(57)【要約】 【課題】  長期の連続運転においても、劣化し難く、高い電池電圧が安定的に保持される高分子膜電極接合体を提供し、さらに、初期特性および長時間の連続運転において、高い出力特性、安定性、信頼性を発揮することができ、さらに長期間の使用にも耐えることができる高分子電解質型燃料電池を提供する。 【解決手段】  高分子膜電極接合体１０は、高分子電解質膜１２と、高分子電解質膜１２の両面に接合された一対の触媒電極１４，１６とを備える。高分子電解質膜１２は、その一方の面に、膜表面から膜内部方向にわたって設けられた共役系高分子化合物を含む領域１８を有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の両面に接合された一対の触媒電極とを備え、
前記高分子電解質膜の一方の面に、膜表面から膜内部方向にわたって設けられた共役系高分子化合物を含む領域を有することを特徴とする高分子膜電極接合体。
【請求項２】
請求項１に記載の高分子膜電極接合体において、
前記一対の触媒電極のうち一方が燃料極、他方が空気極であって、
前記領域の設けられた側の面において前記高分子電解質膜と前記前記空気極が接合されていることを特徴とする高分子膜電極接合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の高分子膜電極接合体において、
前記共役系高分子化合物が、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする高分子膜電極接合体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の高分子膜電極接合体と、該接合体を両面から狭持するセパレータ板と、を備える高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子膜電極接合体、およびこれを用いた高分子電解質型燃料電池に関する。さらに詳しくは燃料としてメタノールもしくは炭化水素化合物などの還元剤を用い、酸化剤として空気や酸素を用いるダイレクトメタノール型高分子電解質型燃料電池に用いられる高分子膜電極接合体、およびこれを用いた高分子電解質型燃料電池に関する。 
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質型燃料電池は、水素ガスやメタノールなどと空気などの酸化剤ガスとを、白金などの触媒層を有する電極で電気化学的に反応させて電気を発生させるものである。この高分子電解質型燃料電池は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜、およびその両面に接合された一対の触媒電極から構成される。
【０００３】
特許文献1には、触媒を含む電極シートを作製し、固体高分子電解質膜の軟化温度まで加熱してホットプレスすることにより、電極と高分子電解質膜とを有する高分子膜電極接合体（以下、単にＭＥＡともいう）の製造方法が開示されている。ＭＥＡの電極は、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層と、その外面に配置された、ガス透過性と導電性を兼ね備えたガス拡散層とからなる。この触媒層とガス拡散層とからなる電極は、高分子電解質膜の両面に形成されている。これらの電極と高分子電解質膜とを含むＭＥＡにおいては、燃料極側に供給された水素ガスやメタノールは燃料極と高分子電解質膜の界面まで拡散され、触媒に接触してプロトンの発生を伴いながら電子を放出する。このプロトンは、高分子電解質膜中を移動し、空気極と高分子電解質膜の界面に達する。一方、空気極側に供給された酸素は、空気極と高分子電解質膜の界面まで拡散される。この酸素は、高分子電解質膜中を移動してきたプロトンと接触し、触媒の作用により水となる。
【０００４】
また従来から、高分子電解質膜の安定性向上や、高分子電解質膜と触媒層との接着性を上げる方法が開示されている。そのようなものとして、特許文献２には、高分子電解質膜をプラズマエッチングにより表面を粗化したのち、金属をスパッタする高分子電解質膜が開示されている。この方法によれば、高分子電解質膜表面の反応場が拡大されると記載されている。特許文献３には、シランカップリング剤で表面処理し繊維で補強されたフッ素系高分子に炭化水素系高分子を共重合させ、スルホン酸基を導入しても機械的強度が低下しない高分子電解質膜が開示されている。また、特許文献４には、固体高分子電解質膜の表面を常圧プラズマで処理する膜表面処理工程と、得られた固体高分子電解質膜を一対の電極で挟持してホットプレスして接合する接合工程とを含む、ＭＥＡの製造方法が開示されている。この方法によれば、固体高分子電解質膜と電極とが高い接合強度を有すると記載されている。
【０００５】
特許文献２〜４に記載のＭＥＡにおいては、高分子電解質膜の機械的強度や、高分子電解質膜と触媒層との接着性は改善されるものの、高分子電解質膜そのものの安定性は不十分であった。
【０００６】
また、特許文献５には、触媒層にピロール、チオフェン、アニリン、ジハロゲン化ベンゼン等のモノマーを重合して得られた導電性高分子を有する、高分子電解質型燃料電池が開示されている。この高分子電解質型燃料電池は、触媒層内に連続した導電経路が形成されるため、利用率が向上すると記載されている。
【０００７】
一方、特許文献６には助触媒の機能を有する高分子を表面近傍に有する高分子膜電極接合体、および燃料電池が開示されており、助触媒機能を有する高分子として、ポリピロールやポリチオフェンを代表とする導電性高分子が挙げられている。また、特許文献７には、表面にポリアニリンを含有する高分子膜が複合化された高分子電解質膜が開示されている。
【特許文献１】特開昭６１−６７７８６号公報
【特許文献２】特開平０５−２５８７５６号公報
【特許文献３】特開平１１−２０４１２１号公報
【特許文献４】特開２００２−３１３３５８号公報
【特許文献５】特開２００２−２５５６４号公報
【特許文献６】特開２００４−３３５２４４号公報
【特許文献７】特開２００１−８１２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献６〜７に記載の高分子膜電極接合体は、導電性高分子やポリアニリンを、高分子電解質膜のプロトン伝導路近傍（燃料極側）に生成させ、燃料分子の透過を阻止してクロスオーバーを抑制している。しかしながら、このような構成では電解質膜全体にわたる電子伝導により、発電効率が低下する可能性がある。さらに、導電性高分子を用いた場合において、高分子電解質膜の安定性や耐久性には、依然として改善する余地があった。そのため、従来から、長期の連続運転においても劣化し難く、高い電池電圧が安定的に保持される高分子膜電極接合体、および長寿命の高分子電解質型燃料電池が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の両面に接合された一対の触媒電極とを備え、前記高分子電解質膜の一方の面に、膜表面から膜内部方向にわたって設けられた共役系高分子化合物を含む領域を有する高分子膜電極接合体が提供される。
【００１０】
本発明の高分子膜電極接合体は、高分子電解質膜の一方の面に、膜表面から膜内部方向にわたって共役系高分子化合物を含む領域を有しており、高分子電解質膜の劣化を防止することができる。一方、高分子電解質膜全体もしくは両面の膜内部方向に共役系高分子が分布していると、燃料極および空気極が短絡して出力が失われ、たとえ、わずかな電子伝導でも効率が大幅に低下する傾向がある。
これに対し、本発明のように高分子電解質膜が、いずれか一方の面において膜表面から膜内部方向に共役系高分子を含んでなる領域を有すれば、燃料極および空気極が短絡することがなく高分子電解質膜の安定性が大きく向上するとともに、さらに、高分子電解質膜全体の劣化を効率的に抑制することができる。このような効果が得られる原因は明らかではないが、共役系高分子化合物が高分子電解質膜の劣化の原因となる化学種を捕捉して不活性化させることができ、高分子電解質膜全体に拡散しないためと推定される。そのため、このような高分子電解質膜を有する高分子膜電極接合体は、長期の連続運転においても、劣化し難く、高い電池電圧が安定的に保持される。
【００１１】
また、前記一対の触媒電極のうち一方が燃料極、他方が空気極であって、前記領域の設けられた側の面において高分子電解質膜と前記前記空気極とが接合されていることが好ましい。
【００１２】
これにより、高分子電解質膜全体の劣化を効率的に抑制することができる。つまり、高分子電解質膜の劣化の原因となる化学種は、空気極側において発生すると推定される。そのため、共役系高分子化合物を含む領域が、高分子電解質膜の空気極側に形成されていれば、高分子電解質膜の劣化の原因となる化学種を共役系高分子化合物で効率的に捕捉して、不活性化させることができる。したがって、このような高分子電解質膜を有する高分子膜電極接合体は、長期の連続運転においても、さらに劣化し難く、高い電池電圧が安定的に保持される。
【００１３】
このような効果は、前記共役系高分子化合物が、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種である場合に特に発揮される。つまり、これらの化合物は、高分子電解質膜の劣化の原因となる化学種を選択的に捕捉することができるため、高分子電解質膜の安定性がさらに向上する。
【００１４】
また、本発明によれば、前記高分子膜電極接合体と、該接合体を両面から狭持するセパレータ板と、からなる高分子電解質型燃料電池が提供される。このような高分子電解質型燃料電池によれば、本発明の高分子膜電極接合体を用いているため、長期の連続運転においても、劣化し難く、高い電池電圧が安定的に保持され、長期間の使用にも耐えることができる長寿命の高分子電解質型燃料電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高分子電解質膜そのものの化学的安定性が向上するため、長期の連続運転においても、劣化し難く、高い電池電圧が安定的に保持される高分子膜電極接合体が提供される。さらに、このような高分子膜電極接合体を備える高分子電解質型燃料電池は、初期特性および長時間の連続運転において、高い出力特性、安定性、信頼性を発揮することができ、さらに長期間の使用にも耐えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の高分子膜電極接合体およびそれを用いた高分子電解質型燃料電池について、その１実施態様を図面を参照しながら順に説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１７】
<高分子膜電極接合体>
図１に示すように、高分子膜電極接合体１０は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１２と、高分子電解質膜１２の両面に接合された１対の触媒電極である燃料極１４と、空気極１６とからなり、高分子電解質膜１２は、空気極１６と接する面において、膜表面から膜内部方向に共役系高分子化合物を含む領域１８を有してなるものである。
【００１８】
この高分子膜電極接合体１０によれば、高分子電解質膜１２そのものの化学的安定性が向上されており、その結果として長期の連続運転においても劣化され難く、高い電池電圧が安定的に保持される高分子膜電極接合体を提供することができる。
【００１９】
（高分子電解質膜）
高分子電解質膜１２は、いずれか一方の面に、膜表面から膜内部方向に共役系高分子化合物を含んでなる領域１８を有する。共役系高分子化合物については、後述する。高分子電解質膜１２は、燃料極１４と空気極１８とを隔てるとともに、両者の間で水素イオンを移動させる役割を有する。このため、高分子電解質膜１２は水素イオンの導電性が高く、水移動性が高い膜であることが好ましい。また、化学的に安定であって機械的強度が高いことが好ましい。
【００２０】
高分子電解質膜１２を構成する材料としては、スルホン基、リン酸基、ホスホン基、ホスフィン基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子が好ましく用いられる。
【００２１】
こうした有機高分子として、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分子；
ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、架橋アルキルスルホン酸誘導体、フッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなるフッ素含有高分子などの共重合体；
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸のようなアクリルアミド類とｎ−ブチルメタクリレートのようなアクリレート類とを共重合させて得られる共重合体；
スルホン基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（デュポン社製：登録商標）、アシプレックス（旭化成社製：登録商標））；
カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオンＳ膜（旭硝子社製））；などが例示される。このうち、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分子を用いた場合、有機液体燃料の透過を抑制でき、クロスオーバーによる電池効率の低下を抑えることができる。
【００２２】
高分子電解質膜１２は、いずれか一方の面に、膜表面から膜内部方向に共役系高分子化合物を含んでなる領域１８を有する。なお、本発明の効果の点からは、いずれか一方の面の全面に領域１８が形成されていることが好ましいが、本発明の効果が得られれば、領域１８が形成されていない部分を有していてもよい。以下に、共役系高分子化合物について説明する。
【００２３】
（共役系高分子化合物）
共役系高分子化合物とは、単結合と二重結合が交互に繰り返すことにより主鎖方向に拡がった電子共役系を持つ高分子化合物である。一般に共役系高分子化合物は単体では絶縁体、もしくは半導体であるが、電子供与性化合物や電子吸引性化合物と組み合わせると導電性になる。そのため共役系高分子は導電性高分子と呼ばれることもある。共役系高分子化合物は、導電性を有するか否かに係わらず、主鎖に共役系をもつ高分子であればよい。
【００２４】
このような共役系高分子には、例えば、ポリアセチレン、ポリフェニルアセチレン、ポリシアノアセチレンなどのポリアセチレン化合物およびその誘導体；
ポリピロール、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリヒドロキシピロールなどのポリピロールおよびその誘導体；
ポリチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などのポリチオフェンおよびその誘導体；
ポリアニリン、ポリメチルアニリンなどのポリアニリンおよびその誘導体；などが挙げられる。この他にも、ポリパラフェニレン、ポリナフチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリピリダジン、ポリフラン等が挙げられる。このような共役系高分子化合物は、１種または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
共役系高分子化合物の分子量は特に制限はなく、重合度２以上のオリゴマーから重合度数千以上の高分子化合物まで、必要に応じて選択される。このような共役系高分子化合物としては、ポリピロール、ポリチオフェン、もしくはポリアニリン、およびこれらの誘導体を用いることが好ましい。これらの化合物は最高被占軌道（ＨＯＭＯ）が他の共役系高分子に比べて高エネルギー側に位置しているため、安定であり、さらに高分子電解質膜の劣化の原因となる化学種を捕捉する能力が大きいため、耐久性に優れた電解質膜を得ることができると推測される。
【００２６】
高分子電解質膜１２は、いずれか一方の面に、膜表面から膜内部方向に共役系高分子化合物を含んでなる領域１８を有してなる。なお、共役系高分子化合物を含んでなる領域１８を有していれば、本発明の効果を損なわない範囲で、高分子電解質膜１２の表面に共役系高分子化合物を有している態様を何ら排除するものではない。その形成方法は、従来公知の方法を利用することができ、特に限定されるものではないが、
（１）共役系高分子の溶液を高分子電解質膜の片面に塗布し、次いで乾燥して、高分子電解質膜の膜表面から膜内部方向において共役系高分子化合物を含有させる方法、
（２）高分子電解質膜の片面に触媒、酸化剤または重合開始剤等を含浸させ、次いで、触媒等にモノマーを接触させることにより、モノマーを重合させて、膜表面から膜内部方向において共役系高分子化合物を形成する方法、
（３）高分子電解質膜の片面にモノマーを含浸させ、次いで、モノマーに触媒、酸化剤または重合開始剤等を接触させることにより、モノマーを重合させて、膜表面から膜内部方向において共役系高分子化合物を形成する方法、
（４）高分子電解質膜の片面にモノマーを含浸させ、次いで、高分子電解質に電極を接触させることによりモノマーの電解重合を行い、膜表面から膜内部方向において共役系高分子化合物を形成する方法、
などを例示することができる。
【００２７】
高分子電解質膜の一方の面に、膜表面から膜内部方向にわたって共役系高分子化合物を含む領域１８が形成されたことは、この高分子電解質膜の断面を観察することにより確認することができる。
【００２８】
（触媒電極）
触媒電極は、触媒層２２，２６を、それぞれ基体２０，２４上に形成され、燃料極１４と空気極１６とから構成されている。触媒層２２，２６は、燃料極１４および空気極１６を構成するもので、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質の微粒子とを含んでなる。基体としては、カーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属などの多孔性基体を用いることができる。また、基体２０，２４は、ポリテトラフルオロエチレンなどの撥水剤を用いて撥水処理が行われていてもよい。
【００２９】
燃料極１４を構成する触媒層２２に含有される触媒としては、白金、白金とルテニウム、金、レニウムなどとの合金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウムなどが例示される。一方、空気極１６を構成する触媒層２６に含有される触媒としては、触媒層２２と同様のものを用いることができ、上記例示物質を使用することができる。なお、触媒層２２と触媒層２６の触媒は同じものを用いても異なるものを用いてもよい。
【００３０】
触媒を担持する炭素粒子としては、アセチレンブラック（デンカブラック（電気化学社製：登録商標）、ＸＣ７２（Vulcan社製）など）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、アモルファスカーボンなどが例示される。炭素粒子の粒径は、たとえば、０．０１〜０．１μｍ、好ましくは０．０２〜０．０６μｍとする。このような触媒層は、触媒を担持した炭素粒子と、高分子電解質膜とを電気的に接続する役割を果たす。
【００３１】
この高分子電解質は、高分子電解質膜１２においては、水素イオン伝導性や水移動性が要求され、さらに、燃料極１４の触媒層２２においては、触媒表面にメタノール等の有機液体燃料を到達させるために透過性が求められ、空気極１６の触媒層２６においては酸素透過性が求められる。高分子電解質はこうした要求を満たすためのものであり、水素イオン伝導性や、メタノール等の有機液体燃料透過性に優れる材料が好ましく用いられる。具体的には、スルホン基、リン酸基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子が好ましく用いられる。こうした有機高分子として、
スルホン基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社製）など）；
カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオンＳ膜（旭硝子社製）など）；
ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、架橋アルキルスルホン酸誘導体、フッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなるフッ素含有高分子などの共重合体；
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸のようなアクリルアミド類とｎ−ブチルメタクリレートのようなアクリレート類とを共重合させて得られる共重合体；などが例示される。
【００３２】
また、極性基が結合する対象の高分子としては他に、ポリベンズイミダゾール誘導体、ポリベンズオキサゾール誘導体、ポリエチレンイミン架橋体、ポリサイラミン誘導体、ポリジエチルアミノエチルポリスチレン等のアミン置換ポリスチレン、ジエチルアミノエチルポリメタクリレート等の窒素置換ポリアクリレート等の窒素または水酸基を有する樹脂；
シラノール含有ポリシロキサン、ヒドロキシエチルポリメチルアクリレートに代表される水酸基含有ポリアクリル樹脂；
パラヒドロキシポリスチレンに代表される水酸基含有ポリスチレン樹脂；などを用いることもできる。また、上記した高分子に対して、適宜、架橋性の置換基、例えば、ビニル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、シンナモイル基、メチロール基、アジド基、ナフトキノンジアジド基などを導入してもよい。ここで、クロスオーバー抑制の観点からは、高分子電解質膜１２、燃料極１４の触媒層２２の固体高分子電解質、および空気極１６の触媒層２６の固体高分子電解質をいずれも、有機液体燃料の透過性の低い材料を用いることが好ましい。たとえば、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族縮合系高分子により構成することが好ましい。
【００３３】
（高分子膜電極接合体）
高分子膜電極接合体１０は、図１に示されるように高分子電解質膜１２、燃料極１４、および空気極１６から構成される。具体的には、高分子電解質膜１２を、燃料極１４および空気極１６で挟み、ホットプレスすることで、高分子膜電極接合体１０が得られる。このとき、両電極の触媒層２２，２６と、高分子電解質膜１２とが接するようにする。ホットプレスの条件は、材料に応じて適宜選択されるが、高分子電解質膜１２や電極表面の電解質膜を有機高分子で構成する場合、これらの高分子の軟化温度やガラス転位温度を超える温度とすることができる。一例としては、例えば、温度１００〜２５０℃、圧力０．１〜１０ＭＰａ、時間１０秒〜３００秒とする。高分子電解質膜１２は燃料極１４または空気極１６を構成する高分子電解質への密着性が良好なため、これらの界面が強固に密着する。この結果、界面の剥離によって水素イオンの移動が阻害され電池性能が劣化することを抑制できるほか、電池の物理的強度が増し、耐久性が向上する。 
【００３４】
前記共役系高分子化合物を含む領域１８が空気極１６側である場合、高分子電解質膜全体の劣化を効果的に抑制することができる。このような効果は、共役系高分子化合物がポリピロール、ポリチオフェン、もしくはポリアニリン、およびこれらの誘導体である場合、高分子電解質膜１２の劣化の原因となる化学種を選択的に捕捉可能となるため、安定性がさらに向上すると考えられる。一方、高分子電解質膜全体もしくは両面に共役系高分子が分布していると燃料極１４および空気極１６が短絡して出力が失われ、たとえ、わずかな電子伝導でも効率が大幅に低下すると考えられる。つまり、高分子電解質膜の全体、もしくは両面に共役系高分子が含まれる高分子電解質膜は、本実施形態のように、いずれか一方の面に共役系高分子を含む領域１８を有する高分子電解質膜１２と比較して、高分子電解質膜の安定性が大きく劣る。さらに、いずれか一方の面の表面に、共役系高分子化合物からなる層が積層された高分子電解質膜を用いると、本実施形態のようにいずれか一方の面の内部に共役系高分子を含む領域１８を有する高分子電解質膜１２と比較して、高分子電解質膜の安定性が大きく劣る。
【００３５】
<高分子電解質型燃料電池>
図1に示すように、高分子電解質型燃料電池１００は、上述の高分子膜電極接合体１０と、高分子膜電極接合体１０を両面から狭持する燃料極側セパレータ３０および空気極側セパレータ３２と、からなる。高分子電解質型燃料電池１００は、特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。以上のように構成された燃料電池１００において、高分子膜電極接合体１０の燃料極１４には、燃料極側セパレータ３０を介して燃料３４が供給される。また、高分子膜電極接合体１０の空気極１６には、空気極側セパレータ３２を介して空気または酸素などの酸化剤３６が供給される。燃料３４としてメタノール、ジメチルエーテル、またはギ酸等の有機液体燃料を用いることができる。有機液体燃料は水溶液とすることができる。また、酸化剤３６としては、通常、空気を用いることができるが、酸素ガスを供給してもよい
【００３６】
高分子電解質型燃料電池１００は、高分子膜電極接合体１０において、高分子電解質膜１２の共役系高分子化合物を含む領域１８が空気極１６側に位置している。したがって、初期特性および長時間の連続運転において、高い出力特性、安定性、信頼性を発揮することができ、さらに長期間の使用にも耐えることができる。
【００３７】
このような高分子電解質型燃料電池１００は、定置用や自動車用、モバイル用の高分子電解質型燃料電池に好適に利用することができる。
【００３８】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００３９】
例えば、高分子膜電極接合体１０を１単位とし、セパレータを介して複数個積層することにより高分子電解質型燃料電池を構成することもできる。
【００４０】
また、高分子電解質膜１２は、安定ラジカル化合物を含んでいてもよい。ここで、安定ラジカル化合物とは、特にラジカルの寿命が長い化合物のことである。なお、安定ラジカル化合物は、一般に、ＥＳＲ分析で測定されたスピン濃度が長時間にわたって、１０１９〜１０２３スピン／ｇの範囲内にあるものをいうが、特に本態様においては、平衡状態におけるスピン濃度が１０２０スピン／ｇ以上の状態が１秒以上継続されるラジカル化合物を安定ラジカル化合物と定義する。このような安定ラジカルを含むことにより、高分子電解質膜と触媒層とは強固に密着する。この結果、界面の剥離によって水素イオンの移動が阻害され電池性能が劣化することを抑制できるほか、電池の物理的強度が増し、耐久性が向上する。
【００４１】
［実施例］
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により制限されるものではない。 
【００４２】
（実施例１） 
高分子電解質膜としてナフィオン１１７（デュポン社製）を用いた。まず、塩化第二鉄をメタノールに溶解させ、０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度のメタノール溶液を調製し、不織布に含浸させた。図２に示すように、高分子電解質膜１０２の両面を、このメタノール溶液を含浸させた不織布１０４と、剥離紙１０６とで狭持し、略円柱状の芯材１０８の周りに、不織布１０４が内側となるように巻き回し、固定した。この状態のまま、室温で数時間放置し、高分子電解質膜１０２の片面に、メタノール溶液を含浸させた。次いで、高分子電解質膜１０２を取り出し、メタノールで高分子電解質膜１０２の表面を洗浄し、次いで乾燥させて、塩化第二鉄が、一方の面の膜表面から膜内部方向にわたって含まれた高分子電解質膜を得た。この高分子電解質膜を、ピロールを入れたビーカーと共にガラス製の容器に入れ、室温で２時間放置して反応させた。高分子電解質膜をメタノールで洗浄して、未反応の塩化第二鉄とピロール、および反応副生物を除去し、次いで乾燥した。この高分子電解質膜の断面を電子顕微鏡で観察することにより、高分子電解質膜の一方の面の膜表面から膜内部方向にわたって、高分子層が形成されていることが確認された。高分子層は、ピロールが高分子電解質膜中で重合して得られたポリピロールから形成されていると推定される。
【００４３】
次に、５％ナフィオンアルコール溶液（アルドリッチ・ケミカル社製）１８ｍｌに、触媒が担持された炭素粒子（デンカブラック、電気化学社製）１ｇを混ぜ、５０℃で約３時間超音波分散器にかけてペースト状にした。このとき、触媒は白金とルテニウムの１：１合金とした。上記のナフィオン１１７のペースト状試料をカーボンペーパー（東レ社製：ＴＧＰ−Ｈ−１２０）にスクリーン印刷法で２ｍｇ／ｃｍ２塗布した後、１２０℃で乾燥し、燃料極および空気極を得た。これらの燃料極および空気極を、先に作製した片面にポリピロールを含有してなる高分子電解質膜の両面に、ポリピロールが形成された側が空気極側となるように合わせ、１２０℃でホットプレスすることにより、高分子膜電極接合体を形成した。
【００４４】
次に、上記のようにして作製した高分子膜電極接合体を、それぞれ燃料電池の単セル測定用装置にセットし、特性評価用単セルを作製した。このセルに、１０体積％のメタノール水溶液と酸素ガスを供給し、１気圧、室温下における電流電圧特性を測定した。ここで、メタノール水溶液と酸素ガスの供給量はそれぞれ２ｃｃ／ｍｉｎ、及び、３０ｃｃ／ｍｉｎとした。その結果、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２での電池電圧は４５０ｍＶであり、運転１００時間後においても４００ｍＶ以上であった。このことから、片面に共役系高分子であるポリピロールが形成された高分子電解質膜と、触媒電極とからなる高分子膜電極接合体、およびその燃料電池は耐久性に優れていることが明らかになった。 
【００４５】
（比較例１） 
高分子電解質膜をメタノールで洗浄し乾燥して得られた、未処理の高分子電解質膜を用いた以外は、実施例１と同様にして、高分子膜電極接合体を形成した。この高分子膜電極接合体を実施例１の方法で特性評価用単セルとし、メタノール水溶液と酸素ガスを供給して電流電圧特性を測定した。その結果、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２における電池電圧は４６０ｍＶであったが、運転１００時間後には３８０ｍＶに低下した。このことから、未処理の高分子電解質と触媒電極とからなる高分子膜電極接合体からなる燃料電池は耐久性に劣っていることが明らかとなった。
【００４６】
（比較例２）
実施例１の方法に従い、高分子電解質膜の両面の膜表面から膜内部方向にわたって、ポリピロールを形成し、高分子膜電極接合体を形成した。この高分子膜電極接合体を実施例１の方法で特性評価用単セルとし、メタノール水溶液と酸素ガスを供給して電流電圧特性を測定した。その結果、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２における電池電圧は実施例１に比べて低下した。つまり、両面の膜表面から膜内部方向にわたってポリピロールを含んでなる高分子電解質を用いた場合、一方の面の膜表面から膜内部方向にわたってポリピロールを含んでなる高分子電解質と比較して発電効率が低下した。
【００４７】
（実施例２） 
ピロールに代えてエチレンジオキシチオフェンを用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応させ、エチレンジオキシチオフェンを高分子電解質膜中で重合させた。この高分子電解質膜を実施例１と同様の方法で洗浄、乾燥した。高分子電解質膜を電子顕微鏡で観察することにより、高分子電解質膜の一方の面において、膜表面から膜内部方向にわたって高分子層が形成されていることが確認された。高分子層は、エチレンジオキシチオフェンが高分子電解質膜中で重合して得られたポリエチレンジオキシチオフェンから形成されていると推定される。
【００４８】
次に、実施例１の方法で燃料極および空気極を作製し、高分子電解質膜のポリエチレンジオキシチオフェンを形成した側を空気極側として実施例１と同様の方法でホットプレスして高分子膜電極接合体を形成した。この高分子膜電極接合体を実施例１の方法で特性評価用単セルとし、メタノール水溶液と酸素ガスを供給して電流電圧特性を測定した。その結果、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２における電池電圧は４５０ｍＶであったが、運転１００時間後においても４００ｍＶ以上であった。このことから、片面に共役系高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンが形成された高分子電解質と、触媒電極とからなる高分子電解質膜接合体、およびその燃料電池は耐久性に優れていることが明らかになった。 
【００４９】
（実施例３）
実施例1と同様に、高分子電解質膜としてナフィオン１１７（デュポン社製）を用いた。まず、濃度１ｍｏｌ/Ｌに調整したポリヘキシルチオフェンのキシレン溶液を調製し、高分子電解質膜の片面に塗布した。数分間放置した後、表面を柔らかい布で拭き、高分子電解質膜表面に付着しているポリヘキシルチオフェンを拭き取った。さらに、メタノールを流して洗浄、乾燥して片面の膜表面から膜内部方向にわたってポリヘキシルチオフェンを含む高分子電解質膜が得られた。 
【００５０】
次に、実施例１の方法で燃料極および空気極を作製し、高分子電解質膜のポリヘキシルチオフェンが形成された側を空気極側として実施例１と同様の方法でホットプレスして高分子膜電極接合体を形成した。この高分子膜電極接合体を実施例１の方法で特性評価用単セルとし、メタノール水溶液と酸素ガスを供給して電流電圧特性を測定した。その結果、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２における電池電圧は４５０ｍＶであったが、運転１００時間後においても４００ｍＶ以上であった。このことから、片面に共役系高分子であるポリヘキシルチオフェンを含んでなる高分子電解質と、触媒電極とからなる高分子電解質接合体、およびその燃料電池は耐久性に優れていることが明らかになった。 
【００５１】
（比較例３）
実施例３と同様に、濃度１ｍｏｌ/Ｌに調整したポリヘキシルチオフェンのキシレン溶液を調製し、高分子電解質膜の片面に塗布した。数分間放置した後、メタノールを流して洗浄、乾燥して片面の表面上にポリヘキシルチオフェン層が形成された高分子電解質膜が得られた。
【００５２】
次に、実施例１の方法で燃料極および空気極を作製し、高分子電解質膜のポリヘキシルチオフェンが形成された側を空気極側として実施例１と同様の方法でホットプレスして高分子膜電極接合体を形成した。この高分子膜電極接合体を実施例１の方法で特性評価用単セルとし、メタノール水溶液と酸素ガスを供給して電流電圧特性を測定した。その結果、運転１００時間後には、実施例３と比較して出力の低下幅が顕著になった。このことから、表面に共役系高分子化合物からなる層を有する高分子電解質膜を用いた場合、片面の膜表面から膜内部方向にわたって共役系高分子化合物を含む高分子電解質膜を用いた場合と比較して、高分子電解質膜接合体およびその燃料電池は耐久性に劣っていることが明らかとなった。
【００５３】
（実施例４） 
高分子電解質膜として、実施例１と同じナフィオン１１７（デュポン社製）を用いた。まず、アニリンを高分子電解質膜の片面に流延し、室温で２時間放置した。その結果、アニリンは高分子電解質膜中のスルホン酸基と塩を形成して高分子電解質膜中に取り込まれた。次いで、この高分子電解質膜を濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌに調整したペルオキソ二硫酸アンモニウムの水溶液に浸漬し、１時間放置して反応させた。この高分子電解質膜をメタノール中で洗浄し、未反応のアニリンとペルオキソ二硫酸アンモニウム、および反応副生物を除去し、次いで乾燥させた。高分子電解質膜を電子顕微鏡で観察することにより、高分子電解質膜の片面の膜表面から膜内部方向にわたって高分子層が形成されていることが確認された。高分子層は、アニリンが高分子電解質膜中で重合して得られたポリアニリンから形成されていると推定される。
【００５４】
次に、実施例１の方法で燃料極および空気極を作製し、高分子電解質膜のポリアニリンを形成した側を空気極側として実施例１と同様の方法でホットプレスして高分子膜電極接合体を形成した。この高分子膜電極接合体を実施例１の方法で特性評価用単セルとし、メタノール水溶液と酸素ガスを供給して電流電圧特性を測定した。その結果、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２における電池電圧は４５０ｍＶであったが、運転１００時間後においても４００ｍＶ以上であった。このことから、片面の膜表面から膜内部方向にわたって共役系高分子であるポリアニリンを含有する高分子電解質と、触媒電極とからなる高分子膜電極接合体、およびその燃料電池は耐久性に優れていることが明らかになった。 
【００５５】
（実施例５） 
高分子電解質膜として、ナフィオン１１７に代えてスルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で片面の膜表面から膜内部方向にわたってポリピロールを含む高分子電解質膜を得た。 
【００５６】
次に、実施例１と同様の方法で燃料極および空気極を作製し、実施例１と同様の方法で両面にホットプレスして高分子膜電極接合体を形成した。この高分子膜電極接合体を実施例１の方法で特性評価用単セルとし、メタノール水溶液と酸素ガスを供給して電流電圧特性を測定した。その結果、その結果、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２での電池電圧は４５０ｍＶであったが、運転１００時間後においても４００ｍＶ以上であった。このことから、片面の膜表面から膜内部方向にわたって共役系高分子であるポリピロールを含む、スルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）からなる高分子電解質膜と、触媒電極とからなる高分子膜電極接合体、およびその燃料電池は耐久性に優れていることが明らかとなった。 
【００５７】
（実施例６） 
高分子電解質膜として、ナフィオン１１７に代えてスルホン化ポリ（４−スルホニルフェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で片面の膜表面から膜内部方向にわたってポリピロールを含む高分子電解質膜を得た。 
【００５８】
次に、実施例１の方法で燃料極および空気極を作製し、実施例１と同様の方法で両面にホットプレスして高分子膜電極接合体を形成した。この高分子膜電極接合体を実施例１の方法で特性評価用単セルとし、メタノール水溶液と酸素ガスを供給して電流電圧特性を測定した。その結果、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２での電池電圧は４５０ｍＶであったが、運転１００時間後においても４００ｍＶ以上であった。このことから、片面の膜表面から膜内部方向にわたって共役系高分子であるポリピロールを含むスルホン化ポリ（４−スルホニルフェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）からなる高分子電解質膜と、触媒電極とからなる高分子膜電極接合体、およびその燃料電池は耐久性に優れていることが明らかとなった。 
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の実施形態である高分子膜電極接合体、および該高分子膜電極接合体を用いた本発明の実施形態である高分子電解質型燃料電池を示す図である。
【図２】実施例１における、高分子電解質膜の製造方法を示す図である。
【符号の説明】
【００６０】
１０        高分子膜電極接合体
１２        高分子電解質膜
１４        燃料極
１６        空気極
１８        領域
２０、２４    基体
２２，２６    触媒層
３０        燃料極側セパレータ
３２        空気極側セパレータ
３４        燃料
３６        酸化剤
１００      高分子電解質型燃料電池
１０２      高分子電解質膜
１０４      不織布（メタノール溶液含浸）
１０６      剥離紙１０６
１０８      芯材
【図１】
2006260868.tif 000003
【図２】
2006260868.tif 000004