(57)【要約】【課題】分散性、相溶性の良好な高イオン伝導性樹脂材料、及びそれを原料とする均質なイオン伝導体膜を提供する。【解決手段】以下の３種類の構造単位よりなる主鎖と側鎖を有するグラフト共重合樹脂（ａ）主鎖：（ＣＦ２ＣＨ２）、（ＣＦ２ＣＦＣｌ）、（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＣＯＯ−Ｒ））側鎖（Ｒ部位）：（ＣＨ２ＣＨ２）及び／又は（ＣＦ２ＣＨ２）中に、一般式が（1）式で表されるモノマーを重合させることにより、均質な高イオン伝導性樹脂を形成する。    【化５】2006260972.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の３種類の構造単位よりなる主鎖、及び側鎖を有するグラフト共重合樹脂
主鎖：（ＣＦ２ＣＨ２）、（ＣＦ２ＣＦＣｌ）、（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＣＯＯ−Ｒ））
側鎖（Ｒ部位）：（ＣＨ２ＣＨ２）及び／又は（ＣＦ２ＣＨ２）と、
以下の一般式で表されるモノマーの重合樹脂と、
【化１】
2006260972.tif 000005
を少なくとも有する高イオン伝導性樹脂材料。
【請求項２】
請求項1に記載の高イオン伝導性樹脂材料で構成されるイオン伝導体膜。
【請求項３】
グラフト共重合樹脂が固形分比で35重量%以上であることを特徴とする請求項2に記載のイオン伝導体膜。
【請求項４】
グラフト共重合樹脂の液体中で、一般式（1）で表されるモノマーを重合させてイオン伝導性樹脂を形成する、請求項1に記載の高イオン伝導性樹脂材料の製造方法。
【請求項５】
請求項2または3のいずれか一項に記載のイオン伝導体膜を含む燃料電池。
【請求項６】
アルコールを燃料に用いることを特徴とする請求項5に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記アルコールは、エタノールであることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池。
【請求項８】
請求項５及至７のいずれか一項に記載の燃料電池を備えた電源システム。
【請求項９】
請求項８に記載の電源システムを備えた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高イオン伝導性樹脂材料及びその製造方法、並びにその材料で構成されるイオン伝導体膜を用いた燃料電池、電源システム及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、温暖化ガスに代表される環境問題の観点からクリーンエネルギー源としての燃料電池が、急ピッチで開発されてきている。特に、固体電解質型の燃料電池は、低温で作動し、小型であり、その出力密度が高いため、固体電解質型の燃料電池の研究開発が活発に進められている。
【０００３】
固体電解質型の燃料電池は、アノード及びカソードの間に挟まれたプロトン伝導型電解質膜を有する。また、この燃料電池においては、例えば、アノードに水素が供給され、カソードに酸素が供給される。そして、アノード内の触媒によりアノードに供給された水素からプロトンが発生する。この時、発生する電子は、外部回路を伝導する。発生したプロトンは、プロトン伝導型の電解質膜を伝搬して、カソードに達する。カソードに達したプロトン、酸素、及び外部回路を通じてカソードに到達した電子が反応し、水を生成する。上記のように、上記の燃料電池の発電が進行するためには、アノードで発生したプロトンが、カソードへ良好に伝搬されなければならず、良好なプロトンの伝搬性を備えた電解質膜の開発が盛んに行われている。例えば、Ｄｕｐｏｎｔ社のパーフルオロアルキルスルホン酸型高分子（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標）が高いプロトン伝導性の膜として開発され、燃料電池の電解質膜として広く利用されている。しかしながら、Ｎａｆｉｏｎは、多段階合成を経て製造されるため高価であり、低コストの電解質膜の開発が進められている。
【０００４】
例えば特許文献１には、リン酸基を有するモノマーの重合樹脂が開示されている。
【０００５】
また特許文献２には、炭化水素部を有する重合体に対してリン酸基含有重合体を混合することにより、耐酸化性を向上した電解質膜が開示されている。
【０００６】
また特許文献３には、プロトン酸基を有する重合体と成膜性を有する非伝導体高分子を混合したポリマーブレンドプロトン伝導体が開示されている。
【０００７】
特許文献４には、イオン性解離基を有する重合体とイオン性解離を有さない高分子を混合したポリマーブレンドプロトン伝導体に電界を印加する技術が開示されている。
【０００８】
また特許文献５には、ポリフッ化ビニリデン膜及びフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロフロピレン共重合体膜のような、すでに膜の形態になっている基材ポリマーを浸漬によって膨潤させる工程、膨潤した基材ポリマーを、スルホン化スチレン及びジビニルベンゼンのようなモノマー並びに重合開始剤に浸漬させる工程、並びに膨潤した基材ポリマー内でモノマーを重合させる工程を繰り返して、ポリマーブレンドを得る方法が開示されている。
【０００９】
また、特許文献３には、プロトン酸基を有する重合体及び成膜性を有する非伝導体高分子を、適当な溶媒に溶解又は分散した後、溶剤を除去する工程を経てポリマーブレンドプロトン伝導体を形成する方法、並びにプロトン酸基を有する重合体及び成膜性を有する非伝導体高分子を溶融し、適当な混合機で混合又は分散した後、公知の成形機や成膜機で所望するポリマーブレンドプロトン伝導体を得る方法が開示されており、特許文献４には、イオン性解離基を有する高分子及びイオン性基を有さない高分子を溶融及び／又は溶解させた状態で電界を印加することによって、固体高分子イオン伝導体を製造する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１１４８３４号公報
【特許文献２】特開２００４−７９２５２号公報
【特許文献３】特開２００２−２９４０８７号公報
【特許文献４】特開２００３−２３４０１５号公報
【特許文献５】特表２００１−５０４６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら特許文献1に記載のリン酸基を有する重合樹脂は、溶媒不溶であることから、加熱、加圧成型により膜を形成する必要があり、簡便にイオン伝導体膜を形成することは難しい。
【００１１】
また特許文献2の炭化水素部を有する重合体の一例として、フッ化ビニリデン樹脂が考えられるが、この樹脂は混合体としての分散性や相溶性が悪い。またリン酸基含有モノマーとしてアシッドホスホオキシ（ポリオキシエチレングリコール）メタクリレートやアシッドホスホオキシ（ポリプロピレングリコール）メタクリレートを用いた場合、形成される樹脂のイオン伝導度は低く、特にアシッドホスホオキシ（ポリプロピレングリコール）メタクリレートの場合は形成される膜質は不均質である。さらにイオン伝導体樹脂の中には、りん酸基含有モノマーの重合体（（1）式に示すモノマー重合樹脂）のように汎用溶剤に溶解しないものがある。
【００１２】
また特許文献３および４の非伝導性高分子の一例であるフッ化ビニリデンは、混合体としての分散性や相溶性が悪い。さらにりん酸基含有モノマーの重合体（（1）式に示すモノマー重合樹脂）は汎用溶剤に溶解せず、溶融もしない。
【００１３】
また特許文献５の製造方法では、膜状の膨潤した基材ポリマー内に含浸させ得る量のモノマーのみを重合させるため、基材ポリマー内に含浸するモノマーの割合を制御することは難しい。従って、ポリマーブレンドにおけるポリマーの各成分の割合を制御し、得られるポリマーブレンドの特性を調整することは難しい。また、ポリマーブレンドを得るまでには膨潤、浸漬、及び重合の各工程を何度も繰り返す必要があり、製造には長時間を要する。
【００１４】
また特許文献３、４の製造方法では、十分な電気特性並びに高い熱的及び機械的強度を備えた固体高分子イオン伝導体（ポリマーブレンドプロトン伝導体）としての電解質膜を得るためには、二種類の高分子を常温（二種類の高分子の融点よりも低い温度）で溶剤に溶解又は分散させて二種類の高分子を均一に混合する工程、又は二種類の高分子の融点以上の温度に加熱して、二種類の高分子を溶融させて均一に混合する工程が必要である。すなわち、二種類の高分子を均一に混合することで、電解質膜において、不十分な電気特性又は低い熱的若しくは機械的強度の部分が形成されることを抑制することが必要になる。
【００１５】
しかしながら、二種類の高分子を常温（二種類の高分子の融点よりも低い温度）で溶剤に溶解又は分散させる場合には、イオン性解離基を有する高分子（プロトン酸基を有する重合体）及びイオン性基を有さない高分子（製膜性を有する非伝導体高分子）の両方を十分に溶解させる又は分散させることが可能な溶剤を用いる必要があるが、イオン性解離基を有する高分子及びイオン性基を有さない高分子の両方を十分に溶解させることが可能な溶剤を選択することは困難であり、イオン性解離基を有する高分子及びイオン性基を有さない高分子の両方を分散させるためには、これらの高分子及び分散媒の相溶性が低く、各々の高分子鎖の絡み合いが取れにくいために、二種類の高分子を十分に混合することに長時間を要する。
【００１６】
さらに、これらの方法で得られる固体高分子イオン伝導体膜は、実際には、水又はアルコールに対し膨潤し易く、膜の安定性が悪い。
【００１７】
本発明はこのような課題に鑑みなされたものであり、分散性、相溶性の良好な高イオン伝導性樹脂材料、及びそれを原料とする均質なイオン伝導体膜を提供することを目的とする。またそのような高イオン伝導性樹脂材料を簡便かつ効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するため、本発明では、以下の３種類の構造単位よりなる主鎖、及び側鎖を有するグラフト共重合樹脂
主鎖：（ＣＦ２ＣＨ２）、（ＣＦ２ＣＦＣｌ）、（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＣＯＯ−Ｒ））
側鎖（Ｒ部位）：（ＣＨ２ＣＨ２）及び／又は（ＣＦ２ＣＨ２）と、
以下の一般式で表されるモノマーの重合樹脂と、
【００１９】
【化２】
2006260972.tif 000002
を少なくとも有する高イオン伝導性樹脂材料が提供される。このような構成の樹脂材料は、分散性及び相溶性に優れる。従って高イオン伝導性で、かつ分散安定性のある混合樹脂材料が提供される。
【００２０】
また本発明では、前記高イオン伝導性樹脂材料で構成されるイオン伝導体膜が提供される。本発明のイオン伝導体膜は、高イオン伝導性で膜均質性に優れる。
【００２１】
このようなイオン伝導体膜においてグラフト共重合樹脂の重量は、固形分比で35重量%以上であることが好ましい。これによりイオン伝導膜の機械的強度を向上させることができる。
【００２２】
また本発明によれば、グラフト共重合樹脂の液体中で、一般式（1）で表されるモノマーを重合させてイオン伝導性樹脂を形成する、高イオン伝導性樹脂材料の製造方法が提供される。本発明の方法では、高イオン伝導性で膜質の均一なイオン導電体を簡便かつ効率的に製作することができる。
【００２３】
本発明のある態様では、本発明の高イオン伝導性樹脂材料で構成されるイオン伝導体膜を含む燃料電池が提供される。本発明のイオン伝導体膜はイオン伝導度が高く、燃料電池への使用に好適である。
【００２４】
またこの場合、燃料電池の燃料は、アルコールであることが好ましく、エタノールであることがより好ましい。
【００２５】
本発明の別の態様によれば、このような燃料電池を用いた電源システムが提供される。
【００２６】
本発明のさらに別の態様によれば、このような電源システムを備えた電子機器が提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、イオン伝導度が高く分散安定性に優れる高イオン伝導性樹脂材料が提供される。また、この材料でイオン伝導体膜を構成することにより、イオン伝導度が高く、均質なイオン伝導体膜を得ることが可能となる。またこのような高イオン伝導性樹脂材料を簡便かつ効率的な方法で製造することが可能となる。
【００２８】
このような高イオン伝導性樹脂材料またはイオン伝導体膜は、燃料電池およびそれを電源システムとした電子機器に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明では、以下の３種類の構造単位よりなる主鎖と側鎖を有するグラフト共重合樹脂
主鎖：（ＣＦ２ＣＨ２）、（ＣＦ２ＣＦＣｌ）、（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＣＯＯ−Ｒ））
側鎖（Ｒ部位）：（ＣＨ２ＣＨ２）及び／又は（ＣＦ２ＣＨ２）、
および、一般式が（1）式で表されるイオン伝導性樹脂が利用される。
【００３０】
【化３】
2006260972.tif 000003
なお以下の説明では、上記の特徴を有するグラフト共重合樹脂を（ａ）とし、一般式が（1）式で表されるイオン伝導性樹脂を（ｂ）とする。
【００３１】
グラフト共重合樹脂を構成する異なる構成単位は、媒質に対して異なる相溶性や相互作用を発揮するため、構成単位の種類が多い程、グラフト共重合樹脂及びイオン伝導性樹脂の相溶性や分散性も多様となり、樹脂により多様な機能を付与することが可能となる。
【００３２】
本発明に使用するイオン伝導性樹脂（ｂ）は単独ではイオン伝導度が低く、また成型性も乏しい。これは、単独で重合させた場合、りん酸基部分が会合し、イオン伝導源である水素イオンが解離できなるためである。成型性や成膜性が劣るのは、イオン伝導性樹脂（ｂ）が不融、または溶剤に不溶であるためである。例えば後述の比較例に示すように、イオン伝導性樹脂（ｂ）のみで加圧成型した試料は、水中に保持するだけで膨膨崩壊してしまう。
【００３３】
本発明のグラフト共重合樹脂（ａ）は、係るイオン伝導性樹脂（ｂ）のりん酸基の会合を抑制し、イオン伝導性樹脂の機械的強度及び化学的安定性を向上させる。従ってより少ないイオン伝導性樹脂含有率でも高いイオン伝導度を発揮させることが可能である。
【００３４】
グラフト共重合樹脂（ａ）（ただし単独重合体を含む）は、主鎖の長さと側鎖の長さが同等程度であることが好ましい。また構造単位の含有率としては、フッ化ビニリデン単位が５０％以上９５％以下であることが好ましく、９０％以上９５％以下であることがより好ましい。
【００３５】
このようなグラフト共重合樹脂（ａ）とイオン導電性樹脂（ｂ）を用いて、以下のようにイオン伝導体膜を形成することができる。
【００３６】
グラフト共重合樹脂（ａ）を溶剤に溶解または溶融させた状態で、イオン導電性樹脂（ｂ）を添加し、充分に攪拌混合してイオン伝導性液体を調製する。攪拌混合は各種の攪拌・分散・混合方法により行うことができる。この混合方法としては、例えば回転刃により固形分の微細化及び混合を行うホモジナイザー、回転する３本のロールが有するギャップにより粒子の微細化及び混合を行う三本ロールミル、ビーズを混合し攪拌することにより粒子の微細化及び混合を行うサンドミル、超音波振動により粒子を微細化及び混合する超音波分散等の分散方法が用いられる。
【００３７】
次に得られたイオン伝導性液体をプラスチック基板などに塗布後、乾燥させることにより、イオン伝導体膜を形成することができる。液体に溶媒又は分散媒が含まれる場合には、これらを除去して液体を固化させても良い。また、イオン伝導性液体が、グラフト共重合樹脂の溶融物を含む場合には、この液温を低下させることでイオン伝導性液体を固化させても良い。また塗布方法には、公知のブレードコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、スクリーン印刷法、フレクソ印刷法、及びスプレイコート法等を用いることができる。
【００３８】
ブレードコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、及びスプレイコート法は、イオン伝導性液体を大面積領域に塗布することができる。
【００３９】
スクリーン印刷法及びフレクソ印刷法などのような印刷版を使用する方法では、任意の位置の任意の範囲に、イオン伝導性液体を塗布する。このような印刷法により塗布されたイオン伝導性液体を乾燥又は固化させる（媒質を除去する）ことによって、イオン伝導体膜を得ることができる。
【００４０】
例えばブレードコート法の場合には、PETフィルムなどの平滑な板又は膜にイオン伝導性液体を塗布し、これをウェットギャップが設定されたブレードにより均一な速度で平坦化することにより、均一な厚さのイオン伝導体膜が得られる。
【００４１】
また、スプレイコート法では、PETフィルムなどの平滑な板又は膜にイオン伝導性液体を噴霧した後、イオン伝導性液体から媒質を除去することにより、均一な膜厚のイオン伝導体膜が得られる。得られるイオン伝導体膜の厚さは、液体噴霧量及び液体噴霧装置の移動速度等を調整することにより制御することができる。
【００４２】
イオン伝導体膜中のグラフト共重合体樹脂（ａ）は固形分比で35重量%以上であることが好ましい。またイオン伝導性樹脂（ｂ）に対するグラフト共重合体樹脂（ａ）の割合は、35%以上であることが好ましく、45%以上であることがより好ましい。35%未満の場合、イオン伝導体膜を形成したときに（ｂ）が分離し易くなり、またイオン伝導体膜の強度が低下する。
【００４３】
本発明の高イオン伝導性樹脂材料の製造方法について説明する。
【００４４】
本発明の高イオン伝導性樹脂材料は、グラフト共重合樹脂（ａ）の液体中で、一般式（１）のモノマーを重合させてイオン伝導性樹脂を形成したものである。グラフト共重合樹脂の液体は、グラフト共重合樹脂及びその溶媒を含む溶液であっても良く、グラフト共重合樹脂の溶融物であっても良い。
【００４５】
なお以下、一般式（１）で表されるモノマーをモノマー（１）という。
【００４６】
グラフト共重合樹脂の液体は、少なくとも、グラフト共重合樹脂及びモノマー（１）を含む。また、グラフト共重合樹脂の液体は、グラフト共重合樹脂の溶媒又は分散剤（例えば、他の樹脂など）及びイオン解離基を含まない重合可能な化合物を含んでも良い。
【００４７】
まず、グラフト共重合樹脂の液体（溶液又は溶融物）に、少なくとも、モノマー（１）を添加し、グラフト共重合樹脂の液体及びモノマー（１）を十分に攪拌、混合して溶解させる。次に、得られた混合物を攪拌しながら、熱又は光などの外部エネルギーをこの混合物に与える。なお、グラフト共重合樹脂の液体及びモノマー（１）の混合物には、モノマー（１）を重合させる重合開始剤を添加してもよい。そして、予め添加した重合開始剤又はモノマー（１）の自己重合性を利用してモノマー（１）を重合させ、イオン伝導性樹脂（ｂ）とグラフト共重合樹脂（a）を含むイオン伝導性液体を製作することができる。
【００４８】
本発明のイオン伝導性樹脂材料の製造方法においては、グラフト共重合樹脂及びイオン伝導性樹脂を直接混合せずに、グラフト共重合樹脂の液体に、イオン伝導性樹脂を得るために用いられるモノマー（１）を添加するため、グラフト共重合樹脂とイオン伝導性樹脂用のモノマー（１）をより短時間で混合することができる。すなわち、グラフト共重合樹脂及びイオン伝導性樹脂を直接混合する場合には、両方の樹脂の長い分子鎖による立体障害が大きく、分子鎖の絡み合いが起こりにくく、両方の樹脂を混合するための時間が長くなる。それに対して、本発明の製造方法においては、イオン伝導性樹脂を得るために用いられる、より短い分子鎖を備えたモノマー（１）を用いているため、イオン伝導性樹脂を得るために用いられるモノマーの分子鎖による立体障害が小さく、長い分子鎖を備えたグラフト共重合樹脂に対するイオン伝導性樹脂を得るために用いられるモノマー（１）の混合は、より短時間で達成される。
【００４９】
また、モノマー（１）の重合は、グラフト共重合樹脂の分子の近傍で起こるため、重合可能な化合物を含むモノマー（１）の重合によって得られるイオン伝導性樹脂とグラフト共重合樹脂の相溶性又は分散性は良好である。
【００５０】
なおグラフト共重合樹脂及びイオン伝導性樹脂を直接混合すると、グラフト共重合樹脂とイオン伝導性樹脂は、不均一に分散する場合がある。この場合、イオン伝導性液体から形成されるイオン伝導樹脂材料の機械的強度又はイオン伝導性は、材料全体にわたって不均一になる。具体的には、イオン伝導樹脂材料におけるイオン伝導性樹脂の割合が相対的に高い領域では、イオン伝導度は高いが機械的強度は不十分であり、一方イオン伝導樹脂材料におけるグラフト共重合樹脂の割合が相対的に高い領域では、機械的強度は高いが、イオン伝導度は低下する。これに対して、本発明の製造方法によって得られるイオン伝導性液体においては、グラフト共重合樹脂及びイオン伝導性樹脂の相溶性又は分散性は良好である。従って形成される高イオン伝導性樹脂材料は、全体にわたって均一な機械的強度及びイオン伝導度を有する。
【００５１】
このような本発明によるイオン伝導性樹脂材料の製造方法では、複雑な合成工程を経ることもなく、均質な高イオン伝導性樹脂材料を容易に製造することができる。
【００５２】
図１（Ａ）は、直鎖構造の非イオン伝導性共重合樹脂を含む液体の概略図であり、（Ｂ）は、グラフト構造の非イオン伝導性共重合樹脂を含む液体の概略図である。図１（Ａ）に示すように、直鎖構造の非イオン伝導性共重合樹脂１１を含む溶液においては、直鎖構造の非イオン伝導性共重合樹脂１１の分子鎖間に、イオン解離基を有する重合可能な化合物を含むモノマー１３を分散させることは極めて難しい。一方、図１（Ｂ）に示すように、グラフト重合体の非イオン伝導性共重合樹脂１１を含む溶液においては、イオン解離基を有する重合可能な化合物を含むモノマー１３は、グラフト重合体の非イオン伝導性共重合樹脂１１の主鎖から枝分かれした側鎖の間に、容易に分散することができる。従って後者の場合、モノマーを重合させて得られるイオン伝導性液体における非イオン伝導性共重合樹脂及びイオン伝導性樹脂の分散安定性を向上させることができる。
【００５３】
本発明の高イオン伝導性樹脂材料の製造方法において、イオン解離基を有する重合可能な化合物を含むモノマー（１）の他、さらにイオン解離基を有さない重合可能な化合物を含んでも良い。これによりグラフト共重合樹脂の液体中のイオン伝導性樹脂の分散安定性を向上させることができる。
【００５４】
ここで、イオン解離基を有さない重合可能な化合物とは、イオン解離基を有さず、イオン解離基を有する重合可能な化合物（１）と重合することが可能であり、グラフト共重合樹脂の液体（溶液又は溶融物）に溶解又は均質に分散することのできる化合物を意味する。イオン解離基を有さない重合可能な化合物は、イオン解離基を有する重合可能な化合物と重合して、イオン伝導性樹脂を形成するため、得られるイオン伝導性液体におけるイオン伝導性樹脂は、イオン解離基を有する重合可能な化合物に由来する構成単位及びイオン解離基を有さない重合可能な化合物に由来する構成単位の両方を含む。
【００５５】
また、イオン解離基を有さない重合可能な化合物は、グラフト共重合樹脂と同様な構造単位を有することが好ましい。この場合には、モノマーの重合の後に得られるイオン伝導性液体内のイオン伝導性樹脂は、グラフト共重合樹脂との親和性が良好な、イオン解離基を有さない重合可能な化合物に由来する構成単位を含むことになる。従って、イオン伝導性液体中のグラフト共重合樹脂及びイオン伝導性樹脂の相溶性又は分散性を高めることができる。このように、イオン伝導性液体における非イオン伝導性共重合樹脂及びイオン伝導性樹脂の混合状態を適正化することにより、全体にわたって均質な高イオン伝導性樹脂材料を得ることができる。
【００５６】
本発明の高イオン伝導性樹脂材料から構成されるイオン伝導体膜は燃料電池の構成材として利用することができる。本発明のイオン伝導体膜は、均一かつ高イオン伝導性であり、例えば電解質のイオン伝導体膜として用いることにより、良好な性能の電池を提供することができる。
【００５７】
図２は、プロトン伝導型の固体高分子の電解質膜を含む燃料電池の発電機構を説明する図である。燃料電池は、本発明によるイオン伝導体膜の電解質膜と、電解質膜の両側に設置されたアノード及びカソード電極とを有する。アノード側のセパレータで囲まれた領域にはプロトン源となる燃料（水素、アルコールなど）が供給され、アノード内に提供された触媒により、プロトン源の燃料が酸化され、プロトン源の燃料から水素イオンが発生する。この時、アノードに発生する電子は、負荷を有する外部回路を通じて流れ、アノードに発生した水素イオンは、プロトン伝導型の電解質膜を伝搬して、カソードに到達する。カソード側のセパレータで囲まれた領域には（空気、酸素などの）酸化剤が供給され、水素イオン、酸素、及び外部回路からの電子とが反応し、水素イオン及び酸素が反応して、水を生成する。
【００５８】
本発明によるイオン伝導体膜を電解質膜として使用する燃料電池は、触媒の種類にもよるが、原則としていかなる燃料も使用することができる。しかしながら燃料は通常、容器内などの制限された体積空間に収められるため、一定の体積を有する。従って燃料としては、高い体積及び重量エネルギー密度の燃料を用いることが好ましい。特に、高い体積エネルギー密度の燃料を用いることが好ましい。
【００５９】
液体燃料及び固体燃料の体積エネルギー密度は、気体燃料の体積エネルギー密度に比して、相対的に高い。例えば、１分子の酸化反応により取り出せる電子の数は、水素の場合は2個であり、メタノールの場合は6個であり、エタノールの場合は12個である。従って各々の分子1molから理想的に取り出すことのできる電荷量（クーロン）は、水素については、96500×2Cであり、メタノールについては、96500×6Cであり、エタノールについては、96500×12Cである。各々の燃料の密度及び分子量を考慮し、体積1cm3当たりの電荷量に換算したエネルギー密度は、水素については、約９C／cm3であり、メタノールについては、約14400C／cm3であり、エタノールについては、15200C／cm3である。このように、常温常圧下で気体である水素の単位体積当たりのエネルギー密度は、著しく低い。常温常圧下で液体であるメタノール及びエタノールは、
メタノール；ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋６ｅ−＋ＣＯ２
エタノール；Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋３Ｈ２Ｏ→１２Ｈ＋＋１２ｅ−＋２ＣＯ２
のように、酸化反応に対して、それぞれ、１分子及び３分子水分子を必要とするが、液体燃料は、気体燃料よりも優れていることは明らかである。
【００６０】
なお、高圧状態の水素又は液体水素を使用することも可能であるが、燃料を保持する容器を堅牢にする必要があり、容器を含めてエネルギー密度を考慮すると、常温常圧下で液体又は固体状態の燃料の方が優れている。具体的には、水素吸蔵合金に蓄えた水素、ガソリン、液体状炭化水素、液体状アルコール等の固体状燃料又は液体状燃料を使用することができる。アルコール燃料を使用することは、本体の燃料電池の小型化することができると共に、燃料が優れた体積エネルギー密度を有するため、好ましい。また、アルコール燃料を使用することによって、駆動時間を向上させた小型の燃料電池を形成することができる。さらに、４個以下の炭素数を備えたアルコールを使用することが好ましい。特に、エタノールを使用することは、エタノールの安全性が高く、エタノールの生合成が可能であるため、好ましい。このような形態の燃料電池は、優れた体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度を有するため、比較的小型の機器に使用する電池として特に好適である。
【００６１】
本発明による第2の実施形態は、本発明による第1の実施形態である燃料電池を用いた電源システムである。
【００６２】
図３は、情報処理装置に搭載された電源システムの構成を概略的に説明する図である。また、図４は、情報処理装置に搭載された電源システムの作用を概略的に説明するブロック図である。なお、図４において、矢印は、燃料等の流れを示す。
【００６３】
図３及び図４に示すように、パーソナルコンピュータのような情報処理装置に搭載された、本発明による第六の実施形態である電源としての電源システムは、燃料電池２０、液体燃料を収容する液体燃料カートリッジ７１、液体燃料カートリッジ７１に接続された混合器７２、液体燃料カートリッジ７１及び混合器７２の間に設けられたバルブ７３、燃料を燃料電池２０に供給するための燃料ポンプ７４、燃料濃度を検知する燃料濃度センサ７５、発電後の燃料を気体及び液体に分離する気液分離器７６、温度センサ７７及び冷却素子７８を有する熱交換器７９、空気を燃料電池２０に供給するための空気ポンプ８０、温度センサ８１及び冷却素子８２を有する水分凝縮器８３、水分凝縮器８３からの水分を収容する水タンク８４、水タンク８４及び混合器７２の間に設けられたバルブ８５、これらの各部を制御するための制御回路８６、並びに燃料電池の正負極が接続されたＤＣＤＣコンバータ８７等で構成される。なお、燃料等が通過する各部は、チューブ等の流路により接続される。
【００６４】
このような電源システムにおいて、混合器７２を通過した燃料は、燃料ポンプ７４を経て燃料濃度センサ７５に導かれる。燃料濃度センサ７５により検知された燃料濃度が、所定の濃度よりも低い場合には、制御回路８６は、液体燃料カートリッジ７１のバルブ７３を開ける。燃料は、燃料電池２０に導かれる。発電後の燃料は、気液分離器７６により気体成分（炭酸ガス）及び液体成分に分離され、液体成分は、熱交換器７９に導かれる。温度センサ７７により検知された液体温度が、所定の温度よりも低い場合には、制御回路８６は、冷却素子７８を用いて液体を冷却せず、液体温度が、所定の温度より高い場合には、制御回路８６は、冷却素子７８を用いて液体を冷却する。熱交換器７９を通過した燃料は、再び混合器７２に戻される。このような流れが、燃料ラインとして機能する。
【００６５】
空気ポンプ８０からの空気は、燃料電池２０に導かれる。燃料電池２０を通過した気液混合ガスは、水分凝縮器８３に導かれる。温度センサ８１により検知されたガス温度が、所定の温度よりも低い場合には、制御回路８６は、冷却素子８２を用いて気液混合ガスを冷却せず、ガス温度が、所定の温度よりも高い場合には、制御回路８６は、冷却素子８２を用いて気液混合ガスを冷却する。なお、排ガスは、電源システムの外部に排出される。ここで、排ガスを排出するための排出口（図示せず）は、情報処理装置に対する電源システムの装着位置によって異なるが、情報処理装置の外部に面した位置に設けることが好ましい。水分凝縮器８３を用いて凝縮された水分は、水タンク８４を介して混合器７２に戻される。このような流れが、酸化剤ライン（空気ライン）として機能する。
【００６６】
このようにして、（空気も含む）燃料が、燃料電池２０に供給されることで、燃料電池２０は、発電し、所定の電力（起電力）をＤＣＤＣコンバータ８７に付与し、ＤＣＤＣコンバータ８７に設けられた端子８８を通じて、電力を電子機器に供給する。なお、図５及び図６に示す電源システムにおいては、蓄電素子を用いていないが、例えば蓄電素子を電源システムの内部及び／又は外部に設けてもよい。
【００６７】
本発明による電子機器は、例えば、本発明による第2の実施形態である電源システムを備える携帯可能なパーソナルコンピュータのような情報処理装置である。図5は、本発明の電源システムが搭載された情報処理装置の概略図である。また、図6は、情報処理装置における情報処理装置の構成を概略的に示したブロック図である。
【００６８】
図５に示すように、本発明による第２の実施形態である電源システム５１は、例えば、携帯可能なパーソナルコンピュータのような情報処理装置５０の内部に搭載される。図６に示すように、情報処理装置５０は、各種演算を行って各部を集中的に制御するＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）５２、ＢＩＯＳ（バイオス）等を記憶しているＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）５３及びＣＰＵ５２の作業エリアとなるＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）５４が、バス５５により接続されるように構成される。バス５５には、大容量記憶装置であるＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）５６、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）等の表示装置５７、キーボード及びマウス等の入力装置５８、ＣＤ及びＤＶＤ等の記憶媒体５９からデータを読み取る光ディスク装置等のデータ読取装置６０、並びに電力を供給する電源システム５１等が各種のコントローラ（図示せず）等を介して接続されている。
【００６９】
記憶媒体５９には、各種のプログラムが記憶されている。これらのプログラムは、データ読取装置６０で読み取られ、ＨＤＤ５６にインストールされる。なお、記憶媒体５９としては、ＣＤ及びＤＶＤ等の光ディスク、光磁気ディスク、並びにフレキシブルディスク等の各種方式のメディアを用いることができる。データ読取装置６０も記憶媒体５９の方式に応じて、光ディスク装置、光磁気ディスク装置、及びＦＤＤ等が用いられる。また、各種のプログラムは、記憶媒体５９から読み取るのではなく、ネットワーク（図示せず）からダウンロードしてＨＤＤ５６にインストールされるものであってもよい。
【実施例】
【００７０】
以下本発明の実施例について説明する。
（フッ素樹脂）
フッ素樹脂として、以下の三種類のフッ素樹脂1、フッ素樹脂2及びフッ素樹脂3を用意した。
【００７１】
フッ素樹脂1：93%〜95%のフッ化ビニリデン単位、約3%〜4%のクロロフルオロエチレン単位、約2〜3%のアルキルプロピレンカーボネート単位を有するグラフト共重合体であって、
主鎖：（ＣＦ２ＣＨ２）、（ＣＦ２ＣＦＣｌ）及び（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＣＯＯ−Ｒ））
であるもの（グラフト共重合体の側鎖部（R部）は、フッ化ビニリデン単位からなる）。
【００７２】
なお樹脂の組成はX線光電子分光法（XPS）により得られる各元素の存在比から算出した。
【００７３】
フッ素樹脂2：40%フッ化ビニリデン単位、11%六フッ化イソプロピレン単位、49%四フッ化エチレン単位を有する直鎖状共重合体。
【００７４】
樹脂の組成は1H-NMR及び19F-NMRにより算出した。
【００７５】
樹脂に内部標準物質として１,１,２,２テトラブロモエタンを定量混合し、1H-NMRにより該樹脂中の水素の定量を行ない、Hの絶対量を求めた。さらに19F-NMRによりCF3とCF2の存在比を求め、両者の結果より構成単位の比率を算出した。
【００７６】
測定装置：1H-NMR及び19F-NMRともにブルッカーDRX-500。
【００７７】
樹脂の重量に対して8.045重量%の１,１,２,２テトラブロモエタンを加え、NMRを測定した。ピークの積分強度から、樹脂に含まれる水素原子量は28wt%と算出された。
【００７８】
19F-NMRの結果からCF3とCF2の積分強度比を求めたところ、CF3：CF2=3.858：34.234であった。
【００７９】
フッ素樹脂3：100%フッ化ビニリデン単位からなるフッ素樹脂。
【００８０】
イオン伝導性樹脂としてポリ（アシッドホスホオキシクロロプロピルメタクリレート）
（下記の一般式のホモポリマー）を準備した。
【００８１】
【化４】
2006260972.tif 000004
（実施例１）
ジメチルホルムアミドに2.78gのフッ素樹脂１及び4.73g（全固形分比63％）のアシッドホスホオキシクロロプロピルメタクリレートを加え、均一な溶液を得た後、アゾビスイソブチロニトリルモノマーを２%（95mg）加えた。溶液を攪拌した状態で75℃で24時間、さらに85℃で1時間保持した後に徐冷し、イオン伝導性液体を得た。調製直後のイオン伝導性液体は、薄い乳白色であり、均一であった。得られたイオン伝導性液体を離形性プラスチック上に塗布し、これを真空下で加熱することにより、溶剤を除去させた。得られたイオン伝導体膜は、加熱したメタノール中で数回充分に洗浄した後、沸騰水中で加熱し、イオン交換水中に保管した。イオン伝導体膜は均質であった。
【００８２】
このイオン伝導体膜を径3ｍｍの金型で打ち抜き、インピーダンスアナライザーを用いてイオン伝導膜のインピーダンスを測定した。得られたインピーダンスの実部及び虚部の測定値についてコールコールプロットを行い、低周波部から高周波部分の外挿直線が実数軸と交わる部分（交点）を抵抗値とした。イオン伝導度は1.7×10-2S／cmであった。
（実施例２）
3.75gのフッ素樹脂１及び3.75g（全固形分比50%）のアシッドホスホオキシクロロプロピルメタクリレートを使用する以外は実施例１と同様の手順でイオン伝導体膜を作製した。なお調製直後のイオン伝導性液体は、薄い乳白色であり、均一であった。イオン伝導体膜も均質であった。イオン伝導度は8.2×10-3S／cmであった。
（実施例３）
4.73gのフッ素樹脂１及び2.78g（全固形分比37%）のアシッドホスホオキシクロロプロピルメタクリレートを使用する以外は実施例１と同様の手順でイオン伝導体膜を作製した。なお調製直後のイオン伝導性液体は、薄い乳白色であり、均一であった。イオン伝導膜も均質であった。イオン伝導度は3.4×10-3S／cmであった。
（実施例４）
5.63gのフッ素樹脂１及び1.88g（全固形分比25%）のアシッドホスホオキシクロロプロピルメタクリレートを使用する以外は実施例１と同様の手順でイオン伝導体膜を作製した。なお調製直後のイオン伝導性液体は、薄い乳白色であり、均一であった。イオン伝導体膜も均質であった。イオン伝導度は2.3×10-3S／cmであった。
（実施例５）
6.45gのフッ素樹脂１及び1.05g（全固形分比１４％）のアシッドホスホオキシクロロプロピルメタクリレートを使用する以外は実施例１と同様の手順でイオン伝導体膜を作製した。なお調製直後のイオン伝導性液体は、薄い乳白色であり、均一であった。イオン伝導体膜も均質であった。イオン伝導度は5.4×10-4S／cmであった。
（実施例６｝
1.83gのフッ素樹脂１及び5.63g（全固形分比75%）のアシッドホスホオキシクロロプロピルメタクリレートを使用する以外は実施例１と同様の手順でイオン伝導体膜を作製した。調製直後のイオン伝導性液体は、乳白色であり、均一であった。イオン伝導体膜は表面の一部に直径1mm程度の盛り上がりがみられた。ポリ（アシッドホスホオキシクロロプロピルメタクリレート）が水中で大きく膨潤したことによると思われる。イオン伝導度は1.6×10-2S／cmであった。
（実施例７）
ジメチルホルムアミドに5.62gのフッ素樹脂１を加え溶解させた。この溶液に1.88g（全固形分比25%）のポリ（アシッドホスホオキシクロロプロピルメタクリレート）を加え、回転刃式のホモジナイザーにて10000RPMにて一次分散をおこなった。次に3本ロールミルにて5回処理を行い均一なイオン伝導性液体を得た。得られたイオン伝導性液体を離形性プラスチック上に塗布し、これを真空下で加熱することにより、溶剤を除去した。得られたイオン伝導体膜を沸騰水中で加熱し、イオン交換水中に保管した。イオン伝導体膜は均質であった。実施例１と同様にイオン伝導度を評価したところ、1.5×10-3S／cmであった。
（比較例１）
実施例3においてフッ素樹脂１を使用しない以下の溶液を調合した。
【００８３】
ジメチルホルムアミドに2.78gのアシッドホスホオキシクロロプロピルメタクリレートを加え、均一な溶液を得た後、アゾビスイソブチロニトリルをモノマーの2%（56mg）加えた。
【００８４】
溶液を攪拌しながら75℃に加熱したところ、液にはゲル化が生じた。重合したポリマーが会合し、溶剤を取り込みながらゲル化したためであると考えられる。実施例3の結果との比較から、本発明のフッ素樹脂１には会合を抑制する効果がある。
（比較例２）
実施例3においてフッ素樹脂1をフッ素樹脂3に変えた以下の溶液を調合した。
【００８５】
ジメチルホルムアミドに4.73gのフッ素樹脂3及び2.78g（全固形分比37%）のアシッドホスホオキシクロロプロピルメタクリレートを加え、均一な溶液を得た後、アゾビスイソブチロニトリルをモノマーの2%（56mg）加えた。
【００８６】
溶液を攪拌しながら75℃で24時間さらに85℃で１時間保持した後に、徐冷した。反応後の液において容器底面には固形分の析出が見られたのに対して、容器上面は透明な液体状態であり、均一な分散状態は得られなかった。本結果と実施例3の結果の比較から、本発明のフッ素樹脂１には均一性（分散性）を改善する効果がある。
（比較例３）
メチルエチルケントンに4.73gのフッ素樹脂２及び2.78g（全固形分比37%）のアシッドホスホオキシクロロプロピルメタクリレートを加え、均一な溶液を得た後、アゾビスイソブチロニトリルをモノマーの2%（95mg）加えた。
【００８７】
溶液を攪拌しながら75℃で24時間さらに78℃で１時間保持した後に、徐冷した。液は固形分と透明な液体部分に分離し、均一な状態は得られなかった。本結果と実施例3の結果の比較から、本発明のフッ素樹脂１には均一性（分散性）を改善する効果がある。（樹脂１はメチルエチルケントンには溶解しない。樹脂２はジメチルホルムアミドには溶解しない。）
（比較例４）
ポリ（アシッドホスホオキシクロロプロピルメタクリレート）粉末に300kg／cm2の圧力を加えて、直径約10mmの円盤状に成形した。これをイオン交換水に入れると、円盤は膨潤し、崩壊した。本結果と実施例の結果の比較から、本発明のフッ素樹脂１には成形性を改善する効果がある。
（比較例５）
実施例３のアシッドホスホオキシクロロプロピルメタクリレートの代わりにアシッドホスホオキシ（ポリオキシエチレングリコール）メタクリレートを使用する以外は、上記と同様の手順でイオン伝導体膜を作製した。イオン伝導体膜は均一であったが、イオン伝導度は1.6×10-4S／cmであり、実施例３より一桁以上低かった。
（比較例６）
実施例３のアシッドホスホオキシクロロプロピルメタクリレートの代わりにアシッドホスホオキシ（ポリプロピレングリコール）メタクリレートを使用する以外は、上記と同様の手順でイオン伝導体膜を作製した。イオン伝導体膜は不均一であり、イオン伝導度を正確に測定することはできなかった。
（参考例）示差熱分析
フッ素樹脂１及びポリ（アシッドホスホオキシクロロプロピルメタクリレート）及び、実施例３で得られたイオン伝導膜の示差熱分析結果を図７に示す。ポリ（アシッドホスホオキシクロロプロピルメタクリレートは、測定範囲内では発熱／吸熱ピークを示さない。フッ素樹脂１は3のピークを示した（170℃近傍は融点である）。実施例３のイオン伝導体膜の結果は、その成分であるフッ素樹脂１及びポリ（アシッドホスホオキシクロロプロピルメタクリレート）の各々の曲線を合わせたものとはならない。フッ素樹脂１より高い温度での吸熱が観測されている。このことはフッ素樹脂１がポリ（アシッドホスホオキシクロロプロピルメタクリレート）と相互作用していることを示している。
（実施例８）
実施例２のイオン伝導性液体をドクターブレード法を用いて離型性のプラスチックシートに塗布後、乾燥させ、メタノールで洗浄して膜厚約180μm（8ｃｍ×8ｃｍ）のイオン伝導体膜を得た。
【００８８】
蒸留水10gに白金触媒（カソード用触媒）を50重量％担持したカーボン1gと、5重量%のＮａｆｉｏｎ（登録商標）液7.4gを添加し、分散処理を行った液体を調製した。この液体を先のイオン伝導体膜の片面にスプレー塗布して、上記触媒分散液を白金あたり1mg／cm2となるように形成した。塗布面積は5ｃｍ×5ｃｍとした。
【００８９】
蒸留水10gに、白金ルテニウム触媒（元素比１：１）（アノード用触媒）を40重量%担持したカーボン1gと、5重量%のＮａｆｉｏｎ（登録商標）液7.4gを添加し、分散処理を行った液体を調製した。この液体を白金触媒が塗布された面とは反対の面にスプレー塗布して、上記触媒分散液を白金あたり１mg／cm2となるように形成した。塗布面積は5ｃｍ×5ｃｍとした。
【００９０】
表裏に触媒を塗布したイオン伝導体膜を、130℃に加熱した後、図8に示す燃料電池を作製した。この燃料電池は、テフロン（登録商標）製のシール部材９（厚さ200μm、外寸80ｍｍ×80ｍｍ、内径54ｍｍ×54ｍｍ）、カーボンペーパーからなる拡散層４（厚さ200μm、53ｍｍ×53ｍｍ）、樹脂含浸高密度人造黒鉛からなる液体燃料供給部5ａ及び酸化剤供給部５ｂ（厚さ10mm、80ｍｍ×80ｍｍ、流路形状：サーペンタイン、流路外寸50ｍｍ×50ｍｍ）、銅に金メッキを施工した集電板６、絶縁板７（厚さ500μm、80ｍｍ×80ｍｍ）、エンドプレート８（ＳＵＳ３０４、厚さ12ｍｍ、120ｍｍ×120ｍｍ）を有する。
【００９１】
１辺に対して3個所（全体で12箇所）で固定した。液体燃料供給口１２及び酸化剤供給口１４をエンドプレートの側面に設け、絶縁板７、液体燃料供給部５ａ及び酸化剤供給部５ｂには、液体燃料及び酸化剤を導入する開口を設け、集電板６面にＯリングを設置して（図示されていない）、シール性を確保した。
【００９２】
0.93ｍｏｌ／lのメタノール水溶液（液体燃料）の流速を1.5ｍｌ／分、空気（酸化剤）の流速を100ｍｌ／分として、燃料電池に供給したところ、0.62Vの開放電圧が得られ、本イオン伝導膜が燃料電池のイオン伝導体膜として使用できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】重合前のモノマーを含む液体の状態を示す図である。
【図２】燃料電池の原理を示す図である。
【図３】本発明の第２の実施形態である、電源システムの構成例を示す図である。
【図４】本発明の第２の実施形態である、電源システムの作用を示す図である。
【図５】本発明の第３の実施形態である、電子機器の例を示す図である。
【図６】本発明の第３の実施形態である、電子機器の情報処理装置の構成図である。
【図７】フッ素樹脂1、3および実施例3のイオン伝導体膜の示唆熱分析結果である。
【図８】本発明のイオン伝導体膜を用いた燃料電池の構成図である。
【符号の説明】
【００９４】
４        拡散層
５ａ      液体燃料供給部
５ｂ      酸化剤供給部
６        集電板６、
７        絶縁板
８        エンドプレート
９        シール部材
１１      非イオン伝導性共重合樹脂
１２      液体燃料供給口
１３      モノマー
１４      酸化剤供給口
２０      燃料電池
５０      情報処理装置
５１      電源システム
５２      ＣＰＵ
５３      ＲＯＭ
５４      ＲＡＭ
５５      バス
５６      ＨＤＤ
５７      表示装置
５８      入力装置
５９      記憶媒体
６０      データ読取装置
７１      液体燃料カートリッジ
７２      混合器
７３      バルブ
７４      燃料ポンプ
７５      燃料濃度センサ
７６      気液分離器
７７      温度センサ
７８      冷却素子
７９      熱交換器
８０      空気ポンプ
８１      温度センサ
８２      冷却素子
８３      水分凝縮器
８４      水タンク
８５      バルブ
８６      制御回路
８７      ＤＣＤＣコンバータ
８８      端子
１０１    イオン伝導体膜
１０２    アノード反応層
１０３    カソード反応層
１０４    拡散層
１０５    流路板
１０６    集電板
１０７    絶縁板
１０８    エンドプレート
１０９    シール部材
１１０    ボルト
１１１    支持棒
１１２    燃料供給口
１１３    燃料排出口
１１４    酸化剤ガス供給口
１１５    酸化剤ガス排出口
【図１】
2006260972.tif 000007
【図２】
2006260972.tif 000008
【図３】
2006260972.tif 000009
【図４】
2006260972.tif 000010
【図５】
2006260972.tif 000011
【図６】
2006260972.tif 000012
【図７】
2006260972.tif 000013
【図８】
2006260972.tif 000014