(57)【要約】【課題】  体積あたりの放電容量が大きく、且つ充放電サイクル特性の優れたリチウム二次電池用電極材料の製造方法を提供する。【解決手段】  Ｓｉを主成分とする粉末を湿式メディアミルを用いて粉砕して、平均粒径が０．１〜０．５μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３０〜１００ｍ2 ／ｇのＳｉ微粒子を得る工程（１）と、前記Ｓｉ微粒子と、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｍｇから選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属粉末と、炭素粉末をボールミルで乾式粉砕して、平均粒径が０．６〜２０μｍ、比表面積が０．１〜２９ｍ2 ／ｇの複合粒子を得る工程（２）を有するリチウム二次電池用電極材料の製造方法。【選択図】        図１
2006216277.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉを主成分とする粉末を湿式メディアミルを用いて粉砕して、平均粒径が０．１〜０．５μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３０〜１００ｍ2 ／ｇのＳｉ微粒子を得る工程（１）と、前記Ｓｉ微粒子と、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｍｇから選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属粉末と、炭素粉末をボールミルで乾式粉砕して、平均粒径が０．６〜２０μｍ、比表面積が０．１〜２９ｍ2 ／ｇの複合粒子を得る工程（２）を有することを特徴とするリチウム二次電池用電極材料の製造方法。
【請求項２】
前記金属粉末が、Ｓｎ粉末またはＳｎ合金粉末であることを特徴とする請求項１に記載の電極材料の製造方法。
【請求項３】
前記複合粒子が、Ｓｉを４０〜９０ｗｔ％、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｍｇから選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属を５〜４０ｗｔ％、炭素を５〜４０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１に記載の電極材料の製造方法。
【請求項４】
前記工程（２）おいて、さらにＡｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｅから選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属粉末を前記複合粒子の全体に対して１〜２０ｗｔ％添加して乾式粉砕することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の電極材料の製造方法。
【請求項５】
前記工程（２）おいて、さらにＢ、ＰまたはＳｂから選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含む粉末を前記複合粒子の全体に対して０．０１〜５ｗｔ％添加して乾式粉砕することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の電極材料の製造方法。
【請求項６】
前記Ｓｉを主成分とする粉末が、金属級Ｓｉまたは半導体級Ｓｉであることを特徴とする請求項１に記載の電極材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかの項に記載の製造方法で作製したリチウム二次電池用電極材料。
【請求項８】
請求項７に記載の電極材料と、導電補助材、結着剤、集電体から構成される電極構造体。
【請求項９】
請求項８に記載の電極構造体を用いた負極、電解質及び正極を具備し、リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を充放電に利用した二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンを主成分とする粉末からなるリチウム二次電池用の電極材料の製造方法、電極構造体および二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、大気中に含まれるＣＯ2 ガス量が増加しつつある為、温室効果により地球の温暖化が生じる可能性が指摘されている。火力発電所は化石燃料などを燃焼させて得られる熱エネルギーを電気エネルギーに変換しているが、燃焼によりＣＯ2 ガスを多量に排出するためあらたな火力発電所は、建設することが難しくなって来ている。したがって、火力発電所などの発電機にて作られた電力の有効利用として、余剰電力である夜間電力を一般家庭に設置した二次電池に蓄えて、これを電力消費量が多い昼間に使用して負荷を平準化する。いわゆるロードレベリングが提案されつつある。
【０００３】
また、ＣＯ2 、ＮＯx 、炭化水素などを含む大気汚染にかかわる物質を排出しないという特徴とを有する電気自動車用途では、高エネルギー密度の二次電池の開発が期待されている。さらに、ブック型パーソナルコンピュータ、ワードプロセッサー、ビデオカメラ及び携帯電話等のポータブル機器の電源用途では、小型・軽量で高性能な二次電池の開発が急務になっている。
【０００４】
このような小型・軽量で高性能な二次電池としては、充電時の反応で、リチウムイオンを層間からデインターカレートするリチウムインターカレーション化合物を正極物質に、リチウムイオンを炭素原子で形成される六員環網状平面の層間にインターカレートできるグラファイトに代表されるカーボン材料を負極物質に用いたロッキングチェアー型のいわゆる“リチウムイオン電池”の開発が進み、一部実用化されつつある。
【０００５】
しかし、この“リチウムイオン電池”では、カーボン材料で構成される負極は理論的には炭素原子当たり最大１／６のリチウム原子しかインターカレートできないため、金属リチウムを負極物質に使用したときのリチウム一次電池に匹敵する高エネルギー密度の二次電池は実現できない。もし、充電時に“リチウムイオン電池”のカーボンからなる負極に理論量以上のリチウム量をインターカレートしようとした場合あるいは高電流密度の条件で充電した場合には、カーボン負極表面にリチウム金属がデンドライト（樹枝）状に成長し、最終的に充放電サイクルの繰り返しで負極と正極間の内部短絡に至る可能性がありグラファイト負極の理論容量を越える“リチウムイオン電池”では十分なサイクル寿命が得られていない。
【０００６】
一方、金属リチウムを負極に用いる高容量のリチウム二次電池が高エネルギー密度を示す二次電池として注目されているが、実用化に至っていない。その理由は、充放電のサイクル寿命が極めて短いためである。充放電のサイクル寿命が極めて短い主原因としては、金属リチウムが電解液中の水分などの不純物や有機溶媒と反応して絶縁膜が形成されていたり、金属リチウム箔表面が平坦でなく電界が集中する箇所があり、これが原因で充放電の繰り返しによってリチウム金属がデンドライト状に成長し、負極と正極間の内部短絡を引き起こし寿命に至ることにあると、考えられている。
【０００７】
また、上述のリチウムのデンドライトが成長して負極と正極が短絡状態となった場合、電池の持つエネルギーがその短絡部において短時間に消費されるため、電池が発熱したり、電解液の溶媒が熱により分解してガスを発生し、電池内の内圧が高まったりすることがある。いずれにしても、デンドライトの成長により、短絡による電池の損傷や寿命低下が引き起こされ易くなる。
【０００８】
上述の金属リチウム負極を用いた二次電池の問題点である。金属リチウムと電解液中の水分や有機溶媒との反応進行を抑えるために、負極にリチウムとアルミニウムなどからなるリチウム合金を用いる方法が提案されている。しかしながら、この場合、リチウム合金が硬いためにスパイラル状に巻くことができないのでスパイラル円筒形電池の作製ができないこと、サイクル寿命が充分に伸びないこと、金属リチウムを負極に用いた電池に匹敵するエネルギー密度は充分に得られないこと、などの理由から、広範囲な実用化には至っていないのが現状である。
【０００９】
この他、充電時にリチウムと合金を形成する金属として、前記のアルミニウムや、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、鉛、ビスマス等が挙げられており、これら金属や、これら金属からなる合金、及び、これら金属とリチウムの合金を負極に用いた二次電池が、特許文献１乃至特許文献７に開示されている。
【００１０】
しかし、これら文献に記載の二次電池では負極の形状を明示しておらず、また上記合金材料を一般的な形状である箔状を含む板状部材として二次電池（リチウムを活物質とした二次電池）の負極として用いた場合、電極材料層における電池反応に寄与する部分の表面積が小さく、大電流での充放電が困難である。
【００１１】
更に、上記合金材料を負極として用いた二次電池では、充電時のリチウムとの合金化による膨張、放出時に収縮が起こり、この体積変化が大きく、電極が歪みを受けて亀裂が入る。そして、充放電サイクルを繰り返すと微粉化が起こり、電極のインピーダンスが上昇し、電池サイクル寿命の低下を招くという問題があるために実用化には至っていないのが現状である。
【００１２】
本発明者らは、以上のような問題を解決するために、特許文献８にて、スズ、シリコン粒子を用いたリチウム二次電池を提案しているが、より一層の安定した性能を発揮し、長サイクル寿命である電池が得られる製造方法の提供が望まれていた。
【００１３】
また、特許文献９では、ベンゼン等の熱分解の化学蒸着処理法により、リチウム合金を形成可能な金属または半金属、特にシリコン粒子表面に炭素層を形成して導電性を向上させることで、リチウムとの合金化時の体積膨張を抑制して電極の破壊を防ぎ、高容量で充放電効率の高いリチウム二次電池が提案されている。しかし、いずれの提案においても、充電、放電を繰り返すと容量低下が大きいという課題は十分に克服されておらず、実用化には至っていない。
【特許文献１】特開平８−６４２３９号公報
【特許文献２】特開平３−６２４６４号公報
【特許文献３】特開平２−１２７６８号公報
【特許文献４】特開昭６２−１１３３６６号公報
【特許文献５】特開昭６２−１５７６１号公報
【特許文献６】特開昭６２−９３８６６号公報
【特許文献７】特開昭５４−７８４３４号公報
【特許文献８】特開平１１−２４２９５４号公報
【特許文献９】特開２０００−２１５８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、体積あたりの放電容量が大きく、且つ充放電サイクル特性の優れたリチウム二次電池用電極材料の製造方法、電極構造体および二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
すなわち、本発明は、Ｓｉを主成分とする粉末を湿式メディアミルを用いて粉砕して、平均粒径が０．１〜０．５μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３０〜１００ｍ2 ／ｇのＳｉ微粒子を得る工程（１）と、前記Ｓｉ微粒子と、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｍｇから選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属粉末と、炭素粉末をボールミルで乾式粉砕して、平均粒径が０．６〜２０μｍ、比表面積が０．１〜２９ｍ2 ／ｇの複合粒子を得る工程（２）を有することを特徴とするリチウム二次電池用電極材料の製造方法である。
【００１６】
また、本発明は、上記の製造方法で作製したリチウム二次電池用電極材料である。
また、本発明は、上記の電極材料と、導電補助材、結着剤、集電体から構成される電極構造体である。
【００１７】
さらに、本発明は、上記の電極構造体を用いた負極、電解質及び正極を具備し、リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を充放電に利用した二次電池である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法で作製した電極材料を用いてリチウム二次電池を作製することにより、体積あたりの放電容量が大きく、充電・放電を繰り返した際の容量低下が少なく、充放電サイクル特性の優れた高容量の二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、Ｓｉを主成分とする粉末を、湿式メディアミルを用いて粉砕して、平均粒径が０．１〜０．５μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３０〜１００ｍ2 ／ｇのＳｉ微粒子を作製する工程（１）と、前記工程（１）で得られたＳｉ微粒子に、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｍｇから選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属粉末と、炭素粉末を加えて、ボールミルで乾式粉砕することによって、非晶質化、及び凝集化させて、平均粒径が０．６〜２０μｍ、比表面積が０．１〜２９ｍ2 ／ｇの範囲の複合粒子を形成する工程（２）を有することを特徴とする。
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の好ましい電極材料の調製手順についてのフローチャートの一例を示す図である。原料として、Ｓｉを主成分とする粉末を用いる。具体的には、金属級Ｓｉまたは半導体級Ｓｉを用いることが出来る。
【００２１】
〔工程１〕
Ｓｉを主成分とする粉末の原料を湿式メディアミルで、平均粒径０．１〜０．５μｍ、ＢＥＴ法による比表面積３０〜１００ｍ2 ／ｇになるまで微粉砕してＳｉ微粒子を作製する工程である。
【００２２】
この範囲まで微粉砕するためには、金属粒子同士が粉砕中に凝集、凝着するのを防止するため、アルコール類などの溶液中に分散させた状態で粉砕する必要がある。具体的な装置として、ビーズミルが挙げられる。ビーズミルは小径の媒体（ビーズ）により粉砕する装置であり、比較的短時間で目的の大きさまで粉砕可能である。用いるビーズの径を小さくすると、粉砕可能な到達粒子径は小さくなるが、あまりビーズ径を小さくし過ぎると粉砕能力が下がる。本発明の製造工程においては、ビーズ径は３ミリ以下０．１ミリ以上が好ましい。
【００２３】
また、溶剤は、Ｓｉの酸化を抑制できるものが好ましく、アルコール、ヘキサン等の有機溶剤が好ましい。アルコールの具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコールなどが挙げられる。
【００２４】
更に、粉砕後には溶剤を除去する必要があるが、除去する装置としては、酸化を抑制可能な減圧乾燥機などが好ましい。
〔工程２〕
工程１で得られたＳｉ微粒子に、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｍｇから選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属粉末と、炭素粉末を加えてボールミルで乾式粉砕することによって、非晶質化、及び凝集化させて、平均粒径が０．６〜２０μｍ、比表面積が０．１〜２９ｍ2 ／ｇの範囲の複合粒子を形成する工程である。
【００２５】
また、ボールミルの具体例として、アトライター装置、遊星ボールミル、振動ミル，コニカルミル、チューブミル等が挙げられる。ボールミルでの乾式粉砕は、基本的には粉砕機内において鋼球等のボール同士の衝突により、粒子が衝撃作用を受けて粉砕や、合金化、非晶質化が起こるが、ある程度粉砕が進んだ微粒子においては、この衝撃作用によって、さらに粒子同士が凝集、凝着して複合粒子を形成する。
【００２６】
なお、ボールミルでの処理はＳｉの酸化を抑制するために、窒素、アルゴン、或いはヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
本発明において、Ｓｉ微粒子の平均粒径は、０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．２〜０．５μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積は３０〜１００ｍ2 ／ｇ、好ましくは３０〜７０ｍ2 ／ｇの範囲が望ましい。
【００２７】
また、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｍｇから選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属粉末の平均粒径は、１〜１５０μｍ、好ましくは５〜７５μｍの範囲が望ましい。
【００２８】
また、炭素粉末の平均粒径は、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍの範囲が望ましい。
上記の原料がボールミルで乾式粉砕することによって凝集するのは、粉砕時に受けた物理的なエネルギーや、粒子間に作用するファン・デル・ワールス引力による。
【００２９】
〔電極材料〕
次に、本発明の製造方法によって作製した電極材料について説明する。
図２は、本発明の製造方法によって作製した電極材料の模式断面図の一例であり、同図において、電極材料は、Ｓｉ微粒子１０６と、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｍｇから選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属粒子１０７、炭素粒子１０８が凝集して、複合粒子１０９を形成している。
【００３０】
Ｓｉ微粒子１０６と炭素粒子１０８が均一に分散し、これら粒子の界面にＳｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｍｇから選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属粒子１０７が存在して、複合粒子１０９を形成していることが好ましい。
【００３１】
また、Ｓｉ微粒子１０６は、Ｓｉの非晶質相と微結晶相が存在していることが好ましく、これらＳｉの結晶粒界にＳｎが存在していてもよい。
尚、本発明の複合粒子は、ボールミル等の機械式粉砕機で乾式粉砕することによってＳｉ微粒子と、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｍｇから選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属粉末、炭素粉末を混合、凝集して形成した粒子を意味する。
【００３２】
ところで、Ｓｉを電極材料に用いた場合には、充電／放電に伴うＳｉへのＬｉの挿入／脱離反応時の体積変化が大きいために、Ｓｉの結晶構造が崩壊して、非晶質化やＳｉ粒子の微粉化が起こり充放電サイクル寿命が短い。
【００３３】
そこで、本発明者らは、これまでに予め非晶質化、微結晶化したＳｉの微粒子を電極材料に用いることによってサイクル寿命を向上させることを見出してきた。しかし、Ｓｉ微粒子を用いた場合には、Ｓｉ粒子間の接触抵抗が増加するため電極抵抗が高くなり、ＳｉへのＬｉの挿入／脱離反応が不均一に起こるために十分なサイクル特性が得られず実用化に至っていない。
【００３４】
そこで、本発明においては、最適な平均粒径と比表面積のＳｉ微粒子を作製して、このＳｉ微粒子にＳｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｍｇから選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属粉末と炭素粉末を添加して、ボールミルで乾式粉砕して、凝集化させることによって、Ｓｉ粒子間の接触抵抗の低減でき、サイクル特性を改善できることを見出した。
【００３５】
先ず、Ｓｉ微粒子の最適な平均粒径と比表面積について検討した結果、一定程度に細かくすると、充放電に伴うＳｉの微粉化が抑制できることが分かった。また、ビーズミルなどの湿式メディアミルでＳｉを平均粒径が０．１μｍよりも小さく、ＢＥＴ法による比表面積は１００ｍ2 ／ｇよりも大きくなるまで粉砕するのは困難である。
【００３６】
従って、本発明において、Ｓｉ微粒子の平均粒径は０．１〜０．５μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は３０〜１００ｍ2 ／ｇの範囲が好ましい。
尚、平均粒径と粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定することが出来る。また、平均粒径は走査型電子顕微鏡などによって観察することも可能である。
【００３７】
次に、複合粒子の最適な平均粒径と比表面積について検討した結果、一定程度以上の集合が必要となることが分かった。しかし、あまり粒子が大きくなると電極を作製する際に、塗りむらが生じて均一に塗布できなくなる。従って、平均粒径は０．６〜２０μｍ、比表面積は０．１〜２９ｍ2 ／ｇの範囲が好ましく、平均粒径は０．６〜１０μｍ、比表面積は１〜２９ｍ2 ／ｇの範囲がより好ましい。
【００３８】
また、Ｓｉは高抵抗な材料であり、Ｓｉよりも電気抵抗の低い材料であるＳｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｍｇから選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属粉末と、炭素を添加して、複合粒子を形成することで、Ｓｉ粒子間の接触抵抗を低減できる。
【００３９】
特に、Ｓｎは電気化学的にＬｉの挿入／脱離反応の繰り返しを比較的良好に行える材料であり、また、延性がある金属であるためにＳｉ粒子やＣ粒子の界面に入り、界面抵抗を下げる効果が期待できるために好ましい。
【００４０】
また、炭素は導電性の高い材料であるために複合粒子中に分散させることで、複合粒子の抵抗を低減する効果が期待できる。
更に、工程（２）において、更に、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｅから選択される少なくとも１種類以上の金属粉末を添加することが好ましい。これら金属を添加することによって、ＳｉやＳｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｍｇと合金化して、非晶質化し易くなり、サイクル特性を向上させることができる。
【００４１】
本発明の複合粒子の元素組成は、Ｓｉ量を減らすと充電容量が下がるために、高容量電池を実現するためには、Ｓｉの比率は４０ｗｔ％以上が好ましい。また、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｍｇから選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属と、Ｃの比率は５ｗｔ％程度でその効果が期待でき、５〜４０ｗｔ％の範囲が好ましい。
【００４２】
すなわち、複合粒子の組成は、Ｓｉを４０〜９０ｗｔ％、好ましくは５０〜８０ｗｔ％を含有し、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｍｇから選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属を５〜４０ｗｔ％、好ましくは２０〜４０ｗｔ％を含有し、炭素を５〜４０ｗｔ％、好ましくは５〜２０ｗｔ％を含有する組成が用いられる。
【００４３】
更に、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｅを添加する場合には１ｗｔ％でも効果が期待でき、あまり添加量が増えると充電容量が低下するために、前記複合粒子の全体に対して１〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。
【００４４】
また、Ｂ、ＰまたはＳｂを添加することで、Ｓｉへドープされてｐ型およびｎ型の特性を与えることによって、Ｓｉの抵抗値を下げる効果が期待できる。本発明においては、機械式混合によるために、それらの添加量を多くしないとその効果が期待できない。従って、本発明においては、それらの添加量は、前記複合粒子の全体に対して０．０１〜５ｗｔ％の範囲が好ましい。
【００４５】
図３は、本発明の電極材料を用いた電極構造体の概略断面構造を示したものである。図３の（ａ）において、１０２は電極構造体であり、この電極構造体１０２は、電極材料層１０１と集電体１００とからなり、この電極材料層１０１は、図３の（ｂ）に示すように電極材料１０３と、導電補助材１０４及び結着剤１０５からなる。なお、図３においては、集電体１００上の片面にのみに電極材料層１０１が設けられているが、電池の形態によっては、集電体１００の両面に電極材料層が形成されていてもよい。
【００４６】
ここで、電極材料層に含まれる上記導電補助材１０４の含有量は、５重量％以上４０重量％以下が好ましく、１０重量％以上３０重量％以下がより好ましい。上記結着剤１０５の含有量は、２重量％以上２０重量％以下が好ましく、５重量％以上１５重量％以下がより好ましい。上記電極材料層１０１に含まれる電極材料１０３の含有量は、４０重量％〜９３重量％の範囲が好ましい。
【００４７】
また、導電補助材１０４としては、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの非晶質炭素や黒鉛構造炭素などの炭素材、ニッケル、銅、銀、チタン、白金、アルミニウム、コバルト、鉄、クロムなどを用いることができるが、特に黒鉛が好ましい。上記導電補助材の形状として好ましくは、球状、フレーク状、フィラメント状、繊維状、スパイク状、針状などから選択される形状を採用することができる。さらに、異なる二種類以上の形状の粉末を採用することにより、電極材料層形成時のパッキング密度を上げて電極構造体１０２のインピーダンスを低減することができる。
【００４８】
結着剤１０５の材料としては、ポリビニルアルコール、水溶性エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロースナトリム、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性ポリマー、ポリフッ化ビリニデン、フッ化ビリニデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、スチレンーブタジエンラバー、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）が挙げられる。
【００４９】
中でも、ポリビニルアルコールとカルボキシメチルセルロースナトリムとの併用や、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）を用いると電極の強度が上がり、充放電サイクル特性の優れた電極を作製することができる。
【００５０】
また、集電体１００は、充電時の電極反応で消費する電流を効率よく供給する、或いは放電時に発生する電流を集電する役目を担うものであることから、特に電極構造体１０２を二次電池の負極に適用する場合、集電体１００を形成する材料としては、電気伝導度が高く、且つ、電池反応に不活性な材質が望ましい。好ましい材質としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレススチール、チタン、白金から選択される一種類以上の金属材料から成るものが挙げられる。より好ましい材料としては安価で電気抵抗の低い銅が用いられる。
【００５１】
また、集電体１００の形状としては、板状であるが、この“板状”とは、厚みについては実用の範囲上で特定されず、厚み約１００μｍ程度もしくはそれ以下のいわゆる“箔”といわれる形態をも包含する。また、板状であって、例えばメッシュ状、スポンジ状、繊維状をなす部材、パンチングメタル、エキスパンドメタル等を採用することもできる。
【００５２】
次に、電極構造体１０２の作製手順について説明する。
まず、本発明の電極材料１０３に、導電補助材粉末１０４、結着剤１０５を混合し、適宜結着剤１０５の溶媒を添加して混練してペーストを調製する。次いで、調製したペーストを集電体１００に塗工し、乾燥して電極材料層１０１を形成した後、プレス処理を施し、電極材料層１０１の厚みと密度を調整して電極構造体１０２を形成する。
【００５３】
なお、上記の塗布方法としては、例えばコーター塗布方法、スクリーン印刷法が適用できる。また、溶剤を添加することなく上記主材と導電補助材１０４と結着剤１０５を、或いは結着剤１０５を混合せずに上記電極材料１０３と導電補助材１０４のみを、集電体上に加圧成形して、電極材料層１０１を形成することも可能である。
【００５４】
ここで、電極材料層１０１の密度は、電極材料層１０１の密度が大き過ぎるとリチウムの挿入時の膨張が大きくなり、集電体１００からのはがれが発生することになり、電極材料層１０１の密度が小さすぎると、電極の抵抗が大きくなるため充放電効率の低下、電池の放電時の電圧降下が大きくなる。このことから、本発明の電極材料層１０１の密度は、０．８〜２．０ｇ／ｃｍ3 の範囲であることが好ましく、０．９〜１．５ｇ／ｃｍ3 の範囲であることがより好ましい。
【００５５】
本発明に係る二次電池は、上述した特徴を有する電極構造体を用いた負極、電解質及び正極を具備し、リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用するものである。
【００５６】
図４は、このような本発明のリチウム二次電池の基本構成を示した図であり、同図において、２０１は本発明の電極構造体を使用した負極、２０２はイオン伝導体、２０３は正極、２０４は負極端子、２０５は正極端子、２０６は電槽（ハウジング）である。
【００５７】
ここで、上記二次電池は、イオン伝導体２０２を負極２０１と正極２０３とではさんで積層して電極群を形成し、十分に露点が管理された乾燥空気、或いは乾燥不活性ガス雰囲気下で、この電極群を電槽に挿入した後、各電極２０１、２０３と各電極端子２０４、２０５とを接続し、電槽を密閉することによって組み立てられる。
【００５８】
なお、イオン伝導体２０２として微孔性のプラスチックフィルムに電解液を保持させたものを使用する場合には、負極２０１と正極２０３の間に短絡防止のセパレータとして微孔性プラスチックフィルムをはさんで電極群を形成した後、電槽に挿入し、各電極２０１、２０３と各電極端子２０４、２０５とを接続し、電槽を密閉する前に電解液を注入して電池を組み立てる。
【００５９】
本発明の電極材からなる電極構造体を負極に用いるリチウム二次電池は、前記負極の有益な効果で、高い充放電効率と容量及びエネルギー密度を有することになる。
ここで、前述した本発明の電極構造体を負極に用いたリチウム二次電池の対極となる正極２０３は、少なくともリチウムイオン源であり、リチウムイオンのホスト材となる正極材料から成り、好ましくはリチウムイオンのホスト材となる正極材料から形成された層と集電体から成る。さらに該正極材料から形成された層は、リチウムイオンのホスト材となる正極材料と結着剤、場合によってはこれらに導電補助材を加えた材料から成るのが好ましい。
【００６０】
本発明のリチウム二次電池に用いるリチウムイオン源でありホスト材となる正極材料としては、リチウム−遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属硫化物、リチウム−遷移金属窒化物、リチウム−遷移金属リン酸化物がより好ましい。上記、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、遷移金属窒化物、遷移金属リン酸化合物の遷移金属元素としては、例えば、ｄ殻、或いはｆ殻を有する金属元素であり、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕが用いられ、特にＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉが好適に用いられる。
【００６１】
なお、上記正極活物質の形状が粉末である場合には、結着剤を用いるか、焼結、或いは蒸着させて正極活物質層を集電体上に形成して正極を作製する。また、上記正極活物質粉の導電性が低い場合には、前記電極構造体の活物質層の形成と同様に、導電補助材を混合することが適宜必要になる。上記導電補助材並びに結着剤としては、前述した本発明の電極構造体１０２に用いるものが同様に使用できる。
【００６２】
ここで、上記正極に用いる集電体材料としては、電気伝導度が高く、且つ、電池反応に不活性な材質であるアルミニウム、チタン、ニッケル、白金が好ましく、具体的には、ニッケル、ステンレス、チタン、アルミニウムが好ましく、中でもアルミニウムが安価で電気伝導性が高いのでより好ましい。また、集電体の形状としては、板状であるが、この“板状”とは、厚みについては実用の範囲上で特定されず、厚み約１００μｍ程度もしくはそれ以下のいわゆる“箔”といわれる形態をも包含する。また、板状であって、例えばメッシュ状、スポンジ状、繊維状をなす部材、パンチングメタル、エキスパンドメタル等を採用することもできる。
【００６３】
また、本発明のリチウム二次電池のイオン伝導体２０２には、電解液（電解質を溶媒に溶解させて調製した電解質溶液）を保持させたセパレータ、固体電解質、電解液を高分子ゲルなどでゲル化した固形化電解質、高分子ゲルと固体電解質の複合体、などのリチウムイオンの伝導体が使用できる。ここで、このイオン伝導体２０２の導電率は、２５℃における値として、１×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００６４】
なお、電解質としては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ+ ）とルイス酸イオン（ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3 ＳＯ3-、ＢＰｈ4-（Ｐｈ：フェニル基））からなる塩、及びこれらの混合塩、が挙げられる。上記塩は、減圧下で加熱したりして、十分な脱水と脱酸素を行なっておくことが望ましい。
【００６５】
さらに電解質の溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエタン、１、２−ジメトキシエタン、クロロベンゼン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ニトロメタン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシド、ギ酸メチル、３−メチル−２−オキダゾリジノン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−プロピルシドノン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、塩化チオニル、塩化スルフリル、又は、これらの混合液が使用できる。
【００６６】
なお、上記溶媒は、例えば、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱水するか、溶媒によっては、不活性ガス中のアルカリ金属共存下で蒸留して不純物除去と脱水を共に行なうのがよい。
【００６７】
また電解液の漏洩を防止するために、固体電解質もしくは固形化電解質を使用するのが好ましい。固体電解質としては、リチウム元素とケイ素元素と酸素元素とリン元素もしくはイオウ元素から成る酸化物などのガラス、エーテル構造を有する有機高分子の高分子錯体、などが挙げられる。固形化電解質としては、前記電解液をゲル化剤でゲル化して固形化したものが好ましい。
【００６８】
なお、ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマー、シリカゲルなどの吸液量の多い多孔質材料を用いるのが望ましい。また、上記ポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーなどが用いられる。さらに、上記ポリマーは架橋構造のものがより好ましい。
【００６９】
なお、二次電池内で負極２０１と正極２０３の短絡を防ぐ役割を果たすセパレータを構成するイオン伝導体２０２は、電解液を保持する役割を有する場合もあるため、リチウムイオンが移動できる細孔を多数有し、かつ、電解液に不溶で安定である必要がある。
【００７０】
したがって、イオン伝導体２０２（セパレータ）としては、例えばガラス、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、フッ素樹脂、などのミクロポア構造、或いは不織布の材料が好適に用いられる。また、微細孔を有する金属酸化物フィルム、又は、金属酸化物を複合化した樹脂フィルムも使用できる。
【００７１】
次に、二次電池の形状と構造について説明する。
本発明の二次電池の具体的な形状としては、例えば、扁平形、円筒形、直方体形、シート形などがある。又、電池の構造としては、例えば、単層式、多層式、スパイラル式などがある。その中でも、スパイラル式円筒形の電池は、負極と正極の間にセパレータを挟んで巻くことによって、電極面積を大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことができるという特徴を有する。また、直方体形やシート形の電池は、複数の電池を収納して構成する機器の収納スペースを有効に利用することができる特徴を有する。
【００７２】
次に、図５、図６を参照して、電池の形状と構造についてより詳細な説明を行なう。図５は単層式扁平形（コイン形）電池の断面図であり、図６はスパイラル式円筒型電池の断面図を表している。なお、これらの形状のリチウム二次電池は、基本的には図４と同様な構成で、負極、正極、イオン伝導体、電池ハウジング、出力端子を有している。
【００７３】
図５、図６において、３０１と４０３は負極、３０３と４０６は正極、３０４と４０８は負極端子としての負極キャップ又は負極缶、３０５と４０９は正極端子としての正極缶又は正極キャップ、３０２と４０７はイオン伝導体、３０６と４１０はガスケット、４０１は負極集電体、４０４は正極集電体、４１１は絶縁板、４１２は負極リード、４１３は正極リード、４１４は安全弁である。
【００７４】
ここで、図５に示す扁平型（コイン型）の二次電池では、正極材料層を含む正極３０３と負極材料層を備えた負極３０１が、例えば少なくとも電解液を保持したセパレータで形成されたイオン伝導体３０２を介して積層されており、この積層体が正極端子としての正極缶３０５内に正極側から収容され、負極側が負極端子としての負極キャップ３０４により被覆されている。そして正極缶内の他の部分にはガスケット３０６が配置されている。
【００７５】
また、図６に示すスパイラル式円筒型の二次電池では、正極集電体４０４上に形成された正極（材料）層４０５を有する正極４０６と、負極集電体４０１上に形成された負極（材料）層４０２を有した負極４０３が、例えば少なくとも電解液を保持したセパレータで形成されたイオン伝導体４０７を介して対向し、多重に巻回された円筒状構造の積層体を形成している。
【００７６】
当該円筒状構造の積層体が、負極端子としての負極缶４０８内に収容されている。また、当該負極缶４０８の開口部側には正極端子としての正極キャップ４０９が設けられており、負極缶内の他の部分においてガスケット４１０が配置されている。円筒状構造の電極の積層体は絶縁板４１１を介して正極キャップ側と隔てられている。
【００７７】
正極４０６については正極リード４１３を介して正極キャップ４０９に接続されている。また負極４０３については負極リード４１２を介して負極缶４０８と接続されている。正極キャップ側には電池内部の内圧を調整するための安全弁４１４が設けられている。前述したように負極４０３の活物質層４０２に、前述した本発明の負極材料粉末からなる層を用いる。
【００７８】
次に、図５、図６に示した電池の組み立て方法の一例を説明する。
（１）負極３０１，４０３と、成形した正極３０３，４０６の間に、セパレータとしてのイオン伝導体３０２，４０７を挟んで、正極缶３０５又は負極缶４０８に組み込む。
（２）電解液を注入した後、負極キャップ３０４又は正極キャップ４０９とガスケット３０６，４１０を組み立てる。
（３）上記（２）を、かしめる。
【００７９】
これにより、電池は完成する。なお、上述したリチウム電池の材料調製、及び電池の組立ては、水分が十分除去された乾燥空気中、又は乾燥不活性ガス中で行なうのが望ましい。
【００８０】
次に、このような二次電池を構成する部材について説明する。
ガスケット３０６，４１０の材料としては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、各種ゴムが使用できる。なお、電池の封口方法としては、図５及び図６のようにガスケットを用いた「かしめ」以外にも、ガラス封管、接着剤、溶接、半田付けなどの方法が用いられる。また、図６の絶縁板４１１の材料としては、各種有機樹脂材料やセラミックスが用いられる。
【００８１】
電池の外缶として、電池の正極缶３０５又は負極缶４０８、及び負極キャップ３０４又は正極キャップ４０９から構成される。外缶の材料としては、ステンレススチールが好適に用いられる。外缶の他の材料としては、アルミニウム合金、チタンクラッドステンレス材、銅クラッドステンレス材、ニッケルメッキ鋼板なども多用される。
【００８２】
図５の正極缶３０５及び図６の負極缶４０８は、電池ハウジング（ケース）と端子を兼ねているため、上記のステンレススチールが好ましい。ただし、正極缶３０５又は負極缶４０８が電池ハウジングと端子を兼用しない場合には、ステンレススチール以外にも亜鉛などの金属、ポリプロピレンなどのプラスチック、又は、金属もしくはガラス繊維とプラスチックの複合材を用いることができる。
【００８３】
電池の内圧が高まった時の安全対策としてリチウム二次電池に備えられる安全弁４１４としては、例えば、ゴム、スプリング、金属ボール、破裂箔などが使用できる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
先ず、Ｓｉ微粒子の平均粒径と比表面積について検討した。
【００８５】
実施例１
原料に金属Ｓｉ粉末（平均粒径３０μｍ、純度９８％）を用いて、ビーズミルにてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で湿式粉砕を行った。粉砕媒体として、ジルコニアビーズを用いた。得られたスラリーを振動乾燥機で乾燥させてＳｉ微粒子を作製した。
【００８６】
本実施例においては、ビーズ径と粉砕時間を変えて平均粒径が０．１６、０．２４、０．３１、０．４９μｍ、比表面積が８２、５４、４１、２７ｍ2 ／ｇの４種類のＳｉ微粒子を作製した。
【００８７】
尚、ビーズミルでの作製において、平均粒径が０．１μｍよりも小さく、比表面積が１００ｍ2 ／ｇよりも大きいＳｉ微粒子を作製することは困難であった。
ここで、平均粒径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した。また、比表面積は窒素ガス吸着量からＢＥＴ法により算出した。
【００８８】
続いて、得られた４種類のＳｉ微粒子６０重量％に、それぞれＳｎ粉末（平均粒径３０μｍ）３０重量％と、黒鉛粉末（平均粒子径が約５μｍ）１０重量％を加えて、アトライター装置で３００ｒｐｍの回転数で乾式粉砕することによって、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃ複合粒子からなる電極材料を作製しＡ〜Ｄとした。
【００８９】
参考例１
原料に金属Ｓｉ粉末（平均粒径３０μｍ、純度９８％）を用いて、ビーズミルにてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で湿式粉砕を行った。粉砕媒体として、直径が４ｍｍのジルコニアビーズを用いた。得られたスラリーを振動乾燥機で乾燥させてＳｉ微粒子を作製した。
【００９０】
得られたＳｉ微粒子の平均粒子径は０．８１μｍ、比表面積は１３ｍ2 ／ｇであった。
続いて、このＳｉ微粒子を用いて、実施例１と同様にしてＳｉ、Ｓｎ、Ｃ複合粒子からなる電極材料を作製しＥとした。
【００９１】
次に、実施例１及び参考例１で作製した電極材料Ａ〜Ｅを用いて電極構造体を作製し、この電極構造体のリチウム挿入脱離の性能を評価した。
まず、前述の手順で得られた電極材料７４重量％と、導電補助材として、黒鉛粉末（粒子径が約５μｍ）１５重量％と、結着剤（バインダー）としてのポリアミック酸（ポリイミド前駆体）１１重量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練し、ペーストを調製した。
【００９２】
次に、そのように調製したペーストを、１５μｍ厚の電界銅箔（電気化学的に製造された銅箔）の上にコーターで塗布し、乾燥させ、ロールプレスにて厚みを調製し、厚み２０μｍの活物質層の電極構造体を作製した。
【００９３】
そして、その電極構造体を２．５ｃｍ×２．５ｃｍのサイズに切り出し、銅タブを溶接してＳｉ電極とした。
次に、厚み１００μｍのリチウム金属箔を銅箔に圧着することにより、Ｌｉ電極を作製した。次に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合して得た有機溶媒にＬｉＰＦ6 の塩を１Ｍ（モル／リットル）溶解させて、電解液を調製した。
【００９４】
そして、この電解液を２５μｍ厚の多孔質ポリエチレンフィルムにしみ込ませ、該フィルムの一方の面には上述したシリコン電極を配置し、他方の面には上述したＬｉ電極を配置して、これらの電極でポリエチレンフィルムを挟み込むようにした。次に、平坦性を出すために両側からガラス板で挟み込み、さらにアルミラミネートフィルムにて被覆して評価用セルを作製した。
【００９５】
なお、このアルミラミネートフィルムは、最も外側の層がナイロンフィルムで、真ん中の層が２０μｍ厚のアルミニウム箔で、内側の層がポリエチレンフィルムである、３層構成のフィルムを使用した。なお、各電極の引き出し端子部分はラミネートせず融着して密封した。
【００９６】
そして、上記電極構造体の負極としての機能を評価するために、Ｌｉの挿入脱離サイクル試験（充放電サイクル試験）を行った。
即ち、Ｌｉ電極はアノードにし、Ｓｉ電極はカソードにして、上述の評価用セルを充放電装置に接続し、先ずは、電流密度０．１１２ｍＡ／ｃｍ2 （Ｓｉ電極の活物質層１ｇ当たり７０ｍＡ、つまり、７０ｍＡ／電極層重量ｇ）で評価用セルを放電させてＬｉをＳｉ電極層に挿入し、ついで、電流密度０．３２ｍＡ／ｃｍ2 （２００ｍＡ／電極層重量ｇ）で評価用セルを充電しＬｉをＳｉ層から脱離して、Ｓｉ電極層重量当たりのＬｉの挿入脱離に伴う電気量ＬｉＶの範囲で評価した。
【００９７】
表１に、異なる平均粒径と比表面積のＳｉ微粒子からなる電極材料Ａ〜Ｅを用いて作製したセルの１サイクル目のＳｉ電極層重量当たりのＬｉの脱離に伴う電気量（Ｌｉ脱離量）と、１サイクル目のＬｉ脱離量に対する２０サイクル目のＬｉ脱離量の比（容量維持率）を示す。
【００９８】
【表１】
2006216277.tif 000003
【００９９】
（注）＊は参考例を示す。
表１に示すように、Ｌｉ脱離量は全ての電極材料において高い値であった。しかし、容量維持率は、本発明の製造方法において規定した範囲内の平均粒径と比表面積であるＳｉ微粒子からなる電極材料Ａ〜Ｄにおいて９９％以上の高い値が得られたが、規定外の平均粒径と比表面積であるＳｉ微粒子からなる電極材料Ｅでは低い値であった。
【０１００】
従って、平均粒径が０．１〜０．５μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３０〜１００ｍ2 ／ｇのＳｉ微粒子を作製することによってサイクル特性の優れた電極材料が得られることが分かった。
【０１０１】
次に、複合粒子の平均粒径と比表面積について検討した。
実施例２
実施例１と同様にして、ビーズミルで平均粒径は０．３μｍ、比表面積は４１ｍ2 ／ｇのＳｉ微粒子を作製し、得られたＳｉ微粒子６０重量％に、Ｓｎ粉末（平均粒径３０μｍ）３０重量％と黒鉛粉末（平均粒子径が約５μｍ）１０重量％を加えて、アトライター装置で乾式粉砕することによって、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃ複合粒子からなる電極材料を作製した。
【０１０２】
本実施例においては、アトライター処理時の回転数を変えることによって、平均粒径が０．６、１．２、５．５μｍ、比表面積が２３、１０、２ｍ2 ／ｇの３種類の電極材料を作製しＦ〜Ｈとした。
【０１０３】
参考例２
実施例２と同様にして、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃ複合粒子からなる電極材料を作製した。
尚、本参考例においては、アトライター処理時の回転数を変えることによって、平均粒径が０．４、２２μｍ、比表面積が３４、０．０８ｍ2 ／ｇの２種類の電極材料を作製しＩ〜Ｊとした。
【０１０４】
実施例２と参考例２で作製した電極材料Ｆ〜Ｊを用いて、実施例１と同様にして電極構造体を作製し、電極評価を行い、その結果を表２にまとめた。
【０１０５】
【表２】
2006216277.tif 000004
【０１０６】
（注）＊は参考例を示す。
Ｌｉ脱離量は全ての電極材料において高い値であった。しかし、容量維持率は、本発明の製造方法において規定した範囲内の平均粒径と比表面積である複合粒子からなる電極材料Ｆ〜Ｈにおいて９９％以上の高い値が得られたが、規定外の平均粒径と比表面積である複合粒子からなる電極材料ＩとＪでは低い値であった。
【０１０７】
従って、平均粒径が０．６〜２０μｍ、比表面積が０．１〜２９ｍ2 ／ｇに凝集させて、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃを含む複合粒子を作製することによってサイクル特性の優れた電極材料が得られることが分かった。
【０１０８】
次に、複合粒子中のＳｉ、Ｓｎ、Ｃの比率を変えた場合、Ｓｎ合金を添加した場合、Ｃｕを添加した場合、Ｂを添加した場合、及びＣの添加方法を変えた場合について検討した。
【０１０９】
実施例３
実施例１と同様にして、ビーズミルで平均粒径が０．３μｍ、比表面積が４１ｍ2 ／ｇのＳｉ微粒子を作製し、得られたＳｉ微粒子に、Ｓｎ粉末（平均粒径３０μｍ）と黒鉛粉末（平均粒子径が約５μｍ）を加えて、アトライター装置で３００ｒｐｍの回転数で乾式粉砕することによって電極材料を作製した。
【０１１０】
なお、本実施例においては、アトライター装置での処理時のＳｉ、Ｓｎ、Ｃの比率を変えて、Ｓｉ／Ｓｎ／Ｃ＝６０／３０／１０、９０／５／５、９４／３／３ｗｔ％の３種類の電極材料を作製しＫ〜Ｍとした。
【０１１１】
実施例４
実施例１と同様にして、ビーズミルで平均粒径が０．３μｍ、比表面積が４１ｍ2 ／ｇのＳｉ微粒子を作製し、得られたＳｉ微粒子６０重量％に、ＳｎＣｕブロンズ粉（平均粒径３０μｍ）３０重量％と黒鉛粉末（平均粒子径が約５μｍ）１０重量％を加えて、アトライター装置で３００ｒｐｍの回転数で乾式粉砕することによって、Ｓｉ／Ｓｎ／Ｃｕ／Ｃ＝６０／２５／５／１０ｗｔ％の電極材料を作製しＮとした。
【０１１２】
実施例５
実施例１と同様にして、ビーズミルで平均粒径が０．３μｍ、比表面積が４１ｍ2 ／ｇのＳｉ微粒子を作製し、得られたＳｉ微粒子６０重量％に、Ｓｎ粉（平均粒径３０μｍ）２７重量％、Ｃｕ粉（平均粒径３０μｍ）３重量％と、黒鉛粉末（平均粒子径が約５μｍ）１０重量％を加えて、アトライター装置で３００ｒｐｍの回転数で乾式粉砕することによって、Ｓｉ／Ｓｎ／Ｃｕ／Ｃ＝６０／２７／３／１０ｗｔ％の電極材料を作製しＯとした。
【０１１３】
実施例６
実施例１と同様にして、ビーズミルで平均粒径が０．３μｍ、比表面積が４１ｍ2 ／ｇのＳｉ微粒子を作製し、得られたＳｉ微粒子５９重量％に、Ｓｎ粉（平均粒径３０μｍ）３０重量％と、黒鉛粉末（平均粒子径が約５μｍ）１０重量％と、Ｂ粉を１重量％を加えて、アトライター装置で３００ｒｐｍの回転数で乾式粉砕することによって、Ｓｉ／Ｓｎ／Ｃ／Ｂ＝５９／３０／１０／１ｗｔ％の電極材料を作製しＰとした。
【０１１４】
参考例３
実施例３と同様にして、アトライター装置での処理時のＳｉ、Ｓｎ、Ｃの比率を変えた電極材料を作製した。
【０１１５】
先ず、Ｓｉ微粒子のみで電極材料を作製しＱとした。
また、Ｓｉ微粒子６０重量％に、黒鉛粉末（平均粒子径が約５μｍ）４０重量％を加えて電極材料を作製しＲとした。
【０１１６】
また、Ｓｉ微粒子６０重量％に、Ｓｎ粉末（平均粒径３０μｍ）４０重量％を加えて電極材料を作製しＳとした。
参考例４
黒鉛粉末の添加方法を変更した材料を作製した。実施例１と同様にして、ビーズミルで平均粒径が０．３μｍ、比表面積が４１ｍ2 ／ｇのＳｉ微粒子を作製した。次に、得られたＳｉ微粒子６０重量％に、Ｓｎ粉（平均粒径３０μｍ）３０重量％を加えて、アトライター装置で３００ｒｐｍの回転数で乾式粉砕することによって、Ｓｉ、Ｓｎ複合粒子を作製した。
【０１１７】
次いで、黒鉛粉末（平均粒子径が約５μｍ）１０重量％を加えて、アトライター装置で１００ｒｐｍの回転数で乾式粉砕することによって、Ｓｉ、Ｓｎ複合粒子に黒鉛粉末をコートした電極材料を作製しＴとした。
【０１１８】
実施例３〜６、及び参考例３〜４で作製した電極材料Ｋ〜Ｐ及びＱ〜Ｔを用いて、実施例１と同様にして電極構造体を作製し、電極評価を行い、その結果を表３にまとめた。
【０１１９】
【表３】
2006216277.tif 000005
【０１２０】
（注）＊は参考例を示す。
表３より、先ず、Ｓｉのみ、またはＳｉ、Ｃ複合粒子や、Ｓｉ、Ｓｎ複合粒子からなる電極材料Ｑ〜Ｓでは容量維持率は低い値となったことより、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃ複合粒子を形成することで優れたサイクル特性が得られる電極材料を作製できることが分かった。
【０１２１】
次に、Ｓｉ／Ｓｎ／Ｃの比率において、電極材料Ｋ〜Ｍより、ＳｎとＣの比率が５ｗｔ％の場合でも容量維持率は９９．０％と高い値であったが、３ｗｔ％では９８．１％と低下した。従って、ＳｎとＣの添加量は５ｗｔ％以上において高いサイクル特性が得られることが分かった。
【０１２２】
また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃ複合粒子からなる二次粒子の電極材料Ｋに比べて、初めにＳｉ、Ｓｎ複合粒子を形成して、後からＣを添加して、ＣをＳｉ、Ｓｎ複合粒子にコートした電極材料Ｓは、容量維持率が低い値であった。従って本発明の製造方法で作製したＳｉ、Ｓｎ、Ｃ複合粒子からなる電極材料を用いた方が良好なサイクル特性が得られることが分かった。
【０１２３】
また、電極材料ＫとＮやＯの容量維持率が同等であったことより、複合粒子を形成する際に、Ｓｎの替わりにＳｎＣｕ合金を用いたり、Ｃｕ粉末を加えても良好なサイクル特性が得られることが分かった。
【０１２４】
また、Ｂを添加した電極材料Ｐにおいて、容量維持率は９９．７％と最も高い値が得られたことより、Ｂを添加することによってサイクル特性が向上すると考えられる。
尚、本実施例においては、Ｓｎ粉末、またはＳｎＣｕブロンズ粉を用いて複合粒子を作製した場合について述べたが、Ｓｎと同様の性質を持つＡｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｍｇを含む金属粉末の場合においても同様の効果が得られることは明確である。
【０１２５】
次に、本発明の実施例５として二次電池を作製した。
実施例４
本実施例では、実施例１〜３で作製した電極材料を用いて集電体の両面に電極層を設けた電極構造体を作製し、これを負極として使用して、図６に示した断面構造の１８６５０サイズ（直径１８ｍｍφ×高さ６５ｍｍ）のリチウム二次電池を作製した。
【０１２６】
（１）負極４０３の作製
実施例１〜３で作製した電極材料を用いて作製された先の手順で集電体の両面に電極層を設けた電極構造体を所定の大きさに切断し、ニッケルリボンのリードをスポット溶接で上記電極に接続し、負極４０３を得た。
【０１２７】
（２）正極４０６の作製
（ｉ）クエン酸リチウムと硝酸コバルトを１：３のモル比で混合し、クエン酸を添加してイオン交換水に溶解した水溶液を、２００℃空気気流中に噴霧して、微粉末のリチウム−コバルト酸化物の前駆体を調製した。
（ｉｉ）上記（ｉ）で得られたリチウム−コバルト酸化物の前駆体を、更に、酸素気流中において８５０℃で熱処理した。
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）において調製したリチウム−コバルト酸化物に、黒鉛粉３重量％とポリフッ化ビリニデン粉５重量％を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加してペーストを作製した。
（ｉｖ）上記（ｉｉｉ）で得られたペーストを、厚み２０ミクロンのアルミニウム箔の集電体の両面に塗布乾燥した後、ロールプレス機で片側の正極活物質層の厚みを９０ミクロンに調整した。さらに、アルミニウムのリードを超音波溶接機で接続し、１５０℃で減圧乾燥して正極４０６を作製した。
【０１２８】
（３）電解液の作製手順
（ｉ）十分に水分を除去したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比３：７で混合した溶媒を調製した。
（ｉｉ）上記（ｉ）で得られた溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム塩（ＬｉＢＦ4 ）を１Ｍ（モル／リットル）溶解したものを電解液として用いた。
【０１２９】
（４）セパレータ４０７
厚み２５ミクロンのポリエチレンの微孔性フィルムをセパレータとして用いた。
（５）電池の組み立て
組立ては、露点−５０℃以下の水分を管理した乾燥雰囲気下で全て行なった。
【０１３０】
負極４０３と正極４０６の間にセパレータ４０７を挟み、セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータの構成になるようにうず巻き状に巻いて、ステンレススチール材の負極缶４０８に挿入した。
【０１３１】
次いで、負極リード４１２を負極缶４０８の底部にスポット溶接で接続した。負極缶の上部にネッキング装置でくびれを形成し、ポリプロピレン製のガスケット４１０付の正極キャップ４０９に正極リード４１３をスポット溶接機で溶接した。
【０１３２】
次に、電解液を注入した後、正極キャップをかぶせ、かしめ機で正極キャップと負極缶をかしめて密閉し電池を作製した。
尚、この電池は負極の容量を正極に比べて大きくした正極容量規制の電池とした。
【０１３３】
（６）評価
それぞれの電池について、充放電を行ない、放電容量を計測した。その結果、実施例１〜３で作製した電極材料を用いて形成した電極構造体を負極に用いたリチウム二次電池の放電容量はいずれも２８００ｍＡｈを越えるものであった。また、５０サイクル目の放電容量においても、初回の容量に対して８５％以上維持した。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の製造方法で作製した電極材料は、リチウム二次電池用の電極材料として有用であり、電極構造体およびリチウム二次電池に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明に係る製造方法のフローチャートの一例を示す図である。
【図２】本発明に係る製造方法で作製した電極材料の一実施態様の断面を模式的に示す概念図である。
【図３】本発明に係る製造方法で作製した電極材料から成る電極構造体の一実施態様の断面を模式的に示す概念図である。
【図４】本発明のリチウム二次電池の一実施態様の断面を模式的に示す概念図である。
【図５】単層式扁平形（コイン形）電池の断面図である。
【図６】スパイラル式円筒型電池の断面図である。
【符号の説明】
【０１３６】
１０１  電極材料層
１０２  電極構造体
１０３  電極材料
１０４  導電補助材
１０５  結着剤
１０６  Ｓｉ微粒子
１０７  Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｍｇから選択される少なくとも１種類以上の元素を含む金属粒子
１０８  炭素粒子
１０９  複合粒子
２０１、３０１、４０３  負極
２０２、３０２、４０７  イオン伝導体
２０３、３０３、４０６  正極
２０４  負極端子
２０５  正極端子
２０６  電槽（電池ハウジング）
３０４  負極キャップ
３０５  正極缶
３０６、４１０  ガスケット
４０１  負極集電体
４０２  負極材料層
４０４  正極集電体
４０５  正極材料層
４０８  負極缶（負極端子）
４０９  正極キャップ（正極端子）
４１１  絶縁板
４１２  負極リード
４１３  正極リード
４１４  安全弁
【図１】
2006216277.tif 000006
【図２】
2006216277.tif 000007
【図３】
2006216277.tif 000008
【図４】
2006216277.tif 000009
【図５】
2006216277.tif 000010
【図６】
2006216277.tif 000011