(57)【要約】【課題】  低温定着型電子写真用トナーにおけるトナー同士の凝集（ブロッキング）及び機内使用前の保存安定性を改良し、更には耐剥離性、離型性（耐オフセット性）及び帯電環境安定性をも改良すること。【解決手段】  少なくとも離型剤と樹脂と着色剤とからなる電子写真用トナーにおいて、該離型剤が２種以上の化合物からなり、その少なくとも１種はマイクロカプセル化されていることを特徴とする電子写真用トナー。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも離型剤と樹脂と着色剤とからなる電子写真用トナーにおいて、該離型剤が２種以上の化合物からなり、その少なくとも１種はマイクロカプセル化されていることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記離型剤が２種以上のワックスからなり、その少なくとも１種はマイクロカプセル化され、該マイクロカプセル化された低融点ワックスのＤＳＣで測定した吸熱ピーク及び発熱ピークがマイクロカプセル化されてない高融点ワックスより低いことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記マイクロカプセル化された低融点ワックスの吸熱ピークが４０〜６５℃及び発熱ピークが３５〜６０℃であり、マイクロカプセル化されてない高融点ワックスの吸熱ピークが６０〜１１０℃及び発熱ピークが５０〜９０℃であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記マイクロカプセル化された低融点ワックスにおいて、カプセル壁を構成する樹脂成分の軟化点がマイクロカプセル化されてない高融点ワックス成分の吸熱ピークと同じ温度域にあることを特徴とする請求項２または３に記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記マイクロカプセル化されてない高融点ワックスとマイクロカプセル化された低融点ワックスの混合組成比が、高融点ワックス／低融点ワックス＝２／１〜１／２であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記電子写真用トナーの体積基準のメジアン径が２〜７μｍで、個数基準のＣＶ値が５〜３０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ここ近年、電子写真方式においてはフルカラー画像が増加している。フルカラー画像では文字画像に比較し高画素率で画像が形成される。従って、画像はいわゆるベタ画像に近い領域が多くなる傾向がある。ベタ画像の多い画像では定着時に多量のトナーが通過するために、接触方式の定着装置ではオフセット防止を目的として、通常シリコーンオイルを使用することが行われてきた。しかし、シリコーンオイルによりオフセット防止はできるものの、画像表面にシリコーンオイルが残留してギラツキが生じたり、加筆ができにくくなったりした。また、シリコーンオイルがムラに存在した場合はそのムラにより画質低下するといった課題があった。
【０００３】
この課題を解決するためにトナーにワックスに代表される離型剤を添加し、上記した定着時にシリコーンオイルを不要化したオイルレス定着方式が採用されてきている。しかし、この方式では現像時に離型剤含有と考えられる原因でトナーが像担持体、現像スリーブ等との摩擦による機械的負荷を受け続ける結果、摩擦熱による劣化現象が起こり、トナー同士の凝集（ブロッキング）等が生起し、帯電・現像・転写・定着プロセスに悪影響を及ぼす。
【０００４】
更に上記した課題解決は近年使用されてきたいわゆる重合トナーでも、製造上離型剤添加の容易なオイルレス化が主流であり、粉砕型トナー以上に重要になってきている。
【０００５】
また同時に省資源、エネルギー等の要望から電子写真方式の装置の中で最もエネルギー消費の大きい定着工程の低温・簡素化が必要であり、上記したオイルレス方式は低温・簡素化に有利である。しかし、その低温定着トナーはトナー母体の熱的特性も自ずと耐熱性の低いものとならざるを得ない。
【０００６】
上記した背景の中で、低温定着トナーは機内でのトナー同士の凝集（ブロッキング）及び機内使用前の高温条件でも同様に保存安定性に大きな課題を有する。保存安定性を維持したまま低温定着性を付与するには、一般的にポリエステル樹脂が使用される（例えば、特許文献１参照。）が、該樹脂はビニル系樹脂とは相溶しにくく、高単価という課題を有している。
【０００７】
今回、鋭意検討した結果、トナーに内包されたマイクロカプセル化ワックスの溶融、凝固に伴う潜熱を利用することで、トナー全体の温度を一定に保てることができ、蓄熱が原因で起こると考えられる機内でのトナー同士の凝集（ブロッキング）及び機内使用前の保存安定性低下といった課題を低減もしくは解決できることを見出した。
【０００８】
相変換物質（例えば、パラフィン）を含有させたマイクロカプセルの相変化による温度調節機能を、繊維、壁紙等に使用した技術（例えば、特許文献２〜５参照。）は知られているが、マイクロカプセル化ワックスを温度調節機能材料として用いられたことは、電子写真分野ではこれまでなかった。
【特許文献１】特開２００２−６５５１号公報
【特許文献２】特表２００１−５０７４２０号公報
【特許文献３】特表２００１−５２３５９６号公報
【特許文献４】特表２００４−５１００６８号公報
【特許文献５】特表２００５−５０３４９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、低温定着型電子写真用トナーにおけるトナー同士の凝集（ブロッキング）及び機内使用前の保存安定性を改良し、更には耐剥離性、離型性（耐オフセット性）及び帯電環境安定性をも改良することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１１】
（請求項１）
少なくとも離型剤と樹脂と着色剤とからなる電子写真用トナーにおいて、該離型剤が２種以上の化合物からなり、その少なくとも１種はマイクロカプセル化されていることを特徴とする電子写真用トナー。
【００１２】
（請求項２）
前記離型剤が２種以上のワックスからなり、その少なくとも１種はマイクロカプセル化され、該マイクロカプセル化された低融点ワックスのＤＳＣで測定した吸熱ピーク及び発熱ピークがマイクロカプセル化されてない高融点ワックスより低いことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【００１３】
（請求項３）
前記マイクロカプセル化された低融点ワックスの吸熱ピークが４０〜６５℃及び発熱ピークが３５〜６０℃であり、マイクロカプセル化されてない高融点ワックスの吸熱ピークが６０〜１１０℃及び発熱ピークが５０〜９０℃であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真用トナー。
【００１４】
（請求項４）
前記マイクロカプセル化された低融点ワックスにおいて、カプセル壁を構成する樹脂成分の軟化点がマイクロカプセル化されてない高融点ワックス成分の吸熱ピークと同じ温度域にあることを特徴とする請求項２または３に記載の電子写真用トナー。
【００１５】
（請求項５）
前記マイクロカプセル化されてない高融点ワックスとマイクロカプセル化された低融点ワックスの混合組成比が、高融点ワックス／低融点ワックス＝２／１〜１／２であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【００１６】
（請求項６）
前記電子写真用トナーの体積基準のメジアン径が２〜７μｍで、個数基準のＣＶ値が５〜３０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の低温定着型電子写真用トナーにおいて、内包されたマイクロカプセル化ワックスの溶融・凝固に伴う潜熱を利用することで、トナー全体の温度を一定に保て、蓄熱が原因で起こると考えられる機内でのトナー同士の凝集（ブロッキング）及び機内使用前の保存安定性を改良することができ、更に耐剥離性、離型性（耐オフセット性）及び帯電環境安定性をも改良することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、電子写真用トナーに内包されたマイクロカプセル化ワックスの溶融、凝固に伴う潜熱を利用することで、トナー全体の温度を一定に保てることができ、蓄熱が原因で起こると考えられる機内でのトナー同士の凝集（ブロッキング）及び機内使用前の保存安定性低下といった課題を低減もしくは解決できることを見出したものである。
【００１９】
低温定着トナーのＤＳＣで測定されるガラス転移温度（分子運動がはじまる温度）付近でシャープな溶融、凝固特性を有するワックスにより、高温の環境下でも暑くなり過ぎないように、また低温の環境下でも寒くなり過ぎないように、トナー表面温度を調整し、トナー特性劣化を抑制するよう機能するものであり、大量の熱を吸収、保持、放出するシステムである。具体的にはマイクロカプセル中のワックスが固体から液体に変化することで、ワックスがトナーの余分な熱を吸収する。更に周囲にある他のカプセルワックスにもそれぞれ熱を分配、保持して、高温環境下ではカプセルワックスがトナー中の熱を吸収しながら、残りの熱を外部に放出する。
【００２０】
反対に低温環境下ではトナーの表面温度が下がり、カプセルワックスの温度より低くなるとカプセルワックスは液体から固体に変化し、カプセルの中に保持（蓄熱）してきた熱を放出（発熱）しながら、トナー中の熱を外部に逃さず保温が可能となる。
【００２１】
本発明の電子写真用トナーは、少なくとも重合体一次微粒子分散液と着色剤微粒子分散液を予め混合しておき、これを攪拌しながら無機金属塩を添加して各微粒子を凝集、融着させて母粒子を形成する工程、次に少なくとも前述した重合体一次微粒子と同じ、あるいはそれとは異なる重合体一次微粒子分散液をこれに添加して、母粒子に凝集、融着させ外層を形成する工程を１乃至２回以上繰り返してカプセル層を形成することにより製造可能である。
【００２２】
本発明の電子写真用トナーにおいて使用される重合体一次微粒子としては、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、及び芳香族ビニル系樹脂等のラジカル重合型樹脂、ポリエステル系樹脂等の縮重合型樹脂等を挙げることができ、体積平均粒径が８０〜２００ｎｍ、好ましくは１００〜１５０ｎｍ程度を有するものである。
【００２３】
重合体一次微粒子はいかなる湿式法によって製造されてもよく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、乳化分散法等が適用できる。以下、乳化重合法によって製造される重合体一次微粒子を例にとって説明するが、本発明で使用できる重合体一次微粒子の成分、及び製
造手段はこれに限定されるものではない。
【００２４】
乳化重合法による重合体一次微粒子を得るための重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、特に極性基を有するラジカル重合性単量体から選ばれた少なくとも１種類の単量体を使用することが好ましい。その使用する単量体（単量体混合物）に占める極性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては、本発明では０．１〜１５質量％である。また必要に応じて架橋剤を使用することもできる。
【００２５】
極性基としては具体的に、フェニル基、ナフチル基、ヘテロ環基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、水酸基、アミド基、イミド基、ニトロ基、アミノ基、アンモニウム基、スルホニル基、チオール基、スルフィド基が挙げられる。そのほか、共役π電子を持つ置換基いわゆる芳香族化合物を少なくとも１種以上含有することが好ましい。
【００２６】
ラジカル重合性単量体としては、例えば、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体等を挙げることができる。
【００２７】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体が挙げられる。
【００２８】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００２９】
架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加してもよい。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００３０】
樹脂の分子量を調整するためには、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。用いられる連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、及びスチレンダイマー等が使用される。
【００３１】
本発明の電子写真用トナーに用いられるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等のアゾ系化合物、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用してもよい。レドックス系開始剤を用いることで、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００３２】
前記ラジカル重合性単量体を使用して乳化重合を行う際、使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものではないが、下記のイオン性及びノニオン性界面活性剤が好適に用いられる。
【００３３】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
【００３４】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができるが、必要に応じて前述したイオン性界面活性剤と併用して重合を行ってもよい。
【００３５】
本発明において、ノニオン性界面活性剤は乳化重合時の乳化剤として使用される他、凝集工程における各微粒子の分散安定化、及び分散された微粒子の凝集力を調整する目的で使用される。即ち、ノニオン性界面活性剤はその曇点以上では粒子の分散安定化力が著しく低下するため、微粒子分散液の調製時に適当な量をイオン性界面活性剤と共存させておいたり、会合系に予め適当量添加しておくことで、凝集温度の制御に基づき粒子間の凝集力を調整することが可能となり、粒子の凝集の均一性及び効率化が実現できる。
【００３６】
他の重合性組成物として変性ポリエステル液滴を分子伸長剤により重合させ、トナー粒子を形成してもよい。具体的には、活性水素と反応可能に変性されたポリエステル系樹脂（Ａ）を、伸長剤及び／または架橋剤（Ｂ）と反応させて得られる変性ポリエステル系樹脂と、未変性ポリエステル系樹脂を用い、該ポリエステル系樹脂（Ａ）を含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解または分散させた後、更に該伸長剤及び／または該架橋剤（Ｂ）を投入し、重合する。
【００３７】
活性水素と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂（Ａ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を用いることが好ましい。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとしては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物で、且つ活性水素基を有するポリエステルを更にポリイソシアネートと反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３８】
ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００３９】
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００４０】
ポリイソシアネートの比率はイソシアネート基［ＮＣＯ］と水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、更に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー中のポリイソシアネート構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００４１】
イソシアネート基を有するプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは平均１．５〜３個、更に好ましくは平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では架橋及び／または伸長後の変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４２】
本発明において、伸長剤及び／または架橋剤としてはアミン類を用いることが好ましい。アミン類としては、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、及びそれらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。ジアミンとしては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【００４３】
ジアミン、ポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸のアミノ基をブロックしたものとしては、ジアミン、ポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン及びジアミンと少量のポリアミンの混合物である。
【００４４】
更に必要により架橋及び／または伸長停止剤を用いて、反応終了後の変性ポリエステル系樹脂の分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００４５】
アミン類の比率はイソシアネート基を有するプレポリマー中のイソシアネート基［ＮＣＯ］とアミン類中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、更に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００４６】
次に本発明に係る離型剤について説明をする。
【００４７】
マイクロカプセル化された低融点ワックスとしては、ワックスの吸熱ピークが４０〜６５℃及び発熱ピークが３５〜６０℃であり、相転移（固体から液体への転移）に伴う潜熱が１００〜３００Ｊ／ｇであり、カプセル材料はトナー樹脂材料及びその他、例えば、ポリウレタン、ポリアミド、尿素、メラミン、ＰＶＡ、ゼラチン、セルロース系重合体が使用可能であるが、好ましくは樹脂と同じ材料が使用される。更にカプセル壁を構成する樹脂成分の軟化点は、高融点ワックス成分の吸熱ピークと同じ温度域（６０〜１１０℃）であることが必要である。何故なら低融点ワックスの繰り返し相転移により、トナー全体の温度を一定に保つ必要があるため何らかの容器が必須である。しかし、トナー定着時には高融点ワックスと一緒に溶融され、離型剤として機能する必要があるため、高融点ワックス溶融温度までは溶融されず、その後速やかに溶融されなければならない。
【００４８】
また低融点ワックスの潜熱は１００Ｊ／ｇより小さいと、吸・発熱量としては小さく熱安定化に効果がない。また３００Ｊ／ｇ以上だと、潜熱として大きく吸・発熱に時間を要し現実的に熱安定化が困難となる。
【００４９】
マイクロカプセル化されてない高融点ワックスの吸熱ピークは、６０〜１１０℃が好ましい。融点が６０℃未満のワックスは、トナーに配合した場合に熱凝集を起こしやすく保存性に問題がある。一方、融点が１１０℃を越えるポリプロピレンやポリエチレンのようなワックスは、定着時のトナーの融解に大きなエネルギーを必要とし、省エネルギー化に逆行するため好ましくない。
【００５０】
本発明では極性・非極性ワックスの両方が使用可能である。
【００５１】
極性ワックスの具体的な例としては、石油系ワックスまたはフィシャートロプシュワックスを空気酸化して得られるワックス酸化物、石油系ワックス、末端に二重結合を有するα−オレフィンワックス、フィシャートロプシュワックスのいずれかを硼酸存在下で空気酸化して得られるアルコール型ワックス、前記アルコール型ワックスをトリレンジイソシアネートと反応させて得られるウレタンワックス、ステアリン酸あるいはベヘニン酸の酸成分とステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、１，４−ブタンジオールのいずれかのアルコール成分とを反応させて得られるエステルワックス、米糠蝋あるいはカルナバ蝋の低融点成分を溶剤処理あるいは流下式または遠心式の薄膜蒸留装置で除去して得られるエステルワックス、金属酸化物触媒下、ステアリン酸を高温で脱カルボキシル化して得られるケトンワックス、カシューナッツオイルの水添品である３−ペンタデシルフェノールにクロル酢酸を反応させて得られる３−ペンタデシルフェノキシ酢酸が挙げられる。その他、炭素数１２〜２４の脂肪酸ワックス、及びそのエステル化合物、高級アルコールワックス、ラノリン系合成ワックス、カルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、カイガラムシワックス、モンタンワックスなどがある。
【００５２】
また非極性ワックスの具体例としては石油系ワックス、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等の非極性ワックスを挙げることができる。
【００５３】
なおＤＳＣの具体的な測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７やセイコー電子社製のＤＳＣ−２００が挙げられる。測定の一般的方法としては、例えば、昇温、冷却条件として、０℃に１分間放置した後、一定の昇温速度下で２００℃まで昇温し、その際に測定される最大のピークが吸熱ピークであり、その後２００℃にて１分間放置した後、一定の冷却速度下で降温し、その際に測定される最大のピークが発熱ピークである。
【００５４】
更に定着助剤を併用することが好ましい。
【００５５】
定着助剤として機能するものを例示すると、結晶性ポリエステルとしては、炭素数が２〜６、好ましくは４〜６の脂肪族ジオールを８０モル％以上含有したアルコール成分と炭素数が２〜８、好ましくは４〜６、より好ましくは４の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られたものがより好ましい。
【００５６】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられ、特にα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましい。
【００５７】
炭素数２〜６の脂肪族ジオールはアルコール成分中に８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有されているのが望ましく、特にその中の１種の脂肪族ジオールがアルコール成分中の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５〜９５モル％を占めているのが望ましい。
【００５８】
アルコール成分には、炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよく、該多価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等の２価の芳香族アルコールやグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【００５９】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこ
れらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中ではフマル酸が好ましい。なお脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルを指すが、これらの中では脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００６０】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物はカルボン酸成分中に８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有されているのが望ましく、特にその中の１種の脂肪族ジカルボン酸化合物がカルボン酸成分中の６０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％を占めているのが望ましい。中でも結晶性ポリエステルの保存性の観点から、フマル酸がカルボン酸成分中好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％含有されているのが望ましい。
【００６１】
カルボン酸成分には炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸成分が含有されていてもよく、該多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００６２】
アルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて要すればエステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１２０〜２３０℃の温度で反応させること等により縮重合させることができる。具体的には樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。
【００６３】
なお「結晶性」とは、融解熱の最大ピークをもつポリエステルをいう。また融解熱の最大ピーク温度は、好ましくは６５〜１００℃、より好ましくは７７〜９４℃である。
【００６４】
本発明で使用される着色剤としては、従来からフルカラートナー用の着色剤として使用されている公知の顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を挙げることができる。
【００６５】
帯電制御剤としては、従来から静電荷像現像用トナーの分野で帯電性を制御するために添加されている公知の帯電制御剤が使用可能である。例えば、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属錯体、アゾ系金属化合物のような含金属染料、マレイン酸を単量体成分として含む共重合体の如き高分子酸、第４級アンモニウム塩、ニグロシン等のアジン系染料、カーボンブラック等を使用することができる。帯電制御剤は用いるバインダー樹脂全質量部に対し、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部の割合で用いればよい。
【００６６】
本発明の電子写真用トナーの製造方法の一例としては、前記ラジカル重合性単量体を用いて重合体一次微粒子の分散液を調製するための重合工程、水系媒体中で重合体一次微粒子分散液、着色剤微粒子分散液等を混合し、各微粒子を凝集、融着させて母粒子を得る母粒子形成工程、母粒子の水系分散液に重合体一次微粒子分散液を添加し、カプセル層を形成するカプセル化工程、得られたカプセル化トナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程から構成される。以下に、各工程の概要について説明する。
【００６７】
重合工程は水系媒体（界面活性剤及びラジカル重合開始剤の水溶液）中に、ラジカル重合性単量体溶液の液滴を形成させ、前記ラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において乳化重合反応を進行させる。水系媒体に添加する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤が使用でき、これらを単独あるいは適当な組成で混合して添加すればよい。重合温度は重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択してもよいが、例えば、５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば、過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いることで室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００６８】
母粒子形成工程は前記重合工程により得られた樹脂微粒子分散液に着色剤微粒子分散液等を水系媒体中にて混合し、各微粒子を塩析により凝集させ、更に加熱することにより融着させる。当該工程においては、樹脂微粒子や着色剤微粒子とともにワックス微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子なども同時に融着させてもよい。
【００６９】
特に本発明に係る高・低融点ワックスを含有した樹脂微粒子からの電子写真用トナーは、以下の方法により作製した。
【００７０】
本発明の電子写真用トナーは、マイクロカプセル化された低融点ワックスを含有する樹脂微粒子（Ａ）とマイクロカプセル化されてない高融点ワックスを含有する樹脂微粒子（Ｂ）と着色剤とを水系媒体中で会合、塩析、融着させて得られトナーであり、（Ａ）または（Ｂ）は乳化重合、それぞれのワックス微粒子を核としてなるシード重合で得られる。
【００７１】
また本発明の電子写真用トナーは、マイクロカプセル化された低融点ワックスとマイクロカプセル化されてない高融点ワックスの混合体を含有する樹脂微粒子と着色剤とを水系媒体中で会合、塩析、融着させて得られるトナーであり、該樹脂微粒子は乳化重合、またはそれぞれのワックスの混合体をシード重合で得られる。
【００７２】
該ワックスのトナー中のドメイン構造の大きさは、水平フェレ径の個数平均値として０．１〜１μｍであることを特徴とし、且つマイクロカプセル化された低融点ワックスが樹脂微粒子表面近傍で含有率が高く、内部ではマイクロカプセル化されてない高融点ワックスの含有率が高く、マイクロカプセル化された低融点ワックスの含有率が低い。
【００７３】
ここでフェレ径及びフェレ径の個数平均値の測定は、透過型電子顕微鏡で粒子撮影を行い、画像解析装置でフェレ水平径を測定し算出する。この場合、粒子はフェレ径の平均値±１０％に７０個数％以上が入る、粒径の揃ったものが好ましい。尚、本発明で用いられる粒子のフェレ水平径とは、上記電子顕微鏡で撮影された複数の粒子において、各粒子の任意の一方向における最大長さを表す。最大長さとは上記任意の一方向に対して垂直で、粒子の外径に接する２本の平行線を引く場合の平行線間の距離をいう。
【００７４】
例えば、図１において、電子顕微鏡による粒子２００の撮影写真３００について任意の一方向２０１を定める。前記任意の一方向２０１に対して、垂直で各粒子２００に接する２本の直線２０２の間の距離がフェレ径２０３である。
【００７５】
着色剤微粒子は着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。用いられる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤が使用でき、これらを単独あるいは適当な組成で混合して使用すればよい。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザーや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【００７６】
各微粒子を凝集、融着させる方法としては、樹脂微粒子や着色剤微粒子等が存在している水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加した後、前記樹脂微粒子のガラス転移点Ｔｇより高温に、好ましくはＴｇ＜ｔ１＜Ｔｇ＋４０℃なる温度ｔ１に加熱することによって行われる。
【００７７】
また各微粒子の分散や分散安定性向上のため、重合体一次微粒子のＴｇに対し、曇点ｔ３がＴｇ＜ｔ３＜Ｔｇ＋４０℃なるノニオン系界面活性剤を用いた場合、ｔ１＞ｔ３なる温度ｔ１にて凝集させることで凝集効率（速度）が向上する。
【００７８】
ここで用いられる塩析剤としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が挙げられ、アルカリ金属としてはリチウム、カリウム、ナトリウム等の１価の金属を、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の２価の金属を挙げることができ、更に２価以上のアルミニウム等の塩も用いることができる。好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられ、塩を構成するものとしては塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００７９】
カプセル化工程は前述した母粒子形成工程において得られた母粒子の分散液に、母粒子形成に用いたものと同一、またはそれとは異なる重合体一次微粒子の分散液の一種を単独、あるいは混合して添加した後、この樹脂微粒子のＴｇより高温に、好ましくはＴｇ＜ｔ２＜Ｔｇ＋４０℃なる温度ｔ２に加熱して、樹脂微粒子を凝集、融着することによって行われる。その際、必要に応じてこの操作を繰り返すことによって、カプセル層間で樹脂の混入が少ない多層化されたカプセル層を形成することができる。
【００８０】
また添加した樹脂微粒子を母粒子表面に付着させる際、母粒子形成時に用いた凝集剤と同一、あるいはそれよりも価数の大きな（凝集力の強い）凝集剤を更に添加することで、付着速度を向上させることが可能となる。価数の大きな凝集剤としては、３価のアルミニウム塩や４価のポリ塩化アルミニウム等を挙げることができる。
【００８１】
更に各微粒子の分散や分散安定性向上のため、重合体一次微粒子のＴｇに対し、曇点ｔ３がＴｇ＜ｔ３＜Ｔｇ＋４０℃なるノニオン系界面活性剤を用いた場合、ｔ２＞ｔ３なる温度ｔ２にて凝集させることで凝集効率（速度）が向上する。
【００８２】
濾過・洗浄工程は上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子から共存する界面活性剤や塩析剤などを除去する洗浄処理とを行うものである。ここで濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
【００８３】
乾燥工程は洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などが好ましく使用される。乾燥処理されたトナー粒子の水分は５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としてはジェットミル、ヘンシェルミキサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００８４】
以上のような工程にて製造されたトナー粒子に外添処理を施す際、用いられる外添剤としては、静電荷像現像用トナーの分野で流動性調整剤として使用されている公知の無機微粒子が使用可能であり、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブテン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン（チタニア）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等の各種フッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト等の各種非磁性無機微粒子を単独あるいは組み合わせて用いることができる。
【００８５】
無機微粒子、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等はシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤、更にはフッ素系シランカップリング剤、またはフッ素系シリコーンオイル、更にアミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤を用いて公知の方法で表面処理されていることが好ましい。
【００８６】
外添剤として使用される無機微粒子の平均１次粒径は５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、より好ましくは２０〜４０ｎｍである。そのような粒径の無機微粒子を使用することによってトナーの付着応力を前記範囲内に有効に制御できるためである。
【００８７】
上記粒径を有する外添剤のトナー粒子に対する添加量（Ｇ（質量％））は、トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０（μｍ））と添加量との積（Ｄ５０×Ｇ）が４〜１４、好ましくは５〜１３．５、より好ましくは６〜１３となるような量であることが望ましい。本発明においては、このように外添剤の添加量を比較的少なく設定できるため、トナーの帯電環境安定性が向上すると考えられる。なお、上記Ｇは２種類以上の外添剤を用いる場合においては、それらの総添加量を意味する。
【００８８】
本発明は、「上記粒径範囲外の無機微粒子」及び「有機微粒子」をトナー粒子に更に外添することを妨げるものではない。有機微粒子としてはクリーニング助剤等の目的で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法、気相法等により造粒した、スチレン系、（メタ）アクリル系、ベンゾグアナミン、メラミン、ポリテトラフルオロエチレン系、シリコン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微粒子を用いることができる。
【００８９】
本発明の電子写真用トナーは、これを構成するトナー粒子の個数基準の粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）が、２〜７μｍであることが好ましい。
【００９０】
ここにトナー粒子のメジアン径とは、一定の粒度分布における中央値となる部位に相当するトナー粒径のことをいうものである。即ち一定個数のトナー粒子の粒度分布をとるとき、粒径の大きな方からまたは小さな方から順に各粒径となるトナー粒子の個数をカウントして頻度を求めていき、全トナー粒子個数に対して５０％を示す粒度分布部位となるトナー粒径のことをトナー粒子のメジアン径と呼んでいる。
【００９１】
本発明の電子写真用トナーは、個数基準の粒度分布におけるＣＶ値が５〜３０となることが好ましい。本発明で用いられる個数基準の粒度分布におけるＣＶ値とは、トナー粒子の粒度分布における分散度を個数基準で表したもので、以下の式によって定義される。このＣＶ値の値が小さいほど粒度分布がシャープであることを示し、それだけトナー粒子の大きさが揃っていることを意味する。
【００９２】
ＣＶ値＝（個数粒度分布における標準偏差）／（個数平均粒径）×１００
本発明の電子写真用トナーはフルカラー画像形成装置において使用されるフルカラートナーとして使用されても、またはモノクロ画像形成装置において使用されるモノクロトナーとして使用されてもよいが、フルカラートナーとして使用されることが好ましい。フルカラー画像形成装置においては、一般に転写性の悪化による中抜けの発生が顕著であるが、本発明の電子写真用トナーをフルカラートナーとして用いると、良好な帯電環境安定性を維持しながら転写性の悪化を有効に防止できるためである。フルカラー画像形成装置においては１〜４のトナー層が重なってなるベタ画像が形成される場合が多く、当該ベタ画像においては、重なるトナー層の数が異なる領域が混在するため、重なるトナー層の数が多いほど転写圧が高くなり、転写性の悪化による中抜けの発生が顕著になると考えられる。
【００９３】
また本発明の電子写真用トナーは、いかなるタイプの定着装置を有する画像形成装置に使用されてもよいが、ローラ等の定着部材に塗布される離型用オイルの量が低減されたタイプの定着装置、即ち離型用オイルの塗布量が４ｍｇ／ｍ2以下の定着装置、特に離型用オイルを塗布しないタイプの定着装置を有する画像形成装置に使用されることが好ましい。そのような定着装置を有する画像形成装置に使用される従来のトナーは、高温オフセットの発生を防止するために一般に離型剤を含有し、粒子表面に離型剤が露出し易いために転写性の悪化による中抜けの発生が顕著であるが、本発明の電子写真用トナーは離型剤が粒子表面に露出する確率が低減されるので、良好な帯電環境安定性を維持しながら転写性の悪化を有効に防止できるためである。
【００９４】
以上より、本発明の電子写真用トナーはオイルレス定着用のフルカラートナーとして使用される場合に、最も有効に本発明の効果を発揮することができる。即ち、本発明の電子写真用トナーはオイルレス定着装置を有するフルカラー画像形成装置に使用されても、良好な帯電環境安定性を維持しながら転写性の悪化を有効に防止できる。
【００９５】
本発明の電子写真用トナーは負帯電性トナーであることが好ましく、キャリアと混合した２成分現像剤、またはキャリアを用いない１成分現像剤のいずれの現像剤として使用されてもよい。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、本文中の「部」とは「質量部」を表す。
【００９７】
〔ラテックス粒子の調製〕
（ラテックス粒子（１）の調製）
（１）核粒子の調製（第一段重合）
（分散媒１）
ドデシル硫酸ナトリウム                                        ４．０５ｇ
イオン交換水                                            ２５００．００ｇ
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに上記分散媒１を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【００９８】
（単量体溶液１）
スチレン                                                  ５６８．００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                    １６４．００ｇ
メタクリル酸                                                ６８．００ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                                    １６．５１ｇ
上記分散媒１に重合開始剤（過硫酸カリウム）９．６２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、上記の単量体溶液１を９０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間に亘り加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス分散液を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。ラテックス（１Ｈ）の質量平均粒径は６８ｎｍであった。
【００９９】
（２）中間層の形成（第二段重合／ミニエマルション重合）
（単量体溶液２）
スチレン                                                  １２３．８１ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                      ３９．５１ｇ
メタクリル酸                                                １５．３７ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                                      ０．７２ｇ
ＨＮＰ−１１（高融点ワックス；日本精鑞（株）製）            ４７．００ｇ
ワックスシード分散液（１）（後述。低融点ワックス；リケマールＶＴ（理研ビタミン（株）製））                                      １７０ｇ（固形分２６ｇ）
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、上記の単量体溶液２を仕込み、８０℃に加熱し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０１００】
（分散媒２）
Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ                          ０．６０ｇ
イオン交換水                                              ８００．００ｇ
次いで１．８Ｌマヨネーズ瓶内で分散媒２を８０℃に加熱し、上記単量体溶液２を加え、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により８０℃で１時間混合分散させ、分散液（ミニエマルション）を調製した。そして、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、ラテックス（１Ｈ）１４０ｇとイオン交換水１６００ｇからなる８０℃の乳化液に、上記単量体溶液２からなる分散液（ミニエマルション）を分散後速やかに加え、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の液温度８２℃の混合液を調製した。
【０１０１】
次いで、この混合液に重合開始剤（過硫酸カリウム）６．１２ｇをイオン交換水２５０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１〜２時間に亘り加熱、攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（１Ｈ）粒子の表面が被膜された構造の複合樹脂粒子の分散液を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」をする。なお、この１ＨＭラテックスの重量平均分子量は５万であった。
【０１０２】
（３）外層の形成（第三段重合）
（単量体溶液３）
スチレン                                                  ３４３．６４ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                      ８５．４７ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                                      ５．９７ｇ
上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）６．００ｇをイオン交換水２５０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、上記単量体溶液３を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間に亘り加熱、攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（１Ｈ）からなる中心部と、第二段重合樹脂からなる中間層と、第三段重合樹脂とからなる外層とを有し、前記第二段重合樹脂層にＨＮＰ−１１（日本精鑞（株）製）が含有されている複合樹脂の分散液を得た。このラテックス粒子（１）は、ＴＨＦ可溶分が重量平均分子量として３０．０００に主ピーク分子量を有するものであり、またこの樹脂微粒子の質量平均粒径は１７０ｎｍであった。
【０１０３】
（ラテックス粒子（２）の調製）
ＨＮＰ−１１に代えてフィッシャートロプシュ系ワックスＨＮＰ−５１（日本精鑞（株）製）を用いた以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。
【０１０４】
（ラテックス粒子（３）の調製）
ＨＮＰ−１１に代えてパラフィン系ワックスＨＮＰ−９（日本精鑞（株）製）を用いた以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。
【０１０５】
（ラテックス粒子（４）の調製）
ＨＮＰ−１１に代えてパラフィン系ワックスＨＮＰ−０１９０（日本精鑞（株）製）を用いた以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。
【０１０６】
（ラテックス粒子（５）の調製）
ＨＮＰ−１１に代えてポリエチレン系ワックスＸ−１１９５（東洋ペトロライト（株）製）を用いた以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。
【０１０７】
（ラテックス粒子（６）の調製）
ＨＮＰ−１１に代えてエステル系ワックスＷＥＰ−６（日本油脂（株）製）を用いた以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。
【０１０８】
（ラテックス粒子（７）の調製）
リケマールＶＴに代えてＬ−９６２４（理研ビタミン（株）製）を用いた以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。
【０１０９】
（ラテックス粒子（８）の調製）
リケマールＶＴに代えてパラフィンワックス；ｎ−ペンタコサンを用いた以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。
【０１１０】
（ラテックス粒子（９）の調製）
リケマールＶＴに代えてパラフィンワックス；ｎ−トリコサンを用いた以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。
【０１１１】
（ラテックス粒子（１０）の調製）
リケマールＶＴに代えてパラフィンワックス；ｎ−ドコサンを用いた以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。
【０１１２】
（ラテックス粒子（１１）の調製）
リケマールＶＴに代えてパラフィンワックス；ｎ−ヘキサコサンを用いた以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。
【０１１３】
（ラテックス粒子（１２）の調製）
ＨＮＰ−１１／リケマールＶＴ（固形分）の混合組成を４７．０／０に変更した以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。
【０１１４】
（ラテックス粒子（１３）の調製）
ＨＮＰ−１１／リケマールＶＴ（固形分）の混合組成を０／４７．０に変更した以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。
【０１１５】
（ラテックス粒子（１４）の調製）
ＨＮＰ−１１／リケマールＶＴ（固形分）の混合組成を３０．０／３０．０に変更した以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。
【０１１６】
（ラテックス粒子（１５）の調製）
ＨＮＰ−１１／リケマールＶＴ（固形分）の混合組成を２６／４７に変更した以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。
【０１１７】
（ラテックス粒子（１６）の調製）
ＨＮＰ−１１／リケマールＶＴ（固形分）の混合組成を４７．０／１０．０に変更した以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。
【０１１８】
（ラテックス粒子（１７）の調製）
ＨＮＰ−１１／リケマールＶＴ（固形分）の混合組成を１０．０／４７．０に変更した以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。
【０１１９】
〔ワックスの熱特性〕
（融点、結晶化温度）
示差走査熱量計（ＤＳＣ−２００：セイコー電子社製）を用い、測定する試料１０ｍｇを精密に秤量して、これをアルミニウムパンに入れ、リファレンスとしてアルミナをアルミニウムパンに入れたものを用い、昇温速度３０℃／ｍｉｎで常温から２００℃まで昇温させた後、これを降下速度１０℃／ｍｉｎにて冷却し結晶化に伴う発熱ピークを結晶化温度とし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０〜１２０℃の間で測定を行い、メイン吸熱ピークを融点とした。
【０１２０】
【表１】
2006308877.tif 000002
【０１２１】
〔顔料粒子の調製〕
（顔料粒子分散液（１）の調製）
アニオン系界面活性剤としてＣ12Ｈ25Ｏ（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ、５９ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、青色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）４２０ｇを徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。分散させた青色顔料の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は１１２ｎｍであった。これを顔料粒子分散液（１）とする。
【０１２２】
（顔料粒子分散液（２）の調製）
アニオン系界面活性剤としてＣ12Ｈ25Ｏ（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ、５９ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）４２０ｇを徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。分散させた赤色顔料の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は８９ｎｍであった。これを顔料粒子分散液（２）とする。
【０１２３】
（顔料粒子分散液（３）の調製）
アニオン系界面活性剤としてＣ12Ｈ25Ｏ（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ、５９ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）４２０ｇを徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。分散させた黄色顔料の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は９３ｎｍであった。これを顔料粒子分散液（３）とする。
【０１２４】
（顔料粒子分散液（４）の調製）
アニオン系界面活性剤としてＣ12Ｈ25Ｏ（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ、５９ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、黒色顔料（カーボンブラック）４２０ｇを徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。分散させた黒色顔料の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は９５ｎｍであった。これを顔料粒子分散液（４）とする。
【０１２５】
〔ワックス粒子の調製〕
（ワックス分散液（１）の調製）
アニオン系界面活性剤としてＣ12Ｈ25Ｏ（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ、５９ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を８５℃に加温し、攪拌しながら、ＨＮＰ−１１（日本精鑞（株）製）２００ｇを徐々に添加し、ワックスを溶融させた。次いで「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて分散処理することにより、ワックス粒子の分散液を調製した。分散させたワックスの粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は１２０ｎｍであった。これをワックス分散液（１）とする。
【０１２６】
（ワックス分散液（２）の調製）
アニオン系界面活性剤としてＣ12Ｈ25Ｏ（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ、５９ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を７０℃に加温し、攪拌しながら、リケマールＶＴ（理研ビタミン（株）製）２００ｇを徐々に添加し、ワックスを溶融させた。次いで「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて分散処理することにより、ワックス粒子の分散液を調製した。分散させたワックスの粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は１１０ｎｍであった。これをワックス分散液（２）とする。
【０１２７】
〔マイクロカプセル化された低融点ワックス粒子の調製〕
（ワックスシード分散液（１）の調製）
アニオン系界面活性剤としてＣ12Ｈ25Ｏ（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ、５９ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を７０℃に加温し、攪拌しながら、低融点ワックス；リケマールＶＴ（理研ビタミン（株）製）２００ｇを徐々に添加し、ワックスを溶融させた。次いで「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて分散処理することにより、ワックス粒子の分散液を調製した。分散させたワックスの粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は１００ｎｍであった。これをワックス分散液（３）とする。
【０１２８】
次に、上記のようにして得られたワックス分散液（３）２５０ｇに重合開始剤（ＫＰＳ）０．４ｇをイオン交換水１０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、７０℃の温度条件下に下記単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、２．５時間に亘り加熱、攪拌することで重合を完結させた。分散させたワックスの粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は１４０ｎｍであった。これをワックスシード分散液（１）とする。
【０１２９】
スチレン                                                      ６．９５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                        ２．３０ｇ
メタクリル酸                                                  ０．８１ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                                      ０．４０ｇ
（ワックスシード分散液（２）の調製）
アニオン系界面活性剤としてＣ12Ｈ25Ｏ（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ、５９ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を８５℃に加温し、攪拌しながら、ＨＮＰ−１１（日本精鑞（株）製）１００ｇを徐々に添加し、ワックスを溶融させた。次いで「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて分散処理することにより、ワックス粒子の分散液を調製した。分散させたワックスの粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は１０５ｎｍであった。これをワックス分散液（４）−１とする。
【０１３０】
次にアニオン系界面活性剤としてＣ12Ｈ25Ｏ（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ、５９ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を７０℃に加温し、攪拌しながら、低融点ワックス；リケマールＶＴ（理研ビタミン（株）製）１００ｇを徐々に添加し、ワックスを溶融させた。次いで「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて分散処理することにより、ワックス粒子の分散液を調製した。分散させたワックスの粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は１００ｎｍであった。これをワックス分散液（４）−２とする。
【０１３１】
次に、上記のようにして得られたワックス分散液（４）−１、１２５ｇ及びワックス分散液（４）−２、１２５ｇの混合体２５０ｇに、重合開始剤（ＫＰＳ）０．４ｇをイオン交換水１０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、７０℃の温度条件下に下記単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、２．５時間に亘り加熱・攪拌することで重合を完結させた。分散させたワックスの粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は１５０ｎｍであった。これをワックスシード分散液（２）とする。
【０１３２】
スチレン                                                      ６．９５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                        ２．３０ｇ
メタクリル酸                                                  ０．８１ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                                      ０．４０ｇ
実施例１
〔シアントナー１の製造〕
《着色粒子（１）の調製》
ラテックス粒子（１）、２００．０ｇ（固形分換算）と顔料粒子分散液（１）、５ｇ（固形分換算）の混合液とイオン交換水９００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを８〜１０．０に調整した。
【０１３３】
次いで塩化マグネシウム・６水和物６５．０ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に９２℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が４．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９４℃にて加熱攪拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた（熟成工程）。その状態で「ＦＰＩＡ−２０００」にて会合粒子の形状を測定し、形状係数が０．９６５になった時点で３０℃まで冷却し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、着色粒子（１）を得た。着色粒子の個数基準メジアン径と円形度を再度測定したところ、それぞれ４．５μｍ、０．９６６であった。
【０１３４】
《外添処理》
疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１．０質量％となる割合で添加すると共に、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、シアントナー１を製造した。なお、この着色粒子について、疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンの添加によってはその形状及び粒径は変化しない。
【０１３５】
実施例２
〔シアントナー２の製造〕
《着色粒子（２）の調製》
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、上記したラテックス（１Ｈ）２４０部、ワックス分散液（１）１３．６部、ワックスシード分散液（１）７．０部顔料粒子分散液（１）２４部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ；第一工業薬品社製）５部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、攪拌しながら２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、攪拌しながら５６℃に昇温して１．０時間保持した。この時の混合分散液中のトナーの平均粒径は４．３μｍであった。次に系内の温度を７５℃まで冷却した後、ラテックス（１Ｈ）３０部を添加し、９４℃まで昇温して、２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加して、６時間保持した。その状態で「ＦＰＩＡ−２０００」にて会合粒子の形状を測定し、形状係数が０．９６５になった時点で３０℃まで冷却し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後４０℃の温風で乾燥することにより、着色粒子（２）を得た。着色粒子の個数基準メジアン径と円形度を再度測定したところ、それぞれ４．７μｍ、０．９７０であった。また、乾燥後のトナーのＳＥＭ観察ではトナー表面が滑らかであり、顔料の露出も無いことが確認できた。
【０１３６】
《外添処理》
実施例１と同様に外添処理を行い、シアントナー２を製造した。
【０１３７】
実施例３
〔シアントナー３の製造〕
《着色粒子（３）の調製》
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、上記したラテックス（１Ｈ）２４０部、ワックスシード分散液（２）１５．０部、顔料粒子分散液（１）２４部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ；第一工業薬品社製）５部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、攪拌しながら２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加して、混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。次にこれに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、攪拌しながら５６℃に昇温して１．０時間保持した。この時の混合分散液中のトナーの平均粒径は４．３μｍであった。次に系内の温度を７５℃まで冷却した後、ラテックス（１Ｈ）３０部を添加し、９４℃まで昇温して、２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加して、６時間保持した。その状態で「ＦＰＩＡ−２０００」にて会合粒子の形状を測定し、形状係数が０．９６５になった時点で３０℃まで冷却し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後４０℃の温風で乾燥することにより、着色粒子（３）を得た。着色粒子の個数基準メジアン径と円形度を再度測定したところ、それぞれ４．８μｍ、０．９７０であった。また、乾燥後のトナーのＳＥＭ観察ではトナー表面が滑らかであり、顔料の露出も無いことが確認できた。
【０１３８】
《外添処理》
実施例１と同様に外添処理を行い、シアントナー３を製造した。
【０１３９】
実施例４
実施例１で顔料分散液（１）を顔料粒子分散液（２）に変更した以外は、同様にしてマゼンタトナー４を製造した。
【０１４０】
実施例５
実施例１で顔料分散液（１）を顔料粒子分散液（３）に変更した以外は、同様にしてイエロートナー５を製造した。
【０１４１】
実施例６
実施例１で顔料分散液（１）を顔料粒子分散液（４）に変更した以外は、同様にしてブラックトナー６を製造した。
【０１４２】
実施例７
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（２）に変更した以外は、同様にしてシアントナー７を製造した。
【０１４３】
実施例８
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（３）に変更した以外は、同様にしてシアントナー８を製造した。
【０１４４】
実施例９
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（４）に変更した以外は、同様にしてシアントナー９を製造した。
【０１４５】
実施例１０
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（５）に変更した以外は、同様にしてシアントナー１０を製造した。
【０１４６】
実施例１１
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（６）に変更した以外は、同様にしてシアントナー１１を製造した。
【０１４７】
実施例１２
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（７）に変更した以外は、同様にしてシアントナー１２を製造した。
【０１４８】
実施例１３
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（８）に変更した以外は、同様にしてシアントナー１３を製造した。
【０１４９】
実施例１４
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（９）に変更した以外は、同様にしてシアントナー１４を製造した。
【０１５０】
実施例１５
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（１０）に変更した以外は、同様にしてシアントナー１５を製造した。
【０１５１】
実施例１６
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（１１）に変更した以外は、同様にしてシアントナー１６を製造した。
【０１５２】
実施例１７
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（１４）に変更した以外は、同様にしてシアントナー１７を製造した。
【０１５３】
実施例１８
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（１５）に変更した以外は、同様にしてシアントナー１８を製造した。
【０１５４】
比較例１
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（１２）に変更した以外は、同様にしてシアントナー１９を製造した。
【０１５５】
比較例２
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（１３）に変更した以外は、同様にしてシアントナー２０を製造した。
【０１５６】
比較例３
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（１６）に変更した以外は、同様にしてシアントナー２１を製造した。
【０１５７】
比較例４
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（１７）に変更した以外は、同様にしてシアントナー２２を製造した。
【０１５８】
比較例５
実施例１でワックスシード分散液（１）をシード無しの単体リケマールＶＴに変更した以外は、同様にしてシアントナー２３を製造した。
【０１５９】
比較例６
実施例２でワックスシード分散液（１）をシード無しのワックス分散液（２）に変更した以外は、同様にしてシアントナー２４を製造した。
【０１６０】
〔トナー及び樹脂の物性測定〕
（粒径）
個数基準メジアン粒径（Ｄ）は、コールターマルチサイザーII（コールタカウンタ社製）を用いて、アパチャーチューブ５０μｍを用いて測定した。個数基準ＣＶ値はＵＰＡ−ＳＴ１５０（マイクロトラック社製）を用い測定した。
【０１６１】
（円形度）
円形度は「相当円の周囲長／粒子投映像の周囲長」で表される。平均円形度はフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００：シスメックス社製）を用いて水分散系で測定した。
【０１６２】
（分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（８０７−ＩＴ型：日本分光工業社製）を用いて測定した。カラム温度を４０℃に保ちながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを１ｋｇ／ｃｍ2で流し、測定する試料３０ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、この溶液０．５ｍｇを上記のキャリア溶媒と共に装置内に導入して、ポリスチレン換算により求めた。
【０１６３】
【表２】
2006308877.tif 000003
【０１６４】
〔現像剤の製造〕
上記実施例ならびに比較例で得られたトナーを２成分系現像剤として評価に供するため、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを混合し、それぞれトナー濃度が６％の現像剤を調製した。
【０１６５】
〔トナーの特性評価〕
（耐熱保存性）
トナー１０ｇを５０℃の高温下で２４時間放置した後、トナーを目視観察して評価した。
【０１６６】
○：凝集物は全く見られなかった
△：凝集物は１０個未満存在した
×：凝集物は１０個以上存在した
以下の評価においては、上記現像剤を用いた。
【０１６７】
（耐剥離性）
定着温度を１２０〜１７０℃の範囲で２℃刻みで変化させながら、オイルレス定着器を備えたデジタル複写機（Ｓｉｔｉｏｓ９３３１；コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）にて、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ画像（付着量２．０ｍｇ／ｃｍ2）をとり、それぞれの画像を真中から２つに折り曲げてその画像の耐剥離性を目視にて評価した。画像が若干剥離した時の定着温度と全く剥離しない下限の定着温度との間の温度を定着下限温度とした。
【０１６８】
◎：定着下限温度が１４２℃未満であった
○：定着下限温度が１４２℃以上、１４６℃未満であった
△：定着下限温度が１４６℃以上、１５２℃未満であった（実用上問題なし）
×：定着下限温度が１５２℃以上であった（実用上問題あり）。
【０１６９】
（離型性、耐オフセット性）
デジタル複写機（Ｓｉｔｉｏｓ９３３１；コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）の定着システム速度を１／２にして、定着温度を１３０〜１９０℃の範囲において５℃刻みで変化させながらハーフトーン画像をとり、オフセットの状態を目視で観察し、高温オフセットが発生する温度（オフセット温度）を評価した。
【０１７０】
◎：オフセット温度が１６８℃以上であった
○：オフセット温度が１６０℃以上、１６８℃未満であった
△：オフセット温度が１５５℃以上、１６０℃未満であった（実用上問題なし）
×：オフセット温度が１５５℃未満であった（実用上問題あり）。
【０１７１】
（帯電環境安定性（耐環境安定性））
低温低湿環境（１０℃、１５％）で２４時間保管した現像剤の帯電量と、高温高湿環境（３０℃、８５％）で２４時間保管した現像剤の帯電量との差で帯電環境安定性を評価した。
【０１７２】
○：差の絶対値が７μＣ／ｇ未満であった
△：差の絶対値が７μＣ／ｇ以上８μＣ／ｇ未満であった
×：差の絶対値が８μＣ／ｇ以上であった。
【０１７３】
【表３】
2006308877.tif 000004
【０１７４】
表３より、本発明の電子写真用トナーである実施例１〜１８は耐熱保存性、更には定着性、離型性、帯電環境安定性において優れていることが分かる。比較例１〜６の電子写真用トナーに比し明らかな優位さが認められる。
【図面の簡単な説明】
【０１７５】
【図１】本発明におけるフェレ径の測定方法を表す概念図である。
【符号の説明】
【０１７６】
２００  粒子
２０３  フェレ径
３００  撮影写真
【図１】
2006308877.tif 000005