(57)【要約】【課題】            可撓性に優れ、ＵＶ感度が高く、予備乾燥後のタック性に優れ、アルカリ現像性が良好で、熱硬化後の半田耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性などの諸特性のバランスの良いレジストインキ用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】        活性エネルギー線硬化性樹脂、希釈剤、光重合開始剤及び熱反応性硬化剤を含有するレジストインキ用樹脂組成物において、該活性エネルギー線硬化性樹脂が、一分子中に１個以上の不飽和二重結合と１個以上のアルコール性水酸基を有する化合物と多塩基酸無水物とを反応させて得られるハーフエステル化合物に多官能型エポキシ樹脂を重付加させて得られるエポキシビニルエステル化合物と、多塩基酸無水物とを反応させて得られる酸ペンダント型エポキシビニルエステル化合物に、更にエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体を反応させた樹脂であるレジストインキ用樹脂組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線硬化性樹脂、希釈剤、光重合開始剤及び熱反応性硬化剤を含有するレジストインキ用樹脂組成物であって、該活性エネルギー線硬化性樹脂が、一分子中に１個以上の不飽和二重結合と１個以上のアルコール性水酸基を有する化合物と多塩基酸無水物とを反応させて得られるハーフエステル化合物（Ｉ）に多官能型エポキシ樹脂を重付加させて得られるエポキシビニルエステル化合物（ＩＩ）と、多塩基酸無水物とを反応させて得られる酸ペンダント型エポキシビニルエステル化合物（ＩＩＩ）に、更にエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体を反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）であることを特徴とするレジストインキ用樹脂組成物。
【請求項２】
前記一分子中に１個以上の不飽和二重結合と１個以上のアルコール性水酸基を有する化合物がヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類のε−カプロラクトン付加物である請求項１記載のレジストインキ用樹脂組成物。
【請求項３】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類のε−カプロラクトン付加物がヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）とε−カプロラクトン（ａ２）とを、反応モル比〔（ａ１）：（ａ２）〕で１：１〜１：１０となる範囲で反応させて得られるものである請求項２記載のレジストインキ用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ハーフエステル化合物が、一分子中に１個以上の不飽和二重結合と１個以上のアルコール性水酸基を有する化合物と多塩基酸無水物とを、一分子中に１個以上の不飽和二重結合と１個以上のアルコール性水酸基を有する化合物中の水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物中の酸無水物基を０．８〜１．１モルとなる割合で反応させて得られるものである請求項１記載のレジストインキ用樹脂組成物。
【請求項５】
前記多官能型エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である請求項１記載のレジストインキ用樹脂組成物。
【請求項６】
前記酸ペンダント型エポキシビニルエステル化合物（ＩＩＩ）がエポキシビニルエステル化合物（ＩＩ）と多塩基酸無水物とを、エポキシビニルエステル化合物（ＩＩ）の二級水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物中の酸無水物基を０．３〜１モルとなる割合で反応させて得られるものである請求項１記載のレジストインキ用樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体が、グリシジル（メタ）アクリレートである請求項１記載のレジストインキ用樹脂組成物。
【請求項８】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ａ）が、酸ペンダント型エポキシビニルエステル化合物（ＩＩＩ）とエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体とを、得られる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基のモル数が活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中の水酸基１モルに対し０．２０〜０．９５モルとなる様に反応させて得られるものである請求項１記載のレジストインキ用樹脂組成物。
【請求項９】
活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の二重結合当量が、１５００〜５００ｇ／ｅｑの範囲である請求項１記載のレジストインキ用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可撓性に優れ、ＵＶ感度が高く、予備乾燥後のタック性に優れ、アルカリ現像性が良好で、熱硬化後の半田耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性などの諸特性のバランスの良い、アルカリ現像型フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジストインキとして有用なレジストインキ用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板のレジストパターン形成法においては、感光性樹脂を配合したインキにてレジストパターンを印刷し、ＵＶ露光して硬化させるＵＶ硬化型レジストインキや、スクリーン印刷やカーテンコート、スプレーコート等で全面塗布した樹脂にフォトマスクを当てて露光し、未露光部を現像液で溶解してパターンを作成する現像型レジストインキが挙げられるが、近年は、より高解像度のパターンを得ることが可能な現像型レジストインキが広く普及している。
【０００３】
現像型レジストインキは、現像液の種類によって溶剤現像型、希アルカリ現像型に大別されるが、前者は、溶剤飛散による大気汚染の問題の他に、解像性が低く、さらに耐溶剤性、耐酸性にも劣るという問題を内在していることから、後者の希アルカリ現像型レジストインキが注目されている。
【０００４】
希アルカリ現像型レジストインキ用の主剤としては従来より、例えば、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を付加させて得られる活性エネルギー線硬化樹脂を用いたものが広く用いられてきている。
【０００５】
ところで、近年、電気機器の小型化、薄型化が進行するとともにポリイミドを基板に用いたフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）が急速に普及し、それに対応した柔軟性（可撓性）を有するソルダーレジストインキのニーズが高まっている。
【０００６】
このニーズに答えるべく、希アルカリ現像型レジストインキ用の主剤として、例えば、
１分子中に不飽和二重結合とアルコール性水酸基を有する化合物と多塩基酸無水物とを反応させて得られるハーフエステル化合物に、多官能エポキシ樹脂を重付加させて得られるエポキシビニルエステルと、多塩基酸無水物とを反応させて得られる酸ペンダント型エポキシビニルエステル化合物（活性エネルギー線硬化性樹脂）が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２６９７７９号公報
【０００８】
しかしながら、前記特許文献１に開示されている活性エネルギー線硬化性樹脂を用いたソルダーレジストインキは、ＦＰＣ基板用途として用いるには未だ可撓性が十分なものではなく、また、感度やタック性などの性能バランスにも劣るという問題を有している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、可撓性に優れ、ＵＶ感度が高く、予備乾燥後のタック性にも優れ、アルカリ現像性が良好で、熱硬化後の半田耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性などの諸特性のバランスの良く、特にアルカリ現像型フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジストインキ用として有用なレジストインキ用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、酸ペンダント型エポキシビニルエステル化合物に、更にエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体を反応させる、具体的には酸ペンダント型エポキシビニルエステル化合物の有するカルボキシル基とエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体の有するエポキシ基とを反応させることにより得られる活性エネルギー線硬化性樹脂は、酸ペンダント型エポキシビニルエステル化合物に比べ不飽和二重結合が多く、その為、この活性エネルギー線硬化性樹脂を用いたレジストインキは可撓性に優れ、ＵＶ感度が高く、予備乾燥後のタック性にも優れ、アルカリ現像性が良好で、熱硬化後の半田耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性などの諸特性のバランスの良く、特にアルカリ現像型フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジストインキとして有用なこと等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂、希釈剤、光重合開始剤及び熱反応性硬化剤を含有するレジストインキ用樹脂組成物において、該活性エネルギー線硬化性樹脂が、一分子中に１個以上の不飽和二重結合と１個以上のアルコール性水酸基を有する化合物と多塩基酸無水物とを反応させて得られるハーフエステル化合物（Ｉ）に多官能型エポキシ樹脂を重付加させて得られるエポキシビニルエステル化合物（ＩＩ）と、多塩基酸無水物とを反応させて得られる酸ペンダント型エポキシビニルエステル化合物（ＩＩＩ）に、更にエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体を反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）であることを特徴とするレジストインキ用樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、可撓性に優れ、ＵＶ感度が高く、さらに予備乾燥後のタック性に優れ、アルカリ現像性が良好で、熱硬化後の半田耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性などの諸特性のバランスの良いレジストインキを得ることができるレジストインキ用樹脂組成物を提供できる。また、本発明のレジストインキ用樹脂組成物は特にアルカリ現像型フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジストインキ用として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で用いる一分子中に１個以上の不飽和二重結合と１個以上のアルコール性水酸基を有する化合物としては、例えば、１個以上の不飽和二重結合と１個のアルコール性水酸基を有する化合物として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びこれら化合物のε−カプロラクトン付加物等が挙げられる。
【００１４】
また、１個以上の不飽和二重結合と２個のアルコール性水酸基を有する化合物としては、例えばグリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノアリルエーテル等が挙げられる。
【００１５】
本発明で用いる一分子中に１個以上の不飽和二重結合と１個以上のアルコール性水酸基を有する化合物としては、１個以上の不飽和二重結合と１個のアルコール性水酸基を有する化合物が好ましく、中でも、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類のε−カプロラクトン付加物が得られる塗膜の可撓性に優れることからより好ましい。
【００１６】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類にε−カプロラクトン付加物を付加させる際には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに対し、ε−カプロラクトンを任意の比率で付加させることが出来る。特にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ１）とε−カプロラクトン（ａ２）の反応モル比が、（ａ１）：（ａ２）＝１：１〜１：１０となるように反応させたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類のε−カプロラクトン付加物を用いることにより可撓性と感度のバランスが良好なレジストインキが得られるので好ましい。
【００１７】
尚、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類のε−カプロラクトン付加物として、例えばダイセル化学工業株式会社製プラクセルＦＡ１Ｄ（ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン１モル付加物）、プラクセルＦＡ２Ｄ（ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン２モル付加物）、或いはプラクセルＦＭ１Ｄ（ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン１モル付加物）、プラクセルＦＭ２Ｄ（ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン２モル付加物）等の市販品を使用してもよい。
【００１８】
前記一分子中に１個以上の不飽和二重結合と１個以上のアルコール性水酸基を有する化合物と反応させる多塩基酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、３−ブテニル−５，６−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、７−メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。中でも、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００１９】
本発明で用いるハーフエステル化合物（Ｉ）は一分子中に１個以上の不飽和二重結合と１個以上のアルコール性水酸基を有する化合物と多塩基酸無水物とを反応させて得られる。前記一分子中に１個以上の不飽和二重結合と１個以上のアルコール性水酸基を有する化合物とと多塩基酸無水物とを反応させる際の、反応割合は特に限定されないが、通常、一分子中に１個以上の不飽和二重結合と１個以上のアルコール性水酸基を有する化合物中の水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物の酸無水物基を０．８〜１．１モルとなる割合で反応させることが未反応の水酸基が残りにくく、塗膜物性を悪化させにくいこと、未反応の酸無水物基が残りにくく、後述するように得られるハーフエステル化合物と多官能型エポキシ樹脂との反応の際、ゲル化しにくいことから好ましい。中でも、上述の未反応成分の量を少なくでき、且つ、ハーフエステル化合物の分子量分布を狭められることから０．９〜１．０５モルとなる割合で反応させることがより好ましい。
【００２０】
一分子中に１個以上の不飽和二重結合と１個以上のアルコール性水酸基を有する化合物と多塩基酸無水物を８０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることにより目的とするハーフエステル化合物（Ｉ）が得られる。反応は通常無触媒下で進行するが、反応時間短縮の目的でエステル化触媒を使用しても良く、また、反応中のゲル化抑制の点から重合禁止剤を使用しても良い。この工程は通常無溶剤で反応可能であるが、後述する希釈剤に用いられる有機溶剤や反応性モノマーを用いて溶剤／モノマー系で反応を進めることも可能である。
【００２１】
エステル化触媒としては例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き３級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩類；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン類；２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリフェニルスチビン等が挙げられる。
【００２２】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキノン、トルハイドロキノン、トルキノン、ｐ−ターシャリブチルハイドロキノン、ジターシャリブチルハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、フェノチアジン等が挙げられる。
【００２３】
一分子中に１個以上の不飽和二重結合と１個以上のアルコール性水酸基を有する化合物と多塩基酸無水物とを反応させる工程で、未反応の多塩基酸無水物が多量に残留した状態で反応を終了すると、後の工程において分子間架橋等の望ましくない副反応が生じゲル化発生の原因となるため、反応系中の酸価及び全酸価を測定して多塩基酸無水物の反応率を求め、一定以上の反応率、例えば、反応率９５％以上となった時点をもって反応終点とする事が望ましい。
【００２４】
本発明で用いるエポキシビニルエステル化合物（ＩＩ）は前記ハーフエステル化合物（Ｉ）に多官能型エポキシ樹脂を重付加させて得られる。ここで用いる多官能型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ハロゲン化フェノールノボラックおよびアルキルフェノールノボラックなどのノボラック樹脂と、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびテトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるビスフェノール類のジグリシジルエーテル；前記ビスフェノール類のジグリシジルエーテルを、更にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびテトラブロムビスフェノールＡ等で高分子量化させた伸長ビスフェノール型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル等の脂環式エポキシ樹脂；グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミドとの共重合体等の共重合型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂をカルボキシル基末端型ポリエステル、カルボキシル基末端型ブタジエンゴム、二塩基酸、ビニルエーテル等で変性した可撓性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、可撓性、タック性を両立しつつ、ＵＶ硬化性と密着性を付与できるレジストインキが得られることから前記ビスフェノール類のジグリシジルエーテル、伸長ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、中でも、ビスフェノールＡを用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦを用いたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。更に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の中でも、一分子中に１個以上の二級水酸基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や一分子中に１個以上の二級水酸基を有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。また、多官能型エポキシ樹脂は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２６】
ハーフエステル化合物（Ｉ）に多官能型エポキシ樹脂を重付加させてエポキシビニルエステル化合物（ＩＩ）を得るには、例えば、ハーフエステル化合物（Ｉ）と多官能型エポキシ樹脂とを８０〜１３０℃で５〜４０時間反応させれば良い。この際、ハーフエステル化合物（Ｉ）と多官能型エポキシ樹脂との反応割合は特に限定されるものではないが、塗膜性能に優れ、保存安定性が良好なレジストインキが得られることからハーフエステル化合物（ＩＩ）中のカルボキシル基１モルに対し、多官能型エポキシ樹脂のエポキシ基が０．９〜１．１モルの範囲となることが好ましく、可能な限り未反応成分による副反応を抑制し、安定性の良好な樹脂を得る目的から、０．９５〜１．０５モルの範囲がより好ましい。
【００２７】
ハーフエステル化合物（Ｉ）に多官能型エポキシ樹脂を重付加させる工程では反応を促進するために前述したエステル化触媒を使用することが好ましく、また、反応中のゲル化抑制の点から重合禁止剤を使用することが好ましい。該工程以前で既にエステル化触媒や重合禁止剤を添加している場合、例えば、ハーフエステル化合物（Ｉ）を調製する際に添加している際は、そのまま該工程に移っても良いし、新たに添加しても良い。
【００２８】
また、該工程は、希釈剤の存在下に行うことがゲル化抑制の点から好ましく、後述する希釈剤で用いられる有機溶剤を使用することが可能であるが、具体例として、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系の有機溶剤類等が挙げられる。これらのなかでも、特に高温条件での反応が可能で、また、予備乾燥後の平滑性が良好となる点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの単独使用、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート若しくはジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと芳香族炭化水素類との併用が好ましい。
【００２９】
本発明で用いる酸ペンダント型エポキシビニルエステル化合物（ＩＩＩ）は前記エポキシビニルエステル（ＩＩ）の二級水酸基に多塩基酸無水物を付加して得られる。ここで用いる多塩基酸無水物としては、前記ハーフエステル化合物（Ｉ）の調製に用いることができる多塩基酸無水物を使用することができる。尚、酸ペンダント型エポキシビニルエステル化合物（ＩＩＩ）を調製する際に用いる多塩基酸化合物は前記ハーフエステル化合物（Ｉ）の調製に用いたものと同一のものでも良いし、異なるものを使用しても良い。また、多塩基酸無水物は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３０】
酸ペンダント型エポキシビニルエステル化合物（ＩＩＩ）を調製するには、例えば、エポキシビニルエステル化合物（ＩＩ）と多塩基酸無水物（ｂ２）とを８０〜１２０℃で２〜１０時間反応させることにより得られる。この工程で塩基酸無水物がエポキシビニルエステル化合物（ＩＩ）の二級水酸基と反応してカルボキシル基末端を有する酸ペンダント型エポキシビニルエステル化合物（ＩＩＩ）となる。
【００３１】
多塩基酸無水物は、前述したとおりハーフエステル化合物（Ｉ）と多官能型エポキシ樹脂とのエステル化反応時に生じる二級水酸基に反応させるが、多官能型エポキシ樹脂自体が予め水酸基を有している場合、その部分にも反応させることが可能である。この際、エポキシビニルエステル化合物（ＩＩ）と多塩基酸無水物との反応割合は特に限定されるものではないが、エポキシビニルエステル化合物（ＩＩ）の二級水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物の酸無水物基を０．３〜１．０モルとなる割合で反応させることが好ましい。
【００３２】
即ち、多塩基酸無水物の使用量は二級水酸基１モルに対し、０．３モル以上の範囲となるように用いることにより、希アルカリ溶液での現像性が実用的なものとなる。一方、１．０モル以下の範囲で使用する場合は、予備乾燥時の熱反応性硬化剤との反応を抑制でき、予備乾燥の熱管理幅や、希アルカリ溶液での現像性が優れたものとなる。これらの性能バランスに優れる点から、多塩基酸無水物の使用量は二級水酸基１モルに対し、０．４０〜０．９５モルの範囲が好ましい。
【００３３】
エポキシビニルエステル（ＩＩ）に多塩基酸無水物を重付加させる工程では反応を促進するために前述したエステル化触媒を使用することが好ましく、また、反応中のゲル化抑制の点から重合禁止剤を使用することが好ましい。該工程以前で既にエステル化触媒や重合禁止剤を添加している場合、例えば、ハーフエステル化合物（Ｉ）を調製する際や、エポキシビニルエステル（ＩＩ）を調製する際に添加している際は、そのまま該工程に移っても良いし、新たに添加しても良い。
【００３４】
本発明で用いる活性エネルギー線硬化性樹脂は前記酸ペンダント型エポキシビニルエステル化合物（ＩＩＩ）、具体的には、化合物（ＩＩＩ）のカルボキシル基にエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体を反応させて得られる。ここで用いるエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３５】
本発明で用いる活性エネルギー線硬化性樹脂は、例えば、酸ペンダント型エポキシビニルエステル化合物（ＩＩＩ）とエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体とを、８０〜１２０℃で２〜１０時間反応させることにより得られる。
【００３６】
酸ペンダント型エポキシビニルエステル化合物（ＩＩＩ）とエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体とを反応させる工程では反応を促進するために前述したエステル化触媒を使用することが好ましく、また、反応中のゲル化抑制の点から重合禁止剤を使用することが好ましい。該工程以前で既にエステル化触媒や重合禁止剤を添加している場合、例えば、ハーフエステル化合物（Ｉ）を調製する際や、エポキシビニルエステル（ＩＩ）を調製する際や、酸ペンダント型エポキシビニルエステル化合物（ＩＩＩ）を調製する際に添加している際は、そのまま該工程に移っても良いし、新たに添加しても良い。
【００３７】
酸ペンダント型エポキシビニルエステル化合物（ＩＩＩ）とエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体とを反応させる際は、得られる活性エネルギー線硬化型樹脂（Ａ）としての二重結合当量が、５００〜１５００ｇ／ｅｑの範囲となるようエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体を反応させることが好ましい。
【００３８】
即ち、酸ペンダント型エポキシビニルエステル化合物（ＩＩＩ）と、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体との反応で得られる活性エネルギー線硬化型樹脂（Ａ）の二重結合当量が、１５００ｇ／ｅｑ以下となるようエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体を反応させることにより、活性エネルギー線硬化に必要な二重結合密度が十分なものとなり、優れた硬化性が発現する一方、活性エネルギー線硬化型樹脂（Ａ）の二重結合当量を５００ｇ／ｅｑ以上とすることにより、塗膜の可撓性が十分に発現する量の可撓性ユニットを分子中に組み込むことが可能となる。中でも、活性エネルギー線硬化型樹脂（Ａ）の二重結合当量が６００〜１０００ｇ／ｅｑの範囲が硬化性と可撓性の性能バランスが良好となることから好ましい。
【００３９】
また、酸ペンダント型エポキシビニルエステル化合物（ＩＩＩ）とエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体とを反応させるに際し、得られる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基のモル数が活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中の水酸基１モルに対し０．２０〜０．９５モルとなる様に酸ペンダント型エポキシビニルエステル化合物（ＩＩＩ）とエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体とを反応させるのが、希アルカリ現像性に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂が得られ、予備乾燥後のタック性が良好となることから好ましい。また、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の固形分の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、特に希アルカリ溶液での現像性の点から３０〜１００の範囲が好ましい。
【００４０】
本発明のレジストインキ用樹脂組成物は前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）、希釈剤、光重合開始剤及び熱反応性硬化剤を含有することを特徴とする。ここで、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の量は、特に制限されるものではないが、感度、タック性の改善効果が良好なものとなり、更に硬化物の耐熱性、耐溶剤性に優れるソルダーレジストインキが得られる点からレジストインキ樹脂組成物中固形分換算で１０〜７０重量％となる範囲が好ましく、特に３０〜６０重量％となる範囲がより好ましい。
【００４１】
前記希釈剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系の有機溶剤類や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メラミン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール、又はこれらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類等の光重合性反応性希釈剤等を挙げることができる。これらのなかでも、特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエーテルアセテートの単独使用、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート若しくはジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと芳香族炭化水素類との併用が予備乾燥後の平滑性が良好となる点から好ましく、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに芳香族炭化水素類を併用すること、更に、これに光重合性反応性希釈剤を併用することが形成塗膜の平滑性の点から好ましい。
【００４２】
希釈剤の使用量としては、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）固形分１００重量部当り３０〜３００重量部が好ましく、特に好ましくは５０〜２００重量である。
【００４３】
前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、シクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ−ビスジエチルアミノベンゾヘェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール等のケタール類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
光重合開始剤の使用量は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）固形分１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部の範囲であることが好ましい。即ち、０．１重量部以上においては、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の反応生成物の光硬化反応が良好に進行し、また、５０重量部以下では硬化塗膜の機械物性が良好なものとなる。感度、硬化塗膜の機械物性などの面から、この光重合開始剤のより好ましい使用量は０．２〜２０重量部の範囲である。
【００４５】
前記熱反応性硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂；ブトキシ化メラミン樹脂、メトキシ化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、特に硬化物の耐熱性及び耐溶剤性が良好なものとなる点からエポキシ樹脂が好適である。このエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ジフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルジフェニルジグリシジルエーテル、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂のカルボキシル基末端型ポリエステル、カルボキシル基末端型ブタジエンゴム、二塩基酸やビニルエーテル類等で変性した可撓性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４６】
また、熱反応性硬化剤として、上記エポキシ樹脂を使用する場合、硬化促進剤を使用するのが好ましい。硬化促進剤の具体例としては、メラミン誘導体、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、フェノール誘導体などの公知のエポキシ硬化促進剤等が挙げられる。
【００４７】
熱反応性硬化剤は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）固形分１００重量部に対して１〜１００重量部配合することが好ましく、中でも５〜７０重量部配合することが好ましい。即ち、５重量部以上用いることにより、最終的に得られる硬化塗膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性等の諸物性に優れたものとなる他、絶縁抵抗等の電気特性に十分な性能が得られ、一方、７０重量部以下とすることにより、活性エネルギー線硬化性、現像性に優れたものとなる。
【００４８】
本発明の組成物には、以下に示すような当該技術分野で常用される顔料、充填剤、添加剤等が使用できる。顔料としては、例えば、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料；酸化チタン、金属箔状顔料、防錆顔料等の無機顔料等が挙げられる。前記充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、球状溶融シリカ、破砕状溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ、カーボンブラック、タルク、クレー等が挙げられる。前記添加剤としては、例えば、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒドラジド系等の酸化防止剤；シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等のカップリング剤；フッ素系界面活性剤等のレベリング剤；アエロジル等のレオロジーコントロール剤；顔料分散剤；ハジキ防止剤；消泡剤等が挙げられる。また必要に応じてガラス繊維、ガラス布、炭素繊維等の強化材を含有する事ができ、また、必要に応じて難燃付与剤も添加できる。この難燃付与剤としては種々のものが使用できるが、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン化合物；赤リンや各種燐酸エステル化合物等の燐原子含有化合物；メラミン或いはその誘導体などの窒素原子含有化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が挙げられる。
【００４９】
本発明のレジストインキ用樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）、希釈剤、光重合開始剤、熱反応性硬化剤と必要に応じて種々の添加剤の混合物を、例えば三本ロールミルや自転公転型撹拌機等で均一に分散することにより得られる。
【００５０】
このようにして得られたレジストインキ用樹脂組成物は、スクリーン印刷、カーテンコート法、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法等によりプリント基板上に１０〜１５０μｍ（液膜厚）の厚さに塗布した後、６０〜８０℃で１５〜９０分予備乾燥し有機溶剤等の揮発分を揮発させ（塗布と予備乾燥工程を複数回繰り返して所望の厚さまで積層させる場合もある）、その乾燥塗膜に所望のソルダーマスクパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線又は電子線などの活性エネルギー線を照射する。その後ネガフィルムを取り除き、希アルカリ水溶液を現像液として現像することにより非露光領域の塗膜は除去されるが、露光部分の塗膜は活性エネルギー線により硬化しているので除去されず残留し、レジスト皮膜が形成される。この際の希アルカリ水溶液としては、０．５〜５重量％の炭酸ナトリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリ溶液も使用可能である。次いで、１３０〜１６０℃で２０〜９０分熱風乾燥機等で熱硬化させることにより硬化物を得る。
【００５１】
本発明のレジストインキ用樹脂組成物は、例えばプリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板の回路基板のソルダーレジストインキや層間絶縁層等に好ましく使用される。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。例中特に断りがない限り、「部」及び「％」は重量基準である。尚、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の分析条件は次のとおりである。
ＧＰＣ装置:トーソー ＨＬＣ−８２２０
カラム:TSKgel G4000HXL（１本）＋G3000HXL（１本）＋G2000HXL（２本）
溶 媒 :テトラヒドロフラン１ｍｌ／分
検出器:ＲＩ検出器
【００５３】
合成例１〔活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の合成〕
ヒドロキシエチルアクリレート−εカプロラクトン２モル付加物［ダイセル化学工業（株）製、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＦＡ２Ｄ、平均分子量３４４］３４４ｇ（１．０モル）とテトラヒドロ無水フタル酸１５２ｇ（１．０モル）を仕込み、１１０℃で３時間反応を行った。続いてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６２９ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［大日本インキ化学工業（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ４０５０、エポキシ当量９５０］９５０ｇ（１．０当量）及びメトキノン１．５ｇを仕込み、９０℃で加熱攪拌し、均一溶解した溶液を得た。この溶液を７０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン２．２ｇを仕込み、１１０℃に昇温して１５時間反応を行い反応液を得た。得られた反応液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６２９ｇと無水コハク酸３００ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、反応液を得た。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１４２ｇ（１．０モル）を仕込み、１２０℃で６時間反応を行ない、酸価６１（固形分換算、ｍｇＫＯＨ／ｇ）、二重結合当量９４４（固形分換算、ｇ／ｅｑ）の活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−１とする。樹脂溶液Ａ−１の固形分濃度（樹脂分濃度）は６０％であった。
【００５４】
合成例２（同上）
ＰＬＡＣＣＥＬ  ＦＡ２Ｄ  ３４４ｇ（１．０モル）と無水コハク酸１００ｇ（１．０モル）を仕込み、１１０℃で３時間反応を行った。続いてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６１２ｇ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ４０５０  ９５０ｇ（１．０当量）及びメトキノン１．４ｇを仕込み、９０℃に加熱攪拌し、均一溶解した溶液を得た。この溶液を７０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン２．１ｇを仕込み、１１０℃に昇温して１５時間反応を行い、反応液を得た。得られた反応液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６１２ｇと無水コハク酸３００ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、反応液を得た。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１４２ｇ（１．０モル）を仕込み、１２０℃で６時間反応を行ない、酸価６３（固形分換算、ｍｇＫＯＨ／ｇ）、二重結合当量９１８（固形分換算、ｇ／ｅｑ）の活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−２とする。樹脂溶液Ａ−２の固形分濃度（樹脂分濃度）は６０％であった。
【００５５】
合成例３（同上）
ＰＬＡＣＣＥＬ  ＦＡ２Ｄ  ３４４ｇ（１．０モル）と無水コハク酸１００ｇ（１．０モル）を仕込み、１１０℃で３時間反応を行った。続いてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４７１ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［大日本インキ化学工業（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ２０５０、エポキシ当量６５０］６５０ｇ（１．０当量）及びメトキノン１．１ｇを仕込み、９０℃に加熱攪拌し、均一溶解した溶液を得た。この溶液を７０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン１．６ｇを仕込み、１１０℃に昇温して１２時間反応を行い、反応液を得た。得られた反応液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４７１ｇと無水コハク酸２２０ｇ（２．２モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、反応液を得た。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート９９ｇ（０．７モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行ない、酸価６２（固形分換算、ｍｇＫＯＨ／ｇ）、二重結合当量８３１（固形分換算、ｇ／ｅｑ）の活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−３とする。樹脂溶液Ａ−３の固形分濃度（樹脂分濃度）は６０％であった。
【００５６】
合成例４（同上）
ＰＬＡＣＣＥＬ  ＦＡ２Ｄ  ３４４ｇ（１．０モル）と無水コハク酸１００ｇ（１．０モル）を仕込み、１１０℃で３時間反応を行った。続いてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４５７ｇ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ２０５０  ６５０ｇ（１．０当量）及びメトキノン１．１ｇを仕込み、９０℃に加熱攪拌し、均一溶解した溶液を得た。この溶液を７０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン１．６ｇを仕込み、１１０℃に昇温して１２時間反応を行い、反応液を得た。得られた反応液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４５７ｇと無水コハク酸２２０ｇ（２．２モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、反応液を得た。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート５７ｇ（０．４モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行ない、酸価７６（固形分換算、ｍｇＫＯＨ／ｇ）、二重結合当量９７９（固形分換算、ｇ／ｅｑ）の活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−４とする。樹脂溶液Ａ−４の固形分濃度（樹脂分濃度）は６０％であった。
【００５７】
合成例５（同上）
ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ（１．０モル）とテトラヒドロ無水フタル酸１５２ｇ（１．０モル）を仕込み、１１０℃で３時間反応を行った。続いてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５３ｇ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ４０５０  ９５０ｇ（１．０当量）及びメトキノン１．２ｇを仕込み、９０℃に加熱攪拌し、均一溶解した溶液を得た。この溶液を７０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン１．８ｇを仕込み、１１０℃に昇温して１２時間反応を行い、反応液を得た。得られた反応液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５３ｇと無水コハク酸３００ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、反応液を得た。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１４２ｇ（１．０モル）を仕込み、１２０℃で６時間反応を行ない、酸価７０（固形分換算、ｍｇＫＯＨ／ｇ）、二重結合当量８３０（固形分換算、ｇ／ｅｑ）の活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−５とする。樹脂溶液Ａ−４の固形分濃度（樹脂分濃度）は６０％であった。
【００５８】
合成例６〔比較対照用活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ’）の合成〕
ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ（１．０モル）とテトラヒドロ無水フタル酸１５２ｇ（１．０モル）を仕込み、１１０℃で３時間反応を行った。続いてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１８７ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［大日本インキ化学工業（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０、エポキシ当量１８８］１８８ｇ（１．０当量）及びメトキノン０．５ｇを仕込み、９０℃に加熱攪拌し、均一溶解した溶液を得た。この溶液を７０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン０．７ｇを仕込み、１１０℃に昇温して１２時間反応を行い、反応液を得た。得られた反応液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１８７ｇとテトラヒドロ無水フタル酸１１４ｇ（０．７モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、酸価７０（固形分換算、ｍｇＫＯＨ／ｇ）、二重結合当量５６２（固形分換算）の活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を得た。これを比較対照用樹脂溶液Ａ’−１とする。樹脂溶液Ａ’−１の固形分濃度（樹脂分濃度）は６０％であった。
【００５９】
合成例７（同上）
ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ（１．０モル）とテトラヒドロ無水フタル酸１５２ｇ（１．０モル）を仕込み、１１０℃で３時間反応を行った。続いてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５８ｇ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ４０５０  ９５０ｇ（１．０当量）及びメトキノン１．２ｇを仕込み、９０℃に加熱攪拌し、均一溶解した溶液を得た。この溶液を７０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン１．８ｇを仕込み、１１０℃に昇温して１５時間反応を行い、反応液を得た。得られた反応液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５５８ｇとテトラヒドロ無水フタル酸４５６ｇ（３．０モル）を仕込み、１２０℃で６時間反応を行い、酸価１０３（固形分換算、ｍｇＫＯＨ／ｇ）、二重結合当量１６７４（固形分換算）の活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を得た。これを比較対照用樹脂溶液Ａ’−２とする。樹脂溶液Ａ’−２の固形分濃度（樹脂分濃度）は６０％であった。
【００６０】
合成例８（同上）
ＰＬＡＣＣＥＬ  ＦＡ２Ｄ、３４４ｇ（１．０モル）とテトラヒドロ無水フタル酸１５２ｇ（１．０モル）を仕込み、１１０℃で３時間反応を行った。続いてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５８２ｇ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ４０５０  ９５０ｇ（１．０当量）及びメトキノン１．５ｇを仕込み、９０℃で加熱攪拌し、均一溶解した溶液を得た。この溶液を７０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン２．２ｇを仕込み、１１０℃に昇温して１５時間反応を行い反応液を得た。得られた反応液にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５８２ｇと無水コハク酸３００ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、酸価９８（固形分換算、ｍｇＫＯＨ／ｇ）、二重結合当量１７６４（固形分換算）の活性エネルギー線硬化性樹脂溶液を得た。これを比較対照用樹脂溶液Ａ’−３とする。樹脂溶液Ａ’−３の固形分濃度（樹脂分濃度）は６０％であった。
【００６１】
合成例９〔熱反応性硬化剤の合成〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９２ｇを１００℃に加熱し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［大日本インキ化学工業（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５  軟化点９５℃、エポキシ当量２１４］２１４ｇを均一溶解し樹脂分濃度が７０％の熱反応性硬化剤を得た。これを硬化剤Ｄ−１とする。
【００６２】
合成例１０（同上）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［大日本インキ化学工業（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５  軟化点９５℃、エポキシ当量２１４］２１４ｇを入れたセパラブルフラスコに、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付け、フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下１５０℃に昇温し、１５０℃到達後３０分間撹拌を続けた。反応温度を１５０℃に維持したまま、フェニルイソシアネート１８ｇとテトラブチルアンモニウムクロライド（和光純薬；Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｇｒａｄｅ）０．０５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を１５０℃に保ったまま６時間撹拌を続け、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を得た。この樹脂のエポキシ当量は２７２ｇ／当量であった。この樹脂を１００℃に冷却し、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９９ｇを加え、１００℃で均一溶解して樹脂分濃度が７０％の熱反応性硬化剤を得た。これを硬化剤Ｄ−２とする。
【００６３】
合成例１１（同上）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０４ｇを１００℃に加熱し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［大日本インキ化学工業（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ  １０５０  エポキシ当量４７５］４７５ｇを均一溶解し樹脂分濃度が７０％の熱反応性硬化剤を得た。これを硬化剤Ｄ−３とする。
【００６４】
実施例１
表１に示す配合組成に従って各化合物を配合し、冷却装置をつけた自転公転型撹拌機で混合分散させて、本発明のレジストインキ用樹脂組成物を調製した。このレジストインキ用樹脂組成物をソルダーレジストインキとして用いたときのタック性、感度、アルカリ現像性、熱管理幅及び塗膜性能（半田耐熱性、鉛筆硬度、密着性、耐折曲げ性、耐薬品性、耐溶剤性）を下記の方法に従って評価した。その評価結果を第４表に示す。尚、塗膜性能の評価する際の塗膜は、ポリイミドフィルム基板に、該ソルダーレジストインキを６０μｍの厚さ（乾燥前）に塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥後、２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で紫外線を照射し、次いで３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で６０秒間現像処理したのち、１５０℃で３０分後硬化することにより得たものを使用した。また、紫外線の照射は、オーク製作所製メタルハライドランプ露光装置と、アイグラフィック社製紫外線積算強度計を用いて行った。
【００６５】
（１）タック性の評価方法。
ポリイミドフィルム基板に、ソルダーレジストインキを６０μｍの厚さ（乾燥前）に塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥し、乾燥塗膜を得た。次に、この乾燥塗膜を室温に冷却した状態でソルダーマスクパターンを塗膜面に接触させ、ソルダーマスクパターンを剥離し、下記基準に従って評価した。
○：塗膜とソルダーマスクパターンが全く付着せず容易に剥離できるもの。
△：痕跡を残さずに剥離できるが、わずかに付着感があるもの。
×：剥離時ソルダーマスクパターンに付着するもの。
【００６６】
（２）感度の評価方法。
前記（１）タック製の評価方法と同様にして乾燥塗膜を得た。この乾燥塗膜に２１段ステップタブレット（コダック社製）を密着させ、２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射露光した。次いで、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で６０秒間現像を行い、露光部分の除去されない部分の段数を数字にて示した。数字が大きい方が高感度であることを表す。
【００６７】
（３）現像性の評価方法。
前記（１）タック製の評価方法と同様にして乾燥塗膜を得た。この乾燥塗膜にソルダーマスクパターンを密着させ、２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射露光した。次いで３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で６０秒間現像を行った後の未露光部分を拡大鏡にて目視で観察し下記基準に従って評価した。
○：現像時、完全にインキが除去され、完全な現像ができたもの。
×：現像時、少しでも残渣が残っており、現像されない部分があるもの。
【００６８】
（４）８０℃熱管理幅の評価方法
ポリイミドフィルム基板に、ソルダーレジストインキを６０μｍの厚さ（乾燥前）に塗布し、乾燥温度を８０℃に設定し、乾燥時間を２０分〜８０分の１０分間隔で変化させてそれぞれの乾燥時間で予備乾燥させた乾燥塗膜を得た。この乾燥塗膜を用いて（３）現像性の評価方法と同様の方法にて、現像とその評価を行い、前記（３）の○の評価が得られる最大の予備乾燥時間を熱管理幅とした。この数値が大きいほど熱管理幅が広く、インキの熱安定性が高いことを表す。
【００６９】
（５）半田耐熱性の評価方法。
硬化塗膜をＪＩＳ  Ｃ  ６４８１の試験方法に従って、２６０℃で半田浴へ１０秒間浸漬を３回行い、外観の変化を評価した。
○：外観に変化が認められないもの。
△：硬化膜の変色が認められるもの。
×：硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり。
【００７０】
（６）鉛筆硬度の評価方法。
硬化塗膜をＪＩＳ  Ｋ  ５４００の試験方法に従って試験し、塗膜に傷のつかない最も高い硬度を観測した。
【００７１】
（７）密着性の評価方法。
硬化塗膜に巾１ｍｍで１０×１０のクロスカットを入れ、セロハンテープで剥離テストを行い剥がれの状態を目視観察した。
○：剥がれが認められないもの
△：１〜１０箇所に剥がれが認められるもの
×：１０箇所以上剥がれたもの
【００７２】
（８）耐折り曲げ性の評価方法。
硬化塗膜を１８０℃折り曲げた後に、元に戻す事を３回繰り返した時の折り曲げ部の状態を目視観察した。
◎：３回折り曲げ後、割れ、白化等の外観変化がないもの。
○：１回折り曲げ後、割れ、白化等の外観変化がないもの。
△：１回折り曲げで白化が認められるもの。
×：１回折り曲げで割れが発生するもの。
【００７３】
（９）耐薬品性の評価方法。
硬化塗膜を１０重量％の塩酸に３０分間浸漬した後の塗膜状態を評価した。
○：全く変化が認められないもの。
×：塗膜が膨潤して剥離したもの。
【００７４】
（１０）耐溶剤性の評価方法。
硬化塗膜を塩化メチレンに３０分間浸漬した後の塗膜状態を評価した。
○：全く変化が認められないもの。
×：塗膜が膨潤して剥離したもの。
【００７５】
【表１】
2006307021.tif 000002
【００７６】
【表２】
2006307021.tif 000003
【００７７】
【表３】
2006307021.tif 000004
【００７８】
第１表〜第３表の脚注。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＭＭＰＭ：２−メチルー１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパンー１−オン
ＤＥＴ：２，４−ジエチルチオキサントン
【００７９】
【表４】
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【００８０】
【表５】
2006307021.tif 000006
【００８１】
【表６】
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