(57)【要約】      （修正有）【課題】  本発明は、半導体やフラットパネルディスプレー等の製造プロセスのプラズマ処理装置内で用いるプラズマ耐性が高い樹脂部材を提供する。【解決手段】  樹脂基材に、ポリシラザン溶液等を塗布・加熱して膜厚０．０５〜１．０μｍのシリカコーティングを施し、その上に膜厚３０〜３００μｍの周期律表ＩＩａ族および／又はＩＩＩａ族元素を金属元素の濃度で２０原子％以上含むセラミック溶射膜を施すことにより、樹脂基材との密着性が高く、均一で空隙が少ない、プラズマ耐性に優れた、セラミック溶射膜を設けてなる樹脂部材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ処理室内で用いられる樹脂部材であって、樹脂基材に膜厚０．０５〜１．０μｍのシリカコーティングを施し、その上に膜厚３０〜３００μｍの周期律表ＩＩａ族および／又はＩＩＩａ族元素を含むセラミック溶射膜を施したことを特徴とする樹脂部材。
【請求項２】
セラミック溶射膜がさらにＳｉを含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂部材。
【請求項３】
セラミック溶射膜がさらにＴｉを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂部材。
【請求項４】
シリカコーティングがポリシラザンの塗布コーティング膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂部材。
【請求項５】
シリカコーティングがシランカップリング処理した樹脂基材にアルコキシドを塗布コーティングした膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体やフラットパネルディスプレー等の製造プロセスにおけるプラズマ処理装置に用いられる樹脂部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体やフラットパネルディスプレー等の製造プロセスでは、プラズマを用いて製品基板の成膜やエッチング処理を行うプラズマ処理装置が多く用いられている。プラズマ処理装置の内部ではステンレスやアルミニウムのシールド、セラミックのクランプリング、石英ガラスのシールドリングなどが用いられているが、近年、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂部材もセラミックに代わって用いられている（例えば特許文献１参照）。樹脂部材はセラミック程の耐熱性は無いが、軽く、絶縁性が高く、誘電率が低いという長所がある。また、樹脂フィルム製静電チャックのように薄くシート状に加工されて利用されている。
【０００３】
プラズマ処理装置ではアルゴンやヘリウム等の不活性ガス、窒素、酸素の他にフッ素系や塩素系のガスが導入されることがあり、プラズマが内部部材の表面を腐食し、部材の劣化及びそれに伴う発塵の問題が生じ、製品基板の品質低下や歩留まり低下の原因となった。そのため、ステンレスやアルミニウムの部材ではセラミックのプラズマ耐食性材料が溶射コーティングされている（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
樹脂部材においても、例えば樹脂フィルムにより絶縁された導電膜よりなる静電チャックにおいて、前記樹脂フィルムの被処理体載置面にセラミックコーティング膜を形成することが開示されている（例えば特許文献３参照）。樹脂部材へのセラミックコーティング方法としては、スパッタ法、プラズマCVD法などが可能であるが、厚膜を形成するためにはプラズマ溶射法を用いることができる。しかしながら、プラズマ溶射法によるセラミック溶射膜の樹脂基材への密着性はあまり高くなく、また、溶射膜の堆積が均一に行われないために空隙が生じやすく、保護コーティングとしては問題であった。
【０００５】
【特許文献１】特許公開平７−１１１２５９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特許公開平８−２０８７９号公報（従来の技術）
【特許文献３】特許公開平７−３３５７３２号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、半導体やフラットパネルディスプレー等の製造プロセスで、プラズマを用いて製品基板の成膜やエッチング処理を行うプラズマ処理装置に用いる樹脂部材として、樹脂基材への密着性が高く、堆積が均一であるセラミック溶射膜を設けた樹脂部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上述のような現状に鑑み、鋭意検討を行った結果、プラズマ処理室内で用いられる樹脂部材であって、樹脂基材に膜厚０．０５〜１．０μｍのシリカコーティングを施し、その上に膜厚３０〜３００μｍの周期律表ＩＩａ族および／又はＩＩＩａ族元素を金属元素を含むセラミック溶射膜を施したことを特徴とする樹脂部材が、樹脂基材とセラミック溶射膜との密着性が従来よりも高く、溶射膜自体も均一で空隙が少なくなり、プラズマ耐性も良好であることを見出した。
【０００８】
以下本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の樹脂部材は、樹脂基材にシリカコーティングを施し、その上に周期律表ＩＩａ族および／又はＩＩＩａ族元素を含むセラミック溶射膜を施したものである。
【００１０】
樹脂部材の基材としては、アクリル、ポリカーボネート、アラミド、ポリイミドなどがあげられ、これらの材料単体で基材が形成されていても、また、金属材料上にこれらの樹脂材料を設けてなる基材であってもよい。
【００１１】
シリカコーティングの膜厚としては、０．０５〜１．０μｍが好ましい。０．０５μｍ未満ではセラミック溶射膜の樹脂基材への密着性を高める効果が少なく、１．０μｍを超えるとシリカコーティング形成時の応力でコーティングにクラックが入ったり、剥がれ易くなったりする。
【００１２】
シリカコーティングは純粋なシリカのコーティングであることが好ましいが、金属成分で６０原子％以下であればその他の酸化物が含まれていても良い。
【００１３】
ここで、シリカコーティングはスパッタ法、プラズマCVD法や塗布法などで形成可能であるが、塗布法により形成することがプロセス的に容易であるため好ましい。
【００１４】
塗布法によるシリカコーティングの一例としては、ポリシラザン溶液を塗布してコーティングする方法をあげることができる。ポリシラザン溶液は、キシレンやターペン等の溶媒にポリシラザンを溶解させたものであり、さらにアミン等の触媒を添加することによって、塗布後、シリカコーティングとするための温度を１５０℃以下とすることができる。
【００１５】
また、別の塗布法によるシリカコーティングの例としては、シランカップリング処理した樹脂基材にアルコキシドを塗布してコーティングする方法をあげることができる。ここでシリコンのアルコキシドに別の元素のアルコキシド、例えばアルミニウム、ジルコニウムやイットリウムのアルコキシドを添加することでシリカ以外の酸化物を含んだシリカコーティングを得ることができる。
【００１６】
塗布法によるシリカコーティングの場合、コーティング剤の溶媒により樹脂基材が侵食される場合がある。その場合は、樹脂基材にエポキシ系やアクリル系の溶媒耐性が高いコーティング剤を塗布して熱硬化あるいは紫外線硬化させた上にシリカコーティングをすればよい。
【００１７】
セラミック溶射膜としては、周期律表ＩＩａ族および／又はＩＩＩａ族元素含む酸化物からなる溶射膜であり、このような材料を選定することにより、腐食性のプラズマに対する耐性を十分有し、シリカコーティング、樹脂部材への高い密着性を確保することができる。ここでＩＩａ族元素とはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａであり、ＩＩＩａ族元素とはＳｃ，Ｙ及びＬａ，Ｃｅ等の希土類元素である。ここで、高いプラズマ耐食性を得るためには、ＩＩａ族および又はＩＩＩａ族元素の含有量が金属元素中で２０原子％以上であることが好ましい。
【００１８】
また、前記セラミック溶射膜がさらにＳｉを含むことを特徴とすることにより、溶射膜にガラス相が現われ、粒界に生じる隙間が繋がってシリカコーティングまで達することを防ぎ、結果としてプラズマ処理室内での長期使用により溶射膜が樹脂部材から剥がれることが防止できる。Ｓｉの含有量は金属元素中で１０原子％以上、８０原子％以下であることが好ましい。
【００１９】
また、前記セラミック溶射膜がさらにＴｉを含むことを特徴とすることにより、セラミック溶射膜の絶縁抵抗がさがるため、樹脂製静電チャック部材の保護に本発明を適用した場合、セラミック溶射膜適用による印加電圧の増加が少なくてすむ。このような場合、Ｔｉの含有量は金属元素中で２原子％以上、３０原子％以下であることが好ましい。
【００２０】
セラミック溶射膜は、プラズマ溶射法により形成することが好ましい。プラズマ溶射とは、アルゴン等のガスを流した溶射ガンの中で電気アークを発生させることにより１万℃程度の高温のプラズマジェットを生成し、そこに溶射粉末を供給することで、粉末を溶融させながら加速し、基板に衝突させて成膜する方法である。セラミック溶射には、アルゴンの他に、窒素、水素、ヘリウム等のガスを添加することが、プラズマジェットの温度を高めて粉末の溶融が容易となるので好ましい。また、溶射粉末は溶射膜の組成とほぼ同じ組成の顆粒または粉砕粉で平均粒径として１０〜６０μｍのものを用いることが好ましい。また、溶射と同時に基材に冷却エア、液化炭酸ガス等を当てることで樹脂基材の温度上昇を抑えることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のプラズマ処理室内で用いられる樹脂部材は、セラミック溶射膜を施しているため従来の樹脂部材に比べてプラズマ耐食性が高く、該セラミック溶射膜と樹脂基材との間にシリカコーティングを施しているため、樹脂基材への密着性が従来よりも高く、均一で空隙が少ない溶射膜が得られる。
【実施例】
【００２２】
本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
アルミニウム板に厚み１００μｍのポリイミドテープを張り、アルコールで洗浄後、アミン触媒を含有したポリシラザン１ｗｔ％溶液（クラリアント社製、商品名「ＮＰ１４０」）をスプレー塗布した。塗布後、エアガンで余分な液だまりを除去し、乾燥後、１５０℃に保ったオーブンに入れて３０分保持することでポリイミドテープ上に膜厚約０．１μｍのシリカコーティングを形成した。
【００２４】
次に、上記シリカコーティング上に、プラズマ溶射法によりＹ４Ｓｉ４Ａｌ２Ｏ１７を溶射した。ここで溶射条件としてはアルゴンと水素の混合ガスを用いて（ガス流量はそれぞれ４０ＳＬＭ、１０ＳＬＭ）、溶射パワーを３２ｋＷ、アルゴンをキャリアガスとして平均粒径４０μｍのＹ４Ｓｉ４Ａｌ２Ｏ１７顆粒の供給量を１０ｇ／ｍｉｎ、溶射ガンの先端と基材の距離を１０ｃｍとした。また、溶射ガンを基材の上から下まで縦方向に５ｍｍ間隔で下げながら横方向に４００ｍｍ／ｓの移動速度で往復させた。これを４回繰り返すことで１００μｍの膜厚を得た。また、溶射と同時に冷却エアを基材に当てることで基材温度を１００℃以下とした。
【００２５】
実施例２
アルミニウム板に厚み１００μｍのポリイミドテープを張り、アルコールで洗浄後、アミン触媒を含有したポリシラザン１ｗｔ％溶液（クラリアント社製、商品名「ＮＰ１４０」）をスプレー塗布した。塗布後、エアガンで余分な液だまりを除去し、乾燥後、１５０℃に保ったオーブンに入れて３０分保持することでシリカコーティングを形成した。この操作をポリシラザンのスプレー塗布からもう一度繰り返すことでポリイミドテープ上に膜厚約０．２μｍのシリカコーティングを形成した。
【００２６】
次に、上記シリカコーティング上に、実施例１と同様にしてプラズマ溶射法によりＹ４Ｓｉ４Ａｌ２Ｏ１７を膜厚１００μｍ溶射した。
【００２７】
実施例３
アルミニウム板に厚み１００μｍのポリイミドテープを張り、アルコールで洗浄後、シランカップリング剤（ＧＥ東芝シリコーン製、商品名「ＴＳＬ８３３１」）をスプレー塗布した。塗布後、エアガンで余分な液だまりを除去し、乾燥後、１５０℃に保ったオーブンに入れて３０分保持して乾燥した。次に、シリコンとジルコニウムを１：１の割合で含むアルコキシドをスプレー塗布した。塗布後、エアガンで余分な液だまりを除去し、乾燥後、１５０℃に保ったオーブンに入れて３０分保持することで膜厚０．４μｍのジルコニアを含むシリカコーティングを形成した。
【００２８】
次に、上記ジルコニアを含むシリカコーティング上に、実施例１と同様にしてプラズマ溶射法によりＹ４Ｓｉ４Ａｌ２Ｏ１７を膜厚１００μｍ溶射した。
【００２９】
実施例４
アルミニウム板に厚み１００μｍのポリイミドテープを張り、アルコールで洗浄後、アミン触媒を含有したポリシラザン２ｗｔ％溶液（クラリアント社製、商品名「ＮＰ１４０」）をスプレー塗布した。塗布後、エアガンで余分な液だまりを除去し、乾燥後、１５０℃に保ったオーブンに入れて３０分保持することでシリカコーティングを作形成た。この操作をポリシラザンのスプレー塗布からもう一度繰り返すことでポリイミドテープ上に膜厚約０．４μｍのシリカコーティングを形成した。
【００３０】
次に、上記シリカコーティング上に、実施例１と同等なプラズマ溶射法によりＭｇ４Ｓｉ４Ａｌ２Ｏ１５を膜厚１００μｍ溶射した。
【００３１】
実施例５
ポリカーボネート板にアクリル系の紫外線硬化樹脂をスプレー塗布し、その後、紫外線硬化させた。アミン触媒を含有したポリシラザン１ｗｔ％溶液（クラリアント社製、商品名「ＮＰ１４０」）をスプレー塗布した。塗布後、エアガンで余分な液だまりを除去し、乾燥後、１５０℃に保ったオーブンに入れて３０分保持することでシリカコーティングを形成した。この操作をポリシラザンのスプレー塗布からもう一度繰り返すことでポリイミドテープ上に膜厚約０．２μｍのシリカコーティングを形成した。
【００３２】
次に、上記シリカコーティング上に、実施例１と同様にしてプラズマ溶射法によりＹ４Ｓｉ４Ａｌ２Ｏ１７を膜厚１００μｍ溶射した。
【００３３】
実施例６
アルミニウム板に厚み１００μｍのポリイミドテープを張り、アルコールで洗浄後、アミン触媒を含有したポリシラザン１ｗｔ％溶液（クラリアント社製、商品名「ＮＰ１４０」）をスプレー塗布した。塗布後、エアガンで余分な液だまりを除去し、乾燥後、１５０℃に保ったオーブンに入れて３０分保持することでシリカコーティングを形成した。この操作をポリシラザンのスプレー塗布からもう一度繰り返すことでポリイミドテープ上に膜厚約０．２μｍのシリカコーティングを形成した。
【００３４】
次に、上記シリカコーティング上に、実施例１と同等なプラズマ溶射法によりＹ４Ｓｉ４Ｔｉ２Ｏ１８を膜厚１００μｍ溶射した。
【００３５】
実施例７
アルミニウム板に厚み１００μｍのポリイミドテープを張り、アルコールで洗浄後、アミン触媒を含有したポリシラザン１ｗｔ％溶液（クラリアント社製、商品名「ＮＰ１４０」）をスプレー塗布した。塗布後、エアガンで余分な液だまりを除去し、乾燥後、１５０℃に保ったオーブンに入れて３０分保持することでシリカコーティングを形成した。この操作をポリシラザンのスプレー塗布からもう一度繰り返すことでポリイミドテープ上に膜厚約０．２μｍのシリカコーティングを形成した。
【００３６】
次に、上記シリカコーティング上に、実施例１と同等なプラズマ溶射法によりＹ２Ｏ３を膜厚１００μｍ溶射した。
【００３７】
比較例１
アルミニウム板に厚み１００μｍのポリイミドテープを張り、アルコールで洗浄後、実施例１と同様にしてプラズマ溶射法によりＹ４Ｓｉ４Ａｌ２Ｏ１７を膜厚１００μｍ溶射した。
【００３８】
比較例２
アルミニウム板に厚み１００μｍのポリイミドテープを張り、アルコールで洗浄後、アミン触媒を含有したポリシラザン０．２ｗｔ％溶液（クラリアント社製、商品名「ＮＰ１４０」）をスプレー塗布した。塗布後、エアガンで余分な液だまりを除去し、乾燥後、１５０℃に保ったオーブンに入れて３０分保持することでポリイミドテープ上に膜厚約０．０２μｍのシリカコーティングを形成した。
【００３９】
次に、上記シリカコーティング上に、実施例１と同様にしてプラズマ溶射法によりＹ４Ｓｉ４Ａｌ２Ｏ１７を膜厚１００μｍ溶射した。
【００４０】
比較例３
アルミニウム板に厚み１００μｍのポリイミドテープを張り、アルコールで洗浄後、実施例１と同等なプラズマ溶射法によりＭｇ４Ｓｉ４Ａｌ２Ｏ１５を膜厚１００μｍ溶射した。
【００４１】
比較例４
ポリカーボネート板をアルコールで洗浄後、実施例１と同様にしてプラズマ溶射法によりＹ４Ｓｉ４Ａｌ２Ｏ１７を膜厚１００μｍ溶射した。
【００４２】
実施例１〜７及び比較例１〜４の溶射膜について表面粗さ測定、顕微鏡観察及び碁盤目テープテストを実施した。碁盤目テープテストでは１０ｍｍ角の領域で縦と横各々２ｍｍ毎にカッターで線を引き、その後、粘着テープを張り、引き剥がすときにテープと共に剥がれた領域の割合を調べた。
これらの結果を表１に示す。実施例の溶射膜では顕微鏡観察で溶射膜の基材まで貫通した空隙が無く、表面粗さも小さく滑らかで均一に堆積しており、基材への密着性も良好であった。比較例では溶射膜の基材まで貫通した空隙が有り、表面粗さが大きく不均一に堆積しており、基材への密着性が不十分であった。
【００４３】
また、実施例１〜７の樹脂部材を１時間１０ｗｔ％フッ酸に浸漬した。実施例１〜３、５、６ではほとんど変化が見られず、実施例４では溶射膜が表面から幾分侵食されたが剥がれなかった。実施例７では溶射膜はほとんど侵食されなかったがセラミック溶射膜の粒界のわずかな隙間からシリカコーティングまでフッ酸が到達し、溶射膜が一部剥離した。
【００４４】
また、実施例２と６の樹脂部材のセラミック溶射膜の上に電極膜を蒸着し、電極膜とアルミニウム板の間の静電容量を測定した。静電容量は実施例２ではセラミック溶射膜が無い場合の約７０％であったのに対し、実施例６ではセラミック溶射膜が無い場合の約９０％であった。実施例６のセラミック溶射膜では実施例２のセラミック溶射膜より絶縁抵抗が低いためにこのような結果になったと考えられる。
【００４５】
【表１】
2006082474.tif 000002