(57)【要約】【課題】  廃液等の環境負荷が少なく、被処理物に対して電気的ダメージを与えず、かつ、高処理能力を有するウエット処理装置を提供することにある。【解決手段】  このウエット処理装置１は、スリット状吐出口４を有するノズル本体２と、ノズル本体２の内部に水を供給する給水部と、ノズル本体２の内部で吐出口４に対向する位置に配置されると共に水をラジカル活性化させるラジカル生成部３とを備えている。このラジカル生成部３は、シート状の固体電解質８と、この固体電解質８の吐出口４側の一面に接触するように配置される複数の棒状電極６とを有する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スリット状吐出口を有するノズル本体と、
このノズル本体の内部に水を供給する給水部と、
上記ノズル本体の内部で上記吐出口に対向する位置に配置されると共に水をラジカル活性化させるラジカル生成部と
を備え、
このラジカル生成部は、
シート状の固体電解質と、
この固体電解質の上記吐出口側の一面に接触するように配置される複数の棒状電極と
を有することを特徴とするウエット処理装置。
【請求項２】
請求項１に記載のウエット処理装置において、
上記複数の棒状電極は、この各棒状電極の長手方向が上記吐出口の長手方向に対して直交するように、上記吐出口の長手方向に沿って配列されていることを特徴とするウエット処理装置。
【請求項３】
請求項２に記載のウエット処理装置において、
上記複数の棒状電極は、隣り合う棒状電極の極性が異なるように、電圧を印加されることを特徴とするウエット処理装置。
【請求項４】
請求項２に記載のウエット処理装置において、
上記固体電解質の一面には、上記複数の棒状電極の端部の一方側および他方側に、連結部が設けられ、
隣り合う上記棒状電極において、一の棒状電極は、この一方側の端部が、上記一方側の連結部に連結され、他の棒状電極は、この他方側の端部が、上記他方側の連結部に連結され、
上記一方側の連結部および上記他方側の連結部は、互いの極性が異なるように、電圧を印加されることを特徴とするウエット処理装置。
【請求項５】
請求項２に記載のウエット処理装置において、
上記固体電解質の他面には、板状電極が設けられ、
上記複数の棒状電極および上記板状電極は、互いの極性が異なるように、電圧を印加されることを特徴とするウエット処理装置。
【請求項６】
請求項５に記載のウエット処理装置において、
上記固体電解質の一面には、上記複数の棒状電極の端部の一方側に、連結部が設けられ、
上記各棒状電極の一方側の端部は、上記連結部に連結されていることを特徴とするウエット処理装置。
【請求項７】
請求項１に記載のウエット処理装置において、
上記固体電解質は、酸性カチオン交換能を有する陽イオン交換物質、または、塩基性アニオン交換能を有する陰イオン交換物質であることを特徴とするウエット処理装置。
【請求項８】
請求項１に記載のウエット処理装置において、
上記棒状電極は、金、白金、炭素、チタン、パラジウムおよびニッケルのうちの少なくとも一つを含むことを特徴とするウエット処理装置。
【請求項９】
請求項５に記載のウエット処理装置において、
上記棒状電極および上記板状電極は、金、白金、炭素、チタン、パラジウムおよびニッケルのうちの少なくとも一つを含むことを特徴とするウエット処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば、被処理物を処理液によってウエット処理するウエット処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体用シリコン基板や液晶用ガラス基板などの洗浄には、ＲＣＡ洗浄法が用いられてきた。これは、過酸化水素をベースとする高温の濃厚薬液（硫酸＋過酸化水素水、塩酸＋過酸化水素水＋水、アンモニア＋過酸化水素水＋水）を用いた洗浄方法である。この洗浄法を用いて処理を行った場合、揮発性成分が揮発するほか、リンス水の廃水には廃薬液等が含まれ、これらは自然環境にとって有害な物質であり、そのまま廃棄できず、これらを除害処理するための処理設備が必要となり、廃液の処理費用や装置の保守点検費用も発生する。
【０００３】
近年、半導体ウエハや、液晶パネルのマザー基板のサイズは、年々大型化している。それに伴って、洗浄工程における廃液の発生量もますます増加し、廃液処理費用や環境負荷の増大が問題となっている。その一方で、半導体および液晶のデザインルールは微細化が進んでおり、半導体では０．１μｍ以下のレベル、液晶においてもサブミクロンレベルにまで達している。このように微細化が進んだ状況で歩留まりを向上させるには、洗浄工程における洗浄力のさらなる向上が必要不可欠とされている。
【０００４】
これらの要求を解決し、低環境負荷かつ高洗浄力を両立して実現させる手段として、水の構成元素である酸素原子および水素原子からなるラジカル等の活性種を、被洗浄物表面に作用させて洗浄を行う方法が提案されている。前記ラジカル活性種としては、水素ラジカル（原子状水素）、酸素ラジカル（原子状酸素）、水酸基ラジカル、スーパーオキサイドアニオンラジカル等がある。これらのラジカル活性種の特徴として、反応性が非常に高く瞬時に反応種と反応し、水、水素ガス、酸素ガス等へと変化することが挙げられ、よって環境への負荷がほとんど無いとともに、数１０ｐｐｍ程度の濃度でも充分な洗浄効果を有する。
【０００５】
酸素原子および水素原子から導かれるラジカル種を利用する洗浄技術は、種々提案されており、例えば、図９に示す基板洗浄装置１００がある（例えば、特許第２８３２１７１号公報（特許文献１）参照）。
【０００６】
この基板洗浄装置１００の構成によると、洗浄槽１０１は、２枚のＨ＋イオン交換膜１０２により、中央のカソード室１０３と、このカソード室１０３の両側のアノード室１０４との３室に区切られ、それぞれのＨ＋イオン交換膜１０２の両面には、内側電極１０５と外側電極１０６とが固着されており、カソード室１０３の底部には、超音波発振器１０７が設置されている。
【０００７】
上記洗浄槽１０１に純水を導入し、上記内側電極１０５に負の電圧を印加し、上記外側電極１０６に正の電圧を印加することにより、水の電気分解を行い、上記カソード室１０３内をＯＨ−リッチな状態にした後、超音波を作用させることによりラジカル活性化させ、上記カソード室１０３内に設置された被洗浄物１０８の洗浄を行う。
【０００８】
また、上記カソード室１０３と上記アノード室１０４の配置を逆転させた構成の装置も、提案されている（例えば、特許第２８３２１７３号公報（特許文献２）参照）。
【０００９】
しかし、これらの装置では、上記洗浄槽１０１に上記被洗浄物１０８を浸して洗浄を行うため、大量の洗浄水が必要であり、汚れの再付着が懸念され、さらに、連続的な処理が困難であるため、処理時間の短縮が難しい。
【００１０】
洗浄槽を用いずに、洗浄液を噴射させて洗浄を行う装置としては、例えば、図１０に示す洗浄装置２００がある（例えば、特許第３２８６５３９号公報（特許文献３）参照）。  この洗浄装置２００の構成によると、ノズル２０１は、Ｈ＋イオン交換膜２０２によって、内側処理室２０３と外側処理室２０４とに分けられ、Ｈ＋イオン交換膜２０２の両面には、それぞれ多孔板からなる内側電極２０５と外側電極２０６が固着され、内側処理室２０３の上部には超音波発振器２０７が配置されている。
【００１１】
上記内側処理室２０３および上記外側処理室２０４に純水を導入し、上記内側電極２０５には正（または負）の電圧を印加し、上記外側電極２０６には負（または正）の電圧を印加することにより、水の電気分解を行い、上記内側処理室２０３内をＨ＋（またはＯＨ−）リッチな状態にした後、上記超音波発振器２０７により超音波を作用させることによりラジカル活性化させる。このラジカル含有洗浄液２０９は、吐出口から吐出され、被洗浄基板を処理する。
【００１２】
この装置では、洗浄液のラジカル活性化に、上記超音波発振器２０７が必要不可欠である。なお、超音波の作用が無くても、水の電気分解時に、イオンと共に微量のラジカルが生成されるが、生成場所が、上記Ｈ＋イオン交換膜２０２と上記電極２０５，２０６との接触面であるため、水流に乗って運ばれにくく、また、ラジカル生成部と吐出口が離れているため、寿命の短いラジカルは、吐出口へ達する前に消滅してしまう。
【特許文献１】特許第２８３２１７１号公報
【特許文献２】特許第２８３２１７３号公報
【特許文献３】特許第３２８６５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、この発明の課題は、設備コストの低減、環境負荷の低減、被処理物の電気的ダメージの低減、および、ウエット処理の高処理能力化を実現することができるウエット処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、この発明のウエット処理装置は、
スリット状吐出口を有するノズル本体と、
このノズル本体の内部に水を供給する給水部と、
上記ノズル本体の内部で上記吐出口に対向する位置に配置されると共に水をラジカル活性化させるラジカル生成部と
を備え、
このラジカル生成部は、
シート状の固体電解質と、
この固体電解質の上記吐出口側の一面に接触するように配置される複数の棒状電極と
を有することを特徴としている。
【００１５】
ここで、水とは、純水または超純水をいう。
【００１６】
この発明のウエット処理装置によれば、上記ノズル本体の吐出口を被処理物に対向させ、上記ラジカル生成部にて、水素ラジカルまたは水酸基ラジカルなどの活性種を含有したラジカル含有水（つまり、処理液）を生成しながら、この吐出口から処理液を吐出して、この被処理物をウエット処理する。
【００１７】
そして、ラジカルが発生される上記電極と上記固体電解質との接触部は、流路となるので、この接触部に、直接に、多くの水を接触できて、処理液中に多くのラジカルを含有させることができる。
【００１８】
また、水を電気分解して活性種を含む処理液を生成しているので、特別な薬液を使用する必要がない。したがって、薬液に掛かるコスト、生成される排液、排ガスなどを処理する設備を必要とせず、環境負荷も非常に小さい。
【００１９】
また、上記被処理物の電気的特性を問わず、上記被処理物が導電体、半導体または絶縁体などのいずれであっても、上記被処理物を電気的に破壊することがない。
【００２０】
このように、設備コストの低減、環境負荷の低減、被処理物の電気的ダメージの低減、および、ウエット処理の高処理能力化を実現することができる。
【００２１】
また、一実施形態のウエット処理装置では、上記複数の棒状電極は、この各棒状電極の長手方向が上記吐出口の長手方向に対して直交するように、上記吐出口の長手方向に沿って配列されている。
【００２２】
この一実施形態のウエット処理装置によれば、上記複数の棒状電極は、この各棒状電極の長手方向が上記吐出口の長手方向に対して直交するように、上記吐出口の長手方向に沿って配列されているので、上記ラジカル生成部が水流の妨げになることを防いで、上記ラジカル生成部での圧損を低減でき、処理液を被処理物の被処理面へ速やかに供給できる。
【００２３】
このように、反応性が高い一方で寿命も短いラジカルなどの活性種の、被洗浄面に到達する前に消失してしまう量を減少させることができ、活性種を高濃度で含む処理液を被処理面に供給できる。
【００２４】
したがって、処理能力および処理速度が高く、例えば、被処理面に付着する微粒子由来のパーティクル、レジスト残渣などの有機物といった除去対象物質を容易に除去できる。
【００２５】
また、一実施形態のウエット処理装置では、上記複数の棒状電極は、隣り合う棒状電極の極性が異なるように、電圧を印加される。
【００２６】
この一実施形態のウエット処理装置によれば、上記複数の棒状電極は、一つ置きに陽極と陰極が交互となるように、電圧を印加される。このように、陰極と陽極の両方に水を接触させることができて、水素ラジカルによるシリコンの水素終端作用と、水酸基ラジカルによる有機物除去との両方の効果を得ることができる。また、上記固体電解質の厚みに関わらず、隣り合う上記電極間の距離を決定できる。
【００２７】
また、一実施形態のウエット処理装置では、
上記固体電解質の一面には、上記複数の棒状電極の端部の一方側および他方側に、連結部が設けられ、
隣り合う上記棒状電極において、一の棒状電極は、この一方側の端部が、上記一方側の連結部に連結され、他の棒状電極は、この他方側の端部が、上記他方側の連結部に連結され、
上記一方側の連結部および上記他方側の連結部は、互いの極性が異なるように、電圧を印加される。
【００２８】
この一実施形態のウエット処理装置によれば、上記複数の棒状電極は、一つ置きに陽極と陰極が交互となるように、電圧を印加される。このように、陰極と陽極の両方に水を接触させることができて、水素ラジカルによるシリコンの水素終端作用と、水酸基ラジカルによる有機物除去との、両方の効果を得ることができる。また、上記固体電解質の厚みに関わらず、隣り合う上記電極間の距離を決定できる。また、上記各棒状電極に配線する必要がなく、上記一方側の連結部および上記他方側の連結部に配線すればよく、構成が簡単になる。
【００２９】
また、一実施形態のウエット処理装置では、
上記固体電解質の他面には、板状電極が設けられ、
上記複数の棒状電極および上記板状電極は、互いの極性が異なるように、電圧を印加される。
【００３０】
この一実施形態のウエット処理装置によれば、上記複数の棒状電極は、陽極または陰極になるように、電圧を印加される。このように、処理液に含ませるラジカル種を選択的に限定することができて、酸化作用または還元作用を選択できる。
【００３１】
また、一実施形態のウエット処理装置では、上記固体電解質の一面には、上記複数の棒状電極の端部の一方側に、連結部が設けられ、上記各棒状電極の一方側の端部は、上記連結部に連結されている。
【００３２】
この一実施形態のウエット処理装置によれば、上記各棒状電極に配線する必要がなく、上記連結部に配線すればよく、構成が簡単になる。
【００３３】
また、一実施形態のウエット処理装置では、上記固体電解質は、酸性カチオン交換能を有する陽イオン交換物質、または、塩基性アニオン交換能を有する陰イオン交換物質である。
【００３４】
この一実施形態のウエット処理装置によれば、上記固体電解質は、酸性カチオン交換能を有する陽イオン交換物質、または、塩基性アニオン交換能を有する陰イオン交換物質であるので、水の電離が一層促され、ラジカルなどの活性種の生成量をさらに増加させることができ、処理能力の一層の向上を図ることができる。
【００３５】
また、一実施形態のウエット処理装置では、上記棒状電極は、金、白金、炭素、チタン、パラジウムおよびニッケルのうちの少なくとも一つを含む。
【００３６】
この一実施形態のウエット処理装置によれば、上記棒状電極は、金、白金、炭素、チタン、パラジウムおよびニッケルのうちの少なくとも一つを含むので、水の電気分解効率が一層向上し、ラジカルなどの活性種の生成量をさらに増加させることができ、処理能力の一層の向上を図ることができる。また、上記棒状電極の表面は、化学的酸化還元反応に高い耐久性を有する。
【００３７】
また、一実施形態のウエット処理装置では、上記棒状電極および上記板状電極は、金、白金、炭素、チタン、パラジウムおよびニッケルのうちの少なくとも一つを含む。
【００３８】
この一実施形態のウエット処理装置によれば、上記棒状電極および上記板状電極は、金、白金、炭素、チタン、パラジウムおよびニッケルのうちの少なくとも一つを含むので、水の電気分解効率が一層向上し、ラジカルなどの活性種の生成量をさらに増加させることができ、処理能力の一層の向上を図ることができる。また、上記棒状電極および上記板状電極の表面は、化学的酸化還元反応に高い耐久性を有する。
【発明の効果】
【００３９】
この発明のウエット処理装置によれば、ラジカル生成部にて生成されたラジカル含有水を、ノズル本体の吐出口から被処理物に吐出して、この被処理物をウエット処理するので、設備コストの低減、環境負荷の低減、被処理物の電気的ダメージの低減、および、ウエット処理の高処理能力化を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、この発明を図示の実施の形態により詳細に説明する。
【００４１】
（第１の実施形態）
図１は、この発明のウエット処理装置の一実施形態である概略斜視図を示している。図２は、ウエット処理装置におけるノズル本体の短辺方向の断面図を示している。図３は、ウエット処理装置におけるノズル本体の長辺方向の断面図を示している。図４は、ラジカル生成部の底面図を示している。
【００４２】
図１〜図４に示すように、このウエット処理装置１は、スリット状吐出口４を有するノズル本体２と、このノズル本体２の内部に水を供給する給水部５と、上記ノズル本体２の内部で上記吐出口４に対向する位置に配置されると共に水をラジカル活性化させるラジカル生成部３とを備えている。ここで、水とは、純水または超純水をいう。
【００４３】
このラジカル生成部３は、シート状の固体電解質８と、この固体電解質８の上記吐出口４側の一面に接触するように配置される複数の棒状電極６とを有する。上記複数の棒状電極６は、この各棒状電極６の長手方向が上記吐出口４の長手方向に対して直交するように、上記吐出口４の長手方向に沿って配列されている。すなわち、電極全体の形状が、梯子状である。
【００４４】
そして、上記ノズル本体２の吐出口４を、被処理物である基板１１に対向させ、上記ラジカル生成部３にて、水素ラジカルまたは水酸基ラジカルなどの活性種を含有したラジカル含有水（つまり、処理液１２）を生成しながら、この吐出口４から処理液１２を吐出して、上記基板１１の表面に上記処理液１２を供給する。
【００４５】
そして、上記基板１１の表面の一部または全面に付着、固着または堆積する除去対象物質に、上記処理液１２の（ラジカル等の）活性種を作用させて、ウエット処理を行う。
【００４６】
なお、図１では、このウエット処理装置１と上記基板１１とは、上下に対向して設置されているが、これらは対向さえしていれば良く、その位置関係は、上下に限定されるのもではない。
【００４７】
特に、上記基板１１を鉛直となるように配置した場合、上記基板１１に噴射された上記処理液１２は、上記基板１１の表面に留まることなく流れ落ちるので、一度除去した除去対象物が上記基板１１の表面に再付着することを防ぐことができる。
【００４８】
ここで、ウエット処理とは、上記処理液１２によって被処理物（上記基板１１）上に存在する除去対象物質または被処理物自体を、除去、溶解、剥離または分解し、被処理物を清浄化、研削、加工または表面改質することである。また、上記処理液１２によって被処理物上のパーティクルを除去することをも包含する。
【００４９】
また、この実施の形態では、ウエット処理として、例えば、被処理物から有機物および／または無機物を除去する洗浄を説明しているが、この発明が用いられるウエット処理として、洗浄に限定されるものではない。
【００５０】
また、除去対象物質とは、一般的に有機物および無機物であって、上記処理液１２中に存在するラジカルなどの活性種によって除去、溶解、剥離または分解が可能な物質であれば何でも良い。また、除去対象物質は、液体、ゲル状物、粘着物または固形物などのいずれの形態のものでもよい。有機物の具体例としては、たとえば、レジスト残渣、または、その他の有機物由来の付着汚染物などが挙げられる。無機物の具体例としては、たとえば、金属、金属酸化物、または、その他の無機物を含む微粒子（パーティクル）などが挙げられる。
【００５１】
また、この発明で使用する純水および超純水は、紫外線照射で微生物類を滅菌し、メンブランフィルターで有機物および無機物を極限まで除去することによって得られる精製水であり、比抵抗値が１０ＭΩ・ｃｍ以下の精製水を純水とし、比抵抗値が１０ＭΩ・ｃｍを超え１８．３ＭΩ・ｃｍまでの精製水を超純水とする。
【００５２】
このように、純水または超純水を用いることにより、液晶パネル、半導体の製造工程などの、清浄な環境を必要とする精密洗浄分野において特に効果を発揮する。なお、純水純度が低下すると、ラジカルなどの活性種の生成効率が低下するので、純水純度の指標になる比抵抗値が１ＭΩ・ｃｍ以上である精製水が、本発明での使用に好ましい。
【００５３】
この発明における処理対象となる被処理物は、図１においては、基板１１として示される。この基板１１は、導電体および／または非導電体を含んで構成されてもよい。すなわち、この発明では、被処理物が導電体か非導電体かを問わず処理を行うことができ、しかも、被処理物が非導電体であっても、処理中に電気的破壊が生じることなく、効率的かつ安定的に短時間で処理を実施できる。
【００５４】
このウエット処理装置１において、上記ノズル本体２は、上記基板１１に対してラジカル供給が可能な位置に配置される。このラジカル供給が可能な位置とは、処理を実施するのに有効な量および流速で、上記ノズル本体２から上記基板１１へのラジカルなどの活性種の供給が可能となる位置である。
【００５５】
このとき、上記ノズル本体２は、上記基板１１に対して傾斜するように配置されていてもよい。上記ノズル本体２の傾斜の度合いには、特に制限はないが、上記基板１１が搬送される場合においては、上記基板１１の搬送方向の下流側、もしくは、上記基板１１でなく上記ノズル本体２が移動する場合においては、上記ノズル本体２に対して相対的に上記基板１１が移動するとみなしたその下流側に対して、上記処理液１２が鋭角となって噴射される向きに上記ノズル本体２を傾斜させることが、除去対象物質の上記基板１１への再付着の防止という面から見て好ましい。
【００５６】
なぜならば、処理に用いられた後の上記処理液１２中には、例えば微粒子や有機物残渣などの除去対象物質が含まれ、このような除去対象物質を含む上記処理液１２が、上記基板１１の処理された後の部分に接触すると、除去対象物質の再付着が起こる可能性があるが、上述のように上記ノズル本体２を傾斜させて設置すれば、除去対象物質を含む上記処理液１２が、上記基板１１の処理された後の部分に、接触することを防ぐことができるからである。
【００５７】
また、上記ノズル本体２と上記基板１１との距離には、特に制限はないが、例えば吐出速度を１０〜１００ｍ／秒に設定する場合、上記ノズル本体２に純水を供給するポンプなどのユーティリティー、上記基板１１の反りや歪みなどを考慮すると、上記基板１１と上記吐出口４との距離としては、５〜１０ｍｍ程度が好ましい。
【００５８】
上記ノズル本体２の内部には、空間９を有する。この空間９には、上記ラジカル生成部３が設置されている。この空間９は、上記吐出口４と上記給水部５の給水管５ａとで外部と繋がっている以外全て完全に閉じられている。上記吐出口４における隙間は、数１０〜数１００μｍ程度である。
【００５９】
上記給水部５は、図示しない貯水槽、加圧ポンプおよび配管を有し、この貯水槽に貯留された純水または超純水は、加圧ポンプにより加圧され、配管を通して、上記ノズル本体２の内部の上記空間９に導入される。
【００６０】
上記空間９に導入された純水または超純水は、上記ラジカル生成部３の上記棒状電極６に沿って、上記棒状電極６と上記固体電解質８とが形成する空間を通過する間に、電気分解によってラジカル活性化され、ラジカル含有水となって、上記吐出口４から上記処理液１２として上記基板１１へ向かって吐出される。このとき、例えば、上記空間９において数ＭＰａ〜１０ＭＰａ程度の圧力で、上記吐出口４の隙間が数１０μｍである場合には、１０〜１００ｍ／ｓ程度の流速となる。
【００６１】
上記ノズル本体２の上記吐出口４付近の出口部は、反応性の高いラジカルなどの活性種に晒される。したがって、上記ノズル本体２の出口部の材料としては、化学的酸化還元反応に対して高い耐久性を有する材料であることが好ましく、例えば金、白金、炭素、チタン、パラジウムおよびニッケルのうちの少なくとも一つを含むことがさらに好ましい。また、ステンレス鋼を母材とし、この母材に金または白金などをめっきしたものを用いてもよい。
【００６２】
上記ラジカル生成部３は、純水を電気分解することによりラジカルなどの活性種を生成させるものであり、上記棒状電極６および上記固体電解質８を有する。上記棒状電極６の断面形状としては、例えば、円形、楕円形、多角形または平板などである。
【００６３】
上記棒状電極６および上記固体電解質８は、上記ノズル本体２の内壁に固定されている。上記棒状電極６は、導電体１０を介して、給電端子２１ａ，２１ｂに接続されている。この導電体１０は、上記ノズル本体２との間で絶縁を保ちかつ上記空間９から水漏れが生じない程度の気密性を保っている。この給電端子２１ａ，２１ｂと外部電源２０とは、導線で接続されている。この電源２０としては、例えば直流電圧電源が用いられる。
【００６４】
上記複数の棒状電極６は、隣り合う棒状電極６，６の極性が異なるように、電圧を印加される。具体的に述べると、隣り合う上記棒状電極６，６において、一の棒状電極６は、この一方側の端部が、陰極側の上記給電端子２１ａに連結され、他の棒状電極６は、この他方側の端部が、陽極側の上記給電端子２１ｂに連結される。つまり、上記陰極側の給電端子２１ａに接続された陰極側の棒状電極６ａと、上記陽極側の給電端子２１ｂに接続された陽極側の棒状電極６ｂとは、交互に、配置されている。
【００６５】
そして、上記陰極側の棒状電極６ａに陰極の電圧を印加すると共に上記陽極側の棒状電極６ｂに陽極の電圧を印加し、この電極６ａ，６ｂ間を上記固体電解質８で繋いで純水に浸すと、純水由来のイオンをキャリアとした電流が流れる。
【００６６】
流れる電流の量は、同一の上記固体電解質８を用いている場合、この電極６ａ，６ｂ間の距離に依存し、この距離が短ければ短いほど多くの電流が流れる。つまり、平行に配置された上記電極６ａ，６ｂの間隔は、短ければ短いほど、電気特性の観点から好ましい。
【００６７】
そして、印加された電圧によって上記固体電解質８内を泳動され一方の電極６に達したイオンは、そこで電子のやり取りが行われるため、別のイオンやラジカル、または、ガス等に変化する。他方の電極６では、電子のやり取りにより、キャリアとなる純水由来のイオンやラジカル、または、ガス等が生成され続ける。
【００６８】
このように、ラジカルは、上記電極６と上記固体電解質８とが接触する接触部で発生するが、このラジカルをウエット処理に利用するべく取り出すには、ラジカルは電気的に中性であるため電気的な力で取り出すことはできず、水流による物理的な流れにより取り出すことが最も効果的である。
【００６９】
この構成によれば、ラジカルが発生される上記電極６と上記固体電解質８との接触部は、流路となるので、この接触部に、直接に、多くの水を接触できて、上記処理液１２中に多くのラジカルを含有させることができる。
【００７０】
また、水を電気分解して活性種を含む上記処理液１２を生成しているので、特別な薬液を使用する必要がない。したがって、薬液に掛かるコスト、生成される排液、排ガスなどを処理する設備を必要とせず、環境負荷も非常に小さい。
【００７１】
また、上記被処理物の電気的特性を問わず、上記被処理物が導電体、半導体または絶縁体などのいずれであっても、上記被処理物を電気的に破壊することがない。
【００７２】
このように、設備コストの低減、環境負荷の低減、上記被処理物の電気的ダメージの低減、および、ウエット処理の高処理能力化を実現することができる。
【００７３】
また、上記複数の棒状電極６は、この各棒状電極６の長手方向が上記吐出口４の長手方向に対して直交するように、上記吐出口４の長手方向に沿って配列されているので、上記ラジカル生成部３が水流の妨げになることを防いで、上記ラジカル生成部３での圧損を低減でき、上記処理液１２を上記被処理物（上記基板１１）の被処理面へ速やかに供給できる。
【００７４】
さらに、上記ラジカル生成部３は、上記吐出口４の直近に設置されているため、ラジカルの寿命は非常に短いが、上記被処理物に届く前に消滅するラジカルの量を少なくでき、活性種を高濃度で含む上記処理液１２によってウエット処理を行うことができる。
【００７５】
したがって、処理能力および処理速度が高く、例えば、被処理面に付着する微粒子由来のパーティクル、レジスト残渣などの有機物といった除去対象物質を容易に除去できる。
【００７６】
また、上記複数の棒状電極６は、一つ置きに陽極と陰極が交互となるように、電圧を印加されるので、陰極と陽極の両方に水を接触させることができて、水素ラジカルによるシリコンの水素終端作用と、水酸基ラジカルによる有機物除去との両方の効果を得ることができる。また、上記固体電解質８の厚みに関わらず、隣り合う上記電極６，６間の距離を決定できる。
【００７７】
上記棒状電極６は、金、白金、炭素、チタン、パラジウムおよびニッケルのうちの少なくとも一つを含むので、水の電気分解効率が一層向上し、ラジカルなどの活性種の生成量をさらに増加させることができ、処理能力の一層の向上を図ることができる。また、上記棒状電極の表面は、化学的酸化還元反応に高い耐久性を有する。
【００７８】
上記棒状電極６は、上記外部電源２０から電圧の印加を受け、その表面が活性種に晒されるので、化学的酸化還元反応に高い耐久性を有する導電性材料であることが好ましく、例えば金、白金、炭素、チタン、パラジウムおよびニッケルのうちの少なくとも一つを含むことが好ましい。また、ステンレス鋼を母材とし、この母材に金または白金などをめっきしたものを用いてもよい。
【００７９】
次に、上記ウエット処理装置の構成の具体的な条件（数値）を示す。
【００８０】
上記電極６，６間に電圧を印加して流れる電流量は、生成されるラジカルなどの活性種の生成量に直接的な影響をおよぼす。上記ノズル本体２に供給される純水流量をＱ（リットル／分）、上記電極６，６間に流れる電流量をＩ（Ａ）とすると、生成されるラジカル含有水における水素ラジカルと水酸基ラジカルとの合計濃度Ｃ（ｍｏｌ／リットル）は、下記（式１）で表される。
Ｃ＝６０Ｉ／９６５００Ｑ      ・・・（式１）
【００８１】
たとえば、純水流量３６リットル／分、電流量８Ａとすると、ラジカル含有水に含まれるラジカル濃度は１３８μｍｏｌ／リットルとなる。このラジカル含有水を、幅４００ｍｍ、間隔１５μｍの上記吐出口４から流速１００ｍ／秒で吐出すると、上記基板１１表面での水素ラジカル濃度は４μｍｏｌ／リットルになる。既に述べてきたように、ラジカルなどの活性種は反応性が非常に高く寿命が数１００μ秒以下と短いため、速やかに上記基板１１表面に供給する必要があるが、本発明の構成では、上記吐出口４の近傍に上記ラジカル生成部３が設置されており、ラジカルなどの活性種を高濃度で上記基板１１表面に供給できる。
【００８２】
上記固体電解質８は、純水中でのイオン交換反応を促進し、純水のイオン積を増大させる機能を有する。上記固体電解質８を設け、たとえば、比抵抗値１８．２ＭΩ・ｃｍの純水中で５０Ｖの電圧を印加すると、水酸基イオンおよび水素イオンの濃度が明らかに増加し、１０Ａ／ｃｍ２程度の電流が得られる。これに対し、上記固体電解質８を設けないこと以外同じ条件の場合には、１０−２ｍＡ／ｃｍ２程度の電流値しか観測されない。つまり、上記固体電解質８を設けることによって、設けない場合と比べて、１０６倍の電流量が得られる。さらにこの電流量は、純水中におけるラジカルなどの活性種の生成量に直接影響するので、純水のみを電気分解する時と比べて、１０６倍の活性種濃度を有するラジカル含有水を得ることができ、高い処理性能を得ることができる。
【００８３】
上記固体電解質８を構成する材料としては、純水中でのイオン交換反応を促進し、純水のイオン積を増大させる機能を有し、それ自体はイオン交換反応の前後で同じ状態で存在する物質であれば特に制限されず使用できる。その中でも、たとえば、イオン交換樹脂が好ましい。イオン交換樹脂は、イオン交換できる酸性基または塩基性基を持つ水不溶性の合成樹脂である。イオン交換樹脂は、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂および両性交換樹脂の３種に大別される。このようなイオン交換樹脂の中でも、純水のイオン積を増加させる機能が大きい酸性カチオン基または塩基性アニオン基を導入してなる樹脂が好ましく、スルホン酸基導入樹脂、四級アンモニウム基導入樹脂などがさらに好ましく、流体のイオン積Ｋｗを１４≧−ｌｏｇＫｗの範囲で増大させるイオン交換樹脂などが特に好ましい。
【００８４】
上記固体電解質８は、好ましくは、多孔質状、網目状、繊維状、粒子状または不織布状の基体にイオン交換能を付与したものである。その中でも、イオン交換能を付与してなる不織布は、ノズル組み立て時の扱い易さ、使用中の安全性などから最も好ましい。このような固体電解質８は、例えば、放射線グラフト重合法により製造できる。ここで、イオン交換基の種類または量を適宜変更することによって、ラジカルなどの活性種の生成濃度を制御できる。
【００８５】
上記固体電解質８の具体例としては、たとえば、フッ素樹脂からなる直径０．１ｍｍの繊維を作製し、これにスルホン酸基を導入した強酸性カチオン交換樹脂からなる繊維を不織布状に形成した厚さ０．５〜１．０ｍｍのシートが挙げられる。このシートは、０．１〜１．０ｍｍの空孔径の網目状構造を有し、純水を容易に透過させることができる。
【００８６】
上記ノズル本体２において、特に好ましい形態として、たとえば、上記ノズル本体２に供給される純水は、比抵抗値が１０〜１８．３ＭΩ・ｃｍであり、上記ノズル本体２には、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を母材とし、これに厚さ２μｍの白金めっきを施したものを用い、上記吐出口４の開口間隔は、１５μｍに形成する。
【００８７】
また、上記棒状電極６としては、Φ０．５ｍｍの白金線を用い、０．５ｍｍ間隔で平行に並べられる。上記固体電解質８としては、フッ素樹脂からなる直径０．１ｍｍの繊維にスルホン酸基を導入した強酸性カチオン交換樹脂からなる繊維を用いて作製される厚さ０．５ｍｍの不織布を用いる。
【００８８】
次に、上記ラジカル生成部の作用を説明する。
【００８９】
図５は、上記陰極側の棒状電極６ａにおいて水素ラジカル（・Ｈ）が生成される様子を示す断面図である。図６は、上記陽極側の棒状電極６ｂにおいて水酸基ラジカル（・ＯＨ）が生成される様子を示す断面図である。
【００９０】
図５および図６により、上記固体電解質８が陽イオン交換樹脂である場合を例に取ってラジカルの生成機構を説明する。なお、上記棒状電極６、７の断面が円形であるものを例に取って説明しているが、断面形状はこれに限定されるものではない。
【００９１】
図５に示すように、上記固体電解質８内において、水素イオン３１は電界の作用により上記陰極側の棒状電極６ａの近傍に引き寄せられる。この水素イオン３１は、上記棒状電極６ａから電子３３を受け取って還元され、水素ラジカル（・Ｈ）３４となる。純水は、この水素ラジカル３４を含んでラジカル含有水となり、上記吐出口４から吐出され、上記基板１１に供給される。
【００９２】
一方、図６に示すように、上記陽極側の棒状電極６ｂの近傍では、水分子３２がこの棒状電極６ｂによって電子３３を奪われ電気分解され、水酸基ラジカル（・ＯＨ）３５と水素イオン３１となる。純水は、この水酸基ラジカル３５を含んでラジカル含有水となり、上記吐出口４から吐出され上記基板１１に供給される。
【００９３】
下記に示す化学反応式（１）〜（８）は、図５と図６に示した機構により生成されるラジカルなどの活性種、および、この活性種と純水との反応により派生する純水由来の活性種が生成される様子を示すものである。
Ｈ２Ｏ          ⇔ＯＨ−＋Ｈ＋                                    …（１）
ＯＨ−          ⇔・ＯＨ＋ｅ−                                    …（２）
Ｈ＋＋ｅ−      ⇔・Ｈ                                            …（３）
・ＯＨ＋・ＯＨ  ⇔Ｈ２Ｏ２                                        …（４）
Ｈ２Ｏ＋・ＯＨ  ⇔ＯＨ＋Ｈ２Ｏ                                    …（５）
Ｈ２Ｏ＋・Ｈ    ⇔Ｈ２＋・ＯＨ                                    …（６）
・Ｈ＋・Ｈ      ⇔Ｈ２                                            …（７）
・ＯＨ＋・Ｈ    ⇔Ｈ２Ｏ                                          …（８）
【００９４】
反応式（１）〜（３）は、ラジカルなどの活性種の生成を示す。詳しくは、反応式（１）は、純水が解離し水素イオン３１および水酸基イオン３２となる様子を示す。反応式（２）は、電解酸化による水酸基ラジカル３５の生成を示す。反応式（３）は、電解還元による水素ラジカル３４の生成を示す。
【００９５】
反応式（４）〜（８）は、ラジカルなどの活性種同士または活性種と純水との反応により派生する、純水由来の活性種が生成される様子、すなわちラジカル同士またはラジカルと純水との反応により消滅または変化する様子を示す。
【００９６】
純水由来の活性種としては、水素ラジカル３４および水酸基ラジカル３５以外に、酸素ラジカル、スーパーオキサイドアニオンラジカル、ＨＯ２ラジカル、ＨＯ３ラジカル、オゾンまたは過酸化水素などがある。また、水中に含まれる酸素、水素、窒素または二酸化炭素などのガスにより、その他の活性種を生成させることも可能であり、本発明の活性種生成手段は、ここに記載された活性種の生成のみに限定されるものではない。
【００９７】
純水から生成される活性種は、反応性が高いため、たとえば、微粒子表面とシリコン基板またはガラス基板の表面との間に形成されるシラノール結合を切断すること、および、シリコン基板上などの微粒子結合活性サイトであるダングリングボンドを不活性化することにより、微粒子と基板との付着力を低減し、微粒子の除去力を向上させることなどが可能である。また、レジスト残渣、工程内由来の有機成分などによる汚染の除去に対しても効果的であり、この場合、有機物中の炭素−炭素、炭素−水素などの共有結合などの強い結合を切断して酸化することにより、低分子の有機分子または二酸化炭素と水とに分解され除去される。
【００９８】
（第２の実施形態）
図７は、この発明のウエット処理装置の第２の実施形態を示している。上記第１の実施形態と相違する点を説明すると、ラジカル生成部の構成が相違する。この第２の実施形態のラジカル生成部３Ａでは、上記固体電解質８の一面には、上記複数の棒状電極６の端部の一方側および他方側に、連結部１６，１７が設けられている。この連結部１６，１７は、上記棒状電極６と同じ材質である。
【００９９】
隣り合う上記棒状電極６，６において、一の棒状電極６は、この一方側の端部が、上記一方側の連結部１６に連結され、他の棒状電極６は、この他方側の端部が、上記他方側の連結部１７に連結されている。
【０１００】
つまり、上記一方側の連結部１６、および、この連結部１６に連結される上記棒状電極６は、櫛状の電極を形成し、上記他方側の連結部１７、および、この連結部１７に連結される上記棒状電極６は、櫛状の電極を形成する。この２つの櫛状の電極は、互いの歯（つまり、棒状電極６）を交互に組み合わせるように、配置されている。
【０１０１】
そして、上記一方側の連結部１６および上記他方側の連結部１７は、互いの極性が異なるように、電圧を印加される。具体的に述べると、上記一方側の連結部１６は、（図１参照の）上記陰極側の給電端子２１ａに接続され、上記他方側の連結部１７は、（図１参照の）上記陽極側の給電端子２１ｂに接続される。つまり、上記陰極側の給電端子２１ａに上記一方側の連結部１６を介して接続された陰極側の棒状電極６ａと、上記陽極側の給電端子２１ｂに上記他方側の連結部１７を介して接続された陽極側の棒状電極６ｂとは、交互に、配置されている。
【０１０２】
このように、上記複数の棒状電極６は、一つ置きに陽極と陰極が交互となるように、電圧を印加されるので、陰極と陽極の両方に水を接触させることができて、水素ラジカルによるシリコンの水素終端作用と、水酸基ラジカルによる有機物除去との、両方の効果を得ることができる。また、上記固体電解質８の厚みに関わらず、隣り合う上記電極６，６間の距離を決定できる。また、各棒状電極６に配線する必要がなく、上記一方側の連結部１６および上記他方側の連結部１７に配線すればよく、構成が簡単になる。
【０１０３】
（第３の実施形態）
図８は、この発明のウエット処理装置の第３の実施形態を示している。上記第１の実施形態と相違する点を説明すると、ラジカル生成部の構成が相違する。この第３の実施形態のラジカル生成部３Ｂでは、上記固体電解質８の他面には、板状電極７が設けられている。上記複数の棒状電極６および上記板状電極７は、互いの極性が異なるように、電圧を印加される。
【０１０４】
上記全ての棒状電極６は、上記導電体１０を介して、上記陰極側の給電端子２１ａに接続されている。この導電体１０は、上記ノズル本体２および上記板状電極７との間で絶縁を保ちかつ上記空間９から水漏れが生じない程度の気密性を保っている。上記板状電極７は、（図１参照）上記陽極側の給電端子２１ｂに接続されている。つまり、上記棒状電極６は、陰極となるように電圧を印加されて、陰極側の棒状電極６ａとなる。上記板状電極７は、陽極となるように電圧を印加される。
【０１０５】
なお、上記全ての棒状電極６を上記陽極側の給電端子２１ｂに接続して、上記棒状電極６が陽極となるように電圧を印加し、かつ、上記板状電極７を上記陰極側の給電端子２１ａに接続して、上記板状電極７が陰極となるように電圧を印加するようにしてもよい。
【０１０６】
このように、上記全ての棒状電極６は、陽極または陰極になるように、電圧を印加されるので、上記処理液１２に含ませるラジカル種を選択的に限定することができて、酸化作用または還元作用を選択できる。
【０１０７】
また、薄い上記固体電解質８を用いることにより、上記板状電極７を用いない構成と比べて、上記電極６，７間の距離を縮めることができ、より多くの電流を流すことができる。
【０１０８】
上記板状電極７は、上記外部電源２０から電圧の印加を受け、その表面が活性種に晒されるので、化学的酸化還元反応に高い耐久性を有する導電性材料であることが好ましく、例えば金、白金、炭素、チタン、パラジウムおよびニッケルのうちの少なくとも一つを含むことが好ましい。また、ステンレス鋼を母材とし、この母材に金または白金などをめっきしたものを用いてもよい。
【０１０９】
なお、上記複数の棒状電極６の一方側の端部を、連結部にて、連結して、櫛状の電極を形成し、この連結部と上記給電端子とを接続するようにしてもよい。このように、各棒状電極に配線する必要がなく、上記連結部に配線すればよく、構成が簡単になる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】この発明のウエット処理装置の一実施形態を示す概略斜視図である。
【図２】ウエット処理装置の横断面図である。
【図３】ウエット処理装置の縦断面図である。
【図４】ラジカル生成部の底面図である。
【図５】電極付近で水素ラジカルが発生する様子を模式的に示す説明図である。
【図６】電極付近で水酸基ラジカルが発生する様子を模式的に示す説明図である。
【図７】ラジカル生成部の他の実施形態を示す底面図である。
【図８】ラジカル生成部の別の実施形態を示すウエット処理装置の縦断面図である。
【図９】従来のウエット処理装置を示す模式図である。
【図１０】従来の他のウエット処理装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１  ウエット処理装置
２  ノズル本体
３，３Ａ，３Ｂ  ラジカル生成部
４  スリット状吐出口
５  給水部
５ａ  給水管
６  棒状電極
６ａ  陰極側の棒状電極
６ｂ  陽極側の棒状電極
７  板状電極
８  固体電解質
９  空間
１０  導電体
１１  基板
１２  処理液
１６  一方側の連結部
１７  他方側の連結部
２０  電源
２１ａ  陰極側の給電端子
２１ｂ  陽極側の給電端子
３１  水素イオン
３２  水分子
３３  電子
３４  水素ラジカル
３５  水酸基ラジカル
【図１】
2006310352.tif 000003
【図２】
2006310352.tif 000004
【図３】
2006310352.tif 000005
【図４】
2006310352.tif 000006
【図５】
2006310352.tif 000007
【図６】
2006310352.tif 000008
【図７】
2006310352.tif 000009
【図８】
2006310352.tif 000010
【図９】
2006310352.tif 000011
【図１０】
2006310352.tif 000012