(57)【要約】【課題】  安価であり、経時劣化を招来せず、触媒活性を経時的に安定して発揮することができる、ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンから接触気相酸化反応（部分酸化反応）を行って無水フタル酸を製造するための接触酸化用触媒を提供する。【解決手段】  炭化珪素と、無機結合成分と、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物とを含んでなる担体に、五酸化バナジウムを含むと共に、アナターゼ型酸化チタンと、アルカリ金属、希土類、硫黄、リン、アンチモン、ニオブおよびホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物とを触媒活性成分として担持させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化珪素と、無機結合成分と、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物とを含んでなる担体に、五酸化バナジウムを含むと共に、アナターゼ型酸化チタンと、アルカリ金属、希土類、硫黄、リン、アンチモン、ニオブおよびホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物とを触媒活性成分として担持してなることを特徴とする、ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンから無水フタル酸を製造するための接触酸化用触媒。
【請求項２】
上記無機結合成分が、二酸化珪素およびムライトからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物であることを特徴とする請求項１記載の接触酸化用触媒。
【請求項３】
上記担体が、炭化珪素および無機結合成分の合計量１００重量部に対して、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物を０．１重量部〜２重量部の範囲内で含んでいることを特徴とする請求項１または２記載の接触酸化用触媒。
【請求項４】
上記担体が、炭化珪素および無機結合成分の合計を１００重量％として、炭化珪素を７０重量％〜９５重量％の範囲内、無機結合成分としての二酸化珪素を２０重量％〜３重量％の範囲内、無機結合成分としてのムライトを１０重量％〜２重量％の範囲内で含んでいることを特徴とする請求項１、２または３記載の接触酸化用触媒。
【請求項５】
上記担体におけるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の全含有量が０．５重量％以下であり、かつ、該担体の気孔率が１６％〜３５％の範囲内であり、比表面積が０．０２ｍ２／ｇ以上、０．３ｍ２ ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１、２、３または４記載の接触酸化用触媒。
【請求項６】
請求項１ないし５の何れか１項に記載の接触酸化用触媒を用いて、ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンから無水フタル酸を製造することを特徴とする無水フタル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンから接触気相酸化反応（部分酸化反応）を行って無水フタル酸を製造するための接触酸化用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、接触気相酸化反応（部分酸化反応）用の触媒としては、耐熱性の無機担体に触媒活性成分を担持してなる担持型触媒が工業的に一般に用いられている。該担体としては、熱的および化学的に安定で反応を阻害せず、かつ触媒活性成分とも反応しない材質が好ましく、反応生成熱を系外に放出することによって反応場の温度を一定に保つことができるように、熱伝導性により優れた材質がさらに好ましい。
【０００３】
これら条件を満たす材質としては、高純度の炭化珪素の自焼結体が好適であり、該自焼結体は、従来より実用触媒の担体として種々利用されている。例えば、特許文献１には、ｏ−キシレンまたはナフタレンから無水フタル酸を合成するための触媒の担体として上記自焼結体が好ましいことが開示されている。
【０００４】
ところが、炭化珪素は焼結温度が非常に高いため、焼成して自焼結体である成形体を得るためには、例えば電気等のエネルギを多量に使用しなければならない。しかも、炭化珪素の焼成は、窒素ガス等の不活性ガスを用いた非酸化雰囲気下で行わなければならない。従って、炭化珪素の自焼結体は、電気代等の各種費用が嵩むため、高価なものとなっている。
【０００５】
ところで、ステアタイト等の鉱物は焼結温度が比較的低く、かつ酸化雰囲気下での焼成が可能である。従って、該鉱物の自焼結体は、安価に製造することができる。しかしながら、該鉱物の自焼結体は、化学的な安定性および熱伝導性が炭化珪素の自焼結体よりも劣っている。
【０００６】
そこで、炭化珪素を用いた安価な担体として、特許文献２には、炭化珪素と、無機結合成分として二酸化珪素およびムライトとを用いてなる担体の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開昭５７−１０５２４１号公報
【特許文献２】特開平９−８５０９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
炭化珪素と、無機結合成分として二酸化珪素およびムライトとを用いてなる担体は、炭化珪素が備える優れた熱伝導性を備えており、かつ、所望の形状の成形体を得ることができる。しかしながら、該担体は、経時的な性能の変化が大きい。それゆえ、該担体を用いてなる上記従来の接触酸化用触媒は、触媒活性を経時的に安定して発揮することができないという問題点を有している。
【０００８】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、安価であり、経時劣化を招来せず、触媒活性を経時的に安定して発揮することができる接触酸化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者等は、上記従来の問題点を解決すべく、ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンから無水フタル酸を製造するための接触酸化用触媒について鋭意検討した。その結果、炭化珪素と、無機結合成分と、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物とを含んでなる担体に、五酸化バナジウムを含むと共に、アナターゼ型酸化チタンと、アルカリ金属、希土類、硫黄、リン、アンチモン、ニオブおよびホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物とを触媒活性成分として担持してなる接触酸化用触媒が、安価であり、経時劣化を招来せず、触媒活性を経時的に安定して発揮することができると共に、優れた初期性能を示すことを見い出した。また、該接触酸化用触媒を用いて、ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンの接触気相酸化反応（部分酸化反応）を行うことにより、目的物である無水フタル酸の収率並びに選択率が向上することを確認して、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明にかかるｏ−キシレンおよび／またはナフタレンから無水フタル酸を製造するための接触酸化用触媒は、上記の課題を解決するために、炭化珪素と、無機結合成分と、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物とを含んでなる担体に、五酸化バナジウムを含むと共に、アナターゼ型酸化チタンと、アルカリ金属、希土類、硫黄、リン、アンチモン、ニオブおよびホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物とを触媒活性成分として担持してなることを特徴としている。
【００１１】
本発明にかかる接触酸化用触媒は、上記無機結合成分が、二酸化珪素およびムライトからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物であることがより好ましい。
【００１２】
本発明にかかる接触酸化用触媒は、上記担体が、炭化珪素および無機結合成分の合計量１００重量部に対して、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物を０．１重量部〜２重量部の範囲内で含んでいることがより好ましい。
【００１３】
本発明にかかる接触酸化用触媒は、上記担体が、炭化珪素および無機結合成分の合計を１００重量％として、炭化珪素を７０重量％〜９５重量％の範囲内、無機結合成分としての二酸化珪素を２０重量％〜３重量％の範囲内、無機結合成分としてのムライトを１０重量％〜２重量％の範囲内で含んでいることがより好ましい。
【００１４】
本発明にかかる接触酸化用触媒は、上記担体におけるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の全含有量が０．５重量％以下であり、かつ、該担体の気孔率が１６％〜３５％の範囲内であり、比表面積が０．０２ｍ２／ｇ以上、０．３ｍ２ ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００１５】
上記の構成によれば、安価であり、経時劣化を招来せず、触媒活性を経時的に安定して発揮することができると共に、優れた初期性能を示す接触酸化用触媒を提供することができる。そして、該接触酸化用触媒を用いて、ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンの接触気相酸化反応（部分酸化反応）を行うことにより、目的物である無水フタル酸の収率並びに選択率を向上させることができる。上記の接触酸化用触媒を構成する担体は、従来用いられている炭化珪素の自焼結体と比較して、その製造コストが極めて低い。従って、上記の担体を用いることにより、接触酸化用触媒を安価に製造することができるので、経済効果が大きく、産業上極めて有効である。
【００１６】
本発明にかかる無水フタル酸の製造方法は、上記の課題を解決するために、上記の接触酸化用触媒を用いて、ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンから無水フタル酸を製造することを特徴としている。
【００１７】
上記の方法によれば、目的物である無水フタル酸を、高収率並びに高選択率で製造することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明にかかるｏ−キシレンおよび／またはナフタレンから無水フタル酸を製造するための接触酸化用触媒は、以上のように、炭化珪素と、無機結合成分と、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物とを含んでなる担体に、五酸化バナジウムを含むと共に、アナターゼ型酸化チタンと、アルカリ金属、希土類、硫黄、リン、アンチモン、ニオブおよびホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物とを触媒活性成分として担持してなる構成である。
【００１９】
上記の構成によれば、安価であり、経時劣化を招来せず、触媒活性を経時的に安定して発揮することができると共に、優れた初期性能を示す接触酸化用触媒を提供することができるという効果を奏する。そして、該接触酸化用触媒を用いて、ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンの接触気相酸化反応（部分酸化反応）を行うことにより、目的物である無水フタル酸の収率並びに選択率を向上させることができるという効果を奏する。
【００２０】
また、本発明にかかる無水フタル酸の製造方法は、以上のように、上記の接触酸化用触媒を用いて、ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンから無水フタル酸を製造する方法である。
【００２１】
上記の方法によれば、目的物である無水フタル酸を、高収率並びに高選択率で製造することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００２３】
本発明にかかる接触酸化用触媒は、主成分である炭化珪素と、該炭化珪素同士を結合する無機結合成分と、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物（以下、酸化物Ａと記す）とを含んでなる担体に、五酸化バナジウムを含むと共に、アナターゼ型酸化チタンと、アルカリ金属、希土類、硫黄、リン、アンチモン、ニオブおよびホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物とを触媒活性成分として担持してなる。尚、本発明において、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物には、焼成されることによって酸化物を形成する塩も含まれることとする。
【００２４】
上記の無機結合成分としては、二酸化珪素（シリカ）およびムライト（Ａｌ２ Ｏ３・ＳｉＯ２ ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２５】
本来、担体に求められる特性としては、(1) 熱的、化学的に安定であること、(2) 反応を阻害せず、また、触媒活性成分とも反応しないこと、(3) 反応生成熱を系外に放出し、反応場の温度を一定に保つために、熱伝導率の高いことである。
【００２６】
これに対し、本発明にかかる担体は、上記特性を全て兼ね備えている。本発明において担体の主要成分として用いられる炭化珪素は、熱的、化学的に安定であり、熱伝導率が高く、しかも、反応を阻害せず、触媒活性成分とも反応しない化合物である。そして、上記の無機結合成分は、無機結合材を焼成してなり、上記炭化珪素の熱伝導率を維持しながら、成形性を向上させることができる。しかも、本発明によれば、上記無機結合成分中に含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属の影響による接触酸化用触媒の経時的な性能変化を抑制することができる。
【００２７】
上記担体を用いることでアルカリ金属やアルカリ土類金属の影響による接触酸化用触媒の経時的な性能変化を抑制することができる理由としては、定かではないが、上記担体中に含まれる上記の酸化物Ａが、上記無機結合成分中に含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属と反応することにより、上記アルカリ金属やアルカリ土類金属と、上記担体が担持する触媒活性成分との反応を抑え、接触酸化用触媒の劣化を抑制することができるためではないかと考えられる。
【００２８】
本発明において、上記担体における炭化珪素および無機結合成分の配合量、つまり、炭化珪素と無機結合成分との重量比は、特に限定されるものではないが、炭化珪素および無機結合成分の合計を１００重量％として、炭化珪素を７０重量％〜９５重量％の範囲内、より好ましくは８０重量％〜８７重量％の範囲内、無機結合成分としての二酸化珪素を２０重量％〜３重量％の範囲内、より好ましくは１５重量％〜９重量％の範囲内、無機結合成分としてのムライトを１０重量％〜２重量％の範囲内、より好ましくは５重量％〜４重量％の範囲内となるように設定されていることが望ましい。
【００２９】
上記炭化珪素の割合が７０重量％よりも少ない場合、つまり、二酸化珪素の割合が２０重量％よりも多いか、或いは、ムライトの割合が１０重量％よりも多い場合には、熱伝導性が低くなり、反応生成熱を系外に放出し、反応場の温度を一定に保つことが困難となるおそれがある。一方、上記炭化珪素の割合が９５重量％を越える場合、つまり、二酸化珪素の割合が３重量％よりも少ないか、或いは、ムライトの割合が２重量％よりも少ない場合には、上記炭化珪素に対する無機結合成分である二酸化珪素およびムライトの重量比が小さくなりすぎ、成形性を充分に付与することができず、この結果、焼結温度を充分に下げることができなくなるおそれがある。
【００３０】
上記炭化珪素および無機結合成分の合計量１００重量部に対する上記酸化物Ａの重量比は、特に限定されるものではないが、０．１重量部〜２重量部の範囲内となるように設定されていることが好ましく、０．５重量部〜１．５重量部の範囲内となるように設定されていることがさらに好ましい。
【００３１】
上記炭化珪素および無機結合成分の合計量に対する酸化物Ａの重量比が０．１重量部よりも少なければ、上記担体中のアルカリ金属やアルカリ土類金属の影響による接触酸化用触媒の経時的な性能変化を充分に抑制することができなくなるおそれがある。一方、上記炭化珪素および無機結合成分の合計量に対する酸化物Ａの重量比が２重量部を越える場合には、上記担体を用いた接触酸化用触媒の性能に悪影響を与え、目的物質の選択率を下げるおそれがあるので好ましくない。尚、上記担体が酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンのうちの二種類以上を酸化物Ａとして含んでいる場合における、これら酸化物の重量比は、特に限定されるものではない。
【００３２】
また、上記担体は、上記アルカリ金属やアルカリ土類金属の影響による接触酸化用触媒の経時的な性能変化を抑制するため、上記担体中におけるアルカリ金属とアルカリ土類金属との全含有量が、０．５重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以下であることがさらに好ましく、０．１重量％以下であることが特に好ましい。上記アルカリ金属およびアルカリ土類金属の全含有量が０．５重量％を越えると、酸化物Ａを添加したとしても、上記担体を用いた接触酸化用触媒の経時的な性能変化を抑制することが困難となるおそれがある。
【００３３】
本発明にかかる上記担体は、炭化珪素に、該炭化珪素同士を結合する無機結合成分となる無機結合材と、酸化物Ａ、即ち、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物または焼成されることによって酸化物を形成する塩とを配合することによって、容易に得ることができる。より具体的には、上記担体は、炭化珪素と、無機結合材と、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物または焼成されることによって酸化物を形成する塩とを混合・成形した後、得られる混合成形物を焼成することによって得ることができる。
【００３４】
本発明において、上記担体の原料として用いられる上記の無機結合材としては、特に限定されるものではないが、粘土が炭化珪素を比較的低温で焼結させることができることから、粘土を少なくとも含んでいることが好ましい。また、上記の粘土としては、具体的には、木節粘土および蛙目粘土が挙げられる。これら粘土は、焼成により、前述した無機結合成分である二酸化珪素およびムライトに変化する。本発明によれば、上記炭化珪素と無機結合材とを混合すること、即ち、上記担体が無機結合成分を含むことで、成形性を向上させることができ、焼成温度を下げることができる。
【００３５】
本発明において使用される上記の粘土としては、上記担体に必要とされる前記の特性を満足させるため、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の全含有量が２重量％以下の粘土、具体的には、木節粘土および／または蛙目粘土を用いることが好ましい。これは、炭化珪素にはアルカリ金属およびアルカリ土類金属は殆ど含まれていないが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の全含有量が２重量％を越える粘土を使用すると、焼成後に得られる担体中のアルカリ金属、アルカリ土類金属の全含有量が０．５重量％を越えてしまうおそれがあるためである。
【００３６】
また、本発明において、上記の無機結合材は、コロイダルシリカをさらに含んでいることがより好ましい。上記の無機結合材がコロイダルシリカをさらに含むことで、より低い温度で、上記混合成形物を焼成（焼結）させることができる。
【００３７】
上記無機結合材がコロイダルシリカをさらに含む場合において、担体中に含まれるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の全含有量を０．５重量％以下に抑えるために、上記コロイダルシリカとしては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の全含有量が０．１重量％以下のものが好ましく、０．０１重量％以下のものがさらに好ましい。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の全含有量が０．１重量％を越えるコロイダルシリカを使用すると、焼成後に得られる担体中のアルカリ金属、アルカリ土類金属の全含有量が０．５重量％を越えてしまうおそれがあるので好ましくない。
【００３８】
以上のことから、上記担体を製造する際には、具体的には、炭化珪素７０重量部〜９５重量部に対して、無機結合材として、アルカリ金属とアルカリ土類金属との全含有量が２重量％以下の粘土２５重量部〜４重量部、およびアルカリ金属とアルカリ土類金属との全含有量が０．１重量％以下のコロイダルシリカ０重量部〜５重量部を、これらの合計量が１００重量部となるように用いることが好ましい。上記炭化珪素並びに無機結合材を、炭化珪素と無機結合材との重量比が上記の範囲内となるように用いることで、炭化珪素の熱伝導性を残しながら、粘土により成形性を上げ、焼成温度を下げることができる。
【００３９】
また、本発明において、担体の原料として用いられる上記の酸化物Ａは、前述したように、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物であり、該酸化物Ａは、１２００℃〜１５００℃の焼成温度においても殆ど飛散しない酸化物である。また、焼成されることによって酸化物を形成する塩としては、具体的には、例えば、ニオブやアンチモン、タングステンの、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、塩化物、フッ化物等の無機塩；酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機塩；等が挙げられる。
【００４０】
上記酸化物Ａの使用量（配合量）は、炭化珪素と無機結合材との合計量１００重量部に対し、０．１重量部〜２重量部の範囲内であることが好ましく、０．５重量部〜１．０重量部の範囲内であることがさらに好ましく、０．８重量部〜１．０重量部の範囲内であることが特に好ましい。上記酸化物Ａの使用量が０．１重量部よりも少なければ、安定した触媒性能を示す接触酸化用触媒の担体として好適な担体を得ることができなくなるおそれがある。一方、上記酸化物Ａの使用量が２重量部を越えると、得られる担体を用いた接触酸化用触媒の性能に悪影響を与え、目的物質の選択率を下げるおそれがあるので好ましくない。
【００４１】
また、上記酸化物Ａとして、焼成されることによって酸化物を形成する塩を用いる場合には、該塩の使用量（配合量）は、炭化珪素と無機結合材との合計量１００重量部に対し、酸化物換算で、０．１重量部〜２重量部の範囲内であることが好ましく、０．５重量部〜１．０重量部の範囲内であることがさらに好ましく、０．８重量部〜１．０重量部の範囲内であることが特に好ましい。
【００４２】
上記炭化珪素および無機結合材に酸化物Ａを混合する場合、或いは、焼成されることによって酸化物を形成する塩を混合する場合の何れの場合であっても、上記酸化物Ａまたは上記塩は、得られる担体中の炭化珪素および無機結合成分の合計量１００重量部に対する上記酸化物Ａの重量比が、前述の範囲内となるように設定すればよい。
【００４３】
本発明において、上記炭化珪素、無機結合材、並びに、酸化物Ａまたは焼成されることによって酸化物を形成する塩を混合する際の混合方法は、特に限定されるものではなく、また、その混合の順番も特に限定されない。また、上記の混合物を成形する際の成形方法も特に限定されるものではなく、例えば、押出成形法やシート状材料を巻き固める方法等、従来公知の種々の方法を採用することができる。
【００４４】
このようにして得られる混合成形体の形状、即ち、製造すべき担体の形状は、特に限定されるものではない。上記混合成形体は、例えば、球状、ペレット状、リング状（筒状）等、用途に応じて種々の形状に形成すればよいが、接触酸化用触媒の反応熱の拡散および除去が容易な形状に形成することが望ましい。
【００４５】
上記混合成形物を焼成する際の焼成温度は、１２００℃〜１５００℃の範囲内に設定することが好ましく、１２５０℃〜１３５０℃の範囲内に設定することがさらに好ましく、１３００℃〜１３２０℃の範囲内に設定することが特に好ましい。上記焼成温度が１２００℃未満の場合、焼成が進行せず、充分な強度を有する担体が得られないおそれがある。一方、焼成温度が１５００℃を越えると、気孔率が小さくなると共に、上記の酸化物Ａが焼成中に飛散するおそれがあるので好ましくない。
【００４６】
また、焼成時間は、焼成温度や、上記混合成形物の組成や大きさ等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。上記の焼成は、大気中で行ってもよいし、酸化雰囲気中で行ってもよい。
【００４７】
このようにして得られる上記担体の気孔率は、１６％〜３５％の範囲内であることが好ましく、１６％〜３０％の範囲内であることがより好ましく、１６％〜２０％の範囲内であることが特に好ましい。上記の気孔率が３５％よりも多ければ、担体表面での反応が生じるおそれがあるので、触媒性能にとって好ましくない。一方、上記の気孔率が１６％よりも少なければ、担持された触媒活性成分が剥離し易くなる。
【００４８】
また、上記担体の比表面積は、０．０２ｍ２ ／ｇ以上、０．３ｍ２ ／ｇ以下であることが好ましく、０．０２ｍ２／ｇ以上、０．２ｍ２ ／ｇ以下であることがさらに好ましい。上記の比表面積が０．３ｍ２ ／ｇを越えると、担体表面での反応が生じるおそれがあり、触媒性能にとって好ましくない。また、上記担体の比表面積が０．０２ｍ２／ｇ未満であれば、担体表面の気孔率が小さくなり、担持された触媒活性成分が剥離し易くなる。上記担体の比表面積が上記範囲内にあれば、触媒性能を充分に発揮させることができる。
【００４９】
さらに、上記担体の圧環荷重は、８ｋｇ以上であることが好ましく、１０ｋｇ以上であることがさらに好ましく、１２ｋｇ以上であることが特に好ましい。上記圧環荷重が８ｋｇ未満であれば、担体が破損し易く、長期間に渡って繰り返し使用することができなくなるので好ましくない。
【００５０】
以上のようにして得られる担体に、五酸化バナジウムを含むと共に、アナターゼ型酸化チタンと、アルカリ金属、希土類、硫黄、リン、アンチモン、ニオブおよびホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物（以下、酸化物Ｂと記す）とを触媒活性成分として担持することにより、本発明にかかる接触酸化用触媒が製造される。
【００５１】
上記の触媒活性成分における各成分の重量比、即ち、触媒活性成分の組成は、特に限定されるものではない。
【００５２】
本発明にかかる接触酸化用触媒は、ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンから無水フタル酸を製造する接触気相酸化反応に好適に用いることができる。
【００５３】
即ち、上記の触媒活性成分を含む接触酸化用触媒を用いて、ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンの接触気相酸化反応（部分酸化反応）を行うことにより、無水フタル酸を、高収率並びに高選択率で製造することができる。
【００５４】
上記構成の接触酸化用触媒の製造方法、つまり、担体に触媒活性成分を担持させる方法は、特に限定されるものではない。本発明にかかる接触酸化用触媒は、触媒活性成分を成形してなるいわゆる成形触媒であってもよく、極性を有する担体に触媒活性成分を含浸させてなるいわゆる含浸触媒であってもよく、担体表面に触媒活性成分をコーティングしてなるいわゆる担持触媒であってもよい。接触酸化用触媒の製造方法は、該接触酸化用触媒を用いる反応の種類や、反応プロセスの条件等に応じて、適宜選択すればよい。
【００５５】
接触気相酸化反応においては、接触酸化用触媒の性能を向上させるために、該接触酸化用触媒の通風抵抗、並びに、触媒表面における反応熱の拡散・除去について考慮することが重要である。特に、接触酸化用触媒が担持触媒である場合においては、担体の例えば熱伝導性等の物性や、形状等が、該接触酸化用触媒の性能に大きな影響を及ぼす。それゆえ、担持触媒における担体は、球状またはリング形状（筒状）に成形されていることが好ましい。該担持触媒は、上記形状に成形された担体の表面に、水または有機溶媒に溶解してなる触媒活性成分の溶液（触媒活性成分が塩である場合）、或いは、水または有機溶媒に分散してなる触媒活性成分のスラリー（触媒活性成分が酸化物である場合）を担持させた後、必要に応じて、加熱処理、酸化処理または還元処理等を施すことにより、製造することができる。
【００５６】
本発明にかかる接触酸化用触媒を接触気相酸化反応に用いる際には、該接触酸化用触媒を、炭素鋼製またはステンレス製の反応管に充填すればよい。また、該反応管は、反応熱を除去することによって反応温度を一定に調節することができるように、溶融塩等の熱媒によって或る一定温度に保温されていることが好ましい。接触気相酸化反応の反応条件等は、特に限定されるものではない。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
〔実施例１〕
ｏ−キシレンから無水フタル酸を製造するための接触酸化用触媒を調製した。
【００５８】
先ず、炭化珪素、二酸化珪素、ムライトおよび酸化ニオブを重量比９０：５：５：１の割合で含み、かつ、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の全含有量（以下、アルカリ全含有量と記す）が重量比０．２未満である担体（１）を、１３００℃で焼成することによって調製した。該担体（１）は、外径６．９ｍｍ、内径４．０ｍｍ、長さ７．０ｍｍのリング形状（筒状）に形成した。担体（１）の気孔率は２６．２％、比表面積は０．１４ｍ２／ｇ、圧環荷重は１０．０ｋｇであった。担体（１）の組成並びに各種物性を、表１に示した。
【００５９】
一方、イルメナイト（チタン鉄鉱）に濃度８０重量％の濃硫酸を混合して反応を充分に行った後、水で希釈することにより、硫酸チタン水溶液を含む混合物を得た。該混合物に還元剤として鉄片を加え、イルメナイトに含まれていた鉄分を第一鉄イオンに還元した後、冷却することにより、硫酸第一鉄を析出させて分離した。これにより、硫酸チタン水溶液を得た。
【００６０】
得られた硫酸チタン水溶液に、１５０℃に加熱された水蒸気を吹き込むことにより、含水酸化チタンを沈澱させた。該含水酸化チタンを水洗、酸洗および二次水洗した後、空気を流通させながら８００℃で４時間焼成し、ジェット気流粉砕処理した。これにより、平均粒子径０．５μｍ、比表面積２２ｍ２／ｇのアナターゼ型酸化チタン（以下、単に酸化チタンと記す）を得た。
【００６１】
次に、脱イオン水６４００ｍｌに蓚酸２００ｇを溶解してなる蓚酸水溶液に、メタバナジン酸アンモニウム４７．２５ｇ、第一リン酸アンモニウム５．９８ｇ、塩化ニオブ１８．７９ｇ、硫酸セシウム８．２５ｇ、および三酸化アンチモン３６．７ｇを添加し、充分に攪拌して溶解させた。得られた溶液に、上記の酸化チタン１８００ｇを加え、乳化機を用いて攪拌することにより、触媒活性成分を含むスラリーを調製した。
【００６２】
そして、外部から加熱することができる直径３５ｃｍ、長さ８０ｃｍのステンレス製回転炉の内部に、上記の担体（１）２０００ｍｌを仕込み、２００℃〜２５０℃に予熱した。次いで、回転炉を回転させながら、担体（１）１００ｍｌ当たりの触媒活性成分の割合が９．５ｇとなるように、担体（１）上に上記のスラリーを噴霧して、該触媒活性成分を担持させた。その後、空気を流通させながら５８０℃で６時間焼成することにより、触媒（Ａ）を調製した。
【００６３】
また、上記触媒（Ａ）の調製時、つまり、スラリーの調製時において、第一リン酸アンモニウムの添加量を５．９８ｇから２３．９２ｇに変更した以外は、上記の操作と同様の操作を行うことにより、触媒（Ｂ）を調製した。触媒（Ｂ）は、触媒（Ａ）よりもリン成分（Ｐ２Ｏ５ ）の含有量が多い。従って、該触媒（Ｂ）は、触媒（Ａ）よりも触媒活性が高い。触媒（Ａ）および触媒（Ｂ）における触媒活性成分の組成を、表２に示した。
【００６４】
そして、上記の触媒（Ａ）および触媒（Ｂ）を用いて、ｏ−キシレンの接触気相酸化反応を行った。
【００６５】
先ず、３５０℃に調節された溶融塩（熱媒）浴に浸した内径２５ｍｍ、長さ３ｍの鉄製反応管に、触媒（Ｂ）を後段触媒として、下方に設けた反応ガス出口部から高さ１ｍまで充填した後、その上に、触媒（Ａ）を前段触媒として高さ１．８ｍまで、つまり、上方に設けた原料ガス入口部のところまで充填した。一方、酸素ガス２１容量％および窒素ガス７９容量％からなる混合ガスに対して、ｏ−キシレンを７０ｇ／Ｎｍ３（混合ガス）の割合で混合することにより、原料ガスを調製した。
【００６６】
次いで、原料ガス入口部から上記反応管内に、該原料ガスを空間速度（ＳＶ）２９１０Ｈｒ−１（標準状態）で供給することにより、ｏ−キシレンの接触気相酸化反応を行った。反応温度は３４９℃であった。
【００６７】
そして、反応ガス出口部から排出される反応ガスを分析することにより、無水フタル酸の収率（重量％）と、副生物（反応中間体）であるフタリドの収率（モル％）とを測定した。反応初期における両者の収率、並びに、反応開始から３カ月経過後における両者の収率を、表４に示した。尚、ｏ−キシレンの転化率は、ほぼ１００％であった。従って、無水フタル酸の選択率は、該無水フタル酸の収率とほぼ等しいと見なすことができる。
【００６８】
また、触媒（Ａ）について、使用前におけるアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物の含有量（重量％）と、反応開始から３カ月経過後における該含有量（重量％）とを分析した。分析結果を、表６に示した。
〔実施例２〕
実施例１において、酸化ニオブの代わりに酸化アンチモンを用いた以外は、担体（１）の調製時における操作と同様の操作を行うことにより、担体（２）を調製した。該担体（２）の組成並びに各種物性を、表１に示した。
【００６９】
そして、上記の担体（２）を用いて、触媒（Ａ）の調製時における操作と同様の操作を行うことにより、触媒（Ｃ）を調製すると共に、触媒（Ｂ）の調製時における操作と同様の操作を行うことにより、触媒（Ｄ）を調製した。触媒（Ｃ）および触媒（Ｄ）における触媒活性成分の組成を、表２に示した。
【００７０】
そして、上記の触媒（Ｃ）および触媒（Ｄ）を用いて、ｏ−キシレンの接触気相酸化反応を行った。即ち、触媒（Ｄ）を後段触媒とし、触媒（Ｃ）を前段触媒として用いた以外は、実施例１の反応条件と同様の反応条件で以て、ｏ−キシレンの接触気相酸化反応を行った。反応初期における無水フタル酸およびフタリドの収率、並びに、反応開始から３カ月経過後における両者の収率を、表４に示した。
【００７１】
また、触媒（Ｃ）について、使用前におけるアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物の含有量（重量％）と、反応開始から３カ月経過後における該含有量（重量％）とを分析した。分析結果を、表６に示した。
〔実施例３〕
実施例１において、酸化ニオブの代わりに酸化タングステンを用いた以外は、担体（１）の調製時における操作と同様の操作を行うことにより、担体（３）を調製した。該担体（３）の組成並びに各種物性を、表１に示した。
【００７２】
そして、上記の担体（３）を用いて、触媒（Ａ）の調製時における操作と同様の操作を行うことにより、触媒（Ｅ）を調製すると共に、触媒（Ｂ）の調製時における操作と同様の操作を行うことにより、触媒（Ｆ）を調製した。触媒（Ｅ）および触媒（Ｆ）における触媒活性成分の組成を、表２に示した。
【００７３】
そして、上記の触媒（Ｅ）および触媒（Ｆ）を用いて、ｏ−キシレンの接触気相酸化反応を行った。即ち、触媒（Ｆ）を後段触媒とし、触媒（Ｅ）を前段触媒として用いた以外は、実施例１の反応条件と同様の反応条件で以て、ｏ−キシレンの接触気相酸化反応を行った。反応初期における無水フタル酸およびフタリドの収率、並びに、反応開始から３カ月経過後における両者の収率を、表４に示した。
【００７４】
また、触媒（Ｅ）について、使用前におけるアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物の含有量（重量％）と、反応開始から３カ月経過後における該含有量（重量％）とを分析した。分析結果を、表６に示した。
〔比較例１〕
実施例１において、酸化ニオブを用いない以外は、担体（１）の調製時における操作と同様の操作を行うことにより、比較用の担体である担体（４）を調製した。該担体（４）の組成並びに各種物性を、表１に示した。
【００７５】
そして、上記の担体（４）を用いて、触媒（Ａ）の調製時における操作と同様の操作を行うことにより、比較用の触媒である触媒（Ｇ）を調製すると共に、触媒（Ｂ）の調製時における操作と同様の操作を行うことにより、比較用の触媒である触媒（Ｈ）を調製した。触媒（Ｇ）および触媒（Ｈ）における触媒活性成分の組成を、表２に示した。
【００７６】
そして、上記の触媒（Ｇ）および触媒（Ｈ）を用いて、ｏ−キシレンの接触気相酸化反応を行った。即ち、触媒（Ｈ）を後段触媒とし、触媒（Ｇ）を前段触媒として用いた以外は、実施例１の反応条件と同様の反応条件で以て、ｏ−キシレンの接触気相酸化反応を行った。反応初期における無水フタル酸およびフタリドの収率、並びに、反応開始から３カ月経過後における両者の収率を、表４に示した。
【００７７】
また、触媒（Ｇ）について、使用前におけるアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物の含有量（重量％）と、反応開始から３カ月経過後における該含有量（重量％）とを分析した。分析結果を、表６に示した。
〔実施例４〕
ナフタレンから無水フタル酸を製造するための接触酸化用触媒を調製した。
【００７８】
先ず、イルメナイトに濃度８０重量％の濃硫酸を混合して反応を充分に行った後、水で希釈することにより、硫酸チタン水溶液を含む混合物を得た。該混合物に還元剤として鉄片を加え、イルメナイトに含まれていた鉄分を第一鉄イオンに還元した後、冷却することにより、硫酸第一鉄を析出させて分離した。これにより、硫酸チタン水溶液を得た。
【００７９】
得られた硫酸チタン水溶液に、１５０℃に加熱された水蒸気を吹き込むことにより、含水酸化チタンを沈澱させた。該含水酸化チタンを水洗、酸洗および二次水洗した後、空気を流通させながら７００℃で４時間焼成し、ジェット気流粉砕処理した。これにより、平均粒子径０．４５μｍ、比表面積３３ｍ２／ｇの酸化チタン（アナターゼ型酸化チタン）を得た。
【００８０】
次に、脱イオン水６４００ｍｌに蓚酸９００ｇを溶解してなる蓚酸水溶液に、メタバナジン酸アンモニウム４０８．６０ｇ、第一リン酸アンモニウム１０．３４ｇ、塩化ニオブ１７．３３ｇ、硫酸セシウム２．７２ｇ、硫酸カリウム３．９２ｇ、硝酸銀３１．０５ｇ、および三酸化アンチモン４２．３５ｇを添加し、充分に攪拌して溶解させた。得られた溶液に、上記の酸化チタン１８００ｇを加え、乳化機を用いて攪拌することにより、触媒活性成分を含むスラリーを調製した。
【００８１】
そして、外部から加熱することができる直径３５ｃｍ、長さ８０ｃｍのステンレス製回転炉の内部に、実施例１にて調製した担体（１）２０００ｍｌを仕込み、２００℃〜２５０℃に予熱した。次いで、回転炉を回転させながら、担体（１）１００ｍｌ当たりの触媒活性成分の割合が９．５ｇとなるように、担体（１）上に上記のスラリーを噴霧して、該触媒活性成分を担持させた。その後、空気を流通させながら５６０℃で６時間焼成することにより、触媒（Ｋ）を調製した。
【００８２】
また、上記触媒（Ｋ）の調製時、つまり、スラリーの調製時において、第一リン酸アンモニウムの添加量を１０．３４ｇから３１．０２ｇに変更した以外は、上記の操作と同様の操作を行うことにより、触媒（Ｌ）を調製した。触媒（Ｌ）は、触媒（Ｋ）よりもリン成分（Ｐ２Ｏ５ ）の含有量が多い。従って、該触媒（Ｌ）は、触媒（Ｋ）よりも触媒活性が高い。触媒（Ｋ）および触媒（Ｌ）における触媒活性成分の組成を、表３に示した。
【００８３】
そして、上記の触媒（Ｋ）および触媒（Ｌ）を用いて、ナフタレンの接触気相酸化反応を行った。
【００８４】
先ず、３６５℃に調節された溶融塩浴に浸した内径２５ｍｍ、長さ３ｍの鉄製反応管に、触媒（Ｌ）を後段触媒として、下方に設けた反応ガス出口部から高さ１ｍまで充填した後、その上に、触媒（Ｋ）を前段触媒として高さ１．５ｍまで充填した。一方、水蒸気１０容量％、酸素ガス１０容量％および窒素ガス８０容量％からなる混合ガスに対して、ナフタレンを６０ｇ／Ｎｍ３（混合ガス）の割合で混合することにより、原料ガスを調製した。
【００８５】
次いで、上方に設けた原料ガス入口部から上記反応管内に、該原料ガスを空間速度（ＳＶ）２５００Ｈｒ−１（標準状態）で供給することにより、ナフタレンの接触気相酸化反応を行った。反応温度は３６１℃であった。
【００８６】
そして、反応ガス出口部から排出される反応ガスを分析することにより、無水フタル酸の収率（重量％）と、副生物（反応中間体）であるナフトキノンの収率（モル％）とを測定した。反応初期における両者の収率、並びに、反応開始から３カ月経過後における両者の収率を、表５に示した。尚、ナフタレンの転化率は、ほぼ１００％であった。従って、無水フタル酸の選択率は、該無水フタル酸の収率とほぼ等しいと見なすことができる。
〔比較例２〕
実施例４において、担体（１）の代わりに、比較例１にて調製した担体（４）を用いた以外は、触媒（Ｋ）の調製時における操作と同様の操作を行うことにより、比較用の触媒である触媒（Ｍ）を調製すると共に、触媒（Ｌ）の調製時における操作と同様の操作を行うことにより、比較用の触媒である触媒（Ｎ）を調製した。触媒（Ｍ）および触媒（Ｎ）における触媒活性成分の組成を、表３に示した。
【００８７】
そして、上記の触媒（Ｍ）および触媒（Ｎ）を用いて、ナフタレンの接触気相酸化反応を行った。即ち、触媒（Ｎ）を後段触媒とし、触媒（Ｍ）を前段触媒として用いた以外は、実施例４の反応条件と同様の反応条件で以て、ナフタレンの接触気相酸化反応を行った。反応初期における無水フタル酸およびナフトキノンの収率、並びに、反応開始から３カ月経過後における両者の収率を、表５に示した。
【００８８】
【表１】
2006000850.tif 000002
【００８９】
【表２】
2006000850.tif 000003
【００９０】
【表３】
2006000850.tif 000004
【００９１】
【表４】
2006000850.tif 000005
【００９２】
【表５】
2006000850.tif 000006
【００９３】
【表６】
2006000850.tif 000007
【００９４】
上記実施例の結果並びに比較例の結果の対比から明らかなように、本発明にかかる接触酸化用触媒は、ｏ−キシレンから無水フタル酸を製造する接触気相酸化反応、および、ナフタレンから無水フタル酸を製造する接触気相酸化反応において、目的物である無水フタル酸の収率の低下や、副生物の増加等の経時劣化が認められず、従って、触媒活性を経時的に安定して発揮することができることが判った。また、本発明にかかる接触酸化用触媒は、担体に、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物Ａを含んでいるので、目的物である無水フタル酸の収率並びに選択率を向上させることができることが判った。