(57)【要約】  【課題】  変換効率を高めるとともに低コスト化が可能な光電変換装置およびそれを用いた光発電装置を提供すること。  【解決手段】  酸化物半導体電極（電子輸送体）12を形成した導電性基板11と、酸化絶縁半導体電極12に付着した色素13と、電解質14と、酸素を含んだ白金族金属（触媒層）20が被着された対極（透明導電層）17とを具備する光電変換装置１である。対極に酸素を含んだ白金族金属を被着したことで、アダムス触媒のような触媒機能を引き起こすＰｔ−Ｏのような結合の形成や吸着酸素を含む構造の形成により、電解質（レドックス）14の再還元を促進し、変換効率を向上させ、高効率の太陽電池や受光素子等の光電変換装置１を提供することができる。【選択図】  図１
2006120504.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物半導体電極を形成した導電性基板と、前記酸化物半導体電極に付着した色素と、電解質と、酸素を含んだ白金族金属が被着された対極とを具備することを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記対極の外側に光電変換層が積層されていることを特徴とする請求項１記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記白金族金属が該白金族金属の酸化物もしくは水酸化物を含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記白金族金属が非晶質であることを特徴とする請求項１または請求項２の光電変換装置。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする光発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い光電変換効率が期待できる太陽電池や受光素子等の光電変換装置およびそれを用いた光発電装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換装置の一つである色素増感型太陽電池は、高温処理や真空装置を必要としないことから低コスト化に有利であると考えられ、近年急速に研究開発が進められている。この色素増感型太陽電池は、例えば、導電性ガラス基板上に粒径20ｎｍ程度の微粒子を焼結して得られる多孔質酸化チタン層を設け、この多孔質酸化チタン層の粒子表面に色素を単分子吸着させた電極を光作用極として用い、白金をスパッタした導電性ガラス対極との間に、ヨウ素／ヨウ化物レドックス対を含む電解質溶液を満たし、この電解質溶液を封止した構造を有する。このような多孔質化により光作用極の表面積を1000倍以上に高めて、吸着色素による光吸収を効率よく行ない光発電することができる。
【０００３】
しかし、色素増感型太陽電池を実用化するためにはさらなる光電変換効率の向上が必要であり、光電変換効率を向上させるためには、導電性基板を一方電極とし、それに対する対極において、正孔輸送体として機能する電解質（レドックス）を効率よく再還元する必要があった。
【０００４】
特許文献１には、半導体含有層、電荷移動層および対極を有し、対極がＸ線回折測定による（２２０）面／（１１１）面の強度比が0.35以上の白金を含むことにより、高い変換効率を有する光電変換素子が開示されている。これによれば、理由は不明であるが、Ｃｕ管球を用いたＸ線回折測定による白金の（２２０）面／（１１１）面の強度比が0.30以上で対極から電荷移動層への電子移動を効率よく行なう効果が出始め、強度比が0.35以上でエネルギー変換効率に優れた色素増感光電変換素子が得られたというものである。
【特許文献１】特開2001−102102号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、色素増感型太陽電池は、高温処理や真空装置を必要としないことから最も低コストで製造が可能な太陽電池と考えられている。しかしながら、変換効率が低く、バルク型結晶系シリコン太陽電池や積層型薄膜シリコン系太陽電池に及ばない。この変換効率向上が第１の課題である。また、長波長光感度を高めたブラックダイ等の新しいルテニウム錯体色素が開発されたが、期待されたほどの変換効率の向上に至っていない。さらに、金属フリー、特にルテニウムの無い有機色素がいろいろと開発されているが、ルテニウム錯体色素を超えるものは見出されておらず、様々な研究開発が盛んに行なわれている。例えば、色素に長波長感度を持たせるために、色素分子の共役長を大きくする等の手法が行なわれているが、この手法では、色素分子自身も大きくなり、高分子量化するため、溶媒への溶解が困難となり、多孔質の酸化物半導体への吸着が困難となる。
【０００６】
一方、特許文献１に開示された技術によれば、対極がＸ線回折測定による（２２０）面／（１１１）面の強度比が0.35以上の白金を含むことにより、高い変換効率を有する光電変換素子が得られるというものである。
【０００７】
しかし、Ｘ線回折測定による（２２０）面／（１１１）面の強度比が0.35以上とは、多結晶体の白金では強度比が0.31程度であることから（２２０）面配向させる必要があり、そのためには下地基板の結晶性制御も必要であることから、再現性良く強度比が0.35以上の結晶性を得ることは困難である。また、Ｐｔ（白金）触媒についてはＰｔ−Ｏ結合が触媒機能として重要な活性点であることが知られているのに対し、強度比が0.35以上の結晶性は熱処理により得るので、その際の加熱により不安定なＰｔ−Ｏ結合を減少させることになるため、高性能な太陽電池として有用な光電変換素子の作製は困難である。
【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、変換効率を高めた光電変換装置およびそれを用いた光発電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の光電変換装置は、１）酸化物半導体電極を形成した導電性基板と、電解質と、酸素を含んだ白金族金属が被着された対極とを具備することを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の光電変換装置は、２）上記１）の構成において、前記対極の外側に光電変換層が積層されていることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の光電変換装置は、３）上記１）または２）の構成において、前記白金族金属がこの白金族金属の酸化物もしくは水酸化物を含むことを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の光電変換装置は、４）上記１）または２）の構成において、前記白金族金属が非晶質であることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の光電変換装置は、５）上記１）乃至４）のいずれかの本発明の光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光電変換装置によれば、１）酸化物半導体電極を形成した導電性基板と、酸化物半導体電極に付着した色素と、電解質と、酸素を含んだ白金族金属が被着された対極とを具備するものであり、対極に酸素を含んだ白金族金属が被着されていることによって、アダムス触媒のような触媒機能を引き起こすＰｔ−Ｏのような結合の形成や吸着酸素を含む構造の形成により、電解質（レドックス）の再還元を促進することができるので、その結果、変換効率を向上させることができ、高効率の太陽電池や受光素子等の光電変換装置を提供することができる。また、対極は白金族金属が被着された例えば導電性の基板から構成することができるので、導電性の基板の表面に高価な白金族金属を薄く被着させるだけで対極の抵抗を下げることができ、しかも電解質の再還元を促進することができるため、光電変換装置の高効率化と低コスト化の両立を図るうえでも有利である。
【００１５】
また、本発明の光電変換装置によれば、２）対極の外側に光電変換層が積層されているときには、対極に酸素を含んだ白金族金属が被着されていることによって、同じ膜厚でも白金族金属に比べて酸素を含んだ白金族金属の方が結晶性が低く、金属性が低くなり、光の反射率が低く、光吸収係数が低いため光透過率を向上させることができるので、光電変換層との積層間で必要な対極の光透過率を向上させることができ、それにより積層された光電変換層の変換効率を向上させることができるので、高効率の太陽電池や受光素子等の光電変換装置を提供することができる。
【００１６】
さらに、本発明の光電変換装置によれば、３）白金族金属がこの白金族金属の酸化物もしくは水酸化物を含むときには、アダムス触媒のような触媒機能を引き起こすＰｔ−Ｏのような結合を形成している白金族金属が被着された対極によって電解質（レドックス）の再還元を効率よく促進することができるので、その結果、変換効率を向上させることができ、高効率の太陽電池や受光素子等の光電変換装置を提供することができる。
【００１７】
さらに、本発明の光電変換装置によれば、４）白金族金属が非晶質（アモルファス）であるときには、白金族金属においてアダムス触媒のような触媒機能を引き起こすＰｔ−Ｏのような結合の形成が容易であり、それによって電解質（レドックス）の再還元を促進することができるので、その結果、変換効率を向上させることができ、高効率の太陽電池や受光素子等の光電変換装置を提供することができる。また、結晶質の白金族金属に比べて、非晶質の白金族金属は光の吸収係数が小さいため、光電変換体である色素への光到達効率を向上させることができ、それによっても、変換効率を向上させることができ、高効率の太陽電池や受光素子等の光電変換装置を提供することができる。
【００１８】
なお、白金族金属がスパッタリング法によって被着されたものであるときには、被着時に基板温度を高くする必要がないため、導電性基板側に用いられる透明導電性膜であるフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）あるいはスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）の高抵抗化を抑制することができるので、その結果、変換効率を向上させることができ、高効率の太陽電池や受光素子等の光電変換装置を提供するうえで有利となる。
【００１９】
さらに、本発明の光発電装置は、５）上記１）乃至４）のいずれかの本発明の光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことから、高効率で耐久性のある光発電装置を低コストで提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態の例について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、図面において同一部材には同一符号を付すものとする。
【００２１】
色素増感型太陽電池の基本構造をなす本発明の光電変換装置の実施の形態の一例を模式的に示す断面図を図１に、積層型の場合の本発明の光電変換装置の実施の形態の他の例を模式的に示す断面図を図２にそれぞれ示す。なお、図１および図２において、図中の矢印ＬおよびＬ’は光の入射する様子（方向）を示す。
【００２２】
図１に示す光電変換装置１は、導電性支持体である導電性基板11上に、光電変換を行なう色素13を吸着させた一導電型輸送体である電子輸送体（酸化物半導体電極）12を形成し、これを他方導電型輸送体である電解質14中に存在する状態で配設したものである。この構造は、色素13の増感作用により光電変換を行なう色素増感型光電変換体をなしており、この色素増感型光電変換体は、導電性基板11上に形成され色素13を担持した多孔質の電子輸送体（酸化物半導体電極）12と、この電子輸送体12を埋めるように配置された逆多孔質の逆導電型輸送体である電解質14と、酸素を含んだ白金やパラジウム等の白金族金属からなる触媒層20を被着させた、対極としての透明導電層17および透光性基板18からなる。
【００２３】
図２に示す光電変換装置１は、一主面側から光を入射させる導電性基板11の一主面上に、色素13が付着した電子輸送体（酸化物半導体電極）12と、電解質14と、酸素を含む白金族金属からなる触媒層20が被着された対極としての透明導電層17とを有し、色素13の増感作用により光電変換を行なう色素増感型光電変換体と、この対極の外側に薄膜形成法により作製された、光電変換を行なう無機半導体層を有し光を透過させる薄膜光電変換体とを積層してなる積層型光電変換装置を構成したものであり、色素増感型光電変換体が薄膜光電変換体より長波長側にピーク感度を有し、薄膜光電変換体を透過した光を吸収する。
【００２４】
薄膜光電変換体は、酸素を含む白金やパラジウム等の白金族金属からなる触媒層20が被着された第１の透明導電層17上に、薄膜光電変換層16、第２の透明導電層15および透光性基板18が順次積層された構成を有する。なお、薄膜光電変換層16としては、シリコン系の薄膜ｐｉｎ接合層でもよく、ＣＩＧＳ（ＣｕＩｎＧａＳｅ）等の化合物半導体系の薄膜接合層でもよく、有機半導体の薄膜接合層でもよい。また、これらの接合層はｐｉｎ接合型，ｐｎ接合型，ショットキー接合型，ヘテロ接合型等の内部電界を生じるものがよい。シリコン系としては、アモルファスシリコン系，ナノサイズ結晶を含むアモルファスシリコン系，微結晶シリコン系等がよく、特に短波長感度を有するアモルファスシリコン系や光劣化が抑制されるナノサイズ結晶を含むアモルファスシリコン系がよい。ここで、アモルファスシリコン系とは、アモルファスシリコンカーバイド，アモルファスシリコンナイトライド等の合金系を含む。
【００２５】
薄膜光電変換体からの第１の出力と、色素増感型光電変換体からの第２の出力とは、それぞれ独立して出力しても、接続して出力してもよい。図２に示すような積層型光電変換装置の場合であれば、第１の出力の電流と第２の出力の電流とが同じになるように両光電変換装置の性能を合わせてやれば、第１の透明電極層17から外部に出力を取り出す必要がなく、集積化等を行なう際の電極配線構造がシンプルになって具合がよい。両光電流を合わせるには、それぞれの膜厚や感度等を調整すればよい。
【００２６】
また、本発明の光電変換装置１は、図３に本発明の光電変換装置の実施の形態のさらに他の例を模式的に示す断面図で示すように、酸素を含んだ白金やパラジウム等の白金族金属からなる触媒層20が被着された対極としての透明導電層17ｂおよび透明基板17ａを間に挟んで、第２の色素19を有する光電変換体２ｂと第１の色素13を設けた光電変換体２ａとを積層させた構造とすることも可能である。この積層型光電変換装置によっても、透明な導電性基板17の両側に吸収スペクトルの異なるあるいは同じ光電変換体２ａと光電変換体２ｂとを設けたことから、光吸収波長を広くすることや光吸光度を大きくすることができ、変換効率の向上と耐久性を図ることができる。
【００２７】
次に、上述した光電変換装置１の各構成について詳細に説明する。
【００２８】
＜導電性基板＞
導電性基板11としては、図１に示す光電変換装置１の場合は、薄い金属シートを単独で用いればよく、チタン，ステンレス，アルミニウム，銀，銅，ニッケル等がよい。また、カーボンや金属の微粒子や微細線を含浸した樹脂、導電性有機樹脂等がよい。また、金属薄膜のチタン，ステンレス，アルミニウム，銀，銅，ニッケル等、あるいは透明導電膜のＩＴＯ，ＳｎＯ２：Ｆ，ＺｎＯ：Ａｌ等、あるいは積層体のＴｉ／ＩＴＯ／Ｔｉ等の透明導電膜11ｂ付き絶縁基板11ａ等がよい。また、図３に示す光電変換装置１のように、導電性基板11が透光性の場合には、ＩＴＯ，ＳｎＯ２：Ｆ等の透明導電膜11ｂ付きの透明絶縁基板11ａ等がよい。絶縁基板11ａの材料としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート），ポリイミド，ポリカーボネート等の樹脂材料や青板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス，セラミックス等の無機質材料，導電性有機樹脂材料，有機無機ハイブリッド材料等がよい。
【００２９】
導電性基板11に光反射性を持たせると、透過光を反射させて再利用することができる。導電性基板11に金属基板を用いる場合は、銀やアルミニウム等がよい。また、透明導電膜11ｂを形成する場合は、銀，密着層付きＴｉ／Ａｇ／Ｔｉ等の積層膜等がよく、それらは真空蒸着法，イオンプレーティング法，スパッタリング法，電解析出法等で形成するのがよい。導電性基板11の厚みは0.01ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは0.02ｍｍ〜３ｍｍがよい。透明導電膜11ｂの厚みは0.001μｍ〜10μｍ、好ましくは0.05μｍ〜２μｍがよい。また、導電性基板11が透光性の場合（ＳｎＯ２：Ｆ膜付き青板ガラス等）には、基板の裏面に光反射性のアルミニウムや銀等のシートや膜等を用いて光反射性を持たせるようにしても構わない。
【００３０】
また、図１〜図３に示した例の場合には、導電性基板11に透光性を持たせれば、光入射を電子輸送体（酸化物半導体電極）12側からとすることもできる。この場合、絶縁基板11ａの材料としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート），ポリイミド，ポリカーボネート等の樹脂シートや白板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス，セラミックス等の無機質シート，有機無機ハイブリッドシート等がよい。また同様に、透明導電膜11ｂとしては、低温成長のスパッタリング法や低温スプレー熱分解法で作製したスズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）や不純物ドープの酸化インジウム膜（Ｉｎ２Ｏ３膜）等がよい。他に、溶液成長法で作製した不純物ドープの酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）等がよく、これらを積層して用いてもよい。また熱ＣＶＤ法で形成したフッ素ドープの二酸化スズ膜（ＳｎＯ２：Ｆ膜）等を用いてもよい。他に、不純物ドープの酸化インジウム膜（Ｉｎ２Ｏ３膜）等が使える。他の成膜法として、真空蒸着法，イオンプレーティング法，ディップコート法，ゾル・ゲル法等がある。これらの膜成長によって入射光の波長オーダーの表面凹凸を形成すると、光閉じ込め効果を持たせることができて、なおよいものとなる。また、第１の透明導電層17としては、真空蒸着法やスパッタリング法等で形成したＡｕ，Ｐｄ，Ａｌ等の薄い金属膜でもよい。
【００３１】
導電性基板11の光入射側の表面は、両面が平坦なものでよいが、入射光の波長オーダーの凹凸を有する表面とすると、光閉じ込め効果を持たせることができて、なおよいものとなる。
【００３２】
＜電子輸送体（酸化物半導体電極）＞
多孔質の一導電型輸送体である電子輸送体（酸化物半導体電極）12としては、多孔質の二酸化チタン等の電子輸送体（ｎ型金属酸化物半導体）が特に好ましい。図１〜図３に示す光電変換装置１の場合は、導電性基板11上にこの多孔質の一導電型輸送体12を形成する。
【００３３】
電子輸送体12は、ｎ型の金属酸化物半導体からなる酸化物半導体電極であり、粒状体または線状体（針状体，チューブ状体，柱状体等）の複数が集合してなるものが最適である。
【００３４】
電子輸送体12を多孔質体等とすることにより、粒状体間または線状体間の接合面積が拡がり、色素13を担持する表面積が増えて、光電変換効率を高めることができる。
【００３５】
また、電子輸送体12を多孔質体等とすることにより、色素増感型光電変換体の表面が凹凸形状となり、薄膜光電変換体や色素増感型光電変換体に光閉じ込め効果をもたらして、光電変換効率をより高めることができる。
【００３６】
酸化物半導体電極12の材料や組成としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）が最適であり、他の材料や組成としては、チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），ニオブ（Ｎｂ），インジウム（Ｉｎ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ハフニウム（Ｈｆ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ）等の金属元素の少なくとも１種以上からなる酸化物半導体がよく、また窒素（Ｎ），炭素（Ｃ），弗素（Ｆ），硫黄（Ｓ），塩素（Ｃｌ），リン（Ｐ）等の非金属元素の１種以上を含有させてもよい。これらはいずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２ｅＶ〜５ｅＶの範囲にあり、かつ電子エネルギー準位において酸化物半導体の伝導帯が色素13の伝導帯より低いｎ型の酸化物半導体からなるものがよい。
【００３７】
この酸化物半導体電極12は、空孔率が20％〜80％、より好適には40％〜60％の多孔質体状がよい。この理由は、この程度の空孔率の多孔質化により光作用極の表面積を1000倍以上に高めることができて、光吸収と発電と電子伝導とを効率よく行なうことができるからである。多孔質体の形状は、その表面積が大きくなり、かつ電気抵抗が小さい形状がよく、通常は、微細粒子もしくは微細線状からなるのがよい。その平均粒径もしくは平均線径は５ｎｍ〜500ｎｍとするのがよく、より好適には10ｎｍ〜200ｎｍとするのがよい。ここで、平均線径の５ｎｍ〜500ｎｍにおける下限値は、これ以下になると材料の微細化が困難になるからであり、上限値は、これ以上になると接合面積が小さくなり光電流が著しく小さくなるからである。
【００３８】
また、酸化物半導体電極12の膜厚は0.1μｍ〜50μｍがよく、より好適には１μｍ〜20μｍとするのがよい。ここで、0.1μｍ〜50μｍにおける下限値は、これより膜厚が小さくなると光電変換作用が著しく小さくなって実使用が困難となるからであり、上限値は、これ以上膜厚が厚くなると光が透過しなくなって光が入射しなくなるからである。
【００３９】
チタン酸化物半導体の製造方法は、まず、ＴｉＯ２のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製する。作製したペーストをドクターブレード法によって、透明導電膜11ｂが形成されている面上に、一定の速度で塗布し、大気中において300℃〜600℃、好適には400℃〜500℃で、10分〜60分、好適には20分〜40分処理することにより、多孔質体の酸化物半導体電極12を作製する。この手法は簡便であり、図１に示す例のように、耐熱性の導電性基板11上に予め形成できる場合に有効である。
【００４０】
このような酸化物半導体の低温成長法として、電析法，泳動電着法，水熱合成法等がよく、後処理としてマイクロ波処理，ＣＶＤ／ＵＶ処理等を行なうのがよい。酸化物半導体の材料としては、電析法による多孔質ＺｎＯ，泳動電着法による多孔質ＴｉＯ２等がよい。
【００４１】
＜色素＞
色素13としては、太陽光の照射スペクトルの波長領域に光吸収を示し、光励起反応によって電子輸送体（酸化物半導体電極）12に電子を注入できるものでよい。さらに多孔質体の酸化物半導体電極12に色素13を吸着させるためには、色素13に少なくとも１個以上のカルボキシル基，スルホニル基，ヒドロキサム酸基，アルコキシ基，アリール基，ホスホリル基を置換基として有することが有効である。ここで、置換基は、酸化物半導体電極12に強固に化学吸着することができ、励起状態の色素13から酸化物半導体電極12へ容易に電荷移動できるものであればよい。
【００４２】
多孔質体の酸化物半導体電極（電子輸送体）12に色素13を吸着させる方法としては、酸化物半導体電極（電子輸送体）12を形成した導電性基板11を、色素13を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。多孔質体の酸化物半導体電極（電子輸送体）12を形成した導電性基板11を、色素13を溶解した溶液に浸漬する際は、溶液および雰囲気の温度は特に限定されるものではなく、例えば、雰囲気は大気圧下とし、温度は室温とすればよく、浸漬時間は色素13の種類，溶媒の種類，溶液の濃度，温度等により適宜調整することができる。これにより色素13を多孔質体の酸化物半導体電極（電子輸送体）12に吸着させることができる。
【００４３】
色素13を溶解させるために用いる溶媒は、エタノール等のアルコール類，アセトン等のケトン類，ジエチルエーテル等のエーテル類，アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。
【００４４】
また、溶液中の色素13の濃度は５×10−５〜２×10−３ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。
【００４５】
＜電解質＞
逆多孔質で他方導電型輸送体である電解質14としては、ゲル電解質等の正孔輸送体（ｐ型半導体、液体電解質、固体電解質、電解塩等）が特によい。ここで、逆多孔質体とは前記多孔質体を埋めるように形成するものであり、電解液が最もよいキャリア移動を示すが、液体の場合には液漏れ等の問題があるのでゲル化や固体化したものを用いることが好ましい。
【００４６】
電解質14の材料としては、透明導電性酸化物，電解質溶液，ゲル電解質や固体電解質等の電解質、有機正孔輸送剤、極薄膜金属等が挙げられる。透明導電性酸化物としては、一価の銅を含む化合物半導体やＧａＰ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｂｉ２Ｏ３，ＭｏＯ２，Ｃｒ２Ｏ３等がよく、中でも一価の銅を含む半導体がよい。好適な化合物半導体としては、ＣｕＩ，ＣｕＩｎＳｅ２，Ｃｕ２Ｏ，ＣｕＳＣＮ，ＣｕＳ，ＣｕＩｎＳ２，ＣｕＡｌＳｅ２等がよく、この中ではＣｕＩおよびＣｕＳＣＮがよく、ＣｕＩが製造しやすく最も望ましい。
【００４７】
電解質溶液としては第４級アンモニウム塩やＬｉ塩等を用いる。電解質溶液の組成としては例えば、炭酸エチレン、アセトニトリル、またはメトキシプロピオニトリル等に、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム，ヨウ化リチウム，ヨウ素等を混合し調製したものを用いることができる。
【００４８】
ゲル電解質は、大別して化学ゲルと物理ゲルとに分けられる。化学ゲルは架橋反応等により化学結合でゲルを形成しているものであり、物理ゲルは、物理的な相互作用により室温付近でゲル化しているものである。ゲル電解質としては、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはそれらの混合物に対し、ポリエチレンオキサイド，ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリビニルアルコール，ポリアクリル酸，ポリアクリルアミド等のホストポリマーを混入して重合させたゲル電解質が好ましい。なお、ゲル電解質や固体電解質を使用する場合には、低粘度の前駆体を酸化物半導体層に含有させ、加熱，紫外線照射，電子線照射等の手段で二次元，三次元の架橋反応を起こさせることによってゲル化または固体化させることができる。
【００４９】
イオン伝導性の固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドもしくはポリエチレン等の高分子鎖に、スルホンイミダゾリウム塩，テトラシアノキノジメタン塩，ジシアノキノジイミン塩等の塩を持つ固体電解質が好ましい。ヨウ化物の溶融塩としてはイミダゾリウム塩，第４級アンモニウム塩，イソオキサゾリジニウム塩，イソチアゾリジニウム塩，ピラゾリジウム塩，ピロリジニウム塩，ピリジニウム塩等のヨウ化物を用いることができる。
【００５０】
上述のヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１，１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１，メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ピロリジニウムアイオダイド等を挙げることができる。
【００５１】
有機正孔輸送剤として機能する電解質14には、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ１，ＴＰＤ２，ＴＰＤ３）やＯＭｅＴＡＤ等が挙げられる。
【００５２】
＜透明導電層＞
透明導電層（第１の透明導電層）17および第２の透明導電層15としては、低温成長のスパッタリング法や低温スプレー熱分解法，熱ＣＶＤ法等で作製したスズ添加酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）や不純物ドープの酸化インジウム膜（Ｉｎ２Ｏ３膜）等がよい。他には、溶液成長法で作製した不純物ドープの酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）等がよく、これらを積層して用いてもよい。またスパッタリング法，低温スプレー熱分解法，熱ＣＶＤ法で形成したフッ素ドープの二酸化スズ膜（ＳｎＯ２：Ｆ膜）等を用いてもよい。他の成膜法としては、真空蒸着法，イオンプレーティング法，ディップコート法，ゾル・ゲル法等がある。これらの膜成長によって表面に入射光の波長オーダーの凹凸を形成すると、光閉じ込め効果を持たせることができて、なおよいものとなる。また、第１の透明導電層17としては、真空蒸着法やスパッタリング法等で形成したＡｕ，Ｐｄ，Ａｌ等の薄い金属膜でもよい。
【００５３】
＜薄膜光電変換層＞
薄膜光電変換層16としては、プラズマＣＶＤ法によって連続堆積したｐｉｎ接合の水素化アモルファスシリコン系半導体膜がよい。第１の透明導電層17側にｐ型半導体膜を設けたｐｉｎ接合とするとよいが、逆接合のｎｉｐ接合でも構わない。ここで、一導電型シリコン系半導体層と逆導電型シリコン系半導体層とは、それぞれｐ型半導体とｎ型半導体と、もしくはｎ型半導体とｐ型半導体とからなるものを意味する。また、実質的に真性であるシリコン系半導体層はｉ型半導体を意味する。
【００５４】
ここで、ｉ型半導体膜がアモルファス（非晶質）であれば、ｐ型半導体膜およびｎ型半導体膜は少なくともいずれかが微結晶を有するもの、または水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）合金系の膜を用いるとよい。また、光入射側のｐ型半導体膜には水素化アモルファスシリコンカーバイドを用いると、透光性を高めて光の侵入ロスが少なくなるので、より好ましい。他の成膜法として触媒ＣＶＤ法を用いて成膜してもよい。プラズマＣＶＤ法と触媒ＣＶＤ法とを組み合わせると、成膜した半導体膜における光劣化が抑制できて、信頼性を高めることができる。これらのシリコン系半導体層は、化学気相成長法によりそれぞれの成膜条件で連続して成膜することができるので具合がよい。
【００５５】
より詳しく説明すると、例えば、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の場合は、原料ガスとしてＳｉＨ４＋Ｈ２ガスおよびＢ２Ｈ６（Ｈ２で500ｐｐｍに希釈したもの）ガスを用い、これらのガスの流量をそれぞれ最適化して成膜する。膜厚は50Å〜200Åの範囲がよく、好適には80Å〜120Åがよい。薄過ぎると十分な内部電界が形成できず、厚過ぎると光量損失が増えることとなる。続いて、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈの原料ガスとしてＳｉＨ４＋Ｈ２ガスを用い、これらのガスの流量を最適化して成膜する。膜厚は500Å〜5000Å（0.05μｍ〜0.5μｍ）の範囲がよく、好適には1500Å〜2500Å（0.15μｍ〜0.25μｍ）がよい。薄過ぎると十分な光電流が得られず、厚過ぎると色素増感型光電変換装置に光を十分に透過できないこととなる。続いて、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の場合は、原料ガスとしてＳｉＨ４＋Ｈ２ガスおよびＰＨ３（Ｈ２で1000ｐｐｍに希釈したもの）ガスを用い、これらのガスの流量をそれぞれ最適化して成膜する。膜厚は50Å〜200Åの範囲がよく、好適には80Å〜120Åがよい。薄過ぎると十分な内部電界が形成できず、厚過ぎると光量損失が増えることとなる。成膜時の基板温度は、ｐｉｎ膜の何れも150℃〜300℃の範囲がよく、好適には180℃〜240℃がよい。低過ぎても高過ぎてもよい光半導体が得られないこととなる。
【００５６】
＜透光性基板＞
透光性基板18としては、フッ素樹脂，シリコン樹脂，ポリエステル樹脂，高耐候性ポリエステル樹脂，ポリ塩化ビニル樹脂や金属屋根に利用される塗布樹脂等が耐候性に優れている点でよい。この透光性基板18の厚みは0.1μｍ〜６ｍｍ、好ましくは１μｍ〜４ｍｍがよい。また、防眩性，遮熱性，耐熱性，低汚染性，抗菌性，防かび性，意匠性，高加工性，耐疵付き性，耐摩耗性，滑雪性，帯電防止性，遠赤外線放射性，耐酸性，耐食性，環境対応性，等を透光性基板18に付与することにより、光電変換装置１の信頼性や商品性をより高めることができる。
【００５７】
また、図２に示す例の場合には、透光性基板18として、十分な機械的強度を有する厚みがあり支持体として使用できるものであれば、これに予め薄膜光電変換体を形成しても構わない。この場合は、透光性基板18の厚みは0.05ｍｍ〜２ｍｍ、好ましくは0.1ｍｍ〜１ｍｍがよく、上記材料の他に、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート），ポリイミド，ポリカーボネート等の樹脂シートや白板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス，セラミックス等の無機質シート，有機無機ハイブリッドシート等がよい。
【００５８】
また、透光性基板18の光入射側の表面は両面が平坦なものでよいが、入射光の波長オーダーの凹凸を有する表面としておく方が、光閉じ込め効果を持たせることができて、なおよいものとなる。
【００５９】
＜下地層＞
下地層は図示していないが、図１に示す例の構成では、導電性基板11と多孔質体で一導電型の電子輸送体（酸化物半導体電極）12との間に、多孔質の一導電型輸送体の薄い緻密層を挿入すると、逆電流が流れなくなるのでよい。
【００６０】
また、図２に示す例の構成では、第１の透明導電層17と多孔質体で一導電型の電子輸送体（酸化物半導体電極）12との間に、多孔質の一導電型輸送体の薄い緻密層を挿入すると、同様に逆電流が流れなくなるのでよい。
【００６１】
＜触媒層（酸素を含んだ白金族金属からなる層）＞
図１〜図３に示す例の構成では、透明導電層（第１の透明導電層）17と逆多孔質で逆導電型の輸送体である電解質14との間に、酸素を含んだ白金族金属である白金，パラジウム，ルテニウム，オスミニウム，ロジウム，イリジウム等の薄膜あるいは粒子からなる触媒層20が第１の透明導電層17に被着されて挿入されている。この触媒層20が挿入されていることによって、電解質14の再還元の効率がよくなり、正孔の移動がよくなるので具合がよく、その結果、光電変換効率を向上させることができる。
【００６２】
なお、この白金族金属に酸素が含まれる形態は、例えば、白金では、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）による白金の４ｆ７／２軌道電子の結合エネルギーが72ｅＶ〜75ｅＶであることが好ましい。これは、酸素が白金族金属に物理吸着あるいは化学吸着しているのではなく、酸素と白金族金属とが化学結合し、白金の酸化状態が＋１〜＋６の状態である。また、白金は酸素原子だけでなくＯＨ分子等の酸素分子と化学結合してもよい。
【００６３】
また、酸素を含んだ白金族金属は、対極である例えば透明導電層（第１の透明導電層）17に対して、薄膜状，多孔質体状あるいは粒状の形態で、アモルファス相を含み、膜厚が10ｎｍ〜10μｍ程度で被着して、電解質14である例えば三ヨウ化物イオンＩ３−をヨウ化物イオンＩ−に還元できる機能を有しているものである。酸素を含んだ白金族金属が以上のように対極に被着していることにより、電解質14である例えば三ヨウ化物イオンＩ３−をヨウ化物イオンＩ−に効率よく還元できる触媒として機能し、それによって、対極から電解質14へ電子を効率よく供給できるので、太陽電池等の光電変換装置１の変換効率を向上させることができるものとなる。
【００６４】
特に、白金族金属がこの白金族金属の酸化物もしくは水酸化物を含むものであることが、対極から電解質14へ電子を効率よく供給するサイトである触媒活性点を増加させることになるので、好ましい。例えば、白金（Ｐｔ）の場合であれば、白金酸化物ＰｔＯｘや白金水酸化物ＰｔＯｘＨｙがよい。特に、アダムス触媒であり、触媒活性点で重要な役割を担うＰｔ−Ｏ結合が多いことから、ＰｔＯ２．５２やＰｔＯ３．８９Ｈ２．７６がよい。
【００６５】
さらに、この酸素を含む白金族金属は、結晶質や多結晶質であってもよいが、特にＰｔの安定価数は＋２および＋４の状態であり、各々の酸化物ＰｔＯおよびＰｔＯ２であるが、触媒活性点は不安定な構造点あるいは結合点が重要な役割を担うため、価数が整数値でないＰｔＯ２．５２やＰｔＯ３．８９Ｈ２．７６のような化合物は結合も不安定であり、構造も不安定な状態であって、結晶性が低いので光透過率が高い状態となっていて非晶質であることが好ましい。そのような非晶質であるものとするには、例えば、雰囲気ガスに酸素を含んだガスを導入したスパッタリング法により形成すればよい。なお、この酸素を含む白金族金属が非晶質であるかどうかの確認は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて、対極上に形成された酸素を含む白金族金属のＸＲＤパターンを測定することや、紫外可視分光光度計を用いて、対極上に形成された酸素を含む白金族金属の紫外可視吸収スペクトルを測定して行なえばよい。
【００６６】
また、これら白金族金属（触媒層20）を対極に被着する方法としては、陽極酸化法，塩化白金酸処理法，メッキ法，真空蒸着法，電子ビーム蒸着法，イオンビームスパッタリング法，スパッタリング法，化学蒸着法等がよい。特に、酸素の分圧（組成）制御が容易であり、膜厚制御が容易なことから、スパッタリング法がよい。
【００６７】
本発明の光電変換装置における対極は、図１〜図３に示す例のように、酸素を含んだ白金族金属からなる触媒層20が被着された透明導電層17が形成されて少なくとも表面が導電性となっている透光性基板18によって構成するとよい。これにより、触媒層20の電解質14に対する還元の能力が高く、光透過性も高いので、対極から電解質14に効率よく電子を供給することができ、光の減光も少なく、光を十分に色素13に供給できるため、光電変換効率を高くすることができるものとなる。また、触媒層20の電解質14に対する還元の能力が高いので、光を透光性の導電性基板11側から入射してもよい。
【００６８】
なお、透明導電層（第１の透明導電層）17および第２の透明導電層15には、例えばフィンガー電極およびバスバー電極等からなる集電極を設けて、電力取り出しの経路における電気抵抗を小さくするとよい。
【００６９】
かくして、本発明の光電変換装置によれば、対極に酸素を含んだ白金族金属が被着されていることにより、また好ましくは、白金族金属がこの白金族金属の酸化物もしくは水酸化物を含むことにより、また白金族金属が非晶質であることにより、電解質の再還元を向上させることができ、また、対極の光透過性を向上させることができるので、光電変換効率を向上させることができる。
【００７０】
また、本発明の積層型光電変換装置は、主面側から光を入射させる導電性基板の主面上に、色素を有しこの色素の増感作用により光電変換を行なう色素増感型光電変換体と、光電変換を行なう半導体層を有する薄膜光電変換体とが、この順で積層され、この薄膜光電変換体で短波長光がよく光電変換され、薄膜光電変換体を透過した光を、その光を吸収し色素の増感作用により光電変換を行なう色素増感型光電変換体が吸収するので、両光電変換体の変換効率を合わせた高い変換効率が得られるものとなる。
【００７１】
また、薄膜光電変換体も色素増感型光電変換体もそれぞれが低温プロセスで作製できるので、積層構成をとっても従来の太陽電池より簡便容易にかつ低コストで製造可能である。さらに、光の入射側に薄膜光電変換体を配し、その後側に色素増感型光電変換体を配したことにより、後側の色素増感型光電変換体が太陽光等の強い光を直接受けることがない。しかも、光入射側の薄膜光電変換体では、よりよく短波長光を吸収し、長波長光をほとんど透過する。よって、後側に配置された色素増感型光電変換体は、太陽光等の強い光を直接受けることがなく、紫外線が無く短波長光が激減するので色素の光劣化が大幅に軽減して解消させることができる。また、強い光を直接受けることがなく、背面側の導電性基板の他の主面側（裏面側）より容易に色素増感型光電変換体を冷却することができ、これにより温度上昇が抑制できて、色素の熱劣化を抑制することができる。
【００７２】
なお、以上の実施の形態の例においては、本発明の光電変換装置として、酸化物半導体電極を形成した導電性基板と、酸化物半導体電極に付着した光電変換を行なう色素と、電解質と、酸素を含んだ白金族金属からなる触媒層が被着された対極とを、この順で配設した例について説明したが、本発明の光電変換装置はこれに限定されるものではない。例えば、酸化物半導体電極を形成した導電性基板と、酸化物半導体電極に付着した光電変換を行なう色素と、電解質と、酸素を含んだ白金族金属からなる触媒層が被着された対極と、結晶系シリコン太陽電池と、電極とをこの順で配設してもよく、この場合には、酸化物半導体電極側から太陽光を入射させた場合に、光透過率の高い触媒層が被着した対極により、色素に吸収されなかった光を下段の結晶系シリコン太陽電池にも供給することができ、光電変換効率を向上することができるものとなる。
【００７３】
また、（直列セルにおいて、）酸化物半導体電極と酸素を含んだ白金族金属からなる触媒層との対が電気的に独立して同一面内に多数形成された導電性基板と、酸化物半導体電極に付着した光電変換を行なう色素と、電解質と、酸化物半導体電極と酸素を含んだ白金族金属からなる触媒層との対が電気的に独立して同一面内に多数被着された対極（導電性基板の酸化物半導体電極および触媒層と対極の触媒層および酸化物半導体電極とが各々対向した構成）とを、この順で配設してもよい。この場合には、各対向したセルを直列接続でき、セル内の配線が不要となり、配線の面積および抵抗を削減できるともに光透過率の高い触媒層を形成できるため、光電変換効率をさらに向上させることができるものとなる。
【００７４】
さらにまた、いわゆる面内直列セルにおいて、酸化物半導体電極と酸素を含んだ白金族金属からなる触媒層とが電気的に独立して同一面内に多数形成された導電性基板と、その酸化物半導体電極に付着した光電変換を行なう色素と、電解質と、対極とをこの順で配設した色素増感型光電変換体を光入射側に配置し、後段に結晶性シリコン太陽電池を配設してもよい。この場合には、導電性基板と対極との間の配線が不要となり、配線の面積および抵抗を削減できるともに光透過率の高い触媒層を形成できるため、光電変換効率をさらに向上させることができるものとなる。
【００７５】
そして、上述した本発明の光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段からの発電電力を負荷へ供給するように成すことによって、本発明の光発電装置とすることができる。
【００７６】
すなわち、上述した光電変換装置を１つ以上（複数であれば、直列，並列または直並列に）接続したものを発電手段として用い、この発電手段から直接に直流負荷へ発電電力を供給するようにすればよい。また、上述した光電変換装置から出力された直流電力をインバータ等の電力変換手段を介して適当な交流電力に変換した後で、この発電電力を商用電源系統や各種の電気機器等の交流負荷に供給することが可能な光発電装置としてもよい。さらに、このような光発電装置を日当たりのよい建物に設置する等して、各種態様の太陽光発電システム等の光発電装置として利用することも可能であり、これにより、高効率で耐久性のある光発電装置を提供することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明をより具体化した実施例について説明する。
【００７８】
まず導電性基板として、フッ素ドープ酸化スズの透明導電層付ガラス基板を用い、その上に多孔質の酸化物半導体電極として二酸化チタンを形成した。電子輸送体としての酸化物半導体電極である二酸化チタンの製造方法は、まず、ＴｉＯ２のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製した。作製したペーストをドクターブレード法でチタニウム基板上に一定の速度で塗布し、大気中において450℃で30分間焼成した。
【００７９】
色素としては、シス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（ＩＩ）二水和物を用い、色素を溶解させるために用いる溶媒としては、エタノールを用い、多孔質酸化チタン層（酸化物半導体電極）を形成した導電性基板を、色素を溶解した溶液（0.3ｍＭ）に12時間浸漬して、色素を多孔質酸化チタン層に担持した。
【００８０】
その後、上記基板をエタノールにて洗浄してから乾燥させた。
【００８１】
次に、正孔輸送体（電解質）として、0.1Ｍのヨウ化リチウム，0.05Ｍのヨウ素，0.3Ｍのジメチルプロピルイミダゾリルヨウ素および0.5Ｍのターシャルブチルピリジンをメトキシアセトニトリル溶媒に入れ、電解質が溶解するまで攪拌して溶液を調製した。
【００８２】
また、対極として、酸素を含んだ白金を膜厚50ｎｍでスパッタリング法によって形成した触媒層を被着した、フッ素ドープ酸化スズの透明導電層付ガラス基板を用いた。酸素を含んだ白金は、白金ターゲットを用い、２極対向電極放電方式のＤＣコーティングモードで蒸着した。高圧電圧1.4ｋＶ、イオン電流30ｍＡとなるように空気を導入し、蒸着した。この白金には、後述する図５に示すように、酸素がＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）による白金の４ｆ７／２軌道電子の結合エネルギーが73ｅＶになるように含まれていた。以上のようにして、本発明の実施例の光電変換装置を作製した。
【００８３】
また、比較例の光電変換装置として、以上と同様にして、対極に被着する触媒層を空気を導入せずアルゴン（Ａｒ）を導入して酸素を含まない白金として蒸着したものを作製した。
【００８４】
ここで、フッ素ドープ酸化スズの透明導電層付ガラス基板に白金を蒸着する際に空気を導入したもの（実施例）、およびアルゴンを導入したもの（比較例）のそれぞれの白金について、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）を測定した結果を図４に、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定した結果を図５に、および光吸収スペクトル（ＵＶ）を測定した結果を図６に、それぞれ特性図で示す。
【００８５】
図４は、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）を測定した結果を示す特性図であり、上段が白金を蒸着する際に空気を導入したもの（実施例：Ｐｔ／空気）の結果を、下段が白金を蒸着する際にアルゴン（Ａｒ）を導入したもの（比較例：Ｐｔ／アルゴン）の結果を示している。なお、それぞれ横軸は２θ角度（θ）（単位：°）を、縦軸は回折強度（任意単位）を表わしている。図４に示す結果より、比較例のＡｒを導入して蒸着した白金では、下地基板のフッ素ドープ酸化スズおよび白金の回折ピークが見られ、白金の２θ＝40°付近の（１１１）回折ピークが少し強く、弱い（１１１）配向結晶であった。一方、実施例の空気を導入して蒸着した白金では、下地基板のフッ素ドープ酸化スズの回折ピークしか見られず、２θ＝30°付近にブロードで弱いハローが見られ、白金は非晶質であった。
【００８６】
次に、図５はＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で測定した結果を示す特性図であり、横軸は結合エネルギー（Binding Energy）（単位：ｅＶ）を、縦軸はｃ／ｓ（単位：カウント／秒）を表わし、実線の特性曲線が実施例（Ｐｔ／空気）の結果を、破線の特性曲線が比較例（Ｐｔ／アルゴン）の結果を示している。図５に示す結果より、Ｐｔの結合エネルギーピーク（Ｐｔ４ｆ  ７／２軌道の電子）を比較すると、比較例では、金属（metal）に帰属される結合エネルギーにピークが見られ、この白金層は金属であった。この結果は、ＸＲＤの結果と一致する。一方、実施例では、その結合エネルギーピークはＰｔ（ＯＨ）２とＰｔＯとの間にあり、この非晶質の白金層はＰｔＯｘＨｙの組成で酸素を含んでおり、アダムス触媒であった。
【００８７】
ここで、比較例では、白金層の蒸着速度は0.13ｎｍ／秒であった。一方、実施例では、白金層の蒸着速度は0.27ｎｍ／秒であり、実施例における白金蒸着の方が２倍程度高速の白金蒸着が可能であり、光電変換装置を効率よく作製することができることも確認できた。
【００８８】
次に、図６は光吸収スペクトル（ＵＶ）を測定した結果を示す特性図であり、上段が蒸着を４分間行なったもの（４ｍｉｎ成膜）の結果を、下段が蒸着を。12分間行なったもの（12ｍｉｎ成膜）の結果を示しており、それぞれ横軸は波長（単位：ｎｍ）を、縦軸は吸光度（任意単位）を表わし、実線の特性曲線が実施例（Ｐｔ／空気）の結果を、破線の特性曲線が比較例（Ｐｔ／アルゴン）の結果を示している。図６に示す結果より、同じ成膜時間で、比較例の白金層は、層厚が実施例の２分の１程度であるにもかかわらず、実施例の白金層に比べて吸光度は３倍以上大きく、比較例の白金層の吸光係数（単位膜厚当りの吸光度）は６倍以上大きいことから、光入射を対極電極側から行なう場合には、実施例の対極の方が光透過率が高いので、光電変換効率を高くできることが分かった。さらに、長波長側ほど吸光度は小さいので、長波長感度が大きい色素ほど、変換効率の向上ができることが分かる。
【００８９】
上記のように色素を吸着させた酸化物半導体電極が形成された導電性基板と、白金からなる触媒層を被着した対極基板とを、ハイミラン等の熱可塑性樹脂をスペーサとして用いて対向させ、開口部より電解質液を注入し、熱可塑性樹脂あるいは反応性樹脂を用いて封止し、実施例および比較例の光電変換装置を作製した。
【００９０】
そして、これら実施例および比較例の光電変換装置について、図１に矢印Ｌで示すように光を入射させ、ＪＩＳ  Ｃ8912  ＣＬＡＳＳ  Ａに対応した太陽電池セル評価用ソーラシミュレータ（ＡＭ1.5Ｇ）を用いて光電変換効率の評価をしたところ、比較例では変換効率が2.5％であったのに対して、実施例では5.0％であり、比較例に比べ、実施例の方が変換効率を約２倍に向上させることができた。
【００９１】
以上のように、本発明の光電変換装置は、簡便容易に作製でき、しかも高い光電変換効率を実現することができるものであって、以上の結果から、実施例の光電変換装置において光電変換効率を高くできたことが、酸素を含んだ白金を被着した対極を用いたことによるものであることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の光電変換装置の実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の光電変換装置の実施の形態の他の例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の光電変換装置の実施の形態のさらに他の例を模式的に示す断面図である。
【図４】Ｘ線回折パターンの測定結果を説明する特性図である。
【図５】Ｘ線光電子分光分析法による測定結果を説明する特性図である。
【図６】光吸収スペクトルの測定結果を説明する特性図である。
【符号の説明】
【００９３】
１：光電変換装置
11：導電性基板
12：酸化物半導体電極（電子輸送体）
13：色素
14：電解質
15：第２の透明導電層 
16：非単結晶光電変換層
17：透明導電層（第１の透明導電層）
18：透光性基板
19：第２の色素
20：触媒層（白金族金属）
【図１】
2006120504.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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