(57)【要約】【課題】分光増感感度の高いハロゲン化銀写真乳剤および該乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】特定の構造を有する増感色素の少なくとも一つ及びこれとは異なる特定の構造を有する増感色素の少なくとも一つを含有し、これらの増感色素のうちの少なくとも一つを飽和被覆量の８０％以上に相当する量を添加し、かつ、増感色素の添加量の合計が飽和被覆量の１６０％以上に相当することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤、並びに該ハロゲン化銀写真乳剤を含有したハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも一層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１で表される増感色素の少なくとも一つ及び一般式２で表される増感色素の少なくとも一つを含有し、一般式１または一般式２で表される増感色素のうちの少なくとも一つを飽和被覆量の８０％以上に相当する量を添加し、かつ、増感色素の添加量の合計が飽和被覆量の１６０％以上に相当することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
一般式１
【化１】
2006023785.tif 000056
【化２】
2006023785.tif 000057
一般式１中Ｒ11およびＲ12は置換基を有しても良いアルキル基を表し、Ｒ11およびＲ12の少なくとも一方はＲ13で表される置換基を有しても良いアルキル基である。Ｒ13においてＲ14は２価の連結基であり、Ｙ11はアリール基または複素芳香環基である。Ｒ11、Ｒ12はいずれもアニオン性の置換基を持たない。Ｚ11及びＺ12は、同一でも異なっていてもよく、５員または６員の含窒素複素環核形成原子群を表し、Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15、Ｌ16、及びＬ17はメチン基を表す。ｐ11及びｐ12は０または１を表し、ｎ11は０、１、２または３を表す。
Ｘ11は電荷均衡対イオンを表し、ｍ11は分子の電荷を中和するのに必要な０以上８以下の数を表す。
一般式２
【化３】
2006023785.tif 000058
【化４】
2006023785.tif 000059
一般式２中Ｒ21およびＲ22は置換基を有しても良いアルキル基を表し、Ｒ21およびＲ22の少なくとも一方はＲ23で表される置換基を有しても良いアルキル基である。Ｒ23においてＲ24は２価の連結基であり、Ｙ21はアリール基または複素芳香環基である。Ｒ21及びＲ22はいずれもアニオン性の置換基を有する。Ｚ21及びＺ22は、同一でも異なっていてもよく、５員または６員の含窒素複素環核形成原子群を表し、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23、Ｌ24、Ｌ25、Ｌ26、及びＬ27はメチン基を表す。ｐ21及びｐ22は０または１を表し、ｎ21は０、１、２または３を表す。
Ｘ21は電荷均衡対イオンを表し、ｍ21は分子の電荷を中和するのに必要な０以上８以下の数を表す。
【請求項２】
前記増感色素がハロゲン化銀粒子表面上に多層吸着していることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項３】
増感色素による光吸収強度が１００以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項４】
前記増感色素の総添加量のうちの３０％以上がアニオン性のシアニン色素であり、かつ、３０％以上がカチオン性のシアニン色素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有したハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも一層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法に関し、さらに該乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料の感度は、粒子の光吸収率、分光増感効率を含めた潜像形成効率および最小潜像サイズで決定される。
このうち粒子の光吸収率向上技術に関してこれまでに公知になっている幾つかの技術を以下に示した。
米国特許５，４９４，７８９号などで開示された高アスペクト比平板粒子乳剤技術は、粒子表面積が増加するので一粒子あたりの色素吸着量を増すことができ、結果として光吸収率を向上させることができる技術である。しかしながら高アスペクト比化などによる粒子表面積の増加には限度があり、一粒子の光吸収率を向上させるには粒子の大サイズ化が必要となる。
一粒子あたりの粒子表面積を増加させる方法としてはほかに、特開昭５８ー１０６５３２号、特開昭６０ー２２１３２０号に記載の粒子の一部分に穴をあける方法や、あるいは米国特許第４，６４３，９６６号に記載のラッフル粒子などがある。しかしこれらの方法では粒子の形態が不安定で実用上は極めて困難が伴う。
また米国特許第５，３０２，４９９号は分光増感特性と粒子厚みを最適にした層構成を行うことにより、光吸収率が向上することを開示している。しかし粒子厚みを最適化することによる光吸収率向上も高々１０％程度である。
したがって、安定な粒子形態で粒子サイズを小さく保ったまま一粒子の光吸収率を飛躍的に向上させるには粒子の単位表面積あたりの光吸収率を向上させることが必要である。このためには増感色素の吸着密度を高めることが必要となるが、通常の分光増感色素はほぼ最密充填で単分子層で吸着し、それ以上吸着することはない。
【０００３】
以下に増感色素を粒子表面に多層吸着させるために提案された方法を述べる。
ピー・ビー・ギルマン・ジュニアー（P.B.Gilman,Jr.）らは、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング（Photographic Science and Engineering）第２０巻３号、第９７頁（１９７６年）において、１層目にカチオン色素を吸着させ、さらに２層目にアニオン色素を静電力を用いて吸着させた。
またジー・ビー・バード（G.B.Bird）らは米国特許３，６２２，３１６号において、複数の色素をハロゲン化銀に多層吸着させ、フェルスター（Forster）型励起エネルギ−移動の寄与によって増感させた。
しかしながらこれらの特許および文献の方法でもハロゲン化銀粒子の単位表面積あたりの光吸収率の点では不十分であり、さらなる技術開発を行う必要があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、粒子表面の単位面積当たりの光吸収率の高いハロゲン化銀乳の製造方法と、該乳剤を利用した高感度な写真感光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の目的は、下記の（１）、（２）、（３）、（４）、（５）により達成された。（１）  下記一般式１で表される増感色素の少なくとも一つ及び一般式２で表される増感色素の少なくとも一つを含有し、一般式１または一般式２で表される増感色素のうちの少
なくとも一つを飽和被覆量の８０％以上に相当する量を添加し、かつ、増感色素の添加量の合計が飽和被覆量の１６０％以上に相当することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
一般式１
【０００６】
【化１】
2006023785.tif 000002
【０００７】
【化２】
2006023785.tif 000003
【０００８】
一般式１中Ｒ11およびＲ12は置換基を有しても良いアルキル基を表し、Ｒ11およびＲ12の少なくとも一方はＲ13で表される置換基を有しても良いアルキル基である。Ｒ13においてＲ14は２価の連結基であり、Ｙ11はアリール基または複素芳香環基である。Ｒ11、Ｒ12はいずれもアニオン性の置換基を持たない。Ｚ11及びＺ12は、同一でも異なっていてもよく、５員または６員の含窒素複素環核形成原子群を表し、Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15、Ｌ16、及びＬ17はメチン基を表す。ｐ11及びｐ12は０または１を表し、ｎ11は０、１、２または３を表す。
Ｘ11は電荷均衡対イオンを表し、ｍ11は分子の電荷を中和するのに必要な０以上８以下の数を表す。
一般式２
【０００９】
【化３】
2006023785.tif 000004
【００１０】
【化４】
2006023785.tif 000005
【００１１】
一般式２中Ｒ21およびＲ22は置換基を有しても良いアルキル基を表し、Ｒ21およびＲ22の少なくとも一方はＲ23で表される置換基を有しても良いアルキル基である。Ｒ23においてＲ24は２価の連結基であり、Ｙ21はアリール基または複素芳香環基である。Ｒ21及びＲ22はいずれもアニオン性の置換基を有する。Ｚ21及びＺ22は、同一でも異なっていてもよく、５員または６員の含窒素複素環核形成原子群を表し、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23、Ｌ24、Ｌ25、Ｌ26、及びＬ27はメチン基を表す。ｐ21及びｐ22は０または１を表し、ｎ21は０、１、２または３を表す。
Ｘ21は電荷均衡対イオンを表し、ｍ21は分子の電荷を中和するのに必要な０以上８以下の数を表す。
（２）  前記増感色素がハロゲン化銀粒子表面上に多層吸着していることを特徴とする前記（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（３）  増感色素による光吸収強度が１００以上であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（４）  前記増感色素の総添加量のうちの３０％以上がアニオン性のシアニン色素であり、かつ、３０％以上がカチオン性のシアニン色素であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（５）  前記（１）〜（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有したハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも一層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
上記の方法で色素をハロゲン化銀粒子表面上に多層吸着させることができ、ハロゲン化銀粒子表面の単位面積当たりの増感色素による光吸収強度を１００以上、ただし分光吸収極大波長が５００ｎｍ以下の粒子の場合には光吸収強度を６０以上にすることができた。前記（３）における「光吸収強度」とは、ハロゲン化銀の吸収を除いた、単位表面積当たりの増感色素による光吸収強度をいい、ここで単位表面積あたりの増感色素による光吸収強度とは、粒子の単位表面積に入射する光量をＩ0、該表面で増感色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ0／（Ｉ0−Ｉ））を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値と定義し、積分範囲は１４０００ｃｍ-1から２８０００ｃｍ-1までである。
光吸収強度が１００以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以下の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子の１／２以上含むことが好ましい。また、光吸収強度は１００以上１０００００以下が好ましい。ただし、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以下の粒子の場合には光吸収強度は８０以上１０００００以下、さらに好ましくは１００以上１０００００以下が好ましい。また分光吸収極大波長が５００ｎｍ以下の粒子に関しては、分光吸収極大波長は３５０ｎｍ以上であることが好ましい。
写真感光材料の種類によっては、より狭い波数範囲で強い吸収を持つことが必要であるため、光吸収強度の９０％以上がｘｃｍ-1からｘ＋５０００ｃｍ-1（ただしｘは前記範囲の光吸収強度が最大になる値、１４０００ｃｍ-1＜ｘ＜２３０００ｃｍ-1）の積分区間に集中するように色素種を選択することがより好ましい。本発明での飽和被覆量とは増感色素の分子占有面積を８０Å2としたときに乳剤粒子表面を完全に被覆する増感色素量である。
【００１３】
上記（１）の方法において、増感色素の総添加量は飽和被覆量の１６０％以上であり、好ましくは一般式１で表される色素の添加量および一般式２で表される色素の添加量の合計が飽和被覆量の１６０％以上であり、特に好ましくは一般式１で表される色素と一般式２で表される色素の添加量がいずれも飽和被覆量の８０％以上である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により粒子表面の単位面積当たりの光吸収率の高い乳剤と、該乳剤を利用した高感度な写真感光材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
一般式１中、Ｚ11及びＺ12が表す好ましい含窒素複素環核としては、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ジヒドロナフトチアゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、ジヒドロナフトセレナゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ピリジン、キノリン、イミダゾ［4,5-b］キノキザリンまたは3、3ージアルキルインドレニン等の含窒素複素環核が挙げられる。より好ましい含窒素複素環核としては、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ジヒドロナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、ジヒドロナフトセレナゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール等の含窒素複素環核を表す場合である。
前記のＺ11及びＺ12が表す含窒素複素環核は置換基を一個以上有していてもよい。置換基としては特に制限はないが、Ｚ11及びＺ12が表す含窒素複素環核がベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール以外を表す場合の好ましい置換基の例としては、低級アルキル基（分岐していても更に置換基｛例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基等｝を有していてもよい。より好ましくは総炭素数８以下のアルキル基。例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、クロロエチル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、ヒドロキシ基、ベンジル基、メトキシエチル基、エチルチオエチル基、エトキシカルボニルエチル基等が、挙げられる。）、低級アルコキシ基（更に置換基を有していてもよい。置換基の例としては前記アルキル基の置換基の例として挙げたものと同じ置換基等が挙げられる。より好ましくは総炭素数８以下のアルコキシ基で、例えばメトキシ基、エトキシ基、ペンチルオキシ基、エトキシメトキシ基、メチルチオエトキシ基、フェノキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、クロロプロポキシ基等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、アニシル基、クロロフェニル基等）、複素環基（例えばチエニル基、フリル基、ピリジル基等）、アリールオキシ基（例えば、トリルオキシ基、アニシルオキシ基、フェノキシ基、クロロフェノキシ基）、アリー
ルチオ基（例えば、トリルチオ基、クロロフェニルチオ基、フェニルチオ基）、低級アルキルチオ基（更に置換されていてもよく置換基の例としては、前記低級アルキル基の置換基の例として挙げたもの等が挙げられる。より好ましくは総炭素数８以下のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ヒドロキシエチルチオ基、クロロエチルチオ基、ベンジルチオ基等）、アシルアミノ基（より好ましくは総炭素数８以下のアシルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、カルボキシ基、低級アルコキシカルボニル基（より好ましくは総炭素数６以下のアルコキシカルボニル基、例えばエトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、パーフルオロアルキル基（より好ましくは総炭素数５以下のパーフルオロアルキル基、例えばトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基等）及びアシル基（より好ましくは総炭素数８以下のアシル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基等）が挙げられる。また、Ｚ11及びＺ12が表す含窒素複素環核がベンズイミダゾール、ナフトイミダゾールを表す場合の好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、低級アルコキシカルボニル基（より好ましくは総炭素数６以下のアルコキシカルボニル基、例えばエトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、パーフルオロアルキル基（より好ましくは総炭素数５以下のパーフルオロアルキル基、例えばトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基等）及びアシル基（より好ましくは総炭素数８以下のアシル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基等）が挙げられる。
【００１６】
Ｚ11及びＺ12が表す含窒素複素環核の具体例としては、例えば、ベンゾチアゾール、５-メチルベンゾチアゾール、６-メチルベンゾチアゾール、５-エチルベンゾチアゾール、５，６-ジメチルベンゾチアゾール、５-メトキシベンゾチアゾール、６-メトキシベンゾチアゾール、５-ブトキシベンゾチアゾール、５，６-ジメトキシベンゾチアゾール、５-メトキシ-６-メチルベンゾチアゾール、５-クロロベンゾチアゾール、５-クロロ-６-メチルベンゾチアゾール、５-フェニルベンゾチアゾール、５-アセチルアミノベンゾチアゾール、６-プロピオニルアミノベンゾチアゾール、５-ヒドロキシベンゾチアゾール、５-ヒドロキシ-６-メチルベンゾチアゾール、５-エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５-カルボキシベンゾチアゾール、ナフト[1,2-d]チアゾール、ナフト[2,1-d]チアゾール、５ーメチルナフト[1,2ーd]チアゾール、８ーメトキシナフト[1,2-d]チアゾール、８，９ージヒドロナフトチアゾール、３，３-ジエチルインドレニン、３，３-ジプロピルインドレニン、３，３-ジメチルインドレニン、３，３，５-トリメチルインドレニン、ベンゾセレナゾール、５-メチルベンゾセレナゾール、６-メチルベンゾセレナゾール、５-メトキシベンゾセレナゾール、６-メトキシベンゾセレナゾール、５-クロロベンゾセレナゾール、５，６-ジメチルベンゾセレナゾール、５-ヒドロキシベンゾセレナゾール、５-ヒドロキシ-６-メチルベンゾセレナゾール、５，６-ジメトキシベンゾセレナゾール、５-エトキシカルボニルベンゾセレナゾール、ナフト[1,2-d]セレナゾール、ナフト[2,1ーd]セレナゾール、ベンゾオキサゾール、５-ヒドロキシベンゾオキサゾール、５-メトキシベンゾオキサゾール、５-フェニルベンゾオキサゾル、５-フェネチルベンゾオキサゾール、５-フェノキシベンゾオキサゾール、５-クロロベンゾオキサゾール、５-クロロ-６-メチルベンゾオキサゾール、５-フェニルチオベンゾオキサゾール、６-エトキシ-５-ヒドロキシベンゾオキサゾール、６-メトキシベンゾオキサゾール、ナフト[1,2-d]オキサゾール、ナフト[2,1-d]オキサゾール、ナフト[2,1-d]オキサゾール、１-エチル-５-シアノベンズイミダゾール、１-エチル-５-クロロベンズイミダゾール、１-エチル-５，６-ジクロロベンズイミダゾール、１-エチル-６-クロロ-５-シアノベンズイミダゾール、１-エチル-６-クロロ-５-トリフルオロメチルベンズイミダゾール、１-エチル-６-フルオロ-５-シアノベンズイミダゾール、１-プロピル-５-ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、１-ベンジル-５-メチルスルホニルベンズイミダゾール、１-アリル-５-クロロ-６-アセチルベンズイミダゾール、１-エチルナフト[1,2-d]イミダゾール、１-エチルナフト[2,1-d]イミダゾール、１-エチル-６-クロロナフト[2,1-d]イミダゾール、２-キノリン、４-キノリン、８-フルオ
ロ-４-キノリン、６-メチル-２-キノリン、６ーヒドロキシー２ーキノリン、６ーメトキシー２ーキノリン等が挙げられる。
【００１７】
一般式１中のＲ11及びＲ12はそれぞれ主鎖中に酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子を含んでもよく、二重結合あるいは三重結合を含んでも良い置換あるいは無置換アルキル基を表わす。好ましい置換基としては前述のＺ11及びＺ12の置換基として挙げた置換基を挙げることができるが、アニオン性の置換基は持たない。本発明で言うアニオン性の置換基とは、負電荷を有した置換基であり、中性あるいは弱アルカリ性条件下で解離しやすい原子団、特に水素原子を有する置換基である。例えば、スルホ基(-SO3-)、硫酸基(-OSO3-)、カルボキシル基(-CO2-)、リン酸基(-PO3-)、アルキルスルフォニルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスルフォニルカルバモイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例えば、アセチルカルバモイルメチル基）、アシルスルファモイルアルキル基（例えば、アセチルスルファモイルメチル基）、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル基（例えばメタンスルフォニルスルファモイルメチル基）が挙げられる。
Ｒ11及びＲ12の具体例としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、２ーフェニルエチル基、アリル基、２ーヒドロキシエチル基、３ーヒドロキシプロピル基、２ーメトキシエチル基、２ーフェノキシエチル基、２ー（１ーナフトキシ）エチル基エトキシカルボニルメチル基、２ーベンジルオキシカルボニルエチル基、２ーフェノキシカルボニルプロピル基、２ーアセチルエチル基、２ー（ピロリジンー２ーオンー１ーイル）エチル基、テトラヒドロフルフリル基などが挙げられる。
【００１８】
Ｒ11及びＲ12は、両方ともＲ13で表されることがより好ましい。
Ｒ13において、Ｒ14が表す２価の連結基は総炭素数１０以下のアルキレン基がより好ましく、主鎖中に酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子を含んでもよく、二重結合あるいは三重結合を含んでも良い。また分岐していても、さらに置換基を有していても良いが、アニオン性の置換基（上記のアニオン性置換基の例として挙げたものを挙げることができる。例えばスルホ基、カルボキシ基）は持たない。アルキレン基の好ましい置換基としてはＺ11及びＺ12の好ましい置換基として挙げた置換基を挙げることができる。例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数８以下の置換されていてもよいアリール基（例えば、フェニル基、トリル基等）、複素環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、炭素数８以下の置換されていてもよいアリールオキシ基（例えば、クロロフェノキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシフェノキシ基）、炭素数８以下のアシル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、メタンスルホニル基、アセチル基、プロピオニル基等）、炭素数６以下のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、シアノ基、炭素数６以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、炭素数８以下の置換されていてもよいアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、炭素数８以下の置換されていてもよいカルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ-エチルカルバモイル基等）、アミノ基、アンモニウム基、炭素数８以下のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基等）等が挙げられる。置換基は、一個以上有していてもよい。
Ｒ14が表す基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、アリレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、メトキシエチレン基、エトキシエチレン基、エチレンオキシ基、エチレンチオ基、フェネチレン基、２ートリフルオロメチルエチレン基、２，２，３，３-テトラフルオロエチレン基、カルバモイルエチレン基、ヒドロキシエチレン基、２ー(２ーヒドロキシエトキシ)エチレン基等が挙げられる。好ましくはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、３ーメチルーテトラメチレン基、エチレンオキシ基である。
【００１９】
Ｙ11は好ましくは縮合五環以下のアリール基、または複素芳香環基であり、さらに置換
基を有していても良いが、アニオン性の置換基（上記のアニオン性置換基の例として挙げたものを挙げることができる。例えばスルホ基、カルボキシ基）は有さない。好ましいアリール基はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等であり、好ましい複素芳香環基はピリジニウム基、キノリン基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基等である。アリール基および複素芳香環基の好ましい置換基としては前述のＺ11及びＺ12の置換基として挙げた置換基を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数６以下の低級アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数８以下の置換されていてもよいアリール基、複素環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、炭素数８以下の置換されていてもよいアリールオキシ基（例えば、クロロフェノキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシフェノキシ基）、炭素数８以下のアシル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、メタンスルホニル基、アセチル基、プロピオニル基等）、炭素数６以下のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、シアノ基、炭素数６以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、炭素数８以下の置換されていてもよいアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、炭素数８以下の置換されていてもよいカルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ-エチルカルバモイル基等）、アミノ基、アンモニウム基、炭素数８以下のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基等）等が挙げられる。置換基は、一個以上有していてもよい。
一般式１中のＬ11、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15、Ｌ16、及びＬ17はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ11〜Ｌ16で表されるメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えば置換もしくは無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、２ーカルボキシルエチル基）、置換もしくは無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基）、置換もしくは無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎージエチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ基）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎージフェニルアミノ基、Ｎーメチル−Ｎーフェニルアミノ基、Ｎーメチルピペラジノ基）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団環を形成することもできる。
【００２０】
Ｘ11は色素のイオン電荷を中性にするために必要な電荷均衡イオンを表す。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ+）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えばアンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１、３ーベンゼンジスルホン酸イオン、１、５ーナフタレンジスルホン酸イオン、２、６ーナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフル
オロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。好ましくは陰イオンである。さらに、イオン性ポリマーまたは色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。以下に具体的な色素の例示す。
【００２１】
【化５】
2006023785.tif 000006
【００２２】
【化６】
2006023785.tif 000007
【００２３】
【化７】
2006023785.tif 000008
【００２４】
【化８】
2006023785.tif 000009
【００２５】
【化９】
2006023785.tif 000010
【００２６】
【化１０】
2006023785.tif 000011
【００２７】
【化１１】
2006023785.tif 000012
【００２８】
【化１２】
2006023785.tif 000013
【００２９】
【化１３】
2006023785.tif 000014
【００３０】
【化１４】
2006023785.tif 000015
【００３１】
【化１５】
2006023785.tif 000016
【００３２】
一般式２中Ｚ21及びＺ22は、同一でも異なっていてもよく、５員または６員の含窒素複素環核形成原子群を表し、好ましい含窒素複素環としてはＺ11及びＺ12の形成する好ましい含窒素複素環として挙げた含窒素複素環を挙げることができる。またＺ21及びＺ22が表す含窒素複素環核は置換基を一個以上有していてもよく、好ましい置換基の例としては、前述のＺ11およびＺ12が有していてもよい、好ましい置換基として挙げた置換基が挙げられる。Ｚ21及びＺ22が表す含窒素複素環核の具体例としては、前記のＺ11およびＺ12が表す含窒素複素環核の具体例として挙げたものを挙げることができる。
【００３３】
Ｒ21およびＲ22はアルキル基を表す。ただしＲ21及びＲ22はいずれも少なくとも１つのアニオン性の置換基（上記のアニオン性置換基の例として挙げたものを挙げることができる。例えばスルホ基、カルボキシ基）を有することが必須である。
好ましいアルキル基としては一般式１中のＲ11及びＲ12の好ましいアルキル基と同じアルキル基を挙げることができる。
Ｒ21およびＲ22の少なくとも一方はＲ23で表され、さらにＲ21およびＲ22のいずれもＲ23で表されることがより好ましい。Ｒ23においてＲ24は２価の連結基であり、好ましい連結基としてはアニオン性の置換基（上記のアニオン性置換基の例として挙げたものを挙げることができる。例えばスルホ基、カルボキシ基）を有していてもよいこと以外はＲ14の好ましい連結基として挙げた連結基と同じ連結基を挙げることができる。
Ｙ21はアリール基、または複素芳香環基であり、好ましいアリール基、複素環基としてはアニオン性の置換基（上記のアニオン性置換基の例として挙げたものを挙げることができる。例えばスルホ基、カルボキシ基）を有していてもよいこと以外はＹ11の好ましいアリール基、複素環基として挙げたアリール基、複素環基を挙げることができる。Ｒ23においてはアニオン性の置換基の置換位置はＲ24でもＹ21でもよく、あるいは両方に置換されていてもよい。またＲ24あるいはＹ21のどちらか一方に複数のアニオン性置換基を有して
いても良い。
Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23、Ｌ24、Ｌ25、Ｌ26、及びＬ27はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ21〜Ｌ26は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては前述のＬ11〜Ｌ16の好ましい置換基として挙げた置換基を挙げることができる。また他のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団環を形成することもできる。
Ｘ21は色素のイオン電荷を中性にするために必要な電荷均衡イオンを表す。電荷均衡イオンとしてはＸ11の例として挙げたものを用いることができるが、好ましくは陽イオンである。ｍ21は分子の電荷を中和するのに必要な０以上８以下の数を表す。
以下に具体的な色素の例を示す。
【００３４】
【化１６】
2006023785.tif 000017
【００３５】
【化１７】
2006023785.tif 000018
【００３６】
【化１８】
2006023785.tif 000019
【００３７】
【化１９】
2006023785.tif 000020
【００３８】
【化２０】
2006023785.tif 000021
【００３９】
【化２１】
2006023785.tif 000022
【００４０】
【化２２】
2006023785.tif 000023
【００４１】
【化２３】
2006023785.tif 000024
【００４２】
【化２４】
2006023785.tif 000025
【００４３】
【化２５】
2006023785.tif 000026
【００４４】
【化２６】
2006023785.tif 000027
【００４５】
【化２７】
2006023785.tif 000028
【００４６】
本特許において構造を特に限定していない増感色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素などを用いることができる。特に有用な色素はシアニン色素である。
【００４７】
これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、トキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミグゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンズチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
【００４８】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核としてビラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオ
ン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核、２−チオセレナゾリン−２，４−ジオン核などの５〜６員異節環核を適用することができる。
【００４９】
例えばリサーチ・ディスクロージャー１７６４３、第２３頁IV項（１９７８年１２月）に記載された化合物または引用された文献に記載された化合物を用いることができる。
より具体的には以下の化合物（色素）を用いることができる。
ａ：５，５′−ジクロロ−３，３′−ジエチルチアシアニン臭化物、
ｂ：５，５′−ジクロロ−３，３′−ジ（４−スルホブチル）−チアシアニンＮａ塩、
ｃ：５−メトキシ−４，５−ベンゾ−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）チアシアニンＮａ塩、
ｄ：５，５′−ジクロロ−３，３′−ジエチルセレナシアニン沃化物、
ｅ：５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンピリジニウム塩、
ｆ：アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３−（４−スルホブチル）−３′−エチル水酸化物、
ｇ：１，１−ジエチル−２，２′−シアニン臭化物、
ｈ：１，１−ジペンチル−２，２′−シアニン過塩素酸、
ｉ：９−メチル−３，３′−ジ（４−スルホブチル）−チアカルボシアニンピリジニウム塩、
ｊ：５，５′−ジフェニル−９−エチル−３，３′−ジ（２−スルホエチル）−オキサカルボシアニンＮａ塩、
ｋ：５−クロロ−５′−フェニル−９−エチル−３−（３−スルホプロピル）−３′−（２−スルホエチル）オキサカルボシアニンＮａ塩、
ｌ：５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンＮａ塩、
ｍ：５，５′−ジクロロ−６，６′−ジクロロ．−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）イミダカルボシアニンＮａ塩、
ｎ：５，５′−ジフェニル−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンＮａ塩。
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀写真乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許３，４６９，９８７号明細書等に記載のごとき、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４，１８５号等に記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３，３８９号、特公昭４４−２７，５５５号、特公昭５７−２２，０９１号等に記載されているごとき、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００６，０２５号明細書等に記載のごとき、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２，７３３号、特開昭５８−１０５，１４１号に記載のごとき、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４，６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いる事も出来る。
また、溶解に超音波を使用することも出来る。
【００５０】
本発明に用いられる一般式１及び一般式２で表される増感色素は、例えば、特開昭５２−１０４，９１７号、特公昭４３−２５，６５２号、特公昭５７−２２，３６８号等の明細書や、F.M.Hamer, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol.18, The Cyanine Dyes and Related Compounds, A.Weissberger ed., Interscience, New York, 1964.、D.M.Sturmer. The Chemistry of HeterocyclicCompounds, Vol.30, A.Weissberger and E.C.Taylor ed., John Willy, New York, p.441.、特願平２−２７０，１６４号等を参照すれば合成できる。
【００５１】
本発明において使用する増感色素の総添加量のうちの３０％以上がアニオン性のシアニン色素であり、かつ３０％以上がカチオン性のシアニン色素であることが好ましい。
色素の添加は数種の色素をあらかじめ混合して乳剤に添加してもよいが、カチオン性のシアニン色素とアニオン性のシアニン色素は分割して添加することが好ましい。また好ましくはカチオン性のシアニン色素を先に添加することであり、より好ましくは一般式１で表されるカチオン色素を飽和被覆量の８０％以上に相当する量を添加した後、アニオン性のシアニン色素を添加することであり、特に好ましくは一般式１で表されるカチオン色素を飽和被覆量の８０％以上に相当する量を添加した後、一般式２で表されるアニオン色素を飽和被覆量の５０％以上に相当する量を添加することである。
【００５２】
色素を分割して添加する場合には、後から添加する色素のゼラチン乾膜中での蛍光収率は好ましくは０．５以上であり、さらに０．８以上であることが好ましい。
また後から添加する色素の還元電位が先に添加する色素の還元電位と等しいかあるいは卑である、さらに０．０３Ｖ以上卑であることがより好ましい。また後から添加する酸化電位が先に添加する色素の酸化電位より０．０１Ｖ以上卑である、さらに０．０３Ｖ以上卑であることがより好ましい。
色素の添加は乳剤調製時のいかなる時期に添加してもよい。色素の添加温度は何度でもよいが、色素添加時の乳剤温度は好ましくは１０℃以上７５℃以下、特に好ましくは３０℃以上６５℃以下である。
本発明で用いられる乳剤は未化学増感でもよいが、化学増感してあることが好ましい。色素の全添加量が化学増感前に添加されてもよいし、化学増感後に添加されてもよいが、好ましくは添加色素の一部を添加した後に化学増感を行い、その後残りの色素を添加することでより最適に化学増感が可能となる。
【００５３】
化学増感方法としては、いわゆる金化合物による金増感法（例えば、米国特許２，４４８，０６０号、同３，３２０，０６９号）またはイリジウム、白金、ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例えば、米国特許２，４４８，０６０号、同２，５６６，２４５号、同２，５６６，２６３号）、或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法（例えば、米国特許２，２２２，２６４号）、セレン化合物を用いるセレン増感法、或いは、錫塩類、二酸化チオ尿素、ポリアミン等による還元増感法（例えば、米国特許２，４８７，８５０号、同２，５１８，６９８号、同２，５２１，９２５号）、或いはこれらの二つ以上の組み合わせを用いる事ができる。本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、金増感または硫黄増感、或いはこれらの併用がより好ましい。好ましい金増感剤及び硫黄増感剤の添加量は、各々銀１モル当たり１×１０-7〜１×１０-2モルであり、より好ましくは５×１０-6〜１×１０-3である。金増感と硫黄増感の併用の場合の金増感剤と硫黄増感剤の好ましい比率はモル比で１：３〜３：１であり、より好ましくは１：２〜２：１である。
本発明の化学増感を行う温度としては、３０℃から９０℃の間の任意の温度から選択できる。また、化学増感を行う際のｐＨは、４．５から９．０、好ましくは５．０から７．０の範囲で行われる。化学増感の時間は、温度、化学増感剤の種類及び使用量、ｐＨ等で変わるため、一概に決められないが、数分から数時間の間で任意に選ぶことができ、通常は１０分から２００分の間で行われる。
【００５４】
本発明において感光機構をつかさどる写真乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀のいずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むことによりより強固な多層吸着構造が構築できる。
粒子サイズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方がよりこのましい。
写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的（regular）な結晶体を有するもの、また球状、板状などのような変則的（irregular）な結晶形をもつもの、高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれらの結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは平板状粒子であり、特に好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の粒子である。ここで言うアスペクト比とは平板状粒子の円相当径を厚みで割った値である。高次の面を持つ粒子についてはJournal of Imaging Science誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁から２５４頁を参照することができる。
また、本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化銀粒子を単独または複数混合して含有していても良い。ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構造であっても、粒子表面に局在相を有するものであっても、あるいは粒子全体が均一な相から成っていても良い。またそれらが混在していてもよい。
これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでもよい。
【００５５】
本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の化学と物理」（P.Glafkides, Chemie et Physique Photographique, Paul Montel,1967.）、ダフイン著「写真乳剤化学」（G.F.Daffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press,1966.）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」（V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964.）、F.H.Claes et al., The Journal of Photographic Science, (21) 39〜50, 1973. 及びF.H.Claes et al., The Journal of Photographic Science, (21) 85〜92,1973.等の文献、特公昭５５−４２，７３７号、米国特許第４，４００，４６３号、米国特許第４，８０１，５２３号、特開昭６２−２１８，９５９号、同６３−２１３，８３６号、同６３−２１８，９３８号、特願昭６２−２９１，４８７号等の明細書に記載された方法を用いて調製する事ができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いる事もできる。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いる事もできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀写真乳剤が得られる。
【００５６】
更に、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの間に既に形成されているハロゲン化銀に変換する過程を含むいわゆるコンバージョン法によって調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成過程の終了後に同様のハロゲン変換を施した乳剤もまた用いる事ができる。
【００５７】
本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハロゲン化銀溶剤を用いても良い。
しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、例えば、チオエーテル化合物（例えば米国特許３，２７１，１５７号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４，２７６，３４７号等）、チオン化合物及びチオ尿素化合物（例えば特開昭５３−１４４，３１９号、同５３−８２，４０８号、同５５−７７，７３７号等）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００，７１７号等）などを挙げる事ができ、これらを用いる事ができる。また、アンモニアも悪作用を伴わない範囲で使用する事ができる。
本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を速めるために、添加する銀塩溶液（例えば、硝酸銀水溶液）とハロゲン化物溶液（例えば、食塩水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を時間に従って上昇させる方法が好ましくもちいられる。これらの方法に関しては、例えば、英国特許１，３３５，９２５号、米国特許３，６７２，９００号、同３，６５０，７５７号、同４，２４２，４４５号、特開昭５５−１４２，３２９号、同５５−１５８，１２４号、同５５−１１３，９２７号、同５８−１１３，９２８号、同５８−１１１，９３４号、同５８−１１１，９３６号等の記載を参考にする事が出来る。
【００５８】
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に於いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、レニウム塩、ルテニウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩等を共存させてもよい。特に、レニウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、または鉄塩がより好ましい。
これらの添加量としては、必要に応じ任意の量を添加できるが、例えば、イリジウム塩（例えば、Ｎａ3ＩｒＣｌ6、Ｎａ2ＩｒＣｌ6、Ｎａ3Ｉｒ（ＣＮ）6等）は、銀１モル当たり１×１０-8以上、１×１０-5以下の範囲の量が、 ロジウム塩（例えば、ＲｈＣｌ3、Ｋ3Ｒｈ（ＣＮ）6等）は銀１モル当たり１×１０-8以上、１×１０-6以下の範囲の量が望ましい。
【００５９】
本発明には種々のカラーカプラーを使用する事ができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、及び同Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許等に記載されているが、バラスト基とよばれる疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性或いは２当量性のどちらでもよい。また、色補正の効果をもつカラードカプラー、或いは、現像に伴って現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆる DIRカプラー）を含んでも良い。また、カップリング反応の生成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色 DIRカップリング化合物を含んでも良い。
本発明に於いて好ましく使用されるカプラーとしては、例えば、シアンカプラーとしては、ナフトール系カプラー、フェノール系カプラー等があるが、米国特許 2,369.929号、同 2,772,162号、同 2,801,171号、同 2,895,826号、同 3,446,622号、同 3,758,308号、同 3,772,002号、同 4,052,212号、同 4,126,396号、同 4,146,396号、同 4,228,233号、同 4,254,212号、同 4,296,199号、同 4,296,200号、同 4,327,173号、同 4,333,999号、同 4,334,011号、同 4,343,011号、同 4,427,767号、同 4,451,559号、同 4,690,889号、同 4,775,616号、西独特許公開 3,329,729号、欧州特許 121,365A 号、同 249,453A 号、特開昭 61-42,658号等に記載のカプラーがより好ましい。
マゼンタカプラーとしては、米国特許 4,500,630号等に記載のイミダゾ〔1,2-b 〕ピラゾール類、米国特許 4,540,654号等に記載のピラゾロ〔1,5-b 〕〔1,2,4 〕トリアゾール類は特に好ましい。その他、特開昭 61-65,245号に記載されているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２位、3 位または６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭 61-65,246号に記載されているような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭 61-147,254 号に記載されているようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許（公開） 226,849号や同 294,785号に記載されたような 6位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラーの使用が好ましく、その他、米国特許 3,061,432号、同 3,725,067号、同 4,310,619号、同 4,351,897号、同 4,556,630号、欧州特許 73,636 号、特開昭 55-118,034 号、同 60-35,730号、同 60-43,659号、同 60-185,951 号、同 61-72,238号、国際公開 WO88/04795 号、及びリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０、同Ｎｏ．２４２３０に記載の特許等に記載のカプラーがより好ましい。
イエローカプラーとしては、例えば、米国特許 3,933,501号、同 3,973,968号、同 4,022,620号、同 4,248,961号、同 4,314,023号、同 4,326,024号、同 4,401,752号、同 4,511,649号、欧州特許 249,473A 号、特公昭 58-10,739号、英国特許 1,425,020号、同 1,4
76,760号等に、記載のカプラーがより好ましく、ピバロイルアセトアニリド類の使用がより好ましい。
上記、本発明に於いて、好ましく使用され得るカプラーは、特開平 2-248,945号に好ましいカプラーとして詳述されているカプラーと同様のカプラーであり、上記、本発明に於いて、好ましく使用され得るカプラーの具体例としては、同 2-248,945号 22〜29頁に記載されたカプラー具体例と同じ化合物が挙げられる。
【００６０】
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例としては、米国特許 3,451,820号、同 4,080,211号、同 4,367,282号、同 4,409,320号、同 4,576,910号、欧州特許 341,188A 号、英国特許 2,102,137号等に記載されており、それらの使用がより好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許 4,366,237号、欧州特許
96,570 号、英国特許 2,125,570号、西独特許公開 3,234,533号に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５、VII Ｇ項に記載された特許、米国特許 4,004,929号、同 4,138,258号、同 4,163,670号、英国特許 1,146,368号、特公昭 57-39413 号に記載のものが好ましい。また、米国特許 4,774,181号に記載のカップリング時に放出される蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや米国特許 4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
【００６１】
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３、VII −Ｆ項、同Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭 57ー151944号、同 57ー154234号、同 60ー184248号、同 63ー37346 号、同 63ー37350 号、米国特許 4,248,962号、同 4,782,012号に記載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、特開昭 59ー157638号、同 59ー170840号、英国特許 2,097,140号、同 2,131,188号に記載されたものが好ましい。また、特開昭 60ー107029号、同 60ー252340号、特開平 1ー44940号、同 1ー45687号に記載の現像薬の酸化体との酸化還元反応により、被らせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤などを放出する化合物も好ましい。
【００６２】
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許 4,130,427号などに記載の競争カプラー、米国特許 4,283,472号、同 4,338,393号、同 4,310,618号などに記載の多等量カプラー、特開昭 60ー185950号、同 62ー24252 号などに記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許 173,302A 号、同 313,308A 号などに記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．Ｎｏ．１１４４９、同Ｎｏ．２４２４１に記載された特許並びに特開昭 61-201247号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許 4,555,477号などに記載のリガンド放出カプラー、特開昭 63ー75747 号等に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許 4,774,181号などに記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。
【００６３】
前記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足するために同一層に二種類以上を併用することもできるし、同一の化合物を異なった二層以上に添加することも、勿論差し支えない。
前記カプラーは、感光層を構成するハロゲン化銀写真乳剤層中に、通常ハロゲン化銀 1モル当たり 0.1〜1.0 モル、好ましくは 0.1〜0.5 モル含有される。
本発明に於いて、前記カプラーを感光層に添加するためには、公知の種々の技術を適用することができる。通常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法により添加す
ることが出来、溶媒に溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液中に乳化分散させる。或いは、界面活性剤を含むカプラー溶液中に水或いはゼラチン水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。また、アルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、蒸留、ヌードル水洗或いは限外濾過などの方法により、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合しても良い。
このようなカプラーの分散媒としては誘電率 (25℃ 2〜20、屈折率 (25℃ 1.5〜1.7 の高沸点有機溶媒及び／または水不溶性高分子化合物を使用するのが好ましい。好ましい高沸点有機溶媒としては、前述の特開平 2-248,945号の 30 頁に記載されているような溶媒が用いられるが、融点が 100℃以下、沸点が 140℃以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは 80 ℃以下であり、沸点は、好ましくは 160℃以上、より好ましくは 170℃以上である。
これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭 62-215,272 号の 137頁右下欄〜144 頁右上欄に記載されている。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下で、または不存在下でローダブルラテックスポリマー（例えば、米国特許 4,203,716号）に含浸させて、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる。好ましくは国際公開ＷＯ 88/00723 号 12〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で好ましい。
【００６４】
また、前述のカプラーとともに、特に下記のような化合物を使用することが好ましい。
即ち、発色現像後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性で且つ実質的に無色の化合物を生成する化合物及び／または発色現像後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と結合して、化学的に不活性で且つ実質的に無色の化合物を生成する化合物を同時または単独に用いることが、例えば、処理後の保存中に於ける膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーとの反応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好ましい。かかる化合物及びその好ましい条件については、特開平 2-248,945号 31 〜32頁に詳述されており、前者の化合物の好ましい具体例としては、特開昭 63-158,545 号、同 62-283,338 号、特願昭 62-158,342 号、欧州特許公開ＥＰ 277,589号、同 298,321号等に記載されている化合物が挙げられ、後者の化合物の好ましい具体例としては、特開昭 62-143,048 号、同 62-229,145 号、欧州公開特許ＥＰ 255,722号、特願昭 62-158,342 号、特願昭 62-214,681 号、特願昭 63-136,724 号、欧州特許公開 277,589号、同 298,321号等に記載されている化合物が挙げられる。また、前記の前者の化合物と後者の化合物との組み合わせの詳細については、欧州特許公開
277,589号に記載されている。
【００６５】
本発明に係る乳剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化乳剤層または／及び他の親水性コロイド層には、画像鮮鋭度やセーフライト安全性をより高めたり、混色をより防ぐなどの目的の為に染料を用いても良い。染料は上記の乳剤が含有された層であっても、含有されてない層であっても良いが、好ましくは特定の層に固定するのが良い。そのためには染料をコロイド層中に耐拡散性状態で含有させ、且つ現像処理の過程で脱色できるよう用いる。第１にはｐＨ７の水に実質的に不溶であり、ｐＨ７以上の水に可溶となる染料の微粒子分散物を用いることである。第２には、酸性染料を、カチオンサイトを提供するポリマーまたはポリマーラテックスとともに用いることである。第１及び第２の方法には、特開昭 63ー197,947 号明細書に記載の一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）によって表される染料が有用である。特に、第１の方法には、カルボキシ基を持つ染料が有用である。
【００６６】
本発明の感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭 62-272248号、同 63ー257747号、特開平 1ー80941号に記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル
−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２ー(４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【００６７】
本発明の写真感光材料のその他の添加剤に関しては、特に制限は無く、例えば、リサーチ・ディスクロージャー誌(Reserch Disclosure)１７６巻アイテム１７６４３(RD17643）、同１８７巻アイテム１８７１６(RD18716）及び３０８巻アイテム３０８１１９(RD308119)の記載を参考にすることができる。
ＲＤ１７６４３及びＲＤ１８７１６に於ける各種添加剤の記載箇所を以下にリスト化して示す。
【００６８】
添加剤種類                      RD17643     RD18716      RD308119
１  化学増感剤                      23頁        648頁右欄    996頁
２  感度上昇剤                                  同上
３  分光増感剤、強色増感剤          23〜24頁    648頁右欄    996頁右欄
〜649頁右欄  〜998頁右欄
４  増白剤                          24頁                     998頁右欄
５  被り防止剤、安定化剤            24〜25頁    649頁右欄    998頁右欄
〜1000頁右欄
６  光吸収剤、フィルター染料、      25〜26頁    649頁右欄    1003頁左欄
紫外線吸収剤                                〜650頁左欄  〜1003頁右欄
７  ステイン防止剤                  25頁右欄    650頁左欄    1002頁右欄
〜右欄
８  色素画像安定剤                  25頁                     1002頁右欄
９  硬膜剤                          26頁        651頁左欄    1004頁右欄
〜1005頁左欄
10  バインダー                      26頁        同上         1003頁右欄
〜1004頁右欄
11  可塑剤、潤滑剤                  27頁        650頁右欄    1006頁左欄
〜1006頁右欄
12  塗布助剤、表面活性剤            26〜27頁    同上         1005頁左欄
〜1006頁左欄
13  スタチック防止剤                27頁        同上         1006頁右欄
〜1007頁左欄
14  マット剤                                                 1008頁左欄
【００６９】
本発明の写真感光材料は、例えば、撮影用黒白及びカラーネガフィルム（一般用、映画用）、カラー反転フィルム（スライド用、映画用）、白黒及びカラー印画紙、カラーポジフィルム（映画用）、カラー反転印画紙、熱現像用白黒及びカラー感光材料、製版用黒白及びカラー写真感光材料（リスフィルム、スキャナーフィルム等）、白黒及びカラー医療用及び工業用感光材料、白黒及びカラー拡散転写感光材料（ＤＴＲ）等に適用できるが、特にカラーペーパーに好ましく用いる事ができる。
【００７０】
本発明に使用できる適当な支持体、例えば、前述のＲＤ.No.17643 の28頁、同No.18716の647 頁右欄から648 頁左欄及び同No.307105 の879 頁に記載されている。
【００７１】
本発明を用いた感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれをも用いることができるし、処理液には公知のものを用いることができる。また、処理温度は、通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度、または５０℃を越える温度としてもよい。目的に応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或いは、色素像を形成すべ
き現像処理からなるカラー写真処理のいずれをも適用する事ができる。
黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイドロキノン）、3ーピラゾリドン類（例えば、1ーフェニルー3ーピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えば、N-メチルーp-アミノフェノール）等の公知の現像主薬を単独或いは組み合わせて用いることができる。
カラー現像液は、一般に、発色現像主薬をふくむアルカリ性水溶液からなる。
発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン現像剤、例えば、フェニレンジアミン類（例えば、4ーアミノ-N-ジエチルアニリン、4ーアミノ-3ーメチルーN,N-ジエチルアニリン、4ーアミノ-NーエチルーN-βーヒドロキシエチルアニリン、4ーアミノ-3ーメチルーNーエチルーN-βーヒドロキシエチルアニリン、4ーアミノ-3ーメチルーNーエチルーN-βーメタンスルホニルアミノエチルアニリン、4ーアミノ-3ーメチルーNーエチルーN-βーメトキシエチルアニリン等）を用いることができる。
この他、Ｌ.Ｆ.Ａ.メソン著「フォトグラフィック・プロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）、２２６〜２２９頁．、米国特許2,193,015号、同2,592,364号、特開昭 48-64,933号等に記載のものを用いても良い。
現像液は、その他アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩及び燐酸塩のごときｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物、及び有機被り防止剤の如き現像抑制剤ないし被り防止剤等を含むことができる。また、必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如き被らせ剤、1ーフェニルー3ーピラゾリドンの如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4,083,723 号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）2,622,950 号に記載の酸化防止剤等を含んでも良い。
カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、例えば、鉄（III）、コバルト（III）、クロム（IV）、銅（II）等の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（III）またはコバルト（III）の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3-ジアミノー2ープロパノール四酢酸等のアミノポリカルボン酸類或いはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸の錯塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、ニトロソフェノール等を用いることができる。これらのうち、フェリシアン化カリウム、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム錯塩及びエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム錯塩は特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液に於いても、一浴漂白定着液においても有用である。
漂白または漂白定着液には、米国特許3,042,520号、同3,241,966号、特公昭45-8,506号、特公昭45-8,836号等に記載のチオール化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。また、漂白または漂白・定着処理後は水洗処理してもよく安定化浴処理するのみでもよい。
【００７２】
本発明は透明磁気記録層を有するハロゲン化銀写真感光材料に好ましく適応できる。本発明で用いる磁気記録層を担持したハロゲン化銀感材は、特開平６−３５１１８、特開平６−１７５２８、発明協会公開技報９４−６０２３に詳細に記載される予め熱処理したポリエステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体で、５０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に好ましくは８５〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移点温度以下の温度で１〜１５００時間熱処理（アニール）し、特公昭４３−２６０３、特公昭４３−２６０４、特公昭４５−３８２８記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４３、特開昭５１−１３１５７６等に記載のコロナ放電、特公昭３５−７５７８、特公昭４６−４３４８０記載のグロー放電等の表面処理し、ＵＳ５，３２６，６８９に記載の下塗りを行い必要に応じＵＳ２，７６１，７９１に記載された下引き層を設け、特開昭５９−２３５０５、
特開平４−１９５７２６、特開平６−５９３５７記載の強磁性体粒子を塗布すれば良い。
なお、上述した磁性層は特開平４−１２４６４２、特開平４−１２４６４５に記載されたストライプ状でも良い。
【００７３】
更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀写真乳剤を塗布した物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀写真乳剤は特開平４−１６６９３２、特開平３−４１４３６、特開平３−４１４３７を用いる。
こうして作る感材は特公平４−８６８１７記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１４６記載の方法で製造データを記録するのが好ましい。その後、またはその前に、特開平４−１２５５６０に記載される方法に従って、従来の１３５サイズよりも細幅のフィルムにカットし、従来よりも小さいフォーマット画面にマッチするようにパーフォレーションを小フォーマット画面当たり片側２穴せん孔する。
【００７４】
こうして出来たフィルムは特開平４−１５７４５９のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２０２実施例の図９記載のカートリッジ、またはＵＳ４，２２１，４７９のフィルムパトローネやＵＳ４，８３４，３０６、ＵＳ４，８３４，３６６、ＵＳ５，２２６，６１３、ＵＳ４，８４６，４１８記載のカートリッジに入れて使用する。
ここで用いるフィルムカートリッジまたはフィルムパトローネはＵＳ４，８４８，６９３、ＵＳ５，３１７，３５５の様にベロが収納できるタイプが光遮光性の観点で好ましい。さらには、ＵＳ５，２９６，８８６の様なロック機構を持ったカートリッジやＵＳ５，３４７，３３４に記載される使用状態が表示されるカートリッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジが好ましい。また、特開平６−８５１２８に記載の様にフィルムを単にカートリッジに差し込むだけで容易にフィルムが装着されるカートリッジを用いても良い。
【００７５】
こうして作られたフィルムカートリッジは次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平６−８８８６、特開平６−９９９０８に記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８、特開平６−１０１１３５記載の自動巻き上げ式カメラや特開平６−２０５６９０に記載の撮影途中でフィルムの種類を取り出し交換出来るカメラや特開平５−２９３１３８、特開平５−２８３３８２に記載の撮影時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィジョン撮影、通常撮影（プリントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能）をフィルムに磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１９４に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平５−１５０５７７に記載のフィルム等の使用状態表示機能の付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ（パトローネ）の機能を充分発揮できる。
【００７６】
この様にして撮影されたフィルムは特開平６−２２２５１４、特開平６−２１２５４５に記載の自現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開昭６−９５２６５、特開平４−１２３０５４に記載のフィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平５−１９３６４記載のアスペクト比選択機能を利用しても良い。
現像処理する際シネ型現像であれば、特開平５−１１９４６１記載の方法でスプライスして処理する。
また、現像処理する際または後、特開平６−１４８８０５記載のアタッチ、デタッチ処理する。
こうして処理した後で、特開平２−１８４８３５、特開平４−１８６３３５、特開平６−７９９６８に記載の方法でカラーぺーパーへのバックプリント、フロントプリントを経てフィルム情報をプリントへ変換しても良い。
更には、特開平５−１１３５３、特開平５−２３２５９４に記載のインデックスプリントおよび返却カートリッジと共に顧客に返却しても良い。
【００７７】
増感色素の乳剤粒子への吸着量の評価は、色素を吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄みのゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定から未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くことで吸着色素量を求める方法と、沈降した乳剤粒子を乾燥し、一定重量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定することで吸着色素量を求める方法の２つの方法を併用して行った。上澄み液中の色素量を定量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２年）などを参考にすることができる。色素添加量の多い条件では未吸着色素までも沈降することがあり上澄み中の色素濃度を測定する方法では必ずしも正しい吸着量が得られないことがあった。一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離でき、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できることが分かった。
粒子表面の単位面積当たりの光吸収強度は、顕微分光光度計を用いて求めることができる。顕微分光光度計は微少面積の吸収スペクトルが測定できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９６年度次大会講演要旨集、１５ページを参考にすることができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下部面の２面で吸収されるため、粒子表面の単位面積当たりの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸収強度の１／２として求めることができる。
【実施例】
【００７８】
次に本発明をより詳細に説明するため、以下に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
純臭化銀辺板粒子乳剤およびヨウ臭化銀平板粒子乳剤の調製
１．２リットルの水に臭化カリウム６．４ｇと平均分子量が１万５千以下の低分子量ゼラチン６．２ｇを溶解させ３０℃に保ちながら１６．４％の硝酸銀水溶液８．１mlと２３．５％の臭化カリウム水溶液７．２mlを１０秒にわたってダブルジェット法で添加した。次に１１．７％のゼラチン水溶液をさらに添加し７５℃に昇温し４０分間熟成させた後、３２．２％の硝酸銀水溶液３７０mlと２０％の臭化カリウム水溶液を、銀電位を−２０mVに保ちながら１０分間にわたって添加し、１分間物理熟成後温度を３５℃に下げた。このようにして平均投影面積径２．３２μｍ、厚み０．０９μｍ、直径の変動係数１５．１％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．１５）を得た。
この後凝集沈殿法により可溶性塩類を除去した。再び温度を４０℃に保ち、ゼラチン４５．６ｇ、１mol／リットルの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１０ml、水１６７ml、さらに５％フェノール１０mlを添加し、ｐＡｇを６．８８、ｐＨを６．１６に調整し、乳剤Ａを得た。
乳剤Ａの調製において平板粒子成長時の２０％臭化カリウム水溶液を、１７％臭化カリウムと３％ヨウ化カリウムの混合水溶液を用いて調製した乳剤を乳剤Ｂとした。
その後乳剤Ａ及びＢを最適感度となるようにチオシアン酸カリウムと塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを添加し、５５℃で５０分間熟成した。
上記のようにして得られた乳剤を５０℃に保ちながら表１に示した第一色素添加して５０℃で３０分間攪拌した後第二色素を添加し、さらに５０℃で３０分間攪拌した。
【００７９】
【表１】
2006023785.tif 000029
【００８０】
【化２８】
2006023785.tif 000030
【００８１】
色素吸着量は、得られた液体乳剤を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥した後、沈殿０．０５ｇを２５％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５mlとメタノールを加えて５０mlにした。この溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、色素濃度を定量して求めた。
【００８２】
単位面積当たりの光吸収強度の測定は、得られた乳剤をスライドガラス上に薄く塗布し、カールツアイス株式会社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて以下の方法でそれぞれの粒子の透過スペクトルおよび反射スペクトルを測定して、吸収スペクトルを求めた。透過スペクトルのリファレンスは粒子の存在しない部分を、反射スペクトルは反射率の分かっているシリコンカーバイドを測定してリファレンスとした。測定部は直径１μｍの円形アパチャー部であり、粒子の輪郭にアパーチャー部が重ならないように位置を調整して１４０００ｃｍ-1（７１４ｎｍ）から２８０００ｃｍ-1（３５７ｎｍ）までの波数領域で透過スペクトル及び反射スペクトルを測定し、１−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率Ａとして吸収スペクトルを求めた。ハロゲン化銀の吸収を差し引いて吸収率Ａ'とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ'）を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値を１／２にして単位表面積あたりの光吸収強度とした。積分範囲は１４０００ｃｍ-1から２８０００ｃｍ-1までである。この際、光源はタングステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとした。光照射による色素の損傷を最小限にするため、一次側のモノクロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリット幅を２．５ｎｍに設定した。
【００８３】
また得られた乳剤にゼラチン硬膜剤、及び塗布助剤を添加し、塗布銀量が３．０ｇ−Ａｇ／ｍ2になるように、セルロースアセテートフィルム支持体上に、ゼラチン保護層とともに同時塗布した。得られたフィルムをタングステン電球（色温度２８５４Ｋ）に対して連続ウエッジ色フィルターを通して１秒間露光した。色フィルターとしては、ハロゲン化銀を励起する青露光としてＵＶＤ３３ＳフィルターとＶ４０フィルター（東芝ガラス（株）製）を組み合わせることで波長域３３０ｎｍから４００ｎｍの光を試料に照射した。また色素側を励起するマイナス青露光として富士ゼラチンフィルターＳＣ−５２（富士フイルム（株）製）を通すことで５２０ｎｍ以下の光を遮断し、試料に照射した。露光した試料は、下記の表面現像液ＭＡＡ−１を用いて２０℃で１０分間現像した。
【００８４】
表面現像液ＭＡＡ−１メトール ２．５ｇＬ−アスコルビン酸 １０ｇナボックス（富士フイルム（株）） ３５ｇ臭化カリウム １ｇ水を加えて １リットルｐＨ ９．８現像したフィルムは富士自動濃度計で光学濃度を測定し、被りは未露光部の濃度として、感度は被り＋０．２の光学濃度を与えるのに要した光量の逆数を比較例１を基準とした相対値として示した。結果を表２および表３に示す。表２で示されるように本発明の色素添加法を用いることで粒子表面上に多層吸着させることができ、粒子表面の単位面積当たりの光吸収強度（一粒子の光吸収強度の１／２）が飛躍的に増加した。さらにこの結果表３で示されるように色増感感度が飛躍的に上昇した。
【００８５】
【表２】
2006023785.tif 000031
【００８６】
【表３】
2006023785.tif 000032
【００８７】
＜実施例２＞
ヨウ臭化銀立方体乳剤の調製
反応容器中に水１０００ml、脱イオン化した骨ゼラチン２５ｇ、５０％のＮＨ4ＮＯ3水溶液１５ml及び２５％のＮＨ3水溶液７．５mlを加えて５０℃に保ち、よく攪拌し、１Ｎの硝酸銀水溶液７５０mlと、１mol/lの臭化カリウムと０．０５mol/lのヨウ化カリウムを含む水溶液とを５０分で添加し、反応中の銀電位を飽和甘汞電極に対して＋５０ｍＶに保った。
得られたヨウ臭化銀粒子は立方体で、辺長が０．７８±０．０６μｍであった。上記の乳剤の温度を下げ、イソブテンとマレイン酸モノナトリウム塩との共重合物を凝集剤として添加し、沈降水洗して脱塩した。次いで、脱イオン化した骨ゼラチン９５ｇと水４３０mlとを加え、５０℃でｐＨ６．５、及びｐＡｇ８．３に調整した後、最適感度となるようチオ硫酸ナトリウムを添加し、５５℃で５０分間、熟成した。この乳剤１ｋｇ中には０．７４モルの臭化銀が含有された。この乳剤を乳剤Ｃとした。
乳剤Ｃを各々５０ｇづつ秤取し６０℃に保ちながら、表４に示した第一色素の混合物を添加し、６０℃で１０分間攪拌した後、表４の第二色素を添加し更に６０℃で３０分間攪拌し、下記のように塗布した。
塗布液量は、銀量２．５g/m2、ゼラチン量３．８g/m2となるように設定し、上層にはゼラチン量１．０g/m2となるように、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２２g/l、ｐ−スルホスチレンナトリウムホモポリマー０．５０g/l、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム３．１g/l、ゼラチン５０g/lを主成分とする水溶液を同時塗布した。
色素吸着量測定、露光及び現像は実施例１と同様の方法で行い、現像したフィルムは富士自動濃度計で光学濃度を測定し、被りは未露光部の濃度として、感度は被り＋０．２の光学濃度を与えるのに要した光量の逆数を比較例１を基準とした相対値として示した。
【００８８】
【表４】
2006023785.tif 000033
【００８９】
【化２９】
2006023785.tif 000034
【００９０】
結果を表５および表６に示す。表５で示されるように本発明の色素添加法を用いることで粒子表面上に多層吸着させることができ、表６で示されるように色増感感度が飛躍的に上昇した。
【００９１】
【表５】
2006023785.tif 000035
【００９２】
【表６】
2006023785.tif 000036
【００９３】
＜実施例３＞
乳剤Ｂ５００ｇに水０．５リットルを加えて４０℃に保ち、表７に示した第一色素をＡの量添加し４０℃で１０分間攪拌した。その後５５℃に昇温し、０．１Ｍのチオシアン酸カリウム水溶液７．８ml、０，０１％の塩化金酸３mlを加え、さらに０．０１％のチオ硫酸ナトリウム６．６mlとＭ／１００００の（ジフェニル）ー（ペンタフルオロフェニル）ーフォスフィンセレニドを５．３ml添加して５５℃で３０分間熟成した。さらにその後第一色素をＢの量添加して５５℃で３０分間攪拌した後、１／５００mol/リットル第二色素０．６リットルを加えて５５℃で３０分間攪拌した。
得られた乳剤の色素吸着量および乳剤粒子の単位表面積あたりの光吸収強度は実施例１と同様の方法で求めた。
露光及び現像も実施例１と同様の方法で行った。現像したフィルムは富士自動濃度計で光学濃度を測定し、被りは未露光部の濃度として、感度は被り ０．２の光学濃度を与えるのに要した光量の逆数を比較例１を基準としで示した。
【００９４】
【表７】
2006023785.tif 000037
【００９５】
【化３０】
2006023785.tif 000038
【００９６】
色素吸着量および単位表面積あたりの光吸収強度の結果を表８に、感度を表９に示す。このように本発明の色素添加法を用いることで、増感色素の吸着量を増加させることがで
き、また粒子の単位表面積あたりの光吸収強度も増加させることができた。また最適色素添加量時に化学増感処理を施すことで化学増感核がサイト限定され、固有感度も上昇させることができ、光吸収率の向上による感度上昇幅をさらに大きくすることができた。
【００９７】
【表８】
2006023785.tif 000039
【００９８】
【表９】
2006023785.tif 000040
【００９９】
＜実施例４＞
特開平8ー29904号の実施例５の乳剤Ｄと同様に平板状沃臭化銀乳剤を調製して、乳剤４Ａとした。
多層カラー感光材料は特開平8ー29904号の実施例５の試料１０１に従い同様に作製した。特開平8ー29904号の実施例５の試料１０１における第５層乳剤Ｄを乳剤４Ａに置き換え、ＥｘＳ−１、２、３の替わりにＨ−４を１．１×１０-3mol/Ag mol添加した後にＨ−８を１．０×１０-3mol/Ag mol添加した試料を４０１、もしくはＳ−２０を１．１×１０-3mol/Ag mol添加した後にＳ−５８を１．０×１０-3mol/Ag mol添加した試料を４０２とした。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フィルム株式会社）の光に光学ウエッジと赤色フィルターを通して１／１００秒露光を与え、特開平8ー29904号の実施例１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現像処理をしてシアン濃度測定を行なった。結果を表１０に示した。感度はかぶり濃度＋０．２の濃度を与える露光量の逆数で表し試料１０１を基準とした相対値で示した。
【０１００】
【表１０】
2006023785.tif 000041
【０１０１】
【化３１】
2006023785.tif 000042
【０１０２】
本発明の色素添加方法を用いることで色素吸着量が増加しネガ型多層カラー感光材料においても感度が上昇することが分かった。
【０１０３】
＜実施例５＞
特開平7ー92601号の実施例１の乳剤１において、分光増感色素Ｓ−４及びＳ−５の替わりにＨ−９を３．２５×１０-3mol/Ag mol添加した後にＨ−１０を３．０×１０-3mol/Ag
mol添加した乳剤を乳剤５Ａ、Ｓ−３を３．２５×１０-3mol/Ag mol添加した後にＳ−４１を３．０×１０-3mol/Ag mol添加した乳剤を乳剤５Ｂとした。また特開平7ー92601号の実施例１の乳剤１において、２回目のダブルジェット中の銀電位を＋６５ｍＶから＋１１５mvに変更し、さらに分光増感色素Ｓ−４及びＳ−５の替わりにＨ−９を３．２５×１０-3mol/Ag mol添加した後にＨ−１０を３．０×１０-3mol/Ag mol添加した乳剤を乳剤５Ｃ、Ｓ−３を３．２５×１０-3mol/Ag mol添加した後にＳ−４１を３．０×１０-3mol/Ag mol添加した乳剤を乳剤５Ｄとした。
多層カラー感光材料は特開平7ー92601号の実施例４の試料４０１に従い同様に作製した。特開平7ー92601号の実施例４の試料４０１の第９層の乳剤１を乳剤５Ａもしくは乳剤５Ｂに変更した試料を試料５０１および試料５０２とした。同様に、同実施例の第９層の乳剤１を乳剤５Ｃもしくは乳剤５Ｄに変更した試料を試料５０３および試料５０４とした。
こうして得た試料の感度評価を行なった。特開平7ー92601号の実施例４と同様に１／５０秒の露光とカラー反転現像処理してマゼンタ濃度測定を行なった。結果を表１１に示した。感度は十分な露光を与えて得られる最低濃度＋０．２の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数を求め、試料５０１の感度を１００とする相対値として示した。
【０１０４】
【表１１】
2006023785.tif 000043
【０１０５】
【化３２】
2006023785.tif 000044
【０１０６】
本発明の色素添加方法を用いることで色素吸着量が増加し反転多層カラー感光材料においても感度が上昇することが分かった。
【０１０７】
＜実施例６＞
特開平5ー313297号の実施例１の乳剤１および乳剤５と同様に八面体臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤および六角平板状臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤を調製して、これを乳剤６Ａおよび乳剤６Ｂとした。
カラー拡散転写写真フイルムは特開平5ー313297号の実施例１の試料１０１に従い同様に作製した。特開平5ー313297号の実施例１の試料１０１の第１６層の乳剤ー２を乳剤６Ａと置き換え、増感色素（３）の添加の替わりにＨ−１１を４．５×１０-3mol/Ag mol添加した後にＨ−１２を４．０×１０-3mol/Ag mol添加した試料を試料６０１、Ｓ−１４を４．５×１０-3mol/Ag mol添加した後にＳ−４６を４．０×１０-3mol/Ag mol添加した試料を試料６０２とした。同様に同実施例の試料１０１の第１６層の乳剤ー２を乳剤６Ｂと置き換え、増感色素（３）の添加の替わりにＨ−１１を４．５×１０-3mol/Ag mol添加した後にＨ−１２を４．０×１０-3mol/Ag mol添加した試料を試料６０３、Ｓ−１４を４．５×１０-3mol/Ag mol添加した後にＳ−４６を４．０×１０-3mol/Ag mol添加した試料を試料６０４とした。
こうして得た試料の感度を調べるために、特開平5ー313297号の実施例１と同様の露光と処理工程と処理液を用いて処理し、転写濃度をカラー濃度計で測定した。
結果を表１２に示した。感度は濃度１．０を与える露光量の逆数で表し、試料６０１を基準とした相対値で示した。
【０１０８】
【表１２】
2006023785.tif 000045
【０１０９】
【化３３】
2006023785.tif 000046
【０１１０】
本発明の色素添加方法を用いることで色素吸着量が増加しカラー拡散転写写真フイルムにおいても感度が上昇することが分かった。
【０１１１】
＜実施例７＞
特開平4ー142536号の実施例２の乳剤Ｆの調製において、赤感性増感色素（Ｓー１）を硫黄増感前に添加せず、トリエチルチオ尿素の硫黄増感に加えて、塩化金酸も併用して最適に金硫黄増感し、金硫黄増感後、Ｈ−１３を３．５×１０-4mol/Ag mol添加した後にＨ−１４を３．５×１０-4mol/Ag mol添加したを乳剤を乳剤７Ａ、Ｓ−５０を３．５×１０-4mol/Ag mol添加した後にＳ−１６を３．５×１０-4mol/Ag mol添加したを乳剤を乳剤７Ｂとした。
多層カラー印画紙は特開平6ー347944号の実施例１の試料２０に従い同様に作製した。特開平6ー347944号の実施例１の試料２０における第１層の乳剤を乳剤７Ａもしくは乳剤７Ｂに変更した試料を試料７０１および試料７０２とした。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フィルム株式会社）の光に光学ウエッジと青色フィルターを通して１／１０秒露光を与え、特開平6ー347944号の実施例１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現像処理を行ない、イエロー濃度測定を行った。結果を表１３に示した。感度はかぶり＋０．１の濃度を与えるに要する露光量の逆数で表し試料７０１の感度を基準とした相対値で表した。
【０１１２】
【表１３】
2006023785.tif 000047
【０１１３】
【化３４】
2006023785.tif 000048
【０１１４】
本発明の色素添加方法を用いることで色素吸着量が増加し多層カラー印画紙においても感度が上昇することが分かった。
【０１１５】
＜実施例８＞
特願平7ー232036号の実施例１の乳剤Ａと同様に平板状塩化銀乳剤を調製して、同実施例の化学増感（Ｂ）において、増感色素ー１，２の添加の替わりにＨ−１を１．０×１０-3mol/Ag molを添加した後、金硫黄セレン増感し、さらにＨ−１を１．５×１０-3mol/Ag
molを添加した後、Ｈ−２を２．２×１０-3mol/Ag molとＨ−１５を３．８×１０-5mol/Ag mol添加した乳剤を乳剤８Ａ、Ｓ−５を１．０×１０-3mol/Ag molを添加した後、金硫黄セレン増感し、さらにＳ−５を１．５×１０-3mol/Ag molを添加した後、Ｓ−６５を２．２×１０-3mol/Ag molとＳ−４０を３．８×１０-5mol/Ag mol添加した乳剤を乳剤８Ｂとした。
塗布試料は特願平7ー232036号の実施例１の乳剤を乳剤８Ａもしくは乳剤８Ｂに置き換え、同実施例と同様に支持体上に乳剤層と表面保護層とを組合わせ同時押し出し法により両面に塗布し、これを試料８０１および試料８０２とした。片面当たりの塗布銀量は1.75ｇ／ｍ2 とした。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士写真フィルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭを使用して両側から０．０５秒の露光を与え、特願平7ー232036号の実施例１と同様に自動現像機と処理液を用いて処理した。結果を表１４に示した。感度はかぶり＋０．１の濃度を与えるに要する露光量の逆数で表し試料８０１の感度を基準とした相対値で表した。
【０１１６】
【表１４】
2006023785.tif 000049
【０１１７】
【化３５】
2006023785.tif 000050
【０１１８】
本発明の色素添加方法を用いることで色素吸着量が増加しＸｒａｙ感材においても感度が上昇することが分かった。
露光時に使用したＸレイオルソスクリーンＨＧＭのかわりにＨＲー４もしくはＨＧＨで露光しても同様の効果が得られた。
【０１１９】
＜実施例９＞
特願平7ー146891号の実施例２の乳剤Ｄとは、増感色素ー２および３を添加しないことのみ異なる平板状塩化銀乳剤を調製して、これを乳剤９Ａとした。塗布試料は特願平7ー146891号の実施例３の塗布試料Ｆに従い同様に作製した。特願平7ー146891号の実施例３の塗布試料Ｆの乳剤Ｆを乳剤９Ａに置き換え、増感色素ー１の替わりにＨー１を３．０×１０-3mol/Ag mol添加した後にＨ−２を２．０×１０-3mol/Ag mol添加した乳剤で置き換えた試料を試料９０１、Ｓ−２を３．０×１０-3mol/Ag mol添加した後にＳ−６５を２．０×１０-3mol/Ag mol添加した乳剤で置き換えた試料を試料９０２とした。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フィルム株式会社）の光に光学ウエッジと緑色フィルターを通して１／１００秒露光を与え、富士写真フィルムＣＮ１６処理を行い写真性を比較した。感度はかぶり＋０．２の濃度を与えるに要する露光量の逆数で表し、試料９０１の感度を基準とする相対値で示した。
【０１２０】
【表１５】
2006023785.tif 000051
【０１２１】
本発明の色素添加方法を用いることで色素吸着量が増加し（１１１）面を外表面とする塩化銀平板乳剤においても感度が上昇することが分かった。
【０１２２】
＜実施例１０＞
特願平7ー146891号の実施例３の乳剤Ｆと同様に八面体塩化銀乳剤を調製して、これを乳剤１０Ａとした。
塗布試料は特願平7ー146891号の実施例３の塗布試料Ｆに従い同様に作製した。特願平7ー146891号の実施例３の塗布試料Ｆの乳剤Ｆを乳剤１０Ａに置き換え、増感色素ー１の替わりにＨ−１６を３．０×１０-3mol/Ag molとＨ−１７を２．０×１０-3mol/Ag molの混合物を添加した乳剤で置き換えた試料を試料１００１、Ｓ−９を３．０×１０-3mol/Ag molとＳ−４５を２．０×１０-3mol/Ag molの混合物を添加した乳剤で置き換えた試料を試料１００２とした。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フィルム株式会社）の光に光学ウエッジと青色フィルターを通して１／１００秒露光を与え、富士写真フィルムＣＮ１６処理を行い写真性を比較した。感度はかぶり＋０．２の濃度を与えるに要する露光量の逆数で表し、試料１００１の感度を基準とした相対値で表した。
【０１２３】
【表１６】
2006023785.tif 000052
【０１２４】
【化３６】
2006023785.tif 000053
【０１２５】
このように本発明の色素添加方法を用いることで色素吸着量が増加し八面体塩化銀乳剤においても感度が上昇することが分かった。
【０１２６】
＜実施例１１＞
欧州特許第０６９９９５０号の乳剤ＣＣと同様に平板粒子乳剤を調製し、化学増感する際に、色素１及び色素８の替わりにＨ−１８を２．０×１０-3mol/Ag mol添加して化学増感した後、Ｈ−１８を４．０×１０-3mol/Ag mol添加し、更にその後Ｈ−１９を５．５×１０-3mol/Ag mol添加した乳剤を乳剤１１Ａ、Ｓ−１３を２．０×１０-3mol/Ag mol添加して化学増感した後、Ｓ−１３を４．０×１０-3mol/Ag mol添加し、更にその後Ｓ−４７を５．５×１０-3mol/Ag mol添加した乳剤を乳剤１１Ｂ、Ｓ−１３を２．０×１０-3mol/Ag mol添加して化学増感した後、Ｓ−１３を１．５×１０-3mol/Ag mol添加し、更にその後Ｓ−４７を１．５×１０-3mol/Ag mol添加した乳剤を１１Ｃ、Ｓ−１３を２．０×１０-3mol/Agmol添加して化学増感した後、Ｓ−１３を１．０×１０-3mol/Ag mol添加し、更にその後Ｓ−４７を１．０×１０-3mol/Ag mol添加した乳剤を乳剤１１Ｄとした。
得られた乳剤の光吸収強度は実施例１と同様の方法で求めた。
塗布試料は欧州特許第０６９９９５０号の実施例の塗布試料と同様に作成し、乳剤１１Ａを用いた試料を試料１１０１、乳剤１１Ｂを用いた試料を試料１１０２、乳剤１１Ｃを用いた試料を試料１１０３、乳剤１１Ｄを用いた試料を試料１１０４とした。露光及び現像も該特許と同様に行い、写真性を比較した。感度はかぶり＋０．２の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対数で表し、試料１１０１の感度を基準とした相対値で表した。
【０１２７】
【表１７】
2006023785.tif 000054
【０１２８】
【化３７】
2006023785.tif 000055