(57)【要約】【課題】  本発明は、低温定着性に優れ、長期使用しても現像機内での遊離ワックスなどの発生による部材汚染を起こさないトナーを提供することを課題とする。【解決手段】  ポリエステルユニットおよびビニル系共重合体ユニットからなる結着樹脂、ならびに着色剤を少なくとも含むトナーであって、    １）ＧＰＣ法により測定される、前記結着樹脂に含まれるテトラヒドロフラン可溶樹脂成分のピーク分子量Ｍｐ（Ｔ）が５０００〜１８０００であり、重量平均分子量Ｍｗ（Ｔ）が１００００〜３０００００であって、    ２）ＧＰＣ法により測定される、前記結着樹脂に含まれるシクロヘキサン可溶樹脂成分のピーク分子量Ｍｐ（Ｃ）が７０００〜２００００であり、重量平均分子量Mｗ（Ｃ）が８０００〜８００００であり、かつ前記結着樹脂における該シクロヘキサン可溶樹脂成分の含有量が１〜３０質量％であり、    ３）前記Mｐ（Ｔ）とMｐ（Ｃ）が、Mｐ（Ｔ）＜Mｐ（Ｃ）の関係を満たすことを特徴とするトナー。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルユニットおよびビニル系共重合体ユニットから構成される結着樹脂、着色剤、ならびに離型剤を少なくとも含むトナーであって、
１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される、前記結着樹脂に含まれるテトラヒドロフラン可溶樹脂成分のピーク分子量Ｍｐ（Ｔ）が５０００〜１８０００であり、重量平均分子量Ｍｗ（Ｔ）が１００００〜３０００００であって、
２）ＧＰＣ法により測定される、前記結着樹脂に含まれるシクロヘキサン可溶樹脂成分のピーク分子量Ｍｐ（Ｃ）が７０００〜２００００であり、重量平均分子量Mｗ（Ｃ）
が８０００〜８００００であり、かつ該シクロヘキサン可溶樹脂成分の前記結着樹脂における含有量が１〜３０質量％であり、
３）前記Mｐ（Ｔ）とMｐ（Ｃ）が、Mｐ（Ｔ）＜Mｐ（Ｃ）の関係を満たすことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記結着樹脂を構成するポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットの質量比が、５０／５０〜９０／１０であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結着樹脂に含まれるシクロヘキサン可溶樹脂成分が、ポリエステルユニットを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記結着樹脂に含まれるシクロヘキサン可溶樹脂成分が、ポリエステルユニット／ビニル系共重合体ユニットを、２／９８〜３０／７０の質量比で含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記結着樹脂を構成するポリエステルユニットの主成分が、飽和ポリエステルユニットであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記離型剤が７０℃〜１２０℃の融点を有するワックスであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記離型剤の少なくとも一部が、前記ビニル系共重合体ユニットと化学的結合していることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法またはトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真などにおいて、現在最も一般的に用いられている画像定着方式は、加熱ローラによる圧着加熱方式である。この圧着加熱方式は、表面がトナーに対して離型性を有する材料で形成されている加熱ローラの表面に、被定着シートのトナー像面を加圧下で接触させながら、被定着シートを加熱ローラに通過させることにより定着を行なう定着方式である。
圧着加熱方式によれば、加熱ローラ表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうことができる。その一方で圧着加熱方式においては、加熱ローラ表面と溶融状態のトナー像が加圧下で接触するために、トナー像の一部が定着ローラ表面に付着・転移し、さらに付着・転移されたトナー像が次の被定着シートに再転移する、いわゆるオフセット現象が生じ、被定着シートを汚すという問題がある。オフセット現象を抑制するためには、トナーに優れた低温定着性と耐高温オフセット性を両立させることが必要である。
【０００３】
一方、近年、複写機やプリンタに対する省電力化の要求が高まるに伴い、使用電力の多くを占める定着工程での消費電力を低減することが求められている。さらには複写機やプリンタ本体の電源を入れてから１枚目の画像を出すまでの時間、いわゆるウォームアップタイムの短縮化も求められており、従来以上に低温でも定着が可能なトナーの開発が盛んに検討されている。
【０００４】
トナーを低温定着化するための、トナー結着樹脂の改良が数多く検討されている。従来のトナー結着樹脂としては、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられるが、低温定着性の観点からはポリエステル樹脂が好ましく用いられる。一方で、低温定着性に優れるポリエステル樹脂をトナー結着樹脂として単独で使用すると、トナー結着樹脂における離型剤（特にワックス）の分散が不充分となりやすく、さまざまな問題が発生する。
そこで、定着性に優れるポリエステル樹脂と、ワックスの分散性に優れるビニル系共重合体を複合化した樹脂（ハイブリッド樹脂）を、トナー結着樹脂として用いる検討が行なわれている（特許文献１〜４を参照）。
【０００５】
さらに、トナー結着樹脂を低分子量化することも低温定着性を改良するための有効な手段である。しかしながら、低温定着性を改良するためにトナー結着樹脂を低分子量化すると、結着樹脂の樹脂強度が低下し、現像機内で衝撃を受けた際にトナーが粉砕されやすくなり、トナーに含まれる低分子量成分（例えばワックス）が遊離しやすくなる。遊離したワックスは現像担持体や潜像担持体を汚染したり、長期使用による帯電特性を低下させやすい。
このように、依然としてトナーの低温定着化には、改善すべき課題が残されている。
【特許文献１】特開２０００−２７５９０８号公報
【特許文献２】特開２００２−１１６５７８号公報
【特許文献３】特開２００２−１６２７８７号公報
【特許文献４】特開２００３−２５５５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のごとき問題点を解決したトナーを提供することを課題とする。具体的には、低温定着性に優れ、かつ長期使用されても現像機内で遊離ワックスなどを発生させず、部材汚染を起こさないトナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下のとおりである。
ポリエステルユニットおよびビニル系共重合体ユニットから構成される結着樹脂、着色剤、ならびに離型剤を少なくとも含むトナーであって、
１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される、前記結着樹脂に含まれるテトラヒドロフラン可溶樹脂成分のピーク分子量Ｍｐ（Ｔ）が５０００〜１８０００であり、重量平均分子量Ｍｗ（Ｔ）が１００００〜３０００００であって、
２）ＧＰＣ法により測定される、前記結着樹脂に含まれるシクロヘキサン可溶樹脂成分のピーク分子量Ｍｐ（Ｃ）が７０００〜２００００であり、重量平均分子量Mｗ（Ｃ）
が８０００〜８００００であり、かつ該シクロヘキサン可溶樹脂成分の前記結着樹脂における含有量が１〜３０質量％であり、
３）前記Mｐ（Ｔ）とMｐ（Ｃ）が、Mｐ（Ｔ）＜Mｐ（Ｃ）の関係を満たすことを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、低温定着性に優れ、長期使用しても現像機内での遊離ワックスなどの発生による部材汚染を起こさないトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含有し、その他にも任意の成分（例えば電荷制御剤、磁性体、外添剤など）を含みうる。
本発明のトナーは、結着樹脂における特定成分（例えば、離型剤であるワックス）の存在状態が制御されているので、低温定着性および離型性に優れ、且つ現像機内での攪拌による遊離ワックスの発生などが抑制されているという特徴を有する。
【００１０】
＜本発明のトナーに含まれる結着樹脂＞
本発明のトナーに含まれる結着樹脂は、ポリエステルユニット及びビニル系共重合体ユニットを有する。すなわち、本発明のトナーに含まれる結着樹脂は、ポリエステル樹脂ユニットとビニル系共重合体ユニットが化学的に結合（例えば、共有結合）している複合樹脂（ハイブリッド樹脂）を主成分とする。
【００１１】
本発明のトナーに含まれる結着樹脂におけるポリエステルユニットの含有量は、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットの合計に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５０〜９０質量％であることが好ましい。それを含むトナーの定着性を向上させるためである。
このポリエステルユニットの含有量は、結着樹脂の製造（後述）における原料比から求めることができる。例えば、
１）結着樹脂が、ポリエステルユニット存在下でビニルモノマーを重合させることにより製造される場合は、「ポリエステルユニットの質量：ビニルモノマーの総質量」＝「ポリエステルユニットの質量：ビニル系共重合体ユニットの質量」と凡そみなすことができ、
２）結着樹脂が、ポリエステルを形成するモノマーと、ビニル系モノマーとを同時に重合（縮合重合、付加重合を含む）させることにより製造される場合は、「ポリエステルを形成するモノマーの総質量：ビニル系モノマーの総質量」＝「ポリエステルユニットの質
量：ビニル系共重合体ユニットの質量」と凡そみなすことができる。
【００１２】
前記結着樹脂に含まれるポリエステルユニットは、多価アルコール成分と多塩基酸成分が縮合重合することにより形成されるユニットである。ポリエステル樹脂ユニットを形成するモノマーである多価アルコールと多塩基酸としては、それぞれ以下のものが例示される。
【００１３】
二価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また下記（ｉ）式で示されるビスフェノール誘導体、及び下記（ｉｉ）式で示されるジオール類が例示される。
【００１４】
【化１】
2006301336.tif 000002
【００１５】
二価のカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基またはアルケニル基を有するコハク酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が例示される。
【００１６】
ポリエステルユニットを形成するモノマーとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、さらには例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類等が例示される。
【００１７】
本発明のトナーに含まれる結着樹脂に含有されるポリエステルユニットのうち、主成分のユニットは飽和ポリエステルユニットであることが好ましい。具体的には、前記結着樹
脂に含まれる全ポリエステルユニットに対する飽和ポリエステルユニットの割合が質量比で、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。
【００１８】
一般的に飽和ポリエステルはラジカルにより引き抜かれやすい水素を有する。また後述するように、前記結着樹脂はポリエステル存在下でビニル系共重合体を形成するモノマーを付加重合反応させることにより製造され得る。ここで、該ポリエステルのユニットの主成分を飽和ポリステルユニットとすると、該ポリエステルとビニル系共重合体とを、水素引き抜き反応により結合させやすい。そのため、後述するシクロヘキサン可溶成分の存在量や分子量を適切に制御しやすい。
【００１９】
前記結着樹脂に含まれるビニル系共重合体ユニットは、ビニル系モノマーを付加重合させることにより形成される。ビニル系モノマーとしては、スチレン系モノマー、アクリル酸系モノマー、その他のビニルモノマーが挙げられる。
【００２０】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体が例示される。
【００２１】
アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸及びアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体等が例示される。
【００２２】
その他のビニルモノマーとしては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するモノマーが例示される。
【００２３】
さらに本発明のビニル系共重合体ユニットを形成するビニルモノマーは、ビニル重合が可能な種々のモノマーを含み得る。例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如
き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα、β−不飽和酸の酸無水物；該α、β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが例示される。
【００２４】
また、前記ビニル系共重合体ユニットは架橋されていてもよい。架橋は、ビニルモノマーと、以下に例示されるような架橋性モノマーとを付加重合させることにより形成することができる。架橋性モノマーとしては、例えば芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、及び多官能の架橋剤等が挙げられる。
【００２５】
ここで、芳香族ジビニル化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートが例示される。
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが例示される。
芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えばポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレートが例示される。
ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
多官能の架橋剤としては、例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【００２６】
トナーの定着性や耐オフセット性の点からは、前記した架橋性モノマーのうち、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）や、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好ましく例示される。
【００２７】
前記架橋性モノマーは、他のビニルモノマー成分１００重量％に対して、０．０１〜１０重量％（さらに好ましくは０．０３〜５重量％）を用いることが好ましい。
【００２８】
ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットから構成される、本発明のトナーに含まれる結着樹脂は、以下の通りテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶樹脂成分、およびシクロヘキサン可溶樹脂成分を含むことを特徴とする。
【００２９】
前記の通り、本発明のトナーに含まれる結着樹脂はＴＨＦ可溶樹脂成分を含有する。前記結着樹脂に含まれるＴＨＦ可溶樹脂成分とは、以下の手順により得られる樹脂成分を意味する。トナー１．０ｇを秤量し、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥することで得ることができる。
【００３０】
前記ＴＨＦ可溶樹脂成分のピーク分子量Mｐ（Ｔ）、および重量平均分子量Mｗ（Ｔ）は、下記を満足することが好ましい。
Mｐ（Ｔ）  ；  ５０００〜１８０００
Mｗ（Ｔ）  ；  １００００〜３０００００
【００３１】
Mｐ（Ｔ）が５０００未満の結着樹脂やMｗ（Ｔ）が１００００未満の結着樹脂は、トナーの耐ストレス性を悪化させやすく、トナーを現像機内で粉砕されやすくする。さらには、トナーの帯電特性を低下させ、部材汚染等の問題を発生させやすくする。
一方、Mｐ（Ｔ）が１８０００を超える結着樹脂やMｗ（Ｔ）が３０００００を超える結着樹脂は、トナーの粉砕性を過度に低下させて、低温定着性を悪化させる。
【００３２】
ＴＨＦ可溶樹脂成分のピーク分子量Mｐ（Ｔ）および重量平均分子量Mｗ（Ｔ）は、後述するシクロへキサン可溶樹脂成分のピーク分子量Mｐ（Ｃ）および重量平均分子量Mｗ（Ｃ）の測定手順と同様の手順により測定される。
【００３３】
本発明のトナーに含まれる結着樹脂はシクロヘキサン可溶樹脂成分をも含む。該結着樹脂に含まれるシクロへキサン可溶樹脂成分とは、以下の手順により抽出される樹脂成分を意味する。
結着樹脂または結着樹脂を含むトナー（好ましくは１〜５ｇ）、およびシクロヘキサン１００ｇをフラスコに加え、スターラーで攪拌しながら３時間還流させる。一晩放置した後、フラスコ内の液を濾過し、得られた濾液を１５０℃で１時間乾燥させて抽出物を得る。得られた抽出物をシクロへキサン可溶樹脂成分とする。
【００３４】
前記シクロへキサン可溶樹脂成分は、一般的に溶解性パラメーターがワックスと近いため、離型剤等として使用されるワックスとの親和性が高い。したがって、前記シクロへキサン可溶樹脂成分は、ワックスを結着樹脂中に分散させる作用を有するものと考えられる。そこで本発明者は、前記シクロへキサン可溶樹脂成分の存在量及び物性が、ワックスの分散性に大きな影響を与えていると考えた。
【００３５】
上記の観点から本発明者等は、
１）シクロへキサン可溶樹脂成分の分子量
２）シクロへキサン可溶樹脂成分の結着樹脂における含有量、および
３）シクロへキサン可溶樹脂成分を構成するユニットの組成
を調整することで、結着樹脂におけるワックスの分散性を制御することができることを見出した。さらに、上記１）〜３）の手段により、現像器内で攪拌等によりトナーがストレスを受けても、遊離ワックスの発生が抑制できることを見出した。
【００３６】
すなわち、本発明のトナーに含まれる結着樹脂に含有されるシクロヘキサン可溶樹脂成分のピーク分子量Mｐ（Ｃ）および重量平均分子量Mｗ（Ｃ）は、下記を満足することを特
徴とする。
Mｐ（Ｃ）  ；  ７０００〜２００００
Mｗ（Ｃ）  ；  ８０００〜８００００
【００３７】
Ｍｐ（Ｃ）が７０００未満の結着樹脂やＭｗ（Ｃ）が８０００未満の結着樹脂は、トナーの耐ストレス性を低下させ、上記した所望の効果が得られない。
またＭｐ（Ｃ）が２００００を超える結着樹脂やＭｗ（Ｃ）が８００００を超える結着樹脂は粘度が過剰に高くなり、トナーの低温定着性を悪化させるとともに、定着時におけるトナーからのワックスの染み出しを抑制し、離型性も悪化させる。
【００３８】
さらに、本発明のトナーに含まれる結着樹脂のシクロヘキサン可溶樹脂成分のピーク分子量Ｍｐ（Ｃ）は、トナーに含まれる結着樹脂のＴＨＦ可溶樹脂成分のピーク分子量Ｍｐ（Ｔ）よりも大きいことが好ましい。
Ｍｐ（Ｃ）がＭｐ（Ｔ）よりも大きいと、トナーが攪拌などによるストレスを受けた場合でもワックス成分のトナーからの遊離が抑制され、さらにトナーが長期使用されても帯電特性の悪化や現像スリーブおよび感光体等の遊離ワックスによる汚染が大幅に低減され得る。
トナーにおいて、シクロヘキサン可溶樹脂成分はワックスの近傍に存在していると考えられる。したがって、シクロヘキサン可溶樹脂成分の分子量が大きければ、ワックスの近傍に存在している結着樹脂の耐ストレス性が向上し、ワックスの遊離などが抑制されるため、上記効果が得られると推察される。
【００３９】
前記シクロヘキサン可溶樹脂成分のピーク分子量Mｐ（Ｃ）および重量平均分子量Mｗ（Ｃ）は、以下の手順で測定される。
まず、結着樹脂または結着樹脂を含むトナーから、シクロヘキサン可溶樹脂成分を抽出する。すなわち、結着樹脂または結着樹脂を含むトナー（好ましくは、１〜５ｇ）およびシクロヘキサン１００ｇをフラスコに加え、スターラーで攪拌しながら３時間還流させる。一晩放置した後、得られた抽出液を濾過し、得られた濾液を１５０℃で１時間乾燥させて抽出物を得る。
【００４０】
得られた抽出物のピーク分子量および重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、これをＭｐ（Ｃ）およびＭｗ（Ｃ）とする。
該測定は、以下の条件で行うことができる。
測定装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、同温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。ＴＨＦ試料溶液（試料である樹脂の濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した）を、５０〜２００μｌ注入して、分子量を測定する。
【００４１】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２，２．１×１０３，４×１０３，１．７５×１０４，５．１×１０４，１．１×１０５，３．９×１０５，８．６×１０５，２×１０６，４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
測定に用いられるカラムとしては、１０３〜２×１０６の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００，１０３，１０４，１０５の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組
合せが好ましい。
【００４２】
また、前記結着樹脂におけるシクロへキサン可溶樹脂成分の含有量は、結着樹脂全量に対して１〜３０質量％であることが好ましい。前記含有量が１質量％より少ない場合には、結着樹脂中におけるワックスの分散性が十分に向上せず、ワックスなどの遊離を防止することが難しい。また、前記シクロヘキサン可溶樹脂成分の含有量が３０質量％より多くなると、帯電特性の低下や、定着性の悪化などの問題が発生する。
本発明のトナーに含まれる結着樹脂におけるシクロへキサン可溶成分の含有量の調整手段は後述した。
【００４３】
前記結着樹脂に含まれるシクロヘキサン可溶樹脂成分は、シクロヘキサンへの溶解性の関係から、ビニル系共重合体ユニットを主成分とする樹脂であると考えられる。しかしながら、シクロヘキサン可溶樹脂成分はある程度のポリエステルユニットを含むことが好ましい。
ポリエステルユニットの含有率が低すぎる樹脂成分は、結着樹脂においてポリエステルユニットを含む樹脂との相溶性が極端に低いため、トナーから脱離しやすくなるという問題があるからである。
【００４４】
シクロヘキサン可溶樹脂成分に含まれるポリエステルユニット／ビニル系共重合体ユニットの質量比は、２／９８〜３０／７０であることが好ましい。この両ユニットの質量比は、シクロヘキサン可溶樹脂成分の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより求めることができる。ポリエステルユニットの質量比が高すぎると、シクロへキサンに溶解しないからである。
【００４５】
共有結合により結合されているポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを含む、本発明のトナーに含まれる結着樹脂は、水素引き抜き反応を利用して製造することができる。具体的には、例えば以下の２通りの方法で製造することができるが、特にこれに限定されない。
【００４６】
１）  ポリエステルユニットを形成するモノマーとビニル系共重合体ユニットを形成するモノマーの混合物を、重合開始剤存在下で反応させ、縮合重合によりポリエステルユニットを、および付加重合によりビニル系共重合体ユニットを形成させると同時に、形成されるポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを水素引き抜き反応により化学的に結合（例えば共有結合）させる。
２）  ポリエステルユニットを形成するモノマーを縮合重合させてポリエステルを製造する。次に、製造されたポリエステルの存在下で、ビニル系共重合体ユニットを形成するモノマーを、重合開始剤存在下で反応させてビニル系共重合体ユニットを形成させると同時に、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを水素引き抜き反応により化学的に結合させる。
【００４７】
前記の通り、本発明のトナーに含まれる結着樹脂の製造は重合開始剤を用いて製造され得る。
ここで重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの
如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００４８】
本発明のトナーに含まれる結着樹脂の製造に用いられる重合開始剤は、水素引き抜き能力に優れる重合開始剤であることが好ましい。水素引き抜き能力の高い重合開始剤を用いることにより、容易に、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを化学的に結合（共有結合）させることができるからである。
水素引き抜き能力に優れる重合開始剤とは、例えばベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤が好適に例示される。
【００４９】
前述の通り、一般的に飽和ポリエステルユニットは重合開始剤により容易に引き抜かれる水素を有するので、前記結着樹脂を構成するポリエステルユニットの主成分は飽和ポリエステルユニットであることが好ましい。
【００５０】
本発明のトナーに含まれる結着樹脂は、より好ましくは前記２）の方法により製造される。前記２）の方法によれば、前記水素引き抜き反応を適切に制御することができるので、本発明のトナーに含まれる結着樹脂のシクロヘキサン可溶樹脂成分の分子量や、そのユニットの組成を適切に制御することができるからである。
すなわち、前記２）の方法において以下のａ〜ｃの手段を用いて水素引き抜き反応を制御することにより、前記シクロヘキサン可溶樹脂成分の物性を制御することができる。
【００５１】
ａ）ポリエステルユニット及び／又はビニル系共重合体ユニットを形成するモノマーのうち、両ユニットを化学的に結合させることができるモノマーの種類や量を調整する。両ユニットを化学的に結合させることができるモノマーとは、ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るモノマー、ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るモノマーのいずれでもよい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るモノマーの例には、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが含まれる。一方、ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るモノマーの例には、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するモノマーや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が含まれる。
ｂ）ポリエステルユニット存在下で、ビニル系共重合体を形成するモノマーを付加重合させるときに、重合反応系に溶媒を適宜添加する。
ｃ）重合開始剤の種類などを変更する。例えば、前記した水素引き抜き能力に優れる重
合開始剤を用いる。
【００５２】
本発明の結着樹脂のガラス転移温度は、４０〜７０℃であることが好ましい。
結着樹脂のガラス転移温度はＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。その測定手順の一例を以下に記載する。
測定装置として示差走査型熱量計（DSC）、MDSC−2920（TA Instruments社製）を用い
ることができる。
２〜１０ｍｇ、好ましくは３ｍｇの測定試料を精密に秤量し、これをアルミパン中に入れる。リファレンスとして空のアルミパンを用いる。前記測定装置により測定温度範囲３０〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、常温常湿下で測定を行う。
２回目の昇温過程で得られる、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線
から中点法により解析してガラス転移温度（Tg）を算出する。算出された温度を結着樹脂のガラス転移温度（Tg）とする。
【００５３】
＜本発明のトナーに含まれる着色剤＞
本発明のトナーは、一成分トナーおよび二成分トナーのいずれであっても、着色剤を含有する。着色剤としては、カーボンブラック、チタンホワイトやその他あらゆる顔料及び／又は染料を用いることができる。
【００５４】
磁性カラートナーである本発明のトナーが含み得る染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等が例示される。
【００５５】
磁性カラートナーである本発明のトナーが含み得る顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロ−、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が例示される。
【００５６】
また、二成分フルカラー用トナーである本発明のトナーは、各色（マゼンタ、シアン、イエローなど）用着色顔料を含むことができる。
【００５７】
マゼンタ用着色顔科としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
上記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ
．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスバースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【００５８】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５または下記式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が例示される。
【００５９】
【化２】
2006301336.tif 000003
【００６０】
イエロー用着色顔科としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【００６１】
本発明のトナーにおける着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜６０質量部、好ましくは０．５〜５０質量部である。
【００６２】
＜本発明のトナーに含まれる離型剤＞
前記の通り、本発明のトナーは離型剤を含むことを特徴とする。
本発明のトナーに含まれる離型剤としては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックス等の、脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和
脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール類；ソルビトール等の多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、フウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリド等の、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加等によって得られる、ヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；炭素数１２以上の長鎖アルキルアルコール又は長鎖アルキルカルボン酸；等が例示される。
【００６３】
本発明のトナーに含まれる離型剤は、脂肪族炭化水素系ワックスであることが好ましい。脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えば、アルキレンを高圧化でラジカル重合した低分子量のアルキレンポリマー、または低圧化でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したもの；が挙げられる。
【００６４】
前記脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、例えば金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレン等のアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素；が例示される。
また、本発明のトナーに含まれうる脂肪族炭化水素系ワックスの母体である炭化水素は、分岐鎖が少なくかつ小さく、飽和鎖の長い直鎖状炭化水素であることが好ましく、特にアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも好ましい。
【００６５】
本発明のトナーに含まれうる離型剤の具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００  （三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ポリワックス６５５、７２５、８５０、１０００、２０００、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）等が挙げられる。
【００６６】
本発明のトナーに含まれるワックスの融点は、７０〜１２０℃であることが好ましい。ワックスの融点は、ASTM  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。その手順の一例を以下に示す。
測定装置として示差走査型熱量計（DSC）、MDSC−2920（TA Instruments社製）を用い
る。
２〜１０ｍｇ、好ましくは３ｍｇの測定試料を精密に秤量し、これをアルミパン中に入れる。リファレンスとして空のアルミパンを用いる。前記測定装置により測定温度範囲３０〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、常温常湿下で測定を行う。
２回目の昇温過程で得られる、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の吸熱メインピークの温度値をワックスの融点とする。
【００６７】
さらに、本発明のトナーに含まれる離型剤の種類および量は、それを含有するトナーを示差走査熱量計で測定して得られるＤＳＣ曲線が、７０〜１２０℃の領域に吸熱メインピークを有するように選択されることが好ましい。トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させるためである。
前記吸熱メインピーク温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができ、例えば、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計（例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７）を用いて測定される。（ＤＳＣ−７は、前記吸熱メインピーク温度の他、結着樹脂のガラス転移点、軟化点、トナー粒子やトナー粒子材料の熱的物性を示す温度の測定に使用することもできる。）
前記吸熱メインピーク温度は、そのトナーに含まれる離型剤の融点やガラス転移点、及び重合度等を適切に選択することによって調整することができる。
【００６８】
本発明のトナーに含まれる離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部あたり２〜１５質量部であることが好ましい。トナーの定着性、帯電特性を向上させるためである。
【００６９】
本発明のトナーに含まれるワックスの少なくとも一部は、結着樹脂により変性されていることが好ましい。すなわち、本発明のトナーに含まれるワックスの少なくとも一部は、結着樹脂に含まれるポリエステルユニット及び／又はビニル系共重合体ユニット（好ましくはビニル系共重合体ユニット）と、化学的に結合している（例えば共有結合している）ことが好ましい。結着樹脂により変性されたワックスは、トナー中での分散性が向上するからである。
【００７０】
本発明のトナーに含まれる結着樹脂の製造（上述）において、ビニル系共重合体ユニットを形成するモノマーの重合反応を、ワックスの存在下で行うことにより、ワックスの少なくとも一部が結着樹脂により変性されたトナーを得ることができる。
【００７１】
＜本発明のトナーに含まれる任意成分＞
本発明のトナーは、磁性トナーとして用いられる場合には、磁性体を含有する。前記磁性体の材料（磁性材料）としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、またはこれらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金；及びこれらの混合物等が例示される。
【００７２】
前記磁性材料として、より具体的には四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミニウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄
粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が例示される。
【００７３】
本発明のトナーに含まれる磁性体の磁性材料の、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力が１．５ｋＡ／ｍ〜１２ｋＡ／ｍ、飽和磁化が５０〜２００Ａｍ２／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ２／ｋｇ）、残留磁化が２〜２０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。
前記磁性材料の磁気特性は、２５℃、外部磁場７９６ｋＡ／ｍの条件下において振動型磁力計、例えばＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて測定することができる。
【００７４】
本発明のトナーは、磁性トナーとして用いられる場合には、磁性酸化鉄の磁性体を含むことが好ましく、さらに必要に応じて任意に選択された一種又は二種以上の他の磁性体を含むことができる。磁性酸化鉄としては、四三酸化鉄やγ−三二酸化鉄の微粉末が例示される。
本発明のトナーに含まれる磁性体の磁性材料の磁気特性、および磁性体の含有量は、磁場７９６ｋＡ／ｍにおけるトナーの飽和磁化量が、２０〜３５Ａｍ２／ｋｇとなるように選択されることが好ましい。
【００７５】
本発明のトナーに含まれる磁性体の平均粒径は、０．０８μｍ〜０．３μｍであることが好ましい。
０．０８μｍ未満の磁性体は、磁性体自身が赤みを帯びるので、それを含むトナーの色味の赤みを増してしまうとともに、結着樹脂中での微分散性が悪化するため、トナーの誘電正接の変化率を制御することが難しくなる。
また０．３μｍ以上の磁性体は、それを含むトナーの着色力を低下させるとともに、トナーにおける磁性体含有量が少ない場合に、温度に依存したトナーの誘電正接の変化率が高くなる。
【００７６】
また本発明のトナーに含まれる磁性体の内部及び／又は表面には、ケイ素、亜鉛、チタンなどの異種金属が存在していることが好ましい。それにより、磁性体の磁気凝集が抑制され、トナー中での分散性が向上しうる。
【００７７】
本発明のトナーは電荷制御剤を含むことができる。電荷制御剤は、トナーの帯電性を安定化することができる。本発明のトナーにおける電荷制御剤の含有量は、電荷制御剤の種類や他のトナー粒子構成材料の物性等によっても異なるが、一般に結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。
【００７８】
電荷制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られている。本発明のトナーは、その種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上含むことができる。
【００７９】
トナーを負帯電性に制御する電荷制御剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が例示される。具体的には、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩；が挙げられる。トナーを負帯電性に制御する電荷制御剤としては、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノール等のフェノール誘導体；等も例示される。
トナーを負帯電性に制御する電荷制御剤として、より具体的には、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９  （オリエント化学社）などが例示される。
【００８０】
トナーを正帯電性に制御する電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスル
ホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート；等が挙げられる。
トナーを正帯電性に制御する電荷制御剤としては、ニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩等の電荷制御剤がより好ましく例示される。
【００８１】
トナーを正帯電性に制御する電荷制御剤として、より具体的にはＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５  （保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）  Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が好ましく例示される。
本発明のトナーはこれらの一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。
【００８２】
結着樹脂及び磁性体との分散性の点からは、本発明のトナーは負帯電性の荷電制御剤を含むことが好ましく、アゾ系鉄錯体を含むことがより好ましい。
【００８３】
本発明のトナーは、トナー粒子に種々の材料が外添されたトナーでもよい。外添される材料はトナーの種類に応じて選択されるが、例えば無機微粉体などのようにトナーの流動性を向上させる流動性向上剤や、金属酸化物微粒子などのようにトナーの帯電性を調整するための導電性微粉体等が例示される。
【００８４】
前記流動性向上剤のＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。本発明のトナーにおける流動性向上剤の配合量は、流動性向上剤の種類によって異なるが、例えばトナー粒子１００質量部に対して０．０１〜８質量部であることが好ましく、０．１〜４質量部であることがより好ましい。
【００８５】
前記流動性向上剤は、トナー粒子に外添されることによりトナーの流動性を向上させ得るものであればよい。このような流動性向上剤としては、例えばフッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ；微粉末酸化チタン；微粉末アルミナ；これらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ；等が挙げられる。
【００８６】
本発明のトナーに含まれる流動性向上剤としては、好ましくはケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体である、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるシリカの微粉体を挙げることができる。乾式法シリカ又はヒュームドシリカは、例えば四塩化ケイ素ガスを酸素および水素中において熱分解酸化反応させて製造される。該熱分解酸化反応の基礎となる反応式は次のような式で示される。
【００８７】
【化３】
2006301336.tif 000004
【００８８】
前記熱分解酸化反応において、ケイ素ハロゲン化合物と共に、他の金属ハロゲン化合物
（例えば塩化アルミニウムまたは塩化チタンなど）を用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることもできる。本発明のトナーは、該複合微粉体を流動性向上剤として含有してもよい。
【００８９】
前記シリカ微粉体の平均一次粒径は、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、０．００２〜０．２μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００９０】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されるシリカ微粉体は、市販されているものもある。例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５；Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０；Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  ＳｉlｉＣａ（ダウコーニングＣＯ．社）；Ｆｒａｎｓ
ｏ１（Ｆｒａｎｓｉｌ社）等の商品名で市販されているシリカ微粉体が挙げられる。
【００９１】
前記シリカ微粉体は、疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理されたシリカ微粉体を外添することにより、環境変動に対しても安定したトナー物性を発現するトナーを得ることができるからである。
【００９２】
シリカ微粉体を疎水化処理する方法としては、例えばシリカ微粉体と反応するか、またはシリカ微粉体に物理吸着する有機ケイ素化合物やシリコーンオイルで、シリカ微粉体を化学的に処理する方法が例示されるが、より好ましくは、有機ケイ素化合物により疎水化処理する方法が挙げられる。
【００９３】
前記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位においてＳｉに結合する水酸基を有するジメチルポリシロキサン等が例示される。これらの一種、あるいは二種以上の混合物を用いてシリカ微粉体を疎水化処理することができる。
【００９４】
シリカ微粉体は、上記有機ケイ素化合物の中でも、窒素原子を有するシランカップリング剤の一種又は二種以上を用いて疎水化処理されることが好ましい。
窒素原子を有するシランカップリング剤としては、例えばアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン等が例示される。
【００９５】
またシリカ微粉体は、上記有機ケイ素化合物の中でも、シランカップリング剤であるヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて疎水化処理されることも好ましい。
【００９６】
シリカ微粉体は、シリコーンオイルで疎水化処理されてもよい。シリカ微粉体を疎水化処理するためのシリコーンオイルの２５℃における粘度は、０．５〜１００００センチストークスであることが好ましく、１〜１０００センチストークスであることがより好ましく、１０〜２００センチストークスであることがより一層好ましい。また、好ましいシリコーンオイルの具体例として、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルを挙げることができる。
【００９７】
シリコーンオイルによるシリカ微粉体の疎水化処理方法としては、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散せしめた後、シリカ微粉体を加えて混合したのち、溶剤を除去する方法；が例示される。
シリコーンオイルにより疎水化処理されたシリカ微粉体は、不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱され、その表面のコートを安定化されることが好ましい。
【００９８】
シリカ微粉体は、前述したシランカップリング剤及びシリコーンオイルの両方を用いて疎水化処理されてもよい。このような疎水化処理方法としては、まずシリカ微粉体をシランカップリング剤で処理した後に、さらにシリコーンオイルで処理する方法、またはシリカ微粉体をシランカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法等が挙げられる。
【００９９】
＜本発明のトナー＞
本発明のトナーは、前述した結着樹脂、着色剤および離型剤、ならびに必要に応じてその他の任意成分を含むこと以外は、通常のトナーと同様のトナーとすることができる。
【０１００】
本発明のトナーの重量平均粒径は、４．０〜９．０μｍである事が好ましい。トナーの粒径は、以下の方法により測定することができる。
測定装置としてコールターマルチサイザーIIe（ベックマン・コールター社製）を用い
る。電解液として、1級塩化ナトリウムを用いて、1％NaCl水溶液を準備する。例えば、ISOTON R II（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約１〜３分間分散処理する。分散処理された試料液を前記測定装置により、１００μmアパーチャーを用いて、2μm以上のトナーの体積、
個数を測定して、体積分布と個数分布とを算出した。
算出された結果から、本発明のトナーの重量平均粒径（D4）、個数平均粒径（D1）（それぞれ各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１０１】
本発明のトナーは種々の方法によって製造されうるが、例えば以下の手順により製造することができる。
前述した結着樹脂、着色剤、及び必要に応じて他の添加剤を、混合機（ヘンシェルミキサー、ボールミルを含む）により十分混合する。得られた混合物を熱混練機（ニーダー、エクストルーダーを含む）により溶融、捏和及び練肉して互いに相溶せしめる。得られた溶融混練物を冷却固化する。得られた固化物を粉砕し、粉砕物を分級することによりトナー粒子を得る。
得られたトナー粒子を、必要に応じて、流動性向上剤等の外添剤と混合機（ヘンシェルミキサーを含む）により十分混合させてもよい。
【０１０２】
前記本発明のトナーの製造における分級は、トナー粒子製造後の任意の時期に行なうことができ、例えばトナー粒子と外添剤とを混合した後に行っても良い。
また、得られたトナー粒子に、例えば機械的又は熱的等の適切な衝撃を加え、トナー粒子の粒子形状を制御（より具体的には球形化）しても良い。
【０１０３】
本発明のトナーの製造において、上記固化物を粉砕する方法としては、機械的衝撃力を加える方法が好ましい。機械的衝撃力を与える方法としては、例えば川崎重工業（株）製粉砕機ＫＴＭ、ターボ工業（株）製ターボミルのごとき機械式粉砕機を用いる方法、及びホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステムや、奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置により処理する方法が挙げられる。これらの装置は、適宜改良されて使用されてもよい。
【０１０４】
以下に本発明のトナーを製造するために用いられうる装置の例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。表１にはトナー製造用粉砕装置の例を、表２にはトナー製造用分級装置の例を、表３にはトナー製造用篩装置の例を、表４にはトナー製造用混合装置の例を、表５にはトナー製造用混練装置の例を示した。
【０１０５】
【表１】
2006301336.tif 000005
【０１０６】
【表２】
2006301336.tif 000006
【０１０７】
【表３】
2006301336.tif 000007
【０１０８】
【表４】
2006301336.tif 000008
【０１０９】
【表５】
2006301336.tif 000009
【実施例】
【０１１０】
以下において、本発明について実施例を参照して説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜結着樹脂1の製造＞
下記するポリエステルモノマーを、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着した4口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にて２３０℃に加熱し
て縮重合反応を行った。反応終了後、内容物をフラスコから取り出し、冷却、粉砕してポリエステル樹脂を得た。
・テレフタル酸：２６ｍｏｌ％
・イソフタル酸：１２ｍｏｌ％
・アジピン酸：７ｍｏｌ％
・トリメリット酸：３ｍｏｌ％
・前記式（ｉ）で示されるビスフェノール誘導体：２６ｍｏｌ％
（ビスフェノール１ｍｏｌにプロピレンオキサイド２．５ｍｏｌを付加したビスフェノール誘導体）
・前記式（ｉ）で示されるビスフェノール誘導体：２６ｍｏｌ％
（ビスフェノール１ｍｏｌにエチレンオキサイド２．５ｍｏｌを付加したビスフェノール誘導体）
【０１１１】
得られたポリエステル樹脂７０質量部およびポリエチレンワックス（ポリワックス８５０；東洋ペトロライト社製）５質量部をフラスコに入れ、１４０℃に昇温して溶解した。得られた溶解物中に、下記ビニル系共重合モノマー３０質量部とベンゾイルパーオキサイド３質量部の混合物を、滴下ロートから８時間かけて滴下した。１４０℃に保持したまま４時間熟成した。終了後、内容物を容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１を得た。
・スチレン：２２．９質量部
・ブチルアクリレート：５．３質量部
・マレイン酸モノブチル：１．８質量部
【０１１２】
結着樹脂１のテトラヒドロフラン可溶樹脂成分のピーク分子量Ｍｐ（Ｔ）は９５００、重量平均分子量Ｍｗ（Ｔ）は４１０００であった。
また、結着樹脂１のシクロヘキサン可溶樹脂成分のピーク分子量Ｍｐ（Ｃ）は１１０００、重量平均分子量Ｍｗ（Ｃ）は１４０００であった。またシクロヘキサン可溶樹脂成分におけるポリエステルユニット及びビニル系共重合体ユニットの存在比（質量比）を１Ｈ−ＮＭＲにより定量したところ１０／９０であった。
結着樹脂１におけるシクロヘキサン可溶樹脂成分の含有量は８．０質量％であった。これらの結果を表６に示す。
【０１１３】
＜結着樹脂２〜８の製造＞
結着樹脂１の製造方法において、ポリエステル樹脂を形成するモノマーの種類および量、ビニルモノマーの種類および量、ポリエステル樹脂とビニルモノマーの比率、ワックスの種類を、それぞれ表６に示すように変更したこと以外は同様にして結着樹脂２〜８を得た。得られた結着樹脂の物性を表６に示した。
【０１１４】
＜結着樹脂９の製造＞
結着樹脂６の製造方法において、重合開始剤をＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）に変更したこと以外は同様にして結着樹脂９を得た。得られた結着樹脂の物性を表６に示した。
【０１１５】
＜比較用結着樹脂１〜２の製造＞
結着樹脂９の製造方法において、ポリエステル樹脂とビニルモノマーの比率を表６に示すように変更したこと以外は同様にして、比較用結着樹脂１〜２を得た。得られた結着樹脂の物性を表６に示した。
【０１１６】
＜比較用結着樹脂３〜４の製造＞
結着樹脂１の製造方法において、ポリエステル樹脂を形成するモノマーの種類および量、ビニルモノマーの種類および量、ポリエステル樹脂とビニルモノマーの比率を表６に示すように変更したこと以外は同様にして、比較用結着樹脂３〜４を得た。得られた結着樹脂の物性を表６に示した。
【０１１７】
＜比較用結着樹脂５の製造＞
下記ポリエステルモノマーを、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着した4口フラスコ入れ、窒素雰囲気下にて２３０℃に昇温して縮重
合反応を行った。反応終了後、内容物を容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル樹脂を得た。
・テレフタル酸：２６ｍｏｌ％
・イソフタル酸：１２ｍｏｌ％
・アジピン酸：７ｍｏｌ％
・トリメリット酸：３ｍｏｌ％
・前記式（ｉ）で示されるビスフェノール誘導体：２６ｍｏｌ％
（ビスフェノール１ｍｏｌにプロピレンオキサイド２．５ｍｏｌを付加したビスフェノール誘導体）
・前記式（ｉ）で示されるビスフェノール誘導体：２６ｍｏｌ％
（ビスフェノール１ｍｏｌにエチレンオキサイド２．５ｍｏｌを付加したビスフェノール誘導体）
【０１１８】
得られたポリエステル樹脂６０質量部及びポリエチレンワックス（ポリワックス８５０
；東洋ペトロライト社製）５質量部をキシレン１００質量部中に溶解した。１４０℃に加温した溶解物に、下記ビニル系共重合モノマー混合物４０質量部と重合開始剤（ベンゾイルパーオキサイド）２質量部の混合物を、滴下ロートから８時間かけて滴下した。１４０℃に保持したまま４時間熟成した。反応終了後、脱溶剤、冷却、粉砕して比較用結着樹脂５を得た。
・スチレン：３０質量部
・ブチルアクリレート：７質量部
・マレイン酸モノブチル：３質量部
【０１１９】
比較用結着樹脂５のＴＨＦ可溶樹脂成分のピーク分子量Ｍｐ（T）は７０００、重量平
均分子量Ｍｗ（T）は３５０００であった。
比較用結着樹脂５のシクロヘキサン可溶樹脂成分の含有量のピーク分子量Ｍｐ（C）は
６０００、重量平均分子量Ｍｗ（C）は２５０００であった。またシクロヘキサン可溶樹
脂成分におけるポリエステルユニット及びビニル系共重合体ユニットの存在比を１Ｈ−ＮＭＲにより定量したところ３／９７であった。
比較用結着樹脂５におけるシクロヘキサン可溶樹脂成分の含有量は２８質量％であった。
【０１２０】
＜比較用結着樹脂６の製造＞
下記ポリエステルモノマーを、エステル化触媒（テトラブチルチタネート、0.1質量部
）とともに、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着した４口フラスコに入れた。
・テレフタル酸：３５ｍｏｌ％
・無水ドデセニルコハク酸：８ｍｏｌ％
・トリメリット酸：５ｍｏｌ％
・前記式（ｉ）で示されるビスフェノール誘導体：２６ｍｏｌ％
（ビスフェノール１ｍｏｌにプロピレンオキサイド２．５ｍｏｌを付加したビスフェノール誘導体）
・前記式（ｉ）で示されるビスフェノール誘導体：２６ｍｏｌ％
（ビスフェノール１ｍｏｌにエチレンオキサイド２．５ｍｏｌを付加したビスフェノール誘導体）
【０１２１】
４口フラスコ中の混合物を、窒素雰囲気下にて１３０℃の温度で撹拌しながら、下記するビニル系重合体モノマー混合物を、滴下ロートから4時間かけて滴下した。１３０℃に
保持したまま３時間熟成したのち、２３０℃に加温して６時間反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕し、比較用結着樹脂６を得た。
・スチレン：８２質量部
・ブチルアクリレート：１８質量部
【０１２２】
比較用結着樹脂６のＴＨＦ可溶樹脂成分のピーク分子量Ｍｐ（Ｔ）は８０００、重量平均分子量Ｍｗ（Ｔ）は８００００であった。
比較用結着樹脂６には、シクロヘキサン可溶樹脂成分は含有されていなかった。
【０１２３】
＜比較用結着樹脂７の製造＞
下記ポリエステルモノマーを、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着した４口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にて２３０℃に昇温して縮重合反応を行った。反応終了後、内容物を容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル樹脂を得た。
・テレフタル酸：２６ｍｏｌ％
・イソフタル酸：１２ｍｏｌ％
・アジピン酸：７ｍｏｌ％
・トリメリット酸：３ｍｏｌ％
・前記式（ｉ）で示されるビスフェノール誘導体：２６ｍｏｌ％
（ビスフェノール１ｍｏｌにプロピレンオキサイド２．５ｍｏｌを付加したビスフェノール誘導体）
・前記式（ｉ）で示されるビスフェノール誘導体：２６ｍｏｌ％
（ビスフェノール１ｍｏｌにエチレンオキサイド２．５ｍｏｌを付加したビスフェノール誘導体）
【０１２４】
得られたポリエステル樹脂５０質量部とキシレン８０質量部をフラスコに入れ、１４０℃に昇温した。フラスコ中の混合物に、下記ビニル系共重合モノマー５０質量部とベンゾイルパーオキサイド２質量部の混合物を、滴下ロートから８時間かけて滴下した。１４０℃に保持したまま４時間熟成した。反応終了後、上記ポリエステル樹脂を溶解、攪拌後、脱溶剤、冷却、粉砕して比較用結着樹脂７を得た。
・スチレン：３８質量部
・ブチルアクリレート：９質量部
・マレイン酸モノブチル：３質量部
【０１２５】
【表６−１】
2006301336.tif 000010
【０１２６】
【表６−２】
2006301336.tif 000011
【０１２７】
＜実施例１＞
下記混合物を、１３０℃に加熱された二軸式エクストルーダーPCM３０で溶融混練し、
冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉末を風力分級機で分級し、重量平均粒径６．８μmの磁性トナ
ー粒子を得た。
・結着樹脂１：１００質量部
・磁性酸化鉄：８０質量部
（平均粒径０．２０μm、Hc=１０kA/m、σs=８０Am2/kg、σr=１４Am2/kg）
・アゾ系鉄錯体：２質量部
（保土ヶ谷化学社製  T-77）
【０１２８】
得られた磁性トナー粒子１００質量部と、疎水性処理シリカ（BET１４０m2）１．２質
量部とをヘンシェルミキサーにて混合してトナー１を得た。
【０１２９】
＜実施例２〜７および９＞
トナー１の製造方法において、結着樹脂１を、それぞれ結着樹脂２〜７または９に変更した以外は同様にして、トナー２〜７または９を得た。
【０１３０】
＜実施例８＞
トナー１の製造方法において、結着樹脂１を結着樹脂８に変更し、溶融混練される原料組成物にポリワックス８５５（東洋ペトロライト社製）５部をさらに添加した以外は同様にして、トナー８を得た。
【０１３１】
＜比較例１〜７＞
トナー１の製造方法において、結着樹脂１を比較用結着樹脂１〜７に変更した以外は同様にして、比較用トナー１〜７を得た。
【０１３２】
前記実施例において得られたトナー１〜９、および比較用トナー１〜７について、以下の試験を行った。
【０１３３】
１．低温定着性試験
定着器が取り外されたキヤノン製デジタル複写機ＩＲ６０１０を用いて、紙（８０ｇ／ｍ2）上に、定着後のマクベス反射濃度計による反射濃度が０．６〜０．８になるように
調整された未定着画像を得た。
一方、ＩＲ６０１０から取り外された定着器に外部駆動装置、及び温度制御装置を装着し、プロセススピードを３２０mm/ｓｅｃ、定着ニップ幅を８．０ｍｍに改造した定着器
を得た。該改造定着器をもちいて、各設定定着温度で前記未定着画像を定着画像とした。得られた定着画像を、４９００Ｎ/ｍ２（５０ｇ/ｃｍ２）の荷重をかけて５回摺擦した。摺擦前後の濃度を測定し、濃度低下率を算出した。該濃度低下率が２０％以下となる設定定着温度を求め、これを定着温度とした。求めた定着温度を表７に示した。
【０１３４】
２．高温オフセット試験
前記定着器が取り外されたキヤノン製デジタル複写機ＩＲ６０１０を用いて、紙（５０ｇ/ｍ２）上に、定着後のマクベス反射濃度計による反射濃度が１．４になるように調整
された１ｍｍ幅のライン画像（未定着画像）を得た。
一方、ＩＲ６０１０から取り外された定着器に外部駆動装置、及び温度制御装置を装着し、プロセススピードを５０mm/ｓｅｃ、定着ニップ幅を１２ｍｍに改造した定着器を得
た。該改造定着器をもちいて、各設定定着温度で、未定着画像を通紙して定着画像とした。各設定定着温度において、定着ローラにトナーがオフセットするかどうか目視により観察した。オフセットが観察されたときの温度を高温オフセット発生温度とした。この結果を表７に示す。
【０１３５】
３．現像性試験、および部材汚染性試験
キヤノン製デジタル複写機ＩＲ６０１０を用いて、高温高湿下（温度３０℃、湿度８０％）において、Ａ４サイズの紙に画像印字比率５％の画像を、連続１０００枚形成させた（通紙試験）。その後、現像器だけを２４時間回転させ、現像機内のトナーに攪拌によるストレスを与えた。
その後、前記通紙試験と同様に１万枚の通紙試験（耐久試験）を行なった。ここで耐久試験前後での画像濃度を測定した。ここで画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、チャートの５ｍｍ丸（１．１濃度）の反射濃度を測定した、測定された反射濃度を画像濃度とした。この結果を表７に示す。
【０１３６】
また、耐久試験後の現像スリーブ上のトナーを清掃し、スリーブ汚染を目視にて観察した。観察された状態を以下の基準で評価した。この評価結果を表７に示した。
（現像スリーブの汚染レベルの評価基準）
○  ：スリーブ上、画像上ともに問題なし
○△：スリーブ上の非画像部に若干の汚染があるが、画像上問題なし
△  ：スリーブ上端部に汚染があるが、画像上問題なし
△×：スリーブ上に明らかに汚染があり、画像端部に濃度薄などが発生する
×  ：スリーブ上に明らかに汚染があり、画像上全面に濃度薄などが発生する
【０１３７】
さらに、全ての評価終了後に感光ドラムを取り外し、取り外された感光ドラムのトナーの付着による汚染を目視にて観察した。観察された状態を、以下に示す基準で評価した。この評価結果を表７に示す。
（感光ドラムの汚染）
○  ：汚染なし
△  ：感光体上にトナー付着が見られるが、画像には現れない
×  ：感光体上にトナー付着が見られ、画像欠陥として現れる
【０１３８】
【表７】
2006301336.tif 000012