(57)【要約】【課題】膜のエッジの直線性が良好で、耐候性に優れた遮光・反射防止積層膜の提供、及び迷光による偽信号の発生が軽減され色欠陥のない固体撮像素子、及び簡略化された製造方法を提供する。【解決手段】金属薄膜若しくは金属化合物薄膜からなる遮光膜と、該遮光膜上に直接形成された反射防止膜とが積層した遮光・反射防止積層膜であって、前記反射防止膜が平均一次粒子径の３０ｎｍ以下の黒色着色剤を含有することを特徴とする遮光・反射防止積層膜。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属薄膜若しくは金属化合物薄膜からなる遮光膜と、該遮光膜上に直接形成された反射防止膜とが積層した遮光・反射防止積層膜であって、前記反射防止膜が平均一次粒子径の３０ｎｍ以下の黒色着色剤を含有することを特徴とする遮光・反射防止積層膜。
【請求項２】
前記黒色着色剤がカーボンブラック及びチタンブラックから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の遮光・反射防止積層膜。
【請求項３】
前記反射防止膜が前記黒色着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する組成物をフォトリソグラフィ法で形成したことを特徴とする請求項１又は２に記載の遮光・反射防止積層膜。
【請求項４】
基板上に金属薄膜を形成し、次いで黒色着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する組成物の塗布膜を形成し、その塗布膜上に、パターン露光、現像により、該金属薄膜上にレジスト膜を形成した後に、エッチング処理をして、レジスト膜で覆われていない部分の前記金属薄膜を除去して遮光・反射防止積層膜を得ることを特徴とする遮光・反射防止積層膜の製造方法。
【請求項５】
転送電極上に、絶縁膜を介して請求項１〜３のいずれか１項に記載の遮光・反射防止積層膜が形成され、その上に平坦化膜、複数の画素からなるカラーフィルタ膜、平坦化膜、マイクロレンズが順次形成されてなることを特徴とする固体撮像素子。
【請求項６】
前記反射防止膜の膜厚が１μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の固体撮像素子。
【請求項７】
前記画素の最大径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載の固体撮像素子。
【請求項８】
ウエハー上に形成された転送電極上に請求項４に記載の方法により遮光・反射防止積層膜を形成し、次いでその上に平坦化膜、複数の画素からなるカラーフィルタ膜、平坦化膜、マイクロレンズをこの順で形成することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＣＤ，ＣＭＯＳなどの固体撮像素子に用いられる反射防止積層膜、及びその形成方法、並びにそれを有する固体撮像素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来固体撮像素子に使用されている、電荷転送電極上の金属遮光膜は入射した光を反射するため、後の工程で形成するカラーフィルタやマイクロレンズのフォトリソ工程でハレーションを起こし、形成されたカラーフィルタ、マイクロレンズなどの形状を悪化させる原因となっていた。
これは、固体撮像素子としての性能に対しても影響を与え、金属遮光膜からの反射光が素子内の界面で更に反射をして、迷光として本来入射すべきではない光電変換素子（受光センサー部）上に入射し、偽信号を発生させる要因となっている。
【０００３】
現在、金属遮光膜からの反射光の発生を防止する為、金属遮光膜直上やカラーフィルタの画素間に反射防止膜を設け、反射光の発生を防止している。
このような技術として、遮光膜での反射を低減する為にその上に黒フィルターを設けることが開示されており（例えば、特許文献１参照。）、その黒フィルタ層として染色法による形成以外に顔料分散タイプのレジストでもよいことが記載されている。
しかしながら、染色法・顔料分散型の黒フィルタとの記載はあるが、染色法が主であるため、薄膜で高い光学濃度でかつ低い反射率の実現は困難であり、また、染料を使用することにより耐熱性、耐光性の面で高い性能の実現は困難であると考えられる。
【０００４】
また、遮光膜上に染色法による着色膜を設けて遮光膜からの反射を低減する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかし、染色法による反射防止膜は、耐熱性、耐候性の面で問題があり、また、反射防止機能も充分ではない。
【０００５】
更に、アルミ遮光膜上に反射防止膜としてＴｉ等の窒化膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献３、４参照。）。
しかしながら、この方法であると工程数が多く、非常に煩雑であり、また、窒化膜をアルミ遮光膜上に形成するために、エッチング時に局部電池ができ、アルミ遮光膜が腐食されやすい。そのため形状良く遮光膜を形成する為には、更に工程数が増加してしまう。  
【特許文献１】特開平７−１６１９５０号公報
【特許文献２】特開平３−２７６６７８号公報
【特許文献３】特開平６−３４２８９６号公報
【特許文献４】特開平６−６１４６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、膜のエッジの直線性が良好で、耐候性に優れた遮光・反射防止積層膜を提供することにある。
更に、本発明の目的は、迷光による偽信号の発生が軽減された固体撮像素子、及びその簡略化できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、金属遮光膜の加工のためのレジストとして用いられるカーボンを分散した反射防止膜用感光性組成物を反射防止膜の形成に使用することにより、金属遮光膜とカーボンを分散した反射防止膜の積層膜として、固体撮像素子製造時の大幅な工程数の低減を可能とすることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
【０００８】
＜１＞  金属薄膜若しくは金属化合物薄膜からなる遮光膜と、該遮光膜上に直接形成された反射防止膜とが積層した遮光・反射防止積層膜であって、前記反射防止膜が平均一次粒子径の３０ｎｍ以下の黒色着色剤を含有することを特徴とする遮光・反射防止積層膜。
【０００９】
＜２＞  前記黒色着色剤がカーボンブラック及びチタンブラックから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の遮光・反射防止積層膜。
【００１０】
＜３＞  前記反射防止膜が前記黒色着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する組成物をフォトリソグラフィ法で形成したことを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の遮光・反射防止積層膜。
【００１１】
＜４＞  基板上に金属薄膜を形成し、次いで黒色着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する組成物の塗布膜を形成し、その塗布膜上に、パターン露光、現像により、該金属薄膜上にレジスト膜を形成した後に、エッチング処理をして、レジスト膜で覆われていない部分の前記金属薄膜を除去して遮光・反射防止積層膜を得ることを特徴とする遮光・反射防止積層膜の製造方法。
【００１２】
＜５＞  転送電極上に絶縁膜を介して上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の遮光・反射防止積層膜が形成され、その上に平坦化膜、複数の画素からなるカラーフィルタ膜、平坦化膜、マイクロレンズが順次形成されてなることを特徴とする固体撮像素子。
【００１３】
＜６＞  前記反射防止膜の膜厚が１μｍ以下であることを特徴とする上記＜５＞に記載の固体撮像素子。
＜７＞  前記画素の最大径が５μｍ以下であることを特徴とする上記＜５＞又は＜６＞に記載の固体撮像素子。
【００１４】
＜８＞  ウエハー上に形成された転送電極上に上記＜４＞に記載の方法により遮光・反射防止積層膜を形成し、次いでその上に平坦化膜、複数の画素からなるカラーフィルタ膜、平坦化膜、マイクロレンズをこの順で形成することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、膜のエッジの直線性が良好で、耐候性に優れた反射防止積層膜を提供できる。
更に、本発明によれば、迷光による偽信号の発生が軽減されフレアなど画質低下を起こさない固体撮像素子を提供でき、更に簡略化した固体撮像素子の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の遮光・反射防止積層膜は、金属薄膜若しくは金属化合物薄膜からなる遮光膜と、該遮光膜上に直接形成された反射防止膜とが積層した積層膜であって、前記反射防止膜が平均一次粒子径の３０ｎｍ以下の黒色着色剤を含有することを特徴とする。
前記金属薄膜の遮光膜上に反射防止膜を設けた該積層膜における反射防止膜が、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の黒色着色剤を含有することにより、膜のエッジの直線性が良好となり、耐候性に優れた積層膜とすることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
≪遮光・反射防止積層膜≫
本発明の遮光・反射防止積層膜は、遮光膜と反射防止膜とが直接積層される構成であり、該反射防止膜が黒色着色剤を含有する。該反射防止膜は、更に必要に応じてその他の成分を含有することができる。
【００１８】
＜黒色着色物＞
本発明に用いることができる黒色着色剤は、各種公知の黒色顔料や黒色染料を用いることが出来るが、特に、少量で高い光学濃度を実現できる観点から、カーボンブラック、チタンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト等が好ましく、中でも、カーボンブラック、チタンブラックのうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、特にカーボンブラックが好ましい。
該黒色着色剤は、一種単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。
【００１９】
該黒色着色剤の平均粒子径（平均一次粒子径）は、反射防止膜パターンに突起を発生させること、また、固体撮像素子の製造においてはその歩留まりへの影響の観点から、その平均一次粒子径は小さいことが好ましい。本発明の効果、特に、反射防止膜のパターンのエッジの直線性を良好にするためには、前記黒色着色剤の平均一次粒子径が３０ｎｍ以下とする必要がある。中でも、エッジ部に突起を発生させないようにするためには、平均一次粒径（粒子サイズ）が５〜２５ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがより好ましく、５〜１５ｎｍ以下が特に好ましい。
本発明の反射防止膜中の該黒色着色剤の含有率は、特に限定されるものではないが、薄膜で高い光学濃度を得るためにはできるだけ高い方が好ましく、１〜９０質量％が好ましく、３〜７０質量％が更に好ましく、５〜５０質量％が特に好ましい。
黒色着色剤が少なすぎると高光学濃度を得るために膜厚を厚くする必要があり、黒色着色剤が多すぎると光硬化が充分に進まず膜としての強度が低下したり、アルカリ現像の際に現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。
【００２０】
黒色着色剤を複数併用し、主成分としてカーボンブラックを用いた場合の質量比としては、カーボンブラックと併用する黒色着色剤との質量比は、９５：５〜６０：４０の範囲が好ましく、９５：５〜７０：３０がより好ましく、９０：１０〜８０：２０が更に好ましい。該併用する黒色着色剤の質量は、それらの合計質量となる。該カーボンブラックと併用する黒色着色剤の質量比を９５：５〜６０：４０の範囲とすることにより、分散液の凝集がなく、ムラのない安定した塗布膜が作成できる傾向となる。
【００２１】
本発明における前記カーボンブラックとしては、例えば、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＰ。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８。旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ等を挙げることができる。
【００２２】
本発明におけるカーボンブラックは、絶縁性を有することが好ましい。絶縁性を有するカーボンブラックとは、下記のような方法で粉末としての体積抵抗を測定した場合、絶縁性を示すカーボンブラックのことであり、例えば、カーボンブラック粒子表面に、有機物が吸着、被覆または化学結合（グラフト化）しているなど、カーボンブラック粒子表面に有機化合物を有していることをいう。
【００２３】
カーボンブラックをベンジルメタクリレートとメタクリル酸がモル比で７０：３０の共重合体（質量平均分子量３０，０００）と２０：８０質量比となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散し塗布液を調製し、厚さ１．１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍのクロム基板上に塗布して乾燥膜厚３μｍの塗膜を作製し、さらにその塗膜をホットプレート中で２２０℃、約５分加熱処理した後に、ＪＩＳＫ６９１１に準拠している三菱化学（株）製高抵抗率計、ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）で印加して、体積抵抗値を２３℃相対湿度６５％の環境下で測定する。そして、この体積抵抗値として、１０5Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０6Ω・ｃｍ以上、特により好ましくは１０7Ω・ｃｍ以上を示すカーボンブラックが好ましい。
【００２４】
カーボンブラックとしては、例えば、特開平１１−６０９８８号公報、特開平１１−６０９８９号公報、特開平１０−３３０６４３号公報、特開平１１−８０５８３号公報、特開平１１−８０５８４号公報、特開平９−１２４９６９号公報、特開平９−９５６２５号公報で開示されている樹脂被覆カーボンブラックを使用することができる。
【００２５】
本発明における反射防止膜は、前記黒色着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含有する組成物（以下、「本発明における組成物」ともいう。）を用いてフォトリソグラフィ法で形成することが好ましい。該組成物は、一般的には溶剤を用い、必要に応じて前記その他の成分を添加することができる。
以下、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、溶剤、その他の成分等について説明する。
【００２６】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明における組成物は、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。
【００２７】
用いられるアルカリ可溶性樹脂は、従来公知のアルカリ可溶性樹脂を用いることができるが、（ｉ）無水マレイン酸（ＭＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）、メタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、及びフマル酸（ＦＡ）から選ばれた少なくとも一種の酸成分モノマーと、（ｉｉ）アルキルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びアルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルエステルモノマー、及び（ｉｉｉ）スチレン等の重合可能なモノマーのうち少なくとも一種以上のモノマーとのアクリル系共重合体を含有することがアルカリ現像に対する適正の観点から好ましい。
【００２８】
前記アルカリ可溶性樹脂中の酸成分モノマーのモル含有率は、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％である。
【００２９】
また、本発明における組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、１〜６０質量％が好ましく、３〜５０質量％がさらに好ましく、５〜４０質量％が特に好ましい。上記アルカリ可溶性樹脂の含有量が、１質量％未満であると現像の進行が遅くなり製造コストの増大を招く可能性がある。また、６０質量％を超えると良好なパターンプロファイルが得られなくなる場合がある。
【００３０】
本発明における組成物においては、アルカリ可溶性樹脂として上記アクリル系共重合体の他に、更に他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。該アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。
このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号各公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなども有用である。
【００３１】
これらのなかでも特にベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体が好適である。この他に、水溶性ポリマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール等も有用である。また硬化皮膜の強度をあげるために、アルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテルなどを含有させることもできる。
【００３２】
アクリル系共重合体としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体、特開平７−１４０６５４号公報に記載の２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などである。これらのアクリル系共重合体と２種以上を併用させることにより、本発明における組成物の現像特性を更に改良することができる。
【００３３】
＜光重合性化合物＞
本発明における反射防止膜形成用組成物は、反射防止膜のパターンがパターン露光ができること、露光により形成されたパターン状の反射防止膜が光で硬化できる点で、光重合性化合物を含有することが好ましい。
次に、本発明における組成物において用いられる光重合性化合物について説明する。
上記光重合性化合物としては、一般的な重合性モノマーを用いることができる。
該重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する。常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、中でも、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【００３４】
上記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００３５】
また、上記した多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化した化合物が、特開平１０−６２９８６号公報に一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載されており、これらも光重合性化合物として用いることができる。
【００３６】
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびこれらのアクリロイル基が、エチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用される。これらの光重合性化合物は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明における組成物中における光重合性化合物の含有量は、該組成物の全固形分１００に対し、好ましくは０．１〜８０質量％、より好ましくは１〜６０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％である。光重合性化合物の使用量が上記範囲より少なすぎても、また、多すぎても硬化が不充分となるので好ましくない。
【００３７】
＜光重合開始剤＞
本発明における光重合開始剤としては、前記光重合性化合物及びアルカリ可溶性樹脂を重合させられるものであれば、特に限定されるものではない。従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
【００３８】
光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾールやハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、少なくとも一種のロフィン２量体等を挙げることができる。
【００３９】
ハロメチルオキサジアゾールやハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物の内、ハロメチルオキサジアゾール化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の下記一般式ＩＶで示される２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物が挙げられる。
【００４０】
【化１】
2006301101.tif 000002
【００４１】
一般式ＩＶ中、Ｗは、置換された又は無置換のアリール基を、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｙは、弗素原子、塩素原子又は臭素原子を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。
一般式ＩＶの具体的な化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００４２】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載の下記一般式Ｖに示されるビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の下記一般式ＶＩに示される２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び下記一般式ＶＩＩで示される４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００４３】
【化２】
2006301101.tif 000003
【００４４】
一般式Ｖ中、Ｑは、Ｂｒ又はＣｌを表す。Ｐは、−ＣＱ3（Ｑは上記と同義である）、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）2、又は−ＯＲ（ここで、Ｒはフェニル又はアルキル基を示す）を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。Ｗは、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい複素環式基、又は下記一般式ＶＡで表される一価の基を表す。
【００４５】
【化３】
2006301101.tif 000004
【００４６】
一般式ＶＡ中、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｒは上記と同義である。
【００４７】
【化４】
2006301101.tif 000005
【００４８】
一般式ＶＩ中、Ｘは、Ｂｒ又はＣｌを表す。ｍ、ｎは０〜３の整数である。
Ｒ’は、下記一般式ＶＩＡで示され基を表す。
【００４９】
【化５】
2006301101.tif 000006
【００５０】
上記一般式ＶＩＡ中、Ｒ1は水素原子又はＯＲｃ（Ｒｃ  はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール基）、Ｒ2はＣｌ，Ｂｒ、アルキル、アルケニル、アリール、又はアルコキシ基を表す。
【００５１】
【化６】
2006301101.tif 000007
【００５２】
一般式ＶＩＩ中、Ｒ1、Ｒ2は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、下記一般式ＶＩＩＡ又はＶＩＩＢで示される基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｘ、Ｙは、同一または異なって、Ｃｌ又はＢｒを表す。ｍ、ｎは、同一または異なって、０、１又は２を表す。
【００５３】
【化７】
2006301101.tif 000008
【００５４】
一般式ＶＩＩＡ及びＶＩＩＢ中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換アルキル基及び置換アリール基における置換基の例としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。
【００５５】
一般式ＶＩＩにおいて、Ｒ1とＲ2がそれらと結合している窒素原子と共に非金属原子からなる異節環を形成してもよく、その場合、異節環としては下記に示されるものが挙げられる。
【００５６】
【化８】
2006301101.tif 000009
【００５７】
一般式Ｖの具体的な例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５８】
一般式ＶＩの具体的な例としては、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５９】
一般式ＶＩＩの具体例としては、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［３−ブロモ−４−［Ｎ，Ｎ―ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル］―１，３，５―トリアジン等が挙げられる。
【００６０】
これら開始剤には以下の増感剤を併用することができる。その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン、７−｛Ｌ−４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジニル（２），１−アミノ｝−３−フェニルクマリン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
【００６１】
また、上記３−アリール置換クマリン化合物は、例えば下記一般式ＶＩＩＩで示される化合物である。
【００６２】
【化９】
2006301101.tif 000010
【００６３】
Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基（好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）を、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、下記一般式ＶＩＩＩＡで示される基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、一般式ＶＩＩＩＡで示される基、特に好ましくは一般式ＶＩＩＩＡで示される基）を表す。
Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、−Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ，Ｆ）を表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、−Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、Ｃｌである。
Ｒ12は、置換されてもよい炭素数６〜１６のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル基）を表す。置換基としてはアミノ基、−Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ，Ｆ）が挙げられる。
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17は、同一または異なって、それぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）を表す。Ｒ13とＲ14及びＲ16とＲ17は、互いに結合し窒素原子とともに複素環（例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環等）を形成してもよい。
Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ，Ｆ）を表す。Ｚｂは＝Ｏ、＝Ｓあるいは＝Ｃ（Ｒ18）（Ｒ19）を表す。好ましくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｃ（ＣＮ）2であり、特に好ましくは＝Ｏである。Ｒ18、Ｒ19は、同一または異なって、シアノ基、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＲ21を表す。Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）を表す。
【００６４】
特に好ましい３−アリール置換クマリン化合物は一般式ＩＸで示される｛（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ｝−３−アリールクマリン化合物類である。
【００６５】
【化１０】
2006301101.tif 000011
【００６６】
ロフィン二量体は２個のロフィン残基からなる２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体を意味し、その基本構造を下記に示す。
【００６７】
【化１１】
2006301101.tif 000012
【００６８】
その具体例としては、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。
【００６９】
本発明では、以上の開始剤の他に他の公知のものも使用することができる。
例えば、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等が挙げられる。
また、旭電化（株）製アデカオプトマーＳＰ−１５０、同１５１、同１７０、同１７１、同Ｎ−１７１７、同Ｎ１４１４等も重合開始剤として使用できる。
【００７０】
本発明において光重合開始剤の使用量は、本発明における組成物の全固形分の０．１〜１０．０質量％、好ましくは０．５〜５．０質量％である。開始剤の使用量が０．１質量％より少ないと重合が進み難く、また、１０．０質量％を超えると膜強度が弱くなる。
【００７１】
＜溶剤＞
本発明における組成物において、必要に応じて使用される溶剤としては、組成物の溶解性、塗布性、安全性に応じて適宜選択される。
本発明における組成物を調製する際に使用する溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
【００７２】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましく用いられる。
【００７３】
これらの溶剤は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
＜その他の成分＞
本発明における組成物には、着色剤の分散性を向上させる目的で、或いは必要に応じて従来公知の各種添加物、例えば充填剤、上記アルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、上記以外の界面活性剤、顔料分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００７５】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂；ノニオン系、カチン系、アニオン系等の界面活性剤、具体的にはフタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業製））；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製  プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成製）；
【００７６】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；
およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００７７】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明における組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明における組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００７８】
本発明における組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００７９】
−反射防止膜形成用組成物の製造方法−
本発明における反射防止膜形成用組成物は、前記黒色着色剤（以下、単に「着色剤」ともいう）、前記アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、及び光重合開始剤、さらに必要に応じて用いられる前記その他の成分を前記溶剤と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
尚、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行う微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
【００８０】
混練分散工程では、原料の着色剤の粒子表面をビヒクルの樹脂成分を主体とした構成成分との濡れを促進し、着色剤粒子と空気の固体／気体界面から、着色剤粒子とビヒクル溶液の固体／溶液界面に変換する。
微分散工程では、ガラスやセラミックの微粒の分散用メディアと共に混合攪拌することにより、着色剤粒子を一次粒子に近い微小な状態にまで分散する。
従って、混練分散工程では着色剤粒子表面が形成する界面を空気から溶液に変換する必要があるので、強い剪断力、圧縮力が必要となり、それにふさわしい混練機、被混練物は高粘度のものが望ましい。
一方、微分散工程では粒子を微小な状態にまで均一に安定に分布させることが必要となり、凝集している着色剤粒子に衝撃力と剪断力を付与するような分散機と、被分散物は比較的低粘度であることが望ましい。
前記均一に安定に分散させるとは、具体的には、基板上に形成される固体撮像素子用反射防止積層膜パターンに突起を発生させないように、また、反射防止の効果にむらがないように均一に分散させることであり、そのためには、前記反射防止積層膜用組成物中の黒色着色剤の平均一次粒子径（粒子サイズ）は前述の範囲とすることが好ましい。
該平均一次粒子径は、電子顕微鏡法を用いて測定することができる。
【００８１】
本発明における反射防止膜形成用組成物の製造における混練分散工程は、例えば、先ず黒色着色剤と、分散剤若しくは表面処理剤と、アルカリ可溶性樹脂と、及び溶剤とで混練する。混練に使用する機械は二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸および２軸の押出機等であり、強い剪断力を与えながら分散する。
次いで、溶剤及びアルカリ可溶性樹脂（混練工程で使用した残部）を加えて、主として縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を使用し、０．１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散する。
尚、この混練工程を省くことも可能である。その場合には、顔料と分散剤若しくは表面処理剤、アルカリ可溶性樹脂及び溶剤でビーズ分散を行う。この場合には混練工程での残りのアルカリ可溶性樹脂は分散の途中で添加することが好ましい。
尚、混練、分散についての詳細はＴ．Ｃ．  Ｐａｔｔｏｎ著  “Ｐａｉｎｔ  Ｆｌｏｗ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ社刊）等にも記載されている。
【００８２】
＜遮光・反射防止積層膜の製造方法＞
本発明の遮光・反射防止積層膜の製造方法は、基板上に金属薄膜を形成し、次いで黒色着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する前記組成物の塗布膜を形成し、その塗布膜上に、パターン露光、現像により、該金属薄膜上にのみレジスト膜を形成した後に、エッチング処理をして、レジスト膜で覆われていない部分の前記金属薄膜を除去して遮光・反射防止積層膜を得ることを特徴とする。
【００８３】
以下、本発明の遮光・反射防止積層膜及びその製造方法について、図１を用いて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
図１（Ａ）−（Ｂ）−（Ｄ）は、本発明の遮光・反射防止積層膜及びその製造プロセスの一例を示す構成断面図である。図１（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）−（Ｄ）は従来の製造プロセスの一例を示す構成断面図である。
【００８４】
以下、本発明の遮光・反射防止積層膜１２の製造方法について説明する。
まず、基板（ウエハー）１上に形成された絶縁膜１３上に、転送電極５を形成し（Ａ工程）、更にその上に絶縁膜１３を再度形成し、その絶縁膜１３の上に遮光膜用の金属若しくは金属化合物薄膜６を形成する。
次いで、その金属薄膜６上にフォトレジストとして本発明における組成物の塗膜８を形成し、マクス１７を通して転送電極のパターン状にｉ線などの放射線１８を照射してパターン露光する（以上Ｂ工程）。
続いて、現像処理を行ってレジスト８を形成し、レジスト８で保護されていない金属薄膜６をエッチング除去して、転送電極５上に絶縁膜１３を介して金属薄膜（遮光膜）６と反射防止膜８とからなる遮光・反射防止積層膜１２を形成する（以上、Ｄ工程）。
【００８５】
一方、従来の反射防止膜は、図（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）−（Ｄ）で製造されている。
即ち、前記Ｂ工程に続いて、現像処理を行ってレジスト８を形成し、レジスト８で保護されていない金属薄膜６をエッチング除去して、転送電極５上に絶縁膜１３、金属薄膜（遮光膜）６を形成し、最後に絶縁膜上に残ったレジスト膜８を除去して、ウエハー上に遮光膜６を形成する。さらに、該遮光膜上に反射防止膜８を形成する（以上、Ｄ工程）。
【００８６】
以上の通り、本発明の遮光・反射防止積層膜の製造方法は、従来の製造方法とは異なり、製造工程数を減らすことができる。
より具体的には、従来使用される遮光膜とＴｉＮからなる反射防止膜の積層膜を製造するプロセスでは、以下の２４工程を必要とする。
１）アルミニウムの成膜、２）ＴｉＮ膜の成膜、３）ポジ型レジストの塗布、４）プリベーク、５）ＴｉＮエッチングパターンの露光、６）現像、７）リンス、８）ポストべーク、９）ＴｉＮ膜のエッチング、１０）基板の洗浄、１１）乾燥、１２）ポジ型レジストをアミン系剥離液で剥離、１３）乾燥、１４）ポジ型レジストを塗布、１５）プリベーク、１６）ＡＬエッチングパターンの露光、１７）現像、１８）リンス、１９）ポストベーク、２０）アルミニウム膜のエッチング、２１）基板の洗浄、２２）乾燥、２３）ポジ型レジストをアミン系剥離液で剥離、２４）乾燥
一方、本発明で得られる遮光・反射防止積層膜を製造する工程は下記の通り、大幅に工程が短縮され、固体撮像素子製造のプロセスを大幅に簡略化することができる。
１）アルミニウムの成膜、２）反射防止膜の塗布、３）プリベーク、４）露光、５）現像、６）リンス、７）ポストべーク、８）アルミニウム膜のエッチング、９）基板の洗浄、１０）乾燥
【００８７】
本発明において用いることができる前記基板としては、例えば、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板、有機半導体基板等が挙げられ、これらの基板上には、光電変換素子、転送レジスタ、信号検出部、駆動回路等の周辺回路等、各画素を形成するカラーフィルタが形成されていても良い。
【００８８】
また、前記絶縁膜としては、特に限定されないが、例えば、ＳｉＮ薄膜などが使用できる。転送電極としては、公知のものを用いることができる。
前記遮光膜は、金属薄膜若しくは金属化合物薄膜、表面に陽極酸化膜を有するアルミニウム薄膜からなる。特に、特に限定されないが、アルミニウム、Ｔａ，Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｉ，Ｃｒ等の高融点金属を微量成分とするアルミニウム系合金が挙げられる。中でも、Ｔａ，Ｔｉを微量成分とするアルミニウム系合金の薄膜、陽極酸化膜を有するアルミニウム薄膜の遮光膜が好ましい。また、遮光膜の形成方法としては、特に限定されないが、スパッタリングが好ましい。
【００８９】
前記反射防止膜を塗布形成する際の塗布方法としては、特に限定されず用いることができ、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法が挙げられる。
【００９０】
該光照射に使用される放射線としては、特に限定されず用いることができるが、用いる光重合開始剤に基づき波長を適宜選定する。
該放射線としては、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）及びｊ線（３１０ｎｍ）等に輝線スペクトルを有する放射線の利用が可能である。
【００９１】
前記現像はアルカリ現像処理が好ましく、前記露光により光未照射部分がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、光未照射部の光硬化性膜層を溶解する。現像液は、光照射部を溶解しないものであればいかなるものも用いることができる。
前記余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に、５０℃〜２４０℃の温度で加熱処理（ポストベーク）を行うことができる。このように光硬化皮膜を製造することができる。これにより反射防止膜が得られる。
前記反射防止膜用組成物はフィラー効果を発現する黒色着色物を含んでいるため、本発明の反射防止積層膜は膜形成後の加熱処理よって変形することがなく加工性に優れ、カーボンブラックを用いたとき、特に顕著となる。
【００９２】
基板上に塗布された本発明における組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができ、７０〜１３０℃の温度で、６０〜１８０秒が好ましく、９０〜１２０℃の温度で、９０〜１２０秒がより好ましい。
【００９３】
本発明における組成物の塗布厚み（乾燥後の反射防止膜）は、一般的に２．０μｍ以下であるが、画素の微小化に伴う、シリコンウェハなどの基板上に形成された光電変換素子の上面（基板表面）からオンチップマイクロレンズの下面までの有効光学機能層の薄膜化の観点から、１．０μｍ以下が好ましく、０．７μｍ以下が更に好ましく、０．５μｍ以下が最も好ましい。１．０μｍ以下とすることにより、固体撮像素子における光学機能層の薄膜化や画素の微小化がしやすくなる。
【００９４】
本発明の反射防止膜の反射率は、厚さが０．５μｍで３５０〜８００ｎｍの波長領域の照射光を照射角５°で照射した場合で、好ましくは３５％以下であり、より好ましくは２５％以下、最も好ましくは２０％以下である。
【００９５】
現像液としては、本発明の固体撮像素子用反射防止膜を溶解し、一方、放射線照射部を溶解しないものであればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができ、中でも、アルカリ性の現像液を用いることが好ましい。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。現像温度としては、通常２０℃〜５０℃であり、現像時間としては２０〜９０秒である。
【００９６】
前記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が好適に用いられる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄（リンス）する。
【００９７】
前記ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱であり、通常約２００℃〜２２０℃の加熱（ハードベーク）を行うことができる。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
また、上記ポストベーク処理と併せて、加熱しながら高圧水銀灯などで紫外線を照射することにより、塗布膜の硬化を行ってもよい（ポストキュア処理）。
【００９８】
本発明の後述の固体撮像素子におけるカラーフィルタ層上には、オーバーコート層（平坦化層）を設けることができる。オーバーコート層を形成する樹脂（ＯＣ剤）としては、アクリル系樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物などが挙げられる。中でも、可視光領域での透明性に優れており、また、カラーフィルタ用光硬化性組成物の樹脂成分、反射防止膜用組成物の樹脂成分がアクリル系樹脂を主成分としているとき、密着性に優れるとの観点からアクリル系樹脂組成物が望ましい。特に、カラーフィルタで使用されるフォトレジスト用の光硬化性の（メタ）アクリル系樹脂であると、カラーフィルタの製造工程とのマッチングが良くなり、好ましい。
【００９９】
≪固体撮像素子≫
本発明の固体撮像素子は、転送電極上に、絶縁膜を介して前記反射防止積層膜が形成され、その上に平坦化膜、複数の画素からなるカラーフィルタ膜、平坦化膜、マイクロレンズが順次形成されてなることを特徴とする。
その他の構成は、特に限定されるものではなく、従来公知の構成を採用することができる。
以下に、本発明の固体撮像素子について図１を用いて説明するが、これに限定されるものではない。
【０１００】
図１は、本発明の固体撮像素子の一例を示す構成図で、遮光膜６とその側面まで覆うように接して形成した反射防止膜とからなる遮光・反射防止積層膜を用いた場合である。
【０１０１】
本発明の固体撮像素子は、図１に示すように、シリコン基板１からなる基板の表層部には、光電変換をなす複数の受光センサ部２が形成されている。
また、該受光センサ部２に隣接して、前記受光センサ部２で形成された電荷を転送するためのＣＣＤ構造の垂直転送レジスタ３が設けられ、更に該垂直転送レジスタ３の一端には水平転送レジスタ（図示なし）が設けられている。
該水平転送レジスタ（図示なし）終段に信号検出部と出力アンプが形成され、更に周辺部には駆動回路等の周辺回路部を形成される。ＣＣＤ構造の垂直転送レジスタ３・水平転送レジスタ上には絶縁膜（層間膜）１３を介して、転送電極５を覆うように遮光・反射防止積層膜１２がこの順で設けられる。遮光膜６はスパッタ装置で形成されている。
さらに、前記遮光・反射防止積層膜１２が形成されたシリコン基板全体には、必要に応じて平坦化膜７が設けられる。平坦化膜７とシリコン基板１との間には、通常、絶縁膜１３が形成される。
前記遮光・反射防止積層膜１２は、遮光膜６の上に、反射防止膜８を設ける。
【０１０２】
さらに、前記遮光・反射防止積層膜１２及び平坦化膜７が形成されたシリコン基板上には複数の画素からなるカラーフィルタ９（Ｒ、Ｇ、Ｂの３色相を例示する。）が設けられる。
該ＲＧＢ各画素の中央が前記受光センサ部２の中央の直上となるような位置となし、前記遮光・反射防止積層膜１２上で各カラーフィルタパターンの２辺それぞれの一部が遮光・反射防止積層膜１２上に重なるようにする。
該カラーフィルタ９の各色用矩形単位画素の最大径は、一般的には、１．５〜２０μｍ以下であるが、中でも、シリコンウェハ等の基板の有効利用、固体撮像素子を使ったデバイスの小型化、固体撮像素子の高速作動の観点から５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下が更に好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。
【０１０３】
前記カラーフィルタ９上には平坦化膜１０を設けられる。さらに、集光のためのオンチップマイクロレンズ１１が形成される。
【０１０４】
本発明の固体撮像素子は、前記遮光・反射防止積層膜を有することを特徴としており、その形態は特に限定されるものではなく多くの形態が可能である。
【０１０５】
次に、本発明の固体撮像素子の製造方法について図２を用いて説明するが、特に限定されず、いずれの公知の製造方法を用いることができる。前記図１で明らかなように、本発明の固体撮像素子において７の平坦膜は必須である。該図２で示される形態以外のその他の形態についても同様の方法で製造することができる。
平坦化膜としては、樹脂被膜のような塗布膜の他に、真空成膜法で成膜された、金属膜、窒化膜、酸化膜等の各種金属膜や金属化合物膜が使用される。
【０１０６】
（回路部の形成）
受光センサ部２、電荷転送部３、転送電極５、及び信号検出部・出力アンプ・駆動回路等の周辺回路部（図示なし）をシリコン基板１の表層部に作成する。該基板は従来公知の方法で作成することできる。
【０１０７】
（遮光・反射防止積層膜の作成）
前記基板全面に直接或いは層間膜（絶縁膜）１３を介して遮光膜（金属薄膜）６（厚さとしては、例えば、０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。）を形成する。
【０１０８】
上記で得られた前記反射防止膜形成用組成物をスピンコートの塗布回転数を、塗布後に、表面温度９０℃で１２０秒間ホットプレートでの加熱処理後の膜厚が０．５μｍになるように調整し、前記アルミ遮光膜６を形成した基板上に、均一に塗布する。
次に、反射防止膜形成用組成物が塗布された基板を９０℃で１２０秒間ホットプレートで加熱処理し、乾燥塗布膜（反射防止膜）を形成する。
次に、アルミ遮光膜６上に線幅１μｍのストライプ状のパターンを形成するマスクを介して、ｉ線ステッパー、キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５＋にて露光し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用いて、２３℃にて６０秒間パドル現像を行い、その後純水を用いて２０秒スピンシャワーにて、リンスを行い、さらに純水にて水洗を行う。その後、付着した水滴をエアーを吹き付けて除去し、基板を自然乾燥させ、エッチングを行うアルミ遮光膜６を露出した反射防止膜８の画像パターンを得る。
【０１０９】
［エッチング工程］
本発明では、量産性に優れるウェットエッチングにて、アルミニウム膜のエッチングを下記のように行う。
まず、下記のエッチング液に、エッチングを行うアルミニウム膜を露出した反射防止膜８を形成した基板を１１０秒間浸漬し、露出されたアルミニウムを溶解した後、水洗を行いエッチング液を除去し、エアーを吹き付けて水滴を除去し、反射防止膜６で覆われた部分において遮光・防止積層膜１２を形成する。
【０１１０】
＜エッチング液の組成＞
リン酸            ８０体積％
硝酸                ５体積％
酢酸              １０体積％
イオン交換水        ５体積％
【０１１１】
［平坦化膜の形成］
遮光・反射防止積層膜１２を形成したシリコン基板１上に、平坦化膜剤（例えば、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）社製  ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ  ＣＴ−３１００Ｌ）を均一塗布後、基板をホットプレートにて２２０℃で４分間加熱し、膜厚１μｍの平坦化膜７を形成する。
【０１１２】
［カラーフィルタ（ＣＦ）の形成］
前記平坦化膜７を形成した基板に、Ｂｌｕｅのカラーレジスト（例えば、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）社製ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ−ＥＸＩＳ  ＳＢ−４０００Ｌ）を用いて、スピンコート時の塗布回転数が、塗布後に表面温度１００℃で１２０秒間ホットプレートでの加熱処理後の膜厚が１．１μｍになるように調整し、均一に塗布する。
一辺が２μｍの正方ピクセルが配列されたパターンを有するマスクを介して、ｉ線ステッパー、キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５＋にて露光し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用いて、２３℃にて６０秒間パドル現像を行い、その後純水を用いて２０秒間スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗を行う。その後、付着した水滴をエアーを吹き付けて除去し、基板を自然乾燥させ、Ｂｌｕｅのカラーフィルタパターン９Ｂを得る。
Ｇｒｅｅｎ（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）社製ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ−ＥＸＩＳ  ＳＧ−４０００Ｌ使用）とＲｅｄ（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）社製ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ−ＥＸＩＳ  ＳＲ−４０００Ｌ使用）についても同様の工程を繰り返し、基板上の受光センサ部２上部にカラーフィルタ９Ｇ、９Ｒを得る。
【０１１３】
（カラーフィルタ上の平坦化膜の形成、及び固体撮像素子の作成）
前記カラーフィルタ９を形成したシリコン基板上に、平坦化膜剤（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）社製ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ  ＣＴ−３１００Ｌ）を均一塗布後、基板をホットプレートにて２２０℃で４分間加熱し、平坦化膜１０を形成する。さらに、その上にマイクロレンズ１１を形成する。
得られたシリコン基板はダイシング・パッケージングを施し、固体撮像素子を得る。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、部及び％は特に断らない限り、質量部及び質量％を意味する。
【０１１５】
（実施例１）
［反射防止膜用組成物の調製］
（カーボンブラック分散液の調製）
下記カーボンブラック分散液の組成１を二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。この際の分散物の粘度は７００００ｍＰａ・ｓであった。尚、高粘度分散処理の前にニーダーで３０分混練してもよい。
該分散物に下記カーボンブラック分散液の組成２を添加し、３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた分散機（商品名：ディスパーマット  ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、カーボンブラック分散液を調製した。この際の、混合溶液の粘度は３７ｍＰａ・ｓであった。
【０１１６】
（カーボンブラック分散液の組成１）
平均一次粒径１５ｎｍカーボンブラック（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ７）        ２３部
ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５％溶液（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝７０／３０  Ｍｗ：３００００固形分）                                                                      ２２部
ソルスパース５０００（ゼネカ社製）                                      １．２部
【０１１７】
（カーボンブラック分散液の組成２）
ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５％溶液（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝７０／３０  Ｍｗ：３００００）                                                                            ２２部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                        ２００部
【０１１８】
（反射防止膜形成用感光性組成物の調製）
下記成分を攪拌機で混合して反射防止膜形成用感光性組成物を調製した。
（反射防止膜用組成物の組成）
メタクリレート／アクリル酸共重合体（アルカリ可溶性樹脂：ＭＡ／ＡＡ、重量平均分子量：１４０００、不揮発分５０質量％）                                    １．６部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                                ２．３部
エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート                        ０．８部
上記平均一次粒径１５ｎｍカーボンブラック分散液                        １２．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                          １７部
エチル−３−エトキシプロピオネート                                        １１部
トリアジン系開始剤（下記（ＶＩ））                                      １．１部
【０１１９】
【化１２】
2006301101.tif 000013
【０１２０】
（実施例２、及び比較例１）
実施例１の「カーボンブラック分散液の調製」において、カーボンブラック平均一次粒径１５ｎｍに代えて、カーボンブラック一次粒径２５ｎｍ，３５ｎｍをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様に行ってそれぞれの反射防止膜用組成物を調製した。
【０１２１】
（実施例３）
［反射防止膜の作成］
上記で得られた前記反射防止膜形成用感光性組成物をスピンコートの塗布回転数を、塗布後に、表面温度９０℃で１２０秒間ホットプレートでの加熱処理後の膜厚が０．５μｍになるように調整し、前記アルミニウム膜を形成した基板上に、均一に塗布した。
次に、反射防止膜形成用感光性組成物が塗布された基板を９０℃で１２０秒間ホットプレートで加熱処理し、乾燥塗布膜（反射防止膜）を形成した。
次に、アルミ遮光膜６上に線幅１μｍのストライプ状のパターンを形成するマスクを介して、ｉ線ステッパー、キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５＋にて露光し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用いて、２３℃にて６０秒間パドル現像を行い、その後純水を用いて２０秒スピンシャワーにて、リンスを行い、さらに純水にて水洗を行った。その後、付着した水滴をエアーを吹き付けて除去し、基板を自然乾燥させ、エッチングを行うアルミニウム膜を露出した反射防止膜８の画像パターンを得た。
【０１２２】
（比較例２）
＜反射防止膜（窒化膜）の作成＞
ガラス基板上に、スパッタリング装置ｉｓｐｕｔｔｅｒ（（株）アルバック製）を用い、窒化チタン（ＴｉＮ）をスパッタ製膜して０．１μｍの反射防止膜（窒化膜）を形成した。
【０１２３】
（実施例４）
＜固体撮像素子（平坦膜上に反射防止膜を形成する場合：図２）の作成＞
［回路部の形成］
図２に示すように、シリコン基板１からなる基板の表層部に光電変換をなす複数の受光センサ部２を形成し、該受光センサ部２に隣接して、この受光センサ部２で形成された電荷を転送するためのＣＣＤ構造の垂直転送レジスタ３を備え、垂直転送レジスタ列の一端には水平方向に転送する水平転送レジスタ（図示なし）を備え、水平転送レジスタ終段に信号検出部（図示無し）と出力アンプ（図示無し）を形成し、さらに周辺部には駆動回路等の周辺回路部Ａ（図示なし）を形成した。
周辺回路部Ａ等を形成した基板全面に層間膜（絶縁層１３）を介してアルミ遮光膜６をスパッタ装置で膜厚０．３μｍ形成した。
【０１２４】
［エッチング工程］
本発明では、量産性に優れるウェットエッチングにて、アルミニウム膜のエッチングを下記のように行った。
まず、下記のエッチング液に、エッチングを行うアルミニウム膜を露出した反射防止膜８を形成した基板を１１０秒間浸漬し、露出されたアルミニウムを溶解した後、水洗を行いエッチング液を除去し、エアーを吹き付けて水滴を除去し、反射防止膜で覆われた部分において遮光・反射防止積層膜１２を形成した。
【０１２５】
＜エッチング液の組成＞
リン酸            ８０体積％
硝酸                ５体積％
酢酸              １０体積％
イオン交換水        ５体積％
【０１２６】
［平坦化膜の形成］
遮光膜と反射防止膜の積層膜を形成したシリコン基板上に、平坦化膜剤（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）社製  ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ  ＣＴ−３１００Ｌ）を均一塗布後、基板をホットプレートにて２２０℃で４分間加熱し、膜厚１μｍの平坦化膜７を形成した。
【０１２７】
［カラーフィルタ（ＣＦ）の形成］
前記平坦化膜７を形成した基板に、Ｂｌｕｅのカラーレジスト（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）社製ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ−ＥＸＩＳ  ＳＢ−４０００Ｌ）を用いて、スピンコート時の塗布回転数が、塗布後に表面温度１００℃で１２０秒間ホットプレートでの加熱処理後の膜厚が１．１μｍになるように調整し、均一に塗布した。
一辺が２μｍの正方ピクセルが配列されたパターンを有するマスクを介して、ｉ線ステッパー、キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５＋にて露光し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用いて、２３℃にて６０秒間パドル現像を行い、その後純水を用いて２０秒間スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗を行った。その後、付着した水滴をエアーを吹き付けて除去し、基板を自然乾燥させ、Ｂｌｕｅのカラーフィルタパターン９Ｂを得た。
Ｇｒｅｅｎ（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）社製ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ−ＥＸＩＳ  ＳＧ−４０００Ｌ使用）とＲｅｄ（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）社製ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ−ＥＸＩＳ  ＳＲ−４０００Ｌ使用）についても同様の工程を繰り返し、基板上の受光センサ部２上部にカラーフィルタ９Ｇ、９Ｒを得た。
【０１２８】
［カラーフィルタ上の平坦化膜の形成、及び固体撮像素子の作成］
前記カラーフィルタ９を形成したシリコン基板上に、平坦化膜剤（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）社製ＣＯＬＯＲ  ＭＯＳＡＩＣ  ＣＴ−３１００Ｌ）を均一塗布後、基板をホットプレートにて２２０℃で４分間加熱し、平坦化膜１０を形成した。さらに、その上にマイクロレンズ１１を形成した。
得られたシリコン基板はダイシング・ワイヤボンディング・パッケージングを施し、固体撮像素子を得た。
【０１２９】
（比較例３）＜固体撮像素子（反射防止膜としてＴｉＮ膜を用いた場合）の作成＞
実施例４において、図２のようにアルミ遮光膜６の側面まで覆うように比較例２と同一のスパッタ製膜条件で厚さ０．１μｍの窒化膜を形成した以外は、実施例４と同様に行って、固体撮像素子を得た。
【０１３０】
［評価］
上記実施例及び比較例より得られた反射防止膜用組成物を用いて得られたＬｉｎｅ＆Ｓｐａｃｅパターンの直線性、反射防止膜における５°の反射率、及び固体撮像素子におけるＣＦパターンの形状について下記の方法で評価した。
【０１３１】
［直線性評価］
上記実施例１、２及び比較例１で得られた反射防止膜用組成物を用いて、実施例３と同一の条件でアルミニウム蒸着膜上にＬｉｎｅ＆Ｓｐａｃｅのパターンを形成し、エッチングを行った後の遮光・反射防止積層膜をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）Ｓ−４８００を用いて観察評価した。その結果を図３を示す。
アルミニウム膜は下記のようにエッチングを行った。
まず、リン酸８０体積％、硝酸５体積％、酢酸１０体積％、イオン交換水５体積％を混合した混酸を液温４０℃にして使用し、１１０秒間エッチング液に浸漬した。
【０１３２】
図３から明らかな通り、ウエットエッチングの場合、得られたＬｉｎｅ＆Ｓｐａｃｅパターンは、溶解が等方性に進行する為、反射防止膜パターンの境界部ではアルミニウム膜がサイドエッチされ、完全に反射防止膜の膜下になっている。
カーボンブラックの平均一次粒子径が小さい程、パターンエッジの直線性が良好になり、それに付随してエッチングされた下層のアルミニウム膜の直線性が良好となっている。また、ポジ型レジストを使用して形成したパターンと遜色がないことが分かった。
【０１３３】
［５°の反射率の評価］
実施例３及び比較例２から得られた反射防止膜を分光光度計ＭＰＣ２２００（島津製作所製）を用いて、５°の反射率を測定した。
反射率が低いとカラーフィルタやマイクロレンズを形成する際のハレーションを防止し、偽信号の発生を防止する性能が高いことを示す。その結果を図４、５に示した。
【０１３４】
図４、５から明らかな通り、本発明における反射防止膜用組成物を用いて形成された実施例３の反射防止膜（図５）は、いずれの測定波長においても低い反射率を示すことが分かった。一方、比較例２のＴｉＮ膜（図４）の反射率はいずれの測定波長においても高い反射率を示し、特に４００ｎｍ前後からその値は顕著に高いことが分かった。
【０１３５】
［固体撮像素子におけるＣＦパターンの形状評価］
実施例４及び比較例３で得られた固体撮像素子におけるＣＦパターンの形状について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）Ｓ−４８００を用いて観察比較した。
【０１３６】
比較例３におけるＴｉＮ膜と、実施例４の反射防止膜との反射率を比較したとき、前記図４からも明らかな通り、実施例４の反射率は低いことより、本発明における反射防止膜を使用した実施例４の基板において、後から形成したカラーフィルタの形状、特にｉ線の透過率が高い、マゼンタやレッドのカラーフィルタの形状を、裾を引くことなく、矩形にすることができることが分かった。これにより、本発明における反射防止膜は、カラーフィルタパターン形成時のハレーションを効果的に防止することが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】本発明の固体撮像素子の一例を示す構成断面図である。
【図２】本発明の遮光・反射防止積層膜及び従来の反射防止膜についての製造プロセスを示す断面図である。
【図３】実施例１、２及び比較例１で得られた反射防止膜用組成物を用いて形成されたＬｉｎｅ＆Ｓｐａｃｅパターンの直線性を示す図である。
【図４】比較例２の、ガラス基板上にスパッタ成膜により形成された窒化膜の５°の反射率を示す図である。
【図５】実施例３の、ガラス基板上に塗布形成した反射防止膜の５°の反射率を示す図である。
【符号の説明】
【０１３８】
１  基板（ウエハー）
２  受光センサ
３  垂直転送レジスタ
４、１３  絶縁膜
５  転送電極
６  遮光膜
７  平坦化膜（シリコン基板上）
８  レジスト膜（反射防止膜用組成物塗膜）
９  カラーフィルタ（Ｒ，Ｇ，Ｂ）
１０  平坦化膜（カラーフィルタ状）
１１  マイクロレンズ
１２  遮光・反射防止積層膜
１７  マスク
１８  放射線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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