(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、従来の電極の抱えていた問題点を解消し、二次電池に求められている高容量化を可能とする電極を提供することにある。【解決手段】  構成するモノマーの全重量に対してシアノ基含有ビニルモノマー（ｇ３）を５０重量％以上含むモノマーを重合してなる有機中空フィラー（Ａ）、バインダー（Ｂ）、並びにニッケル微粒子（Ｃ１）及び／又はニッケルを主成分とする合金微粒子（Ｃ２）を必須成分としてなることを特徴とする電極形成用組成物を焼成してなる金属多孔質体を使用した電極を採用する。【選択図】   なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機中空フィラー（Ａ）、バインダー（Ｂ）、並びにニッケル微粒子（Ｃ１）及び／又はニッケルを主成分とする合金微粒子（Ｃ２）を必須成分としてなることを特徴とする電極形成用組成物。
【請求項２】
前記有機中空フィラー（Ａ）が、構成するモノマーの全重量に対してシアノ基含有ビニルモノマー（ｇ３）を５０重量％以上含むモノマーを重合してなる請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記有機中空フィラー（Ａ）が、官能基（ｆ１）を有するビニルモノマー（ｇ１）と前記シアノ基含有ビニルモノマー（ｇ３）、又は該官能基（ｆ１）と反応する官能基（ｆ２）を有するビニルモノマー（ｇ２）と該ビニルモノマー（ｇ３）、又は該ビニルモノマー（ｇ１）と該ビニルモノマー（ｇ２）と該ビニルモノマー（ｇ３）を必須構成単位とするモノマーを重合してなる請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記官能基（ｆ１）がエポキシ基及び／又はイソシアネート基であって、前記官能基（ｆ２）が水酸基及び／又はアミノ基である請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記官能基（ｆ１）がヒドロキシメチルアミノ基（−ＮＨＣＨ2ＯＨ）であって、前記官能基（ｆ２）が水酸基、該ヒドロキシメチルアミノ基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３記載の組成物。
【請求項６】
前記有機中空フィラー（Ａ）の真比重が０．０１以上０．３以下である請求項１〜５いずれか記載の組成物。
【請求項７】
前記有機中空フィラー（Ａ）の体積平均粒径が３０μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の電極形成用組成物を焼成してなる金属多孔質体。
【請求項９】
連続気泡率が６０％以上である請求項８記載の金属多孔質体。
【請求項１０】
請求項８又は９いずれか記載の金属多孔質体からなることを特徴とする電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極形成用組成物、それを用いた金属多孔質体、及びそれからなる電池用極板とに関するものである。さらに詳しくは、高容量化が可能であり、かつ製造工程が簡易である電極を形成するための電極形成用組成物、それを用いた金属多孔質体、及びそれからなる電極とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在実用化されている、金属多孔体を用いた電極としては、例えばポリウレタンフォームのような網状発泡樹脂にカーボンやグラファイトで導電化処理後、メッキ槽中においてニッケルを電着させ、焼成し内部の合成樹脂を消失させて得られたニッケル多孔体に、負極は水素吸蔵合金、正極は水酸化ニッケル粒子を充填し、加圧、成形したものがある。（特許文献１）しかしながら、この金属多孔体には次の問題点が存在する。
【０００３】
１）金属多孔体を製造する際に、網状基体に金属を電着するための導電化処理が不可欠であり、およびメッキ槽などの電着装置が必要であることから、製造工程が複雑であるという問題がある。
【０００４】
２）金属を電着させる網状発泡樹脂の連続気泡化率が低く水酸化ニッケルの充填量に限界があり、高容量化が充分行えないという問題点があった。
【０００５】
一方、ニッケル繊維を焼結し、活物質を充填した電極も実用化されているが、電池組立て時に円筒状に巻く際に、剥がれたり、表面がささくれだって、ニッケル繊維が短絡の原因となる危険があり、また、製造コスト高になるという問題がある。（特許文献２）
【特許文献１】特開２０００−３５３５２７公報
【特許文献２】特開平成８年−１６２１０７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来の電極の抱えていた問題点を解消し、二次電池に求められている高容量化を可能とする電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
有機中空フィラー（Ａ）、バインダー（Ｂ）、並びにニッケル微粒子（Ｃ１）及び／又はニッケルを主成分とする合金微粒子（Ｃ２）を必須成分としてなることを特徴とする電極形成用組成物；それを加熱処理してなる金属多孔質体；及びそれからなることを特徴とする電極である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電極形成用組成物から得られた電極は、高容量化が可能であり、かつ製造工程が簡易である特徴を有している
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の電極形成用組成物は、有機中空フィラー（Ａ）、バインダー（Ｂ）、並びにニッケル微粒子（Ｃ１）及び／又はニッケルを主成分とする合金微粒子（Ｃ２）を必須成分としてなる。
【００１０】
本発明で使用される有機中空フィラー（Ａ）としては、例えば、熱可塑性樹脂または熱硬化樹脂からなる有機中空フィラー、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１１】
上記の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどの樹脂が挙げられる。上記の熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂などの樹脂が挙げられる。
【００１２】
本発明で使用される有機中空フィラー（Ａ）は、金属多孔質体の連続気泡率を高める観点から、成形時に架橋されることが好ましい。
【００１３】
有機中空フィラー（Ａ）はシアノ基含有ビニルモノマー（ｇ３）をモノマー構成成分として含むことが好ましい。好ましくはモノマーの全重量に対して５０重量％以上であり、さらに好ましくは７０重量％以上である。
【００１４】
さらに有機中空フィラー（Ａ）は官能基（ｆ１）を有するビニルモノマー（ｇ１）とシアノ基含有ビニルモノマー（ｇ３）、又は官能基（ｆ１）と反応する官能基（ｆ２）を有するビニルモノマー（ｇ２）とビニルモノマー（ｇ３）、又はビニルモノマー（ｇ１）とビニルモノマー（ｇ２）とビニルモノマー（ｇ３）をシェルの必須構成単位としてなることが好ましい。
【００１５】
官能基（ｆ１）を有するビニルモノマー（ｇ１）としては、官能基（ｆ１）を少なくとも１個持つものであればよい。（ｆ１）を２個以上持つ場合、（ｆ１）は、同じ種類でも、異なる種類でもよい。
官能基（ｆ１）としては、イソシアナト基、エポキシ基、及びヒドロキシメチルアミノ基（−ＮＨＣＨ2ＯＨ）等が挙げられる。
ビニルモノマー（ｇ１）としては、（１）イソシアナト基含有ビニルモノマー、（２）エポキシ基含有ビニルモノマー、（３）ヒドロキシメチルアミノ基（−ＮＨＣＨ2ＯＨ）含有ビニルモノマー及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
【００１６】
（１）イソシアナト基含有ビニルモノマーとしては、炭素数４〜２０のイソシアナト基含有ビニルモノマー等が用いられ、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、イソシアナトヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソシアナトエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソシアナトプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソシアナトブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−イソシアナトヘキシル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１７】
（２）エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、炭素数５〜２０のエポキシ基含有ビニルモノマー等が用いられ、ビニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリルアミド及びグルシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
（３）ヒドロキシメチルアミノ基含有ビニルモノマーとしては、炭素数４〜２０のヒドロキシメチルアミノ基含有ビニルモノマー等が用いられ、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びＮ−ヒドロキシメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
（ｆ１）と反応する官能基（ｆ２）を有するビニルモノマー（ｇ２）としては、官能基（ｆ１）と反応する官能基（ｆ２）を少なくとも１個もつものであればよい。（ｆ２）を２個以上持つ場合、（ｆ２）は同じ種類でも、異なる種類でもよい。
官能基（ｆ２）としては、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナト基及びヒドロキシメチルアミノ基（−ＮＨＣＨ2ＯＨ）等が挙げられる。
官能基（ｆ１）がエポキシ基及びイソシアナト基の場合、ビニルモノマー（ｇ２）としては、（４）水酸基含有ビニルモノマー、（５）アミノ基含有ビニルモノマー及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
官能基（ｆ１）がヒドロキシメチルアミノ基の場合、ビニルモノマー（ｇ２）としては、（４）水酸基含有ビニルモノマー、（３）ヒドロキシメチルアミノ基含有ビニルモノマー、（２）エポキシ基含有ビニルモノマー、（１）イソシアナト基含有ビニルモノマー及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
【００２０】
（４）水酸基含有ビニルモノマーとしては、炭素数２〜２０の水酸基含有ビニルモノマー等が用いられ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート｛アルキルの炭素数３〜２０：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等（アルキルについては以下同様）｝、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド及びヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等｝、ヒドロキシスチレン、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等が挙げられる他に、ポリエチレングリコール（重量平均分子量１００〜１００００）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン・ポリプロピレングリコール（重量平均分子量２００〜１００００、オキシエチレンの含有量１０〜９０重量％）モノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコール（重量平均分子量１００〜１００００）モノ（メタ）アクリレート等も使用できる。
これらのうち、高温度下における機械的強度の観点等から、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましく、さらに好ましくはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特に好ましくはヒドロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）である。
【００２１】
（５）アミノ基含有ビニルモノマーとしては、炭素数４〜５０のアミノ基含有ビニルモノマー等が使用でき、アミノアルキル（メタ）アクリレート｛アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノイソプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート及びアミノヘキシル（メタ）アクリレート等｝、アミノアルキルアクリルアミド｛アミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノイソプロピル（メタ）アクリルアミド、アミノブチル（メタ）アクリルアミド及びアミノヘキシル（メタ）アクリルアミド等｝、アリルアミン、クロチルアミン、アミノスチレン、Ｎ−アリルフェニレンジアミン及び１６−（メタ）アクリロイルヘキサデシルアミン等が挙げられる。
これらのうち、高温度下における機械的強度の観点等から、アミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましく、さらに好ましくはアミノアルキル（メタ）アクリレート、特に好ましくはアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノイソプロピル（メタ）アクリレート及びアミノブチル（メタ）アクリレートである。
【００２２】
シアノ基含有ビニルモノマー（ｇ３）としては、シアノ基を持つビニルポリマーであれば制限なく使用でき、（メタ）アクリロニトリル、クロロ（メタ）アクリロニトリル、エトキシ（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、マレオイルニトリル、シアノスチレン及びこれらの混合物等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリ・・・は、アクリ・・・及びメタクリ・・・を意味する。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートは、ヒドロキシエチルメタアクリレート及びヒドロキシエチルアクリレートを意味し、（メタ）アクリロニトリルは、（メタ）アクリロニトリル及びアクリロニトリルを意味する。
これらのうち、ガスバリア性の観点等から、（メタ）アクリロニトリル、クロロ（メタ）アクリロニトリル及びエトキシ（メタ）アクリロニトリルが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリロニトリル、特に好ましくはアクリロニトリルである。なお、ガスバリア性とは、後述するポリマーシェルに内包する揮発性液体及び／又は昇華性固体がポリマーシェル外に漏れにくい性質を意味する。
【００２３】
有機中空フィラー（Ａ）の好ましい体積平均粒径は、３０μｍ以上であり、さらに好ましくは５０μｍ以上であり、また、好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
３０μｍ以上であると取り扱いが容易で、１５０μｍ以下であると、得られる材料の軽量化が容易である。
【００２４】
有機中空フィラー（Ａ）の真比重は、好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０１５以上、最も好ましくは０．０１７以上であり、好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．１５以下であり、最も好ましくは０．０３以下である。
ハンドリング性の観点から真比重０．０１以上が好ましく、材料の軽量化の観点から０．３以下が好ましい。真比重の測定方法は例えばＪＩＳ  Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；メタノール）に準拠して測定することができる。
【００２５】
有機中空フィラー（Ａ）の配合量は空孔数の観点からバインダー（Ｂ）及びニッケル微粒子（Ｃ１）及びニッケルを主成分とする合金微粒子（Ｃ２）の合計重量に対して１００〜１２００重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５００〜１１００重量％、特に好ましくは７００〜１０００重量％である。
【００２６】
本発明で使用されるバインダー（Ｂ）としては、公知の有機化合物、無機化合物いずれでも使用することができるが、好ましくは、有機中空フィラー（Ａ）の分散性が良く、強度等が適当であるものがよい。かかる観点から、バインダーとして以下の物質を使用することが好ましい。
有機化合物のバインダーとしては、動物性蛋白樹脂（Ｂ１）、セルロース樹脂（Ｂ２）、ビニル重合体（Ｂ３）、開環重合体（Ｂ４）、縮合体（Ｂ５）、油溶性樹脂（Ｂ６）が使用できる。
（Ｂ１）としては、例えば、ゼラチン、カゼイン、グリュー等が挙げられる。
（Ｂ２）としては、重量平均分子量５００〜１０，０００のセルロースが使用でき、例えば、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。
（Ｂ３）としては、重量平均分子量５００〜１０万のビニルモノマー重合体が使用でき、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、これらの共重合体等が挙げられる。
（Ｂ４）としては、重量平均分子量５００〜１０万の環状モノマーの重合体が使用でき、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
（Ｂ５）としては、分子量５００〜１０万の水溶性のポリアミドが使用でき、例えば、水溶性ナイロン等が挙げられる。
（Ｂ６）としては、（Ｂ１）〜（Ｂ５）以外の公知の油溶性樹脂が使用でき、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレンまたは塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等があげられる。
これらのなかで、好ましくは油溶性樹脂（Ｂ６）、さらに好ましくはスチレン−マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂及びポリアクリル樹脂である。
無機化合物のバインダーとしては、例えば、水ガラス等が挙げられる。
【００２７】
バインダー（Ｂ）の使用量は、有機中空フィラー（Ａ）１００重量部に対して、３０〜１０００重量部、好ましくは５０〜８００重量部、さらに好ましくは６０〜５００重量部である。
バインダー（Ｂ）中に有機中空フィラー（Ａ）を分散させる方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、バインダー（Ｂ）、有機中空フィラー（Ａ）及び溶媒からなる配合物を、３本ロールミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ペイントシェーカー、アニュラー型ビーズミル等を用いて均一に分散することができる。
溶媒としては、アルコール、水、エステル、ケトン等を用いることができ、好ましくは水である。
【００２８】
本発明で使用されるニッケル微粒子（Ｃ１）としては、導電性の観点から体積平均粒径が０．１〜１０μｍのものが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５μｍである。
【００２９】
本発明で使用されるニッケルを主成分とする合金微粒子（Ｃ２）としては、ニッケル合金微粒子の合金の種類としては、特に制限されず、例えば公知のニッケル合金 を用いることができる。この中でも、第二成分としてニッケルの展延性を改善する元素を含むニッケル合金 を用いることが好ましい。このような成分としては、例えばＣｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。このようなニッケル合金 としては、例えばＮｉ−Ｃｏ系、Ｎｉ−Ｃｕ系、Ｎｉ−Ａｌ系、Ｎｉ−Ｂ系等の２元合金、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐ系等の３元合金が挙げられ、これらも単独又は２種以上の混合粉末として使用できる。これらの中でも、特にＮｉ−Ｃｏ系、Ｎｉ−Ｃｕ系等を用いることが望ましい。
【００３０】
上記のニッケル合金中の第二成分の含有量は、第二成分の種類等に応じて適宜変更すれば良く、ニッケル合金の重量に対して一般には５０重量％以下、特に２〜２０重量％の範囲内とすることが好ましい。
【００３１】
例えば、上記ニッケル合金 がＮｉ−Ｃｏ系である場合には、Ｃｏ成分は通常２〜５０重量％程度、特に３〜２０重量％とすることが好ましい。また、Ｎｉ−Ｃｕ系である場合には、Ｃｕ成分は通常２〜５０重量％程度、特に５〜２０重量％とすることが好ましい。同様に、Ｎｉ−Ａｌ系の場合には、Ａｌ成分は通常２〜５０重量％程度、特に５〜２０重量％とすることが好ましい。
【００３２】
ニッケルを主成分とする合金微粒子（Ｃ２）の体積平均粒径は導電性の観点から０．１〜１０μｍのものが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５μｍである。
【００３３】
本発明の電極形成用組成物の製造方法としては、有機中空フィラー（Ａ）、バインダー（Ｂ）、並びにニッケル微粒子（Ｃ１）もしくはニッケルを主成分とする合金微粒子（Ｃ２）を均一混合・分散して得られる。均一混合・分散には、例えば、三本ロール、ビーズミル、ディスパーミル、高圧ホモジナイザー、ニーダー又はプラネタリーミキサー等を用いることができる。混合・分散の温度は、通常５〜１００℃であり、混合・分散時間は、通常５分〜１０時間である。
【００３４】
本発明の金属多孔質体は、上記電極形成用組成物を所定の形状を有する型に流し込み、例えば２００〜７００℃で窒素雰囲気下１〜２０時間焼成して得ることができる。
【００３５】
金属多孔質体の連続気泡率は導電性の観点から好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
【００３６】
連続気泡率は金属多孔質体密度、金属多孔質体真比重、及びニッケル合金密度の値から下記の式を用いて算出できる。
連続気泡率＝（金属多孔質体真比重−金属多孔質体密度）×１００／（ニッケル合金密度−金属多孔質体密度）
【００３７】
金属多孔質体真比重の測定は、例えば得られた成形体を５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍに切り抜き、ＪＩＳ  Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；メタノール）に準拠して測定できる。
【００３８】
ニッケル合金密度の測定は、例えば得られた成形体を５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍに切り抜き、加圧下（１ＭＰａ）で、２５０℃×１ｈｒ溶融させ、脱泡した後、ＪＩＳ  Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；メタノール）に準拠して測定できる。
【００３９】
本発明の電極は上記本発明の金属多孔質体を主体としてなり、その空隙部に活物質を保持してなる。
【００４０】
実施例
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」および「％」はそれぞれ質量基準である。また、粘度は２５℃における粘度である。
【００４１】
製造例１
脱イオン水３４０部、２０％コロイダルシリカ水溶液１７部、１０％アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物水溶液１０部及び塩化ナトリウム１１０部を均一に混合した後、これに、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５．０ミリモル部（０．７部）、アクリロニトリル１５２６ミリモル部（８０．９部）、ヒドロキシエチルメタクリレート５．０ミリモル部（０．７部）、エチレングリコールジメタクリレート２．０ミリモル部（０．４部）、メタクリル酸メチル２００ミリモル部（２０部）、ペンタン２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる溶液を加え、ホモミキサー（特殊機械（株）製  ＲＯＢＯＭＩＣＳ、４０００ｒｐｍ）を用いて１分間撹拌して、懸濁液を得た。この懸濁液を耐圧反応容器に移し、ゲージ圧０．３ＭＰａ、６０℃にて２０時間重合させた。次いで、重合液を濾過した後、３０℃にて３時間乾燥させて熱膨張性マイクロカプセルを得た。この熱膨張性マイクロカプセル１ｇを循風風乾燥機を用いて、１８０℃で３分間加熱することにより有機中空フィラー（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の体積平均粒径：８２．２μｍ、真比重：０．０２３、シアノ基含有ビニルモノマー含量(対モノマー重量％)：７８．８％。
【００４２】
製造例２
脱イオン水３４０部、２０％コロイダルシリカ水溶液１７部、１０％アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物水溶液１０部及び塩化ナトリウム１１０部を均一に混合した後、これに、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノアクリルアミド（ＩＨＭＡ）５．０ミリモル部（０．７部）、アクリロニトリル１５２６ミリモル部（８０．９部）、ヒドロキシエチルメタクリレート５．０ミリモル部（０．７部）、エチレングリコールジメタクリレート２．０ミリモル部（０．４部）、メタクリル酸メチル２００ミリモル部（２０部）、ペンタン２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる溶液を加え、ホモミキサー（特殊機械（株）製  ＲＯＢＯＭＩＣＳ、４０００ｒｐｍ）を用いて１分間撹拌して、懸濁液を得た。この懸濁液を耐圧反応容器に移し、ゲージ圧０．３ＭＰａ、６０℃にて２０時間重合させた。次いで、重合液を濾過した後、３０℃にて３時間乾燥させて熱膨張性マイクロカプセルを得た。この熱膨張性マイクロカプセル１ｇを順風乾燥機を用いて、１８０℃で３分間加熱することにより有機中空フィラー（Ａ−２）を得る。（Ａ−２）の体積平均粒径：８６．２μｍ、真比重：０．０２１、シアノ基含有ビニルモノマー含量(対モノマー重量％)：７８．８％。
【００４３】
製造例３
脱イオン水３４０部、２０％コロイダルシリカ水溶液１７部、１０％アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物水溶液１０部及び塩化ナトリウム１１０部を均一に混合した後、これに、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノアクリルアミド（ＩＨＭＡ）１０．０ミリモル部（１．４部）、アクリロニトリル１５２６ミリモル部（８０．９部）、ヒドロキシエチルメタクリレート５．０ミリモル部（０．７部）、エチレングリコールジメタクリレート２．０ミリモル部（０．４部）、メタクリル酸メチル２００ミリモル部（２０部）、ペンタン２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる溶液を加え、ホモミキサー（特殊機械（株）製  ＲＯＢＯＭＩＣＳ、４０００ｒｐｍ）を用いて１分間撹拌して、懸濁液を得た。この懸濁液を耐圧反応容器に移し、ゲージ圧０．３ＭＰａ、６０℃にて２０時間重合させた。次いで、重合液を濾過した後、３０℃にて３時間乾燥させて熱膨張性マイクロカプセルを得た。この熱膨張性マイクロカプセル１ｇを順風乾燥機を用いて、１８０℃で３分間加熱することにより有機中空フィラー（Ａ−３）を得る。（Ａ−３）の体積平均粒径：８３．５μｍ、真比重：０．０２４、シアノ基含有ビニルモノマー含量(対モノマー重量％)：７８．２％。
【００４４】
＜体積平均粒径＞
ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１：２００１に準拠して、測定試料０．１ｇをメチルアルコール１００ｍｌに分散させて、レーザー散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（２５℃、堀場製作所（株）製）を用いて測定した。
【００４５】
＜真比重＞
ＪＩＳ  Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；メタノール）に準拠して測定した。
【００４６】
実施例１
有機中空フィラー（Ａ−１）５部、ニッケル合金粉末（Ｎｉ3.8Ｃｏ0.5Ａｌ0.3Ｍｎ0.4）３部、ニッケル微粉末５部、スチレン−マレイン酸共重合体３部及び水１０部を５０℃で１時間混合してペーストを調整した。
上記ペースト組成物を３０ｃｍ×３０ｃｍ×２ｃｍ（厚み）の型に流し込み、窒素雰囲気下５００℃、１０時間焼成して金属多孔質体（Ｄ−１）を得た。
【００４７】
実施例２
有機中空フィラー（Ａ−１）の代わりに（Ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして、金属多孔質体（Ｄ−２）を得た。
【００４８】
実施例３
有機中空フィラー（Ａ−１）の代わりに（Ａ−３）を用いた以外は実施例１と同様にして、金属多孔質体（Ｄ−３）を得た。
【００４９】
実施例４
有機中空フィラー（Ａ−１）５部、ニッケル合金粉末（Ｎｉ3.8Ｃｏ0.5Ａｌ0.3Ｍｎ0.4）３部、ニッケル微粉末８部、スチレン−マレイン酸共重合体３部及び水１０部を５０℃で１時間混合してペーストを調整した。
上記ペースト組成物を３０ｃｍ×３０ｃｍ×２ｃｍ（厚み）の型に流し込み、窒素雰囲気下５００℃、１０時間焼成して金属多孔質体（Ｄ−４）を得た。
【００５０】
実施例５
有機中空フィラー（Ａ−１）５部、ニッケル合金粉末（Ｎｉ3.8Ｃｏ0.5Ａｌ0.3Ｍｎ0.4）８部、スチレン−マレイン酸共重合体３部及び水１０部を５０℃で１時間混合してペーストを調整した。
上記ペースト組成物を３０ｃｍ×３０ｃｍ×２ｃｍ（厚み）の型に流し込み、窒素雰囲気下５００℃、１０時間焼成して金属多孔質体（Ｄ−５）を得た。
【００５１】
比較例１
中空形態を有さないポリスチレン微粒子（体積平均粒径８１．２μｍ、真比重１．０５）５部、ニッケル合金粉末（Ｎｉ3.8Ｃｏ0.5Ａｌ0.3Ｍｎ0.4）３部、ニッケル微粉末５部、スチレン−マレイン酸共重合体３部及び水１０部を５０℃で１時間混合してペーストを調整した。
上記ペースト組成物を、窒素雰囲気下５００℃、１０時間焼成して金属多孔質体（Ｄ−１’）を得た。
【００５２】
比較例２
厚み１ｍｍ、平均口径０．４５ｍｍ、空隙率９８％の、連続気孔構造を有するポリウレタンフォームを芯材として使用した。芯材をプレディップ液（奥野製薬社製）に浸漬させ、３０℃で３０分間攪拌することによりエッチングを行った。水洗後、硫酸パラジウムを１重量％含有するＰｄ触媒化液１００ｍｌに添加し、３０℃で３０分間攪拌させてパラジウムイオンを芯材にに吸着させた。これを濾取、水洗した後、０．５重量％のジメチルアミンボラン液（ｐＨ６．０に調整）に添加し、Ｐｄを活性化させた芯材を得た。
得られたＰｄ活性化芯材を水に浸漬させ、５０℃で攪拌しながら、硫酸ニッケル５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム４０ｇ／Ｌ、クエン酸５０ｇ／Ｌからなる無電解メッキ液（ｐＨは７．５に調整）を徐々に添加し無電解ニッケルメッキを行った。金属被覆層がおおよそ０．１０μｍになった時点で無電解メッキ液の添加をやめ、アルコール置換した後、真空乾燥させることにより、ニッケル被覆ウレタンフォームを得た。これを窒素雰囲気下５００℃、１０時間焼成して金属多孔質体（Ｄ−２’）を得た。
【００５３】
［評価試験］
実施例１〜３、比較例１、２で得られた金属多孔質体（Ｄ−１〜５）、（Ｄ−１’、２’）について連続気泡率、電気抵抗について評価した。結果を以下の表１に示す。
【００５４】
【表１】
2006120372.tif 000002
【００５５】
＜連続気泡率＞
連続気泡率は金属多孔質体密度、金属多孔質体真比重、及びニッケル合金密度の値から上記の式を用いて算出できる。
＜金属多孔質体密度＞
得られた成形体を５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍに切り抜き、ＪＩＳ  Ｋ６４００−１９９７［項目５］に準拠して測定した（単位：ｇ／ｃｍ3）。
＜金属多孔質体真比重＞
得られた成形体を５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍに切り抜き、ＪＩＳ  Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；メタノール）に準拠して測定した（単位：ｇ／ｃｍ3）。
＜ニッケル合金密度＞
ニッケル合金密度の測定は、得られた成形体を５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍに切り抜き、加圧下（１ＭＰａ）で、１５００℃×１ｈｒ溶融させ、脱泡した後、ＪＩＳ  Ｚ８８０７−１９７６「固体比重測定方法」の２．比重びんによる測定方法（液体；メタノール）に準
拠して測定した。
＜電気抵抗（Ω）＞
各実施例および比較例の導電性多孔質体を幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍの矩形状に切り出し、その長さ方向における両端間の乾燥状態での電気抵抗値（Ω）をロレスタＡＰ（何れも三菱化学製）により測定した。
【００５６】
水酸化ニッケル粉末１００重量部、スチレン−マレイン酸共重合体３部、及び１０重量部の水とを混合混練し、正極材のペーストを調整した。そのペーストを実施例１〜３、比較例１、２で得られた金属多孔質体（Ｄ−１〜５）、（Ｄ−１’、２’）に塗布後、真空含浸させ、乾燥後３００ｋｇ／ｃｍ2の荷重でプレスし、水酸化ニッケル正極（Ｅ−１〜５）、（Ｅ−１’、２’）を作製した。
この正極を、セパレーターを介して水素吸蔵合金負極２枚で挾み、電解液として６Ｍ−ＫＯＨ水溶液中に含浸して電池（Ｆ−１〜５）、（Ｆ−１’、２’）を構成した。これを２５℃の温度において、０.２Ｃの電流密度で１２０％の容量まで充電し、同じ電流密度で正負極間の電圧が０.８Ｖになるまで放電する充放電条件で、試験を行った。この試験において、正極Ｅ−１の、０.２Ｃの放電容量を１００とした相対値で比較した結果を表２に示した。
【００５７】
【表２】
2006120372.tif 000003
【００５８】
電池（Ｆ−１〜５）の充放電では、電池（Ｆ−１’、２’）と比較して、２０〜３０％高い放電容量が得られる結果となった。
【００５９】
これは本発明の電池に用いた発泡金属が、電極体としての集電効率が従来用いられた支持体よりも高いことを示している。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の金属多孔質体を用いて作成された電池用電極は、集電効率が高く、高容量化可能となる。ニッケル水素電池等の二次電池において、電池容量、充放電特性、サイクル寿命等の電池性能の向上が図れ、ノートパソコン、携帯電話等の二次電池等に広く利用できる。