(57)【要約】【課題】  有機リン系化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、リン含有量を高くして難燃性を付与した場合にも、成形加工の容易な熱可塑性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  一般式（１）：【化１】2006104291.tif 000008（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１８の１価の有機基、Ｒ2は１価の官能基、Ａは炭素原子数１〜１８の２価の有機基を示す。）で表される有機リン系化合物および熱可塑性樹脂を含有してなり、リン含有量として５０００ｐｐｍ以上を含有することを特徴とするマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物と、同種または異種の熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2006104291.tif 000006
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１８の１価の有機基、Ｒ2は１価の官能基、Ａは炭素原子数１〜１８の２価の有機基を示す。）で表される有機リン系化合物および熱可塑性樹脂を含有してなり、リン含有量として５０００ｐｐｍ以上を含有することを特徴とするマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
一般式（１）：
【化２】
2006104291.tif 000007
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１８の１価の有機基、Ｒ2は１価の官能基、Ａは炭素原子数１〜１８の２価の有機基を示す。）で表される有機リン系化合物が構成成分として組み込まれている熱可塑性樹脂を含有してなり、リン含有量として５０００ｐｐｍ以上を含有することを特徴とするマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
有機リン系化合物が、嵩密度２ｃｍ3／ｇ以下の微粉末状を呈するものであることを特徴とする請求項１または２記載のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリ乳酸から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項４記載のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステル樹脂を得る際に用いた重合触媒がゲルマニウム化合物であることを特徴とする請求項４または５記載のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに耐候性付与剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
耐候性付与剤が、ヒンダードアミン系、含窒素ヒンダードフェノール系、金属塩ヒンダードフェノール系、フェノール系、ヒンダードフェノール系および硫黄系の耐候性付与剤から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
ハンター色差計にて測定したＬ値（白度）が４０以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
２７５℃における溶融粘度が２０００〜５０００センチポイズであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
縦１mm以上、横１mm以上、長さ１mm以上のチップ形状を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物を口金から溶融棒状ポリマーとして吐出し、冷却水にて固化した後、切断することを特徴とするチップ状成形材料の製造方法。
【請求項１３】
口金から吐出した溶融棒状ポリマーを、０．１〜０．６秒間空気冷却してから、冷却水にて固化することを特徴とする請求項１２記載のチップ状成形材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物を０．５〜９０重量％および前記マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物に用いた熱可塑性樹脂と同種または異種の熱可塑性樹脂を含有していることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物を０．５〜９０重量％および前記マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物に用いた熱可塑性樹脂と同種または異種の熱可塑性樹脂を混合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン含有量として５０００ｐｐｍ以上含有するマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物に関する。また当該マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物からチップ状成形材料を製造する方法に関する。本発明のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物は、マスターバッチとして同種または異種の熱可塑性樹脂（ベースレジン）に容易に混合することができ、難燃性を付与した各種の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。得られた熱可塑性樹脂組成物は、押出成形、射出成形等により、衣料用繊維や、産業資材用繊維、フィルム、エンジニアリングプラスチック、また接着剤等に利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、熱可塑性樹脂に難燃性を付与する場合、通常の熱可塑性樹脂に難燃剤（化合物、モノマーなど）を添加する方法が行なわれている。しかし、難燃剤の化学構造により、またはその添加量が高濃度になることにより、難燃剤がブリードアウトしたり、得られた熱可塑性樹脂組成物の色が黒ずんだりする等の問題があった。難燃剤としては、リンを含有する化合物のブリードアウトが少ないことが知られている（特許文献１）。しかし、リン系化合物により難燃性を付与するために、高濃度で前記リン系化合物を熱可塑性樹脂に含有させると加工性が低下する傾向があり、高濃度でリンを含有する熱可塑性樹脂組成物は得られていなかった。
【０００３】
リン系化合物としては、（２−カルボキシエチル）フェニルホスィン酸（以下、当該化合物をＣＰＰＡともいう。）に代表される有機リン系化合物が知られている（特許文献２）。また、上記のＣＰＰＡは、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂の共重合成分として熱可塑性樹脂中に組み込むことができる（特許文献３、４）。共重合時にＣＰＰＡの割合を制御して、熱可塑性樹脂中のリン含有量が所定量となるように調整することにより、熱可塑性樹脂組成物に難燃性を持たせることができる。しかし、熱可塑性樹脂中に組み込むＣＰＰＡの割合を高くしていくと共重合はできるものの、得られる熱可塑性樹脂の溶融粘度の変動が大きくなり、溶融粘度の調整が困難なことからチップ形状を調整することも困難であった。
【特許文献１】特開平９−２９６１２０号公報
【特許文献２】特公昭６０−２１６００号公報
【特許文献３】特開平７−１０２４１８号公報
【特許文献４】特開平７−４１６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ＣＰＰＡ等の有機リン系化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、リン含有量を高くして難燃性を付与した場合にも、成形加工の容易な熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記の手段により前記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、以下に示す通りである。
【０００６】
１．一般式（１）：
【０００７】
【化３】
2006104291.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１８の１価の有機基、Ｒ2は１価の官能基、Ａは炭素原子数１〜１８の２価の有機基を示す。）で表される有機リン系化合物および熱可塑性樹脂を含有してなり、リン含有量として５０００ｐｐｍ以上を含有することを特徴とするマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物。
【０００９】
２．一般式（１）：
【００１０】
【化４】
2006104291.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１８の１価の有機基、Ｒ2は１価の官能基、Ａは炭素原子数１〜１８の２価の有機基を示す。）で表される有機リン系化合物が構成成分として組み込まれている熱可塑性樹脂を含有してなり、リン含有量として５０００ｐｐｍ以上を含有することを特徴とするマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物。
【００１２】
３．有機リン系化合物が、嵩密度２ｃｍ3／ｇ以下の微粉末状を呈するものであることを特徴とする上記１または２記載のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物。
【００１３】
４．熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物。
【００１４】
５．ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリ乳酸から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする上記４記載のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物。
【００１５】
６．熱可塑性樹脂を得る際に用いた重合触媒がゲルマニウム化合物であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物。
【００１６】
７．さらに耐候性付与剤を含有することを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物。
【００１７】
８．耐候性付与剤が、ヒンダードアミン系、含窒素ヒンダードフェノール系、金属塩ヒンダードフェノール系、フェノール系、ヒンダードフェノール系および硫黄系の耐候性付与剤から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物。
【００１８】
９．ハンター色差計にて測定したＬ値（白度）が４０以上であることを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物。
【００１９】
１０．２７５℃における溶融粘度が２０００〜５０００センチポイズであることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物。
【００２０】
１１．縦１mm以上、横１mm以上、長さ１mm以上のチップ形状を有することを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物。
【００２１】
１２．上記１〜１１のいずれかに記載のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物を口金から溶融棒状ポリマーとして吐出し、冷却水にて固化した後、切断することを特徴とするチップ状成形材料の製造方法。
【００２２】
１３．口金から吐出した溶融棒状ポリマーを、０．１〜０．６秒間空気冷却してから、冷却水にて固化することを特徴とする上記１２記載のチップ状成形材料の製造方法。
【００２３】
１４．上記１〜１１のいずれかに記載のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物を０．５〜９０重量％および前記マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物に用いた熱可塑性樹脂と同種または異種の熱可塑性樹脂を含有していることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【００２４】
１５．上記１〜１１のいずれかに記載のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物を０．５〜９０重量％および前記マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物に用いた熱可塑性樹脂と同種または異種の熱可塑性樹脂を混合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明では、ＣＰＰＡ等の有機リン系化合物を、熱可塑性樹脂に対して高濃度のリン含有量で含有させたマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物を作製した。かかるマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物は、リン含有量を５０００ｐｐｍ以上の高濃度で含有する。かかるマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物は、同種または異種の熱可塑性樹脂（ベースレジン）に容易に均一混合が可能である。そのため、リン含有量を高濃度にした場合にも溶融粘度の調整に係わる問題がなく、チップ形状を容易に制御でき、従来と同様の成形加工性を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。また、かかるマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物はリン含有量が高濃度であるため、同種または異種の熱可塑性樹脂（ベースレジン）に所望のリン含有量を付与でき、難燃性の良好な熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。また得られた熱可塑性樹脂組成物は有機リン系化合物のブリードアウト性が低い。また得られた熱可塑性樹脂組成物は有機リン系化合物を有することから抗菌性にも優れる。
【００２６】
また本発明のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物は、白度に優れる。また耐着色性も良好である。そのため、本発明のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物を、同種または異種の熱可塑性樹脂（ベースレジン）に混合して得られる熱可塑性樹脂組成物は、透明性がよく、色調が良好である。特に、ＣＰＰＡ等の有機リン系化合物を、熱可塑性樹脂に共重合等により組み込んだマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物は、有機リン系化合物と熱可塑性樹脂とが一体化しているため、同種または異種の熱可塑性樹脂（ベースレジン）との分散性が良好で均一に混合でき、透明性の良好な熱可塑性樹脂が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に本発明について、さらに詳細に説明する。本発明では、有機リン系化合物としては前記一般式（１）で表される化合物が用いられる。前記一般式（１）中のＲ1の炭素原子数１〜１８の１価の有機基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第３級ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の低級アルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル等のアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などがあげられる。またこれらの炭化水素基はハロゲン原子に置換されてもよい。Ｒ2は１価の官能基である。官能基により熱可塑性樹脂中に組み込むことができる。官能基は熱可塑性樹脂の種類に応じて、原料モノマーが有する官能基を有するものが用いられる。熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂の場合には、官能基としては、カルボキシル基、またはそのアルキルエステル、アリールエステル、シクロアルキルエステル等のカルボン酸エステル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシカルボニル基などのエステル形成性官能基が好ましい。Ａは炭素原子数１〜１８の２価の有機基であり、Ａとして好ましいものは、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン等のアルキレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン等のアリーレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、１，３−キシリレン基、１，４−キシリレン等があげられる。
【００２８】
前記一般式（１）で表される有機リン系化合物の具体例としては、例えば（２−カルボキシエチル）メチルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、（２−メトキシカルボニルエチル）メチルホスフィン酸、（２−メトキシカルボニルエチル）フェニルホスフィン酸、（２−ヒドロキシエトキシカルボニルエチル）メチルホスフィン酸、（２−ヒドロキシエトキシカルボニルエチル）フェニルホスフィン酸、（４−カルボキシフェニル）フェニルホスフィン酸、（２−ヒドロキシエチル）フェニルホスフィン酸等が挙げられる。なお一般式（１）で示される有機リン系化合物は、従来公知の方法により合成される。すなわち、Ｈ．Ｇ．Ｈｅｎｎｉｎｇ  ｕｎｄ  Ｇ．Ｈｉｌｇｅｔａｇ著、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．２９，８６（１９６５）記載の方法、及びＶ．Ｋ．Ｃｈａｊｒｕｌｌｉｎその他著、Ｚ．ｏｂｓｃ．Ｃｈｉｍ．３７（１９６７）  Ｎｒ３，Ｓ．７１０−７１４に記載の方法等により合成される。
【００２９】
前記有機リン系化合物は、嵩密度が２ｃｍ3／ｇ以下の微粉末状であることが好ましい。有機リン系化合物を微粉末状にすることによって、リン含有量を高濃度で熱可塑性樹脂に含有させることができ、得られるマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物の透明性、着色性を改善することができる。嵩密度は、取扱いが容易であり、計量精度の高い点から２ｃｍ3／ｇ以下であるのが、熱可塑性樹脂への混合性も良好であり、生産性に優れる。嵩密度は、好ましくは１．９ｃｍ3／ｇ以下、さらに好ましくは１．８ｃｍ3／ｇ以下である。なお、有機リン系化合物を微粉末状にする手段としては、粉砕などの任意の方法で行うことができる。
【００３０】
本発明のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）は、前記一般式（１）で表される有機リン系化合物および熱可塑性樹脂を含有してなり、前記有機リン系化合物をリン含有量として５０００ｐｐｍ以上を含有するように制御されている。熱可塑性樹脂に、前記有機リン系化合物を含有させる方法は特に制限されない。たとえば、熱可塑性樹脂と有機リン系化合物とを混合する方法があげられる。混合方法は一般的な混合方法を採用できる。
【００３１】
また本発明のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）は、前記一般式（１）で表される有機リン系化合物が構成成分として組み込まれている熱可塑性樹脂を含有してなり、リン含有量として５０００ｐｐｍ以上を含有するように制御されている。一般式（１）で表される有機リン系化合物は、共重合等により、熱可塑性樹脂中の構成成分として組み込むことができる。
【００３２】
前記マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）は、いずれの場合にも、前記リン含有量を変化させることにより、同種または異種の熱可塑性樹脂に自由に最適量を添加することができ難燃性を付与することができる。リン含有量が５０００ｐｐｍ未満では期待する効果が得られず好ましくない。リン含有量は、５０００〜６００００ｐｐｍが好ましく、さらには１００００〜５００００ｐｐｍ、さらには１５０００〜４５０００ｐｐｍが好ましい。
【００３３】
マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、メタクリル酸・スチレン共重合樹脂、メタクリル樹脂、ブタジエン・スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリエステルエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂またはそれらのアロイ樹脂などが例示される。
【００３４】
前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂、ポリアリルアリレート樹脂、ポリエステルエーテル樹脂、ポリアミド樹脂等である。
【００３５】
特に熱可塑性樹脂としてはポリエステル系樹脂が好適である。ポリエステル系樹脂としては、テレフタル酸または１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、少なくとも一種のグリコール、好ましくはエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールから選ばれた少なくとも一種のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステル樹脂がましい対象としてあげられる。なお、テレフタル酸成分、またはナフタレンジカルボン酸成分の一部を他の二官能性カルボン酸成分で置き換えたポリエステルであってもよく、および／またはグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコールもしくは他のジオール成分で置き換えたポリエステルであってもよい。
【００３６】
前記ポリエステル樹脂としては、その繰り返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位またはエチレンナフタレート単位であることが特に好ましい。
【００３７】
ポリエステル系樹脂を構成する前記以外のジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ダイマー酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体があげられるが、本発明においては、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００３８】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などがあげられる。
【００３９】
また、ポリエステル系樹脂を構成するグリコール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールがあげられ、これらのグリコールのうちエチレングリコールおよび１，４−ブチレングリコールが好ましい。
【００４０】
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどがあげられる。
【００４１】
また、ポリエステル樹脂を構成するヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などがあげられる。
【００４２】
環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどがあげられる。
【００４３】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などがあげられる。
【００４４】
ポリエステル樹脂を得る方法としては、特別な重合条件を採用する必要はなく、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とグリコールとの反応生成物を重縮合して、ポリエステル樹脂にする際に採用される任意の方法で合成することができる。また、前記一般式（１）で表される有機リン系化合物（但し、Ｒ2はエステル形成性官能基である）は、ポリエステル樹脂の製造時に添加されるが、その添加時期は、エステル化工程の初期から、初期縮合後期までの任意の段階で添加できる。
【００４５】
前記一般式（１）で表される有機リン系化合物をポリエステル樹脂に共重合する場合には、前記有機リン系化合物を予め塩基性有機化合物と反応させてから添加するのが好ましい。塩基性有機化合物としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピリジン、アニリン、ジメチルアニリン等のアミン化合物、トリエチルアミン酢酸塩、シクロヘキシルアミン酢酸塩、ピリジン酢酸塩等の有機酢酸塩、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミドが挙げられる。有機リン系化合物との反応は無溶媒、溶媒中のいずれでもよく、好ましくは、ポリエステル製造原料であるジオールもしくはそのエステル形成性誘導体中で反応させることが添加の工程上有利である。なお、塩基性化合物が水酸化ナトリウムや酢酸ナトリウムのような金属塩の場合、ポリエステルの製造時にテレフタル酸等の酸成分の金属塩が沈降し、ポリマーが白濁するので好ましくない。
【００４６】
ポリエステル樹脂の重合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、ジルコニウム化合物、マンガン化合物、ナトリウム化合物、リチウム化合物、カリウム化合物、アルミニウム化合物など従来公知の任意のものを使用できる。これらのなかでも、黒ずみを抑制するために、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物などの触媒を用いることが好ましい。特にゲルマニウム化合物が好ましい。
【００４７】
本発明のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）からチップ状（ペレット状）の成形用材料を得る方法は、特に制限されず、一般的な成形方法を採用できる。
【００４８】
但し、マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）を得るにあたって、一般式（１）で表される有機リン系化合物を熱可塑性樹脂の構成成分として共重合させる場合、特にポリエステル樹脂などに共重合する場合において、熱可塑性樹脂中のリン含有量が高濃度になると結晶化速度が遅くなり、非晶化する傾向がなる。従って、このような場合には、共重合完了後に冷却水にて固化し、チップ状にカットする場合に最適化条件を選択することが好ましい。反応終了後に口金から吐出され、棒状となった高濃度のリン含有量の溶融ポリマーは、冷却水にて固化する前に、空気冷却に保持するのが好ましい。冷却水に浸水するまでの空気冷却時間としては０．１〜０．６秒間保持するのが好ましく、さらには０．１５〜０．５秒間保持するのが好ましい。さらに好ましくは０．２〜０．３秒間保持するのが好ましい。この空気冷却時間が０．１秒間より短い場合は、成形前の乾燥工程においてペレット相互の融着を防止することが困難になる場合があり、かえって融着を助長することもある。また０．６秒間より長い場合は、小孔から吐出された棒状ポリマーの相互の揺れなどにより空気冷却中または冷却水中で棒状ポリマー相互の融着を生じやすく、さらに切断された場合には融着ペレットとなっている場合がある。このような融着ペレットは乾燥工程に供することはできない。この空気冷却時間が選ばれる理由をさらに考察する。吐出された溶融されたポリマーは、ポリエステル樹脂の融点（ポリエチレンテレフタレートの場合には一般的には約２６０℃）を超える温度であるが、水中では一瞬にして少なくとも表面は１００℃近傍まで冷却され固化して結晶化しない。
【００４９】
冷却に用いられる空気は任意である。室内の空気の温度、湿度を調節したものでよい。また風速をコントロールしたものでもよい。空気の温度としては、空気温調のためのエネルギーの経済性の面から５〜５０℃のものが好ましく用いられる。
【００５０】
空気冷却された線状ポリマーは、冷却水に接触されて固化され、その後、切断されてペレット状の成形用材料となる。冷却水の温度としては５〜４０℃が好適である。一般的には、冷却水がペレット搬送の役割を持たせる目的で、冷却水中で切断する方法が好ましく用いられる。本発明はこのような条件を選択することにより、非結晶傾向のポリマーでも充分に冷却効果で、固化することができる。
【００５１】
本発明のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）には、二価金属化合物を含有することができる。二価金属量は、一般式（１）で表される有機リン系化合物に対して、０≦二価金属量≦２５０ｐｐｍの範囲の二価金属化合物を含有させるのが好ましい。二価金属化合物を前記範囲で含有させることにより、熱可塑性樹脂の色調を良好に維持することができる。例えば熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂の場合について説明する。すなわち、二価金属化合物を１ｐｐｍ以上存在させることで、触媒であるアンチモン化合物よりも還元性の高い二価金属化合物が優先的に還元され、アンチモン化合物の還元物による黒ずみが抑制される。一方、二価金属量が多くなると、有機リン系化合物とコンプレックスを形成して不溶解物を生成し易く、たとえばポリエステルを成形する際の異物の原因となり操業性を悪くする傾向がある。そのため、有機リン系化合物に対する二価金属量は１ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下とされる。二価金属化合物の量は、さらには１ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下とするのが好ましい。より好ましくは５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。
【００５２】
なお、前記マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物へ二価金属化合物を含有させる方法は、一般式（１）で表される有機リン系化合物に対し二価金属化合物が前記所定量含まれていれば、その調製法は特に制限されない。例えば、前記化合物を製造した結果、その不純物として前記所定量の二価金属化合物を含むものや、当該化合物に二価金属化合物が前記所定量になるように別途二価金属化合物を配合することにより調製したものを用いることができる。また前記所定量の二価金属量となるように、マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物に二価金属化合物を配合する方法を採用できる。
【００５３】
前記二価金属化合物としては、各種の亜鉛化合物、マンガン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物、銅化合物、鉄化合物、コバルト化合物などがあげられる。その中でも、特に亜鉛化合物が好ましい。
【００５４】
また本発明のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）には耐候性付与剤を含有することができる。耐候性付与剤により、より耐着色性に優れた熱可塑性樹脂組成物とするができる。耐候性付与剤としては、ヒンダードアミン系、含窒素ヒンダードフェノール系、金属塩ヒンダードフェノール系、フェノール系、ヒンダードフェノール系および硫黄系の耐候性付与剤から選ばれた少なくとも１種を用いるのが好ましい。
【００５５】
また、前記の通り、マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物、特に組成物（ＩＩ）をチップ状にカットする場合には、リン含有量が高濃度では融点が著しく低く、カットが困難であるが、耐候性付与剤を添加することによりチップ状にカットしやすくなり、かつ形状も均一にカットできる。マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物の極限粘度が０．４以上、さらには０．５以上で、リン含有量が１００００ｐｐｍ以上、さらには１５０００ｐｐｍ以上、さらには２００００ｐｐｍ以上の場合は特に有効である。
【００５６】
たとえば、具体的に併用する添加剤としては、ヒンダードアミン系の具体例としては、ポリ［｛（６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝｝］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：キマソーブ９４４ＬＤ）、コハク酸ジメチル−１−ヒドロキシエチル］−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：チヌビン６２２ＬＤ）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：チヌビン１４４）などがあげられる。
【００５７】
含窒素ヒンダードフェノール系の具体例としては、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸（日本サイアナミド社製の商品名：サイアノックス１７９０）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：ＩＲ３１１４）などがあげられる。
【００５８】
金属塩ヒンダードフェノール系の具体例としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−モノ−エチル−ホスホネートのカルシウム（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：ＩＲ１４２５ＷＬ）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−モノ−エチル−ホスホネートのニッケル（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガスターブ２００２）、または同上化合物のマグネシウム塩などがあげられる。
【００５９】
フェノール系の具体例としては、4−ｔ−ブチルカテコール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル）ベンゼン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：ＩＲ１３３０）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：ＩＲ１０１０）などがあげられる。
【００６０】
ヒンダードフェノール系の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（住友化学社製の商品名：スミライザーＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（３′，５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン（住友化学社製の商品名：スミライザーＢＰ−１０１）、［３，９−ビス−［２−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどがあげられる。
【００６１】
硫黄系の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）、ジミリスチリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどがあげられる。
【００６２】
これら耐候性付与剤の配合量としては、上記マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の場合には熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対して、上記マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）の場合には、前記一般式（１）で表される有機リン系化合物を構成成分として組み込んだ熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下とするのが好ましい。より好ましくは０．００１重量部以上１０重量部以下、さらに好ましくは０．０１重量部以上１重量部以下配合である。
【００６３】
マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）に耐候性付与剤を添加する方法としては、任意の時期、方法を選択できる。例えば、添加の時期としては、以下の工程での添加が可能である。できるだけ早い工程での添加が熱劣化を抑制する上では好ましい。
工程（１）：前記一般式（１）で表される有機リン系化合物の合成工程。
工程（２）：前記一般式（１）で表される有機リン系化合物を熱可塑性樹脂に混合しマスターバッチ熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を得る工程。
工程（３）：前記一般式（１）で表される有機リン系化合物を共重合したマスターバッチ熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）を得る工程。
工程（４）：上記工程（１）〜（３）で得られたマスターバッチ熱可塑性樹脂組成物を同種または異種の熱可塑性樹脂（ベースレジン）と混合し、熱可塑性樹脂組成物を得る工程。
【００６４】
上記の各種耐候性付与剤を添加することにより、リン含有量が高濃度で含有していてもマスターバッチ用熱可塑組成樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）は白度が向上する。
【００６５】
また、マスターバッチ用熱可塑組成樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）には、少量の他の任意の重合体や酸化防止剤、制電剤、染色改良剤、染料、顔料、艶消し剤、微細孔形成剤、抗菌剤、蛍光増加剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。
【００６６】
前記添加剤は適宜に選択して用いられるが、蛍光増加剤は効果的に白度を向上させる点で好適である。蛍光増加剤としては、ユビテックスＯＢ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＯＢ−１（イーストマン・コダック社製）、ホスタルックスＫＳ（クラリアント社製）等があげられる。また添加剤はその配合時期も特に制限されないが、蛍光増加剤は、マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物に配合するのが好ましい。蛍光増加剤の配合量としては、上記マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の場合には熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対して、上記マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）の場合には、有機リン系化合物を構成成分として組み込んだ熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１重量部以下とするのが好ましい。より好ましくは０．１重量部以下、さらに好ましくは０．０００１重量部以上０．０１重量部以下配合である。
【００６７】
マスターバッチ用熱可塑組成樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）は、２７５℃における溶融粘度が２０００〜５０００センチポイズであることが、チップのカット性、熱可塑性樹脂との混合性の点から好ましい。前記溶融粘度は２５００〜４５００センチポイズ、さらには３０００〜４０００センチポイズであるのが好ましい。
【００６８】
マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）から得られたチップ状（ペレット状）の成形用材料の形状は特に制限はない。一般的には平板状、偏平柱状、偏平円柱状、偏平角柱状である。また、寸法の最も小さい部分（厚み、直径）が１ｍｍ以上で寸法の最も大きい部分（長さ）が１０ｍｍ程度までのものが好ましい。マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物のチップ形状は、縦（短径）１ｍｍ以上、横（長径）１ｍｍ以上、長さ１ｍｍ以上、好ましくは縦１〜５ｍｍ、横１〜５ｍｍ、長さ１〜８ｍｍである。チップ形状をこの大きさにすることにより、特に異種の熱可塑性樹脂へ混合する場合に容易に溶融し、均一混合しやすくなる。
【００６９】
またチップ形状がこの大きさであれば、マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）のリン含有量が高濃度であり、極限粘度が０．５以上、さらに０．６以上、さらには１．３以上である場合にも、容易に均一にチップ状にカットすることできる。このように本発明のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）は、リン含有量が高濃度の場合にも従来と同様にチップ形状のものを得ることができる。
【００７０】
さらにマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）から得られたペレット状の成形用材料は、水分率が０．１重量％以下、さらには０．０５重量％以下、さらには０．０３重量％以下であるのが好ましい。水分率が０．１重量％以下であれば十分に乾燥されており、ブロッキングや偏析もなくなる。
【００７１】
本発明のマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）は、これを同種または異種の熱可塑性樹脂（ベースレジン）に混合して、リンを所定量含有した熱可塑性樹脂組成物を製造する。
【００７２】
マスターバッチ用熱可塑組成樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）は、ハンター色差計にて測定したＬ値（白度）が４０以上であるのが好ましく、さらには、４５以上であるのが好ましい。このように本発明のマスターバッチ用熱可塑組成樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）はＬ値が大きく白度が良好である。またマスターバッチ用熱可塑組成樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）は、着色が少なく耐着色性も良好である。ハンター色差計にて測定したｂ値は１５以下であるのが好ましく、さらには１０以下であるのが好ましい。そのため、これを同種または異種の熱可塑性樹脂（ベースレジン）に混合しても、得られる熱可塑性樹脂組成物の白度は、マスターバッチ用熱可塑組成樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）を混合する前の通常の熱可塑性樹脂（ベースレジン）と殆ど変わらない。
【００７３】
マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物は、得られる熱可塑性樹脂組成物が所望するリン含有量により適宜に調整できるが、通常、得られる熱可塑性樹脂組成物の０．５〜９０重量％とするのが好ましい。さらには、１〜５０重量％、さらには１０〜３０重量％であるのが好ましい。得られた熱可塑性樹脂組成物におけるリン含有量は特に制限されないが、１０００ｐｐｍ以上、さらには２０００ｐｐｍ以上、さらには４０００ｐｐｍ以上である場合に有効である。従来は、前記範囲でリン含有量を含有する熱可塑性樹脂組成物は成形加工が困難であったが、本発明では容易に行なうことができる。
【００７４】
同種または異種の熱可塑性樹脂（ベースレジン）は、マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物に用いた熱可塑性樹脂と同様のものを例示できる。マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物は、同種の熱可塑性樹脂（ベースレジン）への適用が好適であり、マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物の熱可塑性樹脂としてポリエステル系樹脂を用いた場合には、熱可塑性樹脂（ベースレジン）もポリエステル系樹脂を用いるのが好ましい。
【実施例】
【００７５】
本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、各例中の「部」および「％」はいずれも重量基準である。また各評価値は以下の方法により測定した値である。
【００７６】
（マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物の物性等）
（１）元素含有量：亜鉛金属含有量、リン含有量は、原子吸光分析により測定した。
（２）極限粘度：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶液（重量比（３／２）、３０℃で測定した。
（３）溶融粘度：東洋精機社製のキャピログラフ（形式ＩＣ）を用いて測定した。バレル内径は１０ｍｍであった。窒素を噴かせながらサンプルをバレルに詰めた。サンプル充填は３０秒間以内に終わらせるようにした。サンプルを充填してから３分間後から測定を開始して、測定開始後３分間以内に測定を終わらせるようにした。測定には内径１ｍｍのダイを用いた。管長補正を行うために管長１０ｍｍ、２０ｍｍ、４０ｍｍのダイを用いた。測定温度は２７５℃でそれぞれのダイに対して、シリンダー速度：０．５、１、５、１０、５０、１００、５００ｍｍ／ｍｉｎでの測定を行った。測定結果に関してバグレイプロットを用いて圧力差の末端補正値を求め、圧力差を補正した。下式に基づきトラウトン溶融粘度を求めた。トラウトン溶融粘度測定は、溶融粘度η＝τｗ／γｗ、により求めた。τｗ：剪断圧力、γｗ：剪断速度、でありこれらは実験、計算により求めた。γｗは、γｗ＝３２Ｑ／（πＤ3）、から求めた。Ｑ：吐出量（ｃｍ3／分）、Ｄ：ノズル口径（ｃｍ）、である。τｗは、τｗ＝ΔＰ／４（Ｌ／Ｄ）、から求めた。ΔＰ：ノズル背圧（ｋｇｆ／ｃｍ2）、Ｌ：ノズルランド長（ｃｍ）、である。
（４）気化装置を通じた後、水分率（％）：カールフィシャー水分率計より測定した。
（５）カラー値：ポリエステルチップをハンター色差計にて測定した。Ｌ値は大きくなるほど白色味の強いこと、ｂ値は大きくなるほど黄色味の強いことを示す。
（６）透明性：得られた樹脂組成物をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解して、１０ｇ／１００ｍｌの溶液として、日本電色工業株式会社の濁度計ＮＤＨ２０００を用いて室温（２３℃）で測定した。測定方法は、ＪＩＳ規格ＪＩＳ−Ｋ７１０５により、セル長１ｃｍのセルを用いて、溶液の拡散透過光（ＤＦ）と全光線透過光（ＴＴ）を測定し、下記計算式より、Ｈａｚｅ（％）を求めた。Ｈａｚｅ（％）=（ＤＦ／ＴＴ）×１００。Ｈａｚｅは１０％以下であるのが好ましく、さらには５％以下であるのが好ましい。
【００７７】
（ベースレジンを混合した熱可塑性樹脂組成物の物性等）
（７）難燃性：消防安第６５号に準拠して限界酸素指数（ＬＯＩ）で評価した。また、ＪＩＳ  Ｌ−１０９１Ｄ法に準じて評価した。接炎回数３回以上で合格である。
（８）分散性：フィルムのＨａｚｅ（％）。室温（２３℃）下に保管したフィルムを、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製，Ｍｏｄｅｌ  ＮＤＨ２０００）により測定した。測定値は、下記式によりシート厚み１００μｍのヘイズ値に換算した。ヘイズ（％）＝（実測へイズ（％））×（１００／Ａ）。Ａ：フィルム厚み（μｍ）である。Ｈａｚｅは５％以下であるのが好ましく、さらには３％以下であるのが好ましい。
【００７８】
参考例１
（有機リン系化合物の合成）
特公昭６０−２１６００号公報記載の方法により、（２−カルボキシエチル）フェニルホスィン酸（ＣＰＰＡ）を合成し、次いで水から再結晶した。融点１６０℃であった。ＣＰＰＡは、一般式（１）においてＲ1はフェニル基、Ｒ2はカルボキシル基、Ａはエチレン基である。
【００７９】
嵩密度は、試験管に計量した１ｇの微粉末ＣＰＰＡを入れて、その時の容積を読み取った。形状は微粉末状で、嵩密度は１．８ｃｍ3／ｇであった。得られたＣＰＰＡにおける亜鉛金属含有量は０ｐｐｍであった。
【００８０】
実施例１
（マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）の作製）
撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えたステンレス製オートクレーブにテレフタル酸１３３８部、上記参考例１で得られたＣＰＰＡ４１６部（得られるポリマーに対してリン含有量３００００ｐｐｍ）と１０００部のエチレングリコールを仕込み、さらに三酸化アンチモンを７．２９部、トリエチルアミン３０．４部を加えて、２４５℃、ゲージ圧２．５ｋｇ／ｃｍ2でエステル化に生成する水を逐次除去しながら２時間エステル化反応を行った。続いて１時間で系の温度を２７５℃まで昇温して、この間に系の圧力を徐々に減じて０．１ｍｍＨｇとし、この条件下で溶融粘度が３５００ポイズ（２７５℃）になるまで縮重合を行った。この後、溶融状態でφ１０ｍｍの円形小孔から吐出し、２５℃の空気で、０．２５秒冷却保持した後、１５℃の水中で冷却固化後、長径４．０mm、短径２．５ｍｍ、長さ４．０ｍｍの断面が楕円形のペレットに切断した。乾燥後のペレットの含水率は０．０２％であった。
【００８１】
得られたペレット（マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物）は、リン含有量３００００ｐｐｍ、極限粘度は０．６５、カラー値は、Ｌ＝４１、ｂ＝７．２であった。
【００８２】
（マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の作製）
通常のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に参考例１で得られたＣＰＰＡを、ベント付二軸混練機を用いて混合し、リン含有量が３００００ｐｐｍになるように調整したマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物を得た。溶融粘度は３５００ポイズ（２７５℃）であった。極限粘度、カラー値は、表１に示す。
【００８３】
（熱可塑性樹脂組成物の作製）
上記で得られたマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）、（ＩＩ）をそれぞれ表１に示すように、これを各種ポリエステル樹脂（ベースレジン）にベント付二軸混練機で溶融混合し、リン含有量が６０００ｐｐｍになるように調整したポリエステル樹脂組成物を得た。
【００８４】
実施例２
（マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）の作製）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、１，４−ブタンジオール７０重量部に対して、チタンテトラブトキシドを加え(酸成分に対してチタン原子として５０ｐｐｍ)、さらに上記参考例１で得られたＣＰＰＡ２２部を添加し常圧にて１５０℃で撹拌を開始し、温度を２００℃まで上昇させながら、副生するメタノールを留去した。１８０分間経過後、４５分間を要して温度を２００℃から２５０℃まで昇温しつつ、反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａとした。さらに２５０℃、１３．３Ｐａで溶融粘度が３５００ポイズ（２７５℃）になるまで重縮合反応を行った。この後、溶融状態でφ１０ｍｍの円形小孔から吐出し、２５℃の空気で、０．２５秒冷却保持した後、１５℃の水中で冷却固化後、長径４．０mm、短径２．５ｍｍ、長さ４．０ｍｍの断面が楕円形のペレットに切断した。乾燥後のペレットの含水率は０．０２％であった。
【００８５】
得られたペレット（マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物）は、リン含有量３００００ｐｐｍ、極限粘度は０．７５、カラー値は、Ｌ＝６０、ｂ＝１１．１であった。
【００８６】
（熱可塑性樹脂組成物の作製）
上記で得られたマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）を表１に示すように、これを各種ポリエステル樹脂（ベースレジン）に二軸混練機で溶融混合し、リン含有量が６０００ｐｐｍになるように調整したポリエステル樹脂組成物を得た。
【００８７】
実施例３
（マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）の作製）
テレフタル酸ジメチルと１，３−プロパンジオールを１：２のモル比で仕込み、理論ポリマー量の０．１％に相当する酢酸カルシウムと酢酸コバルトの混合物（９：１）を加え、続いて上記参考例１で得られたＣＰＰＡを添加し（得られるポリマーに対してリン含有量が３０００ｐｐｍとなるように）徐々に昇温し２４０℃でエステル交換反応を完結させた。得られたエステル交換物にチタンテトラブトキシドを理論ポリマー量の０．１％添加し、２７０℃で０．１ｍｍＨｇまで減圧し、溶融粘度が３５００ポイズ（２７５℃）になるまで反応させた。この後、溶融状態でφ１０ｍｍの円形小孔から吐出し、２５℃の空気で、０．２５秒冷却保持した後、１５℃の水中で冷却固化後、長径４．０mm、短径２．５ｍｍ、長さ４．０ｍｍの断面が楕円形のペレットに切断した。乾燥後のペレットの含水率は０．０２％であった。
【００８８】
得られたペレット（マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物）は、リン含有量３００００ｐｐｍ、極限粘度は１．１、カラー値は、Ｌ＝５６、ｂ＝１０．３であった。
【００８９】
（熱可塑性樹脂組成物の作製）
上記で得られたマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）を表１に示すように、これを各種ポリエステル樹脂（ベースレジン）にベント付二軸混練機で溶融混合し、リン含有量が６０００ｐｐｍになるように調整したポリエステル樹脂組成物を得た。
【００９０】
実施例４
（マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）の作製）
実施例１において、三酸化アンチモンの代わりに二酸化ゲルマニウム(酸成分に対してゲルマニウム原子として２００ｐｐｍ)を触媒として用いた以外は、実施例１と同様に縮重合を行った。この後、溶融状態でφ１０ｍｍの円形小孔から吐出し、２５℃の空気で、０．２５秒冷却保持した後、１５℃の水中で冷却固化後、長径４．０mm、短径２．５ｍｍ、長さ４．０ｍｍの断面が楕円形のペレットに切断した。乾燥後のペレットの含水率は０．０２％であった。
【００９１】
得られたペレット（マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物）は、リン含有量３００００ｐｐｍ、極限粘度は０．６６、カラー値は、Ｌ＝５１、ｂ＝１２．２であった。
【００９２】
（熱可塑性樹脂組成物の作製）
上記で得られたマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）を表１に示すように、これを各種ポリエステル樹脂（ベースレジン）にベント付二軸混練機で溶融混合し、リン含有量が６０００ｐｐｍになるように調整したポリエステル樹脂組成物を得た。
【００９３】
実施例５
（マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）の作製）
実施例１において、ＣＰＰＡの使用量を得られるポリマーに対してリン含有量が２００００ｐｐｍになるように変えたこと以外は、実施例１と同様に縮重合を行った。この後、溶融状態でφ１０ｍｍの円形小孔から吐出し、２５℃の空気で、０．２５秒冷却保持した後、１５℃の水中で冷却固化後、長径４．０mm、短径２．５ｍｍ、長さ４．０ｍｍの断面が楕円形のペレットに切断した。乾燥後のペレットの含水率は０．０２％であった。
【００９４】
得られたペレット（マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物）は、リン含有量２００００ｐｐｍ、極限粘度は０．６６、カラー値は、Ｌ＝４９、ｂ＝１１．７であった。
【００９５】
（熱可塑性樹脂組成物の作製）
上記で得られたマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）を表１に示すように、これを各種ポリエステル樹脂（ベースレジン）に二軸混練機で溶融混合し、リン含有量が６０００ｐｐｍになるように調整したポリエステル樹脂組成物を得た。
【００９６】
実施例６
（マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）の作製）
実施例１において、ＣＰＰＡの使用量を得られるポリマーに対してリン含有量が４００００ｐｐｍになるように変えたこと以外は、実施例１と同様に縮重合を行った。この後、溶融状態でφ１０ｍｍの円形小孔から吐出し、２５℃の空気で、０．２５秒冷却保持した後、１５℃の水中で冷却固化後、長径４．０mm、短径２．５ｍｍ、長さ４．０ｍｍの断面が楕円形のペレットに切断した。乾燥後のペレットの含水率は０．０２％であった。
【００９７】
得られたペレット（マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物）は、リン含有量４００００ｐｐｍ、極限粘度は０．６５、カラー値は、Ｌ＝４２、ｂ＝１０．７であった。
【００９８】
（熱可塑性樹脂組成物の作製）
上記で得られたマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）を表１に示すように、これを各種ポリエステル樹脂（ベースレジン）にベント付二軸混練機で溶融混合し、リン含有量が６０００ｐｐｍになるように調整したポリエステル樹脂組成物を得た。
【００９９】
実施例７
（マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）の作製）
実施例１においてポリマーを製造する際に酢酸亜鉛（ＣＰＰＡに対して亜鉛金属量が２０ｐｐｍ）を添加したこと以外は実施例１と同様に重縮合を行った。この後、溶融状態でφ１０ｍｍの円形小孔から吐出し、２５℃の空気で、０．２５秒冷却保持した後、１５℃の水中で冷却固化後、長径４．０mm、短径２．５ｍｍ、長さ４．０ｍｍの断面が楕円形のペレットに切断した。乾燥後のペレットの含水率は０．０２％であった。
【０１００】
得られたペレット（マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物）は、リン含有量３００００ｐｐｍ、極限粘度は０．６６、カラー値は、Ｌ＝４８、ｂ＝１０．２であった。亜鉛金属量（対ＣＰＰＡ）は２０ｐｐｍであった。
【０１０１】
（熱可塑性樹脂組成物の作製）
上記で得られたマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）を表１に示すように、これを各種ポリエステル樹脂（ベースレジン）にベント付二軸混練機で溶融混合し、リン含有量が６０００ｐｐｍになるように調整したポリエステル樹脂組成物を得た。
【０１０２】
実施例８
（マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）の作製）
実施例４においてエステル化終了後、得られたポリマーに蛍光増白剤（ポリマーに対して３０ｐｐｍ，ホスタルックスＫＳ，クリアラント社製）を加え、その後に縮重合を行ったこと以外は実施例４と同様の操作を行った。この後、溶融状態でφ１０ｍｍの円形小孔から吐出し、２５℃の空気で、０．２５秒冷却保持した後、１５℃の水中で冷却固化後、長径４．０mm、短径２．５ｍｍ、長さ４．０ｍｍの断面が楕円形のペレットに切断した。乾燥後のペレットの含水率は０．０２％であった。
【０１０３】
得られたペレット（マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物）は、リン含有量３００００ｐｐｍ、極限粘度は０．６３、カラー値は、Ｌ＝５９、ｂ＝８．７であった。
【０１０４】
（熱可塑性樹脂組成物の作製）
上記で得られたマスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）を表１に示すように、これを各種ポリエステル樹脂（ベースレジン）にベント付二軸混練機で溶融混合し、リン含有量が６０００ｐｐｍになるように調整したポリエステル樹脂組成物を得た。
【０１０５】
【表１】
2006104291.tif 000004
表１中、ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート、ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート、ＰＴＴ：ポリトリメチレンテレフタレート、ＰＬＡ：ポリ乳酸、である。
【０１０６】
実施例１−１〜８−１
上記実施例１〜８で得られたマスターバッチ用熱可塑性組成物（Ｉ）、（ＩＩ）に添加剤（耐候性付与剤）を添加した場合について、表２にその効果を示す。マスターバッチ用熱可塑性組成物（Ｉ）では熱可塑性樹脂とＣＰＰＡの混合時に添加剤を添加した。マスターバッチ用熱可塑性組成物（ＩＩ）ではポリマーの合成時に添加剤を添加した。添加量はマスターバッチ用熱可塑性樹脂に対して、０．１％となるようにした。
【０１０７】
【表２】
2006104291.tif 000005
なお、表２中の添加剤は、
Ａ：４−ｔ−ブチルカテコール、
Ｂ：１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸（日本サイアナミド（株）製：商品名サイアノックス１７９０）
Ｃ：３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−モノ−エチル−ホスホネートのカルシウム塩（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：商品名ＩＲ１４２５ＷＬ）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−モノ−エチル−ホスホネートのニッケル塩（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：商品名でイルガスターブ２００２）
Ｄ：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル）ベンゼン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：商品名ＩＲ１３３０）