(57)【要約】【課題】  カーボンや磁性粉などの顔料分散性に優れるとともに他素材に対する密着性に優れる極性の高いポリイミド系樹脂を提供する。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）に示す化合物が共重合されたポリイミド系樹脂に関する。【化１】2006225454.tif 000006（ただし、Ｒ1、Ｒ2はアミノ基、水酸基、カルボキシル基のいずれかを有する置換基であり、同一でも異なっていても良い。Ｒ3は水素またはアルキル基である。）また、上記に記載のポリイミド系樹脂にカーボンを配合したことを特徴とする燃料電池用セパレーターに関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）に示す化合物が共重合されたポリイミド系樹脂。
【化１】
2006225454.tif 000005
（ただし、Ｒ1、Ｒ2はアミノ基、水酸基、カルボキシル基のいずれかを有する置換基であり、同一でも異なっていても良い。Ｒ3は水素またはアルキル基である。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3が、アミノ基、水酸基、カルボキシル基のいずれかを有する置換基であり、同一でも異なっていても良い請求項１に記載のポリイミド系樹脂。
【請求項３】
一般式（Ｉ）のＲ1、Ｒ2が、水酸基を有する置換基であり、同一でも異なっていても良く、Ｒ3は水素またはアルキル基である請求項１に記載のポリイミド系樹脂。
【請求項４】
ポリイミド系樹脂がポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
【請求項５】
一般式（Ｉ）の塩基性窒素が四級アンモニウム塩化されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド系樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド系樹脂にカーボンを配合したことを特徴とする燃料電池用セパレーター。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド系樹脂にカーボン及び／または銀粉を配合したことを特徴とする導電インキ組成物。
【請求項８】
非磁性支持体上に、請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド系樹脂に磁性粉を配合した磁性層を有することを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド系樹脂にカーボンを配合したことを特徴とする導電性ベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なポリイミド系樹脂に関する。特に、耐熱性や親水性が強く、密着性や顔料分散性に優れ、電磁波遮蔽、導電インキ、磁気記録媒体などのバインダーに有用なポリイミド系樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ポリイミド系樹脂は耐熱性や機械的強度に優れており主にフレキシブルプリント回路板の絶縁フィルムや半導体用封止材などの電子材料用途に広く応用されている。しかしながらポリイミド系樹脂は一般に極性に乏しいため接着しにくいという問題があった。また、極性が乏しいため、顔料などの分散が不十分なため電磁波遮蔽インキや半導電フィルム、磁気記録媒体などへの応用が困難であった。
しかしながら近年、電子・情報産業の高度化、軽薄短小化に伴い電磁波遮蔽、複写機やプリンターの転写ベルト、磁気記録媒体などにも高耐熱性の要求が高まりつつある。
従来、ポリイミド系樹脂、特にポリアミドイミド樹脂に極性基を導入して染色性を改良する試み（特許文献１）、カーボンの分散性を改良してプリンターベルト用に応用する試み（特許文献２）が行われているが、極性基としてスルホン酸ナトリウム基やリン酸ナトリウム基を用いていたため、ポリイミド系樹脂の耐久性が低下したり、金属イオンが溶出することによる導電性の経時変化等の問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２５５５０４号公報
【特許文献２】特開平９−４５３３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこれらの欠点を改良して、カーボンや磁性粉などの顔料分散性に優れるとともに他素材に対する密着性に優れる極性の高いポリイミド系樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。即ち本発明は以下のポリイミド系樹脂等に関する。
【０００６】
下記一般式（Ｉ）に示す化合物が共重合されたポリイミド系樹脂に関する。
【化１】
2006225454.tif 000002
（ただし、Ｒ1、Ｒ2はアミノ基、水酸基、カルボキシル基のいずれかを有する置換基であり、同一でも異なっていても良い。Ｒ3は水素またはアルキル基である。）
【０００７】
上記に記載のポリイミド系樹脂にカーボンを配合したことを特徴とする燃料電池用セパレーターに関する。
【０００８】
上記に記載のポリイミド系樹脂にカーボン及び／または銀粉を配合したことを特徴とする導電インキ組成物に関する。
【０００９】
非磁性支持体上に、上記に記載のポリイミド系樹脂に磁性粉を配合した磁性層を有することを特徴とする磁気記録媒体に関する。
【００１０】
上記に記載のポリイミド系樹脂にカーボンを配合したことを特徴とする半導電性ベルトに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、塩基性窒素化合物を分子内に導入することにより、分子間力を増加させることができるような極性を付与し、顔料などの分散性を改良した新規なポリイミド系樹脂を提供することができる。本発明のポリイミド系樹脂を用いることにより、耐熱性や強靭性を維持しつつ、電気、磁気特性などに優れる燃料電池用セパレーターや電磁波遮蔽用導電インキ、半導電性ベルト、磁気記録媒体などを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の塩基性窒素化合物が分子内に導入されたポリイミド系樹脂は耐熱性の点から芳香族系または脂環族系ポリイミド系樹脂が好ましい。なお、ポリイミド系樹脂とは、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂等が挙げられ、溶剤溶解性や加工性の点からポリアミドイミド樹脂が好ましい。
【００１３】
ポリイミド系樹脂の合成は、例えば多価カルボン酸無水物とジアミンまたはジイソシアネートをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの極性有機溶剤中で室温または加熱下攪拌すること等一般的な方法により製造することができる。この場合、酸成分の一部または全部をトリメリット酸無水物やジカルボン酸に置き換えるとポリアミドイミドが製造される。
【００１４】
本発明のポリイミド系樹脂の合成に用いられる酸成分は主としてトリメリット酸無水物を用いることが好ましいが、その一部または全部を他の多塩基酸またはその無水物に置き換えることができる。例えば、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールアンヒドロビストリメリテート、プロピレングリコールアンヒドロビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物を共重合することによって達成される。これらの中では反応性、溶解性、価格などの点からピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールアンヒドロビストリメリテート、プロピレングリコールアンヒドロビストリメリテートが好ましい。また、本発明のポリイミド系樹脂の特性を損なわない範囲でシュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等を共重合しても良い。これらの中では各種基材への密着性や溶剤溶解性の点からはダイマー酸やアクリロニトリルブタジエン系ジカルボン酸が好ましい。
【００１５】
また、酸成分の一部をグリコールに置き換えてウレタン基を分子内に導入することもできる。グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールや上記ジカルボン酸の１種又は２種以上と上記グリコールの１種又は２種以上とから合成される末端水酸基のポリエステル等が挙げられ、これらの中では基材への密着性や溶剤溶解性の点からポリエチレングリコール、末端水酸基のポリエステルが好ましい。また、これらの数平均分子量は５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。上限は特に限定されないが８０００未満が好ましい。
【００１６】
本発明のポリイミド系樹脂の合成に用いられるジアミン（ジイソシアネート）成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、イソホロンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネート等が挙げられ、これらの中では反応性、コスト、溶剤溶解性の点から４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチルベンジジン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン及びこれらのジイソシアネートが好ましい。
【００１７】
本発明のポリイミド系樹脂に塩基性窒素化合物を導入するには２級又は３級窒素を含有するジアミン、ジカルボン酸、ジオール化合物等を共重合すればよい。具体的には一般式（Ｉ）にて表される成分を共重合することで得られる。
【化２】
2006225454.tif 000003
【００１８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2はアミノ基、水酸基、カルボキシル基のいずれかを有する置換基であり、同一でも異なっていても良い。Ｒ3は水素またはアルキル基である。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアミノ基、水酸基、カルボキシル基のいずれかを有する置換基であり、同一でも異なっていても良い。特にＲ1、Ｒ2は水酸基を有する置換基であり、同一でも異なっていても良く、Ｒ3は水素またはアルキル基であるものが好ましい。
【００１９】
アミノ基、水酸基、カルボキシル基のいずれかを有する置換基とは、アミノ基、水酸基、カルボキシル基を有するアルキル基、アルキレン基等であり、もちろんこれ以外の官能基を有していても良い。アミノ基を有する置換基としては、例えばアミノメチル基、アミノエチル基、アミノブチル基、アミノヘキセン基等が挙げられる。水酸基やカルボキシル基についても同様である。好ましいＲ3としては水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が例示される。その中でもＲ1とＲ2が水酸基を有する置換基であるジオール化合物が反応性などの点から好ましく、具体的にはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどが挙げられ、塩基性の強さや重合性の点からＮ−メチルジエタノールアミンが好ましい。これらの共重合量は酸成分を１００モル％としたときに、０．５モル〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％、更に好ましくは２〜２０モル％である。共重合量が０．５モル％以下では目的とする密着性や顔料分散性の改良が不十分になることがあり、５０モル％を超えると耐熱性が低下するなどの問題が生じる場合がある。
【００２０】
本発明に用いるポリイミド系樹脂はＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤中、室温〜２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造することができる。この場合、必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属塩等を触媒として用いることもできる。
【００２１】
上述のように合成されたポリイミド系樹脂の塩基性窒素を４級アンモニウム塩化することにより、さらに極性が増加し、さらに密着性や顔料分散性を向上させることが出来る。４級アンモニウム塩にする方法は例えば、ヨウ化メチルなどのハロゲン化アルキルを加えて、室温で攪拌する方法等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の塩基性窒素化合物が分子内に導入されたポリイミド系樹脂はその極性に起因して、顔料分散性が改良されており、種々用途に応用できる。例えばカーボンを配合分散した燃料電池用セパレーターや複写機、プリンター用の半導電性転写ベルト、カーボンと銀や銅などの金属粒子を分散させた電磁波遮蔽用や回路形成用の導電インキ、或いは磁性粉を分散させた磁気記録媒体用塗料などに用いることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例で本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例で制限されるものではない。尚、実施例中の測定値は以下の方法で測定した。
【００２４】
（１）吸水率
固形樹脂を１２０℃、１時間乾燥して重量（Ｗ０）を測定し、その固形樹脂を２５      ℃の水に２０時間浸漬して表面付着水を拭き取ったあとの重量（Ｗ１）を測定して      次式によって求めた。
吸水率（％）＝１００×（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ１
（２）引っ張り強伸度
ポリエステルフィルム上に樹脂溶液を塗布、１５０℃で２０時間乾燥した後剥離し      た約３０μｍのフィルムを東洋ボールドウイン社の引張り試験機を用いて、２５℃      ７０％ＲＨの条件下、引っ張り速度２０ｍｍ／分で測定した。
（３）耐酸性
ｐＨ３の硫酸水溶液に９０℃で２０時間浸漬した後の外観を観察した。
（４）顔料分散性：
塗膜表面を堀場製作所製グロスチェッカＩＢ−３２０により測定した。
（５）表面抵抗値
横河ヒューレットパッカード社のＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲを      用いて、室温で測定した。
（６）比抵抗
ポリエステルフィルムにスクリーン印刷法で塗膜が約７μｍとなるように印刷して      、１００℃で１０分、１５０℃で１時間乾燥後タテ、ヨコともに２５ｍｍ長さの回      路のシート抵抗値を測定して膜厚を乗じて計算した。
（７）接触角
塗膜表面に水滴を滴下して協和界面科学社製接触角計（ＣＡ−Ｘ型）を用いて室温      で測定した。
【００２５】
［実施例１］
温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）０．９５モル、Ｎ−メチルジエタノールアミン０．０５モル、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１モルを固形分濃度が２５％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１３０℃で５時間攪拌して反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂Ａの特性を表１に示す。
【００２６】
［実施例２］
実施例１でＴＭＡを０．９モル、Ｎ−メチルジエタノールアミンを０．１モルとした以外は実施例１と同じ方法でポリアミドイミド樹脂Ｂを製造した。特性を表１に示す。
【００２７】
［実施例３］
実施例１でＴＭＡを０．８モル、Ｎ−メチルジエタノールアミンを０．２モルとした以外は実施例１と同じ方法でポリアミドイミド樹脂Ｃを製造した。特性を表１に示す。
【００２８】
［実施例４］
実施例１のポリアミドイミド樹脂Ａ溶液に室温でポリアミドイミド樹脂中のＮ−メチルジエタノールアミンと等量の沃化メチルを１２時間かけて添加して三級窒素を四級化した。得られたポリアミドイミドＤの特性を表１に示す。
【００２９】
［実施例５］
実施例２のポリアミドイミド樹脂溶液１００部に２５部のグラファイトを配合して３本ロールミルで均一に分散させた。
この分散液を厚みが０．３ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）に乾燥膜厚が０．３ｍｍとなるように塗布、２００℃で１時間乾燥した後プレス成型してガス流路用の溝を形成した。この積層板の塗布面の表面抵抗値は２．１×１０-2Ω／□、グロスは１１５％と優れた電気特性と分散性を示し、またポリアミドイミド樹脂クリア塗膜表面の接触角が６２度と低いため燃料ガス供給性に優れた燃料電池用セパレーターが得られた。
【００３０】
［実施例６］
実施例２のポリアミドイミド樹脂溶液１００部にカーボンブラック（コロンビアンカーボン社のコンダクテックスＳＣ）を５部配合して３本ロールミルで混練りした溶液をアルミ製の円筒状金型内に吹きつけ流延し、回転させながら１５０℃で３０分、更に２５０℃で１時間乾燥させたあと、金型から剥離して厚みが９０μｍの無端ベルトを得た。このベルトのグロスは１２５％、表面抵抗は５．３×１０-11Ω／□と表面が平滑で、電気特性に優れたプリンター及び複写機用転写ベルトが製造出来た。
【００３１】
［実施例７］
実施例２のポリアミドイミド樹脂溶液１００部にグラファイト３部、銀粉１００部、レベリング剤としてＫＳ６６（信越化学製）を０．１部配合してデイゾルバーで３０分攪拌後、３本ロールミルで２回混練して導電性インキを製造した。このインキをポリエステルフィルム上にスクリーン印刷を行い１００℃で１０分、１８０℃で３０分乾燥した。ポリエステルフィルムへのインキ層の密着性は良好で比抵抗値を測定したところ３．２×１０-4Ω・ｃｍであり電磁波遮蔽用インキ及び電気回路形成用インキに好適であった。
【００３２】
［比較例１］
実施例１でトリメリット酸無水物を１モル、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１モルとした以外は実施例１と同じ条件でポリアミドイミド樹脂を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂Ｅの特性を表１に示す。
【００３３】
［比較例２］
比較例１のポリアミドイミド樹脂Ｅを用いて、実施例５と同じ条件で燃料電池用セパレーターを作成したが、接触角が８５度と高く、グラファイトの分散が不十分なため表面抵抗値が５．２×１０-5Ω・ｃｍと高く、成型時に微小なクラックが発生した。
【００３４】
［比較例３］
比較例１のポリアミドイミド樹脂Ｅを用いて実施例６と同じ方法で無端ベルトを作成した。このベルトのグロスは９２％と低く、表面抵抗値は２．８×１０-14Ω／□と高く分散不良に基づくと思われた。
【００３５】
【表１】
2006225454.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、親水性に優れた熱可塑性樹脂、特に極性基含有ポリイミド系樹脂と炭素粉体の混合物を用いることにより、燃料ガスが安定に供給され、耐酸性に優れた燃料電池用セパレーターを供給できる。また、電磁波遮蔽用導電インキ、半導電性ベルト、磁気記録媒体などを提供することもできる。