(57)【要約】【課題】脱圧時における同伴ガス量が少なく、かつ、脱圧時におけるガスハイドレートの分解や装置の磨耗等のトラブルを回避する。【解決手段】原料ガスｇと水ｗとをガスハイドレート生成・脱水装置１に導入して高圧・低温下でガスハイドレートａを生成し、該ガスハイドレートａを冷却後、脱圧装置４によって大気圧まで脱圧し、排出するガスハイドレート製造方法である。前記ガスハイドレートａを、シリンダー２５内で圧縮して高密度の固形物ｅを形成すると共に、ガスハイドレートａに随伴している原料ガスｇをシリンダー外の高圧系内に排出する工程と、前記シリンダー２５内で形成した前記固形物ｅを吐出する工程とからなる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスと水とをガスハイドレート生成・脱水装置に導入して高圧・低温下でガスハイドレートを生成し、該ガスハイドレートを冷却後、脱圧装置によって大気圧まで脱圧し、しかる後に、排出するガスハイドレート製造方法において、前記ガスハイドレートを、高圧下でシリンダー内で圧縮して高密度の固形物を形成すると共に、ガスハイドレートに随伴している原料ガスをシリンダー外の高圧系内に排出する工程と、前記シリンダー内で形成した前記固形物を吐出する工程とからなるガスハイドレート製造方法。
【請求項２】
前記ガスハイドレートを、高圧下で、シリンダー内で圧縮して固形物を形成する前に高圧下で冷却することを特徴とする請求項１記載のガスハイドレート製造方法。
【請求項３】
前記ガスハイドレートを、高圧下で、シリンダー内で圧縮して固形物を形成した後に高圧下で冷却することをことを特徴とする請求項１記載のガスハイドレート製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスハイドレート製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、メタンなどの炭化水素を主成分とする天然ガスを貯蔵および輸送する方法として、ガス田から天然ガスを採取した後、液化温度まで冷却し、液化天然ガス（ＬＮＧ）とした状態で貯蔵および輸送する方法が一般的である。
【０００３】
しかし、例えば、ＬＮＧの主成分であるメタンの場合、液化させるには、−１６２℃といった極低温条件が必要であり、こうした条件を維持しながら貯蔵および輸送するには、専用の貯蔵装置やＬＮＧ輸送船といった専用の輸送手段が必要となる。
【０００４】
こうした装置などの製造および維持・管理には、非常に高いコストを要するため、上記方法に代わる低コストの貯蔵および輸送する方法が鋭意研究されてきた。
【０００５】
こうした研究の結果、天然ガスを水と水和させて結晶状の水和物、すなわち、天然ガスハイドレートを生成し、この結晶状のまま貯蔵あるいは輸送するという方法が見出され、近年、特に、有望視されている。
【０００６】
この方法では、ＬＮＧを取り扱う場合のような極低温条件は必要ではない。また、結晶状とするため、その取り扱いも比較的容易である。
【０００７】
このため、既存の冷凍装置あるいは既存のコンテナ船を、若干、改良したものを貯蔵装置あるいは輸送手段として利用可能である。
【０００８】
従って、ＬＮＧを取り扱う場合に比較して大幅な低コスト化が図れるものとして期待がよせられている。
【０００９】
この天然ガスハイドレートは、包接化合物の一種であって、複数の水分子により形成された立体かご型の包接格子の中に天然ガスの各成分を構成する分子、すなわち、メタン（ＣＨ4 ）、エタン（Ｃ2 Ｈ6 ）、プロパン（Ｃ3 Ｈ8 ）などが入り込んで包接された結晶構造を有するものである。
【００１０】
立体かご型の包接格子に包接された天然ガス構成分子どうしの分子間距離は、天然ガスが高圧充填された場合のガスボンベ中における分子間距離よりも短くなる。これは、天然ガスが緊密充填された結晶を生成することを意味しており、例えば、メタンの水和物が安定する条件下、すなわち、−２０℃、大気圧（１ｋｇ／ｃｍ2 ）においては、気体状態に比較して約１／１７０の体積とすることができる。
【００１１】
このように、天然ガスハイドレートは、比較的容易に得られる温度および圧力条件下において、製造可能で、かつ、安定した保存が可能なものである。
【００１２】
上記の方法において、ガス田から採取した天然ガスは、酸性ガス除去工程において二酸化炭素（ＣＯ2 ）や硫化水素（Ｈ2 Ｓ）などの酸性ガスが除去され、低温、高圧にして、ガスハイドレート生成工程にてガスハイドレート化される。
【００１３】
すなわち、図９に示すように、天然ガスｇと水ｗをガスハイドレート生成・脱水装置１に導入して高圧・低温下（例えば、３〜１０ＭＰａ、０〜７℃）で反応させ、生成した水分の少ない高純度のガスハイドレートａを冷却装置３によって所定の温度（例えば、−５℃〜−３０℃）に冷却し、続いて、このガスハイドレートを脱圧装置４の２つのバルブ５および６を交互に開閉して大気圧（０．１ＭＰａ）まで脱圧し、上記の冷却温度（−５℃〜−３０℃）を保持したまま、大気圧（０．１ＭＰａ）下でガスハイドレート槽７に貯蔵することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００３−１０５３６２号公報（第７−１０頁、図２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記の場合、ガスハイドレートの脱圧に際して、２つのバルブ５および６を交互に開閉する簡便な方式を用いているため、ガスハイドレートａと一緒にガスハイドレートの生成に必要な量の数倍の大量の原料ガスｇがガスハイドレート槽７内に流出するという問題がある。
【００１５】
ガスハイドレート槽７内に流出した原料ガスｇは、循環ガスコンプレッサー８によってガスハイドレート生成・脱水装置１に戻されるが、大気圧（０．１ＭＰａ）まで圧力低下した原料ガスｇを、再度、初期圧（３〜１０ＭＰａ）まで再圧縮するための循環ガスコンプレッサー８の動力が多大となり、動力費が嵩むという問題がある。
【００１６】
また、水分の少ない高純度のガスハイドレートａは、付着性が大きいため、脱水時の差圧を大きくして抜き出す必要があるが、脱水時の差圧を大きくすると、脱水時の急激な圧力変化に伴う衝撃により、ガスハイドレートが分解する。他方、脱水装置４が磨耗するなどのトラブルが多発する。
【００１７】
また、水分の少ない高純度のガスハイドレートａは、微粉状であり、その表面積が非常に大きいため、氷点下における自己保存性が低いという問題があった。
【００１８】
本発明は、このような問題を解消するためになされたものであり、その目的とするところは、脱圧時における同伴ガス量が非常に少なく、また、脱圧時におけるガスハイドレートの分解や装置の磨耗などのトラブルを起こさず、更に、大気圧下に取り出されたガスハイドレートの自己保存性を高めることができるガスハイドレート製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記の課題を解決するため、本発明は、次のように構成されている。
【００２０】
請求項１に記載の発明に係るガスハイドレート製造方法は、原料ガスと水とをガスハイドレート生成・脱水装置に導入して高圧・低温下でガスハイドレートを生成し、該ガスハイドレートを冷却後、脱圧装置によって大気圧まで脱圧し、しかる後に、排出するガスハイドレート製造方法において、前記ガスハイドレートを、シリンダー内で圧縮して高密度の固形物を形成すると共に、ガスハイドレートに随伴している原料ガスをシリンダー外の高圧系内に排出する工程と、前記シリンダー内で形成した前記固形物を吐出する工程とからなるガスハイドレート製造方法である。
【００２１】
請求項２に記載の発明に係るガスハイドレート製造方法は、前記ガスハイドレートを、高圧下で、シリンダー内で圧縮して固形物を形成する前に高圧下で冷却することを特徴とする請求項１記載のガスハイドレート製造方法である。
【００２２】
請求項３に記載の発明に係るガスハイドレート製造方法は、前記ガスハイドレートを、高圧下で、シリンダー内で圧縮して固形物を形成した後に高圧下で冷却することをことを特徴とする請求項１記載のガスハイドレート製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
上記のように、請求項１に記載の発明は、原料ガスと水とをガスハイドレート生成・脱水装置に導入して高圧・低温下でガスハイドレートを生成し、該ガスハイドレートを冷却後、脱圧装置によって大気圧まで脱圧し、しかる後に、排出するガスハイドレート製造方法において、前記ガスハイドレートを、シリンダー内で圧縮して高密度の固形物を形成すると共に、ガスハイドレートに随伴している原料ガスをシリンダー外の高圧系内に排出する工程と、前記シリンダー内で形成した前記固形物を吐出する工程とから構成されているため、脱圧時のガスハイドレートに同伴する同伴ガスが従来に比べて極めて少ない。
【００２４】
また、同伴ガスが従来に比べて極めて少ないために、脱圧時の圧力差に伴う衝撃が少なく、ガスハイドレートの分解や装置の磨耗などのトラブルを防ぐことができる。
【００２５】
また、貯槽に貯蔵された固形物は、表面積の少ないブリケット状の高密度の塊になっているため、微粉状のガスハイドレートに比べて表面積を非常に小さくでき、大気圧下に取り出したガスハイドレートの氷点下における分解を防いで、貯蔵・移送時の自己保存性を高めることができるなどのメリットがある。
【００２６】
また、生成したガスハイドレートの微粉末を冷却器で氷点下まで冷却する前に油圧シリンダー（ピストン）で強力に固化し、空隙率の少ないブリケット状の塊にした後に、冷却・脱圧するプロセスでは、生成ガスハイドレート微粉末中に残存する水が固化（ブリケット製造時）にバインダーの役割を果たすので、更に、空隙率の少ない強固なブリケット塊をより少ない油圧ピストン動力で得ることが可能となり、本発明の効果をより高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。
【００２８】
図１において、符号１１は、ガスハイドレート生成器（以下、ガスハイドレート生成器という。）、１２は、ガスハイドレート生成器１１によって生成された半脱水状態（例えば、含水率５０％程度）のガスハイドレートを更に脱水する２次脱水器、１３は、２次脱水器１２によって脱水された高純度（例えば、含水率１０％以下、就中、１０〜５％のガスハイドレートを氷点以下に冷却する冷却装置、１４は、冷却装置１３によって冷却された高純度のガスハイドレートをブリケット（Briquette)状などの固形物に圧縮成形して大気圧下にあるガスハイドレート貯槽１５内に放出するシリンダー式の横型の脱圧装置である。
【００２９】
ガスハイドレート生成器１１は、反応熱を除去する冷却器１６と、未反応の水を循環させるポンプ１７と、未反応の天然ガスを循環させるブロワ１８を備えている。
【００３０】
２次脱水器１２では、機械式脱水もしくは付着水を原料ガスで再ハイドレート化する方法、或いは両者を組み合わせることにより水分を１０％以下、就中、１０〜５％（ハイドレート化率９０％以上、就中、９０〜９５％）に脱水する。
【００３１】
冷却装置１３は、シリンダー２５内で圧縮して固形物を形成する前に氷点下に冷却する場合は、例えば、円筒形の横型の筒体２０と、多数の攪拌翼２１を持った攪拌装置２２により形成され、モーター２３によって攪拌装置２２を回転するようになっている。上記筒体２０は、外周部に冷却ジャケット２４を備え、水分の少ない高純度のガスハイドレートを氷点下に冷却するようになっている。
【００３２】
シリンダー式の脱圧装置１４は、シリンダー２５の先端部分に頑丈な２枚の仕切り弁２６および２７を前後に一定の間隔を持って設けると共に、その後方にピストン２８を設けている。この２枚の仕切り弁２６，２７は、シリンダー２５に対して上下方向に抜き差し可能になっている。
【００３３】
その上、後方の仕切り弁２７よりも若干後方のシリンダー部分と、冷却装置１３のガスハイドレートを高圧系内、例えば、前記シリンダー２５に供給する供給管２９とを連通管３０によって連通させ、ガスハイドレートに随伴している天然ガスを圧縮成形時に前記供給管２９に戻すようになっている。この連通管３０の根元には、図２に示すように、例えば、金網や焼結金属のような目の細かい濾過部材１９を設置し、天然ガスのみを高圧系内にもどすようになっている。
【００３４】
図中、符号３１は、原料水供給ポンプ、３２は原料ガス（天然ガス）供給ポンプを示している。
【００３５】
次に、上記ガスハイドレート製造装置の作用について説明する。
【００３６】
原料水供給ポンプ３１によってガスハイドレート生成器１１の塔体１内に供給された原料水（水）ｗは、ポンプ１７によって循環路３３内を循環する間に冷却装置１３によって所定の温度（例えば、０〜７℃）に冷却される。
【００３７】
続いて、原料ガス供給ポンプ３２によって所定圧（例えば、３〜１０ＭＰａ）の原料ガス（天然ガス）ｇをガスハイドレート生成器１１に供給すると、一部は水ｗと反応して氷の結晶状のガスハイドレートａとなる。
【００３８】
次に、脱水装置１２内に供給されたガスハイドレートａは、機械的脱水あるいは循環ブロアにより導入された天然ガスｇと同伴している水とが反応して新たなガスハイドレートを生成する方法、もしくは、両者を組み合わせることによって脱水され、高純度（含水率約１０〜５％）のガスハイドレートとなる。
【００３９】
更に、冷却装置１３に供給されたガスハイドレートａは、高圧（３〜１０ＭＰａ）の雰囲気下で氷点下（例えば、−５〜−３０℃）に冷却される。また、以下に脱圧装置１４の作動の例を示す。
【００４０】
（１）冷却装置１３で氷点下（例えば、−５〜−３０℃）に冷却されたガスハイドレートａは、図３に示すように、供給管２９を通って脱圧装置１４のシリンダー２５内に供給される。そこで、ピストン２８を前後に動かし、図４のように、シリンダー２５内にガスハイドレートａを充満させる。
【００４１】
（２）次に、図５に示すように、ピストン２８を前進させてガスハイドレートａを圧縮し、非常に硬い円筒状の高密度の固形物ｅにする。このとき、ピストン２８は、固形物ｅの長さＬ2 が第１，第２の仕切り弁２６，２７の間隔Ｌとほぼ同じになるように前進させる。
【００４２】
ここで、ガスハイドレートの充填長Ｌ1 と固形物ｅの長さＬ2 との比Ｌ2 ／Ｌ1 は、０．２〜０．７が好ましい。
【００４３】
（３）次に、図６に示すように、後方（第２）の仕切り弁２７を上方にスライドして後方（第２）の仕切り弁２７を開いた後、ピストン２８によって固形物ｅを前方（第１）の仕切り弁２６に押しつける。
【００４４】
（４）次に、図７に示すように、ピストン２８を後退させながら後方（第２）の仕切り弁２７を降下して後方（第２）の仕切り弁２７を閉じる。
【００４５】
（５）次に、前方（第１）の仕切り弁２６を上方にスライドして、前方（第１）の仕切り弁２６を開いて、固形物ｅをガスハイドレート貯槽１５に落下させる。ここで、固形物ｅは、わずかに残存した随伴ガスの圧力によって押し出されて容易にガスハイドレート貯槽１５に落下する。
【００４６】
（６）次に、上記（１）〜（５）の作業を繰り返すことによってガスハイドレートａに随伴する高圧（３〜１０ＭＰａ）の天然ガスのガス漏れを防ぎながら、ガスハイドレートの固形物ｅを大気圧（０．１ＭＰａ）下のガスハイドレート槽１５内に間欠的に送出することができる。
【００４７】
以上の説明では、ガスハイドレートをシリンダー２５内で圧縮して固形物を形成する前に冷却する場合の脱圧装置の実施例及び作動例について説明したが、ガスハイドレートをシリンダー２５内で圧縮して固形物を形成した後に冷却してもよく、その場合は、冷却装置１３の代わりに圧縮成型された円筒状の固形物を氷点下に冷却するように、仕切弁２６，２７の間のシリンダー２５の外部に冷却用ジャケット３４を設置して圧縮と共に、冷却を行う構造とする（図７参照。）。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明に係るガスハイドレート製造装置の概略構成図である。
【図２】図１のＸ部の拡大断面図である。
【図３】脱圧装置の作用説明図である。
【図４】脱圧装置の作用説明図である。
【図５】脱圧装置の作用説明図である。
【図６】脱圧装置の作用説明図である。
【図７】脱圧装置の作用説明図である。
【図８】脱圧装置の作用説明図である。
【図９】従来のガスハイドレート製造装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００４９】
ａ  ガスハイドレート
ｅ  固形物
ｇ  原料ガス
ｗ  水
１  ガスハイドレート生成・脱水装置
４  脱圧装置
７  ガスハイドレート貯槽
２５  シリンダー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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