(57)【要約】【課題】析出用導体基板上にイオン伝導性無機化合物層を形成した負極と、無機化合物層と正極との間にリチウムイオン含む電解質が介在された構成にて、充電することにより析出用導体基板上にリチウムを析出させる電池がある。この電池において電解質に存在する除去しきれない微少の水分が無機化合物のイオン伝導性を劣化させ、電池のサイクル特性を低下させる。【解決手段】イオン伝導性を有し、湿潤環境に安定な無機化合物である、一般式がＬｘＰＴｙＯｚあるいはＬｘＭＯｙＮｚとして表される材料で無機化合物層を形成する。【選択図】図１
2006120337.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属を析出させるための析出用導体基板と、前記析出用導体基板表面に設けられ、ＬｉｘＰＴｙＯｚ（ここで、Ｔは元素記号Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕからなる元素群から選択された少なくとも１種の元素であり、かつ２．０≦ｘ≦７．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦８．０）で表されるリチウムイオン伝導性無機化合物層を備えた電池用負極。
【請求項２】
２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦０．５、３．５≦ｚ≦４．０である請求項1記載の電池用負極。
【請求項３】
２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦７．０である請求項1記載の電池用負極。
【請求項４】
リチウム金属を析出させるための析出用導体基板と、前記析出用導体基板表面に設けられ、ＬｉｘＭＯｙＮｚ（ここで、Ｍは元素記号Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、ＧａおよびＳからなる元素群から選択された少なくとも１種の元素であり、０．６≦ｘ≦１．０、１．０５≦ｙ≦１．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５、または１．６≦ｘ≦２．０、２．０５≦ｙ≦２．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５、または１．６≦ｘ≦２．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５、または４．６≦ｘ≦５．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５で表されるリチウムイオン伝導性無機化合物層を備えた電池用負極。
【請求項５】
前記析出用導体基板と前記リチウムイオン伝導性無機化合物層との間に析出したリチウム金属を備えた請求項１から４のいずれかに記載の電池用負極。
【請求項６】
前記析出用導体基板を、前記リチウムイオン伝導性無機化合物層の反対側から支持する基体をさらに備えた請求項１から５のいずれかに記載の電池用負極。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の電池用負極と、リチウムイオンを伝導する電解質と、リチウムイオン可逆的に吸蔵放出する正極とを備えた電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムを析出させる析出基板を備えた負極、およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が増大している。上記のような用途に用いられる電池には、常温使用が求められると同時に、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性が要望される。
【０００３】
上記要望に対して、リチウムは他の金属より電位が低く活性であり、これを正極と組合せることによって高起電力、高エネルギー密度の電池の形成が期待できる。そこで、従来上記リチウムを活物質とする常温型リチウム電池の開発研究が盛んに進められてきた。中でもリチウム金属（リチウム合金を含む）を負極に用いる構成は、コンパクト化の可能性が高いことから、各種正極活物質およびリチウムイオン導電性の電解質と組合せた多くの電池が開発され、それぞれ実用性を高める研究が進められ、その幾つかは実用化されている。
【０００４】
また、これらのリチウム金属を負極として用いた場合の正極材料についてみると、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の化合物あるいは硫黄（Ｓ）のような膨大な数の化合物や単体が知られている。また電解質についても有機電解質、ゲルポリマー、固体という形態やその材料にも膨大な数の材料の組み合わせが知られている。
【０００５】
一般にリチウム金属負極は、正極や電解質の形態や種類の多様性に関係なく、いずれの電池系にも組合せることができる、基本的な電池構成部品である。
【０００６】
ところで、リチウム金属は、いわゆる非水電解質材料に含まれるような微量の水分にも反応するほど水分に対する活性が高く、負極を作製する上で安全上の問題があるばかりでなく、水と反応すると電池反応にも支障がある成分を生成して特性にも影響する。
【０００７】
そこで、安全性や品質を確保する方法の１つとして、負極を直接金属リチウムで構成しない方法が研究されている。すなわち、銅（Ｃｕ）あるいはニッケル（Ｎｉ）などの安全な導体金属をリチウム析出用基板に用いて負極を構成し、この析出用基板上にリチウムを析出させるという二次電池の構成が研究されている。
【０００８】
さらに上記構成において、リチウムを析出用基板に析出させる際には、デンドライト状析出物や不均一な析出を抑制する必要がある。その手段として、上記析出基板の表面に、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）や窒化リン酸リチウム（ＬＩＰＯＮ）などのリチウムイオン伝導性無機化合物層（以下、無機化合物層と称す）を形成し、無機化合物層を挟んでリチウムを析出基板上に析出させる構成の負極およびこれを用いた電池の構成が例えば特許文献１に開示されている。
【特許文献１】特開２００４−８７４０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし電解質には、一般に、容易に除去できない１０ｐｐｍレベルの微少な水分が残留しており、上記構成において、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬＩＰＯＮは、ごく微量であっても、水分に接すると、もともと＋５価で存在したリン（Ｐ）が低位の酸化度のリンに還元される。その結果、化合物が分解されて、イオン導電性が著しく低下するという現象が生じる。このような場合、無機化合物層が抵抗となり、負極全体のインピーダンスが上昇して、電池特性が低下する。
【００１０】
本発明は、上記無機化合物層の水分に対する安定性とイオン導電性の確保とをはかることによって、電池の特性劣化を抑制することを目的とする。すなわち、上記のような無機化合物層の変質を抑制し、負極全体のインピーダンス増大を抑制して、電池特性劣化抑制機能を高め、優れたサイクル特性の電池用負極およびこれを用いた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明の電池用負極は、リチウム金属を析出させるための析出用導体基板と、この析出用導体基板表面に設けられ、下記の一般式１または一般式２のいずれかで表される無機化合物層を有する。
【００１２】
一般式１：ＬｉｘＰＴｙＯｚ（ここでＴは元素記号Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕからなる元素群から選択された少なくとも１種の元素であり、かつ２．０≦ｘ≦７．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦８．０であり、望ましくは２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦０．５、３．５≦ｚ≦４．０、または２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦７．０である）
一般式２：ＬｉｘＭＯｙＮｚ（ここで、Ｍは元素記号Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、ＧａおよびＳからなる元素群から選択された少なくとも１種の元素であり、かつ０．６≦ｘ≦１．０、１．０５≦ｙ≦１．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５、または１．６≦ｘ≦２．０、２．０５≦ｙ≦２．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５、または１．６≦ｘ≦２．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５、または４．６≦ｘ≦５．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５）
この負極は充電前にはリチウム金属を含まないが、充電後は析出用導体基板と無機化合物層との間にリチウム金属を有する。これらの無機化合物層を構成する材料は、リチウムイオン導電性が高く、かつ耐湿性に優れるため、水分が残留する電解質に接しても、リチウムイオン伝導性の低下が抑制される。結果として長期の充放電サイクルにわたって、優れた電池特性が持続される。
【００１３】
さらに、析出用導体基板を、無機化合物層の反対側から支持する基体を設けることが好ましい。これにより析出用導体基板を蒸着等の乾式薄膜プロセスやめっき等の湿式薄膜プロセスにより薄く構成することができ、負極を軽量化できる。
【００１４】
さらに本発明による電池は、上記の電池用負極を用いた電池である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、リチウム金属を析出・溶解する負極自体の水分に対する安定性と、そのような負極を用いた電池におけるサイクル特性とを大幅に改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下の内容に限定されない。
【００１７】
（実施の形態１）
図１は、本実施の形態１による負極を用いた電池の断面図である。電池は、負極１と、それに対向し放電時にリチウムイオンを還元する正極２と、それらに介在しリチウムイオンを伝導する電解質３とを有する。負極１、正極２は、電解質３とともに、ガスケット４と蓋体５を用いて、ケース６内に収納されている。正極２は正極集電体７と正極活物質を含む活物質層８からなる。
【００１８】
負極１は成膜用基体（以下、基体）９、析出用導体基板（以下、基板）１０および基板１０の表面に形成された無機化合物層１１を有する。
【００１９】
基体９は、負極１の形状保持体であって、金属板、ガラス、シリカ、アルミナなどの薄板や焼結体などを基体として用いることができる。なお金属板以外では非導電性材料であるため、ケース６との導電性を確保することが必要である。基体９は、負極軽量化の観点から基板１０を構成する金属より低密度な材料からなることが好ましい。
【００２０】
基板１０には、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、タンタル、鉄、炭素から選ばれた１種以上の単体、あるいはこれらを１種以上含む合金や鋼、ステンレススチールなどリチウムと反応性の低い金属や合金が好ましい。析出基板がリチウムと反応するものであっても良い。たとえばＳｉ、Ｓｎおよびそれらの合金が挙げられる。また基体９に上記金属を箔層の状態で析出させるのが、薄型化する上で好ましい。すなわち、基板１０を蒸着等の乾式薄膜プロセスやめっき等の湿式薄膜プロセスにより薄く構成すれば、負極１を軽量化できる。
【００２１】
図２は本実施の形態における負極の他の構成を示す概略断面図である。図２では基板１０が基体９を兼ねている。すなわち基体９として金属板や金属箔などの導電性材料を用いた場合には、図２に示したように、基体９を省略することができる。
【００２２】
無機化合物層１１は、ＬｉｘＰＴｙＯｚからなる。Ｔは元素記号Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕからなる元素群から選択された少なくとも１種の元素であり、かつ２．０≦ｘ≦７．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦８．０である。望ましくは２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦０．５、３．５≦ｚ≦４．０、または２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦７．０である。本実施の形態の構成と作用とを説明するに先だって、上記の組成物ＬｉｘＰＴｙＯｚは、本発明者らによって発見された導電性と耐湿性に優れた材料であることを付記する。
【００２３】
無機化合物層１１の組成物ＬｉｘＰＴｙＯｚは、リン酸リチウムの構成元素成分と遷移金属群Ｔから構成されている。この組成物においては組成物が水分子と接するとき、遷移金属であるＴ成分がリン原子に優先して還元されることによってリン酸リチウム成分の分解が抑制され、無機化合物層１１自体のイオン導電性の低下が抑制される。
【００２４】
組成物ＬｉｘＰＴｙＯｚにおいて、遷移金属Ｔ成分は水分子との反応をリンの還元に優先させるものであって、リン酸リチウムに原子レベルで取込まれても、さらにリン酸リチウムと粒子レベルで混合されていてもよい。
【００２５】
ＬｉｘＰＴｙＯｚの組成物が優れたイオン導電性と湿潤環境におけるイオン導電性固体の分解を抑制する機能を十分得るためには、２．０≦ｘ≦７．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦８．０であることが望ましい。この組成は、ＬｉｘＰＴｙＯｚを形成する際に遷移金属Ｔ成分用のターゲットとして遷移金属を用いた場合では２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦０．５０、３．５≦ｚ≦４．０、遷移金属酸化物を用いた場合は２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５１≦ｚ≦７、リチウム遷移金属酸化物を用いた場合では２．０≦ｘ≦７．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦８．０となる。
【００２６】
つぎに負極１を形成する各層の形態について述べる。上記各層は図１に示すように基体９、基板１０、無機化合物層１１を順次積層して形成するのが好ましい。その際、層の形成面積や形状は任意であるが、基板１０を無機化合物層１１で完全に覆うことが好ましい。負極１の両面がいずれも正極２に対面する電池構成の場合には、正極２が対面する両面に基板１０と無機化合物層１１を設ける構成が好ましい。無機化合物層１１の厚さは任意であるが、湿潤環境に対する保護能力、インピーダンス、物理的強度などを考慮して０．０５〜１０μｍの薄膜とするのが好ましい。
【００２７】
つぎに無機化合物層１１の形成法について述べる。ＬｉｘＰＴｙＯｚで示されるイオン伝導性無機化合物を負極１へ適用する際には、リン酸リチウムとＴ成分として規定されたタングステン、モリブデン、タンタル等の遷移金属あるいはそれらの金属酸化物を蒸発源またはターゲットとし、乾式薄膜プロセスで形成する。すなわち、アルゴンや真空環境で蒸着法や抵抗加熱蒸着法、高周波加熱蒸着法、レーザーアブレーション蒸着法、イオンビーム蒸着法等の各種蒸着法、あるいはスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法等、通常の薄膜形成手段を適用して基板１０上に薄膜形成するのが好ましい。また、蒸発源あるいはターゲットとして、リン酸リチウムに代わってＬｉ２ＯとＰ２Ｏ５の混合物を適用してもよい。
【００２８】
このような無機化合物において、リチウム原子、リン原子および酸素原子の価数は、それぞれ＋１価、＋５価および−２価となる。遷移金属元素Ｔは化合物をターゲットとして用いた場合には化合物の状態での価数と同じとなる。一方、遷移金属単体をターゲットとして用いた場合では、遷移金属元素Ｔはリン酸リチウム中に金属の状態で取り込まれていると考えられるため、０価となる。作成したＬｉｘＰＴｙＯｚ中のｘ、ｙ、及びｚを求める方法として、リン原子の割合をまず１とする。次にＴ成分とリン原子の割合を誘導結合高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ分光分析法）などから求めてｙを算出する。さらに窒素酸素分析などの手法によりリン原子あるいは遷移金属原子に対する酸素の割合を求めることでｚを算出する。なお、窒素酸素分析では例えば、材料中に含まれている酸素・窒素を、高温状態での熱分解である不活性ガス−インパルス加熱融解法により抽出し、酸素をＣＯガスとして高感度型非分散赤外線検出器にて検出し、窒素をＮ２ガスとして高感度型熱伝導度検出器にて検出することができる。ｘは上記価数を用い、全体の価数が０となるものとして求める。
【００２９】
電解質３、ケース６、その他の構成要素には、一般にリチウム金属やリチウム合金を負極に適用して構成される電池に用いられる材料や形状がすべて適用可能である。
【００３０】
正極２の活物質層８の材料にはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムあるいはこれらの混合あるいは複合化合物等のような、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵放出することができる材料を用いる。
【００３１】
電解質３には有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。少なくとも電解質溶液を用いる場合には正極２と負極１との間にポリエチレン等のセパレータを用い、これに溶液を含浸させるのが好ましい。
【００３２】
電解質３の材料は、活物質層８に含まれる活物質の酸化還元電位等を基に選択される。電解質３に用いるのが好ましい溶質としては、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、リン酸リチウム、珪酸リチウム、硫化リチウム、リン化リチウム等、一般にリチウム電池で使用されている塩類が適用できる。
【００３３】
さらに上記塩を溶解させる有機溶媒にはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステルなどの１種またはそれ以上の混合物等、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒が適用できる。
【００３４】
上記のように負極１を作製することによって、負極１の耐湿性を高め、これを用いる電池の充放電サイクル特性の劣化を抑制することができる。このような負極１は、リチウム金属またはリチウム合金を負極として用いる全てのリチウム電池に適用可能であり、その保存性や充放電サイクル特性が向上する。
【００３５】
図３は図１における負極の充電状態における概略断面図である。電池が充放電されると、図３に示すように、リチウム３１が無機化合物層１１を介して、直接電解質３に接していない無機化合物層１１と基板１０との界面上で析出・溶解し、はじめて負極として機能する。すなわち、無機化合物層１１は、電解質３に対面し、リチウムイオンを電解質３から隔離された基板１０上への移動経路の役割を果たす。この構成において電解質３に水分が含まれていても、無機化合物層１１は電解質３の水分の影響を受けることなく、イオンの移動経路の役割を継続することができる。
【００３６】
以下、具体的な実施例によって本発明の実施の形態における特徴と効果について述べる。
【実施例１】
【００３７】
以下のようにしてステンレス（ＳＵＳ３０４）からなる基体９上に銅（Ｃｕ）からなる基板１０を形成し、その上にＬｉｘＰＴｙＯｚの組成物からなる無機化合物層１１を形成した。
【００３８】
まず基板１０の作製について述べる。ＳＵＳ３０４からなる基体９上に、スパッタリング装置を用いて、厚さ５００ｎｍのＣｕの層を基板１０として形成した。
【００３９】
次に無機化合物層１１の作製について述べる。サンプル１〜１７では、直径４インチのＬｉ３ＰＯ４と遷移金属元素Ｔとして表１に示した遷移金属とをそれぞれターゲットとし用い、５ｍＴｏｒｒのアルゴン雰囲気においてＬｉ３ＰＯ４に対しては１００ＷのＲＦパワーを適用し、遷移金属Ｔに対してはＲＦパワー２５Ｗの条件を適用して、１０分間スパッタリングした。得られた無機化合物層１１の厚さは約０．１５μｍであった。無機化合物層１１の組成は、無機化合物層形成時に基体の脇に白金板を設置して作製したサンプルを、誘導結合高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ分光分析法）にて測定した。無機化合物層１１中の遷移金属元素の割合を調べたところ、組成はＬｉ２．８ＰＴ０．２Ｏ３．９であった。
【００４０】
サンプル１〜１７の特性を従来技術と比較するために、サンプル１の無機化合物層１１の代わりに、従来の無機化合物層としてＬＩＰＯＮを形成した比較サンプル１を作製した。ＬＩＰＯＮの形成にあたっては、ターゲットにＬｉ３ＰＯ４を用い、窒素雰囲気、５ｍＴｏｒｒ、１００ＷのＲＦパワーの条件で１０分スパッタリングした。得られた無機化合物層の厚さは約０．２μｍであった。
【００４１】
つぎに上記のように作製した各種負極１、およびこれを用いた電池におけるサイクル特性を評価するために、下記の手順でＬｉＣｏＯ２複合酸化物を活物質とする正極２を作製し、二次電池を作製した。
【００４２】
正極２は次のように作製した。まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２複合酸化物と導電剤であるアセチレンブラックと結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを９０：５：５の重量比で混合した。これを分散媒であるＮ−メチルピロリドンに分散させ、正極合剤を作製した。つぎにこの正極合剤をドクターブレード法によりアルミニウム箔よりなる正極集電体７の上に塗布し、加熱乾燥した後にプレスを行い、正極活物質層８を形成した。続いて正極集電体７に正極端子となる蓋体５を取り付けた。
【００４３】
電解質３にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比１：１で混合し、これにＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解して調製した。この溶液をセパレータとして通常市販されている空孔率約４０％、厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔膜に含浸させて用いた。カールフィッシャー法で電解質３の水分量を測定したところ、１２ｐｐｍであった。
【００４４】
つぎに上記各電池を温度２０℃、相対湿度５０％の恒温槽に収納し、充放電サイクル試験を行った。その際、設計容量を５時間で放電しきる電流値、すなわち５時間率で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したのち、４．２Ｖの定電圧充電に切換え、電流値が定電流充電値の５％に低下するまで充電した。また放電時には、定電流充電時と同じ電流値で、電池電圧が３Ｖになるまで定電流放電を行ないその容量を測定した。このようにして初回の放電容量に対するサイクル中の放電容量の比率、すなわち容量維持率の変化を調べ、また必要に応じて１００サイクル経過後の容量維持率を比較した。結果を表１に示す。なお、充電後の負極１を分解して調べたところ、無機化合物層１１と基板１０との界面上にリチウムが析出していることを確認した。
【００４５】
【表１】
2006120337.tif 000003
【００４６】
ＬＩＰＯＮからなる無機化合物層を用いた比較サンプル１では１００サイクル経過後の容量維持率が３９．１％であった、これに対してＬｉｘＰＴｙＯｚからなる無機化合物層を形成したサンプル１〜１７の電池は、１００サイクル経過後でもおおむね５５％以上の容量維持率を維持し、優れたサイクル特性を示した。
【００４７】
図４にはサンプル１の電池と比較サンプル１の電池との放電容量維持率とサイクル数の関係（サイクル特性）を示した。図から明らかなように、無機化合物層に従来のイオン伝導体としてＬＩＰＯＮを形成した比較サンプル１では、早期に容量維持率が低下した。これに対してＴ成分にタングステン（Ｗ）を選択したサンプル１の電池では、比較サンプル１に対して顕著にサイクル特性が改善された。
【実施例２】
【００４８】
表２に示したサンプル１Ａ〜１Ｈの作製においては、サンプル１の構成においてスパッタリングＲＦパワーを変化させて、ＷとＰのモル比率であるＷ／Ｐが異なるＬｉｘＰＷｙＯｚの組成物からなる無機化合物層１１を形成した。Ｗ／Ｐは組成式におけるｙに相当する。他の条件はサンプル１に準じた。またサンプル１Ａ〜１Ｈの特性を従来技術と比較するために、サンプル１の無機化合物層１１の代わりに、Ｗをターゲットに加えないで作製した、つまり従来の材料ＬＩＰＯＮからなる層を形成した比較サンプル２を作製した。ＬＩＰＯＮ層の形成にあたっては、ターゲットにＬｉ３ＰＯ４を用い、５ｍＴｏｒｒ、１００ＷのＲＦパワーの条件で１０分間スパッタリングした。ＬＩＰＯＮ層の厚さは０．２μｍであった。表２に以上のサンプルの構成を示す。
【００４９】
【表２】
2006120337.tif 000004
【００５０】
図５は、異なるＷ／Ｐのモル比（すなわちｙの値）を持つＬｉｘＰＷｙＯｚを無機化合物層１１に形成して構成された負極を用い、実施例１と同様の手法により作製した電池について、実施例１と同様の条件で充放電を行なった結果得られた、１００サイクル目の容量維持率とｙとの関係を示している。図５から明らかなように、ｙが０．０1以上、０．５以下で１００サイクル目の容量維持率は５５％以上となり、良好な特性を示した。
【００５１】
また、金属リチウムとの反応性を見るために、金属リチウムの表面に直接ＬｉｘＰＴｙＯｚを形成したものを露点温度が−４０℃のドライエアー環境下に２週間放置した。その結果、ｙが０．６以上では金属リチウム表面に変色が見られた。
【００５２】
以上の結果からｙの好ましい範囲は０．０１以上０．５以下である。
【実施例３】
【００５３】
無機化合物層１１を形成するときに、遷移金属元素Ｔの単体の代わりに、表３に示される遷移金属酸化物を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。得られた電池を、それぞれサンプル１８〜３１とした。また、サンプル１８〜３１における無機化合物層１１の組成を表３に示す。比較として、無機化合物層１１がＬＩＰＯＮである電池を実施例１と同様の手法により作製し、これを比較サンプル３とした。この比較サンプル３は、実施例１の比較サンプル１と同じものである。得られた電池を実施例１と同様の条件で評価した結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
2006120337.tif 000005
【００５５】
ＬＩＰＯＮからなる無機化合物層を用いた比較サンプル３では、１００サイクル経過後の放電容量維持率が３９．１％であった、これに対してＬｉｘＰＴｙＯｚからなる無機化合物層を形成したサンプル１８〜３１の電池は、１００サイクル経過後でも５５％以上の放電容量維持率を示し、優れたサイクル特性を示した。
【実施例４】
【００５６】
無機化合物層１１を形成する場合に、ターゲットとして遷移金属元素Ｔの単体に代えて、表４に示すようなリチウム遷移金属酸化物を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。このようにして得られた電池を、それぞれサンプル３２〜４０とした。また、サンプル３２〜４０における無機化合物層１１の組成を表４に示す。比較として、無機化合物層１１がＬＩＰＯＮからなるサンプルを実施例１と同様の手法により作製し、これを比較サンプル４とした。この比較サンプル４は、実施例１の比較サンプル１と同じものである。得られた電池を実施例１と同様の条件で評価した結果を表４に示す。
【００５７】
【表４】
2006120337.tif 000006
【００５８】
ＬＩＰＯＮからなる無機化合物層を用いた比較サンプル４では、１００サイクル経過後の容量維持率が３９．１％であった。これに対してＬｉｘＰＴｙＯｚからなる無機化合物層を形成したサンプル３２〜４０の電池は、１００サイクル経過後でもおおむね５５％以上の容量維持率を示し、優れたサイクル特性を示した。
【実施例５】
【００５９】
無機化合物層１１の形成時に、ターゲットとして遷移金属元素Ｔの単体に代えて、リチウム酸素酸塩であるタングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）を用いた。リン原子（Ｐ）に対するタングステン（Ｗ）のモル比Ｗ／Ｐ（すなわちｙの値）を、表５に示されるように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。このようにして得られた電池を、それぞれ、セル４１〜４６とした。なお、セル４３は、実施例４のセル３２と同じものである。比較として、無機化合物層１１がＬＩＰＯＮからなるサンプルを実施例１と同様の手法により作製し、これを比較サンプル５とした。この比較サンプル５は、実施例１の比較サンプル１と同じものである。得られた電池を実施例１と同様の条件で評価した結果を表５に示す。
【００６０】
【表５】
2006120337.tif 000007
【００６１】
また図６には表５の値をプロットしたものを示した。この図からｙが０．０１から１．０の範囲で１００サイクル経過後の容量維持率が５５％以上であり、優れたサイクル特性を示した。
【００６２】
図５と図６とを比較すると、ターゲットとしてＷに代えてＬｉ２ＷＯ４を用いた場合、ｙの値が同じでも容量維持率はターゲットがＷの場合よりも低下する。しかしながら、ｙが０．５よりも大きく、１．０以下の場合でも容量維持率が５５％以上となっている。
【００６３】
この理由は明らかではないが、別の検討においてｙ値の大きさによって無機化合物層１１と金属リチウムの反応性が変化することがわかっている。すなわち、金属リチウムの表面に直接ＬｉｘＰＷｙＯｚを形成し、それを露点温度が−４０℃のドライエアー環境下に２週間放置した後、金属リチウムの表面を観察すると、ｙ値が大きい場合に変色が見られる。ターゲットにＷを用いた場合、ｙ値が０．５より大きい場合に変色が見られるが、ターゲットにＬｉ２ＷＯ４を用いた場合には、ｙ値が１．０よりも大きい場合に変色が見られる。すなわち、ｙ値が０．５より大きく１．０以下の場合でもＬｉｘＰＴｙＯｚと金属リチウムの反応性が低いことがわかる。放電時には負極１においてリチウムイオンが還元されることから、同様の反応が生じているため、このような結果になっているものと推測される。
【００６４】
以上のように、Ｐに対するＴ成分のモル比率であるｙ値は適正な範囲を有する。そしてＴ成分をどのようなターゲットから得るかにより、ｙ値に応じてｘ値、ｚ値の適正範囲はそれぞれ自動的に決まる。これは前述のようにそれぞれの原子の価数が決まっているためである。すなわち、ターゲットが遷移金属である場合は２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦０．５、３．５≦ｚ≦４．０であり、ターゲットが遷移金属酸化物である場合は２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦７．０であり、ターゲットがリチウム酸素酸塩である場合は２．０≦ｘ≦７．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦８．０である。
【００６５】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２における基本構造を示す概念図は、図１と同様である。本実施の形態による負極１における無機化合物層１１はＬｉｘＭＯｙＮｚからなる。Ｍは元素記号Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、ＧａおよびＳからなる元素群から選択された少なくとも１種の元素であり、かつ０．６≦ｘ≦１．０、１．０５≦ｙ≦１．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５、または１．６≦ｘ≦２．０、２．０５≦ｙ≦２．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５、または１．６≦ｘ≦２．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５、または４．６≦ｘ≦５．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５である。組成物ＬｉｘＭＯｙＮｚもまた、本発明者らによって発見された導電性と耐湿性に優れた材料である。
【００６６】
ＬｉｘＭＯｙＮｚにおける成分元素Ｍと酸素との結合は、窒化リン酸リチウムにおけるリンと酸素との結合と比べて熱力学的に安定な結合が形成された組成物である。そのために、この組成物は水分子と接しても無機化合物の構造が安定に保たれ、湿潤環境でのイオン導電性の低下が抑制される。さらに無機化合物層１１の安定化によって、無機化合物層１１と基板１０との間に析出するリチウム３１の強固な保護が達成される。
【００６７】
組成物ＬｉｘＭＯｙＮｚにおいて、Ｍ成分と酸素との結合は湿潤環境でも窒化リン酸リチウムにおけるリンと酸素との結合と比べてより安定な結合を形成させる役割をする。一方ではＬｉｘＭＯｙＮｚは好ましいイオン導電性を示すことが要求される。
【００６８】
上記の観点から、組成部を構成する元素比の範囲はリチウム酸素酸塩がＬｉＢｉＯ２、ＬｉＡｌＯ２またはＬｉＧａＯ２である場合、すなわち上記の一般式において、ＭがＢｉ、ＡｌまたはＧａである場合、０．６≦ｘ≦１．０、１．０５≦ｙ≦１．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５であるのが好ましい。
【００６９】
リチウム酸素酸塩がＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２ＧｅＯ３またはＬｉ２ＣＯ３である場合、すなわち上記の一般式において、ＭがＳｉ、ＧｅまたはＣである場合、１．６≦ｘ≦２．０、２．０５≦ｙ≦２．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５であるのが好ましい。
【００７０】
リチウム酸素酸塩がＬｉ２ＳＯ４である場合、すなわち上記の一般式において、ＭがＳである場合、１．６≦ｘ≦２．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５であるのが好ましい。
【００７１】
リチウム酸素酸塩がＬｉ５ＡｌＯ４である場合、すなわち上記の一般式において、ＭがＡｌである場合、４．６≦ｘ≦５．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５であるのが好ましい。
【００７２】
ｘおよびｙは原材料に用いるリチウム酸素酸塩の量と種類によって変化させることができ、ｚは無機化合物層１１を形成する場合の窒素の量や圧力によって変化させることができる。イオン導電性の観点からは、とくにｚの範囲が重要であって、０．０１未満ではイオン導電性に問題が生じ、逆にｚが０．５を超えると、骨格構造が破壊されやすくなり、いずれもイオン導電性に支障が生じる。
【００７３】
ＬｉｘＭＯｙＮｚの無機化合物層１１を形成するには、ターゲットにリン酸リチウム系の化合物およびＬｉ２ＳｉＯ３、ＬｉＢＯ２、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ５ＡｌＯ４、Ｌｉ２ＧｅＯ３、ＬｉＧａＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３などのＭ元素群を含んだリチウム酸素酸塩を用いるのが好ましい。Ｎのとり込みには窒素ガスによるスパッタリング法や窒素雰囲気での蒸着法を適用し、酸素原子の一部を窒素原子に置換させるのが好ましい。また上記のリチウム酸素酸塩に代わって、Ｌｉ２ＯとＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ3などＭ元素の酸化物あるいはこれらの混合物をターゲットに用いることが可能である。このような無機化合物において、リチウム原子および酸素原子の価数は、それぞれ＋１価および−２価となる。また窒素原子は−３価である。Ｍ元素は、ターゲットとして用いた化合物における価数と同じである。
【００７４】
作成したＬｉｘＭＯｙＮｚ中のｘ、ｙ、及びｚを求める方法として、まずＭ元素の割合を１する。次にＭ元素に対する酸素原子および窒素原子の割合を窒素酸素分析（不活性ガス−インパルス加熱融解法）などの手法により、ｙおよびｚを算出する。ｘは上記価数を用い、全体の価数が０となるものとして求める。
【００７５】
これ以外の、基板１０の形成方法や基体９の形態、無機化合物層１１の形成方法や厚さ等は、実施の形態１と同様である。
【００７６】
上記のように負極１を作製することによって、負極１の湿潤環境に対する耐久性を高め、これを用いる電池のサイクル特性劣化抑制機能を高めることができる。このような負極１は、すでに述べたように正極活物質、電解質６の形態や材料の組合せに拘わることなく、殆どすべてのリチウム電池系に適用できる。すなわちリチウム金属またはリチウム合金を負極として用いる全てのリチウム電池に適用可能であり、その保存性や充放電サイクル特性が向上する。
【００７７】
電池が充放電されると、リチウムが無機化合物層１１を介して、直接電解質３に接していない無機化合物層１１と基板１０との界面上で析出・溶解し、はじめて負極として機能する。すなわち、無機化合物層１１は、電解質３に対面し、リチウムイオンを電解質３から隔離された基板１０上への移動経路の役割を果たす。この構成において電解質３に水分が含まれていても、無機化合物層１１は電解質３の水分の影響を受けることなく、イオンの移動経路の役割を継続することができる。
【００７８】
以下、具体的な実施例によって本発明による実施の形態の特徴と効果を述べる。
【実施例６】
【００７９】
一例として、実施の形態１におけるサンプル１と同様にしてＳＵＳ３０４からなる基体９上にＣｕからなる基板１０を形成し、その上にＬｉｘＭＯｙＮｚの組成物からなる無機化合物層１１を形成した。
【００８０】
無機化合物層１１の形成には表６に示したリチウム酸素酸塩をそれぞれターゲットとして用い、ＲＦマグネトロンスパッタ法を使用し、窒素ガスを用いてスパッタリングした。スパッタリング条件は、内圧２．７Ｐａ、ガス流量１０ｓｃｃｍ、高周波照射パワー２００Ｗ、スパッタ時間２０分間とした。得られた無機化合物層１１の厚さはおおむね０．１５μｍであった。
【００８１】
このようにして得られた負極１を用い、実施例１と同様にして電池を作製した。得られた電池を、それぞれサンプル５０〜５７とした。それぞれのサンプルの無機化合物層１１の組成を表６に示す。比較として、無機化合物層１１がＬＩＰＯＮからなる電池を実施例１と同様の手法により作製し、これを比較サンプル６とした。なお、比較サンプル６は実施例１の比較サンプル１と同じものである。得られたサンプルを実施例１と同様の条件で評価した結果を表６に示す。
【００８２】
【表６】
2006120337.tif 000008
【００８３】
ＬＩＰＯＮからなる無機化合物層１１を用いた比較サンプル６では１００サイクル経過後の容量維持率が３９．１％であった、これに対してＬｉｘＭＯｙＮｚからなる無機化合物層を形成したサンプル５０〜５７の電池は、１００サイクル経過後でも５５％以上の容量維持率を示し、優れたサイクル特性を示した。
【実施例７】
【００８４】
無機化合物層１１の形成に表７に示したリチウム酸素酸塩の混合物（モル比１：１）を用いた以外は実施例６と同様の条件で、表７に示すリチウム酸素酸塩の窒化物からなる無機化合物層１１が形成された負極を得た。これ以外は実施例６と同様の条件で電池を作製し、実施例１と同様の条件でサイクル特性を評価した。無機化合物層１１の組成と評価結果を表７に示す。
【００８５】
【表７】
2006120337.tif 000009
【００８６】
実施例６で示したようにＬＩＰＯＮからなる無機化合物層を用いた比較サンプル６では１００サイクル経過後の容量維持率が３９．１％であったのに対して、表７に示した組成からなる無機化合物層を形成したサンプル５８〜７０の電池は、１００サイクル経過後でも５５％以上の放電容量維持率を示し、優れたサイクル特性を示した。
【実施例８】
【００８７】
ここでは窒素とケイ素のモル比（Ｎ／Ｓｉ）が異なるＬｉｘＭＯｙＮｚを無機化合物層１１として形成して構成された電池について、実施例１と同様の条件で充放電を行ない、１００サイクル経過後の容量維持率とＮ／Ｓｉのモル比（すなわちｚの値）との関係を評価した。
【００８８】
表８に示すサンプル５０Ａ〜５０Ｈの作製においては、サンプル５０の構成において窒素圧力を変化させて無機化合物層１１の組成物におけるｚの値が異なるＬｉｘＭＯｙＮｚの組成物からなる無機化合物層１１を形成した。他の条件は実施例６に準じた。表８には無機化合物層１１の組成を示す。また実施例１と同様の手法により評価した結果を図７に示す。
【００８９】
【表８】
2006120337.tif 000010
【００９０】
図７から明らかなように、容量維持率はｚに大きく依存し、０．０１以上で改善効果が見られた。さらにｚ値の増大するに伴って、容量維持率も増大し、ｚが０．３以上０．５以下でもっとも高い値が安定して得られた。しかしｚが０．５を超えると急激に容量維持率が低下して、ｚが０．８では完全に実用性が失われた。上記の結果から、ｚについては０．３以上０．５以下がもっとも好ましい範囲であると考えられる。
【００９１】
以上のように、Ｓｉに対するＮのモル比率であるｚ値は適正な範囲を有する。そしてスパッタリングのターゲットにリチウム酸素酸塩を用いた場合、ｚ値に応じてｘ値、ｙ値の適正範囲はそれぞれ自動的に決まる。これは前述のようにそれぞれの原子の価数が決まっているためである。すなわち、リチウム酸素酸塩がＬｉＢｉＯ２、ＬｉＡｌＯ２またはＬｉＧａＯ2である場合、すなわち上記の一般式において、ＭがＢｉ、ＡｌまたはＧａである場合、０．６≦ｘ≦１．０、１．０５≦ｙ≦１．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５である。リチウム酸素酸塩がＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２ＧｅＯ３またはＬｉ２ＣＯ３である場合、すなわち上記の一般式において、ＭがＳｉ、ＧｅまたはＣである場合、１．６≦ｘ≦２．０、２．０５≦ｙ≦２．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５である。リチウム酸素酸塩がＬｉ２ＳＯ４である場合、すなわち上記の一般式において、ＭがＳである場合、１．６≦ｘ≦２．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５である。リチウム酸素酸塩がＬｉ５ＡｌＯ4である場合、すなわち上記の一般式において、ＭがＡｌである場合、４．６≦ｘ≦５．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５である。
【００９２】
なお、以上の説明では、コイン型電池を例に説明したが、板状の電極と電解質とを重ねて、ラミネートした形状や、帯状の電極を電解質を含むセパレータを介して巻回して構成した円筒形状や断面が長円形状の電池に適用してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明によって、析出用導電基板と無機化合物層を備える負極を構成し、これと正極、電解質層を用いて構成された電池を構成して、サイクル特性に優れたリチウム電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の実施の形態１、２における電池と、それに用いる負極の基本構成を示す概略断面図
【図２】本発明の実施の形態１、２における負極の他の構成を示す概略断面図
【図３】図２における負極の充電状態における概略断面図
【図４】本発明の実施例１におけるサイクル特性図
【図５】本発明の実施例２における無機化合物層組成物のｙと容量維持率との関係を示す図
【図６】本発明の実施例５における無機化合物層組成物のｙと容量維持率との関係を示す図
【図７】本発明の実施例８における無機化合物層組成物のｚと容量維持率との関係を示す図
【符号の説明】
【００９５】
１    負極
２    正極
３    電解質
４    ガスケット
５    蓋体
６    ケース
７    正極集電体
８    活物質層
９    成膜用基体
１０    析出用導体基板
１１    無機化合物層
３１    リチウム
【図１】
2006120337.tif 000011
【図２】
2006120337.tif 000012
【図３】
2006120337.tif 000013
【図４】
2006120337.tif 000014
【図５】
2006120337.tif 000015
【図６】
2006120337.tif 000016
【図７】
2006120337.tif 000017