(57)【要約】【課題】Ｂ定数のばらつきが小さいサーミスタ素子を製造することが可能なサーミスタ素子の製造方法を提供すること。【解決手段】複数の金属元素を含有した金属酸化物の焼結体からなるサーミスタ部２を有するサーミスタ素子１の製造方法であって、出発原料粉末として前記複数の金属元素の化合物粉末を用い、この出発原料粉末をビッカース硬度Ｈｖ１６００以上の球石を用いて湿式混合することによりサーミスタ混合粉末とする工程と、前記サーミスタ混合粉末を仮焼して仮焼物とする工程と、前記仮焼物を湿式粉砕し、その後に整粒することによりサーミスタ合成粉末を得る工程と、前記サーミスタ合成粉末を所定の形状の成形体に成形し、前記成形体を焼成することによりサーミスタ部２を形成する工程とを有することを特徴とするサーミスタ素子１の製造方法。【選択図】図１
2006120874.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の金属元素を含有した金属酸化物の焼結体からなるサーミスタ部を有するサーミスタ素子の製造方法であって、
出発原料粉末として前記複数の金属元素の化合物粉末を用い、この出発原料粉末をビッカース硬度Ｈｖ１６００以上の球石を用いて湿式混合することによりサーミスタ混合粉末とする工程と、前記サーミスタ混合粉末を仮焼して仮焼物とする工程と、前記仮焼物を湿式粉砕し、その後に整粒することによりサーミスタ合成粉末を得る工程と、前記サーミスタ合成粉末を所定の形状の成形体に成形し、前記成形体を焼成することによりサーミスタ部を形成する工程とを有することを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
【請求項２】
前記サーミスタ合成粉末を得る工程において、前記湿式粉砕をビッカース硬度Ｈｖ１６００以上の球石を使用して行うことを特徴とする請求項１記載のサーミスタ素子の製造方法。
【請求項３】
複数の金属元素を含有した金属酸化物の焼結体からなるサーミスタ部を有するサーミスタ素子の製造方法であって、
出発原料粉末として前記複数の金属元素の化合物粉末を用い、この出発原料粉末を湿式混合することによりサーミスタ混合粉末とする工程と、前記サーミスタ混合粉末を仮焼して仮焼物とする工程と、前記仮焼物をビッカース硬度Ｈｖ１６００以上の球石を用いて湿式粉砕し、その後に整粒することによりサーミスタ合成粉末とする工程と、前記サーミスタ合成粉末を所定の形状の成形体に成形し、前記成形体を焼成することによりサーミスタ部を形成する工程とを有することを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
【請求項４】
前記ビッカース硬度Ｈｖ１６００以上の球石は、窒化ケイ素からなるものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のサーミスタ素子の製造方法。
【請求項５】
前記ビッカース硬度Ｈｖ１６００以上の球石は、平均直径が１ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のサーミスタ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はサーミスタ素子の製造方法に係り、特にサーミスタ部のＢ定数の個体間のばらつきを抑制することが可能なサーミスタ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、排気ガスや水等の流体の温度を検出する用途において、サーミスタ素子が広く用いられている。サーミスタ素子としては、例えばサーミスタ部（サーミスタ素子用焼結体）と、これに一方の端部を埋設し、他方の端部を露出させた一対の電極とからなるものが挙げられる。
【０００３】
また、温度センサとしては、ステンレス合金製のチューブ又はキャップの先端側にサーミスタ素子を収容し、サーミスタ素子からの電気信号をＭＩケーブル、リード線を介して外部回路に出力する構造のものが知られている。このような温度センサは、例えば自動車の排気ガスの温度等を検出するために用いられ、０〜１０００℃前後の広い範囲にわたって温度を検出するために使用されている。
【０００４】
このようにサーミスタ素子を温度検出に用いる場合、サーミスタ部にはＢ定数が小さいこと、個体間のＢ定数のばらつきが小さいことが求められる。ここで、Ｂ定数とは所定の温度範囲に対する抵抗変化を示す指標であり、その値が小さいほど温度変化に対する抵抗変化が小さいことを意味する。
【０００５】
一般に、サーミスタ素子、特にサーミスタ部の製造は次のようにして行われる。まず、サーミスタ部を製造するための複数の金属元素の化合物粉末（例えば、酸化物粉末）を秤量し、所定の組成となるように配合して出発原料粉末とする。これを湿式混合により均一に混合してサーミスタ混合粉末とする。
【０００６】
このサーミスタ混合粉末を仮焼し、必要に応じて焼結助剤を加えた後、湿式粉砕する。さらに、バインダを加えた後、整粒してサーミスタ合成粉末とする。得られたサーミスタ合成粉末は金型成型法等により所定形状に成形した後、焼成してサーミスタ部とする。
【０００７】
このようなサーミスタ混合粉末あるいはサーミスタ合成粉末を製造する際の湿式混合あるいは湿式粉砕としては、例えば球石としてウレタンボールを用いたもの、アルミナもしくはジルコニアからなるものを用いた例が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【特許文献１】特開平４−３２８８０１号公報
【特許文献２】特開平１１−８１０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したようにサーミスタ素子、特にサーミスタ部にはＢ定数が小さいこと、その個体間のばらつきが小さいことが求められている。しかしながら、上述したような湿式混合、湿式粉砕の際にウレタンボールを用いたもの、アルミナもしくはジルコニアからなるものを用いたものにおいては、出発原料粉末等が均一に混合されないことがあり、また均一に混合を行うためにポット等の回転数を上げると、球石の磨耗等による不純物の混入が多くなり、いずれの場合にもＢ定数の個体間のばらつきが大きくなりがちである。
【０００９】
本発明は上述したような課題を解決するためになされたものであって、サーミスタ素子、特にサーミスタ部の製造に用いられるサーミスタ混合粉末、サーミスタ合成粉末を製造する際の湿式混合、湿式粉砕を十分に均一に行うと共に、その際の不純物の混入を抑制し、サーミスタ部の個体間のＢ定数のばらつきを抑制することが可能なサーミスタ素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のサーミスタ素子の製造方法は、複数の金属元素を含有した金属酸化物の焼結体からなるサーミスタ部を有するサーミスタ素子の製造方法であって、出発原料粉末として前記複数の金属元素の化合物粉末を用い、この出発原料粉末をビッカース硬度Ｈｖ１６００以上の球石を用いて湿式混合することによりサーミスタ混合粉末とする工程と、前記サーミスタ混合粉末を仮焼して仮焼物とする工程と、前記仮焼物を湿式粉砕し、その後に整粒することによりサーミスタ合成粉末を得る工程と、前記サーミスタ合成粉末を所定の形状の成形体に成形し、前記成形体を焼成することによりサーミスタ部を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１１】
本発明では、前記出発原料粉末を湿式混合してサーミスタ混合粉末とする工程だけでなく、前記サーミスタ合成粉末を得る工程においても前記湿式粉砕をビッカース硬度Ｈｖ１６００以上の球石を使用して行うことが好ましい。
【００１２】
また、本発明のサーミスタ素子の他の製造方法は、複数の金属元素を含有した金属酸化物の焼結体からなるサーミスタ部を有するサーミスタ素子の製造方法であって、出発原料粉末として前記複数の金属元素の化合物粉末を用い、この出発原料粉末を湿式混合することによりサーミスタ混合粉末とする工程と、前記サーミスタ混合粉末を仮焼して仮焼物とする工程と、前記仮焼物をビッカース硬度Ｈｖ１６００以上の球石を用いて湿式粉砕し、その後に整粒することによりサーミスタ合成粉末とする工程と、前記サーミスタ合成粉末を所定の形状の成形体に成形し、前記成形体を焼成することによりサーミスタ部を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１３】
本発明のサーミスタ素子の製造方法においては、前記ビッカース硬度Ｈｖ１６００以上の球石として窒化ケイ素からなるものを用いることが好ましく、また前記ビッカース硬度Ｈｖ１６００以上の球石として平均直径が１ｍｍ以上２０ｍｍ以下のものを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、複数の金属元素を含有した金属酸化物の焼結体からなるサーミスタ部を有するサーミスタ素子の製造方法において、出発原料粉末からサーミスタ混合粉末を得る際の湿式混合および仮焼物からサーミスタ合成粉末を得る際の湿式粉砕のうちの少なくともいずれか一方において、ビッカース硬度Ｈｖ１６００以上の球石を用いて混合、粉砕することにより、均一な混合、粉砕を行い、その際の球石に由来した不純物の混入も抑制し、個体間のＢ定数のばらつきが小さいサーミスタ素子を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のサーミスタ素子の製造方法について、サーミスタ混合粉末を得る際の湿式混合およびサーミスタ合成粉末を得る際の湿式粉砕の双方にビッカース硬度Ｈｖ１６００以上の球石を複数用いて混合、粉砕を行う例について説明する。
【００１６】
本発明のサーミスタ素子の製造方法に用いられる出発原料粉末となる金属元素の化合物粉末としては、サーミスタ素子の製造に一般に用いられている金属元素の化合物粉末、例えばＹ、Ｓｒ、Ｆｅ、ＭｎおよびＡｌの各元素を含む化合物粉末、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の粉末、好ましくは酸化物あるいは炭酸塩の粉末を用いることができる。なお、金属元素の化合物粉末としては、上記したものの他、Ｔｉ、ＣｒあるいはＬａを除く第３Ａ族の元素の化合物粉末を用いることもできる。
【００１７】
金属元素の化合物粉末の平均粒径は特に限定されるものではないが、通常、０．５μｍ以上２．０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上１．５μｍ以下である。金属元素の化合物粉末の平均粒径が大きすぎると均一に混合されないことがあり、Ｂ定数の個体間のばらつきが大きくなるため好ましくない。
【００１８】
このような出発原料粉末は、ビッカース硬度Ｈｖ１６００以上の球石（ボール）を用いて湿式混合することによりサーミスタ混合粉末とされる。このサーミスタ混合粉末の製造の際の湿式混合は、例えばチューブミル、ボールミルまたはポットミル等により行うことができる。
【００１９】
従来より、上述したような出発原料粉末を湿式混合してサーミスタ混合粉末とする場合、ウレタン等の樹脂製の球石、または、アルミナもしくはジルコニアからなる球石が用いられている。しかしながら、これらの球石では衝突エネルギーが小さく、出発原料粉末の粉砕、混合が十分でないことがある。また、出発原料粉末の粉砕、混合を十分に行うために、例えばポットミルにおけるポットの回転数を上げることが考えられるが、これらの球石が磨耗し、サーミスタ混合粉末における不純物が多くなり、出発原料粉末の調合時における調合比にずれが生じるという課題がある。
【００２０】
本発明では、出発原料粉末を湿式混合してサーミスタ混合粉末とする際に、ビッカース硬度Ｈｖ１６００以上の球石を用いることにより、球石の衝突エネルギーを大きくすることが可能となり、出発原料粉末の十分な粉砕、混合が可能となる。また、従来の球石を用いた湿式混合では、例えばポットミルのポットの回転数を上げると球石の磨耗による不純物の混入が多くなるため、回転数を上げて粉砕、混合を十分に行うという方法を採用することができなかったが、本発明ではビッカース硬度Ｈｖ１６００以上の球石を用いることにより、球石の磨耗による不純物の混入を抑制でき、ポットミルのポットの回転数を従来より上げ、より均一に粉砕、混合することも可能となる。
【００２１】
このような湿式混合の際に用いられる球石はビッカース硬度Ｈｖ１６００以上であればその材質は特に限定されるものではないが、好ましくはセラミックスからなるものであり、さらに好ましくは窒化ケイ素からなるものである。また、このような湿式混合の際に用いられる球石は、ビッカース硬度Ｈｖ１７００以上であればより好ましい。
【００２２】
ビッカース硬度Ｈｖ１６００以上の球石の大きさは特に限定されるものではなく、例えばポットミルに用いるポットの容量等により適宜選択することができるが、通常、平均直径１ｍｍ以上２０ｍｍ以下のものが用いられ、好適には３ｍｍ以上１０ｍｍ以下のものが用いられる。ビッカース硬度Ｈｖ１６００以上の球石は必ずしも１種類の大きさからなるものでなくともよく、２種類以上の大きさの異なるものを同時に用いても構わない。
【００２３】
湿式混合を例えばポットミルにより行う場合、ポットの大きさは、例えば内径９０ｍｍ以上２００ｍｍ以下、内容積７００ｃｍ３以上４８００ｃｍ３以下とすることができるが、必ずしもこれに限定されるものではなく、適宜選択することができる。
【００２４】
ポット内に入れる出発原料粉末の量は、例えばポットの内容積１００ｃｍ３あたり１５ｇ以上２５ｇ以下とすることが好ましい。
【００２５】
ポット内に入れるビッカース硬度Ｈｖ１６００以上の球石の量は、例えばポットの内容積の２０％以上４０％以下であるが、好ましくは２０％以上３０％以下である。ポット内に入れるビッカース硬度Ｈｖ１６００以上の球石の量がポットの内容積の２０％未満あるいは４０％を超える場合、出発原料粉末の粉砕、混合が十分に行われないおそれがあり、また出発原料粉末の粉砕、混合の効率も低下するため好ましくない。
【００２６】
湿式混合する際に出発原料粉末と共にポット内に入れられる溶媒としては、純水あるいはイオン水が好適に用いられる。ポット内に入れる純水の量は、通常、ポットの内容積の３０％以上５０％以下であるが、好ましくは３０％以上４０％以下である。ポット内に入れる溶媒の量がポットの内容積の３０％未満あるいは５０％を超える場合、出発原料粉末の粉砕、混合が十分に行われないおそれがあり、またその効率も低下するため好ましくない。
【００２７】
上述したような量の出発原料粉末、ビッカース硬度Ｈｖ１６００以上の球石および溶媒を入れたポットは、ポットミル回転台上に載せ、回転させることにより湿式混合を行う。ポットの回転数は、ポットの限界回転数の５０％以上８０％以下とすることが好ましい。なお、ポットの限界回転数［ｒｐｍ］は下記式（１）で算出されるものである。
【００２８】
ポットの限界回転数＝４２．３／√（ポットの内径）        ……（１）
【００２９】
例えば、ポットの内径が９１ｍｍ（＝０．０９１ｍ）の場合、
ポットの限界回転数＝４２．３／√（０．０９１）＝１４１
である。
【００３０】
ポットの回転数が限界回転数の５０％未満の場合、ビッカース硬度Ｈｖ１６００以上の球石を用いた場合であってもそれらの衝突エネルギーが十分でないおそれがあり、出発原料粉末の粉砕が十分に行われないおそれがあり好ましくない。また、ポットの限界回転数の８０％を超える場合、ポットの回転数が速すぎるため、かえってポット内でのビッカース硬度Ｈｖ１６００以上の球石の移動が少なくなり、やはり出発原料粉末の粉砕が十分に行われないおそれがあり好ましくない。
【００３１】
湿式混合する時間は、例えば１０時間以上３０時間以下である。１０時間未満の場合、十分に粉砕、混合が行われないおそれがあり、３０時間を超えて行うとかえって球石の磨耗等による不純物の混入のおそれがあり、また製造効率の点からも好ましくない。
【００３２】
このように出発原料粉末を湿式混合して得られた混合スラリーは、乾燥することにより粉末状とし、サーミスタ混合粉末とする。以上、サーミスタ混合粉末を製造する際の湿式混合の例としてポットミルによる湿式混合の例を挙げて説明したが、本発明では球石を用いて湿式混合を行うものであれば他の湿式混合の方法を採用することもでき、その際の混合条件としては上述したようなポットミルにおける混合条件を適宜当てはめて行うことが好ましい。
【００３３】
次に、得られたサーミスタ混合粉末を仮焼し、仮焼物とする。仮焼条件は特に限定されるものではないが、通常１１００℃以上１５００℃以下、好ましくは１１５０℃以上１４５０℃以下の温度で、通常１時間以上、好ましくは１．５時間以上である。また、仮焼雰囲気は特に限定されるものではないが、通常、大気中で行われる。
【００３４】
次いで、得られた仮焼物を、ビッカース硬度Ｈｖ１６００以上の球石を用いて湿式粉砕し、その後に整粒してサーミスタ合成粉末を得る工程について説明する。なお、仮焼物を湿式粉砕してサーミスタ合成粉末を最終的に得るにあたっては、大きく２つの手法が挙げられる。１つ目の手法としては、仮焼物を湿式粉砕した後、乾燥し、次いでバインダおよび溶剤（具体的には、水）を添加して乾燥し、最終的に整粒してサーミスタ合成粉末を得る方法である。２つ目の手法としては、仮焼物を湿式粉砕した後、上述したように乾燥は行わずにバインダを添加し、その後に混合、乾燥を経て、最終的に整粒してサーミスタ合成粉末を得る方法である。
【００３５】
ここで、上記した２つの手法において共に仮焼物を湿式粉砕する訳だが、本発明では、この湿式粉砕を行うに際してビッカース硬度Ｈｖ１６００以上の球石を用いるものである。サーミスタ合成粉末を製造する際の湿式粉砕の粉砕条件は、上述したようなサーミスタ混合粉末を製造する際のビッカース硬度Ｈｖ１６００以上の球石を用いた湿式混合の混合条件を適用して行うことができる。
【００３６】
なお、仮焼物を湿式粉砕する前に、必要に応じて焼結助剤を配合させてもよい。仮焼物に配合される焼結助剤としては、Ｓｉ元素を含むものを用いることが好ましく、例えば、ＳｉＯ２、ＣａＳｉＯ３、ＳｒＳｉＯ３等が挙げられる。このような焼結助剤は１種のみで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
焼結助剤としてＳｉ元素を含むものを用いる場合の配合量は、仮焼物全体を１００重量部としたとき、通常０．３重量部以上１０重量部以下、好ましくは０．３重量部以上５重量部以下、さらに好ましくは０．３重量部以上３．０重量部以下である。かかる範囲とすることにより、低温による焼成が可能となり、強度が大きく、高温安定性に優れた素子用焼結体（サーミスタ部）とすることができる。
【００３８】
また、サーミスタ合成粉末を製造する際の上記２つの手法において、添加するバインダとしては特に限定されるものではないが、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。
【００３９】
さらに、バインダを加えた後に乾燥を行うことで得られた乾燥粉末から流動性に優れるサーミスタ合成粉末を得るために、整粒を行う。整粒にあたっては、例えばメッシュを用いて節いにかけることで行うことができる。
【００４０】
次いで、整粒により得られたサーミスタ合成粉末を金型成形することにより、サーミスタ素子（サーミスタ部）となる所定形状の成形体を作製する。なお、この成形体を成形するにあたっては、一対の電極の一端部を金型内に挿入し、電極の一端が埋設された状態の成形体を成形する。その後、この成形体を焼成することにより、サーミスタ素子を得ることができる。
【００４１】
焼成条件は特に限定されるものではないが、好ましい温度は１４００℃以上１７００℃以下、より好ましくは１４００℃以上１６５０℃以下、さらに好ましくは１４００℃以上１６００℃である。かかる範囲とすることにより、著しい結晶粒成長を抑制することができ、サーミスタ素子の特性のばらつきを低減することができる。焼成時間は、３０分以上５時間以下である。また、焼成雰囲気は特に限定されるものではないが、通常、大気中で行われる。
【００４２】
以上、本発明のサーミスタ素子の製造方法について、サーミスタ混合粉末およびサーミスタ合成粉末の製造の際の湿式混合、湿式粉砕にビッカース硬度Ｈｖ１６００以上の球石を用いた例について説明した。本発明のサーミスタ素子の製造方法においては、必ずしも上述した双方の粉末の製造の際にビッカース硬度Ｈｖ１６００以上の球石を用いる必要はないが、より均一な粉砕、混合を行い、Ｂ定数のばらつきの小さいサーミスタ素子を得るためには、上述した双方の粉末の製造の際にビッカース硬度Ｈｖ１６００以上の球石を用いることが好ましい。
【００４３】
図１は、このようにして得られるサーミスタ素子１の一例を示したものである。サーミスタ素子１は、例えば図１に示すように、サーミスタ部（サーミスタ素子用焼結体）２に、Ｐｔ／Ｒｈ合金線等からなる一対の電極３の一端が配設されたものである。サーミスタ部２の形状としては特に限定されるものではなく、上述したようなビード型以外にディスク型、ロッド型、ワッシャー型等のいずれであってもよい。
【００４４】
図２は、上述したサーミスタ素子１を用いた温度センサ１０の一例を示した部分断面図である。図２に示す温度センサ１０は、自動車の排気管に設けられて、排気ガスの温度を検出するためのものである。
【００４５】
この温度センサ１０は、サーミスタ素子１を有底筒状の金属チューブ１１の内部に収容したものである。金属チューブ１１は、その先端側１１ａが閉塞しており、後端側１１ｂが開放されている。金属チューブ１１の後端側１１ｂには、フランジ１２が全周レーザ溶接されており、このフランジ１２上には六角ナット部１３ａ及びネジ部１３ｂを有するナット１３が回転自在に挿通されている。フランジ１２の後端側１２ａには、継手１４が全周レーザ溶接されている。
【００４６】
金属チューブ１１の先端側１１ａ内部には、セメント１６に埋設された状態でサーミスタ素子１が配置されている。サーミスタ素子１の一対の電極３は後端側に向けて突出されており、この一対の電極３とＭＩケーブル１７の先端側１７ａから突出した一対のＭＩケーブル芯線１８とが接続されている。
【００４７】
一対のＭＩケーブル芯線１８を金属管内に保持してなるＭＩケーブル１７は、金属チューブ１１、フランジ１２及び継手１４の内部を貫通するように配置されており、一対のＭＩケーブル芯線１８は継手１４の内部においてＭＩケーブル１７の後端側１７ｂより突出されている。
【００４８】
ＭＩケーブル１７の後端側１７ｂから突出する一対のＭＩケーブル芯線１８には、端子１９を介して一対のリード線２０が接続されている。この一対のリード線２０は、耐熱ゴム製の補助リング２１に挿通され、外部回路接続用のコネクタ２２まで延びている。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明のサーミスタ素子の製造方法について、実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５０】
Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％以上、平均粒径１．１μｍ）、ＳｒＣＯ３粉末（純度９９．０％以上、平均粒径０．５μｍ）、Ｆｅ２Ｏ３粉末（純度９９．２％以上、平均粒径０．９μｍ）、ＭｎＯ２粉末（純度９９．０％以上、平均粒径１．２μｍ）およびＡｌ２Ｏ３粉末（純度９９．５％以上、平均粒径０．６μｍ）を用いて、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｍｎのモル数をｙ、Ａｌのモル数をｚ、Ｆｅのモル数を１−ｙ−ｚとした場合に、ｘ＝０．１５７、ｙ＝０．１５７、ｚ＝０．７１３、１−ｙ−ｚ＝０．１３０となるように秤量し、配合して出発原料粉末とした。
【００５１】
ポットミル用のポットとして、内径１３２ｍｍ、内容積２４００ｃｍ３の樹脂製のポットを用意し、これに出発原料粉末５００ｇ、窒化ケイ素製のビッカース硬度Ｈｖ１７００、平均直径５ｍｍ、１個あたりの重量０．１７２ｇの球石１５６０ｇ、純水８００ｃｍ３を入れ、回転数６２［ｒｐｍ］で１６時間、湿式混合を行いサーミスタ混合粉末とした。
【００５２】
なお、ポットにいれた球石の量はポットの内容積の２５％であり、純水の量はポットの内容積の３４％である。また、内径１３２ｍｍのポットの限界回転数は１１７［ｒｐｍ］であり、上記湿式混合の際の回転数は限界回転数の５３％である。
【００５３】
このようにして湿式混合して得た出発原料粉末の混合スラリーは乾燥してサーミスタ混合粉末とした後、大気中、１４００℃で２時間仮焼した。次いで、この仮焼物１００重量部に対して、１重量部の焼結助剤（ＳｉＯ２粉末、平均粒径１．５μｍ）を更に添加して、上記出発原料粉末の湿式混合と同様に窒化ケイ素製のビッカース硬度Ｈｖ１７００、直径５ｍｍ、１個あたりの重量０．１７２ｇの球石を用いて、湿式粉砕することにより粉砕した後、乾燥することにより乾燥粉末を得た。
【００５４】
その後、この乾燥粉末１００重量部に対して主成分をポリビニルブチラールとするバインダーを２０重量部添加して、混合、乾燥し、整粒してサーミスタ合成粉末を得た。次いで、サーミスタ合成粉末を用いて、電極となるべき一対のＰｔ／Ｒｈ合金線を一部に埋設して、金型成形法にてプレス成形（プレス圧；４５００ｋｇ／ｃｍ３）して、一対の電極が埋設された六角形状（厚さ１．２４ｍｍ）の成形体を得た。そして、この成形体を大気中、１５５０℃で１時間焼成して、図１に示されるような形状のサーミスタ素子を製造した（実施例１）。
【００５５】
また、上記実施例１におけるサーミスタ混合粉末の製造における湿式混合の際に、窒化ケイ素製のビッカース硬度Ｈｖ１７００の球石に代えて、ジルコニア製のビッカース硬度Ｈｖ１５００の球石、アルミナ製のビッカース硬度Ｈｖ１３００の球石またはポリアミド樹脂製のビッカース硬度Ｈｖ５の球石を用い、それ以外は実施例１と同様な出発原料、製造条件としてサーミスタ素子を製造した（実施例２〜４）。
【００５６】
なお、実施例１〜４においては、それぞれ粉末の製造単位数（ロット数）を５とし、それぞれのロットについて２５個のサーミスタ素子を製造した。
【００５７】
次に、実施例１〜４のサーミスタ素子各１２５個（５ロット×２５個）について、１００℃から９００℃まで１００℃ごとに抵抗値（ｋΩ）を測定し、下記（２）式によりＢ定数を算出し、それらの合計をサーミスタ素子数で平均することにより実施例１〜４のサーミスタ素子のＢ定数の平均値を算出した。
【００５８】
Ｂ定数＝ｌｎ（Ｒ／Ｒ０）／（１／Ｔ−１／Ｔ０）      ……（２）
Ｒ；絶対温度Ｔ（Ｋ）のときの抵抗値（ｋΩ）
Ｒ０；絶対温度Ｔ０（Ｋ）のときの抵抗値（ｋΩ）
なお、ＴはＴ０よりも高い絶対温度である。
【００５９】
また、上記実施例１〜４のサーミスタ素子のＢ定数およびその平均値よりσ（標準偏差）を算出し、下記（３）式によりＢ定数のばらつきを算出した。実施例１〜４のサーミスタ素子のＢ定数の平均値およびＢ定数のばらつきを表１に示す。
【００６０】
Ｂ定数のばらつき（％）＝６σ／Ｂ定数の平均値      ……（３）
【００６１】
【表１】
2006120874.tif 000003
【００６２】
表１から明らかなように、特に、サーミスタ混合粉末の製造の際およびサーミスタ合成粉末の製造の際のいずれにおいてもビッカース硬度Ｈｖ１６００以上の球石を用いて湿式混合、湿式粉砕した実施例１のサーミスタ素子は、Ｂ定数のばらつきが極めて抑制されていることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の製造方法により得られるサーミスタ素子の一例を示した外観図。
【図２】サーミスタ素子を用いた温度センサの一例を示した断面図。
【符号の説明】
【００６４】
１…サーミスタ素子、２…サーミスタ部、３…電極、１０…温度センサ
【図１】
2006120874.tif 000004
【図２】
2006120874.tif 000005