(57)【要約】【課題】  触媒効率を助長し、担体自体の溶出をなくして高耐久化も実現できる触媒電極材料と、この触媒電極材料からなる触媒電極、及びこれらの製造方法、更には触媒電極材料を形成する担体材料、並びに触媒電極を用いた電気化学デバイスを提供すること。【解決手段】  主として二酸化チタン等の酸化物からなる電極触媒用の担体材料。複数の電極５及び７と、これらの電極の間に挟持されたプロトン伝導体３とによって構成され、前記複数の電極の少なくとも１つ、特に酸素極７が、本発明の触媒電極材料からなる電気化学デバイス、特に燃料電池。【選択図】          図１
2006210135.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として酸化物からなる担体材料に、触媒材料が担持されてなる触媒電極材料。
【請求項２】
前記担体材料が前記酸化物のみからなる、請求項１に記載した触媒電極材料。
【請求項３】
前記酸化物が高表面積、耐酸性及び助触媒機能を有する、請求項１に記載した触媒電極材料。
【請求項４】
前記酸化物が、チタン酸化物、バナジウム酸化物、タンタル酸化物、タングステン酸化物、アンチモン酸化物、モリブデン酸化物、スズ酸化物、エルビウム酸化物、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、シリコン酸化物、亜鉛酸化物、マグネシウム酸化物、ニオブ酸化物及びアルミニウム酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種からなる、請求項３に記載した触媒電極材料。
【請求項５】
前記チタン酸化物が、ナノスケールの二酸化チタンである、請求項４に記載した触媒電極材料。
【請求項６】
前記触媒材料が貴金属からなる、請求項１に記載した触媒電極材料。
【請求項７】
前記触媒材料が白金又は白金合金からなる、請求項１に記載した触媒電極材料。
【請求項８】
複数の電極と、これらの電極の間に挟持されたイオン伝導体とからなる電気化学デバイスにおいて、前記複数の電極の少なくとも１つを構成するのに用いられる、請求項１に記載した触媒電極材料。
【請求項９】
前記電気化学デバイスとしての燃料電池において、酸素極を構成するのに用いられる、請求項８に記載した触媒電極材料。
【請求項１０】
主として酸化物からなる電極触媒用の担体材料。
【請求項１１】
前記酸化物のみからなる、請求項１０に記載した担体材料。
【請求項１２】
前記酸化物が高表面積、耐酸性及び助触媒機能を有する、請求項１０に記載した担体材料。
【請求項１３】
前記酸化物が、チタン酸化物、バナジウム酸化物、タンタル酸化物、タングステン酸化物、アンチモン酸化物、モリブデン酸化物、スズ酸化物、エルビウム酸化物、セリウム酸化物、ジルコニウム酸化物、シリコン酸化物、亜鉛酸化物、マグネシウム酸化物、ニオブ酸化物及びアルミニウム酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種からなる、請求項１２に記載した担体材料。
【請求項１４】
前記チタン酸化物が、ナノスケールの二酸化チタンである、請求項１３に記載した担体材料。
【請求項１５】
電極触媒材料が貴金属からなる、請求項１０に記載した担体材料。
【請求項１６】
電極触媒材料が白金又は白金合金からなる、請求項１０に記載した担体材料。
【請求項１７】
複数の触媒電極と、これらの触媒電極の間に挟持されたイオン伝導体とからなる電気化学デバイスにおいて、前記複数の触媒電極の少なくとも１つを構成するのに用いられる、請求項１０に記載した担体材料。
【請求項１８】
前記電気化学デバイスとしての燃料電池において、酸素極の触媒電極を構成するのに用いられる、請求項１７に記載した担体材料。
【請求項１９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載した触媒電極材料によって形成された触媒電極。
【請求項２０】
複数の電極と、これらの電極の間に挟持されたイオン伝導体とからなる電気化学デバイスにおいて、前記複数の電極の少なくとも１つを構成するのに用いられる、請求項１９に記載した触媒電極。
【請求項２１】
前記電気化学デバイスとしての燃料電池において、酸素極を構成するのに用いられる、請求項２０に記載した触媒電極。
【請求項２２】
複数の電極と、これらの電極の間に挟持されたイオン伝導体とによって構成され、前記複数の電極の少なくとも１つが、請求項１〜７のいずれか１項に記載した触媒電極材料からなる電気化学デバイス。
【請求項２３】
酸素極が前記触媒電極材料からなる燃料電池として構成された、請求項２２に記載した電気化学デバイス。
【請求項２４】
主として酸化物からなる電極触媒用の担体材料を作製する工程と、この担体材料の分散液に電極触媒の前駆体を添加する工程と、還元処理によって前記前駆体中の触媒材料を前記担体材料に付着させる工程とを有する、触媒電極材料の製造方法。
【請求項２５】
前記担体材料として、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載した担体材料を使用し、この担体材料に、請求項１５又は１６に記載した電極触媒材料を付着させる、請求項２４に記載した触媒電極材料の製造方法。
【請求項２６】
前記担体材料としてナノスケールの二酸化チタンを使用し、前記電極触媒として白金を使用するとき、前記二酸化チタンの分散液に塩化白金酸を前記前駆体として添加する、請求項２５に記載した触媒電極材料の製造方法。
【請求項２７】
複数の電極と、これらの電極の間に挟持されたイオン伝導体とからなる電気化学デバイスにおいて、前記複数の電極の少なくとも１つを構成するのに用いられる触媒電極を製造する方法であって、
主として酸化物からなる電極触媒用の担体材料を作製する構成と、
この担体材料の分散液に電極触媒の前駆体を添加する工程と、
還元処理によって前記前駆体中の触媒材料を前記担体材料に付着させる工程と、
前記触媒材料が前記担体材料に付着してなる触媒電極材料によって触媒電極を形成す  る工程と
を有する、触媒電極の製造方法。
【請求項２８】
前記担体材料として、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載した担体材料を使用し、この担体材料上に、請求項１５又は１６に記載した電極触媒を付着させる、請求項２７に記載した触媒電極の製造方法。
【請求項２９】
前記担体材料としてナノスケールの二酸化チタンを使用し、前記電極触媒として白金を使用するとき、前記二酸化チタンの分散液に塩化白金酸を前記前駆体として添加する、請求項２７に記載した触媒電極の製造方法。
【請求項３０】
前記電気化学デバイスとしての燃料電池において、酸素極を構成するのに用いられる触媒電極を製造する、請求項２７に記載した触媒電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒電極材料、触媒電極、及びこれらの製造方法、電極触媒用の担体材料、並びに燃料電池等の電気化学デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
代表的な高分子電解質型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を接合し、一方の電極（燃料極）には純水素又は改質水素ガスやメタノールなどのアルコールを燃料として供給し、他方の電極（酸素極）には酸素ガス又は空気を酸化剤として供給し、起電力を得るものである。燃料電池の燃料極では燃料の酸化反応が行われ、酸素極では酸素の還元が行われる。ここで、水素を燃料とし、酸性の電解質を用いる場合の理想的な反応式は、下記のように表される。
【０００３】
燃料（水素、負）極  ：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
酸素（正）極        ：Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ
【０００４】
図１０は、こうした燃料電池セルの構造例を示す。図中の触媒層１は、触媒材料の他、場合によっては、イオン伝導体、撥水性樹脂（例えばフッ素系）及び造孔剤（ＣａＣＯ3）と混合して触媒電極を形成してよい。この触媒電極は、例えば白金（Ｐｔ）をカーボンに担持した触媒からなる触媒層１と、多孔性のガス拡散性集電体としての例えばカーボンシート２とからなる多孔性のガス拡散性触媒電極であるが、狭義には、触媒層１のみをガス拡散性触媒電極と称してもよい。
【０００５】
そして、端子４付きの触媒電極からなる負極（燃料極又は水素極）５と、端子６付きの触媒電極からなる正極（酸素極）７とが対向して配置され、これらの両極間にナフィオン（登録商標）（デュポン社製のパーフルオロスルホン酸樹脂）等からなるプロトン伝導部３が挟着されている。
【０００６】
この燃料電池の動作時には、負極５側ではＨ2流路８中に水素ガスが通され、流路８を通過する間に触媒層１の触媒の作用で水素イオンを発生する。この水素イオンはプロトン伝導部３を通って正極７側へ移動し、そこでＯ2流路９を通る酸素（又は空気）が触媒層１の触媒の作用で発生した酸素イオンと反応し、これにより所望の起電力が取出される。
【０００７】
こうした燃料電池において触媒電極を形成するＰｔ等の貴金属の担体として、炭素材料が広く用いられている。また、炭素材料の担体に少量のＴｉＯ2等のチタン酸化物を添加する例も報告されている（後述の非特許文献１参照）。
【０００８】
ここで、酸素極における反応について詳細に述べると、図１１に示すように、炭素担体に付着した触媒金属（Ｐｔ）粒子に酸素分子（Ｏ2）が吸着され、分解されて生じる解離物が燃料極側から移動してきたプロトン（Ｈ+）と反応して水を生成する。
【０００９】
この場合、燃料電池（ＦＣ）の出力の向上を図るには、反応抵抗を低減させることが重要であるが、図１２に示すように、発電時の最も大きな抵抗は酸素極側での酸素の解離反応である。即ち、酸素の解離反応（還元反応）に必要な電圧は破線で表わす理想的な変化曲線（Ｏ2−ideal）であるが、これは実際には実線で表わす変化曲線（Ｏ2−real）となり、燃料極側での水素の分解反応に必要な電圧の変化曲線（Ｈ2−real：Ｈ2−idealとあまり変わらない）との差を実効電圧ＥH2-PEFC（ＰＥＦＣ：Polymer electrolyte（固体電解質）型燃料電池）としたときに、この実効電圧がＯ2−realによる電圧低下のために低くなってしまう。理想的な稼動条件下では、出力電圧の全損失量の７０％以上が酸素極側での酸素還元反応が遅いことによって生じる。なお、燃料としてメタノールを用いるダイレクトメタノール（ＤＭ）方式とした場合は、燃料極側での必要電圧（ＣＨ3ＯＨ−real）が上昇するために、実効電圧ＥDMFCが一層低下する。
【００１０】
そして、図１３に示すように、このような実効電圧の低下が触媒活性の優勢な領域（触媒活性優勢領域）で主として酸素極側の反応抵抗によって生じ、更に電解質（プロトン伝導部）内をプロトンが移動する際に膜抵抗の優勢な領域（膜抵抗優勢領域）での抵抗過電圧、更には物質の移動が優勢な領域（物質移動優勢領域）での濃度分極によって、実効電圧が更に低下する。
【００１１】
【非特許文献１】Electrochimica Acta 49(2004)4163-4170“Synthesis characterization of methanol tolerant Pt/TiOx/C nanocomposites for oxygen reduction in direct methanol fuel cells”
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記したことから、特に酸素極側での反応抵抗を抑え、触媒効率を高めることによって、燃料電池の出力特性を向上させることが望まれる。
【００１３】
しかしながら、上記した触媒電極において金属触媒の担体として用いる炭素材料は、多くの場合、触媒重量の約半分をも占めるが、この担体材料には触媒機能が無い。つまり、燃料電池の電極に用いられる触媒中の半分は、高表面積で電子伝導を示すだけの担体材料としての炭素材料が占めている。近年、こうした炭素材料に関して改良を含む検討が開始されているが、その検討は炭素材料の形態変化や高表面積化等であり、炭素材料の範疇を脱却していない。
【００１４】
また、燃料電池の高耐久化の観点から、炭素材料の使用について問題が投げかけられている。その問題点とは、発電時に酸素極で生成する微量の過酸化水素（図１０参照）が、担体である炭素材料を酸化し、炭素材料が溶出してしまうことである。現時点では、この問題点に関する対策は存在せず、燃料電池の長期安定性を考えた場合、大きな課題となりうる可能性がある。
【００１５】
つまり、これまで広く用いられている触媒担体としての炭素材料は、次のような課題を有している。
（１）炭素材料自体には、触媒機能が無く、また、触媒能を増加する助触媒機能も確認  されていない。
（２）燃料電池の長期安定性を考慮すると、炭素材料の溶出が懸念される。
【００１６】
このような問題は、上記した非特許文献１に示された少量のチタン酸化物添加の炭素材料においても同様に生じる。即ち、この担体材料、例えばＴｉＯ2／Ｃは、触媒金属であるＰｔが２０質量％の割合で炭素に担持された状態でＰｔ：Ｔｉの原子数の比が１：１であるとしていることから、炭素に対するＴｉの割合は約５．６質量％程度にすぎない。言い換えれば、Ｔｉの添加量は少量であるにすぎず、担体の大部分は炭素からなっているので、担体材料としてみたときに上記したように触媒機能が実質的に無く、炭素の溶出による耐久性の低下が生じ易く、実際には燃料電池の高出力化、安定性を実現することができない。
【００１７】
また、図１０に示したように、炭素担体に付着しているＰｔ粒子の粒径が小さく、散在していることから、Ｐｔ粒子にＯ2分子が吸着されてから解離→反応→水の生成及び脱離に至るまでの流れが各Ｐｔ粒子を経由して進行するときに、この流れがスムーズではなく、反応が遅い上に触媒効率が悪い。
【００１８】
本発明の目的は、従来の触媒担体の問題点を克服して、触媒効率を助長し、担体自体の溶出をなくして高耐久化も実現できる触媒電極材料と、この触媒電極材料からなる触媒電極、及びこれらの製造方法、更には触媒電極材料を形成する担体材料、並びに触媒電極を用いた電気化学デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
即ち、本発明は、主として二酸化チタン等の酸化物からなる電極触媒用の担体材料、この担体材料に、白金等の触媒材料が担持されてなる触媒電極材料、及びこの触媒電極材料によって形成された触媒電極に係るものである。
【００２０】
本発明はまた、複数の電極と、これらの電極の間に挟持されたイオン伝導体とによって構成され、前記複数の電極の少なくとも１つ、特に酸素極が、本発明の触媒電極材料からなる電気化学デバイス、特に燃料電池に係るものである。
【００２１】
本発明はまた、主として二酸化チタン等の酸化物からなる電極触媒用の担体材料を作製する工程と、この担体材料の分散液に塩化白金酸等の電極触媒の前駆体を添加する工程と、アルコール等による還元処理によって前記前駆体中の触媒材料を前記担体材料に付着させる工程とを有する、触媒電極材料の製造方法、更には、前記触媒材料が前記担体材料に付着してなる触媒電極材料によって触媒電極を形成する工程を付加した、触媒電極の製造方法も提供するものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、触媒電極を構成する担体材料が主として酸化物からなっているので、従来の炭素材料の担体と比べて、材質が全く異なると共に、次のような優れた作用効果を奏することができる。
（ａ）酸化物が示す助触媒機能を効果的に生かして触媒効率を向上させ、これによって  出力特性等の性能を向上させることができ、特に低電流、高電圧領域での性能向上を実  現することができる。
（ｂ）しかも、酸化物の助触媒機能による触媒効率の向上によって、貴金属触媒の使用  量を低減することができ、低コスト化を図れる。
（ｃ）また、炭素材料を実質的に用いないため、酸化による溶出が生じることはなく、  デバイスの高耐久化による長期安定性を実現することができる。
（ｄ）更に、高価な機能性炭素材料を用いることを要しないので、この点でも低コスト  化を図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明において、上記した作用効果を顕著に奏するには、前記担体材料が前記酸化物のみからなるのが望ましい。但し、前記担体材料は、前記酸化物のみからなり、炭素材料が無添加であっても十分に動作可能であるが、伝導助剤として炭素材料を少量添加しても問題はない。また、前記酸化物が、チタン酸化物の中で例えばＴｉnＯ2n-1（ｎ＝４〜９）のマグネリ相をなすものであれば、温度によっては導電性も有しているため、この場合は酸化物のみで導電性の担体材料を構成することができる。
【００２４】
また、前記酸化物は、通常の酸化物と比較して、高表面積であること、耐酸性が十分であること、及び酸素等の解離反応において吸着能等の助触媒機能を有するのが望ましい。
【００２５】
こうした酸化物としては、ＴｉＯ2等のチタン酸化物、Ｖ2Ｏ5又はＶＯX等のバナジウム酸化物、Ｔａ2Ｏ5等のタンタル酸化物、Ｈ2ＷＯ4又はＷＯ3等のタングステン酸化物、ＳｂＯ2等のアンチモン酸化物、ＭｏＯ2等のモリブデン酸化物、ＳｎＯ2等のスズ酸化物、Ｅｒ2Ｏ3等のエルビウム酸化物、ＣｅＯ2等のセリウム酸化物、ＺｒＯ2等のジルコニウム酸化物、ＳｉＯ2等のシリコン酸化物、ＺｎＯ等の亜鉛酸化物、ＭｇＯ等のマグネシウム酸化物、Ｎｂ2Ｏ5等のニオブ酸化物及びＡｌ2Ｏ3等のアルミニウム酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種が使用可能である。
【００２６】
この中で、ナノスケールの二酸化チタンが好適であり、径がｎｍスケールのナノワイヤー又はナノチューブ化されたＴｉＯ2が挙げられる。
【００２７】
また、前記触媒材料は貴金属、例えば白金からなるのがよく、白金合金（Ｐｔ−Ｔｉ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｎｉ等）であってもよい。
【００２８】
本発明の担体材料、触媒電極材料又は触媒電極は、前記電気化学デバイスの電極の少なくとも１つ、特に燃料電池における酸素極を構成するのに好適である。
【００２９】
また、本発明の製造方法において、前記担体材料として、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載した担体材料を使用し、この担体材料に、請求項１５又は１６に記載した電極触媒材料を付着させるのがよい。
【００３０】
この場合、前記担体材料としてナノスケールの二酸化チタンを使用し、前記電極触媒として白金を使用するとき、前記二酸化チタンの分散液に塩化白金酸を前記前駆体として添加することが、高出力を安定して得る上で望ましい。
【００３１】
以下、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に説明する。
【００３２】
酸化物担体と触媒金属の役割
図１には、本発明に基づいて、酸化物担体としてチタン酸化物、例えばＴｉＯ2又はＴｉnＯ2n-1（ｎ＝４〜９）のナノワイヤーを用い、この酸化物担体に触媒金属としての例えばＰｔ粒子を付着させた触媒電極材料を示す。
【００３３】
この酸化物担体は、通常の酸化物よりも高表面積であり、耐酸性を有する上に、それ自体が酸素解離反応時の助触媒機能を有しているので、燃料電池の酸素極を構成する場合、酸素分子を担体表面に十分に吸着する作用がある。そして、吸着された酸素分子は、図１１に示した炭素担体上のＰｔ粒子とは異なって比較的大きな粒径、例えば１４０ｎｍのＰｔ粒子に接触すると、このＰｔ粒子の表面上で解離反応を生じ、更に同表面上で燃料極側からのプロトンと反応して水を生成し、脱離させるものと考えられる。この場合、電子の供給は、電気伝導性の良好なＰｔ粒子同士の接触によってＰｔ粒子を介して行われる。
【００３４】
このようにして、酸化物担体の助触媒機能によって担体表面に酸素分子が吸着され、この酸素分子が粒径の大きなＰｔ粒子の表面上で解離反応及び水生成反応を順次生じるため、触媒効率の向上による高出力化が可能となる。
【００３５】
酸化物担体を用いた場合の発電効果
図２には、担体にＰｔ又はその合金を付着させてなる触媒材料によって形成した触媒電極を図１０に示した燃料電池に用い、得られた発電特性を示す。この場合の燃料電池の各部の調製条件と測定条件は図２中に示した（ここで、ＴＫＫ社：田中貴金属社、ＣＣＭ：Catalyst-Coated Membrane法、Ｔｉ−ＮＷ又はＴｉＯ2−ＮＷ：酸化チタンのナノワイヤー、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ：後述のＰｔの前駆体）。
【００３６】
この結果から、本発明に基づいて酸化チタンを担体とする触媒（Ｐｔ／ＴｉＯ2−ＮＷ）を用いると、炭素担体を用いる場合（Ｐｔ／Ｃ）と比べて、特に０〜３５０ｍＡ／ｃｍ2の低電流領域において実効電圧が向上することが分る。即ち、低電流領域で高電圧が得られ、低電流、高電圧駆動が可能となり、その領域で駆動するのに好適な燃料電池となる。
【００３７】
こうした低電流・高電圧領域での駆動が重要である理由を図３について説明する。
【００３８】
図３において、Ｐｔ／Ｃを用いたときの発電特性を□、出力特性を■とすると、燃料電池の高出力化についてのこれまでの検討は、限界電流を増加させる方向で広く行われてきた。実際に限界電流が増加した発電特性を△、出力特性を▲とすると、明らかに最高出力の増加（約１１７ｍＷ／ｃｍ2→約１７５ｍＷ／ｃｍ2）が確認できる。しかし、この最高出力を発生する際の実効電圧値を比較すると、意外なことに、次のようにほとんど変わらない。
１１６．８ｍＷ／ｃｍ2＝０．３４５Ｖ×３３８．５ｍＡ／ｃｍ2
１７５．２ｍＷ／ｃｍ2＝０．３４５Ｖ×５０７．７ｍＡ／ｃｍ2
【００３９】
ここで、燃料電池の問題点の一つである「駆動電圧の低さ」が挙げられる。一般的な電池類と比べ、燃料電池に関する駆動電圧の低さが指摘されており、最高出力が上昇してもその際に使用する実効電圧の上昇を伴わなければ、大部分は抵抗になってしまうことも同時に考えられる。実際に使用する際は、最高出力で駆動するということは抵抗（ロス）の観点からありえなく、ロスの少ない高電圧・低電流側での使用が期待される。燃料電池の実用化の時点では、ＤＣ−ＤＣコンバーターによる昇圧が考えられるが、この際にも基本となる燃料電池の電圧が高いことが、昇圧時の変換ロスの低減に繋がる。
【００４０】
そこで、本発明者は、燃料電池開発の方針として、限界電流の上昇のみにとらわれず、高電圧で使用できる領域、つまり、高電圧・低電流領域の駆動こそが燃料電池開発の大きな指針になると考え、これを本発明に基づく担体の使用によって実現したのである。この場合、限界電流が上記の例と変わらないとしたときの一例を示す。発電特性を○、出力特性を●とすると、
２２９．１ｍＷ／ｃｍ2＝０．５５０Ｖ×４１６．５ｍＡ／ｃｍ2
となり、上記の例と比べると、限界電流の上昇なしに最高出力及び電圧が上昇することが分る。このことは、本発明に基づく酸化物担体を用いると、低電流領域で高電圧駆動が可能であり、極めて有用な性能が得られることを意味する。
【００４１】
酸化物担体の合成と触媒金属の担持
次に、チタン酸化物担体の調製方法及び触媒金属（Ｐｔ）の担持方法を説明する。
【００４２】
まず、デガッサ社製の酸化チタン粉末（Ｐ−２５）を図４に示す条件で、オートクレーブ中において高濃度のアルカリ溶液（ＫＯＨ水溶液）によって処理し、得られた酸化チタンスラリーを濾過洗浄後、加熱乾燥又は凍結乾燥（ＦＤ）する。その後、必要に応じて３００〜８００℃、６０〜１６０分間、加熱処理して結晶化させ、層状構造の化合物に近い高表面積化されたナノワイヤー状の二酸化チタンを得る。なお、乾燥後に焼成した場合、結晶化が進みすぎて比表面積（ＢＥＴ値）が低下する。
【００４３】
こうして凍結乾燥され、高表面積化された二酸化チタンのナノワイヤーの分散液に、白金前駆体としてのＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ（塩化白金酸）又はＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2を添加し、更にエタノール等のアルコールを添加して還元処理を行い、二酸化チタンの表面にＰｔ粒子を堆積（担持）させた。
【００４４】
図５に示す結果は、本発明に基づいてＰ−２５を出発原料とする二酸化チタン担体にＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏを前駆体としてＰｔを堆積させた場合には、ばらつきはあるものの発電特性が得られるのに対し、前駆体をＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2としたときには殆ど性能が得られないことを示している。
【００４５】
触媒物性と活性
図６には、従来のＰｔ／Ｃ触媒、本発明に基づくＰｔ／ＴｉＯ2−ＮＷ触媒について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察結果を示す。
【００４６】
これによれば、本発明に基づく触媒では、前駆体をＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2ＯとしたときにはＰｔの平均粒子径が１４０．６ｎｍとなり、前駆体をＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2としたときよりもずっと大きく、また従来の触媒のＰｔの平均粒子径よりもはるかに大きいことが分る。
【００４７】
そこで、こうしたＰｔ粒径による触媒活性について比較したところ、図７に示すように、Ｐｔ粒径によって活性が左右されることはないことが分る。
【００４８】
触媒中の触媒金属（Ｐｔ）とＴｉの状態
図８には、触媒中のＰｔの４ｆスペクトルとＴｉの２ｐスペクトルを示すが、本発明に基づいて前駆体にＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏを用いてＴｉＯ2−ＮＷに担持させた場合、他の前駆体を用いるときに比べてＰｔ４ｆのスペクトルがより４ｆ7/2側へシフトしており、Ｐｔの金属性が増していることが分る。これは、前駆体の種類により活性が向上（発電特性が向上）することと関連があるものと思われる。Ｔｉについては、スペクトルに差異がない。
【００４９】
触媒中の担持体の耐酸性
従来、触媒の担持体として広く用いられてきた炭素担体は、酸化による溶出が懸念されている。そこで図９について、従来用いられてきた炭素担体に替わり本例において担持体として用いたＴｉＯ２の耐酸性をｐＨ−電位図によって説明する。
【００５０】
燃料電池に用いられる電極触媒材料は、プロトン伝導体に起因する超強酸（ｐＨ＝０）や高温条件下で、カソード電位（標準水素電極に対して約１Ｖ）やアノード電位（標準水素電極に対して約０Ｖ）において溶出せずに安定であることが不可欠である。その点で触媒担体として広く用いられる炭素は熱力学的に不安定な材料であり、特に高電位においてその安定性が懸念される。これに対し、図９から、熱力学的にＴｉはＴｉＯ2の形で安定に存在し、燃料電池における諸条件においても溶出しないことが予想される。
【００５１】
電気化学デバイスの作製
上記したように、本発明に基づくＰｔ担持の酸化チタンからなる触媒材料を作製した後、図１０に示した構造と同様に、集電体上に塗布によって成膜或いはプレス成形したシート状触媒材料を挟持し、燃料電池セルを作製する。
【００５２】
この触媒材料は、単独で触媒電極を形成する以外にも、場合によっては、イオン伝導体、撥水性樹脂（例えばフッ素系）及び造孔剤（ＣａＣＯ3）と混合して触媒電極を形成してよい。この触媒電極は、例えば白金（Ｐｔ）を二酸化チタンに担持した触媒からなる触媒層１と、多孔性のガス拡散性集電体としての例えばカーボンシート２とからなる多孔性のガス拡散性触媒電極を酸素極とするが、この触媒層１のみをガス拡散性触媒電極としてもよい。燃料極は、通常のＰｔ担持の炭素材料で形成してよい。
【００５３】
そして、端子４付きの触媒電極からなる負極（燃料極又は水素極）５と、端子６付きの触媒電極からなる正極（酸素極）７とが対向して配置され、これらの両極間にナフィオン（登録商標）（デュポン社製のパーフルオロスルホン酸樹脂）等からなるプロトン伝導部３が挟持される。この燃料電池の動作は、既述した通りである。
【００５４】
以上に説明した実施の形態は、本発明の技術的思想に基づいて種々に変形が可能である。
【００５５】
例えば、本発明に基づく電気化学デバイスが燃料電池として構成されている場合、少なくとも酸素極に対して本発明に基づく触媒電極が用いられていることが好ましいが、燃料極側に対しても用いられてよい。
【００５６】
また、本発明の電気化学デバイスとしてプロトン伝導タイプの燃料電池を説明したが、プロトン以外のイオンを伝導するタイプのデバイスとしてもよい。また、前記燃料電池の逆反応を利用した水素製造装置にも応用できる。また、金属−酸素電池や電解槽などへの適用も可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の触媒電極材料及び触媒電極は、燃料電池等の電気化学デバイスの出力特性及び耐久性を効果的に向上させ、また低コスト化にも寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の実施の形態による酸化物担体と触媒金属の役割を示す概略原理図である。
【図２】同、酸化物担体を用いた場合の発電結果を示すグラフである。
【図３】同、低電流・高電圧領域が重要である理由を説明する発電特性を示すグラフである。
【図４】同、酸化物担体（ＴｉＯ2）を高表面積化するための処理条件を示す表である。
【図５】同、酸化物担体の合成条件に関する検討結果を示すグラフである。
【図６】同、各種触媒材料の透過型電子顕微鏡写真である。
【図７】同、触媒物性と活性との関係についての検討結果を示す概略図である。
【図８】同、触媒中の触媒金属（Ｐｔ）とＴｉの状態を示すスペクトル図である。
【図９】同、ＴｉＯ2触媒担体の耐酸性を示すグラフである。
【図１０】従来例（又は本発明）に基づく電気化学デバイス（燃料電池）の概略断面図である。
【図１１】従来の炭素担体に担持された触媒金属（Ｐｔ）の役割を示す概略原理図である。
【図１２】一般の燃料電池の発電特性を示すグラフである。
【図１３】同、電流−電圧特性と各成分の優勢領域との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５９】
１…触媒層、２…ガス透過性集電体、３…イオン（プロトン）伝導部、４、６…端子、５…負極（燃料極）、７…正極（酸素極）、８…水素ガス流路、９…酸素（空気）流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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