(57)【要約】【課題】      荷電粒子線による微細なレジストパタン形成において更に正確なパタン形成を行う為のレジストパタン形成用組成物を提供すること。【解決手段】  酸性基置換のアニリン系導電性ポリマー（Ａ）及び溶剤（Ｂ）を含有する組成物において、分子量５００以下の酸成分の含有量が０．０３質量％以下であるレジストパタン形成用導電性組成物であり、荷電粒子線によるチャージアップ、レジストへの環境からの影響を防止し初望のパタンを形成できるため、半導体、液晶パネル製造時のフォトマスク製造、荷電粒子線によるＬＳＩ製造等、幅広い分野に適用でき、工業上非常に有益なものである。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基置換のアニリン系導電性ポリマー（Ａ）及び溶剤（Ｂ）を含有する組成物において、分子量５００以下の酸成分の含有量が０．０３質量％以下であるレジストパタン形成用導電性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、荷電粒子線による微細なレジストパタン形成用導電性組成物に関するものである。  
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の製造において、近年、リソグラフィー工程の微細化に関わる要求は益々強くなっている。光を光源とするパタン形成技術は、光源の短波長化が進行しフッ化クリプトン（ＫｒＦ）レーザーが半導体の量産化技術として確立され、続くフッ化アルゴン（ＡｒＦ）レーザーが次世代を担う技術として注目を集めている。一方、電子線やイオン線等の荷電粒子線を用いたパタン形成技術は、光リソグラフィーの次世代技術として期待されている。
【０００３】
前記荷電粒子線を用いたパタン形成において、使用されるレジストの感度向上は半導体の生産性向上に最も有用な手法であり、露光部分もしくは荷電粒子線が照射された部分に酸を発生させ、引き続き、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）処理と呼ばれる加熱処理を施し、架橋反応もしくは分解反応を促進させることによって感度向上を計った化学増幅型レジストが主流となっている。
【０００４】
しかしながら、触媒量の酸の発生でレジストとしての機能を発現する化学増幅型レジストは、使用環境の影響を極端に受けやすいため取扱が難しいというデメリットも有している。例えば、半導体工場では現像工程に２.３８％（質量％、以下同様）のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）の水溶液が使用されているため、この液から揮発するアミン成分によってクリンルームが塩基性の環境にある。したがって、露光後次の行程を待つ間に保管されている基板の露光部分に発生した触媒量の酸が環境から供給されるアミン成分によって中和され、所望のパターンに現像できなくなる現象（ポストエクスポージャーディレイ：ＰＥＤ）が発生している。ＰＥＤを防止する方法としては、ＰＥＢ処理を実施する前に酸性ガスに曝す方法（特許文献１）、ＰＥＢ処理時に酸を機械的に供給する方法（特許文献２）もしくは光酸発生剤から発生する酸と同様の酸を予めレジスト中に添加しておく方法（特許文献３）等が知られている。
【０００５】
非荷電ビームを照射してパターン形成を行う際に、スルホン化ポリアニリンがレジスト表面の難溶化層の形成防止に有効であることが開示されている（特許文献４）。又、Ｎ−ビニルピロリドンとビニル系モノマ−との水溶性重合体との相溶性に優れたフッ素含有有機酸を含む反射防止膜材料が入射光の損失なしにレジスト層表面での反射光を低減できる、かつ化学増幅型レジスト上層の保護膜としても有効であることが開示されている（特許文献５）。
【０００６】
一方、電子線やイオン線等の荷電粒子線を用いたパターン形成法では、特に、基板が絶縁性の場合に基板が帯電し、基板に蓄積した電荷によって発生する電界により入射する荷電粒子線の軌道が曲げられる。この現象を防止するためには、導電性高分子を基板表面に被覆する技術が有効であることが知られている（特許文献６）。
【０００７】
前記導電性高分子の中でスルホアルキル基を導入した水溶性の重合体は水溶性の自己ドープ型ポリマーとして知られている（非特許文献１）。このポリマーは、一般にはブレンステッド酸基がπ電子共役系ポリマーの主鎖に直接又はスペーサーを介して間接的に共有結合しており、外来ドーパントの寄与なしに導電状態を示す点で注目されてきた。
【０００８】
このような状況下で、本発明者らは既に水溶性導電性ポリマーを導電成分とする導電性組成物（特許文献７、特許文献８）を提案している。この導電性組成物は、導電成分が水溶性のため、溶剤に水を用いることで環境安全性を大幅に向上させたが、基材によっては塗布性が充分でないという問題点があった。この場合も、界面活性剤等を添加し塗布性を向上することは可能であるが、アニオン系あるいはカチオン系界面活性剤を添加した組成物は、レジスト表面に適用した場合には、界面活性剤の酸、塩基が化学増幅レジスト特性に悪影響を及ぼし、所定のパターンを得ることができない。又、非イオン性の界面活性剤を添加した場合は、界面活性剤の溶解力が悪影響を与え、基材表面にコーティングさせている物に重ね塗りした場合、コーティング層を溶解してしまう等の欠点がある。特に、荷電粒子線を用いたパタン形成に用いられるレジストのチャージアップ防止剤に適用した場合は、レジスト層を溶解してしまい、パターンが形成できなくなってしまうことすらある。
【０００９】
更に、本発明者らは導電成分の水溶性導電性ポリマーと含窒素官能基及び疎水性末端を有する水溶性高分子からなる組成物（特許文献９）に関しても提案している。
【００１０】
本発明は、界面活性剤の代わりに含窒素官能基及び疎水性末端を有する水溶性高分子を用いることで、レジスト上に直接塗布が可能且つ、化学増幅レジストを侵食しないものであるが、近年更に高感度化した化学増幅の一部に適用した場合、レジスト単独のパタンと比較し膜厚が薄くなる、パタンの形状が変化する等の課題が残されている。
【特許文献１】特開平６−２５２０４０号公報
【特許文献２】特開平７−１７５２２６号公報
【特許文献３】特開平９−３２９８９５号公報
【特許文献４】特開平７−１６８３６７号公報
【特許文献５】特開平８−９５２５３号公報
【特許文献６】特開平４−３２８４８号公報
【特許文献７】特開平８−０４１３２０号公報
【特許文献８】特開平８−１４３６６２号公報
【特許文献９】特開２００２−２２６７２１号公報
【非特許文献１】A.O.Patilら、Journal of American Chemical Society誌、109巻、1858頁、1987年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、荷電粒子線による微細なレジストパタン形成において更に正確なパタン形成を行う為のレジストパタン形成用組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、従来技術の問題点に鑑み、導電性組成物について鋭意検討した結果、レジストパタン形成用組成物中の分子量５００以下の酸成分の量を０．０３質量％以下とすることで、レジストの膜厚変動、パタン形状の変化を防止できることを見出し本発明に到達したものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、酸性基置換のアニリン系導電性ポリマー（Ａ）及び溶剤（Ｂ）を含有する組成物において、分子量５００以下の酸成分の含有量が０．０３質量％以下であるレジストパタン形成用導電性組成物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、荷電粒子線による微細なレジストパタン形成用導電性組成物に関するものであり、荷電粒子線によるチャージアップ、レジストへの環境からの影響を防止し初望のパタンを形成できるため、半導体、液晶パネル製造時のフォトマスク製造、荷電粒子線によるＬＳＩ製造等、幅広い分野に適用でき、工業上非常に有益なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において用いられるの酸性基置換のアニリン系導電性ポリマー（Ａ）は、下記一般式（１）
【化１】
2006301073.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は水素、炭素数１〜２４の直鎖又は分岐のアルコキシ基、スルホン酸基よりなる群から選ばれ、その少なくとも一つはスルホン酸基を示す。）
で表される構造単位を主として有する繰り返し単位ｎ＝１０以上かつ、重量平均分子量５０００以上であるものが好ましい。
【００１７】
重量平均分子量は、ＧＰＣのポリエチレングリコール換算で、５０００以上のものが導電性、成膜性及び膜強度が優れており好ましく用いられ、重量平均分子量５０００以上２万以下のものが好ましい。ここで、重量平均分子量が５０００以下のポリマーは、溶解性には優れるが、導電性及び成膜性が不足する場合があり、重量平均分子量が、１００万以上のものは、導電性は優れているが、溶解性が不十分となる場合がある。
【００１８】
本発明のレジストパタン形成用導電性組成物は、導電性ポリマー（Ａ）及び溶媒（Ｂ）を含有する。
【００１９】
溶媒（Ｂ）としては導電性ポリマー（Ａ）を溶解又は分散できる溶剤であれば特に限定はしないが、水、又は水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、 Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類等との混合系が好ましく用いられ、この中でも特に水又は水とアルコール類が好ましく用いられる。
【００２０】
導電性ポリマー（Ａ）は溶媒（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部含有されることが好ましい。さらには、０．５〜１０質量部が好ましい。
【００２１】
本発明のレジストパタン形成用導電性組成物には、さらに添加剤（Ｃ）は含有することができる。その添加剤（Ｃ）としてはレジストへの塗布性や、成膜性、造膜製を向上させるものであれば特に限定はされないが、ノニオン系界面活性剤、水溶性高分子が用いられこの中でも特開平２００２−２２６７２１号公報記載の含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性高分子が好ましく用いられる。
【００２２】
添加剤（Ｃ）は、溶媒（Ｂ）１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲含有されることが好ましい。
【００２３】
本発明におけるレジストパタン形成用導電性組成物中に含まれる分子量５００以下の酸成分としては、酸性基置換のアニリン系導電性ポリマー（Ａ）中に含まれる不純物、溶剤中に含まれる不純物、添加剤（Ｃ）中に含まれる不純物の内、分子量５００以下のプロトン酸全てを言う。具体的には、酸性基置換のアニリン系導電性ポリマー（Ａ）の残留モノマー、重合触媒残留物である硫酸塩類等が挙げられ、これら酸成分の含有量はレジストパタン形成用導電性組成物中０．０３質量％以下が好ましい。ここで、酸成分の含有量が０．０３質量％以上の場合、化学増幅レジストの解像性に大きく影響を与え、表面の不溶化やレジスト塗膜の溶解を引き起こす。
【００２４】
本発明によるレジストパタン形成用導電性組成物は、スピンコート及び加熱処理のみで導電性膜を形成できるので、工程が極めて簡単である。具体的には、本発明の組成物を膜厚０．０１〜０．１μｍに成膜し、２５０℃以下、好ましくは２００℃以下の範囲で加熱処理することにより、導電性膜が形成される。
【００２５】
本発明のレジストパタン形成用導電性組成物の使用方法としては、被加工物上にレジストを塗布、乾燥し、形成されたレジスト膜上にレジストパタン形成用導電性組成物を塗布、乾燥し導電性組成物膜を形成した後に荷電粒子線による露光を行い、現像し初望のレジストパタンを得る。ここで、使用するレジストが化学増幅レジストの場合は、荷電粒子線による露光の後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行う。
【００２６】
上記レジストパタン形成時のレジストパタン形成用導電性組成物からなる導電体の剥離は、レジスト現像時に同時、荷電粒子線露光後、ＰＥＢ後等、荷電粒子線露光後であれば特に限定されない。
【００２７】
本発明における導電体剥離時の剥離剤は導電性ポリマーの溶解する溶剤であれば特に限定はしないが、水、又は水と有機溶剤との混合溶媒が好ましく用いられる。前記有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、 Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類等が挙げられ、これら有機溶媒は１種類以上を混合して用いることが出来る。
【００２８】
導電体の剥離方法は、特に限定はされないが、スプレーリンス、パドルリンス、ディップ等の簡便な方法で行え得る。
【００２９】
さらに、本発明のレジストパタン形成用導電性組成物の塗布方法としては特に限定はされないが、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法等の簡便な手法が挙げられる。
【実施例】
【００３０】
本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００３１】
まず初めにスルホン酸基、カルボン酸基を有する導電性ポリマーの製造例を示す。
【００３２】
（製造例）導電性重合体（Ａ−１）
ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）（Ａ−１）の合成
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン水溶液に攪拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末１５ｇを得た。この重合体の体積抵抗値は９．０Ω・ｃｍであった。このものの残留酸成分はモノマーである２−アミノアニソール−４−スルホン酸が０．７質量％、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの分解物である硫酸根が０．５質量％であった。
【００３３】
（製造例）導電性重合体（Ａ−２）
上記Ａ−１の重合体１５ｇを水／アセトンの混合溶剤５０ｍｌ中で１時間撹拌し濾別後、得られた濾過物を更に１００ｍｌのメタノール中で１時間撹拌し濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末１３ｇを得た。この重合体の体積抵抗値は７．５Ω・ｃｍであった。このものの残留酸成分はモノマーである２−アミノアニソール−４−スルホン酸が０．質量％、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの分解物である硫酸根が０．０１質量％であった。
【００３４】
（製造例）導電性重合体（Ａ−３）
上記Ａ−１の重合体１５ｇを水／アセトンの混合溶剤５０ｍｌ中で１時間撹拌し濾別後、洗浄後乾燥し、重合体粉末１４ｇを得た。この重合体の体積抵抗値は８．０Ω・ｃｍであった。このものの残留酸成分はモノマーである２−アミノアニソール−４−スルホン酸が０．４質量％、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの分解物である硫酸根が０．０８質量％であった。
【００３５】
（製造例）導電性重合体（Ａ−４）
ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）（Ａ−４）の合成
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのピリジン水溶液に攪拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末１２ｇを得た。この重合体の体積抵抗値は１２．０Ω・ｃｍであった。このものの残留酸成分はモノマーである２−アミノアニソール−４−スルホン酸が０．９質量％、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの分解物である硫酸根が０．３質量％であった。このようにして得られた重合体を水／アセトニトリルの混合溶剤５０ｍｌ中で１時間撹拌し濾別後、洗浄後乾燥し、重合体粉末１０ｇを得た。この重合体の体積抵抗値は１０．０Ω・ｃｍであった。このものの残留酸成分はモノマーである２−アミノアニソール−４−スルホン酸が０．２質量％、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの分解物である硫酸根が０．０１質量％であった。
【００３６】
（製造例）疎水性基末端水溶性高分子（Ｃ−１）
ドデシル末端ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（Ｃ−１）の合成モノマーであるＮ−ビニルピロリドン５５ｇ、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル３ｇ、連鎖移動剤であるｎ−ドデシルメルカプタン１ｇを溶剤であるイソプロピルアルコールに攪拌溶解し、予め８０℃に加熱しておいたイソプロピルアルコールに８０℃の温度を保ちながらゆっくり滴下し、滴下重合を行なった。滴下終了後、８０℃で更に２時間熟成を行ったのち、放冷、減圧濃縮し、少量のアセトンに再溶解した.この重合体のアセトン溶液を過剰のｎ−ヘキサンに滴下することで得られる白色沈殿を、濾別、洗浄後、乾燥することで、４５ｇの白色重合体を得た。この白色重合体１質量部を水１００質量部に溶解し、２５℃の表面張力を測定した結果３８ｄｙｎ／ｃｍであった。
【００３７】
導電性組成物の調製
導電性組成物の調整は、表１に示す配合割合で室温にて溶解して調整した。
【表１】
2006301073.tif 000003
【００３８】
評価方法１（導電性）
ガラス基材に上記導電性組成物をスピンコート塗布（５００ｒｐｍ×５ｓｅｃ＋２０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）し、導電体膜を形成後、ホットプレートにて７０℃２分間加熱処理をい得られたガラス基板を三菱化学社製ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ２６０を用い２端子法（電極間距離２０ｍｍ）にて導電性を測定した。
【００３９】
評価方法２（導電性組成物中の残留酸成分）
表１に示す導電性組成物を限外濾過膜（アドバンテック社製ウルトラフィルターＡＳＣ−１０）にて低分子量成分を分割し、た後にイオンクロマトグラフィーにて酸成分の定量分析を行った。
【００４０】
評価方法３（レジスト残膜評価）
化学増幅型電子線レジストが塗布、乾燥されたシリコンウエハのレジスト塗布面に表―１に示す導電性組成物をスピンコート塗布（５００ｒｐｍ×５ｓｅｃ＋２０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）し、導電体膜を形成後、ホットプレートにて７０℃×２分間加熱処理を行った。加熱後１０分放置し荷電粒子線による露光を行い、剥離剤により導電体を除去後、７０℃で２分乾燥を行い、１２０℃でのＰＥＢを行ったのち現像後のレジストパタンを評価した。
【００４１】
レジストパタン評価は、レジスト残膜率を行った。
【００４２】
レジスト残膜率
レジストの未露光部（荷電粒子線が照射されていない部分）の膜厚を測定し、ブランクと比較した。ブランクとは、導電性組成物塗布、乾燥、剥離工程を行わない場合の膜厚とした。
【００４３】
評価結果
○：レジストの残膜率がブランクと比較し９５質量％以上。
【００４４】
△：レジストの残膜率がブランクと比較し９０質量％以上。
【００４５】
×：レジストの残膜率がブランクと比較し９０質量％以下。
【００４６】
実施例１〜６
導電性組成物２〜７を用いて上記の評価方法１〜３の導電性評価、酸成分、基材状態評価をそれぞれ行った。使用した化学増幅型電子線レジスト種類、ＰＥＢ温度及び、結果を表２に示した。
【表２】
2006301073.tif 000004
【００４７】
比較例１
導電性組成物１を用いて上記の評価方法１〜３の導電性評価、酸成分、基材状態評価をそれぞれ行った。使用した化学増幅型電子線レジスト種類、ＰＥＢ温度及び、結果は表２に示した。