(57)【要約】【解決手段】Ｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ａｌ−Ｃｕ（但し、ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏのうち１種又は２種以上で、Ｎｄを１５〜３３質量％含有する）系希土類永久磁石材料において、Ｍ−Ｂ系化合物、Ｍ−Ｂ−Ｃｕ系化合物、Ｍ−Ｃ系化合物（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうち１種又は２種以上）のうち少なくとも２種と、更にＲ酸化物とが合金組織中に析出し、かつその析出化合物の平均粒径が５μｍ以下であって、合金組織中に隣り合って析出した化合物間の最大間隔が５０μｍ以下に分散して析出していることを特徴とするＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料。【効果】本発明のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料によれば、上記Ｍ−Ｂ系化合物、Ｍ−Ｂ−Ｃｕ系化合物、Ｍ−Ｃ系化合物の２種以上とＲ酸化物とを細かく析出させることによって、異常粒成長が抑制され、最適焼結温度幅も広がり、高炭素、低酸素濃度においても良好な磁気特性を有するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ａｌ−Ｃｕ（但し、ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏのうち１種又は２種以上で、Ｎｄを１５〜３３質量％含有する）系希土類永久磁石材料において、Ｍ−Ｂ系化合物、Ｍ−Ｂ−Ｃｕ系化合物、Ｍ−Ｃ系化合物（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうち１種又は２種以上）のうち少なくとも２種と、更にＲ酸化物とが合金組織中に析出し、かつその析出化合物の平均粒径が５μｍ以下であって、合金組織中に隣り合って析出した化合物間の最大間隔が５０μｍ以下に分散して析出していることを特徴とするＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料。
【請求項２】
主相成分であるＲ2Ｆｅ14Ｂ1相の存在容量割合が８９〜９９％であり、希土類又は希土類と遷移金属の硼素化物と炭化物と酸化物の合計の存在容量割合が０．１〜３％である請求項１記載のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料。
【請求項３】
粒径５０μｍ以上のＲ2Ｆｅ14Ｂ1相の巨大異常成長粒が、金属組織全体に対する存在容量割合で３％以下である請求項１又は２記載のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料。
【請求項４】
磁気特性がＢｒで１２．５ｋＧ以上、保磁力ｉＨｃが１０ｋＯｅ以上、角型比４×（ＢＨ）ｍａｘ／Ｂｒ2が０．９５以上である請求項１，２又は３記載のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料。
【請求項５】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金が、質量百分率で、Ｒ２７〜３３％（但し、ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏのうち１種又は２種以上で、Ｎｄを１５〜３３％含有する）、Ｃｏ０．１〜１０％、Ｂ０．８〜１．５％、Ａｌ０．０５〜１．０％、Ｃｕ０．０２〜１．０％、Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる元素０．０２〜１．０％、Ｃ０．１％を超え０．３％以下、Ｏ０．０４〜０．４％、Ｎ０．００２〜０．１％、並びに残部Ｆｅ及び不可避の不純物からなる請求項１〜４のいずれか１項記載のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類永久磁石は、優れた磁気特性と経済性のため、電気・電子機器の分野で多用されており、近年益々その高性能化が要求されている。
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石を高特性化するためには、合金中の主相成分であるＲ2Ｆｅ14Ｂ1相の存在割合を増大させることが必要である。そのことは非磁性相であるＮｄリッチ相を減少させることと同義である。そのためＮｄリッチ相をできる限り酸化や炭化や窒化させないように合金の酸素・炭素・窒素濃度を低下させることが必要である。
しかし、合金中の酸素濃度を低下させると焼結工程において異常粒成長が起こりやすく、Ｂｒは高いが、ｉＨｃが低く、（ＢＨ）ｍａｘの不十分な角型性の悪い磁石となる。
【０００３】
本発明者は、先に提案した特開２００２−７５７１７号公報（特許文献１）で述べた通り、磁気特性の向上を図るために製造工程中の酸素濃度を低減し、合金中の酸素濃度を低下させても、ＺｒＢ化合物、ＮｂＢ化合物又はＨｆＢ化合物を磁石中に微細かつ一様に析出させることによって、最適焼結温度領域を著しく拡大し、異常粒成長が少ない、高性能なＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料の生産が可能となったことを報告した。
更に、本発明者は磁石合金のコストダウンを図るために、大きな炭素濃度を有する安価な原料を用いて製造してみたところ、ｉＨｃが著しく低下し、角型性も悪く、製品としては使用不可となる特性しか得られなかった。
この磁気特性の著しい低下は、現存する超高特性磁石はＲリッチ相を必要最小限の量にしているために、僅かの炭素濃度の増加によっても、酸化していないＲリッチ相の多くが炭化物となるために液相焼結に必要なＲリッチ相が極端に減少したためと考えられる。
これまで工業的に生産されてきたＮｄ系焼結磁石は炭素濃度がおおよそ０．０５％を超えると保磁力が減少し始め、約０．１％を超えると製品として使用不可となることがわかっている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−７５７１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高炭素、低酸素濃度においても、異常粒の成長が抑制され、最適焼結温度幅も広がり、良好な磁気特性を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記問題を解決するために鋭意検討を行った結果、Ｃｏ，Ａｌ，Ｃｕを含有する高炭素濃度のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石中に、Ｍ−Ｂ系化合物及びＭ−Ｂ−Ｃｕ系化合物及びＭ−Ｃ系化合物（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうち１種又は２種以上）のうち少なくとも２種と、更にＲ酸化物とが合金組織中に析出し、かつその析出化合物の平均粒径が５μｍ以下であって、合金組織中に隣り合って析出した化合物間の最大間隔が５０μｍ以下に均一に分散して析出させることにより、主に炭素濃度の大きいＮｄ系磁石合金の磁気特性を著しく改良し、炭素濃度が０．０５質量％、特に０．１質量％を超えても保磁力が劣化しないＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石を得ることに成功したものである。
【０００７】
従って、本発明は下記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料を提供する。
（Ｉ）Ｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ａｌ−Ｃｕ（但し、ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏのうち１種又は２種以上で、Ｎｄを１５〜３３質量％含有する）系希土類永久磁石材料において、（ｉ）Ｍ−Ｂ系化合物、Ｍ−Ｂ−Ｃｕ系化合物、Ｍ−Ｃ系化合物（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうち１種又は２種以上）のうち少なくとも２種と、更に（ｉｉ）Ｒ酸化物とが合金組織中に析出し、かつその析出化合物の平均粒径が５μｍ以下であって、合金組織中に隣り合って析出した化合物間の最大間隔が５０μｍ以下に分散して析出していることを特徴とするＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料。
（ＩＩ）主相成分であるＲ2Ｆｅ14Ｂ1相の存在容量割合が８９〜９９％であり、希土類又は希土類と遷移金属の硼素化物と炭化物と酸化物の合計の存在容量割合が０．１〜３％である（Ｉ）記載のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料。
（ＩＩＩ）粒径５０μｍ以上のＲ2Ｆｅ14Ｂ1相の巨大異常成長粒が、金属組織全体に対する存在容量割合で３％以下である（Ｉ）又は（ＩＩ）記載のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料。
（ＩＶ）磁気特性がＢｒで１２．５ｋＧ以上、保磁力ｉＨｃが１０ｋＯｅ以上、角型比４×（ＢＨ）ｍａｘ／Ｂｒ2が０．９５以上である（Ｉ），（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）記載のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料。
（Ｖ）Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金が、質量百分率で、Ｒ２７〜３３％（但し、ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏのうち１種又は２種以上で、Ｎｄを１５〜３３％含有する）、Ｃｏ０．１〜１０％、Ｂ０．８〜１．５％、Ａｌ０．０５〜１．０％、Ｃｕ０．０２〜１．０％、Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる元素０．０２〜１．０％、Ｃ０．１％を超え０．３％以下、Ｏ０．０４〜０．４％、Ｎ０．００２〜０．１％、並びに残部Ｆｅ及び不可避の不純物からなる（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれか１項記載のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料によれば、上記Ｍ−Ｂ系化合物、Ｍ−Ｂ−Ｃｕ系化合物、Ｍ−Ｃ系化合物の２種以上とＲ酸化物とを細かく析出させることによって、異常粒成長が抑制され、最適焼結温度幅も広がり、高炭素、低酸素濃度においても良好な磁気特性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料は、Ｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ａｌ−Ｃｕ（但し、ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏのうち１種又は２種以上であるが、Ｎｄを１５〜３３質量％含有する）系希土類永久磁石材料であって、好ましくは炭素を０．１質量％を超え０．３質量％以下、特に０．１質量％を超え０．２質量％以下を含有し、主相成分であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ1相の存在容量割合が８９〜９９％であり、希土類又は希土類と遷移金属の硼素化物と炭化物と酸化物の存在容量割合が０．１〜３％であるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金において、該合金の金属組織中にＭをＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうち１種又は２種以上とし、Ｍ−Ｂ系化合物、Ｍ−Ｂ−Ｃｕ系化合物、Ｍ−Ｃ系化合物のうち少なくとも２種以上と、更にＲ酸化物とが合金組織中に析出し、かつその析出化合物の平均粒径が５μｍ以下で、かつ上記合金中に隣り合って存在する化合物間の最大間隔が５０μｍ以下で均一に分散していることを特徴とする。
【００１０】
上記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金の磁気特性は、磁性を発現するＮｄ2Ｆｅ14Ｂ1相の存在容量割合を増大させ、それに反比例して非磁性のＮｄリッチ粒界相を少なくすることで、残留磁束密度とエネルギー積の向上が図られてきている。Ｎｄリッチ相は、主相Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ1相の結晶粒界をクリーニングし、粒界の不純物や結晶欠陥を取り除くことによって保磁力を発生させるという役割を担っている。従って、いくら磁束密度が高くなるからといって、磁石合金の組織中から完全にＮｄリッチ相をなくすことはできず、少量のＮｄリッチ相をできるだけ効率的に活用して粒界のクリーニングを行わせ、いかに大きな保磁力を得るかが磁気特性開発上の要点となる。
【００１１】
一般に、Ｎｄリッチ相は活性であるため、粉砕や焼結工程などを通して容易に酸化、炭化又は窒化し、Ｎｄが消費される。そうなると粒界組織の健全化が完全に行えず、所定の保磁力が得られなくなる。残留磁束密度の高い保磁力の大きな高性能磁石を得る、言い換えれば最少量のＮｄリッチ相を有効に利用して磁気特性を得るには、原材料を含め製造工程中でのＮｄリッチ相の酸化や炭化や窒化を防ぐ対策が必要となる。
焼結工程では、微粉の焼結反応によって高密度化が進行する。成型された微粉は焼結温度で互いに接合しながら拡散し、介在する空孔を外部に排除することによって焼結体中の空間を充填し、収縮する。このとき共存するＮｄリッチな液相が焼結反応をスムーズに促進するといわれている。
しかし、炭素濃度が大きい安価な原料を使うことによって焼結体の炭素濃度が増加すると、Ｎｄの炭化物が多く生成され、結晶粒界のクリーニングや粒界の不純物又は結晶欠陥を取り除くことができなくなり、保磁力が著しく低下するものと考えられる。
【００１２】
そこで、本発明者は、高炭素濃度のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金において、Ｍ−Ｂ系化合物、Ｍ−Ｂ−Ｃｕ系化合物、Ｍ−Ｃ系化合物の２種以上を析出させることにより、Ｎｄの炭化物の生成を著しく抑え、かつ主相粒子であるＲ2Ｆｅ14Ｂ1相のＢをＣで置換することに成功し、本発明の効果を得た。
また、Ｎｄの含有量を少なくし、更に工程での酸化を抑えた高特性Ｎｄ磁石においては、Ｎｄ酸化物の存在量不足のためにピン止め効果を十分に発揮することができなくなる。このため、特定の結晶粒が焼結温度で急激に大きく成長してしまう巨大異常成長粒発生の現象が現れ、主に角型性が著しく低下するものと考えられる。
【００１３】
上記問題に関し、Ｎｄ磁石合金中にＭ−Ｂ系化合物、Ｍ−Ｂ−Ｃｕ系化合物、Ｍ−Ｃ系化合物のうち少なくとも２種と、更にＲ酸化物とを析出させることで、それらの粒界でのピン止め効果により焼結体の異常粒成長を抑えることができたと考えられる。
このようなＭ−Ｂ系化合物、Ｍ−Ｂ−Ｃｕ系化合物、Ｍ−Ｃ系化合物と更にＲ酸化物との効果によって、広い焼結温度範囲において巨大異常成長粒の発生を抑制することが可能となり、粒径が５０μｍ以上となっているＲ2Ｆｅ14Ｂ1相の巨大異常成長粒を金属組織全体に対して存在容量割合で３％以下とすることができる。
更にＭ−Ｂ系化合物、Ｍ−Ｂ−Ｃｕ系化合物、Ｍ−Ｃ系化合物の効果によって、高炭素濃度を有する焼結体の保磁力の減少を著しく抑えることができ、高炭素濃度においても高特性磁石を製造することが可能となった。
【００１４】
以上のように、本発明の希土類永久磁石材料は、好ましくは主相成分であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ1相の存在容量割合が８９〜９９％、より好ましくは９３〜９８％であって、かつまた希土類又は希土類と遷移金属の硼素化物と炭化物や酸化物の存在容量割合が０．１〜３％、より好ましくは０．５〜２％である高特性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金において、該合金の金属組織中にＭ−Ｂ系化合物、Ｍ−Ｂ−Ｃｕ系化合物、Ｍ−Ｃ系化合物のうち少なくとも２種と、更にＲ酸化物が合金組織中に析出し、その析出平均粒径としては５μｍ以下、好ましくは０．１〜５μｍ、特に０．５〜２μｍで、かつまた上記合金中に隣り合って析出する最大の間隔が５０μｍ以下、好ましくは５〜１０μｍで均一に分散しているものであり、この場合、この希土類永久磁石材料において粒径が５０μｍ以上となっているＲ2Ｆｅ14Ｂ1相の巨大異常成長粒が、金属組織全体に対して存在容量割合で３％以下であることが好適である。なお、Ｎｄリッチ相は０．５〜１０％、特に１〜５％であることが好ましい。
【００１５】
ここで、上記希土類永久磁石合金は、その組成として、質量百分率で、Ｒ＝２７〜３３％、特に２８．８〜３１．５％、Ｃｏ＝０．１〜１０％、特に１．３〜３．４％、Ｂ＝０．８〜１．５％、好ましくは０．９〜１．４％、特に０．９５〜１．１５％、Ａｌ＝０．０５〜１．０％、特に０．１〜０．５％、Ｃｕ＝０．０２〜１．０％、特に０．０５〜０．３％、Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる元素＝０．０２〜１．０％、特に０．０４〜０．４％、Ｃ＝０．１％を超え０．３％以下、特に０．１％を超え０．２％以下、Ｏ＝０．０４〜０．４％、特に０．０６〜０．３％、Ｎ＝０．００２〜０．１％、特に０．００５〜０．１％、Ｆｅ＝残部、更に、不可避の不純物からなるものであることが好ましい。
【００１６】
ここで、Ｒは希土類元素のうち１種又は２種以上であることを示すが、Ｎｄは必須元素であり、合金組成中、Ｎｄを１５〜３３質量％、特に１８〜３３質量％含有することが必要である。この場合、Ｒは上述したように２７〜３３質量％含有するが、これが２７質量％未満ではｉＨｃの減少が著しくなるおそれがあり、３３質量％を超えるとＢｒの減少が著しくなるおそれがあるため、２７〜３３質量％とすることがよい。
【００１７】
本発明においてＦｅの一部をＣｏで置換することは、キュリー温度Ｔｃの改善効果の上で有効である。また磁石を高温高湿度中にさらした場合の焼結体の質量減においてもＣｏは有効であるが、Ｃｏが０．１質量％未満ではＴｃ改善や質量減改善の効果が少なく、コスト面を考慮して０．１〜１０質量％とすることがよい。
【００１８】
Ｂは、０．８質量％未満ではｉＨｃの減少が著しくなるおそれがあり、１．５質量％を超えるとＢｒの減少が著しくなるおそれがあるため、０．８〜１．５質量％とすることがよい。
【００１９】
Ａｌは、コストをかけずに保磁力ｉＨｃを上昇させる上で有効であるが、０．０５質量％未満ではｉＨｃの増加の効果が非常に少なく、１．０質量％を超えるとＢｒの減少が大きくなるおそれがあるため、０．０５〜１．０質量％とすることがよい。
【００２０】
Ｃｕは、０．０２質量％未満ではｉＨｃの増加の効果が非常に少なく、１．０質量％を超えるとＢｒの減少が大きくなるおそれがあるため、０．０２〜１．０質量％とすることがよい。
【００２１】
Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる元素は、ＣｕやＣとの複合効果により最適焼結温度領域を広げ、更に炭素と化合物を作り、Ｎｄリッチ相の炭化を防ぐことができ、磁気特性中の特にｉＨｃの増加に効果がある。０．０２質量％未満ではｉＨｃの増加の効果が非常に少なく、１．０質量％を超えるとＢｒの減少が大きくなるおそれがあるため、０．０２〜１．０質量％とすることがよい。
【００２２】
炭素（Ｃ）含有量は、０．１質量％以下、とりわけ０．０５質量％以下では本発明の意味を十分に生かすことができないのでよくなく、また０．３質量％を超えると本発明の効果を発揮できなくなるため、０．１質量％を超え０．３質量％以下、特に０．１質量％を超え０．２質量％以下とすることがよい。
【００２３】
窒素（Ｎ）含有量は、０．００２質量％未満では過焼結になりやすく、角型性がよくなく、また０．１質量％を超えると焼結性及び角型性が悪く、更には保磁力を減少させるおそれがあるため、０．００２〜０．１質量％とすることがよい。
なお、酸素（Ｏ）含有量は、０．０４〜０．４質量％であることがよい。
【００２４】
本発明に用いるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の原料はＦｅやＡｌ等との合金や混合物でもよい。更に、使用原料中に含まれ、あるいは製造工程中に混入する０．２質量％以下の少量のＬａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓ，Ｐ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｎｂの存在は本発明の効果を損ねるものではない。
【００２５】
本発明の永久磁石材料は、後述する実施例に示すような所用の材料を用い、常法に従って合金を得た後、必要に応じて水素化処理、脱水素処理を行い、微粉砕し、成型、焼結、熱処理することにより得ることができ、また二合金法を採用することもできる。
【００２６】
この場合、特に炭素濃度の多い原材料を使用し、かつＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ添加量をこれらの好適存在範囲（０．０２〜１．０質量％）となるように選定することで、１，０００〜１，２００℃、０．５〜５時間、不活性ガス雰囲気下で焼結し、更に３００〜６００℃、０．５〜５時間、不活性ガス雰囲気下で熱処理することにより、本発明の磁性材料を得ることができる。
【００２７】
本発明によれば、Ｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ａｌ−Ｃｕ系をベースとし、高濃度の炭素と極く少量のＴｉ，Ｚｒ又はＨｆを含むＲ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｔｉ，Ｚｒ又はＨｆ系の一定の組成範囲において、合金鋳造、粉砕、成型、焼結、更に焼結温度よりも低い温度で熱処理することにより、残留磁束密度（Ｂｒ）と保磁力（ｉＨｃ）が大きく、角型性に優れ、更に最適焼結温度領域が広い磁石合金を提供することができるものである。
従って、本発明の永久磁石材料は、その磁気特性がＢｒで１２．５ｋＧ以上、保磁力ｉＨｃが１０ｋＯｅ以上、角型比４×（ＢＨ）ｍａｘ／Ｂｒ2が０．９５以上の優れた磁気特性を有するものとすることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記の実施例の希土類永久磁石材料において、そのＲ2Ｆｅ14Ｂ1相の存在容量割合、希土類又は希土類と遷移金属の硼素化物と炭化物と酸化物の存在容量割合、及び粒径５０μｍ以上のＲ2Ｆｅ14Ｂ1相巨大異常成長粒の存在容量割合は、表１３にまとめて示す。
また、以下の実施例において、炭素濃度の大きい出発原料とは、原料中の炭素濃度の合計が０．１質量％を超え０．２質量％までであり、従来技術では十分な磁気特性が得られない原料である。また、特に記述のない出発原料は炭素濃度の合計が０．００５〜０．０５質量％である。
【００２９】
［実施例１］
出発原料として、Ｎｄ，Ｐｒ，電解鉄，Ｃｏ，フェロボロン，Ａｌ，Ｃｕ及びチタンを使用し、質量比で２８．９Ｎｄ−２．５Ｐｒ−ＢＡＬ．Ｆｅ−４．５Ｃｏ−１．２Ｂ−０．７Ａｌ−０．４Ｃｕ−ＸＴｉ（Ｘ＝０、０．０４、０．４、１．４）の組成に配合後、単ロール急冷法により合金を得た。得られた合金を＋１．５±０．３ｋｇｆ／ｃｍ2の水素雰囲気中で水素化処理を行い、１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空中で８００℃×３時間の脱水素処理を行った。この時得られた合金は、水素化・脱水素処理によって数百μｍの粗粉になっている。得られた粗粉と潤滑剤として０．１質量％のステアリン酸をＶミキサーで混合し、更に窒素気流中ジェットミルにて平均粒径３μｍ程度に微粉砕した。その後、これらの微粉を成型装置の金型に充填し、２５ｋＯｅの磁界中で配向し、磁界に垂直方向に０．５ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型し、それらの成型体を１，０００℃から１０℃毎に１，２００℃までの範囲で２時間、Ａｒ雰囲気中で焼結し、更に冷却した後、５００℃で１時間、Ａｒ雰囲気中で熱処理し、各々の組成の永久磁石材料を得た。なお、これらのＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料における炭素（Ｃ），酸素（Ｏ），窒素（Ｎ）含有量は、それぞれＣ＝０．１１１〜０．１３３質量％、Ｏ＝０．０９５〜０．１１６質量％、Ｎ＝０．０７９〜０．０９７質量％であった。
【００３０】
得られた磁気特性の結果を表１に示す。０．０４％及び０．４％Ｔｉ添加品は１，０４０〜１，０７０℃でＢｒ、ｉＨｃ、角型比が殆ど変化せずに良好であり、最適焼結温度幅が３０℃あることがわかる。
０％Ｔｉ添加品は、本実施例のような炭素濃度が０．１１１〜０．１３３質量％ではｉＨｃが低く、角型性も悪いことが分る。１．４％Ｔｉ添加品は１，０４０〜１，０７０℃でＢｒ、ｉＨｃ、角型比が殆ど変化せずに良好であり、最適焼結温度幅が３０℃あるが、添加量が多すぎるためにＢｒ、ｉＨｃ共に０．０４％及び０．４％Ｔｉ添加品に比べ、低めの値となっていることがわかる。
【００３１】
【表１】
2006210893.tif 000002
【００３２】
［実施例２］
出発原料として、炭素濃度の大きいＮｄ，Ｄｙ，電解鉄，Ｃｏ，フェロボロン，Ａｌ，Ｃｕ及びチタンを使用し、Ｔｉ添加量の検討として、質量比で２８．６Ｎｄ−２．５Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−９．０Ｃｏ−１．０Ｂ−０．８Ａｌ−０．６Ｃｕ−ＸＴｉ（Ｘ＝０．０１、０．２、０．６、１．５）の組成に配合後、高周波溶解し、水冷銅鋳型に鋳造することにより、各々の組成の鋳塊を得た。これらの鋳塊をブラウンミルで粗粉砕し、得られた粗粉と潤滑剤として０．０５質量％のラウリン酸をＶミキサーで混合し、更に窒素気流中ジェットミルにて処理し、平均粒径５μｍ程度の微粉を得た。その後、これらの微粉を成型装置の金型に充填し、１５ｋＯｅの磁界中で配向し、磁界に垂直方向に１．２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型し、それの成型体を１，０００〜１，２００℃で２時間、１０-4Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気中で焼結し、更に冷却した後、５００℃で１時間、１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気中で熱処理し、各々の組成の永久磁石材料を得た。なお、これらのＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料における炭素（Ｃ），酸素（Ｏ），窒素（Ｎ）含有量は、それぞれＣ＝０．１８０〜０．２０８質量％、Ｏ＝０．３２８〜０．３９８質量％、Ｎ＝０．０２７〜０．０４１質量％であった。
【００３３】
得られた磁気特性の結果を表２に示す。０．２％及び０．６％Ｔｉ添加品は１，１００〜１，１３０℃でＢｒ、ｉＨｃ、角型比が殆ど変化せずに良好であり、最適焼結温度幅が３０℃あることがわかる。
０．０１％Ｔｉ添加品は、本実施例のような炭素濃度が０．１８０〜０．２０８質量％ではｉＨｃが低く、角型性も悪いことがわかる。
１．５％Ｔｉ添加品は１，１００〜１，１３０℃でＢｒ、ｉＨｃ、角型比が殆ど変化せずに良好であり、最適焼結温度幅が３０℃あるが、添加量が多すぎるためにＢｒ、ｉＨｃ共に０．２％及び０．６％Ｔｉ添加品に比べ、低めの値となっていることがわかる。
【００３４】
【表２】
2006210893.tif 000003
【００３５】
［実施例３］
出発原料として、炭素濃度の大きいＮｄ，Ｔｂ，電解鉄，Ｃｏ，フェロボロン，Ａｌ，Ｃｕ及びチタンを使用し、二合金法を用い、母合金を質量比で２７．３Ｎｄ−ＢＡＬ．Ｆｅ−０．５Ｃｏ−１．０Ｂ−０．４Ａｌ−０．２Ｃｕの組成に、助剤合金を質量比で４６．２Ｎｄ−１７．０Ｔｂ−ＢＡＬ．Ｆｅ−１８．９Ｃｏ−ＸＴｉ（Ｘ＝０．２、４．０、９．８、２５）の組成にした。混合後の組成は２９．２Ｎｄ−１．７Ｔｂ−ＢＡＬ．Ｆｅ−２．３Ｃｏ−０．９Ｂ−０．４Ａｌ−０．２Ｃｕ−ＸＴｉ（Ｘ＝０．０１、０．２、０．５、１．３）である。母合金は単ロール急冷法により作製し、＋０．５〜＋２．０ｋｇｆ／ｃｍ2の水素雰囲気中で水素化処理を行い、１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空中で５００℃×３時間の半脱水素処理を行った。また、助材合金は高周波溶解し、水冷銅鋳型に鋳造することにより鋳塊を得た。
【００３６】
次に、母合金を９０質量％と助材を１０質量％秤量し、潤滑剤としてＰＶＡを０．０５質量％添加してＶミキサーで混合し、更に窒素気流中ジェットミルにて平均粒径４μｍ程度の微粉を得た。その後、これらの微粉を成型装置の金型に充填し、１５ｋＯｅの磁界中で配向し、磁界に垂直方向に０．５ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型し、それの成型体を１，０００℃から１０℃毎に１，２００℃まで２時間、１０-4Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気中で焼結し、更に冷却した後、５００℃で１時間、１０-2Ｔｏｒｒ以下のＡｒガス雰囲気中で熱処理し、各々の組成の永久磁石材料を得た。なお、これらのＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料における炭素（Ｃ），酸素（Ｏ），窒素（Ｎ）含有量は、それぞれＣ＝０．２４８〜０．２６８質量％、Ｏ＝０．２２５〜０．２９８質量％、Ｎ＝０．０２９〜０．０４０質量％であった。
【００３７】
得られた磁気特性の結果を表３に示す。０．２％及び０．５％Ｔｉ添加品は１，０６０〜１，０９０℃でＢｒ、ｉＨｃ、角型比が殆ど変化せずに良好であり、最適焼結温度幅が３０℃あることがわかる。
０．０１％Ｔｉ添加品は、本実施例のような炭素濃度が０．２４８〜０．２６８質量％ではｉＨｃが低く、角型性も悪いことがわかる。１．３％Ｔｉ添加品は１，０６０〜１，０９０℃でＢｒ、ｉＨｃ、角型比が殆ど変化せずに良好であり、最適焼結温度幅が３０℃あるが、添加量が多すぎるためにＢｒ、ｉＨｃ共に０．２％及び０．５％Ｔｉ添加品に比べ、低めの値となっていることがわかる。
【００３８】
【表３】
2006210893.tif 000004
【００３９】
［実施例４］
出発原料として、炭素濃度の大きいＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，電解鉄，Ｃｏ，フェロボロン，Ａｌ，Ｃｕ及びチタンを使用し、先の実施例と同様に二合金法を用いた。母合金を質量比で２６．８Ｎｄ−２．２Ｐｒ−ＢＡＬ．Ｆｅ−０．５Ｃｏ−１．０Ｂ−０．２Ａｌの組成に、助剤合金を質量比で３７．４Ｎｄ−１０．５Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−２６．０Ｃｏ−０．８Ｂ−０．２Ａｌ−１．６Ｃｕ−ＸＴｉ（Ｘ＝０、１．２、７．０、１７．０）の組成にした。混合後の組成は２７．９Ｎｄ−２．０Ｐｒ−１．１Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−３．０Ｃｏ−１．０Ｂ−０．２Ａｌ−０．２Ｃｕ−ＸＴｉ（Ｘ＝０、０．１、０．７、１．７）である。母合金・助材合金共に単ロール急冷法により作製した。母合金のみ＋０．５〜＋２．０ｋｇｆ／ｃｍ2の水素雰囲気中で水素化処理を行い、１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空中で５００℃×３時間の半脱水素処理を行い、平均粒径で数百μｍの粗粉を得た。また、助材合金はブラウンミルで粉砕し、平均粒径で数百μｍの粗粉を得た。
【００４０】
次に、母合金を９０質量％と助材を１０質量％秤量し、潤滑剤としてカプロン酸を０．１質量％添加してＶミキサーで混合し、更に窒素気流中ジェットミルにて平均粒径５μｍ程度の微粉を得た。その後、これらの微粉を成型装置の金型に充填し、２０ｋＯｅの磁界中で配向し、磁界に垂直方向に０．８ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型し、それの成型体を１，０００℃から１０℃毎に１，２００℃まで２時間、１０-4Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気中で焼結し、更に冷却した後、５００℃で１時間、１０-2Ｔｏｒｒ以下のＡｒガス雰囲気中で熱処理し、各々の組成の永久磁石材料を得た。なお、これらのＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料における炭素（Ｃ），酸素（Ｏ），窒素（Ｎ）含有量は、それぞれＣ＝０．１９８〜０．２２２質量％、Ｏ＝０．０９５〜０．１３８質量％、Ｎ＝０．０６９〜０．０９０質量％であった。
【００４１】
得られた磁気特性の結果を表４に示す。０．１％及び０．７％Ｔｉ添加品は１，０７０〜１，１００℃でＢｒ、ｉＨｃ、角型比が殆ど変化せずに良好であり、最適焼結温度幅が３０℃あることがわかる。
Ｔｉ添加なし品は、本実施例のような炭素濃度が０．１９８〜０．２２２質量％ではｉＨｃが低く、角型性も悪いことがわかる。１．７％Ｔｉ添加品は１，０７０〜１，１００℃でＢｒ、ｉＨｃ、角型比が殆ど変化せずに良好であり、最適焼結温度幅が３０℃あるが、添加量が多すぎるためにＢｒ、ｉＨｃ共に０．１％及び０．７％Ｔｉ添加品に比べ、低めの値となっていることがわかる。
【００４２】
【表４】
2006210893.tif 000005
【００４３】
これら実施例１〜４の各試料についてＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）による元素分布像を見ると、Ｔｉ量が本発明の好適範囲である０．０２〜１．０質量％である焼結体中には、直径が５μｍ以下のＴｉＢ化合物、ＴｉＢＣｕ化合物及びＴｉＣ化合物を５０μｍ以下の間隔で一様に細かく析出していた。
これらのことから、適量のＴｉを添加し、焼結体中にＴｉＢ化合物、ＴｉＢＣｕ化合物及びＴｉＣ化合物を一様に細かく析出させることによって、異常粒成長を抑制し、最適焼結温度幅を広げ、このような高炭素・低酸素濃度においても良好な磁気特性が得られていることがわかる。
【００４４】
［実施例５］
出発原料として、炭素濃度の大きいＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，電解鉄，Ｃｏ，フェロボロン，Ａｌ，Ｃｕ及びジルコニウムを使用し、Ｚｒ添加量の比較として、質量比で２６．７Ｎｄ−１．１Ｐｒ−１．３Ｄｙ−１．２Ｔｂ−ＢＡＬ．Ｆｅ−３．６Ｃｏ−１．１Ｂ−０．４Ａｌ−０．１Ｃｕ−ＸＺｒ（Ｘ＝０、０．１、０．６、１．３）の組成に配合後、双ロール急冷法により合金を得た。得られた合金を＋１．０±０．２ｋｇｆ／ｃｍ2の水素雰囲気中で水素化処理を行い、１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空中で７００℃×５時間の脱水素処理を行った。この時得られた合金は、水素化・脱水素処理によって数百μｍの粗粉になっている。得られた粗粉と潤滑剤として０．１質量％のパナセートをＶミキサーで混合し、更に窒素気流中ジェットミルにて平均粒径５μｍ程度に微粉砕した。その後、これらの微粉を成型装置の金型に充填し、２０ｋＯｅの磁界中で配向し、磁界に垂直方向に１．２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型し、それらの成型体を１，０００〜１，２００℃で２時間、Ａｒ雰囲気中で焼結し、更に冷却した後、５００℃で１時間、Ａｒ雰囲気中で熱処理し、各々の組成の永久磁石材料を得た。なお、これらのＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料における炭素（Ｃ），酸素（Ｏ），窒素（Ｎ）含有量は、それぞれＣ＝０．１４１〜０．１５３質量％、Ｏ＝０．０９３〜０．１０８質量％、Ｎ＝０．０５９〜０．０７４質量％であった。
【００４５】
得られた磁気特性の結果を表５に示す。０．１％及び０．６％Ｚｒ添加品は１，０５０〜１，０８０℃でＢｒ、ｉＨｃ、角型比が殆ど変化せずに良好であり、最適焼結温度幅が３０℃あることがわかる。
Ｚｒなし品は、本実施例のような炭素濃度が０．１４１〜０．１５３質量％ではｉＨｃが極端に低い値となることがわかる。１．３％Ｚｒ添加品は１，０５０〜１，０８０℃でＢｒ、ｉＨｃ、角型比が殆ど変化せずに良好であり、最適焼結温度幅が３０℃あるが、添加量が多すぎるためにＢｒ、ｉＨｃ共に低めの値となっていることがわかる。
【００４６】
【表５】
2006210893.tif 000006
【００４７】
［実施例６］
出発原料として、炭素濃度の大きいＮｄ，Ｄｙ，電解鉄，Ｃｏ，フェロボロン，Ａｌ，Ｃｕ及びフェロジルコニウムを使用し、Ｚｒ添加の有無の比較として、質量比で２８．７Ｎｄ−２．５Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−１．８Ｃｏ−１．０Ｂ−０．８Ａｌ−０．２Ｃｕ−ＸＺｒ（Ｘ＝０．０１，０．０７，０．７，１．４）の組成に配合後、高周波溶解し、水冷銅鋳型に鋳造することにより、各々の組成の鋳塊を得た。これらの鋳塊をブラウンミルで粗粉砕し、得られた粗粉と潤滑剤として０．０７質量％のオルフィンをＶミキサーで混合し、更に窒素気流中ジェットミルにて処理し、平均粒径５μｍ程度の微粉を得た。その後、これらの微粉を成型装置の金型に充填し、２０ｋＯｅの磁界中で配向し、磁界に垂直方向に０．７ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型し、それの成型体を１，０００〜１，２００℃で２時間、Ａｒ雰囲気中で焼結し、更に冷却した後、５００℃で１時間、Ａｒ雰囲気中で熱処理し、各々の組成の永久磁石材料を得た。なお、これらのＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料における炭素（Ｃ），酸素（Ｏ），窒素（Ｎ）含有量は、それぞれＣ＝０．１４１〜０．１６２質量％、Ｏ＝０．２４８〜０．２７１質量％、Ｎ＝０．００３〜０．０１０質量％であった。
【００４８】
得られた磁気特性の結果を表６に示す。０．０７％及び０．７％Ｚｒ添加品は１，１１０〜１，１４０℃でＢｒ、ｉＨｃ、角型比が殆ど変化せずに良好であり、最適焼結温度幅が３０℃あることがわかる。
０．０１％Ｚｒ添加品は、本実施例のような炭素濃度が高く、酸素濃度が低い場合はｉＨｃが極端に低い値となることがわかる。１．４％Ｚｒ添加品は１，１１０〜１，１４０℃でＢｒ、ｉＨｃ、角型比が殆ど変化せずに良好であり、最適焼結温度幅が３０℃あるが、添加量が多すぎるためにＢｒ、ｉＨｃ共に低めの値となっていることがわかる。
【００４９】
【表６】
2006210893.tif 000007
【００５０】
［実施例７］
本発明を二合金法を利用することで更なる高特性化を試みた。出発原料として、炭素濃度の大きいＮｄ，Ｄｙ，電解鉄，Ｃｏ，フェロボロン，Ａｌ，Ｃｕ及びジルコニウムを使用し、母合金を質量比で２８．３Ｎｄ−ＢＡＬ．Ｆｅ−０．９Ｃｏ−１．２Ｂ−０．２Ａｌ−ＸＺｒ（Ｘ＝０、０．０７、０．７、１．４）の組成に、助剤合金を質量比で３４．０Ｎｄ−１９．２Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−２４．３Ｃｏ−０．２Ｂ−１．５Ｃｕの組成にした。混合後の組成は２８．９Ｎｄ−１．９Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−３．３Ｃｏ−１．１Ｂ−０．２Ａｌ−０．２Ｃｕ−ＸＺｒ（Ｘ＝０、０．０６、０．６、１．３）である。母合金は単ロール急冷法により作製し、＋０．５〜＋２．０ｋｇｆ／ｃｍ2の水素雰囲気中で水素化処理を行い、１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空中で５００℃×３時間の半脱水素処理を行った。また、助材合金は高周波溶解し、水冷銅鋳型に鋳造することにより鋳塊を得た。
【００５１】
次に、母合金を９０質量％と助材を１０質量％秤量し、潤滑剤としてステアリン酸を０．０５質量％添加してＶミキサーで混合し、更に窒素気流中ジェットミルにて平均粒径４μｍ程度の微粉を得た。その後、これらの微粉を成型装置の金型に充填し、１５ｋＯｅの磁界中で配向し、磁界に垂直方向に０．５ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型し、それの成型体を１，０００℃から１０℃毎に１，２００℃まで２時間、１０-4Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気中で焼結し、更に冷却した後、５００℃で１時間、１０-2Ｔｏｒｒ以下のＡｒガス雰囲気中で熱処理し、各々の組成の永久磁石材料を得た。なお、これらのＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料における炭素（Ｃ），酸素（Ｏ），窒素（Ｎ）含有量は、それぞれＣ＝０．２０３〜０．２１７質量％、Ｏ＝０．１２５〜０．１５８質量％、Ｎ＝０．０２１〜０．０３８質量％であった。
【００５２】
得られた磁気特性の結果を表７に示す。０．０６％及び０．６％Ｚｒ添加品は１，０６０〜１，０９０℃でＢｒ、ｉＨｃ、角型比が殆ど変化せずに良好であり、最適焼結温度幅が３０℃あることがわかる。
Ｚｒなし品は、本実施例のような炭素濃度が０．２０３〜０．２１７質量％ではｉＨｃが極端に低い値となることがわかる。１．３％Ｚｒ添加品は１，０６０〜１，０９０℃でＢｒ、ｉＨｃ、角型比が殆ど変化せずに良好であり、最適焼結温度幅が３０℃あるが、添加量が多すぎるためにＢｒ、ｉＨｃ共に０．０６％及び０．６％Ｚｒ添加品に比べ、低めの値となっていることがわかる。
【００５３】
【表７】
2006210893.tif 000008
【００５４】
［実施例８］
出発原料として、Ｎｄ，Ｄｙ，電解鉄，Ｃｏ，フェロボロン，Ａｌ，Ｃｕ及びジルコニウムを用い、先の実施例と同様に二合金法を用いた。母合金を質量比で２７．０Ｎｄ−１．３Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−１．８Ｃｏ−１．０Ｂ−０．２Ａｌ−０．１Ｃｕの組成に、助剤合金を質量比で２５．１Ｎｄ−２８．３Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−２３．９Ｃｏ−ＸＺｒ（Ｘ＝０．１、１．０、５．０、１１．０）の組成にした。混合後の組成は２６．８Ｎｄ−４．０Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−４．０Ｃｏ−０．９Ｂ−０．２Ａｌ−０．１Ｃｕ−ＸＺｒ（Ｘ＝０．０１、０．１、０．５、１．１）である。母合金・助材合金共に単ロール急冷法により作製し、＋０．５〜＋１．０ｋｇｆ／ｃｍ2の水素雰囲気中で水素化処理を行い、１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空中で５００℃×４時間の半脱水素処理を行い、平均粒径で数百μｍの粗粉を得た。
【００５５】
次に、母合金を９０質量％と助材を１０質量％秤量し、潤滑剤としてラウリン酸を０．１５質量％添加してＶミキサーで混合し、更に窒素気流中ジェットミルにて平均粒径５μｍ程度の微粉を得た。その後、これらの微粉を成型装置の金型に充填し、１６ｋＯｅの磁界中で配向し、磁界に垂直方向に０．６ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型し、それの成型体を１，０００℃から１０℃毎に１，２００℃まで２時間、１０-4Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気中で焼結し、更に冷却した後、５００℃で１時間、Ａｒガス雰囲気中で熱処理し、各々の組成の永久磁石材料を得た。なお、これらのＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料における炭素（Ｃ），酸素（Ｏ），窒素（Ｎ）含有量は、それぞれＣ＝０．１０１〜０．１３２質量％、Ｏ＝０．０６５〜０．１１０質量％、Ｎ＝０．０１５〜０．０２８質量％であった。
【００５６】
得られた磁気特性の結果を表８に示す。０．１％及び０．５％Ｚｒ添加品は１，０７０〜１，１００℃でＢｒ、ｉＨｃ、角型比が殆ど変化せずに良好であり、最適焼結温度幅が３０℃あることがわかる。
０．０１％Ｚｒ添加品は、１，０７０℃焼結ではＢｒ、ｉＨｃ、角型比が良好であるが、０．１％及び０．５％Ｚｒ添加品に比べ、最適焼結温度幅が狭いことがわかる。１．１％Ｚｒ添加品は１，０７０〜１，１００℃でＢｒ、ｉＨｃ、角型比が殆ど変化せずに良好であり、最適焼結温度幅が３０℃あるが、添加量が多すぎるためにＢｒ、ｉＨｃ共に０．１％及び０．５％Ｚｒ添加品に比べ、低めの値となっていることがわかる。
【００５７】
【表８】
2006210893.tif 000009
【００５８】
これら実施例５〜８の各試料についてＥＰＭＡによる元素分布像を見ると、Ｚｒ量が本発明の好適範囲である０．０２〜１．０質量％である焼結体中には、直径が５μｍ以下のＺｒＢ化合物、ＺｒＢＣｕ化合物及びＺｒＣ化合物を５０μｍ以下の間隔で一様に細かく析出していた。
これらのことから、適量のＺｒを添加し、焼結体中にＺｒＢ化合物、ＺｒＢＣｕ化合物及びＺｒＣ化合物を一様に細かく析出させることによって、異常粒成長を抑制し、最適焼結温度幅を広げ、このような高炭素・低酸素濃度においても良好な磁気特性が得られていることがわかる。
【００５９】
［実施例９］
出発原料として、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，電解鉄，Ｃｏ，フェロボロン，Ａｌ，Ｃｕ及びハフニウムを使用し、質量比で２６．７Ｎｄ−２．２Ｐｒ−２．５Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−２．７Ｃｏ−１．２Ｂ−０．４Ａｌ−０．３Ｃｕ−ＸＨｆ（Ｘ＝０、０．２、０．５、１．４）の組成に配合後、単ロール急冷法により合金を得た。得られた合金を＋１．０±０．３ｋｇｆ／ｃｍ2の水素雰囲気中で水素化処理を行い、１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空中で４００℃×５時間の脱水素処理を行った。この時得られた合金は、水素化・脱水素処理によって数百μｍの粗粉になっている。得られた粗粉と潤滑剤として０．１質量％のカプロン酸をＶミキサーで混合し、更に窒素気流中ジェットミルにて平均粒径６μｍ程度に微粉砕した。その後、これらの微粉を成型装置の金型に充填し、２０ｋＯｅの磁界中で配向し、磁界に垂直方向に１．５ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型し、それらの成型体を１，０００〜１，２００℃で２時間、Ａｒ雰囲気中で焼結し、更に冷却した後、５００℃で１時間、Ａｒ雰囲気中で熱処理し、各々の組成の永久磁石材料を得た。なお、これらのＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料における炭素（Ｃ），酸素（Ｏ），窒素（Ｎ）含有量は、それぞれＣ＝０．１１１〜０．１２３質量％、Ｏ＝０．１９５〜０．２５１質量％、Ｎ＝０．００９〜０．０１７質量％であった。
【００６０】
得られた磁気特性の結果を表９に示す。０．２％及び０．５％Ｈｆ添加品は１，０２０〜１，０５０℃でＢｒ、ｉＨｃ、角型比が殆ど変化せずに良好であり、最適焼結温度幅が３０℃あることがわかる。
０％Ｈｆ添加品は、本実施例のような炭素濃度が０．１１１〜０．１２３質量％ではｉＨｃが低く、角型性も悪いことがわかる。１．４％Ｈｆ添加品は１，０２０〜１，０５０℃でＢｒ、ｉＨｃ、角型比が殆ど変化せずに良好であり、最適焼結温度幅が３０℃あるが、添加量が多すぎるためにＢｒ、ｉＨｃ共に０．２％及び０．５％Ｈｆ添加品に比べ、低めの値となっていることがわかる。
【００６１】
【表９】
2006210893.tif 000010
【００６２】
［実施例１０］
出発原料として、炭素濃度の大きいＮｄ，電解鉄，Ｃｏ，フェロボロン，Ａｌ，Ｃｕ及びハフニウムを使用し、Ｈｆ添加量の検討として、質量比で３１．１Ｎｄ−ＢＡＬ．Ｆｅ−３．６Ｃｏ−１．１Ｂ−０．６Ａｌ−０．３Ｃｕ−ＸＨｆ（Ｘ＝０．０１、０．４、０．８、１．５）の組成に配合後、高周波溶解し、水冷銅鋳型に鋳造することにより、各々の組成の鋳塊を得た。これらの鋳塊をブラウンミルで粗粉砕し、得られた粗粉と潤滑剤として０．０５質量％のオレイン酸をＶミキサーで混合し、更に窒素気流中ジェットミルにて処理し、平均粒径５μｍ程度の微粉を得た。その後、これらの微粉を成型装置の金型に充填し、１２ｋＯｅの磁界中で配向し、磁界に垂直方向に０．３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型し、それの成型体を１，０００〜１，２００℃で２時間、１０-4Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気中で焼結し、更に冷却した後、５００℃で１時間、１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気中で熱処理し、各々の組成の永久磁石材料を得た。なお、これらのＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料における炭素（Ｃ），酸素（Ｏ），窒素（Ｎ）含有量は、それぞれＣ＝０．１８０〜０．１８８質量％、Ｏ＝０．０６８〜０．０８８質量％、Ｎ＝０．０６２〜０．０７６質量％であった。
【００６３】
得られた磁気特性の結果を表１０に示す。０．４％及び０．８％Ｈｆ添加品は１，０５０〜１，０８０℃でＢｒ、ｉＨｃ、角型比が殆ど変化せずに良好であり、最適焼結温度幅が３０℃あることがわかる。
０．０１％Ｈｆ添加品は、１，０５０℃焼結ではＢｒ、ｉＨｃ、角型比が良好であるが、０．４％及び０．８％Ｈｆ添加品に比べ、最適焼結温度幅が狭いことがわかる。１．５％Ｈｆ添加品は１，０５０〜１，０８０℃でＢｒ、ｉＨｃ、角型比が殆ど変化せずに良好であり、最適焼結温度幅が３０℃あるが、添加量が多すぎるためにＢｒ、ｉＨｃ共に０．４％及び０．８％Ｈｆ添加品に比べ、低めの値となっていることがわかる。
【００６４】
【表１０】
2006210893.tif 000011
【００６５】
［実施例１１］
本発明を二合金法を利用することで更なる高特性化を試みた。出発原料として、炭素濃度の大きいＮｄ，Ｄｙ，電解鉄，Ｃｏ，フェロボロン，Ａｌ，Ｃｕ及びハフニウムを使用し、母合金を質量比で２７．４Ｎｄ−ＢＡＬ．Ｆｅ−０．３Ｃｏ−１．１Ｂ−０．４Ａｌ−０．２Ｃｕの組成に、助剤合金を質量比で３３．８Ｎｄ−１９．０Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−２４．１Ｃｏ−ＸＨｆ（Ｘ＝０．１、２．１、７．９、１５）の組成にした。混合後の組成は２８．０Ｎｄ−１．９Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−２．７Ｃｏ−１．０Ｂ−０．４Ａｌ−０．２Ｃｕ−ＸＨｆ（Ｘ＝０．０１、０．２、０．８、１．５）である。母合金は単ロール急冷法により作製し、＋０．５〜＋２．０ｋｇｆ／ｃｍ2の水素雰囲気中で水素化処理を行い、１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空中で６００℃×３時間の半脱水素処理を行った。また、助材合金は高周波溶解し、水冷銅鋳型に鋳造することにより鋳塊を得た。
【００６６】
次に、母合金を９０質量％と助材を１０質量％秤量し、潤滑剤としてブチルラウレートを０．０５質量％添加してＶミキサーで混合し、更に窒素気流中ジェットミルにて平均粒径５μｍ程度の微粉を得た。その後、これらの微粉を成型装置の金型に充填し、１５ｋＯｅの磁界中で配向し、磁界に垂直方向に０．３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型し、それの成型体を１，０００℃から１０℃毎に１，２００℃まで２時間、１０-4Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気中で焼結し、更に冷却した後、５００℃で１時間、１０-2Ｔｏｒｒ以下のＡｒガス雰囲気中で熱処理し、各々の組成の永久磁石材料を得た。なお、これらのＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料における炭素（Ｃ），酸素（Ｏ），窒素（Ｎ）含有量は、それぞれＣ＝０．２８３〜０．２９７質量％、Ｏ＝０．０９５〜０．１０８質量％、Ｎ＝０．０２５〜０．０４４質量％であった。
【００６７】
得られた磁気特性の結果を表１１に示す。０．２％及び０．８％Ｈｆ添加品は１，１２０〜１，１５０℃でＢｒ、ｉＨｃ、角型比が殆ど変化せずに良好であり、最適焼結温度幅が３０℃あることがわかる。
０．０１％Ｈｆ添加品は、１，１２０℃焼結ではＢｒ、ｉＨｃ、角型比が良好であるが、０．２％及び０．８％Ｈｆ添加品に比べ、最適焼結温度幅が狭いことがわかる。１．５％Ｈｆ添加品は１，１２０〜１，１５０℃でＢｒ、ｉＨｃ、角型比が殆ど変化せずに良好であり、最適焼結温度幅が３０℃あるが、添加量が多すぎるためにＢｒ、ｉＨｃ共に０．２％及び０．８％Ｈｆ添加品に比べ、低めの値となっていることがわかる。
【００６８】
【表１１】
2006210893.tif 000012
【００６９】
［実施例１２］
出発原料として、Ｎｄ，Ｄｙ，Ｔｂ，電解鉄，Ｃｏ，フェロボロン，Ａｌ，Ｃｕ及びハフニウムを使用し、先の実施例と同様に二合金法を用いた。母合金を質量比で２６．０Ｎｄ−２．５Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−１．４Ｃｏ−１．０Ｂ−０．８Ａｌ−０．２Ｃｕ−ＸＨｆ（Ｘ＝０、０．０６、０．６、１．７）の組成に、助剤合金を質量比で４０．８Ｎｄ−１８．０Ｔｂ−ＢＡＬ．Ｆｅ−２０．０Ｃｏ−０．１Ｂ−０．３Ａｌの組成にした。混合後の組成は２７．５Ｎｄ−２．３Ｄｙ−１．８Ｔｂ−ＢＡＬ．Ｆｅ−３．２Ｃｏ−０．９Ｂ−０．８Ａｌ−０．２Ｃｕ−ＸＨｆ（Ｘ＝０、０．０５、０．５、１．５）である。母合金・助材合金共に単ロール急冷法により作製し、＋０．５〜＋１．０ｋｇｆ／ｃｍ2の水素雰囲気中で水素化処理を行い、１０-2Ｔｏｒｒ以下の真空中で５００℃×２時間の半脱水素処理を行い、平均粒径で数百μｍの粗粉を得た。
【００７０】
次に、母合金を９０質量％と助材を１０質量％秤量し、潤滑剤としてカプリル酸を０．１質量％添加してＶミキサーで混合し、更に窒素気流中ジェットミルにて平均粒径５μｍ程度の微粉を得た。その後、これらの微粉を成型装置の金型に充填し、２５ｋＯｅの磁界中で配向し、磁界に垂直方向に０．５ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成型し、それの成型体を１，０００℃から１０℃毎に１，２００℃まで２時間、１０-4Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気中で焼結し、更に冷却した後、５００℃で１時間、Ａｒガス雰囲気中で熱処理し、各々の組成の永久磁石材料を得た。なお、これらのＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石材料における炭素（Ｃ），酸素（Ｏ），窒素（Ｎ）含有量は、それぞれＣ＝０．１０２〜０．１２８質量％、Ｏ＝０．１０５〜０．１４８質量％、Ｎ＝０．０２５〜０．０３２質量％であった。
【００７１】
得られた磁気特性の結果を表１２に示す。０．０５％及び０．５％Ｈｆ添加品は１，１６０〜１，１９０℃でＢｒ、ｉＨｃ、角型比が殆ど変化せずに良好であり、最適焼結温度幅が３０℃あることがわかる。
０％Ｈｆ添加品は、１，１６０℃焼結ではＢｒ、ｉＨｃ、角型比が良好であるが、０．０５％及び０．５％Ｈｆ添加品に比べ、最適焼結温度幅が狭いことがわかる。１．５％Ｈｆ添加品は１，１６０〜１，１９０℃でＢｒ、ｉＨｃ、角型比が殆ど変化せずに良好であり、最適焼結温度幅が３０℃あるが、添加量が多すぎるためにＢｒ、ｉＨｃ共に０．０５％及び０．５％Ｈｆ添加品に比べ、低めの値となっていることがわかる。
【００７２】
【表１２】
2006210893.tif 000013
【００７３】
これら実施例９〜１２の各試料についてＥＰＭＡによる元素分布像を見ると、Ｈｆ量が本発明の好適範囲である０．０２〜１．０質量％である焼結体中には、直径が５μｍ以下のＨｆＢ化合物、ＨｆＢＣｕ化合物及びＨｆＣ化合物を５０μｍ以下の間隔で一様に細かく析出していた。
これらのことから、適量のＨｆを添加し、焼結体中にＨｆＢ化合物、ＨｆＢＣｕ化合物及びＨｆＣ化合物を一様に細かく析出させることによって、異常粒成長を抑制し、最適焼結温度幅を広げ、このような高炭素・低酸素濃度においても良好な磁気特性が得られていることがわかる。
【００７４】
【表１３】
2006210893.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成18年6月26日(2006.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ａｌ−Ｃｕ（但し、ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏのうち１種又は２種以上で、Ｎｄを１５〜３３質量％含有する）系希土類永久磁石材料であり、炭素を０．１質量％を超え０．３質量以下で含有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金であって、Ｍ−Ｂ系化合物、Ｍ−Ｂ−Ｃｕ系化合物、Ｍ−Ｃ系化合物（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうち１種又は２種以上）のうち少なくとも２種と、更にＲ酸化物とが合金組織中に析出し、かつその析出化合物の平均粒径が５μｍ以下であって、合金組織中に隣り合って析出した化合物間の最大間隔が５０μｍ以下に分散して析出していることを特徴とするＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料。
【請求項２】
主相成分であるＲ2Ｆｅ14Ｂ1相の存在容量割合が８９〜９９％であり、希土類又は希土類と遷移金属の硼素化物と炭化物と酸化物の合計の存在容量割合が０．１〜３％である請求項１記載のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料。
【請求項３】
粒径５０μｍ以上のＲ2Ｆｅ14Ｂ1相の巨大異常成長粒が、金属組織全体に対する存在容量割合で３％以下である請求項１又は２記載のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料。
【請求項４】
磁気特性がＢｒで１２．５ｋＧ以上、保磁力ｉＨｃが１０ｋＯｅ以上、角型比４×（ＢＨ）ｍａｘ／Ｂｒ2が０．９５以上である請求項１，２又は３記載のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料。
【請求項５】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金が、質量百分率で、Ｒ２７〜３３％（但し、ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏのうち１種又は２種以上で、Ｎｄを１５〜３３％含有する）、Ｃｏ０．１〜１０％、Ｂ０．８〜１．５％、Ａｌ０．０５〜１．０％、Ｃｕ０．０２〜１．０％、Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる元素０．０２〜１．０％、Ｏ０．０４〜０．４％、Ｎ０．００２〜０．１％、並びに残部Ｆｅ及び不可避の不純物からなる請求項１〜４のいずれか１項記載のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明者は、上記問題を解決するために鋭意検討を行った結果、Ｃｏ，Ａｌ，Ｃｕを含有する高炭素濃度のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石中に、Ｍ−Ｂ系化合物及びＭ−Ｂ−Ｃｕ系化合物及びＭ−Ｃ系化合物（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうち１種又は２種以上）のうち少なくとも２種と、更にＲ酸化物とが合金組織中に析出し、かつその析出化合物の平均粒径が５μｍ以下であって、合金組織中に隣り合って析出した化合物間の最大間隔が５０μｍ以下に均一に分散して析出させることにより、主に炭素濃度の大きいＮｄ系磁石合金の磁気特性を著しく改良し、炭素濃度が０．１質量％を超えても保磁力が劣化しないＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石を得ることに成功したものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
従って、本発明は下記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料を提供する。
（Ｉ）Ｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ａｌ−Ｃｕ（但し、ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏのうち１種又は２種以上で、Ｎｄを１５〜３３質量％含有する）系希土類永久磁石材料であり、炭素を０．１質量％を超え０．３質量以下で含有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金であって、（ｉ）Ｍ−Ｂ系化合物、Ｍ−Ｂ−Ｃｕ系化合物、Ｍ−Ｃ系化合物（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうち１種又は２種以上）のうち少なくとも２種と、更に（ｉｉ）Ｒ酸化物とが合金組織中に析出し、かつその析出化合物の平均粒径が５μｍ以下であって、合金組織中に隣り合って析出した化合物間の最大間隔が５０μｍ以下に分散して析出していることを特徴とするＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料。
（ＩＩ）主相成分であるＲ2Ｆｅ14Ｂ1相の存在容量割合が８９〜９９％であり、希土類又は希土類と遷移金属の硼素化物と炭化物と酸化物の合計の存在容量割合が０．１〜３％である（Ｉ）記載のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料。
（ＩＩＩ）粒径５０μｍ以上のＲ2Ｆｅ14Ｂ1相の巨大異常成長粒が、金属組織全体に対する存在容量割合で３％以下である（Ｉ）又は（ＩＩ）記載のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料。
（ＩＶ）磁気特性がＢｒで１２．５ｋＧ以上、保磁力ｉＨｃが１０ｋＯｅ以上、角型比４×（ＢＨ）ｍａｘ／Ｂｒ2が０．９５以上である（Ｉ），（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）記載のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料。
（Ｖ）Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金が、質量百分率で、Ｒ２７〜３３％（但し、ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏのうち１種又は２種以上で、Ｎｄを１５〜３３％含有する）、Ｃｏ０．１〜１０％、Ｂ０．８〜１．５％、Ａｌ０．０５〜１．０％、Ｃｕ０．０２〜１．０％、Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選ばれる元素０．０２〜１．０％、Ｏ０．０４〜０．４％、Ｎ０．００２〜０．１％、並びに残部Ｆｅ及び不可避の不純物からなる（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれか１項記載のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料。