(57)【要約】      （修正有）【課題】素電池及び組電池の外装容器部材による違いや、大型化に際して生じる過充電時の上限電圧の問題点を解決し、電池容量や大きさにかかわらず、安全性が高い非水二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材からなる負極と、リチウム含有酸化物からなる正極とが、セパレータを介して積層或いは捲回された発電要素１４を有し、該発電要素１４が非水電解質とともに収納容器１６に収納される非水二次電池において、正極活物質量は、発電要素１４の外表面の単位面積当たり、その発電要素１４を貫通した領域内の総活物質量が、９６ｍｇ／ｃｍ２以下となるように設けられている。素電池を複数用いた組電池の正極活物質量は、発電要素１４の外表面の単位面積当たり、複数の素電池からなる発電要素１４を貫通した領域内にある複数枚の正極の総活物質量である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材からなる負極と、リチウム含有酸化物からなる正極とが、セパレータを介して積層或いは捲回された発電要素を有し、この発電要素が非水電解質とともに収納容器に収納された非水電解液方式である非水二次電池において、前記正極表面の活物質量は、前記発電要素外表面の単位面積当たりその発電要素を貫通した領域内の総活物質量が、９６ｍｇ／ｃｍ２以下となるように設けられていることを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
前記発電要素は、素電池を複数用いて組電池に形成され、前記正極表面の活物質量は、発電要素外表面の単位面積当たり、前記複数の素電池からなる発電要素を貫通した領域内での、前記複数枚の正極の総活物質量であることを特徴とする請求項１記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記発電要素外表面の単位面積当たりの前記正極活物質量は、捲回された前記発電要素を収容した円筒状の収納容器を直径方向に貫通した領域内であって、その貫通した正極部分の総活物質量であることを特徴とする請求項１記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、主に単位セルである素電池を多数組み合わせた組電池や、素電池をモジュール化した大型、中型電池の分野に用いられる非水二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小形・軽量で、且つ高容量、高電圧を有する二次電池への要望が高い。このような点で非水電解質系の二次電池、特にリチウム二次電池は高電圧・高エネルギー密度を有する電池として期待が大きい。しかし、高エネルギー化するに伴い、電池の安全性確保が困難になり、過充電や、釘刺しによる内部短絡等の異常事態に際しては発火、破裂、発煙を引き起こし非常に危険となる。
【０００３】
そこで、二次電池の安全性を高めるため、セパレータ、添加剤、またはその他の物理的安全機構（電流遮断弁、ガス抜きベント）の安全対策がとられている。また、特許文献１や特許文献２のように、素電池容量と厚み、面積を規制して安全性を確保する方式もとられている。
【特許文献１】特開２００４−０７１２９０号公報
【特許文献２】特開２０００−１９５４８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、電池が大型化すると従来の安全対策では異常事態の莫大な発熱量に対応できず発火、破裂、発煙に至る問題がある。また、素電池容量と厚み、面積による規制方式でも素電池の外装容器及び組電池化する際に、素電池を複数入れる容器の状態によっては発火や破裂、発煙の問題が残る。そのほか、保護回路の故障時に素電池が過充電状態に晒されると、充電器電源電圧により素電池には１２Ｖ，３０Ｖ，５０Ｖ，１００Ｖと様々なレベルで電圧がかかることになり、その上限電圧により素電池状態が変わり確実に安全性が確保できるとは言えない。
【０００５】
また、非水二次電池は、素電池容量に対する厚みや電極表面積による規制だけでは、高温環境下、外装容器材質による放熱性の違い、または組電池化した場合の保護回路故障による高電圧下等での過充電の際には対応出来ないものであった。
【０００６】
この発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて成されたもので、素電池及び組み電池の外装容器部材による違いや、大型化に際して生じる過充電時の上限電圧の問題点を解決し、電池容量や大きさにかかわらず、安全性が高い非水二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材からなる負極と、リチウム含有酸化物からなる正極とが、セパレータを介して積層或いは捲回された発電要素を有し、この発電要素が非水電解質とともに収納容器に収納された非水電解液方式である非水二次電池であって、前記正極表面の活物質量は、前記発電要素外表面の単位面積当たりその発電要素を貫通した領域内の総活物質量が、９６ｍｇ／ｃｍ２以下となるように設けられている非水二次電池である。即ち、正極のリチウム含有酸化物の塗布量は、
｛発電要素表裏面の単位面積１ｃｍ２の領域内の厚みＴ内における正極活物質量（ｍｇ）｝≦９６ｍｇ／ｃｍ２、と表される非水二次電池である。
【０００８】
また、前記発電要素は、素電池を複数用いて組電池に形成され、前記正極表面の活物質量は、発電要素外表面の単位面積当たり、前記複数の素電池からなる発電要素を貫通した領域内であって前記複数枚の正極の総活物質量である。
【０００９】
また、前記発電要素外表面の単位面積当たりの前記正極活物質量は、捲回された前記発電要素を収容した円筒状の収納容器を直径方向に貫通した領域内であって、その貫通した正極部分の総活物質量である。
【発明の効果】
【００１０】
この発明の非水二次電池によれば、正極活物質量を一定の量以下に規制することで、素電池内の正極積層枚数に関係なく、また、素電池及び組電池の外装部材に起因する放熱性に関係なく、過充電、釘刺し等における内部短絡時の異常事態に対して、安全が確保される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、この発明の非水二次電池の実施形態について、図１〜図３に基づいて説明する。この実施形態の非水二次電池１０は、電解質として有機溶媒が使用されるものであり、例えば、電動アシスト機器やロボット、太陽光発電貯蔵用に使用されるリチウムイオン二次電池に使用される。
【００１２】
この実施形態の非水二次電池１０の内部構造は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材により負極が形成され、正極はリチウム含有酸化物から形成されている。負極と正極はセパレータを介して積層され素電池を構成し、非水電解質とともに１または複数の素電池により発電要素１４が形成されている。発電要素１４は、アルミラミネート製の外装材１２から成る容器１６により密封され収納されている。
【００１３】
この非水二次電池１０の正極を構成する集電体には、５〜６０μｍ厚のアルミ箔が用いられている。この集電体の少なくとも片面に、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と鱗状黒鉛やカーボンブラック等の導電助剤を、重量比で９２：４．５の割合で混合し、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のバインダーを溶剤でペースト状にしたものを塗布し乾燥させ、３０〜３００μｍ厚の正極活物質含有塗膜が形成されている。外装材１２からは、この正極の集電体と電気的に接続された正極リード端子１８が、外側に引き出されている。
【００１４】
また、負極の集電体には、５〜６０μｍ厚の銅箔が用いられている。この集電体の少なくとも片面に、負極活物質とポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のバインダーを溶剤でペースト状にしたものを塗布し、乾燥し、３０〜３００μｍ厚の負極活物質含有塗膜が形成されている。さらに、この負極の集電体と電気的に接続された負極リード端子２０が、外装材１２から外側に引き出されている。
【００１５】
そして、この正極活物質含有塗膜と負極活物質含有塗膜とを分離するセパレータには、厚さが５〜５０μｍで、開孔率が３０〜７０％のポリプロピレン製やポリエチレン製、または、エチレンとプロピレンとの共重合製の微孔性フィルムや不織布等が使用されている。また、この実施形態において非水電解質二次電池とは、電解質として有機溶媒を使用するものを言う。
【００１６】
この非水二次電池１０の正極に塗布されたリチウム含有酸化物の塗布量は、図１示すように、発電要素１４の表裏面の単位面積Sを１ｃｍ２とし、発電要素１４の表裏間の厚みをＴとすると、式（１）により規制された量の正極活物質が塗布されている。
【００１７】
発電要素外表面の単位面積当たり、発電要素を貫通した領域内の総活物質量をαとすると
α＝｛発電要素表裏面の単位面積１ｃｍ２の領域内の厚みＴ内における正極活物質量（ｍｇ）｝≦９６ｍｇ／ｃｍ２・・・（１）
この実施形態の非水二次電池１０によれば、素電池を複数並列接続し高容量化可能であり、複数直列接続し、高電圧化も可能であるため、並列接続または直列接続の組合せで高エネルギーの電池を形成することができるものである。しかも、過充電時及び内部短絡時などの異常事態でも安全が確保されるものである。
【００１８】
なお、収納容器１６の形状は自由に変更可能であり、例えば、図２に示すように、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどでラミネートした金属製の扁平角形に形成されたものでもよい。この場合は、正極へのリチウム含有酸化物の正極活物質の塗布量は、図２に示すように、単位面積Sを１ｃｍ２とし、発電要素１４の厚みをＴとして、式（１）により規制された量の正極活物質が塗布されていればよい。また、負極集電体は、収納容器１６に電気的に接続されているものである。
【００１９】
そのほか、図３に示すように、負極と正極がセパレータを介して捲回され筒状捲回体が形成された発電要素１４の場合は、非水電解質とともに、アルミニウムやステンレス等の外装材１２である金属円筒による収納容器１６に発電要素１４が収納されている。この場合は、式（１）のＴを筒状捲回体の直径、即ちほぼ収納容器１６の直径とすることにより、図１及び図２の場合と同様の効果を得ることができるものである。この場合、負極集電体は、金属製の収納容器１６に電気的に接続されている。
【００２０】
なお、この発明の正極活物質としては、リチウム含有酸化物の正極材料であれば、特に限定されず、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル酸化物などのリチウム複合酸化物が好適であり用いられる。さらに、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉがそれぞれを置換、混合されていても良い。
【００２１】
負極活物質としては、リチウム系の負極材料であれば、特に限定されず、リチウムイオンをドープ、脱ドープ可能な黒鉛類、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類を使用するのが好ましい。
【００２２】
非水電解質にとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の有機溶媒にＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の溶質を溶解されたものや、更には、これに樹脂、架橋剤を混合しゲル状、または固形化したものが使用可能である。
【実施例１】
【００２３】
以下、この発明の実施例について説明する。実施例１では、ＬｉＣｏＯ２がアルミ集電箔の片面上に、正極活物量を２４ｍｇ／ｃｍ２（両面４８ｍｇ／ｃｍ２）の割合で塗布された正極を、縦２０ｃｍ×横１０ｃｍに打ちぬき、1枚当りの面積を２００ｃｍ２とした。そして、多孔質フィルム状セパレータを介し正極と同サイズの負極とを交互に積層して正極２枚、負極３枚の積層体を製作した。この積層体をアルミラミネートからなる外装容器に挿入後、ＥＣ／ＤＥＣ（ＥＣ／ＤＥＣ：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート）（５０／５０）（w％）混合有機溶剤に、ＬｉＰＦ６を１Ｍ（ｍｏｌ）溶解した電解液を約１５ｇ注入、真空環境下にて封止を行ない、４．２Ｖに満充電した後、０．５Ａで３Ｖまで放電し、容量２．５Ａｈの３つの素電池を組み合わせた組電池を製作した。
【００２４】
比較例１として、実施例１の正極活物量を２８ｍｇ／ｃｍ２（両面５６ｍｇ／ｃｍ２）とした以外は同様にして、容量２．９Ａｈの組電池を製作した。
【００２５】
さらに、比較例２として、実施例１の正正極活物量を３２ｍｇ／ｃｍ２（両面６４ｍｇ／ｃｍ２）とした以外は同様にして、容量３．３Ahの組電池を製作した。
【００２６】
実施例１、比較例１及び２で製作した組電池について、過充電試験及び内部短絡試験として一般的な釘刺し試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２７】
なお、表１に示す過充電試験Ａ〜Ｃの条件は、
過充電試験Ａ・・・定電流・定電圧充電：１００Ｖ・０．１Ａ、試験環境温度：２０℃
過充電試験B・・・定電流・定電圧充電：１００Ｖ・０．１Ａ、試験環境温度：６０℃、素電池グラスウール巻き
過充電試験C・・・定電流・定電圧充電：３０Ｖ・０．１Ａ、試験環境温度：６０℃、素電池グラスウール巻き
である。また、釘刺し試験は、４.２Ｖフル充電した組電池に、下記Ａ〜Ｂの条件にて釘を刺した。
釘刺し試験Ａ・・・釘直径：φ３ｍｍ、釘刺し速度：１ｍｍ／秒、試験環境温度：２０℃
釘刺し試験Ｂ・・・釘直径：φ３ｍｍ、釘刺し速度：１ｍｍ／秒、試験環境温度：６０℃
なお、表１中のＮＧ数とは、試験により、発火・発煙に至った素電池の数量である。
【００２８】
この試験結果によると、比較例１及び比較例２に対して、実施例１の組電池が、過充電及び釘刺しなどの内部短絡時の異常事態でも異常が認められず、十分な効果があることが確認できた。
【００２９】
【表１】
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【実施例２】
【００３０】
次に実施例２では、ＬｉＣｏＯ２がアルミ集電箔の片面上に、正極活物量を１２ｍｇ／ｃｍ２（両面２４ｍｇ／ｃｍ２）の割合で塗布された正極を、縦２０ｃｍ、横１０ｃｍに打ちぬき、1枚当りの面積を２００ｃｍ２とした。そして、多孔質フィルムセパレータを介し正極と同サイズの負極とを交互に積層して正極４枚、負極５枚の積層体を製作した。この積層体をアルミラミネートからなる外装容器に挿入後、ＥＣ／ＤＥＣ（５０／５０）（Ｗ％)混合有機溶剤にＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解した電解液を約１５ｇ注入、真空環境下にて封止を行ない、４．２Ｖに満充電した後、０．５Ａで３Ｖまで放電し、容量２．５Ａｈの３つの素電池を組み合わせた組電池を製作した。
【００３１】
比較例３として、実施例２の正極活物量を１４ｍｇ／ｃｍ２（両面２８ｍｇ／ｃｍ２）とした以外は同様にして、容量２．９Ａｈの組電池を製作した。
【００３２】
また、比較例４として、実施例２の正極活物量を１６ｍｇ／ｃｍ２（両面３２ｍｇ／ｃｍ２）とした以外は同様にして、容量３．３Ａｈの組電池を製作した。
【００３３】
実施例２、比較例３及び４で製作した組電池について、過充電試験及び内部短絡試験として一般的な釘刺し試験を行った。その結果を表２に示す。表２の各試験内容は、実施例１と同様である。
【００３４】
この試験結果から、比較例３及び比較例４に対して、実施例２にて製作した組電池が、過充電及び釘刺しなどの内部短絡時の異常事態でも異常が認められないことが確認できた。
【００３５】
【表２】
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【実施例３】
【００３６】
次に実施例３では、ＬｉＣｏＯ２がアルミ集電箔の片面上に、正極活物量を４８ｍｇ／ｃｍ２（両面９６ｍｇ／ｃｍ２）にて塗布された正極を縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ、に打ちぬき、1枚当りの面積を２００ｃｍ２とした。そして、多孔質フィルムセパレータを介し正極と同サイズの負極とを交互に積層して正極１枚、負極２枚の積層体を製作した。この積層体をアルミラミネートからなる外装容器に挿入後、ＥＣ／ＤＥＣ（５０／５０）(ｗ％)混合有機溶剤にＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解した電解液を約１５ｇ注入、真空環境下にて封止を行ない、４．２Ｖに満充電した後、０．５Ａで３Ｖまで放電し、容量２．５Ａｈの３つの素電池を組み合わせた組電池を製作した。
【００３７】
比較例５として、実施例３の正極活物量を５６ｍｇ／ｃｍ２（両面１１２ｍｇ／ｃｍ２）とした以外は同様にして、容量２．９Ａｈの組電池を製作した。
【００３８】
また、比較例６として、実施例３の正極活物量を６４ｍｇ／ｃｍ２（両面１２８ｍｇ／ｃｍ２）とした以外は同様にして、容量３．３Ａｈの組電池を製作した。
【００３９】
実施例３、比較例５及び６で製作した組電池について、過充電試験及び内部短絡試験として一般的な釘刺し試験を行った。その結果を表３に示す。表３の各試験内容は、実施例１と同様である。
【００４０】
この試験結果から、比較例５及び比較例６に対して、実施例３にて製作した組電池が、過充電及び釘刺しなどの内部短絡時の異常事態でも異常が認められないことが確認できた。
【００４１】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】この発明の一実施形態のアルミラミネートタイプの非水二次電池での、発電要素外表面の単位面積当たりその発電要素を貫通する領域を示す模式図の正面図（ａ）、右側面図（ｂ）、底面図（ｃ）である。
【図２】この発明の他の実施形態の扁平角型素電池の非水二次電池での、発電要素外表面の単位面積当たりその発電要素を貫通する領域を示す模式図の正面図（ａ）、右側面図（ｂ）、底面図（ｃ）である。
【図３】この発明の他の実施形態の円筒型の発電要素を有した非水二次電池での、発電要素外表面の単位面積当たりその発電要素を貫通する領域を示す模式図の正面図（ａ）、右側面図（ｂ）である。
【符号の説明】
【００４３】
１０  非水二次電池
１２  外装材
１４  発電要素
１６  収納容器
１８  正極リード端子
２０  負極リード端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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