(57)【要約】【課題】  有機成分を有するメモリ素子を製造する上での、シリコン表面への有機分子の新規な種類の付着。【解決手段】  本発明は、有機分子が新たな種類の末端基を介してシリコン表面に結合した、詳細にはニトリル基の窒素を介してシリコン表面に、あるいは窒化ケイ素表面に結合した不揮発性メモリ素子に関する。有機分子は、２つのコンタクト（一つはシリコン基板）間に導電性の接続を生じさせる。有機分子は、交互のエチニル基およびアリール基から構成される。その鎖の１端には、有機分子を基板に付着させるためのシアノ基がある。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つのコンタクトと、これらコンタクトのうちの１つがシリコンからなることと、２つの前記コンタクト間に導電性の接続を生じさせる導電性有機分子の単分子層とを備えた、半導体デバイスの不揮発性メモリ素子において、
前記有機分子は交互に結合されたエチニル基およびアリール基を有するとともに、前記有機分子の末端で前記シリコンからなるコンタクトにシアノ基を介して結合すべく、ベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、ベンゾイルアセトニトリル、シアン化ベンゾイルからなる群から選択される少なくとも１個の官能基を有することを特徴とする、不揮発性メモリ素子。
【請求項２】
少なくとも１個のアリール基が電子吸引基によって置換されている請求項１に記載のメモリ素子。
【請求項３】
前記電子吸引基がＮＨ２またはＮＯ２である請求項２に記載のメモリ素子。
【請求項４】
少なくとも１個のアリール基が置換もしくは未置換ピリジンである請求項１に記載のメモリ素子。
【請求項５】
前記シリコンからなるコンタクトに結合する前記官能基は、好適にはベンゾニトリルまたはフェニルアセトニトリルである請求項１に記載のメモリ素子。
【請求項６】
前記シリコンからなるコンタクトは窒化ケイ素からなる表面を有する請求項１に記載のメモリ素子。
【請求項７】
前記有機分子が下記式Ｉを有する請求項１に記載のメモリ素子。
【化１】
2006210922.tif 000005
［式中、
ｎは、０〜１０の整数であり；
ｍは、０または１であり；
Ｚは、ＣＨ２、ＣＯまたはＣＯＣＨ２であることができる連結基であり；
Ｘ基はそれぞれ、各分子において互いに独立に、Ｃ−Ｈ、ＮまたはＣ−Ｙであることができ、Ｙは電子吸引基である。
【請求項８】
前記電子吸引基が好適にはＮＨ２またはＮＯ２である請求項７に記載のメモリ素子。
【請求項９】
Ｚが好適にはＣＨ２基であるか、あるいはｍ＝０である請求項７に記載のメモリ素子。
【請求項１０】
ｎが好適には１〜５の範囲であり、より好適には２、３または４である請求項７に記載のメモリ素子。
【請求項１１】
前記第２のコンタクトが、パラジウムコーティングされたカーボンナノチューブまたは金である請求項１または７に記載のメモリ素子。
【請求項１２】
不揮発性メモリ素子の製造方法において、
シリコン表面を提供する工程と、
交互のエチニル基およびアリール基を有するとともに、有機分子の末端で前記シリコン表面にシアノ基を介して結合すべくベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、ベンゾイルアセトニトリルおよびシアン化ベンゾイルから選択される少なくとも１個の官能基を有する有機分子を、自己集合単分子層（ＳＡＭ）の成膜方法によって前記シリコン表面を接触させることによって前記シリコン表面に付着することにより、前記シアノ基を介して前記シリコン表面に結合させる工程と、  
上部コンタクトを付着する工程とを有することを特徴とする製造方法。
【請求項１３】
前記有機分子を付着する前記シリコン表面が窒化されている、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機分子が新たな種類の末端基を介してシリコン表面に結合した、詳細にはニトリル基の窒素を介してシリコン表面に、あるいは窒化ケイ素表面に結合した不揮発性メモリ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の小型化が常に進行しており、従来の構造体をエッチング方法が予測可能な限界に直面するであろうことから、新たな種類の構造を開発する必要がある。有望な手法は、半導体素子での有機分子の使用である。例えば、共役オリゴフェニレンエチニレンを、構成部品（非線形Ｉ（Ｖ）曲線を有する素子、あるいはダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ（ＤＲＡＭ）用素子）での分子配線として用いることができる。
【０００３】
今まで用いられてきたメモリの概念（フラッシュおよびＤＲＡＭなどのフローティングゲートメモリ）は、無機のシリコン系材料における電荷蓄積に基づいたものである。それとは対照的に、金層上に自己集合単分子層で成長するアミノ−４−エチニルフェニルベンゼンチオールなどの有機分子は、その有機分子における２つの安定な抵抗間の抵抗切り換えの原理に従って情報の蓄積を行うことができる。
【０００４】
公知の有機合成法によるオリゴフェニレンエチニレン類の製造が文献により高知である。例えば、非特許文献１は、触媒としての白金またはパラジウム存在下でのアセチレン誘導体とフェニル誘導体とのカップリングについて報告している。半導体素子で使用される有機分子の製造については、非特許文献２も報告している。試験的素子の構築については、非特許文献３が報告している。非特許文献３で、さらには非特許文献４および非特許文献５でも、有機分子を付着すべき表面としては、金属コンタクト、好適には金が用いられている。付着は、自己集合単分子層（ＳＡＭ）のメカニズムを用いて行われる。ここで、分子は、チオール単位の硫黄によって金表面に結合する。その後、上部コンタクトが有機分子層に付着される。それによって、分子用の第２のコンタクトが提供される。そうして有機分子は、接続、すなわち２つの金属コンタクト間の分子配線を形成する。
【非特許文献１】Mo roni et al., Macromolecules 1997, 30, 1964-1972
【非特許文献２】Tour et al., Chem. Eur. J. 2001, 7, No. 23, 5118-5134
【非特許文献３】Chen et al., Science, Vol. 286, 1550-1552
【非特許文献４】Reed et al., Applied Physics Letters, Vol. 78, No. 23, 3735-3737
【非特許文献５】Chao Li et al., Applied Physics Letters, Vol. 82, No. 4, 645-647
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
重要な問題は、有機分子の基板への結合である。これまで有機分子は、チオール（ＳＨ）基によってのみ、金の基板層に結合されていた。その場合、特に金属への分子の接着は良好でないことが多い。有機分子は、自己集合単分子層の形態で基板に付着される。その分子は、分子の末端または付着基を介して固定される。結合エネルギーは低い場合が多く、結合が化学的に共有結合的であることは滅多にない。さらに、その接着は、基板の形態に大きく依存する。従って、そのような有機分子半導体素子の導電性挙動および電流−電圧特性は再現性がない場合が多く、大きく変動して、有機分子と基板との間のコンタクトが不十分であるという性質がある。
【０００６】
末端基は、基板への有機分子の化学結合および物理的接着を担うものである。化学的および物理的コンタクトが至適でないと、その分子−基板架橋を介した電子伝達（電導度）に悪影響がある。それの尺度は、電導度ギャップである。
【０００７】
しかしながら、シリコン基板への良好なカップリングが、既存のＣＭＯＳ技術への組み込みには重要である。それは、現在使われているチオール基による化学的および電気的条件では十分に達成できない。従って、抵抗メモリ状態は制御することができず、至適に設定することができない。そこで、金属層付着の追加的な工程を省略することができれば、有利であると考えられる。
【０００８】
従って本発明の目的は、シリコン基板への有機分子の直接カップリングを可能とすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題点を解決するために、請求項１に記載の発明は、少なくとも２つのコンタクトと、これらコンタクトのうちの１つがシリコンからなることと、２つの前記コンタクト間に導電性の接続を生じさせる導電性有機分子の単分子層とを備えた、半導体デバイスの不揮発性メモリ素子において、前記有機分子は交互に結合されたエチニル基およびアリール基を有するとともに、前記有機分子の末端で前記シリコンからなるコンタクトにシアノ基を介して結合すべく、ベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、ベンゾイルアセトニトリル、シアン化ベンゾイルからなる群から選択される少なくとも１個の官能基を有することを要旨とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のメモリ素子において、少なくとも１個のアリール基が電子吸引基によって置換されていることを要旨とする。
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のメモリ素子において、前記電子吸引基がＮＨ２またはＮＯ２であることを要旨とする。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項１に記載のメモリ素子において、少なくとも１個のアリール基が置換もしくは未置換ピリジンであることを要旨とする。
請求項５に記載の発明は、請求項１に記載のメモリ素子において、前記シリコンからなるコンタクトに結合する前記官能基は、好適にはベンゾニトリルまたはフェニルアセトニトリルであることを要旨とする。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、請求項１に記載のメモリ素子において、前記シリコンからなるコンタクトは窒化ケイ素からなる表面を有することを要旨とする。
請求項７に記載の発明は、請求項１に記載のメモリ素子において、前記有機分子が下記式Ｉを有することを要旨とする。
【００１３】
【化１】
2006210922.tif 000003
【００１４】
［式中、
ｎは、０〜１０の整数であり；
ｍは、０または１であり；
Ｚは、ＣＨ２、ＣＯまたはＣＯＣＨ２であることができる連結基であり；
Ｘ基はそれぞれ、各分子において互いに独立に、Ｃ−Ｈ、ＮまたはＣ−Ｙであることができ、Ｙは電子吸引基である。
【００１５】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載のメモリ素子において、前記電子吸引基が好適にはＮＨ２またはＮＯ２であることを要旨とする。
請求項９に記載の発明は、請求項７に記載のメモリ素子において、Ｚが好適にはＣＨ２基であるか、あるいはｍ＝０であることを要旨とする。
【００１６】
請求項１０に記載の発明は、請求項７に記載のメモリ素子において、ｎが好適には１〜５の範囲であり、より好適には２、３または４であることを要旨とする。
請求項１１に記載の発明は、請求項１または７に記載のメモリ素子において、前記第２のコンタクトが、パラジウムコーティングされたカーボンナノチューブまたは金であることを要旨とする。
【００１７】
請求項１２に記載の発明は、不揮発性メモリ素子の製造方法において、シリコン表面を提供する工程と、交互のエチニル基およびアリール基を有するとともに、有機分子の末端で前記シリコン表面にシアノ基を介して結合すべくベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、ベンゾイルアセトニトリルおよびシアン化ベンゾイルから選択される少なくとも１個の官能基を有する有機分子を、自己集合単分子層の成膜方法によって前記シリコン表面を接触させることによって前記シリコン表面に付着することにより、前記シアノ基を介して前記シリコン表面に結合させる工程と、  上部コンタクトを付着する工程とを有することを要旨とする。
【００１８】
請求項１３に記載の発明は、請求項１２に記載の方法において、前記有機分子を付着する前記シリコン表面が窒化されている、ことを要旨とする。
本発明の根底にある原理は、ニトリル基の窒素を介した有機分子のシリコンからなる基板への付着である。分子と基板の間の化学的結合および電気的結合のいずれも、この方法で向上する。従って、先行技術では必須である金コンタクト層は、不必要になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
有機分子は、２つのコンタクト間の導電性接続部として作用する。本発明によれば、それら２つのコンタクトのうちの一方がシリコン基板である。前記有機分子は、交互のエチニル基とアリール基で構築されている。その鎖の一端にはシアノ基が存在することで、有機分子は基板に付着することができる。そのシアノ基は、ベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、ベンゾイルアセトニトリルおよびシアン化ベンゾイルから選択される基の一部である。
【００２０】
個々の発明的主題の有利な実施形態および改良については、従属項に記載されている。
好ましい実施形態では、少なくとも１個のアリール基上に、少なくとも１子の電子吸引基が存在する。その電子吸引基は、例えばＮＨ２またはＮＯ２であることができる。別の実施形態では、アリール基の炭素原子のうちの１以上が置換されていることで、電子不足アリール基を生じていても良い。別の実施形態では、１以上のアリール基を、置換または未置換ピリジンで置き換えることができる。
【００２１】
有機分子のシリコンコンタクトへの結合に介在する基は、好ましくはベンゾニトリルまたはフェニルアセトニトリルである。
交互のエチニル基およびアリール基を有する有機分子は、下記式Ｉによって示すことができる。
【００２２】
【化２】
2006210922.tif 000004
【００２３】
式中、
ｎは、０〜１０の整数であり；
ｍは、０または１であり；
Ｚは、ＣＨ２、ＣＯまたはＣＯＣＨ２であることができる連結基であり；
Ｘ基はそれぞれ、各分子において互いに独立に、Ｃ−Ｈ、ＮまたはＣ−Ｙであることができ、Ｙは電子吸引基である。
【００２４】
上記の式Ｉにおいて、Ｙは好ましくはＮＨ２基またはＮＯ２基である。Ｚは好ましくはＣＨ２であり、あるいはｍは好ましくは０である。交互のエチニル基およびアリール基の数は、数字ｎによって決まる。それは好ましくは、１〜５の範囲であり、より好ましくは２、３または４である。
【００２５】
好ましい実施形態では、シリコンコンタクトは窒化ケイ素表面である。上部コンタクトと称される第２のコンタクトは好ましくは、パラジウムコーティングもしくはチタンコーティングされたカーボンナノチューブまたは金の上部コンタクトである。第２のコンタクトは例えば、基板を冷却しながらの減圧下での金層の蒸着によって、非常に緩慢な条件下で付着することができる。
【００２６】
本発明の別の態様は、不揮発性メモリ素子の製造方法に関するものである。この場合、シリコン表面を提供する工程；交互のエチニル基およびアリール基を有し、有機分子の末端でシリコン表面にシアノ基を介して分子が結合する上で介在するベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、ベンゾイルアセトニトリルおよびシアン化ベンゾイルから選択される少なくとも１個の基を有する有機分子を、自己集合単分子層（ＳＡＭ）の成膜方法によって前記シリコン表面を前記分子と接触させることによって前記シリコン表面に付着することで、前記分子を前記シアノ基を介して前記シリコン表面に結合させる工程；次に、上部コンタクトを付着する工程がある。
【００２７】
好ましい例では、有機分子は、窒化ケイ素表面に付着される。
本発明を説明する実施例を、図面に示してあり、下記の説明でより詳細に説明する。
（実施例）
２′−アミノ−４−エチニルフェニル−４′−エチニルフェニル−５′−ニトロ−１−ベンゾニトリル製造における反応手順を図１に模式的に示してある。２，５−ジブロモ−４−ニトロアセトアニリドの合成は、モロニらの報告（Macromolecules 1997, 30, 1964-1972）に詳細に記載されている。２，５−ジブロモ−４−ニトロアセトアニリドを、Ｐｄ／Ｃｕ触媒存在下にフェニル−アセチレンにカップリングさせる。次に、炭酸カリウムおよびメタノールの作用によって、保護アセチル基を脱離させる。その中間体を最終的に、Ｐｄ／Ｃｕ触媒存在下に、ニトリルを含む末端基とカップリングさせて、最終生成物を得る。抵抗メモリ特性を示すさらなる塩基性構成構造は、４，４′−ジ（エチニルフェニル）−１−ベンゼンおよび４，４′−ジ（エチニルフェニル）−２′−ニトロ−１−ベンゼンである。
【００２８】
ＳＯＩ法に基づいて、シリコン電極構造を製造する。この場合、高圧・高温下にて酸化Ｓｉウェハを、純粋Ｓｉウェハとともに圧縮し、次にＳｉウェハ側をＣＭＰによって薄く
する。ＨＢｒおよびＯ２もしくはＳＦ６に基づく反応性プラズマエッチングによるドライエッチングなどの今日のＳｉエッチング技術を用いて、Ｓｉトラックのエッチングを行うことができる。
【００２９】
上記方法によって製造された有機分子を付着するには、有機分子を含む溶液にＳｉ基板を浸漬する。成膜後、基板を洗い、乾燥Ｎ２気流下で乾燥させる。
本実施例は、先行技術に相当する機能性ＣＭＯＳ技術素子が設けられたｐ−Ｓｉ（１００）ウェハに基づくものである。
【００３０】
シリコン基板１へのそのような有機分子の付着を、図２に示してある。この図においては、表面の構成は、従来の方法によるものとすることができる。付着は、自己集合単分子層技術によって行う。パラジウムを上部コンタクト２として用いる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】２′−アミノ−４−エチニルフェニル−４′−エチニルフェニル−５′−ニトロ−１−ベンゾニトリルを製造する上での反応式。
【図２】本発明による有機分子を有する不揮発性メモリ素子の構造の模式図。
【符号の説明】
【００３２】
１…基板、２…上部コンタクト。
【図１】
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【図２】
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