(57)【要約】      （修正有）【課題】  ゴムとの接着性が良好で、かつゴム中での耐疲労性に優れ、タイヤやベルトに代表される繊維・ゴム複合体製品の補強用に好適なゴム補強用炭素繊維を提供する。【解決手段】  エポキシ化合物及びイソシアネート化合物、あるいはそれらの反応物と、ウレタン樹脂とを付着させたゴム補強用炭素繊維とする。該繊維を加撚して撚糸コードとしたてから、再度エポキシおよびイソシアネートを付与し熱処理した後に、ＲＦＬ（レゾルシン−ホルマリン−ラテックス）接着剤を付与して熱処理する。ウレタン樹脂より作成した皮膜が、強度１１Ｎ／ｍ＜２＞以上、伸度１０００％以上、ガラス転移温度が−１０℃以下であることがが好ましく、さらに分散粒子の平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物及びイソシアネート化合物、あるいはそれらの反応物と、ウレタン樹脂とが付着しているゴム補強用炭素繊維。
【請求項２】
ウレタン樹脂のＴｇが−１０℃以下である請求項１に記載されたゴム補強用炭素繊維。
【請求項３】
ウレタン樹脂が、０．５ｍｍ厚の皮膜で測定した強度が１１Ｎ／ｍｍ2以上、伸度が１０００％以上である請求項１に記載されたゴム補強用炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムとの接着性が良好で、かつゴム中での耐疲労性に優れ、タイヤやベルトに代表される繊維・ゴム複合体製品の補強用に好適なゴム補強用炭素繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤやベルトなどの繊維・ゴム複合体製品の補強材としては、ポリε−カプロラクタム繊維やポリヘキサメチレンアジパミド繊維に代表されるポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維に代表されるポリエステル繊維、および芳香族ポリアミド繊維などの合成繊維が主として用いられている。
【０００３】
一方、炭素繊維は、高弾性率、高強度、寸法安定性、耐熱性および耐薬品性などの性能のバランスが、他の繊維に比較して優れていることから、炭素繊維をゴム補強用の素材として用いる技術が、従来から検討されており、たとえば特許文献１などに開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、炭素繊維をエポキシ化合物一般、具体的には非水溶性エポキシ化合物で処理し、さらにＲＦＬ付着量を５〜５０重量％、特に１０〜２０重量％となす接着処理方法が開示されているが、この方法では、炭素繊維のゴムとの接着性を向上させる点においては十分な効果を奏することができるものの、その接着処理条件によっては、炭素繊維がゴム中で十分な耐疲労性効果を奏することができなかった。
【０００５】
さらに、特許文献３には、炭素繊維糸条束にエポキシ／ゴムラテックスの第１処理液を付与した後熱処理し、次いでレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物・ゴムラテックスの第２処理液を付与した後熱処理する方法が提案されているが、この方法では、ゴムとの十分な接着性は得られるものの、ゴム中での耐疲労性を十分に満足するものが得られていないばかりか、炭素繊維の処理加工において、第１処理液を
大量に付着させるために、第１処理液に含まれるゴムラテックスのエマルジョンの不安定さから、ディッピング工程での生産性を低下させるガムアップ現象が生じるという問題があった。
【０００６】
このガムアップ現象は、熱処理ゾーンのローラー上に処理液中の単成分が界面活性剤から外れたものが塊状に付着する現象であり、このガムアップ現象をいくらかでも軽減させるために、ローラー内部に水を通してローラー表面を冷やしてガムアップの軽減を計るようなことが行われているが、完全な改善効果は得られていない。そして、このガムアップがローラーに発生すると、塊状のカスを取り除くために機械をしばしば休止しなければならず、作業が煩雑になるばかりか、繊維への接着処理剤の付着状態が不均一になって繊維長さ方向の接着性や品位の低下をもたらし、ひいてはゴム補強炭素繊維の耐疲労性の低下につながるという問題を生じていた。
【０００７】
このような問題を解決するため、特許文献４では炭素繊維束にポリウレタンを含む樹脂組成物を含浸してなることを特徴とするゴム補強用コードが開示されている。ポリウレタンを含浸させる場合、有機溶媒に溶解させたポリウレタンを含浸させる処方と水に分散させたポリウレタンを含浸させる処方が考えられ、処理の安全性及び環境に及ぼす悪影響を考慮した場合、水分散のポリウレタンを含浸せしめる処方を使用することが強く求められる。炭素繊維に溶剤に溶解させたポリウレタンを含浸処理した場合には比較的耐疲労性及び接着の良好なものが得やすい。しかしながら水系ポリウレタンを使用した場合には、ポリウレタンを水に分散させるのに必要である分散剤が接着を阻害するためか、十分な接着力を得ることが困難であった。この文献には接着性を向上させるためエポキシ化合物を同時に含浸させることを記載しているが、ポリウレタン樹脂にエポキシ化合物を含浸させた場合、ポリウレタンとエポキシ化合物及び/又はその反応物が反応体が相分離するためか、特に水系ポリウレタンを使用した場合において耐疲労性と接着性を両立させることが困難であった。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３６４８４５２号明細書
【特許文献２】特公昭５３−３０７５７号公報
【特許文献３】特開昭６０−１８１３６９号公報
【特許文献４】特開２００２−７１０５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑みなされたもので、その目的は、ゴムとの接着性が良好で、かつゴム中での耐疲労性に優れ、タイヤやベルトに代表される繊維・ゴム複合体製品の補強用に好適なゴム補強用炭素繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記問題を解決すべく検討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、エポキシ化合物及びイソシアネート化合物、あるいはそれらの反応物と、ウレタン樹脂とが付着しているゴム補強用炭素繊維である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ゴムとの接着性が良好で、かつゴム中での耐疲労性に優れ、繊維・ゴム複合体製品の補強用に好適なゴム補強用炭素繊維を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは、エポキシ化合物及びイソシアネート化合物、あるいはそれらの反応物と、ウレタン樹脂を付着させたゴム補強用炭素繊維が、意外にも、ゴムを主成分とする基材（以下、ゴム基材と称することがある）との接着性に極めて優れたものとなり、かつ耐疲労性も良好であると言う前述した課題を一挙に解決することを見出したものである。
【００１３】
炭素繊維束は、その繊維束を構成する単繊維数が３万以下であるのが良く、好ましくは２万以下、より好ましくは１万５千以下であるのが良い。単繊維数が３万を超えると、コードの中心部に樹脂組成物の未含浸部が発生し、その結果、単繊維同士の擦過が生じ、繊維強化ゴム材料の耐久性が損なわれることがある。なお、かかる単繊維数は１万２千、好ましくは１万あれば、本発明の効果を奏するに当たり充分であることが多い。
【００１４】
また、使用される炭素繊維束は、実質的に無撚、すなわちその撚り数が３０回／ｍ以下であるのが良く、好ましくは２０回／ｍ以下、より好ましくは１０回／ｍ以下であるのが良い。撚り数が３０回／ｍを超えると、コードの中心部に樹脂組成物の未含浸部が発生し、その結果、単繊維同士の擦過が生じ、繊維強化ゴム材料の耐久性が損なわれることがある。
【００１５】
ポリウレタンに特に限定は無いが、ポリウレタンを構成する原料となるポリイソシアネートの具体例としては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
ポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００１７】
ポリエステルポリオールの具体例としては、多価アルコールとアジピン酸の縮合反応により得られるアジペート系ポリエステルポリオール、多価アルコールを開始剤とし、ε−カプロラクタムの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、樹脂組成物中のポリウレタン樹脂の含有量は、樹脂組成物１００重量％に対して、４０〜９０重量％であるのが良く、好ましくは５０〜８０重量％である。４０重量％未満であると、ゴム補強用繊維の耐疲労性が不足することがあり、８０重量％を越えると、ゴム補強用コードの接着性が不足することがある。
【００１９】
本発明に使用するウレタン樹脂は該ウレタン樹脂より作製した皮膜が、強度１１Ｎ／ｍｍ2以上、伸度１０００％、Ｔｇが−１０℃以下であることが好ましい。強力、伸度、Ｔｇが、この範囲を満たさない場合には耐疲労性がやや悪化する場合がある。
【００２０】
ポリウレタンは、炭素繊維束に対する含浸性の観点から、水などの溶媒に分散させた微粒子の形態であるのが好ましい。この場合、ポリウレタンの平均粒径は１μｍ以下であるのが良く、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下であるのが良い。平均粒径が１μｍを越えると、コードの中心部に樹脂組成物の未含浸部が発生し、その結果、単繊維同士の擦過が生じ、繊維強化ゴム材料の耐久性が損なわれることがある。なお、かかる平均粒径は、０．４μｍ、好ましくは０．２μｍあれば、本発明の効果を奏するに当たり充分であることが多い。
【００２１】
エポキシ化合物の具体例としては、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。中でも、グリセロールポリグリシジルエーテル及びソルビトールポリグリシジルエーテルは、接着性向上に特に有効である。
【００２２】
イソシアネート化合物の具体例としては、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、該イソシアネートとフェノール、クレゾール、εカプロラクタム、アセトオキシムトの反応物などを例示できる。
【００２３】
エポキシ化合物とイソシアネート化合物との割合は、エポキシ基とイソシアネート基（ブロックドイソシアネート基含む）とのモル割合が、エポキシ基／イソシアネート基＝０．１／１〜２／１の範囲にあることが好ましい。この範囲をはずれた場合疲労性の悪化や接着性の低下をもたらす場合がある。エポキシ化合物とイソシアネート化合物は反応体を形成していても何ら問題は無い。
【００２４】
本発明において、エポキシ化合物及びイソシアネート化合物またはそれらの反応物、及び、ポリウレタン樹脂からなる樹脂組成物は、炭素繊維束１００重量％に対して、５〜４０重量％であるのが良く、好ましくは８〜３５重量％、より好ましくは１０〜３０重量％であるのが良い。５重量％未満であると、炭素繊維束内における単繊維同士の擦過により、ゴム補強用コードの耐久性が不足することがあり、４０重量％を越えると、ゴム補強用コードの耐熱性や耐水性が不足することがある。
【００２５】
以上に説明した炭素繊維を製造する方法としては、実質的に無撚の炭素繊維束を、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、及び、ウレタン樹脂を含有する溶液に浸漬し、１５０℃以上で乾燥した後、撚を加える方法が好ましく採用される。かかる方法で製造することにより、上記溶液が炭素繊維束の内部まで浸透し、耐疲労性がより良好なものとなる。
【００２６】
本発明をゴム補強用繊維として使用するためには、実質的に無撚の炭素繊維束に、水分散ウレタン樹脂及びエポキシ化合物及びブロックドイソシアネートよりなる溶液を付着せしめた後乾燥した後、本繊維を１本又は複数集合させて本撚を加えることが好ましい。撚数は特に限定されないが片撚コードの場合には下記式（Ｉ）で計算される撚係数Ｋが３００以上３０００以下であることが好ましく、６００以上２０００以下であることがより好ましい。双撚コードの場合には下撚、上撚それぞれの撚数を上記のように定めることが好ましい。
撚係数Ｋ＝Ｔ×（Ｄ）1/2        （Ｉ）
（但し、Ｔは撚糸数（Ｔ／ｍ）、Ｄは炭素繊維束の繊度（ｄｔｅｘ）を示す。）
【００２７】
本発明の炭素繊維をゴム補強用コードとして用いる際には、接着性をさらに向上させる観点から、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂とラテックスの混合物（以下、ＲＦＬ系接着剤と称することがある）を、コード／ゴム界面の接着剤として用いるのが好ましい。
【００２８】
ＲＦＬ系接着剤は、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物を含む水溶液に、レゾルシノールとホルマリンを加え、室温で数時間静置し、レゾルシノールとホルムアルデヒドを初期縮合させた後、ゴムラテックスを加える方法等により製造することができる。
【００２９】
ゴムラテックスの具体例としては、アクリルゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、イソプレンゴムラテックス、ウレタンゴム、ラテックス、エチレン−プロピレンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、シリコーンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、天然ゴムラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス等が挙げられる。中でも、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックスは、接着性改善に有効である。
【００３０】
また、ＲＦＬ系接着剤は、乾燥前は、水分を含む、いわゆる水系接着剤のため、ゴム補強用コードの耐久性が不足する原因となるボイドの発生を防ぐ観点から、ゴム補強用コードの表面に付着させた後、加熱により水分を乾燥除去しておくのが好ましい。
【００３１】
ここで、乾燥状態におけるＲＦＬ系接着剤の付着量は、炭素繊維束１００重量％に対して、１〜１０重量％であるのが良く、好ましくは２〜９重量％、より好ましくは３〜８重量％であるのが良い。付着量が１重量％未満であると、接着性の改善効果が不足することがあり、１０重量％を越えると、ゴム補強用コードの柔軟性が不足することがある。
【００３２】
上記ゴム補強用コードは、例えば、次のような方法により製造することができる。即ち、炭素繊維束を、ポリウレタン等を含む処理液槽、ＲＦＬ系接着剤を含む処理液槽を連続して通過させた後、さらに、加熱乾燥炉内を通過させ、水分を除去する方法である。
【００３３】
また、繊維強化ゴム材料とする場合は、例えば、同一方向に引き揃えられたゴム補強用コードを、両面からゴム基材で挟み込んだ後、プレス機内で加熱・加圧して成形する方法によって製造することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、実施例はあくまで一例であって本発明を限定するものではない。なお、実施例において各測定値は以下の方法で測定した。
（１）耐疲労性（屈曲破断迄の回数）
図１に示すように、撚糸コード１の一端に１．０ｋｇの荷重２を取り付け直径１０ｍｍのローラー３に掛け渡し、他端４をコード長軸方向に振幅３０ｍｍ、速度１００回／分で振動させることによりコードを繰り返し屈曲させ、破断するまでの回数を測定した。屈曲破断迄の回数が５万回以上を合格とした。
（２）接着性
評価用ゴムとして、天然ゴム／スチレン・ブタジエンゴム＝６／４のゴムを使用した。剥離接着試験として、ゴムシート表層近くに５本のコードを埋め、１５０℃３０分、１０ｋｇ／ｃｍ2で加硫、うち３本のコードをゴムシートから２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離するのに用いた力をＮ／３Ｃで表示した。剥離に要する力が８０Ｎ／３Ｃ以上を合格とした。
（３）ウレタン樹脂皮膜の物性
ウレタン樹脂を８０℃１０時間、１２０℃３０分乾燥し、厚さ０．５ｍｍの皮膜を作製した。この皮膜から１０ｃｍ×２ｃｍのサンプルを切り出し、引張試験機により、１０ｃｍ／分の速度で引張試験を行い、強度及び伸度を求めた。また、上記皮膜からサンプルを切り出し、動的粘弾性測定装置（ＲＨＥＯＬＯＧＲＡＰＨ  ＳＯＬＩＤ：東洋精機製）使用してＴｇを測定した。
【００３５】
［実施例１］
実質的に無撚の炭素繊維束ベスファイトＨＴＡ−３Ｋ  ２０００ｄｔｅｘ（東邦テナックス製）を、水分散ポリウレタン樹脂スーパーフレックスＥ−２０００（固形分濃度５０％）（第一工業製薬社製）、水分散ブロックドイソシアネートＩＬ−６（固形分濃度５０％）（ＥＭＳ社製）、エポキシ化合物デナコールＥＸ６１４ＥＸ（長瀬ケムテックス製）、及び水を表１に示す割合（合計を１０００として示した）で混合した処理剤に浸漬せしめた後、１９０℃９０秒熱処理を行った（これら一連の処理を前処理と称することがある）。結果を表１に示す。
【００３６】
この炭素繊維束１本に対し、２７０Ｔ／ｍの撚をＺ方向に加え、引き続きこの加撚された炭素繊維束を２本引き揃え、２７０Ｔ／ｍの撚をＳ方向に加え、撚糸コードを得た。さらにこの撚糸コードに、エポキシ及びブロックドイソシアネートの水分散体を付与した後、１５０℃９０秒、２２０℃６０秒の熱処理を実施、引き続きＲＦＬ（レゾルシン−ホルマリン−ラテックス）接着剤を付与し、１５０℃９０秒２３０℃６０秒の熱処理した。接着剤の付着量は撚糸コード重量（前処理により付着させた表１の樹脂を含む）に対し４％であった。
【００３７】
［実施例２］
処理剤中のウレタン樹脂、イソシアネート化合物、エポキシの混合割合を表１のように変更した以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例３］
Ｅ−２０００に代えて水分散ポリウレタン樹脂Ｅ−４６０（固形分濃度３９％）（第一工業製薬社製）を用い、混合割合を表１のように変更した以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例４］
Ｅ−２０００に代えて水分散ポリウレタン樹脂Ｅ−４０００（固形分濃度４５％）（第一工業製薬社製）を用い、表１の割合で混合した水溶液を使用した以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００４０】
［比較例１］
処理剤として、水分散ポリウレタン樹脂スーパーフレックスＥ−２０００（第一工業製薬社製）を水により５倍に希釈した剤を使用した以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００４１】
［比較例２］
処理剤に水分散ブロックドイソシアネートＩＬ−６を含有させず、他の成分の混合割合を表１のように変更した以外は実施例１と同様に実施して前処理を施した炭素繊維束を得た。この炭素繊維束に対し、２７０Ｔ／ｍの撚をＺ方向に加えるべく撚糸を試みたが、炭素繊維束表面の粘着性がひどく、単糸切れが多発し撚糸不能であった。
【００４２】
［比較例３］
前処理を施さなかったこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2006214043.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、ゴムとの接着性が良好で、かつゴム中での耐疲労性に優れ、タイヤやベルトなどの繊維・ゴム複合体製品の補強用に好適なゴム補強用炭素繊維を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】耐疲労性の評価方法を説明する概略図である。
【符号の説明】
【００４６】
１  撚糸コード
２  荷重
３  ローラー
４  コード端（他端）
【図１】
2006214043.tif 000003