(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、色素増感型太陽電池に用いた場合に、エネルギー変換効率を向上させることが可能な酸化物半導体電極を歩留まり良く製造する方法を提供する。【解決手段】耐熱基板１上に有機物および金属酸化物半導体微粒子を含有する介在部形成用パターン２形成工程と、上記耐熱基板上および上記介在部形成用パターン上に、上記介在部形成用塗工液よりも金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度が高い酸化物半導体層形成用層３形成工程と、介在部２’および酸化物半導体層３’を形成する焼成工程と、上記酸化物半導体層上に、第１電極層４を形成する第１電極層形成工程と、を行い、酸化物半導体電極用積層体を形成し、上記第１電極層上に基材を設ける基材形成工程を行うことにより、耐熱基板付酸化物半導体電極を形成し、上記耐熱基板付酸化物半導体電極から耐熱基板を剥離する剥離工程を行う。【選択図】図２
2006310255.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱基板上に有機物および金属酸化物半導体微粒子を含有する介在部形成用塗工液をパターン状に塗布し、固化させて介在部形成用パターンを形成する介在部形成用パターン形成工程と、
前記耐熱基板上および前記介在部形成用パターン上に、前記介在部形成用塗工液よりも金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度が高い酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、固化させて酸化物半導体層形成用層を形成する酸化物半導体層形成用層形成工程と、
前記介在部形成用パターンおよび酸化物半導体層形成用層を焼成することにより多孔質体とし、介在部および酸化物半導体層を形成する焼成工程と、
前記酸化物半導体層上に、第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、
を有することを特徴とする酸化物半導体電極用積層体の製造方法。
【請求項２】
前記耐熱基板が、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化する濡れ性変化層を表面に備え、前記介在部形成用パターン形成工程を行う前に、前記濡れ性変化層に対して、エネルギー照射を行うことにより、濡れ性変化パターンを形成することを特徴とする請求項１に記載の酸化物半導体電極用積層体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の酸化物半導体電極用積層体の製造方法によって得られる酸化物半導体電極用積層体の第１電極層上に基材を設ける基材形成工程を行うことを特徴とする耐熱基板付酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項４】
耐熱基板上に有機物および金属酸化物半導体微粒子を含有する介在部形成用塗工液をパターン状に塗布し、固化させて介在部形成用パターンを形成する介在部形成用パターン形成工程と、
前記耐熱基板上および前記介在部形成用パターン上に、前記介在部形成用塗工液よりも金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度が高い酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、固化させて酸化物半導体層形成用層を形成する酸化物半導体層形成用層形成工程と、
前記介在部形成用パターンおよび酸化物半導体層形成用層を焼成することにより多孔質体とし、介在部および酸化物半導体層を形成する焼成工程と、
を行うことにより、酸化物半導体層基板を形成し、
前記酸化物半導体基板と、基材および第１電極層を備えた電極基材とを用い、前記酸化物半導体層と前記第１電極層とを重ね合わせることを特徴とする耐熱基板付酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項５】
請求項３または請求項４に記載の耐熱基板付酸化物半導体電極の製造方法によって得られる耐熱基板付酸化物半導体電極から、耐熱基板を剥離する剥離工程を行うことを特徴とする酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の酸化物半導体電極の製造方法によって得られる酸化物半導体電極と、第２電極パターンおよび対向基材を備えた対電極基材とを用い、前記介在部と前記第２電極パターンを対向させて色素増感型太陽電池用基材対を形成する対電極基材形成工程を有し、
前記酸化物半導体電極用積層体、前記耐熱基板付酸化物半導体電極、前記酸化物半導体電極、または前記色素増感型太陽電池用基材対に対して、前記介在部および前記酸化物半導体層の細孔表面に色素増感剤を担持する色素増感剤担持工程、および前記色素増感剤担持工程の後に、前記第２電極パターンと前記介在部との間、および前記酸化物半導体層と前記介在部との多孔質体細孔内部に、電解質層を形成する電解質層形成工程を行う充填処理を行うことを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記第１電極層をパターン状に成形し、第１電極パターンを形成する第１電極パターン形成処理を、前記酸化物半導体電極用積層体または前記酸化物半導体電極に対して行うことを特徴とする請求項６に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン状に形成された多孔質層を有する酸化物半導体電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化等の環境問題が世界的に進行している近年、環境負荷が小さなクリーンエネルギーとして太陽光発電が注目を浴びており、積極的に研究開発が進められている。このような太陽電池として単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、化合物半導体太陽電池などがすでに実用化されているが、製造コストが高い、製造段階でのエネルギー消費が大きいといった問題を抱えている。そのような問題を受け、低コスト化の可能性が高い新規な太陽電池として色素増感型太陽電池が現在注目を集め、精力的に研究開発が行われている。
【０００３】
一般的な色素増感型太陽電池は、例えば、光の入射する側から、基材上に、第１電極層、および酸化物半導体層がこの順で積層された酸化物半導体電極と、当該酸化物半導体電極半導体の酸化物半導体層上に、電解質層、第２電極層および対向基材がこの順に積層されてセルを構成する。
【０００４】
また、上記色素増感型太陽電池等に用いられる酸化物半導体電極は、基材上に、第１電極層および酸化物半導体層がこの順に積層されたものである。このような酸化物半導体電極を形成する方法としては、従来、基材上に第１電極層をスパッタリング法等で作製し、次いで、上記第１電極層上に、酸化物半導体層を構成する材料を塗布等し、それを焼成することにより多孔質の酸化物半導体層を得る方法等が取られていた。しかしながら、このような方法は、焼成に６００℃程度の高温が必要であるために、基材として樹脂フィルム等の耐熱性の低いものを使用することができないという問題があった。
【０００５】
このような問題に対して、特許文献１においては、耐熱性の高い基板上に、酸化物半導体層を構成する材料等を塗布し、それを焼成することにより多孔質の酸化物半導体層を得て、次いで、上記酸化物半導体層を樹脂フィルム等の耐熱性の低いものに転写し、半導体電極を得る方法が開示されている。このような方法は、耐熱性の低い基材を用いた酸化物半導体電極を得ることができるという利点を有するものの、特許文献１による製造方法においては、加熱焼成後の酸化物半導体層と耐熱基板との密着性および剥離性が良好でなく、酸化物半導体層を精度良く基材上に転写することができない場合があり、酸化物半導体電極を歩留まり良く製造することが困難であった。
【０００６】
また、一般的に、色素増感型太陽電池はシリコン太陽電池等に比べて、エネルギー変換効率が低いことから、色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率のさらなる向上を図ることができる酸化物半導体電極が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１８４４７５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、例えば、色素増感型太陽電池に用いた場合に、エネルギー変換効率を向上させることが可能な酸化物半導体電極を歩留まり良く製造することができる酸化物半導体電極の製造方法を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、耐熱基板上に有機物および金属酸化物半導体微粒子を含有する介在部形成用塗工液をパターン状に塗布し、固化させて介在部形成用パターンを形成する介在部形成用パターン形成工程と、上記耐熱基板上および上記介在部形成用パターン上に、上記介在部形成用塗工液よりも金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度が高い酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、固化させて酸化物半導体層形成用層を形成する酸化物半導体層形成用層形成工程と、上記介在部形成用パターンおよび酸化物半導体層形成用層を焼成することにより多孔質体とし、介在部および酸化物半導体層を形成する焼成工程と、上記酸化物半導体層上に、第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、を有することを特徴とする酸化物半導体電極用積層体の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明によれば、パターン状に形成された介在部を有する酸化物半導体電極用積層体を得ることができ、この酸化物半導体電極用積層体を用いることによって、第１電極層上に介在部および酸化物半導体層がパターン化された酸化物半導体電極を得ることができる。
【００１１】
また、上記発明においては、上記耐熱基板が、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化する濡れ性変化層を表面に備え、上記介在部形成用パターン形成工程を行う前に、上記濡れ性変化層に対して、エネルギー照射を行うことにより、濡れ性変化パターンを形成することが好ましい。上記濡れ性変化パターンに沿って、精度良く介在部形成用パターンを形成することができるからである。
【００１２】
また、本発明は、上記酸化物半導体電極用積層体の製造方法によって得られる酸化物半導体電極用積層体の第１電極層上に基材を設ける基材形成工程を行うことを特徴とする耐熱基板付酸化物半導体電極の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明によれば、例えば、上記製造方法により得られた耐熱基板付酸化物半導体電極を、色素増感型太陽電池の作製に用いた場合に、エネルギー変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００１４】
また、本発明は、耐熱基板上に有機物および金属酸化物半導体微粒子を含有する介在部形成用塗工液をパターン状に塗布し、固化させて介在部形成用パターンを形成する介在部形成用パターン形成工程と、上記耐熱基板上および上記介在部形成用パターン上に、上記介在部形成用塗工液よりも金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度が高い酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、固化させて酸化物半導体層形成用層を形成する酸化物半導体層形成用層形成工程と、上記介在部形成用パターンおよび酸化物半導体層形成用層を焼成することにより多孔質体とし、介在部および酸化物半導体層を形成する焼成工程と、を行うことにより、酸化物半導体基板を形成し、上記酸化物半導体基板と、基材および第１電極層を備えた電極基材とを用い、上記酸化物半導体層と上記第１電極層とを重ね合わせることを特徴とする耐熱基板付酸化物半導体電極の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明によれば、例えば、上記製造方法により得られた耐熱基板付酸化物半導体電極を色素増感型太陽電池の作製に用いた場合に、エネルギー変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００１６】
また、本発明は、上記耐熱基板付酸化物半導体電極の製造方法によって得られる耐熱基板付酸化物半導体電極から、耐熱基板を剥離する剥離工程を行うことを特徴とする酸化物半導体電極の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明によれば、例えば、上記製造方法により得られた酸化物半導体電極を、色素増感型太陽電池に用いた場合に、エネルギー変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００１８】
また本発明は、上記酸化物半導体電極の製造方法によって得られる酸化物半導体電極と、第２電極パターンおよび対向基材を備えた対電極基材とを用い、上記介在部と上記第２電極パターンを対向させて色素増感型太陽電池用基材対を形成する対電極基材形成工程を有し、上記酸化物半導体電極用積層体、上記耐熱基板付酸化物半導体電極、上記酸化物半導体電極、または上記色素増感型太陽電池用基材対に対して、上記介在部および上記酸化物半導体層の細孔表面に色素増感剤を担持する色素増感剤担持工程、および上記色素増感剤担持工程の後に、上記第２電極パターンと上記介在部との間、および上記酸化物半導体層と上記介在部との多孔質体細孔内部に、電解質層を形成する電解質層形成工程を行う充填処理を行うことを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明によれば、例えば、上述した酸化物半導体電極等を色素増感型太陽電池に用いた場合に、エネルギー変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００２０】
また、上記発明においては、上記第１電極層をパターン状に成形し、第１電極パターンを形成する第１電極パターン形成処理を、上記酸化物半導体電極用積層体または上記酸化物半導体電極に対して行うことが好ましい。上記第１電極パターンを用いることで、エネルギー変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができるからである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明においては、例えば、色素増感型太陽電池に用いた場合に、エネルギー変換効率を向上できる酸化物半導体電極を歩留まり良く製造することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の酸化物半導体電極用積層体の製造方法、耐熱基板付酸化物半導体電極の製造方法、酸化物半導体電極の製造方法および色素増感型太陽電池の製造方法について説明する。
【００２３】
Ａ．酸化物半導体電極用積層体の製造方法
まず、本発明の酸化物半導体電極用積層体の製造方法について説明する。本発明の酸化物半導体電極用積層体の積層体の製造方法は、耐熱基板上に有機物および金属酸化物半導体微粒子を含有する介在部形成用塗工液をパターン状に塗布し、固化させて介在部形成用パターンを形成する介在部形成用パターン形成工程と、上記耐熱基板上および上記介在部形成用パターン上に、上記介在部形成用塗工液よりも金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度が高い酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、固化させて酸化物半導体層形成用層を形成する酸化物半導体層形成用層形成工程と、上記介在部形成用パターンおよび酸化物半導体層形成用層を焼成することにより多孔質体とし、介在部および酸化物半導体層を形成する焼成工程と、上記酸化物半導体層上に、第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、を有することを特徴とするものである。
【００２４】
本発明によれば、パターン状に形成された介在部を有する酸化物半導体電極用積層体を得ることができ、この酸化物半導体電極用積層体を用いることによって、第１電極層上に介在部および酸化物半導体層がパターン化された酸化物半導体電極を得ることができる。介在部および酸化物半導体層がパターン化されていない酸化物半導体電極においては、例えば図１（ａ）に示すように、第１電極層４の表面全体に、酸化物半導体層３´が形成され、さらに、この酸化物半導体層３上に介在部２´が形成されているため、第１電極層４、酸化物半導体層３´および介在部２´からなるセル２０が基材５上に１つしか形成されず、このような酸化物半導体電極を用いたデバイスにおいては実用的な出力電流、出力電圧を得ることが困難である場合があった。これに対して、本発明により得られる酸化物半導体電極用積層体を用いて、酸化物半導体電極を作製した場合は、例えば図１（ｂ）に示すように、酸化物半導体層３´および介在部２´がパターン化され、さらにこのパターンの形状に合わせて形成され、かつ上記パターンよりも大きな面積を有する第１電極パターン４´を備えた酸化物半導体電極とすることができ、第１電極パターン４´、酸化物半導体層３´および介在部２´からなるセル２０が基材５上に複数形成されているため、これらのセルを並列に接続し出力電流を向上させたり、直列に接続して出力電圧を向上させることができる。
【００２５】
また、従来の酸化物半導体電極の製造方法として、耐熱基板上に、金属酸化物半導体微粒子を含有しない有機物からなる有機膜を介して耐熱基板上に酸化物半導体層を形成する方法があった。しかしながら、上記方法においては、焼成処理を行った後に、有機膜に含有された有機物と、酸化物半導体に含有された金属酸化物半導体微粒子との熱膨脹係数の差から、有機膜と酸化物半導体層との間にクラックが生じやすいという問題があった。一方、有機膜を全く介さずに酸化物半導体層を直接耐熱基板上に形成した場合には、両者の密着性が著しく高いために、酸化物半導体層から耐熱基板を剥離することが難しいという問題があった。本発明によれば、金属酸化物半導体微粒子を含む介在部形成用塗工液を用いて、耐熱基板と酸化物半導体層との間に介在部を形成することにより、熱膨張係数の差により生じるクラックの発生を抑制することができ、さらに、後述する酸化物半導体層形成用塗工液よりも金属酸化物半導体微粒子の濃度が低い介在部形成用塗工液を用いて介在部を形成することにより、耐熱基板と介在部との間に適度な密着性および剥離性を付与することができ、本発明により得られる酸化物半導体電極用積層体から歩留まり良く酸化物半導体電極を製造することができる。また、本発明により得られる酸化物半導体電極用積層体は、介在部および耐熱基板の密着性と、酸化物半導体層および耐熱基板の密着性とが異なり、この密着性の差を利用することにより、酸化物半導体層および介在部がパターン化された酸化物半導体電極を得ることができる。このような酸化物半導体電極の製造方法については、後述する「Ｃ．酸化物半導体電極の製造方法」で詳細に説明する。
【００２６】
次に、本発明の酸化物半導体電極用積層体の製造方法について図面を用いて具体的に説明する。図２は、本発明の酸化物半導体電極用積層体の製造方法の一例を示す工程図である。
まず、図２（ａ）に示すように、耐熱基板１上に、介在部形成用塗工液をパターン状に塗布し、固化させて介在部形成用パターン２を形成する（介在部形成用パターン形成工程）。
次に、図２（ｂ）に示すように、耐熱基板１上および介在部形成用パターン２上に酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、固化させて酸化物半導体層形成用層３を形成する（酸化物半導体層形成用層形成工程）。
次に、介在部形成用パターン２および酸化物半導体層形成用層３が積層された耐熱基板１に加熱焼成を施すことにより、図２（ｃ）に示すように、連通孔を有する多孔質体である、介在部２´および酸化物半導体層３´を形成する（焼成工程）。
次に、図２（ｄ）に示すように、酸化物半導体層３´上に第１電極層４を形成する（第１電極層形成工程）ことによって、酸化物半導体電極用積層体Ａを得る方法である。
【００２７】
以下、本発明の酸化物半導体電極用積層体の製造方法について各工程に分けて説明する。
【００２８】
１．介在部形成用パターン形成工程
まず、本発明における介在部形成用パターン形成工程について説明する。本発明における介在部形成用パターン形成工程は、耐熱基板上に、有機物および金属酸化物半導体微粒子を含有する介在部形成用塗工液をパターン状に塗布し、固化させて介在部形成用パターンを形成する工程である。
【００２９】
なお、ここでいう介在部形成用パターンとは、介在部形成用塗工液をパターン状に塗布し、固化させることにより形成されたものを意味している。また、後述する介在部は、上記介在部形成用パターンを焼成することにより、多孔質体として形成されたものを意味している。また、本発明の製造方法により得られる酸化物半導体電極用積層体を、色素増感型太陽電池に用いる場合、上記介在部は後述する色素増感剤担持工程により色素増感剤を担持したもの、あるいは色素増感剤を担持しないもののいずれの場合も意味するものである。
【００３０】
（１）介在部形成用塗工液
まず、本工程に用いられる介在部形成用塗工液について説明する。本工程に用いられる介在部形成用塗工液は、少なくとも金属酸化物半導体微粒子および有機物を含有するものである。
【００３１】
（ａ）金属酸化物半導体微粒子
本工程に用いられる金属酸化物半導体微粒子は、最終的に介在部形成用パターンが介在部になった際に、電荷を伝導する機能を有するものである。上記金属酸化物半導体微粒子を介在部形成用塗工液に添加することによって、熱膨張係数の差によるクラック等が発生することを防止することができる。
【００３２】
上記介在部形成用塗工液の固形分中における金属酸化物半導体微粒子の含有量は、後述する酸化物半導体層形成用塗工液の固形分中における金属酸化物半導体微粒子の含有量よりも少ない範囲内であれば特に限定はされない。中でも本態様においては、金属酸化物半導体微粒子の含有量が上記介在部形成用塗工液の固形分中、２０質量％〜８０質量％の範囲内が好ましく、特に３０質量％〜７０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００３３】
また、上記金属酸化物半導体微粒子の介在部形成用塗工液中に対する濃度は、後述する介在部形成用塗工液の塗布方法等に応じて、平面性に優れた介在部形成用パターンを形成できる範囲内で任意に決定すればよいが、通常、０．０１質量％〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、中でも、０．１質量％〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００３４】
本工程に用いられる金属酸化物半導体微粒子としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等を挙げることができる。これらの金属酸化物半導体微粒子は、多孔質体を形成するのに適しており、エネルギー変換効率の向上、コストの削減を図ることができるため本工程に好適に用いられる。また、本工程においては上記金属酸化物半導体微粒子のうち、いずれか一種を使用しても良く、また、２種以上を混合して使用してもよい。さらに、上記の金属酸化物半導体微粒子のうち、一種をコア微粒子とし、他の金属酸化物半導体微粒子により、コア微粒子を包含してシェルを形成するコアシェル構造としてもよい。本工程においては、上記半導体酸化物微粒子としてＴｉＯ２を用いることが最も好ましい。
【００３５】
また、上記金属酸化物半導体微粒子の粒径としては、特に限定はされないが、通常、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内が好ましく、特に１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００３６】
また本工程においては、上記金属酸化物半導体微粒子として、粒径の異なる複数の金属酸化物半導体微粒子の混合物を用いても良い。
このような粒径の異なる複数の金属酸化物半導体微粒子の混合物としては、同種類の金属酸化物半導体微粒子の混合物であっても良く、または異なる種類の金属酸化物半導体微粒子の混合物であってもよい。異なる粒径の組み合わせとしては、例えば、１０〜５０ｎｍの範囲内にある金属酸化物半導体微粒子と、５０〜８００ｎｍの範囲内にある金属酸化物半導体微粒子とを混合して用いる態様を挙げることができる。
【００３７】
（ｂ）有機物
次に、上記介在部形成用塗工液に用いられる有機物について説明する。上記介在部形成用塗工液に用いられる有機物としては、後述する焼成工程において分解されやすいものであれば特に限定はされない。中でも本工程においては、上記有機物として合成樹脂を用いることが好ましい。合成樹脂は分子量や材質を任意に選択することにより、所望の熱分解性を備える化合物を得ることができるため、後述する焼成処理の処理条件の制約が少なくなる等の利点を有するからである。
【００３８】
上記合成樹脂としては、後述する酸化物半導体層形成用塗工液に用いる溶媒に溶解しにくいものであれば特に限定はされない。中でも本工程においては、合成樹脂の重量平均分子量が２０００〜６０００００の範囲内であることが好ましく、特に５０００〜３０００００の範囲内であることが好ましく、中でも１００００〜２０００００の範囲内であることが好ましい。合成樹脂の分子量が上記範囲より大きいと、後述する焼成工程での熱分解が不十分になってしまう場合があり、また分子量が上記範囲よりも小さいと、介在部形成用塗工液の粘性が低下し、金属酸化物半導体微粒子が凝集してしまう可能性があるからである。
【００３９】
本工程に用いられる合成樹脂の具体例としては、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、アセチルエチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、又はメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ターシャルブチルメタクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−エチルメタクリレート、２-エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合体もしくは共重合体からなるアクリル系樹脂、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類等を挙げることができる。本工程においては、これらの合成樹脂の一種類を単体として用いてもよく、また２種類以上の合成樹脂を混合して用いてもよい。
【００４０】
上記合成樹脂の介在部形成用塗工液に対する濃度は、特に限定されるものではないが、０．０１質量％〜３０質量％の範囲内が好ましく、特に０．１質量％〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
（ｃ）溶媒
本工程に用いられる介在部形成用塗工液は、溶媒を含有しない塗工液であっても良く、溶媒を含有する塗工液であっても良い。介在部形成用塗工液に溶媒が含有されている場合には、用いる有機物に対して良溶媒であることが好ましく、本工程に用いられる溶媒の選定は、溶媒の揮発性と、使用する有機物の溶解性を主に考慮して適宜選択する。具体的には、ケトン類、炭化水素類、エステル類、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、グリコール誘導体、エーテル類、エーテルエステル類、アミド類、アセテート類、ケトンエステル類、グリコールエーテル類、スルホン類、スルホキシド類等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、メタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブタノール、イソブタノール、テルピネオール、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール等の有機溶媒であることが好ましい。介在部形成用塗工液は耐熱基板上に塗布されるため上記有機溶媒を用いることにより、耐熱基板上に濡れ性良く塗布することができるからである。
【００４２】
（ｄ）添加剤
また、本工程においては、上記介在部形成用塗工液の塗工適性を向上させるために、各種添加剤を用いてもよい。添加剤としては、例えば、界面活性剤、粘度調整剤、分散助剤、ｐＨ調節剤等を用いることができる。上記ｐＨ調製剤としては、例えば、硝酸、塩酸、酢酸、ジメチルホルムアミド、アンモニア等を挙げることができる。また、分散助剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のポリマー、界面活性剤、酸、キレート剤等を挙げることができる。
【００４３】
（２）耐熱基板
本工程において用いる耐熱基板としては、後述する焼成処理時の加熱温度に対する耐熱性を有するものであれば特に限定されない。このような耐熱基板としては、ガラス、セラミックス、または金属板等からなる耐熱基板を挙げることができる。中でも本工程においては、耐熱基板として可撓性のある金属板を用いることが好ましい。このような耐熱基板を用いることにより、後述する焼成処理を十分に高温で行うことができるので、金属酸化物半導体微粒子間の結着性を高くすることができるからである。また、上記耐熱基板は、リユースすることが好ましい。
【００４４】
上記耐熱基板の膜厚としては、耐熱基板の材質によって異なるものであるが、例えば１０μｍ〜１ｍｍの範囲内、中でも５０〜５００μｍの範囲内、特に８０〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４５】
また、上記耐熱基板は、可撓性を有することが好ましい。Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ方式により酸化物半導体電極等を製造することが可能となるからである。
【００４６】
また、上記耐熱基板は耐酸性を有することが好ましい。本発明における「耐酸性」とは、後述する介在部形成用塗工液、あるいは後述する酸化物半導体層形成用塗工液が酸性である場合に、その組成物によって腐食しない程度の耐酸性、または多少腐食した場合であっても、その酸分解生成物が介在部、酸化物半導体層等の変質、剥離等を生じさせない程度の耐酸性をいう。
【００４７】
また、このような耐酸性を有する耐熱基板の材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、金属単体、金属合金および金属酸化物等の金属等を挙げることができる。上記金属単体としては、例えばＴｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｔａ、Ａｕ等を挙げることができ、中でもＴｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。上記金属合金としては、例えばＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ｆｅ合金、Ｎｉ合金、Ａｌ合金、Ｗ合金、Ｍｇ合金、Ｃｏ合金、Ｃｒ合金等を挙げることができ、中でもＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ａｌ合金が好ましい。上記金属酸化物としては、例えばＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｗ酸化物等を挙げることができ、中でもＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物が好ましい。
【００４８】
また、上記耐酸性を有する耐熱基板は、単層であっても良く、複数層であっても良い。耐酸性を有する耐熱基板が複数層である場合の具体例としては、例えば、上記耐熱基板が、耐熱性層と、上記耐熱性層の少なくとも一方の表面に形成された耐酸性層と、を有するもの等を挙げることができる。この場合、通常、耐酸性層上に介在部形成用塗工液等が塗布される。
【００４９】
上記耐熱性層は、後述する耐酸性層とともに用いられるものであることから、上記耐熱性層自体が耐酸性を有する必要はなく、充分な耐熱性さえ有していれば任意の材料を用いることができる。このような耐熱性層の材料としては、例えば、金属、ガラス、セラミックス等を挙げることができ、中でも、金属が好ましい。さらに、上記金属としては、具体的には金属単体、金属合金および金属酸化物等を挙げることができる。また、上記金属単体、金属合金および金属酸化物は、一般的に充分な耐熱性を有していることから、その種類等は特に限定されるものではない。なお、上記金属単体としては、具体的にはＴｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等が好ましく、上記金属合金としては、具体的にはＳＵＳ、Ｔｉ合金、Ａｌ合金等が好ましく、上記金属酸化物としては、具体的にはＳｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｔｉ酸化物等が好ましい。
【００５０】
また、上記耐熱性層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ〜１０ｍｍの範囲内、中でも５０μｍ〜５ｍｍの範囲内、特に８０μｍ〜２ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００５１】
一方、上記耐酸性層は、上記耐熱性層の少なくとも一方の表面に形成されるものである。このような耐酸性層の材料としては、特に限定されるものではなく、上述した「耐酸性を有する耐熱基板の材料」と同様の材料を用いることができる。また、上記耐酸性層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ〜１０ｍｍの範囲内、中でも５０μｍ〜５ｍｍの範囲内、特に８０μｍ〜２ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００５２】
また、上記耐熱性層および上記耐酸性層の組合せとしては、特に限定されるものではなく、任意に選択することができる。例えば、耐熱性層の材料が金属、ガラスまたはセラミックスであって、耐酸性層の材料が金属である組合せ等を挙げることができ、中でも、上記耐熱性層および上記耐酸性層の材料が金属である組合せが好ましい。
【００５３】
上記耐熱性層および上記耐酸性層の材料が金属である組合せとしては、例えば、耐熱性層の材料が金属単体、金属合金または金属酸化物であって、耐酸性層の材料が上記耐熱性層に用いた金属以外の金属単体、金属合金または金属酸化物である組合せを挙げることができる。具体的には、耐熱性層の材料／耐酸性層の材料の組合せとして、Ｔｉ単体／Ｔｉ酸化物、ＳＵＳ／Ｃｒ単体、ＳＵＳ／Ｓｉ酸化物、ＳＵＳ／Ｔｉ酸化物、ＳＵＳ／Ａｌ酸化物、ＳＵＳ／Ｃｒ酸化物等を挙げることができる。
【００５４】
また、上記耐熱性層および上記耐酸性層の材料が金属である場合、上記耐熱性層に含まれる金属元素と、上記耐酸性層に含まれる金属元素とが異なることが好ましい。なお、ここで「耐熱性層に含まれる金属元素」とは、耐熱性層に最も多く含まれる金属元素を意味するものである。従って、例えばＳＵＳが、Ｃｒ、Ｎｉ等を含有する場合であっても、「耐熱性層に含まれる金属元素」はＦｅとなる。また、「耐酸性層に含まれる金属元素」についても同様である。このような耐熱性層および耐酸性層の組合せとしては、耐熱性層の材料／耐酸性層の材料の組合せとして、ＳＵＳ／Ｃｒ単体、ＳＵＳ／Ｓｉ酸化物、ＳＵＳ／Ｔｉ酸化物、ＳＵＳ／Ａｌ酸化物、ＳＵＳ／Ｃｒ酸化物等を挙げることができる。
【００５５】
耐熱性層上に、耐酸性層を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法およびプラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、大気圧ＣＶＤ等のＣＶＤ法等の乾式成膜法、めっき法、ゾルゲル法等の湿式成膜法等を挙げることができる。また、例えば、耐熱性層に金属単体または金属合金を用いる場合は、その表面にアルマイト処理、クロメート処理、りん酸マンガン皮膜処理等の化成処理を行い、化成処理により得られた層を、耐酸性層として用いても良い。また、スプレー熱分解法等を用いても良い。
【００５６】
また、本工程に用いられる耐熱基板は、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化する濡れ性変化層を表面に備えていることが好ましい。上記濡れ性変化パターンに沿って、精度良く介在部形成用パターンを形成することができるからである。具体的には、濡れ性変化層に対してエネルギー照射を行うことにより、特定の部分を親水性領域とする濡れ性変化パターンを作製し、その濡れ性変化パターンに沿って介在部形成用パターンを形成する方法等が挙げられる。耐熱基板が上記濡れ性変化層を備えている場合は、上記介在部形成用パターン形成工程を行う前に、上記濡れ性変化層に対して、エネルギー照射を行うことにより、濡れ性変化パターンを形成しておくことが好ましい。
【００５７】
また、上記濡れ性変化層の構成としては、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化するものであれば特に限定されるものではない。例えば、濡れ性変化層が、光触媒、およびエネルギー照射に伴う光触媒の作用により特性が変化する特性変化材料を有するもの、または、濡れ性変化層が、少なくとも光触媒を含有する光触媒含有層と、その光触媒含有層上に形成され、上記特性変化材料を含有する特性変化層とを有するもの、あるいは、濡れ性変化層が光触媒を含有せず、上記特性変化材料を含有する特性変化層であり、かつ、別途形成した光触媒を含有する光触媒含有層を、上記濡れ性変化層の近傍に対向させ、この光触媒含有層中の光触媒の作用により、濡れ性変化層に濡れ性変化パターンを形成するもの等を挙げることができる。このような光触媒および特性変化材料等については、例えば、特開２００１−０７４９２８公報、特開２００３−２０９３３９公報および特開２００３−２２２６２６公報等に示されるものを用いることができる。
【００５８】
（３）介在部形成用パターンの形成方法
本工程において、上記耐熱基板上に上記介在部形成用塗工液をパターン状に塗布する方法としては、所望の介在部形成用パターンを得ることができる方法であれば特に限定されないが、例えば、公知の塗布方法を用いて耐熱基板全面に介在部形成用塗工液を塗布することにより、耐熱基板上に介在部形成用層を形成し、次に、介在部形成用層に対して所定のパターンを有するようにマスキングを行い、その後、介在部形成用層を溶解することができる溶媒を用いて、マスキングされていない領域を除去する方法等が挙げられる。上記公知の塗布方法としては、具体的にはダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷（ロータリー方式）等を挙げることができる。また、介在部形成用層を溶解することができる溶媒としては、例えば、介在部形成用塗工液に用いられている溶媒等を挙げることができる。
【００５９】
また、上記耐熱基板上に上記介在部形成用塗工液をパターン状に塗布する別の方法としては、例えば、耐熱基板表面にマスキングを行い、次に公知の塗布方法を用いて耐熱基板上およびマスキング上に全面塗布し、その後、マスキングを除去する方法等が挙げられる。公知の塗布方法は、上記の方法と同様である。さらに、上記耐熱基板上に上記介在部形成用塗工液をパターン状に塗布する別の方法としては、例えば、ダイコートおよびグラビアコート等を用いて直接介在部形成用パターンを形成する方法が挙げられる。この方法は、マスキングを用いないで介在部形成用パターンを形成する方法であり、工業的に優れた方法である。また、上記耐熱基板が、上述した濡れ性変化層を有し、かつ予め濡れ性変化パターンが形成されている場合には、公知の塗布方法により全面塗布することにより、濡れ性変化パターンに沿った介在部形成用パターンが形成される。
【００６０】
（４）介在部形成用パターン
本工程により得られる介在部形成用パターンの形状は、本発明の製造方法により得られる酸化物半導体電極用積層体の用途等に応じて任意に決定すればよい。なかでも本発明においては、具体的には、短冊状、正方形状、円形状、楕円形状、台形状あるいは意匠性を持った図形、文字、絵または記号等が挙げられ、中でも、集電効率向上の観点から短冊状が好ましい。
【００６１】
また、特に、本工程により得られる介在部形成用パターンが短冊状に形成された場合、介在部形成用パターンの線幅としては５〜１５０ｍｍの範囲内、中でも８〜１００ｍｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲を超える場合は、第１電極層による抵抗損失が増大し、集電効率が低下する可能性があり、上記範囲に満たない場合は、機械強度が充分に確保できない可能性があるからである。さらに、介在部形成用パターンの間隔としては、０．１〜１００ｍｍの範囲内、中でも１〜５０ｍｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲を超える場合は、モジュールが大面積化する可能性があり、上記範囲に満たない場合は、精度良く介在部形成用パターンを形成することが困難だからである。
【００６２】
また、本工程により得られる介在部形成用パターンの膜厚としては、特に限定はされないが、後述する焼成工程において多孔質体として形成された際に、後述する「３．焼成工程」の中に記載した膜厚となるように調整して決定することが好ましい。具体的には、０．０１μｍ〜５０μｍの範囲内、中でも、０．０１μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６３】
２．酸化物半導体層形成用層形成工程
次に、酸化物半導体層形成用層形成工程について説明する。本発明における酸化物半導体層形成用層形成工程は、上記耐熱基板および上記介在部形成用パターン上に、上記介在部形成用塗工液よりも金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度が高い酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、固化させて酸化物半導体層形成用層を形成する工程である。
【００６４】
なお、ここでいう酸化物半導体層形成用層とは、酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、固化させることにより形成されたものを意味している。また、本発明の製造方法により得られる酸化物半導体電極用積層体を色素増感型太陽電池に用いる場合、酸化物半導体層は、後述する色素増感剤担持工程により色素増感剤を担持したもの、あるいは色素増感剤を担持しないもののいずれの場合も意味するものである。
【００６５】
（１）酸化物半導体層形成用塗工液
本工程に用いられる酸化物半導体層形成用塗工液について説明する。本工程に用いられる酸化物半導体層形成用塗工液は、少なくとも、金属酸化物半導体微粒子および樹脂を含有するものであり、上記介在部形成用塗工液よりも金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度が高く調整されている。
【００６６】
（ａ）金属酸化物半導体微粒子
本工程に用いられる金属酸化物半導体微粒子は、最終的に酸化物半導体層形成用層が酸化物半導体層になった際に、電荷を伝導する機能を有するものである。
【００６７】
上記酸化物半導体層形成用塗工液における金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度としては、上記介在部形成用塗工液よりも高いものであれば特に限定されるものではないが、通常、５０質量％〜１００質量％の範囲内が好ましく、特に６５質量％〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。例えば、本発明の製造方法により得られる酸化物半導体電極用積層体を色素増感型太陽電池に用いる場合、このような酸化物半導体層形成用塗工液を用いることにより、焼成工程後に得られる多孔質体として形成された酸化物半導体層において、その細孔表面に充分な量の色素増感剤を担持させることができるため、最終的に得られる酸化物半導体層において、光照射により色素増感剤から生じた電荷を伝導する機能を充分に得ることができるからである。
【００６８】
また、上記金属酸化物半導体微粒子の酸化物半導体層形成用塗工液に対する濃度は、塗布方法等によって異なるものではあるが、具体的には、５質量％〜５０質量％の範囲内、中でも、１０質量％〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。このような酸化物半導体層形成用塗工液を用いることにより、所望の膜厚に精度良く酸化物半導体層形成用層を成膜することができるからである。
【００６９】
また、上記金属酸化物半導体微粒子の粒径は、特に限定はされないが、具体的には、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内、その中でも、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲よりも粒子径が小さい場合は、そのような微粒子を製造すること自体が困難であり、各々の粒子が凝集し、二次粒子を形成する場合があるため好ましくない。一方、上記範囲よりも粒子径が大きい場合は、酸化物半導体層の表面積が減少するため、例えば、本発明の製造方法によって得られる酸化物半導体電極用積層体を用いて、色素増感型太陽電池を作製した場合に、酸化物半導体層における色素担持量が減少し、性能が低下してしまう可能性があるため好ましくない。
【００７０】
また、上記範囲内の粒子径を有し、粒径の異なる同種または異種の金属酸化物半導体微粒子を混合して用いてもよい。これにより、光散乱効果を高めることができ、最終的に得られる酸化物半導体層内でより多くの光を閉じ込めることができるため、色素増感剤における光吸収を効率的に行うことができるからである。例えば、１０〜５０ｎｍの範囲内にある金属酸化物半導体微粒子と、５０〜８００ｎｍの範囲内にある金属酸化物半導体微粒子とを混合して用いる場合を挙げることができる。
【００７１】
また、このような金属酸化物半導体微粒子のとしては、上記「１．介在部形成用パターン形成工程」の中に記載したものと同様なので、ここでの説明は省略する。
【００７２】
（ｂ）樹脂
本工程に用いられる樹脂は、後述する焼成工程により多孔質体の空孔を付与するために用いられるものである。また、樹脂の使用量を変化させることにより、酸化物半導体層形成用塗工液の粘度を調整することができる。
【００７３】
上記樹脂の酸化物半導体層形成用塗工液に対する濃度は、特に限定されないが、通常、０．１質量％〜３０質量％の範囲内が好ましく、特に、０．５質量％〜２０質量％の範囲内が好ましく、中でも１質量％〜１０質量％の範囲内が好ましい。
【００７４】
このような樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などのほか、ポリエチレングリコールのような多価アルコール類等を挙げることができる。
【００７５】
（ｃ）溶媒
本工程に用いられる酸化物半導体層形成用塗工液は、溶媒を含有しない塗工液であっても良く、溶媒を含有する塗工液であっても良い。酸化物半導体層形成用塗工液に溶媒を用いた場合には、上述した樹脂が溶解するものであり、かつ、上述した介在部形成用パターンの形成に使用する有機物が溶解しにくいものであれば特に限定はされない。具体的には、水またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ターピネオール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の各種溶剤を挙げることができる。中でも、水ないしアルコール系の溶媒であることが好ましい。水またはアルコール系溶媒は、上記介在部形成用塗工液に用いられる有機溶媒と混合しないため、上記介在部形成用パターンと酸化物半導体層形成用層とが混合することを防止できるからである。
【００７６】
（ｄ）添加剤
また、本工程においては、上記酸化物半導体層形成用塗工液の塗工適性を向上させるために、各種添加剤を用いてもよい。例えば、添加剤としては、界面活性剤、粘度調整剤、分散助剤、ｐＨ調節剤等を用いることができるが、上記「１．介在部形成用パターン形成工程」に用いられるものと同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本工程においては、特に、分散助剤としてポリエチレングリコールを使用することが好ましい。ポリエチレングリコールの分子量を変えることで、分散液の粘度が調節可能となり、剥がれにくい酸化物半導体層の形成、酸化物半導体層の空孔率の調整等を行うことができるからである。
【００７７】
（２）酸化物半導体層形成用層の形成方法
本工程において、上記酸化物半導体層形成用塗工液を上記介在部形成用パターン上に塗布する方法としては、公知の塗布方法であれば特に限定はされないが、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷（ロータリー方式）等を挙げることができる。
【００７８】
（３）酸化物半導体層形成用層
本工程により得られる酸化物半導体層形成用層の膜厚としては、後述する焼成工程において多孔質体として形成された際に、後述する「３．焼成工程」の中に記載した膜厚となるように調整して決定することが好ましい。具体的には、１μｍ〜６５μｍの範囲内、中でも、５μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、ここでいう酸化物半導体層形成用層の膜厚とは、耐熱基板上に形成された介在部形成用パターンの上端部から、耐熱基板上および介在部形成用パターン上に形成された酸化物半導体層の上端部までをいうものである。
【００７９】
３．焼成工程
次に、本発明における焼成工程について説明する。本発明における焼成工程は、上記介在部形成用パターンおよび酸化物半導体層形成用層を焼成することにより多孔質体とし、介在部および酸化物半導体層を形成する工程である。本工程により、連通孔を有する多孔質体として形成された介在部および酸化物半導体層を形成することができる。
【００８０】
本工程において、焼成の温度は、上記介在部形成用パターンおよび上記酸化物半導体層形成用層中に含まれる有機物および樹脂を熱分解できる範囲内であれば特に限定されないが、通常、３００℃〜７００℃の範囲内であることが好ましく、特に、３５０℃〜６００℃の範囲内であることが好ましい。
【００８１】
また、本工程において、介在部形成用パターンおよび酸化物半導体層形成用層を焼成する際の加熱方法としては、加熱ムラなく一様に介在部形成用パターンおよび酸化物半導体層形成用層を焼成できる方法であれば特に限定はされない。具体的には、公知の加熱方法を用いることができる。
【００８２】
また、本工程により多孔質体として形成された介在部および酸化物半導体層の膜厚としては、両方を併せた膜厚が、１μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも、５μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚を上記範囲内とすることにより、焼成工程後、剥離やクラック等の発生が無く、機械強度の高い酸化物半導体層を得ることができるからである。
【００８３】
さらに、酸化物半導体層と介在部との膜厚比は、１０：０．１〜１０：５の範囲内であることが好ましく、中でも、１０：０．１〜１０：３の範囲内であることが好ましい。本発明においては、金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度が高い酸化物半導体層の方が、空孔率が低く機械的強度が強い。したがって、膜厚比を上記範囲とすることにより、耐熱基板に対して優れた密着性および剥離性を有しつつも、機械的強度を強くすることができる。
【００８４】
４．第１電極層形成工程
次に、本発明における第１電極層形成工程について説明する。本発明における第１電極層形成工程は、上記酸化物半導体層上に第１電極層を設ける工程である。なお、本工程により得られる第１電極層は、後述する第１電極パターン形成処理等により、第１電極パターンとなる。
【００８５】
本工程において、上記酸化物半導体層上に第１電極層を設ける方法としては、導電性に優れた第１電極層を形成することができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法およびプラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、大気圧ＣＶＤ等のＣＶＤ法等の乾式成膜法、溶液スプレー法、スプレー法等を挙げることができ、中でも溶液スプレー法およびスプレー法が好ましい。緻密な第１電極層を得ることができるからである。
以下、本工程における溶液スプレー法およびスプレー法について詳細に説明する。
【００８６】
（１）溶液スプレー法
本工程における溶液スプレー法は、第１電極層を構成する金属元素を有する金属塩または金属錯体が溶解した下地第１電極層形成用塗工液を、上記酸化物半導体層に接触させることにより、上記酸化物半導体層の内部または表面に下地第１電極層を設ける溶液処理工程と、上記下地第１電極層上に上側第１電極層を設けるスプレー処理工程とを行い、酸化物半導体層上に第１電極層を設ける方法である。
【００８７】
上記溶液スプレー法においては、まず、上記溶液処理工程において、下地第１電極層形成用塗工液を用いることによって、多孔質体である上記酸化物半導体層の内部にまで上記下地第１電極層形成用塗工液を浸透させ、上記酸化物半導体層の内部に下地第１電極層を設けることができる。その後、スプレー処理工程において、上記下地第１電極層上に上側第１電極層を設けることにより、緻密な第１電極層を得ることができる。上記溶液スプレー法において、第１電極層は、下地第１電極層および上側第１電極層をいうものである。
以下、上記溶液スプレー法における溶液処理工程およびスプレー処理工程について説明する。
【００８８】
（ａ）溶液処理工程
上記溶液スプレー法における溶液処理工程は、第１電極層を構成する金属元素を有する金属塩または金属錯体が溶解した下地第１電極層形成用塗工液を、上記酸化物半導体層に接触させることにより、上記酸化物半導体層の内部または表面に下地第１電極層を設ける工程である。
【００８９】
（ｉ）下地第１電極層形成用塗工液
まず、上記溶液処理工程に用いられる下地第１電極層形成用塗工液について説明する。上記溶液処理工程に用いられる下地第１電極層形成用塗工液は、少なくとも第１電極層を構成する金属元素を有する金属塩または金属錯体（以下、これらを「金属源」とする場合がある。）が溶媒に溶解しているものである。また、下地第１電極層形成用塗工液は、酸化剤および還元剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。酸化剤および／または還元剤の作用により、下地第１電極層が生じやすい環境とすることができるからである。
【００９０】
（金属源）
下地第１電極層形成用塗工液に用いられる金属源は、第１電極層を構成する金属元素を有するものであり、下地第１電極層を形成することができるものであれば、金属塩であっても良く、金属錯体であっても良い。なお、本発明における「金属錯体」とは、金属イオンに対して無機物または有機物が配位したもの、あるいは、分子中に金属−炭素結合を有する、いわゆる有機金属化合物を含むものである。
【００９１】
下地第１電極層形成用塗工液に用いられる金属源を構成する金属元素としては、導電性に優れた第１電極層を得ることができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、およびＴａからなる群から選択される少なくとも１種類以上の金属元素を挙げることができ、中でも、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌａ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１種類以上の金属元素であることが好ましい。
【００９２】
また、上記金属元素を含む金属塩としては、具体的には、上記金属元素を含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩を使用することが好ましい。これらの化合物は汎用品として入手が容易だからである。
【００９３】
また、上記金属錯体としては、具体的には、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、カルシウムジ（メトキシエトキシド）、グルコン酸カルシウム一水和物、クエン酸カルシウム四水和物、サリチル酸カルシウム二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物、ジシクロペンタジエニル鉄（II）、乳酸鉄（II）三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、コバルト(II)アセチルアセトナート、ニッケル(II)アセチルアセトナート二水和物、銅(II)アセチルアセトナート、銅(II)ジピバロイルメタナート、エチルアセト酢酸銅(II)、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、サリチル酸亜鉛三水和物、ステアリン酸亜鉛、ストロンチウムジピバロイルメタナート、イットリウムジピバロイルメタナート、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（IV）エトキシド、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタイソプロポキシニオブ、トリス（アセチルアセトナト）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド、ランタンアセチルアセトナート二水和物、トリ（メトキシエトキシ）ランタン、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、タンタル（Ｖ）エトキシド、セリウム（III）アセチルアセトナートｎ水和物、クエン酸鉛(II)三水和物、シクロヘキサン酪酸鉛等を挙げることができる。中でも、上記溶液処理工程においては、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、乳酸鉄（II）三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、ストロンチウムジピバロイルメタナート、ペンタエトキシニオブ、トリス（アセチルアセトナト）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、ランタンアセチルアセトナート二水和物、トリ（メトキシエトキシ）ランタン、セリウム（III）アセチルアセトナートｎ水和物を使用することが好ましい。
【００９４】
このような金属源の濃度としては、所望の下地第１電極層を得ることができれば特に限定されるものではないが、金属源が金属塩の場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、金属源が金属錯体である場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
【００９５】
（酸化剤）
下地第１電極層形成用塗工液に用いられる酸化剤は、上述した金属源が溶解してなる金属イオン等の酸化を促進する働きを有するものである。金属イオン等の価数を変化させることにより、下地第１電極層の発生しやすい環境とすることができる。
【００９６】
このような酸化剤の濃度としては、所望の下地第１電極層を得ることができれば特に限定されるものではないが、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲以下であると、酸化剤が効果を発揮しない可能性があり、濃度が上記範囲以上であると、得られる効果に大差が見られず、コスト上好ましくないからである。
【００９７】
また、このような酸化剤としては、後述する溶媒に溶解し、上記金属イオン等の酸化を促進することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、過酸化水素、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、酸化銀、二クロム酸、過マンガン酸カリウム等が挙げられ、中でも過酸化水素、亜硝酸ナトリウムを使用することが好ましい。
【００９８】
（還元剤）
下地第１電極層形成用塗工液に用いられる還元剤は、分解反応により電子を放出し、水の電気分解によって水酸化物イオンを発生させ、下地第１電極層形成用塗工液のｐＨを上げる働きを有するものである。下地第１電極層形成用塗工液のｐＨが上昇することで、下地第１電極層の発生しやすい環境とすることができる。
【００９９】
このような還元剤の濃度としては、所望の下地第１電極層を得ることができれば特に限定されるものではないが、金属源が金属塩の場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、金属源が金属錯体である場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲以下であると、還元剤が効果を発揮しない可能性があり、濃度が上記範囲以上であると、得られる効果に大差が見られず、コスト上好ましくないからである。
【０１００】
また、このような還元剤としては、後述する溶媒に溶解し、分解反応により電子を放出することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ボラン−ｔｅｒｔ−ブチルアミン錯体、ボラン−Ｎ，Ｎジエチルアニリン錯体、ボラン−ジメチルアミン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体等のボラン系錯体、水酸化シアノホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素ナトリウム等を挙げることができ、中でもボラン系錯体を使用することが好ましい。
【０１０１】
また、上記溶液処理に用いられる下地第１電極層形成用塗工液は、還元剤と酸化剤とを含有するものであっても良い。このような還元剤および酸化剤の組合せとしては、特に限定されるものではないが、例えば、過酸化水素または亜硝酸ナトリウムと任意の還元剤との組合せ、任意の酸化剤とボラン系錯体との組合せ等が挙げられ、中でも、過酸化水素とボラン系錯体との組合せが好ましい。
【０１０２】
（溶媒）
下地第１電極層形成用塗工液に用いられる溶媒は、上述した金属塩等を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、金属源が金属塩の場合は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、トルエン、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができ、金属源が金属錯体の場合は、上述した低級アルコール、トルエン、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【０１０３】
（添加剤）
また、下地第１電極層形成用塗工液は、補助イオン源や界面活性剤等の添加剤を含有していても良い。
【０１０４】
上記補助イオン源は、電子と反応し水酸化物イオンを発生するものであり、下地第１電極層形成用塗工液のｐＨを上昇させ、下地第１電極層の形成しやすい環境とすることができる。また、上記補助イオン源の使用量は、使用する金属塩や還元剤に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。
【０１０５】
このような補助イオン源としては、具体的には、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、次臭素酸イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンからなる群から選択されるイオン種を挙げることができる。
【０１０６】
また、上記界面活性剤は、下地第１電極層形成用塗工液と酸化物半導体層の多孔質体表面との界面に作用し、多孔質体表面に金属酸化物膜（下地第１電極層）が生成し易くする働きを有するものである。上記界面活性剤の使用量は、使用する金属塩や還元剤に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。
【０１０７】
このような界面活性剤は、具体的にはサーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール５０４、サーフィノールＧＡ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＰＰＭ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４ＰＡ等のサーフィノールシリーズ（以上、全て日信化学工業（株）社製）、ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ３０１、ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ３１３ＯＮ（以上、全て日光ケミカル社製）等を挙げることができる。
【０１０８】
（ii）酸化物半導体層と下地第１電極層形成用塗工液との接触方法
次に、上記溶液処理工程における酸化物半導体層と下地第１電極層形成用塗工液との接触方法について説明する。このような接触方法としては、上述した酸化物半導体層と上述した下地第１電極層形成用塗工液とを接触させる方法であれば、特に限定されるものではなく、具体的には、ディッピング法、枚葉式による方法、溶液を霧状にして塗布する方法、等が挙げられる。
【０１０９】
例えば、ディッピング法は、酸化物半導体層を備えた耐熱基板を下地第１電極層形成用塗工液に浸漬することにより、酸化物半導体層の内部または表面に下地第１電極層を形成する方法である。例えば図３に示すように、上記酸化物半導体層等を備えた耐熱基板１を下地第１電極層形成用塗工液１１に浸漬することにより、下地第１電極層を得る方法である。
【０１１０】
また、上記溶液処理工程においては、酸化物半導体層と下地第１電極層形成用塗工液とを接触させる際に、加熱を行うことが好ましい。加熱することにより、酸化剤および還元剤の活性を促進させることができ、下地第１電極層の生成速度を向上させることができるからである。加熱を行う方法としては、特に限定されるものではないが、中でも酸化物半導体層を加熱することが好ましく、特に酸化物半導体層および下地第１電極層形成用塗工液を加熱することが好ましい。酸化物半導体層近傍における下地第１電極層の生成反応を促進することができるからである。
【０１１１】
このような加熱温度としては、使用する酸化剤、還元剤等の特徴に合わせて適宜選択することが好ましいが、具体的には５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、中でも７０〜１００℃の範囲内であることがより好ましい。
【０１１２】
（iii）下地第１電極層
次に、上記溶液処理工程により形成される下地第１電極層について説明する。後述する方法により酸化物半導体層の内部等に設けられる下地第１電極層は、その後のスプレー処理工程により、所望の緻密性を有した第１電極層を得ることができれば、特に限定されるものではなく、例えば、酸化物半導体層内部から表面にかけて存在し、酸化物半導体層を完全に被覆した膜であっても良く、上記酸化物半導体層表面を部分的に被覆しているものであっても良い。上記酸化物半導体層表面を部分的に被覆している下地第１電極層の具体例としては、例えば、多孔質体である上記酸化物半導体層の内部に海島状に存在している場合等を挙げることができる。また、本工程に用いられる溶液スプレー法は、上記溶液処理工程の後に、後述するスプレー処理工程を行うものであるが、上記溶液処理工程により多孔質体である酸化物半導体層の内部または表面に下地第１電極層を得ることができるので、後述するスプレー処理工程に限らず、公知の成膜方法を用いた場合であっても緻密な第１電極層を得ることができる。
【０１１３】
（ｂ）スプレー処理工程
上記溶液スプレー法におけるスプレー処理工程は、上述した溶液処理工程により形成された下地第１電極層上にスプレー法により上側第１電極層を設ける工程である。以下、上記スプレー法について説明する。
【０１１４】
上記スプレー法は、上記下地第１電極層を上側第１電極層形成温度以上の温度に加熱し、第１電極層を構成する金属元素を有する金属塩または金属錯体が溶解した上側第１電極層形成用塗工液と接触させることにより、上記下地第１電極層上に上側第１電極層を設ける方法である。
【０１１５】
なお、上記スプレー法において、「上側第１電極層形成温度」とは、後述する上側第１電極層形成用塗工液に含まれる金属元素が酸素と結合し、上側第１電極層等である金属酸化物膜を形成することが可能な温度をいい、金属源が溶解してなる金属イオン等の種類、上側第１電極層形成用塗工液の組成等によって大きく異なるものである。上記スプレー法において、このような「上側第１電極層形成温度」は、以下の方法により測定することができる。すなわち、実際に所望の金属源が溶解した上側第１電極層形成用塗工液を用意し、上記下地第１電極層を備えた耐熱基板の加熱温度を変化させて接触させることにより、上側第１電極層である金属酸化物膜を形成することができる最低の基材加熱温度を測定する。この最低の基材加熱温度を上記スプレー法における「上側第１電極層形成温度」とすることができる。この際、金属酸化物膜が形成したか否かは、通常、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）より得られた結果から判断し、結晶性のないアモルファス膜の場合は、光電子分光分析装置（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ  ２００ｉ−ＸＬ）より得られた結果から判断するものとする。
【０１１６】
上記スプレー法においては、上記下地第１電極層を上側第１電極層形成温度以上の温度まで加熱し、上記上側第１電極層形成用塗工液と接触させることにより、上記下地第１電極層上に上側第１電極層を形成することができ、その結果、多孔質体である上記酸化物半導体層上に緻密な第１電極層を得ることができる。
【０１１７】
（ｉ）上側第１電極層形成用塗工液
まず、上記スプレー法に用いられる上側第１電極層形成用塗工液について説明する。上記スプレー法に用いられる上側第１電極層形成用塗工液は、第１電極層を構成する金属元素を有する金属塩または金属錯体が溶媒に溶解したものである。
【０１１８】
また、上側第１電極層形成用塗工液は、酸化剤および還元剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。酸化剤および還元剤の少なくとも一方を含有させることにより、より低い加熱温度で上側第１電極層を得ることができるからである。
【０１１９】
（金属源）
上側第１電極層形成用塗工液に用いられる金属源は、上側第１電極層を構成する金属元素を有するものであり、上側第１電極層を形成することができるものであれば、金属塩であっても良く、金属錯体であっても良い。上記金属源の種類は、上述した溶液処理工程に記載された下地第１電極層形成用塗工液の金属塩と同じものを用いることができるが、中でも、透過性、導電性を有した上側第１電極層を得ることができる金属源であることが好ましい。上側第１電極層は、特に集電電極として作用するからである。このような上側第１電極層を構成する金属酸化物としては、透過性、導電性を有した上側第１電極層を構成することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化すず）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化すず）、ＳｎＯ２（ＴＯ）等が挙げられる。このような金属酸化物を構成する金属源としては、ＩＴＯの場合、例えば、トリス（アセチルアセトナート）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド等を用いることができる。また、上記ＺｎＯの場合、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、サリチル酸亜鉛三水和物、ステアリン酸亜鉛等を用いることができる。また、上記ＦＴＯの場合、例えば、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド等を用いることができ、フッ素ドーピング剤としてはフッ化アンモニウム等を用いることができる。また、上記ＡＴＯの場合、例えば、アンチモン（III）ブトキシド、アンチモン（III）エトキシド、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず(IV)、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド等を用いることができる。また、上記ＳｎＯ２（ＴＯ）の場合、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド等を用いることができる。
【０１２０】
また、上側第１電極層形成用塗工液に用いられる金属源は、所望の第１電極層を得ることができれば特に限定されるものではなく、上述した下地第１電極層塗工液に用いられる金属源と同じであっても、異なっていても良い。なお、上側第１電極層および下地第１電極層の組み合わせについては、後述する「（iii）上側第１電極層」に記載するので、ここでの説明は省略する。
【０１２１】
また、上側第１電極層形成用塗工液における金属源の濃度としては、所望の上側第１電極層を得ることができれば特に限定されるものではないが、金属源が金属塩の場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、金属源が金属錯体である場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲以下であると、上側第１電極層が形成に時間がかかりすぎる可能性があり、濃度が上記範囲以上であると、均一な膜厚の上側第１電極層を得ることができない可能性があるからである。
【０１２２】
（その他）
また、上側第１電極層形成用塗工液に用いられる酸化剤、還元剤、溶媒および添加剤等については、上述した溶液処理工程に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１２３】
（ii）上側第１電極層形成用塗工液と下地第１電極層との接触方法
次に、上記スプレー法における上側第１電極層形成用塗工液と上記下地第１電極層との接触方法について説明する。このような接触方法としては、上述した上側第１電極層形成用塗工液と上述した下地第１電極層とを接触させる方法であれば、特に限定されるものではないが、上記上側第１電極層形成用塗工液と上記下地第１電極層とが接触する際に、加熱された下地第１電極層の温度を低下させない方法であることが好ましい。下地第１電極層の温度が低下すると所望の第１電極層を得ることができない可能性があるからである。
【０１２４】
このような温度を低下させない方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、液滴として上記上側第１電極層形成用塗工液を噴霧することにより上記下地第１電極層に接触させる方法、上記上側第１電極層形成用塗工液をミスト状にした空間の中に上記下地第１電極層を通過させる方法等が挙げられる。
【０１２５】
上記上側第１電極層形成用塗工液を噴霧することにより接触させる方法は、特に限定されるものではないが、例えばスプレー装置等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。このような方法としては、例えば、図４に示すように、下地第１電極層等を備えた耐熱基板１を上側第１電極層形成温度以上の温度まで加熱し、この耐熱基板１に対して、スプレー装置１２を用いて上側第１電極層形成用塗工液１３を噴霧することにより、上側第１電極層を形成する方法等を挙げることができる。
【０１２６】
上記スプレー装置を用いて噴霧する場合、液滴の径は、通常０．１〜１０００μｍ、中でも０．５〜３００μｍであることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、温度の低下を抑制することができ、均一な第上側１電極層を得ることができるからである。また、上記スプレー装置の噴射ガスとしては、例えば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素等を挙げることができる。また、上記噴射ガスの噴射量としては、０．１〜５０ｌ／ｍｉｎ、中でも１〜２０ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。
【０１２７】
一方、上述した上側第１電極層形成用塗工液をミスト状にした空間の中に、下地第１電極層を通過させる方法としては、例えば、図５に示すように、上側第１電極層形成用塗工液１３をミスト状にした空間に、上側第１電極層形成温度以上の温度まで加熱され、下地第１電極層等を備えた耐熱基板１を通過させることにより上側第１電極層を形成する方法を挙げることができる。このような方法においては、液滴の径は、通常０．１〜３００μｍ、中でも１〜１００μｍであることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、下地第１電極層の温度低下を抑制することができ、均一な上側第１電極層を得ることができるからである。
【０１２８】
また、上記スプレー法においては、上記上側第１電極層形成用塗工液と加熱された下地第１電極層とを接触させる際、上記下地第１電極層は、「上側第１電極層形成温度」以上の温度まで加熱される。このような「上側第１電極層形成温度」は、金属源が溶解してなる金属イオン等の種類、上側第１電極層形成用塗工液の組成等によって大きく異なるものであるが、上側第１電極層形成用塗工液に酸化剤および／または還元剤を加えない場合、通常４００〜６００℃の範囲内とすることができ、中でも、４５０〜５５０℃の範囲内であることが好ましい。一方、上側第１電極層形成用塗工液に酸化剤および／または還元剤を加える場合、通常１５０〜６００℃の範囲内とすることができ、中でも、２５０〜４００℃の範囲内であることが好ましい。また、特に、上記スプレー法を用いてＩＴＯ膜の第１電極層を形成する際には、３００〜５００℃の範囲内とすることが好ましく、中でも、３５０〜４５０℃の範囲内であることがより好ましい。
【０１２９】
また、このような加熱方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホットプレート、オーブン、焼成炉、赤外線ランプ、熱風送風機等の加熱方法を挙げることができ、中でも下地第１電極層の温度を上記温度に保持しながら上側第１電極層形成用塗工液に接触できる方法が好ましく、具体的にはホットプレートにより耐熱基板裏面側から加熱する方法が好ましい。
【０１３０】
（iii）上側第１電極層
次に、上記スプレー法において形成される上側第１電極層について説明する。上記スプレー法において、上記上側第１電極層は、上記下地第１電極層を上側第１電極層形成温度以上の温度に加熱し、第１電極層を構成する金属元素を有する金属塩または金属錯体が溶解した上側第１電極層形成用塗工液と接触させることにより、上記下地第１電極層上に得られるものである。
【０１３１】
また、本発明においては、下地第１電極層を構成する金属酸化物と、上側第１電極層を構成する金属酸化物との組み合わせは、所望の緻密性を有する第１電極層を得ることができるものであれば特に限定されるものではないが、中でも、金属酸化物の結晶系が近い組合せが好ましく、特に、金属元素が共通である組合せがより好ましい。
【０１３２】
例えば、上側第１電極層をＩＴＯ膜とした場合、下地第１電極層としては、上側第１電極層として緻密なＩＴＯ膜を形成することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２等を挙げることができ、中でも、ＩＴＯ膜と結晶系が近いという観点から、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２であることが好ましく、特に金属酸化物膜（ＩＴＯ膜）を構成する金属元素（Ｉｎ、Ｓｎ）が共通であるという観点から、ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２であることがより好ましい。
【０１３３】
本工程において形成される第１電極層の膜厚としては、優れた導電性を発揮できる膜厚であれば、特に限定されるものではないが、具体的には、５ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内、その中でも、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
（２）スプレー法
次に、本工程におけるスプレー法について説明する。本工程におけるスプレー法は、上記酸化物半導体層を第１電極層形成温度以上の温度に加熱し、第１電極層を構成する金属元素を有する金属塩または金属錯体が溶解した第１電極層形成用塗工液と接触させることにより、上記酸化物半導体層上に第１電極層を設ける方法である。
【０１３４】
上記スプレー法は、上述した溶液スプレー法において溶液処理工程を行なわずに酸化物半導体層上に直接第１電極層を設ける方法である。上記溶液処理工程を行わないことから、多孔質体である酸化物半導体層上に簡便な方法で第１電極層を得ることができる。なお、本工程におけるスプレー法は、上述した溶液スプレー法のスプレー処理工程に用いられるスプレー法と同様であるので、ここでの説明は省略する。なお、本工程におけるスプレー法における第１電極層形成温度は、上述した溶液スプレー法に用いられるスプレー法における上側第１電極層形成温度と同様にして求めることができる。
【０１３５】
本工程において形成される第１電極層の膜厚としては、優れた導電性を発揮できる膜厚であれば、特に限定されるものではないが、具体的には、５ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内、その中でも、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０１３６】
５．その他
本発明の酸化物半導体電極用積層体の製造方法においては、上記第１電極層形成工程後に、第１電極層をパターン状に成形し、第１電極パターンを形成する第１電極パターン形成工程を行っても良い。第１電極パターン形成工程については、後述する「Ｄ．色素増感型太陽電池の製造方法」で詳細に説明する。また、本発明においては、上記第１電極層が第１電極パターンであるものであっても、酸化物半導体電極用積層体と呼ぶことができる。後述する耐熱基板付酸化物半導体電極、酸化物半導体電極、色素増感型太陽電池用基材対についても同様である。
【０１３７】
６．酸化物半導体電極用積層体
次に、本発明により得られる酸化物半導体電極用積層体について説明する。本発明により得られる酸化物半導体電極用積層体は、例えば図２（ｄ）に示されるように、耐熱基板１と、上記耐熱基板１上に形成された介在部２´と、上記耐熱基板１上および上記介在部２´上に形成された酸化物半導体層３´と、上記酸化物半導体層３´上に形成された第１電極層４とを有するものである。本発明により得られる酸化物半導体電極用積層体の各構成については、上記の各工程に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１３８】
本発明の製造方法により得られる酸化物半導体電極用積層体は、色素増感型光充電キャパシタ用電極の作製、エレクトロクロミックディスプレイ用電極の作製、汚染物質分解基板の作製、および色素増感型太陽電池用基材の作製等に用いることができるが、中でも色素増感型太陽電池用基材の作製に好適に用いることができる。
【０１３９】
Ｂ．耐熱基板付酸化物半導体電極の製造方法
次に、本発明の耐熱基板付酸化物半導体電極の製造方法について説明する。本発明の耐熱基板付酸化物半導体電極の製造方法としては、以下の二態様が挙げられる。
すなわち、上記酸化物半導体電極用積層体の製造方法によって得られる酸化物半導体電極用積層体の第１電極層上に基材を設ける基材形成工程を行うことを特徴とする態様（第一態様）、および耐熱基板上に有機物および金属酸化物半導体微粒子を含有する介在部形成用塗工液をパターン状に塗布し、固化させて介在部形成用パターンを形成する介在部形成用パターン形成工程と、上記耐熱基板上および上記介在部形成用パターン上に、上記介在部形成用塗工液よりも金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度が高い酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、固化させて酸化物半導体層形成用層を形成する酸化物半導体層形成用層形成工程と、上記介在部形成用パターンおよび酸化物半導体層形成用層を焼成することにより多孔質体とし、介在部および酸化物半導体層を形成する焼成工程と、を行うことにより、酸化物半導体基板を形成し、上記酸化物半導体基板と、基材および第１電極層を備えた電極基材とを用い、上記酸化物半導体層と上記第１電極層とを重ね合わせることを特徴とする態様（第二態様）である。
【０１４０】
本発明によれば、上記製造方法により得られる耐熱基板付酸化物半導体電極を、例えば色素増感型太陽電池に用いた場合に、エネルギー変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
以下、上記第一態様および上記第二態様について詳細に説明する。
【０１４１】
１．第一態様
本態様の耐熱基板付酸化物半導体電極の製造方法は、上記酸化物半導体電極用積層体の製造方法によって得られる酸化物半導体電極用積層体の第１電極層上に基材を設ける基材形成工程を行うことを特徴とする態様である。
【０１４２】
本態様の耐熱基板付酸化物半導体電極の製造方法は、例えば図６に示すように、上記酸化物半導体電極用積層体の製造方法により得られる酸化物半導体電極用積層体Ａ（図６（ａ））の第１電極層上４上に、基材５を設ける基材形成工程を行うことにより耐熱基板付酸化物半導体電極Ｂ（図６（ｂ））を形成する方法である。
以下、本態様における基材形成工程について詳細に説明する。
【０１４３】
（１）酸化物半導体電極用積層体
まず、本工程に用いられる酸化物半導体電極用積層体について説明する。本工程に用いられる酸化物半導体電極用積層体の各構成については、上記「Ａ．酸化物半導体電極用積層体の製造方法」に記載されたものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１４４】
（２）基材
次に、本工程に用いられる基材について説明する。本工程に用いることができる基材は、所望の透明性を有するものであれば特に限定されないが、通常、波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍの光に対する透過率が、７８％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【０１４５】
また、本工程に用いられる基材は、上記透明性を有するものの中でも、耐熱性、耐候性、水蒸気、その他のガスバリア性に優れたものであることが好ましい。中でも本工程においては、酸素透過率が温度２３℃、湿度９０％の条件下において１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が温度３７．８℃、湿度１００％の条件下において１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性を有する基材を用いることが好ましい。本工程においては、このようなガスバリア性を達成するために、任意の基材上にガスバリア層を設けたものを用いてもよい。
【０１４６】
上記ガスバリア性を具備する基材としては、石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルム、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂製フイルム基材を挙げることができる。
【０１４７】
本工程においては、上記基材の中でも、樹脂製フイルム基材を用いることが好ましい。樹脂製フイルム基材は、加工性に優れているため、他のデバイスとの組合せが容易であり、用途の幅を広げることができるからである。また、樹脂製フイルム基材を用いることにより、製造コストの削減にも寄与することができるからである。また本工程における基材は、一種類のみを単独で用いても良く、また、２種以上を積層して用いても良い。本工程においては、基材として二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）を用いることが特に好ましい。
【０１４８】
本工程に用いられる基材の厚みは特に限定されるものではないが、通常、５０μｍ〜２０００μｍの範囲内であることが好ましく、特に７５μｍ〜１８００μｍの範囲内であることが好ましく、中でも１００μｍ〜１５００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１４９】
また、本態様に用いられる基材は、上記第１電極層との密着性を向上させるために、接着層を備えていても良い。このような接着層を構成する材料としては、基材と第１電極層との密着性を向上させるものであれば、特に限定されるものではないが、具体的には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子硬化性樹脂等を挙げることができ、中でも熱可塑性樹脂が好ましい。第１電極層との密着性に優れ、剥離、われ等が生じ難く、また、電解質に用いられるレドックスイオン、溶媒等に対する耐性が高く耐久性に優れるからである。
【０１５０】
上記熱可塑性樹脂としては、所望の温度で融解する樹脂であれば特に限定されない。中でも本発明においては、熱可塑性樹脂の融点が５０℃〜２００℃の範囲内であることが好ましく、特に６０℃〜１８０℃の範囲内であることが好ましく、中でも６５℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
【０１５１】
また、上記熱可塑性樹脂は、接着性樹脂であることが好ましい。このような接着性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、エチレン‐プロピレンゴム等のポリオレフィン、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、エチレン‐アクリル酸共重合体、エチルセルロース、トリ酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸とそのエステルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。中でも、接着性、電解液に対する耐性、光透過性及び転写性の点から、ポリオレフィン、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シラン変性樹脂、および酸変性樹脂が好ましい。
【０１５２】
また、上記接着性樹脂の別の例として、以下のようなポリオレフィン化合物を挙げることができる。上記ポリオレフィン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素数２〜８程度のα―オレフィンの単独重合体、それらのα―オレフィンとエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体、（無水）マレイン酸変性樹脂、シラン変性樹脂やオレフィン系エラストマー等が挙げられる。
【０１５３】
上記α−オレフィンの単独又は共重合体としては、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、アタクチックポリプロピレン、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体などのポリオレフィン；エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのエチレン−（メタ）アクリレート共重合体、マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸３元共重合体などの（無水）マレイン酸変性樹脂、エチレン不飽和シラン化合物とポリオレフィン化合物との共重合体からなるシラン変性樹脂などの変性ポリオレフィン；などが挙げられる。
【０１５４】
上記オレフィン系エラストマーとしては、ポリエチレンやポリプロピレンをハードセグメントとし、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）やエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）をソフトセグメントとするエラストマーなどが挙げられる。
【０１５５】
これらのポリオレフィン化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのこれらのポリオレフィン化合物のうち、接着性の点から、変性ポリオレフィン、特に変性エチレン系樹脂（例えば、エチレン不飽和シラン化合物とポリオレフィン化合物との共重合体からなるシラン変性樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのエチレン共重合体など）が好ましい。なかでもシラン変性樹脂を接着層とする場合が最も好ましい。
【０１５６】
本工程においては上記の熱可塑性樹脂の中でも、シラン変性樹脂を用いることが好ましい。シラン変性樹脂を用いることにより、接着層が示す接着力をより強固にすることができるからである。
【０１５７】
本工程に用いられるシラン変性樹脂は、上記融点を有するものであれば特に限定されるものではない。中でも本工程に用いられるシラン変性樹脂としては、ポリオレフィン化合物とエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を用いることが好ましい。
また、本工程において上記共重合体は、シラノール触媒による架橋をしていてもしていなくてもどちらでもよい。
【０１５８】
本工程に用いられる上記ポリオレフィン化合物としては、エチレン、プロピレン、１-ブテン等の炭素数２〜８程度のα-オレフィンの単独重合体、それらのα-オレフィンとエチレン、プロピレン、１-ブテン、３-メチル-１-ブテン、１-ペンテン、４-メチル-１-ペンテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセン等の炭素数２〜２０程度の他のα-オレフィンや、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-１-ブテン共重合体、エチレン-４-メチル-１-ペンテン共重合体、エチレン-１-ヘキセン共重合体、エチレン-１-オクテン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン-（メタ）アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-エチレン-１-ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂、及び、１-ブテン単独重合体、１-ブテン-エチレン共重合体、１-ブテン-プロピレン共重合体等の１-ブテン系樹脂等が挙げられる。中でも本工程においては、ポリエチレン系樹脂が好ましい。
【０１５９】
本工程に用いられる上記共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、およびグラフト共重合体のいずれであってもよい。本工程においては、グラフト共重合体であることが好ましく、さらには、重合用ポリエチレンの主鎖とし、エチレン性不飽和シラン化合物が側鎖として重合したグラフト共重合体が好ましい。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、接着層の接着力をより強固にすることができるからである。
【０１６０】
本工程に用いられる上記ポリエチレン系樹脂（以下、重合用ポリエチレンと称する。）としては、ポリエチレン系のポリマーであれば特に限定されない。このようなポリエチレン系のポリマーとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、極超低密度ポリエチレン、または直鎖状低密度ポリエチレンを挙げることができる。また本工程においては、これらのポリエチレン系ポリマーの一種類を単体として用いても良く、また、２種類以上を混合して用いても良い。
【０１６１】
また本工程に用いられる重合用ポリエチレンは、上記ポリエチレン系ポリマーの中でも密度が低いものが好ましく、具体的には、密度が０．８５０ｇ／ｃｍ３〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましく、特に０．８６５ｇ／ｃｍ３〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましい。密度が低いポリエチレン系ポリマーは、一般的に側鎖を多く含有しているため、グラフト重合に好適に用いることができる。したがって、密度が上記範囲よりも高いと、グラフト重合が不十分になり、接着層に所望の接着力を付与することができない場合があり、また、密度が上記範囲よりも低いと、接着層の機械強度が損なわれる可能性があるからである。
【０１６２】
本工程に用いられる上記エチレン性不飽和シラン化合物としては、上記重合用ポリエチレンと重合して、熱可塑性樹脂を形成できるものであれば特に限定されない。このようなエチレン性不飽和シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリオペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、およびビニルトリカルボキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種のものであることが好ましい。
【０１６３】
次に、上記ポリオレフィン化合物と、上記エチレン性不飽和シラン化合物とのグラフト共重合体の製造方法について説明する。このようなグラフト共重合体の製造方法は、所望の収率を得ることができる方法であれば特に限定されることなく、公知の重合手段により製造することができる。中でも本工程においては、上記ポリオレフィン化合物と、上記エチレン性不飽和シラン化合物と、遊離ラジカル発生剤と、からなるシラン変性樹脂組成物を加熱溶融混合することによりグラフト共重合体を得る方法が好ましい。このような方法によれば高収率で上記グラフト共重合体を得ることが容易だからである。
【０１６４】
上記加熱溶融混合時の加熱温度は、所望の時間内に重合反応を終えることができる範囲内であれば特に限定されないが、通常、３００℃以下が好ましく、特に２７０℃以下が好ましく、中でも、１６０℃〜２５０℃の範囲内が好ましい。加熱温度が上記範囲よりも低いと、重合反応が十分に進行しない場合があり、また加熱温度が上記範囲よりも高いと、シラノール基部分が架橋しゲル化する可能性があるからである。
【０１６５】
遊離ラジカル発生剤としては、上記重合反応の促進に寄与できる化合物であれば特に限定されない。このような遊離ラジカル発生剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐パーオキシ）ヘキシン‐３等のジアルキルパーオキサイド類；ビス‐３，５，５‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ‐メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ‐ブチル‐パーオキシイソブチレート、ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート、ｔ‐ブチルパーオキシオクトエート、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシフタレート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン‐３等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、またはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などが挙げることができる。これらの遊離ラジカル発生剤は、一種類のみを単体として用いてもよく、また２種類以上を混合して用いても良い。
【０１６６】
上記シラン変性樹脂組成物中の遊離ラジカル発生剤の含有量は、遊離ラジカル発生剤の種類や重合反応条件に応じて、任意に決定することができるが、重合反応により得られるシラン変性樹脂中の残存量が０．００１質量％以下となる範囲内であることが好ましい。本工程においては、通常、上記シラン変性樹脂組成物中のポリオレフィン化合物１００重量部に対して、０．００１重量部以上含まれていることが好ましく、特に０．０１重量部〜５重量部含まれていることが好ましい。
【０１６７】
上記シラン変性樹脂成物中の、エチレン性不飽和シラン化合物の含有量は、重合用ポリエチレン１００重量部に対して、０．００１重量部〜４重量部の範囲内が好ましく、特に０．０１重量部〜３重量部の範囲内が好ましい。エチレン性不飽和シラン化合物の含有量が上記範囲よりも多いと、重合されることなく遊離したエチレン性不飽和シラン化合物が残存する可能性が有り、また上記範囲よりも少ないと接着層の密着力が不十分となる場合があるからである。
【０１６８】
本工程における接着層には、必要に応じてシラン変性樹脂以外の他の化合物を含むことができる。本工程においては、このような他の化合物として熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、なかでもポリオレフィン化合物（以下、添加用ポリオレフィン化合物）を用いることが好ましい。また、接着層に含まれる上記シラン変性樹脂として、ポリオレフィン化合物とエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を用いる場合には、このような添加用ポリオレフィン化合物として、上記共重合体に用いられるポリオレフィン化合物と同一の化合物を用いることが好ましい。
【０１６９】
本工程において、接着層中の上記添加用ポリオレフィン化合物の含有量は、上記シラン変性樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部〜９９００重量部の範囲内が好ましく、特に０．１重量部〜２０００重量部の範囲内がより好ましい。添加用ポリオレフィン化合物の含有量が上記範囲よりも少ないと、コストの面において不利となってしまう場合があり、また上記範囲よりも多いと、接着層の接着力が不十分となる可能性があるからである。
【０１７０】
本工程においては、上記ポリオレフィン化合物として、ポリエチレン系樹脂（以下、添加用ポリエチレンと称する。）を用いることが好ましい。本工程においては、上記シラン変性樹脂として、ポリエチレン系樹脂とエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を用いることが好ましいからである。
【０１７１】
上記添加用ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、および直鎖状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のものであることが好ましい。
【０１７２】
また、本工程に用いられる接着層は、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤および酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有することが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、長期にわたって安定した機械強度、黄変防止、ひび割れ防止、優れた加工適性を得ることができるからである。
【０１７３】
光安定化剤は、接着層に用いられる熱可塑性樹脂中の光劣化開始の活性種を補足し、光酸化を防止するものである。具体的には、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードピペリジン系化合物などの光安定化剤が挙げられる。
【０１７４】
紫外線吸収剤は、太陽光中の有害な紫外線を吸収して、分子内で無害な熱エネルギーへと変換し、接着層に用いられる熱可塑性樹脂中の光劣化開始の活性種が励起されるのを防止するものである。具体的には、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サルチレート系、アクリロニトリル系、金属錯塩系、ヒンダードアミン系、および超微粒子酸化チタン（粒子径：０．０１μｍ〜０．０６μｍ）もしくは超微粒子酸化亜鉛（粒子径：０．０１μｍ〜０．０４μｍ）などの無機系等の紫外線吸収剤が挙げられる。
【０１７５】
熱安定剤としては、トリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）フォスファイト、ビス［２，４‐ビス（１，１−ジメチルエチル）‐６‐メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）［１，１‐ビフェニル］‐４，４´‐ジイルビスホスフォナイト、およびビス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等のリン系熱安定剤；８‐ヒドロキシ‐５，７‐ジ‐ｔ‐ブチル‐フラン‐２‐オンとｏ‐キシレンとの反応生成物等のラクトン系熱安定剤などを挙げることができる。リン系熱安定剤とラクトン系熱安定剤とを併用することが好ましい。
【０１７６】
酸化防止剤は、接着層に用いられる熱可塑性樹脂の酸化劣化を防止するものである。具体的には、フェノール系、アミン系、イオウ系、リン系、およびラクトン系などの酸化防止剤が挙げられる。
【０１７７】
これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤および酸化防止剤は、それぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１７８】
光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤および酸化防止剤の含有量は、その粒子形状、密度などにより異なるものではあるが、それぞれ接着層の材料中０．００１質量％〜５質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１７９】
さらに、本工程における接着層に用いられる他の化合物としては上記以外に、架橋剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１８０】
（３）基材の形成方法
次に、上記酸化物半導体電極用積層体の第１電極層上に基材を形成する方法について説明する。上記第１電極層上に基材を形成する方法としては、第１電極層上に密着性良く基材を形成することができる方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、上記酸化物半導体電極用積層体の第１電極層と、上記基材とを熱融着する方法等が挙げられる。熱融着する際の加熱方法としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ヒートバーを用いる方法、ランプを用いる方法、レーザーを用いる方法、電磁誘導加熱を用いる方法、超音波摩擦加熱を用いる方法等を挙げることができ、中でも、レーザーを用いる方法が好ましい。上記方法に用いられるレーザーとしては、例えば固体レーザー（ＹＡＧレーザー）、半導体レーザー等を挙げることができる。
【０１８１】
２．第二態様
本態様の耐熱基板付酸化物半導体電極の製造方法は、耐熱基板上に有機物および金属酸化物半導体微粒子を含有する介在部形成用塗工液をパターン状に塗布し、固化させて介在部形成用パターンを形成する介在部形成用パターン形成工程と、上記耐熱基板上および上記介在部形成用パターン上に、上記介在部形成用塗工液よりも金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度が高い酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、固化させて酸化物半導体層形成用層を形成する酸化物半導体層形成用層形成工程と、上記介在部形成用パターンおよび酸化物半導体層形成用層を焼成することにより多孔質体とし、介在部および酸化物半導体層を形成する焼成工程と、を行うことにより、酸化物半導体基板を形成し、上記酸化物半導体基板と、基材および第１電極層を備えた電極基材とを用い、上記酸化物半導体層と上記第１電極層とを重ね合わせることを特徴とするものである。
【０１８２】
本態様の耐熱基板付酸化物半導体電極の製造方法は、例えば図７に示すように、介在部形成用パターン形成工程、酸化物半導体層形成用層形成工程および焼成工程によって得られる酸化物半導体基板Ｘ（図７（ａ））に対して、基材５および第１電極層４を備えた電極基材を設けることにより耐熱基板付酸化物半導体電極Ｂ（図７（ｂ））を形成する方法である。
以下、本態様に用いられる酸化物半導体基板、および電極基材の設置方法について詳細に説明する。
【０１８３】
（１）酸化物半導体基板
まず、本工程に用いられる酸化物半導体基板について説明する。本工程に用いられる酸化物半導体基板は、例えば図７（ａ）に示すように、耐熱基板１と、上記耐熱基板１上に形成された介在部２´と、上記耐熱基板１上および上記介在部２´上に形成された酸化物半導体層３´とを有するものである。本態様に用いられる酸化物半導体基板は、耐熱基板に対して、介在部形成用パターン形成工程、酸化物半導体層形成用層形成工程および焼成工程を行うことによって形成することができるが、耐熱基板および上記工程については、上述した「Ａ．酸化物半導体電極用積層体の製造方法」に記載されたものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１８４】
（２）電極基材
次に、本態様に用いられる電極基材について説明する。本態様に用いられる電極基材は、基材および第１電極層を備えるものである。上記基材および上記第１電極層については、上記第一態様に用いられるものと同様であるので。ここでの説明は省略する。
【０１８５】
また、本態様に用いられる電極基材を製造する方法としては、公知の方法を用いることができ、具体的には、湿式塗工、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等を挙げることができる。中でも、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法が好ましい。
【０１８６】
また、本態様に用いられる基材電極は、第１電極層上に導電性を有する接着層を有していても良い。上記導電性を有する接着層は、導電性および接着性が良好なものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、透明樹脂に無機導電性材料を分散させたもの等を挙げることができる。上記透明樹脂としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。また、上記無機導電性材料としては、特に限定されるものではないが、例えばＩＴＯ、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化アンチモン、金、銀、パラジウム等、導電性の高い無機導電性材料からなる微粒子、針状物、棒状物、鱗片状物等（以下、これらを「導電性微粒子」と総称する。）が挙げられる。導電性微粒子が球状物である場合、その粒径は、分散性、光透過性等を考慮すると５〜１０００ｎｍ程度の範囲内で適宜選定することが好ましく、１０〜５００ｎｍ程度の範囲内で適宜選定することがさらに好ましい。上記透明樹脂中における上記無機導電性材料の含有量としては、特に限定されるものではないが、５〜５０質量％の範囲内、中でも１０〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。また、上記導電性を有する接着層の膜厚としては、０．１〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１８７】
（３）電極基材の設置方法
次に、上記酸化物半導体基板の酸化物半導体層上に電極基材を形成する方法について説明する。上記酸化物半導体層上に基材を形成する方法としては、酸化物半導体層上に密着性良く電極基材を形成することができる方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、上記酸化物半導体基板の酸化物半導体層を、マイクロ波等で選択的に加熱し、酸化物半導体層と上記電極基材の第１電極層とを接着する方法等が挙げられる。
【０１８８】
３．耐熱基板付酸化物半導体電極
次に、本発明により得られる耐熱基板付酸化物半導体電極について説明する。本発明により得られる耐熱基板付酸化物半導体電極は、例えば６（ｂ）に示すように、耐熱基板１と、上記耐熱基板１上に形成された介在部２´と、上記耐熱基板１上および上記介在部２´上に形成された酸化物半導体層３´と、上記酸化物半導体層３´上に形成された第１電極層４と、上記第１電極層４上に形成された基材５とを有するものである。本発明により得られる耐熱基板付酸化物半導体電極の各構成については、上記の各工程に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本発明においては、上記第一態様において、基材が上記接着層を備える場合は、第１電極層と基材との間に接着層を備えた耐熱基板付酸化物半導体電極とすることができる。また、上記第二態様において、電極基材が上記導電性を有する接着層を備える場合は、酸化物半導体層と第１電極層との間に導電性を有する接着層を備えた耐熱基板付酸化物半導体電極とすることができる。
【０１８９】
本発明の製造方法により得られる耐熱基板付酸化物半導体電極は、色素増感型光充電キャパシタ用電極の作製、エレクトロクロミックディスプレイ用電極の作製、汚染物質分解基板の作製、および色素増感型太陽電池用基材の作製等に用いることができるが、中でも色素増感型太陽電池用基材の作製に好適に用いることができる。
【０１９０】
Ｃ．酸化物半導体電極の製造方法
本発明の酸化物半導体電極の製造方法は、上記耐熱基板付酸化物半導体電極の製造方法によって得られる耐熱基板付酸化物半導体電極から、耐熱基板を剥離する剥離工程を行うことを特徴とするものである。
【０１９１】
本発明によれば、上記製造方法により得られた酸化物半導体電極を、例えば色素増感型太陽電池に用いた場合に、エネルギー変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
【０１９２】
本発明の酸化物半導体電極の製造方法は、例えば図８に示すように、上記耐熱基板付酸化物半導体電極の製造方法により得られる耐熱基板付酸化物半導体電極Ｂ（図８（ａ））の耐熱基板１を剥離する。この際、耐熱基板１は、介在部２´および酸化物半導体層３´と接触している。上記「Ａ．酸化物半導体電極用積層体」で述べたように、介在部２´は酸化物半導体層３´に比べ金属酸化物半導体微粒子の濃度が低いため、耐熱基板１に対して良好な剥離性を有しているのに対し、酸化物半導体３´は介在部２´に比べ金属酸化物半導体微粒子の濃度が高いため、耐熱基板１に対して密着性が強い。そのため、耐熱基板付酸化物半導体電極Ｂから耐熱基板１を剥離する場合においては、介在部２´は耐熱基板１との界面で剥離するのに対して、酸化物半導体層３´は、耐熱基板１との界面では剥離せず、より密着性が低い第１電極層４との界面で剥離する。その結果、介在部２´のパターンに沿った酸化物半導体層３´を有する酸化物半導体電極Ｃ（図８（ｂ））が形成される。
以下、本発明における剥離工程について詳細に説明する。
【０１９３】
１．耐熱基板付酸化物半導体電極
まず、本工程に用いられる耐熱基板付酸化物半導体電極について説明する。本工程に用いられる耐熱基板付酸化物半導体電極の各構成については、上記「Ｂ．耐熱基板付酸化物半導体電極の製造方法」に記載されたものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１９４】
２．耐熱基板の剥離方法
次に、上記耐熱基板付酸化物半導体電極の耐熱基板を介在部から剥離する方法について説明する。上記耐熱基板を剥離する方法としては、耐熱基板と介在部とを剥離できる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば耐熱基板がフレキシブルなものであって、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ方式で行う場合は、上記耐熱基板付酸化物半導体電極の耐熱基板および基材を別々のヒートロールで貼り合わせ、その後、耐熱基板および酸化物半導体電極を別々に巻き取る方法等が挙げられる。また、例えば耐熱基板がリジッドなものである場合は、上記耐熱基板付酸化物半導体電極の基板をヒートロールで貼り合わせ、酸化物半導体電極を巻き取る方法等が挙げられる。なお、本発明においては、耐熱基板と介在部とを剥離する際、耐熱基板および介在部の種類等によって、耐熱基板と介在部とが界面剥離を起こす場合と、介在部が凝集破壊を起こし、耐熱基板上に介在部の一部が残留する場合とがある。
また本工程においては、耐熱基板を機械的研磨除去や、エッチングなどによる化学的除去により剥離することもできる。
【０１９５】
３．その他
本発明の酸化物半導体電極の製造方法においては、上記剥離工程後に、第１電極層をパターン状に成形し、第１電極パターンを形成する第１電極パターン形成工程を行っても良い。第１電極パターン形成工程については、後述する「Ｄ．色素増感型太陽電池の製造方法」で詳細に説明する。また、本発明においては、上記第１電極層が第１電極パターンであるものであっても、酸化物半導体電極と呼ぶことができる。
【０１９６】
４．酸化物半導体電極
次に、本発明により得られる酸化物半導体電極について説明する。本発明により得られる酸化物半導体電極は、例えば図８（ｂ）に示されるように、基材５から順に、第１電極層４、パターン化された酸化物半導体層３´およびパターン化された介在部２´が順に積層してなるものである。本発明により得られる酸化物半導体電極の各構成については、上記の工程に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本発明においては、上記耐熱基板が上述した「Ａ．酸化物半導体電極用積層体」に記載した濡れ性変化層を表面に備えている場合は、上記介在部中に上記光触媒および／または上記特性変化材料が含有された酸化物半導体電極とすることができる。
【０１９７】
本発明の製造方法により得られる酸化物半導体電極の用途は、色素増感型光充電キャパシタに用いられる色素増感型光充電キャパシタ用基材、エレクトロクロミックディスプレイに用いられるエレクトロクロミックディスプレイ用基材、光触媒反応を用いて大気中の汚染物質を分解できる汚染物質分解基板、および色素増感型太陽電池に用いられる色素増感型太陽電池用基材等として用いることができるが、中でも色素増感型太陽電池に用いられる色素増感型太陽電池用基材に好適に用いられる。
【０１９８】
Ｄ．色素増感型太陽電池の製造方法
次に、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法について説明する。本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、上記酸化物半導体電極の製造方法によって得られる酸化物半導体電極と、第２電極パターンおよび対向基材を備えた対電極基材とを用い、上記介在部と上記第２電極パターンを対向させて色素増感型太陽電池用基材対を形成する対電極基材形成工程を有し、上記酸化物半導体電極用積層体、上記耐熱基板付酸化物半導体電極、上記酸化物半導体電極、または上記色素増感型太陽電池用基材対に対して、上記介在部および上記酸化物半導体層の細孔表面に色素増感剤を担持する色素増感剤担持工程、および上記色素増感剤担持工程の後に、上記第２電極パターンと上記介在部との間、および上記酸化物半導体層と上記介在部との多孔質体細孔内部に、電解質層を形成する電解質層形成工程を行う充填処理を行うことを特徴とするものである。
【０１９９】
本発明によれば、上述した酸化物半導体電極等を用いることにより、エネルギー変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
【０２００】
また、本発明においては、上記第１電極層をパターン状に成形し、第１電極パターンを形成する第１電極パターン形成処理を、上記酸化物半導体電極用積層体または上記酸化物半導体電極に対して行うことが好ましい。上記第１電極パターンを用いることにより、エネルギー変換効率に優れた色素増感型太陽電池とすることができるからである。
【０２０１】
次に、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法の一例について、図９を用いて説明する。本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、例えば、予め色素増感剤担持工程および第一電極パターン形成処理を行うことによって、パターン化された介在部２´および酸化物半導体層３´の細孔表面に色素増感剤が担持され、さらに第１電極パターン４´を有する酸化物半導体電極Ｃと、第２電極パターン６および対向基材７を備えた対電極基材８とを用い、上記酸化物半導体電極Ｃの介在部２´と上記第２電極パターン６とが所定の間隙を有して対向するように設置し、さらに、封止剤１０を用い、パターン化された介在部２´および第２電極パターン６等の形状に合わせてセルを形成することにより、色素増感型太陽電池用基材対を形成する（図９（ａ））。次に、図９（ｂ）に示すように、電解質層形成用塗工液を、介在部２´および第２電極パターン６間に形成された間隙に注入する。これにより、図９（ｃ）に示すように、介在部２´および第２電極パターン６間に、電解質層９を形成することができる。また、上記電解質層が特に液体状またはゲル状である場合には、溶媒の揮発、電解質層の流失等を防止するため、さらに、図９（ｄ）に示すように、封止剤１０等で封止することにより色素増感型太陽電池を製造することができる。
【０２０２】
また、本発明により得られる色素増感型太陽電池においては、基材上に形成された複数のセルの電極を、外部で接続するものであっても良く、内部で接続するものであっても良い。セルの電極を内部で接続する色素増感型太陽電池としては、例えば、図１０に示すように、絶縁性の封止剤１０および導電性コネクタ１４を用いて、第１電極パターン４´および第２電極パターン６を内部で直列に接続した色素増感型太陽電池等を挙げることができる。
【０２０３】
また、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、色素増感型太陽電池用基材対の形成を行うこと、酸化物半導体電極用積層体、耐熱基板付酸化物半導体電極、酸化物半導体電極または色素増感型太陽電池用基材対に対して充填処理を行うこと、および酸化物半導体電極用積層体または酸化物半導体電極に対して第１電極パターン形成処理を行うことによって、色素増感型太陽電池を形成する方法である。以下、本発明に用いられる色素増感型太陽電池用基材対、充填処理および第１電極パターン形成処理について詳細に説明する。
【０２０４】
１．色素増感型太陽電池用基材対
まず、本発明に用いられる色素増感型太陽電池用基材対について説明する。本発明に用いられる色素増感型太陽電池用基材対は、上述した「Ｃ．酸化物半導体電極の製造方法」によって得られる酸化物半導体電極と、第２電極パターンおよび対向基材を備えた対電極基材とを用い、上記介在部と上記第２電極パターンを対向させる対電極基材形成工程を行うことにより、得られるものである。
以下、本発明における対電極基材形成工程について説明する。
【０２０５】
（１）対向基材
まず、本工程に用いられる対向基材について説明する。本工程に用いられる対向基材は、後述する第２電極パターンを担持するものである。本工程に用いられる対向基材としては、透明なものであっても不透明なものであっても特に限定されるものではないが、例えば、上記対向基材が、色素増感型太陽電池において受光面となる場合には、透明性に優れたものであることが好ましい。さらに、本発明においては、耐熱性、耐候性、水蒸気等に対するガスバリア性に優れた基材を用いることが好ましい。このような対向基材としては、上記「Ｂ．耐熱基板付酸化物半導体電極の製造方法」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０２０６】
（２）第２電極パターン
次に、本工程に用いられる第２電極パターンについて説明する。本工程に用いられる第２電極パターンは、上記酸化物半導体電極の介在部と対向し、光照射により生じた電荷を集電するものである。上記第２電極パターンは、色素増感型太陽電池を作製した際に、通常、後述する第１電極パターンと対向するように形成されるものである。本工程に用いられる第２電極パターンを構成する金属酸化物としては、導電性に優れたもので、かつ、電解質に対する腐食性がないものであれば特に限定はされないが、光の受光面側に位置する場合には、光の透過性に優れているものであることが好ましい。このような第２電極パターンに用いることができる金属酸化物は、上記「Ａ．酸化物半導体電極用積層体の製造方法」に記載した第１電極層を構成する金属酸化物と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、第２電極パターンを構成する金属酸化物としては、上記第１電極層を構成する構成成分の仕事関数等を考慮して適宜選択されることが好ましい。また、本発明に用いられる第２電極パターンの膜厚としては、特に限定されるものではないが、具体的には０．１〜５００ｎｍの範囲内、中でも、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０２０７】
（３）色素増感型太陽電池用基材対の形成方法
次に、色素増感型太陽電池用基材対を形成する方法について説明する。色素増感型太陽電池用基材対を形成する方法としては、エネルギー変換効率が良好な色素増感型太陽電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、具体的には、後述する充填処理の電解質層形成工程に対する本工程を行う時期によって以下のように大別することができる。すなわち、本工程が上記電解質層形成工程より先に行われる場合および本工程が上記電解質層形成工程より後に行われる場合である。
【０２０８】
本工程が上記電解質層形成工程より先に行われる場合は、電解質層が形成されていないため、上記介在部と上記第２電極パターンとの間に、電解質層が形成される間隙を有するように、色素増感型太陽電池用基材対を形成する必要がある。この場合において、色素増感型太陽電池用基材対を形成する方法としては、上記間隙を備えた色素増感型太陽電池用基材対を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、スペーサを用いる方法等を挙げることができる。上記スペーサとしては、例えば、ガラススペーサ、樹脂スペーサ、またはオレフィン系多孔質膜等を挙げることができる。また、上記間隙としては、電解質層を形成することができる幅を有しているものであれば特に限定されるものではないが、一般的に０．０１〜１００μｍの範囲内、中でも０．１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０２０９】
一方、本工程が上記電解質層形成工程より後に行われる場合は、既に基材上および介在部上に電解質層が形成されているため、上記のように間隙を設ける必要は無い。この場合において、色素増感型太陽電池用基材対を形成する方法としては、所望の色素増感型太陽電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、具体的には、上記対電極基材を貼り合わせる方法等を挙げることができる。
【０２１０】
また、本工程においては、一般的な封止剤を用いることにより、パターン化された介在部および第２電極パターン等の形状に合わせてセルを形成することが可能であり、基材上に複数のセルを備えた色素増感型太陽電池用基材対を形成することができる。
【０２１１】
２．充填処理
次に、本発明における充填処理について説明する。本発明における充填処理は、色素増感剤担持工程、および上記色素増感剤担持工程の後に行われる電解質層形成工程をいうものである。本発明においては、上記充填処理を、酸化物半導体電極用積層体、耐熱基板付酸化物半導体電極、酸化物半導体電極または色素増感型太陽電池用基材対に対して行うことにより、色素増感型太陽電池を製造する。以下、本発明における充填処理である、色素増感剤担持工程および電解質層形成工程について説明する。
【０２１２】
（１）色素増感剤担持工程
まず、上記充填処理における色素増感剤担持工程について説明する。上記色素増感剤担持工程は、上記酸化物半導体電極用積層体、上記耐熱基板付酸化物半導体電極、上記酸化物半導体電極または上記色素増感型太陽電池用基材対に対して行われ、これらの部材の介在部および酸化物半導体層の細孔表面に色素増感剤を担持する工程である。
【０２１３】
（ａ）色素増感剤
本工程に用いられる色素増感剤は、光照射により電荷が生じるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、有機色素または金属錯体色素を使用することができる。例えば有機色素としては、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系の色素が挙げられる。中でも、クマリン系であることが好ましい。
【０２１４】
また、上記金属錯体色素としては、ルテニウム系色素が好ましく、特にルテニウム錯体であるルテニウムビピリジン色素およびルテニウムターピリジン色素が好ましい。酸化物半導体層では、可視光（４００〜８００ｎｍ程度の波長の光）を殆ど吸収することはできないが、例えば、ルテニウム錯体を酸化物半導体層に担持させることにより、大幅に可視光まで取り込んで光電変換を生じさせることができ、光電変換できる光の波長領域を大幅に広げることができるからである。
【０２１５】
（ｂ）色素増感剤を担持させる方法
本工程において、上記介在部および上記酸化物半導体層の細孔表面に色素増感剤を担持させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、色素増感剤の溶液に上記酸化物半導体層および上記介在部を浸漬した後に乾燥させる方法、あるいは、耐熱基板を有さず介在部が露出している部材、例えば酸化物半導体電極等に対しては、色素増感剤が溶解した溶液を塗布し乾燥させる方法等を挙げることができる。
【０２１６】
（２）電解質層形成工程
次に、上記充填処理における電解質層形成工程について説明する。上記電解質層形成工程は、上記第２電極パターンと上記介在部との間、および上記酸化物半導体層および上記介在部の多孔質体細孔内部に、光照射によって生じた電荷を伝達する電解質層を形成する工程である。
【０２１７】
（ａ）電解質層
本工程により得られる電解質層は、色素増感型太陽電池の介在部と第２電極パターンとの間に位置し、上記介在部および上記酸化物半導体層に担持された色素増感剤と上記第２電極パターンとの間の電荷輸送を行うものである。上記電解質層は、通常、酸化還元対を含有するものであり、上記酸化還元対としては、一般的な色素増感型太陽電池の電解質に用いられるものを使用することができる。具体的な酸化還元対としては、ヨウ素−ヨウ素化合物、臭素−臭素化合物が挙げられる。さらに、上記ヨウ素化合物としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ等の金属ヨウ化物等が挙げられ、上記臭素化合物としては、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ２等が挙げられる。
【０２１８】
また、本工程により得られる電解質層の形態としては、電荷輸送を行うことができるものであれば特に限定されるものではなく、固体状、ゲル状、液体状のいずれの形態であっても良い。具体的には、上記酸化還元対を、高分子を用いて固体化したもの、ゲル化剤を用いてゲル化したもの、溶媒に溶解させ液体化させたもの等を挙げることができる。
なお、本発明においては、上記介在部および上記酸化物半導体層は多孔質であるので、上記ゲル化した酸化還元対および上記液体化した酸化還元対を用いた場合は、多孔質内部に上記酸化還元対の一部が移動する。
【０２１９】
上記固体化に用いられる高分子としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＣｕＩ、ポリピロール、ポリチオフェン等を挙げることができる。このような高分子は導電性を有し、かつ正孔輸送性が高いことから好適に使用される。
【０２２０】
また、上記ゲル化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、物理ゲルの電解質を得る場合は、ゲル化剤としてポリアクリロニトリル、ポリメタクリレート等を挙げることができる。また、化学ゲルの電解質を得る場合は、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系等を挙げることができる。なお、物理ゲルとは物理的な相互作用により室温付近でゲル化しているものをいい、化学ゲルとは架橋反応等により得られる化学結合によりゲル化しているものをいう。
【０２２１】
また、上記溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、アセトニトリル、メトキシプロキシニトリル等を挙げることができる。
【０２２２】
また、本工程により得られる電解質層は、必要に応じて、架橋剤、光重合開始剤、増粘剤、常温融解塩等の添加剤を含有していても良い。
【０２２３】
また、本工程により得られる電解質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、
介在部および酸化物半導体層の膜厚も含めて２μｍ〜１００μｍの範囲内、その中でも、２μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲に満たない場合は、介在部と第２電極パターンとが接触しやすくなるため短絡の原因となる可能性があり、上記範囲を超える場合は、内部抵抗が大きくなり性能低下につながる可能性があるからである。
【０２２４】
（ｂ）電解質層の形成方法
次に、電解質層を形成する方法について説明する。上記電解質層を形成する方法としては、エネルギー変換効率が良好な色素増感型太陽電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、具体的には、上述した対電極基材形成工程に対する本工程を行う時期によって以下のように大別することができる。すなわち、本工程が上記対電極基材形成工程より先に行われる場合および本工程が上記対電極基材形成工程より後に行われる場合である。
【０２２５】
本工程が上記対電極基材形成工程より先に行われる場合は、色素増感型太陽電池用基材対が形成されておらず、基材上および介在部上に直接電解質層が形成される。そのため、自己支持性を有する電解質層を形成する必要がある。このような電解質層を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、具体的には、上記電解質層の構成成分を含有する電解質層形成用塗工液を基材および介在部に塗布し、固化等させることにより電解質層を形成する方法（塗布法）等が挙げられる。上記塗布法においては、主に固体状の電解質層を得られ、上記個体状の電解質層を得る場合においては、通常、上記電解質層形成用塗工液は上記酸化還元対と、これを保持する上記高分子とを含有する。
【０２２６】
上記塗布法における塗布方法としては、特に限定されるものではなく、公知の塗布方法を用いることができ、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷（ロータリー方式）等を挙げることができる。
【０２２７】
また、上記塗布法において、上記電解質層形成用塗工液が架橋剤、光重合開始剤等を含有している場合には、上記電解質層形成用塗工液を塗布した後に、活性光線等を照射し硬化させることにより、固体状の電解質層を形成することができる。
【０２２８】
一方、本工程が上記対電極基材形成工程より先に行われる場合は、所定の間隙を有する色素増感型太陽電池用基材対が既に形成されているため、この間隙に電解質層を形成する。この場合において、電解質層を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、具体的には、上記電解質層の構成成分を含有する電解質層形成用塗工液を基材および介在部と第２電極パターンと間に注入することにより、電解質層を形成する方法（注入法）等を挙げることができる。上記注入法においては、固体状、ゲル状、液体状の電解質層を形成することができる。
【０２２９】
上記注入法における注入方法としては、基材および介在部と第２電極パターンとの間隙に電解質形成用塗工液を注入することができる方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、毛細管現象を利用して注入させる方法を用いることができる。
【０２３０】
また、上記注入法において、上記電解質層形成用塗工液が上記ゲル化剤を含有している場合には、電解質層形成用塗工液注入後に、例えば、温度調整、紫外線照射、電子線照射等を行うことにより、二次元または三次元の架橋構造を有したゲル状または固体状の電解質層を形成することができる。
【０２３１】
３．第１電極パターン形成処理
次に、本発明における第１パターン形成処理について説明する。本発明における第１電極パターン処理は、第１電極層をパターン状に成形し、第１電極パターンを形成する処理である。この際、第１電極パターンは介在部等のパターンに合わせて形成され、かつ介在部等のパターンよりも大きな面積を有するように形成される。第１電極パターン処理を行うことにより、上記「Ａ．酸化物半導体電極用積層体」において説明した、パターン化された介在部および酸化物半導体層、ならびに第１電極パターンからなるセルを形成することができ、これらのセルを並列に接続し出力電流を向上させたり、直列に接続し出力電圧を向上させることができる。第１電極層をパターン状に成形する方法としては、所望のセルを形成することができる方法であれば特に限定されるものではないが、具体的には、レーザースクライブ、ウェットエッチング、リフトオフ、ドライエッチング、メカニカルスクライブ等が挙げられ、中でもレーザースクライブおよびメカニカルスクライブが好ましい。また、第１電極層をパターン状に成形する別の方法としては、例えば、第１電極層および基材の間に、上記「Ｂ．耐熱基板付酸化物半導体電極の製造方法」で説明した接着層をパターン化して用いる方法等が挙げられる。具体的には、基材上に上記接着層をパターン状に形成し、このパターン化された接着層と上記酸化物半導体電極用積層体の第１電極層とを張り合わせることによって、耐熱基板付酸化物半導体電極を作製する。このような耐熱基板付酸化物半導体電極から耐熱基板を剥離すると、第１電極層は、パターン化された接着層が存在する部分のみ酸化物半導体電極に残り、結果として、第１電極パターンを得ることができる。この際、パターン化された接着層の面積を、対応するパターン化された介在部の面積よりも大きくすることにより、介在部等よりも大きな面積を有する第１電極パターンを備えた酸化物半導体電極を形成することができる。
【０２３２】
４．充填処理および第１電極パターン形成処理を行う時期
次に、上記充填処理および上記第１電極パターン形成処理を行う時期について説明する。上記充填処理は、上述したように色素増感剤担持工程および上記電解質層形成工程を有するものであり、上記２つの工程を、酸化物半導体電極用積層体、耐熱基板付酸化物半導体電極、酸化物半導体電極または色素増感型太陽電池用基材対に対して行う。本発明においては、上記２つの工程を連続して行う場合であっても良く、上記２つの工程を別々に行う場合であっても良い。また、上記第１電極パターン形成処理は、上述したように第１電極層を介在部等のパターンに沿って成形する処理であり、酸化物半導体電極用積層体または酸化物半導体電極に対して行う。なお、本発明においては、上記第１電極パターン形成処理を行わない場合であっても、色素増感型太陽電池を得ることができる。
【０２３３】
以下、上記充填処理において最初に行われる上記色素増感剤担持工程と、上記第１電極パターン形成処理との時期を基準として、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法について例示する。
【０２３４】
（ａ）酸化物半導体電極用積層体に対して、まず色素増感剤担持工程を行う場合
酸化物半導体電極用積層体に対して、まず、色素増感剤担持工程を行う場合における色素増感型太陽電池の製造方法としては、以下の（ｉ）および（iv）の方法を挙げることができる。
【０２３５】
（ｉ）上記酸化物半導体電極用積層体に対して、上記色素増感剤担持工程を行い、次いで、上記第１電極パターン形成処理、上記基材形成工程、上記剥離工程、上記電解質層形成工程および上記対電極基材形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法
（ii）上記酸化物半導体電極用積層体に対して、上記色素増感剤担持工程を行い、次いで、上記基材形成工程、上記剥離工程、上記第１電極パターン形成処理、上記電解質層形成工程および上記対電極基材形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法
（iii）上記酸化物半導体電極用積層体に対して、上記色素増感剤担持工程を行い、次いで、上記第１電極パターン形成処理、上記基材形成工程、上記剥離工程、上記対電極基材形成工程および上記電解質層形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法
（iv）上記酸化物半導体電極用積層体に対して、上記色素増感剤担持工程を行い、次いで、上記基材形成工程、上記剥離工程、上記第１電極パターン形成処理、上記対電極基材形成工程および上記電解質層形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法
【０２３６】
（ｂ）酸化物半導体電極用積層体に対して、まず第１電極パターン形成処理を行う場合
酸化物半導体電極用積層体に対して、まず、第１電極パターン形成処理を行う場合における色素増感型太陽電池の製造方法としては、以下の（ｖ）および（xi）の方法を挙げることができる。
（ｖ）上記酸化物半導体電極用積層体に対して、上記第１電極パターン形成処理を行い、次いで、上記色素増感剤担持工程、上記基材形成工程、上記剥離工程、上記電解質層形成工程および上記対電極基材形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法
（vi）上記酸化物半導体電極用積層体に対して、上記第１電極パターン形成処理を行い、次いで、上記基材形成工程、上記色素増感剤担持工程、上記剥離工程、上記電解質層形成工程および上記対電極基材形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法
（vii）上記酸化物半導体電極用積層体に対して、上記第１電極パターン形成処理を行い、次いで、上記基材形成工程、上記剥離工程、上記色素増感剤担持工程、上記電解質層形成工程および上記対電極基材形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法
【０２３７】
（viii）上記酸化物半導体電極用積層体に対して、上記第１電極パターン形成処理を行い、次いで、上記色素増感剤担持工程、上記基材形成工程、上記剥離工程、上記対電極基材形成工程および上記電解質層形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法
（ix）上記酸化物半導体電極用積層体に対して、上記第１電極パターン形成処理を行い、次いで、上記基材形成工程、上記色素増感剤担持工程、上記剥離工程、上記対電極基材形成工程および上記電解質層形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法
（ｘ）上記酸化物半導体電極用積層体に対して、上記第１電極パターン形成処理を行い、次いで、上記基材形成工程、上記剥離工程、上記色素増感剤担持工程、上記対電極基材形成工程および上記電解質層形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法
（xi）上記酸化物半導体電極用積層体に対して、上記第１電極パターン形成処理を行い、次いで、上記基材形成工程、上記剥離工程、上記対電極基材形成工程、上記色素増感剤担持工程および上記電解質層形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法
【０２３８】
（ｃ）耐熱基板付酸化物半導体電極に対して、まず色素増感剤担持工程を行う場合
耐熱基板付酸化物半導体電極に対して、まず色素増感剤担持工程を行う場合における色素増感型太陽電池の製造方法としては、以下の（xii）および（xiii）の方法を挙げることができる。
（xii）上記耐熱基板付酸化物半導体電極に対して、色素増感剤担持工程を行い、次いで、上記剥離工程、上記第１電極パターン形成処理、上記電解質層形成工程および上記対電極基材形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法
（xiii）上記耐熱基板付酸化物半導体電極に対して、色素増感剤担持工程を行い、次いで、上記剥離工程、上記第１電極パターン形成処理、上記対電極基材形成工程および上記電解質層形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法
【０２３９】
（ｄ）酸化物半導体電極に対して、まず色素増感剤担持工程を行う場合
酸化物半導体電極に対して、まず色素増感剤担持工程を行う場合における色素増感型太陽電池の製造方法としては、以下の（xiv）および（xv）の方法を挙げることができる。
【０２４０】
（xiv）上記酸化物半導体電極に対して、上記色素増感剤担持工程を行い、次いで、上記第１電極パターン形成処理、上記電解質層形成工程および上記対電極基材形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法
（xv）上記酸化物半導体電極に対して、上記色素増感剤担持工程を行い、次いで、上記第１電極パターン形成処理、上記対電極基材形成工程および上記電解質層形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法
【０２４１】
（ｅ）酸化物半導体電極に対して、まず第１電極パターン形成処理を行う場合
酸化物半導体電極に対して、まず第１電極パターン形成処理を行う場合における色素増感型太陽電池の製造方法としては、以下の（xvi）および（xvii）の方法を挙げることができる。
【０２４２】
（xvi）上記酸化物半導体電極に対して、上記第１電極パターン形成処理を行い、次いで、上記色素増感剤担持工程、上記電解質層形成工程および上記対電極基材形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法
（xvii）上記酸化物半導体電極に対して、上記第１電極パターン形成処理を行い、次いで、上記色素増感剤担持工程、上記対電極基材形成工程および上記電解質層形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法
【０２４３】
本発明においては、上記（ｉ）〜（xvii）の中でも、（vii）、（ｘ）、（xi）、（xiv）、（xv）、（xvii）に示した色素増感型太陽電池の製造方法が好ましく、特に（xvii）に示した色素増感型太陽電池の製造方法が好ましい。
【０２４４】
５．色素増感型太陽電池
次に、本発明により得られる色素増感型太陽電池について説明する。本発明により得られる色素増感型太陽電池は、例えば、図９（ｄ）に示すように、基材５上に、第１電極パターン４´、パターン化された酸化物半導体層３´およびパターン化された介在部２´を順に備えた酸化物半導体電極と、上記介在部２´に対向し、第２電極パターン６よび対向基材７を備えた対電極基材と、上記介在部２´および上記第２電極パターン６の間に形成された電解質層９とを有するものである。本発明により得られる色素増感型太陽電池の各構成については、上記の各工程に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０２４５】
なお、本発明の色素増感型太陽電池においては、色素増感剤から生じた電荷を利用して光電流を得ているが、一般的に、色素増感剤から生じる電荷としては電子を挙げることができる。光の照射により、介在部および酸化物半導体層に担持された色素増感剤が光を吸収し励起状態へと移行する。励起状態にある色素増感剤は電子を発生させ、生じた電子は、介在部等に渡される。さらに、第１電極層に接続されたリード線を通じて、対向電極に運ばれる。これにより光電流を得ることができる。この際、色素増感剤は生じた電子を介在部等に渡すことにより酸化される。また、生じた電子は、対向電極に移動した後、電解質層内に存在する酸化還元対であるＩ−／Ｉ３−のうちＩ３−を還元しＩ−とする。さらに、Ｉ−は酸化した色素増感剤を還元させることにより基底状態に戻すことができる。
【０２４６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０２４７】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【０２４８】
［実施例１］
介在部形成用塗工液として一次粒径２０ｎｍのＴｉＯ２微粒子（日本アエロジル社製Ｐ２５）１質量％、主成分がポリメチルメタクリレートであるアクリル樹脂（分子量２５０００、ガラス転移温度１０５℃）（三菱レーヨン社製ＢＲ８７）１０質量％となるようにホモジナイザーを用いてメチルエチルケトンおよびトルエンにアクリル樹脂を溶解させた後、ＴｉＯ２微粒子を分散させることにより介在部形成用塗工液を作製した。この塗工液を耐熱基板として用意した無アルカリガラス基板（厚み０．７ｍｍ）上にワイヤーバーにて塗工し乾燥させた。その後、１ｃｍ×１ｃｍの領域にマスキングを行い、上記領域以外の領域を、メチルエチルケトンを用いて溶解させ除去することによって、１ｃｍ×１ｃｍの領域を有する介在部形成用パターンを得た。
【０２４９】
酸化物半導体層形成用塗工液として一次粒径２０ｎｍのＴｉＯ２微粒子（日本アエロジル社製Ｐ２５）３７．５質量％、アセチルアセトン１．２５質量％、ポリエチレングリコール(平均分子量３０００)１．８８質量％となるようにホモジナイザーを用いて水およびイソプロピルアルコールに溶解および分散させてスラリーを作製した。上記耐熱基板上および上記介在部形成用パターン上にドクターブレードにて上記スラリーを塗布後、室温下にて２０分放置の後１００℃、３０分間乾燥させた。その後、電気マッフル炉（デンケン社製Ｐ９０）を用い５００℃、３０分間、大気圧雰囲気下にて焼成した。これにより、多孔質体として形成された介在部および酸化物半導体層を得た。
【０２５０】
その後、第１電極層形成用塗工液としてエタノールに塩化インジウム０．１ｍｏｌ／ｌ、塩化スズ０．００５ｍｏｌ／ｌを溶解した塗工液を用意した。その後、上記焼成を行い、介在部および酸化物半導体層を備えた耐熱基板を、酸化物半導体膜を上向きにし、ホットプレート（４００℃）上へ設置し、この加熱された酸化物半導体膜上に、上述した第１電極層形成用塗工液を超音波噴霧器により噴霧し、透明電極であるＩＴＯ膜を５００ｎｍ形成し、酸化物半導体電極用積層体を得た。
【０２５１】
その後、基材としてＰＥＴフィルム（東洋紡Ａ５１００、１２５μｍ）を用い、上記基材にマスキングを施し、ヒートシール剤（東洋紡、ＭＤ１９８５）を塗布、風乾させることにより、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの領域を有する接着層を形成した。この接着層の領域が、上記介在部形成用パターンの領域の上になるように、上記接着層と上記酸化物半導体電極用積層体のＩＴＯ面とを１２０℃で貼り合せ、耐熱基板付酸化物半導体電極を得た。
【０２５２】
その後、耐熱基板付酸化物半導体電極から耐熱基板を剥離し、パターン化された酸化物半導体層等を有する酸化物半導体電極を得た。
【０２５３】
その後、色素増感剤としてルテニウム錯体（小島化学株式会社ＲｕＬ２（ＮＣＳ）２）を無水エタノール溶液に濃度３×１０−４ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させ、吸着用色素溶液を作製し、浸漬することにより酸化物半導体層等に担持させた。
【０２５４】
このようにして得られた酸化物半導体電極を用いて以下のように色素増感型太陽電池を作製した。まず、電解質層を形成する電解質層形成用塗工液を以下のように調整した。メトキシアセトニトリルを溶媒とし、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのヨウ化リチウム、濃度０．０５ｍｏｌ／ｌのヨウ素、濃度０．３ｍｏｌ／ｌのジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、濃度０．５ｍｏｌ／ｌのターシャリーブチルピリジンを溶解させたものを電解液とした。
【０２５５】
上記酸化物半導体電極を、対電極基材を厚さ２０μｍのサーリンによって貼り合せ、その間に電解質層形成用塗工液を含浸させたものを素子とした。対電極基材としては、膜厚１５０ｎｍを有し、表面抵抗７Ω／□である、ＩＴＯスパッタ層を有する対向基材上に膜厚５０ｎｍの白金膜をスパッタリングにて付与したものを用いた。
【０２５６】
作製した素子の評価は、ＡＭ１．５、擬似太陽光（入射光強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を光源として、色素吸着させた酸化物半導体層を有する基材側から入射させ、ソースメジャーユニット（ケースレー２４００型）にて電圧印加により電流電圧特性を測定した。その結果、単セルの電池特性としては、短絡電流１３、８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧６８０ｍＶ、変換効率５．９％であった。
【０２５７】
［実施例２］
分散媒としてイソプロピルアルコール３重量部と、光触媒として平均粒子径７ｎｍの酸化チタン微粒子を含有した分散液（石原産業（株）製のＳＴ−Ｋ０１）２重量部とを混合し、９０℃にて１０分間攪拌した後、バインダーとしてのフルオロアルコキシシラン（トーケムプロダクツ（株）製のＭＦ−１６０Ｅ）０．１４重量部を更に加えて更に混合、攪拌した。この後、イオプロピルアルコールで４倍に希釈して、濡れ性変化層を得るための塗布液を得た。
【０２５８】
耐熱基板として用意した無アルカリガラス基板（厚み０．７ｍｍ）上に、上記塗工液をスピンコートし、得られた塗膜を１５０℃で１０分間乾燥して、膜厚１０ｎｍの濡れ性変化層を得た。
【０２５９】
その後、１ｃｍ×１ｃｍの四角形を呈する開口部が形成されているフォトマスク（紫外線マスク）を用意し、これを上記濡れ性変化層上に配置した。次に、光源として水銀灯を用いて、照射強度７０ｍＷ／ｃｍ２ 、照射時間５０秒の条件の下に上記濡れ性変化層を露光した。この露光により、濡れ性変化層の上面のうちで露光された所定領域が親水化され、濡れ性変化パターンが得られた。選択的な露光によって親水化された領域に水を滴下し、その接触角を接触角測定器（協和界面科学（株）製のＣＡ−Ｚ）により測定したところ、８°であった。一方、濡れ性変化層における非露光部での水の接触角は１４２°であり、露光した領域での親水化が確認できた。
【０２６０】
介在部形成用塗工液として一次粒径２０ｎｍのＴｉＯ２微粒子（日本アエロジル社製Ｐ２５）１質量％、主成分がポリメチルメタクリレートであるアクリル樹脂（分子量２５０００、ガラス転移温度１０５℃）（三菱レーヨン社製ＢＲ８７）１０質量％となるようにホモジナイザーを用いてメチルエチルケトンおよびトルエンにアクリル樹脂を溶解させた後、ＴｉＯ２微粒子を分散させることにより介在部形成用塗工液を作製した。この塗工液を上記濡れ性変化層にワイヤーバーにて塗工した。この塗膜は、実質的に、光触媒層形成用層の上面のうちで親水化された領域上にのみ、つまり１ｃｍ×１ｃｍの露光部にのみ形成された。塗膜の形状保持能力は高く、親水化されていない部分には塗膜は形成されなかった。その後、濡れ性変化層および介在部形成用パターンの全領域に、光源として水銀灯を用いて、照射強度７０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間５０秒の条件の下に露光した。露光することによって、介在部形成用パターンが形成されている以外の領域が親水化された。親水化前後の接触角は、それぞれ１４３°、８°であった。
【０２６１】
その後、実施例１に記載と同様にして、色素増感型太陽電池を作製した。また、実施例１と同様に性能評価を行った結果、単セルの電池特性としては、短絡電流１３、８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧６８０ｍＶ、変換効率５．９％であった。
【図面の簡単な説明】
【０２６２】
【図１】本発明により得られる酸化物半導体電極用積層体の形状を説明する説明図である。
【図２】本発明の酸化物半導体電極用積層体の製造方法の一例を示す工程図である。
【図３】本発明に用いられる第１電極層の形成方法の一例を示す説明図である。
【図４】本発明に用いられる第１電極層の形成方法の他の例を示す説明図である。
【図５】本発明に用いられる第１電極層の形成方法の他の例を示す説明図である。
【図６】本発明の耐熱基板付酸化物半導体電極の製造方法の一例を示す工程図である。
【図７】本発明の耐熱基板付酸化物半導体電極の製造方法の他の例を示す工程図である。
【図８】本発明の酸化物半導体電極の製造方法の一例を示す工程図である。
【図９】本発明の色素増感型太陽電池の製造方法の一例を示す工程図である。
【図１０】本発明により得られる色素増感型太陽電池の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【０２６３】
１  …  耐熱基板
２  …  介在部形成用パターン
２´  …  介在部
３  …  酸化物半導体層形成用層
３´  …  酸化物半導体層
４  …  第１電極層
４´  …  第１電極パターン
５  …  基材
６  …  第２電極パターン
７  …  対向基材
８  …  対電極基材
９  …  電解質層
１０  …  封止剤
Ａ  …  酸化物半導体電極用積層体
Ｂ  …  耐熱基板付酸化物半導体電極
Ｃ  …  酸化物半導体電極
Ｘ  …  酸化物半導体基板
【図１】
2006310255.tif 000003
【図２】
2006310255.tif 000004
【図３】
2006310255.tif 000005
【図４】
2006310255.tif 000006
【図５】
2006310255.tif 000007
【図６】
2006310255.tif 000008
【図７】
2006310255.tif 000009
【図８】
2006310255.tif 000010
【図９】
2006310255.tif 000011
【図１０】
2006310255.tif 000012