(57)【要約】  【課題】  放電性能を確保しつつ安全性を高めることができる非水電解質電池を提供する。  【解決手段】  正極板３と負極板４との間にセパレータ５が接着層によって接着されている発電要素２を備える非水電解質電池において、前記接着層は、質量平均分子量が５００，０００以上１，５００，０００以下であり、融点が１６５℃以上１７５℃以下であるフッ素系ポリマーと、無機固形フィラーとを含有する。前記フッ素系ポリマーは、ポリフッ化ビニリデンホモポリマーなどのポリフッ化ビニリデン系ポリマーである。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板との間にセパレータが接着層によって接着されている非水電解質電池において、
前記接着層は、質量平均分子量が５００，０００以上１，５００，０００以下であり、融点が１６５℃以上１７５℃以下であるフッ素系ポリマーと、無機固形フィラーとを含有することを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記フッ素系ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記ポリフッ化ビニリデン系ポリマーは、ポリフッ化ビニリデンホモポリマーであることを特徴とする請求項２記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極板と負極板との間にセパレータが接着層によって接着されている非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極及び負極と隔離体であるセパレータとの間などの電池ケース内に存在する電解質をポリマー化したポリマー電解質電池は、ポリマー化した電解質が電解液を保持しやすくなるため、漏液が生じにくくなり、また、ポリマー化した電解質は電極とセパレータとを接着する作用を有するため、加熱又は過充電などの異常時にセパレータの収縮を抑制できるため、安全性が向上する。
【０００３】
しかし、電解質をポリマー化した場合、ポリマー化していない場合と比べてイオン伝導度が低下し、分極が大きくなる傾向があり、特にサイクル寿命特性及び低温放電特性に悪影響が生じる傾向がある。そこで、無機固形フィラーを混合してポリマー化することにより、イオン伝導度の低下を抑制して放電性能の確保を図った電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】国際公開第９９／３６９８１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、携帯電話又はＰＤＡ（Personal Digital Assistant）等の電子機器の小型化又は高性能化に伴い、前記電子機器の電源に用いる電池の高エネルギー密度化が強く要求されている。しかし、放電性能を確保し、さらに安全性なども満足することは困難である。
【０００５】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、接着層に、質量平均分子量（重量平均分子量）が５００，０００以上１，５００，０００以下であり、融点が１６５以上１７５℃以下であるフッ素系ポリマーと、無機固形フィラーとを含有させることにより、放電性能を確保しつつ安全性を高めることができる非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、フッ素系ポリマーとしてポリフッ化ビニリデン系ポリマーを用いることにより、電池の放電性能の低下を抑制することができる非水電解質電池を提供することを他の目的とする。
【０００７】
また、本発明は、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーとしてポリフッ化ビニリデンホモポリマーを用いることにより、電池の放電性能の低下をより良好に抑制することができる非水電解質電池を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１発明に係る非水電解質電池は、正極板と負極板との間にセパレータが接着層によって接着されている非水電解質電池において、前記接着層は、質量平均分子量が５００，０００以上１，５００，０００以下であり、融点が１６５℃以上１７５℃以下であるフッ素系ポリマーと、無機固形フィラーとを含有することを特徴とする。
【０００９】
第２発明に係る非水電解質電池は、第１発明において、前記フッ素系ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーであることを特徴とする。
【００１０】
第３発明に係る非水電解質電池は、第２発明において、前記ポリフッ化ビニリデン系ポリマーは、ポリフッ化ビニリデンホモポリマーであることを特徴とする。
【００１１】
第１発明においては、接着層が含有するフッ素系ポリマーの融点が１６５℃以上１７５℃以下であり、高温になっても接着層が破壊され難く、接着効果が維持されるため、高温時のセパレータの収縮を抑制することができ、安全性が向上する。また、接着層が含有するフッ素系ポリマーの質量平均分子量（重量平均分子量）が５００，０００以上１，５００，０００以下であるため、極板とセパレータとの接着性が高まり、セパレータの収縮を抑制することができ、電池の安全性が向上する。なお、質量平均分子量が５００，０００以下の場合は接着性が低下し、１，５００，０００以上の場合は粘度が高くなり過ぎ、均一な接着層の形成が困難になる。また、接着層が無機固形フィラーを含有するため、接着層の多孔性を確保することができ、イオン伝導度の低下を抑制し、電池の放電性能の低下を抑制することができる。また、接着層のフッ素系ポリマーは、電池内部の電解液中での安定性が高く、また正極又は負極の酸化又は還元に対しても安定である。
【００１２】
第２発明においては、フッ素系ポリマーとしてポリフッ化ビニリデン系ポリマーを用いるため、接着層の多孔性を確保し易くなり、イオン伝導度の低下を抑制して、電池の放電性能の低下を抑制することができる。
【００１３】
第３発明においては、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーとしてポリフッ化ビニリデンホモポリマーを用いるため、結晶層が形成しやすく、接着層の多孔性を確保しやすくなり、イオン伝導度の低下を抑制して、電池の放電性能の低下をより良好に抑制することができる。
【発明の効果】
【００１４】
第１発明によれば、放電性能を確保しつつ安全性を高めることができる。
【００１５】
第２、第３発明によれば、電池の放電性能の低下を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
（実施例１）
図１は、本発明に係る非水電解質電池の例を示す分解斜視図である。図１において、１は非水電解質電池（以下、電池という）、２は発電要素、３は正極板、４は負極板、５はセパレータ、６は正極端子、７は負極端子、８は電池ケースである。
【００１７】
正極板３については、正極合剤として、活物質としてのコバルト酸リチウム９４質量％と、導電剤としてのアセチレンブラック３質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させることによりスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔集電体に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型し、正極板３を作製した。
【００１８】
負極板４については、黒鉛粉末９５質量％に対し、結着剤としてのＰＶＤＦを５質量％となるように調製し、ＮＭＰを加え混合することにより、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔集電体に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型し、負極板４を作製した。
【００１９】
セパレータ５には、厚さ１６μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。このセパレータ５に、質量平均分子量（重量平均分子量）が５００，０００、融点が１７３℃であるポリフッ化ビニリデンホモポリマー（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドンに溶解したものに、無機固形フィラーとしてＡｌ2 Ｏ3 を加え、さらにＮ−メチルピロリドンを追加して粘度調整したスラリーを塗布して接着層を形成し、正極板３及び負極板４と一緒に巻回することにより、発電要素２を得た。
【００２０】
巻回した発電要素２は、１００℃で１２時間真空乾燥し、Ｎ−メチルピロリドンを除去した。そして、乾燥後の発電要素２を厚さ９０μｍのアルミラミネートフィルム製の電池ケース８に包み込んだ後、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6 をエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（容積比１：２）に溶解した電解液を含浸させ、その後ラミネートフィルムを溶着封止し、電池を作製した。なお、電解液は、接着層を含む発電要素２全体に保持される。また、電池の容量は８００ｍＡｈである。
【００２１】
（実施例２）
接着層のポリマーの質量平均分子量を８００，０００としたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００２２】
（実施例３）
接着層のポリマーの質量平均分子量を１，２００，０００としたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００２３】
（実施例４）
接着層のポリマーの質量平均分子量を１，５００，０００、融点を１７２℃としたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００２４】
（実施例５）
接着層のポリマーの質量平均分子量を１，２００，０００、融点を１６５℃としたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００２５】
（実施例６）
接着層のポリマーの質量平均分子量を１，２００，０００、融点を１７０℃としたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００２６】
（実施例７）
接着層のポリマーの質量平均分子量を１，２００，０００、融点を１７５℃としたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００２７】
（実施例８）
接着層のポリマーをフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンの共重合体（Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ））とし、その質量平均分子量を１，２００，０００、融点を１６６℃としたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００２８】
（実施例９）
接着層のポリマーをフッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンの共重合体（Ｐ（ＶＤＦ／ＣＴＦＥ））とし、その質量平均分子量を１，２００，０００、融点を１６７℃としたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００２９】
（実施例１０）
接着層の無機固形フィラーをＴｉＯ2 としたこと以外は、実施例３と同様の電池を作製した。
【００３０】
（実施例１１）
接着層の無機固形フィラーをＳｉＯ2 としたこと以外は、実施例３と同様の電池を作製した。
【００３１】
（比較例１）
接着層のポリマーの質量平均分子量を３５０，０００、融点を１７４℃としたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００３２】
（比較例２）
接着層のポリマーの質量平均分子量を１，７００，０００、融点を１７１℃としたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００３３】
（比較例３）
接着層のポリマーの質量平均分子量を５００，０００、融点を１６３℃としたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００３４】
（比較例４）
接着層のポリマーをフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンの共重合体（Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ））とし、その質量平均分子量を１，２００，０００、融点を１５９℃としたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００３５】
（比較例５）
接着層のポリマーをフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンの共重合体（Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ））とし、その質量平均分子量を５００，０００、融点を１５７℃としたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００３６】
（比較例６）
接着層のポリマーをポリフッ化ビニリデンホモポリマー（ＰＶＤＦ）とし、無機固形フィラーを含んでいないこと以外は、実施例３と同様の電池を作製した。
【００３７】
（比較例７）
接着層のポリマーをフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンの共重合体（Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ））とし、その質量平均分子量を１，２００，０００、融点を１６６℃とし、無機固形フィラーを含んでいないこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００３８】
上述した各実施例及び各比較例の電池に対して、サイクル寿命試験及び過充電試験を行った。サイクル寿命試験は、２５℃の環境下において電流８００ｍＡで電圧４．２Ｖまで３時間定電流定電圧充電した後、電流８００ｍＡで電圧２．７５Ｖまで定電流放電し、これを１サイクルとして、５００サイクル充放電を繰返した。そして、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比率である容量維持率（＝１００×「５００サイクル目の放電容量」／「１サイクル目の放電容量」［％］）を求めた。試験電池数は各実施例及び各比較例に対して夫々３個とし、３個の平均値を用いた。
【００３９】
過充電試験は、電流８００ｍＡで電圧４．２Ｖまで３時間定電流定電圧充電した後、電流２Ａで３時間過充電を行い、過充電中に異常発熱などの異常が生じたセル数を記録した。試験電池数は各実施例及び各比較例に対して夫々１０個とした。試験結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
接着層に無機固形フィラー及びフッ素系のポリマーが含まれ、ポリマーの質量平均分子量が５００，０００以上１，５００，０００以下かつ融点が１６５℃以上１７５℃以下の実施例１〜１１においては、サイクル寿命特性（容量維持率）及び過充電時の安全性（異常電池数）の何れも良好である。
【００４２】
比較例１に示すように、ポリマーの質量平均分子量が３５０，０００の場合は、３個の電池に異常（発煙）が生じている。ポリマーの質量平均分子量が小さい場合、極板とセパレータとの貼り付け強度が弱くなるため、過充電時に電池内部が高温になるに従いセパレータが収縮したり、破膜が生じたりして短絡することにより不具合が生じる。接着層のポリマーの質量平均分子量は５００，０００以上にする必要がある。
【００４３】
また、比較例２に示すように、ポリマーの質量平均分子量が１，７００，０００の場合は、５個の電池に異常（発煙）が生じている。ポリマーの分子量が大きい場合、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒に溶解したポリマーの粘度が高くなりすぎ、均一な接着層が形成できず、接着層が極板及びセパレータに貼り付いていない部分が生じる。そのため、過充電時に、前記部分で発熱によるセパレータの収縮又は破膜が起こり、不具合が生じる。接着層のポリマーの質量平均分子量は１，５００，０００以下にする必要がある。
【００４４】
また、実施例５，８，９に示すように、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー（ＰＶＤＦ）を用いた実施例５は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ））を用いた実施例８、及び、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体（Ｐ（ＶＤＦ／ＣＴＦＥ））を用いた実施例９よりもサイクル寿命特性（容量維持率）が良好である。接着層のポリマーとしては、多孔層を形成し易いポリフッ化ビニリデンホモポリマー（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。
【００４５】
比較例３〜５に示すように、接着層のポリマーの融点が１６３℃、１５９℃，１５７℃の場合は、夫々６個，３個，７個の電池に異常（発煙）が生じており、また容量維持率も低下している。ポリマーの融点が低い場合、過充電時の発熱により極板とセパレータとの貼り付け強度の低下が生じやすい。ポリマーの融点は、１６５℃以上にする必要がある。なお、現在入手できるＰＶＤＦ、Ｐ（ＶＤＦ／ＨＦＰ）、及び、Ｐ（ＶＤＦ／ＣＴＦＥ）の融点は１７５℃以下のものしかないが、融点が１７５℃以上の場合も良好な結果が得られると考えられる。なお、ポリフッ化ビニリデン系ポリマー以外のフッ素系ポリマーの中には、融点が１７５℃以上のものも存在するが、溶媒への溶解などが良好ではなく、扱い難いものが多い。
【００４６】
比較例６，７に示すように、接着層に無機固形フィラーが含まれていない場合、接着層に多孔層を形成しにくくなるため、容量維持率が低下している。接着層には無機固形フィラーを含有させる必要がある。
【００４７】
接着層のポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体などがあるが、接着層の多孔性の確保の観点からポリフッ化ビニリデンを用いることが望ましい。
【００４８】
また、接着層に用いる無機固形フィラーとしては、Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 ，ＴｉＯ2 などの酸化物、ＳｉＣ，Ｂ4 Ｃ，ＺｒＣなどの炭化物、ＳｉＮ，ＴｉＮなどの窒化物などがあるが、平均粒径が１μｍ以下のものが望ましい。また、汎用性又はスラリー調製時の分散性などの観点から、Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 などの酸化物を用いることが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に係る非水電解質電池の例を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
【００５０】
１  非水電解質電池
２  発電要素
３  正極板
４  負極板
５  セパレータ
６  正極端子
７  負極端子
８  電池ケース
【図１】
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