(57)【要約】【課題】  フェノール樹脂などのゴムと金属材料との接着に用いられる接着剤との親和性が高く、金属材料と架橋接着させた際の接着力に優れ、しかも、架橋後における耐圧縮永久歪み性に優れる極性ゴム組成物を提供すること。【解決手段】  極性ゴムと、石油樹脂と、を含む極性ゴム組成物であって、前記石油樹脂の含有量が、前記極性ゴム１００重量部に対して、２〜３０重量部である極性ゴム組成物、およびこの極性ゴム組成物を架橋することにより得られる架橋物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性ゴムと、石油樹脂と、を含む極性ゴム組成物であって、
前記石油樹脂の含有量が、前記極性ゴム１００重量部に対して、２〜３０重量部である極性ゴム組成物。
【請求項２】
前記石油樹脂が、脂肪族系石油樹脂、芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂および脂環族系石油樹脂から選択される１種以上である請求項１に記載の極性ゴム組成物。
【請求項３】
前記脂肪族系石油樹脂、芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂および脂環族系石油樹脂が、反応性官能基を有している請求項２に記載の極性ゴム組成物。
【請求項４】
前記極性ゴムが、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムおよびアクリルゴムの少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の極性ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の極性ゴム組成物を、架橋してなる架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性ゴム組成物およびその架橋物に係り、さらに詳しくは、たとえばフェノール樹脂などの接着剤を使用して、金属材料と架橋接着させた際の接着力が高く、しかも、架橋後における耐圧縮永久歪み性に優れる極性ゴム組成物、およびこの極性ゴム組成物を架橋することにより得られる架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種ゴムは、多くの場合、金属材料や、繊維、無機化合物、プラスチックなどとの複合材として使用されている。特に、ゴムと金属材料とを接着した複合材は、たとえば、自動車用や工作機械用などのメタルガスケット、オイルシール、防振ゴムなどの各種部品として使用されている。
【０００３】
このようなゴムと金属材料との複合材を製造する際の接着技術として、たとえば、エボナイト法、環化ゴム法、フェノール樹脂法、ハロゲン化ゴム法、黄銅（真ちゅう）メッキ法、無電解メッキ法などが知られている。
【０００４】
これらのなかでも、フェノール樹脂法は、接着剤として用いられるフェノール樹脂が安価であるという理由より、好適に用いられている。このようなフェノール樹脂法は、通常、ニトリルゴム（ＮＢＲ）と金属との接着に使用されており、具体的には、フェノール樹脂を介して、金属板と未架橋のニトリルゴムとを積層し、次いで、加熱することにより、架橋反応させ、ゴムと金属材料との複合材を得ている（たとえば、特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、ニトリルゴム（ＮＢＲ）の種類によっては、接着剤であるフェノール樹脂との接着性が低く、特にニトリル含有量が低い場合（たとえば、３３％以下）には、接着不良が発生し易くなるという問題があった。
【０００６】
そこで、ゴムと、接着剤層との接着力を向上させるために、たとえば、特許文献２，３では、接着剤であるフェノール樹脂に、未架橋のニトリルゴムを添加した接着剤組成物が開示されている。しかしながら、これらの文献では、ＮＢＲの添加量が増えると、ＮＢＲとの接着力は向上すものの、粘度が増加し塗布作業がしづらく、また、金属との接着強度が低下するという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−９１９号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１８５０号公報
【特許文献３】特開２００３−１４７３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、フェノール樹脂などのゴムと金属材料との接着に用いられる接着剤との親和性が高く、金属材料と架橋接着させた際の接着力に優れ、しかも、架橋後における耐圧縮永久歪み性に優れる極性ゴム組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、この極性ゴム組成物を架橋することにより得られる架橋物を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、極性ゴムに、特定量の石油樹脂を含有させた新規な極性ゴム組成物が、たとえば、フェノール樹脂などの接着剤を使用した場合における金属材料との接着性に優れ、さらに得られる架橋物が、耐圧縮永久歪み性に優れることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る極性ゴム組成物は、
極性ゴムと、石油樹脂と、を含む極性ゴム組成物であって、
前記石油樹脂の含有量が、前記極性ゴム１００重量部に対して、２〜３０重量部である。
【００１１】
本発明の極性ゴム組成物において、好ましくは、前記石油樹脂が、脂肪族系石油樹脂、芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂および脂環族系石油樹脂から選択される１種以上である。
本発明の極性ゴム組成物において、好ましくは、前記脂肪族系石油樹脂、芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂および脂環族系石油樹脂が、反応性官能基を有している。
本発明の極性ゴム組成物において、好ましくは、エチレン性不飽和ニトリル共役ジエン共重合体ゴムおよびアクリルゴムの少なくとも１種である。
本発明の架橋物は、上記いずれかの極性ゴム組成物を、架橋することにより得られる架橋物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の極性ゴム組成物は、極性ゴムと、特定量の石油樹脂とを含有しているため、フェノール樹脂などの接着剤を介して、金属材料と架橋接着させた場合において、高い接着性を有するとともに、耐圧縮永久歪み性に優れている。そのため、たとえば、自動車用や工作機械用などのメタルガスケット、オイルシール、防振ゴムなどとして使用される、ゴムと金属材料との複合材に好適に用いることできる。
【００１３】
特に、本発明においては、極性ゴムに特定量の石油樹脂を含有させることにより、フェノール樹脂などの接着剤との親和性を高くすることができる。そのため、従来において問題となっていたゴムと接着剤層との間における剥離の発生を有効に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
極性ゴム組成物
本発明の極性ゴム組成物は、少なくとも、極性ゴムと、石油樹脂と、を含む組成物である。
石油樹脂の含有量は、極性ゴム１００重量部に対して、２〜３０重量部であり、好ましくは３〜２５重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。極性ゴム組成物中における石油樹脂の含有量が少なすぎると、架橋接着させた場合の接着性が低下してしまう傾向にある。一方、多すぎると、耐圧縮永久歪み性が低下してしまう傾向にある。
以下、本発明の極性ゴム組成物に含有される極性ゴム、および石油樹脂について説明する。
【００１５】
極性ゴム
極性ゴムとしては、特に限定されず、種々のゴムが使用できるが、その分子構造中に炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）のほかに、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、リン（Ｐ）等の原子を含有する極性基を有するゴムが好ましい。このような極性ゴムとしては、たとえば、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ、ＣＨＣ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、多硫化ゴム（Ｔ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、水素化エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエンゴム等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。
【００１６】
本発明で用いられる極性ゴムは、数平均分子量が５,０００〜２，０００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０,０００〜５００,０００の範囲である。数平均分子量が小さすぎると、ゴムの強度物性が劣る場合がある。一方、大きすぎると、成形加工性が劣り、場合によっては成形不能となる傾向にある。
【００１７】
また、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１５０である。ムーニー粘度が低すぎると、ゴムの強度物性が劣る場合がある。一方、高すぎると、未架橋状態での取扱性が悪化してしまい、加工性および成形性に劣る場合がある。
【００１８】
上記のなかでも、極性が高く、しかも、粘着性に優れるという理由より、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）が、特に好ましい。
【００１９】
エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴム（以下、適宜、ニトリルゴムという。）は、共役ジエンと、エチレン性不飽和ニトリルと、必要に応じて用いられる、これらと共重合可能な他の単量体と、を共重合してなる重合体である。
【００２０】
上記共役ジエンとしては、たとえば、炭素数４〜１２の脂肪族共役ジエン化合物が挙げられる。
具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ハロゲン置換ブタジエンなどが挙げられ、特に１，３−ブタジエンが好ましい。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
上記エチレン性不飽和ニトリルとしては、たとえば、ニトリル基を有する炭素数３〜１８のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロゲン置換アクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
ニトリルゴム中のエチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、極性が低くなってしまうおそれがある。一方、多すぎるとゴムの柔軟性が低下するおそれがある。
【００２３】
上記必要に応じて用いられる共重合可能な他の単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸、非共役ジエン、α−オレフィン、芳香族ビニル、エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル、フルオロオレフィン、エチレン性不飽和カルボン酸アミドなどが挙げられる。
【００２４】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、たとえば、炭素数３〜１８のカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物が挙げられる。
具体的には、エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽和多価カルボン酸、エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステルなどが挙げられる。
【００２５】
エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが例示される。
エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などが例示される。
エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノ−２−ヒドロキシエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなどが例示される。
【００２６】
非共役ジエンとしては、炭素数５〜１２の非共役ジエンが挙げられ、具体的には、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが例示される。
【００２７】
α−オレフィンとしては、炭素数２〜１２の炭化水素の末端の炭素とそれに隣接する炭素との間に二重結合を有する鎖状モノオレフィンで、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。
【００２８】
芳香族ビニルとしては、スチレンおよび炭素数８〜１８のスチレン誘導体が挙げられ、該誘導体の例としてはα−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
【００２９】
エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルは、エチレン性不飽和モノカルボン酸と炭素数１〜１２の脂肪族アルコールとのエステルであり、（メタ）アクリル酸メチル〔メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルの意。以下、（メタ）アクリルアミドなど同様。〕、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピルなどが例示される。
【００３０】
フルオロオレフィンは、炭素数２〜１２の不飽和フッ化化合物で、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニルなどが例示される。
【００３１】
エチレン性不飽和カルボン酸アミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００３２】
ニトリルゴムは、上記の共役ジエン、エチレン性不飽和ニトリル、エチレン性不飽和カルボン酸および必要に応じて用いられるその他の単量体を用いて、公知の乳化重合法によって重合反応を行うことにより得ることができる。
【００３３】
本発明で用いられるニトリルゴムは、数平均分子量が１０，０００〜１０００，０００の範囲であることが好ましく、また、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が、２０〜１５０の範囲であることが好ましい。
【００３４】
アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）は、分子中に（メタ）アクリル酸エステル単量体〔アクリル酸エステル単量体または／およびメタクリル酸エステル単量体の意。以下、（メタ）アクリル酸メチルなど同様。〕単位を含有する重合体である。（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。
【００３５】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などが挙げられる。
【００３６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらのなかでも（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００３７】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、炭素数２〜８のアルコキシアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらのなかでも（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルおよび（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが、特に、アクリル酸２−エトキシエチルおよびアクリル酸２−メトキシエチルが好ましい。
【００３８】
また、アクリルゴムは、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体単位を含有していても良い。このような共重合可能な単量体単位としては、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、アクリロイルオキシ基を２個以上有する単量体（多官能アクリル単量体）、これら以外のオレフィン単量体、およびカルボキシル基、ハロゲン原子、エポキシ基若しくは水酸基などの架橋性基を有する単量体や、ジエン単量体などが挙げられる。
【００３９】
アクリルゴムは、上記の（メタ）アクリル酸エステル単量体、およびこれと共重合可能な単量体とを用いて、公知の乳化重合法によって重合反応を行うことにより得ることができる。
【００４０】
本発明で用いられるアクリルゴムは、数平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、また、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が、２０〜１５０の範囲であることが好ましい。
【００４１】
石油樹脂
本発明の極性ゴム組成物を構成する石油樹脂は、脂肪族系石油樹脂、芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂および脂環族系石油樹脂から選択される１種以上であることが好ましく、芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂または脂環族系石油樹脂であることがより好ましい。
【００４２】
上記脂肪族系石油樹脂は石油類のスチームクラッキングによるエチレンプラントから副生する分解油留分のうち、イソプレン、ピペリレン、２−メチルブテン−１などの炭素数４〜６のオレフィン／ジオレフィンを主原料として、カチオン重合することにより得ることができ、本発明においては、特にピペリレンを主原料とするものが好ましい。
上記芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂は、上述の炭素数４〜６のオレフィン／ジオレフィンと、炭素数８〜１１の芳香族単位と、を共重合することにより得ることができる。このような炭素数８〜１１の芳香族単位としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン、メチルインデン、などが挙げられる。
上記脂環族系石油樹脂は、シクロペンタジエン系単量体を主成分として重合することにより得ることができる。シクロペンタジエン系単量体の具体例としては、シクロペンタジエン；メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエンのアルキル置換体；ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエンまたはそのアルキル置換体の多量体；が例示される。
また、脂肪族系石油樹脂、芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂は、水素添加されている水添物であっても良い。
【００４３】
上記脂肪族系石油樹脂、芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂は、それぞれ、反応性官能基を有していることが、より好ましい。すなわち、それぞれ、官能基含有脂肪族系石油樹脂、官能基含有芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂、官能基含有脂環族系石油樹脂であることが、より好ましい。反応性官能基を有することにより、架橋接着時の接着強度を向上させることができる。
【００４４】
このような官能基含有脂肪族系石油樹脂、官能基含有芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂、官能基含有脂環族系石油樹脂は、たとえば、酸や酸無水物などを使用して、脂肪族系石油樹脂、芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂または脂環族系石油樹脂を変性させたり、あるいは、これらの石油樹脂を重合する際に共重合させることにより得ることができる。反応性官能基としては、たとえば、水酸基、酸無水物基、カルボキシル基、ハロゲン基、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基、メルカプト基、アミノ基、エステル基などが挙げられる。これらのなかでも、特に、酸無水物基、カルボキシル基または水酸基を含有していることが好ましい。このような反応性官能基の含有量は、特に限定されないが、酸無水物基またはカルボキシル基の場合、酸価が好ましくは０．１〜１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０．５〜５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである。水酸基の場合は水酸基価が好ましくは４０〜４００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは６０〜３００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである。
【００４５】
また、本発明に用いる石油樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜５０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは３００〜３０００の範囲である。分子量が小さすぎると、接着力が減少する傾向にある。一方、大きすぎると、ゴムとの混練時に分散不良となる傾向にある。
また、軟化点が６０℃〜１７０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは、７０℃〜１５０℃である。軟化点が低すぎるとゴムに混練する際にベトツキ、取り扱い性が悪くなる傾向があり、軟化点が高すぎると、融解しづらいため、分散不良となる傾向がある。
【００４６】
架橋剤
本発明の極性ゴム組成物は、さらに架橋剤を含有することにより架橋性のゴム組成物とすることができる。
このような架橋剤としては、特に限定されず、それぞれのゴムに適した、通常用いられる各種架橋剤を使用することができる。ニトリルゴムを使用する場合、本発明では、架橋剤として、硫黄系の架橋剤を使用することが好ましい。このような硫黄系の架橋剤としては、硫黄または硫黄供与体などが挙げられる。
【００４７】
具体的には、硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
また、硫黄供与体としては、モルフォリンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド系化合物、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどの多硫化物、ポリ（エチレンテトラスルフィド）、ポリ（プロピレンテトラスルフィド）、ポリ（テトラエチレンスルフィド）などの高分子多硫化物、Ｎ，Ｎ´−ジチオジ（ポリメチレンイミン）、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−ベンゾチアゾイルチオ）ピペラジンなどを挙げることができる。
【００４８】
本発明の極性ゴム組成物における架橋剤の含有量は、極性ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜３重量部である。架橋剤の含有量が少なすぎると架橋が不十分となり、架橋物の形状維持が困難になるおそれがある。一方、多すぎると架橋物が硬くなりすぎ、架橋ゴムとしての弾性が損なわれる可能性がある。
【００４９】
その他の添加剤
本発明の極性ゴム組成物は、その他必要に応じて架橋促進剤、架橋促進助剤、補強剤、加工助剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤などの添加剤を含有してもよい。
【００５０】
架橋促進剤としては、それぞれのゴムに適したものを選択すれば良く、特に限定されないが、ニトリルゴムを使用する場合は、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チウラム系、スルフェンアミド系、チオ尿素系の各化合物；弱酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。これらのなかでも、チアゾール系の化合物、チウラム系の化合物、弱酸のアルカリ金属塩を好ましく用いることができる。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。
【００５１】
チアゾール系の化合物としては、たとえば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾール−シクロヘキシルアミン塩、ジベンゾチアジルジスルフィドなどが挙げられる。
【００５２】
チウラム系の化合物としては、たとえば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。
弱酸のアルカリ金属塩としては、ナトリウムもしくはカリウムのリン酸塩、炭酸塩などの無機弱酸塩またはステアリン酸塩、ラウリン酸塩などの有機弱酸塩が挙げられる。
【００５３】
架橋促進剤の使用量は、極性ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜３重量部である。架橋促進剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、架橋物表面ヘの架橋促進剤のブルームが生じたり、架橋物が硬くなりすぎたりするおそれがある。架橋促進剤が少なすぎると、架橋物の引張強度が著しく低下する可能性がある。
【００５４】
本発明においては、架橋促進剤に加えて、さらに架橋促進助剤を使用しても良い。架橋促進助剤は、架橋促進剤を活性化し、反応をさらに促進させるために添加される。架橋促進助剤としては、酸化亜鉛などの金属酸化物、ステアリン酸などの脂肪酸が挙げられる。
【００５５】
本発明の極性ゴム組成物を調製する方法としては、極性ゴム、石油樹脂および必要に応じて使用される添加剤を、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の方法により混合する方法が採用できる。配合順序は特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応しやすい成分あるいは分解しやすい成分、たとえば架橋剤、架橋促進剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間で混合すればよい。
【００５６】
架橋物
本発明の架橋物は、上述した本発明の極性ゴム組成物を、例えば、押出成形、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形などの成形法により、高温、高圧で成形し、架橋することにより得ることができる。
【００５７】
本発明の架橋物を、フェノール樹脂などの接着剤層を介して、金属材料と架橋接着させ、ゴムと金属材料との複合材とする場合には、たとえば、以下の方法を採用すれば良い。
すなわち、まず、ショットブラスト、スコッチブライド、ヘアーライン、ダル仕上げなどにより粗面化処理を施した金属板を準備する。金属板としては、特に限定されないが、ステンレス鋼板、銅板、アルミニウム板などが使用できる。
【００５８】
次いで、粗面化処理を施した金属板の上に、接着剤層を形成する。接着剤層を形成するための接着剤としては、たとえば、フェノール樹脂などが挙げられ、具体的には、ノボラック型フェノール樹脂やレゾール型フェノール樹脂が好適に用いられ、必要に応じて硬化剤を含有していても良い。これらのフェノール樹脂は、エタノールなどの溶剤で希釈した状態で、刷毛塗り法、浸漬法、スプレー法、噴霧法、ロールコータ法などにより、金属材料上に塗布される。その後、室温下または温風で乾燥させた後、必要に応じて、温度１００〜２５０℃、１０〜３０分間焼付処理され、接着剤層とすることができる。
【００５９】
次いで、シート状に成形した未架橋の成形体を、接着剤層を介して金属材料上に形成して、積層体とする。そして、得られた積層体を、圧縮成形機で加熱・圧縮することにより、成形体の架橋接着を行い、極性ゴム架橋物と金属材料との複合材を得ることができる。
【００６０】
本発明の架橋物は、極性ゴムと石油樹脂とを含有する極性ゴム組成物を、架橋することにより得られる架橋物であり、特に、フェノール樹脂などのゴムと金属材料との接着に用いられる接着剤との親和性が高く、金属材料と接着させた際の接着力に優れるとともに、高い耐圧縮永久歪み性を有する。そのため、本発明の極性ゴム架橋物を、金属材料との複合材とすることにより、たとえば、自動車用や工作機械用などのメタルガスケット、オイルシール、防振ゴムなどとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。これらの例中の〔部〕および〔％〕は、特に断わりのない限り重量基準である。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、得られた各サンプルは、以下の方法により評価した。
【００６２】
金属接着性
金属接着性を評価するための試料として、ゴム（架橋物）と金属板とを接着した積層体サンプルを以下の方法により製造した。
すなわち、まず、３ｍｍ×２５ｍｍ×６０ｍｍの金属板（ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１  ＳＰＣＣＳＤ）を準備し、３２０メッシュのサンドペーパーを使用して、この金属板の表面を粗面化し、粗面化した金属板の表面を、トルエンおよびアセトンを使用して洗浄した。次いで、フェノール樹脂（接着剤、青島泰喜工公貿有限会社製  品番ＲＭ-１）の２５％エタノール溶液を、粗面化した金属板の表面に塗布し、３０分間放置して風乾し、その後、オーブンにて、温度１５０℃、２０分の条件で加熱して、焼付処理を行い、接着剤層を形成した。
【００６３】
次いで、接着剤層を形成した金属板の上に、２．５ｍｍ×２５ｍｍ×１２５ｍｍの未架橋のゴム組成物のシートを載せて架橋前の積層体を得た。そして、この架橋前の積層体を、５ｍｍ×２５ｍｍ×１２５ｍｍの金型に入れ、プレス成形機にて、圧力１２ＭＰa、温度１６０℃、２０分（ただし、実施例２は、温度１７０℃、２０分）の条件で加熱圧縮し、ゴム組成物の架橋反応を進行させ、金属接着性試験用の積層体サンプル（ゴムと金属板との接触面積は、２５ｍｍ×６０ｍｍ）を得た。
【００６４】
上記にて作製した積層体サンプルを使用して、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５６にしたがって、９０度剥離試験を行い、９０度剥離強度および剥離破壊のゴム部の破損割合を求めることにより、金属接着性を評価した。９０度剥離強度および剥離破壊のゴム部の破損割合は高い方が好ましく、本実施例においては、９０度剥離強度が、好ましくは７Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは８Ｎ／ｍｍ以上、剥離破壊のゴム部の破損割合が、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。
【００６５】
耐圧縮永久歪み性
まず、未架橋のゴム組成物のシートを、円形に打ち抜き、得られた円形状のゴム組成物を複数重ね合わせ、直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱型とした。次いで、この円柱型のゴム組成物を、オーブンに入れて、温度１６０℃、２０分（ただし、実施例２は、温度１７０℃、２０分）の条件で加熱することにより、円柱型の架橋物を作製した。そして、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に従い、得られた架橋物を２５％圧縮させた状態で、１２０℃の環境下に７０時間置いた後、圧縮を解放して圧縮永久歪み率を測定した。圧縮永久歪み率は、数値が小さいほど変形しにくい材料となり優れる。
【００６６】
実施例１
ニトリルゴム（日本ゼオン（株）製  Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ２８５０、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）５０、ニトリル含有量２８％）：１００重量部、亜鉛華：５重量部、ステアリン酸：１重量部、フタル酸ジオクチル（可塑剤）：５重量部、カーボンブラック（ＦＥＦカーボン、東海カーボン（株）製  シーストＳＯ）：６０重量部、芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂（日本ゼオン（株）製  クイントンＵ１９０）：１０重量部を、１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて混練した。次いで、得られた混練物に、架橋剤としての硫黄：１．５重量部、架橋促進剤としてのジベンゾチアジルジスルフィド：１．５重量部およびテトラメチルチウラムモノスルフィド：０．４重量部を添加して、８インチロールにて、未架橋のゴム組成物のシートを製造した。
【００６７】
なお、本実施例で用いた石油樹脂（日本ゼオン（株）製  クイントンＵ１９０）は、数平均分子量：１，０００、軟化点８９℃、の芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂である。
【００６８】
次いで、得られたシート状のゴム組成物を用い、上記の方法に従って、金属接着性試験および圧縮永久歪み試験を、それぞれ行った。結果を表１に示す。
【００６９】
実施例２
ニトリルゴムの代わりに、同量のアクリルゴム（日本ゼオン（株）製  Ｎｉｐｏｌ  ＡＲ７２ＬＳ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）３３）を、架橋剤および架橋促進剤として、硫黄：１．５重量部、ジベンゾチアジルジスルフィド：１．５重量部およびテトラメチルチウラムモノスルフィド：０．４重量部の代わりに、硫黄：０．３重量部、ステアリン酸ナトリウム：３重量部、ステアリン酸カリウム：０．５重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、未架橋のゴム組成物のシートを製造した。そして、得られたシート状のゴム組成物を用い、上記の方法に従って、金属接着性試験および圧縮永久歪み試験を、それぞれ行った。結果を表１に示す。
【００７０】
実施例３，４
芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂の含有量を、それぞれ、５重量部（実施例３）、２０重量部（実施例４）に変更した以外は、実施例１と同様にして、未架橋のゴム組成物のシートを製造し、金属接着性試験および圧縮永久歪み試験を、それぞれ行った。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例５
芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂の代わりに、変性脂環族系石油樹脂（日本ゼオン（株）製  クイントン１７００）を使用した以外は、実施例１と同様にして、未架橋のゴム組成物のシートを製造し、金属接着性試験および圧縮永久歪み試験を、それぞれ行った。結果を表１に示す。なお、本実施例で用いた変性脂環族系石油樹脂（クイントン１７００）は、数平均分子量：３８０で、水酸基価が２２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、軟化点１００℃の水酸基含有脂環族系石油樹脂である。
【００７２】
実施例６
芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂の代わりに、酸変性芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂（日本ゼオン（株）製  クイントンＤ２００）を使用した以外は、実施例１と同様にして、未架橋のゴム組成物のシートを製造し、金属接着性試験および圧縮永久歪み試験を、それぞれ行った。結果を表１に示す。なお、本実施例で用いたクイントンＤ２００は数平均分子量：１，２５０で、酸価が１７．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、軟化点１０２℃、の酸変性芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂である。
【００７３】
比較例１
ニトリルゴムの代わりに、同量のスチレンブタジエンゴム（日本ゼオン（株）製  Ｎｉｐｏｌ  １５０２、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）５２）を、フタル酸ジオクチルの代わりに、同量のナフテンオイルを、それぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、未架橋のゴム組成物のシートを製造し、金属接着性試験および圧縮永久歪み試験を、それぞれ行った。結果を表１に示す。
【００７４】
比較例２
芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂の代わりに、同量のクマロン−インデン樹脂（新日鐵化学（株）製  品番クマロンＧ９０：軟化点９０℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして、未架橋のゴム組成物のシートを製造し、金属接着性試験および圧縮永久歪み試験を、それぞれ行った。結果を表１に示す。
【００７５】
比較例３
芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂の含有量を、５０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、未架橋のゴム組成物のシートを製造し、金属接着性試験および圧縮永久歪み試験を、それぞれ行った。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2006307079.tif 000002
【００７７】
表１より、極性ゴムと、所定量の石油樹脂と、を含有する極性ゴム組成物を使用した実施例１〜６は、金属接着性および耐圧縮永久歪み性に優れ、ゴムと金属材料とからなる複合材に好適であることが確認できた。
【００７８】
これに対して、極性ゴムの代わりに、非極性ゴムであるスチレンブタジエンゴムを使用した比較例１においては、接着性に劣る結果となった。
【００７９】
また、石油樹脂の代わりに、クマロン−インデン樹脂を使用した比較例２においても、同様に接着性に劣る結果となった。
さらに、芳香族／脂肪族共重合系石油樹脂の含有量を、本発明の範囲外である５０重量部とした比較例３では、接着性は確保できるものの、耐圧縮永久歪み性に劣る結果となった。