(57)【要約】【課題】電磁誘導加熱方式の定着装置を用いた画像形成方法及び画像形成装置、並びにこれらに用いられるトナー、現像剤、トナー入り容器、及びプロセスカートリッジの提供。【解決手段】静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを含み、該定着工程は、磁性金属から構成され、前記定着工程では、電磁誘導加熱方式の定着装置が用いられ、前記トナーが、少なくとも活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含有するトナー材料を含むと共に、該トナーが、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜７μｍ、該体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０１〜１．２５、粒径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率が２０個数％以下、及び平均円形度が０．９３〜０．９９のトナー母体粒子を含み、かつ該トナー母体粒子１００質量部に対し外添剤を０．３〜５．０質量部添加してなる画像形成方法である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記定着工程では、磁性金属から構成され、電磁誘導により加熱される加熱ローラと、前記加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、該加熱ローラと該定着ローラとに張り渡され、該加熱ローラにより加熱されると共に、これらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、該トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されると共に、前記トナー加熱媒体に対して順方向に回転してニップ部を形成する加圧ローラとを有する定着装置が用いられ、
前記トナーが、少なくとも活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含有するトナー材料を含むと共に、該トナーが、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜７μｍ、該体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０１〜１．２５、粒径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率が２０個数％以下、及び平均円形度が０．９３〜０．９９のトナー母体粒子を含み、かつ該トナー母体粒子１００質量部に対し外添剤を０．３〜５．０質量部添加してなることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させてトナーを造粒してなる請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
トナー材料の溶解乃至分散液が有機溶剤を含み、造粒時乃至造粒後に前記有機溶媒を除去する請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
造粒が、前記活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を生成しつつ該接着性基材を少なくとも含む粒子を得ることにより行われる請求項２から３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
外添剤が、少なくとも疎水化処理されたシリカを含む請求項１から４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
外添剤が、粒径の異なる少なくとも２種の添加剤を含む請求項１から５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
外添剤が、平均一次粒子径２０ｎｍ未満の添加剤と、平均一次粒子径２０ｎｍ以上の添加剤とを含む請求項６に記載の画像形成方法。
【請求項８】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記定着工程では、磁性金属から構成され、電磁誘導により加熱される加熱ローラと、前記加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、該加熱ローラと該定着ローラとに張り渡され、該加熱ローラにより加熱されると共に、これらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、該トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されると共に、前記トナー加熱媒体に対して順方向に回転してニップ部を形成する加圧ローラとを有する定着装置が用いられ、
前記トナーが、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られ、
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が、１分子当たりに官能基を平均１.５〜３個有し、かつ前記トナーがその内部に少なくとも１種の無機微粒子を含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が、１分子当たりに官能基を平均２．１〜２．８個有する請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記定着工程では、磁性金属から構成され、電磁誘導により加熱される加熱ローラと、前記加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、該加熱ローラと該定着ローラとに張り渡され、該加熱ローラにより加熱されると共に、これらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、該トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されると共に、前記トナー加熱媒体に対して順方向に回転してニップ部を形成する加圧ローラとを有する定着装置が用いられ、
前記トナーが、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、有機酸化合物とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
有機酸化合物が、カルボン酸化合物及びカルボン酸無水物の少なくとも１種である請求項１０に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
有機酸化合物の数平均分子量が１５〜１５００である請求項１０から１１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１３】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記定着工程では、磁性金属から構成され、電磁誘導により加熱される加熱ローラと、前記加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、該加熱ローラと該定着ローラとに張り渡され、該加熱ローラにより加熱されると共に、これらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、該トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されると共に、前記トナー加熱媒体に対して順方向に回転してニップ部を形成する加圧ローラとを有する定着装置が用いられ、
前記トナーが、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、未変性樹脂とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られ、
前記未変性樹脂が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶成分を含まず、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量５００以下の成分の含有量が４質量％以下であり、かつ分子量３０００〜９０００の領域に１つのピークを有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１４】
未変性樹脂が、未変性ポリエステル樹脂を含む請求項１３に記載の画像形成方法。
【請求項１５】
トナー材料が未変性ポリエステル樹脂を更に含み、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、該未変性ポリエステル樹脂との質量比（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体／未変性ポリエステル樹脂）が、５／９５〜８０／２０である請求項１から１２及び１４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１６】
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が、官能基含有ポリエステル系樹脂を含む請求項１から１５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１７】
官能基含有ポリエステル系樹脂が、ウレア基を有するポリエステル樹脂である請求項１６に記載の画像形成方法。
【請求項１８】
未変性ポリエステル樹脂のピーク分子量が１０００〜２００００である請求項１４から１７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１９】
未変性ポリエステル樹脂の酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１４から１８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２０】
未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜５５℃である請求項１４から１９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２１】
トナーがワックスを含み、該ワックスがトナー内部に微分散され、かつトナー中央部よりも表面近傍に多く存在する請求項１から２０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２２】
トナーが、帯電制御剤を含む請求項１から２１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２３】
トナーの体積平均粒径が３〜８μｍである請求項８から２２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２４】
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．２５である請求項８から２３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２５】
トナーの平均円形度が０．９００〜０．９８０である請求項８から２４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２６】
トナーのフローテスターによるＴ１／２溶融温度が、１４０〜１８０℃である請求項１から２５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２７】
下記数式１で表されるトナーの形状係数ＳＦ−１が、１０５〜１７０である請求項１から２６のいずれかに記載の画像形成方法。
【数１】
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ただし、前記数式１中、ＭＸＬＮＧは、トナーを二次元平面に投影してできる形状の最大長を表す。ＡＲＥＡは、トナーを二次元平面に投影してできる図形の面積を表す。
【請求項２８】
トナーが、固体の微粒子分散剤を用いて水系媒体中で１０〜９０％の体積収縮率によって得られる請求項２から２７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２９】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記定着手段が、磁性金属から構成され、電磁誘導により加熱される加熱ローラと、前記加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、該加熱ローラと該定着ローラとに張り渡され、該加熱ローラにより加熱されると共に、これらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、該トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されると共に、前記トナー加熱媒体に対して順方向に回転してニップ部を形成する加圧ローラとを有してなり、
前記トナーが、少なくとも活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含有するトナー材料を含むと共に、該トナーが、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜７μｍ、該体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０１〜１．２５、粒径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率が２０個数％以下、及び平均円形度が０．９３〜０．９９のトナー母体粒子を含み、かつ該トナー母体粒子１００質量部に対し外添剤を０．３〜５．０質量部添加してなることを特徴とする画像形成装置。
【請求項３０】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記定着手段が、磁性金属から構成され、電磁誘導により加熱される加熱ローラと、前記加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、該加熱ローラと該定着ローラとに張り渡され、該加熱ローラにより加熱されると共に、これらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、該トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されると共に、前記トナー加熱媒体に対して順方向に回転してニップ部を形成する加圧ローラとを有してなり、
前記トナーが、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られ、
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が、１分子当たりに官能基を平均１.５〜３個有し、かつ前記トナーがその内部に少なくとも１種の無機微粒子を含有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項３１】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記定着手段が、磁性金属から構成され、電磁誘導により加熱される加熱ローラと、前記加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、該加熱ローラと該定着ローラとに張り渡され、該加熱ローラにより加熱されると共に、これらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、該トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されると共に、前記トナー加熱媒体に対して順方向に回転してニップ部を形成する加圧ローラとを有してなり、
前記トナーが、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、有機酸化合物とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られることを特徴とする画像形成装置。
【請求項３２】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記定着手段が、磁性金属から構成され、電磁誘導により加熱される加熱ローラと、前記加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、該加熱ローラと該定着ローラとに張り渡され、該加熱ローラにより加熱されると共に、これらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、該トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されると共に、前記トナー加熱媒体に対して順方向に回転してニップ部を形成する加圧ローラとを有してなり、
前記トナーが、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、未変性樹脂とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られ、
前記未変性樹脂が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶成分を含まず、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量５００以下の成分の含有量が４質量％以下であり、かつ分子量３０００〜９０００の領域に１つのピークを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項３３】
静電潜像担持体が、アモルファスシリコンを含む請求項２９から３２のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項３４】
更に帯電器を有し、静電潜像担持体に帯電器を接触させて、該帯電器に電圧を印加することによって静電潜像担持体に帯電を行う請求項２９から３３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項３５】
請求項１から２８のいずれかに記載の画像形成方法に用いられることを特徴とするトナー。
【請求項３６】
請求項３５に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項３７】
請求項３５に記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器。
【請求項３８】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を請求項３５に記載のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリンター、複写機、ファクシミリ等に好適な電磁誘導加熱方式の定着装置を用いた画像形成方法及び画像形成装置、並びにこれらに用いられるトナー、現像剤、トナー入り容器、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンタ、複写機、ファクシミリ等の画像形成装置に対し、省エネルギー化及び高速化についての市場要求が強くなってきている。これらの性能を達成するためには、画像形成装置に用いられる定着装置の熱効率の改善が重要である。
画像形成装置では、電子写真記録、静電記録、磁気記録等の画像形成プロセスにより、画像転写方式、又は直接方式により未定着トナー画像が、記録シート、印刷紙、感光紙、静電記録紙等の記録媒体に形成される。未定着トナー画像を定着させるための定着装置としては、熱ローラ方式、フィルム加熱方式、電磁誘導加熱方式等の接触加熱方式が広く採用されている。
【０００３】
前記熱ローラ方式の定着装置は、内部にハロゲンランプ等の熱源を有して所定の温度に温調される定着ローラと、該定着ローラに圧接された加圧ローラとの回転ローラ対を基本構成としている。これらの回転ローラ対の接触部（いわゆるニップ部）に記録媒体を導入して搬送させ、定着ローラ及び加圧ローラからの熱及び圧力により未定着トナー画像を溶融し、定着させる。
【０００４】
前記フィルム加熱方式の定着装置としては、例えば、特許文献１及び特許文献２等に提案されている。
このフィルム加熱方式の定着装置は、支持部材に固定支持された加熱体に耐熱性を有する薄肉の定着フィルムを介して記録媒体を密着させ、定着フィルムを加熱体に対して摺動移動させながら加熱体の熱をフィルム材を介して記録媒体に供給するものである。前記加熱体としては、例えば、耐熱性、絶縁性、良熱伝導性等の特性を有するアルミナや窒化アルミニウム等のセラミック基板上に抵抗層を備えたセラミックヒータを使用する。この定着装置は、定着フィルムとして薄膜で低熱容量のものを用いることができるために、熱ローラ方式の定着装置よりも伝熱効率が高く、ウォームアップ時間の短縮が図れ、クイックスタート化や省エネルギー化が可能になる。
【０００５】
前記電磁誘導加熱方式の定着装置としては、例えば、交流磁界により磁性金属部材に発生した渦電流でジュール熱を生じさせ、金属部材を含む加熱体を電磁誘導発熱させる技術が提案されている（特許文献３参照）。
ここで、前記電磁誘導加熱方式の定着装置の構成について説明する。図１は、従来の電磁誘導加熱方式による定着装置を示す模式図である。この定着装置は、励磁コイルユニット１１８と加熱部である磁性金属部材１１９とからなる加熱体１２０が装着されたフィルム内面ガイド１２１と、磁性金属部材１１９を内壁に当接した状態でフィルム内面ガイド１２１を包む耐熱性を備えた円筒状のフィルム１１７と、磁性金属部材１１９の位置でフィルム１１７に圧接してこのフィルム１１７との間にニップ部Ｎを形成するとともに当該フィルム１１７を回転させる加圧ローラ１２２とから構成されている。
【０００６】
前記フィルム１１７は、膜厚が１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下２０μｍ以上の耐熱性を有するＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰの等の単層フィルム、あるいはポリイミド、ポリアミドイミド、ＰＥＥＫ、ＰＥＳ、ＰＰＳ等のフィルムの外周表面にＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ等をコーティングした複合層フィルムが使用されている。
また、フィルム内面ガイド１２１はＰＥＥＫ、ＰＰＳ等の樹脂より形成された剛性及び耐熱性を有する部材からなり、加熱体１２０はこのようなフィルム内面ガイド１２１の長手方向の略中央部に嵌め込まれている。
加圧ローラ１２２は、芯１２２ａと、その周囲に設けられたシリコーンゴム等の離型性のよい耐熱ゴム層１２２ｂからなり、軸受や付勢手段（何れも図示せず）により所定の押圧力を持ってフィルム１１７を挟んで加熱体１２０の磁性金属部材１１９に圧接するように配設されている。そして加圧ローラ１２２は駆動手段（図示せず）により反時計回りに回転駆動される。
【０００７】
加圧ローラ１２２の回転駆動により、加圧ローラ１２２とフィルム１１７との間に摩擦力が発生してフィルム１１７に回転力が作用し、フィルム１１７は加熱体１２０の磁性金属部材１１９に密着しながら摺動回転する。
加熱体１２０が所定の温度に達した状態において、ニップ部Ｎのフィルム１１７と加圧ローラ１２２との間に、画像形成部（図示せず）で形成された未定着トナー画像Ｔを有する記録媒体１１１を導入する。記録媒体１１１は加圧ローラ１２２とフィルム１１７とに挟まれてニップ部Ｎを搬送されることにより磁性金属部材１１９の熱がフィルム１１７を介して記録媒体１１１に付与され、未定着トナー像Ｔが記録媒体１１１上に溶融定着される。なお、ニップ部Ｎの出口においては、通過した記録媒体１１１はフィルム１１７の表面から分離されて排紙トレイ（図示せず）に搬送される。
【０００８】
このように電磁誘導加熱方式の定着装置では、渦電流の発生を利用することで、誘導加熱手段としての磁性金属部材１１９をフィルム１１７を介して記録媒体１１１のトナー像Ｔに近くに配置することができ、フィルム加熱方式の定着装置よりも更に加熱効率が工場する。
しかし、画像形成装置の中でも、フルカラー画像形成装置における定着装置では、４層以上に積層された厚みのあるトナー粒子層を十分に加熱溶融させる能力が要求される。そして、この要求を達成するためには、前記電磁誘導加熱方式の定着装置では、トナー像を十分包み込んで均一に加熱溶融するためにフィルムの表面にはある程度の厚さのゴム弾性層が必要となる。これらを解消するためにフィルムの表面にシリコーンゴムなどの弾性層をある程度被覆した場合、弾性層の低い熱伝導性のために熱応答性が悪くなり、加熱体から加熱されるフィルムの内面とトナーに接する外面とでは温度差が非常に大きくなってしまいトナー量が非常に多い場合などに際してはベルト表面温度が急速に低下し、定着性能を十分に確保することができず、いわゆるコールドオフセットが発生するという問題がある。
【０００９】
一方、前記画像形成方法において、電気的潜像又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化される。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、該潜像をトナーを用いて現像して、トナー画像を形成する。次いで、トナー画像は、通常、紙等の記録媒体上に転写され、定着される。
【００１０】
現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法とがある。前記粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。この粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られるトナー組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合したトナー組成物は、充分に脆くせざるを得ない。
【００１１】
このため、実際に、前記トナー組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、前記粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。また、前記粉砕法では粒子径の限界が存在し、更なる小粒径化には対応できない。
【００１２】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するため、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術としては、例えば、懸濁重合法がある。
しかし、前記懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。また、画像面積率の低い現像及び転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いものでは、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。更に、球形であるためトナー間の接触面積が下がり、付着力が低下するため定着への余裕度が落ちやすく、定着下限の安定性が得られないという問題がある。
【００１３】
このため、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が提案されている（特許文献４参照）。しかし、前記乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が表面だけでなく粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【００１４】
また、画像形成方法の定着工程においては、加熱部材に対するトナー粒子の離型性（以下、「耐オフセット性」と称することがある）が要求される。前記耐オフセット性は、トナー粒子表面に離型剤を存在させることにより向上させることができる。例えば、樹脂微粒子をトナー粒子中に含有させるだけでなく、該樹脂微粒子がトナー粒子の表面に偏在していることにより、耐オフセット性を向上させる方法が提案されている（特許文献５及び特許文献６参照）。
しかし、これらの提案では、定着下限温度が上昇し、低温定着性、即ち、省エネルギー定着性が十分でないという問題がある。
【００１５】
また、前記乳化重合法によって得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法では、耐オフセット性を向上させるために、離型剤微粒子を会合させる場合において、前記離型剤微粒子がトナー粒子の内部に取り込まれてしまい、その結果、耐オフセット性の向上を十分に図ることができない。更に、樹脂微粒子、離型剤微粒子、着色剤微粒子などがランダムに融着してトナー粒子が構成されるので、得られるトナー粒子間において組成（構成成分の含有割合）及び構成樹脂の分子量等にバラツキが発生する。その結果、トナー粒子間で表面特性が異なり、長期にわたり安定した画像を形成することができない。
また、低温定着が求められる低温定着システムにおいては、トナー表面に偏在する樹脂微粒子による定着阻害が発生し、定着温度幅を確保できなかった。また、前記懸濁重合法、乳化重合法、及び溶解懸濁法のいずれもスチレン／アクリル系の樹脂を用いることが一般的で、ポリエステル系樹脂では粒子化に難があり粒径、粒度分布、形状制御が困難であった。またより低温定着を目指した場合に定着性に限界がある。
【００１６】
また、耐熱保存性、低温定着を目的として、ウレア結合で変性されたポリエステル樹脂を使用することも試みられている（特許文献７参照）。しかし、トナー表面が工夫されたものではなく、より条件の厳しい環境帯電安定性では十分な性能を有するものではない。
更に、電子写真の分野では、高画質化が様々な角度から検討されており、中でも、トナーの小径化が極めて有効であるとの認識が高まっている。しかし、トナーの小径化が進むにつれて、転写性、定着性が低下し、貧弱な画像となってしまうという課題もある。
【００１７】
また、トナーの帯電性など各種の特性を安定化させるため、トナーの粒径分布をシャープにする手段が用いられるが、トナーの平均粒径と、具体的な粒径分布がマッチしない場合には十分な効果が得られない。即ち、平均粒径と粒径分布の関係を一般化した規定をしても不十分であり、それぞれのトナーの平均粒径に応じた粒径分布と形状が存在する必要がある。
【００１８】
また、加熱部材を内包した加熱ローラと、対向配設された加圧ローラとからなる定着装置により定着し、加圧ローラをクリーニングする部材を有する画像形成装置では、長期にわたる定着により微量のトナーがクリーニング部に蓄積し、クリーニングローラに回収されたトナーが再び溶け出すという問題がある。
そこで、トナーが再び溶け出す問題点を解決するため、例えば、クリーニングローラの長さを加圧ローラよりも長くすることによってクリーニングローラ端部での蓄熱性を上げて端部の温度が上がりにくくすると同時に、クリーニングローラと加圧ローラが接触していない部分からクリーニングローラの端部に蓄積された熱を放出することが可能になる方法が提案されている（特許文献８参照）。
また、特許文献９には、定着装置内と定着装置外の空気を交換可能にする通風口としての穴をあけることにより、クリーニングローラ端部の温度を冷却する方法が提案されている。
また、特許文献１０には、２つの切り替え可能なクリーニングローラを有し、温度を制御しつつそれぞれのクリーニングローラを交互に切替使用する方法が提案されている。
【００１９】
しかしながら、これらの提案では、クリーニングローラへのトナーの付着そのものを防ぐことはできない。このため、長時間の連続印刷などではクリーニングローラの温度を下げきれずにトナーが溶け出すことがある。また、クリーニング部への付着量の絶対量を減少させることは高耐久性の観点からも重要であり、これらの改良も必要である。
【００２０】
【特許文献１】特開昭６３−３１３１８２号公報
【特許文献２】特開平１−２６３６７９号公報
【特許文献３】特開平８−２２２０６号公報
【特許文献４】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献５】特開２０００−２９２９７３号公報
【特許文献６】特開２０００−２９２９７８号公報
【特許文献７】特開平１１−１３３６６７号公報
【特許文献８】特開２０００−１９４２２３号公報
【特許文献９】特開２００２−１２３１１９号公報
【特許文献１０】特開２００２−３１８５００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、第１に、クリーニングローラへの付着量を減少し、クリーニングローラに回収されたトナーについても再び溶け出すことを防止でき、トナーの逆流を防いで画像汚れの問題を解消することができるトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。
また、本発明は、第２に、耐オフセット性に優れると共に、低温定着性にも優れた電磁誘導加熱方式の定着装置を用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記定着工程では、磁性金属から構成され、電磁誘導により加熱される加熱ローラと、前記加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、該加熱ローラと該定着ローラとに張り渡され、該加熱ローラにより加熱されると共に、これらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、該トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されると共に、前記トナー加熱媒体に対して順方向に回転してニップ部を形成する加圧ローラとを有する定着装置が用いられ、
前記トナーが、少なくとも活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含有するトナー材料を含むと共に、該トナーが、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜７μｍ、該体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０１〜１．２５、粒径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率が２０個数％以下、及び平均円形度が０．９３〜０．９９のトナー母体粒子を含み、かつ該トナー母体粒子１００質量部に対し外添剤を０．３〜５．０質量部添加してなることを特徴とする画像形成方法である。
＜２＞  トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させてトナーを造粒してなる前記＜１＞に記載の画像形成方法である。
＜３＞  トナー材料の溶解乃至分散液が有機溶剤を含み、造粒時乃至造粒後に前記有機溶媒を除去する前記＜２＞に記載の画像形成方法である。
＜４＞  造粒が、前記活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を生成しつつ該接着性基材を少なくとも含む粒子を得ることにより行われる前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜５＞  外添剤が、少なくとも疎水化処理されたシリカを含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜６＞  外添剤が、粒径の異なる少なくとも２種の添加剤を含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜７＞  外添剤が、平均一次粒子径２０ｎｍ未満の添加剤と、平均一次粒子径２０ｎｍ以上の添加剤とを含む前記＜６＞に記載の画像形成方法である。
＜８＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記定着工程では、磁性金属から構成され、電磁誘導により加熱される加熱ローラと、前記加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、該加熱ローラと該定着ローラとに張り渡され、該加熱ローラにより加熱されると共に、これらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、該トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されると共に、前記トナー加熱媒体に対して順方向に回転してニップ部を形成する加圧ローラとを有する定着装置が用いられ、
前記トナーが、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られ、
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が、１分子当たりに官能基を平均１.５〜３個有し、かつ前記トナーがその内部に少なくとも１種の無機微粒子を含有することを特徴とする画像形成方法である。
＜９＞  活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が、１分子当たりに官能基を平均２．１〜２．８個有する前記＜８＞に記載の画像形成方法である。
＜１０＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記定着工程では、磁性金属から構成され、電磁誘導により加熱される加熱ローラと、前記加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、該加熱ローラと該定着ローラとに張り渡され、該加熱ローラにより加熱されると共に、これらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、該トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されると共に、前記トナー加熱媒体に対して順方向に回転してニップ部を形成する加圧ローラとを有する定着装置が用いられ、
前記トナーが、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、有機酸化合物とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られることを特徴とする画像形成方法である。
＜１１＞  有機酸化合物が、カルボン酸化合物及びカルボン酸無水物の少なくとも１種である前記＜１０＞に記載の画像形成方法である。
＜１２＞  有機酸化合物の数平均分子量が１５〜１５００である前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜１３＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記定着工程では、磁性金属から構成され、電磁誘導により加熱される加熱ローラと、前記加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、該加熱ローラと該定着ローラとに張り渡され、該加熱ローラにより加熱されると共に、これらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、該トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されると共に、前記トナー加熱媒体に対して順方向に回転してニップ部を形成する加圧ローラとを有する定着装置が用いられ、
前記トナーが、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、未変性樹脂とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られ、
前記未変性樹脂が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶成分を含まず、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量５００以下の成分の含有量が４質量％以下であり、かつ分子量３０００〜９０００の領域に１つのピークを有することを特徴とする画像形成方法である。
＜１４＞  未変性樹脂が、未変性ポリエステル樹脂を含む前記＜１３＞に記載の画像形成方法である。
＜１５＞  トナー材料が未変性ポリエステル樹脂を更に含み、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、該未変性ポリエステル樹脂との質量比（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体／未変性ポリエステル樹脂）が、５／９５〜８０／２０である前記＜１＞から＜１２＞及び＜１４＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜１６＞  活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が、官能基含有ポリエステル系樹脂を含む前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜１７＞  官能基含有ポリエステル系樹脂が、ウレア基を有するポリエステル樹脂である前記＜１６＞に記載の画像形成方法である。
＜１８＞  未変性ポリエステル樹脂のピーク分子量が１０００〜２００００である前記＜１４＞から＜１７＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜１９＞  未変性ポリエステル樹脂の酸価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記＜１４＞から＜１８＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜２０＞  未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜５５℃である前記＜１４＞から＜１９＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜２１＞  トナーがワックスを含み、該ワックスがトナー内部に微分散され、かつトナー中央部よりも表面近傍に多く存在する前記＜１＞から＜２０＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜２２＞  トナーが、帯電制御剤を含む前記＜１＞から＜２１＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜２３＞  トナーの体積平均粒径が３〜８μｍである前記＜８＞から＜２２＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜２４＞  トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．２５である前記＜８＞から＜２３＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜２５＞  トナーの平均円形度が０．９００〜０．９８０である前記＜８＞から＜２４＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜２６＞  トナーのフローテスターによるＴ１／２溶融温度が、１４０〜１８０℃である前記＜１＞から＜２５＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜２７＞  下記数式１で表されるトナーの形状係数ＳＦ−１が、１０５〜１７０である前記＜１＞から＜２６＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
【数１】
2006268026.tif 000003
ただし、前記数式１中、ＭＸＬＮＧは、トナーを二次元平面に投影してできる形状の最大長を表す。ＡＲＥＡは、トナーを二次元平面に投影してできる図形の面積を表す。
＜２８＞  トナーが、固体の微粒子分散剤を用いて水系媒体中で１０〜９０％の体積収縮率によって得られる前記＜２＞から＜２７＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜２９＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記定着手段が、磁性金属から構成され、電磁誘導により加熱される加熱ローラと、前記加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、該加熱ローラと該定着ローラとに張り渡され、該加熱ローラにより加熱されると共に、これらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、該トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されると共に、前記トナー加熱媒体に対して順方向に回転してニップ部を形成する加圧ローラとを有してなり、
前記トナーが、少なくとも活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含有するトナー材料を含むと共に、該トナーが、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜７μｍ、該体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０１〜１．２５、粒径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率が２０個数％以下、及び平均円形度が０．９３〜０．９９のトナー母体粒子を含み、かつ該トナー母体粒子１００質量部に対し外添剤を０．３〜５．０質量部添加してなることを特徴とする画像形成装置である。
＜３１＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記定着手段が、磁性金属から構成され、電磁誘導により加熱される加熱ローラと、前記加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、該加熱ローラと該定着ローラとに張り渡され、該加熱ローラにより加熱されると共に、これらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、該トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されると共に、前記トナー加熱媒体に対して順方向に回転してニップ部を形成する加圧ローラとを有してなり、
前記トナーが、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られ、
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が、１分子当たりに官能基を平均１.５〜３個有し、かつ前記トナーがその内部に少なくとも１種の無機微粒子を含有することを特徴とする画像形成装置である。
＜３１＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記定着手段が、磁性金属から構成され、電磁誘導により加熱される加熱ローラと、前記加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、該加熱ローラと該定着ローラとに張り渡され、該加熱ローラにより加熱されると共に、これらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、該トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されると共に、前記トナー加熱媒体に対して順方向に回転してニップ部を形成する加圧ローラとを有してなり、
前記トナーが、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、有機酸化合物とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られることを特徴とする画像形成装置である。
＜３２＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記定着手段が、磁性金属から構成され、電磁誘導により加熱される加熱ローラと、前記加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、該加熱ローラと該定着ローラとに張り渡され、該加熱ローラにより加熱されると共に、これらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、該トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されると共に、前記トナー加熱媒体に対して順方向に回転してニップ部を形成する加圧ローラとを有してなり、
前記トナーが、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、未変性樹脂とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られ、
前記未変性樹脂が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶成分を含まず、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量５００以下の成分の含有量が４質量％以下であり、かつ分子量３０００〜９０００の領域に１つのピークを有することを特徴とする画像形成装置である。
＜３３＞  静電潜像担持体が、アモルファスシリコンを含む前記＜２９＞から＜３２＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜３４＞  更に帯電器を有し、静電潜像担持体に帯電器を接触させて、該帯電器に電圧を印加することによって静電潜像担持体に帯電を行う前記＜２９＞から＜３３＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜３５＞  前記＜１＞から＜２８＞のいずれかに記載の画像形成方法に用いられることを特徴とするトナーである。
＜３６＞  前記＜３５＞に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
＜３７＞  前記＜３５＞に記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器である。
＜３８＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を前記＜３５＞に記載のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００２３】
本発明の第１形態から第４形態に係る画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む。
前記定着工程では、磁性金属から構成され、電磁誘導により加熱される加熱ローラと、前記加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、該加熱ローラと該定着ローラとに張り渡され、該加熱ローラにより加熱されると共に、これらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、該トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されると共に、前記トナー加熱媒体に対して順方向に回転してニップ部を形成する加圧ローラとを有する定着装置が用いられる。
第１形態では、前記トナーが、少なくとも活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含有するトナー材料を含むと共に、該トナーが、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜７μｍ、該体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０１〜１．２５、粒径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率が２０個数％以下、及び平均円形度が０．９３〜０．９９のトナー母体粒子を含み、かつ該トナー母体粒子１００質量部に対し外添剤を０．３〜５．０質量部添加してなる。
第２形態では、前記トナーが、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られ、
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が、１分子当たりに官能基を平均１.５〜３個有し、かつ前記トナーがその内部に少なくとも１種の無機微粒子を含有する。
第３形態では、前記トナーが、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、有機酸化合物と、未変性ポリエステル樹脂とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られる。
第４形態では、前記トナーが、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、未変性樹脂とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られ、
前記未変性樹脂が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶成分を含まず、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量５００以下の成分の含有量が４質量％以下であり、かつ分子量３０００〜９０００の領域に１つのピークを有する。
本発明の第１形態から第４形態に係る画像形成方法において、上記構成を採用することにより、クリーニングローラへの付着量を減少し、クリーニングローラに回収されたトナーについても再び溶け出すことを防止でき、トナーの逆流を防いで画像汚れの問題を解消することができ、耐オフセット性に優れると共に、低温定着性にも優れた電磁誘導加熱方式の定着装置を用いた画像形成方法を提供できる。
【００２４】
本発明の第１形態から第４形態に係る画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する。
前記定着手段が、磁性金属から構成され、電磁誘導により加熱される加熱ローラと、前記加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、該加熱ローラと該定着ローラとに張り渡され、該加熱ローラにより加熱されると共に、これらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、該トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されると共に、前記トナー加熱媒体に対して順方向に回転してニップ部を形成する加圧ローラとを有してなる。
第１形態では、前記トナーが、少なくとも活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含有するトナー材料を含むと共に、該トナーが、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜７μｍ、該体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０１〜１．２５、粒径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率が２０個数％以下、及び平均円形度が０．９３〜０．９９のトナー母体粒子を含み、かつ該トナー母体粒子１００質量部に対し外添剤を０．３〜５．０質量部添加してなる。
第２形態では、前記トナーが、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、未変性ポリエステル樹脂とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られ、
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が、１分子当たりに官能基を平均１.５〜３個有し、かつ前記トナーがその内部に少なくとも１種の無機微粒子を含有する。
第３形態では、前記トナーが、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、有機酸化合物とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られる。
第４形態では、前記トナーが、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、未変性ポリエステル樹脂とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られ、
前記未変性ポリエステル樹脂が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶成分を含まず、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量５００以下の成分の含有量が４質量％以下であり、かつ分子量３０００〜９０００の領域に１つのピークを有する。
本発明の第１形態から第４形態に係る画像形成装置において、上記構成を採用することにより、クリーニングローラへの付着量を減少し、クリーニングローラに回収されたトナーについても再び溶け出すことを防止でき、トナーの逆流を防いで画像汚れの問題を解消することができ、耐オフセット性に優れると共に、低温定着性にも優れた電磁誘導加熱方式の定着装置を有する画像形成装置を提供できる。
【００２５】
本発明のトナーは、本発明の前記画像形成方法に用いられる。該本発明のトナーは、現像安定性、耐フィルミング性、低温定着性に優れ、かつ耐ホットオフセット性に優れ、しかも帯電安定性にも優れており、寿命の長いものである。
【００２６】
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含む。このため、該現像剤を用いて電子写真法により画像形成を行うと、トナー画像におけるトナーの充填性が高く、画像層厚を低くして高精細な画像を得ることができ、長期にわたって安定したクリーニング性を有し、安定した画像を再現性よく形成できる高画質が得られる。
【００２７】
本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナーを容器中に収容してなる。このため、該トナー入り容器に収容されたトナーを用いて電子写真法により画像形成を行うと、その結果、優れたクリーニング性を有し、帯電性、転写性等の諸特性に優れ、高画質が得られる。
【００２８】
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を前記本発明のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有する。該プロセスカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であり、利便性に優れ、また、本発明の前記トナーを用いるので、その結果、優れたクリーニング性を有し、帯電性、転写性等の諸特性に優れ、高画質が得られる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、現像安定性、耐フィルミング性、低温定着性に優れ、かつ耐ホットオフセット性に優れ、しかも帯電安定性にも優れており、寿命の長いトナーと、特定の電磁誘導加熱方式による定着装置と組み合わせることにより、クリーニングローラへの付着量を減少し、クリーニングローラに回収されたトナーについても再び溶け出すことを防止でき、トナーの逆流を防いで画像汚れの問題を解消することができ、耐オフセット性に優れる画像形成方法及び画像形成装置、並びに、これらに用いられるトナー、現像剤、トナー入り容器、及びプロセスカートリッジを提供できる。
【００３０】
また、本発明によれば、特定の電磁誘導加熱方式による定着装置を使用し、かつ特定のトナーを使用することにより、耐オフセット性、及び低温定着性を向上することができる。また、オゾンの発生が低減された帯電装置、及び表面硬度が高く、半導体レーザ（７７０〜８００ｎｍ）などの長波長光に高い感度を示し、しかも繰返し使用による劣化もほとんど認められない感光体、及び効率がよく立ち上がり時間の短縮可能な定着装置を用いた画像形成方法及び画像形成装置、並びにこれらに用いられるトナー、現像剤、トナー入り容器、及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【００３１】
また、本発明によれば、フィルミングが強く、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置及び画像を汚染することのないトナーと、特定の電磁誘導加熱方式による定着装置を使用し、また、オゾンの発生が低減された帯電器、及び表面硬度が高く、半導体レーザ（７７０〜８００ｎｍ）などの長波長光に高い感度を示し、しかも繰返し使用による劣化もほとんど認められない感光体、及び効率がよく立ち上がり時間の短縮可能な定着装置を用いた画像形成方法及び画像形成装置、並びに、これらに用いられるトナー、現像剤、トナー入り容器、及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の第１形態から第４形態に係る画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
【００３３】
前記定着工程は、磁性金属から構成され、電磁誘導により加熱される加熱ローラと、前記加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、該加熱ローラと該定着ローラとに張り渡され、該加熱ローラにより加熱されると共に、これらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、該トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されると共に、前記トナー加熱媒体に対して順方向に回転してニップ部を形成する加圧ローラとを有する定着装置が用いられる。
【００３４】
第１形態では、前記トナーが、少なくとも活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含有するトナー材料を含むと共に、該トナーが、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜７μｍ、該体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０１〜１．２５、粒径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率が２０個数％以下、及び平均円形度が０．９３〜０．９９のトナー母体粒子を含み、かつ該トナー母体粒子１００質量部に対し外添剤を０．３〜５．０質量部添加してなる。
第２形態では、前記トナーが、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られ、
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が、１分子当たりに官能基を平均１.５〜３個有し、かつ前記トナーがその内部に少なくとも１種の無機微粒子を含有する。
第３形態では、前記トナーが、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、有機酸化合物とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られる。
第４形態では、前記トナーが、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、未変性樹脂とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られ、
前記未変性樹脂が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶成分を含まず、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量５００以下の成分の含有量が４質量％以下であり、かつ分子量３０００〜９０００の領域に１つのピークを有する。
【００３５】
本発明の第１形態から第４形態に係る画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【００３６】
前記定着手段が、磁性金属から構成され、電磁誘導により加熱される加熱ローラと、前記加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、該加熱ローラと該定着ローラとに張り渡され、該加熱ローラにより加熱されると共に、これらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、該トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されると共に、前記トナー加熱媒体に対して順方向に回転してニップ部を形成する加圧ローラとを有してなる。
【００３７】
第１形態では、前記トナーが、少なくとも活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含有するトナー材料を含むと共に、該トナーが、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜７μｍ、該体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０１〜１．２５、粒径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率が２０個数％以下、及び平均円形度が０．９３〜０．９９のトナー母体粒子を含み、かつ該トナー母体粒子１００質量部に対し外添剤を０．３〜５．０質量部添加してなる。
第２形態では、前記トナーが、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、未変性ポリエステル樹脂とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られ、
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が、１分子当たりに官能基を平均１.５〜３個有し、かつ前記トナーがその内部に少なくとも１種の無機微粒子を含有する。
第３形態では、前記トナーが、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、有機酸化合物と、未変性ポリエステル樹脂とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られる。
第４形態では、前記トナーが、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、未変性ポリエステル樹脂とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られ、
前記未変性ポリエステル樹脂が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶成分を含まず、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量５００以下の成分の含有量が４質量％以下であり、かつ分子量３０００〜９０００の領域に１つのピークを有する。
【００３８】
本発明の第１形態から第４形態に係る画像形成方法は、本発明の第１から第４形態に係る画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【００３９】
前記第１形態に係る画像形成方法及び画像形成装置においては、以下の特徴を有する。
前記トナーが、少なくとも活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含有するトナー材料を含むと共に、該トナーが、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜７μｍ、該体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０１〜１．２５、粒径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率が２０個数％以下、及び平均円形度が０．９３〜０．９９のトナー母体粒子を含み、かつ該トナー母体粒子１００質量部に対し外添剤を０．３〜５．０質量部添加してなる。
【００４０】
前記トナー母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、例えば３〜７μｍが好ましく、４〜７μｍがより好ましく、５〜６μｍが更に好ましい。ここで、前記体積平均粒径は、Ｄｖ＝〔（Σ（ｎＤ３）／Σｎ）１／３（ただし、式中、ｎは粒子個数、Ｄは粒子径である）と定義される。
【００４１】
前記トナー母体粒子における体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、例えば、１．０１〜１．２５が好ましく、１．０１〜１．２０がより好ましく、１．１０〜１．２０が更に好ましい。
【００４２】
ここで、前記体積平均粒径及び体積平均粒径／個数平均粒径（Ｄｖ／Ｄｎ）の測定は、コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置を使用した。具体的にはコールターマルチサイザー（いずれもコールター社製）を使用し、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径、及び個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。
【００４３】
前記粒径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率が２０個数％以下であり、３〜１２個数％がより好ましい。
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、定着性には有利になり、また高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。特に、粒径２．０μｍ以下、具体的には粒径０．６〜２．０μｍのいわゆる超微粉トナーが２０個数％より多く存在する場合には、とくに前記キャリアの表面にトナーが融着する現象や、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着といった現象が発生しやすくなる。
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、定着性が不利となり、特にコールドオフセット（定着しない）が発生すると共に高解像で高画質の画像を得ることが難しくなる。現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径（Ｄｖ）／個数平均粒子径（Ｄｎ）が１．２５よりも大きい場合はトナー粒子への熱効率にばらつきが大きくなることより、定着性の悪化や現像ローラ等へのフィルミング、融着などが発生することが明らかとなった。
【００４４】
これら粒径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率と、Ｄｖ／Ｄｎは常に相関があるわけではなく、本発明の目的を達成するためには、両特性ともに独立した特性として本発明の範囲にする必要がある（下記表１を参照）。また、トナーのＤｖ／Ｄｎと２μｍ以下の微粉量との関係を図３に示す。図３のグラフからも明らかなように、トナーのＤｖ／Ｄｎと微粉量とは全く独立した特性であることが分る。従来からトナーの粒径分布を示す特性にＤｖ／Ｄｎが用いられてきたが、本発明において目的達成のためには微粉量も重要な特性である。
【００４５】
【表１】
2006268026.tif 000004
【００４６】
ここで、前記粒径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率の測定は、ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。
具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％の界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。次いで、超音波分散器（ＳＴＭ社製、ＵＨ−５０）で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散処理を行った。更に、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４０００〜８０００個／１０−３ｃｍ３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布及び形状を測定した。
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出した。約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行い、０．６〜２．０μｍの範囲の粒子の個数の割合を算出することができる。
【００４７】
前記トナー母体粒子の平均円形度は、前記トナー母体粒子の形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９３〜０．９９が好ましく、０．９４０〜０．９８がより好ましい。
ここで、前記平均円形度は、前記粒径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率の測定と同様にして行うことができる。
【００４８】
前記外添剤をトナー母体粒子１００質量部に対し０．３〜５．０質量部の比率で添加混合されていることが現像性、転写性の面から重要であり、０．６〜３．０質量部が好ましい。前記添加量が０．３質量部よりも少ない場合には、トナーの流動性が不十分で感光体から転写紙などへのトナーの転写効率が低下や定着の際のホットオフセットが弱くなり過ぎ、定着装置をトナーで汚し、転写紙等を汚す場合があり、一方、一般的に添加剤は定着性を阻害する方向にあるため５．０質量部よりも多いとトナーの定着性が劣ってしまう。
【００４９】
前記外添剤としては流動性や帯電性を向上させる目的で、無機微粒子を好ましく用いることができる。
この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００μｍが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、酸化チタン、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００５０】
その他、高分子系微粒子、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００５１】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
これらの中でも、無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ等が好ましく、特に疎水化処理されたシリカが好ましい。
【００５２】
前記第２形態に係る画像形成方法及び画像形成装置においては、以下の特徴を有する。
前記トナーが、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、未変性ポリエステル樹脂とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られ、
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が、１分子当たりに官能基を平均１.５〜３個有し、平均２.１〜２.８個であることが好ましい。前記官能基が平均１．５個未満であると、低温定着性には優れるものの、クリーニングローラからの溶け出しに対する余裕がなくなってしまうことがあり、３個を超えると、耐オフセット性、及びクリーニングローラからの溶け出しには優れるものの、低温定着性への弊害が生じることがある。
【００５３】
前記トナーは、その内部に少なくとも１種の無機微粒子を含有する。前記無機微粒子は、トナー内部に含有させることによって、トナー母体の帯電特性を安定化させ、現像機内における長期のトナー攪拌による帯電能力の低下を抑えることができる。
トナー母体表面に露出した無機微粒子は、外添剤の埋没を防ぐだけでなく潤滑剤としても機能し、優れた流動性を発揮する。
【００５４】
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカと二酸化チタンが特に好ましい。
【００５５】
また、前記無機微粒子は、疎水化処理剤により表面処理されたものを使用してもよい。疎水化処理剤としては例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤などが好ましい表面処理剤として挙げられる。また、シリコーンオイルを疎水化処理剤として使用したものでも充分な効果が得られる。
前記無機微粒子は、本発明の製造過程のトナー組成物溶液又は分散液中に添加することによって、容易にトナー内部に含有させることができる。
また、本発明の製造過程の樹脂微粒子を含む水系媒体中に添加してもトナー内部に含有させることができるが、この場合に無機微粒子は上記のような疎水化処理をしたものを用いるのが好ましい。
【００５６】
前記無機微粒子の含有量は、トナー母体粒子１００質量部に対し０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。この範囲内の添加量とすると、トナー母体に良好な帯電特性を持たすことができ、トナー強撹拌劣化時の外添剤の埋没や遊離による帯電能力の低下を防ぐ効果がある。更に、トナー表面に露出した無機微粒子が潤滑剤としての効果を充分に発揮され、優れた流動性を持たせることができる。
この範囲より小さいと、充分な帯電能力と流動性を発揮しにくくなり、また、この範囲より大きいと、トナー表面に露出する無機微粒子量が多くなり、トナー粒子の円形度を悪化させるだけでなく、無機微粒子が定着阻害因子として作用し、定着下限温度が上昇し、低温定着性が損なわれるので好ましくない。
【００５７】
ここで、前記トナー母体粒子における無機微粒子の含有量は、蛍光Ｘ線分析法で求める。予め無機微粒子の含有量が明らかなトナー母体粒子を用いて、蛍光Ｘ線分析で検量線を作成し、この検量線を使ってトナー母体粒子中の無機微粒子含有量を蛍光Ｘ線分析法で求める。蛍光Ｘ線装置には、例えば（株）ＲＩＧＡＫＵ社製のＺＳＸ−１００Ｅを用いて測定可能である。また、用いる無機微粒子が２種類以上の場合は、それぞれ無機微粒子含有量の分析値の総和を、トナー母体粒子中の無機微粒子含有量とした。
無機微粒子はある程度の量がトナー母体粒子の表面近傍に存在している方が、トナーの帯電安定性、流動性によりよい効果を与えることが出来、且つ、外添剤の埋没をより防ぐことができる。トナー母体粒子の表面に存在している無機微粒子の量は、以下のようにして測定される。
測定には、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）法を用いる。ここでは特にトナー表面数ｎｍ程度の極表面の領域である。測定方法、装置種類、条件等は同様な結果が得られるのであれば特に制限されないが、以下の条件が好ましい。
装置：ＰＨＩ社製１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光装置
Ｘ線源：ＭｇＫα（４００Ｗ）
分析領域：０．８×２．０ｍｍ
前処理：試料はアルミニウム皿内に詰め込み、カーボンシートで試料ホルダに接着させて測定した。
表面原子濃度算出：ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いた。
また得られる結果はａｔｏｍｉｃ％（原子個数％）である。
また、用いる無機微粒子が２種類以上の場合は、それぞれ無機微粒子由来の元素濃度の総和を、求める分析値とした。
上記方法での分析結果によれば、トナー母体粒子において、ＸＰＳ法によって求められる無機微粒子に由来する元素濃度が、０．１〜１５ａｔｏｍｉｃ％（原子個数％）が好ましく、０．５〜５ａｔｏｍｉｃ％がより好ましい。この範囲より少ないと、トナーの帯電安定性、流動性、外添剤の埋没性に効果を発揮しにくくなるし、この範囲より多いと、定着下限温度が上昇し、低温定着性が損なわれるので好ましくない。
【００５８】
また、無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、５〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１８０ｎｍがより好ましい。この範囲内の粒径にすることによって、トナー同士の凝集を防ぐスペーサー効果が充分発揮し、かつトナー高温保存時あるいは、トナー強撹拌劣化時の外添剤の埋没を防ぐ効果が優れている。
この範囲より小さいと、トナーの凝集や外添剤の埋没が生じやすくなり、また、この範囲より大きいと、トナー粒子の円形度を悪化させるだけでなく、定着下限温度が上昇し、低温定着性が損なわれるので好ましくない。
これらの無機微粒子は、静電荷像現像用トナーとして用いる際には、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
また、ここでの平均粒径は数平均の粒子径である。本発明に使用される無機微粒子の粒子径は、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば（株）大塚電子製のＤＬＳ−７００やコールターエレクトロニクス社製のコールターＮ４により測定可能である、しかしシリコーンオイル処理後の粒子の二次凝集を解離することは困難であるため、走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により得られる写真より直接粒径を求めることが好ましい。この場合少なくとも１００個以上の無機微粒子を観察しその長径の平均値を求める。
【００５９】
前記第３形態に係る画像形成方法及び画像形成装置においては、以下の特徴を有する。
前記トナーが、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、有機酸化合物と、未変性ポリエステル樹脂とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られる。
【００６０】
前記有機酸化合物は、トナーの粒度分布を安定化させることを目的として用いることができる。前記有機酸化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水系溶媒中で造粒する際に、上記のほかに、乳化乃至分散に影響するために、乳化した粒子中の未変性のポリエステルの量が変動しても乳化乃至分散に影響しないように酸化を調整することができる。
前記有機酸化合物としては、カルボン酸化合物及びカルボン酸無水物の少なくともいずれかが好ましく、酢酸メチル、酢酸エチルの加水分解物である酢酸、ポリカルボン酸がより好ましい。これらは、乳化した形成された粒子中含有されていることが好ましい。
また、前記有機酸化合物の数平均分子量は１５〜１５００が好ましい。前記数平均分子量が１５未満であると、酸としての効果がなくなってしまうことがあり、１５００を超えると、粒子内に含有されにくくなることがある。
前記有機酸化合物の前記トナー材料における含有量は、１〜１００００ｐｐｍが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがより好ましい。
【００６１】
前記第４形態に係る画像形成方法及び画像形成装置においては、以下の特徴を有する。
前記トナーが、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、未変性樹脂とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られ、
前記未変性樹脂が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶成分を含まず、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量５００以下の成分の含有量が４質量％以下であり、かつ分子量３０００〜９０００の領域に１つのピークを有する。
【００６２】
前記未変性樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量５００以下の成分の含有割合が４質量％以下であり、分子量３０００〜９０００の領域に１つのピークを有する樹脂であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、未変性ポリエステル樹脂、未変性ポリオール樹脂などが挙げられる。
前記分子量５００以下の成分は、これらは樹脂のうちでも分子量の低い脆弱な部分であるためクリーニングローラへの付着後、熱により再び溶けやすい成分となる。
また、これらの部分は小さな発熱等でも融着等を起こしやすくなってしまい、これらが現像スリーブや感光体等への汚染を発生してしまうこととなる。このため分子量５００以下の成分の含有割合を４質量％以下にすることにより、これらの問題が解消され安定した画像が提供できることとなる。
【００６３】
フルカラートナー用結着樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂用いられる。カラー画像は、数種のトナー層が幾重にも重ねられるため、トナー層が厚くなってしまい、トナー層の強度不足による画像の亀裂や欠陥が生じたり、適度な光沢が失われたりする。このことから適度な光沢や優れた強度を保持させるためポリエステル樹脂やポリオール樹脂が用いられる。
【００６４】
前記未変性ポリエステル樹脂は、一般に多価アルコールと多価カルボン酸とのエステル化反応により得ることができる。本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうちアルコールモノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含めて、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコールトリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタジエンオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、その他の二価のアルコール、又はソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、その他の３価以上の多価アルコールがあげることができる。
これらのモノマーのうち特に、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分モノマーとして用いたものが好適に用いられる。
ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を構成モノマーとして用いた場合、ビスフェノールＡ骨格の性質上、比較的高めのガラス転移点のポリエステルが得られ、耐コピーブロッキング性、耐熱保存性が良好となる。また、ビスフェノールＡ骨格両側のアルキル基の存在が、ポリマー中でソフトセグメントとして働き、トナー定着時の発色性、画像強度が良好となる。特にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のうち、エチレン基、プロピレン基のものが好適に用いられる。
【００６５】
前記ポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうち酸モノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含めて、たとえばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、又はｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、これらの酸の無水物、アルキルエステル、その他の二価のカルボン酸、そして、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、アルキルエステル、アルケニルエステル、アリールエステル、その他の３価以上のカルボン酸を挙げることができる。
ここで述べているアルキル基、アルケニル基又はアリールエステルの具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸イソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリベンジル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス（４−イソプロピルベンジル）等が挙げられる。
ポリエステル樹脂の帯電性と酸価との関係はほぼ比例関係にあり、酸価が高くなれば、樹脂の負帯電性も大きくなることが知られており、同時に帯電の環境安定性にも影響する。即ち酸価が高いと、低温低湿下では帯電量が高くなり、高温高湿下では帯電量が低くなり、地汚れや画像濃度、色再現性の変化が大きくなり、高画像品質の維持が難しい。従って、ポリエステル樹脂の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
ここで、前記酸価は、例えば以下の測定装置を用いて行うことができる。
測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Titrator（メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）
解析ソフト：LabX  Light  Version  1.00.000
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
Stir
Speed[%]  25
Time[s]  15
EQP  titration
Titrant/Sensor
Titrant  CH3ONa
Concentration[mol/L]  0.1
Sensor  DG115
Unit  of  measurement  mV
Predispensing  to  volume
Volume[mL]  1.0
Wait  time[s]  0
Titrant  addition  Dynamic
dE(set)[mV]  8.0
dV(min)[mL]  0.03
dV(max)[mL]  0.5
Measure  mode  Equilibrium  controlled
dE[mV]  0.5
dt[s]  1.0
t(min)[s]  2.0
t(max)[s]  20.0
Recognition
Threshold  100.0
Steepest  jump  only  No
Range  No
Tendency  None
Termination
At  maximum  volume[mL]  10.0
At  potential  No
At  slope  No
After  number  EQPs  Yes
n=1
comb.  Termination  conditions  No
Evaluation
Procedure  Standard
Potential  1  No
Potential  2  No
Stop  for  reevaluation  No
次に、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調製：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は、上記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。予め標定されたＮ／１０苛性カリウム〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリウム液の消費量から、次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料質量
（ただし、Ｎは、Ｎ／１０ＫＯＨのファクター）
【００６６】
−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（感光体）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【００６７】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【００６８】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
【００６９】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００７０】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像をトナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
【００７１】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【００７２】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【００７３】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【００７４】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【００７５】
−定着工程及び定着手段−
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【００７６】
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、互いに当接してニップ部を形成可能であり、該ニップ部に、トナーによる画像が転写された記録媒体を通過させることにより前記画像を前記記録媒体に定着可能な少なくとも２つの定着部材を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、その他の部材を有してなるもの、などが好ましい。
前記定着装置としては、具体的には、磁性金属から構成され、電磁誘導により加熱される加熱ローラと、前記加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、該加熱ローラと該定着ローラとに張り渡され、該加熱ローラにより加熱されると共に、これらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体と、該トナー加熱媒体を介して前記定着ローラに圧接されると共に、前記トナー加熱媒体に対して順方向に回転してニップ部を形成する加圧ローラとを有する定着装置が特に好ましい。
【００７７】
前記ニップ部は、少なくとも２つの前記定着部材が互いに当接して形成される。
前記ニップ部の面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７〜５０Ｎ／ｃｍ２が好ましい。
【００７８】
前記ニップ部における、前記記録媒体の導入側端及び排出側端の間に位置する中間領域は、前記導入側端及び前記排出側端と略同一直線上に位置していてもよいし、画像と接触側に位置する画像接触側定着部材の側に位置していてもよい。前記中間領域が、前記画像接触側定着部材の側に位置する場合には、前記ニップ部からの前記記録媒体の排出が画像面を前記定着部材から引き離す方向となるため、前記記録媒体の前記定着部材への巻き付きを防止することができる。
【００７９】
前記定着部材としては、互いに当接してニップ部を形成可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無端状ベルトとローラとの組合せ、ローラとローラとの組合せ、などが挙げられるが、ウォームアップ時間を短縮することができ、省エネルギー化の実現の点で、無端状ベルトとローラとの組合せや誘導加熱などによる前記定着部材の表面からの加熱方法を用いるのが好ましい。
前記定着部材としては、例えば、公知の加熱加圧手段（加熱手段と加圧手段との組合せ）が挙げられる。前記加熱加圧手段としては、前記無端状ベルトと前記ローラとの組合せの場合には、例えば、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せが挙げられ、前記ローラと前記ローラとの組合せの場合には、例えば、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、などが挙げられる。
【００８０】
前記定着部材が無端状ベルトである場合、該無端状ベルトは、熱容量の小さい材料で形成されるのが好ましく、例えば、基体上にオフセット防止層が設けられてなる態様などが挙げられる。前記基体を形成する材料としては、例えば、ニッケル、ポリイミドなどが挙げられ、前記オフセット防止層を形成する材料としては、例えば、シリコーンゴム、フッ素系樹脂などが挙げられる。
【００８１】
前記定着部材がローラである場合、該ローラの芯金は、高い圧力による変形（たわみ）を防止するため非弾性部材で形成されるのが好ましい。該非弾性部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス、真鍮などの高熱伝導率体が好適に挙げられる。また、前記ローラは、その表面がオフセット防止層で被覆されるのが好ましい。該オフセット防止層を形成する材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ＲＴＶシリコーンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが好適に挙げられる。
【００８２】
前記定着部材は、それ自体が加熱手段を有し、加熱部材としての機能を有していてもよいが、前記定着部材の少なくとも１つにおける表面の少なくとも一部が加熱手段により加熱されるのが好ましい。このような加熱手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電磁誘導加熱手段などが挙げられる。
【００８３】
前記電磁誘導加熱手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記定着部材（例えば、加熱ローラ）へ近接するように配置される誘導コイルと、この誘導コイルが設けられている遮蔽層と、この遮蔽層の誘導コイルが設けられている面の反対側に設けられている絶縁層とからなるのが好ましい。このとき、前記加熱ローラは、磁性体からなる態様、ヒートパイプである態様などが好ましい。
前記誘導コイルは、前記加熱ローラの、前記加熱ローラと前記定着部材（例えば、加圧ローラ、無端状ベルトなど）との接触部位の反対側において、少なくとも半円筒部分を包む状態にて配置されるのが好ましい。
【００８４】
前記トナーによる画像の前記記録媒体への定着の温度、即ち、前記加熱手段による前記定着部材の表面温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１２０〜１７０℃が好ましく、１２０〜１６０℃がより好ましい。該定着温度が１２０℃未満であると、定着性が不十分となることがあり、１７０℃を超えると、省エネルギー化の実現の点で好ましくない。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【００８５】
ここで、図２に示す定着装置は、誘導加熱手段６の電磁誘導により加熱される加熱ローラ１と、加熱ローラ１と平行に配置された定着ローラ２と、加熱ローラ１と定着ローラ２とに張り渡され、加熱ローラ１により加熱されるとともに少なくともこれらの何れかのローラの回転により矢印Ａ方向に回転する無端帯状の耐熱性ベルト（トナー加熱媒体）３と、ベルト３を介して定着ローラ２に圧接されるとともにベルト３に対して順方向に回転する加圧ローラ４とから構成されている。
加熱ローラ１は、例えば鉄、コバルト、ニッケル又はこれら金属の合金等の中空円筒状の磁性金属部材からなり、外径を例えば２０ｍｍ、肉厚を例えば０．１ｍｍとして、低熱容量で昇温の速い構成となっている。
【００８６】
定着ローラ２は、例えばステンレススチール等の金属製の芯金２ａと、耐熱性を有するシリコーンゴムをソリッド状又は発泡状にして芯金２ａを被覆した弾性部材２ｂとからなる。そして、加圧ローラ４からの押圧力でこの加圧ローラ４と定着ローラ２との間に所定幅の接触部を形成するために外径を４０ｍｍ程度として加熱ローラ１より大きくしている。弾性部材２ｂはその肉厚を３〜６ｍｍ程度、硬度を４０〜６０°（Ａｓｋｅｒ硬度）程度としている。この構成により、加熱ローラ１の熱容量は定着ローラ２の熱容量より小さくなるので、加熱ローラ１が急速に加熱されてウォームアップ時間が短縮される。
【００８７】
加熱ローラ１と定着ローラ２とに張り渡されたベルト３は、誘導加熱手段６により加熱される加熱ローラ１との接触部位Ｗ１で加熱される。そして、ローラ１，２の回転によってベルト３の内面が連続的に加熱され、結果としてベルト全体に渡って加熱される。
ベルト３の表層部である離型層の厚さとしては、５０μｍから５００μｍ程度が望ましく、特に２００μｍ程度が望ましい。このようにすれば、記録媒体１１１上に形成されたトナー像Ｔをベルト３の表層部が十分に包み込むため、トナー像Ｔを均一に加熱溶融することが可能になる。
【００８８】
離型層の厚さが１００μｍよりも小さい場合には、ベルト３の熱容量が小さくなってトナー定着工程においてベルト表面温度が急速に低下し、定着性能を十分に確保することができない。また、離型層の厚さが５００μｍよりも大きい場合には、ベルト３の熱容量が大きくなってウォームアップにかかる時間が長くなる。更に加えて、トナー定着工程においてベルト表面温度が低下しにくくなって、定着部出口における融解したトナーの凝集効果が得られず、ベルトの離型性が低下してトナーがベルトに付着する、いわゆるホットオフセットが発生する。
なお、ベルト３の基材として、上記金属からなるベルト３の内側である発熱層の代わりに、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＰＳ樹脂などの耐熱性を有する樹脂層を用いてもよい。
【００８９】
加圧ローラ４は、例えば銅又はアルミ等の熱伝導性の高い金属製の円筒部材からなる芯金４ａと、この芯金４ａの表面に設けられた耐熱性及びトナー離型性の高い弾性部材４ｂとから構成されている。芯金４ａには上記金属以外にＳＵＳを使用してもよい。
加圧ローラ４はベルト３を介して定着ローラ２を押圧してニップ部Ｎを形成しているが、本実施の形態では、加圧ローラ４の硬度を定着ローラ２に比べて硬くすることによって、加圧ローラ４が定着ローラ２（及びベルト３）へ食い込む形となり、この食い込みにより、記録媒体１１１は加圧ローラ４表面の円周形状に沿うため、記録媒体１１１がベルト３表面から離れやすくなる効果を持たせている。この加圧ローラ４の外径は定着ローラ２と同じ４０ｍｍ程度であるが、肉圧は１〜３ｍｍ程度で定着ローラ２より薄く、また硬度は５０〜７０°（Ａｓｋｅｒ硬度）程度で前述したとおり定着ローラ２より硬く構成されている。
【００９０】
電磁誘導により加熱ローラ１を加熱する誘導加熱手段６は、図２及び図３（Ａ）、（Ｂ）に示すように、磁界発生手段である励磁コイル７と、この励磁コイル７が巻き回されたコイルガイド板８とを有している。コイルガイド板８は加熱ローラ１の外周面に近接配置された半円筒形状をしており、図３（Ｂ）に示すように、励磁コイル７は長い一本の励磁コイル線材をこのコイルガイド板８に沿って加熱ローラ１の軸方向に交互に巻き付けたものである。なお、励磁コイル７は、発振回路が周波数可変の駆動電源（図示せず）に接続されている。
励磁コイル７の外側には、フェライト等の強磁性体よりなる半円筒形状の励磁コイルコア９が、励磁コイルコア支持部材１０に固定されて励磁コイル７に近接配置されている。なお、本実施の形態において、励磁コイルコア９は比透磁率が２５００のものを使用している。
【００９１】
励磁コイル７には駆動電源から１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚの高周波交流電流、好ましくは２０ｋＨｚ〜８００ｋＨｚの高周波交流電流が給電され、これにより交番磁界を発生する。そして、加熱ローラ１と耐熱性ベルト３との接触領域Ｗ１及びその近傍部においてこの交番磁界が加熱ローラ１及びベルト３の発熱層に作用し、これらの内部では交番磁界の変化を妨げる方向に渦電流Ｉが流れる。
この渦電流Ｉが加熱ローラ１及び発熱層の抵抗に応じたジュール熱を発生させ、主として加熱ローラ１とベルト３との接触領域及びその近傍部において加熱ローラ１及び発熱層を有するベルト３が電磁誘導加熱される。
このようにして加熱されたベルト３は、ニップ部Ｎの入口側近傍においてベルト３の内面側に当接して配置されたサーミスタなどの熱応答性の高い感温素子からなる温度検出手段５により、ベルト内面温度が検知される。
【００９２】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【００９３】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【００９４】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真用トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【００９５】
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００９６】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図５を参照しながら説明する。図５に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【００９７】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されており、また、最終記録媒体としての転写紙９５に現像像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【００９８】
現像装置４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
【００９９】
図５に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１００】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図６を参照しながら説明する。図６に示す画像形成装置１００は、図５に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図５に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図６においては、図５におけるものと同じものは同符号で示した。
【０１０１】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図７を参照しながら説明する。図７に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。前記タンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図７中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器２２０が配置されている。タンデム型現像器２２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器２２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、前記タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１０２】
次に、前記タンデム画像形成装置を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１０３】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１０４】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、前記タンデム画像形成装置における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、前記タンデム画像形成装置における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図８に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍ及びシアン用感光体１０Ｃ）と、該感光体を一様に帯電させる帯電器６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光（図８中、Ｌ）し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー像を形成する現像器６１と、該トナー像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１０５】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１０６】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１０７】
本発明の画像形成装置及び画像形成方法では、特定の結着樹脂と多量の帯電制御剤を用いても、安定した帯電性を有し、地汚れ、白スジ、フィルミングなどの発生がなく、十分な耐久性を有する本発明のトナーを用いているので、鮮明な高画質画像を形成することができる。
【０１０８】
＜トナー＞
本発明のトナーは、本発明の前記画像形成方法及び画像形成装置に用いられ、製法や材料については特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含有するトナー材料を含んでなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【０１０９】
前記トナーの製造方法としては、粉砕分級法、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等がある。
【０１１０】
前記粉砕法は、トナーバインダー樹脂、帯電制御剤、顔料などのトナー材料を機械的に混合する。この混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。
この溶融混練は、トナーバインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、トナーバインダー樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【０１１１】
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径、例えば平均粒径が５〜２０μｍのトナーを製造する。
また、トナーを調製する際には、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナーに更に先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合する。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
得られたトナーを球形化するにはトナーバインダー樹脂、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョンなどを用いて機械的に球形化する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれるトナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤して球形トナーを得る方法、また、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法などが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１１２】
前記懸濁重合法は、油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化した後に、本発明におけるトナー粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行えばよい。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
前記重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有すアクリレート、メタクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有すものを選ぶことよって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【０１１３】
前記乳化重合法としては、水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後、後述する無機微粒子の湿式処理を行えばよい。ラテックスとして懸濁重合法に使用されうる単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【０１１４】
本発明においては、これらの中でも、樹脂の選択性が高く、低温定着性が高く、また、造粒性に優れ、粒径、粒度分布、形状の制御が容易であるため、前記トナーとしては、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させてトナーを造粒してなるものが好ましい。
【０１１５】
前記トナー材料の溶解液は、前記トナー材料を溶媒中に溶解させてなり、前記トナー材料の分散液は、前記トナー材料を溶媒中に分散させてなる。
前記トナー材料としては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、結着樹脂と、離型剤と、着色剤とを反応させて得られる接着性基材などを少なくとも含み、更に必要に応じて樹脂微粒子、帯電制御剤などのその他の成分を含む。
【０１１６】
−接着性基材−
前記接着性基材は、紙等の記録媒体に対し接着性を示し、前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を前記水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを少なくとも含み、更に公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。
【０１１７】
前記接着性基材の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１，０００以上が好ましく、２，０００〜１０，０００，０００がより好ましく、３，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。
前記質量平均分子量が、１，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０１１８】
前記接着性基材の貯蔵弾性率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０，０００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上であり、１１０〜２００℃が好ましい。該（ＴＧ’）が１００℃未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記接着性基材の粘性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、測定周波数２０Ｈｚにおいて１，０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下であり、９０〜１６０℃が好ましい。該（Ｔη）が１８０℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。
したがって、耐ホットオフセット性と低温定着性との両立を図る観点から、前記（ＴＧ’）は前記（Ｔη）よりも高いことが好ましい。即ち、（ＴＧ’）と（Ｔη）との差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が更に好ましい。該差は大きければ大きいほどよい。
また、低温定着性と耐熱保存性との両立を図る観点からは、前記（ＴＧ’−Ｔη）は０〜１００℃が好ましく、１０〜９０℃がより好ましく、２０〜８０℃が更に好ましい。
【０１１９】
前記接着性基材の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレア変性ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、前記活性水素基含有化合物としてのアミン類（Ｂ）と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）とを前記水系媒体中で反応させて得られる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよく、この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。
前記ウレア結合が１０未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０１２０】
前記ウレア変性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、以下（１）から（１０）、即ち、（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、等が好適に挙げられる。
【０１２１】
−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、前記アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基、が特に好ましい。
【０１２２】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等、が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。
【０１２３】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、等が挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
【０１２４】
なお、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤を用いると、前記接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などが挙げられる。
【０１２５】
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１であるのが好ましく、１／２〜２／１であるのがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０１２６】
−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【０１２７】
前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
【０１２８】
前記プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）であるのが特に好ましい。
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適に挙げられる。
【０１２９】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ前記活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、等が挙げられる。
【０１３０】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、又は前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が好ましい。
【０１３１】
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【０１３２】
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【０１３３】
前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における、前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【０１３４】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【０１３５】
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【０１３６】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【０１３７】
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【０１３８】
前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
【０１３９】
前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【０１４０】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプローラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。
これらは、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。
【０１４１】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１であるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【０１４２】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【０１４３】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０１４４】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。該質量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【０１４５】
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、以下のようにして行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）を用い、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。前記試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業株式会社製の分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いて行った。また、前記検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。なお、バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分有無は、分子量分布測定のＴＨＦ試料溶液作成時に判断される。即ち、０．４５μｍのフィルターユニットをシリンジの先に取り付けて液をシリンジ内から押し出す際に、フィルターに詰まりがなければＴＨＦ不溶分はないと判断される。
【０１４６】
−−結着樹脂−−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂等が挙げられるが、特に、未変性ポリエステル樹脂（変性されていないポリエステル樹脂）が好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナー中に含有させると、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
前記未変性ポリエステル樹脂としては、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂と同様のもの、即ちポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物、等が挙げられる。該未変性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と相溶していること、即ち、互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐ホットオフセット性の点で好ましい。
【０１４７】
前記未変性ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。前記質量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあるので、上述したように前記質量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００未満である成分の含有量は、８〜２８質量％であることが必要である。一方、前記質量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度としては、通常３０〜７０℃であり、３５〜７０℃がより好ましく、３５〜５０℃が更に好ましく、３５〜４５℃が特に好ましい。前記ガラス転移温度が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。
ここで、前記ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計を用いて測定することができる。具体的には、次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
＜測定条件＞
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍl／ｍｉｎ）
〔温度条件〕
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
測定した結果は、前記島津製作所製データ解析ソフト（Ｔａ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線の最も低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次に、ＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いて、ＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に相当する。
【０１４８】
前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇが以上が好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。前記水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、１．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１．０〜４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５．０〜４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナー材料に含有させる場合、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂）と、該未変性ポリエステル樹脂との混合質量比（重合体／未変性ポリエステル樹脂）が、５／９５〜８０／２０が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）の混合質量比が、９５を超えると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがあり、２０未満であると、光沢性が悪化することがある。
前記結着樹脂における前記未変性ポリエステル樹脂の含有量としては、例えば、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましく、８０〜９０質量％が更に好ましい。該含有量が５０質量％未満であると、低温定着性や画像の光沢性が悪化することがある。
【０１４９】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５０】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【０１５１】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５２】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
【０１５３】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【０１５４】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、離型剤、帯電制御剤、樹脂微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
【０１５５】
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、等が好適に挙げられる。
前記ワックス類は、該ワックスがトナー内部に微分散され、かつトナー中央部よりも表面近傍に多く存在することが好ましい。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【０１５６】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。
前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。
前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【０１５７】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【０１５８】
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に前記有機溶剤に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
【０１５９】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。該含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【０１６０】
−樹脂微粒子−
前記樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられるが、これらの中でも、ビニル系樹脂が特に好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業株式会社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
【０１６１】
前記樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。該樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、（１）前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、（２）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、（３）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法、（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、などが好適に挙げられる。
【０１６２】
次に、前記トナーとしては、例えば、公知の懸濁重合法、乳化凝集法、乳化分散法、などにより製造されるトナーが挙げられるが、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含む前記トナー材料を有機溶剤に溶解させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られるトナーが好適に挙げられる。
【０１６３】
−トナー溶液−
前記トナー溶液の調製は、前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解させることにより行うことができる。
【０１６４】
−−有機溶剤−−
前記有機溶剤としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。
【０１６５】
−分散液−
前記分散液の調製は、前記トナー溶液を水系媒体中に分散させることにより行う。
前記トナー溶液を前記水系媒体中に分散させると、該水系媒体中に、前記トナー溶液からなる分散体（油滴）が形成される。
【０１６６】
−−水系媒体−−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６７】
前記トナー溶液は、前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。
前記分散の方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することができ、該分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速剪断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。これらの中でも、前記分散体（油滴）の粒径を２〜２０μｍに制御することができる点で、高速剪断式分散機が好ましい。
前記高速剪断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記回転数としては、１，０００〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましく、前記分散時間としては、バッチ方式の場合は、０．１〜５分が好ましく、前記分散温度としては、加圧下において０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。
【０１６８】
前記トナーの製造方法の一例として、前記接着性基材を粒子状に生成させてトナーを得る方法を以下に示す。
前記接着性基材を粒子状に生成させてトナーを造粒する方法においては、例えば、水系媒体相の調製、前記トナー溶液の調製、前記分散液の調製、前記水系媒体の添加、その他（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）の合成、前記活性水素基含有化合物の合成等）を行う。
【０１６９】
前記水系媒体相の調製は、例えば、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行うことができる。該樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。
前記トナー溶液の調製は、前記有機溶剤中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。また、トナー表面から１μｍ以内に無機酸化物粒子含有層を形成するため、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子を添加する。
なお、前記トナー材料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、前記水系媒体相調製において、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させる際に該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記トナー溶液を前記水系媒体相に添加する際に、該トナー溶液と共に前記水系媒体相に添加してもよい。
【０１７０】
前記分散液の調製は、先に調製した前記トナー溶液を、先に調製した前記水系媒体相中に乳化乃至分散させることにより行うことができる。そして、該乳化乃至分散の際、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させると、前記接着性基材が生成する。
前記接着性基材（例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂）は、例えば、（１）前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記トナー溶液を、前記活性水素基含有化合物（例えば、前記アミン類（Ｂ））と共に、前記水系媒体相中に乳化乃至分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）前記トナー溶液を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化乃至分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは（３）前記トナー溶液を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、分散体を形成し、該水系媒体相中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。
【０１７１】
前記乳化乃至分散により、前記接着性基材を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましく、反応温度としては、０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。
【０１７２】
前記水系媒体相中において、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記分散体を安定に形成する方法としては、例えば、前記水系媒体相中に、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂等の前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて調製した前記トナー溶液を添加し、剪断力により分散させる方法等が挙げられる。なお、前記分散の方法の詳細は上述した通りである。
【０１７３】
前記分散液の調製においては、必要に応じて、前記分散体（前記トナー溶液からなる油滴）を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【０１７４】
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子株式会社製）；フローラドＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業株式会社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１７５】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）；フローラドＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１７６】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【０１７７】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クローライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、等が挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クローライド類としては、例えば、アクリル酸クローライド、メタクリル酸クローライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０１７８】
前記分散液の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。
該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
【０１７９】
前記分散液の調製においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、等が挙げられる。
【０１８０】
得られた分散液（乳化スラリー）から、有機溶剤を除去する。該有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。
【０１８１】
前記有機溶剤の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
【０１８２】
こうして、得られたトナー粒子を、前記着色剤、離型剤、前記帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えばオングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【０１８３】
前記トナーは、以下のような、体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）、粒径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率、平均円形度、形状係数ＳＦ−１、水系媒体中で体積収縮率、Ｔ１／２溶融温度、などを有していることが好ましい。
【０１８４】
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）としては、例えば、３〜８μｍが好ましく、４〜７μｍがより好ましく、５〜６μｍが更に好ましい。ここで、体積平均粒径は、Ｄｖ＝〔（Σ（ｎＤ３）／Σｎ）１／３（式中、ｎは粒子個数、Ｄは粒子径である）と定義される。
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像器における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１８５】
前記トナーにおける体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、例えば、１．００〜１．２５が好ましく、１．００〜１．２０がより好ましく、１．１０〜１．２０が更に好ましい。
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．２５以下であると、前記トナーの粒度分布が比較的シャープであり、定着性が向上するが、１．００未満であると、二成分現像剤では現像器における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、クリーニング性を悪化させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、１．２０を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１８６】
ここで、前記体積平均粒径及び体積平均粒径/個数平均粒径（Ｄｖ／Ｄｎ）の測定は、コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置を使用した。具体的にはコールターマルチサイザー（いずれもコールター社製）を使用し、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの質量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。
【０１８７】
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８が好ましく、０．９４０〜０．９８がより好ましい。
前記平均円形度が、０．９００未満であると、球形から離れた不定形の形状のトナーとなり、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【０１８８】
ここで、前記平均円形度は、例えばＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。
具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％の界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いで、イオン交換水８０ｍｌを添加した。次いで、超音波分散器（ＳＴＭ社製、ＵＨ−５０）で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散処理を行った。更に、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４０００〜８０００個／１０−３ｃｍ３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布及び形状を測定した。
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出した。約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行った。
【０１８９】
前記形状係数ＳＦ−１は、例えば、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ  ＡＰ）に導入し解析を行い、下記数式１より算出し得られた値を形状係数ＳＦ−１と定義した。なお、ＳＦ−１の値はＬｕｚｅｘにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。
【数３】
2006268026.tif 000005
ただし、前記数式１中、ＭＸＬＮＧは、トナーを二次元平面に投影してできる形状の最大長を表す。ＡＲＥＡは、トナーを二次元平面に投影してできる図形の面積を表す。
【０１９０】
したがって前記ＳＦ−１は、トナー全体の形状（楕円や球等）を表し、トナーが真球であれば１００となり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。前記トナーでは、ＳＦ−１は１０５〜１７０が好ましく、１２０〜１５５がより好ましい。
【０１９１】
前記トナーにおいては、適度なトナー形状を与えるために、水系媒体中で体積収縮率が１０〜９０％の体積収縮工程を有する製造法において、固体の微粒子分散剤を用いることが重要である。ここで、前記体積収縮率は、水系媒体中に乳化分散する前のトナー材料が分散された油相（分散相）の容積をＶｏ、乳化分散し揮発成分を除去した後の分散相の体積をＶｔとして、体積収縮率＝（１−Ｖｔ／Ｖｏ）×１００で表わされ、乳化前と乳化分散を経て粒子化された後の特性変化を測定する。
具体的には、次に例示するような方法によって求めることができる。
（１）乳化前の油相と得られたトナーの質量と真比重を測定する方法。
（２）水系媒体中に乳化分散した後の液滴と揮発成分を除去した粒子の平均粒径を測定し、体積換算する方法。
したがって前記体積収縮率は、１０〜９０％が好ましく、３０〜７０％がより好ましい。前記体積収縮率が１０〜９０％の範囲を外れると、トナー粒子形状が不定形となるため好ましくない。
【０１９２】
前記トナーのフローテスターによるＴ１／２溶融温度は、１４０〜１８０℃が好ましく、１４５〜１６５℃がより好ましい。流出開始温度及びＴ１／２流出温度の高いトナーは溶け出しにくいため、クリーニングローラに回収されたトナーが再び溶け出すことがないからである。これが１４０℃未満であるとクリーニングローラにたまったトナーが定着ローラの加熱による熱により再び溶け出し、定着ローラへ逆転写を起こし、画像を汚すことがあり、１８０℃を超えると、本来の定着性に影響を与えてしまうため好ましくない。
【０１９３】
ここで、前記Ｔ１／２溶融温度は、以下のようにして求めることができる。トナーの軟化点はフローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）を用い、測定は、荷重３０ｋｇ、昇温速度：３℃／ｍｉｎ、ダイ径０．５ｍｍ、ダイ長さ１，０ｍｍの条件下で測定し、得られた曲線からＴ１／２溶融温度を算出できる。
【０１９４】
前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【０１９５】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像器の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像器における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１９６】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【０１９７】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０１９８】
前記芯材の粒径としては、平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））で、１０〜２００μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。
前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１９９】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２００】
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【０２０１】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０２０２】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セロソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【０２０３】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。
前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０２０４】
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８質量％が好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。
二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１〜１０．０質量部である。
【０２０５】
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含有しているので、高精細な画像を得ることができ、長期にわたって安定したクリーニング性を有する。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。
【０２０６】
（トナー入り容器）
本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
本発明のトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
【０２０７】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置、ファクシミリ、プリンターに着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
【０２０８】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図９に示すように、感光体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。図９中１０３は露光手段による露光であり、高解像度で書き込みが行うことのできる光源が用いられる。１０５は記録媒体を表す。
前記感光体１０１としては、後述する画像形成装置と同様なものを用いることができる。前記帯電手段１０２には、任意の帯電部材が用いられる。
次に、図９に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、感光体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（図示せず）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４でトナー現像され、該トナー現像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（図示せず）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【０２０９】
本発明の画像形成装置としては、前記静電潜像担持体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを静電潜像担持体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
【実施例】
【０２１０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるもの
ではない。なお、下記例において「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ意味する。
【０２１１】
（製造例Ａ−１）
−トナー１の製造−
＜トナーバインダー樹脂の合成＞
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させた後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いで、プレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させて、質量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル樹脂（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル樹脂（ａ）を合成した。
ウレア変性ポリエステル樹脂（１）２００部と、前記変性されていないポリエステル樹脂（ａ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（１）を単離した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１２】
＜酸価の測定方法＞
前記酸価の測定方法については、以下の測定装置を用いて行った。
測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Titrator（メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）
解析ソフト：LabX  Light  Version  1.00.000
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
Stir
Speed[%]  25
Time[s]  15
EQP  titration
Titrant/Sensor
Titrant  CH3ONa
Concentration[mol/L]  0.1
Sensor  DG115
Unit  of  measurement  mV
Predispensing  to  volume
Volume[mL]  1.0
Wait  time[s]  0
Titrant  addition  Dynamic
dE(set)[mV]  8.0
dV(min)[mL]  0.03
dV(max)[mL]  0.5
Measure  mode  Equilibrium  controlled
dE[mV]  0.5
dt[s]  1.0
t(min)[s]  2.0
t(max)[s]  20.0
Recognition
Threshold  100.0
Steepest  jump  only  No
Range  No
Tendency  None
Termination
At  maximum  volume[mL]  10.0
At  potential  No
At  slope  No
After  number  EQPs  Yes
n=1
comb.  Termination  conditions  No
Evaluation
Procedure  Standard
Potential  1  No
Potential  2  No
Stop  for  reevaluation  No
次に、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調製：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は、上記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。予め標定されたＮ／１０苛性カリウム〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリウム液の消費量から、次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料質量
（ただし、Ｎは、Ｎ／１０ＫＯＨのファクター）
【０２１３】
＜ガラス転移温度の測定＞
前記ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて測定することができる。具体的には、次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
〔測定条件〕
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍl／ｍｉｎ）
〔温度条件〕
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
測定した結果は、前記島津製作所製データ解析ソフト（Ｔａ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は2度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線の最も低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次に、ＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いて、ＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に相当する。
【０２１４】
−トナーの作製−
ビーカー内に前記トナーバインダー樹脂（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、カーボンブラック１０部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。
次に、ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業株式会社製、スーパタイト１０）２９４部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。次いで、６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。
次に、得られた混合液を攪拌棒及び温度計付きのコルベンに移し、９８℃まで昇温して一部溶剤を除去し、室温に戻してから同ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで攪拌を行いトナーの形状を球形から変形させ、更に溶剤を完全に除去した。次いで、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー母体粒子を得た。得られたトナー母体粒子１００部に疎水性シリカ１．０部と疎水性酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナー１を作製した。その他の条件については表３に示す通りである。
【０２１５】
（製造例Ａ−２）
−トナー２の作製−
製造例Ａ−１において、カーボンブラック１０部をマゼンタ着色剤（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０）を１２部に変えた以外は、製造例Ａ−１と同様にして、トナー２を作製した。
【０２１６】
（製造例Ａ−３）
−トナー３の作製−
製造例Ａ−１において、カーボンブラック１０部をマゼンタ着色剤（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８４）７部に変えた以外は、製造例Ａ−１と同様にして、トナー３を作製した。
【０２１７】
（製造例Ａ−４）
−トナー４の作製−
製造例Ａ−１において、カーボンブラック１０部をマゼンタ着色剤（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）５部に変えた以外は、製造例Ａ−１と同様にして、トナー４を作製した。
【０２１８】
（製造例Ａ−５）
−トナー５の作製−
＜トナーバインダー樹脂の合成＞
製造例Ａ−３と同様にして、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３３４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３３４部、イソフタル酸２７４部、及び無水トリメリット酸２０部を重縮合した後、イソホロンジイソシアネート１５４部を反応させて、プレポリマー（２）を合成した。次いで、得られたプレポリマー（２）２１３部と、イソホロンジアミン９．５部及びジブチルアミン０．５部を製造例Ａ−３と同様に反応させ、質量平均分子量７９０００のウレア変性ポリエステル樹脂（２）を合成した。
次に、得られたウレア変性ポリエステル樹脂（２）２００部と、変性されていないポリエステル樹脂（ａ）８００部とを、酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（２）の酢酸エチル溶液を得た。これを一部減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（２）を単離した。ピーク分子量は５０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１９】
＜トナーの作製＞
製造例Ａ−３において、トナーバインダー樹脂（１）をトナーバインダー樹脂（２）に変え、また溶解温度及び分散温度を５０℃に変えた以外は、製造例Ａ−３と同様にして、トナー母体粒子（２）を得た。得られたトナー母体粒子（２）１００部に、帯電制御剤としてサリチル酸誘導体の亜鉛塩を１．０部を混合し、加温雰囲気中で攪拌し、トナーの表面に帯電制御剤を固着させた。次いで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナー５を作製した。その他の詳細な条件については表３に示す。
【０２２０】
（製造例Ａ−６）
−トナー６の作製−
＜トナーバインダー樹脂の作製＞
ウレア変性ポリエステル樹脂（１）３０部と、変性されていないポリエステル樹脂（ａ）９７０部とを、酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（３）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。これの一部を減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（３）を単離した。ピーク分子量は５０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２１】
＜トナーの作製＞
製造例Ａ−５において、トナーバインダー樹脂（２）をトナーバインダー樹脂（３）に変え、また着色剤をカーボンブラック８部に変えた以外は、製造例Ａ−５と同様にして、トナー６を作製した。その他の条件については表３に示す。
【０２２２】
（製造例Ａ−７）
−トナー７の作製−
＜トナーバインダー樹脂の合成＞
ウレア変性ポリエステル樹脂（１）５００部と、変性されていないポリエステル樹脂（ａ）５００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（４）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。これの一部を減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（４）を単離した。ピーク分子量は５０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２３】
＜トナーの作製＞
製造例Ａ−３において、トナーバインダー樹脂（１）をトナーバインダー樹脂（４）に変え、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８４を８部用いた以外は、製造例Ａ−３と同様にして、トナー７を作製した。その他の条件については表３に示す。
【０２２４】
（製造例Ａ−８）
−トナー８の作製−
＜トナーバインダー樹脂の合成＞
ウレア変性ポリエステル樹脂（１）を７５０部と、変性されていないポリエステル樹脂（ａ）２５０部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（５）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。これの一部を減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（５）を単離した。ピーク分子量は５０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２５】
＜トナーの作製＞
製造例Ａ−３において、トナーバインダー樹脂（１）を前記トナーバインダー樹脂（５）に変えた以外は、製造例Ａ−３と同様にして、トナー８を作製した。その他の条件については表３に示す。
【０２２６】
（製造例Ａ−９）
−トナー９の作製−
＜トナーバインダー樹脂の合成＞
ウレア変性ポリエステル樹脂（１）８５０部と、変性されていないポリエステル樹脂（ａ）１５０部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（６）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。これの一部を減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（６）を単離した。ピーク分子量は５０００、Ｔｇは６２℃、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２７】
＜トナーの作製＞
製造例Ａ−３において、トナーバインダー樹脂（１）を前記トナーバインダー樹脂（６）に変えた以外は、製造例Ａ−３と同様にして、トナー９を作製した。その他の条件については表３に示す。
【０２２８】
（製造例Ａ−１０）
−トナー１０の作製−
＜トナーバインダー樹脂の合成＞
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、及びテレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で２時間重縮合した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量８００の変性されていないポリエステル樹脂（ｂ）を合成した。
次に、ウレア変性ポリエステル樹脂（１）２００部と、前記変性されていないポリエステル樹脂（ｂ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（７）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。これの一部を減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（７）を単離した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃であった。
【０２２９】
＜トナーの作製＞
製造例Ａ−３において、トナーバインダー樹脂（１）を前記トナーバインダー樹脂（７）に変えた以外は、製造例Ａ−３と同様にして、トナー１０を作製した。その他の条件については表３に示す。
【０２３０】
（製造例Ａ−１１）
−トナー１１の作製−
製造例Ａ−１で得られたトナーバインダー溶液２１０部を、酢酸エチル２１０部で希釈し、この希釈した分散体２１０部を、製造例Ａ−１と同様に処理して乳化後粒子化した。次いで、製造例Ａ−１と同様にしてトナー１１を作製した。その他の条件については表３に示す。
【０２３１】
（製造例Ａ−１２）
−トナー１２の作製−
製造例Ａ−３で得られたトナー組成物３５０部を、エバポレータによって１７５部に濃縮し、この濃縮した分散体２１０部を製造例Ａ−３と同様に処理して乳化後、粒子化した。次いで、製造例Ａ−３と同様にして、トナー１２を作製した。その他の条件については表３に示す。
【０２３２】
（製造例Ａ−１３）
−トナー１３の作製−
製造例Ａ−３で得られたトナー組成物２１０部を酢酸エチル９６５部で希釈し、この希釈した分散体２１０部を製造例Ａ−３と同様に処理して乳化後、粒子化した。次いで、製造例Ａ−３と同様にして、トナー１３を作製した。その他の条件については表３に示す。
【０２３３】
（製造例Ａ−１４）
−トナー１４）の作製−
製造例Ａ−３で得られたトナー組成物３５０部を、エバポレータによって１２５部に濃縮し、この濃縮した分散体２１０部を製造例Ａ−３と同様に処理して乳化後、粒子化した。次いで、製造例Ａ−３と同様にして、トナー１４を作製した。その他の条件については表３に示す。
【０２３４】
（製造例Ａ−１５）
−トナー１５の作製−
＜トナーバインダー樹脂の合成＞
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、８０℃まで冷却し、トルエン中にてトルエンジイソシアネート１４部を入れ１１０℃にて５時間反応を行った。その後、脱溶剤し、質量平均分子量９８０００のウレタン変性ポリエステル樹脂を合成した。
次に、得られたビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３６３部、及びイソフタル酸１６６部を製造例Ａ−１と同様に重縮合し、ピーク分子量３８００、酸価７の変性されていないポリエステル樹脂を得た。得られたウレタン変性ポリエステル樹脂３５０部と、変性されていないポリエステル樹脂６５０部をトルエンに溶解、混合後、脱溶剤し、比較トナーバインダー樹脂（２）を作製した。得られた比較トナーバインダー樹脂（２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃であった。
【０２３５】
＜トナーの作製＞
前記比較トナーバインダー樹脂（２）１００部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８４を７部、下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、連続式混練機で混練した。次に、ジェット粉砕機微粉砕した後、気流分級機で分級し、トナー粒子を作製した。次いで、ロータリーキルンを用いてトナーの丸め処理を行った。得られたトナー粒子１００部に疎水性シリカ１．０部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナー１５を作製した。その他の条件については表３に示す。
【０２３６】
（製造例Ａ−１６）
−トナー１６の作製−
＜トナーバインダー樹脂の合成＞
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸１８４部、及びフマル酸５５部を常圧下、２３０℃で２時間重縮合した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量１０００の変性されていないポリエステル樹脂（ｃ）を合成した。ウレア変性ポリエステル樹脂（１）２００部と、変性されていないポリエステル樹脂（ｃ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（８）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。これの一部を減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（８）を単離した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃であった。
【０２３７】
＜トナーの作製＞
製造例Ａ−３において、トナーバインダー樹脂（１）を前記トナーバインダー樹脂（８）に変えた以外は、製造例Ａ−３と同様にして、トナー１６を作製した。その他の条件については表３に示す。
【０２３８】
（製造例Ａ−１７）
−トナー１７の作製−
＜トナーバインダー樹脂の合成＞
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、及びテレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で１．５時間重縮合した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量６００の変性されていないポリエステル樹脂（ｄ）を合成した。得られたウレア変性ポリエステル樹脂（１）２００部と、変性されていないポリエステル樹脂（ｄ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（９）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。これの一部を減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（９）を単離した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃であった。
【０２３９】
＜トナーの作製＞
製造例Ａ−３において、トナーバインダー樹脂（１）を前記トナーバインダー樹脂（９）に変えた以外は、製造例Ａ−３と同様にして、トナー１７を作製した。その他の条件については表３に示す。
【０２４０】
（製造例Ａ−１８）
−トナー１８の作製−
＜トナーバインダー樹脂の合成＞
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５４部、及びイソフタル酸１６６部を、ジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮合し、ピーク分子量４，０００の比較トナーバインダー樹脂（１）を合成した。得られた比較トナーバインダー樹脂（１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃であった。
【０２４１】
＜トナーの作製＞
ビーカー内に前記比較トナーバインダー樹脂（１）１００部、酢酸エチル溶液２００部、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８４を７部入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。次いで製造例Ａ−１と同様にしてトナー化し、トナー１８を作製した。その他の条件については表３に示す。
【０２４２】
（製造例Ａ−１９）
−トナー１９の作製−
製造例Ａ−１５において、トナーの作製でロータリーキルンでのトナーの丸め処理を行わない以外は、製造例Ａ−１５と同様にして、トナー１９を作製した。その他の条件については表３に示す。
【０２４３】
（製造例Ａ−２０）
−トナー２０の作製−
＜トナーバインダー樹脂の合成＞
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５４部、及びテレフタル酸１６６部を、ジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮合し、ピーク分子量１２，０００の比較トナーバインダー樹脂（３）を合成した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃、酸価は１０であった。
【０２４４】
＜トナーの製造＞
ビーカー内に、前記比較トナーバインダー樹脂（３）１００部、酢酸エチル２００部、及び銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させ、比較トナー材料溶液を作製した。次いで、製造例Ａ−１１と同様にして、トナー化し、トナー２０を作製した。その他の条件については表３示す。
【０２４５】
（製造例Ａ−２１）
−トナー２１の作製−
製造例Ａ−３で作製したトナー母体粒子と異型化を行う工程で、一部脱溶剤後、室温に戻してから、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１８０００ｒｐｍで攪拌を行い、トナーの形状を球形から変形させた以外は、製造例Ａ−３と同様にして、トナー２１を作製した。その他の条件については、表３に示す。
【０２４６】
（製造例Ａ−２２）
−トナー２２の作製−
製造例Ａ−１で作製したトナー母体粒子１００部に対して、疎水性シリカ０．２部をヘンシェルミキサーにて混合した以外は、製造例Ａ−１と同様にしてトナー２２を作製した。その他の条件については表３に示す。
【０２４７】
（製造例Ａ−２３）
−トナー２３の作製−
＜トナーバインダー樹脂の合成＞
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、及びテレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃にて１時間重縮合した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量４００の変性されていないポリエステル樹脂（ｆ）を合成した。得られたウレア変性ポリエステル樹脂（１）２００部と、変性されていないポリエステル樹脂（ｆ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（９）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。これの一部を減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（９）を単離した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃であった。
【０２４８】
＜トナーの作製＞
製造例Ａ−３において、トナーバインダー樹脂（１）を前記トナーバインダー樹脂（９）に変えた以外は、製造例Ａ−３と同様にして、トナー２３を作製した。その他の条件については表３に示す。
【０２４９】
（製造例Ａ−２４〜製造例Ａ−２７）
−トナー２４〜２７の作製−
製造例Ａ−３において、表３に示すように添加剤の条件を変えた以外は、製造例Ａ−３と同様にして、トナー２４〜２７を作製した。
【０２５０】
次に、得られた各トナー１〜２７について、以下のようにして、諸物性を測定した。結果を表２に示す。
【０２５１】
＜トナーの粒径（体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ））＞
前記体積平均粒径及び体積平均粒径／個数平均粒径（Ｄｖ／Ｄｎ）の測定は、コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置を使用した。具体的にはコールターマルチサイザー（いずれもコールター社製）を使用し、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径、及び個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。
【０２５２】
＜平均円形度の計測方法＞
前記平均円形度は、ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。
具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％の界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。次いで、超音波分散器（ＳＴＭ社製、ＵＨ−５０）で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散処理を行った。更に、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４０００〜８０００個／１０−３ｃｍ３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布及び形状を測定した。
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出した。約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行った。
【０２５３】
＜粒径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率＞
粒径０．６〜２．０μｍの粒子の含有率の測定は、ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。
具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％の界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。次いで、超音波分散器（ＳＴＭ社製、ＵＨ−５０）で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散処理を行った。更に、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４０００〜８０００個／１０−３ｃｍ３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布及び形状を測定した。
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出した。約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行い、０．６〜２．０μｍの範囲の粒子の個数の割合を算出することができる。
【０２５４】
＜形状係数ＳＦ−１＞
日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い１０００倍に拡大した２μｍ以上のトナー粒子像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニコレ社製の画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ  ＩＩＩ）に導入し解析を行った。
【０２５５】
＜Ｔ１／２流出温度＞
トナーの軟化点は、フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）を用い、測定は、荷重３０ｋｇ、昇温速度：３℃／ｍｉｎ、ダイ径０．５ｍｍ、ダイ長さ１，０ｍｍの条件下で測定し、得られた曲線からＴ１／２溶融温度を算出した。
【０２５６】
【表２】
2006268026.tif 000006
【０２５７】
【表３】
2006268026.tif 000007
【０２５８】
（実施例Ａ−１〜Ａ−２２及び比較例Ａ−１〜Ａ−６）
次に、トナー１〜２７と、定着装置Ａ（図２）及び定着装置Ｂ（図１）とを、表４に示すように組み合わせ、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表４に示す。
【０２５９】
＜フィルミング＞
画像形成装置（株式会社リコー製、Ｉｐｓｉｏ  ｃｏｌｏｒ  ８１００）の改造機でトナーを１０，０００枚相当分の空回し（白紙通紙）実験を行い、現像ローラーの表面でのトナーのフィルミングの発生有無を目視観察した。
〔評価基準〕
○：発生なし
×：発生あり
【０２６０】
＜溶け出し、定着クリーニングローラ付着量＞
画像形成装置（株式会社リコー製、Ｉｐｓｉｏ  ｃｏｌｏｒ  ８１００）の改造機でトナーを１００，０００枚５％画像の作像を行い、転写紙への溶け出しによる逆転写を下記基準で確認した。なお、同時に定着のクリーニングローラの重さを測定し、質量増加分を測定し、トナー付着量とした。
〔評価基準〕
○：発生なし
×：発生あり
【０２６１】
＜定着性（定着下限温度）＞
普通紙及び厚紙の転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００及びＮＢＳリコー製、複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行い、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行って、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。
【０２６２】
＜ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）＞
上記定着下限温度と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
【０２６３】
【表４】
2006268026.tif 000008
【０２６４】
（実施例Ｂ−１）
以下に、本発明の「少なくとも官能基含有ポリエステル系樹脂が溶解されている有機溶媒相と、活性水素含有化合物と、着色剤とを、樹脂微粒子が分散されている水系媒体相中に分散させて、前記官能基含有ポリエステル系樹脂と前記活性水素含有化合物との伸長反応及び／又は架橋反応を起こさせ、これにより得られた分散液から粒子を形成する静電荷像現像用トナーであって、前記官能基含有ポリエステル系樹脂の１分子当たりに含有する官能基が、平均１.５〜３個、更に好ましくは、平均２.１〜２.８個である」トナーを具体的に製造することについて、順を追って説明する。
【０２６５】
−無機微粒子の製造−
コア用原料の液状ＳｉＣｌ４を液体原料供給装置を用いてキャリアガスとしてＡｒガスを流量３００ＳＣＣＭ（毎分標準体積流量（ＣＣ））で吹き込み、流量２５０ＳＣＣＭのＳｉＣｌ４蒸気を、Ｈ２ガス２０ＳＬＭ（毎分標準体積流量（Ｌ））、Ｏ２ガス２０ＳＬＭと共にコア用バーナーに送り火炎加水分解、融合させてＳｉＯ２微粒子を生成させた。得られた微粒子を所定の一次粒子径になるまで成長させて、得られた微粒子をヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理を行い、平均一次粒子径が５ｎｍの［無機微粒子１］を製造した。
【０２６６】
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、スチレン８０部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、チオグリコール酸ブチル１２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。次いで、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを［微粒子分散液１］とする。
得られた［微粒子分散液１］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０、島津製作所製）で測定した体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は４２℃であり、質量平均分子量は３万であった。
【０２６７】
−水相の調製−
水９９０部、［微粒子分散液１］６５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノール  ＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０２６８】
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧下、２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。
得られた［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、質量平均分子量６７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）４３℃、酸価２５であった。
【０２６９】
−中間体ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。
得られた［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、質量平均分子量９５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１であった。
【０２７０】
−少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂（プレポリマー１という）の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート１２５部、及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。
得られた［プレポリマー１］の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、平均２．１５個であった。
【０２７１】
−ケチミンの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン１７０部、及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。得られた［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０２７２】
−マスターバッチの合成−
水１２００部、カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）４０部、ポリエステル樹脂（三洋化成工業社製、ＲＳ８０１）６０部、及び水３０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０２７３】
−油相、即ち無機微粒子を含有するトナー組成物の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、前記［低分子ポリエステル１］４００部、カルナバワックス１１０部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで、反応容器内に、前記［マスターバッチ１］５００部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
次に、得られた［原料溶解液１］１３２４部を反応容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部、前記の［無機微粒子１］３４部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料及びワックス分散液１］を得た。得られた［顔料及びワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０２７４】
−乳化−
前記［顔料及びワックス分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、及び［ケチミン化合物１］８．５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１００００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。即ち、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させると共に伸長反応が行われる。
【０２７５】
−脱溶剤−
撹拌機、及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０２７６】
−洗浄及び乾燥−
[分散スラリー１]１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００ｒｐｍで３０分間)した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過する操作を２回行い、ケーキ状物を得た。これを、[濾過ケーキ１]とする。
得られた[濾過ケーキ１]を循風乾燥機にて４５℃にて４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。これを[トナー母体粒子１]とする。
【０２７７】
−外添剤処理−
得られた[トナー母体粒子１]１００部に対して、外添剤として疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合処理し、トナーを得た。これを、[トナー１]とする。
【０２７８】
（実施例Ｂ−２）
−トナー２の作製−
実施例Ｂ−１において、以下のようにして作製した［プレポリマー２］を使用した以外は、実施例Ｂ−１と同様にして、トナー２を作製した。
−中間体ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２６４部、無水トリメリット酸４１部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル２］を得た。［中間体ポリエステル２］は、数平均分子量２４００、質量平均分子量１１４００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５９℃、酸価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９４であった。
【０２７９】
−少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂（プレポリマー２という）の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記［中間体ポリエステル２］４１０部、イソホロンジイソシアネート１６０部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー２］を得た。［プレポリマー２］の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、平均２．７５個であった。
【０２８０】
（実施例Ｂ−３）
−トナー３の作製−
実施例Ｂ−１において、以下のようにして作製した［プレポリマー３］を使用した以外は、実施例Ｂ−１と同様にして、トナー３を作製した。
−中間体ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２６４部、無水トリメリット酸４１部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル３］を得た。［中間体ポリエステル３］は、数平均分子量２４００、質量平均分子量１１４００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５９℃、酸価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９４であった。
【０２８１】
−少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂（プレポリマー３という）の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記［中間体ポリエステル３］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応し、［プレポリマー３］を得た。得られた［プレポリマー３］の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、平均１．５３個であった。
【０２８２】
（実施例Ｂ−４）
−トナー４の作製−
実施例Ｂ−１において、以下のようにして作製した［プレポリマー４］を使用した以外は、実施例Ｂ−１と同様にして、トナー４を作製した。
−中間体ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２６４部、無水トリメリット酸４１部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル４］を得た。［中間体ポリエステル４］は、数平均分子量２４００、質量平均分子量１１４００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５９℃、酸価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９４であった。
【０２８３】
−少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂（プレポリマー４という）の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記［中間体ポリエステル４］４１０部、イソホロンジイソシアネート１７０部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー４］を得た。［プレポリマー４］の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、平均２．９２個であった。
【０２８４】
（比較例Ｂ−１）
−トナー５の作製−
実施例Ｂ−１において、以下のようにして作製した［プレポリマー５］を使用した以外は、実施例Ｂ−１と同様にして、トナー５を作製した。
−中間体ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２５３部、無水トリメリット酸５２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル５］を得た。［中間体ポリエステル５］は、数平均分子量２８００、質量平均分子量１２３００、ガラス転移温度（Ｔｇ）６２℃、酸価１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１１８であった。
【０２８５】
−少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂（プレポリマー５という）の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記［中間体ポリエステル５］４１０部、イソホロンジイソシアネート７２部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー５］を得た。［プレポリマー５］の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、平均１．２３個であった。
【０２８６】
（比較例Ｂ−２）
−トナー６の作製−
実施例Ｂ−１において、以下のようにして作製した［プレポリマー６］を使用した以外は、実施例Ｂ−１と同様にして、トナー６を作製した。
−中間体ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７９部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド６部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル６］を得た。［中間体ポリエステル６］は、数平均分子量１８００、質量平均分子量５８００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５２℃、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３８であった。
【０２８７】
−少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂（プレポリマー６という）の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記［中間体ポリエステル６］４１０部、イソホロンジイソシアネート１８６部、及び酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー６］を得た。得られた［プレポリマー６］の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、平均３．２０個であった。
【０２８８】
次に、得られた各トナーについて、以下のようにして、諸物性を測定した。結果を表５に示す。
【０２８９】
＜体積平均粒径（Ｄｖ）及び（Ｄｖ／Ｄｎ）の測定＞
前記体積平均粒径及び体積平均粒径／個数平均粒径（Ｄｖ／Ｄｎ）の測定は、コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置を使用した。具体的にはコールターマルチサイザー（いずれもコールター社製）を使用し、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径、及び個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。
【０２９０】
＜平均円形度＞
前記平均円形度は、ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。
具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％の界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。次いで、超音波分散器（ＳＴＭ社製、ＵＨ−５０）で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散処理を行った。更に、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４０００〜８０００個／１０−３ｃｍ３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布及び形状を測定した。
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出した。約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行った。
【０２９１】
【表５】
2006268026.tif 000009
【０２９２】
−現像剤の調製−
各トナー５質量％と、シリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％とから、常法により二成分現像剤を調製した。
得られた各現像剤を使用して、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できる画像形成装置（株式会社リコー製、Ｉｐｓｉｏ  ｃｏｌｏｒ  ８１００）の改造機（定着装置Ａ（図２）又は定着装置Ｂ（図１））を用い、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表６及び表７に示す。
【０２９３】
＜帯電量＞
各現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求める。トナー濃度は４．５〜５．５質量％に調整した。
【０２９４】
＜クリーニング性＞
定着装置Ａ（図２）を用い、１００枚出力後の清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．００５未満のものを◎、０．００５〜０．０１０のものを○、０．０１１〜０．０２のものを△、０．０２を超えるものを×として評価した。
【０２９５】
＜画像濃度＞
定着装置Ａ（図２）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１５０，０００枚ランニング出力した後、ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行った。これを４色単独に行い平均を求めた。この値が、１．２未満の場合は×、１．２以上１．４未満の場合は△、１．４以上１．８未満の場合は○、１．８以上２．２未満の場合は◎とした。
【０２９６】
＜画像粒状性、鮮鋭性＞
定着装置Ｂ（図１）を用い、単色で写真画像の出力を行い、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎はオフセット印刷並、○はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、△はオフセット印刷よりかなり悪い程度、×は従来の電子写真画像程度で非常に悪い。
【０２９７】
＜地肌汚れ＞
定着装置Ａ（図１）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行った。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れがよく、×、△、○、◎の順にランクがよくなる。
【０２９８】
＜文字画像内部の白抜け＞
定着装置Ａ（図２）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、文字部画像をリコー社製タイプＤＸのＯＨＰシートに４色重ねて出力させ、文字部の線画像内部が抜けるトナー未転写頻度を段階見本と比較した。ランク１が最低、ランク５が最高である。ランク１又は２の場合は×、ランク３の場合は△、ランク４の場合は○、ランク５の場合は◎とした。
【０２９９】
＜トナー流動性＞
パウダーテスター（ＰＴ−Ｎ型、ホソカワミクロン製）に、上から順に目開き７５μｍ、４５μｍ、２２μｍのメッシュを重ねて装填し、トナー母体を一番上側の７５μｍメッシュ上に２ｇ入れ、縦方向に１ｍｍの振動を１０秒間与え、各メッシュ上のトナー残存量からトナー母体の流動性（凝集度）を算出した。
＜数式２＞
凝集度（％）＝（５×（７５μｍメッシュ上の残トナー量（ｇ））＋３×（４５μｍメッシュ上の残トナー量（ｇ））＋（２２μｍメッシュ上の残トナー量（ｇ）））×１０
凝集度が８％以下の場合は◎、８〜１６％の場合は○、１６〜２５％の場合は△、２５％以上の場合は×とした。
【０３００】
＜定着性＞
定着装置Ａ（図２）及び定着装置Ｂ（図１）を用い、普通紙及び厚紙の転写紙（株式会社リコー製のタイプ６２００及びＮＢＳリコー製の複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量で定着評価した。定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行い、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。定着上限温度は１９０℃以上の場合は◎、１９０〜１８０℃の場合は○、１８０〜１７０℃の場合は△、１７０℃以下の場合は×とした。また、定着下限温度は１３５℃以下の場合は◎、１３５〜１４５℃の場合は○、１４５〜１５５℃の場合は△、１５５℃以上の場合は×とした。
【０３０１】
＜総合評価＞
以上の諸特性の評価結果から、下記基準により総合評価を行った。
○：良好
×：不良
【０３０２】
【表６】
2006268026.tif 000010
【０３０３】
【表７】
2006268026.tif 000011
【０３０４】
（実施例Ｃ−１）
以下に、本発明の「少なくとも官能基含有ポリエステル系樹脂が溶解されている有機溶媒相と、活性水素含有化合物と、着色剤とを、樹脂微粒子が分散されている水系媒体相中に分散させて、前記官能基含有ポリエステル系樹脂と前記活性水素含有化合物との伸長反応及び/又は架橋反応を起こさせ、これにより得られた分散液から粒子を形成する静電荷像現像用トナーであって、該有機溶媒相に有機酸化合物を含有する」トナーを具体的に製造することについて、順を追って説明する。
【０３０５】
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、スチレン８０部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、チオグリコール酸ブチル１２部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。次いで、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを、［微粒子分散液１］とする。
得られた［微粒子分散液１］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０、島津製作所製）で測定した体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。この［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は４２℃であり、質量平均分子量は３万であった。
【０３０６】
−水相の調製−
水９９０部、［微粒子分散液１］６５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０３０７】
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧下、２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。
得られた［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、質量平均分子量６７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）４３℃、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３０８】
−中間体ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。
得られた［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、質量平均分子量９５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１であった。
【０３０９】
−少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂（プレポリマー１という）の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０３１０】
−ケチミンの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。得られた［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０３１１】
−マスターバッチの合成−
水１２００部、カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）４０部、及びポリエステル樹脂（三洋化成工業社製、ＲＳ８０１）６０部、及び水３０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。次いで、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０３１２】
−油相、即ち無機微粒子を含有するトナー組成物の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に、前記［低分子ポリエステル１］４００部、カルナバワックス１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部、前記の［無機微粒子１］３４部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料及びワックス分散液１］を得た。［顔料及びワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０３１３】
−乳化−
［顔料及びワックス分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］８．５部、及び有機酸化合物(酢酸)０．０１部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１００００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。即ち、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させると共に伸長反応が行われる。
【０３１４】
−脱溶剤−
撹拌機、及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０３１５】
−洗浄及び乾燥−
[分散スラリー１]１００部を減圧濾過した後、
（１）:濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００ｒｐｍで３０分間)した後、減圧濾過した。
（３）:（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
（４）:（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過する操作を２回行い、ケーキ状物を得た。これを、[濾過ケーキ１]とする。
[濾過ケーキ１]を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。これを[トナー母体粒子１]とする。
【０３１６】
−外添剤処理−
上記で得られた[トナー母体粒子１]１００部に対して、外添剤として疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合処理し、トナーを得た。これを、[トナー１]とする。
【０３１７】
（実施例Ｃ−２）
−トナー２の作製−
実施例Ｃ−１の乳化において、有機酸化合物(酢酸)の添加量を０．０１部から０．０３部に変えた以外は、実施例Ｃ−１と同様にして、トナー２を作製した。
【０３１８】
（実施例Ｃ−３）
−トナー３の作製−
実施例Ｃ−１の乳化において、有機酸化合物(酢酸)０．０１部を、有機酸化合物(無水トリメリット酸)０．０１部に変えた以外は、実施例Ｃ−１と同様にして、トナー３を作製した。
【０３１９】
（実施例Ｃ−４）
−トナー４の作製−
実施例Ｃ−１の乳化において、有機酸化合物(酢酸)０．０１部を、有機酸化合物(無水トリメリット酸)０．０３部に変えた以外は、実施例Ｃ−１と同様にして、トナー４を作製した。
【０３２０】
（比較例Ｃ−１）
−トナー５の作製−
実施例Ｃ−１の乳化において、有機酸化合物を添加しない以外は、実施例Ｃ−１と同様にして、トナー５を作製した。
【０３２１】
次に、各トナーについて、以下のようにして、諸物性を測定した。結果を表８に示す。
【０３２２】
＜体積平均粒径、及び（Ｄｖ／Ｄｎ）の測定＞
前記体積平均粒径及び体積平均粒径／個数平均粒径（Ｄｖ／Ｄｎ）の測定は、コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置を使用した。具体的にはコールターマルチサイザー（いずれもコールター社製）を使用し、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。
【０３２３】
＜平均円形度＞
前記平均円形度は、ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。
具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％の界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。次いで、超音波分散器（ＳＴＭ社製、ＵＨ−５０）で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散処理を行った。更に、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４０００〜８０００個／１０−３ｃｍ３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布及び形状を測定した。
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出した。約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行った。
【０３２４】
【表８】
2006268026.tif 000012
【０３２５】
−現像剤の調製−
各トナー５質量％と、シリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％とから、常法により二成分現像剤を調製した。
得られた各現像剤を使用して、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できる画像形成装置（株式会社リコー製、Ｉｐｓｉｏ  ｃｏｌｏｒ  ８１００）の改造機（定着装置Ａ（図２）又は定着装置Ｂ（図１））を用い、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表９及び表１０に示す。
【０３２６】
＜帯電量＞
各現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求める。トナー濃度は４．５〜５．５質量％に調整した。
【０３２７】
＜クリーニング性＞
定着装置Ａ（図２）を用い、１００枚出力後の清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．００５未満のものを◎、０．００５〜０．０１０のものを○、０．０１１〜０．０２のものを△、０．０２を超えるものを×として評価した。
【０３２８】
＜画像濃度＞
定着装置Ａ（図２）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１５０，０００枚ランニング出力した後、ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行った。これを４色単独に行い平均を求めた。この値が、１．２未満の場合は×、１．２以上１．４未満の場合は△、１．４以上１．８未満の場合は○、１．８以上２．２未満の場合は◎とした。
【０３２９】
＜画像粒状性、鮮鋭性＞
定着装置Ｂ（図１）を用い、単色で写真画像の出力を行い、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎はオフセット印刷並、○はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、△はオフセット印刷よりかなり悪い程度、×は従来の電子写真画像程度で非常に悪い。
【０３３０】
＜地肌汚れ＞
定着装置Ａ（図１）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行った。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れがよく、×、△、○、◎の順にランクがよくなる。
【０３３１】
＜文字画像内部の白抜け＞
定着装置Ａ（図２）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、文字部画像をリコー社製タイプＤＸのＯＨＰシートに４色重ねて出力させ、文字部の線画像内部が抜けるトナー未転写頻度を段階見本と比較した。ランク１が最低、ランク５が最高である。ランク１又は２の場合は×、ランク３の場合は△、ランク４の場合は○、ランク５の場合は◎とした。
【０３３２】
＜トナー流動性＞
パウダーテスター（ＰＴ−Ｎ型、ホソカワミクロン社製）に、上から順に目開き７５μｍ、４５μｍ、２２μｍのメッシュを重ねて装填し、トナー母体を一番上側の７５μｍメッシュ上に２ｇ入れ、縦方向に１ｍｍの振動を１０秒間与え、各メッシュ上のトナー残存量からトナー母体の流動性（凝集度）を算出した。
＜数式２＞
凝集度（％）＝（５×（７５μｍメッシュ上の残トナー量（ｇ））＋３×（４５μｍメッシュ上の残トナー量（ｇ））＋（２２μｍメッシュ上の残トナー量（ｇ）））×１０
凝集度が８％以下の場合は◎、８〜１６％の場合は○、１６〜２５％の場合は△、２５％以上の場合は×とした。
【０３３３】
＜定着性＞
定着装置Ａ（図２）及び定着装置Ｂ（図１）を用い、普通紙及び厚紙の転写紙（株式会社リコー製のタイプ６２００及びＮＢＳリコー製の複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量で定着評価した。定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行い、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。定着上限温度は１９０℃以上の場合は◎、１９０〜１８０℃の場合は○、１８０〜１７０℃の場合は△、１７０℃以下の場合は×とした。また、定着下限温度は１３５℃以下の場合は◎、１３５〜１４５℃の場合は○、１４５〜１５５℃の場合は△、１５５℃以上の場合は×とした。
【０３３４】
＜総合評価＞
以上の諸特性の評価結果から、下記基準により総合評価を行った。
○：良好
×：不良
【０３３５】
【表９】
2006268026.tif 000013
【０３３６】
【表１０】
2006268026.tif 000014
【０３３７】
（合成例Ｄ−１）
−未変性ポリエステル樹脂（Ａ）の合成−
撹拌装置、温度計、窒素導入口、流下式コンデンサー、及び冷却管つき４つ口セパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００ｇ、テレフタル酸ジメチル４６６ｇ、イソドデセニル無水コハク酸８０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル１１４ｇをエステルか触媒と供に加えた。窒素雰囲気下で前半２１０℃まで常圧昇温し、後半２１０℃まで減圧にて攪拌しつつ反応させた。これにより分子量５００以下の含有量３．５％、分子量ピーク７５００の未変性ポリエステル樹脂（Ａ）を合成した。得られた未変性ポリエステル樹脂（Ａ）はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶成分を含んでいなかった。
【０３３８】
（合成例Ｄ−２）
−未変性ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成−
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２２５ｇポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６５ｇ、テレフタル酸５００ｇ、イソドデセニル無水コハク酸１３０ｇ、及び１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソプロピル１７０ｇをエステル化触媒と共にフラスコに加えた。これらを合成例Ｄ−１と同様の装置、条件にて反応させ、分子量５００以下の含有量３．０％、分子量ピーク８０００の未変性ポリエステル樹脂（Ｂ）を合成した。得られた未変性ポリエステル樹脂（Ｂ）はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶成分を含んでいなかった。
【０３３９】
（合成例Ｄ−３）
−未変性ポリオール樹脂（Ｃ）の合成−
撹拌装置、温度計、窒素導入口、及び冷却管付きセパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡがたエポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）３７８．４ｇ、高分子ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のグリシジル化物１９１．０ｇ、ビスフェノールＦ２７４．５ｇ、ｐ−クミルフェノール７０．１ｇキシレン２００ｇを加えた。窒素雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３９ｇ加えた。次いで、１６０℃まで昇温し、減圧下でキシレンを除去し、１８０℃の反応温度で５時間重合させた。以上により。分子量５００以下の含有量３．７％、分子量ピーク４０００のポリオール樹脂を合成した。これを簡易粉砕器で粉砕し、質量平均粒径０．４２ｍｍの未変性ポリオール樹脂（Ｃ）を調製した。得られた未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶成分を含んでいなかった。
【０３４０】
（合成例Ｄ−４）
−未変性ポリエステル樹脂（Ｄ）の合成−
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１４ｇポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６６３ｇ、イソフタル酸６４８ｇ、イソオクテニルコハク酸１５０、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１２０ｇをエステル化触媒と共にフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、条件にて反応させ、分子量５００以下の含有量４．８％、分子量ピーク８０００の未変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を合成した。得られた未変性ポリエステル樹脂（Ｄ）はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶成分を含んでいなかった。
【０３４１】
（合成例Ｄ−５）
−未変性ポリオール樹脂（Ｅ）の合成−
撹拌装置、温度計、窒素導入口、及び冷却管付きセパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）３７８．４ｇ、高分子ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のグリシジル化物１９１．０ｇ、ビスフェノールＦ２７４．５ｇ、ｐ−クミルフェノール７０．１ｇ、及びキシレン２００ｇを加えた。窒素雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３９ｇ加えた。次いで、１６０℃まで昇温し減圧下でキシレンを除去し、１８０℃の反応温度で９時間重合させた。以上により、分子量５００以下の含有量２．０％、分子量ピーク９５００のポリオール樹脂を合成した。これを簡易粉砕器で粉砕し、質量平均粒径０．４２ｍｍの未変性ポリオール樹脂（Ｅ）を調製した。得られた未変性ポリエステル樹脂（Ｅ）はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶成分を含んでいなかった。
【０３４２】
（製造例Ｄ−１）
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、スチレン８０部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、チオグリコール酸ブチル１２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを、［微粒子分散液１］とする。
得られた［微粒子分散液１］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０、島津製作所製）で測定した体積平均粒径は１２０ｎｍであった。この［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は４２℃であり、質量平均分子量は３万であった。
【０３４３】
−水相の調製−
水９９０部、［微粒子分散液１］６５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０３４４】
−中間体ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。
得られた［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、質量平均分子量９５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１であった。
【０３４５】
−少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂（プレポリマー１という）の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。得られた［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０３４６】
−ケチミンの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。得られた［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０３４７】
−マスターバッチの合成−
水１２００部、カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）４０部、前記未変性ポリエステル樹脂（Ａ）６０部、及び水３０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０３４８】
−油相、即ち無機微粒子を含有するトナー組成物の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、前記未変性ポリエステル樹脂（Ａ）４００部、カルナバワックス１１０部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで、反応容器内に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
次に、得られた［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部、前記［無機微粒子１］３４部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料及びワックス分散液１］を得た。得られた［顔料及びワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０３４９】
−乳化−
前記［顔料及びワックス分散液１］６４８部、［プレポリマー１］１５４部、及び［ケチミン化合物１］８．５部、を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１００００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
即ち、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させると共に伸長反応が行われる。
【０３５０】
−脱溶剤−
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃にて８時間脱溶剤した後、４５℃にて４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０３５１】
−洗浄及び乾燥−
前記[分散スラリー１]１００部を減圧濾過した後、
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００ｒｐｍで１０分間)した後、濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００ｒｐｍで３０分間)した後、減圧濾過した。
（３）（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００ｒｐｍで１０分間)した後、濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００ｒｐｍで１０分間)した後、濾過する操作を２回行い、ケーキ状物を得た。これを、[濾過ケーキ１]とする。
得られた[濾過ケーキ１]を循風乾燥機にて４５℃にて４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。これを[トナー母体粒子１]とする。
【０３５２】
−外添剤処理−
得られた[トナー母体粒子１]１００部に対して、外添剤として疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合処理し、トナーを得た。これを、[トナー１]とする。
【０３５３】
（製造例Ｄ−２）
−トナー２の作製−
製造例Ｄ−１の乳化において、未変性ポリエステル樹脂（Ａ）を未変性ポリエステル樹脂（Ｂ）に変えた以外は、製造例Ｄ−１と同様にして、トナー２を作製した。
【０３５４】
（製造例Ｄ−３）
−トナー３の作製−
製造例Ｄ−１の乳化において、未変性ポリエステル樹脂（Ａ）を未変性ポリエステル樹脂（Ｃ）に変えた以外は、製造例Ｄ−１と同様にして、トナー３を作製した。
【０３５５】
（製造例Ｄ−４）
−トナー４の作製−
製造例Ｄ−１の乳化において、未変性ポリエステル樹脂（Ａ）を未変性ポリエステル樹脂（Ｄ）に変えた以外は、製造例Ｄ−１と同様にして、トナー４を作製した。
【０３５６】
（製造例Ｄ−５）
−トナー５の作製−
製造例Ｄ−１の乳化において、未変性ポリエステル樹脂（Ａ）を未変性ポリオール樹脂（Ｅ）に変えた以外は、製造例Ｄ−１と同様にして、トナー５を作製した。
【０３５７】
（製造例Ｄ−６）
−トナー６の作製−
イオン交換水７０９ｇに０．１Ｍ−Ｎａ２ＰＯ４水溶液４５１ｇを投入し６０℃に加温した後、ＴＫホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６８ｇを徐々に添加し、ＣａＰＯ４を含む水系媒体を得た。
次に、スチレン１７０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３０ｇ、カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）１０ｇ、パラフィンワックス（ｓ．ｐ．７０℃）６０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物５ｇ、及びスチレン−メタクリル酸共重合体（Ｍｗ５万、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０ｇをＴＫ式ホモミキサーに投入、６０℃に加温し、１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。
次に、前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下において、ＴＫホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体系を造粒した。
次に、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で３時間反応させた後、液温を８０℃とし、１０時間反応させた。重合反応終了後、冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗、乾燥をして、製造例Ｄ−１と同様にして添加剤を混ぜて、混合を行うことでトナー６を得た。
【０３５８】
（製造例Ｄ−７）
−ワックス粒子水性分散液１の調製−
１０００ｍｌの攪拌装置、温度センサ、窒素導入管、及び冷却管付き４頭コルベンに脱気した蒸留水５００ｍｌにニューコール５６５Ｃ（日本乳化剤社製）２８．５ｇ、キャンデリアワックスＮｏ．１（野田ワックス社製）１８５．５ｇを添加し、窒素気流下攪拌を行いつつ、温度を昇温した。内温８５℃の時点で５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加しそのまま７５℃まで昇温した後、そのまま１時間加熱攪拌を続け、室温まで冷却し〔ワックス粒子水性分散液１〕を得た。
【０３５９】
−着色剤水性分散液１の調製−
カーボンブラック（商品名：モーガルＬ、キャボット社製）１００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム２５ｇを蒸留水５４０ｍｌに添加し、十分攪拌を行った後、加圧型分散機（ＭＩＮＩ−ＬＡＢ、ラーニー社製）を用い、分散を行い〔着色剤水性分散液１〕を得た。
【０３６０】
−バインダー微粒子水性分散液の合成−
攪拌装置、冷却管、温度センサ、及び窒素導入管を装着した１Ｌの４頭コルベンに蒸留水４８０ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム０．６ｇ、スチレン１０６．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４３．２ｇ、メタクリル酸１０．４ｇを添加し攪拌を行いながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここで過硫酸カリウム２．１ｇを１２０ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間攪拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷却し、〔高分子量バインダー樹脂微粒子分散液１〕を得た。
次に、攪拌装置、冷却管、温度センサ、及び窒素導入管を装着した５Ｌの４頭コルベンに蒸留水２４００ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム２．８ｇ、スチレン６２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２８ｇ、メタクリル酸５２ｇ、及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２７．４ｇを添加し攪拌を行いながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここで過硫酸カリウム１１．２ｇを６００ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間攪拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷却し、〔低分子量バインダー樹脂微粒子分散液２〕を得た。
【０３６１】
−トナーの作製−
攪拌装置、冷却管、及び温度センサを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、〔高分子量バインダー微粒子分散液１〕４７．６ｇ、〔低分子量バインダー微粒子分散液２〕１９０．５ｇ、〔ワックス粒子水性分散液１〕を７．７ｇ、〔着色剤分散液１〕を２６．７ｇ及び蒸留水２５２．５ｍｌを加え混合攪拌した後、５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝９．５に調整した。次いで、攪拌下、塩化ナトリウム５０ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解した塩化ナトリウム水溶液、イソプロパノール７７ｍｌ、及びフルオラードＦＣ−１７０Ｃ（住友３Ｍ社製：フッ素系ノニオン界面活性剤）１０ｍｇを１０ｍｌの蒸留水に溶解した界面活性剤水溶液を順次添加し、内温を８５℃まで上昇させて６時間反応を行った後、室温まで冷却した。この反応液を５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整した後、濾過を行った。
次いで、蒸留水に再懸濁を行い濾過、再懸濁を繰り返し、洗浄を行った後乾燥し、製造例Ｄ−１と同様にして、外添剤を混合することでトナー７を作製した。
【０３６２】
次に、得られた各トナーについて、以下のようにして、諸特性を測定した。結果を表１１に示す。
【０３６３】
＜体積平均粒径、及び（Ｄｖ／Ｄｎ）の測定＞
前記体積平均粒径及び体積平均粒径／個数平均粒径（Ｄｖ／Ｄｎ）の測定は、コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置を使用した。具体的にはコールターマルチサイザー（いずれもコールター社製）を使用し、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径、及び個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。
【０３６４】
＜平均円形度＞
前記平均円形度は、ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。
具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％の界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。次いで、超音波分散器（ＳＴＭ社製、ＵＨ−５０）で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散処理を行った。更に、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４０００〜８０００個／１０−３ｃｍ３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布及び形状を測定した。
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出した。約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行った。
【０３６５】
【表１１】
2006268026.tif 000015
【０３６６】
−現像剤の調製−
各トナー５質量％と、シリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％とから、常法により二成分現像剤を調製した。
得られた各現像剤を使用して、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できる（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ４５０）の改造機（定着装置Ａ（図２）又は定着装置Ｂ（図１））を用い、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表１２及び表１３に示す。
【０３６７】
＜クリーニング性＞
定着装置Ａを用いて、１００枚出力後の清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．００５未満のものを◎、０．００５〜０．０１０のものを○、０．０１１〜０．０２のものを△、０．０２を超えるものを×として評価した。
【０３６８】
＜汚染状況＞
定着装置Ａを用いて、５％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力した後、現像ローラ、層規制部材、及び感光体上の汚染状況を観察した。○が良好く、△は確認されるものの画像にははっきり確認できない、×が汚染しており画像でも確認できるである。
【０３６９】
＜画像濃度＞
上記汚染状況の評価終了後、ベタ画像を記録紙（株式会社リコー製、タイプ６０００）に画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行った。これを４色単独に行い平均を求めた。この値が、１．２未満の場合は×、１．２以上１．４未満の場合は△、１．４以上１．８未満の場合は○、１．８以上２．２未満の場合は◎とした。
【０３７０】
＜定着性＞
定着装置Ａ（図２）及び定着装置Ｂ（図１）を用い、普通紙及び厚紙の転写紙（株式会社リコー製のタイプ６２００及びＮＢＳリコー製の複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナー付着量で定着評価した。定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行い、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。定着上限温度は１９０℃以上の場合は◎、１９０〜１８０℃の場合は○、１８０〜１７０℃の場合は△、１７０℃以下の場合は×とした。また、定着下限温度は１３５℃以下の場合は◎、１３５〜１４５℃の場合は○、１４５〜１５５℃の場合は△、１５５℃以上の場合は×とした。
【０３７１】
＜総合評価＞
以上の諸特性の評価結果から、下記基準により総合評価を行った。
○：良好
×：不良
【０３７２】
【表１２】
2006268026.tif 000016
【０３７３】
【表１３】
2006268026.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【０３７４】
本発明の画像形成方法及び画像形成装置は、クリーニングローラへの付着量を減少し、クリーニングローラに回収されたトナーについても再び溶け出すことを防止でき、トナーの逆流を防いで画像汚れの問題を解消することができ、耐オフセット性に優れると共に、低温定着性にも優れ、特に電磁誘導加熱方式の定着装置を用いた画像形成方法及び画像形成装置に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０３７５】
【図１】図１は、従来の電磁誘導加熱方式による定着装置を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の一実施の形態の定着装置を示す説明図である。
【図３】図３（Ａ）は、本発明の定着装置における誘導加熱手段の励磁コイルの配置を示す断面図である。図３（Ｂ）は、本発明の定着装置における誘導加熱手段の励磁コイルの配置を示す側面図である。
【図４】図４は、トナーのＤｖ／Ｄｎと２μｍ以下の微粉量（個数％）との関係を示す図である。
【図５】図５は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の例を示す概略説明図である。
【図６】図６は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の例を示す概略説明図である。
【図７】図７は、本発明の画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。
【図８】図８は、図７に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【図９】図９は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０３７６】
１      加熱ローラ
２      定着ローラ
３      ベルト
４      加圧ローラ
５      温度検出手段
６      誘導加熱手段
７      励磁コイル
８      コイルガイド板
９      励磁コイルコア
１０      感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ    ブラック用感光体
１０Ｙ    イエロー用感光体
１０Ｍ    マゼンタ用感光体
１０Ｃ    シアン用感光体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング装置
１８      画像形成手段
２０      帯電ローラ
２１      露光装置
２２      二次転写装置
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着装置
２６      定着ベルト
２７      加圧ベルト
２８      シート反転装置
３０      露光装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４０      現像装置
４１      現像ベルト
４２Ｋ    現像剤収容部
４２Ｙ    現像剤収容部
４２Ｍ    現像剤収容部
４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ    現像剤供給ローラ
４３Ｙ    現像剤供給ローラ
４３Ｍ    現像剤供給ローラ
４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ    現像ローラ
４４Ｙ    現像ローラ
４４Ｍ    現像ローラ
４４Ｃ    現像ローラ
４５Ｋ    ブラック用現像器
４５Ｙ    イエロー用現像器
４５Ｍ    マゼンタ用現像器
４５Ｃ    シアン用現像器
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５１      ローラ
５２      分離ローラ
５３      手差し給紙路
５４      手差しトレイ
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
５８      コロナ帯電器
６０      クリーニング装置
６１      現像器
６２      転写帯電器
６３      感光体クリーニング装置
６４      除電器
７０      除電ランプ
７１      クリーニングブレード
７２      支持部材
８０      転写ローラ
９０      クリーニング装置
９５      転写紙
１００    画像形成装置
１０１    感光体
１０２    帯電手段
１０３    露光
１０４    現像手段
１０５    記録媒体
１０８    転写手段
１０７    クリーニング手段
１１０    励磁コイルコア支持部材
１１１    記録媒体
２２０    タンデム型現像器
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【図１】
2006268026.tif 000019
【図２】
2006268026.tif 000020
【図３】
2006268026.tif 000021
【図５】
2006268026.tif 000022
【図６】
2006268026.tif 000023
【図７】
2006268026.tif 000024
【図８】
2006268026.tif 000025
【図９】
2006268026.tif 000026
【図４】
2006268026.tif 000027