(57)【要約】【課題】  低コストかつ均一な触媒層を形成することが可能であり、ひいては均一な高さのカーボンナノチューブの成長が可能である、カーボンナノチューブ成長用触媒の製造方法を提供する。【解決手段】  カーボンナノチューブ成長用触媒の製造方法は、遷移金属塩をエタノール、メタノールおよびブタノールのうち少なくとも１つとテルピネオールの混合液に溶解させ、得られた溶液を用いて基板上に触媒層を形成する方法である。エタノール、メタノールおよびブタノールのうち少なくとも１つとテルピネオールの混合割合は、前者６５〜８５重量％、後者１５〜３５重量％であることが好ましい。遷移金属塩は好ましくは硝酸塩である。硝酸塩は好ましくは硝酸鉄、硝酸ニッケルまたは硝酸コバルトである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属塩をエタノール、メタノールおよびブタノールのうち少なくとも１つとテルピネオールの混合液に溶解させ、得られた溶液を用いて基板上に触媒層を形成することを特徴とするカーボンナノチューブ成長用触媒の製造方法。
【請求項２】
エタノール、メタノールおよびブタノールのうち少なくとも１つとテルピネオールの混合割合が、前者６５〜８５重量％、後者１５〜３５重量％であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ成長用触媒の製造方法。
【請求項３】
遷移金属塩が硝酸塩であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノテューブ成長用触媒の製造方法。
【請求項４】
硝酸塩が硝酸鉄、硝酸ニッケルまたは硝酸コバルトであることを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノチューブ成長用触媒の製造方法。
【請求項５】
遷移金属塩の濃度が０．００５〜０．２ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ成長用触媒の製造方法。
【請求項６】
スピンコート法により基板上に触媒層を形成することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ成長用触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の方法によって製造されたことを特徴とするカーボンナノチューブ成長用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを合成、成長させるための触媒と、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコン等からなる基板上にカーボンナノチューブを合成、成長させるには、同基板上に、鉄、ニッケル、コバルト等の金属の錯体を含む溶液を電子ビーム蒸着やスプレー塗布等の方法により塗布して乾燥させ基板上に触媒層を形成し、次いでアセチレン等の原料ガス雰囲気下で一般的な化学蒸着法（ＣＶＤ法）によりカーボンナノチューブを成長させる方法が知られている。
【０００３】
近年、カーボンナノチューブは、電子放出源、燃料電池、電極等さまざまな分野への応用が期待されているが、このような分野にカーボンナノチューブを用いるには、カーボンナノチューブの特性（密度、径、膜厚（高さ）等）がほぼ均一であることが望まれる。その中でもカーボンナノチューブの膜厚（高さ）の均一性は性能の優劣に直接影響を及ぼす要素であり、カーボンナノチューブを可及的に均一に成長させることが求められる。
【０００４】
カーボンナノチューブの高さの不均一性の一原因として、触媒層の形成方法が指摘されている。すなわち、触媒層に層厚ムラや錯体金属粒子の凝集物があると、カーボンナノチューブ高さにムラができる。そこで、従来は比較的均一な層厚の触媒層が形成できる電子ビーム蒸着法などが採用されていた（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−３０９２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、電子ビーム蒸着法は、設備が高価であり、真空引きが必要であり、作業時間が長くかかり、設備により一度に形成できる触媒層の範囲には限界がある等の問題があった。
【０００６】
また、電子ビーム蒸着法以外の方法、例えばスプレーによる塗布や浸漬による塗工等の方法は、安価で比較的簡単に触媒層を形成することができる反面、触媒層の層厚にムラが多く、そのため得られるカーボンナノチューブの高さも一定しないという問題があった。
【０００７】
本発明の課題は、上記のような実状に鑑み、低コストかつ均一な触媒層を形成することが可能であり、ひいては均一な高さのカーボンナノチューブの成長が可能である、カーボンナノチューブ成長用触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、本発明を完成するに到った。すなわち、エタノール、メタノールおよびブタノールのうち少なくとも１つとテルピネオールの混合液に硝酸鉄等の遷移金属塩を溶解させた溶液を基板上に滴下した後、スピンコート工程および乾燥工程を経て触媒層を形成し、この触媒膜を用いて化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させると、均一な膜厚（高さ）のブラシ状カーボンナノチューブが得られることが判った。
【０００９】
本発明は、遷移金属塩をエタノール、メタノールおよびブタノールのうち少なくとも１つとテルピネオールの混合液に溶解させ、得られた溶液を用いて基板上に触媒層を形成するたことを特徴とするカーボンナノチューブ成長用触媒の製造方法を提供するものである。
【００１０】
本発明において、エタノール、メタノールおよびブタノールのうち少なくとも１つとテルピネオールの混合割合は、好ましくは前者６５〜８５重量％、後者１５〜３５重量％、より好ましくは前者７０〜８０重量％、後者２０〜３０重量％である。
【００１１】
遷移金属塩は好ましくは硝酸塩であり、より好ましくは硝酸鉄、硝酸ニッケルまたは硝酸コバルトである。遷移金属塩の濃度は好ましくは０．００５〜０．２ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０１〜０．０５ｍｏｌ／ｌである。
【００１２】
上記溶液を用いて基板上に触媒層を形成するにはスピンコート法が適している。
【００１３】
テルピネオールはα−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールのいずれであってもよい。
【００１４】
エタノール、メタノールおよびブタノールのうち少なくとも１つとテルピネオールとの混合液を用いる理由は、エタノールとテルピネオールの混合液、および遷移金属塩として硝酸鉄を用いる場合を例にとって述べると、エタノールのみでは基板との濡れ性がよくないため、図１に示すように均一に塗れない部分が発生し、またテルピネオールはエタノールに比べ高価であるのでその割合が低い方がコスト的に有利であるからである。エタノールとテルピネオールの混合割合は好ましくはエタノール６５〜８５重量％、テルピネオール１５〜３５重量％、より好ましくはエタノール７０〜８０重量％、テルピネオール２０〜３０重量％である。エタノールの割合が低すぎると、混合液の粘度が高すぎ、硝酸鉄を十分に混合できず、また、上述したようにコスト的に不利である。エタノールの割合が高すぎると、基板との濡れ性が良くないため、基板上に上記溶液を塗布する際に塗膜厚にムラができやすくなる。
【００１５】
硝酸鉄をエタノールとテルピネオールの混合液に溶解させる際の硝酸鉄の濃度は、０．００５〜０．２ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０１〜０．０５ｍｏｌ／ｌである。その理由は、硝酸鉄の濃度が低すぎると、スピンコートの回転数が低すぎる場合と同様に、触媒層の層厚が１ｎｍ以下となり、硝酸鉄の濃度が高すぎると、硝酸鉄が混合液に十分に溶解できず、一部が酸化鉄として、析出し始めるからである。
【００１６】
上記溶液を用いて基板上に触媒層を形成する成膜工程には、一般的に用いられるスピンコート法を適用することが好ましい。スピンコート法における基板の回転速度は、好ましくは５００〜３０００ｒｐｍ、より好ましくは１５００〜２５００ｒｐｍである。その理由は、回転数が低すぎると、溶媒の乾燥によって生じる触媒層の層厚が１０ｎｍ以上となり、回転数が高すぎると、触媒層の層厚が３ｎｍ以下となり、いずれもカーボンナノチューブの成長に適した触媒層厚ではないからである。
【００１７】
スピンコート後の乾燥工程の条件は、好ましくは１４０〜７００℃、１０〜６０分、より好ましくは２３０〜３００℃、２０〜４０分である。その理由は、テルピネオールの蒸発する温度が２２１℃であるのでそれより高い温度で乾燥を行うためである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００１９】
実施例１：
〔工程１〕４８×４８ｍｍのシリコン基板をアセトンで洗浄した。
【００２０】
〔工程２〕エタノールとα−テルピネオールの混合液（混合割合は表１に示す）に硝酸鉄（濃度は表１に示す）を溶解させた。
【００２１】
〔工程３〕工程１により調整した基板に、工程２により調製した硝酸鉄溶液を１０ｍｌ滴下し、基板を１８００ｒｐｍで回転し、スピンコート処理を行った。
【００２２】
〔工程４〕その後、処理品を空気中２５０℃で３０分間乾燥し、基板上に触媒層を形成した。
【００２３】
〔工程５〕内径５０ｍｍの石英反応管に、触媒層を有するシリコン基板を置いた。
【００２４】
〔工程６〕石英反応管に、ヘリウムガスを２００ｍｌ／分で流し、反応管内を７３０℃まで昇温した。
【００２５】
〔工程７〕温度が７３０℃に達した後、ヘリウムガス中にアセチレンガスを流量３０ｍｌ／分で１０分間導入した。
【００２６】
〔工程８〕アセチレンガスの導入を止めて、その後反応管内を常温まで冷却した。こうして、シリコン基板上に垂直配向したブラシ状のカーボンナノチューブを生成させた。
【００２７】
上記の実施例１において、〔工程２〕において、エタノールとα−テルピネオールの混合割合および硝酸鉄濃度を下記の表１に示す範囲で変化させ、〔工程８〕で得られたカーボンナノチューブの高さの均―性を評価した。この結果を表１および図面に示す。
【００２８】
表１および図面から明らかなように、エタノールとα−テルピネオールの混合比について、エタノール１００重量％の場合、エタノールの濡れ性が悪いため、基板上に上記溶液を塗布する際に塗膜厚に水泡状の塗りムラが多く見られ（図１）、均質なカーボンナノチューブが得られなかった。また、エタノール６０重量％でα−テルピネオール４０重量％の場合、一部であるが、窪み状の塗りムラが認められ、均質なカーボンナノチューブが得られなかった（図３）。エタノール８０重量％でα−テルピネオール２０重量％の場合、塗りムラがなく、最も均質なカーボンナノチューブが生成された（図２）。エタノール８０重量％、α−テルピネオール２０重量％で、硝酸鉄０．２ｍｏｌ／ｌの場合は、若干の塗りムラが認められたが、ほぼ均質なカーボンナノチューブが得られた（図４）。
【００２９】
硝酸鉄の濃度については、０．００５〜０．２ｍｏｌ／ｌでは、ほぼ均質なカーボンナノチューブが得られたが、０．５ｍｏｌ／ｌまで濃度を上げると、混合液に溶解されない硝鍛鉄が析出するため、均質なカーボンナノチューブの生成ができなかった。
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】エタノールとα−テルピネオールの混合液（１００：０）に硝酸鉄（０．１ｍｏｌ／ｌ）を溶解させた溶液を基板上に塗布した場合の、塗膜の顕微鏡写真（倍率：１０００倍）である。
【図２】エタノールとα−テルピネオールの混合液（８０：２０）に硝酸鉄（０．１ｍｏｌ／ｌ）を溶解させた溶液を基板上に塗布した場合の、得られたカーボンナノチューブの顕微鏡写真（倍率：１０００倍、基板に対し６０度の角度で撮影）である。
【図３】エタノールとα−テルピネオールの混合液（６０：４０）に硝酸鉄（０．１ｍｏｌ／ｌ）を溶解させた溶液を基板上に塗布した場合の、得られたカーボンナノチューブの顕微鏡写真（倍率：１０００倍、基板に対し６０度の角度で撮影）である。
【図４】エタノールとα−テルピネオールの混合液（８０：２０）に硝酸鉄（０．２ｍｏｌ／ｌ）を溶解させた溶液を基板上に塗布した場合の、得られたカーボンナノチューブの顕微鏡写真（倍率：１０００倍、基板の真上から撮影）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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