(57)【要約】【課題】強度と導電性に優れた銅合金とその製造方法を提供する。【解決手段】双ロール鋳造法にて２０ｋｇ／ｍｍ以上の荷重をロールにて付与させ、１００〜１０００Ｋ／ｓｅｃの冷却速度で凝固させる銅合金の製造方法。ロール幅方向で板厚中心部の固相率が０．８〜１．０の領域に２０ｋｇ／ｍｍ以上の荷重をロールにて付与させる銅合金の製造方法。ロール幅方向で固相線温度から１００度以下の領域に２０ｋｇ／ｍｍ以上の荷重をロールにて付与させる銅合金の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
双ロール鋳造法にて２０ｋｇ／ｍｍ以上の荷重をロールにて付与させ、１００〜１０００Ｋ／ｓｅｃの冷却速度で凝固させることを特徴とする銅合金の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の銅合金の製造方法において、ロール幅方向で板厚中心部の固相率が０．８〜１．０の領域に２０ｋｇ／ｍｍ以上の荷重をロールにて付与させることを特徴とする銅合金の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の銅合金の製造方法において、ロール幅方向で固相線温度から１００度以下の領域に２０ｋｇ／ｍｍ以上の荷重をロールにて付与させることを特徴とする銅合金の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３記載の銅合金の製造方法において、前記銅合金の結晶粒の大きさが５０〜５００μｍであることを特徴とする銅合金の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の銅合金の製造方法において、前記銅合金の金属間化合物の大きさが０．０１〜１０μｍであることを特徴とする銅合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子電気機器用や自動車用のコネクタや端子材などに用いられる銅合金とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に電気電子機器用材料としては、ステンレス系鋼のほか、電気伝導性および熱伝導性に優れるリン青銅、丹銅、黄銅等の銅系材料も広く用いられている。また、強度と導電率の両立が可能である析出型銅合金、例えばコルソン合金が用いられている。
【０００３】
それら銅合金は一般的に大型スラブ・ビレットを、熱間圧延・熱間押出し工程で動的再結晶させ、その後冷間圧延、溶体化処理、冷間圧延、時効焼鈍、冷間圧延を施し銅合金条として製造される。
【０００４】
しかし、上述の合金を上述の製造工程で加工する際に、中間温度脆性によって熱間加工前の再熱工程で割れが生じ、その結果が熱延割れとして顕在化する。
【０００５】
また、大型スラブ・ビレットを鋳造する際の冷却速度は０．１〜２０K/sec程度であることから、粒界及び粒内に２０μmを越す粗大な金属間化合物が生成してしまう。この粗大な金属間化合物が条や箔に残存すると、コネクタ製品の製造時に曲げ部で割れを生じてしまう。
【０００６】
また、熱間圧延を行う場合には、リバース式の熱間圧延中にＮｉＳｉが析出して熱延長手方向で均一な材料を得ることが出来ない。その為に、板厚変動や特性変動が発生することからコネクター等での曲げ加工性が低下する。
【０００７】
その為に、溶体化工程でこの金属間化合物の消滅若しくは最小化が出来るようにな温度及び時間設定が行われている。しかし、溶体化工程の前の冷間加工工程で加工されることで素材内の歪密度が高く、高温で保持されることから、結晶粒が粗大化してしまう。この粗大化した組織を有する素材を加工した場合にも、コネクタ製品製造時の曲げ加工時に割れを誘発させてしまう。
【０００８】
また、同合金を水平連鋳によって板厚１５mm程度で鋳造を行うと、冷却速度はやや速くなる為に、金属間化合物のサイズもやや小さくなる。しかし、鋳塊内の結晶粒径が１ｍｍ以上とたいへん大きくかつ不均一になる。そのため後工程の冷間圧延時に不均一変形が発生して結晶粒径のばらつきが大きい（混粒）条若しくは箔となってしまい、コネクタ製品の製造時に曲げ部で割れを生じてしまう。
【０００９】
冷却速度１０の２乗〜１０の５乗Ｋ／ｓｅｃで急冷して、結晶粒径を５０μｍ以下とする例がある。（たとえば、特許文献１）。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６４−１７８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし特許文献１では鋳塊幅方向での結晶粒のバラツキが存在し、冷間圧延を施すと歪な結晶粒（混粒）が確認される為に、コネクタ用材料として用いる際に局所的に曲げ加工性が低下してしまう。コネクタ用材料として曲げ加工性を向上させるためには、結晶粒径、金属間化合物の粒径限定、混粒の防止の両立が必要であるが、これまでそれを達成する方法は無かった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、双ロール鋳造法で鋳造する際にロールに２０kg/mm以上の荷重を付与させ、１００〜１０００Ｋ／ｓｅｃの冷却速度で凝固させることにより、結晶粒径が５０〜５００μｍで、かつ、金属間化合物の大きさが１０μｍ以下である銅合金鋳塊を製造し得ることを見出した。すなわち本発明は、
（１）双ロール鋳造法にて２０ｋｇ／ｍｍ以上の荷重をロールにて付与させ、１００〜１０００Ｋ／ｓｅｃの冷却速度で凝固させることを特徴とする銅合金の製造方法
（２）（１）記載の銅合金の製造方法において、ロール幅方向で板厚中心部の固相率が０．８〜１．０の領域に２０ｋｇ／ｍｍ以上の荷重をロールにて付与させることを特徴とする銅合金の製造方法
（３）（１）記載の銅合金の製造方法において、ロール幅方向で固相線温度から１００度以下の領域に２０ｋｇ／ｍｍ以上の荷重をロールにて付与させることを特徴とする銅合金の製造方法
（４）（１）乃至（３）記載の銅合金の製造方法において、前記銅合金の結晶粒の大きさが５０〜５００μｍであることを特徴とする銅合金の製造方法
（５）（４）記載の銅合金の製造方法において、前記銅合金の金属間化合物の大きさが０．０１〜１０μｍであることを特徴とする銅合金の製造方法
を、提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の銅合金の製造方法により、強度と導電性に優れた銅合金を提供でき、電気電子機器及び車載用端子・コネクタあるいはリレースイッチ等の電子部品端子材にも好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を述べる。
本発明において、鋳塊の結晶粒径を５０〜５００μｍに限定した理由は、曲げ割れしにくくて、かつ、低コストだからである。５０μｍ未満では冷却速度を早くしなければならず、コストが高くつくという問題が起きる。５００μｍを超えると、コネクタ製品の製造時に曲げ割れを生じてしまう。好ましくは１００〜３００μｍ、より好ましくは１５０〜２５０μｍである。
【００１５】
本発明において、金属間化合物の大きさを０．０１〜１０μｍと限定した理由は、０．１μｍ未満では析出強化の効果が小さいので強度が劣ってしまう。１０μｍを超えるとコネクタ製品の製造時に曲げ割れを生じてしまう。好ましくは０．５〜５μｍ、より好ましくは１〜３μｍである。
【００１６】
前記銅合金鋳塊を得るには、双ロール鋳造法を用い、鋳塊の冷却速度を１００〜１０００度／秒となるように鋳造する。１００度／秒未満であると結晶粒が粗大化してしまい、最終製品で割れが生じるという問題が生じる。１０００度／秒を超えると結晶粒を微細化できるが冷却設備を複雑にしなければならず、コストが高くつくという問題が起きる。好ましくは３００〜７００度／秒、より好ましくは４００〜６００度／秒である。
【００１７】
さらに、本願発明では、鋳造ロールに２０〜２００ｋｇ／ｍｍの荷重を付与させる。これにより動的再結晶が進み、鋳塊の結晶粒径が５０〜５００μｍになり、金属間化合物の粒径が０．１〜１０μｍとなる。荷重が２０ｋｇ／ｍｍ未満であると結晶粒及び金属間化合物が粗大化するという問題が起きる。２００ｋｇ／ｍｍとすることは荷重を付与する装置を複雑にする必要があるため、コストが高くつくという問題を生じる。好ましくは５０〜１５０ｋｇ／ｍｍ、より好ましくは８０〜１３０ｋｇ／ｍｍである。なお前記鋳造ロールの荷重の値は、前期鋳造ロールにより鋳塊に付加する荷重（ｋｇ）を、鋳塊の幅（ｍｍ）で除した値を用いる。
【００１８】
前記製造法にて鋳造できる合金の例を挙げる。
Ｎｉを１．０〜２０．０ｍａｓｓ％、Ｓｎを０．１〜１０．０ｍａｓｓ％、残部Ｃｕと不可避不純物からなる銅合金を前記方法にて鋳造すると強度と導電性に優れる。Ｎｉが１．０未満あるいはＳｎが０．１未満では強度が劣る。Ｎｉが２０を超えるかあるいはＳｎが１０．０を超えると鋳造割れという問題が起きる。好ましくはＮｉを３〜１５ｍａｓｓ％、Ｓｎを３．０〜９．０ｍａｓｓ％、より好ましくはＮｉを５〜１０ｍａｓｓ％、Ｓｎを５．０〜８．０ｍａｓｓ％である。
【００１９】
Ｃｒを０．１〜２０．０ｍａｓｓ％、残部Ｃｕと不可避不純物からなる銅合金を前記方法にて鋳造すると強度と導電性に優れる。Ｃｒが０．１未満では強度が劣る。Ｃｒが２０を超えると１７２３Ｋ以上の高温にする必要があり、適切な耐火材が存在しないという問題が起きる。好ましくはＣｒを３〜１５ｍａｓｓ％、より好ましくはＣｒを５〜１０ｍａｓｓ％である。
【００２０】
Ｃｒを０．１〜２０．０ｍａｓｓ％、Ｓｎを０．１〜１０．０ｍａｓｓ％、残部Ｃｕと不可避不純物からなる銅合金を前記方法にて鋳造すると強度と導電性に優れる。Ｃｒが０．１未満あるいはＳｎが０．１未満では強度が劣る。Ｃｒが２０．０を超えると上述したように適切な耐火材が無いという問題が起きる。好ましくはＣｒを３〜１５ｍａｓｓ％、Ｓｎを３．０〜９．０ｍａｓｓ％、より好ましくはＣｒを５〜１０ｍａｓｓ％、Ｓｎを５．０〜８．０ｍａｓｓ％である。
【００２１】
前記銅合金に、Ｚｎを０．１〜１．５ｍａｓｓ％、Ｍｇを０．０５〜２．０ｍａｓｓ％の少なくとも１つの元素を添加すると強度、導電性が向上する。さらに強度や導電性などの特性を低下させない範囲でＣｏ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｐ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｓなどを添加しても良い。
【００２２】
Ｎｉを２．０〜６．０ｍａｓｓ％、Ｓｉを０．４〜２．０ｍａｓｓ％、残部Ｃｕと不可避不純物からなる銅合金を前記方法にて鋳造すると強度と導電性に優れる。Ｎｉが２．０未満あるいはＳｉが０．４未満であると強度が劣る。Ｎｉが６．０を超えるかあるいはＳｉが２．０を超えると鋳造割れという問題が起きる。好ましくはＮｉを２．５〜４．５ｍａｓｓ％、Ｓｉを０．５〜１．０ｍａｓｓ％、より好ましくはＮｉを３．５〜４．０ｍａｓｓ％、Ｓｉを０．６〜０．９５ｍａｓｓ％である。
【００２３】
前記銅合金に、Ｚｎを０．１〜１．５ｍａｓｓ％、Ｓｎを０．０５〜１．０ｍａｓｓ％、Ｍｇを０．０５〜２．０ｍａｓｓ％の少なくとも１つの元素を添加すると強度、導電性、耐応力緩和特性が向上する。さらに強度や導電性などの特性を低下させない範囲でＣｏ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｐ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｓなどを添加しても良い。
【００２４】
本発明に係る銅合金鋳塊は、熱間圧延、溶体化処理が不要であり、これにより低コストで製造できる。すなわち、前記記載方法にて鋳造後、冷間圧延、時効焼鈍を１回あるいは複数回施し、必要に応じて更に仕上げ冷間圧延、歪み取り焼鈍を行い所望の銅合金条あるいは箔とする。次いで打ち抜き加工や曲げ加工を行い、コネクタ製品とする。
【００２５】
具体的には冷間圧延は、行わないか、あるいは冷間加工率は５０％以下が良い。５０％を超えると曲げ加工性が劣化する。好ましくは３０％以下である。
【００２６】
時効処理は４５０〜６００℃で５時間以内が良い。４５０℃未満であると析出が不足して強度が足りない。６００℃を超えると析出物が粗大化してしまい強度に寄与しなくなる。好ましくは４８０℃〜５６０℃である。
【００２７】
仕上げ冷間圧延は３０％以下が好ましい。３０％を超えると曲げ加工性が劣化する。より好ましくは１５％以下である。
【００２８】
本発明において、最終塑性加工方向とは、最終に施した塑性加工が圧延加工の場合は圧延方向、引抜（線引き）の場合は引抜方向を指す。なお、塑性加工とは圧延加工や引抜加工であり、テンションレベラーなどの矯正（整直）を目的とする加工は含めない。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明について実施例を用いて説明する。
表１に示すように、各種銅合金を鋳造法にて各種条件で鋳造し、さらに圧延と焼鈍を繰り返して板厚０．２ｍｍの条を製造した。
【００３０】
双ロール鋳造法は図１に示すような縦型双ロール鋳造機を用いた。コアレス炉にて溶解した溶銅を、タンディッシュへ移送して鋳造ロール間へスパウトを用いて注湯し、厚さ２．４ｍｍ、幅５００mmの鋳塊を連続的に製造した。鋳造ロールの材質はＣｕ−１％Ｃｒ−０．２％Ｚｒ合金、ロール径は３００mmである水冷銅ロールを用いた。ロール表面への焼付き防止及び剥離性を改善する上で、切削油をロール表面に噴霧した。次いで表面を面削して厚さ２ｍｍとした。
【００３１】
縦型連鋳法は、７５０mm幅×１８０mm厚さ×３２００ｍｍ長さの鋳塊を、縦型連続鋳造方式を用いて製造した。次いで鋳塊を１０００℃に加熱し、板厚２０mmまで熱間圧延して急冷した。次いで表面を面削して厚さ１５ｍｍとした。
【００３２】
水平連鋳法は黒鉛スリーブに水冷銅モールを取り付けた鋳型を用い、厚さ１６ｍｍの鋳塊を得た。次いで表面を面削して厚さ１２ｍｍとした。
【００３３】
前記鋳造法により得られた鋳塊を冷間圧延により板厚０．２ｍｍとした。さらに８２０℃で溶体化処理し、急冷（水冷）した。次いで３５０℃で２時間の時効処理を施し、銅合金条を得た。
【００３４】
このように得られた銅合金鋳塊について結晶粒径、金属間化合物の大きさを下記方法により調べた。また、銅合金鋳塊を用いて製造した銅合金板材について金属間化合物、結晶組織、曲げ加工性を下記方法により調べた。各評価項目の測定方法は以下の通りである。
【００３５】
金属間化合物：大きさは透過電子顕微鏡により観察を行って１０万倍〜２０万倍の写真を撮影した後、その径を測定して１０〜５０個の平均値を求め、その測定した面積で割って、密度を算出した。また、金属間化合物の同定は透過電子顕微鏡観察を行い、透過電子顕微鏡の附属のＥＤＸ分析装置(エネルギー分散型装置)にて５〜１０個の析出物の分析をして、各元素の分析ピークを確認した。
【００３６】
結晶粒径：走査型電子顕微鏡（２００〜１０００倍）により観察しＪＩＳ−Ｈ０５０１の切断法に準じ測定した。板材の厚さ方向に平行でかつ最終冷間圧延方向（最終塑性加工方向）と平行な断面において、最終冷間圧延方向と平行な方向と直角な方向の２方向で結晶粒径を測定し、測定値の大きい方を長径、小さい方を短径とし、それぞれの長径と短径の４値の平均値を０．００５ｍｍの整数倍に丸めた。なお、銅合金板材については最終加工前の結晶組織を観察した。また、結晶粒径を任意の結晶粒１００個について測定し、粒径の差が１００倍を超えるものがあれば「混粒」、そうでなければ「均一」と判断した。
【００３７】
引張強度：圧延平行方向から切り出したＪＩＳ−１３Ｂ号試験片を、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１に準じて測定し、３回の測定の平均値をした。
曲げ加工性：圧延方向に対して直角方向でのＪＩＳ  Ｂ７７７８記載の９０°Ｖ曲げ試験により評価した。評価板材は圧延方向に平行に幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍとした。曲げ部における割れの有無を５０倍の光学顕微鏡で目視観察した。評価結果はＲ／ｔ（Ｒは曲げ半径、ｔは板厚）で表記し、割れが発生する限界のＲを採用して算出した。仮にＲ＝０．１５ｍｍで割れが発生せず、Ｒ＝０．１ｍｍで割れが発生した場合は、板厚ｔ＝０．１５ｍｍなのでＲ／ｔ＝０．１５／０．１５＝１と表記した。このＲ／ｔの値が小さいほど曲げ加工性は優れるものとなる。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2006239760.tif 000002
【００３９】
表１から明らかなように、本願発明例の銅合金条は結晶組織が均一であり、優れた曲げ加工性を有した。しかし比較例１は、中間温度脆性による再熱割れのため熱延初期に大きな割れが生じて冷間圧延に提供する素材は得られなかった。比較例２は、鋳型に使用していた黒鉛とＮｉやＳｎが反応して長時間の鋳造が出来なかった。さらに、僅かに得られた鋳塊は結晶粒が粗大となり、銅合金条の曲げ加工性は劣った。比較例３、４、５は、鋳塊内に粗大な鋳塊組織が残存している為に、銅合金条の曲げ加工性が劣った。比較例６、７は、注湯温度がたいへん低いことから、鋳塊表面に凹凸やシワなどが発生し、面削ができなかった。比較例８は、鋳造速度が遅い為に冷却速度が小さくなり、粗大な金属間化合物が生成したため、加工材の曲げ加工性が劣った。比較例９、１０は、鋳塊板厚が厚く鋳造速度が遅いことから圧延荷重は高くなった為に、鋳塊の結晶粒は細かくなったが、同様に粗大な金属間化合物が生成したため、加工材の曲げ加工性が劣った。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の双ロール鋳造機の実施態様の一例を示す側面図である。
【符号の説明】
【００４１】
１    水冷ロール
２    ロードセル
３    鋳塊
４    溶融銅
Ｌ    鋳造方向
Ｒ    回転方向
【図１】
2006239760.tif 000003