(57)【要約】  【課題】１つの工程でグリコール酸エステルからグリコリドを製造する方法を提供する。【解決手段】グリコール酸からグリコリドを製造する方法であって、触媒の存在下２７０℃を超える温度にてグリコール酸エステルを気相で二量化反応させることを特徴とするグリコリドの製造方法に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコール酸エステルからグリコリドを製造する方法であって、触媒の存在下２７０℃を超える温度にてグリコール酸エステルを気相で二量化反応させることを特徴とするグリコリドの製造方法。
【請求項２】
前記温度が２８０〜３６０℃である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記触媒が、周期表第４から第６周期の１族、３族、６族、８族、９族、１４族及び１５族の少なくとも１種の元素を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記反応雰囲気が、圧力１５２Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記反応雰囲気中におけるグリコール酸エステルの濃度が２０モル％以下に希釈されている、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリコール酸エステルからグリコリドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリコリド（Ｃ4Ｈ4Ｏ4）は、グリコール酸の環状二量体エステル（ジグリコール酸無水物）であり、手術用縫合糸等に応用されるポリグリコール酸の原料として知られている。
【０００３】
グリコリドは、グリコール酸エステルから直接合成（環状二量化）することが困難であるため、グリコール酸を用いていったんオリゴマーを合成した後、オリゴマーを解重合するという方法により製造されている。具体的には、α−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルを重合することによりポリヒドロキシカルボン酸又はエステル（オリゴマー）とし、オクタン酸第１錫等の触媒の存在下で前記オリゴマーを加熱して分解し、環状二量化した後、生成した環状エステルを留去することにより製造される。ところが、このような方法では、加熱による解重合時にオリゴマーが重質物化して多量の残渣として反応容器内に残り、収率が低くなるほか、残渣のクリーニング操作が必要となる。
【０００４】
これに対し、新たな二量体の製造方法が提案されている。例えば、α−ヒドロキシカルボン酸又はエステルを気化させ、固体状触媒の存在下において担体ガス中で二量体環状エステルを製造する方法が知られている（特許文献１）。また、水性乳酸原料を気相化し、加熱することによりラクチドを水性乳酸原料から直接製造する方法がある（特許文献２）。さらに、有機溶媒中に希釈されたヒドロキシカルボン酸又はエステルを含む溶液から水を除去することにより環状エステルを製造する方法がある（特許文献３）。
【特許文献１】特公平８−３２７０１号公報
【特許文献２】特許第３２３６２８９号公報
【特許文献３】特許第２９２２３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１〜３の方法においても、以下のような問題点があり、なお改善の余地がある。
【０００６】
特許文献１では、α−ヒドロキシロキシカルボン酸又はエステルを１７０〜２７０℃の温度で反応させることにより環状二量体が得られることが開示されている。ところが、この条件では、グリコール酸エステルからグリコリドを製造する場合の選択性は未だ十分なものとは言えない。
【０００７】
特許文献２では、乳酸からラクチドを直接合成する方法が示されているものの、グリコール酸から直接グリコリドを製造する技術については何も触れられていない。特に、特許文献２でも、反応温度が１００〜２５０℃とされており、これでグリコール酸エステルを二量化しようとしても、環状二量体を得ることは困難である。
【０００８】
特許文献３の製造方法では、有機溶媒の使用を必須とする液相反応であるため、反応生成物から有機溶媒の除去工程等が必要となる。
【０００９】
従って、本発明の主な目的は、１つの工程でグリコール酸エステルからグリコリドを効率的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、かかる従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の条件下でグリコール酸エステルを反応させることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記のグリコリドの製造方法に係るものである。
【００１２】
１．  グリコール酸エステルからグリコリドを製造する方法であって、触媒の存在下２７０℃を超える温度にてグリコール酸エステルを気相で二量化反応させることを特徴とするグリコリドの製造方法。
【００１３】
２．  前記温度が２８０〜３６０℃である、前記項１に記載の製造方法。
【００１４】
３．  前記触媒が、周期表第４から第６周期の１族、３族、６族、８族、９族、１４族及び１５族の少なくとも１種の元素を含む、前記項１又は２に記載の製造方法。
【００１５】
４．  前記反応雰囲気が、圧力１５２Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気である、前記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【００１６】
５．  前記反応雰囲気中におけるグリコール酸エステルの濃度が２０モル％以下に希釈されている、前記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法によれば、１つの工程でグリコリドを製造することができるので、従来の方法に比して効率的にグリコリドを製造することができる。すなわち、本発明の製造方法では、副生成物である鎖状二量体（ダイマー）を減らすことができるので、高い選択性でグリコリドを製造することが可能となる。その結果として、グリコリドをより低いコストで提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のグリコリドの製造方法は、グリコール酸エステルからグリコリドを製造する方法であって、触媒の存在下２７０℃を超える温度にてグリコール酸エステルを気相で二量化反応させることを特徴とする。
【００１９】
グリコール酸エステルとしては、気化（気相化）できるものである限り特に制限されない。例えば、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸プロピル、グリコール酸ブチル等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。この中でも、特にアルキル部分の炭素数が１〜５のアルキルエステルを好適に用いることができる。これらの中でも、特に気化しやすいという点でグリコール酸メチルがより望ましい。
【００２０】
原料のグリコール酸エステル中に水分が含まれる場合（すなわち、原料としてグリコール酸エステル及び水の混合物を用いる場合）、その水分量は５重量％以下、特に１重量％以下、さらには０．６重量％以下とすることが望ましい。水分量を制御することによって、グリコリドの選択率をより高めることができる。原料中の水を低減させることにより、反応液中のグリコリドの保存安定性は高くなり、触媒寿命も原料中の水が少ないほど長くなる。触媒活性の低下は、高分子量のオリゴマーが触媒の活性点を被覆することが原因と考えられている。原料中の水を少なくすることにより、グリコリドの選択性が向上し、オリゴマーの生成量が少なくなることにより、活性点の被覆を抑制し、触媒寿命が向上すると考えられる。グリコール酸エステルの水を制御する（低減させる）方法は、蒸留等の公知の方法に従えば良い。
【００２１】
触媒は限定的でなく、例えば公知の方法（α−ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルからグリコリドを合成する方法）で使用される公知の触媒を適用することもできる。より具体的には、酸化物（無機酸化物）触媒を好ましく用いることができる。
【００２２】
本発明では、特に、周期表第３から第６周期の１族（アルカリ金属）、２族（アルカリ土類金属）、３族（希土類）、４族（チタン族）、５族（バナジウム族）、６族（クロム族）、７族（マンガン族）、８族（鉄族）、９族（コバルト族）、１０族（白金族）、１１族（銅族）、１２族（亜鉛族）、１３族（ホウ素族）、１４族（炭素族）及び１５族（窒素族）の少なくとも１種の元素が好ましい。この中でも、周期表第４から第６周期の１族、３族、６族、８族、９族、１４族及び１５族の少なくとも１種の元素を含むことがより好ましい。特に、Ｃｓ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｆｅ及びＣｏの少なくとも１種の元素を含むものを好適に用いることができる。特に、Ｓｂ及びＢｉの少なくとも１種が最も望ましい。これらの好ましい触媒を用いることによって、より高い選択率でグリコリドを製造することができる。
【００２３】
これらの元素は、特に酸化物及び／又は無機塩の形態であることが望ましい。無機酸塩としては、例えば硝酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩、炭酸塩等が挙げられる。より具体的には、酢酸アンチモン、硝酸ビスマス、炭酸セシウム、硝酸ランタン、酢酸錫、酢酸鉛、モリブデン酸アンモニウム、硝酸鉄、酢酸コバルト等が例示される。
【００２４】
また、上記触媒では、必要に応じて適当な担体に担持することもできる。担体としては、公知のもの又は市販品を使用することができ、特に限定されない。また、公知の製法によって得られるものも使用できる。例えば、金属酸化物（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等）、複合金属酸化物（シリカ・アルミナ、チタニア・シリカ、シリカ・マグネシア等）、ゼオライト（ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、シリカライト、モルデナイト、ベータ等）、メソポーラスシリケート（ＭＣＭ−４１、ＦＳＭ−１６等）、天然鉱物（粘土、珪藻土、軽石等）、炭素材料（活性炭、黒鉛等）の各種担体を挙げることができる。
【００２５】
この中でも、脱水エーテル化反応等の副反応を効果的に抑制できるという点で、Hammett の酸度関数でＨ0≧−８．２の酸強度をもつ酸化物を用いることが望ましい。本発明において、固体表面の酸強度を測定する方法は、最もよく用いられる方法として指示薬を用いる方法を採用した。具体的には、約０．１ｇの試料を試験管に入れ、３〜５ｍＬのベンゼンを加えた後、約０．１重量％の指示薬を含むベンゼン溶液の少量を加えたときの色の変化を観察した。指示薬として、例えばanthraquinone、benzalacetophenone、dicinnamalacetone等を用いた。例えば、anthraquinone で黄色を呈する固体の酸強度は、Ｈ0＜−８．２である。これら担体の中でも、特にシリカが好ましい。このようなシリカは、市販品を用いることもできる。例えば、製品名「ＣＡＲｉＡＣＴ」、「ＳＹＬＹＳＩＡ」（いずれも富士シリシア製）等を用いることができる。
【００２６】
上記触媒を担体に担持する場合、その担持量は最終製品の用途、担体の種類等に応じて適宜決定すれば良いが、通常は担体１００重量部に対して金属単体換算で０．０１〜２０重量部程度、特に１〜１０重量部とすることが好ましい。
【００２７】
触媒を担体上に担持する場合は、触媒粒子を担体上に固定化できる方法であれば特に限定されない。担持方法としては、例えば共沈法、析出沈殿法、含浸法、気相蒸着法等の公知の方法を利用できる。
【００２８】
本発明の製造方法では、２７０℃を超える温度にてグリコール酸エステルを気相で二量化反応させる。
【００２９】
グリコール酸エステルを気相化するためには、例えば反応容器中で沸点以上に加熱する方法等を採用することができる。
【００３０】
反応雰囲気中におけるグリコール酸エステルの濃度は特に限定されないが、環状二量化反応をより効率的に進行させるという点では、濃度２０モル％以下（特に５モル％以下）となるように希釈されていることが望ましい。なお、濃度の下限値は限定的ではないが、通常１モル％程度とすれば良い。
【００３１】
希釈する方法は特に限定されず、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスにより希釈する方法のほか、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン等の有機溶剤を揮発させた蒸気で希釈する方法等のいずれであっても良い。特に、不活性ガスにより希釈する方法を好適に採用することができる。
【００３２】
反応温度は、２７０℃を超える温度（好ましくは２８０℃以上、より好ましくは３００℃以上）とする。かかる温度範囲に設定することによって、高い選択率で環状二量体（グリコリド）を製造することができる。２７０℃以下となる場合には、主たる生成物がグリコール酸エステルの鎖状二量体となる。反応温度の上限は限定的ではないが、一般的には５００℃程度とすれば良い。特に、本発明では、反応温度を２８０〜３６０℃、特に３００〜３６０℃とすることが望ましい。
【００３３】
本発明では、反応系におけるグリコール酸エステルの分圧は制限されないが、特に分圧を低く設定することによりグリコリドの選択性をより高めることができる。分圧を低くする方法は、例えば反応を減圧雰囲気下で行う方法、原料であるグリコール酸エステルの濃度を小さくする方法等のいずれであっても良い。
【００３４】
減圧雰囲気とする場合には、圧力１５２Ｔｏｒｒ以下、特に７６Ｔｏｒｒ以下、さらには２０Ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気とすることが好ましい。減圧度を高めることによって、非凝縮性のガスの存在率を０とするか又は低い値にすることができるので、非凝縮性のガスによる反応生成物及び未反応原料の同伴をなくすか又は同伴量を抑制することができる。このため、捕集時の温度を適切な温度に設定することによって反応ガスを全量捕集することができる。さらに、非凝縮性のガスを含む反応条件と比較すると、捕集時の温度条件及び装置の面でよりマイルドな条件で実施できることから、コスト的な面でも有利である。
【００３５】
上記反応の形態としては、連続式、回分式、半回分式等のいずれであっても良く、特に限定されるものではない。触媒は、反応形態として回分式を採用する場合には、反応装置に原料とともに一括して仕込めば良い。また、反応形態として連続式を採用する場合には、反応装置に予め上記触媒を充填しておくか、あるいは反応装置に原料とともに触媒を連続的に仕込めば良い。触媒は、固定床、流動床、懸濁床等のいずれの形態であっても良い。
【００３６】
本発明において、触媒をグリコール酸エステルに接触させる場合、その接触時間は特に制限されず、用いる触媒の種類、反応温度等に応じて適宜設定すれば良い。一般的には、ＧＨＳＶ（ガス空間速度：Gas Hourly Space Velocity）が１０〜１５０００（ｈｒ-1）の範囲内で定めることができる。なお、上記ガス空間速度は、原料のガス空間速度である。
【００３７】
上記反応後は、反応ガス又は反応液から触媒を分離した後、生成したグリコリドを次に述べる方法によって回収すれば良い。この場合、触媒を分離する方法は、例えば常圧、加圧又は減圧でのろ過、沈殿ろ過、遠心分離等の公知の固液分離方法に従えば良い。
【００３８】
反応系から出てきた反応生成物（及び未反応原料）を捕集する方法は限定的でない。例えば、反応温度以下の温度で全量捕集する方法（全量捕集方法）、２成分以上に分取する方法（分取捕集方法）等があり、いずれの方法であっても良い。
【００３９】
また、捕集する時の反応生成物及び未反応原料の性状は、液体、固体又は気体のいずれであっても良いし、これらの混合状態でも良い。
【００４０】
捕集方法は、全量捕集方法又は分取捕集方法のいずれにおいても、溶媒を使用して捕集する方法及び溶媒を使用せずに捕集する方法のいずれも採用することができる。
【００４１】
全量捕集方法の場合は、例えば反応液の捕集温度又は圧力を変えることにより、捕集直後の状態が液体状態の後、グリコリドの白色結晶が析出する。グリコリドの白色結晶が析出しない場合は、さらに温度を下げることによりグリコリドの白色結晶を析出させることができる。
【００４２】
分取捕集方法の場合は、例えば反応ガスの捕集温度又は圧力を変えることにより、グリコリド、オリゴマー、グリコール酸エステル、メタノール、水、その他も混合しているが、その組成比を変えて複数に分けて捕集すれば良い。このように捕集することによって、捕集液中のグリコリドに対するグリコール酸エステル及びメタノールの組成比を小さくすることができ、グリコリドの捕集液に対する溶解度が下がるため、グリコリドの白色結晶を析出させやすくすることができる。全量捕集方法と比較すると、捕集条件を緩和できるため、装置、ユーティリティ等の費用を低減することができる。さらに、捕集液中にロスする溶解度分のグリコリド量を少なくすることができ、収率の向上又はリサイクルの処理量を低減することができる。また、グリコリドと水とを分けることにより、全量捕集方法の場合と比較してグリコリドの保存安定性がより高まる。
【００４３】
その他の捕集方法としては、反応ガスをグリコリドの融点である８２〜８４．５℃より低い温度に急冷することにより、グリコリドの白色結晶を捕集する方法を使用することもできる。グリコリドに対して溶解度が低い溶媒、例えば原料のグリコール酸エステル、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エーテル、アセトン、エタノール等をシャワー状に上方から降らせ、グリコール酸エステル及びオリゴマーを洗うことにより、高純度でグリコリドを得ることができる。また、同様の溶媒中に反応ガスをフィードして捕集することによって、グリコリドの結晶を得ることができる。また、捕集条件を変えることにより、溶媒を使用しないでグリコリドの結晶を得ることもできる。
【００４４】
回収されたグリコリドは、必要に応じて精製処理することもできる。精製方法は、再結晶処理等の公知の精製方法を採用することもできる。例えば、グリコリドを結晶状態で捕集した場合、その結晶の純度が高いときはその結晶を濾別し、結晶に付着しているグリコール酸エステル、オリゴマー、その他不純物等を取り除くために再結晶処理を行えば良い。ろ過方法は、触媒分離と同様に公知の方法であれば限定されない。また、高分子量のオリゴマー、異物等を取り除くために、再結晶処理に先立ってろ過を実施しても良い。再結晶処理に用いる溶媒は、グリコリドに対する溶解度が低く、グリコール酸エステルに対して溶解度が高い溶媒であれば特に制限されない。例えば、イソプロピルアルコール、エーテル、アセトン、エタノール等が挙げられる。
【００４５】
一方、捕集した結晶の純度が低い場合には、前述のような溶媒を用いて再結晶を実施すれば良い。同様に、高分子量のオリゴマー、異物等を取り除くために、再結晶処理の前にろ過を実施しても良い。
【００４６】
また、捕集した状態が溶液状態である場合は、まず高分子量のオリゴマー、異物等があればろ過を行う。ろ過方法については、前述と同様にすれば良い。グリコリドの精製は、再結晶で実施するが、再結晶の前に再結晶溶媒中に溶け込むグリコリドのロスを低減するためにグリコール酸エステル、メタノール等を蒸留により取り除いても良い。このとき、温度はできるだけ低いほうが好ましいので、減圧度はできるだけ高いほうが良い。再結晶処理に用いる溶媒は、前述と同様に溶解度の条件を満たせば良い。グリコリドの純度を高める場合は、再結晶処理を繰り返して行えば良い。
【００４７】
本発明の製造方法では、未反応原料は、ガス状態又は液体の状態で回収し、原料として再利用することができる。また、反応ガスの捕集及びグリコリドの精製時に生じたろ液等に含まれるダイマー等の低分子量オリゴマーも再利用することができる。ダイマー自体は、他のオリゴマーと分離した後、原料に混ぜて反応器にフィードすることができる。ダイマー以外の低分子量オリゴマーは、酸と反応させてグリコール酸エステルに戻し、再利用すれば良い。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。但し、本発明の範囲は、実施例の範囲に限定されるものではない。
【００４９】
なお、実施例及び比較例における測定は、次のような方法で実施した。
（１）反応生成物の定量
ガスクロマトグラフィー及び／又は液体クロマトグラフィーにより、反応生成物の成分を定量分析した。
（２）転化率、選択率及び収率
転化率、選択率及び収率は、それぞれ次の各式に基づいて算出した。
【００５０】
・転化率（％）＝（１−Ｂ／Ａ）×１００
・選択率（％）＝｛Ｃ／（Ａ−Ｂ）｝×１００
・収  率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
（但し、上記３式において、Ａ：仕込みグリコール酸エステルのモル数、Ｂ：残存グリコール酸エステルのモル数、Ｃ：生成したグリコリドのモル数に応じて消費されたグリコール酸エステルのモル数をそれぞれ示す。）
・ＧＬＤ／ダイマー選択率比＝グリコリド選択率（％）／ダイマー（鎖状二量体）選択率（％）
触媒調製例１
酢酸アンチモン担持シリカ触媒
酢酸アンチモン（Ｓｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）3）３．１１ｇ（和光純薬製）を、マグネチックスターラーで攪拌している２６．５７ｇの純水を入れたビーカーの中に加えた。酢酸アンチモンが均一に分散していることを確認してから、これをシリカ（製品名「ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−３０」富士シリシア製）２４．１０ｇに含浸担持させた。２時間熟成した後、９０℃の温浴槽でスパチュラでかき混ぜながら充分に蒸発乾固させた。その後、乾燥機を使用して１２０℃で一晩乾燥させた後、５００℃で３時間の焼成を行った。これにより、酢酸アンチモン担持シリカ触媒（５ｗｔ％Ｓｂ／ＳｉＯ2触媒）を得た。焼成後、１２０℃で取り出し、吸湿しないように密栓し、ドライボックス中で使用直前まで保管した。この触媒は、後記の実施例１〜２及び比較例１〜２で使用した。
【００５１】
同様にしてアンチモンの担持量を１０ｗｔ％とした触媒（１０ｗｔ％Ｓｂ／ＳｉＯ2触媒）を作製した。これは、酢酸アンチモン３．５８ｇ、純水１４．６１ｇ及びシリカ１３．１４ｇとしたほかは、上記の製法と同様の方法により製造した。この触媒は、後記の実施例８で使用した。
【００５２】
触媒調製例２
酸化アンチモン担持シリカ触媒
酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）２．０ｇ（和光純薬製）を、マグネチックスターラーで攪拌している２４０ｇの純水を入れたビーカーの中に加えた。酸化アンチモンが均一に分散していることを確認してから、シリカ（製品名「ＳＹＬＹＳＩＡ３５０」富士シリシア製）３１．７４ｇを少しずつ加えた。２時間熟成した後、９０℃の温浴槽でスパチュラでかき混ぜながら充分に蒸発乾固させた。その後、１２０℃で乾燥機を使用して一晩乾燥させた。次いで、乾燥物を適当な大きさに粉砕し、ふるい分けを行うことにより、粒径１〜２ｍｍに揃えた。その後、５００℃で３時間の焼成を行うことにより、酸化アンチモン担持シリカ触媒（５ｗｔ％Ｓｂ／ＳｉＯ2触媒）を得た。焼成後、１２０℃で取り出し、吸湿しないように密栓し、ドライボックス中で使用直前まで保管した。この触媒は、後記の実施例３〜７で使用した。
【００５３】
触媒調製例３
硝酸ビスマス担持シリカ触媒
硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ）１３．５６ｇ（和光純薬製）を、マグネチックスターラーで攪拌している１２２．０６ｇの純水を入れたビーカーの中に加えた。さらに、硝酸（Ａｓｓａｙ６０〜６１％）（和光純薬製）を３０ｃｃ加えた。硝酸ビスマスが均一に分散していることを確認してから、これをシリカ（製品名「ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−３０」富士シリシア製）１１１．０２ｇに含浸担持させた。２時間熟成した後、９０℃の温浴槽でスパチュラでかき混ぜながら充分に蒸発乾固させた。その後、乾燥機を使用して１２０℃で一晩乾燥させた後、５００℃で３時間の焼成を行った。これにより、硝酸ビスマス担持シリカ触媒（５ｗｔ％Ｂｉ／ＳｉＯ2触媒）を得た。焼成後、１２０℃で取り出し、吸湿しないように密栓し、ドライボックス中で使用直前まで保管した。この触媒は、後記の実施例９で使用した。
【００５４】
同様にしてビスマスの担持量を１ｗｔ％とした触媒（１ｗｔ％Ｂｉ／ＳｉＯ2触媒）を作製した。これは、硝酸ビスマス１．０５ｇ、純水４９．３２ｇ、硝酸１０ｃｃ及びシリカ４４．８１ｇとしたほかは、上記の製法と同様の方法により製造した。この触媒は、後記の実施例１０で使用した。
【００５５】
また、同様にしてビスマスの担持量を１０ｗｔ％とした触媒（１０ｗｔ％Ｂｉ／ＳｉＯ2触媒）を作製した。これは、硝酸ビスマス７．１９ｇ、純水３０．６９ｇ、硝酸２０ｃｃ及びシリカ２７．９０ｇとしたほかは、上記の製法と同様の方法により製造した。この触媒は、後記の実施例１１で使用した。
【００５６】
触媒調製例４
硝酸ランタン担持シリカ触媒
酢酸アンチモンに代えて硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）４．１７ｇ（和光純薬製）を用い、さらに純水２７．９７ｇ、シリカ２５．４０ｇとしたほかは、触媒調製例１と同様にして５ｗｔ％Ｌａ／ＳｉＯ2触媒を製造した。この触媒は、後記の実施例１２で使用した。
【００５７】
触媒調製例５
モリブデン酸アンモニウム担持シリカ触媒
酢酸アンチモンに代えてモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）４．０１ｇ（和光純薬製）を用い、さらに純水４５．５７ｇ、シリカ４１．４３ｇとしたほかは、触媒調製例１と同様にして５ｗｔ％Ｍｏ／ＳｉＯ2触媒を製造した。この触媒は、後記の実施例１３で使用した。
【００５８】
触媒調製例６
酢酸コバルト担持シリカ触媒
酢酸アンチモンに代えて酢酸コバルト（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃｏ・４Ｈ2Ｏ）６．０４ｇ（和光純薬製）を用い、さらに純水２９．８５ｇ、シリカ２７．１３ｇとしたほかは、触媒調製例１と同様にして５ｗｔ％Ｃｏ／ＳｉＯ2触媒を製造した。この触媒は、後記の実施例１４で使用した。
【００５９】
触媒調製例７
酢酸鉛担持シリカ触媒
酢酸アンチモンに代えて酢酸鉛（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｐｂ・３Ｈ2Ｏ）２．５７ｇ（和光純薬製）を用い、さらに純水２９．３９ｇ、シリカ２６．７０ｇとしたほかは、触媒調製例１と同様にして５ｗｔ％Ｐｂ／ＳｉＯ2触媒を製造した。この触媒は、後記の実施例１５で使用した。
【００６０】
触媒調製例８
炭酸セシウム担持シリカ触媒
酢酸アンチモンに代えて炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）２．６２ｇ（和光純薬製）を用い、さらに純水２２．３４ｇ、シリカ２０．３１ｇとしたほかは、触媒調製例１と同様にして５ｗｔ％Ｃｓ／ＳｉＯ2触媒を製造した。この触媒は、後記の実施例１６で使用した。
【００６１】
実施例１
グリコール酸メチルからグリコリドを合成した。原料ガスとして、窒素ガスでグリコール酸メチルを希釈してなる窒素ガス／グリコール酸メチル混合ガスを用いた。原料ガスにおけるグリコール酸メチルの濃度は１７．４モル％とした。触媒は、触媒調製例１で得られた固体触媒（担持量はＳｂ換算で５重量％）を用いた。この触媒を反応管に４．９ｇ充填し、その反応管に原料ガスをＧＨＳＶ：２６５（ｈｒ-1）の条件下で流通させ、グリコール酸メチルの二量化反応を実施した。このときの反応温度は３００℃とし、反応圧力は常圧下とした。得られた反応生成物を分析し、転化率等を求めた。その結果、グリコール酸メチルの転化率は４４．７モル％、グリコリドの選択率は４３．７モル％、二量体に対するグリコール酸メチルの選択率（モル％）の比は１．４であった。
【００６２】
実施例２〜１６及び比較例１
反応条件を表１のように変更したほかは、実施例１と同様にしてグリコリドを製造した。実施例１と同様にして、得られた反応生成物を分析し、転化率等を求めた。その結果を表１に示す。
【００６３】
表１中、「ＭＧＣ」はグリコール酸メチル、「ＧＬＤ」はグリコリドを示す。また、ＧＬＤ／ダイマー選択率比は、数値の大きいほうが鎖状二量体の選択率に対するグリコリドの選択率が高いことを示す。
【００６４】
なお、各実施例で使用したグリコール酸メチルに含まれる水分量は、実施例７が０．１１重量％であり、それ以外はいずれも０．５７重量％であった。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
比較例１は、反応温度を２６０℃に変更したほかは、実施例１と同様にして反応を行った。グリコリド選択率は、実施例１の４３．７モル％に対し、比較例１はその半分以下である２０．２モル％であった。ＧＬＤ／ダイマー選択率比の値から、実施例１ではグリコリドの選択率が鎖状二量体の選択率の１．４倍であるのに対し、比較例１では鎖状二量体の選択率がグリコリドの選択率の２倍になった。
【００６７】
比較例２は、実施例１とグリコール酸メチルの転化率がほぼ同じになるようにＧＨＳＶを変更して反応を行った。グリコリドの選択率は１８．９モル％であり、比較例１よりもさらに低くなった。
【００６８】
実施例２では、反応温度を３５０℃にして実験した。グリコリドの選択率は４８．２モル％であった。ＧＬＤ／ダイマー選択率比は２．０であり、グリコリドの選択率が鎖状二量体の選択率の２倍になった。
【００６９】
実施例３では、反応温度３４０℃とし、原料ガス濃度を３．４モル％で反応を行った。原料ガス濃度を低くすることにより、グリコリドの選択率を７６．０モル％とさらに高めることができた。ＧＬＤ／ダイマー選択率比は９．０であり、グリコリドの選択率が鎖状二量体の選択率の９倍になった。
【００７０】
実施例４では、温度３００℃及び圧力７６Ｔｏｒｒの減圧下で反応を行った。グリコリドの選択率は５７．４モル％であった。
【００７１】
実施例７では、温度３００℃及び圧力２０Ｔｏｒｒの減圧下で反応を行った。グリコリドの選択率は７７．６モル％であった。
【００７２】
実施例８では、Ｓｂの担持率を１０重量％の触媒を使用して反応を行った。実施例９〜１１では、Ｂｉの担持率をそれぞれ１重量％、５重量％、１０重量％の触媒を使用した。実施例１２では、担持金属元素をＬａに代えた触媒を使用した。実施例１３は、担持金属元素をＭｏに代えた触媒を使用した。実施例１４では、担持金属元素をＣｏに代えた触媒を使用した。実施例１５は、担持金属元素をＰｂに代えた触媒を使用した。実施例１６では、担持金属元素をＣｓに代えた触媒を使用した。いずれも、比較例１と比べてグリコリドの選択率は高く、ＧＬＤ／ダイマー選択率比の値も大きくなった。