(57)【要約】  【課題】  本発明の目的は、可撓性に優れ、且つ層間の密着性に優れた酸素ガスバリア性を有する積層体であって、ガスバリア層に、ＡＣ（アンカーコート）剤を介し、或いは介することなく溶融樹脂が押出ラミネートされたガスバリア性積層体及びその製造方法を提供することである。  【解決手段】  少なくともポリカルボン酸系重合体と金属化合物を原料とするガスバリア層に、ＡＣ剤を介し、或いは介することなく溶融樹脂が押出ラミネートされたガスバリア性積層体及び少なくともポリカルボン酸系重合体からなるガスバリア層に、ＡＣ剤を介し、或いは介することなく溶融樹脂を押出ラミネートするガスバリア性積層体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリカルボン酸系重合体と金属化合物を原料とするガスバリア層に、ＡＣ剤を介し、或いは介することなく溶融樹脂が押出ラミネートされたガスバリア性積層体。
【請求項２】
ガスバリア層の金属化合物が多価金属化合物であり、且つ該ガスバリア層がフィルムであって、該フィルムの赤外線吸収スペクトルのピーク比（Ａ1560／Ａ1700）が０．２５以上であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
ガスバリア層がポリカルボン酸系重合体からなる層と樹脂を含有する多価金属化合物層が隣接した層構成単位を少なくとも１単位有し、樹脂を含有する多価金属化合物層に溶融樹脂が押出ラミネートされたことを特徴とする請求項２記載のガスバリア性積層体。
【請求項４】
ガスバリア層がポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物を含む混合物からなることを特徴とする請求項２記載のガスバリア性積層体。
【請求項５】
ＡＣ剤を介することなくポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物を含む混合物からなる層、又は樹脂を含有する多価金属化合物層に溶融樹脂が直接押出しラミネートされたことを特徴とする請求項３又は４記載のガスバリア性積層体。
【請求項６】
ガスバリア層がポリカルボン酸系重合体およびポリカルボン酸系重合体部分中和物からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリカルボン酸系重合体とポリアルコール類との混合物からなる成形物層の表面に樹脂を含有する金属化合物層を塗工してなることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性積層体。
【請求項７】
金属化合物が多価金属化合物である請求項６記載のガスバリア性積層体。
【請求項８】
少なくとも成形物層が熱処理されてなる請求項６又は７記載のガスバリア性積層体。
【請求項９】
樹脂を含有する多価金属化合物層の樹脂が分子中にウレタン結合を有するポリエステルポリウレタン系樹脂やポリエーテルポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂から選ばれた少なくとも一種である請求項３、５、７又は８のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項１０】
ＡＣ剤を介することなく樹脂を含有する多価金属化合物層に溶融樹脂が直接押出しラミネートされたことを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項１１】
ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物を含む混合物からなる層と、或いは樹脂を含有する多価金属化合物層と、溶融樹脂との層間の接着強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５、７〜１０のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項１２】
酸素透過度が２０℃、相対湿度８０％で１０００ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である１〜１１のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項１３】
少なくともポリカルボン酸系重合体からなるガスバリア層に、ＡＣ剤を介し、或いは介することなく溶融樹脂を押出ラミネートすることを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともポリカルボン酸系重合体と金属化合物を原料とするガスバリア層に、溶融樹脂が押出ラミネートされたガスバリア性積層体、及びその製造方法に関する。より詳しくは、ガスバリア層の金属化合物層と溶融樹脂間の接着強度が強いガスバリア性積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性フィルムとして、無機蒸着フィルム、アルミニウム箔、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）フィルム等が用いられている。しかしながら、アルミニウム箔は、廃棄性に問題がある。また、金属探知機を使えず、異物の確認が困難である。エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルムは、水分を吸湿すると酸素ガスバリア性が著しく低下する。ＰＶＤＣは焼却過程で塩素ガスの発生があり、これの処理を必要とする。この課題を解決するために可撓性及び屈曲や折り曲げ等、外部応力に対して更に改善が望まれる。例えば、液体紙容器では、罫線部分でガスバリア性が極端に悪化し、容器全体のガスバリア性を格段に向上させることが難しい。
しかしながら、酸化アルミや酸化ケイ素等の無機酸化物コーティング膜の面に、他の材料を積層して積層体としても、両者は、親和性に欠け、密着性が充分でなく、層間において剥離の現象が起こり易い。
【０００３】
特許文献１では、最外層、紙基材、中間層、および最内層を順次に積層した液体紙容器容積層体において、中間層の少なくとも一方の面が、プラズマ気相成長法によるケイ素、酸素、炭素、水素を膜組成成分として含有する酸化ケイ素の蒸着薄膜層を形成した蒸着樹脂フィルムからなり、更に、該蒸着樹脂フィルムを構成する酸化ケイ素の蒸着薄膜層の上に、エポキシ系樹脂を主成分とする組成物による熱硬化性樹脂被膜を設け、更に最内層に、メタロセン触媒を用いて製造したポリエチレン層を設けた構成からなる液体紙容器用積層体を記載している。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１７４５２号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、可撓性に優れ、且つ層間の密着性に優れた酸素ガスバリア性を有する積層体であって、ガスバリア層に、ＡＣ（アンカーコート）剤を介し、或いは介することなく溶融樹脂が押出ラミネートされたガスバリア性積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、表記課題を解決するために、鋭意検討した結果、ポリエステルフィルム等にポリカルボン酸系重合体からなる樹脂層を塗工した上に樹脂を含有する多価金属化合物層を塗工し、この層の上に押出ラミネート法により、直接溶融樹脂層を積層して得た積層体が、樹脂を含有する多価金属化合物層と溶融樹脂層間の充分な接着強度を有し、且つ、高い酸素ガスバリア性を有することを見い出し、本発明を完成するに至った。本発明の第１は、少なくともポリカルボン酸系重合体と金属化合物を原料とするガスバリア層に、ＡＣ剤を介し、或いは介することなく溶融樹脂が押出ラミネートされたガスバリア性積層体を提供する。本発明の第２は、ガスバリア層の金属化合物が多価金属化合物であり、且つ該ガスバリア層がフィルムであって、該フィルムの赤外線吸収スペクトルのピーク比（Ａ1560／Ａ1700）が０．２５以上である前記第１の発明のガスバリア性積層体を提供する。
【０００７】
本発明の第３は、ガスバリア層がポリカルボン酸系重合体からなる層と樹脂を含有する多価金属化合物層が隣接した層構成単位を少なくとも１単位有し、樹脂を含有する多価金属化合物層に溶融樹脂が押出ラミネートされた前記第２の発明のガスバリア性積層体を提供する。本発明の第４は、ガスバリア層がポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物を含む混合物からなる前記第２の発明のガスバリア性積層体を提供する。本発明の第５は、ＡＣ剤を介することなくポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物を含む混合物からなる層、又は樹脂を含有する多価金属化合物層に溶融樹脂が直接押出しラミネートされた前記第３又は４の発明のガスバリア性積層体を提供する。本発明の第６は、ガスバリア層がポリカルボン酸系重合体およびポリカルボン酸系重合体部分中和物からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリカルボン酸系重合体とポリアルコール類との混合物からなる成形物層の表面に樹脂を含有する金属化合物層を塗工してなる前記第１の発明のガスバリア性積層体を提供する。本発明の第７は、金属化合物が多価金属化合物である前記第６の発明のガスバリア性積層体を提供する。本発明の第８は、少なくとも成形物層が熱処理されてなる前記第６又は７の発明のガスバリア性積層体を提供する。
【０００８】
本発明の第９は、樹脂を含有する多価金属化合物層の樹脂が分子中にウレタン結合を有するポリエステルウレタン系樹脂やポリエーテルポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂から選ばれた少なくとも一種である前記第３、５、７又は８のいずれかの発明のガスバリア性積層体を提供する。本発明の第１０は、ＡＣ剤を介することなく樹脂を含有する多価金属化合物層に溶融樹脂が直接押出しラミネートされた前記第７〜９のいずれかの発明のガスバリア性積層体を提供する。
本発明の第１１は、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物を含む混合物からなる層と、或いは樹脂を含有する多価金属化合物層と、溶融樹脂との層間の接着強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする前記第１〜５、７〜１０のいずれかの発明のガスバリア性積層体を提供する。本発明の第１２は、酸素透過度が２０℃、相対湿度８０％で１０００ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である前記第１〜１１のいずれかの発明のガスバリア性積層体を提供する。本発明の第１３は、少なくともポリカルボン酸系重合体からなるガスバリア層に、ＡＣ剤を介し、或いは介することなく溶融樹脂を押出ラミネートするガスバリア性積層体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によればＡＣ剤を使用せずに、ガスバリア層を構成する樹脂を含有する多価金属化合物層と溶融樹脂との層間、或いはポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物を含む混合物からなるガスバリア層と溶融樹脂との層間に高い接着強度が得られるので、接着剤成分の溶出などの問題のない、近年要求されている低臭性、低溶出性包材のニーズに対応することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の積層体は、少なくともポリカルボン酸系重合体と金属化合物を原料とするガスバリア層に、ＡＣ剤を介し、或いは介することなく溶融樹脂が押出ラミネートされガスバリア層を構成する樹脂を含有する金属化合物層と溶融樹脂との層間、或いはポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物を含む混合物からなるガスバリア層と溶融樹脂との層間が優れた接着強度を有し、且つ、積層体として高い酸素ガスバリア性を有することを特徴とする。この積層体の実施態様としては、他の層／支持体（基材）／ガスバリア層／溶融樹脂と云った層構成をとる。
【００１１】
本発明の積層体を構成する溶融樹脂の層に用いる樹脂は、熱により溶融し相互に融着し得る各種のヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂及びその他の樹脂から選ぶことができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ塩化ビニル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、その他の樹脂を挙げることができる。これらの内、溶融押出ラミネートのし易さ、接着性、原料コストの観点から、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの２種以上の混合物が好ましく用いられる。
【００１２】
溶融樹脂は、ＡＣ剤を介し、或いは介することなく、ガスバリア層を構成する樹脂を含有する多価金属化合物或いは金属化合物層、又はポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物を含む混合物からなる層へ押出ラミネートされる。ＡＣ剤を用いる場合は、押出ラミネート用のＡＣ剤を用いる。例えば、ポリエーテルポリウレタン系、ポリエステルポリウレタン系（東洋モートン（株）製、EL-510、二液溶剤型）、ポリエチレンイミン系、アンカーコート剤などを挙げることができる。また、ＡＣ剤を介することなく直接前記の樹脂を含有する多価金属化合物或いは金属化合物層、又はポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物を含む混合物からなるガスバリア層へ溶融押出ラミネートすることが、低臭性、低溶出性包材を得る観点から好ましい。本発明においては、ガスバリア層自体、例えば、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物を含む混合物からなるガスバリア層、或いは、樹脂を含有するガスバリア層を構成する一つの層、例えば、樹脂を含有する多価金属化合物層或いは金属化合物層と溶融樹脂の層間の接着強度が、好ましくは２Ｎ／１５ｍｍ以上、更に好ましくは３Ｎ／１５ｍｍ以上を有する積層体を得ることができる。また、溶融押出ラミネートされる溶融樹脂の厚さは、好ましくは５〜２００μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍ、最も好ましくは５〜１００μｍである。尚、製造性、経済性、ハンドリング性の観点から溶融樹脂の溶融押出ラミネートは複数層であってもよい。また、樹脂を含有する多価金属化合物或いは金属化合物層には、必要に応じてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理などの前処理を行うことができる。
【００１３】
次に、本発明の積層体を構成するガスバリア層について説明する。本発明に係わるガスバリア層は、少なくともポリカルボン酸系重合体と金属化合物を原料とするフィルムである。このガスバリア層は、国際公開番号ＷＯ  ０３／０９１３１７号公報に記載されたポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物を原料とするフィルムであって、該フィルムの赤外線吸収スペクトルのピーク比（Ａ1560／Ａ1700）が０．２５以上であるフィルム（Ｉ）、及び特開２０００−９３１号公報に記載されたフィルムを発展させたポリカルボン酸系重合体及びポリカルボン酸系重合体の部分中和物からなる群から選ばれた少なくとも一種のポリカルボン酸系重合体とポリアルコール類との混合物からなる成形物の表面に金属化合物を含む層を塗工したフィルム（II）を例示することができる。
【００１４】
はじめに、ガスバリア層がフィルム（Ｉ）の場合について説明する。国際公開番号ＷＯ  ０３／０９１３１７号公報の記載によれば、フィルム（Ｉ）は、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物を原料とするフィルムであって、該フィルムの赤外線吸収スペクトルのピーク比（Ａ1560／Ａ1700）が０．２５以上であるフィルムを云う。「ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物を原料とするフィルム」とは、ポリカルボン酸系重合体からなる層と多価金属化合物からなる層とが重ね合わされた層構成を有するフィルムと、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物とを含む混合物から形成されたフィルムを含めた意味で用いられる。
【００１５】
ポリカルボン酸系重合体は、既存のポリカルボン酸系重合体を用いることができるが、既存のポリカルボン酸系重合体とは、分子内に２個以上のカルボキシ基を有する重合体の総称である。具体的には、重合性単量体として、α,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸を用いた単独重合体、単量体成分として、α,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなり、それらの少なくとも２種の共重合体、またα,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、さらにアルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチンなどの分子内にカルボキシ基を有する酸性多糖類を例示することができる。これらのポリカルボン酸系重合体は、それぞれ単独で、または少なくとも２種のポリカルボン酸系重合体を混合して用いることができる。
【００１６】
α,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等が代表的なものである。またそれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、スチレン等が代表的なものである。ポリカルボン酸系重合体がα,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸と酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類との共重合体の場合には、さらにケン化することにより、飽和カルボン酸ビニルエステル部分をビニルアルコールに変換して使用することができる。
【００１７】
フィルム（Ｉ）で用いるポリカルボン酸系重合体が、α,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸とその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体である場合には、得られるフィルム（Ｉ）のガスバリア性、及び高温水蒸気や熱水に対する耐性の観点から、その共重合組成は、α,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体組成が６０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％、即ち、ポリカルボン酸系重合体がα,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体であることが好ましい。さらにポリカルボン酸系重合体がα,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる重合体の場合には、その好適な具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体の重合によって得られる重合体、及びそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体の重合によって得られる重合体、共重合体、及び／またはそれらの混合物を用いることができる。より好ましくは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、及びそれらの混合物を用いることができる。ポリカルボン酸系重合体がα,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体以外の例えば、酸性多糖類の場合には、アルギン酸を好ましく用いることができる。
【００１８】
ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量については、特に限定されないが、フィルム形成性の観点で２，０００〜１０，０００，０００の範囲であることが好ましく、さらには５，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。フィルム（Ｉ）を構成する重合体として、ポリカルボン酸系重合体以外にもフィルムのガスバリア性、高温水蒸気や熱水に対する耐性を損なわない範囲で他の重合体を混合して用いることが可能であるが、ポリカルボン酸系重合体のみを単独で用いることが好ましい。
【００１９】
フィルム（Ｉ）は、フィルムのガスバリア性、高温水蒸気や熱水に対する安定性の観点から、原料となるポリカルボン酸系重合体が、それ単独のフィルム状成形物について、乾燥条件下（２０℃、相対湿度０％）で測定した酸素透過係数が、好ましくは１０００cm3（ＳＴＰ）・μｍ／（ｍ2・day・ＭＰａ）以下、更に好ましくは５００cm3（ＳＴＰ）・μｍ／（ｍ2・day・ＭＰａ）以下であり、最も好ましくは１００cm3（ＳＴＰ）・μｍ／（ｍ2・day・ＭＰａ）以下のものを使用することが好ましい。酸素透過係数は、ポリカルボン酸系重合体を水に溶解して１０重量％の水溶液をバーコーターを用いて、プラスチックからなる支持体（基材）上にコーティング、乾燥することにより、厚さ１μｍのポリカルボン酸系重合体層が形成されたコーティングフィルムを作製し、得られたコーティングフィルムを乾燥したときの２０℃、相対湿度０％における酸素透過度を測定し、その測定値にポリカルボン酸系重合体層の厚さ１μｍを乗じることにより求める。
得られたポリカルボン酸系重合体のコーティングフィルムの酸素透過度が基材として用いたプラスチックフィルム単独の酸素透過度に対して、１０分の１以下であれば、その酸素透過度の測定値が、ほぼポリカルボン酸系重合体の層単独の酸素透過度と見なすことができる。また、酸素透過度の測定は、例えばＭｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製酸素透過試験器ＯＸＴＲＡＮTM２／２０を用いて行うことができる。測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６、Ｂ法（等圧法）、及びＡＳＴＭ  Ｄ３９８５−８１に準拠し、測定値は、単位ｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）で表記した。ここで（ＳＴＰ）は酸素の体積を規定するための標準条件（０℃、１気圧）を意味する。
【００２０】
フィルム（Ｉ）で用いる多価金属化合物とは、金属イオンの価数が２以上の多価金属原子単体、及びその化合物が好ましい。多価金属の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属、アルミニウム等を挙げることができる。多価金属化合物の具体例としては、前記、多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、無機酸塩、その他、多価金属のアンモニウム錯体や多価金属の２〜４級アミン錯体とそれら錯体の炭酸塩や有機酸塩等が挙げられる。有機酸塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ステアリン酸塩、モノエチレン性不飽和カルボン酸塩等が挙げられる。無機酸塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等を挙げることができる。それ以外には多価金属のアルキルアルコキシド等を挙げることができる。
【００２１】
これらの多価金属化合物はそれぞれ単独で、また少なくとも２種の多価金属化合物を混合して用いることができる。それらの中でも、フィルム（Ｉ）で用いる多価金属化合物としては、フィルムのガスバリア性、及び高温水蒸気や熱水に対する耐性、及び製造性の観点で２価の金属化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、アルカリ土類金属、及びコバルト、ニッケル、銅、亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩やコバルト、ニッケル、銅、亜鉛のアンモニウム錯体とその錯体の炭酸塩を用いることができる。最も好ましくは、マグネシウム、カルシウム、銅、亜鉛の各酸化物、水酸化物、炭酸塩、及び銅もしくは亜鉛のアンモニウム錯体とその錯体の炭酸塩を用いることができる。また、フィルム（Ｉ）のガスバリア性、及び高温水蒸気や熱水に対する耐性を損なわない範囲で、一価の金属からなる金属化合物、例えばポリカルボン酸系重合体の一価金属塩を混合して、又は含まれたまま用いることができる。一価の金属化合物の好ましい添加量は、前記本発明のフィルムのガスバリア性、及び高温水蒸気や熱水に対する耐性の観点で、ポリカルボン酸系重合体の、カルボキシ基に対して、０．２化学当量以下である。一価の金属化合物は、部分的にポリカルボン酸系重合体の多価金属塩の分子中に含まれていてもよい。
【００２２】
多価金属化合物層を形成する際は、溶媒を加えて塗工液とする。この際、多価金属化合物と溶媒以外に、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、アンチブロッキング剤、粘着剤等を適宜添加することができる。特に多価金属化合物の分散性、塗工性、溶融樹脂層との接着性を向上させる目的で、用いた溶媒系に可溶な樹脂を混合して用いることが好ましい。樹脂を含有する多価金属化合物層を形成する樹脂の好適な例としては、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル系樹脂、硝化綿、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂などの塗料用に用いる樹脂を挙げることができる。また、コーティング液中の多価金属化合物と樹脂の構成比は適宜選択可能であるが、コーティング液中の多価金属化合物、樹脂、その他の添加剤の総量は、コーティング適性の観点から、１重量％〜５０重量％、更には５〜３５重量％の範囲であることが好ましい。
【００２３】
多価金属化合物の形態は、特別限定されない。しかし後述するように、フィルム（Ｉ）のフィルム中では、多価金属化合物の一部、または全部がポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基と塩を形成している。従って、フィルム（Ｉ）のフィルム中にカルボン酸塩形成に関与しない多価金属化合物が存在する場合、または、フィルム（Ｉ）のフィルムがポリカルボン酸系重合体からなる層（以後、層（ａ）と略称することがある）と多価金属化合物からなる層（以後、層（ｂ）と略称することがある）が隣接した層構成単位からなる場合には、フィルムの透明性の観点で多価金属化合物は、粒状で、その粒径が小さい方が好ましい。また、後述するフィルム（Ｉ）のフィルムを作製するためのコーティング混合物を調製する上でも、調製時の効率化、及びより均一なコーティング混合物を得る観点で多価金属化合物は粒状で、その粒径は小さい方が好ましい。多価金属化合物の平均粒径としては、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下である。
【００２４】
フィルム（Ｉ）において、ポリカルボン酸系重合体の量に対する多価金属化合物の量は、フィルムのガスバリア性、及び高温水蒸気や熱水に対する耐性の観点で、フィルム（Ｉ）がポリカルボン酸系重合体からなる層と多価金属化合物からなる層が隣接した層構成単位を少なくとも１単位有する場合は、互いに隣接する全ての層（ａ）及び層（ｂ）の合計を基準として、それらの層中に含まれるカルボキシ基の合計（Ａｔ）に対する多価金属化合物の合計（Ｂｔ）が０．２化学当量以上であること、即ち、それらの層中に含まれるカルボキシ基の合計（Ａｔ）に対する多価金属化合物の合計（Ｂｔ）の化学当量が０．２以上であることが好ましい。また、フィルム（Ｉ）のフィルムがポリカルボン酸系重合体、多価金属化合物を含む混合物からなる場合は、ポリカルボン酸系重合体の全てのカルボキシ基に対して、０．２化学当量以上の量の多価金属化合物を含むことが好ましい。多価金属化合物の量は、上記の両方のフィルムについて、更に好ましくは０．５化学当量以上、上記観点に加え、フィルム（Ｉ）の成形性や透明性の観点から、０．８化学当量以上、１０化学当量以下、最も好ましくは、１化学当量以上５化学当量以下の範囲である。
【００２５】
ここで、前記の層（ａ）と層（ｂ）が隣接した層構成をとる場合の「カルボキシ基の合計」、或いは、ポリカルボン酸系重合体、多価金属化合物を含む混合物からなるフィルムの場合の「全てのカルボキシ基」とは、反応に関与しなかったポリカルボン酸のカルボキシ基、及びポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物とが反応して生成する（後述する）ポリカルボン酸の多価金属塩となるカルボキシ基を含めた意味で用いられている。これらのポリカルボン酸塩は、互いに隣接する層（ａ）、層（ｂ）を一体としたフィルムの赤外線吸収スペクトルの測定により確認できる。ポリカルボン酸系重合体、多価金属化合物を含む混合物からなるフィルムについても、同様に、ポリカルボン酸のカルボキシ基、及びポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物とが反応して生成するポリカルボン酸の多価金属塩となるカルボキシ基を含めた意味で用いられる。赤外線吸収スペクトルの測定により、ポリカルボン酸塩が生成していることが確認できる。
【００２６】
フィルム（Ｉ）は、赤外線吸収スペクトルのピーク比（Ａ1560／Ａ1700）が０．２５以上を有する。ここで、フィルムの赤外線吸収スペクトルのピーク比（Ａ1560／Ａ1700）は、ピーク高さの比（Ａ1560／Ａ1700）である。Ａ1560は、カルボキシ基の塩（-ＣＯＯ-）に帰属される１５６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ伸縮振動の赤外線吸収スペクトルの吸収ピーク高さであり、１６００ｃｍ-1〜１５００ｃｍ-1の赤外光波数領域に１５６０ｃｍ-1付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。
【００２７】
また、Ａ1700は、前記Ａ1560とは分離独立した赤外線吸収ピークであり、カルボキシ基（-ＣＯＯＨ）に帰属される１７００ｃｍ-1のＣ＝Ｏ伸縮振動の赤外線吸収スペクトルのピーク高さであり、１８００ｃｍ-1〜１６００ｃｍ-1の赤外光波数領域に１７００ｃｍ-1付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。フィルムの吸光度は、フィルム中に存在する赤外活性を持つ化学種の量と比例関係にある。従って、赤外線吸収スペクトルのピーク比（Ａ1560／Ａ1700）は、フィルム中で多価金属と塩を形成したカルボキシ基の塩（-ＣＯＯ-）と遊離カルボキシ基（-ＣＯＯＨ）の量比を表す尺度として代用することができる。
【００２８】
また、本発明の積層フィルムに係わるフィルム（Ｉ）で用いるポリカルボン酸系重合体がα,β-モノエチレン性不飽和カルボン酸とその他のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート等、不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の場合には、そのエステル結合（−ＣＯＯ−Ｒ：Ｒはアルキル基）に帰属するＣ＝Ｏ伸縮振動も、カルボキシ基同様、１８００ｃｍ-1〜１６００ｃｍ-1の赤外光波数領域に１７３０ｃｍ-1付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。従って、それら共重合体の赤外線吸収スペクトルのピークには、カルボン酸に由来するカルボキシ基、及びエステル結合に由来する二つのＣ＝Ｏ伸縮振動が含まれる。ただしこの場合でも、ピーク高さの比（Ａ1560／Ａ1700）をとることで、エステル結合に由来する吸収の影響を除くことができる。
【００２９】
さらにフィルム（Ｉ）に、フィルムのガスバリア性、及び高温水蒸気や熱水に対する耐性を損なわない範囲で、一価の金属からなる金属化合物を混合して用いた場合には、カルボン酸の一価金属（-ＣＯＯ-）に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動は、１６００ｃｍ-1〜１５００ｃｍ-1の赤外光波数領域に１５６０ｃｍ-1付近に吸収極大を有する吸収ピークを与える。従って、この場合には、赤外線吸収ピーク中のカルボン酸の一価金属塩とカルボン酸多価金属塩に由来する二つのＣ＝Ｏ伸縮振動が含まれる。このような場合にも、前記同様、ピーク比（Ａ1560／Ａ1700）は、カルボキシ基の多価金属塩（-ＣＯＯ-）と遊離カルボキシ基（-ＣＯＯＨ）の量比を表す尺度としてそのまま用いる。
ここで、フィルム（Ｉ）における、赤外線吸収スペクトルのピーク比（Ａ1560／Ａ1700）は、０．２５以上であるが、フィルムのガスバリア性、及び高温水蒸気や熱水に対する耐性の観点から、ピーク比は１．０以上であることが好ましく、４．０以上であることが、更に好ましい。
【００３０】
赤外線吸収スペクトルのピーク比（Ａ1560／Ａ1700）から、下記の式（１）で定義したイオン化度を計算することができる。このイオン化度は、ポリカルボン酸系重合体中の全ての、遊離カルボキシ基とカルボキシ基の塩の総数に対する、カルボン酸塩の数の割合であり、ピーク比（Ａ1560／Ａ1700）と比較して、より厳密な化学種の量比として求めることができる。
（イオン化度）  ＝  Ｙ／Ｘ        式（１）
式中Ｘは、フィルム１g中のポリカルボン酸系重合体に含まれる全てのカルボニル炭素（カルボキシ基、及びカルボキシ基の塩に帰属する）のモル数、Ｙはフィルム１g中のポリカルボン酸系重合体に含まれるカルボキシ基の塩に帰属するカルボニル炭素のモル数である。
フィルム（Ｉ）のイオン化度は、０．２以上の範囲が好ましい。イオン化度の定義上その上限値は１である。
フィルム（Ｉ）のガスバリア性、高温水蒸気や熱水に対する安定性の観点でイオン化度は、０．５以上であることが更に好ましく、より好ましくは、０．８以上である。
【００３１】
後記のようにフィルム（Ｉ）の赤外線吸収スペクトルのピーク比（Ａ1560／Ａ1700）を測定することによりイオン化度は求められる。赤外線吸収スペクトルの測定は、例えばＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＦＴ−ＩＲ２０００を用いて行うことができる。
具体的には、試料となるフィルムの赤外線吸収スペクトルを透過法、ＡＴＲ法（減衰全反射法）、ＫＢｒペレット法、拡散反射法、光音響法（ＰＡＳ法）等で測定し、前記両吸収スペクトルのピーク高さ（極大吸収波数における）又はピーク面積を計測し、両者の比を求めることができる。赤外線吸収スペクトルの測定は、簡便性の観点から透過法、及びＡＴＲ法が好ましい。
イオン化度との対応を見るには、予め作成した検量線を用いてフィルムのイオン化度を計算することができる。検量線の作成については、公知の特許文献である国際公開番号ＷＯ  ０３／０９１３１７号公報に記載されている。
【００３２】
代表的な赤外線吸収スペクトルのピーク比の測定条件例としては、支持体（基材）上に形成されたフィルムの場合は、支持体が光を通さない場合は、フィルムを支持体から分離して測定する。基材とフィルムが一体の積層体で基材がＡ1560及びＡ1700の付近に吸収を持たない材料である場合は、積層体のまま、測定するとよい。また、基材が波数１５６０ｃｍ-1、及び１７００ｃｍ-1の付近に吸収を持つ場合は、基材からフィルムを分離して測定するとよい。層（ｂ）／層（ａ）／層（ｂ）或いは、層（ａ）／層（ｂ）タイプのフィルムの場合は、積層された状態のままで測定し、得られるスペクトルからフィルム全体としてのピーク比を求める。ＡＴＲ法、ＡＴＲ結晶法としてはＫＲＳ−５（Thallium Bromide- Iodide）を用い、入射角４５度、分解能４ｃｍ-1、積算回数３０回での測定を挙げることができる。ＦＴ−ＩＲを用いた赤外線吸収スペクトル測定法については、例えば田隅三生  編者、「ＦＴ−ＩＲの基礎と実際」を参照することができる。
【００３３】
フィルム（Ｉ）の厚さ、即ち、本発明の積層体を構成するガスバリア層の厚さは、特に限定されないが、フィルム形成時の成形性、フィルムのハンドリング性の観点で、支持体とガスバリア層が一体で０．００１μｍから１ｍｍの範囲であることが好ましい、更に好ましくは、０．０１μｍ〜１００μｍ、最も好ましくは、０．１μｍ〜１０μｍの範囲である。なお、支持体を含めない場合のフィルム層（Ａ）の厚さは、好ましくは０．１〜１０μｍ、更に好ましくは０．２〜５μｍである。
【００３４】
本発明の積層フィルムに係わるフィルム（Ｉ）が、支持体の少なくとも片方の側に配してなる場合、支持体とガスバリア層との層間には支持体との接着性を高めるために、アンカーコート層を介してもよい。ガスバリア層が層（ａ）及び層（ｂ）の様な複数の層からなる場合は、ガスバリア層であるフィルム（Ｉ）は、通常、支持体の上にポリカルボン酸系重合体の塗工液、樹脂を含有する多価金属化合物塗工液をこの順か、或いは逆の順序で塗工する。また、フィルム（Ｉ）が、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物の混合物からなる場合は、支持体上にポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物の混合物からなる塗工液を塗工してフィルム（Ｉ）を形成する。
【００３５】
支持体の材料としては特に制限はなく、金属類、ガラス類、紙類、プラスチック類等が使用可能である。本来ガスが透過しない金属、ガラス等においてもその欠陥部分のガスバリア性を補償する目的で支持体としての使用が可能である。
【００３６】
支持体の構成がプラスチック類である場合、その種類は特に限定されないが、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィン樹脂等のポリオレフィン系重合体やそれらの共重合体、及びその酸変性物、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール等の酢酸ビニル系共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族ポリエステル系重合体やその共重合体、ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレートなどの脂肪族ポリエステル系重合体やその共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６，６６共重合体、ナイロン６，１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体などのポリアミド系重合体やその共重合体、ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイドなどのポリエーテル系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の塩素系、及びフッ素系重合体やその共重合体、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル系重合体やその共重合体、ポリイミド系重合体やその共重合体、その他塗料用に用いるアルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂、さらに、セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチンなどの天然高分子化合物などを用いることができる。それらプラスチック類からなる、未延伸シート、延伸シート、未延伸フィルム、延伸フィルムなどを支持体として用いることができる。
【００３７】
また、前記、プラスチック類からなるシート、フィルムの表面上に酸化珪素、酸化アルミニウム、アルミニウム、窒化珪素などの無機化合物、金属化合物からなる薄膜が蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーディング法により形成されたものを支持体として用いることができる。一般的にこれら、無機化合物、金属化合物からなる薄膜は、ガスバリア性の付与を目的に用いられる。しかしその使用環境、例えば、高温水蒸気の影響や熱水の影響などによっては、薄膜中にピンホールやクラックが発生し、ガスバリア性が損なわれることがある。そこで本発明のフィルムをこれら基材に積層し、ガスバリア材用積層体として用いられる。
【００３８】
フィルム（Ｉ）がポリカルボン酸系重合体からなる層と樹脂を含有する多価金属化合物からなる層が隣接した層構成単位を少なくとも１単位有する場合及びその一つの実施態様である層（ａ）と層（ｂ）が、層（ｂ）／層（ａ）／層（ｂ）の順序、又は層（ａ）／層（ｂ）／層（ａ）の順序に隣接した層構成単位を少なくとも１単位有するフィルム（Ｉ）、並びにポリカルボン酸系重合体、多価金属化合物を含む混合物からなるフィルム（Ｉ）は、フィルムの赤外線吸収スペクトルのピーク比（Ａ1560／Ａ1700）が、０．２５以上である。ただし、溶融樹脂との押出ラミネートを考慮すると樹脂を含有する多価金属化合物からなる層が溶融樹脂と積層されるように配置されることが好ましい。
【００３９】
例えば、支持体上にポリカルボン酸系重合体からなる層（ａ）と多価金属化合物からなる層（ｂ）の少なくとも隣接した１対を有するフィルムを形成させ、一定条件で処理し、支持体から剥がしたフィルムの赤外線吸収スペクトルのピーク比（Ａ1560／Ａ1700）は、０．２５以上である。ここで、フィルムの赤外線吸収スペクトルのピーク比（Ａ1560／Ａ1700）が、０．２５以上であるとは、該当するフィルムが、隣接した層（ａ）／層（ｂ）を複数有するものであっても、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物を含む混合物からなるフィルム単独、或いは複数層であっても、全体として見た場合、そのフィルムがピーク比０．２５以上を有することを意味する。このことは、フィルムを構成するポリカルボン酸系重合体中のカルボキシ基の特定割合以上がカルボン酸の多価金属塩の構造を有するものであることを示している。
【００４０】
また、支持体を用い、支持体の少なくとも片側に隣接した少なくとも１単位の層構成単位、層（ａ）／層（ｂ）、又は層（ｂ）／層（ａ）／層（ｂ）を有するフィルム、及びポリカルボン酸系重合体、多価金属化合物を含む混合物からなるフィルムを配した積層物もフィルム（Ｉ）に含まれる。積層体の赤外線吸収スペクトルのピーク比を求める場合は、支持体が波数１５６０ｃｍ-1、及び１７００ｃｍ-1付近に吸収を有する場合は、ピーク比の測定が妨害されるのでフィルムを支持体から分離し、支持体が波数１５６０ｃｍ-1、及び１７００ｃｍ-1付近に吸収を持たない場合は、支持体と一体のまま測定するとよい。ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物との量的な関係については、前記説明が適用できる。
【００４１】
これらのフィルム（Ｉ）の形成方法を隣接した層（ａ）、層（ｂ）の層構成単位を支持体の少なくとも片側に有するフィルム（Ｉ）の具体的な形成方法を例として説明する。フィルム（Ｉ）を得るためのコーティング法（塗工法）とは、ポリカルボン酸系重合体と溶媒からなる塗工液を支持体上に塗工し、溶媒を蒸発乾燥し、多価金属化合物と溶媒からなる溶液又は分散液（塗工液）をその上に塗工し溶媒を蒸発させることにより隣接した層（ａ）、層（ｂ）を支持体の少なくとも片側に有するフィルム（Ｉ）を形成する方法である。また、ポリカルボン酸系重合体については、その単量体からなる塗工液を支持体上に塗工して、紫外線や電子線によって重合し、層（ａ）を形成する方法や単量体を支持体上に蒸着すると同時に電子線などで重合することにより層（ａ）を形成する方法もコーティング法に含まれる。また多価金属化合物の場合は、支持体上に蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーディング法などの気相コーティング法を用いて多価金属化合物からなる層（ｂ）を形成させる方法もコーティング法に含まれる。
【００４２】
ポリカルボン酸系重合体、または多価金属化合物と溶媒からなる塗工液を支持体上に塗工する場合には、ディッピング法やスプレー、及びコーター、印刷機を用いる。コーター、印刷機の種類、塗工方式としては、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式などのグラビアコーター、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、エアナイフコーター、デイップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター等を用いることができる。
【００４３】
ポリカルボン酸系重合体と溶媒からなる溶液又は分散液、または樹脂を含有する多価金属化合物と溶媒からなる溶液又は分散液からなる塗工液を支持体上に塗工後、溶媒を蒸発、乾燥させる方法は特に限定されない。自然乾燥による方法や、所定の温度に設定したオーブン中で乾燥させる方法、前記コーター付属の乾燥機、例えばアーチドライアー、フローティングドライアー、ドラムドライアー、赤外線ドライアーなどを用いることができる。乾燥の条件は、支持体、及びポリカルボン酸系重合体からなる層及び樹脂を含有する多価金属化合物からなる層が熱による損傷を受けない範囲で任意に選択できる。
【００４４】
ポリカルボン酸系重合体と溶媒からなる溶液又は分散液、または樹脂を含有する多価金属化合物と溶媒からなる塗工液を支持体上に塗工する順序は、限定されない。少なくとも１層の層（ａ）と少なくとも１層の層（ｂ）が支持体上に互いに隣接して形成されていればよいが、層（ａ）と層（ｂ）の隣接した層構成単位を少なくとも１単位有する層構成であることが、ガスバリア性効果の発現の観点から好ましい。こうして、塗工液中のポリカルボン酸系重合体、または樹脂を含有する多価金属化合物の含有量やそれぞれのコーティング液の塗布量を適宜調整することにより、層（ａ）と層（ｂ）が隣接した層構成単位を少なくとも１単位有するフィルム（Ｉ）を得ることができる。
【００４５】
ポリカルボン酸系重合体と溶媒からなる塗工液は、ポリカルボン酸系重合体を溶媒に溶解、または分散させることにより調製することができる。ここで用いる溶媒は、ポリカルボン酸系重合体を均一に溶解、または分散できるものであれば特に限定はされない。溶媒の具体例としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。ポリカルボン酸系重合体は、水溶液中では、容易に多価金属化合物と反応し、不均一な沈殿を生成することがある。従って、多価金属化合物からなる層上にポリカルボン酸系重合体と溶媒からなる塗工液を塗工するような場合には、溶媒が水であると塗工時にポリカルボン系重合体が多価金属化合物と反応し、不均一な沈殿を生成することがある。そこで溶媒は、水以外の非水系溶媒、または非水系溶媒と水との混合溶媒を用いることが好ましい。ここで非水系溶媒とは水以外の溶媒を意味する。層（ａ）、或いは層（ｂ）を支持体に塗工し、乾燥した後、更に次の層（ａ）、又は層（ｂ）を塗工することも可能である。
【００４６】
ポリカルボン酸系重合体と溶媒からなる塗工液中のポリカルボン酸系重合体の含有量は特に限定されないが、コーティング適性の観点では、０．１重量％〜５０重量％の範囲であることが好ましい。またポリカルボン酸系重合体と溶媒以外にも、フィルム（Ｉ）のガスバリア性を損なわない範囲で、他の重合体、柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、粘着剤やモンモリロナイト等に代表される無機層状化合物等を適宜添加することができる。その添加量は添加剤の総量として、ポリカルボン酸系重合体含有量の１重量％以下であることが好ましい。
また、前記同様、フィルム（Ｉ）のガスバリア性を損なわない範囲で一価の金属化合物を塗工液に添加して用いることができる。また、一価の金属化合物が塗工液に含まれていてもよい。
【００４７】
樹脂を含有する多価金属化合物と溶媒からなる塗工液は、多価金属化合物及び樹脂を溶媒に溶解、または分散させることにより調製することができる。ここで用いる溶媒は、多価金属化合物を均一に溶解、または分散できるものであれば特に限定はされない。溶媒の具体例としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる。前記のように、ポリカルボン系重合体は、水溶液中では、容易に多価金属化合物と反応し、不均一な沈殿を生成することがある。従って、ポリカルボン酸系重合体からなる層（ａ）上に多価金属化合物と溶媒からなる塗工液を塗工するような場合には、溶媒が水であると、塗工時にポリカルボン系重合体が多価金属化合物と反応し、不均一な沈殿を生成することがある。そこで溶媒は、水以外の非水系溶媒、または非水系溶媒と水との混合溶媒を用いることが好ましい。ここで非水系溶媒とは水以外の溶媒を意味する。
【００４８】
支持体上にポリカルボン酸系重合体と溶媒、または樹脂を含有する多価金属化合物と溶媒からなるコーティング液を塗工する際には、層（ａ）、または層（ｂ）と支持体との接着性を向上させる目的で、予めアンカーコート剤又は接着剤を支持体表面に塗工することができる。ここで接着剤の種類は特に限定されないが、具体的な例としては、ドライラミネート用やアンカーコート用、プライマー用として用いられている溶媒に可溶な、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル系樹脂、硝化綿、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂などを例示することができる。
【００４９】
ポリカルボン酸系重合体、多価金属化合物を含む混合物からなるフィルム（Ｉ）を製造する際、塗工面との接着性、形成される層の強度等の観点から、混合物に樹脂を含有してもよい。樹脂は、前記多価金属化合物からなる層（ｂ）に用いる樹脂を適用できる。好ましくはポリカルボン酸系重合体、樹脂を含有する多価金属化合物、揮発性塩基及び溶剤を含む混合物の溶液又は分散液を用いてコーティングして形成する。また、他の実施態様として、ポリカルボン酸系重合体の全てのカルボキシ基に対して、０．２化学当量以上の量の多価金属化合物と１．０化学当量以上の揮発性塩基及び溶媒として、例えば水からなる混合物を支持体の少なくとも片方の側に塗工することにより形成されるフィルム（Ｉ）がある。
ポリカルボン酸系重合体と、多価金属化合物、揮発性塩基、及び溶媒として水からなる混合物の塗工方法については、前記隣接した層（ａ）、層（ｂ）の層構成単位を支持体の少なくとも片側に有するフィルム（Ｉ）の形成方法の説明によって示したポリカルボン酸系重合体と溶媒、または多価金属化合物と樹脂及び溶媒からなる塗工液の塗工方法が適用できる。
【００５０】
ここで揮発性塩基とは、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルフォリン、エタノールアミンが挙げられる。ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物は水溶液中では、容易に反応し、不均一な沈殿を形成することがあるため、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物と溶媒として水からなる、均一な混合物を得るために、揮発性塩基を混合する。均一な混合物の分散液、または溶液を得るために必要な揮発性塩基の量はポリカルボン酸系重合体中のカルボキシ基に対して１化学当量以上が好ましい。しかし多価金属化合物がコバルト、ニッケル、銅、亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩であるような場合には、１化学当量以上の揮発性塩基を加えることにより、それら金属が揮発性塩基と錯体を形成し、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物と揮発性塩基、及び溶媒として水からなる透明、均一な溶液が得られる。揮発性塩基の好適な添加量は、ポリカルボン酸系重合体中の全ての、カルボキシ基に対して、１．０化学当量以上、１０化学当量以下であることが更に好ましい。揮発性塩基としては、アンモニアが好ましく用いられる。
【００５１】
ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物と樹脂及び揮発性塩基及び溶媒として水からなる混合物は、水にポリカルボン酸系重合体、多価金属化合物と樹脂及び揮発性塩基を順次溶解することにより調製できる。溶解させる順序は問わない。該混合物からなる塗工液中のポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物の含有量は、コーティング適性の観点で、０．１重量％〜５０重量％の範囲であることが好ましい。またポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物、揮発性塩基及び溶媒以外にもフィルム（Ｉ）のガスバリア性を損なわない範囲で、他の重合体、水以外の溶媒、一価の金属化合物、柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、粘着剤、モンモリロナイトなどに代表される無機層状化合物等を適宜添加することができる。
【００５２】
ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物と揮発性塩基及び溶媒として水からなる混合物を支持体上に塗工、乾燥することにより、混合物からなる前記フィルム（Ｉ）が得られる。支持体上のポリカルボン酸系重合体、多価金属化合物と揮発性塩基からなる層中で、多価金属化合物は、粒子状、分子状、ポリカルボン酸系重合体との金属塩、及びポリカルボン酸との金属錯体塩として存在する。ここで金属錯体とは、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛と揮発性塩基との錯体を意味する。具体的な金属錯体としては、亜鉛や銅のテトラアンモニウム錯体を例示することができる。得られたポリカルボン酸系重合体、多価金属化合物及び揮発性塩基からなる層の厚さは、特に限定されないが、０．００１μｍから１ｍｍの範囲であることが好ましい、更に好ましくは、０．０１μｍ〜１００μｍ、最も好ましくは、０．１μｍ〜１０μｍの範囲である。
【００５３】
次に、ガスバリア層が、ポリカルボン酸系重合体及びポリカルボン酸系重合体の部分中和物からなる群から選ばれた少なくとも一種のポリカルボン酸系重合体とポリアルコール類との混合物からなる成形物の表面に金属化合物を含む層を塗工したフィルム（II）である場合について説明する。このフィルム（II）は特開２０００−９３１号公報に記載されたフィルムを発展させたものである。フィルム（II）に用いるポリカルボン酸系重合体は、フィルム（Ｉ）で用いるポリカルボン酸系重合体及びそれらの部分中和物を含めたものが適用できる。これらの中で、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、或いはこれらの２種以上の混合物が好ましい。
【００５４】
上記、ポリカルボン酸系重合体の部分中和物はポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基をアルカリで部分的に中和する（即ち、カルボン酸塩とする）ことにより得ることができる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウムなどが挙げられる。部分中和物は、通常、ポリカルボン酸系重合体の水溶液にアルカリを添加し、反応させることにより得ることができる。この部分中和物は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩等である。このアルカリ金属塩は一価の金属またはアンモニウムイオンとして成形物層に含まれる。ポリカルボン酸系重合体の部分中和物を用いると、成形物層の熱による着色を抑えることがあり得るので、場合によりこれを用いることが好ましい。ポリカルボン酸系重合体とアルカリの量を調節することにより、所望の中和度とすることができる。ポリカルボン酸系重合体の部分中和物に中和度は、得られるフィルムの酸素ガスバリア性の程度を基準として、選択することが好ましい。この中和度がある程度以上高くなると、酸素ガスバリア性が低下する。中和度は、好ましくは０％を越え２０％以下の範囲、より好ましくは０％を越え１８％以下の範囲、最も好ましくは５〜１５％の範囲である。
【００５５】
中和度は、下記の式により求めることができる。
中和度＝（Ｎ／Ｎ0）×１００
Ｎ：部分中和されたポリカルボン酸系重合体１ｇ中の中和されたカルボキシ基のモル数、
Ｎ0：部分中和する前のポリカルボン酸系重合体１ｇ中のカルボキシ基のモル数
【００５６】
フィルム（II）に用いるポリアルコール類は、分子内に２個以上の水酸基を有する低分子化合物からアルコール系重合体までを含み、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や糖類および澱粉類を含むものである。前記分子内に２個以上の水酸基を有する低分子量化合物としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ペンタエリトリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを例示できる。また、ＰＶＡはケン化度が通常９５％以上、好ましくは９８％以上であり、平均重合度が通常３００〜１５００である。また、ポリカルボン酸系重合体との相溶性の観点からビニルアルコールを主成分とするビニルアルコールとポリカルボン酸系重合体との共重合体を用いることもできる。糖類としては、単糖類、オリゴ糖類および多糖類を使用する。これらの糖類には、特開平７−１６５９４２号公報に記載のソルビトール、マンニトール、ズルシトール、キシリトール、エリトリトール等の糖アルコールや各種置換体・誘導体なども含まれる。これらの糖類は、水およびアルコール、あるいは水とアルコールの混合溶剤に溶解性のものが好ましい。
澱粉類は、前記多糖類に含まれるが、本発明で使用される澱粉類としては、小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、モチトウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉などの生澱粉（未変性澱粉）のほか、各種の加工澱粉がある。加工澱粉としては、物理的変性澱粉、酵素変性澱粉、化学分解変性澱粉、化学変性澱粉、澱粉類にモノマーをグラフト重合したグラフト澱粉などが挙げられる。これらの澱粉類の中でも、例えば、馬鈴薯澱粉を酸で加水分解した水に可溶性の加工澱粉が好ましい。さらに好ましくは、澱粉の末端基（アルデヒド基）を水酸基に置換することにより得られる糖アルコールである。澱粉類は、含水物であってもよい。また、これらの澱粉類は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
ポリカルボン酸系重合体とポリアルコール類との混合比（重量比）は、高湿度条件下でも優れた酸素ガスバリア性を有する成形物を得るという観点から、好ましくは９９：１〜２０：８０、さらに好ましくは９５：５〜４０：６０、最も好ましくは９５：５〜５０：５０である。
【００５８】
ポリカルボン酸系重合体とポリアルコール類との混合物は、各成分を水に溶解させる方法、各成分の水溶液を混合する方法、ポリアルコール類水溶液中でアクリル酸モノマーを重合させる方法、その場合、所望により重合後アルカリで中和する方法などが採用される。ポリ（メタ）アクリル酸と、例えば、糖類とは水溶液にした場合、均一な混合溶液が得られる。水以外に、アルコールなどの溶剤、あるいは水とアルコールなどとの混合溶剤を用いてもよい。
【００５９】
また、成形物に耐水性とさらなるガスバリア性を付与する目的で熱処理する場合はその条件を緩和するために両ポリマーの混合溶液調製の際に、水に可溶な無機酸または有機酸の金属塩を適宜添加することができる。金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を挙げることができる。無機酸または有機酸の金属塩の具体的な例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、ホスフィン酸ナトリウム（次亜リン酸ナトリウム）、亜リン酸水素二ナトリウム、リン酸二ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。好ましくは、ホスフィン酸ナトリウム（次亜リン酸ナトリウム）、ホスフィン酸カルシウム（次亜リン酸カルシウム）等のホスフィン酸金属塩（次亜リン酸金属塩）の少なくとも一種から選ばれるホスフィン酸金属塩（次亜リン酸金属塩）である。無機酸および有機酸の金属塩の添加量は、両ポリマーの混合溶液中の固形分量に対して、好ましくは０．１〜４０質量部、さらに好ましくは１〜３０質量部である。
【００６０】
これらの原料組成物から成形物層を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、混合物の水溶液を金属板、ガラス板およびプラスチックフィルム等の支持体（基材）上に流延し、乾燥して皮膜を形成させる溶液流延法、あるいは混合物の高濃度の水溶解液をエキストルーダーにより吐出圧力をかけながら細隙から膜状に流延し、含水フィルムを回転ドラムまたはベルト上で乾燥する押出法、プラスチックフィルムに該水溶液を塗工した後、塗工したフィルムを加熱下で延伸する方法などがある。或いは、複雑な形状をした基材の場合には、基材を原料組成物の溶液の中へ浸すことにより基材表面をコートする方法等がある。このようにして得られた乾燥皮膜を成形物層と称する。これらの製膜法の中でも、特に、溶液流延法（キャスト法、コーティング法）は、透明性に優れた成形物層（乾燥皮膜）を容易に得ることができるため好ましく用いられる。塗工方法については、フィルム（Ｉ）の方法が適用できる。
【００６１】
溶液流延法を採用する場合には、固形分濃度は、好ましくは１〜３０質量％程度とする。水溶液を調製する場合、所望によりアルコールなど水以外の溶剤や柔軟剤等を適宜添加してもよい。また、予め、可塑剤（但し、分子内に２個以上の水酸基を有する低分子化合物は除く）や熱安定剤、スメクタイト系鉱物等無機層状化合物等を少なくとも一方の成分に配合しておくこともできる。成形物の厚みは、使用目的に応じて適宜定めることができ、特に限定されないが、好ましく０．０１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．１〜５０μｍ程度である。
【００６２】
ついで、基材上に固定された成形物層表面に、金属化合物を含む層として金属化合物単独又は金属化合物と樹脂との混合物の層を塗工する。金属化合物を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛等の酸化数＋２の遷移金属が有効である。また、使用する金属化合物の種類は、金属単体を含み、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩等の無機塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩等の有機塩、ポリ（メタ）アクリル酸塩等のポリ酸塩等が挙げられる。これらのうちアルカリ土類金属、或いは酸化数＋２の遷移金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩が好ましく、さらに好ましくは、成形物との接着性、ハンドリング性の観点から酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛および水酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムの群から選ばれた少なくとも一種の金属化合物が用いられる。金属化合物の形状としては粒子状のものが好ましい。
【００６３】
これらの金属化合物を含む層の塗工方法については特に制限はなく、フィルム（Ｉ）の方法が適用できる。金属化合物を含む層が成形物層に隣接していればよい。本発明においては、金属化合物粒子層は必ずしも連続して形成する必要はなく、不連続であっても差し支えない。
懸濁液の溶媒は特に制限されず、水と各種溶媒および各種混合溶媒を使用することができる。溶媒としては、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族化合物から金属化合物の粉体の分散性、塗工性、ハンドリング性等から任意に選ばれる。好ましくは、炭素数１０以下のアルコールである。上記金属化合物単独の層の塗工は必ずしも蒸着フィルムの様に全面を覆う必要はないが、金属化合物としての塗工量は好ましくは０．０１ｇ〜２０ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．０３ｇ〜１０ｇ／ｍ2、最も好ましくは０．０６ｇ〜５ｇ／ｍ2である。この範囲を超えると、金属化合物が飛散して工程上作成不能であり、満たない場合は充分なガスバリア性が発現しない。
【００６４】
他の層との接着性を考慮し、樹脂を含有する金属化合物層を形成することが好ましい。用いられる樹脂としては、フィルム（Ｉ）のガスバリア層を構成する多価金属化合物に添加する樹脂が適用できる。金属化合物と樹脂との重量割合（金属化合物／樹脂）は、０．０１〜１０００、更には０．０１〜１００であることが好ましい。金属化合物と樹脂との混合物は、樹脂の有機溶媒に溶かすか、或いは分散させて分散液、懸濁液として塗布、噴霧することができる。樹脂との混合物として扱うと金属化合物が単独の場合より、より均一に成形物層に塗工できる点、及び他の樹脂層と積層時の接着強度の観点から好ましい。分散液、懸濁液にするには、前記金属化合物単独の場合に挙げた溶媒を使用することができる。金属化合物と樹脂との混合物の層の場合の塗工量は金属化合物分として好ましくは０．０３ｇ〜２０ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．０６ｇ〜１０ｇ／ｍ2、最も好ましくは０．０６ｇ〜５ｇ／ｍ2になるように樹脂との混合物の量を決めればよい。
【００６５】
金属化合物の塗工面の表面平均粗さ（Ｒａ）がＡＦＭ測定で０．００３μｍより、ＴＥＭ写真から算出して０．００３μｍより小さい値は、蒸着やスパッタリングにより達成されるが、使用する樹脂が耐熱性及び高ヤング率を有する等制限されるほか、系を真空にしなければならず操作が煩雑、装置が高価等の問題がある。また、（Ｒａ）がＡＦＭ測定で０．０３μｍ、ＴＥＭ写真から算出して５μｍを超える場合は、成形物層と金属化合物を含む層との接着性が低く、実用的ではない。更に、本発明の金属化合物を含む層を塗工したポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール類との混合物からなる成形物層を含有するガスバリア性フィルムや、該ガスバリア性フィルムにプラスチックフィルムを積層したガスバリア性積層フィルムは、成形物層中に金属原子が存在する。これは後述のようにＥＤＸにより確認可能であり、その割合（金属原子のカウント数／酸素原子のカウント数）は、金属化合物単独層もしくはそれと樹脂を混合させた層と成形物層との界面から深さ０．１μｍで０．１〜２０、より好ましくは０．５〜１０である。０．１より小さい場合は十分なガスバリア性が発現せず、２０より大きい場合は、成形物層の破壊が生じ、やはり十分なガスバリア性が発現しない。
【００６６】
支持体（基材）の面に固定された成形物層の耐水性およびガスバリア性の向上を目的として少なくとも成形物層を熱処理することができる。成形物表面に金属化合物を塗工した成形物を特定条件で熱処理してもよいし、成形物を熱処理した後、金属化合物を成形物表面に塗工してもよい。
ここで、基材の面に固定された成形物層とは、成形物層に金属化合物を含む層が塗工されていないが成形物層が基材に固着されている状態および成形物を基材の面から剥離できる状態の両方を意味する。基材となる材質は、フィルム（Ｉ）で記載した支持体が適用でき、それらの中から熱処理温度や使用目的（例えば、殺菌処理用など）に応じて選ばれる。また、成形物層との接着性を向上させるためにアンカー剤を基材層に塗工してもよい。
【００６７】
熱処理を行う場合は、例えば、成形物であるフィルムまたは基材と成形物層の積層体、あるいは、金属化合物を含む層が塗工された成形物層を所定温度に保持したオーブン中に所定時間入れることにより行うことができる。また、所定温度に保持したオーブン中を所定時間内で通過させることにより、また、熱ロールに接触させることにより連続的に熱処理を行ってもよい。この熱処理により、得られた成形物は、耐水性を有し、且つ高湿度条件下でもより優れた酸素ガスバリア性を有する成形物層となる。しかも、この成形物層は水や沸騰水に対して不溶性となり以下に定義したような耐水性を有している。ここで、耐水性であるとは、成形物層を含むフィルムを沸騰水中に３０分間浸漬後、乾燥して成形物層の厚さが浸漬前の厚さの５０％以上である場合、この成形物は耐水性があるという。
【００６８】
このようにして形成されたガスバリア層、即ち、フィルム（Ｉ）の多価金属化合物層或いはフィルム（II）の金属化合物層に、アンカーコート剤（ＡＣ）を介し、好ましくは（ＡＣ）なしで、溶融樹脂が溶融押出ラミネートされて本発明の積層体を形成する。また、フィルム（II）の別の態様として、ガスバリア層が金属化合物層を含まず、ポリカルボン酸系重合体からなる層のみを熱処理し、その上に直接溶融樹脂が溶融押出ラミネートされてなる積層体であってもよい。
【００６９】
本発明の積層体に用途に合わせて更なる機能を付与するために、ガスバリア層およびその支持体とは異なるその他の層をガスバリア層およびその支持体の外側あるいは内側に附加することができる。その他の層としては、例えば、熱により溶融し相互に融着し得る各種のヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂層を使用できる。具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂及びこれらの混合物からなる層を挙げることができる。
【００７０】
またその他の層として酸素吸収性を有する層があってもよい。酸素吸収性を有する層は酸素吸収効果を有する成分を分散した樹脂が好ましい。ここで酸素吸収効果を有する成分としては微細な鉄粉及び食塩、塩化マグネシウム、塩化カルシウムといったハロゲン化金属塩が例として挙げられる。さらに酸素吸収性を有する層は酸素吸収効果を有する成分をガスバリア材自体あるいはそれ以外のその他の層にコーティングされたものであってもよい。
また、ミルクカートン原紙のような紙基材を使用することができる。紙基材としては、紙容器を構成する基本素材となることから、賦形性、耐屈曲性、剛性、腰、強度等、充填する内容物によっては耐水性、耐油性等の特殊な特性を有するものを使用することができ、例えば、強サイズ性の晒し又は未晒しの紙基材を使用することができる。
本発明の積層体においては、積層体のガスバリア層の支持体側に、上記のような樹脂を溶融押出しラミネート、又はラミネート用接着剤を用いてドライラミネートし、更に層を形成することができる。
【００７１】
本発明の積層体は、アンカーコート剤を使用しなくても樹脂を含有する多価金属化合物層とシーラント層間に高い接着強度が得られるので、接着剤成分の溶出などの問題のない、近年要求されている低臭性、低溶出性包材のニーズに対応することができる。また、酸素ガスバリア性に優れており、且つ優れた可撓性や層間の密着力を備えたものである。また、ふりかけ、ワイン、鰹節、味噌、ケチャップ、菓子類等酸素等により劣化を受けやすい物品、食品等の包装材料に適している。特に、カレー、シチュー、つゆ、たれ、とうもろこし等のレトルト処理やボイル処理などの殺菌処理を行う食品等の包装材料に好適である。また、これらのフィルム及び積層フィルムを使用する際の形態としては、袋、ケーシング、パウチ、紙容器、蓋材等が挙げられる。
【００７２】
（実施例）
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、本発明の評価方法は以下の通りである。
酸素ガス透過度
本発明に係わる積層体について、その酸素透過度を２０℃、湿度８０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定器「機種名：ＯＸＴＲＡＮ  ＭＯＤＥＬ  ２／２０」にて測定した。測定方法については、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６に従った。
接着強度
前記積層体につき下記の方法により、接着強度を測定した。作製した各積層材料を２３℃、６０％ＲＨで１日間、放置後、定速伸長型引張試験機を使用して、２００ｍｍ／分の速度で、９０度の角度で（Ｔ型剥離）樹脂含有金属層と溶融押出樹脂層との接着強さをＪＩＳ  Ｋ−６８５３−３に準拠して測定した（単位は、Ｎ／１５ｍｍ）。
【００７３】
（実施例１及び３）
ポリエステルフィルム（東レ（株）製、ルミラーＳ１０：厚さ１２μｍ）（表１では、この層をＰＥＴと表記した）上にバーコーター（ＲＫ  ＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製、Ｋ３０３ＰＲＯＯＦＥＲ）を用いて、市販のアンカーコート剤（大日本インキ化学工業（株）製、LX747、硬化剤KX75、溶剤酢酸エチル）を塗工し、乾燥させた（表１では、この層をＢＡＣと表記した）。このコーティング（塗工）層の厚さは０．２μｍであった。さらに、このコーティング（塗工）層の上に、ポリカルボン酸重合体（ＰＡＡ）（東亞合成（株）製、ポリアクリル酸、アロンＡ−１０Ｈ、数平均分子量２００，０００、２５重量％水溶液）を蒸留水で希釈し、５重量％水溶液を調製し、前記バーコーターを用いてコーティングし、乾燥した（表１では、この樹脂層をＰＡＡと表記した）。コーティング厚さは、０．３μｍであった。次いで、乾燥したポリカルボン酸重合体層（ＰＡＡ）の上に樹脂含有酸化亜鉛微粒子（住友大阪セメント（株）製、ＺＲ１３３、平均粒径０．０２μｍ、固形分３３重量％、分散溶剤トルエン及びメチルエチルケトン）を同様の方法でコーティングし、乾燥した（表１では、この樹脂含有酸化亜鉛微粒子層をＲＺｎと表記した）。コーティング厚さは、０．５μｍであった。こうしてＰＥＴフィルム（１２μｍ）／ＢＡＣ（０．２μｍ）／ＰＡＡ（０．３μｍ）／ＲＺｎ（０．５μｍ）の積層フィルムを形成した。この層構成のＰＡＡ／ＲＺｎが実質的にガスバリア性を有する層である。
【００７４】
次いで、前記ガスバリア層の樹脂含有酸化亜鉛微粒子層の表面へ、住友重機械工業（株）製、タンデム型押出機を使用して、厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）（住友化学（株）製、スミカセンＬ７０５、ＭＦＲ７ｇ／１０分、密度０．９３０ｇ／ｃｍ3）をダイ直下樹脂温度３１０℃、エアーギャップ１５０ｍｍ、フィルム幅５００ｍｍ、引取速度１００ｍ／分の条件で２層溶融押出して、積層し、ＰＥＴ（１２μｍ）／ＢＡＣ（０．２μｍ）／ＰＡＡ（０．３μｍ）／ＲＺｎ（０．５μｍ）／ＬＤＰＥ（３０μｍ）／ＬＤＰＥ（３０μｍ）（実施例１）の積層体を得た。また、樹脂含有酸化亜鉛微粒子層の表面にアンカーコート剤（ＡＣ）（東洋モートン（株）製、EL-510、二液溶剤型、ポリエステル系）（表１では、このアンカーコート剤層をＡＣと表記した）を塗工し、ＡＣ剤塗工面へ実施例１と同様に、タンデム型押出機を使用して厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）を２層溶融押出して、積層し、ＰＥＴ（１２μｍ）／ＢＡＣ（０．２μｍ）／ＰＡＡ（０．３μｍ）／ＲＺｎ（０．５μｍ）／ＡＣ（０．３μｍ）／ＬＤＰＥ（３０μｍ）／ＬＤＰＥ（３０μｍ）（実施例３）の積層体を得た。
【００７５】
（実施例２及び４）
ポリカルボン酸系重合体（ＰＡＡ）（東亞合成（株）製、ポリアクリル酸、アロンＡ−１０Ｈ、数平均分子量２００，０００、２５重量％水溶液）を蒸留水で希釈し、１５重量％の水溶液を調製した。このＰＡＡ水溶液にＰＡＡのカルボキシ基のモル数に対し計算量の水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製、特級）を添加し、溶解させて中和度５％の部分中和ＰＡＡ水溶液を得た。この水溶液に、さらに、ＰＡＡ固形分１００重量部に対し２重量部のホスフィン酸ナトリウム一水和物（和光純薬工業（株）製、特級）を添加し、部分中和−ホスフィン酸ナトリウム添加ＰＡＡ水溶液を調製した。別に、溶性澱粉（和光純薬工業（株）社製、一級：馬鈴薯澱粉を酸により加水分解処理したもの）の１５重量％水溶液を調製した。上記のように調製した部分中和−ホスフィン酸ナトリウム添加ＰＡＡ水溶液と澱粉水溶液を７０：３０の重量比で混合し、混合物の水溶液（濃度１５重量％）を得た。この水溶液を、バーコーター（ＲＫ  ＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製、Ｋ３０３ＰＲＯＯＦＥＲ）を用い、ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）（東レ（株）製、ルミラーＳ１０：厚さ１２μｍ）基材上に塗工した。
【００７６】
塗工後のフィルムはギヤーオーブンで１８０℃、１５分間熱処理を行った。熱処理を行ったフィルム（この樹脂層を表１では、ＰＡＡＮ＋Ｓと表記した）の塗工した面の上に、実施例１で用いた樹脂含有酸化亜鉛微粒子を分散させた懸濁液（住友大阪セメント（株）製、ＺＲ  １３３）１００重量部に硬化剤（大日本インキ化学工業（株）製、ＤＮ−９８０）を４重量部の割合で混合し、トルエン／メチルエチルケトン＝６／４（重量比）の混合溶媒で希釈した樹脂含有酸化亜鉛微粒子を塗工した。ドライヤーで水分を蒸発させ、厚さ０．５μｍの乾燥被膜を得た（表１では、この樹脂含有酸化亜鉛層をＲＺｎと表記した）。こうしてＰＥＴフィルム（１２μｍ）／ＰＡＡＮ＋Ｓ（１．０μｍ）／ＲＺｎ層（０．５μｍ）の積層フィルムを形成した。この層構成の内ＰＡＡＮ＋Ｓ／ＲＺｎの層をガスバリア層とした。
【００７７】
次いで、実施例１及び３と同様に、前記ガスバリア層の樹脂含有酸化亜鉛微粒子層の表面、及び樹脂含有酸化亜鉛微粒子層の表面にアンカーコート剤（ＡＣ）（東洋モートン（株）製、EL-510（二液溶剤型、ポリエステル系））（表１では、このアンカーコート剤層をＡＣと表記した）を塗工した面へ、タンデム型押出機を使用して厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）（住友化学（株）製、スミカセンＬ７０５、ＭＦＲ７ｇ／１０分、密度０．９３０ｇ／ｃｍ3）を２層溶融押出して、積層し、ＰＥＴ（１２μｍ）／ＰＡＡＮ＋Ｓ（１．０μｍ）／ＲＺｎ（０．５μｍ）／ＬＤＰＥ（３０μｍ）／ＬＤＰＥ（３０μｍ）（実施例２）、及び、ＰＥＴ（１２μｍ）／ＰＡＡＮ＋Ｓ（１．０μｍ）／ＲＺｎ（０．５μｍ）／ＡＣ（０．３μｍ）／ＬＤＰＥ（３０μｍ）／ＬＤＰＥ（３０μｍ）（実施例４）の積層フィルムを得た。
【００７８】
（実施例５）
タンデム型押出機を使用して、坪量４００ｇ／ｍ2のミルクカートン原紙の表側に厚さ２０μｍのＬＤＰＥ（住友化学（株）製、スミカセンＬ７０５、ＭＦＲ７ｇ／１０分、密度０．９３０ｇ／ｃｍ3）層を、裏側にはエチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）樹脂（三井デュポンポリケミカル（株）製、ニュクレルＡＮ４２３１Ｃ（ＭＦＲ１４ｇ／１０分、密度０．９３０ｇ／ｃｍ3））を溶融押出して、このＥＭＡＡ層を実施例１で得た積層フィルムのＰＥＴ面側に、貼り合わせ、ＬＤＰＥ（２０μｍ）／紙／ＥＭＡＡ（２０μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）／ＢＡＣ（０．２μｍ）／ＰＡＡ（０．３μｍ）／ＲＺｎ（０．５μｍ）／ＬＤＰＥ（３０μｍ）／ＬＤＰＥ（３０μｍ）の紙容器用積層材料を得た。
【００７９】
（実施例６）
実施例１で得た積層フィルムに代えて、実施例２で得た積層フィルムを用いたこと以外は実施例５と同様にして、該積層フィルムのＰＥＴ面にＥＭＡＡ層を貼り合わせ、ＬＤＰＥ（２０μｍ）／紙／ＥＭＡＡ（２０μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）／ＰＡＡＮ＋Ｓ（１．０μｍ）／ＲＺｎ（０．５μｍ）／ＬＤＰＥ（３０μｍ）／ＬＤＰＥ（３０μｍ）の紙容器用積層材料を得た。
【００８０】
（比較例１）
実施例１と同様にＰＥＴフィルム（１２μｍ）／ＢＡＣ層（０．２μｍ）／ＰＡＡ層（０．３μｍ）／ＲＺｎ層（０．５μｍ）の積層フィルムを得て、この積層フィルムのＰＥＴ層の面に、実施例１と同様に、タンデム型押出機を使用して厚さ３０μｍの低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）（住友化学（株）製、スミカセンＬ７０５、ＭＦＲ７ｇ／１０分、密度０．９３０ｇ／ｃｍ3）層を２層積層し、ＲＺｎ（０．５μｍ）／ＰＡＡ（０．３μｍ）／ＢＡＣ（０．２μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）／ＬＤＰＥ（３０μｍ）／ＬＤＰＥ（３０μｍ）の積層フィルムを得た。
【００８１】
（比較例２）
アルミナ蒸着ＰＥＴ（東レフィルム加工（株）製、ＢＡＲＲＩＡＬＯＸ  １０１１ＨＧ−ＣＷ：厚さ１２μｍ）（表１では、この層をＰＥＴＶｍと表記した）の蒸着面に実施例１と同様にして厚さ３０μｍのＬＤＰＥを２層溶融押し出しし、積層して、ＰＥＴＶｍ（１２μｍ）／ＬＤＰＥ（３０μｍ）／ＬＤＰＥ（３０μｍ）の積層フィルムを得た。
実施例及び比較例で得た積層フィルムについて、層構成、酸素透過度及び接着強度を表１に示した。
【００８２】
【表１】
2006264271.tif 000002