(57)【要約】【課題】  高いプロトン伝導性と優れた耐酸化性とを兼備した高性能の固体高分子電解質膜を放射線グラフト重合法により製造し、更に当該固体高分子電解質膜を備える高性能の燃料電池を提供する。【解決手段】  フッ素系樹脂からなる薄膜に放射線を照射した後、フッ化ビニリデンと、スルホン酸基に変換可能なスルホン酸前駆体基を有するフッ素系モノマーとを共グラフトさせ、その後前記スルホン酸前駆体基をスルホン酸基に変換して固体高分子電解質膜を得る。また、この固体高分子電解質膜を燃料極と空気極との間に設けて燃料電池とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系樹脂からなる薄膜に放射線を照射した後、フッ化ビニリデンと、スルホン酸基に変換可能なスルホン酸前駆体基を有するフッ素系モノマーとを共グラフトさせ、その後前記スルホン酸前駆体基をスルホン酸基に変換することを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記スルホン酸前駆体基を有するフッ素系モノマーとして、ＣＦ２＝ＣＦＳＯ２Ｘ、ＣＦ２＝ＣＦＯＳＯ２Ｘ、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｘ（式中、ｍは０または１、ｎは２または３、ＸはＣｌまたはＦを表す）から選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項３】
フッ素系樹脂からなる薄膜として、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む樹脂からなる薄膜と用いることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項４】
放射線の照射量が５ｋＧｙ以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法により得られ、フッ化ビニリデンと、スルホン酸前駆体基に由来するスルホン酸基を有するフッ素系モノマーとが共グラフトされたフッ素系樹脂薄膜からなることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項６】
請求項５に記載の固体高分子電解質膜が燃料極と空気極の間に設けられていることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子電解質膜及びその製造方法、並びに燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質膜を用いた燃料電池は、作動温度が１００℃以下と低く、そのエネルギー密度が高いことから、電気自動車の電源や電気・電子機器用の簡易補助電源、家庭用定置電源などにおいて実用化が期待されている。この固体高分子電解質型燃料電池においては固体高分子電解質膜、白金系の触媒、ガス拡散電極、及び固体高分子電解質膜とガス拡散電極との接合体などに関する重要な要素技術がある。中でも、燃料電池としての良好な特性を有する固体高分子電解質膜の開発は最も重要な技術の一つである。
【０００３】
固体高分子電解質膜型燃料電池においては、固体高分子電解質膜の両面にガス拡散電極が複合されており、固体高分子電解質膜とガス拡散電極とは実質的に一体構造になっている。このため、固体高分子電解質膜はプロトンを伝導するための電解質として作用し、また、加圧下においても燃料である水素やメタノールと酸化剤とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。このような固体高分子電解質膜としては、電解質としてプロトンの移動速度が大きくイオン交換容量が高いこと、化学的安定性、特に水酸化ラジカル等に対する耐酸化性に優れること、更に電気抵抗を低く保持するために保水性が一定でかつ高いことが要求される。一方、隔膜としての役割から、膜の力学的な強度が大きいこと、及び寸法安定性に優れること、燃料である水素ガスやメタノール、酸化剤である酸素ガスに対して過剰な透過性を有しないことなどが要求される。
【０００４】
初期の固体高分子電解質膜型燃料電池では、スチレンとジビニルベンゼンとを共重合させて製造した炭化水素系樹脂のイオン交換膜が電解質膜として使用された。しかし、この電解質膜は、耐久性が非常に低いため実用性に乏しく、その後はデュポン社によって開発されたフッ素樹脂系のパーフルオロスルホン酸膜「Nafion（デュポン社登録商標）」等が一般に用いられてきた。
【０００５】
しかしながら、「Nafion」等の従来のフッ素樹脂系電解質膜は、化学的な耐久性や安定性には優れているが、メタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）ではメタノールが電解質膜を通過するクロスオーバー現象が生じ、出力が低下する問題があった。
【０００６】
さらに、フッ素樹脂系電解質膜はモノマーの合成から出発するために、製造工程が多くコストが高くなる問題があり、実用化する場合の大きな障害になっている。
【０００７】
そのため、前記「ナフィオン」等に替わる低コストの電解質膜を開発する努力が行われてきており、放射線グラフト重合法により、フッ素樹脂系の膜にスルホン基を導入して固体高分子電解質膜を作製する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。この放射線グラフト重合法によれば、フッ素系樹脂フィルムに架橋構造を付与することで、グラフト後の膜強度が強く、耐酸化性に優れた固体高分子電解質膜が得られる。
【０００８】
しかし、炭化フッ素系反応性モノマーの放射線グラフト重合において、パーフルオロビニルエーテルスルホン酸などの反応性モノマーは、単独での重合性が低いため、製造工程において、安定して高グラフト率の電解質膜を得ることが難しい。そこで、重合性の高いモノマーを用いてテトラフルオロエチレン（TFE）と共グラフトする方法が提案されているが（例えば、特許文献３参照）、TFEは不安定で入手しがたいといった問題があるとともに、パーフルオロビニルエーテルスルホン酸との共重合性も劣る恐れがあった。
【０００９】
【特許文献１】特開2001-348439号公報
【特許文献２】特開2002-313364号公報
【特許文献３】特開2003-082129号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のように、従来の炭化フッ素系反応性モノマーを放射線グラフト重合してなる固体高分子電解質膜は、耐酸化性には優れた特性を示すものの、グラフト率が低いためにプロトン伝導度が低く、一方、炭化水素系反応性モノマーを放射線グラフト重合してなる固体高分子電解質膜は、グラフト率が高く高プロトン伝導度は得られるものの、耐酸化性に乏しいものであった。
【００１１】
そこで、本発明は、高いプロトン伝導性と優れた耐酸化性とを兼備した高性能の固体高分子電解質膜を放射線グラフト重合法により製造することを目的とし、更に当該固体高分子電解質膜を備える高性能の燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、放射線を照射したフッ素系樹脂に、反応性モノマーをグラフト重合させることにより得られる固体高分子電解質膜において、入手しやすく重合性の高いモノマーであるフッ化ビニリデンと、パーフルオロビニルエーテルスルホン酸等のスルホン酸基を導入可能なフッ素系モノマーとを共グラフト重合することで、高いプロトン伝導性を有し、且つ、耐酸化性に優れた固体高分子電解質膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は下記に示す固体高分子電解質膜及びその製造方法、並びに燃料電池である。
（１）フッ素系樹脂からなる薄膜に放射線を照射した後、フッ化ビニリデンと、スルホン酸基に変換可能なスルホン酸前駆体基を有するフッ素系モノマーとを共グラフトさせ、その後前記スルホン酸前駆体基をスルホン酸基に変換することを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
（２）前記スルホン酸前駆体基を有するフッ素系モノマーとして、ＣＦ２＝ＣＦＳＯ２Ｘ、ＣＦ２＝ＣＦＯＳＯ２Ｘ、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｘ（式中、ｍは０または１、ｎは２または３、ＸはＣｌまたはＦを表す）から選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする上記（１）記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
（３）フッ素系樹脂からなる薄膜として、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む樹脂からなる薄膜と用いることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
（４）放射線の照射量が５ｋＧｙ以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか１項に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
（５）上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の製造方法により得られ、フッ化ビニリデンと、スルホン酸前駆体基に由来するスルホン酸基を有するフッ素系モノマーとが共グラフトされたフッ素系樹脂薄膜からなることを特徴とする固体高分子電解質膜。
（６）上記（５）に記載の固体高分子電解質膜が燃料極と空気極の間に設けられていることを特徴とする燃料電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の固体高分子電解質膜は、高いプロトン伝導性と優れた耐酸化性とを兼備したものとなる。そして、この固体高分子電解質膜を備える燃料電池もまた高性能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１６】
本発明の固体高分子電解質膜は、フッ素系樹脂からなる薄膜（フィルムやシート）を出発材料とする。膜厚は一般的な固体高分子電解質膜と同様でかまわず、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、２０μｍ〜１００μｍが好ましい。膜厚が１０μｍ未満では破損しやすく、２００μｍを越えると電気抵抗が大きくなり好ましくない。尚、フッ素系樹脂を薄膜にする方法としては、押出成形が簡便である。
【００１７】
また、フッ素系樹脂の種類にも制限がないが、膜物性に優れ、更にフッ化ビニリデン及びスルホン酸前駆体基を有するフッ素系モノマーとの放射線グラフト重合法に適することから、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。これら樹脂はそれぞれ単独で使用してもよく、適宜組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
上記のフッ素系樹脂薄膜は、先ず、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガス雰因気中、室温にて、放射線が照射される。放射線としては、電子線、γ線、Ｘ線が好ましく、電子線が特に好ましい。照射量は、放射線の種類、更にはフッ素系樹脂薄膜の種類及び膜厚にもよるが、例えば、上記のフッ素系樹脂薄膜に電子線を照射する場合５ｋＧｙ以上が好ましく、１０ｋＧｙ以上がより好ましい。尚、照射量の上限は１００ｋＧｙが適当であり、過剰な照射はフッ素系樹脂の分解を起こすおそれがある。
【００１９】
次いで、上記の放射線照射されたフッ素系樹脂薄膜は、フッ化ビニリデンと、スルホン酸前駆体基を有するフッ素系モノマーとで共グラフトされる。スルホン酸前駆体基とは、スルホン酸基に化学的に変換できる基であり、このようなスルホン酸前駆体基を有するフッ素系モノマーとして、ＣＦ２＝ＣＦＳＯ２Ｘ、ＣＦ２＝ＣＦＯＳＯ２Ｘ、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｘ（式中、ｍは０または１、ｎは２または３、ＸはＣｌまたはＦを表す）を好適に使用できる。これらスルホン酸前駆体基を有するフッ素系モノマーは、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
グラフト化の方法は、例えば、オートクレーブ中にスルホン酸前駆体基を有するフッ素系モノマーを含む溶液と、放射線照射されたフッ素系樹脂薄膜とを仕込み、フッ化ビニリデンでパージすればよい。また、グラフト率は、フッ化ビニリデンとスルホン酸前駆体基を有するフッ素系モノマーとの合計で、１０〜１００％が好ましく、フッ化ビニリデンについては５~５０％、スルホン酸前駆体基を有するフッ素系モノマーについては５~５０％が好ましい。
【００２１】
尚、共グラフト化されたフッ素系樹脂薄膜は、表面の分解分や未反応物を除去するため、トルエンやアセトン等を用いて洗浄し、真空乾燥することが好ましい。
【００２２】
次いで、上記の共グラフト化されたフッ素系樹脂薄膜に、スルホン酸基を導入して本発明の固体高分子電解質膜が得られる。ここで、スルホン酸基の導入は加水分解により行うことができ、例えば、スルホン酸前駆体基（上記の例ではスルホニル基）にアルカリ（水酸化ナトリウム溶液等）を作用させてスルホン酸塩（−ＳＯ３Ｎａ等）とし、次いで酸（塩酸や硫酸）処理することでスルホン酸基に変換すればよい。
【００２３】
本発明はまた、上記の固体高分子電解質膜を燃料極と空気極との間に設けた燃料電池に関する。但し、本発明において、燃料電池の固体高分子電解質膜以外の構成や構造は不問である。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
厚さ５０μm、２５ｃｍ２のPTFEフィルムに対し、酸素濃度３０ppm以下の窒素ガス雰囲気下、室温で電子線を加速電圧１３０kV、照射線量３０ｋＧｙで照射した。照射後のPTFEフィルムを３リットルのステンレス製オートクレーブに仕込んだ後、真空脱気を行い窒素でパージした。引き続いて、５回の脱気／窒素置換によって酸素を除去したCF２＝CFOCF２CF(CF３)(CF２)２SO２F２５ｇをオートクレーブ中に仕込み、窒素でパージし、続いてＶｄＦでパージした。温度を６０℃とし、ＶｄＦの圧力を１ＭＰａ（ゲージ圧力）とした後、約３時間反応させ、その後膜を取り出し、トルエン、アセトンで洗浄した後、乾燥させた。下記式（１）によって求めたグラフト率（Ｘ）は３５％であった。続いて、この共グラフトしたPTFE膜を、ＫＯＨ／水／ＤＭＳＯ＝１０／８０／１０（質量％）の溶液に浸漬し、室温で一晩反応させて加水分解処理を行った。そして、１Ｍ硫酸水溶液に３時間浸漬した後、純水にて酸を洗い出して乾燥し、スルホン酸基を有するフッ素系電解質膜を得た。
Ｘ＝１００×（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０      （１）
Ｗ０：グラフト前のPTFEフィルムの重さ（ｇ）
Ｗ１：グラフト後のPTFEフィルムの重さ（ｇ）
【００２６】
得られた電解質膜のイオン交換容量、プロトン伝導度、及び耐酸化性を表１に示す。なお、膜のイオン交換容量（IEC（meq/g））は中和滴定により求め、プロトン伝導度は通常の膜抵抗測定を行うことにより求めた。耐酸化性評価は、作成した電解質膜を電池に組み込み、耐久試験運転における２００時間後の電圧降下度を求めた。耐久試験条件は下記に示す通りである。
・電極    ：2.5cm角（6.25cm2）、Pt担持カーボン触媒
・電流値  ：6.25A（1A／cm2）
・セル温度：８０℃
・ガス条件：アノード  H2    237.8ml/min（H2利用率20%相当）、80℃加湿
カソード  Air    1.138l/min（Air利用率10%相当）、80℃加湿
【００２７】
（実施例２）
３４０℃でγ線を１００ｋＧｙ照射したPTFEフィルムを使用した以外は、実施例１と同様の実験を行った。
【００２８】
（実施例３）
ETFEフィルムを使用した以外は、実施例１と同様の実験を行った。
【００２９】
（比較例１）
厚さ５０μmのPTFEフィルムに対し、酸素濃度３０ppm以下の窒素ガス雰囲気下、室温で電子線を加速電圧１３０kV、照射線量３０ｋＧｙで照射した。照射後のPTFEフィルムを、５回の脱気／窒素置換によって酸素を除き窒素ガスで置換したCF２＝CFOCF２CF(CF３)(CF２)２SO２F溶液中に浸漬し、６０℃で４８時間反応させた。その後、常法によりスルホン化し、実施例１と同様にして特性を評価した。
【００３０】
実施例及び比較例の特性評価の結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2006307051.tif 000002
【００３２】
上記の実施例及び比較例から、本発明に従いフッ化ビニリデンと特定のスルホン酸前駆体基を有するフッ素系モノマーとを放射線グラフトすることで、イオン伝導度が高く、耐酸化性に優れる固体高分子電解質膜が得られることが確認された。