(57)【要約】  【課題】紙詰まりなどのトラブルにおいても定着ベルトに傷や破壊が生じにくく、耐熱性基材、弾性層、及びフッ素樹脂層の各層間の密着力が高く、耐久性に優れた定着ベルトとその製造方法を提供することを課題とする。  【解決手段】耐熱性基材からなる管状物の外面に密封耐熱性の高いシリコーンゴムを成形し、少なくとも形状を保持できるまで加硫し、その外面に未焼成フッ素樹脂液をコーティングし、その後フッ素樹脂の融点以上の温度で焼成し、シリコーンゴムの加硫と、フッ素樹脂の焼成を同時に行い複合一体化した複合管状物をえる。【選択図】図１
2006163315.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性基材の外面にシリコーンゴム弾性層とフッ素樹脂離型層をこの順番で備える複合管状物であって、前記耐熱性基材からなる管状物の外面に液状シリコーンゴムを成形し、前記液状シリコーンゴムが少なくとも形状を保持できるまで加硫させた後、未焼成フッ素樹脂液をコーティングし、前記フッ素樹脂の焼成と同時に前記シリコーンゴムの加硫を完成させることを特徴とする複合管状物
【請求項２】
前記耐熱性基材がポリイミド樹脂または金属のいずれか一つからなる管状物である請求項１に記載の複合管状物
【請求項３】
前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）から選ばれる少なくとも一つ又はこれらの混合物である請求項１に記載の複合管状物。
【請求項４】
前記フッ素樹脂離型層の厚みが１０〜５０μｍであって、融点が２５０℃〜３１５℃の範囲のテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）により形成されている請求項１に記載の複合管状物。
【請求項５】
前記シリコーンゴムが硬度３度〜５０度の範囲であり、厚みが５０μｍ〜１０００μｍである請求項１に記載の複合管状物。
【請求項６】
前記シリコーンゴムを空気遮断状態（密封加熱）で３００℃の温度で１時間加熱した後の硬度変化率が±２０％以内である請求項１および５項に記載の複合管状物。
【請求項７】
前記シリコーンゴムの熱伝導率が０．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項１、５および６に記載の複合管状物。
【請求項８】
耐熱性基材の外面にシリコーンゴム弾性層とフッ素樹脂離型層をこの順番で備える複合管状物の製造方法において、耐熱性基材からなる管状物の外面に第１プライマーを介して液状シリコーンゴムを成形し、少なくとも形状を保持できるまで加硫し、さらに第２のプライマーを介して、未焼成フッ素樹脂液をコーティングし、その後フッ素樹脂の融点以上の温度で焼成することを特徴とする複合管状物の製造方法。
【請求項９】
前記耐熱性基材の外面に液状シリコーンゴムを成形後、少なくとも形状を保持できるまで加硫する中間段階が１２０℃〜２００℃の温度で１０分〜３０分間加熱する請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記シリコーンゴム成形表面にコーティングした未焼成フッ素樹脂の焼成が３００℃〜３５０℃の温度で５分〜３０分間焼成する請求項８に記載の複合管状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真方式の複写機・レーザービームプリンタ等のカラー画像成形装置等に使用される複合管状物、及びその製造方法に関するものであり、好適には前記カラー画像成形装置の熱定着機において、転写紙など転写材上に転写されたカラートナー像を加熱により定着するベルト定着方式に用いられる複合管状物とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術を利用した複写機や、レーザービームプリンタ、ファクシミリなどの画像形成装置では、印刷や複写の最終段階で、紙をはじめとするシート状転写材上のトナー像を加熱溶融して転写紙上に定着させている。
【０００３】
前記画像形成装置においてトナー像を定着させる手段の一つとして、熱ロール定着方式があり、加熱された定着ロールと圧接した加圧ロールとの間に、トナー像が形成された複写紙を順次送り込みながらトナーを加熱溶融させ、複写紙上に定着させる方法であり、特に高速複写機（通紙速度が５０〜１００枚/分）に多く用いられている。熱ロール定着方式は前記のように高速複写機や大型のプリンタにおいて優れた処理能力を持っているが、電源を投入してから定着ロールが所定の定着温度に達するまでの待ち時間が長く、また複数の人が使用する場合には、複写機の電源を常時オンにして、待ち時間をなくするようにしているため、定着ロールには常に電力が供給されており、消費電力が大きい。
【０００４】
近年、待ち時間の短縮と省電力化のためにベルト定着方式が開発されている。ベルト定着方式の一例を図２に示すと、ポリイミド樹脂、あるいはステンレスなど耐熱性基材とその外層（トナーと接する面）にフッ素樹脂などの離型層を有する構造の定着ベルト１１の内側にベルトガイド１２とセラミックヒーター１３を備え、ヒーターと圧接した加圧ロール１４の間にトナー像を形成した複写紙を順次送り込みながらトナーを溶融させ、熱定着させる方式である。
【０００５】
前記のベルト定着方式では、薄いフィルム状のベルトを介して、ヒーターが実質的に直接トナーを加熱するため、加熱部が短時間で所定の定着温度に達し、前記熱ローラ方式のようにあらかじめローラを加熱しておく必要がなく、電源投入から定着可能に達するまでの待ち時間がなく、また消費電力も小さくビジネス用から一般家庭まで広く普及してきている。
【０００６】
前記ベルト定着方式に使用されるベルトには、トナーの溶融温度に対する耐熱性と、回転体として繰返し使用に耐えうる機械的特性が必要である。定着ベルトの代表的な材料とその構成として、特許文献１にポリイミド樹脂製管状物を耐熱性基材とし、その外面にフッ素樹脂層を有する複合管状物が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には金属製薄肉エンドレスベルトの内周面に熱伝導性フィラーを含有するポリイミド組成物をコーティングし、外周面にはフッ素樹脂をコーティングした金属製定着ベルトが開示されている。しかしながら、前記特許文献のポリイミド樹脂や金属などの耐熱性基材と、フッ素樹脂離型層で構成される定着ベルトは、モノクロ画像の定着には適しているが、より高い画質の定着性が要求される分野、例えばフルカラー複写機やプリンタ等の定着装置では満足する画質を得ることができない。
【０００８】
すなわちフルカラートナーの定着においては赤、青、黄、黒の４色のトナーを十分に熱溶融させ混色し、中間色や濃淡を鮮明に定着する必要があり、前記した定着ベルトではベルトの厚み方向の弾力性（柔軟性）がなく表面が硬いため、カラートナーを十分に混色することができなく、フルカラー画像の定着ベルトとして十分な画質の画像が得られない。このような問題の解決のために、特許文献３では基体層に弾性層および離型層を順次有する３層構造の定着用部材と、その製造方法が開示されている。さらに特許文献４及び５には、前記３層構造の定着ベルトの製造方法が記載されている。
【０００９】
このようにフルカラー画像の定着ベルトの構成は、必要とする機械的特性を耐熱性基材層で維持し、その外層にシリコーンゴムなどの弾性層と、さらにその外層にフッ素樹脂等の離型層を有する、３層構造の定着ベルトが理想的であり、高い画質が期待できるため種々の定着ベルトや、その製造方法が開示されている。しかしその製造方法においては、まだ多くの問題が山積している。
【００１０】
３層構造定着ベルトの製造方法は耐熱性基材の外面にシリコーンゴム等の弾性体を形成し、加硫したのち、プライマー等の接着層を介して、未焼成のフッ素樹脂液をコーティングしその後、高温（フッ素樹脂の融点以上の温度）で焼成する方法が一般的に知られている。
【００１１】
これらの製造方法における問題点は、未焼成フッ素樹脂を焼成するときの焼成温度と、シリコーンゴムの耐熱性に関わるものである。すなわち、シリコーンゴムの耐熱性は最高でも３００℃が限界であり、２００℃〜２５０℃が耐熱性を維持できる温度であるが、フッ素樹脂の焼成温度は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）の焼成温度が最低でも３２７℃以上であり、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）においても３００℃前後の温度が必要であり、実際の生産においては、前記焼成温度よりも１０〜３０℃高い温度で処理されることになるため、シリコーンゴムの耐熱性とフッ素樹脂の加工温度の大きな差が３層構造管状物を製造する上での難題とされている。
【００１２】
すなわち前記３層構造の定着ベルトで中間のシリコーンゴム弾性層は、その両側を耐熱性基材層と離型層で挟接された構造であり、未焼成フッ素樹脂を焼成する際には高温にさらされることになり、シリコーンゴムは熱劣化により解重合し、他の基材層や離型層との接着力が極端に低下し、耐久性が著しく損なわれる。前記弾性層の熱劣化は、複写中に紙詰りなどのトラブル（定着機のジャムの状態：定着ベルトと加圧ロールで圧接されたニップ部分に複写紙が挟み込まれて停止している状態）で直接複写紙を引っ張り出そうとするときにも顕著に現われ、定着ベルトの離型層や弾性層が破壊される問題があった。
【００１３】
これらの問題の解決のために、特許文献３では３層構造の定着ベルトの製造方法において、未焼成フッ素樹脂を焼成後に急冷し、弾性層の熱劣化を防止し同時にクラックのない平滑な離型層を得る方法が記載されている。また特許文献４，５では、円筒状金型の内面に、あらかじめフッ素樹脂被膜を形成し焼成した後、中間層のシリコーンゴム弾性体を成形し、加硫する方法が公開されている。この方法であればシリコーンゴム層がフッ素樹脂の焼成温度にさらされることがなく、シリコーンゴムが熱劣化することを避けることができる。しかしながらこの製造方法は煩雑で、加工費が高くなる問題があった。
【００１４】
【特許文献１】特許３０５４０１０号公報
【特許文献２】特開平６-２２２６９５号公報
【特許文献３】特開２００３−０９８８８１号公報
【特許文献４】特開２００２−２０２６７５号公報
【特許文献５】特開２０００−１６７９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、紙詰まりなどのトラブルにおいても定着ベルトに傷や破壊が生じにくく、耐熱性基材層、弾性層、及びフッ素樹脂層の各層間の密着力が高く、耐久性の優れた定着ベルトとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成するため、弾性体材料の開発とともに、弾性体に加える温度および時間を短くし、弾性体の熱劣化を防ぎ、耐熱性基材層やフッ素樹脂層との接着力を向上させる方法について鋭意研究した結果、加硫の中間段階で未焼成フッ素樹脂液をシリコーンゴム層にコーティングし、前記未焼成フッ素樹脂の焼成と同時に前記シリコーンゴムを加硫することによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
上記目的を達成するため、請求項１に記載された発明は耐熱性基材の外面にシリコーンゴム弾性層とフッ素樹脂離型層をこの順番で備える複合管状物であって、前記耐熱性基材からなる管状物の外面に液状シリコーンゴムを成形し、前記液状シリコーンゴムが少なくとも形状を保持できるまで加硫させた後、未焼成フッ素樹脂液をコーティングし、前記未焼成フッ素樹脂の焼成と同時に前記シリコーンゴムの加硫を完成させることを特徴とする複合管状物である。好ましい実施態様は前記耐熱性基材がポリイミド樹脂または金属のいずれか一つからなることを特徴とする前記複合管状物である。
【００１８】
好ましい実施態様において、前記フッ素樹脂はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）から選ばれる少なくとも一つ又はこれらの混合物であることを特徴とする。さらに好ましい実施態様は前記フッ素樹脂離型層の厚みが１０〜５０μｍであって、融点が２５０℃〜３１５℃の範囲のテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）により形成されていることを特徴とする複合管状物である。
【００１９】
好ましい実施態様において前記シリコーンゴムが硬度３度〜５０度の範囲であり、厚みが５０μｍ〜１０００μｍである。さらに好ましい実施態様は前記シリコーンゴムを空気遮断状態（密封加熱）で３００℃の温度で１時間加熱した後の硬度変化率が±２０％以内の複合管状物である。さらに好ましい実施態様は前記シリコーンゴム層の熱伝導率が０．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上の特性を有する複合管状物である。
【００２０】
本発明の製造方法は、耐熱性基材からなる管状物の外面に第１プライマーを介して液状シリコーンゴムを成形し、少なくとも形状を保持できるまで加硫し、さらに第２のプライマーを介して、未焼成フッ素樹脂液をコーティングし、その後フッ素樹脂の融点以上の温度で焼成することを特徴とする。好ましい実施態様において前記液状シリコーンゴムを成形後、少なくとも形状を保持できるまで加硫する中間段階が１２０℃〜２００℃の温度で１０分〜３０分間加熱することを特徴とする。また、さらに好ましい実施態様は未焼成フッ素樹脂の焼成が３００℃〜３５０℃の温度で５分〜３０分間焼成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、耐熱性基材の外面にシリコーンゴム弾性層を形成し、該シリコーンゴムの加硫の中間段階で、その外面に未焼成フッ素樹脂液をコーティングし、焼成することによってシリコーンゴムの熱劣化を防ぎ、各層との接着力が強い複合管状物を得ることができる。また本発明の複合管状物は、複写機やプリンタなどのフルカラー画像の定着において、シリコーンゴムの柔らかさとＰＦＡ樹脂の離型性の効果により高画質の画像を得ることができる。また融点が２５０〜３１５℃の範囲のＰＦＡ樹脂を用い、さらに密封加熱下での硬度変化率が±２０％以内のシリコーンゴムを用いることによって、ＰＦＡ樹脂の焼成温度によるシリコーンゴムの熱劣化を最小限に抑え、耐久性の高い複合管状物を得ることができる。またシリコーンゴム層の二次加硫と、フッ素樹脂層の焼成が同一工程で処理できるため、従来の方法と比較して、製造時間を大幅に短縮でき安価で、一貫した製造ラインで連続生産が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の実施の形態についてより詳細に説明する。本発明において、耐熱性基材の外面にシリコーンゴム弾性層とフッ素樹脂離型層を、この順番で備える複合管状物であって、前記耐熱性基材からなる管状物の外面に液状シリコーンゴムを成形し、前記液状シリコーンゴムが少なくとも形状を保持できるまで加硫させた後、未焼成フッ素樹脂液をコーティングし、前記未焼成フッ素樹脂の焼成と同時に前記シリコーンゴムの加硫を完成させることが好ましい。シリコーンゴムとしては液状で、例えば市販されている室温硬化性シリコーンゴムなどが挙げられる。これらのシリコーンゴムの加硫条件は、一般的に１５０℃の温度で１５分から３０分間一次加硫を行い、その後１８０℃から２２０℃の温度で３〜４時間二次加硫する方法が知られている。二次加硫は高温使用時の物性の安定化、また加硫時の分解生成物や低分子量シリコーン成分などの除去が目的であり、ポストキュアー不用（ＮＰＣ）のゴム以外は、前記二次加硫処理は必須とされている。本発明では加硫が完成する前の中間段階のシリコーンゴム弾性層表面に未焼成フッ素樹脂液をコーティングし、フッ素樹脂の融点以上の温度で焼成することによって、その下層のシリコーンゴム層の加硫も完成させることができる。また、加硫処理と同時にフッ素樹脂の焼成を行うことによってシリコーンゴム層とフッ素樹脂層を強固に接着することができる。本発明において、シリコーンゴム層とフッ素樹脂層の接着力が向上することについて詳細な内容は不明であるが、シリコーンゴムの熱劣化が少ないこと、および初期の加硫条件とプライマーおよびフッ素樹脂各層間でフッ素樹脂焼成温度において強固に接着できる反応が行われていることが考えられる。
【００２３】
前記耐熱性基材はポリイミド樹脂または金属のいずれか一つからなる管状物であることが好ましい。いずれの基材も薄膜化、およびシームレス化が可能であり、定着ベルトとして必要な耐熱性、および機械的特性に優れているからである。ポリイミド管状物は一例として前記特許文献１に記載の方法で製造することができ、耐熱性基材として、ポリイミド管状物の作製から、最終のフッ素樹脂焼成工程まで一貫して製作することができるため好ましい基材である。ポリイミド樹脂基層の厚みは３０〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜７０μｍである。ポリイミド樹脂基層の厚みが３０μｍ以下の場合は、管状物が座屈するなど十分な強度が得られなく、また、１００μｍを超えると熱伝導性が低下し、定着速度に悪影響を及ぼす。
【００２４】
本発明の複合管状物の基層となるポリイミド樹脂管状物の作製には、一例としてポリイミド前駆体溶液が用いられる。ポリイミド前駆体溶液は例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン成分を有機極性溶媒中で、反応させることによって得ることができる。このような芳香族テトラカルボン酸の代表例としては次のようなものが上げられる。例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、あるいはこれらのテトラカルボン酸エステル、又は上記各テトラカルボン酸類の混合物等を例示することができる。
【００２５】
一方、芳香族ジアミン成分としては特に制限はなく、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシベンチジン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどが挙げられる。
【００２６】
これら芳香族テトラカルボン酸二無水物、および芳香族ジアミンは単独で、あるいは混合して使用することもできる。また、ポリイミド前駆体溶液まで完成させてそれらの前駆体を混合して使用することもできる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を反応して得られるポリイミド前駆体はイミド転化によって剛直な特性を持ち好ましい材料である。
【００２７】
本発明のポリイミド管状物においては、ポリイミド前駆体が有機極性溶媒に溶解している組成物（原料）を用い管状物を作製する。前期の有機極性溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、などが挙げられる。これらの有機極性溶媒にはキシレン、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素類（ハイドロカーボン）などを混合することもできる。また、前記ポリイミド前駆体溶液の中には窒化ホウ素、金属粉末、カーボンファイバーなどの熱伝導性を改良するための材料、あるいは帯電を防止するためのカーボンブラックなどを混合しても良い。
【００２８】
また、金属からなる管状物はステンレスやニッケル、各種の合金などが好ましく、一例として特許３０５４０１０号広報などに開示されている方法で製造したものを使用することができる。また電鋳方式で作製した金属製シームレス管状物なども使用することができる。
【００２９】
離型性材料としてはフッ素樹脂がもっとも好ましい材料であり、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）などが代表的であり、これらの材料を単体で、又は混合して使用することができる。本発明で特に好ましくは、２５０℃〜３１５℃の範囲に融点を持つＰＦＡ樹脂がシリコーンゴム等に過酷な熱劣化を生じさせることなく複合化できるため好ましい。また、前記フッ素樹脂離型層の好ましい厚みは１０〜５０μｍである。離型層の厚みは耐久性、および熱伝導性に影響をおよぼし、１０μｍ以下であると耐久性に乏しく、また５０μｍ以上になると熱伝導性が悪くなる。前記２つの特性を兼ね備える好ましい厚みの範囲は１５〜３０μｍである。フッ素樹脂離型層にはオフセット防止のためのカーボン粉末や、帯電防止剤、あるいは耐摩耗性を改良するために酸化チタンなどをその離型特性を損なわない範囲で添加することが好ましい。
【００３０】
また、弾性層はシリコーンゴムが耐熱性、耐久性あるいは加工性あるいは価格の面からも好まし。弾性層のゴム硬度はＪＩＳ  Ａ硬度で３度〜５０度の範囲が好ましく、５度〜４０度の範囲がカラートナーを包み込む効果から最も好ましい。弾性層は熱定着時に溶融したカラートナー像を包み込み混色させるための柔らかさが必要であり、硬度の低い方が柔らかさの面では好ましいが、３度以下になるとシリコーンゴム中の低分子成分が離型層や耐熱基材層との間の接着性を阻害することや、柔らかすぎて必要な耐久性が維持できなく好ましくない。また弾性層の硬度が５０度を超えると、柔軟性がなくなり良質な画像を得ることができなく好ましくない。シリコーンゴム層の厚みは５０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは前記ゴム硬度の特性と相乗してトナー像を包み込み混色する効果から１００〜３００μｍの範囲である。
【００３１】
本発明においては、前記シリコーンゴムを空気遮断状態（密封耐熱性）で３００℃の温度で１時間加熱した後の硬度変化率が±２０％以内であることが好ましい。３層構造の管状物では、シリコーンゴム層は耐熱性基材と離型層の中間に形成されるため、密封耐熱性の高いシリコーンゴムが好ましい。密封耐熱性はその変化率が小さい方が望ましが、その変化率が±１０％であればより好ましく使用できる。また硬度変化率が前記の範囲であれば製造工程中で特別に二次加硫などの処理をしなくても、加硫の中間段階でフッ素樹脂の焼成と同時加硫を完成し、強固な密着力を得ることができる。密封耐熱性を向上させるための方法としては一例としてシリコーンゴムの主成分のオルガノポリシロキサンにおいて１分子中に少なくとも２個の珪素原子を結合したアルケニル基を有する成分と、組成物を硬化させるための成分として１分子中に少なくとも２個の珪素原子結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサンと機械的、あるいは熱伝導性を付与するための無機充填剤、および硬化促進剤、貯蔵安定剤などを混合した液状シリコーンゴム組成物が知られている。
【００３２】
前記シリコーンゴム層の熱伝導率が０．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。ベルト定着方式の定着ベルトは図２に示すように、平板帯状のセラミックスヒータなどの発熱体に管状物の内面を直接接触させ、加熱するため、定着ベルトの熱伝導率は高いほうが好ましいが、シリコーンゴム層単体の熱伝導率が０．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上であると、高品質の画像を得ることができる。また複合管状物としての熱伝導率は０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。シリコーンゴム弾性体層の熱伝導性を改良するための添加剤として、酸化鉄や酸化亜鉛、金属フィラーなどを混合することが好ましい。熱伝導性の改良された液状シリコーンゴム材料としては一例として特許公開２００３−１２９２５号公報に公開されているものを使用することができる。
【００３３】
本発明の複合管状物は、耐熱性基材からなる管状物の外面に第１プライマーを介して液状シリコーンゴムを成形し、少なくとも形状を保持できるまで加硫し、さらに第２のプライマーを塗布し、未焼成フッ素樹脂樹脂液をコーティングし、その後フッ素樹脂の融点以上の温度で焼成する製造方法で製作することができる。前記液状シリコーンゴムを形成後、少なくとも形状を保持できる中間段階とは、その加硫温度が１２０℃〜２００℃の範囲で１０分〜３０分間加熱することによって得ることができる。またシリコーンゴムの最終的な加硫と未焼成フッ素樹脂を同時に処理する焼成温度は３００℃〜３５０℃の範囲で５分〜３０分間焼成することが好ましい。この製造方法によればシリコーンゴムの熱劣化が極めて少なく、フッ素樹脂の焼成工程でシリコーンゴムの加硫の完成とフッ素樹脂の焼成が同時に処理でき、もっとも好ましい製造方法である。
【００３４】
本発明の複合管状物はフルカラートナー像の熱定着装置において赤、青、黄、あるいは黒等の複数のトナーを混合溶融し複写紙に熱定着させるための十分な柔らかさをもつ弾性体層と、オフセットを防止するための離型層を持ち、鮮明で高い画質の定着画像を得ることができる。
【００３５】
本発明の複合管状物の大きさの一例としては、直径が１５〜１００ｍｍ、長さが３５０ｍｍ程度（Ａ３、Ａ４サイズ）である。もちろんこのサイズに限定されるものではない。
【００３６】
次に本発明の複合管状物は、例えば次のようにして製造することができる。まず基層となるポリイミド管状物は、ポリイミド前駆体溶液中に円筒状金型を浸積し、金型表面にポリイミド前駆体溶液を付着させ、その後リング状金型（ダイス）を金型の上部から挿入し走行させて、金型の外周面に均一にキャスト（塗布）成型する。その後、前記金型を、１２０℃で４０分、２００℃で１５分加熱して、溶媒を除去すると共にイミド転化反応を進行させ、その後２５０℃から４００℃まで段階的に加熱処理しイミド転化反応を完成させ、冷却後金型から脱型し基材となる管状物を得ることができる。
【００３７】
また、ポリイミド管状物の外層に弾性体層を成型する場合には図４に示すように、前記ポリイミド管状物の外面にプライマー液を塗布し乾燥後、管状物の外径と所定の隙間を有し、ポリイミド管状物の外表面に対して垂直方向に液状シリコーンゴムが吐出できるスリットを有する吐出成型機を用い、前記管状物、又は吐出成型機のいずれかを移動させながらゴム弾性体層を成型することができる。前記液状シリコーンゴムの成型方法の詳細を説明する。図４に示すシリコーンゴム成型機４０の吐出スリットリング２５の内側に、ポリイミド管状物を装着した金型２６を配置する。図４において、２７は貯蔵タンク、２８はスラリーポンプ、２９は混合ミキサー、３０，３１は電磁弁、３２は電動シリンダー、３３はモーター、３４はポリイミド管状物、及び３５ａ〜３５ｃは液状シリコーンゴムである。
【００３８】
予め充填剤、加硫剤等を配合した液状シリコーンゴム３５ａを貯蔵タンク２７に投入し、その後スラリーポンプ２８の駆動モーター３３を動かし、液状シリコーンゴム３５ａをスタティックミキサー２９に圧送する。スタティックミキサー２９内ではスラリーポンプの圧送力により液状シリコーンゴムの流れを乱流させることによって、再度液状シリコーンゴムを混合することができる。同時に電磁弁３１を閉じ、電動シリンダー３２内に液状シリコーンゴム３５ｂを圧送する。次いで、電磁弁３０を閉じ電磁弁３１を開け、電動シリンダー３２から液状シリコーンゴムを分岐ユニット３７で数回路の配管に分岐させ、吐出スリットリング２５に導き、電動シリンダー３２の押出しスピードと金型２６の上昇速度（矢印Ｙ）を制御し、吐出スリットリング２５から所定量の液状シリコーンゴムを押出し、ポリイミド管状物の外面に所定の厚みで塗布できる。
【００３９】
その後、金型に挿入したままの管状物をシリコーンゴム成型機から外し、所定時間加硫しゴム弾性体層が成形された管状物を得ることができる。またポリイミド管状物外面に液状シリコーンゴムを成型する方法は、前記ポリイミド前駆体溶液を円筒状金型表面にキャスト成型する方法と同様に、リング状金型（ダイス）を自重等で走行させて液状シリコーンゴムを成形することもできる。
【００４０】
次いで、前記耐熱性管状物の外面にシリコーンゴムを成形し一次加硫が完成した２層構造の管状物を、所定の粘度に調整したフッ素樹脂液中に浸漬し、所定の速度で引き上げ未焼成のフッ素樹脂層を形成し、その後３００℃〜３５０℃の温度で５分〜３０分間焼成することで達成することができる。
（実施例）
【００４１】
以下に実施例を用いてさらに具体的に説明する。本発明の実施例での評価は以下の測定器を用いて行った。
（１）熱伝導率測定：京都電子社製、迅速熱伝導率計（ＱＴＭ−５００）で測定した。
（２）ゴム硬度測定：ＪＩＳ Ｋ６２４９  Ａ硬度計で測定した。
（３）表面粗度測定：小阪研究所社製、サーフコーダ（ＥＳ−３Ｈ）で測定した。
（４）接着力測定  ：複合管状物のシリコーンゴム弾性層とフッ素樹脂離型層の接着力の測定は次の方法で測定した。自由に回転できる円筒状試料取付け治具に測定サンプルを固定し、周方向に１０ｍｍ幅で切れ目を入れた最外層のフッ素樹脂層の片端部を引張試験機で、定速度で引き剥がし、そのときの剥離力を試験機のチャートから読み取るようにしたものである。後述するように測定サンプルのフッ素樹脂層表面に補助的に粘着テープを貼り付け、粘着テープごと引張り試験機で剥離する理由は、１０ｍｍ幅でフッ素樹脂被膜単体の剥離テスト行うと、フッ素樹脂層の厚みが２０〜３０μｍであるため、被膜に伸びが生じ正確な接着力が測定できないため補助テープと一緒に引張試験機で引き剥がす方法を用いた。
【００４２】
図３に接着力測定器５０の概要を示す。測定器５０で試料取付け治具１７の内側にはボールベアリングが両端部に挿入されており、支持台１８に取付けられている芯棒１９を軸にして自由に回転できる機構になっている。前記試料取付け治具１７の持っている摩擦力は、本測定では問題にならない微小なものである。接着力の測定試料は、複合管状物から４０〜５０ｍｍの長さで円筒状に測定サンプル２０を切取り、試料取付け治具１７に挿入し両端部を接着テープ２１で固定する。
【００４３】
取付け治具に固定した前記試料の最外層表面で、長さ方向の中央部に１５ｍｍ幅の粘着テープ２２を１周貼り付け、粘着テープの終端部を引張試験機のチャックにつかめるよう長めにカットする。その後、粘着テープを貼り付けた前記試料の中央部を粘着テープの上から１０ｍｍ幅で最外層のフッ素樹脂層のみ１周ナイフで切り目２３を入れる。
【００４４】
同時に１０ｍｍ幅にカットした円周上で、引張り試験機のチャックに取り付けるため、長めにカットした粘着テープの試料取付け治具１７への貼り付け起点に近い部分でフッ素樹脂層のみ前記切り目２３と垂直に新たな切れ目を入れ、この部分の切れ目を剥離開始点とし、粘着テープの終端部側のフッ素樹脂層を予め少し剥がし、粘着テープに貼り付ける。次いで長めにカットした粘着テープを引張試験機のチャック２４で掴み、５０ｍｍ／分の速度で引張り、その剥離力を連続的にチャートに記録し、その平均値を複合ベルトの弾性体層とフッ素樹脂層の接着力とした。
【実施例１】
【００４５】
（１）ポリイミド管状物の製作
外径が１８ｍｍ、長さ５００ｍｍのアルミ製金型を用意した。金型の外面を研磨加工し、表面に酸化けい素コーティング剤をディッピング法によりコーティングし、その後加熱して焼き付け、酸化けい素膜を被覆した金型を用いた。ＪＩＳ−Ｂ０６０１による表面粗度は（Ｒｚ）で０．５μｍであった。次いで１３００ポイズのポリイミド前駆体溶液（（株）ＩＳＴ社製商品名“ＲＣ５０６３ＰｙｒｅＭＬワニス”）に中に窒化ホウ素（ＢＮ）（三井化学社製）を前記ポリイミド前駆体の固形分に対して３０重量％均一に混合した前駆体溶液を用意した。次いで前記ポリイミド前駆体溶液の中に前記金型を４００ｍｍ部分まで浸漬し、ポリイミド前駆体溶液を塗布したのち、内径１９ｍｍのリング状外金型（ダイス）を前記金型の上部から挿入し、自重で走行させて前記金型の表面に５００μｍの厚みのポリイミド前駆体溶液をキャスト成形した。その後、第１次イミド転化処理として設定温度１２０℃のオーブンに入れ６０分間乾燥後、２００℃の温度まで４０分間で昇温させ、同温度で２０分間保持した。その後、２００℃から４００℃まで３０分間で昇温し、同温度で２０分間保持した。その後オーブンから取出し、常温まで冷却し金型から脱型した。この状態でポリイミド管状物の厚みは５２μｍであり、内径１８ｍｍの完全にイミド転化された管状物を得た。
【００４６】
（２）プライマーの塗布および乾燥
次いで、前記ポリイミド管状物をステンレス金型に密着させて挿入し、その表面にプライマーを塗布した。プライマー（ＧＥ東芝シリコーン社製商品名：ＸＰ−８１−４０５）は、Ａ，Ｂ２液を予め１：１の割合で混合したものを用い刷毛で均一に塗布した後、室温（２３℃）で２０分乾燥後、１５０℃のオーブンに入れ、２０分間乾燥した。
【００４７】
（３）シリコーンゴムの成形および加硫
図４に示すシリコーンゴム成型機４０の吐出スリットリング２５の内側に前記プライマー処理した管状物３４が装着された金型２６を配置した。液状シリコーンゴム（ＧＥ東芝シリコーン社製商品名：ＸＥ１５−Ｂ９０５５）Ａ，Ｂの２液を予め１：１の割合で混合し液状シリコーンゴムを貯蔵タンク２７に投入し、その後、ポンプ２８により混合ミキサー２９を経由して電動シリンダー３２の槽内に送り込み、電動シリンダー３２の押出しスピードと金型２６の上昇速度を制御し、吐出スリットリング２５から所定量の液状シリコーンゴムを押出し、ポリイミド管状物の外面に１９０μｍの厚みでシリコーンゴムを塗布した。その後、１５０℃の温度で１０分一次加硫を行い、ポリイミド管状物の外層に１９０μｍの厚みでシリコーンゴムが成形された２層構造の管状物を得た。同一の条件で作製したテストピースのゴム硬度は３４度であった。
【００４８】
なお前記液状シリコーンゴムをステンレス板上の金属枠内に流し込み、１５０℃の温度で１５分乾燥後２００℃の温度で４時間２次加硫（ポストキュアー）し、５ｍｍの厚みでテストシートを作製した。シリコーンゴムシートの熱伝導率は０．７８Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、前記テストシートと同様の条件で厚み６ｍｍのテストシートを作製し、その後ポリイミドフィルムとアルミホイルで包み込み、密封した状態で３００℃の恒温槽で１時間加熱し、取り出して硬度を測定した結果、加熱試験前のゴム硬度が３３度に対して３０度であり、シリコーンゴムの硬度変化率は−１０％であった。
【００４９】
（３）シリコーンゴムの表面処理およびプライマー塗布
次いで、シリコーンゴム表面を＃５００のサンドペーパーで軽く粗らし、表面をアルコールで洗浄した。次いでシリコーンゴム表面にフッ素樹脂含有シリコーン用液状プライマー（三井デュポンフロロケミカル社製ＰＲ−９９０ＣＬ）を塗布し、室温で１０分乾燥した
【００５０】
その後、粘度２００センチポイズに調整したＰＦＡディスパーション（デュポン社製商品名ＰＦＡ９２０ＨＰプラス：ＥＮ−５６０ＣＬ）の中にポリイミド・シリコーンゴム成形管状物を浸漬し、所定の速度で引上げ、最終の厚さで１８μｍになるようにフッ素樹脂液をコーティングし、常温で３０分乾燥後、３２０℃のオーブンに入れ、１５分間焼成して目的とする複合管状物を得た。
【００５１】
この複合管状物の内径は１８ｍｍ、ポリイミド樹脂層５２μｍ、シリコーンゴム層１９３μｍ、フッ素樹脂層１８μｍ、総厚み２６３μｍであった。この複合管状物の表面粗度（Ｒｚ）は１．５μｍであり平滑性に優れ、またシリコーンゴム層が耐熱性基材であるポリイミド樹脂層と管状物最外層のＰＦＡ樹脂層と強固に接着されており、さらにシリコーンゴム層の弾性層も柔軟性を維持し、カラー定着ベルトとしての必要特性を満たした複合管状物を得た。同時に図４の方法で測定したシリコーンゴム層とＰＦＡ樹脂層間の接着強度は１５８ｇ／１０ｍｍ幅であり強固な接着力が得られた。この複合管状物を図４に示す定着機構をもつカラープリンタに装着し、４枚／分の速度で通紙定着を行った結果１０万枚の良好な画像が得られた
【実施例２】
【００５２】
（金属薄膜複合管状物作製：ステンレス管状物・シリコーンゴム積層体）
厚みが４８μｍ、内径３０ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス製薄膜管状物（（株）遠藤製作所社製）を用意した。前記シームレスベルトの内面に空隙がない状態にステンレス中空製芯体を挿入した。前記シームレスベルトの表面にメッシュナンバー＃２３０の酸化アルミナ砥粒を用いて、圧力４kg/cm2で３分間ブラスト処理した。その後、洗浄し、プライマー（ＧＥ東芝シリコーン社製商品名：ＸＰ−８１−４０５）をはけ塗りし、常温で３０分間乾燥した。液状シリコーンゴム（ＧＥ東芝シリコーン社製商品名：ＸＥ１５−Ｂ７３５４）のＡ、Ｂ液をそれぞれ等重量部混合したのち、前記液状シリコーンゴムを真空脱泡した後、前記ステンレス製薄膜管状物を挿入した中空芯体において管状物上端部よりもさらに２０ｍｍ上部の円周上に、前記液状シリコーンゴムを帯状に付着させ、その後、内径が３０．５ｍｍの金属ダイスを前記中空芯体の上部より挿入し走行させ、ステンレス製薄膜管状物の外面に２５０μｍの液状シリコーンゴムを形成する２層構造の管状物を作製した。その後、１２０℃の温度で２０分間一次加硫し、２５０μｍの厚みでシリコーンゴムが成形された金属薄膜シームレスベルトを得た。また実施例１のテストピースを作製した同じ条件で本実施例の液状シリコーンゴムを使いシリコーンゴムシートを作製し、熱伝導率を測定した結果、０．８４Ｗ／ｍ・Ｋであった。また密封耐熱試験による硬度の変化率は−６％であった。
【００５３】
その後プライマー（三井デュポンフロロケミカル社製：ＰＲ−９９０ＣＬ）を塗布し室温で１５分間乾燥した。次いで粘度２００センチポイズに調整したＰＦＡディスパーション（デュポン社製商品名ＰＦＡ９２０ＨＰプラス：ＥＮ−５６０ＣＬ）の中に前記ステンレス耐熱性基材とシリコーンゴムの２層の複合管状物を浸漬し、所定の速度で引上げ、最終の厚さで２０μｍとなるようにＰＦＡディパージョンをコーティングし、常温で３０分乾燥後３５０℃のオーブンに入れ、１０分間焼成して目的とする複合管状物を得た。この複合管状物の内径は３０ｍｍ、総厚み３１８μｍであった。この複合管状物の表面粗度（Ｒｚ）は１．０μｍであり平滑性に優れ、またシリコーンゴム層がステンレス管状物の表面およびＰＦＡ樹脂層とも強固に接着されており、シリコーンゴム層の熱劣化も見られなかった。また実施例１と同じ方法で測定したシリコーンゴム層とＰＦＡ樹脂層間の接着強度は１７５ｇ／１０ｍｍ幅であり強固な接着力が得られた。また複合管状物を図５に示す定着機構をもつカラープリンタに装着し、６枚／分の速度で通紙定着を行った結果１０万枚以上の良好な画像が得られた
【００５４】
（比較例１）
実施例１において、弾性層の液状シリコーンゴムを空気遮断状態（密封加熱）で３００℃、１時間加熱した後の硬度変化率が±２０％を超えるシリコーンゴム（ＧＥ東芝シリコーン社製商品名：ＸＥ１５−Ｂ７７７０）に変更した以外は実施例１と同様の条件でポリイミド樹脂を基材とした複合管状物を作製した。このシリコーンゴムの熱伝導性は０．８４Ｗ／ｍ・Ｋであり良好な熱伝導性が得られた。しかしこのシリコーンゴムの加熱老化前の硬度が３１度に対し３００℃×１時間の密封加熱後の硬度は１９度まで低下し、硬度の変化率が−３９％であり、複合管状物のシリコーンゴム層も解重合を起こして硬度が著しく低下し、定着ベルトとして使用することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の一実施形態における複合管状物の断面図である。
【図２】ベルト定着方式により定着機構を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態における密着力測定試験を示す斜視図である。
【図４】本発明の一実施形態におけるゴム成型機のプロセス概念図である。
【符号の説明】
【００５６】
１：フッ素樹脂離型層
２：シリコーンゴム弾性層
３：耐熱性基材
７：複写紙
８：未定着トナー
９：定着トナー
Ｎ：ニップ部分
１５：サーミスタ
１６：加圧ロール芯金
１７：試料取付け治具
１８：支持台
１９：芯棒
２０：測定サンプル
２１：接着テープ
２２：粘着テープ
２３：切れ目
２４：チャック
２５：吐出スリットリング
２６：金型
２７：貯蔵タンク
２８：ポンプ
２９：混合ミキサー
３０，３１：電磁弁
３２：電動シリンダー
３３：モーター    
３５：液状ゴム
３６：配管
３７：分液ユニット
【図１】
2006163315.tif 000003
【図２】
2006163315.tif 000004
【図３】
2006163315.tif 000005
【図４】
2006163315.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成17年12月6日(2005.12.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
管状の耐熱性基材と、前記耐熱性基材の外面に設けられるシリコーンゴム弾性層と、前記シリコーンゴム弾性層の外面に設けられるフッ素樹脂離型層とを備える複合管状物の製造方法であって、
前記耐熱性基材の外面に液状シリコーンゴムを塗布する塗布工程と、
前記液状シリコーンゴムを形状が保持できるまで加硫してシリコーンゴム層を形成する加硫工程と、
前記シリコーンゴム層の外面に未焼成フッ素樹脂液をコーティングして未焼成フッ素樹脂コーティング管状物を作製するコーティング工程と、
前記未焼成フッ素樹脂コーティング管状物をフッ素樹脂の融点以上の温度で焼成する焼成工程と、
を備える、複合管状物の製造方法。
【請求項２】
前記加硫工程では、前記液状シリコーンゴムが１２０℃〜２００℃の温度で１０分〜３０分間加熱される、
請求項１に記載の複合管状物の製造方法。
【請求項３】
前記焼成工程では、前記未焼成フッ素樹脂コーティング管状物が３００℃〜３５０℃の温度で５分〜３０分間焼成される、
請求項１または２に記載の複合管状物の製造方法。
【請求項４】
管状の耐熱性基材と、前記耐熱性基材の外面に設けられるシリコーンゴム弾性層と、前記シリコーンゴム弾性層の外面に設けられるフッ素樹脂離型層とを備える複合管状物であって、
前記耐熱性基材の外面に液状シリコーンゴムを塗布し、前記液状シリコーンゴムが形状を保持できるまで加硫させた後、未焼成フッ素樹脂液をコーティングし、前記フッ素樹脂の焼成と同時に前記シリコーンゴムの加硫を完成させた、複合管状物。
【請求項５】
前記耐熱性基材は、ポリイミド樹脂または金属からなる、
請求項４に記載の複合管状物
【請求項６】
前記フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）から選ばれる少なくとも１つ又はこれらの混合物である、
請求項４または５に記載の複合管状物。
【請求項７】
前記フッ素樹脂離型層は、厚みが１０〜５０μｍであって、融点が２５０℃〜３１５℃の範囲のテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）により形成されている、
請求項４または５に記載の複合管状物。
【請求項８】
前記シリコーンゴム弾性層は、硬度が３度〜５０度の範囲であり、厚みが５０μｍ〜１０００μｍの範囲である、
請求項４から７のいずれかに記載の複合管状物。
【請求項９】
前記シリコーンゴム弾性層は、空気遮断状態（密封加熱）で３００℃の温度で１時間加熱した後の硬度変化率が±２０％以内であるシリコーンゴムから形成される、
請求項４から８のいずれかに記載の複合管状物。
【請求項１０】
前記シリコーンゴム弾性層は、熱伝導率が０．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、
請求項４から９のいずれかに記載の複合管状物。
【請求項１１】
管状の耐熱性基材と、前記耐熱性基材の外面に設けられるシリコーンゴム弾性層と、前記シリコーンゴム弾性層の外面に設けられるフッ素樹脂離型層とを備える複合管状物の製造方法であって、
前記耐熱性基材の外面に、空気遮断状態（密封加熱）で３００℃の温度で１時間加熱した後の硬度変化率が±２０％以内であるシリコーンゴムの原料である液状シリコーンゴムを塗布する塗布工程と、
前記液状シリコーンゴムを加硫して弾性層を形成する加硫工程と、
前記弾性層の外面に未焼成フッ素樹脂液をコーティングして未焼成フッ素樹脂コーティング管状物を作製するコーティング工程と、
前記未焼成フッ素樹脂コーティング管状物をフッ素樹脂の融点以上の温度で焼成する焼成工程と、
を備える、複合管状物の製造方法。
【請求項１２】
管状の耐熱性基材と、
前記耐熱性基材の外面に設けられる、空気遮断状態（密封加熱）で３００℃の温度で１時間加熱した後の硬度変化率が±２０％以内であるシリコーンゴム弾性層と、
前記シリコーンゴム弾性層の外面に設けられるフッ素樹脂離型層と、
を備える、複合管状物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真方式の複写機・レーザービームプリンタ等のカラー画像成形装置等に使用される複合管状物、及びその製造方法に関するものであり、好適には前記カラー画像成形装置の熱定着機において、転写紙など転写材上に転写されたカラートナー像を加熱により定着するベルト定着方式に用いられる複合管状物とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術を利用した複写機や、レーザービームプリンタ、ファクシミリなどの画像形成装置では、印刷や複写の最終段階で、紙をはじめとするシート状転写材上のトナー像を加熱溶融して転写紙上に定着させている。
【０００３】
前記画像形成装置においてトナー像を定着させる手段の一つとして、熱ロール定着方式があり、加熱された定着ロールと圧接した加圧ロールとの間に、トナー像が形成された複写紙を順次送り込みながらトナーを加熱溶融させ、複写紙上に定着させる方法であり、特に高速複写機（通紙速度が５０〜１００枚/分）に多く用いられている。熱ロール定着方式は前記のように高速複写機や大型のプリンタにおいて優れた処理能力を持っているが、電源を投入してから定着ロールが所定の定着温度に達するまでの待ち時間が長く、また複数の人が使用する場合には、複写機の電源を常時オンにして、待ち時間をなくするようにしているため、定着ロールには常に電力が供給されており、消費電力が大きい。
【０００４】
近年、待ち時間の短縮と省電力化のためにベルト定着方式が開発されている。ベルト定着方式の一例を図２に示すと、ポリイミド樹脂、あるいはステンレスなど耐熱性基材とその外層（トナーと接する面）にフッ素樹脂などの離型層を有する構造の定着ベルト１１の内側にベルトガイド１２とセラミックヒーター１３を備え、ヒーターと圧接した加圧ロール１４の間にトナー像を形成した複写紙を順次送り込みながらトナーを溶融させ、熱定着させる方式である。
【０００５】
前記のベルト定着方式では、薄いフィルム状のベルトを介して、ヒーターが実質的に直接トナーを加熱するため、加熱部が短時間で所定の定着温度に達し、前記熱ローラ方式のようにあらかじめローラを加熱しておく必要がなく、電源投入から定着可能に達するまでの待ち時間がなく、また消費電力も小さくビジネス用から一般家庭まで広く普及してきている。
【０００６】
前記ベルト定着方式に使用されるベルトには、トナーの溶融温度に対する耐熱性と、回転体として繰返し使用に耐えうる機械的特性が必要である。定着ベルトの代表的な材料とその構成として、特許文献１にポリイミド樹脂製管状物を耐熱性基材とし、その外面にフッ素樹脂層を有する複合管状物が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には金属製薄肉エンドレスベルトの内周面に熱伝導性フィラーを含有するポリイミド組成物をコーティングし、外周面にはフッ素樹脂をコーティングした金属製定着ベルトが開示されている。しかしながら、前記特許文献のポリイミド樹脂や金属などの耐熱性基材と、フッ素樹脂離型層で構成される定着ベルトは、モノクロ画像の定着には適しているが、より高い画質の定着性が要求される分野、例えばフルカラー複写機やプリンタ等の定着装置では満足する画質を得ることができない。
【０００８】
すなわちフルカラートナーの定着においては赤、青、黄、黒の４色のトナーを十分に熱溶融させ混色し、中間色や濃淡を鮮明に定着する必要があり、前記した定着ベルトではベルトの厚み方向の弾力性（柔軟性）がなく表面が硬いため、カラートナーを十分に混色することができなく、フルカラー画像の定着ベルトとして十分な画質の画像が得られない。このような問題の解決のために、特許文献３では基体層に弾性層および離型層を順次有する３層構造の定着用部材と、その製造方法が開示されている。さらに特許文献４及び５には、前記３層構造の定着ベルトの製造方法が記載されている。
【０００９】
このようにフルカラー画像の定着ベルトの構成は、必要とする機械的特性を耐熱性基材層で維持し、その外層にシリコーンゴムなどの弾性層と、さらにその外層にフッ素樹脂等の離型層を有する、３層構造の定着ベルトが理想的であり、高い画質が期待できるため種々の定着ベルトや、その製造方法が開示されている。しかしその製造方法においては、まだ多くの問題が山積している。
【００１０】
３層構造定着ベルトの製造方法は耐熱性基材の外面にシリコーンゴム等の弾性体を形成し、加硫したのち、プライマー等の接着層を介して、未焼成のフッ素樹脂液をコーティングしその後、高温（フッ素樹脂の融点以上の温度）で焼成する方法が一般的に知られている。
【００１１】
これらの製造方法における問題点は、未焼成フッ素樹脂を焼成するときの焼成温度と、シリコーンゴムの耐熱性に関わるものである。すなわち、シリコーンゴムの耐熱性は最高でも３００℃が限界であり、２００℃〜２５０℃が耐熱性を維持できる温度であるが、フッ素樹脂の焼成温度は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）の焼成温度が最低でも３２７℃以上であり、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）においても３００℃前後の温度が必要であり、実際の生産においては、前記焼成温度よりも１０〜３０℃高い温度で処理されることになるため、シリコーンゴムの耐熱性とフッ素樹脂の加工温度の大きな差が３層構造管状物を製造する上での難題とされている。
【００１２】
すなわち前記３層構造の定着ベルトで中間のシリコーンゴム弾性層は、その両側を耐熱性基材層と離型層で挟接された構造であり、未焼成フッ素樹脂を焼成する際には高温にさらされることになり、シリコーンゴムは熱劣化により解重合し、他の基材層や離型層との接着力が極端に低下し、耐久性が著しく損なわれる。前記弾性層の熱劣化は、複写中に紙詰りなどのトラブル（定着機のジャムの状態：定着ベルトと加圧ロールで圧接されたニップ部分に複写紙が挟み込まれて停止している状態）で直接複写紙を引っ張り出そうとするときにも顕著に現われ、定着ベルトの離型層や弾性層が破壊される問題があった。
【００１３】
これらの問題の解決のために、特許文献３では３層構造の定着ベルトの製造方法において、未焼成フッ素樹脂を焼成後に急冷し、弾性層の熱劣化を防止し同時にクラックのない平滑な離型層を得る方法が記載されている。また特許文献４，５では、円筒状金型の内面に、あらかじめフッ素樹脂被膜を形成し焼成した後、中間層のシリコーンゴム弾性体を成形し、加硫する方法が公開されている。この方法であればシリコーンゴム層がフッ素樹脂の焼成温度にさらされることがなく、シリコーンゴムが熱劣化することを避けることができる。しかしながらこの製造方法は煩雑で、加工費が高くなる問題があった。
【特許文献１】特許第３０５４０１０号明細書
【特許文献２】特開平６-２２２６９５号公報
【特許文献３】特開２００３−０９８８８１号公報
【特許文献４】特開２００２−２０２６７５号公報
【特許文献５】特開２０００−１６７９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、紙詰まりなどのトラブルにおいても定着ベルトに傷や破壊が生じにくく、耐熱性基材層、弾性層、及びフッ素樹脂層の各層間の密着力が高く、耐久性の優れた定着ベルトとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するため、弾性体材料の開発とともに、弾性体に加える温度および時間を短くし、弾性体の熱劣化を防ぎ、耐熱性基材層やフッ素樹脂層との接着力を向上させる方法について鋭意研究した結果、加硫の中間段階で未焼成フッ素樹脂液をシリコーンゴム層にコーティングし、前記未焼成フッ素樹脂の焼成と同時に前記シリコーンゴムを加硫することによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
第１発明に係る複合管状物の製造方法は、管状の耐熱性基材と、耐熱性基材の外面に設けられるシリコーンゴム弾性層と、シリコーンゴム弾性層の外面に設けられるフッ素樹脂離型層とを備える複合管状物の製造方法であって、塗布工程、加硫工程、コーティング工程、および焼成工程を備える。塗布工程では、耐熱性基材の外面に液状シリコーンゴムが塗布される。加硫工程では、液状シリコーンゴムの形状が保持できるまで加硫してシリコーンゴム層が形成される。コーティング工程では、シリコーンゴム層の外面に未焼成フッ素樹脂液がコーティングされて未焼成フッ素樹脂コーティング管状物が作製される。焼成工程では、未焼成フッ素樹脂コーティング管状物がフッ素樹脂の融点以上の温度で焼成される。
【００１７】
第２発明に係る複合管状物の製造方法は、第１発明に係る複合管状物の製造方法であって、加硫工程では、液状シリコーンゴムが１２０℃〜２００℃の温度で１０分〜３０分間加熱される。
【００１８】
第３発明に係る複合管状物の製造方法は、第１発明または第２発明に係る複合管状物の製造方法であって、焼成工程では、未焼成フッ素樹脂コーティング管状物が３００℃〜３５０℃の温度で５分〜３０分間焼成される。
【００１９】
第４発明に係る複合管状物は、管状の耐熱性基材と、耐熱性基材の外面に設けられるシリコーンゴム弾性層と、シリコーンゴム弾性層の外面に設けられるフッ素樹脂離型層とを備える複合管状物であって、耐熱性基材の外面に液状シリコーンゴムを塗布し、液状シリコーンゴムが形状を保持できるまで加硫させた後、未焼成フッ素樹脂液をコーティングし、フッ素樹脂の焼成と同時にシリコーンゴムの加硫を完成させることより製造される。
【００２０】
第５発明に係る複合管状物は、第４発明に係る複合管状物であって、耐熱性基材は、ポリイミド樹脂または金属からなる。
【００２１】
第６発明に係る複合管状物は、第４発明または第５発明に係る複合管状物であって、フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）から選ばれる少なくとも１つ又はこれらの混合物である。
【００２２】
第７発明に係る複合管状物は、第４発明または第５発明に係る複合管状物であって、フッ素樹脂離型層は、厚みが１０〜５０μｍであって、融点が２５０℃〜３１５℃の範囲のテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）により形成されている。
【００２３】
第８発明に係る複合管状物は、第４発明から第７発明のいずれかに係る複合管状物であって、シリコーンゴム弾性層は、硬度が３度〜５０度の範囲であり、厚みが５０μｍ〜１０００μｍの範囲である。
【００２４】
第９発明に係る複合管状物は、第４発明から第８発明のいずれかに係る複合管状物であって、シリコーンゴム弾性層は、空気遮断状態（密封加熱）で３００℃の温度で１時間加熱した後の硬度変化率が±２０％以内であるシリコーンゴムから形成される。
【００２５】
第１０発明に係る複合管状物は、第４発明から第９発明のいずれかに係る複合管状物であって、シリコーンゴム弾性層は、熱伝導率が０．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
【００２６】
第１１発明に係る複合管状物の製造方法は、管状の耐熱性基材と、耐熱性基材の外面に設けられるシリコーンゴム弾性層と、シリコーンゴム弾性層の外面に設けられるフッ素樹脂離型層とを備える複合管状物の製造方法であって、塗布工程、加硫工程、コーティング工程、および焼成工程を備える。塗布工程では、耐熱性基材の外面に、空気遮断状態（密封加熱）で３００℃の温度で１時間加熱した後の硬度変化率が±２０％以内であるシリコーンゴムの原料である液状シリコーンゴムが塗布される。加硫工程では、液状シリコーンゴムが加硫されて弾性層が形成される。コーティング工程では、弾性層の外面に未焼成フッ素樹脂液がコーティングされて未焼成フッ素樹脂コーティング管状物が作製される。焼成工程では、未焼成フッ素樹脂コーティング管状物がフッ素樹脂の融点以上の温度で焼成される。
【００２７】
第１２発明に係る複合管状物は、管状の耐熱性基材、シリコーンゴム弾性層、およびフッ素樹脂離型層を備える。シリコーンゴム弾性層は、空気遮断状態（密封加熱）で３００℃の温度で１時間加熱した後の硬度変化率が±２０％以内であり、耐熱性基材の外面に設けられる。フッ素樹脂離型層は、シリコーンゴム弾性層の外面に設けられる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、耐熱性基材の外面にシリコーンゴム弾性層を形成し、該シリコーンゴムの加硫の中間段階で、その外面に未焼成フッ素樹脂液をコーティングし、焼成することによってシリコーンゴムの熱劣化を防ぎ、各層との接着力が強い複合管状物を得ることができる。また本発明の複合管状物は、複写機やプリンタなどのフルカラー画像の定着において、シリコーンゴムの柔らかさとＰＦＡ樹脂の離型性の効果により高画質の画像を得ることができる。また融点が２５０〜３１５℃の範囲のＰＦＡ樹脂を用い、さらに密封加熱下での硬度変化率が±２０％以内のシリコーンゴムを用いることによって、ＰＦＡ樹脂の焼成温度によるシリコーンゴムの熱劣化を最小限に抑え、耐久性の高い複合管状物を得ることができる。またシリコーンゴム層の二次加硫と、フッ素樹脂層の焼成が同一工程で処理できるため、従来の方法と比較して、製造時間を大幅に短縮でき安価で、一貫した製造ラインで連続生産が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の実施の形態についてより詳細に説明する。本発明において、耐熱性基材の外面にシリコーンゴム弾性層とフッ素樹脂離型層を、この順番で備える複合管状物であって、前記耐熱性基材からなる管状物の外面に液状シリコーンゴムを成形し、前記液状シリコーンゴムが少なくとも形状を保持できるまで加硫させた後、未焼成フッ素樹脂液をコーティングし、前記未焼成フッ素樹脂の焼成と同時に前記シリコーンゴムの加硫を完成させることが好ましい。シリコーンゴムとしては液状で、例えば市販されている室温硬化性シリコーンゴムなどが挙げられる。これらのシリコーンゴムの加硫条件は、一般的に１５０℃の温度で１５分から３０分間一次加硫を行い、その後１８０℃から２２０℃の温度で３〜４時間二次加硫する方法が知られている。二次加硫は高温使用時の物性の安定化、また加硫時の分解生成物や低分子量シリコーン成分などの除去が目的であり、ポストキュアー不用（ＮＰＣ）のゴム以外は、前記二次加硫処理は必須とされている。本発明では加硫が完成する前の中間段階のシリコーンゴム弾性層表面に未焼成フッ素樹脂液をコーティングし、フッ素樹脂の融点以上の温度で焼成することによって、その下層のシリコーンゴム層の加硫も完成させることができる。また、加硫処理と同時にフッ素樹脂の焼成を行うことによってシリコーンゴム層とフッ素樹脂層を強固に接着することができる。本発明において、シリコーンゴム層とフッ素樹脂層の接着力が向上することについて詳細な内容は不明であるが、シリコーンゴムの熱劣化が少ないこと、および初期の加硫条件とプライマーおよびフッ素樹脂各層間でフッ素樹脂焼成温度において強固に接着できる反応が行われていることが考えられる。
【００３０】
前記耐熱性基材はポリイミド樹脂または金属のいずれか一つからなる管状物であることが好ましい。いずれの基材も薄膜化、およびシームレス化が可能であり、定着ベルトとして必要な耐熱性、および機械的特性に優れているからである。ポリイミド管状物は一例として前記特許文献１に記載の方法で製造することができ、耐熱性基材として、ポリイミド管状物の作製から、最終のフッ素樹脂焼成工程まで一貫して製作することができるため好ましい基材である。ポリイミド樹脂基層の厚みは３０〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜７０μｍである。ポリイミド樹脂基層の厚みが３０μｍ以下の場合は、管状物が座屈するなど十分な強度が得られなく、また、１００μｍを超えると熱伝導性が低下し、定着速度に悪影響を及ぼす。
【００３１】
本発明の複合管状物の基層となるポリイミド樹脂管状物の作製には、一例としてポリイミド前駆体溶液が用いられる。ポリイミド前駆体溶液は例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン成分を有機極性溶媒中で、反応させることによって得ることができる。このような芳香族テトラカルボン酸の代表例としては次のようなものが上げられる。例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、あるいはこれらのテトラカルボン酸エステル、又は上記各テトラカルボン酸類の混合物等を例示することができる。
【００３２】
一方、芳香族ジアミン成分としては特に制限はなく、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシベンチジン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどが挙げられる。
【００３３】
これら芳香族テトラカルボン酸二無水物、および芳香族ジアミンは単独で、あるいは混合して使用することもできる。また、ポリイミド前駆体溶液まで完成させてそれらの前駆体を混合して使用することもできる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を反応して得られるポリイミド前駆体はイミド転化によって剛直な特性を持ち好ましい材料である。
【００３４】
本発明のポリイミド管状物においては、ポリイミド前駆体が有機極性溶媒に溶解している組成物（原料）を用い管状物を作製する。前記の有機極性溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、などが挙げられる。これらの有機極性溶媒にはキシレン、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素類（ハイドロカーボン）などを混合することもできる。また、前記ポリイミド前駆体溶液の中には窒化ホウ素、金属粉末、カーボンファイバーなどの熱伝導性を改良するための材料、あるいは帯電を防止するためのカーボンブラックなどを混合しても良い。
【００３５】
また、金属からなる管状物はステンレスやニッケル、各種の合金などが好ましく、一例として特許第３４０６２９３号明細書などに開示されている方法で製造したものを使用することができる。また電鋳方式で作製した金属製シームレス管状物なども使用することができる。
【００３６】
離型性材料としてはフッ素樹脂がもっとも好ましい材料であり、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）などが代表的であり、これらの材料を単体で、又は混合して使用することができる。本発明で特に好ましくは、２５０℃〜３１５℃の範囲に融点を持つＰＦＡ樹脂がシリコーンゴム等に過酷な熱劣化を生じさせることなく複合化できるため好ましい。また、前記フッ素樹脂離型層の好ましい厚みは１０〜５０μｍである。離型層の厚みは耐久性、および熱伝導性に影響をおよぼし、１０μｍ以下であると耐久性に乏しく、また５０μｍ以上になると熱伝導性が悪くなる。前記２つの特性を兼ね備える好ましい厚みの範囲は１５〜３０μｍである。フッ素樹脂離型層にはオフセット防止のためのカーボン粉末や、帯電防止剤、あるいは耐摩耗性を改良するために酸化チタンなどをその離型特性を損なわない範囲で添加することが好ましい。
【００３７】
また、弾性層はシリコーンゴムが耐熱性、耐久性あるいは加工性あるいは価格の面からも好まし。弾性層のゴム硬度はＪＩＳ  Ａ硬度で３度〜５０度の範囲が好ましく、５度〜４０度の範囲がカラートナーを包み込む効果から最も好ましい。弾性層は熱定着時に溶融したカラートナー像を包み込み混色させるための柔らかさが必要であり、硬度の低い方が柔らかさの面では好ましいが、３度以下になるとシリコーンゴム中の低分子成分が離型層や耐熱基材層との間の接着性を阻害することや、柔らかすぎて必要な耐久性が維持できなく好ましくない。また弾性層の硬度が５０度を超えると、柔軟性がなくなり良質な画像を得ることができなく好ましくない。シリコーンゴム層の厚みは５０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは前記ゴム硬度の特性と相乗してトナー像を包み込み混色する効果から１００〜３００μｍの範囲である。
【００３８】
本発明においては、前記シリコーンゴムを空気遮断状態（密封耐熱性）で３００℃の温度で１時間加熱した後の硬度変化率が±２０％以内であることが好ましい。３層構造の管状物では、シリコーンゴム層は耐熱性基材と離型層の中間に形成されるため、密封耐熱性の高いシリコーンゴムが好ましい。密封耐熱性はその変化率が小さい方が望ましが、その変化率が±１０％であればより好ましく使用できる。また硬度変化率が前記の範囲であれば製造工程中で特別に二次加硫などの処理をしなくても、加硫の中間段階でフッ素樹脂の焼成と同時加硫を完成し、強固な密着力を得ることができる。密封耐熱性を向上させるための方法としては一例としてシリコーンゴムの主成分のオルガノポリシロキサンにおいて１分子中に少なくとも２個の珪素原子を結合したアルケニル基を有する成分と、組成物を硬化させるための成分として１分子中に少なくとも２個の珪素原子結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサンと機械的、あるいは熱伝導性を付与するための無機充填剤、および硬化促進剤、貯蔵安定剤などを混合した液状シリコーンゴム組成物が知られている。
【００３９】
前記シリコーンゴム層の熱伝導率が０．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。ベルト定着方式の定着ベルトは図２に示すように、平板帯状のセラミックスヒータなどの発熱体に管状物の内面を直接接触させ、加熱するため、定着ベルトの熱伝導率は高いほうが好ましいが、シリコーンゴム層単体の熱伝導率が０．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上であると、高品質の画像を得ることができる。また複合管状物としての熱伝導率は０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。シリコーンゴム弾性体層の熱伝導性を改良するための添加剤として、酸化鉄や酸化亜鉛、金属フィラーなどを混合することが好ましい。熱伝導性の改良された液状シリコーンゴム材料としては一例として特許公開２００３−１２９２５号公報に公開されているものを使用することができる。
【００４０】
本発明の複合管状物は、耐熱性基材からなる管状物の外面に第１プライマーを介して液状シリコーンゴムを成形し、少なくとも形状を保持できるまで加硫し、さらに第２のプライマーを塗布し、未焼成フッ素樹脂樹脂液をコーティングし、その後フッ素樹脂の融点以上の温度で焼成する製造方法で製作することができる。前記液状シリコーンゴムを形成後、少なくとも形状を保持できる中間段階とは、その加硫温度が１２０℃〜２００℃の範囲で１０分〜３０分間加熱することによって得ることができる。またシリコーンゴムの最終的な加硫と未焼成フッ素樹脂を同時に処理する焼成温度は３００℃〜３５０℃の範囲で５分〜３０分間焼成することが好ましい。この製造方法によればシリコーンゴムの熱劣化が極めて少なく、フッ素樹脂の焼成工程でシリコーンゴムの加硫の完成とフッ素樹脂の焼成が同時に処理でき、もっとも好ましい製造方法である。
【００４１】
本発明の複合管状物はフルカラートナー像の熱定着装置において赤、青、黄、あるいは黒等の複数のトナーを混合溶融し複写紙に熱定着させるための十分な柔らかさをもつ弾性体層と、オフセットを防止するための離型層を持ち、鮮明で高い画質の定着画像を得ることができる。
【００４２】
本発明の複合管状物の大きさの一例としては、直径が１５〜１００ｍｍ、長さが３５０ｍｍ程度（Ａ３、Ａ４サイズ）である。もちろんこのサイズに限定されるものではない。
【００４３】
次に本発明の複合管状物は、例えば次のようにして製造することができる。まず基層となるポリイミド管状物は、ポリイミド前駆体溶液中に円筒状金型を浸積し、金型表面にポリイミド前駆体溶液を付着させ、その後リング状金型（ダイス）を金型の上部から挿入し走行させて、金型の外周面に均一にキャスト（塗布）成型する。その後、前記金型を、１２０℃で４０分、２００℃で１５分加熱して、溶媒を除去すると共にイミド転化反応を進行させ、その後２５０℃から４００℃まで段階的に加熱処理しイミド転化反応を完成させ、冷却後金型から脱型し基材となる管状物を得ることができる。
【００４４】
また、ポリイミド管状物の外層に弾性体層を成型する場合には図４に示すように、前記ポリイミド管状物の外面にプライマー液を塗布し乾燥後、管状物の外径と所定の隙間を有し、ポリイミド管状物の外表面に対して垂直方向に液状シリコーンゴムが吐出できるスリットを有する吐出成型機を用い、前記管状物、又は吐出成型機のいずれかを移動させながらゴム弾性体層を成型することができる。前記液状シリコーンゴムの成型方法の詳細を説明する。図４に示すシリコーンゴム成型機４０の吐出スリットリング２５の内側に、ポリイミド管状物を装着した金型２６を配置する。図４において、２７は貯蔵タンク、２８はスラリーポンプ、２９は混合ミキサー、３０，３１は電磁弁、３２は電動シリンダー、３３はモーター、３４はポリイミド管状物、及び３５ａ〜３５ｃは液状シリコーンゴムである。
【００４５】
予め充填剤、加硫剤等を配合した液状シリコーンゴム３５ａを貯蔵タンク２７に投入し、その後スラリーポンプ２８の駆動モーター３３を動かし、液状シリコーンゴム３５ａをスタティックミキサー２９に圧送する。スタティックミキサー２９内ではスラリーポンプの圧送力により液状シリコーンゴムの流れを乱流させることによって、再度液状シリコーンゴムを混合することができる。同時に電磁弁３１を閉じ、電動シリンダー３２内に液状シリコーンゴム３５ｂを圧送する。次いで、電磁弁３０を閉じ電磁弁３１を開け、電動シリンダー３２から液状シリコーンゴムを分岐ユニット３７で数回路の配管に分岐させ、吐出スリットリング２５に導き、電動シリンダー３２の押出しスピードと金型２６の上昇速度（矢印Ｙ）を制御し、吐出スリットリング２５から所定量の液状シリコーンゴムを押出し、ポリイミド管状物の外面に所定の厚みで塗布できる。
【００４６】
その後、金型に挿入したままの管状物をシリコーンゴム成型機から外し、所定時間加硫しゴム弾性体層が成形された管状物を得ることができる。またポリイミド管状物外面に液状シリコーンゴムを成型する方法は、前記ポリイミド前駆体溶液を円筒状金型表面にキャスト成型する方法と同様に、リング状金型（ダイス）を自重等で走行させて液状シリコーンゴムを成形することもできる。
【００４７】
次いで、前記耐熱性管状物の外面にシリコーンゴムを成形し一次加硫が完成した２層構造の管状物を、所定の粘度に調整したフッ素樹脂液中に浸漬し、所定の速度で引き上げ未焼成のフッ素樹脂層を形成し、その後３００℃〜３５０℃の温度で５分〜３０分間焼成することで達成することができる。
（実施例）
以下に実施例を用いてさらに具体的に説明する。本発明の実施例での評価は以下の測定器を用いて行った。
（１）熱伝導率測定：京都電子社製、迅速熱伝導率計（ＱＴＭ−５００）で測定した。
（２）ゴム硬度測定：ＪＩＳ Ｋ６２４９  Ａ硬度計で測定した。
（３）表面粗度測定：小阪研究所社製、サーフコーダ（ＥＳ−３Ｈ）で測定した。
（４）接着力測定  ：複合管状物のシリコーンゴム弾性層とフッ素樹脂離型層の接着力の測定は次の方法で測定した。自由に回転できる円筒状試料取付け治具に測定サンプルを固定し、周方向に１０ｍｍ幅で切れ目を入れた最外層のフッ素樹脂層の片端部を引張試験機で、定速度で引き剥がし、そのときの剥離力を試験機のチャートから読み取るようにしたものである。後述するように測定サンプルのフッ素樹脂層表面に補助的に粘着テープを貼り付け、粘着テープごと引張り試験機で剥離する理由は、１０ｍｍ幅でフッ素樹脂被膜単体の剥離テスト行うと、フッ素樹脂層の厚みが２０〜３０μｍであるため、被膜に伸びが生じ正確な接着力が測定できないため補助テープと一緒に引張試験機で引き剥がす方法を用いた。
【００４８】
図３に接着力測定器５０の概要を示す。測定器５０で試料取付け治具１７の内側にはボールベアリングが両端部に挿入されており、支持台１８に取付けられている芯棒１９を軸にして自由に回転できる機構になっている。前記試料取付け治具１７の持っている摩擦力は、本測定では問題にならない微小なものである。接着力の測定試料は、複合管状物から４０〜５０ｍｍの長さで円筒状に測定サンプル２０を切取り、試料取付け治具１７に挿入し両端部を接着テープ２１で固定する。
【００４９】
取付け治具に固定した前記試料の最外層表面で、長さ方向の中央部に１５ｍｍ幅の粘着テープ２２を１周貼り付け、粘着テープの終端部を引張試験機のチャックにつかめるよう長めにカットする。その後、粘着テープを貼り付けた前記試料の中央部を粘着テープの上から１０ｍｍ幅で最外層のフッ素樹脂層のみ１周ナイフで切り目２３を入れる。
【００５０】
同時に１０ｍｍ幅にカットした円周上で、引張り試験機のチャックに取り付けるため、長めにカットした粘着テープの試料取付け治具１７への貼り付け起点に近い部分でフッ素樹脂層のみ前記切り目２３と垂直に新たな切れ目を入れ、この部分の切れ目を剥離開始点とし、粘着テープの終端部側のフッ素樹脂層を予め少し剥がし、粘着テープに貼り付ける。次いで長めにカットした粘着テープを引張試験機のチャック２４で掴み、５０ｍｍ／分の速度で引張り、その剥離力を連続的にチャートに記録し、その平均値を複合ベルトの弾性体層とフッ素樹脂層の接着力とした。
【実施例１】
【００５１】
（１）ポリイミド管状物の製作
外径が１８ｍｍ、長さ５００ｍｍのアルミ製金型を用意した。金型の外面を研磨加工し、表面に酸化けい素コーティング剤をディッピング法によりコーティングし、その後加熱して焼き付け、酸化けい素膜を被覆した金型を用いた。ＪＩＳ−Ｂ０６０１による表面粗度は（Ｒｚ）で０．５μｍであった。次いで１３００ポイズのポリイミド前駆体溶液（（株）ＩＳＴ社製商品名“ＲＣ５０６３ＰｙｒｅＭＬワニス”）に中に窒化ホウ素（ＢＮ）（三井化学社製）を前記ポリイミド前駆体の固形分に対して３０重量％均一に混合した前駆体溶液を用意した。次いで前記ポリイミド前駆体溶液の中に前記金型を４００ｍｍ部分まで浸漬し、ポリイミド前駆体溶液を塗布したのち、内径１９ｍｍのリング状外金型（ダイス）を前記金型の上部から挿入し、自重で走行させて前記金型の表面に５００μｍの厚みのポリイミド前駆体溶液をキャスト成形した。その後、第１次イミド転化処理として設定温度１２０℃のオーブンに入れ６０分間乾燥後、２００℃の温度まで４０分間で昇温させ、同温度で２０分間保持した。その後、２００℃から４００℃まで３０分間で昇温し、同温度で２０分間保持した。その後オーブンから取出し、常温まで冷却し金型から脱型した。この状態でポリイミド管状物の厚みは５２μｍであり、内径１８ｍｍの完全にイミド転化された管状物を得た。
（２）プライマーの塗布および乾燥
次いで、前記ポリイミド管状物をステンレス金型に密着させて挿入し、その表面にプライマーを塗布した。プライマー（ＧＥ東芝シリコーン社製商品名：ＸＰ−８１−４０５）は、Ａ，Ｂ２液を予め１：１の割合で混合したものを用い刷毛で均一に塗布した後、室温（２３℃）で２０分乾燥後、１５０℃のオーブンに入れ、２０分間乾燥した。
（３）シリコーンゴムの成形および加硫
図４に示すシリコーンゴム成型機４０の吐出スリットリング２５の内側に前記プライマー処理した管状物３４が装着された金型２６を配置した。液状シリコーンゴム（ＧＥ東芝シリコーン社製商品名：ＸＥ１５−Ｂ９０５５）Ａ，Ｂの２液を予め１：１の割合で混合し液状シリコーンゴムを貯蔵タンク２７に投入し、その後、ポンプ２８により混合ミキサー２９を経由して電動シリンダー３２の槽内に送り込み、電動シリンダー３２の押出しスピードと金型２６の上昇速度を制御し、吐出スリットリング２５から所定量の液状シリコーンゴムを押出し、ポリイミド管状物の外面に１９０μｍの厚みでシリコーンゴムを塗布した。その後、１５０℃の温度で１０分一次加硫を行い、ポリイミド管状物の外層に１９０μｍの厚みでシリコーンゴムが成形された２層構造の管状物を得た。同一の条件で作製したテストピースのゴム硬度は３４度であった。
【００５２】
なお前記液状シリコーンゴムをステンレス板上の金属枠内に流し込み、１５０℃の温度で１５分乾燥後２００℃の温度で４時間２次加硫（ポストキュアー）し、５ｍｍの厚みでテストシートを作製した。シリコーンゴムシートの熱伝導率は０．７８Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、前記テストシートと同様の条件で厚み６ｍｍのテストシートを作製し、その後ポリイミドフィルムとアルミホイルで包み込み、密封した状態で３００℃の恒温槽で１時間加熱し、取り出して硬度を測定した結果、加熱試験前のゴム硬度が３３度に対して３０度であり、シリコーンゴムの硬度変化率は−１０％であった。
【００５３】
（３）シリコーンゴムの表面処理およびプライマー塗布
次いで、シリコーンゴム表面を＃５００のサンドペーパーで軽く粗らし、表面をアルコールで洗浄した。次いでシリコーンゴム表面にフッ素樹脂含有シリコーン用液状プライマー（三井デュポンフロロケミカル社製ＰＲ−９９０ＣＬ）を塗布し、室温で１０分乾燥した
その後、粘度２００センチポイズに調整したＰＦＡディスパーション（デュポン社製商品名ＰＦＡ９２０ＨＰプラス：ＥＮ−５６０ＣＬ）の中にポリイミド・シリコーンゴム成形管状物を浸漬し、所定の速度で引上げ、最終の厚さで１８μｍになるようにフッ素樹脂液をコーティングし、常温で３０分乾燥後、３２０℃のオーブンに入れ、１５分間焼成して目的とする複合管状物を得た。
【００５４】
この複合管状物の内径は１８ｍｍ、ポリイミド樹脂層５２μｍ、シリコーンゴム層１９３μｍ、フッ素樹脂層１８μｍ、総厚み２６３μｍであった。この複合管状物の表面粗度（Ｒｚ）は１．５μｍであり平滑性に優れ、またシリコーンゴム層が耐熱性基材であるポリイミド樹脂層と管状物最外層のＰＦＡ樹脂層と強固に接着されており、さらにシリコーンゴム層の弾性層も柔軟性を維持し、カラー定着ベルトとしての必要特性を満たした複合管状物を得た。同時に図４の方法で測定したシリコーンゴム層とＰＦＡ樹脂層間の接着強度は１５８ｇ／１０ｍｍ幅であり強固な接着力が得られた。この複合管状物を図４に示す定着機構をもつカラープリンタに装着し、４枚／分の速度で通紙定着を行った結果１０万枚の良好な画像が得られた
【実施例２】
【００５５】
（金属薄膜複合管状物作製：ステンレス管状物・シリコーンゴム積層体）
厚みが４８μｍ、内径３０ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス製薄膜管状物（（株）遠藤製作所社製）を用意した。前記シームレスベルトの内面に空隙がない状態にステンレス中空製芯体を挿入した。前記シームレスベルトの表面にメッシュナンバー＃２３０の酸化アルミナ砥粒を用いて、圧力４kg/cm2で３分間ブラスト処理した。その後、洗浄し、プライマー（ＧＥ東芝シリコーン社製商品名：ＸＰ−８１−４０５）をはけ塗りし、常温で３０分間乾燥した。液状シリコーンゴム（ＧＥ東芝シリコーン社製商品名：ＸＥ１５−Ｂ７３５４）のＡ、Ｂ液をそれぞれ等重量部混合したのち、前記液状シリコーンゴムを真空脱泡した後、前記ステンレス製薄膜管状物を挿入した中空芯体において管状物上端部よりもさらに２０ｍｍ上部の円周上に、前記液状シリコーンゴムを帯状に付着させ、その後、内径が３０．５ｍｍの金属ダイスを前記中空芯体の上部より挿入し走行させ、ステンレス製薄膜管状物の外面に２５０μｍの液状シリコーンゴムを形成する２層構造の管状物を作製した。その後、１２０℃の温度で２０分間一次加硫し、２５０μｍの厚みでシリコーンゴムが成形された金属薄膜シームレスベルトを得た。また実施例１のテストピースを作製した同じ条件で本実施例の液状シリコーンゴムを使いシリコーンゴムシートを作製し、熱伝導率を測定した結果、０．８４Ｗ／ｍ・Ｋであった。また密封耐熱試験による硬度の変化率は−６％であった。
【００５６】
その後プライマー（三井デュポンフロロケミカル社製：ＰＲ−９９０ＣＬ）を塗布し室温で１５分間乾燥した。次いで粘度２００センチポイズに調整したＰＦＡディスパーション（デュポン社製商品名ＰＦＡ９２０ＨＰプラス：ＥＮ−５６０ＣＬ）の中に前記ステンレス耐熱性基材とシリコーンゴムの２層の複合管状物を浸漬し、所定の速度で引上げ、最終の厚さで２０μｍとなるようにＰＦＡディパージョンをコーティングし、常温で３０分乾燥後３５０℃のオーブンに入れ、１０分間焼成して目的とする複合管状物を得た。この複合管状物の内径は３０ｍｍ、総厚み３１８μｍであった。この複合管状物の表面粗度（Ｒｚ）は１．０μｍであり平滑性に優れ、またシリコーンゴム層がステンレス管状物の表面およびＰＦＡ樹脂層とも強固に接着されており、シリコーンゴム層の熱劣化も見られなかった。また実施例１と同じ方法で測定したシリコーンゴム層とＰＦＡ樹脂層間の接着強度は１７５ｇ／１０ｍｍ幅であり強固な接着力が得られた。また複合管状物を図５に示す定着機構をもつカラープリンタに装着し、６枚／分の速度で通紙定着を行った結果１０万枚以上の良好な画像が得られた
（比較例１）
実施例１において、弾性層の液状シリコーンゴムを空気遮断状態（密封加熱）で３００℃、１時間加熱した後の硬度変化率が±２０％を超えるシリコーンゴム（ＧＥ東芝シリコーン社製商品名：ＸＥ１５−Ｂ７７７０）に変更した以外は実施例１と同様の条件でポリイミド樹脂を基材とした複合管状物を作製した。このシリコーンゴムの熱伝導性は０．８４Ｗ／ｍ・Ｋであり良好な熱伝導性が得られた。しかしこのシリコーンゴムの加熱老化前の硬度が３１度に対し３００℃×１時間の密封加熱後の硬度は１９度まで低下し、硬度の変化率が−３９％であり、複合管状物のシリコーンゴム層も解重合を起こして硬度が著しく低下し、定着ベルトとして使用することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の一実施形態における複合管状物の断面図である。
【図２】ベルト定着方式により定着機構を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態における密着力測定試験を示す斜視図である。
【図４】本発明の一実施形態におけるゴム成型機のプロセス概念図である。
【符号の説明】
【００５８】
１：フッ素樹脂離型層
２：シリコーンゴム弾性層
３：耐熱性基材
７：複写紙
８：未定着トナー
９：定着トナー
１５：サーミスタ
１６：加圧ロール芯金
１７：試料取付け治具
１８：支持台
１９：芯棒
２０：測定サンプル
２１：接着テープ
２２：粘着テープ
２３：切れ目
２４：チャック
２５：吐出スリットリング
２６：金型
２７：貯蔵タンク
２８：ポンプ
２９：混合ミキサー
３０，３１：電磁弁
３２：電動シリンダー
３３：モーター     
３５：液状ゴム
３６：配管
３７：分液ユニット
Ｎ：ニップ部分