(57)【要約】【課題】  安価な材料からなりかつイオンを十分に吸蔵および放出することが可能な正極を提供するとともに、可逆的な充放電を行うことが可能で安価な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  正極活物質としてのマンガン酸カリウム粉末、導電剤としてのカーボンブラック粉末および結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンをそれぞれ含む材料（以下、正極材料と呼ぶ）を用意する。この正極材料をＮ−メチルピロリドン溶液に混合することにより正極合剤としてのスラリーを作製する。このスラリーを正極集電体上に塗布することにより正極を作製する。また、非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸カリウムを添加したものを用いる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カリウムおよびマンガンを含む酸化物からなることを特徴とする正極。
【請求項２】
前記酸化物は、Ｋx ＭｎＯ2+y を含み、前記ｘは０より大きく１以下であり、前記ｙは−０．１より大きく０．１より小さいことを特徴とする請求項１記載の正極。
【請求項３】
請求項１または２記載の正極と、負極と、カリウムイオンを含む非水電解質とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極は、カリウムを吸蔵および放出することが可能な材料からなることを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記負極は、炭素を含むことを特徴とする請求項３または４記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記非水電解質は、六フッ化リン酸カリウムを含むことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記非水電解質は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類からなる群から選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極ならびに当該正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、例えばリチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）等の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
上記非水電解質二次電池を用いることにより、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量、約４Ｖの電位および約２６０ｍＡｈ／ｇの理論容量を得ることができる。
【０００５】
また、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。
【特許文献１】特開２００３−１５１５４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来のようなリチウムイオンを利用した非水電解質二次電池においては、その正極として主にコバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）の酸化物を使用するため、資源的に限りがある。
【０００７】
また、上記非水電解質二次電池においてニッケル酸リチウムまたはコバルト酸リチウムから全てのリチウムイオンが放出されると、ニッケル酸リチウムまたはコバルト酸リチウムの結晶構造が崩壊する。その結果、ニッケル酸リチウムまたはコバルト酸リチウムから酸素が放出され、安全性が懸念される。そのため、上記の放電容量をさらに向上させることができない。
【０００８】
一方、ニッケルまたはコバルトの代わりに資源的に豊富なマンガン（Ｍｎ）を用いる場合もあるが、この場合、非水電解質二次電池の容量が半減する。
【０００９】
また、マンガンを用いる場合には、リチウムイオンの移動性を向上させるための層状構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2 ）が作製しにくい。それにより、一般にスピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）が用いられる。上記ＬｉＭｎ2 Ｏ4 においては、リチウムイオンが全て放出されても、ＭｎＯ2 の状態が維持される。マンガンは４価の状態が安定なため、酸素を放出することもなく、安全性は優れている。
【００１０】
しかしながら、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いる場合には、４Ｖの電位を得ることができるが、１００〜１２０ｍＡｈ／ｇの放電容量しか得ることができない。
【００１１】
また、層状構造を有するＬｉＭｎＯ2 の作製の試みはなされているが、電位が３Ｖ程度と低くなるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うと、上記ＬｉＭｎＯ2 がスピネル構造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 に変化してしまう。なお、層状構造のＬｉＭｎＯ2 が化学的に安定でないのは、リチウムイオンの半径が小さいためであるとされている。
【００１２】
本発明の目的は、安価な材料からなりかつイオンを十分に吸蔵および放出することが可能な正極を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、可逆的な充放電を行うことが可能で安価な非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第１の発明に係る正極は、カリウムおよびマンガンを含む酸化物からなるものである。
【００１５】
本発明においては、正極がカリウムおよびマンガンを含む酸化物からなることにより、カリウムイオンが正極に対して十分に吸蔵および放出される。また、資源的に豊富なカリウムを使用することにより低コスト化が図れる。
【００１６】
酸化物は、Ｋx ＭｎＯ2+y を含み、ｘは０より大きく１以下であり、ｙは−０．１より大きく０．１より小さくてもよい。それにより、カリウムイオンが正極に対して確実に吸蔵および放出される。
【００１７】
第２の発明に係る非水電解質二次電池は、第１の発明に係る正極と、負極と、カリウムイオンを含む非水電解質とを備えたものである。
【００１８】
本発明に係る非水電解質二次電池においては、第１の発明に係る正極を用いることにより、可逆的な充放電を行うことができるとともに、低コスト化を図ることができる。
【００１９】
負極は、カリウムを吸蔵および放出することが可能な材料からなってもよい。この場合、確実に可逆的な充放電を行うことができる。
【００２０】
負極は、炭素を含んでもよい。それにより、高いエネルギー密度が得られる。
【００２１】
非水電解質は、六フッ化リン酸カリウムを含んでもよい。この場合、安全性が向上される。
【００２２】
非水電解質は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類からなる群から選択される１種または２種以上を含んでもよい。この場合、低コスト化が図れるとともに安全性が向上される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の正極によれば、カリウムイオンが正極に対して十分に吸蔵および放出される。また、資源的に豊富なカリウムを利用することにより低コスト化を図ることができる。
【００２４】
本発明の非水電解質二次電池によれば、上記正極を用いることにより可逆的な充放電を行うことができ、資源的に豊富なカリウムを利用することにより低コスト化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本実施の形態に係る正極およびそれを用いた非水電解質二次電池について説明する。
【００２６】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質により構成される。
【００２７】
なお、以下に説明する各種材料および当該材料の厚さおよび濃度等は以下の記載に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
【００２８】
（正極の作製）
例えば８５重量部の正極活物質としてのマンガン酸カリウム（ＫX ＭｎＯ2+y ）（例えば、０＜ｘ≦１，−０．１＜ｙ＜０．１）粉末、１０重量部の導電剤としてのカーボンブラック粉末であるケッチェンブラックおよび５重量部の結着剤としてのポリフッ化ビニリデンをそれぞれ含む材料（以下、正極材料と呼ぶ）を用意する。
【００２９】
本実施の形態では、上記マンガン酸カリウムとして、約６０００種類の無機化合物および有機化合物のＸ線回折データが収録されているＪＣＰＤＳ(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)におけるカード番号１６０２０５のマンガン酸カリウムを用いる。ＪＣＰＤＳにおいて上記カード番号のマンガン酸カリウムの結晶系は不明として開示されている。
【００３０】
なお、上記カード番号１６０２０５のマンガン酸カリウムの代わりに、カード番号３１１０５２のマンガン酸カリウム、単斜晶系（ｂ軸）（S.G. C）のカード番号３１１０４８のマンガン酸カリウムおよび単斜晶系（ｂ軸）（S.G. P21/m）のカード番号４４１０２５，７５２１７１のマンガン酸カリウムを用いることができる。
【００３１】
上記正極材料を、この正極材料に対して例えば１０重量％のＮ−メチルピロリドン溶液に混合することにより正極合剤としてのスラリーを作製する。
【００３２】
次に、ドクターブレード法により、上記スラリーを正極集電体である例えば厚さ１８μｍのアルミニウム箔における３ｃｍ×３ｃｍの領域の上に塗布した後、乾燥させることにより正極活物質層を形成する。
【００３３】
次いで、正極活物質層を形成しないアルミニウム箔の領域の上に正極タブを取り付けることにより正極を作製する。
【００３４】
なお、上記正極材料の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンの代わりに、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロース等から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００３５】
なお、結着剤の量が多いと、正極材料に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、結着剤の量は、正極材料の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。
【００３６】
また、上記正極材料の導電剤としては、ケッチェンブラックの代わりに、例えばアセチレンブラックおよび黒鉛等の他の炭素材料を用いることができる。なお、導電剤の添加量が少ないと、正極材料における導電性を充分に向上させることができない一方、その添加量が多くなり過ぎると、正極材料に含まれる正極活物質の割合が少なくなり高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、導電剤の量は、正極材料の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。
【００３７】
さらに、正極集電体としては、電子導電性を高めるために発砲アルミニウム、発砲ニッケル等を用いることも可能である。
【００３８】
（負極の作製）
例えば炭素からなる負極活物質と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの重量比が９５：５となるようにそれぞれ添加した後混合することにより負極合剤としてのスラリーを作製する。
【００３９】
次に、この負極合剤に例えばＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し混練することによりスラリーを調整する。
【００４０】
次いで、ドクターブレード法により、上記スラリーを負極集電体である例えば厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布することにより負極活物質層を形成する。
【００４１】
次に、負極活物質層が形成された集電体を２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさに切り取り、負極タブを取り付けることにより負極を作製する。
【００４２】
（非水電解質の作製）
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。
【００４３】
非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組合せからなるものが挙げられる。
【００４４】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
【００４５】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００４６】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００４７】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
【００４８】
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００４９】
電解質塩としては、例えば六フッ化リン酸カリウム（ＫＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸カリウム（ＫＢＦ4 ）、ＫＣＦ3 ＳＯ3 、ＫＢｅＴｉ等の非水溶媒に可溶な過酸化物でない安全性の高いものを用いる。なお、上記の電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
本実施の形態では、非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比５０：５０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸カリウムを０．７ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いる。
【００５１】
（非水電解質二次電池の作製）
図１は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池を示す斜視図である。
【００５２】
図１に示すように、本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、外装体４０を備え、負極タブ４７および正極タブ４８が外装体４０内から外部に引き出されるように設けられている。
【００５３】
図２は、図１の非水電解質二次電池の模式的断面図である。外装体４０は、例えばアルミニウムからなるラミネートフィルムにより形成される。
【００５４】
図２に示すように、外装体４０内に負極集電体４１および正極集電体４３が設けられている。
【００５５】
負極集電体４１上には炭素を含む負極活物質層４２が形成されており、正極集電体４３上には正極活物質層４４が形成されている。
【００５６】
負極集電体４１上に形成された負極活物質層４２および正極集電体４３上に形成された正極活物質層４４は、セパレータ４５を介して互いに対向するように設けられている。
【００５７】
また、外装体４０内には非水電解質４６が注入されている。負極タブ４７および正極タブ４８が引き出されている側の外装体４０の端部には、溶着により封口された封口部４０ａが形成されている。
【００５８】
負極集電体４１に接続された負極タブ４７は、上記封口部４０ａを介して外部に引き出されている。なお、図２において図示していないが、正極集電体４３に接続された正極タブ４８についても、負極タブ４７と同様に、封口部４０ａを介して外部に引き出されている。
【００５９】
本実施の形態に係る正極を用いることにより、カリウムイオンが正極に対して十分に吸蔵および放出される。また、資源的に豊富なカリウムを使用することにより低コスト化が図れる。
【００６０】
さらに、本実施の形態においては、上記のような正極を非水電解質二次電池に用いることにより、可逆的な充放電を行うことが可能となるとともに、安価な非水電解質二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００６１】
（実施例およびその評価）
以下に示すように、上記実施の形態に基づいて作製した非水電解質二次電池の充放電特性を調べた。
【００６２】
図３は、上記非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【００６３】
上記の非水電解質二次電池において、０．７ｍＡの定電流で負極活物質１ｇ当たりの充電容量密度が約１２０ｍＡｈ／ｇになるまで充電を行い、０．７ｍＡの定電流で放電終止電圧が１．５Ｖになるまで放電を行った。
【００６４】
上記の結果、負極活物質１ｇ当たりの放電容量密度が約１００ｍＡｈ／ｇとなり、良好に充放電が行われていることがわかった。すなわち、カリウムイオンが正極に対して可逆的に吸蔵および放出されていることが明らかになった。それにより、リチウムイオンを利用する従来の非水電解質二次電池に代わる上記新たな非水電解質二次電池の有効性を確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本実施の形態に係る非水電解質二次電池を示す斜視図である。
【図２】図１の非水電解質二次電池の模式的断面図である。
【図３】非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【符号の説明】
【００６７】
４０  外装体
４０ａ  封口部
４１  負極集電体
４２  負極活物質層
４３  正極集電体
４４  正極活物質層
４５  セパレータ
４６  非水電解質
４７  負極タブ
４８  正極タブ
【図１】
2006216510.tif 000003
【図２】
2006216510.tif 000004
【図３】
2006216510.tif 000005