(57)【要約】【課題】固体電解質を用いるリチウム電池において、活物質粒子と固体電解質粒子との間におけるリチウムイオンの移動をスムーズにするため、これらの界面に非晶質シリカを結合させた電池がある。この固体電解質は充放電により還元されたり、外部から侵入する水分と反応したりしてイオン伝導性が劣化し、サイクル特性が低下する。【解決手段】一般式がＬｉｘＰＴｙＯｚあるいはＬｉｘＭＯｙＮｚとして表される充放電に際して安定で、耐湿性に優れたリチウムイオン伝導性化合物で固体電解質層を形成する。【選択図】図２
2006120437.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電時にリチウムイオンを放出し、リチウムイオンの可逆的な酸化還元が可能な正極活物質を含む正極と、充電時にリチウムイオンを還元し、リチウムイオンの可逆的な酸化還元が可能な負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質と、前記正極活物質と前記負極活物質との少なくともいずれかと前記固体電解質との界面に化学結合した非晶質のシリカと、を備え、前記固体電解質がＬｉｘＰＴｙＯｚ（ここで、Ｔは元素記号Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕからなる元素群から選択された少なくとも１種の元素であり、かつ２．０≦ｘ≦７．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦８．０）で表される化合物である固体電解質電池。
【請求項２】
２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦０．５０、３．５≦ｚ≦４．０である請求項1記載の固体電解質電池。
【請求項３】
２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦７．０である請求項1記載の固体電解質電池。
【請求項４】
充電時にリチウムイオンを放出し、リチウムイオンの可逆的な酸化還元が可能な正極活物質を含む正極と、充電時にリチウムイオンを還元し、リチウムイオンの可逆的な酸化還元が可能な負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質と、前記正極活物質と前記負極活物質との少なくともいずれかと前記固体電解質との界面に化学結合した非晶質のシリカと、を備え、前記固体電解質がＬｉｘＭＯｙＮｚ（ここで、Ｍは元素記号Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、ＧａおよびＳからなる元素群から選択された少なくとも１種の元素であり、かつ０．６≦ｘ≦１．０、１．０５≦ｙ≦１．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５、または１．６≦ｘ≦２．０、２．０５≦ｙ≦２．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５、または１．６≦ｘ≦２．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５、または４．６≦ｘ≦５．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５）で表される化合物である固体電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質と固体電解質との界面に非晶質のシリカを有するリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が増大している。上記のような用途に用いられる電池には、常温使用が求められると同時に、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性が要望される。
【０００３】
上記要望に対して、有機電解液、あるいはこれをポリマーやゲル化剤を用いて非流動化したゲルポリマー電解質、さらには固体電解質のような各種の非水電解質を電解質に用い、リチウムイオンを電荷移動用媒体とする非水電解質リチウム電池が開発されてきた。さらにＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのように各種電解質との間でリチウムイオンを可逆的に吸蔵放出し高い可逆電位を示す材料、および黒鉛や各種炭素体などのように低い可逆電位を示す単体や合金あるいは化合物が発見され、これらを正極や負極の活物質に活用して構成する電池が開発されている。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などリチウムと遷移金属の複合酸化物は、優れた正極用の活物質材料であり、また黒鉛や珪素、スズは優れた負極用の活物質材料であって、いずれも代表的な活物質材料である。
【０００４】
しかしながら、非水電解質リチウム電池は、電解液を使用していることから、電池に関するトラブルの最大の要因である漏液が懸念される。特に、非水電解質リチウム電池では可燃性の有機電解液を使用することから、安全性の面で不安がある。
【０００５】
そこで有機電解液の代わりに固体電解質を用いる試みが多数なされている。固体電解質の一つとして化学的に安定な無機化合物を適用する研究も盛んに行われている。そして、室温でのイオン伝導度が１０−４〜１０−３Ｓ／ｃｍと有機電解液に匹敵するレベルにある固体電解質もいくつか検討されている。そのような固体電解質としては、例えばＬｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３［ＭはＡｌまたはＧａ］であらわされるリチウムイオン伝導性酸化物がある。このような酸化物は通称ＬＩＳＩＣＯＮと呼ばれ、その組成や合成条件が多くの研究者により研究されている。
【０００６】
しかしながらこのような酸化物は、活物質と点で接触するため、粒子間のイオン伝導に対する抵抗が高く、粒子間でリチウムイオンが円滑に移動しにくい。そこで、活物質粒子とＬＩＳＩＣＯＮからなる固体電解質粒子との間に非晶質のシリカを介在させる方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００７】
具体的には、正極活物質粒子と非晶質のシリカの原料とを含むスラリーを集電体に塗布し乾燥および熱処理して正極を得る。その正極の上に、ＬＩＳＩＣＯＮ粒子と非晶質のシリカの原料を含むスラリーを塗布し、これを乾燥および熱処理して被覆層を形成する。この構成では、活物質粒子やＬＩＳＩＣＯＮ粒子の周囲に非晶質のシリカが形成され、これらがリチウムイオンの移動に必要なホッピングサイトを提供すると考えられている。
【０００８】
一方、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を窒素中でスパッタすることで得られる電解質膜は、酸素の一部が窒素に置きかわり、その結果としてリチウムイオン伝導性を示すことが知られている（例えば、特許文献２）。この電解質はＬＩＰＯＮと呼ばれ、電池への応用が期待されている。
【特許文献１】特開２００１−２１０３７４号公報
【特許文献２】米国特許第５５９７６６０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献1のような手法を用いても固体電解質粒子間のリチウムイオン伝導性が十分ではないために、電池の内部インピーダンスが大きなものとなり、出力電流密度を低下させることになる。その対策として、特許文献1の固体電解質粒子に代えて、特許文献2のＬＩＰＯＮを使用することで固体電解質粒子間のリチウムイオン伝導性の問題が解消され、電池の内部インピーダンスが小さくなり、実用的な電池を作成することができる。
【００１０】
しかしながらＬＩＰＯＮは、ごく微量であっても、水分に接すると、もともと＋５価で存在したリン（Ｐ）が低位の酸化度のリンに還元される。その結果、化合物が分解されて、イオン伝導性が著しく低下するという現象が生じる。このような場合、電解質層のリチウムイオン伝導度の低下により、負極全体のインピーダンスが上昇して、電池特性が低下する。
【００１１】
本発明は上記固体電解質の水分に対する安定性とイオン伝導性の確保をはかることによって、電池の特性劣化を抑制することを目的とする。すなわち、上記のような固体電解質層の変質を抑制し、電池全体のインピーダンス増大を抑制して、電池特性劣化抑制機能を高め、優れたサイクル特性を確保することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、本発明の固体電解質電池は、充電時にリチウムイオンを放出し、リチウムイオンの可逆的な酸化還元が可能な正極活物質を含む正極と、充電時にリチウムイオンを還元し、リチウムイオンの可逆的な酸化還元が可能な負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に介在し、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質と、活物質と固体電解質の界面に化学結合した非晶質のシリカとを有する。そして固体電解質が一般式１あるいは一般式２で表わされるイオン伝導性無機化合物であることを特徴とする。
【００１３】
一般式１：ＬｉｘＰＴｙＯｚ（ここで、Ｔは元素記号Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕからなる元素群から選択された少なくとも１種の元素であり、かつ２．０≦ｘ≦７．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦８．０であり、望ましくは２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦０．５、３．５≦ｚ≦４．０、または２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦７．０である）
一般式２：ＬｉｘＭＯｙＮｚ（ここで、Ｍは元素記号Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、ＧａおよびＳからなる元素群から選択された少なくとも１種の元素であり、かつ０．６≦ｘ≦１．０、１．０５≦ｙ≦１．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５、または１．６≦ｘ≦２．０、２．０５≦ｙ≦２．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５、または１．６≦ｘ≦２．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５、または４．６≦ｘ≦５．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５）
これらの固体電解質層を構成する材料は、リチウムイオン伝導性が高く、充放電における耐還元性も良好である。そのため、長期の充放電サイクルにわたって、優れた電池特性が持続される。しかも耐湿性に優れるため、外部からの水分の侵入に対してもリチウムイオン伝導性の低下が抑制される。結果として、長期の使用において優れた電池特性が持続される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、固体電解質の水分に対する安定性とイオン伝導性の確保をはかることによって、活物質と固体電解質との間のリチウムイオンの移動が円滑になることで抵抗が低減され、かつ充放電サイクル特性に優れた固定電解質電池が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下の内容に限定されない。
【００１６】
（実施の形態１）
図１は、本実施の形態１による電池の概略断面図である。電池は、負極１と、それに対向した正極２と、それらに介在しリチウムイオンを伝導する固体電解質層３とを有する。負極１、正極２は、固体電解質層３とともに、保護層４内に収納されている。正極２は充電時にリチウムイオンを放出し、リチウムイオンの可逆的な酸化還元が可能な正極活物質を含む。負極１は充電時にリチウムイオンを還元し、リチウムイオンの可逆的な酸化還元が可能な負極活物質を含む。
【００１７】
正極２は正極集電体（以下、集電体）７と正極活物質を含む活物質層８からなる。集電体7には正極リード７Ａが接続されている。活物質層８において、活物質粒子の界面には非晶質のシリカ粒子が化学結合されている。固体電解質層３においては、一般式ＬｉｘＰＴｙＯｚで示される固体電解質層３と活物質層８との界面に非晶質のシリカ粒子が化学結合されている。ここで、Ｔは元素記号Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕからなる元素群から選択された少なくとも１種の元素であり、かつ２．０≦ｘ≦７．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦８．０である。上記の組成物ＬｉｘＰＴｙＯｚは、本発明者らによって発見されたリチウムイオン伝導性と耐湿性に優れた材料であることを付記する。
【００１８】
集電体７には、アルミニウム、鉄、金あるいは炭素などの良導体が適用される。集電体７は、シリコン、シリカ、アルミナ、炭素焼結体などの薄板のように自己形状保持性を有する基板上に、上記の良導体材料を蒸着法やスパッタリング法により薄膜形成して用いてもよい。上記良導体材料自体が金属板や金属フィルム、金属箔のように自己形状保持性を有する場合には、基板を省略できる。
【００１９】
正極活物質材料には、一般のリチウム電池の場合と同様に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など公知の酸化物や化合物が適用できる。これらの活物質材料の粉末をテトラアルコキシシランと混合し、所定時間攪拌した後、乾燥させることにより、非晶質シリカが化学結合した活物質粒子からなる粉末が得られる。あるいは、活物質材料の粉末をテトラアルコキシシランと混合した後、紫外線照射により反応させてもよい。得られた粉末は、カーボンブラックなどの導電性粉末、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤、それにＮ−メチルピロリドンなどの混合用溶媒とともに混合されてスラリーが調製される。このスラリーが集電体７上に塗布され、乾燥されて活物質層８が形成される。
【００２０】
固体電解質層３の形成は、予め固体電解質層３との接合面に非晶質シリカが形成された正極２に、蒸着あるいはスパッタリングにより、直接形成する。この場合、固体電解質層３の厚さを極めて薄くできる利点がある。以下、一般式ＬｉｘＰＴｙＯｚで示される固体電解質の薄膜形成法を説明する。
【００２１】
固体電解質層３を薄膜状に形成する場合には、リン酸リチウムとＴ成分として規定されたタングステン、モリブデン、タンタル等の遷移金属あるいはそれらの金属酸化物等をターゲットあるいは蒸着源とし、乾式薄膜プロセスで形成する。すなわち、アルゴンや真空環境で蒸着法や抵抗加熱蒸着法、高周波加熱蒸着法、レーザーアブレーション蒸着法、イオンビーム蒸着法等の各種蒸着法、あるいはスパッタリング法、ｒｆマグネトロンスパッタリング法等、通常の薄膜形成手段を適用して活物質層８上に形成するのが好ましい。また、リン酸リチウムに代わってＬｉ２ＯとＰ２Ｏ５の混合物を適用してもよい。
【００２２】
ここでＴ成分のターゲットや蒸着源には、Ｔ成分の単体の他、遷移金属酸化物などの化合物を用いることが好ましい。このような固体電解質において、リチウム原子、リン原子および酸素原子の価数は、それぞれ＋１価、＋５価および−２価となる。Ｔ成分は化合物をターゲットとして用いた場合には化合物の状態での価数と同じとなる。一方、遷移金属単体をターゲットとして用いた場合では、Ｔ成分はリン酸リチウム中に金属の状態で取り込まれていると考えられるため、０価となる。作成したＬｉｘＰＴｙＯｚ中のｘ、ｙ、及びｚを求める方法として、リン原子の割合をまず１とする。次にＴ成分とリン原子の割合を誘導結合高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ分光分析法）などから求めてｙを算出する。さらに窒素酸素分析などの手法によりリン原子あるいは遷移金属原子に対する酸素の割合を求めることでｚを算出する。なお、窒素酸素分析では例えば、材料中に含まれている酸素・窒素を、高温状態での熱分解である不活性ガス−インパルス加熱融解法により抽出し、酸素をＣＯガスとして高感度型非分散赤外線検出器にて、窒素をＮ２ガスとして高感度型熱伝導度検出器にて検出することができる。ｘは上記価数を用い、全体の価数が０となるものとして求める。
【００２３】
固体電解質層３の組成物ＬｉｘＰＴｙＯｚは、リン酸リチウムの構成元素成分と遷移金属群Ｔから構成されている。この組成物においては組成物が水分子と接するとき、遷移金属であるＴ成分がリン原子に優先して還元されることによってリン酸リチウム成分の分解が抑制され、固体電解質層３自体のイオン伝導性の低下が抑制される。
【００２４】
組成物ＬｉｘＰＴｙＯｚにおいて、遷移金属Ｔ成分は水分子との反応をリンの還元に優先させるものであって、リン酸リチウムに原子レベルで取込まれても、さらにリン酸リチウムと粒子レベルで混合されていてもよい。
【００２５】
ＬｉｘＰＴｙＯｚの組成物が優れたイオン伝導性と湿潤環境における分解を抑制する機能を十分得るためには、２．０≦ｘ≦７．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦８．０であることが望ましい。この組成は、ＬｉｘＰＴｙＯｚを形成する際に遷移金属Ｔ成分用のターゲットとして遷移金属を用いた場合では２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦０．５０、３．５≦ｚ≦４．０、遷移金属酸化物を用いた場合は２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦７、リチウム遷移金属酸化物を用いた場合では２．０≦ｘ≦７．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦８．０となる。
【００２６】
上記のようにして形成されたＬｉｘＰＴｙＯｚは、従来リチウムイオン伝導体として知られているＬＩＰＯＮに比べて優れた安定性を示す。
【００２７】
すなわちＬｉｘＰＴｙＯｚと活物質層が非晶質シリカが化学結合されて構成された固体電解質層３は、充放電に対し安定であるとともに、水分に対しても安定であり、固体電解質層３のイオン伝導性の低下が抑制される。したがって、固体電解質層３と活物質層８との間でリチウムイオンが円滑に伝導することによる良好な電池特性が長期にわたって持続される。
【００２８】
保護層４には、一般にリチウム化合物やリチウム合金等を適用して構成される電池に用いられるラミネートフィルムなどの材料や形状がすべて適用可能である。また保護層４に代わってケースやガスケット等を用いてボタン型電池を構成してもよい。さらにケースとして円筒型ケース、楕円扁平型ケース、角型ケースなど金属ケースを用いてもよい。
【００２９】
負極１は、リチウム金属の他、黒鉛や各種カーボン、スズあるいはケイ素、その他窒化物などリチウムイオンを吸収してリチウムに近い電位を示す単体、合金、化合物を活物質として用いることができる。負極活物質として粉末を用い、結着剤や溶媒と混合して負極集電体に形成する場合には正極２と同様に、負極活物質の粒子に非晶質シリカを化学結合させることが好ましい。この場合、負極活物質と固体電解質との界面に非晶質シリカが結合した構成となる。
【００３０】
また、負極１としてリチウム金属を薄膜形成する場合には、リチウム金属と固体電解質との間でリチウムイオンが移動しやすいので、その界面には非晶質シリカを形成しなくてもよい。なお、集電体９には負極リード９Ａが取り付けられ、電池外部に引き出されている。負極１としてリチウム金属箔を用いる場合には集電体９を設けず、リチウム金属箔に直接負極リード９Ａを取り付けてもよい。
【００３１】
上記のように固体電解質電池を作製することによって、活物質粒子から固体電解質層へのイオン伝導がスムーズに行われるのに加え、固体電解質層３が水分に対して安定なため、低抵抗で良好な充放電特性が長期に亘って維持される。
【００３２】
以下、具体的な実施例によって本発明による実施の形態の特徴と効果を述べる。
【実施例１】
【００３３】
ここでは、薄膜形成によって負極１、正極２、固体電解質層３を形成する場合を説明する。図２は以下のようにして作製した電池の概略断面図である。
【００３４】
まず正極２の作製について説明する。基板としてケイ素（Ｓｉ）を用い、金（Ａｕ）を１００μｍの厚さで蒸着して集電体７を作製した。次に真空蒸着装置のホルダーに集電体７を装着した。２ｃｍ×２ｃｍのメタルマスクを用い、ソース材料である適量のコバルト金属（Ｃｏ）とリチウム金属（Ｌｉ）をそれぞれの電子ビーム蒸着用ルツボに充填した。装置内を排気した後、アルゴンと酸素との１：１混合ガス（体積比）を導入し、１×１０−３〜１×１０−１Ｐａに保った。その後、ソース材料に電子銃から１０ｋＶ、１００〜１８０ｍＡの電子ビームを照射してソースを蒸発させ、蒸発開始から２０分経過後にすべての電子照射を停止した。上記操作によって厚さ２μｍの薄膜を作製した後、酸素雰囲気中において８００℃で２時間の熱処理を行ない、正極活物質の薄膜であるＬｉＣｏＯ２膜８Ａを得た。つぎに、ＬｉＣｏＯ２膜８Ａが形成された集電体７をテトラメトキシシランに浸漬し、攪拌しながら、室温で放置した。その後、集電体７を取り出し、１２０℃で２時間乾燥した。
【００３５】
このようにして得られた正極活物質層８の表面をＸ線で検証したがＳｉＯ２のピークは検出されなかった。一方ＸＰＳで測定したところ、Ｓｉ−Ｏに由来するピークが確認された。以上の結果から、ＬｉＣｏＯ２膜８Ａの上に形成されたシリカ膜８Ｂは非晶質であることが確認された。
【００３６】
つぎにシリカ膜８Ｂの上に、ｒｆスパッタ法を用いて厚さ２．５μｍのＬｉｘＰＴｙＯｚからなる固体電解質層３を形成した。その際サンプル１〜１７では、ターゲットに直径４インチのＬｉ３ＰＯ４および遷移金属元素Ｔとして表１に示したような遷移金属をそれぞれ用い、５ｍＴｏｒｒのアルゴン雰囲気において、Ｌｉ３ＰＯ４に対しては１００Ｗのｒｆパワー、遷移金属Ｔに対しては２５Ｗのｒｆパワーを適用し５０分間スパッタリングを行なった。得られた固体電解質層３の厚さは約０．１５μｍであった。形成された固体電解質層３の組成は、固体電解質層３形成時に集電体７の脇に白金板を設置して作製したサンプルを、前述のように誘導結合高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ分光分析法）等にて測定した。この手法によると、上記組成物の組成はＬｉ２．８ＰＴ０．２Ｏ３．９であった。
【００３７】
また比較のために、サンプル１の固体電解質層３の代わりに、リン酸リチウムの窒化物（ＬＩＰＯＮ）からなる層を形成した比較サンプル１を作製した。ＬＩＰＯＮ層の形成にあたっては、ターゲットにＬｉ３ＰＯ４を用い、窒素雰囲気、５ｍＴｏｒｒ、１００ＷのＲＦパワーの条件で１０分スパッタリングした。得られたＬＩＰＯＮ層の厚さは約０．２μｍであった。表１に以上のサンプルの構成を示す。
【００３８】
【表１】
2006120437.tif 000003
【００３９】
つぎに上記のように正極２の上に形成した固体電解質層３の上に、リチウム金属を１．８ｃｍ×１．８ｃｍの大きさ、２μｍの厚さに蒸着して負極１を形成した。さらにその上に銅を蒸着して１００ｎｍの厚さの負極集電体９を形成した。そして集電体７、９にそれぞれリード７Ａ、９Ａを取り付け、リード７Ａ、９Ａの他端が露出するようにして全体を保護層４で覆い、電池を完成させた。保護層４はエポキシ樹脂を塗布、硬化させることにより形成した。
【００４０】
つぎに上記各電池を温度２０℃、相対湿度５０％の恒温槽に収納し、充放電サイクル試験を行った。その際、設計容量を５時間で放電しきる電流値、すなわち５時間率で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したのち、４．２Ｖの定電圧充電に切換え、電流値が定電流充電値の５％に低下するまで充電した。また放電時には、定電流充電時と同じ電流値で、電池電圧が３Ｖになるまで定電流放電を行ないその容量を測定した。このようにして初回の放電容量に対するサイクル中の放電容量の比率、すなわち容量維持率の変化を調べた。また１００サイクル経過後の容量維持率を比較した。結果を表１に示す。
【００４１】
まずサンプル１の電池と比較サンプルの電池との容量維持率とサイクル数の関係（サイクル特性）を図３に示した。図３から明らかなように、固体電解質層に従来のイオン伝導体としてＬＩＰＯＮを形成した比較サンプル１では、早期に容量維持率が低下した。これに対してＴ成分にタングステン（Ｗ）を選択し、一般式ＬｉｘＰＴｙＯｚからなる固体電解質層３を形成したサンプル１の電池では、比較サンプルに対して顕著にサイクル特性が改善された。
【００４２】
また、表１から明らかなように、ＬＩＰＯＮからなる固体電解質層を用いた比較サンプル１では容量維持率が４２．６％であった。これに対してＬｉｘＰＴｙＯｚからなる固体電解質層３を形成したサンプル１〜１７の電池は、１００サイクルでもおおむね６０％以上の容量維持率を維持し、優れたサイクル特性を示した。
【実施例２】
【００４３】
次に、組成式ＬｉｘＰＴｙＯｚにおけるｙ値の範囲について検討した結果を示す。ここでは一例としてＴ成分としてＷを適用した場合について説明する。
【００４４】
表２に示すように、サンプル１Ａ〜１Ｈを作製した。これらの作製においては、サンプル１の構成においてスパッタリングｒｆパワーを変化させて、ＷとＰのモル比率であるＷ／Ｐ（すなわちｙの値）が異なるＬｉｘＰＷｙＯｚの組成物からなる固体電解質層３を形成した。Ｗ／Ｐは組成式におけるｙに相当する。他の条件はサンプル１に準じた。Ｗ／Ｐは、サンプル１Ａ〜１Ｈに対し、それぞれ０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．５、０．６、０．８であった。比較のため実施例１の比較サンプル１と同じものを作製した。
【００４５】
【表２】
2006120437.tif 000004
【００４６】
これらのサンプルを用い、サンプル１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様の手法で評価した。図４は、異なるＷ／Ｐを持つＬｉｘＰＷｙＯｚを固体電解質層３に形成された電池について充放電を行ない、１００サイクル目の容量維持率とＷ／Ｐとの関係を示している。図４から明らかなように、容量維持率はＷ／Ｐが０．０1以上、０．５以下で容量維持率が６０％以上となり、良好な特性を示した。
【実施例３】
【００４７】
次に、固体電解質層３の原料を変えた場合について説明する。まず固体電解質層３を形成するときに、遷移金属元素Ｔの単体の代わりに、表３に示される遷移金属酸化物を用いた場合について説明する。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
スパッタリングのターゲットとして遷移金属Ｔの代わりに表３に示した遷移金属酸化物を用いたこと以外、サンプル１と同様にして電池を作製した。比較のため実施例１の比較サンプル１と同じものを作製した。サンプル１Ｊ〜１３Ｊ、１５Ｊ、比較サンプル１における固体電解質層３の組成を表３に示す。また得られた電池を実施例１と同様の条件で評価した結果である、１００サイクル経過後の容量維持率を表３に示す。
【００５０】
表３から明らかなように、比較サンプル１では容量維持率が４２．６％であったのに対して、ＬｉｘＰＴｙＯｚからなる固体電解質層３を形成したサンプル１Ｊ〜１３Ｊ、１５Ｊの電池は、１００サイクル経過後でも６０％以上の容量維持率を示し、優れたサイクル特性を示した。このように、遷移金属単体以外に遷移金属酸化物を原料に用いた場合でもサイクル特性が向上する。
【実施例４】
【００５１】
次に、固体電解質層３を形成する際に、ターゲットとして遷移金属元素Ｔの単体に代わりに、表４に示すようなリチウム酸素酸塩を用いた場合について説明する。
【００５２】
【表４】
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【００５３】
スパッタリングのターゲットに表４に示したリチウム酸素酸塩を用いたこと以外、サンプル１と同様にして電池を作製した。比較のため実施例１の比較サンプル１と同じものを作製した。サンプル１Ｋ〜７Ｋ、１２Ｋ、１３Ｋ、比較サンプル１における固体電解質層３の組成、得られた電池を同様の条件で評価した結果である１００サイクル経過後の容量維持率を表４に併せて示す。
【００５４】
表４から明らかなように、比較サンプル１では容量維持率が４２．６％であったのに対して、ＬｉｘＰＴｙＯｚからなる固体電解質層を形成したサンプル１Ｋ〜７Ｋ、１２Ｋ、１３Ｋの電池は、１００サイクル経過後でもおおむね６０％以上の容量維持率を示し、優れたサイクル特性を示した。このように、遷移金属単体以外にリチウム酸素酸塩を原料に用いた場合でもサイクル特性が向上する。
【実施例５】
【００５５】
次に、固体電解質層３を形成する際に、ターゲットとして遷移金属元素Ｔの単体の代わりに、リチウム酸素酸塩を用いた場合のｙ値についての検討結果を示す。ここでは一例としてタングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）を用いた場合について説明する。
【００５６】
表５に示すように、サンプル１ＫＡ〜１ＫＦを作製した。これらの作製においては、サンプル１Ｋの構成においてスパッタリングｒｆパワーを変化させて、ＷとＰのモル比率であるＷ／Ｐが異なるＬｉｘＰＷｙＯｚの組成物からなる固体電解質層３を形成した。Ｗ／Ｐは組成式におけるｙに相当する。他の条件はサンプル１Ｋに準じた。Ｗ／Ｐは、サンプル１ＫＡ〜１ＫＦに対し、それぞれ０．０１、０．１、０．２５、０．３３、１．０、２．０であった。比較のため実施例１の比較サンプル１と同じものを作製した。表５にはサンプル１ＫＡ〜１ＫＦ、比較サンプル１での固体電解質層３のそれぞれの組成も合わせて示す。
【００５７】
【表５】
2006120437.tif 000007
【００５８】
これらのサンプル電池を作製し、評価した。図５は、異なるＷ／Ｐを持つＬｉｘＰＷｙＯｚを固体電解質層３に形成した電池について充放電を行ない、１００サイクル経過後の容量維持率とＷ／Ｐとの関係を示している。図５から明らかなように、容量維持率はＷ／Ｐが０．０1以上、１．０以下で容量維持率が６０％以上となり、良好な特性を示した。
【００５９】
図４と図５とを比較すると、ターゲットとしてＷに代えてＬｉ２ＷＯ４を用いた場合、同じＷ／Ｐ（すなわちｙの値）でも容量維持率はターゲットがＷの場合よりも低下する。しかしながら、Ｗ／Ｐが０．５よりも大きく、１．０以下の場合でも容量維持率が６０％以上となっている。
【００６０】
この理由は明らかではないが、前述のように遷移金属単体をスパッタリングのターゲットに用いた場合には、０価になるため電子電導性が高くなる傾向にある。そのため、リチウム酸素酸塩をターゲットに用いる場合に比べ、ｙ値が小さいほうが好ましい。また、別の検討においてＷ／Ｐ（ｙ値）の大きさによって固体電解質層３と金属リチウムの反応性が変化することがわかっている。すなわち、金属リチウムの表面に直接ＬｉｘＰＷｙＯｚを形成し、それを露点温度が−４０℃のドライエアー環境下に２週間放置した後、金属リチウムの表面を観察すると、ｙ値が大きい場合に変色が見られる。ターゲットにＷを用いた場合、ｙ値が０．５より大きい場合に変色が見られるが、ターゲットにＬｉ２ＷＯ４を用いた場合には、ｙ値が１．０よりも大きい場合に変色が見られる。すなわち、ｙ値が０．５より大きく１．０以下の場合でも固体電解質層３と金属リチウムの反応性が低いことがわかる。放電時には負極１においてリチウムイオンが還元されてリチウムが析出することから、このような結果になっているものと推測される。
【００６１】
以上のように、Ｐに対するＴ成分のモル比率であるｙ値は適正な範囲を有する。そしてＴ成分をどのようなターゲットから得るかにより、ｙ値に応じてｘ値、ｚ値の適正範囲はそれぞれ自動的に決まる。これは前述のようにそれぞれの原子の価数が決まっているためである。すなわち、ターゲットが遷移金属である場合は２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦０．５、３．５≦ｚ≦４．０であり、ターゲットが遷移金属酸化物である場合は２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦７．０であり、ターゲットがリチウム酸素酸塩である場合は２．０≦ｘ≦７．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦８．０である。
【００６２】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２における基本構造の概念を示す図は図１、図２と同様である。本実施の形態による固体電解質層３はＬｉｘＭＯｙＮｚからなる。Ｍは元素記号Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、ＧａおよびＳからなる元素群から選択された少なくとも１種の元素であり、かつ０．６≦ｘ≦１．０、１．０５≦ｙ≦１．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５、または１．６≦ｘ≦２．０、２．０５≦ｙ≦２．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５、または１．６≦ｘ≦２．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５、または４．６≦ｘ≦５．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５である。組成物ＬｉｘＭＯｙＮｚもまた、本発明者らによって発見されたリチウムイオン伝導性と耐湿性に優れた材料である。
【００６３】
ＬｉｘＭＯｙＮｚにおける成分元素Ｍと酸素との結合は、窒化リン酸リチウムにおけるリンと酸素との結合と比べて熱力学的に安定な結合が形成された組成物である。そのために、この組成物は水分子と接しても固体電解質の構造が安定に保たれ、湿潤環境でのイオン伝導性の低下が抑制される。上記のようにして形成されたＬｉｘＭＯｙＮｚは、高いリチウムイオン伝導性を有するとともに、ＬＩＳＩＣＯＮに比べ、充放電時に還元されにくい。また水分に対し、従来リチウムイオン伝導体として知られているリン酸リチウムやＬＩＰＯＮに比べてはるかに優れた安定性を示す。
【００６４】
組成物ＬｉｘＭＯｙＮｚにおいて、Ｍ成分と酸素との結合は湿潤環境でも窒化リン酸リチウムにおけるリンと酸素との結合と比べてより安定な結合を形成させる役割をする。一方ではＬｉｘＭＯｙＮｚは好ましいイオン伝導性を示すことが要求される。
【００６５】
上記の観点から、組成部を構成する元素比の範囲はリチウム酸素酸塩がＬｉＢｉＯ２、ＬｉＡｌＯ２またはＬｉＧａＯ２である場合、すなわち上記の一般式において、ＭがＢｉ、ＡｌまたはＧａである場合、０．６≦ｘ≦１．０、１．０５≦ｙ≦１．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５であるのが好ましい。
【００６６】
リチウム酸素酸塩がＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２ＧｅＯ３またはＬｉ２ＣＯ３である場合、すなわち上記の一般式において、ＭがＳｉ、ＧｅまたはＣである場合、１．６≦ｘ≦２．０、２．０５≦ｙ≦２．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５であるのが好ましい。
【００６７】
リチウム酸素酸塩がＬｉ２ＳＯ４である場合、すなわち上記の一般式において、ＭがＳである場合、１．６≦ｘ≦２．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５であるのが好ましい。
【００６８】
リチウム酸素酸塩がＬｉ５ＡｌＯ４である場合、すなわち上記の一般式において、ＭがＡｌである場合、４．６≦ｘ≦５．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５であるのが好ましい。
【００６９】
ｘおよびｙは原材料に用いるリチウム酸素酸塩の量と種類によって変化させることができ、ｚは固体電解質層３を形成する場合の窒素の量や圧力によって変化させることができる。イオン伝導性の観点からは、とくにｚの範囲が重要であって、０．０１未満ではイオン伝導性に問題が生じ、逆にｚ＞０．５では、骨格構造が破壊されやすくなり、いずれもイオン伝導性に支障が生じる。
【００７０】
ＬｉｘＭＯｙＮｚの固体電解質層３を形成するには、ターゲットにリン酸リチウム系の化合物およびＬｉ２ＳｉＯ３、ＬｉＢＯ２、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ５ＡｌＯ４、Ｌｉ２ＧｅＯ３、ＬｉＧａＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３などのＭ元素群を含んだリチウム酸素酸塩を用いるのが好ましい。Ｎのとり込みには窒素ガスによるスパッタリング法や窒素雰囲気での蒸着法を適用し、酸素原子の一部を窒素原子に置換させるのが好ましい。また上記のリチウム酸素酸塩に代わって、Ｌｉ２ＯとＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ3などＭ元素の酸化物あるいはこれらの混合物をターゲットに用いることが可能である。このような固体電解質において、リチウム原子および酸素原子の価数は、それぞれ＋１価および−２価となる。また窒素原子は−３価である。Ｍ元素は、ターゲットとして用いた化合物における価数と同じである。
【００７１】
作製したＬｉｘＭＯｙＮｚ中のｘ、ｙ、及びｚを求める方法として、まずＭ元素の割合を１とする。次にＭ元素に対する酸素原子および窒素原子の割合を窒素酸素分析（不活性ガス−インパルス加熱融解法を用いた分析）などの手法により、ｙおよびｚを算出する。ｘは上記価数を用い、全体の価数が０となるものとして求める。
【００７２】
これ以外の、負極１、正極２の作製方法や、固体電解質層３の形成方法や厚さ等は、実施の形態１と同様である。
【００７３】
上記のように固体電解質電池を作製することによって、活物質粒子から固体電解質層へのイオン伝導がスムーズに行われるのに加え、固体電解質層３が充放電に伴う酸化還元や水分に安定なため、低抵抗で良好な充放電特性が長期に亘って維持される。
【００７４】
以下、具体的な実施例によって本発明による実施の形態の特徴と効果を述べる。一例として、実施の形態１におけるサンプル１と同様にしてＳｉからなる基板上にＡｕを蒸着して形成した集電体７上にＬｉＣｏＯ２膜８Ａを形成し、その上にシリカ膜８Ｂを形成した後、ＬｉｘＭＯｙＮｚの組成物からなる固体電解質層３を形成した場合について述べる。
【実施例６】
【００７５】
固体電解質層３の形成には表６に示したリチウム酸素酸塩をそれぞれターゲットとして用い、ｒｆマグネトロンスパッタ法を使用し、窒素ガスを用いてスパッタリングした。スパッタリング条件は、内圧２．７Ｐａ、ガス流量１０ｓｃｃｍ、高周波照射パワー２００Ｗ、スパッタ時間３時間とした。得られた固体電解質層３の厚さはおおむね２．０μｍであった。
【００７６】
それぞれのサンプルの固体電解質層３の組成を表６に示す。形成された固体電解質層３の組成は、固体電解質層３形成時に集電体７の脇に白金板を設置して作製したサンプルを、実施例１と同様に誘導結合高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ分光分析法）等にて測定した。
【００７７】
【表６】
2006120437.tif 000008
【００７８】
以下、実施例１と同様にしてサンプル電池を作製した。比較として、実施例１における比較サンプル１の電池を作製した。またこれらの電池を実施例と同様の条件で評価し、その結果としての１００サイクル充放電後の容量維持率を表６に示している。
【００７９】
ＬＩＰＯＮからなる固体電解質層を用いた比較サンプル１では容量維持率が４２．６％であったのに対して、ＬｉｘＭＯｙＮｚからなる固体電解質層３を形成したサンプル２１〜２８の電池は、１００サイクル後でも６０％以上の容量維持率を示し、優れたサイクル特性を示した。
【実施例７】
【００８０】
次に、２種類のリチウム酸素酸塩の混合物をスパッタリングのターゲットとして固体電解質層３を形成した例について説明する。
【００８１】
固体電解質層３の形成に表７に示したリチウム酸素酸塩の混合物（モル比１：１）を用いた以外はサンプル２１〜２８と同様の条件で、表７に示すリチウム酸素酸塩の窒化物からなる固体電解質層３が形成されたサンプル３１〜４３の電池を得た。これ以外は実施例６と同様の条件で電池を作製し、実施例１と同様の条件でサイクル特性を評価した。固体電解質層３の組成と評価結果を表７に示す。
【００８２】
【表７】
2006120437.tif 000009
【００８３】
表７から明らかなように、サンプル３１〜４３の電池についても、１００サイクル経過後でも６０％以上の容量維持率を示し、優れたサイクル特性を示した。このように、固体電解質層３を形成する組成物ＬｉｘＭＯｙＮｚにおいて、成分Ｍは複数の元素から構成されていてもよい。なお、データは示していないが、実施の形態１におけるＴ成分についても複数の元素から構成されていてもよい。
【実施例８】
【００８４】
次に、組成式ＬｉｘＭＯｙＮｚにおけるｚ値の範囲について検討した結果を示す。ここでは一例としてＭ成分としてＳｉを適用した場合について説明する。
【００８５】
表８に示すサンプル２１Ａ〜２１Ｈの作製においては、サンプル２１の構成において窒素圧力を変化させて固体電解質層３の組成物におけるＮとＳｉのモル比率であるＮ／Ｓｉが異なるＬｉｘＳｉＯｙＮｚの組成物からなる固体電解質層３を形成した。Ｎ／Ｓｉは組成式におけるｚに相当する。他の条件はサンプル２１に準じた。表８には固体電解質層３の組成を示す。Ｎ／Ｓｉは、サンプル２１Ａ〜２１Ｈに対し、それぞれ０．００５、０．０１、０．１、０．３、０．５、０．６、０．８、１．０であった。
【００８６】
【表８】
2006120437.tif 000010
【００８７】
これらのサンプルを用い、実施例６と同様の条件で電池を作製し、実施例１と同様の条件でサイクル特性を評価した。図６は、異なるＮ／Ｓｉを持つＬｉｘＳｉＯｙＮｚを固体電解質層３に形成された電池について充放電を行ない、１００サイクル経過後の容量維持率とＮ／Ｓｉとの関係を示している。
【００８８】
図６から明らかなように、容量維持率はＮ／Ｓｉに大きく依存し、０．０１以上で改善効果が見られた。さらにＮ／Ｓｉの値が増大するに伴って、容量維持率も増大し、Ｎ／Ｓｉの値が０．３から０．５でもっとも高い値が安定して得られた。しかし０．５を超えると急激に容量維持率が低下し０．８では完全に実用性が失われた。上記の結果から、Ｎ／Ｓｉについては０．３以上０．５以下が最も好ましい範囲であると考えられる。
【００８９】
以上のように、Ｓｉに対するＮのモル比率であるｚ値は適正な範囲を有する。そしてスパッタリングのターゲットにリチウム酸素酸塩を用いた場合、ｚ値に応じてｘ値、ｙ値の適正範囲はそれぞれ自動的に決まる。これは前述のようにそれぞれの原子の価数が決まっているためである。すなわち、リチウム酸素酸塩がＬｉＢｉＯ２、ＬｉＡｌＯ２またはＬｉＧａＯ2である場合、すなわち上記の一般式において、ＭがＢｉ、ＡｌまたはＧａである場合、０．６≦ｘ≦１．０、１．０５≦ｙ≦１．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５である。リチウム酸素酸塩がＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２ＧｅＯ３またはＬｉ２ＣＯ３である場合、すなわち上記の一般式において、ＭがＳｉ、ＧｅまたはＣである場合、１．６≦ｘ≦２．０、２．０５≦ｙ≦２．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５である。リチウム酸素酸塩がＬｉ２ＳＯ４である場合、すなわち上記の一般式において、ＭがＳである場合、１．６≦ｘ≦２．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５である。リチウム酸素酸塩がＬｉ５ＡｌＯ4である場合、すなわち上記の一般式において、ＭがＡｌである場合、４．６≦ｘ≦５．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５である。
【００９０】
なお、データを示していないが、ＬｉｘＭＯｙＮｚのＭ成分として、Ｓｉ以外のＢ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、ＧａおよびＳからなる元素群から選択された少なくとも１種の元素であり、かつ０．６≦ｘ≦１．０、１．０５≦ｙ≦１．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５、または１．６≦ｘ≦２．０、２．０５≦ｙ≦２．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５、または１．６≦ｘ≦２．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５、または４．６≦ｘ≦５．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５である場合にもほぼ同様の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明に係る固体電解質電池は、活物質と一般式ＬｉｘＰＴｙＯｚあるいは一般式ＬｉｘＭＯｙＮｚのいずれかからなる固体電解質との界面に、非晶質シリカを形成した構成を有する。この固体電解質電池では、活物質粒子と固体電解質粒子との間におけるリチウムの移動に必要な接合が確保されるのと同時に、固体電解質が充放電における還元に対し安定であり、かつ外部からの水分の侵入による固体電解質のリチウムイオン伝導性の低下が抑制される。結果として、長期の使用において優れた電池特性が持続され、サイクル特性が大幅に改善される。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の実施の形態１，２における電池の基本構成を示す概略断面図
【図２】本発明の実施の形態１，２における電池の他の基本構成を示す概略断面図
【図３】本発明の実施の形態１におけるサイクル特性図
【図４】本発明の実施の形態１における無機化合物層組成物のＷ／Ｐと容量維持率との関係を示す図
【図５】本発明の実施の形態１における無機化合物層組成物のＷ／Ｐと容量維持率との関係を示す他の図
【図６】本発明の実施の形態２における無機化合物層組成物のＮ／Ｓｉと容量維持率との関係を示す図
【符号の説明】
【００９３】
１    負極
２    正極
３    固体電解質
４    保護層
７    正極集電体
８    活物質層
８Ａ    ＬｉＣｏＯ２膜
８Ｂ    非晶質シリカ膜
９    集電体
【図１】
2006120437.tif 000011
【図２】
2006120437.tif 000012
【図３】
2006120437.tif 000013
【図４】
2006120437.tif 000014
【図５】
2006120437.tif 000015
【図６】
2006120437.tif 000016