(57)【要約】【目的】  浄水処理など固液分離に使用される中空糸膜にあって、透水性と機械的強度をバランスさせたポリアクリロニトリル系中空糸膜の製造方法を提供することにある。【解決手段】  極限粘度が２．０（ｄｌ／ｇ）以上のアクリロニトリル系重合体、平均分子量が１,０００〜６,０００のポリエチレングリコール、およびジメチルスルホキシドからなる製膜原液を、８０〜９５重量％のジメチルスルホキシド水溶液と共に凝固浴に押し出して凝固させる工程を有することを特徴するポリアクリロニトリル系中空糸膜の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
極限粘度が２．０（ｄｌ／ｇ）以上のアクリロニトリル系重合体、平均分子量が１,０００〜６,０００のポリエチレングリコール、およびジメチルスルホキシドからなる製膜原液を、８０〜９５重量％のジメチルスルホキシド水溶液と共に凝固浴に押し出して凝固させる工程を有することを特徴するポリアクリロニトリル系中空糸膜の製造方法。
【請求項２】
少なくとも中空糸膜内部に直径５μｍ未満の孔径を有する厚さ１００〜５００μｍのスポンジ層を有し、かつ直径０．１μｍ未満の孔径を前記中空糸膜の外表面に有することを特徴とするポリアクリロニトリル系中空糸膜。
【請求項３】
破断強度が６００〜１８００（ｇｆ／ｍｍ２）、かつ破断伸度が７０〜１５０（％）であって、透過水量が２７０〜８００（リットル／ｍ２・ｈｒ・１００（ｋＰａ））である請求項２記載のポリアクリロニトリル系中空糸膜。
【請求項４】
原水の外圧全ろ過を５分間行った後の前記中空糸膜の真円度が６０％以上となるろ過差圧の最大値が４００（ｋＰａ）以上である請求項２または３に記載のポリアクリロニトリル系中空糸膜。
【請求項５】
請求項２〜４記載の中空糸膜を容器に装填して得られるポリアクリロニトリル系中空糸膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浄水処理などの固液分離に使用される中空糸膜、およびその製造方法に関する。さらには、前記中空糸膜を用いてなる中空糸膜モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、膜分離技術の進展に伴い、中空糸分離膜特性の重要性が高まっている。一般的に中空糸分離膜に要求される諸特性として、選択透過性、透水性、及び機械的強度が大きいこと、さらに化学的に安定であることや汚れ難いことなどが挙げられるが、これらの諸特性をすべて充足する中空糸分離膜が見当たらないのが現状である。そのために膜素材として、セルロース系、ポリアミド系、ポリアクリロニトリル系、ポリカーボネート系、ポリスルホン系、ポリフッ化ビニリデン系などの種々のポリマーが使用されてきた。その中のアクリロニトリル系ポリマーは、膜の親水性、耐汚れ性、透水性、機械的強度も高いことから種々の製造方法が提案されているが、未だ多くの課題が残っている。たとえばアクリロニトリル系共重合体を相分離させてマクロボイドのある多孔性中空糸膜の製造方法が開示されている。しかし透水性を上げるために機械的強度が低く、膜の破断などによる阻止性能の低下が懸念される（特許文献１参照）。他方でアクリロニトリル系共重合体にプロピレンカーボネートなどの添加剤を加え、透水性と機械的強度をバランスさせた多孔性中空糸膜の製造方法が開示されている。しかしながら多成分の添加剤を添加するもので、抽出や熱処理に多くの手間がかかる（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１１−５３９号公報（第５頁表１、第６頁図１）
【特許文献２】国際公開第９８／５８７５８号パンフレット（第１４頁第１０行〜第１４行目、第１４頁第２５〜２６行目）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来のポリアクリロニトリル系中空糸膜は、機械的強度などが不十分であり、糸切れなどの問題があった。本発明の目的は、浄水処理など固液分離に最適に使用できる透水性と機械的強度をバランスさせたポリアクリロニトリル系中空糸膜、およびその製造方法を提供すること、さらには、前記中空糸膜を用いてなる中空糸膜モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の目的を達成するための本発明は、極限粘度が２．０（ｄｌ／ｇ）以上のアクリロニトリル系重合体、平均分子量が１,０００〜６,０００のポリエチレングリコール、およびジメチルスルホキシドからなる製膜原液を、８０〜９５重量％のジメチルスルホキシド水溶液と共に凝固浴に押し出して凝固させる工程を有することを特徴するポリアクリロニトリル系中空糸膜の製造方法であることが必要である。また、かかる製造方法により得られたポリアクリロニトリル系中空糸膜は、少なくとも中空糸膜内部に直径５μｍ未満の孔径を有する厚さ１００〜５００μｍのスポンジ層を有し、かつ直径０．１μｍ未満の孔径を前記中空糸膜の外表面に有することが必要であり、破断強度が６００〜１８００（ｇｆ／ｍｍ２）、かつ破断伸度が７０〜１５０（％）であって、透過水量が２７０〜８００（リットル／ｍ２・ｈｒ・１００（ｋＰａ））であることが好ましい。さらに原水の外圧全ろ過を５分間行った後の前記中空糸膜の真円度が６０％以上となるろ過差圧の最大値（以下、耐圧と称する場合がある。）が４００（ｋＰａ）以上であることが好ましい。また、かかるポリアクリロニトリル系中空糸膜を容器に装填することによりポリアクリロニトリル系中空糸膜のモジュールとすることが好ましい。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法は、極限粘度が２．０（ｄｌ／ｇ）以上のアクリロニトリル系重合体、平均分子量が１,０００〜６,０００のポリエチレングリコール、およびジメチルスルホキシドからなる製膜原液を、８０〜９５重量％のジメチルスルホキシド水溶液と共に凝固浴中に押し出して凝固させる工程を経ることで、透水性と機械的強度に優れたポリアクリロニトリル系中空糸膜を容易に製造することができる。さらに浄水処理など固液分離に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明における極限粘度が２．０（ｄｌ／ｇ）以上のアクリロニトリル系重合体とは、少なくともアクリロニトリルを９５mol％含有し、かつ、極限粘度が２．０（ｄｌ／ｇ）以上のアクリロニトリル重合体を意味する。本発明のアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルの単独重合体が好ましいが、５mol％以下、好ましくは３mol％以下で共重合成分を含んでいてもよい。共重合成分としては、ビニル化合物などが好ましく、たとえばアクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、アクリル酸ソーダ、ｐ-スチレンスルホン酸ソーダをモノマーとして挙げることができる。アクリロニトリル重合体の極限粘度は、２．０（ｄｌ／ｇ）を以上であることが必要であり、好ましくは２．０〜３．６（ｄｌ／ｇ）、より好ましくは２．３〜３．０（ｄｌ／ｇ）の範囲である。極限粘度が２．０（ｄｌ／ｇ）を下回ると、中空糸の機械的強度が低下する。また、３．６（ｄｌ／ｇ）を超えると溶解性や紡糸性が低下する。
【０００７】
製膜原液中のアクリロニトリル系重合体の濃度は、製膜可能でかつ得られる膜が固液分離できる性能を有する濃度範囲であれば特に限定されないが、６〜１６重量％の範囲が好ましく、より好ましくは８〜１５重量％の範囲、さらに好ましくは１２〜１４．５重量％の範囲である。アクリロニトリル系重合体の濃度が６重量％を超えると機械的強度が向上し、さらに１６重量％を下回ると透水性が向上するので実用上の膜性能が得られやすくなるからである。
【０００８】
ポリエチレングリコールは、上記アクリロニトリル系重合体と溶媒を溶解可能範囲に適宜組み合わせて行える。ポリエチレングリコールとしては、アクリロニトリル系重合体との溶解性を考慮すると、重量平均分子量が１,０００〜６,０００であることが必要であり、好ましくは１,５００〜５,０００、より好ましくは２,０００〜４,５００である。ポリエチレングリコールの重量平均分子量が１，０００を超えると透水性が向上し、さらに６，０００を下回ると製膜原液の溶解性が向上する。
【０００９】
ポリエチレングリコールの添加量としては、１〜１２重量％が好ましく、より好ましくは４〜１２重量％、さらに好ましくは７〜９重量である。ポリエチレングリコールの添加量が１重量％を超えると透水性能と機械的強度が向上し、さらに１２重量％を下回ると溶解性が向上する。
【００１０】
アクリロニトリル系重合体を溶解する有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、γ-ブチロラクトン、エチレンカーボネート、Ｎ-メチル-２-ピロリドンなどを挙げることができる。特にアクリロニトリル系重合体とポリエチレングリコールとの相溶性が良く、比較的凝固点の高いジメチルスルホキシドが好ましく使用できる。
【００１１】
製膜原液と共に押し出す注入液としては、ジメチルスルホキシド水溶液を用いることが必須である。ジメチルスルホキシド水溶液の濃度としては、８０〜９５重量％である必要であり、好ましくは８２〜９２重量％、より好ましくは８５〜９２重量％である。ジメチルスルホキシド水溶液の濃度が８０重量％を超えると吐出ムラや糸切れなどを軽減でき、９５重量％を下回ると中空糸内表面の平滑性が向上し、中空部の流動抵抗が軽減される。
【００１２】
注入液は製膜原液に対して相分離を誘起させるものであるが、中空糸の曳糸性や膜構造に影響を与えるもので、たとえば上述したアクリロニトリル系重合体を溶解する有機溶剤に水、アルコール類、脂肪族ケトン、グリセリン、ポリエチレングリコールなどを混合したものを用いることも可能である。
【００１３】
本発明では、公知である中空糸用のチューブインオリフィス（２重環状オリフィス）を使い、上記の製膜原液をチューブインオリフィスより吐出して凝固浴中で凝固させる。この時の紡糸ドラフト比（オリフィスの原液吐出線速度／引取速度の比）が１〜２０であることが好ましい。チューブインオリフィスの寸法は、紡糸ドラフトを考慮するとオリフィス外径が０．５〜１０mmφ、チューブ外径０．３〜９．６mmφ、チューブ内径０．１〜９．４mmφであることが好ましい。また中空糸の通過するエアギャップは１〜６０ｃｍが好ましく、より好ましくは２〜４０ｃｍ、さらに好ましくは２〜２０ｃｍになるように中空糸を紡出する。エアギャップが１ｃｍを下回ると糸状形成不良が発生することがある。また６０ｃｍを超えるとエアギャップを通過する際に外表面および近傍で部分的にゲル化し、ドラフト比を高く設定した場合には、中空糸の長さ方向に高い張力を受けるので紡糸安定性が低下することがある。ここでエアギャップとは、チューブインオリフィスの吐出面と凝固浴の液面の距離を言う。エアギャップが１ｃｍを超えると中空糸の真円度が向上し、さらに６０ｃｍを下回ると糸状の外表面および近傍で部分的にゲル化し、ドラフト比を高く設定した場合には、中空糸の長さ方向に高い張力を受けるにくくなるので糸の変形や潰れなどが軽減される。
【００１４】
エアギャップの雰囲気としては、中空糸の曳糸性や中空糸外表面に影響を与えるもので適宜温度と湿度を調整すれば良い。雰囲気温度としては、０〜４０℃の範囲で相対湿度が２０〜９５％の範囲にあることが好ましい。
【００１５】
凝固浴温度としては、０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは３〜４０℃、さらに好ましくは５〜３０℃の範囲である。凝固浴温度が６０℃を超えると相分離が速くなりマクロボイドなどの構造的なポリマー欠損部位が発生し易くなる。また、凝固温度が０℃を下回ると膜表面の相分離が抑制され膜の緻密化が進展して透水性の低下を招く。凝固温度が０℃を超えると透水性能が向上し、さらに６０℃を下回ると機械的強伸度が向上して、実用的な膜性能に近づけることができるからである。
【００１６】
凝固浴濃度としては、０〜４０重量％の範囲のジメチルスルホキシド水溶液、或いは水単独でも構わない。ジメチルスルホキシド水溶液濃度としては、５〜３５重量％の範囲、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。ジメチルスルホキシド水溶液濃度が４０重量％を下回ると実用的な透水性と機械的強度を得ることができる。また前記の製膜原液に使用した有機溶媒に水などの非溶媒を混合した混合液も適用することが可能である。
【００１７】
図１〜４は、本発明の中空糸膜を構成する膜壁を例示、説明するための図面代用の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図１は本発明の中空糸膜の横断面を示す写真（倍率：２５０倍）であり、図２は図１の横断面を拡大した写真（倍率１０，０００倍）である。これら横断面写真より、直径１μｍ程度の細孔による網目状組織が膜壁の主な部分を占めている。本発明におけるスポンジ（層）とは、一体的に直径５μｍ未満の細孔が網目状に組織された層を有することを言う。本中空糸膜において、実用的な耐圧性、機械的強度、および透水性を得るには、スポンジ層の厚さが１００〜５００μｍの範囲にあることが必要である。スポンジ層の厚さが１００μｍを超えると膜の耐圧性、機械的強度が向上し、５００μｍを下回ると透水性が向上する。図３は本発明の外表面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：６０，０００倍）である。外表面には直径０．１μｍ以上の細孔が見られない。外表面の細孔としては、最も小さなウイルスであるポリオウイルス（約０．０３μｍ）を阻止できる程度の孔を有していることが好ましい。本発明に係わる中空糸膜では、直径０．１μｍ未満の孔を外表面に有する緻密層を形成し、境界は明確でないがそれに続くスポンジ層により補強されており、高いバブルポイント値を示す。図４は本発明の中空糸膜の内表面を観察した写真（倍率：１０，０００倍）である。内表面は写真のように１〜３μｍ程度の孔を有する網目状構造を呈している。
【００１８】
本発明の製造方法により得られた中空糸膜は、外表面に直径０．１μｍ未満の微細孔を有し、外表面に続く膜壁の主な部分が細かなスポンジ組織で補強される構造を形成することで、破断強度を６００〜１８００（より好適には７００〜１８０００）ｇｆ／（ｍｍ２）、かつ破断伸度が７０〜１５０（より好適には９０〜１５０）％を発現する。このような破断強度および破断伸度の範囲にあると、エアスクラビングや逆洗などの物理洗浄を繰り返し行っても、充分な機械的強度を保持して糸切れが発生し難くなり、除濁・除菌性能の信頼性が向上する。また中空糸膜の透過水量が２７０〜８００（より好適には３５０〜８００）リットル／（ｍ２・ｈｒ・１００（ｋＰａ））の範囲にあると、実用上の透過水量を得ることができる。さらに膜の耐圧（外圧）性を測る指標として、原水の外圧全ろ過を５分間行った後、ろ過差圧が４００（より好適には５００）ｋＰａ以上で真円度が６０％以上である。ここで真円度が６０％を下回ると膜の弾性回復が難しくなる傾向にあり、再び膜に高いろ過差圧を与えると塑性変形して中空部の閉塞が起こり、透過水を得ることができなくなる。また一般的には、膜壁にマクロボイドなどの構造的欠陥があると高真円度であっても耐圧性が低いことが多い。本発明の中空糸膜を容器に装填した中空糸膜モジュールを使用すると、たとえば膜の有効長の長い大型（長尺）モジュールの作製が可能となり、縦型であれば同一設置面積当たりの処理容量を増加させることが可能にある。
【００１９】
本発明においては、各性能については下記のとおり評価した。
【００２０】
（１）極限粘度の値は、ウベローデ粘度計を用いて、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒に使用し希釈法で３５℃にて測定した。
【００２１】
（２）中空糸寸法は、デジタルゲージを取り付けた実体顕微鏡（ＳＭＺ型、日本光学製）を使用し、中空糸内径（ＩＤ）および外径（ＯＤ）を測定した。
【００２２】
（３）外表面および内表面の孔径は、任意の倍率で撮った外表面および内表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を選び、任意に選んだ１ｍｍ２の領域内にある細孔の直径を測定し、それぞれの最大値を表面孔径とした。
【００２３】
また膜壁内部におけるスポンジ（層）の孔径は、任意の倍率で撮った縦断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を選び、外表面、内表面のそれぞれの壁面より内部に４０μｍ入った位置を境界として、境界内にある細孔の直径を測定し、最大値をスポンジ層の孔径とした。
【００２４】
（４）中空糸膜の透過水量は、長さ２００ｍｍの中空糸膜からなるガラス管ミニモジュールを作製し、温度２５℃、ろ過差圧５０ｋＰａの条件下で、実質的に微粒子などの固形物を含まない純水の外圧全ろ過を行い、その透過水量（リットル）を単位時間（ｈ）および有効膜面積（ｍ２）あたりの値に換算した。単位はリットル／（ｍ２・ｈ・１００ｋＰａ）である。
【００２５】
（５）中空糸膜の引っ張り強度および伸度は、テンシロン（東洋ボールドウィン社製）を使用して、サンプル長さ５０ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／分で測定した。破断強力は中空糸膜１本あたりの破断荷重（ｇｆ）とし、破断強度は中空糸膜１本あたりの最大荷重（ｇｆ）を、引っ張る前の膜断面積あたりの値（ｇｆ／ｍｍ２）で表し、伸度（伸び）を元の長さに対する破断までに伸びた長さを百分率（％）で表した。
【００２６】
（６）耐圧は、試料長２０ｃｍの中空糸膜１本からなる、内径１０ｍｍφの金属管ミニチュアモジュールを作製し、所定のろ過差圧（ｋＰａ）にて原水の外圧全ろ過を５分間行った後の中空糸膜について、２０ｍｍ間隔で外径の短径（Ａ０）と（Ｂ０）を測定し、それぞれについて下記の式（１）にて真円度を算出して、その平均を真円度１とした。ここで耐圧とは、中空糸膜が平均６０％の真円度を維持できる最も高いろ過差圧をいう。
【００２７】
真円度（％）＝｛外径の短径（Ａ０）／外径の長径（Ｂ０）｝×１００  （１）
図１〜４は、本発明の製造方法によって製造された中空糸膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図１は本発明の中空糸膜の横断面を示す写真（倍率：２５０倍）であり、図２は図１の横断面を拡大した写真（倍率１０，０００倍）で直径１μｍ以上のボイドが含まれていないことが分かる。図３はその外表面を示す写真（倍率：６０，０００倍）である。本発明の外表面には、０．１μｍ以上の細孔が見られない。図４は本発明の中空糸膜の内表面を観察した写真（倍率：１０，０００倍）である。内表面は写真のように直径３μｍ未満の網目状構造を呈している。
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
極限粘度が３．１（ｄｌ／ｇ）のアクリロニトリル単独重合体を、平均分子量３,０００のポリエチレグリコール（和光純薬社製、ＰＥＧ４０００）８重量％を含むジメチルスルホキシド溶媒に８０℃で溶解させ、重合体濃度を１３重量％の製膜原液として５５℃で保温した。この製膜原液をチューブインオリフィス（環状オリフィス外径：４ｍｍφ、チューブ外径１．４ｍｍφ、チューブ内径１．０ｍｍφ）に１２．８ｇ／分で供給し、８５重量％のジメチルスルホキシド水溶液を４．８ｇ／分と共に、エアギャップ３ｃｍを介して、２０重量％のジメチルスルホキシド水溶液を１４℃に保温した凝固浴に吐出して凝固させて中空糸を得た後、引き続き中空糸を２０重量％のジメチルスルホキシド水溶液を３５℃に保温した浴槽を介して、さらに水温が６０℃の水洗浴にて脱溶媒を繰り返して中空糸膜を得た。紡出する際のエアギャプの雰囲気は、温度２１〜２２℃で相対湿度４０〜６５％に調整した。  得られた中空糸膜は上記の図１〜４の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で観察したとおりである。なお膜の性能、構造を表１に示した。
【００２９】
（実施例２）
実施例１の製膜原液を使用して、製膜原液を８．９ｇ／分に、エアギャップを５ｃｍにした以外は、実施例１と同じ条件で製膜紡糸した。得られた中空糸膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、実施例１と同じ様な膜構造であった。なお膜の性能、構造を表１に示した。
【００３０】
（比較例１）
極限粘度が３．１（ｄｌ／ｇ）のアクリロニトリル単独重合体を、平均分子量６００のポリエチレグリコール（和光純薬社製、ＰＥＧ６００）１０重量％を含むジメチルスルホキシド溶媒で８０℃に溶解して、重合体濃度を１３重量％の製膜原液として５５℃で保温した。この製膜原液を使用して実施例１の条件に紡糸を行った。得られた中空糸膜の性能、構造を表１に示した。
【００３１】
（比較例２）
極限粘度が３．１（ｄｌ／ｇ）のアクリロニトリル単独重合体を、平均分子量２０,０００のポリエチレグリコール（和光純薬社製、ＰＥＧ２００００）２重量％を含むジメチルスルホキシド溶媒で８０℃に溶解して、重合体濃度を１３重量％の製膜原液として５５℃で保温した。この製膜原液を使用して実施例１の条件下に紡糸を行った。得られた中空糸膜の性能、構造を表１に示した。
【００３２】
（比較例３）
実施例１と同じ製膜原液を使用して、紡糸に際して中空糸の内部凝固液をジメチルスルホキシド水溶液濃度７８重量％にしてチューブインオリフィス（２重環状口金）のチューブより注入した以外は、実施例１と同じ条件に紡糸を行ったが、曳糸性（紡糸性）不良が発生して中空糸膜を得ることができなかった。
【００３３】
（比較例４）
実施例１と同じ製膜原液を使用して、紡糸に際して中空糸の内部凝固液をジメチルスルホキシド水溶液濃度９７重量％にしてチューブインオリフィス（２重環状口金）のチューブより注入した以外は、実施例１と同じ条件に紡糸を行った。得られた中空糸膜の性能、構造を表１にした。
【００３４】
（比較例５）
極限粘度が１．２（ｄｌ／ｇ）のアクリロニトリル共重合体（アクリロニトリル９３．９モル％、アクリル酸メチル５．８モル％、メタクリル酸ソーダ０．３モル％）に平均分子量３,０００のポリエチレグリコール（和光純薬社製、ＰＥＧ４０００）８重量％を含むジメチルスルホキシド溶媒で８０℃に溶解し、重合体濃度を１３重量％の製膜原液として５５℃で保温した。この製膜原液を使用して実施例１の条件に紡糸を行った。得られた中空糸膜の性能、構造を表１に示した。なお中空糸膜の内部にマクロボイドが発生していた。
【００３５】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の中空糸膜に関する一様態の横断面（一部）を示す電子顕微鏡写真（倍率２５０倍）である。
【図２】図１に示す中空糸膜の横断面（一部）を示す電子顕微鏡写真（倍率１０，０００倍）である。
【図３】図１に示す中空糸膜の外表面の電子顕微鏡写真（倍率６０,０００倍）である。
【図４】図１に示す中空糸膜の内表面の電子顕微鏡写真（倍率１０,０００倍）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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