(57)【要約】【課題】  ガラス基板との密着性に優れ、任意の導電性を有する導電膜を形成してなる導電性ガラス基板、その形成方法、及び、該導電性ガラス基板を用いて、或いは、導電性ガラス基板と同様の方法にて形成された高い導電性と任意のパターン形成を必要とする材料の作製に好適な導電性パターン形成方法を提供する。【解決手段】  光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を表面に結合させてなるガラス基板上に、ラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させてエネルギーを付与し、該ガラス基板上にグラフトポリマーを生成した後、該グラフトポリマー生成領域に導電性材料を付与してなる導電性ガラス基板である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板に直接化学結合したグラフトポリマーに導電性物質を付与してなることを特徴とする導電性ガラス基板。
【請求項２】
光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を表面に結合させてなるガラス基板上に、ラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させてエネルギーを付与し、該ガラス基板上にグラフトポリマーを生成した後、該グラフトポリマー生成領域に導電性材料を付与してなる導電性ガラス基板。
【請求項３】
前記導電性材料の付与が、（１）導電性微粒子を付着する方法、（２）金属イオン又は金属塩を付与し、その後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる方法、（３）無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与し、無電解メッキを行う方法、（４）導電性モノマーを付与し、重合反応を生起させて導電性ポリマー層を形成する方法、から選択されるいずれかの方法によりなされること特徴とする請求項２に記載の導電性ガラス基板。
【請求項４】
前記（３）無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与し、無電解メッキを行う方法において、無電解メッキを、トリアルカノールアミンを含有する無電解メッキ浴を用いて行うことを特徴とする請求項３に記載の導電性ガラス基板。
【請求項５】
前記トリアルカノールアミンが、トリエタノールアミンであることを特徴とする請求項４に記載の導電性ガラス基板。
【請求項６】
光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物をガラス基板に結合させる工程と、
ガラス基板上に、ラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させて、エネルギーを付与し、該光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物からラジカルを発生させ、それを開始種としてガラス基板に結合してなるグラフトポリマーを生成する工程と、
生成したグラフトポリマーに導電性物質を付与して導電膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする導電性ガラス基板形成方法。
【請求項７】
前記生成したグラフトポリマーに導電性物質を付与して導電膜を形成する工程が、（１）生成したグラフトポリマーに導電性微粒子を付着させる工程、（２）生成したグラフトポリマーに金属イオン又は金属塩を付与し、その後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程、（３）生成したグラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与し、無電解メッキを行う工程、及び、（４）導電性モノマーを付与し、その後、重合反応を生起させて導電性ポリマー層を形成する工程、から選択されるいずれかであること特徴とする請求項６に記載の導電性ガラス基板形成方法。
【請求項８】
前記（３）生成したグラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与し、無電解メッキを行う工程において、無電解メッキを、トリアルカノールアミンを含有する無電解メッキ浴を用いて行うことを特徴とする請求項７に記載の導電性ガラス基板形成方法。
【請求項９】
前記トリアルカノールアミンが、トリエタノールアミンであることを特徴とする請求項８に記載の導電性ガラス基板形成方法。
【請求項１０】
前記重合開始部位が、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｎ−Ｏ結合、及びＳ−Ｎ結合からなる群より選択されるいずれかを含むことを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれか１項に記載の導電性ガラス基板形成方法。
【請求項１１】
光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物をガラス基板に結合させる工程と、
ガラス基板上に、ラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させて、パターン状に露光して、グラフトポリマー生成領域と非生成領域とを形成する工程と、
該グラフトポリマー生成領域に導電性物質を付与して導電膜を形成する工程と、
を有し、且つ、得られた導電膜の表面抵抗値が０．１〜２０Ω／□であることを特徴とする導電性パターン形成方法。
【請求項１２】
前記ガラス基板として、ＵＶオゾン処理したガラス基板を用いること特徴とする請求項１１に記載の導電性パターン形成方法。
【請求項１３】
前記生成したグラフトポリマーに導電性物質を付与して導電膜を形成する工程が、（１）生成したグラフトポリマーに導電性微粒子を付着させる工程、（２）生成したグラフトポリマーに金属イオン又は金属塩を付与し、その後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程、（３）生成したグラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与し、無電解メッキを行う工程、及び、（４）導電性モノマーを付与し、その後、重合反応を生起させて導電性ポリマー層を形成する工程、から選択されるいずれかであること特徴とする請求項１１又は請求項１２に記載の導電性パターン形成方法。
【請求項１４】
前記（３）生成したグラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与し、無電解メッキを行う工程において、無電解メッキを、トリアルカノールアミンを含有する無電解メッキ浴を用いて行うことを特徴とする請求項１３に記載の導電性パターン形成方法。
【請求項１５】
前記トリアルカノールアミンが、トリエタノールアミンであることを特徴とする請求項１４に記載の導電性パターン形成方法。
【請求項１６】
前記パターン状に露光する方法が、マスクパターンを用いたパターン露光であることを特徴とする請求項１１乃至請求項１５のいずれか１項に記載の導電性パターン形成方法。
【請求項１７】
前記パターン状に露光する方法が、レーザ走査露光によるパターン露光であることを特徴とする請求項１１乃至請求項１５のいずれか１項に記載の導電性パターン形成方法。
【請求項１８】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の導電性ガラス基板表面の導電膜をエッチングする工程を有する導電性パターン形成方法。
【請求項１９】
前記重合開始部位が、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｎ−Ｏ結合、及びＳ−Ｎ結合からなる群より選択されるいずれかを含むことを特徴とする請求項１１乃至請求項１７のいずれか１項に記載の導電性パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ガラス基板、その形成方法及び導電性パターン形成方法に関し、より詳細には、ガラス基板に、高密度で、耐久性及び生産性に優れた、銀、銅などの導電膜を形成してなる導電性ガラス基板及びその簡易な形成方法、及び、該導電性ガラス基板を用いた、電気配線材料、電磁波防止膜、磁性膜などの形成に有用な導電性パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の導電性基板が配線基板の形成などに使用されている。これらの代表的なものは、絶縁体上に真空蒸着などの公知の方法により形成された薄膜の導電性材料を設てなる導電性基板である。これらの中でも、ガラスを基板として用い、該ガラス基板上に銅やＩＴＯなどの導電性物質を積層した導電性ガラス基板はフラットパネル表示素子などの電気配線用基板として有用である。
これらの導電性ガラス基板を素材として配線基板を形成する方法としては、導電膜上にレジストを塗布し、パターン露光により予め作成したレジストの一部を除去し、その後、エッチング処理を行なって所望のパターンを形成する方法が一般的なものとして挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。
このようにして作成されたガラス基板上の配線は種々の用途に有用であり、フラットパネル表示素子の配線、例えば、ＰＤＰ表示素子においてはバス電極、アドレス電極などに使用されている。また液晶表示素子においては透明電極や，液晶表示素子が形成されたガラス基板上にＣＯＧ（チップオングラス）方式によって駆動ＩＣを実装する配線パターンなどに使用されている。
これらの導電性ガラス基板のうち，ＩＴＯ層をガラス基板上に蒸着で設けてなる導電性基板は導電性が良好であり、さらに、他の効果として、透明性が高く、エッチングなどの加工適性が良いため透明電極として広く使用されている。しかし、ＩＴＯ層を蒸着により形成するため膜厚を大きくすることが困難であり、薄い膜厚では電気抵抗が高くなって大量の電流を流すことができず、用途が制限されるという問題点があった。
また、ＩＴＯ以外の金属による導電膜を形成しようとする場合、導電性材料として使用される金、白金、銅などの金属は、得られる金属膜のガラス基板との密着性が低いため、いったんガラス基板の上にクロム蒸着膜を形成し、このクロム蒸着膜上に前記金属薄膜を形成する方法がとられていた。この方法では、所望の金属膜を作製する場合、クロムの蒸着操作が必要となり、工程的にも、コスト的にも好ましくなかった。従って、クロム蒸着膜を形成することなく、ガラス基板表面に高い密着性で金、白金、銅などの金属膜を形成してなる導電性ガラス基板が求められていた。
また、いずれの場合でも、導電性ガラス基板の導電膜は蒸着で形成されるために、得られる膜厚に制限があり、所望の導電性を得難いことから、ガラス基板表面に、任意の導電性を有する導電膜を形成する方法が熱望されている。
【特許文献１】特開２００４−３１５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の前記従来における問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、ガラス基板との密着性に優れ、任意の導電性を有する導電膜を形成してなる導電性ガラス基板、及び、基板との密着性に優れ、且つ、任意の導電性を有する導電膜を、ガラス基板上に容易に形成しうる導電性ガラス基板形成方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、ガラス基板との密着性に優れ、任意の導電性を有する導電膜を形成してなる導電性ガラス基板を用いた、高い導電性と任意のパターン形成を必要とする材料の作製に好適な導電性パターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、検討の結果、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物をガラス基板表面に結合させることで、上記核問題点を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の導電性ガラス基板は、ガラス基板に直接化学結合したグラフトポリマーに導電性物質を付与してなることを特徴とする。
また、請求項２に係る導電性ガラス基板は、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を表面に結合させてなるガラス基板上に、ラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させてエネルギーを付与し、該ガラス基板上にグラフトポリマーを生成した後、該グラフトポリマー生成領域に導電性材料を付与してなることを特徴とする。
ここで、導電性材料の付与は、（１）導電性微粒子の付着する方法、（２）金属イオン又は金属塩を付与し、その後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる方法、（３）無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与し、無電解メッキを行う方法、及び、（４）導電性モノマーを付与し、重合反応を生起させて導電性ポリマー層を形成する方法、から選択されるいずれかの方法によりなされることが好ましい態様である。
また、前記本発明の導電性ガラス基板表面の導電膜をエッチングすることで、導電性パターン材料を形成することができる。
【０００５】
本発明の請求項６に係る導電性ガラス基板形成方法は、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物をガラス基板に結合させる工程と、ガラス基板上に、ラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させて、エネルギーを付与し、該光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物からラジカルを発生させ、それを開始種としてガラス基板に結合してなるグラフトポリマーを生成する工程と、生成したグラフトポリマーに導電性物質を付与して導電膜を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【０００６】
本発明の請求項１１に係る導電性パターン形成方法は、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物をガラス基板に結合させる工程と、ガラス基板上に、ラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させて、パターン状に露光して、グラフトポリマー生成領域と非生成領域とを形成する工程と、該グラフトポリマー生成領域に導電性物質を付与して導電膜を形成する工程と、を有し、且つ、得られた導電膜の表面抵抗値が０．１〜２０Ω／□であることを特徴とする。
前記グラフトポリマー生成領域と非生成領域とを形成する工程におけるパターン状に露光する方法は、マスクパターンを用いたパターン露光であってもよく、レーザ走査露光によるパターン露光であってもよい。
【０００７】
ここで用いられる光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物における重合開始部位は、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｎ−Ｏ結合、及びＳ−Ｎ結合からなる群より選択されるいずれかを含むことが好ましい態様である。
また、生成したグラフトポリマーに導電性物質を付与して導電膜を形成する工程は、（１）生成したグラフトポリマーに導電性微粒子を付着させる工程、（２）生成したグラフトポリマーに金属イオン又は金属塩を付与し、その後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程、（３）生成したグラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与し、無電解メッキを行う工程、及び、（４）導電性モノマーを付与し、その後、重合反応を生起させて導電性ポリマー層を形成する工程、から選択されるいずれかであることが好ましい。
また、（２）金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程を実施する場合、さらに、その後、加熱工程を有していてもよい。
【０００８】
本発明の導電性ガラス基板においては、ガラス基板に直接結合してなるグラフトポリマーに、導電性物質を付与しているため、連続的な導電性薄膜又は導電物質微粒子が分散してグラフトポリマーに付着してなる導電膜が形成されており、このよう導電膜は、グラフトポリマーの機能により、ガラス基板との強い密着性に起因して高い強度と耐磨耗性を示すことになる。また、グラフトポリマーへの導電性材料の付与は、前記の好ましい方法により任意に実施できるため、所望の導電性材料をガラス基板表面に付与することができ、導電膜に付与される導電性材料の付着量や連続的な導電膜の膜厚を制御することで所望の導電性を実現することができる。
【０００９】
本発明において、生成したグラフトポリマーに導電性物質を付与して導電膜を形成する工程のうち、（２）生成したグラフトポリマーに金属イオン又は金属塩を付与し、その後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程を実施する方法としては、具体的には、（２−１）極性基（イオン性基）を有する化合物からなるグラフトポリマーに金属イオンを吸着させる方法、（２−２）ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾールなどのように金属塩に対し親和性の高い含窒素ポリマーからなるグラフトポリマーに、金属塩、又は、金属塩を含有する溶液を含浸させる方法、（２−３）親水性グラフトポリマーに、金属塩を含有する溶液、又は、金属塩が溶解した溶液を含浸させる方法、などが挙げられ、（２−３）の方法をとることで、親水性グラフトポリマーを形成している化合物が正の電荷を有していても、必要な金属イオン又は金属塩を付与することができる。
【００１０】
また、（３）生成したグラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与し、無電解メッキを行う工程においては、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーを生成させ、該グラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与した後、無電解メッキを行って金属薄膜を形成する方法をとる。この態様においても、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーがガラス基板と直接結合しているため、形成された金属薄膜は、導電性と共に、高い強度と耐磨耗性を示すことになる。
前記いずれの態様においても、導電性材料の付与を行う際に、（３）無電解メッキを含む工程を実施する場合、トリアルカノールアミンを含む無電解メッキ浴を用いることが好ましく、トリエタノールアミンを含む無電解メッキ浴を用いることがさらに好ましい。
また、ここで得られた無電解メッキ膜を電極として、さらに電解メッキを行うことで、所望の厚みの導電膜を容易に形成することができる。
【００１１】
本発明におけるグラフトポリマーは、その片末端でガラス基板表面に結合した重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物に対し、化学結合することで、ガラス基板に極めて強く固定化されている。また、ポリマーの片末端のみでガラス基板に固定化され、他の末端はフリーであるためにポリマーに対する束縛が小さく、極めて高い運動性を有することが特徴である。
このため、本発明におけるグラフトポリマーは、薄層であっても高強度なグラフトポリマーとなる。また、グラフトポリマーの側鎖には、導電性材料と相互作用する官能基が導入され、該官能基に導電性微粒子や金属塩等がイオン的に付着（吸着）した際には、該導電性材料が強固に固定されるため、ガラス基板との密着性に優れた高強度な導電膜（導電層）が形成されるものと考えられる。また、ガラス基板表面にグラフトポリマーを生成させるプロセスは、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物、ラジカル重合可能な不飽和化合物などを順次、塗布し、加熱乾燥、及び／又は光照射などのエネルギーを付与するといった簡易な方法で可能であり、クロム蒸着などの高価な装置を必要とせず、容易にこのような導電性ガラス基板を形成することができる。また、本発明の導電性ガラス基板形成方法はガラス基板だけではなく、ガラスの上にＩＴＯを蒸着してなるＩＴＯ基板へも適用することができる。
【００１２】
また、本発明においては、上述のごとく、グラフトポリマーが極めて高い運動性を有するため、一般的な架橋高分子膜に金属を吸着させる場合に比較して、付着（吸着）速度が極めて早く、単位面積当たりに吸着し得る金属の量が多くなるという特徴を有する。このため、連続的な金属薄膜層を形成するように金属吸着量を制御したり、高密度の金属微粒子付着層を加熱して隣接する金属微粒子間を融着して連続的な金属層を形成した場合には、微細な配線パターンを形成することができ、このような配線が形成されれば、金属間に存在する空隙により導電性が妨げられたり、断線したりすることがない。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ガラス基板との密着性に優れ、任意の導電性を有する導電膜を形成してなる導電性ガラス基板、及び、基板との密着性に優れ、且つ、任意の導電性を有する導電膜を、ガラス基板上に容易に形成しうる導電性ガラス基板形成方法を提供することができる。
また、本発明によれば、ガラス基板との密着性に優れ、任意の導電性を有する導電膜を形成してなる導電性ガラス基板を用いた、高い導電性と任意のパターン形成を必要とする材料の作製に好適な導電性パターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の導電性ガラス基板は、ガラス基板に直接化学結合したグラフトポリマーに導電性物質を付与してなることを特徴とする。以下、この導電性ガラス基板の構成について、その形成方法の工程に従い、順次説明する。
本発明の導電性ガラス基板は、詳細には、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を表面に結合させてなるガラス基板上に、ラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させてエネルギーを付与し、該ガラス基板上にグラフトポリマーを生成した後、該グラフトポリマー生成領域に導電性材料を付与してなることを特徴とする。このような導電性ガラス基板は、以下の形成方法により得ることができる。
即ち、（Ａ）光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物をガラス基板に結合させる工程（以下、適宜、「光開裂化合物結合工程」と称する。）と、（Ｂ）ガラス基板上に、ラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させて、エネルギーを付与し、該光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物からラジカルを発生させ、それを開始種としてガラス基板に結合してなるグラフトポリマーを生成する工程（以下、適宜、「グラフトポリマー生成工程」と称する。）と、（Ｃ）生成したグラフトポリマーに導電性物質を付与して導電膜を形成する工程（以下、導電膜形成工程と称する。）と、を有することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明においては、前記（Ｃ）導電膜形成工程は、具体的には、（１）生成したグラフトポリマーに導電性微粒子を付着させる工程（「導電性微粒子付着工程」）、（２）生成したグラフトポリマーに金属イオン又は金属塩を付与し（「金属イオン又は金属塩付与工程」）、その後、金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程（「金属（微粒子）膜形成工程」）、（３）生成したグラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与し（「無電解メッキ触媒等付与工程」）、無電解メッキを行う工程（「無電解メッキ工程」）、及び（４）導電性モノマーを付与し（「導電性モノマー付与工程」）、重合反応を生起させて導電性ポリマー層を形成する工程（「導電性ポリマー形成工程」）、のいずれかにより行われることが好ましい。
【００１６】
＜光開裂化合物結合工程、及びグラフトポリマー生成工程＞
まず、本発明における光開裂化合物結合工程からグラフトポリマー生成工程までの概略について説明する。
ガラス基板表面には当初より官能基（Ｚ）が存在する。ここに、基材結合部位（Ｑ）と、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位（Ｙ）と、を有する化合物（Ｑ−Ｙ）を付与し、ガラス基板表面に接触させる。これにより、ガラス基板表面に存在する官能基（Ｚ）と、基材結合部位（Ｑ）と、が結合して、ガラス基板表面に化合物（Ｑ−Ｙ）が導入される〔光開裂化合物結合工程〕。その後、モノマー等の公知のグラフトポリマー原料（ラジカル重合可能な不飽和化合物）を接触させた状態で、エネルギー付与である全面露光を行う。これにより、ガラス基板表面の全域にわたり、化合物（Ｑ−Ｙ）の重合開始部位（Ｙ）を起点としてグラフトポリマーが生成される〔グラフトポリマー生成工程〕。
【００１７】
以下、このような各工程について具体的に説明する。
基板表面に存在する官能基（Ｚ）は、具体的には、例えば、水酸基などが挙げられる。これらの官能基はガラス基板における基材の材質に起因してガラス基板表面にもともと存在しているものである。
【００１８】
次に、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位（以下、単に、重合開始部位と称する。）と基材結合部位とを有する化合物の構造について具体的に説明する。この化合物について、基材結合部位（Ｑ）と、重合開始部位（Ｙ）と、を有する化合物（Ｑ−Ｙ）のモデルを用いて詳細に説明すれば、一般に、重合開始部位（Ｙ）は、光により開裂しうる単結合を含む構造である。
この光により開裂する単結合としては、カルボニルのα開裂、β開裂反応、光フリー転位反応、フェナシルエステルの開裂反応、スルホンイミド開裂反応、スルホニルエステル開裂反応、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル開裂反応、ベンジルイミド開裂反応、活性ハロゲン化合物の開裂反応、などを利用して開裂が可能な単結合が挙げられる。これらの反応により、光により開裂しうる単結合が切断される。この開裂しうる単結合としては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｎ−Ｏ結合、及びＳ−Ｎ結合等が挙げられる。
【００１９】
また、これらの光により開裂しうる単結合を含む重合開始部位（Ｙ）は、グラフトポリマー生成工程におけるグラフト重合の起点となることから、光により開裂しうる単結合が開裂すると、その開裂反応によりラジカルを発生させる機能を有する。このように、光により開裂しうる単結合を有し、かつ、ラジカルを発生可能な重合開始部位（Ｙ）の構造としては、以下に挙げる基を含む構造が挙げられる。
【００２０】
芳香族ケトン基、フェナシルエステル基、スルホンイミド基、スルホニルエステル基、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル基、ベンジルイミド基、トリクロロメチル基、ベンジルクロライド基、などが挙げられる。
【００２１】
このような重合開始部位（Ｙ）は、露光により開裂して、ラジカルが発生すると、そのラジカル周辺に重合可能な化合物が存在する場合には、このラジカルがグラフト重合反応の起点として機能し、所望のグラフトポリマーを生成することができる。
【００２２】
基材結合部位（Ｑ）としては、ガラス基板表面に存在する官能基Ｚと反応して結合しうる反応性基で構成され、その反応性基としては、具体的には、以下に示すような基が挙げられる。
【００２３】
【化１】
2006104045.tif 000002
【００２４】
重合開始部位（Ｙ）と、基材結合部位（Ｑ）と、は直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。この連結基としては、炭素、窒素、酸素、及びイオウからなる群より選択される原子を含む連結基が挙げられ、具体的には、例えば、飽和炭素基、芳香族基、エステル基、アミド基、ウレイド基、エーテル基、アミノ基、スルホンアミド基、等が挙げられる。また、この連結基は更に置換基を有していてもよく、その導入可能な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、等が挙げられる。
【００２５】
基材結合部位（Ｑ）と、重合開始部位（Ｙ）と、を有する化合物（Ｑ−Ｙ）の具体例〔例示化合物１〜例示化合物１６〕を、開裂部と共に以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではなく、例えば、公知のシランカップリング剤であって、分子内に前記した光により開裂しうる単結合を含むものなども好適に使用しうる。
【００２６】
【化２】
2006104045.tif 000003
【００２７】
【化３】
2006104045.tif 000004
【００２８】
【化４】
2006104045.tif 000005
【００２９】
本発明における光開裂化合物結合工程は、このような化合物（Ｑ−Ｙ）をガラス基板に結合させる工程である。
例示された如き化合物（Ｑ−Ｙ）をガラス基板表面に存在する官能基Ｚに結合させる方法としては、化合物（Ｑ−Ｙ）を、トルエン、ヘキサン、アセトンなどの適切な溶媒に溶解又は分散し、その溶液又は分散液をガラス基板表面に塗布する方法、又は、溶液又は分散液中にガラス基板を浸漬する方法などを適用すればよい。このとき、溶液中又は分散液の化合物（Ｑ−Ｙ）の濃度としては、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、特に０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。接触させる場合の液温としては、０℃〜１００℃が好ましい。接触時間としては、１秒〜５０時間が好ましく、１０秒〜１０時間がより好ましい。
【００３０】
本発明において用いられるガラス基板には、特に制限はなく、基材表面に、水酸基などの官能基（Ｚ）を有するガラス基板であればいずれも適用できる。
一般的には、さまざまな導電性材料に用いられる平板状のガラス基板が用いられるが、必ずしも平板状のガラス基板に限定されず、円筒形などの任意の形状のガラス製基材表面にも同様にグラフトポリマーを導入することができる。
【００３１】
本発明に好適なガラス基板として、例えば、ケイ素ガラス基板、無アルカリガラス基板、石英ガラス基板、ガラス基材表面にＩＴＯ膜を形成してなる基板等が挙げられる。
ガラス基板の厚みは、使用目的に応じて選択され、特に限定はないが、一般的には、１０μｍ〜１０ｃｍ程度である。
【００３２】
そして、このように、ガラス基板表面に化合物（Ｑ−Ｙ）が結合された後、グラフトポリマー生成工程が行なわれる。
【００３３】
このグラフトポリマー生成工程では、前述した光開裂化合物結合工程における処理を経たガラス基板に、所望とするグラフトポリマーの材料となるラジカル重合可能な不飽和化合物（例えば、親水性モノマーなど）を接触させた後、露光等によりエネルギー付与を行い、露光領域の重合開始基を活性化させてラジカルを発生させ、そのラジカルを起点として、ラジカル重合可能な不飽和化合物との間で、グラフト化反応を生起、進行させる。その結果、全面露光を行うことで、ガラス基板表面の全領域にわたり均一なグラフトポリマーが生成する。
【００３４】
ラジカル重合可能な不飽和化合物をガラス基板表面に接触させる方法としては、ラジカル重合可能な不飽和化合物が溶解された溶液又は分散された分散液を塗布する方法、溶液又は分散された分散液にガラス基板を浸漬する方法などがある。
【００３５】
グラフトポリマー生成工程において用いられるラジカル重合可能な不飽和化合物としては、ラジカル重合性基を有する化合物であれば、如何なるものも用いることができるが、例えば、親水性モノマー、疎水性モノマー、マクロマー、オリゴマー、重合性不飽和基を有するポリマーなどが挙げられる。
本発明においては、導電性材料を付与する際の付着性・吸着性の観点から、導電性微粒子、金属イオンなどを付着させる場合には、極性基である親水性基を有する、親水性ポリマー、親水性マクロマー、親水性モノマーなどが好ましい。
また、無電解メッキにより導電膜を形成する場合、ラジカル重合可能な官能基及び無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物が用いられる。このような化合物としては、前記した極性基を有するラジカル重合可能な不飽和化合物と同様な化合物が用いられ、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基としては、極性基が相当する。
以下に、グラフトポリマー生成工程において好適に用いられる、ラジカル重合可能な不飽和化合物について具体的に例示する。
【００３６】
−重合性不飽和基を有する親水性ポリマー−
重合性不飽和基を有する親水性ポリマーとは、分子内に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基が導入されたラジカル重合性基含有親水性ポリマーを指す。このラジカル重合性基含有親水性ポリマーは、重合性基を主鎖末端及び／又は側鎖に有することを要し、その双方に重合性基を有することが好ましい。以下、重合性基を（主鎖末端及び／又は側鎖に）有する親水性ポリマーを、ラジカル重合性基含有親水性ポリマーと称する。
【００３７】
このようなラジカル重合性基含有親水性ポリマーは以下のようにして合成することができる。
合成方法としては、（ａ）親水性モノマーとエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを共重合する方法、（ｂ）親水性モノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、（ｃ）親水性ポリマーの官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法、が挙げられる。これらの中でも、特に好ましいのは、合成適性の観点から、（ｃ）親水性ポリマーの官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法である。
【００３８】
上記（ａ）や（ｂ）の方法において、ラジカル重合性基含有親水性ポリマーの合成に用いられる親水性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基及びエーテル基などの親水性基を有するモノマーが挙げられる。
また、（ｃ）の方法で用いられる親水性ポリマーとしては、これらの親水性モノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて得られる親水性ホモポリマー若しくはコポリマーが用いられる。
【００３９】
（ａ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性モノマーと共重合するエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、アリル基含有モノマーがあり、具体的には、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
【００４０】
また、（ｂ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性モノマーと共重合する二重結合前駆体を有するモノマーとしては、２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜が挙げられる。
【００４１】
更に、（ｃ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性ポリマー中のカルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩と、水酸基及びエポキシ基などの官能基と、の反応を利用して不飽和基を導入することが好ましい。このために用いられる付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなど挙げられる。
【００４２】
−親水性マクロモノマー−
本発明において用い得るマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者  山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。
本発明で用い得る親水性マクロモノマーで特に有用なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルホキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルステレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレー卜、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。またポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロモノマーとして有用に使用することができる。
これらの親水性マクロモノマーのうち有用なものの分子量は、２５０〜１０万の範囲で、特に好ましい範囲は４００〜３万である。
【００４３】
−親水性モノマー−
親水性モノマーとしては、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマー、若しくは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸性基を有するモノマーが挙げられるが、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基などの非イオン性の基を有する親水性モノマーを用いることもできる。
【００４４】
本発明において用いうる親水性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができる。
例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそれらの塩、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド、などを使用することができる。  また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなども有用である。
【００４５】
−溶媒−
上述のラジカル重合可能な不飽和化合物を溶解、分散するための溶媒としては、該化合物や必要に応じて添加される添加剤が溶解可能ならば特に制限はない。
例えば、親水性モノマー等の親水性の化合物が適用される場合であれば、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物や、溶剤に更に界面活性剤を添加したものなどが好ましい。水溶性溶剤は、水と任意の割合で混和しうる溶剤を言い、そのような水溶性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトンの如きケトン系溶剤、ホルムアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
また、疎水性モノマー等の疎水性の化合物が適用される場合であれば、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノールの如きアルコール系の溶剤、メチルエチルケトンの如きケトン系溶剤、トルエンの如き炭化水素系の溶剤などが好ましい。
【００４６】
グラフトポリマー生成工程において用いうるエネルギー付与方法には特に制限はなく、前記重合開始部位（Ｙ）において開裂を生じさせるエネルギーを付与できる限りにおいて、露光、加熱又はその双方であってもよく、露光を実施する際には、紫外線でも、可視光でもよい。ここで、露光に用いられる光源としては、紫外光、深紫外光、可視光等が挙げられるが、好ましくは、紫外光、可視光である。
【００４７】
このようにして、ガラス基板表面の全域にわたりグラフトポリマーが生成される。エネルギー付与後のガラス基板は、溶剤浸漬などの処理を行って、残存するホモポリマーを除去し、精製する。具体的な精製方法としては、水やアセトンによる洗浄、乾燥、などが挙げられる。ホモポリマーの除去性の観点からは、洗浄にあたって超音波などの手段を採ることが好ましい。
精製後のガラス基板は、その表面に残存するホモポリマーが完全に除去され、ガラス基板の全面にわたり、ガラス基板と強固に結合したグラフトポリマーのみが存在することになる。
【００４８】
本発明の導電性ガラス基板形成方法においては、上記工程によりグラフトポリマー形成領域を形成した後に、（１）導電性微粒子を付着する工程、（２）金属イオン又は金属塩を付与し、その後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程、（３）無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与し、無電解メッキを行う工程、及び（４）導電性モノマーを付与し、重合反応を生起させて導電性ポリマー層を形成する工程、のいずれかを実施することにより、導電膜が形成される。
【００４９】
（１）導電性微粒子を付着する工程
この方法は、前記グラフトポリマーの極性基に直接導電性微粒子を付着させる工程であり、以下に例示する導電性微粒子を、静電気的、イオン的に極性基に付着（吸着）させればよい。
本発明に用い得る導電性微粒子としては、導電性を有するものであれば特に制限はなく、公知の導電性材料からなる微粒子を任意に選択して用いることができる。例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｃｒなどの金属微粒子、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｃｄｏ、ＴｉＯ2、ＣｄＩｎ2Ｏ4、Ｃｄ2ＳｎＯ2、Ｚｎ2ＳｎＯ4、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯなどの酸化物半導体微粒子、及びこれらに適合する不純物をドーパントさせた材料を用いた微粒子、ＭｇＩｎＯ、ＣａＧａＯなどのスピネル形化合物微粒子、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮなどの導電性窒化物微粒子、ＬａＢなどの導電性ホウ化物微粒子、また、有機材料としては導電性高分子微粒子などが好適なものとして挙げられる。
【００５０】
グラフトポリマーがアニオン性の極性基を有する場合、ここに正の電荷を有する導電性粒子を吸着させることで導電膜が形成される。ここで用いられるカチオン性の導電性粒子としては、正電荷を有する金属（酸化物）微粒子などが挙げられる。
表面に高密度で正荷電を有する微粒子は、例えば、米澤徹らの方法、すなわち、
Ｔ．Ｙｏｎｅｚａｗａ，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ．，１９９９
ｐａｇｅ１０６１，Ｔ．Ｙｏｎｅｚａｗａ，Ｌａｎｇｕｍｕｉｒ  ２０００，ｖｏｌ１６，５２１８  および米澤徹，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，
Ｊａｐａｎ  ｖｏｌ．４９．２９１１ （２０００）に記載された方法にて作成することができる。米澤らは金属−硫黄結合を利用し、金属粒子表面を、正荷電を有する官能基で高密度に化学修飾できることを示している。
【００５１】
また、カチオン性の極性基を有するグラフトポリマーには、負電荷を有する導電性粒子が吸着して導電膜が形成される。
導電性微粒子の粒径は０．１ｎｍから１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１ｎｍから１００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。粒径が０．１ｎｍよりも小さくなると、微粒子同士の表面が連続的に接触してもたらされる導電性が低下する傾向がある。また、１０００ｎｍよりも大きくなると、極性変換された官能基と相互作用して結合する接触面積が小さくなるため親水性表面と粒子との密着が低下し、導電性領域の強度が劣化する傾向がある。
ここで、透明配線基板などを得ようとする場合には、光透過性を確保する観点から、好ましくは０．２〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１〜１０ｎｍの範囲のものを用いる。
【００５２】
これらの微粒子は、グラフトポリマーの極性基に吸着し得る最大量結合されることが耐久性の点で好ましい。また、導電性確保の観点からは、分散液の分散濃度は、１０〜２０重量％程度が好ましい。
導電性粒子を極性基に吸着させる方法としては、表面上に荷電を有する導電性粒子を溶解又は分散させた液をガラス基板表面に塗布する方法、及び、これらの溶液又は分散液中に前記ガラス基板を浸漬する方法などが挙げられる。塗布、浸漬のいずれの場合にも、過剰量の導電性粒子を供給し、極性基との間に十分なイオン結合による導入がなされるために、溶液又は分散液と支持体表面との接触時間は、１０秒から１８０分程度であることが好ましく、１分から１００分程度であることがさらに好ましい。
前記導電性粒子は１種のみならず、必要に応じて複数種を併用することができる。また、所望の導電性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることもできる。
【００５３】
（２）金属イオン又は金属塩を付与し、その後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程
本発明に係る導電性物質付与工程における（２）の態様においては、グラフトポリマーに金属イオン又は金属塩を付与する工程（金属イオン又は金属塩付与工程）、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程（金属（微粒子）膜形成工程）が行われることにより、導電性パターンが形成される。即ち、（２）の態様においては、グラフトポリマーが有する親水性基などの金属イオンや、金属塩を付着させうる官能基が、その機能に応じて、金属イオンや金属塩を付着（吸着）し、次いで、吸着した金属イオン等が還元されることで、グラフトポリマー領域に金属単体が析出し、その析出態様によって、金属薄膜が形成されたり、金属微粒子が分散してなる金属微粒子付着層が形成されることになる。
【００５４】
（２）の態様において、金属イオン又は金属塩を付与する方法としては、グラフトポリマーを形成している化合物によって、適宜、選択することができる。また、グラフトポリマーは、金属イオン等の付着の観点からは、親水性基を有することが好ましい。
具体的な金属イオン又は金属塩を付与する方法としては、（２−１）グラフトポリマーがイオン性基（極性基）を有する場合、そのグラフトポリマーのイオン性基に金属イオンを吸着させる方法、（２−２）グラフトポリマーがポリビニルピロリドンなどのように金属塩に対し親和性の高い場合、そのグラフトポリマーに、金属塩又は金属塩を含有する溶液を含浸させる方法、（２−３）親水性グラフトポリマーに、金属塩が含有する溶液、又は、金属塩が溶解した溶液に浸漬して、そのグラフトポリマーに金属イオン及び／又は金属塩を含む溶液を含浸させる方法、の何れかの方法を適宜選択して用いることができる。特に、（２−３）の方法によれば、グラフトポリマーの性質が特に問われないため、所望の金属イオン又は金属塩を付与させることができる。
【００５５】
（３）無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与し、無電解メッキを行う方法、
本発明における導電膜形成工程の（３）の態様においては、グラフトポリマーは、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する相互作用性基を有し、そこに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程（無電解メッキ触媒等付与工程）と、無電解メッキを行い金属薄膜を形成する工程（無電解メッキ工程）と、が順に行われることにより、導電性膜が形成される。
即ち、（３）の態様においては、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基（即ち、極性基）を有するグラフトポリマーが、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用し、次いで行われる無電解メッキ処理により金属薄膜が形成されることになる。
【００５６】
これらの結果、金属（微粒子）膜が形成されることになり、金属薄膜（連続層）が形成される場合には、特に導電性の高い領域が形成される。ここで、微粒子を吸着した後、導電性を改良する目的で加熱工程を実施することができる。
【００５７】
上記（２）の態様における、「金属イオン又は金属塩付与工程」及び「金属（微粒子）膜形成工程」について、詳細に説明する。
＜金属イオン又は金属塩付与工程＞
〔金属イオン及び金属塩〕
金属イオン及び金属塩について説明する。
本発明において、金属塩としては、グラフトポリマー生成領域に付与するために適切な溶媒に溶解して、金属イオンと塩基（陰イオン）に解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ3）n、ＭＣｌn、Ｍ2/n（ＳＯ4）、Ｍ3/n（ＰＯ4）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄが挙げられ、導電膜としてはＡｇが、磁性膜としてはＣｏが好ましく用いられる。
【００５８】
〔金属イオン及び金属塩の付与方法〕
金属イオン又は金属塩をグラフトポリマー生成領域に付与する際、（２−１）グラフトポリマーがイオン性基を有し、そのイオン性基に金属イオンを吸着させる方法を用いる場合には、上記の金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含むその溶液を、グラフトポリマーが存在するガラス基板表面に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーを有するガラス基板を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、前記イオン性基には、金属イオンがイオン的に吸着することができる。これら吸着を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
【００５９】
金属イオン又は金属塩をグラフトポリマーに付与する際、（２−２）グラフトポリマーがポリビニルピロリドンなどのように金属塩に対し親和性の高い場合は、上記の金属塩を微粒子状にして直接付着させる、又は金属塩が分散し得る適切な溶媒を用いて分散液を調製し、その分散液を、グラフトポリマーが存在するガラス基板表面に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーを有するガラス基板を浸漬すればよい。また、グラフトポリマーが親水性化合物からなる場合、グラフトポリマーは高い保水性を有するため、その高い保水性を利用して、金属塩が分散した分散液をグラフトポリマーに含浸させることができる。分散液の含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる分散液の金属塩濃度、或いは金属塩濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
【００６０】
金属イオン又は金属塩をグラフトポリマーに付与する際、（２−３）親水性グラフトポリマーを有するガラス基板を、金属塩が含有する溶液、又は、金属塩が溶解した溶液に浸漬して、その親水性グラフトポリマー生成領域に金属イオン及び／又は金属塩を含む溶液を含浸させる方法を用いる場合には、上記の金属塩が分散し得る適切な溶媒を用いて分散液を調製するか、又は上記の金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含むその溶液を調製し、その分散液又は溶液を、親水性グラフトポリマーが存在するガラス基板表面に塗布するか、或いは、その溶液中に親水性グラフトポリマー生成領域を有するガラス基板を浸漬すればよい。かかる方法においても、上述と同様に、親水性グラフトポリマーが有する高い保水性を利用して、分散液又は溶液をその親水性グラフトポリマーに含浸させることができる。分散液又は溶液の含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる分散液の金属塩濃度、或いは金属塩濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
【００６１】
＜金属（微粒子）膜形成工程＞
〔還元剤〕
本発明において、グラフトポリマーに吸着又は含浸して存在する金属塩、或いは、金属イオンを還元し、金属（微粒子）膜を成膜するために用いられる還元剤としては、用いた金属塩化合物を還元し、金属を析出させる物性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、次亜リン酸塩、テトラヒドロホウ素酸塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
これらの還元剤は、用いる金属塩、金属イオンとの関係で適宜選択することができるが、例えば、金属イオン、金属塩を供給する金属塩水溶液として、硝酸銀水溶液などを用いた場合にはテトラヒドロホウ素酸ナトリウムが、二塩化パラジウム水溶液を用いた場合には、ヒドラジンが、好適なものとして挙げられる。
【００６２】
上記還元剤の添加方法としては、例えば、グラフトポリマーが存在するガラス基板表面に金属イオンや金属塩を付与させた後、水洗して余分な金属塩、金属イオンを除去した後、該表面を備えたガラス基板をイオン交換水などの水中に浸漬し、そこに還元剤を添加する方法、該ガラス基板表面上に所定の濃度の還元剤水溶液を直接塗布或いは滴下する方法等が挙げられる。また、還元剤の添加量としては、金属イオンに対して、等量以上の過剰量用いるのが好ましく、１０倍当量以上であることが更に好ましい。
【００６３】
還元剤の添加による均一で高強度の金属（微粒子）膜の存在は、表面の金属光沢により目視でも確認することができるが、透過型電子顕微鏡、或いは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて表面を観察することで、その構造を確認することができる。また、金属（微粒子）膜の膜厚は、常法、例えば、切断面を電子顕微鏡で観察するなどの方法により、容易に行なうことができる。
【００６４】
〔グラフトポリマーが有する官能基の極性と金属イオン又は金属塩との関係〕
グラフトポリマーが負の電荷を有する官能基をもつものであれば、ここに正の電荷を有する金属イオンを吸着させ、その吸着した金属イオンを還元させることで金属単体（金属薄膜や金属微粒子）が析出する領域が形成される。
【００６５】
〔親水性化合物結合タイプの親水性基の極性と金属イオン又は金属塩との関係〕
グラフトポリマーが先に詳述したように親水性の官能基として、カルボキシル基、スルホン酸基、若しくはホスホン酸基などの如きアニオン性を有する場合は、選択的に負の電荷を有するようになり、ここに正の電荷を有する金属イオンを吸着させ、その吸着した金属イオンを還元させることで金属（微粒子）膜領域（例えば、配線など）が形成される。
一方、グラフトポリマー鎖が特開平１０−２９６８９５号公報に記載のアンモニウム基などの如きカチオン性基を有する場合は、選択的に正の電荷を有するようになり、ここに金属塩を含有する溶液、又は金属塩が溶解した溶液を含浸させ、その含浸させた溶液中の金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させることで金属（微粒子）膜領域（配線）が形成される。
これらの金属イオンは、親水性表面の親水性基に付与（吸着）し得る最大量、結合されることが耐久性の点で好ましい。
【００６６】
金属イオンを親水性基に付与する方法としては、金属イオン又は金属塩を溶解又は分散させた液を支持体表面に塗布する方法、及び、これらの溶液又は分散液中に支持体表面を浸漬する方法などが挙げられる。塗布、浸漬のいずれの場合にも、過剰量の金属イオンを供給し、親水性基との間に充分なイオン結合による導入がなされるために、溶液又は分散液と支持体表面との接触時間は、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
【００６７】
前記金属イオンは１種のみならず、必要に応じて複数種を併用することができる。また、所望の導電性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることもできる。
本発明で形成される導電膜は、ＳＥＭ、ＡＦＭによる表面観察、断面観察より、表面グラフト膜中にぎっしりと金属微粒子が分散していることが確認される。また、作製される金属微粒子の大きさとしては、粒径１μｍ〜１ｎｍ程度である。
【００６８】
上記手法で作製される導電膜が、金属微粒子が密に吸着し、外見上金属薄膜を形成しているような場合には、そのまま用いてもよいが、効率のよい導電性の確保という観点からは、形成されたパターンをさらに加熱処理することが好ましい。
加熱処理工程における加熱温度としては、１００℃以上が好ましく、更には１５０℃以上が好ましく、特に好ましくは２００℃程度である。加熱温度は、処理効率や支持体ガラス基板の寸法安定性などを考慮すれば４００℃以下であることが好ましい。また、加熱時間に関しては、１０分以上が好ましく、更には３０分〜６０分間程度が好ましい。加熱処理による作用機構は明確ではないが、一部の近接する金属微粒子同士が互いに融着することで導電性が向上するものと考えている。
【００６９】
次に、本発明に係る導電性物質付与工程の（３）の態様における「無電解メッキ触媒等付与工程」及び「無電解メッキ工程」について、説明する。
【００７０】
＜無電解メッキ触媒等付与工程＞
本工程においては、上記表面グラフト工程で生成したグラフトポリマーに、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する。
〔無電解メッキ触媒〕
本工程において用いられる無電解メッキ触媒とは、主に０価金属であり、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。本発明においては、特に、Ｐｄ、Ａｇがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。０価金属を相互作用性領域に固定する手法としては、例えば、相互作用性領域中の上の相互作用性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、相互作用性領域に適用する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、ググラフトポリマーが有する相互作用性基（極性基）と相互作用させることで、グラフトポリマーに金属コロイド（無電解メッキ触媒）を付着させることができる。
【００７１】
〔無電解メッキ触媒前駆体〕
本工程において用いられる無電解メッキ触媒前駆体とは、化学反応により無電解メッキ触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解メッキ触媒で用いた０価金属の金属イオンが用いられる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解メッキ触媒である０価金属になる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、前記（ｂ）工程において基板へ付与した後、無電解メッキ浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解メッキ触媒としてもよいし、無電解メッキ触媒前駆体のまま無電解メッキ浴に浸漬し、無電解メッキ浴中の還元剤により金属（無電解メッキ触媒）に変化させてもよい。
【００７２】
実際には、無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、金属塩の状態でグラフトポリマーに付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ3）n、ＭＣｌn、Ｍ2/n（ＳＯ4）、Ｍ3/n（ＰＯ4）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが触媒能の点で好ましい。
【００７３】
無電解メッキ触媒である金属コロイド、或いは、無電解メッキ前駆体である金属塩をグラフトポリマーに付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その溶液をグラフトポリマーが存在するガラス基板表面に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーを有するガラス基板を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、グラフトポリマーが有する相互作用性基に、イオン−イオン相互作用、又は、双極子−イオン相互作用を利用して金属イオンを付着させること、或いは、相互作用性領域に金属イオンを含浸させることができる。このような付着又は含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液中の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１分〜２４時間程度であることが好ましく、５分〜１時間程度であることがより好ましい。
【００７４】
＜無電解メッキ工程＞
本工程では、無電解メッキ触媒等付与工程より、無電解メッキ触媒等が付与されたガラス基板に対して、無電解メッキを行うことで、導電性膜（金属膜）が形成される。即ち、本工程における無電解メッキを行うことで、前記工程により得られたグラフトポリマーに高密度の導電性膜（金属膜）が形成される。形成された導電性膜（金属膜）は、優れた導電性、密着性を有する。
【００７５】
〔無電解メッキ〕
無電解メッキとは、メッキとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解メッキは、例えば、前記無電解メッキ触媒等付与工程で得られた、無電解メッキ触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解メッキ触媒（金属）を除去した後、無電解メッキ浴に浸漬して行なう。使用される無電解メッキ浴としては一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
また、無電解メッキ触媒前駆体が付与された基板を、無電解メッキ触媒前駆体がグラフトポリマーに付着又は含浸した状態で無電解メッキ浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解メッキ浴中へ浸漬される。この場合には、無電解メッキ浴中において、前駆体の還元とこれに引き続き無電解メッキが行われる。ここ使用される無電解メッキ浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
【００７６】
一般的な無電解メッキ浴の組成としては、１．メッキ用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このメッキ浴には、これらに加えて、メッキ浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
無電解メッキ浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。
例えば、銅の無電解メッキの浴は、銅塩としては、銅イオンを提供しうるものであれば特に限定されず使用することができる。例えば、硫酸銅（ＣｕＳＯ4）、塩化銅（ＣｕＣｌ2）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2）、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）2）、酸化銅（ＣｕＯ）、塩化第１銅（ＣｕＣｌ）等がある。浴中に存在する銅イオンの量は一般に０．００５Ｍ〜０．１Ｍ、好ましくは０．０１Ｍ〜０．０７Mである。還元剤としては、銅イオンを金属銅に還元できるものならば、特に限定されないが、ホルムアルデヒド及びその誘導体、並びにパラホルムアルデヒドのような重合体、あるいはその誘導体や前駆体が好適である。還元剤の量は、ホルムアルデヒドに換算して０．０５M以上、好ましくは０．０５M〜０．３Mの範囲内である。
【００７７】
ｐＨ調整剤は、ｐＨを変化させうるものなら特に限定されず使用することができ、目的に応じて、ｐＨを上昇させる化合物、下降させる化合物を適宜選択して用いる。ｐＨ調整剤としては、具体的には、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＦ等が挙げられる。
無電解メッキ浴のｐＨは一般に１２．０〜１３．４（２５℃）、望ましくは１２．４〜１３．０（２５℃）の範囲内である。添加剤として、銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡ、ロッシェル塩、トリアルカノールアミンなどが含まれているが、ガラス基板とメッキ膜の密着性の点からトリアルカノールアミンが好ましい。これら安定剤の添加量は、銅イオンの１．２倍〜３０倍、好ましくは１．５倍〜２０倍である。また、浴中に存在する安定剤の絶対量は、０．００６〜２．４Ｍ、特に０．０１２〜１．６Ｍの範囲内であることが望ましい。
【００７８】
安定化剤として用いられるトリアルカノールアミンとしては、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等が挙げられるが、ガラス基板とメッキ膜の密着性の点からトリエタノールアミンが特に好ましい。
また、浴の安定化やめっき皮膜の平滑性を向上させるための添加剤としてポチエチレングリコール、フェロシアン化カリウム、ビピリジン等が挙げられる。浴中に存在するこれら添加剤の濃度は０．００１〜１Ｍ、特に０．０１〜０．３Ｍの範囲内であることが好ましい。
【００７９】
ＣｏＮｉＰの無電解メッキに使用されるメッキ浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解メッキ浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ3）4）Ｃｌ2、還元剤としてＮＨ3、Ｈ2ＮＮＨ2、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのメッキ浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
【００８０】
このようにして形成される導電性膜（金属膜）の膜厚は、メッキ浴の金属塩又は金属イオン濃度、メッキ浴への浸漬時間、或いは、メッキ浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。また、メッキ浴への浸漬時間としては、１分〜３時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
【００８１】
以上のようにして得られる導電性膜（金属膜）は、ＳＥＭによる断面観察により、表面グラフト膜中に無電解メッキ触媒やメッキ金属の微粒子がぎっしりと分散しており、更にその上に比較的大きな粒子が析出していることが確認された。界面はグラフトポリマーと微粒子とのハイブリッド状態であるため、基板（有機成分）と無機物（無電解メッキ触媒又はメッキ金属）との界面の凹凸差が１００ｎｍ以下であっても密着性が良好であった。
【００８２】
＜電気メッキ工程＞
本発明に係る導電性物質付与工程の（３）の態様においては、前記無電解メッキ工程を行った後、電気メッキを行う工程（電気メッキ工程）を有してもよい。
本工程は、前記無電解メッキ工程における無電解メッキの後、前記工程により形成された金属膜（導電性膜）を電極とし、さらに電気メッキを行う工程である。これによりガラス基板との密着性に優れた（無電解メッキにより形成された）金属膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。この工程を付加することにより、金属膜を目的に応じた厚みに形成することができ、本態様により得られた導電性材料を種々の応用に適用するのに好適である。
本工程における電気メッキの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気メッキに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【００８３】
電気メッキにより得られる金属膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、メッキ浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、０．３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【００８４】
また、本発明における電気メッキ工程は、上述したように、パターン状の金属膜を目的に応じた厚みに形成するため以外にも、例えば、電気メッキすることで、ＩＣ等の実装に応用しうるようにするなどの目的のために、行うこともできる。この目的で行われるメッキは、銅等で形成される導電性膜や金属パターン表面に対して、ニッケル、パラジウム、金、銀、すず、ハンダ、ロジウム、白金、及びそれらの化合物からなる群から選ばれる材料を用いて行うことができる。
【００８５】
次に、本発明に係る導電性物質付与工程の（４）の態様における「導電性モノマー付与工程」及び「導電性ポリマー層形成工程」について説明する。
導電性材料付着工程における（４）の態様は、以下に説明する導電性モノマーを、上記グラフトポリマーが有する相互作用性基、特に好ましくはイオン性基に対し、イオン的に吸着させた後、そのまま重合反応を生起させて導電性ポリマー層を形成する方法である。この方法により、導電性ポリマーからなる導電層が形成される。
ここで、導電性ポリマーからなる導電層は、グラフトポリマーの相互作用性基とイオン的に吸着した導電性モノマーを重合させてなるため、基板との密着性や耐久性に優れると共に、モノマーの供給速度などの重合反応条件を調整することで、膜厚や導電性の制御を行うことができるという利点を有する。
【００８６】
このような導電性ポリマー層を形成する方法には特に制限はないが、均一な薄膜を形成し得るという観点からは、以下に述べるような方法を用いることがで好ましい。
まず、グラフトポリマーが生成された基板を、過硫酸カリウムや、硫酸鉄（III）などの重合触媒や重合開始能を有する化合物を含有する溶液に浸漬し、この液を撹拌しながら導電性ポリマーを形成し得るモノマー、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンなどを徐々に滴下する。このようにすると、該重合触媒や重合開始能を付与されたグラフトポリマー中の相互作用性基（イオン性基）と導電性ポリマーを形成し得るモノマーとが相互作用により強固に吸着すると共に、モノマー同士の重合反応が進行し、ガラス基板上のグラフトポリマー上に導電性ポリマーの極めて薄い膜が形成される。これにより、均一で、かつ、薄い導電性ポリマー層が得られる。
【００８７】
この方法に適用し得る導電性ポリマーとしては、１０-6ｓ・ｃｍ-1以上、好ましくは、１０-1ｓ・ｃｍ-1以上の導電性を有する高分子化合物であれば、いずれのものも使用することができるが、具体的には、例えば、置換及び非置換の導電性ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセチレン、ポリピリジルビニレン、ポリアジン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、また、目的に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、所望の導電性を達成できる範囲であれば、導電性を有しない他のポリマーとの混合物として用いることもできるし、これらのモノマーと導電性を有しない他のモノマーとのコポリマーなども用いることができる。
【００８８】
本発明においては、導電性モノマー自体がグラフトポリマーの相互作用性基と静電気的に、或いは、極性的に相互作用を形成することで強固に吸着するため、それらが重合して形成された導電性ポリマー層は、グラフトポリマーとの間に強固な相互作用を形成しているため、薄膜であっても、擦りや引っ掻きに対しても充分な強度を有するものとなる。
更に、導電性ポリマーとグラフトポリマーの相互作用性基とが、陽イオンと陰イオンの関係で吸着するような素材を選択することで、相互作用性基が導電性ポリマーのカウンターアニオンとして吸着することになり、一種のドープ剤として機能するため、導電性ポリマー層（導電性発現層）の導電性を一層向上させることができるという効果を得ることもできる。具体的には、例えば、相互作用性基を有する重合性化合物としてスチレンスルホン酸を、導電性ポリマーの素材としてチオフェンを、それぞれ選択すると、両者の相互作用により、グラフトポリマーと導電性ポリマー層との界面にはカウンターアニオンとしてスルホン酸基（スルホ基）を有するポリチオフェンが存在し、これが導電性ポリマーのドープ剤として機能することになる。
【００８９】
グラフトポリマー表面に形成された導電性ポリマー層の膜厚には特に制限はないが、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましい。導電性ポリマー層の膜厚がこの範囲内であれば、充分な導電性と透明性とを達成することができる。０．０１μｍ以下であると導電性が不充分となる懸念があるため好ましくない。
【００９０】
このようにして得られた本発明の導電性ガラス基板は、ガラス基板上に密着性と導電性に優れた導電膜が形成され、その応用範囲は広い。また、先に述べたように、優れた特性を有する導電性ガラス基板を容易に製造することができる。
【００９１】
〔導電性パターン形成方法〕
次に導電性パターン形成方法について説明する。
本発明の導電性パターン形成方法には、導電性材料を付与するグラフトポリマーをパターン状に生成させ、それに応じたパターン状の金属膜を形成する第１の態様と、該グラフトポリマーを基板表面全域にわたって生成させ、金属膜を全面には形成した後、エッチング工程を実施してパターン状の金属膜を形成する第２の態様がある。
まず、本発明の導電性パターン形成方法における第１の態様について説明する。
第１の態様では、まず、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位（Ｙ）と基材結合部位（Ｑ）とを有する化合物をガラス基板に結合させ、該ガラス基板上に、ラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させて、パターン露光を行う。このパターン露光により、露光領域においては、化合物（Ｑ−Ｙ）の重合開始部位（Ｙ）を起点としてグラフトポリマーが生成され（グラフトポリマー生成領域）、その一方、未露光領域においては、グラフトポリマーは生成しない（グラフトポリマー非生成領域）。
本工程にけるパターン露光の方法には、特に制限はなく、例えば、所定のマスクパターンを介して全面露光を実施する方法や、デジタルデータに基づくレーザ走査露光を用いて所望の領域のみを露光する方法をとることができる。このパターン露光により、ガラス基板上に容易に高解像度のグラフトポリマー生成領域を得ることができる。
【００９２】
グラフトポリマー生成工程において用いうる露光方法には特に制限はなく、前記重合開始部位（Ｙ）において開裂を生じさせるエネルギーを付与できる露光であれば、紫外線でも、可視光でもよい。更に、露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。
上記光源としては、例えば、陰極線（CRT）を用いた走査露光を挙げることができる。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種または２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｉ線等も利用される。
【００９３】
また、本工程においては、パターン露光は種々のレーザビームを用いて行うことができる。例えば、パターン露光としては、ガスレーザ、発光ダイオード、半導体レーザなどのレーザ、半導体レーザ又は半導体レーザを励起光源に用いた固体レーザと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）、等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができる。さらに、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２レーザ等も用いることができる。
さらに、高解像度のパターン露光を行う場合には、ｉ線ステッパー、ＫｒＦステッパー、ＡｒＦステッパーのようなステッパー露光なども用いることができる。
【００９４】
パターン露光は、フォトマスクなどのマスクパターンを利用した全面露光を行なう方法をとってもよく、さらに、前記の如きレーザビームによる走査露光で行ってもよい。この際の光照射方式は任意であり、例えば、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。
【００９５】
このように、基材表面にグラフトポリマーの生成領域と非生成領域とからなるパターンが形成された基材は、露光後、溶剤浸漬などの処理を行って、残存するホモポリマーを除去し、精製する。具体的には、水やアセトンによる洗浄、乾燥、などが挙げられる。ホモポリマーの除去性の観点からは、超音波などの手段を採ることが好ましい。
精製後の基材は、その表面に残存するホモポリマーが完全に除去され、基材と強固に結合したパターン状のグラフトポリマーのみが存在することになる。
上記工程で得られたグラフトポリマー生成領域と非生成領域とからなるグラフトポリマーパターンは、露光の解像度に応じた微細なパターンとなる。
【００９６】
次いで、該グラフトポリマー生成領域に導電性材料を付与して導電膜を形成させる。導電性材料の付与は前述した通り、（１）導電性微粒子の付着する方法、（２）金属イオン又は金属塩を付与し、その後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる方法、（３）無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与し、無電解メッキを行う方法、及び、（４）導電性モノマーを付与し、重合反応を生起させて導電性ポリマー層を形成する方法、から選択されるいずれかの方法によりなされることが好ましい態様である。
【００９７】
次に、本発明の導電性パターン形成方法の第２の態様について説明する。
本発明の導電性パターン形成方法の第２の態様は、前記本発明の導電性ガラス基板、即ち、ガラス基板上に全面にわたって形成された金属膜にエッチングを行って導電性パターンを形成する方法である。以下、該導電性パターン形成方法を工程順に説明する。
【００９８】
〔エッチング工程〕
ガラス基板上に形成された導電性膜（金属膜）にエッチング工程を施すことでガラス基板との密着性に優れた金属パターンを形成することができる。本発明により得られた導電性膜をエッチングして、金属パターンを形成する方法際のエッチング法としては、「サブトラクティブ法」及び「セミアディティブ法」が用いられる。
【００９９】
「サブトラクティブ法」
サブトラクティブ法とは、上記手法で作成した導電性膜上に、（１）レジスト層を塗布→（２）パターン露光、現像により残すべき導体のレジストパターン形成→（３）エッチングすることで不要な導電性膜を除去する→（４）レジスト層を剥離させ、金属パターンを形成する方法を指す。本態様に使用される導電性膜の膜厚としては５μｍ以上であることが好ましく、５〜３０μｍの範囲であることがより好ましい。
【０１００】
（１）レジスト層塗布工程
レジストについて
使用する感光性レジストとしては、光硬化型のネガレジスト、または、露光により溶解する光溶解型のポジレジストが使用できる。感光性レジストとしては、１．感光性ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）、２．液状レジスト、３．ＥＤ（電着）レジストを使用することができる。これらはそれぞれ特徴があり、１．感光性ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）は乾式で用いることができるので取り扱いが簡便、２．液状レジストはレジストとして薄い膜厚とすることができるので解像度の良いパターンを作ることができる。３．ＥＤ（電着）レジストはレジストとして薄い膜厚とすることができるので解像度の良いパターンを作ることができること、塗布面の凹凸への追従性が良く、密着性が優れている。使用するレジストは、これらの特徴を加味して適宜選択すればよい。
【０１０１】
塗布方法
１．感光性ドライフィルム
感光性ドライフィルムは、一般的にポリエステルフィルムとポリエチレンフィルムにはさまれたサンドイッチ構造をしており、ラミネータでポリエチレンフィルムを剥がしながら熱ロールで圧着する。
２．液状レジスト
塗布方法はスプレーコート、ロールコート、カーテンコート、ディップコートがある。両面同時に塗布するには、このうちロールコート、ディップコートが両面同時にコートが可能である、好ましい。
【０１０２】
３．ＥＤ（電着）レジスト
ＥＤレジストは感光性レジストを微細な粒子にして水に懸濁させコロイドとしたものであり、粒子が電荷を帯びているので、導体層に電圧を与えると電気泳動により、導体層上にレジストが析出し、導体上でコロイドは相互に結合し膜状になる、塗布することができる。
【０１０３】
（２）パターン露光工程
「露光」
レジスト膜を導電性膜上部に設けてなる基板をマスクフィルムまたは乾板と密着させて、使用しているレジストの感光領域の光で露光する。フィルムを用いる場合には真空の焼き枠で密着させ露光をする。露光源に関しては、パターン幅が１００μｍ程度では点光源を用いることができる。パターン幅を１００μｍ以下のものを形成する場合は平行光源を用いることが好ましい。
「現像」
光硬化型のネガレジストならば未露光部を、または、露光により溶解する光溶解型のポジレジストならば露光部を溶かすものならば何を使用しても良いが、主には有機溶剤、アルカリ性水溶液が使用され、近年は環境負荷低減からアルカリ性水溶液が使用されている。
【０１０４】
（３）エッチング工程
「エッチング」
エッチングはレジストのない露出した金属層を化学的に溶解することで、導体パターンを形成するための工程である。エッチング工程は主に水平コンベア装置で、エッチング液を上下よりスプレーして行う。エッチング液としては、酸化性の水溶液で金属層を酸化、溶解する。エッチング液として用いられるものは塩化第二鉄液、塩化第二銅液、アルカリエッチャントがある。レジストがアルカリにより剥離してしまう可能性があることから、主には、塩化第二鉄液、塩化第二銅液が使用される。
本発明の方法では、基板界面が凹凸化されていないため基板界面付近の導電性成分の除去性が良いことに加え、導電性膜をガラス基板上に導入しているグラフトポリマーが、高分子鎖の末端で基板と結合しており、非常に運動性の高い構造を有しているため、このエッチング工程において、エッチング液がグラフトポリマー層中に容易に拡散でき、ガラス基板と金属層との界面部における金属成分の除去性に優れるため、鮮鋭度に優れたパターン形成が可能となる。
【０１０５】
（４）レジスト剥離工程
「剥離工程」
エッチングして金属（導電性）パターンが完成した後、不要となったエッチングレジストは不要になるので、これを剥離する工程が必要である。剥離は、剥離液をスプレーして行うことができる。剥離液はレジストの種類により異なるが、一般的にはレジストを膨潤させる溶剤、または、溶液をスプレーにより拭きつけ、レジストを膨潤させて剥離する。
【０１０６】
「セミアディティブ法」
セミアディティブ法とは、グラフトポリマー上に形成した導電性膜上に、（１）レジスト層を塗布→（２）パターン露光、現像により除去すべき導体のレジストパターン形成→（３）メッキによりレジス路の非パターン部に導電性膜を形成する→（４）ＤＦＲを剥離させ→（５）エッチングすることで不要な導電性膜を除去する、金属パターン形成方法のことである。これらの工程は「サブトラクティブ法」と同様な手法を用いることができる。メッキ手法としては前記で説明した、無電解メッキ、電気メッキが使用することができる。また、使用される導電性膜の膜厚としては、エッチング工程を短時間で済ませるため、1〜３μｍほどが好ましい。また、形成された金属パターンに対して、さらに、電解メッキ、無電解メッキを行ってもよい。
【０１０７】
本発明の導電性パターン形成方法により得られた導電性パターン材料は、ガラス基板表面に、簡易な工程により、高精細で、耐久性に優れた高密度な金属（微粒子）パターンを有するものである。このような、本発明の導電性パターン形成方法により得られた導電性パターン材料は、液晶表示素子、有機ＥＬ、表示素子などのふらっとディスプレイの電極材料やＣＯＧ（チップオングラス）などのプリント配線、高密度磁性ディスク、磁気ヘッド、磁気テープ、磁気シート、磁気ディスクなど、各種の用途が期待でき、その応用範囲は広い。また、さらに種々の回路形成用途にも使用でき、マイクロマシンや超ＬＳＩなどの回路形成を含む広い用途が期待される。
【０１０８】
本発明においては、基材として透明なガラス基板を使用しているため、パターン形成された透明導電性基板として使用することができる。このような透明導電性基板の用途としては、ディスプレイ用透明電極、調光デバイス、太陽電池、タッチパネル、その他の透明導電膜が挙げられるが、ＣＲＴやプラズマディスプレイにつける電磁波シールドフィルターとして特に有用である。このような電磁波シールドフィルターは高い導電性と透明性とを必要とするため、金属（微粒子）膜を格子状に設けることが好ましい。このような格子線幅は、２０〜１００μｍ、開口部は５０〜６００μｍ程度が好ましい。この格子は必ずしも規則正しく、直線で構成されていなくてもよく、曲線状で構成されていてもよい。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１：化合物Ａの合成）
前記例示化合物１の合成は、以下の２つのステップにより行われる。それぞれのステップのスキームを挙げて説明する。
１．ステップ１（化合物ａの合成）
ＤＭＡｃ５０ｇとＴＨＦ５０ｇの混合溶媒に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２４．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶かし、氷浴下でＮａＨ（６０％  ｉｎ  ｏｉｌ）  ７．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を徐々に加えた。そこに、１１−ブロモ−１−ウンデセン（９５％）４４．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を滴下し、室温で反応を行った。１時間で反応が終了した。反応溶液を氷水中に投入し、酢酸エチルで抽出し、黄色溶液状の化合物ａを含む混合物が得られた。この混合物３７ｇをアセトニトリル３７０ｍｌに溶かし、水７．４ｇを加えた。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．８５ｇを加え、室温で２０分間撹拌した。酢酸エチルで有機相を抽出し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（充填剤：ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／８０）で化合物ａを単離した。
合成スキームを以下に示す。
【０１１０】
【化５】
2006104045.tif 000006
【０１１１】
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3）
δ＝１．２−１．８（ｍｂ，２４Ｈ），２．０（ｑ，２Ｈ），３．２（ｔ，Ｊ＝６．６，２Ｈ），４．９−５．０（ｍ，２Ｈ）５．８（ｄｄｔ，Ｊ＝２４．４，Ｊ＝１０．５，Ｊ＝６．６，１Ｈ.），７．４（ｔ，Ｊ＝７．４，２Ｈ），７．５（ｔ，Ｊ＝７．４，１Ｈ），８．３（ｄ，１Ｈ）
【０１１２】
２．ステップ２（化合物ａのハイドロシリル化による化合物Ａの合成）
化合物ａ５．０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）にＳｐｅｉｒ  ｃａｔａｌｙｓｔ（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ／２−ＰｒＯＨ、０．１ｍｏｌ／ｌ）を２滴加え、氷浴下でトリクロロシラン２．８ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を滴下して撹拌した。さらに１時間後にトリクロロシラン１．６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を滴下してから室温に戻した。３時間後に反応が終了した。反応終了後、未反応のトリクロロシランを減圧留去し、化合物Ａを得た。
合成スキームを以下に示す。
【０１１３】
【化６】
2006104045.tif 000007
【０１１４】
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3）
δ＝１．２−１．８（ｍ，３０Ｈ），３．２（ｔ，Ｊ＝６．３，２Ｈ），７．３−７．７（ｍ，３Ｈ），８．３（ｄ，２Ｈ）
【０１１５】
（合成例２：重合性基を有する親水性ポリマーＰの合成）
ポリアクリル酸（平均分子量２５，０００）１８ｇをＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）３００ｇに溶解し、そこに、ハイドロキノン０．４１ｇと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１９．４ｇとジブチルチンジラウレート０．２５ｇを添加し、６５℃で４時間反応させた。得られたポリマーの酸価は７．０２ｍｅｑ／ｇであった。１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液でカルボキシル基を中和し、酢酸エチルに加えポリマーを沈殿させ、よく洗浄し、重合性基を有する親水性ポリマーＰを得た。
【０１１６】
〔実施例１〕
（光開裂化合物結合工程）
ガラス基板（日本板硝子）を、終夜、ピランハ液（硫酸／３０％過酸化水素＝１／１ｖｏｌ混合液）に浸漬した後、純水で洗浄した。その基板を、窒素置換したセパラブルフラスコ中に入れ１２．５ｗｔ％の化合物Ａの脱水トルエン溶液に１時間浸漬した。取り出し後、トルエン、アセトン、純水で順に洗浄した。得られた基版を基板Ａ１とする。
【０１１７】
（グラフトポリマー生成工程）
親水性ポリマーＰ（０．５ｇ）を純水４．０ｇとアセトニトリル２．０ｇの混合溶媒に溶かし、グラフト形成層用塗布液を調製した。そのグラフト形成層用塗布液を、スピンコーターで基板Ａ１に塗布した。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。グラフト形成層塗布後の基板Ａ１は、１００℃で２分間乾燥した。乾燥後のグラフト形成層の膜厚は２μｍであった。
【０１１８】
（露光）
グラフト形成層を塗布したガラス基板表面を、露光機（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製）で１分間露光した。露光後、純水で充分洗浄した。
以上のようにして、導電性ガラス基板Ａを形成した。
得られた基板Ａを、ＡＦＭ（ナノピクス１０００、セイコーインスツルメンツ社製，ＤＦＭカンチレバー使用）で観察した。その結果、表面にグラフトポリマー層が形成されていることが確認された。
【０１１９】
（無電解メッキ）
得られた基板Ａを、硝酸パラジウム（和光純薬製）０．１質量％の水溶液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、下記組成の無電解メッキ浴にて２０分間無電解メッキし、表面に金属膜（導電性膜１）を有する導電性ガラス基板１を作製した。
【０１２０】
＜無電解メッキ浴の組成＞
・ＯＰＣカッパ―Ｈ  Ｔ１（奥野製薬（株）製）      ６ｍＬ
・ＯＰＣカッパ―Ｈ  Ｔ２（奥野製薬（株）製）  １．２ｍＬ
・ＯＰＣカッパ―Ｈ  Ｔ３（奥野製薬（株）製）    １０ｍＬ
・水                                            ８３ｍＬ
【０１２１】
〔実施例２〕
実施例１で形成された金属膜を、更に１５分間電気メッキし、表面に金属膜（導電膜２）を有する導電性ガラス基板２を作製した。
【０１２２】
＜電気メッキ浴の組成＞
・硫酸銅                                        ３８ｇ
・硫酸                                          ９５ｇ
・塩酸                                            １ｍＬ
・カッパ−グリームＰＣＭ（メルテックス（株）製）  ３ｍＬ
・水                                          ５００ｍＬ
【０１２３】
〔実施例３〕
（光開裂化合物結合工程）
ガラス基板（日本板硝子（株））に、ＵＶオゾンクリーナー（ＵＶ４２、日本レーザー電子社製）を用いて５分間ＵＶオゾン処理を行った。その基板表面に、脱水トルエンに溶かして１．０％の溶液とした化合物Ａ（合成例１で得られたもの）をスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。化合物Ａをスピンコートしたガラス基板を１００℃で２分間乾燥し、表面をトルエン、アセトン、水で順に洗浄してエアーガンで乾燥した。得られた基板をＡ２とする。
【０１２４】
（グラフトポリマー生成工程）
親水性ポリマーＰ（０．２５ｇ）を水１．９１ｇ、ＤＭＡｃ０．０９ｇおよびアセトニトリル１ｇの混合溶媒に溶かしてグラフト形成層用塗布液とした。そのグラフト形成層用塗布液をＡ２基板表面にスピンコートした。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。グラフト形成層用塗布後の基板Ａ２は、８０℃で５分間乾燥した。
（露光）
グラフト形成層用塗布後の基板Ａ２を、露光機（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製）で５分間露光した。露光後、基板表面をワイパー（ベンコット、小津産業社製）で軽くこすりながら水で洗浄した。
以上のようにして、グラフトポリマーが表面全面にわたって形成されたガラス基板Ｂを形成した。
【０１２５】
（無電解メッキ）
得られた基板Ｂを硝酸銀（和光純薬製）０．１％水溶液に５分間浸漬し、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。その後下記組成の無電解メッキ浴（pH：１２．７）に２０分間浸漬して無電解メッキを行った。無電解メッキ後、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。
【０１２６】
＜無電解メッキ浴の組成＞
水                                                ３００ｇ
硫酸銅（II）五水和物                              ４．５ｇ
トリエタノールアミン                            ８．０４ｇ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）    ０．０３ｇ
水酸化ナトリウム                                  ２．７ｇ
ホルムアルデヒド液（３６．０〜３８．０％）          ５．４ｇ
【０１２７】
（電気メッキ）
上記無電解メッキ浴を使用して無電解メッキした基板を、更に２０分間電気メッキし、表面に金属膜（導電膜３）を有する導電性ガラス基板３を作製した。電気メッキ浴の組成は、実施例２で用いた電気メッキ浴の組成と同じである。
【０１２８】
〔実施例４〕
実施例３で作製した表面にグラフトポリマーが形成されたガラス基板Ｂを硝酸銀（和光純薬製）０．１％水溶液に５分間浸漬し、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。その後下記組成の無電解メッキ浴（pH：１２．４）に２０分間浸漬して無電解メッキを行った。無電解メッキ後、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。
【０１２９】
＜無電解メッキ浴の組成＞
水                                            ２００ｇ
硫酸銅（II）五水和物                          ２．９ｇ
（＋）−酒石酸ナトリウムカリウム四水和物    ２１．３ｇ
水酸化ナトリウム                            １．６５ｇ
ホルムアルデヒド液（３６．０〜３８．０％）  ５．５ｍｌ
全体が２５０ｍｌになるように水を添加
【０１３０】
（電気メッキ）
上記無電解メッキ浴を使用して無電解メッキした基板を、更に２０分間電気メッキし、表面に金属膜（導電膜４）を有する導電性ガラス基板４を作製した。電気メッキ浴の組成は、実施例２で用いた電気メッキ浴の組成と同じである。
【０１３１】
〔実施例５〕
実施例１で作製した開始剤結合ガラス基板を、アクリル酸（１０ｗｔ％）及び過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ4、０．０１ｗｔ％）を含む水溶液に浸漬し、アルゴン雰囲気下で、上記の１．５ｋＷの高圧水銀灯を使用し、１０分間光照射した。光照射後、イオン交換水でよく洗浄し、基板全体にアクリル酸の表面グラフトポリマーを導入し、グラフト基板Cを得た。
（導電性素材の付着）
下記手法により作製した導電性素材：正電荷Ａｇ微粒子分散液中に、上記で作成したグラフト基板Cを浸漬し、その後、流水で表面を十分洗浄して余分なＡｇ分散液を除去し、表面に導電性Ａｇ微粒子からなる導電膜５を有する導電性ガラス基板５を作製した。
【０１３２】
＜導電性素材の作製方法＞
過塩素酸銀のエタノール溶液（５ｍＭ）５０ｍｌにビス（１，１−トリメチルアンモニウムデカノイルアミノエチル）ジスルフィド３ｇを加え、激しく攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム溶液（０．４Ｍ）３０ｍｌをゆっくり滴下してイオンを還元し、４級アンモニウムで被覆された銀粒子の分散液を得た。この銀粒子（Ａｇ粒子）のサイズを電子顕微鏡で測定したところ、平均粒径は５ｎｍであった。
【０１３３】
〔実施例６〕
実施例５で得られた導電性膜５を、３００℃、１時間加熱することにより表面に導電性導電膜６を有する導電性ガラス基板６を作製した。
【０１３４】
〔実施例７〕
（光開裂化合物結合工程）
ＩＴＯを蒸着したガラス基板（日本板硝子（株）、表面抵抗１０Ω／□、品番．４９Ｊ１８３）を使用し、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノール、純水の順で、それぞれ５分以上超音波洗浄し、窒素吹き付け乾燥した。その基板を、窒素置換したセパラブルフラスコ中に入れ１２．５ｗｔ％の化合物Ａの脱水トルエン溶液に１時間〜終夜浸漬した。取り出し後、トルエン、アセトン、純水ので順に洗浄した。
（グラフトポリマー生成工程）
前記の基板に、実施例１と同様にして、グラフトポリマー生成用塗布液を塗布し、乾燥した。乾燥後のグラフトポリマー生成層の膜厚は２μｍであった。次に実施例１と同様にして、全面露光を行った。露光後、純水で充分洗浄した。ＩＴＯの上に形成されたグラフト基板Dを得た。
次に、グラフト基板Dを、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム・一水和物  １．２３ｇ、５−スルフォサチリチル酸ナトリウム・水和物  ７．２０ｇ、及び、三塩化鉄・６水和物  ４．３８ｇと１２５ｍｌの水とからなる溶液に浸漬し、撹拌しながらピロール０．７５ｍｌと水１２５ｍｌの溶液を加えた。一時間後、該基板を取り出し、水洗し、次にアセトンで洗浄することで、該ＩＴＯ基板の表面にポリピロール層（導電性ポリマー層）が形成された導電性ガラス基板７を得た。
【０１３５】
＜導電性の評価＞
上記により得られた導電性ガラス基板１〜７について、導電膜が形成された部分の表面導電性をロレスタ−ＦＰ（ＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰ：三菱化学（株）製）を用いて四探針法により測定した。結果を下記表１に示す。
【０１３６】
＜導電膜密着性の評価＞
導電性ガラス基板１〜７の導電膜について、ＪＩＳ  ５４００に順じて碁盤目テープ法により膜密着性を評価した。カットした碁盤目に対するテープの引き剥がしテストを行った。１００個の碁盤目のうち基板側に残った碁盤の数を下記表１に示す。
【０１３７】
【表１】
2006104045.tif 000008
【０１３８】
表１に明らかなように、本発明の導電性ガラス基板はいずれも優れた導電性と密着性を有していることがわかる。
【０１３９】
〔実施例８〕
実施例３で作製したグラフトポリマー形成用の化合物Ａからなる層を塗布した基板Ａ２上に、パターンマスク（ＮＣ−１、凸版印刷社製）を密着させるようにクリップで留め、露光機（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製）で１分間露光した。露光後マスクを取り外し、純水で充分洗浄した。
以上のようにして、グラフトポリマー生成領域及び非生成領域を有するグラフトパターン基板Ａ１を形成した。
得られたグラフトパターン基板Ａ１を、ＡＦＭ（ナノピクス１０００、セイコーインスツルメンツ社製，ＤＦＭカンチレバー使用）で観察した。その結果、基板表面に線幅８μｍ、空隙幅８μｍが交互に存在するグラフトポリマーパターンが形成されていることが確認された。
【０１４０】
（金属（微粒子）膜の形成）
グラフトパターン基板Ａ１を、硝酸銀（和光純薬製）１５質量％の水溶液に１２時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、１００ｍｌの蒸留水に当該基板を浸漬し、その蒸留水中に、０．２ｍｏｌ／ｌのテトラヒドロホウ素酸ナトリウムを３０ｍｌ滴下することにより、吸着している銀イオンを還元したところ、グラフトパターン基板Ａ１の表面において、グラフトポリマー生成領域のみに均一なＡｇ金属膜（金属（微粒子）膜）が形成された。形成されたＡｇ金属膜は、厚さ０．１μｍであった。これにより、パターン状にＡｇ（微粒子）膜が形成された導電性パターン材料Ａ１を得た。
この表面を電子顕微鏡で観察したところ、線幅８μｍ、空隙幅８μｍが交互に存在する良好な導電性パターンが形成されていることが判明した。
【０１４１】
〔実施例９〕
実施例８と同様にして得られたグラフトパターン基板Ａ１を硝酸銀（和光純薬製）０．１％水溶液に５分間浸漬し、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。その後下記組成の無電解メッキ浴（ｐＨ：１２．７）に２０分間浸漬して無電解メッキを行った。無電解メッキ後、水で洗浄してエアーガンで乾燥し、導電性パターン材料Ａ２を作製した。
この表面を電子顕微鏡で観察したところ、線幅８μｍ、空隙幅８μｍが交互に存在する良好な導電性パターンが形成されていることが判明した。
【０１４２】
＜無電解メッキ浴の組成＞
水                                          ３００ｇ
硫酸銅（II）五水和物                        ４．５ｇ
トリエタノールアミン                        ８．０４ｇ
フェロシアン化カリウム                      ６．７ｍｇ
２，２’−ビピリジル                        ３．５ｍｇ
水酸化ナトリウム                            ２．７ｇ
ホルムアルデヒド液（３６．０〜３８．０％）  ５．４ｇ
【０１４３】
〔実施例１０〕
実施例８と同様にして得られたグラフトパターン基板Ａ１を、下記手法により作製した導電性素材：正電荷Ａｇ微粒子分散液中に、浸漬し、その後、流水で表面を十分洗浄して余分なＡｇ分散液を除去し、表面に導電性Ａｇ微粒子からなるパターン材料を作製した。その後、３００℃、１時間加熱することにより導電性パターン材料Ａ３を作製した。
【０１４４】
＜導電性素材の作製方法＞
過塩素酸銀のエタノール溶液（５ｍＭ）５０ｍｌにビス（１，１−トリメチルアンモニウムデカノイルアミノエチル）ジスルフィド３ｇを加え、激しく攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム溶液（０．４Ｍ）３０ｍｌをゆっくり滴下してイオンを還元し、４級アンモニウムで被覆された銀粒子の分散液を得た。この銀粒子（Ａｇ粒子）のサイズを電子顕微鏡で測定したところ、平均粒径は５ｎｍであった。
【０１４５】
〔実施例１１〕
実施例８と同様にして得られたグラフトパターン基板Ａ１を、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム・一水和物  １．２３ｇ、５−スルフォサチリチル酸ナトリウム・水和物  ７．２０ｇ、及び、三塩化鉄・６水和物  ４．３８ｇと１２５ｍｌの水とからなる溶液に浸漬し、撹拌しながらピロール０．７５ｍｌと水１２５ｍｌの溶液を加えた。一時間後、該基板を取り出し、水洗し、次にアセトンで洗浄することで、表面にポリピロール層（導電性ポリマー層）が形成された導電性パターン材料Ａ４を作製した。
【０１４６】
〔実施例１２〕
実施例３で作製したグラフトポリマー形成用の化合物Ａからなる層を塗布した基板A２上に、３５５ｎｍレーザで直接描画パターン露光した。露光後、純水で充分洗浄した。
以上のようにして、基板表面にグラフトポリマー生成領域及び非生成領域を有するグラフトパターン基板Ｂ１を作製した。
得られたグラフトパターン基板Ｂ１の表面を、ＡＦＭ（ナノピクス１０００、セイコーインスツルメンツ社製，ＤＦＭカンチレバー使用）で観察した。その結果、線幅２０μｍ、空隙幅２０μｍが交互に存在するグラフトポリマーパターンが形成されていることが確認された。
【０１４７】
グラフトパターン基板Ｂ１を硝酸銀（和光純薬製）０．１％水溶液に５分間浸漬し、水で洗浄してエアーガンで乾燥した。その後下記組成の無電解メッキ浴（ｐＨ：１２．６）に２０分間浸漬して無電解メッキを行った。無電解メッキ後、水で洗浄してエアーガンで乾燥し、導電性パターン材料Ｂを作製した。
この表面を電子顕微鏡で観察したところ、線幅２０μｍ、空隙幅２０μｍが交互に存在する良好な導電性パターンが形成されていることが判明した。
【０１４８】
＜無電解メッキ浴の組成＞
水  ３００ｇ
硫酸銅（II）五水和物                        ４．６ｇ
トリエタノールアミン                        ８．０５ｇ
フェロシアン化カリウム                      ６．６ｍｇ
２，２’−ビピリジル                        ３．４ｍｇ
水酸化ナトリウム                            ２．７ｇ
ホルムアルデヒド液（３６．０〜３８．０％）  ５．６ｇ
【０１４９】
〔実施例１３〕
実施例２で得られた金属膜２を形成した導電性ガラス基板の導電膜表面に、感光性ドライフィルム（ＶＡＮＸ  ＨＬ−０２０：富士写真フイルム製）をラミネートし、所望の導体回路パターンが描画されたマスクフィルム（金属パターン部分が開口部、金属パターン非形成部がマスク部）を通して紫外線露光させ、画像を焼き付け、現像を行った。次に，塩化第二銅エッチング液を用いてレジストが除去された部分の金属膜（銅薄膜）を除去した。その後ドライフィルムを剥離することにより、線幅２５μｍ（光学顕微鏡、商品名：ＯＰＴＩ  ＰＨＯＴＯ−２、（株）ニコン製を用いて測定）の導電性パターン材料Ｃを得た。
【０１５０】
（導電性の評価）
実施例８〜実施例１３で得られた、導電性パターン材料Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｂ及びＣについて、導電性パターンが形成された部分の表面導電性をＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰ（三菱化学（株）製）を用いて四探針法により測定した。結果を下記表２に示す。
【０１５１】
（膜強度（密着性）の評価）
導電性パターン材料Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｂ及びＣについて、ＪＩＳ  ５４００の碁盤目テープ法に準じ、碁盤目カットを行わず形成された金属パターンに対して直接テープの引き剥がしテストを行ったところ、剥離は全く見られず、基板と金属薄膜との密着性が良好であることが確認された。
【０１５２】
（耐久性の評価）
導電性パターン材料Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｂ及びＣの表面を、水で湿らせた布（ＢＥＭＣＯＴ、旭化成工業（株）製）を用いて手で往復３０回摺擦した。摺擦後に、目視にて表面を観察したところ、導電性パターン材料Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｂ及びＣについて、金属（微粒子）膜の剥がれなどは見られなかった。
また、摺擦後の試料を前記と同様にしてテープの引き剥がしテストを行ったところ、導電性パターン材料Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｂ及びＣは全く剥離が見られず、摺擦後においても、金属（微粒子）膜と基板との密着性は低下せず、耐久性に優れることが確認された。
【０１５３】
【表２】
2006104045.tif 000009
【０１５４】
このように、本発明の導電性パターン形成方法を用いて得られた導電性パターン材料は、十分な導電性を有する高精細な導電性パターンが形成され、且つ、基板と金属膜との密着性及びその耐久性に優れていることがわかった。