(57)【要約】【課題】  硫黄分含有量が１質量ｐｐｍ以下であり、全芳香族分含有量が３容量％以下であり、高セタン価を有する環境特性及び燃焼特性の両方に優れた軽油を、特殊な運転条件や設備投資を設けることなく、十分効率よくかつ確実に製造することが可能な水素化精製軽油の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の水素化精製軽油の製造方法は、沸点範囲が１５０〜３８０℃である留分を９５容量％以上含み、硫黄分２〜１５質量ｐｐｍ、全芳香族分１０〜２５容量％、全ナフテン分２０〜６０容量％の水素化精製油を、水素化触媒の存在下で水素化して、全芳香族分が３容量％以下の生成油を得る工程と、結晶性モレキュラシーブ成分を含有する水素化触媒の存在下、上記生成油を水素化して、沸点範囲１５０℃未満の石油留分の含有量が１６容量％以下、全芳香族分と全ナフテン分との合計が水素化精製油中のものに対し８０％以下である生成油を得る工程とを有するものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料油を水素化処理して水素化精製軽油を製造する方法であって、
前記原料油として、沸点範囲が１５０〜３８０℃である石油留分を９５容量％以上含み、硫黄分含有量が２〜１５質量ｐｐｍであり、全芳香族分含有量が１０〜２５容量％であり、かつ全ナフテン分含有量が２０〜６０容量％である水素化精製油を用い、
第１水素化触媒の存在下、前記原料油を水素化処理して、全芳香族分含有量が３容量％以下である第１生成油を得る第１工程と、
結晶性モレキュラシーブ成分を含有する第２水素化触媒の存在下、前記第１生成油を水素化処理して、下記（１）及び（２）の条件を満たす第２生成油を得る第２工程と、
を有する水素化精製軽油の製造方法。
（１）沸点範囲が１５０℃未満である石油留分の含有量が１６容量％以下であること。
（２）全芳香族分含有量と全ナフテン分含有量との合計が、前記原料油中の全芳香族分含有量と全ナフテン分含有量との合計に対し８０％以下であること。
【請求項２】
前記原料油中の多環芳香族分含有量が１〜７容量％であり、かつ前記第２生成油中の多環芳香族分含有量が０．２容量％以下である、請求項１記載の水素化精製軽油の製造方法。
【請求項３】
前記第２生成油中の多環芳香族分含有量と多環ナフテン分含有量との合計が１３容量％以下である、請求項１又は２に記載の水素化精製軽油の製造方法。
【請求項４】
前記第１工程において、反応温度１７０〜３２０℃、水素分圧２〜１０ＭＰａ、液空間速度０．１〜４ｈ−１及び水素／油比２５０〜８００ＮＬ／Ｌの反応条件下で前記原料油を水素化処理し、
前記第２工程において、反応温度２００〜２８０℃、水素分圧２〜１０ＭＰａ、液空間速度０．１〜２ｈ−１及び水素／油比２５０〜８００ＮＬ／Ｌの反応条件下で前記第１生成油を水素化処理する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素化精製軽油の製造方法。
【請求項５】
前記第１水素化触媒及び前記第２水素化触媒の両方が、多孔質の担体上に活性金属を担持してなるものであり、前記活性金属が、８族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素化精製軽油の製造方法。
【請求項６】
前記活性金属が、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属である、請求項５記載の水素化精製軽油の製造方法。
【請求項７】
前記第１水素化触媒における前記担体が、チタニア、ジルコニア、ボリア及びシリカからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属酸化物と、アルミナと、を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水素化精製軽油の製造方法。
【請求項８】
前記結晶性モレキュラシーブ成分が、シリカ及びアルミナを含有し、かつフォージャサイト型、ベータ型、モルデナイト型及びペンタシル型からなる群より選ばれる少なくとも１種類の結晶構造を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水素化精製軽油の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の水素化精製軽油の製造方法により得られ、硫黄分含有量が１質量ｐｐｍ以下であり、かつ全芳香族分含有量が３容量％以下である水素化精製軽油。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の水素化精製軽油の製造方法により得られ、硫黄分含有量が１質量ｐｐｍ以下であり、かつ全芳香族分含有量が３容量％以下である水素化精製軽油を含有する軽油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化精製軽油の製造方法、水素化精製軽油及び軽油組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンは、そのエネルギー効率の高さから、地球温暖化防止対策としての二酸化炭素排出削減において有効な役割を果たすものと期待されている。一方、ディーゼルエンジン排出ガスのクリーン化への要求はますます厳しくなっており、パティキュレートと呼ばれる微粒子成分やＮＯｘなどの有害物質を除去することが大きな課題の一つとなっている。これらのうちパティキュレートを除去するために、パティキュレート除去フィルターなどの排ガス浄化装置の搭載が今後ますます推進される方向にある。
【０００３】
しかしながら、硫黄分の多い軽油を燃料とした場合、そのような排ガス浄化装置の劣化が著しくなると指摘されている。これを受けて、特に走行距離の長い輸送用トラックなどでは排ガス浄化装置の可能な限りの長寿命化が強く切望されており、そのために軽油中の硫黄分を一層低減することが必須となっている。加えて、パティキュレート生成の最も大きな要因として、軽油中の芳香族分が挙げられており、根本的なパティキュレート低減対策としては軽油中の芳香族分の除去が有効といわれている。
【０００４】
石油系軽油留分は、通常未精製の状態で１〜３質量％の硫黄分を含有しており、水素化脱硫を施した後に軽油基材として使用される。その他の軽油基材としては、水素化脱硫された灯油留分、流動接触分解装置や水素化分解装置などから得られる分解軽油があり、これらの軽油基材を混合した後に製品軽油が得られる。水素化脱硫触媒を用いて水素化脱硫処理された後の軽油留分中に存在する硫黄化合物のうち、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンに代表される複数のメチル基を置換基として有するジベンゾチオフェン誘導体は、極めて反応性に乏しい。そのため、このような化合物は、水素化脱硫深度を深くしても軽油留分中に残存する傾向にある。
【０００５】
そこで、従来の技術を用いて、１質量ｐｐｍ以下という更なる低硫黄領域まで軽油留分の脱硫を進めるためには、非常に高い水素分圧、又は極度に長い接触時間すなわち極めて大きな反応塔容積が必要となる。
【０００６】
また、未精製の石油系軽油留分には、通常２０〜４０容量％の芳香族分が含まれている。この芳香族分の水素化反応においては、化学平衡の制約が存在し、一般的には、それぞれ、高温側で芳香族の生成、低温側で芳香環の水素化物である環状飽和炭化水素（ナフテン）の生成に平衡がシフトする。よって、軽油留分中の芳香族分を低減すべく、芳香族の水素化を促進するためには、化学平衡の観点から反応温度を低温にすると有利である。ところが、比較的低温の反応温度では、芳香族水素化反応の反応速度が十分ではないため、それを補うための反応温度以外の反応条件及び触媒が必要となる。
【０００７】
さらに、水素化脱硫反応は最終的には炭素−硫黄結合を開裂する反応であり、高温になるほどその開列反応が促進される。そのため、従来の技術では、芳香族の水素化を促進するために低温側に反応条件を設定すると脱硫活性が不足し、結局、超低硫黄化と低芳香族化とを両立させることは極めて困難となる。
【０００８】
ところで、ディーゼルエンジンでは、圧縮して高温になった空気に軽油を吹きつけて着火・燃焼させるが、軽油を吹きつけたタイミングで正常に燃焼しないとノッキングを起こす恐れがある。そのため、軽油には、着火性に優れるという特性が必要となる。セタン価は燃えやすさを示す指標であり、セタン価の数値が高いほど着火性に優れている。したがって、軽油のセタン価の向上はディーゼルエンジンの高効率化を目指す上で重要な課題の一つである。一般的には芳香族化合物やナフテン化合物のセタン価は低く、パラフィン化合物（鎖状飽和炭化水素）のセタン価は高いといわれている。したがってセタン価を高くするには、芳香族化合物の水素化、ナフテンのパラフィンへの転換を進める必要がある。
【０００９】
しかしながら、ナフテンからパラフィンへの転換は、通常、分解反応を伴うため、原料油と比較した生成油の軽質化は避けられず、実質的に軽油留分の収率減少を招く。以上のことから、余分な分解反応を抑制した上で効率よく水素化反応及びパラフィンへの転換反応を進める方策が求められている。
【００１０】
このような背景の下、硫黄分及び芳香族分の少ないディーゼル軽油の製造方法として、脱硫工程（第１工程）と、ゼオライトや粘土鉱物を触媒として用いた芳香族水素化工程（第２工程）とを組み合わせた製造技術が提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）。しかしながら、これらの特許文献に記載の製造方法であっても、硫黄分及び芳香族分の両方の低減効果は十分なものではない。具体的に言うと、これらの特許文献に記載の製造方法であっても、硫黄分含有量が１質量ｐｐｍ以下であり、かつ芳香族分含有量が１容量％以下であるという極めて高い脱硫・脱芳香族レベルを同時に達成することは困難である。かかる従来の製造方法では、第１工程における運転過酷度を上げると、第１工程の運転を経済的に満足し得る期間だけ継続することが困難となる。また、第１工程における反応温度の上昇により、第１工程の生成油中の芳香族分が増加し、第２工程における脱芳香族化が阻害される。さらには、第２工程において前述の芳香族の平衡制約があるため、反応温度の上昇等、運転過酷度の増大に限界がある。
【００１１】
一方、特許文献３では、ナフテンをパラフィンに転換する技術として、ＰｔをＵＳＹ（超安定化Ｙゼオライト）に担持した触媒を用いて、気液向流型プロセスで軽油留分を処理する方法が開示されている。しかしながら、ナフテンのパラフィンへの転換を進行させるためには高い反応温度が必要であり、反応温度を高くして反応条件の過酷度が増大するに従い、生成する軽油留分の収率が低下する傾向にある。
【特許文献１】特開平７−１５５６１０号公報
【特許文献２】特開平８−２８３７４７号公報
【特許文献３】特表２００３−５０２４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、硫黄分含有量が１質量ｐｐｍ以下であり、かつ全芳香族分含有量が３容量％以下であり、しかも高セタン価を有するような、環境特性及び燃焼特性の両方に優れた軽油を、特殊な運転条件や設備投資を設けることなく、十分効率よくかつ確実に製造することが可能な水素化精製軽油の製造方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、そのような水素化精製軽油の製造方法により得られる水素化精製軽油及びその水素化精製軽油を含む軽油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、芳香族分を３容量％以下に低減した原料油を用いると、芳香族化合物の水素化によって生成するナフテン又はすでに原料油中に存在していたナフテンの開環反応が、過酷度の低い条件においても円滑に進行することを見出した。本発明者らは、これにより、軽油留分の収率低下を極力抑えて効率よくパラフィンに転換できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明は、原料油を水素化処理して水素化精製軽油を製造する方法であって、原料油として、沸点範囲が１５０〜３８０℃である石油留分を９５容量％以上含み、硫黄分含有量が２〜１５質量ｐｐｍであり、全芳香族分含有量が１０〜２５容量％であり、かつ全ナフテン分含有量が２０〜６０容量％である水素化精製油を用い、第１水素化触媒の存在下、原料油を水素化処理して、全芳香族分含有量が３容量％以下である第１生成油を得る第１工程と、結晶性モレキュラシーブ成分を含有する第２水素化触媒の存在下、第１生成油を水素化処理して、下記（１）及び（２）の条件：（１）沸点範囲が１５０℃未満である石油留分の含有量が１６容量％以下であること；及び（２）全芳香族分含有量と全ナフテン分含有量との合計が、原料油中の全芳香族分含有量と全ナフテン分含有量との合計に対し８０％以下であること；を満たす第２生成油を得る第２工程とを有する水素化精製軽油の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明の水素化精製軽油の製造方法は、上述の各性状を同時に満足する石油留分を原料油とし、第１工程において上述の性状を有する第１生成油を得るように原料油を水素化処理し、更に第２工程において、上記特定の触媒を用い、得られる第２生成油が上記条件を同時に満足するように第１生成油を水素化処理するものである。そして、これらの複合的な作用により初めて、硫黄分含有量が１質量ｐｐｍ以下であり、かつ全芳香族分含有量が３容量％以下であり、しかも高セタン価を有するような、環境特性及び燃焼特性の両方に優れた軽油を、特殊な運転条件や設備投資を設けることなく、すなわち従来の装置を用いて、十分効率よくかつ確実に製造することが可能となる。
【００１６】
本発明の水素化精製軽油の製造方法において、原料油中の多環芳香族分含有量が１〜７容量％であり、かつ第２生成油中の多環芳香族分含有量が０．２容量％以下であると好ましい。これにより、一層有効に本発明の効果を得ることができ、しかも設備投資をより抑制することが可能となる。なお、本明細書において「多環」とは縮合されたもの及び環集合の両方を含む。
【００１７】
本発明の水素化精製軽油の製造方法において、第２生成油中の多環芳香族分含有量と多環ナフテン分含有量との合計が１３容量％以下であると好ましい。これにより、得られる水素化精製軽油のセタン価が更に向上し、一層良好な燃料特性を得ることができる。
【００１８】
本発明の水素化精製軽油の製造方法は、第１工程において、反応温度１７０〜３２０℃、水素分圧２〜１０ＭＰａ、液空間速度０．１〜４ｈ−１及び水素／油比２５０〜８００ＮＬ／Ｌの反応条件下で原料油を水素化処理し、第２工程において、反応温度２００〜２８０℃、水素分圧２〜１０ＭＰａ、液空間速度０．１〜２ｈ−１及び水素／油比２５０〜８００ＮＬ／Ｌの反応条件下で第１生成油を水素化処理するものであると好ましい。これにより、所望の性状を有する第１生成油又は水素化精製軽油を一層得やすくなる。さらには触媒寿命の短縮や過大な設備投資を一層抑制可能となる。
【００１９】
本発明の水素化精製軽油の製造方法において、第１水素化触媒及び第２水素化触媒の両方が、多孔質の担体上に活性金属を担持してなるものであり、活性金属が、８族金属からなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属であると好ましい。かかる触媒は、本発明の目的効果を達成するための脱硫活性、芳香族水素化活性、ナフテンのパラフィンへの転換活性等を一層バランスよく示すことができる。同様の観点から、本発明の水素化精製軽油の製造方法において、活性金属が、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属であると好ましい。
【００２０】
本発明の水素化精製軽油の製造方法において、第１水素化触媒における担体が、チタニア、ジルコニア、ボリア及びシリカからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属酸化物とアルミナとを含有すると好ましい。かかる担体を備えた第１水素化触媒を採用することにより、所望の性状を有する水素化精製軽油を得るための第１生成油を一層選択的かつ収率よく合成できる。
【００２１】
本発明の水素化精製軽油の製造方法において、結晶性モレキュラシーブ成分が、シリカ及びアルミナを含有し、かつフォージャサイト型、ベータ型、モルデナイト型及びペンタシル型からなる群より選ばれる少なくとも１種類の結晶構造を有すると好ましい。このような結晶性モレキュラシーブ成分を含有する第２水素化触媒は、本発明の目的効果を達成するための脱硫活性、芳香族水素化活性、ナフテンのパラフィンへの転換活性等、特にナフテンのパラフィンへの転換活性を更に有効かつ確実に示すことができる。
【００２２】
本発明は、上述の水素化精製軽油の製造方法により得られ、硫黄分含有量が１質量ｐｐｍ以下であり、かつ全芳香族分含有量が３容量％以下である水素化精製軽油を提供する。
【００２３】
本発明は、上述の水素化精製軽油の製造方法により得られ、硫黄分含有量が１質量ｐｐｍ以下であり、かつ全芳香族分含有量が３容量％以下である水素化精製軽油を含有する軽油組成物を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、硫黄分含有量が１質量ｐｐｍ以下であり、かつ全芳香族分含有量が３容量％以下であり、しかも高セタン価を有するような、環境特性及び燃焼特性の両方に優れた軽油を、特殊な運転条件や設備投資を設けることなく、十分効率よくかつ確実に製造することが可能な水素化精製軽油の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２６】
本発明の水素化精製軽油の製造方法は、原料油を水素化処理して水素化精製軽油を製造する方法であって、原料油として、沸点範囲が１５０〜３８０℃である石油留分を９５容量％以上含み、硫黄分含有量が２〜１５質量ｐｐｍであり、全芳香族分含有量が１０〜２５容量％であり、かつ全ナフテン分含有量が２０〜６０容量％である水素化精製油を用い、第１水素化触媒の存在下、上記原料油を水素化処理して、全芳香族分含有量が３容量％以下である第１生成油を得る第１工程と、結晶性モレキュラシーブ成分を含有する第２水素化触媒の存在下、第１生成油を水素化処理して、下記（１）及び（２）：（１）沸点範囲が１５０℃未満である石油留分の含有量が１６容量％以下であること；及び（２）全芳香族分含有量と全ナフテン分含有量との合計が、原料油中の全芳香族分含有量と全ナフテン分含有量との合計に対し８０％以下であること；を満たす第２生成油を得る第２工程とを有するものである。
【００２７】
（原料油）
本発明に係る原料油として用いる水素化精製油は、沸点範囲が１５０〜３８０℃である石油留分を９５容量％以上含み、硫黄分含有量が２〜１５質量ｐｐｍであり、全芳香族分含有量が１０〜２５容量％であり、かつ全ナフテン分含有量が２０〜６０容量％である。
【００２８】
ここで、本明細書における「沸点範囲」とは、ＪＩＳ−Ｋ−２２５４「蒸留試験方法」又はＡＳＴＭ−Ｄ８６に記載の方法に準拠して測定されるものである。また、本明細書における「硫黄分含有量」とは、ＪＩＳ−Ｋ−２５４１「硫黄分試験方法」又はＡＳＴＭ−Ｄ５４５３に記載の方法に準拠して測定される軽油全量を基準とした硫黄分の質量含有量をいう。
【００２９】
さらに、本明細書における「全芳香族分含有量」及び後述する「多環芳香族分含有量」とは、社団法人石油学会により発行されている石油学会誌ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「炭化水素タイプ試験法−高速液体クロマトグラフ法」に記載の方法に準拠して測定される各芳香族分含有量の容量百分率（容量％）から算出されるものである。また、本明細書における「全ナフテン分含有量」及び後述する「オレフィン分含有量」は、ＡＳＴＭ−Ｄ２７８６−９１「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｔｙｐｅｓ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｇａｓ−Ｏｉｌ  Ｓａｔｕｒａｔｅｓ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｈｉｇｈ  Ｉｏｎｉｚｉｎｇ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ」に記載の方法に準拠して測定されるものである。
【００３０】
原料油中の１５０〜３８０℃の沸点範囲を有する石油留分が９５容量％未満であると、沸点１５０℃よりも軽質な留分又は沸点３８０℃よりも重質な留分が多く含まれるようになることを意味する。軽質留分の増加はＬＰＧ生成量の増加を招くおそれがあり、重質留分の増加は多環芳香族の水素化反応やパラフィンへの転換反応が十分に進行しなくなるおそれがあり、例えば新たに設備増強する必要が生じやすくなる。これは、原料油として水素化精製処理されていないものを用いる場合でも同様である。
【００３１】
本発明に用いられる原料油中の硫黄分含有量は２〜１５質量ｐｐｍであり、好ましくは３〜１０質量ｐｐｍ、より好ましくは４〜９質量ｐｐｍである。原料油中の硫黄分含有量が１５質量ｐｐｍを超える場合、水素化処理触媒の活性が低下して脱硫反応及び芳香族水素化反応が十分に進行しなくなる傾向にある。原料油中の硫黄分含有量が２質量ｐｐｍ未満の場合、硫黄分を除去するのに必要な反応温度が低下し、芳香族水素化反応やナフテンからパラフィンへの転換反応が十分に進行しなくなる傾向にある。
【００３２】
本発明に係る原料油中には、通常、芳香族分のほか、環状飽和炭化水素であるナフテン分、非環状飽和炭化水素であるパラフィン分、不飽和炭化水素であるオレフィン分が存在する。これらのうち、本発明に用いられる原料油中の全芳香族分含有量は１０〜２５容量％であり、好ましくは１１〜２１容量％である。原料油の全芳香族分含有量が２５容量％を超える場合は、第１工程において全芳香族分含有量を３容量％以下とするために長い接触時間、すなわち過大な反応塔容積を必要とし、新たな設備投資が必要となったり、設備投資が過大になったりする傾向にある。一方、原料油中の全芳香族分含有量が１０容量％未満の場合は、芳香族水素化に必要な運転条件を脱硫に必要な運転条件よりも過酷にする必要性が高まるため、運転コストが増大し、本発明の経済的な優位性が少なくなる傾向にある。
【００３３】
さらに、本発明の原料油中の芳香族分組成について、多環芳香族分含有量が、原料油に対して１〜７容量％であることが好ましく、１．５〜５容量％であることがより好ましい。原料油中の多環芳香族分含有量が７容量％を超える場合は、生成油中の所定の多環芳香族分量を達成するために設備投資が過大となる傾向にあり、１容量％に満たない場合は本発明による効果を有効に得ることが困難になる傾向にある。
【００３４】
本発明に係る原料油中の全ナフテン分含有量は２０〜６０容量％の範囲であり、２５〜４５容量％であると更に好ましい。原料油中の全ナフテン分含有量が２０容量％未満となる場合は、原料油中に元々セタン価の高いパラフィンが多く含まれることとなり、ナフテンのパラフィン転換によるセタン価向上の度合いが小さくなるため、本発明の優位性が少なくなる。一方、原料油中の全ナフテン分含有量が６０容量％を越えると、原料油中の芳香族分及びナフテン分の総量が増加する傾向にある。上述のように、芳香族化合物の水素化反応はナフテンとの平衡反応でもあるので、芳香族分及びナフテン分の総量が増加すると、化学平衡により生成油中の芳香族分が増加し、十分な芳香族分低減効果を得られない懸念がある。
【００３５】
また、原料油中のオレフィン分含有量が、１容量％以下であることが好ましい。このオレフィン含有量が１容量％より多くなると、第１工程において、反応塔内での重合等の反応により、第１水素化触媒を充填した触媒層が閉塞しやすくなる傾向にある。
【００３６】
原料油は上述の性状を満たしている水素化精製された石油系炭化水素であればよく、複数の装置から留出される石油留分を混合したものであってもよい。例えば、原油の常圧蒸留装置から留出した所定の沸点範囲を有する直留油を水素化脱硫装置において脱硫処理して得られるものであってもよい。この場合、水素化分解装置、残油直接脱硫装置、流動接触分解装置等から得られる所定の沸点範囲を有する石油留分を上述の直留油に混合した後に、その混合油を水素化脱硫して得られる石油留分を原料油として用いてもよい。あるいは、減圧蒸留装置から得られる減圧軽油留分を水素化分解装置において水素化分解することにより得られる所定の沸点範囲を有する石油留分を原料油の１種として用いてもよい。さらに、原料油として、各装置からの灯油留分及び軽油留分を個別に水素化精製した後に、所定の沸点範囲となるように混合したものを用いてもよく、各水素化精製装置で得られる生成油を混合したものを用いてもよい。
【００３７】
原料油を得るための水素化脱硫条件としては、石油精製において一般的な水素化脱硫装置を用いて処理される際の条件でよい。すなわち、反応温度２５０〜３８０℃、水素分圧２〜８ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．３〜１０．０ｈ−１、水素／油比１００〜５００ＮＬ／Ｌといった条件で水素化脱硫処理が行われると好ましい。この水素化脱硫装置に備えられる触媒としては、担体に活性金属を担持してなる一般的な水素化脱硫触媒を用いることができる。すなわち、活性金属種として、通常６Ａ族及び８族金属（例えば、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗ等）の硫化物を用いればよい。また、担体としてはアルミナを主成分とした多孔質無機酸化物を用いればよい。
【００３８】
原料油を得るための水素化分解条件としては、石油精製において一般的な水素化分解装置を用いて処理される際の条件でよい。すなわち、反応温度３００〜４５０℃、水素分圧５〜１８ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜８．０ｈ−１、水素／油比３００〜２０００ＮＬ／Ｌといった条件で水素化分解処理が行われると好ましい。この水素化分解装置に備えられる触媒としては、担体に活性金属を担持してなる一般的な水素化分解触媒を用いることができる。すなわち、活性金属種としては、通常６Ａ族及び８族金属（例えば、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗ等）の硫化物を用いればよい。また、担体としては無機複合酸化物やゼオライトなどの固体酸を含む物質を用いればよい。
【００３９】
あるいは、原料油を得るための触媒として前述の水素化脱硫触媒及び水素化分解触媒を組み合わせて用いてもよい。なお、原料油を得るための水素化精製において採用される上述のような反応条件や触媒の種類は、得られる原料油の性状が上記条件を満たす限りにおいて特に限定されるものではない。
【００４０】
これらの水素化脱硫処理、水素化分解処理において、それぞれの装置又は両者を組み合わせた装置群の構成は特に限定されないが、これらの水素化精製によって得られた生成物から、気液分離塔又は所定の硫化水素除去設備を用いて、硫化水素をできるだけ除去しておくことが望ましい。例えば一般的な軽油や灯油の脱硫装置において、水素化脱硫用の反応塔からの留分から、気液分離塔によって、ガス成分である硫化水素を分離することが好ましい。このようにしてガス成分を除去して得られる液体留分を原料油とすれば、そこに含有される硫化水素の量は極めて少なくなるので、本発明に係る原料油としてより適したものとなる。なお、原料油中に硫化水素が混在する場合であっても、本発明の製造方法において、適切な水素化処理条件に設定することにより、本発明の目的効果は達成可能である。
【００４１】
（第１工程）
本発明の第１工程においては、第１水素化触媒の存在下、原料油を水素化処理して、全芳香族分含有量が３容量％以下である第１生成油を得る。
【００４２】
第１工程で用いる第１水素化触媒は、多孔質の担体上に８属金属からなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属を活性金属として担持してなるものが好ましい。
【００４３】
第１水素化触媒に係る担体としては、チタニア、ジルコニア、ボリア及びシリカからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属酸化物とアルミナとを含有するものが好ましい。担体を構成する各成分としては、上記成分を組み合わせることができるが、触媒の耐硫黄性という観点から、シリカ−アルミナ、チタニア−アルミナ、ボリア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア−アルミナ、シリカ−ボリア−アルミナ、シリカ−ジルコニア−アルミナ、シリカ−チタニア−アルミナ、シリカ−チタニア−ジルコニア−アルミナが好ましく、シリカ−アルミナ、ボリア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア−アルミナ、シリカ−ボリア−アルミナ、シリカ−ジルコニア−アルミナ、シリカ−チタニア−アルミナがより好ましく、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア−アルミナが更に好ましい。
【００４４】
上記担体におけるアルミナと他の成分との構成比率は特に限定されないが、好ましくはアルミナの含有量が担体全量を基準として９０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。アルミナの含有量の下限は特に制限されないが、担体全量を基準として２０質量％以上であることが好ましい。アルミナが９０質量％を超える場合には、触媒の耐硫黄性が十分でなくなる傾向にあり、２０質量％に満たない場合は、触媒の成形性が低下し、その工業的製造が困難になる傾向になる。
【００４５】
担体の調製方法は特に限定されず、例えば以下のようにして調製される。まず、担体を得るために、従来の方法により得られるアルミナゲル含有液、ベーマイトパウダー、アルミナ懸濁液あるいは捏和物などの「アルミナ前駆体」を準備する。次いで、アルミナ以外の金属酸化物を導入するために、その金属の酢酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、ナフテン酸塩あるいは各種配位化合物などを水あるいは有機溶剤に溶解したものを、上記アルミナ前駆体に添加あるいは共沈等の方法により配合する。これらのなかで、硝酸塩、酢酸塩もしくは塩化物を用いると好ましく、硝酸塩、酢酸塩を用いるとさらに好ましい。この配合物を必要に応じて混練、乾燥、成形、焼成等することにより担体を得る。なお、担体を修飾する金属酸化物は、担体を焼成した後に、その金属の酢酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、ナフテン酸塩あるいは各種配位化合物などを水あるいは有機溶剤に溶解したものを担体に含浸等することにより導入してもよい。
【００４６】
あるいは一旦シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、アルミナ−ボリアなどの複合酸化物又は複合水酸化物を調製した後、その複合酸化物等に、上述の金属酸化物の前駆体であるアルミナゲルやその他の水酸化物のゲル又は適当な溶液を添加した後に、上述の混練等を行い担体を調製してもよい。成形する場合は、押し出し成形により、断面が略円形の略円柱状、断面が四葉状である四葉柱状などの形状に成形加工することができる。
【００４７】
本発明における第１工程の反応条件としては、反応温度１７０〜３２０℃、水素分圧２〜１０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜４ｈ−１、水素／油比２５０〜８００ＮＬ／Ｌであることが好ましく、反応温度１８０〜３０５℃、水素分圧４〜８ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）１．０〜３．０ｈ−１、水素／油比３００〜７００ＮＬ／Ｌであることがより好ましい。
【００４８】
反応温度は低い方が水素化反応には有利であるが、反応温度が１７０℃未満の場合は脱硫反応が進行し難くなる傾向にある。反応温度が３２０℃を超える場合は触媒の寿命が短くなるとともに、化学平衡上芳香族の生成が有利になり、第１生成油の芳香族分が増加する傾向にある。また、上記水素分圧及び水素／油比は一般に高いほど脱硫反応、水素化反応とも促進される傾向にある。水素分圧及び水素／油比が上記下限値未満の場合は脱硫及び芳香族水素化反応が進行し難くなる傾向にある。一方、水素分圧及び水素／油比が上記上限値を超えると、過大な設備投資を必要とする傾向にある。液空間速度（ＬＨＳＶ）は低いほど脱硫反応、水素化反応に有利な傾向にある。しかしながら、液空間速度が０．１ｈ−１未満の場合は極めて大きな反応塔容積が必要となり、過大な設備投資が必要となる傾向にある。一方、液空間速度が４ｈ−１を超える場合は、脱硫及び芳香族水素化反応、さらにはナフテン転換反応が十分に進行しなくなる傾向にある。
【００４９】
第１工程では、得られる第１生成油中の全芳香族分含有量が３容量％以下、好ましくは１容量％以下となるように、上述の反応条件を調整する。第１生成油中の全芳香族分含有量が３容量％を超えると、第２工程でのナフテンからパラフィンへの転換反応が進行し難くなり、環境特性に優れ高いセタン価を有する軽油を得難くなる傾向にある。
【００５０】
また、第１生成油中のオレフィン分含有量が、１容量％以下であることが好ましい。このオレフィン含有量が１容量％より多くなると、第２工程において、反応塔内での重合等の反応により、第２水素化触媒を充填した触媒層が閉塞しやすくなる傾向にある。
【００５１】
（第２工程）
本発明の第２工程においては、結晶性モレキュラシーブ成分を含有する第２水素化触媒の存在下、上述の第１生成油を水素化処理して、上記（１）及び（２）の条件を同時に満たす第２生成油を得る。ここで、本明細書における「結晶性モレキュラシーブ成分」とは、分子ふるい機能を有する固体結晶をいう。
【００５２】
第２工程で用いる第２水素化触媒は、結晶性モレキュラシーブ成分を含有していれば特に限定されない。結晶性モレキュラシーブ成分としては、例えばゼオライトが挙げられる。ゼオライトの結晶骨格を構成する成分としては、シリカの他、アルミナ、チタニア、ボリア、ガリウムなどが挙げられるが、シリカ及びアルミナを含有するゼオライト、すなわちアルミノシリケートが好ましい。ゼオライトの結晶構造としては、例えばフォージャサイト型、ベータ型、モルデナイト型、ペンタシル型などが挙げられる。
【００５３】
本発明に係る結晶性モレキュラシーブ成分は、所望の結晶構造を安定的に得るために、その原材料の量論比に応じてアルミナ含有量を調整したもの又は所定の水熱処理及び／又は酸処理を施したものを用いることができる。ナフテンからパラフィンへの転換をより効率よく進める観点から、結晶性モレキュラシーブ成分としては、フォージャサイト型、ベータ型のゼオライトが好ましく、フォージャサイト型のゼオライトがより好ましい。
【００５４】
フォージャサイト型のゼオライトのうち、Ｙ型のゼオライトを本発明に係る結晶性モレキュラシーブ成分として用いると好ましく、水熱処理及び／又は酸処理により超安定化した超安定化Ｙ型（以下、「ＵＳＹ」という。）ゼオライトを用いると特に好ましい。このＵＳＹゼオライトはＹ型ゼオライトが本来有する２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２０〜１００Åの範囲に新たな細孔が形成されている。これにより、ナフテンからパラフィンへの転換をより効率的に進めることができると考えられる。ＵＳＹゼオライトを得るための水熱処理条件としては公知の条件を採用することができる。ＵＳＹゼオライトにおいて、シリカ／アルミナのモル比率（アルミナに対するシリカのモル比率；以下、「シリカ／アルミナ比」という。）は１０〜１２０であると好ましく、１５〜７０であるとより好ましく、２０〜５０であると更に好ましい。シリカ／アルミナ比が１２０よりも高いと、ゼオライトの酸性質（酸点、酸強度など）がナフテンのパラフィンへの転換に対して良好でなくなり、ナフテンからの転換活性が低下する傾向にある。また、シリカ／アルミナ比が１０より低いと、酸性質が強くなり、コーク生成反応を促進するため、第２水素化触媒の急激な活性低下を招く傾向にある。
【００５５】
本発明に係る結晶性モレキュラシーブ成分として、合成後にそのまま打錠成形法によって成形されたものを用いてもよいが、バインダー成分と混合した上で成形したものを用いると好ましい。バインダー成分としてはアルミナ単体、シリカ単体の他、上述の第１工程に用いる水素化触媒の担体であるシリカ−アルミナ、チタニア−アルミナ、ボリア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア−アルミナ、シリカ−ボリア−アルミナ、シリカ−ジルコニア−アルミナ、シリカ−チタニア−アルミナ、シリカ−チタニア−ジルコニア−アルミナのいずれかであってもよい。
【００５６】
第２水素化触媒中のゼオライト含有量は１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。第２水素化触媒中のゼオライト含有量が１０質量％以下の場合、ナフテン転換活性が低下する傾向にある。また、成形した触媒の形状は特に限定されないが、押し出し成形によって得られる円柱、マカロニ型又は球状など任意の形状を選択することができる。
【００５７】
なお、第２工程において用いる第２水素化触媒として、結晶性モレキュラシーブ成分を含有する水素化触媒からなる部分の後段に、結晶性モレキュラシーブ成分を含有しない水素化触媒からなる部分を設けてもよい。この後段の部分には、第１工程と同様の触媒を用いることができる。これにより、ナフテン転換反応により得られる生成物のうち、ラジカル生成物や構造が不安定なため酸化反応などを受けやすい化合物を水素付加反応などにより安定化し、得られた生成物の酸化・縮重合によるスラッジ（固形物）発生や着色を防ぐことができる。
【００５８】
第１水素化触媒及び第２水素化触媒の合計量に対する第２水素化触媒の割合は特に限定されないが、結晶性モレキュラシーブ成分を含有する水素化触媒の比率が、第１水素化触媒及び第２水素化触媒（結晶性モレキュラシーブ成分を含有する水素化触媒及び結晶性モレキュラシーブ成分を含有しない水素化触媒）の合計量に対して、３０容量％以上であると好ましく、４０容量％以上であるとより好ましい。結晶性モレキュラシーブ成分を含有する水素化触媒の比率が３０容量％を下回る場合は、ナフテン転換活性が低くなる傾向にある。
【００５９】
本発明における第２工程の反応条件としては、反応温度２００〜２８０℃、水素分圧２〜１０ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜２ｈ−１、水素／油比２５０〜８００ＮＬ／Ｌであることが好ましく、反応温度２２０〜２７０℃、水素分圧４〜８ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．５〜１．５ｈ−１、水素／油比３００〜７００ＮＬ／Ｌであることがより好ましい。
【００６０】
反応温度は低い方が水素化反応には有利であるが、反応温度が２００℃未満の場合はナフテン転換反応の活性が低下する傾向にある。一方、反応温度は高い方がナフテン転換反応には有利であるが、反応温度が２８０℃を超えると、沸点１５０℃未満の生成物収率が増加し、目的とする軽油留分の収率が減少する傾向にある。また、上記水素分圧及び水素／油比は一般に高いほど水素化反応及びナフテン転換反応とも促進される傾向にある。水素分圧及び水素／油比が上記下限値未満の場合は水素化反応及びナフテン転換反応が進行し難くなる傾向にある。一方、水素分圧及び水素／油比が上記上限値を超えると、過大な設備投資を必要とする傾向にある。液空間速度（ＬＨＳＶ）は低いほど水素化反応、ナフテン転換反応に有利な傾向にある。しかしながら、液空間速度が０．５ｈ−１未満の場合、極めて大きな反応塔容積が必要となり、過大な設備投資が必要となる傾向にある。一方、液空間速度が１．５ｈ−１を超える場合、水素化反応及びナフテン転換反応が進行し難くなる傾向にある。
【００６１】
第２工程においては、得られる第２生成油について、沸点範囲が１５０℃未満である軽質な石油留分の含有量が１６容量％以下となるように上記反応条件を調整する。より好ましくは、上記軽質な石油留分の含有量が１２容量％以下となるように、更に好ましくは８容量％以下となるように、上記反応条件を調整する。上記軽質な石油留分が１６容量％より多くなると、第２生成油から得られる軽油収率が減少するため、十分効率よく軽油を製造することが困難になる。
【００６２】
また、得られる第２生成油について、全芳香族分含有量と全ナフテン分含有量との合計が、上記原料油中の全芳香族分含有量と全ナフテン分含有量との合計に対し８０％以下となるように、好ましくは７０％となるように、上記反応条件を調整する。全芳香族分含有量と全ナフテン分含有量との合計が、上記原料油中の全芳香族分含有量と全ナフテン分含有量との合計に対し８０％を超えると、環境特性に優れ高いセタン価を有する軽油を得難くなる傾向にある。
【００６３】
本発明により、第２生成油中の全芳香族分量は３容量％以下となるが、１容量％以下になるとより好ましい。この全芳香族分量が３容量％を越えると、ディーゼル排ガス中のパティキュレート低減効果が減少するため、環境特性に優れ高いセタン価を有する軽油を得難くなり、本発明の目的効果が達成されない。
【００６４】
第２生成油中の多環芳香族分含有量は０．２容量％以下であると好ましく、０．１容量％以下であるとより好ましい。この多環芳香族分含有量が０．２容量％を超える場合は、ディーゼル排ガス中のパティキュレートが増加する傾向にある。
【００６５】
さらには、第２生成油中の多環芳香族分含有量と多環ナフテン分含有量との合計が１３容量％以下であると好ましく、１０容量％以下であるとより好ましい。多環芳香族分含有量と多環ナフテン分含有量との合計が１３容量％を越える場合には、セタン価が向上し難くなり、良好な燃料特性を得難くなる傾向にある。
【００６６】
本発明に係る第１水素化触媒及び第２水素化触媒において担持される活性金属は、本発明の目的効果を達成可能な脱硫活性、芳香族水素化活性、ナフテンのパラフィンへの転換活性等の観点から、いずれも、８族金属であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属であると好ましく、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属であるとより好ましい。
【００６７】
更に、水素化触媒の活性金属として複数の金属を選択しこれを組み合わせてもよく、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｒｈ−Ｉｒ、Ｒｈ−Ｐｄ、Ｉｒ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｐｄ又はＲｈ−Ｉｒ−Ｐｄなどを採用することができる。これらのなかでも、本発明の目的効果を達成可能な脱硫活性、芳香族水素化活性、ナフテンのパラフィンへの転換活性等の観点から、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｉｒ又はＰｔ−Ｒｈ−Ｐｄがより好ましく、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｉｒ又はＰｔ−Ｐｄ−Ｉｒが更に好ましく、Ｐｔ−Ｐｄが特に好ましい。
【００６８】
次に、本発明に係る第１水素化触媒及び第２水素化触媒における活性金属について説明する。これらの活性金属の担持量は特に限定されないが、本発明の目的効果を達成可能な脱硫活性、芳香族水素化活性、ナフテンのパラフィンへの転換活性等の観点から、触媒全量に対し金属量の合計で０．０５〜１０質量％であると好ましく、０．１〜５質量％であるとより好ましく、０．１５〜３質量％であると更に好ましい。
【００６９】
活性金属の担体への担持方法としては、その活性金属の無機塩又は錯塩化合物、すなわち炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩若しくは酸化物等の水溶液又は水溶性有機溶媒を用いたもの若しくは非水溶性有機溶媒を用いたものを、含浸法若しくはイオン交換法などの通常の水素化触媒で用いられる担持法を採用すればよい。なお、複数の金属を担持する場合には混合溶液を用いて同時に担持してもよく、または単独溶液を用いて逐次担持してもよい。担体への活性金属の担持は担体の全調製工程の終了後に行ってもよく、あるいは、担体の調製の中間工程において適当な酸化物、複合酸化物、結晶性モレキュラシーブ等に活性金属を担持した後、ゲル調合工程、加熱圧縮、混練等の工程を行ってもよいが、担体の全調製工程の終了後に行うことが好ましい。そして、活性金属を含浸担持したものを所望条件で焼成することにより、本発明に係る水素化触媒を得ることができる。
【００７０】
本発明に係る第１水素化触媒及び第２水素化触媒は、水素気流下において予備還元処理を施した後に用いることが好ましい。この予備還元処理は、通常、水素化触媒を充填した反応管（反応塔）に水素を含むガスを流通し、２００℃以上の熱を所定の手順に従って水素化触媒に与えることにより行われる。これにより、その触媒の担持活性金属が還元され、水素化活性及びナフテン転換活性を一層有効に発現できる。
【００７１】
原料油をこのようにして水素化処理する装置はいかなる構成であってもよく、触媒を充填する反応塔は単独であっても又は複数を組み合わせてもよい。また、反応塔内の硫化水素濃度を低減する目的で、反応塔の前段、又は複数の反応塔を直列に設ける場合にはそれら複数の反応塔の間に、気液分離設備やその他の硫化水素除去設備を設けてもよく、水素を追加注入する設備を設けてもよい。
【００７２】
また、本発明に用いる水素化処理装置の反応形式としては、固定床方式であってもよい。すなわち、水素は原料油に対して向流又は並流のいずれの形式をとることもでき、また、複数の反応塔を有し向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式がある。反応塔は複数の触媒床で構成されてもよく、各触媒床の間には反応熱の除去、あるいは水素分圧を上げる目的で水素ガスを注入してもよい（クエンチ水素）。
【００７３】
以上説明した本発明の好適な実施形態により得られる水素化精製軽油は、硫黄分含有量が１質量ｐｐｍ以下で且つ全芳香族分含有量が３容量％以下のものである。また、この水素化精製軽油は、原料油に対してセタン価を大きく向上することが可能となり、例えば、精製前の原料油に対して少なくとも３ポイントは増加することを本発明者らは実験により確認した。これは芳香族分の水素化とともにナフテン分のパラフィン分への転換によって、よりセタン価の高い炭化水素を多く含有する構成に転換されているためと考えられる。このセタン価は燃焼性を示す指標であり、数値が大きいほど着火性に優れ、ディーゼルエンジンにおいて燃焼効率の向上が期待できる。
【００７４】
ここで、本明細書におけるセタン価とは、ＪＩＳ−Ｋ２２８０「オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」に記載の方法に準拠して測定されるセタン価である。なお、石油留分のセタン価は、簡易的には、上記ＪＩＳ−Ｋ２２８０「オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」に記載のセタン指数算出方法によって算出されるセタン指数により、その増減を確認できる。
【００７５】
また、本発明の好適な実施形態により得られた軽油は単独でディーゼル軽油として用いてもよいが、他の基材と混合した軽油組成物をディーゼル軽油として用いてもよい。他の基材としては、水素及び一酸化炭素から構成されるいわゆる合成ガスを原料し、フィッシャートロプシュ反応などを経由して得られる合成軽油又は合成灯油等が挙げられる。これらの合成灯油や合成軽油は芳香族分をほとんど含んでおらず、飽和炭化水素を主成分とするので、通常はセタン価が高い。なお、合成ガスの製造法としては公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。
【００７６】
軽油組成物（ディーゼル軽油）中の合成軽油の配合割合は、好ましくは３０容量％以下、より好ましくは２０容量％以下、更に好ましくは１０容量％以下である。また、軽油組成物中の合成灯油の配合割合は、好ましくは６０容量％以下、より好ましくは５０容量％以下、更に好ましくは４０容量％以下である。
【００７７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７９】
（水素化触媒の調製）
ケイ酸ナトリウム水溶液（濃度２９質量％、２３５０ｇ）をｐＨ４の条件下でゲル化せしめた後、６０℃、ｐＨ７の条件下で２時間熟成せしめてスラリーを得た。次いで、得られたスラリーに硫酸ジルコニウム（４水和物、３５０ｇ）を含む水溶液を添加し、更に添加後のスラリーをｐＨ７に調整して、シリカ−ジルコニア複合水酸化物を生成せしめた。これを６０℃で３０分熟成せしめた後、硫酸アルミニウム（１４水和物、４２０ｇ）を含む水溶液を加えてｐＨ７に調整し、シリカ−ジルコニア−アルミナ複合水酸化物のスラリーを生成せしめた。このシリカ−ジルコニア−アルミナ複合水酸化物のスラリーをろ過し、洗浄した後、加熱濃縮によって水分を調整した。そして、水分調整後の複合水酸化物を押し出し成型し、更に大気中で１１０℃、１時間乾燥し、５５０℃、３時間焼成を行い触媒担体（多孔質担体）を得た。得られた担体中の各構成成分の比率は、酸化物としてアルミナ２０質量％、シリカ５７質量％、ジルコニア２３質量％であった。
【００８０】
この担体に、担体の吸水率に見合う容量になるように濃度を調整したテトラアンミン白金（ＩＩ）クロライドとテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）クロライドの混合水溶液を用いて、活性金属を常法により含浸せしめた。そして、大気中で１１０℃、１時間乾燥し、３００℃、２時間焼成を行い、第１水素化触媒を得た。第１水素化触媒における白金、パラジウムの担持量は、それぞれ触媒全体に対して０．３質量％、０．５質量％であった。
【００８１】
次に、シリカ／アルミナ比が５のＹ型ゼオライトを公知の超安定化処理方法により安定化した後、１Ｎ硝酸水溶液により酸処理を施し、単位格子長が２４．３３Å、シリカ／アルミナ比が３０のプロトン型のＵＳＹゼオライトを得た。得られたＵＳＹゼオライト（５５０ｇ）を硝酸アンモニウム水溶液（濃度２Ｎ、３Ｌ）に添加し、室温で撹拌してアンモニウム型に変換せしめた。
【００８２】
次いで、得られたアンモニウム型ゼオライトを、担体の吸水率に見合う容量になるように濃度を調整したテトラアンミン白金（ＩＩ）クロライドとテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）クロライドの混合溶液に加え、７０℃で撹拌して、活性金属をイオン交換法により担持せしめた。活性金属担持を担持したゼオライトをろ過分取し、大気中で１１０℃、１時間乾燥し、３００℃、２時間焼成を行った。そして、得られたゼオライトを、市販のアルミナゲル（コンデア社製）と混練し、成型して第２水素化触媒を得た。第２水素化触媒における白金、パラジウムの担持量はそれぞれ触媒全体に対して０．３質量％、０．５質量％であった。また、ゼオライト及びアルミナの比率は質量比で７０：３０であった。
【００８３】
（実施例１）
第１水素化触媒（２０ｍＬ）を充填した第１反応管（内径２０ｍｍ）と、第２水素化触媒（２０ｍＬ）を充填した第２反応管（内径２０ｍｍ）を直列に固定床流通式反応装置（ダウンフロー）に取り付けた後、前処理として、水素分圧５ＭＰａ、３００℃、５時間の条件下で還元前処理を実施した。その後、表１に示す条件下で表２に性状を示す原料油を反応装置に通油して、水素化精製試験を実施した。原料油は中東系原油の常圧蒸留によって得られた軽油相当留分を水素化精製処理したものである。
【００８４】
なお、表２中、「ＩＢＰ」はＪＩＳ−Ｋ−２２５４に定義されている初留点であり、「ＥＰ」はＪＩＳ−Ｋ−２２５４に定義されている終点である。また、「（全芳香族分＋全ナフテン分）収率」は、原料油中の全芳香族分及び全ナフテン分の合計量に対する、第２生成油中の全芳香族分及び全ナフテン分の合計量の割合である。更に、「軽油収率」は沸点範囲が１５０〜３８０℃である留分の収率である。また「軽質分収率」は、軽油より軽い留分、すなわち沸点範囲が１５０℃未満の留分の収率である。
【００８５】
【表１】
2006104271.tif 000002
【００８６】
【表２】
2006104271.tif 000003
【００８７】
水素化精製試験の開始から１０日目における、第１水素化触媒を充填した第１反応管から留出する生成油（第１生成油）の全芳香族分含有量は０．８容量％であり、オレフィン分含有量は０．１容量％であり、硫黄分含有量は０．６質量ｐｐｍであった。水素化精製試験の開始から１０日目における第２生成油の性状を表２に示す。
【００８８】
（比較例１）
第１反応管への第１水素化触媒の充填量を２０ｍＬから８ｍＬとし、第１工程における液空間速度を２．０ｈ−１から５．０ｈ−１に代えた以外は実施例１と同様にして水素化精製試験を実施した。第１水素化触媒を充填した第１反応管から留出する生成油（第１生成油）の全芳香族分含有量は６．８容量％であり、オレフィン分含有量は０．２容量％であり、硫黄分含有量は２．６質量ｐｐｍであった。水素化精製試験の開始から１０日目における第２生成油の性状を表２に示す。
【００８９】
（比較例２）
第２反応管（内径２０ｍｍ）に充填した触媒を第２水素化触媒（２０ｍＬ）から第１水素化触媒（２０ｍＬ）に代えた以外は実施例１と同様にして水素化精製試験を実施した。第１水素化触媒を充填した第１反応管から留出する生成油（第１生成油）の全芳香族分含有量は０．８容量％であり、オレフィン分含有量は０．１容量％であり、硫黄分含有量は０．６質量ｐｐｍであった。水素化精製試験の開始から１０日目における第２生成油の性状を表２に示す。