(57)【要約】【課題】フォトライクな高い光沢と高いインク吸収性を有し、ひび割れや折り割れが生じず、再資源化の適性を有するインクジェット記録材料を提供することにある。【解決手段】基紙上に、下塗り層を設けた後に、インク受容層を設けたインクジェット記録材料であり、該下塗り層を設けた後の支持体が、透気度が２００秒以上であり、該支持体に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダーを含有するインク受容層と、該支持体と該インク受容層との間に前記ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含有する中間層を有するか、該架橋剤が支持体の下塗り層中に含まれることを特徴とするインクジェット記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基紙に下塗り層を設けた支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダーを含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料であって、前記支持体の透気度が２００秒以上であり、かつ前記基紙と前記インク受容層との間に、前記ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記下塗り層が、前記ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含有する請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
前記下塗り層と前記インク受容層の間に、前記ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含有する中間層を有する請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】
前記架橋剤が、ジヒドラジド化合物、及び多価金属塩の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１、２または３に記載のインクジェット記録材料。
【請求項５】
前記ケト基を有する樹脂バインダーが、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールである請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料に関し、更に詳しくは、インク受容層のひび割れや折り割れがなく、フォトライクな高い光沢を有し、かつインク吸収性に優れ、再資源化の適性を有するインクジェット記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、紙、塗工紙、樹脂がラミネートされた紙、樹脂フィルム等の支持体上にインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
紙、塗工紙にインク受容層を設ける記録材料は、光沢を付与するために受容層をキャスト処理したインクジェット記録材料が提案されている。キャスト塗被紙はカレンダー処理された印刷用塗被紙に比較して、高い光沢と平滑性を有し、優れた印刷品質が得られることから、高級印刷物等の用途に利用されているが、インクジェット記録材料に利用した場合、種々の問題を抱えている。即ち、一般にキャスト塗被紙は、その塗被層を構成する組成物中の成膜性物質がキャストコータの鏡面ドラム表面形状を転写することにより高い光沢を得る。他方、この成膜性物質が成膜際に塗被層の多孔性が失われ、インクジェット記録時のインキの吸収を極端に低下させる等の問題を抱えている。このインキ吸収性を改善するには、キャスト塗被層がインキを容易に吸収できるようなポーラスな構造にしてやることが重要であり、そのためには成膜性物質の量を減ずることが必須となる。成膜性物質の量を減らすと、結果として白紙光沢が低下してしまい、インクジェット記録材料としての印字品質を低下することになる。以上のことから、受容層をキャスト処理したインクジェット記録材料の光沢とインクジェット記録（印字）適性の両方を同時に満足させることが極めて困難であるのが現状である。
【０００４】
樹脂がラミネートされた紙や樹脂フィルムにインク受容層を設ける記録材料は、樹脂がインク受容層の塗布の際に塗布液を吸収し変形することがないため、インク受容層の塗布後に、キャスト処理などの表面処理を施すことなく、十分な光沢性および平滑性を得ることができる。インクの受容層には、種々の構成が提案されているが、インク受容層は、２つのタイプに大別される。１つのタイプは、水溶性ポリマーを主成分とするインク受容層であり、もう一つのタイプは無機顔料と樹脂バインダーを主成分とするインク受容層である。
【０００５】
前者のタイプのインク受容層は、水溶性ポリマーが膨潤することによってインクを吸収するもので、膨潤タイプ（あるいはポリマータイプ）と呼ばれる。ポリマータイプのインク受容層は、連続的な均一な被膜となるので光沢に優れるが、インク吸収性（インク吸収速度；印字後の乾燥速度）が劣る。かかる欠点は、近年のインクジェットプリンターの高速化・高画質化に伴い、時間あたり、あるいは面積あたりのインク量の増加に対して、致命的な問題となっており、対応することが難しい。
【０００６】
無機顔料と樹脂バインダーを主成分とするインク受容層は、空隙タイプと呼ばれ、インク吸収性は優れるが光沢が劣る傾向にある。近年、インク吸収性と光沢の両方に優れる記録材料が要望されており、顔料として極微細な無機微粒子を使用した空隙タイプの記録材料が提案されている。例えば、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等をインク受容層の顔料として用いることが提案されている。例えば、特許文献１に例示されるように、気相法シリカの使用例が挙げられ、特許文献２には粉砕した沈降法シリカの使用例が、特許文献３には粉砕したゲル法シリカの使用例が開示されている。また、特許文献４にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。
【０００７】
しかし、上記したような無機微粒子を使用すると高い光沢が得られる反面、塗布乾燥時に風紋（乾燥ムラ）やひび割れ等の表面欠陥が発生しやすくなる。特に、樹脂がラミネートされた紙や樹脂フィルム上にインク受容層を設けた場合、インク受容層以外がインクを吸収できないため、インク受容層のインク吸収性が重要である。従って、インク受容層の空隙率及び空隙容量を高めるために、インク受容層は多量の顔料と低比率のバインダーで構成する必要があり、その結果、インク受容層の塗布・乾燥時に風紋及びひび割れが益々発生しやすくなる問題を有する。
【０００８】
近年、環境負荷の観点で、廃棄物の再資源化が、製品に関しても重要な特性となっている。樹脂がラミネートされた紙や樹脂フィルムにインク受容層を設ける記録材料の場合、積層構成の塗布層間の剥離は事実上不可能である。つまり、フィルムあるいは樹脂のラミネート層は、紙としての再資源化工程において、資源として利用することも、除去することも困難であり、再資源化が不可能な材料となり、環境負荷に関して、好ましい構成とは言えない。
【特許文献１】特公平３−５６５５２号公報
【特許文献２】特開平９−２８６１６５号公報
【特許文献３】特開２００１−２７７７１２号公報
【特許文献４】特開昭６２−１７４１８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、フォトライクな高い光沢と高いインク吸収性を有し、ひび割れや折り割れが生じず、再資源化の適性を有するインクジェット記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
（１）基紙に下塗り層を設けた支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダーを含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料であって、前記支持体の透気度が２００秒以上であり、かつ前記基紙と前記インク受容層との間に、前記ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
（２）前記下塗り層が、前記ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含有する（１）に記載のインクジェット記録材料。
（３）前記下塗り層と前記インク受容層の間に、前記ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含有する中間層を有する（１）に記載のインクジェット記録材料。
（４）前記架橋剤が、ジヒドラジド化合物、及び多価金属塩の中から選ばれる少なくとも一種である（１）、（２）または（３）に記載のインクジェット記録材料。
（５）前記ケト基を有する樹脂バインダーが、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールである（１）〜（４）のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、フォトライクな高い光沢と高いインク吸収性を有し、かつひび割れや折り割れが生じず、再資源化の適性を有するインクジェット記録材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、支持体として基紙に下塗り層を設けた下塗り塗工紙（以降、単に支持体という）を用いる。本発明の支持体は、その透気度が２００秒以上であり、好ましくは５００〜３０００秒であり、より好ましくは７００〜２５００秒である。
【００１３】
本発明における透気度は、紙パルプ技術協会規格のＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５−２：２０００（紙及び板紙  ―平滑度及び透気度試験方法―  第２部：王研法）に規定されている試験機を用いて測定した値（秒）を指す。
【００１４】
本発明は、ケト基を有する樹脂バインダーとその架橋剤を別々の層に含有させた状態で塗布することを特徴とする。即ち、無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダーを含有するインク受容層の下に、ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤（以降、単に架橋剤という）を含有する層を設ける。
【００１５】
インクジェット記録材料の製造時の塗工段階で、ケト基を有する樹脂バインダーと架橋剤が同一層に含有すると、反応速度が速い架橋剤を用いた場合は塗工液中で凝集物が発生したり、ゲル化を起こす等の不都合が生じる。従って、ケト基を有する樹脂バインダーを含有するインク受容層と支持体を構成する基紙との間に架橋剤を含有する層を設け、該架橋剤をインク受容層へ拡散させることによって、上述した不都合を起こさずにインク受容層を架橋することが可能となる。
【００１６】
しかしながら、本発明の支持体は基紙に下塗り層を設けたものであり、ポリオレフィン樹脂被覆紙のような耐水性支持体と違って、水が容易に浸透することから、塗布された架橋剤は基紙中に浸透しインク受容層の架橋に寄与せず、その結果、インク受容層にひび割れが発生する等の問題が発生した。この課題は、支持体の透気度を２００秒以上にすることによって解決することを見いだした。
【００１７】
本発明において、支持体の透気度を２００秒以上にすることの作用効果について詳細に述べる。透気度とは、基材における空気の通過しやすさを表すものであり、空気に関わらず、流体一般の通過しやすさの指標となる。支持体の透気性を高くする（本発明の透気度においては、数値を小さくする）と、支持体上に塗布された塗布液の支持体への浸透が起こりやすくなり、かかる場合、架橋剤の浸透及びインク受容層のバインダー成分の浸透が起こるため、インク受容層にひび割れが発生しやすくなる。支持体の透気性を低くした場合（透気度の数値が高くなる）、インク受容層塗布液あるいは中間層塗布液の浸透が抑制され、かかる塗布液中のバインダー成分や架橋剤が支持体に浸透することなく、インク受容層でひび割れの発生を防ぐことができる。
【００１８】
本発明において、支持体の透気度を２００秒以上とする手段については、（１）下塗り層の塗布液の主成分を樹脂バインダーとして、かかる塗布液を基紙に含浸させる方法、（２）下塗り層の塗布液の主成分を樹脂バインダーあるいは樹脂バインダーと顔料とし、かかる塗布液を基紙に塗布する方法がある。また、含浸・塗布操作に加えて、カレンダー処理、キャスト処理により、下塗り層の空隙を減じる手段を併用することもできる。    
【００１９】
バインダーを含浸させる方法としては、インクラインサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、トランスファーロールサイズプレス、シムサイズプレス、ビルブレードサイズプレスなどのサイズプレスマシン、ダブルロール、タブ、ロール−ロッドなどの含浸装置で、基紙に比較的に低粘度のバインダー溶解液やエマルジョンを塗布・浸透させる方法を挙げることができる。バインダー、あるいは顔料とバインダーの混合物を塗布する方法としては、ダイレクトグラビアコータ、オフセットグラビアコータ、マイクログラビアコータ、スリーロールコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、バーコータ、エアナイフコータ、カーテンコータ、エクストルージョンバーコータ、ボックスブレードコータ、リップコータ、コンマコータ、ダイコータなどを挙げることができる。
【００２０】
下塗り層として、含浸あるいは塗布するバインダーとしては、水溶性ポリマーもしくは親水性コロイド類、エマルジョン、ラテックス類が適している。水溶性ポリマーもしくは親水性コロイドとして、特開平１−２６６５３７号公報に記載もしくは例示の澱粉系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、ゼラチン系ポリマー、ポリアクリルアミド系ポリマー、セルロース系ポリマー、ザンサンガム等の多糖類、カゼインなどを挙げることができ、エマルジョン、ラテックス類として、石油樹脂エマルジョン、特開昭５５−４０２７号公報、特開平１−１８０５３８号公報に記載もしくは例示のエチレンとアクリル酸（またはメタクリル酸）とを少なくとも構成要素とする共重合体のエマルジョンもしくはラテックス、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン−酢酸ビニル系、ブタジエン−メチルメタクリレート系共重合体及びそれらのカルボキシ変性共重合体のエマルジョンもしくはラテックスを挙げることができる。
【００２１】
下塗り層として、塗布する顔料としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、活性白土、カオリン、タルク、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、水酸化アルミニウムなどを挙げることができる。
【００２２】
下塗り層において、樹脂バインダーと顔料の比率に関し、顔料（Ａ）の樹脂バインダー（Ｂ）に対する質量比率Ａ／Ｂは、好ましくは０〜３の範囲であり、より好ましくは、０〜２．５であり、特に好ましくは０〜２の範囲である。
【００２３】
下塗り層の塗布量は、好ましくは０．５〜３０ｇ／ｍ2の範囲であり、より好ましくは、１〜２０ｇ／ｍ2の範囲であり、特に好ましくは、２〜１５ｇ／ｍ2の範囲である。
【００２４】
本発明のインクジェット記録材料は、無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダーを含有するインク受容層と支持体を構成する基紙との間に、架橋剤を含有する層を設ける。ここで、架橋剤を含有する層は、支持体を構成する下塗り層であってもよく、または下塗り層とインク受容層との間に中間層を設け、該中間層に架橋剤を含有させてもよい。本発明においては、中間層に架橋剤を含有させるのがより好ましい。本発明に用いることができる架橋剤を以下に挙げる。
【００２５】
（１）ポリアミン類
脂肪族ポリアミン類；
・アルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、
・ポリアルキレンポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン、イミノビス（プロピルアミン）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど）、
・これらのアルキルまたはヒドロキシアルキル置換体（例えば、アミノエチルエタノールアミン、メチルイミノビス（プロピルアミン）など）
・脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン（例えば、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど）
・芳香環含有脂肪族アミン類（例えば、キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）
【００２６】
Ｃ４〜Ｃ１５の脂環式ポリアミン；
例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等。
【００２７】
Ｃ４〜Ｃ１５の複素環式ポリアミン；
例えば、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノピペラジン等。
【００２８】
Ｃ６〜Ｃ２０の芳香族ポリアミン類；
・非置換芳香族ポリアミン（たとえば１，２−，１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、ポリフェニルポリメチレンポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン，チオジアニリン，ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど）
・核置換アルキル基（たとえばＣ１〜Ｃ４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン（例えば、２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン，４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど）
【００２９】
ポリアミドポリアミン；
例えば、ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類：（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量（例えば分子量２００〜５０００）ポリアミドポリアミンなど）
【００３０】
ポリエーテルポリアミン；
例えば、分子量１００〜５０００のポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など）
【００３１】
（２）ジシアンジアミド誘導体；
ジシアンジアミド、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ジシアンジアミド・ジエチレントリアミン重縮合物など。
【００３２】
（３）ヒドラジン化合物；
ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ヒドラジンの無機塩類（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、チオシアン酸、炭酸などの無機塩類）、ヒドラジンの有機塩類（例えば、ギ酸、シュウ酸などの有機塩類）。
【００３３】
（４）ポリヒドラジド化合物（ジヒドラジド、トリヒドラジド）；
カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等。
【００３４】
（５）アルデヒド類；
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、１，８−オクタンジアール、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、両末端アルデヒド化ＰＶＡ等のジアルデヒド類、アリリデン酢酸ビニルジアセテート共重合体をケン化して得られる側鎖アルデヒド含有共重合体、ジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン等。
【００３５】
（６）メチロール化合物；
メチロールホスフィン、ジメチロール尿素、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、尿素樹脂初期重合物、メラミン樹脂初期重合物等。
【００３６】
（７）活性化ビニル化合物；
ジビニルスルホン系化合物、β−ヒドロキシエチルスルホン系化合物等。
【００３７】
（８）エポキシ化合物；
エピクロルヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジ又はトリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、ポリエポキシ化合物等。
【００３８】
（９）イソシアネート系化合物；
トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス−４−フェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらのケトオキシムブロック物又はフェノールブロック物、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３９】
（１０）フェノール系化合物；
フェノール系樹脂初期縮合物、レゾルシノール系樹脂等。
【００４０】
（１１）多価金属塩；
・ジルコニウム塩（硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、フッ化ジルコニウム化合物等）
・チタン塩（４塩化チタン、乳酸チタン、テトライソプロピルチタネート等）
・アルミニウム塩（塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム等）
・カルシウム塩（塩化カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等）
・マグネシウム塩（塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等）
・亜鉛塩（塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等）
【００４１】
架橋剤としては、ポリヒドラジド化合物、多価金属塩が好ましい。ポリヒドラジド化合物の中でも特にジヒドラジド化合物が好ましく、更にアジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドが好ましい。多価金属塩としては、特にジルコニウム塩が好ましく、更に、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムが好ましい。架橋剤の含有量は、０．０２〜２ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、０．０５〜１．５ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、特に０．１〜１ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００４２】
中間層には、親水性バインダーを含有するのが好ましい。かかる親水性バインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレンと無水マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、多糖類等が挙げられる。中間層の塗布量は、０．１〜２０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、０．３〜１０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【００４３】
中間層には、界面活性剤、親水性バインダーの硬膜剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等を含有することができる。中間層に無機微粒子を含有させる場合は、上記親水性バインダーに対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。中間層には無機微粒子は含有させないのが最も好ましい。
【００４４】
本発明におけるインク受容層においては、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダーを含有し、中間層として、前記ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含有する。かかる構成により、フォトライクな高い光沢と高いインク吸収性を有し、折り割れの発生を防ぐことが可能となる。
【００４５】
本発明のインク受容層に用いられる平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、インク吸収性と生産性の点で非晶質合成シリカ、アルミナ又はアルミナ水和物が好ましい。
【００４６】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソーシリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソーシリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００４７】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００４８】
本発明には、特に気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ2／ｇ）のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００４９】
気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散するのが好ましい。分散された気相法シリカの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００５０】
本発明では、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカも好ましく使用できる。本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましく、これをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。
【００５１】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００５２】
本発明における平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法について説明する。まず、水を主体とする分散媒中にシリカ粒子とカチオン性化合物を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕し、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００５３】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーを好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、特開昭５９−３３１７６号、特開昭５９−３３１７７号、特開昭５９−１５５０８８号、特開昭６０−１１３８９号、特開昭６０−４９９９０号、特開昭６０−８３８８２号、特開昭６０−１０９８９４号、特開昭２−１９８４９３号、特開昭６３−４９４７８号、特開昭６３−１１５７８０号、特開昭６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、特開平６−２３４２６８号、特開平７−１２５４１１号、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００５４】
本発明に使用するアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用できる。
【００５５】
本発明のアルミナ水和物はＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００５６】
本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。
【００５７】
本発明のインク受容層において、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子の含有量は、インク受容層の全固形分に対して５０質量％以上であるのが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、特に６５〜９０質量％の範囲が好ましい。
【００５８】
本発明のインク受容層において、無機微粒子のバインダーとしてケト基を有する樹脂が用いられる。ケト基を有する樹脂バインダーは、ケト基を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法等によって合成することができる。ケト基を有するモノマーの具体例としては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクレート、４−ビニルアセトアセトアニリド、アセトアセチルアリルアミド等が挙げられる。また、ポリマー反応でケト基を導入してもよく、例えばヒドロキシ基やアミノ基とジケテンとの反応等によってアセトアセチル基を導入することができる。ケト基を有する樹脂バインダーの具体例としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性セルロース誘導体、アセトアセチル変性澱粉、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、特開平１０−１５７２８３号公報に記載の樹脂バインダー等が挙げられる。本発明では、特にケト基を有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００５９】
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましい。ケン化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。重合度としては、５００〜５０００のものが好ましく、特に２０００〜４５００のものが更に好ましい。
【００６０】
ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールは、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体をケン化する等公知の方法によって製造することができる。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量としては、０．１〜１５モル％の範囲が好ましく、更に０．５〜１０モル％の範囲が好ましい。ケン化度としては８５モル％以上、重合度としては５００〜５０００のものが好ましい。
【００６１】
本発明ではケト基を有する樹脂バインダーに加えて、更に他の公知の水溶性ポリマーもしくは親水性コロイド類、エマルジョン、ラテックス類を使用しても良い。水溶性ポリマーもしくは親水性コロイドとして、特開平１−２６６５３７号公報に記載もしくは例示の澱粉系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、ゼラチン系ポリマー、ポリアクリルアミド系ポリマー、セルロース系ポリマー、ザンサンガム等の多糖類、カゼイン、キトサンなどを挙げることができ、エマルジョン、ラテックス類として、石油樹脂エマルジョン、特開昭５５−４０２７号公報、特開平１−１８０５３８号公報に記載もしくは例示のエチレンとアクリル酸（またはメタクリル酸）とを少なくとも構成要素とする共重合体のエマルジョンもしくはラテックス、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン−酢酸ビニル系、ブタジエン−メチルメタクリレート系共重合体及びそれらのカルボキシ変性共重合体のエマルジョンもしくはラテックスを挙げることができる。
【００６２】
この際光沢性の点で、ケト基を有する樹脂バインダーと相溶性の高い樹脂バインダーを併用することが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールを使用する場合、完全または部分ケン化ポリビニルアルコール、またはカチオン変性ポリビニルアルコールが好ましく併用できる。特に、ケン化度が８０％以上で、平均重合度２００〜５０００のものが好ましく使用できる。
【００６３】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００６４】
ケト基を有する樹脂バインダーと他の樹脂バインダーを併用する場合、他の樹脂バインダー（Ｂ）のケト基を有する樹脂バインダー（Ａ）に対する比率（Ｂ／Ａ）は、１／１以下が好ましく、１／２以下がより好ましい。
【００６５】
インク受容層におけるケト基を有する樹脂バインダーの含有量は、前述した平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜３０質量％が好ましい。
【００６６】
インク受容層の乾燥塗布量は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子に換算して１０〜５０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１２〜４０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、特に１５〜３０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。インク受容層には更に、カチオン性ポリマー、防腐剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などを添加することもできる。
【００６７】
本発明において、インク受容層には、反応速度の速い架橋剤（例えばジヒドラジド化合物）は実質的に含有しないのが好ましい。ここで実質的に含有しないとは、インク受容層の塗工液が凝集物を生じたり、あるいはゲル化を起こす程度の量は含有しないという意味である。
【００６８】
本発明のインクジェット記録材料を得るための製造方法について説明する。本発明の一つの態様である、支持体を構成する下塗り層に架橋剤を含有させる場合は、架橋剤を含有する下塗り層を基紙に含浸もしくは塗布し、乾燥して支持体を作製し、該支持体上にインク受容層を塗布する。
【００６９】
架橋剤を含有する中間層を支持体上に設ける態様については、支持体上に中間層を塗布し乾燥した後にインク受容層を塗布する方法、または中間層を塗布した後に中間層が未乾燥の状態でインク受容層をタンデム塗布（塗布と塗布の間にウェブの巻き取り工程は含まず、同一ライン上で連続して２つの塗布をする方式）する方法がある。
【００７０】
塗布方式に関しては、インク受容層、中間層ともに、スライドビードコータ、カーテンコータ、エクストルージョンコータ、エアナイフコータ、グラビアロールコータ、マイクログラビアコータ、スリーロールコータ、ブレードコータ、リップコータ、ボックスブレードコータ、ロッドコータ、バーコータ等を用いることができる。
【００７１】
本発明の層構成を用いることによって、塗布後高温で乾燥しても風紋やひび割れ等の表面欠陥が発生しないので、乾燥効率が大幅に向上し、その結果生産効率が向上する。
【００７２】
本発明において、下塗り層もしくは中間層に含有する架橋剤は、インク受容層の塗布乾燥時にインク受容層に拡散する。従って、下塗り層あるいは中間層における架橋剤の上述した添加量は、塗布液の製造時における添加量を意味するものであって、塗布乾燥して出来上がったインクジェット記録材料における含有量を意味するものではない。また、前述したインク受容層には架橋剤は含有しない方が好ましいという意味も、インク受容層の塗布液の段階のことを意味する。従って、本発明のインクジェット記録材料は、架橋剤を含有する下塗り層あるいは中間層の塗布液と、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダーを含有するインク受容層の塗布液とを支持体上に塗布して得られたものである。
【００７３】
本発明に用いられる基紙は、通常の天然パルプを主成分とする天然パルプ紙が好ましい。また、天然パルプと合成パルプ、合成繊維とからなる混抄紙でもよい。それらの天然パルプとしては、特開昭５８−３７６４２号公報、特開昭６０−６７９４０号公報、特開昭６０−６９６４９号公報、特開昭６１−３５４４２号公報等に記載もしくは例示してあるような適切に選択された天然パルプを用いるのが有利である。天然パルプは塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素漂白の通常の漂白処理並びにアルカリ抽出もしくはアルカリ処理および必要に応じて過酸化水素、酸素などによる酸化漂白処理など、およびそれらの組み合わせ処理を施した針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パルプが有利に用いられ、また、クラフトパルプ、サルファイトパルプ、ソーダパルプなどの各種のものを用いることができる。これらの基紙の坪量は、５０〜２５０ｇ／ｍ2の範囲のものが好ましく使用される。
【００７４】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び％は質量部、質量％を示す。
【実施例１】
【００７５】
《本発明１の記録材料の作製》
＜支持体１の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３２０ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．３５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ０．８％、カチオン化澱粉を対パルプ１．７％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．３５％添加し、水で希釈して１．２％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１５０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿して基紙とした。
【００７６】
得られた基紙に、下記の下塗り層塗布液１（５０．１％）を、乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ2になるように、ブレードコータを用いて塗布し、乾燥し、１５０℃のソフトニップカレンダーにより平滑処理し、支持体１を得た。得られた支持体１の透気度を測定したところ、２２１秒であった。
【００７７】
＜下塗り層塗布液１＞
スチレン−ブタジエンラテックス（ガラス転移温度＋２℃）              １００部
【００７８】
上記で作製した支持体１に、下記の中間層塗布液１を、乾燥後の塗布量が、０．６５ｇ／ｍ2になるようにマイクログラビアコータを用いて、塗布・乾燥した。該中間層の上に、下記のインク受容層塗布液１をシリカ微粒子の塗布量が２７ｇ／ｍ2になるようにスライドビード塗布方式により塗布し、直ぐに、８０℃で１５秒間加熱して塗布液をゲル化させ、次いで５０℃、及び７０℃の空気を順次吹き付けて乾燥し、本発明１のインクジェット記録材料を得た。
＜中間層塗布液１＞
アジピン酸ジヒドラジド                                                ８５部
ザンサンガム                                                          １５部
水中で分散し、４％濃度に調整した。
【００７９】
＜シリカ分散液１の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液１を作製した。
【００８０】
＜インク受容層塗布液１＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２３部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                      ３部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．４部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
【００８１】
シリカ分散液１と水に溶解した他の薬品を４０℃で混合して、固形分濃度が１４％のインク受容層塗布液１を作製した。
【００８２】
《本発明２の記録材料の作製》
インク受容層塗布液を下記のインク受容層塗布液２に変更する以外は、本発明１と同様にして作製した。
【００８３】
＜インク受容層塗布液２＞
アルミナ分散液（擬ベーマイト）        （アルミナ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２１部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．４部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
固形分濃度が２１％のインク受容層塗布液２を作製した。
【００８４】
《本発明３の記録材料の作製》
本発明１と同様の方法で得られた基紙に、下記下塗り層塗布液２（６１．５％）を、乾燥後の塗布量が、４．８ｇ／ｍ2になるように、ブレードコータを用いて塗布し、乾燥し、１５０℃のソフトニップカレンダーにより平滑処理し、支持体２を得た。得られた支持体２の透気度を測定したところ、８６０秒であった。
＜下塗り層塗布液２＞
市販１級カオリン                                                      ５０部
市販紡錘状軽質炭酸カルシウム                                          ５０部
スチレン−ブタジエンラテックス（ガラス転移温度＋２℃）                ７０部
【００８５】
支持体２に、本発明１と同様にして中間層とインク受容層を設けて、本発明３のインクジェット記録材料を得た。
【００８６】
《比較１の記録材料の作製》
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
本発明１と同一の方法で得た基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００部の樹脂に対して、１０部のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、裏面とした。
【００８７】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成のプライマー層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ2（約０．０５μｍ）となるように塗布乾燥して支持体を作製し、ポリオレフィン樹脂被覆支持体とした。得られたポリオレフィン樹脂被覆支持体の透気度を測定したところ、３０００秒以上（透気性がほとんどないため、３０００秒にて測定打ち切り）であった。
＜プライマー層＞
石灰処理ゼラチン                                              １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                    １０部
【００８８】
上記ポリオレフィン樹脂被覆支持体に、本発明１と同一の方法で、中間層およびインク受容層を設けて、比較１のインクジェット記録材料を得た。
【００８９】
《比較２の記録材料の作製》
下塗り層を設けた後に、ソフトニップカレンダー処理を行わなかった以外は、本発明１と同様の方法で、比較２のインクジェット記録材料を得た。なお、この支持体の透気度は、１７４秒であった。
【００９０】
《比較３の記録材料の作製》
インク受容層塗布液を下記のインク受容層塗布液３に変更する以外は、本発明１と同様にして作製した。但し、インク受容層塗布液３を塗布後、直ぐに０℃にて１５秒間冷却し塗布液を増粘させ、ついで４０℃の空気を吹き付けて乾燥した。
【００９１】
＜インク受容層塗布液３＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）１００部
ポリビニルアルコール                                            ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                            ５部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                      ３部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．４部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
【００９２】
《比較４の記録材料の作製》
本発明３と同一の方法で作製した支持体２に、下記のインク受容層塗布液４を塗布する以外は本発明３と同様にして作製した。但し、インク受容層塗布液４を塗布後、直ぐに０℃にて１５秒間冷却し塗布液を増粘させ、ついで４０℃の空気を吹き付けて乾燥した。
【００９３】
＜インク受容層塗布液４＞
シリカ分散液１                          （シリカ固形分として）１００部
ポリビニルアルコール                                            ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                      ３部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．４部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
【００９４】
《比較５の記録材料の作製》
本発明３と同一の方法で、支持体２を得た。得られた支持体２上に、中間層は設けずにインク受容層塗布液１を塗布し、直ぐに０℃にて１５秒間冷却し塗布液を増粘させ、ついで４０℃の空気を吹き付けて乾燥し、比較５のインクジェット記録材料を得た。
【００９５】
《比較６の記録材料の作製》
本発明３と同一の方法で、支持体２を得た。得られた支持体２上に、中間層を設けずにインク受容層塗布液３を塗布し、直ぐに０℃にて１５秒間冷却し塗布液を増粘させ、ついで４０℃の空気を吹き付けて乾燥し、比較６のインクジェット記録材料を得た。
【００９６】
得られた各々のインクジェット記録材料について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。尚、インク受容層のシリカ微粒子の平均二次粒子径は、シリカ分散液１を用いたものはいずれも８０ｎｍであった。アルミナ分散液を用いたものは、１２０ｎｍであった。
【００９７】
＜ひび割れの評価＞
インク受容層の表面を観察し、以下の基準で評価した。
○：ひび割れが全くなく、均一な塗布面である。
△：目視では判別し難いくらいの小さいひび割れが発生している。
×：目視で明らかに判別できる大きなひび割れが発生している。
【００９８】
＜白紙光沢＞
記録材料の印字前の白紙部光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
○：高い光沢感がある。
×：光沢感がない。
【００９９】
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＭ−８８０Ｃ）にて、レッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：全く転写しない。
△：印字部全体に薄い転写が観察される。
×：印字部全体に濃い転写が観察される。
【０１００】
＜折り割れ性＞
記録材料を印字面を上にして直径１インチの筒に巻き付けたときに、表面に割れが生じるかどうかを観察した。なお、記録材料表面に元々ひび割れが発生しているものについては評価しなかった（表には−で示す）。
○：割れが生じない。
×：割れが生じる。
【０１０１】
＜塗布欠陥＞
記録材料を１００ｍ2作製した時に、３ｍｍ以上の部分欠陥及び塗布ムラの発生状況を目視にて観察し、下記基準にて比較した。なお、記録材料表面に元々ひび割れが発生しているものについては評価しなかった（表には−で示す）。
○：部分欠陥が１個以下であり、塗布ムラも全くないか、あるいは塗布幅方向に対して５％未満のごくわずかなレベルである。
△：部分欠陥が２〜１０個の範囲であるか、または塗布ムラが塗布幅方向に対して５％以上２０％未満の幅で確認される。
×：部分欠陥が１１個以上であるか、または塗布ムラが塗布幅方向に対して２０％以上の幅で確認される。
【０１０２】
＜インク受容層の耐水性＞
記録材料表面に水滴を落とし、１分間放置後表面を擦り表面状態を観察した。なお、記録材料表面に元々ひび割れが発生しているものに関しては測定を行わなかった（表には−で示す）。
○：変化なし。
△：インク受容層の一部が削り取られ、光沢が低下した状態となる。
×：インク受容層の大部分が削り取られた状態となる。
【０１０３】
＜記録材料の離解性＞
記録材料を、記録材料の重量の１００倍の水中に浸し、再生紙離解用ミキサーにて、１分間、破砕・混合し、７５メッシュのステンレス網にて抄きとって、離解性を観察した。
○：離解が十分で、再利用可能である。
△：部分的に結着セグメントが観察され、再利用のためにはセグメント除去は必要。
×：未離解部分が多く、再利用が困難あるいは不可能。
【０１０４】
【表１】
2006239920.tif 000002
【０１０５】
本発明では、ひび割れの発生、白紙光沢の低下を招くことなく、また、良好なインク吸収性を有し、耐折り割れに優れ、塗布欠陥の離解性を確保することができる。
【実施例２】
【０１０６】
《本発明４の記録材料の作製》
本発明１と同一の方法で得た基紙に、下記配合の下塗り層塗布液３を、乾燥後の塗布量が、４．１ｇ／ｍ2になるように、ロッドバーコータを用いて塗布、乾燥し、１５０℃のソフトニップカレンダーにより平滑処理し、支持体４を得た。得られた支持体４の透気度は２２５秒であった。
＜下塗り層塗布液３＞
スチレン−ブタジエンラテックス（ガラス転移温度＋２℃）              １００部
アジピン酸ジヒドラジド                                                １７部
塗布液の濃度は、２０％になるように調整した。
【０１０７】
支持体４上に、中間層を設けずに本発明１のインク受容層塗布液１を同様に設けて、本発明４のインクジェット記録材料を得た。
【０１０８】
《本発明５の記録材料の作製》
本発明４と同一の方法で作製した支持体４に、中間層を設けずに本発明２のインク受容層塗布液２を同様に設けて、本発明５のインクジェット記録材料を得た。
【０１０９】
《本発明６の記録材料の作製》
本発明１と同一の方法で得た基紙に、下記配合の下塗り層塗布液４を、乾燥後の塗布量が、５．８ｇ／ｍ2になるように、ロッドバーコータを用いて塗布、乾燥し、１５０℃のソフトニップカレンダーにより平滑処理し、支持体５を得た。得られた支持体５の透気度は８９０秒であった。
＜下塗り層塗布液４＞
市販１級カオリン                                                      ５０部
市販紡錘状軽質炭酸カルシウム                                          ５０部
スチレン−ブタジエンラテックス（ガラス転移温度＋２℃）                ７０部
アジピン酸ジヒドラジド                                                ２８部
塗布液の濃度は、３２％になるように調整した。
【０１１０】
支持体５上に、中間層を設けずに本発明１のインク受容層塗布液１を同様に設けて、本発明６のインクジェット記録材料を得た。
【０１１１】
《比較７の記録材料の作製》
下塗り塗布層を設けた後に、ソフトニップカレンダー処理を行わなかった以外は、本発明４と同様の方法で、比較７のインクジェット記録材料を得た。なお、下塗り層を設けた後の支持体の透気度は、１７７秒であった。
【０１１２】
《比較８の記録材料の作製》
本発明６と同一の方法で、支持体５を得た。支持体５上に、 比較４と同一の方法で、支持体５上に、インク受容層を設け、比較８のインクジェット記録材料を得た。
【０１１３】
【表２】
2006239920.tif 000003
【０１１４】
本発明では、ひび割れの発生、白紙光沢の低下を招くことなく、また、良好なインク吸収性を有し、耐折り割れに優れ、塗布欠陥の離解性を確保することができる。