(57)【要約】【課題】  色素増感型太陽電池の電極の形状選択性および材料選択性を高める。【解決手段】  表面に金属酸化物被膜が施されこの金属酸化物被膜に有機色素が吸着した第一の電極に第二の電極を対向させ、これらの電極間に電解質を封入する。金属酸化物被膜が施される基材としては金属を用い、光が第二の電極側から入射して金属酸化物被膜に達する構造とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に金属酸化物被膜が施されこの金属酸化物被膜に有機色素が吸着した第一の電極と、この第一の電極に対向して配置された第二の電極とを備え、前記第一の電極と前記第二の電極との間に電解質が封入された色素増感型太陽電池において、
前記第一の電極は金属を基材としその表面に前記金属酸化物被膜が施された構造であり、
前記第二の電極は透明電極であり、
電気エネルギーに変換しようとする光が前記第二の電極側から入射して前記金属酸化物被膜に達する構造に形成された
ことを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記第一の電極および前記第二の電極が曲面形状に加工された請求項１記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
前記金属酸化物被膜は基材の金属の表面を陽極酸化またはマイクロアーク酸化により形成された膜である請求項１記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
前記基材の金属はチタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびニオブからなる群より選択されたいずれかの金属またはいずれか１以上の金属を含む合金あるいは合板である請求項３記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素増感型太陽電池の構造に関する。特に、色素増感型太陽電池の形状選択性を高めるための電極の選択に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでの石油エネルギー中心の世界から、地球環境に負荷の少ないエネルギー源の確保に向けて様々な次世代エネルギーの開発が行われている。その中でも太陽光を利用した太陽電池は、低環境負荷と持続可能なエネルギー資源という利点を併せもつ理想的なエネルギーとして注目されている。現在実用化されている太陽電池は、シリコン基材が電極として使用されている。しかし、高結晶性の単結晶シリコンが電極材料として要求されているため、太陽電池の製造コストを高騰させる原因となっている。
【０００３】
一方、色素増感型太陽電池は、酸化物半導体電極、有機色素、電解質溶液および対極から構成され、電池を構成する部品がそれぞれ低価格である。そのため色素増感型太陽電池は、従来のシリコン基板を用いる太陽電池と比べて、材料費が安く製造プロセスが簡易であることから、低コストで高性能な次世代型太陽電池を実現できると注目されている（非特許文献１〜５参照）。
【０００４】
従来の色素増感型太陽電池は、透明電極基板上に種々の半導体膜が形成され、その半導体膜表面に有機色素が吸着した電極、電解質および対極から構成される。有機色素を吸着させる半導体膜としては、酸化物半導体膜が用いられる。光は半導体膜が設けられた電極側に入射する構造となっている。
【０００５】
【非特許文献１】荒川祐則、島健太郎監修、色素増感太陽電池の最新技術、シーエムシー出版、2002
【非特許文献２】B. O’Regan, M. Graetzel, Nature,353, 737 (1991)
【非特許文献３】J. Desilrestro, M. Graetzel, L.Kavon, J. Moser, J. Am. Chem. Soc., 107, 2988 (1985)
【非特許文献４】M. Graetzel, Cattech, 3, 4 (1999)
【非特許文献５】K. Sayama, H. Sugihara, H.Arakawa, Chem. Mater., 10, 3825 (1980)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の色素増感型太陽電池では、酸化物半導体膜を透明電極上に形成している。一般に酸化物の形成は長時間かつ高温度の焼成を必要とするため、透明電極上への酸化物膜の形成には基板となる透明電極に高い耐熱性が要求される。ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）等の透明電極はそのような高い耐熱性を有しておらず、耐熱性向上のためにフッ素添加酸化スズを透明電極として用いることが提案されている。しかし、フッ素添加酸化スズはＩＴＯに比べて透明度が低下するため、発電効率が低下してしまう。このような理由から、透明電極上への酸化物半導体の形成は基板となる透明電極の材料を制限し、酸化物半導体の生成を非常に困難にさせる。これは太陽電池の発電効率を低下させる要因ともなる。
【０００７】
上記の酸化物半導体電極は、透明電極と酸化物半導体の複合材料とみなすことができる。透明電極材料と酸化物半導体の材質は大きく異なり、透明電極上に生成された酸化物半導体の長期間の安定な維持は困難である。また、材料の加工性も異なるため、電極設計の自由度が低い。このため色素増感型太陽電池の形状は酸化物半導体電極の形状に依存するものとなり、色素増感型太陽電池に照射される太陽光を効率的に利用することは困難だと考えられる。
【０００８】
本発明は、このような課題を解決し、電極の形状選択性および材料選択性を高めることが可能な構造の色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の色素増感型太陽電池は、表面に金属酸化物被膜が施されこの金属酸化物被膜に有機色素が吸着した第一の電極と、この電極に対向して配置された第二の電極とを備え、前記第一の電極と前記第二の電極との間に電解質が封入された色素増感型太陽電池において、前記第一の電極は金属を基材としその表面に前記金属酸化物被膜が施された構造であり、前記第二の電極は透明電極であり、電気エネルギーに変換しようとする光が前記第二の電極側から入射して前記金属酸化物被膜に達する構造に形成されたことを特徴とする。
【００１０】
本願発明では、金属酸化物被膜が施された電極は透明である必要がないことから、形状および材料の選択自由度が非常に高くなる。また、形状選択性が高いことから、入射光を効率的に利用可能な平面以外の形状の色素増感型太陽電池を実現することも可能となる。
【００１１】
金属酸化物被膜は溶射、塗布あるいは琺瑯などによって形成することもできるが、本願発明の色素増感型太陽電池には、基材の金属の表面を陽極酸化またはマイクロアーク酸化して形成することが望ましい。陽極酸化法は、酸化させる物質を陽極とした系に直流または交流電流を流し、電気分解によって酸素を発生させて、金属表面に酸化物被膜を生成させる方法である。マイクロアーク酸化法は陽極酸化法の一種で、陽極酸化法により生成した酸化物被膜に高電圧の印加で絶縁破壊を起こし、積極的に膜厚成長を促す方法である。陽極酸化法およびマイクロアーク酸化法では、理論的にどのような金属でも陽極として選択することが可能である。さらにこれらの方法では、陽極は電解液中に設置できるものであれば形状に制限はなく、用途に合わせた形状の金属表面に選択的に酸化物被膜を生成させることが可能である。
【００１２】
酸化物被膜を生成させる基材としては、チタン、アルミニウム、ジルコニウムまたはニオブなど金属、またはこれらの金属のうちいずれか１以上を含む合金あるいは合板を用いることができる。このような金属の表面を陽極酸化またはマイクロアーク酸化処理することで、チタン酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、ニオブ酸化物などの金属酸化物被膜を生成させることができる。
【００１３】
上述の金属、合金あるいは合板に金属酸化物被膜を生成させる方法として、上述したように、溶射法、塗布法あるいは琺瑯などを用いることもできる。これらの方法は、基板となる金属と生成させる金属とが異なる場合にも適用できる。しかし、材質が異なる材料同士では、生成される酸化物被膜と基板の物性の違いにより安定性や加工性等に十分な配慮が必要である。これに対し、陽極酸化法およびマイクロアーク酸化法では、基材の金属、合金または合板の表面を直接酸化して酸化物被膜を生成させるので、酸化物被膜の安定性および加工性は塗布法、溶射法あるいは琺瑯よりも優れている。さらに、陽極酸化法およびマイクロアーク酸化法は、金属同士を張り合わせた表面にも酸化物被膜を生成させることが可能であるので、用途に応じた材質を選択することができる。
【発明の効果】
【００１４】
近年、従来品よりも小型な太陽電池が開発され、広く一般家庭に普及し始めている。しかし、太陽電池の小型化は、太陽光が照射される面積が減少し、発電量の低下につながる。そのため高性能な太陽電池を実現するには、太陽電池に照射される太陽光を効率良く利用することが必要である。本発明の色素増感型太陽電池は、形状に制約がなく材料の制約も緩和されることから、照射される太陽光を効率良く利用する形状に設計することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
【００１６】
図１は本発明の第一の実施形態を示す図であり、色素増感型太陽電池の構造の一例を模式的に示す。この色素増感型太陽電池は、表面に金属酸化物被膜２が施されこの金属酸化物被膜２に有機色素３が吸着した第一の電極（以下、「酸化物被膜電極」という）と、この第一の電極に対向して配置された第二の電極(以下、「対極」という)としての透明電極４とを備える。透明電極４は透明基板５上に設けられる。金属酸化物被膜２と透明電極４との間には電解質６が封入され、側部が封止剤７により封止される。ここで本実施例の特徴とするところは、酸化物被膜電極は金属１を基材としその表面に金属酸化物被膜２が施された構造であり、電気エネルギーに変換しようとする光が透明電極４側から入射して金属酸化物被膜２に達する構造に形成されたことにある。
【００１７】
金属酸化物被膜２としては、金属１の表面を陽極酸化またはマイクロアーク酸化することにより生成された膜が望ましい。一般に透明電極表面に半導体膜を生成させるには、それぞれの材料の物性の違いから、形状選択性および材料選択性に制約を受ける。これに対して陽極酸化法またはマイクロアーク酸化法では、用いる電極は形状の制約を受けないため、用途に応じた金属形状に沿って酸化物被膜の生成が可能である。
【００１８】
金属１としてはチタンが望ましく、その表面に金属酸化物被膜２として酸化チタン被膜を生成させることが望ましいが、その他に、金属１としてアルミニウム、ジルコニウム、ニオブ等の金属、それらを主体とする合金、およびメッキを含む積層金属を用い、その表面に、金属酸化物被膜２としてアルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物あるいはニオブ酸化物を生成させることもできる。
【００１９】
図２はマイクロアーク酸化法による金属酸化物被膜の生成方法を示す。この方法では、金属酸化物被膜を生成させたい金属を陽極１１、カーボン電極を陰極１２として電解液１３に浸し、両電極を電源１４に接続する。陽極１１で絶縁破壊を引き起こす程度の高電圧を陽極１１と陰極１２との間に印加することにより、局部的放電を連続的に発生させる。色素増感型太陽電池の電極としては、数Ａ・ｄｍ-2の電流密度で数分〜数時間のマイクロアーク酸化を施したものがよい。電流は直流でも交流でもよい。電解液１３としては、例えばＮａ3ＰＯ4等のリン酸アルカリ系水溶液が用いられる。陽極１の形状や大きさは電解液に浸すことが可能である限り任意であり、平板状の金属の表面だけでなく、湾曲した金属表面に金属酸化物被膜を生成させることもできる。マイクロアーク酸化法は、電解液、電圧印加時間、電圧等を調整することで生成させる酸化物被膜の微細構造、膜厚等を調整することが可能であり、本発明の色素増感型太陽電池の電極を形成するのに最も適している。
【００２０】
このようにして得られた金属酸化物被膜を有機色素に浸し、常温で乾燥させることで金属酸化物被膜内に色素を固定する。ここで使用する色素は、太陽光により酸化還元反応を起こす有機色素であればどのような色素でもよく、また、種々の金属錯体や有機色素を一種または二種以上用いることも可能である。有機色素を溶かす溶媒としては、使用する有機色素を溶解するものであればよく、具体的には、水、アルコール等を用いることができる。
【００２１】
金属酸化物被膜を生成させる基板を透明電極等の透明基材とすると、電解質を挟む二つの電極のどちらからでも太陽光を透過することができる。これに対して本発明では、色素増感型太陽電池の安定性、強度、効率等を考慮し、酸化物被膜電極の基材として金属を用い、この金属表面に金属酸化物被膜を生成させる。この電極構造では、光は透過することはできなくなってしまう。そこで本発明では、対極側から光が入射する構造とする。
【００２２】
対極を構成する透明電極４には、透明基板５に蒸着あるいは塗布されたものを用いる。光が入射するのが対極側だけなので、透明電極４は、できるだけ光の透過を妨げないことが重要である。具体的には、導電性金属酸化物、特にＩＴＯを用いることができる。透明基板５としては、太陽光の透過性が確保されれば種々のプラスチック基板でも良いが、化学的に強化されたガラス板、例えば珪酸塩ガラス板を用いるのが好ましい。透明電極４と透明基板５の厚さの合計は１ないし１０ｍｍ程度が好ましい。
【００２３】
このようにして得られた酸化物被膜電極と対極とを対向させ、封止剤７により接合する。このとき、酸化物被膜電極と対極との間に電解質を封入することで、色素増感型太陽電池を得ることができる。電解質としては、ヨウ素系の液体や、固体電解質を用いることができる。
【００２４】
このようにして得られた色素増感型太陽電池では、透明電極４側から照射された光が、透明電極４および電解質６を透過して、金属酸化物被膜２に到達する。これにより、金属酸化物被膜２に吸着した有機色素３が可視領域の光を吸収して励起され、電子を発生する（有機色素３が酸化される）。この電子は金属酸化物被膜２を介してその基材である金属１に伝わり、外部回路を経由して透明電極４に移動する。透明電極４に移動した電子は、電解質６中の酸化還元種を還元する。この還元された酸化還元種により電子が有機色素３に運ばれ、有機色素３が酸化体から還元体に還元される。このような電子の移動により、対極と電極との間に電流が流れる。
【００２５】
図３は本発明の第二の実施形態を示す図であり、色素増感型太陽電池の別の構造例を模式的に示す。この色素増感型太陽電池は、図１に示した実施形態と同様に、金属１、金属酸化物被膜２、有機色素３、透明電極４、透明基板５、電解質６および封止剤７により構成される。ただし、これらが光の入射側に対して凹形状であり、入射される光を効率よく利用するための形状となっていることが図１の実施形態と異なる。
【００２６】
特に金属酸化物被膜を生成する方法として陽極酸化法またはマイクロ酸化法を利用する場合、任意の形状に形成した金属を基材として用いることができることから、その形状に沿って生成させた金属酸化物被膜を色素増感型太陽電池の電極に利用し、その電極に沿って色素増感型太陽電池の形状を決定することができる。
【００２７】
以下に、本発明の色素増感型太陽電池を試作した実施例について説明する。
【実施例１】
【００２８】
２０×５０×０．３ｍｍのチタン板をアセトンで脱脂した後、マスキングを施し、露出している部分にマイクロアーク酸化により１００ｍｍ2の金属酸化物被膜が生成されるようにした。このマスキングを施したチタン板を陽極とし、陰極に高密度カーボン、電解液に０．０１ｍｏｌ・ｄｍ-3のＮａ3ＰＯ4水溶液を用い、電流密度４．４４Ａ・ｄｍ-2で１ないし３０分間マイクロアーク酸化を行って、酸化チタン被膜を生成した。マイクロアーク酸化のための電流としては直流電流を用いた。
【００２９】
この酸化チタン被膜を８０℃で２４時間乾燥した後、０．１ｍＭのローズベンダガル（有機色素）に２４時間浸した後、常温で２４時間乾燥させて、この有機色素を酸化チタン被膜内に固定した。得られた酸化チタン被膜を酸化物被膜電極とし、対極として導電性ガラスであるＩＴＯガラスを用い、２枚の電極間に電解質としてポリエチレングリコールを溶媒とするヨウ素電解質溶液を満たし、クリップで電極を固定し、有機増感型太陽電池を得た。得られた色素増感型太陽電池に１００Ｗ／ｍ2の強度の光を照射したときの電池特性について測定した。
【００３０】
表１に、１、５、１０、３０分間マイクロアーク酸化処理により得た酸化チタン被膜を電極に用いた色素増感型太陽電池の電池特性を評価した結果を示す。
【表１】
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【００３１】
表１の結果から明らかなように、マイクロアーク酸化処理時間の増加と共に、電池特性は大きく向上していった。マイクロアーク酸化法により生成させた酸化チタン被膜の膜成長が、色素増感型太陽電池の電池特性を向上させていることがわかる。
【実施例２】
【００３２】
マイクロアーク酸化法で酸化物被膜を生成させる金属をあらかじめ任意の形状に加工することで、任意の形状の電極を得ることができる。そのような例として、断面が半円形の色素増感型太陽電池を試作した。
【００３３】
まず、２０×５０×０．３ｍｍのチタン板の幅の長い端を直径６０ｍｍの円柱に沿って半円状の曲面をつけた。このとき、円柱にチタン板を固定した状態で１時間以上静置すると形状がよく固定された。酸化物被膜の生成を阻害するために、半円状に成型したチタン板の両端を平面に置いたときに凸面とみなせる面に、マスキングを施した。一方の面にマスキングを施すことで、マスキングを施していない面に選択的に酸化物被膜を生成させることができた。続いて、マスキングを施していない面が十分に浸かるように、チタン板をマイクロアーク酸化法の電解液槽に設置し、半円状のチタン板の凹面に酸化チタン被膜を生成させた。
【００３４】
この後、実施例１と同様の方法で酸化チタン被膜に有機色素を固定した。半円状に成形した酸化チタン被膜を一方の電極、対極に透明導電性フィルムを用い、半円状の酸化チタン被膜の凹面と透明導電性フィルムの透明導電膜が向かい合うように設置し、2枚の電極間に電解質としてポリエチレングリコールを溶媒とするヨウ素電解質溶液を満たした後、封止して色素増感型太陽電池を得た。
【００３５】
得られた色素増感型太陽電池の電池特性を実施例１と同様の方法で評価した。最大起電力は０．４５Ｖ、電流密度は１．１２ｍＡ／ｃｍ2で、変換効率は３．８２％であった。実施例１で作製した平板状の色素増感型太陽電池と比較して光電変換効率が向上していることから、色素増感型太陽電池に照射された太陽光を効率良く活用していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の色素増感型太陽電池は、形状選択性、材料選択性に富み、色素増感型太陽電池に入射される光を効率よく電気エネルギに変換できる構造とすることができる。したがって、用途に応じた形状および材料で色素増感型太陽電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の第一の実施形態を示す図。
【図２】マイクロアーク酸化法による金属酸化物被膜の生成方法を示す図。
【図３】本発明の第二の実施形態を示す図。
【符号の説明】
【００３８】
１  金属
２  金属酸化物被膜
３  有機色素
４  透明電極
５  透明基板
６  電解質
７  封止剤
１１  陽極
１２  陰極
１３  電解液
１４  電源
【図１】
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【図２】
2006120418.tif 000005
【図３】
2006120418.tif 000006