(57)【要約】【課題】  従来に比して優れた防錆性能を有するボンド磁石及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明のボンド磁石の製造方法は、希土類元素を含むボンド磁石素体の表面上に保護層を形成するボンド磁石の製造方法であって、ボンド磁石素体を、リン酸塩及び酸イオンを含む溶液に接触させて、ボンド磁石素体の表面上にリンを含む保護層を形成する工程を有するものである。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素を含むボンド磁石素体の表面上に保護層を形成するボンド磁石の製造方法であって、
前記ボンド磁石素体を、リン酸塩及び酸イオンを含む溶液に接触させて、前記ボンド磁石素体の表面上にリンを含む保護層を形成する工程を有することを特徴とするボンド磁石の製造方法。
【請求項２】
前記溶液は、前記酸イオンの濃度が０．７５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とするボンド磁石の製造方法。
【請求項３】
前記酸イオンは、亜硝酸イオン、亜硫酸イオン及び酢酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオンであることを特徴とする請求項１又は２記載のボンド磁石の製造方法。
【請求項４】
希土類元素を含むボンド磁石素体と、該磁石素体の表面上に形成されたＺｎ及びＰを含む保護層と、を備え、
前記保護層に含まれるＺｎの質量ＭＺｎ及びＰの質量ＭＰの比ＭＺｎ／ＭＰは、下記式（１）に示す条件を満たすことを特徴とするボンド磁石。
２．４≦ＭＺｎ／ＭＰ≦７．８  （１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボンド磁石、特に表面に保護層を有するボンド磁石及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、希土類元素を含む磁石としては、磁性粉末を焼結した焼結磁石と、磁性粉末及びバインダー樹脂を混合して成形したボンド磁石とが知られている。これらの希土類元素を含む磁石は、主成分として比較的容易に酸化される希土類元素を含有しているため錆が発生し易く、耐食性が比較的低い傾向にあった。このため、製造時及び使用時において磁石としての性能の劣化が顕著であった。
【０００３】
このような問題点を解決するため、焼結磁石においては、その表面に電着塗装により耐食性を有する保護層を形成したり、ゾル液を塗布して２００℃以上で熱処理することにより耐食性を有する保護層を形成したりして、磁石の耐食性を改善することが行われている。しかし、もう一方の希土類元素を含む磁石であるボンド磁石は、バインダー樹脂を含有しているため電着塗装が困難であることや、上記のような高温の熱処理ではバインダー樹脂が劣化してしまうこと等の理由によって、焼結磁石と同様の保護層を形成するのが困難であった。
【０００４】
そこで、上記とは異なるボンド磁石の耐食性を改善する方法として、表面に化成処理を施して化成皮膜を形成する方法が知られている。例えば、下記特許文献１には、表面にリン酸塩を被覆させた樹脂結合型磁石（ボンド磁石）が開示されている。
【特許文献１】特開昭６４−１３７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した化成皮膜を形成する方法によっても、ボンド磁石の耐食性、特に防錆性能を十分に向上させるのは未だ困難な傾向にあった。
【０００６】
そこで、本発明はこのような事情に基づいてなされたものであり、従来に比して優れた防錆性能を有するボンド磁石及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、化成処理液中に所定の添加物を加えることによって、従来に比して優れた耐食性が得られる保護層を形成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のボンド磁石の製造方法は、希土類元素を含むボンド磁石素体の表面上に保護層を形成するボンド磁石の製造方法であって、ボンド磁石素体を、リン酸塩及び酸イオンを含む溶液に接触させて、ボンド磁石素体の表面上にリンを含む保護層を形成する工程を有することを特徴とする。
【０００９】
このように、本発明のボンド磁石の製造方法においては、リン酸塩を含む水溶液（化成処理液）中に、添加物として酸イオンを含有させている。このようにして形成されたリンを含む保護層は、従来の化成皮膜に比して優れた耐食性を発揮し得るものとなる。
【００１０】
この要因については、必ずしも明らかでないものの、本発明者らは次のように考察している。すなわち、磁石素体表面上への化成皮膜の形成は、磁石素体中に含まれる金属が、イオンとなって化成処理液に溶解し、磁石素体におけるこの溶出した部分においてリン酸イオンが反応し、これにより保護層が形成されるものと考えられる。そして、かかるメカニズムによって保護層が形成される場合、本発明のように化成処理液中に酸イオンが含まれていると、この酸イオンが、化成処理液中に溶出した金属イオンを酸化して系外に除去することや、化成処理液中への金属の溶出を促進すること等の作用によって、保護層の形成反応が有利となり、その結果、良好な保護層が形成されるものと考えられる。
【００１１】
上記本発明のボンド磁石の製造方法においては、溶液中の酸イオンの濃度が０．７５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。こうすれば、保護層の形成が一層有利となる傾向にある。
【００１２】
より具体的には、酸イオンとしては、亜硝酸イオン、亜硫酸イオン及び酢酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオンが好ましい。これらの酸イオンは、上記特性に優れるほか、化成処理液への添加が簡便である。したがって、化成処理液中にこれらの酸イオンを含有させることによって、高耐食性を有する保護層を容易に形成することが可能となる。
【００１３】
また、本発明によるボンド磁石は、希土類元素を含むボンド磁石素体と、この磁石素体の表面上に形成されたＺｎ及びＰを含む保護層とを備え、保護層に含まれるＺｎの重量ＭＺｎ及びＰの重量ＭＰの比ＭＺｎ／ＭＰは、下記式（１）に示す条件を満たすことを特徴とする。
２．４≦ＭＺｎ／ＭＰ≦７．８  （１）
【００１４】
かかる条件を満たす保護層は、上記本発明のボンド磁石の製造方法によって良好に形成される。そして、このような保護層を備えるボンド磁石は、従来に比して優れた耐食性を有するものとなる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来に比して優れた防錆性能を有するボンド磁石及びその製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施形態について説明する。なお、全図を通じ、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１７】
まず、本実施形態のボンド磁石の構造について図１及び２を参照して説明する。
【００１８】
図１は、本実施形態のボンド磁石を示す斜視図である。また、図２は、図１に示すボンド磁石のII−II方向に沿う断面構造を模式的に示す図である。図示されるように、ボンド磁石１は、磁石素体３（ボンド磁石素体）と、その表面を覆うように形成された保護層５とを備えた構成を有している。
【００１９】
磁石素体３は、希土類元素を含む磁性粉末とバインダー樹脂とを含むものであり、磁性粉末がバインダー樹脂によって結合された状態となっている。希土類元素を含む磁性粉末としては、希土類磁石の原料として通常用いられるものであれば特に制限はなく、希土類元素としてＳｍやＮｄ等を含むものが挙げられる。より具体的には、Ｓｍ−Ｃｏ系の磁性粉末、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の磁性粉末、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系の磁性粉末等が挙げられる。
【００２０】
上述したなかでも、磁性粉末としては、ＳｍＣｏ５やＳｍ２Ｃｏ１７で表されるＳｍ−Ｃｏ系の磁性粉末、又は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂで表されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の磁性粉末が好ましい。これらの磁性粉末は、ボンド磁石１を形成した場合に優れた磁気特性を発現し得る。また、磁性粉末は、その平均粒径（長径）が、１００〜２００μｍであり、最大粒径が５００μｍ以下であると、良好な磁気特性が得られるため特に好ましい。
【００２１】
バインダー樹脂としては、磁性粉末同士を結着させることができる熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を適用することができる。このようなバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系のエラストマー、アイオノマー、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体等の熱可塑性樹脂が挙げられる。なかでも、熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂がより好ましい。
【００２２】
磁石素体３において、磁性粉末とバインダー樹脂とは、以下に示すような混合比で配合されていることが好ましい。すなわち、磁石素体３においては、磁性粉末とバインダー樹脂との合計１００質量部に対して、９５質量部以上の磁性粉末が含まれていることが好ましい。磁性粉末の配合量が９５質量部未満であると、ボンド磁石１の磁気特性が低下する傾向にある。ただし、磁性粉末を十分に結合させる観点からは、少なくとも１．５質量部のバインダー樹脂が含まれていることが好ましい。
【００２３】
磁石素体３中には、上述した磁性粉末及びバインダー樹脂以外に、ステアリン酸亜鉛等の各種金属石鹸やチタネート系、シラン系等のカップリング剤等が含まれていてもよい。
【００２４】
保護層５は、希土類元素を含む磁石素体３の表面上に形成されたリンを含む層であり、磁石素体３への外気の影響（酸素や湿気等）を低減する機能を有している。このような保護層５は、磁石素体３に対して後述するような化成処理を施すことにより形成された化成皮膜である。保護層５としては、リン酸金属塩を含む層が好ましく、リン酸金属塩を主成分とする層であるとより好ましい。このようなリン酸金属塩としては、例えば、リン酸亜鉛、リン酸マンガン、リン酸鉄、リン酸亜鉛カルシウム等が挙げられる。
【００２５】
なかでも、保護層５は、リン（Ｐ）及び亜鉛（Ｚｎ）を含む層であると好ましく、具体的には、リン酸亜鉛を含む層であるとより好ましい。このような保護層５は、ボンド磁石１に対して優れた耐食性を付与し得る。リン酸亜鉛としては、Ｚｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏで表される化合物が挙げられるが、保護層５中には、この化学組成とは異なるリンや亜鉛を含む組成物が含まれていてもよい。
【００２６】
このように保護層５がリン酸亜鉛を含む層である場合、当該層５に含まれるＺｎの質量ＭＺｎとＰの質量ＭＰとは下記式（１）に示す関係を有していると好ましい。なお、保護層５におけるリン及び亜鉛の定量は、レーザーアブレーション−ＩＣＰ質量分析装置（ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて行うことができる。
２．４≦ＭＺｎ／ＭＰ≦７．８  （１）
【００２７】
保護層５におけるＭＺｎ／ＭＰの値が上記範囲外であると、上記範囲内である場合に比べて保護層５による耐食性の向上効果が低下する傾向にある。かかる耐食性向上効果をより良好に得る観点からは、ＭＺｎ／ＭＰの値は、４．５以上６．０以下であるとより好ましい。
【００２８】
次に、上述した構成を有するボンド磁石１の製造方法について説明する。
【００２９】
まず、希土類元素を含む磁性材料を形成するために所望の組成を有する合金を、鋳造法、ストリップキャスト法等のプロセスにより製造する。得られた合金を、ジョークラッシャー、ブラウンミル、スタンプミル等の粗粉砕機を用いて粗粉砕した後、更にジェットミル、アトライター等の微粉砕機により上述した磁性粉末の好適な粒径となるように微粉砕して磁性粉末を得る。
【００３０】
得られた磁性粉末をバインダー樹脂及び硬化剤等と混合した後、加圧ニーダー等の混練機に投入して混練する。次いで、この混錬物を、圧縮成形機等により圧縮成形する。この際、磁場中で圧縮成形を行うことにより着磁を同時に行ってもよい。なお、着磁は、圧縮成形後に別途行ってもよい。優れた磁気特性を有する磁石素体３を得る観点からは、７８４〜９８０ＭＰａ、８〜１０ｔ／ｃｍ２程度の高圧力で圧縮成形を行うことが好ましい。
【００３１】
それから、バインダー樹脂として熱硬化性樹脂を用いた場合には、圧縮成形後、得られた成形体を１００〜２５０℃程度で加熱することによりバインダー樹脂を硬化させて、磁石素体３を得る。バインダー樹脂として熱可塑性樹脂を用いた場合には、このような熱硬化は行わなくてよい。
【００３２】
続いて、磁石素体３にエタノール等の溶媒を吹き付けることにより磁石素体３を洗浄して、磁石素体３の表面に付着した余分な磁性粉末や油分を除去する。なお、溶媒としては、十分な洗浄機能を有しており、磁石素体３中のバインダー樹脂等に影響のないものであれば特に制限はなく、エタノール以外の溶媒を用いてもよい。また、溶媒吹き付けによる洗浄に代えて、超音波洗浄を行ってもよく、これらを併用してもよい。洗浄後、磁石素体３表面に付着した溶媒等は、自然乾燥又は加熱乾燥により除去する。
【００３３】
それから、洗浄後の磁石素体３に対して、後述の化成処理を良好に行うための表面調整工程を行う。具体的には、例えば、リン酸チタン等のチタン塩のコロイド粒子を含む溶液に磁石素体３を浸漬することにより、磁石素体３の表面に当該コロイド粒子を付着させる。これにより、このコロイド粒子が付着した部分が活性点となり、その後の化成処理が良好に行われるようになる。コロイド粒子を磁石素体３の内部まで付着させることを目的として、減圧下で上述した浸漬を行ってもよい。
【００３４】
次いで、磁石素体３をリン酸及び酸イオンを含む溶液（化成処理液）に浸漬することにより化成処理を施し、磁石素体３の表面にリンを含む化成皮膜からなる保護層５を形成させてボンド磁石１を得る。その後、得られたボンド磁石１をイオン交換水により洗浄して表面に付着した化成処理液を除去した後、８５℃、３０分程度の乾燥を行い、処理を終了する。こうして図１及び２に示す構造のボンド磁石１を得ることができる。
【００３５】
化成処理に用いる化成処理液は、例えば、リン酸金属塩を含む溶液に酸イオンの金属塩を添加してこれらを溶解させることにより調製することができる。こうして得られた化成処理液には、ＰＯ４３ー、Ｚｎ２＋、酸イオン等のイオンが含まれることになる。この化成処理液に浸漬された磁石素体３においては、当該素体３の構成材料中の金属（例えば、Ｆｅ等）がリン酸と反応することによって化成処理液に溶解する。そして、この溶解が生じた表面上において、亜鉛イオンとリン酸イオンが反応して、リン酸亜鉛が生成する。なお、このような反応は、磁石素体３表面において、磁性粉末がバインダー樹脂に覆われていない領域で生じることとなる。
【００３６】
化成処理液に含まれる酸イオンとしては、亜硝酸イオン、亜硫酸イオン、酢酸イオン、アジピン酸イオン等が好ましい。なかでも、亜硝酸イオンが、使用後の化成処理液の処理等を簡便化し得ることから好ましい。また、これらの酸イオンを金属塩として添加する場合、かかる金属塩のカチオン成分としては、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｆｅ２＋又はＣｅ２＋が好ましい。より具体的には、化成処理液に添加する酸イオンの金属塩としては、亜硝酸ナトリウム、アジピン酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸セリウム等が好適である。
【００３７】
化成処理液においては、上記酸イオンの濃度が０．７５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であると好ましく、１．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であるとより好ましく、２．２５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であると更に好ましい。化成処理液中の酸イオンの濃度が０．７５ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、かかる酸イオンを添加することによる耐食性向上効果が十分に得られない場合がある。なお、酸イオン濃度が高すぎると、スラッジの生成量が増加して、処理後の廃水処理の負担が増大する場合があるため、化成処理液中の酸イオン濃度は、４．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下とすることがより好ましい。
【００３８】
化成処理の際の化成処理液の温度は、４０〜９０℃とすることが好ましく、５０〜８０℃とすることがより好ましい。化成処理の温度条件が５０℃未満であると、化成処理液中の各成分の溶解性が低下して、十分な特性を有する保護層５が得られ難くなる傾向にある。
【００３９】
また、化成処理の処理時間は、５〜３０分程度とすることが好ましい。化成処理時間が５分未満であると、十分な厚さの保護層５が形成されない傾向にある。一方、３０分を超えると、化成処理の工程に要する時間が長時間となり、製造にかかるコストが増大するほか、化成処理液が蒸発し易くなって当該溶液の濃度変化が不都合に大きくなる場合がある。
【００４０】
なお、上述した化成処理液の酸イオン濃度及び温度並びに化成処理時間の条件は、相互に影響される傾向にある。すなわち、例えば、酸イオン濃度が大きい場合は、化成処理液温度は低く、化成処理時間は短くてもよい傾向にあり、また、化成処理液温度が高い場合は、酸イオン濃度が低く、化成処理時間は短くてもよい傾向にある。したがって、化成処理における上記３つの条件は、所望の保護層５が形成されるように、互いの条件を考慮に入れつつ適宜調整することが好ましい。
【００４１】
例えば、化成処理における処理温度及び酸イオン濃度は、５０〜８０℃の温度においては、酸イオン濃度を０．７５〜３．７５ｍｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、５０〜７０℃の温度においては、酸イオン濃度を１．５〜２．２５ｍｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【００４２】
このようなボンド磁石１の製造方法においては、上述したように化成処理液中に酸イオンが含まれていることから、磁石素体３の表面上に保護層５が良好に形成され得る。したがって、こうして保護層５が形成されたボンド磁石１は、酸イオンを含まない化成処理液を用いて得られたものに比して、優れた耐食性を有するものとなる。
【００４３】
なお、本発明のボンド磁石及びその製造方法は、必ずしも上記の実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、磁石素体３への化成処理液の接触を、磁石素体３を化成処理液に浸漬するようにして行ったが、必ずしもこれに限定されず、例えば、化成処理液を塗布したり、或いは噴霧したりして磁石素体３に接触させることもできる。
【００４４】
また、化成処理は、必ずしもリン酸塩と酸イオンとの両方が予め含まれている化成処理液中に磁石素体３に浸漬させるようにして行う必要はなく、例えば、リン酸塩を含む化成処理液中に磁石素体３を浸漬した後、この磁石素体３が浸漬された化成処理液中に酸イオンを添加することにより行ってもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［ボンド磁石の製造］
【００４６】
（実施例１〜１４、比較例１〜４）
７２質量％のＦｅ、１９質量％のＮｄ及び７質量％のＢを含む合金を準備し、これを粉砕して磁性粉末を得た。次に、得られた磁性粉末をバインダー樹脂であるエポキシ樹脂と混合した後、９８０ＭＰａの圧力で圧縮成形し、さらに１５０℃の熱処理を施しバインダー樹脂を硬化させて、磁石素体を得た。次いで、得られた磁石素体をエタノールで洗浄して乾燥した後、減圧下でリン酸チタンのコロイド溶液に浸漬して表面調整処理を行った。
【００４７】
それから、磁石素体を、リン酸亜鉛及び表１に示す種類の添加物を含む溶液からなる化成処理液に浸漬し、表１に示す化成処理液温度及び処理時間にしたがって化成処理を行い、磁石素体表面に化成皮膜からなる保護層を形成させて、ボンド磁石を得た。なお、化成処理液への添加物の添加量は、化成処理液中の酸イオン濃度が表１の値となるように調整した。
【００４８】
その後、得られたボンド磁石をイオン交換水で洗浄した後、８５℃で３０分乾燥して、実施例１〜１４及び比較例１〜４のボンド磁石を完成させた。
［防錆性能の評価］
【００４９】
実施例１〜１４及び比較例１〜４のボンド磁石を、それぞれ１０個ずつ作製し、これらを６０℃、９５％ＲＨの高温高湿環境下に５００時間放置した。その後、全てのボンド磁石の表面を顕微鏡（２０倍）で観察して、錆の発生の有無を確認した。そして、各実施例又は比較例の１０個のサンプル中、錆の発生が見られなかったもの（以下、「良品」とする）の数を数えた。この結果に基づいて、各実施例及び比較例のボンド磁石で良品が得られた割合（良品率（％））を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2006310823.tif 000003
【００５１】
表１より、化成処理温度が同じであれば、化成処理液に添加物を添加して得られた実施例のボンド磁石により、添加物を添加せずに得られた比較例のボンド磁石に比して高い良品率が得られることが確認された。また、実施した範囲では、処理温度が高い方が高い良品率が得られることが確認された。
【００５２】
さらに、化成処理液温度が高い場合（７０℃以上）、添加物未添加でもある程度の良品率が得られたが、化成処理液温度が低い場合（５０℃）は、添加物未添加では十分な良品率が得られていなかった。このことから、添加物を添加することにより、化成処理液温度が低い場合でも優れた良品率でボンド磁石を製造し得ることが判明した。
［保護層の分析］
【００５３】
実施例１〜３、５〜８及び比較例１〜４のボンド磁石の表面を顕微鏡により観察した結果、保護層の表面には、銀色の磁性粉が存在する領域と黄色の磁性粉が存在する領域とが混在することが確認された。そこで、各ボンド磁石における銀色の磁性粉の領域、黄色の磁性粉の領域、及び、ボンド磁石の角部を、レーザーアブレーション−ＩＣＰ質量分析装置（ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ；レーザー部：New Wave Research社製ＬＵＶ２６６Ｘ、ＩＣＰ−ＭＳ部：横河アナリティカルシステムズ製Agilent７５００Ｓ、レーザー条件：波長２０μｍ、周波数１０Ｈｚ）により分析して、各領域に含まれるＺｎの質量（ＭＺｎ）及びＰの質量（ＭＰ）を定量した。そして、得られた結果から、各領域におけるＭＺｎ／ＭＰの値を算出した。得られた結果を表２に示す。
【表２】
2006310823.tif 000004
【００５４】
表２より、化成処理液中に添加物を添加して得られた実施例のボンド磁石では、ＭＺｎ／ＭＰの値がいずれも２．４〜７．８の範囲であることが確認された。したがって、かかるＭＺｎ／ＭＰの値を有する保護層によれば、優れた耐食性が得られるようになることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本実施形態のボンド磁石を示す斜視図である。
【図２】図１に示すボンド磁石のII−II方向に沿う断面構造を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００５６】
１…ボンド磁石、３…磁石素体、５…保護層。
【図１】
2006310823.tif 000005
【図２】
2006310823.tif 000006