(57)【要約】 【解決課題】  反射層を構成する銀合金であって、長期の使用によっても反射率を低下させること無く機能することのできる反射層用の材料を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、添加元素としてインジウム及び錫を含み、残部が銀からなる反射膜用の銀合金であって、添加元素であるインジウム及び錫の一部又は全部が内部酸化されてなる銀合金である。この添加元素の濃度は、０．１〜２．０重量％が好ましく、この範囲で反射率の低下を抑制することができる。また、反射層の熱伝導率を考慮すれば、添加元素の濃度を更に限定し、０．１〜０．５重量％とすることで高熱伝導率の反射層とすることができる。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
添加元素としてインジウム及び錫を含み、残部が銀からなる反射膜用の銀合金であって、添加元素であるインジウム及び錫の一部又は全部が内部酸化されてなる銀合金。
【請求項２】
添加元素の合計濃度が０．１〜２．０重量％である請求項１記載の銀合金。
【請求項３】
添加元素の合計濃度が０．１〜０．５重量％である請求項１記載の銀合金。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の銀合金からなるスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀合金に関する。特に、長期の使用においても反射率の低下を抑制することができる反射膜の構成材料として好適な銀合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の光記録媒体は、通常、基板上に記録層、反射膜層、保護層（オーバーコート）とからなる。この反射層には古くはコスト面、反射率を考慮してアルミニウム合金が用いられてきたが、光記録媒体の主流が追記・書換型の媒体（ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＲＷ／ＲＡＭ）へ推移するに伴いより高反射率の材料の適用が求められている。これは、追記・書換型媒体の記録層の構成材料として有機色素材料が広く用いられるようになっており、有機色素材料では光ビームの減衰が大きくなるため、反射層の反射率を向上させることによりこの減衰を補足しようとすることによる。
【０００３】
反射率の観点から、光記録媒体の反射層の材料として適用されているのが銀である。銀は反射率が高い上に、同じく高反射率を有する金よりも安価であることから好適な材料である。しかし、銀は耐酸化性、耐硫化性に乏しく、酸化、硫化により腐食し黒色に変色して反射率を低下させるという問題がある。とりわけ銀は、追記・書換型の光記録媒体の記録層で適用される有機色素材料に対しては耐食性が悪く長期間の使用により反射率の低下がみられるという問題がある。
【０００４】
そして、光記録媒体の使用に伴う反射率低下の問題に対応すべく、従来から、反射率を確保しつつ耐食性を向上させた銀合金を反射層として適用した光記録媒体の開発が行われている。これらの多くは銀を主成分として、これに種々の添加元素を１種又は２種以上添加するものであり、例えば、銀に０．５〜１０原子％のルテニウム及び０．１〜１０原子％のアルミニウムを添加するもの、銀に０．５〜４．９原子％のパラジウムを添加したもの等が開示されている。そして、これらの銀合金は、耐食性が良好で使用環境下でも反射率を維持することができ、反射層に好適であるとしている（これらの先行技術の詳細については、特許文献１、２を参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１３４７１５号公報
【特許文献２】特開２０００−１０９９４３号公報
【０００６】
以上の銀合金については、耐食性について一応の改善はみられる。しかしながら、これらの銀合金であっても使用環境下で全く腐食しないという訳ではない。そして、反射率の低下についてもこれを完全に保証するものではなく、より高い次元で反射率を維持できる材料が求められる。
【０００７】
また、光記録装置の分野では、現在のところ記録用光源としては赤色の半導体レーザー（波長６５０ｎｍ）が適用されているが、最近になって青色レーザー（波長４０５ｎｍ）の実用化の見通しが立ってきている。この青色レーザーを適用すると、現在の光記録装置の５〜６倍の記憶容量が確保できることから、次世代の光記録装置は青色レーザーを適用したものが主流になると考えられている。ここで、本発明者等によれば、反射層の反射率の変化は照射するレーザーの波長により異なることが確認されており、特に短波長のレーザー照射に対しては腐食の有無に関わらず反射率が低下し、腐食による反射率低下も長波長レーザー照射の場合よりも顕著になることが多いことが確認されている。従って、今後の記録用光源の推移に対応可能な記録媒体を製造する為には、短波長域のレーザー照射に対しても高反射率を有し、更に実用範囲の維持が可能な材料の開発が望まれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上のような背景の下になされたものであり、光記録媒体の反射層を構成する銀合金であって、長期の使用によっても反射率を低下させること無く機能することのできる反射層用の材料を提供することを目的とする。また、短波長のレーザー光に対しても高い反射率を有する材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる課題を解決すべく、本発明者等は従来技術と同様、銀を主体としつつ、従来技術とは異なる方向から好適な反射層用材料を見出すこととした。銀を主成分とするのは、上記のような銀の有する利点（高反射率、低コスト）を考慮したからである。そして、本発明者等が採用した従来と異なるアプローチとは、従来技術が添加元素の添加により耐食性のみを向上させていたことに対応するものである。即ち、使用過程における反射層の腐食（酸化）は、実際には回避することが不可能である。そこで、本発明者等は使用過程の酸化を敢えて許容しつつ、酸化しても反射率の低下が生じない銀合金であればそれも反射層用材料として好適であると考えた。そして、この酸化しても反射率の低下が生じない銀合金として、銀よりも優先的に酸化し且つ酸化しても反射率に影響を与えないインジウム及び／又は錫を添加した銀合金を見出し本発明に想到するに至った。
【００１０】
本発明は、添加元素としてインジウム及び錫を含み、残部が銀からなる反射膜用の銀合金であって、添加元素の合計濃度が０．１〜２．０重量％である銀合金である。
【００１１】
本発明で添加元素として添加されるインジウム、錫の酸化物は、これまで透明電極材料として広く適用されていることからも分かるように透明である。本発明にかかる銀−インジウム／錫合金は、使用過程においてインジウム及び／又は錫が酸化するが酸化物は透明であり合金の反射率を損なうことはない。また、本発明に係る合金では、合金内部にはインジウム酸化物、錫酸化物が分散し、合金表面にはインジウム酸化物、錫酸化物からなる酸化皮膜が形成される。そして、この酸化皮膜が合金の更なる酸化の保護層として機能し母材となる銀の酸化を抑制する。本発明に係る合金により形成される反射層は、以上のような作用により反射率を維持することができる。
【００１２】
ここで、本発明において添加元素となるインジウム、錫の含有量は、反射率の維持のみを考慮するならば、インジウム及び錫のいずれも０．１〜２５重量％の濃度とするのが好ましい。０．１未満の添加量では、反射率維持の効果がなく、また、添加元素濃度が２５％を超えると、使用環境、入射レーザ光の波長によっては反射率の低下が大きくなり実用上支障が生じることがあるからである。そして、特に好ましい濃度は０．１〜２．０重量％である。この範囲では、使用環境、レーザー光波長によらず反射率をより高い次元で維持することができるからである。尚、これらの濃度範囲は、すべての添加元素の濃度範囲を示し、インジウム、錫の双方を含有する場合には、各元素の濃度の合計がこれらの範囲内であることを示す。
【００１３】
本発明に係る銀合金は、光記録媒体の反射層用の材料として好適であるが、反射層用の材料として具備しているとより好ましい特性として、熱伝導率が高いことが挙げられる。反射層の熱伝導率が低いと記録媒体の感度を低下させることがあるからである。そこで、反射率の維持と高熱伝導率の双方において好ましい特性を持たせる、本発明に係る銀合金はインジウム、錫の添加元素濃度を０．１〜０．５重量％とするのが更に好ましい。本発明者等によれば、０．５重量％を超える合金は熱伝導率が低く、合金の主成分たる銀の熱伝導率の数分の一の熱伝導率となるからである。
【００１４】
以上説明した本発明に係る反射層材料としての銀合金は、溶解鋳造法により製造可能である。この溶解鋳造法による製造においては特段に困難な点はなく、各原料を秤量し、溶融混合して鋳造する一般的な方法により製造可能である。
【００１５】
ところで、実際の反射層の製造は、反射層用材料からなるターゲットを用いてスパッタリング法により薄膜形成することにより行なわれることが多い。そして、上記で説明したように、本発明に係る銀合金では含有するインジウム、錫が優先的に酸化し、この際生成する酸化物が保護膜として、その後の酸化、硫化を抑制できるとしている。そこで、本発明に係る銀合金を反射膜とする際には、スパッタリング法において、スパッタリング装置内へ導入するアルゴンガスに酸素を混合させ、反応性スパッタリングさせて反射層を酸化させつつ形成することにより反射層形成初期の段階から保護膜を形成させることができる。
【００１６】
一方、この反応性スパッタリングは、反射層の酸化の程度を制御するために酸素ガス導入に微妙な制御が必要となることから、反射層の製造効率を損なうおそれがある。そこで、発明者等は、本発明に係る合金について、予め添加元素であるインジウム、錫を酸化させておくことにより、微妙な制御を要する酸素ガス導入を行うことなく、通常のスパッタリング工程で反射層に保護膜を形成できると考えた。即ち、本発明者等は、銀を主成分とし、添加元素としてインジウム及び／又は錫を含む本発明に係る銀合金について、添加元素であるインジウム及び／又は錫の一部又は全部を内部酸化させることとした。この内部酸化した合金をターゲットとして薄膜を製造すると、薄膜製造時よりインジウム、錫の酸化物が均一分散した薄膜を形成することができることを見出した。
【００１７】
ここで、この内部酸化された銀合金の製造については、インジウム及び／又は錫を所定組成含有する銀合金を製造し、これを高圧酸素雰囲気中で加圧、加熱することにより合金中の一部又は全部のインジウム、錫を酸化させることで製造可能である。具体的な酸化条件としては、酸素圧０．１〜１ＭＰａの雰囲気下で７００〜８００℃で６０〜８０時間の加圧・加熱処理を行なうのが好ましい。
【００１８】
以上説明した本発明に係る銀合金は、反射層として好ましい特性を有し、使用過程において反射率の低下が抑制されている。また、後述のように、短波長のレーザー光照射下においても、従来の反射層用材料よりも良好な反射率及びその維持を示す。そして、上記のように光記録媒体の反射層の製造においてはスパッタリング法が一般に適用されている。従って、本発明に係る銀合金からなるスパッタリングターゲットは好ましい特性を有する反射層を備える光記録媒体を製造することができる。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明に係る銀合金は、従来の発想とは異なり、酸化しても反射率に悪影響を与えない酸化物を生成する元素を添加することにより、使用過程における反射率の低下が抑制するものである。本発明によれば、長期使用によっても反射率の低下の少ない反射層を製造することができ、これにより光記録媒体の寿命を長期化できる。また、本発明に係る銀合金は、短波長のレーザー光照射下においても、従来の反射層用材料よりも良好な反射率及びその維持を示す。従って、今後の主流となるであろう短波長レーザーを光源とする光記録装置用の記録媒体にも対応可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態を比較例と共に説明する。
【００２１】
実施例１：ここでは、銀合金としてＡｇ−１．２重量％Ｉｎ−０．８重量％Ｓｎ組成のターゲットを製造して、これをもとにスパッタリング法にて薄膜を形成した。そして、この薄膜について種々の環境下での腐食試験（加速試験）を行い、腐食試験後の反射率の変化について検討した。
【００２２】
銀合金の製造は、各金属を所定濃度になるように秤量し、高周波溶解炉中で溶融させて混合して合金とする。そして、これを鋳型に鋳込んで凝固させインゴットとし、これを鍛造、圧延、熱処理した後、成形してスパッタリングターゲットとした。
【００２３】
薄膜の製造は、基板（ホウ珪酸ガラス）及びターゲットをスパッタリング装置に設置し、装置内を５．０×１０−３Ｐａまで真空に引いた後、アルゴンガスを５．０×１０−１Ｐａまで導入した。スパッタリング条件は、直流１ｋＷで１分間の成膜を行ない、膜厚を１０００Åとした。尚、膜厚分布は±１０％以内であった。
【００２４】
薄膜の腐食試験は、薄膜を下記の各環境中に暴露し、分光光度計にて波長を変化させつつ試験後の薄膜の反射率を測定することにより行い、成膜直後の銀の反射率を基準としてその変化を検討した。
【００２５】
（１）大気中で２５０℃で２時間加熱
薄膜をホットプレート上に載置し、上記温度、時間にて加熱した。この試験環境は、薄膜の耐酸化性を検討するためのものである。
（２）温水中に３０分浸漬
薄膜を６０℃の純水中に浸漬した。この試験環境は、薄膜の耐湿性を検討するためのものである。
（３）アルカリ溶液中に浸漬
薄膜を３％水酸化ナトリウム溶液（温度３０℃）に１０分間浸漬した。この試験環境は、薄膜の耐アルカリ性を検討するためのものである。
【００２６】
比較例：本実施形態に係る銀合金に対する比較として、本発明と同様の目的で開発されている、Ａｇ−１．０重量％Ａｕ−１．０重量％Ｃｕ、Ａｇ−１．０重量％Ｐｄ−１．０重量％Ｃｕ、Ａｇ−１．０重量％Ｎｄ−１．０重量％Ｃｕの３種類の銀合金金からなるターゲットから薄膜を製造して、同様の腐食試験を行い、同じく反射率の変化を測定した。
【００２７】
この実施例の腐食試験の結果を表１〜表３に示す。これらの表で示す反射率は、成膜直後の銀の反射率を１００とした相対値である。また、各測定値は、波長６５０ｎｍ、５６０ｎｍ、４００ｎｍ（各々、赤色、黄色、青色レーザーの波長に相当する。）における反射率である。
【００２８】
【表１】
2006307349.tif 000002
【００２９】
【表２】
2006307349.tif 000003
【００３０】
【表３】
2006307349.tif 000004
【００３１】
この結果から、全体的な傾向として、入射光波長が短くなると反射率の低下がみられる（成膜直後の腐食試験なしの薄膜についても同様である）。そして、本実施例に係る銀合金により製造される薄膜は、反射率の値をみるといずれの比較例よりも高い値を示す。特に、本実施例は、いずれの環境で腐食試験をしたものでも成膜直後の反射率を維持しているが、比較例の場合は、腐食試験の環境により反射率にバラツキがみられる。従って、本実施例に係る薄膜は、反射層として従来技術より好ましいことがわかる。
【００３２】
実施例２：この実施例では、銀合金の添加元素濃度と腐食試験後の反射率との関係について調査し、その上限値を検討した。ここで製造、使用した銀合金はＡｇ−Ｓｎ合金であり、錫濃度を２〜５０重量％まで変化させた銀合金について検討を行なった。尚、この実施例での銀合金の製造方法は、実施例１と同様であるが、腐食試験環境については、実施例１での試験環境に加えて、耐硫化性を検討するため、０．０１％の硫化ナトリウム水溶液（温度２５℃）に１時間浸漬する試験を行った。腐食試験後の反射率測定は実施例１と同様にして行った。その結果を表４〜表６に示す。
【００３３】
【表４】
2006307349.tif 000005
【００３４】
【表５】
2006307349.tif 000006
【００３５】
【表６】
2006307349.tif 000007
【００３６】
以上の結果から、反射層としての合格基準を６０（銀の反射率を１００とする）と設定すると、本実施例の傾向から、２５重量％以上の添加元素を添加すると、入射光波長によっては初期状態（成膜直後）の反射率が低く、また、腐食が僅かに生た場合に合格基準を下回る場合が多くなる。従って、添加元素の含有量は２５重量％が上限値と推察される。そして、反射率をより高い次元で維持するためには（８０以上の値を示すためには）、添加元素濃度は５．０重量％以下とするのがより好ましいこともわかる。
【００３７】
実施例３：ここでは添加元素の下限値を検討すべく、インジウム及び錫を０．０５〜０．５重量%含有するＡｇ−Ｉｎ−Ｓｎ合金を製造し、これから薄膜を製造し、腐食試験による反射率の変化を測定した。合金の製造方法、腐食試験環境等は、実施例２と同様である。この結果を表７〜９に示す。
【００３８】
【表７】
2006307349.tif 000008
【００３９】
【表８】
2006307349.tif 000009
【００４０】
【表９】
2006307349.tif 000010
【００４１】
この結果から、実施例３で検討した銀合金は、成膜直後の反射率は良好であるが、大気加熱による反射率の変化が大きく、添加元素濃度と反射率との間には相関関係がみられ、添加元素濃度が減少するに従い加熱後の反射率は減少傾向にある。そして、実施例２と同様、合格基準を６０とした場合、添加元素濃度が０．１重量％未満（０．０５％）の薄膜は、大気酸化後の反射率の維持ができなくなっているのがわかる。従って、添加元素濃度の下限値は０．１重量％とするのが適当と考えられる。
【００４２】
実施例４：ここでは添加元素の濃度と熱伝導率との関係を検討すべく、インジウム及び錫を０．０５〜２．０重量％含有するＡｇ−Ｉｎ−Ｓｎ合金を製造し、これから薄膜を製造し、その熱伝導率を求めた。薄膜の形成は、実施例１、２と同様である。また、薄膜の熱伝導率は、これを直接測定することが困難であるため、まず、比抵抗を測定し、その値からウィーデマン−フランツの法則により熱伝導率を算出することにより求めた。この結果を表１０に示す。表１０には、実施例１の比較例として製造したＡｇ−１．０重量％Ａｕ−１．０重量％Ｃｕ、Ａｇ−１．０重量％Ｐｄ−１．０重量％Ｃｕ、Ａｇ−１．０重量％Ｎｄ−１．０重量％Ｃｕの３つの銀合金、及び、純銀薄膜の熱伝導率を合わせて示した。
【００４３】
【表１０】
2006307349.tif 000011
【００４４】
表１０より、この実施例のＡｇ−Ｉｎ−Ｓｎ合金薄膜は、添加元素濃度の上昇に伴い熱伝導率が低下するのがわかる。そして、熱伝導率が銀の５０％以上であることを合格ラインと考えると、熱伝導率を考慮すると、添加元素の添加量は０．５重量％以下に抑えるのが適当であると考えられる。そして、実施例３の結果を合わせて考慮すると、反射率の維持と高熱伝導率の２つ条件に関し、好ましい添加元素濃度としては０．１〜０．５重量％であることが確認された。尚、比較例の銀合金薄膜は、いずれも銀の５０％未満の熱伝導率であった。