(57)【要約】【課題】  シール性に優れると共に、長期使用においても優れた耐薬品性（溶剤性）を示す熱可塑性エラストマー組成物、およびそれを用いた、特にソルベントクラックを生じる化学物質を含む液体封止用として優れる低硬度シール部材を提供すること。【解決手段】  （ａ）オレフィン系樹脂および、（ｂ）デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が４．３〜６．８ｄｌ／ｇであるエチレン系共重合ゴムと鉱物油系軟化剤とを含む油展エチレン系共重合ゴムを含有する重合混合物を架橋剤の存在下に動的に架橋してなり、かつＪＩＳ  Ｋ６０３１（Ａ）型に準拠して得られた硬度が、１０〜５０であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）オレフィン系樹脂および、（ｂ）デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が４．３〜６．８ｄｌ／ｇであるエチレン系共重合ゴムと鉱物油系軟化剤とを含む油展エチレン系共重合ゴムを含有する重合体混合物を架橋剤の存在下に動的に架橋してなり、かつＪＩＳ  Ｋ６０３１（Ａ）型に準拠して得られた硬度が、１０〜５０であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
（ａ）成分のオレフィン系樹脂と（ｂ）成分中のエチレン系共重合ゴムの質量割合（ａ）／（ｂ’）が、１０／９０〜９０／１０である請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
（ａ）成分のオレフィン系樹脂が、エチレンの単独重合体、エチレン単位を９０モル％以上含有する結晶性のエチレン共重合体、結晶性のプロピレン単独重合体、及びプロピレン単位を９０モル％以上含有する結晶性のプロピレン共重合体の中から選ばれる少なくとも1種である請求項１又は２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
（ｂ）成分の油展エチレン系共重合ゴムが、エチレン系共重合ゴム１００質量部に対して、鉱物油系軟化剤２０〜３００質量部含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を用いたことを特徴とする低硬度シール部材。
【請求項６】
ソルベントクラックを生じる化学物質を含む液体用である、請求項５記載の低硬度シール部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物、それを用いた低硬度シール部材に関する。さらに詳しくは、シール性に優れると共に、長期使用においても優れた耐薬品性（耐溶剤性）を示す、特にソルベントクラックを生じる化学物質を含む液体封止用として優れる低硬度シール部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータやプリンター等の電子機器は高性能化、小型化が進み、複雑な回路構成を有するようになっており、わずかな塵によっても障害が起こるため、実用上、防塵の必要性が高まっており、通常は、これらの電子機器を内蔵する箱状の本体とカバーとの接合面にガスケットを挟持して取付ボルト等により締結して密封一体化することがなされており、さらに、使用時の取り扱いを簡単にするため、ガスケットとカバーとが一体となったカバー一体型ガスケットの形でも多く用いられる（例えば、特許文献１及び２参照）。
また、シール部材の用途によっては、耐薬品性に対する要求が高まっており、フルオロポリエーテル系ゴムなどのフッ素系ゴムを用いたシール材の技術が開示されている（例えば、特許文献３及び４参照）。これらのフッ素系ゴムは、耐薬品性に対する効果は充分あるものの、特殊なゴムであり高価なため、汎用の材料を使用した、耐薬品性（耐溶剤性）に優れた低硬度シール部材（液体封止用部材）に対するニーズが高まっていた。
通常、低硬度ゴムシール部材に用いられているスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンのトリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などの熱可塑性エラストマーを用いた場合、シール部材の耐薬品性については、未だ充分とはいえない。
特にソルベントクラックを生じる化学物質を含む液体用低硬度シール部材が強く求められている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３６７３９号公報
【特許文献２】特開２００２−３４９７１２号公報
【特許文献３】特開２００４−１６８８８１号公報
【特許文献４】特開平７−５３８２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、シール性に優れると共に、長期使用においても優れた耐薬品性（溶剤性）を示す、特にソルベントクラックを生じる化学物質を含む液体封止用として優れる低硬度シール部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のオレフィン系樹脂と、特定の油展エチレン系共重合ゴムを、架橋剤の存在下に動的に架橋することによってえられる熱可塑性エラストマー組成物およびそれを用いたシール部材が、上記目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）  （ａ）オレフィン系樹脂および、（ｂ）デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が４．３〜６．８ｄｌ／ｇであるエチレン系共重合ゴムと鉱物油系軟化剤とを含む油展エチレン系共重合ゴムを含有する重合体混合物を架橋剤の存在下に動的に架橋してなり、かつＪＩＳ  Ｋ６０３１（Ａ）型に準拠して得られた硬度が、１０〜５０であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物、
（２）  （ａ）成分のオレフィン系樹脂と（ｂ）成分中のエチレン系共重合ゴムの質量割合（ａ）／（ｂ’）が、１０／９０〜９０／１０である上記（１）の熱可塑性エラストマー組成物、
（３）  （ａ）成分のオレフィン系樹脂が、エチレンの単独重合体、エチレン単位を９０モル％以上含有する結晶性のエチレン共重合体、結晶性のプロピレン単独重合体、及びプロピレン単位を９０モル％以上含有する結晶性のプロピレン共重合体の中から選ばれる少なくとも1種である上記（１）又は（２）の熱可塑性エラストマー組成物、
（４）  （ｂ）成分の油展エチレン系共重合ゴムが、エチレン系共重合ゴム１００質量部に対して、鉱物油系軟化剤２０〜３００質量部含む上記（１）〜（３）の熱可塑性エラストマー組成物、
（５）  上記（１）〜（４）の熱可塑性エラストマー組成物を用いたことを特徴とする低硬度シール部材、及び
（６）  ソルベントクラックを生じる化学物質を含む液体用である、上記（５）の低硬度シール部材、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
シール性に優れると共に、長期使用においても優れた耐薬品性（耐溶剤性）を示す熱可塑性エラストマー組成物、それを用いた、特にソルベントクラックを生じる化学物質を含む液体封止用として優れる低硬度シール部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（ａ）オレフィン系樹脂および、（ｂ）デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が４．３〜６．８ｄｌ／ｇであるエチレン系共重合ゴムと鉱物油系軟化剤とを含む油展エチレン系共重合ゴムを含有する重合体混合物を架橋剤の存在下に動的に架橋してなり、かつＪＩＳ Ｋ６０３１（Ａ）型に準拠して得られた硬度が、１０〜５０であることを要する。
【０００８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いられる（ａ）成分であるオレフィン系樹脂としては、特に制限はないが、例えば、エチレンの単独重合体、エチレン単位を９０モル％以上含有する結晶性のエチレン共重合体、結晶性のプロピレン単独重合体、プロピレン単位を９０モル％以上含有する結晶性のプロピレン共重合体が好ましく、特に、結晶性のプロピレン単独重合体が好ましい。
具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／１−ヘキセン共重合体、エチレン／１−オクテン共重合体等の結晶性エチレン重合体；アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ペンテン共重合体、プロピレン／３−メチル−１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体、プロピレン／３−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン／３−エチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン／１−オクテン共重合体、プロピレン／１−デセン共重合体、プロピレン／１−ウンデセン共重合体、プロピレン／１−ブテン／エチレン３元共重合体、プロピレン／１−ヘキセン／１−オクテン３元共重合体、プロピレン／１−ヘキセン／４−メチル−１−ペンテン３元共重合体等のプロピレン成分が主成分である結晶性プロピレン重合体が挙げられる。
【０００９】
また、（ａ）成分のオレフィン系樹脂の数平均分子量が、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは５０，０００〜５００，０００である。（ａ）成分の数平均分子量を上記範囲にすることでシール部材の低硬度を確保すると共にシール部材の耐久性のために好ましい。
【００１０】
次に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の（ｂ）成分である油展エチレン系共重合ゴムは、デカリン溶媒中、１３５℃で測定された極限粘度〔η〕が４．３〜６．８ｄｌ／ｇであるエチレン系共重合ゴムと鉱物油系軟化剤とを含む。
【００１１】
エチレン系共重合ゴムとして、エチレンと、炭素数が３以上、好ましくは炭素数３〜８のα−オレフィンおよび非共役ジエンとを共重合したランダム共重合体を挙げることができる。エチレンと共重合される炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１ーペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。α−オレフィンは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、共重合される非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１,４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、メチル−１,６−オクタジエン等が挙げられる。また、公知の方法でエチレン系ランダム共重合体に分岐構造を付与することも可能である。分岐構造を付与するための好ましいジエンとしては、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１,９−デカジエン、ノルボルナジエン等が挙げられる。これら非共役ジエンは１種単独で又は２種以上を組合わせて用いてもよい。
これらのエチレンランダム共重合体は、該エチレンランダム共重合ゴムの機械的強度および柔軟性を維持する観点から、エチレン／α−オレフィンのモル比で、５０／５０〜９５／５が好ましく、６０／４０〜９０／１０で共重合されていることがより好ましい。非共役ジエンの含有量は、１２質量％以下が好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。
【００１２】
エチレン系共重合ゴムの極限粘度は、デカリン溶媒中で、１３５℃の温度で測定した値として、４．３〜６．８ｄｌ／ｇ、好ましくは４．３〜６．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは４．４〜５．７ｄｌ／ｇである。極限粘度を上記範囲内にすることで、優れた弾性回復性と、成形時の加工性をえることができる。
【００１３】
（ｂ）成分の油展エチレン系共重合ゴムに含まれる鉱物油系軟化剤は、成形加工性や柔軟性を付与するとともに、製品外観を向上させるために用いられる。鉱物油系軟化剤としては、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系等が挙げられるが、中でもパラフィン系、ナフテン系が好ましい。鉱物油系軟化剤の配合量は、本発明の低硬度シール部材の成形加工性、柔軟性、耐熱性、および強度のバランスを考慮すると、エチレン系共重合ゴム１００質量部に対して通常２０〜３００質量部で、３０〜２００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がさらに好ましく、８０〜１５０質量部が最も好ましい。
なお、これらの軟化剤は一種単独で用いてもよく、互いの相溶性がよければ、二種以上混合して使用してもよい。また、軟化剤の配合量は、エチレン系共重合ゴムの分子量及び該エチレン系共重合ゴムに添加される他の成分の種類に応じて、上記範囲内で適宜選定することが好ましい。
【００１４】
本発明の（ｂ）成分である油展エチレン系共重合ゴムは、エチレン系共重合ゴムと鉱物油系軟化剤とを含む混合液から脱溶媒して調製することができる。その方法は、特に制限されないが、好ましい方法として、重合で得られたエチレン系共重合ゴム混合液に所定量の鉱物油系軟化剤を添加、混合した後に、スチームストリッピング法、フラッシュ法等の方法で脱溶媒する方法を挙げることができる。
重合後、得られたエチレン系共重合ゴムをベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒等の良溶媒に均一に溶解して溶液となし、そこに所定量の鉱物油系軟化剤を添加、混合した後に、スチームストリッピング法、フラッシュ法等の方法で脱溶媒してもよい。また、エチレン系共重合ゴムの油展を、バンバリーミキサー、加圧ニーダー又はロール等通常のゴムの油展に用いられる装置を使用して行うこともできる。しかし、油展前のゴムの分子量が高いので、エチレン系共重合ゴム中へ鉱物油系軟化剤を均一に分散させることが操作上難かしい。
【００１５】
上記のようにエチレン系共重合ゴムの混合液中に鉱物油系軟化剤を添加した場合、軟化剤がゴム中に十分に均一に分散されるので、成形品表面から軟化剤がブリードアウトすることもないので好ましい。
エチレン系共重合ゴムは、公知の重合方法で、例えば、バナジウム系、チタン系、メタロセン系の触媒の存在下で重合することができるが、重合時、重合溶媒に対するモノマー比を下げて重合する事が実用的に好ましい。
【００１６】
エチレン系共重合ゴムは、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。また、エチレン系共重合ゴムとして、エチレン系共重合ゴムの水素原子の一部が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化エチレン系共重合ゴムや、塩化ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸又はその誘導体（例えばメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等）、マレイン酸又はその誘導体（例えば無水マレイン酸、マレイミド、マレイン酸ジメチル等）、共役ジエン（例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）等の不飽和モノマーがグラフト重合したグラフト変性エチレン系共重合体を使用することもできる。（ｂ）成分の油展エチレン系共重合ゴムの形状は、ベール、クラム又はペレット等いずれの形状でもよい。
このような（ｂ）成分の油展エチレン系共重合ゴムは、得られる組成物の柔軟性や弾性回復性の観点から、非結晶又は低結晶性であることが好ましい。結晶化度は密度に関係し、一般にその結晶化度をより簡便に密度で代用することができる。
本発明の（ｂ）成分の油展エチレン系共重合ゴムにおいてはその密度が０．８９ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
【００１７】
また、（ａ）成分のオレフィン系樹脂と（ｂ）成分中のエチレン系共重合ゴムの質量割合（ａ）／（ｂ’）は、通常９０／１０〜１０／９０であり、好ましくは７０／３０〜１０／９０、さらに好ましくは５０／５０〜１０／９０である。（ａ）オレフィン系樹脂と（ｂ）成分中のエチレン系共重合ゴムの割合が上記範囲にあることにより、本発明の熱可塑性エラストマー組成物が柔軟性や成形加工性とのバランスに優れるとともに、製品外観にも優れることが可能となる。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物のＪＩＳ  Ｋ６０３１（Ａ）型に準拠して測定した硬度が１０〜５０であることが必要であり、より好ましくは２０〜４０である。上記範囲にすることによって、柔軟性に優れ、シール部材として用いた場合優れた液体封止性能がえられる。
【００１８】
本発明に用いられる架橋剤は、通常ＥＰＭあるいはＥＰＤＭ等のエチレン系共重合ゴムの架橋に使用されるもの、例えば、硫黄、硫黄化合物、有機過酸化物、フェノール樹脂系架橋剤、キノイド系架橋剤、アクリル酸金属塩系架橋剤、ビスマレイミド系架橋剤等が用いられる。以下、これらの架橋剤について説明する。
【００１９】
（イ）硫黄および硫黄系化合物
本発明に用いられる硫黄および硫黄化合物は、通常ゴムの加硫用として、一般的に製造・販売されているものを用いることができる。硫黄としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄および不溶性硫黄などを挙げることができる。また、硫黄化合物としては、塩化硫黄；二塩化硫黄；モリホルンジスルフィド；アルキルフェノールジスルフィド；ジブチルチオウレアなどのチオウレア類；メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、2-（4-モリフォリノジチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール類；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどのジチオカルバミン酸塩類などを挙げることができる。
【００２０】
（ロ）有機過酸化物
有機過酸化物としては、例えばジクミルペルオキシド、ジ第３ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（第３ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（第３ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（第３ブチルペルオキシ）バレレード、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロルベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロルベンゾイルペルオキシド、第３ブチルペルオキシベンゾエード、第３ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、第３ブチルペルオキシド等が挙げられる。
これらの有機過酸化物の中でも、分解反応が穏やかでゴムと樹脂成分がより均一に混合した後に架橋反応が進むものが好ましい。分解反応が穏やかな有機過酸化物とは、たとえば1分間半減期温度を指標として表すことが可能であり、この1分間半減期温度が充分に高く、１５０℃以上のものが好ましい。そのような有機過酸化物として、例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（第３ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが挙げらる。特に分解温度の高い２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３の使用が最も好ましい。
【００２１】
架橋剤としての有機過酸化物と共に適当な架橋助剤を存在させると、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。架橋助剤としては、イオウ、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ'−ジベンゾイルキノンジオキシム、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリールファレート、ジアリールフタレート、テトラアリールオキシエタン、トリアリールシアヌレート、ジアリールフタレート、テトラアリールオキシエタン、トリアリールシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛、トリ（メタ）アクリル酸アルミ、ジ（メタ）アクリル酸マグネシウム等が用いられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ，ｐ'−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジビニルベンゼンが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
これらの有機過酸化物の配合割合は、均一かつ緩和な部分架橋を行う観点から、（ａ）成分のオレフィン系樹脂と（ｂ）成分のエチレン系共重合ゴム成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０２〜１．５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１．０質量部である。また架橋助剤の配合割合は、（ａ）成分のオレフィン系樹脂と（ｂ）成分のエチレン系共重合ゴム成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは０．２〜２質量部である。
配合割合がこの範囲であれば、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、相構造（海島構造）の均一性およびそれに伴う成形加工性が維持される。
なお、過剰の使用は、未反応の単量体として熱可塑性エラストマー組成物中に残存し、それを成形加工する際の熱履歴により物性の変化を生ずることがある。
【００２３】
（ハ）フェノール樹脂系架橋剤
好ましいフェノール樹脂系架橋剤は、下記一般式で表される化合物である。
【００２４】
【化１】
2006307100.tif 000002
【００２５】
ここで、ｍは０〜１０の整数、Ｘ、Ｙは水酸基またはハロゲン原子であって、同一であっても異なっていてもよい。Ｒは炭素数１〜１５の飽和炭化水素基である。フェノール樹脂架橋剤は、例えば、米国特許第３２８７４４０号および同第３７０９８４０号の各明細書に記載されているように、ゴム用架橋剤として一般的に使用されている。そしてこの架橋剤は、アルカリ触媒の存在下、置換フェノールとアルデヒドとを縮重合させることにより製造することができる。
フェノール系架橋剤の配合割合は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の部分架橋度を適切にし、耐油性、形状回復性、柔軟性を良好にするために、（ａ）成分のオレフィン系樹脂と（ｂ）成分のエチレン系共重合ゴム成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部、更に好ましくは０．４〜２質量部である。フェノール系架橋剤は単独でも使用できるが、架橋速度を調節するために、架橋促進剤と併用することもできる。
架橋促進剤としては、塩化第一スズ、塩化第二鉄の金属ハロゲン化物、塩素化ポリプロピレン、臭素化ポリプロピレン、臭素化ブチルゴム、クロロプレンゴム等の有機ハロゲン化物を用いることができる。また、酸化亜鉛のような金属酸化物やステアリン酸等の分散剤を併用してもよい。
【００２６】
（ニ）キノイド系架橋剤
好ましいキノイド系架橋剤として、ｐ−キノンジオキシムの誘導体を挙げることができる。具体的には、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジアミド等である。キノイド系架橋剤の配合割合は、既に述べたフェノール系架橋剤の場合と同じ理由で、（ａ）成分のオレフィン系樹脂と（ｂ）成分のエチレン系共重合ゴム成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．２〜１０質量部、より好ましくは０．５〜７質量部、更に好ましくは０．８〜３質量部である。架橋剤は単独でも使用できるが、架橋速度を調節するために、架橋促進剤を併用することができる。架橋促進剤としては、鉛丹、ジベンゾチアゾイルサルファイド、テトラクロロベンゾキノン等の酸化剤を用いることができる。また、酸化亜鉛のような金属酸化物やステアリン酸等の分散剤を用いてもよい。
【００２７】
（ホ）アクリル酸金属塩系架橋剤
アクリル酸金属塩系架橋剤とは、アクリル酸やメタアクリル酸などの亜鉛やカルシウムなどの金属塩である。通常、例えば酸化亜鉛や炭酸亜鉛とメタクリル酸との反応により得られる。
具体的にはジメタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸カルシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、ジメタクリル酸モノヒドロキシアルミニウムやトリメタクリル酸アルミニウム、ジアクリル酸カルシウム、ジアクリル酸マグネシウム、ジアクリル酸モノヒドロキシアルミニウムやトリアクリル酸アルミニウムなどである。
アクリル酸金属塩系架橋剤を主成分として動的に熱処理を行う場合のアクリル酸金属塩系架橋剤の好ましい使用量は、（ａ）成分のオレフィン系樹脂と（ｂ）成分のエチレン系共重合ゴム成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは４〜１２質量部である。
【００２８】
（ヘ）ビスマレイミド系架橋剤
ビスマレイミド系架橋剤として通常用いられものは、Ｎ,Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミドである。ビスマレイミド系架橋剤は通常有機過酸化物架橋の架橋助剤として用いられるが、単独で用いた場合でも架橋反応がおこることが知られている。ビスマレイミド系架橋剤の好ましい配合割合は、（ａ）成分のオレフィン系樹脂と（ｂ）成分のエチレン系共重合ゴム成分の合計量１００質量部に対して、０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５質量部、さらに好ましくは０．２〜２質量部である。
【００２９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、その用途に応じて、該組成物の特長を実質上阻害しない程度の量の酸化防止剤、帯電防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、結晶核剤、難燃化剤、防菌剤、防かび剤、粘着付与剤、軟化剤、可塑剤、着色剤(酸化チタン、カーボンブラック等)、充填材(ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウイスカー、タルク、硫酸バリウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂等)等を適宜配合することができる。また、ゴム質重合体(ブチルゴムやＮＢＲ等)、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー(低結晶性プロピレン系重合体、水添ジエン系重合体等)等の重合体を適宜配合することができる。これらの重合体は、（ａ）成分及び（ｂ）成分を架橋剤の存在下に動的に架橋する際に配合してもよいし、また、（ａ）成分及び（ｂ）成分を架橋剤の存在下に動的に架橋した後に配合してもよい。（ａ）成分のオレフィン系樹脂と（ｂ）成分のエチレン系共重合ゴム成分の合計量１００質量部に対して、３０質量部未満である。また、ブリードを生じさせない範囲で、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、更に前記の鉱物油系軟化剤を、例えば動的に架橋する段階で追加添加してもよい。
【００３０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（ａ）成分のオレフィン系樹脂と（ｂ）成分の油展エチレン系共重合ゴムとを前記架橋剤の存在下に動的に架橋を施して得られる。本発明において動的に架橋を施すとは、架橋剤の存在下で（ａ）成分と（ｂ）成分の溶融混練・分散と（ｂ）成分の架橋反応を同時に行うものである。このような操作を行うことにより部分的に又は完全に架橋された（ｂ）成分が（ａ）成分中に浮かぶ海島構造をもつオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。動的な架橋の温度条件は（ａ）成分の溶融と架橋反応とのバランスが良い１５０℃〜２５０℃の範囲で行うのが好ましい。
【００３１】
上記の動的な架橋に用いる装置は、加圧式ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー等のバッチ式の混練機や、一軸押し出し機、二軸押し出し機、連続式ニーダー、フィーダールーダー等連続式の混練機、およびこれらの装置の組み合わせである。例えば下記〜に記載される装置および方法により、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。 （ａ）成分および（ｂ）成分を上記バッチ式混練機により混練し、（ａ）成分および（ｂ）成分が十分に溶融する温度とした後、架橋剤を加え動的に架橋する。 （ａ）成分および（ｂ）成分を上記バッチ式混練機を用い、（ａ）成分および（ｂ）成分が十分に溶融する温度とし十分にブレンドする（一段目）。連続式の混練機を用い、一段目のブレンド物と架橋剤を投入し動的に架橋する（二段目）。 （ａ）成分、（ｂ）成分および架橋剤を連続式の混練機に投入し、動的に架橋する。上記において追加添加の鉱物油系軟化剤、各種添加剤等はいずれの段階で加えてもよく、（ａ）成分および（ｂ）成分が溶融した状態で架橋剤の存在下で動的に架橋するという本発明の趣旨を越えない限りこれらの方法に限定されるものではない。
このようにして得られた本発明の熱可塑性エラストマー組成物は低硬度シール部材として用いられ優れたシール性、耐薬品性、耐溶剤性及び液体封止性を得ることができる
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各実施例、比較例における各種測定は下記により行なった。
＜評価法＞
（１）材料の硬度
ＪＩＳ  Ｋ６３０１（Ａ型）に準拠した。
（２）耐薬品性（耐溶剤性）の評価
第１表に示す評価材料を汎用の射出成形機を用いて得られた２ｍｍ厚のシートを、縦１ｃｍ、横５ｃｍの形状に打ち抜き評価用試料を得た。その評価用試料を、第２表に示す条件で各種液体に浸漬し、一週間後に破断、亀裂、溶解、収縮などの変化の有無を確認した。
【００３３】
＜油展エチレン・プロピレン・ジエンランダム共重合体ゴムの合成＞
予め窒素置換した内容積３リットルのセパラブルフラスコに、脱水精製したｎ−ヘキサンを２リットル仕込み、モレキュラーシーブを通して精製したエチレンガス、プロピレンガスおよび水素ガスを６／４／１（体積比）の流量比で気相フィードし、攪拌しながら室温で１０分間溶解させた。次いで、ジエン成分（エチリデンノルボルネン）、アルミニウムセスキクロライド（ＡｌＥｔ1.5 Ｃｌ1.5）を５ミリモル、およびオキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ3）を０．１ミリモル仕込んで重合を開始した。エチレンガス、プロピレンガスおよび水素ガスを気相フィードしながら反応温度を２０℃に調整し、重合反応を継続させた。重合を開始してから２０分後にモレキュラーシーブで精製したイソプロピルアルコールで触媒を失活させ、重合を停止した。得られた共重合体溶液に所定量のパラフィン系オイル（出光興産社製、商品名：ＰＷ−３８０）をブレンドした後、これらの成分をメタノール中に加えて沈殿させた後、１００℃の熱ロールで乾燥し、油展共重合ゴムを得た。得られたポリマーの粘度〔η〕は４．９（ｄｌ／ｇ）、プロピレン含量３０質量％、ジエン含量４．５質量％、油展量１００質量部であった。
【００３４】
【表１】
2006307100.tif 000003
【００３５】
［注］
＊１、ＰＰ：ポリプロピレン〔日本ポリケム社製  商品名：ＭＡ−０３〕
＊２、油展ＥＰＤＭ：前記合成にて得られたゴムを使用
＊３、ＳＥＰＳ：〔クラレ社製  商品名：ＳＥＰＴＯＮ  ２０２７〕
＊４、パラフィンオイル：〔出光興産社製、商品名：ＰＷ−３８０〕
＊５、架橋剤１：２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３〔日本油脂社製 商品名：パーヘキシン２５Ｂ〕
＊６、架橋剤２：Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド〔大内新興社製 商品名：バルノックＰＭ〕
【００３６】
【表２】
2006307100.tif 000004
［注］
＊７、浸漬液体ａ：イソプロピルアルコール
＊８、浸漬液体ｂ：アセトン
＊９、浸漬液体ｃ：非イオン系界面活性剤（グリセリン脂肪酸エステル〔花王社製、商品名：エキセル３００Ｖ〕）を３０％含有する水溶液
【００３７】
実施例１
第１表に示す配合処方により、槽内温度が１８０℃に設定された加圧式ニーダへポリマーとしてＰＰ及び油展ＥＰＤＭを投入し溶融混合後、排出した。排出した組成物を、フィーダールーダーを用いて連続的に押し出し、ストランドカットすることによりマッスターバッチペレットを作成した。得られたマスターバッチペレットと架橋剤とをブレンドしたものを、で連続的に動的に架橋を施し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。硬度及び耐薬品性に関する評価結果を第３表に示す。
【００３８】
比較例１
第１表に示す配合処方により、槽内温度が１８０℃に設定された加圧式ニーダへポリマーとしてＰＰ及びＳＥＰＳ、軟化剤としてパラフィンオイルを投入し溶融混合して熱可塑性エラストマー組成物を得た。硬度及び耐薬品性に関する評価結果を第３表に示す。
【００３９】
比較例２
第１表に示す配合処方により、槽内温度が１８０℃に設定された加圧式ニーダへポリマーとしてＳＥＰＳ、軟化剤としてパラフィンオイルを投入し溶融混合して熱可塑性エラストマー組成物を得た。硬度及び耐薬品性に関する評価結果を第３表に示す。
【００４０】
【表３】
2006307100.tif 000005
【００４１】
第３表より次に示すことがわかる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物（実施例１）は従来の硬度を同じ値に設定した組成物（比較例１及び２）に比較して、耐薬品性が大幅に改良されている。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、優れた耐薬品性（耐溶剤性）を示し、
低硬度シール部材として、ガスケット、シール材、特に、ソルベントクラックを生じる化合物を含む液体封止用部材として好適に用いられる。