(57)【要約】【課題】従来のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスはガラス中に水素分子を多く含むため、超高真空下での成膜中に水素分子がチャンバー内に拡散し、膜中にＨ２分子が取り込まれる。水素分子は容易に拡散するため、多層膜の光学特性が変化する可能性がある。【解決手段】ＥＵＶリソグラフィ用光学部材において、ＴｉＯ２濃度が３〜１２質量％であって、ガラス中の水素分子含有量が５×１０１７分子／ｃｍ３未満であるＴｉＯ２を含有するシリカガラスの上に多層膜をイオンビームスパッタにより成膜する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ２濃度が３〜１２質量％、水素分子含有量が５×１０１７分子／ｃｍ３未満であるシリカガラスの上に、多層膜がイオンビームスパッタにより成膜されていることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用光学部材。
【請求項２】
シリカガラスの仮想温度が１２００℃以下である請求項１に記載のＥＵＶリソグラフィ用光学部材。
【請求項３】
シリカガラスの０〜１００℃での熱膨張係数ＣＴＥ０〜１００が０±１５０ｐｐｂ／℃である請求項１または請求項２に記載のＥＵＶリソグラフィ用光学部材。
【請求項４】
シリカガラスの屈折率の変動幅（Δｎ）が、直交する二つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲でそれぞれ２×１０−４以下である請求項１、２または３に記載のＥＵＶリソグラフィ用光学部材。
【請求項５】
多層膜が成膜される面内のシリカガラスのＴｉＯ２の組成差（ΔＴｉＯ２）が０．５質量％以下である請求項１、２、３または４に記載のＥＵＶリソグラフィ用光学部材。
【請求項６】
ＥＵＶリソグラフィ用光学部材が投影系ミラーあるいは照明系ミラーである請求項１〜５に記載のＥＵＶリソグラフィ用光学部材。
【請求項７】
ガラス形成原料を火炎加水分解して得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を基材に堆積、成長して多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を形成する工程（多孔質ガラス体形成工程）と、
多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を緻密化温度まで昇温して、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体を得る工程（緻密化工程）と、
Ｈ２濃度が１０００ｐｐｍ以下の雰囲気中でＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体をガラス化温度まで昇温して、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得る工程（ガラス化工程）と、
を含むＴｉＯ２を含有するシリカガラスの製造方法。
【請求項８】
ガラス化工程の後に
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形する工程（成形工程）を含む請求項７に記載のＴｉＯ２を含有するシリカガラスの製造方法。
【請求項９】
ガラス化工程、あるいは成形工程の後に
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を５００℃を超える温度にて一定時間保持した後に５００℃まで１００℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程、または、１２００℃以上の成形ガラス体を５００℃まで１００℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程（アニール工程）を含む請求項７に記載のＴｉＯ２を含有するシリカガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＯ２を含有するシリカガラス（以下、本明細書では、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスと記す）の製造方法およびＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを用いたＥＵＶリソグラフィに使用される露光装置光学部材に関する。なお、本発明でいうＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指す。具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光リソグラフィ技術においては、集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進んでいる。このため、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウエハ面上に結像させることが求められている。それに伴い、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられようとしている。さらに回路パターンの線幅が１００ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、ＡｒＦエキシマレーザの露光システムの液浸技術や、露光光源としてＦ２レーザ（波長１５７ｎｍ）を用いる技術が開発されている。しかし、これらも線幅が７０ｎｍ世代までしかカバーできないと見られている。
【０００３】
このような流れにあって、ＥＵＶ光（極端紫外光）のうち、波長１３．５ｎｍの光を露光光源として用いたリソグラフィ技術が、線幅が５０ｎｍ以降の複数世代に渡って適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料が無い。このため、屈折光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。
【０００４】
ＥＵＶＬに用いられる露光装置光学部材は、
（１）基材  
（２）基材上に形成された反射多層膜  
（３）反射多層膜上に形成された吸収体層  
から基本的に構成される。多層膜は、Ｍｏ／Ｓｉが交互に層を形成することが検討されている。また、吸収体層には、成膜材料として、ＴａやＣｒが検討されている。基材としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう低熱膨張係数を有する材料が必要とされている。具体的には、低熱膨張係数を有するガラス等が検討されている。
【０００５】
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは、石英ガラスよりも小さい熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）を有する超低熱膨張材料として知られている。また、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは、ガラス中のＴｉＯ２含有量によって熱膨張係数を制御できる。このため、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスはＥＵＶリソグラフィ用光学部材に用いる材料に採用される可能性がある。米国特許出願には、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２多孔質ガラス体を形成し、ガラス体にした後、マスク基板を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
従来、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの作製方法は、直接法と呼ばれる方法が用いられている。直接法は、先ず、シリカ前駆体とチタニア前駆体をそれぞれ蒸気形態に転化させてこれらを混合する。この蒸気形態となった混合物は、バーナーに導入され熱分解することでＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス粒子となる。このＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス粒子は耐火性容器中に堆積され、堆積と同時にそこで溶融されてＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスとなる。しかし、この方法で作製されるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が室温付近のみに限られていた。
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／１５７４２１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＥＵＶＬ用露光装置光学部材は、反射膜などの成膜の際には１００℃程度の温度になる。また、露光時に、高エネルギー線が照射されるので、部材の温度が局所的には上昇するおそれがある。
【０００９】
このため、ＥＵＶＬ用露光装置光学部材は、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が広いことが好ましい。しかし、従来のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスでは、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が狭い。このため、ＥＵＶＬ用露光装置光学部材に用いるには不充分であった。
【００１０】
一方、反射多層膜の反射特性は膜の密度と膜厚に依存する。したがって、リソグラフィーに用いられる光を効率よく反射させるために、膜の密度と膜厚は精密に制御する必要がある。しかし、従来の直接法によるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは水素を含有する雰囲気下でガラス化されるため、ガラス中に水素分子を多く含む。このため、超高真空下でガラスに成膜する際に水素分子がチャンバー内に拡散し、水素分子が膜中に取り込まれる。また、水素分子を多く含むＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスに多層膜を成膜してＥＵＶリソグラフィ用光学部材を作製した場合、使用中に徐々に水素分子が膜内に拡散し、水素分子を含んだ膜が形成される。膜中に水素分子が取り込まれると密度が変化する。このため、多層膜の光学設計からズレを生じる可能性がある。また、水素分子は容易に拡散するため、水素分子濃度の経時変化により多層膜の光学特性が変化する可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の態様１は、ＴｉＯ２濃度が３〜１２質量％であって、ガラス中の水素分子含有量が５×１０１７分子／ｃｍ３未満であるシリカガラスの上に多層膜がイオンビームスパッタにより成膜されていることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用光学部材を提供する。
【００１２】
本発明の態様２は、態様１において、シリカガラスの仮想温度が１２００℃以下であるＥＵＶリソグラフィ用光学部材を提供する。
【００１３】
態様３は、態様１または態様２において、シリカガラスの０〜１００℃での熱膨張係数ＣＴＥ０〜１００が０±１５０ｐｐｂ／℃であるＥＵＶリソグラフィ用光学部材を提供する。
【００１４】
態様４は、態様１、態様２または態様３において、シリカガラスの屈折率の変動幅（Δｎ）が、直交する二つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲でそれぞれ２×１０−４以下であるＴｉＯ２を含有するＥＵＶリソグラフィ用光学部材を提供する。
【００１５】
態様５は、態様１、態様２、態様３または態様４において、多層膜が積層される面内のシリカガラスのＴｉＯ２組成差（ΔＴｉＯ２）が０．５質量％以下であるＥＵＶリソグラフィ用光学部材と提供する。
【００１６】
態様６は、態様１から態様５において、ＥＵＶリソグラフィ用光学部材が投影系ミラーあるいは照明系ミラーであるＥＵＶリソグラフィ用光学部材を提供する。
【００１７】
態様７は、ガラス形成原料を火炎加水分解して得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を基材に堆積、成長して多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を形成する工程（多孔質ガラス体形成工程）と、
多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を緻密化温度まで昇温して、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体を得る工程（緻密化工程）と、
Ｈ２濃度が１０００ｐｐｍ以下の雰囲気ガス中でＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体をガラス化温度まで昇温して、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得る工程（ガラス化工程）と、
を含むＴｉＯ２を含有するシリカガラスの製造方法を提供する。
【００１８】
態様８は、態様７におけるガラス化工程の後にＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し成形ガラス体を得る工程（成形工程）を含むＴｉＯ２を含有するシリカガラスの製造方法を提供する。
【００１９】
態様９は、態様７におけるガラス化工程の後、あるいは様態８における成形工程の後のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を５００℃を超える温度にて一定時間保持した後に５００℃まで１００℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程、または、１２００℃以上の成形ガラス体を５００℃まで１００℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程（アニール工程）を含むＴｉＯ２を含有するシリカガラスの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が広く、かつ水素分子含有量の少ない低熱膨張ガラスを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスは、含有するＴｉＯ２濃度により、熱膨張係数が変化することが知られている。また、室温付近では、ＴｉＯ２を約７質量％含むＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの熱膨張係数がほぼゼロとなる。
【００２２】
本発明のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスとはＴｉＯ２を３〜１０質量％含有するシリカガラスであることが好ましい。ＴｉＯ２の含有量が３質量％未満であるとゼロ膨張にならないおそれがあるからである。また、１０質量％を超えると熱膨張係数が負となる可能性があるからである。ＴｉＯ２濃度は、より好ましくは５〜９質量％である。
【００２３】
本発明においてガラス中の水素分子含有量が５×１０１７分子／ｃｍ３ 未満である。ガラス中の水素分子含有量が５×１０１７分子／ｃｍ３ 以上では、多層膜を成膜してＥＵＶリソグラフィ用光学部材を作製する場合、以下の現象が生じる可能性があるからである。
【００２４】
超高真空下での成膜中にガラス中の水素分子がチャンバー内に拡散し、水素分子が膜中に取り込まれる現象、あるいは、使用中に徐々に水素分子が膜内に拡散し、水素分子を含んだ膜が形成される現象である。
【００２５】
上記現象が生じた結果、膜の密度が変化し、多層膜の光学設計からズレを生じる可能性がある。あるいは、水素分子濃度の経時変化により多層膜の光学特性が変化する可能性がある。
【００２６】
ガラス中の水素分子含有量は、好ましくは１×１０１７分子／ｃｍ３ 未満、特に好ましくは５×１０１６分子／ｃｍ３ 未満である。
【００２７】
ガラス中の水素分子含有量は以下のように測定する。ラマン分光測定を行い、レーザラマンスペクトルの４１３５ｃｍ−１の散乱ピーク強度Ｉ４１３５と、ケイ素と酸素との間の基本振動である８００ｃｍ−１の散乱ピーク強度Ｉ８００を求める。両者の強度比（＝Ｉ４１３５／Ｉ８００）より、水素分子濃度（分子／ｃｍ３）を求める（Ｖ．Ｓ．Ｋｈｏｔｉｍｃｈｅｎｋｏ ｅｔ．ａｌ．，Ｚｈｕｒｎａｌ Ｐｒｉｋｌａｄｎｏｉ Ｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｉ，Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．６，９８７〜９９７，１９８６）。なお本法による検出限界は５×１０１６分子／ｃｍ３である。
【００２８】
本発明において、ＯＨ基濃度は６００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましい。これまでシリカガラスにおける水の拡散と水素の拡散について、これまで多くの研究がなされている（Ｖ．Ｌｏｕ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，Ｖｏｌ．３１５，１３〜１９，２００３）。これによると、シリカガラス中の水素では次の平衡反応が適応できる。
【００２９】
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡  ＋  Ｈ２  ⇔  ≡ＳｉＯＨ  ＋  ≡ＳｉＨ
シリカガラス中の水素は≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡にトラップされ拡散しにくくなるが、ＯＨ濃度が高い場合は平衡反応のため、水素のトラップ効果が抑制され、水素は拡散しやすくなり、放出されやすくなると思われる。また、上記平衡反応により高濃度のＯＨは水素源になり得るため、好ましくない。発明者等はＯＨ濃度の高いガラスにおける脱水素挙動について調査した結果、真空過熱により水素が容易に放出されることを確認した。より好ましくは４００ｗｔｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｗｔｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｗｔｐｐｍ以下である。
【００３０】
ＯＨ基濃度は以下のように測定する。赤外分光光度計による測定を行い、２．７μｍ波長での吸収ピークからＯＨ基濃度を求める（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｉｌｉａｍｓ  ｅｔ．ａｌ．、Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、５５（５）、５２４、１９７６）。本法による検出限界は０．１ｗｔｐｐｍである。
【００３１】
本発明において０〜１００℃での熱膨張係数（以下、ＣＴＥ０〜１００という）は、０±１５０ｐｐｂ／℃である。ＥＵＶＬ用露光装置光学部材などは、極めて小さい熱膨張係数が要求される。熱膨張係数の絶対値が１５０ｐｐｂ／℃以上となると、これらの部材の熱膨張が無視できなくなる。好ましくは０±１００ｐｐｂ／℃である。また同様に、−５０〜１５０℃での熱膨張係数（以下、ＣＴＥ−５０〜１５０という）は０±２００ｐｐｂ／℃であることが好ましく、０±１５０ｐｐｂ／℃であることがより好ましい。
【００３２】
また、ＥＵＶＬ用露光装置光学部材においては、２２．０℃におけるガラスの平均熱膨張係数（以下、ＣＴＥ２２という）が０±３０ｐｐｂ／℃であることが好ましい。０±２０ｐｐｂ／℃であることがより好ましく、０±１０ｐｐｂ／℃であることがさらに好ましく、０±５ｐｐｂ／℃であることが特に好ましい。
【００３３】
熱膨張係数は、例えばレーザー干渉式熱膨張計（ＵＬＶＡＣ理工社製レーザー膨張計ＬＩＸ−１）を用いて−１５０〜２００℃の範囲で測定することができる。熱膨張係数の測定精度を上げるには、複数回測定し、熱膨張係数を平均化する方法が有効である。熱膨張係数が０±５ｐｐｂ／℃となる温度幅は、測定によって得られた熱膨張係数の曲線から熱膨張係数が−５〜５ｐｐｂ／℃となる温度の範囲を求め、導出することができる。
【００３４】
本発明において仮想温度は１２００℃以下である。発明者等は、仮想温度とゼロ膨張の温度範囲の広さに関連があることを見出した。その結果に基づくと、仮想温度が１２００℃を超えるとゼロ膨張の温度範囲が狭く、ＥＵＶＬ用露光装置光学部材に用いる材料には不充分になるおそれがある。１１００℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることがより好ましく、９００℃以下であることが特に好ましい。
【００３５】
本発明における仮想温度を得るには、例えば、６００〜１２００℃の温度にて５時間以上保持した後、１００℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃以下まで降温する方法が効果的である。
【００３６】
仮想温度は以下のように測定する。鏡面研磨されたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスについて、吸収スペクトルを赤外分光計（Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０）を用いて取得する。この際、データ間隔は約０．５ｃｍ−１にする。吸収スペクトルは、６４回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外吸収スペクトルにおいて、約２２６０ｃｍ−１付近に観察されるピークがＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動の倍音に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。あるいは、表面の反射スペクトルを同様の赤外分光計を用いて、同様に測定する。このようにして得られた赤外反射スペクトルにおいて、約１１２０ｃｍ−１付近に観察されるピークがＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。
【００３７】
本発明のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスはＦ（フッ素）を含有することができる。Ｆ濃度がガラスの構造緩和に影響を及ぼすことは以前から知られている（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ９１（８）、４８８６（２００２））。これによればＦにより構造緩和時間が促進され、仮想温度が低いガラス構造が実現しやすくなる（第１の効果）。よってＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスに多量のＦを含有させることは、仮想温度を低くして、ゼロ膨張の温度範囲を広げる効果がある。
【００３８】
しかしながら、Ｆを含有させることは、仮想温度を下げる以上にゼロ膨張の温度範囲を広げる効果（第２の効果）があると考えられる。
【００３９】
また、Ｆ以外のハロゲンを含有させることも、Ｆと同様にＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスについて、−５０〜１５０℃の温度域における熱膨張係数の温度変化を小さくし、ゼロ膨張を示す温度範囲を広げる効果があると考えられる。
【００４０】
本発明において、Ｔｉ３＋濃度は１００ｗｔｐｐｍ以下である。発明者等は、Ｔｉ３＋濃度と着色、特に４００〜７００ｎｍの透過率に関連があることを見出した。その結果に基づくと、Ｔｉ３＋濃度が１００ｗｔｐｐｍを超えると茶色の着色が起こる。その結果、４００〜７００ｎｍの透過率が低下し、均質性や表面平滑性を管理するための検査がしにくくなるなど、検査や評価において不具合が生じる可能性がある。７０ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｗｔｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｗｔｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００４１】
Ｔｉ３＋濃度は電子スピン共鳴（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ   Ｓｐｉｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定により求める。測定は次の条件で行う。
【００４２】
周波数          ：９．４４ＧＨｚ付近（Ｘ−ｂａｎｄ）
出力            ：４ｍＷ
変調磁場        ：１００ＫＨｚ、０．２ｍＴ
測定温度        ：室温
ＥＳＲ種積分範囲：３３２〜３６８ｍＴ
感度校正        ：一定量のＭｎ２＋／ＭｇＯのピーク高さにて実施。
【００４３】
本発明において直交する二つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲の屈折率変動幅（Δｎ）は２×１０−４以下である。３０ｍｍ×３０ｍｍといった微小領域における屈折率変動は脈理と呼ばれ、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２組成比のムラに起因する。ＴｉＯ２／ＳｉＯ２組成比を均一にすることは、ガラス表面を研磨により超高平滑にするという点で極めて重要である。Δｎが２×１０−４を超えると研磨後の表面が平滑になりにくい。好ましくは１．５×１０−４以下、より好ましくは１．０×１０−４以下、特に好ましくは０．５×１０−４以下である。
【００４４】
３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲の屈折率変動幅（Δｎ）は以下のように測定する。ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体から、例えば４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍ程度の立方体を切り出す。ついで、立方体の各面より厚さ１ｍｍでスライスし、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの板状ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスブロックを得る。フィゾー干渉計にて、本ガラスブロックの３０ｍｍ×３０ｍｍの面にヘリウムネオンレーザ光を垂直にあてる。例えば、２ｍｍ×２ｍｍといった脈理が十分観察可能な倍率に拡大して、面内の屈折率分布を調べ、屈折率の変動幅Δｎを測定する。
【００４５】
３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲を直接測定した場合、干渉計のＣＣＤにおける１画素の大きさが脈理の幅に比べて十分小さくない可能性があり、脈理を検出できない可能性がある。従って、３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲全域を例えば２ｍｍ×２ｍｍ程度の複数の微小領域に分割し、各微小領域での屈折率の変動幅Δｎ１を測定し、その最大値を３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲での屈折率の変動幅Δｎとする。
【００４６】
例えば５１２×４８０の有効画素数を持つＣＣＤを用いた場合、２ｍｍ×２ｍｍの視野では１画素が約４μｍ角に相当することになる。従って、１０μｍ以上のピッチの脈理は十分検出されるが、それ以下の脈理に対しては検出できないおそれがある。従って、１０μｍ以下の脈理を測定する場合には、少なくとも１画素が１〜２μｍ角程度以下になるようにするのが望ましい。本明細書の実施例では、９００×９００の有効画素数を持つＣＣＤを用いて２ｍｍ×２ｍｍの領域を測定し、１画素が２μｍ角程度に相当するようにして屈折率の変動幅Δｎ１を測定した。
【００４７】
本発明のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを用いることにより、熱膨張係数が小さく、かつ２×１０−４を超える屈折率変動幅Δｎを生じさせる脈理が存在しないＥＵＶリソグラフィ用光学部材を容易に得ることができる。
【００４８】
また、本発明ではガラス中の水素分子含有量が少ない。このため、多層膜を積層して作製されるＥＵＶリソグラフィ用光学部材において、膜中にＨ２分子が取り込まれて多層膜の光学特性が変化したり、膜中の水素分子濃度の経時変化により多層膜の光学特性が変化したりしないＥＵＶリソグラフィ用光学部材を本発明では容易に得ることができる。
【００４９】
多層膜の成膜方法としては、マグネトロンスパッタやイオンビームスパッタなどがある。マグネトロンスパッタではプロセス圧が１０−１〜１００Ｐａであるのに対し、イオンビームスパッタでは１０−３〜１０−１Ｐａと低い。このため、イオンビームスパッタではガラスからＨ２が放出されやすく、また仮にガラスから同量のＨ２が放出された場合でも相対的にＨ２ガス濃度が高くなり易い。したがって、特にイオンビームスパッタにおいては、ガラス中の水素分子含有量が少ない方が好ましい。
【００５０】
本発明のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを多層膜を積層して作製されるＥＵＶリソグラフィ用光学部材として使用するときに、露光に用いられるＥＵＶ光が照射される面、すなわち多層膜が積層される面内の組成差（ΔＴｉＯ２）は０．５質量％以下であることが好ましい。
【００５１】
本明細書では、「ＴｉＯ２の組成差（ΔＴｉＯ２）」を一つの面におけるＴｉＯ２濃度の最大値と最小値の差と定義する。
【００５２】
露光領域など、広範囲におけるＴｉＯ２／ＳｉＯ２組成比を均一にすることは、部材内での熱膨張係数のばらつきを小さくするという点で極めて重要である。また、研磨特性を均一にするという点でも極めて重要である。ΔＴｉＯ２が０．５質量％を超えると、部材内の熱膨張係数に分布が生じたり、平坦度が達成されにくくなるおそれがある。好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。
【００５３】
ＴｉＯ２の組成差（ΔＴｉＯ２）は０．５質量％以下にするＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの製造方法の一例は以下の通りである。スート法により、ガラス形成原料となるＳｉ前駆体とＴｉ前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子（スート）を、基材に堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得る。得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体をガラス化温度まで加熱してＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得る。前記基材としては石英ガラス製の種棒などが用いられる。
【００５４】
上記製造方法は、直交する二つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲の屈折率変動幅（Δｎ）を２×１０−４以下とする際にも有用である。発明者は、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得る段階においての種棒の回転数と、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の脈理の関係について詳細な検討を行った。その結果、種棒の回転数が大きくなるほど、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体における微小領域における屈折率変動が小さくなり、脈理ピッチが縮小されることを見出した。
【００５５】
具体的には、直交する二つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲の屈折率変動幅（Δｎ）を２×１０−４以下とするには、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を形成する際の種棒の回転数を２５回転／分以上で行うことが好ましい。また、５０回転／分以上で行うことがより好ましく、１００回転／分以上で行うことが特に好ましい。
【００５６】
したがって、多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を形成する際の種棒の回転数を２５回転／分以上で行うと、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体の直交する二つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲の屈折率変動幅（Δｎ）は２×１０−４以下、組成差（ΔＴｉＯ２）は０．５質量％以下となる。
【００５７】
さらに、本発明のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを用いることにより、体積が大きいため、ガラス中の水素分子含有量の影響が出やすいＥＵＶリソグラフィ用光学部材、例えば、投影系ミラー、あるいは照明系ミラーを容易に得ることができる。
【００５８】
本発明のガラスを製造するためには、以下の製法が採用できる。
【００５９】
（ａ）多孔質ガラス体形成工程
ガラス形成原料であるＳｉ前駆体およびＴｉ前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されない。Ｓｉ前駆体としては、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ４、ＳｉＨＦ３、ＳｉＨ２Ｆ２などのフッ化物、ＳｉＢｒ４、ＳｉＨＢｒ３などの臭化物、ＳｉＩ４などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシシランが挙げられる。また、Ｔｉ前駆体としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４などのハロゲン化チタン化合物、またＲｎＴｉ（ＯＲ）４−ｎ（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、Ｓｉ前駆体およびＴｉ前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドなどのＳｉとＴｉの化合物を使用することもできる。
【００６０】
前記基材としては石英ガラス製の種棒（例えば特公昭６３−２４９７３号公報記載の種棒）を使用できる。また棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。
【００６１】
（ｂ）緻密化工程
多孔質ガラス体形成工程で得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を緻密化温度まで昇温して、実質的に泡や気泡を含有しないＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体を得る。本明細書では、緻密化温度とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまで多孔質ガラス体を緻密化できる温度をいう。緻密化温度は、１１００〜１７５０℃であることが好ましく、より好ましくは１２００〜１５５０℃である。
【００６２】
雰囲気としては、常圧の場合、ヘリウムなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。減圧の場合は、特に限定されない。
【００６３】
（ｃ）ガラス化工程
緻密化工程で得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体をガラス化温度まで昇温して、実質的に内部に結晶成分を含有しないＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得る。ガラス化温度は、１４００〜１８００℃であることが好ましく、より好ましくは１５００〜１７５０℃である。
【００６４】
雰囲気としては緻密化工程と同じ雰囲気、すなわち、常圧の場合、ヘリウムなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気等、Ｈ２の濃度が１０００ｐｐｍ以下である雰囲気が好ましい。ガラス化工程の雰囲気によりガラス中のＨ２濃度を調整する事が可能である。また、減圧の場合は、緻密化工程とガラス化工程を同時に行うことができる。
【００６５】
本発明のガラスを成形するためには、さらに以下の製法が採用できる。
【００６６】
（ｄ）成形工程
ガラス化工程で得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を成形温度まで昇温して、所望の形状に成形された成形ガラス体を得る。成形温度は、１５００〜１８００℃であることが好ましい。１５００℃以下では、ガラスの粘度が高いため、実質的に自重変形が行われない。また、ＳｉＯ２の結晶相であるクリストバライトの成長またはＴｉＯ２の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こり、いわゆる失透が生じる。１８００℃以上では、ＳｉＯ２の昇華やＴｉＯ２の還元が生じる可能性がある。
【００６７】
また、緻密化工程で得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体は、ガラス化工程を行わずに成形工程を行うことで、ガラス化工程を省略できる。すなわち、成形工程でガラス化と成形を同時に行うことができる。なお、雰囲気は特に限定されない。
【００６８】
本発明のガラスの徐冷、仮想温度を制御するためには、以下の製法が採用できる。
【００６９】
（ｅ）アニール工程
ガラス化工程で得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体、あるいは成形工程で得られた成形ガラス体を、６００〜１２００℃の温度にて５時間以上保持する。その後、１００℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃以下の温度まで降温するアニール処理を行い、ガラスの仮想温度を制御する。あるいは、ガラス化工程や成形工程における１２００℃以上の温度からの降温過程において、得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体や成形ガラス体を１２００℃から５００℃まで１００℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行い、ガラスの仮想温度を制御する。これらの場合における平均降温速度は５０℃／ｈｒ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１０℃／ｈｒ以下である。また、５００℃以下の温度まで降温した後は放冷できる。なお、雰囲気は特に限定されない。
【００７０】
本発明のガラスを製造するためには、上記の製造方法の他、従来の直接法で製造されたガラスを真空中、減圧雰囲気または常圧の場合Ｈ２の濃度が１０００ｐｐｍ以下である雰囲気で、５００℃から１８００℃の温度で、１０分から９０日間保持することによって脱水素を行う方法も採用できる。
【００７１】
また、脱水素を行う雰囲気は、Ｈ２を含有しないものであってもよい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、例１、例２、例４および例５は実施例で、例３は比較例である。
【００７３】
［例１］
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ４とＳｉＣｌ４を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、直径約８０ｍｍ、長さ約１００ｍｍの多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を形成した（多孔質ガラス体形成工程）。
【００７４】
得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持した後、基材から外した。
【００７５】
その後、１４５０℃で４時間減圧下にて保持して、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体を得た（緻密化工程）。
【００７６】
得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体を、大気中１６５０℃にて４時間保持をして、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を得た（ガラス化工程）。
【００７７】
［例２］
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ４とＳｉＣｌ４を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、直径約２５０ｍｍ、長さ約１０００ｍｍの多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を形成した（多孔質ガラス体形成工程）。
【００７８】
得られた多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２５０℃にて４時間保持した後、基材から外した。
【００７９】
その後、１４５０℃で４時間減圧下にて保持して、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体を得た（緻密化工程）。
【００８０】
得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体を、カーボン型に入れてアルゴン雰囲気下１７００℃にて１０時間保持をして、実質的に内部に結晶成分を含有しない成形ガラス体を得た（成形工程）。
【００８１】
得られた成形ガラス体は、上記成形工程における降温過程において、１２００℃から５００℃まで１００℃／ｈｒで降温し、その後室温まで放冷した。（アニール工程）。
【００８２】
［例３］
直接法で作られたゼロ膨張ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスとして知られるＣｏｒｎｉｎｇ社ＵＬＥ＃７９７２である。
【００８３】
［例４］
直接法で作られたゼロ膨張ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスとして知られるＣｏｒｎｉｎｇ社ＵＬＥ＃７９７２を大気中９００℃にて１００時間保護した後、さらに真空中９００℃にて４時間保持し、急冷して仮想温度を制御した（成形工程）。
【００８４】
［例５］
直接法で作られたゼロ膨張ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスとして知られるＣｏｒｎｉｎｇ社ＵＬＥ＃７９７２を真空中１２００℃にて４時間保持し、急冷して仮想温度を制御した（成形工程）。
【００８５】
上記例１〜５で作成したガラスの各物性の測定結果を表１および表２に示す。なお、評価方法については、それぞれ前述の測定方法に従って行った。
【００８６】
【表１】
2006210404.tif 000002
【００８７】
【表２】
2006210404.tif 000003
【００８８】
例１は本発明のガラスであり、水素分子含有量が検出限界以下、即ち５×１０１６以下となった。また、仮想温度が１２００℃以下と低く、熱膨張係数は０〜１００℃の温度域において０±１５０ｐｐｂ／℃の範囲内となった。さらに、屈折率の変動幅Δｎが５０ｐｐｍ、面内の組成差ΔＴｉＯ２が０．１質量％であり、ＥＵＶリソグラフィ用光学部材に用いられるガラスとしては非常に優れた特性を有していた。
【００８９】
例２は本発明のガラスであり、水素分子含有量が検出限界以下、即ち５×１０１６以下となった。また、仮想温度が１１００℃以下と低く、熱膨張係数は０〜１００℃の温度域において０±１５０ｐｐｂ／℃の範囲内となった。
【００９０】
例３は比較例であるが、水素分子含有量が高く、５×１０１７分子／ｃｍ３ 以上となった。
【００９１】
一方、例４および例５は、例３と同じガラスを真空中で熱処理することで、水素分子含有量を５×１０１７分子／ｃｍ３ 以下とすることができた。