(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池用電極触媒として耐酸性、耐過酸化水素性の高い触媒材料を提供する。【解決手段】導電性炭素質材料で被覆した触媒から成ることを特徴とする燃料電池用電極触媒。また導電性炭素質材料の被服厚みは2nm〜100nmであり，触媒の平均粒径は0.3nm〜50μmである。製造方法は，ポリハロゲン化オレフィンの溶液または分散液に触媒または触媒の分散液を加えた後，塩基性物質を加えてポリハロゲン化オレフィンの脱ハロゲン化水素を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性炭素質材料で被覆した触媒から成ることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
導電性炭素質材料の厚みが2nm〜100μｍであり触媒の平均粒径が0.3ｎｍ〜50μｍであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
導電性炭素質材料がポリエン系、ポリイン系、ポリエン−ポリイン系高分子材料であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
ポリハロゲン化オレフィンの溶液又は分散液に触媒又は触媒の分散液を加えた後、塩基性物質を加えてポリハロゲン化オレフィンの脱ハロゲン化水素を行うことを特徴とするてポリエン系、ポリイン系、ポリエン−ポリイン系高分子材料で被覆された燃料電池用電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用電極触媒の改良に関するものであり、耐久性の高い燃料電池用電極触媒として使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子型燃料電池、ダイレクトメタノール燃料電池、ジメチルエーテル燃料電池等の燃料電池用電極触媒として白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等の白金族元素が使用されている。しかし、これらの白金族元素は希少資源であることから、上記燃料電池の普及が危ぶまれている。また、白金族触媒は水素、酸素、メタノール、ジメチルエーテル等の小分子に対する特異的な活性化能を有することから、従来、白金族触媒と代替可能な非白金族触媒に関する報告は非常に少なく、上記燃料電池用電極触媒としての遷移金属系触媒が非特許文献及び特許文献において数例報告されているにすぎない。例えば、非特許文献１では、カーボンに坦持したポルフィリン遷移金属錯体の熱処理物が酸性溶液中で高い酸素還元能を示すことが報告されている。非特許文献２では、μ-hydroxy遷移金属錯体の熱処理物がメタノール中で高い酸素還元能を示すことが報告されている。特許文献１では、カーボンに坦持したN,N’-bis(salicylidene)ethylenediamine、N,N’-mono-8-quinolyl-o-phenylenediamine等の４窒素配位の遷移金属錯体と白金化合物の混合物の熱処理物を白金の補助触媒として用いることが開示されている。（なお、以上の生成物は熱処理物であるので元の金属錯体の化学構造が熱分解し原形を留めていないので、厳密に言えば金属錯体ではない。）特許文献２では、dithiooxamideの複核銅錯体を水素極として用いることが開示されている。これらの遷移金属系触媒の発見は、希少資源である白金族元素に代わる豊富で安価な電極触媒材料の開発を行なう上で価値ある知見を与えている。
【非特許文献１】E. Yeager, Electrochim. Acta, 29, 1527-1537 (1984).
【非特許文献２】T. Okada, Y. Suzuki, T. hirose, T. Toda, and T. Ozawa, Chemical Communications, 23, 2492-2493 (2001).
【特許文献１】特開２００２−３２９５００号公表
【特許文献２】特開２００４−３１１７４号公表
【０００３】
しかしながら、現在、上記白金触媒及び遷移金属系触媒は燃料電池用電極触媒として実用に供されていない。この理由は、白金触媒については資源的希少性の問題があり、遷移金属系触媒については触媒性能の問題があることには違いないが、触媒材料の耐酸性、耐過酸化水素性、耐酸化性、等の耐久性についての問題が未解決のままであるということも大きな理由となっている。すなわち、上記遷移金属系触媒は酸性雰囲気で加水分解を起こすので燃料電池の電極触媒として用いることが困難であり、また、イオン化傾向が水素よりも小さい白金を電極触媒として用いた場合でも電極酸化によって白金の溶出が起こるという問題があり、現在でも未解決である。
【０００４】
一方、近年、エレクトロニクス材料、磁気材料、合成反応用触媒材料、等の分野において、コア−シェル構造を有するナノ粒子の研究が活発に行われている。例えば、非特許文献３では、ナノポーラスカーボンで被覆された白金ナノ粒子が報告されており、非特許文献４では、グラファイトで被覆されたコバルトのナノ粒子が濃硝酸によって溶出しないことが報告されている。しかしながら、従来、上記の技術を燃料電池用電極触媒の耐久性改良のために応用することは報告されていない。特に、耐熱性がせいぜい数100℃である錯体系の遷移金属系触媒については、従来の800〜1000℃での高温処理によるカーボン被覆法、グラファイト被覆法が適用できなかったからであるものと推定される。
【非特許文献３】R. Rajagopalan, A. Ponnaiyan, P. J. Mankidy, A. W. Brooks, B. Yi, H. C. Foley, Chem. Commun., 2498-2499 (2004).
【非特許文献４】A. H. Lu, W. C. Li, N. Matoussevitch, B. Spliethoff, H. Bonnemann, F. Schuth, Chem. Commun., 98-100 (2005).
【０００５】
なお、非特許文献５には新炭素同素体の原料としての炭素質材料の製造方法が報告されているが、該文献に報告された炭素質材料及びその製造方法を用いて燃料電池用電極触媒を被覆することは報告されていない。
【非特許文献５】T. Komatsu, M. Nomura, Y. Kakudate, S. Fujiwara, Macromol. Chem. Phys. 196, 3031-3040 (1995)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の事情に鑑み、燃料電池用電極触媒の耐酸性を改良することである。具体的には、これまで知られている白金触媒、遷移金属系触媒の耐酸性、耐過酸化水素性、耐酸化性等の耐久性を飛躍的に向上させることによって燃料電池用電極触媒として提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、燃料電池用電極触媒に用いる触媒粒子を導電性炭素質材料で被覆することによって酸性雰囲気及び過酸化水素雰囲気での触媒粒子の分解及び溶出を抑制できることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
１．導電性炭素質材料で被覆した触媒から成ることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
２．導電性炭素質材料の厚みが2nm〜100μｍであり触媒の平均粒径が0.3ｎｍ〜50μｍであることを特徴とする１．に記載の燃料電池用電極触媒。
３．導電性炭素質材料がポリエン系、ポリイン系、ポリエン−ポリイン系高分子材料であることを特徴とする１.または２．に記載の燃料電池用電極触媒。
４．ポリハロゲン化オレフィンの溶液又は分散液に触媒又は触媒の分散液を加えた後、塩基性物質を加えてポリハロゲン化オレフィンの脱ハロゲン化水素を行うことを特徴とするポリエン系、ポリイン系、ポリエン−ポリイン系高分子材料で被覆された燃料電池用電極触媒の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の導電性炭素質材料で被覆した電極触媒は、濃塩酸のような強酸に浸漬しても溶出及び分解を起こさないので燃料電池用電極触媒として最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の特徴は、燃料電池用電極触媒として考えられている触媒粒子を酸性雰囲気、過酸化水素雰囲気から保護するために導電性炭素質材料で被覆したことである。本発明に用いられる炭素質材料は導電性と耐酸性が高く、水素及びプロトンの透過性は高いが水及び過酸化水素は透過しないので、該炭素質材料で触媒を被覆することによって酸性雰囲気、過酸化水素雰囲気から触媒を保護することができ、それによって燃料電池用電極触媒の耐久性を向上することができる。また、温和な条件でもこのことが可能であるので燃料電池用電極触媒の保護材料として最適である。  
【００１０】
炭素質材料に導電性を必要とするのは、触媒によって水素から発生した電子を集電材料に伝達するためである。すなわち、本発明の導電性炭素質材料とは、導電性を有する炭素質材料のことであり、絶縁体ではないということであり、導電率の大小は特にとわないがアセチレンブラックと同程度であることが好ましい。導電性を有する炭素質材料としては、グラファイト、アセチレンブラック、ポリアセナフチレン、ポリ（フェニルエチニレン）、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリクムレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、以下で説明するポリエン系、ポリイン系、ポリエン−ポリイン系高分子材料、等の炭素質材料が挙げられる。
【００１１】
従来、燃料電池用電極触媒として考えられている触媒には白金族触媒と遷移金属系錯体触媒が知られている。白金族元素の中でも最も一般的な元素である白金は融点が1769℃であるので、白金粒子を通常の方法、すなわち、白金粒子をカーボン源に包埋した後1000℃付近の高温下で焼成することによって該カーボン源を炭化又はグラファイト化する方法で被覆することが可能であるが、有機配位子と配位結合した遷移金属系錯体、例えば、特許文献１及び２に開示された錯体は通常150℃付近で分解が始まるので、このような触媒に対しては上記通常の方法は使用できない。  
本発明は、このような耐熱性の低い触媒に対しても適用できる方法を提供する。この方法は、ポリハロゲン化オレフィン材料をカーボン源として用い、これを液相で塩基性の有機化合物を用いて脱ハロゲン化水素処理を行い、炭素質材料に変換する方法である。本発明の方法によってポリハロゲン化オレフィンを脱ハロゲン化水素処理すると炭素−炭素二重結合の連鎖（ポリエンという）、炭素−炭素三重結合の連鎖（ポリインという）、及びこれらの連鎖を共に含有する（ポリエン−ポリインという）炭素質の高分子が生成する。ポリエンとポリインは有機化学でいう共役結合であり、導電性の電子が存在する。完全に炭素−炭素二重結合の連鎖から成る材料はポリアセチレンであり導電性高分子材料として有名であるが、本発明のポリエン系、ポリイン系、ポリエン−ポリイン系炭素質材料も導電性を有する高分子材料である。
【００１２】
本発明の燃料電池用電極触媒における導電性炭素質材料の厚みは、通常、2ｎｍ〜100μｍであり、好ましくは、2ｎｍ〜10μｍ、より好ましくは、20ｎｍ〜10μｍである。2ｎｍはグラファイトであれば約５層の厚みに相当する。2ｎｍ未満でもある程度は耐酸性を向上することができるが長期の耐酸性にとっては2ｎｍ以上であることが好ましい。また、導電性炭素質材料が厚すぎると耐酸性の向上にとっては好ましいが水素及びプロトンの透過性にとっては好ましくないので、通常、100μｍ以下であることが好ましい。触媒粒子の平均粒径は、通常、0.3ｎｍ〜50μｍであり、好ましくは1ｎｍ〜10μｍである。触媒粒子は一般的に小さいほど触媒活性が高くなるので、できるだけ小さくすることが好ましいのであるが、0.3ｎｍ以下の触媒粒子は安定性の面で問題がある。白金触媒の場合には平均粒径が50ｎｍを越えると活性面が減少するので好ましくないが、錯体分子の場合には粒子の大きさと触媒活性は特に相関はなく、通常50μｍ程度まででも活性がある。
【００１３】
次に、本発明燃料電池用電極触媒の製造方法について説明する。
本発明燃料電池用電極触媒の好ましい製造方法の１つの態様は、ポリハロゲン化オレフィンの溶液又は分散液に触媒又は触媒の分散液を加え、攪拌下で塩基性物質を滴下することによって液相での脱ハロゲン化水素反応を行い、製造する。ポリハロゲン化オレフィンとは、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ハロゲン化ポリ塩化ビニル、ハロゲン化ポリエチレン、等のホモポリマー、これらのモノマー同士の共重合体、これらのモノマーとエチレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリルアミド、メチルメタアクリレート、エチレングリコール、酢酸ビニル、等との共重合体である。共重合体におけるポリハロゲン化オレフィンのコモノマー率は、通常、60〜99.9モル％である。
【００１４】
溶液に用いる溶媒としては、通常、アルコール、塩化メチレン、クロロフォルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、スルフォラン、芳香族スルフォンアミド、等の極性有機溶媒を挙げることができる。これらの中で、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＤＭＳＯは親水性の極性溶媒であるので水共存下でもハロゲン化オレフィンを室温で溶解することができるので好ましい。また、ポリハロゲン化オレフィンの分散液とは、いわゆるポリハロゲン化オレフィンのエマルジョン又はラテックスをいう。本発明のポリハロゲン化オレフィン溶液または分散液に含有されるポリハロゲン化オレフィンの含有率は特に制限するものではなくポリハロゲン化オレフィンの種類に応じて所要の濃度で行えばよい。
【００１５】
上記のポリハロゲン化オレフィンの溶液又は分散液に触媒を添加する方法は、触媒自身を添加することもできるが、触媒を液体又は固体状の分散媒体に分散した形態で添加することもできる。液状の分散媒体としては有機溶媒又は水を用いることができるが、ポリハロゲン化オレフィンの溶媒に用いたものと同じ溶媒を用いるのが好ましい。固体状分散媒体に触媒を分散した所謂、担持触媒を添加する場合の一つの形態としては、例えば、白金触媒では、多孔質の炭素材料に白金の微粒子を担持した白金担持触媒を挙げることができる。白金以外の遷移金属錯体についても同様に遷移金属錯体の担持触媒を挙げることができる。
【００１６】
ポリハロゲン化オレフィンに対する触媒の添加量は、０．０１倍モル〜１００倍モルの範囲で行えば多くの場合目的を達成するが、通常は、０．１倍モル〜１０倍モルの範囲で行う。次に、本発明では、触媒とポリハロゲン化オレフィンを混合して含有する液体に塩基性物質を加えてポリハロゲン化オレフィンの脱ハロゲン化水素を行う。塩基性物質としては、塩基性の無機化合物又は塩基性の有機化合物を用いるが、有機溶媒に可溶性の有機化合物のほうが好ましい。塩基性の有機化合物としては、1,8-diazabicyclo［5.4.0］undec-7-ene (DBU)、トリエチルアミン、potassium tert-butoxide、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、等が好ましい。塩基性物質の添加量は、ポリハロゲン化オレフィンに含有されるハロゲンの量と等モル以上が好ましい。
【００１７】
反応温度は、触媒の分解温度以下で行い、通常、マイナス50℃から200℃までである。反応によって生成する触媒粒子を被覆した炭素質材料は、蒸留水、アルコール、アセトンなどで洗浄した後、触媒の融点、又は分解温度以下、錯体触媒の場合には通常200℃以下の温度で真空乾燥する。以上の反応操作によって、触媒の分解を起こすことなく、燃料電池用電極触媒を製造することができる。
本発明の導電性炭素質材料は水素及びプロトンを透過し水及び過酸化水素は透過しないので、触媒を導電性炭素質材料で被覆することによって水和プロトン及び過酸化水素による触媒の分解及び溶出を防止できる。したがって、燃料電池用の電極触媒として有効に用いることができる。
【００１８】
本発明の導電性炭素質材料で被覆された触媒粒子から成る電極は、通常、従来の方法、すなわち、活性炭との混合物を集電材料に塗布する（集電材料の片面には固体高分子電解質膜を塗布している）ことによって作成し、加湿下で用いることができる。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例などを挙げて本発明を具体的に説明する。
「実施例１」
ポリエンーポリイン系高分子材料によって被覆された銅錯体の合成
ジチオオギザルアミド0.1モルを蒸留水200ｍＬに加え攪拌しながら沸騰させる。これに0.1モル酢酸第二銅水溶液100ｍＬを滴下し攪拌する。沈殿生成物を濾過、水洗、アセトン洗浄後、100℃で真空乾燥し、ジチオオギザルアミド銅錯体を定量的に得た。次に得られたジチオオギザルアミド銅錯体を被覆するための導電性炭素質材料として、非特許文献５に記載の炭素質材料を用いて以下の様に実施した。
すなわち、１質量％のポリ塩化ビニリデン（旭化成株式会社製サランポリマー：平均分子量１０万）のＤＭＦ溶液100ｇに上記ジチオオギザルアミド銅錯体0.1ｇを加え室温で攪拌する。これに1,8-diazabicyclo［5.4.0］undec-7-ene (DBU)を0.２モル加え50〜60℃で0.5時間攪拌する。黒色の沈殿生成物を濾過、エタノール、アセトン洗浄後、６０℃で真空乾燥し、黒色の粉末を得た。得られた粉末は、ジチオオギザルアミド銅錯体がポリエン−ポリイン系高分子材料で被覆された複合材料であることがわかった。走査型分析電子顕微鏡、蛍光顕微鏡、粉末Ｘ線回折、電子プローブＸ線マイクロアナライザー等によって総合的に分析した結果、得られた複合材料の中心にあるジチオオギザルアミド銅錯体の粒子の粒径は約5μｍ、保護膜であるポリエン−ポリイン系高分子材料の厚みは約10μｍであることがわかった。ジチオオギザルアミド銅錯体粒子の粒径とポリエン−ポリイン系高分子材料の厚みは原料比率を変えることによって任意に変えることができることがわかった。
【００２０】
「実施例２」
ポリエン−ポリイン系高分子材料によって被覆された銅錯体の水素吸脱着
実施例１のポリエン−ポリイン系高分子材料によって被覆された銅錯体の微粉末を室温で相対湿度１００％の雰囲気中に１時間放置した後、これを赤外拡散反射スペクトル測定用セルの試料台に設置し、水素ガスを導入、排気後、赤外スペクトル測定装置（JASCO社製 FT-IR 460）によって、銅錯体の微粉末に吸着した水素の吸着状態を調べた。その結果ジチオオギザミドの窒素原子にプロトンが付加したスペクトルを示した。また、試料台を毎分１０℃の昇温速度で加熱して脱着挙動を調べると、約６０℃からプロトンの脱離が開始することがわかった。これらの結果から、水素分子は錯体に解離吸着し、生成したプロトンは錯体の配位分子に効率よく捕捉され、捕捉されたプロトンは温和な加熱によって脱離することがわかった。したがって、本発明の炭素質材料で被覆した触媒は、燃料電池用水素極の電極触媒として有効であることがわかった。
【００２１】
「実施例３」
ポリエン−ポリイン系高分子材料によって被覆された銅錯体の耐酸性
実施例１のポリエン−ポリイン系高分子材料によって被覆された銅錯体の微粉末を濃塩酸に加え室温で１時間攪拌した後、濾過した。濾液を元素分析した結果、銅イオンが含まれていないことがわかった。一方、被覆していない銅錯体は濃塩酸によって完全分解した。したがって、本発明の炭素質材料で被覆された錯体触媒は、燃料電池用電極触媒として非常に有効であることがわかった。
【００２２】
「実施例４」
ポリエン−ポリイン系高分子材料によって被覆された白金触媒の合成
触媒としてジチオオギザルアミド銅錯体の代わりに白金ナノ粒子の水分散液（田中貴金属製品Pt/PVPコロイド溶液）を用いた他は実施例１と同様の条件で実験を行い、ポリエン−ポリイン系高分子材料によって被覆された白金触媒を得た。
【００２３】
「実施例５」
ポリエン−ポリイン系高分子材料によって被覆された白金触媒の耐過酸化素性
実施例４のポリエン−ポリイン系高分子材料によって被覆された白金触媒を10％過酸化水素水溶液に加え８０℃で１時間攪拌した後、濾過した。濾液を元素分析した結果、白金イオンが含まれていないことがわかった。また、濾液中の過酸化水素はほとんど分解されていることがわかった。したがって、本発明の炭素質材料で被覆した白金触媒は、燃料電池用電極触媒として非常に有効であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の導電性炭素質材料で被覆した触媒は燃料電池用電極触媒として有用である。