(57)【要約】【課題】NOx の還元に対する液状HCの利用効率を高め、低温域からNOx を効率よく還元浄化できるようにする。【解決手段】排ガス中に液状HCを添加するHC添加手段４と、HC吸着材と固体超強酸と貴金属とを含む触媒層を有しHC添加手段４の下流側に配置された第１触媒２と、貴金属とNOx 吸蔵材とを含む触媒層とを有し第１触媒２の下流側に配置された第２触媒３と、を備えた。  第１触媒２上での酸化反応による昇温に伴って液状HCが気化し、気化した気化HCがHC吸着材に吸着され、それが昇温に伴って脱離する。脱離した気化HCは第１触媒２上で固体超強酸によって徐々にクラッキングされて低級HCとなり、還元活性の高い低級HCを多く含むリッチ雰囲気の排ガスが第２触媒３に流入する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中に液状HCを添加するHC添加手段と、
担体基材と、該担体基材上に形成されHC吸着材と固体超強酸と貴金属とを含む触媒層と、を有し該HC添加手段の排ガス下流側に配置された第１触媒と、
担体基材と、該担体基材上に形成され貴金属とNOx 吸蔵材とを含む触媒層と、を有し該第１触媒の排ガス下流側に配置された第２触媒と、を備えたことを特徴とする排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス中に軽油などの液状HCを添加し、それをクラッキングして活性の高いHCとし、それによって排ガス中のNOx を還元浄化する排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保護のため、自動車用エンジンなど内燃機関からのCO2 の排出を抑制し、かつNOx の排出を抑制することが要請されている。例えばディーゼルエンジンなどの希薄燃焼内燃機関は、CO2 の排出量が少ない点では好適であるものの、触媒などによる浄化が困難なためNOx を比較的多量に排出し、また粒子状物質（PM）を排出するという欠点を有する。そのためNOx とPMの両方の排出量を低減することが重要な課題となっており、各種の提案がなされている。
【０００３】
例えば特開2001−271634号公報には、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ DPF）のセル隔壁中の細孔内に貴金属とNOx 吸蔵材とを担持した触媒層を形成したフィルタ触媒を用い、空燃比制御によりNOx とPMの双方を同時に浄化する連続再生式の排ガス浄化システム（DPNR）が提案されている。このDPNRシステムでは、酸素過剰のリーン燃焼雰囲気においてNOx を吸蔵し、間欠的にリッチ燃焼雰囲気とすることで放出された活性の高いNO2 あるいは活性酸素種によってPMを酸化浄化するとともにNOx を還元浄化するものである。
【０００４】
このDPNRシステムにおいては、リーンとリッチを迅速に切り替える必要があり、しかもリッチ雰囲気においてPMが過度に発生しない条件とすることが必要である。この課題を解決する手段として、例えば特開2002−038940号公報などにみられるように、排ガス中に軽油などの液状HCを添加してリッチ雰囲気とする手段が、比較的簡便に実施可能であることがわかっている。
【０００５】
しかし液状HCを添加する手段を採用した場合は、添加量や添加時期などの自由度は高いものの、変動する運転条件下では、液状HCの燃焼による過昇温、リッチ雰囲気の不均一性、低速走行時のPMの凝集によるフィルタの閉塞などの問題が生じる恐れがある。
【０００６】
そこで特開2004−027881号公報には、上記したフィルタ触媒の排ガス上流側に、添加された液状HCを気化させる気化装置を設けた排ガス浄化装置が提案されている。この排ガス浄化装置によれば、液状HCが気化した気化HCがフィルタ触媒に流入するので、鋭く均一なリッチ雰囲気を形成することができる。
【０００７】
ところがこの排ガス浄化装置では、気化HCが一気にフィルタ触媒に流入するため、特に低温域ではフィルタ触媒から放出されるNOx との反応が追いつかず、NOx の還元効率が不十分となるとともに過剰のHCが排出されるという不具合がある。さらに、軽油などの液状HCは単にガス化しただけの状態で下流側のフィルタ触媒に流入するため、還元材としてはＣ8 〜Ｃ14の高級HCが主体であり、NOx 還元活性が低いという不具合があった。特に、ディーゼルエンジンからの排ガスはガソリンエンジンからの排ガスに比べて低温であり、HCによるNOx の還元効率が低いので、 200〜 300℃といった低排ガス温度領域におけるNOx 還元性能の向上が望まれている。
【特許文献１】特開2001−271634号
【特許文献２】特開2002−038940号
【特許文献３】特開2004−027881号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、NOx の還元に対する液状HCの利用効率を高め、低温域からNOx を効率よく還元浄化できるようにすることを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化装置の特徴は、排ガス中に液状HCを添加するHC添加手段と、
担体基材と、担体基材上に形成されHC吸着材と固体超強酸と貴金属とを含む触媒層と、を有しHC添加手段の排ガス下流側に配置された第１触媒と、
担体基材と、担体基材上に形成され貴金属とNOx 吸蔵材とを含む触媒層と、を有し第１触媒の排ガス下流側に配置された第２触媒と、を備えたことにある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の排ガス浄化装置によれば、リーン雰囲気において第２触媒にNOx が吸蔵される。すると所定時期にHC添加手段が駆動され、液状HCが排ガス中に添加される。添加された液状HCは、先ず第１触媒のHC吸着材に含浸し、第１触媒上での酸化反応による昇温に伴って含浸した液状HCが気化し、気化した気化HCがHC吸着材に吸着される。吸着した気化HCは昇温に伴ってHC吸着材から脱離するが、脱離した気化HCは第１触媒上で固体超強酸によって徐々にクラッキングされて低級HCとなり、一部は第１触媒上でさらに酸化される。
【００１１】
したがって排ガス中の酸素はHCの酸化で消費され、還元活性の高い低級HCを多く含むリッチ雰囲気の排ガスが第２触媒に流入する。そして第２触媒上では、NOx 吸蔵材から吸蔵されていたNOx の大部分がNO2 として放出され、還元活性の高い低級HCと効率よく反応して還元浄化される。またNOx 吸蔵材が硫黄被毒している場合には、還元活性の高い低級HCによって硫黄が脱離され、NOx 吸蔵材はNOx 吸蔵能を回復する。
【００１２】
すなわち添加される液状HCは、固体超強酸によるクラッキングによって活性の高い低級HCとなるので、 200〜 250℃の低温域から高温域まで効率よくNOx を還元浄化することができ、NOx 浄化可能な温度域が広い。また液状HCの添加量は、排ガス中の酸素を消費し、かつNOx 吸蔵材に吸蔵されているNOx を還元できるだけの量で十分であり、液状HCの添加による燃費の低下も僅かである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の排ガス浄化装置は、HC添加手段と、第１触媒と、第２触媒とが、排ガス上流側から下流側へこの順に配置されている。HC添加手段とは、液状HCを排ガス中に添加する手段をいい、インジェクタ、ポンプなど各種の添加装置を用いることができる。液状HCはガソリン、軽油、灯油、アルコール類など各種の液状炭化水素を用いることができるが、排ガス浄化装置が搭載される内燃機関の燃料を用いるのが簡便であり、ディーゼルエンジンの場合は軽油を用いることが好ましい。
【００１４】
第１触媒は、担体基材と、担体基材上に形成された触媒層と、を有している。担体基材としてはストレートフロー構造のハニカム形状、フォーム形状あるいはペレット形状のものなどが用いられ、その材質はコージェライトなどの耐熱性セラミックス製、金属製のものが知られている。触媒層は、HC吸着材と、固体超強酸と、貴金属とを有し、HC吸着材にはフェリエライト、ZSM-５、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト、β形ゼオライトなどのゼオライトを用いることができる。また、アルミナ成分に対するシリカ成分のモル比（SiO2/Al2O3）が 100以上、かつ平均一次粒子径が５μｍ以下であるようなゼオライトを用いることが特に望ましい。このようなゼオライトを用いれば、初期から耐久後まで高いHC吸着量を確保することができる。
【００１５】
ゼオライトにはクラッキング作用があり、モルデナイト、ZSM-５、超安定Ｙ型ゼオライト（US-Y）などのゼオライトは特に高いクラッキング作用を示す。しかしゼオライト自体のクラッキング作用だけでは、液状である高級HCのクラッキングが不十分であるので、本発明では固体超強酸を用いている。
【００１６】
この固体超強酸としては、ジルコニア、アルミナ、チタニア等の酸化物を硫酸、タングステン酸、モリブデン酸等の強酸で処理し、酸化物に強酸を付着させた固形化酸を採用することができる。この固体超強酸は酸性度関数（ハメット酸強度）Ho＜−11.0〜−11.9と定義される。
【００１７】
固体超強酸として、硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物を採用することがより好ましい。硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、硫酸Ce−Zr−Ｙ複合酸化物、硫酸Ce−Zr−Ca複合酸化物等であってもよい。セリア系の酸化物は、リッチ時に酸素を放出し、リーン時に酸素を貯蔵する酸素ストレージ能をもつ。セリア系の固体超強酸はセリア系の酸化物を酸性担体化したものであり、やはり酸素ストレージ能をもつ。このため、固体超強酸として、硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物を採用した第１触媒では、セリア系の固体超強酸が放出した酸素は、排ガス中のNOをNO2 に酸化し、貴金属に吸着しやすくする。このため、NOx が貴金属上に濃縮され、クラッキングされた低級HCによって効率よく還元、浄化される機能が付与される。
【００１８】
また、排ガス中には燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したSO2 が含まれ、それが酸素過剰雰囲気中で貴金属によりさらに酸化されてSO3 となる。つまり排ガス中にはこれらサルフェートも含まれる。このため、セリア系の酸化物を含む触媒では、セリア系酸化物にサルフェートが吸着しやすく、酸素ストレージ能が低下するという不具合がある。しかし固体超強酸として、硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物を採用した触媒では、硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物が酸性質であるためにサルフェートを吸着しにくく、硫酸セリウム・ジルコニウム複合酸化物の酸素ストレージ能が低減しない。
【００１９】
貴金属としては、Pt、Pd、Rh、Agなどが例示される。この貴金属は液状HC、気化HCあるいはクラッキングによって生成した低級HCの一部を酸化して排ガス中の酸素を消費するとともに、HC吸着材のHC吸着能を高め特に低級HCの吸着能が向上する。
【００２０】
触媒層を形成するには、HC吸着材層を形成し、それに固体超強酸及び貴金属を担持する方法がある。HC吸着材層はHC吸着材のみから形成してもよいが、担体基材への付着性を高めかつ担持性を高めるために、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリアなどの多孔質酸化物を併用することが望ましい。また固体超強酸を担持するには、HC吸着材層に水溶性金属塩の水溶液を吸着させた後、水溶性金属塩をアルカリ処理してHC吸着材層に金属水酸化物を表出させ、その後金属水酸化物を酸処理してHC吸着材層に担持することが望ましい。こうすれば、固体超強酸を化学的にHC吸着材層に担持できるため、HC吸着材の細孔周囲に微細な固体超強酸が満遍なく拡散する。このため、HCが固体超強酸に確実に接触し、クラッキングされやすい。
【００２１】
第１触媒における各成分の組成は特に制限されないが、HC吸着材及び固体超強酸は圧損に悪影響を及ぼさない範囲で多いほど好ましい。また貴金属は、第１触媒の１リットルあたり 0.5〜10ｇの範囲で十分である。
【００２２】
第２触媒は、担体基材と、担体基材上に形成され貴金属とNOx 吸蔵材とを含む触媒層と、を有するものである。担体基材としては、ストレートフロー構造のハニカム形状、フォーム形状あるいはペレット形状のものを用いることができる。また、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁とをもつウォールフロー構造のフィルタ基材を用いることもできる。その材質はコージェライトなどの耐熱性セラミックス性、金属製のものが知られている。
【００２３】
触媒層は、貴金属とNOx 吸蔵材とを含んでいる。貴金属としてはPt、Pd、Rh、Irなどを用いることができ、NOx 吸蔵材としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。この触媒層は、担体基材への付着性を高めかつ担持性を高めるために、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリアなどの多孔質酸化物を担体とし、それに貴金属及びNOx 吸蔵材を担持することで形成することが望ましい。また担体基材としてフィルタ基材を用いた場合は、セル隔壁の細孔中にまで触媒層を形成することが望ましい。なお第２触媒の１リットルあたりの含有量は、貴金属が 0.1〜10g、NOx 吸蔵材が0.05〜５モルの範囲が好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。本実施例では、DPNRシステムに本発明を適用している。
【００２５】
（実施例１）
図１に本実施例の排ガス浄化装置を示す。この排ガス浄化装置は、ディーゼルエンジン１の排気系に配置された第１触媒２と、第１触媒２の排ガス下流側に配置された第２触媒３と、第１触媒２の上流側に配置され排ガス中に軽油を添加するインジェクタ４とから構成されている。
【００２６】
第１触媒２はストレートフロー構造のハニカム基材20と、ハニカム基材20に形成された触媒層21とからなり、触媒層21はHC吸着材としてのゼオライトと、 Al2O3と、固体超強酸としてのSO42-/ZrO2と、貴金属としてのPtと、から構成されている。
【００２７】
また第２触媒３はウォールフロー構造のフィルタ基材30と、そのセル隔壁の細孔表面にまで形成された触媒層31とからなり、触媒層31は Al2O3、TiO2及びZrO2からなる担体と、その担体に担持された貴金属としてのPt及びNOx 吸蔵材としてのＫ、Ba及びLiとから構成されている。
【００２８】
以下、第１触媒２及び第２触媒３の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００２９】
先ず市販のZrO2粉末を所定濃度の硫酸アンモニウム水溶液中に分散させ、それを蒸発乾固した後、大気中にて 700℃で２時間焼成し粉砕して、硫酸根が５重量％担持されたSO42-/ZrO2粉末（固体超強酸粉末）を調製した。このSO42-/ZrO2粉末20重量部と、モルデナイト（Si／Al＝ 224）粉末50重量部と、 Al2O3粉末60重量部と、バインダ及びイオン交換水を混合し、アトライタ及びボールミルを用いて平均粒径 3.4μｍのスラリーを調製した。
【００３０】
次に直径 118.4mm、長さ 100mm、セル数 400／in2 のコージェライト製ストレートフロー型ハニカム基材を用意し、上記スラリーをウォッシュコート後、 150℃で通風乾燥し 500℃で焼成して、ハニカム基材１リットルあたり 130ｇのコート層を形成した。そしてジニトロジアンミン白金溶液を用い、吸水担持法によってハニカム基材１リットルあたり３ｇのPtをコート層に担持して、触媒層を形成し第１触媒２を調製した。
【００３１】
一方、 Al2O3粉末 100重量部と、TiO2粉末75重量部と、ZrO2粉末25重量部と、バインダ及びイオン交換水を混合し、アトライタ及びボールミルを用いて平均粒径 1.0μｍのスラリーを調製した。次に直径 118.4mm、長さ 150mm、平均細孔径25μｍのコージェライト製ウォールフロー型ハニカムフィルタ基材を用意し、上記スラリーをウォッシュコート後、 150℃で通風乾燥し 500℃で焼成して、フィルタ基材１リットルあたり 150ｇのコート層を形成した。そしてジニトロジアンミン白金溶液を用い、吸水担持法によってフィルタ基材１リットルあたり２ｇのPtをコート層に担持し、次いで酢酸カリウム、酢酸バリウム及び酢酸リチウムの各水溶液を用いて吸水担持法によりＫ、Ba及びLiをフィルタ基材１リットルあたりそれぞれ 0.1モル担持して、触媒層を形成し第２触媒３を調製した。
【００３２】
（実施例２）
本実施例の排ガス浄化装置は、第１触媒２の組成が異なること以外は実施例１と同様である。第１触媒２の製造方法を説明し、その構成の詳細な説明に代える。
【００３３】
市販のSiO2粉末を所定濃度の硫酸アンモニウム水溶液中に分散させ、それを蒸発乾固した後、大気中にて 700℃で２時間焼成し粉砕して、硫酸根が５重量％担持されたSO42-/SiO2粉末（固体超強酸粉末）を調製した。このSO42-/SiO2粉末20重量部と、βゼオライト（Si／Al≒ 200）粉末50重量部と、 Al2O3粉末60重量部と、バインダ及びイオン交換水を混合し、アトライタ及びボールミルを用いて平均粒径 3.4μｍのスラリーを調製した。このスラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして第１触媒２を調製した。
【００３４】
（実施例３）
本実施例の排ガス浄化装置は、第１触媒２の組成が異なること以外は実施例１と同様である。第１触媒２の製造方法を説明し、その構成の詳細な説明に代える。
【００３５】
実施例１と同様の市販のZrO2粉末を所定濃度のタングステン酸アンモニウムのシュウ酸水溶液中に分散させ、それを蒸発乾固した後、大気中にて 700℃で２時間焼成し粉砕して、WO3 を11.2重量％担持したWO3/ZrO2粉末（固体超強酸粉末）を調製した。このWO3/ZrO2粉末粉末20重量部と、Ｙ型ゼオライト（Si／Al≒ 400）粉末50重量部と、 Al2O3粉末60重量部と、バインダ及びイオン交換水を混合し、アトライタ及びボールミルを用いて平均粒径 3.4μｍのスラリーを調製した。このスラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして第１触媒２を調製した。
【００３６】
（比較例１）
本比較例の排ガス浄化装置は、第１触媒２の組成が異なること以外は実施例１と同様である。第１触媒２の製造方法を説明し、その構成の詳細な説明に代える。
【００３７】
モルデナイト（Si／Al＝ 224）粉末50重量部と、 Al2O3粉末80重量部と、バインダ及びイオン交換水を混合し、アトライタ及びボールミルを用いて平均粒径 3.6μｍのスラリーを調製した。このスラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして第１触媒２を調製した。
【００３８】
すなわち本比較例に用いた第１触媒２は、固体超強酸を含んでいないこと以外は実施例１とほぼ同様である。
【００３９】
（比較例２）
本比較例の排ガス浄化装置は、第１触媒２の組成が異なること以外は実施例１と同様である。第１触媒２の製造方法を説明し、その構成の詳細な説明に代える。
【００４０】
βゼオライト（Si／Al≒ 200）粉末50重量部と、 Al2O3粉末80重量部と、バインダ及びイオン交換水を混合し、アトライタ及びボールミルを用いて平均粒径 3.6μｍのスラリーを調製した。このスラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして第１触媒２を調製した。
【００４１】
すなわち本比較例に用いた第１触媒２は、固体超強酸を含んでいないこと以外は実施例２とほぼ同様である。
【００４２】
（比較例３）
本比較例の排ガス浄化装置は、第１触媒２の組成が異なること以外は実施例１と同様である。第１触媒２の製造方法を説明し、その構成の詳細な説明に代える。
【００４３】
Ｙ型ゼオライト（Si／Al≒ 400）粉末50重量部と、 Al2O3粉末80重量部と、バインダ及びイオン交換水を混合し、アトライタ及びボールミルを用いて平均粒径 3.6μｍのスラリーを調製した。このスラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして第１触媒２を調製した。
【００４４】
すなわち本比較例に用いた第１触媒２は、固体超強酸を含んでいないこと以外は実施例３とほぼ同様である。
【００４５】
（比較例４）
本比較例の排ガス浄化装置は、第１触媒２の組成が異なること以外は実施例１と同様である。第１触媒２の製造方法を説明し、その構成の詳細な説明に代える。
【００４６】
市販のZrO2粉末20ｇと、モルデナイト（Si／Al＝ 224）粉末50重量部と、 Al2O3粉末60重量部と、バインダ及びイオン交換水を混合し、アトライタ及びボールミルを用いて平均粒径 3.6μｍのスラリーを調製した。このスラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして第１触媒２を調製した。
【００４７】
すなわち本比較例に用いた第１触媒２は、SO42-/ZrO2粉末に代えて超強酸化されていないZrO2粉末を用いたこと以外は実施例１と同様である。
【００４８】
＜試験・評価＞
各実施例及び各比較例の第１触媒２及び第２触媒３は、それぞれ大気中にて電気炉で 700℃で５時間の熱負荷が与えられた後、以下の試験に供された。
【００４９】
ディーゼルエンジン１として排気量2000ccの直噴式ターボディーゼルエンジンが搭載されたエンジンベンチに各排ガス浄化装置を配置し、1750rpm 、45Nmの条件にてリーン雰囲気の通常運転を30分間行って第２触媒３にNOx を吸蔵させた。その後 A/F＝10程度まで空燃比を低下できる量の軽油を、インジェクタ４から排ガス中に60秒毎に約１秒間添加し、安定したところでのNOx 浄化率を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１から明らかなように、各実施例の排ガス浄化装置は対応する各比較例の排ガス浄化装置に比べて格段に高いNOx 浄化率を示している。すなわち、第１触媒２にゼオライトと固体超強酸を併用することで、NOx 浄化率が格段に高まったことが明らかである。また固体超強酸の効果は、ゼオライト種にあるいは固体超強酸の種類に関わらず明確である。
【００５２】
また比較例４のように超強酸化されないZrO2を添加した場合には、比較例１よりNOx 浄化率が低下していることから、実施例１が高いNOx 浄化率を示したのは、固体超強酸による軽油のクラッキング効果によるものと推定される。
【００５３】
なお固体超強酸によるクラッキング促進と低級化されたHCによるNOx の分解・還元というメカニズムを考慮すると、実施例に例示したもの以外の固体超強酸でも同様の効果が得られることは言うまでもない。また本実施例ではDPNRシステムに本発明を応用したが、フィルタ基材を用いないガソリンエンジン用のNOx 吸蔵還元浄化システム（ NSR）に本発明を応用しても同様な効果が得られることも明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化装置を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５５】
１：ディーゼルエンジン          ２：第１触媒          ３：第２触媒
４：インジェクタ（HC添加手段）
【図１】
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