(57)【要約】【課題】  Ｃｒ含有鋼を硫酸洗浄したときでも、スマットを除去できる酸洗浄技術を開発する。【解決手段】  Ｃｒ含有合金鋼の硫酸洗浄用促進剤として、下記式（１）で示される化合物を酸洗浄促進成分として含む促進剤を使用する。【化１】2006225747.tif 000011（式中、Ｒ1は窒素原子を含有する分子量５０以下の原子団を示す。Ｒ2は酸性プロトンに直結する硫黄原子を含有する原子団又はその塩を示す）  この促進剤は、腐食抑制成分（アルコール系抑制成分、グリコール系抑制成分）と組み合わせてＣｒ含有合金鋼の硫酸洗浄工程に添加される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される化合物を酸洗浄促進成分として含むことを特徴とするＣｒ含有合金鋼の硫酸洗浄用促進剤。
【化１】
2006225747.tif 000010
（式中、Ｒ1は窒素原子を含有する分子量５０以下の原子団を示す。Ｒ2は酸性プロトンに直結する硫黄原子を含有する原子団又はその塩を示す）
【請求項２】
Ｒ1が、−ＮＨ2基、−ＮＨＮＨ2基、−ＮＯ2基、−ＣＯＮＨ2基、及び−ＣＯＮＨ−基から選択された少なくとも１種を有する原子団であり、
Ｒ2が、−ＳＨ基及び／又は−ＳＯ3Ｈ基を有する原子団又はその塩である請求項１に記載のＣｒ含有合金鋼の硫酸洗浄用促進剤。
【請求項３】
Ｒ1のメタ位にＲ2が結合している請求項１又は２に記載のＣｒ含有合金鋼の硫酸洗浄用促進剤。
【請求項４】
１種以上の腐食抑制成分で構成される腐食抑制剤と、請求項１〜３のいずれかに記載の促進剤とで構成され、かつこの腐食抑制成分はアルコール系抑制成分及びグリコール系抑制成分から選択される少なくとも一種であることを特徴とするＣｒ含有合金鋼の硫酸洗浄用添加剤。
【請求項５】
上記腐食抑制成分は、下記腐食抑制性試験で評価したときに１０〜４０％の腐食抑制率を示すものである請求項４に記載のＣｒ含有合金鋼の硫酸洗浄用添加剤。
［腐食抑制性試験］
試験液：２Ｎ硫酸に濃度１０００ｐｐｍ（質量基準）となるように腐食抑制成分を単独で添加した溶液
供試鋼：ＪＩＳ  Ｇ３１３１に規定する熱間圧延軟質鋼板ＳＰＨＣ（Ｃ：０．０８質量％、Ｍｎ：０．２４質量％、Ｐ：０．０２質量％、Ｓ：０．０２％、残部Ｆｅ、引張強さ：３００Ｎ／ｍｍ2、伸び３０％）であって、表面に酸化スケールがない鋼板
試験方法：前記試験液に前記供試鋼を浸漬して温度５０℃で４時間保持することによって腐食させた後の腐食減量Ｗinh（ｇ／ｍ2）を下記式（１）に基づいて算出すると共に、２Ｎ硫酸に前記供試鋼を浸漬して温度５０℃で４時間保持することによって腐食させた後の腐食減量ＷH2SO4（ｇ／ｍ2）を下記式（２）に基づいて算出し、次いで下記式（３）に基づいて腐食抑制率を算出する
Ｗinh＝（Ｗa−Ｗb）／Ａinh  …（１）
ＷH2SO4＝（Ｗc−Ｗd）／ＡH2SO4  …（２）
腐食抑制率（％）＝（ＷH2SO4−Ｗinh）／ＷH2SO4×１００  …（３）
（式中、Ｗa及びＷcは浸漬前の供試鋼の質量（ｇ）を示し、Ｗb及びＷdは浸漬後の供試鋼の質量（ｇ）を示し、Ａinh及びＡH2SO4は腐食させた部分の面積（ｍ2）を示す）
【請求項６】
上記アルコール系抑制成分がＣ3-5アルキンアルコールであり、上記グリコール系抑制成分が繰り返し数２以上のエチレングリコール縮合物である請求項４又は５に記載のＣｒ含有合金鋼の硫酸洗浄用添加剤。
【請求項７】
表面に鉄酸化物被膜が付着したＣｒ含有合金鋼を、請求項４〜６のいずれかに記載の添加剤を添加した硫酸水溶液で洗浄する硫酸洗浄工程、
及びこの硫酸洗浄工程で処理したＣｒ含有合金鋼を塩酸水溶液で洗浄する塩酸洗浄工程で処理することによって鉄酸化物被膜が除去されたＣｒ含有合金鋼を製造する方法。
【請求項８】
前記硫酸水溶液は、硫酸濃度が１０〜３０質量％、上記式（１）で示される酸洗浄促進成分の濃度が５００〜３０００ｐｐｍ（質量基準）、前記アルコール系抑制成分及びグリコール系抑制成分の合計濃度が２０〜８００ｐｐｍ（質量基準）であり、
前記塩酸水溶液は、塩化水素濃度が１０〜３０質量％である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
硫酸洗浄工程では、温度６０〜９５℃の硫酸水溶液にＣｒ含有鋼合金を５〜２０分間接触させ、
塩酸洗浄工程では、温度１０〜５０℃の塩酸水溶液にＣｒ含有合金鋼を１０〜４０分間接触させる請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｃｒ含有合金鋼が、Ｃｒを０．５質量％以上含有するものである請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｃｒ含有合金鋼が、高炭素クロム軸受鋼、機械構造用合金鋼、又はＣｒ含有ばね鋼である請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鋼材表面の鉄酸化物被膜（錆、スケールなど）を除去するための酸洗浄技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、鋼材の表面に付着する鉄酸化物被膜（錆、熱処理などによって生じるスケールなど）を除去するため、硫酸や塩酸などを用いた酸洗処理が行われている。塩酸洗浄は、鉄酸化物被膜を溶解しながら除去していくため、処理後の鋼材表面が肌荒れし難く、また鋼材表面の黒変（腐食）が生じない点で優れている。しかし塩酸洗浄は、処理時間が長くなるという問題点を有している。一方、硫酸洗浄は、塩酸洗浄とは異なり、処理時間が短くなるという利点があるが、鋼母材と鉄酸化物被膜との間に硫酸が侵入して鉄酸化物被膜を鋼表面から剥離させることによって鉄酸化物被膜を除去していくため、処理後の鋼材表面に肌荒れが生じやすく、また鋼材表面が黒変（腐食）し易いという問題を有している。
【０００３】
なお硫酸洗浄を行う場合、ニトロ基を有する有機化合物を用いると、スケール除去の処理時間をさらに短縮できることも知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特公昭６３−５８９１４号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、上記硫酸処理と塩酸処理の互いの長所のみを発揮すべく、さらに優れた酸洗浄処理方法を目指して開発を進めたところ、腐食抑制剤を含有する硫酸で洗浄した後に塩酸洗浄を行えば、塩酸洗浄に比べて短い処理時間で、しかも肌荒れや腐食を生じさせることなく鉄酸化物被膜を除去できることを見出した。特にこの酸洗浄処理方法は、Ｃｒを含有しない鋼（炭素鋼など）の鉄酸化物被膜を除去するのには極めて有用であった。
【０００５】
しかしこの方法でＣｒを含有する鋼を酸洗浄したとき、本発明者らは、新たな問題に直面した。すなわちＣｒを含有する鋼を硫酸で１次洗浄する場合、この硫酸に含まれる腐食抑制剤によって反応性が抑制されているためか、酸洗浄終了後の鋼材表面に、黄土色の被膜（以下、スマットと称する）が残存した。このスマットは塩酸だけで洗浄したときには残存せず、硫酸洗浄を適用したときに特有の問題であると思料される。そしてこのスマットについて、電解放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ；日立製作所製Ｓ−４５００型）に付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ；堀場製作所製ＥＭＡＸ−７０００型）で下記の条件で定性分析すると、図１に示すようにＣｒの特性Ｘ線が観察され、このスマット残留の問題がＣｒ含有鋼のＣｒが濃化することによって生じていると推察された。
供試材：直径５．５ｍｍ、長さ５０ｍｍのＳＵＪ２鋼（熱処理材）
なおこの供試材の断面を測定した。断面には、カーボンを蒸着させて導電性を
確保した。
ＳＥＭ条件：
走査    ：θ／２θ
加速電圧：２０ｋＶ
撮影方法：二次電子像、反射電子像
撮影倍率：２０００倍
ＥＤＸ条件：
走査    ：θ／２θ
加速電圧：２０ｋＶ
測定時間：１００秒
分析方法：スポット分析、エリア分析（３０μｍ□）
【０００６】
本発明は上記の様な事情の下でなされたものであって、その目的は、Ｃｒ含有鋼を硫酸洗浄したときでも、スマットを除去できる酸洗浄技術を開発することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、短時間で、かつ肌荒れや腐食を生じさせることなく、しかもスマットを残存させることなくＣｒ含有鋼の鉄酸化物被膜を除去できる酸洗浄技術を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
硫酸洗浄を行う場合、鉄酸化物被膜の除去効率を高めるため、促進剤を使用する場合がある。鉄酸化物被膜の除去効率に優れた促進剤として、例えば、チオグリコール酸（メルカプト酢酸ともいう）、ニトロメタン、ニトロベンゼンスルホン酸などが挙げられ、これらを２Ｎ硫酸に１００ｐｐｍ添加し、温度５０℃で軟鋼の黒皮スケールを除去した場合の脱スケール促進能力は、下記表１の通りである。
【０００９】
【表１】
2006225747.tif 000002
【００１０】
スマットも鉄酸化物と同様、金属酸化物の一種（Ｃｒ酸化物）であるため、スケール除去性能に優れている促進剤がスマット除去特性にも優れていると考えれば、チオグリコール酸が最も良好な促進剤になると考えられる。ところが本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、チオグリコール酸を用いた場合には、肌荒れや腐食を引き起こすことなくスマットを除去することができず、スケール除去性能とスマット除去特性とは異なるものであることが判明した。そこで本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねたところ、前記チオグリコール酸よりもスケール除去特性が劣っているにも拘わらず、ニトロベンゼンスルホン酸などの特定のベンゼン系有機酸が、スマット除去特性に極めて優れていることを見出し、この化合物を適切に使用して酸洗浄すると、短時間で、かつ肌荒れや腐食を生じさせることなく、しかもスマットを残存させることなくＣｒ含有鋼の鉄酸化物被膜を除去できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明に係るＣｒ含有合金鋼の硫酸洗浄用促進剤は、下記式（１）で示される化合物を酸洗浄促進成分として含む点に要旨を有する。
【００１２】
【化１】
2006225747.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1は窒素原子を含有する分子量５０以下の原子団を示す。Ｒ2は酸性プロトンに直結する硫黄原子を含有する原子団又はその塩を示す）
前記Ｒ1は、例えば、−ＮＨ2基、−ＮＨＮＨ2基、−ＮＯ2基、−ＣＯＮＨ2基、及び−ＣＯＮＨ−基から選択された少なくとも１種を有する原子団であり、Ｒ2は、例えば、−ＳＨ基及び／又は−ＳＯ3Ｈ基を有する原子団又はその塩であるのが望ましい。Ｒ1のメタ位にＲ2が結合していてもよい。
【００１４】
この促進剤は、１種以上の腐食抑制成分を含む腐食抑制剤と共に、Ｃｒ含有合金鋼の硫酸洗浄用添加剤を構成する。腐食抑制成分としては、アルコール系抑制成分（例えば、Ｃ3-5アルキンアルコール）、グリコール系抑制成分（例えば、繰り返し数２以上のエチレングリコール縮合物）などが使用される。この腐食抑制成分は、下記腐食抑制性試験で評価したときに１０〜４０％の腐食抑制率を示すことが推奨される。
【００１５】
［腐食抑制性試験］
試験液：２Ｎ硫酸に濃度１０００ｐｐｍ（質量基準）となるように腐食抑制成分を単独で添加した溶液
供試鋼：ＪＩＳ  Ｇ３１３１に規定する熱間圧延軟質鋼板ＳＰＨＣ（Ｃ：０．０８質量％、Ｍｎ：０．２４質量％、Ｐ：０．０２質量％、Ｓ：０．０２％、残部Ｆｅ、引張強さ：３００Ｎ／ｍｍ2、伸び３０％）であって、表面に酸化スケールがない鋼板
試験方法：前記試験液に前記供試鋼を浸漬して温度５０℃で４時間保持することによって腐食させた後の腐食減量Ｗinh（ｇ／ｍ2）を下記式（１）に基づいて算出すると共に、２Ｎ硫酸に前記供試鋼を浸漬して温度５０℃で４時間保持することによって腐食させた後の腐食減量ＷH2SO4（ｇ／ｍ2）を下記式（２）に基づいて算出し、次いで下記式（３）に基づいて腐食抑制率を算出する
Ｗinh＝（Ｗa−Ｗb）／Ａinh  …（１）
ＷH2SO4＝（Ｗc−Ｗd）／ＡH2SO4  …（２）
腐食抑制率（％）＝（ＷH2SO4−Ｗinh）／ＷH2SO4×１００  …（３）
（式中、Ｗa及びＷcは浸漬前の供試鋼の質量（ｇ）を示し、Ｗb及びＷdは浸漬後の供試鋼の質量（ｇ）を示し、Ａinh及びＡH2SO4は腐食させた部分の面積（ｍ2）を示す）
【００１６】
上記添加剤は、鉄酸化物被膜が除去されたＣｒ含有合金鋼（例えば、Ｃｒを０．５質量％以上含有する合金鋼）を製造する為に使用できる。より具体的には、上記添加剤を添加した硫酸水溶液で、表面に鉄酸化物被膜が付着したＣｒ含有合金鋼を洗浄した後（硫酸洗浄工程）、塩酸水溶液で洗浄することによって、鉄酸化物被膜が除去されたＣｒ含有合金鋼を製造できる。前記硫酸水溶液及び塩酸水溶液の組成は、例えば、以下の通りである。
【００１７】
［硫酸水溶液］
硫酸濃度：１０〜３０質量％
式（１）の酸洗浄促進成分の濃度：５００〜３０００ｐｐｍ（質量基準）
アルコール系抑制成分及びグリコール系抑制成分の合計濃度：２０〜８００ｐｐｍ（質量基準）
［塩酸水溶液］
塩化水素濃度：１０〜３０質量％
硫酸洗浄工程では、通常、温度６０〜９５℃で５〜２０分間間の処理を行い、塩酸洗浄工程では、通常、温度１０〜５０℃で１０〜４０分間の処理を行う。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、式（１）の化合物を酸洗浄抑制成分として使用しているため、スマットが残りやすいＣｒ含有鋼であっても、スマットを残存させることなく、短時間で、しかも肌荒れや腐食を生じさせることなく、鉄酸化物被膜を除去できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
［促進剤］
本発明はＣｒ含有鋼の硫酸洗浄に関するものであり、この硫酸洗浄を行う場合には促進剤（酸洗促進成分の単独物又は混合物）を使用する必要がある。酸洗促進成分は、基本的には鉄酸化物被膜（錆、スケールなど）を効率よく除去するために使用するものである。しかし上述したようにスケール除去効率とスマット除去特性とは異なっており、適切な促進成分を使用する必要がある。特にスケール除去効率のみに優れた促進成分を使用すると、後述の抑制剤として何を使用しても、肌荒れや腐食を防止するのが困難となり、これらを防止するために抑制剤の使用量を低減すると、スマットが残存してしまうため、鉄酸化物被膜除去、スマット除去、肌荒れ防止、腐食防止の全てを達成することができなくなってしまう。本発明の最大の特徴は、スマット除去特性に優れ、故に鉄酸化物被膜除去、スマット除去、肌荒れ防止、腐食防止の全てを達成することができる促進剤として、下記式（１）で示されるベンゼン系有機酸を使用する点にある。
【００２０】
【化２】
2006225747.tif 000004
【００２１】
［式中、Ｒ1は窒素原子を含有する分子量５０以下の原子団（有機基を含む）を示す。Ｒ2は酸性プロトンに直結する硫黄原子を含有する原子団（有機基を含む）又はその塩を示す］
前記Ｒ1は、その窒素原子によってＦｅ面付近に上記ベンゼン系有機酸（１）を保持させるのに有効であり、前記Ｒ2は、硫黄原子による優れた酸性によって鉄酸化物被膜除去効率及びスマット除去特性を高めるのに有効であると推察される。
【００２２】
前記Ｒ1としては、−ＮＨ2基（アミノ基）、−ＮＨＮＨ2基、−ＮＯ2基（ニトロ基）、−ＣＯＮＨ2基、−ＣＯＮＨ−基などの窒素原子含有基を１つ以上（好ましくは１つ）有する原子団が挙げられる。好ましい窒素原子含有基は、アミノ基、ニトロ基など（特にニトロ基）である。
【００２３】
前記Ｒ2としては、−ＳＨ基（チオール基）、−ＳＯ3Ｈ基（スルホン酸基）などの硫黄原子含有基を１つ以上（好ましくは１つ）有する原子団又はその塩が例示できる。好ましい硫黄原子含有基はスルホン酸基である。
【００２４】
ベンゼン環に対するＲ2の結合位置は特に限定されず、Ｒ1に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、メタ位であることが多い。
【００２５】
上記窒素原子含有基及び硫黄原子含有基は、ベンゼン環に直結しているのが望ましい。
【００２６】
上記のようなベンゼン系有機酸（１）としては、例えば、ニトロベンゼンスルホン酸、アミノベンゼンスルホン酸、アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらベンゼン系有機酸は、単独で使用してもよく２種以上を組み合わせてもよい。
【００２７】
本発明の促進剤は、促進成分として少なくとも上記ベンゼン系有機酸（１）を含む限り、他の促進成分との混合物であってもよい。他の促進成分としては、例えば、チオプロピオン酸、チオグリコール酸、チオフェノール、チオ酪酸、メルカプトエタノール、ジチオグリコール酸、エチレングリコールジチオグリコレート、ベンゼンスルホン酸、アミノチオフェノール、チオリンゴ酸、メチレンジチオシアネートなどのチオ系促進成分；蟻酸、グリコール酸、酢酸、酒石酸などの有機酸系促進成分；硝酸ソーダ、ニトロフェノール、ニトロトルエンスルホン酸、ニトロナフタレンスルホン酸、ニトロメタンなどのニトロ化合物系促進成分などが挙げられる。
【００２８】
促進剤中のベンゼン系有機酸（１）の割合は、例えば、５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
【００２９】
［添加剤］
上記促進剤は、腐食抑制剤と組み合わせて使用され、これら促進剤及び腐食抑制剤の組み合わせは、添加剤と称される。腐食抑制剤は、基本的には硫酸洗浄を行った際に生じやすい肌荒れや腐食を防止するために使用されるものである。そのため上記促進剤の機能を阻害する面もあり、その選択は適切に行う必要がある。すなわち本発明では、上述したようにスマット除去特性に優れた促進剤を使用してはいるが、腐食抑制剤の抑制能が強すぎると、スマット除去性が低下することがある。逆に腐食抑制剤の抑制能が弱すぎると、肌荒れ防止が不十分になりやすい。
【００３０】
本発明者らは、上記促進剤との相性がよく、鉄酸化物被膜除去、スマット除去、肌荒れ防止、腐食防止の全てを達成できる腐食抑制成分として、アルコール系抑制成分、グリコール系抑制成分などが有用であることを見出した。これらアルコール系抑制成分及びグリコール系抑制成分は、下記腐食抑制試験に基づいて腐食抑制率を調べたとき、例えば、１０〜４０％程度の腐食抑制率を示すものである。
【００３１】
＜腐食抑制性試験＞
腐食抑制率とは、腐食による質量変化を鋼材の表面積で除して数値化した指標（腐食減量）の抑制率を意味するものであり、試験方法は下記の通りである。
【００３２】
すなわち下記試験液及びコントロールとしての２Ｎ硫酸と供試鋼とを準備し、試験液又は２Ｎ硫酸に前記供試鋼を浸漬して温度５０℃で４時間保持することによって腐食させる。試験液で腐食させたときの腐食減量Ｗinh（ｇ／ｍ2）を下記式（１）に基づいて算出すると共に、２Ｎ硫酸（コントロール）で腐食させたときの腐食減量ＷH2SO4（ｇ／ｍ2）を下記式（２）に基づいて算出し、これらの算出結果と下記式（３）とから腐食抑制率を算出する。
Ｗinh＝（Ｗa−Ｗb）／Ａinh  …（１）
ＷH2SO4＝（Ｗc−Ｗd）／ＡH2SO4  …（２）
腐食抑制率（％）＝（ＷH2SO4−Ｗinh）／ＷH2SO4×１００  …（３）
（式中、Ｗa及びＷcは浸漬前の供試鋼の質量（ｇ）を示し、Ｗb及びＷdは浸漬後の供試鋼の質量（ｇ）を示し、Ａinh及びＡH2SO4は腐食させた部分の面積（ｍ2）を示す）
【００３３】
試験液：２Ｎ硫酸に濃度１０００ｐｐｍ（質量基準）となるように腐食抑制成分を単独で添加した溶液
供試鋼：ＪＩＳ  Ｇ３１３１に規定する熱間圧延軟質鋼板ＳＰＨＣ（Ｃ：０．０８質量％、Ｍｎ：０．２４質量％、Ｐ：０．０２質量％、Ｓ：０．０２％、残部Ｆｅ、引張強さ：３００Ｎ／ｍｍ2、伸び３０％）であって、表面に酸化スケールがない鋼板。なおこの供試鋼は、表面に付着する酸化スケール（ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4など；付着量５０ｇ／ｍ2程度）を、温度５０℃の２Ｎ硫酸で除去したものである。この除去作業では、（１）２Ｎ硫酸への供試鋼の浸漬、（２）水洗、（３）スポンジによるスケールの剥離作業を繰り返すことによって、供試鋼の腐食を防ぎながらスケールだけを除去するようにした。
【００３４】
前記アルコール系抑制成分としては、プロパルギルアルコール（腐食抑制率１０〜４０％）、ブチンジオール（腐食抑制率１０〜４０％）などのＣ3-5アルキンアルコール類が例示できる。
【００３５】
また前記グリコール系抑制成分としては、例えば、ジエチレングリコール（腐食抑制率１０〜４０％）、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（腐食抑制率１０〜４０％）などの繰り返し数が２以上のエチレングリコール縮合物が挙げられる。なおポリエチレングリコールの重量平均分子量は、例えば、２０００以下、好ましくは１０００以下、さらに好ましくは８００以下程度である。
【００３６】
上記特定の腐食抑制成分は、単独で使用してもよいが、好ましくは２種以上を組み合わせて使用する。アルコール系抑制成分から選択される１種以上と、グリコール系抑制成分から選択される１種以上（特に２種以上）とを併用することが多い。
【００３７】
本発明の腐食抑制剤は、腐食抑制成分として少なくとも上記特定の成分（アルコール系抑制成分及び／又はグリコール系抑制成分）を含む限り、他の腐食抑制成分との混合物であってもよい。他の腐食抑制成分としては、例えば、チオウレア、エチレンチオウレア、グアニルチオウレア、ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレアなどのチオウレア系抑制成分；２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、フェニルイミダゾール、メチルイミダゾールなどのイミダゾール系抑制成分；Ｎ−ドデシルアミン、アニリン、ｐ−トルイジン、ベンジルアミン、モノエタノールアミンなどのアミン系抑制成分などが挙げられる。
【００３８】
他の腐食抑制成分と組み合わせる場合、配合量の多い方から数えて最上位（好ましくは上位２つ、さらに好ましくは上位３つ）の腐食抑制成分に、上記特定の腐食抑制成分（アルコール系抑制成分、グリコール系抑制成分など）を使用することが推奨される。
【００３９】
また添加剤中、上記アルコール系抑制成分及びグリコール系抑制成分の合計量は、ベンゼン系有機酸（１）１００質量部に対して、例えば、５質量部以上（好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上）、３０質量部以下（好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下）程度である。
【００４０】
［酸洗浄方法］
本発明では、表面に鉄酸化物被膜が付着したＣｒ含有合金鋼を硫酸水溶液で洗浄した後（硫酸洗浄工程）、塩酸水溶液で洗浄することにより（塩酸洗浄工程）、表面の鉄酸化物被膜を除去している。硫酸洗浄工程と塩酸洗浄工程を組み合わせることにより、短時間で鉄酸化物被膜を除去できる。
【００４１】
ところで上述したように、Ｃｒ含有合金鋼は、スマットが極めて残りやすい為、鉄酸化物被膜除去、スマット除去、肌荒れ防止、腐食防止の全てを達成するのが極めて困難な鋼種である。そこで本発明では、上記硫酸洗浄工程で、上述の添加剤を添加している。この添加剤を使用することによって、Ｃｒ含有合金鋼の鉄酸化物被膜を短時間で除去しながらも、スマット除去も達成でき、さらには肌荒れ防止、腐食防止も達成できる。
【００４２】
なお前記硫酸洗浄工程及び塩酸洗浄工程は、いずれも、各工程を複数回に分けて行ってもよい。工程を複数回に分けて行うことにより、酸液の使用量を低減でき、また浴の成分管理や成分維持が容易になる。例えば硫酸洗浄工程を１回で行った後、塩酸洗浄工程を２回に分けて行ってもよい。
【００４３】
前記硫酸水溶液における硫酸濃度は、例えば、１０質量％以上（好ましくは１３質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上）、３０質量％以下（好ましくは２７質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下）程度である。また前記硫酸水溶液には、上述の添加剤を添加することによって、ベンゼン系有機酸（１）や特定の腐食抑制成分（アルコール系抑制成分、グリコール系抑制成分など）が含まれることになる。硫酸水溶液中のベンゼン系有機酸（１）の濃度は、例えば、５００ｐｐｍ（質量基準）以上［好ましくは７００ｐｐｍ（質量基準）以上、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ（質量基準）以上］、３０００ｐｐｍ（質量基準）以下［好ましくは２５００ｐｐｍ（質量基準）以下、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ（質量基準）以下］程度である。硫酸水溶液中のアルコール系抑制成分及びグリコール系抑制成分の合計濃度は、例えば、２０ｐｐｍ（質量基準）以上［好ましくは１００ｐｐｍ（質量基準）以上、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ（質量基準）以上、特に２００ｐｐｍ（質量基準）以上］、８００ｐｐｍ（質量基準）以下［好ましくは６００ｐｐｍ（質量基準）以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ（質量基準）以下、特に４００ｐｐｍ（質量基準）以下］程度である。
【００４４】
また上記塩酸水溶液における塩化水素濃度は、例えば、１０質量％以上（好ましくは１３質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上）、３０質量％以下（好ましくは２７質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下）程度である。
【００４５】
各工程の温度は特に限定されないが、温度を高くするほど処理時間を短縮できる。一方、温度を高くし過ぎると蒸気の発生によって処理環境が悪化し、特に塩酸洗浄の場合は設備の腐食が激しくなる。好ましい各工程の温度は、次の通りである。
硫酸洗浄工程：６０℃以上（特に７０℃以上）、９５℃以下（特に９０℃以下）
塩酸洗浄工程：１０℃以上（特に２０℃以上）、５０℃以下（特に４５℃以下）
【００４６】
上記のようにしてＣｒ含有合金鋼を処理することにより、極めて短時間で表面の酸化物被膜を除去できる。硫酸洗浄工程の処理時間は、例えば、５〜２０分程度（好ましくは５〜１５分程度）に短縮でき、塩酸洗浄工程の処理時間は、例えば、１０〜４０分程度（好ましくは１０〜３０分程度）に短縮できる。なお前記処理時間は、各工程を複数回に分けて行う場合には、合計時間を意味する。
【００４７】
なお上記のように処理して、万が一にでも洗浄結果に不満が残る場合には、上記処理に先駆けて予備酸洗浄処理を行ってもよい。
【００４８】
本発明の酸洗浄処理に供するＣｒ含有合金鋼としては、例えば、Ｃｒを０．５質量％以上（例えば０．８質量％以上、特に１．０質量％以上）含有する鋼が挙げられる。なおＣｒの上限は、例えば、５質量％程度（特に３質量％程度）であってもよい。このようなＣｒ含有合金鋼は、高炭素クロム軸受鋼（例えば、ＪＩＳ  Ｇ４８０５に規定されるＳＵＪ１、ＳＵＪ２、ＳＵＪ３、ＳＵＪ４、ＳＵＪ５など。特にＳＵＪ２）、機械構造用合金鋼（例えば、ＪＩＳ  Ｇ４０５３に規定されるＳＭｎＣ鋼、ＳＣｒ鋼、ＳＣＭ鋼、ＳＮＣ鋼、ＳＮＣＭ鋼など。特にＳＣｒ鋼、ＳＣＭ鋼）、Ｃｒ含有ばね鋼（例えば、ＪＩＳ  Ｇ４８０１に規定されるＳＵＰ９、ＳＵＰ９Ａ、ＳＵＰ１０、ＳＵＰ１１Ａ、ＳＵＰ１２、ＳＵＰ１３など。特にＳＵＰ１２）などとして入手できる。なお前記Ｃｒ含有合金鋼として、ＣｕやＮｉなどを含有しないものを使用してもよい。ＣｕやＮｉなどを含有しないＣｒ含有合金鋼は、これらを含有するものに比べて、スマット除去がより容易になる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５０】
なお下記実施例、比較例、又は参考例で用いた鋼材（供試鋼）及び酸洗浄方法の概略を以下に示しておく。
【００５１】
［炭素鋼］
炭素鋼の成分は、Ｃ：０．４０質量％、Ｓｉ：０．１５質量％、Ｍｎ：０．６０質量％、残部Ｆｅ及び不可避不純物である。この炭素鋼は、焼なまし処理において熱処理炉内で所定の温度に霊薬した後、出炉して大気中で放冷することによって製造されたものであり、表面にスケールが付着している。
【００５２】
［Ｃｒ含有合金鋼］
Ｃ：１．００質量％、Ｓｉ：０．２５質量％、Ｍｎ：０．３３質量％、Ｃｒ：１．４５質量％、残部Ｆｅ及び不可避不純物。このＣｒ含有合金鋼は、焼なまし処理において熱処理炉内で所定の温度に冷却した後、出炉し大気中で放冷することによって製造されたものであり、表面にスケールが付着している。
【００５３】
［洗浄方法１（塩酸法）］
温度３５℃の第１塩酸浴（塩化水素濃度１５質量％）に３０分間浸漬した後、温度３５℃の第２塩酸浴（塩化水素濃度１５質量％）に３０分間浸漬し、次いで温度２０℃の第３塩酸浴（塩化水素濃度１５質量％）３０分間浸漬した後、前記サイクルをもう１回繰り返した［トータル処理時間＝（３０分＋３０分＋３０分）×２回＝１８０分］。
【００５４】
［洗浄方法２（硫酸法）］
温度８５℃の硫酸浴（硫酸濃度２０質量％）に１３分間浸漬した後、温度４０℃の第１塩酸浴（塩化水素濃度２０質量％）に１３分間浸漬し、次いで温度２０℃の第２塩酸浴（塩化水素濃度２０質量％）に１３分間浸漬する（トータル処理時間３９分）。
【００５５】
参考例１〜３及び比較例１〜４
上記塩酸法（洗浄方法１）又は硫酸法（洗浄方法２）によって、順番に複数の供試鋼［炭素鋼（参考例１〜３）、Ｃｒ含有合金鋼（比較例１〜４）］を処理した。なお硫酸法で処理する場合には、下記表２及び表３に示す腐食抑制剤を硫酸浴に添加した。表中、「ｐｐｍ」は、硫酸浴中の濃度（質量基準）を示す（以下、同じ）。
【００５６】
処理後の炭素鋼のスケール除去性、スマット除去性、肌荒れ防止性、及び腐食防止性を下記のようにして評価した。
【００５７】
［スケール除去性］
鋼材表面の概観を観察し、下記基準に従って評価した。
○：鋼材表面には、スケールが実質的に付着していなかった。
△：鋼材表面にスケールが少し残存した。
×：鋼材表面にスケールが残存した。
【００５８】
［スマット除去性］
鋼材表面の概観を観察し、下記基準に従って評価した。
○：スマットが実質的に付着しない鋼材を製造し続けることができた。
△：初回に処理した供試鋼にはスマットが実質的に付着していなかったが、供試鋼を４０〜５０ｔ程度処理すると、供試鋼にスマットが付着するようになった。
×：初回に処理した供試鋼にはスマットが実質的に付着していなかったが、供試鋼の処理量が１０ｔ程度に到達しないうちに、供試鋼にスマットが付着するようになった。
××：初回に処理した供試鋼に、既にスマットが少し残存した。
×××：初回に処理した供試鋼に、既にスマットが残存した。
【００５９】
［肌荒れ防止性］
鋼材表面の表面粗さ（最大高さＲｙ、１９９４年ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠）を調べ、下記基準に従って評価した。
○：最大高さＲｙが１０μｍ未満
×：最大高さＲｙが１０μｍ以上
【００６０】
［腐食防止性］
鋼材表面の腐食状態を調べ、下記基準に従って評価した。
○：塩酸法による処理に比べ、腐食減量（酸洗前後の鋼材重量の差）が２倍未満であった。
△：塩酸法による処理に比べ、腐食減量が２倍以上２．５倍未満であった。
×：塩酸法による処理に比べ、腐食減量が２．５倍以上になっていた。
結果を表２及び表３に示す。
【００６１】
【表２】
2006225747.tif 000005
【００６２】
【表３】
2006225747.tif 000006
【００６３】
表２から明らかなように、炭素鋼を用いた場合、硫酸法によってもスケール除去性、スマット除去性、肌荒れ防止性、腐食防止性を満足しながら、塩酸法よりも処理時間を短縮することができた。ところがＣｒ含有合金鋼を用いた場合、硫酸法によれば肌荒れや腐食が発生した（比較例４）。そこで抑制剤を添加して肌荒れや腐食を抑制しようとすると、今度はスマットを除去できなくなった（比較例２〜３）。
【００６４】
比較例５〜８及び実施例１
硫酸浴に下記表４に示す促進剤及び腐食抑制剤を添加する以外は、比較例１〜４と同様にした。結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】
2006225747.tif 000007
【００６６】
表４から明らかなように、スケール除去能力に優れているメルカプト酢酸を用いても、抑制剤を使用すると、スマットが残ってしまった（比較例５）。そこで抑制剤の使用量を減らしていったが、スマット除去性は不十分なままであった（比較例７）。そこで抑制剤を弱いものに変更すると、スマット除去性は改善されたが、肌荒れや腐食が生じてしまい、これらを両立させることはできなかった（比較例８）。ところが促進剤にメルカプト酢酸よりもスケール除去能力が劣るニトロベンゼンスルホン酸Ｎａを用いると、スケール除去、スマット除去、肌荒れ防止、腐食防止の全てを達成することができた（実施例１）。
【００６７】
実施例２〜４及び比較例９〜１１
硫酸浴に下記表５〜６に示す促進剤及び腐食抑制剤を添加する以外は、実施例１と同様にした。結果を表５〜６に示す。なお下記表５〜６では、促進剤としてニトロベンゼンスルホン酸を２５００ｐｐｍ使用した結果を示すが、これを１０００〜３０００ｐｐｍの範囲で変更しても下記表５〜６と同様の結果であった。
【００６８】
【表５】
2006225747.tif 000008
【００６９】
【表６】
2006225747.tif 000009
【００７０】
表５〜６から明らかなように、ニトロベンゼンスルホン酸Ｎａは、アルコール系抑制成分及びグリコール系抑制成分と組み合わせたときに、スマット除去性と肌荒れ防止性を両立させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】図１はスマットのＸ線マイクロアナライザー分析の結果を示す図である。
【図１】
2006225747.tif 000012