(57)【要約】【課題】  高圧・高流速の厳しい使用環境においても剥離せず、優れた触媒活性を長期間に渡って維持することができる触媒構造体およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  基材２上に、活性物質４を担持した担体６と、無機化合物製繊維状フィラー５と、結合剤７とを含む触媒皮膜３を設けた触媒構造体１。【選択図】        図１
2006255619.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性物質を担持した担体と無機化合物製繊維状フィラーとを含む触媒皮膜を、基材上に設けてなる触媒構造体。
【請求項２】
活性物質を担持した無機化合物製繊維状フィラーを含む触媒皮膜を、基材上に設けてなる触媒構造体。
【請求項３】
活性物質を担持した担体と活性物質を担持した無機化合物製繊維状フィラーとを含む触媒皮膜を、基材上に設けてなる触媒構造体。
【請求項４】
前記無機化合物製繊維状フィラーが、直径が１〜２０μｍであり、かつ／又は、長さと直径との比が５以上である請求項１〜３のいずれかに記載の触媒構造体。
【請求項５】
前記無機化合物製繊維状フィラーが、触媒皮膜の体積に対し、５〜４０体積％で混合されている請求項１〜４のいずれかに記載の触媒構造体。
【請求項６】
前記無機化合物製繊維状フィラーが、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（ムライト）、ＭｇＯ、ＹＳＺからなる群から選択される一以上の化合物を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒構造体に関する。本発明は特には、ガスタービンの触媒燃焼器等の過酷な条件で使用される触媒構造体、あるいは長期間の耐久性と絶対的な信頼性が要求される触媒構造体であって、反応ガス流速が大きい厳しい使用条件であっても皮膜の剥離が生じにくく、優れた触媒活性を長期間維持する触媒構造体を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
触媒構造体は、通常、活性物質、触媒担体、及び基材の３つの物質で構成される。活性物質は触媒反応を引き起こすきっかけを作る重要な作用を行う。触媒担体は活性物質を物理的に保持するとともに、触媒反応に必須な電子の授受を行うなどの機能を果たしている。基材は活性物質を保持した触媒担体を物理的に保持する。
【０００３】
このような別々の機能活性成分を担持した触媒膜を基材上に形成する方法としては、例えば、特許文献１に記載されている方法がある。特許文献１は、特定の水溶性混合液を含む不均質水溶性触媒のスラリーを調製し、該スラリーをセラミックモノリシック支持体に塗布し、乾燥させる方法、いわゆる触媒ウォッシュコート法について記載している。しかし、触媒ウォッシュコート法で製膜された皮膜は、反応ガス流速が大きい厳しい使用条件において皮膜の剥離が生じて性能が低下し、短時間で使用できなくなってしまうことがあった。
【０００４】
このため、ガスタービンの触媒燃焼器のように、高圧・高流速の厳しい使用環境においてウォッシュコート法で形成した触媒皮膜を使用すると、触媒皮膜が表面から除々にすり減ったり、基材から剥離、脱落したりするという問題があった。そして、使用時間の経過とともに触媒が徐々に消失して失われ、触媒活性が徐々に低下するという問題があった。
【特許文献１】特開平６−２０５９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、厳しい使用環境においても剥離せず、長期間に渡って優れた触媒活性を維持する触媒構造体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は触媒構造体であって、活性物質を担持した担体と無機化合物製繊維状フィラーとを含む触媒皮膜を、基材上に設けてなる。ここで、担体とは、主として活性物質を保持する保持材としての役目を担っているものをいい、無機化合物製繊維状フィラーとは、アルミナやムライト等の無機化合物の前駆体を紡糸して繊維状にしたものをいう。
【０００７】
本発明は、別の形態によれば、触媒構造体であって、活性物質を担持した無機化合物製繊維状フィラーを含む触媒皮膜を基材上に設けてなる。
【０００８】
本発明は、また別の形態によれば、触媒構造体であって、活性物質を担持した担体と活性物質を担持した無機化合物製繊維状フィラーとを含む触媒皮膜を、基材上に設けてなる。
【０００９】
前記各形態の触媒構造体において、無機化合物製繊維状フィラーの直径が１〜２０μｍであり、かつ／又は、長さと直径との比が５以上であることが好ましい。無機化合物製繊維状フィラーの直径とは、フィラーの短径の平均値をいい、長さとは、フィラーの長径の平均値をいう。長さと直径との比は、長さ／直径の値である。無機化合物製繊維状フィラーの直径が１〜２０μｍであり、かつ／又は、長さと直径との比が５以上であるとは、無機化合物製繊維状フィラーの直径が１〜２０μｍであるか、または長さと直径との比が５以上であるか、または無機化合物製繊維状フィラーの直径が１〜２０μｍであり、かつ長さと直径との比が５以上であるか、のいずれかをいう。
【００１０】
前記各形態の触媒構造体において、前記無機化合物製繊維状フィラーが、触媒皮膜の体積に対し、５〜４０体積％となるように混合されていることが好ましい。ここで、触媒皮膜の体積とは、焼き付け後の皮膜の体積をいう。
【００１１】
さらに、前記各形態の触媒構造体において、前記無機化合物製繊維状フィラーが、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（ムライト）、ＭｇＯ、ＹＳＺからなる群から選択される一以上の化合物を含むことが好ましい。このとき、前記無機化合物製繊維状フィラーは、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（ムライト）、ＭｇＯ、ＹＳＺからなる群から選択される単独の化合物であってもよく、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（ムライト）、ＭｇＯ、ＹＳＺからなる群から選択される二種以上の化合物から構成される一種類のフィラーでもよく、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（ムライト）、ＭｇＯ、ＹＳＺからなる群から選択される単独の化合物で構成されるフィラーの二種以上の混合物であってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の触媒構造体によれば、触媒皮膜内部の結合力が大きく高強度・高硬度を保つため、触媒皮膜がすり減らず、かつ基材との密着力に優れている。このため、ガスタービンの触媒燃焼器のような高圧・高流速の厳しい使用環境においても、劣化し難い安定した性能を有する触媒構造体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る形態を、図面を参照してさらに詳しく説明する。以下の実施の形態は本発明を限定するものではない。
【００１４】
図１は、本実施形態にかかる触媒構造体の断面を模式的に示した図である。第一の実施形態において、触媒構造体１は、基材２上に設けられた触媒皮膜３から構成されている。触媒皮膜３は、活性物質４と、無機化合物製繊維状フィラー５と、担体６と、結合剤７とから構成される。そして、活性物質４は担体６に担持されている。
【００１５】
まず、触媒そのものについて説明する。一般的に、触媒は活性物質、担体で構成され、凡そナノレベルの大きさの活性物質（燃焼触媒の場合は、パラジウムや白金などの貴金属）が担体表面に存在している。触媒反応はまず、反応させたい物質（燃焼触媒の場合は燃料である、メタンと酸素）を活性物質上に吸着させ、次にその場で担体を含めた電子のやりとりを行うことで反応させたい物質同士の反応を引き起こし、最後に活性物質上から反応した物質（燃焼触媒の場合、炭酸ガスと水）を脱離させることを瞬時に、連続的に行うものである。従って、触媒反応には活性物質のみならず、担体も反応そのものに深く関与しており、ただ単に活性物質を保持する保持材としての役目だけを担っているわけではない。これら触媒構造体はお互いに焼結して固定されている場合もあるが、結合剤と言われるお互いを固定するための役割を果たす材料を用いる場合もある。
【００１６】
本実施形態による触媒構造体１において、基材２は、触媒皮膜３を物理的に担持する役割をする。基材２としては、セラミック製基材、金属基材などを用いることができる。たとえば、ガスタービンの触媒燃焼器に用いる場合には、コージェライト基材を用いることができるが、これには限定されない。また、図示した基材２は、平板状の基材であるが、このような形態には限定されず、ハニカム状、波板状の形態の基材を用いることができる。
【００１７】
活性物質４は、ナノレベルの大きさの物質であって、たとえば、燃焼触媒に用いる場合は、パラジウムや白金などの貴金属を使用することができる。そのほかに、触媒の用途に応じて、パラジウムや白金などの貴金属に、遷移金属や希土類金属を混合した活性物質を用いることもできる。
【００１８】
担体６は、活性物質４を物理的に担持するとともに、反応物質を吸着したりする機能を有する。担体６としては、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（ムライト）、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ3、ＹＳＺ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ、またはこれらのうち二種以上の化合物を組み合わせて用いることができる。例えば、酸化触媒、燃焼触分野では通常高温にさらされるためである。担体６の形態としては、例えば、粒径が０．１〜１００μｍの、通常、触媒担体として使用されるものを用いることができる。担体６は、以下に詳述する無機化合物製繊維状フィラー５とは、形状の異方性が大きく異なる点で区別することができる。
【００１９】
無機化合物製繊維状フィラー５は、触媒皮膜３中に混合して、触媒皮膜３に含まれる成分の結合力を高め、触媒皮膜３の強度を向上させることができる。無機化合物製繊維状フィラー５として、機能的には一般にウィスカーと呼ばれているもの（長さ数十μｍレベル）、短繊維と呼ばれているもの（長さ数百μｍレベル）をそのまま用いることができ、もしくは長繊維と呼ばれているもの（通常は数ｍ程度、長さの制約ほぼ無し）を切断して所定の長さとして用いることができる。コスト的には、短繊維をそのまま用いることが好ましい。また、ウィスカー、短繊維、所定の長さに切断された長繊維のうちの二種以上を混合して用いることもできる。
【００２０】
無機化合物製繊維状フィラー５は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（ムライト）、ＭｇＯ、ＹＳＺからなる群から選択される一以上の化合物を使用することができる。したがって、これらのうちの一つの化合物からなる無機化合物製繊維状フィラ５ーを用いることもできる。これらのうちの二以上の化合物から構成されている、一種類の無機化合物製繊維状フィラー５を用いることもできる。さらには、各々がこれらのうちの一つの化合物からなる、異なる二種以上の無機化合物製繊維状フィラー５を用いることもできる。特に、融点が高いという観点から、ＭｇＯまたはＹＳＺ、あるいはそれらの両方を含む無機化合物製繊維状フィラー５を用いることが好ましい。
【００２１】
無機化合物製繊維状フィラーの具体的な形状としては、直径が１μｍ以上、２０μｍ以下のものを用いることが好ましい。これは、直径が１μｍ以下であると繊維添加の効果が薄れ、直径が２０μｍ以上では大きすぎて触媒皮膜の不均一の原因となり、強度が低下して耐剥離性が悪化することが考えられるためである。好ましくは直径が、４μｍ以上、１０μｍ以下である。なお、ここでの直径とは、フィラーの短径の平均値をいう。
【００２２】
また、無機化合物製繊維状フィラー５の形状としては、長さと直径との比（長さ／直径の値）が５以上となるものが好ましい。長さと直径との比が５以下では、同体積で比較して表面積が小さくなるので、担体６との接触面積が減少して繊維が脱離し易くなり、添加の効果が得られにくくなることが考えられる。さらには、脱離した繊維は、反応系の下流側に悪影響をもたらす可能性もある。好ましくは、長さと直径との比が６〜１０である。なお、ここでの長さとは、フィラーの長径の平均値をいう。
【００２３】
特には、無機化合物製繊維状フィラー５の直径が１μｍ以上、２０μｍ以下であって、かつ無機化合物製繊維状フィラー５の長さと直径との比が５以下であることが好ましい。しかし、無機化合物製繊維状フィラー５の直径が１μｍ以上、２０μｍ以下であるか、無機化合物製繊維状フィラー５の長さと直径との比が５以下であるか、いずれかの特性を有する物質であれば、無機化合物製繊維状フィラーとして機能させることができる。
【００２４】
ここで、結合剤とは担体等と結合して機械的な強度を持たせるものであり、その形状は通常、溶媒に溶解した溶液状、もしくは溶液に分散した懸濁状となる。懸濁状の場合にはその粒径は数ｎｍ〜数百ｎｍとなる場合が多いが、これに限定されるものではない。
結合剤７は、担体６と担体６、担体６と無機化合物製繊維状フィラー５、無機化合物製繊維状フィラー５と無機化合物製繊維状フィラー５とのあいだを接着するように働く物質であればよく、結合剤７としては、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（ムライト）、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2を使用することができるが、これらには限定されない。無機化合物製繊維状フィラー５と担体６とを接着し、触媒性能に負の影響を与えないものであれば用いることができる。具体的には、ジルコニアゾル、アルミナゾル、シリカゾル、の単独、及びこれらを２つ以上混ぜ合わせて使用することができる。なお、本実施形態においては、触媒皮膜３の構成成分として結合剤７が含まれているが、結合剤７は必ずしも全ての触媒構造体１において必須の成分ではない。触媒皮膜３に含まれる他の構成成分である活性物質４を担持した担体６と、無機化合物製繊維状フィラー５とがお互いに焼結して固定される場合、例えば、高温で熱処理するような時、結合剤の助けなくとも固相反応によりお互いが焼結することが期待でき、結合剤を使用しないこととすることもできる。
【００２５】
本実施形態の触媒構造体１においては、上記活性物質４と、無機化合物製繊維状フィラー５と、担体６と、結合剤７とが触媒皮膜３を構成している。焼き付け後の触媒皮膜３の全体積中、無機化合物製繊維状フィラー５が５〜４０体積％含まれていることが好ましい。５体積％よりも少ないと効果が乏しく、４０体積％より多いと繊維同士が絡まり合う傾向にあり、このような状態になる、皮膜３内での結合力が減少する可能性が考えられる。さらに好ましくは、６〜２０体積％である。
【００２６】
なお、他の成分の組成としては、たとえば、触媒構造体１が燃焼触媒に用いられる場合には、活性物質４が、２０〜７０質量％、担体６が３０〜８０質量％、結合剤７が１〜１０質量％含まれていることが好ましい。また、基材２上に、触媒皮膜３は、１００〜４００ｇ／ｍ2となるように担持されていることが好ましい。しかし、かかる組成や触媒担持量は、触媒の使用目的や用途により異なるものであり、当業者が適宜決定することができる。
【００２７】
次に、本実施形態にかかる触媒構造体１の製造方法について説明する。
始めに、担体６に活性物質４を担持する。活性物質４は、磁製皿中に秤量した担体６成分と、活性物質４の塩を水に溶解した水溶液とを入れ、ホットプレート等で加熱しながら水溶液を蒸発させて担体６に担持することができる。活性物質４を担持した担体６は、さらに乾燥させ、約８００℃で焼き付けることが好ましい。冷却した活性物質４を担持させた担体６は、冷却後、塊になっている部分を解砕し、所定の粒度（０．１〜１０μｍ）に整えた後に、溶媒として純水を加えてスラリー化することができる。
【００２８】
無機化合物製繊維状フィラー５は、十分に攪拌した結合剤７と混合して撹拌し、無機化合物製繊維状フィラー５の形状を変化させないように、かつ絡まり合わないように十分に分散させる。この時の溶媒には水を用いることができる。結合剤の種類によって適切に選択すれば良いが、特に問題が無ければコストの点から水を溶媒とすることが好ましい。しかし、溶媒の種類としてはこれに限定されるわけではない。
【００２９】
次に、活性物質４を担持した担体６が分散しているスラリーに、無機化合物製繊維状フィラー５と結合剤６との混合物を添加し、基材２にウォッシュコートし、乾燥後、約９００℃で焼き付けることで、本実施形態にかかる触媒構造体１を得ることができる。
【００３０】
得られた触媒構造体１の触媒皮膜３中においては、図１に模式的に示すように、活性物質４を担持した担体６と、無機化合物製繊維状フィラー５とが、十分に分散され、かつ無機化合物製繊維状フィラー５は分散前と同じ繊維状を保った状態で存在している。また、結合剤７の働きで、担体６と担体６、担体６と無機化合物製繊維状フィラー５、無機化合物製繊維状フィラー５と無機化合物製繊維状フィラー５とは十分に接着されている。
【００３１】
通常、触媒構造体を、ガスタービン等におけるガス流速が非常に高い条件で用いる場合には、その他の産業用の燃焼触媒と比べて触媒強度を高く保つ必要がある。ガスせん断応力によるエロージョンや、基材からの剥離等の問題があるからである。通常、強度を高く保つには、触媒を高温で焼成して緻密化すれば良いが、従来技術によるウォッシュコート法等の製膜方法では必然的に生じるその不均一さから大きなクラックが多数生成し、ミクロ的な領域では高強度化するものの、マクロ的にはそのクラックから返って強度が低下することが知られていた。しかし、本実施形態による触媒構造体１のように、焼成前のスラリー状の触媒に、繊維状の形態を持つ化合物である無機化合物製繊維状フィラー５を混在させると、高温焼成時に触媒が収縮しようとする力に無機化合物製繊維状フィラー５が抗力を発揮し、クラックの発生を最小限に留めることができる。また、例えクラックが発生してこれが進展したとしても、クラックが無機化合物製繊維状フィラー５に到達した時点でクラックの進展は停止する。
【００３２】
本発明の第一実施形態による触媒構造体１は、触媒皮膜３成分として、活性物質４と担体６とに加え、無機化合物製繊維状フィラー５を備えることで、触媒皮膜３自体の結合力および触媒皮膜３と基材２との結合力を向上させ、触媒寿命を長くすることができる。
【００３３】
次に、本発明の第二実施の形態にかかる触媒構造体について説明する。図２は、本実施形態にかかる触媒構造体の断面を模式的に示した図である。第二実施形態において、触媒構造体１ａは、基材２上に設けられた触媒皮膜３から構成されている。触媒皮膜３は、活性物質４と、無機化合物製繊維状フィラー担体５ａと、結合剤７とから構成される。そして、活性物質４は無機化合物製繊維状フィラー担体５ａに担持されている。
【００３４】
本実施形態は、触媒皮膜３において、無機化合物製繊維状フィラー担体５ａに活性物質４が直接担持されており、通常の粒状の担体が含まれていない点で第一実施形態と異なる。このとき、無機化合物製繊維状フィラー担体５ａは、通常の担体に用いられる成分からなり、繊維状の形状を有する物質である。
【００３５】
無機化合物製繊維状フィラー担体５ａは、機能的には一般にウィスカーと呼ばれているもの（長さ数十μｍレベル）、短繊維と呼ばれているもの（長さ数百μｍレベル）をそのまま用いることができ、もしくは長繊維と呼ばれているもの（通常は数ｍ程度、長さの制約ほぼ無し）を切断して所定の長さとして用いることができる。コスト的には、短繊維をそのまま用いることが好ましい。また、ウィスカー、短繊維、所定の長さに切断された長繊維のうちの二種以上を混合して用いることもできる。
【００３６】
無機化合物製繊維状フィラー担体５ａは、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（ムライト）、ＭｇＯ、ＹＳＺからなる化合物を使用することができる。したがって、これらのうちの一つの化合物からなる無機化合物製繊維状フィラー担体５ａを用いることもできるし、二以上の化合物から構成されている無機化合物製繊維状フィラー担体５ａを用いることもできる。さらには、異なる二種以上の無機化合物製繊維状フィラー担体５ａを用いることもできる。特に、融点が高いという観点から、ＭｇＯまたはＹＳＺ、あるいはそれらの両方を用いることが好ましい。
【００３７】
無機化合物製繊維状フィラー担体５ａの具体的な形状としては、直径が１μｍ以上、２０μｍ以下のものを用いることが好ましい。これは直径が１μｍ以下であると繊維自体の強度が低下し、直径が２０μｍ以上では大きすぎて表面の不均一性が高くなり、ガスによるせん断応力以外の成分（引張り、曲げ）が加算されることに依って、繊維が破壊するものと考えられる。好ましくは直径が４μｍ以上、１０μｍ以下である。なお、ここでの直径とは、無機化合物製繊維状フィラー担体５ａの短径の平均値をいう。
【００３８】
また、無機化合物製繊維状フィラー担体５ａの形状としては、長さと直径との比（長さ／直径の値）が５以上となるものが好ましい。長さと直径との比が５以下では、同体積で比較して表面積が小さくなるので、担体との接触面積が減少して繊維が脱離し易くなり、添加の効果が得られにくくなることが考えられる。さらには、脱離した繊維は下流側に悪影響をもたらす可能性もある。好ましくは、長さと直径との比が６〜１０である。なお、ここでの長さとは、無機化合物製繊維状フィラー担体５ａの長径の平均値をいう。
【００３９】
特には、無機化合物製繊維状フィラー担体５ａの直径が１μｍ以上、２０μｍ以下であって、かつ無機化合物製繊維状フィラー担体５ａの長さと直径との比が５以下であることが好ましい。しかし、無機化合物製繊維状フィラー担体５ａの直径が１μｍ以上、２０μｍ以下であるか、無機化合物製繊維状フィラー担体５ａの長さと直径との比が５以下であるか、いずれかの特性を有する物質であれば、無機化合物製繊維状フィラー担体５ａとして機能させることができる。
【００４０】
活性物質４、結合剤７等については、第一の実施形態と同様に選択することができる。なお、図２に示す実施形態においては、触媒皮膜３中に結合剤７が含まれているが、結合剤７は必ずしも必須の構成成分ではない。
【００４１】
本実施形態の触媒構造体１ａにおいては、上記活性物質４と、無機化合物製繊維状フィラー担体５ａと、結合剤７とが触媒皮膜３を構成している。焼き付け後の触媒皮膜３の全体積中、無機化合物製繊維状フィラー担体５ａが５〜４０体積％含まれていることが好ましい。５体積％よりも少ないと効果が乏しく、４０体積％より多いと繊維同士が絡まり合う傾向にあり、このような状態になるとメリット（結合力）が減少する可能性が考えられる。さらに好ましくは、５〜２０体積％である。
【００４２】
なお、他の成分の組成としては、たとえば、触媒構造体１が燃焼触媒に用いられる場合には、活性物質４が、２０〜７０質量％、結合剤７が３０〜８０質量％含まれていることが好ましい。また、基材２上に、触媒皮膜３は、１００〜４００ｇ／ｍ2となるように担持されていることが好ましい。しかし、かかる組成や触媒担持量は、触媒の使用目的や用途により異なるものであり、当業者が適宜決定することができる。
【００４３】
次に、本発明の第二実施形態にかかる触媒構造体１ａの製造方法について説明する。
第二実施形態にかかる触媒構造体１ａの製造方法においては、無機化合物製繊維状フィラー担体５ａ上に、活性物質４を確実に担持する必要がある。したがって、無機化合物製繊維状フィラー担体５ａと活性物質４の塩溶液とを混合して蒸発させたのち、第一実施形態と比較してより高温で焼成することにより活性物質４を無機化合物製繊維状フィラー担体５ａに担持させる必要がある。具体的には、８００〜１２００℃で、０．５〜８時間にわたって焼成することで、無機化合物製繊維状フィラー担体５ａに活性物質４を強固に担持させることができる。
【００４４】
また、より好ましい方法として、例えば、無機化合物製繊維状フィラー担体５ａの中間原料中に活性物質４を添加することで、活性物質４が無機化合物製繊維状フィラー担体５ａ中に埋め込まれたような構造とすることができる。このためには、市販の無機化合物製繊維状フィラーと活性物質とをただ単に混合するのではなく、無機化合物製繊維状フィラー担体５ａの製造プロセス中に活性物質を化学的に結合させる工程を追加することが好ましい。具体的には、例えば、アルミナ系繊維の場合にはその前駆体を主成分とする紡糸液にＰｄ等の活性物質を反応によりあらかじめ化学的に結合させておき、これを紡糸して得られる前駆体繊維を焼成することによりＰｄ等の活性物質が埋め込まれたアルミナ系繊維を得ることができる。これは他の無機化合物繊維においても同様である。このようにして、活性物質を担持した無機化合物製繊維状フィラー担体を製造することができる。市販の無機化合物製繊維状フィラーと活性物質とをただ単に混合して付着する弱い結合と比べて、無機化合物製繊維状フィラー担体５ａの製造プロセス中に活性物質を化学的に結合させる方法では、活性物質と無機化合物製繊維状フィラーとの結合が強固であるので、過酷条件下で活性物質が剥離し難くなる。
【００４５】
以上のようにして、無機化合物製繊維状フィラー担体５ａに活性物質４を担持させる以外は、第一の実施形態と同様にして、活性物質４を担持させた無機化合物製繊維状フィラー担体５ａを焼き付け、該活性物質４を担持させた無機化合物製繊維状フィラー担体５ａのスラリーを調製して、基材２に成膜し、約９００℃で焼き付けて触媒構造体を得ることができる。
【００４６】
第二実施の形態にかかる触媒構造体によれば、担体と同じ組成の無機化合物製繊維状フィラーは強度保持材、触媒機能材の同時に２つの役目を果たすので、触媒機能に及ぼす無機化合物製繊維状フィラー添加の悪影響が無いという利点がある。
【００４７】
次に、本発明の第三実施形態にかかる触媒構造体について説明する。図３は、本実施形態にかかる触媒構造体の断面を模式的に示した図である。第三実施の形態において、触媒構造体１ｂは、基材２上に設けられた触媒皮膜３から構成されている。触媒皮膜３は、活性物質４と、無機化合物製繊維状フィラー担体５ａと、担体６と、結合剤７とから構成される。そして、活性物質４は、無機化合物製繊維状フィラー担体５ａと担体６との両方にそれぞれ担持されている。
【００４８】
本実施形態は、触媒皮膜３において、活性物質４が、無機化合物製繊維状フィラー５ａに直接担持されており、また、通常の粒状担体６にも担持されている点で第一実施形態、第二実施形態と異なる。
【００４９】
本実施形態において、基材２、活性物質４、無機化合物製繊維状フィラー５ａ、粒状担体６、結合剤７はそれぞれ、第一実施形態、第二実施形態において説明したものを用いることができる。
【００５０】
また、触媒皮膜３あたりの活性物質４、結合剤７の含有量も第一実施形態、第二実施形態と同様とすることができる。ここで、無機化合物製繊維状フィラー５ａと粒状担体６とは、触媒皮膜３の体積に対して、それぞれ、５〜４０体積％、６０〜９５体積％とすることが好ましい。５体積％よりも少ないと効果が乏しく、４０体積％より多いと繊維同士が絡まり合う傾向にあり、このような状態になるとメリット（結合力）が減少する可能性が考えられる。
【００５１】
第三実施形態にかかる触媒構造体１ｂの製造方法においては、無機化合物製繊維状フィラー５ａと状担体６とのそれぞれについて、別個に活性物質４を担持させた後、スラリーを調製する時点でこれらを混合することができる。
【００５２】
第三実施形態にかかる触媒構造体１ｂによれば、（第一実施形態、第二実施形態と比較して）粒状担体に担持された活性物質が特に初期の高活性状態を維持し、無機化合物製繊維状フィラーに担持された活性物質は高耐久性に寄与するといった利点を有する。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
【００５４】
［実施例１］
本発明の第一実施形態にかかる触媒構造体１を製造した。
始めに、担体６として用いる触媒用微粉状活性アルミナ粉末（触媒化学工業製、ＡＣＰ−１）に活性物質４としてＰｄを担持した。Ｐｄ元としては硝酸パラジウム（田中貴金属工業製、Ｐｄ（ＮＯ3）2）水溶液を用いた。磁製皿中に秤量したアルミナ粉末と硝酸パラジウム水溶液を、アルミナとＰｄとが質量比で５：９になるように入れ、ホットプレートで加熱しながら水溶液を蒸発させて、アルミナ粉末表面に硝酸パラジウムを付着させた。その後、硝酸パラジウムが付着したアルミナ粉末をるつぼに入れて乾燥し、８００℃で１時間焼き付けた。冷却後、硝酸パラジウムが付着したアルミナ粉末の塊になっている部分を乳鉢で解砕し、次に分散剤を添加した水を溶媒とした湿式ボールミルにて微粉砕し、平均粒径約１μｍの粒度に整えた。次に、解砕した硝酸パラジウム担持アルミナ粉末２８０ｇに、純水を２８０ｇを加えてスラリー化した。
【００５５】
無機化合物製繊維状フィラー５としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）ファイバー（ジルカー製、ＺＹＢＦ−２、直径約１０μｍ、長さ／直径比約１０）、ムライトファイバー（サンゴバンティーエム製、ＦＭＸバルクファイバー、直径約５μｍ、長さ／直径比約７）、アルミナファイバー（三菱化学製、マフテックＡＬＳ、直径３．５μｍ、長さ／直径比２０）を用いた。マグネットスターラー等を用いて硝酸パラジウム担持アルミナスラリーを十分攪拌後、２８ｇの結合剤７であるジルコニアゾル（日産化学製）と２８ｇの無機化合物製繊維状フィラー５とを加えてさらに攪拌した。この際、無機化合物製繊維状フィラー５の形状を変化させないように、かつ絡まり合わないように十分に分散させた。
【００５６】
このスラリーを、目開き２００ｃｐｓｉのコージェライト製基材（日本特殊陶業製）に、膜厚が１５０μｍ（担持量が３３９ｇ／ｍ2）となるようにウォッシュコートした。水分をオーブンで乾燥後に、９００℃で６０分間焼き付けて製膜を終了した。触媒皮膜中の各成分についてのコージェライト基材のみかけ容積１Ｌあたりの焼付け後質量、および基材の単位面積当たりの焼付け後触媒皮膜担持量を表１に示す。
【００５７】
［比較例１］
比較例として、無機化合物製繊維状フィラーを含まない触媒構造体を製造した。製造方法は、無機化合物製繊維状フィラーをスラリーに混合しないこと以外は上記実施例と同様とし、触媒皮膜３中の組成は、アルミナとＰｄとが質量比で５：９とした。触媒皮膜中の各成分についてのコージェライト基材のみかけ容積１Ｌあたりの焼付け後質量、および基材の単位面積当たりの焼付け後触媒皮膜担持量を表１に示す。
【００５８】
［燃焼試験］
このようにして製膜した燃焼触媒の特性評価は、天然ガス焚きガスタービンを模擬して燃料ガスにはメタンガスを用い、サンプルをセットした治具にガス流速４０ｍ／ｓ、ガス圧力９ａｔａの実ガス条件にて燃料ガスを流して、サンプル内で触媒反応を起こす燃焼試験とした。
【００５９】
上記燃焼試験により減少する触媒の質量変化を調べた結果を図４に示す。無機化合物製繊維状フィラーを１０体積％添加した、実施例１の触媒構造体は、比較例の触媒構造体と比べて、いずれの種類の無機化合物製繊維状フィラー５を添加した場合であっても、質量変化が少なくなり耐剥離性が向上した。また、特に好ましい無機化合物製繊維状フィラー５は、ＹＳＺファイバーであることがわかった。
【００６０】
［実施例２］
同様に、無機化合物製繊維状フィラー５としてＹＳＺファイバーを用い、ＹＳＺファイバーの直径（平均）を、１μｍ、３μｍ、６μｍ、８μｍ、１２μｍ、２２μｍと変化させて実施例１と同様の方法で触媒構造体１を製造した。長さ（平均）については、すべて約９０μｍで同じとした。触媒皮膜中の各成分についてのコージェライト基材のみかけ容積１Ｌあたりの焼付け後質量、および基材の単位面積当たりの焼付け後触媒皮膜担持量を表１に示す。これらの触媒構造体１について、上記と同様に燃焼試験を行った。３６時間経過後の質量変化を調べた結果を図５に示す。この結果、無機化合物製繊維状フィラー添加による質量変化減少の効果は、直径が１μｍ以上、２０μｍ以下のもので特に好適であることがわかった。
【００６１】
［実施例３］
同様に、無機化合物製繊維状フィラー５としてＹＳＺファイバーを用い、ＹＳＺファイバーの長さを、３５μｍ、６０μｍ、１００μｍ、２３５μｍと変化させて実施例１と同様の方法で触媒構造体１を製造した。ＹＳＺファイバーの直径（平均）については、すべて約１０μｍで同じとした。触媒皮膜中の各成分についてのコージェライト基材のみかけ容積１Ｌあたりの焼付け後質量、および基材の単位面積当たりの焼付け後触媒皮膜担持量を表１に示す。これらの触媒構造体１について、上記燃焼試験を行った。３６時間経過後の質量変化を調べ、長さと直径との比との関係で表した結果を図６に示す。この結果、無機化合物製繊維状フィラー添加による質量変化減少の効果は、長さと直径との比が５以上となる場合に特に好適であることがわかった。
【００６２】
［実施例４］
次に、無機化合物製繊維状フィラーとしてＹＳＺファイバーを用い、ＹＳＺファイバーの添加量を変えて実施例１と同様の方法で触媒構造体１を製造した。焼き付け後の触媒皮膜３全体の体積に対し、それぞれ、０体積％、２体積％、５体積％、６体積％、１０体積％、２０体積％、４０体積％、４５体積％となるように、直径（平均）が１０μｍ、長さ（平均）が１００μｍのＹＳＺファイバーを添加した。触媒皮膜中の各成分についてのコージェライト基材のみかけ容積１Ｌあたりの焼付け後質量、および基材の単位面積当たりの焼付け後触媒皮膜担持量を表１に示す（実施例４−１〜実施例４−７）。これらの触媒構造体１について、上記燃焼試験を行った。３６時間経過後の質量変化を調べた結果を図７に示す。この結果、無機化合物製繊維状フィラー５添加による質量変化減少の効果は、５〜４０体積％混合した場合に特に好適であることがわかった。
【００６３】
［実施例５］
本発明の第二実施形態による触媒構造体１ａを製造した。
無機化合物製繊維状フィラー担体５ａとしては、長繊維のアルミナファイバー（ニチビ製、ニチビアルフ）を用いた。アルミナファイバーを基材２の長さとほぼ同等の約５０ｍｍに切断し、硝酸パラジウム（田中貴金属工業製、Ｐｄ（ＮＯ3）2）水溶液を用いて、アルミナファイバー表面上にＰｄを担持した。このとき、アルミナファイバーに対して、Ｐｄが質量比で５：９となるようにした。担持方法は実施例１の方法において述べたのと同様とした。
【００６４】
その後、硝酸パラジウムが付着したアルミナファイバーをるつぼに入れて乾燥し、９００℃で焼き付けた。これを冷却した後、丁寧にほぐして形状を整えた。次に、純水２８ｇで希釈した２８ｇの結合剤（日産化学製、アルミナゾル）を塗布して基材セル穴中に貼り付けて、その後、水分を乾燥させた。これを基材２表面に、３３０ｇ／ｍ2になるまで塗布した後、１０００℃で焼き付けて基材２へ貼付けた。触媒皮膜中の各成分についてのコージェライト基材のみかけ容積１Ｌあたりの焼付け後質量、および基材の単位面積当たりの焼付け後触媒皮膜担持量を表１に示す。こうして製膜した触媒構造体１ａは、図２に記載のとおりであった。
【００６５】
この燃焼触媒構造体の特性評価は、天然ガス焚きガスタービンを模擬して燃料ガスにはメタンガスを用い、サンプルをセットした治具にガス流速４０ｍ／ｓ、ガス圧力９ａｔａの実ガス条件にて燃料ガスを流して、サンプル内で触媒反応を起こす燃焼試験とした。
【００６６】
［実施例６］
無機化合物製繊維状フィラー担体５ａとして長繊維アルミナファイバーの直径（平均）を、１μｍ、３μｍ、６μｍ、８μｍ、１２μｍ、２２μｍと変化させて実施例５と同様の方法で触媒構造体１ａを製造した。長さ（平均）については、すべて約５０ｍｍで同じであった。触媒皮膜中の各成分についてのコージェライト基材のみかけ容積１Ｌあたりの焼付け後質量、および基材の単位面積当たりの焼付け後触媒皮膜担持量を表１に示す。これらの触媒構造体１ａについて、上記燃焼試験を行った。３６時間経過後の質量変化を調べた結果を図８に示す。この結果、無機化合物製繊維状フィラー担体５ａの添加による質量変化減少の効果が高いものは、無機化合物製繊維状フィラー担体５ａの直径が１μｍ以上、２０μｍ以下のものであることがわかった。
【００６７】
【表１】
2006255619.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の活用例として、ガスタービンの触媒燃焼器、ディーゼルエンジンの燃え残りであるＳＯＦ（solute organic fraction；可溶性有機成分）除去用酸化触媒等の過酷な条件で使用される触媒構造体が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】図１は、本発明の第一実施形態に係る触媒構造体の断面を模式的に示した図である。
【図２】図２は、本発明の第二実施形態に係る触媒構造体の断面を模式的に示した図である。
【図３】図３は、本発明の第三実施形態に係る触媒構造体の断面を模式的に示した図である。
【図４】図４は、本発明の実施例１及び比較例で製造した触媒構造体について、燃焼時間と触媒皮膜の質量減少率との関係を示す図である。
【図５】図５は、本発明の実施例２で製造した触媒構造体について、無機化合物製繊維状フィラーの直径と触媒皮膜の質量減少率との関係を示す図である。
【図６】図６は、本発明の実施例３で製造した触媒構造体について、無機化合物製繊維状フィラーの長さと直径との比と触媒皮膜の質量減少率との関係を示す図である。
【図７】図７は、本発明の実施例４で製造した触媒構造体について、無機化合物製繊維状フィラーの添加量と触媒皮膜の質量減少率との関係を示す図である。
【図８】図８は、本発明の実施例５で製造した触媒構造体について、無機化合物製繊維状フィラーの直径と触媒皮膜の質量減少率との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００７０】
１、１ａ、１ｂ  触媒構造体
２  基材
３  触媒皮膜
４  活性物質
５  無機化合物製繊維状フィラー
５ａ  無機化合物製繊維状フィラー担体
６  担体
７  結合剤
【図１】
2006255619.tif 000004
【図２】
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【図３】
2006255619.tif 000006
【図４】
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【図５】
2006255619.tif 000008
【図６】
2006255619.tif 000009
【図７】
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【図８】
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