(57)【要約】【課題】  ナノ銅金属粒子を用いた直描方式パターニング配線を形成するに際して、表面酸化銅形成により配線抵抗が大きくなるという問題点を解決して、描画後の低抵抗化を図り、半導体に実装可能にする。【解決手段】  本発明は、基板上にナノ銅金属粒子を用いたパターニング配線を直描方式により形成し、この配線に対して、原子状水素により金属表面酸化膜の還元、及び又は、有機物の除去の処理をする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にナノ銅金属粒子を用いたパターニング配線を直描方式により形成する工程と、
該配線を原子状水素により金属表面酸化膜の還元、及び又は、有機物の除去の処理をする工程と、
前記処理工程と同時に、及び又は、その後に、加熱によりナノ銅金属粒子の緻密化を行う工程と、
から成る銅パターン配線形成方法。
【請求項２】
前記原子状水素が、水素を含有する化合物の気体を加熱された触媒体に接触させることにより生じる接触分解反応による原子状水素である請求項１に記載の銅パターン配線形成方法。
【請求項３】
前記パターニング配線を形成する方法が、インクジェット方式である請求項１に記載の銅パターン配線形成方法。
【請求項４】
水素を含有する前記化合物が窒素も含む化合物であり、該化合物の気体を加熱された触媒体に接触させることにより原子状水素と同時に窒素を含む分解種を発生させ、原子状水素による金属表面酸化膜の還元、及び又は、有機物の除去とともに窒素を含む分解種により金属表面の窒化処理を行う請求項２に記載の銅パターン配線形成方法。
【請求項５】
ＬＳＩ形成面を備える半導体基板を貫通して、上面側と裏面側を接続する半導体基板貫通電極を設け、かつ、この半導体基板の上面側のＬＳＩ形成面の上に形成された多層配線部、或いはこの半導体基板の裏面側に形成された裏面再配線のいずれか一方若しくはその両方に対して、適用される請求項１に記載の銅パターン配線形成方法。
【請求項６】
基板上にナノ銅金属粒子を用いたパターニング配線を直描方式により形成する工程と、
該配線を水素及び窒素を含有する化合物の気体を加熱された触媒体に接触させ、接触分解反応により生じた化学種により窒化する工程と
該窒化された金属銅配線を熱分解する工程と、
前記熱分解する工程と同時に、及び又は、その後に、加熱によりナノ銅金属粒子の緻密化を行う工程と、
から成る銅パターン配線形成方法。
【請求項７】
水素及び窒素を含有する化合物の気体を加熱された触媒体に接触させ、接触分解反応により生じた化学種をナノ銅金属粒子表面と反応させて、ナノ銅金属粒子表面に保護膜として銅窒化物膜を形成したナノ銅金属粒子を用いたパターニング配線を直描方式により形成する工程と、
形成したパターニング配線を加熱することにより銅窒化物表面保護膜を分解し窒素を除去する工程と、
前記窒素を除去する工程と同時に、及び又は、その後に、加熱によりナノ銅金属粒子の緻密化を行う工程と、
から成る銅パターン配線形成方法。
【請求項８】
ＬＳＩ形成面を備える半導体基板を貫通して、上面側と裏面側を接続する半導体基板貫通電極を設け、かつ、この半導体基板の上面側のＬＳＩ形成面の上に形成された多層配線部、或いはこの半導体基板の裏面側に形成された裏面再配線のいずれか一方若しくはその両方に対して、
そのパターニング配線を、ナノ銅金属粒子を用いた直描方式により形成し、
該配線を原子状水素により金属表面酸化膜の還元、及び又は有機物の除去の処理をした、ことから成る半導体装置。
【請求項９】
水素及び窒素を含有する化合物の気体を加熱された触媒体に接触させ、接触分解反応により生じた化学種をナノ銅金属粒子表面と反応させて、ナノ銅金属粒子表面に保護膜として銅窒化物膜を形成したナノ銅金属粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ銅金属粒子を用いた直描方式パターニング配線を形成するに際して、配線形成後の低抵抗化を図った銅パターン配線形成方法及び該方法を用いて作成された半導体装置、並びにナノ銅金属粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノ金属粒子が開発されている。ナノ金属粒子とは、一次平均粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下の粒子を言い、ガス中蒸発法（不活性ガス中で金属等を蒸発させて粒度が揃ったナノサイズ粒子を製造する方法）で調製することができ、トルエン等の有機溶剤に分散することができる。また、長期に分散性を安定化させるためには、分散剤、消泡剤等を添加することが有効であり、フェノール樹脂やエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂を添加しその硬化収縮によりナノ粒子間の融合、融着を加速することが有効である。材料としては銅、銀、金等がある。これらの微粒子はインクジェット方式で直接描画できることに大きな特長がある。有機溶媒中にナノ金属粒子が含有されており、それをプリンターで実用されているインクジェット法で所望のパターンを描く方法である。
【０００３】
銀や金のような貴金属はもともと酸化されにくいが、銅の場合は銀や金と比較すると酸化されやすい性質を持つ。配線パターン描画後は、有機溶媒を蒸発させ、さらに銅粒子同士を付着させる熱処理（150〜300℃程度）が必要である。しかしながら、その熱処理中にも銅の表面は酸化されてしまう。ナノ金属粒子では表面部分の原子の割合が大きいので、表面酸化銅形成により配線抵抗が大きくなるという問題点がある。
【０００４】
また、熱処理だけでは有機溶媒を十分に取り除くことができないため、銅配線の抵抗率を下げられずに、配線として利用できないのが現状である。描画後の低抵抗化に関して、特に銅ではまだ十分な解決法が見出されていない。
【０００５】
インクジェット方式等の直描方式ではなく、レジストに混合してリソグラフィを使う技術においては、銅の低抵抗化は色々と提案されており、例えば、特許文献１が知られている。ここで使っている還元熱処理技術は、４％以下の分子状（Ｈ２）水素を含んだ不活性ガス中（または真空中）で、２００〜４５０℃の温度で行っている。このように、この技術は、銅の微粒子は使用するものの、直描方式ではなく、還元の温度が200〜450℃と高くなっている。これだけ高温だと半導体の実装領域では使用することは困難である。
【特許文献１】特開２００２−７５９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ナノ銅金属粒子を用いた直描方式パターニング配線を形成するに際して、表面酸化銅形成により配線抵抗が大きくなるという問題点を解決して、描画後の低抵抗化を図り、半導体に実装可能にすることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の銅パターン配線形成方法は、基板上にナノ銅金属粒子を用いたパターニング配線を直描方式により形成する工程と、該配線を原子状水素により金属表面酸化膜の還元、及び又は、有機物の除去の処理をする工程と、前記処理工程と同時に、及び又は、その後に、加熱によりナノ銅金属粒子の緻密化を行う工程と、から成ることを特徴としている。
【０００８】
また、本発明の銅パターン配線形成方法は、基板上にナノ銅金属粒子を用いたパターニング配線を直描方式により形成する工程と、該配線を水素及び窒素を含有する化合物の気体を加熱された触媒体に接触させ、接触分解反応により生じた化学種により窒化する工程と、該窒化された金属銅配線を熱分解する工程と、前記熱分解する工程と同時に、及び又は、その後に、加熱によりナノ銅金属粒子の緻密化を行う工程と、から成ることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の銅パターン配線形成方法は、水素及び窒素を含有する化合物の気体を加熱された触媒体に接触させ、接触分解反応により生じた化学種をナノ銅金属粒子表面と反応させて、ナノ銅金属粒子表面に保護膜として銅窒化物膜を形成したナノ銅金属粒子を用いたパターニング配線を直描方式により形成する工程と、形成したパターニング配線を加熱することにより銅窒化物表面保護膜を分解し窒素を除去する工程と、前記窒素を除去する工程と同時に、及び又は、その後に、加熱によりナノ銅金属粒子の緻密化を行う工程と、から成ることを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の半導体装置は、ＬＳＩ形成面を備える半導体基板を貫通して、上面側と裏面側を接続する半導体基板貫通電極を設け、かつ、この半導体基板の上面側のＬＳＩ形成面の上に形成された多層配線部、或いはこの半導体基板の裏面側に形成された裏面再配線のいずれか一方若しくはその両方に対して、そのパターニング配線を、ナノ銅金属粒子を用いた直描方式により形成し、該配線を原子状水素により金属表面酸化膜の還元、及び又は有機物の除去の処理をした、ことを特徴としている。
【００１１】
また、本発明のナノ銅金属粒子は、水素及び窒素を含有する化合物の気体を加熱された触媒体に接触させ、接触分解反応により生じた化学種をナノ銅金属粒子表面と反応させて、ナノ銅金属粒子表面に保護膜として銅窒化物膜を形成したことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、Hot-Wire法の金属触媒で分解した原子状の水素（H）で、減圧下で還元を行うので、その還元活性が分子状の水素より遥かに高く、そのために、還元温度はより低温で可能となる。これによって、本発明は、半導体装置の製造に適用して、パターニング配線描画後の低抵抗化を図ることが可能となる。更に、本発明によれば、アンモニアを原料として用いる場合は、Hot-Wire法の金属触媒で分解した原子状のＨ、ＮＨ、ＮＨ２、Ｎ等の分解種が減圧下で還元又は窒化を行い、窒化された銅表面は１２０℃以上で分解するという反応を行うので、条件の選定により、窒化又は還元を自由に行うことができる。これによっても、本発明は、半導体装置の製造に適用して、パターニング配線描画後の低抵抗化を図ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、インクジェット法又はスクリーン印刷法等の直描方式で形成した銅配線の有機溶媒による汚れや酸化物を、室温以上200℃以下の低温で除去する。本発明において、銅の意味は、銅または銅を一部に含む物質を意味する。銅を含む限り、純銅の場合と同様な効果が得られる。以下、これについて、説明する。
【００１４】
(1)インクジェット法（又はスクリーン印刷法）で銅配線を形成する。
有機溶媒中にナノ銅金属粒子が含有されており、それをプリンターで実用されているインクジェット法で所望のパターンを描く。その後、有機溶剤を蒸発させる熱処理が行われる。或いは、スクリーン印刷法の場合は、有機溶媒中にナノ銅金属粒子を含有させたナノペーストを、基板上にスクリーン印刷法で塗布した後、加熱焼成することにより、回路配線を形成することができる。
【００１５】
本発明は、このような直描方式により形成された銅配線に対して、有機溶媒による汚れや酸化物を除去する。有機溶剤を蒸発させる熱処理を行った場合、銅の表面酸化によって酸化銅が形成されてしまうが、これも後の原子状水素処理によって除去ができる。或いは、本発明は、有機溶剤を蒸発させる熱処理を行わない場合にも適用できる。熱処理を行わない場合は、有機溶剤を含有した状態になるが、後に行う原子状水素処理によって有機溶媒の除去も可能となる。
【００１６】
(2)次に、銅配線洗浄装置中で原子状水素もしくはアンモニア分解種で銅酸化物および有機溶媒汚染物を除去する。このとき原子状水素を使用すると銅配線が還元、クリーニングされ、アンモニア分解種を使用すると基板の温度が１２０℃以下では窒素化され、１２０℃以上では窒化銅の分解により還元、クリーニングされる。銅表面が還元、クリーニングされるとき同時に配線された粒子の焼結により界面抵抗を減少させ低抵抗化することができる。銅窒化物表面保護膜の分解処理の後で別途焼結処理を施すこともできるが、焼結処理は、200℃付近で原子状水素などの還元ガス雰囲気中で行うことが望ましい。また、ナノペーストに熱硬化性樹脂が含まれている場合には、200℃と熱硬化性樹脂の温度範囲にかけて行うことが望ましい。
【００１７】
また、本発明は、インクジェット法（又はスクリーン印刷法）で銅配線を形成する前に保護膜として銅窒化物膜を形成する前処理をしたナノ銅金属粒子を用いることができる。このような前処理をしたナノ銅金属粒子を用いて、パターニング配線を直描方式により形成する。例えば、インクジェット法による場合は、前処理をしたナノ銅金属粒子を有機溶媒中に含有させて所望のパターンを描く。有機溶剤を蒸発させる熱処理は、パターニング配線をしたこの段階で行うこともできるし、或いは、次の段階の窒素除去処理を行うことによって、同時に、有機溶媒は除去される。窒素除去処理は、形成したパターニング配線を１２０℃以上の温度に加熱することにより銅窒化物表面保護膜を分解する。このとき窒化膜が分解されると同時に配線された粒子の焼結により界面抵抗を減少させ低抵抗化することができる。銅窒化物表面保護膜の分解処理の後で別途焼結処理を施すこともできるが、焼結処理は、200℃付近で原子状水素などの還元ガス雰囲気中で行うことが望ましい。
【００１８】
図１は、銅配線洗浄装置として用いることのできる処理装置の断面の概略図である。反応室の上面のガス流入口からは、原子状水素もしくはアンモニア分解種の原料として、水素、アンモニア、ヒドラジン等の水素を含んだ原料を、クリーニングガス供給機構を通して送り込む。
【００１９】
反応室外の直下部にはヒータ等の基板加熱機構を設置し、この加熱機構直上の反応室内の試料ステージ上に、試料（基板）が、被着面を上に向けて設置される。ガス流入口からのガスを拡散させるシャワーヘッドと、試料の中間に、例えばタングステン線からなる触媒体を設置し、該触媒体を触媒体加熱機構により高温に加熱して流入したガスを分解する。これによって、原子状水素もしくはアンモニア分解種が、加熱触媒による接触分解反応により生成される。銅配線の酸化物は原子状水素の還元により取り除かれ、有機汚染物は原子状水素と炭素の反応により炭化水素が形成されることで除去できる。
【００２０】
原子状水素もしくはアンモニア分解種の原料である上述の水素を含む化合物として、窒素も含む化合物、例えば、アンモニア、ヒドラジンを用いることができる。この場合、該化合物気体を加熱された触媒体に接触させることにより原子状水素と同時に原子状窒素が発生し、原子状水素による金属表面酸化膜の還元、及び又は、有機物の除去とともに、原子状窒素により金属表面の窒化処理を行うことができる。
【００２１】
触媒体としては、好ましいのは、タングステン、レニウム、タンタル、モリブデン、バナジウム、白金、トリウム、ジルコニウム、イットリウム、ハフニウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム、シリコン、炭素のいずれか１つの材料、これら材料の単体の酸化物、これら材料の単体の窒化物、これら材料（炭素を除く）の単体の炭化物である。あるいは、これらの材料から選択された２種類以上からなる混晶または化合物の酸化物、これらの材料から選択された２種類以上からなる混晶または化合物の窒化物、又は、これらの材料（炭素を除く）から選択された２種類以上からなる混晶または化合物の炭化物の何れか１つであっても良い。また、触媒体の温度は、例えば、タングステン触媒体の場合は、1000℃から2200℃の温度範囲が適当である。
【００２２】
なお、図１中の原料供給機構は、必要に応じて、例えば、SiN系膜を堆積するために用いられるヘキサメチルジシラザンやシラン等を供給するためのものである。また、真空系は、反応残余ガスを排出するためのものである。
【００２３】
このような銅配線洗浄装置を用いて、試料（基板）として、ナノ銅金属粒子を用いたパターニング配線を形成したシリコンLSIウエーハを、試料ステージに設置する。そして、ナノ銅金属粒子を用いたパターニング配線を形成したシリコンLSIウエーハの汚染を除去するため、水素ガスを流量30sccmで10分間流入し、この処理により、汚染の除去を行う。
【実施例１】
【００２４】
図２は、有機溶媒による汚れや酸化物を除去する本発明の技術を、半導体装置に適用した例を示す図である。図示の半導体装置において、Ｓｉ基板の上面にＬＳＩ形成面がある。ＬＳＩ形成面には、回路（回路素子）が形成されている。図中、このＬＳＩ形成面が位置する側を、上面側と称し、その反対側を裏面側と称している。そして、この上面側を、下方向に向けて図示している。
【００２５】
ＬＳＩ形成面を備える半導体基板（Si基板）には、Ｓｉ基板を貫通して、上面側と裏面側を接続するＳｉ基板貫通電極が設けられている。この上面側（図中下側）において、ＬＳＩ形成面の上には、多層配線部（ＬＳＩ上面再配線）が形成される。さらに、このＬＳＩ上面再配線上の所定位置に接続するために、そこに柱状のＣｕポスト電極（ＬＳＩ上面ポスト電極）を複数形成する。このポスト電極は、例えば、プラスチックモールドなどによる表面絶縁層で覆うと共に、その先端には、外部接続用のバンプが設けられる。
【００２６】
一方、図中上側に位置するＳｉ基板の裏面側においては、貫通電極の先端が顔を出すようにＳｉ基板の裏面を研削し、さらに、Ｓｉだけを選択エッチングして、半導体基板の裏面から貫通電極の先端を突出させる。この裏面上に、貫通電極が隠れるまで裏面絶縁層を塗布する。この裏面絶縁層の上に、裏面再配線を実施する。この再配線の上に、保護膜が塗布される。さらに、再配線上のバンプ形成部上の保護膜に開口を設け、ここに、バンプを形成する。
【００２７】
これによって、表面側と裏面側の両面に外部接続用のバンプ電極を備えて、他の半導体装置等と積層して用いることのできる積層型半導体装置が構成される。本発明は、このような半導体装置の裏面再配線、或いはＬＳＩ上面再配線に対して適用して、有機溶媒による汚れや酸化物を除去することが可能となる。
【実施例２】
【００２８】
図３及び図４は、原子状水素による銅の表面洗浄（酸化物）を示す図である。図３は、スパッタリング法でシリコン基板上に成膜した銅の原子状水素の除去前と後のCu(2p)光電子分光スペクトル図を示している。横軸は結合エネルギー（ｅＶ）を、縦軸は光電子強度（任意単位）を相対値で示している。原子状水素処理条件は、タングステン触媒体温度：1700℃、基板温度：50℃、処理時間：20分とした。処理前は高結合エネルギー側にCu-Oによるピークが出現しているが、原子状水素処理によってそれが完全に消滅している。図４は、原子状水素処理時間と図３のCu-Oのピーク強度の関係を示したものである。1分の処理によってCu-Oの除去が可能であることがわかる。同様の結果はアンモニアを用いた場合でも得られている。
【００２９】
図５及び図６は、原子状水素による銅の表面洗浄（炭素系）を示す図であり、図５は、銅表面の光電子分光法によるC(1s)スペクトルを示す図である。高結合エネルギー側はCO2系に起因したガス成分により、低結合エネルギー側は汚れなどによる付着炭素に起因した成分である。図６は、原子状水素処理時間と図５の各成分からのピーク強度の関係を示す図である。原子状水素により、付着炭素の除去は可能である。完全に除去できていないように見えるが、原子状水素処理装置と光電子分光装置との間で大気を通して試料を搬送するため、その間に炭素が付着してしまうためである。一方、CO2系ガスの強度も減少する様子が観測される。これより、本処理によって、表面にCO2系ガスなどの吸着を防ぐ効果があるものと推測される。
【００３０】
以上の結果は、原子状水素を用いた場合であるが、同様の結果はアンモニアを用いた場合でも得られている。基板の温度がＣｕ３Ｎの分解温度以上（120℃程度）で、アンモニアを使えば表面はＣｕとなり水素を使用した場合と同じになる。分解温度以下では、表面は窒化されて、一旦Ｃｕ３Ｎとなり、これを分解温度に加熱すれば、Ｃｕ３Ｎが分解して表面はＣｕとなり、水素を使用した場合と同じになる。
【実施例３】
【００３１】
ガス中蒸発法で得られた一次平均粒子系が５ｎｍの銅ナノペースト（ハリマ化成製のＮＰＣ―J）、インクジェット方式でポリイミド基板上に幅0.1mm、長さ100mmの配線パターンを形成した。この試料を、図１に例示したような処理装置の基板ホルダーに装填し、基板ホルダー温度を２００℃から２５０℃迄昇温し、タングステン触媒体温度を１７００℃とし、反応室の圧力を2.7×10-5Paに設定した。水素ガスを流量50sccmで10分間流入し、タングステン触媒上で原子状水素に分解し、銅配線パターンを処理した。処理前は銅ナノペースト配線の色は黒色をしていたが、原子状水素処理後には、金属銅色に変化した。また、抵抗測定用テスターにて導通試験を行ったところ、３×１０-6Ω・ｃｍと良好な導電性を示した。
【実施例４】
【００３２】
実施例３と同様にしてポリイミド基板上に配線パターンを形成した試料を、図１に例示したような処理装置の基板ホルダーに装填し、基板ホルダー温度を５０℃とし、タングステン触媒体温度を１７００℃とし、反応室の圧力を2.7×10-5Paに設定した。アンモニアガスを流量50sccmで２０分間流入し、タングステン触媒上で分解し、銅配線パターンを処理した。その後、基板ホルダー温度を２００℃から２５０℃迄昇温し、反応を１０分間継続して処理を行った。アンモニア処理前は、銅ナノペースト配線の色は黒色をしていたが、アンモニア処理後は、金属銅色に変化した。また、抵抗測定用テスターにて導通試験を行ったところ、３×１０-6Ω・ｃｍと良好な導電性を示した。
【実施例５】
【００３３】
図１に例示したような処理装置の試料として、シリコン基板上に配線された銅に換えて、白金製のプレートにガス中蒸発法で得られた一次平均粒子系が５ｎｍの銅ナノ粒子を入れた。試料の温度を60℃、タングステン線の触媒体を1600℃に加熱し、反応室の圧力を2.7×10-5Paに設定した。最初、ダマシン工程により汚染を除去し、かつ連続して保護膜を形成するため、アンモニアガス50sccmを20分間流入し、試料のアンモニアガス処理を行った。この窒化処理により、表面が窒化された銅ナノ粒子を調製した。この銅ナノ粒子１００重量部をトルエン５０重量部及びドデシルアミン１０重量部と混合し、超音波で分散し、更にメッシュサイズが０．５μｍのポリテトラエチレンフィルターを用いてろ過し、表面が窒化された銅ナノ粒子ペーストを得た。これを用いて、インクジェット方式で幅0.1mm、長さ100mmの配線パターンをポリイミド基板上に描画した。その後に真空中で２００℃から２５０℃迄昇温し、２０分間、銅ナノ粒子表面に形成された窒化銅の熱分解及び該熱分解されたナノ銅粒子の緻密化処理を行った。処理後の銅配線は金属銅色であり、抵抗測定用テスターにて導通試験を行ったところ、３×１０-6Ω・ｃｍと良好な導電性を示した。
【比較例】
【００３４】
実施例５と同様にしてポリイミド基板上に配線パターンを形成した試料を、水素ガスを５％含んだ還元性窒素ガス雰囲気中で２５０℃で３０分間熱処理し、銅ナノ粒子の緻密化を行った。処理後の配線はくすんだ金属銅色をしており、この銅配線を抵抗測定用テスターにて導通試験を行ったところ、７×１０-6Ω・ｃｍとあまり良好な導電性を示さなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】銅配線洗浄装置として用いることのできる処理装置の断面の概略図である。
【図２】有機溶媒による汚れや酸化物を除去する本発明の技術を、半導体装置に適用した例を示す図である。
【図３】スパッタリング法でシリコン基板上に成膜した銅の原子状水素の除去前と後のCu(2p)光電子分光スペクトル図である。
【図４】原子状水素処理時間と図３のCu-Oのピーク強度の関係を示す図である。
【図５】銅表面の光電子分光法によるC(1s)スペクトルを示す図である。
【図６】原子状水素処理時間と図５の各成分からのピーク強度の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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