(57)【要約】【課題】  機能性高分子、医農薬中間体向けの原料として有用な化合物である第三級シクロアルキル（メタ）アクリレートを効率的に製造する。【解決手段】  一般式（１）【化１】2006104169.tif 000020［式中、ｎは１〜３の整数、Ｒ１は炭素数１〜６の直線状または分岐状の炭化水素基を表し、ＭはＬｉもしくはＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子を表す）を表す］で示される金属アルコラート誘導体と、一般式（２）【化２】2006104169.tif 000021［式中、Ｒ２は水素原子、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基を表す］で示される無水（メタ）アクリル酸類とを反応させる。【選択図】    選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2006104169.tif 000015
［式中、ｎは１〜３の整数、Ｒ１は炭素数１〜６の直線状または分岐状の炭化水素基を表し、ＭはＬｉもしくはＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子を表す）を表す］
で示される金属アルコラート誘導体と、一般式（２）
【化２】
2006104169.tif 000016
［式中、Ｒ２は水素原子、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基を表す］
で示される無水（メタ）アクリル酸類とを反応させることを特徴とする一般式（３）
【化３】
2006104169.tif 000017
で示される第三級シクロアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項２】
金属アルコラート誘導体が、一般式（４）
【化４】
2006104169.tif 000018
で示されるアルキルシクロヘキシルアルコラートであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
金属アルコラート誘導体が、一般式（５）
【化５】
2006104169.tif 000019
で示されるエチルシクロヘキシルアルコラートであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
無水（メタ）アクリル酸類が、無水アクリル酸または無水メタクリル酸であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の製造方法。
【請求項５】
反応温度が０〜５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性高分子、医農薬中間体向けの原料として有用な化合物である第三級シクロアルキル（メタ）アクリレートの製造方法に関する。特に近年、本発明の如き第三級シクロアルキル（メタ）アクリレートは、半導体レジスト用の原料として大きく注目されている化合物である。
【背景技術】
【０００２】
従来、本発明の如き第三級シクロアルキル（メタ）アクリレート類を製造する方法として、（メタ）アクリル酸ハライド類を原料に用いる方法が提案されている。例えば、シクロヘキサノンの如きケトン化合物をアルキルリチウムやアルキルグリニャールの如きアルキル金属化合物と反応させ、さらにメタクリル酸クロライドやアクリル酸クロライドの如き（メタ）アクリル酸ハライド類を反応させて、所望の第三級シクロアルキル（メタ）アクリレートを合成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法は、用いる（メタ）アクリル酸ハライド類が非常に高価であるという問題に加えて、（メタ）アクリル酸ハライド類は空気中の湿気と容易に反応して、有害な塩化水素ガスを多量に副生するという性質があり、安全性の観点からも問題がある。
【０００３】
また、上記問題を回避するために、（メタ）アクリル酸ハライド類を用いない方法が提案されている。例えば、無水酢酸の如き無水カルボン酸及びトリエチルアミンの如きアミン存在下、アクリル酸の如き（メタ）アクリル酸類と１−エチル−１−シクロヘキサノールの如きアルコール類とを反応させて、１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレートを合成する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。ところが、本発明者らがこの方法を追試したところ、所望の１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレートの収率は５％程度と低く、代わりに１−エチル−１−シクロヘキサノールと無水酢酸が反応して生成した１−エチル−１−シクロヘキシルアセテートが多量に副生する結果となり、この方法も本発明の如き第三級（メタ）アクリレート類を製造する方法としては問題がある。
【０００４】
一方、上述の（メタ）アクリル酸ハライド類や無水酢酸を用いない方法として、無水（メタ）アクリル酸類の如き酸無水物とアルコール類とを反応させる方法が一般的に良く知られている（例えば、非特許文献１参照）。ところが、本発明者らが、この方法を本発明の如き第三級シクロアルキル（メタ）アクリレートの合成に応用しようとした場合には、技術的な問題を有することが確認された。すなわち、１−エチル−１−シクロヘキサノールの如きアルコールと無水メタクリル酸の如き無水（メタ）アクリル酸類とを反応させた場合には、反応収率が４０％程度に留まる結果となった。従って、この方法も第三級シクロアルキル（メタ）アクリレートの効率的な合成方法とは言い難い。
【０００５】
さらに、無水（メタ）アクリル酸類を用いた方法として、金属アルコラート誘導体と無水（メタ）アクリル酸類とを反応させる方法が提案されている。具体例として、例えば、金属２−アルキル−２−アダマンチルアルコラート化合物と無水（メタ）アクリル酸とを反応させて、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを合成する方法が開示されている（例えば、特許文献３〜４参照）。しかし、これら文献中には、本発明の如き第三級シクロアルキル（メタ）アクリレートに関する知見は全く開示されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１８２５５２号公報
【特許文献２】特開２０００−３１９２２６公報
【特許文献３】特開２００３−５５３０１公報
【特許文献４】特開２００２−２４１３４２公報
【非特許文献１】社団法人  日本化学会  編  「第４版  実験化学講座」  ２２巻  「有機合成ＩＶ  酸・アミノ酸・ペプチド」  ｐ５０  （ｅ．酸無水物からの合成）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、機能性高分子、医農薬中間体向けの原料として有用な化合物である第三級シクロアルキル（メタ）アクリレート類の効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）で示される金属アルコラート誘導体と一般式（２）で示される無水（メタ）アクリル酸類を反応させると、極めて効率的に反応が進行し、高い収率で目的の第三級シクロアルキル（メタ）アクリレートが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、一般式（１）
【００１０】
【化１】
2006104169.tif 000002
［式中、ｎは１〜３の整数、Ｒ１は炭素数１〜６の直線状または分岐状の炭化水素基を表し、ＭはＬｉもしくはＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子を表す）を表す］
で示される金属アルコラート誘導体と、一般式（２）
【００１１】
【化２】
2006104169.tif 000003
［式中、Ｒ２は水素原子、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基を表す］
で示される無水（メタ）アクリル酸類とを反応させることを特徴とする一般式（３）
【００１２】
【化３】
2006104169.tif 000004
で示される第三級シクロアルキル（メタ）アクリレートの製造方法である。
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の方法は、金属アルコラート誘導体及び無水（メタ）アクリル酸類を原料として用いる。本発明の方法において使用される金属アルコラート誘導体は、上記一般式（１）で表される化合物であり、好ましくはアルキルシクロヘキシルアルコラートであり、さらに好ましくはエチルシクロヘキシルアルコラートである。具体的には、リチウム−１−メチル−１−シクロペンチルアルコラート、リチウム−１−メチル−１−シクロヘキシルアルコラート、リチウム−１−メチル−１−シクロヘプチルアルコラート、リチウム−１−エチル−１−シクロペンチルアルコラート、リチウム−１−エチル−１−シクロヘキシルアルコラート、リチウム−１−エチル−１−シクロヘプチルアルコラート、リチウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロペンチルアルコラート、リチウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロヘキシルアルコラート、リチウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロヘプチルアルコラート、リチウム−１−ｉ−プロピル−１−シクロペンチルアルコラート、リチウム−１−ｉ−プロピル−１−シクロヘキシルアルコラート、リチウム−１−ｉ−プロピル−１−シクロヘプチルアルコラート、リチウム−１−ｎ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、リチウム−１−ｎ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、リチウム−１−ｎ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、リチウム−１−ｉ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、リチウム−１−ｉ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、リチウム−１−ｉ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、リチウム−１−ｓ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、リチウム−１−ｓ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、リチウム−１−ｓ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、リチウム−１−ｔ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、リチウム−１−ｔ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、リチウム−１−ｔ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、リチウム−１−ペンチル−１−シクロペンチルアルコラート、リチウム−１−ペンチル−１−シクロヘキシルアルコラート、リチウム−１−ペンチル−１−シクロヘプチルアルコラート、リチウム−１−ヘキシル−１−シクロヘプチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−メチル−１−シクロペンチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−メチル−１−シクロヘキシルアルコラート、クロロマグネシウム−１−メチル−１−シクロヘプチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−エチル−１−シクロペンチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−エチル−１−シクロヘキシルアルコラート、クロロマグネシウム−１−エチル−１−シクロヘプチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロペンチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロヘキシルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロヘプチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ｉ−プロピル−１−シクロペンチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ｉ−プロピル−１−シクロヘキシルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ｉ−プロピル−１−シクロヘプチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ｎ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ｎ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ｎ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ｉ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ｉ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ｉ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ｓ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ｓ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ｓ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ｔ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ｔ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ｔ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ペンチル−１−シクロペンチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ペンチル−１−シクロヘキシルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ペンチル−１−シクロヘプチルアルコラート、クロロマグネシウム−１−ヘキシル−１−シクロヘプチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−メチル−１−シクロペンチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−メチル−１−シクロヘキシルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−メチル−１−シクロヘプチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−エチル−１−シクロペンチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−エチル−１−シクロヘキシルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−エチル−１−シクロヘプチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロペンチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロヘキシルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロヘプチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ｉ−プロピル−１−シクロペンチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ｉ−プロピル−１−シクロヘキシルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ｉ−プロピル−１−シクロヘプチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ｎ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ｎ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ｎ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ｉ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ｉ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ｉ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ｓ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ｓ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ｓ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ｔ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ｔ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ｔ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ペンチル−１−シクロペンチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ペンチル−１−シクロヘキシルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ペンチル−１−シクロヘプチルアルコラート、ブロモマグネシウム−１−ヘキシル−１−シクロヘプチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−メチル−１−シクロペンチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−メチル−１−シクロヘキシルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−メチル−１−シクロヘプチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−エチル−１−シクロペンチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−エチル−１−シクロヘキシルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−エチル−１−シクロヘプチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロペンチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロヘキシルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロヘプチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ｉ−プロピル−１−シクロペンチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ｉ−プロピル−１−シクロヘキシルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ｉ−プロピル−１−シクロヘプチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ｎ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ｎ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ｎ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ｉ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ｉ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ｉ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ｓ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ｓ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ｓ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ｔ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ｔ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ｔ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ペンチル−１−シクロペンチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ペンチル−１−シクロヘキシルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ペンチル−１−シクロヘプチルアルコラート、フルオロマグネシウム−１−ヘキシル−１−シクロヘプチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−メチル−１−シクロペンチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−メチル−１−シクロヘキシルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−メチル−１−シクロヘプチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−エチル−１−シクロペンチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−エチル−１−シクロヘキシルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−エチル−１−シクロヘプチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロペンチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロヘキシルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロヘプチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ｉ−プロピル−１−シクロペンチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ｉ−プロピル−１−シクロヘキシルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ｉ−プロピル−１−シクロヘプチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ｎ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ｎ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ｎ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ｉ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ｉ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ｉ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ｓ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ｓ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ｓ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ｔ−ブチル−１−シクロペンチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ｔ−ブチル−１−シクロヘキシルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ｔ−ブチル−１−シクロヘプチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ペンチル−１−シクロペンチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ペンチル−１−シクロヘキシルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ペンチル−１−シクロヘプチルアルコラート、ヨードマグネシウム−１−ヘキシル−１−シクロヘプチルアルコラート等が挙げられる。
【００１５】
本発明にて使用される金属アルコラート誘導体は、種々の方法にて調製することができる。金属アルコラート誘導体の調製方法については特に限定されないが、例えば、下記反応式１に示すように、溶媒存在下、一般式（６）
［式中、ｎは１〜３の整数を表す］
で示されるケトン化合物と、一般式（７）
［式中、ｎは１〜３の整数、Ｒ１は炭素数１〜６の直線状または分岐状の炭化水素基を表し、ＭはＬｉもしくはＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子を表す）を表す］
で示されるアルキル金属化合物とを反応させることにより容易に得られる。
【００１６】
【化４】
2006104169.tif 000005
金属アルコラート類を調製する際に用いる溶媒は、アルキル金属化合物及び金属アルコラート誘導体と反応しない溶媒であれば特に限定されない。具体的には、例えば、エ−テル系溶媒、含酸素系溶媒、含窒素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。通常、これらの溶媒を単独或いは混合して使用することができる。
【００１７】
また、上記方法において調製された金属アルコラート誘導体は、単離精製して用いても良いし、溶媒中にて金属アルコラート溶液としてそのまま用いても良い。通常は、より簡便に操作できる方法として、金属アルコラート溶液をそのまま用いるのが好ましい。
【００１８】
本発明の方法において使用される無水（メタ）アクリル酸類とは、上記一般式（２）で表される化合物のことをいう。
【００１９】
本発明の方法において使用される無水（メタ）アクリル酸類の具体例としては、例えば、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水（α−フルオロ）アクリル酸、無水（α−トリフルオロメチル）アクリル酸等が挙げられる。これら無水（メタ）アクリル酸類については、市販のものをそのまま用いても良いし、下記反応式２の方法の如く、既知の方法により、一般式（８）で示される対応する（メタ）アクリル酸類の２分子を分子間脱水反応させて調製した無水（メタ）アクリル酸類を用いても良い。尚、下記反応式２に表されるＲ２基はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
【００２０】
【化５】
2006104169.tif 000006
本発明の方法では、上述した金属アルコラート誘導体と無水（メタ）アクリル酸類とを反応させることにより、対応する第三級シクロアルキル（メタ）アクリレートを得ることができる。本発明の方法では、溶媒存在下に反応を行うことができる。本反応において使用される溶媒は、金属アルコラート誘導体もしくは無水（メタ）アクリル酸類と反応しない溶媒であれば特に限定されない。具体的には、例えば、エ−テル系溶媒、含酸素系溶媒、含窒素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。通常、これらの溶媒を単独或いは混合して使用することができる。
【００２１】
本発明の方法では、金属アルコラート誘導体と無水（メタ）アクリル酸類を一括で反応させても良いし、金属アルコラート誘導体もしくは無水（メタ）アクリル酸類のどちらか一方を分割添加しても良い。
【００２２】
本発明の方法において使用される無水（メタ）アクリル酸類の使用量については特に限定されないが、通常、金属アルコラート誘導体に対して、０．８〜５．０当量、より好ましくは１．０〜２．０当量、さらに好ましくは１．０〜１．５当量の範囲で使用される。使用量が０．８当量以下の場合には、未反応の金属アルコラート誘導体が多量に残存する場合がある。また、５．０当量以上の場合には、使用量の割には収率が向上せず、むしろ経済的に不利となる上、過剰に存在する無水（メタ）アクリル酸類の一部が重合して架橋ポリマーの如き副生物が生成し、反応操作に大きな負荷を生じる恐れがある。
【００２３】
本発明の方法における反応温度は、０〜５０℃、好ましくは１０〜４５℃、さらに好ましくは２０〜４０℃の範囲である。反応温度が０℃以下の場合には、反応速度が著しく減少して、反応完結に長時間を要する。また、反応温度が５０℃以上の場合には、目的物の第三級シクロアルキル（メタ）アクリレートや原料として用いた無水（メタ）アクリル酸類の一部が熱ラジカル重合したポリマーや、その他望ましくない副生物が多量に副生する恐れがある。
【００２４】
反応終了後は、酸洗浄、水洗浄、アルカリ洗浄を適当に組み合わせることにより、副生した無機物や未反応原料等を除去し、さらにクロマトグラフィーや蒸留、再結晶等の通常の精製技術により、目的とする第三級シクロアルキル（メタ）アクリレートを得ることができる。
【発明の効果】
【００２５】
以上の説明から明らかなように、本発明の方法によれば、従来の問題点を解決して、第三級シクロアルキル（メタ）アクリレートを効率良く製造することが可能となる。
【実施例】
【００２６】
以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２７】
合成例１（ブロモマグネシウム−１−エチル−１−シクロヘキシルアルコラートの合成）
【００２８】
【化６】
2006104169.tif 000007
窒素ガスでシールされた攪拌装置を備えた５００ｍｌフラスコ中に、シクロヘキサノン５８．９ｇ（０．６０ｍｏｌ）、ジエチルエーテル１００．０ｇを仕込み、反応液を５℃まで冷却した。次いで、エチルマグネシウムブロマイド（ＥｔＭｇＢｒ）の３．０Ｍ−ジエチルエーテル溶液［アルドリッチ社製］２００ｍｌ（０．６０ｍｏｌ）を反応温度が１５℃を超えないように、２時間かけて滴下した。さらに同温度にて１時間攪拌し、ブロモマグネシウム−１−エチル−１−シクロヘキシルアルコラートのジエチルエーテル溶液３６０ｇを得た。本反応の収率を求めるために、この溶液１０．０ｇを秤量し、２０％塩化アンモニウム水溶液で後処理して、さらに分液して有機層を得た。ガスクロマトグラフィーを用いた分析結果より、この有機層中には、ブロモマグネシウム−１−エチル−１−シクロヘキシルアルコラートに由来する１−エチル−１−シクロヘキサノールが２．０ｇ含有されており、従って反応収率は９３．２％であった。
【００２９】
実施例１
【００３０】
【化７】
2006104169.tif 000008
窒素ガスでシールされた攪拌装置を備えた２００ｍｌフラスコ中に、合成例１にて調製されたブロモマグネシウム−１−エチル−１−シクロヘキシルアルコラートのジエチルエーテル溶液６４．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、反応液を２５℃に調節した。次いで、無水メタクリル酸［アルドリッチ社製］１８．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を反応温度が２５〜３０℃になるように調節しながら、２時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間攪拌した。反応終了後、２０％塩化アンモニウム水溶液で洗浄して有機層を得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、目的物である１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートが１７．７ｇ生成していた（収率９０．３％）。
【００３１】
合成例２（リチウム−１−メチル−１−シクロヘキシルアルコラートの合成）
【００３２】
【化８】
2006104169.tif 000009
窒素ガスでシールされた攪拌装置を備えた５００ｍｌフラスコ中に、シクロヘキサノン１９．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、トルエン１００．０ｇを仕込み、反応液を５℃まで冷却した。次いで、メチルリチウム（ＭｅＬｉ）の１．６Ｍ−ジエチルエーテル溶液［アルドリッチ社製］１２５ｍｌ（０．２０ｍｏｌ）を反応温度が１５℃を超えないように、２時間かけて滴下した。さらに同温度にて１時間攪拌し、リチウム−１−メチル−１−シクロヘキシルアルコラートのトルエン／ジエチルエーテル溶液２４５ｇを得た。本反応の収率を求めるために、この溶液１０．０ｇを秤量し、２０％塩化アンモニウム水溶液で後処理して、さらに分液して有機層を得た。ガスクロマトグラフィーを用いた分析結果より、この有機層中には、リチウム−１−メチル−１−シクロヘキシルアルコラートに由来する１−メチル−１−シクロヘキサノールが０．８８ｇ含有されており、従って反応収率は９４．４％であった。
【００３３】
実施例２
【００３４】
【化９】
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窒素ガスでシールされた攪拌装置を備えた３００ｍｌフラスコ中に、合成例２にて調製されたリチウム−１−メチル−１−シクロヘキシルアルコラートのトルエン／ジエチルエーテル溶液１２９．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、反応液を２５℃に調節した。次いで、無水メタクリル酸［アルドリッチ社製］１８．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を反応温度が２５〜３０℃になるように調節しながら、２時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間攪拌した。反応終了後、５％塩酸水溶液で洗浄して有機層を得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、目的物である１−メチル−１−シクロヘキシルメタクリレートが１７．７ｇ生成していた（収率９０．３％）。
【００３５】
合成例３（クロロマグネシウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロヘプチルアルコラートの合成）
【００３６】
【化１０】
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窒素ガスでシールされた攪拌装置を備えた５００ｍｌフラスコ中に、シクロヘプタノン４４．９ｇ（０．４０ｍｏｌ）、テトヒドロフラン１００．０ｇを仕込み、反応液を５℃まで冷却した。次いで、ｎ−プロピルマグネシウムクロライド（ｎ−ＰｒＭｇＣｌ）の２．０Ｍ−ジエチルエーテル溶液［アルドリッチ社製］２００ｍｌ（０．４０ｍｏｌ）を反応温度が１５℃を超えないように、２時間かけて滴下した。さらに同温度にて１時間攪拌し、クロロマグネシウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロヘプチルアルコラートのテトラヒドロフラン／ジエチルエーテル溶液３１０ｇを得た。本反応の収率を求めるために、この溶液１０．０ｇを秤量し、２０％塩化アンモニウム水溶液で後処理して、さらに分液して有機層を得た。ガスクロマトグラフィーを用いた分析結果より、この有機層中には、クロロマグネシウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロヘプチルアルコラートに由来する１−ｎ−プロピル−１−シクロヘプタノールが１．８９ｇ含有されており、従って反応収率は９３．８％であった。
【００３７】
実施例３
【００３８】
【化１１】
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窒素ガスでシールされた攪拌装置を備えた３００ｍｌフラスコ中に、合成例３にて調製されたクロロマグネシウム−１−ｎ−プロピル−１−シクロヘプチルアルコラートのテトラヒドロフラン／ジエチルエーテル溶液８２．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、反応液を２５℃に調節した。次いで、既知の方法（特開昭６２−１５８２３７号公報）に従い、アクリル酸と無水酢酸とを加熱攪拌し、次いで蒸留精製により得られた無水アクリル酸１８．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）を反応温度が３０〜３５℃になるように調節しながら、３時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間攪拌した。反応終了後、５％塩酸水溶液で洗浄して有機層を得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、目的物である１−ｎ−プロピル−１−シクロヘプチルアクリレートが１８．７ｇ生成していた（収率８８．７％）。
【００３９】
実施例４
【００４０】
【化１２】
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窒素ガスでシールされた攪拌装置を備えた２ｌフラスコ中に、金属マグネシウム（山石金属製、２０〜５０メッシュ）２５．６ｇ（１．０５ｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル（日本ゼオン製；以下、ＣＰＭＥと略記する）１５０．０ｇを仕込んだ。反応温度が３５℃を超えないように、臭化エチル（関東化学製）１１４．４ｇ（１．０５ｍｏｌ）とＣＰＭＥ２５０．０ｇの混合溶液を２時間かけて滴下し、さらに３５℃にて１時間攪拌して、エチルマグネシウムブロマイドのＣＰＭＥ溶液を調製した。次いで、反応液を５℃まで冷却した後、シクロヘキサノン（和光純薬製）９８．２ｇ（１．００ｍｏｌ）とトルエン２００．０ｇの混合溶液を反応温度が１５℃を超えないように２時間かけて滴下し、さらに室温にて１時間攪拌し、ブロモマグネシウム−１−エチル−１−シクロヘキシルアルコラートのＣＰＭＥ／トルエン溶液を調製した。
【００４１】
続いて、この反応溶液中に、反応温度が２５〜３０℃になるように調節しながら、無水メタクリル酸（アルドリッチ製）１５４．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間攪拌した。反応終了後、温度が２０℃を超えないように、５％塩酸水溶液７６０ｇをゆっくり添加し、十分に攪拌した後、水層を分離して、有機層９７１ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、有機層中には、目的物である１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートが１６６．８ｇ生成していた（収率８５．０％；シクロヘキサノン基準）。
【００４２】
さらに、この有機層に重合禁止剤として、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアルミニウム（和光純薬製）１．０ｇを加え、減圧条件下にて溶媒を留去し、次いでスルーザー蒸留塔を用いた精密蒸留を行い、８４℃／０．５ｋＰａ条件にて、純度９８．１％の１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレート留分１５０．６ｇを得た（蒸留収率８８．６％）。
【００４３】
参考例１
【００４４】
【化１３】
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反応温度が５５℃になるように調節しながら、２時間かけて滴下し、さらに同温度で０．５時間攪拌した以外は、実施例１の方法に準じて反応を行なった。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、目的物である１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートが９．９ｇ生成していた（収率５０．２％）。