(57)【要約】【課題】製造工程が単純で、十分な結合力を有し、十分に高濃度化・低アルカリ化されていながら、安定性もある低アルカリ水ガラスの製造方法とする。【解決手段】水ガラスを、弱酸性陽イオン交換樹脂１４によって、低アルカリ化し、ＳｉＯ2濃度を１０〜１５質量％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を８〜２０未満とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水ガラスを、弱酸性陽イオン交換樹脂によって、低アルカリ化し、ＳｉＯ2濃度１０〜１５質量％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比８〜２０未満とされたことを特徴とする、低アルカリ水ガラスの製造方法。
【請求項２】
弱酸性陽イオン交換樹脂による低アルカリ化を、流動床を用いて、バッチ式及びセミバッチ式の少なくともいずれか一方で行い、
かつ、前記低アルカリ化の進行度を、ｐＨに基づいて測定する、請求項１記載の低アルカリ水ガラスの製造方法。
【請求項３】
弱酸性陽イオン交換樹脂によって、低アルカリ化した後、膜分離によって、所定濃度となるよう高濃度化する、請求項１又は請求項２記載の低アルカリ水ガラスの製造方法。
【請求項４】
弱酸性陽イオン交換樹脂として、ゲル型の樹脂を用いた、請求項１〜３のいずれか１項に記載の低アルカリ水ガラスの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４記載のいずれか１項に記載の方法によって得た低アルカリ水ガラスを、所定時間後、更に弱酸性陽イオン交換樹脂によって、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が２０以上となるまで、低アルカリ化する、低アルカリ水ガラスの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４記載のいずれか１項に記載の方法によって得た低アルカリ水ガラスに、反応材を添加する、ことを特徴とする地盤改良注入材の製造方法。
【請求項７】
反応材として、有機酸エステル使用する、請求項６記載の地盤改良注入材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低アルカリ水ガラスの製造方法及び地盤改良注入材の製造方法に関するものである。より詳しくは、低アルカリ水ガラスが、コロイダルシリカなどと類似した成分比を示す、新たな材料になる場合に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＳｉＯ2濃度１０質量％以上、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比２０以上の成分比を示す物質として、アルカリ型コロイダルシリカがある（例えば、特許文献１参照。）。このコロイダルシリカは、バインダー等として利用されるほか、現在では、窯業、精密鍛造等の分野でも幅広く利用されるようになっている。しかしながら、コロイダルシリカは、酸性シリカゾルにアルカリを加えるという、複雑な製造工程をともなう。また、コロイダルシリカは、活性シラノールの熱による失活処理が行われているため、水ガラスに比べて、結合力が弱い。
【０００３】
そこで、これらの問題点を有しないものとして、水ガラスを電気透析によって、低アルカリ化して、コロイダルシリカと同様の成分比を示す低アルカリ水ガラスを製造することが考えられる。しかしながら、水ガラスを電気透析によって、低アルカリ化しようとしても、途中で、水ガラスがゲル化して、イオン交換膜に付着してしまうため、十分に低アルカリすることができない。
【０００４】
そこで、水ガラスを電気透析によって、ある程度まで低アルカリ化した後に、膜分離によって、高濃度化・更なる低アルカリ化をする方法が考えられる。しかしながら、この方法においては、膜分離によって、十分に高濃度化することができるものの、膜分離は、アルカリ分を水分に混入させて分離させるという消極的な低アルカリ化であり、アルカリ分を積極的に引き抜くものではないため、十分に低アルカリ化することができない。
【０００５】
一方、水ガラスは、コロイダルシリカほど高モル比にしなくても、ＳｉＯ2濃度が１０〜１５質量％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が８〜２０未満の低アルカリ水ガラスにすれば、新たな材料として、著しく用途が広がる。例えば、更に低アルカリ化して、高モル比とすることにより、コロイダルシリカと同様の機能を有する材料として利用することができる。また、反応材を添加することによって、地盤改良注入材として利用することができる。しかしながら、水ガラスは、前述したように、電気透析によって、低アルカリ化しようとすると、安定性がなくなり、ゲル化してしまう。新たな材料とするためには、当然、ある程度の長期保存が、可能である必要があり、この安定性がなくなるとの問題は、致命的である。また、前述したように、電気透析及び膜分離の組み合わせによって、高濃度化・低アルカリ化しようとしても、十分に低アルカリ化することができないとの問題がある。さらに、コロイダルシリカの製造方法を応用して、酸性シリカゾルにアルカリを加えることにより、かかる低アルカリ水ガラスを製造することも考えられるが、この方法には、コロイダルシリカ製造の場合と同様に、製造工程が複雑化する、結合力が弱くなる、との問題がある。
【特許文献１】特開２００１−２９４４１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の主たる課題は、製造工程が単純で、十分な結合力を有し、十分に高濃度化・低アルカリ化されていながら、安定性もある低アルカリ水ガラスの製造方法、及びこの方法により得られた低アルカリ水ガラスから地盤改良注入材を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題を解決した本発明は、次のとおりである。
〔請求項１記載の発明〕
水ガラスを、弱酸性陽イオン交換樹脂によって、低アルカリ化し、ＳｉＯ2濃度１０〜１５質量％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比８〜２０未満とされたことを特徴とする、低アルカリ水ガラスの製造方法。
【０００８】
〔請求項２記載の発明〕
弱酸性陽イオン交換樹脂による低アルカリ化を、流動床を用いて、バッチ式及びセミバッチ式の少なくともいずれか一方で行い、
かつ、前記低アルカリ化の進行度を、ｐＨに基づいて測定する、請求項１記載の低アルカリ水ガラスの製造方法。
【０００９】
〔請求項３記載の発明〕
弱酸性陽イオン交換樹脂によって、低アルカリ化した後、膜分離によって、所定濃度となるよう高濃度化する、請求項１又は請求項２記載の低アルカリ水ガラスの製造方法。
【００１０】
〔請求項４記載の発明〕
弱酸性陽イオン交換樹脂として、ゲル型の樹脂を用いた、請求項１〜３のいずれか１項に記載の低アルカリ水ガラスの製造方法。
【００１１】
〔請求項５記載の発明〕
請求項１〜４記載のいずれか１項に記載の方法によって得た低アルカリ水ガラスを、所定時間後、更に弱酸性陽イオン交換樹脂によって、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が２０以上となるまで、低アルカリ化する、低アルカリ水ガラスの製造方法。
【００１２】
〔請求項６記載の発明〕
請求項１〜４記載のいずれか１項に記載の方法によって得た低アルカリ水ガラスに、反応材を添加する、ことを特徴とする地盤改良注入材の製造方法。
【００１３】
〔請求項７記載の発明〕
反応材として、有機酸エステル使用する、請求項６記載の地盤改良注入材の製造方法。
【００１４】
（主な作用効果）
本発明の製造方法は、水ガラスを低アルカリ化するだけであり、いったん脱アルカリ状態にし、その後、アルカリを添加して、低アルカリ状態にするものではないので、製造方法が単純である。また、活性シラノールの熱による失活処理をともなわないので、十分な結合力を有する。さらに、得られる低アルカリ水ガラスが、十分に高濃度化・低アルカリ化され、しかも安定性を有するものとなる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、製造工程が単純で、十分な結合力を有し、十分に高濃度化・低アルカリ化されていながら、安定性もある低アルカリ水ガラスの製造方法、及びこの方法により得られた低アルカリ水ガラスから地盤改良注入材を製造する方法となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
〔水ガラス〕
本発明において使用することができる水ガラスは、その種類が特に限定されない。例えば、ＪＩＳ１４０８規定の珪酸ソーダ（ＸＮａ2Ｏ・ＹＳｉＯ2）相当品、すなわち、ＪＩＳ１号、２号、３号水ガラスや、珪素を溶解してモル比（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ）４程度の高モル比とした水ガラスなどを使用することができる。また、ナトリウム以外のアルカリ金属、すなわち、カリウムやリチウムなどを成分とするものをも使用することができる。本実施の形態では、ＪＩＳ３号水ガラスを使用した。ＪＩＳ３号水ガラスは、ＳｉＯ2（２８〜３０質量％）、Ｎａ2Ｏ（９〜１０質量％）及び水（残部）からなるものであり、モル比（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ）が２．８〜３．３３とされる。
なお、本発明の名称として、水ガラスという言葉を用いているのは、アルカリ金属がナトリウムであることに限定する趣旨ではない。
【００１７】
〔製造方法〕
本形態においては、水ガラスを、弱酸性陽イオン交換樹脂と接触させて、低アルカリ化し、ＳｉＯ2濃度１０〜１５質量％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比８〜２０未満とする。陽イオン交換樹脂として、弱酸性の樹脂を用いるのは、水ガラスの急激な低アルカリ化を防止して、水ガラスを安定したままの状態で、８以上の高モル比とするためである。
【００１８】
水ガラスを、弱酸性陽イオン交換樹脂と接触させる方法は、特に限定されない。例えば、図１の（１）に示すように、反応槽１２内に、水ガラス及び弱酸性陽イオン交換樹脂１４を供給し、撹拌手段たる撹拌羽根１４で撹拌し、所定時間撹拌後に、反応槽１４から、低アルカリ水ガラスＧを抜き取る方法（バッチ式）を、例示することができる。また、この他、図１の（２）に示すように、水ガラスを、貯留槽１５から吸着流動床等の流動床１６、この流動床１６から貯留槽１５と、循環させ、所定時間循環後に、貯留槽１５から、低アルカリ水ガラスＧの一部を抜き取る方法（セミバッチ式）なども、例示することができる。なお、図示例では、流動床１６内に、弱酸性陽イオン交換樹脂１４が充填されており、貯留槽１５からの水ガラスを下側から上側に向かって流通させることにより、水ガラスと弱酸性陽イオン交換樹脂１４とを、流速により接触、撹拌する仕組みとなっている。また、符号１１は、次に説明する低アルカリ化の進行度を測定するための、ｐＨ測定装置である。
【００１９】
水ガラスは、陽イオン交換樹脂と接触すると、ナトリウムイオン等のアルカリイオンが陽イオン交換樹脂に吸着されて、ｐＨが低下する。したがって、水ガラスの急激な低アルカリ化が防止されると、ｐＨに基づいて、低アルカリ化の進行度を測定し、この測定値に基づいて、希望するモル比に調節することができるようになる。そこで、本形態においては、弱酸性陽イオン交換樹脂による低アルカリ化を、流動床を用いて、バッチ式（回分式）及びセミバッチ式（半回分式）の少なくともいずれか一方で行い、かつ、低アルカリ化の進行度を、ｐＨに基づいて測定するとよい。弱酸性陽イオン交換樹脂による低アルカリ化を、バッチ式及びセミバッチ式の少なくともいずれか一方で行うことにより、ｐＨに基づいて、低アルカリ化の進行度を、正確に測定することができるようになる。また、弱酸性陽イオン交換樹脂による低アルカリ化を、流動床を用いて行うことにより、樹脂及び水ガラスが流動することになるため、バッチ式又はセミバッチ式で、しかもＳｉＯ2濃度が１０質量％以上の高濃度であるとしても、水ガラスがゲル化しない。この際、水ガラスのｐＨ測定装置は、特に限定されない。公知の測定装置を使用することができる。また、低アルカリ化の進行速度を、微調整したい場合は、例えば、弱酸性陽イオン交換樹脂の量を変化させるとよい。
【００２０】
弱酸性陽イオン交換樹脂による低アルカリ化を、バッチ式及びセミバッチ式の少なくともいずれか一方で行う場合は、弱酸性陽イオン交換樹脂によって、低アルカリ化した後、更に膜分離によって、設計濃度（所定濃度、希望する濃度）となるよう高濃度化するとよい。弱酸性陽イオン交換樹脂による低アルカリ化を、バッチ式又はセミバッチ式で行う場合は、ＳｉＯ2濃度を設計濃度に正確に一致させておくのが難しく、膜分離によって高濃度化（調節）して、設計濃度に一致させるほうが、効率的なためである。なお、高濃度化すること自体のメリットとしては、例えば、輸送コストを削減することができる点などを、挙げることもできる。
【００２１】
この膜分離のための装置は、特に限定されず、例えば、図２に示す装置を例示することができる。すなわち、本装置は、イオン交換樹脂による処理装置１０において、低アルカリ化された低アルカリ水ガラス（途中品）Ｇを受け入れる処理槽３と、この処理槽３からの液を膜分離する膜分離装置４と、から主になる。本装置の具体的な稼動のさせ方は、特に限定されない。図２の右上段に示すように、バッチ式（回分式）とすることも、図２の右中段に示すように、セミバッチ式（半回分式）とすることも、図２の右下段に示すように、連続式とすることもできる。本膜分離装置４においては、低アルカリ水ガラスＧから透過液として水分が分離されるため、ＳｉＯ2濃度（シリカ濃度）が高まることになる。
【００２２】
本膜分離装置４の膜としては、例えば、ＮＦ膜（ナノフィルトレーション膜）、ＵＦ膜（限外ろ過膜）を使用することができる。これらの膜によると、低アルカリ水ガラスＧ中のアルカリも水分（透過液）に混入して、分離されることになるため、より低アルカリ化するに好ましいものとなる。これに対し、本膜分離装置４の膜として、ＲＯ膜（逆浸透膜）を使用すると、低アルカリ化効果が得られなくなる。
【００２３】
本膜分離装置４の膜の構造、性能などは、特に限定されない。例えば、スパイラル膜、キャピラリー膜、チューブラー膜、カートリッジ膜、平膜などを使用することができる。さらに、溶液の流れと膜面との接触方向も何ら限定されるものではない。例えば、膜面に垂直に液を流す全量ろ過方式とすることも、膜面と平行に液を流し液の流れの側方でろ過を行うクロスフローろ過方式とすることもできる。ただし、分画分子量１０００〜１５００００の膜を使用するのが好ましく、分画分子量１００００〜１０００００の膜を使用するのがより好ましく、分画分子量２００００〜５００００の膜を使用するのが特に好ましい。
【００２４】
以上のＮＦ膜又はＵＦ膜としては、疎水性が強い膜、耐ｐＨレンジ１〜１４の膜を使用するのが好ましい。疎水性が強い膜によると、シリカや微生物などの親水性物質による汚れが少なくなる。また、耐ｐＨレンジ１〜１４の膜によると、苛性ソーダによる付着シリカの洗浄が可能となる。疎水性が強く、かつ耐ｐＨレンジ１〜１４の膜としては、例えば、ＮＡＤＩＲ（以上、ナディアフィルトレーション社製、材質：ポリエーテルサルホン）を例示することができる。
【００２５】
本膜分離によって、いかなる濃度上昇させるかは、特に限定されない。ただし、設計ＳｉＯ2濃度が１３質量％以上である場合は、弱酸性陽イオン交換樹脂による低アルカリ化の段階においては、ＳｉＯ2濃度を１３質量％未満としておき、そこからの高濃度化を膜分離によるのが好ましい。弱酸性陽イオン交換樹脂による低アルカリ化を、ＳｉＯ2濃度１３質量％以上で行うと、得られる低アルカリ水ガラスの粘度が高くなり、樹脂との分離に手間がかかるようになるためである。本発明者が試験したところによると、分画分子量２００００のＵＦ膜（ろ過圧力０．２ＭＰａ、平膜、デッドエンド式）を使用して、シリカ濃度を１４質量％以上とした場合は、１ヶ月後においてもゲル化することがなく、安定していた。
【００２６】
本形態において、弱酸性陽イオン交換樹脂としては、ゲル型の樹脂を用いるのが好ましい。本発明者が、試験したところによると、ハイポーラス（多孔質）型の樹脂を用いた場合は、得られる低アルカリ水ガラスが、懸濁してしまうことがあった。これは、ハイポーラス型の樹脂を用いると、樹脂と水ガラスとの接触面積が広く、急激に低アルカリ化するため、シリカが析出してしまったことによると考えられる。また、ハイポーラス型の樹脂は、強度が弱いため、特に、流動床を用いると、細かい粒状の樹脂が発生し、この樹脂の周りにゲルが発生して、懸濁が生じてしまったものと考えられる。
【００２７】
本形態において、低アルカリ水ガラスを、例えば、コロイダルシリカのように、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が２０以上となるまで低アルカリ化する場合は、水ガラスを、イオン交換樹脂によって、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比２０未満の範囲で低アルカリ化し、所定時間後、更に弱酸性陽イオン交換樹脂によって、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が２０以上となるまで、低アルカリ化するとよい。水ガラスを、１回の処理で、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比２０以上となるまで低アルカリ化すると、水ガラスが、ゲル化してしまうためである。所定時間（１回目の処理終了から２回目の処理開始までの時間）は、シリカ粒子が安定化するための時間であり、６時間以上が好ましい。ゲル化の防止という観点から、模擬試験を行って適宜決定するとよい。
【００２８】
〔用途等〕
次に、本発明による低アルカリ水ガラスの用途について、説明する。
（地盤改良注入材）
本発明の低アルカリ水ガラスを、地盤改良注入材とする場合は、かかる低アルカリ水ガラスに、反応材を添加する。反応材としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸、ほう酸、炭酸等の無機酸、酢酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸などを例示することができる。
【００２９】
低アルカリ水ガラスと反応材とによる地盤改良注入材の作液は、低アルカリ水ガラスを撹拌しながら反応材を投入するだけで足りる。したがって、極めて簡易であり、また、撹拌槽を用いることなく、ラインミキサー等で作液することもできる。作液した地盤改良注入材は、一液の注入材として適宜の注入管を用いて地盤に注入することができる。
【００３０】
低アルカリ水ガラスは、当然、低アルカリ化されているため、少量の反応材を使用するだけで地盤改良注入材とすることができる。また、地盤改良注入材に含まれるアルカリ性陽イオン及び酸の濃度が低くなるので、環境への影響も少なくなる。
【００３１】
この際、反応材としては、有機酸エステル使用するのが好ましい。これは、水ガラス使用物と比して、固結物が中性でありながら、強度の低下がなく長いゲルタイムをとることができるためである。
【００３２】
有機酸エステルとしては、例えば、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族スルホン酸エステル、芳香族スルホン酸エステルなどを、より具体的には、リンゴ酸ジエチル、トリアセチン、乳酸エチル、クエン酸トリエチル、ジアセチン、パラトルエンスルホン酸−ｎ−プロピル、パラトルエンスルホン酸イソプロピル、パラトルエンスルホン酸イソブチル、パラトルエンスルホン酸−ｎ−ブチル、ベンゼンスルホン酸−ｎ−プロピル、ベンゼンスルホン酸イソプロピル、ベンゼンスルホン酸イソブチル、サリチル酸−ｎ−プロピル、サリチル酸イソプロピル、サリチル酸イソブチル、サリチル酸−ｎ−ブチル、４−ニトロ安息香酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、マロン酸−ｔ−ブチル、ブロモ酢酸−ｔ−ブチルなどを使用することができる。ただし、リンゴ酸ジエチルを使用するのが好まく、特に、トリアセチン、乳酸エチルを使用するのが好ましい。トリアセチン、乳酸エチルは、加水分解すると、それぞれ酢酸又は乳酸を生成して低アルカリ水ガラスと中和反応する。そして、酢酸のｐＫａは４．５６、乳酸のｐＫａは３．６６なので、多少過剰に添加したとしても、ｐＫａより低いｐＨとはなりにくく、固結体をｐＨ３．５以上とするに好適である。
【００３３】
ここで、有機酸エステルの添加量は、出来上がる固結体が、ｐＨ３．５〜８．６となるように行うのが好ましく、ｐＨ５．８〜８．６となるように行うのがより好ましい。ｐＨ３．５未満とすると、有機酸エステルの添加にともなって副生成されるアルコールによって、シリカの脱水反応がおこり、ゲルタイムの短縮や、注入による固結体の収縮が生じるおそれがある。他方、ｐＨ８．６超とすると、注入による固結体の自己溶解反応が確実に防止されないおそれがある。
【００３４】
なお、水珪酸〔Ｈ2ＳｉＯ2（ＯＨ）2〕の酸解離定数は、ｐＫａ１＝９．８６、ｐＫａ２＝１３．１であるので、固結物のｐＨが８．８６以下であると、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）は、９０％以上がＳｉ−ＯＨ型で、Ｓｉ−Ｏ-型の電離した状態のシラノール基は１０％以下であると考えられる。また、Ｓｉ−ＯＨは、非常に不安定で他のＳｉ−ＯＨと重合して不活性（不溶性）な結合状態をとるものと考えられる。したがって、固結体をｐＨ８．６以下とすれば、自己溶解反応は起こりにくくなるものと考えられる。
【００３５】
（セメントの急硬剤・増粘剤）
本発明の低アルカリ水ガラスを、セメントの急硬剤・増粘剤の原料とする場合は、単にかかる低アルカリ水ガラスを、そのまま使用することができる。低アルカリ水ガラスは、通常の水ガラスと異なり、カルシウムとの反応性が非常に高いため、急硬性・増粘性に優れることになる。
【００３６】
（トンネル覆工面等のコーティング剤）
本発明の低アルカリ水ガラスを、トンネル覆工面のコーティング剤の原料とする場合は、かかる低アルカリ水ガラスを、そのまま、又は更に低アルカリ化して使用することができる。低アルカリ水ガラスを塗布・乾燥させると、シリカ膜が形成されるところ、かかるシリカ膜は耐酸性性能を有するため、トンネル覆工面等の中性化され易いコンクリート面に塗工し、もって中性化の防止を図ることが可能となる。
【００３７】
（コロイダルシリカ相当品）
本発明の低アルカリ水ガラスは、更に低アルカリ化して（モル比８〜２０未満の場合）、又はそのままで（モル比２０以上の場合）、コロイダルシリカ相当品とすることができる。
【００３８】
（水処理凝集剤）
本発明の低アルカリ水ガラスは、例えば、鉄などと反応させて、水中の懸濁浮遊物質を凝集させる凝集剤として、使用することができる。
【実施例１】
【００３９】
次に、本発明の実施例を説明する。
〔試験例１〕
ＳｉＯ2濃度が１５．０（質量／容量）％（１３．０（質量／質量）％）の希釈３号水ガラス６７５ｍｌ（総Ｎａ量：１．０８ｍｏｌ）と、弱酸性ハイポーラス型の陽イオン交換樹脂３００ｍｌ（イオン交換容量１．１７ｅｑ／ｍｌ）とを、スリーワンモーターにて、７００ｒｐｍで撹拌した。ｐＨ及びモル比の経時変化、並びに、得られた低アルカリ水ガラスの性質を、調べた。結果を、それぞれ図３，表１に示した。
【００４０】
【表１】
2006082990.tif 000003
【００４１】
〔試験例２〕
試験例１を、ＳｉＯ2濃度が１２．０（質量／容量）％（１０．７（質量／質量）％）の希釈３号水ガラス７００ｍｌ（総Ｎａ量：０．９０ｍｏｌ）と、弱酸性ゲル型の陽イオン交換樹脂１８５ｍｌ（イオン交換容量０．７４ｅｑ／ｍｌ）とに変えて、試験を行った。結果を、図４，表１に示した。
【００４２】
〔試験例３〕
試験例１を、ＳｉＯ2濃度が１０．０（質量／容量）％（９．１（質量／質量）％）の希釈３号水ガラス１８００ｍｌ（総Ｎａ量：１．９３ｍｏｌ）と、弱酸性ゲル型の陽イオン交換樹脂４２０ｍｌ（イオン交換容量１．６８ｅｑ／ｍｌ）とに変えて、試験を行った。結果を、図５，表１に示した。
【００４３】
〔試験例４〕
試験例１を、ＳｉＯ2濃度が１２．０（質量／容量）％（１０．７（質量／質量）％）の希釈３号水ガラス３５０ｍｌ（総Ｎａ量：０．４５ｍｏｌ）と、弱酸性ゲル型の陽イオン交換樹脂１１３ｍｌ（イオン交換容量０．４５ｅｑ／ｍｌ）とに変えて、試験を行った。ｐＨ９．５のときにおける結果を、図６，表１に示した。
【００４４】
〔試験例５〕
試験例１を、ＳｉＯ2濃度が１５．０（質量／容量）％（１３．０（質量／質量）％）の希釈３号水ガラス２５０ｍｌ（総Ｎａ量：０．４０ｍｏｌ）と、強酸性ゲル型の陽イオン交換樹脂２５０ｍｌ（イオン交換容量０．５０ｅｑ／ｍｌ）とに変えて、試験を行った。結果を、図７，表１に示した。
【００４５】
〔試験例６〕
試験例１を、ＳｉＯ2濃度が１５．０（質量／容量）％（１３．０（質量／質量）％）の希釈３号水ガラス３７５ｍｌ（総Ｎａ量：０．６０ｍｏｌ）と、強酸性ゲル型の陽イオン交換樹脂２５０ｍｌ（イオン交換容量０．５０ｅｑ／ｍｌ）とに変えて、試験を行った。結果を、図８，表１に示した。
【００４６】
〔試験例７〕
まず、希釈３号水ガラスと弱酸性ゲル型の陽イオン交換樹脂とを、スリーワンモーターにて、７００ｒｐｍで撹拌し、２日間放置して、ＳｉＯ2濃度が１３．８（質量／容量）％（１２．６（質量／質量）％）、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が１１．９の溶液を得た。そして、この溶液１０００ｍｌ（総Ｎａ量：０．３７ｍｏｌ）と、弱酸性ゲル型の陽イオン交換樹脂１００ｍｌ（イオン交換容量０．４０ｅｑ／ｍｌ）とを、スリーワンモーターにて、７００ｒｐｍで撹拌した。この際の、ｐＨ及びモル比の経時変化、並びに、得られた低アルカリ水ガラスの性質を、調べた。結果を、それぞれ図９，表１に示した。なお、溶液のｐＨは、２日間放置の間に、９．８から１０．７に上昇した。これは、経時変化とともにシリカが、結合、安定化し、分子内のナトリウムを放出するためと考えられる。
【００４７】
〔試験例８〕
試験例１を、ＳｉＯ2濃度が１５．０（質量／容量）％（１３．０（質量／質量）％）の希釈３号水ガラス１８７．５ｍｌ（総Ｎａ量：０．３０ｍｏｌ）と、強酸性ゲル型の陽イオン交換樹脂２５０ｍｌ（イオン交換容量０．５０ｅｑ／ｍｌ）とに変えて、試験を行った。ｐＨ９．１のときにおける結果を、図１０，表１に示した。
【００４８】
〔試験例９〕
まず、希釈３号水ガラスと弱酸性ゲル型の陽イオン交換樹脂とを、スリーワンモーターにて、７００ｒｐｍで撹拌して、ＳｉＯ2濃度が１１．６（質量／容量）％（１０．７８（質量／質量）％）、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が１３．７、比重（１５℃）１．０８の溶液を得た。そして、この溶液３２５ｇを、分画分子量２００００のＵＦ膜（ナディアフィルトレーション社製、φ７５平膜）を使用して、デッドエンド式で、膜分離した。この際、ろ過圧力は０．２ＭＰａ、ろ過時間は７０分、平均ＦＬＵＸは１８．０〔Ｌ／ｍ2・ｈ〕であった。結果を、表１に示した。なお、この膜分離に際しては、ＳｉＯ2濃度が０．３２（質量／質量）％、Ｎａ2Ｏ濃度が０．１３（質量／質量）％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が２．５、比重（１５℃）が１．００の溶液が、９３．７ｇ排出された。
【００４９】
〔試験例１０〕
まず、希釈３号水ガラスと弱酸性ゲル型の陽イオン交換樹脂とを、スリーワンモーターにて、７００ｒｐｍで撹拌して、ＳｉＯ2濃度が１１．５（質量／容量）％（１０．６３（質量／質量）％）、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が１５．７、比重（１５℃）１．０８の溶液を得た。そして、この溶液３２５ｇを、分画分子量１０００のＮＦ膜（ナディアフィルトレーション社製、φ７５平膜）を使用して、デッドエンド式で、膜分離した。この際、ろ過圧力は０．４ＭＰａ、ろ過時間は９０分、平均ＦＬＵＸは１５．４〔Ｌ／ｍ2・ｈ〕であった。結果を、表１に示した。なお、この膜分離に際しては、ＳｉＯ2濃度が０．１７（質量／質量）％、Ｎａ2Ｏ濃度が０．１０（質量／質量）％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が１．８、比重（１５℃）が１．００の溶液が、１０３．７ｇ排出された。
【００５０】
〔試験例１１〕
まず、希釈３号水ガラスと弱酸性ゲル型の陽イオン交換樹脂とを、スリーワンモーターにて、７００ｒｐｍで撹拌して、ＳｉＯ2濃度が１１．４（質量／容量）％（１０．５２（質量／質量）％）、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が１３．９、比重（１５℃）１．０８の溶液を得た。そして、この溶液３２５ｇを、分画分子量１０００００のＵＦ膜（ナディアフィルトレーション社製、φ７５平膜）を使用して、デッドエンド式で、膜分離した。この際、ろ過圧力は０．１ＭＰａ、ろ過時間は１００分、平均ＦＬＵＸは１４．０〔Ｌ／ｍ2・ｈ〕であった。結果を、表１に示した。なお、この膜分離に際しては、ＳｉＯ2濃度が０．８１（質量／質量）％、Ｎａ2Ｏ濃度が０．１７（質量／質量）％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が４．９、比重（１５℃）が１．０１の溶液が、１０４．４ｇ排出された。
【００５１】
〔考察〕
（１）図３〜図５に示すように、ハイポーラス型の陽イオン交換樹脂を用いた場合（試験例１）よりも、ゲル型の陽イオン交換樹脂を用いた場合（試験例２，試験例３）の方が、反応速度が速くなった。ゲル型の樹脂よりも、ハイポーラス型の樹脂の方が、比表面積が広いため、本来、ハイポーラス型の樹脂を用いた場合の方が、反応速度が速くなるはずである。にもかかわらずゲル型の樹脂を用いた場合の方が、反応速度が速くなったのは、ハイポーラス型の樹脂は、表面がゲル化してしまい、かえって水ガラスとの接触面積が狭くなってしまったためと、考えられる。
【００５２】
（２）表１に示すように、ハイポーラス型の陽イオン交換樹脂を用いた場合（試験例１）は、ゲル型の陽イオン交換樹脂を用いた場合（試験例２，試験例３）に比べて、ＯＤ660が、著しく大きくなった。したがって、ハイポーラス型の樹脂を用いると、得られる低アルカリ水ガラスが、懸濁したものになり易いことがわかる。
【００５３】
（３）図６及び図１０に示すように、１回の処理でモル比２０以上まで低アルカリ化しようとした場合（試験例４及び試験例８）は、モル比が１５を超えたところで、ゲル化してしまった。これに対し、図９に示すように、２回の処理に分けて低アルカリ化した場合（試験例７）は、モル比３５．２まで低アルカリ化してもゲル化することはなく、表１に示すように、得られた低アルカリ水ガラスは、１ヶ月後においても、安定性を有するものとなった。したがって、モル比２０以上まで低アルカリ化する場合は、２回の処理に分けると好ましいことがわかる。
【００５４】
（４）図７及び図８に示すように、強酸性の陽イオン交換樹脂を用いた場合（試験例５，試験例６）は、ｐＨの変化が急激であったのに対し、図３〜図５に示すように、弱酸性の陽イオン交換樹脂を用いた場合（試験例１〜３）は、ｐＨの変化が緩やかであった。したがって、弱酸性の樹脂を用いれば、ｐＨに基づいて、低アルカリ化の進行度を測定することができることがわかる。
【００５５】
（５）試験例９〜１１に示すように、膜分離すると、高濃度化とともに、低アルカリ化も進むことがわかる。
【００５６】
（６）表１に示すように、得られる低アルカリ水ガラスが、モル比９．９の場合（試験例５）は、１ヶ月以上たってもゲル化することがなく、安定していたのに対し、モル比５．９の場合（試験例６）は、７日でゲル化してしまった。したがって、本発明の方法による場合、得ようとする低アルカリ水ガラスを、モル比７〜８以上とすると、好ましいことがわかる。
【実施例２】
【００５７】
〔試験例１２〕
まず、ＳｉＯ2濃度２８．０質量％、Ｎａ2Ｏ濃度９．３質量％、モル比３．１、比重（Ｓ．Ｇ．）１．４の希釈３号水ガラスと、弱酸性ゲル型の陽イオン交換樹脂と、を接触させて、ＳｉＯ2濃度１２．４４質量％、Ｎａ2Ｏ濃度１．０１質量％、モル比１２．７、比重１．０９５の低アルカリ水ガラスを得た。そして、この低アルカリ水ガラス４４０．５ｍｌに、反応材として、比重１．１５６、平均分子量（Ｍ．Ｗ．）２１８のトリアセチン１１．９ｍｌ（中和率の１２０％）、及び、水５４７．６ｍｌを添加して、ＳｉＯ2濃度６（質量／容量）％の地盤改良注入材を得た。得られた地盤改良注入材について、ゲルタイム及びサンドゲル一軸圧縮強度を調べた。結果を、表２及び表３に示した。なお、使用砂は、豊浦砂とした。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
【表３】
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【００６０】
〔試験例１３〕
試験例１２の低アルカリ水ガラスと、弱酸性ゲル型の陽イオン交換樹脂と、を接触させて、ＳｉＯ2濃度１３．２９質量％、Ｎａ2Ｏ濃度０．３９質量％、モル比３５．２、比重１．０８７の低アルカリ水ガラスを得た。そして、この低アルカリ水ガラス４１５．４ｍｌに、反応材として、比重１．１５６、平均分子量（Ｍ．Ｗ．）２１８のトリアセチン４．３ｍｌ（中和率の１２０％）、及び、水５８０．３ｍｌを添加して、ＳｉＯ2濃度６（質量／容量）％の地盤改良注入材を得た。得られた地盤改良注入材について、ゲルタイム及びサンドゲル一軸圧縮強度を調べた。結果を、表２及び表３に示した。なお、使用砂は、豊浦砂とした。
【００６１】
〔試験例１４〕
試験例１２の低アルカリ水ガラスを、分画分子量２００００のＵＦ膜（ナディアフィルトレーション社製、φ７５平膜）を使用して、デッドエンド式で膜分離し、ＳｉＯ2濃度１４．８９質量％、Ｎａ2Ｏ濃度１．０７質量％、モル比１４．４、比重１．１１１の低アルカリ水ガラスを得た。なお、この際、ろ過圧力は０．２ＭＰａ、ろ過時間は７０分、平均ＦＬＵＸは１８．０〔Ｌ／ｍ2・ｈ〕とした。そして、この低アルカリ水ガラス３６２．７ｍｌに、反応材として、比重１．１５６、平均分子量（Ｍ．Ｗ．）２１８のトリアセチン１０．６ｍｌ（中和率の１２０％）、及び、水６２６．７ｍｌを添加して、ＳｉＯ2濃度６（質量／容量）％の地盤改良注入材を得た。得られた地盤改良注入材について、ゲルタイム及びサンドゲル一軸圧縮強度を調べた。結果を、表２及び表３に示した。なお、使用砂は、豊浦砂とした。
【００６２】
〔試験例１５〕
試験例１３の希釈３号水ガラス１５３．１ｍｌに、反応材として、比重１．１５６、平均分子量（Ｍ．Ｗ．）２１８のトリアセチン４８．４ｍｌ（中和率の１２０％）、及び、水７９８．５ｍｌを添加して、ＳｉＯ2濃度６（質量／容量）％の地盤改良注入材を得た。得られた地盤改良注入材について、ゲルタイム及びサンドゲル一軸圧縮強度を調べた。結果を、表２及び表３に示した。なお、使用砂は、豊浦砂とした。
【００６３】
〔考察〕
表２に示すように、水ガラスを主材とした場合（試験例１５）よりも、弱酸性陽イオン交換樹脂によって、低アルカリ化した水ガラスを主材とした場合（試験例１２〜１４）の方が、サンドゲルタイム及びホモゲルタイムともに長くなった。また、表３に示すように、水ガラスを主材とした場合（試験例１５）よりも、弱酸性陽イオン交換樹脂によって、低アルカリ化した水ガラスを主材とした場合（試験例１２〜１４）の方が、サンドゲル一軸圧縮強度が強くなった。したがって、弱酸性陽イオン交換樹脂によって、低アルカリ化した水ガラスは、地盤改良注入材として用いるに、好ましいものとなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、地盤改良注入材、セメントの急硬剤・増粘剤、トンネル覆工面等のコーティング剤、コロイダルシリカ相当品、水処理凝集剤などの原料として、適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】水ガラスと弱酸性陽イオン交換樹脂との接触方法を、説明するためのフロー図である。
【図２】膜分離を、説明するためのフロー図である。
【図３】ｐＨ及びモル比の経時変化を示す図である（樹脂：弱酸性ハイポーラス型）。
【図４】ｐＨ及びモル比の経時変化を示す図である（樹脂：弱酸性ゲル型）。
【図５】ｐＨ及びモル比の経時変化を示す図である（樹脂：弱酸性ゲル型）。
【図６】ｐＨ及びモル比の経時変化を示す図である（樹脂：弱酸性ゲル型）。
【図７】ｐＨ及びモル比の経時変化を示す図である（樹脂：強酸性ゲル型）。
【図８】ｐＨ及びモル比の経時変化を示す図である（樹脂：強酸性ゲル型）。
【図９】ｐＨ及びモル比の経時変化を示す図である（樹脂：弱酸性ゲル型、２回接触）。
【図１０】ｐＨ及びモル比の経時変化を示す図である（樹脂：強酸性ゲル型）。
【符号の説明】
【００６６】
３…処理槽、４…膜分離装置、１０…イオン交換樹脂による処理装置、１１…ｐＨ測定装置、１２…反応槽、１３…撹拌羽根、１４…弱酸性陽イオン交換樹脂、１５…貯留槽、１６…吸着流動床、Ｇ…低アルカリ水ガラス。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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