(57)【要約】      （修正有）【課題】エポキシ樹脂とポリフェニレンエーテルを反応させてエポキシ変性ポリフェニレンエーテルを製造する方法において、硬化反応時の加工性の優れたエポキシ変性ポリフェニレンエーテルを提供する。【解決手段】数平均分子量１万未満のポリフェニレンエーテル（Ａ）とクレゾールーノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）を混合反応させる製造方法において、反応中に、ポリフェニレンエーテルの製造過程で使用した揮発成分（Ｃ）を脱揮させるエポキシ変性ポリフェニレンエーテル（Ｄ）の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量１万未満のポリフェニレンエーテル（Ａ）とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）を混合反応させる製造方法において、反応中に揮発成分（Ｃ）を脱揮させることを特徴とするエポキシ変性ポリフェニレンエーテル（Ｄ）の製造方法。
【請求項２】
分子量１万未満のポリフェニレンエーテル（Ａ）とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）の混合反応を、ニーダーで行うことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント基板や絶縁封止材等の電気電子材料に適したポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント基板、絶縁封止材等の電子材料としてはエポキシ樹脂が最も汎用的に用いられてきたが、近年、携帯電話やパソコン等の情報処理機器では演算処理すべき情報の大容量化とともに処理速度の高速化が求められており、より高耐熱、低誘電の材料特性が要求されている。また、回路誤作動を防ぐための信頼性確保の観点から、低吸水性も重要な要求特性の一つである。エポキシ樹脂を高耐熱化、低誘電化、吸水率を低減させるために、エポキシ樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂を含有する組成物が提案された（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。さらにエポキシ樹脂とポリフェニレンエーテルの組成物を電子材料用途に用いる場合、この組成物を熱硬化させる必要があるが、その熱硬化反応させる際の加工性を改善しつつ材料特性を改善する技術として、数平均分子量1万未満のポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂を反応させたエポキシ変性ポリフェニレンエーテルを用いることも開示された（例えば、特許文献３参照。）。しかし市場には更なる加工性の向上を求めるニーズが存在する。
【特許文献１】欧州特許出願公開第５９２１４５号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第９２１１５８号明細書
【特許文献３】特開昭５８−２１９２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、エポキシ樹脂とポリフェニレンエーテルを反応させてエポキシ変性ポリフェニレンエーテルを製造する方法において、硬化反応時の加工性のより優れたエポキシ変性ポリフェニレンエーテルを得ることが目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は前記課題を解決するためエポキシ樹脂とポリフェニレンエーテルの反応に関して鋭意検討を進めた結果、数平均分子量１万未満のポリフェニレンエーテル（Ａ）とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）を混合反応させる製造方法において、反応中に揮発成分を脱揮すると加工性のより優れたエポキシ変性ポリフェニレンエーテルが得られることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、
数平均分子量１万未満のポリフェニレンエーテル（Ａ）とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）を混合反応させる製造方法において、反応中に揮発成分を脱揮させることを特徴とするエポキシ変性ポリフェニレンエーテル（Ｃ）の製造方法、
である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法により、硬化反応時の加工性のより優れたエポキシ変性ポリフェニレンエーテルが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の数平均分子量１万未満のポリフェニレンエーテル（Ａ）は、下記式の繰り返しユニットから構成される重合体、または共重合体である。
【０００７】
【化１】
2006225435.tif 000002
【０００８】
本発明で用いるポリフェニレンエーテル重合体の具体例は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等である。
本発明のポリフェニレンエーテル共重合体の具体例は、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−メチルブチルフェノール）、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビフェノールＡとの共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体などが挙げられる。
【０００９】
中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとテトラメチルビスフェノールＡとの共重合体が好ましく使用できる。
本発明の数平均分子量１万未満のポリフェニレンエーテル（Ａ）を製造する手法としては、重合時に分子量を制御する方法や分子量１万以上のポリフェニレンエーテルをフェノール性化合物、過酸化物等を混合し、加熱、反応させる方法を用いることができる。
本発明のポリフェニレンエーテル（Ａ）は分子鎖末端にフェノール性水酸基を有し、その位置は片末端でも両末端でもよいが、電子材料用途においては硬化物の硬化性、架橋性の観点から両末端であることが好ましい。
【００１０】
本発明のポリフェニレンエーテル（Ａ）が分子鎖末端に有するフェノール性水酸基の個数は１分子鎖あたり平均１．３個以上、４個以下であり、好ましくは１．５個以上、３個以下、さらに好ましくは１．８個以上、２個以下である。
本発明のポリフェニレンエーテル（Ａ）は分子鎖中に官能基を含んでも良い。官能基としてはビニル基、アリル基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水基、エステル基、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基から選ばれる１つ、または２つ以上を含むこともある。
本発明のクレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）は下記式（２）で表される。
【００１１】
【化２】
2006225435.tif 000003
【００１２】
本発明の揮発成分（Ｃ）は本発明の反応温度において、常圧または減圧下で揮発するあらゆる成分を含む。本発明の反応温度とは室温以上３００℃未満であるが、より好ましくは１００℃〜２５０℃、さらに好ましくは１４０〜２００℃の範囲内である。
本発明の揮発成分（Ｃ）はポリフェニレンエーテル（Ａ）の製造過程で使用するあらゆる成分が含まれる。具体的には、トルエン、キシレン、ブタノール、メタノール、水、アミン化合物が含まれる。アミン化合物としてはピリジン、アニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、エチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ‘−ｔ−ブチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン等の中から選ばれる１つまたは２つ以上を組み合わせたものも含むことができる。本発明のアミン成分は一部、または全量が第４級アンモニウム塩であってもよい。
【００１３】
本発明の製造方法におけるクレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）は５〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。
本発明の脱揮の手段としては、反応器に脱揮口やノズルを設け、そこから減圧吸引する手段が有効であるが、意識的に減圧吸引せずに常圧下でも脱揮口やノズルから揮発する場合もある。ここでいう減圧とは本発明を実施する場所における大気圧未満を意味する。また、反応器に別のノズルを設けてそこからガスを吹き込み、脱揮口やノズルから脱揮することもできる。反応器が連続式ニーダーや溶融押出し機の場合にはホッパー等の原料投入口からガスを吹き込むこともできる。ここでいうガスとは、窒素、空気、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン、水蒸気などである。
【００１４】
本発明の製造方法では脱揮効果を良くするために水やアルコールを添加することができる。
本発明のエポキシ変性ポリフェニレンエーテルは適当な溶剤に溶解させワニスとして使うことができる。溶剤としてはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤等を使用することができるが、メチルエチルケトンが好ましく用いられる。このワニスにガラスクロス等の無機繊維、アラミド繊維等の有機繊維を含浸、乾燥させプリプレグを作成し、このプリプレグを銅箔等の基材と組み合わせることにより積層板を作成することができる。
【００１５】
本発明の製造方法では数平均分子量1万未満のポリフェニレンエーテル（Ａ）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）の他に熱可塑性樹脂、硬化性樹脂を加えることができる。熱可塑性樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、塩化ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、酢酸ビニル等のビニル化合物の単独重合体や２種以上のビニル化合物の共重合体、あるいは、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレングリコール等を例としてあげることができるが、これらに限定されるものではない。硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビニル樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂を使用することができる。上記熱可塑性樹脂や硬化性樹脂は官能化化合物で変成されたものでもよい。
【００１６】
本発明の製造方法では数平均分子量1万未満のポリフェニレンエーテル（Ａ）およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）の他に、目的に応じ適当な添加剤を添加しても良い。添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、ポリマー添加剤、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシ、パーオキシカーボネート、ヒドロパーオキサイド、パーオキシケタール等が挙げられる。
本発明のエポキシ変性ポリフェニレンエーテルはエポキシ樹脂用硬化剤または硬化促進剤、硬化触媒と反応することで電子材料として有用な硬化物を形成する。
【実施例】
【００１７】
特公昭６０−３４５７１号公報に従ってポリフェニレンエーテルの重合反応を実施し、重合直後の溶液を大過剰のメタノールと混合し、ポリフェニレンエーテルの沈殿物が得られた。この沈殿物を純粋なメタノールと混合、攪拌後、ろ別する操作を５回実施した結果、数平均分子量２８００、窒素原子含有量２３０ｐｐｍ、ＰＰＥ１分子あたりのＯＨ末端数１．６個のポリフェニレンエーテル（Ａ−１）が得られた。成分（Ａ−１）３Ｋｇ、クレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学株式会社製、Ｎ−６６０）７Ｋｇおよびトリ−ｎ−ブチルアミン４０ｇを室温でヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合し、１６０℃で連続式ニーダーを用いて溶融混練した。この混練操作中、ニーダーのベント口から真空ポンプで減圧吸引し脱揮した。ニーダーの排出口からは溶融状態のポリマーが排出され、これを冷却ローラーで厚み１ｍｍのシート圧延した後、クラッシャーで粉砕し、チップ状の樹脂（Ｃ−１）を得た。
【００１８】
次に、成分（Ｃ−１）５００ｇ、クレゾール−ノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学株式会社製、Ｎ−６６０）５００ｇ、ジシアンジアミド４０ｇ、２−エチル−４−イミダゾール１ｇ、ジメチルホルムアミド１５０ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを混合、攪拌しワニス（Ｅ−１）を得た。（Ｅ−１）に１１ｃｍ角のガラスクロス（旭シュエーベル社製、２１１６）を含浸させた後、熱風乾燥機中で１５０℃、３分間乾燥させプリプレグ（Ｆ−１）を得た。（Ｆ−１）４枚を１１ｃｍ角の厚み３５μｍの銅箔ではさみ、これを熱プレス機を用いて１８０℃で圧縮成形し、両面銅張り板（Ｇ−１）を得た。成分（Ｇ−１）からは樹脂が５〜１０ｍｍはみ出ており、圧縮成形時に樹脂のフローが良好であったことを確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明の製造方法は、プリント配線板や半導体封止材等の電気電子材料の分野で好適に利用できる。