(57)【要約】【課題】  さっぱりした使用感に優れ、かつ難溶性の紫外線吸収剤及び薬剤を溶解するのに適した皮膚外用剤油分又は毛髪化粧料油分、並びにこれを配合した皮膚外用剤又は毛髪化粧料を提供すること。【解決手段】  下記式で示されるベンゼンカルボン酸［メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルからなる皮膚外用剤油分又は毛髪化粧料油分である。2006225358.tif 000029【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単位を少なくとも１個有するシロキサンであって、シロキサン中に存在する他の単位が一般式（２）で表されることを特徴とするシロキサンエステル化合物。
【化１】
2006225358.tif 000026
式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基またはトリメチルシロキシ基、Ｒ2はすくなくとも２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基（複素原子Ｏを有するものを含む）、Ｘは水素、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ｎは０〜３の整数、aは１〜５の整数を表す。
【化２】
2006225358.tif 000027
式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基またはトリメチルシロキシ基、ｍは０〜３の整数を表す。
【請求項２】
下記式（３）で示されるベンゼンカルボン酸［メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル。
【化３】
2006225358.tif 000028
【請求項３】
請求項１記載のシロキサンエステル化合物からなる皮膚外用剤油分又は毛髪化粧料油分。
【請求項４】
請求項２記載のベンゼンカルボン酸［メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルからなる皮膚外用剤油分又は毛髪化粧料油分。
【請求項５】
請求項３または４記載の皮膚外用剤油分又は毛髪化粧料油分を含有することを特徴とする皮膚外用剤又は毛髪化粧料。
【請求項６】
さらに紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項５記載の皮膚外用剤又は毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシロキサンエステル化合物、該シロキサンエステル化合物からなる皮膚外用剤油分又は毛髪化粧料油分、及びこれを配合した皮膚外用剤又は毛髪化粧料に関する。さらに詳しくは、特にさっぱりした使用感に優れ、かつ難溶性の紫外線吸収剤及び薬剤を溶解するのに適した皮膚外用剤油分又は毛髪化粧料油分、これを配合した皮膚外用剤又は毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
さっぱりとした使用感を有するシリコーン油は数多く開発されており、皮膚外用剤に配合されてきた。しかし、シリコーン油は、紫外線吸収剤や薬剤の溶解性が悪いため、薬剤や紫外線吸収剤の溶解性が良い炭化水素系油分が望まれていた。ところが、炭化水素系油分は薬剤や紫外線吸収剤の溶解性が良いが、配合量が多くなるとべたつく傾向にある。
【０００３】
これに対して、本願発明者は、さっぱりとした使用感を有し、紫外線吸収剤や薬剤の溶解性に優れた皮膚外用剤油分として、下記一般式で示すアルキルベンゾエート化合物を研究開発した（特許文献１）。
【化１】
2006225358.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数８〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基を示す）
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３２７５０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、さらなる皮膚外用剤油分又は毛髪化粧料油分を開発することであり、シリコーン油のようなさっぱりとした使用感を有し、かつ、薬剤や紫外線吸収剤を安定に配合できる新規な油分を配合した皮膚外用剤又は毛髪化粧料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される単位を少なくとも１個有するシロキサンであって、シロキサン中に存在する他の単位が一般式（２）で表されることを特徴とするシロキサンエステル化合物を提供するものである。
【化２】
2006225358.tif 000003
式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基またはトリメチルシロキシ基、Ｒ2はすくなくとも２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基（複素原子Ｏを有するものを含む）、Ｘは水素、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ｎは０〜３の整数、aは１〜５の整数を表す。
【化３】
2006225358.tif 000004
式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基またはトリメチルシロキシ基、ｍは０〜３の整数を表す。
【０００７】
また、本発明は、下記式（３）で示されるベンゼンカルボン酸［メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルを提供するものである。
【化４】
2006225358.tif 000005
【０００８】
また、本発明は、上記一般式（１）及び一般式（２）で構成されるシロキサンエステル化合物からなる皮膚外用剤油分又は毛髪化粧料油分を提供するものである。
【０００９】
さらに、本発明は、上記式（３）で示されるベンゼンカルボン酸［メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルからなる皮膚外用剤油分又は毛髪化粧料油分を提供するものである。
【００１０】
さらに、本発明は、上記の皮膚外用剤油分又は毛髪化粧料油分を含有することを特徴とする皮膚外用剤又は毛髪化粧料を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、さらに紫外線吸収剤を含有することを特徴とする上記の皮膚外用剤又は毛髪化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の皮膚外用剤油分又は毛髪化粧料油分は、さっぱりとした使用感を有し、かつ、難溶性紫外線吸収剤及び難溶性薬剤を安定に配合できる。また、油分として安全性に優れた化学構造を有している。したがって、本発明の油分を使用すれば、希望する配合量の紫外線吸収剤や薬剤を配合可能である。そして、優れた使用感を有する皮膚外用剤又は毛髪化粧料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳述する。
【００１４】
本発明のシロキサンエステル化合物は、下記一般式（１）で表される単位を少なくとも１個有するシロキサンであって、前記シロキサン中に存在する他の単位が一般式（２）で表されることを特徴とするシロキサンエステル化合物である。
【化５】
2006225358.tif 000006
式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基またはトリメチルシロキシ基、Ｒ2はすくなくとも２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基（複素原子Ｏを有するものを含む）、Ｘは水素、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ｎは０〜３の整数、aは１〜５の整数を表す。
【化６】
2006225358.tif 000007
式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基またはトリメチルシロキシ基、ｍは０〜３の整数を表す。
【００１５】
Ｒ1の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、フェニル基、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。原料の入手しやすさ等の理由からメチル基またはその一部がフェニル基であること、又はトリメチルシロキシ基であることが好ましい。ｎは、Ｒ1の置換数を表す。
【００１６】
Ｒ2は炭素数２〜６の直鎖又は分枝のアルキレン基であり、好ましい具体例を下記に示す。
【化７】
2006225358.tif 000008
【化８】
2006225358.tif 000009
【化９】
2006225358.tif 000010
【化１０】
2006225358.tif 000011
【化１１】
2006225358.tif 000012
【化１２】
2006225358.tif 000013
【化１３】
2006225358.tif 000014
【００１７】
その他に、ヘキシレン、シクロヘキシレン、デシレン基などが挙げられる。
Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。特にヒドロシリル化反応の副反応が比較的少ないことから、下記構造が好ましい。
【化１４】
2006225358.tif 000015
【００１８】
Ｘの具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。いずれも、難溶性薬剤や紫外線吸収剤の溶解性やさっぱりとした使用性に対し顕著な差はないが、試薬の入手し易さ等から特に水素が好ましい。ａは、Ｘの置換数を表す。
【００１９】
Ｒ3の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、フェニル基、トリメチルシロキシ基等が挙げられる。原料の入手しやすさ等の理由から、メチル基またはその一部がフェニル基であること、又はトリメチルシロキシ基であることが好ましい。ｍは、Ｒ3の置換数である。
【００２０】
上記のシロキサンエステル化合物は、前記特許文献１に記載されているベンゾエート骨格を有する液状油分に優れた液状油分としての性質を有し、ベンゾイルクロライドとトリシロキサン化合物とから公知のエステル化合成反応によって製造出来る。好ましい具体的化合物は下記式（３）及び（４）の化合物であり、具体的な製造方法は実施例に記す。
【００２１】
上記の一般式（１）及び（２）で構成されるシロキサンエステル化合物において、特に皮膚外用剤又は毛髪化粧料に使用する優れた油分となり得る化合物は、下記式（３）のベンゼンカルボン酸［メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルである。
すなわち、一般式（１）において、Ｘは水素、ａは５、Ｒ2がプロピル基(-CH2CH2CH2-)、Ｒ1がメチル基、ｎが１、であり、一般式（２）の部分が、ｍが３、Ｒ3がメチル基に相当するシロキサンエステル化合物である。
【化１５】
2006225358.tif 000016
【００２２】
また、下記（４）の２−ヒドロキシベンゼンカルボン酸［メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルも、皮膚外用剤又は毛髪化粧料に使用する優れた油分である。
【化１６】
2006225358.tif 000017
すなわち、一般式（１）において、Ｘはヒドロキシル基、ａは１、Ｒ2がプロピル基(-CH2CH2CH2-)、Ｒ1がメチル基(CH3)、ｎが１、であり、一般式（２）の部分がｍが３、Ｒ3がメチル基に相当するシロキサンエステル化合物である。
【００２３】
上記のシロキサンエステル化合物は、皮膚外用剤油分または毛髪化粧料油分の用途に好ましく使用できる。油分としての配合量は特に限定しない。皮膚外用剤全量に対して通常０．００１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０．０質量％である。０．００１質量％未満では配合による効果が発揮されず、５０．０質量％を越えると、使用後にべたつきを感じる場合がある。
【００２４】
本発明の皮膚外用剤又は毛髪化粧料は、上記のシロキサンエステル化合物を、皮膚外用剤又は毛髪化粧料の基剤に配合することにより製造される。本発明の皮膚外用剤又は毛髪化粧料は、上記油分の他に、通常皮膚外用剤又は毛髪化粧料に用いられる他の成分、例えば、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、シリコーン、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、皮膜剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、pH調製剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水等を必要に応じて適宜配合して、目的とする剤形に応じて常法により製造することが出来る。以下に具体的な配合可能成分を列挙するが、上記必須配合成分と、下記成分の任意の一種または二種以上とを配合して本発明の皮膚外用剤又は毛髪化粧料を調製できる。
【００２５】
紫外線吸収剤としては下記の紫外線吸収剤が挙げられる。
１）トリアジン系紫外線吸収剤
例えば、ビスレゾルシニルトリアジン。
さらに具体的には、ビス{〔４−(２−エチルヘキシロキシ)−２−ヒドロキシ〕フェニル}−６−（４−メトキシフェニル）１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス｛４−（２−エチルヘキシロキシカルボニル）アニリノ｝１，３，５−トリアジンなど。
２）安息香酸系紫外線吸収剤
例えば、パラアミノ安息香酸(以下、PABAと略す)、PABAモノグリセリンエステル、N,N-ジプロポキシPABAエチルエステル、N,N-ジエトキシPABAエチルエステル、N,N-ジメチルPABAエチルエステル、N,N-ジメチルPABAブチルエステル、N,N-ジメチルPABAエチルエステルなど。
３）アントラニル酸系紫外線吸収剤
例えば、ホモメンチル-N-アセチルアントラニレートなど。
４）サリチル酸系紫外線吸収剤
例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、p-イソプロパノールフェニルサリシレートなど。
５）ケイ皮酸系紫外線吸収剤
例えば、オクチルシンナメート、エチル-4-イソプロピルシンナメート、メチル-2,5-ジイソプロピルシンナメート、エチル-2,4-ジイソプロピルシンナメート、メチル-2,4-ジイソプロピルシンナメート、プロピル-p-メトキシシンナメート、イソプロピル-p-メトキシシンナメート、イソアミル-p-メトキシシンナメート、オクチル-p-メトキシシンナメート(2-エチルヘキシル-p-メトキシシンナメート)、2-エトキシエチル-p-メトキシシンナメート、シクロヘキシル-p-メトキシシンナメート、エチル-α-シアノ-β-フェニルシンナメート、2-エチルヘキシル-α-シアノ-β-フェニルシンナメート、グリセリルモノ-2-エチルヘキサノイル-ジパラメトキシシンナメートなど。
６）その他の紫外線吸収剤
例えば、3-(4'-メチルベンジリデン)-d,l-カンファー、3-ベンジリデン-d,l-カンファー、2-フェニル-5-メチルベンゾキサゾール、2,2'-ヒドロキシ-5-メチルフェニルベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、4-メトキシ-4'-t-ブチルジベンゾイルメタン、5-(3,3-ジメチル-2-ノルボルニリデン)-3-ペンタン-2-オンなど。
【００２６】
粉末成分としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セリサイト)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム(焼セッコウ)、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸(例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム)、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末(ナイロン粉末)、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）；無機白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄(ベンガラ)、チタン酸鉄等）；無機褐色系顔料（例えば、γ−酸化鉄等）；無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）；無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等）；無機紫色系顔料（例えば、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料；赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）等が挙げられる。
【００２７】
液体油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。
【００２８】
固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、硬化ヤシ油、パーム油、パーム核油、モクロウ核油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００２９】
ロウとしては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、POEラノリンアルコールエーテル、POEラノリンアルコールアセテート、POEコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、POE水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
【００３０】
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
【００３１】
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール油脂肪酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。
【００３２】
高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）；分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル(バチルアルコール)、2-デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。
【００３３】
エステル油としては、例えば、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、12-ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ-2-エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸N-アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ-2-エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ-2-エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ-2-エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル2-エチルヘキサノエート、2-エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸2-ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、N-ラウロイル-L-グルタミン酸-2-オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ-2-ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−2-エチルヘキシル、ミリスチン酸2-ヘキシルデシル、パルミチン酸2-ヘキシルデシル、アジピン酸2-ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸2-エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
【００３４】
シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）等が挙げられる。
【００３５】
アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン（例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）；高級アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）；アルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、POE-ラウリル硫酸トリエタノールアミン、POE-ラウリル硫酸ナトリウム等）；N-アシルサルコシン酸（例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等）；高級脂肪酸アミドスルホン酸塩（例えば、N-ミリストイル-N-メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等）；リン酸エステル塩（POE-オレイルエーテルリン酸ナトリウム、POE-ステアリルエーテルリン酸等）；スルホコハク酸塩（例えば、ジ-2-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等）；アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等）；高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩（例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等）；N-アシルグルタミン酸塩（例えば、N-ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、N-ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、N-ミリストイル-L-グルタミン酸モノナトリウム等）；硫酸化油（例えば、ロート油等）；POE-アルキルエーテルカルボン酸；POE-アルキルアリルエーテルカルボン酸塩；α-オレフィンスルホン酸塩；高級脂肪酸エステルスルホン酸塩；二級アルコール硫酸エステル塩；高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩；ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム；N-パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン；カゼインナトリウム等が挙げられる。
【００３６】
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等）；アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化セチルピリジニウム等）；塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩；塩化ポリ(N,N'-ジメチル-3,5-メチレンピペリジニウム)；アルキル四級アンモニウム塩；アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩；アルキルイソキノリニウム塩；ジアルキルモリホニウム塩；POE-アルキルアミン；アルキルアミン塩；ポリアミン脂肪酸誘導体；アミルアルコール脂肪酸誘導体；塩化ベンザルコニウム；塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
【００３７】
両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤（例えば、2-ウンデシル-N,N,N-(ヒドロキシエチルカルボキシメチル)-2-イミダゾリンナトリウム、2-ココイル-2-イミダゾリニウムヒドロキサイド-1-カルボキシエチロキシ2ナトリウム塩等）；ベタイン系界面活性剤（例えば、2-ヘプタデシル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）等が挙げられる。
【００３８】
親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ-2-エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ-2-エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α,α'-オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、POE-ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、POE-ソルビタンモノオレエート、POE-ソルビタンモノステアレート、POE-ソルビタンモノオレート、POE-ソルビタンテトラオレエート等）；POEソルビット脂肪酸エステル類（例えば、POE-ソルビットモノラウレート、POE-ソルビットモノオレエート、POE-ソルビットペンタオレエート、POE-ソルビットモノステアレート等）；POE-グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、POE-グリセリンモノステアレート、POE-グリセリンモノイソステアレート、POE-グリセリントリイソステアレート等のPOE-モノオレエート等）；POE-脂肪酸エステル類（例えば、POE-ジステアレート、POE-モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；POE-アルキルエーテル類（例えば、POE-ラウリルエーテル、POE-オレイルエーテル、POE-ステアリルエーテル、POE-ベヘニルエーテル、POE-2-オクチルドデシルエーテル、POE-コレスタノールエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック等）；POE・POP-アルキルエーテル類（例えば、POE・POP-セチルエーテル、POE・POP-2-デシルテトラデシルエーテル、POE・POP-モノブチルエーテル、POE・POP-水添ラノリン、POE・POP-グリセリンエーテル等）；テトラPOE・テトラPOP-エチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）；POE-ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、POE-ヒマシ油、POE-硬化ヒマシ油、POE-硬化ヒマシ油モノイソステアレート、POE-硬化ヒマシ油トリイソステアレート、POE-硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、POE-硬化ヒマシ油マレイン酸等）；POE-ミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、POE-ソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；POE-プロピレングリコール脂肪酸エステル；POE-アルキルアミン；POE-脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。
【００４０】
保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グルセリン、1,3-ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル-12-ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、dl-ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン(EO)PO付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。
【００４１】
天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸）；微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等）；動物系高分子（例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等）等が挙げられる。
【００４２】
半合成の水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）；セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等）；アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）等が挙げられる。
【００４３】
合成の水溶性高分子としては、例えば、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）；ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール20,000、40,000、60,000のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等）；アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等）；ポリエチレンイミン；カチオンポリマー等が挙げられる。
【００４４】
増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アラギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＰＶＡ、ＰＶＭ、ＰＶＰ、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアーガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ケイ酸AlMg(ビーガム)、ラポナイト、無水ケイ酸等が挙げられる。
【００４５】
金属イオン封鎖剤としては、例えば、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジフォスホン酸、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等が挙げられる。
【００４６】
低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、t-ブチルアルコール等が挙げられる。
【００４７】
多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,2-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、2,3-ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、2-ブテン-1,4-ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（例えば、1,2,6-ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ2-メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）；２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）；２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キミルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等）；グリソリッド；テトラハイドロフルフリルアルコール；POE-テトラハイドロフルフリルアルコール；POP-ブチルエーテル；POP・POE-ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；POP-グリセリンエーテル；POP-グリセリンエーテルリン酸；POP・POE-ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。
【００４８】
単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、D-グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）；四炭糖（例えば、D-エリトロース、D-エリトルロース、D-トレオース、エリスリトール等）；五炭糖（例えば、L-アラビノース、D-キシロース、L-リキソース、D-アラビノース、D-リボース、D-リブロース、D-キシルロース、L-キシルロース等）；六炭糖（例えば、D-グルコース、D-タロース、D-ブシコース、D-ガラクトース、D-フルクトース、L-ガラクトース、L-マンノース、D-タガトース等）；七炭糖（例えば、アルドヘプトース、ヘプロース等）；八炭糖（例えば、オクツロース等）；デオキシ糖（例えば、2-デオキシ-D-リボース、6-デオキシ-L-ガラクトース、6-デオキシ-L-マンノース等）；アミノ糖（例えば、D-グルコサミン、D-ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）；ウロン酸（例えば、D-グルクロン酸、D-マンヌロン酸、L-グルロン酸、D-ガラクツロン酸、L-イズロン酸等）等が挙げられる。
【００４９】
オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α−トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。
【００５０】
多糖としては、例えば、セルロース、クインスシード、コンドロイチン硫酸、デンプン、ガラクタン、デルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビンガム、サクシノグルカン、カロニン酸等が挙げられる。
【００５１】
アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）；塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム(ラウロイルサルコシンナトリウム)、アシルグルタミン酸塩、アシルβ-アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。
【００５２】
有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチル−1,3-プロパンジオール、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール等が挙げられる。
【００５３】
高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリアクリル酸エチルエマルジョン、アクリルレジン液、ポリアクリルアルキルエステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン、天然ゴムラテックス等が挙げられる。
【００５４】
pH調製剤としては、例えば、乳酸−乳酸ナトリウム、クエン酸−クエン酸ナトリウム、コハク酸−コハク酸ナトリウム等の緩衝剤等が挙げられる。
【００５５】
ビタミンとしては、例えば、ビタミンＡ、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ6、Ｃ、Ｅおよびその誘導体、パントテン酸およびその誘導体、ビオチン等が挙げられる。
【００５６】
酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類等が挙げられる。
【００５７】
酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
【００５８】
その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤（エチルパラベン、ブチルパラベン等）；消炎剤（例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントイン等）；美白剤（例えば、胎盤抽出物、ユキノシタ抽出物、アルブチン等）；各種抽出物（例えば、オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、海藻等）、賦活剤（例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等）；血行促進剤（例えば、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等）；抗脂漏剤（例えば、硫黄、チアントール等）；抗炎症剤（例えば、トラネキサム酸、チオタウリン、ヒポタウリン等）等が挙げられる。
【００５９】
本発明の皮膚外用剤又は毛髪化粧料は、紫外線吸収剤や薬剤を安定に配合できる。したがって、従来の油分では高い溶解性が得られず、安定に配合することが困難であった難溶性紫外線吸収剤若しくは難溶性薬剤を配合することが好ましい。
本発明の皮膚外用剤又は毛髪化粧料に好ましく配合される紫外線吸収剤しては、従来の油分には溶解しにくいトリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。例えば、ビスレゾルシニルトリアジンなどの紫外線吸収剤が好ましく配合される。さらに具体的には、
２，４−ビス{〔４−(２−エチルヘキシロキシ)−２−ヒドロキシ〕フェニル}−６−（４−メトキシフェニル）１，３，５−トリアジンや、オクチルトレアゾンの名称で使用されている２，４，６−トリス｛４−（２−エチルヘキシロキシカルボニル）アニリノ｝１，３，５−トリアジンが好ましく配合される。
【００６０】
本発明の皮膚外用剤又は毛髪化粧料の剤型は任意であり、溶液系、可溶化系、乳化系、粉末分散系、水-油二層系、水-油-粉末三層系等、どのような剤型でも構わない。また、本発明の皮膚外用剤又は毛髪化粧料の製品形態も任意である。化粧水、乳液、クリーム、パック等のフェーシャル化粧料やファンデーション、口紅、アイシャドー等のメーキャップ化粧料やボディー化粧料、芳香化粧料、洗浄料、軟膏等の皮膚外用剤や、養毛料等の各種毛髪化粧料に、上記油分を配合して常法により製造出来る。
なお、紫外線吸収剤や薬剤を配合する場合には、使用性の点から、乳液、クリーム状の乳化組成物が好ましい。
【実施例】
【００６１】
次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。まず、本発明のシロキサンエステル化合物の合成例を記載する。
【００６２】
「合成例１：ベンゼンカルボン酸［メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル」
アルゴン置換した300 mＬ 三つ口フラスコ中に、トルエン(和光試薬特級)（30 mL）を入れ、ベンゾイルクロライド(東京化成)（5.8ｍＬ、0.05mol）を加え室温にて攪拌した。さらに0℃氷冷下、ヘプタメチル−３−（３−ヒドロキシプロピル）トリシロキサン(信越化学工業)（15.7 ｍＬ、0.05 mol）およびピリジン(ナカライテスク)  （4.4 ｍＬ、0.055 mol）、トルエン（20 mL）の混液を滴下し、室温まで徐々に昇温しながら3時間攪拌した。50 mLの水を加え、未反応のベンゾイルクロライドをクエンチしたのち、5% 塩酸 50 mL、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50 mL、飽和塩化ナトリウム水溶液50 mLにて洗い、硫酸ナトリウムで乾燥したのち減圧下溶媒を留去した。得られた無色油状生成物をカラムクロマトグラフィーに供し、収率90％で、無色無臭油状の望む化合物を得た。
この化合物を１H-NMR（JEOL  JNM-ECP400）により同定し、下記式（３）で示されるベンゼンカルボン酸［メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルであることを確認した。１H-NMRのスペクトルを図１に示す（図の上部は各スペクトルの拡大図である）。スペクトルの帰属は次の通りである。
1H-NMR（400MHz CDCl3）スペクトルの帰属：δ8.03(2H,dd)、7.52(1H,tt)、7.42(2H, tt) 、4.26(2H,t)、1.77(2H,m)、0.55(2H,m)、0.08(18H,s)、0.05(3H,s)
【化１７】
2006225358.tif 000018
【００６３】
「合成例２：２−ヒドロキシベンゼンカルボン酸［メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル」
アルゴン置換した500 mＬ 三つ口フラスコ中に、クロロホルム（和光特級）（100 mL）を入れ、サリチル酸(ナカライテスク)（3.7g、26.5mmol）を加え室温にて攪拌した。さらに室温下、カルボニルビスイミダゾール（東京化成）（5.15 ｇ、31.8 mmol）を加えて1時間攪拌した後、ヘプタメチル−３−（３−ヒドロキシプロピル）トリシロキサン（10.0 ｍＬ、31.8 mmol）を滴下し、24時間攪拌した。0.1%塩化アンモニウム水溶液50 mL、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50mL、および飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍLの順に洗い、硫酸ナトリウムで乾燥したのち減圧下溶媒を留去した。得られた無色油状生成物をカラムクロマトグラフィーに供し、収率88％で、無色無臭油状のの化合物を得た。
この化合物を、１H-NMR（JEOL  JNM-ECP400）により同定し、下記式（４）で示される２−ヒドロキシベンゼンカルボン酸［メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルであることを確認した。１H-NMRのスペクトルを図２に示す（図の上部は各スペクトルの拡大図である）。スペクトルの帰属は次の通りである。
1H-NMR（400MHz CDCl3）スペクトルの帰属：δ10.85(1H,s)、7.84(1H,dd)、7.43(1H,dt)、6.96(1H,dd)、6.86(1H,dt) 4.28(2H,t)、1.78(2H,m)、0.54(2H,m)、0.08(18H,s)、0.02(3H,s)
【化１８】
2006225358.tif 000019
すなわち、上記式（４）化合物は、一般式（１）において、Ｘはヒドロキシル基、ａは１、Ｒ2がプロピル基(-CH2CH2CH2-)、Ｒ1がメチル基(CH3)、ｎが１、であり、一般式（２）の部分が、ｍが３、Ｒ3がメチル基に相当するシロキサンエステル化合物である。
【００６４】
「合成例１〜２で得られた油分に対する難溶性紫外線吸収剤の溶解性」
難溶性紫外線吸収剤のトリアジン誘導体（２，４−ビス{〔４−(２−エチルヘキシルオキシ)−２−ヒドロキシ〕フェニル}−６−（４−メトキシフェニル）１，３，５−トリアジン）の溶解度を検討した。
、化粧品汎用シリコーン油分や様々な油分の溶解度と比較した。
溶解度は、０℃における飽和溶液中の濃度（質量百分率）を表わした。
また、炭素数１２〜１５のアルキルベンゾエートは、市販品（クロダモールＡＢ；Ｃｒoｄａ  Ｉｎｃ．）を用いた。この油分は炭素数１２〜１５のアルキル基を有するアルキルベンゾエートの混合物である。
本発明の皮膚外用剤又は毛髪化粧料に使用するシリコーン系エステル誘導体は、シリコーン系の油分と比較して、顕著に難溶性薬剤の溶解度が向上していることが分かる。また、溶解度に優れたコハク酸ジオクチルやペンタエリスリチルテトラオクタン酸と同程度の優れた溶解度を有している。さらに、合成例１及び２の化合物は全く臭いのない優れた油分であった。
【００６５】
【表１】
2006225358.tif 000020
【表２】
2006225358.tif 000021
【００６６】
次に、上記合成例の油分を配合した皮膚外用剤の実施例について説明する。上記合成例で得られたシロキサンエステル化合物を皮膚外用剤に配合し、評価した。実施例中の配合量は特に断りのない限り％（質量百分率）である。始めに試験法、評価法を説明する。
【００６７】
「評価（１）：肌のさっぱり感」
使用中の肌のさっぱり感を専門パネラー10名により実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
◎：専門パネラー8名以上が使用中肌のさっぱり感があると認めた。
○：専門パネラー6名以上8名未満が使用中肌のさっぱり感があると認めた。
△：専門パネラー3名以上6名未満が使用中肌のさっぱり感があると認めた。
×：専門パネラー3名未満が使用中肌のさっぱり感があると認めた。
【００６８】
「評価（２）：肌へのべたつきのなさ」
使用中及び使用後の肌へのべたつきのなさを専門パネラー10名により実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
◎：専門パネラー8名以上が使用中及び使用後肌へのべたつきがないと認めた。
○：専門パネラー6名以上8名未満が使用中及び使用後肌へのべたつきがないと認めた。
△：専門パネラー3名以上6名未満が使用中及び使用後肌へのべたつきがないと認めた。
×：専門パネラー3名未満が使用中及び使用後肌へのべたつきがないと認めた。
【００６９】
「安定性」
５０℃、２５℃、−５℃の各恒温槽中にサンプルを入れ、３ヶ月後の状態を顕微鏡及び目視により観察した。
◎：顕微鏡及び目視により異常なし。
○：目視で異常は認められないが、顕微鏡観察でわずかに分離あるいは結晶析出がみられる。
△：目視あるいは顕微鏡観察により、わずかに分離あるいは結晶析出がみられる。
×：目視により分離あるいは結晶析出が明らかにみられる。
【００７０】
「紫外線防止効果試験」
特開平７−１６７７８１号公報記載の高精度のin vitro SPF測定システム（高精度でＳＰＦ値とＰＦＡ値を測定できるシステム）を用いて行った。
具体的には、光源にソーラーシュミレーター（Solar Ultraviolet Simulator Model 600:Solar Light  Co.）を使用した。塗布体のトランスポアテープTM（3M Co.）に、試験品を２．０ｍｇ／ｃｍ2の塗布量で均一に塗布し、紫外線を照射した。その透過紫外線スペクトルを演算処理し、ＳＰＦ値とＰＦＡ値を算出した。
【００７１】
【表３】
2006225358.tif 000022
【表４】
2006225358.tif 000023
【００７２】
次に「表５」及び「表６」に示す実施例及び比較例の油中水型乳化組成物の日焼け止め化粧料を製造して下記の評価を行った。配合量は特に断りのない限り質量％である。
「製造法」
（１）〜（１１）を混合撹拌し、均一な油相とする。ついで、この油相に（１２）（１３）を添加してホモミキサーにより、均一に撹拌して、油相部とする。最後に、ホモミキサーで撹拌している油相部に（１５）を溶解した（１４）を徐々に添加して、室温下（２０℃）で乳化して日焼け止め化粧料（クリームタイプ）を得た。
【００７３】
【表５】
2006225358.tif 000024
＊１：アラセルP135  ユニケマ製
＊２：Decaglyn 5-IS 日本サーファクタント工業株式会社製
＊３：商品名：ＫＦ６０１７、デカメチルシクロペンタシロキサンの５０％溶液、信越化学工業株式会社製
＊４：商品名：チノソーブＳ、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製
＊５：商品名：ＫＦ７３１２Ｊ、信越化学工業株式会社製
【００７４】
【表６】
2006225358.tif 000025
＊１：アラセルP135  ユニケマ製
＊２：Decaglyn 5-IS 日本サーファクタント工業株式会社製
＊３：商品名：ＫＦ６０１７、信越化学工業株式会社製
＊４：商品名：チノソーブＳ、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製
＊５：商品名：ＫＦ７３１２Ｊ、信越化学工業株式会社製
【００７５】
上記の結果から、本発明の皮膚外用剤はすべての評価項目において優れた効果を有していることが分かる。
すなわち、本発明に用いる特定のシロキサンエステル化合物は、皮膚外用剤に配合する油分として従来のシリコーン油と同様に、さっぱり感、べたつきのなさに優れている。さらに、難溶性の紫外線吸収剤に対する溶解度も高いので、難溶性の紫外線吸収剤若しくは薬剤を配合する皮膚外用剤において、希望する配合量を安定に配合できる皮膚外用剤を提供することが可能である。臭いもなく極めて優れた皮膚外用剤油分として機能する。
さらに、難溶性の紫外線吸収剤を安定に配合できるので、高いサンスクリーン効果があり、その使用性はさっぱり感があり、べたつかず、しかも安定性に優れた日焼け止め油中水型乳化化粧料を提供できることが明らかとなった。なお、毛髪化粧料油分として毛髪化粧料に配合しても同様の結果が得られる。
【００７６】
以下に本発明のその他の実施例を挙げる。
【００７７】
実施例１４  サンスクリーン乳液
Ａ．油相
揮発性環状シリコーン                                ２７．０％
（デカメチルシクロペンタンシロキサン）
シリコーン疎水化処理二酸化チタン                    １０．０
シリコーン疎水化処理酸化亜鉛                        １０．０
シリコーン疎水化処理タルク                            ４．０
合成例１の化合物                                    １０．０
オクチルメトキシシンナメート                          ５．０
4-メトキシ-4'-t-ブチルジベンゾイルメタン              ２．０
２，４−ビス{〔４−(２−エチルヘキシロキシ)−２−ヒドロキシ〕フェニル}−６−（４−メトキシフェニル）１，３，５−トリアジン            ３．０
有機変性モンモリロナイト                              ０．５
防腐剤                                                適  量
香料                                                  適  量
Ｂ．水相
精製水                                                残  余
ジプロピレングリコール                                ７．０
（製法及び評価）
油相部と水相部をそれぞれ混合溶解させる。油相部は二酸化チタンの分散を十分に行い、水相部を加え、ホモジナイザーを用い乳化する。得られるサンスクリーン乳液は、さっぱり感に優れている。また、難溶性紫外線吸収剤の２，４−ビス{〔４−(２−エチルヘキシロキシ)−２−ヒドロキシ〕フェニル}−６−（４−メトキシフェニル）１，３，５−トリアジンの溶解安定性にも優れている。
【００７８】
実施例１５  サンスクリーンクリーム
Ａ．油相
ステアリン酸                                      １０．０％
ステアリルアルコール                                ４．０
ステアリン酸ブチル                                  ８．０
ステアリン酸モノグリセリンエステル                  ２．０
ビタミンＥアセテート                                ０．５
ビタミンＡパルミテート                              ０．１
合成例１の化合物                                  １０．０
２，４−ビス{〔４−(２−エチルヘキシロキシ)−２−ヒドロキシ〕フェニル}
−６−（４−メトキシフェニル）１，３，５−トリアジン
３．０
マカデミアナッツ油                                  １．０
茶実油                                              ３．０
香料                                                ０．４
防腐剤                                              適  量
Ｂ．水相
グリセリン                                          ４．０
１，２ペンタンジオール                              ３．０
ヒアルロン酸ナトリウム                              １．０
水酸化カリウム                                      ２．０
アスコルビン酸リン酸マグネシウム                    ０．１
Ｌ−アルギニン塩酸塩                                ０．０１
エデト酸三ナトリウム                                ０．０５
精製水                                              残  余
（製法及び評価）
Ａの油相部とＢの水相部をそれぞれ７０℃に加熱し完全溶解する。Ａ相をＢ相に加えて、乳化機で乳化する。乳化物を熱交換機により冷却してクリームを得る。このクリームは、なめらかさに優れ、べたつき感がなく、且つ保湿効果が持続するクリームである。また、難溶性紫外線吸収剤の２，４−ビス{〔４−(２−エチルヘキシロキシ)−２−ヒドロキシ〕フェニル}−６−（４−メトキシフェニル）１，３，５−トリアジンの溶解安定性にも優れている。
【００７９】
実施例１６  クリーム
Ａ．油相
セタノール                                          ４．０％
ワセリン                                            ７．０
イソプロピルミリステート                            ８．０
スクワラン                                        １０．０
合成例１の化合物                                  １０．０
２，４−ビス{〔４−(２−エチルヘキシロキシ)−２−ヒドロキシ〕フェニル}
−６−（４−メトキシフェニル）１，３，５−トリアジン
３．０
ステアリン酸モノグリセリンエステル                  ２．２
ＰＯＥ（20）ソルビタンモノステアレート              ２．８
３，７−ジメチルオクチルベンゾエート（合成例１）  ２０．０
ビタミンＥニコチネート                              ２．０
香料                                                ０．３
酸化防止剤                                          適  量
防腐剤                                              適  量
Ｂ．水相
グリセリン                                        １０．０
ヒアルロン酸ナトリウム                              ０．０２
ジプロピレングリコール                              ４．０
ピロリドンカルボン酸ナトリウム                      １．０
エデト酸二ナトリウム                                ０．０１
精製水                                              残  余
（製法及び評価）
Ａの油相部とＢの水相部をそれぞれ７０℃に加熱し完全溶解する。Ａ相をＢ相に加えて、乳化機で乳化する。乳化物を熱交換機により冷却してクリームを得る。このクリームは、なめらかさに優れ、べたつき感がなく、且つ保湿効果が持続するクリームである。また、難溶性紫外線吸収剤の２，４−ビス{〔４−(２−エチルヘキシロキシ)−２−ヒドロキシ〕フェニル}−６−（４−メトキシフェニル）１，３，５−トリアジンの溶解安定性にも優れている。
【００８０】
実施例１７  ファンデーション
Ａ．油相
セタノール                                          ３．５  ％
脱臭ラノリン                                        ４．０
ホホバ油                                            ５．０
ワセリン                                            ２．０
スクワラン                                          ６．０
ステアリン酸モノグリセリンエステル                  ２．５
ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油                          １．５
ＰＯＥ（２０）セチルエーテル                        １．０
合成例１の化合物                                    ２．０
ピリドキシントリパルミテート                        ０．１
防腐剤                                              適  量
香料                                                ０．３
Ｂ．水相
プロピレングリコール                              １０．０
調合粉末                                          １２．０
エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸三ナトリウム  １．０
精製水                                              残  余
（製法及び評価）
Ａの油相部とＢの水相部をそれぞれ７０℃に加熱し完全溶解する。Ａ相をＢ相に加えて、乳化機で乳化する。乳化物を熱交換機により冷却して乳化ファンデーションを得る。この乳化ファンデーションは、なめらかさに優れ、べたつき感がなく、さっぱり感に優れ且つ保湿効果が持続するクリームである。また、難溶性紫外線吸収剤の２，４−ビス{〔４−(２−エチルヘキシロキシ)−２−ヒドロキシ〕フェニル}−６−（４−メトキシフェニル）１，３，５−トリアジンの溶解安定性にも優れている。
【００８１】
実施例１８  油中水型日焼け止め化粧料（乳液タイプ）          ％
（油相部）
（１）パラメトキシケイ皮酸オクチル                          ５．０
（２）オキシベンゾン                                        ３．０
（３）４−ｔｅｒｔブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン    １．０
（４）シリコーン疎水化処理二酸化チタン                      ６．０
（５）シリコーン疎水化処理酸化亜鉛                          ６．０
（６）スクワラン                                          １０．０
（７）合成例１の化合物                                    ２３．０
（８）オクタメチルシクロテトラシロキサン                    ５．０
（９）ジイソステアリン酸グリセリン                          ２．０
（１０）ジポリヒドロキシステアリン酸ポリエチレングリコール  １．０
（１１）ビスレソルシニルトリアジン                          ３．０
（商品名：チノソーブＳ、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）
（水相部）
（１２）メチルパラベン                                      ０．１
（１３）フェノキシエタノール                                ０．１
（１４）イオン交換水                                      ２９．８
（１５）１，３−ブチレングリコール                          ５．０
（製法）
油相部と水相部の各成分をそれぞれ７０℃に加熱し、溶解させる。油相部は、二酸化チタンの分散を十分に行い、ホモジナイザー処理を行いながら水相部を添加する。この乳化組成物を、熱交換機を用いて冷却し、粘度８０００ｍＰａ・ｓの乳液タイプの油中水型の日焼け止め化粧料を得る。得られた日焼け止め化粧料は、さっぱりとして、べたつかず、ＳＰＦ値は５０．１、ＰＦＡ値は８．８であり、また、−５℃、２５℃、５０℃の各恒温槽下（３ヶ月放置）でも安定性に異常はみられない。
【００８２】
実施例１９  油中水型日焼け止め化粧料（クリームタイプ）      ％
（油相部）
（１）脂肪酸デキストリン疎水化処理二酸化チタン              ７．０
（２）シリコーン疎水化処理酸化亜鉛                        １０．０
（３）デカメチルシクロペンタシロキサン                    １０．０
（４）合成例１の化合物                                    ２５．０
（５）流動パラフィン                                      １０．０
（６）ジイソステアリン酸グリセリン                          ３．０
（７）テトラグリセリンペンタステアレート                    ４．０
（８）ブチルパラベン                                        ０．２
（９）香料                                                  ０．１
（１０）オクチルメトキシシンナメート                        ５．０
（１１）ビスレソルシニルトリアジン                          １．５
（商品名：チノソーブＳ、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）
（水相部）
（１２）イオン交換水                                      ２１．７
（１３）１，３−ブチレングリコール                          ２．５
（製法）
油相部と水相部の各成分をそれぞれ７０℃に加熱し溶解させる。油相部は、二酸化チタンの分散を十分に行い、ホモミキサー処理を行いながら水相部を添加する。この乳化組成物を、熱交換機を用いて冷却し、粘度５５０００ｍＰａ・ｓの油中水型の日焼け止め化粧料を得る。
得られる日焼け止め化粧料は、さっぱりとしていて、べたつかず、ＳＰＦ値は４９．２、ＰＦＡ値は８．３であり、また、−５℃、２５℃、５０℃の各恒温槽下（３ヶ月放置）でも安定性に異常はみられない。
【００８３】
実施例２０  油中水型日焼け止め化粧料（乳液タイプ）          ％
（油相部）
（１）ジメチルポリシロキサン６ｍＰａ・ｓ                  １２．０
（２）合成例１の化合物                                    ２５．０
（３）流動パラフィン                                        １．５
（４）オクチルメトキシシンナメート                          ７．０
（５）エチルパラベン                                        ０．２
（６）香料                                                  ０．１
（７）脂肪酸デキストリン疎水化処理酸化亜鉛                  ６．０
（８）ジポリヒドロキシステアリン酸ポリエチレングリコール    １．５
（水相部）
（９）イオン交換水                                        ３９．７
（１０）プロピレングリコール                                ５．０
（１１）グルタミン酸ナトリウム                              １．５
（１２）塩化ナトリウム                                      ０．５
（製法）
油相部と水相部の各成分をそれぞれ７０℃に加熱し溶解させる。油相部は二酸化チタンの分散を十分に行い、ホモジナイザー処理を行いながら水相部を添加する。この乳化組成物を、熱交換機を用いて冷却し、粘度２０００ｍＰａ・ｓの乳液タイプの油中水型の日焼け止め化粧料を得る。得られる日焼け止め化粧料は、さっぱりとして、べたつかず、ＳＰＦ値は４２．４、ＰＦＡ値は６．８である。また、−５℃、２５℃、５０℃の各恒温槽下（３ヶ月放置）でも安定性に異常はみられない。
【００８４】
実施例２１  ヘアコンディショナー
（質量％）
（１）イソペンチルジオール                                  ５．０
（２）ソルビトール                                          ５．０
（３）ジメチコン（１００万ｃＳｔ）                          １．５
（４）ジメチコン（２０ｃＳｔ）                              ２．０
（５）ステアリルアルコール                                  ３．０
（６）ベヘニルアルコール                                    ２．０
（７）ステアリルトリモニウムクロリド                        １．５
（８）合成例２の化合物                                      １．０
（９）アルギニン                                            ０．０１
（１０）ＰＥＧ−９０Ｍ                                      ０．０２
（１１）ステアリルジヒドロキシプロピルジモニウムオリゴ糖    ０．０５
（１２）クエン酸                                            ０．０７
（１３）フェノキシエタノール                                適量
（１４）調合香料                                            適量
（１５）大豆レシチン                                        ０．１
（１６）加水分解小麦タンパク・加水分解小麦でんぷん          ０．０２
（１７）N-ラウロイルグルタミン酸
ジ(フィトステリル/2-オクチルドデシル)           ０．１
（１８）精製水                                          残余
（製法）
常法により乳化する。
【００８５】
実施例２２  ヘアオイル
（質量％）
（１）軽質流動イソパラフィン                              ８５
（２）合成例１の化合物                                      ２
（３）オクチルメトキシンナメート                            １
（４）メチルフェニルポリシロキサン                          ５
（５）香料                                                適量
（製法）
（１）〜（４）を混合した後、（５）を加えて均一にする。
【００８６】
実施例２３  ヘアスプレー
（質量％）
（１）揮発性イソパラフィン                                １６
（２）ジメチルポリシロキサン                                ７
（３）プロピレングリコール                                  ５
（４）エタノール                                          適量
（５）精製水                                                ２
（６）オクチルメトキシシンナメート                          ４
（７）合成例１の化合物
（８）ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)・メチルポリシロキサン共重合体
４
（９）香料                                                適量
（１０）ＬＰＧ                                            残余
（製法）
常法により乳化したのち（９）を加えて均一とした後、（１０）と共にヘアスプレー容器に充填する。
【００８７】
実施例２４  ヘアクリーム
（処方）                                            （質量％）
（１）揮発性イソパラフィン                                １０
（２）ジメチルポリシロキサン                                １
（３）エタノール                                          １０
（４）１，３−ブチレングリコール                            ５
（５）ＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル            １
（６）イソステアリン酸                                      ０．５
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油                        ０．１
（８）２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル                    １
−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
（９）水酸化ナトリウム                                      ０．３
（１０）合成例１の化合物                                    ５
（１１）オクチルメトキシシンナメート                        ４
（１２）カルボキシビニルポリマー                            ０．８
（１３）パラオキシ安息香酸エステル                          適量
（１４）エデト酸３ナトリウム                                適量
（１５）精製水                                              残余
（１６）香料                                                適量
（製法）
常法により乳化する。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の新規シロキサンエステル化合物は、さっぱりした使用感に優れ、かつ難溶性の紫外線吸収剤及び薬剤を溶解するのに適した皮膚外用剤油分または毛髪化粧料油分として有用である。
本発明の油分により、さっぱりとした使用感に優れ、難溶性の紫外線吸収剤や薬剤を容易に配合することが可能な皮膚外用剤又は毛髪化粧料を提供できる。
本発明の皮膚外用剤又は毛髪化粧料には高極性の紫外線吸収剤を安定に配合可能であり、好ましくは日焼け止め化粧料として利用される。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】合成例１の化合物の１H-NMRスペクトルである。
【図２】合成例２の化合物の１H-NMRスペクトルである。
【図１】
2006225358.tif 000030
【図２】
2006225358.tif 000031