(57)【要約】【課題】  使いやすさ、洗浄力、仕上がり感に優れ、保存安定性が良好な液体洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】  （ａ）非イオン界面活性剤、（ｂ）特定の水溶性無機塩、（ｃ）水、（ｄ）粘土鉱物をそれぞれ特定比率で含有し、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分１０〜６０質量％、平均粒径０．１〜２０μｍの液滴が存在し、粘度１０〜２０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒ／ｍｉｎ、６０秒、２０℃）である液体洗浄剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）非イオン界面活性剤５〜６０質量％、（ｂ）アルカリ金属塩の炭酸塩、アルカリ金属塩のケイ酸塩、アルカリ金属塩の硫酸塩、アルカリ金属塩の塩化物から選ばれる少なくとも１種の水溶性無機塩５〜４０質量％、（ｃ）水１５〜８０質量％、（ｄ）粘土鉱物０．１〜５０質量％を含有し、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分が１０〜６０質量％であり、平均粒径０．１〜２０μｍの液滴が存在し、粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒ／ｍｉｎ、６０秒、２０℃）である液体洗浄剤組成物。
【請求項２】
（ｂ）中、アルカリ金属塩の炭酸塩から選ばれる少なくとも１種が５０質量％以上である請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
（ｄ）が、スメクタイトである請求項１又は２いずれか記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項４】
光学的等方性である請求項１〜３いずれか記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項５】
（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を混合する工程Ｉ、並びに該工程Ｉによって得られた混合物と（ｄ）とを混合する工程IIとを有する、請求項１〜４の何れか１項記載の液体洗浄剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使い勝手が良く、洗浄力、仕上がり感、保存安定性に優れた液体洗浄剤組成物に関する。特に繊維製品の水性洗浄に好適な液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体洗浄剤は粉末洗剤に比べ、汚れ部分に直接塗布できるといった使いやすさの点で優れている。しかし液体洗浄剤を汚れに塗布せずに、単に洗濯水に溶かして洗浄する方法も一般に行われており、この場合液体洗浄剤の洗浄力は粉末洗剤に劣る傾向がある。これは、粉末洗剤の場合と同様に、アルカリ剤やカルシウム捕捉剤といったビルダー成分を組成物中に充分に配合しようとしたとき、系の安定性に問題が生じるからである。
【０００３】
また、被洗浄物に柔軟性を付与する等の仕上がり感向上の目的で、スメクタイト等の粘土鉱物を配合する試みがなされているが、粉末洗剤と異なり、系の安定性、使い勝手に問題を生じていた。例えば、特定の陰イオン界面活性剤、水溶性ビルダー塩、粘土鉱物を含有する布帛柔軟化性重質液体洗浄剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）が、保存後の粘度上昇が著しく、使い勝手に問題があり、洗浄性能も十分とはいえない。また、例えば、特定の界面活性剤混合系、水溶性無機ビルダー、粘土鉱物を含有する布帛柔軟化性重質液体洗浄剤が知られている（例えば、特許文献２参照。）が、高粘度にしなければ粘土鉱物の沈降が生じるため、使い勝手に問題がある。
【特許文献１】特開昭６１−１５７５９２号公報
【特許文献２】特開平３−１７２３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、使いやすさ、洗浄力、仕上がり感に優れ、保存安定性が良好な液体洗浄剤組成物を提供することである。更に詳しくは、液体洗浄剤の使いやすさを生かしながら、保存安定性、溶解性を犠牲にせずとも、洗浄力、仕上がり感を改善した、液体洗浄剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（ａ）非イオン界面活性剤〔以下、（ａ）成分という〕５〜６０質量％、（ｂ）アルカリ金属塩の炭酸塩、アルカリ金属塩のケイ酸塩、アルカリ金属塩の硫酸塩、アルカリ金属塩の塩化物から選ばれる少なくとも１種の水溶性無機塩〔以下、（ｂ）成分という〕５〜４０質量％、（ｃ）水〔以下、（ｃ）成分という〕１５〜８０質量％、（ｄ）粘土鉱物〔以下、（ｄ）成分という〕０．１〜５０質量％を含有し、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分が１０〜６０質量％であり、平均粒径０．１〜２０μｍの液滴が存在し、粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒ／ｍｉｎ、６０秒、２０℃）である液体洗浄剤組成物に関する。
【０００６】
また、本発明は、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を混合する工程Ｉ、並びに該工程Ｉによって得られた混合物と（ｄ）成分とを混合する工程IIとを有する、上記本発明の液体洗浄剤組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の液体洗浄剤組成物は、液体としての使いやすさを維持したまま、保存安定性が良好で、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の洗浄力判定用指標洗剤と同等以上の洗浄力が得られ、更に仕上がり感に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の液体洗浄剤組成物は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分が１０〜６０質量％であり、洗浄性能、溶解性の点で１５〜５０質量％が好ましく、２０〜４５質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が更に好ましい。
【０００９】
また、本発明の液体洗浄剤組成物には、平均粒径０．１〜２０μｍの液滴が存在する。液滴の平均粒径は、平均粒径が１０μｍ以上の場合、光学顕微鏡により任意の５００点を測定することにより求めることができるが、平均粒径１０μｍ以下の場合、凍結割断面をクライオＳＥＭにより任意の５００点を測定することにより求めることが好ましい。安定性、溶解性、生産性の点で、液滴の平均粒径は０．２〜１５μｍが好ましく、０．２〜１０μｍがより好ましい。ここで、液滴の平均粒径は体積平均径を表す。
【００１０】
本発明の液体洗浄剤組成物の粘度（Ｂ型粘度計、６０ｒ／ｍｉｎ、６０秒、２０℃）は、安定性、使用性の点で、３０〜２０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０〜１８００ｍＰａ・ｓがより好ましい。なお、これらの粘度は、Ｂ型粘度計〔（株）東京計器製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＤＶＭ−Ｂ〕を用い、使用するローターは３あるいは４、回転数６０ｒ／ｍｉｎ、測定時間６０秒の条件で測定されたものである。
【００１１】
＜（ａ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分として、非イオン界面活性剤を５〜６０質量％含有する。洗浄性能、安定性の点で、（ａ）成分は８〜４０質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が更に好ましい。
【００１２】
洗浄性能、安定性の点で、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分中の（ａ）成分は、１００〜４０質量％が好ましく、９８〜５０質量％がより好ましく、９５〜６０質量％が更に好ましい。
【００１３】
（ａ）成分としては、一般式（Ｉ）及び／又は（II）にて示されるものが好ましく、一般式（II）で表されるものが、液体洗浄剤組成物の注ぎやすさの点からより好ましい。
【００１４】
Ｒ1Ｏ−(ＥＯ)m−Ｈ          （Ｉ）
〔式中、Ｒ1は炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の、一級及び／又は二級アルコールより水酸基を除いた残基であるアルキル基及び／又はアルケニル基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基を示す。ｍは平均付加モル数であり５〜２０の数を示す。〕
【００１５】
Ｒ2Ｏ−(ＥＯ)k／(ＰＯ)l−Ｈ    （II）
〔式中、Ｒ2は炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の、一級及び／又は二級アルコールより水酸基を除いた残基であるアルキル基及び／又はアルケニル基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｋはＥＯの平均付加モル数であり５〜１５の数、ｌはＰＯの平均付加モル数であり１〜５の数を示す。なお、ＥＯとＰＯはランダム付加、ブロック付加の何れでもよく、ＥＯとＰＯの付加順序は問わない。〕
【００１６】
一般式（II）で表されるものの中でも、特に下記一般式（III）で表される非イオン界面活性剤を用いることで、エリ・袖口汚れに対する高洗浄力を得ることができる。
【００１７】
Ｒ3Ｏ−(ＥＯ)p(ＰＯ)q(ＥＯ)r−Ｈ      （III）
〔式中、Ｒ3は炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の、一級及び／又は二級アルコールより水酸基を除いた残基であるアルキル基及び／又はアルケニル基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐ、ｑ、ｒは、平均付加モル数であり、ｐ＞０、ｑ＝１〜４、ｒ＞０となる数を示し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝６〜１４、ｐ＋ｒ＝５〜１２である。好ましくはｐ＋ｑ＋ｒ＝７〜１４、ｐ＋ｒ＝６〜１２、ｑ＝１〜２である。〕
【００１８】
一般式（Ｉ）、（II）、（III）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は天然油脂由来のアルキル基及び／又はアルケニル基を採用できる。
【００１９】
非イオン界面活性剤として、一般式（IV）で表されるアルキル多糖界面活性剤も使用し得る。
【００２０】
Ｒ4−(ＯＲ5)x−Ｇy      （IV）
〔式中、Ｒ4は直鎖又は分岐鎖の炭素数８〜１８のアルキル基、直鎖又は分岐鎖の炭素数８〜１８のアルケニル基、又はアルキル（炭素数１〜１８）フェニル基、Ｒ5は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基、ｘは平均付加モル数であり０〜６の数、ｙは平均重合度であり１〜１０の数を示す。〕
【００２１】
一般式（Ｖ）で表されるアミンオキサイドも使用し得る。
【００２２】
【化１】
2006104406.tif 000002
【００２３】
〔式中、Ｒ6は炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の、一級及び／又は二級アルコールより水酸基を除いた残基であるアルキル基及び／又はアルケニル基を示すか、又はＲ9Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ(ＣＨ2)z−で表される式を示す。ここで、Ｒ9は炭素数８〜２０、好ましくは１２〜１８のアルキル基及び／又はアルケニル基を示し、ｚは１〜５の整数を示す。Ｒ7、Ｒ8は同一又は異なっていてもよい、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5又はＣ2Ｈ4ＯＨを示す。〕
【００２４】
更に脂肪酸アルカノールアミド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド等が配合できる。
【００２５】
＜（ｂ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｂ）成分として、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のケイ酸塩、アルカリ金属の硫酸塩、及びアルカリ金属の塩化物から選ばれる少なくとも１種の水溶性無機塩を、好ましくは界面活性剤を析出（塩析）させる量以上で含有する。（ｂ）成分の具体的な含有量は、組成物中、５〜４０質量％であり、洗浄性能、安定性、溶解性の点で、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましい。なお、（ｂ）成分について、水溶性とは、２５℃のイオン交換水に１０ｇ／Ｌ以上溶解することをいう。本発明の組成物が陰イオン界面活性剤を含有する場合、（ｂ）成分は、陰イオン界面活性剤を水中で析出（塩析）させる量を超える量で配合されることが好ましい。
【００２６】
アルカリ金属としては、洗浄性能の点で、ナトリウム、カリウムが好ましい。
【００２７】
安定性の点で、（ｂ）成分は、５℃において、本発明の液体洗浄剤組成物中に（ｂ）成分１００質量部中、９８質量部以上溶解していることが好ましく、９９質量部以上溶解していることがより好ましく、実質的に完全に溶解していることが更に好ましい。
【００２８】
洗浄性能の点で、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のケイ酸塩を含有することが好ましく、炭酸塩を含有することがより好ましい。
【００２９】
また、組成物中の全（ｂ）成分中、アルカリ金属塩の炭酸塩から選ばれる少なくとも１種が５０質量％以上、更に７０質量％以上、特に９０質量％以上であることが、安定性、洗浄力の点で好ましい。
【００３０】
＜（ｃ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｃ）成分として、水を１５〜８０質量％含有する。
【００３１】
洗浄性能、安定性、溶解性の点で、１５〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が更に好ましい。また、安定性の点で、（ｃ）成分と（ｂ）成分の質量比は、（ｂ）／（ｃ）＝１０／９０〜６０／４０が好ましく、１５／８５〜５０／５０がより好ましく、２０／８０〜４５／５５が更に好ましく、２５／７５〜４０／６０が特に好ましい。
【００３２】
＜（ｄ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｄ）成分として、粘土鉱物を０．１〜５０質量％含有する。洗浄性能、使い勝手（粘度）、乳化安定性、仕上がり感の点で、３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が更に好ましい。
【００３３】
（ｄ）成分としては、タルク、パイロフィライト、スメクタイト（サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティーブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等）、バーミキュライト、雲母（金雲母、黒雲母、チンワルド雲母、白雲母、パラゴナイト、セラドナイト、海緑石等）、緑泥石（クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、ペナンタイト、スドーアイト、ドンバサイト等）、脆雲母（クリントナイト、マーガライト等）、スーライト、蛇紋石鉱物（アンチゴライト、リザーダイト、クリソタイル、アメサイト、クロンステダイト、バーチェリン、グリーナライト、ガーニエライト等）、カオリン鉱物（カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト等）等が挙げられる。中でも、乳化安定性、仕上がり感の点で、スメクタイトが好ましく、ヘクトライトがより好ましい。
【００３４】
（ｄ）成分としては、乳化安定性、仕上がり感の点で、以下の一般式
［Ｓｉ8(ＭｇaＬｉb)Ｏ20(ＯＨ)cＦ(4-c)］x-・(Ｍｅ)x+
（０＜ａ≦６、０＜ｂ≦６、４＜ａ＋ｂ＜８、０≦ｃ≦４、ｘ＝１２−２ａ−ｂ、Ｍｅ：Ｎａ、Ｋ、ＬｉおよびＮＨ4の少なくとも１種）
を有する粘土鉱物が好ましい。（ｄ）成分は、天然にも産するが、合成品としても得られる。
【００３５】
＜（ｅ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄性能、損傷性の点で、（ｅ）弱酸（電離度０．５未満）を含有することが好ましく、その含有量は、組成物中、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましく、０．２〜５質量％が更に好ましい。
【００３６】
洗浄性能、損傷性の点で、（ｂ）成分と（ｅ）成分の質量比は（ｂ）／（ｅ）＝９９／１〜８０／２０が好ましく、９８／２〜８５／１５がより好ましく、９８／２〜９０／１０が更に好ましい。（ｅ）成分としては、ギ酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、アジピン酸、酢酸、リン酸、スルファミン酸、グルタル酸、乳酸、リンゴ酸、ホウ酸、ノナン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、等が挙げられるが、洗浄性能、損傷性の点で、クエン酸、リンゴ酸、乳酸が好ましく、クエン酸、リンゴ酸がより好ましい。
【００３７】
＜（ｆ）成分＞
また、本発明の液体洗浄剤組成物は、安定性、洗浄性能の点で、（ｆ）成分として、重量平均分子量３０００未満の水混和性有機溶剤を更に含有することが好ましい。
【００３８】
（ｆ）成分の含有量は、安定性、溶解性の点から、組成物中、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％が更に好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。また、安定性、生産性の点で、（ａ）成分と（ｆ）成分の質量比（ａ）／（ｆ）＝９９／１〜４０／６０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９０／１０〜６０／４０が更に好ましい。さらに水混和性有機溶剤としては、安定性、洗浄性能の点で、水酸基及び／又はエーテル基を有する水混和性有機溶剤が好ましい。
【００３９】
水混和性有機溶剤としては、（ｉ）エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルカノール類、（ii）プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、（iii）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量約２００のポリエチレングリコール、平均分子量約４００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、平均分子量約２０００のポリプロピレングリコールなどのポリグリコール類、（iv）ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチルグリセリンエーテル、２−メチルグリセリンエーテル、１，３−ジメチルグリセリンエーテル、１−エチルグリセリンエーテル、１，３−ジエチルグリセリンエーテル、トリエチルグリセリンエーテル、１−ペンチルグリセリルエーテル、２−ペンチルグリセリルエーテル、１−オクチルグリセリルエーテル、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキルエーテル類、（ｖ）２−フェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、平均分子量約４８０のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、２−ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等の芳香族エーテル類、（vi）２−アミノエタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン混合物（モノ，ジ，トリの混合物）等のアルカノールアミン類が挙げられる。
【００４０】
水混和性有機溶剤は、組成物の粘度調整剤、ゲル化抑制剤として有効であり、上記の（ｉ）アルカノール類、（ii）グリコール類、（iv）アルキルエーテル類、（ｖ）芳香族エーテル類から選ばれる２種以上を併用することが好ましく、より好ましくは（ii）、（iv）、（ｖ）から選ばれる２種以上、特に好ましくは（ii）、（ｖ）から選ばれる２種以上を併用することで効果的に組成物の粘度調整、ゲル化抑制を達成できる。
【００４１】
水混和性有機溶剤の効果を損なわない範囲で、水非混和性有機溶剤を用いても良い。このような有機溶剤としては、オクタン、デカン、ドデカン、トリデカンなどのパラフィン類、デセン、ドデセンなどのオレフィン類、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタンなどのハロゲン化アルキル類、Ｄ−リモネンなどのテルペン類などが挙げられる。
【００４２】
＜（ｇ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、安定性、洗浄性能の点で、（ｇ）成分として、重量平均分子量３０００〜８００万の水溶性高分子化合物を含有することが好ましい。（ｇ）成分の含有量は、組成物中、０．０５〜１０質量％が好ましい。
【００４３】
（ｇ）成分としては、特に、安定性の点で、前記分子量を有する水溶性安定化ポリマー〔以下、（ｇ１）成分という〕が好ましい。本発明において、水溶性安定化ポリマーとは、当該ポリマーを含有する組成物の製造直後において、水相中に存在する体積平均粒径０．１〜２０μｍの界面活性剤を含有する液滴が、５０℃、１ヶ月保存後も、０．１〜２０μｍの体積平均粒径を維持できるが、該組成物から当該ポリマーを除いた組成物は保存後に上記範囲の体積平均粒径を維持できなくなるような水溶性ポリマーである。また、「水溶性」とは、２５℃のイオン交換水に対し１ｇ／Ｌ以上溶解することをいう。
【００４４】
（ｇ１）成分の重量平均分子量については、安定性、洗浄性能の点で、４０００〜７００万が好ましく、４５００〜６００万がより好ましく、５０００〜６００万が更に好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲル浸透型液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）換算で平均分子量を決定したものである。
【００４５】
（ｇ１）成分の含有量は、安定性、溶解性、洗浄性能の点から、組成物中、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が更に好ましい。
【００４６】
本発明の液体洗浄剤組成物は、安定性、溶解性、使用性の点で、（ｇ１）成分成分を添加しない組成物に比べ粘度（Ｂ型粘度計、６０ｒ／ｍｉｎ、６０秒、２０℃）の比率が０．７〜１．３であることが好ましく、０．８〜１．２がより好ましく、０．８〜１．０が更に好ましい。
【００４７】
また、安定性、溶解性、使用性の点で、（ａ）成分と（ｇ１）成分の質量比は、（ａ）／（ｇ１）＝９９．５／０．５〜５０／５０が好ましく、９９／１〜８０／２０がより好ましく、９９／１〜９０／１０が更に好ましい。
【００４８】
さらに安定性の点で、（ｇ１）成分は液体洗浄剤組成物中に溶解していることが好ましい。
【００４９】
（ｇ１）成分としては、液滴（主として塩析された界面活性剤を含む）が水相中に分散している状態を安定に持続させる機能を有するポリマーであり、このような機能を有するポリマーであれば何れも使用できる。このような機能を有するポリマーとしては、例えば水相に親和性を有するセグメント（イ）及び／又は液滴に親和性を有するセグメント（ロ）を有するポリマーであって、セグメント（イ）と（ロ）の質量比が（イ）／（ロ）＝３０／７０〜９０／１０であるポリマー（以下、Ｔｙｐｅ１と呼ぶ）、あるいは（イ）／（ロ）＝１００／０〜９５／５であるポリマー（以下、Ｔｙｐｅ２と呼ぶ）、あるいは（イ）／（ロ）＝５／９５〜０／１００であるポリマー（以下、Ｔｙｐｅ３と呼ぶ）を挙げることができる。このうち安定性、溶解性の点でＴｙｐｅ１、Ｔｙｐｅ２のポリマーが好ましく、Ｔｙｐｅ１のポリマーが特に好ましい。
【００５０】
セグメント（イ）は、ポリマー鎖であることが好ましく、セグメント（ロ）はポリマー鎖又は有機基であることが好ましい。
【００５１】
上記の水溶性ポリマーが安定化ポリマーとして働く作用機構の詳細は不明であるが、Ｔｙｐｅ１のポリマーでは液滴の乳化剤として機能し、Ｔｙｐｅ２のポリマーでは水相に溶解することで水相の増粘剤として機能し、Ｔｙｐｅ３のポリマーでは液滴に溶け込むことでその比重をコントロールし浮上、沈降を抑制するものと考えられる。
【００５２】
ポリマー鎖の場合、親和性を有するとは、当該ポリマー鎖と本質的に同じ構成の重量平均分子量３０００〜５万程度のポリマー又は前記ポリマー鎖を有するモノマーが対象となる相中に溶解又は均一分散することをいい、具体的には、当該ポリマー又はモノマーを、対象となる相中に５質量％の濃度で混合し、６０℃で３０分間攪拌後、室温（２５℃）に戻し、静置１時間後に、目視において、沈殿や分離層が生じないことで、前記ポリマー又はモノマーが溶解又は均一分散することを確認できる。
【００５３】
有機基の場合、親和性を有するとは、有機基を有する任意のモノマーが対象となる相中に溶解又は均一分散することをいい、具体的には、当該モノマーを、対象となる相中に５質量％の濃度で混合し、６０℃で３０分間攪拌後、室温（２５℃）に戻し、静置１時間後に、目視において、沈殿や分離層が生じないことで、前記モノマーが溶解又は均一分散することを確認できる。
【００５４】
以上において、「対象となる相」とは、本発明の組成から無機ビルダー粒子等の水不溶性固体成分及び（ｇ１）成分を除いて混合し、遠心分離したときに生じる各相をいう。
【００５５】
［セグメント（イ）］
セグメント（イ）は、アニオン性基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であることが好ましく、カルボキシ基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であることがより好ましく、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基又はこれらの塩が含まれていても良い。
【００５６】
このようなポリマー鎖は、カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体［（共）重合体は、単一重合体又は共重合体のことをいう］が好ましい。モノマーとしては例えば、（メタ）アクリル酸［（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物のことをいう］及びその塩類、スチレンカルボン酸及びその塩類、マレイン酸系モノマー［無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、並びにマレイン酸モノアミド又はそれらの２種類以上からなる混合物］及びその塩類並びにイタコン酸及びその塩類等であり、これらから選ばれる１種以上を用いることができる。
【００５７】
スルホン酸基又はその塩を有する部位には、スルホン酸基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体が好ましい。モノマーとしては例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸モノマー等が挙げられ、これらから選ばれる１種以上を用いることができる。
【００５８】
リン酸基もしくはホスホン酸基又はその塩を有する部位には、リン酸基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体が好ましい。モノマーとしては例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜４）リン酸、ビニルホスホン酸等が挙げられる。
【００５９】
これらの塩類としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、総炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニルアンモニウム、炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニル置換ピリジニウム、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウム、又は塩基性アミノ酸等が挙げられ、ナトリウム、カリウムの様なアルカリ金属塩が好ましい。
【００６０】
［セグメント（ロ）］
セグメント（ロ）は、（ロ１）非イオン性のポリマー鎖、（ロ２）有機基が挙げられる。
【００６１】
非イオン性のポリマー鎖としては、下記モノマー群（ロ１−１）〜（ロ１−８）から選ばれるモノマー由来の構成単位を有するポリマー鎖、又は下記ポリマー鎖（ロ１−９）〜（ロ１−１１）が好ましく挙げられる。
【００６２】
（ロ１−１）炭素数１〜２２の無置換もしくは置換の、飽和もしくは不飽和アルキル基またはアラルキル基を有するビニルエーテル類。例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等が好ましい。
【００６３】
（ロ１−２）無置換、あるいは窒素上に炭素数１〜１２の飽和もしくは不飽和のアルキル基またはアラルキル基を有する置換（メタ）アクリルアミド類。例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-t-ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、N-メチロール（メタ）アクリルアミド、N-ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
【００６４】
（ロ１−３）Ｎ−ビニル脂肪族アミド類。例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が好ましい。
【００６５】
（ロ１−４）炭素数１〜２２の無置換もしくは置換の、飽和もしくは不飽和アルキル基またはアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。
【００６６】
（ロ１−５）アルキレンオキサイド類。例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が好ましい。
【００６７】
（ロ１−６）環状イミノエーテル類。例えば２−メチル-２−オキサゾリン、２−フェニルー２−オキサゾリン等が好ましい。
【００６８】
（ロ１−７）スチレン類。例えば、スチレン、４−エチルスチレン、α−メチルスチレン等が好ましい。
【００６９】
（ロ１−８）ビニルエステル類。例えば、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル等が好ましい。
【００７０】
（ロ１−９）２価アルコールと２価カルボン酸とから成るポリエステル類。例えば、ポリエチレングリコールとテレフタル酸、あるいは１，４−ブタンジオールとコハク酸の重縮合物等が好ましい。
【００７１】
（ロ１−１０）ポリアミド類。例えば、Ｎ−メチルバレロラクタムの開環重合物が好ましい。
【００７２】
（ロ１−１１）ポリウレタン類。例えば、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレンジイソシアナート、及びＮ−メチル−ジエタノールアミンまたは１，４−ブタンジオールの重付加物等が好ましい。
【００７３】
これらの中では、（ロ１−５）のアルキレンオキサイドを重合して得られるアルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖が特に好ましい。
【００７４】
アルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖の場合、ポリマー鎖（ロ）において、アルキレンオキシ基は、エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基は、それぞれホモポリマーでも、ブロック、ランダムのコポリマーでもよい。ポリマー鎖（ロ）の平均重合度は４０〜２００が好ましく、液体洗浄剤組成物の安定性から８０〜１５０が更に好ましい。また、アルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖の末端は限定されず、水酸基を有していてもよく、炭化水素基を有して、例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基等のエーテル結合となっていてもよい。炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。更に好ましくは１〜３のアルキル基である。
【００７５】
（ロ２）有機基
有機基としては、好ましくは炭素数８〜３０、更に好ましくは炭素数１２〜２２の炭化水素基であり、特に好ましくはこれら炭素数を有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である。このような炭化水素基は、当該炭化水素基を有するモノマーにより導入される。かかるモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【００７６】
（ロ２−１）炭素数８〜３０、好ましくは炭素数１２〜２２の飽和もしくは不飽和アルキル基またはアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル。例えば、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、ステアリルオキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００７７】
（ロ２−２）窒素に結合した飽和もしくは不飽和の炭素数８〜３０、好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基またはアラルキル基を、１又は２有する置換（メタ）アクリルアミド。例えば、Ｎ-ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ジオクチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７８】
（ロ２−３）炭素数８〜３０、好ましくは炭素数１２〜２２の飽和もしくは不飽和アルキル基またはアラルキル基を有するビニルエーテル。例えば、ラウリルビニルエーテル、ミリスチルビニルエーテル、パルミチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等が挙げられる。
【００７９】
Ｔｙｐｅ１のポリマーとしては、セグメント（イ）が、カルボキシ基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であり、セグメント（ロ）が、非イオン性のポリマー鎖又は炭素数８〜３０の炭化水素基であることが好ましく、セグメント（イ）が、カルボキシ基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であり、セグメント（ロ）が、アルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖を有するポリマーが、特に好ましい。
【００８０】
Ｔｙｐｅ１のポリマーにおいて、セグメント（イ）とセグメント（ロ）の質量比は、（イ）／（ロ）＝３０／７０〜９０／１０であり、３５／６５〜８５／１５が好ましく、４０／６０〜８０／２０がより好ましい。
【００８１】
セグメント（イ）、セグメント（ロ）を有する水溶性安定化ポリマーは、好ましくはブロック型又はグラフト型ポリマーであり、更に好ましくはグラフト型ポリマーである。
【００８２】
ブロック型又はグラフト型ポリマーの合成法は特に限定されず、公知の方法を選択できる。なかでも、液体洗浄剤組成物を構成する液体の一種類以上を溶媒として、ポリマー鎖中にアゾ基を有するマクロアゾ開始剤を用いてビニル系モノマー等を重合する方法（マクロアゾ開始剤法）、ポリマー鎖の一端に重合性基を有する化合物を使用する方法（マクロモノマー法）、ポリマーの存在下にモノマーを改めてラジカル重合し、新たに生成するポリマー鎖が、連鎖移動反応によって予め共存させたポリマー鎖に連結するようにする方法（連鎖移動法）及びポリマー鎖中の官能基にもう１種のポリマー末端を反応させてグラフト化させる方法が好ましい。
【００８３】
ここで、Ｔｙｐｅ１のポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５０００〜１００万、更に好ましくは５０００〜５０万である。
【００８４】
Ｔｙｐｅ１のポリマーの好ましい例としては下記のものが挙げられ、そのうち１．、６．が特に好ましい。
【００８５】
１．ポリアルキレングリコールとカルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーとのエステル（好ましくはモノエステル）と、カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーとの共重合体及びその誘導体。
【００８６】
この中でもポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルとカルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーとの共重合体が更に好ましく、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸又はその塩との共重合体が特に好ましい。例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸又はその塩との共重合体、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸又はその塩との共重合体等が好ましい。
【００８７】
２．反応性不飽和基（ラジカル重合可能な不飽和基）を有するポリアルキレングリコールエーテルとカルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーとの共重合体及びその誘導体。
【００８８】
反応性不飽和基を有するポリアルキレングリコールエーテルと（メタ）アクリル酸又はその塩及び／又はマレイン酸系モノマーとの共重合体が好ましい。例えば、ポリエチレングリコールアリルエーテルとマレイン酸（又はその塩）との共重合体が挙げられる。
【００８９】
３．ポリアルキレングリコールにカルボキシ基を有するモノマー又はその塩をグラフトした共重合体及びその誘導体。
【００９０】
例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）中でアクリル酸とマレイン酸又はそれらの塩とをラジカル重合して得られるグラフトポリマーが好ましく挙げられる。
【００９１】
前記、１．〜３．において誘導体としては、たとえば、ポリアルキレンオキシ基の末端にメトキシ基、エトキシ基、フェニル基等の炭化水素基を有してエーテル結合を形成しているものが挙げられる。炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、更に好ましくは１〜３のアルキル基である。
【００９２】
４．ポリアルキレングリコールマクロアゾ開始剤を使用してカルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体。
【００９３】
好ましくは（メタ）アクリル酸又はその塩をラジカル重合して得られるブロックポリマーが挙げられる。
【００９４】
５．カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーの重合体と、末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールを脱水反応によって連結して得られるグラフトポリマー。
【００９５】
好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩と、末端に水酸基を有するポリエチレングリコールを脱水反応によって連結して得られるグラフトポリマーが挙げられる。
【００９６】
６．カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーと、炭素数８〜３０の炭化水素基を有するビニルモノマーとの共重合体。
【００９７】
（メタ）アクリル酸又はその塩と炭素数８〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が、好ましく挙げられる。
【００９８】
前記１．〜６．については、更にセグメント（イ）の一部を、スルホン酸基を有するビニルモノマー類、例えばスチレンスルホン酸および／又はその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／又はその塩、より好ましくは（メタ）アリルスルホン酸および／又はその塩等スルホン酸基に置換えてもよいし、セグメント（ロ）の一部を前記（ロ１−１）〜（ロ１−３）、（ロ１−７）、（ロ１−８）から選ばれるモノマー由来の構成単位を有するポリマー鎖に置換えてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、カチオン基を有するビニルモノマー類、好ましくは塩化２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム、塩化３−（（メタ）アクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム等を更に共重合させたものでもよい。
【００９９】
Ｔｙｐｅ２のポリマーとしては、セグメント（イ）が、カルボキシ基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であることが好ましく、これが、ポリマー中のセグメント（イ）の総量に対して占める割合が８５〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが更に好ましく、９５〜１００質量％であることが特に好ましい。セグメント（イ）とセグメント（ロ）の質量比は（イ）／（ロ）＝１００／０〜９５／５であるが、（イ）／（ロ）＝１００／０が好ましい。
【０１００】
Ｔｙｐｅ２のポリマーは、水相に均一溶解し、且つ界面活性剤を含有する液滴には均一溶解しないことが好ましい。Ｔｙｐｅ２のポリマーの好ましい例としては、カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体、例えばアクリル酸及び／又はその塩、メタクリル酸及びその塩、スチレンスルホン酸及び／又はその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はその塩、（メタ）アリルスルホン酸及び／又はその塩の（共）重合体が挙げられる。また、セグメント（ロ）を少量含むものとして、更に前記（ロ１−１）〜（ロ１−３）、（ロ１−７）、（ロ１−８）から選ばれるモノマーを共重合させたものでもよい。更に本発明の効果を損なわない範囲で、カチオン基を有するビニルモノマー類、好ましくは塩化２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム、塩化３−（（メタ）アクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム等を更に共重合させたものでもよい。
【０１０１】
Ｔｙｐｅ３のポリマーとしては、セグメント（ロ）がアルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖を有するポリマーが好ましい。また、ポリマー中のセグメント（ロ）の総量に対して占める割合は、８５〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが更に好ましく、９５〜１００質量％であることが特に好ましい。また、セグメント（イ）とセグメント（ロ）の質量比は（イ）／（ロ）＝５／９５〜０／１００であるが、（イ）／（ロ）＝０／１００が好ましい。
【０１０２】
Ｔｙｐｅ３のポリマーは、液滴に均一溶解し、且つ水相には均一溶解しないことが好ましい。Ｔｙｐｅ３のポリマーの好ましい例として、ポリアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられる。これについては、更にセグメント（ロ）の一部を、（ロ１−１）〜（ロ１−３）、（ロ１−７）、（ロ１−８）から選ばれるモノマー由来の構成単位を有するポリマー鎖に置換えてもよい。また、セグメント（イ）を少量含むものとしてスルホン酸基を有するビニルモノマー類、例えばスチレンスルホン酸及び／又はその塩、２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸及び／又はその塩、より好ましくは（メタ）アリルスルホン酸及び／又はその塩を更に共重合させたものでもよい。更に本発明の効果を損なわない範囲で、カチオン基を有するビニルモノマー類、好ましくは塩化２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム、塩化３−（（メタ）アクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム等を更に共重合させたものでもよい。
【０１０３】
＜（ｈ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄性能の点で、更に（ｈ）カルシウム捕捉量２００〜６００ＣａＣＯ3ｍｇ／ｇ且つカルシウム安定度定数２〜１０である分子量１０００以下のキレート剤〔以下、（ｈ）成分という〕を含有することが好ましい。
【０１０４】
（ｈ）成分の含有量は、本発明の液体洗浄剤組成物中、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％が更に好ましく、１０〜２５質量％が特に好ましい。
【０１０５】
（ｈ）成分として、ポリリン酸塩、アルミノケイ酸塩、クエン酸、ジグリコール酸、イミノ二コハク酸、Ｓ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン二酢酸、ニトリロ三酢酸、等が挙げられる。安定性の点で無機キレート剤が好ましい。中でも、トリポリリン酸塩、ゼオライトが好ましく、特にゼオライトが好ましい。
【０１０６】
尚、本発明において、カルシウム安定度定数及びカルシウム捕捉量は次の方法で求められるものをいう。
【０１０７】
（カルシウム安定度定数の測定方法）
緩衝液として0.1mol／リットルのNH4Cl-NH4OH(pH10.0)溶液を調製する。この緩衝液を用いて全ての試料溶液を調製する。Ca2+濃度の測定にはオリオン（株）製のイオンメーター920ＡとCa2+イオン電極を用いる。先ず、塩化カルシウム濃度と電極の電位の関係を求め、検量線を作成する。塩化カルシウムの5.36×10-2mol／リットル溶液、キレート剤試料の5.36×10-4mol／リットル溶液を調製する。キレート剤試料溶液100mlに塩化カルシウム溶液を1ml加え、5分間撹拌する。残存しているCa2+濃度を、Ca2+イオン電極を用いて測定する。キレート剤はCa2+と1：1でキレート錯体を形成すると仮定して下記の式からカルシウム安定度定数（Ｃａ安定度定数）を求める。
【０１０８】
【数１】
2006104406.tif 000003
【０１０９】
（カルシウム捕捉量の測定方法）
溶液は全て以下の緩衝液を用いて調製する。また、適宜カルシウムイオン電極を用いた。
緩衝液：0.1M-NH4Cl-NH4OH buffer (pH10.0)
（１）検量線の作成
種々の標準カルシウムイオン溶液を作製し、図１の如きカルシウムイオン濃度の対数と電位の関係を示す検量線を作成する。
（２）カルシウムイオンの捕捉量の測定
100mlメスフラスコに約0.1ｇのサンプル（キレート剤）を秤量し、上記の緩衝液で100mlの溶液を調製する。これに、20000ppm（CaCO3換算）に相当するCaCl2水溶液（pH10.0）をビュレットから滴下する（ブランクも測定する）。
滴下は、CaCl2水溶液を0.1〜0.2mlずつ加えて行い、その時の電位を読み取り、図１の検量線よりカルシウムイオン濃度を求める。これをもとに、カルシウムイオン濃度とCaCl2水溶液の滴下量との関係を示すグラフを作成し、図２を得る。図２中のサンプルの滴下量Ａにおけるカルシウムイオン濃度がサンプルのカルシウムイオン捕捉量となる。
【０１１０】
＜その他の成分＞
本液体洗浄剤組成物には、界面活性剤として、（ａ）成分の非イオン界面活性剤の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、及びアルキルカルボベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルアミドヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドアミン型ベタイン、アルキルイミダゾリン型ベタインなどの両性界面活性剤を含有してもよく、洗浄性能、溶解性の点で、（ａ）成分の非イオン界面活性剤以外に、陰イオン界面活性剤を更に含有することが好ましい。
【０１１１】
陰イオン界面活性剤としては、下記（イ）〜（ニ）が使用できるが、安定性、溶解性の点で、（ニ）を含有することが好ましい。
（イ）平均炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩。
（ロ）平均炭素数１０〜２０の直鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコール由来のアルキル基又は分岐アルコール由来のアルキル基を有し、１分子内に平均０．５〜６モルのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）を付加したアルキルエーテル硫酸エステル塩。
（ハ）平均炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニル硫酸エステル塩。
（ニ）平均炭素数８〜２０の脂肪酸塩。
【０１１２】
またこれらの陰イオン界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びアルカノールアミンなどの陽イオン、モノメチルジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びそれらの混合物が挙げられる。
【０１１３】
陰イオン界面活性剤は、中和物として液体洗浄剤組成中に配合しても、酸形態で液体洗浄剤組成中に配合した後、中和してもよい。
【０１１４】
陽イオン界面活性剤としては、モノ長鎖アルキル又はアルケニル４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１１５】
両性界面活性剤としては、アルキルカルボベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルアミドヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドアミン型ベタイン、アルキルイミダゾリン型ベタイン等が挙げられる。
【０１１６】
また、本液体洗浄剤組成物には、（ｂ）成分以外の水溶性無機塩を添加しても良い。（ｂ）成分以外の水溶性無機塩としては、アルカリ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムの塩化物、臭化物、硫酸塩等が挙げられる。
【０１１７】
また、本液体洗浄剤組成物には、ゼオライト、非晶質アルミノ珪酸塩、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、アミノカルボン酸塩、等の多価金属イオンの捕捉剤を添加しても良く、コスト、洗浄性能の点で、組成物中の含有量は、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％である。
【０１１８】
更なる任意成分として、パラトルエンスルホン酸、安息香酸塩（防腐剤としての効果もある）などの可溶化剤；ポリビニルピロリドンなどの色移り防止剤；塩化カルシウム、硫酸カルシウム、などの酵素安定化剤；チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルス社製）などの蛍光染料；柔軟性付与を目的としたシリコーン；消泡剤としのてシリカ、シリコーン；ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾールなどの酸化防止剤；蛍光染料；香料；抗菌防腐剤；酵素；着色剤などが挙げられる。
【０１１９】
また、本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄性能、損傷性の点で、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の方法による２０℃のｐＨが６〜１２であることが好ましく、７〜１１がより好ましく、８〜１１が更に好ましく、９〜１１が特に好ましく、１０〜１１が最も好ましい。
【０１２０】
＜製造方法＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を混合する工程Ｉ、並びに該工程Ｉによって得られた混合物と（ｄ）成分とを混合する工程IIとを有する製造方法により製造されることが好ましい。このような製造方法により得られた液体洗浄剤組成物は、保存安定性の点でより好ましい。
【実施例】
【０１２１】
〔Ｉ〕液体洗浄剤組成物の調製
（Ｉ−１）実施例１〜５、比較例２〜３
全量で３００ｇになるように、５００ｃｃビーカー（内径９０ｍｍ）中に、表１の組成の全成分を量り採り、２０℃水浴中で、ホモミキサー（ＴＫロボミックスｆモデル、ＴＫホモミクサー  ＭＡＲＫII  ２．５型攪拌部、特殊機化社製）にて、９０００ｒ／ｍｉｎ、１０分攪拌を行い、液体洗浄剤組成物を調製した。
【０１２２】
（Ｉ−２）比較例１
全量で３００ｇになるように、５００ｃｃビーカー（内径９０ｍｍ）中に、表１の組成の全成分を量り採り、２０℃水浴中で、攪拌羽根（ＳＵＳ製、４５°ピッチバドル  ４枚羽根、羽根の幅１０ｍｍ、直径６０ｍｍ）にて、３００ｒ／ｍｉｎ、１０分攪拌を行い、液体洗浄剤組成物を調製した。なお、羽根の位置は、ビーカーの底部より液高さの１／３の箇所とした。
【０１２３】
〔II〕評価
上記て調製された液体洗浄剤組成物の溶解性、襟汚れの洗浄力、保存安定性、仕上がり
（柔軟性）の評価を行った。また、組成物中の液滴の体積平均粒径を以下の方法で測定した。それらの結果を表１に示す。なお、比較例１、２の組成物は２層分離しているため、使用直前に手で振盪して用いた。
【０１２４】
（II−１）液滴の体積平均粒径
組成物をメタルコンタクト法で急速凍結させた後、光学顕微鏡用ダイヤモンドナイフを用いてクライオミクロトームで断面を作製し、Cryo-SEMで試料断面の観察を行い、液滴の体積平均粒径を測定した。装置は、電界放射形走査電子顕微鏡（日立製作所製、S-4000）、クライオユニット（日立製作所製）、ウルトラミクロトーム（LKB社製、LKB2188 Ultrotome Nova）、クライオユニット（LKB社製）を用いた。表中、比較例１、２の体積平均粒径は、使用直前に手で振盪した組成物についてのものである。
【０１２５】
（II−２）溶解性試験
（１）１穴ホールスライドガラス（MATSUNAMI製）のホール部分に0.05ｇサンプルを載せる。
（２）スライドガラスをＳＵＳ円柱（直径5cm、高さ20cm）の上部にセットし、動かないよう輪ゴムで固定する。この際、スライドガラスの一方の端が、円柱の端に接する様にする。
（３）２Ｌビーカー（ＩＷＡＫＩ製）にスターラーピース（直径８ｍｍ、長さ４０ｍｍ）を入れ、マグネティックスターラー（島津製マグネティックスターラーＳＳＴ１７２）上に設置し、５℃の水道水を１．５Ｌ入れる。
（４）（２）で用意したものを（３）の水中にゆっくりと沈める。その際、スライドガラス上のサンプルが生じる水流によって流れないよう注意する。円柱はビーカーの内壁にほとんど接する位置に置き、さらにプレパラートが中心方向に向くようセットする。
（５）５００ｒ／ｍｉｎで撹拌を開始し、プレパラート上のサンプルがすべて液中に流出するまでの時間を測定する。測定は５回行い、その平均値を溶出時間とする。
【０１２６】
溶解性の判定は、２分未満を「○」、２分以上４分未満を「△」、４分以上を「×」とした。なお、この溶解性が「×」であると、例えば洗濯機の弱水流コース（衣類を傷めたくないときに手洗いコースで洗うといった場合）や時短コース（急いで洗濯を行いたい場合）のように、高い溶解性が要求されるような場合に、組成物の溶解に時間がかかり、結果として洗浄力が悪くなることが考えられる。
【０１２７】
（II−３）襟汚れ洗浄力評価
（襟あか布の調製）
ＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８ 記載の襟あか布を調製する。
（洗浄条件及び評価方法）
ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の衣料用合成洗剤の洗浄力評価方法に準じ、表１の液体洗浄剤組成物と洗浄力判定用指標洗剤の洗浄力を比較し、下記の基準で評価した。表１の液体洗浄剤組成物の使用濃度を１．３３ｇ／Ｌとした。
◎：指標洗剤より勝る
○：指標洗剤と同等
×：指標洗剤より劣る
【０１２８】
（II−４）保存安定性試験
内径１５ｍｍ、高さ１２０ｍｍの平底試験管に液体洗浄剤組成物を１０ｇ入れ、上部をシリコーンキャップで密封し、室温で３カ月保存した後、以下の式により分離率を算出し、以下の基準により安定性を評価した。
分離率（％）＝〔（透明な分離層の厚み）／（液全体の高さ）〕×１００
○：分離率が５％未満
△：分離率が５％以上、１０％未満
×：分離率が１０％以上
【０１２９】
（II−５）仕上がり評価（柔軟性）試験
（II-5-1）前処理布の調製
全自動洗濯機（松下社製NA-F50K1）を用いて、木綿タオル、木綿メリヤス未着用肌着、アクリルジャージを入れ、ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の洗浄力判定用指標洗剤を標準使用量に従い投入し、標準コースで洗濯を行った。この洗浄サイクルを５回繰り返し、乾燥機で乾燥した処理布を試験布として用いた。
【０１３０】
（II-5-2）評価方法
上記洗濯機を用いて、木綿タオル２枚、木綿未着用肌着２枚、アクリルジャージ２枚を入れ、表に示した液体洗浄剤組成物を４０ｍｌ入れ、標準コースで洗濯を行った。洗濯終了後の各試験布は室内（２５℃、４５％ＲＨ）で１昼夜乾燥を行った。
【０１３１】
（II-5-3）判定方法
各試験布を、前処理布を基準として、パネラー５名の官能評価により下記基準により判定した。
標準試験布に比べて明らかに柔らかい：＋２点
標準試験布に比べてやや柔らかい    ：＋１点
標準試験布と同等                  ：  ０点
標準試験布に比べてやや硬い        ：−１点
標準試験布に比べて明らかに硬い    ：−２点
各パネラーが判定した衣類計６枚の合計点の平均値で以下の基準により評価を行った。
衣類計６枚の合計点の平均値が８点以上        ：○
衣類計６枚の合計点の平均値が０点以上８点未満：△
衣類計６枚の合計点の平均値が０点未満        ：×
【０１３２】
【表１】
2006104406.tif 000004
【０１３３】
（注）表中の成分は以下の通りである。
・非イオン界面活性剤（１）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均８モル付加させたもの
・非イオン界面活性剤（２）：炭素数１２〜１４の２級アルコールにＥＯを平均７モル付加させたもの
・非イオン界面活性剤（３）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均７モル、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯという）を平均２モル、ＥＯを平均３モルの順にブロック付加させたもの
・非イオン界面活性剤（４）：炭素数１２〜１４の２級アルコールにＥＯを平均９モル、ＰＯを平均１モルの順にブロック付加させたもの
・陰イオン界面活性剤（１）：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数１０〜１４の直鎖アルキル、ＥＯ平均付加モル数３、ナトリウム塩）
・陰イオン界面活性剤（２）：炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸
・陰イオン界面活性剤（３）：脂肪酸、ルナックＬ−５５（花王株式会社製）
・粘土鉱物：ベントナイト、ラウンドロジルＤＧＡ２１２（ズード・ケミ社製）
・ポリマー（１）：メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ平均付加モル数９０）モノメタクリル酸エステル／メタクリル酸＝５０／５０（質量比）共重合体（重量平均分子量４．６万；ＧＰＣによる測定、ポリエチレングリコール換算）
ポリマー（１）は、下記合成例１で合成されたポリマー溶液（１）を使用した。また、液体洗浄剤組成物への配合にあたっては、重合反応が完全に進行したものとしてポリマー溶液中のポリマーの含有率を求め、ポリマーの質量に換算して配合した。
【０１３４】
＜合成例１＞
イオン交換水１２２ｇ、プロピレングリコール１２２ｇを窒素雰囲気下で８０℃に昇温したところに、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数９０）モノメタクリル酸エステル（ＮＫ−エステルＭ−９００Ｇ、新中村化学（株）製）１５０ｇ、メタクリル酸１５０ｇ、２−メルカプトエタノール４．２ｇをイオン交換水５０ｇとプロピレングリコール１００ｇの混合液に溶解したものと、過硫酸ナトリウム４．２ｇ、３５％過酸化水素水１．７ｇをイオン交換水５０ｇに溶解したものとを、８０〜８５℃に保ちながら、別々に２時間かけて滴下し、その後８０℃に保ちながらさらに４時間攪拌を続けた。これを冷却してポリマー溶液（１）を得た。
【０１３５】
得られたポリマーの重量平均分子量は４．６万（ポリエチレングリコール換算）であった。ここで、分子量の測定はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行い、次の条件を用いた。溶離液及び添加塩類はいずれも液体クロマトグラフィー用のグレードの試薬から調製した。
【０１３６】
カラム：東ソー（株）製 Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬの２本、
溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ６．９）／アセトニトリル＝９／１（容量比）、
検出器：示差屈折率計、
温度：４０℃、
標準：ポリエチレングリコール
測定濃度：５ｍｇ／ｍｌ、
注入量：１００μｌ
【０１３７】
・ポリマー（２）：ポリアクリル酸（重量平均分子量１．５万；ＧＰＣによる測定、ポリエチレングリコール換算）
・ポリマー（３）：特開平10-60476号公報の４頁段落0020の合成例１の方法で合成した高分子化合物（重量平均分子量１００００；ＧＰＣによる測定、ポリエチレングリコール換算）
・ポリマー（４）：ポリエチレングリコール（重量平均分子量１００００）
【０１３８】
・ポリマー（５）：ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数９４）アリルエーテル／アクリル酸＝６０／４０（質量比）共重合体（重量平均分子量６．１万；ＧＰＣによる測定、ポリエチレングリコール換算）
ポリマー（５）は、下記合成例２で合成されたポリマー溶液（２）を使用した。また、液体洗浄剤組成物への配合にあたっては、重合反応が完全に進行したものとしてポリマー溶液中のポリマーの含有率を求め、ポリマーの質量に換算して配合した。
【０１３９】
合成例２
（２−１）オートクレーブ内にエチレングリコールモノアリルエーテル（日本乳化剤（株）製）３５０質量部、および水酸化カリウム３．９質量部を入れ、系内の空気を窒素に置換してから密封し、攪拌しながら加熱し、内温を１３０℃、内圧を０．０８ＭＰａに保った。ここに、ＥＯの導入を開始し、内温が１５０℃を越えず、内圧が０．４ＭＰａを超えないように徐々に導入した。発熱による内温の上昇が見られなくなってから、内温を１５０℃、内圧を０．４ＭＰａに保ってＥＯの導入を続け、最終的に５７３６質量部のＥＯをおよそ４．５時間掛けて導入した。続いて内温を１５０℃に保って約３０分間攪拌を続けた。その後内温を８０℃に下げて生成物を抜き出し、室温に冷やして白色ワックス状固体を得た。ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は２５３０であった。ＥＯやＰＯの付加重合反応は、ステンレススチール製のオートクレーブ中で行った。触媒に用いた水酸化カリウムは工業用グレードの板状ペレットであり、純度約９６質量％（他は主に水分）である。
【０１４０】
（２−２）上記（２−１）で得られたポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数９４）アリルエーテル７２ｇ、イオン交換水３０ｇ、プロピレングリコール７０ｇを窒素雰囲気下で８０℃に昇温したところに、アクリル酸４８ｇをイオン交換水３７ｇに溶解したものと、過硫酸ナトリウム４．８８ｇ、３５％過酸化水素水３．９９ｇをイオン交換水３０ｇに溶解したものとを、８０〜８５℃に保ちながら、別々に３０分かけて滴下し、その後８０℃に保ちながらさらに３時間撹拌を続けた。これを冷却して合成ポリマー溶液（２）を得た。得られた合成ポリマーのＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量（測定方法は合成例１と同じ）は６．１万（ポリエチレングリコール換算）であった。
【０１４１】
・ゼオライト：トヨビルダー（東洋曹達株式会社製）
・ＰＯＥモノフェニルエーテル：ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル（ＥＯ平均３モル付加）
・酵素：エバラーゼ１６．０Ｌ−ＥＸ（プロテアーゼ、ノボザイム社）
・蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルズ製）
なお、表中の組成物のｐＨ（ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８、２０℃）は、何れも６〜１２であった。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】電位からカルシウムイオン濃度を求めるための検量線である。
【図２】カルシウムイオン濃度とCaCl2水溶液の滴下量の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
2006104406.tif 000006