(57)【要約】【課題】  塗布均一性に優れ、熱的に安定な酸化物被膜を形成することができる酸化物被膜形成用塗布液、均一で熱的に安定な酸化物被膜の製造法及び均一で熱的に安定な酸化物被膜を有する半導体装置の製造法を提供する。【解決手段】  （Ａ）一般式（Ｉ）    【化１】2006104478.tif 000008（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ′は炭素数１〜３のアルキル基、ｍは０、１または２を意味する）で表されるアルコキシシラン化合物を溶媒の存在下に加水分解及び縮重合させ、加水分解によって生成する１価アルコールを除去してなる酸化物被膜形成用塗布液、この塗布液を、基体表面上に塗布後、５０〜２００℃で乾燥し、ついで３００〜１０００℃で焼成することを特徴とする酸化物被膜の製造法及びこの塗布液を、半導体素子表面上に塗布後、５０〜２００℃で乾燥し、ついで３００〜１０００℃で焼成して酸化物被膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2006104478.tif 000006
（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ′は炭素数１〜３のアルキル基、ｍは０、１または２を意味する）で表されるアルコキシシラン化合物を溶媒の存在下に加水分解及び縮重合させ、加水分解によって生成する１価アルコールを除去してなる酸化物被膜形成用塗布液であって、１価アルコールの溶液中残存量が０．１重量％以下である酸化物被膜形成用塗布液〔但し、（Ａ）（１）フェニル基および炭素数１〜３のアルキル基のうちの１種または２種を有し、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するジアルコキシシラン、（２）炭素数１〜４のアルコキシ基を有するフェニルトリアルコキシシランまたはメチルトリアルコキシシラン、（３）金属を含まずかつ、塩素原子およびリン原子の少くとも１種を含む無機酸またはＰＫａ値が０．８〜６である有機酸、および（４）水または水と脂肪族一価アルコールを除く水溶性有機溶剤とからなる溶剤の混合物を加熱下、脱水縮合してえられた２５℃での固有粘度が０．１〜１０ｃｍ3／ｇのシリコーンオリゴマー、（Ｂ）脂肪族一価アルコールまたはそれを含む混合溶剤ならびに（Ｃ）金属原子を含む縮合触媒からなるものを除く〕。
【請求項２】
一般式（Ｉ）
【化２】
2006104478.tif 000007
（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ′は炭素数１〜３のアルキル基、ｍは０、１または２を意味する）で表されるアルコキシシラン化合物を溶媒の存在下に加水分解及び縮重合させ、加水分解によって生成する１価アルコールを本質的に除去してなる酸化物被膜形成用塗布液〔但し、（Ａ）（１）フェニル基および炭素数１〜３のアルキル基のうちの１種または２種を有し、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するジアルコキシシラン、（２）炭素数１〜４のアルコキシ基を有するフェニルトリアルコキシシランまたはメチルトリアルコキシシラン、（３）金属を含まずかつ、塩素原子およびリン原子の少くとも１種を含む無機酸またはＰＫａ値が０．８〜６である有機酸、および（４）水または水と脂肪族一価アルコールを除く水溶性有機溶剤とからなる溶剤の混合物を加熱下、脱水縮合してえられた２５℃での固有粘度が０．１〜１０ｃｍ3／ｇのシリコーンオリゴマー、（Ｂ）脂肪族一価アルコールまたはそれを含む混合溶剤ならびに（Ｃ）金属原子を含む縮合触媒からなるものを除く〕。
【請求項３】
請求項１又は２記載の溶媒の沸点が加水分解で生成する１価アルコールの沸点より３０℃以上高いものである酸化物被膜形成用塗布液。
【請求項４】
請求項１又は２記載の塗布液を、基体表面上に塗布後、５０〜２００℃で乾燥し、ついで３００〜１０００℃で焼成することを特徴とする酸化物被膜の製造法。
【請求項５】
請求項１又は２記載の塗布液を、半導体素子表面上に塗布後、５０〜２００℃で乾燥し、ついで３００〜１０００℃で焼成して酸化物被膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物被膜形成用塗布液並びに酸化物被膜及び半導体装置の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の層間絶縁の方法として、シラノール化合物の加水分解、縮合物を焼成し、酸化物被膜を形成する方法がよく用いられている。テトラエトキシシラン等の４官能シランを用いる方法が最も多く知られているが、４官能シランのみを用いる方法では焼成してシリカ系被膜を形成する際に三次元架橋構造が非常に密になり剛直になるため、膜厚が厚くなるとクラックが発生するという問題がある。この問題を解決するために２官能、３官能シランを共加水分解する方法が特許文献１等に示されている。
【０００３】
これらの方法は一般にゾル−ゲル法と呼ばれ、アルコキシシラン（アルコキシ基の炭素数１〜３）を出発原料として溶媒の存在下に水と触媒を用いて調整された被膜形成用塗布液をＩＣ、ＬＳＩ等の基板にスピンコートした後、４５０℃程度の熱処理を施して酸化物被膜を形成するものである。しかし、これらの方法で調整された塗布液には、スピンコート時に膜厚の均一性が低下し、その後の半導体製造工程で加工性が劣るという欠点がある。
【特許文献１】特開昭５７−１９１２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
請求項１及び２に記載の発明は、塗布均一性に優れ、熱的に安定な酸化物被膜を形成することができる酸化物被膜形成用塗布液を提供するものである。請求項３に記載の発明は、より塗布均一性に優れた酸化物被膜形成用塗布液を提供するものである。請求項４に記載の発明は、均一で熱的に安定な酸化物被膜の製造法を提供するものである。請求項５に記載の発明は、均一で熱的に安定な酸化物被膜を有する半導体装置の製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
2006104478.tif 000002
（式中Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ′は炭素数１〜３のアルキル基、ｍは０、１または２を意味する）で表されるアルコキシシラン化合物を溶媒の存在下に加水分解及び縮重合させ、加水分解によって生成する１価アルコールを除去してなる酸化物被膜形成用塗布液に関する。本発明は、また、上記の酸化物被膜形成用塗布液において、溶媒の沸点が加水分解で生成する１価アルコールの沸点より３０℃以上高いものである酸化物被膜形成用塗布液に関する。
【０００６】
さらに、本発明は、これらの塗布液を、基体表面上に塗布後、５０〜２００℃で乾燥し、ついで３００〜１０００℃で焼成することを特徴とする酸化物被膜の製造法に関する。本発明は、また、これらの塗布液を、半導体素子表面上に塗布後、５０〜２００℃で乾燥し、ついで３００〜１０００℃で焼成して酸化物被膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
請求項１及び２における酸化物被膜形成用塗布液は、塗布均一性に優れる。この塗布液は、電子部品、特に半導体の多層配線における層間断差の被膜、磁気バブルメモリー等の素子表面平坦化等に有効である。請求項３における酸化物被膜形成用塗布液は、一層塗布均一性に優れる。請求項４における酸化物皮膜の製造法により、１．５μｍ程度の厚さにしても均一でクラックの発生が無い皮膜が得られる。請求項５における半導体装置の製造法により、上記の優れた酸化物被膜を有する半導体装置を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いられるアルコキシシラン化合物は、前記一般式（Ｉ）で表されるものであるが、具体的には
【化２】
2006104478.tif 000003
等のテトラアルコキシシラン、
【化３】
2006104478.tif 000004
等のモノアルキルトリアルコキシシラン、
【化４】
2006104478.tif 000005
等のジアルキルジアルコキシシランが挙げられ、これらは１種または２種以上が用いられる。
【０００９】
本発明に用いられる前記アルコキシシラン化合物の割合に特に制限は無いが、得られる酸化物被膜の耐クラック性を改善するためには、テトラアルコキシシラン化合物が５０〜８０モル％、トリアルコキシシラン化合物が１０〜２０モル％、ジアルコキシシラン化合物が１０〜４０モル％の範囲が好ましい。
【００１０】
本発明に用いられる溶媒としては、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル等の酢酸エステル系、エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールジアセテート等のグリコールアセテート系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒など種々の溶媒が挙げられこれらは１種または２種以上が用いられる。溶媒の沸点は、塗布して得られる膜厚さにムラがないという観点から、１００℃以上であることが好ましく、さらに、加水分解で生成する１価アルコールの沸点より３０℃以上高いものがこのアルコールを蒸留除去しやすくなるので好ましい。
【００１１】
本発明における加水分解及び縮重合には、触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸、硼酸、フッ酸、硝酸等の無機酸、シュウ酸、マレイン酸、スルホン酸、ギ酸等の有機酸を用いることが好ましい。触媒は、前記アルコキシシラン化合物１モルに対して、０．０００１〜０．０１モル％が好ましい。また、加水分解に際し、水が存在する必要があるが、前記アルコキシシラン化合物中のアルコキシ基１当量に対して、０．５〜２モル使用することが好ましい。
【００１２】
本発明の酸化物被膜形成用塗布液は、前記の溶媒の存在下で、アルコキシシラン化合物を水と触媒を用いて加水分解、縮重合させ、減圧下で１００℃以下の温度で加水分解によって生成する１価のアルコールを除去し塗布液の溶媒を均一性を保つことにより、従来のアルコキシシラン化合物及びこれらと金属アルコキシド化合物を加水分解及び縮合させて得られる塗布液と比較して、塗布膜厚の均一性が極めて良好となる。１価アルコールの除去は、加熱又は減圧下の加熱による蒸留により除去することができる。
【００１３】
次に、このようにして得られた塗布液を用いて酸化物被膜を形成するには、該塗布液をガラス、セラミックス、シリコンウエハー、回路の形成されたシリコンウエハー等の基体上に、浸漬法、回転塗布法等の方法で塗布した後、通常５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で乾燥し、ついで通常３００〜１０００℃、好ましくは３００〜４５０℃で焼成する。形成される酸化物皮膜の膜厚は、０．２〜０．５μｍであることが好ましい。酸化物被膜が形成されてもよい半導体装置としては、アルミニウム配線が形成されたシリコンウェハー等があり、その配線は多層配線構造になっていてもよい。
【００１４】
作用：
シリコン、アルミニウム等の基体上でクラックが発生しない酸化物被膜をアルコキシシラン化合物を含む酸化物被膜形成用塗布液を用いて形成するためには、（１）焼成時の硬化収縮歪を小さくし、（２）膜の熱膨張係数を基体の値に近づけるという条件を満たす塗布液を用いることが必要であるが、このような塗布液は、塗布液の製造時に加水分解によって生成する低沸点の１価のアルコールを除去することにより溶媒の均一性を保つことにより得られる。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。
（実施例１）
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４ １５２．０ｇ及びＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ １３６．０ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル９００ｇに溶解し、この溶液に硝酸２．０ｇを溶解させた水６３．０ｇを添加し室温で１０時間、加水分解、縮合を行った後、２mmHgの減圧に制御された蒸留装置で２０℃で２時間処理を行い、加水分解で生成したメチルアルコールを塗布液中から除去した。この反応物溶液のメチルアルコール残存量をガスクロマトグラフ（日立２６３−５０型）で測定した結果、反応物溶液中に０．１重量％以下であった。得られた塗布液の加熱残分１５重量％であった。
【００１６】
ここで調整された塗布液をスピナーを用いて２０００rpmで６インチのシリコンウエハー上に塗布した後、１５０℃と２５０℃に制御されたホットプレート上で各１分間乾燥し、ついで電気炉中４００℃で１時間焼成したところ、無色透明でクラックのない被膜が得られた。ウエハー上に形成された酸化物被膜の膜厚を干渉膜厚計（大日本スクリーン製ラムダエース）で１０点測定したところ０．５０±０．０１μｍであった。また前記溶液を、厚さ１．０μｍ、ライン＆スペース幅０．５〜５．０μｍのアルミウム配線が形成されたシリコンウエハー上に前記と同様な条件で成膜し、ウエハー周辺部のパターンの形成されている部分の膜厚を上記同様に測定したところ、膜厚は０．５０±０．０２μｍであった。
【００１７】
（比較例１）
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４ ２６４．０ｇをエチルアルコール６００ｇに溶解し、この溶液にマレイン酸４．０ｇを溶解させた水８０ｇを添加し、加水分解、縮合を行い反応物溶液を作成した。ここで調整された塗布液をスピナーを用いて２０００rpmで６インチのシリコンウエハー上に塗布した後、１５０℃と２５０℃に制御されたホットプレート上で各１分間乾燥し、ついで電気炉中４００℃で１時間焼成したところ、無色透明でクラックのない被膜が得られた。ウエハー上に形成された酸化物被膜の膜厚を干渉膜厚計（大日本スクリーン製ラムダエース）で１０点測定したところ０．４５±０．５０μｍであった。
【００１８】
また前記溶液を、厚さ１．０μｍ、ライン＆スペース幅０．５−５．０μｍのアルミ配線が形成されたシリコンウエハー上に前記と同様な条件で成膜し、ウエハー周辺部のパターンの形成されている部分の膜厚を上記同様に測定したところ、膜厚は０．４５±０．７５μｍであった。
【００１９】
（比較例２）
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４ １５２．０ｇ及びＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ １３６．０ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル６００ｇに溶解し、この溶液にマレイン酸２．０ｇを溶解させた水６３．０ｇを添加し、加水分解、縮合を行い反応物溶液を作成した。
【００２０】
ここで調整された塗布液をスピナーを用いて２０００rpmで６インチのシリコンウエハー上に塗布した後、１５０℃と２５０℃に制御されたホットプレート上で各１分間乾燥し、ついで電気炉中４００℃で１時間焼成したところ、無色透明でクラックのない被膜が得られた。ウエハー上に形成された酸化物被膜の膜厚を干渉膜厚計（大日本スクリーン製ラムダエース）で１０点測定したところ０．４７±０．０１μｍであった。また前記溶液を、厚さ１．０μｍ、ライン＆スペース幅０．５〜５．０μｍのアルミ配線が形成されたシリコンウエハー上に前記と同様な条件で成膜し、ウエハー周辺部のパターンの形成されている部分の膜厚を上記同様に測定したところ、膜厚は０．４７±０．２０μｍであった。