(57)【要約】【課題】炭酸ガスの放散を抑制することにより添加剤の溶出などを防止した制御弁式鉛蓄電池用負極板、および前記負極板を用いた長期安定性に優れる制御弁式鉛蓄電池を提供する。【解決手段】本発明の負極板は、熟成・乾燥後の負極板の活物質に占める炭酸ガス生成物量が５.０質量％以下、前記炭酸ガス生成物量ａと前記負極板の熟成・乾燥前の厚みｂとの比（ａ／ｂ）を２．０未満に規定したものなので、負極活物質の脆化が防止され、また充電初期の炭酸ガス放散が著しく抑制されて、添加剤の溶出防止およびカーボンのセパレータへの侵入防止が図れる。従って、前記負極板を用いた本発明の制御弁式鉛蓄電池は長期安定性に優れる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熟成・乾燥後の負極板の活物質に占める炭酸ガス生成物量が５.０質量％以下、前記炭酸ガス生成物量ａと前記負極板の熟成・乾燥前の厚みｂとの比（ａ／ｂ）が２．０未満であることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池用負極板。
【請求項２】
前記熟成・乾燥後の負極板の活物質に占めるカーボンの量が０．２〜２．０質量％であることを特徴とする請求項１記載の制御弁式鉛蓄電池用負極板。
【請求項３】
請求項１または２記載の制御弁式鉛蓄電池用負極板が用いられていることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸ガスの放散を抑制することにより添加剤の溶出などを防止した制御弁式鉛蓄電池用負極板および前記負極板を用いた長期安定性に優れる制御弁式鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池はニッケル−カドミウム蓄電池と並んで長い歴史を持ち、その安価さもさることながら、安定した性能からくる高信頼性ゆえに現在でも蓄電池の主流を占めており、自動車のＳＬＩ（始動、照明、イグニッション）用電源、小型電子機器や電動車用の移動用電源、コンピュ−タなどのバックアップ据置用電源などとして広く使用され続けている。
【０００３】
このような鉛蓄電池は、近年保守不要の観点から電解液の補充等が不要な制御弁式鉛蓄電池が主流となりつつあり、その普及率は急速に拡大しつつある。特に据置用等としては１０年以上使用される場合が多いため、保守・点検費節減の観点から長期安定性が求められており、その実現に向けて、電池作りの初期段階でのきめ細かな配慮、電池全体からみた適正な極板の製造技術開発、極板の伸びに起因する電槽の変形防止などが図られている。
【０００４】
また、前記極板の製造技術では、添加剤（リグニン、バリウム、カーボンなど）を含む負極活物質の調製、熟成・乾燥などは、負極板の性状を大きく左右する極めて重要な技術であり、これらが適切でないと、例えば、炭酸ガス生成物が多量に生成して活物質が脆化し、負極板にひび割れやクラックが発生したりする。
【０００５】
更に、前記炭酸ガス生成物は充電初期に炭酸ガスを放散し、その際に、前記リグニンやバリウムなどの添加剤が電解液に溶出してその効果が得られなくなったり、充放電初期にカーボンがセパレータ内に侵入して正負両極が短絡したりして、鉛蓄電池の長期安定性に支障がでる。
【０００６】
このように炭酸ガス生成物は鉛蓄電池の特性に有害なため、その量を５重量％以下に規定した小形シール鉛蓄電池用負極板が提案されている（特許文献１）。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−９８４６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記負極板を用いても炭酸ガスの放散は十分には防止できなかった。
そこで本発明者等は前記炭酸ガスの放散防止について種々検討した。
その結果、熟成・乾燥後の負極板に含まれる炭酸ガス生成物量に加えて負極板の厚みを規定すると、炭酸ガスの放散が著しく抑制されることを知見し、この知見を基に、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至った。
本発明は、炭酸ガスの放散を抑制することにより添加剤の溶出などを防止した制御弁式鉛蓄電池用負極板および前記負極板を用いた長期安定性に優れる制御弁式鉛蓄電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１記載発明は、熟成・乾燥後の負極板の活物質に占める炭酸ガス生成物量が５.０質量％以下、前記炭酸ガス生成物量ａと前記負極板の熟成・乾燥前の厚みｂとの比（ａ／ｂ）が２．０未満であることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池用負極板である。
【００１０】
請求項２記載発明は、前記熟成・乾燥後の負極板の活物質に占めるカーボンの量が０．２〜２．０質量％であることを特徴とする請求項１記載の制御弁式鉛蓄電池用負極板である。
【００１１】
請求項３記載発明は、請求項１または２記載の制御弁式鉛蓄電池用負極板が用いられていることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池である。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１記載発明の負極板は、熟成・乾燥後の負極板の活物質に占める炭酸ガス生成物量を５.０質量％以下に規定したものなので、負極活物質の脆化が防止される。
さらに前記炭酸ガス生成物量ａと前記負極板の熟成・乾燥前の厚みｂの比（ａ／ｂ）を２.０未満に規定したので、充電初期の炭酸ガスの放散が著しく抑制され、それにより添加剤であるリグニン、バリウムなどの溶出およびカーボンのセパレータへの侵入が抑制される。従って、添加剤の効果が良好に発現され、また正負両極間の短絡が防止される。
【００１３】
請求項２記載発明の負極板は、負極活物質に占めるカーボンの量を０．２質量％以上に規定したので集電性に優れる。また２．０質量％以下に規定したので、熟成・乾燥後の炭酸ガス生成物量を５．０質量％以下に容易に抑えることができる。
【００１４】
請求項１記載発明の負極板を用いた本発明の制御弁式鉛蓄電池は、負極板の脆化が防止され、また充電初期の負極板における炭酸ガスの放散を抑制することにより添加剤（リグニン、バリウムなど）の溶出、カーボンのセパレータへの侵入を防止したものなので、長期安定性に優れる。請求項２記載発明の負極板を用いた本発明の制御弁式鉛蓄電池は、前記負極板活物質のカーボン量を規定したものなので炭酸ガスの放散、カーボンのセパレータへの侵入がより抑制され、長期安定性が一層優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において、前記炭酸ガス生成物とは、Ｐｂ３（ＣＯ３）２（ＯＨ）２、ＰｂＣＯ３などの、充電初期に炭酸ガスを生成する化合物である。
【００１６】
本発明において、熟成・乾燥後の負極板に含まれる炭酸ガス生成物量を５.０質量％以下に規定する理由は、５．０質量％を超えると負極活物質が脆くなり、負極板にひび割れやクラックが発生するためである。
【００１７】
本発明において、前記炭酸ガス生成物量ａと負極板の厚みｂの比（ａ／ｂ）を２．０未満に規定する理由は、前記比が２．０以上では充電初期の炭酸ガス放散量が増大して負極板に含まれるリグニンやバリウムなどの添加剤が溶出し、前記添加剤の効果が発現されなくなり、またカーボンがセパレータに侵入して正負極板が短絡するためである。
【００１８】
本発明において、熟成・乾燥後の負極板に含まれる炭酸ガス生成物量は、例えば、熟成後の乾燥時の加熱空気と燃焼ガスの比を調節することにより容易に調整できる。
【００１９】
請求項２記載発明において、負極活物質に占めるカーボンの量を０．２〜２．０質量％に規定する理由は、０．２質量％未満ではその集電効果が十分に得られない場合があり、２．０質量％を超えると熟成・乾燥後における炭酸ガス生成物量を５．０質量％以下にするのが困難になる場合があるためである。
【００２０】
本発明において、熟成・乾燥前の負極板の厚みを１．２ｍｍ以上にすると溶出するリグニンなどの量或いはセパレータに侵入するカーボン量がより減少し望ましい。
【実施例１】
【００２１】
鉛粉に所定量のリグニンおよびバリウムを添加し、さらにカーボンを１．２質量％添加し、これに水および希硫酸を所定量加えて練合して負極活物質ペーストを調製し、このペーストをＰｂ−Ｃａ系鉛合金の負極格子に４．２ｇ／ｃｃの密度で充填し、次いで熟成炉内で熟成し、引続き加熱空気と燃焼ガスを循環させて乾燥して負極未化成板とした。
熟成・乾燥前の負極板厚みは２．３０〜１．９０ｍｍの範囲で種々に変化させた。
【００２２】
熟成・乾燥後の負極活物質に占める炭酸ガス生成物（Ｐｂ３（ＣＯ３）２（ＯＨ）２、ＰｂＣＯ３など）量は、乾燥時の加熱空気と燃焼ガスの体積比を５：５〜７：３の範囲で変化させて４．５〜２．８質量％に調整した。なお、炭酸ガス生成物量は加熱空気比が大きいほど少なくなる。炭酸ガス生成物量ａと負極板の厚みｂの比（ａ／ｂ）は２．０未満であった。
【００２３】
次に、前記負極未化成板４枚と、公知の方法で作製した正極未化成板３枚とを、主にガラス繊維を抄造してなるリテーナマットを介して交互に積層し、次いで同極性耳群をストラップ溶接し、同時に端子を設けて極板群を作製した。
【００２４】
次に、前記極板群を電槽内に４０ｋｇｆ／ｄｍ２の群圧で挿入し、次いで電槽に蓋を接着し、前記蓋の注液口から比重１．２０の希硫酸を極板群に滲みこむ程度注入し、前記注液口を安全弁装置で封止したのち、２５℃の温度で電槽化成を行って１２Ｖ、定格容量３８Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を製造した。
【００２５】
得られた各々の制御弁式鉛蓄電池各２０個について、サイクル寿命試験を常法により行って良品率を調べた。１００サイクル終了時の対初期容量比が７０％以上を良品、７０％未満を不良品と判定した。
【００２６】
［比較例１］炭酸ガス生成物量、または炭酸ガス生成物量と極板厚みの比（ａ／ｂ）の少なくとも１つを本発明規定値外とした他は、実施例１と同じ方法により、制御弁式鉛蓄電池を製造し、実施例１と同じサイクル寿命試験を行って良品率を調べた。
【００２７】
実施例１および比較例１の試験結果を表１に示した。
良品率９５％以上（２０個中不良品1個以下）を長期安定性が優れる、９５％未満（不良品２個以上）を長期安定性が劣る、と評価した。
【００２８】
【表１】
2006120573.tif 000002
【００２９】
表１から明らかなように、実施例１（本発明例、Ｎｏ．１〜３）はいずれも良品率が９５％以上で長期安定性が優れた。
【００３０】
一方、比較例１のＮｏ．４〜６は、炭酸ガス生成物量、炭酸ガス生成物量ａと負極板の厚みｂの比（ａ／ｂ）の少なくとも１つが本発明規定値外だったため、いずれも良品率が低下し、長期安定性が劣った。