(57)【要約】【課題】  ピエゾ抵抗効果を有する半導体多結晶の圧力センサ材料において、電気抵抗率の圧力依存性が大きく、400℃程度の高温まで、200MPa以上の高圧まで測定可能な材料及び圧力センサを提供する。【解決手段】  ピエゾ抵抗効果を有する半導体多結晶材料を主成分とする母材中に、母材のヤング率の1/2以下、1/50以上のヤング率を有する材料を分散させることにより、母材の一部に平均圧力以上の圧力が印加される構造にすることで特性向上を図る。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピエゾ抵抗効果を有する半導体多結晶材料を主成分とする母材中に、当該母材のヤング率の1/50以上、1/2以下のヤング率を有する材料が分散されたことを特徴とする圧力センサ用複合セラミックス材料。
【請求項２】
前記半導体多結晶材料がSiCであることを特徴とする請求項１に記載の圧力センサ用複合セラミックス材料。
【請求項３】
前記母材に分散される材料がCを主成分とするセラミックスであることを特徴とする請求項１または２に記載の圧力センサ用複合セラミックス材料。
【請求項４】
前記母材に分散される材料が0.01〜10vol%含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の圧力センサ用複合セラミックス材料。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の圧力センサ用複合セラミックス材料からなる圧力センサであって、圧力を印加した場合の電気抵抗率の変化率の絶対値が、1MPaあたり0.005%以上0.1%以内、三点曲げ強度が300MPa以上であることを特徴とする圧力センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧力を印加すると電気抵抗率が変化する多結晶の圧力センサ用複合セラミックス材料及びこれを用いてなる圧力センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、圧力または荷重センサとして金属や半導体素子を用いるのが一般的である。中でも半導体圧力センサは、金属歪ゲージと比較し、感度が数桁優れることから幅広い応用がなされている。半導体圧力センサはシリコン単結晶が用いられているが、その温度特性のために、150℃以上の環境で使用することは困難であり、また、100MPaを超えるような高圧分野の圧力計測も困難であった。さらにセンサ構造が複雑なため、コスト高となる問題があった。
【０００３】
材料に圧力を加えると電気抵抗が変化する現象は、ピエゾ抵抗効果として知られており、シリコン単結晶を用いた半導体圧力センサも、シリコンのピエゾ抵抗効果を利用して圧力を検出している。多結晶材料のピエゾ抵抗効果を圧力センサに応用した例を表１に示す。
（１）多結晶SiC（P型）は400℃以上の環境下でも圧力測定可能であるが、電気抵抗率の圧力依存性が小さいという問題を有している。
（２）一方、窒素ドープ多結晶SiC（N型）は、電気抵抗率の圧力依存性は大きいが、HIP処理を2回行う必要があり、コスト高となる問題を有している。
（３）ZrO2を母材とし、La0.8Sr0.2MnO3を分散した多結晶材は、耐熱性が十分ではなく、100℃程度の温度までしか計測できないという問題を有している。
（４）Si3N4とCを反応させ、SiCを析出させた、Si3N4を主成分とする多結晶材は、電気抵抗率の圧力依存性は大きいが、特性のばらつきが非常に大きく、安定した特性の材料が得にくいという問題を有している。
【０００４】
【表１】
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【０００５】
【非特許文献１】JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE LETTERS 21,2002,101-103
【非特許文献２】「粉体および粉末冶金」第51巻第5号
【非特許文献３】R＆D Review of Toyota CRDL Vol.37 No.3
【特許文献１】特開２００４-２０３５５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の通り、従来の圧力センサ用セラミックス材料では、電気抵抗率の圧力依存性と高温高圧特性に優れたものが望まれていた。
よって本発明では、電気抵抗率の圧力依存性が大きく、400℃程度の高温まで、かつ200MPa以上の高圧まで測定可能であり、さらに、特性の均一性が高く安定した特性を有する圧力センサ用のセラミックス材料と圧力センサを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第一の発明は、ピエゾ抵抗効果を有する半導体多結晶材料を主成分とする母材中に、母材のヤング率の1/50以上、1/2以下の材料が分散されていることを特徴としている。この分散された材料には、ピエゾ抵抗効果を有する必要はない。この材料が分散されることにより、分散された材料の周辺部の母材には、平均圧力以上の応力が加わり、計測される電気抵抗率の圧力依存性を高めることができる。ヤング率が1/50以上である理由は、材料の機械強度を一定水準以上に保つ必要があるためである。一方1/2以下である理由は、1/2よりも大きいと電気抵抗率の圧力依存性の改善効果が小さくなってしまうためである。望ましくは、1/30以上、1/5以下である。
【０００８】
第二の発明は、ピエゾ抵抗効果を有する半導体多結晶材料、即ち母材がSiCであることを特徴とする。SiCはピエゾ抵抗効果を有する半導体材料で、400℃以上の環境下でも使用可能な耐熱性の高い材料であり、本発明で解決しようとする課題に対し、最適な材料である。SiCには、立方晶のβ-SiCと六方晶および菱面体晶を含むα-SiCがあるが、どちらも同程度のピエゾ抵抗効果を有するため、どちらかの結晶系に限定されるものではない。さらにSiCに一定比率でSi3N4等の絶縁材料を含んでいても上記母材のヤング率の1/50以上、1/2以下であれば同等特性の圧力センサ材料が得られる。
【０００９】
第三の発明は、母材に分散される材料がCを主成分とするセラミックスであることを特徴とする。特にCとSiの化合物は、その比率に応じてヤング率が変化することから調整がやり易く、また、SiC等の母材と反応し、安定した異相を生成することから分散相として最も好ましい。
【００１０】
第四の発明は、母材に分散される材料が0.01〜10vol%含有することを特徴としている。分散相が0.01vol%以下では、電気抵抗率の圧力依存性の改善効果が小さく、10vol%を超えると、機械強度（3点曲げ強度で評価）の低下が大きくなる。本発明の目標である200MPaを超える圧力計測を安定して行うためには、3点曲げ強度が300MPa以上あることが必要であるが、10vol%を超えると3点曲げ強度が300MPaをきってしまう。望ましくは0.02〜5vol%含有していることである。
【００１１】
第五の発明は、電気抵抗率の圧力依存性が1MPaあたり0.005%以上0.1%以内、3点曲げ強度が300MPa以上である圧力センサである。電気抵抗率の圧力依存性を1MPaあたり0.005%以上0.1%以内とする理由は、本発明の種々の材料系について検討した結果に基づく。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の複合セラミックス材料によれば、センサ構造がシンプルで、静水圧の測定が可能であり、また、400℃程度の高温まで、かつ200MPa以上の高圧まで測定可能な圧力センサを得ることができる。そして、これは特性の均一性が高く安定した特性を有し、製造コストも低減可能な本発明の圧力センサ用複合セラミックス材料を用いることにより得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
(実施例１)
β-SiC粉末（平均粒径5μｍ）を44.5g、C粉末（平均粒径100ｎｍ）を0.5g、焼結助剤としてAl2O3を3.5g、Y2O3を1.5g秤量し、エタノール中でボールミル混合を行った。乾燥後、φ36ｍｍ、厚さ10ｍｍの成形体を作成し、ホットプレスにて、焼結温度1800℃、保持時間2時間、加圧力50MPa、窒素雰囲気中で焼結を行った。得られた焼結体を電気抵抗率評価用として□3ｍｍ×12ｍｍの試験片に、3点曲げ強度試験片として4ｍｍ×3ｍｍ×30ｍｍの試験片に加工した。電気抵抗率評価用試料には、□3ｍｍの面に厚さ1ｍｍのCu電極をろう付し、φ0.6ｍｍのCuリード線をはんだ付した（図１参照）。
［評価方法］
3ｍｍ×12ｍｍの面を加圧した時の電気抵抗率変化率は、ミリオームメーターで測定した。
分散相の含有率は、鏡面研磨した試料のSEM像から画像処理を行ない求めた。
分散相のヤング率は、超音波パルス法にて求めた材料のヤング率と分散相の含有率から計算により求めた。なお、母材のヤング率は分散相を含まない材料を同じプロセス条件で作成し、超音波パルス法にて求めた。
3点曲げ試験は、JISのR1601に基づき行った。ただし、支点間距離は26ｍｍとした。
［測定結果］
測定結果を表２に示す。電気抵抗率の圧力依存性と温度依存性を図２、図３に示す。電気抵抗率の圧力依存性は、1MPaあたり-0.01%、温度依存性は1℃あたり-0.06%となった。なお、温度係数は、他の実施例、比較例の試料も含めていずれも1℃あたり-0.06%となった。以下の実施例、比較例でも同様の評価方法により求めた。
【００１５】
（実施例２）
α-Si3N4粉末（平均粒径2μｍ）を37.5g、α-SiC粉末（平均粒径5μｍ）を3.0g、C粉末（平均粒径100ｎｍ）を0.5g、焼結助剤としてAl2O3を6.0g、Y2O3を3.0g秤量し、エタノール中でボールミル混合を行った。乾燥後、φ36ｍｍ、厚さ10ｍｍの成形体を作成し、ホットプレスにて、焼結温度1650℃、保持時間2時間、加圧力50MPa、窒素雰囲気中で焼結を行った。得られた焼結体から実施例１と同一寸法の試験片を加工し、同一方法で評価した。測定結果を表２に示す。
【００１６】
(実施例３)
β-SiC粉末（平均粒径5μｍ）を44.5g、BN粉末（平均粒径3μｍ）を0.5g、焼結助剤としてAl2O3を3.5g、Y2O3を1.5g秤量し、エタノール中でボールミル混合を行った。乾燥後、φ36ｍｍ、厚さ10ｍｍの成形体を作成し、ホットプレスにて、焼結温度1800℃、保持時間2時間、加圧力50MPa、窒素雰囲気中で焼結を行った。得られた焼結体から実施例１と同一寸法の試験片を加工し、同一方法で評価した。測定結果を表２に示す。
【００１７】
(実施例４)
α-SiC粉末（平均粒径5μｍ）を44.5g、AlN粉末（平均粒径2μｍ）を0.5g、焼結助剤としてAl2O3を3.5g、Y2O3を1.5g秤量し、エタノール中でボールミル混合を行った。乾燥後、φ36ｍｍ、厚さ10ｍｍの成形体を作成し、ホットプレスにて、焼結温度1800℃、保持時間2時間、加圧力50MPa、窒素雰囲気中で焼結を行った。得られた焼結体から実施例１と同一寸法の試験片を加工し、同一方法で評価した。測定結果を表２に示す。
【００１８】
(実施例５)
β-SiC粉末（平均粒径5μｍ）を44.99g、C粉末（平均粒径100ｎｍ）を0.01g、焼結助剤としてAl2O3を3.5g、Y2O3を1.5g秤量し、エタノール中でボールミル混合を行った。乾燥後、φ36ｍｍ、厚さ10ｍｍの成形体を作成し、ホットプレスにて、焼結温度1800℃、保持時間2時間、加圧力50MPa、窒素雰囲気中で焼結を行った。得られた焼結体から実施例１と同一寸法の試験片を加工し、同一方法で評価した。測定結果を表２に示す。
【００１９】
(実施例６)
β-SiC粉末（平均粒径5μｍ）を42.5g、C粉末（平均粒径100ｎｍ）を2.5g、焼結助剤としてAl2O3を3.5g、Y2O3を1.5g秤量し、エタノール中でボールミル混合を行った。乾燥後、φ36ｍｍ、厚さ10ｍｍの成形体を作成し、ホットプレスにて、焼結温度1800℃、保持時間2時間、加圧力50MPa、窒素雰囲気中で焼結を行った。得られた焼結体から実施例１と同一寸法の試験片を加工し、同一方法で評価した。測定結果を表２に示す。
【００２０】
(比較例１)
β-SiC粉末（平均粒径5μｍ）を45.0g、焼結助剤としてAl2O3を3.5g、Y2O3を1.5g秤量し、エタノール中でボールミル混合を行った。乾燥後、φ36ｍｍ、厚さ10ｍｍの成形体を作成し、ホットプレスにて、焼結温度1800℃、保持時間2時間、加圧力50MPa、窒素雰囲気中で焼結を行った。得られた焼結体から実施例１と同一寸法の試験片を加工し、同一方法で評価した。測定結果を表２に示す。
【００２１】
（比較例２）
α-Si3N4粉末（平均粒径2μｍ）を36.0g、α-SiC粉末（平均粒径5μｍ）を5.0g、焼結助剤としてAl2O3を6.0g、Y2O3を3.0g秤量し、エタノール中でボールミル混合を行った。乾燥後、φ36ｍｍ、厚さ10ｍｍの成形体を作成し、ホットプレスにて、焼結温度1650℃、保持時間2時間、加圧力50MPa、窒素雰囲気中で焼結を行った。得られた焼結体から実施例１と同一寸法の試験片を加工し、同一方法で評価した。測定結果を表２に示す。
【００２２】
(比較例３)
β-SiC粉末（平均粒径5μｍ）を44.998g、C粉末（平均粒径100ｎｍ）を0.002g、焼結助剤としてAl2O3を3.5g、Y2O3を1.5g秤量し、エタノール中でボールミル混合を行った。乾燥後、φ36ｍｍ、厚さ10ｍｍの成形体を作成し、ホットプレスにて、焼結温度1800℃、保持時間2時間、加圧力50MPa、窒素雰囲気中で焼結を行った。得られた焼結体から実施例１と同一寸法の試験片を加工し、同一方法で評価した。測定結果を表２に示す。
【００２３】
(比較例４)
β-SiC粉末（平均粒径5μｍ）を41.0g、C粉末（平均粒径100ｎｍ）を4.0g、焼結助剤としてAl2O3を3.5g、Y2O3を1.5g秤量し、エタノール中でボールミル混合を行った。乾燥後、φ36ｍｍ、厚さ10ｍｍの成形体を作成し、ホットプレスにて、焼結温度1800℃、保持時間2時間、加圧力50MPa、窒素雰囲気中で焼結を行った。得られた焼結体から実施例１と同一寸法の試験片を加工し、同一方法で評価した。測定結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
本発明の実施例１〜６については、それぞれ母材中に母材のヤング率の1/50以上、1/2以下のヤング率を有する分散材が0.01〜10vol%だけ含んでいることにより、電気抵抗率の圧力依存性を示す、圧力変化率の絶対値が1MPaあたり0.005%以上0.1%以内という高い値を示し、且つ三点曲げ強度が300MPa以上の高強度特性を示した。
一方、比較例１〜３は、分散材を含んでいないか、含んでいても含有率が0.01vol%よりも少ないため、電気抵抗率の圧力依存性は1MPaあたり0.001〜0.003%と小さくなった。比較例４は分散材の含有率が13.7vol%と10vol%よりも大きく、電気抵抗率の圧力依存性は大きいが、三点曲げ強度が220MPaと300MPaを下回り本発明にあるような特性を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の圧力センサ材料は、圧力に対する電気抵抗率の変化率が大きく、また、400℃までの耐熱性を有し、機械強度が高く耐久性・信頼性に優れるという特徴を有している。また、バルク試料の電気抵抗率変化を利用した圧力センサは、その構造上、静水圧の計測も可能である。そのため、自動車のエンジン内の圧力計測（筒内圧力センサ）、ディーゼルエンジンのインジェクターに燃料を供給するコモンレールの圧力計測に適用可能であり、さらに、高圧タンクや高圧ボンベの静水圧計測にも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の熱電変換装置の構造を示す模式図。
【図２】実施例１の試料の電気抵抗率の圧力依存性を示す図。
【図３】実施例１の試料の電気抵抗率の温度依存性を示す図。
【符号の説明】
【００２８】
１：圧力センサ材料
２：Cu電極
３：Cuリード線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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