(57)【要約】【課題】充放電を繰り返しても容量の減少が起こり難い蓄電池とし、すなわち充放電に伴って性能劣化を抑制できる蓄電池とすることであり、特に負極側の電極において微粉化した活物質の脱落を抑制すると共に、たとえ活物質の脱落が起こっても電池容量の減少が起こりにくい蓄電池とすることである。【解決手段】正極板１と活物質を有する負極板３とを、電解液または固体電解質を介して重ねた蓄電池において、この蓄電池を覆う熱収縮性チューブ８からなる収縮性包装体で極板の外側を覆うと共に、前記包装体の収縮力で正・負極板１、３の表面を重ねた方向に加圧した蓄電池とする。正極板１、セパレーター２、負極板３、セパレーター４を積層したシートを巻き取って円筒部材５を作製し、これに略同径の熱収縮性チューブ８を嵌め、これを加熱するとチューブは熱収縮して、その収縮力で正極板１および負極板３の表面を重ねた方向に加圧することができる。【選択図】図１
2006310033.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と活物質を有する負極板とを、電解液または固体電解質を介して重ねた蓄電池において、
この蓄電池の極板の外側を収縮性包装体で被覆すると共に、この包装体の収縮力で正・負極板を重ねた方向に加圧したことを特徴とする蓄電池。
【請求項２】
収縮性包装体が、熱収縮性チューブである請求項１に記載の蓄電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の蓄電池において、収縮性包装体に代えて、蓄電池を覆うケースと極板との間にゲル状の弾性樹脂を充填封入し、その弾性力で前記正・負極板の表面を重ねた方向に加圧したことを特徴とする蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、化学電池のうちリチウムイオン二次電池などのように充電によって繰り返し使用できる蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型携帯電子機器の発達に伴い、これらの機器を長時間駆動できる蓄電池の需要が高まっている。因みに、蓄電池（二次電池とも称される。）は、ニッケルやリチウムなどの金属化合物による化学反応を利用して電気を作る化学電池のうち、充電によって繰り返し使用できるものである。
【０００３】
周知の蓄電池の種類としては、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル水素蓄電池、リチウムイオン二次電池などがよく知られている。これらのうち、リチウムイオン二次電池は、単セルで起電力が３ボルト以上もあり、かつ高エネルギー密度が期待できる電池であり、その技術的進歩は著しい。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極として、当初用いられていた材料は金属リチウム箔であるが、これは充放電を繰り返すと、表面に樹枝状のリチウムが析出（いわゆるデンドライト析出）して、正極と負極の隔膜を突き破って短絡を起こす欠点を有していた。
【０００５】
これに代えて採用された黒鉛電極は、黒鉛の結晶層間に電解液中のリチウムイオンをイオン状態で取り込めることにより、リチウム二次電池の負極の安全性を飛躍的に高めたが、容量が３７２ｍＡｈ/ｇと小さかったため、大容量化の技術が求められるようになった。
【０００６】
現在、次世代のリチウムイオン二次電池の負極として期待されているのが、リチウムと合金化する金属負極であり、中でもIV属のＳｉ、Ｓｎを活物質（充放電反応を呈する物質）とする負極が有望である。
【０００７】
例えば、Ｓｎ合金粉末をポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）で混練して、シート化した金属負極がある。
【０００８】
しかしながら、負極を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の金属負極の膨張収縮率が大きくて、電極材料の膨張収縮変化によりＳｉ、Ｓｎなどの活物質が微粉化して剥離や脱離を起こすため、１０サイクルの充放電で容量劣化が認められた。
【０００９】
通常、蓄電池では、正極と負極を複数層重ねて電極面積を広くすることによって電流が多く流れるようにしているが、例えば図１〜３を参照して説明すると、巻き電池である円筒部材５では、蓄電池の正極および負極は、２枚のセパレーター２、４を介して巻き重ねて、円筒形状を維持するために外周の一箇所をテープ１４（図３参照。）で巻いて固定していた。
【００１０】
このような円筒部材５をケース１０に直接収めて電解液を充填封入した従来の蓄電池では、一旦、負電極から微粉化した活物質の剥離や脱離が起きると、充放電能力の回復は望めない。
そのため、充放電時になるべく活物質が剥離や脱離を起こさないように、予め負電極に一定の圧力を加えておき、その膨張や収縮を抑制していた（特許文献１参照。）
【００１１】
このような従来技術では、負電極に圧力を加える押圧部材として、薄い平板の一部分に切り込みを入れ、折り曲げた爪または網目状突起によるスプリング部品や蛇腹などを用い、これらを弾性変形させてその反発力を利用していた。
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−２９７４３１号公報（特許請求の範囲、［０００５］、［００２９］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、上記した押圧部材の弾性によって電極を一方向に押し付けるようにした従来技術では、電極の表面全体を均一に加圧していないので、加圧力の弱い部分または加圧されていない部分は、金属負極の膨張収縮が抑制されず、その部分ではＳｉ、Ｓｎなどの活物質が微粉化し、脱離するという問題があった。
【００１４】
また、巻き電池では、円筒形状の電極の外周一箇所をテープで巻いて固定していたが、これではテープで巻かれていない円筒の両端部では電極に対する加圧力はなかった。
【００１５】
また、爪または網目状突起によるスプリングで加圧すると、爪または網目状突起が接する部分と接しない部分との機械的押圧力の差が大きくて、圧力の強くかかるところとかからないところに歪みが生じ、電極に亀裂や断裂が起こった。
【００１６】
そこで、この発明の課題は、上記した従来技術における機械構造的な押圧手段では電極表面とその他の電池部品との均等な圧接が得られにくいという問題点を解決して、充放電を繰り返しても容量の減少が起こり難い蓄電池とし、すなわち充放電に伴って性能劣化を抑制できる蓄電池とすることであり、特に負極側の電極において微粉化した活物質の脱落を抑制すると共に、たとえ活物質の脱落が起こっても電池容量の減少が起こりにくい蓄電池とすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の課題を解決するために、この発明では、正極板と活物質を有する負極板とを、電解液または固体電解質を介して重ねた蓄電池において、この蓄電池の極板の外側を収縮性包装体で被覆すると共に、この包装体の収縮力で正・負極板を重ねた方向に加圧したことを特徴とする蓄電池としたのである。
【００１８】
上記したように構成される蓄電池は、収縮性包装体で極板の外側を被覆し、その収縮力で前記極板の表面を加圧しているので、極板の表面に包装体の収縮力による均一な面圧が作用して、活物質の析出を抑制すると共に活物質の微粉末が負極表面に脱離して生じても、そのような活物質は、極板表面に密接した状態に保持されて本来の充放電反応に寄与し、極板表面と集電体のような電池部品との電気的接続も維持できる。
【００１９】
前記の収縮性包装体としては、熱収縮性チューブを採用することが好ましい。
熱収縮性チューブは、チューブ全体が加熱条件（加熱または加熱後の冷却条件）によって収縮するから、これを極板の外側全面に密接させて被覆することにより、前記同様に極板の表面に包装体の収縮力による均一な面圧が作用して、活物質の析出を抑制すると共に、活物質の微粉末が負極表面に脱離して生じても、そのような活物質は、極板表面に密接した状態に保持されて本来の充放電反応に寄与し、極板表面と集電体のような電池部品との電気的接続も維持できる。
【００２０】
また、収縮性包装体に代えて、蓄電池を覆うケースと極板との間にゲル状の弾性樹脂を充填封入し、その弾性力で前記正・負極板の表面を重ねた方向に加圧した蓄電池としてもよい。
【００２１】
このように構成した蓄電池は、極板の表面がゲル状の弾性樹脂で覆われるので、極板の表面に凹凸があっても均一な面圧を付加できる他、前記同様の作用があり、活物質は、極板表面に密接した状態に保持されて本来の充放電反応に寄与する。
【発明の効果】
【００２２】
この発明は、蓄電池を収縮性包装体で被覆すると共にその収縮力で正・負極板の表面を重ねた方向に加圧したので、活物質の微粉末が負極表面に脱離して生じても、そのような活物質は、極板表面に密接した状態に保持されて本来の充放電反応に寄与し、充放電を繰り返しても容量の減少が起こり難い蓄電池となり、特に負極側の電極において微粉化した活物質の脱落が抑制され、たとえ活物質の脱落が起こっても電池容量の減少が起こりにくい蓄電池となる利点がある。
【００２３】
また、収縮性包装体に代えて、極板とその外側の蓄電池ケースの間にゲル状の弾性樹脂を充填した発明においても、極板の表面に凹凸があっても均一な面圧を付加できる他、前記同様の利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
この発明に用いる活物質は、電極構成要素のうち、充放電反応を呈する物質、すなわち酸化還元される物質であり、リチウムイオン電池に用いられる負極活物質としては、以下に列挙する元素と金属リチウムとの化合物が挙げられる。すなわち、そのような元素としては、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、炭素（Ｃ）、などである。
【００２５】
この発明に用いる負極板は、上記の活物質単独またはこれと結着剤、バインダー、導電助剤、増孔剤などの不活性材料との混合物でシート状に成形するか、または揮発性の溶剤と混合したスラリーを導電性の電極基材の表面に塗布するなどすれば形成することができる。また、スパッタリングや蒸着法などのドライプロセスや電気化学的めっき法などによってこのような負極板を形成することもできる。
【００２６】
この発明に用いる正極板の形成材料は、一般式がＬｉＭxＯyで表わされるリチウム複合酸化物であるか、またはリチウムを含んだ層間化合物であるものが好ましい。式中のＭは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうち少なくとも１種類を含む所定の金属であるものが好ましい。
【００２７】
このような正極板の形成材料の具体例を挙げれば、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉｘＭｙＭｎ２-ｙＯ４などである。また、ＴｉＳ２，ＭｏＳ２，ＮｂＳ2，ＬｉｘＳｙなどの硫化物、ＬｉＶＯＰＯ4，ＬｉＦｅＰＯ4などのリン酸化合物であってもよい。
【００２８】
この発明に用いる電解液または固体電解質のうち、電解液は、その構成要素として電解質、溶媒および添加剤が含まれる。
【００２９】
電解質は、リチウムイオンの発生源となりうるものであり、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4などを用いることができる。
【００３０】
溶媒としては、広い温度範囲で低粘度の液状であり、リチウムイオンをカウンターアニオンから効率よく分離できるくらい誘電率が高く、かつ分解などの副反応が生じないものが好ましい。通常、複数の溶媒を混合して用いることが多いが、広い温度範囲で低粘度の液体であるものを例示すると、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が挙げられる。高誘電率の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）が挙げられる。
添加剤としては、炭酸リチウムやフッ酸が挙げられる。
【００３１】
この発明に用いる収縮性包装体は、所定の条件で体積を減少させることによって収縮する性質のある包装体であり、例えば加熱、脱水（乾燥）、冷却、押出し成形などにより延伸して得られた成形体、その他の化学反応などにより、体積を減少させるものを選択して採用することができる。
【００３２】
通常、高分子の架橋反応を利用する架橋ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどからなる熱収縮性シート（フィルムも含む。）、チューブなどが挙げられる。
【００３３】
熱収縮性シートは、通常、前記した熱可塑性樹脂をシートに成形するとき、または成形後に延伸して分子を延伸方向に配向させて製造される。
【００３４】
また、熱収縮性チューブの市販品として、住友電気工業社製のスミチューブを使用することができる。因みに、スミチューブは、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルまたはポリフッ化ビニリデンを材質とするものがある。
【００３５】
熱収縮性チューブを円筒型蓄電池に用いた第１実施形態について、以下に説明する。
図１に示すように、第１実施形態の円筒型蓄電池を製造するには、先ず、正極板１、セパレーター２、負極板３、セパレーター４を積層したシートを巻き取って円筒部材５を作製する。
【００３６】
図２に示すように、円筒部材の部品となる正極板１および負極板３の端部には、それぞれ正極リード６または負極リード７を設けている。
【００３７】
セパレーター２、４は、正極板１と負極板３が接触しないようにして電流の短絡を防ぐものであり、しかもリチウムイオンを通過させる性質の材料からなる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレンやポリオレフィンなどの合成樹脂製の不織布または多孔質シート（フィルムも含む。）で構成することができる。
【００３８】
そして、正極板１／セパレーター２／負極板３／セパレーター４の順に重ねて正極リード６側の端部から巻き取ると、円筒部材（巻き電極とも称される。）５が形成され、正極リード６および負極リード７が円筒部材５の両端部に現われる。これに略同径の熱収縮性チューブ８を嵌め、これを加熱するとチューブは熱収縮して、その収縮力で正極板１および負極板３の表面を重ねた方向に加圧することができる。
【００３９】
次いで、缶底板（ボトムインシュレータ）９と負極リード７を溶接すると共に、ケース（缶）１０を嵌め、トップインシュレータ１１を嵌めてから、封口体１２と正極リード６を溶接し、電解液を注入して封口体１２を封入し、上端部をカシメてリチウムイオン電池１３が完成する。
その他の形態として、いわゆる積層電池を製造する場合には、上記同様に熱収縮性チューブを使用し、積層した電極を圧縮した状態で電池ケースに入れると良い。
【００４０】
以上のように電極を巻いて電池化し、またはシート化した後に電解液に浸した時、減圧含浸することが好ましい。ここでいう減圧は、電極をアセンブリーし、電解液を注入した後に大気圧より−０．０１〜−０．０９ＭＰａ程度の乾燥空気中に置くことが好ましい。このようにすることで電極間に閉じ込められたガスを効率よく除去でき、電解液が電極表面全体を確実に覆うようになるので好ましい。
【００４１】
次に、第２実施形態として、収縮性包装体に代えて、蓄電池を覆うケースと極板との間にゲル状の弾性樹脂を充填封入し、その弾性力で前記正・負極板の表面を重ねた方向に加圧した蓄電池について説明する。
【００４２】
第２実施形態では、第１実施形態の製造工程において、円筒部材５に熱収縮性チューブ８を嵌めずに直接に硬質で非変形性のケース（缶）１０に嵌め、このケース１０と円筒部材５との間にゲル状の弾性樹脂を充填し、その後は、第１実施形態と全く同様にして製造されるものである。ケースの材料の例としては、金属、硬質プラスチック、セラミックスなど、硬質で前記ゲル状の弾性樹脂の所要圧力を受けても非変形な素材からなる密閉性容器を採用することが好ましい。
【００４３】
ゲル状の弾性樹脂であり、電解液に対して不溶解性の樹脂としては、架橋処理されたポリウレタン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。
【００４４】
また、上述の実施形態では、電解液を使用する場合を説明したが、電解液に代えて固体電解質を採用し、電池の構成を正極板／固体電解質膜／負極板とすることもできる。
【００４５】
この場合、固体電解質膜の電池への使用態様は、以下の３つのパターンａ、ｂ、ｃが例示できる。
（ａ）固体電解質を１種類のみ使用した電池構成例
正極／固体電解質１種類／負極
（ｂ）正極表面の固体電解質と負極表面の固体電解質の２種類を使用した電池構成例
正極／固体電解質１／固体電解質２／負極
（ｃ）固体電解質を３種類使用した電池構成例
正極／固体電解質１／固体電解質３／固体電解質２／負極
【実施例１】
【００４６】
以下のように正極板、負極板、電解液を調製した。
正極板：コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）とフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを重量比８５：７．５：７．５で混合し、シート化し、アルミ箔上に塗工して長さ４０ｃｍ、幅５ｃｍの電極を作製した。
【００４７】
負極板：活物質としてスズ（Ｓｎ）をメッキ法により銅箔上に担持した平均厚み１０μｍ、長さ４０ｃｍ、幅５ｃｍのスズ電極を作製した。
【００４８】
電解液：電解質  １ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6をエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比１：１で混合した溶媒に溶かしたものを調製した。
セパレーター：平均孔径２０μｍｔのポリプロピレン製セパレーターを使用した。
【００４９】
以上の材料を正極板／セパレーター／負極板／セパレーターの順に重ねて巻き取った円筒部材を、電子線架橋軟質難燃性ポリオレフィンチューブ（熱収縮チューブ）で覆い、その後、１１０℃に加熱して収縮させ、その後は、第１実施形態と同様の工程で円筒形の蓄電池である実施例１を製造した。
【実施例２】
【００５０】
前記の円筒部材を、内径１８ｍｍφ、深さ６５ｍｍの円筒缶に入れ、円筒部材と円筒缶の間に不飽和ポリエステルからなるゲル状弾性樹脂材料を充填し、１１０℃に加熱して架橋させ、その後は第１実施形態と同様の工程で電池化したものを実施例２とした。
【００５１】
［比較例１］
前記の円筒部材を、そのまま内径１８ｍｍφ、深さ６５ｍｍの円筒缶に入れて第１実施形態と同様の工程で電池化したものを比較例１とした。
【００５２】
以上のように製造した実施例１、２、比較例１に対して、充放電１００サイクルでの容量維持率（第１サイクル放電容量に対する第１００サイクル放電容量の比）を調べ、その結果を表１に示した。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１の結果からも明らかなように、蓄電池を覆う収縮性包装体を設けなかった比較例１では、１００サイクルの充放電後に容量維持率が３６％に低下した。
【００５５】
一方、蓄電池を覆う収縮性包装体を極板の外側全面に密接させた実施例１、または蓄電池を覆うケースと極板との間にゲル状の弾性樹脂を充填封入した実施例２では、１００サイクルの充放電後に容量維持率が９５％または９１％に維持された。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】第１実施形態の円筒型蓄電池の製造方法を模式化して示す製造工程図
【図２】図１の円筒部材を分解して示す部品分解説明図
【図３】従来例の蓄電池に用いる円筒部材の斜視図
【符号の説明】
【００５７】
１  正極板
２、４  セパレーター
３  負極板
５  円筒部材
６  正極リード
７  負極リード
８  熱収縮性チューブ
９  缶底板
１０  ケース
１１  トップインシュレータ
１２  封口体
１３  リチウムイオン電池
１４  テープ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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