(57)【要約】【課題】撥水性および防汚染性コーティングならびにその付与方法を提供する。【解決手段】官能化シランを有するフッ素化アルキルエーテルポリマーを含む撥水性および防汚染性コーティングが、非酸化物表面に塗布される。有利なことに、本発明はプライマー層の必要なしに、ＭｇＦ２のような比較的不活性な表面用の耐久性のある撥水性および防汚染性コーティングを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥水性および防汚染性コーティングを付与する方法であって、
官能化シランを有するフッ素化アルキルエーテルポリマーを非酸化物表面に塗布することを含み、前記フッ素化アルキルエーテルポリマーがプライマーなしで前記表面に塗布される方法。
【請求項２】
官能化シランを有する前記フッ素化アルキルエーテルポリマーが、Ｎ−メチル−Ｎ−（−トリエトキシプロピル）−２−［α−ヘプタフルオロプロポキシ｛ポリ（オキシ（トリフルオロメチル）−１，２−エタンジイル）｝テトラフルオロプロピオンアミド、Ｏｐｔｏｏｌ  ＤＳＸ（登録商標）、および下記一般式で表される化合物のうちの１種を含む、請求項１に記載の方法。
CF3-[CH(CF3)-CH2-O-]x-CONCH3-(CH2)3-Si-(OC2H5)3
（式中、ｘ＝７〜１１）
【請求項３】
前記フッ素化アルキルエーテルポリマーが、次式で表される請求項２に記載の方法。
CF3-[CH(CF3)-CH2-O-]x-CONCH3-(CH2)3-Si-(OC2H5)3
（式中、ｘ＝７〜１１）
【請求項４】
前記非酸化物表面が、金属ハロゲン化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、窒化物、ホウ化物、および半導体のうちの１種を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記非酸化物表面が、アルミン酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ニオブ酸塩、ヒ酸塩、チタン酸塩、および炭酸塩のうちの１種を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記非酸化物表面が、ＭｇＦ２、ＹＦ３、ＬｉＦ，ＣａＦ２、ＬｉＹＦ４、ＺｎＳ、ＣｄＳ，ＺｎＣｒ２Ｓ４、ＰｂＳ、ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ，Ｓｉ３Ｎ４，ＣＢ，ＧａＡｓ，ＧａＰ，ＩｎＰ，ＩｎＳｂ，ＹＡｌＯ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４，ＫＴｉＯＰＯ４、ＬｉＢ３Ｏ４，ＣｓＢ２Ｏ３、ＬｉＮｂＯ３、ＫＴｉＯＡｓＯ４、ＢａＴｉＯ３、およびＣａＣＯ３のうちの１種を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記非酸化物表面が、ＭｇＦ２，Ｓｉ３Ｎ４，およびＹＦ３からなる群から選択される化合物により形成される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記非酸化物表面が、水分子を収容し少なくとも官能化シランの一部を固定するのに十分な大きさの細孔を有する層を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記非酸化物表面が、真空気相コーティング技術を使用して塗布される層を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記非酸化物表面がＭｇＦ２層である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記非酸化物表面が、反射防止コーティングの外層である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
撥水性および防汚染性コーティングであって、
非酸化物層を含む第１層と、
前記第１層の上に直接形成された材料の第２層とを備え、前記第２層が官能化シランを有するフッ素化アルキルエーテルポリマーを含み、
前記第２層が前記第１層と結合して耐久性のあるコーティングを形成するコーティング。
【請求項１３】
官能化シランを有する前記フッ素化アルキルエーテルポリマーが、Ｎ−メチル−Ｎ−（−トリエトキシプロピル）−２−［α−ヘプタフルオロプロポキシ｛ポリ（オキシ（トリフルオロメチル）−１，２−エタンジイル）｝テトラフルオロプロピオンアミド、Ｏｐｔｏｏｌ  ＤＳＸ（登録商標）、および下記一般式で表される化合物のうちの１種を含む、請求項１２に記載の撥水性および防汚染性コーティング。
CF3-[CH(CF3)-CH2-O-]x-CONCH3-(CH2)3-Si-(OC2H5)3
（式中、ｘ＝７〜１１）
【請求項１４】
前記非酸化物材料が、金属ハロゲン化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、無機窒化物、ホウ化物、半導体、アルミン酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ニオブ酸塩、ヒ酸塩、チタン酸塩、および炭酸塩のうちの１種を含む、請求項１２または１３に記載の撥水性および防汚染性コーティング。
【請求項１５】
前記非酸化物材料が、金属ハロゲン化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、無機窒化物、ホウ化物、半導体、アルミン酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ニオブ酸塩、ヒ酸塩、チタン酸塩、および炭酸塩からなる群から選択される化合物である、請求項１２または１３に記載の撥水性および防汚染性コーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に撥水性および防汚染性コーティングに関する。詳細にはフッ素化シランから形成され、非ＳｉＯ２表面に直接塗布される耐久性のある撥水性および防汚染性コーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、撥水性（ａｎｔｉ−ｍｏｉｓｔｕｒｅ）で防汚染性（ｓｏｉｌ−ｒｅｐｅｌｌｅｎｔ）のコーティングは、産業界において表面の保護を目的として広範囲に使用されている。多くの用途において、このコーティングは、シランやシラン誘導体のような加水分解性基と長鎖のフッ素化炭化水素基とを含む化合物から作製される。このようなフッ素化シランは、自己集合して、シラン基が表面近くにあり長鎖のフッ素化炭化水素基が表面から伸びている単分子層を形成する能力があることで知られている。その結果、生じたコーティングはきわめて表面エネルギーが低く、それゆえ疎水性（撥水性）および疎油性（汚れ防止）の性質を示す。さらに、この低い表面エネルギーによって表面の潤滑性が増大し、これは耐スクラッチ性を向上させるのに有利である。
【０００３】
撥水性および防汚染性コーティングの特に重要な用途の１つは、反射防止コーティングのような光学部品の保護である。反射を最小にするため、反射防止コーティングは、一般的に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）やフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）のような比較的屈折率の低い外側の層を設けて作製される。残念ながら、これら低屈折率材料は、水との小さな接触角によって示されるように、しばしば高い表面エネルギーを示し、そのことが、多くの反射防止コーティングが汚れ、油、指紋によって非常に汚染されやすい理由である。撥水性および防汚染性層を付与することはこれら反射防止コーティングを保護する助けとなる。
【０００４】
好都合なことに、フッ素化シランから形成されＳｉＯ２表面上に被着された撥水性および防汚染性コーティングは、妥当な耐久性があることが判明している（たとえば、ワイピングやスクラッチに対する良好な耐久性を示す）。この強力な接着力は、シランおよび／またはその誘導体に化学的に結合している多数のヒドロキシル（−ＯＨ）基が、ＳｉＯ２表面において利用可能であることによって生じるものと考えられる。それにひきかえ、フッ素化シランから形成され、ＭｇＦ２表面上に被着された撥水性および防汚染性コーティングは耐久性が悪い。
【０００５】
ＭｇＦ２および他の比較的不活性な表面に付着された撥水性および防汚染性コーティングの耐久性を改善する１つの方法は、プライマー（ｐｒｉｍｅｒ）（下塗り）層を使用することである。一般にＳｉＯ２から形成されたプライマー層が、（たとえば、参照により本明細書に組み込まれた米国特許第６，１４３，３５８号および米国特許第６，４７２，０７３号において論じられているように、）フッ素化シランより前に表面に被着される。残念ながら、プライマー層を設けると製造工程が複雑化、したがってコストが高くなる。
【特許文献１】米国特許第６，１４３，３５８号
【特許文献２】米国特許第６，４７２，０７３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、非ＳｉＯ２表面に直接塗布される、フッ素化シランから形成された耐久性のある撥水性および防汚染性コーティングを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、撥水性および防汚染性コーティングを付与する方法が提供され、それは、官能化シランを有するフッ素化アルキルエーテルポリマーを非酸化物表面に塗布することを含み、前記フッ素化アルキルエーテルポリマーがプライマーなしで前記表面に塗布されるものである。
【０００８】
本発明のもう一つの態様によれば、撥水性および防汚染性コーティングが提供され、それは、非酸化物材料を含む第１層と、第１層の上に直接形成された材料の第２層とを備え、第２層が官能基化されたシランを有するフッ素化アルキルエーテルポリマーを含み、第２層が第１層と結合して耐久性のあるコーティングを形成するものである。
【０００９】
本発明の一態様によれば、撥水性および防汚染性コーティングを付与する方法が提供され、それは、フッ素化アルキルエーテルシランを、その表面に実質的な量の酸化物を含まない基板に塗布することを含み、前記フッ素化アルキルエーテルシランがプライマーなしで基板に直接塗布され、ワイピングおよびスクラッチに対して抵抗性を示す、耐久性のある撥水性および防汚染性コーティングを形成するものである。
【００１０】
本発明の一態様によれば、撥水性および防汚染性コーティングを付与する方法が提供され、それは、官能化シランを有するフッ素化アルキルエーテルポリマーをプライマーなしで基板に塗布し、耐久性のある撥水性および防汚染性コーティングを形成することを含み、前記基板が金属ハロゲン化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、無機窒化物、半導体、アルミン酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ニオブ酸塩、ヒ酸塩、チタン酸塩、および炭酸塩からなる群から選択される化合物により形成されるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、様々な非ＳｉＯ２表面と相容性のある耐久性の撥水性および防汚染性コーティングを提供する。特に、様々なフッ素化シランが実質的な量のＳｉＯ２を含んでいない表面に塗布可能であり、なおかつ耐久性のあるコーティングを付与することが認識されている。
【００１２】
本発明の好ましい一実施形態によれば、撥水性および防汚染性コーティングは、化学的反応性のあるシランを有するフッ素化アルキルエーテルポリマーを含む。
【００１３】
このような化合物の一例は、下記一般式で表される。
Rm-Si-Xn      （１）
式中、Ｒはフッ素化アルキルエーテル反復単位を含んでおり、Ｘはアルコキシ基、塩化物、またはアミン基であり、ｍ＋ｎは４である。たとえば、トリメトキシシラン基で官能化されたポリ（パーフルオロプロピルエーテル）およびシラザン基で官能化されたポリ（パーフルオロエチルエーテル）が、こうした２種の化合物である。
【００１４】
特に耐久性のある撥水性および防汚染性コーティングは、下記簡略式で表される化合物を含んでいる。
CF3-[CH(CF3)-CH2-O-]x-CONCH3-(CH2)3-Si-(OC2H5)3      （２）
式中、ｘ＝７〜１１である。注目すべきことに、この化合物は二価の結合基（すなわち、−ＣＯＮＣＨ３−（ＣＨ２）３−）をも含んでいる。もちろん、式（２）で表される化合物に構造および機能が類似している化合物も、本発明の範囲に含まれる。特に、ＳｙｎＱｕｅｓｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃから市販の、Ｎ−メチル−Ｎ−（−トリエトキシプロピル）−２−［α−ヘプタフルオロプロポキシ｛ポリ（オキシ（トリフルオロメチル）−１，２−エタンジイル）｝テトラフルオロプロピオンアミド、およびＤａｉｋｉｎから市販のＯｐｔｏｏｌ  ＤＳＸ（登録商標）は、いずれも特段の耐久性があるコーティングを付与することが示されている。
【００１５】
撥水性および防汚染性コーティングを塗布する方法としては、表面にコーティング化合物を含む液体、溶液もしくはゲル状の担体を、液浸、流し塗り、ワイピング、および／または噴霧するような湿式技術、ならびにコーティング化合物を表面上に（大気圧または真空下で）気相コーティングするような乾式技術が含まれる。
【００１６】
本発明の好ましい一実施形態によれば、撥水性および防汚染性コーティングは、実質的な量のＳｉＯ２および／または他の酸化物（すなわち、元素と酸素の間で形成される二元化合物）を含まない表面に直接塗布される。
【００１７】
適切な表面材料の例には、ＭｇＦ２、ＹＦ３、ＬｉＦ，ＣａＦ２、ＬｉＹＦ４などの金属ハロゲン化物、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＣｒ２Ｓ４、ＰｂＳなどの金属硫化物、ＺｎＳｅなどの金属セレン化物、ＺｎＴｅなどの金属テルル化物、Ｓｉ３Ｎ４などの無機窒化物、炭素ホウ化物（ＣＢ）、およびＧａＡｓ，ＧａＰ、ＩｎＰ，ＩｎＳｂなどの半導体材料が含まれる。他の適切な表面材料には、陰イオン中に酸素を有する塩が含まれる。たとえば、アルミン酸塩（たとえば、ＹＡｌＯ３）、リン酸塩（たとえばＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＫＴｉＯＰＯ４）、ホウ酸塩（たとえば、ＬｉＢ３Ｏ４、ＣｓＢ２Ｏ３）、ニオブ酸塩（たとえば、ＬｉＮｂＯ３）、ヒ酸塩（たとえば、ＫＴｉＯＡｓＯ４）、チタン塩（たとえば、ＢａＴｉＯ３）、および炭酸塩（たとえば、ＣａＣＯ３）などが全て適切な材料である。
【００１８】
注目すべきことに、上記の適切な材料は、特にＳｉＯ２および／またはＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２などの金属酸化物と比較した場合、多数の表面ヒドロキシル基（−ＯＨ）を付与するものとは一般に見なされていない。表面ヒドロキシル基が、シランベースの撥水性および防汚染性コーティングの塗布を改善すると考えられるので、これら非酸化物表面が、耐久性のある撥水性および防汚染性コーティングの基礎として役立つことができることは自明ではない。特に、ＭｇＦ２，Ｓｉ３Ｎ４，ＹＦ３など、化学量論比の酸素を含んでいない表面材料が、耐久性のある撥水性および防汚染性コーティングの形成を助けるのに十分な数のヒドロキシル基を付与することができることは自明ではない。しかしながら、本発明者らは、フッ素化アルキルエーテルポリマーが、こうした比較的不活性な材料から形成されている表面上に、耐久性のある撥水性および防汚染性コーティングを実際に提供していることを認めた。
【００１９】
本発明の様々な実施形態による撥水性および防汚染性コーティングの耐久性を、物理的および化学的実験によって試験した。たとえば、耐薬品性は、様々な市販の溶剤、アルカリ、酸を含む多くの化学試薬に対して試験し、一方物理的耐久性は、コーティングのスチールウール研磨試験によって評価した。コーティングの清浄化性は、指紋および／またはｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｓｈａｒｐｉｅ（登録商標）ペンによって残された汚れの除去の容易さと完全さによって評価した。
【００２０】
様々な研磨および溶剤による実験から得られた肯定的な結果が、プライマー層の無い表面とフッ素化シラン分子との間に化学結合が存在するという考えを裏付けている。たとえば、ＭｇＦ２およびＳｉ３Ｎ４に関しては、それぞれ化合物ＭｇｘＯｙＦｚおよびＳｉｘＯｙＮｚが存在すると、安定なヒドロキシル基の形成が支援されるのではないかと考えられる。ヒドロキシル基は、Ｓｉ−（Ｏ−アルキル）３、Ｓｉ−Ｃｌ３および／またはＳｉ−（ＮＨ２）３基との縮合反応のための反応部位を提供する。
【００２１】
撥水性および防汚染性コーティングと相対的に不活性な表面との間の強力な接着力は、後者の多孔性という性質によって生じるものと考えられる。たとえば、ＭｇＦ２、Ｓｉ３Ｎ４などの材料を真空堆積法を用いて基板上に被着させると多孔質フィルムが作られる。多孔性の程度は、堆積条件および被着される材料によって変わる。フッ素化シランは、この細孔中に拡散すると、真空チャンバから細孔内に吸着および／または化学吸着された水分と反応する。次にこの細孔中に拡散したフッ素化シラン分子が、架橋および水素結合によって物理的にトラップされ、それによって撥水性および防汚染性コーティングがしっかりと固定される。
【００２２】
以下の実施例は、本発明の実施形態をさらに例示するものである。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
ＭｇＦ２を低屈折率材料としてその外層上に有する反射防止コーティングのサンプルを、式２に示した化合物の蒸気に２００℃で１０分間曝した。この時間の終わりに反射防止コーティングを蒸気（気相）雰囲気から取り出し室温に冷却した。
【００２４】
１１６℃〜１１７℃で、水との接触角を測定した。物理的および化学的耐久性試験の結果、フッ素化シラン分子と反射防止コーティングのＭｇＦ２層の間に安定な結合が形成されることが示された。注目すべきことに、Ｓｈａｒｐｉｅ（登録商標）ペンおよび指紋の清浄化性試験も、肯定的結果を示した。
【００２５】
（実施例２）
この試験では、実施例１と同じ種類のサンプルを、Ｏｐｔｏｏｌ  ＤＳＸ（登録商標）の蒸気に曝した。暴露時間の終わりに、反射防止コーティングを蒸気（気相）雰囲気から取り出し室温に冷却した。
【００２６】
１１６℃〜１１７℃で、水との接触角を測定した。耐久性試験および汚れの清浄化性評価試験は、肯定的結果を示した。
【００２７】
（実施例３）
ＳｉｘＮｙトップコート層を含む熱除去コーティングのサンプルを、式２に示した化合物の蒸気に２００℃で１０分間曝した。この時間の終わりにサンプルを蒸気（気相）雰囲気から取り出し室温へと冷却した。
【００２８】
１１０〜１１７℃で水との接触角を測定した。物理的および化学的耐久性試験の結果、フッ素化シラン分子と反射防止コーティングのＳｉｘＮｙ層との間に安定な結合が形成されることが示された。Ｓｈａｒｐｉｅ（登録商標）ペンおよび指紋の清浄化性試験は、肯定的な結果を示した。
【００２９】
（実施例４）
フッ化イットリウム（ＹＦ３）に銀鏡オーバーコートを被着させる方法を、真空状態を断つことなく、Ｏｐｔｏｏｌ  ＤＳＸ（登録商標）をＹＦ３層上に被着させる段階を含めることによって手直しした。被着は抵抗加熱源を使用して実施した。
【００３０】
撥水性および防汚染性処理の品質は、初期状態のコーティングおよびアセトンを含ませた綿布でこすったコーティング上で水との接触角を測定することによって評価した。１１８度〜１２３度の範囲の大きな接触角は、アセトンでこすった後も著しい低下を示さなかった。これは、ＹＦ３表面とフッ素化シラン分子の間に結合が確立されているという考えを裏付けている。
【００３１】
上記の実施例で示したように、本発明は、プライマーの使用および／または表面の活性化の必要なしに、非酸化物材料用の耐久性のある撥水性および防汚染性コーティングを付与する。非限定的な例を挙げれば、スチールウールで１００回こすりかつ／または様々な溶剤で洗い流した後でも、コーティングは一定の接触角を維持するのに十分な耐久性を有することが示された。有利なことに、プライマー層が不要なため、製造プロセスが簡略化され、したがって製造コストが低下する。撥水性および防汚染性コーティングは、吸湿バリアーを提供し、環境因子から保護する。
【００３２】
注目すべきことに、この撥水性および防汚染性コーティングは、ＭｇＦ２反射防止面を保護するのに特に有用であり、また層間分離を防止し、曇り止め処理を提供する。有利なことに、この撥水性および防汚染性コーティングは、反射防止コーティングの光学的特性を著しく変えることはない。もちろん、この撥水性および防汚染性コーティングは、ＭｇＦ２レンズのような他の光学部品にも適している。
【００３３】
本発明の上記実施形態は、例示のためのものにすぎない。したがって、本発明の範囲は、付属の特許請求の範囲によってのみ制限されるものである。