(57)【要約】【課題】  優れた耐食性を備え、かつ溶射膜と基材との密着性にも優れた耐食性部材およびその製造方法を提供する。【解決手段】  腐食性環境下で用いられる耐食性部材は、基材５３と、該基材５３表面の一部もしくは全部を被覆するセラミックスの溶射膜５２とを備えている。この溶射膜５２は、膜厚が５０〜５００μｍであり、基材５３から剥離した状態で、溶射膜５２全体の気孔率が１０％を超えるとともに、溶射膜５２の表面と基材５３側の剥離面との両方から、それぞれ表面粗さが０．５μｍに達するまで研磨したときの研磨後の溶射膜内部の気孔率が７％以下である。【選択図】図１
2006307311.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
腐食性環境下で用いられる耐食性部材であって、
基材と、該基材表面の一部もしくは全部を被覆するセラミックス溶射膜とを備え、
前記セラミックス溶射膜は、膜厚が５０〜５００μｍであり、前記基材から剥離した状態で、セラミックス溶射膜全体の気孔率が１０％を超えるとともに、前記セラミックス溶射膜の表面と前記基材からの剥離面との両方から、それぞれ表面粗さが０．５μｍに達するまで研磨したときの研磨後の膜内部の気孔率が７％以下であることを特徴とする耐食性部材。
【請求項２】
前記セラミックス溶射膜は、材質がＹ２Ｏ３であり、かつ電極間ギャップ１００ｍｍの平行平板型ＲＩＥ装置により、８０％ＣＦ４および２０％Ｏ２からなる混合ガスを用い、流量５０ｍＬ／ｍｉｎ、出力１０００Ｗ、圧力６．７Ｐａの条件でプラズマエッチングを行ったとき、エッチング速度が５ｎｍ／ｍｉｎ以下である膜であることを特徴とする、請求項１に記載の耐食性部材。
【請求項３】
前記セラミックス溶射膜は、原料として、平均顆粒径を１０〜８０μｍに造粒したのちに、１０００〜１９００℃で仮焼した顆粒状Ｙ２Ｏ３を使用するとともに、
２個のアノードトーチを備えた溶射装置により、前記基材に対し４０〜１１０ｋＷの出力でプラズマ溶射して得られるものであることを特徴とする請求項２に記載の耐食性部材。
【請求項４】
前記セラミックス溶射膜は、材質がＡｌ２Ｏ３であり、かつ電極間ギャップ１００ｍｍの平行平板型ＲＩＥ装置により、８０％ＣＦ４および２０％Ｏ２からなる混合ガスを用い、流量５０ｍＬ／ｍｉｎ、出力１０００Ｗ、圧力６．７Ｐａの条件でプラズマエッチングを行ったとき、エッチング速度が２０ｎｍ／ｍｉｎ以下である膜であることを特徴とする、請求項１に記載の耐食性部材。
【請求項５】
前記セラミックス溶射膜は、原料として、平均顆粒径を１０〜８０μｍに造粒したのちに、１０００〜１７００℃で仮焼した顆粒状Ａｌ２Ｏ３を使用するとともに、
２個のアノードトーチを備えた溶射装置により、前記基材に対し４０〜１１０ｋＷの出力でプラズマ溶射して得られるものであることを特徴とする請求項４に記載の耐食性部材。
【請求項６】
前記セラミックス溶射膜は、前記溶射装置により、複数回のパス施工により成膜されたものであり、初回パス施工時の前記溶射装置の出力を、２パス目以降の施工に比べ、２〜１５％低減して施工されたものであることを特徴とする、請求項３または請求項５に記載の耐食性部材。
【請求項７】
前記セラミックス溶射膜は、前記溶射装置により、複数回のパス施工により成膜されたものであり、初回パス施工時の原料投入量を、２パス目以降の施工に比べ、３〜２０％増加させて施工されたものであることを特徴とする、請求項３または請求項５に記載の耐食性部材。
【請求項８】
プラズマ溶射により基材表面にＹ２Ｏ３膜を被覆する耐食性部材の製造方法であって、
Ｙ２Ｏ３原料を平均顆粒径が１０〜８０μｍに造粒する顆粒化工程と、
顆粒化したＹ２Ｏ３原料を１０００〜１９００℃で仮焼する仮焼工程と、
仮焼後の前記Ｙ２Ｏ３原料を、２個のアノードトーチを備えた溶射装置により４０〜１１０ｋＷの出力で前記基材表面に溶射するプラズマ溶射工程と、を含み、
膜厚が５０〜５００μｍであり、前記基材から剥離した状態で、膜全体の気孔率が１０％を超えるとともに、膜の表面と前記基材からの剥離面との両方から、それぞれ表面粗さが０．５μｍに達するまで研磨したときの研磨後の膜内部の気孔率が７％以下であるＹ２Ｏ３膜を形成することを特徴とする耐食性部材の製造方法。
【請求項９】
プラズマ溶射により基材表面にＡｌ２Ｏ３膜を被覆する耐食性部材の製造方法であって、
Ａｌ２Ｏ３原料を平均顆粒径が１０〜８０μｍに造粒する顆粒化工程と、
顆粒化したＡｌ２Ｏ３原料を１０００〜１７００℃で仮焼する仮焼工程と、
仮焼後の前記Ａｌ２Ｏ３原料を、２個のアノードトーチを備えた溶射装置により４０〜１１０ｋＷの出力で基材表面に溶射するプラズマ溶射工程と、
を含み、
膜厚が５０〜５００μｍであり、前記基材から剥離した状態で、膜全体の気孔率が１０％を超えるとともに、膜の表面と前記基材からの剥離面との両方から、それぞれ表面粗さが０．５μｍに達するまで研磨したときの研磨後の膜内部の気孔率が７％以下であるＡｌ２Ｏ３膜を形成することを特徴とする耐食性部材の製造方法。
【請求項１０】
前記プラズマ溶射工程は、前記溶射装置による複数回のパス施工を含むものであり、初回パス施工時の前記溶射装置の出力を、２パス目以降の施工に比べ、２〜１５％低減して施工することを特徴とする、請求項８または請求項９に記載の耐食性部材の製造方法。
【請求項１１】
前記プラズマ溶射工程は、前記溶射装置により、複数回のパス施工を含むものであり、初回パス施工時の原料投入量を、２パス目以降の施工に比べ、３〜２０％増加させて施工することを特徴とする、請求項８または請求項９に記載の耐食性部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、腐食性プラズマガス雰囲気などの腐食性環境下で用いられる耐食性部材およびその製造方法に関し、詳細には、例えば半導体装置製造工程や液晶装置製造工程で使用されるハロゲン系腐食ガスやハロゲンガスプラズマに対し、優れた耐性を有する耐食性部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  半導体装置や液晶装置の製造において、化学的腐食性の高い環境下で使用される部材、例えば、チャンバー、サセプター、クランプリング等の部材の材質としては、これまで石英ガラスやセラミックスが多く用いられてきた。【０００３】  近年では、半導体装置や液晶装置の製造においてコスト低減の観点から製造サイズの大型化が図られており、例えば半導体ウエハでは１２インチ対応、液晶では１ｍ□超サイズへの対応が要望されている。これに伴い、製造装置やその部品についても大型化が必要になってきている。しかし、製造装置や部品の材質として従来使用されてきた石英ガラスやセラミックスは、強度、剛性の点で大型部品への使用に限界がある。このため、金属基材表面にセラミックスなどの耐食性材料の被膜を形成した部材が用いられるようになってきた。【０００４】  また、ハロゲンガスプラズマによる化学的腐食の影響を受けづらいと考えられてきたライナー、ガス分散板、チャンバー構成容器などの材質としては、これまでアルミニウム金属や、アルマイトなどの表面酸化処理されたアルミニウム金属などが用いられていた。しかしながら、近年の製造装置の高出力化に伴い、こうしたチャンバー構成部材に関しても、化学的腐食に強い性質が要求されるようになってきた。【０００５】  耐食性部材の大型化への対応技術としては、例えば耐食性材料としてアルミナや、Ｙ２Ｏ３などの希土類酸化物を用い、溶射法により被膜形成を行う技術が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【特許文献１】  特許第３５１０９９３号公報（特許請求の範囲など）
【特許文献２】  特開２００４−１０９８１号公報（特許請求の範囲など）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  溶射により耐食性被膜を形成したチャンバーなどの部材を使用して半導体製品を製造する場合、セラミックス溶射膜の剥離や亀裂の発生、密着力の低下などが生じ、著しく半導体製品の生産性を低下させてしまう事態が発生する。本発明者らは、この原因を調査した結果、膜の剥離や亀裂の発生、基材との密着性の低下などの原因として、セラミックス溶射膜の緻密性が関与しており、気孔率が小さく、緻密になればなるほど、基材との間の熱膨張率の差に起因する熱応力の影響をまともに受けるようになり、膜の剥離や亀裂が発生しやすくなる、との知見を得た。【０００７】  これまで、セラミックス溶射膜の耐プラズマ性を改善するためには、均一で緻密性が高い膜（つまり、膜全体として気孔率が低い膜）が好ましいとされてきた。例えば、上記特許文献１、特許文献２においても、気孔率を抑制することが重要であると記載されている。【０００８】  しかしながら、前記のように熱応力による膜の剥離や亀裂の発生を考慮すると、溶射膜の緻密化による耐プラズマ性の向上と、基材への密着性の向上とは相反する側面がある。
すなわち、耐プラズマ性に優れた部材を得るには、緻密なセラミックス溶射膜が必要だが、膜全体が一様に緻密でありすぎると、基材への密着性不足や、セラミックス溶射膜と溶射基材との熱膨張率の違いに起因した剥離や割れが発生するものと考えられる。このように、溶射膜の緻密化による耐食性の向上と、溶射膜と基材との密着性の確保とを両立させることは困難であった。【０００９】  従って、本発明の目的は、優れた耐食性を備え、かつ溶射膜と基材との密着性にも優れた耐食性部材およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明者らは上記実情に鑑み、ハロゲン系腐食ガスもしくはハロゲンガスプラズマへの耐性に優れ、基材と溶射膜との密着強度が低下しにくい溶射膜を開発すべく鋭意研究を重ねた。溶射膜と基材との密着性を向上させるためには、溶射膜の気孔率を一定以上に大きくすればよい。しかし、気孔率を上げるだけでは、腐食性のプラズマガスが膜内部に浸透しやすくなり、耐プラズマ性を著しく低下させてしまう。そこで、溶射膜の内部に、耐プラズマ性に優れた緻密な層を設ける一方、溶射膜と基材との界面付近に膜全体の中でも気孔率が大きい疎な部分を形成することによって、耐プラズマ性を確保しつつ基材への密着性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】  本発明の第１の観点は、腐食性環境下で用いられる耐食性部材であって、
基材と、該基材表面の一部もしくは全部を被覆するセラミックス溶射膜とを備え、
前記セラミックス溶射膜は、膜厚が５０〜５００μｍであり、前記基材から剥離した状態で、セラミックス溶射膜全体の気孔率が１０％を超えるとともに、前記セラミックス溶射膜の表面と前記基材からの剥離面との両方から、それぞれ表面粗さが０．５μｍに達するまで研磨したときの研磨後の膜内部の気孔率が７％以下であることを特徴とする耐食性部材を提供する。【００１２】  上記第１の観点において、前記セラミックス溶射膜は、材質がＹ２Ｏ３であり、かつ電極間ギャップ１００ｍｍの平行平板型ＲＩＥ装置により、８０％ＣＦ４および２０％Ｏ２からなる混合ガスを用い、流量５０ｍＬ／ｍｉｎ、出力１０００Ｗ、圧力６．７Ｐａの条件でプラズマエッチングを行ったとき、エッチング速度が５ｎｍ／ｍｉｎ以下である膜であってもよい。この場合、前記セラミックス溶射膜は、原料として、平均顆粒径を１０〜８０μｍに造粒したのちに、１０００〜１９００℃で仮焼した顆粒状Ｙ２Ｏ３を使用するとともに、２個のアノードトーチを備えた溶射装置により、前記基材に対し４０〜１１０ｋＷの出力でプラズマ溶射して得られるものであることが好ましい。【００１３】  また、上記第１の観点において、前記セラミックス溶射膜は、材質がＡｌ２Ｏ３であり、かつ電極間ギャップ１００ｍｍの平行平板型ＲＩＥ装置により、８０％ＣＦ４および２０％Ｏ２からなる混合ガスを用い、流量５０ｍＬ／ｍｉｎ、出力１０００Ｗ、圧力６．７Ｐａの条件でプラズマエッチングを行ったとき、エッチング速度が２０ｎｍ／ｍｉｎ以下である膜であってもよい。この場合、前記セラミックス溶射膜は、原料として、平均顆粒径を１０〜８０μｍに造粒したのちに、１０００〜１７００℃で仮焼した顆粒状Ａｌ２Ｏ３を使用するとともに、２個のアノードトーチを備えた溶射装置により、前記基材に対し４０〜１１０ｋＷの出力でプラズマ溶射して得られるものであることが好ましい。【００１４】  前記セラミックス溶射膜は、前記溶射装置により、複数回のパス施工により成膜されたものであり、初回パス施工時の前記溶射装置の出力を、２パス目以降の施工に比べ、２〜１５％低減して施工されたものであってもよい。【００１５】  また、前記セラミックス溶射膜は、前記溶射装置により、複数回のパス施工により成膜されたものであり、初回パス施工時の原料投入量を、２パス目以降の施工に比べ、３〜２０％増加させて施工されたものであってもよい。【００１６】  本発明の第２の観点は、プラズマ溶射により基材表面にＹ２Ｏ３膜を被覆する耐食性部材の製造方法であって、
Ｙ２Ｏ３原料を平均顆粒径が１０〜８０μｍに造粒する顆粒化工程と、
顆粒化したＹ２Ｏ３原料を１０００〜１９００℃で仮焼する仮焼工程と、
仮焼後の前記Ｙ２Ｏ３原料を、２個のアノードトーチを備えた溶射装置により４０〜１１０ｋＷの出力で前記基材表面に溶射するプラズマ溶射工程と、を含み、
膜厚が５０〜５００μｍであり、前記基材から剥離した状態で、膜全体の気孔率が１０％を超えるとともに、膜の表面と前記基材からの剥離面との両方から、それぞれ表面粗さが０．５μｍに達するまで研磨したときの研磨後の膜内部の気孔率が７％以下であるＹ２Ｏ３膜を形成することを特徴とする耐食性部材の製造方法を提供する。【００１７】  本発明の第３の観点は、プラズマ溶射により基材表面にＡｌ２Ｏ３膜を被覆する耐食性部材の製造方法であって、
Ａｌ２Ｏ３原料を平均顆粒径が１０〜８０μｍに造粒する顆粒化工程と、
顆粒化したＡｌ２Ｏ３原料を１０００〜１７００℃で仮焼する仮焼工程と、
仮焼後の前記Ａｌ２Ｏ３原料を、２個のアノードトーチを備えた溶射装置により４０〜１１０ｋＷの出力で基材表面に溶射するプラズマ溶射工程と、を含み、
膜厚が５０〜５００μｍであり、前記基材から剥離した状態で、膜全体の気孔率が１０％を超えるとともに、膜の表面と前記基材からの剥離面との両方から、それぞれ表面粗さが０．５μｍに達するまで研磨したときの研磨後の膜内部の気孔率が７％以下であるＡｌ２Ｏ３膜を形成することを特徴とする耐食性部材の製造方法を提供する。【００１８】  上記第２の観点または第３の観点において、前記プラズマ溶射工程は、前記溶射装置による複数回のパス施工を含むものであり、初回パス施工時の前記溶射装置の出力を、２パス目以降の施工に比べ、２〜１５％低減して施工することが好ましい。【００１９】  また、上記第２の観点または第３の観点において、前記プラズマ溶射工程は、前記溶射装置による複数回のパス施工を含むものであり、初回パス施工時の原料投入量を、２パス目以降の施工に比べ、３〜２０％増加させて施工することが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】  セラミックス溶射膜は、緻密で、全体の気孔率が小さければ小さいほど、プラズマ環境下での耐食性が向上する。しかしながら、こうしたセラミックス溶射製品の基材は、アルミニウムなどの金属材料であったり、あるいはセラミックスであったりするが、基材が溶射膜とは別材料であるため、どうしても溶射膜と基材との熱膨張差に起因した応力が発生し、これにより、溶射膜の剥離・亀裂の発生や密着力の低下を招いてしまう。この応力は、溶射膜全体の気孔率が小さければ小さいほど顕著となり、耐食性を損なうことなく溶射膜の剥離・亀裂の発生や密着力の低下を防ぐことは困難であった。本発明では、セラミックス溶射膜の内部に密な部分を形成し、かつ、基材との界面付近に膜全体の中でも疎な部分を形成することで、溶射膜の耐食性を確保しつつ基材との密着性を改善し、溶射膜の剥離や割れを抑制することが可能になった。
すなわち、本発明の耐食性部材は、セラミックス溶射膜全体の気孔率が１０％を超えるとともに、前記セラミックス溶射膜の表面と前記基材側の剥離面との両方から、それぞれ表面粗さが０．５μｍに達するまで研磨したときの研磨後の膜内部の気孔率が７％以下であるので、優れた耐食性に加え、基材とセラミックス溶射膜との密着性にも優れている。【００２１】  このように、本発明の耐食性部材は、プラズマ曝露時のエッチング速度が小さく、かつ熱応力に対する耐久性も高いため、この耐食性部材を用いることによって、半導体装置や液晶装置の製造コストダウン、部品交換頻度減少による生産性の向上などが可能になる。【００２２】  また、本発明の耐食性部材の製造方法によれば、上記耐食性と密着性に優れた耐食性部材を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】  以下、本発明の好ましい形態について説明する。
本発明の耐食性部材は、腐食性ガスを用いたプラズマ処理などの腐食性環境下で用いられるものであり、例えば半導体ウエハ、液晶基板等への成膜やエッチングの際に使用されるプラズマ装置のチャンバーや、チャンバー内部材であるガス分散板、ライナー、サセプター、クランプリング等の部材として使用できる。【００２４】  耐食性部材は、少なくとも基材と、その一部もしくは全部を被覆するセラミックス溶射膜と、により構成される。基材の材質は問わず、例えばステンレスやアルミニウム等の金属のほか、カーボン、金属セラミックス複合材料（ＭＭＣ）などのセラミックス材料等により形成できる。セラミックス溶射膜は、基材の表面、少なくとも腐食性雰囲気に曝される部位を被覆する膜であり、基材から剥離した状態で、セラミックス溶射膜全体の気孔率が１０％を超えるとともに、セラミックス溶射膜をその表面と、基材との剥離面の両方から、それぞれ表面粗さが０．５μｍになるまで研磨したときの研磨後の膜内部の気孔率が７％以下である。【００２５】  セラミックス溶射膜内部の緻密性は部材の耐食性を大きく左右する特性であり、セラミックス溶射膜内部の気孔率が７％をこえると、腐食性のプラズマガスが膜内部に浸透しやすくなり、これによりプラズマ耐食性が著しく低下するため好ましくない。
また、セラミックス溶射膜全体の気孔率が１０％以下の場合、基材と膜の界面付近から膜表面までの全体が緻密になってしまい、プラズマ耐食性は向上するものの、密着力の低下や、膜剥離、亀裂などを生じることが多くなるため好ましくない。【００２６】  ここで、図１および図２を参照しながら、本発明におけるセラミックス溶射膜（以下、単に「溶射膜」と記すことがある）の構造について詳細に説明する。図１は、基材５３の表面に溶射膜５２を備えた溶射製品の要部断面を模式的に示す図面である。この溶射膜５２は、基材５３に接触する第１の溶射層５４と、射ち放し表面側の第２の溶射層５６と、これら第１の溶射層５４および第２の溶射層５６との中間の第３の溶射層５５とを備えた三層構造を有している。この第３の溶射層５５は、気孔率が７％以下の緻密な層である。一方、第１の溶射層５４、第２の溶射層５６は、第３の溶射層５５に比較して気孔率が大きく、これにより溶射膜５２全体の気孔率は、１０％を超える値となる。気孔率の高い第１の溶射層５４を介在させることにより、緻密な第３の溶射層５５を直接基材５３と接触させずに済むため、熱応力による溶射膜５２の剥離や亀裂の発生を防止できる。つまり、気孔率の高い第１の溶射層５４は、基材５３と緻密な第３の溶射層５５との間で、応力緩衝層として機能するものである。【００２７】  溶射膜５２は、溶射により一体的に成膜されるものであるが、以下のような手法により緻密な第３の溶射層５５を、第１の溶射層５４や第２の溶射層５６と区別することが可能である。まず、図２（ａ）に示すように溶射膜５２を基材５３から剥離する。剥離した溶射膜５２は、射ち放し表面Ｓ１と、剥離表面Ｓ２とを有している。射ち放し表面Ｓ１から所定の深さまで第２の溶射層５６が形成されており、剥離表面Ｓ２から所定の深さまで第１の溶射層５４が形成されている。これら第２の溶射層５６および第１の溶射層５４は、中間の第３の溶射層５５に比べ気孔率の高い層である。第１の溶射層５４は、例えば溶射装置の初回パス（１回目の塗り）によって形成される層であり、後述するように溶射条件を制御することによって気孔率が高く形成されている。第２の溶射層５６は射ち放された最表面の層であり、後からセラミックス溶射原料の射ち込みによる圧縮力を受けないため、気孔率が高くなっている。【００２８】  溶射膜５２全体の気孔率は、図２（ａ）のように剥離された状態の溶射膜５２をアルキメデス法により測定することによって得られる。【００２９】  第２の溶射層５６および第１の溶射層５４は、気孔率が高い結果、表面粗さが大きいので、図２（ｂ）に示すように、両面、すなわち射ち放し表面Ｓ１、剥離表面Ｓ２のそれぞれの面から、例えばダイヤモンドスラリーを用いたラップ盤などにより表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍに達するまで研磨していった場合の研磨分の厚みを持つ層と定義される。第３の溶射層５５は、射ち放し表面Ｓ１、剥離表面Ｓ２のそれぞれから、表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍに達するまで研磨した後の残りの部分（内部層）として定義される。
従って、溶射膜５２内部の気孔率は、図２（ｂ）に示すように、射ち放し表面Ｓ１および剥離表面Ｓ２からの研磨量がＲａ＝０．５μｍに達した状態で、第３の溶射層５５をアルキメデス法により測定することによって得られる。【００３０】  耐食性部材の溶射膜５２の膜厚は、例えば５０〜５００μｍが好ましく、１００〜３００μｍがより好ましい。膜厚が厚すぎる場合は、繰り返し成膜されることにより熱履歴が多くなり、基材５３と溶射膜５２との界面でのマイクロクラックが増加し、溶射膜５２が剥離しやすくなる。膜厚が薄すぎる場合は、溶射膜５２表面から基材５３までを連通状態にする貫通気孔が多くなるため、腐食性ガスによって基材５３と溶射膜５２との界面が腐食されやすくなり、溶射膜５２が剥離しやすくなる。【００３１】  また、溶射膜５２全体の気孔率が１０％を超えていても、第３の溶射層５５の気孔率を７％以下に制御することにより、比較的薄い膜厚の場合においても貫通気孔の数を少なくすることが可能となり、基材５３と溶射膜５２との界面における腐食を防止し、溶射膜５２の剥離を未然に防止し、耐久性を高めることが可能となる。【００３２】  また、溶射膜５２全体の気孔率が１０％を超えていても、第３の溶射層５５の気孔率を７％以下に制御することにより、セラミックス溶射膜５２がＹ２Ｏ３膜である場合、当該膜の特性として、所定の条件、例えば、電極間ギャップ１００ｍｍの平行平板型ＲＩＥ装置により、８０％ＣＦ４および２０％Ｏ２からなる混合ガスを用い、流量５０ｍＬ／ｍｉｎ、出力１０００Ｗ、圧力６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）の条件でプラズマエッチングを行ったとき、エッチング速度が５ｎｍ／ｍｉｎ以下となるエッチング耐性を持たせることができる。上記条件におけるエッチング速度が５ｎｍ／ｍｉｎ以下であるＹ２Ｏ３膜は、プラズマ照射によってもほとんどエッチングされないので、パーティクル汚染を防止でき、耐食性部材の寿命を長期化させ、部材の交換頻度を少なくし、半導体装置や液晶装置の生産性向上に寄与する。【００３３】  また、溶射膜５２全体の気孔率が１０％を超えていても、第３の溶射層５５の気孔率を７％以下に制御することにより、セラミックス溶射膜５２がＡｌ２Ｏ３膜である場合、当該膜の特性として、所定の条件、例えば、電極間ギャップ１００ｍｍの平行平板型ＲＩＥ装置により、８０％ＣＦ４および２０％Ｏ２からなる混合ガスを用い、流量５０ｍＬ／ｍｉｎ、出力１０００Ｗ、圧力６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）の条件でプラズマエッチングを行ったとき、エッチング速度が２０ｎｍ／ｍｉｎ以下となるエッチング耐性を持たせることができる。上記条件におけるエッチング速度が２０ｎｍ／ｍｉｎ以下であるＡｌ２Ｏ３膜は、プラズマ照射によるエッチング量が少ないので、パーティクル汚染を防止でき、耐食性部材の寿命が十分に得られ、半導体装置や液晶装置の生産性に寄与する。【００３４】  次に、本発明の耐食性部材の製造方法について述べる。
以上のような溶射膜５２を形成するために、本発明では、カソードトーチと、互いに分離した２つのアノードトーチとを備えた溶射装置を用いる。このような分離した２つのアノードトーチを用いることにより、最も高温であるプラズマアーク部に原料を導入することができるため、セラミックス原料を完全に溶融することが可能となり、これにより所望の溶射膜５２を得ることができる。アノード一体型の溶射装置では、構造上、原料をプラズマアーク部に導入することができず、セラミックス原料を完全に溶融することが困難である。【００３５】  セラミックス原料を溶射する際には、酸素元素（Ｏ）含有ガスプラズマを用いることが好ましい。Ｏ含有ガスプラズマは、例えば酸素ガス（Ｏ２）もしくは空気、またはこれらの混合ガスを供給して形成することができる。このようにＯ含有ガスプラズマを用いることにより、セラミックスを高温で溶融した際、セラミックスが還元されて欠陥が生じたり、発色したりすることを防止できる。【００３６】  ここで、カソードトーチと、互いに分離した２つのアノードトーチとを備えた溶射装置の具体的構造について説明する。図３はこのような溶射装置の一例を示す概略断面図である。この溶射装置は、溶射粒子射出口１ａを有する装置本体１と、装置本体１の溶射粒子射出口１ａと反対側に設けられたカソードトーチ２と、装置本体１の両側面にそれぞれ支持部材４ａ，４ｂに支持されて設けられた２つのアノードトーチ３ａ，３ｂとを備えている。【００３７】  カソードトーチ２の先端にはＡｒガス供給配管１１およびＡｒガス導入路１１ａを通ってＡｒガスが供給され、トーチ（電極）の酸化を防止しつつアークを発生させる。カソードトーチ２の下流側にはアクセルノズル５が設けられており、カソードトーチ２で発生したアークが加速されプラズマアーク４０が生成される。カソードトーチ２からのアークには、空気供給配管１２から空気導入路１２ａを通って空気または酸素が供給され、アクセルノズル５から発生するプラズマアーク４０はＯ含有ガスプラズマとなる。【００３８】  このプラズマアーク４０の発生部には、図示しない原料供給ホッパーから原料供給配管１３を介して溶射原料粉末であるセラミックス原料粉末が導入され、この原料粉末が完全に溶融して溶射粒子が形成される。プラズマアーク４０の先端部に原料粉末を供給しても同様に原料粉末を完全に溶融させることが可能であるが、プラズマアーク４０の発生部のほうが高温であるため好ましい。【００３９】  アノードトーチ３ａの先端には、Ａｒガス供給配管２１ａおよびＡｒガス導入路２２ａおよび２３ａを通ってＡｒガスが供給され、トーチ（電極）の酸化を防止しつつアークが生成され、カソードトーチ２から射出されたプラズマアーク４０に対して垂直にプラズマアーク４１ａが延びている。
アノードトーチ３ｂの先端にも、Ａｒガス供給配管２１ｂおよびＡｒガス導入路２２ｂおよび２３ｂを通ってＡｒガスが供給されてトーチ（電極）の酸化を防止しつつアークが生成され、カソードトーチ２から射出されたプラズマアーク４０に対して垂直にプラズマアーク４１ｂが延びている。そして、プラズマアーク４０，４１ａ，４１ｂの合流点においてプラズマジェット４０ａとなる。装置本体１の溶射粒子射出口１ａ近傍において、空気配管２４ａ，２４ｂからそれぞれ空気導入路２５ａ，２５ｂを通ってプラズマジェット４０ａに空気を供給し、プラズマジェット４０ａにおける溶融に寄与しない熱をトリミングする。【００４０】  カソードトーチ２およびアノードトーチ３ａ，３ｂには、アーク発生を開始させる高周波スターターとして機能する補助電源３２ａ，３２ｂと、アークを持続させるエネルギー供給源としての直流主電源３１ａ，３１ｂとが接続されている。なお、これら補助電源３２ａ，３２ｂと、直流主電源３１ａ，３１ｂとは、図示しない制御装置により制御される。【００４１】  カソードトーチ２およびアクセルノズル５の周囲にはこれらを高温から保護する冷却ジャケット１４が設けられ、アノードトーチ３ａ，３ｂの周囲にも冷却ジャケット２６ａ，２６ｂが設けられている。
このような溶射装置においては、プラズマジェット４０ａにキャリアされた溶射粒子５１が基材５３に当たり溶射膜５２が形成される。【００４２】  溶射の際、溶射出力が低すぎる場合は、原料の溶融化が進まないことにより、緻密な膜形成が困難になってしまい、逆に溶射出力が高すぎる場合はセラミックスが還元されて欠陥が生じる。従って、溶射出力は、４０ｋＷ以上、１１０ｋＷ以下とすることが好ましい。【００４３】  図３に示すようなアノード分離型のプラズマ溶射装置を用いる利点として、この装置では、最も高温であるプラズマアーク発生部に原料を投入することが可能なため、溶射原料のセラミック材料を完全に溶融することが可能となる。これに対し、アノード一体型の溶射装置においては、装置構成により、プラズマアーク発生部に原料を供給できないため、原料の溶融が不十分になることがある。
また、アノード分離型の溶射装置の場合は、アノードが分離しており、１つのアノードにかかる出力を半減できるので、高出力化が可能となる。従って、原料をより均一に溶融化させやすく、溶射膜５２の緻密性を向上させることができる。しかし、アノード一体型の溶射装置においては、アノードにかかる出力が大きくなると高出力に耐えられず、溶射装置が破損するおそれがある。
また、フレーム溶射装置の場合は、フレーム温度が低いために原料の溶融化が進まず、均一かつ緻密な溶射膜５２を形成することは困難である。【００４４】  図３に示す溶射装置を用い、膜厚が５０〜５００μｍの溶射膜５２を施工する場合、２回以上、より好ましくは３回以上の複数回のパスにより所望の溶射膜５２を施工し、そのうちの初回パスにのみ、以下に例示するような施工条件の変更を行うことが好ましい。ここで、「パス」とは、簡単にいえば、１度塗り、２度塗り、３度塗りにおける「塗り」の回数を意味するものである。例えば、１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に溶射膜５２を施工する場合を考えると、溶射粒子射出口１ａと基材５３の間は、８０〜１００ｍｍの間隔（溶射距離）を保ったまま、４００ｍｍ／ｓｅｃの速度で溶射装置が左右に往復する。溶射装置の１回の通過で均一に塗布される溶射幅は、約５ｍｍ程度である。溶射装置が左右端に到達すると縦方向に２ｍｍ幅（ピッチ）で移動する。これを約２５往復（実際には、上下両端部が薄くなることを考慮して、さらに＋数往復）すれば、１００ｍｍ×１００ｍｍの面積全体を凹凸なく塗布することができる。この工程を１パスとする。１パスで塗布することのできる膜厚には限界があることから、ある程度の膜厚を必要とする場合は、複数回パスによる施工が必要となる。【００４５】  なお、１パスの成膜量（膜厚）は、２０〜８０μｍが好ましい。１パスの成膜量が２０μｍ以下の場合は、生産性の低下を招くおそれがあり、８０μｍを超える場合には、原料の溶融状態が悪くなるため、基材５３にセラミックスが付着したときに空孔を形成しやすくなる。【００４６】  施工条件の変更の１つの手法は、初回パス施工時に限り、２パス目以降の施工に比べ、溶射装置出力を２〜１５％低減して施工する方法である。初回パス施工時にのみ出力を低減させることにより、原料の溶融具合が僅かに低下し、結果として比較的疎な第１の溶射層５４を形成することができる。２パス目以降は通常の出力に戻して施工することで、緻密な第３の溶射層５５が形成され、セラミックス溶射膜５２と基材５３との界面付近に膜全体の中でも疎な部分を形成することが可能となる。初回パスの溶射装置出力の低減が２％に満たない場合は、２回目以降のパスにて得られる膜と比較して緻密度が低い疎な膜を得ることができなくなるため好ましくない。逆に初回パスの溶射装置出力の低減が２０％を超えると原料の溶融具合が著しく低下し溶射膜５２の密着度を損なうことになる。【００４７】  施工条件の変更の別の手法は、初回パス施工時に限り、２回目パス以降の施工に比べ、原料投入量を、３〜２０％増加させて施工する方法である。原料投入量を増加させることにより、プラズマアーク中に含まれる溶射粒子が増加し、結果として粒子の溶融度が僅かに低下し、出力を低減した場合と同様に比較的疎な第１の溶射層５４を形成することができる。原料投入量の増加が３％に満たない場合、２回目以降のパスにて得られる膜と比較して緻密度が低い疎な膜を得ることができなくなるために好ましくない。また、原料投入量の増加が２０％を超えると、原料の溶融具合が著しく低下し、却って溶射膜５２の密着力の低下を招くため好ましくない。
なお、施工条件を変更する手法は、疎な第１の溶射層５４を形成できるものであれば、上記溶射装置出力および原料投入量に限るものではない。【００４８】  溶射に用いるセラミックス原料は、一定の嵩密度を持つ顆粒状であることが好ましい。原料の嵩密度が低い場合、原料の重量が軽いためプラズマアーク内部へ原料が入りこまずに、溶融が不十分な状態で成膜されるので、緻密な膜形成が困難になる。また、原料密度が低く、原料段階で気孔が存在する場合には、それが溶射膜５２中にも移行し、緻密な溶射膜５２が形成できない。このため、原料の嵩密度は、Ｙ２Ｏ３については、１．５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．８ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、上限は３．０ｇ／ｃｍ３以下とすることが望ましい。また、Ａｌ２Ｏ３の嵩密度については、１．０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、上限は２．４ｇ／ｃｍ３以下とすることが望ましい。【００４９】  また、原料は、通常の市販粉末に造粒を行うことにより顆粒化し、粉末の状態と比較して流動性を改善したものを用いることが好ましい。【００５０】  前記のように、Ｙ２Ｏ３膜の溶射に用いる原料は、１．５ｇ／ｃｍ３以上の嵩密度を持つものが好ましいが、平均顆粒径が１０〜８０μｍになるように造粒した後に、１０００〜１９００℃で仮焼したＹ２Ｏ３顆粒を使用することが望ましい。また、Ａｌ２Ｏ３膜の溶射に用いる原料は、１．０ｇ／ｃｍ３以上の嵩密度を持つものが好ましいが、平均顆粒径が１０〜８０μｍになるように造粒した後に、１０００〜１７００℃で仮焼したＡｌ２Ｏ３顆粒を使用することが望ましい。【００５１】  顆粒化と仮焼により、高密度であることに加え、流動性に優れ、原料供給中に容易に崩れることのない、強固な顆粒とすることができる。密度が高く、流動性に優れた強固な顆粒は、プラズマアーク内部への安定した原料供給が可能であり、これにより、緻密で、ボイドの小さい耐食性の良好な膜を得ることができる。【００５２】  顆粒の造粒は、アトマイザー式やノズル式などの種々のスプレードライヤーなどを用い、公知の造粒方法に従って実施できる。顆粒の平均粒径は１０〜８０μｍが好ましく、これにより溶射原料の流動性が高くなり、所望の製品を得ることができる。より好ましくは、１５〜４０μｍである。平均粒径が１０μｍに満たない場合、顆粒の流動性向上の効果がみられなくなり、膜自身の密度の低下を招いたり、原料がプラズマにはじかれてプラズマアーク中で溶融する量が減少することによる成膜速度の低減（生産性の低下）を招くため好ましくない。逆に８０μｍを超えると、プラズマアーク中で原料が十分に融けきれないため、膜内部の気孔率を高めたり、基材５３との密着力の低下を招くために好ましくない。
また、顆粒の仮焼方法としては、電気炉、ガス炉など、公知の焼成炉を用いることができる。仮焼の時間としては、０．３〜３時間程度が好ましく、０．５〜１時間がより好ましい。【００５３】  顆粒化後、Ｙ２Ｏ３原料の場合は１０００℃〜１９００℃の温度範囲で、また、Ａｌ２Ｏ３原料の場合は１０００℃〜１７００℃の温度範囲で、それぞれ焼成することにより、顆粒中の一次粒子がネッキングを起こし、これにより顆粒の強度が向上する。よって、プラズマアークへの原料供給の段階で顆粒が崩れて粉末状になって流動性が低下する事態を防ぐことが可能となる。その結果としてプラズマアークへの安定した原料供給が可能になり、所望の溶射膜５２が製造できる。焼成温度が１０００℃に満たない場合は、一次粒子のネッキングがほとんど起こらないため、焼成による効果が少なく、焼成温度がＹ２Ｏ３原料の場合で１９００℃、Ａｌ２Ｏ３原料の場合で１７００℃を超えると、ネッキングの効果が過剰となり、一次粒子だけでなく顆粒同士が付着した凝集粒になってしまうため、流動性の向上効果が得られず、加えてプラズマアーク中での原料溶融が不十分になることにより基材５３との衝突時に粒子がつぶれなくなってしまうため、効果が低減する。【００５４】  仮焼後の原料は、そのまま溶射施工することができるが、仮焼後に顆粒状の原料に水分が付着する場合があるので、溶射施工前に付着した水分を除去するため、さらに乾燥処理することが望ましい。溶射に用いるセラミックス原料の乾燥が不十分な場合、原料に吸着された水分により原料が原料供給器内で詰まり、供給が不安定となって原料溶融も不充分となる。このため、原料は、予め含水率が１質量％以下になるまで乾燥させたものを用いることが好ましい。また、溶射中には原料からの水分蒸発によりボイドが発生する確率が高くなるため、原料の含水率は０．５質量％以下がより好ましい。原料を乾燥する際の目安としては、例えば７０℃以上の温度で１２時間以上加熱することにより、含水率を概ね１質量％以下にまで低下させることが可能であり、２５０℃以上の温度で１２時間以上加熱することにより、含水率を概ね０．５質量％以下にまで低下させることが可能となる。【００５５】  基材５３としては、ブラスト等の表面処理を施したものを用いることができる。ブラスト処理後の基材５３は十分洗浄を行い、表面に付着したブラスト材、削り屑等をきれいに除去しておくことが好ましい。基材５３表面にこれらのゴミが残存していると膜の密着力が低下するので好ましくない。【００５６】  以上述べたように、原料を顆粒化および仮焼した後、図３のような２個のアノードトーチを備えた溶射装置により、４０〜１１０ｋＷの出力でプラズマ溶射することにより、基材５３との密着性、機械的抵抗性に優れ、かつ優れたエッチング耐性を兼ね備えた溶射膜５２を得ることができる。【００５７】  以下、実施例、比較例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれによって制約されるものではない。
実施例１〜１０、比較例１〜９
表面粗さＲａ＞４μｍに粗面させた基材を準備し、異なる種類の溶射装置を用い、Ｙ２Ｏ３溶射膜を形成してテストプレートとした。溶射装置としては、互いに分離した２つのアノードトーチを備えた溶射装置（図３参照）、アノードトーチが一体型の溶射装置、および高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）装置を用いた。基材としては、Ａｌ（ＪＩＳ  ６０６１）、ステンレス（ＳＵＳ３０４）、純度９９．５％の緻密質アルミナセラミックス（９９．５％Ａｌ２Ｏ３）および金属セラミックス複合材料（ＳｉＣ／Ａｌ複合材料）を用いた。【００５８】  溶射膜の製造条件として、原料の造粒（顆粒化）の有無、平均顆粒径および顆粒焼成温度、並びに溶射膜厚および溶射出力を表１および表２に示すように変化させて実施例１〜１０、比較例１〜９とした。なお、他の製造条件として、基材温度は１００℃、プラズマガスは酸素ガスを用い、その流量を４５Ｌ／ｍｉｎとし、溶射距離は９０ｍｍ、原料供給量（標準）は２０ｇ／ｍｉｎ、スキャンスピードは４００ｍｍ／ｓ、合計パス数は、膜厚１５０μｍ以下は３回、膜厚１５０μｍ超２５０μｍ以下は４回、膜厚２５０μｍ超３５０μｍ以下は６回、膜厚３５０μｍ超５００μｍ以下は８回とした。【００５９】  各実施例、比較例について、成膜性、膜内部気孔率、膜全体気孔率、エッチング速度、プラズマ照射による密着強度劣化、プラズマ照射後の純水超音波洗浄による密着強度劣化をそれぞれ以下に示す方法で評価した。その結果を併せて表１および表２に示した。【００６０】  ＜成膜性＞
成膜性は、溶射後の膜剥離を確認し、成膜可能な試料を○、膜の一部が剥離したり、膜に亀裂が発生したりした試料を△、膜が付着せず成膜出来なかった試料を×とした。【００６１】  ＜気孔率＞
溶射膜全体の気孔率は、溶射膜のみを基材から剥離してアルキメデス法により測定した。
溶射膜内部の気孔率は、剥離した溶射膜について、射放し表面と剥離表面（基材と接触していた面）の両面から、それぞれダイヤモンドスラリーを用いたラップ盤による研磨加工を行い、表面粗さが０．５μｍになった時点で研磨を止め、溶射膜内部気孔率の試験片とした。これをアルキメデス法により測定した。【００６２】  ＜エッチング速度＞
エッチング速度に関しては、溶射膜を有するテストプレート表面を研磨した後に研磨面の一部をポリイミドテープでマスクし、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）を実施し、マスクのある部分とない部分の段差を測定することにより算出した。【００６３】  このエッチング試験に使用したＲＩＥ装置の概略構成を図４に示した。このＲＩＥ装置１０１は、一対の電極板が上下平行に対向した平行平板型ＲＩＥ装置として構成されている。ＲＩＥ装置１０１は、チャンバー１０２内に、テストプレートＴＰの載置台であり、かつ下部電極としても機能するサセプター１０３を有している。この試験では、その直径Ｌ２が４８０ｍｍであるサセプター１０３を用いた。【００６４】  サセプター１０３の上方には、このサセプター１０３と平行に対向して上部電極として機能するシャワーヘッド１０５が設けられている。サセプター１０３とシャワーヘッド１０５との間隔（電極間ギャップＬ１）は図示しない昇降機構により調節可能となっている。シャワーヘッド１０５には、ガス供給管１０８が接続されており、このガス供給管１０８は、バルブ１０９の上流側で分岐し、ＣＦ４ガス供給源１１０およびＯ２ガス供給源１１１に接続されている。これらのガス供給源からの配管には、それぞれ図示しない流量調節手段が設けられ、エッチングガスとしてのＣＦ４ガスとＯ２ガスの流量を調整できるように構成されている。エッチングガスは、ガス供給管１０８を介してシャワーヘッド１０５内のガス供給室１０７に至り、ガス吐出口１０６から均等に吐出される。【００６５】  下部電極として機能するサセプター１０３には、図示しない整合器を介して高周波電源１１２が接続されており、この高周波電源１１２は、例えば１３．５６ＭＨｚの周波数の高周波電力を下部電極であるサセプター１０３に供給することができる。
チャンバー１０２の底部には、排気口１０４が形成されており、図示しない真空ポンプを用いてチャンバー１０２内を所定の減圧雰囲気まで真空引きできるように構成されている。【００６６】  以上の構成のＲＩＥ装置１０１において、テストプレートＴＰをサセプター１０３上に載置し、電極間ギャップＬ１を１００ｍｍに調整した後、チャンバー１０２内の排気を行ない、６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）の高真空状態とした。その後、エッチングガスをＣＦ４：Ｏ２＝８０：２０の混合比で、流量５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）に制御しながらチャンバー１０２内に供給した。この状態で、下部電極としてのサセプター１０３に１０００Ｗの高周波電力を印加することにより、高周波電界を生じさせ、エッチングガスをプラズマ化してテストプレート表面にエッチングを実施した。エッチングは２時間行った。【００６７】  ＜密着強度劣化＞
プラズマ照射による密着強度劣化は、上記条件にてプラズマエッチング処理を行った前後での密着強度を、５個のテストピース（φ２５ｍｍ）について引張りスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張り試験を行なって測定し、その平均値を求めた後に、次の式、
密着強度劣化（％）＝（プラズマ照射後の密着強度）÷（プラズマ照射前の密着強度）×１００
により算出した。このプラズマ照射による密着強度劣化は、その値が高い場合は、プロセス中に溶射膜が剥離する可能性があるため、３０％以下であることが好ましい。【００６８】  純水超音波洗浄による密着強度劣化は、上記条件にてプラズマエッチング処理を行った後、さらに、純水中で４０ｋＨｚの超音波により１０分間洗浄後、７０℃で１時間乾燥する洗浄・乾燥工程を３０回繰り返し、その３０回の洗浄・乾燥工程の前後での密着強度を、５個のテストピース（φ２５ｍｍ）について引張りスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張り試験を行なって測定し、その平均値を求めた後に、次の式、
密着強度劣化（％）＝（純水超音波洗浄後の密着強度）÷（純水超音波洗浄前の密着強度）×１００
により算出した。この純水超音波洗浄による密着強度劣化の値が高い場合は、プロセス中に溶射膜が剥離する可能性があるため、３０％以下であることが好ましい。【００６９】
【表１】
2006307311.tif 000003
【００７０】
【表２】
2006307311.tif 000004
【００７１】  表１および表２から明らかなように、実施例１〜１０の互いに分離した２つのアノードトーチを備えた溶射装置により溶射したＹ２Ｏ３溶射膜では、膜内部の気孔率が７％以下であり、かつ膜全体の気孔率が１０％を超えており、ＣＦ４＋Ｏ２プラズマによるエッチング速度が５μｍ／ｍｉｎ以下となっていることが確認された。【００７２】  また、実施例１〜１０の溶射膜においては、プラズマ照射前後の密着強度劣化が３０％以内であった。また、プラズマ照射後の基材と溶射膜界面の腐食が小さく、プラズマ照射後かつ純水超音波洗浄後の密着強度劣化も３０％以内であることが確認された。【００７３】  実施例１〜１０では、溶射膜の特性に基材の材質の違いに基づく差異は認められず、いずれの材質の基材においても良好な溶射膜が得られることが示された。【００７４】  一方、溶射の際に、初回パスの条件調整を行なわなかった比較例１では、密着強度劣化の特性が著しく低かった。これは、膜全体の気孔率が８．５％と小さく、緻密すぎるため、熱応力への耐性が低下したものと考えられる。また、初回パスの出力低減量が大きすぎた比較例２や、初回パスの原料増加量が多すぎた比較例３では、成膜性に問題があり（一部剥離が生じた）、実用不可であり、密着強度劣化の測定も不可能であった。【００７５】  また、原料の顆粒化を行なわなかった比較例４、顆粒化は行なったものの平均顆粒径が大きすぎた比較例５、顆粒焼成温度が低すぎた比較例６では、膜内部の気孔率が７％を超えており、エッチング速度も高くなって耐プラズマ性が悪かった。
また、溶射出力が低い比較例７では、成膜が不能であった。
さらに、アノード一体型の溶射装置を用いた比較例８およびＨＶＯＦ（高速フレーム溶射）装置を用いた比較例９においては、膜内部の気孔率が７％を超えており、エッチング速度が高く、耐プラズマ性が悪かった。【００７６】実施例１１〜２０、比較例１０〜１８
表面粗さＲａ＞４μｍに粗面させた基材を準備し、異なる種類の溶射装置を用い、Ａｌ２Ｏ３溶射膜を形成してテストプレートとした。溶射装置および基材としては、Ａｌ（ＪＩＳ６０６１）、ステンレス（ＳＵＳ３０４）、カーボンおよび金属セラミックス複合材料（ＳｉＣ／Ａｌ複合材料）を用いた。【００７７】  溶射膜の製造条件として、原料の造粒（顆粒化）の有無、平均顆粒径および顆粒焼成温度、並びに溶射膜厚および溶射出力を表３および表４に示すように変化させて実施例１１〜２０、比較例１０〜１８とした。他の製造条件は、実施例１等と同様とした。各実施例、比較例について、実施例１等と同様の基準で成膜性、膜内部気孔率、膜全体気孔率、エッチング速度、プラズマ照射による密着強度劣化、プラズマ照射後の純水超音波洗浄による密着強度劣化をそれぞれ評価した。その結果を併せて表３および表４に示した。【００７８】
【表３】
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【００７９】
【表４】
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【００８０】  表３および表４から明らかなように、実施例１１〜２０の互いに分離した２つのアノードトーチを備えた溶射装置により溶射したＡｌ２Ｏ３溶射膜では、膜内部の気孔率が７％以下であり、かつ膜全体の気孔率が１０％を超えており、ＣＦ４＋Ｏ２プラズマによるエッチング速度が２０μｍ／ｍｉｎ以下となっていることが確認された。【００８１】  また、実施例１１〜２０の溶射膜においては、プラズマ照射前後の密着強度劣化が２０％以内であり密着性に優れていた。また、プラズマ照射後の基材と溶射膜界面の腐食が小さく、プラズマ照射後の純水超音波洗浄後の密着強度劣化も３０％以内であることが確認された。【００８２】  実施例１１〜２０では、溶射膜の特性に基材の材質の違いに基づく差異は認められず、いずれの材質の基材においても良好な溶射膜が得られることが示された。【００８３】  一方、溶射の際に、初回パスの条件調整を行なわなかった比較例１０では、密着強度劣化の特性が著しく低かった。これは、膜全体の気孔率が８．１％と小さく、緻密すぎるため、熱応力への耐性が低下したものと考えられる。逆に、初回パスの出力低減量が大きすぎた比較例１１や、初回パスの原料増加量が多すぎた比較例１２では、成膜性に問題があり（一部剥離が生じた）、実用不可であり、密着強度劣化の測定も不可能であった。【００８４】  また、原料の顆粒化を行なわなかった比較例１３、顆粒化は行なったものの平均顆粒径が大きすぎた比較例１４、顆粒焼成温度が低すぎた比較例１５では、膜内部の気孔率が７％を超えており、エッチング速度も高くなって耐プラズマ性が悪かった。
また、溶射出力が低い比較例１６では、成膜が不能であった。
さらに、アノードー体型の溶射装置を用いた比較例１７およびＨＶＯＦ（高速フレーム溶射）装置を用いた比較例１８においては、膜内部の気孔率が７％を超えており、エッチング速度が高く、耐プラズマ性が悪かった。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】  溶射膜製品の要部断面構造を示す模式図。
【図２】  気孔率の測定方法の説明に供する図面であり、（ａ）は溶射膜を基材から剥離した状態を示し、（ｂ）は溶射膜の表面を研磨した状態を示す模式図である。
【図３】  本発明の耐食性部材における溶射膜を形成する装置を示す概略断面図。
【図４】  耐食性部材のエッチングに使用するＲＩＥ装置の概略構成を示す図面。
【符号の説明】
【００８６】  １；装置本体
２；カソードトーチ
３ａ，３ｂ；アノードトーチ
４０，４１ａ，４１ｂ；プラズマアーク
４０ａ；プラズマジェット
５１；溶射粒子
５２；溶射膜
５３；基材
５４；第１の溶射層
５５；第３の溶射層
５６；第２の溶射層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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