(57)【要約】【課題】  毎日の起動停止を伴う運転や負荷追従運転を伴う運転や、低加湿条件でもヒドロキシラジカルに対する耐性が強い固体高分子電解質膜、及びこれを利用した固体高分子電解質膜電極接合体、固体高分子電解質形燃料電池を提供する。【解決手段】  固体高分子電解質膜１１の一方面に燃料極膜１２が配設されると共に他方面に酸化極膜１３が配設されてなる固体高分子電解質膜電極接合体１０において、導電性材料を固体高分子電解質膜電極接合体１０内の固体高分子電解質膜１１に含有させる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料を含有する固体高分子電解質膜であって、当該電解質膜の比抵抗が１×１０2〜１×１０6Ω・ｃｍであることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項２】
請求項１に記載する固体高分子電解質膜において、
前記導電性材料は、カーボン材料であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項３】
請求項１に記載する固体高分子電解質膜において、
前記導電性材料は、金属粉体、導電性酸化物、導電性窒化物、導電性ホウ化物、導電性炭化物又は導電性ケイ化物のうちの少なくとも１種からなることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項４】
請求項１に記載する固体高分子電解質膜において、
前記導電性材料は、導電性高分子であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項５】
請求項２に記載する固体高分子電解質膜において、
前記カーボン材料は、前記固体高分子電解質膜に０．１〜１０ｗｔ％含有されていることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項６】
請求項３に記載する固体高分子電解質膜において、
前記金属粉体、導電性酸化物、導電性窒化物、導電性ホウ化物、導電性炭化物又は導電性ケイ化物は、前記固体高分子電解質膜に合計で０．１〜８０ｗｔ％含有されていることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載する固体高分子電解質膜において、
前記固体高分子電解質膜の一方面側の抵抗値が、前記固体高分子電解質膜の他方面側の抵抗値よりも低くなるように、前記固体高分子電解質膜の厚さ方向に抵抗値が変化していることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれかに記載する固体高分子電解質膜において、
前記固体高分子電解質膜の両表面近傍の抵抗値が、前記固体高分子電解質膜の厚さ方向の中央部分の抵抗値よりも低くなるように、前記固体高分子電解質膜の厚さ方向に抵抗値が変化していることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載する固体高分子電解質膜を燃料極膜及び酸化極膜により挟んでなることを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体。
【請求項１０】
請求項９に記載する固体高分子電解質膜電極接合体を複数積層したスタックを備えていることを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質膜、固体高分子電解質膜電極接合体及び固体高分子電解質形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質形燃料電池は、プロトン（Ｈ+）伝導性を有する固体高分子電解質膜を燃料極膜及び酸化極膜で挟んだ固体高分子電解質膜電極接合体（セル）を複数積層してスタックを構成し、水素（Ｈ2）を含有する燃料ガスを燃料極膜側に供給すると共に、酸素（Ｏ2）を含有する酸化ガスを酸化極膜側に供給し、上記固体高分子電解質膜を介して水素及び酸素を電気化学的に反応させることにより、電力を得ることができるようになっている。
【０００３】
このような固体高分子電解質形燃料電池においては、固体高分子電解質膜が乾燥状態になると、当該電解質膜のプロトン伝導性が低下してしまうため、当該電解質膜が乾燥状態に陥らないように加湿を行っている。
【０００４】
しかしながら、加湿による水が電池反応に伴って生じる水と共にスタックやセル内に滞留すると、燃料ガスや酸化ガスの流れが妨げられて発電出力が不安定になるおそれがあると共に、燃料電池システムの発電効率をできるだけ高めるように電解質膜の加湿に必要な補機動力をできるだけ最小化することが望まれていることから、電解質膜を加湿するとしてもできるだけ最小限に抑えるようにしている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１５２６１５号公報
【特許文献２】特開２００４−０１８５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、前述したような従来の固体高分子電解質形燃料電池においては、水素と酸素とをセル内に供給した際や、上述した反応の際などに過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）等の副生成物が生じる。このとき、スタックやセル内に鉄イオン（Ｆｅ2+）や銅イオン（Ｃｕ+）等の不純物が混入して当該過酸化水素と接触すると、当該鉄イオン等の不純物が触媒となって過酸化水素からヒドロキシラジカル（・ＯＨ）等のラジカルが生成する（フェントン反応）。
【０００７】
このようにして生成したヒドロキシラジカルは、固体高分子電解質膜と反応して、固体高分子電解質膜を分解し劣化させてしまうという問題がある。さらに、分解・劣化により生じる電解質膜の破損箇所は、大量の酸素と水素が侵入する結果、両ガスの燃焼反応の場となり電解質膜の破損が拡大する起点となると共に、発電に使用されるはずの酸素及び水素が減少する結果、電池性能が低下したり、発電不能になったりする原因となる。
【０００８】
このような問題は、固体高分子電解質膜の加湿が抑制され過ぎるときに起こりやすいため、従来の固体高分子電解質形燃料電池においては、電解質膜の分解・劣化の抑制を考慮した所定の加湿条件を常に維持する必要があると共に、当該加湿条件を維持するために細心の運転管理を行う必要がある。
【０００９】
また、起動・停止を毎日行う運転方法の際の発電開始前や発電停止中の開回路状態又は負荷追従運転中に、固体高分子電解質膜が乾燥状態に陥ると、当該電解質膜が上述したような劣化を生じて長期的な耐久性の低下を引き起こすおそれが強い。
【００１０】
これに対して、固体高分子電解質膜に過酸化水素分解触媒やラジカル補足材を添加して、過酸化水素の除去や発生したヒドロキシラジカルを失活させる技術が知られている。しかしながら、例えば、オゾン処理カーボンを添加する場合（上記、特許文献１を参照。）には、高価なオゾン処理が必要であったり、ラジカルスカベンジャーとしてのキノン性カルボニル基も消耗によりいずれ発明の効果を奏しなくなったりする問題がある。また、オゾン処理カーボンを最大５０ｗｔ％も添加する場合には、本来、電子伝導性であってはならないはずの電解質膜が電気短絡を起こすという問題がある。
【００１１】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、低加湿条件でもヒドロキシラジカルに対する耐性が強い固体高分子電解質膜、及びこれを利用した固体高分子電解質膜電極接合体、固体高分子電解質形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明に係る固体高分子電解質膜は、導電性材料を含有する固体高分子電解質膜であって、当該電解質膜の比抵抗が１×１０2〜１×１０6Ω・ｃｍであることを特徴とする固体高分子電解質膜である。
【００１３】
また、上記固体高分子電解質膜において、前記導電性材料は、カーボン材料であることを特徴とする固体高分子電解質膜である。
【００１４】
また、上記固体高分子電解質膜において、前記導電性材料は、金属粉体、導電性酸化物、導電性窒化物、導電性ホウ化物、導電性炭化物又は導電性ケイ化物のうちの少なくとも１種からなることを特徴とする固体高分子電解質膜である。
【００１５】
また、上記固体高分子電解質膜において、前記導電性材料は、導電性高分子であることを特徴とする固体高分子電解質膜である。
【００１６】
また、上記固体高分子電解質膜において、前記カーボン材料は、前記固体高分子電解質膜に０．１〜１０ｗｔ％含有されていることを特徴とする固体高分子電解質膜である。
【００１７】
また、上記固体高分子電解質膜において、前記金属粉体、導電性酸化物、導電性窒化物、導電性ホウ化物、導電性炭化物又は導電性ケイ化物は、前記固体高分子電解質膜に合計で０．１〜８０ｗｔ％含有されていることを特徴とする固体高分子電解質膜である。
【００１８】
また、上記固体高分子電解質膜において、前記固体高分子電解質膜の一方面側の抵抗値が、前記固体高分子電解質膜の他方面側の抵抗値よりも低くなるように、前記固体高分子電解質膜の厚さ方向に抵抗値が変化していることを特徴とする固体高分子電解質膜である。
【００１９】
また、上記固体高分子電解質膜において、前記固体高分子電解質膜の両表面近傍の抵抗値が、前記固体高分子電解質膜の厚さ方向の中央部分の抵抗値よりも低くなるように、前記固体高分子電解質膜の厚さ方向に抵抗値が変化していることを特徴とする固体高分子電解質膜である。
【００２０】
上記課題を解決する本発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体は、上記固体高分子電解質膜を燃料極膜及び酸化極膜により挟んでなることを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体である。
【００２１】
上記課題を解決する本発明に係る固体高分子電解質形燃料電池は、上記固体高分子電解質膜電極接合体を複数積層したスタックを備えていることを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る固体高分子電解質膜によれば、当該電解質膜に含有させた導電性材料がヒドロキシラジカルを失活させる作用を有するため、低加湿条件でもヒドロキシラジカルに対する耐性が強い固体高分子電解質膜とすることができる。
【００２３】
また、例えば、導電性材料としてカーボン材料などの比重の小さい材料とすることにより、電解質膜全体に高密度で導電性材料を分布させることができ、生成したヒドロキシラジカルを効果的に失活させることができる。
【００２４】
更に、電解質膜の劣化しやすい箇所、すなわち電解質膜が電極膜と接する面近傍に、導電性材料を偏在させておくことにより、ヒドロキシラジカルをより効果的に失活させることができる。
【００２５】
また、このような固体高分子電解質膜を利用して、固体高分子電解質膜電極接合体や固体高分子電解質形燃料電池を作製することにより、電解質膜の加湿量の低減による燃料電池システムの発電効率の向上及び安定運転性の向上を図ることができると共に、電解質膜の加湿に係る運転条件の自由度を大幅に拡大することができ、当該加湿に係る運転管理を容易に行うことができる。
【００２６】
また、長期耐久性を向上させた固体高分子電解質膜であるため、劣化を加速する運転方法である毎日の起動停止を伴う運転や負荷追従運転を行ったときでも、交換等のメンテナンス頻度の低減を図り、ランニングコストを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明に係る固体高分子電解質膜について、当該電解質膜を利用して作製した固体高分子電解質膜電極接合体及び固体高分子電解質形燃料電池として図面に基づいて以下に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２８】
図１は、固体高分子電解質膜電極接合体の概略構成図である。図２は、固体高分子電解質形燃料電池のスタックの概略構成図である。
【００２９】
図１に示すように、本実施形態に係る固体高分子電解質膜電極接合体１０は、固体高分子電解質膜１１の一方面に燃料極膜１２が配設されると共に他方面に酸化極膜１３が配設されてなり、導電性材料を電解質膜電極接合体１０内の固体高分子電解質膜１１に含有させたものである。
【００３０】
固体高分子電解質膜１１は、プロトン（Ｈ+）伝導性基（例えばスルホン酸基（ＳＯ3-）等）を備えた陽イオン交換体高分子である（例えば、デュポン社製「ナフィオン（登録商標）」等）。また、含有させる導電性材料としては、固体高分子電解質膜１１に電子伝導性を付与することができるものであればよく、例えば、カーボン材料、金属粉体、導電性酸化物、導電性窒化物、導電性ホウ化物、導電性炭化物、導電性ケイ化物、導電性高分子などを挙げることができる。
【００３１】
導電性酸化物としては、ＲｕＯ2，ＩｎＳｎの酸化物（ＩＴＯ），ＩｎＳｂの酸化物（ＩＡＯ），ＺｎＯ，ランタンマンガナイト（Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3），ランタンコバルタイト（Ｌａ1-xＳｒxＣｏＯ3）などが挙げられる。導電性窒化物としては、ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＶＮ，ＮｂＮ，ＴａＮ，Ｃｒ2Ｎなどが挙げられる。導電性ホウ化物としては、ＴｉＢ2，ＺｒＢ2，ＨｆＢ2，ＶＢ2，ＮｂＢ2，ＴａＢ2，ＣｒＢ，ＣｒＢ2，Ｍｏ2Ｂ，ＭｏＢ，Ｍｏ2Ｂ5，Ｗ2Ｂ5，ＬａＢ6などが挙げられる。導電性炭化物としてはＴｉＣ，ＺｒＣ，ＶＣ，ＮｂＣ，ＴａＣ，Ｃｒ3Ｃ2，Ｍｏ2Ｃ，Ｗ2Ｃ，ＷＣなどが挙げられる。導電性ケイ化物としては、ＴｉＳｉ2，ＺｒＳｉ2，ＮｂＳｉ2，ＴａＳｉ2，ＣｒＳｉ2，Ｍｏ5Ｓｉ3，ＭｏＳｉ2，ＷＳｉ2などが挙げられる。
【００３２】
固体高分子電解質膜１１の作製方法としては、例えば、上記陽イオン交換体高分子を含有する溶液中に上記導電性材料を分散又は溶解させた後、当該溶液をキャスト法により成形する方法や、導電性材料を分散させた膜原料を押出成形法により膜状に成形する方法などが挙げられる。導電性材料の添加量については、陽イオン交換体高分子を含有する溶液中に分散又は溶解させる際に調整することができる。
【００３３】
なお、陽イオン交換体高分子としては、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ2）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリイミド（ＰＩ）等の高分子の一部をスルホン化してイオン交換体としたものを挙げることができ、これらの単独使用や、これらの複数種の共重合物又は混合物を使用することができる。特に、ＰＰＳＯ、ＰＰＳ、ＰＰＳ／ＳＯ2の一部をスルホン化した陽イオン交換体高分子を適用したものであると、その特性や汎用性等の観点から好ましく、さらに、ＰＰＳの一部をスルホン化した陽イオン交換体高分子を適用するとより好ましい。
【００３４】
燃料極膜１２は、Ｐｔ−Ｒｕ系の触媒を担持させたカーボン粉末を陽イオン交換体高分子等の高分子電解質からなるバインダで膜状に結着したものである。当該燃料極膜１２は、上記触媒を担持させたカーボン粉末と上記バインダとを溶媒（例えばエタノール等）中に分散させてスラリ化させ、このスラリを上記固体高分子電解質膜１１の一方面に噴霧や塗布等して乾燥させることにより、当該固体高分子電解質膜１１の一方面に配設することが容易にできる。
【００３５】
酸化極膜１３は、Ｐｔ系の触媒を担持させたカーボン粉末を陽イオン交換体高分子等の高分子電解質からなるバインダで膜状に結着したものである。当該酸化極膜１３は、上記燃料極１２の場合と同様に、上記触媒を担持させたカーボン粉末と上記バインダとを溶媒（例えばエタノール等）中に分散させてスラリ化させ、このスラリを上記固体高分子電解質膜１１の他方面に噴霧や塗布等して乾燥させることにより、当該固体高分子電解質膜１１の他方面に配設することが容易にできる。
【００３６】
このようにして構成される固体高分子電解質膜電極接合体１０を、ガス拡散性及び導電性を有するガス拡散層であるカーボンクロス又はカーボンペーパで挟持し、さらに、図２に示すように、燃料ガス供給マニホールド１０１ａ、酸化ガス供給マニホールド１０１ｂ、燃料ガス排出マニホールド１０１ｃ、酸化ガス排出マニホールド１０１ｄをそれぞれ形成され且つ一方面に燃料ガス流路１０１ｅを形成されると共に他方面に酸化ガス流路１０１ｆを形成された導電性を有するセパレータ１０１及びガスケット１０２を介して複数積層し、積層方向両端側に集電プレート１０３及びフランジ１０４を配設して締結ボルト１０５で締結することにより、スタック１００が構成される。
【００３７】
なお、図２において、１０１ｇはセパレータ１０１の内部に形成された冷却水流通路に冷却水を供給する冷却水供給マニホールド、１０１ｈは前記冷却水流通路を流通した冷却水を排出する冷却水排出マニホールドである。
【００３８】
このようなスタック１００を備えた本実施形態に係る固体高分子電解質形燃料電池においては、水素（Ｈ2）を含有する燃料ガスを各セパレータ１０１の燃料ガス供給マニホールド１０１ａから燃料ガス流路１０１ｅに送給して各固体高分子電解質膜電極接合体１０の燃料極膜１２に前記ガス拡散層を介してそれぞれ供給すると共に、酸素（Ｏ2）を含有する酸化ガスを各セパレータ１０１の酸化ガス供給マニホールド１０１ｂから酸化ガス流路１０１ｆに送給して各固体高分子電解質膜電極接合体１０の酸化極膜１３に前記ガス拡散層を介してそれぞれ供給することにより、各固体高分子電解質膜電極接合体１０において、水素と酸素とが電気化学的に反応する結果、前記集電プレート１０３から電気を取り出すことができる。
【００３９】
なお、反応に供された使用済みの燃料ガスは、各セパレータ１０１の燃料ガス排出マニホールド１０１ｃを流通してスタック１００の外部へ排出され、反応に供された使用済みの酸化ガスは、各セパレータ１０１の燃料ガス排出マニホールド１０１ｄを流通してスタック１００の外部へ排出される。
【００４０】
＜推察される原理の説明＞
水素と酸素とが固体高分子電解質膜電極接合体１０に供給され、各供給ガスが高分子膜中に侵入（クロスオーバー）し、それぞれの対極ガスと反応する際や、上述した電気化学反応の際などに過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）等の副反応物質が生成する。さらに、スタック１００や固体高分子電解質膜電極接合体１０内に鉄イオン（Ｆｅ2+）等の不純物が混入すると、当該鉄イオン等の不純物が触媒となって過酸化水素からヒドロキシラジカル（・ＯＨ）等のラジカルが生成する。しかしながら、固体高分子電解質膜１１には導電性材料が含有されているので、固体高分子電解質膜が分解せずに劣化が抑制されるようになる。この理由は定かではないが、以下のような機構によるものと推察される。
【００４１】
燃料極膜１２に水素含有ガス、酸化極膜１３に酸素含有ガスを流通させたとき、両極間には電圧が生じる。このとき、固体高分子電解質膜１１には所定量の導電性材料が含有されているので、固体高分子電解質膜１１中には電子が流れる。すると、固体高分子電解質膜１１内において生成したヒドロキシラジカルと、固体高分子電解質膜１１の内部を流れる電子とは、以下のような反応を生じると推察される。
【００４２】
Ｆｅ2+＋Ｈ2Ｏ2  →  Ｆｅ3+＋・ＯＨ＋ＯＨ-    （１）
・ＯＨ＋ｅ-  →  ＯＨ-                        （２）
・ＯＨ＋ｅ-＋Ｈ+  →  Ｈ2Ｏ                    （３）
【００４３】
すなわち、Ｆｅ2+と過酸化水素との反応により生じたヒドロキシラジカル（上記（１）式）は、固体高分子電解質膜１１の内部を流れる電子と反応することにより、化学的に安定な水酸化物イオンになったり（上記（２）式）、更に水素イオンとも反応して水になったりする（上記（３）式）ものと推察される。
【００４４】
つまり、導電性材料を含有させることにより固体高分子電解質膜１１の内部を流れることになった電子は、生成してしまったヒドロキシラジカルが固体高分子電解質膜１１と反応する前に、ヒドロキシラジカルを水酸化物イオンや水に変化させると考えられる。この結果、ヒドロキシラジカルによる固体高分子電解質膜１１の劣化が抑制されていると考えられる。
【００４５】
したがって、本実施形態に係る固体高分子電解質膜電極接合体１０によれば、固体高分子電解質膜１１の加湿を大きく抑制しても、発生してしまったヒドロキシラジカルによる固体高分子電解質膜１１の劣化を抑制することができるので、長期耐久性を向上させることができる。
【００４６】
このため、本実施形態に係る固体高分子電解質形燃料電池によれば、電解質膜１１の加湿量の低減による燃料電池システムの発電効率の向上及び安定運転性の向上を図ることができると共に、電解質膜１１の加湿に係る運転条件の自由度を大幅に拡大することができ、当該加湿に係る運転管理を容易に行うことができる。また、長期耐久性を向上させた固体高分子電解質膜であるため、劣化を加速する運転方法である毎日の起動停止を伴う運転や負荷追従運転を行ったときでも、交換等のメンテナンス頻度の低減を図り、ランニングコストを低減することができる。
【００４７】
＜導電性材料の添加量について＞
なお、固体高分子電解質膜１１に含有される導電性材料は、当該電解質膜の比抵抗が１×１０2〜１×１０6Ω・ｃｍとなるような添加量とすることが好ましい。より好ましくは、１×１０3〜１×１０5Ω・ｃｍとなるような添加量である。
【００４８】
これらの添加量よりも少なくなると、固体高分子電解質膜１１の内部を流れる電子が少なくなる結果、電解質膜内に生成したヒドロキシラジカルを失活させる効果が低減し、電解質膜が分解・劣化しやすくなる。一方、これらの添加量よりも多くなると、本来電子伝導性であってはならないはずの電解質膜が大幅な電子伝導性を有してしまい、電気短絡を起こしてしまう。そして、電気短絡を起こす結果、固体高分子電解質形燃料電池に適用した場合に、発電効率を減少させる原因となる。
【００４９】
導電性材料の添加量について、電解質膜の比抵抗を用いて表現したが、例えばカーボン材料の場合には、電解質膜に０．１〜１０ｗｔ％含有されていると好ましい（特に、上限値については、５ｗｔ％であるとより好ましく、２ｗｔ％であるとさらに好ましい）。また、例えば金属粉体、導電性酸化物、導電性窒化物、導電性ホウ化物、導電性炭化物、導電性ケイ化物の場合には、０．１〜８０ｗｔ％含有されていると好ましい。このように、重量割合で表現した場合には、導電性材料の種類によって、例えば、カーボン材料と金属粉体などとでは比重や導電性が大きく異なる結果、添加量も異なってくる。
【００５０】
図３は、固体高分子電解質膜に含有させたカーボン材料の添加料と、電解質膜の比抵抗との関係を示すグラフである。カーボン材料としては、市場には種々の銘柄のカーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）や、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンなどが存在するが、導電性を有するものであればどんなカーボン材料でも適用することができる。図３に示したデータは、カーボン材料の中でも導電性カーボンブラックの代表である、ケッチェンブラックについてのデータである。
【００５１】
図３に示すように、電解質膜１１に含有させるカーボンブラックの量が多いほど、電解質膜１１の比抵抗は小さくなり、電子伝導性が高くなる。また同図より、ケッチェンブラックを含有させることにより電解質膜１１の比抵抗を１×１０2〜１×１０6Ω・ｃｍとするためには、添加量を０．１〜２ｗｔ％とすればよいことが分かる。一方、一般的なカーボンブラックの比重は、ケッチェンブラックの比重の約５倍程度であることを考慮すると、添加量の上限値は１０ｗｔ％となる。
【００５２】
上述するように、導電性材料の添加量はその種類によって種々異なるが、添加量を決定する第１の要因は、導電性材料を含有させた際の電解質膜の比抵抗の値である。また、第２の要因としては、電解質膜内における導電性材料の分布密度である。例えば電解質膜に溶解しないようなカーボンブラックや金属粉体、導電性酸化物、導電性窒化物、導電性ホウ化物、導電性炭化物、導電性ケイ化物の場合には、電解質膜内に点在する分布状態（分散している状態）となるが、この分布密度が小さい場合には、導電性材料が存在しない箇所（隙間）が多くなり、発生したヒドロキシラジカルを早期に失活させることができない確率が大きくなる。
【００５３】
したがって、上記所定の比抵抗となるようにしつつ、より高密度で分布させることが好ましい。導電性材料の含有量を多くすることにより、分布密度を大きくすることができる一方、添加量によっては比抵抗の値が上限値を超えてしまうため、比重や導電性が比較的低い材料を比較的大量に添加するなどすることにより、上記好ましい添加状態とすることができる。
【００５４】
＜導電性材料の分布状態について＞
固体高分子電解質膜のヒドロキシラジカルによる劣化については、分解・劣化した電解質膜の観察から、電解質膜の厚さ方向の中央部分よりも、電解質膜が燃料極膜及び酸化極膜と接する面付近において発生しやすいことがわかっている。また、最近の研究では、いずれかの極に接する面が特に劣化しやすいこともわかりつつある。いずれの場合であっても、電解質膜の厚さ方向の中央部分よりも表面付近の劣化を抑制する必要がある。
【００５５】
図４は、固体高分子電解質膜の膜厚方向の抵抗値について、含有させる導電性材料を膜厚方向に均一に分布させることにより膜厚方向に均一な抵抗値とした電解質膜を説明するグラフである。
【００５６】
一方、図５は、固体高分子電解質膜の膜厚方向の抵抗値について、含有させる導電性材料を酸化極膜側に多く分布させることにより酸化極膜側の抵抗値を燃料極膜側の抵抗値よりも低くした電解質膜を説明するグラフである。また、図６は、固体高分子電解質膜の膜厚方向の抵抗値について、含有させる導電性材料を燃料極膜側に多く分布させることにより燃料極膜側の抵抗値を酸化極膜側の抵抗値よりも低くした電解質膜を説明するグラフである。また、図７は、固体高分子電解質膜の膜厚方向の抵抗値について、含有させる導電性材料を酸化・燃料極膜側に多く分布させることにより両極膜側の抵抗値を膜中央部分の抵抗値よりも低くした電解質膜を説明するグラフである。
【００５７】
図５で説明される電解質膜によれば、電解質膜全体の抵抗値（比抵抗）を図４に示す電解質膜の比抵抗と同様にしつつ、電解質膜のうち特に酸化極膜側で電子供給を多くすることができるため、酸化極膜側で分解・劣化が起こりやすい場合に対して有利な電解質膜とすることができる。すなわち、図４で説明される電解質膜と比較して、同じ添加量の導電材料であっても、より効果的に分解・劣化を抑制した電解質膜とすることができる。
【００５８】
図６で説明される電解質膜によれば、電解質膜全体の抵抗値（比抵抗）を図４に示す電解質膜の比抵抗と同様にしつつ、電解質膜のうち特に燃料極膜側で電子供給を多くすることができるため、燃料極膜側で分解・劣化が起こりやすい場合に対して有利な電解質膜とすることができる。すなわち、図４で説明される電解質膜と比較して、同じ添加量の導電材料であっても、より効果的に分解・劣化を抑制した電解質膜とすることができる。
【００５９】
図７で説明される電解質膜によれば、電解質膜全体の抵抗値（比抵抗）を図４に示す電解質膜の比抵抗と同様にしつつ、電解質膜のうち特に酸化・燃料極膜側で電子供給を多くすることができるため、酸化・燃料極膜側の両面付近で分解・劣化が起こりやすい場合に対して有利な電解質膜とすることができる。すなわち、図４で説明される電解質膜と比較して、同じ添加量の導電材料であっても、より効果的に分解・劣化を抑制した電解質膜とすることができる。
【００６０】
これらの有利な効果を奏する電解質膜の作製方法について説明する。例えば、一方の電極面から他方の電極面に向かって導電性材料を徐々に多く又は少なくした電解質膜（図５，６を参照。）の場合には、キャスト法における溶媒蒸発時間を調整して電解質膜内部に分散する導電性材料を鉛直下方に沈降させながら成膜すればよい。この沈降速度は電解質膜材料と導電性材料との比重の差によるが、沈降速度を制御する方法として、遠心分離機などを利用して遠心作用による方法でもよい。
【００６１】
また、導電性材料の添加量が異なる、より薄い電解質膜を複数重ね合わせて所望の厚さの電解質膜とすることにより、厚さ方向に導電性材料の添加量が変化した電解質膜とすることができる。また、導電性材料が磁力で移動するような材料の場合には、一方の面、又は両方の面から磁力を作用させながら導電性材料の分布を制御することができる。これら方法により、図７で説明する電解質膜を作製することもできる。
【００６２】
なお、上記実施形態においては、固体高分子電解質膜１０を複数積層したスタックを固体高分子電解質形燃料電池に利用した場合について説明したが、他の実施形態として、例えば、固体高分子電解質膜１０を複数積層して構成されるスタックに原料水を供給して当該電解質膜で当該原料水を電気分解させることにより、オゾンを含む酸素と水素とを発生させるオゾン発生装置に利用することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明に係る固体高分子電解質膜、固体高分子電解質膜電極接合体及び固体高分子電解質形燃料電池は、各種産業において、極めて有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】固体高分子電解質膜電極接合体の概略構成図である。
【図２】固体高分子電解質形燃料電池のスタックの概略構成図である。
【図３】固体高分子電解質膜に含有させたカーボン材料の添加料と、電解質膜の比抵抗との関係を示すグラフである。
【図４】固体高分子電解質膜の膜厚方向の抵抗値について、含有させる導電性材料を膜厚方向に均一に分布させることにより膜厚方向に均一な抵抗値とした電解質膜を説明するグラフである。
【図５】固体高分子電解質膜の膜厚方向の抵抗値について、含有させる導電性材料を酸化極膜側に多く分布させることにより酸化極膜側の抵抗値を燃料極膜側の抵抗値よりも低くした電解質膜を説明するグラフである。
【図６】固体高分子電解質膜の膜厚方向の抵抗値について、含有させる導電性材料を燃料極膜側に多く分布させることにより燃料極膜側の抵抗値を酸化極膜側の抵抗値よりも低くした電解質膜を説明するグラフである。
【図７】固体高分子電解質膜の膜厚方向の抵抗値について、含有させる導電性材料を酸化・燃料極膜側に多く分布させることにより両極膜側の抵抗値を膜中央部分の抵抗値よりも低くした電解質膜を説明するグラフである。
【符号の説明】
【００６５】
１０  セル
１１  固体高分子電解質膜
１２  燃料極膜
１３  酸化極膜
１００  スタック
１０１  セパレータ
１０１ａ  燃料ガス供給マニホールド
１０１ｂ  酸化ガス供給マニホールド
１０１ｃ  燃料ガス排出マニホールド
１０１ｄ  酸化ガス排出マニホールド
１０１ｅ  燃料ガス流通路
１０１ｆ  酸化ガス流通路
１０１ｇ  冷却水供給マニホールド
１０１ｈ  冷却水排出マニホールド
１０２  ガスケット
１０３  集電プレート
１０４  フランジ
１０５  締結ボルト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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