(57)【要約】【課題】  高容量で、繰り返し使用可能な負極材料およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】  内部に空孔１を有する粒子状の外殻部２と、空孔１の内に存在する核部３とを有している。外殻部２は二酸化ケイ素の多孔質体により構成され、核部３はＬｉと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料、例えばＳｉにより構成されている。Ｌｉの吸蔵および放出により核部３の体積が大きく変化しても、その体積変化を空孔１により吸収し、形状崩壊を抑制することができる。【選択図】        図１
2006216374.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に空孔を有する粒子状の外殻部と、
前記空孔内に存在し、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む核部と
を有することを特徴とする負極材料。
【請求項２】
前記外殻部は、酸化物の多孔質体よりなることを特徴とする請求項１記載の負極材料。
【請求項３】
前記核部は、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１記載の負極材料。
【請求項４】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、内部に空孔を有する粒子状の外殻部と、前記空孔内に存在し、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む核部とを有する負極材料を含有することを特徴とする電池。
【請求項５】
前記外殻部は、酸化物の多孔質体よりなることを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項６】
前記核部は、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項４記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年における電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ビデオテープレコーダ，携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどの小型ポータブル電子機器が開発され、これらのポータブル電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を有する二次電池の開発が強く要請されている。このような要請に応える二次電池としては、例えば負極に黒鉛などの炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池がある。
【０００３】
しかし、黒鉛には、第１ステージ黒鉛層間化合物の組成Ｃ6 Ｌｉに規定されるように容量に上限が存在し、更なる高容量化を図ることが難しい。そこで、より高容量化を図ることができる負極材料として、ケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）またはそれらの合金などを用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２０００−３１１６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このようにケイ素またはスズを用いた負極材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴い体積が大きく変化し、形状が崩壊してしまうので、炭素材料に比べて充放電特性が低く、高容量という特徴を活かすことが難しいという問題があった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量で、繰り返し使用可能な負極材料およびそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の負極材料は、内部に空孔を有する粒子状の外殻部と、空孔内に存在し、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む核部とを有するものである。
【０００７】
本発明の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、内部に空孔を有する粒子状の外殻部と、空孔内に存在し、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む核部とを有する負極材料を含有するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の負極材料によれば、空孔を有する外殻部の中に核部を備えるようにしたので、核部の体積が大きく変化しても、空孔によりその変化を吸収することができ、形状の崩壊を抑制することができる。よって、この負極材料を用いた本発明の電池によれば、高容量を得ることができると共に、優れた充放電特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１０】
図１は本発明の一実施の形態に係る負極材料の構成を表すものである。この負極材料は、内部に空孔１を有する粒子状の外殻部２と、空孔１の内に存在し、電極反応物質を吸蔵および放出する核部３とを有している。
【００１１】
外殻部２は、核部３の体積が電極反応物質の吸蔵および放出に伴い大きく変化しても、その体積変化を空孔１により吸収し、形状の崩壊を抑制するためのものである。外殻部２の外形は球状でも球状でなくてもよく、外殻部２の厚みは例えば１００ｎｍ以上であることが好ましい。核部３の体積変化によっても崩壊しない程度の強度が必要だからである。
【００１２】
外殻部２は、また、図示しないが、空孔１と外部とを連通する連通孔を有していることが好ましく、例えば多孔質体により構成されることが好ましい。核部３に電極反応物質を供給するためである。外殻部２を構成する材料は特に限定されないが、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出可能な酸化物または窒化物が好ましい。外殻部２からも容量を得ることができると共に、酸化物および窒化物は電極反応物質の吸蔵および放出に伴う体積変化が小さいので、形状を保つことができるからである。
【００１３】
核部３は、球状でも球状でなくてもよく、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含んでいる。例えば電極反応物質がリチウムである場合には、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料により構成されている。この材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００１４】
リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ヒ素（Ａｓ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。
【００１５】
中でも、スズ，鉛，ケイ素，ゲルマニウム，アルミニウムあるいはインジウムが好ましく、より好ましいのは長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素であり、特に好ましいのはケイ素あるいはスズである。より大きな容量を得ることができるからである。
【００１６】
これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａs Ｍｂt Ｌｉu 、あるいは化学式Ｍａp Ｍｃq Ｍｄr で表されるものが挙げられる。これらの化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００１７】
これらの合金または化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｍｇ2 Ｓｎ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＡｓＳｎ，ＡｕＳｎ，ＣａＳｎ3 ，ＣｅＳｎ3 ，ＣｏＣｕ2 Ｓｎ，Ｃｏ2 ＭｎＳｎ，ＣｏＮｉＳｎ，ＣｏＳｎ2 ，Ｃｏ3 Ｓｎ2 ，ＣｒＣｕ2 Ｓｎ，Ｃｕ2 ＦｅＳｎ，ＣｕＭｇＳｎ，Ｃｕ2 ＭｎＳｎ，Ｃｕ4 ＭｎＳｎ，Ｃｕ2 ＮｉＳｎ，ＣｕＳｎ，Ｃｕ3 Ｓｎ，Ｃｕ6 Ｓｎ5 ，ＦｅＳｎ2 ，ＩｒＳｎ，ＩｒＳｎ2 ，ＬａＳｎ3 ，ＭｇＮｉ2 Ｓｎ，Ｍｇ2 Ｓｎ，ＭｎＮｉ2 Ｓｎ，ＭｎＳｎ2 ，Ｍｎ2 Ｓｎ，Ｍｏ3 Ｓｎ，Ｎｂ3 Ｓｎ，ＮｄＳｎ3 ，ＮｉＳｎ，Ｎｉ3 Ｓｎ，ＰｄＳｎ，Ｐｄ3 Ｓｎ，Ｐｄ3 Ｓｎ2 ，ＰｒＳｎ3 ，ＰｔＳｎ，ＰｔＳｎ2 ，Ｐｔ3 Ｓｎ，ＰｕＳｎ3 ，ＲｈＳｎ，Ｒｈ3 Ｓｎ2 ，ＲｕＳｎ2 ，ＳｂＳｎ，ＳｎＴｉ2 ，Ｓｎ3 Ｕ，ＳｎＶ3 ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２），ＳｎＯw （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ3 ，ＬｉＳｉＯ，あるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００１８】
なお、外殻部２が酸化物または窒化物により構成される場合には、外殻部２と核部３とで、含まれる金属元素または半金属元素は同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
図２は図１に示した負極材料の製造方法を表すものである。まず、例えば図２（Ａ）に示したように、粒子状の核部３の表面に、ゾルゲル法などにより酸化アルミニウムなどよりなる中間層４を形成する。次いで、例えば図２（Ｂ）に示したように、中間層４の表面に、ゾルゲル法あるいはめっきなどにより外殻部１２を形成する。続いて、例えば酸などで処理することにより、中間層４を除去する。これにより図１に示した負極材料が得られる。
【００２０】
この負極材料は、例えば次のようにして二次電池に用いられる。なお、以下に示す二次電池では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明する。
【００２１】
（第１の電池）
図３は第１の二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、液状の電解質である電解液が注入され、セパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００２２】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２３】
巻回電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００２４】
図４は図３に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２５】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含むリチウム複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリチウムリン酸化合物が好ましい。これらは高電圧を発生可能であると共に、高容量化を図ることができるからである。
【００２６】
リチウム複合酸化物またはリチウムリン酸化合物としては、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましく、更に他の元素を含んでいてもよい。その化学式は、例えば、Ｌｉx ＭＩＯ2 またはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００２７】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-j Ｃｏj Ｏ2 （ｊ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。リチウムリン酸化合物としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-k Ｍｎk ＰＯ4 （ｋ＜１））が挙げられる。
【００２８】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００２９】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、本実施の形態に係る負極材料を含んでおり、必要に応じて導電材および結着材を含んでいる。これにより、この二次電池では、高容量を得ることができると共に、優れた充放電特性を得られるようになっている。負極材料は、１種を単独で用いてもよいが、組成の異なる２種以上を混合して用いてもよい。負極活物質層２２Ｂは、また、本実施の形態に係る負極材料に加えて他の負極活物質を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料が挙げられる。炭素材料は、優れた充放電特性を有すると共に、導電材としても機能するので好ましい。
【００３０】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３１】
セパレータ２３に含浸されている電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。溶媒としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
溶媒は、また、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含んでいればより好ましい。負極２２における溶媒の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができるからである。このような炭酸エステル誘導体としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オン、４−ジフルオロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ブロモ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヨード−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンがあり、中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００３３】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、電解質塩としては、リチウム塩を用いることが好ましいが、リチウム塩でなくてもよい。充放電に寄与するリチウムイオンは、正極２１などから供給されれば足りるからである。
【００３４】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３５】
まず、例えば、正極活物質と必要に応じて導電材および結着材とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの混合溶剤に分散させて正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ圧縮して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。続いて、正極２１に正極リード２５を溶接する。
【００３６】
また、例えば、本実施の形態に係る負極材料と必要に応じて導電材および結着材とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの混合溶剤に分散させて負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ圧縮して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。続いて、負極２２に負極リード２６を溶接する。
【００３７】
そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次いで、電解液を電池缶１１の内部に注入する。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。
【００３８】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、負極２２では、リチウムの吸蔵および放出に伴い負極材料が膨張収縮するが、本実施の形態では、空孔１を有する外殻部２の中に核部３を備えているので、空孔１により核部３の体積変化が吸収され、形状の崩壊が抑制される。
【００３９】
このように本実施の形態に係る負極材料によれば、空孔１を有する外殻部２の中に核部３を備えるようにしたので、充放電に伴い核部３の体積が大きく変化しても、空孔１によりその体積変化を吸収することにより、負極材料および負極活物質層２２Ｂの形状崩壊を抑制することができる。よって、高容量を得ることができると共に、優れた充放電特性を得ることができる。
【００４０】
（第２の電池）
図５は第２の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００４１】
正極リード３１，負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００４２】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００４３】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００４４】
図６は図５に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００４５】
正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第１の二次電池の正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００４６】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の二次電池と同様である。高分子化合物は、例えばポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００４７】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４８】
まず、第１の二次電池と同様にして正極３３および負極３４を作製したのち、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着し、巻回電極体３０を形成する。続いて、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図５，６に示した二次電池が完成する。
【００４９】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を注入する。続いて、外装部材４０の開口部を熱融着して密封したのち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図５，６に示した二次電池を組み立てる。
【００５０】
この二次電池は、上述した第１の二次電池と同様に作用し、同様の効果を有する。
【００５１】
（第３の電池）
図７は第３の二次電池の断面構成を表すものである。この二次電池は、正極リード５１が取り付けられた正極５２と、負極リード５３が取り付けられた負極５４とを、電解質層５５を介して対向配置させた平板状の電極体５０を、フィルム状の外装部材５６に収容したものである。外装部材５６の構成は、上述した外装部材４０と同様である。
【００５２】
正極５２は、正極集電体５２Ａに正極活物質層５２Ｂが設けられた構造を有している。負極５４は、負極集電体５４Ａに負極活物質層５４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層５４Ｂと正極活物質層５２Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体５２Ａ，正極活物質層５２Ｂ，負極集電体５４Ａおよび負極活物質層５４Ｂの構成は、それぞれ第１の二次電池の正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂと同様である。
【００５３】
電解質層５５は、例えば、固体電解質により構成されている。固体電解質には、例えば、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質のいずれも用いることができる。無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを含むものなどが挙げられる。高分子固体電解質は、主に、電解質塩と電解質塩を溶解する高分子化合物とからなるものである。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。
【００５４】
高分子固体電解質は、例えば、高分子化合物と、電解質塩と、混合溶剤とを混合したのち、混合溶剤を揮発させて形成することができる。また、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを、混合溶剤に溶解させ、混合溶剤を揮発させたのち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることにより形成することもできる。
【００５５】
無機固体電解質は、例えば、正極５２あるいは負極５４の表面にスパッタリング法，真空蒸着法，レーザーアブレーション法，イオンプレーティング法，あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ）法などの気相法、またはゾルゲル法などの液相法により形成することができる。
【００５６】
この二次電池は、上述した第１の二次電池と同様に作用し、同様の効果を有する。
【実施例】
【００５７】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５８】
負極材料を次のようにして作製した。まず、核部３を構成する材料として平均粒径１０μｍのケイ素粉末を用意し、このケイ素粉末をアルミニウムブトキシドのエタノール水溶液に浸漬させたのち、空気中において１０００℃で焼成し、核部３の表面に酸化アルミニウムよりなる中間層４を形成した。次いで、これをテトラメチルシリケートのエタノール水溶液に含浸させたのち、空気中において１０００℃で焼成し、中間層４の表面に多孔質体よりなる外殻部２を形成した。続いて、これを１規定の塩酸溶液中に１２時間浸漬したのち、蒸留水で洗浄して乾燥させた。
【００５９】
これにより得られた粒子を透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope；ＴＥＭ）で観察したところ、外径が約１５μｍである中空状の外殻部２の中に、ケイ素粒子の核部３が存在していることが確認された。また、Ｘ線光電子分光測定により外殻部２を同定したところ、外殻部２は酸化ケイ素より構成されていることが分かった。
【００６０】
次に、得られた負極材料を用いて、図８に示したようなコイン型の試験電池を作製した。この試験電池は、本実施例の負極材料を用いた試験極６１を外装部材６２に収容すると共に、金属リチウムよりなる対極６３を外装部材６４に貼り付け、電解液を含浸させたセパレータ６５を介して積層したのち、ガスケット６６を介してかしめたものである。
【００６１】
試験極６１は、得られた負極材料８５質量部と、導電材である人造黒鉛１０質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合して形成した。電解液には炭酸エチレンと、炭酸ジメチルとを等体積で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用い、セパレータ６５にはポリプロピレン製多孔質膜を用いた。試験電池の大きさは、直径２０ｍｍ、厚み２．５ｍｍとした。
【００６２】
また、本実施例に対する比較例として、平均粒径１０μｍのケイ素粉末を負極材料として用いたことを除き、他は本実施例と同様にして試験電池を作製した。
【００６３】
作製した実施例および比較例の試験電池について充放電試験を行い、初回放電容量および放電容量維持率を求めた。その際、充電は、１ｍＡの定電流で電池電圧が０ｍＶに達するまで定電流充電を行ったのち、０Ｖの定電圧で電流値が２０μＡに減衰するまで定電圧充電を行い、放電は、１ｍＡの定電流で電池電圧が１．２Ｖに達するまで定電流放電を行った。なお、本評価においては、試験極６１にリチウムが吸蔵され、試験電池の電圧が減少する過程を充電、その逆の過程を放電と呼んでいる。初回放電容量は１サイクル目の放電容量とし、放電容量維持率は１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率を百分率として算出した。得られた結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１に示したように、本実施例によれば、比較例に比べて初回放電容量および放電容量維持率について共に高い値が得られた。すなわち、空孔１を有する外殻部２の中に核部３を備えるようにすれば、容量および容量維持率などの充放電特性を向上させることができることが分かった。
【００６６】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、コイン型，シート型，および巻回構造を有する二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、ボタン型あるいは角型などの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または正極および負極を複数積層した積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【００６７】
また、実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、負極材料と反応可能であればナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質あるいは非水溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極材料の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した負極材料の製造工程を表す断面図である。
【図３】図１に示した負極材料を用いた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図４】図３に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図５】図１に示した負極材料を用いた第２の二次電池の構成を表す断面図である。
【図６】図５に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【図７】図１に示した負極材料を用いた第３の二次電池の構成を表す断面図である。
【図８】実施例で作製したコイン型の試験電池の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６９】
１…空孔、２…外殻部、３…核部、４…中間層、１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，６６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５２…正極、２１Ａ，３３Ａ，５２Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５２Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５４…負極、２２Ａ，３４Ａ，５４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５４Ｂ…負極活物質層、２３，３５，６５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１，５１…正極リード、２６，３２，５３…負極リード、３６，５５…電解質層、３７…保護テープ、４０，５６，６２，６４…外装部材、４１…密着フィルム、５０…電極体、６１…試験極、６３…対極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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