(57)【要約】【課題】  奥側記録層からも良好な記録再生特性を得られる片面２層光記録媒体の提供。【解決手段】  案内溝を有する第１基板と第２基板の間に、第１情報層、中間層、第２情報層が順次設けられ、各情報層は、有機色素からなる記録層を有しており、第１基板からレーザー光を入射して、光強度の２値以上の変調により情報の記録・再生を行なう光記録媒体であって、第２情報層は、光入射側から、第１保護層、第２保護層、有機色素記録層、反射層が順に積層され、第１保護層の熱膨張係数が０．１×１０Ｅ−６Ｋ−１〜２×１０Ｅ−６Ｋ−１であることを特徴とする片面２層光記録媒体。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
案内溝を有する第１基板と第２基板の間に、第１情報層、中間層、第２情報層が順次設けられ、各情報層は、有機色素からなる記録層を有しており、第１基板からレーザー光を入射して、光強度の２値以上の変調により情報の記録・再生を行なう光記録媒体であって、第２情報層は、光入射側から、第１保護層、第２保護層、有機色素記録層、反射層が順に積層され、第１保護層の熱膨張係数が０．１×１０Ｅ−６Ｋ−１〜２×１０Ｅ−６Ｋ−１であることを特徴とする片面２層光記録媒体。
【請求項２】
第１保護層の膜厚が５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の片面２層光記録媒体。
【請求項３】
第１保護層と第２保護層の膜厚の合計が８〜１０３ｎｍであることを特徴とする請求項１及び２の何れかに記載の片面２層光記録媒体。
【請求項４】
第１保護層がＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２の何れかを主成分とする材料からなることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の片面２層光記録媒体。
【請求項５】
第２保護層がＺｎＳを主成分とする材料からなることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の片面２層光記録媒体。
【請求項６】
案内溝を有する第１基板と第２基板の間に、第１情報層、中間層、第２情報層が順次設けられ、各情報層は、有機色素からなる記録層を有しており、第１基板からレーザー光を入射して、光強度の２値以上の変調により情報の記録・再生を行なう光記録媒体であって、第２情報層は、光入射側から、第１保護層、第２保護層、有機色素記録層、反射層が順に積層され、第１保護層は紫外線硬化性樹脂からなり、その熱膨張係数が中間層の熱膨張係数よりも小さいことを特徴とする片面２層光記録媒体。
【請求項７】
第１保護層と中間層の膜厚の合計が２０〜７０μｍであることを特徴とする請求項６記載の片面２層光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光ビームを照射することにより、記録材料の透過率、反射率等の光学的な変化を生じさせ、情報の記録、再生を行ない、かつ追記が可能な片面２層光記録媒体及びその記録再生方法と記録再生装置に関し、特に大容量、高密度記録可能な片面２層光記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にコンパクトディスク（ＣＤ）やＤＶＤは、凹ピットの底部及び鏡面部からの光の干渉により生じる反射率変化を利用して２値信号の記録及びトラッキング信号を検出を行っている。近年、ＣＤと再生互換性（互換性）のある媒体として、有機色素膜を記録層とした追記型のコンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）が広く使用されつつあるほか、ＤＶＤについても追記可能なＤＶＤが各種提案されている。
従来、有機色素薄膜を記録層とする光記録媒体において、該有機色素薄膜にフタロシアニン化合物を使用したもの、シアニン系色素を使用したもの、或いはフェナレン系色素、ナフトキノン系色素などを使用したものが知られている。
基板上に有機色素、金属反射層、ＵＶ樹脂保護層を順次積層した追記コンパクトディスク型（ＣＤ−Ｒ）記録媒体は、そのＣＤ規格を満足するには高い反射率を必要とし、そのため再生波長域（７７０〜８３０ｎｍ）に高い屈折率を有し、且つ安定性の高い有機色素の開発が必要であった（ＤＶＤの追記型ディスクのＤＶＤ±Ｒは再生波長が６３０〜６８０ｎｍ）。これまでＣＤ−Ｒ及びＤＶＤ±Ｒは、記録媒体として、シアニン色素／金属反射層、フタロシアニン色素／金属反射層又はアゾ金属キレート色素／金属反射層などを記録材料として用いた数多くの提案がなされている（例えば、シアニン色素／金属反射層を記録材料として用いたものには、特許文献１等が、フタロシアニン色素を記録材料として用いたものには、特許文献２等が、またアゾ金属キレート色素を記録材料として用いたものには、特許文献３等がある）。
【０００３】
これらは全て有機色素層が１層で、片面１層記録の記録媒体として開発されていた。
光ディスクには信号記録用のグルーブ・ランドと呼ばれる凹凸形状からなる案内溝が形成されており、記録再生を行うためのレーザ光を照射する側（基板側）から見て、遠くなる方向に凹形状に窪んでいる側をランドと呼び、近くなる方向に凸形状に出っ張っている側をグルーブと呼ぶ。記録再生可能な案内溝のピッチ（トラックピッチ）によって、記録できる容量が決定される。例えばＤＶＤ＋Ｒでは、グルーブにのみ情報を記録するグルーブ記録方式をとり、記録容量が４．７ＧＢではトラックピッチが０．７４μｍである。最近では、１枚の光ディスクの記憶容量を増加させるため、複数データ層システムが提案されている。例えば、基板の片面側に記録層を有する情報層を２つ重ね、これら情報層間を紫外線硬化樹脂等で接着した構造の２層光記録媒体が、特許文献４で提案されている。
この情報層間の接着部分である透明接着層（本発明でいう中間層にあたる）は、２つの情報層を光学的に分離する機能を有するもので、記録再生用レーザー光がなるべくロスされずに奥側の情報層に到達する必要があるため、レーザー光をなるべく吸収しないような材料から構成されている。また、特許文献４では、透明接着層と奥側の色素記録層との混和を防止する目的で、無機物からなるバッファー層を設けることが提示されており、その厚さは、２〜２０００ｎｍが好ましいとされている。
【０００４】
このバッファー層（本発明では保護層という）の屈折率は、通常、接着層や色素記録層の屈折率とは異なるので、保護層の膜厚によって干渉作用により反射率が変動する。したがって、この保護層は奥側記録層の反射率を調整する役目も持つ。奥側の記録層を再生する際、手前側の記録層によってレーザー光の一部が吸収、散乱されてしまうため、奥側の記録層の反射率は予め高めに設定する必要があるが、特許文献４では、このことに関しては考慮されていない。
また、保護層の物性（熱伝導率、熱膨張率など）によって、片面２層光記録媒体の記録特性が左右される。良好な記録特性を示す片面２層光記録媒体を実現するために、本出願人の先願（特願２００４−８１１７３号）として、ＺｎＳを主体とした保護層を用いたものが提案されているが、保護層膜厚が１００ｎｍ以上でないと良好に記録できなかった。しかしながら、保護層膜厚が１００ｎｍを超えると製膜に時間を要し、生産性が低下したり膜厚むらによる反射率変動が顕著になる恐れがある。一方、保護層膜厚を１００ｎｍ以下にすると、奥側記録層記録時に中間層を変形し特性が悪化するという問題がある。したがって、保護層が１００ｎｍ以下でも特性が悪化しない片面２層光記録媒体が望まれる。
また、本出願人の先願（特願２００４−２６１７３５号及び特願２００４−８０００７号）では、保護層を２層にする発明が提案されているが、前者は、変調度を調整するといった光学的な課題を考慮したものであり、後者は、反射層側の変形を抑制するのを目的としたものであって、本発明とは目的が異なる。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１６８４４６号公報
【特許文献２】特開平５−１３９０４４号公報
【特許文献３】特開平５−２７９５８０号公報
【特許文献４】特開２００３−３３１４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、奥側記録層からも良好な記録再生特性を得られる片面２層光記録媒体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記従来技術の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、次のような解決手段を見出した。即ち、上記課題は、次の１）〜７）の発明（以下、本発明１〜７という）によって解決される。
１）  案内溝を有する第１基板と第２基板の間に、第１情報層、中間層、第２情報層が順次設けられ、各情報層は、有機色素からなる記録層を有しており、第１基板からレーザー光を入射して、光強度の２値以上の変調により情報の記録・再生を行なう光記録媒体であって、第２情報層は、光入射側から、第１保護層、第２保護層、有機色素記録層、反射層が順に積層され、第１保護層の熱膨張係数が０．１×１０Ｅ−６Ｋ−１〜２×１０Ｅ−６Ｋ−１であることを特徴とする片面２層光記録媒体。
２）  第１保護層の膜厚が５〜１００ｎｍであることを特徴とする１）記載の片面２層光記録媒体。
３）  第１保護層と第２保護層の膜厚の合計が８〜１０３ｎｍであることを特徴とする１）及び２）の何れかに記載の片面２層光記録媒体。
４）  第１保護層がＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２の何れかを主成分とする材料からなることを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の片面２層光記録媒体。
５）  第２保護層がＺｎＳを主成分とする材料からなることを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の片面２層光記録媒体。
６）  案内溝を有する第１基板と第２基板の間に、第１情報層、中間層、第２情報層が順次設けられ、各情報層は、有機色素からなる記録層を有しており、第１基板からレーザー光を入射して、光強度の２値以上の変調により情報の記録・再生を行なう光記録媒体であって、第２情報層は、光入射側から、第１保護層、第２保護層、有機色素記録層、反射層が順に積層され、第１保護層は紫外線硬化性樹脂からなり、その熱膨張係数が中間層の熱膨張係数よりも小さいことを特徴とする片面２層光記録媒体。
７）  第１保護層と中間層の膜厚の合計が２０〜７０μｍであることを特徴とする６）記載の片面２層光記録媒体。
【０００８】
図１は、本発明の一実施形態に係る片面２層光記録媒体の概略断面図である。
図１に示す光記録媒体（光ディスク）は２つの情報層を有する。各情報層は有機色素材料を用いて形成される。各情報層への情報の記録は、第１基板からレーザー光を入射させ、マークと呼ばれるパターンの記録により行われる。より具体的には、案内溝を有する第１基板１０１上に第１情報層１００を形成する。第１情報層１００は、第１有機色素記録層１０２単層でもよく、その上に第１金属反射層１０３が積層された構成でもよい。第１金属反射層１０３の上に更に透明な第１熱拡散層を設けてもよい。また、第１有機色素記録層１０２と第１基板１０１の間には下引き層又は保護層を設けてもよく、機能向上のためそれらを積層化した構成でもよい。
一方、第２情報層２００は、案内溝を有する第２基板２０１上に形成される。第２情報層２００は、第２基板側から、第２金属反射層２０２、第２有機色素記録層２０３、第２保護層２０４、第１保護層２０５の順に積層されている。
第１情報層１００と第２情報層２００とは、略透明な接着層を中間層３００として所定の距離で隔てられ、貼り合わされて対向している。
【０００９】
第１基板１０１は、記録再生のために照射する光を十分透過するものであることが必要であり、当該技術分野において従来知られているものが適用される。その材料としては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどの透明樹脂、或いは透明ガラスを用いることができる。中でもポリカーボネート樹脂はＣＤにおいて最も広く用いられているなど実績もあり、また安価でもあるため最も好ましい材料である。第１基板１０１には、記録再生光を案内する溝が設けられている。また、第１基板の厚さは、１０〜６００μｍ程度が好ましい。
第２基板２０１の材料としては、第１基板１０１と同様の材料を用いても良いが、記録再生光に対して不透明な材料を用いても良く、第１基板１０１とは、材質、溝形状が異なっても良い。第２基板２０１の厚さは特に限定されないが、第１基板１の厚さとの合計が１．２ｍｍになるように厚さを選択することが好ましい。また、情報層２００を形成する側に溝が設けられている。
【００１０】
中間層３００は、記録再生のために照射する光の波長における光吸収が小さいことが好ましく、材料としては、成形性、コストの点で樹脂が好適であり、紫外線硬化性樹脂、遅効性樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。また、光ディスク貼り合わせ用の両面テープ（例えば日東電工（株）の粘着シートＤＡ−８３２０）なども用いることができる。中間層３００は、記録再生を行なう際に、ピックアップが第１情報層１００と第２情報層２００とを識別して光学的に分離可能とするものであり、その厚さは１０〜７０μｍが好ましい。１０μｍより薄いと、層間クロストークが生じ、また７０μｍより厚いと、第２情報層を記録再生する際に、球面収差が発生し、記録再生が困難になる傾向がある。２０〜７０μｍの範囲がより好ましい。
後述するが、第１保護層に紫外線硬化性樹脂を用いた場合、第１保護層と中間層の合計膜厚は２０〜７０μｍが好ましく、中間層の厚さは第１保護層の厚さに対応して適宜調整することができる。
【００１１】
次に、第１有機色素記録層１０２及び第２有機色素記録層２０３について説明する。
光記録媒体の記録層を構成するのに必要な項目として光学特性が挙げられる。光学特性に必要な条件は、記録再生波長に対して短波長側に大きな吸収帯を有し、かつ記録再生波長が該吸収帯の長波長端近傍にあることである。これは記録再生波長で大きな屈折率と消衰係数を有することを意味するものである。具体的には記録層単層の屈折率ｎが１．５〜３．０であり、消衰係数ｋが０．０２〜０．２の範囲にあることが好ましい。ｎが１．５未満の場合には、十分な光学的変化を得難く、記録変調度が低くなるため好ましくないし、ｎが３．０を超えると、波長依存性が高くなり過ぎて、記録再生波長領域であってもエラーとなってしまうため好ましくない。また、ｋが０．０２未満の場合には、記録感度が悪くなるため好ましくなく、ｋが０．２を超える場合には、１８％以上の反射率を得ることが困難となり、特に第１情報層では、透過率が低くなり過ぎて第２情報層の記録感度が悪くなるため好ましくない。
【００１２】
次に本発明に使用可能な有機色素材料の具体例としては、アゾ金属キレート色素、ホルマザン金属キレート色素、ジピロメテン金属キレート色素、ポリメチン色素、スクアリリウム色素、アザアヌレン色素等が挙げられ、特に好ましいのは、金属キレート色素、トリメチンシアニン色素、スクアリリウム色素、テトラアザポルフィリン色素である。
アゾ金属キレート色素としては、アゾ結合を挟む両側のアゾ化合物形成ユニットが、置換・未置換の芳香環、ピリジン残基、ピリミジン残基、ピラジン残基、ピリダジン残基、トリアジン残基、イミダゾール残基、トリアゾール残基、ピラゾール残基、チアゾール残基、イソチアゾール残基、ベンズチアゾール残基等の組み合わせからなるアゾ化合物の金属キレート化合物が特に好ましい。
【００１３】
ホルマザン金属キレート色素としては、次の一般式で示されるホルマザン化合物と２価の金属原子とのキレート化合物が挙げられる。
【化１】
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式中、Ｚは、それが結合している炭素原子及び窒素原子と一緒になって複素環を形成する残基であり、具体的にはピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、又はトリアジン環である。また、これらの複素環はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、置換アミノ基、アリル基、アリルオキシ基、アニリノ基、ケト基等の置換基を有していてもよい。Ａは、アルキル基、アラルキル基、アリル基、又はシクロヘキシル基を表し、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ケト基、カルボキシル基又はそのエステル、ニトリル基、ニトロ基等の置換基を有していてもよい。Ｂは、アリル基を表し、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基又はそのエステル、ニトリル基、ニトロ基等の置換基を有していてもよい。
【００１４】
ジピロメテン金属キレート色素としては、次の一般式で示されるジピロメテン化合物と２価の金属原子とのキレート化合物が挙げられる。
【化２】
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式中、Ｒ１〜Ｒ９は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換・未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
上記アゾ化合物、ホルマザン化合物、又はジピロメテン化合物とキレート化合物を形成する金属としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ等が挙げられ、製造上及びディスク特性上から、特にＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｖが好ましい。
【００１５】
ポリメチン色素としては、５３０〜６００ｎｍに吸収帯を有するものならば使用可能であるが、中でもトリメチンシアニン色素が好ましく、トリメチン鎖の両端が置換・未置換のインドレニン、ベンズインドレニンのものが特に好ましく、カウンターアニオンとしては、ハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−等の他にニッケルジチオレート錯体に代表される各種金属キレートアニオンでもよい。
スクアリリウム色素としては、スクアレン環の両端が置換・未置換のインドレニン、ベンズインドレニン、ピラゾール、カルバゾール、キノキサリン、イソインドール、芳香環、置換アミノ基残基のうちの組み合わせからなるものが好ましい。
アザアヌレン色素としては、各々特定の置換基を有したフタロシアニン、ナフタロシアニン、テトラピラジノポルフィラジン、テトラピリジノポルフィラジン、テトラアザポルフィリン等が挙げられるが、このうち特に好ましいのはテトラアザポルフィリンであり、次いでテトラピリジノポルフィラジン、テトラピラジノポルフィラジン、フタロシアニンの順で好ましい。
【００１６】
上記した色素の熱分解特性であるが、色素単独で用いる場合も混合して用いる場合もその記録材料の分解開始温度が３６０℃以下であることが好ましい。特に１００〜３５０℃が好ましい。分解温度が３６０℃を超えると記録時のピット形成がうまく行われず、ジッタ特性が悪い。また１００℃未満であると今度はディスクの保存安定性が悪化する。
また、上記色素は光学特性、記録感度、信号特性などの向上の目的で他の有機色素及び金属、金属化合物と混合又は積層化して用いてもよい。
他の有機色素の例としては、（ポリ）メチン系、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン系（インダンスレン系）、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、及び、金属錯体化合物などが挙げられる。
金属、金属化合物の例としては、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ２、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄなどが挙げられ、それぞれを分散混合あるいは積層の形態で用いることができる。
【００１７】
更に、上記染料中に高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の材料又はシランカップリング剤などを分散混合してもよいし、特性改良の目的で安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などを一緒に用いることができる。
有機色素記録層の形成方法としては、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ又は溶剤塗布などの通常の手段を用いることができる。塗布法を用いる場合には、上記染料などを有機溶剤に溶解して、スプレー、ローラーコーティグ、ディピング及びスピンコーティングなどの慣用のコーティング法によって行うことができる。用いられる有機溶媒としては、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのセロソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類などが挙げられる。
記録層の膜厚は１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍが適当である。
【００１８】
金属反射層材料としては単体で高反射率の得られる腐食され難い金属、半金属等が挙げられ、具体例としてＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎなどが挙げられるが、反射率、生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌが最も好ましい。これらの金属、半金属は単独で使用してもよく、２種の合金としてもよい。特に第１情報層１００は高い透過率が必要とされるため、第１金属反射層１０３には、屈折率が低く、熱伝導率の高いＡｇ又はＡｇ合金を用いることが好ましい。
膜形成法としては蒸着、スッパタリングなどが挙げられる。
膜厚は３〜５００ｎｍ、好ましくは３〜３００ｎｍである。第１金属反射層１０３に関しては、高透過率を確保するために、３〜２０ｎｍが好ましい。３ｎｍ未満にすると厚さが均一で緻密な膜を作ることが困難になる。
【００１９】
次に、本発明の特徴部である第１保護層、第２保護層について説明する。
本発明の第２情報層は、光入射側から、第１保護層、第２保護層、第２有機色素層、第２金属反射層の順で構成される。
第２保護層の材料としては、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して決定される。熱伝導率は低い方が望ましいが、その目安は１×１０Ｅ−３ｐＪ／（μｍ・Ｎ・ｎｓｅｃ）である。なお、このような低熱伝導率材料の薄膜状態の熱伝導率を直接測定するのは困難であり、直接測定に代るものとして熱シミュレーションと実際の記録感度の測定結果から目安を得ることができる。
好ましい結果をもたらす低熱伝導率の上記保護層用材料としては、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＳｉＣ、ＴａＳ２、及び希土類硫化物のうちの少なくとも一種を５０〜９０モル％含み、透明性が高く、かつ融点又は分解点が１０００℃以上の耐熱性化合物を含む複合誘電体が望ましい。より具体的にはＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙ等の希土類の硫化物を６０〜９０モル％含む複合誘電体、或いは、ＺｎＳ、ＺｎＯの割合が７０〜９０モル％のものが望ましい。中でもＺｎＳを主成分とする材料が最も適している。
融点又は分解点が１０００℃以上の耐熱化合物としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ等の酸化物、窒化物、炭化物やＣａ、Ｍｇ、Ｌｉ等のフッ化物を用いることができる。
なお、これらの酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、フッ化物は必ずしも化学量論的組成をとる必要はなく、屈折率等の制御のために組成を変えたり、混合して用いることも有効である。
【００２０】
第１保護層は、中間層３００と相溶せず、かつ高透過率性を持つ必要があり、熱膨張係数が２×１０Ｅ−６Ｋ−１以下の材料を用いる。熱膨張係数がこれよりも大きいと、記録時の熱によって変形してしまい特性が悪化する恐れがある。好ましい熱膨張係数は１×１０Ｅ−６Ｋ−１以下である。また、熱膨張係数の下限は０．１×１０Ｅ−６Ｋ−１である。熱膨張係数がこれよりも小さいと、隣接する膜との熱膨張係数の差が大きくなり、記録時に剥離などの破壊が生じる可能性がある。また、保存特性が劣化する。第１保護層に適した無機物材料の具体例としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２などの酸化物或いはそれらの混合物が挙げられる。また、必要に応じて不純物を含んでもよい。保護層の融点は記録層よりも高いことが必要である。
【００２１】
第１保護層に無機物を用いた場合、第１保護層の膜厚は、５〜１００ｎｍの範囲が好ましい。５ｎｍより薄いと効果が得られなくなる。また、１００ｎｍより厚いと、生産性が悪くなるばかりでなく、第２情報層の反射率が低下したり、膜応力が大きくなるため基板の変形と光透過性保護層の剥離が生じ易くなる。より好ましい範囲は５〜６０ｎｍであり、５〜４０ｎｍが更に好ましい範囲である。
第１保護層と第２保護層の総膜厚は８〜１０３ｎｍの範囲が好ましい。第２情報層の感度、反射率、第１保護層の効果を考慮して、第１保護層、第２保護層の膜厚を設計する。より好ましい範囲は８〜６３ｎｍであり、８〜４３ｎｍが更に好ましい範囲である。
また、中間層よりも小さい熱膨張係数をもつ紫外線硬化性樹脂を第１保護層に用いることも出来る。第１保護層の熱膨張係数が中間層よりも小さければ、本発明の効果が得られるが、１／２以下であれば、その効果がより大きく現れる。具体的には、０．１×１０Ｅ−６Ｋ−１〜１×１０Ｅ−６Ｋ−１程度の低熱膨張係数を持つ紫外線硬化性樹脂が好ましい。熱膨張係数がこれより大きいと効果が得られず、これより小さいと、隣接する膜との熱膨張係数の差が大きくなり、記録時に剥離などの破壊が生じる可能性がある。
第１保護層に紫外線硬化性樹脂用いた場合、その膜厚は、１〜５５μｍが好ましい。１ｎｍより薄いか又は５５ｎｍより厚いと、スピンコート法で形成するのが困難となる。
第１保護層に紫外線硬化性樹脂を用いた場合、その光学特性は、中間層と類似しているため、第１保護層と中間層の膜厚の合計は、２０〜７０μｍの範囲が好ましく、中間層の厚さは第１保護層の厚さに対応して適宜調整することができる。
【００２２】
本発明の片面２層光記録媒体は、必要に応じて任意の他の層を設けてもよい。或いは、媒体の最外面に任意の他の層を設けても良い。
例えば、第１基板面側にハードコート層を設けてもよく、これは記録層（反射吸収層）の傷、ホコリ、汚れ等からの保護、記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、無機材料として、ＳｉＯ、ＳｉＯ２なども用いることができ、有機材料としてポリメチルアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。特に好ましいのは、生産性に優れた紫外線硬化性樹脂である。
基板面ハードコート層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。基板面ハードコート層には、記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【００２３】
本発明の片面２層光記録媒体は、第１金属反射層１０３の上に第１熱拡散層を設けても構わない。第１金属反射層１０３は、透過率の観点から非常に薄くなければならないが、第１金属反射層１０３が薄いと熱容量が不足して、熱が有機色素記録層１０２にこもり、微小マークの形成が難しくなることがある。そのような場合には、第１金属反射層１０３の熱容量を補うために第１熱拡散層を設けるとよい。また、第１熱拡散層は、第１金属反射層が中間層と反応するのを防止する役目も持つ。第１熱拡散層としては、レーザー照射された有機色素記録層を急冷させるために熱伝導率が大きいことが望まれる。また、奥側の情報層を記録再生できるようにレーザー波長での吸収率が小さいことも望まれる。更に情報の記録再生に用いるレーザー光の波長において、消衰係数が０．５以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましい。０．５より大きいと第１情報層での吸収率が増大し、第２情報層の記録再生が困難になる。また、情報の記録再生に用いるレーザー光の波長において、屈折率は１．６以上であることが好ましい。これより小さいと、第１情報層の透過率を大きくするのが困難になる。
【００２４】
以上のことから、第１熱拡散層の材料としては、窒化物、酸化物、硫化物、窒酸化物、炭化物、弗化物の少なくとも１種を含むことが好ましい。例えば、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム−酸化亜鉛）、ＡＴＯ（酸化スズ−アンチモン）、ＤＬＣ（ダイアモンドライクカーボン）、ＢＮなどが挙げられる。
第１熱拡散層は、各種気相成長法、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。中でも、スパッタリング法が、量産性、膜質等に優れている。
第１熱拡散層の膜厚は、１０〜２００ｎｍが好ましい。１０ｎｍより薄いと、放熱効果が得られなくなる。２００ｎｍより厚いと、応力が大きくなり、繰り返し記録特性が低下するばかりでなく、量産性にも問題が生じる。
また第１情報層は、記録再生用レーザー光波長３５０〜７００ｎｍでの光透過率が４０〜７０％であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０％である。
【００２５】
次に、本発明の片面２層光記録媒体の製造方法について説明する。
まず、第１基板のグルーブが設けられた面に第１情報層を形成したものと、第２基板のグルーブが設けられた面に第２情報層を形成したものを別途作成する。第１情報層は、第１基板のグルーブが設けられた面に、溶媒に溶解させた有機色素をスピンコートなどにより塗布し、その上に第１金属反射層を成膜して作成する。第２情報層は、第２基板のグルーブが設けられた面に第２金属反射層を成膜し、その上に有機色素をスピンコートなどにより塗布し、更にその上に、第２保護層、第１保護層を順次製膜して作成する。
第１情報層、第２情報層のそれぞれを構成する金属反射層、保護層は、各種気相成長法、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成される。中でも、スパッタリング法が量産性、膜質等に優れている。スパッタリング法は、一般にアルゴンなどの不活性ガスを流しながら成膜を行なうが、その際、酸素、窒素などを混入させながら、反応スパッタリングさせてもよい。
次に、第１基板面上に第１情報層を形成したものと、第２基板面上に第２情報層を形成したものとを、第１情報層と第２情報層を向かい合わせながら、中間層を介して貼り合わせる。例えば、何れか一方の基板の情報面に、スピンコートなどにより中間層となる紫外線硬化性樹脂を塗布してから、その上に他方の基板を、膜面同士を向かい合わせて乗せ、加圧、密着させて樹脂を全面に広げ、次いで、紫外線照射により樹脂を硬化させて光記録媒体を製造する。
【００２６】
図２は、本発明に係る片面２層光記録媒体の記録・再生を行なう装置の概略図である。光記録媒体をスピンドルモーターからなる駆動手段により回転駆動し、光源駆動手段であるレーザー駆動回路により半導体レーザーからなる光源を駆動し、記録再生用ピックアップにより、光学系（図示せず）を介して、該半導体レーザー光源から光記録媒体に電磁波としてレーザー光を照射し、光記録媒体の記録層に変化を生じさせ、更に光記録媒体からの反射光を記録再生用ピックアップで受光することにより、光記録媒体に対する情報の記録や再生を行う。波形処理回路では再生されたＨＦ信号の信号レベルが測定され、Ｐｗｏを求める演算が行われる。記録再生用ピックアップの最適記録パワーは、記録パワー設定手段としての記録パワー設定回路により設定される。
光記録媒体の記録再生装置は、記録再生用ピックアップにより電磁波としてレーザー光を光記録媒体に照射して記録層に変化を生じさせ、情報の記録、再生を行うものであり、記録すべき信号を変調部で変調し記録再生用ピックアップで光記録媒体に記録を行う記録手段を備えている。また、第１情報層、第２情報層を識別するための層認識手段、及び、第１情報層から第２情報層へ、或いは第２情報層から第１情報層へとレーザー照射を切り替えるための層切り替え手段を備えている。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、第１情報層、第２情報層共に、良好に記録再生を行なうことが可能な片面２層光記録媒体を提供できる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２９】
［実施例１〜５、比較例１〜３］
直径１２ｃｍ、厚さ０．５８ｍｍで表面に溝ピッチ０．７４μｍ、溝幅０．２８μｍ、溝深さ１５０ｎｍの案内溝を持つポリカーボネート樹脂からなる第１基板上に、下記構造式〔化３〕で表されるスクアリリウム色素と、下記構造式〔化４〕で表されるホルマザンキレート色素を７：３の割合で混ぜて、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール中に濃度１．０質量％で溶解した溶液をスピンコートし、第１色素含有記録層を形成した。この記録層の最大吸収波長は６０９ｎｍ、最大吸収波長での吸光度（Ａｂｓ）は０．６５であった。このときのグルーブでの記録層膜厚は６０ｎｍであった。
更にその上にマグネトロンスパッタ法によりＡｇ９８Ｐｄ１Ｃｕ１からなる膜厚１２ｎｍの第１金属反射層を設けて第１情報層を得た。
また、直径１２ｃｍ、厚さ０．５８ｍｍで表面に溝ピッチ０．７４μｍ、溝幅０．２８μｍ、溝深さ３５ｎｍの案内溝を持つポリカーボネート樹脂からなる第２基板上に、Ａｇからなる膜厚１６０ｎｍの第２金属反射層を成膜し、その上に、下記構造式〔化３〕で表されるスクアリリウム色素を、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール中に濃度１．５質量％で溶解した溶液を、吸光度が１．６の膜厚になるようにスピンコートして、第２色素含有記録層を形成し、その上に第２保護層、第１保護層を順次成膜した。
各実施例、比較例の第１保護層、第２保護層の材料、膜厚は表１に示すとおりである。
続いて、スピンコーターにより１−メトキシ−２−プロパノールを半径５９．２ｍｍの位置に吐出して保護層の外縁部よりも外周部の色素を除去し、第２情報層を得た。
次に、第１情報層の膜面上に、日本化薬製紫外線硬化型接着剤ＤＶＤ−５７６Ｍを塗布し、第２基板の第２情報層面側を貼り合わせたのち、第１基板側から紫外線光を照射してＤＶＤ−５７６Ｍを硬化させて中間層とし、２つの情報層を有する２層追記型光記録媒体を作成した。中間層の厚さは５０μｍとした。
次に、それぞれの光記録媒体に対し、レーザー波長６５７ｎｍ、ＮＡ０．６５の光学系を有する記録装置を用いて、線速度９．２ｍ／ｓ、線密度０．２９３μｍ／ｂｉｔ、記録パワー１８〜２０ｍＷの条件で第２情報層に記録を行い、線速度３．８ｍ／ｓ、再生パワー０．７ｍＷの条件でタイムインターバルアナライザによりジッタを測定した。
測定結果を表１に示す。表中の熱膨張係数は、予め熱膨張測定装置（ＴＭＡ）によりバルクサンプルを測定した値である。
実施例１〜５の光記録媒体のジッターは９％以下であり、第１情報層、第２情報層ともに良好な記録再生が可能であった。
【００３０】
【化３】
2006260667.tif 000005
【化４】
2006260667.tif 000006
【００３１】
【表１】
2006260667.tif 000007
【００３２】
［実施例６、比較例４］
直径１２ｃｍ、厚さ０．５８ｍｍで表面に溝ピッチ０．７４μｍ、溝幅０．２８μｍ、溝深さ１５０ｎｍの案内溝を持つポリカーボネート樹脂からなる第１基板上に、上記構造式〔化３〕で表されるスクアリリウム色素と、上記構造式〔化４〕で表されるホルマザンキレート色素を７：３の割合で混ぜて、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール中に濃度１．０質量％で溶解した溶液をスピンコートし、第１色素含有記録層を形成した。この記録層の最大吸収波長は６０９ｎｍ、最大吸収波長での吸光度（Ａｂｓ）は０．６５であった。このときのグルーブでの記録層膜厚は６０ｎｍであった。
更にその上にマグネトロンスパッタ法によりＡｇ９８Ｐｄ１Ｃｕ１からなる膜厚１２ｎｍの第１金属反射層を設けて第１情報層を得た。
また、直径１２ｃｍ、厚さ０．５８ｍｍで表面に溝ピッチ０．７４μｍ、溝幅０．２８μｍ、溝深さ３５ｎｍの案内溝を持つポリカーボネート樹脂からなる第２基板上に、Ａｇからなる膜厚１６０ｎｍの第２金属反射層を成膜し、その上に、下記構造式〔化３〕で表されるスクアリリウム色素を、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール中に濃度１．５質量％で溶解した溶液を、吸光度が１．６の膜厚になるようにスピンコートして、第２有機色素記録層を形成し、続いて、第１保護層材料をスピンコートし、３ｋＷのメタルハライドランプで３秒間照射して硬化させた。第１保護層材料は、アクリル酸エステルモノマー混合物９４重量％（エチレンオキサイド４モル付加ビスフェノールＡジアクリレート２５重量％、テトラエチレングリゴールジアクリレート１０重量％、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３４重量％、２−ヒドロキシプロピルアクリレート５重量％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０重量％、テトラヒドロフルフリルアクリレート１０重量％）に、界面活性剤としてパーフルオロオクチルスルホン酸リチウム１重量％、光重合開始剤としてメチルフェニルグリオキシレート５重量％を配合し、均一に混合して得た光重合性組成物である。第１保護層の熱膨張係数は、１×１０Ｅ−６Ｋ−１であった。
続いて、スピンコーターにより１−メトキシ２−プロパノールを半径５９．２ｍｍの位置に吐出し保護層の外縁部よりも外周部の色素を除去し、第２情報層を得た。
次に、第１情報層の膜面上に日本化薬製紫外線硬化型接着剤ＤＶＤ−５７６Ｍを塗布し、第２基板の第２情報層面側を貼り合わせたのち、第１基板側から紫外線光を照射しＤＶＤ−５７６Ｍを硬化させて中間層とし、実施例６の２層追記型光記録媒体を作成した。中間層の厚さは５０μｍとした。中間層の熱膨張係数を測定したところ、６０×１０Ｅ−６Ｋ−１であった。
別に、第１保護層を設けない点以外は、実施例６と同様にして、比較例４の２層追記型光記録媒体を作成した。
次に、それぞれの光記録媒体に対し、レーザー波長６５７ｎｍ、ＮＡ０．６５の光学系を有する記録装置を用いて、線速度９．２ｍ／ｓ、線密度０．２９３μｍ／ｂｉｔ、記録パワー１８〜２０ｍＷの条件で第２情報層に記録を行い、線速度３．８ｍ／ｓ、再生パワー０．７ｍＷの条件でタイムインターバルアナライザによりジッタを測定したところ、実施例６のジッタは８．２％と良好な値であったが、比較例４のジッタは１４．３％であった。
【００３３】
［実施例７〜９、比較例５］
ＳｉＯ２ターゲットとＣ（カーボン）ターゲットを同時にスパッタすることにより、膜厚１０ｎｍの第１保護層を形成した点以外は、実施例１と同様にして、実施例７〜９及び比較例５の２層追記型光記録媒体を作成した。
第１保護層の組成と熱膨張係数は次のとおりである。
組成                      熱膨張係数
実施例７    （ＳｉＯ２）９７Ｃ３      ０．８×１０Ｅ−６Ｋ−１
実施例８    （ＳｉＯ２）９０Ｃ１０      １．８×１０Ｅ−６Ｋ−１
実施例９    （ＳｉＯ２）８０Ｃ２０      ２．０×１０Ｅ−６Ｋ−１
比較例５    （ＳｉＯ２）７０Ｃ３０      ２．３×１０Ｅ−６Ｋ−１
上記各媒体について、実施例１と同様の条件でジッタを評価したところ、実施例７〜９ではジッタが９％以下であったが、比較例５では９％を超えてしまった。
上記の他に、第１保護層のＳｉＯ２とＣの組成を調整した点以外は、実施例１と同様にして、熱膨張係数が１．８〜３．０×１０Ｅ−６Ｋ−１の第１保護層を有する２層追記型情報記録媒体を作成し、実施例１と同様の条件でジッターを評価したところ、熱膨張係数が２．０×１０Ｅ−６Ｋ−１以下の場合に良好な特性を示した。
【００３４】
［実施例１０〜１１、比較例６］
ＳｉＯ２：６８重量％、Ａｌ２Ｏ３：２３重量％、Ｌｉ２Ｏ：５重量％、ＴｉＯ２：４重量％からなる組成の無機誘電体材料を用いて、スパッタリング法により膜厚１０ｎｍの第１保護層を形成した点以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の２層追記型光記録媒体を作成した。
同じく、ＳｉＯ２：６５重量％、Ａｌ２Ｏ３：２７重量％、Ｌｉ２Ｏ：３重量％、ＺｒＯ２：５重量％からなる組成の無機誘電体材料を用いて、スパッタリング法により膜厚１０ｎｍの第１保護層を形成した点以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の２層追記型光記録媒体を作成した。
同じく、ＳｉＯ２：６４重量％、Ａｌ２Ｏ３：２５重量％、Ｌｉ２Ｏ：５重量％、ＺｒＯ２：４．２重量％、Ｐ２Ｏ５：１．８重量％からなる組成の無機誘電体材料を用いて、イオンプレーティング法により膜厚１０ｎｍの第１保護層を形成した点以外は、実施例１と同様にして、比較例６の２層追記型光記録媒体を作成した。
第１保護層の熱膨張係数は、実施例１０が、０．２×１０Ｅ−６Ｋ−１、実施例１１が、０．１４×１０Ｅ−６Ｋ−１、比較例６が、０．０５×１０Ｅ−６Ｋ−１であった。
上記各媒体について、実施例１と同様の条件でジッタを測定したところ、実施例１０〜１１、比較例６の何れも９％以下と良好な値を示した。
しかし、上記各媒体について、８０℃８５％ＲＨ、３００時間の条件下で加速試験を行い、試験前と同様の条件でジッタを測定したところ、実施例１０と１１では９％以下と良好な値を示したが、比較例６では９％を超えてしまい、劣化していることが分った。
上記の他に、第１保護層の無機誘電体材料組成を調整して、熱膨張係数が０．０５〜２×１０Ｅ−６Ｋ−１の第１保護層を有する２層追記型光記録媒体を作成し、実施例１と同様の条件でジッタを評価したところ、０．１×１０Ｅ−６Ｋ−１以上の熱膨張係数を有する２層追記型光記録媒体は、加速試験後も良好な特性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の一実施形態に係る片面２層光記録媒体の概略断面図。
【図２】本発明に係る片面２層光記録媒体の記録再生を行なう装置の概略図。
【図１】
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【図２】
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