(57)【要約】【課題】液晶ディスプレイにおいて動作することができ、媒体がブルー相にある温度において動作し、低い動作電圧、動作電圧の低い温度依存性および改善された信頼性を有する液晶媒体を提供する。【解決手段】本発明は、式Ｉ2006225387.tif 000137式中、ＬＧ、ＭＧ１〜ＭＧ３は、明細書において特定した通りである、で表されるメソゲン性化合物、これらの化合物の１種または２種以上を含む媒体、好ましくはブルー相を示すメソゲン性媒体、電気光学的光変調素子におけるこれらの使用、ディスプレイにおけるこれらの使用、およびかかるデバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2006225387.tif 000123
式中、
ＬＧは、
【化２】
2006225387.tif 000124
から選択された３価の基であり、
ＭＧ１、ＭＧ２およびＭＧ３は、互いに独立して、ＭＧであり、
ＭＧは、各々の場合において、互いに独立して、
【化３】
2006225387.tif 000125
であり、
ここで、
Ｒ１１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＦ５、ＳＯ２ＣＦ３または、直鎖状もしくは分枝状であり、非置換であるか、Ｆ、ＣｌもしくはＣＮにより単置換もしくは多置換されており、かつ１つもしくは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、随意に、各々の場合において互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０１、−ＳｉＲ０１Ｒ０２、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ０１＝ＣＹ０１−もしくは−Ｃ≡Ｃ−により置換されているアルキルであり、
【化４】
2006225387.tif 000126
は（１つよりも多く存在する場合には、各々の場合において互いに独立して）、芳香環および／または脂環式環、または２個もしくは３個以上の縮合した芳香環もしくは脂環式環を含む基であり、ここで、これらの環は、随意に、Ｎ、ＯおよびＳから選択された１個または２個以上のヘテロ原子を含み、随意にＲにより単置換または多置換されており、
Ｒは、Ｒ１１について示した意味を有し、
Ｚ１１は（１つよりも多く存在する場合には、各々の場合において互いに独立して）、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＲ０１−、−ＮＲ０１−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０１−、−ＣＲ０１＝ＣＨ−、−ＣＹ０１＝ＣＹ０２−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｙ０１およびＹ０２は、互いに独立して、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、あるいはまたこれらの１つは、Ｈであってもよく、
Ｒ０１およびＲ０２は、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
ｍは、各々の場合において独立して、１、２または３である、
で表される化合物。
【請求項２】
Ｒが１〜１２個のＣ原子を有するアルキルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式Ｉ−ｉ〜Ｉ−ｉｖ
【化５】
2006225387.tif 000127
【化６】
2006225387.tif 000128
式中、Ｒ１１、
【化７】
2006225387.tif 000129
Ｚ１１およびｍは、請求項１に示したそれぞれの意味を有し、
Ｒ１２およびＲ１３は、互いに独立して、請求項１におけるＲ１１について示した意味を有し、
【化８】
2006225387.tif 000130
は、各々の場合において互いに独立して、請求項１における
【化９】
2006225387.tif 000131
について示した意味を有し、
Ｚ１２およびＺ１３は、互いに独立して、請求項１におけるＺ１１について示した意味を有し、
ｎおよびｏは、互いに独立して、請求項１におけるｍについて示した意味を有する、
から選択される式で表されることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
基
【化１０】
2006225387.tif 000132
の少なくとも１つが、以下の式Ｉａ〜Ｉｒおよびこれらのそれぞれの鏡像
【化１１】
2006225387.tif 000133
【化１２】
2006225387.tif 000134
【化１３】
2006225387.tif 000135
式中、Ｌは（１つよりも多く存在する場合には、各々の場合において互いに独立して）、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニル基であり、ここで、１個または２個以上のＨ原子は、随意に、ＦまたはＣｌにより置換されており、ｒおよびｓは、互いに独立して、０、１、２、３または４である、
から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
基
【化１４】
2006225387.tif 000136
のすべてが、請求項４に記載の式Ｉａ〜Ｉｒおよびこれらのそれぞれの鏡像から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
互いに同一である２つのメソゲン性基ＭＧ１およびＭＧ２を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の化合物を含むことを特徴とする、媒体。
【請求項８】
光変調媒体であり、ブルー相を有することを特徴とする、請求項７に記載の媒体。
【請求項９】
請求項７または８に記載の媒体を含むことを特徴とする、光変調素子。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の化合物の、メソゲン性媒体における使用。
【請求項１１】
請求項７または８に記載の媒体の、光変調素子における使用。
【請求項１２】
請求項７または８に記載の媒体を含むことを特徴とする、電気光学的ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソゲン性化合物、これらの化合物を含む液晶媒体、およびこれらのメソゲン性媒体を光変調媒体として含む電気光学的ディスプレイ、特にメソゲン性変調媒体が、光学的にアイソトロピックな相、好ましくはブルー相にある温度において動作するディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイにおいて動作させた際にアイソトロピック相にある、電気光学的ディスプレイおよびメソゲン性光変調媒体は、特許文献１に記載されている。ディスプレイにおいて動作させた際に光学的にアイソトロピックなブルー相にある、電気光学的ディスプレイおよびメソゲン性光変調媒体は、特許文献２に記載されている。
【０００３】
これらの参考文献に記載されているメソゲン性媒体およびディスプレイは、液晶をネマティック相において用いる、十分知られた幅広く用いられているディスプレイ、例えばねじれネマティック（ＴＮ）モード、超ねじれネマティック（ＳＴＮ）モード、電気制御複屈折（ＥＣＢ）モードおよびその種々の変法、ならびに面内切換（ＩＰＳ）モードにおいて動作する液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）と比較して、いくつかの顕著な利点を提供する。これらの利点の中で、最も顕著なのは、これらのはるかに一層迅速な切換時間および顕著に一層広い光学的視野角である。
【０００４】
一方、他の液晶相、例えば表面安定化強誘電性液晶ディスプレイ（ＳＳＦ  ＬＣＤ）におけるスメクティック相にあるメソゲン性媒体を用いるディスプレイと比較して、特許文献１および特許文献２のディスプレイは、生産するのがはるかに容易である。例えば、これらは、第１に、極めて薄いセルギャップを必要とせず、また、電気光学的効果は、セルギャップの小さい変化に極めて影響を受けやすいというわけではない。
【０００５】
しかし、言及したこれらの特許出願に記載されている液晶媒体は、尚いくつかの用途については十分低くない動作電圧を必要とする。さらに、これらの媒体の動作電圧は、温度によって変化し、一般的に、ある温度において、電圧が温度の上昇に伴って劇的に上昇することが観察されている。これにより、ブルー相における液晶媒体の適用可能性が、ディスプレイ用途について制限される。これらの特許出願に記載されている液晶媒体の他の欠点は、信頼性が中程度であり、極めて要求の厳しい用途において不十分であることである。この中程度の信頼性は、例えば、電圧保持比パラメーター（ＶＨＲ）として表現することができ、上述の液晶媒体においては９０％未満であり得る。
【０００６】
コレステリック相とアイソトロピック相との間のブルー相を有し、通常光学顕微鏡観察により観察され得る、いくつかの化合物および組成物が報告されている。ブルー相が観察されるこれらの化合物または組成物は、典型的には、高いキラリティーを示す単一のメソゲン性化合物または混合物である。しかし、一般的に、観察されるブルー相は、極めて狭い温度範囲にわたるに過ぎず、これは、典型的には、摂氏１度よりも小さい幅であり、および／またはブルー相は、いくらか不都合な温度に位置する。
【０００７】
しかし、特許文献２の新規な高速切換ディスプレイモードを動作させるためには、用いる光変調媒体は、周囲温度を含む広範囲の温度にわたりブルー相でなければならない。従って、可能な限り広く、好都合に位置するブルー相を有する光変調媒体が要求されている。
【０００８】
【特許文献１】ドイツ国特許出願公開第ＤＥ  １０２  １７  ２７３  Ａ号明細書
【特許文献２】国際公開第２００４／０４６  ８０５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、広い相範囲でブルー相を有し、メソゲン性化合物自体の適切な混合物により、または好ましくは適切なメソゲン性特性を有するホスト混合物を、広い温度範囲にわたりブルー相を安定化する単一のドーパントもしくはドーパントの混合物と混合することにより達成することができる、変調媒体についての強いニーズがある。
【００１０】
要約すると、液晶ディスプレイにおいて動作することができ、媒体がブルー相にある温度において動作し、以下の技術的改善：
−低い動作電圧、
−動作電圧の低い温度依存性および
−改善された信頼性、例えばＶＨＲ
を提供する液晶媒体についてのニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚異的なことに、今回これらの目的が、式Ｉ
【化１】
2006225387.tif 000002
式中、
ＬＧは、
【化２】
2006225387.tif 000003
から選択された３価の基であり、
ＭＧ１、ＭＧ２およびＭＧ３は、互いに独立して、ＭＧであり、
ＭＧは、各々の場合において、互いに独立して、
【化３】
2006225387.tif 000004
であり、
【００１２】
ここで、
Ｒ１１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＦ５、ＳＯ２ＣＦ３または、直鎖状もしくは分枝状であり、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、Ｆ、ＣｌもしくはＣＮにより単置換もしくは多置換されており、ここで１つもしくは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、随意に、各々の場合において互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０１、−ＳｉＲ０１Ｒ０２、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ０１＝ＣＹ０１−もしくは−Ｃ≡Ｃ−により置換されているアルキル、好ましくはＨ、１〜９個のＣ原子、好ましくは２〜５個のＣ原子を有するｎ−アルキルもしくはｎ−アルコキシ、２〜９個のＣ原子、好ましくは２〜５個のＣ原子を有するアルケニル、アルケニルオキシもしくはアルコキシアルキル、またはＣＮ、ＮＣＳ、ハロゲン、好ましくはＦ、Ｃｌ、ハロゲン化アルキル、アルケニルまたはアルコキシ、好ましくは一フッ素化、二フッ素化またはオリゴフッ素化アルキル、アルケニルまたはアルコキシ、特に好ましくはＣＦ３、ＯＣＦ２ＨまたはＯＣＦ３であり、
【００１３】
【化４】
2006225387.tif 000005
は（１つよりも多く存在する場合には、各々の場合において互いに独立して）、芳香環および／もしくは脂環式環、または２個もしくは３個以上の縮合した芳香環もしくは脂環式環を含む基であり、ここで、これらの環は、随意に、Ｎ、ＯおよびＳから選択された１個または２個以上のヘテロ原子を含み、随意にＲにより単置換または多置換されており、好ましくは、式Ｉに示す中心のＣ原子に隣接する
【化５】
2006225387.tif 000006
の少なくとも１つ、一層好ましくは少なくとも２つおよび最も好ましくは３つすべてが、随意に置換された芳香環、好ましくはフェニル環であり、
Ｒは、Ｒ１１について示した意味を有し、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
【００１４】
Ｚ１１は（１つよりも多く存在する場合には、各々の場合において互いに独立して）、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＲ０１−、−ＮＲ０１−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０１−、−ＣＲ０１＝ＣＨ−、−ＣＹ０１＝ＣＹ０２−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、好ましくは、中心のＣ原子に隣接するＺ１１の少なくとも１つ、好ましくは中心のＣ原子に隣接するこれらのすべては単結合であり、
Ｙ０１およびＹ０２は、互いに独立して、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、あるいはまたこれらの１つは、Ｈであってもよく、
Ｒ０１およびＲ０２は、互いに独立して、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
ｍは、各々の場合において独立して、１、２または３、好ましくは１または２であり、これにより、好ましくは、３つすべてのメソゲン性基ＭＧ１〜ＭＧ３のｍの合計が、３、４、５、６、７または８、好ましくは３、４または５である、
で表される１種または２種以上の化合物を含むメソゲン性媒体によって達成されることが見出された。なお、式Ｉで表される化合物は、式Ｉで表されるキラルな化合物をも包含する。
【００１５】
式Ｉで表される化合物はまた、本出願の対象である。
【００１６】
好ましいのは、パラメーターが、以下の意味
Ｒ１１は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＳＦ５、アルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルキニル、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＳＦ５、アルキルまたはアルコキシであり、
【化６】
2006225387.tif 000007
は、好ましくは、各々の場合において互いに独立して、
【化７】
2006225387.tif 000008
であり、
Ｌ１１〜Ｌ１４は、互いに独立して、ＨまたはＦであり、好ましくは、これらの２つまたは３つ以上、最も好ましくは３つまたは４つ以上が、Ｆであり、
ＭＧ１およびＭＧ２は、好ましくは、互いに同一である、
を有する、式Ｉで表される化合物である。
【００１７】
好ましい態様において、ＭＧ１およびＭＧ２は、互いに同一である。
式Ｉで表される化合物は、好ましくは、以下の従属式Ｉ−ｉ〜Ｉ−ｉｖで表される化合物から選択される。
【００１８】
【化８】
2006225387.tif 000009
【００１９】
【化９】
2006225387.tif 000010
【００２０】
式中、パラメーターは、上記の式Ｉについて示したそれぞれの意味を有し、
Ｒ１２およびＲ１３は、互いに独立して、上記の式ＩにおけるＲ１１について示した意味を有し、
【化１０】
2006225387.tif 000011
は、各々の場合において互いに独立して、上記の式Ｉにおける
【化１１】
2006225387.tif 000012
について示した意味を有し、
Ｚ１２およびＺ１３は、互いに独立して、上記の式ＩにおけるＺ１１について示した意味を有し、
ｎおよびｏは、互いに独立して、上記の式Ｉにおけるｍについて示した意味を有し、好ましくは、互いに独立して、１または２であり、最も好ましくは１である。
式Ｉ−ｉ〜Ｉ−ｉｖで表されるキラルな化合物もまた、これに包含される。
【００２１】
特に好ましいのは、
−ＭＧ１、ＭＧ２およびＭＧ３の少なくとも１つにおける少なくとも１つのＺ１１、好ましくはＭＧ１およびＭＧ２の各々、そして最も好ましくはＭＧ１、ＭＧ２およびＭＧ３の各々におけるの少なくとも１つのＺ１１が、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−、最も好ましくは−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−から選択されており、
−存在する１つまたは２つ以上の環Ａ１１が、それぞれ１つまたは２つ以上の基Ｒおよび／またはＦ原子により随意に置換されているフェニレンであり、および／または
−Ｒ１１が、１〜１２個、好ましくは１〜８個のＣ原子を有するアルキル、または２〜１２個、好ましくは２〜７個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニルである、
式Ｉで表される化合物である。
【００２２】
ＭＧ１およびＭＧ２は、好ましくは、互いに独立して、
【化１２】
2006225387.tif 000013
から選択され、
Ｒは、アルキル、アルケニル、アルコキシ、オキサアルキル、そして最も好ましくはアルコキシまたはアルケニルであり、
Ｌは、各々の場合において互いに独立して、ＨまたはＦであり、
Ｘは、ＣＮ、ＮＣＳ、ハロゲン、ハロゲン化アルキル、アルコキシ、アルケニルもしくはアルケニルオキシまたはＳＦ５、好ましくはＦ、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３、そして最も好ましくはＣＦ３であり、
【００２３】
ＭＧ３は、好ましくは、
【化１３】
2006225387.tif 000014
から選択され、ここで、好ましくは、
Ｒは、アルキル、アルケニル、アルコキシ、オキサアルキル、そして最も好ましくはアルキルであり、
Ｌは、各々の場合において互いに独立して、ＨまたはＦである。
【００２４】
本発明の好ましい態様において、環Ａ１１〜Ａ１３は、互いに独立して、芳香環もしくは脂環式環、好ましくは５、６もしくは７員環であるか、または２個もしくは３個以上、好ましくは２個もしくは３個の縮合した芳香環もしくは脂環式環を含む基であり、ここで、これらの環は、随意に、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択された１個または２個以上のヘテロ原子を含み、随意にＬで単置換または多置換されており、ここで、Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２および／または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニル基であり、ここで、１個または２個以上のＨ原子は、随意に、ＦまたはＣｌにより置換されている。
【００２５】
Ｌは、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２またはＯＣ２Ｆ５、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３またはＯＣＦ３、最も好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３またはＣＯＣＨ３である。
【００２６】
好ましい環Ａ１１〜Ａ１３は、例えばフラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、フェニレン、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、アズレン、インダン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロピラン、アントラセン、フェナントレンおよびフルオレンである。
【００２７】
特に好ましくは、１つまたは２つ以上のこれらの環Ａ１１〜Ａ１３は、それぞれフラン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チエノチオフェン−２，５−ジイル、ジチエノチオフェン−２，６−ジイル、ピロール−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、アズレン−２，６−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイル、インダン−２，５−ジイルまたは１，４−シクロヘキシレンから選択され、ここで、１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基は、随意に、Ｏおよび／またはＳにより置換されており、ここで、これらの基は、非置換であるか、前に定義したＬにより単置換または多置換されている。
【００２８】
好ましくは、
【化１４】
2006225387.tif 000015
は、各々の場合において互いに独立して、
【化１５】
2006225387.tif 000016
式中、
ＲおよびＲ’は、互いに独立して、Ｒ、好ましくはＲ１１について上記で定義した意味を有し、最も好ましくは、互いに独立して、１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜７個のＣ原子を有するアルキル、または２〜１２個のＣ原子、好ましくは２〜７個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニルであり、これらの両方において、フェニル環に隣接していない、１つもしくは２つ以上の隣接していない−ＣＨ２−基は、−Ｏ−および／または−ＣＨ＝ＣＨ−により置換されていてもよく、かつ／または１個もしくは２個以上のＨ原子は、ハロゲン、好ましくはＦにより置換されていてもよく、そして好ましくはアルキル、好ましくはメチル、エチルまたはプロピル、好ましくはメチルであり、好ましい態様において、ＲおよびＲ’は、互いに同一である、
またはこれらの鏡像であり、
【００２９】
さらに好ましくは、これらの少なくとも１つ、特にこれらの各々の少なくとも１つは、
【化１６】
2006225387.tif 000017
であり、最も好ましくは、
【化１７】
2006225387.tif 000018
の少なくとも１つは、
【化１８】
2006225387.tif 000019
であり、かつ／または
【化１９】
2006225387.tif 000020
の少なくとも１つは、各々
【化２０】
2006225387.tif 000021
である。
【００３０】
本発明の好ましい態様において、基
【化２１】
2006225387.tif 000022
の各々の１つ、好ましくはこれらのすべては、単環式環Ａ１１、Ａ１２またはＡ１３のみを含む。極めて好ましくは、これ／これらは、１つ、２つまたは３つの５および／または６員環を含む基である。
【００３１】
これらの基についての好ましい従属式を、以下に列挙する。単純化のために、これらの基中のＰｈｅは、１，４−フェニレンであり、ＰｈｅＬは、前に定義した１〜４個のＬ基により置換されている１，４−フェニレン基であり、Ｃｙｃは、１，４−シクロヘキシレンであり、Ｐｙｄは、ピリジン−２，５−ジイルであり、Ｐｙｒは、ピリミジン−２，５−ジイルである。好ましい基の以下のリストは、従属式Ａ−１〜Ａ−２０およびこれらの鏡像を含む。
【００３２】
【化２２】
2006225387.tif 000023
【００３３】
これらの好ましい基中で、Ｚは、式Ｉに示したＺ１１の意味を有する。好ましくは、Ｚは、−ＣＦ２−Ｏ−または−Ｏ−ＣＦ２−または単結合である。
【００３４】
極めて好ましくは、基
【化２３】
2006225387.tif 000024
の少なくとも１つ、最も好ましくはこれらのすべては、以下の式Ｉａ〜Ｉｒおよびこれらのそれぞれの鏡像
【化２４】
2006225387.tif 000025
【００３５】
【化２５】
2006225387.tif 000026
【００３６】
【化２６】
2006225387.tif 000027
【００３７】
【化２７】
2006225387.tif 000028
式中、Ｌは、上記で示した意味を有し、ｒおよびｓは、互いに独立して、０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２である、
から選択される。
【００３８】
これらの好ましい式中の
【化２８】
2006225387.tif 000029
は、極めて好ましくは、
【化２９】
2006225387.tif 000030
であり、Ｌは、各々独立して、前に示した意味の１つを有する。
【００３９】
式Ｉで表される特に好ましい化合物は、式
【化３０】
2006225387.tif 000031
式中、ｒは、１または２である、
で表される、各々環Ａ１１およびＡ１２における少なくとも１つの基を含む。
【００４０】
式Ｉで表される他の好ましい化合物は、式
【化３１】
2006225387.tif 000032
式中、ｒは２である、
で表される、各々環Ａ１１、Ａ１２およびＡ１３における少なくとも１つの基および／または各々式
【化３２】
2006225387.tif 000033
式中、ｒは、０、１または２である、
で表される少なくとも１つの基を含む。
【００４１】
極めて好ましくは、基
【化３３】
2006225387.tif 000034
の少なくとも１つ、最も好ましくはこれらのすべては、以下の式およびこれらのそれぞれの鏡像
【００４２】
【化３４】
2006225387.tif 000035
【００４３】
【化３５】
2006225387.tif 000036
【００４４】
【化３６】
2006225387.tif 000037
式中、１，４−フェニレン環は、随意に、ＲまたはＬにより、好ましくはアルキルにより、好ましくはメチルにより、および／またはアルコキシにより、および／またはハロゲン、好ましくはＦにより置換されていてもよい、
から選択される。
【００４５】
さらに好ましくは、基
【化３７】
2006225387.tif 000038
の少なくとも１つ、最も好ましくはこれらのすべては、以下の式およびこれらのそれぞれの鏡像
【化３８】
2006225387.tif 000039
【００４６】
【化３９】
2006225387.tif 000040
【００４７】
【化４０】
2006225387.tif 000041
【００４８】
【化４１】
2006225387.tif 000042
から選択される。
【００４９】
本出願において、アルキルまたはアルコキシ基、即ち末端ＣＨ２基が−Ｏ−により置換されているアルキルは、直鎖状または分枝状であってもよい。これは、好ましくは、直鎖状であり、１、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、従って、好ましくは、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００５０】
オキサアルキル、即ち１つの非末端ＣＨ２基が−Ｏ−により置換されているアルキル基は、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−オキサブチル（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００５１】
アルケニル基、即ち１つまたは２つ以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−により置換されているアルキル基は、直鎖状または分枝状であってもよい。これは、好ましくは、直鎖状であり、２〜１０個のＣ原子を有し、従って好ましくはビニル、プロプ−１−またはプロプ−２−エニル、ブト−１−、２−またはブト−３−エニル、ペント−１−、２−、３−またはペント−４−エニル、ヘクス−１−、２−、３−、４−またはヘクス−５−エニル、ヘプト−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプト−６−エニル、オクト−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクト−７−エニル、ノン−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノン−８−エニル、デク−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデク−９−エニルである。
【００５２】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００５３】
１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置換されており、１つが−ＣＯ−により置換されているアルキル基において、これらの基は、好ましくは隣接している。従って、これらの基は、一緒に、カルボニルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を形成する。好ましくは、このようなアルキル基は、直鎖状であり、２〜６個のＣ原子を有する。
【００５４】
従って、これは、好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【００５５】
２つまたは３つ以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−ＣＯＯ−により置換されているアルキル基は、直鎖状または分枝状であってもよい。これは、好ましくは、直鎖状であり、３〜１２個のＣ原子を有する。従って、これは、好ましくは、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００５６】
ＣＮまたはＣＦ３により単置換されているアルキルまたはアルケニル基は、好ましくは直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ３による置換は、任意の所望の位置にすることができる。
【００５７】
ハロゲンにより少なくとも単置換されているアルキルまたはアルケニル基は、好ましくは直鎖状である。ハロゲンは、好ましくはＦまたはＣｌであり、多置換の場合において、好ましくはＦである。得られた基はまた、パーフルオロ基を含む。単置換の場合において、ＦまたはＣｌ置換基は、任意の所望の位置にあってもよいが、好ましくはω位にある。末端Ｆ置換基を有する特に好ましい直鎖状基の例は、フルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルである。しかし、他の位置のＦは除外されない。
【００５８】
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩを意味し、好ましくはＦまたはＣｌであり、最も好ましくはＦである。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ、Ｒ’およびＲ”の各々は、極性または非極性基であってもよい。極性基の場合において、これは、好ましくは、ＣＮ、ＳＦ５、ハロゲン、ＯＣＨ３、ＳＣＮ、ＣＯＲ５、ＣＯＯＲ５または１〜４個のＣ原子を有するモノ、オリゴもしくはポリフッ素化されたアルキルもしくはアルコキシ基から選択されている。Ｒ５は、１〜４個、好ましくは１〜３個のＣ原子を有する随意にフッ素化されたアルキルである。特に好ましい極性基は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣＨ２Ｆ、Ｃ２Ｆ５およびＯＣ２Ｆ５、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＯＣＨＦ２およびＯＣＦ３から選択される。非極性基の場合において、これは、好ましくは、１５個までのＣ原子を有するアルキルまたは２〜１５個のＣ原子を有するアルコキシである。
【００５９】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、ＲおよびＲ’の各々は、アキラルまたはキラルな基であってもよい。キラルな基の場合において、これは、好ましくは、式Ｉ＊：
【化４２】
2006225387.tif 000043
式中、
Ｑ１は、１〜９個のＣ原子を有するアルキレンもしくはアルキレン−オキシ基または単結合であり、
Ｑ２は、１〜１０個のＣ原子を有し、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣＮにより単置換または多置換されていてもよいアルキルまたはアルコキシ基であり、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各々の場合において互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｓ−により、酸素原子が互いに直接結合しないように置換されていることが可能であり、
Ｑ３は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、またはＱ２について定義されたとおりのものであるが、Ｑ２とは異なるアルキルもしくはアルコキシ基である、
で表される。
【００６０】
式Ｉ＊中のＱ１が、アルキレン−オキシ基である場合において、Ｏ原子は、好ましくは、キラルなＣ原子に隣接している。
式Ｉ＊で表される好ましいキラルな基は、２−アルキル、２−アルコキシ、２−メチルアルキル、２−メチルアルコキシ、２−フルオロアルキル、２−フルオロアルコキシ、２−（２−エチン）−アルキル、２−（２−エチン）−アルコキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−アルキルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−アルコキシである。
【００６１】
特に好ましいキラルな基Ｉ＊は、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。極めて好ましいのは、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。
【００６２】
さらに、アキラルな分枝状アルキル基を含む化合物が、例えば結晶化に対する傾向の低下のために、時々重要であり得る。このタイプの分枝状基は、一般的に、１個よりも多い鎖分枝を含まない。好ましいアキラルな分枝状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００６３】
本発明の好ましい態様において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、ＲおよびＲ’の１つまたは２つ以上は、−ＳＧ−ＰＧである。
特に好ましいのは、Ｒ１１が、−ＳＧ−ＰＧである式Ｉおよびこの従属式で表される化合物であり、さらに好ましくは、ｍは、同時に０である。
【００６４】
重合可能な、または反応性の基ＰＧは、好ましくは、
【化４３】
2006225387.tif 000044
から選択され、Ｗ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にメチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、ｋ１およびｋ２は、互いに独立して０または１である。
【００６５】
特に好ましくは、ＰＧは、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、オキセタン基またはエポキシ基、特に好ましくはアクリレートまたはメタクリレート基である。
【００６６】
スペーサー基ＳＧについては、この目的のために当業者に知られている任意の基を用いることができる。スペーサー基ＳＧは、好ましくは、式ＳＧ’−Ｘで表され、従ってＰＧ−ＳＧ−は、ＰＧ−ＳＧ’−Ｘ−であり、ここで、
ＳＧ’は、２０個までのＣ原子を有し、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより単置換または多置換されていてもよいアルキレンであり、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各々の場合において互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０１、−ＳｉＲ０１Ｒ０２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−もしくは−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることが可能であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０１−、−ＮＲ０１−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０１−、−ＣＹ０１＝ＣＹ０２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ０１、Ｒ０２、Ｙ０１およびＹ０２は、前に示したそれぞれの意味の１つを有する。
【００６７】
Ｘは、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０１−、−ＣＹ０１＝ＣＹ０２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合、特に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＹ０１＝ＣＹ０２−または単結合、極めて好ましくは、共役系を形成することができる基、例えば−Ｃ≡Ｃ−もしくは−ＣＹ０１＝ＣＹ０２−、または単結合である。
【００６８】
典型的な基ＳＧ’は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ｐは、２〜１２の整数であり、ｑは、１〜３の整数であり、Ｒ０およびＲ００は、Ｒ０１について示した意味を有し、他のパラメーターは、前に示した意味を有する。
【００６９】
好ましい基ＳＧ’は、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００７０】
他の好ましい態様において、ＳＧ’は、式Ｉ＊’：
【化４４】
2006225387.tif 000045
式中、
Ｑ１およびＱ３は、式Ｉ＊において示した意味を有し、
Ｑ４は、１〜１０個のＣ原子を有するアルキレンもしくはアルキレン−オキシ基または単結合であり、Ｑ１とは異なる、
で表されるキラルな基であり、Ｑ１は、重合可能な基ＰＧに結合している。
【００７１】
さらに好ましいのは、１つまたは２つの基ＰＧ−ＳＧ−を有する化合物であり、ここでＳＧは、単結合である。
２つの基ＰＧ−ＳＧを有する化合物の場合において、２つの重合可能な基ＰＧおよび２つのスペーサー基ＳＧの各々は、同一であるかまたは異なっていてもよい。
【００７２】
本発明の式Ｉ−ｉで表される好ましい化合物は、式Ｉ−ｉ−１〜Ｉ−ｉ−３で表される以下の群の化合物から選択される。
【化４５】
2006225387.tif 000046
【００７３】
【化４６】
2006225387.tif 000047
【００７４】
式中、パラメーターは、前に示したそれぞれの意味を有し、好ましくは、
【化４７】
2006225387.tif 000048
は、
【化４８】
2006225387.tif 000049
から選択される。
【００７５】
本発明の式Ｉ−ｉｉｉで表される好ましい化合物は、式Ｉ−ｉｉｉ−１〜Ｉ−ｉｉｉ−３で表される以下の群の化合物から選択される。
【化４９】
2006225387.tif 000050
【００７６】
【化５０】
2006225387.tif 000051
【００７７】
式中、パラメーターは、前に示したそれぞれの意味を有し、好ましくは、
【化５１】
2006225387.tif 000052
は、単結合、
【化５２】
2006225387.tif 000053
から選択される。
【００７８】
本発明の好ましい化合物は、以下の典型的な化合物である。
【化５３】
2006225387.tif 000054
【００７９】
【化５４】
2006225387.tif 000055
【００８０】
【化５５】
2006225387.tif 000056
【００８１】
【化５６】
2006225387.tif 000057
【００８２】
好ましくは、本発明の液晶媒体は、式Ｉで表される化合物を含み、好ましくは主にこれからなり、最も好ましくは完全にこれからなる成分Ａを含む。
式Ｉで表される化合物は、当業者に知られている通常の方法により入手可能である。
式Ｉで表される化合物は、例えば以下の２種の例示的な反応スキーム（スキームＩおよびＩＩ）並びに同様の合成経路の１種により、良好に調製される。
【００８３】
スキームＩ（１，３−ジオール類の環状ケトン類との反応）
【化５７】
2006225387.tif 000058
式中、好ましくは、
ＲおよびＲ１は（Ｒ１は、各々の場合において互いに独立して）、上記の式ＩにおけるＲ１１について示した意味を有し、好ましくはアルキルであり、
フェニル環は、各々随意に１個または２個以上のＦ原子により置換されていてもよい。
【００８４】
スキームＩＩ（１，３−ジオールのベンズアルデヒド類との反応）
【化５８】
2006225387.tif 000059
式中、好ましくは、
ＲおよびＲ１は（Ｒ１は、各々の場合において互いに独立して）、上記の式ＩにおけるＲ１１について示した意味を有し、好ましくはアルキルまたはＣＦ３であり、
フェニル環は、各々随意に１個または２個以上のＦ原子により置換されていてもよい。
【００８５】
本出願において、含むは、組成物の状況において、言及されている実体、例えば媒体または成分が、当該１種または２種以上の化合物を、好ましくは１０％またはこれ以上、そして最も好ましくは２０％またはこれ以上の合計濃度で含むことを意味する。
主に〜からなるは、この状況において、言及されている実体が、８０％またはこれ以上、好ましくは９０％またはこれ以上、そして最も好ましくは９５％またはこれ以上の当該１種または２種以上の化合物を含むことを意味する。
【００８６】
完全に〜からなるは、この状況において、言及されている実体が、９８％またはこれ以上、好ましくは９９％またはこれ以上および最も好ましくは１００．０％の当該１種または２種以上の化合物を含むことを意味する。
本出願の媒体中に含まれる本出願の化合物の濃度は、好ましくは０．５％またはこれ以上から３０％またはこれ以下までの範囲内、一層好ましくは１％またはこれ以上から２０％またはこれ以下までの範囲内、そして最も好ましくは５％またはこれ以上から１２％またはこれ以下までの範囲内である。
【００８７】
好ましい態様において、本発明のメソゲン性変調媒体は、以下のものを含む。
−上記に示した式Ｉで表される１種の化合物または２種以上の化合物を含み、好ましくは主にこれからなり、最も好ましくは完全にこれからなる、好ましくは１重量％〜２５重量％の濃度での成分Ａ、および
【００８８】
−随意に、式ＩＩ
【化５９】
2006225387.tif 000060
式中、
Ｒ２は、Ｒ１１について式Ｉにおいて示した意味を有し、
Ａ２１、Ａ２２およびＡ２３は、各々、互いに独立して、
【化６０】
2006225387.tif 000061
であり、Ａ２１およびＡ２２の各々は、２回存在する場合には同一の、または異なる意味を有することができ、
Ｚ２１およびＺ２２は、各々、互いに独立して、単結合、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−であり、各々のＺ２１およびＺ２２は、２回存在する場合には同一の、または異なる意味を有することができ、
【００８９】
Ｘ２は、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ５、−ＳＯ２ＣＦ３、各々ＣＮおよび／またはハロゲンにより単置換または多置換されているアルキル、アルケニル、アルケニルオキシまたはアルキルアルコキシまたはアルコキシ基であり、
Ｌ２１およびＬ２２は、各々、互いに独立して、ＨまたはＦであり、
ｍは、０、１または２であり、
ｎは、０、１、２または３であり、
ｏは、０、１または２、好ましくは０または１であり、
ｍ＋ｎ＋ｏは、３または２以下、好ましくは２または１以下である、
で表される１種の化合物または２種以上の化合物を含み、好ましくは主にこれからなり、最も好ましくは完全にこれからなる、誘電的に正の成分Ｂ、
【００９０】
−随意に、式ＩＩＩ
【化６１】
2006225387.tif 000062
式中、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各々、互いに独立して、０、１または２であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、４または３以下であり、
Ａ３１、Ａ３２、Ａ３３およびＡ３４は、各々、互いに独立して、
【化６２】
2006225387.tif 000063
であり、Ａ３１、Ａ３２、Ａ３３およびＡ３４の各々は、２回存在する場合には同一の、または異なる意味を有することができ、
【００９１】
Ｚ３１、Ｚ３２、Ｚ３３およびＺ３４は、各々、互いに独立して、単結合、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−であり、各々のＺ３１、Ｚ３２、Ｚ３３およびＺ３４は、２回存在する場合には同一の、または異なる意味を有することができ、
Ｒ３は、１〜１５個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基であり、ここで、前記アルキルまたはアルコキシ基の１つまたは２つ以上のメチレン基は、酸素および／または硫黄原子が互いに直接結合しないように、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳｉＲｘＲｙ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−および／または−Ｏ−ＣＯ−により置換されていてもよく、前記アルキルまたはアルコキシ基は、非置換であるか、または−ＣＮ基で単置換されているか、またはハロゲンで単置換もしくは多置換されており、好ましくは、Ｒ３は、１０個までの炭素原子を有する直鎖状アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシまたは−Ｏ−アルキレン−Ｏ−アルキル基であり、該基は、非置換であるか、またはハロゲンで単置換もしくは多置換されており、
【００９２】
Ｌ３１、Ｌ３２、Ｌ３３およびＬ３４は、各々、互いに独立して、水素、ハロゲン、ＣＮ基、１〜１５個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシ基であり、ここで、前記アルキルまたはアルコキシ基の１つまたは２つ以上のメチレン基は、酸素および／または硫黄原子が互いに直接結合しないように、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳｉＲｘＲｙ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−および／または−Ｏ−ＣＯ−により置換されていてもよく、前記アルキルまたはアルコキシ基は、非置換であるか、または−ＣＮ基で単置換されているか、またはハロゲンで単置換もしくは多置換されており、ただし、Ｌ３１、Ｌ３２、Ｌ３３およびＬ３４の少なくとも１つは水素ではなく、
Ｘ３は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＮ、ＮＣＳ、−ＳＦ５、−ＳＯ２−ＲＺ、ＯＣＨＦ２、ＯＣＨ＝ＣＦ２、ＯＣＦ＝ＣＦ２またはＯＣＦ２−ＣＦ２Ｈであり、
ＲｘおよびＲｙは、互いに独立して、水素または１〜７個の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくは、ＲｘおよびＲｙは、共にメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、
ＲＺは、１〜７個の炭素原子を有するアルキル基であり、前記アルキル基は、非置換であるか、またはハロゲンで単置換もしくは多置換されており、好ましくは、ＲＺは、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５またはｎ−Ｃ４Ｆ９である、
で表される１種の化合物または２種以上の化合物を含み、好ましくは主にこれからなり、最も好ましくは完全にこれからなる、好ましくは１重量％〜２５重量％の濃度での成分Ｃ、および
【００９３】
−≧２０μｍのＨＴＰを有する１種のキラルな化合物または２種以上のキラルな化合物を含む、１〜２０重量％の成分Ｄ。
【００９４】
本発明の混合物は、１〜２５重量％、好ましくは２〜２０重量％、そして最も好ましくは３〜１５重量％の成分Ａを含む。
成分Ｄの好適なキラルな化合物は、２０μｍまたはこれ以上、好ましくは４０μｍまたはこれ以上、そして最も好ましくは６０μｍまたはこれ以上のらせんねじれ力（ＨＴＰ：helical twisting power）の絶対値を有するものである。ＨＴＰは、ＭＬＣ−６２６０において、２０℃の温度において測定される。
【００９５】
好ましくは、キラルな成分Ｄは、メソゲン性構造を有し、好ましくは、それ自体で１または２以上の中間相、特に少なくとも１つのコレステリック相を示す、１種または２種以上のキラルな化合物を含む。キラルな成分Ｄ中に含まれる好ましいキラルな化合物は、特に、十分知られているキラルなドーパント、例えばコレステリル−ノナノエート（ＣＮ）、Ｒ／Ｓ−８１１、Ｒ／Ｓ−１０１１、Ｒ／Ｓ−２０１１、Ｒ／Ｓ−３０１１、Ｒ／Ｓ−４０１１、Ｒ／Ｓ−５０１１、ＣＢ−１５(Merck KGaA, Darmstadt, Germany)などである。
【００９６】
好ましいのは、１つもしくは２つ以上のキラルな部分および１つもしくは２つ以上のメソゲン性基を有する、または、キラルな部分と一緒に、メソゲン性基を形成する、１つもしくは２つ以上の芳香族もしくは脂環式部分を有するキラルなドーパントである。さらに好ましいのは、DE 34 25 503、DE 35 34 777、DE 35 34 778、DE 35 34 779、DE 35 34 780、DE 43 42 280、EP 01 038 941およびDE 195 41 820中に開示されている、キラルな部分およびメソゲン性のキラルな化合物であり、当該開示を、参照により本出願内に組み込む。特に好ましいのは、EP 01 111 954.2に開示されているキラルなビナフチル誘導体、WO 02/34739に開示されているキラルなビナフトール誘導体、WO 02/06265に開示されているキラルなＴＡＤＤＯＬ誘導体並びにWO 02/06196およびWO 02/06195に開示されている、少なくとも１つのフッ素化リンカーおよび１つの末端キラル部分または１つの中心キラル部分を有するキラルなドーパントである。
【００９７】
本発明の制御媒体は、約−３０℃〜約８０℃の範囲内、特に約５５℃までの特性温度、好ましくは透明点を有する。
本発明の混合物は、１〜２５重量％、好ましくは２〜２０重量％の範囲の１種または２種以上（２種、３種、４種または５種以上）のキラルな化合物を含む。特に好ましいのは、３〜１５重量％のキラルな化合物を含む混合物である。
【００９８】
好ましい態様を、以下に示す。
−媒体は、１種、２種または３種以上の式Ｉで表される化合物を含む。
−成分Ｂは、好ましくは、式ＩＩで表される１種の化合物または２種以上の化合物に加えて、式Ｚ
【化６３】
2006225387.tif 000064
式中、ＲＺは、Ｒ１１について式Ｉにおいて示した意味を有し、
【化６４】
2006225387.tif 000065
は、
【化６５】
2006225387.tif 000066
であり、
ＸＺは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＯＣＦ３、ＣＦ３またはＳＦ５である、
で表される１種のエステル化合物または２種以上のエステル化合物を含む。
特に好ましいのは、５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％および特に好ましくは１０〜２０重量％の式Ｚで表される化合物を含む混合物である。
【００９９】
−成分Ｂは、好ましくは、さらに、式Ｎ
【化６６】
2006225387.tif 000067
式中、
Ｒは、Ｒ１１について式Ｉにおいて示した意味を有し、好ましくは、アルキルまたはＡｌｋｙｌ−Ｃ≡Ｃであり、
「Ａｌｋｙｌ」は、１〜７個のＣ原子を有するアルキル、好ましくはｎ−アルキルであり、
ｎは、０または１である、
で表される１種または２種以上の化合物を含む。
【０１００】
−成分Ｂは、好ましくは、さらに、式Ｅ
【化６７】
2006225387.tif 000068
式中、Ｒ０は、Ｒ１１について式Ｉにおいて示した意味を有し、好ましくはアルキルであり、
【化６８】
2006225387.tif 000069
は、
【化６９】
2006225387.tif 000070
である、
で表されるエステル化合物の群から選択された１種または２種以上の化合物を含む。
【０１０１】
−式Ｅで表される化合物の割合は、好ましくは１０〜３０重量％、特に１５％〜２５％である。
−媒体は、好ましくは、式Ｑ−１およびＱ−２
【化７０】
2006225387.tif 000071
式中、Ｒ０は、Ｒ１１について式Ｉにおいて示した意味を有し、ＹＱは、ＨまたはＦであり、ＸＱは、Ｆ、ＣｌまたはＯＣＦ３であり、ｎおよびｍは、互いに独立して０または１である、
の群から選択された１種の化合物または２種以上の化合物を含む。
【０１０２】
−媒体は、好ましくは、Ｒ０がメチルである式ＩＩで表される化合物の群から選択された１種の化合物または２種以上の化合物を含む。
−媒体は、好ましくは、式Ｄｘ−１およびＤｘ−２
【化７１】
2006225387.tif 000072
式中、Ｒ０は、Ｒ１１について式Ｉにおいて示した意味を有する、
の群から選択された１種のジオキサン化合物、２種または３種以上のジオキサン化合物、好ましくは１種のジオキサン化合物または２種のジオキサン化合物を含む。
【０１０３】
慣用の液晶材料、しかし特に式ＩＩおよびＩＩＩで表される１種または２種以上の化合物と混合された、式Ｉで表される化合物の比較的小さい比率さえも、より低い動作電圧およびより広い動作温度範囲をもたらすことが見出された。好ましいのは、特に、式Ｉで表される１種または２種以上の化合物に加えて、式ＩＩで表される１種または２種以上の化合物、特にＸ２がＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＣＦ３またはＯＣＦ３である、式ＩＩで表される化合物を含む混合物である。式Ｉ〜ＩＩＩで表される化合物は、無色であり、安定であり、互いに、および他の液晶材料と容易に混和可能である。
【０１０４】
式ＩおよびＩＩおよびＩＩＩで表される化合物の最適な混合比率は、実質的に、所望の特性、式Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＩＩで表される成分の選択、並びに存在し得るすべての他の成分の選択に依存する。上記に示した範囲内の好適な混合比は、場合毎に容易に決定することができる。
【０１０５】
本発明の混合物中の式Ｉ〜ＩＩＩで表される化合物の合計量は、決定的ではない。従って、混合物は、種々の特性の最適化のために、１種または２種以上の他の成分を含むことができる。しかし、動作電圧および動作温度範囲に対する観察された効果は、一般的に、式Ｉ〜ＩＩＩで表される化合物の合計の濃度が高くなる程大きい。
【０１０６】
特に好ましい態様において、本発明の媒体は、Ｘ３がＦ、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣＨ＝ＣＦ２、ＯＣＦ＝ＣＦ２またはＯＣＦ２−ＣＦ２Ｈである、式ＩＩＩで表される化合物を含む。式Ｉで表される化合物との好ましい相乗効果の結果、特に有利な特性がもたらされる。特に、式Ｉで表される化合物および式ＩＩで表される化合物および式ＩＩＩで表される化合物を含む混合物は、これらの低い動作電圧により区別される。
【０１０７】
本発明の媒体において用いることができる、式ＩＩ〜ＩＩＩで表される個別の化合物は、知られているか、または既知の化合物と同様にして調製することができる。
【０１０８】
本発明のＭＬＣディスプレイの、偏光子、電極基板および表面処理した電極からの構成は、このタイプのディスプレイについての慣用の構成と同様である。慣用の構成の用語は、本明細書中では広く解釈され、また特にポリ−Ｓｉ  ＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリックスディスプレイ素子を含む、ＭＬＣディスプレイのすべての派生物および改変物を包含するが、特に好ましいのは、基板の１つのみの上に、電極、即ち、ＩＰＳディスプレイ、好ましくは確立された構造のものにおいて用いられているような、いわゆる櫛形電極（interdigital electrode）を有するディスプレイである。
【０１０９】
しかし、本発明のディスプレイと、ねじれネマティックセルに基づく慣用のディスプレイとの間の顕著な差異は、液晶層の液晶パラメーターの選択にある。
【０１１０】
本発明の媒体は、自体慣用の方法において製造される。一般的に、成分を、互いに、有利には高温において溶解する。好適な添加剤により、本発明の液晶相を、これまでに開示されているすべてのタイプの液晶ディスプレイ素子においてこれらを用いることができるように、改変することができる。このタイプの添加剤は、当業者に知られており、文献(H. Kelker and R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980)中に詳細に記載されている。例えば、多色性染料を、着色されたゲスト−ホスト系の製造のために加えることができ、または、物質を加えて、誘電異方性、粘度および／またはネマティック相の配向を改変することができる。さらに、安定剤および酸化防止剤を、加えることができる。
【０１１１】
本発明の混合物は、ＴＮ、ＳＴＮ、ＥＣＢおよびＩＰＳ用途並びにアイソトロピックスイッチングモード（ＩＳＭ）用途に適する。従って、電気光学的デバイスおけるこれらの使用、および本発明の少なくとも１種の化合物を含む液晶媒体を含む電気光学的デバイスは、本発明の主題である。
【０１１２】
本発明の混合物は、光学的にアイソトロピックな状態において動作するデバイスに極めて適する。本発明の混合物は、驚異的なことに、それぞれの使用に極めて適することが見出されている。
【０１１３】
光学的にアイソトロピックな状態において動作するかまたは動作可能な電気光学的デバイスは、最近、ビデオ、ＴＶおよびマルチメディア用途に関して関心が高まっている。これは、液晶の物理的特性に基づく電気光学的効果を用いる慣用の液晶ディスプレイが、上記の用途に不所望ないくらか高い切換時間を示すからである。さらに、慣用のディスプレイのほとんどは、コントラストの顕著な視野角依存性を示すため、この不所望な特性を補償するために手段を講じる必要がある。
【０１１４】
アイソトロピックな状態において電気光学的効果を用いるデバイスに関して、ドイツ国特許出願DE 102 17 273 A1には、例えば、変調のためのメソゲン性制御媒体が動作温度においてアイソトロピックな相にある光制御（光変調）素子が開示されている。これらの光制御素子は、極めて短い切換時間およびコントラストの良好な視野角依存性を有する。しかし、前記素子の駆動または動作電圧は、一部の用途にとっては不適切に高いことが極めて多い。
【０１１５】
未公開のドイツ国特許出願DE 102 41 301には、駆動電圧の顕著な低下を可能にする電極の特定の構造が記載されている。しかし、これらの電極により、光制御素子を製造するプロセスは、一層複雑になる。
【０１１６】
さらに、例えばDE 102 17 273 A1とDE 102 41 301との両方に開示されている光制御素子は、顕著な温度依存性を示す。光学的にアイソトロピックな状態にある制御媒体における電界により誘発され得る電気光学的効果は、制御媒体の透明点に近接した温度において最も顕著である。この範囲において、光制御素子は、これらの特性電圧の最も低い値を有し、従って最低の動作電圧を必要とする。温度上昇により特性電圧が上昇するため、従って動作電圧が顕著に上昇する。温度依存性の典型的な値は、１℃あたり約数ボルトから１℃あたり約１０ボルトまたはこれ以上までの範囲内である。DE 102 41 301には、アイソトロピック状態において動作可能であるかまたは動作するデバイスのための電極の種々の構造が記載されている一方、DE 102 17 273 A1には、アイソトロピック状態において動作可能であるかまたは動作する光制御素子において有用な種々の組成のアイソトロピックな媒体が開示されている。
【０１１７】
これらの光制御素子におけるしきい値電圧の相対的な温度依存性は、透明点よりも１℃高い温度において、約５０％／℃程度である。当該温度依存性は、温度が上昇するに伴って低下し、すなわちこれは、透明点よりも５℃高い温度においては、約１０％／℃である。しかし、上記の光制御素子を用いるディスプレイの多くの実際的な用途について、電気光学的効果の温度依存性は過度に高い。対照的に、実際的な使用について、動作電圧は、少なくとも数℃、好ましくは約５℃またはこれ以上、尚一層好ましくは約１０℃またはこれ以上、そして特に約２０℃またはこれ以上の温度範囲にわたり、動作温度から独立であることが望ましい。
【０１１８】
本発明の混合物を用いることが、上記並びにDE 102 17 273 A1、DE 102 41 301およびDE 102 536 06に記載されている光制御素子における制御媒体として極めて好適であり、上記の電気光学的効果の動作電圧が動作する温度範囲を拡大することが今回見出された。この場合において、光学的なアイソトロピック状態またはブルー相は、動作温度からほとんど完全に、または完全に独立である。
【０１１９】
この効果は、メソゲン性制御媒体が、WO 2004/046 805に記載されているように、少なくとも１つのいわゆる「ブルー相」を示す場合に、尚一層明確である。極度に高いキラルなねじれを有する液晶は、１つまたは２つ以上の光学的にアイソトロピックな相を有し得る。これらが、それぞれのコレステリックピッチを有する場合には、これらの相は、十分に大きいセルギャップを有するセル中で、ブルーの外見を呈し得る。従って、当該相はまた、「ブルー相」と呼ばれる(Gray and Goodby, "Smectic Liquid Crystals, Textures and Structures", Leonhard Hill, USA, Canada (1984))。ブルー相で存在する液晶に対する電界の効果並びに、無電界液晶において観察され得る、これまでに確認されている３つのタイプのブルー相、即ちＢＰＩ、ＢＰＩＩおよびＢＰＩＩＩは、例えば、H.S. Kitzerow, "The Effect of Electric Fields on Blue Phases", Mol. Cryst. Liq. Cryst. (1991), Vol. 202, p. 51-83に記載されている。１つのブルー相または２つ以上のブルー相を示す液晶に、電界を施した場合には、さらなるブルー相またはブルー相Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩとは異なる他の相が出現し得ることは、注目すべきである。
【０１２０】
本発明の混合物は、
−１つまたは２つ以上、特に２つの基板；
−電極の組立体；
−光を偏光させるための１つまたは２つ以上の素子；および
−上記の制御媒体；
を含む電気光学的光制御素子において用いることができ、これにより、非駆動状態にある制御媒体が光学的にアイソトロピックな相にある温度において、上記の光制御素子が動作する（または動作可能である）。
【０１２１】
本発明の制御媒体は、約−３０℃〜約８０℃の範囲、特に約５５℃までの特性温度、好ましくは透明点を有する。
【０１２２】
光制御素子の動作温度は、好ましくは、制御媒体の特性温度よりも高く、上記の温度は、通常、制御媒体のブルー相への転移温度である。一般的に、動作温度は、上記特性温度よりも約０．１℃〜約５０℃程度、好ましくは約０．１℃〜約１０℃程度高い。動作温度が、制御媒体のブルー相への転移温度から、透明点である、制御媒体のアイソトロピック相への転移温度までの範囲内にあるのが、極めて好ましい。しかし、光制御素子はまた、制御媒体がアイソトロピック相にある温度において動作し得る。
【０１２３】
（本発明に関して、用語「特性温度」を、以下のように定義する：
−温度の関数としての特性電圧が、最小値を有する場合には、この最小値における温度を、特性温度とする。
−温度の関数としての特性電圧が、最小値を有しない場合、および制御媒体が、１つまたは２つ以上のブルー相を有する場合には、ブルー相への転移温度を、特性温度とする。１つよりも多いブルー相がある場合には、ブルー相への最も低い転移温度を、特性温度とする。
−温度の関数としての特性電圧が、最小値を有しない場合、および制御媒体が、ブルー相を有しない場合には、アイソトロピック相への転移温度を、特性温度とする。）
【０１２４】
本発明の文脈において、用語「アルキル」は、これが、本明細書中または特許請求の範囲中の他の箇所において異なる方式で定義されていない限りは、１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状および分枝状炭化水素（脂肪族）基を意味する。炭化水素基は、非置換であるか、または独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮからなる群から選択された１つもしくは２つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【０１２５】
誘電体はまた、当業者に知られており、文献に記載されている他の添加剤を含むことができる。例えば、０〜５％の多色性染料、酸化防止剤または安定剤を加えることができる。
Ｃは、結晶相を示し、Ｓは、スメクティック相を示し、ＳＣは、スメクティックＣ相を示し、Ｎは、ネマティック相を示し、Ｉは、アイソトロピック相を示し、ＢＰは、ブルー相を示す。
【０１２６】
ＶＸは、Ｘ％の透過率についての電圧を示す。従って、例えば、Ｖ１０は、１０％の透過率についての電圧を示し、Ｖ１００は、１００％の透過率についての電圧を示す（板の表面に垂直な視野角）。ｔｏｎまたはτｏｎは、それぞれＶ１００またはＶｍａｘの値に相当する動作電圧におけるスイッチオン時間を示し、ｔｏｆｆまたはτｏｆｆは、それぞれＶ１００またはＶｍａｘの値に相当する動作電圧におけるスイッチオフ時間を示す。
【０１２７】
Δｎは、光学異方性を示す。Δεは、誘電異方性を示す（Δε＝ε‖−ε⊥、式中、ε‖は、分子の長軸に平行な誘電定数を示し、ε⊥は、これに垂直な誘電定数を示す）。電気光学的データは、他に明記されていない限り、ＴＮセル中で、透過率の第一極小値において（即ち０．５μｍの（ｄ・Δｎ）値において）２０℃で測定される。光学的データは、他に明記されていない限り、２０℃で測定される。
【０１２８】
随意に、本発明の光変調媒体は、物理的特性を調整するための他の液晶化合物を含むことができる。このような化合物は、当業者に知られている。本発明の媒体中のこれらの濃度は、好ましくは０％〜３０％、一層好ましくは０％〜２０％および最も好ましくは５％〜１５％である。
【０１２９】
好ましくは、本発明の媒体は、９℃またはこれ以上、好ましくは１０℃またはこれ以上、一層好ましくは１５℃またはこれ以上および最も好ましくは２０℃またはこれ以上の幅を有する、ブルー相の範囲または、１つよりも多いブルー相が存在する場合においては、ブルー相の組み合わされた範囲を有する。
【０１３０】
好ましい態様において、この相は、少なくとも１０℃〜３０℃、最も好ましくは少なくとも１０℃〜４０℃および最も好ましくは少なくとも０℃〜５０℃の範囲であり、ここで、「少なくとも」は、好ましくは相が下限よりも低い温度までに至り、同時にこれが上限よりも高い温度までに至ることを意味する。
【０１３１】
他の好ましい態様において、この相は、少なくとも２０℃〜４０℃、最も好ましくは少なくとも３０℃〜８０℃および最も好ましくは少なくとも３０℃〜９０℃の範囲である。この態様は、特に、強力なバックライトを有し、エネルギーを放散し、従ってディスプレイを加熱するディスプレイに適する。
【０１３２】
本出願において、誘電的に正の化合物の用語は、Δε＞１．５を有する化合物を表わし、誘電的に中性の化合物は、−１．５≦Δε≦１．５を有する化合物であり、誘電的に負の化合物は、Δε＜−１．５を有する化合物である。同一のことが、成分に該当する。Δεは、１ｋＨｚおよび２０℃において決定する。化合物の誘電異方性は、１０％の個別の化合物をネマティックホスト混合物に溶解した溶液の結果から決定する。これらの試験混合物の容量を、ホメオトロピック配向およびホモジニアス配向を有するセルの両方において決定する。両方のタイプのセルのセルギャップは、約２０μｍである。印加される電圧は、１ｋＨｚの周波数および典型的には０．５Ｖ〜１．０Ｖの平均二乗根値を有する矩形波であるが、これは、常に、それぞれの試験混合物の容量性しきい値（capacitive threshold）よりも低く選択される。
【０１３３】
誘電的に正の化合物として混合物ＺＬＩ−４７９２を、並びに誘電的に中性の、および誘電的に負の化合物として混合物ＺＬＩ−３０８６を、それぞれホスト混合物として用いる（共にMerck KGaA, Germany製）。化合物の誘電率は、関連する化合物添加時のホスト混合物のそれぞれの値の変化から決定し、関連する化合物の１００％の濃度に外挿する。
２０℃の測定温度においてネマティック相を有する成分はこれ自体を測定し、それ以外のものは全て化合物と同様に処理する。
【０１３４】
共に他に明記されていない場合には、しきい値電圧の用語は、本出願において、光学的しきい値を意味し、１０％相対的コントラスト（relative contrast）（Ｖ１０）について示し、飽和電圧の用語は、光学的飽和を意味し、９０％相対的コントラスト（Ｖ９０）について示す。容量性しきい値電圧（Ｖ０、またフレデリクスしきい値ＶＦｒとも呼ぶ）は、明記した場合にのみ用いる。
本出願において示すパラメーターの範囲は、他に明記されていない限り、すべて限界値を含む。
【０１３５】
本出願を通して、他に明記されていない限り、すべての濃度は、質量パーセントで示し、それぞれの完全な混合物に関し、すべての温度は摂氏度（摂氏）で示し、すべての温度の差は摂氏度で示す。すべての物理的特性は、"Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA, Germanyに従って決定されているかまたは決定され、他に明記されていない限りは、２０℃の温度について示す。光学異方性（Δｎ）は、５８９．３ｎｍの波長において決定する。誘電異方性（Δε）は、１ｋＨｚの周波数において決定する。しきい値電圧およびすべての他の電気光学的特性は、Merck KGaA, Germanyにおいて製造された試験セルを用いて決定した。
【０１３６】
Δεの決定のための試験セルは、２２μｍのセルギャップを有していた。電極は、１．１３ｃｍ２の面積および保護環を有する円形ＩＴＯ電極であった。配向層は、ホメオトロピック配向（ε‖）についてはレシチンであり、ホモジニアス配向（ε⊥）についてはＪＳＲ社製のポリイミドＡＬ−１０５４であった。容量は、０．３または０．１Ｖｒｍｓの電圧を有する正弦波を用いて、周波数特性分析器Solatron １２６０で決定した。電気光学的測定において用いた光は、白色光であった。用いた設備は、大塚電子社製の商業的に入手できる装置であった。特性電圧は、垂直観察の下で決定した。しきい値電圧（Ｖ１０）、ミッドグレー(mid-grey)電圧（Ｖ５０）および飽和電圧（Ｖ９０）は、それぞれ１０％、５０％および９０％相対的コントラストについて決定した。
【０１３７】
メソゲン性変調材料を、Merck KGaAの各設備において製造した電気光学的試験セル中に充填した。試験セルは、１つの基板側面上に櫛形電極を有していた。電極幅は１０μｍであり、隣接する電極間の距離は１０μｍであり、セルギャップもまた１０μｍであった。この試験セルを、交差した偏光子の間で、電気光学的に評価した。
【０１３８】
充填したセルは、低い温度において、電圧を印加しない交差した偏光子の間を光学的に透過する、キラルなネマティック混合物の典型的なテクスチャを示した。加熱すると、第１の温度（Ｔ１）において、混合物は、光学的にアイソトロピックとなり、交差した偏光子の間で暗くなった。このことは、当該温度でのキラルなネマティック相からブルー相への転移を示している。第２の温度（Ｔ２）まで、セルは、電圧、典型的には数十ボルトの電圧を印加した状態で電気光学的効果を示し、この範囲内のある電圧の下で、光透過の極大が得られた。典型的には、一層高い温度において、可視的な電気光学的効果に必要な電圧は強力に増大し、このことは、第２の温度（Ｔ２）においてブルー相からアイソトロピック相へ転移することを示している。
【０１３９】
混合物をブルー相において電気光学的に用いることができる温度範囲（ΔＴ（ＢＰ））は、最も有益には、Ｔ１からＴ２までの範囲内であることが確認された。この温度範囲（ΔＴ（ＢＰ））は、本出願の例に示す温度範囲である。電気光学的ディスプレイはまた、この範囲を超える温度、即ちＴ２より高い温度において動作させることができるが、顕著に上昇した動作電圧においてのみである。
【０１４０】
本発明の液晶媒体は、他の添加剤およびキラルなドーパントを通常の濃度で含むことができる。これらの他の構成成分の合計濃度は、混合物全体に基づいて、０％〜１０％、好ましくは０．１％〜６％の範囲内である。用いられる個別の化合物の濃度は、各々、好ましくは、０．１〜３％の範囲内である。これらの添加剤および同様の添加剤の濃度は、本出願における液晶媒体の液晶成分および化合物の濃度の値および範囲については考慮に入れない。
【０１４１】
本発明の液晶媒体は、複数種の化合物、好ましくは３〜３０種、一層好ましくは５〜２０種、そして最も好ましくは６〜１４種の化合物からなる。これらの化合物は、慣用の方法で混合する。原則として、より少量で用いられる化合物の所要量を、より大量で用いられる化合物中に溶解する。温度が、より高い濃度で用いられる化合物の透明点よりも高い場合には、溶解プロセスの完了を観察するのは特に容易である。しかし、また、媒体を、他の慣用の方法により、例えばいわゆる前混合物(pre-mixture)（例えば化合物の同族（homologous）混合物もしくは共融混合物であってもよい）を用いて、または、構成成分がそれ自体そのまま使用可能な（ready to use）混合物である、いわゆるマルチボトル系を用いて製造することも可能である。
【０１４２】
好適な添加剤を加えることにより、本発明の液晶媒体を、これらが、すべての既知のタイプの液晶ディスプレイ、例えば液晶媒体をそのまま用いるもの、例えばＴＮ−ＬＣＤ、ＴＮ−ＡＭＤ、ＥＣＢ−ＬＣＤ、ＶＡＮ−ＡＭＤ並びに特に複合系、例えばＰＤＬＤ−ＬＣＤ、ＮＣＡＰ−ＬＣＤおよびＰＮ−ＬＣＤ並びに特にＨＰＤＬＣにおいて使用可能であるように改変することができる。
液晶の融点Ｔ（Ｃ，Ｎ）、スメクティック（Ｓ）からネマティック（Ｎ）相への転移Ｔ（Ｓ，Ｎ）および透明点Ｔ（Ｎ，Ｉ）は、摂氏度で示す。
【０１４３】
本出願において、そして特に以下の例において、液晶化合物の構造は、頭文字とも呼ぶ略語により表す。略語は、以下の２つの表ＡおよびＢに従って容易に対応する構造へ変換される。すべての基ＣｎＨ２ｎ＋１およびＣｍＨ２ｍ＋１は、それぞれｎ個およびｍ個のＣ原子を有する直鎖状アルキル基である。表Ｂの解釈は自明である。表Ａは、構造のコアについての略語のみを列挙している。個別の化合物は、コアの略語と、それに続くハイフンおよび置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１およびＬ２を特定するコードにより表示される。
【０１４４】
【表１】
2006225387.tif 000073
【０１４５】
表Ａ：
【化７２】
2006225387.tif 000074
【０１４６】
【化７３】
2006225387.tif 000075
【０１４７】
【化７４】
2006225387.tif 000076
【０１４８】
表Ｂ：
【化７５】
2006225387.tif 000077
【０１４９】
【化７６】
2006225387.tif 000078
【０１５０】
【化７７】
2006225387.tif 000079
【０１５１】
【化７８】
2006225387.tif 000080
【０１５２】
【化７９】
2006225387.tif 000081
【０１５３】
【化８０】
2006225387.tif 000082
【０１５４】
【化８１】
2006225387.tif 000083
【０１５５】
【化８２】
2006225387.tif 000084
【０１５６】
【化８３】
2006225387.tif 000085
【０１５７】
【化８４】
2006225387.tif 000086
【０１５８】
【化８５】
2006225387.tif 000087
【０１５９】
【化８６】
2006225387.tif 000088
【０１６０】
【化８７】
2006225387.tif 000089
【０１６１】
【化８８】
2006225387.tif 000090
【０１６２】
【化８９】
2006225387.tif 000091
【０１６３】
【化９０】
2006225387.tif 000092
【０１６４】
特に好ましいのは、式Ｉで表される化合物に加えて、表Ｂからの少なくとも１種、２種、３種または４種の化合物を含む液晶混合物である。
【０１６５】
表Ｃ：
表Ｃは、本発明において一般的に単独でまたは組み合わせて（２種、３種もしくは４種以上を）混合物に加えられる成分Ｄに関する可能なドーパントを示す。
【化９１】
2006225387.tif 000093
【０１６６】
【化９２】
2006225387.tif 000094
【０１６７】
【化９３】
2006225387.tif 000095
【０１６８】
本発明の液晶媒体は、好ましくは、
−表ＡおよびＢの化合物の群から選択された４種もしくは５種以上の化合物および／または
−表Ｂの化合物の群から選択された５種もしくは６種以上の化合物および／または
−表Ａの化合物の群から選択された２種もしくは３種以上の化合物
を含む。
【実施例】
【０１６９】
以下に示す例は、本発明を例示するが、決してこれを限定するものではない。
しかし、物理的データ、特に化合物のものは、どのような特性が、どのような範囲において達成され得るかを当業者に説明するものである。従って、特に、好ましく達成することができる種々の特性の組み合わせは、十分に規定されている。
【０１７０】
例１：アキシアル−アキシアル−４−ベンジルオキシ−４−（１−フェニル−プロポキシ）−４’−トランス，トランス−プロピル−ビシクロヘキシルの調製
【化９４】
2006225387.tif 000096
工程１．１：１，３−ジフェニルプロパン−１，３−ジオールの調製：
【化９５】
2006225387.tif 000097
水素化ホウ素ナトリウムを、複数回に分けて、ジベンゾイルメタンを無水エタノール（５０ｍｌ）に溶解した溶液に０℃で加えた。反応混合物を、一晩放置して室温に加温した。過剰の水素化ホウ素ナトリウムを１０％塩酸水溶液および水でクエンチし、粗製の混合物をジエチルエーテル（２×１００ｍｌ）中に抽出した。合わせた抽出物を、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空で濃縮して、白色固体を得た。構造を１Ｈ  ＮＭＲ分光法により確認し、Ｉ．Ｒ．分光法では、ＯＨピークが示された。
【０１７１】
工程１．２：生成物の調製
トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホン酸（０．０５ｇ、０．２３ｍｍｏｌ）を、トランス，トランス−４’−プロピルシクロヘキシルシクロヘキサノン（４．０ｇ、１８ｍｍｏｌ）、１，３−ジフェニルプロパン−１，３−ジオール（５．０ｇ、２１．９ｍｍｏｌ）およびエトキシトリメチルシラン（８．０ｇ、６７．７ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（５０ｍｌ）中の混合物に、−２０℃で窒素雰囲気下に加えた。反応混合物を、一晩放置して室温に加温し、ピリジン（０．５ｍｌ）で処理し、蒸発させて、淡黄色の油状物を得た。ＨＰＬＣおよびＧＣＭＳにより、２種の異性体（同一の質量）の存在が示された。溶離剤としてアセトニトリルおよび水を用いた分取ＨＰＬＣにより、異性体を精製・分離した。主要な異性体（predominant isomer）を、適切な画分の蒸発により単離し、工業的な変性アルコール（methylated spirits）からの再結晶によりさらに精製して、白色固体を得た。構造を１Ｈ  ＮＭＲ分光法により確認し、ＧＣＭＳにおけるモル（Ｍ＋）ピークは、４３２においてであった。相範囲は、Ｃ  １１０．０℃  Ｉであった。
【０１７２】
例２：アキシアル−アキシアル２，４−ジフェニル−９−トランス−プロピル−１，５−ジオキサ−スピロ［５．５］ウンデカンの調製：
【化９６】
2006225387.tif 000098
トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホン酸（０．０７ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）を、トランス−４’−プロピルシクロヘキシルシクロヘキサノン（４．０ｇ、２８．５ｍｍｏｌ）、１，３−ジフェニルプロパン−１，３−ジオール（７．０ｇ、３３ｍｍｏｌ）およびエトキシトリメチルシラン（１２．０ｇ、１０１ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（５０ｍｌ）中の混合物に、−２０℃で窒素雰囲気下に加えた。反応混合物を、一晩放置して室温に加温し、ピリジン（０．５ｍｌ）で処理し、蒸発させて、淡黄色の液状物を得た。ＨＰＬＣおよびＧＣＭＳにより、１種の主要な異性体および第２のマイナーな異性体（同一の質量）の存在が示された。溶離剤としてアセトニトリルおよび水を用いた分取ＨＰＬＣを用いて、異性体を精製、分離した。主要な異性体を、適切な画分の蒸発により単離して、無色油状物を得た。構造を、１Ｈ  ＮＭＲ分光法により確認し、ＧＣＭＳにおけるＭ＋ピークは、３５０であった。
【０１７３】
例３〜８５
例１と同様にして、以下の化合物を調製した：
【化９７】
2006225387.tif 000099
【表２】
2006225387.tif 000100
【０１７４】
【表３】
2006225387.tif 000101
【０１７５】
【表４】
2006225387.tif 000102
【０１７６】
例８６〜１６９
例２と同様にして、以下の化合物を調製した：
【化９８】
2006225387.tif 000103
【表５】
2006225387.tif 000104
【０１７７】
【表６】
2006225387.tif 000105
【０１７８】
【表７】
2006225387.tif 000106
【０１７９】
例１７０〜２５４
例２と同様にして、以下の化合物を調製した：
【化９９】
2006225387.tif 000107
【表８】
2006225387.tif 000108
【０１８０】
【表９】
2006225387.tif 000109
【０１８１】
【表１０】
2006225387.tif 000110
【０１８２】
例２５５〜３３８
例２と同様にして、以下の化合物を調製した：
【化１００】
2006225387.tif 000111
【表１１】
2006225387.tif 000112
【０１８３】
【表１２】
2006225387.tif 000113
【０１８４】
【表１３】
2006225387.tif 000114
【０１８５】
例３３９〜４２２
例２と同様にして、以下の化合物を調製した：
【化１０１】
2006225387.tif 000115
【表１４】
2006225387.tif 000116
【０１８６】
【表１５】
2006225387.tif 000117
【０１８７】
【表１６】
2006225387.tif 000118
【０１８８】
比較使用例
５％のキラルな剤Ｒ−５０１１を、以下の表１に示す組成および特性を有するアキラルな液晶混合物Ｈ−０に溶解した。
表１：ホスト混合物Ｈ−０の組成および特性
【表１７】
2006225387.tif 000119
【０１８９】
得られた混合物ＣＭ−０を、１つの基板側面上に櫛形電極を有する電気光学試験セル中に充填した。電極幅は１０μｍであり、隣接する電極間の距離は１０μｍであり、セルギャップもまた１０μｍである。この試験セルを、交差した偏光子の間で、電気光学的に評価した。
【０１９０】
低い温度において、充填したセルは、電圧を印加することなく、交差した偏光子の間で光透過性を有する、キラルなネマティック混合物の典型的なテクスチャを示した。加熱すると、３６℃の温度において、混合物は、光学的にアイソトロピックであり、交差した偏光子の間で暗かった。このことは、３６℃でキラルなネマティック相からブルー相へ転移したことを示している。この温度を、Ｔ１またはＴｔｒａｎｓと呼ぶ。
【０１９１】
４３℃の温度まで、セルは、印加された電圧の下で明瞭な電気光学的効果を示し、例えば３８℃においては、４６Ｖの電圧を印加することにより、光透過の極大がもたらされた。この温度を、Ｔ２と呼び、この電圧を、ＶｍａｘまたはＶ１００と呼ぶ。４３℃の温度において、可視的な電気光学的効果に必要な電圧は強力に増大しはじめたが、このことは、この温度でブルー相からアイソトロピック相へ転移したことを示している。
【０１９２】
混合物をブルー相において電気光学的に用いることができる温度範囲（ΔＴ（ＢＰ））は、約３６℃から約４３℃までの範囲内、即ち７℃の幅（＝Ｔ２−Ｔ１＝４３℃−３６℃）であることが確認された。この結果を、以下の表２に示す。さらに、スイッチオン（τｏｎ）およびスイッチオフ（τｏｆｆ）のための応答時間を決定した。この応答時間は、温度がＴ１を超えて上昇するに伴って低下した。両方の応答時間が各々５ｍｓを下回った温度をＴ３と呼ぶ。これは、この比較使用例においては、約３９．３℃またはわずかに高い温度であった。従って、この比較使用例において、使用可能な平坦な挙動の範囲、即ちＴ２≧Ｔ３の場合はΔＴ（ＦＲ）＝Ｔ２−Ｔ３として、Ｔ２＜Ｔ３の場合はΔＴ（ＦＲ）＝０として定義される、使用可能な平坦範囲（ΔＴ（ＦＲ））は、（４３．０℃−３９．３℃）＝３．７℃である。
【０１９３】
使用例１
この使用例において、代替的にそれぞれ１０％の例１および２の化合物を、５％のキラルな剤Ｒ−５０１１と共に、上記した比較使用例において用いたアキラルな液晶混合物Ｈ−０中に各々溶解した。得られた混合物Ｈ−１およびＨ−２は、表２に示す組成および特性を有した。
【０１９４】
表２：結果
【表１８】
2006225387.tif 000120
注：ｎ．ｄ．：決定せず。
【０１９５】
得られた混合物Ｈ−１およびＨ−２を、比較使用例において用いたものと同様のそれぞれの電気光学的試験セル中に充填し、そこに記載したとおりに検査した。
【０１９６】
低い温度において、混合物Ｈ−１を充填したセルは、電圧を印加することなく交差した偏光子の間で光透過性を有する、キラルなネマティック混合物の典型的なテクスチャを示した。加熱すると、６．７℃の温度において、混合物は、光学的にアイソトロピックとなり、交差した偏光子の間で暗かった。このことは、６．７℃でキラルなネマティック相からブルー相へ転移したことを示している。１５．９℃の温度まで、セルは、印加された電圧の下で、明瞭な電気光学的効果を示した。例えば、９．７℃において、４０．５ボルトを印加することにより、光透過の極大がもたらされた。１５．９℃の温度において、可視的な電気光学的効果に必要な電圧は強力に増大し、このことは、１５．９℃でブルー相からアイソトロピック相へ転移したことを示している。
【０１９７】
従って、混合物を、ブルー相において電気光学的に用いることができる範囲は、１５．９℃−６．７℃＝９．２℃であることが確認される。
これは、５％のＲ−５０１１のみを含む比較使用例１の混合物ＣＭ−０において見出された７℃の範囲よりも、顕著に大きい。
【０１９８】
結果を、表２に示す。
混合物Ｈ−２を、混合物Ｈ−１と同様にして検査した。結果は、同様に表２に示す。検査したすべての使用例は、比較使用例と比較して大きい温度範囲を示し、同時に特性電圧も低下した。
【０１９９】
使用例２
この使用例において、１０％の例１の化合物を含むネマティック液晶混合物（Ａと呼ぶ）を調製し、以下の表に示すように、この物理的特性について評価した。
【０２００】
表３：混合物Ａの組成および特性
【表１９】
2006225387.tif 000121
【０２０１】
使用例３
この使用例において、１０％の例２の化合物を含むネマティック液晶混合物（Ｂと呼ぶ）を調製し、以下の表に示すように、この物理的特性について評価した。
【０２０２】
表４：混合物Ｂの組成および特性
【表２０】
2006225387.tif 000122
注：ｎ．ｄ．：決定せず。