(57)【要約】【課題】ダメージ毛髪に対して、洗浄およびすすぎの際のきしみ感をなくし、さらに環境への影響が少ない毛髪洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】本発明の毛髪洗浄剤組成物は、（Ａ）シリコーンエマルジョン０．０１〜２０重量％と、（Ｂ）洗浄性界面活性剤５〜５０重量％と、（Ｃ）コンディショニング剤０．１〜２０重量％、および（Ｄ）水をそれぞれ含有する。（Ａ）シリコーンエマルジョンは、（ａ）シラノール基末端ポリジオルガノシロキサンと、（ｂ）一般式：Ｒ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＳＯ３Ｍ（式中、Ｒ２は炭素原子数８〜２０の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、Ｍはアンモニウムまたは有機アミン類を表す。ｎは０〜５の数を表す。）で示されるアニオン性界面活性剤、および（ｃ）水から乳化重合により得られるポリオルガノシロキサンエマルジョンである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シリコーンエマルジョン０．０１〜２０重量％と、（Ｂ）洗浄性界面活性剤５〜５０重量％と、（Ｃ）コンディショニング剤０．１〜２０重量％、および（Ｄ）水をそれぞれ含有する組成物であり、
前記（Ａ）シリコーンエマルジョンが、
（ａ）一般式：ＨＯ［（Ｒ１）２ＳｉＯ］ｍＨ ………（Ｉ）
（式中、Ｒ１は互いに同一であるかもしくは異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、ｍは（ａ）成分の２５℃における粘度を０．０１〜２．０Ｐａ・ｓにする値である。）で示されるシラノール基末端ポリジオルガノシロキサンと、
（ｂ）一般式：Ｒ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＳＯ３Ｍ
（式中、Ｒ２は炭素原子数８〜２０の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、Ｍはアンモニウムまたは有機アミン類を表す。ｎは０〜５の数を表す。）で示されるアニオン性界面活性剤、および（ｃ）水から乳化重合により得られるポリオルガノシロキサンエマルジョンであることを特徴とする毛髪洗浄剤組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）シリコーンエマルジョンにおいて、前記（ｂ）成分が２種のアニオン性界面活性剤を含む場合、それらの配合比率が１：１０〜１０：１であり、３種のアニオン性界面活性剤を含む場合、それらの配合比率が（１〜１０）：（１〜１０）：（１〜１０）であることを特徴とする請求項1記載の毛髪洗浄剤組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）シリコーンエマルジョンが、２５℃における粘度が１０〜２，０００Ｐａ・ｓのポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする請求項１または２記載の毛髪洗浄剤組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）シリコーンエマルジョンが、平均粒径０．１５〜０．５μｍのシリコーンポリマー粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の毛髪洗浄剤組成物。
【請求項５】
前記（ｂ）成分のアニオン性界面活性剤において、一般式（Ｉ）におけるＭがトリエタノールアミンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の毛髪洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪洗浄剤組成物に係り、特にダメージを受けた毛髪に対して、洗浄およびすすぎの際にきしみ感を与えることがなく、乾燥後の櫛通り性に優れた毛髪洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、毛髪に光沢や滑らかさを与える目的で、毛髪化粧料にはシリコーン油のようなシリコーン類が配合されている。すなわち、シリコーン類を配合することにより、コンディショニングシャンプーとしての機能を持たせたり、あるいは洗浄後に使用するヘアリンス剤のような毛髪処理剤の使用感触の向上を図ることが行われている。
【０００３】
そのようなシリコーン類が配合された毛髪化粧料として、乳化重合により得られる高重合度のシリコーンエマルジョンを用いた洗浄剤組成物が提案されている。（例えば、特許文献１参照）
【０００４】
この組成物において、乳化重合の際にアニオン性乳化剤を用いる場合には、入手のし易さからドデシルベンゼンスルホン酸塩が使用されている。しかし、ＰＲＴＲ（Pollutant Release and Transfer Register）では、ドデシルベンゼンスルホン酸とその塩は、排出量などの届出が義務付けられた指定化学物質に認定され、使用が制限されるため、環境に対する負荷がより小さい界面活性剤の選択が求められている。
【０００５】
また、特許文献１では、乳化重合に供される低分子量シロキサンとして、容易に入手できかつ乳化と開環重合が容易なことから、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような環状シロキサンオリゴマーが用いられている。
【０００６】
しかしながら、環状シロキサンオリゴマーの開環重合は平衡化反応であり、乳化重合後のエマルジョンには、８〜１５重量％（代表的には約１０重量％）の割合で環状シロキサンオリゴマーが存在するため、このような環状オリゴマーが揮散して、乳化系の物理的安定性を損ねることがあった。
【０００７】
また、このようなエマルジョンを、例えば美容院などで毛髪化粧料として多量に使用し、加熱ブロー処理を伴う場合には、揮散した前記オリゴマーが周囲環境を汚染し、特に周辺の換気ファン系を汚損したり、ファンヒーターなど各種の電気機器の接点障害を起こすことがあった。
【０００８】
さらに、皮膚化粧料などに用いる場合には、エマルジョンに含まれる環状シロキサンオリゴマーの揮発特性のために、使用感触が損ねられることがあった。そのため、このような用途に使用する場合には、エマルジョン中の環状シロキサンオリゴマーの量を抑制することが求められているが、乳化重合後のエマルジョンを破壊することなく環状シロキサンを除去することは、困難であるのが現状であった。
【０００９】
このような問題を解決するため、界面活性剤として、不飽和脂肪族スルホン酸ナトリウムおよび／または水酸化脂肪族スルホン酸ナトリウムを使用し、あるいはアルキル硫酸ナトリウムを使用することにより、高分子量のポリオルガノシロキサンを含むエマルジョンを製造する方法が提案されている。（例えば、特許文献２、特許文献３参照）
【００１０】
しかしながら、これらの方法により得られたポリオルガノシロキサンエマルジョンも、洗髪時においてダメージ毛髪に対するきしみ感をなくするなどの感触向上の点で、十分に満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開平７−１３８１３６号公報
【特許文献２】特開平１１−７１５２２号公報
【特許文献３】特開２００２−２０４９０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はこれらの問題を解決するためになされたもので、ダメージ毛髪に対して滑らかな感触や乾燥後の櫛通り性を付与することができ、特に洗浄およびすすぎの際のきしみ感をなくし、さらに環境への影響が少ない毛髪洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定のアニオン性界面活性剤を使用することが、ダメージ毛髪を洗浄する際の使用感の改善に極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の毛髪洗浄剤組成物は、（Ａ）シリコーンエマルジョン０．０１〜２０重量％と、（Ｂ）洗浄性界面活性剤５〜５０重量％と、（Ｃ）コンディショニング剤０．１〜２０重量％、および（Ｄ）水をそれぞれ含有する組成物であり、前記（Ａ）シリコーンエマルジョンが、（ａ）一般式：ＨＯ［（Ｒ１）２ＳｉＯ］ｍＨ ………（Ｉ）（式中、Ｒ１は互いに同一であるかもしくは異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、ｍは（ａ）成分の２５℃における粘度を０．０１〜２．０Ｐａ・ｓにする値である。）で示されるシラノール基末端ポリジオルガノシロキサンと、（ｂ）一般式：Ｒ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＳＯ３Ｍ（式中、Ｒ２は炭素原子数８〜２０の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、Ｍはアンモニウムまたは有機アミン類を表す。ｎは０〜５の数を表す。）で示されるアニオン性界面活性剤、および（ｃ）水から乳化重合により得られるポリオルガノシロキサンエマルジョンであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の毛髪洗浄剤組成物によれば、（ｂ）成分である一般式：Ｒ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＳＯ３Ｍで示されるアニオン性界面活性剤により、シリコーンポリマー（ポリオルガノシロキサン）が乳化（エマルジョン化）され分散された安定なシリコーンエマルジョンが含まれているので、毛髪に対して滑らかでしっとりした感触を付与することができる。特に、ダメージを受けた毛髪に対して、洗浄およびすすぎの際のきしみ感をなくし、良好な櫛通り性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る毛髪洗浄剤組成物の実施の形態について説明する。
【００１６】
本発明の実施形態の毛髪洗浄剤組成物は、（Ａ）シリコーンエマルジョン０．０１〜２０重量％と、（Ｂ）洗浄性界面活性剤５〜５０重量％と、（Ｃ）コンディショニング剤０．１〜２０重量％、および（Ｄ）水をそれぞれ含有する。そして、（Ａ）シリコーンエマルジョンは、（ａ）一般式：ＨＯ［（Ｒ１）２ＳｉＯ］ｍＨ………（Ｉ）（式中、Ｒ１は互いに同一であるかもしくは異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、ｍは（ａ）成分の２５℃における粘度を０．０１〜２．０Ｐａ・ｓにする値である。）で示されるシラノール基末端ポリジオルガノシロキサンと、（ｂ）一般式：Ｒ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＳＯ３Ｍ（式中、Ｒ２は炭素原子数８〜２０の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、Ｍはアンモニウムまたは有機アミン類を表す。ｎは０〜５の数を表す。）で示されるアニオン性界面活性剤と、（ｃ）水から乳化重合により得られるポリオルガノシロキサンエマルジョンである。
【００１７】
まず、（Ａ）成分であるシリコーンエマルジョンについて説明する。（Ａ）シリコーンエマルジョンを構成する主成分は、（ａ）一般式：ＨＯ［（Ｒ１）２ＳｉＯ］ｍＨ ………（Ｉ）で示される分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンから、乳化重合により得られるポリオルガノシロキサンエマルジョンである。前記一般式（Ｉ）で示されるポリジオルガノシロキサンは、以下において、α，ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンと呼ぶことがある。また、このポリジオルガノシロキサンは、最終重縮合反応生成物であるポリオルガノシロキサンに対してモノマーの関係に立つので、その重合度は最終重縮合生成物のそれよりも低く、オリゴジオルガノシロキサンということもできる。
【００１８】
（ａ）成分であるシラノール基末端ポリジオルガノシロキサンは、乳化重合の主原料であり、その分子構造は、前記した一般式（Ｉ）で示されるように直鎖状であるが、分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたものであれば、一部に分岐構造が含まれていてもよい。
【００１９】
ｍは、２５℃における当該ポリジオルガノシロキサンの粘度を、０．０１〜２．０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０１５〜１．０Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．０２〜０．３Ｐａ・ｓの範囲にする値である。シラノール末端ポリジオルガノシロキサンの粘度が０．０１Ｐａ・ｓ未満のものは、安定に合成し精製することが困難である。粘度が２．０Ｐａ・ｓを超えると、乳化が困難になる。なお、ｍの値は、ケイ素原子に結合したＲ１の種類やその相互の比率によっても異なる。最も好ましいポリジメチルシロキサンの場合、ｍの値は８〜５００の範囲にある。
【００２０】
一般式（Ｉ）において、ケイ素原子に結合するＲ１としては、（１）炭素数１〜３０、好ましくは１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基など、（２）炭素数４〜７、好ましくは６のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基など、（３）炭素数２〜８、好ましくは２〜３のアルケニル基、例えばビニル基、アリル基など、（４）アラルキル基、特にアリール部分がフェニル基または低級アルキル（Ｃ４程度まで）置換フェニル基で、アルキル部分がＣ４程度までのもの、例えば２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基など、（５）アリール基、特にフェニル基または置換フェニル基（置換基は、例えばＣ４程度までのアルキル基）、例えばトリル基など、および（６）置換炭化水素基、特に置換基がハロゲンであるもの、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基など、が例示される。
【００２１】
乳化重合によって得られる高分子量ポリオルガノシロキサンが、表面張力が低くて塗布したときの広がりがよく、伸び、撥水性、つやなどに優れ、また生理活性がないことから、分子中のＲ１の８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべてがメチル基であることが特に好ましい。したがって、（ａ）成分として好ましいものは、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）、およびそのジメチルシロキサン単位の一部がメチルエチルシロキサン単位、メチルヘキシルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位などで置換された共重合ポリシロキサンである。これらのうちでも、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）が特に好ましい。
【００２２】
このようなシラノール基末端ポリジオルガノシロキサンとしては、例えば、ジメチルジクロロシランを加水分解して重縮合させることによって合成されたものが使用される。希望するならば、水を末端停止体として、硫酸のような酸性触媒、または水酸化カリウム、カリウムシラノラートのようなアルカリ性触媒の存在下に、対応する環状シロキサンオリゴマーを開環重合させて合成したものであってもよい。
【００２３】
本発明の実施形態に用いられる（ｂ）成分は、（ａ）成分を水中に乳化させるために必要な成分であり、アニオン性界面活性剤である。また、（ｂ）成分は、乳化剤として機能する他に、後述するように（ａ）成分に対する重合用触媒としても機能し得るものである。すなわち、（ｂ）成分は（ａ）成分であるシラノール末端ポリジオルガノシロキサンを（ｃ）成分に分散・乳化させる界面活性剤として働くとともに、（ａ）成分のシラノール基の脱水重縮合反応の触媒として機能することができる。
【００２４】
実施形態において、（ｂ）成分のアニオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、アルキル硫酸アンモニウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンから選ばれる。
【００２５】
これらのアニオン性界面活性剤において、アルキル基の炭素数、エチレンオキサイドの平均付加モル数などは特に限定されず、一般に市販されている化合物はいずれも使用することができる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸系としてポリオキシエチレン（２）オクチルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレン（８）デシルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレン（２）オクチルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレン（８）デシルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸アンモニウム等が、アルキル硫酸系としては、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ミリスチル硫酸トリエタノールアミン、セチル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ミリスチル硫酸アンモニウム、セチル硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００２６】
すすぎ時の使用感触の点から、これらのうちでトリエタノールアミン塩が好ましく、特にラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミンが好ましい。
【００２７】
上記したような（ｂ）成分は、水溶性塩ないし中和塩の形で乳化剤として用いた後、酸を添加して反応系内で酸型の（ｂ）成分を生成させ、乳化重合触媒として機能させる。特に、乳化を高温で行う場合または乳化の際に温度が上昇する場合には、はじめは（ｂ）成分を界面活性剤として働かせ、その後は重合用触媒として働かせることが好ましい。このように構成した場合には、乳化重合条件の制御が容易であるうえに、乳化状態が良好であり、保存中に高分子量ポリオルガノシロキサンの浮きが発生せず、安定性に優れたエマルジョンが得られる。さらに、得られるエマルジョン中の環状シロキサンオリゴマーの含有量をより低くすることもできる。
【００２８】
本発明の実施形態においては、前記（ｂ）アニオン性界面活性剤の２種以上を併用することが好ましく、その配合比率は、２種のアニオン性界面活性剤を併用する場合、１：１０〜１０：１の範囲であり、好ましくは１：５〜５：１の範囲である。１：１０〜１０：１の範囲外では、安定性が悪くなり、十分な効果が得られない。また、３種を併用する場合の配合比率は、（１〜１０）：（１〜１０）：（１〜１０）の範囲であり、好ましくは（１〜５）：（１〜５）：（１〜５）である。
【００２９】
（ｂ）成分の使用量は、重合触媒として使用する場合も考慮して、本発明の目的に沿うものであれば任意の量であることができる。代表的な具体例を挙げれば、下記の通りである。すなわち、酸型またはその塩のアニオン性界面活性剤の合計量は、酸に換算して、（ａ）成分１００重量部に対して０．５〜１００重量部が好ましい。１〜５０重量部がより好ましく、２〜１０重量部が特に好ましい。０．５重量部未満では、エマルジョンの安定性が悪化して分離することがあり、１００重量部を超えると、エマルジョンが増粘して流動性が悪くなる場合がある。
【００３０】
本発明の実施形態では、重合用触媒を用いてもよい。（ａ）成分の重合は、末端水酸基の脱水を伴う重合、すなわち重縮合の範疇に属するものである。重合用触媒成分としては、無機酸および有機酸がある。無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、スルファミン酸などがある。有機酸としては、カルボン酸（ギ酸を包含する）、スルホン酸、硫酸モノエステルなどがある。有機酸のうちでスルホン酸および／または硫酸モノエステルは、その有機基の寄与の大きいもの、したがって界面活性を有するものも包含する。（ｂ）成分として、触媒作用を有するアニオン性界面活性剤を使用する場合には、重合用触媒はその少なくとも一部を省略することができる。
【００３１】
前記したように、乳化剤として加えられた塩型のアニオン性界面活性剤を、酸を加えて酸型のアニオン性界面活性剤に変えることにより、重合用触媒を得ることもできる。その場合、乳化後に添加される酸は、塩型のアニオン性界面活性剤の少なくとも一部を酸型に変換し、重合用触媒として作用させる働きをもつ。このような酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、ギ酸などが例示される。それ自体が（ａ）成分のシラノール基の脱水重縮合反応の触媒として機能し、かつ低温でも大きな重合速度が得られることから、硫酸および塩酸が好ましい。このようにして酸を併用する場合は、その酸の使用量は特に限定されないが、（ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。
【００３２】
（ｃ）成分である水は、（ａ）成分を分散させ乳化させる媒体である。（ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して３０〜１，０００重量部であり、エマルジョン中の（ａ）成分の濃度が１０〜７０重量％となるような量であることが好ましい。実施形態のエマルジョンは、高濃度のものが良好な安定性を有するので、その特徴を生かすために、（ｃ）成分の使用量はエマルジョン中の（ａ）成分の濃度が４０〜７０重量％となる量が特に好ましい。なお、（ａ）成分を分散させる媒体としては、（ｃ）成分である水の他に、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素および環状シロキサンのような各種の溶媒を含めることも考えられる。しかしながら、乳化重合前には、これらの溶媒を含有させないこと、すなわち溶媒を含まない水を使用することが望ましい。
【００３３】
本発明の実施形態の（Ａ）シリコーンエマルジョンは、上記の（ａ）成分〜（ｃ）成分を含有するエマルジョンについて（ａ）成分の重合を行わせることによって得られるものであるが、重合前のエマルジョンは（ａ）成分〜（ｃ）成分を必須成分として含有するものであれば、本発明の趣旨を損わない限り、各種の補助的成分を溶存ないし分散させたものであってもよい。そのような補助的成分は、重合前のまたは重合中の前記エマルジョンに添加してもよいし、重合後のエマルジョンに添加してもよい。（ａ）成分の重合を阻害しないものである限り、これらの補助的成分は、重合前または重合中に添加する方が、その分散性が良好となるので好ましい。
【００３４】
実施形態の（Ａ）シリコーンエマルジョンは、次のようにして製造することができる。すなわち、前記した（ａ）成分である分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンと、（ｂ）成分であるアニオン性界面活性剤、および（ｃ）水を予備混合する。混合順序は任意であるが、例えば撹拌槽中で（ｃ）成分に（ｂ）成分を混合して溶解し、これに撹拌しながら（ａ）成分を添加する。次いで、ホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサー、ソノレーターなどの乳化機を通す。ホモミキサー、コロイドミルまたはラインミキサーなどの乳化機を用いて粗乳化し、さらに加圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーなどの乳化機を通して乳化することが好ましい。必要であれば、さらに水を加えて均一に乳化分散させる。乳化の際に（ｂ）成分として塩を用いたときは、酸を加えて分散させ、（ｂ）成分であるアルキル硫酸などを生成させる。これらは、乳化重合用の触媒として機能するものであり、このように重合触媒を「現場（in situ）」形成できることは前記した通りである。
【００３５】
撹拌を継続すると、（ａ）成分の分子鎖末端のシラノール基の重縮合反応によって、高分子量ポリオルガノシロキサンが合成され、これを含有するエマルジョンが得られる。より重合度の高いポリオルガノシロキサンを得、かつクラッキング反応を減少させるためには、重縮合反応の温度は低いほどよい。一方、過度に冷却すると生成するエマルジョンの安定性が損われるので、これらの点を総合して好ましい縮合条件は、エマルジョン凍結点〜３０℃、より好ましくはエマルジョン凍結点〜２０℃、さらに好ましくはエマルジョン凍結点〜２０℃で２〜４８時間である。必要に応じて、さらに長時間をかけて反応させてもよい。特に好ましい縮合条件は、エマルジョン凍結点〜５℃未満である。
【００３６】
シリコーンエマルジョンの乳化重合においては、重縮合反応の温度を低くすることにより、より高分子量のものが得られることが知られている。しかしながら、重合速度を高めて重合反応の効率を高めるために、反応の初期には加熱を行っており、このような条件では、得られるエマルジョン中の低分子量シロキサンオリゴマーの量をより少なくすることは困難であった。本発明の実施形態においては、重縮合反応の初期から終了まで、好ましくはエマルジョン凍結点〜３０℃の温度で反応を行うことにより、低分子量シロキサンオリゴマーの量が少なくなり、より高分子量のポリオルガノシロキサンのエマルジョンが得られる。さらに、エマルジョン凍結点〜５℃未満とすることにより、より高分子量で粒子径の小さい、例えば平均粒子径が２８０ｎｍ以下のポリオルガノシロキサンエマルジョンが得られる。
【００３７】
所望の重合度に達したならば、アルカリ性物質を添加することにより、触媒である酸型のアニオン性界面活性剤ならびに添加されて存在する酸を中和し、重合反応を停止する。アルカリ性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムおよび酢酸カリウムのような無機物質、ならびにトリエタノールアミンのようなアミン類などが例示される。
【００３８】
こうして、高分子量ポリオルガノシロキサンを含有する安定なエマルジョンを得ることができる。乳化重合によって得られるポリオルガノシロキサンは、分子鎖末端にシラノール基を有し、２５℃における粘度が好ましくは１０〜２，０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは５０〜１，５００Ｐａ・ｓである。
【００３９】
目的に応じて、後述する末端停止剤を配合することにより、分子鎖末端にトリオルガノシリル基、例えばトリメチルシリル基を有し、２５℃における粘度が１０〜２，０００Ｐａ・ｓのポリオルガノシロキサンを効率的に得ることもできる。
【００４０】
（Ａ）シリコーンエマルジョンに含まれる環状シロキサンオリゴマーの量は、出発原料として使用される（ａ）成分中の環状シロキサンオリゴマー含有量によって概ね支配され、乳化重合中に副生する１．０重量％以下の環状シロキサンオリゴマーが加わるに過ぎない。したがって、乳化重合後のポリオルガノシロキサン中の環状シロキサンオリゴマーの含有量は、（Ａ）成分中の含有量を前述のように抑制することにより、３．５重量％以下より好ましくは１．０重量％以下に抑制することができる。
【００４１】
本発明の実施形態において、（Ａ）シリコーンエマルジョンの安定性を向上するために、（ｂ）成分の他に、他のアニオン性および／またはノニオン性の界面活性剤の１種または２種以上を、最初の乳化の際にまたは（ａ）成分の重縮合反応の後、その他任意の段階で配合してもよい。このように（ｂ）成分と併用する他のアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルタウリン酸塩などが例示される。
【００４２】
このように任意に配合されるアニオン性界面活性剤の量は、（ｂ）成分を触媒として用いる乳化重合の前に配合される場合には、（ｂ）成分の触媒能を損なわない範囲であることが必要であり、具体的には、（ｂ）成分または当初に配合されるその塩の５倍（重量で）以下である。
【００４３】
また、乳化重合によって得られる高分子量ポリオルガノシロキサンの分子末端のシラノール基を、安定なトリオルガノシリル基で封鎖するために、または当該ポリオルガノシロキサンの平均重合度を所望の値に制御する末端停止剤として、乳化の際に、トリオルガノシリル基を有するシロキサンオリゴマーを微量添加することができる。トリオルガノシリル基がトリメチルシリル基の場合、添加されるシロキサンオリゴマーとしては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサンなどが例示され、エマルジョン凍結点〜３０℃の温度領域で、酸性触媒による反応速度に優れ、かつ過剰に添加した場合にも残存分を揮発によって容易に除去しうることから、ヘキサメチルジシロキサンが好ましい。また、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンのようなビニル基を有するシロキサンオリゴマーを添加して、分子末端にトリオルガノシリル基としてビニルジメチルシリル基を導入し、ビニル基の反応性を利用して、架橋性の高分子量ベースポリマーのエマルジョンとすることもできる。
【００４４】
乳化重合によって得られるポリオルガノシロキサンエマルジョンにより、毛髪上で強固な被膜を形成するために、メチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのような反応性シランを、また基材の表面に良好な滑り性、柔軟性を付与するために、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、および３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランのような反応性シランを、乳化重合の際または乳化重合後に少量添加することもできる。さらに、エマルジョンを保存するための防腐剤、防カビ剤、金属の腐食を防止するための防錆剤などを添加してもよい。
【００４５】
本発明の実施形態の毛髪洗浄剤組成物において、（Ａ）成分であるシリコーンエマルジョンとともに配合する（Ｂ）洗浄性界面活性剤は、組成物に洗浄性能を与えることを目的として配合される成分であり、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、双性イオン界面活性剤およびそれらの混合物から選ばれる界面活性剤を含有する。
【００４６】
なお、「洗浄性界面活性剤」という用語は、これらと、主として界面活性剤を乳化する界面活性剤、すなわち乳化の利益を与えかつ低い洗浄性能を有する界面活性剤とを区別することを意図している。しかし、多くの界面活性剤は、洗浄性と乳化性の両方を有するので、乳化性界面活性剤を本発明の洗浄性界面活性剤から除外するものではない。さらに、（Ｂ）成分の洗浄性界面活性剤は、前記した（Ａ）成分であるシリコーンエマルジョンに含まれる界面活性剤と同じであっても異なっていてもよい。
【００４７】
この（Ｂ）洗浄性界面活性剤は、毛髪洗浄剤組成物の５〜５０重量％、好ましくは８〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％の割合で含有される。
【００４８】
本発明の実施形態において、（Ｃ）コンディショニング剤としては公知のコンディショニング剤を使用することができる。好適する（Ｃ）コンディショニング剤としては、カチオンポリマー、脂肪化合物、非揮発性分散シリコーン、炭化水素、プロティンおよびそれらの混合物がある。これらのうちカチオン性ポリマーの使用が好ましい。
【００４９】
カチオンポリマーは、水溶性カチオンポリマーであることが好ましい。「水溶性」カチオンポリマーとは、水に十分に可溶性であり、２５℃の水（蒸留水または同等の水）に０．１％の濃度で、肉眼で見て実質的に透明な溶液を形成するポリマーを意味する。好ましいカチオンポリマーは、十分に可溶性であり、０．５％の濃度でさらに好ましくは１．０％の濃度で実質的に透明な溶液を形成する。
【００５０】
また、実施形態のカチオンポリマーは、少なくとも５，０００、典型的には少なくとも１０，０００でありかつ１０，０００．０００未満の平均分子量を有する。好ましい平均分子量は、１００，０００〜２，０００，０００である。そして、第四級アンモニウム部分および／またはカチオンアミノ部分のようなカチオン窒素含有部分を有する。
【００５１】
カチオン電荷密度は、好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは１．１ｍｅｑ／ｇ、よりいっそう好ましくは１．２ｍｅｑ／ｇ以上である。カチオンポリマーのカチオン電荷密度は、ケルダール法により測定することができる。アミノ含有重合体の電荷密度はｐＨおよびアミノ基の等電点により変化するので、電荷密度は所望の用途のｐＨで前記範囲内に設定される。
【００５２】
水溶解度の基準が満たされる限り、カチオンポリマーに対していかなるアニオン対イオンも利用することができる。好適な対イオンとしては、ハライド（例えばＣｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦ化物、好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩ化物）、サルフェートおよびメチルサルフェートが挙げられるが、他のものを使用することもできる。
【００５３】
カチオン窒素含有部分は、カチオンポリマーの全モノマー単位に置換基として存在する。したがって、このカチオンポリマーは、第四級アンモニウムまたはカチオンアミン置換モノマー単位、およびスペーサモノマー単位と呼称される他の非カチオン単位のコポリマーまたはポリマーなどを含んでいる。このようなポリマーは当該技術分野で既に公知であり、国際化粧品成分辞典、第３版、１９８２年などに記載されている。
【００５４】
好適なカチオンポリマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アルキルアクリルアミドおよびジアルキルアクリルアミド、アルキルメタクリルアミドおよびジアルキルメタクリルアミド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルカプロラクトン、ならびにビニルピロリドンのような水溶性スペーサモノマー、カチオンアミンまたは四級アンモニウム官能基を有するビニルモノマーとのコポリマーが挙げられる。アルキル置換モノマーおよびジアルキル置換モノマーは、好ましくは炭素数１〜７のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基を有する。他の好適なスペーサモノマーとしては、ビニルエステル、ポリ酢酸ビニルの加水分解により得られるビニルアルコール、無水マレイン酸、プロピレングリコールおよびエチレングリコールなどがある。
【００５５】
前記カチオンアミンは、第一級、第二級または第三級アミンであることができる。第二級および第三級アミンが好ましく、特に第三級アミンが好ましい。
【００５６】
アミン置換ビニルモノマーをアミン形態で重合させることができ、その後任意に四級化反応によりアンモニウムに変換することができる。ポリマーが形成された後に、アミンを同様にして四級化することもできる。例えば、第三級アミン官能基を、一般式：ＲＸの塩と反応させることによって四級化することができる。ここで、Ｒは短鎖アルキル基、好ましくは炭素数１〜７のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは四級化アンモニウムと水溶性の塩を形成するアニオンである。
【００５７】
好適なカチオンアミノモノマーおよび第四級アンモニウムモノマーとしては、例えばジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、モノアルキルアミノアルキルアクリレート、モノアルキルアミノアルキルメタクリレート、トリアルキルメタクリルオキシアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアクリルオキシアルキルアンモニウム塩、ジアリル第四級アンモニウム塩で置換されたビニル化合物、およびピリジニウム、イミダゾリウムといった環状カチオン窒素含有環を有するビニル第四級アンモニウムモノマーおよび四級化ピロリドン、例えば、アルキルビニルイミダゾリウム、アルキルビニルピリジニウム、アルキルビニルピロリドン塩が挙げられる。
【００５８】
これらのモノマーのアルキル部分は、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、より好ましくは炭素数１または２のアルキル基のような低級アルキル基である。好適なアミン置換ビニルモノマーとしては、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、およびジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドが挙げられる。ここでアルキル基は、好ましくは炭素数１〜７のヒドロカルビル基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００５９】
このカチオンポリマーは、アミンおよび／または第四級アンモニウム置換モノマーおよび／または相溶性スペーサモノマーから誘導されるモノマー単位の混合物を含むことができる。
【００６０】
好適なカチオンポリマーとしては、例えば、１−ビニル−２−ピロリドンおよび１−ビニル−３−メチルイミダゾリウム塩（例えば塩化物）のコポリマー（「ＣＴＦＡ」ではポリクアテリウム−１６と呼ばれる）、ＢＡＳＦワイアンドット（BASF Wyandotte Corp.、米国ニュージャージー州、パルシパニー）社より市販されている商品名ルビクアット（LUVIQUAT）（例えば、ルビクアット ＦＣ ３７０）；１−ビニル−２−ピロリドンおよびジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー（「ＣＴＦＡ」ではポリクアテリウム−１１と呼ばれる）、ガフコーポレーション（Gaf Corporation、米国、ニュージャージー州、ウェイン）社より市販されている商品名ガフクアット（GAFQUAT）（例えばガフクアット７５５Ｎ）；ジメチルジアリルアンモニウム塩化物ホモポリマーおよびアクリルアミドとジメチルジアリルアンモニウム塩化物コポリマーを含むカチオンジアリル第四級アンモニウム含有ポリマー、（「ＣＴＦＡ」業界ではポリクオタニウム−６およびポリクオタニウム−７と呼ばれる）；米国特許第４，００９，２５６号に記載の３〜５個の炭素原子を有する不飽和カルボン酸のホモポリマーおよびコポリマーのアミノアルキルエステルの鉱酸塩が挙げられる。なお、「ＣＴＦＡ」は、化粧品、洗面用品、および芳香剤協会（The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association, Inc.）を表す。
【００６１】
使用できる他のカチオンポリマーとしては、多糖ポリマー、例えばカチオンセルロース誘導体およびカチオンデンプン誘導体が挙げられる。好適なカチオン多糖ポリマーとしては、次の式を有するものが挙げられる。
【化１】
2006104086.tif 000002
【００６２】
式中、Ａはデンプン無水グルコース残基またはセルロース無水グルコース残基などの無水グルコース残基であり、Ｒは、アルキレンオキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、またはヒドロキシアルキレン基またはこれらの組み合わせである。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、またはアルコキシアリール基から選択され、それぞれの基は１８個以下の炭素を含有し、各カチオン部分の炭素総数（すなわちＲ３、Ｒ４およびＲ５の炭素数の合計）は好ましくは２０以下である。Ｘは前述のようなアニオン対イオンである。
【００６３】
カチオンセルロースは、アメルコール社（Amerchol Corp.、米国、ニュージャージー州、エディソン）から商品名ポリマーＪＲおよびＬＲシリーズで、ヒドロキシエチルセルロースとトリメチルアンモニウム置換エポキシドを反応させた塩として市販されており、「ＣＴＦＡ」業界ではポリクオタニウム−１０と呼ばれている。他の型のカチオンセルロースとしては、ヒドロキシエチルセルロースとラウリルジメチルアンモニウム置換エポキシドを反応させたポリマー第四級アンモニウム塩、「ＣＴＦＡ」業界ではポリクオタニウム−２４と呼ばれるものが挙げられる。これらの物質は、前記アメルコール社から商品名ポリマーＬＭ−２００として市販されている。
【００６４】
他のカチオンポリマーとしては、グアーヒドロキシプロピル塩化トリモニウム（ケラネ−ゼ社（Celanese Corp.）から市販されている商品名ジャガーＲ（JaguarＲ）シリーズ）のようなカチオングアーゴム誘導体が挙げられる。また、第四級窒素含有セルロースエーテル（例えば米国特許３，９６２，４１８に記載されているもの）、およびエーテル化セルロースおよびデンプン（例えば米国特許３，９５８，５８１に記載されているもの）が挙げられる。
【００６５】
実施形態において、これらの（Ｃ）コンディショニング剤は、毛髪洗浄剤組成物の０．１〜２０重量％の割合で含有される。
【００６６】
（Ｄ）成分である水は、前記した（Ａ）シリコーンエマルジョンと（Ｂ）洗浄性界面活性剤、および（Ｃ）コンディショニング剤の分散媒として用いられる。（Ｄ）水の配合により、均一な毛髪洗浄剤組成物、例えばシャンプー組成物を得ることができる。
【００６７】
本発明の実施形態の毛髪洗浄剤組成物によれば、毛髪に対して優れたコンディショニング効果を発揮し、洗浄時およびすすぎ時のきしみ感を改善し、乾いた髪に対して優れた指通り性を付与することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、これらの例において、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表わす。また、乳化重合によって得られたエマルジョンに含まれる高分子量ポリオルガノシロキサンの粘度、および環状シロキサンオリゴマーの含有量は、それぞれ次のようにして測定したものである。
【００６９】
［ポリマー粘度］
得られたエマルジョン１００部にイソプロピルアルコール２００部を加えて十分に撹拌し、２４時間静置して２層に分離させた後、オイル層のみをシャーレに移し、１５０℃で４５分間オーブンに入れた。こうして、残存するイソプロピルアルコールと水分を完全に蒸発させ、ポリオルガノシロキサンを得た。これを２５℃に冷却し、このときの粘度を回転粘度計を用いて測定した。
【００７０】
［環状シロキサンオリゴマーの含有量］
エマルジョン５容量部を採取し、これにメタノール５０容量部、ｎ−ヘキサン１００容量部および水５０容量部を加えて強く振盪し、２４時間静置して２層に分離させた。その後、ｎ−ヘキサン層をマイクロシリンジで採取してガスクロマトグラフにかけ、試料中の環状シロキサンオリゴマーを定量した。この値と、別途ｎ−ヘキサン層からｎ−ヘキサンを揮発させて得たポリオルガノシロキサンの量から、ポリオルガノシロキサン中の環状シロキサンオリゴマーの含有量を算出した。
【００７１】
｛エマルジョンの調製｝
（合成例１）
ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン２部とラウリル硫酸トリエタノールアミン３部を、脱イオン水４５５部中に均一に分散させた。これに、環状シロキサンオリゴマーを１．３％含有する粘度０．０８５Ｐａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）５００部を添加し、撹拌により予備混合した後、加圧ホモジナイザー（圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ２）で２回処理することにより、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）を含むエマルジョンを得た。
【００７２】
次いで、このエマルジョンに、硫酸０．５部を添加し、撹拌しながら２５℃で８時間反応を行った。その後、撹拌を続けながら１０％炭酸ナトリウム水溶液をｐＨが７になるまで滴下することにより重合反応を停止させ、ポリオルガノシロキサンを含むエマルジョン（Ｅ−１）を得た。このエマルジョン中のポリオルガノシロキサンの平均粒径は０．１８μｍであり、粘度（ポリマー粘度）は９５０Ｐａ・ｓ、環状シロキサンオリゴマーの含有量は１．６％であった。
【００７３】
（合成例２）
ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸アンモニウム２部とラウリル硫酸アンモニウム３部を、脱イオン水４５５部中に均一に分散させた。これに、環状シロキサンオリゴマーを１．３％含有する粘度０．０８５Ｐａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）５００部を添加し、撹拌により予備混合した後、加圧ホモジナイザー（圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ２）で２回処理することにより、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）を含むエマルジョンを得た。
【００７４】
次いで，このエマルジョンに、硫酸０．５部を添加し、撹拌しながら２５℃にて５時間反応を行った。その後、撹拌を続けながら１０％炭酸ナトリウム水溶液をｐＨが７になるまで滴下することにより重合反応を停止させ、ポリオルガノシロキサンを含むエマルジョン（Ｅ−２）を得た。このエマルジョン中のポリオルガノシロキサンの平均粒径は０．２１μｍであり、ポリマー粘度は５６０Ｐａ・ｓ、環状シロキサンオリゴマーの含有量は１．２％であった。
【００７５】
（合成例３）
炭酸ナトリウム水溶液の滴下・中和による重合反応の停止を、トリエタノールアミンの滴下・中和による反応停止に代えた以外は合成例１と同様にして、ポリオルガノシロキサンを含むエマルジョン（Ｅ−３）を得た。このエマルジョン中のポリオルガノシロキサンの平均粒径は０．１７μｍであり、ポリマー粘度は９５０Ｐａ・ｓ、環状シロキサンオリゴマーの含有量は１．５％であった。
【００７６】
（合成例４）
合成例１では８時間である重合時間を３時間に代えた以外は合成例１と同様にして、ポリオルガノシロキサンを含むエマルジョン（Ｅ−４）を得た。このエマルジョン中のポリオルガノシロキサンの平均粒径は０．１９μｍであり、ポリマー粘度は３１０Ｐａ・ｓ、環状シロキサンオリゴマーの含有量は０．８％であった。
【００７７】
（合成例５）
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム２部とラウリル硫酸ナトリウム３部を、脱イオン水４５５部中に均一に分散させた。これに、環状シロキサンオリゴマーを１．３％含有する粘度０．０８５Ｐａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）５００部を添加し、撹拌により予備混合した後、加圧ホモジナイザー（圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ２）で２回処理することにより、α，ω−ジヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）を含むエマルジョンを得た。
【００７８】
次いで，このエマルジョンに、硫酸０．５部を添加し、撹拌しながら２５℃にて８時間反応を行った。その後、撹拌を続けながら１０％炭酸ナトリウム水溶液をｐＨが７になるまで滴下することにより重合反応を停止させ、ポリオルガノシロキサンを含むエマルジョン（Ｅ−５）を得た。このエマルジョン中のポリオルガノシロキサンの平均粒径は０．２３μｍであり、ポリマー粘度は２１００Ｐａ・ｓ、環状シロキサンオリゴマーの含有量は２．４％であった。
【００７９】
（合成例６）
ドデシルベンゼンスルホン酸３０部を、脱イオン水４５５部中に均一に分散させた。これに、オクタメチルシクロテトラシロキサン５００部を添加し、撹拌により予備混合した後、加圧ホモジナイザー（圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ２）で２回処理することにより、オクタメチルシクロテトラシロキサンを含むエマルジョンを得た。
【００８０】
次いで、このエマルジョンを撹拌しながら８５℃で３時間保持し、さらに３時間かけて２５℃まで冷却した後、撹拌しながら２５℃で５時間反応を行った。その後、撹拌を続けながら１０％炭酸ナトリウム水溶液をｐＨが７になるまで滴下することにより、重合反応を停止させ、ポリオルガノシロキサンを含むエマルジョン（Ｅ−６）を得た。このエマルジョン中のポリオルガノシロキサンの平均粒径は０．２０μｍであり、ポリマー粘度は２７０Ｐａ・ｓ、環状シロキサンオリゴマーの含有量は９．６％であった。
【００８１】
実施例１〜４，比較例１〜２
前記した合成例１〜６で得られたシリコーンエマルジョン（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）を用いて、表１に示す組成でシャンプー組成物を調製した。そして、調製されたシャンプー組成物について、以下に示す方法および基準にしたがって特性評価を行った。
【００８２】
［評価方法］
１２人のパネリストがそれぞれ、長さ２５ｃｍの毛髪１０ｇを４０℃の水に浸しシャンプー組成物２ｇで1分間洗浄した後、３０秒間４０℃の水ですすぎ、ドライヤーで乾燥させて、毛髪サンプルを作成した。この毛髪サンプルの作成段階で、各パネリストに、「洗浄およびすすぎ時のきしみ感の無さ」、「乾燥後の指通り」および「乾燥後のしっとり感」を、それぞれ下記の基準で５段階の点数付けを行ってもらい、その平均値を算出した。
【００８３】
［評価基準］
５…極めて優れる
４…優れる
３…良い
２…やや劣る
１…劣る
これらの評価結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2006104086.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の毛髪洗浄剤組成物を、シャンプーとして使用した場合には、毛髪に対して優れたコンディショニング効果を発揮し、洗浄時およびすすぎ時のきしみ感を改善し、乾いた髪に対して優れた指通り性を付与する。