(57)【要約】【課題】  本発明は、軽く、熱伝導性の良好な硬化性樹脂組成物、硬化性シート及び放熱シートを提供する。【解決手段】  一般式（Ｉ）で表されるフラーレンモノマ及び皮膜形成性ポリマを含有してなる硬化性樹脂組成物。【化１】2006104417.tif 000032（式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ａはビニル基とＤをつなぐスペーサーを示し、Ｄはビニル基を有するスペーサーＡをＺに結合させることのできるコネクタを表し、ＺはＣｘ（ｘは６０以上の整数を示す）で表されるフラーレンを示し、ａは０〜２００の整数を示し、ｂは１〜１０の整数を示し、ｃは１〜２００の整数を表す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるフラーレンモノマ及び皮膜形成性ポリマを含有してなる硬化性樹脂組成物。
【化１】
2006104417.tif 000025
（式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ａはビニル基とＤをつなぐスペーサーを表し、Ｄはビニル基を有するスペーサーＡをＺに結合させることのできるコネクタを表し、ＺはＣｘ（ｘは６０以上の整数を示す）で表されるフラーレンを示し、ａは０〜２００の整数を示し、ｂは１〜１０の整数を示し、ｃは１〜２００の整数を示す）
【請求項２】
前記式(Ｉ)のＡが式(ＩＩ)で表されることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
2006104417.tif 000026
（式（ＩＩ）中、Ｙは炭素数１以上の二価の炭化水素基であり、ｄは０又は１を示し、ｅは０〜１００の整数を示す）
【請求項３】
前記式(Ｉ)のビニル基を有するスペーサーＡと結合したＤが式(ＩＩＩ)〜（ＶＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【化３】
2006104417.tif 000027
【化４】
2006104417.tif 000028
【化５】
2006104417.tif 000029
【化６】
2006104417.tif 000030
【化７】
2006104417.tif 000031
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は炭素数１以上の炭化水素基を示す）
【請求項４】
請求項１記載の硬化性樹脂組成物を支持体フィルム上に積層してなる硬化性シート。
【請求項５】
請求項１記載の硬化性樹脂組成物を凹凸を有する支持体フィルム上に積層してなる表面が凹凸を有する硬化性シート。
【請求項６】
請求項５記載の表面が凹凸を有する硬化性シートの凹凸を有する支持体フィルムと反対側の面を基板と向き合うように配置して積層した状態で硬化した後、凹凸を有する支持体フィルムを剥離除去した放熱シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、これを用いた硬化性シート及び放熱シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、急激な需要の伸びを見せているプラズマテレビや液晶テレビ等のＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）は、大画面化、高精細化、高輝度化等の進展に伴い、パネルからの発熱量が増大している。この発熱により、ＦＰＤの使用環境が制約を受けたり、ＦＰＤの使用寿命が縮まってしまう等の問題が生じており、発熱を拡散し、蓄熱を抑制することが必要となっている。従来、ＦＰＤの蓄熱を抑制する方法としては、放熱ファンなどを用いて対応していたが、ファン回転時に騒音が発生するといった欠点があった。特に一般家庭用テレビにおいては騒音をなくすことが強く求められている。
そこで、現在、ＦＰＤ背面に分厚いアルミニウム板などの放熱板を、両面接着テープなどにより貼り付けて、放熱を行っている（特開平１０−１７２４４５号公報）。しかしながら、この方法では、放熱板自体の重量が重いため貼り付けたテレビの重量が重くなり、ＦＰＤの重量増加の原因の一つとなっている。特に大画面テレビの場合は、壁に掛けられない等の問題がある。
【特許文献１】特開平１０−１７２４４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
以上を鑑み、本発明は、軽く、熱伝導性の良好なシートを与える硬化性樹脂組成物、これを用いた硬化性シート及び放熱シートを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、(１)一般式（Ｉ）で表されるフラーレンモノマ及び皮膜形成性ポリマを含有してなる硬化性樹脂組成物に関する。
【化１】
2006104417.tif 000002
【０００５】
（式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ａはビニル基とＤをつなぐスペーサーを示し、Ｄはビニル基を有するスペーサーＡをＺに結合させることのできるコネクタを表し、ＺはＣｘ（ｘは６０以上の整数を示す）で表されるフラーレンを示し、ａは０〜２００の整数を示し、ｂは１〜１０の整数を示し、ｃは１〜２００の整数を示す）
また、本発明は、(２)前記式(Ｉ)のＡが式(ＩＩ)で表されることを特徴とする前記(１)記載の硬化性樹脂組成物に関する。
【化２】
2006104417.tif 000003
【０００６】
（式（ＩＩ）中、Ｙは炭素数１以上の二価の炭化水素基であり、ｄは０又は１を示し、ｅは０〜１００の整数を示す）
また、本発明は、(３)前記式(Ｉ)のビニル基を有するスペーサーＡと結合したＤが式(ＩＩＩ)〜（ＶＩＩ）で表されることを特徴とする前記(１)記載の硬化性樹脂組成物に関する。
【化３】
2006104417.tif 000004
【化４】
2006104417.tif 000005
【化５】
2006104417.tif 000006
【化６】
2006104417.tif 000007
【化７】
2006104417.tif 000008
【０００７】
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は炭素数１以上の炭化水素基を示す）
また、本発明は、(４)前記(１)記載の硬化性樹脂組成物を支持体フィルム上に積層してなる硬化性シートに関する。
また、本発明は、(５)前記(１)記載の硬化性樹脂組成物を凹凸を有する支持体フィルム上に積層してなる表面が凹凸を有する硬化性シートに関する。
さらに、本発明は、(６)前記(５)記載の表面が凹凸を有する硬化性シートの凹凸を有する支持体フィルムと反対側の面を基板と向き合うように配置して積層した状態で硬化した後、凹凸を有する支持体フィルムを剥離除去した放熱シートに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、軽く、熱伝導性の良好なシートを与える硬化性樹脂組成物、これを用いた硬化性シート及び放熱シートを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、一般式（Ｉ）で表されるフラーレンモノマ及び皮膜形成性ポリマを必須成分として含有する。
【化８】
2006104417.tif 000009
【００１１】
（式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ａはビニル基とＤをつなぐスペーサーを示し、Ｄはビニル基を有するスペーサーＡをＺに結合させることのできるコネクタを表し、ＺはＣｘ（ｘは６０以上の整数を示す）で表されるフラーレンを示し、ａは０〜２００の整数を示し、ｂは１〜１０の整数を示し、ｃは１〜２００の整数を示す）
前記式（Ｉ）のＲは、水素原子又はメチル基を示し、好ましくはメチル基である。
【００１２】
前記式（Ｉ）のＡは、ラジカル重合可能なビニル基とＤをつなぐスペーサーを示し、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表すことができるが、これに限定はされない。
【化９】
2006104417.tif 000010
【００１３】
（式（ＩＩ）中、Ｙは炭素数１以上の二価の炭化水素基であり、ｄは０又は１を示し、ｅは０〜１００の整数を示す）
式（ＩＩ）中、Ｙは炭素数１以上の二価の炭化水素基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基などが挙げられ、なかでも、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００１４】
ｄは０又は１を示し、１が好ましい。ｅは０〜１００の整数を示し、なかでも、０〜５０が好ましく、０〜４０がより好ましい。
【００１５】
前記式（Ｉ）のＡがラジカル重合可能なビニル基と結合した状態は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される。
【化１０】
2006104417.tif 000011
【００１６】
前記式（Ｉ）のＤはビニル基を有するスペーサーＡをＺに結合させることのできるコネクタを表し、Ｚで示されるフラーレンに結合することのできる通常の結合基ならば、すべて利用可能である。かかるビニル基を有するスペーサーＡと結合したＤは式(ＩＩＩ)〜（ＶＩＩ）で表される。
【化１１】
2006104417.tif 000012
【化１２】
2006104417.tif 000013
【化１３】
2006104417.tif 000014
【化１４】
2006104417.tif 000015
【化１５】
2006104417.tif 000016
【００１７】
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は炭素数１以上の炭化水素基を示す）
式（ＩＩＩ）中のＲ１は炭素数１以上の炭化水素基を示す、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが例示される。
式（Ｉ）のＺは、Ｃｘ（ｘは６０以上の整数を示す）で表されるフラーレンを示し、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ84、Ｃ9０、Ｃ96などが例示され、サッカーボール型やラグビーボール型の分子構造を有する。本発明では、Ｃ６０が好ましく用いられる。
【００１８】
前記ＤとＺが結合したＤ−Ｚの具体例は、下記式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される。
【化１６】
2006104417.tif 000017
【化１７】
2006104417.tif 000018
【化１８】
2006104417.tif 000019
【化１９】
2006104417.tif 000020
【化２０】
2006104417.tif 000021
【００１９】
（式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）中、Ｃｘは式（Ｉ）中と同意義であり、Ｒ１は炭素数１以上の炭化水素基を示す）
前記式（Ｉ）中、ａは０〜２００の整数を示し、好ましくは０〜１００であり、より好ましくは０〜５０である。ｂは１〜１０の整数を示し、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜６である。ｃは１〜２００の整数を示し、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜５０である。
【００２０】
本発明におけるフラーレンモノマは、次の非特許文献記載の方法に準じて、ビニル基を有するスペーサーＡを有する化合物とＺと結合したコネクタＤを有する化合物とを結合させて得ることができる。すなわち、フラーレンモノマは、Ｄ．Ｉ．Ｓｃｈｕｓｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  １２６，  ７２７５  （２００４）、Ｈ．Ｉｍａｈｏｒｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，  ２６５  （１９９５）、Ｃ．Ｌｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  １２２，  ６５３５  （２０００）、Ｓ．Ｆｕｋｕｚｕｍｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  １２３，  １０６７６  （２００１）、Ｙ．Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，  ６１，  ５１９８  （１９９６）に記載の方法に準じて得ることができる。
【００２１】
本発明における皮膜形成性ポリマは、特に制限は無く、前記フラーレンモノマと相溶可能で、使用する溶媒に可溶であれば全て使用できる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリカーボネート、ポリウレタン、テフロン(登録商標)、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、シリコンゴム等のゴム類、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、エチレンと酢酸ビニルの共重合体、エチレンとアクリル酸エステルの共重合体、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合体、ビニルトルエンとアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合体、ポリ酢酸ビニルの加水分解物、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体の加水分解物、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体の加水分解物等のポリビニルアルコール系樹脂、カルボキシアルキルセルロースのアルキルエステル、セルロースエーテル類、ポリビニルピロリドン、不飽和カルボン酸とこれらと共重合可能な不飽和単量体を共重合することにより得られるカルボキシル基を有する樹脂などが挙げられる。なかでも、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体が好ましい。
【００２２】
かかる皮膜形成性ポリマの重量平均分子量は、通常、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは６，０００〜３００，０００である。
【００２３】
本発明における硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、ラジカル重合性の単官能単量体や多官能単量体として不飽和結合を有する単量体を混合して用いることができる。
【００２４】
混合して用いることのできる単量体は、具体的には、１個の不飽和結合を有する単量体として、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル系モノマ、スチレン系モノマ、ポリオレフィン系モノマ、ビニル系モノマ、ニトリル系モノマ、１−（メタクリロイロキシエトキシカルボニル）−２−（３′−クロロ−２′−ヒドロキシプロポキシカルボニル）ベンゼンなどが挙げられる。アクリル酸又はメタクリル酸のエステル系モノマとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−フルオロエチル、メタクリル酸２−フルオロエチル、アクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコールなどが挙げられる。スチレン系モノマとしは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。ポリオレフィン系モノマとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。ビニル系モノマとしては、塩化ビニル、酢酸ビニルなどが挙げられる。ニトリル系モノマとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００２５】
２個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジメタクリレート、ウレタンジアクリレート化合物等が挙げられる。
【００２６】
３個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリメタクリレート等が挙げられる。
【００２７】
４個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。
【００２８】
５個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等が挙げられる。
【００２９】
６個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。
【００３０】
本発明においては、７個以上の不飽和結合を有する単量体も用いることができる。
【００３１】
これらの単量体のなかでも、２個の不飽和結合を有する単量体が好ましい。
【００３２】
これらの不飽和結合を有する単量体は、熱又は光照射によりラジカル重合するものであれば上記の例示に限定されず、また、これらの不飽和結合を有する単量体は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３３】
本発明の硬化性樹脂組成物は熱又は光照射よりラジカル重合を行い硬化物とすることができる。重合の際には、必要に応じて、活性光の照射により遊離ラジカルを生成する光開始剤を含有させることができる。光開始剤としては、特に制限はなく、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン類）、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、（２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等）、９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタンなどが挙げられる。これらのなかでも、芳香族ケトン類が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３４】
本発明におけるフラーレンモノマの配合量は、皮膜形成性ポリマ１００質量部に対して、１〜９０質量部とすることが好ましく、５〜８０質量部とすることがより好ましく、１０〜７０質量部とすることが特に好ましい。
【００３５】
この配合量が、１質量部未満では、硬化性が不十分になる傾向があり、９０質量部を超えると、フィルム形成性が低くなる傾向がある。
【００３６】
本発明における硬化性樹脂組成物に添加可能な不飽和結合を有する単量体の配合量は、フラーレンモノマ１００質量部に対して、１〜１５０質量部とすることが好ましく、５〜１４０質量部とすることがより好ましく、１０〜１３０質量部とすることが特に好ましい。
【００３７】
本発明における硬化性樹脂組成物に添加可能な光開始剤の配合量は、フラーレンモノマ、皮膜形成性ポリマ及び添加可能な不飽和結合を有する単量体の総量１００質量部に対して、０．０１〜４０質量部とすることが好ましく、０．１〜２０質量部とすることがより好ましく、０．２〜１０質量部とすることが特に好ましい。
【００３８】
この配合量が、０．０１質量部未満では、感度が不充分となる傾向があり、４０質量部を超えると、露光の際に組成物の表面での吸収が増大して、内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
【００３９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記した各成分を、溶解又は分散可能な溶媒に、溶解、混合させることにより、均一に分散した溶液とすることができる。
【００４０】
溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ポリアルキレングリコール系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン系溶媒、スルホン系溶媒、アミド系溶媒などが挙げられる。
【００４１】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。ポリアルキレングリコール系溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、テトラエチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等が挙げられる。スルホン系溶媒としては、例えば、テトラメチルスルホンなどが挙げられる。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらのなかでも、ケトン系溶媒が好ましい。
【００４２】
また、環境汚染の問題がない水も溶媒の一つと考えることができる。
【００４３】
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４４】
溶媒の配合量は、フラーレンモノマ、皮膜形成性ポリマ及び添加可能な不飽和結合を有する単量体の総量１００質量部に対して、１０〜１０００質量部とすることが好ましく、１５〜５００質量部とすることがより好ましく、２０〜３００質量部とすることが特に好ましい。
【００４５】
この配合量が、１０質量部未満では、均一な硬化性樹脂組成物の膜が形成しにくい傾向があり、１０００質量部を超えると、硬化性樹脂組成物の膜厚が薄くなり過ぎる傾向がある。
【００４６】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、さらに、無機フィラを添加しても良い。添加可能な無機フィラとしては、シリカ、アルミナ、チタニアなどの酸化物、銀粉、銅粉などの金属粉、活性炭、グラファイト、フラーレン、カーボンファイバなどの微粒状炭素材料が挙げられる。
【００４７】
無機フィラの使用量は、特に制限はなく、硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、１〜１００質量部とすることが好ましい。
【００４８】
この使用量が、１質量部未満では、添加効果が現われない傾向があり、１００質量部を超えると、皮膜形成性が劣る傾向がある。
【００４９】
また、無機フィラの分散を良好とするために、分散剤を添加することができる。分散剤としては、シリカゲル系、ベントナイト系、カオリナイト系、タルク系、ヘクトライト系、モンモリロナイト系、サポナイト系、バイデライト系等の無機分散剤、脂肪酸アマイド系、脂肪酸エステル系、酸化ポリエチレン系、硫酸エステル系アニオン活性剤、ポリカルボン酸アミン塩系、ポリカルボン酸系、ポリアマイド系、高分子ポリエーテル系、アクリル共重合物系、特殊シリコン系等の有機分散剤などが挙げられる。
【００５０】
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５１】
分散剤の使用量は、特に制限はなく、硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部とすることが好ましい。
【００５２】
この使用量が、０．０１質量部未満では、添加効果が現われない傾向があり、１００質量部を超えると、皮膜形成性が劣る傾向がある。
【００５３】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、結着剤を使用することが好ましい。
【００５４】
結着剤としては、例えば、低融点ガラス、金属アルコキサイド、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００５５】
結着剤の使用量は、特に制限はなく、無機フィラ及び分散剤の総量１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部とすることが好ましく、０．１〜５０質量部とすることがより好ましく、０．１〜３０質量部とすることが特に好ましい。
【００５６】
この使用量が、０．０１質量部未満では、添加効果が現われない傾向があり、１００質量部を超えると、皮膜性能が劣る傾向がある。
【００５７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、熱硬化剤、着色染料、発光染料、可塑剤、酸化防止剤、重合禁止剤、表面改質剤、密着性付与剤、安定剤、消泡剤、難燃剤等の添加剤を適宜添加することができる。
【００５８】
本発明の硬化性シートは、前記本発明の硬化性樹脂組成物を支持体フィルム上に積層してなるものである。
【００５９】
本発明の硬化性シートに使用する硬化性樹脂組成物は、皮膜形成性ポリマの重量平均分子量やガラス転移温度、被膜形成性ポリマ、フラーレンモノマ及び不飽和結合を有する単量体の配合比などを調節して、１００℃での粘度を、１〜１×１０9Ｐａ・ｓｅｃとすることが好ましく、２〜１×１０８Ｐａ・ｓｅｃとすることがより好ましく、５〜１×１０７Ｐａ・ｓｅｃとすることが特に好ましく、１０〜１×１０６Ｐａ・ｓｅｃとすることが極めて好ましい。
【００６０】
１００℃での粘度が、１Ｐａ・ｓｅｃ未満では、室温での粘度が小さくなりすぎて、安定性が低下する傾向があり、１×１０９Ｐａ・ｓｅｃを超えると、追従性が劣る傾向がある。
【００６１】
本発明における支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の重合体フィルムが挙げられ、中でも、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００６２】
これらの重合体フィルムは、硬化後に硬化性樹脂組成物の層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。
【００６３】
これらの重合体フィルムの厚さは、通常、５〜１００μｍとすることが好ましく、１０〜８０μｍとすることがより好ましい。
【００６４】
これらの重合体フィルムは、硬化性樹脂組成物の支持体として使用されるが、支持体に積層した硬化性樹脂組成物の上に積層することにより、硬化性樹脂組成物の保護層として用いても良い。つまり、硬化性樹脂組成物の両面に重合体フィルムを積層してもよい。保護層として用いる場合も、硬化後に硬化性樹脂組成物の層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。保護層として用いる場合の重合体フィルムの厚さは、通常、１〜１００μｍとすることが好ましく、５〜８０μｍとすることがより好ましい。
【００６５】
本発明の硬化性シートは、本発明の硬化性樹脂組成物を、支持体にナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法等で塗布し、乾燥した後、必要に応じて、保護層を積層することにより得ることができる。
【００６６】
支持体に積層した硬化性樹脂組成物の層の厚さは、通常、１〜１００μｍであり、好ましくは２〜８０μｍである。
【００６７】
硬化性樹脂組成物の層の厚さが、１μｍ未満では、シートの強度が劣る可能性があり、また放熱シートとして用いた場合に放熱性が低くなる傾向がある。１００μｍを超えると、硬化性シートを作製する時の乾燥に時間がかかり、製造コストが上昇する傾向がある。
【００６８】
また、硬化性樹脂組成物の層中の乾燥工程後の残存溶剤量は、特性保持のために、２質量％以下に抑えることが好ましい。
【００６９】
本発明では、硬化性樹脂組成物を凹凸を有する支持体フィルム上に積層することにより表面が凹凸を有する硬化性シートが得られる。例えば、放熱シートのように放熱効率が要求される場合は、シートの表面積が大きい方が放熱の効率が良いため、硬化性シートの表面が凹凸を有する形態が好適である。支持体フィルムの凹凸は微細であることが好ましく、かかる微細な凹凸パターンとしては、特に制限は無く、表面積が大きく、生産性に適した形状であれば、いずれも適用可能で、平面形状は格子状、ストライプ状、ハニカム状などがあり、断面形状は三角、四角、台形などが有る。パターンの寸法は、表面積と生産性を考慮して最適のものを選択することができる。支持体フィルムの材質は前記と同様であり、フィルム状のものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の重合体フィルムが挙げられ、中でも、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００７０】
本発明の硬化性シートの上には、さらに剥離可能なカバーフィルムを積層することができる。カバーフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等が挙げられ、支持体フィルムとの接着力よりも、カバーフィルムとの接着力の方が小さいものであることが好ましい。
【００７１】
カバーフィルムの厚さは、特に制限はないが、５〜１００μｍとすることが好ましく、１０〜９０μｍとすることが特に好ましい。
【００７２】
このようにして得られる硬化性シートは、シート状又はロール状に巻いて保管可能とすることができる。
【００７３】
本発明の硬化性シートを放熱シートとして用いる場合、ＦＰＤ背面に放熱層を形成する方法としては、例えば、硬化性シートに保護層が存在しているときは、その保護層を除去後、ＦＰＤ背面のガラス基板の上に硬化性樹脂組成物の層が接するように圧着して積層する方法等が挙げられる。
【００７４】
圧着時の温度は、１０〜１３０℃とすることが好ましく、２０〜１２０℃とすることがより好ましく、３０〜１１０℃とすることが特に好ましい。
【００７５】
この温度が、１０℃未満では、硬化性樹脂組成物の層が基板の上に充分に密着できない傾向があり、１３０℃を超えると、硬化性樹脂組成物の層が熱硬化する傾向がある。
【００７６】
また、圧着時の圧着圧力は、ゲージ圧（常圧１ａｔｍが０である）で、１×１０２〜１×１０７Ｐａとすることが好ましく、５×１０２〜５×１０６Ｐａとすることがより好ましく、１×１０４〜４×１０６Ｐａとすることが特に好ましい。
【００７７】
この圧着圧力が、１×１０２Ｐａ未満では、硬化性樹脂組成物の層が基板の上に充分に密着できない傾向があり、１×１０７Ｐａを超えると、ＦＰＤパネル自体が破壊される傾向がある。
【００７８】
上記の圧着圧力は、圧着装置であるラミネータのシリンダ圧力であるため、線圧に換算すると線圧で２．４〜２．４×１０５Ｎ／ｍとすることが好ましく、１２〜１．２×１０５Ｎ／ｍとすることがより好ましく、２．４×１０２〜２．４×１０４Ｎ／ｍとすることが特に好ましい。
【００７９】
この圧着圧力が、２．４Ｎ／ｍ未満では、硬化性樹脂組成物の層の基板への密着性が低下する傾向があり、２．４×１０５Ｎ／ｍを超えると、ＦＰＤパネル自体が破壊される傾向がある。
【００８０】
ここで、線圧を５×１０３Ｎ／ｍとする方法としては、例えば、シリンダ径が４０ｍｍφのラミネータを用い、厚さが３ｍｍ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ（正方形）の基板を用い、ラミネータのシリンダ圧力（常圧１ａｔｍが０である）を、２ｋｇｆ／ｃｍ２とすることにより、線圧を５×１０３Ｎ／ｍとする方法、シリンダ径が４０ｍｍφのラミネータを用い、厚さが３ｍｍ、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍ（正方形）の基板を用い、ラミネータのシリンダ圧力（常圧１ａｔｍが０である）を、４ｋｇｆ／ｃｍ２とすることにより、線圧を５×１０３Ｎ／ｍとする方法等が挙げられる。
【００８１】
圧着操作を上記のとおり行なえば、ＦＰＤのガラス基板を予熱処理することは必要ではないが、硬化性樹脂組成物の層のガラス基板への密着性をさらに向上させる点から、前記ＦＰＤのガラス基板の予熱処理を行うことが好ましい。
【００８２】
さらに、同様の目的で、５×１０４Ｐａ以下の減圧下で、上記した圧着の操作を行うこともできる。
【００８３】
また、硬化性樹脂組成物の層のガラス基板への密着性をさらに向上させる点から、上記ラミネータの圧着ロールの表面が、ゴム、プラスチック等の柔軟性に富んだ材質のものを使用することもできる。
【００８４】
なお、柔軟性に富んだ材質の層の厚さは、２００〜４００μｍとすることが好ましい。
【００８５】
また、硬化性樹脂組成物の層のガラス基板への密着性をさらに向上させる点から、加熱ロール等により硬化性シートを加熱しながら、積層することもできる。また、このように積層が完了した後、３０〜１５０℃の範囲で、１〜１２０分間、加熱することもできる。但し、適用するＦＰＤパネルによっては、加熱できない場合もある。
【００８６】
この際、微細な凹凸を有する支持体を必要に応じて除去することもできるが、基本的には除去せずに使用することが凹凸形状維持の点から好ましい。
【００８７】
次に、硬化性シートがＦＰＤパネルに積層された状態で、活性光線を照射し、硬化性シートを硬化する。
【００８８】
活性光線としては、公知の活性光源が使用でき、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク、その他から発生する光等が挙げられる。
【００８９】
光開始剤の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるので、その場合の活性光源は、紫外線を有効に放射するものにすべきである。
【００９０】
また、光開始剤が可視光線に感受するもの、例えば、９，１０−フェナンスレンキノン等である場合には、活性光線としては、可視光線が用いられ、その光源としては、前記のもの以外に写真用フラッド電球、太陽ランプ等も使用することができる。
【００９１】
また、本発明における活性光線としては、平行光線、散乱光線等が挙げられ、平行光線、散乱光線のどちらを使用してもよく、また、両方を一工程において使用してもよく、両方を二段階で別々で使用してもよい。
【００９２】
なお、両方を二段階で別々に使用する場合には、どちらを先に行ってもよい。
【００９３】
このときの活性光線の照射量は、通常０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、照射の際に加熱を行うこともできる。加熱の温度は６０〜１８０℃とすることが好ましく、７０〜１００℃とすることがより好ましい。加熱時間は１５〜９０分間とすることが好ましい。
【００９４】
これらの活性光線の照射と加熱は、照射と加熱を別々に行ってもよく、どちらを先に行ってもよい。
【００９５】
次に、この露光後には、微細な凹凸を有する支持体は、剥離除去することが好ましい。
【００９６】
また、本発明の硬化性シートを硬化して得られる放熱シートの熱伝導率は、０．１Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、０．３Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましく、０．５Ｗ／ｍＫ以上であることがさらに好ましい。この値が０．１Ｗ／ｍＫ未満であれば、熱伝導性が不十分となる傾向にある。
【００９７】
なお、本発明の放熱シートは、カソ−ドレイチュ−ブ（ＣＲＴ）、フィ−ルドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の自発光型ディスプレイにも適用することができる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００９９】
製造例１  〔被膜形成性ポリマ（ａ−１）の作製〕
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表１に示す材料ｉを仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保って良く攪拌しながら、表１に示す材料ｉｉを４時間かけて徐々に滴下した。滴下後、８０℃±２℃で６時間撹拌を続け、重量平均分子量が８０，０００の被膜形成性ポリマ（ａ−１）を得た。
【表１】
2006104417.tif 000022
【０１００】
実施例１  〔硬化性樹脂組成物（ｂ−１）の作製〕
表２に示す材料からなる樹脂溶液を、フラスコ中でよく攪拌して、硬化性樹脂組成物（ｂ−１）を得た。
【表２】
2006104417.tif 000023
【化２１】
2006104417.tif 000024
【０１０１】
実施例２  〔硬化性シート（Ｂ−１）の作製〕
２０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、実施例1で製造した硬化性樹脂組成物（ｂ−１）を均一に塗布し、８０〜１１０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して溶媒を除去し、硬化性樹脂層を形成した。得られた硬化性樹脂層の乾燥後の厚さは、７０μｍであった。次いで、硬化性樹脂層の上に、厚さが２５μｍのポリエチレンフィルムを保護層として張り合わせて、硬化性シート（Ｂ−１）を作製した。
【０１０２】
試験例１  〔エッジフュージョン性〕
ロール状に巻き取られた長さ９０ｍの硬化性シート（Ｂ−１）を、温度が５℃で保管し、ロール側面から硬化性樹脂層のしみ出しの様子を、２カ月間にわたって目視で評価した。その結果、硬化性シート（Ｂ−１）は、２カ月後でも硬化性樹脂層のしみ出しが無く良好な状態を保っていた。