(57)【要約】  【課題】ジベンゾチオフェン類等の有機硫黄化合物を選択的にスルホキシドやスルホン誘導体のような極性化合物の有機硫黄酸化物に短時間で酸化させるとともに有機硫黄化合物を炭化水素油から効率的に分離させ、所望する有用な有機硫黄酸化物を高純度で高い回収率で製造でき、作業性と操作性に優れ低原価で量産性、生産性に優れる有機硫黄酸化物の製造方法を提供することを目的とする。  【解決手段】炭化水素油と溶剤と酸化剤とを含有する混合液を前記溶剤の超臨界状態又は亜臨界状態の高温高圧下で処理し前記炭化水素油に含まれる有機硫黄化合物を酸化させ得られる有機硫黄酸化物を前記溶剤に溶出させる臨界処理工程と、前記有機硫黄酸化物が溶出した硫黄含有溶剤を前記炭化水素油から分離する溶剤分離工程と、前記硫黄含有溶剤に溶出した前記有機硫黄酸化物を精製・回収する硫黄酸化物回収工程と、を備える。  【選択図】図１
2006104270.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素油と溶剤と酸化剤とを含有する混合液を前記溶剤の超臨界状態又は亜臨界状態の高温高圧下で処理し前記炭化水素油に含まれる有機硫黄化合物を酸化させ得られる有機硫黄酸化物を前記溶剤に溶出させる臨界処理工程と、
前記有機硫黄酸化物が溶出した硫黄含有溶剤を前記炭化水素油から分離する溶剤分離工程と、
前記硫黄含有溶剤に溶出した前記有機硫黄酸化物を精製・回収する硫黄酸化物回収工程と、
を備えていることを特徴とする有機硫黄酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記溶剤分離工程において前記硫黄含有溶剤が分離された前記炭化水素油を溶剤と混合した後、前記炭化水素油に残留する残留有機硫黄酸化物を前記溶剤に溶出させる溶出処理工程と、
前記残留有機硫黄酸化物が溶出した残留硫黄含有溶剤を前記炭化水素油から分離する第２溶剤分離工程と、
前記残留硫黄含有溶剤に溶出した前記残留有機硫黄酸化物を精製・回収する第２硫黄酸化物回収工程と、
を備えていることを特徴とする請求項１に記載の有機硫黄酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記溶剤が、メタノール，エタノール等のアルコール類から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機硫黄酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機硫黄化合物を含有する炭化水素油から医薬品，農薬，合成樹脂製品，電子製品等の原料として有用なジベンゾチオフェンスルホン等の有機硫黄酸化物を製造する有機硫黄酸化物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油，オイルサンド，オイルシェール，石炭等から得られる炭化水素油には各種の有機硫黄化合物が含有されている。例えば、ディーゼル燃料油として用いられる軽油に含まれる有機硫黄化合物は、燃焼排ガスによってＳＯｘとして環境中へ放出され環境汚染の原因となったり白金触媒等を利用した排ガス処理装置の触媒毒となるため、炭化水素油に含有される有機硫黄化合物を低減する種々の技術が研究されている。
【０００３】
一方、炭化水素油に含有される有機硫黄化合物は、医薬品，農薬，合成樹脂製品，電子製品等を製造する際の貴重な工業用原料として注目されている。例えば、ベンゾチオフェン，ジベンゾチオフェン誘導体等は、有用な工業用原料としての可能性を有するものである。これらを無機物の硫黄から製造しようとすれば、複雑な製造工程と多大な製造コストを要するため、炭化水素油に含まれる有機硫黄化合物を分離・回収する技術が検討されている。
しかしながら、ジベンゾチオフェン類は、硫黄原子周辺にアルキル基等の置換基をもつアルキル置換ジベンゾチオフェン類が含まれており、置換基が立体障害となり平面構造の奥に位置する硫黄原子に触媒反応活性点が接触することを阻害するため、化学的に安定であり水素化脱硫し難い化合物であり、炭化水素油から分離・回収することは極めて困難である。
そこで、炭化水素油からジベンゾチオフェン類を製造するための種々の技術が研究されている。
【０００４】
例えば、（特許文献１）に「有機硫黄化合物を含有する液状油を酸化剤と０〜１００℃の温度範囲で撹拌しながら反応させ、反応後、酸化反応生成物を含む油分から蒸留，吸着等によって分離して、酸化された有機硫黄化合物を液状油から回収する方法」が開示されている。
（特許文献２）に「軽質油等に有機硫黄化合物に対する溶解度の大きい溶剤を加えて混合して有機硫黄化合物を溶剤中に移行させた後、有機硫黄化合物を含む溶剤を分離し、次いで該溶剤を蒸発させ蒸発残渣として有機硫黄化合物を回収する方法」が開示されている。
（特許文献３）に「硫黄化合物を含有する燃料油を、極性有機溶剤と遷移金属触媒の存在下、−１００〜１２０℃の反応温度のもと、酸化剤で処理する燃料油の酸化脱硫方法」が開示されている。
【特許文献１】特開平５−２８６８６９号公報
【特許文献２】特開平７−１９７０３６号公報
【特許文献３】特開２００１−３５４９７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら上記従来の技術においては、以下のような課題を有していた。
（１）（特許文献１）に開示の技術では、回収される有機硫黄化合物はベンゾチオフェン及びジベンゾチオフェン誘導体であるが、特に有用で付加価値の高いジベンゾチオフェン誘導体の回収率が低いという課題を有していた。
（２）（特許文献２）に開示の技術は、比較的短時間で有機硫黄化合物を溶剤に溶解させた後、溶剤を蒸発して溶解した有機硫黄化合物を回収することはできるが、溶剤による酸化が不十分なので、工業的に特に有用で付加価値の高いジベンゾチオフェンスルホン等の有機硫黄酸化物を効率的に回収することができないという課題を有していた。
（３）（特許文献１）乃至（特許文献３）に開示の技術は、いずれも常圧下で反応させるので、反応温度は溶剤の沸点（メタノールの場合は約６６℃、アセトニトリルの場合は約８２℃）以上に高くなることはないため、反応性が乏しく、長い反応時間を要し、生産性が著しく低いという課題を有していた。
【０００６】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、短時間では回収が困難であったジベンゾチオフェン類等の有機硫黄化合物を選択的にスルホキシドやスルホン誘導体のような極性化合物の有機硫黄酸化物に短時間で酸化させるとともに有機硫黄化合物を炭化水素油から効率的に分離させ、所望する有用な有機硫黄酸化物を高純度で高い回収率で製造でき、作業性と操作性に優れ低原価で量産性、生産性に優れ、さらに炭化水素油の脱硫工程の負荷を軽減することにもなる有機硫黄酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記従来の課題を解決するために本発明の有機硫黄酸化物の製造方法は、以下の構成を有している。
本発明の請求項１に記載の有機硫黄酸化物の製造方法は、炭化水素油と溶剤と酸化剤とを含有する混合液を前記溶剤の超臨界状態又は亜臨界状態の高温高圧下で処理し前記炭化水素油に含まれる有機硫黄化合物を酸化させ得られる有機硫黄酸化物を前記溶剤に溶出させる臨界処理工程と、前記有機硫黄酸化物が溶出した硫黄含有溶剤を前記炭化水素油から分離する溶剤分離工程と、前記硫黄含有溶剤に溶出した前記有機硫黄酸化物を精製・回収する硫黄酸化物回収工程と、を備えた構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）炭化水素油と溶剤と酸化剤とを含有する混合液を溶剤の超臨界状態又は亜臨界状態のもと、沸点以上の高温の溶剤で処理するので、水素化反応の場合とは逆にジベンゾチオフェン類の相対反応性が増加し、ジベンゾチオフェン類をスルホキシドやスルホン誘導体のような極性化合物の有機硫黄酸化物に短時間で酸化させ、炭化水素油から溶剤へ移行させることができ、この結果、有機硫黄化合物を炭化水素油から効率的に分離させ、ジベンゾチオフェンスルホン等の有機硫黄酸化物の回収率を高めることができる。
（２）酸化された有機硫黄化合物は溶剤中に容易に溶出させることができるので、溶剤分離工程で硫黄含有溶剤を分離した後、硫黄含有溶剤を精製することにより、効率よく有機硫黄酸化物を回収し製造することができる。
（３）溶剤分離工程において硫黄含有溶剤と分離された炭化水素油は、有機硫黄化合物が除去されて硫黄濃度が低く、特に水素化脱硫が困難なジベンゾチオフェン類が除去されているので、この炭化水素油を水素化脱硫すれば容易に低硫黄濃度油乃至は硫黄フリー油を得ることができる。
（４）臨界処理工程において混合液を溶剤の亜臨界状態又は超臨界状態の高温高圧下で処理するので、酸化が著しく促進され芳香環にアルキル基等が置換したジベンゾチオフェンスルホン等の芳香環を酸化し、硫黄酸化物回収工程において回収された有機硫黄酸化物を精製し易くすることができる。
【０００８】
ここで、炭化水素油としては、石油，石炭，オイルサンド，オイルシェール，オリマルジョン等の有機化石資源由来油が用いられる。具体的には、ガソリン，灯油，軽油，重油等の特定の留分からなる蒸留生成物及び原油の石油資源系油、コールタール，液化油等の石炭資源系油、オイルサンド，オイルシェール，オリマルジョン等からの抽出物等の石炭類似資源系油、重質油、超重質油、及び精製油等が用いられる。
特に、石油資源系油等が常圧蒸留装置で分留された軽質軽油，重質軽油、常圧蒸留装置の常圧残油を減圧蒸留装置を用いて分留された軽油留分、Ａ重油等が好適である。有機硫黄化合物のうちベンゾチオフェン、ポリベンゾチオフェン類を多量に含んでいるからである。
なかでも、常圧で蒸留された２３０〜３６０℃の留分が好適に用いられる。チオール，環状スルフィド等の有機硫黄化合物は軽質留分として除去され、ベンゾチオフェン、ポリベンゾチオフェン類の含有量が高いからである。蒸留温度が２３０℃より低くなるにつれ、チオール，環状スルフィド等の含有量が増加し、臨界処理によって製造され特に有用なジベンゾチオフェンスルホン等の純度が低下する傾向がみられ、３６０℃より高くなるにつれバナジウム，ニッケル等の金属化合物の含有量が増加し臨界処理によって製造されるジベンゾチオフェンスルホン等の純度が低下する傾向がみられるため、いずれも好ましくない。
なお、常圧蒸留後、水素化脱硫される前の炭化水素油を用いるのが好ましい。水素化脱硫によって有機硫黄酸化物の原料となる有機硫黄化合物の濃度が低下するため、生産性が低下するからである。また、臨界処理工程において水素化脱硫における難分解物質を低減することができ、臨界処理された炭化水素油を水素化脱硫することによって、水素化脱硫の脱硫効率を向上させることができるからである。
【０００９】
有機硫黄化合物としては、脂肪族炭化水素を構成する炭素鎖中に硫黄原子を含有するチオール類，チオエーテル類等の化合物、芳香族炭化水素の置換基として炭素鎖中に硫黄原子を含有する基を有するチオフェノール類，チオアニソール類等の化合物、骨格中に硫黄原子を含むチオフェン類，ベンゾチオフェン類，ジベンゾチオフェン類等の複素環化合物等を挙げることができる。
ジベンゾチオフェン類に含まれる化合物としては、ジベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンのモノアルキル化体又はジアルキル化体等のアルキル化誘導体、分子内にジベンゾチオフェン骨格を有する化合物等を挙げることができる。
【００１０】
溶剤としては、炭化水素油に対する溶解度が小さく、かつ、水添精製油に含まれる有機硫黄化合物及びその酸化生成物を抽出する極性溶媒が用いられる。具体的には、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蟻酸、過酸、メタノール、エタノール、ブタノール、２−ブタノン、アセチルアセトン、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル、ヘキサメチルリン酸アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２−ピリミジノン等のピリミジノン、トリメチルピリジウムハイドロブロマイド、１，２，４，６−テトラメチルピリジニウムヨーダイド等のピリジウム塩等の１種又は複数種を用いることができる。
【００１１】
溶剤は、炭化水素油に対する相互溶解度が、０．１〜５％の範囲の溶剤を用いるのが好ましい。臨界処理工程において炭化水素油からの有機硫黄化合物の抽出と、溶剤分離工程において硫黄含有溶剤と炭化水素油との分離とを両立させることができ、いずれの作業性も高めることができるからである。
ここで、溶剤の炭化水素油に対する相互溶解度が０．１％より小さくなるにつれ臨界処理工程において炭化水素油からの有機硫黄化合物の抽出効率が低下する傾向がみられ、相互溶解度が５％より多くなるにつれ溶剤分離工程において硫黄含有溶剤と炭化水素油との分離効率が低下する傾向がみられるため、いずれも好ましくない。
このような溶剤として、例えば、メタノール等のアルコール類が好適に用いられる。炭化水素油との分離性に優れ、また強い腐食性を示さないため取扱性に優れ、さらに有機硫黄化合物や有機硫黄酸化物の溶解度が高いからである。
【００１２】
炭化水素油と溶剤と酸化剤とを含有する混合液において、溶剤に対する炭化水素油の量としては、炭化水素油の量に対し０．１〜２．５倍好ましくは０．３〜２倍より好ましくは０．５〜１．５倍が好適に用いられる。溶剤に対する炭化水素油の量が０．５倍より少なくなるにつれ、溶剤中への硫黄成分の移行率は増加するが、溶剤の量が増えるため硫黄酸化物回収工程において濃縮操作に工数を要し生産性が低下する傾向がみられ、１．５倍より多くなるにつれ、溶剤の量が少なくなるため硫黄含有溶剤の硫黄濃度を高めることができ、硫黄酸化物回収工程における工数を削減できるが、溶剤中への硫黄成分の移行率が低下し回収効率が低下する傾向がみられる。また、溶剤に対する炭化水素油の量が０．３倍より少なくなるにつれこの傾向が著しくなり、２倍より多くなるにつれ、有機ＥＬ材料として有益な４−メチルジベンゾチオフェンスルホン（以下、４−メチルＤＢＴＳという。）や４，６−ジメチルジベンゾチオフェンスルホン（以下、４，６−ジメチルＤＢＴＳという。）等の有機硫黄酸化物以外の他のアルキル基置換有機硫黄酸化物の移行率が増加したり未酸化の有機硫黄化合物が増加する傾向がみられる。特に、０．１倍より少なくなるか２．５倍より多くなると、これらの傾向が著しくなるので好ましくない。
【００１３】
酸化剤としては、酸素ガス、空気、二酸化窒素、オゾンガス、硝酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の有機ヒドロペルオキシド、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、無水クロム酸、次亜塩素酸、過酸化水素、過酢酸、過酸化水素水と酢酸の混合物、過蟻酸、過酸化水素水と蟻酸の混合物、メタクロロ過安息香酸、過酸化水素水とメタクロロ安息香酸の混合物、過クロロ酢酸、過酸化水素水とクロロ酢酸の混合物、過ジクロロ酢酸、過酸化水素水とジクロロ酢酸の混合物、過トリクロロ酢酸、過酸化水素水とトリクロロ酢酸の混合物、過トリフロロ酢酸、過酸化水素水とトリフロロ酢酸の混合物、過メタンスルホン酸、過酸化水素水とメタンスルホン酸の混合物、過硫酸、過酸化水素水と硫酸の混合物等の内の１種又は２種以上が用いられる。なかでも、過酸化水素水が好適に用いられる。入手が容易であるとともに腐食性や刺激性等が少なくさらに分解しても水と酸素しか残らず取扱いが容易だからである。
【００１４】
酸化剤の添加量としては、炭化水素油に含まれる硫黄分に対して３〜１００倍モル好ましくは１０〜１００倍モルが好適である。酸化剤の添加量が硫黄分に対して１０倍モルより少なくなるにつれ酸化剤の量が少なく衝突確率が減り未酸化の有機硫黄化合物が炭化水素油中に残留し易くなる傾向がみられ、３倍モルより少なくなると、この傾向が著しくなるため好ましくない。１００倍モルより多くなるにつれ、酸化剤の量が増えランニングコストが増加するともに臨界処理工程で用いる反応器内の内圧が高まり反応器に過度の負荷がかかる傾向がみられるため、好ましくない。
【００１５】
なお、酸化剤は、反応器内の温度及び圧力が安定し、安定した超臨界状態又は亜臨界状態になった混合雰囲気中に添加するのが望ましい。酸化剤が有機硫黄化合物の酸化反応に寄与する前に分解されてしまうのを防止するためである。
【００１６】
臨界処理工程における超臨界状態とは、反応系内の温度が溶剤の臨界温度以上で、かつ、圧力が溶剤の臨界圧力以上の状態をいう。亜臨界状態とは、反応系内の温度が溶剤の沸点以上で、かつ、圧力が溶剤の蒸気圧以上の状態（但し、溶剤の臨界温度以上かつ臨界圧力以上の臨界状態を除く。）をいう。よって、反応系内の温度を１５０〜５００℃かつ圧力を１〜３０ＭＰａの範囲、好ましくは温度を１８０〜３００℃かつ圧力を１〜３０ＭＰａの範囲、より好ましくは温度を１８０〜２３０℃かつ圧力を２〜１０Ｐａの範囲で、溶剤に応じて適宜選択することができる。これにより、ジベンゾチオフェン類に置換したアルキル基等の置換基を解離し易くして分解を促進するとともに、炭化水素油から溶剤への溶出速度を高め臨界処理の反応時間を短縮させることができ生産性を高めることができる。
ここで、圧力が２ＭＰａより低くなるか、温度が１８０℃より低くなるにつれ、溶剤への有機硫黄化合物の移行率が低下する傾向がみられ、圧力が３０ＭＰａより高くなるか、温度が２３０℃より高くなるにつれ、溶剤への有機硫黄化合物の移行率が低下する傾向、ランニングコストが増加するとともに高圧化するため多大な安全対策が必要となる傾向がみられる。圧力が３０ＭＰａより高くなるか、温度が３００℃より高くなるにつれ、臨界処理後の溶剤や炭化水素油が褐色化し炭化水素油や溶剤が変質し易くなる傾向、酸化剤が反応前に分解し易くなる傾向がみられる。特に、圧力が１ＭＰａより低くなるか温度が５００℃より高くなると、これらの傾向が著しくなるため、いずれも好ましくない。
なお、臨界処理工程においては、混合液を亜臨界状態で処理するものが好適に用いられる。超臨界状態に比較して温度や圧力が低いので省エネルギー性に優れるとともに、加熱温度が低いので、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン類等の有機硫黄化合物の酸化を選択的に促進し、４，６−ジメチルＤＢＴＳ類等の生成を促進するからである。
【００１７】
臨界処理の反応時間としては、反応条件に応じて、１秒〜２時間好ましくは１分〜３０分の範囲で適宜選択することができる。反応時間が１分より短くなるにつれ未反応の有機硫黄化合物が多く回収率が低下する傾向がみられ、３０分より長くなるにつれ混合液を反応系内で高温高圧にするランニングコストが増加するとともに、反応時間が長くなるため生産性が低下する傾向がみられる。特に、１秒より短くなるか２時間より長くなるにつれ、これらの傾向が著しくなるため、いずれも好ましくない。
【００１８】
混合液を臨界処理する反応器の形式は特に規定しないが、例えば、回分式反応器、連続式槽型反応器、ピストンフロー型流通式反応器、塔型流通式反応器等、種々の形式の反応器を用いることができる。
【００１９】
臨界処理する混合液に、リンタングステン酸，酸化タングステン，タングステン塩化物等のタングステン化合物、酸化バナジウム，酸化バナジウムアセチルアセトン錯体，バナジウム塩化物等のバナジウム化合物、酸化モリブデン，酸化モリブデンアセチルアセトン錯体，リンモリブデン酸等のモリブデン化合物等の遷移金属触媒を添加することもできる。遷移金属触媒は、溶剤に作用して有機硫黄化合物の酸化を促進するからである。なかでも、リンタングステン酸が好適に用いられる。実験の結果、４−メチルＤＢＴＳや４，６−ジメチルＤＢＴＳの回収率が極めて高いことがわかったからである。
混合液に添加した遷移金属触媒は、例えば、リンタングステン酸等の場合は減圧下又は常圧下で蒸留等の手段を用い残渣中に残留させて、酸化バナジウム等の場合は沈降分離又は濾過分離等の手段を用いて分離させることができる。
【００２０】
溶剤分離工程において、硫黄含有溶剤と炭化水素油とを分離する手段としては、遠心分離，沈降等の分液操作、濾過操作等が用いられる。溶剤としてアセトニトリル等の極性溶媒を使用するので、炭化水素油への溶解度が小さく分液や濾過等により容易に分離できるからである。
また、硫黄含有溶剤と炭化水素油の混合液を冷却することにより、炭化水素油を凝集させ硫黄含有溶剤を分離することもできる。
【００２１】
硫黄酸化物回収工程において、硫黄含有溶剤に溶出した有機硫黄酸化物は、吸着操作を用いて精製することができる。吸着剤としては、ゼオライト、粘土鉱物、活性白土、シリカゲル、アルミナ、マグネシア、チタニア、カーボン、活性炭等の無機質吸着剤、ポリマー等の有機質吸着剤等の１種又は２種以上を用いることができる。
これらの吸着剤に吸着した有機硫黄酸化物は、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、スルホラン等の抽出剤を用いて抽出し回収することができる。これらの抽出剤に水を混合したものを用いることもできる。
【００２２】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の有機硫黄酸化物の製造方法であって、前記溶剤分離工程において前記硫黄含有溶剤が分離された前記炭化水素油を溶剤と混合した後、前記炭化水素油に残留する残留有機硫黄酸化物を前記溶剤に溶出させる溶出処理工程と、前記残留有機硫黄酸化物が溶出した残留硫黄含有溶剤を前記炭化水素油から分離する第２溶剤分離工程と、前記残留硫黄含有溶剤に溶出した前記残留有機硫黄酸化物を精製・回収する第２硫黄酸化物回収工程と、を備えた構成を有している。
この構成により、請求項１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）炭化水素油に残留する残留有機硫黄酸化物を溶剤に溶出させる溶出処理工程と、残留硫黄含有溶剤を炭化水素油から分離する第２溶剤分離工程と、残留硫黄含有溶剤に溶出した残留有機硫黄酸化物を精製・回収する第２硫黄酸化物回収工程と、を備えているので、臨界処理工程で酸化され炭化水素油中に残留する残留有機硫黄酸化物も回収することができ、９０％以上の高い回収率を得ることができる。
【００２３】
ここで、溶出処理工程において、溶剤と炭化水素油は、加温、撹拌、振動、拡散、流路混合、遠心力の付加等の操作により溶剤と炭化水素油と接触する界面の面積を広くし溶出効率を高めることができる。具体的には、スプレー塔、充填塔、バッフル塔、多孔板抽出塔、オリフィス塔，インジェクター，スタティックミキサー等のフローミキサー等の非動力式抽出装置、ミキサーセトラー抽出装置，シャイベル塔，回転円板抽出塔，ミクスコ塔，グラエッサー塔，ルーワ抽出機，クーニ塔等の撹拌式抽出装置、脈動充填塔，脈動多孔板塔，振動板塔等の脈動式・振動式抽出装置、ポドビルニアク抽出機，ルウェスタ抽出機等の遠心式抽出装置等の動力式抽出装置を用いることができる。
【００２４】
溶出処理工程における溶剤と炭化水素油の温度及び圧力としては、温度を溶剤の沸点未満で、かつ、圧力を溶剤の蒸気圧未満の状態にするのが好ましい。具体的には、温度を０〜５０℃かつ圧力を０．１〜１ＭＰａの範囲にするのが好適である。溶出処理工程は、臨界処理工程のような酸化（スルホン化）を目的とした処理ではなく、臨界処理工程で既に酸化された有機硫黄酸化物を溶剤に溶出させて回収することが目的なので、略常温・常圧の条件下で炭化水素油と溶剤とを接触・混合させることで、有機硫黄酸化物を溶剤に溶出させることができるからである。
【００２５】
溶出処理工程における溶剤に対する炭化水素油の量としては、炭化水素油の量に対し０．１〜２．５倍が好適に用いられる。溶剤に対する炭化水素油の量が０．１倍より少なくなるにつれ、溶剤の量が増えるため第２硫黄酸化物回収工程において濃縮操作に工数を要し生産性が低下する傾向がみられ、２．５倍より多くなるにつれ、溶剤中への硫黄酸化物の移行率が低下し回収効率が低下する傾向がみられるため、いずれも好ましくない。
【００２６】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の有機硫黄酸化物の製造方法であって、前記溶剤が、メタノール，エタノール等のアルコール類から選択される１種又は２種以上である構成を有している。
この構成により、請求項１又は２で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）メタノール，エタノール等のアルコール類は、炭化水素油との分離性に優れ、また強い腐食性を示さないため取扱性に優れ、さらに有機硫黄化合物や有機硫黄酸化物の溶解度が高く、高い回収効率を得ることができる。
【００２７】
ここで、アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール等が用いられる。なかでも脂肪族基の炭素数が１〜２４の一価アルコール類が、高温高圧の臨界処理状態においても分解され難いため好適に用いられる。炭素数が高くなるにつれ臨界温度が高くなり、溶剤への有機硫黄化合物の移行率が低下する傾向がみられるとともに、臨界処理後の溶剤や炭化水素油が褐色化し炭化水素油や溶剤が変質し易くなる傾向がみられるからである。これらのアルコール類は、単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【発明の効果】
【００２８】
以上のように、本発明の有機硫黄酸化物の製造方法によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、
（１）ジベンゾチオフェン類等の有機硫黄化合物をスルホキシドやスルホン誘導体のような極性化合物の有機硫黄酸化物に短時間で酸化させ、炭化水素油から溶剤へ移行させることができ、この結果、有機硫黄化合物を炭化水素油から効率的に分離させ、ジベンゾチオフェンスルホン等の有機硫黄酸化物の回収率を高めることができ生産性に優れた有機硫黄酸化物の製造方法を提供することができる。
（２）酸化された有機硫黄化合物は溶剤中に容易に溶出させることができるので、溶剤分離工程で硫黄含有溶剤を分離した後、硫黄含有溶剤を精製することにより、効率よく有機硫黄酸化物を回収し製造することができる操作性に優れた有機硫黄酸化物の製造方法を提供することができる。
（３）溶剤分離工程において硫黄含有溶剤と分離された炭化水素油は、有機硫黄化合物が除去されて硫黄濃度が低く、特に水素化脱硫が困難なジベンゾチオフェン類が除去されているので、この炭化水素油を水素化脱硫すれば容易に硫黄分が１０ｐｐｍ程度以下の低硫黄濃度油乃至は硫黄フリー油を副産物として得ることができる有機硫黄酸化物の製造方法を提供することができる。
（４）臨界処理工程において混合液を溶剤の亜臨界状態又は超臨界状態の高温高圧下で処理するので、酸化が著しく促進され芳香環にアルキル基等が置換したジベンゾチオフェンスルホン等の芳香環を酸化し、硫黄酸化物回収工程において回収された有機硫黄酸化物を精製し易くすることができる有機硫黄酸化物の製造方法を提供することができる。
【００２９】
請求項２に記載の発明によれば、請求項１の効果に加え、
（１）臨界処理工程で酸化され炭化水素油中に残留する残留有機硫黄酸化物も回収することができ、９０％以上の高い回収率を得ることができる有機硫黄酸化物の製造方法を提供することができる。
【００３０】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１又は２の効果に加え、
（１）メタノール，エタノール等のアルコール類は、炭化水素油との分離性に優れ、また強い腐食性を示さないため取扱性に優れ、さらに有機硫黄化合物や有機硫黄酸化物の溶解度が高く、高い回収効率を得ることができる有機硫黄酸化物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
図１は実施の形態１における有機硫黄酸化物の製造方法を示すフローチャートである。
以下、図面を参照しながら、有機硫黄酸化物の製造方法を説明する。
臨界処理工程において、ジベンゾチオフェン類等の有機硫黄化合物を含有した軽質軽油，重質軽油等の炭化水素油と所定量のメタノール，エタノール等の溶剤とを混合した混合液に、所定量のリンタングステン酸等の遷移金属触媒を添加し、回分式反応器等の反応器内に導入するとともに、反応器内を高温高圧にして溶剤の超臨界状態又は亜臨界状態にする。反応器内の温度及び圧力が安定したところで、所定量の過酸化水素水等の酸化剤を反応器内に注入し、１秒〜２時間好ましくは１〜３０分の反応時間の臨界処理を行い、炭化水素油に含まれる有機硫黄化合物を酸化させて得られた有機硫黄酸化物を溶剤に溶出させる（Ｓ１）。
次に、溶剤分離工程において、遠心分離，沈降等の分液操作を用い、有機硫黄酸化物が溶出した硫黄含有溶剤を炭化水素油から分離する（Ｓ２）。
炭化水素油が分離された硫黄含有溶剤を、硫黄酸化物回収工程において、ゼオライト、粘土鉱物、活性白土、シリカゲル、アルミナ、マグネシア、チタニア、カーボン、活性炭等の無機質吸着剤、ポリマー等の有機質吸着剤等の１種又は２種以上を用いて有機硫黄酸化物を吸着させ精製し、これらの吸着剤に吸着したスルホキシドやスルホン誘導体等の有機硫黄酸化物を、メタノール、エタノール等の抽出剤を用いて抽出し回収し（Ｓ３）、有機硫黄酸化物を得る。
一方、硫黄含有溶剤から分離された炭化水素油は、溶出処理工程において、メタノール、エタノール等の溶剤と混合され、加温、撹拌、振動、拡散、流路混合、遠心力の付加等の操作により、炭化水素油に残留する残留有機硫黄酸化物を溶剤に溶出させる（Ｓ４）。
次いで、第２溶剤分離工程において、残留有機硫黄酸化物が溶出した残留硫黄含有溶剤を遠心分離，沈降等の分液操作を用い、炭化水素油から分離する（Ｓ５）。
次に、第２硫黄酸化物回収工程において、残留硫黄含有溶剤に溶出した残留有機硫黄酸化物を無機質吸着剤，有機質吸着剤等の１種又は２種以上を用いて吸着させ精製し、これらの吸着剤に吸着したスルホキシドやスルホン誘導体等の有機硫黄酸化物を、メタノール、エタノール等の抽出剤を用いて抽出し回収し（Ｓ６）、有機硫黄酸化物を得る。
なお、残留硫黄含有溶剤と分離された炭化水素油は、燃料油や潤滑油等の原料として用いることができる。
【００３２】
以上のような実施の形態１における有機硫黄酸化物の製造方法によれば、以下のような作用が得られる。
（１）炭化水素油と溶剤と酸化剤とを含有する混合液を溶剤の超臨界状態又は亜臨界状態のもと、沸点以上の高温の溶剤で処理するので、水素化反応の場合とは逆にジベンゾチオフェン類の相対反応性が増加し、ジベンゾチオフェン類をスルホキシドやスルホン誘導体のような極性化合物の有機硫黄酸化物に短時間で酸化させ、炭化水素油から溶剤へ移行させることができ、この結果、有機硫黄化合物を炭化水素油から効率的に分離させ、有機硫黄酸化物の回収率を高めることができる。
（２）酸化された有機硫黄化合物は溶剤中に容易に溶出させることができるので、溶剤分離工程で硫黄含有溶剤を分離した後、硫黄含有溶剤を精製することにより、効率よく有機硫黄酸化物を回収し製造することができる。
（３）臨界処理工程において混合液を溶剤の亜臨界状態又は超臨界状態の高温高圧下で処理するので、酸化が著しく促進され芳香環にアルキル基等が置換したジベンゾチオフェンスルホン等の芳香環を酸化し、硫黄酸化物回収工程において回収された有機硫黄酸化物を精製し易くすることができる。
（４）混合液に酸化剤が添加されているので、炭化水素油に含まれるジベンゾチオフェン類等の有機硫黄化合物を選択的に酸化して、スルホキシドやスルホン誘導体のような極性化合物に酸化させ、炭化水素油からのジベンゾチオフェンスルホン等の有機硫黄酸化物の回収効率を高めることができる。
（５）炭化水素油に残留する残留有機硫黄酸化物を溶剤に溶出させる溶出処理工程と、残留硫黄含有溶剤を炭化水素油から分離する第２溶剤分離工程と、残留硫黄含有溶剤に溶出した残留有機硫黄酸化物を精製・回収する第２硫黄酸化物回収工程と、を備えているので、臨界処理工程で酸化され炭化水素油中に残留する残留有機硫黄酸化物も回収することができ、９０％以上の高い回収率を得ることができる。
（６）第２溶剤分離工程において硫黄含有溶剤と分離された炭化水素油は、有機硫黄化合物が除去されて硫黄濃度が低く、特に水素化脱硫が困難なジベンゾチオフェン類が除去されているので、この炭化水素油を水素化脱硫すれば低硫黄濃度油乃至は硫黄フリー油を得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実験例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。
（実験例１）
回分式反応器を開放して、反応器内に炭化水素油として軽油（出光製）１５０ｍＬ、溶剤としてメタノール（和光純薬製、一級）１５０ｍＬを導入し、この混合液に触媒としてリンタングステン酸（和光純薬製、特級）３０ｍｇを加えた。この後、反応器を閉じて密封し、反応器内の温度を２００℃まで上昇させ、温度及び圧力が安定したところで、酸化剤として３０％過酸化水素水（和光純薬製、試薬特級）を、炭化水素油の硫黄分のモル比の５０倍量注入し臨界処理した（臨界処理工程）。なお、臨界処理時の反応器内の圧力は、２００℃におけるメタノールの飽和蒸気圧の３．４ＭＰａであった。
酸化剤注入後１０分、２０分、３０分、６０分、１２０分、１８０分、２４０分毎に、臨界処理された混合液をサンプリングした。サンプリングされた混合液は、溶剤分離工程において自然冷却し、分液漏斗により硫黄含有溶剤と炭化水素油とに分離した。
実験に用いた臨界処理前の炭化水素油中の硫黄分の濃度は蛍光Ｘ線分析装置（リガク製、ＲＩＸ２０００）で分析した結果、３３６ｐｐｍであった。
次に、実験に用いた臨界処理前の炭化水素油、１０分後及び２０分後にサンプリングし炭化水素油と分離した硫黄含有溶剤を炎光光度検出器（ＦＰＤ）を備えたガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−２０１０、以下ＧＣ−ＦＰＤという。）で分析した。
図２は臨界処理前の炭化水素油（軽油）、臨界処理１０分の硫黄含有溶剤、臨界処理２０分の硫黄含有溶剤を、ＧＣ−ＦＰＤを用いて分析したチャートである。
図２に示すように、臨界処理前の炭化水素油（軽油）で観察された４−メチルＤＢＴ、４，６−ジメチルＤＢＴのピークは、臨界処理後の硫黄含有溶剤では観察されず、それらが酸化された４−メチルＤＢＴＳ、４，６−ジメチルＤＢＴＳのピークが観察された。
なお、４−メチルＤＢＴ、４，６−ジメチルＤＢＴは、特開平７−２５２２４９号公報に記載の方法で市販のジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）から製造し、ＧＣ−ＦＰＤを用いて基準のチャートを作成し、これを基に同定した。また、４−メチルＤＢＴＳ、４，６−ジメチルＤＢＴＳは、上述のＤＢＴから製造した４−メチルＤＢＴ、４，６−ジメチルＤＢＴを、実験例１と同様の２０分間の臨界処理を行って酸化させて製造し、ＧＣ−ＦＰＤを用いて基準のチャートを作成し、これを基に同定した。
図３は上述の方法で作成したＤＢＴ、４−メチルＤＢＴ、４，６−ジメチルＤＢＴ、４−メチルＤＢＴＳ、４，６−ジメチルＤＢＴＳのＧＣ−ＦＰＤのチャートである。以下の実験例では、このチャートをもとに同定した。
【００３４】
次に、臨界処理の反応時間と、硫黄含有溶剤中の４−メチルＤＢＴＳ、４，６−ジメチルＤＢＴＳのＧＣ−ＦＰＤで検出される各ピークの面積との関係を計算した。各成分の濃度は各ピークの面積に依存するため、反応状態の経時変化を調べることができる。
図４は臨界処理の反応時間と４−メチルＤＢＴＳ、４，６−ジメチルＤＢＴＳのＧＣ−ＦＰＤで検出される各ピークの面積との関係を示す図である。
図４に示すように、本実験例の条件では、２０分程度の短時間の反応時間で４−メチルＤＢＴ、４，６−ジメチルＤＢＴが酸化されていることが明らかである。
なお、反応時間２４０分の臨界処理後、炭化水素油の硫黄分の濃度は蛍光Ｘ線分析の結果、１３５ｐｐｍまで減少していた。これにより、臨界処理後の炭化水素油を水素化脱硫すれば、水素化脱硫が困難なＤＢＴ類が除去されているため、容易に低硫黄濃度油乃至は硫黄フリー油を得ることができると推察される。
【００３５】
（実験例２）
実験例２では、臨界処理工程における炭化水素油と溶剤との比率について検討した。
実験例１と同様の軽油、メタノールを用い、軽油とメタノールの比率を変えた種々の混合液を、実験例１と同様の条件で反応時間２０分の臨界処理を行った。臨界処理後の炭化水素油（軽油）、硫黄含有溶剤（メタノール）を、ＧＣ−ＦＰＤを用いて分析し、メタノール中へ移行した硫黄分の割合、４−メチルＤＢＴＳの酸化率、４，６−ジメチルＤＢＴＳの酸化率を求めた。なお、４−メチルＤＢＴＳの酸化率、４，６−ジメチルＤＢＴＳの酸化率は、臨界処理前の炭化水素油中に存在した４−メチルＤＢＴ、４，６−ジメチルＤＢＴの量を基準にして、臨界処理後の硫黄含有溶剤（メタノール）中に存在する４−メチルＤＢＴＳ、４，６−ジメチルＤＢＴＳの量から換算した。
図５はメタノール（溶剤）に対する軽油（炭化水素油）の比率と、メタノール中へ移行した硫黄分の割合、４−メチルＤＢＴＳの酸化率、４，６−ジメチルＤＢＴＳの酸化率との関係を示す図である。
図５から、溶剤に対する炭化水素油の量が少なくなるにつれ、溶剤中に移行する硫黄分の割合が増える傾向のあることが確認された。しかしながら、溶剤に対する炭化水素油の比率が１．０倍よりも少なくなるか多くなるにつれ、４−メチルＤＢＴＳ及び４，６−ジメチルＤＢＴＳの酸化率が低下することがわかった。なお、４−メチルＤＢＴＳの酸化率が１００％を超えているのは、４，６−ジメチルＤＢＴＳの一部が４−メチルＤＢＴＳに分解したのではないかと推察している。
以上の結果から、溶剤に対する炭化水素油の量が０．１〜２．５倍好ましくは０．３〜２倍より好ましくは０．５〜１．５倍が好適であることが確認された。
【００３６】
（実験例３）
実験例３では、臨界処理工程における反応温度について検討した。
回分式反応器を開放して、反応器内に炭化水素油として軽油１００ｍＬ、溶剤としてメタノール（和光純薬製、一級）１００ｍＬを導入し、この混合液に触媒としてリンタングステン酸（和光純薬製、特級）２０ｍｇを加えた。この後、反応器を閉じて密封し、反応器内を所定の温度まで上昇させ、温度及び圧力が安定したところで、酸化剤として３０％過酸化水素水（和光純薬製、試薬特級）６ｍｇを注入し臨界処理した（臨界処理工程）。なお、臨界処理時の反応器内の圧力は、各反応温度におけるメタノールの飽和蒸気圧である。
酸化剤を注入してから２０分後に、臨界処理された混合液をサンプリングした。サンプリングされた混合液は、溶剤分離工程において自然冷却し、分液漏斗を用いて硫黄含有溶剤と炭化水素油とに分離した。
分離した硫黄含有溶剤と炭化水素油をＧＣ−ＦＰＤで分析して、硫黄含有溶剤と炭化水素油の硫黄分の濃度、硫黄含有溶剤中の４−メチルＤＢＴＳ及び４，６−ジメチルＤＢＴＳの移行率を求めた。なお、実験に用いた臨界処理前の炭化水素油中の硫黄分の濃度は、蛍光Ｘ線分析の結果、１６３９ｐｐｍであった。
図６は反応温度と硫黄含有溶剤及び炭化水素油の硫黄濃度との関係を示す図であり、図７は反応温度と硫黄含有溶剤（メタノール）中の４−メチルＤＢＴＳ及び４，６−ジメチルＤＢＴＳの移行率との関係を示す図である。
図から、反応温度が１８０〜２２０℃のとき、硫黄含有溶剤の硫黄濃度が高く、硫黄含有溶剤中の４−メチルＤＢＴＳ及び４，６−ジメチルＤＢＴＳの移行率も高く、有機硫黄酸化物の回収効率を高くできることが明らかになった。
【００３７】
実験例２で得られた反応温度２００℃の硫黄含有溶剤について、液体クロマトグラフィー（ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、型名ＰＬＣ−５６１、カラム型名ＯＤＳ−３）を用いて分離・精製し、メタノールと水を混合した抽出剤を用いて４−メチルＤＢＴＳ、４，６−ジメチルＤＢＴＳを抽出した。抽出剤を乾燥して、４−メチルＤＢＴＳ、４，６−ジメチルＤＢＴＳの結晶を得た。なお、ＧＣ−ＦＰＤを用いて分析した純度は、４−メチルＤＢＴＳが９７．６％、４，６−ジメチルＤＢＴＳが９９％の高純度であった。
得られた粉末状の４−メチルＤＢＴＳ、４，６−ジメチルＤＢＴＳの蛍光値を、キセノンランプを光源とする励起波長２７０ｎｍにおいて、蛍光分光測定装置（型名ＦＬ３−２２）を用いて測定した。その結果、４−メチルＤＢＴＳはピーク波長３９２．５ｎｍ、４，６−ジメチルＤＢＴＳはピーク波長３８７．６ｎｍで強い蛍光が観測された。
以上のことから、本実験例において炭化水素油から製造された４−メチルＤＢＴＳ、４，６−ジメチルＤＢＴＳは、有機ＥＬ素子等の電子製品の原料として極めて有益であることが示唆された。
【００３８】
（比較例１）
反応器内に炭化水素油として軽油（出光製、蛍光Ｘ線分析した硫黄分の濃度は３３６ｐｐｍ）１５０ｍＬ、溶剤としてメタノール（和光純薬製、一級）１５０ｍＬを入れ、この混合液に触媒としてリンタングステン酸（和光純薬製、特級）３０ｍｇを加えた。反応器に還流冷却器を接続した後、常圧下で反応器を外部から１２０℃に加熱し、温度が安定したところで、酸化剤として３０％過酸化水素水（和光純薬製、試薬特級）を、炭化水素油の硫黄分のモル比の５０倍量注入した。
酸化剤注入後４時間、８時間、２４時間毎に混合液をサンプリングした。サンプリングした混合液は、自然冷却後、有機溶剤系メンブレンフィルタ（０．２μｍ）を用いて溶剤と炭化水素油とに分離し、溶剤をＧＣ−ＦＰＤで分析した。
図８は処理前の炭化水素油（軽油）、常圧下で４時間、８時間、２４時間反応させた溶剤を、ＧＣ−ＦＰＤを用いて分析したチャートである。
図８に示すように、本比較例によれば、常圧下では８時間以上の長時間の反応が必要で、生産性に著しく欠けることが明らかである。
【００３９】
以上のように本実施例によれば、短時間では回収が困難であったジベンゾチオフェン類等の有機硫黄化合物を選択的にスルホキシドやスルホン誘導体のような極性化合物の有機硫黄酸化物に短時間で酸化させるとともに有機硫黄化合物を炭化水素油から効率的に分離させ、有機ＥＬ素子等の原料としても有用な有機硫黄酸化物を高純度で高い回収率で製造でき、作業性と操作性に優れ低原価で量産性、生産性に優れる有機硫黄酸化物を製造できることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、有機硫黄化合物を含有する炭化水素油から医薬品，農薬，合成樹脂製品，電子製品等の原料として有用なジベンゾチオフェンスルホン等の有機硫黄酸化物を製造する有機硫黄酸化物の製造方法に関し、短時間では回収が困難であったジベンゾチオフェン類等の有機硫黄化合物を選択的にスルホキシドやスルホン誘導体のような極性化合物の有機硫黄酸化物に短時間で酸化させるとともに有機硫黄化合物を炭化水素油から効率的に分離させ、所望する有用な有機硫黄酸化物を高純度で高い回収率で製造でき、作業性と操作性に優れ低原価で量産性、生産性に優れ、さらに炭化水素油の脱硫工程の負荷を軽減することにもなる有機硫黄酸化物の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施の形態１における有機硫黄酸化物の製造方法を示すフローチャート
【図２】臨界処理前の炭化水素油（軽油）、臨界処理１０分の硫黄含有溶剤、臨界処理２０分の硫黄含有溶剤を、ＧＣ−ＦＰＤを用いて分析したチャート
【図３】ＤＢＴ、４−メチルＤＢＴ、４，６−ジメチルＤＢＴ、４−メチルＤＢＴＳ、４，６−ジメチルＤＢＴＳのＧＣ−ＦＰＤのチャート
【図４】臨界処理の反応時間と４−メチルＤＢＴＳ、４，６−ジメチルＤＢＴＳのＧＣ−ＦＰＤで検出される各ピークの面積との関係を示す図
【図５】メタノール（溶剤）に対する軽油（炭化水素油）の比率と、メタノール中へ移行した硫黄分の割合、４−メチルＤＢＴＳの酸化率、４，６−ジメチルＤＢＴＳの酸化率との関係を示す図
【図６】反応温度と硫黄含有溶剤及び炭化水素油の硫黄濃度との関係を示す図
【図７】反応温度と硫黄含有溶剤（メタノール）中の４−メチルＤＢＴＳ及び４，６−ジメチルＤＢＴＳの移行率との関係を示す図
【図８】処理前の炭化水素油（軽油）、常圧下で４時間、８時間、２４時間反応させた溶剤を、ＧＣ−ＦＰＤを用いて分析したチャート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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