(57)【要約】      （修正有）【課題】プロトン伝導度および長時間発電による撥水機能を向上することができる固体高分子型燃料電池の触媒層を提供する。【解決手段】  固体高分子型燃料電池において、カーボン粒子の表面に撥水機能を持つ官能基を直接修飾した電極触媒を触媒層に用いてなる燃料電池の触媒層。これは、フッ素ガス，Ｃ4Ｆ8/ＣＨ4の混合ガス，ＨＦガス，ＳＦ4，ＩＦ5/Ｅt3Ｎ−３ＨＦ錯体よりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いて，カーボン粒子の表面を直接フッ素化したものである。【選択図】図２
2006216503.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子型燃料電池において、カーボン粒子の表面に撥水機能を持つ官能基を直接修飾した電極触媒を触媒層に用いてなる燃料電池の触媒層。
【請求項２】
前記官能基が、水素単体である請求項１に記載の燃料電池の触媒層。
【請求項３】
前記官能基が、フッ素を有する請求項１に記載の燃料電池の触媒層。
【請求項４】
前記表面に撥水機能を持つ官能基を直接修飾したカーボン粒子が、フッ素ガス、Ｃ４Ｆ８／ＣＨ４の混合ガス、ＨＦガス、ＳＦ４、ＩＦ５／Ｅｔ３Ｎ−３ＨＦ錯体よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種を用いて、カーボン粒子の表面を直接フッ素化したものである請求項３に記載の燃料電池の触媒層。
【請求項５】
高分子電解質のバインダ（アイオノマ）に炭化水素を用いた請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池の触媒層。
【請求項６】
前記炭化水素バインダが、ポリイミド、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレンシアン酸エステル、ポリビニリデンフルオリド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド及びポリエステルよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項５に記載の燃料電池の触媒層。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の触媒層を用いてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池の触媒層に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、エネルギー問題を解決する手段として燃料電池技術、中でも固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）技術が注目されている。固体高分子型燃料電池の触媒層内に用いられるＰＴＦＥのような高分子電解質はバインダとしてだけでなく撥水剤としての働きもあり、触媒粒子間の隙間が生成水や凝縮水で塞がりガスの拡散が妨げられるのを防いでいる。しかしながら、技術的な課題はまだまだ山積みであり、その中の重要な問題として、触媒層内に用いられるＰＴＦＥのような高分子電解質は非導電性なので、多量に混合すると電極の抵抗が大きくなるという重要な問題（技術的な課題）があった。
【０００３】
そこで、特許文献１の請求項１に記載の燃料電池では、電極部の触媒バインダ材を、固体高分子電解質材と、液体に溶解した形態で導入したイオン伝導性の無いフッ素樹脂との混合体としていることを特徴としている。
【０００４】
特許文献２の請求項１に記載の燃料電池は、電極触媒（粒子）が流動する乾燥雰囲気中に、水素イオン伝導性高分子電解質の溶液ないし分散液を噴霧して電極触媒（粒子）に付着させた後、撥水材料の溶液ないし分散液を噴霧して撥水材料を付着させることにより、水素イオン伝導性高分子電解質・撥水材料が順に電極触媒（粒子）表面に付着している、電極触媒を製造することを特徴としている。
【０００５】
特許文献３の請求項１に記載の燃料電池は、触媒層に、イオン交換樹脂で被覆した触媒担持カーボン粒子と１００％フッ素化されたフッ化アクリレートにより均一に撥水層を形成した触媒非担持のカーボン粒子を混合していることを特徴としている。
【０００６】
このように、以上の特許文献１〜３では、触媒層にフッ素樹脂をバインダに混合する又はカーボン粒子表面にフッ素樹脂で表面を被覆する方法で、触媒層に撥水機能を付与してきた。
【特許文献１】特開２００１−２４３９６９号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００３−１０９６０５号公報（請求項１）
【特許文献３】特開平１１−２５９９２号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１、２に記載された方法では、触媒層に混合してあるフッ素樹脂が、電解質ネットワークに入らないため、三相界面の面積が減少しプロトン伝導度が低下するという問題があった。また、特許文献１〜３に記載された方法は、いずれも物理的に分散や吸着を行っているだけなので、発電時間が増えると共に、上記特許文献１、２に記載された方法ではフッ素樹脂がカーボン粒子から離れて凝集してしまう、上記特許文献３に記載された方法では、表面を被覆するフッ素樹脂が次第に剥離する、などの現象がおき、撥水機能が低下していく問題がある。長時間安定して発電を行うためには、プロトン伝導度低下や長時間発電による撥水機能低下の問題を解決しなければならない。
【０００８】
そこで、本発明が目的とするところは、プロトン伝導度および長時間発電による撥水機能を向上することができる固体高分子型燃料電池およびその触媒層を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、固体高分子型燃料電池において、カーボン粒子の表面に撥水機能を持つ官能基を直接修飾した電極触媒を触媒層に用いてなる燃料電池の触媒層により達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フッ素樹脂を電極触媒（粒子）と別に混合するのではなく、電極触媒（粒子）の表面に撥水性機能を持つ官能基を修飾することで、触媒層に撥水機能を付加しながらも、高分子電解質との三相界面の面積を減らさない、即ちプロトン伝導性を下げることがない。また、固体高分子の電解質バインダが親水性なので、この効果により撥水性と親水性のバランスをとることができ、膜表面の乾燥とフラッディングを共に防止できる。また、撥水性機能を持つ官能基を修飾することで、カーボン表面から剥離することがない上、カーボンや触媒粒子同士の凝集が防げ、長時間の発電による性能低下を制限でき、長時間安定して発電を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の固体高分子型燃料電池の触媒層は、固体高分子型燃料電池において、カーボン粒子の表面に撥水機能を持つ官能基を直接修飾した触媒粒子を触媒層に用いてなることを特徴とするものである。また、本発明の固体高分子型燃料電池は、上記触媒層を用いてなることを特徴とするものである。以下、本発明の固体高分子型燃料電池およびその触媒層につき、図面を用いて説明する。
【００１２】
〔燃料電池の構成〕
まず、本発明に係る固体高分子形燃料電池の単電池の構成につき、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１３】
図１は、本発明に係る固体高分子形燃料電池の一般的な単電池の基本構造を模式的に表わした断面概略図である。
【００１４】
本発明に係る固体高分子形燃料電池の単電池には、図１に示すように、電極としてアノード（燃料極）Ａとカソード（酸化剤極）Ｃとが備わっており、これら燃料極Ａと酸化剤極Ｃの間に固体高分子電解質膜１が挟持されている。この高分子電解質膜１と電極（アノードＡとカソードＣ）との電解質膜−電極接合体８は、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙの略）と呼ばれる。また、燃料極Ａには、アノード側ガス拡散層５Ａとアノード側触媒層２Ａとが備わっている。同様に、酸化剤極Ｃには、カソード側ガス拡散層５Ｃとカソード側触媒層２Ｃとがそれぞれ備わっている。更にアノード側ガス拡散層５Ａは、アノード側ガス拡散層Ｍｉｌ層３Ａとアノード側ガス拡散層基材４Ａとから構成される。同様に、カソード側ガス拡散層５Ｃは、カソード側ガス拡散層Ｍｉｌ層３Ｃとカソード側ガス拡散層基材４Ｃとから構成される。
【００１５】
さらに、燃料極Ａには、アノード側燃料ガス流路７Ａを有する金属又はカーボンのアノード側セパレータ６Ａが備えられる一方、酸化剤極Ｃには、カソード側酸化剤ガス流路７Ｃを有する金属又はカーボンのカソード側セパレータ６Ｃが備えられる。それぞれのガスは図示されていない燃料電池スタックの内部又は外部に備えられているガスマニホールドを通じて、各セルに配分される。
【００１６】
なお、燃料電池スタックを構成する単電池９が複数積層された積層体は、燃料極Ａと酸化剤極Ｃとが交互に積層され、燃料極Ａと酸化剤極Ｃとにそれぞれ供給されるガスを分離するために、個々の単電池９間にアノード側セパレータ６Ａおよびカソード側セパレータ６Ｃが挟持されている。燃料電池においては、燃料極Ａおよび酸化剤極Ｃの触媒層２Ａ、２Ｃ側が高分子電解質膜１と接触し、ガス拡散層基材４Ａ、４Ｃ側がセパレータ６Ａ、６Ｃと接触する。
【００１７】
上記固体高分子形燃料電池の一般的な単電池の基本構造では、燃料ガスは、アノード側と接するセパレータ６Ａ面が有する燃料ガス流路７Ａからガス拡散層５Ａのアノード側ガス拡散層基材４Ａに供給され、ガス拡散層５Ａ内の該基材、更にはアノード側ガス拡散層Ｍｉｌ層３Ａ内を拡散しながら通過して、触媒層２Ａへ至る。また、酸化剤ガスは、カソード側と接するセパレータ６Ｃ面が有する酸化剤ガス流路７Ｃからガス拡散層５Ｃのカソード側ガス拡散層基材４Ｃへ供給され、ガス拡散層５Ｃ内の該基材、更にはカソード側ガス拡散層Ｍｉｌ層３Ｃ内を拡散しながら通過して、触媒層２Ｃへ至る。
【００１８】
電極反応は、触媒層２に含まれる電極触媒（粒子）の表面で起こる。アノード側の触媒層２Ａでは、Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−の反応が起こる。カソード側の触媒層２Ｃでは、１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏの反応が起こる。反応全体としては、Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ＋Ｑとなる。この反応で起電力が得られ、発電が可能となるが、同時にカソード側の触媒層２Ｃでは、水が生成する。また、反応の際にアノード側の触媒層２Ａで生じたＨ＋は、高分子電解質膜１内を移動して、カソード側の触媒層２Ｃへ至る。この際、１個のＨ＋イオンが５〜２０個のＨ２Ｏ分子を同伴して移動する。
【００１９】
高分子電解質膜１は、充分な量の水で膨潤した状態において、初めて高い水素イオン導電性を発揮する。しかし、高分子電解質膜１中を移動するＨ＋イオンに同伴して多量の水がカソードＣへ移動するため、水を常に高分子電解質膜１に供給する必要がある。この水は、ガス流路７Ａ、７Ｃからガス拡散層５Ａ、５Ｃに水蒸気（加湿ガス）として供給され、カソードＣおよびアノードＡを通って高分子電解質膜１に供給される。また、カソード側触媒層２Ｃ内で生成した水のうち、高分子電解質膜１が必要としない余剰水分は、触媒層２Ｃからガス拡散層５Ｃを通って、酸化剤ガスガス流路７Ｃから外部へ排出される。
【００２０】
本発明では、従来のように触媒層内にフッ素樹脂を物理的に分散や吸着を行っているだけではフッ素樹脂がカーボン粒子から離れて凝集してしまったり、表面を被覆するフッ素樹脂が次第に剥離するなどの現象がおき、撥水機能が低下することから、導電性担体であるカーボン粒子表面に直接に撥水機能を持つ官能基を修飾し、触媒層に撥水機能を付加しながらも、高分子電解質との三相界面の面積を減らさない、即ちプロトン伝導性を下げることがないようにしたものである。また、固体高分子の電解質バインダが親水性なので、この効果により撥水性と親水性のバランスをとることができ、膜表面の乾燥とフラッディングを共に防止できる。
【００２１】
以下、上記固体高分子形燃料電池の一般的な単電池の基本構造の要件ごとに説明する。
【００２２】
［触媒層］
まず、本発明の固体高分子形燃料電池の触媒層の具体的な実施形態を図面を用いて説明する。
【００２３】
図２は、本発明の固体高分子形燃料電池の触媒層に用いられるカーボン粒子の表面に撥水機能を持つ官能基を直接修飾した電極触媒及びその近傍の様子を模式的に表した断面概略図である。
【００２４】
本発明の触媒層２Ａ、２Ｃは、図２で示すように、導電性担体であるカーボン粒子１０の表面に白金等の触媒粒子１１が担持されてなり、さらに該カーボン粒子１０の表面に撥水機能を持つ官能基１２を直接修飾した電極触媒１３と、プロトン導電性を有する高分子電解質（バインダ）１４とで構成されている。こうした触媒層は、まず、導電性担体であるカーボン粒子１０の表面にフッ素や水素単体、その他撥水性の官能基１２を修飾させ、さらに白金等の触媒粒子１１を担持させることで電極触媒１３（粒子）を形成する。次に、電極触媒１３の上に、高分子電解質１４の層を付着させるか、電極触媒１３を高分子電解質１４に混合させて、アルコールなどの溶媒に分散する。この溶液を図１に示す高分子電解質膜１の表面に塗布し、溶媒を飛ばして、触媒層２Ａ、２Ｃを形成する事ができる。カーボン粒子１０表面への触媒粒子１１の担持以降の工程は、例えば、特開２００４−６３４０９号公報などに記載の製造方法に従って行えばよいなど、特に制限されるものではなく、従来公知の製造方法を適宜利用することができる。
【００２５】
触媒層に含まれる電極触媒１３は、表面に触媒粒子１１を担持し、更に表面に撥水機能を持つ官能基１２を直接修飾した導電性担体であるカーボン粒子１０からなる。
【００２６】
カーボン粒子表面に担持される触媒粒子としては、特に制限されるものではなく、例えば、アルミニウム、ケイ素、リン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ゲルマニウム、セレン、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、すず、アンチモン、テルル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、鉛およびビスマスよりなる群から選択される１種、もしくは、この群から選択される少なくとも２種の合金を用いることができる。発電特性、耐久性、一酸化炭素などに対する耐被毒性および耐熱性などの点から、白金、白金−鉄合金、白金−コバルト合金、白金−ニッケル合金、白金−モリブデン合金、または白金−ルテニウム合金が好ましい。
【００２７】
上記触媒粒子の平均粒子径は、１〜３０ｎｍが好ましい。平均粒子径が１ｎｍ以上であると比表面積に見合った触媒活性が得られる点から好ましく、３０ｎｍ以下であると触媒活性の点から好ましい。本発明における触媒粒子の平均粒子径は、Ｘ線回折における触媒粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径、または透過型電子顕微鏡像より得られる触媒粒子の粒子径の平均値を求めることにより得ることができる。
【００２８】
上記導電性担体であるカーボン粒子は、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として機能する導電性を有しているものであればよい。導電性担体の材質としては、例えば、ケッチェンブラックＴＭまたはアセチレンブラックなどのカーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛または人造黒鉛などのグラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、ガラス状炭素粉体、およびカーボンナノチューブなどの主成分がカーボンであるものであればよい。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。
【００２９】
また、撥水機能を持つ官能基により表面が直接修飾されているカーボン粒子を、上記導電性担体であるカーボン粒子とは別に触媒層の構成成分として併用し得る場合には、当該カーボン粒子には、上記導電性担体と同様のカーボン粒子を用いることができる。
【００３０】
導電性担体であるカーボン粒子の平均一次粒子径は、２ｎｍ〜１μｍが好ましく、より好ましくは５〜２００ｎｍ、特に好ましくは１０〜１００ｎｍである。平均一次粒子径が２ｎｍ以上であると有効な導電性ネットワークを形成するという点から好ましく、１μｍ以下であると触媒層の厚みを適切な範囲で制御できる点から好ましい。
【００３１】
続いて、触媒層として用いることのできる、表面に撥水機能を持つ官能基を修飾したカーボン粒子について説明する。
【００３２】
本発明では、上記した導電性担体であるカーボン粒子の表面に撥水機能を持つ官能基を直接修飾することにより、触媒層に撥水機能を付加しながらも、高分子電解質との三相界面の面積を減らさない、即ちプロトン伝導性を下げることがない。また、固体高分子の電解質バインダが親水性なので、この効果により撥水性と親水性のバランスをとることができ、膜表面の乾燥とフラッディングを共に防止できるものである。また、撥水性機能を持つ官能基を修飾することで、カーボン表面から剥離することがない上、カーボンや触媒粒子同士の凝集が防げ、長時間の発電による性能低下を制限できる。
【００３３】
上記撥水機能を持つ官能基としては、特に制限されるものではなく、本発明の作用効果を有効に発現し得るものであればよい。好ましくは、水素単体、フッ素を有する官能基、その他撥水性の官能基などが挙げられる。本発明では、撥水機能を持つ官能基は、上記に例示した官能基に制限されるものではない。
【００３４】
本発明では、これら撥水機能を持つ官能基のうちから任意の１種または２種以上の異なる撥水機能を持つ官能基を表面に修飾したカーボン粒子を用いることができる。例えば、後述する水素修飾カーボン粒子やフッ素修飾カーボン粒子のようにカーボン粒子表面に一種の官能基のみを修飾したものであってもよい。あるいは、水素及びフッ素修飾カーボン粒子のようにカーボン粒子表面に異種の官能基をそれぞれ修飾したものであってもよい。さらに、２種以上の、異なる撥水機能を持つ官能基を表面に修飾したカーボン粒子を適当にブレンドして用いてもよいなど、使用目的に応じて自在に設計できる。例えば、後述する水素修飾カーボン粒子とフッ素修飾カーボン粒子を適当な配合比率にて併用してもよいなど、特に制限されるものではない。
【００３５】
上記撥水機能を持つ官能基として水素単体を表面に直接修飾したカーボン粒子である、水素修飾カーボン粒子の例としては、例えば、水素ガスを添加したＡｒガス中でカーボンの表面を水素化した水素化アモルファスカーボンがある。また、亜鉛金属の存在下に、塩化水素ガスを流通させた有機溶媒と水の混合溶液中でフラーレン類を還元する方法（特開２００４−２３１４５１号公報）や、活性アルミナを担体に用いて作った担持ニッケル触媒を用いて、５０気圧・１００℃あるいは２５気圧・１５０℃などの穏和な条件下水素で還元する方法（特開２０００−２７２９１２号公報）で、製造された水素化フラーレンなどが挙げられる。ただし、本発明に用いることのできる水素修飾カーボン粒子は、これらに何ら制限されるものではない。
【００３６】
上記撥水機能を持つ官能基としてフッ素を有する官能基を表面に直接修飾したカーボン粒子である、フッ素修飾カーボン粒子の例としては、例えば、カーボン粒子の表面を直接フッ素化する方法として、以下のような方法を利用する事ができる。
【００３７】
半導体に必要な低誘電率材料として知られるフッ素化アモルファスカーボンをＣ４Ｆ８／ＣＨ４の混合ガスを用いるプラズマＣＶＤ法などを用いて合成する方法；酸化クロム、フッ化アルミナ、アルミナなどの触媒を用いて、フッ素ガス、ＨＦなど気相によりフッ素化を行う方法（特開平０６−１７２２５号公報）；ＳＦ４、Ｚｎ粉末等を触媒に用いて、ＩＦ５／Ｅｔ３Ｎ−３ＨＦ錯体（Ｅｔ；エチル基）などを用いて、フッ素化する方法（ＷＯ２００１／０９６２６３号パンフレット）などである。ただし、本発明に用いることのできるフッ素修飾カーボン粒子は、これらに何ら制限されるものではない。
【００３８】
また、本発明では、上記撥水機能を持つ官能基として水素単体及びフッ素を有する官能基以外の他の撥水性の官能基を表面に直接修飾したカーボン粒子である、撥水性基修飾カーボン粒子を用いてもよい。この撥水性基修飾カーボン粒子についても特に制限されるものではない。
【００３９】
上記表面に撥水機能を持つ官能基を修飾したカーボン粒子、例えば、水素修飾カーボン粒子やフッ素修飾カーボン粒子等への触媒粒子の担持は、上述したように公知の方法で行うことができる。
【００４０】
例えば、触媒金属を第一の溶媒に溶解して触媒金属水溶液を調製する。次に、表面に撥水機能を持つ官能基を修飾したカーボン粒子（導電性担体）、触媒金属水溶液、および還元剤を第二の溶媒に加えた混合液を調製し、触媒金属を還元・析出させカーボン粒子（導電性担体）に担持させることができる。次に、濾過により固形分を分離した後、固形分を乾燥することにより電極触媒を得ることができる。
【００４１】
上記触媒金属水溶液として、触媒として白金を用いる場合、塩化白金酸溶液またはジニトロジアミン白金錯体溶液などを用いることができる。還元剤として、例えば、炭素数１〜６の有機酸類、アルコール類、炭素数１〜３のアルデヒド類、水酸化ホウ素ナトリウムおよびヒドラジンなどを用いることができる。炭素数１〜６の有機酸類としては特に限定されないが、ギ酸、酢酸、シュウ酸またはクエン酸などが挙げられる。アルコール類としては特に限定されないが、メタノール、エタノール、エチレングリコール、２−プロパノールまたは１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。炭素数１〜３のアルデヒド類としては特に限定されないが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドまたはアクロレインなどを用いることができる。第二の溶媒として、水を用いることができる。
【００４２】
ただし、本発明では、導電性担体であるカーボン粒子への触媒粒子の担持と、該カーボン粒子表面への撥水機能を持つ官能基の導入（修飾）の順序は、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、特に制限されるものではない。例えば、導電性担体への触媒粒子の担持後に、該導電性担体（カーボン粒子）表面に撥水機能を持つ官能基を導入（修飾）してもよい。あるいは、該導電性担体（カーボン粒子）表面に撥水機能を持つ官能基を導入（修飾）した後、該導電性担体（カーボン粒子）に触媒粒子を担持してもよいなど特に制限されるものではない。可能であれば、これらを同時に行なってもよい。
【００４３】
上記導電性担体（カーボン粒子）に対する触媒粒子の含有率は特に限定されないが、５〜８０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜７５質量％、特に好ましくは１５〜７０質量％である。触媒粒子の含有量が５質量％以上であると高い触媒活性を維持できる点で好ましく、８０質量％以下であると高い耐久性を維持できる点で好ましい。触媒粒子の担持量は誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）により求めることができる。
【００４４】
上記導電性担体（カーボン粒子）表面への撥水機能を持つ官能基の導入量は、本発明の作用効果を有効に発現し得る範囲内であれば特に限定されない。例えば、水素修飾カーボン粒子の場合、導電性担体（カーボン粒子）に対し、適量の水素ガスや塩化水素ガス等を加えて修飾することで、所望量の水素単体の官能基を導入することができる。本発明の作用効果を有効に発現し得る範囲内となるように所望量の水素単体の官能基を導入することで、カーボン粒子の表面を修飾する水素基により高い撥水機能を付与することができる。更に、カーボン粒子表面に担持する触媒金属と導入官能基との競合等の影響が少なく、触媒層に撥水機能を付加しながらも、高分子電解質との三相界面の面積を減らさない、即ちプロトン伝導性を下げることがない。また、フッ素修飾カーボン粒子の場合、導電性担体（カーボン粒子）に対してＣ４Ｆ８／ＣＨ４の混合ガス、フッ素ガス、ＨＦガス、ＳＦ４、ＩＦ５／Ｅｔ３Ｎ−３ＨＦ錯体等のフッ素官能基含有化合物を適量加えて修飾することで、所望量のフッ素を有する官能基を導入することができる。本発明の作用効果を有効に発現し得る範囲内となるように所望量のフッ素を有する官能基を導入することで、カーボン粒子の表面を修飾するフッ素を有する官能基により高い撥水機能を付与することができ、カーボン粒子表面に担持する触媒金属との競合等の影響が少なく、触媒層に撥水機能を付加しながらも、高分子電解質との三相界面の面積を減らさない、即ちプロトン伝導性を下げることがない。また、本発明では、上記官能基を２種以上含む場合でも、それぞれの官能基の導入総量において、本発明の作用効果を有効に発現し得る範囲内になるように適宜調整すればよい。
【００４５】
上記導電性担体（カーボン粒子）表面に撥水機能を持つ官能基を直接修飾した電極触媒以外に、表面に撥水機能を持つ官能基を直接修飾したカーボン粒子（触媒粒子を担持させずに使用する）を併用する場合、該カーボン表面への官能基の導入量についても、本発明の作用効果を有効に発現し得る範囲内であれば特に限定されない。
【００４６】
また、上記表面に撥水機能を持つ官能基を直接修飾したカーボン粒子（触媒粒子を担持させずに使用する）を用いる場合、触媒層内への当該カーボン粒子の含有量は、本発明の作用効果を有効に発現し得る範囲内であれば特に限定されないが、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。上記カーボン粒子の含有量が上記範囲内であれば、導電性担体やバインダとの性能バランスに優れ、所望の触媒活性、プロトン導電性及び高い電解質に対する酸化反応抑制効果による高い耐久性を維持できる点で好ましい。
【００４７】
次に、触媒層に含まれるプロトン導電性を有する高分子電解質（ないしバインダ）１４は、電極触媒１３（粒子）の少なくとも一部を被覆しているのが好ましい（図２参照のこと）。これにより、プロトン伝導性などを向上させるだけでなく、電極構造を安定して維持することができ、電極性能を高めることができる。
【００４８】
上記バインダとしては、特に限定されないが、後述する高分子電解質膜の項で記載した高分子電解質を好ましく用いることができる。即ち、Ｎａｆｉｏｎ溶液などのパーフルオロスルホン酸ポリマー系のプロトン導電体、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン導電体の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン導電体などからなるイオン交換樹脂が挙げられる。パーフルオロスルホン酸ポリマー系のプロトン導電体として、具体的には、炭素原子とフッ素原子のみからなる重合体だけではなく、水素原子が全てフッ素原子と置換されていれば酸素原子等を含有するものなどが挙げられ、ＣＦ２＝ＣＦ２に基づく重合単位とＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈに基づく重合単位（式中、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０又は１である。）とを含む共重合体などがある。
【００４９】
さらに、本発明では、高分子電解質のバインダ（アイオノマ）に炭化水素を用いてなるものを好適に利用することができる。バインダとなる高分子電解質に炭化水素を用いた場合においては、特に電解質表面の親水性が高くなっているため、従来のままの触媒層ではフラッディングによる性能低下を起こし易い。本発明の撥水機能を持つ官能基を修飾したカーボン粒子を触媒層に用いることで、フラッディングを防止し、性能を向上させる事ができる。これにより、上記したＮａｆｉｏｎ溶液などのパーフルオロスルホン酸ポリマー系のプロトン導電体のようなフッ素系バインダに比して極めて安価な炭化水素バインダの利用が可能となり、コスト低減効果が極めて大である。
【００５０】
前記炭化水素バインダとしては、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ２）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）シアン酸エステル、ポリビニリデンフルオリド、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド及びポリエステル等よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種を含むものが挙げられる。ただし、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
【００５１】
上記バインダと導電性担体（カーボン粒子）との質量比は、順に、０．３：１〜１．３：１が好ましく、より好ましくは０．５：１〜１．１：１である。導電性担体（カーボン粒子）質量に対してバインダ成分である高分子電解質の質量比が０．３倍以上であると触媒層内の良好なイオン伝導性の点で好ましく、１．３倍以下であると触媒層内のガス拡散及び水の排出の点で好ましい。
【００５２】
上記表面に撥水機能を持つ官能基を直接修飾したカーボン粒子（触媒粒子を担持せず）を用いる場合、バインダと導電性担体（カーボン粒子）と該カーボン粒子（触媒粒子を担持せず）との質量比は、順に、０．３：１：０．０１〜１．３：１：０．５が好ましく、より好ましくは０．５：１：０．０１〜１．１：１：０．１である。
【００５３】
触媒層には、さらに、撥水性高分子や、その他の各種添加剤が含まれていてもよい。撥水性高分子が含まれていることにより、得られる触媒層の撥水性を更に高めることができ、発電時に生成した水などを速やかに排出することができる。撥水性高分子の混合量は、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で適宜決定することができる。上述の撥水性高分子として例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、または、ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレンもしくはこれらのモノマーの共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体など）などのフッ素系の高分子材料などを用いることができる。
【００５４】
本発明における触媒層の形成方法としては、上記したように公知の方法を用いることができる。
【００５５】
例えば、電極触媒、バインダ、さらに必要に応じて上記カーボン粒子（触媒粒子を担持せず）や撥水性高分子やその他の各種添加剤等を液体分散媒に混合して、電極触媒インクとして、基材上、ガス拡散層上または高分子電解質膜上にスクリーンプリンター、バーコーター、ダイコーター、リバースコーター、コンマコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、ドクターナイフなどを用いて塗布し、乾燥させることにより形成できる。
【００５６】
電極触媒インクに用いられる液体分散媒としては、水；エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール；またはこれらの混合溶媒などを好ましく用いることができる。上記基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製シート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製シートなどを好ましく用いることができる。ガス拡散層に関しては、後述のガス拡散層基材、ガス拡散層におけるカーボン粒子層、およびガス拡散層におけるカーボン繊維層の項に記載する。乾燥は、室温〜使用溶媒の沸点＋１０℃程度、１０〜３００分、風乾もしくは乾燥用オーブン等の機器を用いて行うことが好ましい。乾燥用オーブン等の機器を用いるときは、減圧下で行ってもよい。
【００５７】
基材上またはガス拡散層上に触媒層インクを塗布して触媒層を形成した場合、例えば、ホットプレスにより触媒層と高分子電解質膜とを接合させることができる。基材上に触媒層を形成した場合、触媒層を形成した基材を２枚用いて、触媒層が対向するように高分子電解質膜を挟持してホットプレスした後、基材のみを剥がせばよい。ガス拡散層上に触媒層を形成した場合、触媒層を形成したガス拡散層を２枚用いて、触媒層が対向するように固体高分子電解質膜を挟持してホットプレスすればよい。
【００５８】
ホットプレスは、１１０〜１７０℃、触媒層側の面に対して０．１〜１０ＭＰａのプレス圧力で行うことが好ましい。上述の範囲でホットプレスを行うことにより、高分子電解質膜と触媒層との接合性を高めることができる。
【００５９】
本発明における触媒層の厚さは特に限定されないが、０．１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２０μｍである。触媒層の厚さが０．１μｍ以上であると所望する発電量が得られる点で好ましく、１００μｍ以下であると高出力を維持できる点で好ましい。
【００６０】
［ガス拡散層］
上記触媒層２に隣接するようにガス拡散層５を配置することにより、高分子電解質膜１が均一に加湿されて、高い水素イオン伝導性を発現することができる。
【００６１】
また、カソード側にガス拡散層５Ｃを配置した場合には、酸化剤ガスを連続的に供給することができ、カソード側の化学反応をスムーズに行うことができ、さらに、化学反応により発生した水を分散させて触媒活性の低下を防止させることができる。アノード側にガス拡散層５Ａを配置した場合には、水素含有ガスを連続的に供給することができ、アノード側の化学反応をスムーズに行うことができる。
【００６２】
ガス拡散層５は、アノード側またはカソード側のどちらか片面にのみ配置してもよし、アノード側およびカソード側の両面に配置してもよい。好ましくは、両面に配置することである。
【００６３】
本発明で用いられるガス拡散層５は、ガス拡散層基材４から構成され、さらに撥水性高分子等を含んでいてもよい。さらに、ガス拡散層基材４にＭｉｌ層３が形成されていてもよい。
【００６４】
ガス拡散層基材としては、特に限定されず、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料などが挙げられる。
【００６５】
ガス拡散層Ｍｉｌ層としては、特に限定されず、グラファイトカーボンなどが挙げられる。
【００６６】
また、ガス拡散層の撥水性をより高めてフラッディング現象などを防ぐために、ガス拡散層基材に撥水性高分子を含むことが好ましい。撥水性高分子としては、特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、または、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ポリヘキサフルオロプロピレン、もしくはこれらのモノマーの共重合体などのフッ素系の高分子材料よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００６７】
フラッディングとは、触媒層中の細孔などのガス拡散流路に水が溜まりガスの拡散を阻害する現象である。
【００６８】
本発明におけるガス拡散層の撥水処理方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、撥水性高分子の分散液にガス拡散層基材を含浸した後、ガス拡散層基材を加熱乾燥することにより撥水処理できる。加熱乾燥は、５０〜１５０℃、１０分〜５時間、オーブンを用いて行うことが好ましい。
【００６９】
ガス拡散層の厚みは特に限定されないが、５０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１００〜４００μｍである。ガス拡散層の厚みが５０μｍ以上であるとガスの拡散性の点で好ましく、５００μｍ以下であると電気的抵抗低減の点で好ましい。
【００７０】
さらに、本発明では、カーボン含有層を形成してもよい。該カーボン含有層は、電解質膜１と触媒層２の間、触媒層２とガス拡散層５の間、ガス拡散層５とセパレータ６の間などに使用目的に応じて適宜配置されるものである。カーボン含有層を配置することにより、例えば、触媒層とガス拡散層の間に配置した場合、ガス拡散層により高い撥水性を付与することができる。また、ガス拡散層等の表面がカーボン含有層により平坦化されることにより高い集電機能が付与できる。また、ガス拡散層基材が直接触媒層に接触するのを避けることができる。その結果、触媒層表面を傷つけたり粗面化するのを防止することもできる。さらに、電解質膜と触媒層の間に配置した場合、電解質中のスルホン酸基などによる集電体金属材料の腐食を防止することもできる。
【００７１】
カーボン含有層には、上記カーボン粒子（導電性担体）と同様のカーボン材料を用いることができる。カーボン含有層の他の構成成分としては、燃料電池特性に影響を及ぼさないものであって、なおかつ本発明の作用効果を有効に発揮できるものであれば特に制限されるものではない。具体的には、電解質膜ないしバインダ成分と同様のものを用いることができるが、これらに特に制限されるものではない。
【００７２】
上記カーボン含有層内のカーボン材料と電解質膜ないしバインダ成分との質量比も、燃料電池特性に影響を及ぼさない範囲であって、なおかつ本発明の作用効果を有効に発揮できる範囲であれば特に制限されるものではない。
【００７３】
上記カーボン含有層の厚みについても、燃料電池特性に影響を及ぼさない範囲であって、なおかつ本発明の作用効果を有効に発揮できる範囲であれば特に制限されるものではない。電気的抵抗低減し得る点を勘案して適宜決定すればよい。
【００７４】
［高分子電解質膜］
高分子電解質膜１は、高いプロトン伝導性を有していればよい。高いプロトン伝導性を有する膜としては、−ＳＯ３Ｈ基などのイオン交換基を有するモノマーの重合体または共重合体；またはイオン交換基を有するモノマーと他のモノマーとの重合体などの公知の材料からなる膜を用いることができる。例えば、化学式１に示すパーフルオロカーボンスルホン酸膜、エチレン−四フッ化エチレン共重合体膜、またはトリフルオロスチレンをベースポリマーとするフッ素含有樹脂膜などを好ましく用いることができる。
【００７５】
【化１】
2006216503.tif 000003
【００７６】
化学式１において、ｋおよびｍは整数、ｐは０〜３の整数、ｑは０または１、ｎは１〜１２の整数、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００７７】
上述のパーフルオロカーボンスルホン酸のポリマーからなる膜の具体例として、デュポン株式会社製ＮＡＦＩＯＮＴＭ、旭硝子株式会社製ＦＬＥＭＩＯＮＴＭ、旭化成ケミカルズ株式会社製ＡＣＩＰＬＥＸＴＭ、およびザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製ＤＯＷＥＸＴＭなどが挙げられる。
【００７８】
さらに、本発明では、上記フッ素含有樹脂膜以外にも、ＨＣ系膜の利用も図れるものであり、大幅なコストダウンに寄与し得る。
【００７９】
該ＨＣ系膜としては、上記炭化水素バインダと同様のものを用いることができる。具体的には、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ２）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）シアン酸エステル、ポリビニリデンフルオリド、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド及びポリエステル等よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種を含むものが挙げられる。ただし、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
【００８０】
固体高分子電解質膜の膜厚は、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定することができるが、５〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１５０μｍである。固体高分子電解質の膜厚が５μｍ以上であると製膜時の強度や燃料電池作動時の耐久性の点から好ましく、３００μｍ以下であると燃料電池作動時の出力特性の点から好ましい。
【００８１】
［セパレータ］
ＭＥＡ８を挟持するセパレータ６としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、カーボンペーパー、カーボンクロス、ステンレスなどの金属製セパレータなど、一般的に用いられているものが挙げられる。セパレータは、酸化ガスと燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するためのガス供給溝が形成されてもよい。セパレータの厚さ、大きさ、およびガス供給溝の形状などについては、特に限定されず、燃料電池の出力特性などを考慮して、適宜決定すればよい。
【００８２】
さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータ６を介して、ＭＥＡ８を、複数積層して直列に繋いだ燃料電池スタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【００８３】
本発明の燃料電池は、発電性能および耐久性に優れるため、長期に亘り優れた特性を示すことが可能となる。よって、燃料電池システムの高効率化などを図ることができ、定置用電源、車両などの移動体用電源などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明に係る固体高分子形燃料電池の一般的な単電池の基本構成を模式的に表わした断面概略図である。
【図２】本発明の固体高分子形燃料電池の触媒層に用いられるカーボン粒子の表面に撥水機能を持つ官能基を直接修飾した電極触媒及びその近傍の様子を模式的に表した断面概略図である。
【符号の説明】
【００８５】
１    固体高分子電解質膜（固体高分子膜）、
２Ａ    アノード側触媒層、
２Ｃ    カソード側触媒層、
３Ａ    アノード側ガス拡散層Ｍｉｌ層、
３Ｃ    カソード側ガス拡散層Ｍｉｌ層、
４Ａ    アノード側ガス拡散層基材、
４Ｃ    カソード側ガス拡散層基材、
５Ａ    アノード側ガス拡散層、
５Ｃ    カソード側ガス拡散層、
６Ａ    金属又はカーボンのアノード側セパレータ、
６Ｃ    金属又はカーボンのカソード側セパレータ、
７Ａ    アノード側燃料ガス流路、
７Ｃ    カソード側酸化剤ガス流路、
８    ＭＥＡ、
９    単電池、
１０    カーボン粒子（導電性担体）、
１１    Ｐｔなどの触媒粒子（吸着）、
１２    Ｆなどの撥水性官能基（化学結合）、
１３    電極触媒（粒子）、
１４    固体高分子電解質（バインダ）。
【図１】
2006216503.tif 000004
【図２】
2006216503.tif 000005