(57)【要約】【課題】各種レーザー露光に対して高感度でかつ非画像部の溶出性が良好で地汚れのない感光性平版印刷版を提供する。特に、ｐＨ１２以下の現像液で処理しても非画像部の溶出性が良好な感光性平版印刷版及びその現像処理方法を提供する。【解決手段】重合性二重結合が連結基を介して複素環と結合している単官能重合性モノマー、分子内に２個以上の重合性二重結合を有する多官能重合性モノマーもしくはオリゴマー、バインダーポリマー、及び光重合開始剤を含有する感光層を支持体上に有することを特徴とする感光性平版印刷版。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性二重結合が連結基を介して複素環と結合している単官能重合性モノマー、分子内に２個以上の重合性二重結合を有する多官能重合性モノマーもしくはオリゴマー、バインダーポリマー、及び光重合開始剤を含有する感光層を支持体上に有することを特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項２】
更に、分子内にウレタン結合と重合性二重結合とを有するモノマーもしくはオリゴマーを含有する請求項１に記載の感光性平版印刷版。
【請求項３】
更に、可視光から赤外光の波長領域に吸収を有する増感色素を含有する請求項１に記載の感光性平版印刷版。
【請求項４】
前記増感色素が７５０ｎｍ以上に吸収を有する増感色素である請求項３に記載の感光性平版印刷版。
【請求項５】
前記バインダーポリマーが、側鎖に重合性二重結合を有しかつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーである請求項１に記載の感光性平版印刷版。
【請求項６】
前記支持体が、陽極酸化処理後にアルカリ金属ケイ酸塩を含む溶液で処理されたアルミニウム板である請求項５に記載の感光性平版印刷版。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の感光性平版印刷版を、アルカノールアミンを含有するｐＨ１０〜１２の現像液で処理することを特徴とする現像処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性平版印刷版及びその現像処理方法に関する。詳細には、可視光から赤外光のレーザーに対応できる高感度なネガ型感光性平版印刷版、及びｐＨ１２以下の現像液で処理可能な感光性平版印刷版とその現像処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
広く用いられているタイプの平版印刷版は、アルミニウム支持体に塗布された感光性塗膜を有する。この塗膜は、露光された塗膜部分は硬化し、露光されなかった塗膜部分は現像処理で溶出される。このような版をネガ型平版印刷版という。平版印刷は印刷版表面に形成されたパターンと背景部のそれぞれの親油性、親水性の表面物性を利用し、平版印刷においてインクと湿し水を同時に印刷機上で版面に供給する際に、インクが親油性表面を有するパターン上に選択的に転移することを利用するものである。パターン上に転移したインクはその後ブランケットと呼ばれる中間体に転写され、これから更に印刷用紙に転写することで印刷が行われる。
【０００３】
上記した光反応による溶解度の変化を利用してレリーフ像を形成する感光性組成物は、従来から多くの研究が成されており、また実用化されている。例えば、特公昭４９−３４０４１号、同平６−１０５３５３号等には側鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合体と架橋剤と光重合開始剤を主体とする感光性組成物が開示されている。これらは、４００ｎｍ以下の紫外線領域を中心とした短波長の光に対して感光性を有するものである。
【０００４】
一方、近年、画像形成技術の進歩に伴い、可視光に対して高感度を示す感光性材料が求められるようになってきた。例えば、アルゴンレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、赤色ＬＥＤ等を用いた出力機に対応した感光性材料及び感光性平版印刷版の研究も活発に行われている。
【０００５】
更に、半導体レーザーの著しい進歩によって７００〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光源を容易に利用できるようになったことに伴い、該レーザー光に対応する感光性材料及び感光性平版印刷版が注目されている。
【０００６】
上記可視光〜近赤外光に感光性を有する光重合性組成物として、特開平９−１３４００７号公報にはエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合可能な化合物と４００〜５００ｎｍに吸収ピークを持つ光増感色素と重合開始剤とを含有する平版印刷版材料が開示され、特開昭６２−１４３０４４号、同昭６２−１５０２４２号、同平５−５９８８号、同平５−１９４６１９号、同平５−１９７０６９号、同２０００−９８６０３号公報等には、有機ホウ素アニオンと色素との組み合わせが開示され、特開平４−３１８６３号、同平６−４３６３３号公報には色素とｓ−トリアジン系化合物との組み合わせが開示され、特開平７−２０６２９号、同平７−２７１０２９号公報にはレゾール樹脂、ノボラック樹脂、赤外線吸収剤及び光酸発生剤の組み合わせが開示され、特開平１１−２１２２５２号、同平１１−２３１５３５号公報には特定の重合体と光酸発生剤と近赤外増感色素の組み合わせが開示されている。
【０００７】
また、特公平６−１０５３５３号公報、特開２００１−２９０２７１号公報（特許文献１）、特開２００２−２７８０６６号公報（特許文献２）には、側鎖にビニルフェニル基を有する重合体を用いた感光性組成物が開示されている。
【０００８】
しかしながら、上述したような可視光から近赤外光のレーザー光に対応できる重合性組成物は、高い感度が要求されるが、感度を高くするとセーフライト下での取り扱い時や長期間の保存によって徐々に重合反応が進行し、使用時に未露光部の溶出性が悪化して溶出不良を生じ、これは平版印刷版においては、非画像部に地汚れを生じさせる原因となっていた。かかる課題は、特に近赤外レーザー光に対して感度を高くした場合に起こりやすかった。
【０００９】
一方、単官能のスチレンチアジアゾール誘導体を感光性樹脂あるいは感光性組成物に用いることが、特開平７−３１６１４２号公報（特許文献３）、特開２００３−２９２５３５号公報（特許文献４）に開示されているが、感光性平版印刷版の非画像部の溶出性を改良することは記載されていない。
【００１０】
感光性平版印刷版の現像処理に用いられる現像液については、ｐＨ１２を超える高ｐＨの現像液が一般的に用いられている。これは、感光層非画像部の現像性、即ち溶出性を確保するという必要からである。しかし、安全上、環境上の面からはｐＨ１２以下の比較的低いｐＨのアルカリ水の使用が望ましいく、例えば、特開平７−１０４４７９号公報（特許文献５）、特開２０００−８１７１１号公報（特許文献６）等に記載されている。しかしながら、ｐＨ１２以下の現像液を用いた場合、非画像部の溶出性が低下するという問題は依然として残る。
【特許文献１】特開２００１−２９０２７１号公報
【特許文献２】特開２００２−２７８０６６号公報
【特許文献３】特開平７−３１６１４２号公報
【特許文献４】特開２００３−２９２５３５号公報
【特許文献５】特開平７−１０４４７９号公報
【特許文献６】特開２０００−８１７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、各種レーザー露光に対して高感度でかつ非画像部の溶出性が良好で地汚れのない感光性平版印刷版を提供することにある。特に、ｐＨ１２以下の現像液で処理しても非画像部の溶出性が良好な感光性平版印刷版及びその現像処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
（１）重合性二重結合が連結基を介して複素環と結合している単官能重合性モノマー、分子内に２個以上の重合性二重結合を有する多官能重合性モノマーもしくはオリゴマー、バインダーポリマー、及び光重合開始剤を含有する感光層を支持体上に有することを特徴とする感光性平版印刷版。
（２）更に、分子内にウレタン結合と重合性二重結合とを有するモノマーもしくはオリゴマーを含有する上記１に記載の感光性平版印刷版。
（３）更に、可視光から赤外光の波長領域に吸収を有する増感色素を含有する上記１に記載の感光性平版印刷版。
（４）前記増感色素が７５０ｎｍ以上に吸収を有する増感色素である上記３に記載の感光性平版印刷版。
（５）前記バインダーポリマーが、側鎖に重合性二重結合を有しかつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーである上記１に記載の感光性平版印刷版。
（６）前記支持体が、陽極酸化処理後にアルカリ金属ケイ酸塩を含む溶液で処理されたアルミニウム板である上記５に記載の感光性平版印刷版。
（７）上記１〜６のいずれか１つに記載の感光性平版印刷版を、アルカノールアミンを含有するｐＨ１０〜１２の現像液で処理することを特徴とする現像処理方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、各種レーザー露光に対して高感度でかつ非画像部の溶出性が良好で地汚れのない感光性平版印刷版が得られる。更に本発明の感光性平版印刷版は、ｐＨ１２以下の現像液で処理しても非画像部の溶出性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において支持体上に設けられる感光層には、重合性二重結合が連結基を介して複素環と結合している単官能重合性モノマーを含有する。本発明において、単官能重合性モノマーとは、重合性二重結合が１個のみ含まれる化合物であり、該重合性二重結合は連結基を介して複素環に結合している化合物である。ここで連結基は、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子の中の少なくとも１つの原子を含む連結基である。従って、本発明の単官能重合性モノマーの中には、ビニル基が直接に複素環と結合した、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等のビニルモノマーは含まれないし、またこれらのビニルモノマーでは本発明の効果は得られない。
【００１５】
本発明の単官能重合性モノマーの複素環は、Ｏ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を含む複素環であり、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピリミジン、トリアジン等、あるいは複素環とベンゼン環が縮合したインドール、キノリン、ベンゾトリアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾチアジアゾール等、複素環どうしが縮合したプリン、プテリジン等が挙げられる。該モノマーの重合性二重結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルフェニル基等が挙げられる。これらの重合性二重結合を有する基は、複素環と直接もしくは連結基を介して結合される。但し、重合性二重結合を有する基がビニル基の場合は連結基を介して複素環と結合する。以下に、該モノマーの代表的な一般式を示すが本発明はこれに限定されない。
【００１６】
【化１】
2006064952.tif 000002
【００１７】
式中、Ｙは複素環を形成する原子群を表し、Ｘ1及びＸ2は炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子の中の少なくとも１つの原子を含む連結基を表すがこれらの連結基は存在しなくてもよい。Ａは重合性二重結合を有する基を表し、Ｄは水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基を表す。
【００１８】
上記一般式において、Ｙで表される複素環としては、前述したものが挙げられる。Ｘ1及びＸ2で表される連結基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｃ＝Ｎ−、アルキレンオキシ基、カルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルキレン基、アリーレン基、複素環基の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられ、上記Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。Ｄで表される脂肪族基としては、置換もしくは無置換のアルキル基、芳香族基としては置換もしくは無置換のフェニル基、複素環基として前述の複素環基が挙げられ、アミノ基はアルキル基で置換されていてもよい。上記のＤで表される脂肪族基及び芳香族基の置換基としては、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、フルオロアルキル基等が挙げられる。Ａで表される重合性二重結合を有する基としては、下記一般式で表される基が挙げられる。
【００１９】
【化２】
2006064952.tif 000003
【００２０】
式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ1は水素原子で、Ｒ2は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基である。Ｚは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｌ−ＯＣＯ−、−Ｌ−ＣＯＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮ（Ｒ3）−、−ＳＯ2（Ｒ3）−、及び下記化３の構造式で表される。Ｌは、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等のアルキレンを表し、Ｒ3は水素原子、アルキル基を表す。
【００２１】
【化３】
2006064952.tif 000004
【００２２】
式中、Ｒ4は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル基等の置換可能な原子もしくは基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。
【００２３】
上述した単官能重合性モノマーの具体例を以下に示すが本発明はこれらに限定されない。
【００２４】
【化４】
2006064952.tif 000005
【００２５】
【化５】
2006064952.tif 000006
【００２６】
【化６】
2006064952.tif 000007
【００２７】
【化７】
2006064952.tif 000008
【００２８】
【化８】
2006064952.tif 000009
【００２９】
【化９】
2006064952.tif 000010
【００３０】
【化１０】
2006064952.tif 000011
【００３１】
【化１１】
2006064952.tif 000012
【００３２】
上述したような本発明の単官能重合性モノマーの合成方法は、例えば、特開平７−３１６１４２号公報、特開平７−３１６１４３号公報、特開２００３−２９２５３５号公報、特願２００４−６２５１２号に記載されている。
【００３３】
上記単官能重合性モノマーの中でも特に、重合性二重結合を有する基として、上記化３で表されるビニルフェニル基を有するモノマーが好ましく用いられる。
【００３４】
上記モノマーの感光層における含有量は、バインダーポリマーに対して１〜６０質量％の範囲が好ましく、３〜５０質量％がより好ましく、特に５〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００３５】
本発明の感光層は、バインダーポリマーを含有する。かかるポリマーとしては、アルカリ可溶性のポリマーが好ましく、そのためにはカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む重合体であることが好ましい。この場合、共重合体中に於けるカルボキシル基含有モノマーの割合は、共重合体トータル組成１００質量％中に対して５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、更に１０〜９０質量％の範囲が好ましい。これ以下の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。
【００３６】
本発明のバインダーポリマーとしては、側鎖に重合性二重結合を有し、かつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む共重合体が特に好ましい。共重合体の側鎖に重合性二重結合を導入するためのモノマーは後述するが、共重合体組成に於ける側鎖に重合性二重結合を有するモノマーの割合として、共重合体トータル組成１００質量％中に対して５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１０〜９５質量％の範囲がより好ましく、更に２０〜９０質量％の範囲が好ましい。
【００３７】
側鎖に重合性二重結合を有する重合体を得るためのモノマーとしては、例えば、ビニル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリルアミド、アリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリルアミド、１−プロペニル−（メタ）アクリレート、β−フェニルビニル−（メタ）アクリレート、α−クロロビニル−（メタ）アクリレート、β−メトキシビニル−（メタ）アクリレート、ビニル−チオ−（メタ）アクリレート等が挙げられ、また、重合性二重結合としてビニルフェニル基を有する重合体も好ましく用いられる。
【００３８】
側鎖にビニルフェニル基を有する重合体は、下記一般式で表される基を側鎖に有する重合体である。本発明においては、側鎖にビニルフェニル基を有する重合体が特に好ましく用いられる。
【００３９】
【化１２】
2006064952.tif 000013
【００４０】
式中、Ｚ1は連結基を表し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ4は置換可能な基または原子を表す。ｎは０または１を表し、ｍ1は０〜４の整数を表し、ｋ1は１〜４の整数を表す。
【００４１】
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ1の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ6）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記構造式で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００４２】
【化１３】
2006064952.tif 000014
【００４３】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。
上記一般式で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００４４】
【化１４】
2006064952.tif 000015
【００４５】
【化１５】
2006064952.tif 000016
【００４６】
【化１６】
2006064952.tif 000017
【００４７】
【化１７】
2006064952.tif 000018
【００４８】
上記一般式で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ1及びＲ2が水素原子でＲ3が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、連結基Ｚ1としては複素環を含むものが好ましく、ｋ1は１または２であるものが好ましい。
【００４９】
本発明に用いられるバインダーポリマーは、上述したカルボキシル基を有するモノマー及び側鎖に重合性二重結合を有するモノマー以外にも共重合体中に他のモノマー成分を導入して多元共重合体として合成、使用することが出来る。こうした場合に共重合体中に組み込むことが出来るモノマーとして、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用することが出来る。これらのモノマーの共重合体中に占める割合としては、先に述べた共重合体組成中に於ける側鎖に重合性二重結合を有するモノマーおよびカルボキシル基含有モノマーの好ましい割合が保たれている限りに於いて任意の割合で導入することが出来る。
【００５０】
上記のような重合体の分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、さらに１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。
【００５１】
本発明に好ましく用いられる側鎖にビニルフェニル基を有し、かつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有する共重合体の例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。
【００５２】
【化１８】
2006064952.tif 000019
【００５３】
【化１９】
2006064952.tif 000020
【００５４】
【化２０】
2006064952.tif 000021
【００５５】
【化２１】
2006064952.tif 000022
【００５６】
【化２２】
2006064952.tif 000023
【００５７】
上述したバインダーポリマーの感光層における含有比率は、感光層１００質量部に対して１０〜９０質量部が適当であり、２０〜８０質量部の範囲が好ましく、特に３０〜７０質量部の範囲が好ましい。
【００５８】
本発明の感光層は、分子内に２個以上の重合性二重結合を有する多官能重合性モノマーもしくはオリゴマーを含有する。かかるモノマーもしくはオリゴマーの分子量は１万以下で、好ましくは５０００以下である。該化合物としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルフェニル基等の重合性二重結合を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００５９】
重合性二重結合としてアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する化合物としては、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールグリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールエポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
【００６０】
重合性二重結合としてビニルフェニル基を有する化合物は、代表的には下記一般式で表される。
【００６１】
【化２３】
2006064952.tif 000024
【００６２】
式中、Ｚ2は連結基を表し、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ24は置換可能な基または原子を表す。ｍ2は０〜４の整数を表し、ｋ2は２以上の整数を表す。
【００６３】
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ2の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ5）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ6）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００６４】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。
【００６５】
上記一般式で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ21及びＲ22は水素原子でＲ23は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ2は２〜１０の化合物が好ましい。以下に具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００６６】
【化２４】
2006064952.tif 000025
【００６７】
【化２５】
2006064952.tif 000026
【００６８】
【化２６】
2006064952.tif 000027
【００６９】
上記したような多官能重合性モノマーもしくはオリゴマーの含有量は、バインダーポリマーに対して、１〜１００質量％の範囲が好ましく、更に５〜５０質量％の範囲が好ましい。
【００７０】
本発明の感光層は、更にウレタン結合と重合性二重結合を有する化合物（以降、ウレタン化合物と称す）を含有するのが好ましい。前述した複素環を有する単官能重合性モノマーと組み合わせて用いることによって、非画像部の溶出性が更に向上する。本発明に用いることができるウレタン化合物は、分子内に下記構造式で示されるウレタン結合を少なくとも１個有する。また、重合性二重結合としては、アクリロイル基やメタクリロイル基が挙げられ、これらの重合性二重結合を２個以上有するのが好ましい。更に、ウレタン結合が２〜６個でかつ重合性二重結合を４〜１０個有するウレタン化合物が好ましい。
【００７１】
【化２７】
2006064952.tif 000028
【００７２】
上記したウレタン化合物の具体例を以下に示す。
【００７３】
【化２８】
2006064952.tif 000029
【００７４】
【化２９】
2006064952.tif 000030
【００７５】
【化３０】
2006064952.tif 000031
【００７６】
本発明において、上記ウレタン化合物の含有量は、バインダーポリマーに対して５〜６０質量％の範囲で含有するのが好ましく、特に１０〜５０質量％の範囲が好ましい。
【００７７】
本発明の感光層は、前述した複素環を有する単官能重合性モノマーと合わせて、他の単官能重合性モノマーを含有することができる。かかるモノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等のビニルモノマー；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００７８】
本発明の感光層は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては公知の化合物用いることができる。例えば、有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物、オニウム塩（特開２００３−１１４５３２号公報に記載のヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩）等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中でも、特に有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。
【００７９】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式で表される。
【００８０】
【化３１】
2006064952.tif 000032
【００８１】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００８２】
有機ホウ素塩を構成するカチオンとしては、アルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が挙げられるが、好ましくは、オニウム塩であり、例えばテトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００８３】
【化３２】
2006064952.tif 000033
【００８４】
【化３３】
2006064952.tif 000034
【００８５】
他の好ましい光重合開始剤として、トリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００８６】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００８７】
【化３４】
2006064952.tif 000035
【００８８】
【化３５】
2006064952.tif 000036
【００８９】
上述したような光重合開始剤の含有量は、側鎖にビニル基フェニル基を有する重合体に対して、１〜１００質量％の範囲が好ましく、更には１〜４０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００９０】
本発明の感光層は、可視光から赤外光の各種光源に対応できるように、可視光から赤外光の波長領域に吸収を有し、前述の光重合開始剤を分光増感する増感色素を併せて含有することが好ましい。このような増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第０，５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号に記載の化合物も用いることができる。
【００９１】
特に、感光層を近赤外（即ち７００ｎｍ以上、更には７５０〜１１００ｎｍの波長領域）のレーザー光を用いた走査露光に対応させることによって、明室下（紫外線をカットした蛍光灯の下）での取り扱いが可能となる。感光性組成物をこのような近赤外に増感するために用いられる増感色素の具体例を以下に示す。
【００９２】
【化３６】
2006064952.tif 000037
【００９３】
【化３７】
2006064952.tif 000038
【００９４】
上記で例示した増感色素の含有量は、前述した光重合開始剤に対して１〜６０質量％の範囲が適当であり、好ましくは２〜５０質量％の範囲である。
【００９５】
また、近年、４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザーを搭載した出力機が普及している。この出力機は、最大露光エネルギー量が数十μＪ／ｃｍ2程度で、用いられる感光材料も高感度が要求される。本発明の感光性組成物は、このような波長領域に対して高感度が得られるように、ピリリウム系化合物またはチオピリリウム系化合物を含有することができる。
【００９６】
本発明の感光層は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。例えば、保存性を向上させる目的で、ヒンダードフェノール化合物やヒンダードアミン化合物を添加することが好ましく行われる。これらの化合物の添加量は、バインダーポリマー１００質量部に対して０．１質量部から１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００９７】
感光層を構成する要素として、他に、画像の視認性を高める目的で種々の染料、顔料を添加することや、感光性組成物のブロッキングを防止する目的等で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００９８】
本発明の感光層は、露光時の酸素の影響を受けないので酸素遮断のためのオーバー層を設ける必要がなく、また感度が高く露光部は充分に硬化できるので製版時の加熱処理の必要がない。従って、本発明の感光層を用いた平版印刷版は、製版工程が従来のものに比べて大幅に効率化できる。
【００９９】
平版印刷版として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１ミクロンから５ミクロンの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばポリエステルフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。
【０１００】
本発明の感光性平版印刷版に好ましく用いられるアルミニウム支持体について説明する。本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、０. １〜０. ６ｍｍ程度である。 この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更することができる。以下にアルミニウム支持体の処理方法について説明する。
【０１０１】
アルミニウム板は、通常、より好ましい形状に砂目立て処理される。砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て（機械的粗面化処理）、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に、塩酸電解液中または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て法（電気化学的粗面化処理、電解粗面化処理）や、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法等の機械的砂目立て法（機械的粗面化処理）を用いることができる。これらの砂目立て法は、単独でまたは組み合わせて用いることができる。例えば、ナイロンブラシと研磨剤とによる機械的粗面化処理と、塩酸電解液または硝酸電解液による電解粗面化処理との組み合わせや、複数の電解粗面化処理の組み合わせが挙げられる。
【０１０２】
ブラシグレイン法の場合、研磨剤として使用される粒子の平均粒径、最大粒径、使用するブラシの毛径、密度、押し込み圧力等の条件を適宜選択することによって、アルミニウム支持体表面の長い波長成分の凹部の平均深さを制御することができる。ブラシグレイン法により得られる凹部は、平均波長が３〜１５μｍであるのが好ましく、平均深さが０．３〜１μｍであるのが好ましい。
【０１０３】
電気化学的粗面化方法としては、塩酸電解液中または硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法が好ましい。好ましい電流密度は、陽極時電気量５０〜４００Ｃ／ｄｍ2である。更に具体的には、例えば、０．１〜５０質量％の塩酸または硝酸を含む電解液中で、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で直流または交流を用いて行われる。電解粗面化処理によれば、表面に微細な凹凸を付与することが容易であるため、感光層とアルミニウム支持体との密着性を向上させるうえでも好適である。
【０１０４】
機械的粗面化処理の後の電気化学的粗面化処理により、平均直径約０．３〜１．５μｍ、平均深さ０．０５〜０．４μｍのクレーター状またはハニカム状のピットをアルミニウム板の表面に８０〜１００％の面積率で生成させることができる。なお、機械的粗面化方法を行わずに、電気化学的粗面化方法のみを行う場合には、ピットの平均深さを０．３μｍ未満とするのが好ましい。設けられたピットは、印刷版の非画像部の汚れにくさおよび耐刷性を向上する作用を有する。電解粗面化処理では、十分なピットを表面に設けるために必要なだけの電気量、即ち、電流と電流を流した時間との積が、重要な条件となる。より少ない電気量で十分なピットを形成できることは、省エネの観点からも望ましい。粗面化処理後の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠してカットオフ値０．８ｍｍ、評価長さ３．０ｍｍで測定した算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．２〜０．８μｍであるのが好ましい。
【０１０５】
このように砂目立て処理されたアルミニウム板は、化学エッチング処理をされるのが好ましい。化学エッチング処理としては、酸によるエッチングやアルカリによるエッチングが知られているが、エッチング効率の点で特に優れている方法として、アルカリ溶液を用いる化学エッチング処理が挙げられる。
【０１０６】
好適に用いられるアルカリ剤は、特に限定されないが、例えば、カセイソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。アルカリエッチング処理の条件は、Ａｌの溶解量が０．０５〜１．０ｇ／ｍ2となるような条件で行うのが好ましい。また、他の条件も、特に限定されないが、アルカリの濃度は１〜５０質量％であるのが好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましく、また、アルカリの温度は２０〜１００℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。アルカリエッチング処理は、１種の方法に限らず、複数の工程を組み合わせることができる。なお、本発明においては、機械的粗面化処理の後、電気化学的粗面化処理の前にアルカリエッチング処理を行うこともできる。この場合、Ａｌの溶解量は、０．０５〜３０ｇ／ｍ2とするのが好ましい。
【０１０７】
アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。特に、電解粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法が挙げられる。
【０１０８】
また、化学エッチング処理を酸性溶液で行う場合において、酸性溶液に用いられる酸は、特に限定されないが、例えば、硫酸、硝酸、塩酸が挙げられる。酸性溶液の濃度は、１〜５０質量％であるのが好ましい。また、酸性溶液の温度は、２０〜８０℃であるのが好ましい。
【０１０９】
以上のように処理されたアルミニウム板には、更に、陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等の単独のまたは２種以上を組み合わせた水溶液または非水溶液の中で、アルミニウム板に直流または交流を流すとアルミニウム板の表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
【０１１０】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温−５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜２００秒であるのが適当である。これらの陽極酸化処理の中でも、英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸電解液中で高電流密度で陽極酸化処理する方法が特に好ましい。
【０１１１】
本発明においては、陽極酸化皮膜の量は１〜１０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１．５〜７ｇ／ｍ2であるのがより好ましく、２〜５ｇ／ｍ2であるのが特に好ましい。粗面化処理の後、電気化学的粗面化処理の前にアルカリエッチング処理を行うこともできる。この場合、Ａｌの溶解量は、０．０５〜３０ｇ／ｍ2とするのが好ましい。
【０１１２】
陽極酸化処理後、アルカリ金属ケイ酸塩を含む溶液で処理するのが好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムおよびケイ酸リチウムなどが用いられるが、好ましくはケイ酸カリウムである。溶液中のアルカリ金属ケイ酸塩の濃度は、ＳｉＯ2換算で０．５〜１０質量％の範囲が好ましく、１〜６質量％の範囲がより好ましい。
【０１１３】
アルカリ金属ケイ酸塩を含む溶液には、更に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物を含有するのが好ましく、アルカリ金属水酸化物の中でも水酸化カリウムが好ましい。該溶液中におけるアルカリ金属水酸化物の濃度は、０．５〜５質量％の範囲が好ましく、処理液の２５℃におけるｐＨは１２以上が好ましく、１２〜１３．５の範囲がより好ましく、特に１２．３〜１３．３の範囲が好ましい。
【０１１４】
また、該溶液におけるＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属を表す）のモル比は、０．５〜３．０の範囲が好ましく、０．８〜２．５の範囲がより好ましい。
【０１１５】
上記のＳｉＯ2／Ｍ2ＯのＭはアルカリ金属を表すが、本発明に好ましく用いられる溶液は、ケイ酸カリウムを含有するのが好ましく、従ってアルカリ金属（Ｍ）の５０モル％以上はカリウムであるのが好ましく、７０モル％以上がカリウムであるのがより好ましく、更には１００モル％がカリウムであるのが好ましい。
【０１１６】
アルカリ金属ケイ酸塩を含む溶液で処理するときの溶液の温度は、５〜８０℃程度で処理が可能であるが、好ましくは７０℃未満であり、より好ましくは６５℃以下である。処理時間は、例えば、アルミニウム板を溶液中に浸漬する時間は、１〜６０秒が好ましく、特に３〜５０秒の範囲が好ましい。
【０１１７】
上述したアルカリ金属ケイ酸塩を含む溶液で処理した後、水洗処理が施される。水洗処理の方法は、特に限定されず、例えば、スプレー法、浸せき法が挙げられる。これらは単独で１回または複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。水洗処理の時間は、特に限定されない。
【０１１８】
上記のようにして製造されたアルミニウム支持体上に感光層を塗設されて得られた感光性平版印刷版は、感光層に付与された感光域に応じてレーザー走査露光が行われ、露光された部分が架橋することでアルカリ性現像液に対する溶解性が低下することから、後述するアルカリ性現像液により未露光部を溶出することで露光画像のパターン形成が行われる。
【０１１９】
本発明に用いられる現像液としては、アルカノールアミンを含有するｐＨ１０〜１２の現像液が好ましい。現像液の好ましいｐＨは１１〜１１．８の範囲である。現像液のｐＨは２５℃におけるｐＨである。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等が挙げられる。アルカノールアミンの含有量は、現像液１リットル当たり５〜１００ｇの範囲が好ましく、特に１０〜６０ｇの範囲が好ましい。
【０１２０】
本発明において、支持体として、前述したアルカリ金属ケイ酸塩を含有する溶液で処理したアルミニウム支持体を用いた場合は、現像液にはアルカリ金属ケイ酸塩は実質的に含有しないのが好ましい。
【０１２１】
本発明の現像液は、更に水酸化テトラアルキルアンモニウムを含有するのが好ましい。アルカノールアミンとの併用によって更に非画像部の溶出性が向上する。水酸化テトラアルキルアンモニウムの具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ヘキシルアンモニウム、水酸化テトラヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化メチルトリヒドロキシエチルアンモニウム等が挙げられる。
【０１２２】
上記した水酸化テトラアルキルアンモニウムは、現像液１リットル当たり３〜５０ｇの範囲で含有するのが好ましい。
【０１２３】
現像液には更にアニオン性の界面活性剤を含有するのが好ましく、これによって一段と溶出性が改良される。かかるアニオン性界面活性剤としては、高級脂肪酸硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられるが、これらの中でもアルキルナフタレンスルホン酸塩が好ましい。アニオン性界面活性剤の含有量は、現像液１リットル当たり１〜５０ｇの範囲が好ましく、特に３〜３０ｇの範囲が好ましい。
【０１２４】
上記したアルカリ性現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアガム、デキストリン類等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。
【実施例１】
【０１２５】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
＜アルミニウム支持体＞
砂目立て及び陽極酸化処理が施された厚み０．２４ｍｍのアルミニウム板を、ケイ酸カリウムと水酸化カリウムを含む溶液で４５℃で１５秒間処理した。この溶液のＳｉＯ2濃度は１．２質量％、ＫＯＨ濃度は２．０質量％、ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比は１．２である。該溶液で処理後直ちに水洗し乾燥してアルミニウム支持体を得た。
【０１２６】
＜感光性平版印刷版１の作製＞
上記のアルミニウム支持体上に下記の感光層塗工液を乾燥厚みが２．８ミクロンになるよう塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて７分間乾燥を行った。
＜感光層塗工液１＞
重合体（Ｐ−１；質量平均分子量約９万）     １０質量部
単官能重合性モノマー（Ｓ−１）           １．５質量部
多官能重合性モノマー（Ｃ−５）               ２質量部
光重合開始剤１（ＢＣ−６）               １．５質量部
光重合開始剤２（ＢＳ−１）               ０．８質量部
増感色素（ＳＤ−７）                     ０．３質量部
１０％フタロシアニン分散液               ０．５質量部
ジオキサン                                 ７０質量部
シクロヘキサノン                           ２０質量部
【０１２７】
＜感光性平版印刷版２の作製＞
上記の感光層塗工液１の単官能重合性モノマー（Ｓ−１）をＳ−１９に変更する以外は、感光性平版印刷版１と同様にして作製した。
【０１２８】
＜感光性平版印刷版３の作製＞
上記の感光層塗工液１の単官能重合性モノマー（Ｓ−１）をＯ−１７に変更する以外は、感光性平版印刷版１と同様にして作製した。
【０１２９】
＜感光性平版印刷版４の作製＞
上記の感光層塗工液１の単官能重合性モノマー（Ｓ−１）をＯ−３３に変更する以外は、感光性平版印刷版１と同様にして作製した。
【０１３０】
＜感光性平版印刷版５の作製＞
上記の感光層塗工液１の多官能重合性モノマー（Ｃ−５）をペンタエリスリトールトリアクリレートに変更する以外は、感光性平版印刷版１と同様にして作製した。
【０１３１】
＜感光性平版印刷版６の作製＞
上記の感光性塗工液１に更に、ウレタン化合物（Ｕ−１１）を３質量部加えた以外は、感光性平版印刷版１と同様にして作製した。
【０１３２】
＜感光性平版印刷版７の作製＞
上記の感光性塗工液１の光重合開始剤２のＢＳ−１をＴ−４に変更する以外は、感光性平版印刷版１と同様にして作製した。
【０１３３】
＜感光性平版印刷版８の作製＞
上記の感光性塗工液１から、単官能重合性モノマー（Ｓ−１）を除いた以外は、感光性平版印刷版１と同様にして作製した。
【０１３４】
＜感光性平版印刷版９の作製＞
上記の感光性塗工液１から、多官能重合性モノマー（Ｃ−５）を除いた以外は、感光性平版印刷版１と同様にして作製した。
【０１３５】
上記のようにして作成した感光性平版印刷版の原版を４０℃８０％（ＲＨ）の条件下に７日間及び１５日間放置してそれぞれのサンプルを作成した。同時に２５℃の常温に放置したサンプルをフレッシュサンプルとして比較評価した。
【０１３６】
＜試験方法＞
それぞれのサンプルについて、サーマル用出力機（大日本スクリーン製造（株）製イメージセッターＰＴ−Ｒ４０００（発振波長８３０ｎｍ、出力１００ｍＷ））を使用して露光を行った後、プロセッサＰＤ−９１２−Ｍ（大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、下記処方の現像液で３０℃３０秒処理を行い、続いて下記処方のガム液を塗布した。
＜現像液＞
Ｎ−メチルエタノールアミン                      ３５ｇ
リン酸（８５％溶液）                            １０ｇ
水酸化テトラメチルアンモニウム（２５％溶液）    ２４ｇ
水酸化カリウム                                ５．５ｇ
アルキルナフタレンスルホン酸Ｎａ（３５％溶液）  ３０ｇ
ジエチレントリアミン５酢酸                        １ｇ
水で                                              １Ｌ
ｐＨは１１．３（２５℃）
＜ガム液＞
リン酸１カリ                              ２０ｇ
アラビアガム                              ３０ｇ
デヒドロ酢酸ナトリウム                  ０．５ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ                              １ｇ
水で                                      １Ｌ
【０１３７】
上記のようにして作成した平版印刷版について印刷性能を評価した。その結果を表１に示す。
＜耐刷力＞
印刷機ハイデルベルグＫＯＲＤ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標）、インキ（大日本インキ化学工業（株）製のニューチャンピオン墨Ｈ）及び市販のＰＳ版用給湿液（アストロマークIII  日研化学（株）製）を用いて印刷を行い、インキ乗りの不良、或いは線飛びが生じるときのいずれかにより印刷が不可能になったときの印刷枚数で、以下の基準で評価した。
○：１０万枚以上
△：５万〜９万枚
×：５万枚未満
【０１３８】
＜地汚れ＞
印刷機ハイデルベルグＫＯＲＤ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標）、インキ（東洋インキ（株）製のＨＹＥＣＯＯ紅（Ｍ））及び市販のＰＳ版用給湿液（アストロマークIII  日研化学（株）製）を用いて２万枚まで印刷を行い、非画像部の地汚れを以下の基準で評価した。
○：全く汚れは発生していない。
△：１万枚で汚れが発生する。
×：２千枚で汚れが発生する。
【０１３９】
【表１】
2006064952.tif 000039
【０１４０】
上記結果から分かる通り、本発明の感光性平版印刷版は、保存後（強制加温）であっても耐刷力と地汚れは劣化しないが、本発明の単官能重合性モノマーを含有しない比較例（印刷版８）は、保存後に地汚れが発生する。また、多官能重合性モノマーを含有しない比較例（印刷版９）は、感度が十分ではなく高い耐刷力が得られない。
更に、本発明の感光性平版印刷版は、酸素遮断のためのオーバー層を設けなくとも、及び製版時に加熱処理を施さなくても、近赤外線レーザー光に対して露光部は十分に硬化し耐刷力が高いものとなる。