(57)【要約】【課題】  車体の剛性及び衝突安全性を向上させた自動車用構造部材を提供する。【解決手段】  発泡充填材を充填した閉断面を有する自動車用構造部材において、前記発泡充填材は、（Ａ）エポキシ系発泡充填材と（Ｂ）ウレタン系発泡充填材とが積層して充填され、エポキシ系発泡充填材とウレタン系発泡充填材との体積比が、エポキシ系発泡充填材１００に対して、ウレタン系発泡充填材１００〜１，９００であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡充填材を充填した閉断面を有する自動車用構造部材において、前記発泡充填材は、（Ａ）エポキシ系発泡充填材と（Ｂ）ウレタン系発泡充填材とが積層して充填され、エポキシ系発泡充填材とウレタン系発泡充填材との体積比が、エポキシ系発泡充填材１００に対して、ウレタン系発泡充填材１００〜１，９００であることを特徴とする自動車用構造部材。
【請求項２】
前記（Ａ）エポキシ系発泡充填材の圧縮弾性率ｐ（ＭＰａ）に対する前記（Ｂ）ウレタン系発泡充填材の圧縮弾性率ｑ（ＭＰａ）の比（ｐ／ｑ）が２．０以上であり、かつ前記（Ａ）エポキシ系発泡充填材の圧縮強度が５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１記載の自動車用構造部材。
【請求項３】
前記（Ａ）エポキシ系発泡充填材の発泡・硬化前のエポキシ系樹脂組成物が、（ａ）分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、（ｂ）アミノ基に由来する活性水素を分子中に少なくとも２個以上有するアミノ化合物とからなり、かつ前記（ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量をα、前記（ｂ）アミノ化合物の活性水素当量をβとした時、（ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、（ｂ）アミノ化合物１５０β／α〜１，０００β／α質量部を含み、かつ前記（Ｂ）ウレタン系発泡充填材の発泡・硬化前のウレタン系樹脂組成物が、（ｃ）分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート樹脂と、（ｄ）水酸基またはアミノ基に由来する活性水素を分子中に少なくとも２個以上有するヒドロキシ化合物またはアミノ化合物とからなり、かつ前記（ｃ）イソシアネート樹脂のイソシアネート当量をγ、前記（ｄ）ヒドロキシ化合物またはアミノ化合物の活性水素当量をθとした時、（ｃ）イソシアネート樹脂１００質量部に対して、（ｄ）ヒドロキシ化合物またはアミノ化合物を３０θ／γ〜９０θ／γ質量部含むことを特徴とする請求項１または２に記載の自動車用構造部材。
【請求項４】
前記発泡充填材は、前記（Ｂ）ウレタン系発泡充填材が、前記自動車用構造部材の車両内側に積層されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の自動車用構造部材。
【請求項５】
請求項１〜４記載の自動車用構造部材の製造方法であって、前記閉断面がアウターパネルとインナーパネルおよび／またはレインフォースとから構成され、前記アウターパネルの内側に前記（Ａ）エポキシ系樹脂組成物を設置し、インナーパネルおよび／またはレインフォースを用いて閉鎖空間を形成し、電着塗装処理の焼付けによって前記（Ａ）エポキシ系樹脂組成物を発泡・硬化させ、次いでアウターパネルとインナーパネルおよび／またはレインフォースとの間の発泡充填材未充填部に、さらに前記（Ｂ）ウレタン系樹脂組成物を注入し、発泡・硬化させることを特徴とする自動車用構造部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車体のボディサイドシル、フロアメンバー、ピラー等の、アウターパネルとインナーパネルおよび／またはインナーパネルとから構成される閉鎖空間を有する構造の内部に発泡充填材を充填した自動車用構造部材であり、より詳細には、発泡充填材の少なくとも一部分が、エポキシ系発泡充填材とウレタン系発泡充填材とからなり、エポキシ系発泡充填材とウレタン系発泡充填材との体積比が、エポキシ系発泡充填材１００に対して、ウレタン系発泡充填材１００〜１，９００であり、車体の剛性及び衝突安全性を向上させた自動車用構造部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車の車体構造は、操縦安定性や乗り心地、騒音・振動性能の面から車体各部の骨格が強固に作り上げられている。従来の車体構造部材は、アウターパネルやインナーパネルとから構成される閉断面構造を有するものが多いが、化石燃料の枯渇化や大気汚染を防止したり燃費向上という社会的要請により、車体重量を軽減するために板厚を薄くし、その分の剛性低下を補うために金属製のレインフォースを追加したり、板厚を増加させる等の方法を用いるのが一般的である。
【０００３】
たとえば、閉断面を有する構造部材の内部に硬質ウレタン系発泡充填材を充填して車体骨格を補強した自動車の車体構造が提案されている（特許文献１）。該公報では、硬質ウレタン系発泡充填材の使用によって自動車衝突の場合でも、衝撃エネルギーを吸収でき、前部エネルギーをサンドイッチ構造により後方への伝導を防止できる、としている。
【０００４】
発泡充填材は、座屈抑制の効果が高く、構造部材が箱型部材の場合にはその剛性を著しく向上させることができるため、金属製レインフォースの追加や板厚増加による車体の補強方法と比較して、車体重量を大幅に増大させることなく、剛性の向上を図ることができる。樹脂製の発泡充填材としては、前記ウレタン系の他に、オレフィン系発泡充填材（日本シーカ社製、シーカラストマー２４０）やエポキシ系発泡充填材（イイダ産業製、ＯＲＯＴＥＸ  ＲＦ−１０）などがあり、これらは電着塗装処理の焼付け工程において発泡・硬化して使用することができる。
【特許文献１】特開昭４８−２６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記ウレタン系発泡充填材による補強方法では、柔軟なウレタン結合によって衝撃エネルギーを効果的に吸収することができるが、座屈抑制効果が小さいため、構造部材に充填した場合に、車体の剛性向上に対して期待した効果が得られない場合がある。
【０００６】
また、オレフィン系発泡充填材では、ベースとなるオレフィン樹脂に低分子量のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが用いられるため、材料の剛性が十分でなく、構造部材に充填した場合でも車体の剛性向上に対して期待した効果が得られない場合がある。
【０００７】
また、エポキシ系発泡充填材は、エポキシ樹脂の三次元架橋構造に由来する十分な強度を有し、構造部材の剛性を著しく向上させることができるが、一度構造部材が座屈し、エポキシ系発泡充填材にクラックが発生してしまうと連続的にクラックが進行するため、構造部材の変形を抑制することができないと場合がある。
【０００８】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、閉断面を有する自動車用構造部材において、車体の剛性及び衝突安全性に優れた自動車用構造部材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、発泡充填材を充填した、閉断面を有する自動車用構造部材において、発泡充填材の少なくとも一部分がエポキシ系発泡充填材とウレタン系発泡充填材との積層からなり、エポキシ系発泡充填材とウレタン系発泡充填材との体積比を特定範囲に制限することで軽量化を図るとともに、車体の剛性及び衝突安全性を向上させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の自動車用構造部材は、発泡充填材を充填した閉断面を有する自動車用構造部材において、前記発泡充填材は、（Ａ）エポキシ系発泡充填材と（Ｂ）ウレタン系発泡充填材とが積層して充填され、エポキシ系発泡充填材とウレタン系発泡充填材との体積比が、エポキシ系発泡充填材１００に対して、ウレタン系発泡充填材１００〜１，９００であることを特徴とする。
【００１１】
さらに、前記（Ａ）エポキシ系発泡充填材の圧縮弾性率ｐ（ＭＰａ）に対する前記（Ｂ）ウレタン系発泡充填材の圧縮弾性率ｑ（ＭＰａ）の比（ｐ／ｑ）が２．０以上であり、かつ前記（Ａ）エポキシ系発泡充填材の圧縮強度が５ＭＰａ以上であることを特徴とする。
【００１２】
また、前記（Ａ）エポキシ系発泡充填材の発泡・硬化前のエポキシ系樹脂組成物が、（ａ）分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、（ｂ）アミノ基に由来する活性水素を分子中に少なくとも２個以上有するアミノ化合物とからなり、かつ前記（ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量をα、前記（ｂ）アミノ化合物の活性水素当量をβとした時、（ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、（ｂ）アミノ化合物１５０β／α〜１，０００β／α質量部を含み、かつ前記（Ｂ）ウレタン系発泡充填材の発泡・硬化前のウレタン系樹脂組成物が、（ｃ）分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート樹脂と、（ｄ）水酸基またはアミノ基に由来する活性水素を分子中に少なくとも２個以上有するヒドロキシ化合物またはアミノ化合物とからなり、かつ前記（ｃ）イソシアネート樹脂のイソシアネート当量をγ、前記（ｄ）ヒドロキシ化合物またはアミノ化合物の活性水素当量をθとした時、（ｃ）イソシアネート樹脂１００質量部に対して、（ｄ）ヒドロキシ化合物またはアミノ化合物を３０θ／γ〜９０θ／γ質量部含むことを特徴とする。
【００１３】
加えて、発泡充填材が、前記（Ａ）エポキシ系発泡充填材と、その車両内側に積層された前記（Ｂ）ウレタン系発泡充填材との２層構造からなることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の自動車用構造部材の製造方法は、前記閉断面がアウターパネルとインナーパネルおよび／またはレインフォースとから構成され、前記アウターパネルの内側に前記（Ａ）エポキシ系樹脂組成物を設置し、インナーパネルおよび／またはレインフォースを用いて閉鎖空間を形成し、電着塗装処理の焼付けによって前記（Ａ）エポキシ系樹脂組成物を発泡・硬化させ、次いでアウターパネルとインナーパネルおよび／またはレインフォースとの間の発泡充填材未充填部に、さらに前記（Ｂ）ウレタン系樹脂組成物を注入し、発泡・硬化させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の自動車用構造部材は、最小限の重量増で優れたエネルギー吸収と高剛性とを両立することが可能となる。さらに金属での補強方法に対して車体の軽量化を図りつつ、操縦安定性や乗り心地の改善、騒音・振動の低減を達成しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の第一は、発泡充填材を充填した閉断面を有する自動車用構造部材において、前記発泡充填材は、（Ａ）エポキシ系発泡充填材と（Ｂ）ウレタン系発泡充填材とが積層して充填され、エポキシ系発泡充填材とウレタン系発泡充填材との体積比が、エポキシ系発泡充填材１００に対して、ウレタン系発泡充填材１００〜１，９００であることを特徴とする自動車用構造部材である。
【００１７】
（Ａ）エポキシ系発泡充填材と（Ｂ）ウレタン系発泡充填材とを、エポキシ系発泡充填材の体積１００に対して、ウレタン系発泡充填材の体積が１００〜１，９００となるように充填すると、衝撃荷重を低減でき、かつ構造部材の座屈を抑制できる。なお、本発明において、「閉断面を構造部材する自動車用構造部材」とは、該構造部材の断面の最外層が不定形環状構造を形成し、内部が遺漏しない閉鎖空間を形成する自動車用構造部材である。このような閉断面を構造部材する自動車用構造部材としては、ボディサイドシル、フロアメンバー、ピラー等がある。このような自動車構造部材は、取り付け方向が定められており、前記（Ｂ）ウレタン系発泡充填材は、前記自動車用構造部材の車両側に積層されていることが好ましい。前記積層構造により、衝撃荷重の入力により折れ曲がって車両内側に進入する部分（座屈部分）に弾性率の大きなエポキシ系発泡充填材があるため、局所的に加わる衝撃荷重を周囲に分散・荷重保持することができ、構造部材の座屈を抑制できる。また、構造部材が座屈した場合でも、車両内側に設けられたウレタン系発泡充填材が衝撃エネルギーを効果的に吸収して、構造部材の変形を抑制することができる。特に、体積比で、前記エポキシ系発泡充填材１００に対して、前記ウレタン系発泡充填材１００〜１，９００の積層構造であることが好ましい。エポキシ系発泡充填材１００に対して、ウレタン系発泡充填材１００以上であれば、構造部材が座屈した後に、急激に荷重低下することなく衝撃エネルギーを吸収する事ができる。一方、エポキシ系発泡充填材１００に対して、ウレタン系発泡充填材１，９００以下であれば、構造部材の板圧を増加させることなく、座屈時の荷重を増加させることが可能となる。
【００１８】
また、前記（Ａ）エポキシ系発泡充填材の圧縮弾性率ｐ（ＭＰａ）に対する前記（Ｂ）ウレタン系発泡充填材の圧縮弾性率ｑ（ＭＰａ）の比（ｐ／ｑ）が２．０以上であり、かつ前記（Ａ）エポキシ系発泡充填材の圧縮強度が５ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００１９】
エポキシ系発泡充填材の圧縮強度が５ＭＰａ以上であり、かつエポキシ系発泡充填材の圧縮弾性率ｐがウレタン系発泡充填材の圧縮弾性率ｑの２．０倍以上であれば、局所的に衝撃荷重が入力されても、構造部材の板厚を増加させることなく座屈を最大限に抑制することができ、さらに構造部材が座屈して局所的に大きな変形を伴った場合でも、構造部材表面の亀裂やウレタン系発泡充填材のクラックを発生させることなく、衝撃エネルギーを効果的に吸収することができる。なお、本明細書において、「圧縮強度」及び「圧縮弾性率」とは、実施例に記載した方法で測定した値とする。
【００２０】
前記（Ａ）エポキシ系発泡充填材の発泡・硬化前のエポキシ系樹脂組成物が、（ａ）分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、（ｂ）アミノ基に由来する活性水素を分子中に少なくとも２個以上有するアミノ化合物とからなり、かつ前記（ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量をα、前記（ｂ）アミノ化合物の活性水素当量をβとした時、（ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、（ｂ）アミノ化合物１５０β／α〜１，０００β／α質量部を含み、かつ前記（Ｂ）ウレタン系発泡充填材の発泡・硬化前のウレタン系樹脂組成物が、（ｃ）分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート樹脂と、（ｄ）水酸基またはアミノ基に由来する活性水素を分子中に少なくとも２個以上有するヒドロキシ化合物またはアミノ化合物とからなり、かつ前記（ｃ）イソシアネート樹脂のイソシアネート当量をγ、前記（ｄ）ヒドロキシ化合物またはアミノ化合物の活性水素当量をθとした時、（ｃ）イソシアネート樹脂１００質量部に対して、（ｄ）ヒドロキシ化合物またはアミノ化合物を３０θ／γ〜９０θ／γ質量部含むことを特徴とする。なお、エポキシ樹脂の「エポキシ当量」とは、分子中に存在するエポキシ基の数をエポキシ樹脂の分子量を割ったものである。ヒドロキシ化合物やアミノ化合物の「活性水素当量」、イソシアネート樹脂の「イソシアネート当量」についても同様であり、各々分子中に存在するヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基の数を分子量を割ったものである。
【００２１】
本発明のエポキシ系樹脂組成物を構成する（ａ）エポキシ樹脂としては、分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有していれば特に限定されず、使用目的や条件に応じて適宜選択することができる。好ましくは、分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。エポキシ樹脂のエポキシ当量（エポキシ基１個当りの分子量）は、通常５０〜１，０００であり、好ましくは、１００〜５００である。エポキシ当量が５０以上であれば、エポキシ系樹脂組成物は優れた貯蔵安定性を示す。エポキシ当量が１，０００以下であれば、密な三次元架橋構造を形成することができ、得れらる（Ａ）エポキシ系発泡充填材が、鋼板に対して優れた接着性、機械的強度を示す。（ａ）分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の例としては、下記（ａ−１）から（ａ−５）が挙げられる。
【００２２】
（ａ−１）グリシジルエーテル型
（ｉ）炭素数６〜３０の２価フェノール類のジグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテルなどがある。
【００２３】
（ｉｉ）分子量３００〜５，０００の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル、例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールテトラグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂（数平均分子量５００〜５，０００）のグリシジルエーテル、フェノールとホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール（数平均分子量５００〜５，０００）のポリグリシジルエーテル、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られる数平均分子量５００〜５，０００のポリフェノールのポリグリシジルエーテルなどがある。
【００２４】
（ｉｉｉ）分子量１８０〜５，０００の炭素数２〜１００のジオールのジグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（分子量１８０〜５，０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（分子量１８０〜５，０００）ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール（分子量２００〜５，０００）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド〔エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド（１〜２０モル）〕付加物のジグリシジルエーテルなどがある。
【００２５】
（ｉｖ）分子量１００〜５，０００の多価アルコール類のグリシジルエーテル、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ（ｎ＝２〜５）グリセロールポリグリシジルエーテルなどがある。
【００２６】
（ａ−２）グリシジルエステル型
炭素数６以上、２価以上の芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステル、及び炭素数６以上で、２価以上の脂肪族もしくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステルを含む。
【００２７】
（ｉ）芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸類のグリシジルエステルとしては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステルなどがある。
【００２８】
（ｉｉ）脂肪族若しくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステルとしては、前記フェノール系のグリシジルエステルの芳香核水添加物、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートの（共）重合体（重合度は例えば２〜１０）、トリカルバリル酸トリグリシジルエステルなどがある。
【００２９】
（ａ−３）グリシジルアミン型
炭素数６〜２０またはそれ以上で、２〜１０またはそれ以上の活性水素原子をもつ芳香族類のグリシジルアミン及び脂肪族、脂環式若しくは複素環式アミン類のグリシジルアミンなどを含む。
【００３０】
（ｉ）芳香族アミン類のグリシジルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタンなどがある。
【００３１】
（ｉｉ）脂肪族アミン類のグリシジルアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンなどがある。
【００３２】
（ｉｉｉ）脂環式アミン類のグリシジルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添化合物など；複素環式アミンのグリシジルアミン；トリスグリシジルメラミンなどがある。
【００３３】
（ａ−４）鎖状脂肪族エポキサイド
炭素数６〜５０またはそれ以上で２〜６価またはそれ以上の鎖状脂肪族エポキサイド、例えばエポキシ当量１００〜１，０００のエポキシ化ポリブタジエン（数平均分子量１８０〜２，５００）、エポキシ化大豆油（分子量３００〜２，５００）などがある。
【００３４】
（ａ−５）脂環式エポキサイド
炭素数６〜５０またはそれ以上で、分子量１００〜２５００、エポキシ基の数２〜４またはそれ以上の脂環式エポキサイド、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンなどがある。また、前記フェノール類のエポキシ化合物の芳香核水添化物も含む。
【００３５】
なお（ａ−１）〜（ａ−５）以外のものでも、活性水素と反応可能なエポキシ基を分子中に少なくとも２個以上有するエポキシ樹脂であれば使用できる。また、これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。これらのうち、本発明の（Ａ）エポキシ系発泡充填材が優れた硬化性、機械的強度を発現するためには、好ましくは、（ａ−１）グリシジルエーテル型、（ａ−２）グリシジルエステル型であり、さらに好ましくは、（ａ−１）グリシジルエーテル型である。（ａ−１）グリシジルエーテル型のうち、好ましくは、２価フェノール類、２価脂肪族アルコールのジグリシジルエーテルである。
【００３６】
本発明の（ｂ）アミノ化合物としては、分子中にアミノ基に由来する活性水素を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、目的、条件に応じて適宜選択することができる。好ましくは、分子中にアミノ基に由来する活性水素を２〜１０個有する化合物であり、さらに好ましくは、３〜６個有する化合物である。アミノ化合物の活性水素当量（活性水素１個当りの分子量）は、通常２０〜１，０００であり、好ましくは３０〜３００である。活性水素当量が２０以上であれば、エポキシ系樹脂組成物が優れた貯蔵安定性を示す。活性水素当量が１，０００以下であれば、密な三次元架橋構造を形成し、得れらる（Ａ）エポキシ系発泡充填材が、鋼板に対して優れた接着性、機械的強度を示す。（ｂ）アミノ基に由来する活性水素を分子中に少なくとも２個以上有するアミノ化合物の例としては、下記（ｂ−１）から（ｂ−５）が挙げられる。
【００３７】
（ｂ−１）脂肪族ポリアミン類
該脂肪族ポリアン類は、炭素数２〜１８であり、官能基数２〜７、分子量６０〜５００であることが好ましく、ほかに脂環や複素環を含んでいてもよい。
【００３８】
（ｉ）脂肪族ポリアミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど；ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどがある。また、（ｉｉ）これらのアルキル（炭素数１〜４）またはヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体、例えば、〔ジアルキル炭素数１〜３〕アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミンなどがある。また、（ｉｉｉ）脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン、例えば、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどがある。さらに、（ｉｖ）芳香環含有脂肪族アミン類（炭素数８〜１５）、例えばキシリレンジアミンなどがある。
【００３９】
（ｂ−２）脂環式ポリアミン
該脂環式ポリアミンは、炭素数４〜１５、官能基数２〜３であることが好ましい。例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）などがある。
【００４０】
（ｂ−３）複素環式ポリアミン
該複素環式ポリアミンとしては、炭素数４〜１５、官能基数２〜３であることが好ましい。例えば、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジンなどがある。
【００４１】
（ｂ−４）芳香族ポリアミン類
該芳香族ポリアミン類としては、炭素数６〜２０、官能基数２〜３、分子量１００〜１，０００であることが好ましい。
【００４２】
（ｉ）非置換芳香族ポリアミン、例えば、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、チオジアニリン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、ナフチレンジアミンなどがある。
【００４３】
（ｉｉ）核置換アルキル基を有する芳香族ポリアミンにおいて、アルキル基は、メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、例えば２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物がある。
【００４４】
（ｉｉｉ）核置換電子吸引基含有芳香族ポリアミン
核置換電子吸引基としては、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基などがある。核置換電子吸引基含有芳香族ポリアミンとしては、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなどがある。
【００４５】
（ｉｖ）２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン
前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の芳香族ポリアミンの−ＮＨ２の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基、例えばメチル、エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったものであり、例えば、４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタンなどがある。
【００４６】
（ｂ−５）ポリアミドポリアミン
ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（官能基数２〜７の前記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られるポリアミドポリアミン（数平均分子量２００〜１，０００）などがある。
【００４７】
（ｂ−６）ポリエーテルポリアミン
ポリエーテルポリオール、例えば、上述のポリアルキレングリコール等のシアノエチル化物の水素化物（分子量１００〜１，０００）などがある。
【００４８】
（ｂ−７）エポキシ付加ポリアミン
例えば、前記（Ａ）エポキシ化合物１モルをポリアミン類（前記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）に１〜３０モル付加させることによって得られるエポキシ付加ポリアミン（分子量１００〜１，０００）などがある。
【００４９】
（ｂ−８）シアノエチル化ポリアミン
アクリロニトリルとポリアミン類（前記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン（分子量１００〜５００）などがある。
【００５０】
（ｂ−９）その他のポリアミン化合物
（ｉ）ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジンなど）；（ｉｉ）ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド，アジピン酸ジヒドラジッド，イソフタル酸ジヒドラジッド，テレフタル酸ジヒドラジッドなど）；（ｉｉｉ）グアニジン類（ブチルグアニジン，１−シアノグアニジンなど）；（ｉｖ）ジシアンジアミドなど；並びにこれらの２種以上の混合物がある。
【００５１】
なお（ｂ−１）〜（ｂ−９）以外のものでも、分子中にアミノ基に由来する活性水素を２個以上有するアミノ化合物であれば使用できる。また、これらのアミノ化合物は、１種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。これらのうち、（Ａ）エポキシ系発泡充填材が優れた硬化性、機械的強度を発現するためには、好ましくは、（ｂ−４）芳香族ポリアミン類、（ｂ−９）その他のポリアミン化合物であり、さらに好ましくは、（ｂ−９）その他のポリアミン化合物である。（ｂ−９）その他のポリアミン化合物のうち、好ましくは、ジヒドラジッド類、ジシアンジアミドである。
【００５２】
本発明の（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）アミノ化合物との配合量は、特に限定されないが、好ましくは、（ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量をα、（ｂ）アミノ化合物の活性水素当量をβとした時、（ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、通常（ｂ）アミノ化合物１５０β／α〜１，０００β／α質量部であり、好ましくは（ｂ）アミノ化合物２００β／α〜５００β／α質量部である。この範囲で、エポキシ系発泡充填材の圧縮強度が５ＭＰａ以上となる、エポキシ系樹脂組成物をうることができる。また、上記範囲であれば、（Ａ）エポキシ系発泡充填材の圧縮弾性率ｐ（ＭＰａ）に対する（Ｂ）ウレタン系発泡充填材の圧縮弾性率ｑ（ＭＰａ）の比（ｐ／ｑ）が２．０以上であるエポキシ系樹脂組成物を得ることができ、かつ得られるエポキシ系発泡充填材は、優れた硬化性、密着性、耐水性、耐薬品性を発現することができる。
【００５３】
本発明で使用するエポキシ樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂や（ｂ）アミノ化合物の他にも、必要に応じて（ｅ）硬化促進触媒や（ｆ）熱分解型有機系発泡剤を加えても良い。
【００５４】
（ｅ）硬化促進触媒としては、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）アミノ化合物との反応を促進するための触媒であれば特に限定されず、目的、条件に応じて適宜選択することができる。好ましくは、分子中に３級アミノ基を１個以上有する３級アミノ化合物である。硬化促進触媒の例としては、下記（ｅ−１）から（ｅ−３）が挙げられる。
【００５５】
（ｅ−１）脂肪族３級アミン：トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、テトラエチルメチレンジアミン、テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）モルホリン、ジメチルアミノエタノールなどがある。
【００５６】
（ｅ−２）フェノール核含有脂肪族３級アミン：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−１０、ローム＆ハース社製）、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０、ローム＆ハース社製）などがある。
【００５７】
（ｅ−３）含窒素複素環化合物：１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ、サンアプロ社製）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５（ＤＢＮ、サンアプロ社製）、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＡ−ＤＢＵ、サンアプロ社製）、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンなどがある。
【００５８】
なお（ｅ−１）〜（ｅ−３）以外のものでも、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）アミノ化合物との反応を促進するための硬化促進触媒であれば使用できる。また、これらの硬化促進触媒は、二種以上併用できる。これらのうち、本発明の（Ａ）エポキシ系発泡充填材が優れた硬化性、機械的強度を発現するためには、好ましくは、（ｅ−１）脂肪族３級アミンである。（ｅ−１）脂肪族３級アミンのうち、好ましくは、イミダゾール類、ピペラジン類である。
【００５９】
（ｅ）硬化促進触媒の配合量は、特に限定されず、通常（ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜１５質量部である。前記（ｅ）硬化促進触媒の配合量が０．１質量部以上であれば、促進効果により、本発明の（Ａ）エポキシ系発泡充填材は、優れた硬化性を発現することができる。前記（ｅ）硬化促進触媒の配合量が１５質量部以下であれば、本発明のエポキシ系樹脂組成物は、優れた貯蔵安定性を示す。
【００６０】
（ｆ）熱分解型有機系発泡剤としては、例えば、上記エポキシ系樹脂組成物を電着塗装処理の焼付けを行う際に、熱分解・発泡するものであれば特に限定されず、目的、条件に応じて適宜選択することができる。好ましくは、エポキシ系樹脂組成物の貯蔵安定性の観点から、分解・発泡開始温度が８０℃以上のものである。前記（ｆ）熱分解型有機系発泡剤の例としては、下記（ｆ−１）から（ｆ−４）が挙げられる。
【００６１】
（ｆ−１）アゾ化合物：アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などがある。
【００６２】
（ｆ−２）ニトロソ化合物：ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）などがある。
（ｆ−３）スルホヒドラジド化合物：ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）などがある。
【００６３】
（ｆ−４）その他の化合物：ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）などがある。
【００６４】
なお（ｆ−１）〜（ｆ−４）以外のものでも、電着塗装処理の焼付け工程で熱分解・発泡するものであれば使用できる。また、これらの熱分解型有機系発泡剤は、二種以上併用できる。これらのうち、本発明のエポキシ系樹脂組成物を均一、かつ、安定的に発泡させるためには、好ましくは、（ｆ−１）アゾ化合物である。（ｆ−１）アゾ化合物のうち、好ましくは、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）である。
【００６５】
前記（ｆ）熱分解型有機系発泡剤の配合量は、特に限定されず、通常（ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して０．５〜２０質量部である。前記（ｆ）熱分解型有機系発泡剤の配合量が０．５質量部以上であれば、本発明の（Ａ）エポキシ系発泡充填材の発泡倍率が一定しているため、安定的に性能を発現することができる。前記（ｆ）熱分解型有機系発泡剤の配合量が２０質量部以下であれば、本発明の（Ａ）エポキシ系発泡充填材の分解熱による焦げが発生することなく、優れた機械的強度を発現することができる。
【００６６】
前記（ｆ）熱分解型有機系発泡剤には、発泡適正温度を制御するため、発泡助剤を併用することができる。発泡助剤としては、亜鉛華、硝酸亜鉛、フタル酸鉛、炭酸鉛、三塩基性リン酸鉛、三塩基性硫酸鉛などの無機塩類、亜鉛脂肪酸石鹸、鉛脂肪酸石鹸、カドミウム脂肪酸石鹸などの金属石鹸類、ホウ酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸などの酸類、尿素、ビウレア、エタノールアミン、グリコール、グリセリンなどが挙げられる。また、これらの発泡助剤は、二種以上併用できる。
【００６７】
本発明のエポキシ系樹脂組成物の製造方法としては、（ａ）エポキシ樹脂に、（ｂ）アミノ化合物、（ｅ）硬化促進触媒、（ｆ）熱分解型有機系発泡剤、及び必要に応じて他の添加剤を混合し、均一に分散できる方法であれば特に限定されず、例えば、以下の方法が挙げられる。ガラスビーカー、缶、プラスチックカップなどの適当な容器で、攪拌棒、へらなどにより手で混練するか、ダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼を備えた装置、万能混合機、プラネタリーミキサー、ビーズミル、３本ロール、エクストルーダー型混練押し出し機など従来公知の混合装置により混練することができるが、好ましくは、万能混合機などの混合装置である。
【００６８】
前記添加剤としては、（１）ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物などの酸化防止剤、（２）ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類などの紫外線吸収剤、（３）金属石鹸類、重金属（例えば、亜鉛、スズ、鉛、カドミウムなど）の無機および有機塩類、有機錫化合物などの耐候安定剤、（４）フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、ひまし油、流動パラフィンアルキル多環芳香族炭化水素などの可塑剤、（５）パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、重合ワックス、密ロウ、鯨ロウ、低分子量（例えば、数平均分子量３００〜２，０００）ポリオレフィンなどのワックス類、（６）ｎ−ブチルグリシジルエーテルなどの脂肪族グリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどの芳香族モノグリシジルエーテルなど反応性希釈剤、（７）炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリサイト、アスベスト、ガラス繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉などの充填材、（８）活性炭、ゼオライト、シリカゾル、シリカゲルなどの脱臭剤、（９）カーボンブラック、酸化チタン、赤色酸化鉄、鉛丹、パラレッド、紺青などの顔料、（１０）消泡剤、（１１）脱水剤、（１２）帯電防止剤、（１３）抗菌剤、（１４）防かび剤、（１５）香料、（１６）難燃剤などを添加することができる。これらの添加剤は、二種以上併用できる。これらの添加剤の配合量は、通常（ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜２００質量部であり、好ましくは（ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部である。
【００６９】
本発明のエポキシ系樹脂組成物の硬化機構は、電着塗装処理の焼付けによって、まず（ｆ）熱分解型有機系発泡剤を熱分解し、発泡させ、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）アミノ化合物とを反応させて三次元架橋構造を形成・硬化させる。この場合、エポキシ樹脂組成物の貯蔵及び使用形態としては、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）アミノ化合物、（ｅ）硬化促進触媒、（ｆ）熱分解型有機系発泡剤及び添加剤を予め１液の形で保存し、使用直前に熱負荷を与え、発泡・硬化させることができる。
【００７０】
本発明のウレタン系樹脂組成物を構成する（ｃ）イソシアネート樹脂としては、分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有していれば特に限定されず、目的、条件に応じて適宜選択することができる。好ましくは、分子中にイソシアネート基を２〜６個有するものである。イソシアネート樹脂のイソシアネート当量（イソシアネート基１個当りの分子量）は、通常５０〜１，０００であり、好ましくは、１００〜５００である。イソシアネート当量が５０以上であれば、本発明のウレタン系樹脂組成物は優れた硬化性を示す。イソシアネート当量が１，０００以下であれば、本発明の（Ｂ）ウレタン系発泡充填材は、優れた機械的強度を示す。（ｃ）分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート樹脂の例としては、下記（ｃ−１）から（ｃ−４）が挙げられる。
【００７１】
（ｃ−１）芳香族イソシアネート；１，３−もしくは１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン−２，４’−および／または−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネートなどがある。
【００７２】
（ｃ−２）脂肪族または脂環式イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどがある。
【００７３】
（ｃ−３）芳香脂肪族イソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどがある。
【００７４】
（ｃ−４）その他イソシアネート類；変性物（トリメチロールプロパン、ひまし油、しょ糖などポリオール付加変性物、カルボジイミド変性物、アロファネート変性物、ウレア変性物、ビューレット変性物、イソシアヌレート変性物、オキサゾリドン変性物など）、ポリオール類と過剰のポリイソシアネート化合物の反応によって得られる末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーなどがある。
【００７５】
なお（ｃ−１）〜（ｃ−４）以外のものでも、活性水素と反応可能なイソシアネート基を分子中に少なくとも２個以上有するイソシアネート樹脂であれば使用できる。また、これらのイソシアネート樹脂は、二種以上併用できる。これらのうち、本発明の（Ｂ）ウレタン系発泡充填材が、優れた硬化性、機械的強度を発現するためには、好ましくは、（ｃ−１）芳香族イソシアネート、（ｃ−４）その他イソシアネート類である。（ｃ−１）芳香族イソシアネート及び（ｃ−４）その他イソシアネート類のうち、好ましくは、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩである。
【００７６】
（ｄ）ヒドロキシ化合物またはアミノ化合物としては、分子中に水酸基またはアミノ基に由来する活性水素を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、目的、条件に応じて適宜選択することができる。好ましくは、分子中に水酸基またはアミノ基に由来する活性水素を２〜１０個有する化合物であり、さらに好ましくは、３〜６個有する化合物である。水酸基またはアミノ化合物の活性水素当量（活性水素１個当りの分子量）は、通常２０〜１，０００であり、好ましくは３０〜３００である。活性水素当量が２０以上であれば、本発明の（Ｂ）ウレタン系発泡充填材は優れた硬化性を示す。活性水素当量が１，０００以下であれば、本発明の（Ｂ）ウレタン系発泡充填材は優れた接着性、機械的強度を示す。（ｂ）水酸基またはアミノ基に由来する活性水素を分子中に少なくとも２個以上有するヒドロキシ化合物またはアミノ化合物の例としては、下記（ｄ−１）から（ｄ−７）が挙げられる。
【００７７】
（ｄ−１）多価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコールなどの２価アルコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの３価アルコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、メチルグリコシド、ジグリセリン、ソルビトール、ショ糖などの４価もしくはそれ以上のアルコールがある。
【００７８】
（ｄ−２）ビスフェノール類；ハイドロキノン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどがある。
【００７９】
（ｄ−３）脂肪族アミン；アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリメチレンジアミン（エチレンジアミン、ジアミノブタン、ジアミノプロパン、ヘキサンジアミン、ドデカンジアミンなど）、ポリエチレンポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）、ポリエーテルジアミンなどがある。
【００８０】
（ｄ−４）芳香族アミン；２，４−もしくは２，６−ジアミノトルエン（ＴＤＡ）、粗製ＴＤＡ、１，２−、１，３−もしくは１，４−フェニレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、粗製ＭＤＡ、１，５−ナフチレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルシクロヘキサンなどがある。
【００８１】
（ｄ−５）芳香環を有する脂肪族アミン；１，２−、１，３−もしくは１，４−キシレンジアミンなどがある。
【００８２】
（ｄ−６）脂環族アミン；４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、メンセンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（−５，５−）ウンデカンなどがある。
【００８３】
（ｄ−７）その他のポリオール化合物：２個以上のヒドロキシル基を有するオリゴマー、例えばポリエステルポリオール（ポリカルボン酸とポリヒドロキシル化合物の縮合物）、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、エチレン性不飽和単量体で変性された重合体ポリオールなどがある。
【００８４】
なお（ｄ−１）〜（ｄ−７）以外のものでも、分子中に水酸基またはアミノ基に由来する活性水素を２個以上有するヒドロキシ化合物またはアミノ化合物であれば使用できる。また、これらのヒドロキシ化合物またはアミノ化合物は、二種以上併用できる。これらのうち、本発明の（Ｂ）ウレタン系発泡充填材が優れた硬化性、機械的強度を発現するためには、好ましくは、（ｄ−１）多価アルコール、（ｄ−７）その他のポリオール化合物であり、さらに好ましくは、（ｄ−１）多価アルコールである。（ｄ−１）多価アルコールのうち、好ましくは、アルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシドなどの１種または２種以上）付加反応して得られるポリエーテルポリオールである。
【００８５】
（ｄ）ヒドロキシ化合物またはアミノ化合物の配合量は、特に限定されず、（ｃ）イソシアネート樹脂のイソシアネート当量をγ、（ｄ）ヒドロキシ化合物またはアミノ化合物の活性水素当量をθとした時、（ｃ）イソシアネート樹脂：１００質量部に対して、通常（ｄ）ヒドロキシ化合物またはアミノ化合物：３０θ／γ〜９０θ／γ質量部であり、好ましくは（ｄ）ヒドロキシ化合物またはアミノ化合物：５０θ／γ〜８０θ／γ質量部である。この範囲で、（Ａ）エポキシ系発泡充填材の圧縮弾性率ｐ（ＭＰａ）に対する（Ｂ）ウレタン系発泡充填材の圧縮弾性率ｑ（ＭＰａ）の比（ｐ／ｑ）が２．０以上であるウレタン系樹脂組成物を得ることができ、かつ得られる（Ｂ）ウレタン系発泡充填材は、優れた硬化性、密着性、機械的強度を発現することができる。
【００８６】
本発明の２液型ウレタン樹脂組成物は、（ｃ）イソシアネート樹脂や（ｄ）ヒドロキシ化合物またはアミノ化合物の他にも、必要に応じて（ｇ）硬化促進触媒を加えても良い。
【００８７】
（ｇ）硬化促進触媒としては、（ｃ）イソシアネート樹脂と（ｄ）ヒドロキシ化合物またはアミノ化合物との反応を促進するための触媒であれば特に限定されず、目的、条件に応じて適宜選択することができる。好ましくは、分子中に３級アミノ基を１個以上有する３級アミノ化合物である。（ｇ）硬化促進触媒の例としては、下記（ｇ−１）から（ｇ−４）が挙げられる。
【００８８】
（ｇ−１）脂肪族３級アミン：トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、テトラエチルメチレンジアミン、テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）モルホリン、ジメチルアミノエタノールなどがある。
【００８９】
（ｇ−２）フェノール核含有脂肪族３級アミン：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−１０、ローム＆ハース社製）、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０、ローム＆ハース社製）などがある。
【００９０】
（ｇ−３）含窒素複素環化合物：１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ、サンアプロ社製）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５（ＤＢＮ、サンアプロ社製）、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＡ−ＤＢＵ、サンアプロ社製）、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンなどがある。
【００９１】
（ｇ−４）有機金属化合物：オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛などがある。
【００９２】
なお（ｇ−１）〜（ｇ−４）以外のものでも、（ｃ）イソシアネート樹脂と（ｄ）ヒドロキシ化合物またはアミノ化合物との反応を促進するための触媒であれば使用できる。また、これらの硬化促進触媒は、二種以上併用できる。これらのうち、本発明の（Ｂ）ウレタン系発泡充填材が優れた硬化性、機械的強度を発現するためには、好ましくは、（ｇ−３）含窒素複素環化合物である。（ｇ−３）含窒素複素環化合物のうち、好ましくは、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンである。
【００９３】
（ｇ）硬化促進触媒の配合量は、特に限定されず、通常（ｃ）イソシアネート樹脂１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部である。前記（ｇ）硬化促進触媒の配合量が０．０００１質量部以上であれば、促進効果により、（Ｂ）ウレタン系発泡充填材は、優れた硬化性を発現することができる。一方、前記（ｇ）硬化促進触媒の配合量が１０質量部以下であれば、（Ｂ）ウレタン系発泡充填材は、優れた機械的強度を示す。
【００９４】
上記ウレタン系樹脂組成物の製造方法としては、（ｃ）イソシアネート樹脂に、（ｄ）ヒドロキシ化合物またはアミノ化合物、（ｇ）硬化促進触媒及び必要に応じて添加剤を混合し、均一に分散できる方法であれば特に限定されず、例えば、以下の方法が挙げられる。ガラスビーカー、缶、プラスチックカップなどの適当な容器で、攪拌棒、へらなどにより手で混練するか、ダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼を備えた装置、万能混合機、プラネタリーミキサー、ビーズミル、３本ロール、エクストルーダー型混練押し出し機など従来公知の混合装置により混練することができるが、好ましくは、ＲＩＭ（Ｒｉａｃｔｉｏｎ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）成型用のミキシングヘッドを用いる方法である。当該方法は、ウレタン系発泡充填材の原料となる液状のウレタン樹脂組成物を高圧力下で衝突混合させてから、混合液をノズルから吐出する方法である。従って混合液を即座に硬化・発泡させることができ、比較的短い作業時間でウレタン系発泡充填材の充填を完了させることができる。
【００９５】
ウレタン系樹脂組成物使用できる添加剤としては、エポキシ系樹脂組成物に使用できる添加剤と同様であり、二種以上併用できる。これらの添加剤の配合量は、通常（ｃ）イソシアネート樹脂１００質量部に対して０．１〜２００質量部であり、好ましくは（ｃ）イソシアネート樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部である。
【００９６】
ウレタン系樹脂組成物の硬化機構は、まず（ｃ）イソシアネート樹脂と（ｄ）ヒドロキシ化合物またはアミノ化合物中に含まれる水とが反応して炭酸ガスを発生・発泡し、さらにほぼ併行して（ｃ）イソシアネート樹脂と（ｄ）ヒドロキシ化合物またはアミノ化合物とが即座に反応し、ウレタン結合を形成・硬化する。従ってウレタン樹脂組成物の貯蔵及び使用形態としては、（ｃ）イソシアネート樹脂、並びに（ｄ）ヒドロキシ化合物またはアミノ化合物と（ｇ）硬化促進触媒との混合物の独立した２液の形で保存し、使用直前に当該２液を混合し、発泡・硬化させる。尚、添加剤成分は、（ｃ）イソシアネート樹脂及び／または（ｄ）ヒドロキシ化合物またはアミノ化合物に予め含有しておくこともできる。
【００９７】
本発明の自動車用構造部材は、閉断面の内部に充填された発泡充填材が、エポキシ系発泡充填材とウレタン系発泡充填材との積層構造を形成し、特にウレタン系発泡充填材が車両内側に積層された、エポキシ系発泡充填材との２層構造であることが好ましい。
【００９８】
前記積層構造によれば、エポキシ系発泡充填材とウレタン系発泡充填材とが互いに接し合った積層構造を形成するため、エポキシ系発泡充填材に含有されるアミノ化合物と、ウレタン系発泡充填材に含有されるイソシアネート樹脂とがウレタン結合を形成することができる。その結果、エポキシ系発泡充填材とウレタン系発泡充填材とは強固な接着界面を形成し、車体の剛性をより向上させることができる。
【００９９】
本発明の第二は、前記自動車用構造部材の製造方法であって、前記閉断面がアウターパネルとインナーパネルおよび／またはレインフォースとから構成され、前記アウターパネルの内側に前記（Ａ）エポキシ系樹脂組成物を設置し、インナーパネルおよび／またはレインフォースを用いて閉鎖空間を形成し、電着塗装処理の焼付けによって前記（Ａ）エポキシ系樹脂組成物を発泡・硬化させ、次いでアウターパネルとインナーパネルおよび／またはレインフォースとの間の発泡充填材未充填部に、さらに前記（Ｂ）ウレタン系樹脂組成物を注入し、発泡・硬化させることを特徴とする。
【０１００】
例えば、アウターパネル内側に前記エポキシ系樹脂組成物を設置した後、発泡・充填させ、さらに当該自動車用構造部材内部のアウターパネル／レインフォース間、若しくはアウターパネル／インナーパネル間の発泡充填材未充填部位に、ウレタン系樹脂組成物を注入し、発泡・硬化させるる方法であれば特に限定されず、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、エポキシ系樹脂組成物を、注型、圧縮成型または押出成型などの方法によりシート状に成型し、得られたシートを、予め成型された自動車用構造部材のアウターパネルの内側に設置する。次に、閉断面の車両内側部分を構成するインナーパネルおよび／またはレインフォースを用いて閉断面構造を組上げ、電着塗装処理の焼付けによってシートを発泡・硬化させる。さらに車体の組立工程において、当該自動車用構造部材内部のアウターパネル／レインフォース間、若しくはアウターパネル／インナーパネル間の発泡充填材未充填部位に、ウレタン系樹脂組成物を注入し、注入後、即座に発泡・硬化させることにより、自動車用構造部材が完成する。
【０１０１】
前記自動車用構造部材の製造方法では、本発明のエポキシ系樹脂組成物からなるシートは半固形状、または固形状であるため、作業性も極めて良好である。また、前記自動車用構造部材の製造方法において、アウターパネルとインナーパネルおよび／またはインナーパネルとによる閉鎖空間の形成は上記に限定されず、例えば、構造部材を組み上げて閉差空間を形成した後にアウターパネル内側にシートを設置してもよい。本発明のエポキシ系樹脂組成物を成型してなるシートをアウターパネル内側に設置する方法としては、シートをパネルに固定することができれば特に限定されず、例えば、以下の方法が挙げられる。シートを手やローラーで直接貼着する方法、接着剤や粘着材、係止めクリップで間接的に貼付する方法など従来公知の方法で設置することができるが、好ましくは、粘着材、または、係止めクリップで設置する方法である。前記電着塗装処理の焼付け工程は、本発明のエポキシ系樹脂組成物を成型してなるシートを、構造部材内部に均一に発泡・硬化することができれば特に限定されず、目的、条件に応じて適宜選択することができる。好ましくは、１４０℃〜２３０℃で１０〜３０分間加熱する。加熱温度が１４０℃以上であれば、エポキシ系樹脂組成物が密な三次元架橋構造を形成することにより、（Ａ）エポキシ系発泡充填材がパネルに対して優れた接着性、機械的強度を発現することができる。加熱温度が２３０℃以下であれば、（Ａ）エポキシ系発泡充填材の硬化収縮も小さく、クラックが発生することもない。加熱時間が１０分以上であれば、エポキシ系樹脂組成物が密な三次元架橋構造を形成することにより、（Ａ）エポキシ系発泡充填材は、パネルに対して優れた接着性、機械的強度を発現することができる。加熱時間が３０分以下であれば、（Ａ）エポキシ系発泡充填材が熱劣化を起こすことなく、優れた機械的強度を発現することができる。さらに本発明のウレタン系樹脂組成物を構造部材内部に注入する方法としては、均一にウレタン系樹脂組成物を発泡・硬化させることができれば特に限定されず、従来公知の方法で注入することができるが、好ましくは上述のＲＩＭ成型用ミキシングノズルを用いる方法である。ウレタン系樹脂組成物の注入条件としては、ウレタン系樹脂組成物を構造部材内部に均一に発泡・充填することができれば特に限定されず、目的・条件に応じて適宜選択することができる。好ましくは、ウレタン系樹脂組成物の注入温度が１０℃〜９０℃である。注入温度が１０℃以上であれば、ウレタン系樹脂組成物の流動性は良好であり、構造部材内部の細部に至るまで均一に充填することができる。注入温度が９０℃以下であれば、ウレタン系樹脂組成物が熱分解を起こすことなく、注入後、即座に発泡・硬化させることができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
（製造例１）
（ａ）エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製；エポキシ当量１９０）１００質量部、（ｂ）アミン化合物としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ１５、ジャパンエポキシレジン社製；活性水素当量２２）３０質量部、（ｅ）硬化促進触媒としてイミダゾール（２−メチルイミダゾール、ＢＡＳＦジャパン社製）１質量部、（ｆ）熱分解型有機系発泡剤としてアゾジカルボンアミド（セルマイクＣＥ、三協化成社製）、ブタジエン−アクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）１０質量部を、室温にて３本ロールで混練し、さらに充填材として炭酸カルシウム（ＮＳ−２００、日東粉化工業社製）７０質量部、ガラスビーズ（ＵＢＳ−００２０Ｌ、ユニオン社製）３０質量部、顔料としてカーボンブラック３質量部を加え、容量１０Ｌのプラネタリーミキサーで、１２ｒｐｍ、４５℃×３０分間、均一になるまで攪拌した。これを、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×深さ１５ｍｍのポリプロピレン製容器に流し込み、減圧脱泡装置で２５℃×３分間脱泡して、２５℃×３時間養生することにより、厚さ３ｍｍの発泡充填材組成物を成型してなるシートを得た（エポキシ系樹脂組成物Ｐとする）。
【０１０４】
（製造例２）
（ａ）エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製；エポキシ当量１９０）１００質量部、（ｂ）アミン化合物としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ１５、ジャパンエポキシレジン社製；活性水素当量２２）１０質量部、（ｅ）硬化促進触媒としてイミダゾール（２−メチルイミダゾール、ＢＡＳＦジャパン社製）１質量部、（ｆ）熱分解型有機系発泡剤としてアゾジカルボンアミド（セルマイクＣＥ、三協化成社製）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１０質量部を、室温にて３本ロールで混練し、さらに充填材として炭酸カルシウム（ＮＳ−２００、日東粉化工業社製）１００質量部、顔料としてカーボンブラック３質量部を加え、容量１０Ｌのプラネタリーミキサーで、１２ｒｐｍ、４５℃×３０分間、均一になるまで攪拌した。これを、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×深さ１５ｍｍのポリプロピレン製容器に流し込み、減圧脱泡装置で２５℃×３分間脱泡して、２５℃×３時間養生することにより、厚さ５ｍｍの発泡充填材組成物を成型してなるシートを得た（エポキシ系樹脂組成物Ｑとする）。
【０１０５】
（製造例３）
（ｄ）ヒドロキシ化合物またはアミノ化合物としてトリメチロールプロパン変性ポリエーテルトリオール（サンニックスＴＥ−３００、三洋化成工業社製；活性水素当量１００）１００質量部、（ｇ）硬化促進触媒として脂肪族３級アミン（ペンタメチレンジエチルテトラミン、三井化学社製）２質量部、発泡剤として純水０．２質量部を予め乾燥させた容量５Ｌのプラネタリーミキサーで、１２ｒｐｍ、２５℃×１５分間、均一になるまで攪拌した。ここで得られた混合溶液を「硬化剤」、（ｃ）イソシアネート樹脂として変性ＭＤＩ（コスモネートＭ−１００、三井武田ケミカル社製；イソシアネート当量１３４）１００質量部を「主剤」として個別に保管した（ウレタン系樹脂組成物Ｒとする）。
【０１０６】
（実施例１）
製造例１及び２と全く同様な方法で、前記エポキシ系樹脂組成物Ｐ及びＱを厚さ３０ｍｍのシート状で得た。得られたシートを鋼板上に直接貼付し、塗装オーブンで１７０℃×２０分加熱保持後、オーブンから取り出し、室温になるまで冷却した。冷却後、各発泡充填材を５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの立方体に切出し、各々エポキシ系発泡充填材Ｐ、エポキシ系発泡充填材Ｑとして比重、圧縮強度、圧縮弾性率を測定した。また、製造例３で調製したウレタン系樹脂組成物Ｒを２液混合装置（Ｈ−２０００、ガスマー社製）及びミキシングヘッド（ＧＸ−７、ガスマー社製）を用いて液温が７０℃になるまで加熱させた後、容量比で主剤：硬化剤＝１：１で混合し、速やかに鋼板上に吐出して発泡・硬化させた。室温まで冷却後、得られたウレタン系発泡充填材を５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの立方体に切出し、ウレタン系発泡充填材Ｒとして、同様に比重、圧縮強度、圧縮弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【０１０７】
図１に示す予め成型したハット型の自動車用構造部材を使用した。図３に示すように、予め成型したハット型の自動車用構造部材のアウターパネル（材質：ＳＰ１５０−４４０、板厚：１．０ｍｍ）１の内側に、製造例１で成型したエポキシ系樹脂組成物Ｐのシートを直接貼り付けた後、レインフォース（材質：ＳＰ１５０−４４０、板厚：０．６ｍｍ）３とインナーパネル（材質：ＳＰ１５０−４４０、板厚：１．０ｍｍ）２とを図３に示すように組上げ、フリンジ部に５０ｍｍピッチでスポット溶接を行った。組上げた自動車用構造部材（ハット部：６０ｍｍ×６０ｍｍ、フランジ幅：１０ｍｍ、長さ：２２０ｍｍ）を塗装オーブンで１７０℃で２０分加熱保持後、オーブンから取り出し、室温になるまで冷却した。冷却後、アウターパネル／レインフォース間の発泡充填材未充填部位に、製造例３で調製したウレタン系樹脂組成物Ｒを２液混合装置（Ｈ−２０００、ガスマー社製）及びミキシングヘッド（ＧＸ−７、ガスマー社製）を用いて液温が７０℃になるまで加熱させた後、容量比で主剤：硬化剤＝１：１で混合したものを、速やかに吐出してアウターパネルに空けたφ１０ｍｍの小孔から前記発泡充填材未充填部位に注入し、発泡・硬化させた。エポキシ系発泡充填材に対するウレタン系発泡充填材の使用体積比は、１００：５００であった。室温まで冷却後、動的３点曲げ試験、捩り剛性試験を実施した。結果を、表２に示す。
【０１０８】
（実施例２）
製造例２で得たエポキシ系樹脂組成物Ｑと製造例３でウレタン系樹脂組成物Ｒとを使用し、エポキシ系発泡充填材に対するウレタン系発泡充填材の使用体積比を、１００：２２０となるように図４に示すように各発泡充填材を充填する以外は実施例１と同様の方法で、自動車用構造部材を製造した。室温まで冷却後、動的３点曲げ試験、捩り剛性試験を実施した。結果を、表２に示す。
【０１０９】
（実施例３）
製造例２で得たエポキシ系樹脂組成物Ｑと製造例３でウレタン系樹脂組成物Ｒとを使用し、エポキシ系発泡充填材に対するウレタン系発泡充填材の使用体積比を、１００：４３０となるように図５に示すように各発泡充填材を充填する以外は実施例１と同様の方法で、自動車用構造部材を製造した。室温まで冷却後、動的３点曲げ試験、捩り剛性試験を実施した。結果を、表２に示す。
【０１１０】
（実施例４）
図２に示すアウターパネル１とインナーパネル２とからなる予め成型したハット型の自動車用構造部材を使用した。製造例１で得たエポキシ系樹脂組成物Ｐと製造例３でウレタン系樹脂組成物Ｒとを使用し、エポキシ系発泡充填材に対するウレタン系発泡充填材の使用体積比を、１００：９００となるように図６に示すように各発泡充填材を充填する以外は実施例１と同様の方法で、自動車用構造部材を製造した。室温まで冷却後、動的３点曲げ試験、捩り剛性試験を実施した。結果を、表２に示す。
【０１１１】
（実施例５）
図２に示すアウターパネル１とインナーパネル２とからなる予め成型したハット型の自動車用構造部材を使用した。製造例２で得たエポキシ系樹脂組成物Ｑと製造例３でウレタン系樹脂組成物Ｒとを使用し、エポキシ系発泡充填材に対するウレタン系発泡充填材の使用体積比を、１００：１３０となるように図７に示すように各発泡充填材を充填する以外は実施例１と同様の方法で、自動車用構造部材を製造した。室温まで冷却後、動的３点曲げ試験、捩り剛性試験を実施した。結果を、表２に示す。
【０１１２】
（比較例１）
図１に示す予め成型したハット型の自動車用構造部材を使用し、発泡充填材を充填することなく、図８に示すように実施例１と同様にフリンジ部に５０ｍｍピッチでスポット溶接を行った。このものについて、実施例１と同様にして動的３点曲げ試験、捩り剛性試験を実施した。結果を、表２に示す。
【０１１３】
（比較例２）
図２に示す予め成型したハット型の自動車用構造部材を使用し、発泡充填材を充填することなく、図９に示すように実施例１と同様にフリンジ部に５０ｍｍピッチでスポット溶接を行った。このものについて、実施例１と同様にして動的３点曲げ試験、捩り剛性試験を実施した。結果を、表２に示す。
【０１１４】
（比較例３）
ウレタン系発泡充填材Ｒを使用せず、製造例２で得たエポキシ系樹脂組成物Ｑのみを充填し、実施例１に準じて図１０に示す自動車用構造部材を製造した。このものについて、実施例１と同様にして動的３点曲げ試験、捩り剛性試験を実施した。結果を、表２に示す。
【０１１５】
（比較例４）
エポキシ系樹脂組成物を使用せず、製造例３で得たウレタン系発泡充填材Ｒのみを充填し、実施例６に準じて図１１に示す自動車用構造部材を製造した。このものについて、実施例１と同様にして動的３点曲げ試験、捩り剛性試験を実施した。結果を、表２に示す。
【０１１６】
（比較例５）
エポキシ系樹脂組成物を使用せず、製造例３で得たウレタン系発泡充填材Ｒのみを充填し、実施例６に準じて図１１に示す自動車用構造部材を製造した。このものについて、実施例１と同様にして動的３点曲げ試験、捩り剛性試験を実施した。結果を、表２に示す。
【０１１７】
(測定方法)
上記測定は、下記方法で行なった。
【０１１８】
［比重］
エポキシ系発泡充填材Ｐ及びＱ、ウレタン系発泡充填材Ｒの試料の寸法及び重量をノギス、電子式天秤により各々測定し、比重を算出した。
【０１１９】
［圧縮強度］
予め５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの立方体に切出したエポキシ系発泡充填材Ｐ及びＱ、ウレタン系発泡充填材Ｒの試料の一方向から、オートグラフ（ＡＧ−ＩＳ２５０ｋＮ、島津製作所社製）で速度１０ｍｍ／分で圧縮した際の初期ピーク強度（降伏点荷重）の平均値を圧縮強度（ＭＰａ）とした。尚、各試料につき３回測定を行い、平均値を算出した。
【０１２０】
［圧縮弾性率］
予め５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの立方体に切出したエポキシ系発泡充填材Ｐ及びＱ、ウレタン系発泡充填材Ｒの試料の一方向から、オートグラフ（ＡＧ−ＩＳ２５０ｋＮ、島津製作所社製）で速度１０ｍｍ／分で圧縮し、応力−歪み曲線（Ｓ−Ｓカーブ）における初期傾きの平均値を圧縮弾性率（ＭＰａ）とした。尚、各試料につき３回測定を行い、平均値を算出した。
【０１２１】
［体積比］
予め発泡充填材が充填されたハット部材を断面方向にカットし、断面での面積比を算出して、エポキシ系発泡充填材とウレタン系発泡充填材との体積比とした。
【０１２２】
［重量］
予め発泡充填材が充填されたハット部材の重量を、電子式天秤により測定した。発泡充填材を含めたハット部材の総重量について、以下の様な重量評価を行った。
【０１２３】
（重量評価）
◎：ハット部材の総重量が２，９００ｇ未満の場合
○：ハット部材の総重量が２，９００ｇ以上、３，２００ｇ未満の場合
△：ハット部材の総重量が３，２００ｇ以上、３，５００ｇ未満の場合
×：ハット部材の総重量が３，５００ｇ以上の場合
［エネルギー吸収量］
予めエポキシ系発泡充填材及びウレタン系発泡充填材を充填したハット部材を用いて、動的３点曲げ試験を実施した。加圧くさびの半径：７０ｍｍ、荷重：５００ｋｇｗ、支持体の半径：３０ｍｍ、支点間距離：５００ｍｍ、曲げ速度：２５ｋｍ／ｈにて曲げ試験を行い、０〜３０ｍｍ変位におけるハット部材の吸収エネルギーをエネルギー吸収量とした。
【０１２４】
［最大荷重］
予めエポキシ系発泡充填材及びウレタン系発泡充填材を充填したハット部材を用いて、動的３点曲げ試験を実施した。加圧くさびの半径：７０ｍｍ、荷重：５００ｋｇｗ、支持体の半径：３０ｍｍ、支点間距離：５００ｍｍ、曲げ速度：２５ｋｍ／ｈにて曲げ試験を行い、０〜３０ｍｍ変位における荷重の最大値（降伏点荷重）を最大荷重とした。
【０１２５】
［捩り剛性］
予めエポキシ系発泡充填材及びウレタン系発泡充填材を充填したハット部材を用いて、捩り剛性試験を実施した。ハット部材の両断面に鋼板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍ）をアーク溶接し、取付けた鋼板と装置とをボルトにより固定して試験を開始した。負荷トルク：５００Ｎ・ｍで試験を行い、ハット部材が弾性変形から塑性変形へ移行する際の、軸力最大値を捩り剛性とした。
【０１２６】
【表１】
2006240134.tif 000002
【０１２７】
【表２】
2006240134.tif 000003
【０１２８】
表２の結果から、比較例１と実施例１との結果から、発泡充填材の少なくとも一部分がエポキシ系発泡充填材とウレタン系発泡充填材とを、両者の体積比が一定の割合で構成させると、最小限の重量増で優れたエネルギー吸収量と振り剛性とを向上させることができた。この傾向は、比較例２と実施例３との比較でも同様であり、自動車用構造部材がアウターパネルとインナーパネルとによる閉断面を構成する場合に限らず、さらにレインフォースを含む場合であっても同様の優れた効果が認められた。
【０１２９】
特に、実施例１と比較例３とを比較して明らかなように、エポキシ系発泡充填材とウレタン系発泡充填材とを所定の体積比で組み合わせることで充填重量が低減しても、エネルギー吸収量と最大荷重の双方を増加させることができた。ウレタン系発泡充填材量を実施例１より半減させた実施例２でも同様の傾向が見られた。
【０１３０】
また、比較例４と実施例４との比較から明らかなように、充填材としてエポキシ系発泡充填材を使用することで、エネルギー吸収量と最大荷重の双方を大幅に増加させることができた。この傾向は、実施例４よりウレタン系発泡充填材の使用割合を低減させた実施例５でも同様に観察された。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】アウターパネル、インナーパネル、およびレインフォースを含む自動車用構造部材を示す図である。
【図２】アウターパネルとインナーパネルとからなる自動車用構造部材を示す図である。
【図３】実施例３の自動車用構造部材の閉断面を示す図である。
【図４】実施例４の自動車用構造部材の閉断面を示す図である。
【図５】実施例５の自動車用構造部材の閉断面を示す図である。
【図６】実施例６の自動車用構造部材の閉断面を示す図である。
【図７】実施例７の自動車用構造部材の閉断面を示す図である。
【図８】比較例１の自動車用構造部材の閉断面を示す図である。
【図９】比較例２の自動車用構造部材の閉断面を示す図である。
【図１０】比較例３の自動車用構造部材の閉断面を示す図である。
【図１１】比較例４の自動車用構造部材の閉断面を示す図である。
【図１２】比較例５の自動車用構造部材の閉断面を示す図である。
【符号の説明】
【０１３２】
１：アウターパネル、
２：インナーパネル、
３：レインフォース、
４：スポット溶接、
５Ｐ：エポキシ系発泡充填材Ｐ、
５Ｑ：エポキシ系発泡充填材Ｑ、
６：ウレタン系発泡充填材Ｒ。
【図１】
2006240134.tif 000004
【図２】
2006240134.tif 000005
【図３】
2006240134.tif 000006
【図４】
2006240134.tif 000007
【図５】
2006240134.tif 000008
【図６】
2006240134.tif 000009
【図７】
2006240134.tif 000010
【図８】
2006240134.tif 000011
【図９】
2006240134.tif 000012
【図１０】
2006240134.tif 000013
【図１１】
2006240134.tif 000014
【図１２】
2006240134.tif 000015