(57)【要約】【課題】  固体あるいは液体をガス化させガスクロマトグラフィー分析をおこなうための加熱処理装置において、省スペースで連続多段階分析が可能で、誘導体化などの処理が容易な加熱処理装置を提供することを目的とする。【解決手段】  加熱処理装置において、試料導入口と加熱チューブの間に試料カップの進入を拒むシャッターを３つ以上設け、試料導入口に最も近いシャッターと加熱チューブに最も近いシャッターが密閉可能なシャッターであり、その間に位置する少なくとも１つのシャッターが通気可能な特殊シャッターあり、複数のガス導入口およびガス排出口を設け、試料導入口に試料を入れるための導入口と液体を入れるための導入口の少なくとも２つの導入口を設け、これらの機構を個別に自動で制御することにより上記課題を解決した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料カップに収めた固体あるいは液体をガス化させガスクロマトグラフィー分析をおこなうための加熱処理装置であり、試料導入口と加熱チューブと分析ガス中空ニードルを具備し且つ前記加熱チューブは前記分析ガス中空ニードルを介してガスクロマトグラフィー分析装置に繋がる加熱処理装置において、前記試料導入口と前記加熱チューブの間に試料カップを所定位置に保持するためのシャッターを３つ以上有することを特徴とする加熱処理装置。
【請求項２】
試料導入口に最も近いシャッターと加熱チューブに最も近いシャッターが密閉可能な密閉シャッターであり、その間に位置する少なくとも１つのシャッターが通気可能な通気シャッターであることを特徴とする請求項１記載の加熱処理装置。
【請求項３】
試料導入口に最も近い密閉シャッターと加熱チューブに最も近い密閉シャッターの間、加熱チューブに最も近い密閉シャッターと加熱チューブの間、加熱チューブと分析ガス注入ニードルの間の少なくとも３箇所にガス導入口があることを特徴とする請求項１または２記載の加熱処理装置。
【請求項４】
試料導入口に最も近い密閉シャッターと加熱チューブに最も近い密閉シャッターの間、加熱チューブ側に最も近い密閉シャッターと分析ガス注入ニードルの間の少なくとも２箇所にガス排出口がある請求項１乃至３のいずれかに記載の加熱処理装置。
【請求項５】
前記試料導入口において試料を入れるための導入口と液体を入れるための導入口の少なくとも２つの導入口があることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の加熱処理装置。
【請求項６】
前記液体を入れるための導入口を通じて通気シャッターとガス注入側に最も近い密閉シャッターからなる前室に液体を導入することが可能であることを特徴とする請求項５に記載の加熱処理装置。
【請求項７】
前記試料導入口が複数の試料および液体を自動で導入できる機構を有し、前記密閉シャッター、前記通気シャッター、前記ガス導入口および前記ガス排出口が個別に自動制御可能な請求項１乃至６のいずれかに記載の加熱処理装置。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の加熱処理装置を備えたガスクロマトグラフィー装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体及び液体の脱ガス分析、さらに、分解物や二次反応物の分析のためのガスクロマトグラフィー分析用加熱処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスクロマトグラフィーにおいては、試料注入口（インジェクション）に使用されるセプタムが、プラスチックでありその耐熱温度は、３００℃程度である。また、有機化合物においては、３００℃程度で揮発するもの、マススペクトルを得る為にプラスにイオン化するものがすべてではなく、これら以外のものを分析する方法として、メチル化、シリル化、ブロモ化などの誘導体化が行われている。また、最近では熱分解によって分子量を小さくして分析することも多い。
【０００３】
しかしながら、プラスチック製品などの有機物は、単一成分であることはほとんどなく、様々な成分の混合物を分析する際には、加熱温度を変えることによって、分析結果の解析における省力化を図ることが通例であり、加熱炉を複数有することが提案されている（特許文献１）。また、その他にもこれらの加熱を連続全自動で行うような装置も提案されている。
【特許文献１】特開２０００−２８５９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これらの方法では、低温分析後の試料の誘導体化を伴った多段階連続分析は出来ないという問題点があり、加熱温度、誘導体化の有無によってそれぞれ単独に分析するしかなかった。また、加熱炉を複数有することにより、装置が大型化するという問題点があった。本発明は、以上のような技術的背景を考慮してなされたものであり、省スペースで連続多段階分析が可能で、誘導体化などの処理が容易な加熱処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明において上記課題を解決するために、請求項１に係る発明は、試料カップに収めた固体あるいは液体をガス化させガスクロマトグラフィー分析をおこなうための加熱処理装置であり、試料導入口と加熱チューブと分析ガス中空ニードルを具備し且つ前記加熱チューブは前記分析ガス中空ニードルを介してガスクロマトグラフィー分析装置に繋がる加熱処理装置において、前記試料導入口と前記加熱チューブの間に試料カップを所定位置に保持するためのシャッターを３つ以上有することを特徴とする加熱処理装置とした。
【０００６】
また、請求項２に係る発明は、試料導入口に最も近いシャッターと加熱チューブに最も近いシャッターが密閉可能な密閉シャッターであり、その間に位置する少なくとも１つのシャッターが通気可能な通気シャッターであることを特徴とする請求項１記載の加熱処理装置とした。
【０００７】
また、請求項３に係る発明は、試料導入口に最も近い密閉シャッターと加熱チューブに最も近い密閉シャッターの間、加熱チューブに最も近い密閉シャッターと加熱チューブの間、加熱チューブと分析ガス注入ニードルの間の少なくとも３箇所にガス導入口があることを特徴とする請求項１または２記載の加熱処理装置とした。
【０００８】
また、請求項４に係る発明は、試料導入口に最も近い密閉シャッターと加熱チューブに最も近い密閉シャッターの間、加熱チューブ側に最も近い密閉シャッターと分析ガス注入ニードルの間の少なくとも２箇所にガス排出口がある請求項１乃至３のいずれかに記載の加熱処理装置とした。
【０００９】
また、請求項５に係る発明は、前記試料導入口において試料を入れるための導入口と液体を入れるための導入口の少なくとも２つの導入口があることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の加熱処理装置とした。
【００１０】
また、請求項６に係る発明は、前記液体を入れるための導入口を通じて通気シャッターとガス注入側に最も近い密閉シャッターからなる前室に液体を導入することが可能であることを特徴とする請求項５に記載の加熱処理装置とした。
【００１１】
また、請求項７に係る発明は、前記試料導入口が複数の試料および液体を自動で導入できる機構を有し、前記密閉シャッター、前記通気シャッター、前記ガス導入口および前記ガス排出口が個別に自動制御可能な請求項１乃至６のいずれかに記載の加熱処理装置とした。
【００１２】
また、請求項８に係る発明は請求項１乃至７のいずれかに記載の加熱処理装置を備えたガスクロマトグラフィー装置とした。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によって、省スペースな加熱処理装置であって、加熱処理装置として導入カップ回収の為の空間と試料カップを一時保管できる空間ができ、一回の試料導入で２段階以上の加熱処理が可能となった。また、加熱処理装置にあって試料導入口に最も近いシャッターと加熱チューブの間の環境を目的の雰囲気下にすること、加熱チューブの圧力を制御することが可能となった。また、液体試料の随時導入可能で二次反応処理を含めた加熱処理をを一回の試料導入で行うことが可能となった。また、複数の試料に対して、連続して加熱処理、二次反応処理を行うことが可能となった。
【００１４】
本発明の加熱処理装置を備えたガスクロマトグラフィー装置を用いてガス分析をおこなうことによって、一回の試料導入で２つ以上の温度で加熱された試料からの発生ガスを段階的に分析することが可能となった。また、一回の試料導入で２つ以上の温度で加熱された試料からの発生した分析ガスを発生した分析ガスの二次反応を含めて段階的に分析することが可能となった。以上より、スループットのよい、目的の成分以外の共雑成分の影響を限りなく排除したガスクロマトグラフィー分析が可能となった。また、複数の試料に対して、加熱処理、二次反応処理により発生した分析ガスを連続してガスクロマトグラフィー分析をおこなうことが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の加熱処理装置の構造を図１に基づき説明する。なお、本発明の思想はこれに限るものではなく、明細書から考えられる技術的範囲をすべて包括するものとする。図１は、本発明の加熱処理装置断面の概略図である。
【００１６】
図１においては、図面上側が試料導入側であり、試料導入口２３３がある。試料導入口２３３には複数の試料カップ１１１を自動で導入できる回転式試料ホルダー１０１と液体導入シリンジ１１２を有していても構わない。密閉シャッターＸ２１１は密閉と開放が可能なバルブからなり、密閉シャッターＹ２１２は密閉と開放が可能なバルブからなり、通気シャッターＺ２１３は通気可能な空孔を有する開放可能なバルブからなっているが、密閉シャッターＸ、密閉シャッターＹ、通気シャッターＺは個別に制御可能である。
【００１７】
密閉シャッターＸ２１１と通気シャッターＺ２１３で構成される空間は予備室２３２、通気シャッターＺ２１３と密閉シャッターＹ２１２で構成される空間は前室２３１となる。加熱チューブ２５１は試料カップ１１１を加熱チューブ内に留め置く必要があり、加熱チューブは分析ガス注入ニードル２７１側においてその径が試料カップ１１１の径よりも小さい機構を有している。試料カップ１１１は加熱チューブ内で加熱炉（図示せず）によって加熱される。
【００１８】
ガス導入口Ａ３０１はキャリアガスで予備室、前室を置換することを目的として密閉シャッターＸ２１１と密閉シャッターＹ２１２の間に設けられる。ガス導入口Ｂ３０２は分析用キャリアガスを導入することを目的として密閉シャッターＹ２１２と加熱チューブ２５１の間に設けられる。ガス導入口Ｃは試料カップ回収を目的としてとして加熱チューブ２５１と分析ガス注入ニードル２７１の間に設けられる。なお、ガス導入口Ａ、Ｂ、Ｃから導入されるキャリアガスはそれぞれ異なっていても構わないが、通常は同一でありヘリウム等の不活性ガスが用いられる。
【００１９】
ガス排出口Ｄ３１１は、密閉シャッターＸ３０１と密閉シャッターＹ２１２の間の置換ガス排出用として設けられる。ガス排出口Ｅ３１２は密閉シャッターＹ２１２と加熱チューブ２５１の間の加熱発生気体の余剰分の排出用として設けられている。これらガス導入口、ガス排出口は個別に制御可能である。
【００２０】
分析ガス注入ニードル２７１は、加熱チューブ２５１の下に取り付けられ、ガスクロマトグラフィー装置のセプタム４０１に挿すことができ、本発明の加熱処理装置によって試料から発生した分析ガスについてガスクロマトグラフィー分析およびガスクロマトグラフィー質量分析等が可能となる。
【００２１】
試料カップ１１１は、加熱チューブ内で加熱される為、加熱により変形及び劣化しにくい材質であることが望ましく、炭素系有機物、金属あるいはガラスが使用できる。試料カップを複数セットすること可能な回転式試料カップホルダー１０１は、試料カップ１１１を複数配置できて、特定の試料カップのみ試料導入口２３３から加熱チューブ２５１に導入できる機構が備わっていれば良い。試料カップ１１１が穴を有する特定の場所で重力により落下させる機構で特に問題なく、市販のオートサンプラーを使用することができる。
【００２２】
液体導入口である液体導入用シリンジ１１２は通常のマイクロシリンジで問題ないが、前室２３１に存在する試料カップ１１１に液体を導入できるような針の長さが必要である。また、液体導入用シリンジ１１２も複数の液体を注入できるような機構が備わることが好ましい。
【００２３】
密閉シャッターＸ２１１及び密閉シャッターＹ２１２の密閉機構に関しては特に限定されるものではないが、ボールバルブなどが使用できる。また、通気シャッターＺ２１３については通気可能とするために空孔を有した構造が考えられるが、特に限定されるものではない。なお、空孔は穴を開けるだけでも対応できるし、ピンなどでも対応できる。ただし、通気部分から試料カップが通り抜けない構造になっている必要がある。試料導入口２３３、予備室２３２、前室２３１は、試料カップ１１１より大きな径の中空構造が必要である。
【００２４】
加熱チューブ２５１も試料カップ１１１が入る程度の中空が必要であり、その試料カップを加熱チューブ内に留め置く為に中空をしぼませることが必要である。この加熱チューブは加熱炉（図示せず）によって約５０℃から１０００℃程度まで加熱される為、金属あるいは石英ガラスであることが望ましい。また、ガスクロマトグラフィー用のインサートなども使用できる。
【００２５】
加熱炉（図示せず）の種類は特に限定されるものではないが、ヒーター方式であまり広範囲を暖めない方が良い。また、周辺の温度が冷めにくいような保温カバーも必要である。
【００２６】
分析ガス注入ニードル２７１の材質も金属であれば特に限定されるものではないが、加熱発生ガスが付着してしまうような長さにならないようにする必要がある。
【００２７】
ガス導入口と３０１、３０２、３０３とガス排出口３１１、３１２の材質も特に限定されるものではないが、ステンレスチューブが加工性もよく便利である。
【００２８】
これらの部材の制御は一括してコンピュータ制御することが望ましく、試料ホルダー中の導入カップ位置、多段階制御の有無、液体試料導入の有無、加熱炉の温度、加熱炉の温度プログラム、シャッター開放と閉鎖のタイミング、キャリアガスの導入量の導入時間などの制御と、ガスクロマトグラフィーを同時に操作制御することも必要である。
【００２９】
次に、本発明の加熱処理装置の使用形態について示す。
【００３０】
（二段階加熱／分解法）
試料を試料カップ１１１にいれガラスウールで蓋をした後、回転式試料カップホルダー１０１にセットする。この時点で密閉シャッターＸ２１１、密閉シャッターＹ２１２、通気シャッターＺ２１３はすべて閉じており、ガス導入口Ａ３０１、ガス導入口Ｃ３０３にはごく微量のキャリアガスを流しておき、ガス導入口Ｂ３０２にガスクロ流量以上のキャリアガスを流しておく。
【００３１】
回転式試料カップホルダー１０１の所定の番号から試料カップを密閉シャッターＸ２１１を開けて導入し、導入後は直ちに密閉シャッターＸ２１１を閉じておく。キャリアガス導入口Ａ３０１から十分キャリアガスを流した後、密閉シャッターＺ２１３を開け、続いて密閉シャッターＹ２１２を開け、加熱チューブ２５１に試料カップ１１１を導入する。この時、加熱チューブ２５１は所定の加熱（分解）温度にセットされている。また、加熱チューブ２５１に試料カップ１１１を導入した段階でガスクロマトグラフィー装置に測定開始の信号を入れる必要がある。
【００３２】
加熱中は試料から発生する分析ガスによって前室２３１や予備室２３２が汚れることが予想される為、試料カップを加熱チューブに導入後は直ちに密閉シャッターＹ２１２を閉じておく。分析ガスは分析ガス注入ニードル２７１、ガスクロ側セプタム４０１を通してガスクロマトグラフィー装置に注入され、ガスクロマトグラフィー分析をおこなうことができる（第１の分析）。
【００３３】
試料カップ１１１を所定の時間加熱した後、通気シャッターＺ２１３が閉まった状態で密閉シャッターＹ２１２を開け、ガス導入口Ｃ３０３から大量のキャリアガスを導入する。この時、試料カップ１１１はキャリアガスによって吹き上げられ、通気シャッターＺ２１３の下の前室２３１に排出される。この後直ちに密閉シャッターＹ２１２を閉め、キャリアガス導入口Ｃ３０３からのキャリアガスの大量供給を終了する。ついで、加熱チューブ２５１の温度を加熱（分解）温度に上げて所定の温度になるまで試料カップを前室２３１で待機させる。
【００３４】
加熱チューブ２５１が所定の温度に到達したら、密閉シャッターＹ２１２を開け、再度、加熱チューブ２５１に試料カップ１１１を導入し、ガスクロマトグラフィー装置に測定開始の信号を入れる（第２の分析）。加熱終了後は、密閉シャッターＹ２１２、通気シャッターＺ２１３、密閉シャッターＸ２１１を開け、キャリアガス導入口Ｃ３０３からのキャリアガスの大量供給により試料カップは加熱処理装置から排出される。
【００３５】
（二段階加熱／誘導体化分解法）
（二段階加熱／分解法）で示した第１の分析までは同様に行う。加熱終了後、試料カップ１１１を前室２３１に保持し、液体導入シリンジから所定量の液体をガス雰囲気下で導入する。ついで、加熱チューブの温度を分解温度に上げて所定の温度になるまで試料カップを前室２３１で待機させる。加熱チューブ２５１が所定の加熱（温度）に到達したら、密閉シャッターＹ２１２を開け、再度、加熱チューブ２５１に試料カップ１１１を導入し、先程と同様に第２の分析をおこなう。
【００３６】
以上、（二段階加熱／分解法）と（二段階加熱／誘導体化分解法）の２例を示したが、これらを組み合わせることにより、多段階処理が可能となる。またこれらをすべてコンピューター制御することで、連続自動運転が可能になる。ガスクロマトグラフィー装置側の信号から回転式試料カップホルダー１０１をスタートさせることによって、複数の試料に対して連続自動運転が可能になる。実際のガスクロマトグラフィー分析のスタートは、密閉シャッターＸ２１１が閉じている段階での密閉シャッターＹ２１２の開放による。ガスクロマトグラフィー分析の終了はガスクロマトグラフィー装置のオーブンプログラムの終了で行い、次の測定のレディ信号でまず導入カップ回収を行えば、ガスクロマトグラフィー分析シーケンスとオートサンプラーシーケンスの同期が可能である。
【実施例１】
【００３７】
以下に実施例を示す。本発明の加熱処理装置とガスクロマトグラフィー分析装置を接続した。ガスクロマトグラフィーとしては、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製６８９０／５９７３Ｎ、カラムはＨＰ−５ＭＳを使用した。インサートは２８０℃、キャリアガスにはＨｅを使用し、定流量モード（１．０ｍｌ／ｍｉｎ）で制御した。また、ガスクロオーブンに昇温プログラムをかけ、２８５℃を最高温度として分析した。試料は１％アセチルクエン酸トリブチル添加ポリエチレンテレフタレート樹脂を使用した。第１の分析として試料を加熱処理装置内で２００℃、６０秒加熱し発生した分析ガスについてガスクロマトグラフィー分析をおこない、第２の分析として、第１の分析終了後、前室に試料カップを移動させ、加熱チューブを６００℃、１０秒加熱して発生した分析ガスについてガスクロマトグラフィー分析をおこなった。
【実施例２】
【００３８】
実施例１と同じ装置、試料を用い、第１の分析として試料を加熱処理装置内で２００℃、６０秒加熱し発生した分析ガスについてガスクロマトグラフィー分析をおこなった。第１の分析終了後、前室に試料カップを移動させ、試料に対し水酸化テトラメチルアンモニウムを液体導入シリンジを通して添加した。その後、４５０℃に加熱した加熱チューブに試料を導入し、１０秒加熱して発生した分析ガスについてガスクロマトグラフィー分析をおこなった。
【００３９】
（比較例１）
実施例１と同じ加熱処理装置において、密閉シャッターＸと通気シャッターＺを開放とし、密閉シャッターＹのみ開放、密閉動作可能とした。ガス導入口Ａとガス排出口Ｄを閉め、ガス導入口Ｂ、ガス排出口Ｃのみ動作可能とした。また、液体導入シリンジははずした。この加熱処理装置を実施例１と同じガスクロマトグラフィー装置に接続し、実施例１と同じ試料を加熱処理装置内で２００℃、６０秒加熱し、発生した分析ガスについてガスクロマトグラフィー分析をおこなった。
【００４０】
（比較例２）
実施例１と同じ加熱処理装置において、密閉シャッターＸと通気シャッターＺを開放とし、密閉シャッターＹのみ開放、密閉動作可能とした。ガス導入口Ａとガス排出口Ｄを閉め、ガス導入口Ｂ、ガス排出口Ｃのみ動作可能とした。また、液体導入シリンジははずした。この加熱処理装置を実施例１と同じガスクロマトグラフィー装置に接続し、実施例１と同じ試料を加熱処理装置内で４５０℃、１０秒加熱し発生した分析ガスについてガスクロマトグラフィー分析をおこなった。
【００４１】
（比較例３）
実施例１と同じ加熱処理装置において、密閉シャッターＸと通気シャッターＺを開放とし、通気シャッターＹのみ開放、密閉動作可能とした。ガス導入口Ａとガス排出口Ｄを閉め、ガス導入口Ｂ、ガス排出口Ｃのみ動作可能とした。また、液体導入シリンジははずした。この加熱処理装置を実施例１と同じガスクロマトグラフィー装置に接続した。実施例１と同じ試料に対し、加熱処理装置に導入する前に水酸化テトラメチルアンモニウムを添加し、その後、試料を加熱処理装置内に導入し、４５０゜Ｃ、１０秒加熱し発生した分析ガスについてガスクロマトグラフィー分析をおこなった。
【００４２】
実施例１、２、比較例１、２、３のガスクロマトグラフィー分析において検出されたフラグメントを表１に示す。
【００４３】
【表１】
2006226746.tif 000003
【００４４】
以上より、一回の試料導入で２つ以上の温度で加熱された試料からの発生した分析ガスを段階的に分析できている様子が確認された。また、一回の試料導入で２つ以上の温度で加熱された試料からの発生ガスを発生ガスの二次反応を含めて段階的に分析できている様子が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の加熱処理装置断面の概略図である。
【符号の説明】
【００４６】
１０１  回転式試料カップホルダー
１１１  試料カップ
１１２  液体導入シリンジ
２１１  密閉シャッターＸ
２１２  密閉シャッターＹ
２１３  通気シャッターＺ
２３１  前室
２３２  予備室
２３３  試料導入口
２５１  加熱チューブ
２７１  分析ガス注入ニードル
３０１  キャリアガス導入口Ａ
３０２  キャリアガス導入口Ｂ
３０３  キャリアガス導入口Ｃ
３１１  ガス排出口Ｄ
３１２  ガス排出口Ｅ
４０１  セプタム
【図１】
2006226746.tif 000004