(57)【要約】【課題】  モリブデン部品を有し且つ６５０℃より高いバルブ温度を有するランプバルブ用として使用される材料に要求される諸特性を有するアルカリ土類金属含有アルミノケイ酸塩ガラスを提供する。【解決手段】  アルミノケイ酸塩ガラスは、酸化物基準の質量％表示で以下の組成：ＳｉＯ２  ＞５８〜６２％、Ａｌ２Ｏ３  １５〜１７．５％、ＭｇＯ  ０．１〜＜１％、ＣａＯ  ５．５〜１４％、ＳｒＯ  ０〜８％、ＢａＯ  ６〜１７％、ＺｒＯ２  ０〜１％、ＣｅＯ２  ０〜０．３％、ＴｉＯ２  ０〜５％、ＭｏＯ３  ０〜２％、Ｂｉ２Ｏ３  ０〜４％、但し、ΣＲＯ（アルカリ土類金属酸化物）  １１．６〜２９％を有する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準で以下の組成
ＳｉＯ２    ＞５８〜６２質量％、Ａｌ２Ｏ３    １５〜１７．５質量％、
ＭｇＯ      ０．１〜＜１質量％、ＣａＯ    ５．５〜１４質量％、
ＳｒＯ          ０〜８質量％、ＢａＯ    ６〜１７質量％、
ＺｒＯ２        ０〜１質量％、ＣｅＯ２    ０〜０．３質量％、
ＴｉＯ２        ０〜５質量％、ＭｏＯ３    ０〜２質量％、
Ｂｉ２Ｏ３      ０〜４質量％、
但し、ΣＲＯ（アルカリ土類金属酸化物）    １１．６〜２９質量％
を有することを特徴とする、モリブデン部品を有するランプバルブ用のアルカリ土類金属含有アルミノケイ酸塩ガラス。
【請求項２】
酸化物基準で以下の組成
ＳｉＯ２    ５９〜６１質量％、Ａｌ２Ｏ３    １５．３〜１７．２質量％、
ＭｇＯ    ０．２〜＜１質量％、ＣａＯ    ＞８〜１３．５質量％、
ＳｒＯ          ０〜８質量％、ＢａＯ    ＞７〜１５質量％、
ＺｒＯ２    ０．０５〜１質量％、ＣｅＯ２    ０〜０．３質量％、
ＴｉＯ２        ０〜３質量％、
但し、ΣＲＯ（アルカリ土類金属酸化物）    ２１〜２６質量％
を有することを特徴とする請求項１に記載のガラス。
【請求項３】
アルカリ金属酸化物の含有量が＜０．０３質量％であり、水分が＜０．０２質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス。
【請求項４】
１０質量％を超えるＢａＯを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のガラス。
【請求項５】
少なくとも０．５質量％のＭｇＯを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のガラス。
【請求項６】
少なくとも０．５質量％のＴｉＯ２を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のガラス。
【請求項７】
少なくとも０．００５質量％のＣｅＯ２を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のガラス。
【請求項８】
４．３×１０−６／Ｋ〜４．９５×１０−６／Ｋの熱膨張率α２０／３００及び７７５℃より高い転移温度Ｔｇを有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載のガラス。
【請求項９】
６５０℃より高いバルブ温度を有するランプバルブ用のバルブ材料としての請求項１乃至８のいずれか一項に記載のガラスの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モリブデン部品を有し且つ６５０℃より高いバルブ温度を有するランプバルブ用のアルカリ土類金属含有アルミノケイ酸塩ガラス及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
５５０℃以上のバルブ温度を有するランプを意味すると一般に理解されている高温ランプ用のガラスの要望が高くなっている。
これらのガラスは、アルカリ土類金属を含有するアルミノ（ホウ）ケイ酸塩ガラスである。これらのガラスは、アルカリ金属イオンがランプ内のハロゲン再生サイクルを妨害するために、本質的にアルカリ金属酸化物を含まないものでなければならない。その理由は以下の通りである。ランプの作動中、フィラメントからのタングステン蒸気とハロゲン／不活性ガス混合物がタングステンハロゲン化物の形成及び分解の平衡を形成し、分解反応は形成反応よりも高温で生起し、それによってフィラメント上にタングステンが再析着する。このサイクルが、例えばアルカリ金属イオンなどの汚染成分により妨害されると、タングステンはフィラメント上ではなくガラスバルブの内面上に析着し、望ましくない光沢のある黒色崩壊性皮膜を形成する。
【０００３】
白熱電球用のガラスに関しては、数多くの特許文献に既に記述されている。しかしながら、これらのガラスは非常に広範な欠点に悩まされている。
特許文献１（米国特許明細書第３，９７８，３６２号）には、高いＣａＯ含量（１４〜２１質量％）を有するガラスから作製されたランプバルブを備えた白熱電球が記載されている。
他の文献には、以下のようなＣａＯとＢａＯの特定の比率を有するガラスが開示されている。
【０００４】
特許文献２（ドイツ公告特許ＤＥ−Ｂ−２７  ３３  １６９号）には、ＣａＯ：ＢａＯの質量比が０．６〜１のモリブデン封着用のＭｇＯフリー（非含有）のガラスが記載され、これらのガラスはＢ２Ｏ３を含有していない。これらのガラスの欠点は、ランプが作動しているときにランプが黒くなる（バルブの内側面に析着を生ずる）傾向が大きく、また白い析着物（同様にバルブの内側面に）形成傾向が大きいことである。ここに記載のガラスはまた、製造プロセス中に結晶化を生じ易い。
【０００５】
特許文献３（ドイツ特許ＤＥ  ２９  ３０  ２４９  Ｃ２号）は、バルブの材質として特定のガラス組成物に関しており、この組成物においては、ＢａＯ：ＣａＯの質量比は２．３〜３．５（ＣａＯ：ＢａＯは０．２８〜０．４３）である。この特許文献に記載のガラスは、“再沸騰”として知られているものへの改良された耐性を示すと述べられている。再沸騰は、その後の火炎による加工を受けた時又は再加熱された時に、含まれるガスの多数の小さな泡を形成するガラスの性状である。これは、ガラスの光透過を損ない、また再加熱部分を弱くする。
【０００６】
特許文献４（米国特許明細書第４，０６０，４２３号）には、Ａｌ２Ｏ３／（ＢａＯ＋ＣａＯ）の質量比が０．６〜１の範囲にあるＭｏ封止用のＢ２Ｏ３フリーのガラスが記載されている。
特許文献５（米国特許明細書第４，２９８，３８８号）にも、ガラス−Ｍｏ封止用のＢ２Ｏ３フリーのガラスが記載されている。これらのガラスはまたＭｇＯフリーでもあり、ＣａＯ含量が高い（１９．２質量％まで）。ＢａＯのみが任意成分である。
特許文献６（ドイツ特許ＤＥ  ３７  ３６  ８８７  Ｃ２号）には、Ｂ２Ｏ３フリーの低ＣａＯガラスが記載されている。これらのガラスは不利な高い作業点を有する。
【０００７】
白熱電球バルブ用にＢ２Ｏ３が必要なガラスもまた知られている。例えば、特許文献７（米国特許明細書第３，３１０，４１３号）にはモリブデン封止用のガラスが記載されており、ガラスは４〜９質量％のＢ２Ｏ３を含有する。特許文献８（ドイツ特許出願公開ＤＥ  ３３  ０５  ５８７  Ａ１号）に記載の封止又はバルブガラスもまた、３〜７質量％のＢ２Ｏ３が必要であり、さらに、高いＢａＯ含量（１１〜１６質量％）を有する。このような高いＢ２Ｏ３含量は、特にＭｇＯとの組合せにおいては、粘度の値を減少させ、そのため、これらのガラスは、バルブ温度が６５０℃以上、例えば約７００℃のハロゲンランプに用いるには不適当である。高温においてガラスの安定性が低いことは、ランプバルブのふくれを生じ、恐らくバルブが破裂する程度にさえなるであろう。そのようなガラスの一例は市販されているガラスＶ１であり、ＳｉＯ２  ５６．８質量％；Ａｌ２Ｏ３  １６．４質量％；Ｂ２Ｏ３  ４．７質量％；ＭｇＯ  ５．８質量％；ＣａＯ  ７．８質量％；ＢａＯ  ８．０質量％の組成を有し、７２１℃のアニール点ＡＰを有する。
特許文献９（ドイツ特許ＤＥ  １９７  ５８  ４８１  Ｃ１号）及び特許文献１０（ドイツ特許ＤＥ  １９７  ４７  ３５５  Ｃ１号）に記載のガラスも、Ｂ２Ｏ３を含有し、また比較的少量のＢａＯを含有する。
【０００８】
特許文献１１（米国特許明細書第３，４９６，４０１号）には、アルカリ金属酸化物含量が最高０．１質量％でアルカリ土類金属を含有するアルミノケイ酸塩ガラス、特にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、１０〜２５質量％のアルカリ土類金属酸化物を含有するガラスから作製された白熱電球が記載されているが、それらの特定のレベルについては詳細に示されておらず、また０〜１０質量％のＢ２Ｏ３を含有する。各実施例はＢ２Ｏ３フリーのものか、少なくとも４質量％のＢ２Ｏ３を含有するものかのいずれかである。許容できるアルカリ金属酸化物の最大含量は、約７００℃の高いバルブ温度に用いるには高過ぎ、そしてランプの作動中にバルブの内表面は黒化するであろう。
【０００９】
電極材料又はリード線材料としてのモリブデン部品を有するランプバルブ用のガラスとして用いるためには、ガラスの熱膨張はモリブデンの熱膨張に適合されなければならず、それによって金属とガラスとの間の緊密で応力付加がない状態の封止が達成される。
このことは、ガラスはモリブデンに比べてその硬化温度（硬化点）における熱膨張が高くなければならないことを意味する。すなわち、Ｍｏ給電リード線の封止にとって有利となるガラス中に半径方向の圧縮応力を生じさせるためには、Ｍｏとガラスとの間の膨張差は正でなければならない。
【００１０】
ランプバルブ用のガラスとして用いるのに好適なガラスに対するさらに他の要求は、管状引抜き成形性に適していることである。このためには、ガラスは充分な結晶化安定性を有しなければならない。
【特許文献１】米国特許明細書第３，９７８，３６２号
【特許文献２】ドイツ公告特許ＤＥ−Ｂ−２７  ３３  １６９号
【特許文献３】ドイツ特許ＤＥ  ２９  ３０  ２４９  Ｃ２号
【特許文献４】米国特許明細書第４，０６０，４２３号
【特許文献５】米国特許明細書第４，２９８，３８８号
【特許文献６】ドイツ特許ＤＥ  ３７  ３６  ８８７  Ｃ２号
【特許文献７】米国特許明細書第３，３１０，４１３号
【特許文献８】ドイツ特許出願公開ＤＥ  ３３  ０５  ５８７  Ａ１号
【特許文献９】ドイツ特許ＤＥ  １９７  ５８  ４８１  Ｃ１号
【特許文献１０】ドイツ特許ＤＥ  １９７  ４７  ３５５  Ｃ１号
【特許文献１１】米国特許明細書第３，４９６，４０１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、高温にさらされることができ、６５０℃より高いバルブ温度を有するランプバルブ用として使用される材料に対する前記したような要求を満足するガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、全ての所望の特性を組み合わせて具備するように、各成分量が比較的狭い範囲に限定され、且つ各成分間の比率が適確に調和されたアルカリ土類金属含有アルミノケイ酸塩ガラスにより達成される。
すなわち、本発明によれば、酸化物基準で以下の組成
ＳｉＯ２    ＞５８〜６２質量％、Ａｌ２Ｏ３    １５〜１７．５質量％、
ＭｇＯ      ０．１〜＜１質量％、ＣａＯ    ５．５〜１４質量％、
ＳｒＯ          ０〜８質量％、ＢａＯ    ６〜１７質量％、
ＺｒＯ２        ０〜１質量％、ＣｅＯ２    ０〜０．３質量％、
ＴｉＯ２        ０〜５質量％、ＭｏＯ３    ０〜２質量％、
Ｂｉ２Ｏ３      ０〜４質量％、
但し、ΣＲＯ（アルカリ土類金属酸化物）    １１．６〜２９質量％
を有することを特徴とする、モリブデン部品を有するランプバルブ用のアルカリ土類金属含有アルミノケイ酸塩ガラスが提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温にさらされる状況下での使用に適し、６５０℃より高いバルブ温度を有するランプバルブ用として使用される材料に対する前記したような要求特性、すなわち黒化変色し難く、充分な結晶化安定性、熱安定性を有し、良好な耐再沸騰性、モリブデン部品の溶融シール適性、管状成形性、所望の透過率特性、非常に良好なソラリゼーション耐性等を有するガラスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係るガラスはＳｉＯ２を＞５８〜６２質量％含有する。ＳｉＯ２含量がこの範囲より低いと熱膨張が高くなり過ぎ、一方、この範囲より高い含量では低くなり過ぎる。いずれの場合にも、ガラスはＭｏにとって不適当となり、ハロゲンランプに漏れを生ずる結果となる。好適なＳｉＯ２含量は５９〜６１質量％の範囲である。
また、ガラスは１５〜１７．５質量％のＡｌ２Ｏ３を含有する。この範囲から外れると、不適正に設定された熱膨張率となってしまう。さらに上記範囲より低い含量では転移温度Ｔｇが低下し、これによってガラスの熱安定性が低下してしまう。好適なＡｌ２Ｏ３含量は１５．３〜１７．２質量％である。
【００１５】
なかんずく、本発明にとってガラスはＢ２Ｏ３フリーであることが極めて重要である。これにより、高い転移温度Ｔｇ、従って高い熱安定性が確保される。
１質量％以下のＺｒＯ２がガラス中に存在することができる。ＺｒＯ２は０．０５〜１質量％の割合でガラス中に存在することが好ましい。ガラス中のＺｒＯ２含量は所望の高い転移温度Ｔｇ＞７７５℃を達成するのに寄与する。
【００１６】
ガラスは、特定の量で、そして互いに規定された比率でアルカリ土類金属酸化物を含有する。
ガラス中のＢａＯ含量は６〜１７質量％（好ましくは＞７〜１５質量％、特に好ましくは＞１０質量％）、ＣａＯ含量は５．５〜１４質量％（好ましくは＞８〜１３．５質量％）である。さらに、ガラスは８質量％までＳｒＯを含有してもよい。ＢａＯと同様に、ＳｒＯは粘度を上昇させる効果を有する。高いＢａＯ含量は、ランプが作動しているときのランプの黒化（バルブの内側面への析着）及び白い析着物（同様にバルブの内側面に）形成の増大を抑制するために有益である。同様に、特に製造プロセス中の結晶化感受性が低減し、あるいは全く消去される。特に、管の引き抜き中にガラス欠陥を生じさせる特に臨界的な灰長石、Ｃａ−Ａｌ珪酸塩、の形成が抑制される。
【００１７】
さらに、ガラスは１質量％未満のＭｇＯを含有する。少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも０．２質量％のＭｇＯを含有する。特にＣａＯとＢａＯを含有するアルミノケイ酸塩ガラスへのＭｇＯの添加は、ガラスの網状構造を強化するのに寄与する。何故ならば、Ｃａ２＋やＢａ２＋よりも高い電界の強さの陽イオンとしてのＭｇ２＋を伴う所謂「中間酸化物」としてのＭｇＯは、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２と同様に、網状構造形成機能を果たし得るからである。ＭｇＯが少なくとも０．５質量％のＭｇＯ含量が特に好ましい。
【００１８】
上記アルカリ土類金属酸化物ＲＯの合計量は１１．６質量％以上、２９質量％以下であるべきであり、さもないと熱膨張率及び粘度のいずれも所望の値から外れてしまう。
ＢａＯとＭｇＯの質量％での含有比は１７〜２１、特に１８〜２０の範囲内にあることが好ましい。ＣａＯ／ＭｇＯの質量比は、好ましくは１３〜１７、特に１４〜１５である。
【００１９】
高温にさらされるランプにおいては、充填するハロゲンは一般に臭化物及び／又は塩化物含有ガスであり、例えばアルカリ金属イオンなどのガラス及びフィラメントから入る不純物は臭化物及び／又は塩化物と反応し、この場合、アルカリ金属臭化物及び／又はアルカリ金属塩化物を形成し、これらはバルブのガラス内面上に白い析着物を形成する。それによってランプ内のハロゲン濃度が低下し、ハロゲン再生サイクルを妨害し、あるいは生じなくさえする。
【００２０】
ガラス中のＣｅＯ２はＵＶ吸収端を長波長側へシフトする効果を有する。さらに、これは清澄剤として作用する。ＣｅＯ２は問題となるバルブ内面へのハロゲン化物析着を減少させ、従ってまたランプ作動中の黒化を低減させるということが見い出された。
この理由から、本発明に係るガラスはまた０．３質量％以下のＣｅＯ２を含有することができる。これよりも高い含量ではガラスに干渉黄変色を生じ易くなる。好適な態様においては、少なくとも０．００５質量％のＣｅＯ２がガラス中に存在する。
【００２１】
ガラスはまた、ハロゲンランプガラスにとって通常の量で標準的な清澄剤をさらに含有することができる。
さらに、ガラスは付加的に５質量％以下のＴｉＯ２を含有することができる。この成分もまたＵＶ吸収端を長波長スペクトル範囲に向ってシフトするが、その程度はＣｅＯ２よりも少ない。ＴｉＯ２が鉄不純物と反応して着色チタン酸鉄化合物を形成するため、上記範囲よりも高い含量ではガラスに褐色系の外観を与える。３質量％以下のＴｉＯ２含量が好ましく、２．５質量％以下のＴｉＯ２含量が特に好ましい。少なくとも０．５質量％のＴｉＯ２含量が特に好ましい。
【００２２】
さらに、ガラスは２質量％以下のＭｏＯ３及び／又は４質量％以下のＢｉ２Ｏ３を含有することができる。ＭｏＯ３及び／又はＢｉ２Ｏ３の添加によりＵＶ吸収端を調整することが可能となる。
ガラスは、１ｍｍの層厚で３３０ｎｍでのＵＶ透過率、分光透過率が５５〜６２％、好ましくは５７〜５９％、特に約５８％であるように、前記したドーパント類でドープされることが好ましい。
【００２３】
アルカリ金属酸化物含量及び水分含量も重要である。
ランプの作動温度が高くなればなる程、これらの含量を非常に低くする要求は強くなる。約７００℃のバルブ温度を有するランプバルブ用の材料としての使用に適する本発明に係るガラスの場合、アルカリ金属酸化物の含量は０．０３質量％未満に制限され、水分含量は０．０２質量％未満に制限することが好ましい。その結果、完全に適確に配分された組成、特にアルカリ土類金属間の比率により、上記高温においてさえ、また長期間のランプ作動後においてさえ、黒化変色は減少する。
アルカリ金属含量は、低アルカリ金属含量の原料を用いることにより、またバッチの調製中及び溶解終端部のドッグハウス内を清浄な条件に保つことにより、低レベルに保つことができる。
水分含量もまた、原料及び溶解条件を適切に選択することにより、充分に低く保つことができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。
【００２５】
実施例１〜５及び比較例１
各実施例及び比較例のガラスを製造するために、各々の場合に、各酸化物成分のための原料としては、例えばケイ砂、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの低アルカリ金属含量の原料及びジルコンサンドを用いた。充分に均質化された各バッチは、実験室でＰｔ／Ｒｈるつぼ中で１６００〜１６８０℃で溶解され、清澄化され、均質化された。次いで、このガラスを実験室の管状引抜装置で垂直に引き抜いた。ガラスは望ましくない結晶のないものであった。
【００２６】
表１は本発明に係るガラスの５つの実施例及び１つの比較例を示しており、それらの組成（酸化物基準の質量％）及びそれらの重要な特性を併せて示している。
転移温度Ｔｇ及び１０４ｄＰａｓの粘度となる温度（ＶＡ）に加えて、熱膨張率α２０／３００［×１０−６／Ｋ］並びに透過率τ（３３０ｎｍ／１ｍｍ）、即ちガラス試験片厚さ１ｍｍ、波長３３０ｎｍでの光透過率が示されている。透過率は、ＨＯＫ−４照射の前及び１５時間照射後に測定した。
【００２７】
表１にはまた、Ｍｏとの溶融シールを形成する非常に良好な能力を有するガラスであるショット・アーゲー社製ガラス８２５３に対比して、実施例１のガラスの溶融シールを形成する能力が示されており、この能力は溶融したシール応力［ｎｍ／ｃｍ］として測定した。その結果によれば、ガラス間に事実上応力はないことが示されており、従って、本発明に係るガラスはモリブデンとの溶融シールを形成するのに著しく適している。
さらに、最大結晶生長速度ＫＧｍａｘ［μｍ／分］、上方の失透温度ＵＤＴ（液相線温度）及び下方の失透温度ＬＤＴが示されている。ＫＧｍａｘ［μｍ／分］は、最大結晶生長が起こる温度を意味するものと理解されるべきである。
【００２８】
本発明の各実施例のガラス及び比較例のガラスは、１１３０℃で１１５時間熱処理を行い、その後、それらの結晶子含有量を測定した。非晶質相に対する結晶質相の比率の分析あるいは結晶質相の特定は、半定量Ｘ線回折分析により行った。表１には、非晶質相の割合（％）及びそれぞれの特定結晶質相の割合（％）が示されている。
【００２９】
【表１】
2006104052.tif 000002
【００３０】
ランプ試験において、４．３×１０−６／Ｋ〜４．９５×１０−６／Ｋの熱膨張率α２０／３００及び７７５℃より高い転移温度Ｔｇを有する本発明に係るガラスは、さらにまた充分に高い熱安定性を示し、約７００℃のバルブ温度を有するランプバルブ用材料としての使用に適していることが明らかになった。
また、それらの耐再沸騰性は、少なくとも１４５０℃の再沸騰温度により証明される。再沸騰温度は、室温において目視観察で無泡のガラス試料が、温度を上昇したときに金属（試料ホルダー、Ｍｏ）との界面で泡を突然に形成する温度である。この再沸騰温度が高い程、Ｍｏとの溶融シールを形成したときにガラスは泡を形成し難くなる。
【００３１】
本発明に係るガラスの良好な結晶化安定性は、長期間の熱処理（１１３０℃／１１５時間）後に非晶質相に比べて結晶質相の割合が非常に低いことによって証明される。形成されるあらゆる失透結晶はクリストバライト結晶であり（実施例参照）、これは灰長石が形成される場合（比較例参照）よりもガラス中に筋が形成され難くなる。何故ならば、一方ではクリストバライト結晶の成長がよりゆっくりしており、他方ではそれらは容易に除去されるからである。
良好な結晶化安定性は、ＶＡとＵＤＴとの間に約１００℃の温度差があることによっても証明される。
【００３２】
本発明に係るガラスは、所望の透過率特性及び非常に良好なソラリゼーション耐性を有するようにドープすることができる。良好なソラリゼーション耐性は、ＨＯＫ−４照射、即ち高圧水銀灯での１５時間の照射の前後でτ（３３０ｎｍ／１ｍｍ）を比べたときに、透過率の値に減少がなく、あるいはほんの僅かな減少があることによって証明される。