(57)【要約】      （修正有）【課題】ペーストを焼成後に空隙率の少ない導体が得られる導電ペースト用金属粉を提供する。【解決手段】平均粒径Ｄ50が５μｍ以下、下記(１)式で定義されるＸ値が０.５以下である導電ペースト用金属粉。    Ｘ値＝Ｄ50(μｍ)／ＢＥＴ比表面積(ｍ2／ｇ)  ……(１)  特に、金属粉の粒子表面には１５０ｎｍ径以下の「いぼ状突起」が存在するものが好適な対象となる。金属粉の種類としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌおよびそれらの合金が挙げられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径Ｄ50が５μｍ以下、下記(１)式で定義されるＸ値が０.５以下である導電ペースト用金属粉。
Ｘ値＝Ｄ50(μｍ)／ＢＥＴ比表面積(ｍ2／ｇ)  ……(１)
【請求項２】
乾式対向衝突式ジェットミルによりフレーク化された金属粉であって、平均粒径Ｄ50が５μｍ以下、下記(１)式で定義されるＸ値が０.５以下である導電ペースト用金属粉。
Ｘ値＝Ｄ50(μｍ)／ＢＥＴ比表面積(ｍ2／ｇ)  ……(１)
【請求項３】
粒子表面に１５０ｎｍ径以下のいぼ状突起を有する請求項１または２に記載の導電ペースト用金属粉。
【請求項４】
当該金属粉がＣｕ粉である請求項１〜３に記載の導電ペースト用金属粉。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の金属粉を用いた導電ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電ペースト用の導電フィラーとして使用される金属粉およびそれを用いた導電ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電ペースト用の導電フィラーとして、従来から銀、銅などの金属粉が使用されている。導電フィラーではペーストにして導体形成したときに導体抵抗を上昇させることなく導体形状の保持性や精度を確保する必要がある。そのためには金属粉の形状は球状よりもフレーク状の方が一般的には望ましい考えられる。フレーク状金属粉を用いると、その偏平化した形状により比表面積が大きくなり金属粉同士の接触面積が大きくなるため、電気抵抗の低減やペーストレオロジーの調整に有利となるからである。
【０００３】
従来、導電フィラー用フレーク状金属粉の製造方法としては、電解法、湿式還元法、アトマイズ法等で得られた金属粉をボールミルやビーズミル等の粉砕機で粉砕することで粉粒を塑性変形させ、偏平化する方法が知られている（特許文献１〜４）。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１１８７０１号公報
【特許文献２】特開平１１−２６４００１号公報
【特許文献３】特開２００３−１１９５０１号公報
【特許文献４】特開２００４−２７２４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
昨今では電子機器の一層の軽薄短小化に伴い、電子部品電極の薄層化や電子配線のファインライン化が従来にも増して強く求められるようになってきた。しかしながら、既存の製法による微粒フレーク化には限界がある。すなわち、ボールミル、ビーズミル等を用いて偏平化処理する場合は、粉砕助剤等の条件設定に手間がかかることや、ボールやビーズといった粉砕媒体を用いるため粉砕媒体と材料粉の選別工程が必要になることなど、種々の問題がある。湿式方法による偏平化では新たに乾燥等の乾式工程が加わることによりコスト増を招く。さらに、ペーストを焼成して得られた導体においては、ボールミル、ビーズミル等で偏平化した金属粉を用いた場合、空隙が多くなりやすいという問題があることも明らかになってきた。
【０００６】
そこで本発明は、従来の機械的粉砕手段よりも工程負荷の少ない製造法で得られる金属粉であって、導電ペースト用フィラーとして使用したときに空隙の少ない焼成導体が実現できる新規な金属粉を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは種々研究の結果、乾式対向衝突式ジェットミルによりフレーク化した特定構造の金属粉を導電フィラーとして用いたとき、焼成導体の空隙率を大幅に低減できることがわかった。すなわち、本発明では、平均粒径Ｄ50が５μｍ以下、下記(１)式で定義されるＸ値が０.５以下である導電ペースト用金属粉、例えばＣｕ粉が提供される。また、このような金属粉を用いた導電ペーストが提供される。
Ｘ値＝Ｄ50(μｍ)／ＢＥＴ比表面積(ｍ2／ｇ)  ……(１)
ここで、Ｄ50はレーザー回折式粒度分布測定装置で測定される平均粒径である。ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ法による求まる比表面積である。
【０００８】
上記金属粉において、特に粒子表面に１５０ｎｍ径以下のいぼ状突起を例えば面積率３０％以上の割合で有するものが好適な対象となる。この場合の面積率は、粒子表面を平面的に見た場合に、表面全体の面積に占めるいぼ状突起のある部分の面積の割合をいう。いぼ状突起のある部分の面積とは、いぼ状突起周囲の表面に対し垂直方向からそのいぼ状突起を見た場合のいぼ状突起部分の投影面積と捉えることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の金属粉によれば、従来の導電ペースト用金属粉と比べ、焼成後の導体における空隙を大幅に低減させることが可能になった。これにより焼成導体の密度が高まり、導電率の向上および一層のファインピッチ化に貢献できる。また、電子部品の信頼性も向上する。しかも本発明の金属粉は工程負荷の少ない方法で製造できるため導電フィラーのコスト低減にも寄与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で提供される導電ペースト用金属粉は、平均粒径Ｄ50が５μｍ以下であり、かつ、下記(１)式で定義されるＸ値が０.５以下となる構造の金属粉である。
Ｘ値＝Ｄ50(μｍ)／ＢＥＴ比表面積(ｍ2／ｇ)  ……(１)
【００１１】
平均粒径Ｄ50が５μｍを超えるものでは昨今の電子部品の小型化に要求される焼成導体のファインピッチ化に十分対応できない。したがって、Ｄ50が５μｍ以下であることが必要である。好ましいＤ50の範囲は１〜５μｍである。アスペクト比（粒子の長軸長／厚さ）は個々の粒子が１.１〜４０の範囲にあることが好ましい。特に３〜３０の範囲にあることが一層好ましく、４〜２０が更に好ましい。アスペクト比が３未満の粒子の個数割合が例えば１０％を超えると、ペーストのチキソ性を確保することが難しくなる面が出てくる。一方、アスペクト比が大きくなりすぎると、その粒子は折れ曲がり易くなりペーストの粘性が高くなるといった好ましくない面が出てくる。このため、アスペクト比が３０を超える粒子の個数割合は１０％以下であることが望ましい。このようないわゆる「異形偏平形状」は導電ペーストの流動性を良好にし、焼成後の密度向上に有利となる。
なお、ＴＡＰ密度は３.０ｇ／ｃｍ3以上であることが望ましい。
【００１２】
上記Ｘ値は粒子表面の細かい凹凸状態を反映しうる指標である。一般に粒径が小さくなるほど比表面積は大きくなるが、同じ平均粒径でも比表面積が大きいほど、すなわち細かい表面凹凸が多いほどＸ値は小さくなる。発明者らの検討の結果、このＸ値は、金属粉の焼結開始温度に大きく影響することがわかってきた。同じ種類の元素からなる金属粉同士の対比によれば、Ｘ値が小さいほど焼結開始温度が低くなる傾向を示すのである。その理由は現時点では未解明であるが、後述するいぼ状突起の存在が何らかの関与をしているものと推察される。焼結開始温度が低くなると、焼成工程において焼成がより低温から早期に開始するので、その結果、焼成導体においては密度の高いもの（空隙率の少ないもの）が実現できるのである。
【００１３】
Ｘ値は０.５以下に調整されていることが好ましい。それを超えると金属粉の焼結開始温度を低減する効果、ひいては焼成導体における空隙を低減する効果が不十分となる。
なお、焼結開始温度はＴＭＡ（熱収縮強度測定装置）を用いて粉体を一定速度で昇温しながら膨張率の変化を測定したときの収縮開始温度として定義することができる。Ｃｕ粉の場合、焼結開始温度が５００〜６００℃の間にあるものが好適な対象となる。従来の媒体粉砕によるＣｕ粉の焼結開始温度は６５０℃前後となる場合が多いが、Ｘ値が０.５以下に調整されている本発明のＣｕ粉の場合それより１００℃程度も焼結開始温度が低下する。
【００１４】
Ｘ値が０.５以下に調整された平均粒径５μｍ以下の微細な金属粉は、乾式対向衝突式ジェットミルを用いてフレーク化することによって得ることができる。乾式対向衝突式ジェットミルは、対向するノズルから粉末粒子を高圧のキャリアガスにのせて互いに反対方向に高速で噴射させ、両ノズルから出た粒子同士を衝突させることにより粉砕するものである。この方法によれば粉砕媒体や助剤を使用する必要がないので、粒子表面に異物が付着することはほとんどない。また粉末を循環させながら衝突粉砕を繰り返すことができるので、粉砕の程度をコントロールすることも容易である。
【００１５】
乾式対向衝突式ジェットミルに用いるキャリアガスおよび装置内の雰囲気ガスには空気を用いることができるが、金属の種類によっては酸化防止対策として窒素等の不活性ガスを用いることが好ましい。粉砕圧力（キャリアガスの噴出圧力）、噴出する粉末の供給速度、粉砕時間によって、粉砕後の平均粒径Ｄ50、フレークのアスペクト比（粒子の長軸長／厚さ）、比表面積といった粒子の形状・構造を特定する因子をコントロールすることが可能であり、その結果、Ｘ値を適正化することができる。噴出圧力は１０ｋｇ／ｃｍ2未満の範囲で十分実施できる。
【００１６】
従来の媒体攪拌ミルによる粉砕の場合、粉砕力をきめ細かく調整することが難しいこともあり、Ｘ値が０.５以下に調整された平均粒径５μｍ以下の微細な金属粉を得ることは極めて困難である。
【００１７】
発明者らは、乾式対向衝突式ジェットミルを用いて粒子同士を衝突させることにより偏平化した場合、そのフレーク状粒子の表面には細かい「いぼ状」の突起を多数形成させることができることを見出した。そのメカニズムは未だ十分解明されていないが、偏平化前後での組成分析結果から、そのいぼ状突起部分は異物ではなく、金属粉自体を構成する元素からなることが確認された。種々検討の結果、フレーク状粒子の表面に直径１５０ｎｍ以下好ましくは２０〜１５０ｎｍ径のいぼ状突起が面積率３０％以上の割合で存在するとき、Ｘ値が５.０以下の構造を実現することが容易になり、焼成導体中の空隙を低減する効果が顕著に高まる。１００ｎｍ径以下のいぼ状突起が面積率３０％以上存在する構造が一層好ましく、面積率５０％以上が更に好ましい。
【００１８】
乾式対向衝突式ジェットミルでの粉砕に供する原料粉としては、延性・展性に優れ、軟らかい金属であることが望ましい。例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌおよびそれらの合金が好適な対象となる。これらの原料粉は種々の製造法によって得られたものが使用できる。具体的には、化学的乾式法、湿式還元法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、アトマイズ法、電解析出法などによって得られた金属粉をそのまま採用することができる。なかでも、湿式還元法、アトマイズ法で得られた原料粉を用いると、比較的不純物が多く含まれる電解析出法で得られた原料粉を用いる場合に比べ、環境負荷物質の含有量が少なく安全性の高い導電フィラーが供給できるメリットがある。環境負荷物質としては鉛、水銀、カドミウム、六価クロム、ＰＢＢ、ＰＢＤが規定され、本発明ではそれら各環境負荷物質がいずれも２ｐｐｍ以下である原料粉を採用することが好ましい。
なお、これらの金属粉に表面処理を施したものを使用してもよいが、表面処理剤によっては導電ペースト用として不純物となる場合もあるので注意を要する。
【００１９】
原料粉の形状・性状については特に限定される物ではないが、例えば平均粒径５μｍ以下好ましくは３μｍ以下の１次粒子の凝集した金属粉であって、ＴＡＰ密度が２.５ｇ／ｃｍ3以上、平均粒径Ｄ50が３５μｍ以下、最大粒径が２００μｍ以下の金属粉を使用することができる。このとき、乾式対向衝突式ジェットミルによる粉砕で、ＴＡＰ密度が３.０ｇ／ｃｍ3以上、平均粒径Ｄ50が１〜５μｍであり、アスペクト比３〜３０の粒子が個数割合で８０％以上を占め、かつＸ値が０.５以下である金属粉、すなわち導電フィラーとして好適な金属粉を安定して得ることが可能になる。
【００２０】
本発明の金属粉は、必要に応じて球状金属粉等と混合したのち、従来一般的な方法で樹脂と混練することにより、焼成後に空隙の少ない導体を形成し得る導電ペーストとすることができる。ペースト中における金属粉の合計含有量は５０〜８５質量％程度の範囲において設定することができる。
【実施例】
【００２１】
〔実施例１〕
出発原料として、ＴＡＰ密度が２.８ｇ／ｃｍ3、平均粒径Ｄ50が３０μｍ、最大粒径が１９０μｍであり、１次粒子の平均粒径が約１μｍの樹枝状の電解銅粉５００ｇを使用した。この銅粉は表面処理として脂肪酸を施したものである。この銅粉を乾式対向衝突式ジェットミル（ターボ工業株式会社製 ＴＪ１２０型）を用いて、粉砕圧力（キャリアガスの圧力）８ｋｇ／ｃｍ2、粉末の供給速度（両ノズルの合計）１.０ｋｇ／ｈの条件で循環させながら３０分間粉砕処理に供し、フレーク化した。キャリアガスおよび装置内の雰囲気ガスは空気とした。粉砕後の粉末をサイクロンで簡易分級したのちバクフィルターで回収した。
【００２２】
得られたフレーク銅粉は、ＴＡＰ密度４.０ｇ／ｃｍ3、平均粒径Ｄ50は１.４μｍ、ＢＥＴ比表面積３.９８ｍ2／ｇ、Ｘ値＝１.４／３.９８＝０.３５、アスペクト比６〜１２であった。
なお、平均粒径Ｄ50はレーザー回折式粒度分布測定装置（ＣＯＵＬＴＥＲ社製 ＬＳ２３０）を用いて測定した。ＢＥＴ比表面積はユアサアイオニクス社製 ４ＳＵ２により窒素ガス吸着法で求めた。アスペクト比は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて任意に選んだ３０個以上の粒子についてＳＥＭ像から長軸長／厚さの比を求め、その最大値と最小値により範囲を示した（以下の実施例、比較例において同様）。
【００２３】
〔実施例２〕
出発原料として、ＴＡＰ密度が２.８ｇ／ｃｍ3、平均粒径Ｄ50が３３μｍ、最大粒径が１１０μｍであり、１次粒子の平均粒径が約３μｍの樹枝状の電解銅粉５００ｇを使用した。この銅粉は表面処理として脂肪酸を施したものである。この銅粉を実施例１と同じ乾式対向衝突式ジェットミルを用いて、粉砕圧力（キャリアガスの圧力）５ｋｇ／ｃｍ2、粉末の供給速度（両ノズルの合計）０.８ｋｇ／ｈの条件で循環させながら４０分間粉砕処理に供し、フレーク化した。キャリアガスおよび装置内の雰囲気ガスは空気とした。粉砕後の粉末をサイクロンで簡易分級したのちバクフィルターで回収した。
【００２４】
得られたフレーク銅粉は、ＴＡＰ密度３.８ｇ／ｃｍ3、平均粒径Ｄ50は１.６μｍ、ＢＥＴ比表面積３.６８ｍ2／ｇ、Ｘ値＝１.６／３.６８＝０.４３、アスペクト比４〜１６であった。
【００２５】
〔比較例１〕
出発原料として、実施例１で使用したものと同じ電解銅粉８７０ｇを使用した。この銅粉をボールミルを用いて空気中で粉砕し偏平化した。粉砕条件は、電解銅粉投入量８７０ｇ、粉砕媒体として２.３ｍｍ径のジルコニアボール１２ｋｇを使用、粉砕助剤としてステアリン酸を電解銅粉１００質量部に対し１.０質量部添加、ボールミルの振動周波数６０Ｈｚ、振幅５.３ｍｍ、粉砕時間１ｈｒとした。粉砕後、篩５０μｍにて粉砕媒体と試料粉末を分離した。
【００２６】
得られたフレーク銅粉は、ＴＡＰ密度２.８ｇ／ｃｍ3、平均粒径Ｄ50は３２μｍ、ＢＥＴ比表面積１.７９ｍ2／ｇ、Ｘ値＝３２／１．７９＝１７.９、アスペクト比６０〜２２０であった。
【００２７】
〔比較例２〕
出発原料として、実施例１で使用したものと同じ電解銅粉８７０ｇを使用した。この銅粉をビーズミルを用いて窒素ガス中で粉砕し偏平化した。粉砕条件は、電解銅粉投入量８７０ｇ、粉砕媒体として０.５ｍｍ径のジルコニアボール５ｋｇを使用、粉砕助剤としてステアリン酸を電解銅粉１００質量部に対し１.０質量部添加、粉砕時間１ｈｒとした。粉砕後、篩３２μｍにて粉砕媒体と試料粉末を分離した。
【００２８】
得られたフレーク銅粉は、ＴＡＰ密度３.１ｇ／ｃｍ3、平均粒径Ｄ50は２.１μｍ、ＢＥＴ比表面積２.８８ｍ2／ｇ、Ｘ値＝２.１／２．８８＝０.７３、アスペクト比２０〜６０であった。
【００２９】
〔焼結開始温度〕
実施例１、比較例１、比較例２で得られたフレーク銅粉（以下「試料銅粉」という）の焼結開始温度を求めた。各試料粉末０.５ｇをアクリル樹脂ビヒクル（三菱レーヨン製 ＬＲ−９８１）０.０１５ｇと混合し、島津製作所製 オートグラフを使用して１６２３Ｎの荷重で１０秒間保持し、ペレットを成形した。そのペレットをＴＭＡ装置（熱収縮強度測定装置：ＵＬＶＡＣ製 ＴＭ７０００）を用いて窒素ガス雰囲気中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温しながら膨張率の変化を測定した。その測定結果を図１に示す。図１のグラフから、収縮開始温度は実施例１（ジェトミル粉砕）；５８０℃、比較例１（ボールミル粉砕）；７００℃、比較例２（ビーズミル粉砕）；６８０℃である。これらの温度を各試料粉末の焼結開始温度とした。本発明のジェットミル粉砕品は他のものより焼結開始温度が大幅に低いことが判る。
【００３０】
〔焼成導体の空隙率〕
実施例１、比較例１、比較例２で得られた試料銅粉をそれぞれフィラーに用いて導電ペーストを作製した。まず各試料銅粉３３質量部と３μｍ径の球状銅粉（市販品）６７質量部を混合して混合銅粉を得た。ペースト組成は、上記混合銅粉７５質量％、樹脂（三菱レイヨン株式会社製 ＬＲ９８１）２２質量％、グラファイト（旭硝子株式会社製 ＡＳＦ１８９１）３質量％とした。これらの材料を混練して３本ロールでペースト化したのち、脱泡処理した。得られたペーストをセラミック製チップ上に塗布し、焼成炉にて窒素雰囲気で８４０℃×３０分焼成した。焼成後にチップを切断し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図２にＳＥＭ像の写真を示す。
【００３１】
焼成されたペースト（焼成導体）の断面における空隙率（面積率）をＳＥＭ像から求めた。その結果、空隙率は、実施例１（ジェトミル粉砕）；６.１％、比較例１（ボールミル粉砕）；２４.０％、比較例２（ビーズミル粉砕）；１４.７％であった。図２からも明らかなとおり、ジェットミル粉砕によりフレーク化した本発明の銅粉を用いた場合、焼成導体の空隙が顕著に低減した。これは、ジェットミル粉砕品の焼結開始温度が他のものより低いことが、大きな要因の１つになっているものと考えられる。
【００３２】
〔金属粉粒子のＳＥＭ写真〕
参考のため図３〜６に各実施例、比較例の原料銅粉および粉砕後の試料銅粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。また図７には実施例１（ジェットミル粉砕）と比較例２（ビーズミル粉砕）の粉砕後の試料銅粉について、高倍率で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図７から判るように、実施例１のジェットミル粉砕品の粒子表面には１５０ｎｍ径以下の「いぼ状突起」が面積率３０％以上で多数存在していた。このいぼ状突起は組成分析の結果、異物ではなくＣｕからなることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１、比較例１、比較例２で得られた試料銅粉についての、ＴＭＡ（熱収縮強度測定装置）による膨張率測定結果を示すグラフ。
【図２】実施例１、比較例１、比較例２で得られた試料銅粉をそれぞれ用いた導電ペーストを焼成した焼成導体の断面についての走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図３】実施例１の原料銅粉および粉砕後の試料銅粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図４】実施例２の原料銅粉および粉砕後の試料銅粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図５】比較例１の原料銅粉および粉砕後の試料銅粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図６】比較例２の原料銅粉および粉砕後の試料銅粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図７】実施例１、比較例２の粉砕後の試料銅粉について、高倍率で撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。
【図１】
2006210214.tif 000002
【図２】
2006210214.tif 000003
【図３】
2006210214.tif 000004
【図４】
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【図５】
2006210214.tif 000006
【図６】
2006210214.tif 000007
【図７】
2006210214.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成18年4月28日(2006.4.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
発明者らは、乾式対向衝突式ジェットミルを用いて粒子同士を衝突させることにより偏平化した場合、そのフレーク状粒子の表面には細かい「いぼ状」の突起を多数形成させることができることを見出した。そのメカニズムは未だ十分解明されていないが、偏平化前後での組成分析結果から、そのいぼ状突起部分は異物ではなく、金属粉自体を構成する元素からなることが確認された。種々検討の結果、フレーク状粒子の表面に直径１５０ｎｍ以下好ましくは２０〜１５０ｎｍ径のいぼ状突起が面積率３０％以上の割合で存在するとき、Ｘ値が０.５以下の構造を実現することが容易になり、焼成導体中の空隙を低減する効果が顕著に高まる。１００ｎｍ径以下のいぼ状突起が面積率３０％以上存在する構造が一層好ましく、面積率５０％以上が更に好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
〔焼成導体の空隙率〕
実施例１、比較例１、比較例２で得られた試料銅粉をそれぞれフィラーに用いて導電ペーストを作製した。まず各試料銅粉３３質量部と３μｍ径の球状銅粉（市販品）６７質量部を混合して混合銅粉を得た。ペースト組成は、上記混合銅粉７５質量％、樹脂（三菱レイヨン株式会社製 ＬＲ９８１）２２質量％、粉末ガラス（旭硝子株式会社製 ＡＳＦ１８９１）３質量％とした。これらの材料を混練して３本ロールでペースト化したのち、脱泡処理した。得られたペーストをセラミック製チップ上に塗布し、焼成炉にて窒素雰囲気で８４０℃×３０分焼成した。焼成後にチップを切断し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図２にＳＥＭ像の写真を示す。