(57)【要約】【課題】高純度水素を得る手法としてパラジウム合金膜を用いる方法があるが高価であり、熱的に不安定である。パラジウム膜よりも熱的・化学的な安定性に優れ、水素以外のガスの透過が極めて少なく水素透過性能の高い安価な水素分離膜を提供し、高性能な高純度水素精製装置を実現する。【解決手段】水素分離膜５は、窒化アルミニウム微粒子１３を含有し、かつ水素分離膜５の少なくとも片側の表面にｐ型導電性を持つ半導体１４が形成された水素分離膜５とする。水素分離膜５のｐ型導電性を持つ半導体１４として、マグネシウムをドープしたＧａＮ、ＡｌＧａＮ、またはＩｎＧａＮを用いた水素分離膜５とする。この水素分離膜５を用い、水素分離膜の両側の圧力差を駆動力として水素を透過させ精製する構造の水素精製装置とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガスの選択透過性に優れた水素分離膜を備えた水素精製装置において、上記水素分離膜には、窒化アルミニウム微粒子を含有し、かつ上記水素分離膜の少なくとも片側の表面にｐ型導電性を持つ半導体が形成されていることを特徴とする水素分離膜。
【請求項２】
請求項１に記載の水素分離膜のｐ型導電性を持つ半導体として、マグネシウムをドープしたＧａＮ、ＡｌＧａＮ、またはＩｎＧａＮを用いることを特徴とする水素分離膜。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の水素分離膜において、上記窒化アルミニウムの微粒子を堆積させて形成した膜の窒化アルミニウム微粒子の表面に、有機金属もしくは金属のハロゲン化物を吸着させ、アンモニアを含むガス中で加熱することによってｐ型導電性を持つ半導体を形成して上記分離膜とすることを特徴とする水素分離膜。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の水素分離膜において、上記窒化アルミニウムの微粒子を、少なくともマグネシウムイオンとガリウムイオンを含む溶液中に分散させ、成型、乾燥した後に、アンモニアを含むガス中で焼成して上記分離膜とすることを特徴とする水素分離膜。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の水素分離膜を用い、上記水素分離膜の両側の圧力差を駆動力として水素を透過させ精製することを特徴とする水素精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリーンエネルギーとして期待され、また各種の産業で用いられている水素ガスの精製技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃焼時には水しか発生しないため、また燃料電池の燃料として用いると高効率で電気と熱をオンサイトで供給できるため、次世代のクリーンエネルギー源として水素が注目されている。また半導体産業でのキャリアガス、化学産業での還元性ガスとしても水素は多く用いられている。  
水素ガスは水の電気分解によっても製造できるが、メタンを主成分とする天然ガス・石油・石炭などの炭化水素系の燃料や、メタノールなどのアルコール燃料を改質する方が低コストで製造できる。下水汚泥や農業畜産廃棄物などの有機性廃棄物を発酵させて発生させるバイオガスも、多くのメタンを含むため、水素ガスの原料として用いることができる。また、石油の精製やアンモニアの合成などの化学プラントでは、副生するガス中に水素が含まれており、低コストで分離回収する技術が求められている。  
水素ガスの純度を高めるための手法には数多くの方法があり、原料ガスに含まれる水素の割合、製品として必要とされる純度、許容されるコストなどに応じた方法が用いられている。水素ガス分子が他の分子より小さく吸着剤に吸着されにくいことより、不純物分子を吸着剤に吸着させることにより除去する方法、水素の沸点が極めて低いことにより、ガスを冷却して不純物ガスを液化させて除去する方法、などを例示することができる。前者は吸着剤の再生のために加熱あるいは圧力差を与えるため、後者は液体窒素温度にまでガスを冷却するために、それぞれ多大なエネルギーを必要とする。
【０００３】
分離膜を用いたガス精製も注目されている。この手法は、温度や圧力を変動させる必要がないためエネルギー消費量が少なく、連続的に精製ガスを取り出すことができる。分離膜を用いた水素精製装置の模式図を図４に示す。図４において、水素分離膜５により、原料ガス部４と精製水素ガス部６に仕切られており、その圧力差により原料ガス部４に含まれている水素ガスは水素分離膜５を透過して、精製水素ガス部６に流入し、原料ガス部４中の水素ガスは精製される。なお、図中の１は原料ガス入口、２は圧縮機、３は加熱機構、７は余剰原料ガス放出口、８は精製水素取り出し口、９は原料ガス部圧力計、１０は精製ガス部圧力計、１１は流量制御バルブ、１２は流量計を表す。
【０００４】
分離膜により水素を精製する原理には、水素ガス分子の特性を利用したものと、水素原子の透過性を利用したものがある。  
水素ガス分子は平均自由行程が長く、拡散係数が大きいことより、細孔を持つ多孔質膜を透過させることにより水素ガスの純度を高めることができる。細孔径がガス分子の平均自由行程と同程度になると、ガス分子同士の衝突頻度と、ガス分子と細孔壁との衝突頻度が同程度となる。このため平均自由行程の長いガス分子は、平均自由行程の短いガス分子と比べ、細孔壁から受ける抵抗が少なくなるため、速く多孔質膜を通過する。多孔質膜中のガスの移動速度は、分子量の平方根に反比例することが非特許文献１に記戯されている。  
膜単位面積あたりの成分ｉの透過ガス量（Ｊｉ）は、一般に次の式で表される。  
Ｊｉ＝Ａｉ×〔ｐｉ(原料ガス側)−ｐｉ（精製ガス側）〕
ここで、Ａｉは成分ｉの透過係数であり、成分や膜厚に依存する。ｐｉは成分ｉの分圧であり、膜の両側での分圧の差が透過の駆動力となっている。  
細孔径を制御したポーラスシリカガラスが水素精製装置の分離膜として用いられている。このポーラスシリカガラスを用いた手法では、水素以外のガス分子も膜を透過するため、高純度の水素ガスを得ることは困難である。  
水素原子の透過性を用いて超高純度の水素ガスを得る方法として、パラジウムを含む合金膜を用いる手法があり、半導体工業などで超高純度の水素ガスを必要とする揚合に用いられている。
【０００５】
パラジウムを用いた手法は、水素がパラジウム内を透過する性質を持っことを原理として用いられている。水素はパラジウム表面で電子と陽子に別れ、陽子は金属格子の隙間を拡散していく。電子は電気伝導により金属中を容易に移動する。こうして、水素はパラジウム合金膜中を拡散し、膜の両面において水素の分圧に差があれば高圧側より低圧側へと移動する。水素以外の元素はパラジウム膜中に浸透しないため、水素以外のガス分子に対する透過係数は０であり、パラジウム合金膜を透過した水素ガスはパーティクルを含まず、９９.９９９９％以上の超高純度となる。しかしながら、パラジウムは貴金属であり資源量も限られ、非常に高価であるため、パラジウム合金膜を用いた水素ガス精製装置は高価なものとなっている。そしてパラジウム合金膜は温度変動に弱く、水素を含んだ状態で３００℃程度以下に冷却されると相変化を生じて脆くなり、容易に穴が開きガス分離性能を失う。相変化よるガス分離特性の喪失を防ぐために常に温度を維持する必要があり、電力などのエネルキー源を必要とする。加えて、炭化水素系原料の改質に伴い副生しやすい一酸化炭素はパラジウム合金を被毒し性能を劣化させるため、パラジウム合金膜を用いた手法を水素ガスの大量精製に用いることは困難である。
【０００６】
水素はパラジウム等の金属のみならず半導体中へも浸透する特性を持つ。半導体中に浸透した水素はキャリア濃度に影響を与え、半導体デバイス特性や電極形成プロセス等に悪い影響を与えることがある。このように通常は、半導体への水素原子の浸透は、避けたい現象である。  
特にｐ型半導体においては、水素の浸透の影響が顕著となる。ｐ型不純物濃度を高くした化合物半導体においては、その結晶成長中に水素原子が取り込まれ、水素原子は陽子と電子に解離した後にｐ型不純物に電子を渡す。このようにしてｐ型不純物は電気的に不活性となり、目的とした電気的特性が得られない。このような現象は、ｐ型不純物として炭素をドープしたＧａＡｓで問題視され始めた。  
例えば、青色発光ダイオードや紫外光レーザー等、ＧａＮ等の窒化物半導体を用いたデバイスが実用化されているが、窒化物半導体を用いたデバイスの実用化には、高濃度のｐ型半導体の実現が必要であった。そのためＧａＮにマグネシウムをドープし窒素雰囲気中で熱処理することによりｐ型半導体を実現し、デバイスの実用化に道を開いた。なお熱処理前のｐ型不純物は水素で不活性化されていたと報告されている。
【０００７】
【非特許文献１】化学工学便覧、改訂６版、17-7「ガス分離膜」ｐ925
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
次世代のクリーンエネルギー源として期待され、また多くの産業で用いられている水素は、その精製過程において少なからぬエネルギーを必要としている。そのため水素分離膜を用い、膜の両側の圧力差を駆動力として水素を精製する手法が、少ないエネルギー消費量で水素を精製する手法として注目されている。高純度水素を得る手法として、パラジウム合金膜を用いる手法があるが、上記のようにパラジウム合金膜は極めて高価であり、熱的・化学的安定性にも問題があった。それでパラジウム膜より安定で水素以外のガスの透過が少ない水素分離膜を提供し、高い性能を持つ水素精製装置を実現することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は特許請求の範囲に記載のような構成とするものである。すなわち、
請求項１に記載のように、
水素ガスの選択透過性に優れた水素分離膜を備えた水素精製装置において、上記水素分離膜には、窒化アルミニウム微粒子を含有し、かつ上記水素分離膜の少なくとも片側の表面にｐ型導電性を持つ半導体が形成されている水素分離膜とするものである。ここで、窒化アルミニウム微粒子は、後述の実施例１において詳細に説明されているが、粒径がおよそ０.１〜０.５ミクロン程度の柱状であり、ｃ軸配向している模様である。
【００１０】
また、本発明は請求項２に記載のように、
請求項１に記載の水素分離膜のｐ型導電性を持つ半導体として、マグネシウムをドープしたＧａＮ、ＡｌＧａＮ、またはＩｎＧａＮを用いる水素分離膜とするものである。
【００１１】
また、請求項３に記載のように、
請求項１または請求項２に記載の水素分離膜において、上記窒化アルミニウムの微粒子を堆積させて形成した膜の窒化アルミニウム微粒子の表面に、有機金属もしくは金属のハロゲン化物を吸着させ、アンモニアを含むガス中で加熱することによってｐ型導電性を持つ半導体を形成して上記水素分離膜とするものである。
【００１２】
また、請求項４に記載のように、
請求項１または請求項２に記載の水素分離膜において、上記窒化アルミニウムの微粒子を、少なくともマグネシウムイオンとガリウムイオンを含む溶液中に分散させ、成型、乾燥した後に、アンモニアを含むガス中で焼成して上記水素分離膜とするものである。
【００１３】
また請求項５に記載のように、
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の水素分離膜を用い、上記水素分離膜の両側の圧力差を駆動力として水素を透過させて精製する水素精製装置とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、熱的・化学的に安定な材料を用いて水素ガスのみを透過する分離膜を提供することが可能となる。この分離膜を用いることにより、従来手法のパラジウム合金を用いた水素精製装置よりも、安価で、使用できる温度範囲が広く、不純物ガスの影響を受けにくい、高性能な水素精製装置を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、半導体産業等で多用される水素精製装置に関するもので、この水素精製装置の水素分離膜において、多孔質アルミナ基板上に窒化アルミニウム微粒子層を形成し、さらにその表面をｐ型導電性を持つ窒化ガリウム層で被覆した点が本発明の特徴であり、これにより水素ガスの選択透過性に優れた水素分離膜を実現することができ、ひいては高純度な水素精製装置を提供することが可能となる。  
本発明は、ガス分離膜にｐ型導電性を持つ半導体を含むことを特徴とする。ｐ型導電性を持つ半導体中のｐ型不純物原子は水素原子より電子を受け取り、水素原子を陽子に変換する。こうして生成する陽子はその径が極めて小さいために容易に半導体中を拡散すると共に、半導体表面において電子を受け取り水素として再放出されることを見出した。水素以外の原子は、半導体中に浸透しないことも確認した。  
本発明では窒化アルミニウムの表面にｐ型導電性を持つ半導体を形成した。窒化アルミニウムを用いることも本発明の特徴である。窒化アルミニウムは熱的・化学的安定性に優れ、１０００℃程度の高温条件においても、水素およぴ水素原料ガス中の不純物の影響を受けない。機械的な強度も高く、圧力変動や熱膨張による応力によって破壊されることが少ない。窒化アルミニウムの微粒子を堆積させて膜状にすると、微粒子結晶の結晶学的特性のために、結晶のｃ軸が表面と垂直になるように配向する。窒化アルミニウムの上に成長した半導体は多結晶となる。しかしながら半導体多結晶中の微細な結晶の各粒子の結晶方位は窒化アルミニウムの結晶方位に影響されるため、ｃ軸が表面に垂直になるように配向している。このため結晶粒界に空隙ができにくく、緻密な半導体層が形成される。  
本発明ではｐ型導電性を持つ半導体として、マグネシウムをドープしたＧａＮ、ＡｌＧａＮまたはＩｎＧａＮを使用した。ＧａＮなどの窒化物半導体は高温でも安定であり、かつ有害物を含まないため、実用的である。本発明は、ｐ型導電性を持つ半導体を用いて水素を透過させることを特徴としており、水素から電子を受け取ることができる半導体であれぱ、窒化物半導体以外の材料も使用が可能である。
【００１６】
〈実施例１〉
水素分離膜の基材として、窒化アルミニウム微粒子が推積した膜を作製した。窒化アルミニウムは、細孔径が１ミクロン程度の多孔質アルミナ基板の上に、塩化アルミニウムとアンモニアを原料とした気相成長法（ＣＶＤ法）により堆積させた。このＣＶＤ法は、窒化アルミニウムを堆積させる一般的な方法の一つである。多孔質アルミナは窒化アルミニウム微粒子からなる層を保持する役割を担っている。多孔質アルミナ基板の細孔径が１０ミクロン程度以下であれば、窒化アルミニウムからなる層を保持することができ、多孔質アルミナ基板の細孔径は水素透過性能に影響を与えない。また、ＣＶＤ法での成長温度や原料ガス雰囲気に耐える多孔質材料であれば、いずれの材料からなる基板も使用できる。また、形状は板状に限らない。他の材料として、酸化シリコンを主成分とするポーラスシリカガラスを用いて分離膜を試作したが、性能は多孔質アルミナを用いた揚合と同程度であった。窒化アルミニウム微粒子は粒径が０.１ミクロンから０.５ミクロン程度の柱状であり、ｃ軸配向していた。
【００１７】
本実施例においては、窒化アルミニウム上にｐ型の導電性を持つ半導体としてマグネシウムをドーブした窒化ガリウムを含む分離膜を作製した。窒化ガリウムの原料として、トリメチルガリウムとアンモニアを用い、マグネシウムドーピングはビスシクロペンタジエニルマグネシウムを用いて行った。これらの原料ガスの混合ガス中で窒化アルミニウムを堆積させた基板を１０００℃に加熱し、分解によって生じる元素を表面に析出させることにより、半導体膜を形成する。この製法は、サファイア等の基板上に所定の組成・キャリア濃度を持つ半導体薄膜を成長させ、発光ダイオードや電子デバイス用の基板を作製する手法と同様である。  
マグネシウム濃度は１０１７ｃｍ−３程度以上であれば、水素を透過する膜となった。マグネシウム濃度が高いほど能力の向上は大きいものであった。本実施例ではマグネシウムの濃度は、およそ１０２０ｃｍ−３（窒化ガリウム中のガリウムの約１％がマグネシウムで置換）のものについて記述する。
【００１８】
作製した水素分離膜の断面の模式図を図１（ａ）、（ｂ）に示す。水素分離膜５は、多孔質アルミナ基板１５、窒化アルミニウム微粒子１３およびｐ型導電性を持つ半導体〔マグネシウムをドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）、ＡｌＧａＮ、またはＩｎＧａＮ等〕１４により構成されている。なお、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示すｐ型導電性を持つ半導体（窒化ガリウムなど）１４と窒化アルミニウム微粒子１３との境界層を巨視的に拡大した層を示したものである。窒化ガリウムは窒化アルミニウム微粒子１３の堆積層の表面より奥まで浸透して成長していた。図１中の１６はアルミナ粒子、１７は多孔質アルミナ基板中の細孔、１８は窒化アルミニウム微粒子層中の細孔をそれぞれ示している。
【００１９】
なお、成長条件や成長温度により、上記半導体層の厚さを変化させることができる。表面が稠密であれば水素以外のガスの透過を阻止できる。水素以外のガスの透過を阻止するためには、およそ１ミクロン以上の半導体層の成長が必要であった。窒化アルミニウム微粒子層の厚さを２ミクロンから１００ミクロンと変化させた。窒化アルミニウム微粒子の厚さは水素透過量にほとんど影響を与えない。半導体層の厚さを１ミクロンから５０ミクロンと変化させた。半導体層が厚い場合には、水素透過量がわずかに減少する。本実施例では半導体層の厚さが５ミクロンのものについて例示する。
【００２０】
次に、水素分離膜の作製工程の概略を図２（ａ）、（ｂ）に示す。図２（ａ）は、窒化アルミニウム微粒子作製用のＣＶＤ装置２０を示し、図２（ｂ）は、半導体成長用ＣＶＤ装置２５を示す。この実施例では、仕様と性能の異なる２台のＣＶＤ装置を用いている。しかし、ＣＶＤ装置の構造や運転条件を工夫することにより１台の装置で水素分離膜を作製することは可能である。  
図２（ａ）に示す窒化アルミニウム微粒子作製用のＣＶＤ装置２０を用いて窒化アルミニウム微粒子を作製する工程を述べる。  
工程（ａ）でアルミナ基板２１を搬入し、工程（ｂ）で排気し、キャリアガスの供給を行う。工程（ｃ）でヒーター２２により、加熱、昇温する。工程（ｄ）で原料ガス入口２３から、塩化アルミニウム・アンモニアを供給し、アルミナ基板２１上に窒化アルミニウム微粒子を作製する。次に、工程（ｅ）で冷却し、工程（ｆ）で製品の搬出を行う。なお、装置において２４は排ガス出口である。  
次に、図２（ｂ）に示す、半導体成長用ＣＶＤ装置２５を用いて、ｐ型導電性を持つ半導体（ＧａＮ、ＡｌＧａＮまたはＩｎＧａＮ等）の作製方法を述べる。工程（ｇ）で微粒子付きアルミナ基板２６を搬入する。工程（ｈ）で排気し、キャリアガスの供給を行う。工程（ｉ）でヒーター２７で加熱、昇温する。工程（ｊ）で原料ガス入口２８から有機金属・アンモニアを供給し、半導体の成長を行う。次に、工程（ｋ）で冷却し、工程（ｌ）で製品を搬出する。なお、装置において２９は排ガス出口である。
【００２１】
次に、図４に示すような構造の水素精製用の実験装置を作製し、水素分離膜として上記の方法で作製した水素分離膜５を取り付けた。原料ガス部４を０.３ＭＰａ、精製水素ガス部６を０.１ＭＰａ（大気圧）として、透過するガス量を流量計１２で測定した。  
純粋な水素ガスを原料ガス部に５００℃で供給した場合、分離膜１平方ｃｍ当り毎分２０立方ｃｍの水素透過量が得られた。５００℃という温度は、炭化水素の改質反応や石油精製過程における副生ガスの温度とおよそ等しいため、ガスを特に加熱または冷却する必要はなく、省エネルギー性に優れた条件である。また、１平方ｃｍあたり毎分２０立方ｃｍという水素透過最は、従来の技術で例示したパラジウム合金膜を用いた高純度水素ガス精製装置のガス精製量と同等である。  
供給温度を変化させた場合、温度が３００℃以上であれば水素の透過が確認された。４００℃までは温度の上昇と共に水素透過量の急激な増加が見られ、４００℃以上では水素透過量は温度と共に緩やかに増加した。１０００℃まで温度を上昇させたが、水素分離膜は破壊されることなく水素を透過した。  
供給圧力を変化させた揚合には、水素透過量は差圧（原料ガス部と精製水素ガス部の圧力の差）にほぼ比例した。原料ガス部を１ＭＰａ、精製ガス部を真空としても、分離膜は破壊されることなく水素を透過した。  
トリメチルアルミニウムを原料として加え、ＡｌＧａＮを含む分離膜を作製した。アルミニウムの添加により、水素の透過量に差は生じなかつた。  
トリメチルエチルインジウムを原料として加え、ＩｎＧａＮを含む分離膜を作製した。インジウムの添加により、水素の透過量に差は生じなかった。
【００２２】
〈実施例２〉
水素精製装置としての性能を評価するため、上記実施例１に記載した水素分離膜を用い、水素と窒素の混合ガスを原料ガス部に供給して、精製水素ガス部の水素純度と精製ガス量を測定した。  
水素５０％、窒素５０％の混合ガスを、全圧０.３ＭＰａ、５００℃で原料ガス部に供給した。精製水素ガス部は０.１ＭＰａとした。この場合、精製水素ガス量は分離膜１平方ｃｍ当り毎分１０立方ｃｍで水素純度９９.９９％以上であった。分離膜は窒素ガス分子をまったく透過させず、高純度の水素を精製できることが分かる。  
従来の技術で例示したパラジウム合金膜を用いた高純度水素ガス精製装置は、５０％といった低純度の水素ガスの精製に通常は用いない。本実施例と同一条件でパラジウム膜を試験したところ、精製水素ガス量は毎分５立方ｃｍ程度であり、またパラジウム表面の劣化のために精製量は時間と共に低下した。  
従来の技術で例示したポーラスシリカガラスを分離膜として用いて本実施例と同一条件で試験した場合には、毎分１０立方ｃｍから１００立方ｃｍの精製量が得られた。精製量はポーラスシリカガラスの細孔径や厚さにより変化した。ポーラスシリカガラスは水素以外のガス分子も透過するため、得られたガスの純度は８０％から９５％であった。本発明の水素透過膜は精製水素ガス量においてパラジウム合金膜に勝り、精製ガス純度でポーラスシリカガラスに勝っている。  
炭化水素燃料を改質したガスから水素を精製できることを実証するため、水素５０％、二酸化炭素５０％の混合ガスを用いて同様の検討を行った。精製水素ガス量は分離膜１平方ｃｍ当り毎分１０立方ｃｍで水素純度９９.９９％以上であった。分離膜は二酸化炭素ガス分子もまったく透過させない。同様に一酸化炭素、メタン、プロパンを不純物として含むガスを供給したが、精製ガス部では高純度の水素が得られた。
【００２３】
〈実施例３〉
ｐ型の導電性を持つ半導体としてマグネシウムをドープしたＧａＮを含む分離膜を作製した。半導体層は、上記実施例１に記述した多孔質アルミナ基板に窒化アルミニウム微粒子を堆積させたものの上に作製した。作製にあたっては窒化アルミニウム微粒子表面に有機金属ガスを吸着させ、その後にアンモニアを供給してアンモニア雰囲気中で９５０℃まで加熱することにより行った。マグネシウムの濃度は、およそ１０２０ｃｍ−３とした。ガス透過量の測定は上記実施例１に示したものと同様である。有機金属ガスの濃度と吸着時間を制御することにより、半導体層の厚さを変えることができる。分離膜作製に用いる装置は図２に示したものと同様である。上記実施例１と同じ半導体成長用のＣＶＤ装置を用いるが、低温で有機金属ガスを供給した後にアンモニアの供給と加熱をすることが、本実施例の作製法の特徴である。  
３００℃における有機金属ガスの吸着過程においては、細かい孔に、より多くの有機金属ガス分子が吸着する。これは吸着における一般的な現象である。吸着した有機金属ガスを原料として半導体を作製するため、微細な孔が効率的に閉鎖されて稠密な膜が形成され易い。また窒化アルミニウムの表面の結晶方位の情報が成長途上の半導体層に良く伝わるため、半導体層の配向性は上記実施例１で示した半導体よりも高い。  
半導体層が５ミクロン程度の分離膜を用い、上記実施例１と同じ条件で水素ガスの透過量測定を行った。上記実施例１の各条件により得られた水素透過量より、２０％程度多くの水素が透過した。また、実施例２と同じガス分離特性の測定を行った。実施例２と同様に高純度の水素ガスが得られた。また水素透過量は実施例２より２０％程度多い。  
トリメチルアルミニウムを原料として加え、ＡｌＧａＮを含む水素分離膜を作製した。その結果、アルミニウムの添加により、水素の透過量に差は生じなかった。またトリメチルインジウムを原料として加え、ＩｎＧａＮを含む水素分離膜を作製した。インジウムの添加により、水素の透過量に差は生じなかった。
【００２４】
〈実施例４〉
上記実施例３に示した半導体層を作製する際の原料として、塩化ガリウム、塩化アルミニウム、塩化インジウムを用いた。原料として塩化物を用いた陽合も、実施例３と同様の水素ガス透過特性が得られた。
【００２５】
〈実施例５〉
酸化ガリウムと酸化マグネシウムを溶解した水溶液中に、ＣＶＤ法で作製した直径０.１ミクロンから０.５ミクロンの窒化アルミニウム微粒子を分散させ、ゲルを作製した。そこに酸化ガリウムと酸化マグネシウムを溶解させた。そのゲルを上記実施例１で基板として用いた多孔質アルミナ基板上に塗布した後に、２００℃で乾燥させ、アンモニアを含む窒素気流中において１０００℃で焼成した。ガリウムとマグネシウムのモル比率は２０：１とした。ここで用いた多孔質アルミナ板は窒化アルミニウムを主成分とするゲルを保持する役割を担っている。ゲルを保持し、焼成温度で安定な多孔質材料であれば、アルミナ以外の材料も使用が可能である。  
本実施例における水素分離膜の作製方法を図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す。図３（ａ）は窒化アルミニウム微粒子ゲル作製装置を示し、図３（ｂ）はゲル３２付き多孔質アルミナ基板３３の構成を示し、図３（ｃ）は焼成装置を示す。図３（ａ）において、３１は撹拌機構であり、図３（ｂ）において、３２はゲル、３３は多孔質アルミナ基板であり、図３（ｃ）において、３４は焼成装置、３５はヒーター、３６は焼成雰囲気ガス入口、３７は排気ガス出口である。  
上記図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）により、窒化アルミニウム微粒子のゲルを用いて、焼成により水素分離膜を作製する工程を説明する。  
ます、工程（ａ）により、ガリウム化合物・マグネシウム化合物を溶解する。工程（ｂ）で窒化アルミニウム微粒子を投入する。工程（ｃ）で撹拌する。工程（ｄ）でアルミナ基板上にゲル３２を塗布し、工程（ｅ）で乾燥する。工程（ｆ）で、ゲル付き基板を搬入する。工程（ｇ）で排気し、工程（ｈ）でアンモニアを供給する。工程（ｉ）で、ヒーター３５により昇温、焼成する。工程（ｊ）で冷却し、工程（ｋ）で製品の搬出を行う。  
焼成後の基板の表面は稠密であり、窒化アルミニウム粒子が窒化ガリウムにより接着された構造であることが分かった。ガリウムのおよそ２％がマグネシウムで置換されており、ｐ型の導電性を持つことを確認した。  
この膜を用いて実施例１および実施例２に示した測定を行った。実施例１に示した分離膜と同程度の水素ガス透過量が得られ、水素以外のガスを透過しないことが実証できた。
【００２６】
〈実施例６〉
上記実施例１、実施例３、実施例４および実施例５に示した水素分離膜を用い、水素ガスと重油の蒸気の混合ガスを５００℃で原料ガス供給部に供給した。これは、石油精製の際に発生する水素を含むガスが本発明により精製できるかの試験である。重油の蒸気は１００℃に加熱したＣ重油を純水素でバブリングすることにより作製した。この混合ガスは３％程度の炭化水素を含む水素である。  
上記すべての水素分離膜で、透過初期には純粋な水素ガスを供給した場合と同程度の水素透過量を示した。時間の経過と共に透過量は減少し、１００時間運転後の透過量は初期の透過量の６０％まで減少した。透過量減少後の膜の表面を観察すると、タールが付着していることが分かった。  
夕ールが付着した水素分離膜を水素のみを流した状態で８００℃に加熱し３０分間保持したところ、タールは蒸発した。タール除去後は、透過測定初期の水素透過量が得られた。  
タールが付着した分離膜の原料ガス部側に水蒸気を供給し５００℃で３０分間保持したところ、タールは水蒸気改質反応により分解した。タール除去後は、透過測定初期の水素透過量が得られた。水蒸気によりタールを除去する場合には、タールは水素、低分子の炭化水素、および二酸化炭素に分解するため、図４に示す余剰原料ガス放出口７に蓄積することが少ない。  
本実施例により、本発明の水素分離膜は熱あるいは水蒸気による再生が可能であり、タールを生成しやすい混合ガスの精製に用いられることが実証された。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施例で例示した水素分離膜の構成を示す模式図。
【図２】本発明の実施例で例示した水素分離膜の作製工程を示す模式図。
【図３】本発明の実施例で例示した水素分離膜の作製工程を示す模式図。
【図４】分離膜を用いた水素精製装置の構造の概要を示す模式図。
【符号の説明】
【００２８】
１：原料ガス入口
２：圧縮機
３：加熱機構
４：原料ガス部
５：水素分離膜
６：精製水素ガス部
７：余剰原料ガス放出口
８：精製水素取り出し口
９：原料ガス部圧力計
１０：精製ガス部圧力計
１１：流量制御バルブ
１２：流量計
１３：窒化アルミニウム微粒子
１４：ｐ型導電性を持つ半導体
１５：多孔質アルミナ基板
１６：アルミナ粒子
１７：多孔質アルミナ基板中の細孔
１８：窒化アルミニウム微粒子層中の細孔
２０：窒化アルミニウム微粒子作製用ＣＶＤ装置
２１：アルミナ基板
２２：ヒーター
２３：原料ガス入口（塩化アルミニウム・アンモニア）
２４：排ガス出口
２５：半導体成長用ＣＶＤ装置
２６：微粒子付きアルミナ基板
２７：ヒーター
２８：原料ガス入口（有機金属・アンモニア）
２９：排ガス出口
３０：窒化アルミニウム微粒子ゲル作製装置
３１：撹拌機構
３２：ゲル
３３：多孔質アルミナ基板
３４：焼成装置
３５：ヒーター
３６：焼成雰囲気ガス入口
３７：排気ガス出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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