(57)【要約】【課題】ガス透過性、柔軟性、圧縮永久歪性、動的疲労特性が良好であり、製造コストも安価な低ガス透過性チューブを提供する。【解決手段】ガス透過性の低い高分子材料の層（３）と、高反発性の高分子材料で構成される層（２）とが不可分一体に積層成形されている低ガス透過性チューブ（１）であって、前記ガス透過性の低い高分子材料層（３）はシリコーン変性ポリアルキレン共重合体ゴム層であり、前記高反発性の高分子材料層（２）はシリコーンゴム層である。両層はそれぞれ付加反応加硫型ゴムであり、成形後同時一体的に加硫されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス透過性の低い高分子材料の層と、高反発性の高分子材料で構成される層とが不可分一体に積層成形されている低ガス透過性チューブであって、
前記ガス透過性の低い高分子材料層はシリコーン変性ポリアルキレン共重合体ゴム層であり、前記高反発性の高分子材料層はシリコーンゴム層であることを特徴とする低ガス透過性チューブ。
【請求項２】
前記共重合体ゴム層及び前記シリコーンゴム層は、それぞれ付加反応加硫型ゴムであり、成形後同時一体的に加硫されている請求項１に記載の低ガス透過性チューブ。
【請求項３】
前記共重合体ゴム層及び前記シリコーンゴムの厚み比は、全体を１００としたとき１０：９０〜９０：１０の範囲である請求項１又は２に記載の低ガス透過性チューブ。
【請求項４】
前記共重合体ゴム層は外層であり、前記シリコーンゴム層は内層に配置されている請求項１〜３のいずれかに記載の低ガス透過性チューブ。
【請求項５】
前記共重合体ゴム層は内層であり、前記シリコーンゴム層は外層に配置されている請求項１〜３のいずれかに記載の低ガス透過性チューブ。
【請求項６】
前記共重合体ゴムは、エチレンプロピレンポリマーとシリコーンオイルを混合し、必要に応じて補強性充填材として二酸化ケイ素パウダーを混合した配合物とし、さらに前記配合物に、主鎖構造が飽和炭化水素であるイソブチレンモノマーの両末端にほぼ定量的にアリル基が導入された液状ポリマー（下記化学式１）を加え、付加反応加硫したものである請求項１〜５のいずれかに記載の低ガス透過性チューブ。
CH2=CHCH2-PIB-CH2CH=CH2(但し、PIBはポリイソブチレン)  ・・・（化１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に柔軟性、圧縮永久歪性、復元性、動的疲労特性が要求される低ガス透過性チューブに関するものである
【背景技術】
【０００２】
従来から低ガス透過性の高分子材料であるポリエチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂などの樹脂製のチューブやオレフィン系合成ゴム、フッ素系合成ゴム、ジエン系合成ゴム、ビニル系合成ゴムなどのゴム製のチューブが使用されてきた。これらの樹脂材料、ゴム材料は一般的に硬く柔軟性に乏しいので、動的疲労特性に問題がある。各種材料の気体透過率については非特許文献１に詳しく記載されている。
【０００３】
シリコーンゴム製チューブは化学的に安定であり、弾性、衛生性、耐候性があり、様々な分野において使用されている。例えば薬液送液や血液送液などの液体輸送に使用されている。これらのチューブは送液する液体の種類によって耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、耐ガス透過性、柔軟性、圧縮永久歪性、動的疲労特性などのさまざまな特性が要求されており、個々の目的により多くの材質、種類、性能のチューブの中から選択され使用されている。
【０００４】
又シリコーンゴムにポリエチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂などを被覆したチューブもあるが、これらも前記の樹脂、合成ゴム製チューブと同様の問題がある。
【非特許文献１】「プラスチック・データブック」,工業調査会,1999年12月1日,38-42頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シリコーンゴム単体で構成されたチューブは、シリコーンゴムはガス透過性が良い為に外部の空気やその他のガスなどがチューブの壁を透過して薬液や溶剤などに混入してしまうという問題がある。又逆に溶液中の溶液や溶剤などがチューブの壁を透過して外部に揮発して変質するという問題がある。さらに気体が透過すると送液する液体の定量性も不安定になる問題がある。
【０００６】
本発明は前記の問題点を解決する為になされたものであり、ガス透過性、柔軟性、圧縮永久歪性、動的疲労特性が良好であり、かつ製造コストも安価であるチューブを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の低ガス透過性チューブは、ガス透過性の低い高分子材料の層と、高反発性の高分子材料で構成される層とが不可分一体に積層成形されている低ガス透過性チューブであって、前記ガス透過性の低い高分子材料層はシリコーン変性ポリアルキレン共重合体ゴム層であり、前記高反発性の高分子材料層はシリコーンゴム層であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の低ガス透過性チューブは、ガス透過性の低い高分子材料の層と、高反発性の高分子材料で構成される層とが不可分一体に積層成形されている。これにより、ガス透過性、柔軟性、圧縮永久歪性、動的疲労特性が良好であり、製造コストも安価なチューブを提供できる。とくに、前記ガス透過性の低い高分子材料はシリコーン変性ポリアルキレン共重合体ゴム層（以下「シリコーン変性共重合体エラストマー」ともいう。）であり、前記高反発性の高分子材料はシリコーンゴムであり、両者はそれぞれ付加反応加硫により同時一体的に加硫されていると、前記の効果は顕著である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のチューブは、内径、１ｍｍ〜１３ｍｍ、外径、３ｍｍ〜２０ｍｍ、片肉厚、１ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲が好ましい。
【００１０】
本発明においては、前記シリコーン変性重合体エラストマーとシリコーンゴムの厚み比は、全体を１００としたとき、１０：９０〜９０：１０の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、両者の厚み比は２０：８０〜８０：２０の範囲である。
【００１１】
また、前記ガス透過性の低い高分子材料のシリコーン変性共重合体エラストマーは外層であり、前記高反発性の高分子材料のシリコーンゴムは内層に配置されているか、又は前記ガス透過性の低い高分子材料のシリコーン変性共重合体エラストマーは内層であり、前記高反発性の高分子材料のシリコーンゴムは外層に配置されていることが好ましい。
【００１２】
前記シリコーン変性重合体エラストマー及び前記シリコーンゴムは、それぞれ付加反応加硫型ゴムであり、２層構造のチューブに押出し成形後、同時一体的に加硫して製造する。
【００１３】
前記シリコーン変性共重合体エラストマーは、エチレンプロピレンポリマーとシリコーンオイルを混合し、必要に応じて補強性充填材として二酸化ケイ素パウダーを混合した配合物とし、前記配合物に、主鎖構造が飽和炭化水素であるイソブチレンモノマーの両末端にほぼ定量的にアリル基が導入された液状ポリマー（下記化学式１）を加え、付加反応加硫したものが好ましい。
CH2=CHCH2-PIB-CH2CH=CH2(但し、PIBはポリイソブチレン)  ・・・（化１）
さらに本発明の一実施例のチューブについて図面を用いて説明する。図１は低ガス透過性チューブの断面図である。チューブに使用するゴム材料は一体成型が可能な様に同一硬化機構に配合された材料であって、外層又は内層を構成する片方の材料はシリコーン変性エチレンプロピレンゴムやシリコーン変性アクリルゴムなどが使用できる。好ましくはガス透過性、柔軟性、復元性、動的疲労特性が高いシリコーン変性エチレンプロピレンゴムである。ここでシリコーン変性エチレンプロピレンゴムとは、エチレンプロピレンポリマー３０〜９０質量部にシリコーンオイルを７０〜１０質量部の範囲で混合し、必要な場合はさらに補強性充填材として二酸化ケイ素パウダーを１０〜９０質量部添加混合した配合物したものを準備する。この配合物５０〜９０質量部に、さらに主鎖構造が飽和炭化水素であるイソブチレンモノマーの両末端にほぼ定量的にアリル基が導入された、数平均分子量が例えば５，０００で粘度が例えば７００Ｐａ・ｓ（２３℃）の液状ポリマー（下記化学式１）を１０〜５０質量部加えた後、付加反応架橋が可能となるように配合する。
CH2=CHCH2-PIB-CH2CH=CH2(但し、PIBはポリイソブチレン)  ・・・（化１）
前記したエチレンプロピレンポリマーとシリコーンオイルを混合した配合物は、信越化学工業（株）製商品名“ＳＥＰ―Ｘ−８９０Ｃ−Ｕ”として市販されている。
【００１４】
本発明においては、この配合物にさらに前記化学式（１）の液状ポリマーを配合し、付加反応架橋が可能となるように工夫した。
【００１５】
もう一方の高分子材料であるシリコーンゴムには、加熱硬化型ミラブルゴム、加熱硬化型液状ゴムなどがあり、さらにそれらゴムの架橋機構としては有機過酸化物系架橋、付加反応系架橋などがあるが、とくに好ましくは上記加熱硬化型ミラブルゴムを付加反応架橋とした配合物である。前記２種類のゴム材料を同一の架橋機構にすることは不可分一体に成型する場合に重要である。
【００１６】
このシリコーンゴムの架橋後の物理特性は、硬度（ＪＩＳ−Ｋ６２５３  Ａ型硬度）：４０〜７０度、反発弾性（ＪＩＳ−Ｋ６２５５）：５０〜８０％、圧縮永久歪（ＪＩＳ−Ｋ６２６２・２５％圧縮試験）：２０％以下であり柔軟性、復元性、動的疲労特性が高い低ガス透過性チューブの材料として好適である。
【００１７】
図１は本発明の一実施例における２層構造チューブ１の断面図である。このチューブ１の内層２は高反発性の高分子材料はシリコーンゴムであり、外層３はシリコーン変性共重合体エラストマーである。チューブ１の内径は例えば３ｍｍ、外径は５ｍｍである。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
【００１９】
（実施例１）
（１）共重合体ゴム（ゴムＡ）
シリコーン変性エチレンプロピレンゴム（信越化学工業（株）製商品名“ＳＥＰ―Ｘ−８９０Ｃ−Ｕ”）１００質量部と、主鎖構造が飽和炭化水素であるイソブチレンモノマーの両末端にほぼ定量的にアリル基が導入された数平均分子量が５，０００で粘度が７００Ｐａ・ｓ（２３℃）の液状ポリマー１５質量部を均一に２本ロールで混合分散したベースポリマーを作成した。その後にマイレン酸ジメチル、０．０５質量部、第１硬化剤１質量部（ＳＨ１１０７／製品名・東レダウコーニング株式会社製）、第２硬化剤０．５質量部（Ｘ−９３−１４１０Ａ／製品名・信越化学株式会社製）、触媒０．０５質量部（ＳＲＸ２１２／製品名・東レダウコーニング株式会社製）を加え、２本ロールで均一に分散混練りしゴムＡを得た。
【００２０】
ゴムＡの特性測定をした。熱加硫プレス機を使用し１５０℃で１０分間加熱による１次加硫後に、１５０℃で１時間の２次加硫を行い、厚さ２．０ｍｍの加硫シートを作成した。このシートの特性を測定したところ、硬度は５３°（ＪＩＳ−Ｋ６２５３  Ａ型）、引張り強さは３．８Ｍｐａ（ＪＩＳ−Ｋ６２５１）、伸びは２２０％（ＪＩＳ−Ｋ６２５１）、引裂き強さは１８（ＪＩＳ−Ｋ６２５２・クレセント型）、圧縮永久歪は１９％（ＪＩＳ−Ｋ６２６２・２５％圧縮試験）、反発弾性率は５１％（ＪＩＳ−Ｋ６２５５）であった。
（２）シリコーンゴム（ゴムＢ）
シリコーンゴムコンパウンド１００質量部（ＳＥ１１８５Ｕ／製品名・東レダウコーニング株式会社製）に硬化触媒、０．４質量部（ＲＤ２０１／製品名・東レダウコーニング株式会社製）。架橋剤、０．４質量部（ＭＲ９１／製品名・東レダウコーニング株式会社製）。反応抑制剤、０．８質量部（ＲＤ７／製品名・東レダウコーニング株式会社製）。白色顔料、０．２質量部を２本ロールで均一に分散混練りしゴムＢを得た。
【００２１】
ゴムＢの特性を測定した。熱加硫プレス機を使用し１５０℃で１０分間の１次加硫後に、２００℃で４時間の２次加硫を行い、厚さ２．０ｍｍの加硫シートを作成した。このシートの特性を測定したところ、硬度は５５度（ＪＩＳ−Ｋ６２５３  Ａ型）。引張り強さは８Ｍｐａ（ＪＩＳ−Ｋ６２５１）。伸びは３３０％（ＪＩＳ−Ｋ６２５１）。引裂き強さは２２（ＪＩＳ−Ｋ６２５２・アングル型）。圧縮永久歪は４．２％（ＪＩＳ−Ｋ６２６２・２５％圧縮試験）。反発弾性は８０％（ＪＩＳ−Ｋ６２５５）であった。
【００２２】
次に透湿度の実験をした。以上のように作成したゴムＡとゴムＢを使用し全体（合計）の厚みが１．０ｍｍとなる様にし、それぞれの厚み割合を変化させ２種類のゴムが分離しないように一体成形したシートを作成し、実験１〜実験７でそれぞれの透湿度をＪＩＳ−Ｚ０２０８（防湿包装材料の透湿度試験方法・カップ法）で測定した。結果を表１に示す。表１はそれぞれの厚み割合を変化させ２種類のゴムが分離しないように一体成形したシートの透湿度を測定したデータである。
【００２３】
【表１】
2006240291.tif 000003
【００２４】
表１から明らかなとおり、ゴムＡ：ゴムＢの厚み比率が１００：０〜１０：９０の範囲の透湿度が低く、さらに１００：０〜２０：８０の透湿度は低くて好ましかった。
【００２５】
（実施例２）
次に同時押出し成型装置を用いて、ゴムＡとゴムＢの成形後の合計肉厚みが１．０ｍｍとなるように、ゴムＡとゴムＢのそれぞれの厚み割合を変化させ２種類のゴムが分離しないように一体成形した。ゴムＢが内層、ゴムＡが外層となるようにした。その後、３００℃、６０秒の１次加硫をし、次に２００℃、２時間の２次加硫をした。冷却した後、内径３ｍｍ、外径５ｍｍのチューブを作成し水蒸気透過率（％）を測定する実験８〜実験１４のサンプルとした。
【００２６】
次にチューブを２７０ｍｍに正確に切断した後、一方の先端から１０ｍｍの位置をバインダークリップ（ライオン社製・Ｎｏ１５５）で封止した後、チューブ内に気泡が入らないように蒸留水をもう片方の先端まで一杯なる様に注射器で注入した後、先端から１０ｍｍの位置で同じくバインダークリップ（ライオン社製・Ｎｏ１５５）で封止した後、全体の重量を精密に測定し加熱前試料重量（Ｗ１）とした。
【００２７】
次に上記で作成したサンプルを４０℃＋/−０．５℃の恒温オーブンに６０時間投入した後に取り出し１時間室温で冷却した後、重量を測定し加熱後試験重量（Ｗ２）とし水蒸気透過率（％）を測定した結果を表２に示す。表２はそれぞれの厚み割合を変化させ２種類のゴムが分離できない様に一体成型したチューブの水蒸気透過率を測定したデータである。
【００２８】
【表２】
2006240291.tif 000004
【００２９】
表２から明らかなとおり、ゴムＡ：ゴムＢの厚み比率が１００：０〜１０：９０の範囲の水蒸気透過率が低く、さらに１００：０〜２０：８０の水蒸気透過率は低くて好ましかった。
（実施例３）
次に、チューブの復元性を確認した。実験１５（比較例）のチューブは、ゴムＡ単体で成形され内径２．６ｍｍ、外径４．６ｍｍ、処理前は断面が略真円のチューブであった。
【００３０】
実験１６（比較例）のチューブは、ゴムＢ単体で成形され内径２．６ｍｍ、外径４．６ｍｍ、処理前は断面が略真円のチューブであった。
【００３１】
実験１７（実施例）のサンプルはゴムＡを外層に厚み０．２０ｍｍ、ゴムＢを内層に厚み０．８０ｍｍとし、総厚み１．０ｍｍで内径２．６ｍｍ、外径４．６ｍｍ、断面が略真円のチューブであった。
【００３２】
実験１８（実施例）のサンプルはゴムＡを外層に厚み０．５０ｍｍ、ゴムＢを内層に厚み０．５０ｍｍとし、総厚み１．０ｍｍで内径２．６ｍｍ、外径４．６ｍｍ、断面が略真円のチューブであった。
【００３３】
実験１９（実施例）のサンプルはゴムＡを外層に厚み０．８０ｍｍ、ゴムＢを内層に厚み０．２０ｍｍとし、総厚み１．０ｍｍで内径２．６ｍｍ、外径４．６ｍｍ、断面が略真円のチューブであった。
【００３４】
実験２０（実施例）のサンプルはゴムＡを内層に厚み０．２０ｍｍ、ゴムＢを外層に厚み０．８０ｍｍとし、総厚み１．０ｍｍで内径２．６ｍｍ、外径４．６ｍｍ、断面が略真円のチューブであった。
【００３５】
実験２１（実施例）のサンプルはゴムＡを内層に厚み０．５０ｍｍ、ゴムＢを外層に厚み０．５０ｍｍとし、総厚み１．０ｍｍで内径２．６ｍｍ、外径４．６ｍｍ、断面が略真円のチューブであった。
【００３６】
実験２２（実施例）のサンプルはゴムＡを内層に厚み０．８０ｍｍ、ゴムＢを外層に厚み０．２０ｍｍとし、総厚み１．０ｍｍで内径２．６ｍｍ、外径４．６ｍｍ、断面が略真円のチューブであった。
【００３７】
実験１５〜実験２２のチューブは、断面が略真円となるように押出し、チューブを作成し、それぞれを３００℃、６０秒の一次加硫と、２００℃、２時間の２次加硫を施した。復元性を評価するために図２に示す試験冶具１０に固定した。すなわち、下プレート１１の上に長さ５０ｍｍのチューブ１を置き、その上から上プレート１２を置き、ナット１３ａ，１３ｂを締め付けることにより、チューブ１を１．２８ｍｍの厚さＬまで押し潰す。
【００３８】
その後、冷熱試験機に投入し＋８０℃（１時間）→−２０℃（１時間）を１サイクルとし、合計３６サイクル、合計７２時間の熱ストレス下で暴露し復元性の実験をした。比較例１としてＰＶＣ製のチューブの結果を加えて表３に示す。表３はチューブの復元性を測定したデータである。Ｘ方向は縦方向を示す。
【００３９】
【表３】
2006240291.tif 000005
【００４０】
表３から明らかなとおり、実験１７〜２２は２層構造のチューブであり、暴露前に対する内径変化が小さく、良好であった。
【００４１】
これに対して、実験１５はゴムＡ単体で成形されており、暴露前に対する内径変化は高かった。また実験１６はゴムＢ単体で成形されており、暴露前に対する内径変化は小さかったが、表１〜２から透湿度及び水蒸気透過性が高く、この面で好ましくなかった。
【００４２】
以上の様に本発明の積層一体化成形チューブによれば、水蒸気透過率が低く、復元性の高い低ガス透過性チューブを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は本発明の一実施例における２層構造のチューブの断面図である。
【図２】図２は本発明の実施例３におけるチューブの復元性を評価するための試験方法を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１  ２層構造のチューブ
２  内層
３  外層
１０  試験冶具
１１  下プレート
１２  上プレート
１３ａ，１３ｂ  ナット
【図１】
2006240291.tif 000006
【図２】
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