(57)【要約】    【解決課題】  フッ素ガスを発生できるフッ化マンガンを、昇華・凝結というプロセスを経ることなく、低温および低圧の条件および簡易な方法で、安価で大量に製造する方法を開発すること。    【解決手段】  本発明のフッ化マンガンの製造方法は、１００℃以上の温度で乾燥させたＭｎＦ2などのマンガン化合物と、Ｆ2などのフッ素化剤とを５０〜２５０℃で反応させる工程（１）、および該工程（１）により得られた生成物とフッ素化剤とを、さらに２５０〜４５０℃で反応させる工程（２）を含むことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン化合物とフッ素化剤とを５０〜２５０℃で反応させる工程（１）、および
該工程（１）により得られた生成物とフッ素化剤とを、さらに２５０〜４５０℃で反応させる工程（２）
を含むことを特徴とするフッ化マンガンの製造方法。
【請求項２】
前記工程（１）の前に１００℃以上の温度で前記マンガン化合物を乾燥する工程を含む請求項１に記載のフッ化マンガンの製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）が、マンガン化合物が充填された容器に、フッ素化剤を減圧状態から一定圧になるまで一定速度で供給してマンガン化合物とフッ素化剤とを接触させる工程を含む請求項１または２に記載のフッ化マンガンの製造方法。
【請求項４】
前記工程（２）が、マンガン化合物が充填された容器に、フッ素化剤を減圧状態から一定圧になるまで一定速度で供給してマンガン化合物とフッ素化剤とを接触させる工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載のフッ化マンガンの製造方法。
【請求項５】
前記工程（１）が、減圧下で不純物を除去する工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載のフッ化マンガンの製造方法。
【請求項６】
前記工程（２）が、減圧下で不純物を除去する工程を含む請求項１〜５のいずれかに記載のフッ化マンガンの製造方法。
【請求項７】
前記マンガン化合物が、ＭｎＦ2、ＭｎＣＯ3、ＭｎＯおよびこれらの水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜６のいずれかに記載のフッ化マンガンの製造方法。
【請求項８】
前記マンガン化合物がＭｎＦ2またはその水和物である請求項７に記載のフッ化マンガ
ンの製造方法。
【請求項９】
前記フッ素化剤が、Ｆ2、ＣｌＦおよびＣｌＦ3からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜８のいずれかに記載のフッ化マンガンの製造方法。
【請求項１０】
前記フッ素化剤がＦ2である請求項９に記載のフッ化マンガンの製造方法。
【請求項１１】
前記製造方法により得られたフッ化マンガンがＭｎＦx（ｘ＝３〜４）である請求項１
〜１０のいずれかに記載のフッ化マンガンの製造方法。
【請求項１２】
前記工程（１）の反応が１００〜２００℃で行われる請求項１〜１１のいずれかに記載のフッ化マンガンの製造方法。
【請求項１３】
前記工程（２）の反応が２５０〜４００℃で行われる請求項１〜１２のいずれかに記載のフッ化マンガンの製造方法。
【請求項１４】
前記工程（１）および（２）の反応が反応生成物を粉砕しながら行われる請求項１〜１３のいずれかに記載のフッ化マンガンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性および生産性に優れたフッ化マンガンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フッ素ガスは、その特性を活かし、電子産業分野においてエッチング工程やクリーニング工程に用いられたり、無機化合物や有機化合物のフッ素化に用いられている。しかし、フッ素ガスは非常に強い酸化性を有する支燃性ガスであり、毒性や腐食性も強いことから取り扱いには注意が必要であり、またフッ素ガスを製造する際の蒸留精製などが難しいことが知られている。
【０００３】
フッ素ガスを安全に供給する方法として、フッ素化合物を加熱することにより、フッ素ガスを発生させるHALOGEN GENERATORが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
また、特許文献２には、ＭｎＦ4を用いた精製フッ素ガスの製造方法が開示されている
。具体的には、まず、４５０〜６５０℃のフッ素ガス気流中でＭｎＦ3とフッ素ガスとを
反応させて生成したＭｎＦ4を昇華させた後、７０℃以下の温度で凝結させて得られたＭ
ｎＦ4を７０〜３００℃に加熱することにより、ＭｎＦ4→ＭｎＦ3＋１／２Ｆ2という反応式に従って高純度フッ素ガスを得る方法が記載されている。
【０００４】
しかしながら、この方法では加熱昇華と昇華したＭｎＦ4の捕集とを行うことができる
複雑な装置でなければＭｎＦ4を合成することができないことや、昇華・凝結というプロ
セスを経なければならないため大量生産が難しいという問題点がある。
【０００５】
本発明者らは、昇華・凝結というプロセスを経ることなくＭｎＦ4を製造するために、
ＭｎＦ2にフッ素ガスを反応させることにより、ＭｎＦ3を経てＭｎＦ4を合成する方法（
反応式としてはＭｎＦ2＋Ｆ2→ＭｎＦ4）を試みた。しかしながら、単純にＭｎＦ2にフッ素ガスを接触させて反応させるだけでは硝子状に溶融してしまい反応が進まなくなり、ＭｎＦ4を製造することが困難であった。ここで圧力を上昇させるとＭｎＦ4への反応は進行するが、高温・高圧でフッ素ガスを使用できる耐圧容器は非常に高価となり、結果として合成されたＭｎＦ4も高価なものとなってしまう。そのため、できるだけ低温・低圧で反
応を行うことができる方法の開発が求められていた。
【特許文献１】ＵＳ５，３６３，３９６号公報
【特許文献２】ＳＵ１４３２００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、フッ素ガスを発生できるフッ化マンガンを、昇華・凝結というプロセスを経ることなく、低温および低圧の条件および簡易な方法で、安価で大量に製造する方法を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、マンガン化合物とフッ素化剤とを反応させてフッ化マンガン（ＭｎＦx：ｘ＝３〜４）を製造する際に、５
０〜２５０℃の温度でマンガン化合物にフッ素化剤を接触させる工程（１）を行った後、該工程（１）を経たフッ化マンガンに２５０〜４５０℃でフッ素化剤を接触させる方法により、上記課題が解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の〔１〕〜〔１１〕に示されるフッ化マンガンの製造方法に関
する。
〔１〕マンガン化合物とフッ素化剤とを５０〜２５０℃で反応させる工程（１）、および該工程（１）により得られた生成物とフッ素化剤とを、さらに２５０〜４５０℃で反応させる工程（２）を含むことを特徴とするフッ化マンガンの製造方法。
【０００９】
〔２〕前記工程（１）の前に１００℃以上の温度で前記マンガン化合物を乾燥する工程を含む〔１〕に記載のフッ化マンガンの製造方法。
〔３〕前記工程（１）が、マンガン化合物が充填された容器に、フッ素化剤を減圧状態から一定圧になるまで一定速度で供給してマンガン化合物とフッ素化剤とを接触させる工程を含む〔１〕または〔２〕に記載のフッ化マンガンの製造方法。
【００１０】
〔４〕前記工程（２）が、マンガン化合物が充填された容器に、フッ素化剤を減圧状態から一定圧になるまで一定速度で供給してマンガン化合物とフッ素化剤とを接触させる工程を含む〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のフッ化マンガンの製造方法。
【００１１】
〔５〕前記工程（１）が、減圧下で不純物を除去する工程を含む〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のフッ化マンガンの製造方法。
〔６〕前記工程（２）が、減圧下で不純物を除去する工程を含む〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のフッ化マンガンの製造方法。
【００１２】
〔７〕前記マンガン化合物が、ＭｎＦ2、ＭｎＣＯ3、ＭｎＯおよびこれらの水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のフッ化マンガンの製造方法。
【００１３】
〔８〕前記マンガン化合物がＭｎＦ2またはその水和物である〔７〕に記載のフッ化マ
ンガンの製造方法。
〔９〕前記フッ素化剤が、Ｆ2、ＣｌＦおよびＣｌＦ3からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のフッ化マンガンの製造方法。
【００１４】
〔１０〕前記フッ素化剤がＦ2である〔９〕に記載のフッ化マンガンの製造方法。
〔１１〕前記製造方法により得られたフッ化マンガンがＭｎＦx（ｘ＝３〜４）である
〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のフッ化マンガンの製造方法。
【００１５】
〔１２〕前記工程（１）の反応が１００〜２００℃で行われる〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のフッ化マンガンの製造方法。
〔１３〕前記工程（２）の反応が２５０〜４００℃で行われる〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載のフッ化マンガンの製造方法。
【００１６】
〔１４〕前記工程（１）および（２）の反応が反応生成物を粉砕しながら行われる〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載のフッ化マンガンの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、マンガン化合物とフッ素化剤との反応が、低温かつ低圧の条件で行うことができ、昇華・凝結というプロセスを経ることなくフッ化マンガンを、安価で簡易な方法により大量に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係るフッ化マンガンの製造方法について詳細に説明する。
本発明のフッ化マンガンの製造方法は、マンガン化合物にフッ素化剤を５０〜２５０℃の温度で接触させて反応させる工程（１）を行った後、該工程（１）により得られた生成
物にフッ素化剤を２５０〜４５０℃の温度で接触させて反応させる工程（２）を含む。
【００１９】
本発明で用いられるマンガン化合物としては、市販されているマンガン化合物を使用することができ、たとえば、ＭｎＦ2、ＭｎＣＯ3、ＭｎＯなどが挙げられる。これらの中では、陰イオンのフッ素への置換を行う必要が無いことからＭｎＦ2を使用することが好ま
しい。
【００２０】
上記マンガン化合物は水和物でもよいが、フッ素ガスとの反応により生成する副生成物ＨＦがフッ化マンガンの合成を阻害することがあるので、好ましくは１００℃以上、より好ましくは２００℃以上、特に好ましくは３００℃以上の温度で乾燥を行ってからフッ素化剤と接触させることが望ましい。上記乾燥方法としては、露点−７０℃以下の不活性ガス（Ｈｅ，Ｎ2など）気流下で乾燥する方法や、減圧条件下で加温する方法などが挙げら
れる。
【００２１】
本発明で用いられるフッ素化剤としては、マンガンの価数を上げることのできるフッ素化剤であればよく、たとえば、Ｆ2、ＣｌＦ、ＣｌＦ3などが挙げられる。これらの中では、純粋なフッ素化のみを進行させることができることから、Ｆ2を用いることが好ましい
。
【００２２】
次に、マンガン化合物としてＭｎＦ2と、フッ素化剤としてＦ2とを用いてフッ化マンガンを製造する方法を具体的に説明する。
なお、フッ化マンガンは単体分子として存在しているのではないため、その結晶構造の中にＭｎＦ3状態とＭｎＦ4状態とが混在したような状態になっている。そのため、たとえば、結晶構造中にＭｎＦ3状態が５０％およびＭｎＦ4状態が５０％で混在している場合、本明細書ではＭｎＦ3.5と表記する。このように、価数が整数ではなく、小数点を含む数
字で表記される場合もあるため、本明細書ではＭｎＦx（ｘ＝３〜４）と表記している。
【００２３】
使用するＭｎＦ2の純度は特に限定されないが、純度が低すぎると不純物によりフッ素
化が阻害されることもあるため、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８％以上であることが望ましい。また、Ｆ2の純度も特に限定されないが
、ＭｎＦ2と同様に、純度が低すぎると不純物によりフッ素化が阻害されることもあるた
め、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上であることが望ましい。また、Ｆ2中にＨＦが存在すると、フッ化マンガンの溶融塩が生
成しやすくなるため、Ｆ2中のＨＦ濃度は、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１
％以下、特に好ましくは０．０１％以下であることが望ましい。
【００２４】
上記ＭｎＦ2の平均粒径は、粒径が小さいほど表面積が増大してフッ素化の効率が向上
することから、好ましくは１０μm以下、より好ましくは１μm以下、特に好ましくは０．１μm以下であることが望ましい。
【００２５】
また、ＭｎＦ2は、工業的には、通常ＭｎＣＯ3とＨＦとの反応（ＭｎＣＯ3＋２ＨＦ→
ＭｎＦ2＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ）により製造される。このような無水ＭｎＦ2を用いれば、昇華・凝結といったプロセスを経ることなくフッ化マンガン（ＭｎＦx：ｘ＝３〜４）を製造す
ることができるため、複雑な装置を必要とせず、従来の方法と比較してより安価に製造できるため好ましい。
【００２６】
本発明のフッ化マンガンの製造方法としては、まず上記ＭｎＦ2を反応容器内に入れて
、減圧下で加熱しながら初期乾燥を行う。これは、ＭｎＦ2の製造の際に残留した微量な
結晶水や、ＭｎＦ2結晶表面に付着した水分を除去するためである。このとき、減圧を中
断し、露点−７０℃以下の不活性ガス（Ｈｅ、Ｎ2等）で反応容器を加圧した後、再び減
圧状態にすることで、効率的に水分を除去することができる。この回数は多くすれば、それだけ水分を除去できるが、概ね５〜１０回繰り返すことで十分に水分を除去することができる。このときの温度は１００℃以上であれば水分除去はできるが、３００〜４００℃で実施することで、さらに効率的に水分除去ができるため好ましい。
【００２７】
上記のようにしてＭｎＦ2の水分を除去した後、Ｆ2と反応させてフッ化マンガンを合成する際に、まず反応容器を真空状態（＜１ｋＰａ）にし、次いでＦ2を反応容器に導入す
る。このとき一気に反応容器内にフッ素ガスを供給して大気圧以上の圧力とすると、ＭｎＦ2とＦ2との反応が瞬時に進みマンガン化合物が溶融して固化してしまい、固化した内部のフッ化マンガンにＦ2が接触できなくなり反応が進行しなくなってしまうため、反応速
度が大幅に低下することがある。そのため、真空状態の反応容器にゆっくりと流量を制限してＦ2を供給することにより、溶融を防止し、フッ素化を継続することができる。
【００２８】
工程（１）におけるＭｎＦ2とＦ2との反応は５０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃で行うことが望ましい。工程（１）の反応温度が低すぎると反応速度が遅くなり、また高すぎると結晶表面にＭｎＦ4が生成して、それ以上反応が進行しなくなることが
ある。
【００２９】
上記反応温度で真空容器に供給するＦ2の速度は、反応容器内部のマンガン化合物１モ
ルに対して、好ましくは１ｍｏｌ／ｈｒ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ／ｈｒ以下、特に好ましくは０．１ｍｏｌ／ｈｒ以下であることが望ましい。反応初期では、ＭｎＦ2
とＦ2の反応速度はＦ2の供給速度より遅いため、反応容器内の圧力は徐々に上昇し、供給圧と等しくなった時点で、反応容器内は一定圧となる。一定圧となった反応後期においては、Ｆ2はフッ化マンガンと反応した分だけが供給される。なお、一定圧となるまでは、
Ｆ2の供給速度は上記範囲内で一定であることが好ましい。
【００３０】
上記工程（１）におけるフッ素化の圧力は特に限定されないが、高圧で実施するとフッ素ガス取り扱い時の危険性が増加すること、高価な耐圧反応容器が必要になることから、できるだけ低圧で実施することが好ましい。具体的な圧力としては、好ましくは２ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下、特に好ましくは０．５ＭＰａ以下であることが望ましい。
【００３１】
このように、Ｆ2の供給速度を制御することによりフッ化マンガンの溶融を防止できる
理由については、はっきりとわかっていないが、おそらく急激に供給した場合にはＭｎＦ2結晶の表面で瞬間的にＭｎＦ4ができてしまい、そのときの反応熱でＭｎＦ4が溶融し互
着して固結するものと推測される。
【００３２】
上記工程（１）でフッ化マンガンを合成する際、最初に乾燥を行ったＭｎＦ2を用いて
フッ素化を行うが、ＭｎＦ2の純度によっては乾燥後においてもＭｎ−ＯＨ等の形で不純
物が残っていることがあり、Ｆ2と不純物が反応してＨＦ等の不純物を生成する可能性が
ある。そこで、反応の途中でＦ2の供給を一時停止し、減圧状態にすることにより、これ
らの不純物を除去することが望ましい。このときの減圧の回数は生成する不純物の量にもよるが、概ね１回行えばよく、生成する不純物の量によっては２回以上行ってもよい。
【００３３】
上記工程（１）の反応を続けると、反応容器内のフッ化マンガンへのフッ素ガスの吸収が停止し、それ以上反応が進まなくなる。このとき、工程（１）を経て合成されたフッ化マンガンを分析すると、ＭｎＦx（ｘ≒３）であることから、ＭｎＦ2から、ほぼＭｎＦ3
となった化合物が合成されている。このまま工程（１）を引き続き実施しても、ＭｎＦ3
からさらにフッ素化された化合物への反応はほとんど進行しないため、引き続き工程（２）を行う。
【００３４】
工程（２）における反応温度は、さらにフッ素化を進行させるために、好ましくは２５０〜４５０℃、より好ましくは２５０〜４００℃の範囲であることが望ましい。このように、反応温度を上げることでフッ素化はさらに進行していくが、工程（１）で合成されたＭｎＦxはｘが３より小さいことがあるが、その場合には、工程（２）を実施した際に、
初期反応熱が大きくなることにより溶解固化する可能性がある。そのため、工程（２）では、反応温度を２５０℃から段階的に上げていくことが好ましい。
【００３５】
上記のように段階的に反応温度を上昇させることにより、反応容器内のフッ化マンガンによるフッ素ガスの吸収が再開し、工程（１）における反応後期の圧力と同圧力で継続的に実施することができる。なお、工程（２）は、工程（１）が終了した時点で、微量生成する可能性のある不純物を一度減圧条件により除去してから行うことがより好ましい。また、工程（２）は、工程（１）と同じく瞬間的にフッ化マンガン化合物の表面で反応して粉体が溶融状態になるのを避けるため、真空容器にゆっくりと流量を制限しながらＦ2を
導入してフッ素化を行うことが好ましい。
【００３６】
工程（２）におけるＦ2の供給速度は、減圧された反応容器内部のマンガン化合物１モ
ルに対して、好ましくは１ｍｏｌ／ｈｒ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ／ｈｒ以下、特に好ましくは０．１ｍｏｌ／ｈｒ以下であることが望ましい。このとき、工程（１）と同様に、工程（２）の反応初期においては、フッ化マンガンとＦ2の反応速度はＦ2の供給速度より遅いため、反応容器内の圧力は徐々に上昇し、供給圧と等しくなった時点で、反応容器内は一定圧となる。一定圧となった反応後期においては、フッ素ガスはフッ化マンガンと反応した分だけが供給される。なお、一定圧となるまでは、Ｆ2の供給速度は上記
範囲内で一定であることが好ましい。
【００３７】
工程（２）におけるフッ素化の圧力も工程（１）と同様に特に限定されないが、高圧で実施するとフッ素ガス取り扱い時の危険性が増加することや、高価な耐圧反応容器が必要になることから、できるだけ低圧で実施することが好ましい。具体的な圧力としては、好ましくは２ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下、特に好ましくは０．５ＭＰａ以下であることが望ましい。
【００３８】
工程（２）では、より高温の条件でフッ素化を行うことから、工程（１）では反応しなかった不純物から、ＨＦ等の不純物が生成する可能性がある。そこで、Ｆ2の供給を一時
停止し、減圧状態にすることにより、これらの不純物を除去することが望ましい。このときの減圧の回数は生成する不純物の量にもよるが、概ね１回行えばよく、生成する不純物の量によっては２回以上行ってもよい。
【００３９】
また、工程（１）および工程（２）において、反応生成物を粉砕しながら反応を行ってもよい。
上述した本発明の製造方法を実施することにより、ＭｎＦ2から、少なくともｘ＝３〜
４のＭｎＦx、より具体的には、フッ素発生剤として使用するのに好ましいｘ＝３．５〜
４のＭｎＦxを合成することができる。
【００４０】
なお、本発明で使用する反応容器の形状は特に限定されないが、極端に細長かったり、太く短い場合には反応容器としてスペースばかりとってしまい、好ましくない。そのため、円柱型の反応容器の場合、剤充填高さと反応容器の直径との比が、剤充填高さ／反応容器直径＝１．５〜１５程度が好ましい。
【００４１】
本明細書におけるマンガンの価数については、フッ化マンガンを硝酸水溶液または塩酸水溶液に溶解し、マンガンについてはＩＣＰ分析し、フッ素についてはイオンクロマトグ
ラフにより分析して、フッ化マンガン中のマンガンとフッ素の割合を計算して求めた。
【００４２】
本発明の製造方法により得られたフッ化マンガンをＮｉ容器に入れて加熱することにより、９９，９５％以上の高純度フッ素ガスを発生させることができる。なお、上記フッ素ガスの純度は、該フッ素ガス中に含まれる不純物の量をガスクロマトグラフィーおよびＦＴ−ＩＲによって分析することにより、求めることができる。
【００４３】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００４４】
図１に本発明のフッ化マンガンの製造方法に用いられる製造装置の一例である概略図を示す。図１に示すような製造装置を用いて、以下の実施例および比較例を行った。
〔実施例１〕
ＭｎＦ2 ６０ｇ（０．６５ｍｏｌ）を０．１Ｌ-Ｎｉ反応容器１０(φ３０×１５０ｍｍ)に充填した。この反応容器１０を電熱ヒーター９により加熱し真空ポンプ１１で圧力１
ｋＰａ以下に減圧して１時間乾燥を行った。乾燥の途中で真空引きを一時中断し、バルブ３よりＨｅを反応容器１０に０．１ＭＰａ(ゲージ圧力)供給し、再び真空引きを行う操作を５回行った。その後、１５０℃、１ｋＰａ以下の真空状態にした反応容器１０にマスフローコントローラー５により、フッ素ガス（Ｆ2）を５０ｍｌ／ｍｉｎ（０．１３ｍｏｌ
／ｈｒ）で供給し、工程（１）の反応を行った。圧力は次第に上昇し供給圧と同じ０．４ＭＰａで一定となり、反応容器中のフッ化マンガンによるフッ素ガスの吸収が続いた。反応開始後３６０分の時点で一度フッ素ガスの供給を停止し、真空引きを行い反応容器内の圧力を１ｋＰａ以下に減圧した後、再びマスフローコントローラー５によりフッ素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎ（０．１３ｍｏｌ／ｈｒ）で供給した。圧力は供給圧と同じ０．４ＭＰａまで上昇し、反応容器中のフッ化マンガンによるフッ素ガスの吸収が再び開始され、フッ化マンガンによるフッ素ガスの吸収が認められなくなった時点で反応を終了した。フッ素ガス流量と圧力の変化を、それぞれ図２と図３に示す。ＩＣＰとイオンクロマトの分析値より得られたフッ化マンガンの価数を求めた結果、ＭｎＦ2.96であった。
【００４５】
〔実施例２〕
実施例１に引き続き、工程（２）を実施した。
まず、フッ素ガスの供給を停止し、真空ホ゜ンフ゜１１で真空引きを実施し反応容器内の圧力を１ｋＰａ以下とした。その後、２８０℃、１ｋＰａ以下の真空状態にした反応容器１０に、マスフローコントローラー５によりフッ素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎ（０．５４ｍｏｌ／ｈｒ）で供給し、工程（２）の反応を行った。フッ化マンガンによるフッ素ガスの吸収が認められなくなった時点で反応を終了した。フッ素ガス流量と圧力の変化を、それぞれ図４と図５に示す。ＩＣＰとイオンクロマトの分析値より得られたフッ化マンガンの価数を求めた結果、ＭｎＦ3.91であった。
【００４６】
〔比較例１〕
ＭｎＦ2 ６０ｇ（０．６５ｍｏｌ）を０．１Ｌ-Ｎｉ反応容器１０(φ３０×１５０ｍｍ)に充填した。この反応容器１０を電熱ヒーター９により加熱し真空ポンプ１１で圧力１
ｋＰａ以下に減圧して１時間乾燥を行った。乾燥の途中で真空引きを一時中断し、バルブ３よりＨｅを反応容器に０．１ＭＰａ(ゲージ圧力)供給し、再び真空引きを５回行った。その後、３００℃、１ｋＰａ以下の真空状態にした反応容器１０に、マスフローコントローラー５によりフッ素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎ（０．１３ｍｏｌ／ｈｒ）で供給し、フッ素化反応を行った。反応開始後、圧力は次第に上昇し供給圧と同じ０．４ＭＰａで一定となった。反応開始後３６０分の時点で一度フッ素ガスの供給を停止し、真空引きを行い反応容器内の圧力を１ｋPa以下に減圧した後、マスフローコントローラー５によりフッ素ガ
スを５０ｍｌ／ｍｉｎ（０．１３ｍｏｌ／ｈｒ）で供給した。圧力は供給圧と同じ０．４ＭＰａまで上昇し、反応容器中のフッ化マンガンがフッ素ガスをほとんど吸収しなかったため反応を終了した。フッ素ガス流量と圧力の変化を、それぞれ図６と図７に示す。ＩＣＰとイオンクロマトの分析値より得られたフッ化マンガンの価数を求めた結果、ＭｎＦ2.11であった。
【００４７】
以上の結果から、実施例１と比較して反応の初期温度が３００℃であるとフッ素化反応が充分に進行しないことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明のフッ化マンガンの製造方法に用いられる製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】実施例１におけるフッ素ガス流量の変化を示すグラフである。
【図３】実施例１における圧力の変化を示すグラフである。
【図４】実施例２におけるフッ素ガス流量の変化を示すグラフである。
【図５】実施例２における圧力の変化を示すグラフである。
【図６】比較例１におけるフッ素ガス流量の変化を示すグラフである。
【図７】比較例１における圧力の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４９】
１・・・ストップバルブ
２・・・圧力計
３・・・ストップバルブ
４・・・ストップバルブ
５・・・マスフローコントローラー
６・・・クッションタンク
７・・・ＮａＦ筒
８・・・ストップバルブ
９・・・加熱用ヒーター
１０・・・Ｎｉ反応容器
１１・・・真空ポンプ
１２・・・除害設備
１３・・・ＭｎxＦy（ｙ／ｘ＝２〜４）
１４・・・熱電対
【図１】
2006104048.tif 000002
【図２】
2006104048.tif 000003
【図３】
2006104048.tif 000004
【図４】
2006104048.tif 000005
【図５】
2006104048.tif 000006
【図６】
2006104048.tif 000007
【図７】
2006104048.tif 000008