(57)【要約】      （修正有）【課題】アルカリ水溶液に対する溶解性が改善された、新規な光重合開始剤、及び該光重合開始剤を用いたスラッジの少ない感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】イミダゾール環の少なくとも一つのＮが塩構造である（Ｉ）等の特定のアリールビスイミダゾリウム塩を光重合開始剤およびそれを含有する感光性樹脂組成物。2006225498.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミダゾール環の少なくとも一つの窒素原子が塩構造であるアリールビスイミダゾリウム塩を含む光重合開始剤。
【請求項２】
式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるアリールビスイミダゾリウム塩を含む請求項１記載の光重合開始剤。
【化１】
2006225498.tif 000010
【化２】
2006225498.tif 000011
（式中、Ａは、アルキル基、置換されたアルキル基または式（ＩＩＩ）で表される基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレンオキシ基、アセチル基、アセトキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる一つの基を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５およびｎ６は、各々独立に１〜５の整数である。Ｘ−はＩ−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−およびＰＦ６−よりなる群より選ばれる一つの陰イオンを表す。）
−（Ｒ７Ｏ）ｎ７−Ｒ８                        ・・・（ＩＩＩ）
（Ｒ７は炭素数１〜４のアルキレン基、ｎ７は１〜１０の整数、Ｒ８は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項３】
式（ＩＶ）および（Ｖ）で表されるアリールビスイミダゾリウム塩を含む請求項１または２に記載の光重合開始剤。
【化３】
2006225498.tif 000012
【化４】
2006225498.tif 000013
（式中、Ｙ−はＩ−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−およびＰＦ６−よりなる群より選ばれる一つの陰イオンを表す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか1項に記載の光重合開始剤、アルカリ可溶性高分子およびエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーを含む感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な光重合開始剤およびそれを含む感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な光重合開始剤が感光性樹脂組成物に用いられている。感光性樹脂組成物とは、ある波長の光線を照射することにより現像液への溶解性が変化する組成物である。光線の照射により現像液への溶解性が減少するものはネガ型、増大するものはポジ型と呼ばれる。前者の例として、現像液としてアルカリ水溶液が用いられる、アルカリ現像型のネガ型感光性樹脂組成物が挙げられる。アルカリ現像型のネガ型感光性樹脂組成物は、溶剤現像型の感光性樹脂組成物に対して環境対応および生産性の観点から有用であり、プリント配線板、リードフレームなどの製造に広く用いられている。
【０００３】
アルカリ現像型のネガ型感光性樹脂組成物は、通常アルカリ可溶性高分子と、エチレン性不飽和結合を有するモノマーと、光重合開始剤とを含む。光重合開始剤に対して活性な光線を照射することにより、光重合開始剤からラジカルが発生しモノマーの重合が開始し、アルカリ可溶性高分子を絡めるように架橋が進行する。架橋された部分は現像液であるアルカリ水溶液への溶解性が低下する。一方、光線が照射されなかった部分は、アルカリ可溶性高分子と共に組成物全体がアルカリ水溶液に溶解する。このようにして、光線が照射された部分がパターンとして残る。光線を照射する際にフォトマスクを通すことにより所望のパターンを得ることができる。
【０００４】
現像液としてはアルカリ水溶液、具体的には炭酸ナトリウム水溶液などが用いられる。アルカリ可溶性高分子と共に現像液に溶解した感光性樹脂組成物のうち、現像液に比較的溶解し難い化合物は、やがて現像液中で凝集し、スカム、スラッジなどと呼ばれる現像凝集物として現れる。このような現像凝集物は、パターン間に残存したり、現像槽に堆積したり、現像液を再利用する場合は配管中に付着・堆積したり、現像後のパターンに再付着したりするので、可能な限り現像液中の現像凝集物は少ないことが望まれる。
【０００５】
ところで、アルカリ現像型のネガ型感光性樹脂組成物の代表的なものとしてアルカリ現像型のドライフィルムが挙げられる。ドライフィルムとは、感光性樹脂組成物よりなる層を支持フィルムと保護フィルムにより挟んで積層した感光性樹脂積層体である。ドライフィルムは取り扱いの利便性からプリント配線板の製造等に有用に用いられている。プリント配線板を形成する場合の感光性樹脂積層体の使用方法としては、まず保護フィルムを剥離した後、感光性樹脂組成物層を所望の回路パターンを形成しようとする基板表面に熱圧着し、フォトマスクを介して、活性光線を照射（露光）し、次いで支持フィルムを剥離してアルカリ水溶液を噴霧し未露光部分を溶解除去し、水洗、乾燥することで硬化レジストパターンの画像を形成する方法が一般的である。 
【０００６】
上記未露光部を溶解除去する工程を現像工程と呼ぶが、現像後回路を形成させるプロセスとしては、大きく二つの方法に分かれる。第一の方法は、硬化レジストパターンによって覆われていない銅面をエッチング除去した後硬化レジストパターンをさらに除去するものであり、エッチング法と呼ばれる。第二の方法は、同上の銅面に銅等のめっき処理を行った後、硬化レジストパターンの除去、さらに現れた銅面をエッチングするものであり、めっき法と呼ばれる。
【０００７】
ドライフィルムの感光性樹脂組成物に使用される光重合開始剤として、古くからヘキサアリールビスイミダゾール化合物類を用いることが知られている（例えば特許文献１参照）。これらの化合物のうち、イミダゾールの２位のフェニル基のオルソ位にクロル基が置換した２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキスフェニルビイミダゾール（以下、Ｃｌ−ＨＡＢＩともいう。）））は、熱的安定性に優れるため、好適であるとされている。
【０００８】
しかし、上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物類を用いた感光性樹脂組成物を使用する場合は、現像液すなわちアルカリ水溶液に対する分散性が悪いために、現像液中に現像凝集物が発生し、現像液ノズルのつまりや現像槽の汚染、また現像する基板への汚れの付着等がおきる。これを回避するために分散性の良い光重合性モノマーの添加などが考案されているが、十分とはいえない。
【特許文献１】特公昭４５−３７３７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、アルカリ水溶液に対する溶解性が改善された新規な光重合開始剤を提供することを目的とする。さらに、該光重合開始剤を用いた現像凝集物の少ない感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決するため検討を行い、アリールビスイミダゾール化合物をイミダゾリウム塩に変性することにより、光重合開始剤としての性能を落とすことなくアルカリ水溶液への溶解性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）  イミダゾール環の少なくとも一つの窒素原子が塩構造であるアリールビスイミダゾリウム塩を含む光重合開始剤。
（２）  式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるアリールビスイミダゾリウム塩を含む（１）記載の光重合開始剤。
【００１１】
【化１】
2006225498.tif 000002
【００１２】
【化２】
2006225498.tif 000003
【００１３】
（式中、Ａは、アルキル基、置換されたアルキル基または式（ＩＩＩ）で表される基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレンオキシ基、アセチル基、アセトキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる一つの基を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５およびｎ６は、各々独立に１〜５の整数である。Ｘ−はＩ−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−およびＰＦ６−よりなる群より選ばれる一つの陰イオンを表す。）
−（Ｒ７Ｏ）ｎ７−Ｒ８                        ・・・（ＩＩＩ）
（Ｒ７は炭素数１〜４のアルキレン基、ｎ７は１〜１０の整数、Ｒ８は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
（３）  式（ＩＶ）および（Ｖ）で表されるアリールビスイミダゾリウム塩を含む（１）または（２）に記載の光重合開始剤。
【００１４】
【化３】
2006225498.tif 000004
【００１５】
【化４】
2006225498.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｙ−はＩ−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−およびＰＦ６−よりなる群より選ばれる一つの陰イオンを表す。）
（４）  （１）〜（３）のいずれか1項に記載の光重合開始剤、アルカリ可溶性高分子およびエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーを含む感光性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光重合開始剤はアルカリ水溶液に対する溶解性に優れる。さらに感光性樹脂組成物として用いた場合に現像液への分散性に優れ、現像凝集物の発生が抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明におけるアリールビスイミダゾリウム塩は、イミダゾール環の少なくとも一つの窒素原子が塩構造であるアリールビスイミダゾリウム塩である。イミダゾール環の少なくとも一つの窒素原子が塩構造であることにより、アルカリ水溶液への溶解性が優れる。アリールビスイミダゾリウム塩は、求核性の高い陰イオンと金属との塩の存在下に、アリールビスイミダゾールと合成すべき塩構造に対応するハロゲン化物とを反応させて得ることが出来る。また、アリールビスイミダゾールは二つの異なるもしくは同じアリールイミダゾールを酸化カップリング反応することにより合成できる。例えば米国特許４６２２２８６号明細書に記載の方法が利用できる。
【００１９】
このようにして得られたアリールビスイミダゾールは、二つのイミダゾール基が窒素原子同士の共有結合で結合している構造が主であるが、一方のイミダゾール環の窒素原子と他方のイミダゾール環の炭素原子とが共有結合で結合されている構造異性体も同時に得られることがあり、通常これら構造異性体の混合物である。このような混合物をそのまま塩構造にすると、得られるアリールビスイミダゾリウム塩も構造異性体の混合物となるが、本発明においてはこれらの構造異性体は区別しない。本発明におけるアリールビスイミダゾリウム塩において、アリール基はイミダゾール環に置換、即ち、イミダゾール環の炭素原子に共有結合している。有機溶媒への溶解性、感光性樹脂組成物として用いた場合の感度の観点から、６個のアリール基が置換したヘキサアリールビスイミダゾリウム塩が好ましい。
【００２０】
本発明におけるアリールビスイミダゾリウム塩は、式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される構造が好ましい。
【００２１】
【化５】
2006225498.tif 000006
【００２２】
【化６】
2006225498.tif 000007
【００２３】
（式中、Ａは、アルキル基、置換されたアルキル基または式（ＩＩ）で表される基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレンオキシ基、アセチル基、アセトキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる一つの基を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５およびｎ６は、各々独立に１〜５の整数である。Ｘ−はＩ−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−およびＰＦ６−よりなる群より選ばれる一つの陰イオンを表す。）
−（Ｒ７Ｏ）ｎ７−Ｒ８                        ・・・（ＩＩＩ）
（Ｒ７は炭素数１〜４のアルキレン基、ｎ７は１〜１０の整数、Ｒ８は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２４】
式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＡはアルキル基、置換されたアルキル基、または式（ＩＩＩ）で表される基である。アルキル基は、有機溶媒への溶解性の観点から炭素数１以上が好ましく、アルカリ水溶液への溶解性の観点から炭素数１０以下が好ましい。より好ましくは炭素数１以上５以下である。置換されたアルキル基は、好ましくは、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アセチル基、アセトキシ基で置換されたアルキル基である。有機溶媒への溶解性の観点から、該置換されたアルキル基の分子量は４５以上が好ましく、感度の観点から５００以下が好ましい。式（ＩＩＩ）においてＲ７は炭素数１〜４のアルキレン基、ｎ７は１〜１０の整数、Ｒ８は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ７は有機溶媒への溶解性の観点から炭素数１以上であり、アルカリ水溶液への溶解性の観点から炭素数４以下である。より好ましくは炭素数２または炭素数３である。ｎ７はアルカリ水溶液への溶解性の観点から1以上であり、感度の観点から１０以下である。より好ましくは1以上５以下である。Ｒ８は水素または炭素数１〜４のアルキル基であるが、保存安定性の観点から炭素数１以上のアルキル基が好ましく、アルカリ水溶液への溶解性の観点から炭素数４以下が好ましい。式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＡは、式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００２５】
式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレンオキシ基、アセチル基、アセトキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる一つの基を表す。感度の観点から、Ｒ１、Ｒ２はハロゲン原子であることが好ましい。同様に感度の観点からＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも一つがアルコキシ基であることが好ましい。
式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＸ−は、Ｉ−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−およびＰＦ６−よりなる群より選ばれる一つの陰イオンを表す。
【００２６】
式（Ｉ）を満たすアリールビスイミダゾリウム塩としては式（ＩＶ）が、式（ＩＩ）を満たすアリールビスイミダゾリウム塩としては式（Ｖ）が、感度、アルカリ現像液への溶解性、有機溶媒への溶解性、保存安定性の観点から好ましい。
【００２７】
【化７】
2006225498.tif 000008
【００２８】
【化８】
2006225498.tif 000009
【００２９】
（式中、Ｙ−はＩ、ＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３およびＰＦ６よりなる群より選ばれる一つの陰イオンを表す。）
上述のように、本発明におけるアリールビスイミダゾリウム塩はアルカリ水溶液への溶解性を有する光重合開始剤として好適に使用することができる。感光性樹脂組成物の成分として用いる場合は、少なくとも、本発明におけるアリールビスイミダゾリウム塩とアルカリ可溶性高分子およびエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーとを含む感光性樹脂組成物として用いることが好ましい。
【００３０】
本発明の組成物においてアルカリ可溶性高分子とは、分子中にカルボキシル基、フェノール基などの酸性の官能基を有する高分子、水酸基、アミノ基などの親水性の官能基を有する高分子などを意味する。前者の例としては、アクリル酸、ｐ−ヒドロキシスチレンなどを共重合させた高分子、後者の例としてはセルロースおよびその誘導体、ポリアクリルアミドおよびその誘導体などが挙げられる。アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から前者が好ましい。なかでも（メタ）アクリル酸を共重合したアクリル系共重合体が好ましい。アルカリ可溶性高分子が酸性の官能基を有する場合、その酸当量が１００〜６００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２００〜４００である。ここで酸当量とは、その中に１当量の酸を有するポリマーの重量をいう。酸当量の測定は、０．１Ｎ水酸化ナトリウムで電位差滴定法により行われる。有機溶媒溶媒またはモノマーとの相溶性の観点から酸当量は１００以上が好ましく、剥離性の観点から６００以下が好ましい。
【００３１】
アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、２万〜５０万が好ましく、より好ましくは２万〜２０万である。分子量の測定はゲル  パーミエーション  クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて行われる。現像性の観点から５０万以下が好ましく、感光性樹脂組成物を硬化した後の膜の靭性の観点から２万以上が好ましい。
以下、アルカリ可溶性高分子が（メタ）アクリル酸を共重合したアクリル系共重合体である場合について説明する。アクリル系共重合体は、少なくとも第１および第２の単量体を共重合することにより得られる共重合体が好ましい。第１の単量体としては、カルボン酸を有し分子中に炭素-炭素二重結合等の重合性不飽和基を１個有する単量体が挙げられる。第１の単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
【００３２】
第２の単量体としては、分子中に炭素-炭素二重結合等の重合性不飽和基を有する非酸性単量体が挙げられ、さらに、感光性樹脂組成物をドライフィルムに用いた場合の現像性、エッチングおよびめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持する単量体が挙げられる。第２の単量体の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルキル類、（メタ）アクリル酸ベンジル、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類、スチレン及び重合可能なスチレン誘導体、並びに（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。中でもメタクリル酸メチルおよびスチレンが好ましい。
【００３３】
アルカリ可溶性高分子は、１種または２種以上を混合して用いることも可能である。
アルカリ可溶性高分子は、感光性樹脂組成物の総量１００質量％に対して、３０〜７０質量％の範囲で用いることが好ましい。より好ましくは４０〜６０質量％である。感光性樹脂組成物をドライフィルムにして使用し、さらにロール状に巻き回した場合のロール単面からの感光性樹脂組成物の染み出し（以下エッジフューズと呼ぶ）を抑制する観点から３０質量％以上が好ましく、感光性樹脂層の脆性の観点から７０質量％以下が好ましい。
【００３４】
アクリル系共重合体は、単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール、またはエタノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、またはアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱撹拌することにより合成することが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成する場合もある。また、反応終了後さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調製する場合もある。溶液重合以外にも、塊状重合、懸濁重合および乳化重合でも合成可能である。
【００３５】
本発明において、エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーは、感光性樹脂組成物の総量１００質量％に対して、２０〜７０質量％の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは３０〜６０質量％である。感度、密着性の観点から２０質量％以上が好ましく、エッジフューズの観点から７０質量％以下が好ましい。
【００３６】
このような光重合性モノマーの例としては、１，６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４-シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（トリエチレンオキシ（メタ）アクリレート）ドデカプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２-ジ（ｐ-ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、２，２-ビス｛（４-（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル｝プロパン、オクチルフェノキシポリエトキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエトキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエトキシポリプロピルオキシ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキシ変性ジ（メタ）アクリレート、ウレタン基を含有する多官能（メタ）アクリレート、β-ヒドロキシプロピル-β’-（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。また、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナートなどの多価イソシアネート化合物と、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン化反応物などが挙げられる。
【００３７】
本発明において、アリールビスイミダゾリウム塩を感光性樹脂組成物の成分として用いる場合、アリールビスイミダゾリウム塩は、感光性樹脂組成物の総量を１００質量％とした場合に０．１〜２０質量％含有することが好ましい。より好ましくは０．５〜１０質量％である。活性光線の吸収率に起因する感光性樹脂層の底部の硬化性の観点から２０質量％以下が好ましく、また、感度の観点から０．１質量％以上が好ましい。
本発明において、アリールビスイミダゾリウム塩を感光性樹脂組成物として用いる場合は、上記のアルカリ可溶性高分子、エチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー以外に、その他光重合開始剤、発色染料、ベース染料、可塑剤、禁止剤、その他添加物を用いることが出来る。
【００３８】
その他光重合開始剤としては、ｐ-アミノフェニルケトン、ミヒラーズケトン［４、４‘-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、２-エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１, ２-ベンズアントラキノン、２，３-ベンズアントラキノン、２，３-ジフェニルアントラキノン、１-クロロアントラキノン、２-クロロアントラキノン、２-メチルアントラキノン、１，４-ナフトキノン、９，１０-フェナントラキノン、２-メチル-１，４-ナフトキノン、２，３-ジメチルアントラキノン、３-クロロ-２-メチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾインエーテル類、９-フェニルアクリジン等のアクリジン類、Ｎ-フェニルグリシン等のＮ-アリール−α−アミノ酸類、チオキサントン類、１-フェニル-１，２-プロパンジオン-２−Ｏ−ベンゾインオキシム、１-フェニル-１，２-プロパンジオン-２−Ｏ−エトキシカルボニルオキシム等が挙げられる。チオキサントン類はさらにアミノ安息香酸などと組み合わせて用いることが好ましい。例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、２-クロロチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアルキル安息香酸類との組合せが挙げられる。
【００３９】
発色染料としては、トリス（４-ジメチルアミノフェニル）メタン｛ロイコクリスタルバイオレット｝、トリス（４-ジエチルアミノ２-メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］、トリブロモフェニルスルフォンなどが挙げられる。
ベース染料としては、例えば、ダイアモンドグリーン（Ｃ．Ｉ．  Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．  Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ）、ビクトリアピュアブルーなどが挙げられる。
可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジフェニルフタレート等のフタル酸エステル系化合物、ｐ-トルエンスルホンアミド等のスルホンアミド系化合物、石油樹脂、ロジン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール-プロピレングリコールブロック共重合体、ビスフェノールＡをエチレングリコール、プロピレングリコールなどで変性したビスフェノールＡ誘導体などが挙げられる。
【００４０】
禁止剤としては、例えば、ｐ-メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、塩化第一銅、ペンタエリスリチルテトラキス［３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（日本チバガイギー社製、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０）、トリエチレングリコール-ビス［３-（３-ｔ-ブチル-５-メチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（日本チバガイギー社製、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５）、オクタデシル-３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート（日本チバガイギー社製、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６）などが挙げられる。
【００４１】
次に、アリールビスイミダゾリウム塩を含有する感光性樹脂組成物を用いてドライフィルムを作成する方法、ならびに、ドライフィルムを用いて導体を作成する方法について説明する。
ドライフィルムすなわち、支持フィルム、感光性樹脂層、および保護フィルムが順次積層された感光性樹脂積層体は、従来知られている方法で作成することができる。
例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持フィルム上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持フィルム上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。次に感光性樹脂層上に保護フィルムをラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
【００４２】
支持フィルムは活性光を透過する透明なものが望ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、またはセルロース誘導体フィルム等が挙げられる。
支持フィルムの厚みは１０〜３０μｍ、好ましくは１２〜２０μｍが好ましい。柔軟性、取り扱い性の観点から、支持フィルムの厚みは１０μｍ以上が好ましく、解像度の観点から３０μｍ以下が好ましい。
【００４３】
感光性樹脂層の乾燥後の厚みは１〜１５０μｍが好ましい。より好ましくは３〜５０μｍである。感光性樹脂層の厚みは製膜塗工の観点から１μｍ以上が好ましく、解像度及び密着性の観点から１５０μｍ以下が好ましい。
保護フィルムは、厚みが２０〜５０μｍが好ましく、より好ましくは２２〜４０μｍである。ポリエチレンフィルムに生じた原材料の未溶解物の凸部が感光性樹脂層に転写し、感光性樹脂層に凹みができ、この部分がエアーボイドとなり、エッチング工程やめっき工程の際に、エッチング液またはめっき液がレジスト底部のボイド中に入りこむために、回路のかけや断線、ショートなどの欠陥を起こし、最終製品の歩留まりが低下する現象を抑制する観点から、保護フィルムの厚みは２０μｍ以上が好ましい。また、スペース効率や経済的な観点から保護フィルムの厚みは５０μｍ以下が好ましい。
【００４４】
本発明の保護フィルムに用いられるフィルムとしては、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムやポリエステルフィルムあるいはシリコーン処理またはアルキッド処理により剥離性を向上させたポリエステルフィルム等が挙げられる。特にポリエチレンフィルムが好ましい。
【００４５】
次にドライフィルムを用いてプリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
ラミネート工程：感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がしながら銅張り積層板やフレキシブル基板等の基板上にホットロールラミネーターを用いて熱圧着させる。
露光工程：所望の配線パターンを有するフォトマスクを支持フィルム上に密着させ紫外線光源を用いて露光する。あるいは、投影レンズを用いてフォトマスク像を投影させて露光する。フォトマスク像を投影させる場合、支持フィルムを剥離して露光しても良いし、支持フィルムがついたまま露光しても良い。
現像工程：支持フィルムが残っている場合は支持体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解または分散除去して、硬化レジストパターンを基板上
に形成する。
【００４６】
回路形成工程：形成された硬化レジストパターン上からエッチング液を用いて硬化レジストパターンに覆われていない銅面をエッチングする、又は硬化レジストパターンによって覆われていない銅面に銅、はんだ、ニッケルおよび錫等のめっき処理を行う。
剥離工程：硬化レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基板から除去する。
上記の露光工程において用いられる紫外線光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのが好ましい。
【００４７】
現像工程で用いられるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が用いられる。最も一般的には０．２〜２ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
剥離工程は、現像で用いたアルカリ水溶液よりもさらに強いアルカリ性の水溶液を用いることにより剥離される。例えば、１〜５ｗｔ％の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液が用いられる。
【実施例】
【００４８】
以下実施例により、本発明におけるアリールビスイミダゾリウム塩の一例について説明する。
＜実施例及び比較例＞
１．１−クロロ−2−[２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ]エタンの合成
２Ｌのフラスコ中で、ベンゼン１Lにトリエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬（株）製）１００ｇ（０．６０９ｍｏｌ）を加え、滴下ロートにより塩化チオニル（和光純薬（株）製）１５０ｇ（１．２１６ｍｏｌ）を滴下し、ピリジン（和光純薬（株）製）５０ｇ、０．６３２ｍｏｌを加えて、８０℃で９時間還流し、１−クロロ−2−[２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ]エタンを合成する。反応性生物の構造は１ＨＮＭＲにより同定する。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、日本電子（株）製  ＪＥＯＬ  JNMＡＬ−３００）を用い、ＣＤＣｌ３中で測定、以下のピークを得る[δ３．３９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），３．５６（ｔ，Ｊ＝３Ｈｚ，２Ｈ，ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．６３−３．６９（ｍ，８Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．７６（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ，ＣｌＣＨ２）]。
【００４９】
２．アリールビスイミダゾリウム塩（Ｉｍｚ−１）の合成
３０ｍＬのアセトン中で、２，２’−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール（日興ケムテック社製、以下Ｃｌ−ＨＡＢＩと呼ぶ）０．６５９６ｇ（１ｍｍｏｌ）を溶解し、上記のようにして合成した１−クロロ−2−[２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ]エタン１．８２６５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、さらにヨウ化ナトリウム（和光純薬（株）製）１．４９８９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、２９時間還流する。
反応混合物のうち液体部分をろ別し、さらに溶媒を留去し、得られた固体液体の混合物から固体をろ別する事により、オレンジ色の粉末としてアリールビスイミダゾリウム塩（Ｉｍｚ−１）を得る。ＣＤＣｌ３中で１ＨＮＭＲを測定すると、芳香族由来のピークと脂肪族由来のピークの面積比は２８：１５である。
【００５０】
３．Ｉｍｚ−１の溶解性評価
Ｉｍｚ−１、５０ｍｇを１質量％の炭酸ナトリウム水溶液１Ｌに加え撹拌する。Ｉｍｚ−１は溶解し黄色の均一な水溶液となる。比較とてして、Ｃｌ−ＨＡＢＩ、５０ｍｇを同様に１質量％の炭酸ナトリウム水溶液に加え撹拌するが溶解しない。炭酸ナトリウム水溶液は無色のままである。
【００５１】
４．Ｉｍｚ−１の感光性評価
（感光性樹脂組成物溶液の調整）
Ｉｍｚ−１（１ｇ）、メタクリル酸メチル／スチレン／メタクリル酸＝５０／２５／２５質量比組成を有し、重量平均分子量が５万、分散度が２．６、酸当量３４４の重合体（３５％固形分濃度のメチルエチルケトン溶液）（１５５ｇ）、（２，２−ビス｛４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル｝プロパン（新中村化学（株）社製ＢＰＥ−５００、製品名）（３５ｇ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）社製）（０．１ｇ）、ロイコクリスタルバイオレット（保土ヶ谷化学（株）社製）（０．５ｇ）、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）社製）（０．０５ｇ）、メチルエチルケトン（１００ｇ）を混合し、１２時間撹拌し、感光性樹脂組成物溶液を調整する。
【００５２】
該感光性樹脂組成物溶液を、ポリエチレンテレフタレートフイルム  ＡＴ３０１（帝人デュポンフィルム（株）社製、製品名、１６μｍ厚み、ヘイズ０．２％）に均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分乾燥して、厚み４０μｍの感光性樹脂層を形成する。
次に、樹脂層の上にポリエチレンフィルム  Ｔ１−Ａ７４２Ａ（タマポリ（株）社製、製品名、３５μ厚み、Ｒａ＝０．０６５μｍ）を張り合わせて感光性樹脂積層体を得る。
【００５３】
（基板整面）
銅箔厚みが３５μｍである銅張り積層板（板厚：１．６ｍｍ）を、サクランダム  Ｒ＃２２０の砥粒（日本カーリット（株）社製）を用いて、ジェットスクラブ研磨する（スプレー圧力：０．２ＭＰａ）。
（ラミネート）
整面した銅張り積層板に、前記感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥しながら、該感光性樹脂層をホットロールラミネーター（旭化成エンジニアリング（株）社製、ＡＬ−７００，ラミネータ）を使用して、ロール温度１０５℃、ロール圧０．３５ＭＰａ，ラミネート速度１ｍ／分で積層する。
（露光）
超高圧水銀ランプを有する露光機（ＨＭＷ−２０１ＫＢ：オーク製作所（株）社製）を用い、ＰＥＴマスクを支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフイルム上に置き、６０ｍＪ／ｃｍ２露光する。
（現像）
ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で、スプレー圧が０．１５ＭＰａで４５秒間スプレーする。未露光部が除去され、上記ＰＥＴマスクパターンに対応したレジストパターンが得られる。
【００５４】
５．Ｉｍｚ−１現像凝集性の評価
４．Ｉｍｚ−１の感光性評価で作成した感光性樹脂積層体２０００ｃｍ２を、１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液２００ｍＬに溶解する。スリット型のスプレーノズル、槽、ポンプからなる循環式の現像装置において、該溶解液を透明なアクリル板に０．１ＭＰａで３時間噴霧する。アクリル板、槽ともに現像凝集物の付着は見られない。一方、Ｉｍｚ−１をＣｌ−ＨＡＢＩとする以外は全て同様の方法で感光性樹脂積層体を作成し、上記現像凝集性の評価を実施すると、アクリル板は白濁し、槽には現像凝集物が付着する。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明におけるアリールビスイミダゾリウム塩は光重合開始剤として利用できる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板、リードフレーム、半導体の再配線およびバンプ形成等の回路製造用のレジスト材料、ならびに、液晶用ブラックマトリックス・カラーフィルタなどの微細なパターンを有する永久材料に好適に利用できる。