(57)【要約】【課題】ニトロベンゼンの水素化によって製造されたアニリンの使用を省くことができる、簡単かつ経済的なＭＤＡの製造方法を提供する。【解決手段】ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンの製造方法において、ａ）ニトロベンゼンとメタノールを触媒の存在下にアニリン、ホルムアルデヒド及び一酸化炭素に変換し、次いで、ｂ）工程ａ）で製造されたアニリンとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下にジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンに変換し、かつｃ）工程ａ）で製造された一酸化炭素を、塩素を用いてホスゲンに変換する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンの製造方法において、
ａ）ニトロベンゼンとメタノールを触媒の存在下にアニリン、ホルムアルデヒド及び一酸化炭素に変換し、次いで、
ｂ）工程ａ）で製造されたアニリンとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下にジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンに変換し、かつ
ｃ）工程ａ）で製造された一酸化炭素を、塩素を用いてホスゲンに変換する
ことを含む方法。
【請求項２】
ジフェニルメタン系のジイソシアネート及びポリイソシアネートの製造方法において、
ａ）ニトロベンゼンとメタノールを触媒の存在下にアニリン、ホルムアルデヒド及び一酸化炭素に変換し、次いで、
ｂ）工程ａ）で製造されたアニリンとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下にジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンに変換し、かつ
ｃ）工程ａ）で製造された一酸化炭素を、塩素を用いてホスゲンに変換し、かつ
ｄ）工程ｂ）で製造されたジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンをホスゲン化により変換して、ジフェニルメタン系のジイソシアネート及びポリイソシアネートにする
ことを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニリンとホルムアルデヒドとを反応させることによってジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミン（ＭＤＡ）の製造方法において、製造に必要なアニリンとホルムアルデヒドとの混合物を、ＭＤＡ製造に必要な容量比で、同時に出発化合物のニトロベンゼンとメタノールから製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アニリンとホルムアルデヒドは、ポリマー工業のために中でも重要な中間生成物である。アニリンとホルムアルデヒドは、例えばメチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）及び相応のポリアミン、並びにメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）及び相応のポリイソシアネート、つまりポリウレタンの製造のために重要なモノマーの製造のための出発材料として使用される。アニリンとホルマリンのそれぞれを製造するための、工業的に使用されている方法は幾つか存在する。アニリンは最近では、ニトロベンゼンと水素との、Ｃｕ又はＰｄ触媒を用いた断熱作業（Hydrocarbon Process 59 (Nov. 1979) no. 11, 136；ＵＳ−Ａ−３，６３６，１５２号）での、又は等温作業（ＵＳ−Ａ−４，２６５，８３４号）での接触気相水素化によって工業的に製造される。ニトロベンゼンの鉄による還元（Bechamp法、Winnacker-Kuechler Chemische Technologie, 3rd ed. Vol. 4, pp. 170-171）及びフェノールの不均一系触媒による気相アンモノリシス（Ｈａｌｃｏｎ法、ＵＳ−Ａ−３，２７２，８６５号）は二次的に重要である。
【０００３】
工業規模でのホルムアルデヒドの製造は、最近では、実質的に銀触媒による脱水素法（ＤＥ−Ａ−２３２２７５７号、ＵＳ−Ａ−２，５１９，７８８号）及びいわゆるＦｏｒｍｏｘ法（ＧＢ−Ａ−１０８０５０８号）によって実施される。
【０００４】
銀触媒による方法では、メタノールは＞６００℃で銀触媒上で空気によって脱水素され、ホルムアルデヒドと水素とを形成し、その水素は、更なる反応経路で又はエネルギー生成のために引き続いての反応段階で大気酸素により水へと変換される。Ｆｏｒｍｏｘ法は、メタノールの二段階酸化でホルムアルデヒドと水とにする（触媒の酸化−還元サイクル）ことを含み、これはモリブデン−鉄触媒を使用する結果として２７０〜３００℃の範囲のより低い温度で行われる。
【０００５】
前記の方法を使用する場合に、アニリンとホルムアルデヒドは、別々の装置で互いに無関係に製造され、処理されなければならない。特に工業的に定義された水素化法によってアニリンを製造するためには、水素はコスト集中的な還元剤としても使用されねばならない。
【０００６】
メチレンジフェニルジイソシアネートと相応のポリイソシアネート（ＭＤＩ）の製造のために、ＭＤＡをホスゲンと反応させる。ホスゲン化に必要なホスゲンは、慣用には、一酸化炭素と塩素を活性炭上に供給して、その過程で反応させるという工業的方法によって製造される。該反応は極めて発熱的である。慣用には、冷却された管束反応器が使用され、その管には造粒された活性炭が充填されている。反応領域中の活性炭床の温度は約４００℃であり、冷却によって管に沿って４０〜１５０℃に下がる。また、反応を二段階で、まず高温（２００〜４００℃）で実施し、そして次いでより低い温度（４０〜１５０℃）で実施することも可能である。殆どの適用において、できる限り低い残留塩素含量が望まれる。このように一酸化炭素は通常は化学量論的に過剰に使用される。反応は大気圧で実施される。形成される気体状のホスゲンは更なる工程段階で溶剤中に吸収される。次いでこの溶液をイソシアネートの製造において、ジアミン及び／又はポリアミンとの反応によって使用される。
【０００７】
アニリンとホルムアルデヒドとの酸触媒による反応によってＭＤＡを製造するために、アニリンとホルムアルデヒドを、同時に単一工程で製造し、そうして必要となる装置部分がより少なくなり、方法が簡素化されることが好ましい。更に、経済的観点と方法安全性の観点から、ニトロベンゼンをアニリンに還元するにあたっての水素化用の水素を、より安価にかつ容易に取扱ができ、また水素を移動して有用な物質を形成する水素源に置き換えることが好ましい。
【０００８】
前記課題は、式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
2006225385.tif 000002
によるニトロベンゼンとメタノールの触媒的転移水素化によって解決できることが判明した。
【００１０】
しかしながら、式（Ｉ）により製造される混合物はアニリンとホルムアルデヒドとのモル比１：３を有するが、一方でアニリンとホルムアルデヒドとのモル比１．５：１〜１０：１（相応して１：０．１〜１：０．６７）を有する混合物がＭＤＡの工業的合成に通常使用される。アニリンはこの方法では通常完全に変換されないので、使用される一部のアニリンを反応後に再循環させることがある。アニリンの再循環された部分は、通常、新たなアニリンと一緒に供給され、そして再びホルムアルデヒドにより変換されて、ＭＤＡとなる。反応で使用されるアニリンとホルムアルデヒドの新たな部分について、工業的には、モル比０．９：１〜２．４：１（相応して１：１．１〜１：０．４２）に調整される。
【００１１】
従って、式（Ｉ）により得られる生成物混合物は、慣用法によって製造された多量の追加的なアニリンと一緒に供給されることが望ましいので、これらの混合物は工業的なＭＤＡ合成に適している。しかしながら、これは、式（Ｉ）による転移水素化の他に慣用のニトロベンゼンの水素化も必要とされる場合には、方法の経済性を著しく低下させる。
【特許文献１】ＵＳ−Ａ−３，６３６，１５２号
【特許文献２】ＵＳ−Ａ−４，２６５，８３４号
【特許文献３】ＵＳ−Ａ−３，２７２，８６５号
【特許文献４】ＤＥ−Ａ−２３２２７５７号
【特許文献５】ＵＳ−Ａ−２，５１９，７８８号
【特許文献６】ＧＢ−Ａ−１０８０５０８号
【非特許文献１】Hydrocarbon Process 59 (Nov. 1979) no. 11, 136
【非特許文献２】Winnacker-Kuechler Chemische Technologie, 3rd ed. Vol. 4, pp. 170-171
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の課題は、ニトロベンゼンの水素化によって製造されたアニリンの使用を省くことができる、簡単かつ経済的なＭＤＡの製造方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
当業者に明らかであろう前記課題と他の課題は、
（１）ニトロベンゼンとメタノールをアニリン、ホルムアルデヒド及び一酸化炭素に変換すること、
（２）（１）からのアニリンとホルムアルデヒドをアミンに変換すること、及び
（３）（１）からの一酸化炭素と塩素とを反応させて、ホスゲンを形成すること
によって解決される。
【００１４】
本発明は、ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンの製造方法において、
ａ）ニトロベンゼンとメタノールを触媒の存在下にアニリン、ホルムアルデヒド及び一酸化炭素に変換し、次いで、
ｂ）工程ａ）で製造されたアニリンとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下にジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンに変換し、かつ
ｃ）工程ａ）で製造された一酸化炭素を、塩素を用いてホスゲンに変換する
方法に関する。
【００１５】
工程ａ）では、特に以下の反応がその他の反応に加えて行われてよい：
【００１６】
【化２】
2006225385.tif 000003
【００１７】
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に示される反応は示されるように直接的に行われてよい。しかしながら、式（ＩＩ）によるＣＯの形成のためには、例えば中間段階としてホルムアルデヒドを介して行ってもよく、又はＣＯ２の形成のためには、中間段階としてホルムアルデヒド及び／又はＣＯを介して行ってもよい。同様に、炭素が−２の酸化段階で存在する他の中間物質及び二次生成物、例えばギ酸及びその有機及び／又は無機の誘導体がＣＯの他に形成してよい。更に、炭素が−４の酸化段階で存在する他の中間物質及び二次生成物、例えばカルボン酸及びそれらの有機及び／又は無機の誘導体、例えばカーボネート、カルバメート、尿素及びイソシアネートがＣＯ２の他に形成してよい。
【００１８】
ニトロベンゼンとメタノールの触媒的転移還元によるアニリンの製造はＲｏｓｓｉ他（Gaz. Chim. It., 122, 1992, 221-223）によって記載されている。そこでは、Ｃｕ触媒が１８０℃の温度で使用されている。アニリンは変換率５８％での単独反応生成物である。しかしながらＲｏｓｓｉ他は、ホルムアルデヒド、ギ酸メチル、ＣＯ及びＣＯ２が反応の副生成物として形成しうる理論的見込みを論じているが、その実験的証明は示されていない。ニトロベンゼンとメタノールの転移還元によって、ＭＤＡの製造に直接使用できる組成でアニリンとホルムアルデヒドを含有する反応生成物混合物が得られることの見込みは、Ganz. Chim. It., 122 1992, 221-223において考慮されていない。
【００１９】
工程ａ）におけるニトロベンゼンの転移還元に適した触媒は、例えば反応媒体中に不溶性の無機触媒（不均一系）又は可溶性（均一系）金属錯体又は塩であり、その際、これらの触媒は１種以上の金属を触媒活性成分として元素形又は結合形で含有する。好適な金属は、例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｂ及びランタノイドである。Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＦｅを含有する触媒を使用することが好ましい。
【００２０】
工程ａ）におけるニトロベンゼンとメタノールとの反応は、有利には、補助物質の存在下に行われる。好適な補助物質は、例えば反応媒体又は溶剤中に可溶性又は不溶性の塩基性の無機化合物又は有機化合物である。好適な塩基は、例えば水酸化物、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮＨ４ＯＨ；カーボネート、例えばＮａ２ＣＯ３又はＫ２ＣＯ３；炭酸水素物、例えばＮａＨＣＯ３；アミン、例えばトリエチルアミン又はアニリン；又は不溶性の塩基性固体、例えばハイドロタルサイト、Ａｌ２Ｏ３及びＭｇＯである。無機の塩基性固体は、場合により、同時に塩基として、そして触媒用の担体材料として使用できる。有利な塩基は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ハイドロタルサイト又は酸化アルミニウムである。
【００２１】
好適な溶剤は、例えば水、アルコール、有機アミン及び／又はニトロ化合物である。有利な溶剤は、反応に関わる成分、つまりメタノール、ニトロベンゼン、水及びアニリンである。
【００２２】
該反応は、一般に気相及び／又は液相中で実施できる。好適な反応温度は、慣用には、２０℃〜５００℃の範囲、有利には５０℃〜３００℃の範囲にある。絶対反応圧は、慣用には、０．１バール〜３００バールの範囲、有利には１バール〜１００バールの範囲にある。出発化合物及び補助物質の濃度及び濃度比は、原則的に自由に選択できる。反応条件の選択に応じて、該反応においてメタノール又はニトロベンゼンに関連する部分変換又は完全変化が達成されることがある。
【００２３】
本発明による方法により製造される生成物混合物は、有利にはアニリンとホルムアルデヒドとのモル比０．９：１〜２．４：１及びアニリンとＣＯとのモル比１０：１〜０．５：１を有する。
【００２４】
メタノール及びニトロベンゼンは、有利には反応において３：１〜１０：１のモル比で使用される。反応させて、周囲温度（２５℃）に冷却し、そして周囲圧力に減圧した後に得られる生成物混合物は、一酸化炭素、二酸化炭素及び場合により他の気体状成分（例えば水素）を含有する気相と、アニリン及びホルムアルデヒド、場合により過剰のメタノール及び場合により過剰のニトロベンゼン、また場合により形成される副生成物、例えばＮ−メチルアニリン、トルイジン、Ｎ−ホルミルアニリン、Ｎ−フェニルメチルカルバメート、アミノベンジルアニリンなどを含有する液相から構成される。
【００２５】
アニリン及びホルムアルデヒドの反応生成物、場合により生ずる二次成分、未変換のニトロベンゼンとメタノール、また使用される補助物質を反応混合物から部分的に又は完全に分離して、それらを場合により処理して、純粋な化合物にすることができる。こうして得られたアニリン及び／又はホルムアルデヒドは、原則的にＭＤＡ製造以外の他の用途にも使用することができる。場合により単離される二次化合物、例えばＣＯ２は、原則的に他の用途に利用することもできる。未変換のニトロベンゼン及び／又はメタノールは、有利には反応サイクルに再循環される。またＣＯは、例えばガス分離によって反応混合物から分離され、そして場合により、例えば低温凝縮及び分別、吸着／脱着方法又は類似の方法によって精製してから、工程ｃ）で塩素によりホスゲンへと変換される。
【００２６】
選択的に、アニリンとホルムアルデヒドの反応生成物は、未変換の出発化合物、つまりニトロベンゼン及びメタノール、また場合により補助物質と一緒に、反応混合物中に完全に又は部分的に残り、そして工程ｂ）においてＭＤＡへと直接的に変換させることができる。
【００２７】
工程ｂ）では、工程ａ）で製造されたアニリンとホルムアルデヒドを、場合により事前に精製した後に更に変換してＭＤＡにする。そのために、アニリンとホルムアルデヒドを含有する混合物に酸触媒を添加する。
【００２８】
好適な酸触媒は、強酸、有機酸又は無機酸である。好適な酸の例は、例えば塩酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸及びゼオライトのような固体酸である。塩酸を使用することが好ましい。
【００２９】
混合した後に、一般に反応混合物を、２０℃〜１００℃、有利には３０℃〜８０℃の温度範囲で予備反応させ、次いで、段階的に又は連続的に、そして場合により過圧下で、１００℃〜２５０℃、有利には１００℃〜１８０℃、最も有利には１００℃〜１６０℃の温度にする。しかしながら予備反応は省いてもよい。
【００３０】
得られた反応混合物を次いで、有利には塩基で中和し、そして分離容器中で水相と有機相とに分離する。その際に、有機相中にＭＤＡが含有される。
【００３１】
ＭＤＡ製造に適したモル比で得られるアニリンとホルムアルデヒドの混合物の他にも、本発明による工程ａ）ではＣＯが形成される。こうして生成したＣＯを次いで工程ｃ）で塩素により変換して、ホスゲンにする。ＣＯと塩素からホスゲンを製造するのに適した方法は、例えばＥＰ−Ａ−１３４５０６号に開示されている。この方法では、ＣＯと塩素とを管束反応器中で活性炭触媒上において、反応器出口温度１００℃未満で反応させている。有利な実施態様では、こうして生成したホスゲンを、工程ｂ）で製造されたＭＤＡをＭＤＩへとホスゲン化するために使用する。
【００３２】
更に本発明は、ジフェニルメタン系のジイソシアネート及びポリイソシアネートの製造方法において、
ａ）ニトロベンゼンとメタノールを触媒の存在下にアニリン、ホルムアルデヒド及び一酸化炭素に変換し、次いで、
ｂ）工程ａ）で製造されたアニリンとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下にジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンに変換し、かつ
ｃ）工程ａ）で製造された一酸化炭素を、塩素を用いてホスゲンに変換し、かつ
ｄ）工程ｂ）で製造されたジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンをホスゲン化により変換して、ジフェニルメタン系のジイソシアネート及びポリイソシアネートにする
方法に関する。
【００３３】
このために、前記のジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンの製造方法（工程ａ）〜ｃ））に加えて、工程ｂ）で製造されたＭＤＡを次いで不活性有機溶剤中で公知法のようにホスゲンで変換して、相応のイソシアネートにする。工程ｂ）からの粗製ＭＤＡとホスゲンとのモル比を、ＮＨ２基それぞれ１モルあたり、１〜１０モル、有利には１．３〜４モルのホスゲンが反応混合物中に存在するように調整することが有用である。塩素化された芳香族炭化水素、例えばモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、相応のトルエン及びキシレン、またクロロエチルベンゼンが不活性溶剤として有用であることが判明している。特に、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はこれらのクロロベンゼンの混合物が不活性有機溶剤として使用される。溶剤の量は一般に、反応混合物が、反応混合物の全質量に対して２〜４０質量％、有利には５〜２０質量％のイソシアネート含有率を有するように調整される。ホスゲン化が完了したら、過剰のホスゲン、不活性有機溶剤及び／又はその混合物を反応混合物から蒸留によって分離する。
【００３４】
本発明をこうして説明するが、以下の実施例は本発明の説明を意図するものである。
【実施例】
【００３５】
実施例１ａ（本発明による）
触媒：５質量％の酸化アルミニウム上Ｐｄ
１．２３３ｇのニトロベンゼン、３．２３２ｇのメタノール及び０．１１９ｇのパラジウム触媒（５質量％の塩基性酸化アルミニウム上Ｐｄ）をＶＡ鋼製の混合容器中に供給した。該容器を密閉し、油浴中で磁気撹拌しながら１９５℃で１５０分間圧力下に反応させた。次いで密閉された容器を室温に冷却し、試料をガス室から採取し、次いで大気圧に減圧した。触媒を遠心分離し、そして残りの溶液を分離除去した。
【００３６】
ガス試料と液状反応混合物の分析から、以下の生成物が形成されたことが示された：
アニリン              ０．８０ミリモル
ホルムアルデヒド      ０．５３２ミリモル
ＣＯ                  ０．５３ミリモル
ＣＯ２                 ０．１９ミリモル
ここでアニリン：ホルムアルデヒドのモル比は１．５０であり、アニリンとＣＯとのモル比は１．５１であった。
【００３７】
実施例１ｂ〜１ｌを相応して実施し、これらの結果を第１表にまとめる。混合金属触媒を使用した場合に、金属成分の質量に対する割合の比も示す。
【００３８】
【表１】
2006225385.tif 000004
【００３９】
本発明による方法による触媒的転移水素化により製造された以下の組成の反応混合物（８０４．２ｇ）を更に以下のように処理した：
【００４０】
【表２】
2006225385.tif 000005
【００４１】
この混合物からメタノールと水を蒸留により分離した。残留する蒸留底部生成物（４７９．０ｇ）をガラス製撹拌装置中で窒素を添えて３５℃で温度調節した。前記温度で、１１．４ｇの３２．７％の塩酸を５分以内で滴加した。この工程の間には、氷浴によって温度を３５℃に保ち、そして撹拌をこの温度で３０分間持続させた。次いで該混合物を６０℃に加熱し、そしてこの温度で撹拌を更に３０分間継続した。次いで反応装填物を加熱沸騰させ、そして沸点温度（１０３℃）で１０時間還流させた。１４．９ｇの３２％水酸化ナトリウム溶液及び１００ｇの蒸留水を次いで添加し、そして形成された二相混合物を１５分間にわたり完全に混ぜ合わせた。次いで相分離を行い、そして有機相を毎回１００ｇの蒸留水で２回より多くの抽出を行った。過剰のアニリンと、また水及びニトロベンゼンを真空中（０．１ミリバール）で有機相から留去した。蒸留完了時の底部温度は２１５℃であった。製造されたＭＤＡ（＝蒸留底部生成物、７５．０ｇ）は以下の組成を有した：
【００４２】
【表３】
2006225385.tif 000006
【００４３】
本発明を、説明を目的として前記において詳説したが、このような詳細は単にこの目的のためだけものであり、請求項により限定され得るものを除き、当業者によって本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく変法が作られることができると理解すべきである。