(57)【要約】【課題】ランプ性能特性に悪影響を与えることなく水性コーティング懸濁液中において少なくとも約２５日のホールドオーバー期間を受け得るＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体を提供する。【解決手段】ＵＶ発光蛍光体は、０より大きく約２５原子パーセントまでのアルミニウムを含む表層をもたらすように処理されたＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体粒子を含む。該処理されたＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体のホールドオーバー安定性は、蛍光性の日焼けランプにおける１００時間メンテナンスを、該処理された蛍光体がその１００時間メンテナンスに著しい変化を伴うことなく２５日を上回るホールドオーバー期間を受け得る程度まで改善する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
０より大きく約２５原子パーセントまでのアルミニウムを含有する表層を有するＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体粒子を含むＵＶ発光蛍光体。
【請求項２】
前記蛍光体は、約１〜約８重量パーセントの酸化アルミニウムを含む請求項１のＵＶ発光蛍光体。
【請求項３】
前記蛍光体は、約２〜約４重量パーセントの酸化アルミニウムを含む請求項１のＵＶ発光蛍光体。
【請求項４】
前記蛍光体は、約４重量パーセントの酸化アルミニウムを含む請求項１のＵＶ発光蛍光体。
【請求項５】
少なくともＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体を含むＵＶ発光蛍光体混合物であって、少なくとも２５日の水性コーティング懸濁液中においてホールドオーバー期間を受けた後の該蛍光体混合物が、該ホールドオーバー期間前の該蛍光体混合物の１００時間メンテナンスと実質上同じ１００時間メンテナンスを示すＵＶ発光蛍光体混合物。
【請求項６】
前記混合物は、約１０〜約２０重量パーセントのＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体を含む請求項５のＵＶ発光蛍光体混合物。
【請求項７】
前記蛍光体混合物の残りは、アルミナコーティングされたＢａＳｉ2Ｏ5：Ｐｂ蛍光体である請求項６のＵＶ発光蛍光体混合物。
【請求項８】
ＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体を処理する方法であって、
（ａ）アルミニウムイオンを含有する水溶液中において該蛍光体を混合して、処理された蛍光体を形成する工程と、
（ｂ）前記水溶液から前記処理された蛍光体を分離する工程と、
（ｃ）前記処理された蛍光体と、少なくとも約６０ｍ2／ｇの表面積を有する高表面積酸化アルミニウム粉末とを混合して、混合物を形成する工程と、
（ｄ）該混合物を、約４００℃〜約６００℃の温度で加熱する工程とを含むＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体処理方法。
【請求項９】
前記水溶液は、少なくとも約０．０１モル／リットルのアルミニウムイオン濃度を有する請求項８のＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体処理方法。
【請求項１０】
前記蛍光体は、約０．００１２５〜約０．２５Ａｌイオンモル／蛍光体モルの比率で水溶液と混合される請求項８のＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体処理方法。
【請求項１１】
前記水溶液は、約０．０１〜約０．０５モル／リットルのアルミニウムイオン濃度を有する請求項８のＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体処理方法。
【請求項１２】
前記工程（ｄ）における混合物は、約１〜約５時間加熱される請求項８のＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体処理方法。
【請求項１３】
前記高表面積酸化アルミニウム粉末は、約１００ｍ2／ｇの表面積を有する請求項８のＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体処理方法。
【請求項１４】
前記工程（ｄ）における混合物は、約５００℃で加熱される請求項１１のＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体処理方法。
【請求項１５】
前記混合物は、約１〜約３時間加熱される請求項１４のＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚の日焼け目的の低圧水銀放電ランプに一般に使用される紫外（ＵＶ）発光蛍光体であるユーロピウム付活ホウ酸ストロンチウム蛍光体に関する。更に詳しくは、この発明は、水性コーティング懸濁液中のこれらの蛍光体のホールドオーバー安定性の改善に関連する。
【背景技術】
【０００２】
紫外（ＵＶ）発光蛍光体は、ＵＶＡ及びＵＶＢ放射の両方が必要な皮膚の日焼けのための蛍光ランプ用途に用いられている。米国食品医薬品局（ＦＤＡ）により、ＵＶＡは３２０ｎｍ〜４００ｎｍの放射線として定義され、ＵＶＢは２６０ｎｍ〜３２０ｎｍの放射線として定義される。ＵＶ発光蛍光体は、慣用の蛍光ランプ製造プロセスによってランプエンベロープ（ランプ外被）の内側面に適用（塗布）される。一般に、蛍光体は、バインダー（結合剤）及び一又は複数の分散剤、接着剤及び湿潤剤と共に液体媒体中に懸濁される。該蛍光体懸濁液は、次いで、（複数の）管を通って流されて上記内側面をコーティングし、次に、該管は加熱され、バインダー材料をバーンアウトさせる（消費し尽くす）。蛍光ランプ製造業者は、有機溶剤による環境問題のため、有機性（有機ベース）コーティング懸濁液よりも水性コーティング懸濁液を好む。数日間にわたってタンク内に保たれるように多量のコーティング懸濁液を作ることが望まれる。しかしながら、ある場合には、蛍光体コーティング懸濁液の「ホールドオーバー」がランプ性能についての問題を引き起こし得る。
【０００３】
最も一般的に使用されるＵＶＡ発光蛍光体は、鉛付活二珪酸バリウム（バリウムジシリケート）ＢａＳｉ2Ｏ5：Ｐｂであり、これは、３５１ｎｍで最大の発光（放射）を有する。この蛍光体の主な欠点は、水性バインダー懸濁液中での該蛍光体の低い安定性であり、これは、日焼けランプの低出力メンテナンス（保持もしくは持続（性））をもたらす。この欠陥は、しばしば、二珪酸バリウム蛍光体の表面を酸化アルミニウム等の保護材料でコーティングすることによって対処される。例えば、オスラムシルバニア社のタイプＧＳ２Ｏ１Ｘ、すなわち市販のＢａＳｉ2Ｏ5：Ｐｂ蛍光体は、流動床において化学蒸着法（ＣＶＤ）技術によって各個の蛍光体粒子の表面に適用（塗布）されたコンフォーマル（絶縁保護もしくは相似（conformal））酸化アルミニウムコーティングのために、水性コーティング懸濁液中で優れた安定性を有する。そのようなコーティング技術は、米国特許第４，５８５，６７３号、同第４，７１０，６７４号、同第４，７９７，５９４号、同第４，８２５，１２４号及び同第５，２２３，３４１号に記載されている。
【０００４】
ユーロピウム付活ホウ酸ストロンチウム、ＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕは、別の一般的なＵＶＡ発光蛍光体であり、これは、３７１ｎｍでピークＵＶ発光を有する。発光ＵＶ波長の範囲を３８０ｎｍまで拡大するため、多くの日焼けランプ製造業者は、ＢａＳｉ2Ｏ5：Ｐｂとの混合物における第２ＵＶＡ発光蛍光体としてＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕを組み込む。ＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕの蛍光体混合比率は、一般に５重量％〜３０重量％である。ＢａＳｉ2Ｏ5：Ｐｂ蛍光体と同様に、ＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体を日焼けランプに使用する場合の欠点は、水性コーティング懸濁液中の該蛍光体の低いホールドオーバー安定性である。ＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体は、一般に、ホールドオーバー期間中にホウ酸塩アニオン及びストロンチウムカチオンを水性コーティング溶液中に浸出させる。そのため、その蛍光日焼けランプにおける放射輝度メンテナンスは乏しく、すなわち、水性懸濁液からのＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体を用いる蛍光体日焼けランプは、時間とともに放射出力の比較的大きな低減を示す。更に、水相におけるホウ酸塩アニオンの存在は、コーティングの乾燥及び焼成後、ガラス電球の脆弱化につながり得る。ランプにおいて水性懸濁液からのＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体を用いる際の上記不利点を回避するため、蛍光体表面に保護層のコーティングが必要となる。
【０００５】
上述したように、ＣＶＤによって酸化アルミニウムコーティングを適用する先行技術の方法は、ＢａＳｉ2Ｏ5：Ｐｂ蛍光体の場合のホールドオーバー問題の対処に有効である。しかしながら、この溶液は、比較的複雑なコーティング設備及び危険な化学物質を必要とし、受け入れ難いほど蛍光体のコストを高め得る。従って、ＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体を保護すると共に、水性コーティング懸濁液中における該蛍光体の安定性を改善するためのより簡易で経済的な方法があれば有利であろう。
【特許文献１】米国特許第４，５８５，６７３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，７１０，６７４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，７９７，５９４号明細書
【特許文献４】米国特許第４，８２５，１２４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，２２３，３４１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、先行技術の不利点を除去することである。
【０００７】
本発明の別の目的は、ランプ性能特性に悪影響を与えることなく水性コーティング懸濁液中において少なくとも約２５日のホールドオーバー期間を受け得るＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面によれば、０（０を上回る）〜約２５原子パーセントのアルミニウムを含有する表層を有するＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体粒子を含むＵＶ発光蛍光体が提供される。該蛍光体は、約１〜約８重量パーセントの酸化アルミニウム、より好ましくは約２〜約４重量パーセントの酸化アルミニウム、より一層好ましくは約４重量パーセントの酸化アルミニウムを好ましく含む。
【０００９】
本発明の別の側面によれば、少なくともＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体を含むＵＶ発光蛍光体混合物（ブレンド）が提供される。少なくとも２５日の水性コーティング懸濁液中におけるホールドオーバー期間を受けた後の該蛍光体混合物は、該ホールドオーバー期間前の該蛍光体混合物の１００時間メンテナンスと実質同じ１００時間メンテナンスを示す。好ましくは、ＵＶ発光蛍光体混合物は、約１０〜約２０重量パーセントのＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体を含む。該蛍光体混合物の残り（残部）は、アルミナコーティングされたＢａＳｉ2Ｏ5：Ｐｂ蛍光体であり得る。
【００１０】
本発明の更に別の側面によれば、ＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体を処理する方法が提供される。該方法は、
（ａ）前記蛍光体を、アルミニウムイオンを含む水溶液中で混合して、処理された蛍光体を形成する工程と、
（ｂ）該処理された蛍光体を前記水溶液から分離する工程と、
（ｃ）該処理された蛍光体と、少なくとも約６０ｍ2／ｇの表面積を有する高表面積酸化アルミニウム粉末とを混合して、混合物を形成する工程と、
（ｄ）該混合物を約４００℃〜約６００℃の温度で加熱する工程とを含む。
【００１１】
好ましくは、前記水溶液は、少なくとも０．０１モル／リットルのアルミニウムイオン濃度を有し、より好ましくは、該水溶液は、約０．０１〜約０．０５モル／リットルのアルミニウムイオン濃度を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の別の更なる目的、利点及び機能と共に本発明をより良く理解するため、以下の記載及び付随の特許請求の範囲が図面と共に参照される。
【００１３】
水溶液中でアルミニウムイオンで処理され、かつ高表面積酸化アルミニウム（アルミナ）粉末と共に焼きなましされたＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体は、水性コーティング溶液中における該蛍光体のホールドオーバー安定性を著しく高めると共に、蛍光性の日焼けランプにおける１００時間放射輝度出力メンテナンスを改善することが発見された。本明細書中で用いるホールドオーバー安定性は、２４時間を超える期間、水性コーティング懸濁液中に懸濁される場合の蛍光体の安定性を意味する。特に、本発明の処理された蛍光体のホールド安定性は、ＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体の１００時間メンテナンスを、蛍光性日焼けランプにおける該蛍光体の１００時間メンテナンスの著しい変化を伴うことなく、該処理された蛍光体が２５日を超えるホールドオーバー期間を受け得る（該期間を得ることができる）程度まで改善した。
【００１４】
アルミニウムイオン溶液中における処理後、アルミニウム含有表層がＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体粒子の表面に作り出される。この表層におけるＡｌ3+イオンの存在は、トラップ順位をそれらの追加の電子で満たすことによって該表面の電子構造を変えると考えられる。これらのトラップ順位は、格子に固有の伝導帯及び価電子帯間に存在する。Ａｌ3+イオンは、露出した表層の格子におけるＳｒ2+サイトに置き換わっていると考えられるけれども、アルミニウムイオンの少なくともいくつかはまた、これら自体を他の表面原子に化学的に結合させ得、アルミニウム含有表層を形成することが可能である。
【００１５】
本発明は、保護アルミニウム含有表層を有するＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体である。Ａｌ3+イオンを含有する水溶液中におけるＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体の混合は、このコーティング層を形成する。水溶液は、好ましくは、硝酸アルミニウムによって作られる。しかしながら、塩化アルミニウム、四塩化アンモニウムアルミニウム（aluminum ammonium tetrachloride）等の他の可溶性アルミニウム塩は、本発明の文脈内で合理的に使用され得る。アルミニウム量は、水リットル当たり約０．０１〜約０．５モル、好ましくは約０．１モル／リットルである。他方、蛍光体量は、スラリーリットル当たり約２．０〜約８．０モル、好ましくは約４．０モルである。あるいは、蛍光体は、蛍光体モル当たり約０．００１２５〜約０．２５モルのＡｌイオンの比率で水溶液と混合される。
【００１６】
混合は、いかなる適度な溶液温度でも行われ得る。該混合物は、１０〜６０分間、好ましくは３０分間撹拌される。アルミニウム処理されたＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体は、次に、濾過により該溶液から分離され、１１０℃で４〜６時間乾燥させられる。結果として生じた乾燥しスクリーン処理（ふるい分け）された蛍光体は、次に、約１．０〜約８．０重量％の高表面積酸化アルミニウム粉末（例えば、表面積が約１００ｍ2／ｇのデグッサＡＧ社からの酸化アルミニウムＣ）と、１５〜３０分間、強度バー（強度バール（intensity bar））を有するＶブレンダー内で混合される。該処理された蛍光体は、最後に、約４００℃〜約６００℃、好ましくは約５００℃の温度の空気中で、約１〜約５時間、より好ましくは約１〜約３時間の期間、焼きなましされる。より高い焼きなまし温度又はより長い焼きなまし時間は、Ｅｕ2+活性剤を酸化させ得、また蛍光体輝度の喪失をもたらし得る。
【００１７】
本発明は、以下の実施例を参照して更に詳述される。しかしながら、本発明は、そのような特定の実施例に限定されるものでは決してない。
【実施例１】
【００１８】
１．０リットルの脱イオン（ＤＩ）水中に１２グラムのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを溶解させることにより、硝酸アルミニウムの溶液が調製された。約３３３グラムのＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体（ペンシルベニア州、トウォンダのオスラムシルバニアプロダクト社が製造したタイプ２０５２）が、硝酸アルミニウム溶液と混合され、３０分間、室温で連続的に撹拌された。沈降後、上澄みはデカントされ、スラリーが濾過された。該処理された蛍光体は、１１０℃で５時間乾燥させられ、次いで、２００メッシュスクリーンによってふるいにかけられた。
【実施例２】
【００１９】
この実施例の蛍光体は、６０グラムの実施例１で調製された蛍光体と、１．２グラム（２．０重量％）の高表面積アルミナ粉末とを振動ミキサーで２０分間、乾式混合することによって調製された。
【実施例３】
【００２０】
この実施例の蛍光体は、６０グラムの実施例１で調製された蛍光体と、２．４グラム（４．０重量％）の高表面積アルミナ粉末とを振動ミキサーで２０分間、乾式混合することによって調製された。
【実施例４】
【００２１】
この実施例の蛍光体は、６０グラムの実施例１で調製された蛍光体と、４．８グラム（８．０重量％）の高表面積アルミナ粉末とを振動ミキサーで２０分間、乾式混合することによって調製された。
【００２２】
追加の高表面積アルミナを伴うか又は伴わない、アルミニウム処理されたＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体の表面組成（surface compositions）は、表１における未処理のＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体の表面組成と比較される。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、原子百分率（原子%）で与えられる表面組成を測定するのに使用される。溶液処理されたＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体（実施例１）におけるアルミニウム含有表層の存在は、１．４原子パーセントのアルミニウムの存在、及び、ストロンチウム、ホウ素及びユーロピウムの表面濃度の低下によって証明される。該データはまた、蛍光体混合物に加えるアルミナの量が０から８重量％へと増えるにつれてのＡｌの増加及びＳｒ、Ｂ及びＥｕの減少を示す。
【００２３】
上記各実施例で調製された蛍光体サンプルは、プラークに詰め込まれ、水銀放電からの２５４ｎｍの放射線によって励起された。各サンプルの発光（放射）は、２７０ｎｍから４００ｎｍまで測定され、この範囲下で上記面積が計算された。表１に示される結果は、相対輝度の減少が蛍光体に加えられるアルミナの量に比例することを示す。実施例３及び４の比較は、アルミナ付加を４重量％から８重量％へと増やすことにより、蛍光体表面のわずかな追加の範囲（coverage）が得られる（もしくは該追加範囲がほとんど得られない）ことを示す。
【００２４】
【表１】
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【実施例５】
【００２５】
１キログラムのＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体が、室温で３０分間、３６グラムのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを含有する３．０リットルの脱イオン水に混合された。該処理された蛍光体は濾過で取り除かれ、１１０℃で５時間乾燥させられた。２００メッシュスクリーンによるふるい分けの後、該処理された蛍光体は、Ｖブレンダーで２０分間、４．０重量％の高表面積アルミナと乾式混合された。該混合された蛍光体は、次に、開放型シリカるつぼ内で５００℃で１．０時間、焼きなましされた。冷却後、結果として生じたケークは、２００メッシュスクリーンを用いて再度ふるいにかけられた。この仕上がった蛍光体の表面組成は、未処理のＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体の表面組成と比較される。実施例５に対する試験結果は、実施例３（これも４．０重量％アルミナ）の試験結果と十分に匹敵する。
【００２６】
【表２】
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【実施例６】
【００２７】
９０重量％のアルミナコーティングされたＢａＳｉ2Ｏ5：Ｐｂ蛍光体（オスラムシルバニアからのタイプＧＳ２Ｏ１Ｘ）と、１０重量％の市販されている（未処理の）ＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体との蛍光体混合物が調製され、水性コーティング懸濁液に混合され、これは、１６日間連続して撹拌された。試験ランプは、１６日間のホールドオーバー期間後のコーティング懸濁液で作られた。
【実施例７】
【００２８】
８０重量％のＧＳ２０１Ｘと、実施例５で調製された２０重量％の表面処理したＳｒＢ4Ｏ７：Ｅｕ蛍光体との蛍光体混合物が、同様の水性コーティング懸濁液において混合され、数時間連続的に撹拌された。試験ランプは、この蛍光体懸濁液に対するホールドオーバー期間が無いように、該懸濁液を作る最初の２４時間以内にコーティングされた。
【実施例８】
【００２９】
この実施例における蛍光体混合物は、蛍光体がコーティング懸濁液において２６日間連続的に撹拌された点を除き、正確に実施例７と同様に調製された。試験ランプは、２６日ホールドオーバー期間後に作られた。
【００３０】
標準１６０Ｗ Ｆ７２Ｔ１２ ＶＨＲ蛍光性日焼けランプが、実施例６〜８の蛍光体混合物を試験するために使用された。試験ランプの性能は、表３において比較される。処理された蛍光体（実施例７及び８）を含む該ランプの最初のＵＶ出力（１時間）は、いくぶん低めで、これは、表１の相対輝度データを考えると予期され得る。また、ＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体のＵＶ放射輝度は、一般に、ＧＳ２Ｏ１Ｘよりも１０％低く、実施例６における混合物は、実施例７及び８の２０重量％と比べて１０重量％のみのＳｒＢ4Ｏ７：Ｅｕを含んでいた。
【００３１】
４５時間及び１００時間の稼働後のＵＶ出力は、処理された蛍光体で作られたランプが優れていた。これは、ランプメンテナンスの点から更に表され得る。特に、４５時間メンテナンスは、１時間放射照度で割られかつ１００％を乗じた４５時間放射照度出力（（４５時間／１時間）×１００％）として定義される。同様に、１００時間メンテナンスは、（１００時間／１時間）×１００％と定義される。
【００３２】
【表３】
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【００３３】
これらの試験ランプのＵＶ放射照度測定値は、図１においてランプ稼働の時間に対してプロットされた。図２は、ランプ稼働時間の関数としてのランプメンテナンスを示す。表３及び図１及び２に示される全ランプの結果は、本発明で処理された蛍光体が、２６日までのホールドオーバーの間、水性コーティング懸濁液中において優れた安定性を示すことを実証する。実施例７（ホールドオーバー期間無し）及び実施例８（２６日ホールドオーバー期間）の懸濁液で作られた試験ランプに対する１００時間放射照度出力及びメンテナンスにおいて本質的に違いは無い。
【００３４】
市販のＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体を含有する蛍光体混合物（実施例６）に関して、実施例８の蛍光体混合物で作られた試験ランプは、水性コーティング懸濁液中で更に１０日のホールドオーバーを受け、かつ２倍のＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体（２０重量％対1０重量％）を含有するにもかかわらず、格段に優れた１００時間メンテナンスを示した。
【００３５】
本発明の実施形態が上記詳細な説明及び図面に記載されたが、本発明は、明細書及び図面に照らして解釈される場合の特許請求の範囲で定義されることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】ランプ稼働時間の関数としての、本発明の処理されたＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体を組み込んだ蛍光ランプのＵＶ放射のグラフ表示である。
【図２】ランプ稼働時間の関数としての、本発明の処理されたＳｒＢ4Ｏ7：Ｅｕ蛍光体を組み込んだ蛍光ランプのメンテナンスのグラフ表示である。
【図１】
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【図２】
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