(57)【要約】【課題】  ２つの一級の水酸基と加水分解性シリル基を有する加水分解性シリル基含有ジオ−ル及びその製造方法を提供すること、更に、それをポリイソシアネートと重付加反応することによって加水分解性シリル基を側鎖にペンダント状に導入した新規なウレタン樹脂を提供する。【解決手段】一般式（１）で示される加水分解性シリル基含有ジオール、その製造方法、ウレタン樹脂及びその製造方法に関するものである。【００００】【化１】2006225309.tif 000013（式中、Ｒ１は、炭素原子数が１〜９のアルキレン基又は炭素原子数が２〜９のジ又はトリアルキレンエーテル基であり、Ｒ２は炭素原子数が１〜９のアルキレン基、Ｒ３およびＲ４は、炭素原子数が１〜９のアルキル基であり、Ｒ５は、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６−ＮＨ−ＣＯ−であり、Ｒ６は炭素原子数が２〜１８の有機基である。また式中、Ｘは、１〜３の整数である。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2006225309.tif 000010
（式中、Ｒ１は、炭素原子数が１〜９のアルキレン基又は炭素原子数が２〜９のジ又はトリアルキレンエーテル基であり、Ｒ２は炭素原子数が１〜９のアルキレン基、Ｒ３およびＲ４は、炭素原子数が１〜９のアルキル基であり、Ｒ５は、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６−ＮＨ−ＣＯ−であり、Ｒ６は炭素原子数が２〜１８の有機基である。また式中、Ｘは、１〜３の整数である。）
で示される加水分解性シリル基含有ジオール。
【請求項２】
一般式（２）
【化２】
2006225309.tif 000011
（式中、Ｒ２は、炭素原子数が１〜９のアルキレン基、Ｒ３およびＲ４は、炭素原子数が１〜９のアルキル基であり、Ｘは、１〜３の整数である。）
で示されるシリル化合物と一般式（３）
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ１−ＯＨ    ・・・（３）
（式中、Ｒ１は、炭素原子数が１〜９のアルキレン基、又は炭素原子数が２〜９のジ又はトリアルキレンエーテル基である。）
で示される水酸基を有するアクリル化合物とを反応させて、一般式（４）
【化３】
2006225309.tif 000012
（式中、Ｒ１は、炭素原子数が１〜９のアルキレン基又は炭素原子数が２〜９のジ又はトリアルキレンエーテル基であり、Ｒ２は炭素原子数が１〜９のアルキレン基、Ｒ３およびＲ4は、炭素原子数が１〜９のアルキル基であり、Ｘは、１〜３の整数である。）
で示されるアミノアルコールとし、次いでこのアミノアルコール２モルにジイソシアネート１モルを反応させることを特徴とする加水分解性シリル基含有ジオ−ルの製造法。
【請求項３】
分子中に請求項１に記載の加水分解性シリル基含有ジオールの成分単位とポリイソシアネートの成分単位を有する、数平均分子量が５,０００〜５００,０００のウレタン樹脂。
【請求項４】
請求項１に記載の加水分解性シリル基含有ジオ−ルとポリイソシアネートとを必須成分として、重付加反応することを特徴とするウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解性シリル基と一級の水酸基を２つ有する加水分解性シリル基含有ジオールの製造法、それを使用したポリウレタン樹脂及びその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
加水分解性シリル基とイソシアネート基等と反応性を有する官能基とを併せ持つ、いわゆるシランカップリング剤は数多く知られている。例えばイソシアネート基と反応性を有する官能基がアミノ基であるアミノシラン、メルカプト基であるメルカプトシラン等がある。
このようなシランカップリング剤を使用して、ウレタン樹脂を変性する場合、通常末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂プレポリマーを合成し、これとアミノシラン又はメルカプトシランとを反応させるのが定法である。
しかし、アミノシランの場合、アミノ基はイソシアネート基との反応が速すぎ、特に芳香族のイソシアネート化合物との反応では、副反応が起こり易く、ゲル化する場合があるという問題を有している。またメルカプトシランの場合、メルカプト基はイソシアネート基と反応するが、反応速度が非常に遅く、ウレタン化触媒を使用しないと反応が進行しない。ウレタン化触媒は、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応の触媒にもなり、メルカプト基とイソシアネート基の反応中にシリル基の加水分解と縮合反応が起こり、ゲル化するという問題が発生する。
イソシアネート基との反応速度が好適な官能基は、水酸基（ＯＨ基）であり、特に一級の水酸基である一級水酸基を２つ有するシランカップリング剤が出来れば、イソシアネート基との反応速度が好適なため、ウレタン樹脂のジオール成分として使用でき、ウレタン樹脂の側鎖に加水分解性シリル基を数多く導入でき、シリル基の加水分解と縮合反応による架橋反応での架橋密度が高くすることができ、又ウレタン樹脂の分子量も大きくできるというメリットもある。
しかし、一級水酸基を二つ有するシランカップリング剤で、工業的に供給が可能なものはまだ実用化されていない。
【０００３】
加水分解性シリル基を有するオリゴマータイプのジオールは既に知られている。
この化合物は、連鎖移動剤としてのチオグリセリンに加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリレートをラジカル重合して得られる、片末端に２つの水酸基を有するオリゴマーである（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、このオリゴマーは、１）一級と二級の水酸基を有しており、二級の水酸基がイソシアネートとの反応が遅いため、ウレタン化に時間がかかる。２）チオグリセリンと反応していない、すなわち水酸基を有していないオリゴマーが副生する。かかる水酸基を有していないオリゴマーは、イソシアネート化合物と反応しないため、ウレタン樹脂に組み込まれず、ウレタン樹脂にブレンドされた状態となり、徐々にブリードアウトしたり、水や溶剤によって抽出されたりする等の問題点を有している。
【０００４】
【特許文献１】特許第３０５５１６７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、２つの一級の水酸基と加水分解性シリル基を有する加水分解性シリル基含有ジオ−ル及びその製造方法を提供すること、更に、それをポリイソシアネートと重付加反応することによって加水分解性シリル基を側鎖にペンダント状に導入した新規なウレタン樹脂及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、加水分解性シリル基を有する一級アミンに水酸基を有するモノアクリレートをマイケル付加反応させて末端に加水分解性シリル基を有するアミノアルコールとし、これにジイソシアネートを反応させると、加水分解性シリル基を有するジオールが得られることを発見するに及んで、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、一般式（１）
【０００７】
【化１】
2006225309.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭素原子数が１〜９のアルキレン基又は炭素原子数が２〜９のジ又はトリアルキレンエーテル基であり、Ｒ２は炭素原子数が１〜９のアルキレン基、Ｒ３およびＲ４は、炭素原子数が１〜９のアルキル基であり、Ｒ５は、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６−ＮＨ−ＣＯ−であり、Ｒ６は炭素原子数が２〜１８の有機基である。また式中、Ｘは、１〜３の整数である。）で示される加水分解性シリル基含有ジオールを提供するものである。
【０００８】
また本発明は、一般式（２）
【０００９】
【化２】
2006225309.tif 000003
（式中、Ｒ２は、炭素原子数が１〜９のアルキレン基、Ｒ３およびＲ４は、炭素原子数が１〜９のアルキル基であり、Ｘは、１〜３の整数である。）
で示されるシリル化合物と一般式（３）
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ１−ＯＨ・・・（３）
（式中、Ｒ１は、炭素原子数が１〜９のアルキレン基、又は炭素原子数が２〜９のジ又はトリアルキレンエーテル基である。）
で示される水酸基を有するアクリル化合物とを反応させて、一般式（４）
【００１０】
【化３】
2006225309.tif 000004
（式中、Ｒ１は、炭素原子数が１〜９のアルキレン基又は炭素原子数が２〜９のジ又はトリアルキレンエーテル基であり、Ｒ２は炭素原子数が１〜９のアルキレン基、Ｒ３およびＲ4は、炭素原子数が１〜９のアルキル基であり、Ｘは、１〜３の整数である。）
で示されるアミノアルコールとし、次いでこのアミノアルコール２モルにジイソシアネート１モルを反応させることを特徴とする加水分解性シリル基含有ジオ−ルの製造方法を提供するものである。
また本発明は、分子中に前記加水分解性シリル基含有ジオールの成分単位とポリイソシアネートの成分単位を有する、数平均分子量が５,０００〜５００,０００のウレタン樹脂を提供するものである。
さらに本発明は、前記加水分解性シリル基含有ジオ−ルとポリイソシアネートとを必須成分として、重付加反応することを特徴とするウレタン樹脂の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法により、加水分解性シリル基と一級の水酸基を２つ有する加水分解性シリル基含有ジオールを容易に合成することができる。このジオールは、２つの一級水酸基（ＯＨ基）を有するため、ポリイソシアネートとの反応性に優れ、かつ加水分解性シリル基を側鎖にペンダント状に導入した新規なウレタン樹脂を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の加水分解性シリル基含有ジオールは、一般式（１）で示されるものである。
【００１３】
【化４】
2006225309.tif 000005
【００１４】
この一般式（１）中、Ｒ１は、炭素原子数が１〜９のアルキレン基又は炭素原子数が２〜９のジ又はトリアルキレンエーテル基であり、Ｒ２は炭素原子数が１〜９のアルキレン基、Ｒ３およびＲ４は、炭素原子数が１〜９のアルキル基であり、Ｒ５は、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６−ＮＨ−ＣＯ−であり、Ｒ６は炭素原子数が２〜１８の有機基である。また式中、Ｘは、１〜３の整数である。
これらのうち、Ｒ１が炭素原子数が２〜５であるものが好ましい。またＲ５中のＲ６が炭素原子数が４〜８のアルキレン基が好ましい。
【００１５】
この一般式（１）で示されるジオールは、一般式（２）
【００１６】
【化５】
2006225309.tif 000006
で示される化合物と一般式（３）
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ１−ＯＨ      （３）
で示される水酸基を有するアクリル化合物とを反応させて得られる、一般式（４）
【００１７】
【化６】
2006225309.tif 000007
で示されるアミノアルコール２モルに、ジイソシアネート１モルを反応させることにより得ることができる。
一般式（２）中、Ｒ２は、炭素原子数が１〜９のアルキレン基、Ｒ３およびＲ４は、炭素原子数が１〜９のアルキル基であり、Ｘは、１〜３の整数である。このうち、反応性の点ではＲ３がメチル基であることが好ましく、また反応性生物の安定性の点ではＲ３が炭素原子数が２〜９のアルキル基であることが好ましい。
一般式（２）で示される化合物［以下化合物（Ｉ）という］は、加水分解性シリル基含有一級アミン化合物であり、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００１８】
また前記一般式（３）中、Ｒ１は、炭素原子数が１〜９のアルキレン基又は炭素原子数が２〜９のジ又はトリアルキレンエーテル基である。これらのうち、炭素原子数が２〜５のアルキレン基が好ましい。
一般式（２）で示される水酸基を有するアクリル化合物［以下化合物（II）という］は、水酸基を有するモノアクリレートであり、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、トリプロピレングリコールモノアクリレート等が挙げられる。
【００１９】
次に前記化合物（Ｉ）と前記化合物（II）とを反応させて得られる、一般式（４）で示されるアミノアルコール［以下アミノアルコール（III）という］について説明する。
まずこの反応を模式的に示すと下記の通りとなる。
【００２０】
【化７】
2006225309.tif 000008
【００２１】
アミノアルコール（III）中のＲ１は、炭素原子数が１〜９のアルキレン基又は炭素原子数が２〜９のジ又はトリアルキレンエーテル基であり、Ｒ２は炭素原子数が１〜９のアルキレン基、Ｒ３及びＲ４は、炭素原子数が１〜９のアルキル基であり、Ｘは、１〜３の整数である。
【００２２】
このアミノアルコール（III）２モルにジイソシアネート１モルを反応させることにより、本発明の一般式（４）で示される加水分解性シリル基含有ジオールを合成することができる。
【００２３】
【化８】
2006225309.tif 000009
【００２４】
化合物（III）を２モルと、ジイソシアネート１モルとを反応させ、水酸基を残してＮＨ基とジイソシアネートのＮＣＯ基とを反応させるものである。この場合、一般式（４）中のＲ５は、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６−ＮＨ−ＣＯ−であり、Ｒ６は炭素原子数が２〜１８の有機基である。
【００２５】
化合物（III）の有する２級アミノ基とジイソシアネートのイソシアネート基と反応させ、化合物（III）を尿素結合で２量化し、加水分解性シリル基を有するジオールを合成するものである。
かかるジイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどの脂肪族或は脂環族ジイソシアネートが挙げられる。これらのうち、水酸基と反応しないでアミンとのみ反応させる点で、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが好ましい。
【００２６】
上記した加水分解性シリル基含有ジオールの製造条件としては、特に限定はないが、通常は０〜１２０℃、好ましくは２０〜８０℃で、無溶剤か、適当な有機溶媒又は水、又はポリオール若しくは多価アルコールの存在下で、反応させることにより得ることができる。
【００２７】
有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、反応の最初に全量用いても、その一部を分割して反応の途中に用いても良い。
【００２８】
前記ポリオールとしては、例えば末端にヒドロキシル基を有する、ポリエステル、ポリエ−テル等が挙げられる。
前記多価アルコ−ルとしては、特に限定はしないが、エチレングリコ−ル、１，３−及び１，２−プロピレングリコ−ル、１，４−及び１，３−及び２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサングリコ−ル、１，８−オクタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、ジブチレングリコ−ル等が挙げられる。
【００２９】
通常、加水分解性シリル基は、加水分解して、シリル基がシラノール基になりやすい。アルコールや、ポリオールや、多価アルコールといった、水酸基（ＯＨ基）を有する化合物は、このシリル化合物の加水分解を防止する効果がある。このため、本発明の加水分解性シリル基含有ジオールは、これらの水酸基を有する化合物の存在下で行った方が、合成反応中及び保存中の、加水分解安定性が改良されるので好ましい。
【００３０】
次に、本発明の加水分解性シリル基含有ジオールをポリイソシアネートと重付加反応することによって得られる新規なウレタン樹脂とその製造方法について説明する。
本発明のウレタン樹脂は、加水分解性シリル基をウレタン樹脂の側鎖にペンダント状に導入した、５,０００〜５００,０００の数平均分子量を有するウレタン樹脂である。
【００３１】
このウレタン樹脂は、本発明の一般式（４）の加水分解性シリル基含有ジオールと、通常のポリウレタン樹脂の原料として使用されるポリオール、ポリイソシアネートなどを反応させることによって得ることができる。
【００３２】
かかるポリオールとしては、本発明の一般式（４）で表される加水分解性シリル基含有ジオール化合物以外に、通常ポリウレタン樹脂の原料として使用されるポリオ−ル、低分子ポリオ−ル等を併用することができる。
【００３３】
かかるポリオールとしては、末端に水酸基を有する、ポリエステル、ポリカ−ボネ−ト、ポリエステルカ−ボネ−ト、ポリエ−テル、ポリエ−テルカ−ボネ−ト、ポリエステルアミド等が挙げられるが、これらのうちポリエステル、ポリカ−ボネ−ト及びポリエ−テルが好ましい。
【００３４】
前記ポリエステルは、末端に水酸基を有するものであり、二価アルコ−ルと二塩基性カルボン酸との反応により得ることができる。二塩基性カルボン酸の代わりに、対応の無水物又は低級アルコ−ルのジエステル或いはその混合物もポリエステルの製造に使用することができる。
【００３５】
ポリエステルの製造に使用する二価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−ル、１，３−及び１，２−プロピレングリコ−ル、１，４−及び１，３−及び２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサングリコ−ル、１，８−オクタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、ジブチレングリコ−ル等が挙げられる。
【００３６】
二塩基性カルボン酸としては、脂肪族、脂環族、芳香族及び／又は複素環式とすることができ、不飽和であっても或いは例えばハロゲン原子で置換されても良い。これらカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメチン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロイソフタル酸、無水ヘキサヒドロイソフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマ−脂肪酸、例えばオレイン酸、ジメチルテレフタレ−ト及び混合テレフタレ−トが挙げられる。
【００３７】
前記末端に水酸基を有するポリエステルは、末端の一部にカルボキシル基を有することもできる。例えば、ε−カプロラクトンの様なラクトン、又はε−ヒドロキシカプロン酸の様なヒドロキシカルボン酸を原料とするポリエステルも使用することができる。
【００３８】
末端に水酸基を有するポリカ−ボネ−トとしては、例えば、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル及び／又はポリテトラメチレングリコ−ルの様なジオ−ルとジアルキルカーボネート（例えば、ジエチルカーボネート）、ジアリルカ−ボネ−ト（例えばジフェニルカ−ボネ−ト）もしくは環式カ−ボネ−ト（例えばプロピレンカ−ボネ−ト）との反応生成物が挙げられる。
【００３９】
また末端に水酸基を有するポリエ−テルとしては、反応性水素原子を有する出発化合物と、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化スチレン、テトラヒドロフラン、エピクロルヒドリンの様な酸化アルキレン又はこれら酸化アルキレンの混合物との反応生成物が挙げられる。
【００４０】
かかる反応性水素原子を有する出発化合物としては、水、ビスフェノ−ルＡ及び二価アルコ−ルが挙げられる。この二価アルコールは、前記ポリエステルポリオ−ルの原料として記載したものを使用することができる。
【００４１】
前記ウレタン樹脂の原料である低分子ポリオ−ルの例としては、前記した二価アルコ−ルが挙げられる。
【００４２】
次に、本発明のウレタン樹脂の原料であるポリイソシアネートとしては、
Ｒ（ＮＣＯ）２（式中、Ｒは任意の二価の有機基）
によって示されるジイソシアネ−トが挙げられる。
【００４３】
かかるポリイソシアネートとしては、具体的には、例えばテトラメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ドデカメチレンジイソシアネ−ト、シクロヘキサン−１，３−及び１，４−ジイソシアネ−ト、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネ−ト）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（＝ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）、２−及び４−イソシアナトシクロヘキシル−２´−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−及び１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−及び１，４−テトラメチルキシリデンジイソシアネ−ト、２，４−及び／または２，６−ジイソシアナトトルエン、２，２´−、２，４´−及び／または４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ｐ−及びｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ジフェニル−４，４´−ジイソシネ−ト等が挙げられる。これらのうち、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４’−ＭＤＩと略す）が好ましい。
【００４４】
ウレタン樹脂の製造条件としては、特に限定はないが、通常は０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃で適当な有機溶媒又は水の存在下で、又は無溶剤で、前記のウレタン化原料を、触媒なしで、或いは公知のウレタン化触媒を用いるか或いは反応遅延剤を添加して、撹拌混合させるものである。更に、ウレタン化反応の終点或いは終点近くで、一官能性の活性水素を有する化合物を加えて、未反応のイソシアネート基を実質的に無くすこともできる。
【００４５】
有機溶媒の例としては、前記の加水分解性シリル基含有ジオールを製造するとき使用したものを用いることができる。この有機溶媒は、ウレタン化反応の最初に全量用いても、その一部を分割して反応の途中に用いても良い。
【００４６】
また前記ウレタン化触媒としては、ジブチルスズジイソシアネート、オクチル酸第一スズのようなスズ化合物、ジアザビシクロウンデセンような３級アミン、あるいは、そのカルボン酸塩等が挙げられ、その使用量はウレタン樹脂の固形分に対して、１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが適当である。
【００４７】
反応遅延剤としては、通常リン酸等の酸が使用される。使用量はウレタン樹脂の固形分に対して１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが適当である。
【００４８】
一官能性の活性水素を有する化合物としては、メタノール、ブタノールなどのモノアルコールが使用される。
【００４９】
また本発明の加水分解性シリル基含有ジオール化合物、ポリオール及びポリイソシアネートの使用割合は、ＮＣＯ／ＯＨの当量比で、ポリマー化の場合は、通常０．９５〜１．０５、好ましくは０．９８〜１．０３、プレポリマー化の場合は、通常１．０５〜２．５、好ましくは１．５〜２．０が用いられる。
【００５０】
本発明のウレタン樹脂の数平均分子量は、５,０００〜５００,０００であり、３０,０００〜１５０,０００が好ましい。またウレタンプレポリマーとしては、数平均分子量が１,０００〜１０,０００のものが好ましい。
【００５１】
また本発明のウレタン樹脂は、前記ウレタンプレポリマーに鎖伸長剤を反応させることにより得ることもできる。鎖伸長剤としては、有機ジアミン等が使用される。
【００５２】
かかる有機ジアミンとしては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジアミン（ＤＡＭ）、ジアミノエタン、１，２−又は１，３−ジアミノプロパン、１，２−又は１，３−又は１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（＝イソホロンジアミン）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル）メタン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノプロパン、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられ、ヒドラジン、アミノ酸ヒドラジド、セミ−カルバジドカルボン酸のヒドラジド、ビス（ヒドラジド）及びビス（セミカルバジド）等も使用することができる。
これら有機ジアミンを用いた鎖伸長反応条件としては、特に限定はしないが、通常８０℃以下、好ましくは０〜７０℃の温度で良好な撹拌条件下で実施される。
【００５３】
本発明のウレタン樹脂の製造方法には、必要に応じて反応の任意の時点で、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、非溶剤、顔料、充填剤、帯電防止剤その他の添加剤を加えることができる。
【００５４】
前記製造方法により、加水分解性シリル基を側鎖にペンダント状に導入したウレタン樹脂を得ることができる。
この加水分解性シリル基が、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成して自己架橋することにより、通常ウレタン樹脂が溶解するような溶剤（例えばジメチルホルムアミド、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなど）に溶解しなくなり、耐薬品性、耐熱性などが向上する。
このため本発明のウレタン樹脂は、従来のウレタン樹脂に比較して耐久性に優れ、合成皮革、人工皮革、工業用部品、フィルム、塗料、接着剤などの用途に使用することができる。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明の加水分解性シリル基を側鎖に有するウレタン樹脂について、その合成例を示し、本発明を更に具体的に説明する。本発明はこれら合成例に限定されるものではない。尚、合成例中の部及び％は断りのない限り重量に関するものである。
【００５６】
［実施例１］トリエトキシシリル基を有するジオールの合成例
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、トリエトキシシリルプロピルアミン（日本ユニカー製  Ａ−１１００）１５８ｇ（０．７２モル）を仕込み均一に混合した。次いで、滴下ロートを使用して、２−ヒドロキシエチルアクリレート８３．５ｇ（０．７２モル）を、内温を３５〜４５℃に保ちながら、約６０分で投入した。その後内温を４０〜４５℃に保ちながら５時間攪拌した。赤外分光光度計でアクリル２重結合の吸収が消滅していることを確認した。次に、氷水で冷却しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）６０．５ｇ（０．３６モル）を内温を３０〜４０℃に保ちながら、約３０分かけて滴下ロートで滴下した。滴下終了後、内温を３０〜４０℃に保ちながら、１時間攪拌した。ブロムチモールブルー（ＢＴＢ）の１％エタノール溶液で、黄色ないし黄緑色を呈すること、すなわち、未反応のトリエトキシシリルプロピルアミンが残っていないことを確認した。更に、赤外分光光度計でイソシアネート基のピークが無いことを確認して、取り出した。得られたトリエトキシシリル基を有するジオールは常温でほとんど無色透明な液体であった。
＜ＤＭＳＯを溶媒としたＨ−ＮＭＲの測定結果＞
１．１ｐｐｍ：−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ3）
３．７ｐｐｍ：−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ3）
６．２ｐｐｍ：尿素結合（−NH−CO−N）
尚、Ｈ−ＮＭＲではアクリル性２重結合及びウレタン結合は検出されなかった。
【００５７】
［実施例２］トリエトキシシリル基を有するジオールの合成例
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、３−メチル１,５ペンタンジオールとアジピン酸からのクラポール  Ｐ−５１０（ポリエステルポリオール、数平均分子量＝５００  クラレ（株）製）３００ｇ、トリエトキシシリルプロピルアミン（日本ユニカー製  Ａ−１１００）１５８ｇ（０．７２モル）を仕込み均一に混合する。次いで、滴下ロートを使用して、２−ヒドロキシエチルアクリレート８３．５ｇ（０．７２モル）を、内温を３５〜４５℃に保ちながら、約６０分で投入した。その後内温を４０〜４５℃に保ちながら、５時間攪拌した。赤外分光光度計でアクリル２重結合の吸収が消滅していることを確認した。次に、氷水で冷却しながらヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）６０．５ｇ（０．３６モル）を内温を３０〜４０℃に保ちながら、約３０分かけて滴下ロートで滴下した。滴下終了後内温を３０〜４０℃に保ちながら、１時間攪拌した。ブロムチモールブルー（ＢＴＢ）の１％エタノール溶液で、黄色ないし黄緑色を呈すること、すなわち、未反応のトリエトキシプロピルアミンが残っていないことを確認した。更に、赤外分光光度計でイソシアネート基のピークが無いことを確認して、取り出した。得られたジオールは常温でほとんど無色透明な液体で、密栓状態では、長期間安定であった。
＜ＤＭＳＯを溶媒としたＨ−ＮＭＲの測定結果＞
１．１ｐｐｍ：−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ3）
３．７ｐｐｍ：−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ3）
６．２ｐｐｍ：尿素結合（−NH−CO−N）
尚、Ｈ−ＮＭＲではアクリル性２重結合及びウレタン結合は検出されなかった。
【００５８】
［実施例３］トリメトキシシリル基を有するジオールの合成例
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、３−メチル１，５ペンタンジオールとアジピン酸からのクラポール  Ｐ−５１０
３００ｇ、トリメトキシシリルプロピルアミン（日本ユニカー製  Ａ−１１１０）１２９ｇ（０．７２モル）を仕込み均一に混合した。次いで、滴下ロートを使用して、２−ヒドロキシエチルアクリレート８３．５ｇ（０．７２モル）を、内温を３５〜４５℃に保ちながら、約６０分で投入した。その後内温を４０〜４５℃に保ちながら、５時間攪拌した。次に、赤外分光光度計でアクリル２重結合の吸収が消滅していることを確認した。次に、氷水で冷却しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）６０．５ｇ（０．３６モル）を内温を３０〜４０℃に保ちながら、滴下ロートを使用して約３０分かけて投入した。投入後内温を３０〜４０℃に保ちながら、１時間攪拌した。ブロムチモールブルー（ＢＴＢ）の１％エタノール溶液で、黄色ないし黄緑色を呈すること、すなわち、未反応のトリメトキシシリルプロピルアミンが残っていないことを確認した。更に、赤外分光光度計でイソシアネート基のピークが無いことを確認して、取り出した。得られたジオールは常温でほとんど無色透明な液体で、密栓状態では、長期間安定であった。
＜ＤＭＳＯを溶媒としたＨ−ＮＭＲの測定結果＞
１．２ｐｐｍ：−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ3）
３．８ｐｐｍ：−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ3）
６．２ｐｐｍ：尿素結合（−NH−CO−N）
尚、Ｈ−ＮＭＲではアクリル性２重結合及びウレタン結合は検出されなかった。
【００５９】
［実施例４］トリエトキシシリル基を有するジオールの合成例
実施例２において、窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、クラポール  Ｐ−５１０の代わりに３−メチル１，５−ペンタンジオールを使用する以外は、実施例２と同様にしてトリエトキシシリル基を有するジオールの合成をおこなった。得られたジオールは常温でほとんど無色透明な液体で、密栓状態では、長期間安定であった。
＜ＤＭＳＯを溶媒としたＨ−ＮＭＲの測定結果＞
１．１ｐｐｍ：−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ3）
３．７ｐｐｍ：−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ3）
６．２ｐｐｍ：尿素結合（−NH−CO−N）
尚、Ｈ−ＮＭＲではアクリル性２重結合及びウレタン結合は検出されなかった。
【００６０】
［実施例５］トリエトキシシリル基を有するジオールの合成例
実施例１において、２−ヒドロキシエチルアクリレートを８３．５ｇ（０．７２モル）使用する代わりに４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−ＨＢＡ）を１０３．７ｇ（０．７２モル）使用する以外は、実施例１と同様に合成した。得られたトリエトキシシリル基を有するジオールは常温でほとんど無色透明な液体であった。
＜ＤＭＳＯを溶媒としたＨ−ＮＭＲの測定結果＞
１．１ｐｐｍ：−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ3）
３．４ｐｐｍ：−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
３．７ｐｐｍ：−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ3）
６．２ｐｐｍ：尿素結合（−NH−CO−N）
尚、Ｈ−ＮＭＲではアクリル性２重結合及びウレタン結合は検出されなかった。
【００６１】
［実施例６］トリエトキシシリル基を有するジオールの合成例
実施例２において、２−ヒドロキシエチルアクリレートを８３．５ｇ（０．７２モル）使用する代わりに４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−ＨＢＡ）を１０３．７ｇ（０．７２モル）使用する以外は、実施例１と同様に合成した。得られたジオールは常温でほとんど無色透明な液体で、密栓状態では、長期間安定であった。
＜ＤＭＳＯを溶媒としたＨ−ＮＭＲの測定結果＞
１．１ｐｐｍ：−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ3）
３．４ｐｐｍ：−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
３．７ｐｐｍ：−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ3）
６．２ｐｐｍ：尿素結合（−NH−CO−N）
尚、Ｈ−ＮＭＲではアクリル性２重結合及びウレタン結合は検出されなかった。
【００６２】
［実施例７］トリエトキシシリル基をペンダント状に有するウレタン樹脂の合成
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、数平均分子量が２,０００のポリテトラメチレンエーテルジオール１００部、実施例１で得られたシリル基含有ジオール化合物５部、溶剤としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３３６部、４，４’−ＭＤＩ  ２７．８部、を混合して７０℃において２時間反応した後、４０℃にて、４，４’−ジフェニルメタンジアミン（ＤＡＭ）  １１．０部を加えて、２時間反応し、樹脂濃度３０％、粘度 ３００ｄＰａ．ｓ、のポリウレタン樹脂溶液を得た。
＜反射型赤外分光光度計での測定結果＞
未反応のイソシアネート基のピークが無いことが確認された。又、８１０cm-1に−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）に起因するピークが認められた。さらに１７２０ｃｍ-1にウレタン結合（−NHCOO−）のピークが認められた。
＜ＤＭＳＯを溶媒としたＨ−ＮＭＲの測定結果＞
１．１ｐｐｍ：−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ3）
３．７ｐｐｍ：−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ3）
【００６３】
［実施例８］トリエトキシシリル基をペンダント状に有するウレタン樹脂の合成
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、数平均分子量が２,０００のポリ１，６ヘキサンカーボネートジオール１００部、実施例１で得られたシリル基含有ジオール５部、１，４ブタンジオール５部、溶剤としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３３６部、４，４’−ＭＤＩ  ２７．８部を混合して７０℃において８時間反応した後、メタノールを０．２部を投入し、１時間反応し、樹脂濃度３０％、粘度 ３００ｄＰ．ｓ、のウレタン樹脂溶液を得た。
＜反射型赤外分光光度計での測定結果＞
未反応のイソシアネート基のピークが無いことが確認された。又、８１０cm-1に−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）に起因するピークが認められた。さらに１７３０ｃｍ-1にウレタン結合（−NHCOO−）のピークが認められた。
＜ＤＭＳＯを溶媒としたＨ−ＮＭＲの測定結果＞
１．１ｐｐｍ：−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ3）
３．７ｐｐｍ：−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ3）
【００６４】
［比較例１］チオグリセリンを連鎖移動剤とした、オリゴマー法で合成した加水分解性シリル基を有するジオールを使用したウレタン樹脂の合成
実施例８において実施例１で得られたジオールの代わりにチオグリセリンを連鎖移動剤としてトリエトキシシリルプロピルメタアクリレートとメチルメタクリレートを重量比で、５／５の比率でラジカル共重合して、分子量約２０００としたジヒドロキシ末端のシリル基含有オリゴマーを使用して、樹脂濃度３０％、粘度 ３００ｄＰ．ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。反応時間は実施例８の約２倍要した。