(57)【要約】      （修正有）【課題】設置スペースの大幅な削減を図ると共に、設置コスト及び運転費の削減を図ることが可能なカバーガスの供給システム及びその供給方法を提供する。【解決手段】カバーガス供給システム１は、高温形燃料電池発電装置２０に燃料を供給する燃料供給ライン２１に、ジメチルエーテルを供給するためのジメチルエーテル供給手段２を有する。さらに、前記燃料供給ラインに、水を供給するための水供給手段３を有することが好ましい。  また、高温形燃料電池発電装置の停止時に、燃料の供給を停止した後の、燃料極の酸化を防止するために供給されるカバーガスの供給方法は、少なくとも、前記燃料極２６の温度が、該燃料極が雰囲気ガスにより酸化される温度以下となるまで、燃料供給ラインにカバーガスとしてジメチルエーテルを供給するものである。ここで、前記カバーガスとして供給するジメチルエーテルには、水を混合することが好ましい。【選択図】図１
2006310128.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温形燃料電池発電装置にカバーガスを供給するためのカバーガス供給システムであって、
前記高温形燃料電池発電装置に燃料を供給する燃料供給ラインに、ジメチルエーテルを供給するためのジメチルエーテル供給手段を有することを特徴とするカバーガス供給システム。
【請求項２】
さらに、高温形燃料電池発電装置に燃料を供給する燃料供給ラインに、水を供給するための水供給手段を有することを特徴とする請求項１に記載のカバーガス供給システム。
【請求項３】
高温形燃料電池発電装置の停止時に、燃料の供給を停止した後の、燃料極の酸化を防止するために供給されるカバーガスの供給方法であって、
少なくとも、前記燃料極の温度が、該燃料極が雰囲気ガスにより酸化される温度以下となるまで、燃料供給ラインにカバーガスとしてジメチルエーテルを供給することを特徴とするカバーガスの供給方法。
【請求項４】
カバーガスとして供給するジメチルエーテルに、水を混合することを特徴とする請求項３に記載のカバーガスの供給方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温形燃料電池発電装置の停止時等における燃料供給停止時に、燃料極の酸化を防ぐために供給されるカバーガスの供給システム及びその供給方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温形燃料電池としては、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）が知られている。
【０００３】
前記固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、電解質にイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等の固体酸化物を使用している。例えばイットリア安定化ジルコニアは、約１０００℃の高温下で酸素イオンの導電性が高くなる。そのため、固体酸化物形燃料電池は、セル全体を１０００℃程度に加熱した状態で運転を行っている。
【０００４】
また、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のセルは、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等の電解質の両側を燃料極および空気極で挟んだサンドイッチ構造をしている。そして、約１０００℃の高温下で燃料極側及び空気極側のそれぞれに燃料及び空気を流し、燃料極と空気極を外部負荷に接続することで発電を行う。
【０００５】
また、前記溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）は、燃料極、空気極、マトリックス、セパレータによりそのセルが構成されており、炭酸塩電解質（液体）を含浸させたマトリックスの両側を燃料極および空気極で挟んだサンドイッチ構造をしている。そして、セル内温度約６５０℃の高温下で燃料極側及び空気極側のそれぞれに燃料及び空気を流し、燃料極と空気極を外部負荷に接続することで発電を行う。
【０００６】
ここで、前記固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）及び溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）で用いられる前記燃料としては、水素或いは一酸化炭素等の還元性ガスが一般に用いられる。
【０００７】
このような固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）や溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）の燃料極に使われるニッケルは、運転停止時に水素等の燃料（還元性ガス）の供給を停止すると、３５０℃以上の酸化域では雰囲気ガスにより酸化されて酸化ニッケルとなる。この場合、再度燃料を供給して運転を始めると還元されてニッケルに戻るが、このように運転、停止の度に酸化、還元が繰り返されると結晶構造が変化することにより、燃料極としての形状を維持できなくなったり、それに伴いニッケルが再焼結して、多孔質性が失われたりして、当初の機能を維持することができなくなる。そのため、運転停止時に、燃料極の温度が３５０℃以上の間は、ＮＨＭＩＸ還元ガスと呼ばれるＮ２ガスにＨ２ガスを３〜４体積％混合した還元ガスを供給して、燃料極の酸化を防いでいた。
【０００８】
しかし、前記ＮＨＭＩＸ還元ガスは、Ｎ２ガスとＨ２ガスの混合ガスであるため、設置に当たっては以下のような問題がある。つまり、
（１）Ｈ２の混合量によっては、危険物となり、貯蔵には消防等の許可を得る必要がある。
（２）ガスの減圧供給設備が必要となる。
（３）広いボンベの設置スペースが必要となる。
（４）ボンベの量によっては高圧ガスの保管場所の許可が必要となる。
（５）ＮＨＭＩＸ還元ガスは製品としての流通性がなく、調達するのに時間とコストがかかる。
【０００９】
このような問題に対して、特許文献１（特表２００１−５２４７３９号公報）には、固体酸化物燃料電池発電装置のためのカバーガス及び起動ガス供給システムが開示されている。このシステムは、天然ガスまたはジーゼル燃料のような炭化水素燃料と、酸素含有ガスとをバーナーに供給し、バーナーから出る燃焼ガスを、固体酸化物燃料電池へ供給する前に冷却し、燃焼済み炭化水素燃料の成分を固体状で貯蔵した水素と混合することにより非爆発性のガス混合物を生成するものである。そして、このガス混合物をカバーガスまたは水素の豊富な起動ガスとして燃料電池に供給するものである。
【００１０】
このように、上記特許文献１のシステムは、非爆発性のＮ２−Ｈ２カバーガス及び水素の豊富な起動ガスを現場で発生させることにより、従来問題となっていた、ボンベ設置スペースの削減及び設置コストの削減を図ろうとするものである。
【特許文献１】特表２００１−５２４７３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記特許文献１に記載のシステムは、燃焼ガスに混合する水素を、可逆性の金属水素化物合金を用いて固体状で貯蔵するものとしている。これにより、他のガス貯蔵システムと比較してコンパクト且つ安全に水素が貯蔵でき、ボンベ設置スペースの削減及び設置コストの削減が図れるとしている。
【００１２】
しかし、上記特許文献１の技術の前提となる可逆性の金属水素化物合金は、現状では非常に高価なものであり、また、その技術もまだ確立されておらず実用化の段階にはない。さらに、金属水素化物合金に水素を貯蔵するためにはコンプレッサが、また、水素を放出させるためには加熱設備が必要となり、設備費の削減は難しい。
【００１３】
そこで、本発明は、設置スペースの大幅な削減を図ると共に、設置コスト及び運転費の削減を図ることが可能なカバーガスの供給システム及びその供給方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題は次の発明により解決される。
［１］高温形燃料電池発電装置にカバーガスを供給するためのカバーガス供給システムであって、
前記高温形燃料電池発電装置に燃料を供給する燃料供給ラインに、ジメチルエーテルを供給するためのジメチルエーテル供給手段を有することを特徴とするカバーガス供給システム。
［２］上記［１］において、さらに、高温形燃料電池発電装置に燃料を供給する燃料供給ラインに、水を供給するための水供給手段を有することを特徴とするカバーガス供給システム。
［３］高温形燃料電池発電装置の停止時に、燃料の供給を停止した後の、燃料極の酸化を防止するために供給されるカバーガスの供給方法であって、
少なくとも、前記燃料極の温度が、該燃料極が雰囲気ガスにより酸化される温度以下となるまで、燃料供給ラインにカバーガスとしてジメチルエーテルを供給することを特徴とするカバーガスの供給方法。
［４］上記［３］において、カバーガスとして供給するジメチルエーテルに、水を混合することを特徴とするカバーガスの供給方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、設置スペースの大幅な削減を図ると共に、設置コスト及び運転費の削減を図ることが可能なカバーガスの供給システム及びその供給方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態の一例を説明する。
【００１７】
図１は、本発明に係るカバーガス供給システムの一実施形態を示す概略構成図である。図１に示すカバーガス供給システム１は、高温形燃料電池発電装置２０に燃料を供給する燃料供給ライン２１に、ジメチルエーテルを供給するためのジメチルエーテル供給手段２を有するものである。
【００１８】
ここで、前記高温形燃料電池発電装置２０は、従来技術に係る固体酸化物形燃料電池発電装置或いは溶融炭酸塩形燃料電池発電装置をそのまま用いることができる。なお、図１においては、前記高温形燃料電池発電装置２０の一例として固体酸化物形燃料電池発電装置を用いた場合を図示し、以下の説明においても固体酸化物形燃料電池発電装置を用いた場合について説明する。高温形燃料電池発電装置２０として溶融炭酸塩形燃料電池発電装置を用いる場合も、前記溶融炭酸塩形燃料電池発電装置に燃料を供給する燃料供給ライン２１に、以下で示すジメチルエーテルを供給するためのジメチルエーテル供給手段２を設けることで、同様の効果を得ることが可能となる。
【００１９】
以下、前記固体酸化物形燃料電池発電装置２０の動作原理を図１を用いて簡単に説明する。固体酸化物形燃料電池発電装置２０の上部から供給された空気は、燃料極／電解質／空気極からなる円筒型のセル２２に挿入されている給気管２３を通じてセル２２の内側に供給される。給気管２３から出た空気は、セル２２の底部からセル２２内を上昇し、この過程で空気中の酸素が電池反応によって消費される。
【００２０】
一方、固体酸化物形燃料電池発電装置２０に供給される燃料は、改質に必要な水蒸気を含む燃料再循環室２４からのリサイクルガスと混合され改質器２５に送られる。改質器２５では、特に、燃料中に含まれる炭素数の多い炭化水素の改質が選択的に行われる。ここで、改質反応に必要な熱は固体酸化物形燃料電池発電装置２０内の電気化学反応の反応熱が用いられる。改質後の水素および一酸化炭素ガスは固体酸化物形燃料電池発電装置２０の下部に供給される。
【００２１】
前記固体酸化物形燃料電池発電装置２０の下部に供給されたガスは、セル２２に沿って上昇し、燃料極２６上で電池反応によって、水蒸気および二酸化炭素になる。一部の未反応の水素と一酸化炭素を含む燃料は、燃料再循環室２４に送られ、そこから一部がリサイクルされ、残りが燃焼室２７に送られる。
【００２２】
給気管２３を通じて供給され、セル２２の底部からセル２２内を上昇した空気は、燃焼室２７に送られ、そこで燃料とともに燃焼する。燃焼により発生した高温燃焼ガスは、燃焼室２７から再生器２８に送られ、供給される空気の予熱に利用された後に、排気マニホールド２９を経由して燃焼ガスとして外部に排気される。
【００２３】
このような構成の固体酸化物形燃料電池発電装置２０に対して、ジメチルエーテル供給手段２は、前記固体酸化物形燃料電池発電装置２０に燃料を供給する燃料供給ライン２１に、ジメチルエーテル貯蔵容器２ａ内のジメチルエーテルを供給するものである。なお、以下の記載は、前記固体酸化物形燃料電池発電装置２０の代わりに、従来技術に係る溶融炭酸塩形燃料電池発電装置を用いた場合も同様に適用できる。
【００２４】
前記ジメチルエーテル貯蔵容器２ａ内のジメチルエーテルは、液化された状態で容器２ａ内に貯蔵される。この容器２ａと、前記燃料供給ライン２１とは配管２ｂで接続され、この配管２ｂの途中に設けられる開閉バルブ２ｃ、プレッシャーゲージ（ＰＧ）２ｄ、流量計２ｅ等により、一定量のジメチルエーテルが前記燃料供給ライン２１内に供給できるように構成されている。
【００２５】
なお、実際の操業においては、図１に示すように、ジメチルエーテル貯蔵容器２ａを２つ或いはそれ以上の複数を設けることにより、ある１つの容器２ａ内のジメチルエーテルが空となった場合の交換時に、供給が停止してしまうことを防止することが好ましい。
【００２６】
ここで、ジメチルエーテルの供給は、例えば、前記固体酸化物形燃料電池発電装置２０が停止し、燃料供給ライン２１の、前記配管２ｂとの接続点の上流側に設けられた燃料開閉弁２１ａの閉信号に基づいて、前記開閉バルブ２ｃを開とすることで行われる。
【００２７】
これにより、固体酸化物形燃料電池発電装置２０の停止時に、燃料の供給を停止した後、つまり、前記燃料開閉弁２１ａが閉とされた後においても、燃料供給ライン２１内にはカバーガスとしてのジメチルエーテルが供給され、燃料極が酸素を含んだ雰囲気ガスに晒されることが無く、燃料極の酸化が防止される。
【００２８】
ここで、前記ジメチルエーテルの供給は、少なくとも、前記燃料極の温度が、この燃料極が酸素を含んだ雰囲気ガスにより酸化される温度以下となるまで続けられる。なお、前記燃料極としては、一般に、ニッケル、または、ニッケル粉末に、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）若しくはジルコニア粉末を混合したサーメット（ニッケル／ＹＳＺ サーメット若しくはニッケル／ジルコニア サーメット）が燃料極材料として使用される。
【００２９】
これらの材料は、３５０℃を超える温度となった場合に、酸素を含んだ雰囲気ガス中において酸化が進行する。そのため、前記燃料極が酸素を含んだ雰囲気ガスにより酸化される温度以下としては、３５０℃以下とすることで燃料極の酸化が防止できる。
【００３０】
以下、ジメチルエーテル（以下「ＤＭＥ」とも記す。）により、前記燃料極の酸化が防止される原理について説明する。
【００３１】
ＤＭＥは、この固体酸化物形燃料電池発電装置２０のセル内温度（約１０００℃）のような高温下（溶融炭酸塩形燃料電池発電装置のセル内温度である約６５０℃でも同様）では、
ＤＭＥ  →  ＣＨ４＋  Ｈ２  ＋  ＣＯ
と容易に熱分解して、還元性ガスの水素及び一酸化炭素を発生する。
【００３２】
そのため、少なくとも燃料極の温度が、この燃料極が酸素を含む雰囲気ガスにより酸化される温度以下、例えば、３５０℃以下の温度となるまで、燃料供給ラインにカバーガスとしてＤＭＥを供給し続けることにより、燃料極の酸化が防止される。
【００３３】
また、前記ジメチルエーテル供給手段２には、さらに、固体酸化物形燃料電池発電装置２０に燃料を供給する燃料供給ライン２１内に、水を供給するための水供給手段３を有することが好ましい。
【００３４】
ここで、前記水供給手段３は、前記固体酸化物形燃料電池発電装置２０に燃料を供給する燃料供給ライン２１に、水タンク３ａ内の水を供給するものである。前記水タンク３ａと、前記燃料供給ライン２１とは配管３ｂで接続され、この配管３ｂの途中に設けられる開閉バルブ３ｃ、ポンプ３ｄ、プレッシャーゲージ（ＰＧ）３ｅ、流量計３ｆ等により、一定量の水が前記燃料供給ライン２１内に供給される。
【００３５】
ここで、水の供給は、例えば、前記固体酸化物形燃料電池発電装置２０が停止し、燃料供給ライン２１の、前記配管３ｂとの接続点の上流側に設けられた燃料開閉弁２１ａの閉信号に基づいて、前記開閉バルブ３ｃを開とすることで行われる。
【００３６】
なお、前記水としては、通常の水道水を用いることもできるが、純水或いは蒸留水を用いることが好ましい。
【００３７】
以下、カバーガスとしてＤＭＥ（ＣＨ３ＯＣＨ３）と共に水を加える意味について説明する。
【００３８】
上述したように、ＤＭＥは、この固体酸化物形燃料電池発電装置２０のセル内温度（約１０００℃）のような高温下（溶融炭酸塩形燃料電池発電装置のセル内温度である約６５０℃でも同様）では、
ＣＨ３ＯＣＨ３  →  ＣＨ４＋  Ｈ２  ＋  ＣＯ
と容易に熱分解して、還元性ガスの水素及び一酸化炭素を発生する。
【００３９】
しかし、このような高温域ではＤＭＥが熱分解して発生したメタン（ＣＨ４）が更に熱分解して、
ＣＨ４  →  Ｃ  ＋  ２Ｈ２
となり、炭素（Ｃ）が装置内に析出する可能性がある。そこで、水を併せて供給することにより、炭素が生成されるような高温域でも
ＣＨ４＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ  ＋  ３Ｈ２
となり、炭素が析出することはない。これにより、装置内に炭素が析出し、発電効率を低下させるようなトラブルを防止することが可能となる。
【００４０】
上述したように、固体酸化物形燃料電池発電装置２０の停止時に、燃料の供給を停止した後の、燃料極の酸化を防止するために供給されるカバーガスとしてＤＭＥを用いることで、ＤＭＥは液化ガスであるため、その貯蔵容器を小さくすることができるため、従来のＮＨＭＩＸ還元ガスを用いる場合と比較して、設置スペースの大幅な削減が可能となる。
【００４１】
固体酸化物形燃料電池発電装置２０として需要の多い、小型の数ＫＷ用の装置の場合について、具体的に検討する。
【００４２】
このような装置では、従来のＮＨＭＩＸ還元ガスをカバーガスとして用いる場合、１回の停止時に使用するＮＨＭＩＸ還元ガスの量は２０〜２５ｍ３程度とされる。一般に用いられる７ｍ３の高圧ボンベでは、３〜４本が必要となる。さらに、交換時の供給を確保するためには、少なくとも更に３〜４本、合計で６〜８本のボンベを設置する必要がある。
【００４３】
それに対し、ＤＭＥは液化ガスであり、１回の停止時に使用する量であれば、卓上コンロのガスボンベ程度の大きさがあれば十分であり、予備を備える場合であっても、その設置面積は大幅に削減できることがわかる。また、水タンクを備える場合であっても、１回の停止時に使用する水の量は２〜３リットル程度であり、その設置面積を考慮しても設置スペースの大幅な削減が可能となる。
【００４４】
このように、設置スペースの大幅な削減が可能となると共に、その保管も、卓上コンロで使われるＬＰＧと同様の注意程度の取り扱いで十分であるため、設置コスト及び運転費の削減を図ることも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明に係るカバーガス供給システムの一実施形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００４６】
１  カバーガス供給システム
２  ジメチルエーテル供給手段
２ａ  ジメチルエーテル貯蔵容器
２ｂ，３ｂ  配管
２ｃ，３ｃ  開閉バルブ
２ｄ  プレッシャーゲージ
２ｅ  流量計
３  水供給手段
３ａ  水タンク
３ｂ  配管
３ｃ  開閉バルブ
３ｄ  ポンプ
３ｅ  プレッシャーゲージ
３ｆ  流量計
２０  固体酸化物形燃料電池発電装置
２１  燃料供給ライン
２１ａ  燃料開閉弁
２２  円筒型セル
２３  給気管
２４  燃料再循環室
２５  改質器
２６  燃料極
２７  燃焼室
２８  再生器
２９  排気マニホールド
【図１】
2006310128.tif 000003