(57)【要約】【課題】様々な種類のシート状記録材料を装填するための包装材料として広く利用可能であって、調湿性が優れていて安価に提供しうる包装材料を提供する。【解決手段】原紙に含まれるパルプの２０〜８０質量％が機械パルプであることを特徴とする原紙から構成されるシート状記録材料用包装材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙に含まれるパルプの２０〜８０質量％が機械パルプであることを特徴とする原紙から構成されるシート状記録材料用包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状記録材料用包装材料に関する。特に、熱現像感光材料や感熱記録材料等のシート状記録材料の当てボールとして利用しうる包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
シート状記録材料は、画像を記録するためのシートとして様々な分野において広く利用されている。通常、シート状記録材料は、当てボールのような包装材料内に所定枚数を積層した状態で装填される。例えば、シート状記録材料の１つである熱現像感光材料は、図２（ａ）に示すような当てボール１に装填されて、積層した状態を維持できるようにしている。このようにして当てボールに装填した熱現像感光材料は、全体をさらに遮光防湿袋１２等で密封して包装体として流通に付される。
【０００３】
熱現像感光材料に画像記録を行うときには、一般に画像記録装置が用いられる。図６に示すように、画像記録装置１３では、未露光の熱現像感光材料を画像記録装置中にある遮光されたカセット１４内に予めセットしておき、画像記録が必要になったときに熱現像感光材料をカセットから１枚ずつ搬出して露光・現像する。カセットには、多数の熱現像感光材料を未露光のまま確実にセットしておく必要がある。このため、通常は遮光防湿袋１２に入れたままの状態でカセット１４に装填し、遮光状態を保ったまま遮光防湿袋を抜き取ることにより、熱現像感光材料をセットしている。このとき、熱現像感光材料は当てボールに装填されたままカセットにセットされる。
【０００４】
このように、熱現像感光材料は、当てボールに直接接触する状態で装填され、流通し、使用に供される。したがって、当てボールは熱現像感光材料が置かれる環境に大きな影響を与える。熱現像感光材料を装填した当てボールは遮光防湿袋内で密封されることから、当てボールの吸湿性や放湿性は遮光防湿袋内の湿度環境を大きく左右する。例えば、遮光防湿袋内で当てボールが放湿すると袋内の湿度が高まって熱現像感光材料の性能を低下させることになる。また、当てボールの吸湿性が低いと、遮光防湿袋内に入り込んだ湿気が熱現像感光材料に吸湿されてしまい、同様に熱現像感光材料の性能を低下させることになる。
【０００５】
このような問題は、熱現像感光材料以外のシート状記録材料（例えば感熱記録材料）にも存在する。また、現像液を用いずに現像を行ういわゆるドライタイプのシート状記録材料に限らず、現像液を用いて現像を行ういわゆるウエットタイプのシート状記録材料についても同様の問題が存在する。したがって、当てボール内に装填したシート状記録材料が吸湿して性能を低下させることがないように工夫することが求められている。
【０００６】
このような要望に応えるために、感熱記録材料を装填する当てボールに調湿部材を設けて遮光防湿袋内の湿度を適度な範囲内に調整することが提案されている（特開平９−１０１５９６号公報：特許文献１）。しかしながら、この方法では、包装体を作製するときに当てボールに調湿部材を設ける工程が必要になるうえ、調湿部材の製造と取り付けにコストがかかるという問題がある。
【０００７】
また、シート状記録材料を装填する当てボールの含水率を１０％以下にしてから密封包装することも提案されている（特開平９−５９３６号公報：特許文献２）。しかしながら、この方法では密封前に当てボールの含水率を１０％以下にする工程が必要になるうえ、調湿のためのコストもかかるという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１０１５９６号公報、特許請求の範囲
【特許文献２】特開平９−５９３６号公報、特許請求の範囲
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明は、様々な種類のシート状記録材料を装填するための包装材料として広く利用可能であって、調湿性が優れていて安価に提供しうる包装材料を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、原紙に含まれるパルプの２０〜８０質量％が機械パルプであることを特徴とする原紙を用いれば、上記目的にかなう包装材料が得られることを見出し、以下の（１）〜（３）に示す本発明に到達した。
（１）  原紙に含まれるパルプの２０〜８０質量％が機械パルプであることを特徴とする原紙から構成されるシート状記録材料用包装材料。
（２）  坪量が２５０〜４００ｇ／ｍ2である、（１）に記載のシート状記録材料用包装材料。
（３）  坪量が２７０〜３６０ｇ／ｍ2である、（１）または（２）に記載のシート状記録材料用包装材料。
（４）  （１）〜（３）のいずれか１項に記載の包装材料からなる当てボール。
（５）  （１）〜（３）のいずれか１項に記載の包装材料にシート状記録材料を装填した包装体。
（６）  （１）〜（３）のいずれか１項に記載の包装材料に熱現像感光材料を装填した包装体。
（７）  （１）〜（３）のいずれか１項に記載の包装材料に感熱記録材料を装填した包装体。
（８）  包装材料が当てボールの形態を有している、（５）〜（７）のいずれか１項に記載の包装体。
（９）  シート状記録材料の少なくとも一部が包装材料に接触する状態で該シート状記録材料を収納する、（５）〜（８）のいずれか１項に記載の包装体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシート状記録材料用包装材料は、調湿性に優れており安価に製造しうるという利点がある。このため、長期間にわたってシート状記録材料を保存したり、高温条件下にて保存したりしても、シート状記録材料を高性能に維持することができる。また、本発明のシート状記録材料用包装材料は、熱現像感光材料や感熱記録材料などのシート状記録材料の装填に幅広く利用することができる。
【発明の実施の形態】
【００１２】
以下において、本発明のシート状記録材料用包装材料および包装体について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
本発明のシート状記録材料用包装材料を構成する原紙は、原紙に含まれるパルプの２０〜８０質量％が機械パルプであることを特徴とする。機械パルプは、原紙に含まれるパルプの３０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００１４】
機械パルプには種々の種類があるが、本発明のシート状記録材料用包装材料を構成する原紙にはいずれの種類の機械パルプも使用することができる。例えば、ＧＰ（groundwood pulp:グランドパルプ）、ＲＧＰ（refiner groundwood pulp）、ＴＭＰ（thermomechanical pulp）などを用いることができる。これらの機械パルプの製造方法は特に制限されない。例えば、ＧＰ製造過程におけるグラインダーによる摩砕条件や、ＲＧＰ製造過程で用いるディスクの形状や操作条件などは特に制限されない。
【００１５】
原紙に含まれるパルプの２０〜８０質量％が機械パルプであることを特徴とする原紙からなる本発明のシート状記録材料用包装材料は、湿度による吸脱水能力が高いという機能を有する。このため、シート状記録材料が置かれている環境湿度が高い場合は、本発明の包装材料が吸湿して環境湿度を適度な範囲内に調整しうる。また、環境湿度を調整する機能に持続性があるため、長期間保存した場合であっても、装填したシート状記録材料の性能を高い状態に維持することができる。
【００１６】
本発明のシート状記録材料用包装材料を用いれば、調湿部材を併用しなくても適度に調湿することができる。ただし、調湿機能をより充実したものとするために、特開平９−１０１５９６号公報に記載されているような調湿部材を用いても構わない。調湿部材の形状は特に制限されないが、例えば、特開平９−１０１５９６号公報の図１に記載される態様で用いることができる。
【００１７】
本発明のシート状記録材料用包装材料を構成する原紙のうち、機械パルプ以外のパルプの種類は特に制限されない。通常は、ＮＢＫＰやＬＢＫＰなどを用いる。好ましいのは、ＬＢＫＰである。また、複数のパルプを組み合わせて用いてもよい。例えば、ＮＢＫＰとＬＢＫＰを機械パルプに配合することによって、本発明に用いる原紙を製造してもよい。
【００１８】
本発明に用いる原紙の坪量は、２５０〜４００ｇ／ｍ2であることが好ましく、２７０〜３６０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。また、本発明の原紙の含水率（ＪＩＳ−Ｐ−８１２７）は７％以下であることが好ましく、１〜４％であることがより好ましい。水分量は、乾燥するなどの方法により適宜調整することができる。
【００１９】
本発明の条件を満たす原紙は、そのままでも包装材料として用いることができる。すなわち、原紙のままシート状記録材料用包装材料として用いても、本発明の目的とする効果を得ることができる。ただし、本発明の効果をより十分に発揮させるために、原紙に表面処理を施しても構わない。
【００２０】
表面処理法としては種々の方法があるが、例えばポリビニルアルコールをコーティングする方法を挙げることができる。特に、シート状記録材料として熱現像感光材料や感熱記録材料を収納するときには、ポリビニルアルコールをコーティングした包装材料を好ましく使用することができる。また、別の表面処理法として、紫外線硬化性樹脂をコーティングする方法も好ましい。具体的には、特公平４−１３６９７号公報に記載される紫外線硬化性樹脂を用いることができる。紫外線硬化性樹脂からなるコーティング層の厚みは、０．０５μｍ〜１５μｍが好ましく、０．１μｍ〜５μｍがより好ましい。
【００２１】
次に、本発明の包装材料の構造について説明する。
【００２２】
本発明の包装材料は、発塵性が低く、ケバが発生し難いという特性を有する。このため、本発明の包装材料は、シート状記録材料の包装に関与する材料として広く使用することができる。例えば、シート状記録材料に直接接触する構造を有するものであってもよいし、シート状記録材料に場合によっては直接接触する可能性がある構造を有するものであってもよいし、シート状記録材料に接触しない構造を有するものであってもよい。好ましいのは、シート状記録材料の少なくとも一部に、包装材料の少なくとも一部が接触する構造である。本発明の包装材料は、特にドライタイプのシート状記録材料の記録面に接触して長期間保存されても、従来の包装材料に比べてシート状記録材料の写真性に及ぼす影響が小さい。具体的には、シート状記録材料の感度変化を抑制し、記録した画像に白ヌケ故障（ホワイトスポット故障）等が生じる機会を低減させることができる。したがって、本発明の包装材料は、シート状記録材料、特にドライタイプのシート状記録材料の記録面が直接接触するような包装形態で効果的に用いることができる。
【００２３】
本発明の包装材料は、本発明の条件を満たす原紙で構成されていればよい。例えば、シート状記録材料と接触する部分に当該紙材料を使用し、それ以外の部分には当該紙材料以外の材料を使用したものであってもよい。好ましいのは、少なくともシート状記録材料と接触する可能性がある部分を本発明の原紙で構成する態様である。加工の容易性や廃棄物となった場合の環境問題等を考慮すれば、全体が当該紙材料で構成された包装材料を用いることが特に好ましい。
【００２４】
本発明の包装材料は、シート状記録材料全体を覆う構造を有するものに限定されず、当てボールのように装填と排出のための開口部を有するケース状物や、シート状記録材料の一部に接触する構造（例えば板状、Ｌ字状）を有するものであってもよい。露光装置や現像機に挿入しやすく、流通上の問題を生ずることのない構造であることが好ましい。
【００２５】
本発明の包装材料の代表的な構造（当てボール）を、図１を用いて説明する。
本発明の原紙をまず図１に示す形状に打抜く等して加工する。図１は、底面２、接続部３、天面４が一体となっており、罫線５で内側に略９０度ずつ折り曲げることにより、当てボール（包装材料）１にすることができる。図中、６ａ、６ｂはフラップを示し、７ａ、７ｂはノッチを示す。当てボール１には、所定のサイズを有するシート状記録材料１０を積層した積層体１１が図２（ａ）に示すように装填される。当てボール１の底面２は、シート状記録材料１０のサイズと略同じ大きさを有しており、底面２に形成されたノッチ７ａ、７ｂは底面２上に装填されたシート状記録材料１０によって完全に覆われる。シート状記録材料の積層体１１は、その底面と２つの側面と天面の一部が当てボール１に接する状態で装填される。
【００２６】
当てボール１の天面４の幅Ｗ4は、底面２の幅Ｗ2の５０．５％以上であることが好ましく、５１．５％以上であることがより好ましく、５３％以上であることがさらに好ましい。上限は、シート状記録材料１０を排出する際に支障がない程度にする。例えば、積層されたシート状記録材料を露光の際にシート状記録材料枚葉吸着盤（以下単に吸着盤という）で吸引し、露光部に搬出するような装置を用いる場合は、吸着盤による吸着を妨げない程度に天面が開口している必要がある。当てボール１の天面４の幅Ｗ4の上限は、シート状記録材料１０のサイズによって異なるが、例えば底面２の幅Ｗ2の７０％以下にすることが好ましく、６０％以下にすることがより好ましい。
【００２７】
本発明の包装材料の別の代表的な構造（当てボール）を、図３に示す。
図３の当てボールは、図１の当てボールと異なりフラップがなく、ノッチ７ａ、７ｂと天面４の位置関係が異なっている。図３（ａ）の罫線５で内側に略９０度ずつ折り曲げることにより、当てボール（包装材料）１にすることができる。図３（ｂ）は、シート状記録材料１０を積層した積層体１１を当てボール１に装填した状態を示す図である。シート状記録材料の積層体１１は、その底面と１つの側面と天面の一部が当てボール１に接する状態で装填される。当てボール１の天面４の幅Ｗ4と、底面２の幅Ｗ2との関係は、図１の包装材料の場合と同じである。
【００２８】
図３の包装材料は、図１の包装材料と異なり組立時にフラップを組み合わせる必要がないという利点を有する。
図１および図３以外にも、目的に応じて本発明の包装材料の構造を適宜改変することが可能である。
【００２９】
シート状記録材料の積層体を装填した当てボールを作製する工程は、自動化されていることが好ましい。例えば、特開２００１−７２０１５号公報に記載されるシート体積層供給装置にシート状記録材料と包装材料を供給して、シート状記録材料の積層体を装填した当てボールを自動作製することができる。このとき、シート体積層供給装置に供給する包装材料は、図１に例示されるような展開図の形を有する平面状材料であるが、これをシート体積層供給装置内において折り曲げ線に沿って迅速に折り曲げるのは一般に困難が伴う。このため、あらかじめ包装材料を折り曲げ線に沿って折り曲げておくことにより折り癖をつけておき、再びこれを平面状に戻してからシート体積層供給装置に供給することが好ましい。そして、このような折り癖をつける工程（仮り折り工程）も自動化されていることが好ましく、例えば特開２００１−７２０１３号公報に記載されるシート体保護カバー供給装置を好ましく使用することができる。
【００３０】
本発明の包装材料は、このような仮り折り工程に好ましく供することができる。すなわち、一度仮り折りを行った後に再び平面状に戻し、再度折り曲げ線に沿って折り返しても十分な強度を有する当てボールを形成することができる。また、このような仮り折りを行っても、発塵が抑えられているため、シート状記録材料に障害を与えることがない。このため、本発明の包装材料は、組み立てや収納の自動化に適している。
【００３１】
シート状記録材料の積層体を装填した当てボールは、通常その全体を遮光性の高い防湿袋、好ましくは完全遮光性の防湿袋内に入れて密封する。遮光防湿袋は、防湿性を有するロール状長尺フィルムの両端をヒートシール（センターシール）等により連続的に接合して筒状に加工することにより調製する。遮光性防湿袋に用いる材料の透湿度は、５ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下であることが好ましく、１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下であることが好ましい。そして、筒状の遮光防湿袋内にシート状記録材料の積層体を装填した当てボールを挿入して、脱気して図２（ｂ）の１５の位置でヒートシール（クロスシール）することによって密封する。その後、図４に示すように両端を折りたたみ、ラベル１７で固定する。このとき、防湿性を有するシート状フィルムを筒状体に加工するときに行ったヒートシール（センターシール）１６が天面中央に通常は配置される。ヒートシール部は遮光防湿袋の他の部分に比べて厚みがあり、外圧によって当てボールに荷重が集中し易くなっている。このため、上記のように、当てボール天面の幅Ｗ4を底面の幅Ｗ2の５０．５％以上にしておけば、ヒートシール部を通してかかる荷重が当てボール天面を介してシート状記録材料に分散されるため、シート状記録材料を保護することができる。
【００３２】
図４の状態に加工された当てボール入り遮光防湿袋１２は、例えば図５に示すように個装箱１８に収納し、レーベル１９を貼付した後に、さらに複数個の個装箱１８を外装箱２０にまとめて収納して、フラップを閉じてホットメルト接着剤で封緘しテープ２１を貼付する。これによって、流通段階におくことができる包装体とすることができる。個装箱や外装箱は、通常段ボールで形成されるが、その他の材料により形成されていてもよい。また、これらの一連の製箱や梱包は、自動化しておくことが好ましい。
【００３３】
シート状記録材料に画像記録を行う場合、一般に画像記録装置が用いられる。典型的な画像記録装置を用いて画像記録を行う場合は、当てボールで保護されたシート状記録材料を、遮光防湿袋に入れたままの状態で画像記録装置１３のカセット１４中に装填する。次いで、遮光防湿袋の一端を切断してからカセットを図５のように閉じて遮光状態を形成し、遮光防湿袋を引いて遮光防湿袋のみをカセット外に取り出す（図６）。
【００３４】
このようにして、画像記録装置のカセットに装填された当てボールから、吸着盤によりシート状記録材料が１枚ずつ吸引され、露光部に搬出される。吸着盤は、当てボールに形成されたノッチに対応する部分にあたるようになっている。カセット内の未露光のシート状記録材料をすべて搬出してしまったときには、ノッチから吸着盤に空気が流入するために、シート状記録材料をすべて使い切ったことを感知しうる。
【００３５】
このように、本発明の包装材料は、シート状記録材料の装填、遮光防湿袋による包装、運搬、画像記録装置への装填、吸着盤による吸着の一連の工程において、適度な強度を有し、その構造を保持しうるものでなければならない。本発明の包装材料に用いられる紙材料は、ヒンジの強度が高いためにこのような要請に十分に応えることができる。
【００３６】
本発明の包装材料は、シート状記録材料を装填するために使用することができる。装填するシート状記録材料は、シート状であり、何らかの記録方法によって画像記録を行うことができるものであればその種類は特に制限されない。また、シートの形状も特に限定されず、例えば、正方形、長方形、円形のいずれでもよく、その厚みも制限されない。典型的なシート状記録材料として、半切、Ｂ４、大角、六切などの定型サイズを有する記録材料を例示することができる。
【００３７】
また、シート状記録材料は、片面にのみ記録を行うことができるものであってもよいし、両面に記録することができるものであってもよい。本発明の包装材料に好ましく装填することができるシート状記録材料は、Ｘ線撮影用のシート状記録材料である。また、別の観点から好ましく装填することができるシート状記録材料を記述するならば、現像液を用いずに現像を行ういわゆるドライタイプのシート状記録材料である。例えば、熱現像感光材料や感熱記録材料を例示することができる。ドライタイプのシート状記録材料は、その特性上、包装材料の影響をより強く受ける。しかし、本発明の包装材料に装填すれば、包装やその後の運搬などによる写真性への影響を十分に抑制することができる。具体的には、シート状記録材料の感度変化を抑制し、記録した画像に白ヌケ故障（ホワイトスポット故障）が生じる問題を回避することができる。
【００３８】
次に、本発明の包材に装填することができる典型的なシート状記録材料である熱現像画像記録材料について説明する。
熱現像画像記録材料は、支持体の一方面上に少なくとも１種類の非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤及びバインダーを含有する構成を有する。有機銀塩とバインダーは画像形成層中に含まれているものであり、画像形成層はさらに有機銀塩の銀イオン用還元剤を含有することが好ましい。また、熱現像画像記録材料は、感光性ハロゲン化銀とバインダーとを含有する感光性層を有することが好ましい。最も好ましくは、上記画像形成層が感光性ハロゲン化銀を含有して、感光性層として機能するものである。このような熱現像画像記録材料において、画像形成層、特に好ましくは感光性の画像形成層は、環境面で好ましいとされる溶媒の３０質量％が水である塗布液を用いた水系塗布が可能であり、かつ良好な写真性能を得るうえで好ましい２５℃、相対湿度６０％の平衡含水率が２質量％以下のポリマーを主バインダーとするのが好ましい。以下の説明は、特に画像形成層中に感光性ハロゲン化銀を含有する熱現像感光材料を例にとって記載する。熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。赤〜赤外露光用の熱現像感光材料において特に有効である。
【００３９】
熱現像感光材料は、感光性ハロゲン化銀（触媒活性量の光触媒）および還元剤を含む感光性層と非感光性層とを有する。感光性層は、さらにバインダー（一般に合成ポリマー）、有機銀塩（還元可能な銀源）および還元剤を含有することが好ましい。更にヒドラジン化合物（超硬調化剤）や色調調整剤（銀の色調を制御する）を含むことが好ましい。熱現像感光材料には、複数の感光性層を設けてもよい。例えば、階調の調節を目的として、高感度感光性層と低感度感光性層とを熱現像感光材料に設けることができる。高感度感光性層と低感度感光性層との配列の順序は、低感度感光性層を下（支持体側）に配置しても、高感度感光性層を下に配置してもよい。非感光性層は、染料を含む層、すなわちフィルター層やハレーション防止層に加えて、表面保護層のような別の機能層として設けてもよい。
【００４０】
熱現像感光材料の支持体としては、紙、ポリエチレンを被覆した紙、ポリプロピレンを被覆した紙、羊皮紙、布、金属（例、アルミニウム、銅、マグネシウム、亜鉛）のシートまたは薄膜、ガラス、金属（例、クロム合金、スチール、銀、金、白金）で被覆したガラスおよびプラスチックフィルムが用いられる。好ましくは、透明プラスチックフィルムで、支持体の用いられるプラスチックの例には、ポリアルキルメタクリレート（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート：ＰＥＴ）、ポリビニルアセタール、ポリアミド（例、ナイロン）およびセルロースエステル（例、セルロースニトレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）が含まれる。支持体としては、特に９０〜１９０μｍの厚さのものが好ましく、より好ましくは１５０〜１８５μｍである。
【００４１】
支持体を、ポリマーで被覆してもよい。ポリマーの例には、ポリ塩化ビニリデン、アクリル酸系ポリマー（例、ポリアクリロニトリル、メチルアクリレート）不飽和ジカルボン酸（例、イタコン酸、アクリル酸）のポリマー、カルボキシメチルセルロースおよびポリアクリルアミドが含まれる。コポリマーを用いてもよい。ポリマーで被覆する代わりに、ポリマーを含む下塗り層を設けてもよい。
【００４２】
熱現像感光材料に用いる有機銀塩の例としては、脂肪酸（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸）の銀塩、カルボキシアルキルチオ尿素（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素）の銀塩、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド）とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体、芳香族カルボン酸（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）の銀塩、チオエン類（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）の銀塩または銀錯体、窒素酸（例えば、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール、１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール）の銀塩または銀錯体、サッカリンの銀塩、５−クロロサリチルアルドキシムの銀塩およびメルカプチド類の銀塩を挙げることができる。ベヘン酸銀が最も好ましい。有機銀塩は、銀量として０．０５〜３ｇ／ｍ2で用いることが好ましく、０．３〜２ｇ／ｍ2で用いることがさらに好ましい。
【００４３】
熱現像感光材料には有機銀塩のための還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質(好ましくは有機物質)であってよい。このような還元剤は、特開平11-65021号公報の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４号公報の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。中でも、特にビスフェノール類還元剤（例えば、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン）が好ましい。還元剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ2であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１ｍｏｌに対しては５〜５０％ｍｏｌ含まれることが好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【００４４】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料に含有させてもよい。よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置の異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【００４５】
熱現像感光材料に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましくいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号明細書に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。
【００４６】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑えるために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１５μｍ、更に好ましくは０．０２〜０．１２μｍがよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合、その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいい、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００４７】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165（1985年）に記載の方法により求めることができる。
【００４８】
感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１ｍｏｌに対し１×１０-9ｍｏｌから１×１０-3ｍｏｌの範囲が好ましい。これらの金属錯体については特開平１１−６５０２１号公報段落番号００１８〜００２４に記載されている。
【００４９】
その中でもハロゲン化銀粒子中にイリジウム化合物を含有させることが好ましい。イリジウム化合物としては、例えば、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。これらイリジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１×１０-8ｍｏｌ〜１×１０-3ｍｏｌの範囲が好ましく、１×１０-7ｍｏｌ〜５×１０-4ｍｏｌの範囲がより好ましい。
【００５０】
熱現像感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-）、脱塩法、化学増感法については特開平１１−８４５７４号公報段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号公報段落番号００２５〜００３１に記載されている。熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号公報、同５３−１０６１２５号公報、同４７−３９２９号公報、同４８−５５７３０号公報、同４６−５１８７号公報、同５０−７３６２７号公報、同５７−１５０８４１号公報などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【００５１】
感光性ハロゲン化銀の添加量は、熱現像感光材料１ｍ2当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．０５〜０．４ｇ／ｍ2であることがさらに好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ2であることが最も好ましく、有機銀塩１ｍｏｌに対しては、感光性ハロゲン化銀０．０１〜０．５ｍｏｌが好ましく、０．０２〜０．３ｍｏｌがより好ましく、０．０３〜０．２５ｍｏｌが特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、特に制限はない。
【００５２】
ハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前にであるが、特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳"液体混合技術"(日刊工業新聞社刊、1989年)の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００５３】
有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合には、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能で、特に２５℃、相対湿度６０％での平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合が好ましい。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【００５４】
また「２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率」とは、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの質量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
Ｗ１−Ｗ０
―――――――――  ×  １００  （質量％）
Ｗ０
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。バインダーポリマーの２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１〜１．５質量％、さらに好ましくは０．０２〜１質量％が望ましい。
【００５５】
特に好ましいのは水系溶媒に分散可能なポリマーである。分散状態の例としては、固体ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。好ましい態様としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００５６】
前記「水系溶媒」とは、組成の３０質量％以上が水である分散媒をいう。分散状態としては乳化分散したもの、ミセル分散したもの、更に分子中に親水性部位を持ったポリマーを分子状態で分散したものなど、どのようなものでもよいが、これらのうちでラテックスが特に好ましい。好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。
P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000)P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000)P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(分子量45000)P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(分子量60000)P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(分子量120000)P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(分子量108000)P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(分子量150000)P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(分子量280000)P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000)P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000)P-11;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000)P-12;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130000）P-13;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量33000）上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。
【００５７】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂の例としては、セビアンＡ−４６３５，４６５８３，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹脂の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂の例としては、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、オレフィン樹脂の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【００５８】
ポリマーラテックスとしては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。好ましいスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−８、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等が挙げられる。
【００５９】
熱現像感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスとを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、更には１／５〜４／１の範囲が好ましい。また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の質量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。熱現像感光材料の画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００６０】
熱現像感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す)は、水を３０質量%以上含む水系溶媒である。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【００６１】
熱現像感光材料に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号公報一般式（ＩＩ）で表される化合物、欧州特許公開第０８０３７６４号公報の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行に記載されている。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。
【００６２】
熱現像感光材料に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００７０、欧州特許公開第０８０３７６４号公報の第２０ページ第５７行〜第２１ページ第７行に記載の特許のものが挙げられる。また、熱現像感光材料に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号０１１１〜０１１２に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特開平１０−３３９９３４号公報の一般式（ＩＩ）で表される有機ポリハロゲン化合物（具体的にはトリブロモメチルナフチルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン等）が好ましい。
【００６３】
カブリ防止剤を熱現像感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。その他のカブリ防止剤としては特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１３の水銀（ＩＩ）塩、同号公報段落番号０１１４の安息香酸類が挙げられる。熱現像感光材料にはカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を使用してもよい。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号公報記載の一般式（ＸＩ）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号公報記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号公報記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は熱現像感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。アゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１ｍｏｌ当たり１×１０-6ｍｏｌ〜２ｍｏｌが好ましく、１×１０-3ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌがさらに好ましい。
【００６４】
現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４号公報の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【００６５】
熱現像感光材料には色調剤を添加することが好ましい。色調剤については、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４号公報の第２１ページ第２３〜４８行に記載されており、特に、フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体）；フタラジン類とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸誘導体の組合せが好ましい。
【００６６】
熱現像感光材料の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１７、超硬調画像形成のための超硬調化剤については、同号公報段落番号０１１８、特願平１１−９１６５２号公報記載の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２に記載されている。
【００６７】
熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１９〜０１２０に記載されている。表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることも好ましい。ＰＶＡとしては、完全けん化物のＰＶＡ−１０５［ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）含有率９４．０質量％以上、けん化度９８．５±０．５ｍｏｌ％、酢酸ナトリウム含有率１．５質量％以下、揮発分５．０質量％以下、粘度（４質量％、２０℃）５．６±０．４ｍＰａ・ｓ］、部分けん化物のＰＶＡ−２０５［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．５ｍｏｌ％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）５．０±０．４ｍＰａ・ｓ］、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、ＭＰ−２０３、Ｒ−１１３０、Ｒ−２１０５（以上、クラレ（株）製の商品名）などが挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ2当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００６８】
画像形成層塗布液の調製温度は３０〜６５℃がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５〜５５℃である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０〜６５℃で維持されることが好ましい。また、ポリマーラテックス添加前に還元剤と有機銀塩が混合されていることが好ましい。有機銀塩含有流体または熱画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファーイースト（株）製ＲＦＳフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ２５℃で測定される。ここで、有機銀塩含有流体もしくは熱画像形成層塗布液は剪断速度０．１Ｓ-1における粘度は４００〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。また、剪断速度１０００Ｓ-1においては１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは５〜８０ｍＰａ・ｓである。
【００６９】
チキソトロピー性を発現する系は各種知られており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）などに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現させるには固体微粒子を多く含有することが必要である。また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアスペクト比が大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤の使用などが有効である。
【００７０】
熱現像写真用乳剤は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第1乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号明細書に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号明細書に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【００７１】
感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。これらについては国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報に詳細に記載されている。感光性層に用いる好ましい染料および顔料としてはアントラキノン染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、アゾ染料、アントラキノン系のインダントロン顔料(C.I. Pigment Blue 60など)、フタロシアニン顔料(C.I. Pigment Blue 15等の銅フタロシアニン、C.I. Pigment Blue 16等の無金属フタロシアニンなど)、染付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニル顔料、インジゴ、無機顔料(群青、コバルトブルーなど)が挙げられる。これらの染料や顔料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に熱現像感光材料１ｍ2当たり１μｇ〜１ｇの範囲で用いることが好ましい。
【００７２】
アンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１２３〜０１２４に記載されている。熱現像感光材料の非感光性層には消色染料と塩基プレカーサーとを添加して、非感光性層をフィルター層またはアンチハレーション層として機能させることが好ましい。熱現像感光材料は一般に、感光性層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として熱現像感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として熱現像感光材料に設けられる。
【００７３】
消色染料と塩基プレカーサーとは、同一の非感光性層に添加することが好ましい。ただし、隣接する二つの非感光性層に別々に添加してもよい。また、二つの非感光性層の間にバリアー層を設けてもよい。消色染料を非感光性層に添加する方法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物あるいはポリマー含浸物を非感光性層の塗布液に添加する方法が採用できる。また、ポリマー媒染剤を用いて非感光性層に染料を添加してもよい。これらの添加方法は、通常の熱現像感光材料に染料を添加する方法と同様である。ポリマー含浸物に用いるラテックスについては、米国特許第４，１９９，３６３号明細書、西独特許公開２５１４１２７４号明細書、同第２５４１２３０号明細書、欧州特許公開０２９１０４号公報および特公昭５３−４１０９１号公報に記載がある。また、ポリマーを溶解した溶液中に染料を添加する乳化方法については、国際公開ＷＯ８８／００７２３号公報に記載がある。
【００７４】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ2程度であり、特に好ましくは、０．０１〜０．２ｇ／ｍ2程度である。なお、このように染料を消色すると、光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【００７５】
熱現像感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。マット剤は熱現像感光材料１ｍ2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ2である。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。バック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。マット剤は熱現像感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。熱現像感光材料に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【００７６】
感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James著"THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION"(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)７７頁から８７頁に記載の各方法があり、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許第４，２８１，０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報などのポリイソシアネート類、米国特許第４，７９１，０４２号明細書などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【００７７】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳"液体混合技術"(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００７８】
界面活性剤については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１３２、溶剤については同号公報段落番号０１３３、支持体については同号公報段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号公報段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号公報段落番号０１３６に記載されている。透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号公報実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体の下塗り技術については特開平１１−８４５７４号公報、同１０−１８６５６５号公報等に記載されている。また、帯電防止層若しくは下塗りについて特開昭５６−１４３４３０号公報、同５６−１４３４３１号公報、同５８−６２６４６号公報、同５６−１２０５１９号公報等の技術を適用することもできる。
【００７９】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについて国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、欧州特許公開第８０３７６４号公報、特開平１０−１８６５６７号公報、同１０−１８５６８号公報等を参考にすることができる。
【００８０】
感光性層は、さらに超硬調化剤を含むことが好ましく、超硬調化剤はさらに非感光性層に含まれていてもよい。熱現像感光材料を印刷用写真の分野で用いる場合、網点による連続階調画像や線画像の再現が重要である。超硬調化剤を使用することで、網点画像や線画像の再現性を改善することができる。超硬調化剤としては、ヒドラジン化合物、四級アンモニウム化合物あるいはアクリロニトリル化合物（米国特許第５，５４５，５１５号明細書記載）が用いられる。ヒドラジン化合物が特に好ましい超硬調化剤である。
【００８１】
ヒドラジン化合物は、ヒドラジン（Ｈ2Ｎ−ＮＨ2）とその水素原子の少なくも一つを置換した化合物を含む。置換基は、脂肪族基、芳香族基または複素環基がヒドラジンの窒素原子に直結するか、あるいは脂肪族基、芳香族基または複素環基が連結基を介してヒドラジンの窒素原子に結合する。連結基の例には、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、−ＰＯＲ−（Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）、−ＣＮＨ−およびそれらの組み合わせが含まれる。ヒドラジン化合物については、米国特許第５，４６４，７３８号、同第５，４９６，６９５号、同第５，５１２，４１１号、同第５，５３６，６２２号の各明細書、特公平６−７７１３８号、同６−９３０８２号、特開平６−２３０４９７号、同６−２８９５２０号、同６−３１３９５１号、同７−５６１０号、同７−７７７８３号、同７−１０４４２６号の各公報に記載がある。
【００８２】
ヒドラジン化合物は、適当な有機溶媒に溶解して、感光性層の塗布液に添加することができる。有機溶媒の例には、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびメチルセロソルブが含まれる。また、ヒドラジン化合物を油性（補助）溶媒に溶解した溶液を、塗布液中に乳化してもよい。油性（補助）溶媒の例には、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート、ジエチルフタレート、酢酸エチルおよびシクロヘキサノンが含まれる。さらに、ヒドラジン化合物の固体分散物を塗布液に添加してもよい。ヒドラジン化合物の分散は、ボールミル、コロイドミル、マントンゴーリング、マイクロフルイダイザーや超音波分散機のような公知の分散機を用いて実施できる。
【００８３】
超硬調化剤の添加量は、ハロゲン化銀１ｍｏｌに対して、１×１０-6ないし１×１０-2ｍｏｌであることが好ましく、１×１０-5ないし５×１０-3ｍｏｌであることがさらに好ましく、２×１０-5ないし５×１０-3ｍｏｌであることが最も好ましい。超硬調化剤に加えて、硬調化促進剤を用いてもよい。硬調化促進剤の例には、アミン化合物（米国特許第５，５４５，５０５号明細書記載）、ヒドロキサム酸（米国特許第５，５４５，５０７号明細書記載）、アクリロニトリル類（米国特許第５，５４５，５０７号明細書記載）およびヒドラジン化合物（米国特許第５，５５８，９８３号明細書記載）が含まれる。
【００８４】
熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著"LIQUID FILM COATING"(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号明細書および英国特許第８３７，０９５号明細書に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【００８５】
熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、欧州特許公開第８０３７６号公報、同第８８３０２２号公報、国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、特開昭５６−６２６４８号公報、同５８−６２６４４号公報、特開平９−２８１６３７、同９−２９７３６７号公報、同９−３０４８６９号公報、同９−３１１４０５号公報、同９−３２９８６５号公報、同１０−１０６６９号公報、同１０−６２８９９号公報、同１０−６９０２３号公報、同１０−１８６５６８号公報、同１０−９０８２３号公報、同１０−１７１０６３号公報、同１０−１８６５６５号公報、同１０−１８６５６７号公報、同１０−１８６５６９号公報〜同１０−１８６５７２号公報、同１０−１９７９７４号公報、同１０−１９７９８２号公報、同１０−１９７９８３号公報、同１０−１９７９８５号公報〜同１０−１９７９８７号公報、同１０−２０７００１号公報、同１０−２０７００４号公報、同１０−２２１８０７号公報、同１０−２８２６０１号公報、同１０−２８８８２３号公報、同１０−２８８８２４号公報、同１０−３０７３６５号公報、同１０−３１２０３８号公報、同１０−３３９９３４号公報、同１１−７１００号公報、同１１−１５１０５号公報、同１１−２４２００号公報、同１１−２４２０１号公報、同１１−３０８３２号公報、同１１−８４５７４号公報、同１１−６５０２１号公報、同１１−１２５８８０号公報、同１１−１２９６２９号公報、同１１−１３３５３６号公報〜同１１−１３３５３９号公報、同１１−１３３５４２号公報、同１１−１３３５４３号公報も挙げられる。
【００８６】
熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましく、１０〜４０秒が特に好ましい。熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特願平９−２２９６８４号明細書、特開平１１−１３３５７２号公報に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。このような方法は特開昭５４−３００３２号公報にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【００８７】
熱現像感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。レーザー光としては、ガスレーザー(Ar+、He-Ne)、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。レーザー光はシングルモードレーザーが利用できるが、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１４０に記載の技術を用いることができる。レーザー出力としては、１ｍＷ以上のものが好ましく、１０ｍＷ以上のものがより好ましく、４０ｍＷ以上の高出力のものが更に好ましい。その際、複数のレーザーを合波してもよい。レーザー光の径としてはガウシアンビームの１／ｅ2スポットサイズで３０〜２００μｍ程度とすることができる。露光部及び熱現像部を備えたレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができる。
【００８８】
熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。これらの使用において、形成された黒白画像をもとにして、医療診断用では富士写真フイルム（株）製の複製用フィルムＭＩ−Ｄｕｐに複製画像を形成したり、印刷用では富士写真フイルム（株）製の返し用フィルムＤＯ−１７５，ＰＤＯ−１００やオフセット印刷版に画像を形成するためのマスクとして使用できることは言うまでもない。
【００８９】
以下において、本発明の包装材料に好ましく装填することができるシート状記録材料の一つである感熱記録材料について説明する。
【００９０】
感熱記録材料は、支持体上に、感熱記録層及び保護層をこの順に有し、更に必要に応じて、その他の層を有してなる。
感熱記録層上に、又は、前記その他の層として中間層を感熱記録層上に設ける場合には、保護層は中間層上に形成される。保護層は、保護層用塗布液を塗布してなり、該保護層用塗布液は、少なくとも顔料及びバインダーを含有し、更に、ヘッドマッチング性を向上させ、かつ良好な塗布面を得るために、好ましくは平均粒径０．１５μｍ以下に分散されたシリコーンオイル（以下、単に「シリコーンオイル」と称することがある。）の乳化物を含有し、必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
【００９１】
シリコーンオイルは、平均粒径が０．１５μｍ以下に分散されていることが好ましく、平均粒径が０．１０μｍ以下が好ましく、平均粒径が０．０８μｍ以下がより好ましい。該平均粒径が０．１５μｍを超えると、強撹拌や超音波照射により、シリコーンオイルの乳化物が破壊し、巨大な油滴を形成し、ハジキによる塗布故障を引き起こし易くなる傾向がある。本明細書において、シリコーンオイルの平均粒径は、ＣＯＵＬＴＥＲ社製Ｎ４型サブミクロン粒子分析装置により測定した値を指す。
【００９２】
シリコーンオイルの平均粒径を０．１５μｍ以下に分散させるには、例えば、ポリビニルアルコールや各種界面活性剤等の分散助剤、好ましくは、ノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩の共存下で、ホモジナイザー、ディゾルバー、コロイドミル、超音波乳化機等の既知の分散機で、上述した平均粒径にまで分散することができる。
【００９３】
前記シリコーンオイルとしては、通常のポリ（ジメチルシロキサン）を用いることができるが、エーテル変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、及びメルカプト変性シリコーンオイルが好ましく、エーテル変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、及びアミノ変性シリコーンオイルがより好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの変性シリコーンオイルは、側鎖で変性されていてもよく、末端で変性されていてもよい。
【００９４】
前記シリコーンオイルの粘度は、４００〜１０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０００〜５００００ｍＰａ・ｓがより好ましい。該粘度が４００ｍＰａ・ｓより小さいと、保護層の表面を指で触れた時、べとついて指紋の跡が残ることがある。一方、該粘度が１０００００ｍＰａ・ｓを超えると、平均粒径を０．１５μｍ以下に乳化分散させることが困難となることがある。
【００９５】
前記シリコーンオイルの添加量は、保護層の全塗布量に対して１〜１５質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。該添加量が１質量％より少ないと、ヘッドに対する滑り性付与の効果が得られないことがある。一方、該添加量が１５質量％を超えても、それ以上の効果は得られないばかりか、ヘッド汚れの弊害を引き起こすことがある。
【００９６】
感熱記録材料に用いられる顔料は、通常、サーマルヘッドによる記録を好適なものとする、即ち、スティッキングや異音等の発生を抑える目的で用いられるが、有機及び／又は無機の顔料が用いられることが好ましい。
【００９７】
前記保護層に用いられる顔料としては、その平均粒径、詳しくは、レーザー回折法で測定した５０％体積平均粒径（レーザー回折粒度分布測定装置ＬＡ７００（（株）堀場製作所製）により測定した、顔料中の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径。以下、単に、「平均粒径」ということがある。）が、０．２０〜１．００μｍであることが好ましく、特に、サーマルヘッドにより記録する際のヘッドと感熱記録材料との間におけるスティッキングや異音等の発生を防止する観点から、上記５０％体積平均粒径が０．２０〜０．５０μｍの範囲にあることがより好ましい。この５０％体積平均粒径が１．００μｍを超える場合には、サーマルヘッドに対する摩耗の低減効果が小さいため好ましくなく、また、０．２０μｍ未満では顔料添加による効果、即ち、サーマルヘッドと保護層中のバインダーとの間の溶着を防止する効果が低下し、その結果、印画時にサーマルヘッドと感熱記録材料の保護層とが接着する、いわゆるスティッキングを起こす原因となるため好ましくない。
【００９８】
前記保護層中に含有される顔料としては、特に限定されるものではなく、公知の有機、無機の顔料を挙げることができるが、特に、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料、尿素ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂等の有機顔料が好ましい。中でも、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカがより好ましい。これらの顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの中でも、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級アルコール、及び高級脂肪酸アミドからなる群より選択される少なくとも一種により表面被覆された無機顔料が特に好ましい。前記高級脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等が挙げられる。
【００９９】
これらの顔料は、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、部分ケン化又は完全ケン化変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、各種界面活性剤等の分散助剤、好ましくは、部分ケン化又は完全ケン化変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体アンモニウム塩の共存下で、ディゾルバー、サンドミル、ボールミル等の既知の分散機で、上述した平均粒径にまで分散して使用されることが好ましい。即ち、顔料の５０％体積平均粒径が０．２０〜１．００μｍの範囲の粒径になるまで分散してから使用されることが好ましい。
前記保護層には透明性を良好なものとする観点から、前記バインダーとして、完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール等が好ましい。
【０１００】
前記保護層には、公知の硬膜剤、金属石けん等が含有されていてもよい。また、前記感熱記録層上、又は前記中間層上に均一に保護層を形成させるために、保護層形成用塗布液に界面活性剤を添加することが好ましい。該界面活性剤としては、スルホ琥珀酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等があり、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホ琥珀酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホ琥珀酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１０１】
更に、前記保護層中には記録ヘッドの摩耗低減の目的でワックス、感熱記録材料の帯電防止の目的で界面活性剤、金属酸化物微粒子、無機電解質、高分子電解質等を添加してもよい。
前記ワックスとしては、融点が４０〜１００℃の範囲にあり、かつ、その５０％体積平均粒径が０．７μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることがより好ましい。該平均粒径が０．７μｍを超える場合、保護層の透明性が低下したり、画像のカスレが発生する傾向がある。また、融点が４０℃未満の場合、保護層表面が粘着性を帯びてくることがあり、１００℃を超える場合には、スティッキングが生じ易くなる傾向がある。
【０１０２】
融点を４０〜１００℃に有するワックスとしては、例えば、パラフィンワックス；マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス；ポリエチレンワックス等の合成ワックス；キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス；ラノリン等の動物系ワックス；モンタンワックス等の鉱物系ワックスが挙げられる。これらの中でも、融点を５５〜７５℃に有するパラフィンワックスが特に好ましい。前記ワックスの使用量は、保護層全体の０．５〜４０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。また、これらのワックスと１２−ヒドロキシステアリン酸誘導体、高級脂肪酸アミド等を併用して用いてもよい。
【０１０３】
前記ワックスを上記した５０％体積平均粒径にまで分散する方法としては、ワックスを適当な保護コロイドや界面活性剤の共存下で、ダイノミルやサンドミル等の公知の湿式分散機で分散する方法等が挙げられるが、微粒子化する観点からは、一旦ワックスを加熱して融解した後、この融点以上の温度で、ワックスが不溶又は難溶の溶剤中で高速撹拌、超音波分散等の手段により乳化する方法や、ワックスを適当な溶剤に溶解した後、ワックスが不溶又は難溶の溶剤中で乳化する方法等が挙げられる。この際、適当な界面活性剤や保護コロイドを併用してもよい。
前記保護層は、単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。前記保護層の乾燥塗布量は０．２〜７ｇ／ｍ2 が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１０４】
前記感熱記録層は、少なくとも発色成分を含有してなり、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
前記感熱記録層は、未処理時には優れた透明性を有し、加熱により呈色する性質を有するものであれば、いかなる組成のものでも使用することができる。このような感熱記録層としては、実質的に無色の発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成分Ｂとを含有する、いわゆる二成分型感熱記録層が挙げられるが、発色成分Ａ又は発色成分Ｂは、マイクロカプセルに内包されることが好ましい。この二成分型感熱記録層を構成する二成分の組合せとしては、下記（ア）〜（ス）のようなものが挙げられる。
【０１０５】
（ア）電子供与性染料前駆体と、電子受容性化合物との組合せ。
（イ）光分解性ジアゾ化合物と、カプラーとの組合せ。
（ウ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ。
（エ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪族塩と、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ。
（オ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等との塩等の有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は、前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ。
（カ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の（重）金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。
（キ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ク）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機貴金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ケ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
（コ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ。
（サ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪酸重金属塩と、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（シ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成する物。
（ス）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との組合せ。
【０１０６】
これらの中でも、（ア）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、（イ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ、又は（ウ）有機金属塩と還元剤との組合せを用いることが好ましく、特に上記（ア）又は（イ）の組合せであることがより好ましい。
また、感熱記録材料は、（拡散透過率／全光透過率）×１００（％）から算出されるヘイズ値を下げるように感熱記録層を構成することにより、透明性に優れた画像を得ることができる。このヘイズ値は材料の透明性を表す指数で、一般には、ヘイズメーターを使用して全光透過量、拡散透過光量、平行透過光量から算出される。上記ヘイズ値を下げる方法としては、例えば、感熱記録層に含まれる前記発色成分Ａ、Ｂの両成分の５０％体積平均粒径を１．０μｍ以下、好ましくは、０．６μｍ以下とし、かつバインダーを感熱記録層の全固形分の３０〜６０質量％の範囲で含有させる方法、前記発色成分Ａ、Ｂのいずれか一方をマイクロカプセル化し、他方を塗布乾燥後に実質的に連続層を構成するような、例えば、乳化物のようなものとして使用する方法等が挙げられる。また、感熱記録層に使用する成分の屈折率をなるべく一定の値に近づける方法も有効である。
【０１０７】
次に、前記感熱記録層に好ましく使用される、前記組成の組合せ（ア、イ、ウ）について、以下に詳細に説明する。まず、（ア）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せについて説明する。感熱記録材料に好ましく使用される電子供与性染料前駆体は、実質的に無色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有しており、電子受容性化合物と接触した場合に、これらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物であることが好ましい。
【０１０８】
前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げられる。
【０１０９】
前記フタリド類の具体例としては、米国再発行特許第２３，０２４号明細書、米国特許第３，４９１，１１１号明細書、同第３，４９１，１１２号明細書、同第３，４９１，１１６号明細書、同第３，５０９，１７４号明細書等に記載された化合物が挙げられる。前記フルオラン類の具体例としては、米国特許第３，６２４，１０７号明細書、同第３，６２７，７８７号明細書、同第３，６４１，０１１号明細書、同第３，４６２，８２８号明細書、同第３，６８１，３９０号明細書、同第３，９２０，５１０号明細書、同第３，９５９，５７１号明細書等に記載された化合物が挙げられる。前記スピロピラン類の具体例としては、米国特許第３，９７１，８０８号明細書等に記載された化合物が挙げられる。前記ピリジン系及びピラジン系化合物類としては、米国特許第３，７７５，４２４号明細書、同第３，８５３，８６９号明細書、同第４，２４６，３１８号明細書等に記載された化合物が挙げられる。前記フルオレン系化合物の具体例としては、特願昭６１−２４０９８９号公報等に記載された化合物が挙げられる。これらの中でも、特に、黒発色の２−アリールアミノ−３−〔Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオラン〕が好ましく挙げられる。
【０１１０】
具体的には、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン等が挙げられる。
【０１１１】
前記電子供与性染料前駆体と作用する電子受容性化合物としては、フェノール化合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が挙げられ、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されている化合物が挙げられる。具体的には、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類；３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体；又は、その多価金属塩（特に、亜鉛、アルミニウムが好ましい）；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類；ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−フェノキシ−ジフェニルスルホン等のフェノール類が挙げられる。中でも、良好な発色特性を得る観点からビスフェノール類が特に好ましい。また、上記の電子受容性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
次に、（イ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せについて説明する。前記光分解性ジアゾ化合物とは、後述するカップリング成分であるカプラーとカップリング反応して所望の色相に発色するものであり、反応前に特定波長域の光を受けると分解し、もはやカップリング成分が存在しても発色能力を持たなくなる光分解性のジアゾ化合物である。この発色系における色相は、ジアゾ化合物とカプラーとが反応して生成するジアゾ色素により決定される。従って、ジアゾ化合物、或いは、カプラーの化学構造を変えることにより、容易に発色色相を変えることができ、その組み合わせ次第で、任意の発色色相を得ることができる。
【０１１３】
感熱記録材料に好ましく使用される光分解性ジアゾ化合物としては、芳香族系ジアゾ化合物が挙げられ、具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルフォネート化合物、ジアゾアミノ化合物等が挙げられる。前記芳香族ジアゾニウム塩としては、以下の一般式で表される化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、前記芳香族ジアゾニウム塩は、光定着性に優れ、定着後の着色ステインの発生の少なく、発色部の安定なものが好ましく用いられる。
Ａｒ−Ｎ2 + Ｘ-
上記式中、Ａｒは置換基を有する、或いは無置換の芳香族炭化水素環基を表し、Ｎ2+ はジアゾニウム基を、Ｘ- は酸アニオンを表す。
前記ジアゾスルフォネート化合物としては、近年多数のものが知られており、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られ、感熱記録材料に好適に用いることができる。
【０１１４】
前記ジアゾアミノ化合物としては、ジアゾ基を、ジシアンジアミド、サルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−スルフォニックアシッド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、グアニジン等でカップリングさせることにより得ることができ、感熱記録材料に好適に用いることができる。これらのジアゾ化合物の詳細については、例えば、特開平２−１３６２８６号公報等に詳細に記載されている。
一方、上述のジアゾ化合物とカップリング反応するカプラーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシンをはじめ、特開昭６２−１４６６７８号公報等に記載されているものが挙げられる。
【０１１５】
前記感熱記録層において、ジアゾ化合物とカプラーとの組合せによるものを用いる場合、これらのカップリング反応は塩基性雰囲気下で行うことによりその反応をより促進させることができる観点から、増感剤として、塩基性物質を添加してもよい。前記塩基性物質としては、水不溶性又は難溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が挙げられ、例えば、無機又は有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素又はそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォリムアジン類又はピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としては、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されたものが挙げられる。
【０１１６】
次に、（ウ）有機金属塩と還元剤との組合せについて説明する。前記有機金属塩としては、具体的には、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀又はベヘン酸銀等の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩；ベンゾトリアゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバゾール銀塩又はフタラジノン銀塩等のイミノ基を有する有機化合物の銀塩；ｓ−アルキルチオグリコレート等の硫黄含有化合物の銀塩；安息香酸銀、フタル酸銀等の芳香族カルボン酸の銀塩；エタンスルホン酸銀等のスルホン酸の銀塩；ｏ−トルエンスルフィン酸銀等のスルフィン酸の銀塩；フェニルリン酸銀等のリン酸の銀塩；バルビツール酸銀、サッカリン酸銀、サリチルアスドキシムの銀塩又はこれらの任意の混合物が挙げられる。これらの内、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく、中でもベヘン酸銀がより好ましい。また、ベヘン酸をベヘン酸銀と共に使用してもよい。
【０１１７】
前記還元剤としては、特開昭５３−１０２０号公報第２２７頁左下欄第１４行目〜第２２９頁右上欄第１１行目の記載に基づいて適宜使用することができる。中でも、モノ、ビス、トリス又はテトラキスフェノール類、モノ又はビスナフトール類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ジ又はポリヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等を使用することが好ましい。上記のうち、ポリフェノール類、スルホンアミドフェノール類又はナフトール類等の芳香族有機還元剤が特に好ましい。
【０１１８】
感熱記録材料の充分な透明性を確保するためには、前記感熱記録層に（ア）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、又は（イ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せを用いることが好ましい。また、前記発色成分Ａと発色成分Ｂのいずれか一方を、マイクロカプセル化して使用することが好ましく、前記電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセル化して使用することがより好ましい。
【０１１９】
以下に、マイクロカプセルの製造方法について詳述する。マイクロカプセルの製造には、界面重合法、内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法も採用することができる。上記の通り、感熱記録材料は、電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセル化することが好ましく、特に、カプセルの芯となる電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相中に混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。
【０１２０】
前記高分子物質を形成するリアクタントは、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。前記高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレアが特に好ましい。
【０１２１】
例えば、ポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には、ジイソシアナート，トリイソシアナート，テトライソシアナート，ポリイソシアナートプレポリマー等のポリイソシアナートと、ジアミン，トリアミン，テトラアミン等のポリアミン、２以上のアミノ基を有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又はポリオール等と、を上記水相中で界面重合法によって反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成させることができる。
【０１２２】
また、例えば、ポリウレアとポリアミドからなる複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複合壁は、例えば、ポリイソシアナート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸クロライド若しくはポリアミン、ポリオール）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することにより調製することができる。このポリウレアとポリアミドからなる複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。
【０１２３】
前記ポリイソシアナート化合物としては、３官能以上のイソシアナート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアナート化合物を併用してもよい。具体的には、キシレンジイソシアナート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート及びその水添物、イソホロンジイソシアナート等のジイソシアナートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアナートのホルマリン縮合物等が挙げられる。特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特開平１０−１１４１５３号公報等に記載の化合物が好ましい。
前記ポリイソシアナートは、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、カプセル壁の厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように添加されることが好ましい。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【０１２４】
ポリイソシアナートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして水相中及び／又は油相中に添加するポリオール又は／及びポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。上記反応において、反応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。ポリイソシアナート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編 ポリウレタンハンドブック 日刊工業新聞社（１９８７））。
【０１２５】
また、前記マイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、或いは、その他任意の添加物質を加えることができる。これらの添加剤は壁形成時又は任意の時点でカプセルの壁に含有させることができる。また、必要に応じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニルモノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。
【０１２６】
更に、マイクロカプセル壁をより低温な状況下でも物質透過性に優れ、発色性に富む壁質とするため、壁材として用いるポリマーに適合した可塑剤を用いることが好ましい。該可塑剤は、その融点が５０℃以上のものが好ましく、更に該融点が１２０℃以下のものがより好ましい。このうち、常温下で固体状のものを好適に選択して用いることができる。例えば、壁材がポリウレア、ポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。
【０１２７】
前記の油相の調製に際し、電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成するときに用いられる疎水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。具体的には、エステル類の他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−２−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エステル類を使用することが乳化分散物の乳化安定性の観点から特に好ましい。
【０１２８】
前記エステル類としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ブチル、リン酸オクチル、リン酸クレジルフェニル等のリン酸エステル類；フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル；テトラヒドロフタル酸ジオクチル；安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル；アビエチン酸エチル、アビエチン酸ベンジル等のアビエチン酸エステル；アジピン酸ジオクチル；コハク酸イソデシル；アゼライン酸ジオクチル；シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル等のシュウ酸エステル；マロン酸ジエチル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル；クエン酸トリブチル；ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル等のソルビン酸エステル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステル；ギ酸モノエステル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエステル等のエチレングリコールエステル類；トリアセチン；炭酸ジエチル；炭酸ジフェニル；炭酸エチレン；炭酸プロピレン；ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル等のホウ酸エステル等が挙げられる。
【０１２９】
これらの中でも、特にリン酸トリクレジルを単独又は混合して用いた場合、乳化物の安定性が最も良好となり好ましい。上記のオイル同士又は他のオイルとの併用による使用も可能である。
【０１３０】
カプセル化しようとする電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物の前記疎水性有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。このような低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が好ましく挙げられる。
【０１３１】
前記電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を感熱記録材料の感熱記録層に用いる場合、該電子供与性染料前駆体の含有量は、０．１〜５．０ｇ／ｍ2 が好ましく、１．０〜３．５ｇ／ｍ2 がより好ましい。また、光分解性ジアゾ化合物の含有量は、０．０２〜５．０ｇ／ｍ2 が好ましく、発色濃度の点から０．１０〜４．０ｇ／ｍ2 がより好ましい。
【０１３２】
前記電子供与性染料前駆体の含有量が０．１ｇ／ｍ2 未満、或いは、前記光分解性ジアゾ化合物の含有量が０．０２ｇ／ｍ2 未満の場合には、充分な発色濃度が得られないことがあり、また、両者の含有量が５．０ｇ／ｍ2 を超える場合には、感熱記録層の透明性が低下することがある。
【０１３３】
一方、用いる水相には保護コロイドとして水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、前記水溶性高分子は、分散を均一に、かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。前記界面活性剤としては、周知の乳化用界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１〜５％が好ましく、０．５〜２％がより好ましい。
【０１３４】
水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、前記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを好適に選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１３５】
乳化は、上記成分を含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相とを、高速撹拌、超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化装置を用いて容易に行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温することが好ましい。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行うことが好ましい。
【０１３６】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のマイクロカプセルを得ることができる。
【０１３７】
電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を芯物質としてカプセル化した場合には、用いる電子受容性化合物、又はカプラーは、例えば、水溶性高分子及び有機塩基、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等の手段により固体分散して用いることもできるが、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることがより好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。更に、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することもできる。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
【０１３８】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でもエステル類を使用することが、乳化分散液の乳化安定性の観点がら好ましく、中でも、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【０１３９】
上記の保護コロイドとして含有される水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコールまたはその変成物、ポリアクリル酸アミドまたはその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体が特に好ましい。
【０１４０】
また、油相の水相に対する混合比（油相質量／水相質量）は、０．０２〜０．６が好ましく、０．１〜０．４がより好ましい。該混合比が０．０２より小さい場合には、水相が多すぎて希薄となり製造適性に欠け、一方、該混合比が０．６より大きい場合には、逆に液の粘度が高くなり、取扱いの不便さや塗布液安定性の低下を生ずるため好ましくない。
【０１４１】
感熱記録材料において電子受容性化合物を用いる場合、該電子受容性化合物は、前記電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、１．０〜１０質量部がより好ましい。また、感熱記録材料においてカプラーを用いる場合、該カプラーは、前記ジアゾ化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１４２】
感熱記録層用塗布液は、例えば、上記のように調製したマイクロカプセル液と乳化分散物とを混合することにより、調製することができる。ここで、前記マイクロカプセル液の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子、並びに前記乳化分散物の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子は、前記感熱記録層におけるバインダーとして機能する。また、これら保護コロイドとは別にバインダーを添加、混合して、感熱記録層用塗布液を調製してもよい。前記添加されるバインダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を添加することもできる。
【０１４３】
前記感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布する際、水系又は有機溶剤系の塗布液に用いる公知の塗布手段が用いられるが、この場合、感熱記録層用塗布液を安全かつ均一に塗布するとともに、塗膜の強度を保持するため、感熱記録材料においては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン又はその共重合体、ポリエステル又はその共重合体、ポリエチレン又はその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレート系樹脂又はその共重合体、メタアクリレート系樹脂又はその共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を使用することができる。
【０１４４】
以下に、感熱記録層に用いることのできるその他の成分について述べる。前記その他の成分としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、公知の熱可融性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【０１４５】
前記熱可融性物質は、熱応答性の向上を図る目的で感熱記録層に含有させることができる。前記熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、脂肪族アミド、ウレイド等が挙げられる。これらの例は、特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８４４８９号、同２−２１５５８５号の各公報等に記載されている。
【０１４６】
前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号の各公報、米国特許第２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号の各明細書等に記載されている。
【０１４７】
前記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１号、同６１−１６０２８７号の各公報等に記載されている。
【０１４８】
前記その他の成分の塗布量としては、０．０５〜１．０ｇ／ｍ2 程度が好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ2 がより好ましい。なお、前記その他の成分は、前記マイクロカプセル内に添加してもよいし、前記マイクロカプセル外に添加してもよい。
【０１４９】
前記感熱記録層は、サーマルヘッドの僅かな熱伝導の差異等から生ずる濃度ムラ等を抑え高画質な画像を得るため、飽和透過濃度（ＤT-max ）を得るのに必要なエネルギー量幅、即ち、ダイナミックレンジが広い感熱記録層であることが好ましい。感熱記録材料は上記のような感熱記録層を有し、９０〜１５０ｍＪ／ｍｍ2 の範囲の熱エネルギー量で、透過濃度ＤT ３．０を得ることができる特性を有する感熱記録層であることが好ましい。
【０１５０】
前記感熱記録層は、塗布、乾燥後の乾燥塗布量が１〜２５ｇ／ｍ2 になるように塗布されること、及び該層の厚みが１〜２５μｍになるように塗布されることが好ましい。
【０１５１】
感熱記録材料には、透明な感熱記録材料を得るために、透明支持体を用いることが好ましい。透明支持体としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられ、これらを単独で、或いは貼り合わせて使用することができる。上記合成高分子フィルムの厚みは、２５〜２５０μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。
【０１５２】
また、上記の合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよい。高分子フィルムを着色する方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染料を混練してフィルムを成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【０１５３】
特に、透明な感熱記録材料をシャーカステン上で支持体側から観察した場合、透明な非画像部分を透過するシャーカステン光により幻惑が生じ見ずらい画像になることがある。これを避けるため、透明支持体としては、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形成される四角形の領域内に青く着色された合成高分子フィルムを用いることが特に好ましい。
【０１５４】
感熱記録材料は、前記支持体上に、その他の層として、中間層、下塗り層、紫外線フィルター層、光反射防止層等を設けることができる。
【０１５５】
前記中間層は、前記感熱記録層上に形成されることが好ましい。前記中間層は、層の混合防止や画像保存性に対して有害なガス（酸素等）の遮断のために設けられる。使用するバインダーは特に制限はなく、系に応じて、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等を用いることができる。また、塗布適性付与のため、種々の界面活性剤を添加してもよい。また、ガスバリヤー性をより高めるため、雲母等の無機微粒子を前記バインダーに対して２〜２０質量％、より好ましくは５〜１０質量％添加してもよい。
【０１５６】
感熱記録材料においては、支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する目的で、マイクロカプセル等を含有する感熱記録層や光反射防止層等を塗布する前に、支持体上に下塗り層を設けることができる。前記下塗り層としては、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用いることができ、層の厚みは０．０５〜０．５μｍが好ましい。
【０１５７】
前記下塗り層上に感熱記録層を塗布する際、感熱記録層用塗布液に含まれる水分により下塗り層が膨潤して、感熱記録層に記録された画像が悪化することがあるので、下塗り層にはグルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及びホウ酸等の硬膜剤を用いて硬膜させることが好ましい。これらの硬膜剤の添加量は、下塗り素材の質量に応じて０．２〜３．０質量％の範囲で、所望の硬化度に合わせて適宜、添加することができる。
【０１５８】
前記感熱記録層の塗布面と反対の支持体裏面側に、画像の褪色防止の目的で、紫外線フィルター層を設けてもよい。前記紫外線フィルター層には、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤が含有される。
【０１５９】
前記感熱記録層の塗布面と反対の支持体裏面側に、平均粒径が１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの微粒子を含有する光反射防止層を設けてもよい。この光反射防止層の塗設により、入射光角２０°で測定した光沢度を５０％以下にすることが好ましく、３０％以下にすることがより好ましい。前記光反射防止層に含有される微粒子としては、大麦、小麦、コーン、米、豆類より得られる澱粉等の微粒子の他、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニル又は酢酸ビニル等の共重合体樹脂、ポリオレフィン等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘土、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、感熱記録材料の透明性を良好なものとする観点から、屈折率が１．４５〜１．７５の微粒子状物質であることが好ましい。
【０１６０】
感熱記録材料は、以下に説明する製造方法によって好適に製造することができるが、これに限定されるものではなく、他の製造方法によって製造することもできる。感熱記録材料は、保護層用塗布液に、平均粒径０．１５μｍ以下に分散されたシリコーンオイルの乳化物を含有するため、ヘッドマッチング性に優れ、塗布故障のない良好な塗布面を有し、特に、医療用記録媒体等の高画質が要求される分野に好適に用いられる。
【０１６１】
以下、感熱記録材料の製造方法について説明する。感熱記録材料の製造方法は、支持体上に、感熱記録層形成用塗布液を塗布して感熱記録層を形成し、該感熱記録層上に、少なくとも顔料及びバインダーを含有する保護層形成用塗布液を塗布して保護層を形成し、更に必要に応じて、その他の層を形成してなる。ここで、前記感熱記録層及び保護層を同時に形成してもよく、その場合、前記感熱記録層形成用塗布液と前記保護層形成用塗布液とを前記支持体上に同時に重層塗布することにより、前記感熱記録層及びその上に前記保護層を同時に形成することができる。
【０１６２】
感熱記録材料の製造方法は、前記保護層形成用塗布液に、好ましくは平均粒径０．１５μｍ以下に分散されたシリコーンオイルの乳化物を含有させるため、送液時におけるポンプやフィルターを通過する際のシェア、あるいは超音波脱泡機によって、乳化物が破壊することがなく、よって巨大な油滴を形成してハジキ状の塗布故障を生じることがなく、製造安定性に優れる。
【０１６３】
ここで使用される支持体は、感熱記録材料に使用される既に説明した支持体を用いることができる。また、前記感熱記録層形成用塗布液としては、前述した前記感熱記録層用塗布液を用いることができ、更に、前記保護層形成用塗布液も、前述した顔料及びバインダーを含有する保護層用塗布液を用いることができる。また、前記その他の層としては、前述した中間層や下塗り層等のその他の層が挙げられる。感熱記録材料の製造方法では、支持体上に、下塗り層、感熱記録層、中間層、保護層等を順次形成するために、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法が用いられる。上記の製造方法によれば、前述した感熱記録材料を製造することができる。
感熱記録材料の好ましい態様については、特開２０００−３５５１６４号公報を参照することができる。
【０１６４】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１６５】
＜実施例１＞
（防湿遮光袋の作製）
以下の表に示す組成の混合物を厚さ４０μｍに延伸してフィルムＡを得た。
【０１６６】
【表１】
2006301660.tif 000002
【０１６７】
このフィルムＡを用いて、以下の順に積層して防湿遮光袋用シートを作製し、これをヒートシールして防湿遮光袋を得た。
【０１６８】
【表２】
2006301660.tif 000003
【０１６９】
（包装体の作製）
ＧＰ／ＬＢＫＰ＝７０／３０のバルプを、６層の円網方式で抄紙した。抄き合せ層には変性澱粉を層間にスプレー塗布した。内添薬品としてアルキルクランダイマーとカチオン化澱粉（荒川化学製）を用い、内添紙力増強剤としてポリアクリルアミドエマルジョン（荒川化学製）を用い、表面張力増強剤としてポリビニルアルユール（クラレ社製）を用いた。得られた紙の坪量は３９５ｇ／ｍ2であった。
この原紙を用いて図７（ａ）に示すような個装箱２４を作製し、これを２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿した後、シート状記録材料（感熱記録材料）２３である富士写真フイルム（株）製、富士ドライ画像記録用フィルムＤＩ−ＡＴを１０１枚入れた。これをさらに上記防湿遮光袋内に入れ、減圧になる様にエア脱気した後、図７（ｂ）に示すように両側をヒートシールした。
【０１７０】
その後、米国連邦基準２０９ｄクラス１０，０００の部屋で図８（ａ）に示すように、ジッパー付化粧箱２６（ジッパーは符号２７で示す）に詰め、さらに、図８（ｂ）に示すように、オリジナルシール性確保と開封用テープ（またはレーベル）２８および品質表示レーベル２９を貼付した。なお、ジッパー付き化粧箱２６の材質は、Ｅダンボール（表、裏ライナーは未晒クラフトパルプ製、坪量２１０ｇ／ｍ2の板紙、中芯のＥフルートはセミクラフトパルプ製、坪量１８０ｇ／ｍ2の板紙）とした。更に図８（ｃ）に示すように、このジッパー付化粧箱２６（５箱）を外装箱３０に詰め、図８（ｄ）に示すように、外装箱のフラップをホットメルト接着剤で封緘し、商品名、使用期限、製造番号、製品略称を表示して感熱記録材料の包装体とした。一連の作業は２３℃、相対湿度４５％にて実施した。
【０１７１】
＜実施例２＞
ＧＰ／ＬＢＫＰ＝３０／７０のパルプを用いた以外は、実施例１と全く同様の方法により感熱記録材料の包装体を得た。
【０１７２】
＜比較例１＞
ＮＢＫＰ／ＬＢＫＰ＝５０／５０のパルプを用いた以外は、実施例１と全く同様の方法により感熱記録材料の包装体を得た。
【０１７３】
＜試験例１＞
実施例１、実施例２および比較例１で作製した各包装体のシート状記録材料（感熱記録材料）について、以下の試験を行った。
【０１７４】
（温度依存性試験）
富士メディカルドライイメージャーＤＲＹＰＩＸ３０００を用い、２５℃、相対湿度４５％において発色濃度（ＯＤ）が１．２となる熱エネルギーで、各シート状記録材料に印画を行った。印画は、２５℃、相対湿度７０％の条件下と、２５℃、相対湿度２０％の条件下で行い、それぞれのＯＤを測定した。２５℃、相対湿度７０％でのＯＤから２５℃、相対湿度２０％でのＯＤを引いた値を△ＯＤ（１）として、温度依存性を評価した。なお、ＯＤ（オプティカルデンシティー）は、画像部をマクベス透過濃度計ＴＤ−９０４（ビジュアルフィルター）を用いて測定することにより求めた。
【０１７５】
（経時安定性試験）
各包装体を５０℃に３日間静置した。その後、富士メディカルドライイメージャーＤＲＹＰＩＸ３０００を用い、各シート状記録材料に２５℃、相対湿度４５％で印画を行った。このとき与えた熱エネルギーは、３日間静置前のシート状記録材料に、２５℃、相対湿度４５％において印画したときにＯＤが１．２となる量とした。なお、ＯＤは、カートリッジと接している１００枚目のシート状記録材料について測定した。３日間静置前のシート状記録材料のＯＤ（１．２）から、５０℃に３日間静置した後のシート状記録材料のＯＤを引いた値を△ＯＤ（２）として、経時安定性を評価した。
【０１７６】
（結果）
各評価結果を以下の表に示す。
【０１７７】
【表３】
2006301660.tif 000004
【０１７８】
＜実施例３＞
（当てボールの作製）
当てボール用の材料として、坪量３２０ｇ／ｍ2の紙（使用パルプ配合はＧＰ：ＬＢＫＰ＝６０：４０、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー、定着剤としてカチオン変性デンプンを使用した中性紙、ＪＩＳ Ｐ−８１３３により測定した紙面ｐＨは７．０±０．５）を用意した。この材料を約４５℃の乾燥室で時間を調節して乾燥することにより、ＪＩＳ−Ｐ−８１２７で測定した含水率を４．５質量％とした。得られた材料に抜き加工を行い、図２に示す形状を有するシートを作成した。このシートを、図２の各折り曲げ線５の位置で内側にそれぞれ約９０度曲げ加工を施すことにより、当てボールを作製した。
【０１７９】
（包装体の作製）
特開２００３−１４９７６６号公報の実施例２に記載される方法で作製した熱現像感光材料（同公報のサンプル１０８）を３５．４ｃｍ×４３．０ｃｍサイズに裁断した。裁断した熱現像感光材料を１００枚積層して、上で作製した当てボール内に図２（ａ）に示すように装填した。このとき、乳剤面が当てボールの底面に向くように装填した。
熱現像感光材料１００枚を装填した当てボールを、上で作製した遮光袋に入れ、脱気して図２（ｂ）に示すように両端をヒートシールすることにより包装体を得た。
【０１８０】
（遮光袋内の含気率の測定）
得られた包装体の質量と体積を測定し、さらに水中における質量を測定した。これらの測定結果から、アルキメデス法にしたがって、遮光袋内の空気量Ｖを求めた。装填されているシート状記録材料の枚数ｎ、シート状記録材料の１枚あたりの面積Ａ（単位ｃｍ2）から下記式で求められる遮光袋内の含気率Ｌを求めたところ３３０であった。
Ｖ
Ｌ  ＝  ―――――――  ×  １０5
ｎ  ×  Ａ
【０１８１】
＜比較例２＞
ＮＢＫＰ／ＬＢＫＰ＝５０／５０のパルプを用いた他は、実施例３と全く同様にして熱現像感光材料の包装体を得た。
【０１８２】
＜試験例２＞
実施例３と比較例２で作製した各包装体のシート状記録材料（熱現像感光材料）について以下の試験を行った。
【０１８３】
（画像形成）
得られた包装体の遮光袋の一端を切断し、図６に示すように、画像形成装置（富士写真フイルム（株）製、ＦＭ−ＤＰＬ）１３のカセット（マガジンボックス）１４中に装填した。その後、切断した側の遮光袋の端部を引き抜くことにより、遮光袋をカセット外に取り出した。カセット内に装填された熱現像感光材料入り包装材料から、吸着盤によって１枚ずつ熱現像感光材料を搬出し、露光・現像を経て画像形成を行った。
【０１８４】
（写真性評価）
包装体を作製した後、２０±３℃、相対湿度６５±５％の室内にて１年間保管した。その後、上記画像形成を行った。ただし、露光を行わずに現像処理した。現像処理後の濃度（カブリ濃度：Ｄｍｉｎ）を濃度計（Macbeth TD904）を用いて測定し、その値をＢとした。
また、当てボールを用いずに作製した包装体を用いて、同様に露光を行わずに現像処理したときの濃度をＡとした。
熱現像感光材料の写真性は、Ｂ−Ａの値によって以下の５段階で評価した。
５  Ｂ−Ａが±０．０２以下である。
４  Ｂ−Ａが±０．０２より大きく、±０．０４以下である。
３  Ｂ−Ａが±０．０４より大きく、±０．０６以下である。
２  Ｂ−Ａが±０．０６より大きく、±０．０８以下である。
１  Ｂ−Ａが±０．１０より大きい。
【０１８５】
（結果）
結果は以下の表に示すとおりであった。
【０１８６】
【表４】
2006301660.tif 000005
【０１８７】
表から明らかなように、本発明の条件を満たす包装体（実施例３）は、熱現像感光材料の写真性が良好であった。また、本発明の条件を満たす包装体は、画像記録装置の吸着盤による熱現像感光材料の搬出も十分にスムーズであった。
【図面の簡単な説明】
【０１８８】
【図１】本発明の包装材料（当てボール）の一態様の展開図を示す斜視図である。
【図２】シート状記録材料を装填した包装材料を遮光防湿袋内に収納した状態を示す斜視図である。
【図３】本発明の包装材料（当てボール）の別の一態様の展開図と、当該包装材料にシート状記録材料を装填した状態を示す斜視図である。
【図４】シート状記録材料を装填した包装材料を収納した遮光防湿袋にラベルを貼付した状態を示す斜視図である。
【図５】遮光防湿袋を個装箱に収納し、さらに外装箱に収納する工程を示す斜視図である。
【図６】シート状記録材料を装填した包装材料を遮光防湿袋に入れたまま画像記録装置のカセットに装填した状態を示す模式図である。
【図７】シート状記録材料を装填した包装材料を遮光防湿袋内に収納した状態を示す斜視図である。
【図８】遮光防湿袋を個装箱に収納し、さらに外装箱に収納する工程を示す斜視図である。  １  当てボール（包装材料）  ２  底面  ３  接続部  ４  天面  ５  折り曲げ線  ６ａ、６ｂ  フラップ  ７ａ、７ｂ  ノッチ１０  シート状記録材料１１  シート状記録材料の積層体１２  遮光防湿袋１３  画像記録装置１４  カセット１５  ヒートシール１６  ヒートシール１７  ラベル１８  個装箱１９  レーベル２０  外装箱２１  テープ２３  シート状記録材料２４  個装箱２６  ジッパー付化粧箱２７  シッパー２８  テープ２９  品質表示レーベル３０  外装箱
【図１】
2006301660.tif 000006
【図２】
2006301660.tif 000007
【図３】
2006301660.tif 000008
【図４】
2006301660.tif 000009
【図５】
2006301660.tif 000010
【図６】
2006301660.tif 000011
【図７】
2006301660.tif 000012
【図８】
2006301660.tif 000013