(57)【要約】【課題】  耐外傷性、柔軟性に優れた難燃性熱可塑性エラストマー組成物、及びそれを用いたシース材及び被覆電線の提供。【解決手段】  （Ａ）ＪＩＳ  Ｋ６２５３の硬さ試験による硬さがＡ７５／１５／ｓ以下でヤング率が２．０Ｎ／ｍｍ２以上のスチレン系エラストマー１００質量部に、（Ｂ）水酸化マグネシウム３５〜６０質量部、及び（Ｃ）マレイン酸変性したスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン系エラストマー１〜５質量部を配合し、ＪＩＳ  Ｋ６２５３の硬さ試験による硬さがＡ７５／１５／ｓ以下であることを特徴とする難燃性熱可塑性エラストマー組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ＪＩＳ  Ｋ６２５３の硬さ試験による硬さがＡ７５／１５／ｓ以下でヤング率が２．０Ｎ／ｍｍ２以上のスチレン系エラストマー１００質量部に、
（Ｂ）水酸化マグネシウム３５〜６０質量部、及び
（Ｃ）マレイン酸変性したスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン系エラストマー１〜５質量部を配合し、ＪＩＳ  Ｋ６２５３の硬さ試験による硬さがＡ７５／１５／ｓ以下であることを特徴とする難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）スチレン系エラストマー１００質量部のうち、合計３０質量％を上限として、（Ｄ）ヤング率１．０Ｎ／ｍｍ２以下の水添スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン系エラストマーおよび／または（Ｅ）炭化水素系プロセスオイルを添加してなり、ＪＩＳ  Ｋ６２５３の硬さ試験による硬さがＡ７５／１５／ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
ＵＬ９４  ＨＢ規格に合格する難燃性を持つことを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性熱可塑性エラストマー組成物からなることを特徴とするシース材。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性熱可塑性エラストマー組成物を被覆材として備えたことを特徴とする被覆電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐外傷性、柔軟性に優れた難燃性熱可塑性エラストマー組成物、及びそれを用いたシース材及び被覆電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車用内装材、建材、日用品などに軟質塩化ビニル樹脂組成物が広く使用されてきた。軟質塩化ビニル樹脂組成物は、安価で加工性に優れ、可塑剤の添加量により柔軟性を自在に変化させることができ、さらには自己消化性で、機械特性も比較的良好であるなどの利点がある。
【０００３】
しかし、この軟質塩化ビニル樹脂組成物においては、可塑剤の移行に起因するそれ自体の脆化や周辺部位の汚染の問題がある。また、ハロゲンである塩素を含むことから、これを焼却処分する際に、有害なダイオキシンなどの有機化合物が発生する。さらに、安定剤として環境汚染の恐れがある鉛化合物を使用することがあるなどの不都合も多い。
【０００４】
このような軟質塩化ビニル系組成物の代替材料として、塩素などハロゲンを使用しない柔軟なゴム材料などが種々提案されている。ハロゲンを使用しない柔軟なゴム材料は、架橋することで成形し、使用することができる。
代替材料の一例として、架橋せずに物性、耐熱性、柔軟性を持つポリプロピレン（ＰＰ）などの結晶性樹脂とエチレン・プロピレンゴムなどをブレンドした熱可塑性エラストマーが挙げられる。しかし、この種の組成物は、柔軟化するためにエチレン・プロピレンゴム（ＥＰゴム）比率を増加すると、物性、耐熱性、耐油性が低下し、耐ブロッキング性が強くなり実用性が失われるという問題点があった。
【０００５】
別な代替材料の例として、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン）に代表されるスチレン系エラストマーを含む組成物が提供されている。このスチレン系エラストマーは、スチレン含量が増加するほど強靱となり、また耐熱性にも優れた材料である。
【特許文献１】特開２００３−３１３２３５号公報
【特許文献２】特開平１０−２３７２６７号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前述したスチレン系エラストマーにあっては、これに水酸化マグネシウムなどのノンハロゲン系難燃剤を配合して難燃性を得ようとした場合、難燃剤の添加によって耐外傷性及び柔軟性の低下を生じるために、スチレン系エラストマーにノンハロゲン系難燃剤を配合した難燃性組成物を電線被覆材などの用途に用いることが難しかった。
【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされ、耐外傷性及び柔軟性に優れた難燃性熱可塑性エラストマー組成物、及びそれを用いたシース材、被覆電線及び被覆金属管の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するため、本発明は、
（Ａ）ＪＩＳ  Ｋ６２５３の硬さ試験による硬さがＡ７５／１５／ｓ以下でヤング率が２．０Ｎ／ｍｍ２以上のスチレン系エラストマー１００質量部に、
（Ｂ）水酸化マグネシウム３５〜６０質量部、及び
（Ｃ）マレイン酸変性したスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン系エラストマー１〜５質量部を配合し、ＪＩＳ  Ｋ６２５３の硬さ試験による硬さがＡ７５／１５／ｓ以下であることを特徴とする難燃性熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
【０００９】
本発明の難燃性熱可塑性エラストマー組成物において、前記（Ａ）スチレン系エラストマー１００質量部のうち、合計３０質量％を上限として、（Ｄ）ヤング率１．０Ｎ／ｍｍ２以下の水添スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン系エラストマーおよび／または（Ｅ）炭化水素系プロセスオイルを添加してなり、ＪＩＳ  Ｋ６２５３の硬さ試験による硬さがＡ７５／１５／ｓ以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の難燃性熱可塑性エラストマー組成物において、ＵＬ９４  ＨＢ規格に合格する難燃性を持つことが好ましい。
【００１１】
また本発明は、前述した本発明に係る難燃性熱可塑性エラストマー組成物からなることを特徴とするシース材を提供する。
【００１２】
また本発明は、前述した本発明に係る難燃性熱可塑性エラストマー組成物を被覆材として備えたことを特徴とする被覆電線を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐外傷性及び柔軟性に優れた難燃性熱可塑性エラストマー組成物、及びそれを用いたシース材及び被覆電線を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の難燃性熱可塑性エラストマー組成物（以下、難燃性組成物と記す。）は、主成分である（Ａ）ＪＩＳ  Ｋ６２５３の硬さ試験による硬さがＡ７５／１５／ｓ以下でヤング率が２．０Ｎ／ｍｍ２以上のスチレン系エラストマー（以下、「（Ａ）スチレン系エラストマー」と記す。）１００質量部に、（Ｂ）水酸化マグネシウム３５〜６０質量部、及び（Ｃ）マレイン酸変性したスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン系エラストマー（以下、「（Ｃ）マレイン酸変性ＳＥＢＳ」と記す。）１〜５質量部を配合し、ＪＩＳ  Ｋ６２５３の硬さ試験による硬さがＡ７５／１５／ｓ以下であることを特徴としている。
【００１５】
また本発明の難燃性組成物の好適な実施形態において、前記（Ａ）スチレン系エラストマー１００質量部のうち、合計３０質量％を上限として、（Ｄ）ヤング率１．０Ｎ／ｍｍ２以下の水添スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン系エラストマーおよび／または（Ｅ）炭化水素系プロセスオイルを添加してなり、ＪＩＳ  Ｋ６２５３の硬さ試験による硬さがＡ７５／１５／ｓ以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の難燃性組成物において、主成分である（Ａ）スチレン系エラストマーは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３の硬さ試験による硬さがＡ７５／１５／ｓ以下、かつヤング率が２．０Ｎ／ｍｍ２以上の特性を持ち、強靱でしかも適度な柔軟性を持ったエラストマーである。本発明において好適な（Ａ）スチレン系エラストマーの具体例としては、旭化成社製、Ｓ．Ｏ．Ｅ（商標）−ＳＳ（Ｌ６０５）などが挙げられる。この（Ａ）スチレン系エラストマーにおいて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３の硬さ試験による硬さがＡ７５／１５／ｓよりも高いと、得られる難燃性組成物が硬くなり、柔軟性が不十分になる。またヤング率が２．０Ｎ／ｍｍ２未満であると、得られる難燃性組成物の強靱性が不十分となる。
【００１７】
本発明の難燃性組成物に必須成分として配合される（Ｂ）水酸化マグネシウムとしては、表面処理した水酸化マグネシウムが好ましい。水酸化マグネシウムは、燃焼時の吸熱反応によって難燃効果を発揮する。表面処理した水酸化マグネシウムは、難燃性組成物に添加した際に分散性を向上させる表面処理が施されており、またその平均粒子径は０．７〜１．３μｍ程度のものが好ましい。この表面処理には、シランカップリング剤や高級脂肪酸などを用いた従来公知の表面処理が採用されるが、その中でも特にポリオルガノシロキサンによる表面処理が好ましい。また、水酸化マグネシウム粒子表面における表面処理剤の存在量は、０．１〜２質量％程度で十分である。本発明において好適な表面処理した水酸化マグネシウムの具体例としては、信越化学社製の「Ｘ−２２−１８９４」（商品名、ポリオルガノシロキサンで表面処理した水酸化マグネシウム）などが挙げられる。
【００１８】
この（Ｂ）水酸化マグネシウムの配合量は、（Ａ）スチレン系エラストマー１００質量部に対して３５〜６０質量部の範囲とする。（Ｂ）水酸化マグネシウムの配合量を前記範囲内とすることで、得られる難燃性組成物は、実用上十分な難燃性が得られると共に、難燃性組成物の柔軟性を良好にすることができる。（Ｂ）水酸化マグネシウムの配合量が（Ａ）スチレン系エラストマー１００質量部に対して３５質量部未満であると、得られる樹脂組成物の難燃性が不十分になる。
【００１９】
一方、（Ｂ）水酸化マグネシウムの配合量が前記範囲よりも多いと、難燃性組成物の硬さが増し、ＪＩＳ  Ｋ６２５３の硬さ試験による硬さがＡ７５／１５／ｓを超え、柔軟性が損なわれる。
【００２０】
本発明の難燃性組成物に必須成分として配合される（Ｃ）マレイン酸変性ＳＥＢＳは、（Ａ）スチレン系エラストマーとの相溶性に優れており、その添加によって難燃性組成物の耐外傷性を向上させる効果を発揮する。本発明において好適な（Ｃ）マレイン酸変性ＳＥＢＳの具体例としては、旭化成社製のタフテック（登録商標）Ｍ１９４３などが挙げられる。
【００２１】
この（Ｃ）マレイン酸変性ＳＥＢＳの配合量は、（Ａ）スチレン系エラストマー１００質量部に対して１〜５質量部の範囲とする。（Ｃ）マレイン酸変性ＳＥＢＳの配合量が前記範囲未満であると、得られる難燃性組成物の耐外傷性が悪化してしまう。また、（Ｃ）マレイン酸変性ＳＥＢＳの配合量が前記範囲を超えると、流動性が低下し、押し出し加工がしづらくなり、金属との密着が強くなり口出しにくくなるので、好ましくない。
【００２２】
本発明の難燃性組成物に配合される（Ｄ）ＳＥＢＳは、（Ａ）スチレン系エラストマーとの相溶性に優れ、かつヤング率１．０Ｎ／ｍｍ２以下の柔軟なＳＥＢＳが用いられる。本発明において好適な（Ｄ）ＳＥＢＳの具体例としては、旭化成社製のタフテック（登録商標）Ｈ１２２１、同１２７２、ＪＳＲ社製のダイナロン（登録商標）１３２０Ｐなどが挙げられる。この（Ｄ）ＳＥＢＳのヤング率が１．０Ｎ／ｍｍ２を超えると、この（Ｄ）ＳＥＢＳの添加による柔軟性の調整効果が得られにくくなり、柔軟性に優れた難燃性組成物を得ることが難しくなる。
【００２３】
本発明の難燃性組成物に配合される（Ｅ）プロセスオイルは、パラフィン系油、ナフテン系油などの中から選択でき、特に（Ａ）スチレン系エラストマーと相溶しやすいプロセスオイルが好適に用いられる。難燃性組成物中に（Ｅ）プロセスオイルを添加することで、難燃性組成物の流動性を改善することができる。本発明において好適な（Ｅ）プロセスオイルの具体例としては、日本サン石油社製のサンパー２２８０（商品名、パラフィン系オイル）などが挙げられる。
【００２４】
前記（Ｄ）ＳＥＢＳおよび／または（Ｅ）プロセスオイルは、柔軟化剤として、（Ａ）スチレン系エラストマー１００質量部のうち３０質量部を上限として配合される。これによって、組成物の難燃性、耐外傷性を損なうことなく柔軟化することが可能となる。
【００２５】
本発明の難燃性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分以外に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、耐電防止剤、着色剤などの添加剤を適宜配合することができる。
【００２６】
本発明の難燃性組成物は、前述した各材料を溶融混練機により混練して製造され、混練機としてはバンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール、押出混練機（一軸、二軸）などが好適である。混練温度は１６０℃〜２３０℃程度が好ましい。混練後は１〜３ｍｍ程度の粒状（ペレット）、シート状、管状などの適宜な形状に加工することができる。
【００２７】
本発明の難燃性組成物は、（Ａ）スチレン系エラストマー１００質量部に、（Ｂ）水酸化マグネシウム３５〜６０質量部、及び（Ｃ）マレイン酸変性ＳＥＢＳ１〜５質量部を配合したものなので、耐外傷性に優れた難燃性組成物を提供することができる。
【００２８】
さらに、前記（Ａ）スチレン系エラストマー１００質量部のうち、合計３０質量％を上限として、（Ｄ）ＳＥＢＳおよび／または（Ｅ）プロセスオイルを添加することにより、難燃性、耐外傷性を損なうことなく、組成物の柔軟性を向上させることができる。
【００２９】
前述した本発明の難燃性組成物は、電線や金属管などの外面を被覆するために用いられるシース材、この難燃性組成物を被覆材として備えた被覆電線などに適用することができる。
【００３０】
この難燃性組成物を被覆材として備えた被覆電線は、柔軟性（ＪＩＳ  Ｋ６２５３の硬さ試験による硬さがＡ７５／１５／ｓ以下）、強靱性（引張強度が１０ＭＰａ以上、破断伸び３５０％以上）、耐薬品性、難燃性などの要求性能を満たすことができ、加えて、耐外傷性に優れる被覆材（シース材）を備えたものとなる。
【実施例】
【００３１】
表１及び表２中に示す配合組成（単位：質量部）の通り、各材料を配合し、バンバリーミキサーにより１８０℃で４分間溶融混練し、得られた混合材料をプレス装置によりシート状に成形し、表１に示す実施例１〜８及び表２に示す比較例１〜１０の各シート試験片をそれぞれ作製した。
これらのシート試験片について、以下の評価項目（１）〜（８）の試験を行った。結果を表１，表２に示す。
【００３２】
［評価項目と判定基準］
（１）引張強度：
ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に準じて測定した。被覆電線用の被覆材としては、引張強度１０ＭＰａ以上が望ましい。
（２）破断伸び：
ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に準じて測定した。被覆電線用の被覆材としては、破断伸び３５０％以上が望ましい。
（３）硬さ（硬度）：
ＪＩＳ  Ｋ６２５３の硬さ試験により、標準試験片についてデュロメータＡ硬さ（１５秒値）を測定した。硬度の数値は「Ａ硬度／１５／ｓ」を表す。本発明の難燃性組成物は、硬度（ＪＩＳ  Ｋ６２５３  デュロメータＡ）７５以下の柔軟性を有している。
（４）加熱変形試験：
ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に準じて測定した。変形率４０％以下を合格とした。
（５）ブロッキング試験：
厚さ１ｍｍのシートを重ね合わせ、１００ｇ／ｃｍ２の荷重を乗せ、４０℃で１日放置したものを、幅１ｃｍの短冊状にし、常温で９０°ピール荷重を測定。引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張を行い１００ｇ／ｃｍ以下でピールできるものを合格、それよりもピール力の強いものを不合格とした。
（６）燃焼試験：
厚さ１ｍｍでＵＬ９４  ＨＢに規定される水平燃焼性試験の合否により判定した。
（７）耐寒性（Ｆ０）：
ＪＩＳ  Ｋ  ６７２３の低温脆化試験に準じて測定した。被覆電線用の被覆材としては、Ｆ０（割れ確率０％）＝−１５℃以下が望ましい。
（８）耐外傷性：
先端の半径が０．５ｍｍであるダイヤモンド製の圧指に荷重１００ｇを印加して、移動速度１００ｍｍ／ｍｉｎで移動させてシート試験品を傷つけ、白化の有無を肉眼で観察し、合否を判定した。
【００３３】
表１及び表２において、使用した各材料の詳細は次の通りである。
（Ａ）スチレン系エラストマー：
旭化成社製Ｓ．Ｏ．Ｅ．（登録商標）−ＳＳ（Ｌ６０５）。ヤング率３．０Ｎ／ｍｍ２、硬さ（ＪＩＳ  Ｋ６２５３  デュロメータＡ）６７。
（Ｂ）水酸化マグネシウム：
信越化学社製Ｘ−２２−１８９４（商品名）。ポリオルガノシロキサンで表面処理した水酸化マグネシウム。
（Ｃ）マレイン酸変性ＳＥＢＳ：
旭化成社製タフテック（登録商標）Ｍ１９４３。
（Ｄ）ＳＥＢＳ−１：
旭化成社製タフテック（登録商標）Ｈ１２２１。ヤング率０．３Ｎ／ｍｍ２。
（Ｄ）ＳＥＢＳ−２：
旭化成社製タフテック（登録商標）１２７２。プロセスオイル３５％含有ＳＥＢＳ。ヤング率１．２Ｎ／ｍｍ２。
（Ｄ）ＳＥＢＳ−３：
ＪＳＲ社製ダイナロン１３２０Ｐ（商品名）。ヤング率０．３Ｎ／ｍｍ２。
（Ｅ）プロセスオイル：
日本サン石油社製サンパー２２８０（商品名）。パラフィン系オイル。
【００３４】
【表１】
2006225480.tif 000002
【００３５】
【表２】
2006225480.tif 000003
【００３６】
表１に示す結果から、実施例１〜８の各難燃性組成物は、被覆電線用の被覆材として望ましいとされる、柔軟性（硬度（ＪＩＳ  Ｋ６２５３  デュロメータＡ）８０以下）、強靱性（引張強度が１０ＭＰａ以上）、耐加熱変形性、耐ブロッキング性、難燃性（ＵＬ９４  ＨＢに規定される水平燃焼性試験に合格）、耐寒性、耐外傷性の要求性能を全て満たしていた。
【００３７】
一方、表２に示す比較例１は、（Ｂ）水酸化マグネシウムの配合量が本発明の範囲（３５〜６０質量部）よりも少なく、かつ（Ｃ）マレイン酸変性ＳＥＢＳを含まない組成であり、燃焼試験及び耐外傷性が不合格であった。
比較例２は、（Ｃ）マレイン酸変性ＳＥＢＳの配合量が本発明の範囲（１〜５質量部）より少ない組成であり、耐外傷性が不合格であった。
比較例３は、（Ｂ）水酸化マグネシウムの配合量が本発明の範囲（３５〜６０質量部）より多い組成であり、硬度が７７と本発明の範囲（７５以下）より大きくなった。
比較例４は、（Ｃ）マレイン酸変性ＳＥＢＳの配合量が本発明の範囲（１〜５質量部）より多い組成であり、硬度が７６と本発明の範囲（７５以下）より大きくなるとともに、破断伸びが小さくなった。
比較例５は、（Ｂ）水酸化マグネシウムの配合量が本発明の範囲（３５〜６０質量部）よりも多くし、（Ｄ）ＳＥＢＳ−１を添加した組成であり、比較例３と比べて硬度が低下したが、破断伸びが低くなった。
比較例６は、（Ｄ）ＳＥＢＳ−１を本発明の範囲（上限３０質量部）より多く添加した組成であり、ブロッキング試験、燃焼試験及び耐外傷性が不合格であった。
比較例７は、（Ｄ）ＳＥＢＳ−２を本発明の範囲（上限３０質量部）より多く添加した組成であり、ブロッキング試験、燃焼試験及び耐外傷性が不合格であった。
比較例８は、（Ｄ）ＳＥＢＳ−３を本発明の範囲（上限３０質量部）より多く添加した組成であり、ブロッキング試験、燃焼試験及び耐外傷性が不合格であった。
比較例９は、（Ｅ）プロセスオイルを本発明の範囲（上限３０質量部）より多く添加した組成であり、ブロッキング試験、燃焼試験及び耐外傷性が不合格であった。
比較例１０は、（Ｂ）水酸化マグネシウムの配合量が本発明の範囲（３５〜６０質量部）より多く、（Ｄ）ＳＥＢＳ−１を本発明の範囲（上限３０質量部）より多く添加した組成であり、燃焼試験及び耐外傷性が不合格であった。