(57)【要約】【課題】          水圧転写品の表面欠陥が発生しにくい水圧転写フィルムを提供する。【解決手段】      水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと該支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な転写層を有し、該転写層が活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂層を有する水圧転写用フィルムであって、前記硬化性樹脂層が、ノイブルクシリカを含有する水圧転写フィルム、及び該水圧転写フィルムを使用した水圧転写体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと該支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な転写層を有し、該転写層が活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂層を有する水圧転写用フィルムであって、前記硬化性樹脂層が、ノイブルクシリカを含有する水圧転写フィルム。
【請求項２】
前記ノイブルクシリカの平均粒径が１〜５μｍである請求項１記載の水圧転写フィルム。
【請求項３】
請求項１または２記載の水圧転写フィルムを、前記支持体フィルムを下にして水に浮かべ、有機溶剤により前記転写層を活性化し、前記転写層を被転写体に転写し、前記支持体フィルムを除去し、次いで前記転写層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化させたことを特徴とする水圧転写体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂層を有する水圧転写用フィルム及び該フィルムを水圧転写した水圧転写体に関する。
【背景技術】
【０００２】
水圧転写法は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと、装飾層を含む転写層とからなる水圧転写フィルムを、支持体フィルムを下方にして水面に浮かべ、活性化剤と呼ばれる有機溶剤で転写層を軟化させた後、被転写体をその上方から押し付けながら水中に沈めることにより、転写層を被転写体に転写する方法である（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。これにより、意匠性に富む装飾層を複雑な三次元形状の成形品に付与することができる。
【０００３】
一般に、水圧転写体の表面は、ワキ、ブツ、凹みなどのいわゆる塗膜欠陥が皆無であることが要求され、表面層となる部分にレベリング剤等を配合することが行われる。しかし、表面層に配合してある樹脂がレベリング剤と相溶性が乏しい場合は配合できないことや、レベリング剤を添加することで、例えば耐水性等の塗膜物性が下がってしまう等の問題があった。レベリング剤を添加せず、被転写体をその上方から押し付けながら水中に沈める際のスピードや沈める角度等を工夫することにより表面欠陥をある程度回避できるが、被転写体の形状により最適な条件が異なるため非常に煩雑であった。
【特許文献１】特開昭６４−２２３７８号公報（特公平７−２９０８４号公報）
【特許文献２】特開２００４−３４３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、水圧転写品の表面欠陥が発生しにくい水圧転写フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、硬化性樹脂層にノイブルクシリカを配合することで、上記課題を解決できることを見いだした。
【０００６】
即ち本発明は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと該支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な転写層を有し、該転写層が活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂層を有する水圧転写用フィルムであって、前記硬化性樹脂層が、ノイブルクシリカを含有する水圧転写フィルムを提供する。
【０００７】
また本発明は、前記記載の水圧転写フィルムを、前記支持体フィルムを下にして水に浮かべ、有機溶剤により前記転写層を活性化し、前記転写層を被転写体に転写し、前記支持体フィルムを除去し、次いで前記転写層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化させた水圧転写体を提供する。
【０００８】
なお、本発明で言う硬化性樹脂層は、転写の段階では未硬化状態の層であって、硬化後、硬化樹脂層を形成する層を意味する。また、硬化樹脂層は、転写後の硬化反応によって作製される層を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（支持体フィルム）
本発明の水圧転写用フィルムに用いる水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムは、水で溶解もしくは膨潤可能な樹脂からなるフィルムである。
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルム（以下、支持体フィルムと略す）としては、例えば、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、ポリアクリルアミド、アセチルブチルセルロース、ゼラチン、にかわ、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のフィルムが使用できる。
【００１０】
なかでも一般に水圧転写用フィルムとして用いられているＰＶＡフィルムが水に溶解し易く、入手が容易で、硬化性樹脂層の印刷にも適しており、特に好ましい。用いる支持体フィルムの厚みは１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００１１】
（転写層）
本発明の水圧転写用フィルムの支持体フィルム上に設けられる転写層は、活性エネルギー線照射又は加熱により硬化可能な硬化性樹脂層（以下、硬化性樹脂層と言う。）を有する。また、転写層は硬化性樹脂層とその上に設けられた印刷インキ皮膜または塗料皮膜からなる装飾層（以下、装飾層と言う。）とを有する。本発明での硬化性樹脂層は、常温では硬化せず活性エネルギー線照射又は加熱により硬化して、硬化樹脂層を形成する。
【００１２】
(硬化性樹脂層  ノイブルクシリカ)
前記硬化性樹脂層は、ノイブルクシリカを含有する。
ノイブルクシリカとは一般に、薄板状のカオリナイトと塊状石英の天然結合物を指す。ドイツ国のノイブルグ地方で採れるノイブルグ硅土を特殊な方法で精製したもので、薄板状のカオリナイトと塊状の石英とが自然に組み合わされ結合されている。具体例を挙げるとシリチンＶ８５（平均粒径３μｍ）、シリチンＶ８８（平均粒径３μｍ）、シリチンＮ８２（平均粒径２．３μｍ）、シリチンＮ８５（平均粒径２．３μｍ）、シリチンＺ８６（平均粒径１．８μｍ）、シリチンＺ８９（平均粒径１．８μｍ）、シリコロイドＰ８２（平均粒径１．６μｍ）、シリコロイドＰ８７（平均粒径１．６μｍ）、その他表面処理をしたアクティジルＭＡＭ（平均粒径３μｍ）、アクティジルＶＭ５６（平均粒径１．８μｍ）等（ドイツ国ホフマンミネラル社製）がある。なお、平均粒径や表面処理の異なる複数のノイブルクシリカを併用しても良いし、人工的に造り出された同じ構造を有した結合物を用いても良い。
【００１３】
ノイブルクシリカにはナノメートル粒径の無数のシリカが結合していることにより、多数の毛細管があり、ここを通じて揮発分を引き上げ、板状表面から蒸散させることができる。またフィラー効果で皮膜強度が大きくなる。このため、水圧転写後の乾燥工程において、硬化性樹脂層が事実上破壊されることなく、硬化性樹脂層に残存していた有機溶剤／水を効率よく蒸散できるため、気泡などの表面欠陥が回避できるものと推定される。
【００１４】
ノイブルクシリカの平均粒径は１〜５μｍであることが好ましい。平均粒径が１μｍ未満では粉塵が多くなるために配合作業性が低下することがあり、平均粒径が５μｍを超えると硬化性樹脂層の透明性が損なわれることがある。
尚、本発明において平均粒径は、重量平均粒径測定法により算出した平均粒径を指す。ノイブルクシリカは、厳密に見れば、全て単一の粒径からなるのでなく、異なる粒径の混合物である。故に粒径を表示するとき、平均粒径で示される。
【００１５】
また、平均粒径１．７μｍ以下のノイブルクシリカを使用することにより、２０°グロスで８０以上という高光沢を示す。これは、硬化性樹脂層中に分散したノイブルクシリカは、その板状部分が概ね塗膜面と平行方向に分散し、入射光線に対して反射鏡の役割するためと推察している。
【００１６】
硬化性樹脂層中、ノイブルクシリカの含有量は３〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１８重量％、更により好ましく７〜１５重量％である。含有量が３％未満では表面欠陥の解消効果が乏しくなることがあり、３５重量％を超えると硬化性樹脂層の透明性が損なわれることがある。
【００１７】
（ラジカル重合性化合物）
本発明で使用する硬化性樹脂層は活性エネルギー線照射又は加熱で硬化する。そのために、汎用のラジカル重合性化合物を含有するのが好ましい。中でも、硬化性に優れることから（メタ）アクリレートが好ましく、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２〜１５個有する多官能（メタ）アクリレートが特に好ましい。ラジカル重合性化合物に特に限定はないが、硬化前のガラス転移温度が４０℃未満であると、反応性基がマトリックス内でも比較的動きやすく、前述のオルガノシロキシ基及び／又はフルオロアルキル基を有する重合性化合物と効率的に硬化反応が進むため好ましい。
具体的なラジカル重合性化合物としては、ウレタン（メタ）クリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重量平均分子量は３００〜５０００が好ましい。
【００１８】
（ウレタン（メタ）アクリレート）
ウレタン（メタ）アクリレートとは、分子内にウレタン結合を持つ（メタ）アクリレートであり、水酸基含有（メタ）アクリレート、ポリイソシアネート、およびポリオールを反応させて得ることができる。尚、目的に応じて、ポリオールを原料に用いず、水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとからなるウレタン（メタ）アクリレートを使用することも可能である。勿論、市販のウレタン（メタ）アクリレートを使用してもよい。
【００１９】
（ポリエステル（メタ）アクリレート）
本発明で使用するポリエステル（メタ）アクリレートは、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する飽和または不飽和ポリエステル（メタ）アクリレートである。例えば、多塩基酸またはその無水物、ポリオール、（メタ）アクリル酸またはその無水物をエステル化したポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオールと（メタ）アクリル酸またはその無水物とからなるポリエステル（メタ）アクリレート、常法により合成されたポリエステルのカルボキシル基と、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。勿論、市販のポリエステル（メタ）アクリレートを使用してもよい。
多塩基酸としては、例えば、芳香族多塩基酸、鎖状脂肪族多塩基酸、環状脂肪族多塩基酸等が使用できる。ポリオールとしては、例えば、アルキレンポリオール等が使用できる。
【００２０】
（エポキシ（メタ）アクリレート）
エポキシ（メタ）アクリレートとは、ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸またはその無水物を反応させて得られる（メタ）アクリレートである。ポリエポキシドとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等や、ビスフェノール型エポキシ樹脂の芳香環を水素添加したものが挙げられる。エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートが好ましい。勿論、市販のエポキシ（メタ）アクリレートを使用してもよい。
【００２１】
（ポリエーテル（メタ）アクリレート）
ポリエーテル（メタ）アクリレートとは、例えば、ポリエーテルと（メタ）アクリル酸またはその無水物をエステル化して得られる（メタ）アクリレートである。ポリエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびその他の分岐アルキルポリオールや、ビスフェノールＡ骨格、ポリシロキサン鎖等を組み合わせたもの等が使用できる。
【００２２】
（非重合性熱可塑性樹脂）
本発明で使用する硬化性樹脂層は、前記ノイブルクシリカ、及びラジカル重合性化合物の他、非重合性熱可塑性樹脂を含有すると、得られる水圧転写体の外観や諸物性を向上させることができ好ましい。非重合性熱可塑性樹脂としては汎用の熱可塑性樹脂が使用できる。中でも（メタ）アクリル樹脂であると硬化性樹脂層の乾燥性の向上や、透明性、耐溶剤性等を付与することができ好ましく、ポリエステル樹脂であると、ノイブルクシリカが分散し易く、深み感や可とう性を付与することができ好ましい。
【００２３】
（（メタ）アクリル樹脂）
（メタ）アクリル樹脂としては重量平均分子量７万〜２５万の（メタ）アクリル樹脂が好ましい。中でもポリ（メタ）アクリレートが、Ｔｇが高く、硬化性樹脂層の乾燥性向上に適しているために好ましい。特にポリメチルメタクリレートを主成分とした重量平均分子量１０万〜２０万、より好ましくは１０万〜１５万のポリ（メタ）アクリレートが透明性、耐溶剤性および耐擦傷性に優れる点で好ましい。
また、ポリ（メタ）アクリレートの共重合成分として、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体を用いて、ポリマーの酸価を１〜１０程度に調整することで、支持体フィルムへの密着性や、被転写体と硬化性樹脂層との密着性を向上させることができる。
【００２４】
（ポリエステル）
ポリエステル樹脂としては重量平均分子量３万〜７万のポリエステル樹脂が好ましい。本発明で使用するポリエステル樹脂は、芳香族又は脂肪族ジカルボン酸と、芳香族又は脂肪族ジオールとを共重合させて得られたポリエステル樹脂を好ましく使用することができる。中でも、芳香族又は脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールとを共重合させて得られる１種又は２種以上のポリエステル樹脂の混合物であることが好ましく、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから合成されるポリエステル樹脂の混合物であることが好ましい。
【００２５】
芳香族ジカルボン酸、又は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから合成されるポリエステル樹脂ならびに、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから合成されるポリエステル樹脂は市販品を用いてもよく、具体例としては、望ましい塗膜物性が得やすいという観点から、バイロン２００、バイロン２４０、バイロン６５０、バイロンＧＫ８８０、エリーテルＸＡ−０６１１が好適に用いられる。
【００２６】
硬化性樹脂層は、膜厚が厚いほど、得られる成形品の保護効果は大きく、また装飾層の凹凸を吸収する効果が大きいために成形品に優れた光沢を持たせることができる。従って、硬化性樹脂層の膜厚は、具体的には３μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上の厚みを持つことが好ましい。硬化性樹脂層の厚みが２００μｍを超えると、有機溶剤による硬化性樹脂層の活性化が十分なされにくい。有機溶剤による硬化性樹脂層の十分な活性化、装飾層に対する保護層としての機能、及び装飾層の凹凸の吸収等の観点から、硬化性樹脂層の乾燥膜厚は３〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１５〜７０μｍである。
【００２７】
（光重合開始剤）
硬化性樹脂層には、必要に応じて慣用の光重合開始剤や光増感剤が含まれて良い。光重合開始剤の代表的なものとしては、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンの如きアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系化合物；２，４−ジメチルチオキサントンの如きチオキサントン系化合物；４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。
【００２８】
光重合開始剤は全重合性成分に対して、通常０．５〜１５質量％、好ましくは１〜８質量％である。光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルの如きアミン類が挙げられる。さらに、ベンジルスルホニウム塩やベンジルピリジニウム塩、アリールスルホニウム塩などのオニウム塩は、光カチオン開始剤として知られており、これらの開始剤を用いることも可能であり、上記の光ラジカル発生剤と併用することもできる。
【００２９】
硬化性樹脂層に、所望の物性発現を阻害しない範囲で、汎用の（メタ）アクリルモノマー、あるいは、乾燥性を高めるなどの目的でアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の非反応性熱可塑性樹脂を配合してもよい。
【００３０】
硬化性樹脂層は、膜厚が厚いほど、得られる成形品の保護効果は大きく、また装飾層の凹凸を吸収する効果が大きいために成形品に優れた光沢を持たせることができる。従って、硬化性樹脂層の膜厚は、具体的には３μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上の厚みを持つことが好ましい。硬化性樹脂層の厚みが２００μｍを超えると、有機溶剤による硬化性樹脂層の活性化が十分なされにくい。有機溶剤による硬化性樹脂層の十分な活性化、装飾層に対する保護層としての機能、及び装飾層の凹凸の吸収等の観点から、硬化性樹脂層の乾燥膜厚は３〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは、１５〜７０μｍである。
【００３１】
（装飾層）
硬化性樹脂層の上に装飾層を設けてもよい。装飾層には、汎用の印刷インキまたは塗料を使用することができる。有機溶剤によって活性化されて転写に十分な柔軟性が得られることが好ましい。グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、熱転写印刷などを用いて形成する。装飾層の乾燥膜厚は０．５〜１５μｍであることが好ましく、更に好ましくは、１〜７μｍである。また絵柄のない着色層や、無色のワニス樹脂層についても塗工によって形成することができる。
【００３２】
装飾層は、支持体上の硬化性樹脂層上への塗布または印刷する方法、や、支持体フィルム上に硬化性樹脂層が形成されたフィルムと剥離性フィルム上に装飾層を有するフィルムとのドライラミネートする方法により水圧転写用フィルム中に積層することができる。中でも、後者のドライラミネートする方法により水圧転写用フィルム中に積層が好ましい。
【００３３】
なお、硬化性樹脂層および装飾層中に、意匠性、展延性を阻害しない範囲において、消泡剤、沈降防止剤、顔料分散剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、シリカゾル、オルガノシリカゾルなどの慣用の各種添加剤を加えることができる。これらの添加剤は液体でも固体でもよいし、溶解するものであっても、分散するだけであってもよい。
【００３４】
本発明の水圧転写用フィルムは、従来の水圧転写用フィルムの水圧転写と同様な方法で水圧転写を行うことができる。
【００３５】
（水圧転写体の製造方法）
本発明の硬化性樹脂層、または装飾層と硬化性樹脂層とを有する成形品の製造方法は、本発明の水圧転写フィルムを、その支持体フィルムを下にして水に浮かべ、有機溶剤により硬化性樹脂層、または装飾層と硬化性樹脂層を有する転写層を活性化した後、転写層を被転写体に水圧転写し、支持体フィルムを除去し、次いで転写層を活性エネルギー線照射で硬化させる方法であり、従来の水圧転写用フィルムと同様な方法で水圧転写を行うことができる。水圧転写用フィルムを用いた装飾成形品の製造方法の概略は、以下に示す通りである。
【００３６】
（１）水圧転写フィルムを、その支持体フィルムを下にし、転写層を上にして水槽中の水に浮かべ、前記支持体フィルムを水で溶解もしくは膨潤させる。
（２）水圧転写用フィルムの転写層に活性化剤を塗布または噴霧することにより硬化性樹脂層と装飾層からなる転写層を活性化させる。
なお、転写層の有機溶剤による活性化はフィルムを水に浮かべる前に行っても良い。
（３）水圧転写用フィルムの転写層に被転写体を押しつけながら、被転写体と水圧転写用フィルムを水中に沈めて行き、水圧によって転写層を前記被転写体に密着させて転写する。
（４）水から出した被転写体から支持体フィルムを除去し、被転写体に転写された転写層の硬化性樹脂層を活性エネルギー線照射により硬化させ、硬化性樹脂層もしくは硬化性樹脂層と装飾層とを有する成形品を得る。
【００３７】
硬化性樹脂層または、硬化性樹脂層と装飾層とからなる本発明の水圧転写フィルムの転写層は、有機溶剤を塗布または散布することにより活性化され、十分に可溶化もしくは柔軟化される。ここで言う活性化とは、転写層に有機溶剤を塗布または散布することにより、転写層を完全には溶解せずに可溶化させ、転写層に柔軟性を付与することにより転写層の被転写体への追従性と密着性を向上させることを意味する。この活性化は転写層を水圧転写用フィルムから被転写体へ転写する際に、これらの転写層が柔軟化され、被転写体の三次元曲面へ十分に追従できる程度に行われれば良い。
【００３８】
水圧転写における水槽の水は、支持体フィルムを膨潤または溶解させる他、転写層を転写する際に水圧転写用フィルムを被転写体の三次元曲面に密着させる水圧媒体として働く。具体的には、水道水、蒸留水、イオン交換水などの水で良く、また用いる支持体フィルムによっては、水にホウ酸等の無機塩類やアルコール類を１０％以内の範囲で溶解させたものでもよい。
【００３９】
（活性化剤）
活性化剤は、硬化樹脂層もしくは硬化性樹脂層と装飾層とを可溶化させ、柔軟性を付与する有機溶剤である。水圧転写工程が終了するまで蒸発しないことが好ましい。本発明で使用される活性化剤は、一般の水圧転写に用いる活性化剤を用いることができる。具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ソルフィットアセテート及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
この活性化剤中に印刷インキ又は塗料と成形品との密着性を高めるために、若干の樹脂成分を含ませてもよい。例えば、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂といった、インキのバインダーに類似の構造のものを１〜１０％含ませることによって密着性が高まることがある。
【００４１】
また同様の目的で、活性化剤中に上述したラジカル重合性化合物や光重合開始剤を溶解させて使用してもよい。
【００４２】
被転写体に転写層を水圧転写した後、支持体フィルムを水で溶解もしくは剥離して除去し乾燥させる。被転写体からの支持体フィルムの除去は、従来の水圧転写方法と同様に水流で支持体フィルムを溶解もしくは剥離して除去する。
【００４３】
硬化性樹脂層は、水および活性化剤を乾燥後させた後に、活性エネルギー線照射により硬化を行う。硬化時間は、組成、硬化剤の種類にもよるが、数分から１時間以内に硬化が進むものが工程上好ましい。
【００４４】
（活性エネルギー線）
活性エネルギー線は、可視光、紫外線、電子線、ガンマ線を意味し、いずれも使用可能であるが、特に紫外線が好適である。紫外線源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられる。
【００４５】
（被転写体となる成形品）
被転写体となる成形品は、その表面に硬化性樹脂層や装飾層が十分密着することが好ましく、このため必要に応じて成形物表面にプライマー層を設ける。プライマー層を形成する樹脂は、プライマー層として慣用の樹脂を特に制限なく用いることができ、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。また、密着性の良好なＡＢＳ樹脂やＳＢＳゴムなど、溶剤吸収性の高い樹脂成分からなる成形品にはプライマー処理は不要である。成形品の材質は、プライマー処理さえ施されていて、水中に沈めても形状が崩れたりせず品質上問題を起こさないレベルの防水性があれば、金属、プラスチック、木材、パルプモールド、ガラスなど特に限定されない。
【００４６】
本発明が適用できる成形物の具体例としては、テレビ、ビデオ、エアコン、ラジオカセット、携帯電話、冷蔵庫等の家庭電化製品、パーソナルコンピューターやプリンター等のＯＡ機器、その他石油ファンヒーター、カメラなどの家庭製品のハウジング部分に適用できる。また、テーブル、タンス、柱などの家具部材や、バスタブ、システムキッチン、扉、窓枠、廻り縁などの建築部材、筆記用具、電卓、電子手帳、ケースなどの雑貨、文房具、自動車内装パネル、自動車やオートバイの外板、ホイールキャップ、スキーキャリヤ、自動車用キャリアバッグ、ゴルフクラブ、ヨットなどの船舶部品、スキー板、スノーボード、ヘルメット、ゴーグル、モニュメントなどの曲面を有し、かつ意匠性を必要とする成形品に特に有用に用いられ、極めて広い分野で使用可能である。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、これらに何ら制限されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００４８】
（製造例１）＜木目柄印刷フィルムＰ１＞
厚さ３０μｍの東洋紡製無延伸ポリプロピレンフィルム「パイレンＣＴ」上に、下記組成の印刷インキＧ１をグラビア印刷にて、ベタ２版、柄３版で木目柄を印刷し、印刷フィルムＰ１を得た。
（インキ組成Ｇ１、黒、茶、白）
バーノックＥＺＬ６７６：２０質量部（固形分換算）
顔料（黒、茶、白）：１０質量部（固形分）    
ワックス等添加剤：１０質量部
溶剤：不揮発分が３０％となるように添加
但し、バーノックＥＺＬ６７６は、大日本インキ化学工業(株)社製のポリウレタンであり、溶剤はトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンを２：１：１で混合した溶剤を用いた。
【００４９】
（実施例１）
アイセロ化学社製の厚さ３０μｍのＰＶＡフィルムに硬化性樹脂組成物Ｃ１を、リップコーターで固形分膜厚４０μｍになるように塗工し、次いで６０℃で２分間乾燥してフィルムを製造した。硬化性樹脂組成物Ｃ１の組成は表１に示した。このフィルムの硬化性樹脂層と製造例１で作製した印刷フィルムＰ１の装飾層を向き合わせて６０℃でラミネートした。ラミネートしたフィルムをそのまま巻き取り水圧転写用フィルムＦ１を製造した。
この水圧転写用フィルムＦ１を、３０℃の水浴に、インキ面が上になるようにして浮かべ、２分間放置後、活性化剤（キシレン：ＭＩＢＫ：酢酸ブチル：イソプロパノール＝５：２：２：１）：４０ｇ／ｍ２をフィルム上に散布した。さらに１０秒放置後、垂直方向からプライマー処理済亜鉛メッキ鋼板（石油ファンヒーターハウジング）に、水圧転写した。転写後、被転写体を水洗し、９０℃で２０分乾燥した。次にＵＶ照射装置（出力１６０Ｗ／cm、５ｍ／分のコンベア速度）に１回サンプルを通すことにより、光沢のある硬化皮膜を有する水圧転写体を得た。
【００５０】
（実施例２〜８）
実施例１における硬化性樹脂組成物Ｃ１を、表１〜２記載の硬化性樹脂組成物Ｃ２〜Ｃ８とした以外は実施例１と同様にして、水圧転写用フィルムＦ２〜Ｆ８を製造した。更に、得られた水圧転写用フィルムＦ２〜Ｆ８を、実施例１と同様にして水圧転写し、被転写体を水洗し、９０℃で２０分乾燥した。次にＵＶ照射装置（出力１６０Ｗ／cm、５ｍ／分のコンベア速度）に１回サンプルを通すことにより、光沢のある硬化皮膜を有する水圧転写体を得た。
【００５１】
（比較例１〜２）
実施例１における硬化性樹脂組成物Ｃ１を、表３記載の硬化性樹脂組成物Ｃ５１〜Ｃ５２とした以外は実施例１と同様にして、水圧転写用フィルムＦ５１〜Ｆ５２を製造した（Ｃ５２は白濁したため、水圧転写用フィルムは製造しなかった）。更に、得られた水圧転写用フィルムＦ５１〜Ｆ５２を、実施例１と同様にして水圧転写し、被転写体を水洗し、９０℃で２０分乾燥した。次にＵＶ照射装置（出力１６０Ｗ／cm、５ｍ／分のコンベア速度）に１回サンプルを通すことにより水圧転写体を得た。
【００５２】
【表１】
2006264126.tif 000002
ＮＫオリゴＥＡ−１０２０：新中村化学(株)製エポキシアクリレート
Ｍ−８５３０：東亞合成(株)製ポリエステルアクリレート（重量平均分子量１，２００）
バイロンＧＫ８８０：東洋紡績(株)製ポリエステル
シリコロイドＰ８７：ドイツ国ホフマンミネラル社製ノイブルクシリカ（平均粒径１．６μｍ）
アクテジルＭＡＭ：ドイツ国ホフマンミネラル社製メタクリルシラン表面処理済ノイブルクシリカ（平均粒径３μｍ）
イルガキュア１８４：チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤
希釈溶剤：ＭＥＫ、酢酸ブチル、トルエンの混合溶剤
【００５３】
【表２】
2006264126.tif 000003
ＮＫオリゴＥＡ−１０２０：新中村化学(株)製エポキシアクリレート
ユニディック１７−８１３：大日本インキ化学工業(株)社製ポリウレタンポリ（メタ）クリレート（固形分：８０％、重量平均分子量：１，５００）
Ｍ−８５３０：東亞合成(株)製ポリエステルアクリレート（重量平均分子量１，２００）
バイロン２４０：東洋紡績(株)製ポリエステル
シリチンＶ８８：ドイツ国ホフマンミネラル社製ノイブルクシリカ（平均粒径３μｍ）
アクテジルＭＡＭ：ドイツ国ホフマンミネラル社製メタクリルシラン表面処理済ノイブルクシリカ（平均粒径３μｍ）
イルガキュア１８４：チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤
希釈溶剤：ＭＥＫ、酢酸ブチル、トルエンの混合溶剤      
【００５４】
【表３】
2006264126.tif 000004
ＮＫオリゴＥＡ−１０２０：新中村化学(株)製エポキシアクリレート
Ｍ−８５３０：東亞合成(株)製ポリエステルアクリレート（重量平均分子量１，２００）
バイロンＧＫ８８０：東洋紡績(株)製ポリエステル
ＡＳＰ−２００：林化成株式会社製６角板状カオリナイト（平均粒径０．４μｍ）
イルガキュア１８４：チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤
希釈溶剤：ＭＥＫ、酢酸ブチル、トルエンの混合溶剤      
エリーテルＸＡ−０６１１：ユニチカ(株)製ポリエステル
エマルゲンＡ−６０：花王(株)製非イオン性界面活性剤（ＨＬＢ＝１２．８）
【００５５】
（転写体の試験方法）
実施例１〜８、及び比較例１〜３で得られた水圧転写体を用いて下記の各種物性試験を行った。
【００５６】
（表面欠陥有無）
表面欠陥が目視観察されないものを○、表面欠陥が観察されたものを×とした。
【００５７】
（柄再現性）
柄再現性が良好なものを○、柄崩れが生じたものを×とした。
【００５８】
（表面光沢評価）
ＪＩＳ-Ｋ５４００「７．６鏡面光沢度」に従い、６０゜ならびに２０゜鏡面光沢度を測定した。
【００５９】
(密着性)
下記のプライマー処理済亜鉛メッキ鋼板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）あるいはＡＢＳ樹脂板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、碁盤目テープ法(ＪＩＳ  Ｋ５４００) に準じてインキ密着性を評価（１０点満点）した。
【００６０】
＜プライマー処理済亜鉛メッキ鋼板＞
大日本インキ化学工業株式会社製ベッコライト５７−２０６−４０（末端に水酸基を有する直鎖状ポリエステル樹脂、数平均分子量１００００）を固形分換算で４５部、チタン白５０部、シクロヘキサノン／イソホローン／キシロール＝３０／５０／２０の混合溶剤２０部を混合し、ビーズミル練肉し、練肉終了後、硬化剤としてキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を５部、ジブチル錫ジラウレート（ＴＫ−１）を０．５部加えて得られた上塗り塗料をクロメート処理溶融亜鉛メッキ鋼板（メッキ付着量６０ｇ／ｍ２）に乾燥膜厚として４０μｍになるようバーコーターにて塗布し、最高到達板温２３５℃にて焼き付け、プライマー処理済亜鉛メッキ鋼板を得た。
【００６１】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ-Ｋ５４０１「塗膜用鉛筆引き掻き試験機」を用いて塗膜の鉛筆硬度を測定した。芯の長さは３ｍｍ塗膜綿との角度４５度、荷重１Ｋｇ、引き掻き速度０．５ｍｍ／分、引き掻き長さ３ｍｍ、使用鉛筆は三菱ユニとした。
【００６２】
（耐擦傷性）
密着性試験で用いたプライマー処理済亜鉛メッキ鋼板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）あるいはＡＢＳ樹脂板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、ラビング試験機（荷重８００ｇ）により、乾拭き１００回後の表面光沢保持率を評価した。
【００６３】
（耐薬品性１：耐アルコール性）
密着性試験で用いたプライマー処理済亜鉛メッキ鋼板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）あるいはＡＢＳ樹脂板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、１−ブタノールを含ませた脱脂綿を用いてラビング試験（荷重８００ｇ、往復１００回）を実施し、試験後の表面光沢保持率を測定した。
【００６４】
（耐薬品性２：耐酸性／耐アルカリ性）
密着性試験で用いたプライマー処理済亜鉛メッキ鋼板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、端面(端から３ｍｍ内側まで)および裏面を保護フィルム(日東電工(株)製ニトフロン粘着テープ No.903UL)にて、５％酢酸水溶液もしくは５％水酸化ナトリウム水溶液に７２時間浸漬させた後の表面光沢保持率を測定した。
【００６５】
（熱水処理後の密着性）
水圧転写したサンプルを熱水（水温９８℃）中で２時間加熱処理し、次いで塗膜にカッターで１×１ｍｍの碁盤目を１００個つくり、その部分に粘着テープを貼った後、この粘着テープを急速に剥離し、塗膜の剥離状態を目視により観察して、次に示す３段階にて評価した。
【００６６】
○：剥離が全く認められなかった。
△：全体の１〜３０％が剥離した。
×：全体の３１〜１００％が剥離した。
【００６７】
（熱水処理後の光沢保持率）
水圧転写したサンプルを熱水（水温９８℃）中で２時間加熱処理し、次いで光沢計で６０度グロスを測定して熱水処理前後での光沢保持率を算出した。
【００６８】
本発明の水圧転写フィルムを水圧転写することにより得られた水圧転写体の転写物の評価結果を比較例とともに表４〜表６に示す。
【００６９】
【表４】
2006264126.tif 000005
【００７０】
【表５】
2006264126.tif 000006
【００７１】
【表６】
2006264126.tif 000007
【００７２】
本発明の実施例である実施例１〜８は、水圧転写体には表面欠陥はなく、他の物性についても実用上問題ないレベルを保持している。一方、ノイブルクシリカを含有しない比較例１は表面欠陥が解消できなかった。ノイブルクシリカに替えて６角板状カオリナイトを配合した比較例２では表面欠陥が解消できなかった。塗膜中に界面活性剤を入れた比較例３は白濁してしまったため、水圧転写フィルムの作成は行わなかった。