(57)【要約】【課題】  熱転写受像シートのボイド構造である多孔膜をもつ基材として、多孔膜を形成する条件で精密な制御する条件を必要とせず、可燃性の問題や生物等に対する悪影響を生じる安全性の問題等を解消し、製造上のトータルコストを低減できる高濃度で、高画質の熱転写画像を有する熱転写受像シート及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の熱転写受像シートは、基材シートとして、特定の溶媒に可溶な樹脂と、該特定溶媒に不溶な樹脂を混合した組成物を用いて、シート状に成形し、その後に得られた成形シートを前記の特定溶媒に浸漬することにより、特定溶媒に可溶な樹脂を溶出させ、その後に乾燥して、成形シートに微細な空隙である多孔を形成し、その後に該基材シート上に染料受容層を設けて製造するものである。【選択図】      図３
2006082447.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シート上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートにおいて、該基材シートが微細な空隙である多孔が形成された成形シートであり、該多孔が特定溶媒に可溶な樹脂と、不溶な樹脂を混合した組成物により成形し、該成形シートを前記の特定溶媒に浸漬して、特定溶媒に可溶な樹脂を溶出させて形成されたことを特徴とする熱転写受像シート。
【請求項２】
基材シート上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートにおいて、該基材シートが微細な空隙である多孔が形成された成形シートであり、該多孔がマトリックス材料と高分子ゲルを混合した組成物により成形し、該成形シートを加熱して、高分子ゲルの水分を放出させて形成されたことを特徴とする熱転写受像シート。
【請求項３】
基材シート上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートの製造方法において、該基材シートとして、特定の溶媒に可溶な樹脂と、該特定溶媒に不溶な樹脂を混合した組成物を用いて、シート状に成形し、その後に得られた成形シートを前記の特定溶媒に浸漬することにより、特定溶媒に可溶な樹脂を溶出させ、その後に乾燥して、成形シートに微細な空隙である多孔を形成し、その後に該基材シート上に染料受容層を設けることを特徴とする熱転写受像シートの製造方法。
【請求項４】
基材シート上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートの製造方法において、該基材シートとして、マトリックス材料と高分子ゲルを混合した組成物を用いて、シート状に成形し、その後に得られた成形シートを加熱することにより、高分子ゲルの水分を放出させて、成形シートに微細な空隙である多孔を形成し、その後に該基材シート上に染料受容層を設けることを特徴とする熱転写受像シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、昇華転写用熱転写シートと重ね合わせて使用される熱転写受像シート及びその製造方法に関し、詳しくは、その受像シートはビデオプリンター等、各種のカラープリンターの分野で幅広く利用でき、高濃度で、高画質の熱転写画像が得られる熱転写受像シートとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の熱転写方法が公知であるが、それらの中で昇華性染料を記録材とし、これを紙やプラスチックフィルム等の基材シートに担持させて熱転写シートとし、昇華性染料で染着可能な熱転写受像シート、例えば紙やプラスチックフィルムの表面に染料受容層を設けた熱転写受像シート上に各種のフルカラー画像を形成する方法が提案されている。この方法は昇華性染料を色材としている為、濃度階調を自由に調節ができ、原稿のフルカラー画像が表現できる。また、染料により形成された画像は非常に鮮明で、かつ透明性に優れているため、中間色の再現性や階調再現性に優れ、銀塩写真に匹敵する高品質の画像を形成することが可能である。
【０００３】
このような昇華型熱転写プリンターにより、高画質のプリント画像を高速で受像シート上に形成するためには、基材上に染料染着性樹脂を主成分とする受像層が設けられるが、受像シートの基材として、コート紙やアート紙等の紙を用いると、熱伝導度が比較的高いため、画像形成用染料を受容する感度が低いという欠点がある。
【０００４】
そこで、特許文献１に示すように、受像シートの基材としてポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂と炭酸カルシウム等の填料とを主成分とし、ボイド構造（空隙）を有する二軸延伸フィルムを用いることが知られている。このようなフィルムを基材とした受像シートは、厚さが均一で、柔軟性があり、セルロース繊維からなる紙等に比べ熱伝導度が小さいため、濃度が高く、画質の良好な画像が得られるという長所がある。
【０００５】
また、受像シートにボイド構造を有する層を形成する方法として、例えば特許文献２にあるように、プラスチック樹脂にマイクロカプセル等の発泡剤をブレンドし、それを基材上に塗工、加熱して、ミクロボイドを有する層を形成することができる。
【０００６】
しかし、上記のボイド構造を形成する方法では、前者ではベースポリマーの他に、炭酸カルシウム等の材料が必要となり、また延伸時の加工条件を精密に制御する必要性が生じるという問題、後者の場合では発泡剤が、ブタン、ペンタン等の低沸点液体をポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂でマイクロカプセル化したものが用いられるが、この使用するブタン、ペンタン等の可燃性ガスは、発泡層を形成後、暫くは、その形成した製品中に残る性質が強く、可燃性の問題や生物等に対する悪影響を生じるという安全性の問題等を抱えている。さらに、マイクロカプセルは、厳密な制御により加工されて製造されるので、入手コストが高いという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１６５３９号公報
【特許文献２】特開平５−１４７３６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、上記の問題を解決すべく、熱転写受像シートのボイド構造である多孔膜をもつ基材として、多孔膜を形成する条件で精密な制御する条件を必要とせず、可燃性の問題や生物等に対する悪影響を生じる安全性の問題等を解消し、製造上のトータルコストを低減できる高濃度で、高画質の熱転写画像を有する熱転写受像シート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の発明は、基材シート上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートにおいて、該基材シートが微細な空隙である多孔が形成された成形シートであり、該多孔が特定溶媒に可溶な樹脂と、不溶な樹脂を混合した組成物により成形し、該成形シートを前記の特定溶媒に浸漬して、特定溶媒に可溶な樹脂を溶出させて形成されたことを特徴とする。また、請求項２に記載の発明は、基材シート上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートにおいて、該基材シートが微細な空隙である多孔が形成された成形シートであり、該多孔がマトリックス材料と高分子ゲルを混合した組成物により成形し、該成形シートを加熱して、高分子ゲルの水分を放出させて形成されたことを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、基材シート上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートの製造方法において、該基材シートとして、特定の溶媒に可溶な樹脂と、該特定溶媒に不溶な樹脂を混合した組成物を用いて、シート状に成形し、その後に得られた成形シートを前記の特定溶媒に浸漬することにより、特定溶媒に可溶な樹脂を溶出させ、その後に乾燥して、成形シートに微細な空隙である多孔を形成し、その後に該基材シート上に染料受容層を設けることを特徴とする。請求項４に記載の発明は、基材シート上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートの製造方法において、該基材シートとして、マトリックス材料と高分子ゲルを混合した組成物を用いて、シート状に成形し、その後に得られた成形シートを加熱することにより、高分子ゲルの水分を放出させて、成形シートに微細な空隙である多孔を形成し、その後に該基材シート上に染料受容層を設けることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱転写受像シートは、基材シートとして、特定の溶媒に可溶な樹脂と、該特定溶媒に不溶な樹脂を混合した組成物を用いて、シート状に成形し、その後に得られた成形シートを前記の特定溶媒に浸漬することにより、特定溶媒に可溶な樹脂を溶出させ、その後に乾燥して、成形シートに微細な空隙である多孔を形成し、その後に該基材シート上に染料受容層を設けて製造するものである。これにより、可燃性の問題や生物等に対する悪影響を生じる安全性の問題等を解消し、製造上のトータルコストを低減でき、かつ高濃度で、高画質の熱転写画像を有するものが得られる。
【００１２】
また、本発明の熱転写受像シートは、基材シート上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートの製造方法において、該基材シートとして、マトリックス材料と高分子ゲルを混合した組成物を用いて、シート状に成形し、その後に得られた成形シートを加熱することにより、高分子ゲルの水分を放出させて、成形シートに微細な空隙である多孔を形成し、その後に該基材シート上に染料受容層を設けて製造するものである。この場合も上記と同様に、可燃性の問題や生物等に対する悪影響を生じる安全性の問題等を解消し、製造上のトータルコストを低減でき、かつ高濃度で、高画質の熱転写画像を有するものが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は、本発明の熱転写受像シートである一つの最良の実施形態を示す概略断面図である。基材シート２上に、染料受容層３を積層した熱転写受像シート１である。また、図２は、本発明の熱転写受像シートである他の最良の実施形態を示す概略断面図であり、基材シート２上に、中間層４、染料受容層３を順に積層した熱転写受像シート１である。図１、２で示した熱転写受像シート１の基材シート２は、微細な空隙である多孔が形成された成形シートであり、該多孔が特定溶媒に可溶な樹脂と、不溶な樹脂を混合した組成物により成形し、該成形シートを前記の特定溶媒に浸漬して、特定溶媒に可溶な樹脂を溶出させて形成されたものである、あるいは微細な空隙である多孔が形成された成形シートであり、該多孔がマトリックス材料と高分子ゲルを混合した組成物により成形し、該成形シートを加熱して、高分子ゲルの水分を放出させて形成されたものである。
【００１４】
（基材シート）
本発明の熱転写受像シートの基材シート２は、微細な空隙である多孔が形成された成形シートであり、該多孔が特定溶媒に可溶な樹脂と、不溶な樹脂を混合した組成物により成形し、該成形シートを前記の特定溶媒に浸漬して、特定溶媒に可溶な樹脂を溶出させて形成されたことを特徴とする、あるいは微細な空隙である多孔が形成された成形シートであり、該多孔がマトリックス材料と高分子ゲルを混合した組成物により成形し、該成形シートを加熱して、高分子ゲルの水分を放出させて形成されたことを特徴とする。この基材シートは、受容層等を保持する機能をもち、また微細な空隙（ミクロボイド）の多孔が形成された構造を有するので断熱性が高く、熱転写時の熱が染料層と染料受容層に有効に伝達し、受容層から基材シートを抜けて裏面側に放熱しにくくする働きがあり、さらに基材シート自体はクッション性が高く、熱転写時のサーマルヘッドとプラテンロールとの間で熱転写シートと熱転写受像シートとの加圧の際に、染料受容層に染料層が均一に接触し、結果としてムラの無い鮮明な熱転写画像を受容層に形成できる。基材シートの厚みは、任意でよく、通常１０〜１０００μｍ程度である。
【００１５】
基材シートの成形シートが、特定溶媒に可溶な樹脂と、不溶な樹脂を混合した組成物により成形し、該成形シートを前記の特定溶媒に浸漬して、特定溶媒に可溶な樹脂を溶出させて、多孔を形成させる場合、その特定溶媒としては、例えば水、アンモニア水、エチルアルコール等が挙げられる。特定溶媒として、水を使用した場合、水に可溶な樹脂、つまり水溶性樹脂として、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリアクリル酸ナトリウム樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、アルギン酸プロピレングリコールエステル樹脂等が挙げられる。また、水に不溶な樹脂、つまり非水溶性樹脂として、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、ナイロン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂、更にイソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、クロロプレンゴム等、エラストマーが挙げられる。
【００１６】
また、上記の特定溶媒として、アンモニア水を使用した場合、そのアンモニア水に可溶な樹脂として、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシカルボン酸やこれらの共重合体などが挙げられ、またそのアンモニア水に不溶な樹脂としては、上記に挙げた非水溶性樹脂を使用することができる。上記の特定溶媒に可溶な樹脂と、不溶な樹脂を混合した組成物による成形シートを形成する場合、その可溶な樹脂と不溶な樹脂との混合割合は、不溶な樹脂１００質量部に対して、可溶な樹脂を１０〜１２０質量部程度、好ましくは４０〜１００質量部を混合する。可溶な樹脂の混合割合が上記範囲より少ないと、微細な空隙のミクロボイドである多孔の形成が十分に行なわれなく、また可溶な樹脂の混合割合が上記範囲より多いと、得られる成形シートの溶出後の残存する皮膜が薄くなったり、微細な空隙の多孔が崩れてしまい、ミクロボイドを形成できなくなる。
【００１７】
特定溶媒に可溶な樹脂と、不溶な樹脂を混合した組成物を用いて、シート成形する場合、特定溶媒に不溶な樹脂中に、該特定溶媒に可溶な樹脂を、微細に分散させ、微細な空隙である多孔を形成するために、成形シートを特定溶媒に浸漬して、特定溶媒に可溶な樹脂を溶出させる際に、その特定溶媒を強制的に攪拌させることが好ましい。特定溶媒に可溶な樹脂と、不溶な樹脂を混合した組成物による成形シートを製造する場合、使用する特定溶媒に可溶な樹脂と、不溶な樹脂との混合割合の条件、また特定溶媒に不溶な樹脂中に、該特定溶媒に可溶な樹脂を微分散させる樹脂混合の条件、さらに特定溶媒の攪拌機の攪拌速度、攪拌時間等の攪拌条件、特定溶媒への成形シートの浸漬時間等の可溶樹脂の溶出条件等を調整することにより、成形シートの微細な空隙である多孔の大きさや密度を変化させることができる。
【００１８】
また、基材シートの成形シートが、マトリックス材料と高分子ゲルを混合した組成物により成形し、該成形シートを加熱して、高分子ゲルの水分を放出させて、多孔を形成する場合、そのマトリックス材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレンやその異種共重合体、ポリメチルメタクリレートやその異種共重合体、ポリアミド系樹脂、アクリル系やビニル系の熱、紫外線や電子線硬化性樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフッ化ビニリデンやフルオロカーボン類で置換されたアクリル系やビニル系の熱硬化性、紫外線硬化性や電子線硬化性樹脂が挙げられる。
【００１９】
上記の高分子ゲルとしては、例えば、天然高分子ゲルまたは合成高分子ゲルを用いることができる。天然高分子ゲルを形成可能な天然高分子としては、例えば、デンプン、ガラクトマンナン、ニトロセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ペクチン酸、アルギン酸、寒天、ヒアルロン酸、カラギーナン、プロテオグリカン、グリコプロテインなどの多糖類；又は、ゼラチン、チューブリン、カゼインなどの蛋白質を挙げることができる。合成高分子ゲルとしては、高吸水性ポリマーのハイドロゲルを用いることが好ましい。例えば、ポリビニルアルコールハイドロゲル、ポリアクリルアミドハイドロゲル、ポリアクリル酸ハイドロゲル等は好適な合成高分子ゲルである。
【００２０】
上記のマトリックス材料と、高分子ゲルを混合した組成物による成形シートを形成する場合、そのマトリックス材料と高分子ゲルとの混合割合は、マトリックス材料１００質量部に対して、高分子ゲルを１０〜１００質量部程度、好ましくは４０〜８０質量部を混合する。高分子ゲルの混合割合が上記範囲より少ないと、微細な空隙のミクロボイドである多孔の形成が十分に行なわれなく、また高分子ゲルの混合割合が上記範囲より多いと、得られる成形シートの加熱による高分子ゲルの水分放出後の残存する皮膜が薄くなったり、微細な空隙の多孔が崩れてしまい、ミクロボイドを形成できなくなる。
【００２１】
マトリックス材料と高分子ゲルを混合した組成物により成形し、該成形シートを加熱して、高分子ゲルの水分を放出させて、多孔を形成する場合、使用するマトリックス材料と高分子ゲルとの混合割合の条件、またマトリックス材料中に、高分子ゲルを微分散させる混合の条件、高分子ゲルの水分を放出させる際の加熱温度、加熱時間等の加熱条件等を調整することにより、成形シートの微細な空隙である多孔の大きさや密度を変化させることができる。
【００２２】
上記の特定溶媒による溶出で、多孔を形成させる場合、高分子ゲルの水分を放出で、多孔を形成する場合のいずれにおいても、その微細な空隙である多孔の大きさは、平均粒径で０．５〜１０μｍ程度にすることにより、熱転写受像シートの基材シートとして、適度な断熱性、クッション性を付与させることができる。
【００２３】
（染料受容層）
上記の基材シート上に設ける染料受容層３は、加熱された際に熱転写シートから移行してくる染料を受容し、形成された画像を維持するためのものである。本願発明における染料受容層は、下記の樹脂を有機溶剤に溶解させた有機溶剤可溶の樹脂にて形成することが好ましい。
【００２４】
受容層を形成するための樹脂としては、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリアクリルエステル等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等のアセタール樹脂、飽和・不飽和の各種ポリエステル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロースアセテート等のセルロース系樹脂、ポリスチレン、アクリルースチレン共重合体、アクリロニトリルースチレン共重合体等のスチレン系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のポリアミド樹脂、等が挙げられる。これらの樹脂は、相溶する範囲内で任意にブレンドし用いることもできる。
【００２５】
また上記のような受容層樹脂は、画像形成の熱転写時に染料を保持する染料層のバインダー樹脂と融着を起こす場合もあるので、良好な離型性を得る為に、リン酸エステル、界面活性剤、フッ素系化合物、フッ素系樹脂、シリコーン化合物、シリコーンオイル、シリコーン樹脂等の各種離型剤を受容層中に内添することが好ましく、特に変成シリコーンオイルを添加し、硬化させたものが好ましい。
【００２６】
離型剤は１種若しくは２種以上のものが使用される。また、離型剤の添加量は染料受容層形成用樹脂１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましい。この添加量の範囲を満たさない場合は、昇華型熱転写シートと熱転写受像シートの染料受容層との融着若しくは印画感度の低下等の問題が生じる場合がある。このような離型剤を染料受容層に添加することによって、転写後の染料受容層の表面に離型剤がブリードアウトして離型層が形成される。また、これらの離型剤は染料受容層形成用樹脂中に添加せず、染料受容層上に別途塗工してもよい。
【００２７】
染料受容層は、基材シート上に、上記の如き樹脂に離型剤等の必要な添加剤を加えたものを適当な有機溶剤に溶解したり、或いは有機溶剤や水に分散した分散体を、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により塗布及び乾燥することによって形成される。上記染料受容層の形成に際しては、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を更に高める目的で、白色顔料や蛍光増白剤等を添加することができる。以上のように形成される染料受容層は任意の厚さでよいが、一般的には乾燥状態で１〜５０ｇ／ｍ2の厚さである。また各構成材料を熱溶融混練したものを用いた押し出しコーティングで受容層を設けることも出来る。
【００２８】
（中間層）
本発明の熱転写受像シートは、上記の基材シートと染料受容層との間に中間層４を設けてもよい。この中間層とは、基材と受容層の間にある全ての層を指し、多層構成でもかまわない。中間層の機能としては、耐溶剤性能、バリア性能、接着性能、白色付与能、隠蔽性能等が挙げられるが、これらに限定されることなく、従来公知の中間層全てが使用できる。耐溶剤性能、バリア性能を持たせる為には、水溶性樹脂を用いるのが好ましい。
【００２９】
水溶性樹脂としては、セルロース系樹脂（特にカルボキシメチルセルロース）、でんぷん等多糖類系樹脂、蛋白質（特にカゼイン）、ゼラチン、寒天、またポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル（メタ）アクリル共重合体、酢酸ビニルベオバ共重合体、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル共重合体、スチレン樹脂等のビニル系樹脂、またメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等ポリアミド系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられる。ここで言う水溶性樹脂とは、水を主体とする溶媒に完全溶解（粒径０．０１μｍ以下）、またはコロイダルディスパージョン（０．０１〜０．１μｍ）、またはエマルジョン（０．１から１μｍ）、またはスラリー（１μｍ以上）の状態になる樹脂のことである。
【００３０】
接着性能としては、基材の種類や、その表面処理により異なるが、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂が一般的である。また、活性水素を有する熱可塑性樹脂とイソシアネート化合物のような硬化剤を併用すると良好な接着性が得られる。また、白色付与としては、蛍光増白剤を用いることが出来る。蛍光増白剤は、従来公知のいずれの化合物でも使用でき、スチルベン系、ジスチルベン系、ベンゾオキサゾール系、スチリル−オキサゾール系、ピレン−オキサゾール系、クマリン系、アミノクマリン系、イミダゾール系、ベンゾイミダゾール系、ピラゾリン系、ジスチリル−ビフェニル系蛍光増白剤からなる群等が挙げられる。白色度は、これら蛍光増白剤の種類と添加量で調整することができる。蛍光増白剤の添加方法としては、あらゆる方法を用いることができる。即ち、バインダー樹脂の溶媒（水、有機溶剤など）に溶解させて添加する方法、ボールミル、コロイドミルによって粉砕分散して添加する方法、高沸点溶媒に溶解して親水性コロイド溶液と混合し、水中油滴型分散物として添加する方法、高分子ラテックス中に含浸させて添加する方法等がある。
【００３１】
更に、基材シートのギラ付き感や、むらを隠蔽するために、中間層に酸化チタンを添加すると、より基材の選択の自由度が広がるので良い。また、酸化チタンには、ルチル型酸化チタンと、アナターゼ型酸化チタンの２種類があるが、白色度及び蛍光増白剤の効果を考慮すると、ルチル型よりも紫外部の吸収がより短波長側である、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。中間層バインダー樹脂が水系で、酸化チタンが分散しにくい場合には、表面に親水性処理を施した酸化チタンを用いるか、もしくは界面活性剤、エチレングリコール等既知の分散剤により、分散することが出来る。酸化チタンの添加量は、樹脂固形分１００質量部に対し、酸化チタン固形分１００〜４００質量部が好ましい。帯電防止機能としては、導電性無機フィラーや、ポリアニリンスルホン酸のような有機性導電剤等、従来公知の材料を中間層バインダー樹脂に合わせて適宜選択して使用することができる。
【００３２】
（裏面層）
熱転写受像シートの裏面には、シートの機械搬送性向上、カール防止、帯電防止等の為に、裏面層を設けることもできる。搬送性向上の為には、バインダー樹脂に有機または無機フィラーを適量添加するか、ポリオレフィン樹脂、セルロース樹脂のような滑性の高い樹脂を用いることが好ましい。また、帯電防止機能を得る為に、アクリル系樹脂のような導電性樹脂・フィラー、更に、脂肪酸エステル、硫酸エステル、燐酸エステル、アミド類、４級アンモニウム塩、ベタイン類、アミノ類、エチレンオキサイト付加物等の、各種帯電防止剤を添加したり、裏面の上、または裏面層と基材シートの間に帯電防止層として設けてもよい。
【００３３】
帯電防止剤の使用量は、帯電防止剤を添加する層、及び帯電防止剤の種類によって異なるが、いずれの場合にも熱転写受像シートの表面電気抵抗値が、１０13Ω／ｃｍ2以下が好ましい。表面電気抵抗値が、１０13Ω／ｃｍ2より大きくなると、静電密着により、熱転写受像シート同士が貼り付き、給紙トラブルの原因となる。量的には、０．０１〜３．０ｇ／ｍ2の使用量が好ましい。帯電防止剤の使用量が０．０１ｇ／ｍ2未満では、帯電防止効果が不十分であり、一方３．０ｇ／ｍ2より多いと、使用量が多すぎて、不経済であり、また、べたつき等の問題が発生する場合がある。
【００３４】
（熱転写受像シートの製造方法）
本発明の熱転写受像シートの製造方法は、大別すると、以下の２つの方法である。一つは、基材シート上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートの製造方法において、該基材シートとして、特定の溶媒に可溶な樹脂と、該特定溶媒に不溶な樹脂を混合した組成物を用いて、シート状に成形し、その後に得られた成形シートを前記の特定溶媒に浸漬することにより、特定溶媒に可溶な樹脂を溶出させ、その後に乾燥して、成形シートに微細な空隙である多孔を形成し、その後に該基材シート上に染料受容層を設けることを特徴とする。
【００３５】
また、二つ目の方法は、基材シート上に少なくとも染料受容層を設けた熱転写受像シートの製造方法において、該基材シートとして、マトリックス材料と高分子ゲルを混合した組成物を用いて、シート状に成形し、その後に得られた成形シートを加熱することにより、高分子ゲルの水分を放出させて、成形シートに微細な空隙である多孔を形成し、その後に該基材シート上に染料受容層を設けることを特徴とする。
【００３６】
上記の特定溶媒の溶出による多孔を形成する方法は、図３に示すように、特定溶媒に可溶な樹脂と、該特定溶媒に不溶な樹脂を混合した組成物を、押出し機に供給し、Ｔダイから、その混合組成物を溶融押出して、シート状に製膜し、次に必要に応じて延伸処理を施す。その後に、その成形シートを浸漬ロールを通すことにより、特定溶媒に浸漬させる。但し、特定溶媒を攪拌機により強制的に攪拌させて、成形シートにおける特定溶媒に可溶な樹脂を溶出しやすくすることが好ましい。その特定溶媒への浸漬後に、熱風乾燥して、微細な空隙である多孔が形成された成形シートを製造することができた。
【００３７】
上記の攪拌では、プロペラミキサー、タービンミキサー、デゾレバーで代表される一般流体用攪拌機やホモミキサーで代表される高速回転高せん断型攪拌機、コロイドミル、加圧ノズル式攪拌機、超音波式攪拌機、機械的振動攪拌機、静電場を利用した攪拌機等公知の攪拌機を使用することができる。
【００３８】
成形シートの特定溶媒への浸漬前と浸漬後の、成形シート内部の樹脂の構成の状態を概略図で示すと、図４のようになる。すなわち、特定溶媒に浸漬前は、図４（ａ）に示すように、特定溶媒に可溶な樹脂（Ａ）と、該特定溶媒に不溶な樹脂（Ｂ）とが海島構造をとり、特定溶媒に不溶な樹脂（Ｂ）が海部を構成し、その海部に対して、島部を構成する特定溶媒に可溶な樹脂（Ａ）が分散している。その状態の成形シートを特定溶媒に浸漬させて、その後乾燥させて、図４（ｂ）に示すように、海島構造を有している島部が、特定溶媒に浸漬することで、特定溶媒に溶出して、その後に特定溶媒が気化して乾燥し、微細な空隙となる気孔（Ｃ）に変化して、樹脂（Ｂ）中に、分散されて形成される。
【００３９】
上記の押出し機に供給する混合組成物において、特定溶媒に可溶な樹脂と、不溶な樹脂との混合において、それらの樹脂を微細に分散させることが重要である。図４（ａ）に示すように、特定溶媒に不溶な樹脂（Ｂ）が海部を構成し、その海部に対して、島部を構成する特定溶媒に可溶な樹脂（Ａ）を均質に、かつ分子レベルの大きさの粒径で微分散させ、この微分散の状態が、図４（ｂ）に示すように、特定溶媒による溶出により、島部を構成する樹脂（Ａ）が、気孔（Ｃ）に変わり、微細な空隙の多孔となる。したがって、特定溶媒に不溶な樹脂（Ｂ）の海部に対して、特定溶媒に可溶な樹脂（Ａ）を島部として、如何に均質に、かつ微分散させることがポイントとなる。
【００４０】
上記の押出し機に供給する混合組成物は、各種混合装置、例えば一軸または多軸のスクリュー型押出機、ミキシングロール、バンパリーミキサー、ニーダー等を用いることによって、特定溶媒に可溶な樹脂を、該特定溶媒に不溶な樹脂中に、均質かつ微分散させることができる。但し、その混合は、溶融状態において混合することが好ましい。特定溶媒に可溶な樹脂と、不溶な樹脂を混合した組成物による成形シートを製造する場合、使用する特定溶媒に可溶な樹脂と、不溶な樹脂との混合割合の条件、また特定溶媒に不溶な樹脂中に、該特定溶媒に可溶な樹脂を微分散させる樹脂混合の条件を調整することにより、成形シートの微細な空隙である多孔の大きさや密度を変化させることができる。また、特定溶媒の攪拌機の攪拌速度、攪拌時間等の攪拌条件、特定溶媒への成形シートの浸漬時間等の可溶樹脂の溶出条件等を調整することにより、成形シートの微細な空隙である多孔の大きさを変化させることができる。
【００４１】
上記のように、特定溶媒による溶出法により、微細な空隙である多孔が形成された成形シートに対し、押出し機等の成形シートの製造ラインとインラインにて、成形シート上に染料受容層を設けたり、あるいは押出し機等の成形シートの製造ラインとは別個に、オフラインにて成形シート上に染料受容層を設けることができる。
【００４２】
次に、高分子ゲルの水分放出による多孔を形成する方法は、図５に示すように、マトリックス材料と高分子ゲルを混合した組成物を、ダイコーターのヘッドに供給し、ダイヘッドからその混合組成物を溶融させた状態で吐出させて、プラスチックフィルム等の基材上に皮膜を形成して、成形シートとする。その後に、マトリックス材料として紫外線硬化性を使用しているため、紫外線照射装置を用いて成形シートに紫外線を照射して、マトリックス材料を硬化させる。それから続いて、得られた成形シートを加熱して、高分子ゲルの水分を放出させて、微細な空隙である多孔が形成された成形シートを製造することができる。
【００４３】
上記の成形シートの高分子ゲルの水分放出させるための加熱前と加熱後の、成形シート内部の樹脂の構成の状態を概略図で示すと、図６のようになる。すなわち、高分子ゲルの水分放出させるための加熱前は、図６（ａ）に示すように、マトリックス材料（Ｅ）と高分子ゲル（Ｄ）とが海島構造をとり、マトリックス材料（Ｅ）が海部を構成し、その海部に対して、島部を構成する高分子ゲル（Ｄ）が分散している。その状態の成形シートを加熱して、高分子ゲル（Ｄ）の水分を放出させて、図６（ｂ）に示すように、海島構造を有している島部の高分子ゲル（Ｄ）が、水分を奪われて、微細な空隙（Ｆ）と水分放出後に残存する樹脂（Ｇ）とに変化して、マトリックス材料（Ｅ）中に、分散されて形成される。
【００４４】
上記のダイコーターに供給する混合組成物において、マトリックス材料と高分子ゲルとの混合において、高分子ゲルを微細に分散させることが重要である。図６（ａ）に示すように、マトリックス材料（Ｅ）が海部を構成し、その海部に対して、島部を構成する高分子ゲル（Ｄ）を均質に、かつ分子レベルの大きさの粒径で微分散させ、この微分散の状態が、図６（ｂ）に示すように、高分子ゲルの水分放出により、島部を構成する高分子ゲル（Ｄ）が、微細な空隙（Ｆ）と水分放出後に残存する樹脂（Ｇ）に変わり、微細な空隙である多孔が形成される。その残存する樹脂（Ｇ）は微細な空隙の中で核状に存在している。したがって、マトリックス材料（Ｅ）の海部に対して、高分子ゲル（Ｄ）を島部として、如何に均質に、かつ微分散させることがポイントとなる。
【００４５】
上記のダイコーターに供給する混合組成物は、各種混合装置、例えばミキシングロール、バンパリーミキサー、ニーダー等を用いることによって、高分子ゲルを、マトリックス材料中に、均質かつ微分散させることができる。但し、その混合は、溶融状態において混合することが好ましい。マトリックス材料と高分子ゲルを混合した組成物による成形シートを製造する場合、使用するマトリックス材料と高分子ゲルとの混合割合の条件、またマトリックス材料中に、高分子ゲルを微分散させる分散条件を調整することにより、成形シートの微細な空隙である多孔の大きさや密度を変化させることができる。また、高分子ゲルの水分放出のための加熱温度、加熱時間等の加熱条件等を調整することにより、成形シートの微細な空隙である多孔の大きさを変化させることができる。
【００４６】
上記のように、高分子ゲルの水分放出法により、微細な空隙である多孔が形成された成形シートに対し、ダイコーター等の成形シートの製造ラインとインラインにて、成形シート上に染料受容層を設けたり、あるいはダイコーター等の成形シートの製造ラインとは別個に、オフラインにて成形シート上に染料受容層を設けることができる。
【００４７】
上記の高分子ゲルの水分放出による多孔形成では、ダイコーターを用いて、基材上に皮膜を形成して、該皮膜に多孔を形成する方法を示したが、これに限らず、混合組成物を溶融押出して、シート状に成形することもできる。また、前記の特定溶媒による溶出法による多孔形成においても、混合組成物を溶融押出して、シート状に成形することに限らず、ダイコーターを用いて、基材上に皮膜を形成して、該皮膜に多孔を形成して、成形シートを製造することができる。言い換えれば、本発明の熱転写受像シートの製造方法において、特定溶媒による溶出法、あるいは高分子ゲルの水分放出法のいずれにおいても、シート状に成形して基材シートを製造する方法に、混合組成物を溶融押出して、成形シートの単層である成形シートを製造したり、ダイコーターやロールコーター等の従来から公知の塗工方式を用いて混合組成物による皮膜を基材上に設け、該皮膜に多孔が形成された成形シートを製造することもできる。さらに、プラスチックフィルムや紙類の基材上に、混合組成物を溶融押出して、その押出されたシート（層）に多孔が形成されていても良い。
【００４８】
上記の特定溶媒の溶出による方法、高分子ゲルの水分放出による方法のいずれの多孔形成の方法においても、成形シートの原料となる混合組成物をシート状に成形する方法として、溶融押出法を使用できる。その溶融押出法は、Ｔダイ法とリングダイによるインフレーション法のいずれの方法でも採用できるが、成形シートを長尺の連続した形態で形成するために、本発明ではＴダイ法による溶融押出法が、好ましく使用される。また、溶融押出され、製造された後、１軸又は２軸延伸して、加工することも出来る。
【００４９】
また、本発明における熱転写受像シートの基材シートは、その基材シートの染料受容層側にある表面に、微細な空隙である多孔を有さないスキン層を設けることができる。スキン層を設けることにより、微細な空隙の多孔質の構造を有した基材シートの受容層側の表面を平滑化することができ、熱転写画像の鮮明性をより高めることができる。このスキン層を表面に有し、コア層として、微細な空隙である多孔が形成された成形シートを形成する場合、共押出による溶融押出方法を使用することで、コア層とスキン層とを一度に製造でき、効率的であり、好ましく行なわれる。
【００５０】
また、本発明では微細な空隙である多孔が形成された成形シートと、別に用意した紙等を巻取りで供給して、接着剤等を使用して、多孔質の成形シートと貼り合わせる、つまりラミネーション処理を施すこともできる。また、溶融押出して、シート状に成形する際、その押出されたシートは１軸、あるいは２軸方向に延伸処理されても良い。その延伸は、シートの強度を高めるために、縦横の２軸について行なうことが好ましい。その延伸方法としては、通常のロール延伸法、テンター延伸法、ロール圧延法などが利用される。その延伸後、冷却ロール又は水冷、空冷等で冷却固化して巻き取られる。
【実施例１】
【００５１】
以下に実施例をあげて、本発明をさらに具体的に説明する。尚、文中部または％とあるのは特に断りのない限り、質量基準である。
【００５２】
下記組成からなる樹脂を混合した組成物（成形シート用樹脂）を図３に示すように、厚み５０μｍのシート状にＴダイから熱溶融押出した後、その押出された成形シートをアンモニア水の中に超音波攪拌機で１０分間攪拌しながら、浸漬させ、そのアンモニア水の溶媒に可溶な樹脂（ポリ乳酸樹脂）を溶出させ（溶出処理し）、その後に乾燥して、微細な空隙である多孔が形成された成形シートを得た。
【００５３】
（成形シート用樹脂）
ポリプロピレン樹脂（Ｆ３２９ＲＡ、三井化学（株）製）                    ５０部
ポリ乳酸樹脂（レイシアＨ−１００、三井化学（株）製）                    ５０部
この得られた成形シートの一方の面に、下記組成からなる中間層、染料受容層をグラビアコートで、それぞれ乾燥時２．０ｇ／ｍ2、４．０ｇ／ｍ2となるように、塗工および乾燥し、次いで成形シートの非塗工面に、坪量１５８ｇ／ｍ2のコート紙（基材）をドライラミネート法にて貼り合せることにより、実施例１の熱転写受像シートを得た。
【００５４】
（中間層塗工液の組成）
ポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡績（株）製）                    １０部
酸化チタン（ＴＣＡ−８８８、トーケムプロダクツ製）                      ２０部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１                                  １２０部
【００５５】
（染料受容層塗工液の組成）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（電気化学工業（株）、＃１０００Ａ      １００部
アミノ変性シリコーン（信越化学工業（株）、Ｘ２２−３０５０Ｃ）            ５部
エポキシ変性シリコーン（信越化学工業（株）、Ｘ２２−３０００Ｅ）          ５部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１                                  ４００部
【実施例２】
【００５６】
実施例１の成形シート用樹脂を下記組成にした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の熱転写受像シートを得た。
（成形シート用樹脂）
ポリプロピレン樹脂（Ｆ３２９ＲＡ、三井化学（株）製）                    ７０部
ポリ乳酸樹脂（レイシアＨ−１００、三井化学（株）製）                    ３０部
【実施例３】
【００５７】
下記組成からなる樹脂を混合した組成物（成形シート用樹脂）を図３に示すように、厚み５０μｍのシート状にＴダイから熱溶融押出した後、その押出された成形シートを熱水の中に超音波攪拌機で１０分間攪拌しながら、浸漬させ、その熱水の溶媒に可溶な樹脂（ポリビニルアルコール樹脂）を溶出させ（溶出処理し）、その後に乾燥して、微細な空隙である多孔が形成された成形シートを得た。その後は、実施例１と同様に、得られた成形シートの一方の面に、中間層、染料受容層を順に形成し、次いで成形シートの非塗工面に、コート紙（基材）をドライラミネート法にて貼り合せることにより、実施例３の熱転写受像シートを得た。
【００５８】
（成形シート用樹脂）
ポリプロピレン樹脂（Ｆ３２９ＲＡ、三井化学（株）製）                    ７０部
ポリビニルアルコール樹脂（ＡＸ−２０００、日本合成化学（株）製）        ３０部
【実施例４】
【００５９】
下記組成からなるマトリックス材料と高分子ゲルを混合した組成物（成形シート用樹脂）を厚み５０μｍのシート状にＴダイから熱溶融押出した後、その押出された成形シートを１００℃のオーブンにて５分間乾燥することにより、高分子ゲルの水分を放出させ、微細な空隙である多孔が形成された成形シートを得た。その後は実施例１と同様に、得られた成形シートの一方の面に、中間層、染料受容層を順に形成し、次いで成形シートの非塗工面に、コート紙（基材）をドライラミネート法にて貼り合せることにより、実施例４の熱転写受像シートを得た。
【００６０】
（成形シート用樹脂）
ポリプロピレン樹脂（Ｆ３２９ＲＡ、三井化学（株）製）                    ７０部
ハイドロゲル（水分含有ゼラチンゲル）                                    ３０部
【実施例５】
【００６１】
下記組成からなるスキン層用樹脂と、コア層用樹脂を、スキン層／コア層／スキン層＝５μｍ／５０μｍ／５μｍの３層からなるシート状に、熱溶融共押出した後、その押出された成形シートをアンモニア水の中に超音波攪拌機で１０分間攪拌しながら、浸漬させ、そのアンモニア水の溶媒に可溶な樹脂（ポリ乳酸樹脂）を溶出させ（溶出処理し）、その後に乾燥して、微細な空隙である多孔が形成された成形シートを得た。
【００６２】
（スキン層用樹脂）
ポリプロピレン樹脂（Ｆ３２９ＲＡ、三井化学（株）製）                  １００部
（コア層用樹脂）
ポリプロピレン樹脂（Ｆ３２９ＲＡ、三井化学（株）製）                    ５０部
ポリ乳酸樹脂（レイシアＨ−１００、三井化学（株）製）                    ５０部
【００６３】
実施例１と同様に、得られた成形シートの一方の面に、中間層、染料受容層を順に形成し、次いで成形シートの非塗工面に、コート紙（基材）をドライラミネート法にて貼り合せることにより、実施例５の熱転写受像シートを得た。
【００６４】
（比較例１）
実施例１の成形シート用樹脂を下記組成にした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の熱転写受像シートを得た。但し、比較例１による押出された成形シートは、アンモニア水の中に超音波攪拌機で１０分間攪拌しながら、浸漬させ、溶出処理を行ない、その後に乾燥しても、成形シートには微細な空隙である多孔は形成されていない。尚、得られた成形シートの一方の面に、中間層、染料受容層を順に形成し、次いで成形シートの非塗工面に、コート紙（基材）をドライラミネート法にて貼り合せることにより、比較例１の熱転写受像シートは得られている。
（成形シート用樹脂）
ポリプロピレン樹脂（Ｆ３２９ＲＡ、三井化学（株）製）                  １００部
【００６５】
（評価）
次に、下記のようにして、実施例及び比較例の熱転写受像シートの評価を行なった。
＜評価方法＞
（熱転写記録）熱転写フィルムとして、ソニー（株）製昇華転写プリンターＵＰ−Ｄ７０Ａ用転写フィルムＵＰＣ−７４０を使用し、上記の実施例及び比較例の熱転写受像シートを用い、染料層と染料受容面とを対向させて重ね合わせ、Ｙ，Ｍ，Ｃ，保護層の順番で熱転写フィルムの裏面から下記条件でサーマルヘッドを用い熱転写記録を行った。
【００６６】
（プリント印字Ａ）
下記の条件にて、熱転写記録によりグラデーション画像を形成した。
・サーマルヘッド：ＫＹＴ−８６−１２ＭＦＷ１１（京セラ（株）製）
・発熱体平均抵抗値：４４１２（Ω）
・主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・印加電力：０．１３６（ｗ／ｄｏｔ）
・１ライン周期：６（ｍｓｅｃ．）
・印字開始温度：３０（℃）
・プリントサイズ：１００ｍｍ×１５０ｍｍ
・階調プリント：１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を４０％固定とし、階調によって、ライン周期あたりのパルス数を１ステップでは０個、２ステップでは１７個、３ステップでは３４個と０から２５５個まで１７個毎に順次増加ざせることにより、１ステップから１６ステップまでの１６階調を制御した。
・保護層を転写：１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を５０％固定、ライン周期あたりのパルス数を２１０個固定とし、ベタプリントを行ない、プリント面全面に保護層を転写した。
【００６７】
（多孔化度合い）
実施例、比較例の熱転写受像シートの基材シート部を断面ＳＥＭ写真により観察し、多孔化度合いを評価した。
評価：○隠蔽度が高く、空隙が確認される。×空隙が少ない、あるいは存在しない。
【００６８】
（プリント濃度）
上記のプリント物を光学反射濃度計（マクベス社製、マクベスＲＤ−９１８）を用いて、ビジュアルフィルターで、最大反射濃度を測定した。
評価：○・・・・最大反射濃度２．０以上。×・・・・最大反射濃度２．０未満。
【００６９】
上記の評価結果は下記の表１の通りである。
【表１】
2006082447.tif 000003
【００７０】
この得られた評価結果は、実施例では全ての基材シートにおいて、空隙が断面ＳＥＭ写真により確認でき、微細な空隙が分散していた。それに対し、比較例１の熱転写受像シートの基材シートは、空隙が認められなかった。またプリント物のプリント濃度について、実施例１〜５の熱転写受像シートは全て、最大反射濃度が２．０以上の高濃度であった。上記の表には示していないが、実施例５の熱転写受像シートで得られた印画物は、受容層の下に位置する基材シート表面にスキン層を有しているので、受容層表面が平滑化しており、熱転写画像の鮮明性が他の実施例よりも高いものであった。それに対し、比較例１の熱転写受像シートは、プリント濃度で最大反射濃度が１．８程度であり、比較的低濃度であった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の熱転写受像シートである一つの最良の実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の熱転写受像シートである他の最良の実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明の熱転写受像シートの製造方法の特定溶媒の溶出による多孔を形成する方法を使用した一例を示す説明図である。
【図４】成形シートの特定溶媒への浸漬前と浸漬後の、成形シート内部の樹脂の構成の状態を概略説明する図である。
【図５】本発明の熱転写受像シートの製造方法の高分子ゲルの水分放出による多孔を形成する方法を使用した一例を示す説明図である。
【図６】成形シートの高分子ゲルの水分放出させるための加熱前と加熱後の、成形シート内部の樹脂の構成の状態を概略説明する図である。
【符号の説明】
【００７２】
１      熱転写受像シート
２      基材シート
３      染料受容層
４      中間層
【図１】
2006082447.tif 000004
【図２】
2006082447.tif 000005
【図３】
2006082447.tif 000006
【図４】
2006082447.tif 000007
【図５】
2006082447.tif 000008
【図６】
2006082447.tif 000009