(57)【要約】    【課題】      ＣＮＴが具備する電子放電性を損なうことなく、ＣＮＴが基板から剥離しない電子放出用電極とその簡易な製造方法を提供する。    【解決手段】  ＣＮＴ集合体膜を軟質金属の薄膜が形成された基板に、基板が変形しない範囲の高い圧力で加圧し、ＣＮＴ集合体膜の界面層は変形能の高い軟質金属にめり込んだ状態で基板とＣＮＴ集合体膜を接着させる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ集合体膜と基板との間にモース硬度２以下の軟質金属または合金の薄膜が設けられ、カーボンナノチューブが該薄膜にめり込み固着されていることを特徴とするカーボンナノチューブ電極
【請求項２】
前記軟質金属または合金がインジウムを主成分とすることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ電極
【請求項３】
複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ集合体膜と基板との間にモース硬度２以下の軟質金属または合金の薄膜を配置した状態で加圧することにより、カーボンナノチューブと基板を接着することを特徴とするカーボンナノチューブ電極の製造方法
【請求項４】
前記軟質金属または合金がインジウムを主成分とすることを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノチューブ電極の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを用いた電子放出用電極とその製造方法に関する。特に、カーボンナノチューブと基板との接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称す）は、炭素六員環の連なったグラフェンシートが丸まり筒形になったものである。単層、２層から多層まであり、その直径は０．４〜数１００ｎｍ、長さは１〜数１０μｍ程度のものである。ＣＮＴは細く高いアスペクト比、高導電性から非常に高い電界電子放出特性を有しており、蛍光表示管、Ｘ線管、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の電界放出型冷陰極素子用材料として、期待されている。
【０００３】
技術的にはＣＮＴ集合体膜が基板から剥離しないようにすることが大きな課題であり、そのための方法として、電極基板上に基板材より低融点の金属（例えばＡＩ）の膜を形成し、その上に電気泳動法にてＣＮＴを付着させ、加熱処理してろう接する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−５９３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、基本性質としてカーボン材、特にＣＮＴは金属とのぬれ性は良くないため、従来技術にあるように溶融金属が複数のＣＮＴが密に絡み合った繊維状の集合体膜内に浸透させることはまず困難である。また、ＣＮＴの密度を疎にしたりして浸透させる状態にしても、今度はＣＮＴ全体が凝集し溶融金属に埋没した状態となる。さらにＣＮＴ膜内の状態を均質にすることはできないため、ＣＮＴの粗密や他のナノポリヘドロン、アモルファスカーボン等のカーボン系不純物の影響によりＣＮＴ膜内の一定高さまで溶融金属を浸透させることを制御することは不可能である。結果として、ほとんど浸透しない個所やＣＮＴ上面まで埋まった状態の個所が斑にできる不均一なろう接となる。
【０００６】
ＣＮＴ先端での電界集中が必要な電子放出用ＣＮＴ電極においては、ＣＮＴが起毛した状態でＣＮＴ同士に空間が必要であり、ＣＮＴが寝た状態や金属に埋もれたような状態では特性が得られない。
【０００７】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、ＣＮＴ集合体膜全体が起毛された状態で基板との高い接着力を有するＣＮＴ電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、接着での加熱処理が不要であり、基板との接触抵抗が低く、かつ基板との高い接着力を有するＣＮＴ電極を提供することが可能となった。
【０００９】
また、軟質な金属が薄膜で圧縮されるため、高い寸法精度を有する電極を得ることができ、非常に軟質かつ低融点による影響が抑制されているため、耐久性かつ信頼性に優れたＣＮＴ電極を提供することが可能となった。
【００１０】
すなわち、本発明は以下のような特徴を有している。
【００１１】
（１）複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ集合体膜と基板との間にモース硬度２以下の軟質金属または合金の薄膜が設けられ、カーボンナノチューブが該薄膜にめり込み固着されていることを特徴とするカーボンナノチューブ電極。
【００１２】
（２）上記（１）において、前記軟質金属または合金がインジウムを主成分とすることを特徴とするカーボンナノチューブ電極。
【００１３】
（３）複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ集合体膜と基板との間にモース硬度２以下の軟質金属または合金の薄膜を配置した状態で加圧することにより、カーボンナノチューブと基板を接着することを特徴とするカーボンナノチューブ電極の製造方法。
【００１４】
（４）上記（３）において、前記軟質金属または合金がインジウムを主成分とすることを特徴とするカーボンナノチューブ電極の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、接着での加熱処理が不要なため、例えばろう接時の加熱処理による金属の付着、反応などのＣＮＴへの影響や変質がない。また、高い接着強度によりＣＮＴが剥離することなく、基板との接触抵抗も低い。さらに軟質な金属が薄膜で圧縮されるため、電極は高い寸法精度のものが得られ、非常に軟質かつ低融点による影響が抑制されているため、耐久性かつ信頼性に優れた電極を得ることができる。
【００１６】
したがって、ＣＮＴが具備する特性を損なうことなく、また特別の装置を必要とすることなく簡単で安価に電子放出用電極を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のカーボンナノチューブ電極に使用されるカーボンナノチューブはアーク放電法やＣＶＤ法等純度、種類等によらず公知の方法で合成されたものをそのまま使用することができる。一例として特開２００４−３１６０５１号公報に記載されている方法により合成したＣＮＴテープ状物質を好ましく用いることができる。
【００１８】
軟質金属材料としては、まず金、アルミニウム、銅などの適用が考えられるが、ＣＮＴ集合体膜を圧着してもその付着性は弱い。高い変形能を有しＣＮＴとの付着性もよいのは、モース硬度２以下のもの、例えばインジウム、すず、鉛などやその合金である。特に、インジウムが最も付着性、化学反応に対する安定性、環境の面から良い。これら金属は非常に変形能が高く軟質であり、融点も低いため単体にて電極用基板には用いることができないが、高強度基板上の薄膜とすることにより、ＣＮＴと基板との高い接着性を有しながら、電極として寸法精度、周囲環境に対する安定性や信頼性などの高いものを得ることができる。この軟質金属または合金の薄膜の厚みは０．１〜５μｍ程度である。
【００１９】
本発明のＣＮＴ電極の製造方法は、まず、電極用基板上に基板より変形能の高い軟質金属の薄膜を成膜あるいは配置する。
【００２０】
電極基板の材質は問わないが、通常はステンレススチールである。その上に軟質金属または合金の薄膜を成膜する手段は問わないが、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを利用できる。膜厚が比較的厚いものは圧延など公知の方法で製造すればよい。その上にＣＮＴ集合体膜を形成し、軟質な金属より硬質な基板にて挟みつけ加圧する。
【００２１】
軟質金属は非常に弱い力で簡単に変形するが、ＣＮＴと基板との接合力を高めるため、加圧する力は、基板が変形しない範囲で高い圧力が良い。例えばＳＵＳ３０４基板の場合には面圧力は２０〜６０ｋｇｆ／ｍｍ２である。またＣＮＴの機械的強度および柔軟性はＳＵＳ３０４等の金属より高く、この程度の圧力では損傷など何ら影響を受けることはない。
【００２２】
加圧の結果、ＣＮＴ集合体膜が軟質金属に接している界面層は変形能の高い軟質金属にめり込んだ状態となり電極基板とＣＮＴ集合体膜を付着させる。ＣＮＴ集合体膜は加圧前に、加圧用の基板上にあっても良い。
【００２３】
加圧によってＣＮＴ集合体膜が電極基板と加圧用基板の両方に接着した場合にはこれを引き剥すことによって起毛させることができる。電極基板の方にのみ接着した場合には、加圧後起毛状態にないのでこれを起毛処理する。この起毛処理は、粘着テープを押し付けて引き剥すとか、表面をスクラッチするとか、レーザ照射を行うなどの一般的処理を適用すればよい。
【００２４】
カーボンナノチューブ電極に形成されたカーボンナノチューブ集合体膜は、厚さは２μｍ〜１００μｍ程度のもので、カーボンナノチューブは先端が軟質金属または合金の薄膜にめり込み固着され、全体として起毛状態になっている。この集合体膜はアモルファスカーボン等の不純物を含んでいてもよい。
【実施例１】
【００２５】
図１は、本発明に係るＣＮＴ電極の製造方法に関する実施の形態１を説明する模式図である。図１において、１０はＣＮＴテープ状物質（以下、テープ状物質と称す）、２１は電極用基板である。２２は軟質金属薄膜、２３は加圧用基板である。このＣＮＴテープ状物質は、特開２００４−３１６０５１号公報に記載されている方法により合成したものである。
【００２６】
電極用基板２１は、真空用非磁性材として最も一般的なＳＵＳ３０４である。この基板上にまず真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの成膜方法により軟質金属薄膜２２を成膜する（図１の（ａ））。膜厚は０．１〜５μｍ程度のものである。一方で膜厚１０〜１００μｍ程度のテープ状物質１０を加圧用基板上に配置し、その上から前記軟質金属薄膜を蒸着した電極基板でテープ状物質１０を挟み込み加圧する。加圧により軟質金属が十分変形して、ＣＮＴがめり込み固着するとともに基板と軟質金属もさらに強固に接着する。
【００２７】
その後、基板２１および２３を引き離す（図１の（ｂ））ことにより、テープ状物質１０は厚さ方向で２枚に引き剥がされ、基板２１および２３には、それぞれ引き剥がされたテープ状物質１１および１２（以下、テープ状剥離物質と称す）が付着している。この両側に引き剥がされることにより一旦加圧により圧縮され押し潰されたＣＮＴテープ状物質１０は、軟質金属との界面層のものはめり込んで固着したまま、内側は複数に絡み合っていたＣＮＴ同士が解きほぐされ基板面に垂直方向へ配向する。図２（ａ）に本実施例にて、ＳＵＳ３０４基板上に２μｍ厚インジウムを真空蒸着したものにＣＮＴテープ状物質を圧着した電極の電子顕微鏡写真を示すが、ＣＮＴが起毛していることがわかる。
【００２８】
このＣＮＴ電極の電子放出特性は、電界強度約２Ｖ／μｍで電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の高い特性が得られている。また、図２（ａ）の電極のＣＮＴと基板との接着性を、メタノール中の３分間超音波洗浄において調べた。図２（ｂ）は洗浄後の電極表面を示す電子顕微鏡写真である。メタノールによりＣＮＴは凝集しているものの、ＣＮＴは剥離することなく高い接着性が得られている。比較としてインジウムを蒸着しないＳＵＳ３０４基板上に図１に示す方法で電極を製造した。図２（ｃ）はこの電極を同じメタノール中の超音波洗浄した後の電極表面の電子顕微鏡写真である。ＣＮＴはほとんどすべて剥離してなくなっていることがわかる。
【実施例２】
【００２９】
図３は、本発明に係るＣＮＴ電極の製造方法に関する実施の形態２を説明する模式図である。図３（ａ）の軟質金属薄膜２２が成膜された状態の電極用基板２１上に、アルコール中にＣＮＴを数〜１０重量％濃度で分散させた懸濁液をスプレーで散布して数〜１０μｍ程度の厚さでＣＮＴ集合体膜３１を成膜する。成膜する方法は特許文献１に記載されているような電気泳動法を用いても良い。この電極を加圧用基板２３に配置し、ＣＮＴ集合体膜３１を挟み込む形で加圧する（図３の（ａ））。加圧により軟質金属が十分変形して、ＣＮＴ集合体膜がめり込み固着するとともに基板と軟質金属も強固に接着する。
【００３０】
その後、基板２１および２３を引き離す（図３の（ｂ））ことにより、ＣＮＴ集合体膜３１は電極用基板２１側へ全体が平坦に圧縮された状態で付着している（図４の（ａ））。しかしながら、ＣＮＴの端部が軟質金属にめり込んで固着しているものの、他の部分は単にＣＮＴが複雑に絡み合っている状態であるため、粘着テープ、スクラッチやレーザ照射等の一般的な処理により簡単に起毛処理が可能である（図４の（ｂ））。
【００３１】
このＣＮＴ電極の電子放出特性は実施例１と同様、電界強度約２Ｖ／μｍで電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の高い特性が得られている。また、本実施例の電極のＣＮＴと基板との接合性を、メタノール中の超音波洗浄において調べた。図４（ｃ）は洗浄後の電極表面を示す電子顕微鏡写真である。ＣＮＴは剥離することなく高い接着性が得られている。
【実施例３】
【００３２】
図５は、本発明に係るＣＮＴ電極の製造方法に関する実施の形態３を説明する模式図である。図３（ａ）の軟質金属薄膜２２上にＣＮＴが成膜された状態の電極用基板２１と軟質金属薄膜２２が成膜された状態の加工用基板２３で、ＣＮＴ集合体膜３１を挟み込む形で加圧する（図５の（ａ））。加圧により軟質金属が十分変形して、ＣＮＴ集合体膜がめり込み固着するとともに基板と軟質金属も強固に接着する。
【００３３】
その後、基板２１および２３を引き離す（図５の（ｂ））ことにより、ＣＮＴ集合体膜３１は両方の基板２１および２３へ実施例１と同じように厚さ方向で２枚に引き剥がされ起毛した状態で固着している。
【００３４】
このＣＮＴ電極の電子放出特性は実施例１および２と同様、電界強度約２Ｖ／μｍで電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の高い特性が得られている。また、ＣＮＴと基板との接合性は、メタノール中の超音波洗浄においても剥離することなく高い接着性が得られている。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明のカーボンナノチューブ電極は、ＣＮＴの電極基板への接着性に優れているだけではなく、電子放出特性にも優れており、蛍光表示管、Ｘ線管、フィールドエミッションディスプレイ等の電極として広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係るＣＮＴ電極の製造方法に関する実施例１を説明する模式図である。
【図２】図２（ａ）は、図１に示す製造方法により得られた電極の電子顕微鏡写真、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示す電極を超音波洗浄した後の電子顕微鏡写真、そして、図２（ｃ）は、軟質金属なしで図１に示す方法で製造した電極を超音波洗浄した後の電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明に係るＣＮＴ電極の製造方法に関する実施例２を説明する模式図である。
【図４】図４（ａ）は、図３に示す製造方法により得られた電極の電子顕微鏡写真、図４（ｂ）は、図４（ａ）の電極を起毛処理した後の電子顕微鏡写真、そして、図４（ｃ）は、図４（ｂ）の電極を超音波洗浄した後の電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明に係るＣＮＴ電極の製造方法に関する実施例３を説明する模式図である。
【符号の説明】
【００３７】
１０  テープ状物質
１１  テープ状剥離物質
１２  テープ状剥離物質
２１  電極用基板
２２  軟質金属薄膜
２３  加圧用基板
３１  ＣＮＴ集合体膜
３２  ＣＮＴ集合体剥離膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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