(57)【要約】【課題】  低純度シリコンを主要な原料とし従来の多結晶シリコン基板よりはるかに低コスト化が可能ながら、太陽電池を作り込んだ場合に従来の多結晶シリコン基板と同等以上の変換効率が得ることが可能な太陽電池用多結晶シリコン基板を提供する。【解決手段】  金属シリコンを原料として、溶融・凝固して作製した多結晶シリコン基体１０１を用いた太陽電池用多結晶シリコン基板の作製方法であって、不純物元素が表面の一部に局在して露出している多結晶シリコン基体１０１上に、非晶質シリコン層を形成する工程と、前記非晶質シリコン層を水素雰囲気中で加熱し、前記多結晶シリコン基体の結晶方位に結晶化させたシリコン層１０３を形成する工程と、前記結晶化させたシリコン層上に液相法で太陽電池級のシリコン層１０５を形成する工程とを含むことを特徴とする。【選択図】      図１
2006210395.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属シリコンを原料として、溶融・凝固して作製した多結晶シリコン基体を用いた太陽電池用多結晶シリコン基板の作製方法であって、不純物元素が表面の一部に局在して露出している前記多結晶シリコン基体上に、非晶質シリコン層を形成する工程と、前記非晶質シリコン層を水素雰囲気中で加熱し、前記多結晶シリコン基体の結晶方位に結晶化させたシリコン層を形成する工程と、前記結晶化させたシリコン層上に液相法で太陽電池級のシリコン層を形成する工程とを含むことを特徴とする太陽電池用多結晶シリコン基板の作製方法。
【請求項２】
前記多結晶シリコン基体上に不純物元素が局在して露出している部分の不純物元素の割合が１重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用多結晶シリコン基板の作製方法。
【請求項３】
前記不純物元素がＦｅ，Ａｌ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃのうちのいずれか１つあるいは２つ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池用多結晶シリコン基板の作製方法。
【請求項４】
前記非晶質シリコン層の厚さが１００ｎｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の太陽電池用多結晶シリコン基板の作製方法。
【請求項５】
前記非晶質シリコン層を水素雰囲気中で加熱する温度が４００℃から１１００℃の間であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の太陽電池用多結晶シリコン基板の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低コストで、製造にシリコン資源の制約を受け難い太陽電池用多結晶シリコン基板の作製方法に関わるものである。
【背景技術】
【０００２】
環境に対する意識の高まりとともに、太陽電池が広く使用される様になってきた。一般電力用の太陽電池の製造には、主に単結晶または多結晶のシリコン基板が使用されている。太陽電池用の単結晶シリコンは、基本的には半導体用シリコンの製造と同じチョクラルスキー法で引き上げられる。一方多結晶シリコンは、坩堝でシリコンを溶融し凝固させる事で製造でき、単結晶に比べ製造のスループットが高いものの、原料にはＩＣ産業等で規格外となったシリコンウェファや引き上げ残りのシリコンを再利用する事が多く、供給量に限界がある上、価格もそれほど低廉にはできない。
【０００３】
そこで珪石から直接還元しただけの安価な未精製シリコン（金属シリコン）を用いて製造した多結晶シリコンを、シーメンス法等の半導体用のシリコン精製工程によらずに精製する事が試みられている。例えばＫ．  Ｈａｎａｚａｗａ、Ｍ．  Ａｂｅ、Ｈ．  Ｂａｂａ、Ｎ．  Ｎａｋａｍｕｒａ、Ｎ．  Ｙｕｇｅ、Ｙ．  Ｓａｋａｇｕｃｈｉ、Ｙ．  Ｋａｔｏ、Ｓ．  Ｈｉｗａｓａ、Ｍ．  Ｏｂａｓｈｉは、金属シリコンに多量に含まれるＰやＢを、ＥＢガンやプラズマトーチを利用して取り除いて太陽電池用のシリコン原料を得る技術を提案している（非特許文献１）。しかしこの方法でも、特にＢに関しては除去が難しく２段階処理が必要なため、期待された程の低コスト化が実現できていない。
【０００４】
またシリコン以外の材料からなる基体の上に、多結晶シリコンを直接成長することも試みられているが、成長は通常１０００〜１５００℃の高温下で行う必要があり、耐熱性やシリコンとの熱膨張率のマッチングの観点から、基体として金属やガラスは使用し難いので、グラッシーカーボンやセラミックスの使用が試みられた。しかしこの種の基体に成長した多結晶シリコン膜は結晶粒が小さく表面の平坦性が悪くなる傾向があり、実用化に至っていない。しかもグラッシーカーボンやセラミックスは、太陽電池に使用するには決して安価な材料と言えない。
【０００５】
そこで安価な金属シリコンで基体を作成し、この上に所定の厚さの高純度シリコン層を成長した基板を用いて太陽電池を形成する方法が提案されている。例えばＨａｒｕｏ  ＩＴＯ，  Ｔａｄａｓｈｉ  ＳＡＩＴＯＨ，  Ｎｏｂｏｒｕ  ＮＡＫＡＭＵＲＡ，  Ｓｕｎａｏ  ＭＡＴＳＵＢＡＲＡ，  Ｔｅｒｕｎｏｒｉ  ＷＡＲＡＢＩＳＡＫＯ，  Ｔａｋａｓｈｉ  ＴＯＫＵＹＡＭＡ  は、金属シリコンの基体の上にＳｉＨ2Ｃｌ2を用いてＣＶＤ法でシリコン多結晶を成長し太陽電池を試作している（非特許文献２）。また能口、佐野、岩多も、太陽電池金属シリコンの基体に半導体級の高純度な多結晶シリコンを成長し太陽電池とする提案をしている（特許文献１）。
【０００６】
これらの方法によれば、基体は低純度ながらもシリコンであり、耐熱性や熱膨張率の不一致の問題が生じない。また成長した多結晶シリコン膜は、基体の結晶性を引き継ぐため、グラッシーカーボンやセラミックスを基体とするより良質の多結晶を成長できる。しかしＣＶＤ等気相からシリコンを成長する方法には、１バッチあたりの投入可能枚数に限界があり、また成長中に膜が装置内壁から剥離する等の問題がある。さらに金属シリコンの如き低純度なシリコンで作った基体の上に成長を行う場合は、基体に含まれる金属やＢやＰ等の不純物が一旦気相に遊離した後高純度シリコン層中に再度含まれ易く、使用する原料シリコンガスの純度を高めても、成長したシリコン層が金属で汚染されたり、太陽電池の製造には不適切な程低抵抗化したりする傾向が強かった。
【０００７】
またＴ．Ｈ．Ｗａｎｇ、Ｔ．Ｆ．Ｃｉｓｚｅｋ、Ｃ．Ｒ．Ｓｃｈｗｅｒｔｆｅｇｅｒ、Ｈ．Ｍ．Ｍｏｕｔｉｎｈｏ、Ｒ．Ｍａｔｓｏｎは金属シリコン上の高純度シリコン層の成長に液相成長法を用いる方法を提案している（非特許文献３）。また西田も金属シリコンで形成した基体上に液相法で高純度シリコン層を成長して太陽電池に使用することを提案している（特許文献２）。西田の提案においては、基体の形成法について様々な新規な方法が開示され、太陽電池の低コスト化への有力な手段となる。
【０００８】
液相成長法は、厚いシリコン層が容易に成長でき、使用するシリコン原料のうち無駄に廃棄される割合が少なく、太陽電池の生産に適性が高い。またメルトの過飽和度を管理すれば、高純度シリコン層に対する基体の不純物の影響は、気相からの成長の場合より少なく、高品位の多結晶シリコン層が比較的得やすく、金属シリコンを基体とする基板の形成に適合性が高い。しかしそれでも不純物の影響は見られ、特に基体の製造に使用したシリコン原料のバッチにより、製造した太陽電池の特性が大きく変動する問題が残っていた。一般的に、金属シリコン中に含まれる不純物は、シリコン中の偏析係数が小さいため、一方向凝固を行なうことで最終凝固点近傍に偏析される。すなわち凝固中において、固相側では金属不純物は飽和状態になり、固溶度以上の金属は液相側に移動する。固相側の濃度ＣSと液相側の濃度ＣLの比ＣS／ＣLは、偏析係数と呼ばれ、Ｆｅの場合は６．４×１０-6である。したがって、Ｆｅの濃度が数千ｐｐｍａの金属シリコンを使用しても、大半の領域でＦｅの濃度が０．１ｐｐｍａ以下の多結晶シリコンインゴットを得る事ができることになると考えられていた。
【０００９】
ところがＦｅ等の金属不純物を数千ｐｐｍａ程度含む通常の金属シリコンを原料として凝固をさせてインゴットを作製した場合、凝固開始点近傍ではＦｅの含有量を０．１ｐｐｍａ以下にできたが、インゴットの１／２を超えると数百ｐｐｍａ程度になった。
【００１０】
この部分から切り出した基体を用いて、液相成長を行ない、シリコン層を成長させ太陽電池用多結晶シリコン基板を作製し、この太陽電池用多結晶シリコン基板を用いて太陽電池を作製したところ短絡抵抗が小さく特性の低いものであった。基板の表面および断面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、多結晶シリコン基体上に異物が見られ、この異物上に液相シリコン膜は成長していなかった。すなわち液相法で成長させたシリコン膜は異物の上で穴が開いた構造になっていた。これが短絡抵抗を低くしている原因と考えられる。この異物が何であるかをＸＭＡの面分析で調べた。その結果、異物のある所から、Ｆｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃａ，Ｃ等の信号が検出された。ＸＭＡで観測されることを考えると異物中にはこれらの不純物は少なくとも１重量％以上存在することがわかる。また異物の部分からのＳｉの信号は異物のないところに比べ、１／３から２／３に減少していた。このことから異物はＦｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃａ，Ｃ等の金属とシリコンの化合物あるいは混合物である。このような多量の不純物、特に偏析係数の小さい不純物、の凝集した異物が、金属シリコンインゴットの多くの部分に存在すること、および異物上に液相法でシリコン膜が成長しないことは、太陽電池用の多結晶シリコン基体として使用できず、コスト低減の障壁であった。
【００１１】
【特許文献１】特開平５−３６６１１号公報
【特許文献２】特開平１０−９８２０５号公報
【非特許文献１】１２th  ＰＶＳＥＣ  Ｊｕｎｅ  １１−１５  ２００１  ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｐ２６５−２６８
【非特許文献２】Ｊ．  Ｃｒｙｓ．  Ｇｒｏｗｔｈ  ４５（１９７８）  ４４６−４５３
【非特許文献３】Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｃｒ  Ｃｅｌｌｓ  ４１／４２（１９９６）  １９−３０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、低純度シリコンを主要な原料とし従来の多結晶シリコン基板よりはるかに低コスト化が可能ながら、太陽電池を作り込んだ場合に従来の多結晶シリコン基板と同等以上の変換効率が得ることが可能な太陽電池用多結晶シリコン基板の提供を目的とする。
特にＦｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃａ，Ｃ等が局在的に凝集した異物上にも液相成長法で太陽電池級のシリコン膜を成長させ、特性の優れた太陽電池用多結晶シリコン基板を低コストで得ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第一の要旨は、金属シリコンを原料として、溶融・凝固して作製した多結晶シリコン基体を用いた太陽電池用多結晶シリコン基板の作製方法であって、不純物元素が表面の一部に局在して露出している前記多結晶シリコン基体上に、非晶質シリコン層を形成する工程と、前記非晶質シリコン層を水素雰囲気中で加熱し、前記多結晶シリコン基体の結晶方位に結晶化させたシリコン層を形成する工程と、前記結晶化させたシリコン層上に液相法で太陽電池級のシリコン層を形成する工程とを含むことを特徴とする太陽電池用多結晶シリコン基板の作製方法である。
第二の要旨は、前記多結晶シリコン基体上に不純物元素が局在して露出している部分の不純物元素の割合が１重量％以上であることを特徴とする太陽電池用多結晶シリコン基板の作製方法である。
第三の要旨は、前記不純物元素がＦｅ，Ａｌ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃのうちのいずれか１つあるいは２つ以上であることを特徴とする太陽電池用多結晶シリコン基板の作製方法である。
第四の要旨は、前記非晶質シリコン層の厚さが１００ｎｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする太陽電池用多結晶シリコン基板の作製方法である。
第五の要旨は、前記非晶質シリコン層を水素雰囲気中で加熱する温度が４００℃から１１００℃の間であることを特徴とする太陽電池用多結晶シリコン基板の作製方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、不純物元素が表面の一部に局在して露出している多結晶シリコン基体上に直接液相法で太陽電池級のシリコン層を形成していた従来方法における問題、即ち、連続した太陽電池級のシリコン層を形成することはできなかった問題、を解決することができ、広い範囲で金属シリコンインゴットを使用できる。そのため従来の太陽電池用多結晶シリコン基板を使用する場合よりも太陽電池の低価格化が図れる上、生産量の制約も受け難い。しかも本発明によって作製される太陽電池用多結晶シリコン基板は、形状が従来の多結晶シリコン基板と同等で、コストには影響の無い若干の工夫をする（例えば、エミッター層の作製で処理温度および処理時間を最適化する）と、従来の太陽電池の製造ラインにそのまま流せるので、太陽電池の製造ラインに対する新たな投資も不要となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の実施形態を説明する前に、まず本発明の課題について図３を用いてもう少し詳しく説明する。図３は、不純物元素が表面の一部に局在して露出している多結晶シリコン基体上に直接液相法で太陽電池級のシリコン層を形成していた従来方法を示している。
【００１６】
図３において、３０１は金属シリコンを原料として、溶融・凝固して作製し、かつ不純物元素がその表面の一部に局在して露出している多結晶シリコン基体を示している。３０２は不純物元素の局在部分を示しており、それが多結晶シリコン基体表面に露出していることを示している。このような基体上に液相法で太陽電池級のシリコン層を成長させた結果、太陽電池級のシリコン層３０５が得られる。不純物の局在した多結晶シリコン基体の部分３０２上にはシリコン層は成長せず、穴３０４が開いている。３０６は発電電流を増やすために液相法の成長条件を制御して得られたシリコン層３０５のテクスチャーの表面形状を表している。次に太陽電池製造工程で、接合をつくるため、シリコン層３０５（ここではｐ-になるように制御している。）の上にｎ+層を形成すると、穴３０４が存在するためｎ+層と多結晶シリコン基体３０１とが接触するようになる。その結果短絡抵抗が低くなり、満足できる太陽電池特性が得られなくなる。
【００１７】
本発明は上記のような問題を解決するために、不純物元素が表面の一部に局在して露出している多結晶シリコン基体上に、まず非晶質シリコン層を形成し、これを水素雰囲気中で加熱して多結晶シリコン基体の結晶方位に結晶化させたシリコン層（以下、「結晶化シリコン層」と記す。）を形成した後、この結晶化シリコン層上に液相法で太陽電池級のシリコン層（以下、「液相成長シリコン層」と記す。）を形成するものであり、以下に本発明の実施形態を図面を用いて説明する。
【００１８】
図１は本発明により作製した太陽電池用多結晶シリコン基板の一形態例を示している。１０１は金属シリコンを原料として、溶融・凝固して作製し、かつ不純物元素がその表面の一部に局在して露出している多結晶シリコン基体を示している。１０２は不純物元素の局在部分を示しており、それが多結晶シリコン基体表面に露出していることを示している。
【００１９】
この多結晶シリコン基体１０１の上に非晶質シリコン層を形成する。非晶質シリコン層形成後、水素雰囲気中で加熱処理を行い、多結晶シリコン基体中の結晶シリコン粒を結晶成長のシードとして結晶情報を踏襲するように固層成長させると、非晶質シリコン層は結晶化シリコン層１０３となる。
【００２０】
多結晶シリコン基体上の不純物元素の局在部分１０２の上の非晶質シリコンは結晶シードが無いため結晶化しないか、あるいは微結晶化する。その部分が１０４である。この結果、多結晶シリコン基体上の不純物元素の局在部分１０２は表面に露出しない。この状態で液相成長をすると、太陽電池級の液相成長シリコン層１０５は穴の無い膜になる。そのためｎ+層を形成しても、ｎ+層と多結晶シリコン基体との接触は無くなり、短絡抵抗は高く維持でき、高い太陽電池特性が得られる。
【００２１】
非晶質あるいは微結晶シリコン部である１０４は、図１のように周りの結晶粒（結晶化シリコン層１０３）の成長と共に周りの結晶粒に侵食され、消滅していく。１０６は発電電流を増やすために液相法の成長条件を制御して得られた液相成長シリコン層１０５のテクスチャーの表面形状を表している。
【００２２】
図２は本発明により作製した太陽電池用多結晶シリコン基板の別の形態例を示している。２０１は金属シリコンを原料として、溶融・凝固して作製し、かつ不純物元素がその表面の一部に局在して露出している多結晶シリコン基体を示している。２０２は不純物元素の局在部分を示しており、それが多結晶シリコン基体表面に露出していることを示している。
【００２３】
ここで多結晶シリコン基体２０１の上に非晶質シリコン層を形成する。非晶質シリコン形成後、水素雰囲気中で加熱処理を行い、多結晶シリコン基体中の結晶シリコン粒を結晶成長のシードとして結晶情報を踏襲するように固層成長させると、非晶質シリコン層は結晶化シリコン層２０３となる。
【００２４】
多結晶シリコン基体上の不純物元素の局在部分２０２の上の非晶質シリコンは固層成長と共に周りの結晶化シリコン層２０３に侵食され、消滅していく。この結果、多結晶シリコン基体表面は多結晶シリコン基体中のシリコン結晶粒をシードとして成長した結晶化シリコン層２０３に覆われることとなる。この状態で液相成長をすると、太陽電池級の液相成長シリコン層２０５は穴の無い基体表面を覆った膜になる。そのため、この上にｎ+層を形成しても、ｎ+層と多結晶シリコン基体との接触は無くなり、短絡抵抗は高く維持でき、高い太陽電池特性が得られる。
【００２５】
以下本発明の各要素について記す。
［原料となるシリコン］
最も安価で供給が豊富なシリコン原料は、珪石を直接還元して得られる金属シリコンである。日本では生産されておらず、ノルウェー、ブラジル、中国などから輸入されている。一般に純度は９７％以上と公称されるが、実際に含まれる不純物の種類や濃度は原料の珪石により異なる。典型的な例を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
主な不純物として、まずＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ等の重金属が挙げられる。これらの不純物はシリコン中に深い準位を作って再結合中心となるため、太陽電池特性を著しく損なう。しかも重金属は拡散し易いので、基体の材料に重金属が高濃度に含まれていると、高純度シリコン層の成長工程や太陽電池の製造工程において汚染が広範囲に広がり易い。さらに金属不純物は凝集して微細な粒子を形成し、太陽電池がシャントする原因にもなる。
【００２８】
またＢ、ＡｌやＰの様にドーパントとなる不純物も高濃度に含まれている。これらドーパントの濃度およびｐ型ドーパント、ｎ型ドーパントの相対的な量により、インゴットの抵抗率、導電型がきまる。ｐ型になる場合も、ｎ型になる場合もある。
【００２９】
また、Ａｌ、ＢやＰ以外の不純物の濃度が低い半導体級や太陽電池級のシリコン原料であっても、抵抗率が所定の範囲より低くなった（後述する様に概ね０．１Ωｃｍ以下）場合は、そのまま太陽電池を作り込んでも、得られた太陽電池は効率が低く実用にならない。この様な原料は、Ａｌ，Ｂ，Ｐ等のドーパント不純物を実用レベル以上に含んでおり、デバイス作製用に用いることができないため、通常の高純度シリコンよりかなり安価に入手できるので「低純度シリコン」として本発明の原料として有効に利用できる。
【００３０】
［太陽電池用基板製造工程の説明］
（インゴットの形成とスライス）
多結晶シリコンの基体は、坩堝に充填した原料シリコンを溶解・凝固して得た多結晶シリコンのインゴットを所定厚さにワイヤソーでスライスして形成する。本発明の実施に好適なインゴット凝固装置を図４に示す。坩堝４０１内で溶解した原料シリコンの凝固は、凝固した部分４０５と溶融している部分４０６との界面が平面を保ちつつ坩堝の底面から表面に向かって（方向４０７に沿って）徐々に進行するのが望ましい。そのためには、坩堝４０１の上面に設けられたヒーター４０３と側面に設けられた３段の円筒形ヒーター４０２の温度を、坩堝４０１の上部から下部において低くなる温度勾配を設け、坩堝４０１の支持体４０４を下方にゆっくり移動させることで、冷却を進めれば良く、結晶粒が坩堝４０１の底面から表面に向かって伸びて成長していく。この様な凝固法を一方向凝固と呼び、偏析効果により固化した部分４０５から融液４０６に重金属不純物が押し出され、結果として凝固した多結晶の不純物濃度は低下し、最後に残った融液に不純物が凝縮される。一般的に、金属シリコン中に含まれる不純物は、シリコン中の偏析係数が小さいため、一方向凝固を行なうことで最終凝固点近傍に偏析される。すなわち凝固中において、固相側では金属不純物は飽和状態になり、固溶度以上の金属は液相側に移動する。固相側の濃度ＣSと液相側の濃度ＣLの比ＣS／ＣLは、偏析係数と呼ばれ、Ｆｅの場合は６．４×１０-6である。したがって、Ｆｅの濃度が数千ｐｐｍａの金属シリコンを使用しても、大半の領域でＦｅの濃度が０．１ｐｐｍａ以下の多結晶シリコンインゴットを得る事ができることになると考えられていた。
【００３１】
金属不純物の偏析係数に関する考察から、当初本発明者はインゴットを大型化しても、表面近傍の数ｃｍを除いて金属不純物は０．１ｐｐｍａ以下に抑えられ、基体としての使用に支障はないと考えていた。ところが実際に厚さが１０ｃｍ以上の大型のインゴットを試作してみると、インゴットの厚さに対し底から４０％以上の部分からスライスした多結晶シリコン基体を使用した太陽電池にシャントが多発する事が分かった。シャントは高純度シリコン層の粒界に沿って点在するピンホールに起因している。更にピンホールの直下の多結晶シリコン基体表面には異物が観察された。この異物近傍をＸＭＡで面分析をすると異物部でＦｅの強い信号が観測された。異物部以外ではＦｅの信号は検出されなかった。またＳｉの信号は異物部で１／３程度に落ちている。即ち粒界に沿って金属のシリサイドと推定される異物が形成され、この上には高純度シリコン層が成長しないためにピンホールが生じたものと考えられる。インゴットの底から４０％以内の部分にも０．１ｐｐｍａ以下の金属が含まれるが、異物は見られない。インゴットの凝固の進行に伴い、金属不純物の取り込まれ方が変化したものと考えられる。
【００３２】
以上の観察結果に基づき、本発明者は金属シリコンの融液から一方向凝固で多結晶シリコンが成長する際の、不純物の取り込まれ方に関する考察を行った。
【００３３】
図５は、凝固の進行に伴う融液中の不純物濃度分布の変化を示す。図中に記載の各実線ａ、ｂ、ｃはそれぞれ、時間と共に凝固が進み固液界面が図５の右上に示すａ、ｂ、ｃの位置にある時の固液界面からＴｏｐまでの融液中の不純物濃度分布を示している。凝固に伴い固溶度以上の不純物は液相側に移動する。このため、固体から排出された不純物により、固液界面の不純物濃度はもとの融液より高くなる。なお、図５中の太い矢印は時間的変化の方向を示す。
【００３４】
液体の凝固点は不純物が含まれるとその量に対応して降下する。図６は、凝固の進行に伴う融液の凝固点の分布を示す。図中に記載の各実線ａ、ｂ、ｃはそれぞれ、時間と共に凝固が進み固液界面が図６の右上に示すａ、ｂ、ｃの位置にある時の固液界面からＴｏｐまでの融液の凝固点分布を示している。ａ、ｂ、ｃと凝固が進むに従い不純物の濃度分布が変化し、それに伴い凝固点分布が変化していく。ここで装置によって決まる界面前方（液相側）の温度分布Ｇを点線で書き加えると、図６のＧに示されるように固液界面近傍の温度分布と凝固点温度との関係が明らかになる。なお、図６中の太い矢印は時間的変化の方向を示す。
【００３５】
ａの位置では、固液界面から離れる位置ほど融液の温度Ｇが凝固点温度より高く成長は安定し、図７のａの様に固液界面が平面を保って凝固が進行すると予想される。その場合は金属不純物は固相中に均一に含まれ、異物を形成する事はない。
【００３６】
一方、ｃまで凝固が進むと正の温度勾配にもかかわらず、固液界面からわずかに離れた位置では、実際の温度Ｇがその位置の液体の凝固点温度より低い過冷却領域（図６中の塗りつぶした部分）が生じることになる。そのため固液界面が不安定になり、図７のｃの様な不均一なセル状の成長がおこる。不純物が濃縮された融液がセル境界に取り残され、セル境界（これは結晶粒界になる。）に異物が形成され始めると思われる。つまり、融液内に過冷却領域が出現することが異物形成の原因であると考えられる。図７のｂは、これ以上凝固が進むと不純物が局所的に蓄積され始める臨界の位置である。望ましいインゴットを作製するためには、ｂの状態が凝固の終了点まで現れないようにすることである。
【００３７】
またＢやＰは偏析効果が極めて弱く一方向凝固では濃度が下げられない。前記のＨａｒｕｏ  ＩＴＯ等の方法（非特許文献２参照）は、一方向凝固で除去できないＢやＰをできるだけ簡易に取り除く事を目的としたものであるが、一方向凝固に比べると工程を２段階多く通す必要があり、かなりのコスト増加要因になる。
【００３８】
本発明では、金属シリコンを原料として、溶融・凝固して作製した多結晶シリコン基体は次の３つの機能を担っている。
１．太陽電池の支持体。発電シリコン層をはじめ、その上に形成する接合、反射防止膜、集電電極等の形を維持するための支持体である。１５０μｍ以上の厚さを有することが強度的な面で望ましい。
２．液相法で形成する太陽電池級の液相成長シリコン層の結晶シードとしての役割。太陽電池級の液相成長シリコン層の結晶粒径を決めるために、高い光電変換効率を得るためには数ｍｍ以上できれば数ｃｍ以上の結晶粒径を持っていることが好ましい。ただしこれらの大きさは必ずしも限定はされないが、高い変換効率を得るためには必要な大きさである。
３．発電した電流を外部へ取り出すための電極としての役割を担っている。そのためには金属シリコン基体の抵抗率は低いことが必要である。また発電層である液相成長シリコン層にバック・サーフェース・フィールドを形成させるためには、液相成長シリコン層が弱いｐ型の場合、金属シリコン基体は強いｐ型である必要がある。そのためｐ型にする価電子制御不純物を多量にドーピングしていることが望ましい。また一般にＢ、ＡｌやＰの濃度により抵抗率が大きく変動し、これをスライスし多結晶シリコン基体とすると、その上に高純度シリコン層を形成しても太陽電池特性が影響を受ける。この様な原料シリコンを用いて、導電型がｐ型で、抵抗率が所定値（３００ｍΩ以下）のインゴットを形成するには、原料たる金属シリコンの産地やグレードに応じて所要量のＢを加えれば良い。ただし加える量には上限があり、Ｓｉの結晶性を悪化させない、特に結晶粒の大きさが極端に低下しない範囲にとどめなければならない。このような範囲はＢは、２×１０18ｃｍ-3から５×１０19ｃｍ-3、望ましくは２×１０18ｃｍ-3から４×１０19ｃｍ-3である。このようなインゴットから形成した多結晶シリコン基体は、後述する様に、この上に液相成長される液相成長シリコン層との間に接合を生じ、太陽電池特性、特に開放電圧の向上に寄与する。しかもこの方法を実施しても、精製とは異なり製造コストの増加は少ない。
【００３９】
形成したインゴットは、内周刃方式の切断機またはワイヤソーで厚さ２００〜３５０μｍの厚さの平板にスライスする。太陽電池用に使用するには、生産性の高いワイヤソーの使用が好適である。本発明の方法によるインゴットは一方向凝固法により形成されるため、結晶粒が成長方向に特に長く延びている。太陽電池用の多結晶シリコンインゴットから多結晶シリコン基板を形成する場合、結晶の成長方向４０７（図４参照）を垂直に横切る様にスライスする事が多い。しかし本発明の様に多結晶シリコン基体として利用する場合には、成長方向４０７と平行になる様スライスする方が、結晶粒１個あたりの面積が増大し、粒界の悪影響が減少するので、良好な太陽電池特性が得易い。スライス後の多結晶シリコン基体表面にはワイヤソーの引き目が残り、汚れも付着しているのでエッチングを行う。太陽電池用の基板の表面は、アルカリ性のエッチング液で表面を荒らしテクスチャー構造を形成する場合が多いが、多結晶シリコン基体の場合、その上に液相成長した液相成長シリコン層の表面形状は元の多結晶シリコン基体の表面とは異なる形状となる場合が多く、意味がない上、異常な成長の原因ともなる。むしろ基体の表面は、溶剤洗浄後、例えば、硝酸：酢酸：フッ酸＝３００：６８：３２の混合液で数分プレーナエッチングし平滑にしておく方が良い。
【００４０】
ここでＦｅ等の金属不純物が局在して偏析している多結晶シリコン基体にこのようなプレナーエッチングをおこなうと、偏析している部分が黒い点となって顕在化する。
【００４１】
（非晶質シリコン層の形成）
Ｆｅ等の金属不純物が局在して偏析している多結晶シリコン基体上に非晶質シリコンを成膜する。成膜の方法はスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、プラズマ成膜法が適時用いられる。この非晶質シリコン層は、一部分でも結晶化していない完全な非晶質のシリコン膜であることが望ましい。一部分結晶化している膜を形成すると、次工程の固相成長工程で多結晶シリコン基体の結晶情報を完全に受け継いだ結晶化を妨げ、そのため固相成長した結晶化シリコン層の結晶粒の大きさは多結晶シリコン基体に比べ、極めて小さなものになる。
【００４２】
非晶質シリコン層の厚さは１００ｎｍから２μｍ程度が好ましい。非晶質シリコン層の厚さが薄すぎると、結晶化シリコン層形成後の液相成長を行なう際、液相成長初期のメルトバックの影響で結晶化シリコン層が溶かされ、Ｆｅ等の金属不純物が局在している異物が表面に露出し易くなる。逆に厚すぎると、次工程で、非晶質シリコン層を多結晶シリコン基体の結晶情報を引き継いで結晶化させる工程の時間が莫大にかかり、コスト面から不利になる。
【００４３】
（非晶質シリコン層の固相成長）
次に非晶質シリコン層を多結晶シリコン基体の結晶構造を受け継いだ結晶化シリコン層に変えるため、水素雰囲気中で加熱する。多結晶シリコン基体側から加熱を行ない、多結晶シリコン基体のシリコン結晶相の上の非晶質シリコン層が完全に多結晶シリコン基体の結晶構造に変わるまで加熱を行なう。Ｆｅ等の金属不純物の凝集した異物上は非晶質のままで構わない。一般的には多結晶シリコン基体中のシリコン結晶相の上の非晶質シリコンから結晶化した相は、Ｆｅ等の金属不純物の凝集した異物上の非晶質シリコン相を侵食するように横方向に拡大するため、Ｆｅ等の金属不純物の凝集した異物上の非晶質シリコン相はほとんど近傍の結晶粒に吸収され、消滅する。もちろんＦｅ等の金属不純物の凝集した異物上の非晶質シリコン相が残っていても構わない。この工程の要は、Ｆｅ等の金属不純物の凝集した異物が表面に露出していないこと、および多結晶シリコン基体のシリコン結晶粒上の非晶質シリコン層は基体と同じ方位に結晶化していることである。
【００４４】
固相成長の温度は、結晶化温度以上であればよいが、良好に下地基体の結晶情報を引き継いで結晶化するためには、あまり高いと好ましくなく、また生産性を考えるとあまり低いと時間がかかりすぎ、好ましくない。通常４００℃から１１００℃の温度が選択される。また固相成長時の雰囲気は、シリコンと反応を起こさないものが選ばれる。そのためＨｅ，Ａｒ等の希ガスを用いられる。またＨ2ガスを用いれば多結晶シリコン基体中および固層成長した多結晶シリコン粒界の欠陥を補償する効果も期待でき、より望ましい。
【００４５】
固相成長時に結晶化時間を短縮するために、あるいは成長温度を低温化するために、プラズマ放電の雰囲気中で、あるいは光照射下で行うことも可能である。
【００４６】
（液相成長）
シリコンの液相成長においては、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ等の低融点の金属を溶解し、その中にシリコンを溶かし込んでメルトとする。この中でも、Ｉｎは融点が適度に低く取り扱い易い上、シリコンへ固溶し難く良質なシリコンを成長するのに好適である。またＣｕはシリコンの溶解度が高く、高速でシリコンを成長するのに好適である。図８は本発明の実施に好適な液相成長装置の断面図である。まず坩堝８０１を取り囲む円筒状のヒーター８０４にて坩堝を加熱しメルトの種類により６００℃程度から１２００℃程度の温度でシリコンを飽和するまで溶かし込みメルト８０２を形成する。溶かし込むシリコン原料として不純物の多い金属シリコンは不適当であるが、半導体級（純度１０Ｎ〜１１Ｎ程度）シリコンの必要はなく、太陽電池級（純度６Ｎ〜７Ｎ程度）シリコンで良い。続いて多結晶シリコンの基体８０５をメルト中に浸漬する。図８において基体は３枚としているが、坩堝の大きさに応じて何十枚、何百枚もの基体に成長を行うこともできる。なお液相成長を始める前に、通常メルト８０２の温度を一旦シリコンの飽和温度より高めて未飽和としてから基体８０５を浸漬し、基体の一部をメルトに溶かし込んで表面を馴染ませるが、本発明のように金属シリコンの基体を使用する場合は、基体中の不純物がメルトに溶け出すので好ましくない。基体表面を適切にエッチング処理し、基体や坩堝を収容する容器の内部に水素等の還元性ガスの流れを形成しておけば、メルトの温度をシリコンの飽和温度より数℃〜十数℃程度下げてから基体を浸漬しても基体の表面はメルトに馴染み、不純物がメルトに溶け込む心配もない。
【００４７】
基体８０５をメルト８０２に浸漬した後、メルトを冷却する。メルトが冷却されると、溶けきれなくなったシリコンは基体８０５上に析出する。基体表面に形成されている結晶化シリコン層が多結晶シリコンなので、析出する液相成長シリコン層は結晶化シリコン層に倣い多結晶になる。冷却は一定の速度で徐々に行う事が多い。この様な方法を徐冷法と呼ぶ。液相成長法にはこの他にも、シリコン等の溶質の固体と基体を共にメルトに浸漬し、溶質を相対的に高温に、基体を相対的に低温に維持し、溶質の固体の表面から溶質を溶出／拡散させ溶質を基体上に成長させる、温度差法と呼ばれる手法がある。温度差法は、各部の温度を終始一定に保つ事ができるので、成長した膜の膜厚方向の一様性が特に求められる化合物半導体の成長では好んで用いられるが、シリコンの成長にも好適に適用される。液相成長シリコン層の導電型や抵抗率はメルトの影響を受ける。Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌなどはそれ自体がｐ型のドーパントであり、この様な金属をメルトに使用するとドーパントがシリコンに固溶してｐ型になる事が多い。この中でＩｎはシリコンへの固溶が少なく導電性が制御し易い。また錫はシリコンへの固溶が若干認められるが、ＩＶ族元素のため電気的には不活性で導電性が制御し易い。これらのメルトを使用した場合、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐ、Ｓｂ等のドーパントをシリコンとともにメルトに溶かして液相成長を行うことにより、ｐ型・ｎ型とも自在に制御できる。
【００４８】
太陽電池の活性層として使用する場合、液相成長シリコン層の抵抗率は０．１〜１０Ωｃｍ程度が好適である。これより抵抗率が高いとエミッター層とのｎ+／ｐ接合（またはｐ+／ｎ接合）が十分に形成されず、特に開放電圧が低下する。逆にこれより抵抗率が低いと空乏層が十分広がらず、さらにはキャリアの再結合が増加して特に短絡電流が低下する。それに対して基体は同じ導電型でより低抵抗であることが望ましい。こうすると液相成長シリコン層と基体の間にｐ／ｐ+接合（またはｎ／ｎ+接合）が形成されバックサーフェスフィールド（ＢＳＦ）効果を発揮し、長波長光の吸収が強まって短絡電流が増大し、また開放電圧も向上する。通常は基体をｐ+（０．００５〜０．１Ωｃｍ程度）、液相成長シリコン層をｐ（０．１〜１０Ωｃｍ程度）として使用することが多いが、基体をｎ+（０．００５〜０．１Ωｃｍ程度）、液相成長シリコン層をｎ（０．１〜１０Ωｃｍ程度）としても同等の効果が得られる。
【００４９】
また太陽電池の活性層とする場合、液相成長シリコン層は厚いほど入射光の吸収が増加するので少なくとも厚さが１００μｍ程度ある事が望ましいが、成長に長時間を要し原料シリコンの使用量も増加してコストアップ要因となる。そこで、結晶シリコン太陽電池で一般的に採用されている様に、アルカリ溶液等によるエッチングで表面にテクスチャー構造を形成し、入射光の光路長を延ばし吸収を強める方法の採用が考えられる。しかしこの方法は、せっかく成長した液相成長シリコン層を失うのであまり好ましくない。
【００５０】
結晶シリコンからなる基体の上に液相成長する場合、成長した液相成長シリコン層の表面に、特定の面方位、特に（１１１）面を持つ平面（ファセット面）が優先的に現れ易い。これは液相成長が熱平衡に近い状態で起こるためと考えられている。図１（図２及び図３も同様。）は基体１０１の表面の面方位が（１１１）以外の場合の様子を示している。ファセット面１０６が基体１０１の表面に対して傾斜を持つため、液相成長シリコン層１０５の表面にはピッチ数μｍ〜数十μｍの微細な凹凸が形成される。更に多結晶シリコンの基体では、結晶粒内ではファセット面１０６の方位が揃うが、異なる結晶粒では方位が異なり、全体としてはランダムになる。厚さ２０〜５０μｍ程度の液相成長シリコン層１０５でも、ファセット面１０６により形成された微細な凹凸の作用により、厚さ１００μｍの平坦な多結晶シリコン層と同等の光吸収が得られる。この方法は、エッチングによる方法に比べ、成長したシリコンがすべて利用できる上、エッチング工程も不要なのでコスト的に有利である。
【００５１】
［太陽電池製造工程の説明］
図９に本発明の基板上に製造された太陽電池の一例の断面構造を示す。
図９の９０１から９０６は図１の１０１から１０６に対応している。９０７は液相成長シリコン層９０５と接合を形成するためのエミッター層である。９０８は反射防止膜、９０９はＡｇ等の集電用グリッド電極、９１０は半田コートを表している。
【００５２】
（エミッター層の形成）
エミッター層９０７の形成法としては、液相成長シリコン層９０５の表面に、更にこの液相成長シリコン層９０５とは逆の導電型に高濃度にドープした薄いシリコン層を成長する方法や、液相成長シリコン層９０５の表面にドーパントの熱拡散やイオン打ち込みを行い最表面の数千オングストロームの導電型を変える方法がある。ｎ型の拡散源としては、Ｐを含む塗布液をコートしたり、ＰＯＣｌ3を含む不活性ガスを流しつつ酸化して液相成長シリコン層の表面に形成したＰ2Ｏ5の層を利用する事ができる。ｐ型の拡散源としてはＢＢｒ3を含む不活性ガスを流しつつ酸化して液相成長シリコン層の表面に形成したＢ2Ｏ3の層を利用する事ができる。エミッター層の接合の深さは１００〜５００ｎｍ程度、表面シート抵抗としては１０〜１００Ω／□程度が目安となる。熱拡散によりこの様なエミッター層を得るためには、７００〜９００℃程度で数分〜数十分の温度の処理が必要となる。
【００５３】
（反射防止膜とグリッド電極の形成）
シリコンは屈折率が３．４程度と高く空気に対して反射率が高いので、表面に適切な反射防止膜９０８を形成する必要がある。反射防止膜としては、屈折率が１．８〜２．３程度で透明度の高い窒化シリコン、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛等からなる厚さ６０〜９０ｎｍ程度の透明膜が使用される。反射防止膜９０８の堆積法としては、スパッタ法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が一般に使われるが、酸化チタンの場合は、塗布液を塗布、焼成して形成することもできる。反射防止膜は単に光学的機能の他に表面におけるキャリアの再結合を防止する機能を持つ場合がある。この観点からは、窒化シリコンが特に優れており大きな光電流を得易いので広く用いられる様になってきている。
【００５４】
エミッター層の表面には、光電流を取り出すためグリッド電極９０９が形成される。グリッド電極９０９は入射光に対して影になるので、なるべく幅は狭く本数は少ない事が望ましいが、一方電流が集中して流れるので抵抗は低い方が良い。またグリッド電極９０９はエミッター層９０７と良好な電気的接触を形成する必要がある。この観点から一般にはガラスフリットを含む銀ペーストのパターンを印刷し焼成して形成する場合が多い。前記の反射防止膜９０８は一般に高抵抗なので、グリッド電極９０９はエミッター層９０７に直接接触する必要がある。しかしグリッド電極の上から反射防止膜を形成すると、グリッド電極の抵抗を下げるために印刷されたグリッド電極に施す半田コート９１０に支障を来すので、通常は形成された反射防止膜のグリッド電極を形成すべき領域を予めエッチングしてエミッター層を露出させてから、グリッド電極を形成する方法がとられる。あるいは反射防止膜９０８の上からグリッド電極９０９のパターンを印刷し、焼成によって反射防止膜を突き抜けさせてエミッター層９０７とコンタクトさせる方法（ファイアスルー法）もある。この方法は反射防止膜のエッチングとグリッド電極パターンの位置合せが必要無く、生産性が高いので普及し始めている。
【００５５】
（裏面電極の形成とエミッター層のアイソレーション）
一般の結晶シリコン太陽電池では、裏面に電気的なコンタクトを取るため、特に多結晶シリコン層がｐ型の場合には、アルミペーストを印刷し焼成して裏面電極を形成する事が多い。アルミペーストは比較的安価で、Ａｌが基板中に拡散しバックサーフェスフィールド（ＢＳＦ）層を形成し、裏面近傍で発生したキャリアの利用効率を改善し長波長の入射光の感度を高める効果があるため広く採用されている。アルミペーストは、焼成すると収縮して基板を撓ませる事が多く、特に裏面全面に電極を形成すると撓みが顕著になる。その点、本発明では基体が低抵抗なので、裏面電極を必ずしも全面に形成する必要はなく、分割されたパターンで良く、この場合にはアルミペーストを使用しても撓みが少ないので使い易い。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
ブラジル産のケミカルグレード金属シリコンの１ｍｍ乃至２５ｍｍの塊を原料としてインゴットを作製した。金属シリコン塊１５ｋｇおよびＢ０．４５ｇを図４の装置に投入した。坩堝４０１は石英製で、内面に離型材として、ＳｉＮが塗付してある。内面の大きさはφ２２０×深さ２３０ｍｍである。装置内を１０Ｐａに排気し、その後Ａｒを流して１気圧にした。三段になった円筒状の側面ヒーター４０２、上部ヒーター４０３を制御し、坩堝を１５５０℃に加熱し、５時間かけて坩堝内の全てのシリコンを溶融し脱ガスした後、側面ヒーター４０２の出力を制御して上から下に５０℃の温度勾配を形成した。この状態で坩堝を保持している台４０４を極めてゆっくり引き下げて坩堝４０１の底面よりシリコンを凝固させた。１５時間かけて凝固を完了しさらに両ヒーターの出力を徐々に落して７時間冷却した。その結果φ２２０高さ１５ｃｍの金属シリコンインゴットが凝固できた。凝固したインゴットには上下方向に粒界が伸びていた。４０５は凝固したＳｉ部分で、４０６は熔融しているＳｉ部分である。この固液界面が水平に保った状態で、結晶が４０７の方向に成長するように温度制御を行った。
【００５８】
次に、上記のように溶融・凝固して作製した金属シリコンインゴットからバンドソーでウエハー状にスライスし、底部から６枚目、１６枚目、２６枚目、３６枚目、４６枚目、５６枚目、６６枚目、７６枚目、８６枚目、９６枚目のウエハーを取り出した。基体の表面に、硝酸：酢酸：フッ酸＝３００：６８：３２の混合液で２分間プレーナエッチングして基体に残るワイヤソーの引き目を除去し光沢面を得た。
【００５９】
その結果底部から４６枚目以上の位置から切り出した基体では、基体表面のところどころで異物の存在を示唆するような黒い斑点がみられた。この基体をスパッタリング装置に入れ、ＡｒでＳｉターゲットをスパッターした。基体の温度は室温になるように冷却してあるホルダー上に設置した。スパッターの条件はＡｒ３０ｓｃｃｍ流し、圧力を０．３Ｐａになるように調整したのち、１３．５６ＭＨｚの高周波電力２００Ｗを４０分間印加した。その結果基体上に５００ｎｍ厚の非晶質シリコン層が形成された。非晶質膜の確認はラマン分光法で行った。
【００６０】
次に、非晶質シリコン層を形成した基体を加熱炉の中に入れ、２７ｋＰａのＨ2雰囲気中、７００℃の加熱状態に１５時間放置した。その結果非晶質シリコン膜は基体の結晶方位と同じ方位で結晶化していた。結晶方位の確認はＥｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｅｄ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ法で確認した。
【００６１】
この基体上に図８に示す装置で液層成長を行ない、太陽電池級のシリコン層を３０μｍ積層して図１の構造の基板を作製した。
【００６２】
具体的には、坩堝８０１にＩｎを投入し、９５０℃に加熱しこの温度を保持して溶解した。次いで前記基体の代わりに厚さ３ｍｍのｐ型の太陽電池級多結晶シリコン板をセットし、溶解したＩｎに漬け込み、シリコンをＩｎに溶し、飽和させてメルト８０２を調整した。一旦この多結晶シリコン板を引き上げ、代わりに予め用意してある前記基体を取り付けた。坩堝周辺の雰囲気を水素に置換した後、メルト８０２を毎分１℃の割合で冷却し始めた。メルトの温度が９４５℃となったところで、基体をメルトに漬け込み１時間成長を継続した後メルトから引き上げた。引き上げ後、若干のＩｎの付着が見られたので、全体を塩酸に１時間漬け、Ｉｎを除去した。その後基体を取り外したところ、基体上に約３０μｍの多結晶シリコン層が成長していた。
【００６３】
以上のようにして金属シリコン多結晶基体１０１上に液相法で形成した液相成長シリコン層１０５の表面を金属顕微鏡で観察すると、ピッチ５〜１０μｍの微細な凹凸が観察された。さらに断面を切り出して観察すると、この凹凸は結晶粒毎に一定の方向を向いたテラスから構成されており、結晶成長に伴うファセット面１０６であると判断された。またｎ型の基体の上に成長した多結晶シリコン層の抵抗率を４端子測定で測定したところ、抵抗率は０．８〜１．２Ωｃｍであった。ここでｎ型の基体を用いたのは、ｐ型の多結晶シリコン層３０５との間に空乏層を形成し、多結晶シリコン層を基体から電気的に切り離して抵抗率を精度良く測定するためである。こうして太陽電池用多結晶シリコン基板が完成した。
【００６４】
引き続いてこの太陽電池用多結晶シリコン基板を使用し、図９に示したような太陽電池を試作した。まずエミッター層９０７を形成するため、Ｐを含む塗布液をスピナーで塗布した。塗布液を乾燥させた後、基板を熱処理炉に投入し、窒素雰囲気中にて９００℃でＰを熱拡散した後、塗布液の膜をエッチング除去した。エミッター層は概ね基板の表面のみに形成されていたが、一部に端面まで伸びている物が見られたので、念のため端面を研磨し裏面とアイソレーションした。
【００６５】
次に反射防止膜９０８としてＳｉＮ膜を形成するため、基板をロードロック式プラズマＣＶＤ装置に投入した。基板は温度３５０℃のサセプターに敷き詰めた。シランガス、アンモニアガス、窒素ガスを混合して流しつつ基板と対向するカソードにＲＦ電圧を引加し、５分間放電を継続してＳｉＮ膜を表面に堆積した。積分球付きの分光反射率計で表面の反射スペクトルを測定したところ、波長６２０ｎｍに極小をもち波長４５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲では反射率が１０％以下であった。同じ条件で表面が研磨されたシリコンウェファにＳｉＮ膜を堆積した場合には、極小が６５０ｎｍで反射率が１０％以下の範囲が５５０ｎｍ〜８００ｎｍであり、ファセット面からなる微小な凹凸の反射防止効果が明瞭に認められた。
【００６６】
次いでスクリーン印刷機を用いて、まず裏面電極アルミペーストを印刷し乾燥した後、表面にグリッド電極９０９として銀ペーストのパターンを印刷し乾燥した。これを赤外線ベルト焼成炉に投入した。焼成炉には４５０℃のゾーンと８００℃のゾーンを設け、基板を２枚づつ並べて、大量のエアを流しつつ、分速１００ｍｍでベルトを駆動して各ゾーンに通しペーストを焼成した。銀粒子が反射防止膜９０８を突き抜けてエミッター層９０７に到達し、エミッター層と良好な電気的コンタクトがとれた。一方アルミペーストはＡｌが溶けて基体の裏面と良好な電気的コンタクトがとれた。
【００６７】
最後にハンダコート層９１０を形成するため、基板を２枚づつカセットに収容し、まずフラックス槽に漬けて熱風乾燥後、所定時間ハンダフロー槽に漬け、カセットを引き上げ、さらに温水洗浄後乾燥した。ハンダは銀ペーストのグリッドの上のみにコートされていた。
【００６８】
以上のようにして作製した本実施例の各太陽電池の特性を表１に示している。
【００６９】
【表２】
2006210395.tif 000004
【００７０】
（比較例）
本比較例では、実施例１において溶融・凝固して作製した金属インゴットから取り出した基体を用いて以下のようにして太陽電池を作製した。
【００７１】
まず、実施例１において溶融・凝固して作製した金属インゴットの底部から５枚目、１５枚目、２５枚目、３５枚目、４５枚目、５５枚目、６５枚目、７５枚目、８５枚目、９５枚目のウエハーを取り出し、実施例１と同じように基体の表面に、硝酸：酢酸：フッ酸＝３００：６８：３２の混合液で２分間プレーナエッチングして基体に残るワイヤソーの引き目を除去し光沢面を得た。
【００７２】
この基体上に直接、実施例１と同じ条件で液相法で太陽電池級のシリコン膜を形成し、図３の構造の基板を作製した。そして、この基板を用いて実施例１と同じように太陽電池を作って評価をした結果、表２の結果が得られた。
【００７３】
【表３】
2006210395.tif 000005
【００７４】
表１と表２の結果から、不純物元素が表面の一部に局在して露出している多結晶シリコン基体を用いて太陽電池を作製するに際し、本発明の実施例１のようにまず多結晶シリコン基体上に非晶質シリコン層を形成し、この非晶質シリコン層を水素雰囲気中で加熱して多結晶シリコン基体の結晶方位に結晶化させ、この結晶化させたシリコン層上に液相法で太陽電池級のシリコン層を形成することにより、変換効率の高い太陽電池が安定して得られることが実証された。
【００７５】
（実施例２）
実施例１において溶融・凝固して作製した金属インゴットの底部より６８から７４枚目のウエハーを取り出し、実施例１と同じようにプレナーエッチングをした。すべてのウエハー上に異物が顕微鏡で観察された。これらのウエハーを基体として用い、実施例１に記載の手順で非晶質シリコン膜を８０ｎｍ，１００ｎｍ，３００ｎｍ，１０００ｎｍ，２０００ｎｍ，３０００ｎｍ，４０００ｎｍ成膜した。膜厚の調整は成膜時間を変えて行なった。成膜した膜は非晶質膜であることをラマン分光法で確認した。
【００７６】
その後、実施例１に記載の条件で加熱して固層成長を行なった。その後、非晶質シリコン膜の結晶化の様子をＥｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｅｄ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ法で確認した。非晶質シリコン膜の厚さが２０００ｎｍ以下の試料では、基板の結晶方位どおり結晶化していたが、非晶質シリコン層の厚みを３０００ｎｍ、４０００ｎｍにした試料では表面近傍で回折パターンがみられず、結晶化していない部分があることがわかった。
【００７７】
これらの基体の上に、実施例１に記載の方法に従い液相法で太陽電池級のシリコン層を形成した。その後顕微鏡で液層成長シリコン表面を観察した。その結果非晶質シリコン層の厚みを８０ｎｍにした試料はピンホールが開いていた。
【００７８】
その後実施例１に記載の方法で太陽電池を作製した。これらの太陽電池の特性を表３に記す。ピンホールの開いていた８０ｎｍの試料のＳｉＮ膜を除去した後、ＦＥ−ＳＥＭで表面および断面を観察したところ異物が見られ、この上には液相シリコン膜は成長していないことを確認した。異物近傍のＸＭＡ面分析を行なったところ、異物に対応する部分からはＦｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃ，Ｃａの信号が異なる場所から観察され、それぞれ異物の見られるところではＳｉの信号は１／３から２／３程度に弱くなっていた。ＸＭＡの検出感度から異物中には１重量％以上のＦｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃ，Ｃａが存在することがわかる。
【００７９】
【表４】
2006210395.tif 000006
【００８０】
表３の結果から、金属シリコン多結晶基体上に形成する非晶質シリコン層の厚さを１００ｎｍから２０００ｎｍ程度にすることにより、変換効率の高い太陽電池がより安定して得られることが実証された。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の作製法に基づく太陽電池用多結晶シリコン基板の一形態例を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の作製法に基づく太陽電池用多結晶シリコン基板の別の形態例を模式的に示した断面図である。
【図３】従来の作製法に基づく太陽電池用多結晶シリコン基板の形態例を模式的に示した断面図である。
【図４】本発明の実施に好適な多結晶シリコンインゴット凝固装置の構成例を示す図である。
【図５】金属シリコン凝固時における金属シリコン融液中の不純物濃度分布を説明するための図である。
【図６】金属シリコン凝固時における金属シリコン融液中の凝固点分布を説明するための図である。
【図７】金属シリコン凝固時におけるセル構造の形成を説明するための図である。
【図８】本発明の実施に好適な液相成長装置の構成例を示す図である。
【図９】本発明により作製した太陽電池用多結晶シリコン基板を用いて作製した太陽電池の一例を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
【００８２】
１０１、２０１、３０１、９０１：金属シリコン多結晶基体
１０２、２０２、３０２、９０２：不純物元素の局在部分
１０３、２０３、９０３：非晶質シリコン層を固層成長させてできた結晶化シリコン層
１０４、９０４：非晶質シリコンあるいは微結晶部分
３０４：液相成長法でシリコン膜が形成されない穴
１０５、２０５、３０５、９０５：液相成長シリコン層
１０６、２０６、３０６、９０６：テクスチャーの表面形状
４０１：坩堝
４０２：側面ヒーター
４０３：上部ヒーター
４０４：坩堝支持体
４０５：凝固シリコン
４０６：溶融シリコン
４０７：成長の方向
８０１：坩堝
８０２：メルト
８０３：シャフト
８０４：ヒーター
８０５：基体
８０６：サポート板
８０７：落下防止爪
９０７：エミッター層
９０８：反射防止層
９０９：グリッド電極
９１０：ハンダコート層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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