(57)【要約】【課題】硬化物の光学的透明性が高く、耐光性、耐熱性、機械特性に優れ、さらに保存安定性に優れる樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いた光学的透明性が高く、耐光性、耐熱性、機械特性に優れる光学部材、及び当該光学部材を短時間で簡易に作製する製造方法を提供する。【解決手段】モノマー成分（Ａ）としてエポキシ基含有（メタ）アクリレート、モノマー成分（Ｂ）として片末端（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル、モノマー成分（Ｃ）としてエポキシ変性シリコーン、エポキシの硬化剤（Ｄ）として酸無水物を含有してなり、２５℃で液体であり、加熱又は光照射によって硬化する樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー成分（Ａ）としてエポキシ基含有（メタ）アクリレート、モノマー成分（Ｂ）として片末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイル、モノマー成分（Ｃ）としてエポキシ変性シリコーン、エポキシの硬化剤（Ｄ）として酸無水物を含有してなり、２５℃で液体であり、加熱又は光照射によって硬化する樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、ラジカル重合開始剤（Ｅ）と、エポキシ硬化促進剤（Ｆ）とを含有してなる請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記モノマー成分（Ａ）及び前記モノマー成分（Ｂ）のラジカル重合と、前記モノマー成分（Ａ）、前記モノマー成分（Ｃ）及び前記エポキシの硬化剤（Ｄ）のイオン重合の両方が加熱又は光照射により進行する請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、モノマー成分（Ｇ）として（メタ）アクリレートを含有してなる請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記モノマー成分（Ａ）、前記モノマー成分（Ｂ）、前記モノマー成分（Ｃ）を含有し、場合によって、前記モノマー成分（Ｇ）を含有しうる第一液と、前記エポキシの硬化剤（Ｄ）、前記ラジカル重合開始剤（Ｅ）及び前記エポキシ硬化促進剤（Ｆ）を含有する第二液とを混合してなり、加熱又は光照射によって硬化する請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに１項記載の樹脂組成物を硬化して作製した光学部材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに１項記載の樹脂組成物を用い、モノマー成分（Ａ）とモノマー成分（Ｂ）、場合によって、さらにモノマー成分（Ｇ）とのラジカル重合を光照射により行い、モノマー成分（Ａ）、モノマー成分（Ｃ）及びエポキシの硬化剤（Ｄ）のイオン重合をその後の加熱によって行う光学部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その硬化物の光学的透明性が高く、耐熱性、耐光性、機械特性に優れる樹脂組成物、及びその硬化物を用いた透明基板、レンズ、接着剤、光導波路、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子用途に好適な光学部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学部材用樹脂には透明性や耐光性に優れるアクリル系樹脂が一般に多用されてきた。一方、光・電子機器分野に利用される光学部材用樹脂には、電子基板等への実装プロセスや高温動作下での耐熱性や機械特性が求められ、エポキシ系樹脂がよく用いられていた。しかし、近年、光・電子機器分野でも高強度のレーザ光や青色光や近紫外光の利用が広がり、従来以上に透明性、耐熱性、耐光性に優れた樹脂が求められている。
【０００３】
一般にエポキシ樹脂は可視域での透明性は高いが、紫外から近紫外域では十分な透明性が得られない。中でも脂環式ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を用いたエポキシ樹脂は比較的透明性が高いが、熱や光によって着色し易い等の問題点がある。例えば、特許文献１、２では、脂環式ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに含まれる着色原因の一つである不純物の低減方法が開示されているが、更なる耐熱、耐紫外線着色性の向上が求められている。
【０００４】
また、シリコーン樹脂は近紫外域まで透明性が高く、Ｓｉ−Ｏの結合エネルギーが大きいため、優れた耐光性を有し、熱や光によって着色し難い特徴がある。一般にシリコーン樹脂は、シラノール基間の脱水縮合反応やシラノール基と加水分解性基間の縮合反応、メチルシリル基とビニルシリル基の有機過酸化物による反応、ビニルシリル基とヒドロシリル基との付加反応等によって重合される。例えば、特許文献３では、ビニルシリル基とヒドロシリル基との付加反応によって得られるシリコーン樹脂が開示されている。しかし、これら反応を利用して得られるシリコーン樹脂は硬化雰囲気による触媒毒の影響で硬化が進まない場合があったり、硬化物の熱膨張係数が大きい等の問題点もある。さらに、エポキシ基で変性したシリコーン樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が、例えば、特許文献４で開示されているが、シリコーン樹脂とエポキシ樹脂やその硬化剤との相溶性の問題から、含有できるシリコーン樹脂の量は限定されている。
【０００５】
一方、光学特性に優れるアクリル系樹脂の欠点である耐熱性の向上も検討され、アクリル主鎖間への架橋構造の導入の例がある。例えば、特許文献５では、エポキシ基を含有する（メタ）アクリル系重合体及び多価カルボン酸との架橋による反応生成物が開示されている。しかし、実施例に示されているように、エポキシ基を含有する（メタ）アクリル系重合体が硬化剤の多価カルボン酸に不溶なことから、有機溶媒に溶解して成形、硬化しなくてはならない。また、エポキシ基を含有する低分子量の（メタ）アクリル系重合体を液状エポキシモノマーに溶解し硬化剤と反応させる例が、非特許文献１にて報告されている。しかし、この系も（メタ）アクリル系重合体の可溶化剤として、耐熱、耐光性に劣る液状エポキシモノマーを用いているため、更なる特性の向上が求められている。
【０００６】
また、アクリル系樹脂は硬化収縮量が大きいという欠点もある。これはエポキシの開環重合反応と異なり、アクリレートではラジカル重合によってモノマーのファン・デ・ワールス距離が共有結合距離まで縮むためである。この硬化収縮によりアクリル系樹脂の硬化物に応力が発生し、被着体との接着性が劣るという問題がある。
【０００７】
また、アクリル系樹脂の更なる耐熱・耐光着色性向上を図るため、シリコーン含有アクリレートモノマとアクリレートモノマの共重合によるアクリレート樹脂が、例えば、非特許文献２に開示されているが、相溶性の問題から導入できるシリコーンアクリレートの分率は限定される。また、硬化物物性も低下する傾向があると推察される。
【０００８】
したがって、無溶剤系で室温において液状であり成形、硬化が容易で、その硬化物の透明性、耐光性、耐熱性、機械特性に優れ、なおかつ硬化収縮の小さい、光学部材に好適な樹脂組成物が望まれている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１７１４３９号公報
【特許文献２】特開２００４−７５８９４号公報
【特許文献３】特開２００４−１８６１６８号公報
【特許文献４】特開２００４−１５５８６５号公報
【特許文献５】特開２００３−１６０６４０号公報
【非特許文献１】「第５３回ネットワークポリマ講演討論会予稿集」ｐ４９−５２
【非特許文献２】「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」Ｖｏｌ．５６，（１９９５）ｐ３１７−３２４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、その硬化物の光学的透明性が高く、耐光性、耐熱性、機械特性に優れ、硬化収縮の小さい、さらに保存安定性に優れる樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、その樹脂組成物を用いて光学的透明性が高く、耐光性、耐熱性、機械特性に優れ、硬化収縮の小さい光学部材を提供し、さらに光学部材を短時間で簡易に作製する製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、［１］モノマー成分（Ａ）としてエポキシ基含有（メタ）アクリレート、モノマー成分（Ｂ）として片末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイル、モノマー成分（Ｃ）としてエポキシ変性シリコーン、エポキシの硬化剤（Ｄ）として酸無水物を含有してなり、２５℃で液体であり、加熱又は光照射によって硬化する樹脂組成物である。
【００１２】
また、本発明は、［２］さらに、ラジカル重合開始剤（Ｅ）と、エポキシ硬化促進剤（Ｆ）とを含有してなる上記［１］に記載の樹脂組成物である。
【００１３】
また、本発明は、［３］さらにモノマー成分（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）のラジカル重合と、モノマー成分（Ａ）、モノマー成分（Ｃ）及びエポキシの硬化剤（Ｄ）のイオン重合の両方が加熱又は光照射により進行する上記［１］または上記［２］に記載の樹脂組成物である。
【００１４】
また、本発明は、［４］さらにモノマー成分（Ｇ）として（メタ）アクリレートを含有してなる上記［１］〜［３］記載の樹脂組成物である。
【００１５】
また、本発明は、［５］前記モノマー成分（Ａ）、モノマー成分（Ｂ）、モノマー成分（Ｃ）を含有し、場合によって、モノマー成分（Ｇ）を含有しうる第一液と、前記エポキシの硬化剤（Ｄ）、前記ラジカル重合開始剤（Ｅ）及び前記エポキシ硬化促進剤（Ｆ）を含有する第二液とを混合してなり、加熱又は光照射によって硬化することを特徴とする上記［１］〜［４］に記載の樹脂組成物である。
【００１６】
また、本発明は、［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化して作製した光学部材である。
【００１７】
また、本発明は、［７］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物を用い、モノマー成分（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）、場合によって、さらにモノマー成分（Ｇ）とのラジカル重合を光照射により行い、モノマー成分（Ａ）、モノマー成分（Ｃ）及びエポキシの硬化剤（Ｄ）のイオン重合をその後の加熱によって行うことを特徴とする光学部材の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、その硬化物の光学的透明性が高く、高温保管後の透過率の低下が少なく、曲げ強度も大きく、耐熱性と機械特性に優れ、さらに硬化収縮が小さいため、光半導体用封止樹脂等の電子材料用途樹脂組成物として好適である。また、本発明の樹脂組成物は、保存安定性にも優れる。そして、耐熱性、耐光性、機械強度に優れる本発明の樹脂組成物を光学部材へ適用することで光学素子の寿命や信頼性が向上する。また、本発明の光学部材の製造方法は、短時間で簡易に硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、２５℃で液体であり、モノマー成分（Ａ）としてエポキシ基含有（メタ）アクリレート、モノマー成分（Ｂ）として片末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイル、モノマー成分（Ｃ）としてエポキシ変性シリコーン、エポキシの硬化剤（Ｄ）として酸無水物を含有する。これに加え、ラジカル重合開始剤（Ｅ）やエポキシ硬化促進剤（Ｆ）を含有することが好ましい。また、更にこれに加え、モノマー成分（Ｇ）として（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
【００２０】
また、本発明の樹脂組成物は、エポキシ基含有（メタ）アクリレート（モノマー（Ａ）成分）及び片末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイル（モノマー（Ｂ）成分）のラジカル重合によって、アクリル主鎖が形成され、更に、アクリル側鎖のエポキシ基及びエポキシ変性シリコーン（モノマー（Ｃ）成分）と酸無水物（エポキシの硬化剤（Ｄ））のイオン重合によって、アクリル主鎖内及び主鎖間の架橋、更にはシリコーン鎖による架橋が形成されて硬化するものであり、その結果、アクリル樹脂およびシリコーン樹脂の優れた光学特性と、エポキシ樹脂の優れた耐熱特性および機械特性との両立が可能となる。また、任意成分である成分（Ｇ）が樹脂組成物に含まれる場合には、これら成分と成分（Ａ）および成分（Ｂ）とのラジカル重合によってアクリル主鎖が形成されることになる。
【００２１】
アクリレートのラジカル重合とエポキシ基と酸無水物のイオン重合を行い、エポキシ樹脂をアクリレートで変性することは、例えば、「ネットワークポリマ」Ｖｏｌ．２４，Ｎ０．３（２００３）ｐ１４８−１５５にも報告されている。しかし、これらはアクリレートモノマとエポキシモノマを用い、それぞれ別々に架橋した相互貫入高分子網目構造を形成するために、硬化物の透明性等の特性が低下するという問題がある。
【００２２】
また、変性シリコーンを樹脂骨格に導入すると耐光性向上に有効であることから、エポキシ変性のシリコーンが検討されている。しかし、これらはシリコーンとの相溶性の点で、導入できるシリコーンセグメントの種類、量が制限される。
【００２３】
これに対し、本発明の樹脂組成物の材料系ではエポキシ基含有（メタ）アクリレートと片末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイルのラジカル重合によりアクリル主鎖を形成し、さらに、当該アクリル主鎖のエポキシ基およびエポキシ変性シリコーンと酸無水物のイオン重合によってアクリル主鎖内及び主鎖間に架橋構造を形成するため、均一で高い透明性を有し、かつ硬化物物性に優れる樹脂硬化物を得ることができる。これはアクリル主鎖のエステル側鎖にシリコーンを導入しておくことによって、エポキシ変性シリコーンを共存させて酸無水物との架橋を形成しても、相分離なく均一な硬化物が得られるためと推察される。
【００２４】
また、（メタ）アクリレート（成分（Ｇ））をさらに含有することによって、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル変性シリコーンオイル、（メタ）アクリレートから形成されるアクリル主鎖内のエポキシ基濃度及びシリコーン濃度を調節でき、最適な硬化物物性が得られる。
【００２５】
また、本発明の組成にエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体を含有することによっても、アクリル主鎖内及び主鎖間にエポキシ基と酸無水物の架橋構造を形成でき、硬化収縮が小さく、均一で高い透明性を有する樹脂硬化物が得られる。
【００２６】
また、本発明の組成に重合反応性アクリルオリゴマーを含有することによっても、さらにアクリル主鎖にアクリル側鎖を形成でき、硬化収縮が小さく均一で高い透明性を有する樹脂硬化物が得られる。
【００２７】
本発明で用いるモノマー成分（Ａ）であるエポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、１，４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられ、中でもグリシジルメタクリレートが好ましい。ここで、本発明で用いる「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタアクリレートを、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタアクリル」を意味する（以下同じ）。
【００２８】
本発明で用いるモノマー成分（Ｂ）である片末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイルとしては、特に限定されないが、例えば、（２−アクリロキシエトキシ）トリメチルシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメチルシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、（２−メタクリロキシエトキシ）トリメチルシラン、（３−メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）トリメチルシラン、（３−メタクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）メチルビス（トリメチルシロキシ）シラン等が挙げられ、中でも（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）トリメトキシシランが好ましい。
【００２９】
本発明で用いるモノマー成分（Ｃ）であるエポキシ変性シリコーンとしては、特に限定されないが、例えば、両末端エポキシ変性のポリジメチルシロキサンであることが好ましい。また、アクリレートや酸無水物との相溶性の点でエポキシ変性シリコーンのエポキシ等量は大き過ぎない方が好ましく、１０００以下であることが特に好ましい。
【００３０】
本発明で用いるエポキシの硬化剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、２５℃で液状の酸無水物、例えば、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸等が挙げられ、中でも脂環式酸無水物が好ましく、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物が特に好ましい。
【００３１】
本発明で用いるラジカル重合開始剤（Ｅ）としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。アゾ系開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等が挙げられ、過酸化物開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。
【００３２】
また、ラジカル重合を光ラジカル重合により行う場合には、ラジカル重合開始剤（Ｈ）として、上記アゾ系開始剤や過酸化物開始剤等のラジカル熱重合開始剤の替わりに光ラジカル重合開始剤を用いることができる。光ラジカル重合開始剤としては工業的ＵＶ照射装置の紫外線を効率良く吸収して活性化し、硬化樹脂を黄変させないものであれば特に制限されるものではなく、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４―（１−メチルビニル）フェニル）プロパノンとトリプロピレングリコールジアクリレートとの混合物、及びオキシ−フェニル−アセチックアシッド−２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ）−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド−２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステルの混合物等が挙げられる。
【００３３】
本発明で用いるエポキシ硬化促進剤（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えば、４級ホスホニウム塩系、４級アンモニウム塩系、イミダゾール系、ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７）脂肪酸塩系、金属塩系、トリフェニルフォスフィン系等が挙げられる。４級ホスホニウム塩系としては、例えば、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が、４級アンモニウム塩系としては、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等が、イミダゾール系としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン等が、ＤＢＵ脂肪酸塩系としては、ＤＢＵの２−エチルヘキサン酸塩が、金属塩系としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫等が、好ましい。
【００３４】
本発明で用いるモノマー成分（Ｇ）である（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。また、モノマー成分（Ｇ）は多官能の（メタ）アクリレートを含んでいても良い。多官能の（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート等が挙げられる。
【００３５】
本発明で用いることのできるエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体としては、例えば、モノマー成分（Ａ）として挙げたエポキシ基含有（メタ）アクリレート及びモノマー成分（Ｂ）として挙げた片末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイル、場合によっては、モノマー成分（Ｇ）である（メタ）アクリレートの共重合体が挙げられる。したがって、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体はモノマー成分（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）と同一のエポキシ基含有（メタ）アクリレート及び片末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイルのモノマーからなる共重合体でもよいし、モノマー成分（Ａ）と異なるエポキシ基含有（メタ）アクリレート及びモノマー成分（Ｂ）と異なる片末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイルの共重合体であってもよい。ただし、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体は、モノマー成分（Ａ）、（Ｂ）及びエポキシの硬化剤（Ｄ）に可溶させるために、その分子量は低い方が好ましく、重量平均分子量で２０，０００以下であることが特に好ましい（重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し標準ポリスチレン換算）。このような低分子量の共重合体は、溶液重合の場合、重合条件を高温で行うことや連鎖移動剤添加によって得ることができる。エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で他のモノマーを配合し共重合させてもよい。
【００３６】
本発明で用いることのできる重合反応性アクリルオリゴマーとしては、特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基を１つ以上含有するアクリルオリゴマーであることが好ましく、（メタ）アクリロイル基末端のアクリルオリゴマー（マクロモノマー）であることがより好ましい。アクリルオリゴマーのセグメントとしてはメチルメタクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート等が挙げられる。また、溶解性の観点から、その数平均分子量は１０，０００以下であることが望ましい（数平均分子量は、ＧＰＣで測定し標準ポリスチレン換算）
【００３７】
硬化物の架橋構造は、用いるラジカル重合開始剤（Ｅ）の半減期温度及びエポキシ硬化促進剤（Ｆ）のゲル化温度の関係に依存する。一般的にラジカル重合開始剤の半減期温度の方が、エポキシ硬化促進剤のゲル化温度より低いので、先ず（メタ）アクリレートのラジカル重合が進み、（メタ）アクリル主鎖が形成され、引き続いてエポキシ基と酸無水物のイオン重合が進み、アクリル主鎖内及び主鎖間に架橋構造が形成される。しかし、ラジカル重合開始剤の半減期温度とエポキシ硬化促進剤のゲル化温度が近い組み合わせを選択することによって、アクリル主鎖の立体的な拘束がなく、より密な架橋構造を得ることができると考えられる。
【００３８】
本発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量は、それぞれの重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜６０：４０となるように配合することが好ましく、１５：８５〜４０：６０となるように配合することが特に好ましい。（Ａ）成分の比率が１０未満であると、架橋密度が小さくなり過ぎるため耐熱性が低下し、脆くなる傾向がある。一方、（Ａ）成分の比率が６０を超えると（Ｂ）成分の効果が小さくなる傾向がある。
【００３９】
本発明における（Ａ）成分と（Ｃ）成分の配合量は、それぞれの重量比が（Ａ）：（Ｃ）＝９０：１０〜３０：７０となるように配合することが好ましく、９０：１０〜５０：５０となるように配合することが特に好ましい。（Ａ）成分の比率が３０未満であると、架橋密度が小さくなり過ぎるため耐熱性が低下し、脆くなる傾向がある。一方、（Ａ）成分の比率が９０を超えると（Ｃ）成分の効果が小さくなる傾向がある。
【００４０】
本発明におけるエポキシの硬化剤（Ｄ）成分の配合量は、その酸無水物基と（Ａ）成分及び（Ｃ）成分のエポキシ基との当量比（酸無水物基／エポキシ基）で０．５〜１．２とすることが好ましい。この当量比が１．２を超えて大きいと、硬化物が熱や紫外線によって着色し易くなる。一方、当量比が０．５未満では、耐熱性が低下する傾向がある。
【００４１】
本発明におけるラジカル重合開始剤（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、場合によっては（Ｇ）成分の総量１００重量部に対して０．０１〜５重量部とすることが好ましく、０．１〜１重量部とすることが特に好ましい。この配合量が５重量部を超えると硬化物が熱や紫外線によって着色し易くなり、０．０１重量部未満では硬化し難くなる傾向がある。
【００４２】
本発明におけるエポキシ硬化促進剤（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部とすることが好ましく、０．１〜１重量部とすることが特に好ましい。この配合量が５重量部を超えると硬化物が熱や近紫外線によって着色し易くなり、０．０１重量部未満では硬化し難くなる傾向がある。
【００４３】
本発明における（Ｇ）成分の配合量は、当該（Ｇ）成分と、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との重量比で、（Ｇ）：（Ａ）＋（Ｂ）＝１０：９０〜５０：５０となるように配合することが好ましく、１０：８０〜４０：６０となるように配合することが特に好ましい。ここで（Ｇ）成分の比率が１０未満では（Ｇ）成分の効果が少ない。一方、（Ｇ）成分の比率が５０を超えて大きいと、架橋密度が小さくなり過ぎるため耐熱性が低下する、（Ｂ）成分の効果が小さくなる傾向がある。
【００４４】
本発明におけるエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体や重合反応性アクリルオリゴマーの配合量は、多いほど硬化収縮が低減できるので好ましいが、相溶性の観点で樹脂組成物総量１００重量部に対し３０重量部未満が適当である。
【００４５】
本発明の樹脂組成物には、上記の成分以外に、ヒンダードアミン系の光安定剤、フェノール系やリン系の酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、重合禁止剤等を添加することができる。また、成形性の観点から離型剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加してもよい。これらは、樹脂硬化物の光透過性を確保する観点から液状であることが好ましいが、固形の場合には用いる波長以下の粒径を有するものとすることが望ましい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物を用いた光学部材の製造方法は、モノマー成分（Ａ）としてエポキシ基含有（メタ）アクリレート、モノマー成分（Ｂ）として片末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイル、モノマー成分（Ｃ）としてエポキシ変性シリコーン及びエポキシの硬化剤（Ｄ）として酸無水物を含み、任意にラジカル重合開始剤（Ｅ）及びエポキシ硬化促進剤（Ｆ）をさらに含みうる、室温（２５℃）で液体の樹脂組成物を、加熱又は光照射によって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のラジカル重合と、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分のイオン重合の両方を進行させ、硬化させることを特徴とする。また、樹脂組成物にはモノマー成分（Ｇ）として（メタ）アクリレートが含まれていてもよい。
【００４７】
樹脂組成物の形態としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分、必要に応じて添加される（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、及び（Ｇ）成分を混合調製した樹脂溶液でもよいが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有し、場合によって（Ｇ）成分をさらに含有しうる第一液と、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を含有する第二液とに分けておくことで、それぞれの保存安定性を向上させることができ、使用時には第一液と第二液を混合することにより本発明の樹脂組成物が得られる。
【００４８】
本発明の樹脂組成物を用いた光学部材の製造方法は、樹脂溶液を所望の部分に注型、ポッティング、又は金型へ流し込み、加熱又は光照射によって硬化させる。また、硬化阻害や着色防止のため、予め窒素バブリングによって樹脂組成物中の酸素濃度を低減することが望ましい。
【００４９】
熱硬化の場合の硬化条件は、各成分の種類、組み合わせ、添加量にもよるが、最終的にラジカル重合とイオン重合の両方が完結する温度、時間であればよく、特に限定されないが、好ましくは、６０〜１５０℃で１〜５時間程度である。また、急激な硬化反応により発生する内部応力を低減するために、硬化温度を段階的に昇温することが望ましい。さらに、より短時間で簡易に硬化物を得るために、まず光照射により（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、場合によってはさらに（Ｇ）成分の光ラジカル重合を行い、ついでこれを加熱することで（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分のイオン重合を行うことも可能である。
【００５０】
以上、説明した本発明の樹脂組成物は、その硬化物の光学的透明性が高く、耐熱性、耐光性、機械特性に優れる樹脂組成物であり、その硬化物は、透明基板、レンズ、接着剤、光導波路、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子用途の光学部材として好適である。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
モノマー成分（Ａ）のエポキシ基含有（メタ）アクリレートとしてグリシジルメタクリレート（ライトエステルＧ，共栄社化学株式会社製）１８重量部に、モノマー成分（Ｂ）の片末端（メタ）アクリレート変性シリコーンオイルとして（３−メタクリロキシプロピル）トリメチルシラン（サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ  チッソ株式会社製）１８重量部、モノマー成分（Ｃ）のエポキシ変性シリコーンとしてエポキシ等量が４９０の両末端エポキシ変性ポリジメチルシロキサン（ＫＦ−１０５  信越化学工業株式会社）１８重量部に、エポキシの硬化剤（Ｄ）の酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００，日立化成工業株式会社製）２８重量部、ラジカル重合開始剤（Ｅ）としてアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）０．３重量部、エポキシ硬化促進剤（Ｆ）としてテトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ，日本化学工業株式会社製）０．３重量部、モノマー成分（Ｇ）の（メタ）アクリレートとしてイソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）１８重量部を室温（２５℃）にて混合し、液状の樹脂組成物溶液を調整した。この樹脂溶液を、３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚のシリコーン製のスペーサーをガラス板で挟んだ型の中に流し入れ、オーブン中で８０℃、１００℃、１２５℃、１５０℃で各１時間の条件で加熱し、３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の硬化物を得た。
【００５３】
（実施例２）
モノマー成分（Ａ）のエポキシ基含有（メタ）アクリレートとしてグリシジルメタクリレート（ライトエステルＧ，共栄社化学株式会社製）２１重量部に、モノマー成分（Ｂ）の片末端（メタ）アクリレート変性シリコーンオイルとして（３−メタクリロキシプロピル）トリメチルシラン（サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ  チッソ株式会社製）２１重量部、モノマー成分（Ｃ）のエポキシ変性シリコーンとしてエポキシ等量が４９０の両末端エポキシ変性ポリジメチルシロキサン（ＫＦ−１０５  信越化学工業株式会社）１０重量部に、エポキシの硬化剤（Ｄ）の酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００，日立化成工業株式会社製）２７重量部、ラジカル重合開始剤（Ｅ）としてアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）０．３重量部、エポキシ硬化促進剤（Ｆ）としてテトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ，日本化学工業株式会社製）０．３重量部、モノマー成分（Ｇ）の（メタ）アクリレートとしてイソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）２１重量部を室温（２５℃）にて混合し、液状の樹脂組成物溶液を調整した。この樹脂溶液を用いて、実施例１と同様に３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の硬化物を得た。
【００５４】
（実施例３）
モノマー成分（Ａ）のエポキシ基含有（メタ）アクリレートとして３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（サイクロマーＭ１００，ダイセル化学株式会社製）１８重量部に、モノマー成分（Ｂ）の片末端（メタ）アクリレート変性シリコーンオイルとして（３−メタクリロキシプロピル）トリメチルシラン（サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ  チッソ株式会社製）１８重量部、モノマー成分（Ｃ）のエポキシ変性シリコーンとしてエポキシ等量が４９０の両末端エポキシ変性ポリジメチルシロキサン（ＫＦ−１０５  信越化学工業株式会社）１８重量部に、エポキシの硬化剤（Ｄ）の酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００，日立化成工業株式会社製）２８重量部、ラジカル重合開始剤（Ｅ）としてアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）０．３重量部、エポキシ硬化促進剤（Ｆ）としてテトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ，日本化学工業株式会社製）０．３重量部、モノマー成分（Ｇ）の（メタ）アクリレートとしてイソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）１８重量部を室温（２５℃）にて混合し、液状の樹脂組成物溶液を調整した。この樹脂溶液を用いて、実施例１と同様に３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の硬化物を得た。
【００５５】
（実施例４）
モノマー成分（Ａ）のエポキシ基含有（メタ）アクリレートとしてグリシジルメタクリレート（ライトエステルＧ，共栄社化学株式会社製）１８重量部に、モノマー成分（Ｂ）の片末端（メタ）アクリレート変性シリコーンオイルとして（３−メタクリロキシプロピル）トリメチルシラン（サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ  チッソ株式会社製）１８重量部、モノマー成分（Ｃ）のエポキシ変性シリコーンとしてエポキシ等量が４９０の両末端エポキシ変性ポリジメチルシロキサン（ＫＦ−１０５  信越化学工業株式会社）１８重量部に、エポキシの硬化剤（Ｄ）の酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００，日立化成工業株式会社製）２８重量部、光ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）１重量部、エポキシ硬化促進剤（Ｆ）としてテトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ，日本化学工業株式会社製）０．３重量部、モノマー成分（Ｇ）の（メタ）アクリレートとしてイソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）１８重量部を室温（２５℃）にて混合し、液状の樹脂組成物溶液を調整した。この樹脂溶液を、３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚のシリコーン製のスペーサーをガラス板で挟んだ型の中に流し入れ、超高圧水銀ランプを用い、照度１１．６ｍＷ／ｃｍ２、積算露光量３０００ｍＪ／ｃｍ２でラジカル重合させた。さらにオーブン中で１００℃、１２５℃、１５０℃、各１時間の条件で加熱し、３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の樹脂硬化物を得た。
【００５６】
（比較例１）
モノマー成分（Ａ）のエポキシ基含有（メタ）アクリレートとしてグリシジルメタクリレート（ライトエステルＧ，共栄社化学株式会社製）２４重量部に、モノマー成分（Ｂ）の片末端（メタ）アクリレート変性シリコーンオイルとして（３−メタクリロキシプロピル）トリメチルシラン（サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ  チッソ株式会社製）２４重量部、エポキシの硬化剤（Ｄ）の酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００，日立化成工業株式会社製）２８重量部、ラジカル重合開始剤（Ｅ）としてアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）０．３重量部、エポキシ硬化促進剤（Ｆ）としてテトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ，日本化学工業株式会社製）０．３重量部、モノマー成分（Ｇ）の（メタ）アクリレートとしてイソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）２４重量部を室温（２５℃）にて混合し、液状の樹脂組成物溶液を調整した。この樹脂溶液を用いて、実施例１と同様に３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の硬化物を得た。
【００５７】
（比較例２）
モノマー成分（Ａ）のエポキシ基含有（メタ）アクリレートとしてグリシジルメタクリレート（ライトエステルＧ，共栄社化学株式会社製）２２重量部に、モノマー成分（Ｃ）のエポキシ変性シリコーンとしてエポキシ等量が４９０の両末端エポキシ変性ポリジメチルシロキサン（ＫＦ−１０５  信越化学工業株式会社）２２重量部に、エポキシの硬化剤（Ｄ）の酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００，日立化成工業株式会社製）３４重量部、ラジカル重合開始剤（Ｅ）としてアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）０．３重量部、エポキシ硬化促進剤（Ｆ）としてテトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ，日本化学工業株式会社製）０．３重量部、モノマー成分（Ｇ）の（メタ）アクリレートとしてイソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）２２重量部を室温（２５℃）にて混合し、液状の樹脂組成物溶液を調整した。この樹脂溶液を用いて、実施例１と同様に３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の硬化物を得た。
【００５８】
上記実施例１〜４、比較例１〜２の配合を纏めて表１に示した。
【００５９】
【表１】
2006307088.tif 000002
【００６０】
表１中の数字は重量部、Ａ１：グリシジルメタクリレート、Ａ２：３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチルメタアクリレート、Ｂ：（３−メタクリロキシプロピル）トリメチルシラン、Ｃ１：エポキシ変性シリコーン（エポキシ等量＝４９０）、Ｃ２：エポキシ変性シリコーン（エポキシ等量＝１７５０）、Ｄ：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、Ｅ：アゾビスイソブチロニトリル、Ｆ：テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート、Ｇ：イソボルニルアクリレート、Ｈ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを示す。
【００６１】
上記実施例１〜４、比較例１〜２で得られた樹脂硬化物について、ガラス転移温度、曲げ強度、光透過率、及び黄変度を下記に示す方法により測定した。
【００６２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、３ｍｍ厚の樹脂硬化物から３×３×２０ｍｍの試験片を切り出し、示差型熱機械分析装置（Ｒｉｇａｋ製ＴＡＳ１００型）を用い測定した。昇温速度５℃／分の条件で試料の熱膨張を測定し、熱膨張曲線の屈曲点からＴｇを求めた。
【００６３】
曲げ強度は、３×２０×５０ｍｍの試験片を切り出し、三点曲げ試験装置（インストロン製５５４８型）を用いてＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠した３点支持による曲げ試験を行い、下記式（１）から曲げ強さを算出した。支点間距離は２４ｍｍ、クロスヘッド移動速度は０．５ｍｍ／分、測定温度は室温（２５℃）及び高温（２５０℃）で行った。なお、３点曲げ試験での変位がサンプル厚さの４０％以上でも破断しない場合には“破断せず”と評価した。
【００６４】
【数１】
2006307088.tif 000003
（式（１）中、σｆＢ：曲げ強さ（ＭＰａ）、Ｐ’：試験片が折れた時の加重（Ｎ）であ
り、Ｌ：支点間距離、Ｗ：試験片の幅、ｈ：試験片の厚さである。）
【００６５】
光透過率と黄変度は、分光光度計（日立分光光度計Ｖ−３３１０）を用い、１ｍｍ厚の試験片で測定した。透過率は硬化後（初期）及び耐熱変色性の評価として１５０℃で７２時間の高温放置した後に測定した。黄色味を示す黄変度（ＹＩ）は測定した透過スペクトルを用い、標準光Ｃの場合の三刺激値ＸＹＺを求め、下記式（２）から求めた。
【００６６】
【数２】
2006307088.tif 000004
【００６７】
上記実施例１〜４、比較例１〜２の機械特性、すなわちガラス転移温度、室温（２５℃）及び２５０℃での曲げ強度と、光学特性、すなわち硬化後（初期）と高温放置後での波長４００ｎｍでの光透過率及び黄変度を表２に示した。
【００６８】
【表２】
2006307088.tif 000005
【００６９】
表２から、実施例１〜４の樹脂硬化物は、いずれもガラス転移温度が１７０℃以上であり耐熱性に優れ、なおかつ室温および高温の条件下における曲げ強度が優れていることが分かる。更に、光学特性についても、初期の透過率が高く、黄変度が小さく、高温放置後での透過率の低下が少なく、黄変度の変化量も小さいことが分かる。一方、比較例１のようにエポキシ変性シリコーンによる架橋構造が導入されていないと、高温での強度が劣ることが分かる。また、比較例２のように片末端（メタ）アクリレート変性シリコーンオイルによってアクリル主鎖内にシリコーンを含んでいないとエポキシ変性シリコーンが相溶せず透明な硬化物が得られない。