(57)【要約】【課題】量産における乾燥工程を省略又は短縮でき、トナーあるいは感光ドラムに対する帯電性が従来よりも改善されており、画質を大幅に改善することが可能な導電性ローラ、並びに、かかる導電性ローラを備え、良好な画像を形成することが可能な画像形成装置を提供する。【解決手段】シャフト２と、該シャフト２の外周に形成された弾性層３と、該弾性層３の外周面に形成された体積抵抗率が106Ω・cm以下の第１樹脂被覆層４と、該第１樹脂被覆層４の外周面に形成された体積抵抗率が1010Ω・cm以上の第２樹脂被覆層５とを備え、前記第１樹脂被覆層４及び前記第２樹脂被覆層５の少なくとも一方が紫外線硬化型樹脂を含むことを特徴とする導電性ローラ１、並びに、該導電性ローラ１を備えた画像形成装置である。【選択図】図１
2006023725.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シャフトと、該シャフトの外周に形成された弾性層と、該弾性層の外周面に形成された体積抵抗率が106Ω・cm以下の第１樹脂被覆層と、該第１樹脂被覆層の外周面に形成された体積抵抗率が1010Ω・cm以上の第２樹脂被覆層とを備えた導電性ローラであって、
前記第１樹脂被覆層及び前記第２樹脂被覆層の少なくとも一方が紫外線硬化型樹脂を含むことを特徴とする導電性ローラ。
【請求項２】
前記第１樹脂被覆層が導電剤を含み、前記第２樹脂被覆層が導電剤を含まないことを特徴とする請求項１に記載の導電性ローラ。
【請求項３】
前記第２樹脂被覆層が、フッ素含有樹脂及び化合物並びにケイ素含有樹脂及び化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性ローラ。
【請求項４】
前記第２樹脂被覆層がフッ素含有紫外線硬化型樹脂及び／又はケイ素含有紫外線硬化型樹脂を含むことを特徴とする請求項３に記載の導電性ローラ。
【請求項５】
前記第２樹脂被覆層が、非紫外線硬化型のフッ素含有樹脂及び化合物並びにケイ素含有樹脂及び化合物からなる群から選択される少なくとも一種と、紫外線硬化型樹脂とを含むことを特徴とする請求項３に記載の導電性ローラ。
【請求項６】
前記第２樹脂被覆層が、非紫外線硬化型のフッ素含有樹脂及び化合物並びにケイ素含有樹脂及び化合物からなる群から選択される少なくとも一種と、フッ素含有紫外線硬化型樹脂及び／又はケイ素含有紫外線硬化型樹脂とを含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の導電性ローラ。
【請求項７】
前記非紫外線硬化型のフッ素含有樹脂及び／又は化合物が、フッ素含有(メタ)アクリレート系樹脂及び化合物、並びにフッ素含有オレフィン系樹脂及び化合物からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項５又は６に記載の導電性ローラ。
【請求項８】
前記非紫外線硬化型のケイ素含有樹脂及び／又は化合物が、ケイ素含有(メタ)アクリレート系樹脂及び化合物、並びにシリコーン樹脂からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項５又は６に記載の導電性ローラ。
【請求項９】
前記第１樹脂被覆層が、導電剤と、紫外線により重合可能な樹脂及び／又は化合物とを含む塗工液を前記弾性層の外周面に塗布した後、紫外線照射により前記紫外線により重合可能な樹脂及び／又は化合物を硬化させてなることを特徴とする請求項２に記載の導電性ローラ。
【請求項１０】
前記第２樹脂被覆層が、紫外線により重合可能な樹脂及び／又は化合物を含む塗工液を前記第１樹脂被覆層の外周面に塗布した後、紫外線照射により前記紫外線により重合可能な樹脂及び／又は化合物を硬化させてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性ローラ。
【請求項１１】
前記紫外線により重合可能な樹脂及び／又は化合物が、紫外線により重合可能な炭素原子間二重結合を有する樹脂及び／又は化合物であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の導電性ローラ。
【請求項１２】
前記紫外線により重合可能な炭素原子間二重結合を有する樹脂及び／又は化合物が、(メタ)アクリレートモノマー及び／又はオリゴマーであることを特徴とする請求項１１に記載の導電性ローラ。
【請求項１３】
前記フッ素含有樹脂及び化合物並びにケイ素含有樹脂及び化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含む第２樹脂被覆層が、（１）紫外線により重合可能なフッ素含有樹脂及び化合物並びにケイ素含有樹脂及び化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含む塗工液、（２）非紫外線硬化型のフッ素含有樹脂及び化合物並びにケイ素含有樹脂及び化合物からなる群から選択される少なくとも一種と、紫外線により重合可能でフッ素及びケイ素を含まない樹脂及び／又は化合物とを含む塗工液、並びに（３）非紫外線硬化型のフッ素含有樹脂及び化合物並びにケイ素含有樹脂及び化合物からなる群から選択される少なくとも一種と、紫外線により重合可能なフッ素含有樹脂及び化合物並びにケイ素含有樹脂及び化合物からなる群から選択される少なくとも一種とを含む塗工液のいずれかを前記第１樹脂被覆層の外周面に塗布した後、紫外線照射により前記紫外線により重合可能な樹脂及び化合物の少なくともいずれかを硬化させてなることを特徴とする請求項３に記載の導電性ローラ。
【請求項１４】
前記紫外線により重合可能でフッ素及びケイ素を含まない樹脂及び／又は化合物が、紫外線により重合可能な炭素原子間二重結合を有する樹脂及び／又は化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の導電性ローラ。
【請求項１５】
前記紫外線により重合可能な炭素原子間二重結合を有し且つフッ素及びケイ素を含まない樹脂及び／又は化合物が、フッ素及びケイ素を含まない(メタ)アクリレートモノマー及び／又はオリゴマーであることを特徴とする請求項１４に記載の導電性ローラ。
【請求項１６】
前記紫外線により重合可能なフッ素含有樹脂及び／又は化合物が、紫外線により重合可能な炭素原子間二重結合を有する樹脂及び／又は化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の導電性ローラ。
【請求項１７】
前記紫外線により重合可能な炭素原子間二重結合を有し且つフッ素を含む樹脂及び／又は化合物が、フルオロオレフィン類から誘導される化合物及び／又はフルオロ(メタ)アクリレート類であることを特徴とする請求項１６に記載の導電性ローラ。
【請求項１８】
前記紫外線により重合可能なケイ素含有樹脂及び／又は化合物が、紫外線により重合可能な炭素原子間二重結合を有する樹脂及び／又は化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の導電性ローラ。
【請求項１９】
前記紫外線により重合可能な炭素原子間二重結合を有し且つケイ素を含む樹脂及び／又は化合物が、両末端反応性シリコーンオイル類、片末端反応性シリコーンオイル類及び(メタ)アクリロキシアルキルシラン類からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１８に記載の導電性ローラ。
【請求項２０】
前記塗工液が光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項９、１０及び１３のいずれかに記載の導電性ローラ。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載の導電性ローラを備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ローラ及び該導電性ローラを備えた画像形成装置に関し、特に複写機、プリンタ等の電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置に用いられる導電性ローラに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタ等の電子写真方式の画像形成装置においては、潜像を保持した感光ドラム等にトナーを供給し、感光ドラムの潜像に該トナーを付着させて潜像を可視化する現像方法として、加圧現像法が知られている。該加圧現像法においては、例えば、感光ドラムを一定電位に帯電した後、露光機により感光ドラム上に静電潜像を形成し、更に、トナーを担持した現像ローラを、静電潜像を保持した感光ドラムに接触させて、トナーを感光ドラムの潜像に付着させることで現像を行う。
【０００３】
また、上記感光ドラムの帯電には、従来コロナ放電方式が採用されていたが、コロナ放電方式では、6〜10kＶの高電圧を印加する必要があるため、装置の安全確保の観点から好ましくなく、更に、コロナ放電中にオゾン等の有害物質が発生するため、環境面からも好ましくなかった。これに対し、感光ドラムに帯電ローラを当接させて、感光ドラムと帯電ローラ間に電圧を印加して、感光ドラムを帯電させる接触帯電方式が提案されている。
【０００４】
上記加圧現像法における現像ローラ、並びに上記接触帯電方式における帯電ローラは、感光ドラムに密着した状態を確実に保持しながら回転しなければならないため、金属等の良導電性材料からなるシャフトの外周に、シリコーンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ポリウレタン等のエラストマーにカーボンブラックや金属粉を分散させた半導電性の弾性体やこれらを発泡させた発泡体からなる半導電性弾性層を形成した構造となっている。また、トナーに対する帯電性や付着性の制御、弾性層による感光ドラムの汚染防止等を目的として、上記弾性層の表面に、更に樹脂被覆層を形成する場合がある。
【０００５】
更に、上記現像ローラ及び帯電ローラに加えて、現像ローラにトナーを供給するためのトナー供給ローラ、感光ドラム上の潜像に付着したトナーを記録媒体に転写するための転写ローラ、転写後に感光ドラム上に残留するトナーを除去するためのクリーニングローラ等にも、上述のようなシャフトの外周に半導電性弾性層を形成し、該弾性層の表面に更に樹脂被覆層を形成した構造の導電性ローラが用いられている。
【０００６】
従来、上記導電性ローラにおいて、上記樹脂被覆層は、シャフトと弾性層とからなる導電性ローラ本体を溶剤系若しくは水系の塗工液中にディップ又は該塗工液を導電性ローラ本体にスプレーした後に、熱又は熱風で乾燥硬化して形成されているが、この場合、長時間の乾燥が必要なため、量産には長い乾燥ラインが必要である。また、上記樹脂被覆層は、その用途から微妙な導電性及び表面状態が要求されるが、乾操ライン内の温度分布及び風量等のバラツキが樹脂被覆層の性能に大きく影響するため、品質上の問題があった。
【０００７】
これに対し、長い乾燥ラインを必要とせず、安定した品質の樹脂被覆層を形成する手法として、導電性ローラの弾性層の表面に紫外線硬化型樹脂を塗布し硬化させて樹脂被覆層を形成する技術が提案されている（特許文献１参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３１０１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記紫外線硬化型樹脂を含む樹脂被覆層が弾性層の外周面に配設された導電性ローラは、樹脂被覆層を有さない導電性ローラよりもトナーに対する帯電性に優れるものの、依然として改良の余地があり、トナーに対する帯電性に更に優れ、画質を大幅に改善することが可能な導電性ローラが求められている。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、量産における乾燥工程を省略又は短縮でき、トナーあるいは感光ドラムに対する帯電性が従来よりも改善されており、画質を大幅に改善することが可能な導電性ローラを提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる導電性ローラを備え、良好な画像を形成することが可能な画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、弾性層の表面に樹脂被覆層を配設した導電性ローラにおいて、該樹脂被覆層を導電剤を含む導電性の樹脂被覆層と導電剤を含まない非導電性の樹脂被覆層とから構成し、非導電性の樹脂被覆層をローラの外表面に配置することで、導電性ローラのトナーあるいは感光ドラムに対する帯電性が大幅に向上し、更に、導電性の樹脂被覆層及び非導電性の樹脂被覆層の少なくとも一方に紫外線硬化型樹脂を用い、紫外線照射で形成することで、量産における乾燥工程を省略又は短縮できると共に、乾操ライン内の温度分布及び風量等のバラツキによる樹脂被覆層の性能のバラツキを低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明の導電性ローラは、シャフトと、該シャフトの外周に形成された弾性層と、該弾性層の外周面に形成された体積抵抗率が106Ω・cm以下の第１樹脂被覆層と、該第１樹脂被覆層の外周面に形成された体積抵抗率が1010Ω・cm以上の第２樹脂被覆層とを備えた導電性ローラであって、前記第１樹脂被覆層及び前記第２樹脂被覆層の少なくとも一方が紫外線硬化型樹脂を含むことを特徴とする。ここで、該紫外線硬化型樹脂は、紫外線により重合可能な樹脂及び／又は化合物を紫外線照射により硬化させたものである。
【００１３】
本発明の導電性ローラの好適例においては、前記第１樹脂被覆層が導電剤を含み、前記第２樹脂被覆層が導電剤を含まない。
【００１４】
本発明の導電性ローラの他の好適例においては、前記第２樹脂被覆層が、フッ素含有樹脂及び化合物並びにケイ素含有樹脂及び化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含む。ここで、該フッ素含有樹脂及び化合物並びにケイ素含有樹脂及び化合物は、紫外線硬化型であっても非紫外線硬化型であってもよい。
【００１５】
本発明の導電性ローラの他の好適例においては、前記第２樹脂被覆層がフッ素含有紫外線硬化型樹脂及び／又はケイ素含有紫外線硬化型樹脂を含む。
【００１６】
本発明の導電性ローラの他の好適例においては、前記第２樹脂被覆層が、非紫外線硬化型のフッ素含有樹脂及び化合物並びにケイ素含有樹脂及び化合物からなる群から選択される少なくとも一種と、紫外線硬化型樹脂とを含む。ここで、前記非紫外線硬化型のフッ素含有樹脂及び／又は化合物としては、フッ素含有(メタ)アクリレート系樹脂及び／又は化合物、フッ素含有オレフィン系樹脂及び／又は化合物、フッ素含有エーテル系樹脂及び／又は化合物、フッ素含有エステル系樹脂及び／又は化合物、フッ素含有エポキシ系樹脂及び／又は化合物、フッ素含有ウレタン系樹脂及び／又は化合物が好ましく、前記非紫外線硬化型のケイ素含有樹脂及び／又は化合物としては、ケイ素含有(メタ)アクリレート系樹脂及び化合物、並びにシリコーン樹脂が好ましい。また、上記紫外線硬化型樹脂は、フッ素及びケイ素を含まない紫外線硬化型樹脂であっても、フッ素及び／又はケイ素含有紫外線硬化型樹脂であってもよい。
【００１７】
本発明の導電性ローラの他の好適例においては、前記第１樹脂被覆層が、導電剤と、紫外線により重合可能な樹脂及び／又は化合物とを含む塗工液を前記弾性層の外周面に塗布した後、紫外線照射により前記紫外線により重合可能な樹脂及び／又は化合物を硬化させてなる。ここで、前記塗工液は、光重合開始剤を含むのが好ましい。また、前記紫外線により重合可能な樹脂及び／又は化合物としては、紫外線により重合可能な炭素原子間二重結合を有する樹脂及び／又は化合物が好ましく、(メタ)アクリレートモノマー及びオリゴマーが更に好ましい。
【００１８】
本発明の導電性ローラの他の好適例においては、前記第２樹脂被覆層が、紫外線により重合可能な樹脂及び／又は化合物を含む塗工液を前記第１樹脂被覆層の外周面に塗布した後、紫外線照射により前記紫外線により重合可能な樹脂及び／又は化合物を硬化させてなる。ここで、前記塗工液は、光重合開始剤を含むのが好ましい。また、前記紫外線により重合可能な樹脂及び／又は化合物としては、紫外線により重合可能な炭素原子間二重結合を有する樹脂及び／又は化合物が好ましく、(メタ)アクリレートモノマー及びオリゴマーが更に好ましい。
【００１９】
本発明の導電性ローラの他の好適例においては、前記フッ素含有樹脂及び化合物並びにケイ素含有樹脂及び化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含む第２樹脂被覆層が、（１）紫外線により重合可能なフッ素含有樹脂及び化合物並びにケイ素含有樹脂及び化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含む塗工液、（２）非紫外線硬化型のフッ素含有樹脂及び化合物並びにケイ素含有樹脂及び化合物からなる群から選択される少なくとも一種と、紫外線により重合可能でフッ素及びケイ素を含まない樹脂及び／又は化合物とを含む塗工液、並びに（３）非紫外線硬化型のフッ素含有樹脂及び化合物並びにケイ素含有樹脂及び化合物からなる群から選択される少なくとも一種と、紫外線により重合可能なフッ素含有樹脂及び化合物並びにケイ素含有樹脂及び化合物からなる群から選択される少なくとも一種とを含む塗工液のいずれかを前記第１樹脂被覆層の外周面に塗布した後、紫外線照射により前記紫外線により重合可能な樹脂及び化合物の少なくともいずれかを硬化させてなる。ここで、前記塗工液は、光重合開始剤を含むのが好ましい。
【００２０】
前記紫外線により重合可能でフッ素及びケイ素を含まない樹脂及び／又は化合物としては、紫外線により重合可能な炭素原子間二重結合を有する樹脂及び／又は化合物が好ましく、フッ素及びケイ素を含まない(メタ)アクリレートモノマー及びオリゴマーが更に好ましい。
【００２１】
前記紫外線により重合可能なフッ素含有樹脂及び／又は化合物としては、紫外線により重合可能な炭素原子間二重結合を有する樹脂及び／又は化合物が好ましく、フルオロオレフィン類から誘導される化合物及びフルオロ(メタ)アクリレート類が更に好ましい。
【００２２】
前記紫外線により重合可能なケイ素含有樹脂及び／又は化合物としては、紫外線により重合可能な炭素原子間二重結合を有する樹脂及び／又は化合物が好ましく、両末端反応性シリコーンオイル類、片末端反応性シリコーンオイル類及び(メタ)アクリロキシアルキルシラン類が更に好ましい。
【００２３】
また、本発明の画像形成装置は、上記導電性ローラを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、弾性層の表面に樹脂被覆層が配設された導電性ローラにおいて、該樹脂被覆層を導電性の第１樹脂被覆層と非導電性の第２樹脂被覆層とから構成し、第２樹脂被覆層をローラの外表面に配置し、更に、第１樹脂被覆層及び第２樹脂被覆層の少なくとも一方に紫外線硬化型樹脂を用いることで、量産における乾燥工程を省略又は短縮でき、トナーあるいは感光ドラムに対する帯電性が従来よりも大幅に改善されており、画質を大幅に改善することが可能な導電性ローラを提供することができる。また、かかる導電性ローラを備え、良好な画像を形成することが可能な画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明の導電性ローラを、図を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の導電性ローラの一例の断面図である。図示例の導電性ローラ１は、シャフト２と、該シャフト２の外周に形成された弾性層３と、該弾性層３の外周面に形成された第１樹脂被覆層４と、該第１樹脂被覆層４の外周面に形成された第２樹脂被覆層５とを備える。ここで、第１樹脂被覆層４は体積抵抗率が106Ω・cm以下であり、第２樹脂被覆層５は体積抵抗率が1010Ω・cm以上であり、また、第１樹脂被覆層４及び第２樹脂被覆層５の少なくとも一方は紫外線硬化型樹脂を含む。
【００２６】
本発明の導電性ローラ１においては、第１樹脂被覆層４及び第２樹脂被覆層５の少なくとも一方に紫外線硬化型樹脂を用いることで、紫外線硬化型樹脂を用いた樹脂被覆層の形成において長時間乾燥する必要が無くなるため、量産における乾燥工程を省略又は短縮できる。即ち、本発明の導電性ローラ１の第１樹脂被覆層４及び／又は第２樹脂被覆層５は、例えば、紫外線により重合可能な樹脂及び／又は化合物を含む塗工液（第１樹脂被覆層４を形成する場合は、更に導電剤を含むのが好ましい）を弾性層３及び／又は第１樹脂被覆層４の外表面に塗布した後、紫外線照射して、紫外線により重合可能な樹脂及び／又は化合物を硬化させて形成されるため、乾燥工程が必須ではなく、更に、紫外線を照射した段階で、第１樹脂被覆層４及び／又は第２樹脂被覆層５が形成されるため、乾操ライン内の温度分布及び風量等のバラツキによる第１樹脂被覆層４及び／又は第２樹脂被覆層５の性能のバラツキを排除することができる。
【００２７】
また、本発明の導電性ローラ１においては、第１樹脂被覆層４の体積抵抗率が106Ω・cm以下であり、且つ第２樹脂被覆層５の体積抵抗率が1010Ω・cm以上であるため、導電性ローラ１のトナー或いは感光ドラムに対する帯電性が大幅に向上している。ここで、第１樹脂被覆層４は導電剤を含むのが好ましく、第２樹脂被覆層５は導電剤を含まないのが好ましい。
【００２８】
更に、本発明の導電性ローラ１の一好適実施態様においては、第２樹脂被覆層５にフッ素含有樹脂及び化合物並びにケイ素含有樹脂及び化合物からなる群から選択される少なくとも一種（紫外線硬化型であっても、非紫外線硬化型であってもよい）を含ませることで、第２樹脂被覆層５の表面エネルギーを低減することができ、かかる導電性ローラ１は、表面の摩擦抵抗が低く、長期間使用しても摩耗し難く、耐久性に優れる。
【００２９】
本発明の導電性ローラのシャフトとしては、良好な導電性を有する限り特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレススチール、アルミニウム等の金属製の中実体からなる芯金や、内部を中空にくりぬいた金属製円筒体等の金属製シャフトを用いることができる。
【００３０】
本発明の導電性ローラの弾性層は、エラストマーと導電剤とを含み、必要に応じて充填剤等の他の成分を含む。該弾性層に用いるエラストマーとしては、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリウレタン及びこれらの混合物等が挙げられ、これらの中でも、シリコーンゴム、ＥＰＤＭ、ＥＣＯ及びポリウレタンが好ましい。上記弾性層には、上記エラストマーを発泡剤を用いて化学的に発泡させたり、ポリウレタンフォームのように空気を機械的に巻き込んで発泡させる等して、上記エラストマーを発泡体として用いてもよい。
【００３１】
上記シャフトと弾性層とは、反応射出成形法（ＲＩＭ成形法）を用いて一体化してもよい。即ち、弾性層の原料成分を構成する２種のモノマー成分を筒状型内に混合射出し、重合反応させて、シャフトと弾性層とを一体化することができる。これにより原料の注入から脱型までの所要時間を短縮し、生産コストを大幅に削減することができる。
【００３２】
また、上記弾性層にシリコーンゴムを用いる場合、該シリコーンゴムは、一般的なミラブル型シリコーンゴム（ＨＣＲ）でも液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）でもよい。なお、液状シリコーンゴムを用いる場合、液状射出成形（ＬＩＭ：Liquid injection Molding）で弾性層を形成するのが好ましい。上記液状シリコーンゴムは、ビニル基含有ポリオルガノシロキサンに対して、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、シリカ等の補強性充填剤、導電剤、白金系触媒、反応抑制剤、シリコーンオイル、その他各種添加剤を配合してなり、所定の形状のモールドに注入された後、加熱硬化によって成形される。
【００３３】
上記ビニル基含有ポリオルガノシロキサンは、分子中に２個以上の反応基を有し、該反応基としてはアルケニル基及び水酸基が挙げられる。該ビニル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、下記式(I)：
【化１】
2006023725.tif 000003
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して一価の炭化水素基であり、ｎは100〜10,000の整数である）で表される化合物が好ましい。ここで、Ｒ1における、一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びペンチル基等のアルキル基、ビニル基及びアリル基等のアルケニル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００３４】
また、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記式(II)：
【化２】
2006023725.tif 000004
（式中、Ｒ2は、それぞれ独立して水素又は一価の炭化水素基であり、ｍは10〜1,000の整数である）で表され、分子中に２個以上のケイ素−水素結合を有する化合物が好ましい。ここで、Ｒ2における、一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びペンチル基等のアルキル基、ビニル基及びアリル基等のアルケニル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００３５】
また、液状シリコーンゴムに含まれる導電剤としては、後述する弾性層に一般に用いられる導電剤を使用することができ、白金系触媒としては、塩化第二白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸等が挙げられ、反応抑制剤としては、メチルビニルシクロテトラシロキサン、アセチレンアルコール類、シロキサン変性アセチレンアルコール、ハイドロパーオキサイト等が挙げられる。
【００３６】
上記弾性層に用いる導電剤としては、電子導電剤、イオン導電剤等が挙げられる。電子導電剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボン、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボンブラック、酸化処理等を施したカラー用カーボンブラック、熱分解カーボンブラック、天然グラファイト、人造グラファイト、アンチモンドープ酸化スズ、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物、ニッケル、銅、銀、ゲルマニウム等の金属、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマー、カーボンウィスカー、黒鉛ウィスカー、炭化チタンウィスカー、導電性チタン酸カリウムウィスカー、導電性チタン酸バリウムウィスカー、導電性酸化チタンウィスカー、導電性酸化亜鉛ウィスカー等の導電性ウィスカー等が挙げられる。上記電子導電剤の配合量は、上記エラストマー100質量部に対して1〜50質量部の範囲が好ましく、5〜40質量部の範囲が更に好ましい。
【００３７】
また、上記イオン導電剤としては、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、変性脂肪酸ジメチルエチルアンモニウム等の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、エチル硫酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩等のアンモニウム塩；リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、トリフルオロメチル硫酸塩、スルホン酸塩等が挙げられる。上記イオン導電剤の配合量は、上記エラストマー100質量部に対して0.01〜10質量部の範囲が好ましく、0.05〜5質量部の範囲が更に好ましい。上記導電剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、電子導電剤とイオン導電剤とを組み合わせてもよい。
【００３８】
上記弾性層は、上記導電剤の配合により、その抵抗値を103〜1010Ωcmとすることが好ましく、104〜108Ωcmとすることが更に好ましい。弾性層の抵抗値が103Ωcm未満では、電荷が感光ドラム等にリークしたり、電圧により導電性ローラ自体が破壊する場合があり、1010Ωcmを超えると、地かぶりが発生しやすくなる。
【００３９】
上記弾性層は、必要に応じて上記エラストマーをゴム状物質とするために、有機過酸化物等の架橋剤、硫黄等の加硫剤を含有してもよく、更に加硫助剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤等を含有してもよい。また、上記弾性層は、更に、充填剤、しゃく解剤、発泡剤、可塑剤、軟化剤、粘着付与剤、粘着防止剤、分離剤、離型剤、増量剤、着色剤等のゴム用配合剤を含有してもよい。
【００４０】
また、ポリウレタン又はＥＰＤＭを基材として上記弾性層を形成する場合、表面上のトナー帯電量をコントロールするために、ニグロシン、トリアミノフェニルメタン、カチオン染料等の各種荷電制御剤、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、ナイロン等の微粉体を添加してもよい。ここで、上記荷電制御剤の添加量は、上記ポリウレタン又はＥＰＤＭ 100質量部に対して1〜5質量部の範囲が好ましく、上記微粉体の添加量は、上記ポリウレタン又はＥＰＤＭ 100質量部に対して1〜10質量部の範囲が好ましい。
【００４１】
上記弾性層の硬度は、特に限定されるものではないが、アスカーＣ硬度で80度以下であるのが好ましく、20〜70度であるのが更に好ましい。弾性層のアスカーＣ硬度が80度を超えると、導電性ローラと感光ドラム等との接触面積が小さくなり、良好な現像が行えなくなるおそれがあり、また、導電性ローラを現像ローラとして用いた場合、トナーに損傷を与え、感光ドラムや成層ブレードヘのトナー固着等が発生して画像不良が起こり易い。一方、弾性層が低硬度過ぎると、導電性ローラを現像ローラとして用いた場合、感光ドラムや成層ブレードとの摩擦力が大きくなり、ジッター等の画像不良が発生するおそれがある。なお、上記弾性層は、感光ドラムや成層ブレード等に当接して使用されるため、硬度を低硬度に設定する場合でも、圧縮永久歪をなるべく小さくすることが好ましく、具体的には20％以下とすることが好ましい。
【００４２】
上記弾性層の表面粗さは、特に限定されるものではないが、ＪＩＳ １０点平均粗さ（Ｒｚ）が30μm以下であるのが好ましく、1〜20μmであるのが更に好ましい。弾性層の表面粗さ（Ｒｚ）が30μmを超えると、トナー層の層厚や帯電の均一性が損なわれる場合があり、30μm以下とすることにより、トナーの付着性を向上させることができ、また、長期使用時におけるローラの摩耗による画像劣化をより確実に防止することができる。なお、適切な表面粗さを得るために、ローラ表面を研摩してもよいが、研摩工程を設けるとローラの生産性が悪くなり、製造コストが上昇する。そのため、弾性層の成形用のモールド表面を適度に粗面化し、成形される弾性層の表面にモールド表面の粗面を転写させて上記の表面粗さとすることが好ましい。
【００４３】
本発明の導電性ローラにおいては、第１樹脂被覆層及び第２樹脂被覆層の少なくとも一方が紫外線硬化型樹脂を含むことを要し、また、第１樹脂被覆層は好ましくは導電剤を含み、第２樹脂被覆層は好ましくは導電剤を含まず、更に、第１樹脂被覆層及び第２樹脂被覆層は、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。また、本発明の導電性ローラにおいては、第１樹脂被覆層の体積抵抗率は、106Ω・cm以下であり、103〜106Ω・cmであるのが好ましく、上記第２樹脂被覆層の体積抵抗率は、1010Ω・cm以上であり、1010〜1016Ω・cmであるのが好ましい。第１樹脂被覆層の体積抵抗率が106Ω・cmを超えると、かぶりが発生しやすくなり、第２樹脂被覆層の体積抵抗率が1010Ω・cm以上とすることで、トナー或いは感光ドラムに対する帯電性が向上し、画質を大幅に改善することができる。ここで、樹脂被覆層の体積抵抗率は、例えば、樹脂被覆層の形成に用いた塗工液を銅板上に塗布し、紫外線照射して塗工液を紫外線硬化させた後、銅板と測定電極との間の抵抗を測定することで求めることができる。
【００４４】
上記第１樹脂被覆層の体積抵抗率を106Ω・cm以下にするには、通常、導電剤を用いる必要があり、該導電剤としては、上記弾性層用導電剤として例示した電子導電剤及びイオン導電剤を好適に用いることができる。なお、第１樹脂被覆層に紫外線硬化型樹脂を用いる場合、カーボン系電子導電剤、イオン導電剤及び透明導電剤が好ましい。カーボン系電子導電剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボン、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボンブラック、酸化処理等を施したカラー用カーボンブラック、熱分解カーボンブラック、天然グラファイト、人造グラファイト等が挙げられる。また、透明導電剤としては、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物の微粒子；ニッケル、銅、銀、ゲルマニウム等の金属の微粒子：導電性酸化チタンウィスカー、導電性チタン酸バリウムウィスカー等の導電性ウィスカー等が挙げられる。上記電子導電剤の配合量は、第１樹脂被覆層を構成する樹脂（即ち、紫外線硬化型樹脂及び非紫外線硬化型樹脂の合計）100質量部に対して100質量部以下が好ましく、1〜80質量部の範囲が更に好ましく、10〜50質量部の範囲がより一層好ましい。一方、上記イオン導電剤の配合量は、第１樹脂被覆層を構成する樹脂100質量部に対して20質量部以下が好ましく、0.01〜20質量部の範囲が更に好ましく、1〜10質量部の範囲がより一層好ましい。
【００４５】
上記第１樹脂被覆層が紫外線硬化型樹脂を含む場合、該第１樹脂被覆層は、例えば、導電剤と、紫外線により重合可能な樹脂及び／又は化合物とを含む塗工液を弾性層の外表面に塗布した後、紫外線照射して、紫外線により重合可能な樹脂及び／又は化合物を硬化させて形成される。また、上記第２樹脂被覆層が紫外線硬化型樹脂を含む場合、該第２樹脂被覆層は、例えば、紫外線により重合可能な樹脂及び／又は化合物を含む塗工液を第１樹脂被覆層の外表面に塗布した後、紫外線照射して、紫外線により重合可能な樹脂及び／又は化合物を硬化させて形成される。紫外線により重合可能な樹脂及び／又は化合物を含む塗工液を硬化させて第１樹脂被覆層及び／又は第２樹脂被覆層を形成することで、第１樹脂被覆層及び／又は第２樹脂被覆層の形成に長い乾燥ラインを準備する必要が無くなり、更に、乾燥工程の諸条件のバラツキに起因する第１樹脂被覆層及び／又は第２樹脂被覆層の特性のバラツキを排除することができる。ここで、上記塗工液は、更に反応性希釈剤、光重合開始剤、光重合促進剤を含むのが好ましく、その他、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよく、また、溶剤を含まないのが好ましい。なお、塗工液を弾性層及び／又は第１樹脂被覆層の表面に塗布する方法としては、スプレー法、ロールコーター法、ディッピング法、ダイコート法等が挙げられる。また、紫外線照射に用いる光源としては、水銀灯、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が挙げられる。紫外線照射の条件は、紫外線硬化型樹脂の種類や塗布量に応じて適宜選択され、例えば、照射強度100〜700mW/cm2、積算光量200〜3000mJ/cm2の範囲が好ましい。
【００４６】
上記紫外線硬化型樹脂を含む樹脂被覆層において、紫外線硬化型樹脂と非紫外線硬化型樹脂及び／又は化合物との割合は、非紫外線硬化型樹脂及び化合物の合計100質量部に対して紫外線硬化型樹脂が10〜10000質量部の範囲が好ましく、30〜5000質量部の範囲が更に好ましい。非紫外線硬化型樹脂及び化合物の合計100質量部に対する紫外線硬化型樹脂の配合量が10質量部未満では、紫外線硬化による架橋度が不足し、塗膜強度が低くなる場合があり、10000質量部を超えると、目的の性能が発揮されない。
【００４７】
上記第１樹脂被覆層及び／又は第２樹脂被覆層に用いる紫外線硬化型樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ビニルエステル系樹脂及びこれら樹脂に特定の官能基を導入した変性樹脂等が挙げられ、これら樹脂は、１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記第１樹脂被覆層及び／又は第２樹脂被覆層には、力学的強度、耐環境特性を改善するために架橋構造を導入することが好ましい。
【００４８】
上記紫外線硬化型樹脂は、紫外線により重合可能な樹脂及び／又は化合物、好ましくは、紫外線により重合可能な炭素原子間二重結合を有する樹脂及び／又は化合物を紫外線照射により硬化させてなる。なお、上記紫外線により重合可能な樹脂及び／又は化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
上記紫外線硬化型樹脂の形成に用いられる重合可能な炭素原子間二重結合を有する樹脂及び／又は化合物としては、(メタ)アクリレートモノマー及びオリゴマーが好ましい。ここで、(メタ)アクリレートモノマー及びオリゴマーとしては、ウレタン系(メタ)アクリレート、エポキシ系(メタ)アクリレート、エーテル系(メタ)アクリレート、エステル系(メタ)アクリレート、ポリカーボネート系(メタ)アクリレート、フッ素系(メタ)アクリレート、シリコーン系(メタ)アクリレート等のモノマー及びオリゴマーが挙げられる。上記(メタ)アクリレートオリゴマーは、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールとε-カプロラクトンの付加物等と、(メタ)アクリル酸との反応により、或いはポリイソシアネート化合物及び水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物をウレタン化することにより合成することができる。
【００５０】
上記ウレタン系(メタ)アクリレートオリゴマーは、ポリオール、イソシアネート化合物と水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物とをウレタン化することによって得られる。また、上記エポキシ系(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、グリシジル基を有する化合物と(メタ)アクリル酸との反応生成物が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、スピロ環、ジシクロペンタジエン、トリシクロデカン等の環状構造を有し且つグリシジル基を有する化合物と(メタ)アクリル酸との反応生成物が更に好ましい。更に、上記エーテル系(メタ)アクリレートオリゴマー、エステル系(メタ)アクリレートオリゴマー及びポリカーボネート系(メタ)アクリレートオリゴマーは、各々に対するポリオール（ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオール）と(メタ)アクリル酸との反応によって得られる。
【００５１】
また、本発明の導電性ローラの第２樹脂被覆層は、フッ素含有樹脂、フッ素含有化合物、ケイ素含有樹脂及びケイ素含有化合物の少なくともいずれかを含むのが好ましい。第２樹脂被覆層が紫外線硬化型樹脂を含み且つフッ素及び／又はケイ素含有樹脂及び／又は化合物を含む場合、該第２樹脂被覆層は、例えば、（１）紫外線により重合可能なフッ素含有樹脂及び化合物並びにケイ素含有樹脂及び化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含む塗工液、（２）非紫外線硬化型のフッ素含有樹脂及び化合物並びにケイ素含有樹脂及び化合物からなる群から選択される少なくとも一種と、紫外線により重合可能でフッ素及びケイ素を含まない樹脂及び／又は化合物とを含む塗工液、並びに（３）非紫外線硬化型のフッ素含有樹脂及び化合物並びにケイ素含有樹脂及び化合物からなる群から選択される少なくとも一種と、紫外線により重合可能なフッ素含有樹脂及び化合物並びにケイ素含有樹脂及び化合物からなる群から選択される少なくとも一種とを含む塗工液のいずれかを第１樹脂被覆層の外周面に塗布した後、紫外線照射により前記紫外線により重合可能な樹脂及び／又は化合物（即ち、紫外線により重合可能なフッ素含有樹脂及び／又は化合物、ケイ素含有樹脂及び／又は化合物、フッ素及びケイ素を含まない樹脂及び／又は化合物）を硬化させて形成される。一方、第２樹脂被覆層が紫外線硬化型樹脂を含まず且つフッ素及び／又はケイ素含有樹脂及び／又は化合物を含む場合、該第２樹脂被覆層は、例えば、非紫外線硬化型のフッ素含有樹脂及び化合物並びにケイ素含有樹脂及び化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含む塗工液を第１樹脂被覆層の外周面に塗布した後、加熱・乾燥して形成される。第２樹脂被覆層にフッ素含有樹脂及び化合物並びにケイ素含有樹脂及び化合物からなる群から選択される少なくとも一種（紫外線硬化型であっても、非紫外線硬化型であってもよい）を含ませることで、第２樹脂被覆層の表面エネルギーが低下し、第２樹脂被覆層の摩擦力を大幅に低減できるため、導電性ローラの耐久性を大幅に向上させることができる。ここで、紫外線により重合可能な樹脂及び／又は化合物は、紫外線により重合可能な炭素原子間二重結合を有するのが好ましい。
【００５２】
上記フッ素含有樹脂及び化合物並びにケイ素含有樹脂及び化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含む第２樹脂被覆層中のフッ素及びケイ素の総含有率は、0.1〜50質量％の範囲が好ましく、0.5〜30質量％の範囲が更に好ましい。第２樹脂被覆層中のフッ素及びケイ素の総含有率が0.1質量％未満では、ケイ素およびフッ素の特性が充分に発揮されないため耐久性が不足する場合があり、50質量％を超えると、塗膜と下層間の密着性が悪くなったり、溶解性、分散性が悪くなる場合がある。
【００５３】
上記紫外線により重合可能な炭素原子間二重結合を有しフッ素及びケイ素を含まない樹脂及び／又は化合物としては、フッ素及びケイ素を含まない(メタ)アクリレートモノマー及びオリゴマーが好ましく、例えば、ウレタン系(メタ)アクリレート、エポキシ系(メタ)アクリレート、エーテル系(メタ)アクリレート、エステル系(メタ)アクリレート、ポリカーボネート系(メタ)アクリレート等のモノマー及びオリゴマーが挙げられる。これら(メタ)アクリレートオリゴマーは、上述のようにして合成することができる。
【００５４】
上記紫外線により重合可能な炭素原子間二重結合を有しフッ素を含む樹脂及び／又は化合物としては、フルオロオレフィン類から誘導される化合物、フルオロ(メタ)アクリレート類が好ましい。これら重合可能な炭素原子間二重結合を有するフッ素含有樹脂及び／又は化合物は、モノマーでも、オリゴマーでもよく、更にはモノマー及びオリゴマーの混合物であってもよい。また、重合可能な炭素原子間二重結合を有するフッ素含有樹脂及び／又は化合物のフッ素含有率は、0.05〜80質量％の範囲が好ましく、0.08〜80質量％の範囲が更に好ましく、0.1〜80質量％の範囲が特に好ましい。
【００５５】
上記フルオロオレフィンから誘導される化合物に用いられるフルオロオレフィン類としては、水素原子の１つ以上がフッ素で置換された炭素数２〜１２のオレフィン類が好ましく、具体的には、ビニルフロライド[ＣＦＨ＝ＣＨ2，フッ素含有率41質量％]、ビニリデンフロライド[ＣＦ2＝ＣＨ2，フッ素含有率59質量％]、トリフルオロエチレン[ＣＦ2＝ＣＦＨ，フッ素含有率70質量％]、テトラフルオロエチレン[ＣＦ2＝ＣＦ2，フッ素含有率76質量％]、ヘキサフルオロプロペン［ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2，フッ素含有率76質量％］、(パーフルオロブチル)エチレン［ＣＦ3(ＣＦ2)3ＣＨ＝ＣＨ2，フッ素含有率69質量％］、(パーフルオロヘキシル)エチレン［ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ＝ＣＨ2，フッ素含有率71質量％］、(パーフルオロオクチル)エチレン［ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ＝ＣＨ2，フッ素含有率72質量％］、(パーフルオロデシル)エチレン［ＣＦ3(ＣＦ2)9ＣＨ＝ＣＨ2，フッ素含有率73質量％］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＦ2＝ＣＦＣｌ，フッ素含有率49質量％］、１-メトキシ-(パーフルオロ-２-メチル-１-プロペン)［(ＣＦ3)2Ｃ＝ＣＦＯＣＨ3，フッ素含有率63質量％］、１,４-ジビニルオクタフルオロブタン［ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＦ2)4−ＣＨ＝ＣＨ2，フッ素含有率60質量％］、１,６-ジビニルドデカフルオロヘキサン［ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＦ2)6−ＣＨ＝ＣＨ2，フッ素含有率64質量％］、１,８-ジビニルヘキサデカフルオロオクタン［ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＦ2)8−ＣＨ＝ＣＨ2，フッ素含有率67質量％］等が挙げられる。
【００５６】
また、上記フルオロ(メタ)アクリレート類としては、水素原子の１つ以上がフッ素で置換された炭素数５〜１６のアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、具体的には、２,２,２-トリフルオロエチルアクリレート［ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2，フッ素含有率37質量％］、２,２,３,３,３-ペンタフルオロプロピルアクリレート［ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2，フッ素含有率47質量％］、２-(パーフルオロブチル)エチルアクリレート［ＣＦ3(ＣＦ2)3ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2，フッ素含有率54質量％］、３-(パーフルオロブチル)-２-ヒドロキシプロピルアクリレート［ＣＦ3(ＣＦ2)3ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2，フッ素含有率49質量％］、２-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート［ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2，フッ素含有率59質量％］、３-(パーフルオロヘキシル)-２-ヒドロキシプロピルアクリレート［ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2，フッ素含有率55質量％］、２-(パーフルオロオクチル)エチルアクリレート［ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2，フッ素含有率62質量％］、３-(パーフルオロオクチル)-２-ヒドロキシプロピルアクリレート［ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2，フッ素含有率59質量％］、２-(パーフルオロデシル)エチルアクリレート［ＣＦ3(ＣＦ2)9ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2，フッ素含有率65質量％］、２-(パーフルオロ-３-メチルブチル)エチルアクリレート［(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2，フッ素含有率57質量％］、３-(パーフルオロ-３-メチルブチル)-２-ヒドロキシプロピルアクリレート［(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)2ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2，フッ素含有率52質量％］、２-(パーフルオロ-５-メチルヘキシル)エチルアクリレート［(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)4ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2，フッ素含有率61質量％］、３-(パーフルオロ-５-メチルヘキシル)-２-ヒドロキシプロピルアクリレート［(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)4ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2，フッ素含有率57質量％］、２-(パーフルオロ-７-メチルオクチル)エチルアクリレート［(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2，フッ素含有率64質量］、３-(パーフルオロ-７-メチルオクチル)-２-ヒドロキシプロピルアクリレート［(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2，フッ素含有率60質量％］、１Ｈ,１Ｈ,３Ｈ-テトラフルオロプロピルアクリレート［ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2，フッ素含有率41質量％］、１Ｈ,１Ｈ,５Ｈ-オクタフルオロペンチルアクリレート［ＣＨＦ2(ＣＦ2)3ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2，フッ素含有率53質量％］、１Ｈ,１Ｈ,７Ｈ-ドデカフルオロヘプチルアクリレート［ＣＨＦ2(ＣＦ2)5ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2，フッ素含有率59質量％］、１Ｈ,１Ｈ,９Ｈ-ヘキサデカフルオロノニルアクリレート［ＣＨＦ2(ＣＦ2)7ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2，フッ素含有率63質量％］、１Ｈ-１-(トリフルオロメチル)トリフルオロエチルアクリレート［(ＣＦ3)2ＣＨＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2，フッ素含有率51質量％］、１Ｈ,１Ｈ,３Ｈ-ヘキサフルオロブチルアクリレート［ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2，フッ素含有率48質量％］、２,２,２-トリフルオロエチルメタクリレート［ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2，フッ素含有率34質量％］、２,２,３,��,３-ペンタフルオロプロピルメタクリレート［ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2，フッ素含有率44質量％］、２-(パーフルオロブチル)エチルメタクリレート［ＣＦ3(ＣＦ2)3ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2，フッ素含有率51質量％］、３-(パーフルオロブチル)-２-ヒドロキシプロピルメタクリレート［ＣＦ3(ＣＦ2)3ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2，フッ素含有率47質量％］、２-(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート［ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2，フッ素含有率57質量％］、３-(パーフルオロヘキシル)-２-ヒドロキシプロピルメタクリレート［ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2，フッ素含有率53質量％］、２-(パーフルオロオクチル)エチルメタクリレート［ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2，フッ素含有率61質量％］、３-パーフルオロオクチル-２-ヒドロキシプロピルメタクリレート［ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2，フッ素含有率57質量％］、２-(パーフルオロデシル)エチルメタクリレート［ＣＦ3(ＣＦ2)9ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2，フッ素含有率63質量％］、２-(パーフルオロ-３-メチルブチル)エチルメタクリレート［(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2，フッ素含有率55質量％］、３-(パーフルオロ-３-メチルブチル)-２-ヒドロキシプロピルメタクリレート［(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)2ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2，フッ素含有率51質量％］、２-(パーフルオロ-５-メチルヘキシル)エチルメタクリレート［(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)4ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2，フッ素含有率59質量％］、３-(パーフルオロ-５-メチルヘキシル)-２-ヒドロキシプロピルメタクリレート［(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)4ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2，フッ素含有率56質量％］、２-(パーフルオロ-７-メチルオクチル)エチルメタクリレート［(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2，フッ素含有率62質量％］、３-(パーフルオロ-７-メチルオクチル)-２-ヒドロキシプロピルメタクリレート［(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2，フッ素含有率59質量％］、１Ｈ,１Ｈ,３Ｈ-テトラフルオロプロピルメタクリレート［ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2，フッ素含有率51質量％］、１Ｈ,１Ｈ,５Ｈ-オクタフルオロペンチルメタクリレート［ＣＨＦ2(ＣＦ2)3ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2，フッ素含有率51質量％］、１Ｈ,１Ｈ,７Ｈ-ドデカフルオロヘプチルメタクリレート［ＣＨＦ2(ＣＦ2)5ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2，フッ素含有率57質量％］、１Ｈ,１Ｈ,９Ｈ-ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート［ＣＨＦ2(ＣＦ2)7ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2，フッ素含有率61質量％］、１Ｈ-１-(トリフルオロメチル)トリフルオロエチルメタクリレート［(ＣＦ3)2ＣＨＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2，フッ素含有率48質量％］、１Ｈ,１Ｈ,３Ｈ-ヘキサフルオロブチルメタクリレート［ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2，フッ素含有率46質量％］等が挙げられる。
【００５７】
上記紫外線により重合可能な炭素原子間二重結合を有しケイ素を含む樹脂及び／又は化合物としては、両末端反応性シリコーンオイル類、片末端反応性シリコーンオイル類、(メタ)アクリロキシアルキルシラン類が好ましい。また、反応性シリコーンオイル類としては、末端に(メタ)アクリル基を導入したものが好ましい。なお、重合可能な炭素原子間二重結合を有するケイ素含有樹脂及び／又は化合物のケイ素含有率は、0.01〜40質量％の範囲が好ましく、0.05〜35質量％の範囲が更に好ましく、0.1〜30質量％の範囲が特に好ましい。
【００５８】
上記両末端反応性シリコーンオイル類としては、下記式(III)：
【化３】
2006023725.tif 000005
（式中、ｐは繰り返し単位数である）で表されるシリコーンオイルが挙げられる。該両末端反応性シリコーンオイル類としては、市販品を利用することができ、例えば、信越化学工業(株)製の品名「Ｘ-２２-１６４Ａ」（粘度25mm2/s、官能基当量860g/mol）、品名「Ｘ-２２-１６４Ｂ」（粘度55mm2/s、官能基当量1630g/mol）、品名「Ｘ-２２-１６４Ｃ」（粘度90mm2/s、官能基当量2370g/mol）、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製の品番「ＢＸ１６-１５２Ｂ」（粘度40cs/25℃、メタクリル基当量1300g/mol、25℃での比重0.97）、品番「ＢＹ１６-１５２」（粘度85cs/25℃、メタクリル基当量2800g/mol、25℃での比重0.97）、品番「ＢＸ２-１５２Ｃ」（粘度330cs/25℃、メタクリル基当量5100g/mol、25℃での比重0.97）等を用いることができる。
【００５９】
また、上記片末端反応性シリコーンオイル類としては、下記式(IV)：
【化４】
2006023725.tif 000006
（式中、Ｒ3は、メチル基又はブチル基であり、ｑは繰り返し単位数である）で表されるシリコーンオイル及び下記式(V)：
【化５】
2006023725.tif 000007
で表されるシリコーンオイルが挙げられる。該片末端反応性シリコーンオイル類としては、市販品を利用することができ、例えば、信越化学工業(株)製の品名「Ｘ-２４-８２０１」（粘度25mm2/s、官能基当量2100g/mol）、品名「Ｘ-２２-１７４ＤＸ」（粘度60mm2/s、官能基当量4600g/mol）、品名「Ｘ-２２-２４２６」（粘度180mm2/s、官能基当量12000g/mol）、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製の品番「ＢＸ１６-１２２Ａ」（粘度5cs/25℃、屈折率1.417、25℃での比重0.92）等を用いることができる。
【００６０】
更に、上記(メタ)アクリロキシアルキルシラン類としては、３-メタクリロキシプロピルジクロロメチルシラン［ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2)3ＳｉＣｌ2ＣＨ3］、３-アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン［ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)2ＣＨ3］、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン［ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3］、３-メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン［ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)2ＣＨ3］、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン［ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3］、３-メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン［ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)2ＣＨ3］、３-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン［ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3］等が挙げられる。該(メタ)アクリロキシアルキルシラン類としては、市販品を利用することができ、例えば、信越化学工業(株)製の品番「ＬＳ-２０８０」、「ＬＳ-２８２６」、「ＬＳ-２８２７」、「ＬＳ-３３７５」、「ＬＳ-３３８０」、「ＬＳ-４５４８」、「ＬＳ-５１１８」等を用いることができる。
【００６１】
一方、上記第２樹脂被覆層に非紫外線硬化型のフッ素含有樹脂及び化合物並びにケイ素含有樹脂及び化合物からなる群から選択される少なくとも一種を用いる場合、該非紫外線硬化型フッ素含有樹脂及び化合物並びにケイ素含有樹脂及び化合物としては、塗工液に分散又は溶解するものが好まし。ここで、非紫外線硬化型フッ素含有樹脂及び／又は化合物として、具体的には、フッ素含有(メタ)アクリレート系樹脂及び／又は化合物、フッ素含有オレフィン系樹脂及び／又は化合物、フッ素含有エーテル系樹脂及び／又は化合物、フッ素含有エステル系樹脂及び／又は化合物、フッ素含有エポキシ系樹脂及び／又は化合物、フッ素含有ウレタン系樹脂及び／又は化合物が挙げられ、非紫外線硬化型ケイ素含有樹脂及び／又は化合物として、具体的には、シロキサン結合を複数有するケイ素含有(メタ)アクリレート系樹脂及び化合物、シリコーン樹脂、アルコキシシラン類及びその重合物が挙げられる。これら非紫外線硬化型フッ素含有樹脂及び化合物並びにケイ素含有樹脂及び化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
上記非紫外線硬化型フッ素含有樹脂及び／又は化合物のフッ素含有率は、2〜80質量％の範囲が好ましく、2〜70質量％の範囲が更に好ましい。非紫外線硬化型フッ素含有樹脂及び／又は化合物のフッ素含有率が2質量％未満では、フッ素の効果が不十分であり、80質量％を超えると、相溶性および分散性が問題である。また、上記非紫外線硬化型ケイ素含有樹脂及び／又は化合物のケイ素含有率は、2〜70質量％の範囲が好ましく、2〜50質量％の範囲が更に好ましい。非紫外線硬化型ケイ素含有樹脂及び／又は化合物のケイ素含有率が2質量％未満では、ケイ素の含有量が低くなるため目的の性能を発揮出来なくなる場合があり、70質量％を超えると、相溶性が低下したり、分散性が低下する場合があるため不適切である。
【００６３】
上記非紫外線硬化型のフッ素含有(メタ)アクリレート系樹脂としては、(メタ)アクリル酸のパーフルオロアルキルエステル及び部分フッ素化アルキルエステル、並びにパーフルオロアルキル基又は部分フッ素化アルキル基が有機連結基を介して連結された(メタ)アクリル酸エステル等のフッ素含有(メタ)アクリレートの単独重合体の他、該フッ素含有(メタ)アクリレートと、(メタ)アクリル酸のメチル、エチル、ブチル、オクチル、ドデシル等のアルキルエステル；ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル等のヒドロキシアルキルエステル；グリシジルエステル等のフッ素を含まない(メタ)アクリレートとの共重合体等が挙げられる。該共重合体には、更に、ポリシロキサン基含有(メタ)アクリレートを少量共重合させてもよい。ここで、フッ素含有(メタ)アクリレート中のパーフルオロアルキル基又は部分フッ素化アルキル基の炭素数は、１〜２０の範囲が好ましい。また、上記フッ素含有(メタ)アクリレートとしては、下記式(VI)：
【化６】
2006023725.tif 000008
（式中、Ｘは、炭素数１〜２０のアルキレン基、パーフルオロアルキレン基又は部分フッ素化アルキレン基で、直鎖状及び分岐状のいずれでもよく、更には、これらアルキレン基、パーフルオロアルキレン基及び部分フッ素化アルキレン基中の主鎖又は側鎖中に酸素原子が介在したものであってもよく；Ｒ4は、水素、メチル基、塩素、フッ素又はシアノ基である）で表される化合物が好ましい。ここで、第２樹脂被覆層の耐久性を向上させる観点から、式(VI)中のＸが炭素数４以上のアルキレン基、パーフルオロアルキレン基又は部分フッ素化アルキレン基であるのが好ましく、炭素数６以上のアルキレン基、パーフルオロアルキレン基又は部分フッ素化アルキレン基であるのが更に好ましく、−(ＣＨ2)2−(ＣＦ2)7−であるのが特に好ましい。
【００６４】
上記非紫外線硬化型のフッ素含有(メタ)アクリレート系樹脂は、分子中に架橋反応可能な官能基を有していてもよく、該架橋反応可能な官能基としては、水酸基、チオール基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、アジリジニル基、グリシジル基、アルコキシシリル基、シラノール基、シクロカーボネート基、酸無水物基、ビニル基、エノールエーテル基、チオエーテル基、活性エステル基、アセトアセテート基、金属塩、金属酸化物及びこれら官能基を各種ブロック化剤でブロック化したもの等が挙げられる。これら架橋反応可能な官能基と反応する化合物としては、分子中に２つ以上の反応性官能基を有する反応性多官能化合物を用いることができ、該反応性官能基としては、上述の架橋反応可能な官能基と同様の官能基が挙げられる。上記反応性多官能化合物としては、工業的有用性の観点から、有機エポキシ化合物及び有機ポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００６５】
上記有機エポキシ化合物としては、グリシジル基を２個以上有する化合物が挙げられ、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、各種エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６６】
また、上記有機ポリイソシアネート化合物として、具体的には、２,４-トリレンジイソシアネート、２,６-トリレンジイソシアネート、ｍ-フェニレンジイソシアネート、ｐ-フェニレンジイソシアネート、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート、３,３'-ジメチル-４,４'-ビフェニレンジイソシアネート、３,３'-ジメトキシ-４,４'-フェニレンジイソシアネート、３,３'-ジクロロ-４,４'-ビフェニレンジイソシアネート、１,５-ナフタレンジイソシアネート、１,５-テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１,３-シクロヘキシレンジイソシアネート、１,４-シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４,４'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３,３'-ジメチル-４,４'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等及びこれらの２量体、３量体、並びにこれら化合物のイソシアネート基をフェノール類、オキシム類、アルコール類、活性メチレン類、メルカプタン類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、カルバミン酸塩類、イミン類若しくは亜硫酸塩類で部分的にブロック化されたポリイソシアネート等が挙げられる。
【００６７】
上記非紫外線硬化型のフッ素含有オレフィン系樹脂として、具体的には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニルエーテル、フッ化ビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。該フッ素含有ポリオレフィン系樹脂は、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニルエーテル等のフッ素含有オレフィン系モノマーを重合又は共重合して得られる。
【００６８】
上記非紫外線硬化型のケイ素含有(メタ)アクリレート系樹脂としては、ポリシロキサン基含有(メタ)アクリレート等のケイ素含有(メタ)アクリレートの単独重合体の他、該ケイ素含有(メタ)アクリレートと、(メタ)アクリル酸のメチル、エチル、ブチル、オクチル、ドデシル等のアルキルエステル；ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル等のヒドロキシアルキルエステル；グリシジルエステル等のケイ素を含まない(メタ)アクリレートとの共重合体等が挙げられる。該共重合体には、更に、(メタ)アクリル酸のパーフルオロアルキルエステル及び部分フッ素化アルキルエステル、並びにパーフルオロアルキル基又は部分フッ素化アルキル基が有機連結基を介して連結された(メタ)アクリル酸エステル等のフッ素含有(メタ)アクリレートを少量共重合させてもよい。また、上記ポリシロキサン基含有(メタ)アクリレートとしては、ポリシロキサン鎖の片末端又は両末端に２価の連結基を介して、(メタ)アクリロイル基が連結された(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００６９】
上記非紫外線硬化型のシリコーン樹脂は、例えば、オルガノクロロシラン類を加水分解し、重合して得られる三次元網目構造を有するポリマーであり、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等の３官能性モノマーを主たるモノマーとし、任意にジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等の２官能性モノマー、クロロシラン等の単官能性モノマーを組み合わせて製造される。また、該シリコーン樹脂をアルキッド変性、ポリエステル変性、エポキシ変性又はフェノール変性等して得た変性シリコーン樹脂を用いることもできる。また、非紫外線硬化型ケイ素含有樹脂及び／又は化合物としては、アルコキシシラン（珪酸エステル）類であるシリケートおよびそれらを重合して得られる重合物も使用でき、これらシリケート類としてはメチルシリケート、エチルシリケート、プロピルシリケート、およびブチルシリケート等が挙げられる。これら非紫外線硬化型ケイ素含有樹脂及び／又は化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
上記塗工液に紫外線により重合可能な樹脂及び／又は化合物を配合する場合、該塗工液には、更に必要に応じて重合性二重結合を有する反応性希釈剤を配合してもよい。塗工液に重合性二重結合を有する反応性希釈剤を配合することで、塗工液の粘度を調整することができる。該反応性希釈剤としては、アミノ酸や水酸基を含む化合物に、(メタ)アクリル酸がエステル化反応及びアミド化反応で結合した構造の単官能、２官能または多官能の重合性化合物等を使用することができる。上記反応性希釈剤の配合量は、上記紫外線により重合可能な樹脂及び化合物の合計100質量部に対して10〜200質量部の範囲が好ましい。
【００７１】
上記塗工液に紫外線により重合可能な樹脂及び／又は化合物を配合する場合、該塗工液には、更に光重合開始剤を配合するのが好ましい。該光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、４-ジメチルアミノ安息香酸、４-ジメチルアミノ安息香酸エステル、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン及び３,３-ジメチル-４-メトキシベンゾフェノン、４,４-ジメトキシベンゾフェノン、４,４-ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス(４-ジアルキルアミノフェニル)ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、キサントン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、フルオレン、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(２,６-ジメトキシベンゾイル)-２,４,４-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(２,４,６-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド、２-メチル-１-[４-(メチルチオ)フェニル]-２-モルホリノプロパン-１,２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-(モルホリノフェニル)-ブタノン-１等が挙げられる。これら光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記光重合開始剤の配合量は、紫外線により重合可能な樹脂及び化合物の合計100質量部に対して0.1〜10質量部の範囲が好ましい。
【００７２】
上記塗工液に光重合開始剤を配合する場合、光重合開始剤による重合反応を促進するために、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン系光重合促進剤、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系光重合促進剤、チオジグリコール等のチオエーテル系光重合促進剤等を更に塗工液に添加してもよい。これら光重合促進剤の添加量は、紫外線により重合可能な樹脂及び化合物の合計100質量部に対して0.01〜10質量部の範囲が好ましい。
【００７３】
上記第１樹脂被覆層に紫外線硬化型樹脂を用いない場合、該第１樹脂被覆層を形成する樹脂としては、従来樹脂被覆層に用いられている樹脂を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、アルコール可溶性共重合ポリアミド、水溶性アクリル樹脂、水溶性ブチラール樹脂、アクリルエマルション、ウレタンディスパージョン、ゴムラテックス等を用いるのが好ましい。一方、上記第２樹脂被覆層に紫外線硬化型樹脂を用いない場合、該第２樹脂被覆層を形成する樹脂としては、従来樹脂被覆層に用いられている樹脂を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、上述した非紫外線硬化型のフッ素含有樹脂及びケイ素含有樹脂の他、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を用いるのが好ましい。紫外線硬化型樹脂を含まない第１樹脂被覆層及び第２樹脂被覆層は、上記樹脂を含む塗工液を、弾性層又は第１樹脂被覆層の外周面に塗布した後、加熱・乾燥して形成される。
【００７４】
上記第１樹脂被覆層の厚さは、3〜30μmの範囲が好ましく、5〜20μmの範囲が更に好ましい。一方、上記第２樹脂被覆層の厚さは、1〜20μmの範囲が好ましく、3〜10μmの範囲が更に好ましい。第２樹脂被覆層の厚さが1μm未満では、局所的な放電が起こり、画像に白スジが発生し易くなる傾向があり、20μmを超えると、抵抗値が著しく上昇して、現像バイアスを十分に確保することができず、画像不良が発生する場合がある。
【００７５】
本発明の導電性ローラは、電気抵抗が103〜1010Ωであるのが好ましく、104〜108Ωであるのが更に好ましい。例えば、該導電性ローラを現像ローラとして用いた場合、導電性ローラの抵抗値が103Ω未満では、階調性コントロールが難しく、また、感光ドラム等に欠陥があった場合、バイアスリークが生じることがあり、一方、導電性ローラの抵抗値が1010Ωを超えると、トナーを感光ドラム等に現像する際に、現像バイアスが導電性ローラ自体の高抵抗により電圧降下を起こし、現像に十分な現像バイアスが確保できなくなって、十分な画像濃度が得られなくなる。なお、抵抗値の測定は、例えば、平板又は円筒状の対極に導電性ローラの外周面を所定圧力で押し当て、シャフトと対極との間に100Ｖの電圧を印加し、その際の電流値から求めることができる。なお、導電性ローラの抵抗値を適正且つ均一に制御することは、トナーが移動するための電界強度を適正且つ均一に保つ点で重要である。
【００７６】
本発明の画像形成装置は、トナー或いは感光ドラムに対する帯電性が従来よりも大幅に改善された上述の導電性ローラを備えることを特徴とし、優れた画像を安定的に形成することができる。本発明の画像形成装置は、上記導電性ローラを用いる以外、特に制限はなく、公知の方法で製造することができる。ここで、本発明の画像形成装置においては、上記導電性ローラを、現像ローラ、帯電ローラ、トナー供給ローラ、転写ローラ及びクリーニングローラの一つ以上に用いるのが好ましく、現像ローラに用いるのが特に好ましい。
【００７７】
以下に、図を参照して本発明の画像形成装置を詳細に説明する。図２は、本発明の画像形成装置の一例の部分断面図である。図示例の画像形成装置は、静電潜像を保持した感光ドラム６と、感光ドラム６の近傍（図では上方）に位置し感光ドラム６を帯電させるための帯電ローラ７と、トナー８を供給するためのトナー供給ローラ９と、トナー供給ローラ９と感光ドラム６との間に配置された現像ローラ１０と、現像ローラ１０の近傍（図では上部）に設けられた成層ブレード１１と、感光ドラム６の近傍（図では下方）に位置する転写ローラ１２と、感光ドラム６に隣接して配置されたクリーニングローラ１３とを備える。なお、本発明の画像形成装置は、更に画層形成装置に通常用いられる公知の部品（図示せず）を備えることができる。
【００７８】
図示例の画像形成装置においては、感光ドラム６に帯電ローラ７を当接させて、感光ドラム６と帯電ローラ７との間に電圧を印加して、感光ドラム６を一定電位に帯電させた後、露光機（図示せず）により静電潜像を感光ドラム６上に形成する。次に、感光ドラム６と、トナー供給ローラ９と、現像ローラ１０とが、図中の矢印方向に回転することで、トナー供給ローラ９上のトナー８が現像ローラ１０を経て感光ドラム６に送られる。現像ローラ１０上のトナー８は、成層ブレード１１により、均一な薄層に整えられ、現像ローラ１０と感光ドラム６とが接触しながら回転することにより、トナー８が現像ローラ１０から感光ドラム６の静電潜像に付着し、該潜像が可視化する。潜像に付着したトナー８は、転写ローラ１２で紙等の記録媒体に転写され、また、転写後に感光ドラム６上に残留するトナー８は、クリーニングローラ１３によって除去される。ここで、本発明の画像形成装置においては、帯電ローラ７、トナー供給ローラ９、現像ローラ１０、転写ローラ１２及びクリーニングローラ１３の一つ以上に、上述したトナー帯電性の優れた導電性ローラを用いることで、長期に渡って優れた画像を安定的に形成することが可能となる。
【実施例】
【００７９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１）
サンニックスＦＡ９５２［三洋化成工業株式会社製ポリエーテルポリオール、ＯＨ価＝37］100質量部、ＳＲＸ２７４Ｃ［東レダウコーニングシリコーン株式会社製整泡剤］1質量部、ＴＯＹＯＣＡＴ ＮＰ［東ソー株式会社製アミン触媒］2.8質量部、ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＰ［東ソー株式会社製アミン触媒］1.5質量部及びサンフォームＩＣ-７１６［三洋化成株式会社トリレンジイソシアネート］59質量部を機械的に撹拌して発泡させた。
【００８１】
次に、内径16mm、長さ250mmで、表面をフッ素加工した金属製円筒型モールドの片側開口部から、外径8.0mm、長さ240mmの金属製シャフトを配置し、上記の発泡ポリウレタン原料8.0gを発泡機から注入した。
【００８２】
次に、発泡ポリウレタン原料が注入されたモールドを80℃のオーブン中で20分間加熱した後脱型し、外径16mm、フォーム部分の全長が230mmのウレタンフォームからなる弾性層を備えたローラ本体を作製した。
【００８３】
上記ローラ本体の外周面に表１に示す第１層樹脂被覆層配合の塗工液をロールコーターで塗布し、熱風循環式加熱オーブンで100℃で１時間加熱乾燥硬化し、次いで表１に示す第２樹脂被覆層配合の塗工液をロールコーターで塗布し、ウシオ電機(株)製ユニキュアＵＶＨ-０２５２Ｃ装置を用いてローラを回転させながら、照射強度400mW、積算光量1000mJ/cm2で紫外線照射したところ、塗工液が瞬時に硬化して弾力性のある樹脂被覆層が形成され、ローラ本体の外周面に樹脂被覆層を備えた現像ローラが得られた。得られた現像ローラのトナー帯電量、トナー搬送量を公知の方法で評価し、また、現像ローラを画像形成装置に組み込み、画像濃度、ハーフトーン斑の有無、かぶりの有無、先後端濃度差を公知の方法で評価し、更に10000枚印刷した後の現像ローラ表面のトナー付着、また現像ローラ画像形成装置に組み込み、画像濃度、ハーフトーン斑の有無、かぶりの有無、先後端濃度差を調べた。これらの結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例２）
ムーニー粘度ＭＬ1+4（100℃）が70のＮｉｐｏｌ ＩＲ２２００Ｌ（日本ゼオン製）100質量部、平均分子量29000のＬＩＲ-３０（クラレ製）60質量部、カーボンブラックＴＢ＃５５００（東海カーボン製）28質量部、亜鉛華5質量部、ステアリン酸1質量部、パーヘキサＣ-４０（日本油脂製）9質量部を５５Ｌニーダーを用いて混錬し、ゴム組成物を準備した。接着剤を付けた外径寸法φ8mmの芯金にゴム組成物を三葉製作所のクロスヘッド式押し出し機を用いて円筒状に押し出し、未加硫ゴム／芯金一体成型物を得た。これを円筒状の金型内にセットし、3.2×106Paの圧力をかけ175℃で20分間、加硫を行った。割り金型の圧力を開放し、ゴムローラを得、さらに180℃のオーブン中で4時間加硫を行った。得られたローラを回転砥石によりφ16mmの径にプランジ式研磨を行い、ゴムローラを得た。上記ローラ本体の外周面に表１に示す配合の塗工液を用いて樹脂被覆層を形成する以外は実施例１と同様にして現像ローラを製造した。得られた現像ローラの物性及び性能を表１に示す。
【００８５】
（実施例３）
ヨウ素価が36、ムーニー粘度ＭＬ1+4（100℃）が39のＥＰＤＭ100質量部に対してカーボンブラックＴＢ＃５５００（東海カーボン製）50質量部、炭酸カルシウムとしてノーベライトＡ（日本粉化工業製）36質量部、ダイアナプロセスオイルＰＷ９０（出光興産製）60質量部、亜鉛華3質量部、ステアリン酸2質量部、加硫促進剤２-メルカプトチアゾール1質量部、硫黄1.5質量部、発泡剤ネオセルボンＮ＃１０００Ｍ（永和化成工業製）6質量部を５５Ｌニーダーを用いて混錬し、発泡ゴム組成物を準備した。接着剤を付けた外径寸法φ8mmの芯金に発泡ゴム組成物を三葉製作所のクロスヘッド式押し出し機を用いて円筒状に押し出し未加硫ゴム／芯金一体成型物を得た。これを円筒状の金型内にセットし、3.2×106Paの圧力をかけ175℃で20分間、加硫・発泡を行った。割り金型の圧力を開放し、スキン層付きの発泡ゴムローラを得、さらに180℃のオーブン中で4時間加硫を行った。得られたローラを回転砥石によりφ16mmの径にプランジ式研磨を行い、発泡ゴムローラを得た。上記ローラ本体の外周面に表１に示す配合の塗工液を用いて樹脂被覆層を形成したが、第１樹脂被覆層の硬化を実施例１の第２樹脂被覆層の紫外線による硬化と同様に行った以外は実施例１と同様にして現像ローラを製造した。得られた現像ローラの物性及び性能を表１に示す。
【００８６】
（実施例４）
グリセリンにプロピレンオキサイドを付加した3官能で分子量9,000のポリエーテルポリオール100質量部に導電性カーボン1.6質量部とジブチル錫ジラウレート0.15質量部を加え十分に撹拌混合した後、減圧下で撹拌しながら20分間脱泡して、これをポリオール成分とした。ポリオール成分の水酸基価は19mgKOH/gであった。一方、ＮＣＯ含有率が11％のポリプロピレングリコール変性ポリメリックＭＤＩをイソシアネート成分として減圧下で撹拌しながら20分間脱泡して、これをイソシアネート成分とした。ポリオール成分とイソシアネート成分の比率が101.75/13.70（イソシアネートインデックス：103）の割合になるようにして２成分注型機にてポリオールとイソシアネートを3000rpmで高速撹拌混合し、混合したウレタン原液を外径寸法がφ8mmの芯金をセットした筒形状のモールド金型に注入し、90℃で60分間熱風循環オーブンにて加熱キュアーした。筒形状のモールドから芯金つきウレタン・ローラを取り出しローラを得た。上記ローラ本体の外周面に表１に示す配合の塗工液を用いて樹脂被覆層を形成する以外は実施例３と同様にして現像ローラを製造した。得られた現像ローラの物性及び性能を表１に示す。
【００８７】
（実施例５）
サンニックスＦＡ９５２［三洋化成工業株式会社製ポリエーテルポリオール、ＯＨ価＝37］100質量部、ＳＲＸ２７４Ｃ［東レダウコーニングシリコーン株式会社製整泡剤］1質量部、ＴＯＹＯＣＡＴ ＮＰ［東ソー株式会社製アミン触媒］2.8質量部、ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＰ［東ソー株式会社製アミン触媒］1.5質量部及びサンフォームＩＣ-７１６［三洋化成株式会社トリレンジイソシアネート］59質量部を機械的に撹拌して発泡させた。
【００８８】
次に、内径12mm、長さ250mmで、表面をフッ素加工した金属製円筒型モールドの片側開口部から、外径6.0mm、長さ240mmの金属製シャフトを配置し、上記の発泡ポリウレタン原料8.0gを発泡機から注入した。
【００８９】
次に、発泡ポリウレタン原料が注入されたモールドを80℃のオーブン中で20分間加熱した後脱型し、外径12mm、フォーム部分の全長が230mmのウレタンフォームからなる弾性層を備えたローラ本体を作製した。
【００９０】
上記ローラ本体の外周面に表１に示す第１層樹脂被覆層配合の塗工液をロールコーターで塗布し、熱風循環式加熱オーブンで100℃で１時間加熱乾燥硬化し、次いで表１に示す第２樹脂被覆層配合の塗工液をロールコーターで塗布し、ウシオ電機(株)製ユニキュアＵＶＨ-０２５２Ｃ装置を用いてローラを回転させながら、照射強度400mW、積算光量1000mJ/cm2で紫外線照射したところ、塗工液が瞬時に硬化して弾力性のある樹脂被覆層が形成され、ローラ本体の外周面に樹脂被覆層を備えた帯電ローラが得られた。得られた帯電ローラを公知の方法で評価し、また、帯電ローラを画像形成装置に組み込み、画像濃度、ハーフトーン斑の有無、かぶりの有無、先後端濃度差を公知の方法で評価し、更に10000枚印刷した後の帯電ローラ表面のトナー付着、また帯電ローラ画を像形成装置に組み込み、画像濃度、ハーフトーン斑の有無、かぶりの有無、先後端濃度差を調べた。これらの結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例６）
ムーニー粘度ＭＬ1+4（100℃）が70のＮｉｐｏｌ ＩＲ２２００Ｌ（日本ゼオン製）100質量部、平均分子量29000のＬＩＲ-３０（クラレ製）60質量部、カーボンブラックＴＢ＃５５００（東海カーボン製）28質量部、亜鉛華5質量部、ステアリン酸1質量部、パーヘキサＣ-４０（日本油脂製）9質量部を５５Ｌニーダーを用いて混錬し、ゴム組成物を準備した。接着剤を付けた外径寸法φ6mmの芯金にゴム組成物を三葉製作所のクロスヘッド式押し出し機を用いて円筒状に押し出し、未加硫ゴム／芯金一体成型物を得た。これを円筒状の金型内にセットし、3.2×106Paの圧力をかけ175℃で20分間、加硫を行った。割り金型の圧力を開放し、ゴムローラを得、さらに180℃のオーブン中で4時間加硫を行った。得られたローラを回転砥石によりφ12mmの径にプランジ式研磨を行い、ゴムローラを得た。上記ローラ本体の外周面に表２に示す配合の塗工液を用いて樹脂被覆層を形成する以外は実施例５と同様にして帯電ローラを製造した。得られた帯電ローラの物性及び性能を表２に示す。
【００９２】
（実施例７）
ヨウ素価が36、ムーニー粘度ＭＬ1+4（100℃）が39のＥＰＤＭ100質量部に対してカーボンブラックＴＢ＃５５００（東海カーボン製）50質量部、炭酸カルシウムとしてノーベライトＡ（日本粉化工業製）36質量部、ダイアナプロセスオイルＰＷ９０（出光興産製）60質量部、亜鉛華3質量部、ステアリン酸2質量部、加硫促進剤２-メルカプトチアゾール1質量部、硫黄1.5質量部、発泡剤ネオセルボンＮ＃１０００Ｍ（永和化成工業製）6質量部を５５Ｌニーダーを用いて混錬し、発泡ゴム組成物を準備した。接着剤を付けた外径寸法φ6mmの芯金に発泡ゴム組成物を三葉製作所のクロスヘッド式押し出し機を用いて円筒状に押し出し未加硫ゴム／芯金一体成型物を得た。これを円筒状の金型内にセットし、3.2×106Paの圧力をかけ175℃で20分間、加硫・発泡を行った。割り金型の圧力を開放し、スキン層付きの発泡ゴムローラを得、さらに180℃のオーブン中で4時間加硫を行った。得られたローラを回転砥石によりφ12mmの径にプランジ式研磨を行い、発泡ゴムローラを得た。上記ローラ本体の外周面に表２に示す配合の塗工液を用いて樹脂被覆層を形成したが、第１樹脂被覆層の硬化を実施例５の第２樹脂被覆層の紫外線による硬化と同様に行った以外は実施例５と同様にして帯電ローラを製造した。得られた帯電ローラの物性及び性能を表２に示す。
【００９３】
（実施例８）
液状シリコーンＬＩＭ液＃２０９０（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）を撹拌脱泡したのち、外径寸法がφ6mmの芯金をセットした筒形状のモールド金型に注入し、120℃で30分間熱風循環オーブンにて加熱キュアーした。筒形状のモールドから芯金つきローラを取り出し、200℃で4時間熱風循環オーブンにて加熱キュアーしローラを得た。上記ローラ本体の外周面に表２に示す配合の塗工液を用いて樹脂被覆層を形成する以外は実施例７と同様にして帯電ローラを製造した。得られた帯電ローラの物性及び性能を表２に示す。
【００９４】
（比較例１）
表２に示す配合の塗工液を用いて樹脂被覆層を形成する以外は実施例１と同様にして現像ローラを製造した。得られた現像ローラの物性及び性能を表２に示す。
【００９５】
（比較例２）
表２に示す配合の塗工液を用いて樹脂被覆層を形成する以外は実施例８と同様にして帯電ローラを製造した。得られた帯電ローラの物性及び性能を表２に示す。
【００９６】
評価方法：
（１）画像評価
画像形成装置：市販レーザープリンター
カートリッジ色：シアン
（２）表面粗さ
サーフコム590A（東京精密製）
（３）抵抗値
R8340A  ULTRA HIGH RESISTANCE METER (ADVANTEST製)
測定条件：シャフトとローラ表面間の印加電圧100Ｖ
ローラ両端に500gの荷重をかけ静止状態で測定
【００９７】
【表１】
2006023725.tif 000009
【００９８】
【表２】
2006023725.tif 000010
【００９９】
表１及び表２から明らかなように、実施例の導電性ローラは、トナーに対する帯電性に優れるため、該導電性ローラを現像ローラとして組み込んだ画像形成装置は、長期に渡って良好な画像を形成することができた。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の導電性ローラの一例の断面図である。
【図２】本発明の画像形成装置の一例の部分断面図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１  導電性ローラ
２  シャフト
３  弾性層
４  第１樹脂被覆層
５  第２樹脂被覆層
６  感光ドラム
７  帯電ローラ
８  トナー
９  トナー供給ローラ
１０  現像ローラ
１１  成層ブレード
１２  転写ローラ
１３  クリーニングローラ
【図１】
2006023725.tif 000011
【図２】
2006023725.tif 000012