(57)【要約】【課題】極板ペーストを高真空下で脱泡すると、極板ペースト中の溶媒の揮発が発生し、極板ペースト中で凝集が起こり、極板の外観不良率が高いという課題があった。【解決手段】活物質、結着剤、導電剤、及び溶媒からなるペーストを集電体に塗布し乾燥して活物質層を形成するリチウムイオン二次電池用極板のペースト製造方法であって、活物質、結着剤、導電剤、及び溶媒を混錬しペーストにする工程と、ペーストを真空脱泡処理する工程と、さらにペーストに超音波を付加しながら攪拌する工程とからなり、真空脱泡処理する工程は、真空度１００ｔｏｒｒ以上であるリチウムイオン二次電池用極板のペースト製造方法。【選択図】図１
2006310120.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質、結着剤、導電剤、及び溶媒からなるペーストを集電体に塗布し乾燥して活物質層を形成するリチウムイオン二次電池用極板のペースト製造方法であって、
前記活物質、前記結着剤、前記導電剤、及び前記溶媒を混錬しペーストにする工程と、
前記ペーストを真空脱泡処理する工程と、
さらに前記ペーストに超音波を付加しながら攪拌する工程とからなり、
前記真空脱泡処理する工程は、
真空度１００ｔｏｒｒ以上であるリチウムイオン二次電池用極板のペースト製造方法。
【請求項２】
前記超音波は、周波数５〜４０ｋＨｚ、振幅１０〜１００μｍである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用極板のペースト製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関し、極板用のペーストの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、ＡＶ機器、ノート型パソコン、携帯型通信機器などの民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に促進されており、これら電子機器の駆動用電源として従来は、ニッケルカドミウム蓄電池やニッケル水素蓄電池が主に用いられていたが、電子機器のポータブル化やコードレス化が進展して定着するに伴って、駆動用電源となる二次電池の高エネルギ密度化や小型軽量化の要望が益々強くなっている。
【０００３】
このような状況から、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を負極活物質とし、高い充放電電圧を示すリチウム含有複合酸化物、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を正極活物質に用いてリチウムイオンの挿入、離脱を利用したリチウムイオン二次電池に代表されるリチウム二次電池が主流になりつつある。
【０００４】
このリチウム二次電池は、小型および軽量でありながら急速充電が可能で、高エネルギー密度を有するという極めて顕著な特長を有しており、その要となる正極板と負極板は集電体に電池電極のペーストを塗布乾燥し、作製している。
【０００５】
リチウムイオン二次電池用極板のペーストを製造する際、ペースト中に気泡が存在した状態のまま集電体上に塗布すると、乾燥した後、極板表面に気泡が集中する。
【０００６】
こうしたことにより、極板の表面に欠陥が発生することとなる。
【０００７】
そこで、極板のペーストから気泡を確実に除去するため、極板のペーストを製造する最終工程で１０ｔｏｒｒ以下の高真空下で混錬することが提案されている（例えば、特許文献１参照のこと）。
【０００８】
また、ニッケル水素蓄電池に用いるペースト内のフッ素樹脂の均一分散を行うために超音波を利用した分散が提案されている（例えば、特許文献２参照のこと）。
【特許文献１】特開平１１−２１３９９０号公報
【特許文献２】特開２００１−２９１５０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前述の特許文献１のように極板ペーストを高真空下で脱泡することにより、極板ペースト中に含まれている溶媒の揮発が発生する。脱泡を効果的に行うため、攪拌や振とう等を行いながら脱泡するようにしている。しかし、気泡の抱き込みを少なくするために、低せん断で攪拌したり、振とうしたりすることはできなかった。その理由は、極板用のペーストが凝集する恐れがあったためである。
【００１０】
また、前述の特許文献２はニッケル水素蓄電池の分野において、結着剤に用いるフッ素樹脂を均一に分散するために超音波を用いたものである。この文献の中では、極板ペースト中に含まれる気泡の脱泡や活物質等の再凝集の課題を解決するものとして検討されていたものではなかった。
【００１１】
本発明はこのような従来の課題を解決するものであり、極板ペースト中の溶媒を揮発させることなく気泡を脱泡することができ、極板ペーストを低せん断で撹拌しても活物質等を凝集させることのないリチウムイオン二次電池用の極板ペーストの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記従来の課題を解決するために、本発明のリチウム二次電池用極板のペースト製造方法は、活物質、結着剤、導電剤、及び溶媒からなるペーストを集電体に塗布し乾燥して活物質層を形成するリチウムイオン二次電池用極板のペースト製造方法であって、前記活物質、前記結着剤、前記導電剤、及び前記溶媒を混錬しペーストにする工程と、前記ペーストを真空脱泡処理する工程と、さらに前記ペーストに超音波を付加しながら攪拌する工程とからなり、前記真空脱泡処理する工程は、真空度１００ｔｏｒｒ以上である。
【００１３】
この本発明のリチウム二次電池用極板のペースト製造を用いることにより、極板ペースト中の溶媒を揮発させることなく気泡を脱泡することができ、極板ペーストに超音波を付加しながら低せん断で撹拌しても活物質等を凝集させることがないため、気泡による極板表面の欠陥や凝集による極板表面のスジや凸部を抑制することができる。こうすることにより、外観不良の少ないリチウムイオン二次電池用の極板を得ることができるものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、極板ペースト中の溶媒を揮発させることなく気泡を脱泡することができ、極板ペーストを低せん断で撹拌しても活物質等を凝集させることがないため、気泡による極板表面の欠損や凝集による極板表面のスジや凸部を抑制することができる。この結果、外観不良の少ないリチウムイオン二次電池用の極板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池用極板のペースト製造方法は、活物質、結着剤、導電剤、及び溶媒からなるペーストを集電体に塗布し乾燥して活物質層を形成するリチウムイオン二次電池用極板のペースト製造方法であって、前記活物質、前記結着剤、前記導電剤、及び前記溶媒を混錬しペーストにする工程と、前記ペーストを真空脱泡処理する工程と、
さらに前記ペーストに超音波を付加しながら攪拌する工程とからなり、前記真空脱泡処理する工程は、真空度１００ｔｏｒｒ以上である。
【００１６】
脱泡工程は極板ペースト中に含まれる気泡を脱泡することのより、極板ペーストを集電体上に塗布し乾燥して活物質層を形成する場合、極板表面の欠損を抑制することができ、外観不良の少ない極板を得ることができるようになる。
【００１７】
極板ペーストに超音波を付加することにより、低せん断で攪拌しても活物質等の凝集を抑制することができるようになる。極板ペーストを高せん断で撹拌すると活物質等の凝集は抑制できるが、撹拌中に極板ペースト中に気泡を抱き込むことになり、効率の良い脱泡を行えない。
【００１８】
極板ペーストを真空度１００ｔｏｒｒより小さい真空度で脱泡すると、極板ペースト中に含まれている溶媒の揮発が発生し、極板ペーストの粘度、固形分率が変化することとなる。そのため真空度１００ｔｏｒｒ以上にする必要がある。
【００１９】
本発明の好ましい実施の形態であるリチウムイオン二次電池用極板のペースト製造方法は、前記超音波は、周波数５〜４０ｋＨｚ、振幅１０〜１００μｍが好ましい。
【００２０】
周波数５ｋＨｚより小さく、または振幅１０μｍより小さい条件では極板ペーストを分散する能力が不十分であり、周波数４０ｋＨｚより大きく、または振幅１００μｍより大きい条件では超音波設備が大きいものになってしまい実使用上困難である。このことから超音波は、周波数５〜４０ｋＨｚ、振幅１０〜１００μｍが好ましい。
【００２１】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【実施例】
【００２２】
図１に極板の概略断面図を示す。
【００２３】
正極板は、正極終電体２に正極活物質と結着剤を含むペーストを塗布、乾燥、プレス加工することにより正極活物質層１を有する正極板を作製する。
【００２４】
次に、負極板は、負極集電体４に負極活物質と結着剤を含むペーストを塗布、乾燥、プレス加工することにより負極活物質層３を有する負極板を作製する。
【００２５】
正極集電体２としては、アルミニウム（以下、Ａｌと略す）製の箔、ラス加工を施した箔、またはエッチング加工を施した箔を使用することできる。正極集電体の厚みは１０〜６０μｍが好ましい。
【００２６】
正極活物質としては、リチウムイオンをゲストとして受け入れることができるリチウム含有遷移金属化合物を使用することができる。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄及びバナジウムから選ばれる少なくとも１種類の金属とリチウムの複合金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏxＮｉ(1-x)Ｏ2（０＜ｘ＜１）ＬｉＣｒＯ2、αＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2等が好ましい。
【００２７】
結着剤としては、溶剤に混錬分散できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フッ素系結着剤やアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと略す）、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を単独、或いは二種類以上の混合物または共重合体として用いることができる。フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）、フッ化ビニリデン（以下、ＶＤＦと略す）とヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰと略す）の共重合体Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）やポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略す）樹脂のディスパージョンが好ましい。
【００２８】
導電剤としては、アセチレンブラック（以下、ＡＢと略す）、グラファイト、炭素繊維等を単独、或いは二種類以上の混合物が好ましい。
【００２９】
増粘材としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース等が好ましく、可塑剤としてはフタル酸ジイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジヘキシル等のフタル酸エステルが好ましい。
【００３０】
溶剤としては、結着剤が溶解できる溶媒が適切である。
有機系の結着剤の場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、およびメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）等の有機溶媒を単独またはこれらを混合した混合溶剤が好ましい。
水系結着剤の場合は水や温水が好ましい。
【００３１】
また、上記極板用のペーストを混錬したり、分散したりする時に、各種分散剤、界面活性剤、および安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【００３２】
負極集電体としては、銅製の箔、ラス加工を施した箔、またはエッチング加工を施した箔を使用することができる。負極集電体の厚みは１０〜５０μｍが好ましい。
【００３３】
負極活物質としては、黒鉛、活性炭、あるいはフェノール樹脂やピッチ等を焼成炭化したものが挙げられる。
特に、リチウムイオン二次電池の安全性やサイクル寿命特性等の観点から、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が３．３５０〜３．４００Åである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料が好ましい。
【００３４】
結着剤、必要に応じて添加することができる導電剤、増粘材、可塑材は正極と同じものを用いることができる。
【００３５】
本発明を実施例と比較例を用いて詳細に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。
【００３６】
（実施例１）
負極活物質として球状黒鉛、導電剤として気相成長炭素繊維、結着剤としてＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）、可塑剤としてフタル酸−ｎ−ジブチル（以下、ＤＢＰと略す）を溶媒であるアセトンに混錬分散させた負極ペーストを作製した。
【００３７】
この混練分散の最終段階で脱泡のために５００ｒｐｍで１０分攪拌しながら１００ｔｏｒｒの真空にし、さらに振幅３０μｍ、周波数２０ｋＨｚの超音波を付加した。このペーストを集電体として厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗着し、乾燥させた後、プレスすることにより、負極活物質層３を有する負極板を作製した。
【００３８】
（実施例２）
脱泡のために２００ｒｐｍで１０分攪拌しながら２００ｔｏｒｒの真空にし、さらに振幅３０μｍ、周波数２０ｋＨｚの超音波を付加した以外は、実施例１と同様の負極板を作製した。
【００３９】
（比較例１）
脱泡のために１５００ｒｐｍで１０分攪拌しながら１０ｔｏｒｒの真空にしたが、超音波を付加しない以外は、実施例１と同様の負極板を作製した。
【００４０】
（比較例２）
脱泡のために２００ｒｐｍで１０分攪拌しながら１００ｔｏｒｒの真空にしたが、超音波を付加しない以外は、実施例１と同様の負極板を作製した。
【００４１】
（実施例３〜７）
脱泡のために２００ｒｐｍで１０分攪拌しながら１００ｔｏｒｒの真空にし、さらに表２に示した周波数と振幅５０μｍの超音波を付加した以外は、実施例１と同様の負極板を作製した。
【００４２】
（実施例８〜１２）
脱泡のために２００ｒｐｍで１０分攪拌しながら１００ｔｏｒｒの真空にし、さらに表
３に示した振幅と周波数３０ｋＨｚの超音波を付加した以外は、実施例１と同様の負極板を作製した。
【００４３】
実施例１〜１２と比較例１、２で作製した負極板について、溶剤の揮発、極板の外観、および極板ペーストの造粒の有無について確認した。
【００４４】
以下にそれぞれの評価方法を示す。
【００４５】
溶剤の揮発の評価方法は、目視で確認し、極板ペーストを混練する装置において、混練釜の上端部の釜上部に溶剤が付着しているか、していないのかを確認した。
【００４６】
極板の外観の評価方法は、目視で確認した。
【００４７】
極板の外観不良数を総生産数で除し、不良率を算出した。
【００４８】
極板ペーストの造粒の評価方法は以下の通りである。
【００４９】
極板ペースト中の粒の大きさを測定する装置である粒ゲージ装置を用い、極板ペーストを粒ゲージ装置の所定の場所に滴下し、その滴下した極板ペーストを平らな金属へらで引いた。その時、スジが観察された部分の粒ゲージ装置の目盛りを読み取り、それにより粒の大きさを測定した。この粒ゲージ装置を用いて３０μｍ以上の粒が確認された場合を不良と見なした。
【００５０】
前述したような方法により、溶剤の揮発の有無、極板の外観不良率、および極板ペーストの造粒の有無について評価結果を表１〜３に示す。
【００５１】
【表１】
2006310120.tif 000003
【００５２】
【表２】
2006310120.tif 000004
【００５３】
【表３】
2006310120.tif 000005
表１の結果から、超音波を付加した実施例１と２は、超音波を付加していない比較例２に比べ、極板の外観不良率が低かった。
【００５４】
超音波を付加せず、脱泡時の真空度を１０ｔｏｒｒとし、高せん断で攪拌した比較例１は、極板ペースト中の溶剤の揮発が発生した。
【００５５】
また、高せん断（脱泡時の回転数が１５００ｒｐｍ）で攪拌したため、攪拌時間１０分では十分に脱泡できず極板の外観不良率が高い結果となった。
【００５６】
このことから超音波を付加することにより脱泡時の真空度は１００ｔｏｒｒでも溶剤の揮発を抑え、また短時間に効率よく脱泡ができると言える。
【００５７】
表２の結果から、超音波の周波数３ｋＨｚの実施例３は、極板ペーストの造粒を抑制できず、極板の外観不良率が高くなった。
【００５８】
超音波の周波数５０ｋＨｚの実施例７は、極板ペーストの造粒も抑制でき、極板の外観不良率も０．０１％と低かった。
【００５９】
しかし、超音波の周波数が４０ｋＨｚを超える場合は、超音波の設備が大きくなり過ぎるため生産性の視点から不向きである。
【００６０】
このことから、超音波の周波数は５〜４０ｋＨｚが好ましいと言える。
【００６１】
表３の結果から、超音波の振幅５μｍの実施例８は、極板ペーストの造粒を抑制できず、極板の外観不良率が高くなった。
【００６２】
超音波の振幅２００μｍの実施例１２は、極板ペーストの造粒も抑制でき、極板の外観不良率も０．０１％と低かった。
【００６３】
しかし、周波数が４０ｋＨｚを超える場合は、超音波の設備が大きくなり過ぎるため生産性の視点から不向きである。
【００６４】
このことから、超音波の振幅は１０〜１００μｍが好ましいと言える。
【００６５】
よって、表２と表３の結果から、超音波は、周波数は５〜４０ｋＨｚ、振幅は１０〜１００μｍが好ましいと言える。
【００６６】
以上のように、本発明のペーストの製造方法によれば、真空度、及び回転数を上げずに
十分な脱泡ができ、極板の外観不良の少ない極板の製造方法を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明であるペーストの製造方法は、効率的な脱泡が可能となるのでリチウムイオン二次電池極板の製造分野等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明による極板の概略断面図
【符号の説明】
【００６９】
１    正極集電体
２    正極活物質
３    負極集電体
４    負極活物質層
５    セパレータ
【図１】
2006310120.tif 000006