(57)【要約】【課題】センサ等に用いた場合の応答性等を高めることができると共に、安価に製造することができ、クラックの発生が抑制され信頼性の高いジルコニア構造体およびその製造方法を提供する。【解決手段】基板１の一方の面側に、第１電極２、ジルコニア層３および第２電極４が順次積層形成されてなるジルコニア構造体１０であって、ジルコニア層３が、単斜晶のジルコニア結晶粒子３ｍと、立方晶のジルコニア結晶粒子３ｃとの混在結合体であるジルコニア構造体とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の一方の面側に、第１電極、ジルコニア層および第２電極が順次積層形成されてなるジルコニア構造体であって、
前記ジルコニア層が、単斜晶のジルコニア結晶粒子と、立方晶のジルコニア結晶粒子との混在結合体であることを特徴とするジルコニア構造体。
【請求項２】
前記単斜晶のジルコニア結晶粒子と前記立方晶のジルコニア結晶粒子の平均粒径が、５ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア構造体。
【請求項３】
前記ジルコニア層におけるイットリアの平均組成が、４ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１または２に記載のジルコニア構造体。
【請求項４】
前記ジルコニア層の厚さが、１μｍ以上、２０μｍ以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のジルコニア構造体。
【請求項５】
前記ジルコニア層が、前記単斜晶のジルコニア結晶粒子と前記立方晶のジルコニア結晶粒子とからなるエアロゾルを減圧下で前記基板に衝突させることにより、形成されてなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のジルコニア構造体。
【請求項６】
前記第１電極と第２電極が白金層からなり、
当該白金層が、白金の結晶粒子からなるエアロゾルを減圧下で前記基板に衝突させることにより、形成されてなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のジルコニア構造体。
【請求項７】
前記基板のもう一方の面側に、ヒータが設けられてなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のジルコニア構造体。
【請求項８】
前記ヒータが白金層からなり、
当該白金層が、白金の結晶粒子からなるエアロゾルを減圧下で前記基板に衝突させることにより、形成されてなることを特徴とする請求項７に記載のジルコニア構造体。
【請求項９】
前記基板が、ガス拡散可能な多孔質基板であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のジルコニア構造体。
【請求項１０】
前記ジルコニア構造体が、酸素センサであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のジルコニア構造体。
【請求項１１】
前記ジルコニア構造体が、排気センサであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のジルコニア構造体。
【請求項１２】
前記ジルコニア構造体が、空燃比センサであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のジルコニア構造体。
【請求項１３】
基板の一方の面側に、第１電極、ジルコニア層および第２電極が順次積層形成されてなるジルコニア構造体の製造方法であって、
単斜晶のジルコニア結晶粒子と立方晶のジルコニア結晶粒子とからなるエアロゾルを、減圧下において、前記基板に３００ｍ／ｓｅｃ以上、１０００ｍ／ｓｅｃ以下の速度で衝突させて、前記ジルコニア層を形成することを特徴とするジルコニア構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記単斜晶のジルコニア結晶粒子と前記立方晶のジルコニア結晶粒子の平均粒径が、１００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１３に記載のジルコニア構造体の製造方法。
【請求項１５】
前記第１電極と第２電極が白金層からなり、
当該白金層を、白金の結晶粒子からなるエアロゾルを減圧下で前記基板に衝突させて形成することを特徴とする請求項１３または１４に記載のジルコニア構造体の製造方法。
【請求項１６】
前記基板のもう一方の面側に、白金層からなるヒータが設けられ、
前記白金層を、白金の結晶粒子からなるエアロゾルを減圧下で前記基板に衝突させて形成することを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載のジルコニア構造体の製造方法。
【請求項１７】
前記減圧下の圧力が、１Ｔｏｒｒ以上、１０Ｔｏｒｒ以下であることを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれか一項に記載のジルコニア構造体の製造方法。
【請求項１８】
前記基板への結晶粒子の衝突が、基板加熱３００℃以下で行われることを特徴とする請求項１３乃至１７のいずれか一項に記載のジルコニア構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の一方の面側に、第１電極、ジルコニア層および第２電極が順次積層形成されてなるジルコニア構造体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板の一方の面側に、第１電極、ジルコニア層および第２電極が順次積層形成されてなるジルコニア構造体が、特開平６−２０１６４２号公報（特許文献１）と特開平７−５５７６５号公報（特許文献２）に開示されている。特許文献１，２に開示されたジルコニア構造体は、固体電解質であるジルコニア層を利用した薄膜積層空燃比センサである。
【０００３】
従来、自動車用の酸素センサ、排気センサあるいは空燃比センサ等の製造には、ジルコニア等のセラミックス構成材料をシート状に加工して積層する、いわゆるシート積層法が用いられてきた。しかしながら、このシート積層法では、ジルコニア層等の固体電解質層やガス拡散層等の各機能層を薄く形成できないため、センサの熱容量およびガス拡散距離も小さくすることができず、センサの活性時間の短縮および応答性等に限界があった。
【０００４】
これに対して、特許文献１，２に開示された薄膜積層空燃比センサでは、第１電極、固体電解質層（ジルコニア層）および第２電極を、全てスパッタ等の薄膜形成法を用いて形成する。従って、固体電解質層等を上記シート積層法に較べて格段に薄く形成することができ、センサの活性時間を短縮すると共に、センサの応答性等を高めることができる。
【特許文献１】特開平６−２０１６４２号公報
【特許文献２】特開平７−５５７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、上記センサの製造に用いられているスパッタ等の薄膜形成法は、センサ性能を高めることができる反面、高真空を必要し、かつ気相成長法であるため成膜時間が長くなる。このため、生産性が悪く、センサの製造コストが増大する。
【０００６】
また、固体電解質層であるジルコニア層には、通常、イットリア（Ｙ２Ｏ３）を固溶させたジルコニア（ＺｒＯ２）が用いられる。上記スパッタ等の薄膜形成法により得られるジルコニア層は、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、酸素（Ｏ）が均一に分散した、組成的に均質な層となる。
【０００７】
図３に、このＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系の状態図を示す。ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系では、Ｙ２Ｏ３１．５〜８ｍｏｌ％の組成範囲にあるジルコニアおいて、５００〜６００℃で、図中に示した５％の体積変化を伴う単斜晶（Ｍ相）−正方晶（Ｔ相）の相変態が生じる。自動車用の酸素センサ、排気センサあるいは空燃比センサ等は、室温から８００℃の温度範囲で使用されるため、上記組成範囲にあるジルコニアは、相変態に伴うクラックの発生による信頼性低下が問題となる。従って、組成的に均質な層となる上記スパッタ等の薄膜形成法に用いられるジルコニア層では、相変態が生じないＹ２Ｏ３８ｍｏｌ％以上の組成にある立方晶（Ｃ相）のジルコニアを使用することが多い。
【０００８】
一方、薄膜排気センサ等において使用される薄膜形成のための支持基板には、熱伝導率に優れるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が用いられることが多い。しかしながら、アルミナの熱膨張係数が約７ｐｐｍ℃−１であるのに対し、上記Ｙ２Ｏ３８ｍｏｌ％以上の立方晶ジルコニア層の熱膨張係数は、約１０.８ｐｐｍ℃−１である。このため、薄膜排気センサ等において相変態が生じない立方晶のジルコニアを使用する場合には、アルミナ基板との熱膨張係数差に伴うクラックの発生による信頼性低下が問題となる。
【０００９】
そこで本発明は、第１電極、ジルコニア層および第２電極が順次積層形成されてなるジルコニア構造体であって、ジルコニア層を薄く形成することができ、センサ等に用いた場合の応答性等を高めることができると共に、安価に製造することができ、クラックの発生が抑制され信頼性の高いジルコニア構造体およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の発明は、基板の一方の面側に、第１電極、ジルコニア層および第２電極が順次積層形成されてなるジルコニア構造体であって、前記ジルコニア層が、単斜晶のジルコニア結晶粒子と、立方晶のジルコニア結晶粒子との混在結合体であることを特徴としている。
【００１１】
これによれば、ジルコニア層が単斜晶のジルコニア結晶粒子と立方晶のジルコニア結晶粒子との混在結合体で、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、酸素（Ｏ）が均一に分散した、組成的に均質な層にはなっていない。このため当該ジルコニア層は、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系の状態図におけるイットリア（Ｙ２Ｏ３）を１．５ｍｏｌ％以下含有する単斜晶（Ｍ相）のジルコニア結晶粒子と、イットリア（Ｙ２Ｏ３）を８ｍｏｌ％以上含有する立方晶（Ｃ相）のジルコニア結晶粒子とが、それぞれ単独に存在する状態となっている。従って、当該ジルコニア層におけるＹ２Ｏ３の平均組成が１．５〜８ｍｏｌ％の範囲にあっても、各々のジルコニア結晶粒子は、室温から８００℃の温度範囲で相変態しない。このため、相変態に伴うクラックの発生を防止することができ、信頼性の高いジルコニア構造体とすることができる。また、ジルコニア層の形成基板として熱伝導率に優れるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いても、ジルコニア層におけるＹ２Ｏ３の平均組成を１．５〜８ｍｏｌ％の範囲で適宜調整し、ジルコニア層の熱膨張係数をアルミナの熱膨張係数が約７ｐｐｍ℃−１に近づけることができる。このため、熱膨張係数差に伴うクラックの発生を防止することができ、これによっても信頼性の高いジルコニア構造体とすることができる。
【００１２】
請求項２に記載のように、前記単斜晶のジルコニア結晶粒子と前記立方晶のジルコニア結晶粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
【００１３】
これにより、上記単斜晶と立方晶の各ジルコニア結晶粒子が、室温から８００℃の温度範囲において、相変態せずそれぞれ単独に存在すると共に、当該ジルコニア層の熱膨張係数が、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系におけるＹ２Ｏ３の平均組成に相当する熱膨張係数を有する層となる。
【００１４】
請求項３に記載のように、前記ジルコニア層におけるイットリアの平均組成は、４ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以下の範囲内にあることが好ましい。
【００１５】
これにより、ジルコニア層の形成基板として上記熱伝導率に優れるアルミナ基板を用いた場合において、ジルコニア層の熱膨張係数をアルミナ基板の熱膨張係数に好適に合わせることができる。これによって熱膨張係数差に伴うクラックの発生を好適に防止することができ、熱伝導率に優れ、信頼性の高いジルコニア構造体とすることができる。
【００１６】
請求項４に記載のように、前記ジルコニア層の厚さは、１μｍ以上、２０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
【００１７】
固体電解質であるジルコニア層の厚さを２０μｍ以下に薄くすることで、当該ジルコニア構造体を排気センサ等のセンサとして用いた場合、センサの活性時間を短縮すると共に、センサの応答性等を高めることができる。またジルコニア層の厚さを１μｍ以上とすることで、単斜晶と立方晶の各ジルコニア結晶粒子の混在結合体からなる当該ジルコニア層の強度を確保することができる。
【００１８】
請求項５に記載のように、単斜晶と立方晶の各ジルコニア結晶粒子の混在結合体からなる前記ジルコニア層は、前記単斜晶のジルコニア結晶粒子と前記立方晶のジルコニア結晶粒子とからなるエアロゾルを減圧下で前記基板に衝突させることにより、形成することができる。
【００１９】
単斜晶と立方晶の各ジルコニア結晶粒子をガス中に分散させたエアロゾルを、減圧下で基板に衝突させることにより、上記ジルコニア層を簡単に成膜することができる。この成膜方法は、結晶粒子を衝撃固着により堆積させる方法であるため短時間に成膜可能である。従って、上記クラックの発生が抑制され信頼性の高いジルコニア構造体を、安価に製造することができる。
【００２０】
請求項６に記載のように、前記ジルコニア構造体においては、前記第１電極と第２電極が白金層からなり、当該白金層を、白金の結晶粒子からなるエアロゾルを減圧下で前記基板に衝突させることにより形成してもよい。
【００２１】
白金（Ｐｔ）層からなる電極は、１０００℃以上の高温においても使用することができる。この白金層からなる電極についても、上記のように白金の結晶粒子からなるエアロゾルを減圧下で基板に衝突させることにより形成することで、高い耐熱性を有する電極が設けられたジルコニア構造体を、安価に製造することができる。
【００２２】
固体電解質であるジルコニア層を利用して当該ジルコニア構造体を排気センサ等のセンサとして用いた場合、請求項７に記載のように、前記基板のもう一方の面側に、ヒータが設けられてなることが好ましい。当該ヒータを用いて固体電解質であるジルコニア層を所定の温度に加熱することで、当該ジルコニア構造体からなるセンサを、室温から１０００℃程度の任意の温度環境下において、高感度で安定的に使用することができる。
【００２３】
請求項８に記載のように、前記ヒータが設けられたジルコニア構造体では、前記ヒータが白金層からなり、当該白金層を、白金の結晶粒子からなるエアロゾルを減圧下で前記基板に衝突させることにより形成してもよい。これにより、上記電極の場合と同様にして、高い耐熱性を有するヒータが設けられたジルコニア構造体を、安価に製造することができる。
【００２４】
請求項９に記載のように、前記基板として、ガス拡散可能な多孔質基板を用いることで、固体電解質であるジルコニア層を利用して当該ジルコニア構造体を排気センサ等のセンサとして用いた場合、基板を酸素（Ｏ２）ガスのガス拡散層として利用することができる。
【００２５】
従って、請求項１０〜１２に記載のように、上記ジルコニア構造体は、固体電解質であるジルコニア層を利用した酸素センサ、排気センサおよび空燃比センサ等に用いて好適である。
【００２６】
請求項１３〜１８に記載の発明は、上記ジルコニア構造体の製造方法に関する発明である。
【００２７】
請求項１３に記載の発明は、基板の一方の面側に、第１電極、ジルコニア層および第２電極が順次積層形成されてなるジルコニア構造体の製造方法であって、単斜晶のジルコニア結晶粒子と立方晶のジルコニア結晶粒子とからなるエアロゾルを、減圧下において、前記基板に３００ｍ／ｓｅｃ以上、１０００ｍ／ｓｅｃ以下の速度で衝突させて、前記ジルコニア層を形成することを特徴としている。
【００２８】
これによって、単斜晶のジルコニア結晶粒子と立方晶のジルコニア結晶粒子との混在結合体であり、基板に対して十分な密着強度を有する上記ジルコニア層を形成することができる。尚、この製造方法によって得られるジルコニア構造体の効果については上記したとおりであり、その説明は省略する。
【００２９】
請求項１４に記載のように、平均粒径が、１００ｎｍ以上、５０００ｎｍの範囲内にある単斜晶と立方晶のジルコニア結晶粒子からなるエアロゾルを用い、減圧下で前記基板に衝突させることで、請求項２に記載の平均粒径が、５ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲内にあるにジルコニア層を得ることができる。これによって得られるジルコニア構造体の効果は、上記請求項２に記載のとおりである。
【００３０】
また、請求項１５と請求項１６の製造方法によって得られるジルコニア構造体の効果についても、上記請求項６〜８に記載のとおりであり、その説明は省略する。
【００３１】
また請求項１７に記載のように、上記エアロゾルを基板に衝突させる際の減圧下の圧力は、１Ｔｏｒｒ以上、１０Ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。上記ジルコニア構造体の製造方法においては、このような低真空の減圧下においても、十分な密着強度を有する上記ジルコニア層を得ることができる。このように高真空を必要としないため、スパッタ等の薄膜形成法に較べて成膜時間を短縮でき、当該ジルコニア構造体の製造コストを低減することができる。
【００３２】
また請求項１８に記載のように、上記エアロゾルの結晶粒子を基板に衝突させるにあたって、基板加熱が３００℃以下の低い温度であっても、十分な密着強度を有する上記ジルコニア層を得ることができる。従って、これによっても、当該ジルコニア構造体の製造コストを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、図に基づいて説明する。
【００３４】
図１（ａ）は、本発明のジルコニア構造体の模式的な断面図である。
【００３５】
図１（ａ）に示すジルコニア構造体１０は、固体電解質であるジルコニア層を利用した自動車用の排気センサである。図１（ａ）のジルコニア構造体１０では、基板１の一方の面側に、第１電極２、ジルコニア層３および第２電極４が、順次積層形成されている。
【００３６】
図１（ａ）に示す基板１には、熱伝導率に優れるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が用いられる。基板１は、酸素（Ｏ２）ガスが拡散可能な多孔質基板となっており、焼結時においてアルミナ基材の気孔率を制御して形成されたものである。
【００３７】
固体電解質であるジルコニア層３は、イットリア（Ｙ２Ｏ３）を固溶させたジルコニア（ＺｒＯ２）からなる。約７ｐｐｍ℃−１のＡｌ２Ｏ３基板１の熱膨張係数に好適に合わせるため、ジルコニア層３におけるＹ２Ｏ３の平均組成を、図３のＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系の状態図において、４ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以下の範囲内に設定する。ジルコニア層３の厚さは、１μｍ以上、２０μｍ以下の範囲内に設定する。ジルコニア層３の厚さを２０μｍ以下に薄くすることで、排気センサであるジルコニア構造体１０のセンサ活性時間を短縮すると共に、センサ応答性を高めることができる。また、ジルコニア層３の厚さを１μｍ以上とすることで、後述するように単斜晶と立方晶の各ジルコニア結晶粒子の混在結合体からなるジルコニア層３の強度を確保することができる。
【００３８】
第１電極２と第２電極４は、白金（Ｐｔ）層からなる。Ｐｔ層からなる第１電極２と第２電極４は、高い耐熱性を有し、１０００℃以上の高温においても使用可能である。
【００３９】
基板１のもう一方の面側には、電極２，４と同様の白金（Ｐｔ）層からなるヒータ５が設けられている。ヒータ５を用いて固体電解質であるジルコニア層３を所定の温度に加熱することで、排気センサであるジルコニア構造体１０を、室温から１０００℃程度の任意の温度環境下において、高感度で安定的に使用することができる。
【００４０】
図１（ｂ）は、図１（ａ）のジルコニア層３の結晶組織を拡大して示した模式的な断面図である。ジルコニア層３は、図３のＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系の状態図におけるＹ２Ｏ３を１．５ｍｏｌ％以下含有する単斜晶（Ｍ相）のジルコニア結晶粒子３ｍと、Ｙ２Ｏ３を８ｍｏｌ％以上含有する立方晶（Ｃ相）のジルコニア結晶粒子３ｃとが、図のように混在状態で結合している混在結合体である。単斜晶のジルコニア結晶粒子３ｍと立方晶のジルコニア結晶粒子３ｃの平均粒径は、５ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲内にある。このジルコニア層３においては、構成する結晶粒子３ｍ，３ｃの粒径が層厚さに対して十分小さい。このため、ジルコニア層３の熱膨張係数は、単斜晶（Ｍ相）の熱膨張係数５．３ｐｐｍ℃−１と立方晶（Ｃ相）の熱膨張係数１０．８ｐｐｍ℃−１を加重平均した、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系におけるＹ２Ｏ３の平均組成に相当する熱膨張係数となる。また、ジルコニア層３においては、後述するように、排気センサであるジルコニア構造体１０の室温から８００℃の使用温度範囲において、単斜晶と立方晶の各ジルコニア結晶粒子３ｍ，３ｃが相変態せずそれぞれ単独に存在する。
【００４１】
図２（ａ），（ｂ）を用いて、ジルコニア層３の形成方法を説明する。図２（ａ）は、成膜装置の構成を示す図であり、図２（ｂ）は、成膜時の様子を示す模式図である。
【００４２】
図２（ａ）に示す成膜装置１００は、セラミックスの微粒子をガス中に分散させたエアロゾルを用いる成膜装置である。図２（ａ）の成膜装置１００は、主として、エアロゾルを形成するためのガスボンベ２０、原料をエアロゾル化するエアロゾル化室３０および成膜室４０で構成されている。
【００４３】
図２（ａ）の成膜装置１００では、原料である単斜晶のジルコニア結晶粒子３ｍと立方晶のジルコニア結晶粒子３ｃを、エアロゾル化室３０に入れ、ガスボンベ２０から導入されるガスによってエアロゾル化する。次に、平均粒径が、１００ｎｍ以上、５０００ｎｍの範囲内にある単斜晶と立方晶のジルコニア結晶粒子３ｍ，３ｃからなるエアロゾルを、成膜室４０のノズルに導入する。
【００４４】
次に、成膜室４０をロータリー（Ｒ）ポンプで、１Ｔｏｒｒ以上、１０Ｔｏｒｒ以下の減圧下に保った状態で、ノズルからエアロゾルをホルダに取り付けられた基板１に向かって噴出する。
【００４５】
図２（ｂ）に示すように、ノズルから噴出するガス流の速度を制御して、単斜晶と立方晶のジルコニア結晶粒子３ｍ，３ｃを、３００ｍ／ｓｅｃ以上、１０００ｍ／ｓｅｃ以下の高速で基板１に衝突させる。この衝突で局所的なエネルギーが開放され、メカノケミカル反応が誘起されて、基板１に対して十分な密着強度を有する、ジルコニア層３が形成される。ジルコニア等の通常セラミックの焼結においては、ジルコニア粒子を焼結させるために融点近傍まで加熱する必要があるが、上記の衝突エネルギーを利用した薄膜形成では、高温での焼結工程を必要とせず、生産性の面で優れている。また、１Ｔｏｒｒ以上、１０Ｔｏｒｒ以下の低真空の減圧下においても十分な密着強度を有するジルコニア層３を得ることができ、高真空を必要としないため、スパッタ等の薄膜形成法に較べて成膜時間を短縮できる。尚、平均粒径が、１００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下の範囲内にあるエアロゾル中のジルコニア結晶粒子３ｍ，３ｃは、衝突によって破砕され、平均粒径が、５ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲内にあるジルコニア結晶粒子３ｍ，３ｃの混在結合体である図１（ｂ）のジルコニア層３が形成される。
【００４６】
以上のようにして形成された図１（ａ），（ｂ）に示すジルコニア層３は、従来のスパッタ等の薄膜形成法によって得られるジルコニア層のように、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、酸素（Ｏ）が均一に分散した、組成的に均質な層にはなっていない。言い換えれば、図１（ｂ）に示すジルコニア層３は、単斜晶（Ｍ相）のジルコニア結晶粒子３ｍと立方晶（Ｃ相）のジルコニア結晶粒子３ｃとが、それぞれ単独に存在する状態となっている。従って、ジルコニア層３におけるＹ２Ｏ３の平均組成が１．５〜８ｍｏｌ％の範囲にあっても、各々のジルコニア結晶粒子３ｍ，３ｃは、室温から８００℃の温度範囲で相変態しない。このため、図３にある５００〜６００℃における５％の体積変化を伴う単斜晶（Ｍ相）−正方晶（Ｔ相）の相変態が生じず、相変態に伴うクラックの発生を防止することができ、信頼性の高いジルコニア構造体となっている。
【００４７】
また、ジルコニア層３の形成基板１として熱伝導率に優れるＡｌ２Ｏ３を用いているが、ジルコニア層３におけるＹ２Ｏ３の平均組成を１．５〜８ｍｏｌ％の範囲、好適には４ｍｏｌ％以上、８ｍｏｌ％以下の範囲で適宜調整し、ジルコニア層３の熱膨張係数をＡｌ２Ｏ３の熱膨張係数約７ｐｐｍ℃−１に近づけている。このため、基板１とジルコニア層３の熱膨張係数差に伴うクラックの発生も防止することができ、これによっても信頼性の高いジルコニア構造体となっている。
【００４８】
また、図２（ａ），（ｂ）に示したエアロゾルを用いたジルコニア層３の形成方法は、上記したように、結晶粒子を衝撃固着により堆積させる簡単な成膜方法であり、かつ高真空を必要としないためスパッタ等の薄膜形成法に較べて成膜時間を短縮できる。これにより、図１（ａ）のジルコニア構造体１０は、安価に製造することができる。尚、エアロゾルを用いた上記成膜方法は、図１（ａ）に示す第１電極２、第２電極４およびヒータ５の形成にも適用可能である。この場合には、白金（Ｐｔ）の結晶粒子からなるエアロゾルを用いて、図２（ａ），（ｂ）と同様にして減圧下で基板１に衝突させることにより形成する。このように、第１電極２、第２電極４およびヒータ５についても上記エアロゾルを用いた成膜方法を適用することで、図１（ａ）のジルコニア構造体１０を、さらに安価に製造することができる。
【００４９】
以上、自動車用の排気センサに用いられるジルコニア構造体の例を説明したが、酸素センサや空燃比センサ等に用いても好適である。また、本発明のジルコニア構造体は、ジルコニア層を薄く形成することができ、センサの応答性等を高めることができるため、固体電解質であるジルコニア層を利用した任意の用途のセンサに適用可能である。これに限らず、本発明のジルコニア構造体およびその製造方法は、任意の用途のジルコニア構造体に適用でき、安価に製造することができ、クラックの発生が抑制され信頼性の高いジルコニア構造体およびその製造方法となっている。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】（ａ）は、本発明のジルコニア構造体の模式的な断面図であり、（ｂ）は、（ａ）のジルコニア層の結晶組織を拡大して示した模式的な断面図である。
【図２】（ａ）は、成膜装置の構成を示す図であり、（ｂ）は、成膜時の様子を示す模式図である。
【図３】ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系の状態図である。
【符号の説明】
【００５１】
１０  ジルコニア構造体
１  基板
２  第１電極
３  ジルコニア層
３ｍ  単斜晶（Ｍ相）のジルコニア結晶粒子
３ｃ  立方晶（Ｃ相）のジルコニア結晶粒子
４  第２電極
５  ヒータ
【図１】
2006023128.tif 000003
【図２】
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【図３】
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