(57)【要約】【課題】  無電解スズメッキに際して、皮膜外観を改善する。【解決手段】  イオウ系錯化剤を含有し、且つ、酸を含有しない中性乃至弱塩基性の前処理液に被メッキ物を浸漬した後、可溶性第一スズ塩、酸及びイオウ系錯化剤を含有する無電解スズメッキ液を用いて被メッキ物に無電解メッキを行う無電解スズメッキ方法である。チオ尿素類などのイオウ系錯化剤を含有し、且つ、酸を含有しない前処理液で予め被メッキ物を浸漬処理するため、無電解メッキで得られたスズ皮膜にシミや色調ムラが生じるのを有効に防止でき、特に、厚付けメッキに際しても優れた皮膜外観を付与できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオウ系錯化剤を含有し、且つ、酸を含有しない中性乃至弱塩基性の前処理液に被メッキ物を浸漬した後、可溶性第一スズ塩、酸及びイオウ系錯化剤を含有する無電解スズメッキ液を用いて被メッキ物に無電解メッキを行うことを特徴とする無電解スズメッキ方法。
【請求項２】
前処理液のイオウ系錯化剤の含有量が１０-8モル／Ｌ〜４モル／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の無電解スズメッキ方法。
【請求項３】
イオウ系錯化剤がチオ尿素類であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無電解スズメッキ方法。
【請求項４】
前処理液にさらに界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無電解スズメッキ方法。
【請求項５】
前処理液に浸漬する条件として、液温が１０〜９０℃であり、浸漬時間が１秒〜２０分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無電解スズメッキ方法。
【請求項６】
イオウ系錯化剤を含有し、且つ、酸を含有せず、中性乃至弱塩基性を示すことを特徴とする無電解スズメッキ用の前処理液。
【請求項７】
イオウ系錯化剤がチオ尿素類であることを特徴とする請求項６の無電解スズメッキ用の前処理液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解スズメッキ方法並びに当該メッキ用の前処理液に関して、無電解メッキで得られたスズ皮膜にシミや色調ムラが生じるのを防止し、優れた皮膜外観を付与できるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
無電解スズメッキに際しては、メッキ皮膜を改善する目的で、スズメッキ浴を用いて被メッキ物を無電解メッキする前に、予め前処理を施すことが少なくない。
例えば、特許文献１には、析出結晶を微細化してめっきムラを防止することを目的として、チオ尿素類と界面活性剤を含有する酸性の前処理液を銅系基材の被メッキ面に接触させた後、無電解スズメッキ又はハンダメッキを施すことが開示されている。
この前処理液は、塩酸、硫酸、有機スルホン酸などの酸によって酸性液とされ、液中の酸濃度が低すぎると銅基材表面を活性化する効果が不充分になることが指摘されている（段落１１参照）。また、実施例１〜２の無電解ハンダメッキ用の前処理液にはメタンスルホン酸又は塩酸が含有され（段落１６〜２２参照）、実施例３の無電解スズメッキ用の前処理液にはメタンスルホン酸が含有される（段落２６〜２７参照）。
【特許文献１】特許第３０２６５２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
無電解スズメッキを行う場合、上記特許文献１の前処理液に浸漬すると、前処理をしない場合に比べて皮膜の均一性はある程度向上するが、その反面、実際には、皮膜にシミや色調ムラが発生するのを確実に抑制することは容易でなく、また、皮膜の密着性も不充分である。
また、この前処理の後、無電解スズメッキに際して、例えば、浴温７０℃、メッキ時間５分で１μｍ程度以上の厚付けメッキを行うと、スズ皮膜の膜厚のバラツキが大きくなり、電子部品などでは品質に問題が生じる。
本発明は、無電解スズメッキに際して、主に皮膜にシミや色調ムラが発生するのを有効に防止して、皮膜外観を改善することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、被メッキ物を予めチオ尿素などのイオウ系錯化剤の含有液に浸漬してから、無電解スズメッキを行う場合、前処理液の成分と得られるスズ皮膜の外観の優劣度合との関係を鋭意研究した結果、前処理液中の酸の存在が無電解メッキで得られるスズ皮膜の外観に大きく影響し、前処理液に酸が含まれると、上記特許文献１と同様に、皮膜にシミや色調ムラが発生し易く、これらの外観不良の抑止には前処理液に酸を含有させないことがきわめて重要である点を突き止めた。また、酸を含まない前処理液で処理すると、無電解スズメッキの際に厚付けメッキを行っても、スズ膜厚のバラツキを低減できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００５】
即ち、本発明１は、イオウ系錯化剤を含有し、且つ、酸を含有しない中性乃至弱塩基性の前処理液に被メッキ物を浸漬した後、可溶性第一スズ塩、酸及びイオウ系錯化剤を含有する無電解スズメッキ液を用いて被メッキ物に無電解メッキを行うことを特徴とする無電解スズメッキ方法である。
【０００６】
本発明２は、上記本発明１において、前処理液のイオウ系錯化剤の含有量が１０-8モル／Ｌ〜４モル／Ｌであることを特徴とする無電解スズメッキ方法である。
【０００７】
本発明３は、上記本発明１又は２において、イオウ系錯化剤がチオ尿素類であることを特徴とする無電解スズメッキ方法である。
【０００８】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、前処理液にさらに界面活性剤を含有することを特徴とする無電解スズメッキ方法である。
【０００９】
本発明５は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、前処理液に浸漬する条件として、液温が１０〜９０℃であり、浸漬時間が１秒〜２０分であることを特徴とする無電解スズメッキ方法である。
【００１０】
本発明６は、イオウ系錯化剤を含有し、且つ、酸を含有せず、中性乃至弱塩基性を示すことを特徴とする無電解スズメッキ用の前処理液である。
【００１１】
上記本発明７は、上記本発明６において、イオウ系錯化剤がチオ尿素類であることを特徴とする無電解スズメッキ用の前処理液である。
【発明の効果】
【００１２】
上記特許文献１と同様に、チオ尿素類を含み、且つ、酸を含む前処理液で予め被メッキ物を浸漬処理した後に無電解スズメッキを行うと、得られたメッキ皮膜にシミや色調ムラが発生し、その度合は前処理なしの場合に比べて減少するが、皮膜の外観不良の防止には明らかに不充分である。
これに対して、本発明では、チオ尿素類などのイオウ系錯化剤を含有し、且つ、酸を含有しない前処理液で予め被メッキ物を浸漬処理するため、無電解メッキで得られたスズ皮膜にシミや色調ムラが生じるのを有効に防止でき、皮膜外観に優れる。
この前処理では、イオウ系錯化剤が被メッキ物の表面に吸着されるなどの化学作用を呈し、後の無電解メッキでスズの置換析出を促進すると推定できるが、前処理液に界面活性剤を添加すると、表面張力の低下でイオウ系錯化剤の吸着展開がより円滑になり、無電解皮膜の外観は一層良好になる。
また、本発明の酸を含まない前処理液で処理すると、無電解メッキで得られるスズ皮膜の被メッキ物表面への密着性を向上できるとともに、無電解メッキの際に厚付けメッキを行っても、スズ膜厚のバラツキを低減することができる。このため、例えば、各種の電子部品に本発明の前処理を行うと、後に無電解の厚付けメッキを施しても、スズ膜厚のバラツキを抑制して、生産性を高めながら、メッキを施した電子部品の品質を保持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、第一に、イオウ系錯化剤を含み、且つ、酸を含まない前処理液に被メッキ物を浸漬してから無電解スズメッキを行う方法であり、第二に、この酸を含まない無電解スズメッキ用の前処理液である。
【００１４】
本発明の前処理液は、イオウ系錯化剤を含有し、且つ、酸を含有しない中性乃至弱塩基性の液である。従って、酸性の前処理液は排除される。
上記イオウ系錯化剤はローンペアを有するイオウ原子を分子内に含む化合物であり、従って、例えば、有機スルホン酸などではイオウ原子の外殻電子がオクテット構造になっているため、含イオウ化合物ではあるが、本発明の錯化剤から排除される。但し、錯化剤のうち、下記に示すチオグリコール酸、チオジグリコール酸、メルカプトコハク酸などは酸であるが、上記本発明２に示すように、添加剤レベルで錯化剤を微量添加する場合には、中性域からあまり外れないため本発明の錯化剤からは排除されない。
【００１５】
このイオウ系錯化剤の具体例を挙げると下記の通りである。
(イ)チオアミド類
チオ尿素、並びに、１,３―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、１,３―ジエチル―２―チオ尿素)、Ｎ,Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１,３―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドなどのチオ尿素誘導体
(ロ)メルカプタン類
チオグリコール（ＳＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、チオジグリコール（ＨＯＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、チオグリコール酸（ＨＳＣＨ2ＣＯＯＨ）、メルカプトプロピオン酸（ＣＨ3ＣＨ（ＳＨ）ＣＯＯＨ）、メルカプトコハク酸（ＨＯＯＣＣＨ2−ＣＨ(ＳＨ)ＣＯＯＨ）
【００１６】
(ハ)スルフィド類
(ａ)モノ又はジスルフィド結合の両側或は片側に隣接してオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシ（ヒドロプロピレン基）を単数又は繰り返し分子内に有するオキシアルキレン型脂肪族スルフィド類であり、具体的には、下記の化合物が挙げられる。
(1)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)3−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3−Ｈで表されるビス(トリエチレングリコール)チオエーテル
(2)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)6−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)6−Ｈで表されるビス(ヘキサエチレングリコール)チオエーテル
(3)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)10−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)10−Ｈで表されるビス(デカエチレングリコール)チオエーテル
(4)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)12−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)12−Ｈで表されるビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル
(5)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)15−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)15−Ｈで表されるビス(ペンタデカエチレングリコール)チオエーテル
(6)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)20−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)20−Ｈで表されるビス(イコサエチレングリコール)チオエーテル
(7)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)30−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)30−Ｈで表されるビス(トリアコンタエチレングリコール)チオエーテル
(8)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)40−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)40−Ｈで表されるビス(テトラコンタエチレングリコール)チオエーテル
(9)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)50−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)50−Ｈで表されるビス(ペンタコンタエチレングリコール)チオエーテル
(10)ＨＯＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される２,２′−チオジグリコール
(11)ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される３,３′−チオジプロパノール
(12)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)5−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)5−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシペンタエトキシ)ジスルフィド
(13)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)12−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)12−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシドデカエトキシ)ジスルフィド
(14)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)20−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)20−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシイコサエトキシ)ジスルフィド
(15)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)50−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)50−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシペンタコンタエトキシ)ジスルフィド
(16)Ｈ−ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−(ＯＣ2Ｈ4)10−Ｓ−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)10−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシモノグリセロキシデカエトキシ)ジスルフィド
(17)Ｈ−(ＯＣ2Ｈ4)5−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)5−Ｈで表されるＳ,Ｓ′−ビス(ペンタエチレングリコール)エチレンジチオエーテル
(18)Ｈ−(ＯＣ2Ｈ4)15−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)15−Ｈで表されるＳ,Ｓ′−ビス(ペンタデカエチレングリコール)エチレンジチオエーテル
(19)Ｈ−(ＯＣ2Ｈ4)30−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)30−Ｈで表されるＳ,Ｓ′−ビス(トリアコンタエチレングリコール)プロピレンジチオエーテル
(20)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)2−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)2−Ｈで表されるビス(ジエチレングリコール)チオエーテル
(21)ＨＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＨで表されるビス(モノグリセロール)チオエーテル
(22)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)41−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)41−Ｈで表されるビス(ω−ヒドロキシヘンテトラコンタエトキシ)ジスルフィド
(23)ＨＯＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される３,６−ジチオ−１,８−オクタンジオール(ＤＴＯＤ)
(24)Ｈ−(ＯＣ2Ｈ4)10−Ｓ−Ｃ3Ｈ6−Ｓ−(ＯＣ2Ｈ4)10−Ｈで表されるＳ,Ｓ′−ビス(デカエチレングリコール)プロピレンジチオエーテル
(25)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)5−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)5−Ｈで表されるＳ,Ｓ′−ビス(ペンタエチレングリコール)−２−ヒドロキシプロピレンジチオエーテル
(26)Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ2)20−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)20−Ｈで表されるＳ,Ｓ′−ビス(イコサエチレングリコール)エチレンジチオエーテル
(27)ＣＨ3−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される２−(メチルチオ)エタノール
(28)ＨＯＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨで表される４,７−ジチオ−１,１０−デカンジオール(ＤＴＤＤ)
【００１７】
(ｂ)分子内にモノ又はジスルフィド結合を有し、当該結合の両翼原子団のうちの、少なくとも一方に１個以上の塩基性窒素原子を有する鎖状スルフィド類であり、具体的には、下記の化合物が挙げられる。
(1)２−エチルチオアニリン
(2)２−(２−アミノエチルジチオ)ピリジン
(3)２,２′−ジチアジアゾリルジスルフィド
(4)５,５′−ジ(１,２,３−トリアゾリル)ジスルフィド
(5)２,２′−ジピラジニルジスルフィド
(6)２,２′−ジピリジルジスルフィド
(7)２,２′−ジチオジアニリン
(8)４,４′−ジピリジルジスルフィド
(9)２,２′−ジアミノ−４,４′−ジメチルジフェニルジスルフィド
(10)２,２′−ジピリダジニルジスルフィド
(11)５,５′−ジピリミジニルジスルフィド
(12)２,２′−ジ(５−ジメチルアミノチアジアゾリル)ジスルフィド
(13)５,５′−ジ(１−メチルテトラゾリル)ジスルフィド
(14)２,２′−ジ(１−メチルピロリル)ジスルフィド
(15)２−ピリジル−２−ヒドロキシフェニルジスルフィド
(16)２,２′−ジピペリジルジスルフィド
(17)２,２′−ジピリジルスルフィド
(18)２,６−ジ(２−ピリジルジチオ)ピリジン
(19)２,２′−ジピペラジニルジスルフィド
(20)２,２′−ジ(３,５−ジヒドロキシピリミジニル)ジスルフィド
(21)２,２′−ジキノリルジスルフィド
(22)２,２′−ジ｛６−(２−ピリジル)｝ピリジルジスルフィド
(23)２,２′−α−ピコリルジスルフィド
(24)２,２′−ジ(８−ヒドロキシキノリル)ジスルフィド
(25)５,５′−ジイミダゾリルジスルフィド
(26)２,２′−ジチアゾリルジスルフィド
(27)２−ピリジル−２−アミノフェニルジスルフィド
(28)２−ピリジル−２−キノリルジスルフィド
(29)２,２′−ジチアゾリニルジスルフィド
(30)２,２′−ジ(４,５-ジアミノ-６-ヒドロキシピリミジニル)ジスルフィド
(31)２,２′−ジ(６−クロロピリジル)テトラスルフィド
(32)２,２′−ジモルホリノジスルフィド
(33)２,２′−ジ(８−メトキシキノリル)ジスルフィド
(34)４,４′−ジ(３−メトキシカルボニルピリジル)ジスルフィド
(35)２−ピリジル−４−メチルチオフェニルジスルフィド
(36)２−ピペラジル−４−エトキシメチルフェニルジスルフィド
(37)２,２′−ジ｛６-(２-ピリジルジチオ)ピリジル｝ジスルフィド
(38)２,２′−ジキノキサリニルジスルフィド
(39)２,２′−ジプテリジニルジスルフィド
(40)３,３′−ジフラザニルジスルフィド
(41)３,３′−ジフェナントロリニルジスルフィド
(42)８,８′−ジキノリルジスルフィド
(43)１,１′−ジフェナジニルジスルフィド
(44)４,４′−ジ(３−カルボキシルピリジル)トリスルフィド
(45)２,２′−ジチアゾリニルジスルフィド
(46)２,２′−ジピコリルジスルフィド
(47)ジメチルアミノジエチルジスルフィド
(48)２,２′−ジペルヒドロインドリルジスルフィド
(49)６,６′−ジイミダゾ［２,１−ｂ］チアゾリルジスルフィド
(50)２,２′−ジ(５−ニトロベンズイミダゾリル)ジスルフィド
(51)２,４,６−トリス(２−ピリジルジチオ)−１,３,５−トリアジン
(52)２−アミノエチル−２′−ヒドロキシエチルジスルフィド
(53)ジ(２−ピリジルチオ)メタン
【００１８】
(ｃ)その他
チオジグリコール酸（ＨＯＯＣＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＯＯＨ）
（ニ）亜硫酸塩
【００１９】
上記イオウ系錯化剤では、チオアミド類(チオ尿素又はチオ尿素誘導体のチオ尿素類)、メルカプタン類、或は、スルフィド類のうちのチオジグリコール、ビス(ドデカエチレングリコール)チオエーテル、ビス(ペンタデカエチレングリコール)チオエーテル、２−(メチルチオ)エタノール、ＤＴＯＤ、ＤＴＤＤ、ジチオグリコール酸、１,２−ビス(ヒドロキシエチルチオ)エタン、ジチオジアニリン、ジピリジルジスルフィドが好ましく、チオ尿素又はチオ尿素誘導体がより好ましい(本発明３参照)。
これらのイオウ系錯化剤は単用又は併用でき、前処理液中での含有量は特に制限されないが、１０-8モル／Ｌ〜４モル／Ｌが好ましく(本発明２参照)、より好ましくは０.１〜１.０モル／Ｌである。
【００２０】
本発明の前処理液にはさらに界面活性剤を含有しても差し支えない。界面活性剤の添加は前処理でのイオウ系錯化剤の被メッキ物表面への円滑な吸着に寄与する。
上記界面活性剤には通常のノニオン系、アニオン系、両性、或はカチオン系などの各種界面活性剤が挙げられ、メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性などの改善に寄与する。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
当該界面活性剤の前処理液への添加量は０.００１〜５０ｇ／Ｌが適当であり、好ましくは０.１〜２０ｇ／Ｌである。
【００２１】
前述した通り、本発明の前処理液には酸を含有せず、従って、前処理液は中性ないし弱塩基性を呈する必要がある。
上記酸は、硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸や、有機スルホン酸、カルボン酸などの有機酸を問わない。但し、前述したように、イオウ系錯化剤が酸に属しても、微量添加して前処理液が中性付近にとどまる場合には、その錯化剤を添加することは差し支えない。
【００２２】
前処理液に被メッキ物を浸漬する条件は特に制限されないが、本発明５に示す通り、液温は１０〜９０℃が適当であり、好ましくは３０〜５０℃である。また、浸漬時間は１秒〜２０分程度が適当であり、好ましくは１０秒〜５分である。
尚、被メッキ物への前処理液の接触は前処理液への浸漬が基本であるが、この浸漬処理に替えて、前処理液を被メッキ物に噴霧したり、刷毛などで塗布することを排除するものではない。
【００２３】
本発明では、酸を含まず、チオ尿素類を含む前処理液に被メッキ物を浸漬したのち、無電解スズメッキを施す。
この場合、前処理の後、被メッキ物を水洗してから無電解スズメッキを施すと、無電解メッキ浴に前処理液の成分が持ち込まれず、得られる皮膜外観をより良好に形成できる。  無電解スズメッキ浴の組成は特に制限はされず、通常のメッキ浴を使用でき、一般に、可溶性第一スズ塩と、酸と、イオウ系錯化剤を基本成分とする。
上記可溶性第一スズ塩としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の第一スズ塩を初め、ホウフッ化第一スズ、スルホコハク酸第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズなどが挙げられる。
上記酸としては、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸などの有機酸、或は、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、塩酸、硫酸、過塩素酸などの無機酸が挙げられ、これらの塩を使用することもできる。酸としては、排水処理の容易性や第一スズ塩の溶解性の見地から、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸が好ましい。
また、上記イオウ系錯化剤は被メッキ物の銅又は銅合金に配位して、銅の電極電位を卑の方向に遷移させる作用をする化合物であり、前記前処理液に添加するイオウ系錯化剤と基本的に同じである。このイオウ系錯化剤としてはチオ尿素類が好ましい。
一方、厚付けメッキを行う場合には、ベース酸として次亜リン酸を含有し、次亜リン酸以外の無機酸又は有機酸を含有せず、次亜リン酸の含有量が１.３モル／Ｌ以上である無電解スズメッキ浴を用いるのが有効である。
さらに、ベース酸として次亜リン酸及び補助酸を含有し、補助酸は次亜リン酸以外の硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸、スルファミン酸などの無機酸、又は有機スルホン酸、カルボン酸、スルホコハク酸などの有機酸であり、次亜リン酸の含有量が１.３モル／Ｌ以上で、且つ、補助酸の含有量が０.５モル／Ｌ以下であるメッキ浴も厚付け用の無電解スズ浴として有効である。補助酸が０.５モル／Ｌを越えると、得られるメッキ皮膜にシミや色調ムラが生じて、皮膜外観を損なう恐れがあるが、本発明の前処理を行うと、その弊害を抑制することができる（後述の試験例参照）。
【００２４】
無電解スズメッキ浴には、さらに、界面活性剤、酸化防止剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤などの各種添加剤を含有させても良い。
当該界面活性剤は前記前処理液に含有可能な界面活性剤と同様で良い。
酸化防止剤は浴中のＳｎ2+の酸化防止を目的としたもので、次亜リン酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドラジン等が挙げられる。
【００２５】
本発明６は上述の無電解スズメッキ方法に用いる前処理液であり、上記イオウ系錯化剤を含み、且つ、酸を含まない中性ないし弱塩基性の液であり、イオウ系錯化剤にはチオ尿素類が好ましい（本発明７参照）。
本発明の無電解スズメッキ方法を施す（即ち、前処理液に浸漬する）被メッキ物には、各種電子部品が適している。この電子部品としては、半導体デバイス、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、ＩＣ、コネクタ、スイッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線などが挙げられる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の無電解スズメッキ方法の実施例、並びに当該メッキ方法で得られた皮膜の目視外観、密着性、厚付けメッキの際の膜厚のバラツキ度合などの評価試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００２７】
《前処理を含む無電解スズメッキ方法の実施例》
下記の実施例１〜６のうち、実施例１〜３は前処理液中のチオ尿素の濃度を変えた例であり、実施例４〜６は前処理液中のチオ尿素類とノニオン系界面活性剤を濃度を変えた例である。実施例４〜６のうち、実施例４はチオ尿素類にチオ尿素を単用した例、実施例５はチオ尿素誘導体を単用した例、実施例６はチオ尿素とチオ尿素誘導体を併用した例である。
一方、比較例１〜３のうち、比較例１は被メッキ物に対して前処理なしで無電解スズメッキのみを行ったブランク例であり、比較例２は冒述の特許文献１に準拠して、チオ尿素とノニオン系界面活性剤と酸を含有する(従って、酸性の)前処理液で処理した後に無電解メッキを行った例、比較例３はチオ尿素と酸を含有する(従って、酸性の)前処理液で処理した後に無電解メッキを行った例である。
【００２８】
(1)実施例１
テスト用のプリント基板（JIS C5012の付録援用）を被メッキ物として、下記(ａ)の組成で前処理液を調製して、被メッキ物をこの前処理液に浸漬処理することにより、前処理を行った。
次いで、前処理した被メッキ物を水洗した後、下記(ｂ)の組成で建浴した無電解スズメッキ浴を用いて、無電解の厚付けメッキを行った。
尚、当該無電解スズメッキ浴は次亜リン酸を主体のベース酸とし、メタンスルホン酸をベース酸の残りとして併用した厚付け用のメッキ浴である。
【００２９】
(ａ)前処理液
チオ尿素                                         ０.３３モル／Ｌ
［前処理液への浸漬条件］
液温：４０℃
浸漬時間：３０秒
(ｂ)無電解スズメッキ浴
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として）              ３０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                                      ５５ｇ／Ｌ
次亜リン酸                                          １５０ｇ／Ｌ
チオ尿素                                            １５０ｇ／Ｌ
ノニルフェノールポリエトキシレート（EO12モル）          ５ｇ／Ｌ
［無電解メッキの条件］
浴温：７０℃
メッキ時間：  ５分
【００３０】
(2)実施例２
上記実施例１を基本として、前処理液の組成を下記(ａ)に調製した以外は、実施例１と同様の条件で前処理と無電解スズメッキを行った（従って、前処理の浸漬条件及び無電解メッキの条件は実施例１と同じである。以下の実施例３〜６も同様）。
(ａ)前処理液
チオ尿素                                         ０.６５モル／Ｌ
【００３１】
(3)実施例３
前記実施例１を基本として、前処理液の組成を下記(ａ)に調製した以外は、実施例１と同様の条件で前処理と無電解スズメッキを行った。
(ａ)前処理液
チオ尿素                                         １.３０モル／Ｌ
【００３２】
(4)実施例４
前記実施例１を基本として、前処理液の組成を下記(ａ)に調製した以外は、実施例１と同様の条件で前処理と無電解スズメッキを行った。
(ａ)前処理液
チオ尿素                                         ０.６５モル／Ｌ
ノニルフェノールポリエトキシレート（EO10モル）       ３.０ｇ／Ｌ
【００３３】
(5)実施例５
前記実施例１を基本として、前処理液の組成を下記(ａ)に調製した以外は、実施例１と同様の条件で前処理と無電解スズメッキを行った。
(ａ)前処理液
１,３−ジメチルチオ尿素                          ０.５７モル／Ｌ
ノニルフェノールポリエトキシレート（EO10モル）       ５.０ｇ／Ｌ
【００３４】
(6)実施例６
前記実施例１を基本として、前処理液の組成を下記(ａ)に調製した以外は、実施例１と同様の条件で前処理と無電解スズメッキを行った。
(ａ)前処理液
チオ尿素                                         ０.３０モル／Ｌ
１,３−ジメチルチオ尿素                          ０.２０モル／Ｌ
ノニルフェノールポリエトキシレート（EO10モル）       ３.０ｇ／Ｌ
【００３５】
(7)比較例１
前記実施例１を基本として、前処理を行わず、実施例１と同様の条件で無電解スズメッキのみを行った。
【００３６】
(8)比較例２
前記実施例１を基本として、前処理液の組成を下記(ａ)に調製した以外は、実施例１と同様の条件で前処理と無電解スズメッキを行った。
(ａ)前処理液
メタンスルホン酸                                   ０.２モル／Ｌ
チオ尿素                                           ０.２モル／Ｌ
ノニルフェノールポリエトキシレート（EO10モル）       ０.２ｇ／Ｌ
【００３７】
(9)比較例３
前記実施例１を基本として、前処理液の組成を下記(ａ)に調製した以外は、実施例１と同様の条件で前処理と無電解スズメッキを行った。
(ａ)前処理液
メタンスルホン酸                                   ０.２モル／Ｌ
チオ尿素                                           ０.２モル／Ｌ
【００３８】
《各種評価試験例》
上記実施例１〜６及び比較例１〜３の各無電解スズメッキ方法で得られたメッキ皮膜について、下記の通り、目視外観と厚付けメッキの際の膜厚を評価するとともに、セロハンテープを用いた密着性試験を行った。
(1)目視外観評価
無電解メッキ方法で得られた各スズメッキ皮膜を目視で観察し、次の基準で皮膜外観の優劣を評価した。
○：皮膜にシミや色調ムラがなく、均一で美麗な外観を呈した。
×：皮膜にシミや色調ムラが見られ、外観不良を呈した。
【００３９】
(2)密着性評価
無電解メッキ方法で得られた各スズメッキ皮膜について、JIS K 5400の「8.塗膜の抵抗性に関する試験方法」に記載される「8.5 付着性」の項目中の碁盤目テープ法に準じて試験を行い、次の基準でメッキ皮膜の密着性を評価した。
○：８点〜１０点であった。
×：６点以下であった。
【００４０】
(3)膜厚皮膜
実施例１〜６及び比較例１〜３の中から、実施例２、実施例４、比較例１〜２を抽出して、この４例の各無電解メッキ方法を別々の被メッキ物に５回繰り返して適用し、得られた各スズメッキ皮膜について、蛍光Ｘ線膜厚計（SFT3300S；セイコーインスツルメンツ(株)製）を用いて膜厚を測定して、繰り返し回数内での中心膜厚とその中心値からのバラツキ値を算出して、厚付けメッキの際のバラツキ度合を評価した。
【００４１】
下表はその試験結果である。
目視外観    密着性      膜厚(μｍ)
実施例１     ○         ○           −−
実施例２     ○         ○       １.７±０.３
実施例３     ○         ○           −−
実施例４     ○         ○       １.５±０.４
実施例５     ○         ○           −−
実施例６     ○         ○           −−
比較例１     ×         ×       １.９±０.９
比較例２     ×         ×       １.３±１.０
比較例３     ×         ×           −−
【００４２】
上表によると、前処理をしないブランク例である比較例１では、得られた皮膜にはシミや色調ムラが見られ、密着性も劣っていた。また、厚付けメッキをした場合、膜厚のバラツキも大きかった。前記特許文献１に準拠した比較例２においても、皮膜には外観不良が見られ、密着性や厚付けメッキの際の膜厚のバラツキも比較例１と同様のレベルであった。また、チオ尿素を含む酸性の前処理液を用いた比較例３では、やはり比較例１と同様に、皮膜外観と密着性は劣った。
これに対して、チオ尿素類を含み、酸を含まない前処理液を用いた実施例１〜６では、シミや色調ムラがなく、均一で優れた外観の皮膜が得られた。密着性も良好であった。
また、厚付けメッキをした場合、膜厚のバラツキも小さいことから、例えば、各種電子部品に対して実用的な厚付けメッキを行うことができる点が確認された。
【００４３】
そこで、実施例１〜６を詳細に検討する。先ず、前処理液中のチオ尿素の含有濃度を変えた実施例１〜３では、共に皮膜外観や密着性に優れていたことから、前処理液でのチオ尿素の濃度は濃い場合に限らず、薄い場合でも無電解メッキで得られるスズ皮膜の外観や密着性を有効に改善できることが判った。
また、チオ尿素のみを含む前処理液を用いた実施例２では、無電解メッキによって均一な外観の皮膜が得られたが、チオ尿素に加えてノニオン系界面活性剤を含む前処理液を用いた実施例４では、実施例２よりスズ皮膜の色調の均質性や密着性が若干向上していた。ちなみに、厚付けメッキでの膜厚のバラツキは余り変わらなかった。
さらに、チオ尿素誘導体を含む前処理液を用いた実施例５においても、無電解メッキで得られたスズ皮膜の外観や密着性は実施例１〜４と変わらないことから、前処理液への含有成分は、チオ尿素とチオ尿素誘導体を問わずに有効であることが確認できた。
【００４４】
以上のように、実施例１〜６と比較例１〜３を対比すると、無電解メッキで得られたスズ皮膜の外観や密着性を向上するには、無電解メッキに際して、予めチオ尿素を含む前処理液に浸漬し、且つ、その前処理液には酸を含有させない（即ち、中性ないし弱塩基性の前処理液で処理する）ことが重要である点が明らかになった。また、本発明の前処理液を用いると、前処理の後に無電解メッキで厚付けした場合でも、膜厚のバラツキの小さいスズ皮膜を形成することができ、効率的な無電解メッキを行えることが確認できた。従って、本発明の無電解メッキ方法は、特に、各種電子部品に対して好適である。