(57)【要約】【課題】耐チッピング性、防食性、仕上り性などに優れた塗膜を形成するカチオン電着塗料組成物を提供すること。【解決手段】基体樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含んでなるカチオン電着塗料用エマルションに、弾性ポリマー（Ｃ）の水分散体を配合してなるカチオン電着塗料組成物であって、（ｉ）  弾性ポリマー（Ｃ）を基体樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して１〜４０質量部の範囲内で含有し、（ｉｉ）  弾性ポリマー（Ｃ）が１，０００〜１５，０００の範囲内の数平均分子量を有し、そして（ｉｉｉ）  基体樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター（δＡ）と弾性ポリマー（Ｃ）の溶解性パラメーター（δＣ）の差（Δδ）が０．８〜１．２の範囲内にあることを特徴とする、断面が海島構造の塗膜を形成するカチオン電着塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含んでなるカチオン電着塗料用エマルションに、弾性ポリマー（Ｃ）の水分散体を配合してなるカチオン電着塗料組成物であって、
（ｉ）  弾性ポリマー（Ｃ）を基体樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部
に対して１〜４０質量部の範囲内で含有し、
（ｉｉ）  弾性ポリマー（Ｃ）が１，０００〜１５，０００の範囲内の数平均分子量を有
し、そして
（ｉｉｉ）  基体樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター（δＡ）と弾性ポリマー（Ｃ）の溶解
性パラメーター（δＣ）の差（Δδ）が０．８〜１．２の範囲内にある
ことを特徴とする、断面が海島構造の塗膜を形成するカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
基体樹脂（Ａ）がキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂である請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
弾性ポリマー（Ｃ）がポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂及びポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１又は２に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
顔料を２〜１３質量％の範囲内の顔料分で含有する請求項１〜３のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物を基材表面に電着塗装することを特徴とする断面が海島構造の電着塗膜の形成方法。
【請求項６】
基体樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）から形成される海と、該海中に分散された弾性ポリマー（Ｃ）の島とからなる断面が海島構造の電着塗膜。
【請求項７】
弾性ポリマー（Ｃ）の島が塗膜の断面積を基準にして合計で５〜４０面積％を占める請求項６に記載の電着塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐チッピング性、防食性、仕上り性等に優れた、断面が海島構造の塗膜を形成するカチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車産業分野では、車体外板の腐食環境（例えば、寒冷地での道路への岩塩散布等）における耐久性向上の要求が高まっており、そのため、車体外板の材質として、従来の冷延鋼板に代えて、防錆性に優れた亜鉛メッキ鋼板が使用されている。
【０００３】
一方、これらの車体外板に塗装された塗膜において、自動車の走行時に跳ね上げられた岩塩粒子や小石等が塗膜面に衝突して該塗膜が剥離する、いわゆる「チッピング」を起こすという問題がある。特に、寒冷地等の低温環境下では、塗膜が硬くなり弾性を失うので、その衝突を殆ど吸収緩和することができず、鋼板に直接衝撃が加わることになり、鋼板とその表面の化成処理皮膜間、鋼板と亜鉛メッキ層間で剥離を起こしやすく、低温環境下でのチッピング対策の検討が急務となっている。
【０００４】
チッピング対策として、例えば、特許文献１には、エポキシ系カチオン電着性樹脂に、塗膜に可とう性を付与するための、該電着性樹脂との相溶性が良好な数平均分子量が少なくとも１５，０００の高分子量ポリウレタンを配合してなる、耐チッピング性、防錆性等に優れた塗膜を形成し得る電着塗料組成物が提案されている。しかしながら、該ポリウレタンは高分子量であるために、水分散安定性や、カチオン電着塗料中に配合した場合の浴安定性、塗面平滑性などに問題がある。
【０００５】
また、特許文献２には、溶解性パラメーターがδａである樹脂ａを含む粒子Ａと、溶解性パラメーターがδｂである樹脂ｂ及び硬化剤を含む粒子Ｂを含む電着塗料組成物であって、（δｂ−δａ）の値が１以上であり、粒子Ａ及び粒子Ｂのそれぞれから形成される樹脂膜の動的ガラス転移温度がそれぞれ−１１０〜１０℃及び６０〜１５０℃であり、かつ粒子Ａのみから造膜して得られる塗膜の伸び率が２００％以上である電着塗料組成物が開示されているが、この特許文献２の電着塗料組成物は、互いに不相溶な２種類の樹脂成分を使用することによって、複層構造を有する電着塗膜を形成させ、このうち、基材上に接する側は防食性を有する樹脂層とし、空気に接する側は耐衝撃性（耐チッピング性）を有する樹脂層として、防食性と耐衝撃性とを両立することができるようにしようというものである。しかしながら、樹脂ａが数平均分子量が１０，０００未満のオリゴマーである場合には、粒子Ａは樹脂ａに加えて硬化剤を含む必要があるため、塗料の安定性や塗膜の仕上がり性などに問題がある。
【０００６】
さらに、非特許文献１には、ＳＰ値の異なる樹脂によって層分離膜を形成させ、それによって、従来型の均一構造膜や、分散相（島）と連続相（海）からなる海島構造膜と比較して、耐候性と防食性の高度な両立が可能となる、電着膜における耐候性と防食性の両立設計に関して報告されている。しかし、非特許文献１には、海島構造膜と耐チッピング性との関連については何ら報告されていない。
【特許文献１】特開平７−１５００７９号
【特許文献２】特開２００２−１２９１０５号
【非特許文献１】村本  壽一、「層分離による機能性電着塗料と自動車塗装への応用」、色材協会誌、色材協会、平成１６年１２月２０日、第７７巻、第１２号、ｐ５５２−５５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の主たる目的は、耐チッピング性、防食性、平滑性などに優れた塗膜を形成するカチオン電着塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、今回、基体樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含んでなるカチオン電着塗料用エマルションに、特定の分子量及び溶解性パラメーターをもつ弾性ポリマー（Ｃ）の水分散体を特定量で配合すると、耐チッピング性、防食性、平滑性などに優れた、断面が海島構造の電着塗膜を形成するカチオン電着塗料組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明は、基体樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含んでなるカチオン電着塗料用エマルションに、弾性ポリマー（Ｃ）の水分散体を配合してなるカチオン電着塗料組成物であって、
（ｉ）  弾性ポリマー（Ｃ）を基体樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部
に対して１〜４０質量部の範囲内で含有し、
（ｉｉ）  弾性ポリマー（Ｃ）が１，０００〜１５，０００の範囲内の数平均分子量を有
し、そして
（ｉｉｉ）  基体樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター（δＡ）と弾性ポリマー（Ｃ）の溶解
性パラメーター（δＣ）の差（Δδ）が０．８〜１．２の範囲内にある
ことを特徴とする、断面が海島構造の塗膜を形成するカチオン電着塗料組成物を提供するものである。
【００１０】
本発明は、また、上記カチオン電着塗料組成物を基材表面に電着塗装することを特徴とする断面が海島構造の電着塗膜の形成方法を提供するものである。
【００１１】
本発明は、さらに、基体樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）から形成される海（連続相）と、該海中に分散された弾性ポリマー（Ｃ）の島（分散相）とからなる断面が海島構造の電着塗膜を提供するものである。
【００１２】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
【００１３】
カチオン電着塗料組成物
本発明のカチオン電着塗料組成物は、基体樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含んでなるカチオン電着塗料用エマルションに、弾性ポリマー（Ｃ）の水分散体を配合してなるものである。
【００１４】
基体樹脂（Ａ）
基体樹脂（Ａ）としては、カチオン電着塗料分野において一般に使用されるカチオン性基、例えばアミノ基と架橋官能性基、例えば第１級水酸基とを有する樹脂を同様に使用することができ、例えば、アミン付加水酸基含有エポキシ樹脂を使用することができる。より具体的には、例えば、（１）ポリエポキシド化合物と第１級モノアミン、第１級ポリアミン、第２級ポリアミンもしくは第１、２級混合ポリアミンとの付加物（米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）、（２）ポリエポキシド化合物と第２級アミノ基及びケチミン化された第１級アミノ基を有するアミンとの付加物（米国特許第４，０１７，４３８号明細書参照）、（３）ポリエポキシド化合物とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物との反応物（特開昭５９−４３０１３号公報参照）等が挙げられる。
【００１５】
上記ポリエポキシド化合物は、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であり、
一般に１８０〜２，５００、好ましくは２００〜２，０００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲内のエポキシ当量を有することができ、また、一般に少なくとも２００、特に４００〜４，０００、さらに特に８００〜２，５００の範囲内の数平均分子量を有するものが適しており、塗膜の防食性等の観点から、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えば、エピクロルヒドリンとの反応により得られるポリエポキシド化合物が好適である。
【００１６】
該ポリエポキシド化合物の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００１７】
ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリエポキシド化合物としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式で示されるものが好適である：
【００１８】
【化１】
2006307196.tif 000002
かかるポリエポキシド化合物の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からエピコート８２８ＥＬ、エピコート１００２、エピコート１００４、エピコート１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
【００１９】
該ポリエポキシド化合物にカチオン性基を導入するために使用されるアミンは、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有し且つ該ポリエポキシド化合物をカチオン化することができるものであれば特にに制限はないが、第１級アミノ基を導入することができるアミンを、場合により第２級アミンと併用することが好ましい。
【００２０】
第１級アミノ基を導入するのに使用することができるアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ヒドロキシエチルアミノエチレンジアミン、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の第１級アミンのケチミン化物が挙げられ、また、かかる第１級アミンと併用することができる第２級アミンとしては、例えば、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエタノールアミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノール等が挙げられる。
【００２１】
これらのアミンは、アミン付加水酸基含有エポキシ樹脂のアミン価が、通常３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分、好ましくは４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の範囲内となるような量で使用することができる。
【００２２】
アミン付加水酸基含有エポキシ樹脂は、また、一般に１００〜５０，０００、特に２００〜１０，０００の範囲内の水酸基当量を有することができる。
【００２３】
本発明においては、また、基体樹脂（Ａ）として、疎水性変性剤であるキシレンホルムアルデヒド樹脂の導入により分子内分極化が図られたキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂を有利に使用することができ、それによって、断面が海島構造をもつ電着塗膜を一層容易に形成することが可能となる。
【００２４】
キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂は、それ自体既知のものであり、例えば、特開２００３−２２１５４７号公報に記載のものを使用することができ、例えば、キシレン及びホルムアルデヒド及びさらに場合によりフェノール類を酸性触媒の存在下に縮合反応させることにより得られるキシレンホルムアルデヒド樹脂を、前述の如きポリエポキシド化合物およびアミンと反応させることにより製造することができる。
【００２５】
上記ホルムアルデヒドとしては、例えば、工業的に入手容易なホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物を挙げることができる。また、上記フェノール類としては、２個もしくは３個の反応サイトを持つ１価もしくは２価のフェノール性化合物が包含され、具体的には、例えば、フェノール、クレゾール類、パラ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールプロパン、ビスフェノールメタン、レゾルシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールスルホン、ビスフェノールエーテル、パラ−フェニルフェノール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上の組合せて用いることができる。この中で特に、フェノール及びクレゾール類が好適である。
【００２６】
反応は、通常、適当な溶媒中で、約９０〜約１７０℃、好ましくは約１００〜約１５０℃の温度において１〜５時間程度、好ましくは２〜４時間程度行うことができる。上記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プルパノール等のアルコール系；及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００２７】
キシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂は、通常２０〜５０，０００センチポイズ（２５℃）、好ましくは３０〜１５，０００センチポイズ（２５℃）の範囲内の粘度を有することができ、また、通常１００〜５０，０００、特に２００〜１０，０００の範囲内の水酸基当量、及び通常３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分、好ましくは４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の範囲内のアミン価を有することが好ましい。
【００２８】
硬化剤（Ｂ）
硬化剤（Ｂ）としては、例えば、ブロックポリイソシアネート、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン等が挙げられ、特に、ポリイソシアネート化合物とブロック剤とのほぼ化学量論量での付加反応生成物であるブロックポリイソシアネートが好適である。
【００２９】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４’及び／又は４，４’−ジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」という）、クルードＭＤＩ、水添ＭＤＩ、これらとポリオールとの付加物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートやフェニレンジイソシアネートとポリオールとの付加物；イソホロンジイソシアネートやビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンとポリオールとの付加物；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシアヌレート化合物等が挙げられ、特に、クルードＭＤＩ及び水添ＭＤＩが好適である。
【００３０】
ブロック剤種としては、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加して一時
的にブロックするものであり、付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際にブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましく、具体的には、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチルー１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール等の１、２級または１，３級水酸基含有アルコール化合物を挙げることができる。 
【００３１】
カチオン電着塗料用エマルション
以上に述べた基体樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）は、それ自体既知の方法で、例えば、これら両者を十分に混合した後、通常水性媒体中において、酢酸やギ酸等の水溶性有機カルボン酸で中和し、高シェア分散によって基体樹脂（Ａ）を水分散化（エマルション化）することにより、カチオン電着塗料用エマルションを調製することができる。
【００３２】
カチオン電着塗料用エマルションを調製する際の基体樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との混合割合は、これら両成分の合計固形分質量を基準にして、基体樹脂（Ａ）は一般に５５〜９０質量％、好ましくは６５〜８０質量％、硬化剤（Ｂ）は一般に１０〜４５質量％、好ましくは２０〜３５質量％の範囲内とすることができる。
【００３３】
カチオン電着塗料用エマルションは、一般に１０〜４０質量％、特に２５〜３５質量％の範囲内の固形分濃度を有することが好ましい。
【００３４】
弾性ポリマー（Ｃ）の水分散体
本発明のカチオン電着塗料組成物おいて使用し得る弾性ポリマー（Ｃ）としては、自動車の走行時に跳ね上げられた岩塩粒子や小石等が塗膜面に衝突したときの衝撃をある程度吸収緩和することができるだけの弾性をもった樹脂を使用することができ、例えば、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。耐チッピング性の向上という観点から、この中でも、特に、ポリウレタン樹脂が好適である。以下、これらの樹脂の水分散体についてさらに具体的に説明する。
【００３５】
ポリウレタン樹脂の水分散体：
ポリウレタン樹脂は、それ自体既知の方法で、ポリイソシアネート、ポリオール及び第３級アミノ基を有するジオールならびに必要により重合停止剤及び必要により鎖延長剤を反応させることにより得ることができる。
【００３６】
ポリイソシアネートは、１分子中に遊離イソシアネート基を２個以上有する化合物であって、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添
ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４´−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）等の炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物、例えば、ウレタン化物、カーボジイミド、ウレチジオン、ウレトイミン、ビューレット、イソシアヌレート変性物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。これらのうち、特に、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、水添ＭＤＩ及びＴＭＸＤＩが好適である。
【００３７】
ポリオールとしては、具体的には、以下に例示するものが挙げられる。ポリエーテルポリオール、例えば、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）及び／又は複素環式エーテル（例えば、テトラヒドロフラン等）を重合または共重合して得られるもの、より具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレン（ブロックもしくはランダム）エーテルグリコール、ポリエチレン−テトラメチレンエーテルグリコール（ブロックもしくはランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等；ポリエステルポリオール、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、グルタル酸、アゼライン酸等）及び／又は芳香族ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸、テレフタル酸等）と低分子グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等）とを縮重合させたもの、具体的には、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレン／ヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンチレンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール等；ポリラクトンポリオール、例えば、ポリカプロラクトンジオール又はトリオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール； ポリカーボネートポリオール、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等；ポリオレフィンポリオール、例えば、ポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール又はその水素化物等。
【００３８】
第３級アミノ基を有するジオールは、１分子中に少なくとも１個の第３級アミノ基と２個の水酸基とを有する化合物であって、ポリウレタン樹脂にカチオン電着性を持たせるためのカチオン性の親水基を導入するために使用される成分であり、具体的には、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルナフチルアミン、及びこれらアルカノールアミン類にエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを少量付加したオキシアルキレン化アルカノールアミン類等が挙げられる。これらのうち、特に、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン及びＮ−オレイルジエタノールアミンが好適である。
【００３９】
ポリウレタン樹脂は、以上に述べたポリイソシアネート、ポリオール及び第３級アミノ基を有するジオールを反応せしめることによって得られるが、さらに必要に応じて、重合停止剤及び／又は鎖延長剤を併用することも可能である。
【００４０】
重合停止剤は、ポリウレタン樹脂の分子量を調整するために使用されるものであり、１
分子中にイソシアネート基と反応しうる活性水素を少なくとも１個有する化合物を使用することができる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等の低分子モノアルコール；モノ−もしくはジ−エチルアミン、モノ−もしくはジ−ブチルアミン等の１価のアルキルモノアミン；モノ−もしくはジ−エタノールアミン等の１級もしくは２級アミノ基を有するアルカノールモノアミンが挙げられる。
【００４１】
鎖延長剤としては、例えば、水、低分子ポリオール、ポリアミン等が挙げられ、該低分子ポリオールとしては、例えば、上記ポリエステルポリオールの原料として挙げた低分子グリコール、該グリコールのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満のもの）、ビスフェノールのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満のもの）、３価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等）、該３価アルコールのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満のもの）、及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００４２】
該ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環族ポリアミン；キシリレンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミン等の芳香環を有する脂肪族ポリアミン；４，４´−ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン；ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン類；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００４３】
上記ポリイソシアネート、ポリオール及び第３級アミノ基を有するジオールならびに必要により重合停止剤及び必要により鎖延長剤を用いてポリウレタン樹脂を製造する方法としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン又はこれらの２種以上の混合物等の分子内に活性水素基を含まない有機溶媒の存在下又は溶媒の不存在下で、上記ポリイソシアネートとポリオールと第３級アミノ基を有するジオールと重合停止剤をワンショット法でウレタン化する方法；上記の如き分子内に活性水素基を含まない有機溶剤の存在下又は不存在下で、上記ポリイソシアネートとポリオールと第３級アミノ基を有するジオールとを反応させて末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーと生成せしめ、次いで鎖伸長剤で鎖伸長した後、重合停止剤を加えて反応を完結させる方法；上記と同様にして末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーを生成せしめ、次いで鎖伸長剤と重合停止剤を一括投入して鎖伸長し且つ反応を完結する方法；上記の分子内に活性水素基を含まない有機溶剤の存在下又は不存在下で、上記有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールを反応させて末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーを生成せしめ、次いで第３級アミノ基を有するジオールと鎖伸長剤で鎖伸長した後、重合停止剤を加えて反応を完結させる方法等が挙げられ、ポリウレタン形成反応は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃の範囲内の温度で行うことができる。
【００４４】
カチオン性ポリウレタン樹脂は、また、例えば、ポリウレタン樹脂にＮ−メチルジエタノールアミンとジイソシアネートの部分付加物を反応させて第３級アミノ基を導入する方法；、ジエチレントリアミンメチルイソブチルケチミンのようなケチミンブロック第１級アミノ基含有第２級アミンをイソシアネート末端に反応させた後、樹脂の水分散工程においてケチミンブロック部分を加水分解させることによって１級アミノ基を導入する方法等により製造することもできる。
【００４５】
得られるポリウレタン樹脂は、例えば、通常水性媒体中において、酢酸やギ酸等の水溶
性有機カルボン酸で中和することにより水分散体とすることができる。
【００４６】
アクリル樹脂の水分散体：
アクリル樹脂の水分散体は、アクリル系モノマーをそれ自体既知の乳化重合法によりラジカル（共）重合することにより製造することができる。その際に使用し得るモノマーとしては、例えば、水酸基含有アクリルモノマー、アミノ基含有アクリルモノマー、芳香族ビニルモノマー及び必要によりその他のモノマーが包含される。
【００４７】
水酸基含有アクリルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加生成物（例えば、プラクセルＦＡ−２、プラクセルＦＭ−３（ダイセル株式会社製、商品名））等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４８】
アミノ基含有アクリルモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、また、グリシジル（メタ）アクリレートを開環共重合させて末端に活性水素含有アミン化合物を付加したものを用いることもできる。
【００４９】
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００５０】
その他のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等アルキルもしくはシクロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５１】
ポリオレフィン樹脂の水分散体：
ポリオレフィン樹脂の水分散体は、オレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと通常の重合法に従って（共）重合することにより得られるポリオレフィン樹脂を、乳化剤を用いて水分散するか、あるいはオレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと共に乳化重合することにより得ることができる。
【００５２】
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等の共役ジエン又は非共役ジエン等が挙げられ、これらのモノマーは、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５３】
オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール等が挙げられ、これらのモノマーはそれぞれ単独でもしくは２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００５４】
オレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと共に重合することにより得られるポリオレ
フィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン・エチレン共重合体等のα−オレフィンの単独重合体又はランダムもしくはブロック共重合体；エチレン・ブタジエン共重合体、エチレン・エチリデンノルボルネン共重合体等に代表されるα−オレフィンと共役ジエンもしくは非共役等ジエンとの共重合体；エチレン・プロピレン・ブタジエン３元共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン３元共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン３元共重合体、エチレン・プロピレン・１，５−ヘキサジエン３元共重合体等に代表されるα−オレフィンの２種以上と共役ジエンもしくは非共役ジエンとの共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のオレフィン系モノマーと他のモノマーとの共重合体を挙げることができる。
【００５５】
ポリオレフィン樹脂の水分散体は、例えば、ポリオレフィン樹脂を水性媒体中で乳化剤と共に混合することにより得られる。上記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のノニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン系乳化剤などが挙げられる。
【００５６】
ポリエステル樹脂の水分散体：
ポリエステル樹脂の水分散体は、例えば、多塩基酸と多価アルコールから合成されるポリエステル樹脂、エピクロルヒドリンを付加したエポキシ基末端のポリエステル樹脂、ポリエポキシドと多塩基酸とのエステル化反応により合成されるエポキシ基末端のポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂に、アミンを付加してカチオン性基を導入し、これを酢酸やギ酸等の水溶性有機カルボン酸で中和して水分散化することにより得ることができる。
【００５７】
上記ポリエステル樹脂の合成に使用し得る多塩基酸は、１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその無水物；ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその無水物；アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の脂肪酸ジカルボン酸及びその無水物；これらジカルボン酸の低級アルキルエステル；トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメット酸、トリメシン酸及びその無水物等の３価以上の多塩基酸などが挙げられる。
【００５８】
上記ポリエステル樹脂の合成に使用し得る多価アルコールとしては、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価のアルコール；これらの２価のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０（シェル化学株式会社製、商品名、合成高分子飽和脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノエポキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等脂肪族多価アルコールなどが挙げられる。
【００５９】
上記ポリエステル樹脂の合成に使用し得るポリエポキシドとしては、例えば、テトラメチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等のジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００６０】
ポリエステル樹脂の水分散体は、また、例えば、ポリエステル樹脂にＮ−メチルジエタノールアミンとジイソシアネートの部分付加物を反応させて第３級アミノ基を導入し、得られるカチオン性ポリエステル樹脂を、通常水性媒体中において、酢酸やギ酸等の水溶性有機カルボン酸で中和することにより製造することもできる。
【００６１】
以上に述べたウレタン樹脂の水分散体、アクリル樹脂の水分散体、ポリオレフィン樹脂の水分散体、ポリエステル樹脂の水分散体等の水分散体における弾性ポリマー（Ｃ）は、１，０００〜１５，０００、好ましくは１，５００〜１３，０００、さらに好ましくは２，０００〜１２，０００の範囲内の数平均分子量（注１）を有することができる。弾性ポリマー（Ｃ）の数平均分子量が１，０００未満であると、断面が海島構造の電着塗膜を形成するのが困難であり、また、塗膜の耐チッピング性の向上効果が得られず、反対に、１５，０００を越えると、やはり断面が海島構造の電着塗膜を形成するのが困難であり、また、塗面の仕上がり性が低下する。
【００６２】
（注１）数平均分子量：  ＪＩＳ  Ｋ０１２４−８３に準じ、分離カラムとしてＴＳＫ
ＧＥＬ４０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）を用い、４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液としてＧＰＣ用テトラヒドロフランを用い、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムとポリスチレンの検量線から計算により求める。
【００６３】
弾性ポリマー（Ｃ）は、また、−７５℃〜０℃、特に−６０℃〜−１０℃の範囲内の静的ガラス転移温度（注２）を有することが望ましく、これによって、耐チッピング性に優れた電着塗膜を形成せしめることができる。
【００６４】
（注２）静的ガラス転移温度：  示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０  Ｕ）を用いて求めることができる。
【００６５】
弾性ポリマー（Ｃ）の水分散体は、一般に１〜４０質量％、特に２５〜３５質量％の範囲内の固形分濃度を有することが好ましい。
【００６６】
カチオン電着塗料組成物の調製
本発明のカチオン電着塗料組成物は、以上に述べた基体樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含んでなるカチオン電着塗料用エマルションに、弾性ポリマー（Ｃ）の水分散体を配合することにより製造することができる。
【００６７】
弾性ポリマー（Ｃ）の水分散体の配合量は、基体樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、弾性ポリマー（Ｃ）が１〜４０質量部、好ましくは３〜２０質量部、さらに好ましくは５〜１０質量部の範囲内となるような量とすることができる。弾性ポリマー（Ｃ）の配合割合が１質量部未満であると、断面が海島構造の塗膜を形成することができず、また、４０質量部を越えると、それに伴うだけの塗膜の耐チッピング性の向上効果を期待することができず、却って塗料安定性が損なわれるので好ましくない。
【００６８】
断面が海島構造の塗膜を形成するカチオン電着塗料組成物を調製するためには、カチオン電着塗料用エマルション中の基体樹脂（Ａ）と水分散体中の弾性ポリマー（Ｃ）とが少なくとも互いに非相溶性であることが重要であり、その非相溶性の程度は、溶解性パラメーター（注３）の差により規定することができる。しかして、本発明では、断面が海島構造の塗膜を形成するカチオン電着塗料組成物を調製するために、基体樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター（δＡ）と弾性ポリマー（Ｃ）の溶解性パラメーター（δＣ）の差（Δδ）が０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．１の範囲内となるように、基体樹脂（Ａ）と弾性ポリマー（Ｃ）の組み合わせを選択することが重要である。
【００６９】
基体樹脂（Ａ）と水分散体（Ｃ）の溶解性パラメーターの差（Δδ）が、１．２を越えると、水分散体（Ｃ）が塗膜中で局在化して、耐チッピング性の向上効果が低下する傾向がみられ、また、０．８未満であると、断面が海島構造の塗膜を形成し難くなる。
【００７０】
（注３）溶解性パラメーター（solubility parameter、ＳＰ値）：液体分子の分子間相互作用の尺度を表す。樹脂のＳＰ値は、濁点滴定によって測定することができ、具体的には、下記のＫ．Ｗ．ＳＵＨ及びＪ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８参照）に準じて算出することができる。 
【００７１】
【数１】
2006307196.tif 000003
【００７２】
式中、ＶＨはｎ−ヘキサンの容積分率であり、ＶＤは脱イオン水の容積分率であり、
δＨはｎ−ヘキサンのＳＰ値であり、δＤは脱イオン水のＳＰ値である。
【００７３】
濁点滴定は、乾燥した供試樹脂０．５ｇ（固形分）をアセトン１０ｍｌに溶解した樹脂のアセトン溶液中に、ｎ−ヘキサンを徐々に加え、濁点での滴定量Ｈ（ｍｌ）を測定し、同様に樹脂のアセトン溶液中に脱イオン水を徐々に加え、濁点における滴定量Ｄ（ｍｌ）を測定することにより行うことができ、これらの測定値を下記式に適用してＶＨ、ＶＤ、δＨ及びδＤを算出することができる。なお、アセトンのＳＰ値は９．７５であり、ｎ−ヘキサンのＳＰ値は７．２４であり、脱イオン水のＳＰ値は２３．４３である。 
【００７４】
ＶＨ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）
ＶＤ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）、
δＨ＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）、
δＤ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）。
【００７５】
なお、基体樹脂（Ａ）及び弾性ポリマー（Ｃ）のＳＰ値は、これらの樹脂又はポリマーを構成するモノマーの組成及び／又は比率を変えることにより容易に調整することができ
る。
【００７６】
本発明のカチオン電着塗料組成物には、必要に応じて、さらに顔料を配合することができる。上記顔料としては、カチオン電着塗料に通常使用されている顔料であれば特に制限なく使用することができ、具体的には、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカ等の体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム等の防錆顔料などが挙げられる。また、腐食抑制や防錆などを目的として、ビスマス化合物を含有せしめることもでき、該ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス等が挙げられる。これら顔料の配合量は、基体樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計固形分１００質量部あたり、通常１〜１００質量部、特に１０〜５０質量部の範囲内であるが好ましい。
【００７７】
本発明のカチオン電着塗料組成物には、さらに、硬化触媒、顔料分散用樹脂などを適宜配合することもできる。硬化触媒は、基体樹脂と硬化剤との架橋反応を促進するために有効であり、例えば、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、錫オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジベンゾエート、オクチル酸亜鉛、ギ酸亜鉛等が挙げられ、その配合量は、基体樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との合計１００質量部あたり、通常０．１〜１０質量部の範囲内が適している。
【００７８】
顔料分散用樹脂としては、３級アミン型などのアミノ基含有エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型アクリル樹脂等が挙げられる。
【００７９】
顔料の塗料組成物中への配合は、顔料分散ペーストをあらかじめ調製しておき、これを基体樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含んでなる電着塗料用エマルション及び弾性ポリマー（Ｃ）の水分散体と混合することにより行うことができる。
【００８０】
顔料分散ペーストは、例えば、顔料分散用樹脂、顔料、硬化触媒、中和剤及び水を混合し分散することにより行うことができる。分散は、例えば、ボールミル、ペブルミル、サンドミル、シェイカー等を用いて行うことができるが、作業性の面からボールミルが好ましい。ボールミルによる分散は、通常１〜９６時間、好ましくは１０〜４８時間行うことができる。
【００８１】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、顔料を含む場合、顔料分（注４）が、一般に２５質量％以下、特に１５質量％以下、さらに特に２〜１３質量％の範囲内にあることが好ましい。それによって、カチオン電着塗膜の熱流動時に弾性ポリマー（Ｃ）が塗膜中でより均一に分散し、海島構造の形成にも好都合である。
【００８２】
（注４）顔料分：  下記の式により算出される値である。
顔料分（％）＝［顔料成分の質量（ａ）／カチオン電着塗料の固形分（ｂ）］×１００
式中、顔料成分の質量（ａ）は、顔料分散ペーストを８００〜１０００℃の温度で１８
０分間加熱した後の残分の質量を示し、カチオン電着塗料の固形分（ｂ）は、カチオン
電着塗料を塗料２ｇ採取して、その塗料を１０５℃−３時間加熱し、水と有機溶剤を揮
散させた後の残分の質量を示す。
【００８３】
電着塗膜の形成方法
本発明のカチオン電着塗料組成物は、基材表面に電着塗装することにより、断面が海島構造の電着塗膜を形成する。
【００８４】
本発明のカチオン電着塗料組成物を適用することができる基材としては、例えば、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛−鉄二層メッキ鋼板、有機複合メッキ鋼板、アルミ鋼板等の鋼板に、必要に応じてアルカリ脱脂などによって表面を清浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったもの等が挙げられる。
【００８５】
電着塗装は、一般に、本発明のカチオン電着塗料組成物を、固形分濃度が約５．０〜約４０質量％、好ましくは１５〜２５質量％の範囲内となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．５〜９の範囲内に調整した電着浴を用い、浴温を通常約１５〜約３５℃に調整し、基材を陰極として、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で行うことができる。
【００８６】
形成される電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、硬化塗膜に基づいて通常１０〜４０μｍ、特に１５〜３５μｍの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼き付け温度は、基材表面で一般に約１２０〜約２００℃、好ましくは約１４０〜約１８０℃の範囲内の温度が適しており、焼き付け時間は５〜６０分程度、好ましくは１０〜３０分程度とすることができる。
【００８７】
耐チッピング性、防食性及び仕上り性のバランスに優れた塗装物品を得るためには、本発明のカチオン電着塗料組成物は、硬化膜厚で２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間焼付けたときの電着単独塗膜の２０℃の伸び率（注５）が３．５％以上、好ましくは３．６〜５．５％の範囲内であるような塗膜を形成するものであることが好ましい。
【００８８】
（注５）塗膜の伸び率：  オートグラフ（島津製作所社製、商品名）を用いて測定したときの塗膜の伸び率（％）。
【００８９】
電着塗膜
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いて形成される塗膜は、図２に示すとおり、断面が基体樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）から形成される海（連続相）と、該海中に分散された弾性ポリマー（Ｃ）の島（分散相）とからなる海島構造を有する。なお、図１は、通常の電着塗膜の断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）である。
【００９０】
弾性ポリマー（Ｃ）の島の形状は一般に円形、楕円形等であり、その大きさは、長手方向の幅（長径）（注６）で、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍの範囲内にあることが好ましい。弾性ポリマー（Ｃ）の島の大きさのコントロールは、例えば、基体樹脂（Ａ）及び／又は弾性ポリマー（Ｃ）の溶解性パラメーターや塗料中の顔料分などを変えることにより行うことができる。
【００９１】
（注６）長手方向の幅（長径）：  電着塗膜の断面を走査型電子顕微鏡（倍率５０００倍）で観察し、海島構造を確認できた場合、１０μｍ×１０μｍの領域内において認識することができる円形又は楕円形の島１０個の長手方向の幅（長径）を測定し、その平均値を算出する。
【００９２】
また、島が塗膜断面に占める割合は、厳密に制限されるものではないが、一般には、塗膜の断面積を基準にして合計で５〜４０面積％、特に２０〜４０面積％、さらに特に３０〜４０面積％の範囲内であることが望ましい。なお、島が塗膜断面に占める面積割合（占有面積（％））は、試験塗板を切断し、その塗膜断面を走査型電子顕微鏡（５０００倍）で写真撮影し、その写真をＬＵＺＥＸIII（（株）ニコンインステック社製、商品名、画像解析機）を用いて画像解析することにより求めることができる。
【実施例】
【００９３】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記において「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【００９４】
製造例１  基体樹脂Ｎｏ．１の製造
アミノ基含有エポキシ樹脂エピコート８２８ＥＬ（油化シェル社製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０部に、ビスフェノールＡ  ３９０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。次に、ジエタノールアミン１６０部及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル３５５部を加え、アミン価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ及び固形分８０％の基体樹脂Ｎｏ．１を得た。ＳＰ値は１１．０であった。
【００９５】
製造例２  基体樹脂Ｎｏ．２の製造
温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、５０％ホルマリン４８０ｇ、フェノール１１０ｇ、９８％工業用硫酸２０２ｇ及びメタキシレン４２４ｇを仕込み、８４〜８８℃で４時間反応させる。反応終了後、静置して樹脂相と硫酸水相とを分離した後、樹脂相を３回水洗し、２０〜３０ｍｍＨｇ／１２０〜１３０℃の条件で２０分間未反応メタキシレンをストリッピングして、粘度１０５０センチポイズ（２５℃）のフェノール変性のキシレンホルムアルデヒド樹脂 ４８０ｇを得た。
【００９６】
別のフラスコに、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂 、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０００ｇ、ビスフェノールＡ  ４００ｇ及びジメチルベンジルアミン０．２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。
【００９７】
次に、キシレンホルムアルデヒド樹脂を３００ｇ、ジエタノールアミンを１３７ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物を９５ｇ加え１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル４０３ｇを加え、アミン価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分、分子量２，０００及び固形分８０％のキシレンホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（基体樹脂Ｎｏ．２）を得た。ＳＰ値は１０．６であった。
【００９８】
製造例３  硬化剤の製造
反応容器中に、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート２５０部及びメチルイソブチルケトン２５部を加え７０℃に昇温した。その中に２，２−ジメチロールブタン酸１５部を徐々に添加し、ついでエチレングリコールモノブチルエーテル１１８部を滴下して加え、７０℃で１時間反応させた後、６０℃に冷却し、１，４−ペンタンジオール１８８部を添加した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、固形分８０％の硬化剤を得た。
【００９９】
製造例４  エマルションＮｏ．１の製造
基体樹脂Ｎｏ．１  ８７．５部（固形分７０部）に、硬化剤３３．３部（固形分３０部）及び１０％酢酸１５部を配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水１５８部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のエマルションＮｏ．１を得た。 
【０１００】
製造例５  エマルションＮｏ．２の製造
基体樹脂Ｎｏ．２  ８７．５部（固形分７０部）に、硬化剤３３．３部（固形分３０部）及び１０％酢酸１５部を配合し、均一に攪拌した後、脱イオン水１５８部を強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のエマルションＮｏ．２を得た。
【０１０１】
製造例６  水分散体Ｎｏ．１の製造
サンニックスジオール ＰＬ−２１００（三洋化成工業株式会社製、商品名、ポリエチレン−プロピレン（ブロック）エーテルグリコール、数平均分子量２４７７）４７９．２部、ネオペンチルグリコール３９．７４部、ヘキサメチレンジイソシアネート１５８．３部及びメチルイソブチルケトン７５部を反応容器に仕込み、反応系内を窒素ガス置換した後、攪拌しながら１１０℃で３時間反応させ、次に反応物を６０℃まで冷却し、Ｎ−メチルジエタノールアミン２３．７８部及びメチルイソブチルケトン２２５部を加えて、さらに９０℃で４時間反応させて、残存ＮＣＯ基含量１．３０％のウレタンプレポリマー溶液を合成した。
【０１０２】
このウレタンプレポリマー溶液を４０℃に冷却した後、イソホロンジアミン２２．９部、モノエタノールアミン２．４４部、メチルイソブチルケトン及びイソプロパノールの混合物を加えて１時間反応し残存ＮＣＯ基がなくなるまで鎖伸長反応を行った後、ポリウレタン樹脂溶液を得た。
【０１０３】
次に、上記のポリウレタン樹脂溶液５００部を四つ口ガラス反応容器に仕込み、１０％酢酸４１．３部を添加して３０分攪拌した後、強く攪拌しながら脱イオン水４６５部を約１５分かけて滴下して乳化し、さらに減圧下にてメチルイソブチルケトン及びイソプロパノールを留去して、平均粒径（注７）０．１５μｍ、数平均分子量５，０００及び固形分３０質量％の水分散体Ｎｏ．１を得た。ＳＰ値は９．８であった。
【０１０４】
（注７）平均粒径：  コールター社製、ナノナイザーＮ−４を用いて測定した値である。
【０１０５】
製造例７  水分散体Ｎｏ．２の製造
容量２リットルの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル２４６部を仕込み、窒素置換後、１１０℃に保った。その中に、スチレン３０部、メチルメタクリレート６部、ｎ−ブチルアクリレート６部、２−エチルヘキシルメタクリレート２４部、プラクセルＦＭ−３（ダイセル化学工業社製、商品名）２４部及びジメチルアミノエチルメタクリレート１０部の混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後から１時間経過後、その中に２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）８部をプロピレングリコールモノメチルエーテル５６部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。
【０１０６】
滴下終了後、これをさらに１時間１１０℃に保持したのち、メチルイソブチルケトンを加え、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ及び固形分７５％のアクリル樹脂溶液を得た。次に、脱イオン水と酢酸とを仕込んだ円筒型ステンレス容器に、十分な撹拌を行いながら、上記アクリル共重合体溶液を徐々に投入して乳化させた後、平均粒径０．１μｍ、数平均分子量１２，０００及び固形分３０質量％の水分散体Ｎｏ．２を得た。ＳＰ値は９．６であった。
【０１０７】
製造例８  水分散体Ｎｏ．３の製造  
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に溶剤としてメチルイソブチルケトン５０部を仕込み、窒素ガスを通送しながら１０５℃に加熱し、その中に重合性不飽和モノマーとして、ジエチルアミノエチルメタクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート７０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部及びラジカル重合開始剤として２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４．０部の混合物を３時間かけて滴下した。
【０１０８】
その後、１０５℃で１時間放置してから、さらに２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５部及びメチルイソブチルケトン５部を１時間かけて滴下し、１０５℃で１時間放置してアクリル共重合体溶液を得た。次に、脱イオン水と酢酸とを仕込んだ円筒型ステンレス容器に、十分な撹拌を行いながら、上記アクリル共重合体溶液を徐々に投入して乳化させた後、平均粒径０．１μｍ、数平均分子量３５，０００及び固形分３０質量％の水分散体Ｎｏ．３を得た。ＳＰ値は、９．４であった。
【０１０９】
製造例９  顔料分散ペーストの製造
６０％の４級アンモニウム塩型の顔料分散用樹脂５．８３部（固形分３．５）、チタン白１４部、クレー１０部、カーボンブラック０．３部、水酸化ビスマス２．０部及び有機錫１部に脱イオン水２２．９部を加えて十分に攪拌し、固形分５５．０％の顔料分散ペーストを得た。
【０１１０】
実施例１  カチオン電着塗料Ｎｏ．１の製造
エマルションＮｏ．１  ２９４部（固形分１００部）に、顔料分散ペースト５６部（固形分３０．８部）、水分散体Ｎｏ．１  ３３．３部（固形分１０部）及び脱イオン水３２０．７部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
【０１１１】
実施例２〜７  カチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７の製造
実施例１と同様にして、表１に示す配合内容にて、固形分２０％のカチオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７を得た。
【０１１２】
比較例１〜５
実施例１と同様にして、表１に示す配合内容にて、固形分２０％の電着塗料Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１２を得た。
【０１１３】
【表１】
2006307196.tif 000004
【０１１４】
試験板の作成
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの冷延鋼板又は亜鉛メッキ鋼板を、上記実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料の浴に浸漬し、浴温２８℃、２５０Ｖで３分間電着塗装を行い、得られた電着塗膜を電着熱風乾燥機を用いて１７０℃で２０分間焼き付けて硬化膜厚が２０μｍの試験塗板を得た。
【０１１５】
得られた試験塗板の塗膜断面の観察結果及び塗膜の性能試験結果を下記表２に示す。
【０１１６】
【表２】
2006307196.tif 000005
【０１１７】
（注８）塗膜断面観察Ａ（μｍ）：  試験塗板を切断し、その塗膜断面を走査型電子顕微鏡（倍率５０００倍）で観察し、海島構造を確認できた場合、１０μｍ×１０μｍの面積範囲において認識できる円形又は楕円形の島部１０個の長手方向の幅（長径）を測定し、その平均値（μｍ）を求めた。
【０１１８】
（注９）塗膜断面観察Ｂ（％）：  試験塗板を切断し、その塗膜断面を走査型電子顕微鏡（倍率５０００倍）で写真撮影し、その写真をＬＵＺＥＸIII（（株）ニコンインステック社製、商品名、画像解析機）を用いて画像解析し、塗膜断面における海島構造の島部の占有面積（％）を求めた。
【０１１９】
（注１０）塗膜の伸び率（％）：  ブリキ板に電着塗装し、水銀によるアマルガム法によって剥離した塗膜を短冊状（幅０.５ｃｍ、長さ４ｃｍ）とし、オートグラフＳ−Ｄ型（島津製作所社製、商品名）を用いて、毎分４ｍｍで引っ張り、塗膜が切れたときの元の長さに対する（％）である。
【０１２０】
（注１１）塗膜の破断応力（ｋｇｆ／ｇ）：  ブリキ板に電着塗装し、水銀によるアマルガム法によって剥離した塗膜を短冊状（幅０.５ｃｍ、長さ４ｃｍ）とし、オートグラフＳ−Ｄ型（島津製作所社製、商品名）を用いて、毎分４ｍｍで引っ張り、塗膜が切れたときの断面積当たりの応力である。
【０１２１】
（注１２）耐チッピング性：  亜鉛メッキ鋼板に電着塗装を施した試験板に、ＷＰ−３００Ｔ（関西ペイント社製、商品名、中塗り塗料）を３０μｍの膜厚で塗装し１４０℃−３０分間焼き付けて中塗り塗膜を得た。さらにその塗膜上に、ネオアミラック６０００白（関西ペイント社製、商品名、ソリッド型上塗り塗料）を３５μｍの膜厚で塗装し、１４０℃−３０分加熱して複層塗膜を得た。
【０１２２】
次に、スガ試験機社製、飛石試験機ＪＡ−４００型（チッピング試験装置）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧縮空気により粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを塗面に吹き付け、これによる塗膜のキズの発生程度などを目視で観察し評価した。その評価基準は次のとおりである。
【０１２３】
◎：キズの程度はかなり小さく、中塗り塗膜がやや露出している、
○：キズの程度は小さく、中塗り塗膜が露出している、
△：キズの大きさは小さいが、素地の鋼板が露出している、
×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も露出している。
【０１２４】
（注１３） 防食性：  冷延鋼板に電着塗装を施した試験板に、素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ  Ｚ−２３７１に準じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
【０１２５】
○：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ未満（片側）、
△：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上で且つ４ｍｍ未満（片側）、
×：錆、フクレの最大幅がカット部より４ｍｍ以上。
【０１２６】
（注１４）仕上り性：  冷延鋼板に電着塗装を施した試験板の表面粗度を、サーフテスト３０１（ＭＩＴＳＵＴＩＹＯ社製、商品名、表面粗度計）でＲａ値（Ｃｕｔ  Ｏｆｆ  ０．８ｍｍ）を測定した。
【０１２７】
○：Ｒａ＝０．２０μｍ未満のもの、
△：Ｒａ＝０．２０μｍ以上で、かつ０．３μｍ未満のもの、
×：Ｒａ＝０．３０μｍを越えるもの。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】図１は、通常の電着塗膜の断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）である。
【図２】図２は、実施例１で得られた電着塗膜の断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）である。
【図１】
2006307196.tif 000006
【図２】
2006307196.tif 000007