(57)【要約】【課題】  鋳造速度が速い条件においても耐摩耗性に優れた表面被覆層を有する連続鋳造用鋳型銅板を提案する。【解決手段】  本発明の連続鋳造用鋳型銅板１は、凝固シェルと接触する側の銅板表面に、主にＴｉの窒化物からなる被覆層５が形成され、当該被覆層におけるＴｉのＸ線回折強度とＴｉＮのＸ線回折強度との比（ＸＴｉ／ＸＴｉＮ）が０．０５〜０．８であることを特徴とする。ここで、ＸＴｉＮは、ＴｉＮのＸ線ピーク強度群の中での最大値（ＣＰＳ）を指し、ＸＴｉは、ＴｉのＸ線ピーク強度群の中での最大値（ＣＰＳ）を指す。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
凝固シェルと接触する側の銅板表面に、主にＴｉの窒化物からなる被覆層が形成され、当該被覆層におけるＴｉのＸ線回折強度とＴｉＮのＸ線回折強度との比（ＸＴｉ／ＸＴｉＮ）が０．０５〜０．８であることを特徴とする連続鋳造用鋳型銅板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融金属、特に溶鋼の連続鋳造に使用される鋳型の構成部材として好適な鋳型銅板に関するものであり、詳しくは、その表面に被覆層が形成された耐摩耗性に優れる鋳型銅板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、溶融金属、とりわけ溶鋼の連続鋳造においては、鋳造速度の高速化による生産性の向上が図られている。また、それとともに、多数の品種及びサイズの鋳片を効率良く製造することも要求されている。
【０００３】
一般に、溶融金属の連続鋳造は、鋳造方向の上流側及び下流側が開放された水冷式の鋳型が用いられる。即ち、この鋳型内に上方から溶融金属を注入し、溶融金属から鋳型への抜熱によって溶融金属を凝固させつつ、鋳造された鋳片を下流方向に引き抜く鋳造方式が採用されている。その際に、鋳型は固定されているか、または鋳造方向に沿って反復振動しているが、何れの場合であっても、鋳片と鋳型との間には摩擦が発生する。また、鋳型の鋳片と接する面は絶えず高温に曝されるため、特にその表面において大きな熱負荷を受ける。
【０００４】
従って、鋳型と鋳片との潤滑、並びに、溶融金属表面の保温及び酸化防止のために、酸化物を主な成分とするモールドパウダーが使用されている。しかし、特に高速の連続鋳造の場合には、鋳片と鋳型との相対速度が増大するので鋳型の受ける摩擦力が著しく増大する。しかも、鋳造速度の高速化によって単位時間当たりの抜熱量が増加するため、鋳型の受ける熱負荷も著しく増大する。その結果、鋳型表面には使用回数の増加につれてクラックが発生し易くなる。
【０００５】
また、スラブ鋳片の連続鋳造にあっては、効率的な鋳造を行うために、鋳造中に鋳片幅の変更を行うことが多い。この場合も鋳型と鋳片との間には、定常状態における鋳込み時に比べると、著しく大きな摩擦力が発生する。更に、熱間強度が高いステンレス鋼や高炭素鋼のような高強度鋼の連続鋳造を行う場合には、凝固シェルの硬さが普通鋼よりも高いために、鋳型表面の摩耗が顕著となる。
【０００６】
そこで、従来から鋳型の耐久性を向上させるために、種々の研究・開発が行われてきた。連続鋳造用鋳型は、通常、鋳片の冷却効率を高めるために、鋳片と接する側に銅板を構成部材として配置する。この鋳型銅板には、銅板の寿命延長並びに高温に耐える材料強度を確保するために、析出硬化型の銅合金材料が主に採用されている。更に、一般にこの鋳型銅板の表面には、耐磨耗性を高めるために、湿式めっき法や溶射法などにより、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉなどが被覆されている。
【０００７】
しかしながら、たとえ、上記のような析出硬化型の銅合金材料の基材表面に、上記した湿式めっき法や溶射法で被覆層を施したとしても、ステンレス鋼や高炭素鋼の連続鋳造に使用した場合の鋳型銅板寿命は、普通鋼の連続鋳造に使用した場合と同程度か、それよりも低下することがあった。従って、ステンレス鋼や高炭素鋼などの高強度鋼の連続鋳造に使用する鋳型銅板の寿命延長を図るためには、今までにない新しい被覆層の開発が不可欠である。
【０００８】
このような観点から、特許文献１では、鋳型銅板の表面を、Ａｌ、４Ａ族元素（Ｔｉ、Ｚｒなど）、５Ａ族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなど）、６Ａ族元素（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗなど）及びＦｅのうちの１種以上の金属の窒化物で被覆することを提案している。このような窒化物は極めて硬度が高いため、鋳型銅板の耐摩耗性の向上が期待できるからである。
【０００９】
また、特許文献２では、鋳型銅板の表面を、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｂ、Ｓｉ及びＡｌのうちの１種以上の金属からなる最内層と、最内層の上に形成させた、前記金属群のうちの１種以上の金属の窒化物、炭化物または炭・窒化物からなる層と前記金属群のうちの１種以上の金属からなる層とが、交互に１組以上積層された中間層と、中間層の上に形成させた、前記金属群のうちの１種以上の金属の窒化物、炭化物または炭・窒化物からなる最外層とからなる３層の被覆層を形成することを提案している。
【特許文献１】特開平９−３１４２８８号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１によれば、実験室的な試験ではあるが、耐クラック性や耐摩耗性に好成績を得られたことが報告されている。しかしながら、本発明者等が、連続鋳造機において実際の連続鋳造に供したところ、被覆した窒化物層の剥離及び磨耗が発生し、長期間の連続使用は不可能であることが判明した。
【００１１】
また、本発明者等の提案した特許文献２では、鋳造速度が１．３ｍ／分以下の範囲では効果が発揮されているが、それ以上の鋳造速度においては耐磨耗性に劣る場合があった。
【００１２】
本発明は、上記の実状に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、鋳造速度が速い条件においても耐摩耗性に優れる表面被覆層を有する連続鋳造用鋳型銅板を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記課題を達成すべく、高硬度で耐磨耗性に優れる各種金属の窒化物や炭化物が被覆された鋳型銅板を前提として、鋳造速度が速い連続鋳造環境での長期間の使用下であっても耐磨耗性を維持させることについて、鋭意検討を行った。
【００１４】
その結果、乾式めっき法、中でもイオン化率に優れ、しかも高速成膜が可能なＰＶＤ（Physical Vapor Deposition ）法、特に好ましくはアーク放電法を用いて、ＴｉＮ蒸着膜中のＴｉ量とＴｉＮ量との比率を最適化することにより、耐磨耗性が向上することを新たに見出した。
【００１５】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、本発明に係る連続鋳造用鋳型銅板は、凝固シェルと接触する側の銅板表面に、主にＴｉの窒化物からなる被覆層が形成され、当該被覆層におけるＴｉのＸ線回折強度とＴｉＮのＸ線回折強度との比（ＸＴｉ／ＸＴｉＮ）が０．０５〜０．８であることを特徴とするものである。ここで、ＸＴｉＮは、ＴｉＮのＸ線ピーク強度群の中での最大値（ＣＰＳ）を指し、ＸＴｉは、ＴｉのＸ線ピーク強度群の中での最大値（ＣＰＳ）を指す。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、連続鋳造鋳型銅板の凝固シェルと接触する側の表面に、主にＴｉの窒化物からなる被覆層を形成し、且つこの被覆層におけるＴｉのＸ線回折強度とＴｉＮのＸ線回折強度との比（ＸＴｉ／ＸＴｉＮ）を０．０５〜０．８とするので、高速鋳造条件下の鋳型銅板の耐磨耗性を飛躍的に向上させることができる。その結果、鋳型銅板の寿命が飛躍的に向上し、安定した高速鋳造ができると同時に長期間の連続使用が達成されるなど、工業上有益な効果がもたらされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１８】
銅板基材の表面に、表面処理層として、０．３ｍｍ厚みのＮｉ電着メッキ或いは０．５ｍｍ厚みのＮｉ−Ｃｒ溶射を施し、この表面処理層の表面に、第１層の金属層として０．５μｍ〜１．５μｍ厚みのＴｉ金属被膜を、また、第１層の上に第２層のセラミック層として２μｍ〜３μｍ厚みのＴｉＮ被膜を、窒素ガス流量及びバイアス電圧の条件を種々に変化させてマルチアークイオンプレーティング法によって形成し、このようにして作製した鋳型銅板の耐磨耗性を実験室的に調査した。
【００１９】
作製した鋳型銅板の断面模式図を図１に示す。図１において、１は鋳型銅板、２は銅板基材、３は表面処理層、４は第１層としてのＴｉ金属被膜、５は第２層のセラミック層としてのＴｉＮ被膜である。表面処理層３は、Ｎｉ電着メッキ層またはＮｉ−Ｃｒ溶射層である。ここで、図１（Ａ）は、厚み全体の模式図、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＡ部拡大図である。
【００２０】
また、このような構成の鋳型銅板１との磨耗性を比較するために、従来の鋳型銅板の耐磨耗性も実験室的に把握する必要があることから、表面処理層３の上に５０μｍ厚みのＣｒメッキを施したもの、及び、Ｎｉ−Ｃｒ溶射の表面処理層３が形成されたままのものも準備した。比較用鋳型銅板のうちのＣｒメッキを施したものの断面模式図を図２に示す。図２において、６はＣｒメッキ層である。
【００２１】
このようにして作製した鋳型銅板１から、耐磨耗試験用サンプルとして３５ｍｍ角×１０ｍｍ厚（表面処理面：３５ｍｍ×３５ｍｍ面）に切り出し、３００℃において、ＳＳ４００のパイプ（外径２５ｍｍ、内径２０ｍｍ）の断面を、耐磨耗試験用サンプルに５ｋｇｆ／ｃｍ2 の面圧で押し付けながら、周速４．２ｍ／分で２時間回転試験を実施し、平均の摩擦係数（＝面押し付け力／回転力）及び耐磨耗試験用サンプルの磨耗量（試験前後の重量減少量）を測定した。また、耐磨耗試験用サンプルの一部を切り出し、磨耗していない表面処理面をＸ線回折した。
【００２２】
以上の結果を鋭利解析したところ、図３に示すように、鋳型銅板１の耐磨耗性は、ＴｉのＸ線回折強度とＴｉＮのＸ線回折強度との比（ＸＴｉ／ＸＴｉＮ）によって大きく変化することが見出された。ここで、ＸＴｉＮは、ＴｉＮのＸ線ピーク強度群の中での最大値（ＣＰＳ）を指し、ＸＴｉは、ＴｉのＸ線ピーク強度群の中での最大値（ＣＰＳ）を指す。また、図３中の縦軸の比磨耗量Ｗ（ｇ／ｋｇｆ・ｍ）は、単位荷重、単位摺動距離当たりの磨耗量を意味する。図３には、従来の鋳型銅板の被覆層であるＣｒメッキ層及びＮｉ−Ｃｒ溶射層の被覆層を有する鋳型銅板の結果も示している。
【００２３】
また、図４に示すように、鋳型銅板１の摩擦係数μで評価するとＸ線回折強度の比（ＸＴｉ／ＸＴｉＮ）の影響がより鮮明に整理できることが分かった。図４には、従来の鋳型銅板の被覆層であるＣｒメッキ層及びＮｉ−Ｃｒ溶射層の被覆層を有する鋳型銅板の結果も示している。また、図４からも明らかなように、摩擦係数μは、従来の被覆材として使用している表面処理材（Ｃｒメッキ及びＮｉＣｒ溶射材）に比較して、Ｘ線回折強度の比（ＸＴｉ／ＸＴｉＮ）が０．０５〜０．８の間で小さくなり、耐磨耗性が向上することが分かった。これは、第２層のＴｉＮ被膜５と下地との密着力が向上したことによると考えられる。
【００２４】
この結果に基づき、本発明に係る鋳型銅板１は、凝固シェルと接触する側の銅板基材２の最表面に、主にＴｉの窒化物からなるＴｉＮ被膜５を形成し、このＴｉＮ被膜５におけるＴｉのＸ線回折強度とＴｉＮのＸ線回折強度との比（ＸＴｉ／ＸＴｉＮ）を０．０５〜０．８とすることを必須条件とした。
【００２５】
このＴｉＮ被膜５を形成するには、例えば、表面処理層３の形成されていない銅板基材２、或いはＮｉ電着メッキ層またはＮｉ−Ｃｒ溶射層などが表面処理層３として形成された銅板基材２を準備し、この銅板基材２にマルチアークイオンプレーティング法によってＴｉ金属被膜４を形成し、形成したＴｉ金属被膜４の上に、更にマルチアークイオンプレーティング法によってＴｉＮ被膜５を形成することによって得ることができる。
【００２６】
ＴｉＮ被膜５におけるＴｉのＸ線回折強度とＴｉＮのＸ線回折強度との比（ＸＴｉ／ＸＴｉＮ）の調整は、マルチアークイオンプレーティング法によってＴｉＮ被膜５を蒸着する際に真空チャンバー内へ導入する窒素ガスの流量を制御することで可能であり、本発明で使用した装置の場合には、ＴｉＮ被膜５におけるＴｉのＸ線回折強度とＴｉＮのＸ線回折強度との比（ＸＴｉ／ＸＴｉＮ）を０．０５〜０．８とするためには２０〜２００ＮｍＬ／分が窒素ガスの流量として最適であった。導入する窒素ガスの流量が少な過ぎるとＴｉＮが形成されなくなり、また多すぎるとＴｉ量が少なくなり過ぎる。勿論、ここで言う最適の流量や後述する電圧（表１）は一つの目安であり、蒸着装置や蒸着させる銅板基材２の大きさ、形状によって当然最適範囲は変化する。また、鋳型銅板１の材質劣化防止のために、真空蒸着時の銅板基材２の温度は４００℃以下である必要がある。
【００２７】
本発明の鋳型銅板１において、上記特性を有するＴｉＮ被膜５を形成する範囲は、鋳型銅板１の凝固シェルと接触する側の表面全体とする必要はなく、磨耗の激しい箇所にのみ形成してもよい。具体的には磨耗の特に激しい鋳型銅板１の下部側半分とするなどしてもよい。但し、ＴｉＮ被膜５と非被膜部との耐磨耗性に差が大きい場合は、その境界部に鋳型使用に伴って段差が生じる場合があるので、鋳型表面全体を被服することが好ましい。鋳型銅板１としては、長辺銅板と短辺銅板とがあるが、その何れかまたは両者に上記特性を有するＴｉＮ被膜５を設置する。
【００２８】
以上説明したように、本発明に係る連続鋳造用の鋳型銅板１は、高速鋳造条件下の耐磨耗性を飛躍的に向上させることができ、その結果、鋳型銅板１の寿命が飛躍的に向上し、安定した高速鋳造ができると同時に長期間の連続使用が達成される。
【実施例１】
【００２９】
銅板基材（Ｃｒ：１．０mass％、Ｚｒ：０．１mass％、残部：Ｃｕ、銅板厚み４０ｍｍ）に、０．３ｍｍ厚みのＮｉ電着メッキまたは０．５ｍｍ厚みのＮｉ−Ｃｒ溶射を施した後、この表面処理層の表面に、マルチアークイオンプレーティング法によってＴｉ金属被膜（厚み：０．５μｍ〜１．０μｍ）を形成した後、ＴｉのＸ線回折強度とＴｉＮのＸ線回折強度との比（ＸＴｉ／ＸＴｉＮ）が０〜１．０と大きく異なるＴｉＮ被膜（厚み：１μｍ〜３μｍ）をマルチアークイオンプレーティング法によって積層し、総厚みが２μｍ〜４μｍの被膜層を有する鋳型銅板を作製した。
【００３０】
Ｘ線回折条件は以下のとおりとした。使用したＸ線回折装置は、理学電機（株）製のＲＵ−３００であり、Ｃｕ−ｋαのＸ線を使用し、印加電圧：５５ｋＶ、印加電流：２５０ｍＡ、スキャンスピード：４°／分、２θ：５〜７０°、サンプリング幅：０．０２°、Ｄ．Ｓスリット：１°、Ｒ．Ｓスリット：０．１５ｍｍ、Ｓ．Ｓスリット：１°の条件で実施した。
【００３１】
また、比較のために、０．３ｍｍ厚みのＮｉ電着メッキ層の上に５０μｍ厚みのＣｒメッキを施した鋳型銅板、０．５ｍｍ厚みのＮｉ−Ｃｒ溶射を施したままの鋳型銅板、表面処理層の表面にマルチアークイオンプレーティング法によってＴｉ金属被膜を形成した後、形成したＴｉ金属被膜の上にマルチアークイオンプレーティング法によってＴｉＡｌＮ被膜を積層した鋳型銅板も準備した。
【００３２】
これらの鋳型銅板を、磨耗が特に激しい鋳型の短辺側に用いて、スラブ連続鋳造機による連続鋳造を行った。
【００３３】
鋳造した鋼種はＪＩＳに規定される低炭素鋼（ＳＰＣＣ）である。連続鋳造機は垂直曲げ型であり、鋳型のサイズは、厚みが２２０ｍｍ、幅が１３００ｍｍ〜１５５０ｍｍ、長さが９００ｍｍである。鋳造速度は、１．５〜２．３ｍ／分で実施した。使用したモールドパウダーの物性は、凝固温度が９８０℃、１３００℃における粘度が０．９poise 、塩基度（CaO/SiO2）が１．０５である。鋳型銅板の短辺テーパーは１．３％／ｍ、長辺テーパーは０．９％／ｍに設定した。
【００３４】
各鋳型について、１ヒートが２５０トンの溶鋼を合計５００ヒート鋳造後、鋳型銅板の表面被膜の摩耗状況を調査した。磨耗調査は図５に示すように、鋳型銅板の下部中央部では最も磨耗の激しい部位を下部磨耗長さ（Ｌ１）とし、コーナー部では磨耗の激しい方をコーナー磨耗長さ（Ｌ２）として評価した。図５において、７は健全部、８は磨耗部である。得られた結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１から明らかなように、本発明例は何れも、下部磨耗長さ（Ｌ１）及びコーナー磨耗長さ（Ｌ２）がともに１００ｍｍ未満であり、比較例よりも磨耗が軽減される効果が確認された。
【００３７】
尚、上記の実施例では、本発明の鋳型銅板を鋳型の短辺側に適用した場合について説明したが、鋳型のテーパーが短辺よりも緩やかな長辺側に適用した場合も同様の効果が得られることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明に係る鋳型銅板の断面模式図である。
【図２】比較用の鋳型銅板の断面模式図である。
【図３】磨耗量に及ぼすＴｉのＸ線回折強度とＴｉＮのＸ線回折強度との比の影響を示す図である。
【図４】摩擦係数に及ぼすＴｉのＸ線回折強度とＴｉＮのＸ線回折強度との比の影響を示す図である。
【図５】短辺銅板の磨耗状況を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３９】
１  鋳型銅板
２  銅板基材
３  表面処理層
４  Ｔｉ金属被膜
５  ＴｉＮ被膜
６  Ｃｒメッキ層
７  健全部
８  磨耗部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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