(57)【要約】      （修正有）【課題】フレキシブルプリント回路用基板の取扱性を改善すること。【解決手段】芳香族ポリアミドからなるシート状基材に銅の薄膜層を設けてなるフレキシブルプリント回路用基板であって、該シート状基材と該銅の薄膜層との間に金属または金属酸化物からなる密着力向上層をスパッタリングで形成し、その上に銅薄膜をスパッタリングで積層され、該銅薄膜層の厚さが３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることを特徴とするフレキシブルプリント回路用基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅薄膜層と芳香族ポリアミドフィルムとが、金属または金属酸化物からなる層を介して積層され、該銅薄膜層の厚みが３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることを特徴とする、フレキシブルプリント回路用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅薄膜を有するフレキシブルプリント回路用基板に関するものであり、さらに詳しくは、基材として芳香族ポリアミドフィルムを用い、かつ銅薄膜を有するフレキシブルプリント回路用基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線用基板としては、予てよりプラスチックフィルム基材に有機系接着剤層を介して導電性金属層としての銅箔を貼り合せた３層構造のものが知られている。このタイプのフレキシブルプリント配線用基板は、一般に用いられる有機系接着剤の耐熱性がプラスチックフィルム基材に比べて低いために、加工後の寸法精度が低下するという問題がある。また用いられる銅箔の厚さが通常１０μｍ以上であるため、ピッチの狭い高密度配線用のパターニングを行うためのエッチングが難しいという欠点、そして接着剤層を有するがために２層構造のものと比較して基板厚みが大きくなり、収納性に劣るという問題点が指摘されている。
【０００３】
一方、プラスチックフィルム基材上に有機系接着剤を用いることなく、湿式めっき法や乾式めっき法（例えば、真空蒸着法、スパッタリング製膜法、イオンプレーティング法など）により、導電性金属層を形成させた２層構造タイプのフレキシブルプリント回路板用基板が提案されている。
【０００４】
例えば特許文献１には、ポリイミドフィルムをシート状基材に用い、シート状基材と銅の薄膜層との間にニッケル−クロム合金からなる密着力向上層を用いたことが記載されている。また特許文献２には、そのような密着力向上層としてクロム系セラミックスを用いたことが記載されている。
【０００５】
しかしながらこのような２層構造タイプの場合、導電性金属層を１０μｍよりも薄くすることができるため、高密度配線が可能であるが、厳しい熱負荷試験を行ったり、スズ、ニッケル、はんだ、または金などの無電解めっき処理を行ったりすると、フィルム基材と導電性金属層との間の密着力が低下してしまうという問題がある。また、ポリイミド基材にニッケル−クロム層を積層する場合、プラズマ処理、コロナ処理、オゾン処理などの物理的処理のみならず、ヒドラジン処理、過マンガン酸処理などの化学処理を行ったのちに積層する必要があり、これら処理を組み合わせずにニッケル−クロム層を積層する場合には、ポリイミド基材とニッケル−クロム層との密着強度が高くならないことが知られている。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−８３１３４号公報
【特許文献２】特公平８−８４００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、フレキシブルプリント回路用基板の取扱性を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討し、特にスパッタリング製膜法によって形成できる材料に焦点をしぼったところ、シート状基材に芳香族ポリアミドを選択し、スパッタ法にて作製される銅薄膜の厚みを規定の範囲にすることで、めっき前の基板の反りやシワ入りなどが低減され、めっき時の取扱性も改善することを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は以下のとおりのものである。
［１］銅薄膜層と芳香族ポリアミドフィルムとが、金属または金属酸化物からなる層を介して積層され、該銅薄膜層の厚みが３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることを特徴とする、フレキシブルプリント回路用基板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、シート状基材として芳香族ポリアミドフィルムを用い、該フィルムの上に銅の薄膜層とを積層したフレキシブルプリント用基板において、金属または金属酸化物からなる層を設けさらに銅薄膜層を積層したフレキシブルプリント回路用基板が、めっき前の基板としての反りやシワ入りなどが低減され、めっき時の取扱性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のフレキシブルプリント回路用基板は、芳香族ポリアミドフィルムからなるシート状基材、および銅からなる薄膜層が順に積層されてなる。
【００１２】
本発明に用いるシート状基材は芳香族ポリアミドフィルムからなる。かかる芳香族ポリアミドとしては、例えば、次の構成単位からなる群から選択された単位により構成される。
−ＮＨ−Ａｒ1−ＮＨ−       （１）
−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−       （２）
−ＮＨ−Ａｒ3−ＣＯ−       （３）
【００１３】
ここでＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は少なくとも１個の芳香環を含み、同一でも異なっていてもよい。かかる芳香環としては、炭素数６〜１２で、スルホニル結合やエーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基、例えばｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、ビフェニレン基、４，４′−ジフェニレンエーテル、３，４′−ジフェニレンエーテル等を挙げることができる。これらの基の芳香環には、例えばハロゲン基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。これらの代表例としては下記に示すものが挙げられる。すなわち、実質的に下記式（４）
−（−ＣＯ−Ａｒ１１−ＣＯＮＨ−Ａｒ２１−ＮＨ−）−          （４）
で表わされる繰り返し単位からなるパラ配向性の芳香族ポリアミド（ポリパラフェニレンテレフタルアミド、以下ＰＰＴＡと言うことがある）が好適である。ここで、Ａｒ１１、Ａｒ２１はともにｐ−フェニレン基である。ＰＰＴＡは、熱、湿度、外力に対して極めて寸法安定性の優れたシート状のもの（フィルム）が得られ、またこのフィルムは熱膨脹係数が極めて小さいため、寸法変化が小さく、全層薄膜を積層させたときに熱によってカーリング等の変形を生じにくいという優れた特性を有する。特に、２５℃から２５０℃までの熱膨脹係数が（０〜１５）ｐｐｍ／℃であったり、２５０℃における熱収縮率が０．１％以下であったり、また２５℃における吸湿膨脹係数が３０ｐｐｍ／％Ｒｈ以下であったり、２５℃５０％ＲＨにおける吸湿率が２．５重量％以下であるものは、フレキシブルプリント回路用基板のシート状基材として極めて有用である。これらの特性は複数有していてもよいことは言うまでもない。
【００１４】
本発明に用いられる芳香族ポリアミドには、本発明の目的、効果を損なわない限り、易滑剤、染料や顔料などの着色剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤、その他の添加剤などや改質剤、ならびに他のポリマーが含まれていてもよい。
【００１５】
本発明に用いられる芳香族ポリアミドの重合度は、あまり低いと機械的性質の良好なフィルムが得られなくなるため３．５以上、好ましくは４．５以上の対数粘度ηｉｎｈ（硫酸１００ｍｌにポリマー０．５ｇを溶解して３０℃で測定した値）を与える重合度のものが選ばれる。
【００１６】
芳香族ポリアミドフィルムからなるシート状基材の製造方法としては、芳香族ポリアミドが有機溶剤可溶のものでは、直接溶剤中で重合するか、一旦ポリマーを単離した後再溶解するなどして溶液とし、ついで乾式法または湿式法にて製膜される。また、ＰＰＴＡ等の有機溶剤に難溶のものについては、濃硫酸などに溶解して溶液とし、ついで乾湿式法または湿式法にて製膜される。湿式法では、溶液はダイから直接凝固液中に押し出されるか、乾式と同様に金属ドラムまたはエンドレスベルト上にキャストされた後、凝固液中に導かれ、凝固される。ついでこれらのフィルムはフィルム中の溶剤や無機塩などを洗浄され、延伸、乾燥、熱処理などの処理を受ける。
【００１７】
具体的にＰＰＴＡからなるシート状基材の製法については、例えば特許第２６６４９５９号公報に記載された方法を用いることができる。
【００１８】
本発明における芳香族ポリアミドフィルムからなるシート状基材の厚さとしては、通常３〜２５μｍ、好ましくは４〜１２μｍであり、ＰＰＴＡのシート基材の場合は、特に薄いものを製造できるのでフレキシブルプリント回路用基板の用途には好適であり、４〜１２μｍのものが好ましい。
【００１９】
本発明のフレキシブルプリント回路用基板は、上記芳香族ポリアミドからなるシート状基材の上に、金属または金属酸化物からなる層を密着力向上層として形成させるが、それに際して、該シート状基材表面を脱脂、ごみ等除去のための一次的前処理を施してもよい。また必要によっては更にコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、化学的処理、除湿処理、熱処理などの二次的処理を行ってもよい。
【００２０】
本発明においては、銅薄膜層と芳香族ポリアミドをからなるシート状基材を積層してなるフレキシブルプリント基板において、金属または金属の酸化物からなる密着力向上層を導入することを特徴の１つとしている。これに用いる金属の種類としては、例えばニッケル、クロム、インジウム、チタン、シリコン、亜鉛、錫、タングステン、タンタルを単体または混在させて用い、銅薄膜層とシート状基材の密着力を確保できることを判断の基準として適宜使用することになるが、プリント回路用基板の密着力向上層として兼ね備えるべき性質としては、これら上述の金属またはその酸化物が良導体であって、塩化鉄、塩化銅、あるいはセリウム化合物などのパターニング剤によるエッチング性に優れる性質を兼ね備えていることを選択基準にすることが適当である。一方でエッチング性に優れない場合でも実質的に不導体であれば回路基板のパターニングの際に問題を引き起こさないので、これも密着力向上層として適切に使用できる。
【００２１】
本発明の回路用基板を製造するにあたっては、金属または金属酸化物からなる層と、該層の上に銅薄膜層を例えばスパッタリング法によって連続して製膜することが生産性の上で有利である。その場合、金属層の上に銅薄膜層の製膜を連続して行うことを考えると、密着力向上層は酸素雰囲気を使用しないで製膜できる金属からなる薄膜層（ここで金属薄膜とは金属単体または金属単体同士の合金からなる薄膜を指す。）が強く望まれる。一方で銅製膜室とは別個に製膜設備を有する場合、または別バッチにて製膜を行う場合にはその製膜雰囲気は特定のものに限定する必要が無いが、真空設備のメンテナンス、付着膜の処理時の簡便さなどを鑑みると、金属薄膜を用いるか酸化物を用いることが工業生産上望ましい。
【００２２】
金属またはその酸化物を主成分とする薄膜層の厚さとしては、通常３〜５０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍである。次に、金属薄膜層の例としてニッケル−クロムを主成分とする薄膜層を形成する方法について以下に述べる。ニッケル−クロムを主成分とする薄膜層は、例えば、蒸着法、ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法、イオンプレーティング法やイオンビームスパッタ法といった手法やＣＶＤ法を用いることができるが、大面積に均一な薄膜層を形成するという観点からはＤＣマグネトロンスパッタ法を用いることが好適である。
【００２３】
ＤＣマグネトロンスパッタリング法には、目的とする薄膜層の組成を有する合金ターゲットを用いて製膜させる。例えばクロムを５〜１０重量％含むニッケル−クロム合金薄膜を製膜するに際しては、その含有率だけクロムを添加された合金ターゲットを用いることが好ましい。例えばＤＣマグネトロンスパッタリング法により上記薄膜層を形成する場合は、先ず真空槽中の圧力（背圧）を一旦１．３×１０−４Ｐａ以下とし、次いで不活性ガスを導入する。真空槽中の圧力は一旦１．３×１０−４Ｐａ以下にすることが、真空槽中に残留し、且つ密着性の特性に影響を与えることが懸念される分子種の影響を低減できるので好ましい。より好ましくは、５×１０−５Ｐａ以下、さらに好ましくは２×１０−５Ｐａ以下である。
【００２４】
導入される不活性ガスとしては、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンを用いることができるが、原子量の大きな不活性ガスほど形成される膜へのダメージが少なく表面平坦性が向上すると言われている。しかし、その入手のしやすさ、費用面から考えてアルゴンを用いることが好ましい。
【００２５】
本発明においては、芳香族ポリアミドフィルムを基材フィルムに用いるため、フィルム温度を該芳香族ポリアミドの分解温度より上昇させることはまずできない。よって、薄膜層を形成する時の温度は、室温以下程度から軟化温度以下或いは分解温度以下とするのがよい。本発明においては、基材の温度を４５０℃以下の温度に保ったまま薄膜層を形成することが好ましい。より好ましくは８０℃以下の温度にて、さらに好ましくは６０℃以下で製膜することが望ましい。
【００２６】
本発明においては、金属ないしは金属酸化物の薄膜層の上に銅の薄膜層が形成されてなる。この銅薄膜層の形成方法としては、緻密で均質な膜を安定して生産できるという特徴から、マグネトロンスパッタリング法を使って行うことが好適である。該法におけるスパッタ製膜法は、真空熱蒸着法とかイオンプレーティング法とは異なり、低圧ガス中で加速させた荷電粒子をターゲットに照射し、ターゲット表面の原子、分子を反跳せしめてシート状基体面に薄膜状に沈着せしめる方法であり、荷電粒子の発生法の違いになどよって２極〜３極ＤＣスパッタ、２極ＲＦスパッタ、イオンビームスパッタ、マグネトロンスパッタなどの各方法がある。銅薄膜層の場合には、低温で高速のスパッタ蒸発が可能であるＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いることが望ましい。例えば、ＤＣマグネトロンスパッタリングは、一般に高純度のアルゴンガス雰囲気でその動作圧を５×１０−４〜５×１０−２Ｔｏｒｒに調整し、直流電源によって電圧を印加することによって行うことができる。現実に実用化されている装置としては、シリンドリカルタイプ、スパッタガンタイプ及びプレーナータイプがあるが、本発明における基材は芳香族ポリアミドのフィルムであり、これを平行に供給しつつ連続生産することが可能であることと、目的とする密着力確保のために十分な出力を保持しているがためにプレーナータイプが望ましい。
【００２７】
銅薄膜層の厚さは、本発明の回路用基板の上に例えば銅めっき層を設ける場合、そのめっき仕上がり時のピンホール数の多寡、金属層とシート状基材との密着力、めっき電圧につながる導電性、膜応力の点を勘案してこれまでにも設定されてきたが、本発明者らによると、スパッタ法にて形成される銅薄膜の厚さは３００ｎｍよりも厚くすることで、膜応力とフィルムの柔軟性のバランスが取れ、電解めっき時の基材の取扱性が向上することが判明した。また、ピンホールについても低減が達成できているが、フレキシブルプリント回路用基板の作製に際して問題となるピンホールは、銅薄膜とシート状基材との密着力の欠如を引き起こす問題と、電解めっきの際に銅の未被覆部分を生じさせる問題との２点が存在するが、前者については銅薄膜層の間に介在する密着力向上層がシート表面に欠陥無く被覆されていることが重要であることがわかっており、その意味で銅薄膜の厚さとの関連性は高くない。後者については電解めっきの前段階で表面全体が銅薄膜層に覆われていることが重要であり、この点においては銅薄膜層の厚みを３００ｎｍ以上としていることが有用となっている。また、製膜厚みを６００ｎｍよりも厚くすると膜応力が大きくなりすぎて銅薄膜自体がひび割れ、剥離などの問題を発生させることが判明しているため、工業生産上不適当である。
【００２８】
以上に説明する金属または金属酸化物からなる薄膜層及び銅の膜形成は、シート状基材の両面にも同様に行うことができるので、この場合には両面フレキシブルプリント回路用基板として得られる。
【００２９】
本発明のフレキシブルプリント回路用基板は、上記銅の薄膜層の上に電解あるいは無電解めっき法によって銅めっき層を形成させる。この銅めっき層の形成方法としては従来の方法を用いることが出来る。
【００３０】
かくして得られたこの銅めっき層が形成された回路用基板は、特にフレキシブルプリント回路基板として有効に使用されるが、そのためのプリント回路作成法は、一般の銅箔張りＦＰＣの場合と特に差はない。つまり、印刷法、ドライフィルム法等によりエッチングレジスト膜を作製し、塩化第二鉄や塩化第二銅、或いは過マンガン酸化合物、セリウム化合物等で不必要な銅薄膜とニクロム合金薄膜をエッチングして除去することとか、得られた銅回路を絶縁膜でマスキングするとか、端子を半田付けするとか、穴明け加工する等は同様に行われる。但し、圧延銅箔とは異なり、銅層の厚みが薄いのでエッチングが早い。従ってサイドエッチング等の好ましくない現象がないので、回路パターンの再現性に極めて優れ、１５μｍピッチ以下というさらに微細な回路が作製できるという大きなメリットがある。
【００３１】
また本発明で得られたフレキシブルプリント回路用基板は、これまでに知られている２層スパッタ−メッキ式銅張積層版と比較して、加熱試験後の密着力保持率に優れている。これは本発明に用いるポリアミドフィルムの弾性率が他の耐熱性シート状基材と比較しても格段に高いことが、加熱処理時の金属拡散を抑制し、結果として密着力の保持につながっていると考えられる。
【実施例】
【００３２】
以下本発明の実施例を述べるが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
ポリマー基材として厚み１２μｍポリアミドフィルム「アラミカ１２０Ｒ」（帝人アドバンストフィルム社製：ポリパラフェニレンテレフタルアミド）を用い、該ポリアミドフィルムの表面をスパッタリング製膜法により、金属薄膜層として２０ｎｍの厚みのニッケル−クロム合金を積層し、次いで５００ｎｍの厚みで銅薄膜を積層した。さらにこのフィルムを硫酸銅水溶液下で電解めっきし、８μｍの厚みの銅薄膜層を積層する。以下に製造方法を述べる。
【００３３】
幅１１００ｍｍ長さ１０００ｍ厚さ１２μｍのポリマー基材を真空装置内にて巻き出してロールのまま順次使用した。ポリマー基材への金属層の形成には、長さ１６００ｍｍのスパッタリングターゲットが装着可能な巻き取り式ＤＣマグネトロンスパッタリング製膜装置を使用した。金属薄膜層及び銅薄膜層の形成に先立ち、アドバンストエナジージャパン社製のリニアイオンビームソースを用い、アルゴンと窒素の混合させたガスを装置に２Ｐａの圧力で導入し、イオンビームによってフィルムにプラズマ処理を行い、フィルム表面の粗化並びに窒素原子の打ち込みを行った。金属薄膜層の形成のために住友金属鉱山（株）製ニッケル−クロム合金（クロム含有量７重量％）をスパッタリングターゲットとして用いて、真空槽を真空度２×１０-4torr以下まで真空引きし、アルゴンガスを８×１０−１ｔｏｒｒ導入し、ニクロムターゲットに直流電圧を印加してプラズマ放電させてフィルム基材上にニッケル−クロム薄膜を２０ｎｍ積層させた。さらに銅薄膜の積層のために無酸素銅（純度９９．９５％以上）をスパッタターゲットとして用い、アルゴンガスを８×１０−１ｔｏｒｒ導入し、銅ターゲットに直流電圧を印加することによってプラズマ放電させ、ニクロム薄膜を積層した表面上へさらに銅薄膜を４００ｎｍ積層した。得られた回路用基板は、取り扱いしやすく、反りやシワ入りなども見られなかった。
【００３４】
この回路用基板の銅薄膜層上に電解めっきによりめっき層を形成する。電解めっきについては、めっき液として銅含有量７０ｇ／リットル、硫酸含有量２００ｇ／リットル、の硫酸銅水溶液に、添加剤として塩化物イオン含有量５０ｍｇ／リットル相当、奥野製薬工業（株）製「トップルチナ」ＳＦ−Ｍを標準規定量添加したものを用い、めっき装置として山本鍍金試験器（株）製４インチウェーハ用精密めっき装置を使用し、２５℃の温度下で攪拌を行いながら、電流密度２Ａ／ｄｍ２にて電解めっきを行い、８μｍの厚みになるまで銅の積層を行った。
【００３５】
［密着力の測定］
ＪＩＳ  Ｃ−５０１６（１９９４）に基づき、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度にて90度剥離の方法にて引きはがし強さの測定を行った。本規定に示す引きはがし強さを密着力とする。
表１に実施例で作成した試料の評価結果を示す。
また、引き剥がし前の同等試料を空気循環式恒温漕の中に１５０℃に保ち１６８時間保持し、これを加熱試験後の試料として引き剥がし強さ（加熱処理後の密着力）を測定した。
【００３６】
［エッチング特性］
実施例１において作製したプリント回路用基板を、ＪＩＳ  Ｃ−５０１６付図１のテストパターンの形状にマスキングし、４０重量％濃度の塩化鉄水溶液を４０℃に保持した状態で攪拌しながら非マスキング部分のエッチングを行った。非マスキング部分の銅層が目視にて除去を確認した後にさらに３０秒エッチングし、マスク除去、洗浄の後、２電極間に５００Ｖの直流電圧を印加し、フラッシュオーバーが無きことを以てエッチング特性良好とした。
【００３７】
【表１】
2006310460.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のフレキシブルプリント回路用基板は、耐熱性に優れるので、高信頼性を有し、また取り扱い性も良好であり、したがって、フレキシブルプリント回路基板用の材料として極めて有用である。