(57)【要約】【課題】高容量を有するとともに、サイクル特性と高温保存特性とを両立した非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】非水電解液二次電池の正極活物質に、式１：ＬｉxＮｉ1-y-z-ｖ-ｗＣｏyＡｌzＭ１ｖＭ２ｗＯ２で表され、式１中の元素Ｍ１は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、元素Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａよりなる群から選ばれた少なくとも２種であり、かつ、元素Ｍ２は、少なくともＭｇとＣａを含み、式１は０．９７≦ｘ≦１．１、０．０５≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．１、０．０００１≦ｖ≦０．０５、および０．０００１≦ｗ≦０．０５を満たし、一次粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上、３μｍ以下であり、二次粒子の平均粒径は、８μｍ以上、２０μｍ以下であるリチウム含有複合酸化物を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１：ＬｉxＮｉ1-y-z-ｖ-ｗＣｏyＡｌzＭ１ｖＭ２ｗＯ２で表されるリチウム含有複合酸化物からなり、
前記式１中の元素Ｍ１は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
前記式１中の元素Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選ばれた少なくとも２種であり、かつ、元素Ｍ２は、少なくともＭｇとＣａとを含み、
前記式１は、０．９７≦ｘ≦１．１、０．０５≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．１、０．０００１≦ｖ≦０．０５、および０．０００１≦ｗ≦０．０５を満たし、
前記複合酸化物は、一次粒子が集合して二次粒子を形成しており、
前記複合酸化物の一次粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上、３μｍ以下であり、
前記複合酸化物の二次粒子の平均粒径は、８μｍ以上、２０μｍ以下である、非水電解液二次電池用の正極活物質。
【請求項２】
窒素ガス吸着により測定される前記複合酸化物のＢＥＴ比表面積が、０．２ｍ２／ｇ以上、１．５ｍ２／ｇ以下である、請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】
前記複合酸化物に含まれる、Ｍｇの原子数ｗ１と、Ｃａの原子数ｗ２とが、
２≦ｗ１／ｗ２≦２０の関係を満たす、請求項１記載の正極活物質。
【請求項４】
前記複合酸化物のタップ密度が、２．２ｇ／ｃｍ３以上、２．８ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１記載の正極活物質。
【請求項５】
前記複合酸化物の結晶が有するＬｉサイトにおいて、リートベルト解析により求められるＬｉ占有率が、９７％以上である、請求項１記載の正極活物質。
【請求項６】
正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および電解液を具備する非水電解液二次電池であって、
前記正極は、リチウム含有複合酸化物からなる正極活物質を含み、
前記複合酸化物は、式１：ＬｉxＮｉ1-y-z-ｖ-ｗＣｏyＡｌzＭ１ｖＭ２ｗＯ２で表され、
前記式１中の元素Ｍ１は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
前記式１中の元素Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選ばれた少なくとも２種であり、かつ、元素Ｍ２は、少なくともＭｇとＣａとを含み、
前記式１は、０．９７≦ｘ≦１．１、０．０５≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．１、０．０００１≦ｖ≦０．０５、および０．０００１≦ｗ≦０．０５を満たし、
前記複合酸化物は、一次粒子が集合して二次粒子を形成しており、
前記複合酸化物の一次粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上、３μｍ以下であり、
前記複合酸化物の二次粒子の平均粒径は、８μｍ以上、２０μｍ以下である、非水電解液二次電池。
【請求項７】
窒素ガス吸着により測定される前記複合酸化物のＢＥＴ比表面積が、０．２ｍ２／ｇ以上、１．５ｍ２／ｇ以下である、請求項６記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記複合酸化物に含まれる、Ｍｇの原子数ｗ１と、Ｃａの原子数ｗ２とが、
２≦ｗ１／ｗ２≦２０の関係を満たす、請求項６記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】
前記複合酸化物のタップ密度が、２．２ｇ／ｃｍ３以上、２．８ｇ／ｃｍ３以下である、請求項６記載の非水電解液二次電池。
【請求項１０】
前記複合酸化物の結晶が有するＬｉサイトにおいて、リートベルト解析により求められるＬｉ占有率が、９７％以上である、請求項６記載の非水電解液二次電池。
【請求項１１】
式１：ＬｉxＮｉ1-y-z-ｖ-ｗＣｏyＡｌzＭ１ｖＭ２ｗＯ２で表されるリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質の製造法であって、
式２：Ｎｉ1-y-ｖ-ｗＣｏyＭ１ｖＭ２ｗ（ＯＨ）２で表される水酸化物を得る工程ａ、
前記水酸化物に対し、Ａｌを含む化合物を添加して、第１配合物を得る工程ｂ、
前記第１配合物を、酸化雰囲気中で焼成して、第１酸化物を得る工程ｃ、
前記第１酸化物に対し、Ｌｉを含む化合物を添加して、第２配合物を得る工程ｄ、および
前記第２配合物を、酸化雰囲気中で焼成して、前記式１で表されるリチウム含有複合酸化物を第２酸化物として得る工程ｅを有し、
前記式１および２中の元素Ｍ１は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
前記式１および２中の元素Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選ばれた少なくとも２種であり、かつ、元素Ｍ２は、少なくともＭｇとＣａとを含み、
前記式１および２は、０．０５≦ｙ≦０．３５、０．０００１≦ｖ≦０．０５、および０．０００１≦ｗ≦０．０５を満たし、
前記式１は、０．９７≦ｘ≦１．１および０．００５≦ｚ≦０．１を満たす、非水電解質二次電池用の正極活物質の製造法。
【請求項１２】
前記工程ｂが、水中で攪拌されている前記水酸化物に対し、ＮａＡｌＯ２を添加してから酸を用いて中和することにより、前記水酸化物にＡｌを含む化合物を添加する工程を含む、請求項１１記載の非水電解液二次電池用の正極活物質の製造法。
【請求項１３】
前記工程ｃにおいて、酸化雰囲気中で、５００℃以上、１１００℃以下で、前記第１配合物を焼成する、請求項１１記載の非水電解液二次電池用の正極活物質の製造法。
【請求項１４】
前記工程ｅおいて、酸化雰囲気中で、６００℃以上、８５０℃以下で、前記第２配合物を焼成する、請求項１１記載の非水電解質二次電池用の正極活物質の製造法。
【請求項１５】
請求項１１記載の方法により得られた非水電解質二次電池用の正極活物質。
【請求項１６】
請求項１５記載の正極活物質を含む正極を具備する非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、詳しくは、その正極活物質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源を担う小型・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望も高まっている。このような観点から、非水電解質二次電池、特に、高電圧・高エネルギー密度を有するリチウム二次電池への期待は大きく、その開発が急がれている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、正極、負極およびそれらの間に介在するセパレータを具備し、セパレータには、主としてポリオレフィン製の微多孔膜が用いられている。非水電解液には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒が用いられている。
【０００４】
近年、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として含み、炭素材料、シリコン化合物、スズ化合物などを負極材料として含む電池が、高エネルギー密度のリチウム二次電池として注目を集めている。リチウム含有複合酸化物としては、リチウムに対する電位が高く、安全性に優れ、比較的合成が容易であるリチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2）が実用化されている。
【０００５】
また、コバルトの資源問題を回避するとともに、さらなる高容量を目指す観点から、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ2）を実用化する試みも盛んである。ニッケルは資源が豊富であり、低コスト化が容易である他、高容量化にも適している。ただし、ＬｉＮｉＯ2は、高容量を有するものの、結晶の熱的安定性が低く、サイクル特性や高温保存特性に課題を有している。そこで、以下のような提案が為されている。
【０００６】
特許文献１では、ＬｉＮｉＯ2の熱的安定性を改良する観点から、ＬｉＮｉＯ2にＣｏとＡｌをドープすることが提案されている。しかし、熱的安定性に関しては一定の改善効果が見られるものの、サイクル特性や高温保存特性に関しては、満足できる特性が得られていない。
【０００７】
特許文献２では、サイクル特性や高温保存特性を改良する観点から、一般式：ＬｉｘＮｉ1-y-zＣｏｙＭｎｚＡａＯ2（式中、Ａは、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、ＢおよびＣａよりなる群から選ばれた少なくとも１種、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．１０≦ｙ+ｚ≦０．７０、０．０５≦ｚ≦０．４０、０≦ａ≦０．１）で表され、電子伝導度σが１０−４≦σ≦１０−１Ｓ／ｃｍである正極活物質が提案されている。しかし、サイクル特性と高温保存特性の改善効果を得ることができる組成の活物質は、容量が低くなるため、実用的ではない。
【０００８】
特許文献３では、サイクル特性を改良する観点から、一般式：ＡwＰvＮｉxＭyＮzＯ2（式中、Ａは、アルカリ金属から選ばれた少なくとも１種、Ｐは、Ｍｇ、Ｂ、ＰおよびＩｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種、Ｍは、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選ばれた少なくとも１種、Ｎは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＹおよびＢｉよりなる群から選ばれた少なくとも１種、０．０５≦ｗ≦１．２、０．０００１≦ｖ≦０．２、０．５≦ｘ≦０．９５、０．００５≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．２）で表される正極活物質を用い、黒鉛とカーボンブラックの混合物を導電剤として含む正極が提案されている。しかし、正極活物質自体の結晶安定性に支配される高温保存特性に関しては、導電剤の改良が十分に寄与しないため不十分である。
【０００９】
特許文献４では、サイクル特性を改良する観点から、一般式：ＡxＢyＣzＤwＯ2（式中、Ａは、アルカリ金属から選ばれた少なくとも１種、Ｂは、遷移金属、Ｃは、Ａｌ、ＩｎおよびＳｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種、Ｄは、（ａ）Ａ以外のアルカリ金属、（ｂ）Ｂ以外の遷移金属、（ｃ）IIａ族元素、（ｄ）IIIｂ族（Ａｌ、Ｉｎを除く）、IVｂ族（炭素、Ｓｎを除く）およびVｂ族（酸素を除く）の第２〜第６周期の元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦ｙ≦１．００、０．００１≦ｚ≦０．１０、０．００１≦ｗ≦０．１０、）で表される正極活物質を用いることが提案されている。しかし、遷移金属としてコバルトを用いた場合には、サイクル特性が改善されるものの、遷移金属としてニッケルを用いた場合には、十分な改善は見られない。
【００１０】
特許文献５では、高温保存特性を改良する観点から、リチウムと遷移金属との複合酸化物に１００〜１５００ｐｐｍのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属元素を含有させることが提案されている。しかし、遷移金属としてコバルトを用いた場合には、高温保存特性が改善されるものの、遷移金属としてニッケルを用いた場合には、十分な改善は見られない。
【特許文献１】特開平５−２４２８９１号公報
【特許文献２】特開２００４−１１１０７６号公報
【特許文献３】特開平１１−４０１５４号公報
【特許文献４】特開昭６３−１２１２５８号公報
【特許文献５】特開２００２−１５７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のように、リチウムニッケル酸化物の改良に関しては、ニッケルが本来有する高容量という利点を損なわずに、サイクル特性と高温保存特性とを両立させる有効な方策が見出されていないのが実情である。
【００１２】
本発明は、上記を鑑みて為されたものであり、正極に含ませるリチウムニッケル酸化物を改良することにより、高容量を有するとともに、サイクル特性と高温保存特性とを両立し、更には放電負荷特性にも優れた非水電解液二次電池を実現できる正極活物質、及びこの正極活物質を用いた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、式１：ＬｉxＮｉ1-y-z-ｖ-ｗＣｏyＡｌzＭ１ｖＭ２ｗＯ２で表されるリチウム含有複合酸化物からなり、式１中の元素Ｍ１は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、式１中の元素Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選ばれた少なくとも２種であり、かつ、元素Ｍ２は、少なくともＭｇとＣａとを含み、式１は、０．９７≦ｘ≦１．１、０．０５≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．１、０．０００１≦ｖ≦０．０５、および０．０００１≦ｗ≦０．０５を満たし、前記複合酸化物は、一次粒子が集合して二次粒子を形成しており、前記複合酸化物の一次粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上、３μｍ以下であり、前記複合酸化物の二次粒子の平均粒径は、８μｍ以上、２０μｍ以下である非水電解液二次電池用の正極活物質に関する。
【００１４】
本発明は、また、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータ、および電解液を具備する非水電解液二次電池であって、正極は、リチウム含有複合酸化物からなる正極活物質を含み、前記複合酸化物は、式１：ＬｉxＮｉ1-y-z-ｖ-ｗＣｏyＡｌzＭ１ｖＭ２ｗＯ２で表され、式１中の元素Ｍ１は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、式１中の元素Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選ばれた少なくとも２種であり、かつ、元素Ｍ２は、少なくともＭｇとＣａとを含み、式１は、０．９７≦ｘ≦１．１、０．０５≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．１、０．０００１≦ｖ≦０．０５、および０．０００１≦ｗ≦０．０５を満たし、前記複合酸化物は、一次粒子が集合して二次粒子を形成しており、前記複合酸化物の一次粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上、３μｍ以下であり、前記複合酸化物の二次粒子の平均粒径は、８μｍ以上、２０μｍ以下である非水電解液二次電池に関する。
【００１５】
窒素ガス吸着により測定される前記複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ２／ｇ以上、１．５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
式１は、０．１≦ｖ／ｗ≦１０の関係を満たすことが好ましい。
前記複合酸化物に含まれる、Ｍｇの原子数ｗ１と、Ｃａの原子数ｗ２とは、２≦ｗ１／ｗ２≦２０の関係を満たすことが好ましい。
前記複合酸化物のタップ密度は、２．２ｇ／ｃｍ３以上、２．８ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
前記複合酸化物の結晶が有するＬｉサイトにおいて、リートベルト解析により求められるＬｉ占有率は、９７％以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明は、さらに、式１：ＬｉxＮｉ1-y-z-ｖ-ｗＣｏyＡｌzＭ１ｖＭ２ｗＯ２で表されるリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質の製造法であって、式２：Ｎｉ1-y-ｖ-ｗＣｏyＭ１ｖＭ２ｗ（ＯＨ）２で表される水酸化物を得る工程ａ、前記水酸化物に対し、Ａｌを含む化合物を添加して、第１配合物を得る工程ｂ、前記第１配合物を酸化雰囲気中で焼成して、第１酸化物を得る工程ｃ、前記第１酸化物に対し、Ｌｉを含む化合物を添加して、第２配合物を得る工程ｄ、および前記第２配合物を、酸化雰囲気中で焼成して、前記式１で表されるリチウム含有複合酸化物を第２酸化物として得る工程ｅを有し、式１および２中の元素Ｍ１は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、式１および２中の元素Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選ばれた少なくとも２種であり、かつ、元素Ｍ２は、少なくともＭｇとＣａとを含み、式１および２は、０．０５≦ｙ≦０．３５、０．０００１≦ｖ≦０．０５、および０．０００１≦ｗ≦０．０５を満たし、式１は、０．９７≦ｘ≦１．１および０．００５≦ｚ≦０．１を満たす、非水電解質二次電池用の正極活物質の製造法に関する。
【００１７】
工程ｂは、水中で攪拌されている前記水酸化物に対し、ＮａＡｌＯ２を添加してから酸を用いて中和することにより、前記水酸化物にＡｌを含む化合物を添加する工程を含むことが好ましい。
工程ｃでは、酸化雰囲気中で、５００℃以上、１１００℃以下で、第１配合物を焼成して、第１酸化物を得ることが好ましい。
工程ｅでは、酸化雰囲気中で、６００℃以上、８５０℃以下で、第２配合物を焼成して、第２酸化物を得ることが好ましい。
【００１８】
本発明は、上記製造法により得られた複合酸化物からなる正極活物質に関し、上記製造法によれば、一次粒子が集合して二次粒子を形成しており、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上、３μｍ以下であり、二次粒子の平均粒径が８μｍ以上、２０μｍ以下である複合酸化物を容易に得ることができる。また、上記製造法によれば、窒素ガス吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上、１．５ｍ２／ｇ以下である複合酸化物を容易に得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、結晶の安定性が向上し、かつ正極活物質と非水電解液との副反応が抑制されることから、高容量を有するとともに、サイクル特性と高温保存特性とを両立させた非水電解液二次電池を提供することができる。また、本発明によれば、放電負荷特性にも優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の非水電解液二次電池の正極は、リチウム含有複合酸化物からなる正極活物質を含み、前記複合酸化物は、式１：ＬｉxＮｉ1-y-z-ｖ-ｗＣｏyＡｌzＭ１ｖＭ２ｗＯ２で表される。すなわち、本発明で正極活物質として用いる複合酸化物は、ＬｉＮｉＯ2に対し、熱的安定性を改良する効果を有するＣｏとＡｌをドープするとともに、元素Ｍ１および元素Ｍ２をドープした組成を有する。Ａｌには、高温時において、正極活物質と非水電解液との反応を抑制する作用もあると考えられる。
【００２１】
ＣｏとＡｌをドープしたリチウムニッケル酸化物は、結晶の熱的安定性は向上するが、ＬｉＣｏＯ2を用いた場合に比べて、電池のサイクル特性と高温保存特性が不十分になりやすい。サイクル特性が低くなる原因は、充電時において、ＣｏとＡｌをドープしたリチウムニッケル酸化物の結晶安定性が低下する点にあると考えている。
【００２２】
一般的に、元素Ｍ１および元素Ｍ２には、ＣｏとＡｌをドープしたリチウムニッケル酸化物の充電時にける結晶安定性を向上させる効果がある。
ここで、元素Ｍ２は、一般に、Ｎｉ層以外に置換されやすく、効率的に正極活物質のＬｉ層に導入されやすい。これは、元素Ｍ２がＮｉ層へ置換される際、３価以下（すなわち結晶中のＮｉの価数以下）の価数を取って、結晶中の電気的中性を乱すためである。しかし、元素Ｍ２によってＬｉが置換されると、充放電に利用可能なＬｉ量が減少するため、電池容量は低下することになる。
一方、元素Ｍ１と元素Ｍ２とが同時に正極活物質の結晶中に含まれる場合には、元素Ｍ１が元素Ｍ２のＮｉ層への置換を安定化するため、両元素ともＮｉ層に効率的に導入されるようになる。これは、元素Ｍ１が結晶中で３価以上の価数を取るため、元素Ｍ２の添加により乱された結晶の電気的中性が緩和されるためと考えられる。
【００２３】
正極活物質は、熱的安定性を向上させる観点から、適量のＣｏとＡｌを含む必要がある。また、元素Ｍ１および元素Ｍ２は、電池容量に寄与しないか、寄与が小さいため、容量を確保する観点から、元素Ｍ１および元素Ｍ２の正極活物質への添加量は、最小限に留めることが望まれる。よって、式１は、０．９７≦ｘ≦１．１、０．０５≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．１、０．０００１≦ｖ≦０．０５、および０．０００１≦ｗ≦０．０５を満たすことが要求される。ここで、Ｌｉの含有量を表すｘの範囲は、充放電を行う前（すなわち複合酸化物の合成直後）の値であり、電池の充放電により、ｘ値は上記範囲を超えて変化する。
【００２４】
Ｃｏの含有量を表すｙ値が、０．０５未満では、正極活物質の熱的安定性を向上させる効果が得られず、０．３５を超えると、リチウムニッケル酸化物が本来有する高容量の利点を活かすことができない。ｙ値の好ましい範囲は、０．１０≦ｙ≦０．３０であり、更に好ましい範囲は０．１２≦ｙ≦０．２０である。
【００２５】
Ａｌの含有量を表すｚ値が、０．００５未満では、正極活物質の熱的安定性を向上させる効果が得られず、０．１を超えると、リチウムニッケル酸化物が本来有する高容量の利点を活かすことができない。ｚ値の好ましい範囲は、０．０１≦ｚ≦０．０８であり、更に好ましい範囲は０．０２≦ｚ≦０．０６である。
【００２６】
元素Ｍ１の含有量を表すｖ値が、０．０００１未満では、正極活物質の充電時における結晶安定性を向上させる効果が得られず、０．０５を超えると、リチウムニッケル酸化物が本来有する高容量の利点を活かすことができない。ｖ値の好ましい範囲は、０．０００５≦ｖ≦０．０２であり、更に好ましい範囲は０．００１５≦ｖ≦０．０１５である。
【００２７】
元素Ｍ２の含有量を表すｗ値が、０．０００１未満では、正極活物質の充電時における結晶安定性を向上させる効果が得られず、０．０５を超えると、リチウムニッケル酸化物が本来有する高容量の利点を活かすことができない。ｗ値の好ましい範囲は、０．０００５≦ｗ≦０．２であり、更に好ましい範囲は０．００１５≦ｗ≦０．０１５である。
【００２８】
元素Ｍ１は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷよりなる群から選ばれた少なくとも１種である。これらは単独で正極活物質に含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００２９】
元素Ｍ２は、いわゆるアルカリ土類金属であり、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選ばれた少なくとも２種である。ただし、正極活物質は、ＭｇとＣａとを同時に必須元素として含む。すなわち、正極活物質は、元素Ｍ２としてＭｇとＣａだけを含んでもよいが、更にＳｒおよび／またはＢａを含んでもよい。元素Ｍ２に占める必須元素（ＭｇおよびＣａ）の割合は５０原子％以上であることが望ましい。ＭｇおよびＣａのイオン半径は、Ｎｉのイオン半径により近いため、ＭｇやＣａを多く含む方が、結晶の安定性が向上すると考えられるからである。
【００３０】
結晶安定性の向上を促進する観点から、元素Ｍ１の含有量と元素Ｍ２の含有量との比：ｖ／ｗは、０．１≦ｖ／ｗ≦１０を満たすことが好ましい。
【００３１】
理由は定かではないが、ＭｇとＣａとを共存させることにより、結晶の安定性を向上させる効果が高められる。正極活物質に含まれるＭｇの原子数ｗ１と、Ｃａの原子数ｗ２とは、２≦ｗ１／ｗ２≦２０の関係を満たすことが好ましく、５≦ｗ１／ｗ２≦１５の関係を満たすことが更に好ましい。Ｍｇのイオン半径は、Ｎｉのイオン半径により近いため、ＣａよりもＭｇを多く含む方が、結晶の安定性が向上すると考えられるからである。
【００３２】
結晶の安定性を向上させる観点からは、元素Ｍ１およびＭ２の添加量を多くすることが有効である。しかし、元素Ｍ１および元素Ｍ２の添加量が多くなると、Ｌｉ層に置換される元素Ｍ１および元素Ｍ２も出現するようになると考えられ、複合酸化物の結晶中のＬｉサイトにおけるＬｉ占有率が低下し、容量が小さくなる。十分な容量を得る観点からは、Ｌｉ占有率は、９７．０％以上であることが好ましい。
なお、Ｌｉ占有率とは、ＬｉＮｉＯ２の結晶構造におけるＬｉ層中のＬｉサイトにおいて、他の元素で置換されずにＬｉが占める割合を表す。Ｌｉ占有率は、リートベルト解析により求められる。
ここで、リートベルト解析とは、結晶構造モデルを仮定し、その構造から導かれるＸ線回折パターンを、実測されたＸ線回折パターンに合うように、その結晶構造の各種パラメータ（格子定数やＬｉ占有率など）を精密化する手法である。
【００３３】
本発明で正極活物質として用いる複合酸化物は、保存特性を向上させる観点から、窒素ガス吸着により測定される前記複合酸化物のＢＥＴ比表面積が、０．２ｍ２／ｇ以上、１．５ｍ２／ｇ以下であることが望まれ、０．４ｍ２／ｇ以上、１．３ｍ２／ｇ以下であることが特に望ましい。そのためには、複合酸化物の一次粒子の平均粒径を０．１μｍ以上、３μｍ以下に制御し、一次粒子が凝集して形成する二次粒子の平均粒径を８μｍ以上、２０μｍ以下に制御する必要がある。このように粒径を制御することにより、複合酸化物は適正な比表面積を有することとなり、正極活物質と非水電解液との界面で起こる副反応が抑制され、高温保存特性が大きく改善される。
【００３４】
一次粒子の平均粒径が０．１μｍ未満では、複合酸化物の比表面積が大きくなり過ぎ、正極活物質と非水電解液との界面で起こる副反応の抑制が困難になる。また、一次粒子の平均粒径が３μｍを超えると、一次粒子が二次粒子を形成できなくなる。一次粒子の平均粒径の好ましい範囲は、０．３μｍ以上、２μｍ以下である。
【００３５】
二次粒子の平均粒径が８μｍ未満では、正極活物質の比表面積が大きくなり過ぎ、正極活物質と非水電解液との界面で起こる副反応の抑制が困難になる。また、二次粒子の平均粒径が２０μｍを超えると、十分な充放電特性を得ることが困難になる。二次粒子の平均粒径の好ましい範囲は、１０μｍ以上、１５μｍ以下である。
【００３６】
前記複合酸化物のタップ密度は、２．２ｇ／ｃｍ３以上、２．８ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．３ｇ／ｃｍ３以上、２．７ｇ／ｃｍ３以下が特に好ましい。
【００３７】
上記のような平均粒径を有する正極活物質を得るためには、以下の方法で複合酸化物を調製することが有効である。
まず、式２：Ｎｉ1-y-ｖ-ｗＣｏyＭ１ｖＭ２ｗ（ＯＨ）２で表される水酸化物を調製する（工程ａ）。すなわち、水酸化物を前駆体として調製し、これが所望の酸化物に変換される。ここで、水酸化物には、Ａｌを含めないことが重要である。水酸化物にＡｌが含まれている場合、上記のように複合酸化物の粒径を制御することは著しく困難であり、結果として高温保存特性に優れた正極活物質を得ることもできなくなる。
【００３８】
前記水酸化物を調製した後、その水酸化物に対して、Ａｌを含む化合物を添加し（工程ｂ）、得られた第１配合物を酸化雰囲気中で焼成することにより第１酸化物とし（工程ｃ）、第１酸化物に対して、Ｌｉを含む化合物を添加し（工程ｄ）、得られた第２配合物を酸化雰囲気中で焼成することにより、式１で表されるリチウム含有複合酸化物（第２酸化物）を得ることができる（工程ｅ）。このような方法によれば、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上、３μｍ以下であり、二次粒子の平均粒径が８μｍ以上、２０μｍ以下の正極活物質を容易に得ることができる。すなわち、窒素ガス吸着により測定されるＢＥＴ比表面積が、０．２ｍ２／ｇ以上、１．５ｍ２／ｇ以下である複合酸化物を容易に得ることができる。また、複合酸化物のタップ密度を、２．２ｇ／ｃｍ３以上、２．８ｇ／ｃｍ３以下に制御することも容易である。
【００３９】
予めＡｌを含む水酸化物を調製し、これにＬｉを含む化合物を添加し、得られた配合物を酸素雰囲気中で焼成しても、通常は、上記のような粒径やＢＥＴ比表面積を有する複合酸化物を得ることはできない。上記の物性を有する複合酸化物を得るには、式２で表される水酸化物を酸化雰囲気中で焼成し、得られた酸化物にＡｌを添加することが要求される。
【００４０】
複合酸化物の一次粒子の平均粒径（Ｄ１）は、例えば、以下の要領で求めることができる。まず、正極活物質をエポキシ樹脂などで固めた硬化物を、収束イオンビーム（ＦＩＢ）などで切断し、切断面において二次イオン顕微鏡（ＳＩＭ）により測定される複合酸化物の粒子の二次イオン像を観察する。その際に観察される任意の１００個の一次粒子について、最大径（最大幅：Ｄmax）と最小径（最小幅：Ｄmin）を求め、それらの平均値として各一次粒子の粒径（Ｄn）を求める（Ｄn＝（Ｄmax＋Ｄmin）／２）。一次粒子の平均粒径（Ｄ１）は、１００個の一次粒子の粒径Ｄnの平均値として求められる（（Ｄ1＋Ｄ2＋・・・・・＋Ｄ100）／１００）。
この際、粒径の小さいものは、略球状である一次粒子の直径に沿って切断されていない可能性が高い。よって、平均値を求める任意の１００個の一次粒子には、所定の粒径よりも小さい粒子を含めないことが好ましい。具体的には、計測された一次粒子の粒径データ（粒度分布）において、粒径の大きい方から３０％のデータのみを活用して平均粒径を求めることが好ましい。
また、二次粒子の平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布計を用いて複合酸化物を分析することにより、体積基準のメディアン径として得ることができる。
【００４１】
以下、正極活物質の製造法について詳述する。
（i）工程ａ
式２で表される水酸化物の調製方法は、特に限定されないが、Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、元素Ｍ１の化合物および元素Ｍ２の化合物を溶解させた原料水溶液に、アルカリ水溶液を注いで水酸化物を沈殿させる共沈法が好ましい。そこで、次に共沈法について説明する。
【００４２】
共沈法では以下の原材料を用いることができる。
Ｎｉ化合物には、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケルなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に硫酸ニッケルが好ましい。
【００４３】
Ｃｏ化合物には、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルトなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に硫酸コバルトが好ましい。
【００４４】
元素Ｍ１の化合物には、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などを用いることができる。例えば、Ｍｎ化合物には、硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガンなどを用いることができ、特に硫酸マンガンが好ましい。Ｔｉ化合物には、塩基性硫酸チタンや四塩化チタンなどを用いることができ、特に塩基性硫酸チタンが好ましい。Ｙ化合物には、硝酸イットリウムなどを用いることができる。Ｎｂ化合物には、硝酸ニオブ、ニオブ酸カリウムなどを用いることができる。Ｍｏ化合物には、モリブデン酸ナトリウムやモリブデン酸アンモニウムなどを用いることができる。Ｗ化合物には、タングステン酸ナトリウムやタングステン酸アンモニウムなどを用いることができる。複数種の元素Ｍ１を含む複塩などを用いてもよい。
【００４５】
元素Ｍ２の化合物にも、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などを用いることができる。例えば、Ｍｇ化合物には、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酢酸マグネシウム、などを用いることができる。Ｃａ化合物には、水酸化カルシウム、塩化カルシウムなどを用いることができる。Ｓｒ化合物には、水酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウムなどを用いることができる。Ｂａ化合物には、水酸化バリウム、塩化バリウムなどを用いることができる。複数種の元素Ｍ２を含む複塩などを用いてもよい。
【００４６】
Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、元素Ｍ１の化合物および元素Ｍ２の化合物を溶解させた原料水溶液に注ぐアルカリ水溶液のアルカリ濃度は、例えば１０〜５０重量％である。アルカリ水溶液に溶解させるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを用いることができる。
原料水溶液およびアルカリ水溶液の温度は、いずれも特に限定されないが、例えば２０〜６０℃である。
【００４７】
原料水溶液に、その水溶液のｐＨが、例えば１０．５以上になるように、アルカリ水溶液を連続的に滴下すると、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｍ１および元素Ｍ２の共沈物である水酸化物が得られる。この水酸化物を、濾過し、水洗し、乾燥すると、式２で表される水酸化物が得られる。このとき生成する水酸化物の二次粒子の平均粒径は、およそ８〜２０μｍである。水酸化物の二次粒子の平均粒径は、反応時のｐＨや原料液の滴下速度などの条件を変化させることにより制御することができる。なお、原料水溶液がＡｌイオンを含む場合には、二次粒子の平均粒径が８μｍ以上の水酸化物を生成させることは困難である。
【００４８】
（ii）工程ｂ
工程ａで得られた式２で表される水酸化物に、Ａｌを含む化合物を添加する。ここでＡｌを水酸化物に添加することにより、最終的に生成する複合酸化物の一次粒子および二次粒子の粒径を所望の範囲に制御することが可能となり、ＢＥＴ比表面積やタップ密度の制御も容易となる。
【００４９】
Ａｌを含む化合物は、どのような方法で添加してもよいが、式２で表される水酸化物の表面に均一にＡｌを付着させることが好ましい。例えば、水中で攪拌されている式２で表される水酸化物に対し、ＮａＡｌＯ２を添加してから酸を用いて中和することが望ましい。酸による中和では、水のｐＨを１０〜８に調整することが好ましい。このとき添加する酸には、硫酸、塩酸、硝酸などを用いることができる。その後、水分を除去し、生成した粉末を乾燥させる。このような液相反応によれば、Ａｌを含む化合物として水酸化アルミニウムや塩基性水酸化アルミニウムを、式２で表される水酸化物の表面に均一に析出させることができる。
【００５０】
上記のような液相反応を用いる方法の他に、式２で表される水酸化物に、Ａｌを含む化合物として、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウムなどを混合するだけでもよい。
【００５１】
（iii）工程ｃ
Ａｌを含む化合物が添加された水酸化物（第１配合物）は、酸化雰囲気下（例えば空気中もしくは酸素中）で焼成する。焼成は、５００℃以上、１１００℃以下で行うことが好ましく、６００℃以上、１０００℃以下で行うことが更に好ましい。焼成時間は、焼成温度にもよるが、例えば１〜１０時間であることが好ましい。
【００５２】
（iv）工程ｄ
上記焼成で得られた酸化物（第１酸化物）に対し、Ｌｉを含む化合物を添加する。Ｌｉを含む化合物は、どのような方法で添加してもよいが、例えば、第１酸化物とＬｉを含む化合物とを混合するだけでもよい。
リチウムを含む化合物には、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどを用いることができる。なかでも炭酸リチウムおよび水酸化リチウムが、環境面とコスト面で最も有利である。リチウムを含む化合物の平均粒径は、５μｍ以下であることが好ましい。リチウムを含む化合物の平均粒径が大きすぎると、反応が均一に進行しないことがある。
【００５３】
（v）工程ｅ
Ｌｉを含む化合物が添加された第１酸化物（第２配合物）は、酸化雰囲気下（例えば空気中もしくは酸素中）で焼成する。焼成は、６００℃以上、８５０℃以下で行うことが好ましく、７００℃以上、８００℃以下で行うことが更に好ましい。焼成時間は、焼成温度にもよるが、例えば５〜７２時間であることが好ましい。
焼成は、２段階で行うことが好ましく、４００℃以上、５５０℃以下で、例えば１〜１０時間程度、予備焼成した後、７００℃以上、８００℃以下で本焼成することが好ましい。このような２段階の焼成法によれば、結晶性の高い活物質が得られるとともに、未反応物の残留を低減することができる。
【００５４】
以上のような方法によれば、式１で表され、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上、３μｍ以下であり、二次粒子の平均粒径が８μｍ以上、２０μｍ以下である複合酸化物からなる正極活物質を容易に得ることができる。
【００５５】
本発明の非水電解液二次電池は、正極活物質に特徴を有し、他の構成要素は特に制限されない。
正極は、通常、正極芯材およびそれに担持された正極合剤からなる。正極合剤は、正極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。結着剤には、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、変性アクリロニトリルゴムなどのゴム粒子が好ましく用いられるが、特に限定されない。導電剤には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックや、各種黒鉛などが好ましく用いられるが、特に限定されない。
【００５６】
負極は、通常、負極芯材およびそれに担持された負極合剤からなる。負極合剤は、一般に負極活物質と結着剤を含み、必要に応じて導電剤等を含んでいる。負極活物質には、例えば各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料、シリサイドなどのシリコン含有複合材料、各種合金材料等が用いられる。結着剤には、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンの変性体などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴムなどのゴム粒子などが好ましく用いられるが、特に限定されない。導電剤には、正極と同様のものを用いることができる。
【００５７】
セパレータは、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂からなる微多孔フィルムが一般的であるが、特に限定されない。微多孔フィルムは、１種のポリオレフィン樹脂からなる単層膜であってもよく、２種以上のポリオレフィン樹脂からなる多層膜であってもよい。
【００５８】
非水電解液には、リチウム塩を溶解した非水溶媒が用いられる。非水溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられるが、特に限定されない。非水溶媒は、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。リチウム塩には、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが好ましく用いられるが、特に限定されない。非水電解液には、添加剤として、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテルなどを含ませることが好ましい。
【００５９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
《実施例１》
以下の方法で、表１Ａおよび表１Ｂに示すＮｏ．１〜３１の組成を有する複合酸化物を正極活物質として調製し、これを用いて電池１〜３１を作製した。
【００６０】
（i）正極活物質の調製
工程ａ
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、元素Ｍ１の塩、および元素Ｍ２の塩を溶解させた金属塩水溶液を調製した。前記金属塩水溶液における硫酸ニッケルの濃度は１ｍｏｌ／Ｌとし、その他の塩の濃度は表１に従って適宜調整した。
攪拌下にある前記金属塩水溶液を５０℃に維持し、その中に、水酸化ナトリウムを３０重量％含む水溶液をｐＨ１２になるように滴下して、水酸化物を沈殿させた。水酸化物の沈殿を濾過して水洗し、空気中で乾燥させた。
【００６１】
元素Ｍ１の塩には、それぞれ硫酸マンガン、塩基性硫酸チタン、硝酸イットリウム、ニオブ酸カリウム、モリブデン酸ナトリウム、およびタングステン酸ナトリウムを用いた。元素Ｍ２の塩には、それぞれ硫酸マグネシウムと硫酸カルシウムとを、モル比９：１で用いた。
【００６２】
工程ｂ
得られた水酸化物を３０℃の反応槽内の水中で攪拌し、反応槽にＮａＡｌＯ２をＡｌ量が表１の組成になるように添加し、十分に攪拌後、反応槽内のｐＨが９になるまで硫酸を用いて中和した。その結果、Ａｌを含む化合物である水酸化アルミニウムが水酸化物の表面に均一に析出した。その後、水分を除去し、生成した粉末を乾燥させた。
【００６３】
工程ｃ
Ａｌを含む化合物を担持した水酸化物（第１配合物）を、空気雰囲気中で、７００℃で、１０時間焼成し、第１酸化物を得た。
【００６４】
工程ｄ
第１酸化物に対し、水酸化リチウムを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋元素Ｍ１＋元素Ｍ２）がモル比で１：１となるように混合し、第２配合物を得た。
【００６５】
工程ｅ
第２配合物を、電気炉を用いて、酸素雰囲気中で、７５０℃まで１０時間で昇温し、７５０℃で３６時間焼成することにより、正極活物質を合成した。
なお、Ｎｏ．２３〜３１では、原料水酸化物の合成条件と第二配合物の焼成温度を変化させることにより、複合酸化物の一次粒子の平均粒径Ｄ１もしくは二次粒子の平均粒径Ｄ２を変化させた。
【００６６】
（ii）正極の作製
１００重量部の所定の正極活物質に、導電材として４重量部のアセチレンブラックと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤に結着剤として５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解した溶液とを混合し、正極合剤を含むペーストを得た。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、正極を得た。
【００６７】
（iii）負極の作製
平均粒子径が約２０μｍになるように粉砕および分級した１００重量部の鱗片状人造黒鉛に、結着剤としてスチレン／ブタジエンゴムを３重量部と、カルボキシメチルセルロースを１重量％含む水溶液１００重量部とを加え、混合し、負極合剤を含むペーストを得た。このペーストを、集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、負極を得た。
【００６８】
（iv）電池の組み立て
所定の正極と、上記負極を用いて、角型非水電解質二次電池（幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍ、厚み５．２ｍｍ、設計容量９５０ｍＡｈ）を組み立てた。図１に、本実施例で作製した角型電池の一部を切り欠いた斜視図を示す。
【００６９】
上記電池は以下のようにして組み立てた。まず、所定の正極と上記負極とを、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータを介して巻回して、極板群１を構成した。正極と負極には、それぞれアルミニウム製正極リード２およびニッケル製負極リード３を溶接した。極板群１の上部にポリエチレン樹脂製の絶縁リング（図示しない）を装着し、アルミニウム製電池ケース４内に収容した。正極リード２の他端は、アルミニウム製封口板５にスポット溶接した。また、負極リード３の他端は、封口板５の中心部の絶縁樹脂７で包囲されたニッケル製負極端子６の下部にスポット溶接した。電池ケース４の開口端部と封口板５の周縁部とをレーザ溶接してから、封口板に設けてある注入口から所定量の非水電解液を注液した。非水電解質には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に１ｗｔ％  のビニレンカーボネートを添加したものに、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。最後に注入口をアルミニウム製の封栓８で塞ぎ、レーザー溶接で密封して電池を完成させた。
【００７０】
【表１Ａ】
2006310181.tif 000003
【００７１】
【表１Ｂ】
2006310181.tif 000004
【００７２】
《比較例１》
以下の方法で、表２に示すＮｏ．３２〜３７の組成を有する複合酸化物を正極活物質として調製し、これを用いて実施例１と同様にして、電池３２〜３７を作製した。
【００７３】
（i）正極活物質の調製
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、元素Ｍ１の塩、および元素Ｍ２の塩を溶解させた金属塩水溶液を調製した。前記金属塩水溶液における硫酸ニッケルの濃度は１ｍｏｌ／Ｌとし、その他の塩の濃度は表２に従って適宜調整した。
攪拌下にある前記金属塩水溶液を５０℃に維持し、その中に、水酸化ナトリウムを３０重量％含む水溶液をｐＨ１２になるように滴下して、水酸化物を沈殿させた。水酸化物の沈殿を濾過して水洗し、空気中で乾燥させた。
【００７４】
元素Ｍ１の塩には、それぞれ硫酸マンガン、塩基性硫酸チタン、硝酸イットリウム、ニオブ酸カリウム、モリブデン酸ナトリウム、およびタングステン酸ナトリウムを用いた。元素Ｍ２の塩には、それぞれ硫酸マグネシウムと硫酸カルシウムとを、モル比９：１で用いた。
【００７５】
得られた水酸化物と、水酸化リチウムとを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋元素Ｍ１＋元素Ｍ２）がモル比で１：１となるように混合し、得られた配合物を、電気炉を用いて、酸素雰囲気中で、７５０℃まで１０時間で昇温し、７５０℃で３６時間焼成することにより、正極活物質を合成した。
【００７６】
【表２】
2006310181.tif 000005
【００７７】
《実施例２》
正極活物質の組成を、表３に示すＮｏ．３８〜４５の組成に変更したこと以外、実施例１と同様にして、複合酸化物を調製し、これを用いて実施例１と同様にして、電池３８〜４５を作製した。
【００７８】
【表３】
2006310181.tif 000006
【００７９】
《実施例３》
正極活物質の組成を、表４に示すＮｏ．４６〜５３の組成に変更したこと以外、実施例１と同様にして、複合酸化物を調製し、これを用いて実施例１と同様にして、電池４６〜５３を作製した。
【００８０】
【表４】
2006310181.tif 000007
【００８１】
《実施例４》
正極活物質の組成を、表５に示すＮｏ．５４〜６０の組成に変更したこと以外、実施例１と同様にして、複合酸化物を調製し、これを用いて実施例１と同様にして、電池５４〜６０を作製した。
【００８２】
【表５】
2006310181.tif 000008
【００８３】
《比較例２》
正極活物質の組成を、表６に示すＮｏ．６１〜６５の組成に変更したこと以外、実施例１と同様にして、複合酸化物を調製し、これを用いて実施例１と同様にして、電池６１〜６５を作製した。
【００８４】
【表６】
2006310181.tif 000009
【００８５】
《実施例５》
正極活物質の組成を、表７に示すＮｏ．６６〜６７の組成に変更したこと以外、実施例１と同様にして、複合酸化物を調製し、これを用いて実施例１と同様にして、電池６６〜６７を作製した。
【００８６】
【表７】
2006310181.tif 000010
【００８７】
《実施例６》
正極活物質の組成を、表８に示すＮｏ．６８〜７２の組成に変更したこと以外、実施例１と同様にして、複合酸化物を調製し、これを用いて実施例１と同様にして、電池６８〜７２を作製した。
【００８８】
【表８】
2006310181.tif 000011
【００８９】
（評価１）
上記実施例および比較例で調製した正極活物質の物性を以下の要領で評価した。結果を表１〜８に示す。
［一次粒子の平均粒径（Ｄ１）］
正極活物質をエポキシ樹脂で固めた硬化物を、収束イオンビーム（ＦＩＢ）で切断し、切断面において二次イオン顕微鏡（ＳＩＭ）により測定される複合酸化物の粒子の二次イオン像を観察した。そして、任意の１００個の一次粒子について、最大径（Ｄｍａｘ）と最小径（Ｄｍｉｎ）の平均値を粒径（Ｄｎ）として求め、１００個の粒径の平均値から、複合酸化物の一次粒子の平均粒径Ｄ１を見積もった（Ｄ１＝（Ｄ１＋Ｄ２＋・・・＋Ｄ１００）／１００）。ここでは、計測された一次粒子の粒径データ（粒度分布）において、粒径の大きい方から３０％のデータのみを抽出し、その中から任意の１００個の粒子を選択した。
【００９０】
［二次粒子の平均粒径（Ｄ２）］
正極活物質の粒度分布を、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製のＬＡ−９１０）で測定し、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）を求め、これを二次粒子の平均粒径とした。
【００９１】
［ＢＥＴ比表面積（Ｓ）］
ＢＥＴ一点法により、窒素ガス吸着による比表面積を求めた。測定装置には（株）マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ１２０１を用いた。
【００９２】
［タップ密度（Ｔ）］
タッピングのストローク長を２．５ｃｍとし、１０００回のタッピングを行った際のタップ密度を求めた。
【００９３】
［Ｌｉ占有率（Ｏ）］
複合酸化物のＸ線回折パターンの測定には、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折装置（（株）リガク製のＲＩＮＴ２５００）を使用した。得られたＸ線回折パターンを用いて、リートベルト解析を行った。リートベルト解析は、解析用ソフトウェア「ＲＩＥＴＡＮ２０００」（Ｆ．Ｉｚｕｍｉ  ａｎｄ  Ｔ．Ｉｋｅｄａ、Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ、２０００年、フリーウェア）を用いて行った。Ｌｉの占有率は、空間群Ｒ３−ｍにおける３ａサイトの一部を他元素で占有させる精密化を行って求めた。
【００９４】
（評価２）
上記実施例および比較例で作製した電池を以下の要領で評価した。結果を表９Ａ〜９Ｃに示す。
［放電容量］
環境温度２０℃で、以下の条件（１）で、１サイクル目の充放電を行い、正極活物質１ｇあたりの放電容量（Ｃ２００）を求めた。
〈条件（１）〉
定電流充電：最大電流値６００ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：電圧値４．２Ｖ、充電期間２時間
定電流放電：電流値２００ｍＡ、放電終止電圧２．５Ｖ
【００９５】
［放電負荷特性］
１サイクル目の充放電の後、以下の条件（２）で、環境温度２０℃で、２サイクル目の充放電を行い、放電電流１０００ｍＡにおける正極活物質１ｇあたりの放電容量（Ｃ１０００）を求めた。
〈条件（２）〉
定電流充電：最大電流値６００ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：電圧値４．２Ｖ、充電期間２時間
定電流放電：電流値１０００ｍＡ、放電終止電圧２．５Ｖ
１サイクル目の正極活物質１ｇあたりの放電容量（Ｃ２００）に対する、２サイクル目の正極活物質１ｇあたりの放電容量（Ｃ１０００）の割合を、百分率で求め、放電負荷特性とした。
【００９６】
［発熱開始温度］
２サイクル目の充放電の後、上記条件（２）で、環境温度２０℃で、３サイクル目の充放電を行い、３サイクル目の充放電の後、以下の条件（３）で、環境温度２０℃で、４サイクル目の充電を行った。
〈条件（３）〉
定電流充電：最大電流値６００ｍＡ、充電終止電圧４．４Ｖ
定電圧充電：電圧値４．４Ｖ、充電期間２時間
充電終了後、電池を分解し、正極より正極合剤を取り出し、そのうちの２ｍｇをＳＵＳ ＰＡＮに入れ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、熱安定性の指標を与える発熱量の測定を行った。測定は、（株）リガク製のＲＩＧＡＫＵ Thermo Plusを用い、室温から４００℃まで１０℃／分の速度で、空気雰囲気中で昇温を行い、第１発熱温度を求めた。
【００９７】
［容量維持率］
２サイクル目の充放電の後、上記条件（２）で、環境温度２０℃で、充放電サイクルを繰り返し、３００サイクル目の放電容量（Ｃ１０００-３００ｔｈ）を求めた。２サイクル目の放電容量（Ｃ１０００）に対する、３００サイクル目の正極活物質１ｇあたりの放電容量（Ｃ１０００-３００ｔｈ）の割合を、百分率（％）で求め、容量維持率とした。
【００９８】
［高温保存特性］
２サイクル目の充放電の後、上記条件（２）で、環境温度２０℃で、３サイクルの充放電を行い、３サイクル目の充放電の後、以下の条件（４）で、環境温度２０℃で、４サイクル目の充電を行った。
〈条件（４）〉
定電流充電：最大電流値６００ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：電圧値４．２Ｖ、充電期間２時間
充電終了後、電池を６０℃の恒温槽に３０日間保存した。保存後の電池について、以下の条件（５）で、４サイクル目の放電を行った。
〈条件（５）〉
定電流放電：電流値２００ｍＡ、放電終止電圧２．５Ｖ
充電終了後、以下の条件（６）で、環境温度２０℃で、５サイクル目の充放電を行い、５サイクル目の正極活物質１ｇあたりの放電容量（Ｃ１０００-５ｔｈ）を求めた。
〈条件（６）〉
定電流充電：最大電流値６００ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：電圧値４．２Ｖ、充電期間２時間
定電流放電：電流値１０００ｍＡ、放電終止電圧２．５Ｖ
２サイクル目の正極活物質１ｇあたりの放電容量（Ｃ１０００）に対する、５サイクル目の正極活物質１ｇあたりの放電容量（Ｃ１０００-５ｔｈ）の割合を、百分率で求め、高温保存後の回復特性を見積もり、高温保存特性の指標とした。
【００９９】
【表９Ａ】
2006310181.tif 000012
【０１００】
【表９Ｂ】
2006310181.tif 000013
【０１０１】
【表９Ｃ】
2006310181.tif 000014
【０１０２】
（考察）
［Ｍ１に関する考察］
元素Ｍ１を含まない電池６１、６３に対して、元素Ｍ１としてＭｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、ＭｏもしくはＷを添加した実施例の電池１〜６は、いずれも高い容量維持率と高温保存特性を示していることがわかる。
【０１０３】
［ｙ値に関する考察］
Ｃｏの含有量を表すｙ値と、放電容量および発熱開始温度との関係を図２に示す。
放電容量は、リチウムニッケル酸化物が本来的に有する高容量を維持する観点から、１７０mAh／ｇ以上を維持することが望ましく、発熱開始温度は、２００℃以上であることが求められる。以上の視点から、ｙ値は０．０５≦ｙ≦０．３５である必要があり、好ましくは、０．１０≦ｙ≦０．３０、更に好ましくは、０．１２≦ｙ≦０．２０であることがわかる。
【０１０４】
［ｚ値に関する考察］
Ａｌの含有量を表すｚ値と、放電容量および発熱開始温度との関係を図３に示す。
図３から、ｚ値は０．００５≦ｚ≦０．１である必要があり、好ましくは、０．０１≦ｚ≦０．０８、更に好ましくは、０．０２≦ｚ≦０．０６であることがわかる。
【０１０５】
［ｘ値とＬｉ占有率に関する考察］
電池６８〜７２に基づき、Ｌｉの含有量を表すｘ値と、放電容量および高温保存特性との関係を図４に示す。容量の観点から、ｘ値は０．９７以上である必要があることがわかる。同様に、この結果から、Ｌｉの占有率は９７％以上であることが好ましいことがわかる。一方で、高温保存特性は、８０％以上あることが望ましく、ｘ値は１．１以下である必要があることがわかる。ｘ値が１．１を超えると、余剰Ｌｉ量の増加に伴い、高温保存時の副反応が増加すると考えられる。
【０１０６】
［Ｍ２に関する考察］
元素Ｍ２を含まない電池６１、６２に対して、元素Ｍ２としてＭｇ、Ｃａを添加した実施例の電池１〜６、元素Ｍ２としてＭｇ、Ｃａ、Ｓｒを添加した実施例の電池６６、元素Ｍ２としてＭｇ、Ｃａ、Ｂａを添加した実施例の電池６７は、いずれも高い容量維持率と高温保存特性を示していることがわかる。
【０１０７】
［Ｄ１とＤ２に関する考察］
正極活物質の製造において、Ａｌイオンを原料水溶液に含ませ、Ａｌを含む水酸化物を共沈させた比較例１の電池３２〜３７では、いずれもＤ１が０．１μｍ未満であり、Ｄ２も８μｍ未満である。一方、正極活物質の製造において、Ａｌを含まない水酸化物を共沈させ、後にＡｌを添加した実施例１の電池１〜３１では、いずれもＤ１が０．１μｍ以上であり、Ｄ２も８μｍ以上である。このことから、式１の組成を有し、かつ、一次粒子の平均粒径Ｄ１が０．１μｍ以上であり、二次粒子の平均粒径Ｄ２が８μｍ以上である正極活物質を得るためには、Ａｌを含まない水酸化物を共沈させ、後にＡｌを添加してリチウム含有複合酸化物を合成することが極めて重要であることが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明は、高容量を有するとともに、サイクル特性と高温保存特性とを両立し、更には放電負荷特性にも優れた非水電解液二次電池を提供するものであり、本発明の非水電解液二次電池は、高性能が要求される携帯電子機器から電気自動車やハイブリッド自動車に至るまで、幅広い用途に電源として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の角型電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【図２】Ｃｏの含有量を表すｙ値と、放電容量と、発熱開始温度との関係を示す図である。
【図３】Ａｌの含有量を表すｚ値と、放電容量と、発熱開始温度との関係を示す図である。
【図４】Ｌｉの含有量を表すｘ値と、放電容量と、高温保存特性との関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１  極板群
２  正極リード
３  負極リード
４  電池ケース
５  封口板
６  負極端子
７  絶縁樹脂
８  封栓
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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