(57)【要約】【課題】  芳香族ポリエステルの原料モノマー類と無水酢酸をアセチル化して得られるアセチル化反応溶液を、加熱して縮重合させて芳香族ポリエステルを製造する方法において、縮重合槽気相部壁面に付着する付着物を低減させ、結果として製品中の異物を削減すると同時に、縮重合槽抜き出しノズルの閉塞頻度を少なくし、縮重合槽洗浄頻度を減少させることのできる芳香族ポリエステルを製造する方法を提供する。【解決手段】  芳香族ポリエステルの原料モノマー類と無水酢酸をアセチル化反応槽でアセチル化して得られるアセチル化反応溶液を、縮重合槽に移送し、加熱して縮重合させて芳香族ポリエステルを製造する方法において、加熱して縮重合反応を行う間、縮重合槽の気相部の側壁および上蓋の温度を、（縮重合槽内の液温−２０℃）以上に加熱することを特徴とする。【選択図】  図１
2006307007.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステルの原料モノマー類と無水酢酸をアセチル化反応槽でアセチル化して得られるアセチル化反応溶液を、縮重合槽に移送し、加熱して縮重合させて芳香族ポリエステルを製造する方法において、加熱して縮重合反応を行う間、縮重合槽の気相部の側壁および上蓋の温度を、（縮重合槽内の液温−２０℃）以上に加熱することを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
アセチル化反応槽から縮重合槽へアセチル化反応溶液を移送する間、縮重合槽の気相部の壁面および上蓋の温度を１００℃以下にすることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
縮重合槽を加熱して縮重合反応を行う間、縮重合槽の気相部の壁面および上蓋の温度を、１５０℃〜３５０℃の範囲で（縮重合槽内の液温−２０℃）以上に加熱することを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリエステルの製造法。
【請求項４】
縮重合槽を加熱して縮重合反応を行う間、縮重合槽の気相部の壁面および上蓋の温度を、縮重合槽から留出する低分子化合物の融点以上に加熱することを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
原料モノマー類が芳香族キドロキシルカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオール類である請求項１記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリエステルの製造方法に関する。詳しくは縮重合によって芳香族ポリエステルを製造する際に、縮重合槽の気相部の内壁への付着物を低減させることができる芳香族ポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオール類から選ばれる原料モノマー類を無水酢酸でアセチル化して得られる反応生成物を縮重合して芳香族ポリエステルを製造する方法は良く知られており、その際、縮重合槽から留出する低沸物には原料モノマー類あるいはアセチル化モノマー類等の低分子化合物が含まれる。
これら低分子化合物が留出することによって製品得量の低下、製品品質の変動、低分子化合物等の凝縮器への付着による閉塞につながるため、縮重合槽に分縮器を設置し、低沸物の回収量が理論量の５０〜９０％の間、分縮器から留出する低沸物の温度を８０〜１５０℃に制御して低分子化合物等を回収する方法が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、低分子化合物等の昇華物が縮重合槽の気相部の壁面に付着するのを防止できず、回分反応を重ねるうちに成長し、やがて反応溶液に脱落し、製品に混入する。付着物は熱履歴により着色、変質しているため、製品に混入すると異物になる。また、付着物の塊が脱落すると、縮重合槽の抜き出しノズルを閉塞させる。従って運転を停止して定期的な化学洗浄を実施しなければならず、生産性の低下につながっていた。
【特許文献１】特開２０００−２１２２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、芳香族ポリエステルの製造方法において、縮重合槽の気相部内壁への付着物を低減させ、製品の品質を向上させると同時に、縮重合槽の洗浄頻度を減少させることができる芳香族ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、かかる課題を解決するために、縮重合による芳香族ポリエステルの製造方法について鋭意検討した結果、縮重合槽の気相部壁面の温度を制御することによって、壁面への付着物を削減できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は、芳香族ポリエステルの原料モノマー類と無水酢酸をアセチル化反応槽でアセチル化して得られるアセチル化反応溶液を、縮重合槽に移送し、加熱して縮重合させて芳香族ポリエステルを製造する方法において、加熱して縮重合反応を行う間、縮重合槽の気相部の側壁および上蓋の温度を、（縮重合槽内の液温−２０℃）以上に加熱することを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、芳香族ポリエステルの製造方法において、縮重合槽の気相部内壁への付着物を低減させ、付着物が製品中に混入して異物になることを防止し、品質を向上させるとともに、縮重合槽の洗浄頻度を下げることができるため、生産性の向上につながる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において使用される芳香族ポリエステルの原料モノマー類としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオール類が挙げられる。
【０００９】
芳香族ヒドロキシカルボン酸類としては、例えば、下記一般式（１）、
ＨＯ−Ｘ−ＣＯＯＲ1      （１）
（式中、Ｒ1は水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１６のアリール基を表し、Ｘは２価の芳香族基を表す。）で示されるものが挙げられる。
【００１０】
芳香族キドロキシルカルボン酸類として具体的には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸メチルおよび２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸フェニル等が例示される。中でもｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸等が好適である。
【００１１】
芳香族ジカルボン酸類としては、例えば、下記一般式（２）、
Ｒ2−Ｏ−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2      （２）
（式中、Ｒ2は水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１６のアリール基または炭素数６〜１６のアリール基を表し、Ｙは２価の芳香族基を表す。）で示されるものが挙げられる。
【００１２】
この芳香族ジカルボン酸類として具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジカルボキシジフェニル、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、２，５−ジカルボキシナフタレン、２，６−カルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、４，４’−ジメトキシカルボニルジフェニル、２，６−ジメトキシカルボニルナフタレン、１，４−ジクロロカルボニルナフタレンおよび１，５−ジフェノキシカルボニルナフタレン等が例示される。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ジカルボキシナフタレン等が好適である。
【００１３】
芳香族ジオール類としては、例えば、下記一般式（３）、
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ      （３）
（式中、Ｚは２価の芳香族基を表す。）で示されるものが挙げられる。
【００１４】
この芳香族ジオール類として具体的には、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，６−ジヒドロキシナフタレンおよび１，５−ヒドロキシナフタレン等が例示される。中でも、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等が好適である。
【００１５】
芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオール類の使用比率は特に限定されないが、芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類及び芳香族ジオール類の合計１００モルに対して、通常、芳香族ヒドロキシカルボン酸類が３０〜８０モル、芳香族ジカルボン酸類が１０〜３５モル、芳香族ジオール類が１０〜３５モルの範囲から選ばれる。
【００１６】
図１は本発明で使用する装置の一例の概略図である。アセチル化反応槽１に芳香族ポリエステルの原料モノマー類と無水酢酸を供給し、加熱、還流下にアセチル化反応を行う。アセチル化して得られるアセチル化反応溶液を移送管３を経て縮重合槽２に移送し、ジャケット１０で加熱して縮重合させる。縮重合反応中、縮重合槽から留出する低沸物の大半は、分縮器４を経由して凝縮器５にて冷却・凝縮されて凝縮液８が回収され、低沸物に含まれる低分子化合物等は、殆ど分縮器で凝縮されて縮重合槽に回収され、凝縮器から未凝縮ガス９が排出される。縮重合槽の気相部の側壁および上蓋には加熱・冷却手段が取り付けられており、アセチル化反応溶液の受け入れ時には冷却され、加熱して縮重合する間は加熱される。縮重合反応終了後、縮重合槽２から芳香族ポリエステル７が抜き出される。
なお、縮重合槽の気相部の側壁および上蓋は、縮重合槽の上部で、ジャケットで覆われていない部分である。
【００１７】
アセチル化反応は還流下に行われ、その温度および圧力は特に限定されないが、通常、常圧下、１４０〜１５０℃で実施される。アセチル化反応は、還流が開始してから、０．５〜５時間実施される。アセチル化して得られるアセチル化反応溶液には、通常、未反応原料モノマー類、アセチル化反応生成物、酢酸および未反応の無水酢酸等が含まれる。
アセチル化反応槽の材質は、上記アセチル化反応溶液に耐腐食性があることが好ましく、通常、ＧＬ製等が用いられる。
【００１８】
アセチル化反応溶液は、縮重合槽に移送され、加熱され縮重合反応が行なわれる。
本発明においては、アセチル化反応溶液には、予め一部の原料モノマー類がアセチル化された原料モノマー類を、溶媒として酢酸に溶解した溶液であってもよい。
アセチル化された原料モノマー類として、例えば、ｐ−アセトキシ安息香酸や４，４’−ジアセトキシジフェニル等が挙げられる。
【００１９】
縮重合槽の材質はアセチル化反応溶液等に対して耐腐食性であることが好ましく、具体的にはＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、２相ステンレス、ニッケル−モリブデン系合金、不浸透黒鉛、チタン、ジルコニウム、ＧＬおよびタンタル等が例示される。ニッケル−モリブデン系合金の具体例としては、ハステロイ−Ｂ（三菱マテリアル（株）登録商標）、ハステロイ−Ｃ（三菱マテリアル（株）登録商標）等が挙げられる。
縮重合槽およびその翼の形状は公知のものを使用すれば良く、具体的には、縦型の撹拌槽などの場合、多段のパドル翼、タービン翼、ダブルヘリカム翼、錨形翼、櫛形翼等が用いられる。
【００２０】
上記のとおり、アセチル化反応は１４０〜１５０℃で実施され、反応終了後、アセチル化反応溶液は、略そのままの温度で、アセチル化反応槽から縮重合槽へ移送される。移送中、縮重合槽に移送された反応溶液の温度が１４０℃〜２５０℃に維持されるように縮重合槽は加熱して行なわれる。
【００２１】
アセチル化反応溶液を縮重合槽へ移送する間、縮重合槽の液面から低沸物の蒸気が発生する。低沸物の一部は縮重合槽の気相部壁面、すなわち側壁および上蓋表面で冷却され還流する。気相部壁面の温度を１００℃以下、好ましくは８０℃以下にすることによって、還流量を増加させ、前の回分反応で生成した内壁への付着物を洗浄するのが好ましい。
【００２２】
縮重合反応は、通常、低沸物を留出させながら、常圧下、徐々に縮重合槽内の溶液を３５０℃まで昇温させて行う。芳香族ポリエステルの種類によっては、更に、引き続き同温度を維持したまま、０．５〜５時間程度保持する。
縮重合の溶液の最終温度が２７０℃未満で維持されると縮重合が遅くなる傾向にあり、３５０℃を越えて維持されると、得られた芳香族ポリエステルの分解などの副反応が生じる傾向にある。
【００２３】
縮重合槽から留出する低沸物には、低分子化合物、酢酸および未反応の無水酢酸等が挙げられる。低分子化合物とは、具体的には芳香族カルボン酸類等の原料モノマー類およびアセチル化されたモノマー類等の芳香族ポリエステルの構成成分である。また、他にも重合反応によって生じる水、アルコール類、フェノール類が含まれることもある。
【００２４】
加熱して縮重合反応を行う間、縮重合槽の気相部の側壁および上蓋の温度が（縮重合槽内の液温−２０℃）以上になるように加熱して行う。その温度は１５０℃〜３５０℃の範囲が好ましい。側壁および上蓋の温度が（縮重合槽内の液温−２０℃）より低いと、低沸分の蒸気中に含まれる低分子化合物が気相部内壁表面で析出し、付着する。側壁および上蓋の温度が３５０℃を越える場合でも付着防止効果はあるが、熱源の種類に制約を受け、エネルギーコストも高くなるので、３５０℃以下で行うのが望ましい。
【００２５】
アセチル化反応槽から縮重合槽へ移送する間は液温が低いため、低沸物は、ほぼ全て酢酸、無水酢酸であり、低分子化合物は含まれない。液温が上昇すると、低沸分中に含まれる低分子化合物の量が増加し、とりわけ２４０℃以上で著しく、気相部内壁表面に低分子化合物が多量に付着する。しかし側壁および上蓋の温度を（縮重合槽内の液温−２０℃）以上の温度に加熱することによって付着を低減することができる。更に、側壁および上蓋の温度を縮重合槽から留出する低分子化合物の融点以上に加熱するのが好ましい。このことによって低分子化合物が溶融し、付着は起こり難い。縮重合反応中に付着し易い低分子化合物として、具体的には原料モノマー類のｐ−ヒドロキシ安息香酸（融点：２１６℃）、４，４−ジヒドロキシジフェニル（融点：２８０℃）、アセチル化されたモノマー類のｐ−アセトキシ安息香酸（融点：１９４℃）、４，４−ジアセトキシジフェニル（融点：１６０℃）等であり、側壁および上蓋の温度をこれらの融点以上、具体的には約３００℃以上に加熱するのが好ましい。
なお、側壁および上蓋の温度を、縮重合槽内の溶液の温度上昇に合せて上昇さても良いし、予め高い温度にしておいても良い。
【００２６】
縮重合槽の側壁および上蓋の加熱・冷却手段としては、オイル、電気ヒーター、スチーム、水等を用いる。熱媒、冷媒が流れるチューブや電気ヒーターの伝熱管を外壁表面に金具等で固定する方法が一般的であるが、外壁をジャケット構造にする方法も有効である。チューブや伝熱管の上部は伝熱セメント、断熱材等で覆う。また、上蓋に付属のノズルについても同様にすれば、より好ましい。
【００２７】
縮重合槽の側壁および上蓋の温度は、通常外壁表面に接触させた温度センサーで行う。
温度センサーの位置は、表面温度を代表する箇所に取り付ける。温度測定精度を上げるために複数設置するのが好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例で更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
図１に示す装置で芳香族ポリエステルの製造を行った。
ｐ−ヒドロキシ安息香酸１，０００ｋｇ（７，２４０モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル４３５ｋｇ（２，３３６モル）、テレフタル酸３００ｋｇ（１，８０６モル）、イソフタル酸１００ｋｇ（６０２モル）および無水酢酸１３４７ｋｇ（１３，１９４モル）を、櫂型攪拌機を有する４ｍ３のアセチル化反応槽に仕込んだ。窒素ガス雰囲気下、攪拌しつつ加熱し、溶液温度１４５℃にて全還流状態で３時間反応を行い、アセチル化反応を完了した。
【００３０】
縮重合槽は、櫂型攪拌機を有する４．５ｍ３の槽であり、ジャケット面以外の側面と上蓋表面には熱媒チューブを巻き、保温材で覆った。また、温度センサーを上蓋に１箇所取り付け、表面温度が測定できるようにした。
アセチル化反応溶液を、縮重合槽に約２０分間かけて移送した。移送中、縮重合槽のジャケット温度を２００℃とした。溶液温度は１４５℃であった。移送中は、上蓋表面の温度が８０〜１００℃になるように、熱媒チューブの温度をコントロールした。アセチル化反応液を移送完了後、熱媒チューブの温度を３２０℃に設定した。その後、縮重合槽の溶液を３００℃まで昇温した。上蓋の温度は昇温開始時２００℃であったが内溶液とともに上昇し、内溶液が２５０℃のときに３１０℃に到達し、以後は抜き出し終了まで約３１０℃で保持された。この過程において、上蓋の温度は常に（縮重合槽内の液温−２０℃）よりも高かった。内溶液を３００℃で５時間保持した後、ベルトクーラーを用いて冷却しながら芳香族ポリエステルの抜取りを行った。
【００３１】
上記と同様にして回分縮重合反応を３０回繰り返した。その後、縮重合槽を開放点検したところ、上蓋面積の約２０％に付着がみられた。また、３０〜３５回の回分縮重合反応を行う間、抜き出しノズルの閉塞は発生しなかった。
【００３２】
比較例１
縮重合槽の上蓋の温度コントロールを行わない以外は、実施例１と同様に行った。縮重合槽の上蓋の温度は、常に（縮重合槽内の液温−２０℃）よりも低く、液温の上昇に伴って１００℃から２００℃まで上昇した。
【００３３】
上記と同様にして回分縮重合反応を１０回繰り返した後、分縮器を開放点検したところ、上蓋のほぼ全面に付着がみられた。また、１０〜１５回の回分縮重合反応を行うと、抜き出しノズルの閉塞が発生し、縮重合槽の化学洗浄を実施した。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明で使用する装置の一例の概略図である。
【符号の説明】
【００３５】
１  アセチル化反応槽
２  縮重合槽
３  移送管
４  分縮器
５  凝縮器
６  サイトグラス
７  芳香族ポリエステル
８  凝縮液
９  未凝縮ガス
１０  ジャケット
１１  加熱・冷却手段
【図１】
2006307007.tif 000003