(57)【要約】      （修正有）【課題】銀電極及び金や白金電極がガラス基板上に形成され、かつそれらの電極が基板から剥離することのない薄膜電極基板を提供するとともに、より工程が短縮された薄膜電極基板の作製方法を提供すること。【解決手段】金や白金はガラスとの間にクロムやチタンの薄層を挟むことによって著しくガラスとの密着性が増大することは知られているが、銀の場合はクロムやチタンの薄層をガラスとの間に挟んでも密着性は向上しない。本発明では銀が金や白金と高い密着性を示すことを利用して、銀を金や白金層の上に形成することよって、銀電極の基板への密着性を向上させている。さらに、金や白金のパターンを形成したガラス基板上の全面に形成された銀薄膜のうちの、金や白金層の上のみに銀を残し、エッチングの際に銀を保護するために必要となるマスクを形成することなく短い工程で電極パターンを形成できる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上の一部あるいは全面に金または白金の薄層が形成されており、さらにこの金または白金層の一部あるいは全部の上に銀層が形成されている薄膜電極基板。
【請求項２】
白金または金層とガラス基板との間にチタンまたはクロム層が形成されている請求項１に記載の薄膜電極基板。
【請求項３】
金や白金層が一部あるいは全面に形成されているガラス基板上の全面に銀薄膜を形成し、さらにこの基板を銀のエッチング液に浸漬してガラス直上の銀を除去し、金や白金の上のみに銀を残す請求項１または２に記載の薄膜電極基板の作製方法。
【請求項４】
電解質溶液に基板と対電極を浸漬した状態で、基板と対電極との間に電流をながすことによって、任意の電気的に独立したパターン単位で表層の銀を溶解して下層の金や白金を表面に露出させる請求項１または２に記載の薄膜電極基板の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学センサなどのマイクロデバイスに用いる電極基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学センサは、化学成分を選択的に検出し、その濃度に応じた電気信号を出力するデバイスである。化学センサは様々な種類に分類されるが、このうちバイオセンサやイオンセンサに分類されるものは溶液に直接に接するものである。これらのセンサは基本構造として、対象物質に特異的な感受性膜を電極の上に形成する場合が多い。電極材料としては、イオンセンサの様に電位検出型の場合は電位を安定させるために銀電極もしくは表面を塩化銀化した銀電極が用いられ、酵素センサの様に電流検出型の場合は酵素産物の触媒反応を利用するために白金電極が用いられることが多い。また、金電極の場合はメルカプチド結合を介して酵素や抗体をその表面に結合できるため、センサ用電極として多用されている。最近の傾向として、臨床検査や環境計測用センサを目指して、複数のセンサを単一の基板上に集積化したものが盛んに研究開発されている。様々なセンサを同一基板上に形成するためには、センサ用の電極として金や白金電極と銀電極とが同一基板上に形成される必要がある。
【０００３】
このような電極用の基板としては、加工のしやすさ、基板の透明性、非導電性などの理由からガラスが用いられることが多い。ここで、他の材質の基板でも問題になることであるが、ガラス基板の場合も様々な電極材料との密着性が問題となる。特に金の場合はガラスとの密着強度があまり無いが、クロムやチタンを間に挟む事によって著しく密着性が向上することが良く知られている。
【特許文献１】特開平５−３４３３９６号公報
【特許文献２】特開平７−６６１４１号公報
【特許文献３】特開平７−２７３２８０号公報
【特許文献４】特開平７−３００６８４号公報
【特許文献５】特開平７−３１６８２６号公報
【特許文献６】特開平９−８７８６０号公報
【特許文献７】特開平９−１３９３６１号公報
【特許文献８】特開平９−１４１７７９号公報
【特許文献９】特開平１１−５０２７０号公報
【特許文献１０】特表２０００−５０５１５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
化学センサに用いる電極は、溶液に長時間接触していても基板に強固に密着して剥離しないことが重要である。特に応用としてフロー型の検出システムに化学センサを組み込む場合に、流速が早くても電極が基板より剥離することがあってはならない。そして、電極端子がハンダ付けの際に加熱によって剥離せず、かつハンダ付け後もリード線を介して加わる引っ張り力に十分に耐えうるだけの基板密着性を有することが要求されている。しかしながら、従来からガラスに対して十分な密着性を有する銀薄膜を形成することが困難であり、また、工業的にセンサ用の電極基板を作製する場合には、加工プロセスがより単純であることが課題とされている。
【０００５】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであって、金や白金および銀電極が混在し、かつそれらの電極と基板との密着性が優れた薄膜電極基板を提供するとともに、より工程が短縮された電極パターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、上記の課題を解決するに至った。すなわち、上記の課題の中で密着性の問題は、金や白金が銀とガラスの両者に高い密着性を示すことを利用して、銀の下層に金あるいは白金の層を挿入することによって解決される。さらに、白金とガラスとの間はそれ自身が高い密着性を有するが、チタンをガラスと白金との間に挿入することにより、一層の密着性の向上が実現できる。
【０００７】
また、加工プロセスの問題については、金や白金上に形成された銀がガラス上に形成された銀よりも高い耐酸性を有することを利用して、銀を保護するためのマスクを用いることなく、金や白金パターンを有するガラス基板上の全面に形成された銀薄膜のうち、金や白金層の上のみに銀を残すことが可能である。また、このようにして金や白金上に残された銀も、電解質中で電流を流すことにより、一繋がりのパターン単位で選択的に除去することが可能である。
【発明の効果】
【０００８】
以上のように本発明によれば、基板に強固に密着した金および／または白金薄膜電極と銀薄膜電極を同時にガラス基板上に形成することができ、かつ銀のパターン形成の際に銀の保護マスクを形成する必要の無い加工工程の簡単な薄膜電極基板を作製できる。
【実施例１】
【０００９】
（ガラス基板上に白金薄膜電極を作製する方法）
図１および図２は、本発明により形成された薄膜電極基板の構造を説明した図である。本実施例では縦が26mm、横が18mm、厚さが1.0から1.5mmのガラス板上に白金電極と銀電極が形成されている。基板上の各電極の面積は2から4mm2である。基板の端にはリード線接続用の端子が設けられており、各電極はそれぞれ対応する端子まで基板上のパターンで接続されている。
【００１０】
図３はこの基板を作製する際の工程を示した図である。本実施例では、まずガラス基板としてスライドガラス（松浪硝子工業株式会社製、S-1127およびS-1225の材質の異なる二種類）を使用し、この上に白金のパターンを形成した。その方法は以下の通りである。基板のカット、基板の洗浄、クロムの電子ビーム蒸着（厚さ200nm）、スピンコーティングによるレジスト塗布（東京応化工業株式会社製TPR201、スピンコーティングの条件は500rpmで4秒の後、3000rpmで20秒）、レジストのプレベーク（80℃で30分間）、露光（365nm、30秒）、現像（東京応化工業株式会社製専用現像液に5分間浸漬後水洗）、レジストのポストベーク（110℃、30分間）、クロムのエッチング（エッチング液：1M
NaOHを含む0.1M K3[Fe(CN6)]溶液）、レジストの除去(アセトンによる拭き取り後、洗浄)などの工程を経て、基板上に目的とする白金パターンに対するネガパターンを厚さ200nmのクロムにて形成した。次いで、厚さ30nmの白金の電子ビーム蒸着を行い、さらにクロムをエッチング（エッチング液は上記と同様のもの）することによるいわゆるリフトオフ法にて白金のパターンを形成した。なお、一部の基板については白金の蒸着前に、厚さ20nmのチタンの電子ビーム蒸着を行った。
【００１１】
この様にして作製した白金薄膜の基板への密着性については、セロテープ（登録商標）を貼り付けた後、引き剥がすことによって評価した。その結果、あらかじめチタンを蒸着した上に白金層を形成したものは、テープの接着引き剥がしによって全く剥がれることがなかった。また、白金のみを形成した場合は、蒸着レートが高いと（2Å/sec）１回のテープの接着引き剥がし動作によってほぼ剥がれたものの、十分に蒸着レートが低い（0.1Å/sec）場合は、十回以上のテープの接着引き剥がしを繰り返すことによってようやく剥離した。なお、白金薄膜の剥離性に関して、ガラス基板の種類による有意な差は見いだされなかった。
【実施例２】
【００１２】
（白金薄膜電極及び銀薄膜電極を作製する方法）
実施例１で作製した白金パターン化基板をもとに、以下に説明するごとく銀薄膜電極と白金薄膜電極とが同時に形成された基板を作製した。まず、白金パターン化基板を洗浄した後、厚さ200nmの銀を電子ビーム蒸着した。この基板を容積比12%硝酸溶液に浸漬し、30分間振盪させことにより、ガラス直上の銀の除去処理を行った。ここで、硝酸の濃度が容積比25%を越えると白金上の銀が溶解する。一方で、容積比が3%以下になるとガラス上の銀を除去することが困難である。
【００１３】
次に、この基板上に設けた端子部分にリード線をハンダ付けした。ハンダ（錫60%、鉛40%）は銀と白金の両者に強固に密着しており、ハンダ付けの際の熱やリード線に引っ張り力が加わっても端子部分の薄膜がガラス基板より剥がれることは無い。その後、この基板を12%希硝酸溶液に端子部のみが液面より上に出るように浸漬し、表面の銀を除去する電極を陽極、除去しない電極を陰極とし、1.0Vの定電圧を両極間に100秒間印加することによって陽極側の銀を除去し、目的とする電極基板を完成させた。このとき、陰極側の銀は溶解されることはなく、また陽極側は銀のみが溶解され白金やチタンが溶解されることはない。
【００１４】
この様にして作製した薄膜電極基板に対し、セロテープ（登録商標）を用いた密着性試験を実施したところ、下層がチタンと白金からなる基板については銀およびその下層の白金とチタンを含めて全く剥離されることはなかった。また、下層が白金のみからなる場合も、白金の形成時の蒸着レートが十分に低いもの（0.1Å/sec）については、容易に剥離することはなかった。なお、銀薄膜の剥離性に関して、ガラス基板の種類による有意な差は見いだされなかった。
【実施例３】
【００１５】
（金薄膜電極及び銀薄膜電極を作製する方法）
図４の作製工程図を用いて説明する。まず、縦が18mm、横が18mm、厚さが0.15mm（松浪硝子工業株式会社製カバーグラス）のガラス板を使用し、このガラス板上の一部を他のガラス板でマスクしつつ、厚さ2nmのクロムを電子ビーム蒸着し、続けて厚さ40nmの金を蒸着することによって、金のパターンを形成した。次いで、マスクとして使用していたガラス板の位置をずらして下層のガラス板上の金層の一部のみをマスクしつつ、厚さ100nm銀のを電子ビーム蒸着した。その後、この基板を容積比9%硝酸溶液に浸漬し、90分間振盪させることによりガラス直上の銀の除去処理を行った。ここで、ガラス直上の銀は振盪開始後約３分で完全に除去されたが、金層および金の上に形成された銀は９０分後でも全く変化が見られなかった。
【００１６】
この様にして作製した薄膜電極基板に対し、セロテープ（登録商標）を用いた密着性試験を実施したところ、いかなる金属薄層も全く剥離されることはなかった。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
ガラス基板を用いる化学センサなどのマイクロデバイスにおいて、金または白金上に銀電極を作成することにより、ひとつの基板上に金および／または白金および銀電極を混在させることができ、かつそれらの電極と基板との密着性が優れた薄膜電極基板を提供できるとともに、より工程が短縮された電極パターンの形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１に係る薄膜電極基板を側面方向から見た場合の説明図。
【図２】実施例１に係る薄膜電極基板を正面方向から見た場合の説明図。
【図３】実施例１及び２に係る薄膜電極基板の作製工程を示す説明図。ただし、本図はチタン、白金、銀の積層や除去過程を示すものであり、電極の数や配置は実際のものとは異なる。図３（Ａ）はガラス基板上にチタンと白金からなる薄膜パターンが形成された状態を示す図である。図３（Ｂ）は、図３（Ａ）の基板の上に一面に銀薄膜が電子ビーム蒸着された状態を示す図である。図３（Ｃ）は、図３（Ｂ）の基板の上のガラス直上の銀のみが除去された後の状態を示す図である。図３（Ｄ）は、図３（Ｃ）の基板において特定の独立したパターン上の銀のみが除去された後の状態を示す図である。
【図４】実施例３に係る薄膜電極基板の作製工程を示す説明図。図４（Ａ）はガラス基板上にクロムと金からなる薄膜パターンが形成された状態を示す図である。図４（Ｂ）は、図４（Ａ）の基板の上に銀薄膜が電子ビーム蒸着された状態を示す図である。図４（Ｃ）は、図４（Ｂ）の基板の上のガラス直上の銀のみが除去された後の状態を示す図である。図４（Ｄ）は、図４（Ｃ）の基板において銀が除去された後の状態を示す図である。
【符号の説明】
【００１９】
１    ガラス基板
２    チタン
３    白金
４    銀
５    銀電極
６    白金電極
７    端子
８    ガラス基板
９    クロム
１０  金
１１  銀
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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