(57)【要約】  【課題】  低コストで製造可能な結晶半導体粒子を用いた、高い光電変換効率を有する太陽電池等の光電変換装置を提供すること。  【解決手段】  導電性基板１の一主面に、一方導電型の結晶半導体粒子としての結晶シリコン粒子３が多数個、下部を導電性基板１に接合され、隣接するもの同士の間に絶縁物質２を介在させるとともに上部を絶縁物質２から露出させて配置されて、これら結晶シリコン粒子３に他方導電型の半導体部（シリコン層４）および透光性導体層５が設けられた光電変換装置において、透光性導体層５上に、上面の結晶シリコン粒子３の間に位置する部位に凹部が形成された第１の光透過層６ａと、第１の光透過層６ａを覆う第２の光透過層６ｂとが積層されている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板の一主面に、一方導電型の結晶半導体粒子が多数個、下部を前記導電性基板に接合され、隣接するもの同士の間に絶縁物質を介在させるとともに上部を前記絶縁物質から露出させて配置されて、これら結晶半導体粒子に他方導電型の半導体部および透光性導体層が設けられた光電変換装置において、前記透光性導体層上に、上面の前記結晶半導体粒子の間に位置する部位に凹部が形成された第１の光透過層と、該第１の光透過層を覆う第２の光透過層とが積層されていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記第１の光透過層は、前記凹部同士の間の部位の上面が平面視で前記結晶半導体粒子を覆う大きさを有していることを特徴とする請求項１記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記第１の光透過層の屈折率が前記第２の光透過層の屈折率よりも高いことを特徴とする請求項１または請求項２記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽光発電等に使用される光電変換装置に関し、特にシリコン等から成る結晶半導体粒子を用いた光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、結晶シリコンから成るウエハを用いた光電変換効率の高い太陽電池が実用化されている。このウエハは、結晶性がよく、かつ不純物が少なくてその分布に偏りのない大型の単結晶シリコンのインゴットから切り出されて作製されている。しかしながら、大型の単結晶シリコンのインゴットは作製するのに長時間を要するため生産性が悪いため高価となるので、大型の単結晶シリコンのインゴットを必要とせず、高光電変換効率の次世代太陽電池の出現が強く望まれている。
【０００３】
そして、大型の単結晶シリコンのインゴットを必要としない光電変換装置として、例えば、結晶シリコン粒子を用いた光電変換装置が提案されている（例えば、下記の特許文献１を参照）。この光電変換装置は、シリコン粒子を用いた安価な光電変換装置であって、300〜1000μｍの大きさのシリコン粒子がオーミックコンタクトを形成するように金属基板に接合されており、シリコン粒子および基板はシリコン粒子の上端部表面を除いて絶縁層が配設されており、またシリコン粒子にｐｎ接合を形成するように逆導電型の層が形成されている。また、第２電極が、直接シリコン粒子に設けられるか、好ましくは、最初に透光性導体層を形成してから設けられ、さらに好ましくは、光電変換装置は気密封止部としての透光性部材で覆われる構成である。
【０００４】
また、球状の結晶シリコン粒子を用いた太陽電池として、透明保護カバーを結晶シリコン粒子に沿って形成することにより、耐久性や耐候性等の特性を向上させた太陽電池が開示されている（例えば、下記の特許文献２を参照）。この太陽電池は、間隔を置いて格子状に配列された光電変換部材（結晶シリコン粒子）の個々を覆うカバーが、外部環境から光電変換部材を保護するとともに、その光電変換効率を向上させるものであり、光電変換部材の上部が格子状配列の無反射表面を構成しており、カバーは上記の上部に沿って配列の上に据え付けられた保護コーティングを含むという構成のものである。また、その保護コーティングは、隣接する光電変換部材間の中央において無反射表面上に位置する谷間の底部の先端が形成されており、その先端の最下点は無反射表面に近接しており、これにより、各光電変換部材は効果的にレンズ状のカバーを支持することになり、そのレンズ状のカバーが無駄な光の大部分が光電変換部材間の無反射表面上に入射するとともに各光電変換部材には入射しないように指向させることができる。
【特許文献１】米国特許第4514580号明細書
【特許文献２】米国特許第5419782号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の技術においては、結晶シリコン粒子の間に入射した光を発電に寄与させることができないため、光電変換効率が低いという問題点があった。
【０００６】
また、上述の透明保護カバーを結晶シリコン粒子に沿って形成した太陽電池においては、球状の結晶シリコン粒子に沿って透明保護カバーを形成しているために、形成された透明保護カバーの形状は球状の結晶シリコン粒子の径のばらつきに大きく依存し、そのため最適な集光構造とはならず、したがって光電変換効率が低いという問題点があった。
【０００７】
したがって、本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、低コストで製造可能な結晶半導体粒子を用いた、高い光電変換効率を有する太陽電池等の光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の光電変換装置は、導電性基板の一主面に、一方導電型の結晶半導体粒子が多数個、下部を前記導電性基板に接合され、隣接するもの同士の間に絶縁物質を介在させるとともに上部を前記絶縁物質から露出させて配置されて、これら結晶半導体粒子に他方導電型の半導体部および透光性導体層が設けられた光電変換装置において、前記透光性導体層上に、上面の前記結晶半導体粒子の間に位置する部位に凹部が形成された第１の光透過層と、該第１の光透過層を覆う第２の光透過層とが積層されていることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記第１の光透過層は、前記凹部同士の間の上面が平面視で前記結晶半導体粒子を覆う大きさを有していることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記第１の光透過層の屈折率が前記第２の光透過層の屈折率よりも高いことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光電変換装置によれば、導電性基板の一主面に、一方導電型の結晶半導体粒子が多数個、下部を導電性基板に接合され、隣接するもの同士の間に絶縁物質を介在させるとともに上部を絶縁物質から露出させて配置されて、これら結晶半導体粒子に他方導電型の半導体部および透光性導体層が設けられた光電変換装置において、透光性導体層上に、上面の結晶半導体粒子の間に位置する部位に凹部が形成された第１の光透過層と、第１の光透過層を覆う第２の光透過層とが積層されていることから、結晶半導体粒子に直上方から入射する光は、そのまま第１および第２の光透過層を透過して結晶半導体粒子に直接到達して光電変換され、結晶半導体粒子間に入射する光は、第１の光透過層の凹部の斜辺部で屈折されて結晶半導体粒子側へ導かれ光電変換に寄与することとなる。したがって、光電変換装置に入射する光のほぼ全てを結晶半導体粒子に直接的に入射させることができるため、高い光電変換効率を有する光電変換装置を実現することができる。
【００１２】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、第１の光透過層は、凹部同士の間の部位の上面が平面視で結晶半導体粒子を覆う大きさを有していることにより、結晶半導体粒子に直上方から入射する光はその全てが、そのまま第１および第２の光透過層を透過して結晶半導体粒子に直接到達して光電変換されることとなる。その結果、より高い光電変換効率を有する光電変換装置を実現することができる。
【００１３】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、第１の光透過層の屈折率が第２の光透過層の屈折率よりも高いことにより、外部より光電変換装置に入射した光は、第１および第２の光透過層の界面で全反射されることがなく、高効率で結晶半導体粒子側に向かって透過させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の光電変換装置について、実施するための最良の形態を以下に説明する。図１は、結晶半導体粒子として球状のシリコン粒子を用いた太陽電池用の光電変換装置を示す断面図である。
【００１５】
図１において、１は下部電極を兼ねる導電性基板、２は絶縁物質、３は一方導電型の結晶半導体粒子としてのｐ型の結晶シリコン粒子、４は他方導電型の半導体部としてのｎ型のシリコン層、５は上部電極層としての透光性導体層、６ａは第１の光透過層、６ｂは第２の光透過層、７は入射光、８は空隙部を、それぞれ示す。
【００１６】
導電性基板１としては、金属、または表面に導体層が形成された、ガラス、セラミックスまたは樹脂等から成るものが用いられる。導電性基板１の材料として好ましくは、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）等の高光反射性の金属がよい。なぜなら、導電性基板１の反射率が大きいことで、導電性基板１で光を反射させて結晶シリコン粒子３へより多くの光を導くことができ、光電変換効率が向上するからである。また、導電性基板１の材料として絶縁体を用いる場合、導電性基板１表面に下部電極となる導電層を形成する必要があるが、上記と同様の理由で、この導電層は高反射性の金属から成り、またｐ型不純物となる元素、例えばＢ，Ａｌを含むものであることが好ましい。
【００１７】
結晶半導体粒子は、シリコン、ゲルマニウム等からなるが、結晶半導体粒子に添加されてｐ型を呈するホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ）等を含む。例えば、半導体材料に添加されてｐ型を呈するＢ，Ｇａを、１×10４〜10８原子（ａｔｏｍｓ）／ｃｍ３程度添加したものである。結晶シリコン粒子３は、気相成長法、アトマイズ法、直流プラズマ法、融液落下法等で製造可能であるが、生産性が高く製造コストが低いことから、非接触環境下（空中）において融液を落下させ固化させる融液落下法が好ましい。
【００１８】
また、結晶シリコン粒子３は、平均粒径が30〜1500μｍ程度であり、その表面の一部に光電変換部としてのｐｎ接合部を形成する。そして、結晶シリコン粒子３のｐｎ接合部のｐ型領域（結晶シリコン粒子３の内部領域）を下部電極を兼ねる導電性基板１に溶融固化等して接合し、結晶シリコン粒子３の表面のｎ型領域を透光性導体層５に接続する。このｎ型領域であるｎ型のシリコン層４は、プラズマドーピング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法、熱拡散法、イオン注入法、スパッタリング法等により形成される。
【００１９】
ｎ型のシリコン層４の表面不純物濃度は、１×10６原子／ｃｍ３以上１×10２１原子／ｃｍ３以下であることが好ましい。なぜなら、表面不純物濃度が１×10６原子／ｃｍ３未満であると、ｐｎ接合としての十分な拡散電位が得られず、一方、１×10２１原子／ｃｍ３を超えると、表面不純物濃度が高すぎするために表面再結合が増大し光電変換効率が低下するため好ましくない。
【００２０】
絶縁物質２は、正極（導電性基板１側）と負極（透光性導体層５側）の電気的な分離を行なうために、結晶シリコン粒子３間に充填される。絶縁物質２の材料としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、マグネシア等を主成分とする無機絶縁材料に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、マグネシア等のうちの少なくとも１種から成るフィラーを含有させたガラス組成物、エポキシ樹脂，フェノール樹脂，イミド樹脂，シリコンポリマー，ポリエーテルスルフォン，ポリメチルペンテン，ポリアリルスルフォン，ベンゾシクロブテン，ポリウレタン，ポリエステル，フェノキシ樹脂，ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート），フッ素樹脂，ポリスチレン等の樹脂材料、無機有機複合材料等を用いるのがよい。
【００２１】
透光性導体層５は、ＩＴＯ、酸化錫等を、スパッタリング法、塗布法、ディッピング法、スプレー熱分解法等によって形成することによって、設けられる。この透光性導体層５は、その層厚みおよび屈折率を調整することにより、反射防止効果を付与することも可能である。さらに、透光性導体層５の上に銀ペーストや銅ペーストを用いた所望形状の導体パターンから成る補助電極を形成してもよい。
【００２２】
本発明の光電変換装置は、透光性導体層５上に、結晶シリコン粒子３の間に位置する部位に凹部が形成された第１の光透過層６ａと、第１の光透過層６ａを覆う第２の光透過層６ｂとが積層されていることから、結晶シリコン粒子３に直上方から入射する入射光７は、そのまま第２の光透過層６ｂ、空隙部８、および第１の光透過層６ａを透過して結晶シリコン粒子３に直接到達して光電変換され、結晶シリコン粒子３間に入射する入射光７は、第１の光透過層６ａの凹部の斜辺部で屈折されて結晶シリコン粒子３側へ導かれ光電変換に寄与することとなる。したがって、光電変換装置に入射する入射光７のほぼ全てを結晶シリコン粒子３に直接的に入射させることができるため、高い光電変換効率を有する光電変換装置を実現することができる。
【００２３】
光学的なレンズ層として機能する、第１および第２の光透過層６ａ，６ｂは、透光性導体層５の上に形成され、例えば屈折率の異なる複数の誘電体透過膜等で構成される。
【００２４】
本発明において、第１の光透過層６ａの凹部の斜辺部と第２の光透過層６ｂの間に、それらよりも屈折率の低い空隙部（空間部）８が形成されていることが好ましい。第１の光透過層６ａの斜辺部と第２の光透過層６ｂの間に屈折率の低い空隙部８を設けることにより、より高いレンズ効果を得ることができる。
【００２５】
この空隙部８は以下のようにして形成される。入射光側に別個のガラス基板、透明プラスチック基板等の透光性基板を設け、その透光性基板の裏面側（第１の光透過層６ａ側）に、第１の光透過層６ａよりも屈折率の低いフッ素含有樹脂等を塗布または成形により一定厚みに形成し仮焼成し、この透光性基板に形成したフッ素含有樹脂等の層を第２の光透過層６ｂとする。そして、第１の光透過層６ａと第２の光透過層６ｂを合わせることにより、空隙部８が形成される。
【００２６】
また、空隙部８を形成せずに、空隙部８の部位を第２の光透過層６ｂで埋めても構わない。その場合、空隙部８を形成するための別個の透光性基板を設けなくてもよい。
【００２７】
第１の光透過層６ａの厚みは５〜300μｍ程度であり、第２の光透過層６ｂの厚みは５〜300μｍ程度である。また、第１の光透過層６ａの凹部の斜辺の角度は、20〜70°程度である。
【００２８】
本発明において好ましくは、結晶シリコン粒子３に直上方から入射する光がそのほとんどが、そのまま第１および第２の光透過層６ａ，６ｂを透過して結晶シリコン粒子３に直接到達して光電変換されるようにするために、凹部の斜辺部の大きさを確保するためには、第１の光透過層６ａの凹部同士の間の部位の上面の面積が、平面視における結晶シリコン粒子３の投影面積の70〜90％程度の大きさであることがよい。より好ましくは、第１の光透過層６ａは、凹部同士の間の部位の上面が平面視で結晶シリコン粒子３を覆う大きさを有しているのがよく、この構成により、結晶シリコン粒子３に直上方から入射する光はその全てが、そのまま第１および第２の光透過層６ａ，６ｂを透過して結晶シリコン粒子３に直接到達して光電変換されることとなる。
【００２９】
また、本発明において好ましくは、第１の光透過層６ａの屈折率が第２の光透過層６ｂの屈折率よりも高い。この構成により、外部より光電変換装置に入射した光は、第１および第２の光透過層６ａ，６ｂの界面で全反射されることがなく、高効率で結晶シリコン粒子３側に向かって透過させることができる。
【００３０】
この場合、高屈折率の第１の光透過層６ａは、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン等の屈折率1.45以上1.7未満の透明樹脂等から成るのがよい。また、低屈折率の第２の光透過層６ｂは、フッ素含有樹脂、シリコン含有樹脂、シリコンガラス等の屈折率1.3以上1.5未満の透明樹脂やガラス等から成るのがよい。なお、上記の屈折率は、光波長350ｎｍ以上1200ｎｍ以下における平均屈折率である。
【００３１】
また、第１の光透過層６ａの屈折率と第２の光透過層６ｂの屈折率とが同じであってもよい。その場合、第１の光透過層６ａと第２の光透過層６ｂとの界面が光学的に連続的なものとなるため、その界面で入射光の不要な反射、散乱等が生じるのを効果的に抑制することができる。
【００３２】
第１の光透過層６ａは、成型法、転写法、露光法および現像法等により、結晶シリコン粒子３の配列にあわせて、台形状の部位が結晶シリコン粒子３の上方に配置されるように形成する。このとき、第１の光透過層６ａは、図１に示すように、結晶シリコン粒子３の上を覆って上面が平坦面とされた、熱可塑性樹脂等から成る下層部と、台形状の部位を有するように下層部上に形成された上層部とから成ることが好ましい。この構成により、第１の光透過層６ａは、凹部同士の間の部位が結晶シリコン粒子３の配列にのみ合致されて配置され、結晶シリコン粒子３の形状に沿わせないことにより、結晶シリコン粒子３の形状のばらつき、結晶シリコン粒子３間の形状のばらつきへの依存性が小さくなる。その結果、光電変換装置ごとに再現性の高い安定した光電変換特性を得ることができるとともに、高い光電変換効率が得られることとなる。なお、上記の下層部および上層部は、少なくとも一方が複数層から構成されていてもよい。
【００３３】
また、第１の光透過層６ａは、その上面の結晶シリコン粒子３の間に位置する部位に凹部が形成される、換言すると結晶シリコン粒子３の直上方の部位に凸状の部位を有する構成となる。上記の凹部は、レンズ効果を付与する上で断面形状がＶ字状、Ｕ字状等のすり鉢状の形状であるのがよく、断面形状がＶ字状がより好ましい。凹部がすり鉢状の形状である場合、凹部同士の間の部位は断面が台形状となる。この台形状の部位は、より厳密には、円錐状、角錐状、部分球面状等の形状であってもよく、いずれも本発明の効果を有する。
【００３４】
また、第１の光透過層６ａの台形状の部位は、その平面視形状が正６角形であり、全体として正６角形は規則的に配列したハニカム状の形状であることが好ましい。この場合、平面視において正６角形の中心と結晶シリコン粒子３の中心とを位置合わせし、平面視において第１の光透過層６ａの台形状の部位同士の間の部位も正６角形の凹部となる。
【００３５】
また、結晶シリコン粒子３の直上方の正６角形がそれぞれ、平面視で結晶シリコン粒子３を覆う大きさを有していることにより、結晶シリコン粒子３間に入射する光を全て屈折させて効率的に結晶シリコン粒子３側へ導くことができる。
【実施例】
【００３６】
本発明の光電変換装置を図１の太陽電池に適用した場合の実施例を以下に説明する。
【００３７】
まず、ｐ型ドーパントとして硼素（Ｂ）を１×10６原子／ｃｍ３添加した、平均粒径500μｍの結晶シリコン粒子３の表面を洗浄した後、ＰＯＣｌ３中において850℃、30分で熱拡散を行ない、結晶シリコン粒子３の表面に、表面不純物濃度が９×10９原子／ｃｍ３で接合深さが0.5μｍのｎ型のシリコン層４を形成した。このとき、ｎ型のシリコンが拡散しない部分を酸化珪素で覆うことで、必要な箇所（図１の場合、結晶シリコン粒子３表面の下端部を除く部位）だけにｎ型のシリコン層４を形成した。
【００３８】
次に、アルミニウム製の導電性基板１上に、ｎ型のシリコン層４が表面に形成された結晶シリコン粒子３を、１層分（上下方向に１個のみ）配設し、結晶シリコン粒子３を加熱して導電性基板１と結晶シリコン粒子３とを溶着させ接合した。
【００３９】
次に、ＩＴＯまたは酸化錫からなる透光性導体層５を100ｎｍの厚みで形成した。第１の光透過層６ａとして、屈折率1.6のフェノール樹脂から成るものを形成し、第２の光透過層６ｂとして、屈折率1.45のフッ素樹脂から成るものを形成した。このとき、第１の光透過層６ａは、結晶シリコン粒子３上の部位が断面形状が台形状であり、結晶シリコン粒子３間の凹部が台形状の斜辺部および谷間となるように形成した。
【００４０】
このような台形状の部位を有する第１の光透過層６ａの形成は以下のようにして行なった。まず、結晶シリコン粒子３上を覆って上面が平坦面となるように、フェノール樹脂を層状に塗布し硬化させることによって下層部を形成し、次に下層部上に塗布した上層部となるフェノール樹脂の層を、成型法によって上面に台形状の部位が形成されるようにし、その状態で硬化させることにより、第１の光透過層６ａを形成した。
【００４１】
次に、入射光側に設けるガラス基板の裏面側に、第１の光透過層６ａよりも屈折率の低いフッ素含有樹脂を塗布または成形により一定厚みに形成し仮焼成して、このガラス基板に形成したフッ素含有樹脂層を第２の光透過層６ｂとした。第１の光透過層６ａと第２の光透過層６ｂを合わせることにより、第１の光透過層６ａの斜辺部と第２の光透過層６ｂの間に屈折率の低い空隙部８を設けることにより、より高いレンズ効果を得た。これにより、本発明の光電変換装置を作製した。
【００４２】
また、比較例として、第１および第２の光透過層６ａ，６ｂがない以外は上記実施例と同様にして光電変換装置を作製した。
【００４３】
これらの光電変換装置について、光電変換効率をＡＭ1.5のソーラーシミュレーターによって測定したところ、比較例の光電変換装置の光電変換効率が12.1％であったのに対して、本発明の実施例の光電変換装置の光電変換効率は14.4％であり大幅に向上した。これは、結晶シリコン粒子３間に入射した光が第１の光透過層６ａの凹部で結晶シリコン粒子３側へ屈折し、結晶シリコン粒子３へ入射することにより特性が向上したためと考えられる。
【００４４】
なお、本発明は上記の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。たとえば、上記実施の形態では、第１の光透過層６ａが結晶シリコン粒子３間で凹部を有する構成について説明したが、結晶シリコン粒子３間に凸部を有する構成であってもよく、この場合、凹部を有する場合と反対側の結晶シリコン粒子３に向かって光を屈折させることができるため、同様の効果を得ることができる。
【００４５】
また、上記の実施の形態では、単一接合型の光電変換装置（太陽電池）に適用した例について説明したが、上下方向において結晶半導体粒子の複数の接合を有する太陽電池、ショットキー型太陽電池、ＭＩＳ型太陽電池においても同様の効果を呈する。複数の接合を有する太陽電池として、例えば、上述したｐ型の結晶シリコン粒子３を用いた光電変換装置を作製し、その上に中間層を介してｐ型の非晶質半導体層、ｉ型の非晶質半導体層およびｎ型の非晶質半導体層を順次積層したタンデム型太陽電池であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の光電変換装置の実施の形態の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４７】
１：導電性基板
２：絶縁物質
３：ｐ型の結晶シリコン粒子
４：ｎ型のシリコン層
５：透光性導体層
６ａ：第１の光透過層
６ｂ：第２の光透過層
７：入射光
８：空隙部
【図１】
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