(57)【要約】【課題】  輝度が高く、かつ作業性に優れた放射線像変換パネル及びその製造方法を提供することである。【解決手段】  内部に少なくとも２以上のセルを有する蒸発源ルツボに、温度特性の異なる２種以上の蒸着材料を充填し、加熱することにより溶解、蒸発させて、支持体上に蛍光体層を形成することを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に少なくとも２以上のセルを有する蒸発源ルツボに、温度特性の異なる２種以上の蒸着材料を充填し、加熱することにより溶解、蒸発させて、支持体上に蛍光体層を形成することを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項２】
前記蒸着材料のうち少なくとも２種の蒸着材料を混合した後、前記蒸発源ルツボに充填することを特徴とする請求項１に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項３】
前記蒸着材料のうち少なくとも１種が蛍光体材料であることを特徴とする請求項１または２に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項４】
前記蛍光体材料が輝尽性蛍光体材料であることを特徴とする請求項３に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項５】
前記輝尽性蛍光体材料がＣｓＢｒであることを特徴とする請求項４に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項６】
前記蒸着材料のうち少なくとも１種が賦活剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項７】
前記賦活剤がＥｕであることを特徴とする請求項６に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の放射線像変換パネルの製造方法により製造されることを特徴とする放射線像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線像変換パネル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、放射線画像を得るために銀塩を使用した、いわゆる放射線写真法が利用されているが、銀塩を使用しないで放射線像を画像化する方法が開発されている。即ち、被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体をある種のエネルギーで励起してこの蛍光体が蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出して画像化する方法が開示されている。
【０００３】
具体的な方法としては、支持体上に蛍光体層を儲けたパネルを用い、励起エネルギーとして可視光線及び赤外線の一方または両方を用いる放射線像変換方法（例えば、特許文献１参照。）が知られている。
【０００４】
より高輝度（高感度）の輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換方法として、ＢａＦＸ：Ｅｕ2+系（Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）蛍光体を用いた放射線像変換方法（例えば、特許文献２参照。）、アルカリハライド蛍光体を用いた放射線像変換方法（例えば、特許文献３参照。）、共賦活剤としてＴｌ+及びＣｅ3+、Ｓｍ3+、Ｅｕ3+、Ｙ3+、Ａｇ+、Ｍｇ2+、Ｐｂ2+、Ｉｎ3+の金属を含有するアルカリハライド蛍光体（例えば、特許文献４及び５参照。）が開発されている。
【０００５】
さらに近年、診断画像の解析においてより高鮮鋭性の放射線像変換パネルが要求されている。鮮鋭性改善のための手段として、例えば、形成される輝尽性蛍光体の形状そのものをコントロールし、感度及び鮮鋭性の改良を図る試みがなされている。
【０００６】
これらの試みの１つとして、例えば、微細な凹凸パターンを有する支持体上に輝尽性蛍光体を堆積させ形成した微細な擬柱状ブロックからなる蛍光体層を用いる方法（例えば、特許文献６参照。）がある。
【０００７】
また、微細なパターンを有する支持体上に輝尽性蛍光体を堆積させて得た柱状ブロック間のクラックをショック処理を施してさらに発達させた蛍光体層を有する放射線像変換パネル（例えば、特許文献７参照。）を用いる方法、さらには、支持体の面に形成された蛍光体層にその表面側から亀裂を生じさせ擬柱状とした放射線像変換パネル（例えば、特許文献８参照。）を用いる方法、さらには、支持体の上面に蒸着により空洞を有する蛍光体層を形成した後、加熱処理によって空洞を成長させ亀裂を設ける方法（例えば、特許文献９参照。）等も提案されている。
【０００８】
さらに、気相堆積法によって支持体上に、支持体の法線方向に対し一定の傾きをもった細長い柱状結晶を形成した蛍光体層を有する放射線像変換パネル（例えば、特許文献１０参照。）が提案されている。
【０００９】
最近ではＣｓＢｒ等のハロゲン化アルカリを母体にＥｕを賦活した輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルが提案され、特にＥｕを賦活剤とすることで従来の蛍光体では得られていなかった高いＸ線変換効率を導き出すことが可能となった。
【００１０】
しかしながら、Ｅｕは熱による拡散が顕著であり、真空下における蒸気圧も高いため離散する等により母体中のＥｕの存在を遍在させる問題があり、目的とした高いＸ線変換効率を得ることが難しいため市場での実用化に至っていない。
【００１１】
特に高いＸ線変換効率が得られる希土類元素の賦活においては真空下における膜形成に関しては蒸気圧特性より均一化が難しい問題であった。また、製造法においてもこれらの気相成長（堆積）により形成した蛍光体層では蛍光体層を作製する際に原料加熱、真空蒸着時の基板（支持体）加熱、膜形成後のアニール（基板歪み緩和）処理により加熱処理を多く施されるために賦活剤の存在状態が不均一となる問題がある。
【００１２】
温度特性の異なる２種以上の材料を混合して蒸発させると、ルツボ内に温度の偏り（多くの場合、加熱用電極に接続される両端が高温、中央部分が低温となる傾向）がある場合、融点の異なる材料がルツボ内で偏り、蒸発にも偏りが発生する。材料種毎にルツボを複数個設置して個別に蒸発させることも考えられるが、複数の材料を同時に蒸発させ蒸着膜を形成するのは困難であり、また、材料の充填工数、ルツボ、加熱装置等の設備負担が増大する問題がある。
【００１３】
このため放射線像変換パネルとして市場から要求される輝度、鮮鋭性とともに、設備負担が少なく作業性が向上した放射線像変換パネルの製造方法が求められていた。
【特許文献１】米国特許第３，８５９，５２７号明細書
【特許文献２】特開昭５９−７５２００号公報
【特許文献３】特開昭６１−７２０８７号公報
【特許文献４】特開昭６１−７３７８６号公報
【特許文献５】特開昭６１−７３７８７号公報
【特許文献６】特開昭６１−１４２４９７号公報
【特許文献７】特開昭６１−１４２５００号公報
【特許文献８】特開昭６２−３９７３７号公報
【特許文献９】特開昭６２−１１０２００号公報
【特許文献１０】特開平２−５８０００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、輝度が高く、かつ作業性に優れた放射線像変換パネル及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１６】
（請求項１）
内部に少なくとも２以上のセルを有する蒸発源ルツボに、温度特性の異なる２種以上の蒸着材料を充填し、加熱することにより溶解、蒸発させて、支持体上に蛍光体層を形成することを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
【００１７】
（請求項２）
前記蒸着材料のうち少なくとも２種の蒸着材料を混合した後、前記蒸発源ルツボに充填することを特徴とする請求項１に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【００１８】
（請求項３）
前記蒸着材料のうち少なくとも１種が蛍光体材料であることを特徴とする請求項１または２に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【００１９】
（請求項４）
前記蛍光体材料が輝尽性蛍光体材料であることを特徴とする請求項３に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【００２０】
（請求項５）
前記輝尽性蛍光体材料がＣｓＢｒであることを特徴とする請求項４に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【００２１】
（請求項６）
前記蒸着材料のうち少なくとも１種が賦活剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【００２２】
（請求項７）
前記賦活剤がＥｕであることを特徴とする請求項６に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
【００２３】
（請求項８）
請求項１〜７のいずれか１項に記載の放射線像変換パネルの製造方法により製造されることを特徴とする放射線像変換パネル。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、輝度が高く、かつ作業性に優れた放射線像変換パネル及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明者は鋭意研究の結果、内部に少なくとも２以上のセルを有する蒸発源ルツボに、温度特性の異なる２種以上の蒸着材料を充填し、加熱することにより溶解、蒸発させて、支持体上に蛍光体層を形成する放射線像変換パネルの製造方法により、輝度が高く、かつ作業性に優れた放射線像変換パネルが得られることを見出した。本発明において温度特性とは、融点、融点における蒸気圧をいう。
【００２６】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２７】
〔支持体〕
本発明の放射線像変換パネルに用いられる支持体としては、各種のガラス、高分子材料、炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）、金属等が用いられる。例えば石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラス等の板ガラス、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、発泡ポリイミドまたは発泡ポリアクリル樹脂の両側を炭素繊維強化樹脂で被覆した複合樹脂フィルム、アルミニウムシート、鉄シート、銅シート等の金属シートまたは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが挙げられる。中でもアルミニウムを主成分とする金属基板またはガラスが好ましい。これら支持体の表面は滑面であってもよいし、蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
【００２８】
また、支持体と蛍光体層の接着性を向上させるために、必要に応じて支持体の表面に予め接着層を設けてもよい。これら支持体の厚みは用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０〜４０００μｍであり、取り扱い上の観点からさらに好ましいのは８０〜１０００μｍである。
【００２９】
また、支持体の分光吸収特性が、短波長側（３７０〜５００ｎｍ）よりも長波長側（６００〜７００ｎｍ）の吸光度が、短波長側に対して１．１〜１０．０倍であり、より好ましくは１．５〜５．０倍であることが好ましい。支持体の分光吸収特性を、上記のように設定するには、支持体作製時に色素を添加することにより達成することができる。
【００３０】
支持体作製時に用いることのできる色素としては、例えば、特開昭４７−３０３３０号、同５６−５５５２号公報記載のペリレン顔料、特開昭４７−３０３３１号公報等に記載のキナクリドン顔料、特開昭４７−１８５４３号公報記載のビスベンズイミダゾール顔料、特開昭４７−１８５４４号、同５５−９８７５４号、同５５−１２６２５４号、同５５−１６３５４３号公報に記載の芳香族多縮合環化合物、特公昭４４−１６３７３号、同４８−３０５１３号、特開昭５６−３２１４６５号公報等に記載のアゾ顔料、特公昭５０−７４３４号、特開昭４７−３７５４８号、同５５−１１７１５号、同５６−１９４４号、同５６−９７５２号、同５６−２３５２号、同５６−８００５０号公報等に記載のジスアゾ顔料、特公昭４４−１２６７１号、同４０−２７８０号、同５２−１６６７号、同４６−３００３５号、同４９−１７５３５号、特開昭４９−１１１３６号、同４９−９９１４２号、同５１−１０９８４１号、同５７−１４８７４５号公報等に記載のフタロシアニン顔料等が挙げられ、これらは単独あるいは二種以上を併用して用いることができる。これらの化合物の中では、フタロシアニン化合物が、波長域の点から好ましい。また、本発明においては、顔料としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【００３１】
〔保護層〕
本発明の放射線像変換パネルは蛍光体層の上に保護層を有していてもよい。
【００３２】
保護層は、保護層用塗布液を蛍光体層上に直接塗布して形成してもよいし、あらかじめ別途形成した保護層を蛍光体層上に接着してもよい。あるいは別途形成した保護層上に蛍光体層を形成する手順を取ってもよい。保護層の材料としては酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三フッ化−塩化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の通常の保護層用材料が用いられる。他に透明なガラス基板を保護層として用いることもできる。また、この保護層は蒸着法、スパッタリング法等により、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、Ａｌ2Ｏ3等の無機物質を積層して形成してもよい。これらの保護層の層厚は一般的には０．１〜２０００μｍ程度が好ましい。
【００３３】
〔蒸着材料〕
本発明では蛍光体層は蒸着材料の加熱、溶解、蒸発により形成されるため、本発明に用いられる蒸着材料は、蛍光体層に必要な機能を付与する材料全てである。具体的な蒸着材料としては、蛍光体、輝尽性蛍光体、賦活剤、結着剤、高光吸収率の物質、高光反射率の物質等である。
【００３４】
（蛍光体）
本発明に用いられる蛍光体は、Ｘ線により励起され、その緩和過程で直ちにまたは赤外光等の刺激を受けて可視光を放出するものをいう。直ちに可視光を放出する蛍光体には、以前から医療診断に使用されているＺｎＳ：Ａｇ、ＣａＷＯ4等がある。赤外光等の刺激を受けて可視光を放出するものは、輝尽性蛍光体である。本発明においては、蛍光体のなかでは輝尽性蛍光体が好ましい。
【００３５】
（輝尽性蛍光体、賦活剤）
蒸着型蛍光体層に用いられる輝尽性蛍光体としては、例えば、特開昭４８−８０４８７号記載のＢａＳＯ4：Ａｘで表される輝尽性蛍光体、特開昭４８−８０４８８号記載のＭｇＳＯ4：Ａｘで表される輝尽性蛍光体、特開昭４８−８０４８９号記載のＳｒＳＯ4：Ａｘで表される輝尽性蛍光体、特開昭５１−２９８８９号記載のＮａ2ＳＯ4、ＣａＳＯ4及びＢａＳＯ4等にＭｎ、Ｄｙ及びＴｂの中少なくとも１種を添加した輝尽性蛍光体、特開昭５２−３０４８７号に記載のＢｅＯ、ＬｉＦ、ＭｇＳＯ4及びＣａＦ2等の輝尽性蛍光体、特開昭５３−３９２７７号に記載のＬｉ2Ｂ4Ｏ7：Ｃｕ，Ａｇ等の輝尽性蛍光体、特開昭５４−４７８８３号に記載のＬｉ2Ｏ・（Ｂｅ2Ｏ2）ｘ：Ｃｕ，Ａｇ等の輝尽性蛍光体、米国特許第３，８５９，５２７号に記載のＳｒＳ：Ｃｅ，Ｓｍ、ＳｒＳ：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ及び（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｍｎｘで表される輝尽性蛍光体が挙げられる。また、特開昭５５−１２１４２号に記載のＺｎＳ：Ｃｕ，Ｐｂ蛍光体、一般式がＢａＯ・ｘＡｌ2Ｏ3：Ｅｕで挙げられるアルミン酸バリウム蛍光体、及び、一般式がＭ（II）Ｏ・ｘＳｉＯ2：Ａで表されるアルカリ土類金属珪酸塩系蛍光体が挙げられる。ここで「：」の後に記載の原子は賦活剤である。
【００３６】
また、特開昭５５−１２１４３号に記載の一般式が（Ｂａ1-x-yＭｇxＣａy）Ｆx：Ｅｕ2+で表されるアルカリ土類フッ化ハロゲン化物蛍光体、特開昭５５−１２１４４号に記載の一般式がＬｎＯＸ：ｘＡで表される輝尽性蛍光体、特開昭５５−１２１４５号に記載の一般式が（Ｂａ1-xＭ（II）x）Ｆx：ｙＡで表される輝尽性蛍光体、特開昭５５−８４３８９号に記載の一般式がＢａＦＸ：ｘＣｅ，ｙＡで表される輝尽性蛍光体、特開昭５５−１６００７８号に記載の一般式がＭ（II）ＦＸ・ｘＡ：ｙＬｎで表される希土類元素賦活二価金属フルオロハライド蛍光体、一般式ＺｎＳ：Ａ、ＣｄＳ：Ａ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａ，Ｘで表される輝尽性蛍光体、特開昭５９−３８２７８号に記載の下記いずれかの一般式
ｘＭ3（ＰＯ4）2・ＮＸ2：ｙＡ
ｘＭ3（ＰＯ4）2：ｙＡ
で表される輝尽性蛍光体、特開昭５９−１５５４８７号に記載の下記いずれかの一般式
ｎＲｅＸ3・ｍＡＸ′2：ｘＥｕ
ｎＲｅＸ3・ｍＡＸ′2：ｘＥｕ，ｙＳｍ
で表される輝尽性蛍光体、特開昭６１−２２８４００号に記載の一般式Ｍ（I）Ｘ：ｘＢｉで表されるビスマス賦活アルカリハライド蛍光体、及び特開昭６１−７２０８７号に記載の下記一般式（１）
Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ′・ｂＭ3Ｘ″：ｅＡ
（式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。）
で表されるアルカリハライド蛍光体等が挙げられる。
【００３７】
特に、上記アルカリハライド蛍光体は、蒸着法で柱状の蛍光体層を形成させやすく好ましい。
【００３８】
また、アルカリハライド蛍光体の中でもＲｂＢｒ及びＣｓＢｒ蛍光体が高輝度、高画質である点で好ましく、中でもＣｓＢｒ蛍光体が特に好ましい。
【００３９】
前記一般式（１）で表される蛍光体は、例えば以下に述べる製造方法により製造される。
【００４０】
まず蛍光体原料として、以下の組成となるように炭酸塩に酸（ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＨＦ）を加え混合攪拌した後、中和点にて濾過を行い得られた後、ろ液の水分を蒸発気化させて以下の結晶を作製する。
【００４１】
蛍光体原料としては、
（ａ）ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ及びＣｓＩから選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００４２】
（ｂ）ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＣａＦ2、ＣａＣｌ2、ＣａＢｒ2、ＣａＩ2、ＳｒＦ2、ＳｒＣＩ2、ＳｒＢｒ2、ＳｒＩ2、ＢａＦ2、ＢａＣｌ2、ＢａＢｒ2、ＢａＢｒ2・２Ｈ2Ｏ、ＢａＩ2、ＺｎＦ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＣｄＦ2、ＣｄＣｌ2、ＣｄＢｒ2、ＣｄＩ2、ＣｕＦ2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2、ＣｕＩ、ＮｉＦ2、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2及びＮｉＩ2の化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００４３】
（ｃ）前記一般式（１）において、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇ等の各原子から選ばれる金属原子を有する化合物が用いられる。
【００４４】
（ｄ）賦活剤Ａは、例えばＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子が用いられる。
【００４５】
一般式（１）で表される化合物において、ａは０≦ａ＜０．５、好ましくは０≦ａ＜０．０１、ｂは０≦ｂ＜０．５、好ましくは０≦ｂ≦１０-2、ｅは０＜ｅ≦０．２、好ましくは０＜ｅ≦０．１である。
【００４６】
上記の数値範囲の混合組成になるように前記（ａ）〜（ｄ）の蛍光体原料を秤量し、純水にて溶解する。
【００４７】
この際、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用いて充分に混合してもよい。
【００４８】
次に、得られた水溶液のｐＨ値を０〜７に調整するように所定の酸を加えた後、水分を蒸発、気化させる。
【００４９】
次に、得られた原料混合物を石英ルツボあるいはアルミナルツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉中で焼成を行う。焼成温度は５００〜１０００℃が好ましい。焼成時間は原料混合物の充填量、焼成温度等によって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。
【００５０】
焼成雰囲気としては少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気、少量の一酸化炭素を含む炭酸ガス雰囲気等の弱還元性雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気あるいは少量の酸素ガスを含む弱酸化性雰囲気が好ましい。
【００５１】
なお、前記の焼成条件で一度焼成した後、焼成物を電気炉から取り出して粉砕し、しかる後、焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に入れ、前記と同じ焼成条件で再焼成を行えば蛍光体の発光輝度をさらに高めることができ、また、焼成物を焼成温度より室温に冷却する際、焼成物を電気炉から取り出して空気中で放冷することによっても所望の蛍光体を得ることができるが、焼成時と同じ、弱還元性雰囲気もしくは中性雰囲気のままで冷却してもよい。また、焼成物を電気炉内で加熱部より冷却部へ移動させて、弱還元性雰囲気、中性雰囲気もしくは弱酸化性雰囲気で急冷することにより、得られた蛍光体の輝尽による発光輝度をより一層高めることができる。
【００５２】
（高光吸収率の物質）
また、柱状結晶間の間隙に高光吸収率の物質、高光反射率の物質等を充填してもよい。これにより補強効果をもたせるほか、蛍光体層に入射した輝尽励起光の横方向への光拡散をほぼ完全に防止できる。
【００５３】
高光吸収率の物質としては、例えば、カーボン、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化鉄等及び青の色材が用いられる。このうちカーボンは輝尽発光も吸収する。
【００５４】
また、色材は、有機または無機系色材のいずれでもよい。有機系色材としては、ザボンファーストブルー３Ｇ（ヘキスト製）、エストロールブリルブルーＮ−３ＲＬ（住友化学製）、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．１（ナショナルアニリン製）、スピリットブルー（保土谷化学製）、オイルブルーＮｏ．６０３（オリエント製）、キトンブルーＡ（チバガイギー製）、アイゼンカチロンブルーＧＬＨ（保土ヶ谷化学製）、レイクブルーＡＦＨ（協和産業製）、プリモシアニン６ＧＸ（稲畑産業製）、ブリルアシッドグリーン６ＢＨ（保土谷化学製）、シアンブルーＢＮＲＣＳ（東洋インク製）、ライオノイルブルーＳＬ（東洋インク製）等が用いられる。またカラーインデクスＮｏ．２４４１１、２３１６０、７４１８０、７４２００、２２８００、２３１５４、２３１５５、２４４０１、１４８３０、１５０５０、１５７６０、１５７０７、１７９４１、７４２２０、１３４２５、１３３６１、１３４２０、１１８３６、７４１４０、７４３８０、７４３５０、７４４６０等の有機系金属錯塩色材も挙げられる。無機系色材としては群青、コバルトブルー、セルリアンブルー、酸化クロム、ＴｉＯ2−ＺｎＯ−Ｃｏ−ＮｉＯ系顔料が挙げられる。
【００５５】
（高光反射率の物質）
高光反射率の物質とは、輝尽励起光（５００〜９００ｎｍ、特に６００〜８００ｎｍ）に対する反射率の高いものをいい、例えばアルミニウム、マグネシウム、銀、インジウムその他の金属等、白色顔料及び緑色から赤色領域の色材を用いることができる。
【００５６】
白色顔料は輝尽発光も反射することができる。白色顔料として、ＴｉＯ2（アナターゼ型、ルチル型）、ＭｇＯ、ＰｂＣＯ3・Ｐｂ（ＯＨ）2、ＢａＳＯ4、Ａｌ2Ｏ3、Ｍ（II）ＦＸ（但し、Ｍ（II）はＢａ、Ｓｒ及びＣａの中の少なくとも１種であり、ＸはＣｌ、及びＢｒのうちの少なくとも１種である。）、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、リトポン（ＢａＳＯ4・ＺｎＳ）、珪酸マグネシウム、塩基性珪硫酸鉛、塩基性燐酸鉛、珪酸アルミニウム等が挙げられる。これらの白色顔料は隠蔽力が強く、屈折率が大きいため、光を反射したり、屈折させることにより輝尽発光を容易に散乱し、得られる放射線画像変換パネルの感度を顕著に向上させ得る。
【００５７】
〔蛍光体層の形成〕
本発明は、内部に少なくとも２以上のセルを有する蒸発源ルツボ（以下、ルツボともいう）に、温度特性の異なる２種以上の蒸着材料を充填し、加熱することにより溶解、蒸発させて、支持体上に蛍光体層を形成することが特徴である。
【００５８】
ルツボ内部をセル状に仕切る構成としたため、ルツボに温度の偏りがあっても、融点の異なる蒸着材料同士の偏りが抑えられ、初期の混合条件を維持したまま蒸着させることができる。そのため、設計通りに蒸着材料の特性が有効に機能する蒸着膜を形成することができる。さらに、通常の１個のルツボ同様に蒸着材料の充填が簡便であり、蒸着材料ごとに複数のボートを設置し、それぞれのボートの温度を変えるような面倒な作業が不要であり、また複雑な設備がいらない。
【００５９】
支持体上に、蒸着により蛍光体層を形成する方法としては、例えば、支持体上に特定の入射角で蛍光体の蒸気または該原料を供給し、蒸着等の気相成長（堆積）させる方法によって独立した細長い柱状結晶からなる蛍光体層を得ることができる。蒸着時の蛍光体の蒸気流の入射角に対し約半分の成長角で該柱状結晶は結晶成長することができる。また、常温近傍で蒸着することにより分子状の蒸着膜を設けることもできる。
【００６０】
蛍光体の蒸気流を支持体面に対しある入射角をつけて供給するには、支持体を蒸発源を仕込んだルツボに対し互いに傾斜させる配置を取る、または、支持体とルツボを互いに平行に設置し、蒸着材料を仕込んだルツボの蒸発面からスリット等により斜め成分のみ支持体上に蒸着させるよう規制する等の方法を取ることができる。
【００６１】
これらの場合において、支持体とルツボとの最短部の間隔は蛍光体の平均飛程に合わせて概ね１０〜６０ｃｍに設置するのが適当である。なお、柱状結晶の太さは、支持体の温度が低くなるほど細くなる傾向にある。
【００６２】
蒸発源となる蛍光体を主体とする上記蒸着材料は、均一に溶解させるか、混合してプレス、ホットプレスによって成形して２以上のセルを有するルツボに仕込まれる。この際、脱ガス処理を行うことが好ましい。蒸発源から蒸着材料を蒸発させる方法は電子銃により発した電子ビームの走査により行われるが、これ以外の方法、例えば、抵抗加熱法にて蒸発させることもできる。
【００６３】
また、蛍光体の蒸発源は必ずしも蛍光体である必要はなく、蛍光体原料を混和したものであってもよい。
【００６４】
これらの柱状結晶からなる蛍光体層において、ヘイズ率を低下するためには、柱状結晶の大きさ（柱状結晶を支持体と平行な面から観察したときの各柱状結晶の断面積の円換算直径の平均値であり、少なくとも１００個以上の柱状結晶を視野中に含む顕微鏡写真から計算する）は１〜５０μｍ程度がよく、さらに好ましくは、１〜３０μｍである。
【００６５】
また各柱状結晶間の間隙の大きさは３０μｍ以下がよく、さらに好ましくは５μｍ以下がよい。即ち、間隙が３０μｍを越える場合は蛍光体層中のレーザー光の散乱が増加し、鮮鋭性が低下してしまう。
【００６６】
また、蛍光体の斜め柱状結晶の成長角は０°より大きく、９０°より小であれば特に問わないが、１０〜７０°がよく、好ましくは２０°〜５５°である。成長角を１０〜７０°にするには、入射角を２０〜８０°にすればよく２０〜５５°にするには入射角を４０〜７０°にすればよい。成長角が大きいと支持体に対して柱状結晶が倒れすぎ、膜が脆くなる。
【００６７】
蛍光体を気相成長（堆積）させる方法としては蒸着法、スパッタ法及びＣＶＤ法があるがあるが、本発明では蒸着法を用いる。以下、蒸着法による蛍光体層の形成について詳しく説明する。なお、以下においては柱状結晶を成長させる場合について説明する。
【００６８】
蒸着法によって蛍光体層を形成する方法としては、気相堆積装置内の真空度を１．３３×１０-2〜１．３３Ｐａになるように調圧ガスを導入しながら、支持体上にある入射角で蛍光体の蒸気または原料を供給し、結晶を気相成長（気相堆積法と呼ぶ）させる方法によって独立した細長い柱状結晶構造を有する蛍光体層を得ることができる。
【００６９】
真空度を１．３３×１０-2〜１．３３Ｐａになるようにする調圧ガスの流量は０．００１〜１０００ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｃ／ｍｉｎ、１×１０-6ｍ3／ｍｉｎ）であることがこのましい。調圧ガスの流量が１０００ｓｃｃｍを越えると、ガスの流れにより蒸気流が乱れ蛍光体の成長に悪影響を与える。また、調圧ガスの流量が０．００１ｓｃｃｍ未満では付着性低下が発生する。
【００７０】
真空度の調整に用いる調圧ガスは窒素またはアルゴンが好ましい。
【００７１】
蛍光体または蛍光体原料の蒸気流を支持体面に対しある入射角をつけて供給する方法には、支持体を蒸発源を仕込んだルツボに対し互いに傾斜させる配置を取る、または、支持体とルツボを互いに平行に設置し、蒸発源を仕込んだルツボの蒸発面からスリット等により斜め成分のみ支持体上に蒸着させるよう規制する等の方法を採ることができる。これらの場合において、支持体とルツボとの最短部の間隔は蛍光体の平均飛程に合わせて概ね１０〜６０ｃｍに設置するのが好ましい。
【００７２】
これらの柱状結晶からなる蛍光体層において変調伝達関数（ＭＴＦ）をよくするためには、柱状結晶の大きさ（柱状結晶を支持体と平行な面から観察したときの各柱状結晶の断面積の円換算した直径の平均値であり、少なくとも１００個以上の柱状結晶を視野中に含む顕微鏡写真から計算する）は１〜５０μｍ程度がよく、さらに好ましくは１〜３０μｍである。即ち、柱状結晶が１μｍより細い場合は、柱状結晶により輝尽励起光が散乱されるためにＭＴＦが低下するし、柱状結晶が５０μｍを越える場合も輝尽励起光の指向性が低下し、ＭＴＦは低下する。
【００７３】
また各柱状結晶間の間隙の大きさは３０μｍ以下がよく、さらに好ましくは５μｍ以下がよい。即ち、間隙が３０μｍを越える場合は蛍光体層中の蛍光体の充填率が低くなり、感度が低下してしまう。
【００７４】
上記方法により形成した蛍光体層の膜厚は、目的とする放射線画像変換パネルの放射線に対する感度、蛍光体の種類等によって異なるが、５０μｍ〜２０ｍｍが好ましく、１００〜１０００μｍがより好ましい。
【００７５】
また、上記気相堆積法を用いて蛍光体層の作製時、蒸発源となる蛍光体は、均一に溶解させるか、プレス、ホットプレスによって成形してルツボに仕込まれる。この際、脱ガス処理を行うことが好ましい。蒸発源から蛍光体を蒸発させる方法は電子銃により発した電子ビームの走査により行われるが、これ以外の方法で蒸発させることもできる。
【００７６】
また、蒸発源は必ずしも蛍光体である必要はなく、蛍光体原料を混和したものであってもよい。
【００７７】
図１は、本発明の放射線像変換パネルの構成の一例を示す概略図である。
【００７８】
図１において２１は放射線発生装置、２２は被写体、２３は蛍光体を含有する蛍光体層を有する放射線像変換パネル、２４は放射線像変換パネル２３の放射線潜像を輝尽発光として放出させるための輝尽励起光源、２５は放射線像変換パネル２３より放出された輝尽発光を検出する光電変換装置、２６は光電変換装置２５で検出された光電変換信号を画像として再生する画像再生装置、２７は再生された画像を表示する画像表示装置、２８は輝尽励起光源２４からの反射光をカットし、放射線像変換パネル２３より放出された光のみを透過させるためのフィルタである。
【００７９】
なお、図１は被写体の放射線透過像を得る場合の例であるが、被写体２２自体が放射線を放射する場合には、前記放射線発生装置２１は特に必要ない。
【００８０】
また、光電変換装置２５以降は放射線像変換パネル２３からの光情報を何らかの形で画像として再生できるものであればよく、前記に限定されない。
【００８１】
図１に示されるように、被写体２２を放射線発生装置２１と放射線像変換パネル２３の間に配置し放射線Ｒを照射すると、放射線Ｒは被写体２２の各部の放射線透過率の変化に従って透過し、その透過像ＲＩ（即ち、放射線の強弱の像）が放射線像変換パネル２３に入射する。
【００８２】
この入射した透過像ＲＩは放射線像変換パネル２３の蛍光体層に吸収され、これによって蛍光体層中に吸収された放射線量に比例した数の電子及び／または正孔が発生し、これが蛍光体のトラップレベルに蓄積される。
【００８３】
即ち、放射線透過像のエネルギーを蓄積した潜像が形成される。次にこの潜像を光エネルギーで励起して顕在化する。
【００８４】
また、輝尽励起光源２４によって蛍光体層に照射してトラップレベルに蓄積された電子及び／または正孔を追い出し、蓄積されたエネルギーを輝尽発光として放出させる。
【００８５】
この放出された輝尽発光の強弱は蓄積された電子及び／または正孔の数、すなわち放射線像変換パネル２３の蛍光体層に吸収された放射線エネルギーの強弱に比例しており、この光信号を、例えば、光電子増倍管等の光電変換装置２５で電気信号に変換し、画像再生装置２６によって画像として再生し、画像表示装置２７によってこの画像を表示する。
【００８６】
画像再生装置２６は単に電気信号を画像信号として再生するのみでなく、いわゆる画像処理や画像の演算、画像の記憶、保存等ができるものを使用するとより有効である。
【００８７】
また、光エネルギーで励起する際、輝尽励起光の反射光と蛍光体層から放出される輝尽発光とを分離する必要があることと、蛍光体層から放出される発光を受光する光電変換器は一般に６００ｎｍ以下の短波長の光エネルギーに対して感度が高くなるという理由から、蛍光体層から放射される輝尽発光はできるだけ短波長領域にスペクトル分布を持ったものが望ましい。
【００８８】
本発明に用いられる蛍光体の発光波長域は３００〜５００ｎｍであり、一方輝尽励起波長域は５００〜９００ｎｍであるので前記の条件を同時に満たすが、最近、診断装置のダウンサイジング化が進み、放射線像変換パネルの画像読み取りに用いられる励起波長は高出力で、かつ、コンパクト化が容易な半導体レーザが好まれ、そのレーザ光の波長は６８０ｎｍであることが好ましく、本発明の放射線像変換パネルに組み込まれた蛍光体は、６８０ｎｍの励起波長を用いた時に、極めて良好な鮮鋭性を示すものである。
【００８９】
即ち、本発明の蛍光体はいずれも５００ｎｍ以下に主ピークを有する発光を示し、輝尽励起光の分離が容易でしかも受光器の分光感度とよく一致するため、効率よく受光できる結果、受像系の感度を高めることができる。
【００９０】
輝尽励起光源２４としては、放射線像変換パネル２３に使用される蛍光体の輝尽励起波長を含む光源が使用される。特にレーザ光を用いると光学系が簡単になり、また輝尽励起光強度を大きくすることができるために輝尽発光効率を挙げることができ、より好ましい結果が得られる。
【００９１】
レーザとしては、例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、Ｎ2レーザ、ＹＡＧレーザ及びその第２高調波、ルビーレーザ、半導体レーザ、各種の色素レーザ、銅蒸気レーザ等の金属蒸気レーザ等がある。通常はＨｅ−ＮｅレーザやＡｒイオンレーザのような連続発振のレーザが望ましいが、パネル１画素の走査時間とパルスを同期させればパルス発振のレーザを用いることもできる。
【００９２】
また、フィルタ２８を用いずに特開昭５９−２２０４６号に示されるような、発光の遅延を利用して分離する方法によるときは、連続発振レーザを用いて変調するよりもパルス発振のレーザを用いる方が好ましい。
【００９３】
上記の各種レーザ光源の中でも、半導体レーザは小型で安価であり、しかも変調器が不要であるので特に好ましく用いられる。
【００９４】
フィルタ２８としては放射線像変換パネル２３から放射される輝尽発光を透過し、輝尽励起光をカットするものであるから、これは放射線像変換パネル２３に含有する蛍光体の輝尽発光波長と輝尽励起光源２４の波長の組合わせによって決定される。
【００９５】
例えば、輝尽励起波長が５００〜９００ｎｍで輝尽発光波長が３００〜５００ｎｍにあるような実用上好ましい組合わせの場合、フィルタとしては例えば東芝社製Ｃ−３９、Ｃ−４０、Ｖ−４０、Ｖ−４２、Ｖ−４４、コーニング社製７−５４、７−５９、スペクトロフィルム社製ＢＧ−１、ＢＧ−３、ＢＧ−２５、ＢＧ−３７、ＢＧ−３８等の紫〜青色ガラスフィルタを用いることができる。また、干渉フィルタを用いると、ある程度、任意の特性のフィルタを選択して使用できる。光電変換装置２５としては、光電管、光電子倍増管、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、光導電素子等光量の変化を電子信号の変化に変換し得るものなら何れでもよい。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【００９７】
実施例
〔放射線像変換パネル１の作製〕
（蒸着材料の作製）
臭化セシウム（ＣｓＢｒ）１ｍｏｌと臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒ3）０．００１ｍｏｌとを乳鉢で粉砕混合した後、さらに撹拌振動器で１５分間撹拌混合した。得られた混合物を炉内に置いて、３分間排気した後、窒素雰囲気下、温度５２５℃にて２時間焼成した。焼成後、炉内を１５分間排気して焼成物を冷却した。次いで、得られたユーロピウム賦活臭化セシウム（ＣｓＢｒ：０．００１Ｅｕ）輝尽性蛍光体を乳鉢で粉砕した後、圧力８０ＭＰａにて加圧圧縮して、蒸着用の錠剤を作製した。錠剤に、さらに温度１５０℃で２時間排気して脱ガス処理を施し、温度特性が異なる２種の蒸着材料ＣｓＢｒとＥｕＢｒ3の混合物を得た。
【００９８】
（蛍光体層の形成）
図２に示す蒸着角度（但し、θ１＝５度、θ２＝５度に設定する）で、６つに仕切を付け水冷したルツボに上記作製した蒸着材料を充填し、１ｍｍ厚の結晶化ガラス（日本電気ガラス社製）支持体を所定位置に配置した後、蒸着装置内を一旦排気した後、再度Ｎ2ガスを導入し０．１３３Ｐａに真空度を調整した後、支持体の温度を約１５０℃に保持しながら、蒸着源に電子銃で加速電圧４．０ｋＶ、６０Ｗの電子線を照射して、蒸着した。図２に示す蒸着装置においては、アルミニウム製のスリットを用い、支持体とスリットとの距離ｄを６０ｃｍとして、支持体と平行な方向に支持体を搬送しながら蒸着を行なった。蛍光体層の膜厚が３００μｍとなったところで蒸着を終了させ、次いで、この蛍光体層を１００℃で加熱処理した。
【００９９】
支持体上には、幅約２．５μｍ、長さ約１５０μｍの柱状結晶の蛍光体が垂直方向に密に林立した構造の蛍光体層（空隙率：２％）が形成されていた。
【０１００】
（保護層の形成）
２液反応型のウレタン系接着剤を用い、膜厚１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを蛍光体層に貼り付けて保護層とし、放射線像変換パネル１を作製した。
【０１０１】
〔放射線像変換パネル２の作製〕
放射線像変換パネル１の作製において、６つに仕切を付け水冷したルツボを仕切のない水冷したルツボに代え、他は同様にして放射線像変換パネル２を作製した。
【０１０２】
〔放射線像変換パネル３の作製〕
放射線像変換パネル１の作製において、蒸着材料の作製工程では、ＣｓＢｒとＥｕＢｒ3を混合しないで２つの蒸着材料を作製し、さらに蛍光体層の形成工程では、仕切のない水冷した２個のルツボに２つの蒸着材料を個別に充填し、かつＣｓＢｒとＥｕＢｒ3の蒸着量比が１：０．００１になるように２個のルツボ温度を制御し、他は同様にして放射線像変換パネル３を作製した。
【０１０３】
〔放射線像変換パネルの評価〕
以上のようにして作製した各放射線像変換パネルについて、以下に示す方法に従って、輝度及び作業性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０４】
（輝度）
放射線像変換パネルに管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、放射線像変換パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で走査して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して、その強度を測定して、これを感度と定義し、放射線像変換パネル１の感度を１００とする相対値で示す。
【０１０５】
（作業性）
蒸着材料の充填から蛍光体層の形成までの工程の作業性（作業工数、作業の難易度）を下記基準で評価した。
【０１０６】
○：作業工数が少なく、作業が容易である
△：作業工数が多いまたは作業の難易度が高い
×：作業工数が多く、作業の難易度が高い
【０１０７】
【表１】
2006064383.tif 000002
【０１０８】
表１から明らかなように、本発明の放射線像変換パネルは、比較品に対し、輝度及び作業性に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の放射線像変換パネルの構成の一例を示す概略図である。
【図２】蒸着により支持体上に蛍光体層を作製する方法の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１１０】
２１  放射線発生装置
２２  被写体
２３  放射線像変換パネル
２４  輝尽励起光源
２５  光電変換装置
２６  画像再生装置
２７  画像表示装置
２８  フィルタ
【図１】
2006064383.tif 000003
【図２】
2006064383.tif 000004