(57)【要約】【課題】  磁場下または液体窒素温度下において、酸化物超電導線材中のＢｉ２２１２相の特性を向上させる、ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法を提供すること。【解決手段】  Ｂｉ２２２３相を主体として含み、かつ、Ｂｉ２２１２相を含む酸化物超電導体を金属被覆材で被覆した酸化物超電導線材を、酸素雰囲気中でアニールすることにより、アニール後における線材の臨界電流が、アニール前における線材の臨界電流と比べて、８．５％以上大きいことを特徴とするビスマス系酸化物超電導線材の製造方法を提供する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ２２２３相を主体として含み、かつ、Ｂｉ２２１２相を含む酸化物超電導体を金属被覆材で被覆した酸化物超電導線材を、酸素雰囲気中でアニールすることにより、該アニール後における前記線材の臨界電流が、前記アニール前における前記線材の臨界電流と比べて、８．５％以上大きいことを特徴とする、ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記臨界電流は、磁場雰囲気下で測定されたことを特徴とする、請求項１に記載のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記アニールは、２５０℃〜６５０℃の範囲内の温度で行われることを特徴とする、請求項１または２に記載のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記アニール後の酸化物超電導線材中のＢｉ２２１２相の臨界温度が、７９Ｋ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記アニール後の酸化物超電導線材中のＢｉ２２２３相の臨界温度が、１０８Ｋ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により製造されたビスマス系酸化物超電導線材。
【請求項７】
請求項６に記載のビスマス系酸化物超電導線材を用いた超電導機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法に関し、より詳細には、ビスマス系酸化物超電導線材にポストアニール処理を施すことを特徴とする、ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化物超電導線材の１つとして、ビスマス（Ｂｉ）系の酸化物超電導線材が知られている。このＢｉ系の酸化物超電導線材は、液体窒素温度での使用が可能であり、比較的高い臨界電流密度を得ることができる。また、このＢｉ系の酸化物超電導線材は、長尺化が比較的容易なため、超電導ケーブルやマグネットへの応用が期待されている。
【０００３】
このようなＢｉ系の酸化物超電導材料においては、粉末を熱処理した後に金属シースにて被覆し、伸線加工および圧延加工を施した後、さらに熱処理することにより、高い臨界電流密度を有する単芯の酸化物超電導線材が得られている。
【０００４】
また、酸化物超電導材料を主成分とする粉末を熱処理した後に金属シースにて被覆し、伸線加工を施した後嵌合して多芯線とし、伸線加工および圧延加工を施した後、さらに熱処理することにより、同様に高い臨界電流密度を有する酸化物超電導多芯線材が得られている。
【０００５】
さらに、従来、このような酸化物超電導線材の製造において、圧延加工および熱処理のステップを複数回繰返すことにより、より高い臨界電流密度を有する酸化物超電導線材が得られることが知られている。
【０００６】
なお、超電導線材は、たとえば以下の非特許文献１〜３に開示されている。
【０００７】
ところで、下記特許文献１には、酸化物超電導線材にポストアニール処理を施すことにより、２０Ｋ程度における超電導線材のＢｉ２２１２相の臨界電流密度が向上することが記載されている。
【０００８】
しかしながら、下記特許文献１には、Ｂｉ２２１２相の臨界温度や磁場中での特性は開示されておらず、また、２０Ｋより高温下での線材の特性についても不明瞭な点が多く、磁場中や高温下での環境における用途としては用いることが難しい。
【特許文献１】特開２００４−１１９２４８号公報
【非特許文献１】綾井、他６名、「シリコン単結晶引上炉マグネット用高温超電導線材の開発」、ＳＥＩテクニカルレビュー、２００１年９月、第１５９号、ｐ．１２３−１２８
【非特許文献２】小沼、松本著、「超電導材料と線材化技術」、工学図書株式会社、１９９５年１０月
【非特許文献３】マエダ（Ｈｉｒｏｓｈｉ  Ｍａｅｄａ）、トガノ（Ｋａｚｕｍａｓａ  Ｔｏｇａｎｏ）編、「ビスマス−ベースト  ハイテンペラチュア  スーパーコンダクターズ（Ｂｉｓｍｕｔｈ−ｂａｓｅｄ  Ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）」、（米国）、マーセルデッカー（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．）、１９９６年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来の技術の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、磁場下または液体窒素温度下において、酸化物超電導線材中のＢｉ２２１２相の特性を向上させる、ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の１つの局面によれば、Ｂｉ２２２３相を主体として含み、かつ、Ｂｉ２２１２相を含む酸化物超電導体を金属被覆材で被覆した酸化物超電導線材を、酸素雰囲気中でアニールすることにより、アニール後における線材の臨界電流が、アニール前における線材の臨界電流と比べて、８．５％以上大きいことを特徴とするビスマス系酸化物超電導線材の製造方法が提供される。
【００１１】
好ましくは、臨界電流は、磁場雰囲気下で測定された。
【００１２】
好ましくは、アニールは、２５０℃〜６５０℃の範囲内の温度で行われる。
【００１３】
好ましくは、アニール後の酸化物超電導線材中のＢｉ２２１２相の臨界温度が、７９Ｋ以下である。
【００１４】
好ましくは、アニール後の酸化物超電導線材中のＢｉ２２２３相の臨界温度が、１０８Ｋ以下である。
【００１５】
本発明の別の局面によれば、上記のいずれかの製造方法により製造されたビスマス系酸化物超電導線材が提供される。
【００１６】
本発明のさらに別の局面によれば、ビスマス系酸化物超電導線材を用いた超電導機器が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法によれば、磁場下においてさえアニール処理後の臨界電流が著しく向上し、このような環境における用途に応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法は、Ｂｉ２２２３相を主体として含み、かつ、Ｂｉ２２１２相を含む酸化物超電導体を金属被覆材で被覆した酸化物超電導線材を、酸素雰囲気中でアニールすることを特徴とする。
【００１９】
Ｂｉ２２２３相を主体とする酸化物超伝導体にＢｉ２２１２相が含まれている酸化物超電導線材において、線材の製造後さらにアニール処理を行うことにより、Ｂｉ２２１２相の酸素含有量が変化し、当該Ｂｉ２２１２相の臨界温度（Ｔｃ）と臨界電流（Ｉｃ）が変化する。臨界温度は６０Ｋ〜９０Ｋの間で変化するが、酸素含有量が増加すると、臨界温度は低下する。
【００２０】
通常、酸化物超電導線材の酸化物超電導体（超電導フィラメント部）中には、Ｂｉ２２２３相を主体としてＢｉ２２１２相が含まれている（酸化物超電導体の１００％を２２２３相とした線材は現状では実現されていない）。このような線材に酸素雰囲気中でアニールを施し、Ｂｉ２２１２相の酸素含有量を制御することができる。
【００２１】
上記酸素含有量が変化する理由について説明する。Ｂｉ２２１２相では、酸素雰囲気中でアニールすることにより、酸素の含有量が大きく変化する。つまり、酸素雰囲気中でアニールすることにより、（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８＋ｚのｚが変化し、Ｂｉ２２１２相の臨界温度（Ｔｃ）が変化する。具体的には、ｚが大きくなると、臨界温度Ｔｃは低下する（７０Ｋ〜９０Ｋの範囲で変化する）。
【００２２】
このような変化が生じる理由は、Ｂｉ２２１２相中の酸素量が増えると伝導を担うキャリア（ホール）濃度が増えることに起因している。つまり、臨界温度Ｔｃに関しては、Ｔｃが高くなる最適なホール濃度が存在するため、酸素を入れ過ぎると臨界温度Ｔｃは低下する。
【００２３】
一方、キャリア（ホール）が増えることは、キャリア濃度が増加することを意味し、当該濃度が高いほど電気伝導が良好になるために臨界電流（Ｉｃ）は上昇する。
【００２４】
ところで、Ｂｉ２２２３相については、酸素を吸収したり、排出することは非常に少なく、酸素雰囲気中でアニールしても酸素含有量が変化することはほとんどない。つまり、（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０＋ｚのｚはほとんどゼロから変化しない。よって、酸素雰囲気中でアニールしてもＢｉ２２２３相の臨界温度Ｔｃや臨界電流（Ｉｃ）が変化することはない。
【００２５】
なお、本発明において、上記２２２３相とは、ビスマス（必要に応じて、ビスマスと共に鉛を含む）とストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その組成、すなわち原子比（酸素を除く）として、ビスマス（またはビスマス＋鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：２：３と近似して表されるＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体相のことである。これはＢｉ−２２２３相と示す場合もある。なお、２２２３組成とは、上記のとおり上記原子比の近似値比をいう。
【００２６】
同様に、上記２２１２相とは、ビスマス（必要に応じて、ビスマスと共に鉛を含む）とストロンチウムとカルシウムと銅と酸素とを含み、その原子比（酸素を除く）として、ビスマス（またはビスマス＋鉛）：ストロンチウム：カルシウム：銅が２：２：１：２と近似して表されるＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体相のことである。これはＢｉ−２２１２相と示す場合もある。なお、２２１２組成とは、上記のとおり上記原子比の近似値比をいう。
【００２７】
本発明のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法により、アニール後における当該線材の臨界電流が、アニール前における線材の臨界電流と比べて、８．５％以上大きくなっているという優れた効果を得ることができる。このように臨界電流が向上することにより、幅広い用途に応用することができる。
【００２８】
上記臨界電流は、磁場下において測定してもよい。すなわち、磁場雰囲気下において、上述したようなアニール前後における超電導線材の臨界電流値が向上する。これにより、磁場雰囲気下での用途に応用することができる。
【００２９】
本発明において、アニール温度を２５０℃以上６５０℃以下としたことにより、Ｂｉ２２１２相に効果的に酸素を含有できるとともに、Ｂｉ２２２３相の分解を防止することができる。つまり、２５０℃未満では、Ｂｉ２２１２相への酸素の出入りが起こらず、６５０℃を超えると、主相であるＢｉ２２２３相が分解してしまう。
【００３０】
上記のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法において好ましくは、２０ｍｏｌ％以下の酸素濃度を有する雰囲気下で、かつ８００℃以上の温度で熱処理された酸化物超電導線材に前記アニールが行なわれる。このような条件にした理由は、上記アニール処理前に、Ｂｉ２２２３相を形成させておく必要があるためである。
【００３１】
本発明のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法において、酸化物超電導体におけるＢｉ２２１２相の量は５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。５ｍｏｌ％未満であると、アニールによるＩｃの変化率（向上率）が低くなるおそれがあり、２０ｍｏｌ％を超えると、残留Ｂｉ２２１２相が多すぎるため線材特性を低下させるという問題が生じるおそれがある。
【００３２】
酸素雰囲気中におけるアニールによる臨界電流Ｉｃの変化率（アニール後のＩｃ／アニール前のＩｃ）だけを考えれば、Ｂｉ２２１２相が多いほうがよいが（極端に言えばＢｉ２２１２相が１００％）、絶対値を比較した場合Ｂｉ２２２３相が主相であるほうが臨界電流Ｉｃの絶対値は大きくなる。そのため、Ｂｉ２２１２相の量の最適範囲は５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。
【００３３】
本発明において、アニール後のビスマス系酸化物超電導線材中のＢｉ２２１２相において、アニール後の臨界温度は７９Ｋ以下であることが好ましい。当該臨界温度が７９Ｋ以下のときに、高い臨界電流を達成できるためである。好ましくは、当該臨界温度は７６Ｋ以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明において、アニール後のビスマス系酸化物超電導線材中のＢｉ２２２３相において、アニール後の臨界温度は１０８Ｋ以下であることが好ましい。当該臨界温度が１０８Ｋを超えると、キャリアドープが十分でないおそれがある。
【００３５】
次に、酸化物超電導線材の製造方法について説明する。まず、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕが所定の組成比になるように、酸化物あるいは炭酸化物の原料粉が混合される。この混合粉に７００〜８６０℃程度の熱処理が複数回施され、（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８＋ｚ（Ｂｉ２２１２相）と（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０＋ｚ（Ｂｉ２２２３相）と非超電導相とから構成される充填用粉末が用意される。本粉末が銀パイプに充填され伸線による縮径加工が施される。この線が切断され、所定の本数（たとえば５５芯）の嵌合用素線が形成される。この所定の本数の素線が別の素線挿入用の銀パイプ内に挿入され、上記所定の本数の芯を持つ多芯構造が形成される。この多芯母材にさらに伸線加工が施され、長尺材とされた後、圧延加工が施されて、外径サイズがたとえば幅４．２ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍで、銀比（線材の横断面における酸化物超電導体部分の面積に対する金属被覆材部分の面積の比）がたとえば１．５のテープ形状の線材が形成される。
【００３６】
このテープ形状の線材に、大気中８００℃以上の熱処理が施される。この後、テープ形状の線材に再度圧延処理が施され、さらに大気中で８００℃以上の熱処理が施されることによって酸化物超電導線材が形成される。
【００３７】
このようにして得られた酸化物超電導線材に、アニール処理が施される。このアニール処理は、上述したように、酸化物超電導線材に酸素を含む雰囲気中にて２５０℃以上６５０℃以下の温度でアニールを施すことにより行なわれる。
【００３８】
上記アニールを行う際の酸素を含む雰囲気は、酸素の分圧が２１ｋＰａ以上であることが好ましい。当該酸素分圧が２１ｋＰａ未満であると、超電導相にドープされるキャリア量が少なくなるおそれがあるためである。
【００３９】
また、アニール処理の前に、酸化物超電導線材に対して、２０ｍｏｌ％以下の酸素濃度を有する雰囲気下で、かつ８００℃以上の温度で熱処理された酸化物超電導線材に上記アニールが行なわれることが好ましい。理由は前述したとおり、アニール処理前にＢｉ２２２３相を形成させておく必要があるためである。
【００４０】
次に、上述のようにして製造された酸化物超伝導線材の構造について、図１を用いて説明する。本発明の酸化物超電導線材５は、複数本の酸化物超電導体（超電導フィラメント）１と、複数本の酸化物超電導体１の表面を被覆しかつ金属被覆材２とを有している。酸化物超電導体１は、Ｂｉ２２２３相を主体として含み、かつＢｉ２２１２相を含んでいる。この酸化物超電導体１におけるＢｉ２２１２相の含有量は５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また金属被覆材２は、たとえば銀よりなっている。
【００４１】
なお、上記においては多芯構造の酸化物超電導線材について説明したが、１本の酸化物超電導体（超電導フィラメント）を、金属被覆材で被覆した単芯構造の酸化物超電導線材についても本発明を適用することができる。
【００４２】
なお、上述した本発明のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法によって製造された超電導線材は、種々の超電導機器に用いることができる。当該超電導機器の具体例としては、たとえば、超電導ケーブル、超電導限流器、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置などを挙げることができるが、これに限定されるわけではない。なお、これらの機器への用い方としては、当該分野で公知または慣用されている手法により用いることができる。
【実施例】
【００４３】
まず、５５芯を持つ多芯構造で、外径サイズが幅４．２ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍで、銀比が１．５のテープ形状のＢｉ系酸化物超電導線材を作製した。
【００４４】
上記線材作製後のアニール処理は、酸素気流中で行ない、アニール時間を３０時間とし、下の表１に示すような条件により行った。なお、ビスマス系酸化物超電導線材におけるＢｉ２２２３相およびＢｉ２２１２相の超電導臨界温度（Ｔｃ）は、ＳＱＵＩＤ（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ  Ｄｅｖｉｃｅ（超電導量子干渉素子））磁束計を用いて測定した。当該結果を表１にあわせて示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１の結果より、アニールの際の処理条件として、酸素分圧が、２１ｋＰａ以上であり、温度が、２５０℃以上６５０℃以下の際に、Ｂｉ２２１２相およびＢｉ２２２３相の臨界温度が、アニールなしに比べて低くなっていることがわかる。これは、当該条件により好適な酸素含有量となったためであると考えられる。
【００４７】
また、上記比較例１と実施例３について、２Ｔ，３Ｔ，４Ｔの磁場中における温度１３Ｋ，２０Ｋ，３０Ｋでの臨界電流値を下記の表２に示す。また、これをグラフに表したものを図２に示す。図２において、縦軸は臨界電流（Ａ）であり、横軸は磁場（Ｔ）である。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
表２の結果より、アニール処理があり（実施例３）とアニール処理なし（比較例１）とを比較すると、臨界電流値は、少なくとも８．５％以上向上していることがわかる。また、磁場雰囲気下においても臨界電流値が向上されることが明らかになり、当該アニール後の線材は磁場雰囲気下での用途に適していることがわかる。
【００５０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法によって製造された酸化物超電導線材の構成を示す断面図である。
【図２】本発明のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法によって製造された酸化物超電導線材の、磁場に対する臨界電流を、グラフを用いて表す図である。
【符号の説明】
【００５２】
１  酸化物超電導体、２  金属被覆材、５  酸化物超電導線材。
【図１】
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【図２】
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