(57)【要約】【課題】反応性、溶媒への溶解性、光透過性（透明性）、耐熱性等が更に改善された新規なジ（メタ）アクリレート類を提供する。【解決手段】  本発明によれば、一般式（Ｉ）【化１】2006104171.tif 000013（式中、Ｘは単結合又は一般式（II）【化２】2006104171.tif 000014（式中、Ｒ3 とＲ4 はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるアルキリデン基を示し、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるジ（メタ）アクリレート類が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2006104171.tif 000011
（式中、Ｘは単結合又は一般式（II）
【化２】
2006104171.tif 000012
（式中、Ｒ3 とＲ4 はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるアルキリデン基を示し、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるジ（メタ）アクリレート類。
【請求項２】
４，４’−ジメタクリロイルオキシ）−４，４’−ジメチルビシクロヘキシル。
【請求項３】
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシ−４−メチルシクロヘキシル）プロパン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジ（メタ）アクリレート類に関に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々のビスフェノール化合物のジ（メタ）アクリレート類は、光学用材料、高分子改質剤、歯科用硬化材料、帯電防止剤、安定剤、フォトレジスト用モノマー、その他種々の機能性化学品やその原料として用いられているが、その機能性を一層向上させるために、更なる多様な構造を有するものが求められている。
【０００３】
そこで、分子中にシクロヘキシリデン構造を有するビスフェノール化合物のジ（メタ）アクリレート類が幾つか、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのジ（メタ）アクリレート（例えば、特許文献１参照）やビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのジ（メタ）アクリレート（例えば、特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、光学用材料、高分子改質剤、フォトレジスト用モノマーの用途等においては、反応性、溶媒への溶解性、光透過性（透明性）、耐熱性等が更に改良されたジ（メタ）アクリレート類の開発が望まれている。
【特許文献１】特開昭６３−２１５６５３号公報
【特許文献２】特開平０７−０６９９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ジ（メタ）アクリレート類に関する上述した事情に鑑みてなされたものであって、反応性、溶媒への溶解性、光透過性（透明性）、耐熱性等が更に改善された新規なジ（メタ）アクリレート類を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化１】
2006104171.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｘは単結合又は一般式（II）
【０００８】
【化２】
2006104171.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ3 とＲ4 はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるアルキリデン基を示し、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるジ（メタ）アクリレート類が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による上記ジ（メタ）アクリレート類は、ジ（メタ）アクリレートのそれぞれのカルボキシル基にビスシクロヘキシル骨格又はビシクロヘキシル骨格に由来する第３級アルキル基を有するジ（メタ）アクリレート）類であって、反応性、溶媒への溶解性、光透過性（透明性）、耐熱性等にすぐれており、光学用材料、高分子改質剤、フォトレジスト用モノマーの用途等において有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明によるジ（メタ）アクリレート）類は、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化３】
2006104171.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｘは単結合又は一般式（II）
【００１４】
【化４】
2006104171.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ3 とＲ4 はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるアルキリデン基を示し、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される。本発明において、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを意味するものとする。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で表されるジ（メタ）アクリレート類において、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を挙げることができる。このうち、プロピル基とブチル基は直鎖状でもよく、分枝鎖状であってもよい。
【００１７】
また、上記一般式（II）で表されるアルキリデン基において、Ｒ3 とＲ4 はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を挙げることができる。このうち、プロピル基とブチル基は直鎖状でもよく、分枝鎖状であってもよい。
【００１８】
従って、本発明によるジ（メタ）アクリレート）類の具体例として、Ｘが単結合であるとき、例えば、
４，４’−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４，４’−ジメチルビシクロヘキシル、
４，４’−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４，４’−ジエチルビシクロヘキシル、
４，４’−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４，４’−ジ−ｎ−プロピルビシクロヘキシル、
４，４’−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４，４’−ジ−イソプロピルビシクロヘキシル、
４，４’−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４，４’−ジ−ｎ−ブチルビシクロヘキシル、
４，４’−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４，４’−ジ−イソブチルビシクロヘキシル等を挙げることができる。
【００１９】
また、Ｘがアルキリデン基であるとき、例えば、
ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチルシクロヘキシル）メタン、
ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−エチルシクロヘキシル）メタン、
ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）メタン、
ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−イソプロピルシクロヘキシル）メタン、
ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−ｎ−ブチルシクロヘキシル）メタン、
ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−イソブチルシクロヘキシル）メタン、
１，１−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチルシクロヘキシル）エタン、１，１−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチルシクロヘキシル）プロパン、
１，１−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチルシクロヘキシル）ブタン、２−メチル−１，１−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチルシクロヘキシル）プロパン、
３−メチル−１，１−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチルシクロヘキシル）ブタン、
２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチルシクロヘキシル）プロパン、
２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチルシクロヘキシル）ブタン、４−メチル−２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチルシクロヘキシル）ペンタン、
３，３−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチルシクロヘキシル）ペンタン等を挙げることができる。
【００２０】
本発明によるこのようなジ（メタ）アクリレート類は、下記のスキームに示すように、例えば、ビスシクロヘキサノン（III) にメチルマグネシウムクロライド等のアルキルグリニヤール試薬（IV）を反応させ、次いで、得られた付加反応生成物（Ｖ）に塩化（メタ）アクリロイル（VI）等の（メタ）アクリル酸塩化物を反応させることによって得ることができる。
【００２１】
【化５】
2006104171.tif 000006
【００２２】
上記スキームに示したように、本発明によれば、好ましくは、上記ビスシクロヘキサノンとアルキルグリニヤール試薬との付加反応生成物（Ｖ）に塩化（メタ）アクリロイルを反応させる。
【００２３】
上記ビスシクロヘキサノン類としては、例えば、１，１’−ビシクロヘキシル−４，４’−ジオン、４，４’−メチレンビスシクロヘキサン−１−オン、４，４’−エチリデンビスシクロヘキサン−１−オン、４，４’−プロピリデンビスシクロヘキサン−１−オン、４，４’−ブチリデンビスシクロヘキサン−１−オン、４，４’−（２−メチルプロピリデン）ビスシクロヘキサン−１−オン、４，４’−（３−メチルブチリデン）ビスシクロヘキサン−１−オン、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスシクロヘキサン−１−オン、４，４’−（１−メチルプロピリデン）ビスシクロヘキサン−１−オン、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスシクロヘキサン−１−オン、４，４’−（１−エチルプロピリデン）ビスシクロヘキサン−１−オン等を挙げることができる。
【００２４】
本発明によれば、これらのなかでは、１，１’−ビシクロヘキシル−４，４’−ジオン、４，４’−メチレンビスシクロヘキサン−１−オン、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスシクロヘキサン−１−オンが好ましく用いられる。
【００２５】
他方、上記グリニヤール試薬としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド等が好ましく用いられる。上記ビスクロヘキサノン類とアルキルグリニヤール試薬との反応は溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、無水テトラヒドロフランが用いられる。
【００２６】
グリニヤール反応終了後、上述したように、生成した付加反応生成物に常法に従って塩化（メタ）アクリロイルを反応させることによって、目的とする新規なジ（メタ）アクリレート類を得ることができる。
【００２７】
反応終了後、例えば、得られた反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液等のアルカリ水溶液で中和した後、酢酸エチル、ジエチルエーテル等の溶媒を用いて目的物を抽出し、その後、洗浄、乾燥することによって、目的物の精製品を得ることができる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
（２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシ−４−メチルシクロヘキシル）プロパンの合成）
アルゴン雰囲気下、反応容器に無水テトラヒドロフラン５０ｍＬを入れ、これにメチルマグネシウムクロライドの３．０モル／Ｌ濃度のテトラヒドロフラン溶液１４．８ｍＬを加え、攪拌した。アルゴン雰囲気下、このメチルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液を攪拌しながら、これに２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン５．０ｇの無水テトラヒドロフラン１５０ｍＬの懸濁液を滴下漏斗から反応混合物の温度を５０℃以下に保ちながら滴下した後、無水テトラヒドロフラン１００ｍＬを加え、更に、１時間攪拌した。
【００３０】
次いで、アルゴン雰囲気下、反応混合物を攪拌しながら、これに塩化メタクリロイル６．０８ｇを滴下し、１７時間室温で攪拌した。得られた反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄した後、減圧濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液５％酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、無色油状の２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシ−４−メチルシクロヘキシル）プロパン４．０ｇを得た。収率は４７％であった。
【００３１】
赤外線吸収スペクトル：図１に示す。νＣ＝Ｏの吸収が１７１３ｃｍ-1にみられる。
プロトンＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）：
【００３２】
【化６】
2006104171.tif 000007
【００３３】
【表１】
2006104171.tif 000008
【００３４】
実施例２
（４，４’−ジメタクリロイルオキシ−４，４’−ジメチルビシクロヘキシルの合成）
アルゴン雰囲気下、反応容器に４，４’−ジオキソビシクロヘキシル５．０ｇの無水テトラヒドロフラン１５０ｍＬの懸濁液を入れ、これに攪拌しながら、メチルマグネシウムクロライドの３．０モル／Ｌ濃度のテトラヒドロフラン溶液１８．０ｍＬを滴下漏斗から反応混合物の温度を４０℃以下に保ちながら滴下した後、滴下漏斗を無水テトラヒドロフラン２５ｍＬで洗浄し、この洗浄液も滴下漏斗から滴下した。この後、無水テトラヒドロフラン１００ｍＬを加え、更に、１時間攪拌した。
【００３５】
次いで、アルゴン雰囲気下、反応混合物を攪拌しながら、これに塩化メタクリロイル７．４０ｇを滴下し、１７時間室温で攪拌した。得られた反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄した後、減圧濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液１０％酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、白色固体状の４，４’−ジメタクリロイルオキシ−４，４’−ジメチルビシクロヘキシル１．６ｇを得た。収率は１８％であった。
【００３６】
赤外線吸収スペクトル：図２に示す。νＣ＝Ｏの吸収が１７１２ｃｍ-1にみられる。
プロトンＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）：
【００３７】
【化７】
2006104171.tif 000009
【００３８】
【表２】
2006104171.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明による２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシ−４−メチルシクロヘキシルプロパンの赤外線吸収スペクトルである。
【図２】本発明による４，４’−ジメタクリロイルオキシ−４，４’−ジメチルビシクロヘキシルの赤外線吸収スペクトルである。
【図１】
2006104171.tif 000015
【図２】
2006104171.tif 000016