(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、生産性が高く、耐刷性に優れる印刷版材料を提供することにある。【解決手段】  基材上に画像形成層を有する印刷版材料において、該基材と該画像形成層との間に、互いに隣接し、コロイダルシリカを含有する２層を含む親水性層を有し、該親水性層が連続搬送される帯状基材上に同時重層塗布用スライド型コーターを用いて設層されたものであり、かつ該２層のうち基材側に存在する層が平均粒子径２０ｎｍ以下のコロイダルシリカを含有し、表層側に存在する層が鎖状コロイダルシリカを含むことを特徴とする印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に画像形成層を有する印刷版材料において、該基材と該画像形成層との間に、互いに隣接し、コロイダルシリカを含有する２層を含む親水性層を有し、該親水性層が連続搬送される帯状基材上に同時重層塗布用スライド型コーターを用いて設層されたものであり、かつ該２層のうち基材側に存在する層が平均粒子径２０ｎｍ以下のコロイダルシリカを含有し、表層側に存在する層が鎖状コロイダルシリカを含むことを特徴とする印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷版材料に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）システムにより画像形成が可能な画像形成層を有する印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷の分野においては、近年平版印刷が多く利用されている。平版印刷に使用される平版印刷版材料は一般的に親水性表面を有する支持体上に画像形成層を設けた構造の材料が用いられる。
【０００３】
親水性表面を有する支持体としては、その表面を粗面化、親水化処理したアルミニウム板、その表面に親水性層を設けたポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムなどが知られている。
【０００４】
上記の親水性層としては、平版印刷において保水性を与えるために粗面化された層を用いることが知られており、粗面化するために粒子を含有する層を設けることが知られている。
【０００５】
このような粒子を含有する層として、例えば層平均１次粒子径が１００ｎｍ以下の無機微粒子（コロイダルシリカ）と水溶性樹脂から形成され、空隙率３０〜８０％の三次元網目構造を有する親水性層が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、このような層は従来のＰＳ版に用いられるようなアルミニウム上の所謂砂目構造に比較して、複雑な表面構造を有しておらず印刷適性が不充分でり、又耐刷性も不充分であるといった問題点があった。
【０００７】
このような問題を改善するため、例えば親水性層の表面構造として、親水性層の中心線平均粗さＲａが１５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満で、かつ該親水性層が有効突起を１ｍｍ2当たり５００個以上、３００個未満有する構造が知られており、親水性物質としてはコロイダルシリカを含む層を複数層有する親水性層を有する印刷版材料が知られている（特許文献２参照）。
【０００８】
しかしながら、このような複数の親水性層を有する印刷版材料は、親水性層を１層づつ塗布、乾燥を経て設層されており、製造上のコストが大きいという問題があった。
【特許文献１】特開平９−９９６６２号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、生産性が高く、耐刷性に優れる印刷版材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、下記手段により達成される。
【００１１】
（請求項１）
基材上に画像形成層を有する印刷版材料において、該基材と該画像形成層との間に、互いに隣接し、コロイダルシリカを含有する２層を含む親水性層を有し、該親水性層が連続搬送される帯状基材上に同時重層塗布用スライド型コーターを用いて設層されたものであり、かつ該２層のうち基材側に存在する層が平均粒子径２０ｎｍ以下のコロイダルシリカを含有し、表層側に存在する層が鎖状コロイダルシリカを含むことを特徴とする印刷版材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の上記構成により、生産性が高く耐刷性に優れる印刷版材料が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、基材上に画像形成層を有する印刷版材料において、該基材と該画像形成層との間に、互いに隣接し、コロイダルシリカを含有する２層を含む親水性層を有し、該親水性層が連続搬送される帯状基材上に同時重層塗布用スライド型コーターを用いて設層されたものであり、かつ該２層のうち基材側に存在する層が平均粒子径２０ｎｍ以下のコロイダルシリカを含有し、表層側に存在する層が鎖状コロイダルシリカを含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る親水性層はコロイダルシリカを含有する２層を含み、この２層は隣接している。この２層のうち基材側に存在する層は、平均粒子径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを含む。
【００１５】
本発明に係るコロイダルシリカとは、粒径が１〜３００ｎｍであるシリカをいう（電子顕微鏡観察により粒子の外接円を求め、その円の直径を粒径とする）。
【００１６】
本発明に係る平均粒子径は、上記範囲にあるコロイダル粒子の粒径を測定しその数平均値を求めることにより得られる。
【００１７】
平均粒子径２０ｎｍ以下のコロイダルシリカとしては、耐刷性、地汚れ防止の面から平均粒子径が３ｎｍ〜１５ｎｍの範囲にあることがより好ましい。また、アルカリ性を呈するコロイダルシリカであることが、地汚れ発生を抑制する効果が高く好ましい。
【００１８】
平均粒子径２０ｎｍ以下のアルカリ性のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００１９】
基材側に存在する層の平均粒子径２０ｎｍ以下のコロイダルシリカの含有量としては、全コロイダルシリカ中の６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０〜１００質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００２０】
また、基材側に存在する層の平均粒子径２０ｎｍ以下のコロイダルシリカの含有量としては、層全体の４０〜９０質量％であることが好ましく、４５〜７０質量％であることがより好ましい。
【００２１】
本発明に係るコロイダルシリカを含有する２層のうち表層側に存在する層はコロイダルシリカとして鎖状コロイダルシリカを含む。
【００２２】
本発明においては、この表層側の親水性層は鎖状コロイダルシリカを含むが更に、上記の平均粒子径２０ｎｍ以下のコロイダルシリカを含む場合に本発明の効果が大きい。
【００２３】
親水性層として強固な塗膜を得るためには、平均粒子径が２０ｎｍ以下のコロイダルシリカを含む層を複数層設けるのが比較的好ましいが、スライド型コーターを用いて、上述の平均粒子径２０ｎｍ以下のコロイダルシリカをそれぞれ含有する２層を同時重層して乾燥し、親水性層を形成すると塗膜に大きなクラックが生じ易く、塗膜強度が低下したり、膜はがれを生じ易い。
【００２４】
本発明においては、スライド型コーターを用いた同時重層塗布において、上述の平均粒子径２０ｎｍ以下のコロイダルシリカをそれぞれ含有する２層を同時重層する場合であっても、表層側に存在する層に鎖状コロイダルシリカを含有させることによって上述のクラックが軽減され、耐刷性に優れる印刷版材料が得られることがわかった。
【００２５】
このメカニズムは明確ではないが、鎖状コロイダルシリカの乾燥時の絡み合い等が乾燥収縮を緩和し、塗膜内部応力を低減させるのではないかと考えられる。
【００２６】
本発明に係る鎖状コロイダルシリカは、１次粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが４０μｍ以上好ましくは４０〜４００ｎｍの長さに結合した「鎖状で細長い形状」のコロイダルシリカを意味する。
【００２７】
鎖状コロイダルシリカには、コロイダルシリカ粒子同士が比較的近接して結合しているネックレス状のコロイダルシリカ、コロイダルシリカシリカ粒子同士が比較的離れて結合している狭義の意味の鎖状コロイダルシリカが含まれる。
【００２８】
具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＵＰ」、日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００２９】
鎖状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。
【００３０】
アルカリ性の製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」が挙げられる。
【００３１】
表層側に存在する層に鎖状コロイダルシリカの含有量としては、全コロイダルシリカ量に対して、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
【００３２】
また、表層側に存在する層の鎖状コロイダルシリカの含有量としては、層全体に対して、５〜８０質量％であることが好ましく、１５〜６０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明に係る表層側に存在する層は、画像形成層に隣接している場合が好ましい態様である。
【００３４】
本発明の基材側に存在する層の膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく特に０．５μｍ〜５μｍが好ましい。
【００３５】
本発明の表層側に存在する層の膜厚は、０．０１μｍ〜５μｍが好ましく特に０．１μｍ〜３μｍが好ましい。
【００３６】
本発明に係るコロイダルシリカを含有する２層は、各々コロイダルシリカ以外の親水性素材を含んでもよい。
【００３７】
親水性素材としては、無機粒子あるいは水溶性樹脂が挙げられる。
【００３８】
無機粒子としては、金属酸化物粒子が好ましく用いられる。
【００３９】
金属酸化物微粒子としては、例えば、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。
【００４０】
金属酸化物粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良く、平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。
【００４１】
又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００４２】
上記金属酸化物粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適しており、多孔質金属酸化物粒子が好ましく用いることができる。
【００４３】
多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００４４】
親水性素材としては、さらに、層状鉱物粒子も好ましくもちいることができる。
【００４５】
層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００４６】
上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００４７】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。
【００４８】
また、親水性素材として金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。
【００４９】
ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００５０】
水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。
【００５１】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【００５２】
本発明に係るコロイダルシリカを含有する層の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができ、Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。
【００５３】
上記塗布液の溶媒としては、水が好ましく用いられるが、アルコール類等の水と相溶する溶媒を含有することもできる。
【００５４】
また、上記塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。
【００５５】
Ｓｉ系やＦ系やアセチレングリコール系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。
【００５６】
該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００５７】
また、上記塗布液にはリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【００５８】
本発明の印刷版材料が感熱画像形成層を含む形態である場合には、親水性層は、光熱変換素材を含有することが好ましい。
【００５９】
光熱変換素材としては、金属酸化物粒子、カーボンブラックなどの顔料、赤外線吸収色素などの色素を挙げることができる。
【００６０】
カーボンブラックとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００６１】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００６２】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００６３】
金属化合物物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
【００６４】
前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。
【００６５】
後者としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。
【００６６】
又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００６７】
光熱変換効率を考慮した場合に、黒色酸化鉄および二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。
【００６８】
黒色酸化鉄粒子としては、針状比（長軸径／短軸径）が１〜１．５の範囲の粒子であることが好ましく、実質的に球状（針状比１）であるか、もしくは、八面体形状（針状比約１．４）を有していることが好ましい。
【００６９】
このような黒色酸化鉄粒子としては、例えば、チタン工業社製のＴＡＲＯＸシリーズが挙げられる。球状粒子としては、ＢＬ−１００（粒子径０．２〜０．６μｍ）、ＢＬ−５００（粒子径０．３〜１．０μｍ）等を好ましく用いることができる。また、八面体形状粒子としては、ＡＢＬ−２０３（粒子径０．４〜０．５μｍ）、ＡＢＬ−２０４（粒子径０．３〜０．４μｍ）、ＡＢＬ−２０５（粒子径０．２〜０．３μｍ）、ＡＢＬ−２０７（粒子径０．２μｍ）等を好ましく用いることができる。
【００７０】
さらに、これらの粒子表面をＳｉＯ2等の無機物でコーティングした粒子も好ましく用いることができ、そのような粒子としては、ＳｉＯ2でコーティングされた球状粒子：ＢＬ−２００（粒子径０．２〜０．３μｍ）、八面体形状粒子：ＡＢＬ−２０７Ａ（粒子径０．２μｍ）が挙げられる。
【００７１】
二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物は、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００７２】
赤外線吸収色素の具体例としては、一般的な赤外線吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００７４】
（塗布）
本発明に用いることができる同時重層塗布用スライド型コーターとしては、特開２００２−１５３８０３、特開２００２−１５３８０８、特開２００２−１６６２１０、特開２００２−１６６２１９、特開２００２−１９２０４５、特開２００２−１８２３３３、特開２００２−２３３８０４、特開２００２−２４８３９７、特開２００２−２９２３２６、特開２００２−２５４００６、特開２００２−２７３２２９、特開２００２−３６１１４６、特開２００３−０２４８５３、特開２００３−０６２５１７、特開２００３−１１２１１１、特開２００３−１１４５００、特開２００３−１１７４６３の各公報に記載されているか、各公報が参照している公報、文献に記載されている公知のコーターを用いることができる。
【００７５】
また、同時重層塗布用スライド型コーターとしては、公知のスライドビード塗布やスライドカーテン塗布による同時重層塗布に用いるスライド型コーターも含まれる。
【００７６】
本発明に係るコロイダルシリカを含有する層は、同時重層塗布用スライド型コーターを用いて塗布されるが、図により好ましい態様を説明する。
【００７７】
図１は、同時重層塗布用スライド型コーターを用いて塗布する場合の主要構成図である。
【００７８】
本発明の好ましい態様の一つは、同時重層塗布用スライド型コーター２２が有するコーターダイスチャンバー２３、２４に粒子を含有する層用の塗布液を、塗布必要量よりも過剰に供給し、過剰の塗布液をコーターダイスチャンバー２３、２４から引き抜き、引き抜いた塗布液を塗布液供給タンク３３、３４もしくは、塗布液供給タンクからコーターまでの送液配管２５、２６に戻して循環させることである。塗布液循環を行って送液配管内２５、２６やコーターダイスチャンバー２３、２４内の塗布液送液流量を多くすることで、配管内やコーターダイスチャンバー内で微粒子が沈降して堆積することを抑制することが可能になる。循環量は、配管径やコーターダイスチャンバーの体積等を考慮し、適宜決めることができる。
【００７９】
本発明の好ましい別の態様としては、同時重層塗布用スライド型コーター２２に送液配管２５、２６により接続されている塗布液供給タンク３３、３４から送液された粒子を含有する層用塗布液を送液配管２５、２６の途中、もしくはこのコーターに設置された分散機３５、３６で再分散された後に塗布される態様である。
【００８０】
コロイダルシリカを含有する層用の塗布液を再分散することで、粒子が軽度の凝集生じていてもそれを破壊することができ、その直後に塗布することで、塗布層中の微粒子の分散配置をより均一なものとすることができる。
【００８１】
塗布液の再分散と前述の塗布液循環は組み合わせて行うこともでき、相乗効果が得られるものである。
【００８２】
塗布液循環を行う場合には、循環配管のどの位置に分散機を配置しても目的の効果が得られるが、分散機からコーターまでの配管長をより短く（再分散から塗布までの時間を短縮）した方が再分散による微粒子の均一分散配置効果が高くなるため好ましい。
【００８３】
再分散に用いる分散機としては、特に限定されるものではないが、塗布液中への異物混入の懸念がない超音波分散機やメディアレス分散機を用いることが好ましい。
【００８４】
送液配管途中に設置する超音波分散機としては、例えば、エスエムテー社製の連続処理タイプの超音波分散機、ＵＨ−６００ＳＲシリーズ等を好ましく用いることができる。超音波分散ユニットを複数連結して処理効果を高めることもできる。
【００８５】
メディアレス分散機としては、エムテクニック社製のクレアミックスや、浅田鉄工社製のトルネード、吉田機械興業社製のナノマイザーといったものを好ましく用いることができる。
【００８６】
コーターに分散機を設置する態様としては、特開２００３−１７００９６や特開２００３−１７００９７に記載されている超音波や低周波を印加する手段を設けたコーターを挙げることができ、また、特開平５−５０００１に記載されているコーターチャンバー内に攪拌ローターを内蔵する押し出しコーターの機構をスライドコーターに応用して用いることもできる。
【００８７】
すなわち、本発明においては、以下のような態様が好ましい態様である。
【００８８】
（１）基材上に、画像形成層を有する印刷版材料の製造方法であって、該基材と該画像形成層との間に、互いに隣接し、コロイダルシリカを含有する２層を含む親水性層を有し、該親水性層が連続搬送される帯状基材上に同時重層塗布用スライド型コーターを用いて設層されたものであり、かつ該２層のうち基材側に存在する層のコロイダルシリカが平均粒子径２０ｎｍ以下のコロイダルシリカであり、表層側に存在する層のコロイダルシリカが鎖状もしくはネックレス状のコロイダルシリカを含有することを特徴とする印刷版材料の製造方法。
【００８９】
（２）前記同時重層塗布用スライド型コーターのダイスチャンバーにコロイダルシリカを含有する塗布液を塗布必要量よりも過剰に供給し、過剰の塗布液をコーターダイスチャンバーから引き抜き、引き抜いた塗布液を塗布液供給タンク、もしくは、塗布液供給タンクからコーターまでの送液配管に戻して循環させることを特徴とする前記（１）に記載の製造方法。
【００９０】
（３）前記塗布液供給タンクから送液された前記コロイダルシリカを含有する塗布液のうち少なくとも一つが、送液配管途中、もしくはコーターに設置された分散機で再分散された後に塗布されることを特徴とする前記（１）に記載の製造方法。
【００９１】
（４）前記分散機が超音波分散機であることを特徴とする前記（３）に記載の製造方法。
【００９２】
（５）前記分散機がメディアレス分散機であることを特徴とする前記（３）に記載の製造方法。
【００９３】
（６）前記（２）〜（６）に記載の印刷版材料用支持体の製造方法により製造されたことを特徴とする印刷版材料。
【００９４】
（７）前記表層側に存在する層がさらに平均粒子径２０ｎｍ以下のコロイダルシリカを含有することを特徴とする前記（１）に記載の印刷版材料の製造方法。
【００９５】
（乾燥）
本発明の印刷版材料は、上記のように塗布された後には、乾燥される。
【００９６】
乾燥温度としては、７０℃以上であることが好ましい。基材が樹脂である場合には、８０〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。また、基材が金属である場合には、８０℃〜３００℃の範囲であることがより好ましい。
【００９７】
乾燥時間としては１秒間〜５分間の範囲が好ましく、５〜２分間の範囲がより好ましい。また、乾燥温度と乾燥時間との組み合わせによっては、基材に熱ダメージを与える可能性があるため、基材が熱ダメージを受けない条件とすることが好ましい。
【００９８】
（画像形成層）
本発明に係る画像形成層は、画像形成層または親水性層の画像露光での発熱により画像形成可能な層であり、露光部の画像形成層が熱によって除去されにくくなる方向へと変化する、いわゆるネガ型画像形成層が好ましい。
【００９９】
このような、露光部が熱によって親水性層上から除去されにくくなる方向へと変化する画像形成層としては、例えば、露光前は親水性の層であり、熱により親水性の層から疎水性の層へと変化させ得る疎水化前駆体と水溶性もしくは水分散性素材とを含有する画像形成層を挙げることができる。
【０１００】
疎水化前駆体としては、例えば熱によって親水性（水溶性または水膨潤性）から疎水性へと変化するポリマー、具体的には、例えば、特開２０００−５６４４９に開示されている、アリールジアゾスルホネート単位を含有するポリマーを挙げることができる。
【０１０１】
本発明に係る画像形成層には、疎水化前駆体として、熱溶融性粒子または熱融着性粒子等の熱可塑性疎水性粒子、もしくは、疎水性物質を内包するマイクロカプセル、特定のブロック化イソシアネート化合物などを好ましく用いることができる。
【０１０２】
熱可塑性粒子としては、後述する熱溶融性粒子および熱融着性粒子を挙げることができる。
【０１０３】
熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【０１０４】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【０１０５】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行なうことができる。
【０１０６】
又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【０１０７】
又、熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒子径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性粒子の平均粒子径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０１０８】
又、熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【０１０９】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０１１０】
層中の熱溶融性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１１１】
熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【０１１２】
高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【０１１３】
又、熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は機上現像性、感度などの面から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【０１１４】
又、熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【０１１５】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１１６】
マイクロカプセルとしては、例えば特開２００２−２１３５号や特開２００２−１９３１７号に記載されている疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。
マイクロカプセルは平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【０１１７】
［ブロック化イソシアネート化合物］
ブロック化イソシアネート化合物は、イソシアネート化合物に下記に記載のブロック化剤を反応付加させたものである。
【０１１８】
画像形成層に用いることができるブロック化イソシアネート化合物は後述するような化合物の水分散物であることが好ましい。
【０１１９】
水分散物から塗布形成することで、良好な機上現像性を得ることができる。
【０１２０】
［イソシアネート化合物］
イソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート［ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）など］；脂肪族ポリイソシアネート［１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）など］；脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネートなど］；芳香脂肪族ポリイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など］；これらの変性物（ビューレット基、イソシアヌレート基、カルボジイミド基、オキサゾリジン基含有変性物など）；およびこれらのポリイソシアネートと分子量５０〜５，０００の活性水素含有化合物からなる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが挙げられる。
【０１２１】
また、特開平１０−７２５２０に記載のポリイソシアネート化合物も好ましく用いることができる。
【０１２２】
上記の中では特にトリレンジイソシアネートが、反応性が速く好ましい。
【０１２３】
［ブロック化剤］
イソシアネート基のブロック剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール系ブロック剤、フェノール、クレゾールなどのフェノール系ブロック剤、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどのオキシム系ブロック剤、アセトアニリド、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどの酸アミド系ブロック剤、マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチルなどの活性メチレン系ブロック剤、ブチルメルカプタンなどのメルカプタン系ブロック剤、コハン酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤、イミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤、尿素、チオ尿素などの尿素系ブロック剤、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸系ブロック剤、ジフェニルアミン、アニリン等のアミン系ブロック剤、エチレンイミン、ポリエチレンイミンなどのイミン系ブロック剤などが挙げられる。これらの中では特にオキシム系ブロック剤を用いることが好ましい。
【０１２４】
ブロック化剤の含有量としては、ブロック剤中の活性水素基がイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して１．０〜１．１当量となるように含有させることが好ましいが、後述するポリオール等の活性水素基を有する添加剤と併用する場合は、ブロック剤と活性水素基を有するその他の添加剤とを合計した活性水素基が、イソシアネート基に対して１．０〜１．１当量となるように含有させることが好ましい。１．０未満では未反応のイソシアネート基が残存し、また、１．１を超えるとブロック剤等が過剰となるため好ましくない。
【０１２５】
ブロック剤の解離温度としては、８０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１６０℃であることがより好ましく、８０〜１３０℃であることがより好ましい。
【０１２６】
［ポリオール］
ブロック化イソシアネート化合物は、さらにポリオールが付加したポリオール付加物であることが好ましい。
【０１２７】
ポリオールを含有させることにより、ブロック化イソシアネート化合物の保存安定性を向上させることができる。また、加熱して画像を形成した際の画像強度が向上し、耐刷性が向上する。
【０１２８】
ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、キシリレングリコール、ソルビトール、しょ糖などの多価アルコール、これらの多価アルコールあるいはポリアミンにエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを、あるいは両者を付加重合して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレンエーテルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリカプロラクトンポリオール類、さらに上記多価アルコールとたとえばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸などの多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、アクリルポリオール類、ヒマシ油、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールにビニルモノマーをグラフトして得られるポリマーポリオール類、エポキシ変性ポリオール類などが挙げられる。これらの中では、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、キシリレングリコール、ソルビトールなど分子量５０〜５０００のポリオールを好ましく使用することができ、特に分子量５０〜５００程度の低分子量ポリオールをより好ましく使用できる。
【０１２９】
ポリオールの好ましい含有量としては、ポリオール中の水酸基がイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して０．１〜０．９当量となるような範囲であり、この範囲において特にブロック化イソシアネート化合物の保存安定性が向上する。
【０１３０】
［ブロック化方法］
イソシアネート化合物のブロック化方法としては、例えば、イソシアネート化合物を無水の条件下、不活性ガス雰囲気下で４０〜１２０℃程度に加温し、攪拌しながらブロック剤を所定量滴下して混合し、攪拌を続けながら数時間かけて反応させるという方法が挙げられる。この際、何らかの溶媒を用いることもできる。また、公知の触媒、例えば、有機金属化合物、第３級アミン、金属塩等を用いることもできる。
【０１３１】
有機金属触媒としては、たとえば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレートなどのスズ系触媒、２−エチルヘキサン酸鉛などの鉛系触媒などが、第３級アミンとしては、たとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタンなどが、金属塩触媒としては、たとえば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉛酸化リチウムなどが挙げられる。これらの触媒の使用量は、ポリイソシアネート組成物１００質量部に対し、通常０．００１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０１３２】
ブロック化イソシアネート化合物において、ポリオールとの化合物でもある態様の場合は、ブロック剤およびポリオールをイソシアネート化合物と反応させるが、先にイソシアネート化合物とポリオールとを反応させた後に、残ったイソシアネート基とブロック剤とを反応させてもよく、また、先にイソシアネート化合物とブロック剤とを反応させた後に、残ったイソシアネート基とポリオールとを反応させてもよい。
【０１３３】
ブロック化イソシアネート化合物の好ましい平均分子量としては、重量平均分子量で５００〜２０００であることが好ましく、６００〜１０００であることがより好ましい。この範囲で反応性と保存安定性とのバランスが良好となる。
【０１３４】
［水分散物の製造］
上述のようにして得られたブロック化イソシアネート化合物は、例えば、界面活性剤と水とを加えて、ホモジナイザ等を用いて強力に混合攪拌することで水分散物とすることができる。
【０１３５】
界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等のノニオン系界面活性剤、あるいはラウリルベタイン、ステアリルベタインの塩などのアルキルベタイン型の塩、ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸型の両界面活性剤などを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中ではノニオン界面活性剤が好ましい。
【０１３６】
ブロック化イソシアネート化合物水分散物の固形分としては、１０〜８０質量％であることが好ましい。界面活性剤の添加量としては、水分散物の固形分中の０．０１〜２０質量％であることが好ましい。
【０１３７】
イソシアネート化合物のブロック化反応等に有機溶媒を用いた場合には、水分散物としてから有機溶媒を除去することもできる。
【０１３８】
画像形成層は水溶性素材を含んでもよく水溶性素材としては下記のような素材を挙げることができる。
【０１３９】
［水溶性高分子化合物］
画像形成層に含有される水溶性素材としては、ｐＨ４からｐＨ１０の水溶液に溶解する公知の水溶性高分子化合物が挙げられる。
【０１４０】
具体的には、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【０１４１】
これらのなかでは、多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンが好ましい。
【０１４２】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン、キトサン、またはこれらの誘導体などが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１４３】
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミドとしては、分子量３０００〜１００万であることが好ましく、５０００〜５０万であることがより好ましい。
【０１４４】
これらの中では、ポリアクリル酸Ｎａといったポリアクリル酸塩が最も好ましい。ポリアクリル酸塩は親水性層の親水化処理剤としての効果が高く、画像形成層が機上現像されて現れる親水性層の表面の親水性を向上させることができる。
【０１４５】
［オリゴ糖］
水溶性素材としては、上述の水溶性高分子化合物以外にオリゴ糖を含有させることができる。
【０１４６】
オリゴ糖としては、ラフィノース、トレハロース、マルトース、ガラクトース、スクロース、ラクトースといったものが挙げられるが、特にトレハロースが好ましい。
【０１４７】
［画像形成層に含有可能なその他の素材］
また、画像形成層には光熱変換素材として、赤外線吸収色素を含有させることができる。
【０１４８】
赤外線吸収色素の含有量としては、色素の可視光での着色の程度によって、機上現像時の印刷機汚染との兼ね合いを考慮する必要があるが、一般的に印刷版材料の単位面積あたりとして、０．００１ｇ／ｍ2以上、０．２ｇ／ｍ2未満であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ2未満であることがより好ましい。また、可視光での着色が少ない色素を用いることが好ましいことは言うまでもない。
【０１４９】
また、画像形成層には、界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１５０】
さらに、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していても良い。
【０１５１】
（基材）
本発明に係る基材としては、印刷版の支持体として使用される公知の材料を使用することができる。
【０１５２】
例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。
【０１５３】
本発明においては、基材がプラスチックフィルムで有る場合に特に有効である。
【０１５４】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。
【０１５５】
本発明に係る基材としては、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。
【０１５６】
これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行なうことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。下塗り層に、有機または無機の公知の導電性素材を含有させることもできる。
【０１５７】
また、裏面のすべり性を制御するために粗面を有する裏面コート層を設けた基材や公知の導電性素材を含有する裏面コート層を設けた基材も好ましく使用することができる。
【実施例】
【０１５８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中「部」は特に断りのないかぎり「質量部」を表す。
【０１５９】
（基材の作製）
厚さ１７５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行ないながら下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。
【０１６０】
また反対側の面に下記下引き塗布液ｃを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行ないながら下引き塗布液ｄを乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、しそれぞれ１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ｂ）。
【０１６１】
塗布後の２５℃、２５％相対湿度での表面電気抵抗は１０8Ωであった。このようにして、両面に下引き層を形成した基材１を得た。
【０１６２】
《下引き塗布液ａ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）                      （固形分基準）６．３部
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                                  １．６部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                        ０．１部
水                                                              ９２．０部
《下引き塗布液ｂ》
ゼラチン                                                              １部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                      ０．０５部
硬膜剤Ｈ−１                                                    ０．０２部
マット剤（シリカ、平均粒子径３．５μｍ）                        ０．０２部
防黴剤Ｆ−１                                                    ０．０１部
水                                                              ９８．９部
【０１６３】
【化１】
2006082321.tif 000002
【０１６４】
《下引き塗布液ｃ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                    （固形分基準）０．４部
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート＝３９／４０／２０／１の４元系共重合ラテックス        ７．６部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                        ０．１部
水                                                              ９１．９部
《下引き塗布液ｄ》
成分ｄ−１／成分ｄ−２／成分ｄ−３＝６６／３１／１の導電性組成物  ６．４部
硬膜剤Ｈ−２                                                      ０．７部
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                      ０．０７部
マット剤（シリカ、平均粒子径３．５μｍ）                        ０．０３部
水                                                              ９２．８部
成分ｄ−１；
スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸＝５０／５０の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分ｄ−２；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０からなる３成分系共重合ラテックス
成分ｄ−３；
スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０からなる高分子活性剤
【０１６５】
【化２】
2006082321.tif 000003
【０１６６】
（実施例１）
（親水性層下層用塗布液の調製）
下記表１に示す組成の素材をホモジナイザを用いて十分に分散した後濾過して、固形分２５質量％の印刷版材料親水性層下層用塗布液ａ〜ｃを得た。
【０１６７】
印刷版材料親水性下層用塗布液組成（表中の単位指定のない数字は質量部を表す）
【０１６８】
【表１】
2006082321.tif 000004
【０１６９】
（親水性層上層用塗布液の調製）
下記表２に示す組成の素材を、ホモジナイザを用いて、十分に分散した後、濾過して、固形分１５質量％の印刷版材料親水性層上層用塗布液ｄ〜ｆを得た。
【０１７０】
印刷版材料親水性層上層用塗布液組成（表中単位記載のない数値は質量部を示す）
【０１７１】
【表２】
2006082321.tif 000005
【０１７２】
（印刷版材料の作製）
親水性層の塗布形成
図１に示すスライド型コーターを用いたスライドビード方式の同時重層塗布方法（塗布液循環あり）を用いて連続して搬送されるＰＥＴ基材上に下層と上層の２層からなる親水性層を形成した。
【０１７３】
搬送速度は１０ｍ／ｍｉｎ、図１には示していないドライヤの乾燥温度を１２０℃とし、乾燥時間は９０秒であった。
【０１７４】
また、図１に示した分散機としては、上層、下層ともに超音波分散機（エスエムテー社製のＵＨ−６００ＳＲ）を用いた。
【０１７５】
下層用塗布液と、上層用塗布液の組み合わせは、表１に示す組み合わせとした。
【０１７６】
また、下層の乾燥付量は４．０ｇ／ｍ2、上層の乾燥付量は１．５ｇ／ｍ2となるように設定した。下層、上層を塗布、乾燥し、２層からなる親水性層を形成して巻き取った後、６０℃４８時間のエイジングを行なった。
【０１７７】
（親水性層クラック観察）
得られた各親水性層の表面のクラックの程度を、キーエンス社製マイクロスコープ：ＶＨ−７０００を用いて、３０００倍の倍率で各サンプルに付き１０視野観察して比較した。
【０１７８】
目視で下記のような結果判定を行い、結果を表４に示した。
○：クラック間隙１μｍ未満
△：クラック間隙１μｍ以上〜２μｍ未満
×：クラック間隙２μｍ以上
（画像形成層の塗布）
得られた各親水性層形成基材の親水性層上に、下記組成の機上現像性の画像形成層（固形分５質量％）をワイヤーバーを用いて塗布し、５５℃で２分間乾燥した。次いで、５５℃２４時間のエイジングを行って、各印刷版材料を得た。
【０１７９】
【表３】
2006082321.tif 000006
【０１８０】
（画像露光）
各印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。露光エネルギーは３５０ｍＪ／ｃｍ2とした。
【０１８１】
（印刷性能評価）
（印刷方法）
印刷機：三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、上質紙（しらおい）、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インク（東洋インク社製トーヨーキングハイユニティＭ紅）を使用して印刷を行なった。
【０１８２】
画像露光後の印刷版材料を印刷機の版胴に取り付け、ＰＳ版と同様の印刷条件および刷り出しシークエンスを用いて印刷を行なった。版厚の設定としては、印刷機の標準版厚に対して５０μｍ厚くなるように版下シートを入れた（耐刷性の加速試験のため）。
【０１８３】
（耐刷性評価）
＜画像耐刷性評価＞
２００００枚までの印刷を行い、印刷１０００枚ごとに印刷物をサンプリングして、画像劣化の程度をルーペで確認した。着目点としては、３％網点の欠けとベタのカスレとし、画像劣化が明確に確認できた時点の印刷枚数を画像耐刷性の指標とした。結果を表４に示した。
【０１８４】
＜親水性層耐刷性評価＞
上記と同様に、印刷１０００枚ごとに印刷物をサンプリングして、非画像部に親水性層はがれに起因する点状汚れが発生していないかどうか確認した。点状汚れが明確に確認できた時点の印刷枚数を親水性層耐刷性の指標とした。結果を表４に示した。
【０１８５】
表４から本発明の印刷版材料はコスト的に有利な同時重層塗布で作製できる印刷版材料であり、耐刷に優れていることが分かる。
【０１８６】
【表４】
2006082321.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【０１８７】
【図１】本発明に用いられる重層塗布用スライド型コーターを用いて塗布する場合の主要構成図である。
【符号の説明】
【０１８８】
２１  基材
２７、２８、２９、３０  循環ポンプ
３３、３４  塗布液供給タンク
３１、３２  フィルター
２５、２６  送液配管
２２  同時重層塗布用スライド型コーター
２３、２４  コーターダイスチャンバー
３５、３６  分散機
【図１】
2006082321.tif 000008