(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、可撓性ベルトを支持体として用いた感光体に発生しやすいクラックや画像ムラや黒ポチ等の画像欠陥を発生しない、且つ電位安定性が良好な有機感光体を提供することであり、該有機感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジを提供することにある。【解決手段】  導電性支持体と感光層の間に中間層を有する有機感光体において、該導電性支持体が可撓性のベルト支持体であり且つ中間層がバインダー樹脂とブルッカイト形酸化チタンを含有することを特徴とする有機感光体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と感光層の間に中間層を有する有機感光体において、該導電性支持体が可撓性のベルト支持体であり且つ中間層がバインダー樹脂とブルッカイト形酸化チタンを含有することを特徴とする有機感光体。
【請求項２】
前記ブルッカイト形酸化チタンの数平均一次粒径は１〜６００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機感光体。
【請求項３】
前記ブルッカイト形酸化チタンが板状粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機感光体。
【請求項４】
前記板状粒子の板面面積が１〜１００００ｎｍ2、板厚が０．５〜１００ｎｍの板状であることを特徴とする請求項３に記載の有機感光体。
【請求項５】
前記ブルッカイト形酸化チタンが表面処理を施されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項６】
導電性支持体と感光層の間に中間層を有する有機感光体において、該導電性支持体が可撓性のベルト支持体であり且つ中間層がバインダー樹脂と板状酸化チタンを含有することを特徴とする有機感光体。
【請求項７】
前記板状酸化チタンが表面処理を施されていることを特徴とする請求項６に記載の有機感光体。
【請求項８】
前記中間層のバインダー樹脂が融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項９】
前記融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の樹脂が下記一般式（１）で示される繰り返し単位構造を有するポリアミドであることを特徴とする請求項８に記載の有機感光体。
【化１】
2006064723.tif 000014
（一般式（１）中、Ｙ1は２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基、Ｚ1はメチレン基、ｍは１〜３の自然数、ｎは３〜２０の自然数を示す。）
【請求項１０】
有機感光体及び有機感光体を一様に帯電する帯電手段、帯電された有機感光体に静電潜像を形成する潜像形成手段、有機感光体上に形成された静電潜像を顕像化してトナー像とする現像手段、顕像化して得られた該有機感光体上のトナー像を転写材上に転写する転写手段を有する画像形成装置において、該有機感光体が導電性支持体と感光層の間に中間層を有し、該導電性支持体が可撓性のベルト支持体であり且つ中間層がバインダー樹脂と板状酸化チタンを含有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の画像形成装置を用いて、電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機感光体と該有機感光体上を一様に帯電する帯電手段、帯電された有機感光体に静電潜像を形成する潜像形成手段、該有機感光体上の静電潜像を顕像化する現像手段、該有機感光体上に顕像化されたトナー像を転写材上に転写する転写手段、転写後の該有機感光体上の電荷を除去する除電手段及び転写後の該有機感光体上の残留するトナーを除去するクリーニング手段の少なくとも１つの手段とが一体的に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に装着されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンターの分野において用いられる有機感光体、該有機感光体を用いた画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用の感光体はＳｅ、ヒ素、ヒ素／Ｓｅ合金、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機感光体から、公害や製造の容易性等の利点に優れる有機感光体に主体が移り、様々な材料を用いた有機感光体が開発されている。
【０００３】
近年では電荷発生と電荷輸送の機能を異なる材料に担当させた機能分離型の感光体が主流となっており、なかでも電荷発生層、電荷輸送層を積層した積層型の感光体が広く用いられている。
【０００４】
また、電子写真プロセスに目を向けると潜像画像形成方式は、ハロゲンランプを光源とするアナログ画像形成とＬＥＤやレーザーを光源とするデジタル方式の画像形成に大別される。最近はパソコンのハードコピー用のプリンターとして、また通常の複写機においても画像処理の容易さや複合機への展開の容易さからデジタル方式の潜像画像形成方式が急激に主流となりつつある。
【０００５】
デジタル方式の画像形成では、デジタル電気信号に変換された画像情報を感光体上に静電潜像として書き込む際の光源としてレーザー、特に半導体レーザーやＬＥＤが用いられている。しかし、レーザー光による潜像画像形成には基体表面での反射による干渉縞の発生という特有の画像問題が知られている。
【０００６】
また、デジタル方式の書き込みでは露光ビーム径が小さいので書き込み速度が遅くなる。そのため、露光部分の現像方法として反転現像との組み合わせが主に用いられているが、この反転現像を用いた画像形成方法の特有の問題として、本来白地部分として画像形成されるべき箇所に、トナーが付着してカブリ発生させる現象、即ち、感光体の局部的な欠陥による黒ポチの発生が知られている。
【０００７】
一方、従来より電子写真感光体としてベルト型感光体が提案され、実用化もされている。ベルト型感光体は、そのフレキシブルな特性の故に設計上の自由度が有り、また、耐久性をドラム型よりも大きくすることが出来る為、高速用やカラー用として採用されている。更に、感光体ベルトの張架ローラを小さくすることにより小型化への適用も提案されている。
【０００８】
しかしながら、ベルト型感光体は駆動ローラをはじめとして、張架ローラ等の感光体に接触するローラの曲率による応力や、駆動時、静止時のテンションによる応力等により、ドラム型感光体よりもはるかに過酷な外力を受ける為に、繰り返し使用において、感光体の接合部が剥がれたり、基体や下層との接着性が弱い為、バインダー粉等が飛散したり、感光層にクラックが生じやすくなり、その結果として、黒ポチ等の望ましくない画像欠陥が生じやすくなるなどの問題点があった。
【０００９】
これらの問題を解決するため、感光体中に中間層を用いる技術が開発されている。例えば、導電性支持体と感光層の間に中間層を設け、該中間層には酸化チタン粒子を樹脂中に分散した構成を有する電子写真感光体が知られている。又、表面処理を行った酸化チタンを含有させた中間層の技術も知られている。例えば、酸化鉄、酸化タングステンで表面処理された酸化チタン（特許文献１）、アミノ基含有カップリング剤で表面処理された酸化チタン（特許文献２）、有機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン（特許文献３）、メチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理された酸化チタン（特許文献４）等が挙げられる。
【００１０】
しかし、これらの技術を用いても高温高湿や、低温低湿の厳しい環境下では、尚、黒ポチの発生防止が十分でなく、或いは、繰り返し使用に伴う残留電位の上昇、露光部電位の上昇が起こり、画像濃度が十分得られないといった問題が発生している。更に、金属酸化物、或いは有機化合物で表面処理された樹枝状酸化チタン（特許文献５）を用いた中間層を有する電子写真感光体が提案されている。しかし、この特許に開示された中間層の実施例を可撓性のベルト支持体上に用いた有機感光体にして追試を行った結果では、クラックが発生しやすく、その為、画像ムラや黒ポチ等の像欠陥が発生しやすいことが見出された。
【特許文献１】特開２００１−２５５６８５号公報
【特許文献２】特開平４−３０３８４６号公報
【特許文献３】特開平９−９６９１６号公報
【特許文献４】特開平９−２５８４６９号公報
【特許文献５】特開平８−３２８２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、可撓性ベルトを支持体として用いた感光体に発生しやすいクラックや黒ポチ、画像ムラ等の画像欠陥を発生しない、且つ電位安定性が良好な有機感光体を提供することであり、該有機感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、可撓性ベルトを支持体として用いた有機感光体に関する上記のような課題は、有機感光体を構成する可撓性ベルトの導電性支持体上に、板状のブルッカイト形酸化チタンを含有する中間層を設ける事により黒ポチや画像ムラ等の画像欠陥、画像濃度低下、カブリ、クラック等の発生が無く、長期に亘って良好な電子写真画像を得ることができる。即ち、板状のブルッカイト形酸化チタンを含有する中間層を有する可撓性ベルトの有機感光体は、前記した駆動ローラや、張架ローラ等の感光体に接触するローラの曲率による応力や、駆動時、静止時のテンションによる応力等による過酷な外力に対して追随性がよく、クラックの発生や黒ポチや画像ムラ等の発生を十分に防止できることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
本発明の目的は以下の構成により達成される。
（請求項１）
導電性支持体と感光層の間に中間層を有する有機感光体において、該導電性支持体が可撓性のベルト支持体であり且つ中間層がバインダー樹脂とブルッカイト形酸化チタンを含有することを特徴とする有機感光体。
（請求項２）
前記ブルッカイト形酸化チタンの数平均一次粒径は１〜６００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機感光体。
（請求項３）
前記ブルッカイト形酸化チタンが板状粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機感光体。
（請求項４）
前記板状粒子の板面面積が１〜１００００ｎｍ2、板厚が０．５〜１００ｎｍの板状であることを特徴とする請求項３に記載の有機感光体。
（請求項５）
前記ブルッカイト形酸化チタンが表面処理を施されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機感光体。
（請求項６）
導電性支持体と感光層の間に中間層を有する有機感光体において、該導電性支持体が可撓性のベルト支持体であり且つ中間層がバインダー樹脂と板状酸化チタンを含有することを特徴とする有機感光体。
（請求項７）
前記板状酸化チタンが表面処理を施されていることを特徴とする請求項６に記載の有機感光体。
（請求項８）
前記中間層のバインダー樹脂が融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機感光体。
（請求項９）
前記融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の樹脂が下記一般式（１）で示される繰り返し単位構造を有するポリアミドであることを特徴とする請求項８に記載の有機感光体。
【００１４】
【化１】
2006064723.tif 000002
【００１５】
（一般式（１）中、Ｙ1は２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基、Ｚ1はメチレン基、ｍは１〜３の自然数、ｎは３〜２０の自然数を示す。）
（請求項１０）
有機感光体及び有機感光体を一様に帯電する帯電手段、帯電された有機感光体に静電潜像を形成する潜像形成手段、有機感光体上に形成された静電潜像を顕像化してトナー像とする現像手段、顕像化して得られた該有機感光体上のトナー像を転写材上に転写する転写手段を有する画像形成装置において、該有機感光体が導電性支持体と感光層の間に中間層を有し、該導電性支持体が可撓性のベルト支持体であり且つ中間層がバインダー樹脂と板状酸化チタンを含有することを特徴とする画像形成装置。
（請求項１１）
請求項１０に記載の画像形成装置を用いて、電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
（請求項１２）
請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機感光体と該有機感光体上を一様に帯電する帯電手段、帯電された有機感光体に静電潜像を形成する潜像形成手段、該有機感光体上の静電潜像を顕像化する現像手段、該有機感光体上に顕像化されたトナー像を転写材上に転写する転写手段、転写後の該有機感光体上の電荷を除去する除電手段及び転写後の該有機感光体上の残留するトナーを除去するクリーニング手段の少なくとも１つの手段とが一体的に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に装着されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、長期の繰り返し使用においてもベルト感光体で発生しやすい感光層のクラックや膜剥がれ、画像欠陥のない電子写真感光体及び画像形成装置及び画像形成方法とそれに用いるプロセスカートリッジを提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の有機感光体は、導電性支持体と感光層の間に中間層を有し、該導電性支持体が可撓性のベルト支持体であり且つ中間層がバインダー樹脂とブルッカイト形酸化チタン（ブルッカイト形酸化チタンとも云う）を含有することを特徴とする。
【００１９】
又、本発明の有機感光体は、導電性支持体と感光層の間に中間層を有し、該導電性支持体が可撓性のベルト支持体であり且つ中間層がバインダー樹脂と板状酸化チタンを含有することを特徴とする。
【００２０】
本発明のベルト状の有機感光体（可撓性のベルト支持体を支持体とした有機感光体のこと）は上記構成を有することにより、前記したローラの曲率による応力や、駆動時、静止時のテンションによる応力等による過酷な外力に対して追随性がよく、クラックの発生、膜はがれや黒ポチの発生を十分に防止でき、且つ高濃度で鮮鋭性が良好な電子写真画像を長期に亘り形成することができる。
【００２１】
即ち、ブルッカイト形酸化チタンを含有する中間層は、電荷キャリアに対し、高い整流特性を有することから、導電性支持体からのフリーキャリアの注入を効率的に防止することができ、有機感光体の帯電特性を安定させ、黒ポチ等の微小電位変化による画像欠陥を防止すると共に、感光体の帯電特性、感度特性を改善し、カブリが発生を防止することができる。
【００２２】
更に、ブルッカイト形酸化チタン顔料はその顔料構造が板状のものが得られやすく、この板状顔料を中間層に含有させると、中間層内で顔料が層状に重なり合い、導電性支持体に対する遮蔽効果が大きく、且つ前記したローラの曲率による応力や、駆動時、静止時のテンションによる応力等の過酷な外力に対して追随性がよく、クラックの発生、膜はがれや画像ムラや黒ポチの発生を十分に防止でき、且つ高濃度で鮮鋭性が良好な電子写真画像を長期に亘り形成することができる。
【００２３】
このように板状のブルッカイト形酸化チタンを中間層に含有させることにより、ベルト状の有機感光体で発生しやすいクラックの発生、膜はがれや黒ポチの発生を十分に防止でき、且つ高濃度で鮮鋭性が良好な電子写真画像を長期に亘り形成することができる。
【００２４】
本発明のブルッカイト形酸化チタンは、例えばＸ線回折法によって確認することが出来る。粉末Ｘ線回折パターンでは、約０．３５０、０．３４７及び０．２８９ｎｍのｄ値を示す３本の強いピークの存在により確認することが出来る。このうち、０．３５０ｎｍのピークは、しばしば共存するアナタースの最強線と重なるが、０．２８９ｎｍとの強度比Ｉ（０．２８９ｎｍ）／Ｉ（０．３５０ｎｍ）が０．９程度であればアナタースは共存しないと考えられる。
本発明のブルッカイト形酸化チタンは、その粒子（顔料）中にアナーターゼ形酸化チタンやルチル形酸化チタンと混晶を形成して混在していてもよいが、その混晶顔料中でブルッカイト形の結晶構造を最も多く含有することが必要である。この混晶顔料の各結晶構造の比率は、それぞれの結晶構造に特有の面指数からのＸ線回折ピーク強度を計算し、それぞれの結晶構造に対応するピーク強度の比を求めることにより、各結晶構造の比率を求めることができる。
【００２５】
即ち、Ｘ線回折スペクトルでは、ブルッカイト形酸化チタンの場合は（１．１．１）面からのピークの半値幅を測定し、アナターゼ形酸化チタンの場合は（１．０．１）面からのピークの半値幅を測定し、またルチル形酸化チタンが混在する場合は（２．１．１）面からのピークの半値幅を測定し、それぞれのピーク強度をＤｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により計算によって求めることができる。
【００２６】
保印発明のブルッカイト形酸化チタンを含む微粒子は、１〜５０ｎｍの範囲の大きさの結晶子径を有し、この結晶子が成長した粒子であるか、結晶子の集合した多結晶体からなり、平均粒子径が１〜６００ｎｍの範囲にある。結晶子径が１ｎｍ未満の場合は結晶性が不充分な傾向があり、結晶子径が５０ｎｍを越えるものは得ることが困難である。
【００２７】
本発明のブルッカイト形酸化チタンは、板状粒子であることが好ましい。板状粒子とは面方向に広く、厚み方向の薄い形状の総称と定義する。面は平滑面のみでなく、多少の凹凸状、曲面状のものも含む。面の形状も限定されず、円、楕円、六角形、四角形等の多角形など何でもよい。板状粒子の大きさは、板面面積が１ｎｍ2〜１００００ｎｍ2程度、より好ましくは５ｎｍ2〜１０００ｎｍ2程度が良く、板厚は０．５〜５０ｎｍ程度、より好ましくは１〜１０ｎｍ程度にする。板状粒子の大きさは電子顕微鏡観察により測定できる。
【００２８】
ブルッカイト形酸化チタンの数平均１次粒径は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影した写真で、粒子を１００個以上測定し、フェレ径の数平均径として測定値する。数平均径は１ｎｍ〜６００ｎｍが好ましく、更には５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍが最も好ましい。
【００２９】
本発明の中間層のバインダー樹脂には、融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の樹脂を用いることが好ましい。該バインダー樹脂を前記ブルッカイト形酸化チタンと併用することにより、感光体の帯電特性、感度特性の耐湿度依存性を改善し、カブリが発生せず、黒ポチ等の画像欠陥の発生も防止した良好な電子写真画像を得ることができる。即ち、ブルッカイト形酸化チタン顔料を分散させるバインダー樹脂として上記のような融解熱と吸水率を有する樹脂を用いることにより、温湿度の外部環境が変化しても、感光体の半導体としての特性が変化しにくく、前記のような改良効果が顕著に現れる。即ち、融解熱が４０Ｊ／ｇより大きくなると、バインダーの溶媒溶解性が低下し、中間層中で、微細なバインダー樹脂の凝集物が発生し、前記ブルッカイト形酸化チタン顔料の分散も劣化し、ミクロな物性の均一性が不足し、黒ポチの発生や、残留電位の上昇をもたらす。又、中間層上に塗布される電荷発生物質の分散も均一性が十分でなくなり、残留電位を上昇させたり、感度の劣化を引き起こす。該融解熱は０〜３０Ｊ／ｇがより好ましく、０〜２０Ｊ／ｇが最も好ましい。一方、前記吸水率が５質量％を超えると、中間層中の含水率が上昇し、黒ポチや残留電位の上昇、カブリの発生等の電子写真特性を低下させる。該吸水率は３質量％以下がより好ましい。
【００３０】
上記樹脂の融解熱はＤＳＣ（示差走査熱量測定：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｏｒｙ）にて測定する。但し、ＤＳＣの測定値と同じ測定値が得られれば、ＤＳＣ測定法にこだわらない。該融解熱はＤＳＣ昇温時の吸熱ピーク面積から求める。
【００３１】
一方、樹脂の吸水率は水中浸漬法による質量変化又はカールフィッシャー法により求める。
【００３２】
本発明の中間層のバインダー樹脂としてはアルコール可溶性ポリアミド樹脂が好ましい。有機感光体の中間層のバインダー樹脂としては、中間層を均一な膜厚で形成するために、溶媒溶解性の優れた樹脂が必要とされている。このようなアルコール可溶性のポリアミド樹脂としては、前記した６−ナイロン等のアミド結合間の炭素鎖の少ない化学構造から構成される共重合ポリアミド樹脂やメトキシメチル化ポリアミド樹脂が知られているが、これらの樹脂は吸水率が高く、このようなポリアミドを用いた中間層は環境依存性が高くなる傾向にあり、その結果、たとえば高温高湿や低温低湿下の帯電特性や感度等が変化しやすく、黒ポチも発生しやすい。
【００３３】
本発明のアルコール可溶性ポリアミド樹脂には、上記のような欠点を改良し、融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の特性を与えることにより、従来のアルコール可溶性ポリアミド樹脂の欠点を改良し、外部環境が変化しても、又有機感光体の長時間連続使用を行っても、良好な電子写真画像を得ることができる。
【００３４】
以下、融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の特性を有するアルコール可溶性ポリアミド樹脂について説明する。
【００３５】
前記アルコール可溶性ポリアミド樹脂としては、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造を全繰り返し単位構造の４０〜１００モル％含有するポリアミド樹脂が好ましい。
【００３６】
ここで、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造について説明する。前記繰り返し単位構造とはポリアミド樹脂を形成するアミド結合単位を意味する。このことを、繰り返し単位構造がアミノ基とカルボン酸基の両方を持つ化合物の縮合により形成されるポリアミド樹脂（タイプＡ）と、ジアミノ化合物とジカルボン酸化合物の縮合で形成されるポリアミド樹脂（タイプＢ）の両方の例で説明する。
【００３７】
即ち、タイプＡの繰り返し単位構造は一般式（２）で表され、Ｘに含まれる炭素数が繰り返し単位構造におけるアミド結合単位の炭素数である。一方タイプＢの繰り返し単位構造は一般式（３）で表され、Ｙに含まれる炭素数もＺに含まれる炭素数も、各々繰り返し単位構造におけるアミド結合単位の炭素数である。
【００３８】
【化２】
2006064723.tif 000003
【００３９】
一般式（２）中、Ｒ1は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、Ｘは置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を示し、ｌは自然数を示す。
【００４０】
【化３】
2006064723.tif 000004
【００４１】
一般式（３）中、Ｒ2、Ｒ3は各水素原子、置換又は無置換のアルキル基、Ｙ、Ｚは各置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を示し、ｍ、ｎは自然数を示す。
【００４２】
前記のごとく、炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造は置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を有する化学構造等が挙げられるが、これらの中で２価のシクロアルカンを含む基を有する化学構造が好ましい。
【００４３】
本発明のポリアミド樹脂は繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７〜３０であるが、好ましくは９〜２５、更には１１〜２０が良い。またアミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造が全繰り返し単位構造中に占める比率は４０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、更には８０〜１００モル％が良い。
【００４４】
前記炭素数が７より小だと、ポリアミド樹脂の吸湿性が大きく、電子写真特性、特に繰り返し使用時の電位の湿度依存性が大きく、更に黒ポチ等の画像欠陥が発生しやすい。３０より大であるとポリアミド樹脂の塗布溶媒への溶解が悪くなり、中間層の塗布膜形成に適さない。
【００４５】
又、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造が全繰り返し単位構造中に占める比率が４０モル％より小さいと、上記効果が小さくなる。
【００４６】
本発明の好ましいポリアミド樹脂としては下記一般式（１）で示される繰り返し単位構造を有するポリアミドが挙げられる。
【００４７】
【化４】
2006064723.tif 000005
【００４８】
一般式（１）中、Ｙ1は２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基、Ｚ1はメチレン基、ｍは１〜３、ｎは３〜２０を示す。
【００４９】
上記一般式（１）中、Ｙ1の２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基は下記化学構造が好ましい。即ち、Ｙ1が下記化学構造を有する本発明のポリアミド樹脂は、黒ポチ改善効果が著しい。
【００５０】
【化５】
2006064723.tif 000006
【００５１】
上記化学構造において、Ａは単結合、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ4は置換基で、アルキル基を示し、ｐは１〜５の自然数を示す。但し、複数のＲ4は同一でも、異なっていても良い。
【００５２】
本発明のポリアミド樹脂の具体例としては下記のような例が挙げられる。
【００５３】
【化６】
2006064723.tif 000007
【００５４】
【化７】
2006064723.tif 000008
【００５５】
【化８】
2006064723.tif 000009
【００５６】
上記具体例中の（）内の％は繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７以上の繰り返し単位構造の比率（モル％）を示す。
【００５７】
上記具体例の中でも、一般式（１）の繰り返し単位構造を有するＮ−１〜Ｎ−４のポリアミド樹脂が特に好ましい。
【００５８】
又、本発明のポリアミド樹脂の分子量は数平均分子量で５，０００〜８０，０００が好ましく、１０，０００〜６０，０００がより好ましい。数平均分子量が５，０００以下だと中間層の膜厚の均一性が劣化し、本発明の効果が十分に発揮されにくい。一方、８０，０００より大きいと、樹脂の溶媒溶解性が低下しやすく、中間層中に凝集樹脂が発生しやすく、黒ポチ等の画像欠陥が発生しやすい。
【００５９】
本発明のポリアミド樹脂はその一部が既に市販されており、例えばダイセル・デグサ（株）社製のベスタメルトＸ１０１０、Ｘ４６８５等の商品名で販売されて、一般的なポリアミドの合成法で作製することができるが、以下に合成例の一例を挙げる。
【００６０】
例示ポリアミド樹脂（Ｎ−１）の合成
攪拌機、窒素、窒素導入管、温度計、脱水管等を備えた重合釜にラウリルラクタム２１５質量部、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１１２質量部、１，１２−ドデカンシカルボン酸１５３質量部及び水２質量部を混合し、加熱加圧下、水を留出させながら９時間反応させた。重合物を取り出し、Ｃ13−ＮＭＲにより共重合組成を求めたところ、Ｎ−１の組成と一致した。尚、上記合成された共重合のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は（２３０℃／２．１６ｋｇ）の条件で、５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００６１】
本発明のポリアミド樹脂を溶解し、塗布液を作製する溶媒としては、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が好ましく、ポリアミドの溶解性と作製された塗布液の塗布性の点で優れている。これらの溶媒は全溶媒中に３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、更には５０〜１００質量％が好ましい。前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００６２】
ブルッカイト形酸化チタンを本発明の中間層に含有させると画像欠陥の１つであるレーザ光によるモアレを低減したり、中間層のフリーキャリア（導電性支持体等から進入してくる電子やホール）のブロッキング性を高めると共に、本発明では中間層のバインダー樹脂として前記した融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の樹脂を用いることにより、外部の温湿度変化に対しても安定した特性を有する中間層を得ることができ、その結果感光体の電子写真特性が安定し、外部の温湿度変化に対しても安定した特性を有する感光体を得ることができる。
【００６３】
又、上記のような構成の中間層を表面を荒らした導電性基体（Ｒｚ：０．５〜２．５μｍ）上に設置することにより、前記した効果に加えて、導電性基体と感光層の膜付きを改善し、レーザ光等の像露光光を用いた画像形成に際し、発生しやすいモアレの発生防止にも顕著な効果がある。又、導電性基体の表面を荒らすことにより発生しやすい黒ポチ防止のためには、本発明の中間層の膜厚は０．７Ｒｚ以上にすることが好ましい。更に、中間層の膜厚ＴはＲｚ以上、１０μｍ以下がより好ましい。中間層の膜厚Ｔが０．７Ｒｚ未満では、黒ポチが発生しやすく、２０μｍより厚いと、残留電位が上昇しやすく、画像濃度が低下しやすい。
【００６４】
本発明のブルッカイト形酸化チタンは、公知の製造法、例えば特開２０００−３３５９１９号公報等に記載の製造方法等により製造することができる。
【００６５】
本発明のブルッカイト形酸化チタンは、反応性有機ケイ素化合物による表面処理を行うことが好ましい。反応性有機ケイ素化合物によるブルッカイト形酸化チタン顔料の表面処理は以下の様な湿式法で行うことできる。尚、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。
【００６６】
即ち、有機溶剤や水に対して前記反応性有機ケイ素化合物を溶解または懸濁させた液に前記ブルッカイト形酸化チタン顔料を添加し、この混合液を数分から１昼夜程度メディア分散する。そして場合によっては混合液に加熱処理を施した後に、濾過等の工程を経た後乾燥し、表面を有機ケイ素化合物で被覆したブルッカイト形酸化チタンを得る。なお、有機溶剤や水に対して酸化チタンを分散させた懸濁液に前記反応性有機ケイ素化合物を添加しても構わない。
【００６７】
尚、前記表面処理に用いられる反応性有機ケイ素化合物の量は、前記表面処理時の仕込量にてブルッカイト形酸化チタン顔料１００質量部に対し、反応性有機ケイ素化合物を０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部用いることが好ましい。表面処理量が上記範囲よりも少ないと表面処理効果が十分に付与されず、中間層内における酸化チタン粒子の整流作用や分散性等が悪くなる。また、表面処理量が上記範囲を超えてしまうと、電子写真特性を劣化させ、その結果残留電位上昇や帯電電位の低下を招いてしまう。
【００６８】
本発明で用いられる反応性有機ケイ素化合物としては下記一般式（４）で表される化合物が挙げられるが、酸化チタン表面の水酸基等の反応性基と縮合反応をする化合物であれば、下記化合物に限定されない。
【００６９】
一般式（４）
（Ｒ）n−Ｓｉ−（Ｘ）4-n
（式中、Ｓｉはケイ素原子、Ｒは該ケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
一般式（４）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒで示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げられる。また、Ｘの加水分解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられる。
【００７０】
また、一般式（４）で表される有機ケイ素化合物は、単独でも良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００７１】
また、一般式（４）で表される有機ケイ素化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。又、一般式（４）で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良く、異なっていても良い。
【００７２】
又、好ましい反応性有機ケイ素化合物としてはポリシロキサン化合物が挙げられる。特にメチルハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。該ポリシロキサン化合物の分子量は１０００〜２００００のものが一般に入手しやすく、又、黒ポチ発生防止機能も良好である。
【００７３】
本発明の酸化チタンの表面処理の他の１つはフッ素原子を有する有機ケイ素化合物により表面処理を施された酸化チタン粒子である。該フッ素原子を有する有機ケイ素化合物による表面処理、前記した湿式法で行うのが好ましい。
【００７４】
尚、本発明において酸化チタン粒子表面が反応性有機ケイ素化合物により被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析手法を複合することによって確認されるものである。
【００７５】
上記ブルッカイト形酸化チタン顔料の表面処理の他の１つは、アルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理が挙げられる。
【００７６】
このアルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とはブルッカイト形酸化チタン表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。
【００７７】
なお、アルミナ及びシリカの処理は同時に行っても良いが、特にアルミナ処理を最初に行い、次いでシリカ処理を行うことが好ましい。また、アルミナとシリカの処理をそれぞれ行う場合のアルミナ及びシリカの処理量は、アルミナよりもシリカの多いものが好ましい。
【００７８】
ブルッカイト形酸化チタンのアルミナ、シリカ、及びジルコニア等の金属酸化物による表面処理は湿式法で行うことができる。例えば、シリカ、又はアルミナの表面処理を行ったブルッカイト形酸化チタンは以下の様に作製することができる。
【００７９】
ブルッカイト形酸化チタンを用いる場合、酸化チタン粒子（数平均一次粒子径：５０ｎｍ）を５０〜３５０ｇ／Ｌの濃度で水中に分散させて水性スラリーとし、これに水溶性のケイ酸塩又は水溶性のアルミニウム化合物を添加する。その後、アルカリ又は酸を添加して中和し、酸化チタン粒子の表面にシリカ、又はアルミナを析出させる。続いて濾過、洗浄、乾燥を行い目的の表面処理酸化チタンを得る。前記水溶性のケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを使用した場合には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸で中和することができる。一方、水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを用いたときは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで中和することができる。
【００８０】
なお、上記表面処理に用いられる金属酸化物の量は、前記表面処理時の仕込量にて酸化チタン粒子１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部の金属酸化物が用いられる。尚、前述のアルミナとシリカを用いた場合も例えばブルッカイト形酸化チタン粒子の場合、酸化チタン粒子１００質量部に対して各々１〜１０質量部用いることが好ましく、アルミナよりもシリカの量が多いことが好ましい。
【００８１】
又、本発明の中間層は実質的に絶縁層であることが好ましい。ここで絶縁層とは、体積抵抗が１×１０8〜１０15Ω・ｃｍである。又、本発明の中間層の体積抵抗は好ましくは１×１０9〜１０14Ω・ｃｍ、更に好ましくは、２×１０9〜１×１０13Ω・ｃｍが良い。体積抵抗は下記のようにして測定できる。
【００８２】
測定条件；ＪＩＳ：Ｃ２３１８−１９７５に準ずる。
【００８３】
測定器：三菱油化社製Ｈｉｒｅｓｔａ  ＩＰ
測定条件：測定プローブ  ＨＲＳ
印加電圧：５００Ｖ
測定環境：３０±２℃、  ８０±５ＲＨ％
体積抵抗が１×１０8未満では中間層の電荷ブロッキング性が低下し、黒ポチの発生が増大し、有機感光体の電位保持性も劣化し、良好な画質が得られない。一方１０15Ω・ｃｍより大きいと繰り返し画像形成で残留電位が増大しやすく、良好な画質が得られない。
【００８４】
本発明の中間層を形成するために作製する中間層塗布液は前記表面処理酸化チタン等の表面処理ブルッカイト形酸化チタン、バインダー樹脂、分散溶媒等から構成されるが、分散溶媒としては前記したポリアミド樹脂の溶媒と同様なものが適宜用いられる。
【００８５】
本発明の中間層は、バインダー樹脂１００質量部に対し、ブルッカイト形酸化チタンを１０〜１０，０００質量部、好ましくは５０〜１，０００質量部の割合で含有させる。該ブルッカイト形酸化チタンをこの範囲で用いることにより、該ブルッカイト形酸化チタンの分散性を良好に保つことができ、黒ポチが発生せず、初期電位変動が小さい良好な中間層を形成することができる。
【００８６】
上記のようなブルッカイト形酸化チタンを本発明のポリアミド樹脂中に分散、含有させることにより、電子写真特性、特に繰り返し使用時の電位の湿度依存性、更に黒ポチ等の画像欠陥の改善効果を増大させることができる。
【００８７】
次に、中間層以外の本発明に好ましく用いられる感光体の構成について記載する。
【００８８】
本発明の感光体としては本発明の目的からは有機電子写真感光体（有機感光体とも云う）に本発明の中間層を適用することが好ましい。
【００８９】
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【００９０】
有機感光体の層構成は、特に限定はないが、基本的には電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層（電荷発生と電荷輸送の機能を同一層に有する層）等の感光層から構成されるが、その上に表面層を塗設した構成でもよい。又、表面層は保護層の機能と電荷輸送の機能を有しているので電荷輸送層の代わりに用いてもよい。
【００９１】
以下に本発明に用いられる具体的な感光体の構成について記載する。
【００９２】
導電性支持体
現在、最も多く用いられているアルミニウムドラム基体（支持体ともいう）上に感光層を設けた電子写真感光体においては、導電層はドラム基体自体が導電層を兼ねているから、その他に導電層を特に設けなくても良い。しかし、本発明の如く可撓性のベルト支持体を用いた感光体の場合、通常は支持体が絶縁性であり、この場合は導電層を別に塗設する必要がある。
【００９３】
導電層の形成法としてはアルミニウムやＩＴＯ（インジュウム・ティン・オキサイド）等、金属あるいは金属酸化物の蒸着又はスパッタリングによるものや、ＩＴＯやアルミナ導電性微粒子と樹脂とを混合したものによる導電性樹脂を塗膜形成したものなどが挙げられる。
【００９４】
上記本発明で用いることのできるベルト支持体用の素材は、一般に知られているエンジニアリングプラスチックベースを用いることができ、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート、ポリアリレートなどがあげられる。また、支持体の膜厚は剛性と柔軟性の兼ね合い等のため５０〜１００μｍのものを用いる。又、導電層の電気抵抗は常温で比抵抗１０3Ωｃｍ以下が好ましい。
【００９５】
本発明の有機感光体は、ベルト支持体上に形成された導電層の表面粗さを十点平均表面粗さＲｚで、０．５〜２．５μｍに作製することが好ましい。このような表面粗さに加工した導電層の上に、本発明の遷ブルッカイト形酸化チタンを有する中間層を設置することにより、中間層と支持体の接着性を改善でき且つレーザ等の干渉光を用いても、モアレの発生を効率よく防止することができる。
【００９６】
表面粗さＲｚの定義と測定法
本発明のＲｚはＪＩＳＢ０６０１−１９８２に記載の基準長０．２５ｍｍの値を意味する。即ち、基準長０．２５ｍｍの距離間で上位から５つの山頂の平均高さと、下位から５つの谷底の平均低さとの差である。
【００９７】
中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、ブルッカイト形酸化チタンを含有させた中間層を設ける。本発明の中間層の膜厚は１〜３０μｍが好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。又、本発明の中間層にはブルッカイト形酸化チタンと共に、アナターゼ形酸化チタンやルチル形酸化チタンを併用してもよい。ブルッカイト形酸化チタンが全酸化チタンの５質量％以上であれば、本発明の効果が発揮される。
【００９８】
感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【００９９】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
【０１００】
電荷発生層
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【０１０１】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。
【０１０２】
フタロシアニン顔料としては下記化学構造式を有するチタニルフタロシアニン顔料が電荷発生物質として良く知られている。
【０１０３】
【化９】
2006064723.tif 000010
【０１０４】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０〜１の数を示す）。前記Ｘが塩素原子の場合ｎは０〜０．５が好ましく、０〜０．１がより好ましい。
【０１０５】
本発明ではこのチタニルフタロシアニン顔料の中で、Ｃｕ−ＫαＸ線に対するＸ線回折のブラッグ角（２θ±０．２°）において、２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン（オキシチタニルフタロシアニン）、同２θ±０．２において、７．５°、２８．５°に顕著なピークを有するチタニルフタロシアニン顔料を用いることが好ましい。これらのチタニルフタロシアニン顔料は温湿度の環境変動が生じた場合に、感度特性が変化し、黒帯状の画像欠陥を発生したり、高温高湿環境中で黒ポチが発生したり、或いは長時間の連続プリントにより、画像濃度の低下を発生しやすい特性を有しているが、本発明の中間層と組み合わせた場合、このような欠点が解消され、良好な電子写真画像を得ることができる。
【０１０６】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
【０１０７】
電荷輸送層
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【０１０８】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．３０（ｅＶ）以下である。
【０１０９】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
【０１１０】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【０１１１】
これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【０１１２】
表面層
感光体の表面層（保護層）として、シロキサンポリカーボネートや架橋タイプのシロキサン系樹脂をバインダーとした層を設けてもよい。
【０１１３】
上記では本発明の最も好ましい感光体の層構成を例示したが、本発明では上記以外の感光体層構成でも良い。
【０１１４】
感光層、中間層、表面層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１１５】
又、これらの各層の塗布溶液は塗布工程に入る前に、塗布溶液中の異物や凝集物を除去するために、金属フィルター、メンブランフィルター等で濾過することが好ましい。例えば、日本ポール社製のプリーツタイプ（ＨＤＣ）、デプスタイプ（プロファイル）、セミデプスタイプ（プロファイルスター）等を塗布液の特性に応じて選択し、濾過をすることが好ましい。
【０１１６】
次に有機感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１１７】
以下に、本発明のベルト支持体の感光体を用いたカラー画像形成装置の構成及び画像形成プロセスについて図１〜図５を用いて説明する。
【０１１８】
尚、この装置では色により露光入射角度が異なるが、いずれもドット露光がなされる。
【０１１９】
最初に、図１及び図４に示すように、この画像形成装置に着脱可能に設けられる感光体カートリッジ２を説明する。いずれも張架ローラである上ローラ３と下ローラ５と横ローラ７と感光層面に当接している押圧ローラ９とにより巻回された無端ベルト状の感光体１は、上ローラ３と下ローラ５とにより上下方向に張架され、矢印Ｉ方向に駆動される。尚、これらのローラはいずれも直径２２ｍｍのものを使用している。
【０１２０】
更に、感光体１が下から上へ移動する面には、感光体１によって形成された閉空間方向に感光体１を押圧し、感光体１を閉空間方向に案内するガイド手段としての押圧ローラ９が設けられている。
【０１２１】
感光体１が下から上へ移動する面の上部には、感光体１上の現像剤を除去するクリーニング手段１１が設けられている。このクリーニング手段１１を図２を用いて説明する。シャフト１３に回転可能に設けられたブラケット１５上には、感光体１の下から上へ移動する面に当接可能なブレード１７が取り付けられている。更に、一端部が感光体カートリッジ２の本体側に係止され、他端部がブラケット１５に係止されたスプリング１９により、ブラケット１５はブレード１７が感光体１に押接する方向に付勢されている。
【０１２２】
図１に戻り、クリーニング手段１１の下方には、クリーニング手段１１によって除去された現像剤を補集する補集手段としての回収ボックス２１が感光体１に沿って設けられている。
【０１２３】
次に、感光体１に対して潜像を形成する潜像形成手段の説明を行う。本実施の形態例の画像形成装置は、４色画像形成装置であるので、各色に応じて４つの潜像形成手段を有している。即ち、感光体１に対してレーザー光を用いてＹ（イエロー）用の潜像を形成するＹ光学書き込み部２５Ｙと、感光体１に対してレーザー光を用いてＭ（マゼンタ）用の潜像を形成するＭ光学書き込み部２７Ｍと、感光体１に対してレーザー光を用いてＣ（シアン）用の潜像を形成するＣ光学書き込み部２９Ｃと、感光体１に対してレーザー光を用いてＫ（黒）用の潜像を形成するＫ光学書き込み部３１Ｋである。
【０１２４】
これら４つの光学書き込み部の構成は同一なので、図１及び図３を用いてＹ光学書き込み部２５Ｙについて説明を行い、他の光学書き込み部の説明は省略する。これらの図において、３３はＹの画像信号が重畳されたレーザー光を出射するレーザー光源である。レーザー光源３３からのレーザー光は、ポリゴンミラー３７の回転面の移動により反射し、走査されて、ｆθレンズ３９，シリンドリカルレンズ４１を経て、感光体１の感光面を走査露光する。この走査露光により、感光体１の感光面には、静電潜像が形成される。
【０１２５】
次に、図１及び図５に示すように、画像形成装置に着脱可能に設けられる画像形成カートリッジ３５の説明を行う。画像形成カートリッジ３５内には、感光体１上に形成された各色の静電潜像を現像する４つの現像手段が設けられている。即ち、Ｙ光学書き込み部２５Ｙで形成された潜像を現像するＹ現像部４２Ｙと、Ｍ光学書き込み部２７Ｍで形成された潜像を現像するＭ現像部４３Ｍと、Ｃ光学書き込み部２９Ｃで形成された潜像を現像するＣ現像部４５Ｃと、Ｋ光学書き込み部３１Ｋで形成された潜像を現像するＫ現像部４７Ｋである。
【０１２６】
これら４つの現像部の構成は同一なので、Ｙ現像部４２Ｙについて説明を行い、他の現像部の説明は省略する。尚、５１，５２は図示しない現像剤貯留部より搬送されたＹ用の現像剤（本実施の形態例では、現像剤は、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤である）を撹拌搬送するスクリュー、５３は現像スリーブ５５へ現像剤を供給する供給ローラである。現像スリーブ５５は現像剤を担持し、感光体１上の静電潜像を反転現像し、感光体１上にトナー画像を形成する。
【０１２７】
更に、画像形成カートリッジ３５内には、各色の現像部４２Ｙ，４３Ｍ，４５Ｃ，４７Ｋに対応して、感光体１に電荷を付与する帯電手段の帯電極が設けられている。即ち、Ｙ用の帯電極６１と、Ｍ用の帯電極６３と、Ｃ用の帯電極６５と、Ｋ用の帯電極６７である。
【０１２８】
一方、本実施の形態例の各色の帯電手段は、感光体１上の帯電電位を制御するグリッド７１，７３，７５，７７を有しているが、これらのグリッド７１，７３，７５，７７は図５に示すように感光体カートリッジ２の側に設けている。
【０１２９】
図１に戻って、８１は給紙部で、転写紙Ｐが収納されたカセット８３が設けられている。このカセット８３の転写紙Ｐは、搬送ローラ８５により搬出され、搬送ローラ対８７，レジストローラ８８により挟持搬送され、転写部９１に給紙される。
【０１３０】
転写部９１には、コロナ放電により感光体１上の現像剤像を転写紙Ｐに移し換える転写極９３と、交流放電により感光体１から転写紙Ｐを分離する分離極９５とが設けられている。
【０１３１】
１００は熱ローラ対１０１の挟着により、転写紙Ｐに熱と圧力を加え、トナーを転写紙Ｐに融着させる定着部、１１０は熱定着を終えた転写紙Ｐを排紙トレイ１１１まで挟持搬送する搬送ローラ対である。
【０１３２】
又、１２０は装置外に設けられた給紙部から搬送された別サイズの転写紙Ｐが通る給紙路である。
【０１３３】
次に、上記構成の作動を説明する。感光体１が矢印Ｉ方向に駆動されると、先ず、帯電極６１及びグリッド７１からなるＹ用の帯電手段により、感光体１上は所定の帯電電位となる。
【０１３４】
次に、Ｙ光学書き込み部２５Ｙにより、感光体１に静電潜像が形成される。そして、Ｙ現像部４２Ｙの現像スリーブ５５に担持された現像剤中のトナーがクーロン力により感光体１上に移動し、感光体１上にトナー像が形成される。
【０１３５】
これと同様な動作を残りの色、即ち、Ｍ，Ｃ，Ｋについて行い、感光体１上のＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのトナー像を形成する。
【０１３６】
一方、給紙部８１からは、転写紙Ｐが、搬送ローラ８５，搬送ローラ対８７によって転写部９１に向け搬送される。
【０１３７】
給紙された転写紙Ｐは、レジストローラ８８により、感光体１上のトナー画像とタイミング調整した上で、同期して転写部９１に給送され、転写部９１の転写極９３により帯電され、感光体１上の現像剤像が転写紙Ｐに転写される。
【０１３８】
更に、分離極９５の除電作用により、転写紙Ｐは感光体１から分離される。
【０１３９】
次に、転写紙Ｐは、定着部１００で加熱及び加圧され、トナーが転写紙Ｐに融着され、搬送ローラ対１１０により排紙トレイ１１１上に排出される。
【０１４０】
又、転写が終了した感光体１上の余剰のトナーは、クリーニング手段１１のブレード１７により除去され、回収ボックス２１内に貯留される。
【０１４１】
上記構成の画像形成装置によれば、感光体１上の余剰トナーを除去するクリーニング手段１１を感光体１が下から上へ移動する面の上部に設け、更に、クリーニング手段１１の下方の余剰トナーを回収する回収ボックス２１を設けたことにより、除去したトナーを搬送手段を用いず、重力により落下させることが可能となり、機構の簡素化及び装置の小型化が可能となる。又、これらクリーニング手段１１及び回収ボックス２１を感光体１に沿って設けたことにより、定着部１００からの熱が感光体１に悪影響を及ぼすのを防止することができる。
【０１４２】
更に、感光体１を押圧ローラ９を用いて感光体１によって形成された閉空間方向に撓ませ、この撓みによって形成された空間に回収ボックス２１を設けたことにより、更に装置の小型化が図れる。
【０１４３】
又、感光体１の寿命と略同じ寿命のグリッド７１，７３，７５，７７を感光体カートリッジ２に設ければ、一回の作業で感光体１とグリッド７１，７３，７５，７７とを交換でき部品交換が簡単となる。
【０１４４】
更に又、グリッド７１，７３，７５，７７を、感光体カートリッジ２に設け、グリッド７１，７３，７５，７７と感光体１とを一体化したことにより、距離精度が厳しいグリッド７１，７３，７５，７７と感光体１との間の間隔を常時一定の精度に保つことができる。
【０１４５】
更に、現像部４２Ｙ，４３Ｍ，４５Ｃ，４７Ｋの寿命と略同じ寿命の帯電極６１，６３，６５，６７を画像形成カートリッジ３５に設けたことにより、一回の作業で現像部と帯電極とを交換でき部品交換が簡単となる。
【０１４６】
さらに又、各色の現像部と、各色用の帯電手段のそれぞれの帯電極とが一体となった画像形成カートリッジ３５としたので、多色画像形成装置であっても一回の作業で現像部と帯電極とを交換でき、部品交換が簡単となる。
【０１４７】
尚、本発明は、上記実施の形態例に限定するものではない。上記実施の形態例では、多色画像形成装置で説明を行ったが、単色画像形成装置にも適用できる。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。尚、以下の文章で「部」とは質量部を表す。
【０１４９】
以下のようにして、評価に用いる感光体を作製した。
【０１５０】
感光体１の作製
可撓性のベルト支持体
導電層として、１００ｎｍのアルミニウムを蒸着したポリエチレンテレフタレートのベルト支持体を用いた。
【０１５１】
中間層１
上記ベルト支持体上に、下記中間層塗布液を浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚５．０μｍの中間層１を形成した。
【０１５２】
下記中間層分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュフィルター公称濾過精度：５ミクロン、圧力；５０ｋＰａ）し、中間層塗布液を作製した。
【０１５３】
（中間層分散液の作製）
バインダー樹脂：（例示ポリアミドＮ−１）                              １部
ブルッカイト形酸化チタンＡ１（一次粒径３５ｎｍ；表面処理は、フッ化エチルトリメトキシシラン処理）                                                  ３．０部
イソプロピルアルコール                                        １０部
上記成分を混合し、サンドミル分散機を用い、１０時間、バッチ式にて分散して、中間層分散液を作製した。
【０１５４】
電荷発生層
下記成分を混合し、サンドミル分散機を用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層の上に乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１５５】
ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋαの特性Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）において、少なくとも７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．１°の位置に特徴的な回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料）                                      ２０部
ポリビニルブチラール（＃６０００−Ｃ、電気化学工業社製）              １０部
酢酸ｔ−ブチル                                                      ７００部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン                            ３００部
電荷輸送層
下記成分を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２４μｍの電荷輸送層を形成し、感光体１を作製した。
【０１５６】
電荷輸送物質（４−メトキシ−４′−（４−メチル−α−フェニルスチリル）トリフェニルアミン）                                                            ７５部
ポリカーボネート樹脂「ユーピロン−Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）    １００部
酸化防止剤（下記化合物Ａ）                                              ２部
テトラヒドロフラン／トルエン（体積比７／３）                        ７５０部
感光体２〜１４の作製
感光体１の作製において、中間層の粒子、バインダー樹脂、乾燥膜厚等の組成を表１のように変更した以外は感光体１と同様にして感光体２〜１４を作製した。
【０１５７】
【表１】
2006064723.tif 000011
【０１５８】
表１中の＊１は、走査型顕微鏡により確認した酸化チタン粒子の形状である。
【０１５９】
又、表１中、
Ａ１はブルッカイト形酸化チタン（１００％ブルッカイト形、数平均粒径３５ｎｍ）
Ａ２はブルッカイト形酸化チタン（１００％ブルッカイト形、数平均粒径１８０ｎｍ）
Ａ３はブルッカイト形酸化チタン（５２％ブルッカイト形、残りはルチル形３２％、アナターゼ形１６％、数平均粒径７３ｎｍ）
Ａ４はブルッカイト形酸化チタン（１００％ブルッカイト形、数平均粒径１５ｎｍ）
Ａ５はルチル形酸化チタン（１００％ルチル形、数平均粒径３５ｎｍ）
尚、表１中、表面処理とは酸化チタン顔料の表面に施した表面処理に用いた物質を示す（但し、シリカ・アルミナはアナターゼ形酸化チタン顔料の表面に析出した物質を示す）。
【０１６０】
又、表１中の融解熱、吸水率の測定は以下のようにして行った。
【０１６１】
融解熱の測定条件
測定機：島津製作所「島津熱流速示差走査熱量計ＤＳＣ−５０」を用いて測定した。
【０１６２】
測定条件：測定試料を上記測定機に設定し、室温（２４℃）から測定開始、２００℃迄５℃／分で昇温し、次いで室温まで５℃／分で冷却する。これを２回連続で行い、２回めの昇温時の融解による吸熱ピーク面積より融解熱を算出する。
【０１６３】
吸水率の測定条件
測定対象の試料を７０〜８０℃で３〜４時間で十分に乾燥させ、その質量を精密に秤量する。次に、２０℃に維持したイオン交換水に試料を投入し、一定時間経過後に引き上げ試料表面の水を清潔な布で拭き取り、質量を測定する。以上の操作を質量増が飽和するまで繰り返し、その結果得られた試料の増加質量（増加分）を初期の質量で除した値を吸水率とした。
【０１６４】
表１中、炭素数が７以上の単位構造の比率とは、繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７以上の繰り返し単位構造の比率（モル％）を示す。
【０１６５】
【化１０】
2006064723.tif 000012
【０１６６】
評価
前記ベルト支持体を用いた感光体１〜１４のサイズを整え、裏面に走行規制の為のガイド部材を設けた後、超音波により感光層が外側になるよう両端を接着し、ループ状のベルト感光体１〜１４を作製した。このループ状感光体を基本的に図１で示された帯電、像露光、現像、転写、定着及びクリーニングの各処理手段を有する画像形成装置を用いて、黒トナー単色反転現像で評価した。帯電条件、現像条件、クリーニング条件等の画像形成条件は下記のように設定した。
【０１６７】
帯電条件
帯電器；初期帯電電位を−６５０Ｖ
現像条件
ＤＣバイアス；約−５００Ｖ
現像剤；平均粒径５．３の重合トナー及びスチレン−メタクリレート共重合体で被覆した４５μｍフェライトキャリアを用いた２成分現像剤を用いた。
【０１６８】
現像剤層規制；磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式
現像スリーブ径；４０ｍｍ
転写極；コロナ帯電方式、転写ダミー電流値：４５μＡ
クリーニング条件
弾性体ゴムブレード；自由長：９ｍｍ、厚さ：２ｍｍ、硬度：７０°、反発弾性：３５、感光体当接圧（線圧）：１５ｇ／ｃｍ
評価項目
評価は、３０℃、８０％ＲＨ環境下において、１０万枚のコピー実写を行い、下記の評価項目の評価を行った。
【０１６９】
コピーは画素率が７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４でのコピーを行い、ベタ白画像、ベタ黒画像、細線画像を評価した。
【０１７０】
各評価項目の判定基準は、下記に示す通りである。
【０１７１】
クラック評価
中間層まで塗布したサンプルの表面を観察、クラック発生の有無を見た。その後感光体を作製し、前記環境条件で１０万枚コピーの実写を行い、下記の評価基準で評価した。
【０１７２】
◎：中間層にクラックの発生がない、又は画像に出ない微細なクラックの発生、問題なし
○：中間層に軽微に画像に出るクラックが発生、実用上問題なし
×：中間層でのクラックが拡大成長し、画像上に発生、実用上問題あり
接着性評価
１０万枚コピー後、感光体の膜剥がれを評価した。評価基準を以下に示す。
【０１７３】
◎：膜剥がれなし。
【０１７４】
○：端部に軽微な膜剥がれがあるが、画像部にはない。実用上問題なし
×：画像部に膜剥がれが発生している。実用上問題有り
カブリ：ベタ白画像濃度で判定
カブリについては、１０万枚コピー後各画像の濃度をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し絶対反射濃度の測定を行った。残留電位の上昇が大きくなると画像濃度は低下し、帯電電位の低下が大きくなるとカブリが発生する。又帯電電位の均一性が低下すると画像ムラが大きくなる。
【０１７５】
◎：ベタ白画像濃度が０．００５未満（良好）
○：ベタ白画像濃度が０．００５以上０．０１未満（実用上問題なし）
×：０．０１以上（実用上問題あり）
鮮鋭性：細線画像で判定
鮮鋭性は１０万枚コピー後、世代コピーを作製し、５世代目のコピー画像で判別出来る１ｍｍ当たりの細線の本数を目視で判定した。
【０１７６】
◎：６本／ｍｍ以上（良好）
○：４本／ｍｍ以上５本／ｍｍ以下（実用上問題ないレベル）
×：３本／ｍｍ以下（実用上問題あり）
画像ムラ：１０万枚コピー後、オリジナル画像で０．４の濃度のハーフトーン画像を０．４の濃度にコピー、コピー画像の濃度差（ΔＨＤ＝最大濃度−最小濃度）で判定
◎：ΔＨＤが０．０５以下（良好）
○：ΔＨＤが０．０５より大で０．１未満（実用上問題なし）
×：ΔＨＤが０．１以上（実用上問題あり）
黒ポチ
黒ポチについては、１０万枚コピー後、長径が０．４ｍｍ以上の黒ポチがＡ４紙当たり何個あるかで判定した。尚、黒ポチ長径はビデオプリンター付き顕微鏡等で測定できる。
【０１７７】
◎：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：全ての複写画像が３個／Ａ４以下
○：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：４個／Ａ４以上、１９個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題なし）
×：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：２０個／Ａ４以上が１枚以上発生
（実用上問題あり）
評価結果を表２に示す。
【０１７８】
【表２】
2006064723.tif 000013
【０１７９】
表２より、本発明のベルト支持体上にブルッカイト形酸化チタンを含有した中間層を有する感光体１〜１３はいずれの感光体も、中間層でのクラックの発生、膜剥がれが抑制され、画像評価においても良好な特性を示している。特に、中間層のバインダー樹脂の含水率が３質量％以下の感光体１〜３、７〜１３は改善効果が大きい。一方、本発明外のルチル形酸化チタン顔料を中間層に用いた感光体１４はクラックや膜剥がれが発生し、その結果、画像ムラの発生が多い。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】本発明の一実施の形態例の画像形成装置の構成図である。
【図２】図１におけるクリーニング手段の拡大構成図である。
【図３】図１における光学書き込み部の平面構成図である。
【図４】図１において、画像形成装置より感光体カートリッジを離脱させた時の構成図である。
【図５】図１において、画像形成装置より画像形成カートリッジを離脱させた時の構成図である。
【符号の説明】
【０１８１】
１  ベルト状感光体（単に感光体と記載した箇所あり）
２  感光体カートリッジ
３  上ローラ
５  下ローラ
７  横ローラ
９  押圧ローラ
１１  クリーニング手段
３５  画像形成カートリッジ
６１，６３，６５，６７  帯電極
７１，７３，７５，７７  グリッド
【図１】
2006064723.tif 000015
【図２】
2006064723.tif 000016
【図３】
2006064723.tif 000017
【図４】
2006064723.tif 000018
【図５】
2006064723.tif 000019