(57)【要約】【課題】製造される光電変換装置の変換効率を保ちつつ、発電層の製膜速度を向上させることができる光電変換装置の製造方法を提供すること【解決手段】本発明によれば、光電変換装置１は、チャンバ１１内に放電電極１２と接地電極１３が対向するように設置されたプラズマＣＶＤ装置１０を用いて製造される。その製造方法は、（Ａ）放電電極１２に対向するように、基板２０を接地電極１３に設置する工程と、（Ｂ）基板２０と放電電極１２との間の距離を８ｍｍ未満に設定する工程と、（Ｃ）チャンバ１１内に材料ガス２１を供給する工程と、（Ｄ）チャンバ１１内の圧力を６００Ｐａ以上に設定する工程と、（Ｅ）放電電極１２に超高周波電力を供給し材料ガス２１をプラズマ化することによって、基板２０に対して発電層であるｉ層５を製膜する工程とを備える。【選択図】      図７
2006216921.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバ内に放電電極と接地電極が対向するように設置されたプラズマＣＶＤ装置を用いた光電変換装置の製造方法であって、
（Ａ）前記放電電極に対向するように、ｐ層を製膜した基板を前記接地電極に設置する工程と、
（Ｂ）前記基板と前記放電電極との間の距離を８ｍｍ以下に設定する工程と、
（Ｃ）前記基板を前記接地電極に内蔵された加熱器により１８０〜２２０℃に加熱する工程と、
（Ｄ）前記チャンバ内に材料ガスを供給する工程と、
（Ｅ）前記チャンバ内の圧力を６００Ｐａ〜２０００Ｐａに設定する工程と、
（Ｆ）前記放電電極に超高周波電力を供給し前記材料ガスをプラズマ化することによって、前記基板に対して発電層を製膜する工程と、
（Ｇ）前記発電層上にｎ層を製膜する工程と
を具備する
光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の光電変換装置の製造方法であって、
前記（Ｆ）工程において、前記超高周波電力のパワー密度は３．０ｋＷ／ｍ２以上である
光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の光電変換装置の製造方法であって、
前記（Ｆ）工程において、前記超高周波電力の周波数は４０ＭＨｚ以上である
光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の光電変換装置の製造方法であって、
前記（Ｆ）工程において、前記発電層が製膜される速度は２ｎｍ／ｓ以上である
光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法であって、
前記放電電極は、ラダー電極である
光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法であって、
前記（Ｆ）工程において、前記発電層として微結晶シリコン膜が製膜される
光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法であって、
前記（Ｆ）工程において、前記発電層として微結晶シリコンゲルマニウム膜が製膜される
光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の光電変換装置の製造方法であって、
更に、（ａ）前記基板に対してアモルファスシリコン膜からなる光電変換層を製膜する工程を具備し、
前記（ａ）工程は、前記（Ａ）工程より前に行われる
光電変換装置の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の光電変換装置の製造方法であって、
更に、（ｂ）前記基板に対して微結晶シリコンゲルマニウム膜を発電層とする光電変換層を製膜する工程を具備し、
前記（ｂ）工程は、前記（Ｇ）工程より後に行われる
光電変換装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項６に記載の光電変換装置の製造方法であって、
更に、（ａ）前記基板に対してアモルファスシリコン膜からなる光電変換層を製膜する工程を具備し、
前記（ａ）工程は、前記（Ｆ）工程より後に行われる
光電変換装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の光電変換装置の製造方法であって、
更に、（ｂ）前記基板に対して微結晶シリコンゲルマニウム膜を発電層とする光電変換層を製膜する工程を具備し、
前記（ｂ）工程は、前記（Ｆ）工程より前に行われる
光電変換装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項９又は１１に記載の光電変換装置の製造方法であって、
前記（ｂ）工程は、前記微結晶シリコン膜を製膜する場合と同じ範囲の製膜条件の下で行われる
光電変換装置の製造方法。
【請求項１３】
請求項９乃至１２のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法であって、
前記（ａ）工程は、前記微結晶シリコン膜を製膜する場合と同じ範囲の製膜条件の下で行われる
光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置に関し、特に、光電変換装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池（光電変換装置）などの製造プロセスにおける半導体膜の製膜に使用される装置として「プラズマＣＶＤ装置」が知られている。プラズマＣＶＤ装置は、放電電極と、その放電電極に対向するように配置された接地電極とを、製膜室内に備えている。半導体膜が蒸着される被処理体としての基板は、接地電極上に保持される。基板とは、例えば透明なガラス板に酸化錫（ＳｎＯ２）などの表面凹凸のテクスチャー構造を有する透明電極を形成したものである。所望の半導体層の材料を含む材料ガスを製膜室内に導入し、放電電極に超高周波電力を印加すると、放電電極と基板との間の領域の材料ガスがプラズマ状態になる。気相の材料ガスが活性化されることにより、基板表面に所望の半導体膜、例えばアモルファスシリコン膜が蒸着する。
【０００３】
このようなプラズマＣＶＤ装置によって、高発電効率の太陽電池モジュールを高速に製造することが望まれている。発電効率を向上させるための技術としては、例えば、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）によるトップセルと、微結晶シリコン（微結晶Ｓｉ）によるボトムセルとが積層状に形成されるタンデム構造が知られている。この微結晶Ｓｉの製膜条件は、従来のａ−Ｓｉの製膜条件と大きく異なる。発電効率（変換効率）の向上のためには、製膜される微結晶Ｓｉ膜の更なる高品質化が必要不可欠である。
【０００４】
また、プラズマＣＶＤ装置における製膜速度を向上させるためには、上記放電電極に供給される超高周波電力を大きくすることが考えられる。しかしながら、この場合、高次シランの発生やイオン衝撃の増大などにより、製膜された薄膜の膜質が低下してしまうという問題点があった。つまり、一般的に、製膜速度と変換効率とはトレードオフの関係にあった。１μｍ以上の膜厚が必要な微結晶Ｓｉ膜の生産性を向上させるためには、製膜速度は高ければ高いほどよい。また、当然、変換効率も高ければ高いほどよい。そして、高い変換効率を保ちつつ製膜速度を向上させることが最も好ましい。
【０００５】
関連する技術として、特許文献１には、シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法が開示されている。この技術によれば、光電変換層の発電層となるi層は、プラズマＣＶＤ法により、以下の条件下で製膜される。下地温度は５５０℃以下である。プラズマＣＶＤ装置の反応室に導入されるガスは、シラン系ガスと水素ガスを含み、且つ、そのシラン系ガスに対する水素ガスの流量比は５０倍以上である。その反応室内の圧力は３Ｔｏｒｒ以上に設定される。そして、製膜速度は、１６ｎｍ／分以上に設定される。また、製膜速度の上限は、せいぜい６５ｎｍ／分（〜１．１ｎｍ／秒）であった。特許文献２〜４に開示された技術においても、製膜速度は１〜３．９μｍ/時間（〜１ｎｍ／秒）であり、高速とはいえない。
【０００６】
また、特許文献５に開示されたプラズマＣＶＤ装置では、基板とカソードとの間隔が１ｍｍ〜１ｃｍになるように一対のプラズマ放電電極間の間隔が設定されている。これは、特許文献５に記載されているように、高圧力下で放電領域を基板とカソードの間に封じ込めてパウダーが生成されるのを抑制する事が目的であり、放電維持のために電極間距離を１ｍｍ〜１ｃｍにすることが必要であった。電極間距離を狭くする事に効率を向上させる技術的な意味はなく、このプラズマＣＶＤ装置の構成に由来するものである。このプラズマＣＶＤ装置では、電極として梯子状電極を用いていないため、一対のプラズマ放電電極による放電を維持するためには、基板とカソードとの間隔を上記範囲に設定する必要があるからである。すなわち、上記構成は、特許文献５に記載のプラズマＣＶＤ装置を成立させるための必須要件であって、特段の知見に基づいてなされたものではないことは明らかである。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１４５４９９
【特許文献２】特開平１１−３３０５２０
【特許文献３】特開２００１−１３５８３８
【特許文献４】特開２００１−２３７１８９
【特許文献５】特開２００３−１９７５３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、製造される光電変換装置の変換効率を保ちつつ、発電層（i層）の製膜速度を向上させることができる光電変換装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以下に、［発明を実施するための最良の形態］で使用される番号・符号を用いて、［課題を解決するための手段］を説明する。これらの番号・符号は、［特許請求の範囲］の記載と［発明を実施するための最良の形態］との対応関係を明らかにするために括弧付きで付加されたものである。ただし、それらの番号・符号を、［特許請求の範囲］に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。
【００１０】
本発明は、プラズマＣＶＤ法により製膜した発電層の膜質と、プラズマ発生方法との間に大きな相関関係があることを見出した結果に基づく発明である。
【００１１】
本発明によれば、光電変換装置（１）は、チャンバ（１１）内に放電電極（１２）と接地電極（１３）が対向するように設置されたプラズマＣＶＤ装置（１０）を用いて製造される。その放電電極（１２）はラダー電極またはそれに類する電極であると好ましい。本発明に係る製造方法は、（Ａ）放電電極（１２）に対向するように、ｐ層が形成された基板（２０）を接地電極（１３）に設置する工程と、（Ｂ）基板（２０）と放電電極（１２）との間の距離を８ｍｍ未満に設定する工程と、（Ｃ）接地電極に内蔵された加熱器により１８０〜２２０℃に加熱する工程と、（Ｄ）チャンバ（１１）内に材料ガス（２１）を供給する工程と、（Ｅ）チャンバ（１１）内の圧力を６００Ｐａ〜２０００Ｐａに設定する工程と、（Ｆ）放電電極（１２）に超高周波電力を供給し材料ガス（２１）をプラズマ化することによって、基板（２０）に対して発電層（５）を製膜する工程と、（Ｇ）発電層上にｎ層を製膜する工程とを備える。本願発明者らは、このような製造方法・製造条件によって、変換効率を低下させることなく製膜速度を向上させることができることを発見した。
【００１２】
上記（Ｆ）工程において、供給される超高周波電力のパワー密度は３．０ｋＷ／ｍ２以上であってもよい。また、供給される超高周波電力の周波数は６０ＭＨｚ以上でもよい。上記発電層（５）が製膜される速度は２ｎｍ／ｓ以上である。
【００１３】
光電変換装置において、微結晶シリコン膜や微結晶シリコンゲルマニウム膜は、アモルファスシリコン膜に比べて、厚い膜厚を必要とする。よって、上記（Ｆ）工程で、発電層として微結晶シリコン膜や微結晶シリコンゲルマニウム膜が、製膜されると特に好適である。
【００１４】
タンデム型の太陽電池（３１）を製造する場合、本発明に係る製造方法は、微結晶シリコン膜を製膜する上記（Ｆ）工程に加えて、（ａ）基板（２０）に対してアモルファスシリコン膜からなる光電変換層（ｐｉｎ層で構成される）を製膜する工程を備える。この（ａ）工程は、（Ｆ）工程より前に行われてもよいし、（Ｆ）工程より後に行われてもよい。また、この（ａ）工程は、微結晶シリコン膜を製膜する場合と同じ範囲の製膜条件の下で行われてもよい。トリプル型の太陽電池（４１）を製造する場合、本発明に係る製造方法は、更に、（ｂ）基板に対して微結晶シリコンゲルマニウム膜を製膜する工程を備える。この（ｂ）工程は、（Ｆ）工程より前に行われてもよいし、（Ｆ）工程より後に行われてもよい。（ｂ）工程は、微結晶シリコン膜を製膜する場合と同じ範囲の製膜条件の下で行われる。本発明に係る製造条件とは、基板温度、圧力、ギャップ長、パワー密度、励起周波数を意味する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る光電変換装置の製造方法によれば、製造される光電変換装置の変換効率を低下させることなく、発電層の製膜速度を向上させることが可能となる。
【００１６】
本発明に係る光電変換装置の製造方法によれば、製造コストが低減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
添付図面を参照して、本発明による光電変換装置の製造方法を説明する。
【００１８】
図１は、本発明において製造される光電変換装置の一例を概略的に示す断面図である。この光電変換装置１は、ガラス基板２、透明電極３、ｐ層４、ｉ層５、ｎ層６、及び裏面電極７を備えている。透明電極３は、ＳｎＯ２（酸化錫）：約５００ｎｍ〜１０００ｎｍ等の透明電極材料からなり、ガラス基板２上に形成されている。ｐ層４はｐ型半導体層であり、ｎ層６はｎ型半導体層である。また、ｉ層５は、例えば微結晶Ｓｉ層であり、ｐ層４とｎ層６に挟まれるように形成されている。つまり、これらｐ層４、ｉ層５、ｎ層６は、ｐｉｎ接合を形成し、光電変換層として機能する。ｐ層４、ｉ層５、ｎ層６の膜厚は例えばそれぞれ、２０〜５０ｎｍ、１.２〜１．６μｍ、２０〜５０ｎｍ程度である。この光電変換層は、透明電極３と裏面電極７との間に挟まれている。裏面電極７として、例えばＡｇ（銀）またはＡｌ（アルミニウム）：約２００〜５００ｎｍを使用可能で、Ａｇの場合は変質防止にその表面にＴｉ：約１０〜３０ｎｍを積層することが望ましい。更には第２の透明電極（ＧＺＯ：約５０〜１５０ｎｍ）をｎ層６と裏面電極７との間に追加して裏面電極側からの光反射を増加しても良い。
【００１９】
このような光電変換装置（太陽電池）１において、太陽光８は、ガラス基板２側から入射する。この太陽光８が入射すると、ｉ層５において電子と正孔の対が生成される。これら正孔・電子が、ｐ層４とｎ層６との間の電界によって、透明電極３や裏面電極７に引き寄せられる。透明電極３と裏面電極７との間を所定の配線で接続することによって、電流が取り出される。
【００２０】
図２は、この光電変換装置１を製造するために用いられるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す概略図である。このプラズマＣＶＤ装置１０は、チャンバ１１と、チャンバ１１内に設置された放電電極１２及び接地電極１３を備えている。放電電極１２と接地電極１３は、対向するように配置されている。接地電極１３にはヒータ１４が接続され、半導体層が蒸着される被処理体としての基板２０は、その接地電極１３上に保持される。放電電極１２は超高周波電源１５に接続されており、この超高周波電源１５は、放電電極１２に超高周波電力を供給する。また、ガス供給管１６及びガス排気管１７が、チャンバ１１の所定の場所に備えつけられている。
【００２１】
製膜処理時、所望の半導体層の材料を含む材料ガス２１が、ガス供給源（図示されない）からガス供給管１６を通してチャンバ１１内に導入される。材料ガス２１として、シラン（ＳｉＨ４）ガスと水素（Ｈ２）ガスの混合ガスが例示される。超高周波電源１５から放電電極１２に超高周波電力を供給することにより、放電電極１２と基板２０との間の領域の材料ガス２２がプラズマ状態になる。こうして発生したプラズマ２２により、基板２０表面に所望の半導体層、例えば微結晶シリコン膜が蒸着する。真空ポンプ（図示されない）はガス排気管１７を通して反応後ガスを排気し、チャンバ１１内の圧力を調整する。
【００２２】
図３は、このプラズマＣＶＤ装置１０において用いられる放電電極１２の構造を示し、図２中の方向Ａから見た構造を示す。この放電電極１２は、「ラダー電極」である。すなわち、ラダー電極１２は、互いに略平行な一対の第１電極棒１２ａと、互いに略平行な複数の第２電極棒１２ｂを備えている。第１電極棒１２ａと第２電極棒１２ｂは、互いに直交するように接続される。つまり、一対の第１電極棒１２ａと複数の第２電極棒１２ｂは、梯子状に組み合わされている。また、一対の第１電極棒１２ａには、超高周波電源１５から超高周波電力が供給される複数の給電点１２ｃが形成されている。このような構造を有するラダー電極は、超高周波電圧の制御、また電界分布の均一化において優れた特性を有する。ここで示した電極棒は図２および３で示された円形断面のものの他に、四角形や四角形の角面を丸くしたもの、楕円などが使用でき、特に断面形状を規定するものではない。また図２において材料ガスは電極の基板とは反対側の方向より供給される一般的な形態を示しているが、より均一な供給のために多くの細孔をもつガス供給器から供給しても良いし、また電極の内部から材料ガスを噴出するようにしたものでも良い。ｐ層４、ｉ層５、ｎ層６各層に対して製膜を行なうプラズマＣＶＤ装置は異なり、各プラズマＣＶＤ装置は、搬送室を経由して真空中で基板が輸送できるような構成となっている。ｐ層４、ｎ層を製膜するプラズマＣＶＤ装置については図示していないが、ｉ層製膜を行なうプラズマＣＶＤ装置１０と同様な装置である。
【００２３】
図２に示されるように、放電電極１２の電極棒（第２電極棒１２ｂ）間の距離は、以下、「ピッチｐ」と参照される。また、放電電極１２と基板２０との間の距離は、以下、「ギャップｄ」と参照される。製膜される膜の均一性を向上させるためには、ピッチｐが、ギャップｄよりも小さいと好適である。
【００２４】
本実施の形態によれば、このようなプラズマＣＶＤ装置１０を用いて、光電変換層（ｉ層５）や光電変換装置１が製造される。その製造工程及び製造条件は、以下の通りである。
【００２５】
図４は、本発明に係る光電変換層の製造工程の全体的な流れを示す。まず、プラズマＣＶＤ装置１０内の接地電極１３上に、被処理体としての、ｐ層４が形成された基板２０が設置される（ステップＳ１）。また、この被処理体として、基板２０上に透明電極３などの所定の層が既に形成されている。ｐ層４としてはｐ型微結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法で製膜した。製膜条件は、発電層であるｉ層５とは別のプラズマＣＶＤ装置において１０−４Ｐａ以下にプラズマＣＶＤ装置を真空排気した後、基板を１５０℃に加熱した。そして、チャンバ内に原料ガスであるＳｉＨ４、Ｈ２およびｐ型不純物ガスであるＢ２Ｈ６を各々３、３００、０．０２ｓｃｃｍ導入し、圧力を６７Ｐａに制御した。ギャップ長は２５ｍｍである。そして、超高周波電源から超高周波電力１００ＭＨｚ−５ｋＷ/ｍ2を放電電極に供給することにより放電電極と基板２０との間にプラズマを発生させ、基板２０上にｐ層４としてｐ型微結晶シリコン層を２０ｎｍ製膜した。このようにしてｐ層４を形成した基板２０は、プラズマＣＶＤ装置１０内に放電電極１２に対向するように設置される。
【００２６】
次に、放電電極１２と基板２０との間のギャップｄが、８ｍｍ以下に設定される（ステップＳ２）。次に、接地電極に内蔵された加熱器により、１８０〜２２０℃に基板２０が加熱され（ステップＳ３）。続いて、材料ガス２１が、ガス供給管１６を通してチャンバ１１内に供給される（ステップＳ４）。材料ガス２１は、例えば、シラン（ＳｉＨ４）ガスと水素（Ｈ２）ガスの混合ガスである。次に、チャンバ１１内の圧力Ｐが６００Ｐａ以上に設定される（ステップＳ５）。次に、超高周波電源１５から放電電極１２に超高周波電力を供給することにより、放電電極１２と基板２０との間の領域の材料ガス２１がプラズマ状態になる。こうして発生したプラズマ２２により、被処理体の表面に所望の半導体からなる発電層であるｉ層５が形成される（ステップＳ６）。製膜される発電層（ｉ層５）は、アモルファスシリコン膜、微結晶シリコン膜、微結晶シリコンゲルマニウム膜などである。
【００２７】
次にｉ層上にｎ層としてｎ型微結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法で製膜した（ステップＳ７）。製膜条件は、ｐ層４、ｉ層５とは別のプラズマＣＶＤ装置において１０−４Ｐａ以下にチャンバを真空排気した後、基板２０を１７０℃に加熱した。そして、チャンバ内に原料ガスであるＳｉＨ４、Ｈ２およびｎ型不純物ガスであるＰＨ3を各々３、３００、０．１ｓｃｃｍ導入し、圧力を９３Ｐａに制御した。ギャップ長は２５ｍｍである。そして、超高周波電源から超高周波電力６０ＭＨｚ-１．５ｋＷ/ｍ2を放電電極に供給することにより放電電極と基板２０との間にプラズマを発生させ、前記基板２０上にｎ層３としてｎ型微結晶シリコン層を３０nm製膜する。この様にしてｐｉｎからなる光電変換層を形成し、この後ＧＺＯおよび裏面電極７としてＡｇをスパッタで形成して光電変換装置を作製した。
【００２８】
本願発明者らは、以上に示された方法・製膜条件によって、製膜速度の向上と、製造される光電変換装置１の変換効率の向上を同時に達成できることを発見した。以下、発明者らによって行われた実験の結果データが詳細に示される。
【００２９】
この実験では、図５に示されるようなタンデム型の太陽電池（光電変換装置）３１が作製された。このタンデム型太陽電池３１は、ガラス基板３２、ガラス基板３２上に形成される第１電極３３、第１電極３３上に形成される第１セル３４、第１セル３４上に形成されるＧＺＯ等の透明電極からなる透明中間層３７、透明中間層３７上に形成される第２セル３５、及び第２セル３５上に形成される第２電極３６を備えている。各セルにはｐｉｎ接合が形成されている。第１電極３３は、例えばＳｎＯ２からなる透明電極である。第１セル３４は、例えばトップセルであり、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）により形成される。また、第２セル３５は、例えばボトムセルであり、微結晶Ｓｉにより形成される。この場合、太陽光はガラス基板３２側から入射する（基板入射型）。また、ａ−Ｓｉからなる第１セル３４が形成された後に、微結晶Ｓｉからなる第２セル３５が形成され、ＧＺＯおよび第２電極３６としてＡｇやＡｌを製膜して光電変換装置１が形成される。
【００３０】
尚、第１セル３４が微結晶Ｓｉにより形成されるボトムセルであってもよく、第２セル３５がａ−Ｓｉにより形成されるトップセルであってもよい。つまり、微結晶Ｓｉからなる第１セル３４が形成された後に、ａ−Ｓｉからなる第２セル３５が形成されてもよい。この場合、第２電極３６は透明電極であり、太陽光は第２電極３６側から入射する（膜面入射型）。膜面入射型では、第２電極としてＩＴＯやＧＺＯ等の透明電極が用いられ、その膜厚は４０〜８０ｎｍである。さらに図示していないＡｌやＡｇ等からなる集電電極が形成される。
【００３１】
このような構造を有するタンデム型太陽電池３１を作成するにあたり、ｉ層５である微結晶Ｓｉ膜が様々な異なる条件の下で製膜された。図６は、それら製膜条件を示している。条件Ｎｏ．１によれば、チャンバ１１内の圧力Ｐ、ギャップｄ、超高周波電力のパワー密度、電力周波数、基板温度、Ｈ２/ＳｉＨ４比は、それぞれ４００Ｐａ、５．５ｍｍ、２〜３ｋＷ／ｍ２、１００ＭＨｚ、１８０℃、２０〜２３に設定された。条件Ｎｏ．２によれば、圧力Ｐ、ギャップｄ、パワー密度、電力周波数、基板温度、Ｈ２/ＳｉＨ４比は、それぞれ５３３Ｐａ、４．５ｍｍ、４〜５ｋＷ／ｍ２、１００ＭＨｚ、１８０℃、２０〜２６に設定された。条件Ｎｏ．３によれば、圧力Ｐ、ギャップｄ、パワー密度、電力周波数、基板温度、Ｈ２/ＳｉＨ４比は、それぞれ６６７Ｐａ、３．５ｍｍ、４〜５ｋＷ／ｍ２、１００ＭＨｚ、１８０℃、１８〜２２に設定された。条件Ｎｏ．４によれば、圧力Ｐ、ギャップｄ、パワー密度、電力周波数基板温度、Ｈ２/ＳｉＨ４比は、それぞれ８００Ｐａ、３．５ｍｍ、５〜６ｋＷ／ｍ２、１００ＭＨｚ、１８０℃、１９〜２１に設定された。ここで製膜されたｉ層５の膜厚は約１．５μｍである。また、この微結晶Ｓｉ膜を製膜する際、ＳｉＨ４／Ｈ２の混合ガスが材料ガス２１として供給される。微結晶Ｓｉの結晶化率は、ＳｉＨ４ガスのＨ２希釈率（Ｈ２/ＳｉＨ４比）により精度良く制御される。図６に示された条件の各々に対して、複数回の実験が行われ、微結晶Ｓｉ膜の「製膜速度」と、製造されたタンデム型太陽電池３１の「発電効率（変換効率）」が測定された。
【００３２】
図７は、製膜速度と変換効率の「圧力依存性」を示すグラフ図である。横軸には測定された製膜速度が示され、縦軸には測定された変換効率が示されている。図７において、白丸は条件Ｎｏ．１を示し、四角は条件Ｎｏ．２を示し、三角は条件Ｎｏ．３を示し、菱形は条件Ｎｏ．４を示している。また、比較例として、圧力Ｐは４００Ｐａに設定されているがパワー密度が３ｋＷ/ｍ２以上に上げられた場合の結果が、黒丸で示されている。
【００３３】
（第１実施例）
圧力Ｐが４００Ｐａに設定された場合（条件Ｎｏ．１）、１．５ｎｍ／ｓ程度の製膜速度と、１２．５％程度の変換効率が実現されている。しかしながら、製膜速度を更に向上させるためにパワー密度を増加させた場合（図７中の黒丸）、２．０〜２．５ｎｍ／ｓ程度の製膜速度が実現されているが、変換効率は低下してしまった。従来、変換効率を低下させないためには、製膜速度の上限値としてはせいぜい１ｎｍ／ｓであった。製造コストを顕著に削減するためには、「２ｎｍ／ｓ」以上の製膜速度が実現されることが望ましい。しかしながら、図７に示されるように、圧力Ｐが４００Ｐａの場合は、製膜速度を２ｎｍ／ｓ以上にすると、変換効率が低下してしまう。
【００３４】
（第２実施例）
圧力Ｐが５３３Ｐａに設定された場合（条件Ｎｏ．２）、２．０ｎｍ／ｓ程度の製膜速度と、１１．７〜１２．５％程度の変換効率が実現されている。この場合は、２．０ｎｍ／ｓの製膜速度が実現されている。条件Ｎｏ．１の場合と比較して製膜速度が上昇している主な理由は、パワー密度の増加である。逆に言えば、圧力Ｐが５３３Ｐａに設定されれば、パワー密度を増加させても変換効率がさほど減少しないことが発見された。
【００３５】
（第３実施例）
圧力Ｐが６６７Ｐａに設定された場合（条件Ｎｏ．３）、２．０〜２．７ｎｍ／ｓ程度の製膜速度と、１１．７〜１２．５％程度の変換効率が実現されている。この場合は、最大２．７ｎｍ／ｓ程度の製膜速度が実現されている。条件Ｎｏ．１の場合と比較して製膜速度が上昇している主な理由は、パワー密度の増加である。逆に言えば、圧力Ｐが６６７Ｐａに設定されれば、パワー密度を増加させても変換効率が減少しないことが発見された。すなわち、高い変換効率を保ったまま、製膜速度を増加させることが可能となる。
【００３６】
（第４実施例）
圧力Ｐが８００Ｐａに設定された場合（条件Ｎｏ．４）、３．０〜３．５ｎｍ／ｓ程度の製膜速度と、１２．０〜１２．５％程度の変換効率が実現されている。この場合は、最大３．５ｎｍ／ｓ程度の製膜速度が実現されている。条件Ｎｏ．３の場合と比較して製膜速度が更に上昇しているのは、パワー密度が更に増加したからである。逆に言えば、圧力Ｐが８００Ｐａに設定されれば、高い変換効率を保ったまま、パワー密度を更に増加させることが可能となる（５〜６ｋＷ／ｍ２）。つまり、高い変換効率を保ったまま、製膜速度を増加させることが可能となる。このような条件により、高次シランの発生やイオン衝撃の増大などによる膜質低下が抑制されたと考えられる。
【００３７】
以上に説明されたように、本発明によれば光電変換層を形成する際、チャンバ１１内の圧力Ｐは５３３Ｐａ以上に設定される。好ましくは、圧力Ｐは６００Ｐａ以上に設定される。これにより、超高周波電力のパワー密度を従来よりも高く設定しても、変換効率が低下しない。例えば、放電電極１２に供給される超高周波電力は、３．０ｋＷ／ｍ２以上に設定する方がよい。この場合、２．０ｎｍ／ｓ以上の製膜速度が実現され、変換効率も低下しない。従来の約２倍以上の製膜速度が実現されるため、製膜時間は約半分に減少する。特に、高性能の太陽電池モジュールを得るためには、１μｍ以上の膜厚を有する微結晶Ｓｉ膜が必要であり、本発明が適用されると好適である。このように、本発明によれば、製造される光電変換装置１の変換効率を向上させ、且つ、発電層の製膜速度を向上させることが可能となる。また、生産効率が向上するため、製造コストが低減される。尚、チャンバ１１内の圧力Ｐの上限値は、異常放電抑制、ガス流れの分布均一性、過剰な気相反応による膜質低下の観点から、２０００Ｐａ程度である。
【００３８】
図８は、変換効率のギャップ依存性を示すグラフ図である。横軸にはギャップｄが示され、縦軸には測定された変換効率が１２．５％で規格化された値（相対比）が示されている。この実験において、圧力Ｐは１３３３Ｐａに設定され、パワー密度は５ｋＷ／ｍ２に設定され、電力周波数は６０ＭＨｚに設定された。製膜速度は、約２ｎｍ／ｓであった。
【００３９】
（第５実施例）
ギャップｄが５ｍｍ，６ｍｍ，７ｍｍ，１０ｍｍのそれぞれに設定された場合、測定された変換効率の相対比はそれぞれ１．０，１．０１，０．９７，０．７であった。つまり、ギャップｄが大きくなるにつれて、得られる変換効率が小さくなるという傾向が見られた。変換効率の相対比として０．９以上を実現するためには、図８に示されるように、ギャップｄは８ｍｍ以下に設定されると好ましい。尚、図６に示された各条件においても、ギャップｄは８ｍｍ以下に設定されていた。
【００４０】
図９は、製膜速度と変換効率の「パワー密度依存性」を示すグラフ図である。横軸には測定された製膜速度が示され、縦軸には測定された変換効率が示されている。図９においては、図７におけるマークと同様のマークで、条件Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４に対する測定結果が示されている。
【００４１】
（第６実施例）
図９に示されるように、２〜６ｋＷ/ｍ２で放電電極１２に供給される超高周波電力が増加するにつれて、製膜速度は向上する。従来、供給電力を増加させると変換効率は低下していたが（図７参照）、本発明によれば、供給電力を増加させても変換効率はほぼ一定に保たれる。特に、２．０ｎｍ／ｓ以上の製膜速度を実現するためにパワー密度を増加させても、高い変換効率が保たれる。それは、上述の通り、チャンバ内の圧力Ｐが６００Ｐａに設定され、ギャップｄが８ｍｍ未満に設定されたからである。例えば、パワー密度は３．０ｋＷ／ｍ２以上に設定されてもよい。より好ましくは、パワー密度は４．０ｋＷ／ｍ２以上に設定される。これらにより、２ｎｍ／ｓ以上の製膜速度が実現される。これにより、太陽電池モジュールの生産効率が向上し、製造コストが低減される。
【００４２】
（第７実施例）
図１０は、製膜速度と変換効率の「電力周波数依存性」を示すグラフ図である。横軸には測定された製膜速度が示され、縦軸には測定された変換効率が１２．５％で規格化された値が示されている。図１０において、白丸は電力周波数が１００ＭＨｚの場合を示し、三角は電力周波数が６０ＭＨｚの場合を示している。この実験において、圧力Ｐは１３３３Ｐａに設定され、ギャップｄは５ｍｍに設定され、パワー密度は４〜６ｋＷ／ｍ２に設定された。
【００４３】
図１０に示されるように、電力周波数が大きいほど、製膜速度も大きくなる傾向にある。上述の条件Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４においては、電力周波数は１００ＭＨｚに設定されていた。これにより、高い変換効率と速い製膜速度が実現されていても。ここで、図１０に示されるように、電力周波数が６０ＭＨｚに設定されても、十分高い変換効率と十分速い製膜速度が実現され得ることが確認された。具体的には、電力周波数が１００ＭＨｚの場合と同程度の変換効率が実現されている。また、１．７〜２．５ｎｍ／ｓ程度の製膜速度が実現されている。すなわち、高い変換効率が保たれたまま、２．０ｎｍ／ｓ以上の製膜速度が実現され得る。尚、これは上記効果が得られる電力周波数の下限が６０ＭＨｚであることを意味するものではない。電力周波数が４０ＭＨｚの場合においても同様な結果を得ることが出来る。
【００４４】
以上に示されたように、本発明に係る製造方法・製造条件によれば、製造される発電層の製膜速度が向上し、且つ、製造される光電変換装置の変換効率が向上する。図５に示されたタンデム構造を有する太陽電池によれば、短波長光がａ−Ｓｉセルにより吸収され、長波長光が微結晶Ｓｉセルにより吸収されるため、優れた発電効率が実現される。ａ−Ｓｉ膜は、光を非常に良く吸収するので、０．３μｍ程度の厚みで十分である。一方、微結晶Ｓｉ膜に関しては、高い性能を実現するためには、１μｍ以上の膜厚が必要とされる。従って、本発明に係る製造方法・製造条件が、微結晶Ｓｉ膜の製膜工程に適用されると特に好適である。これにより、生産効率が特に向上し、製造コストが特に削減される。当然、本発明に係る製造方法・製造条件が、ａ−Ｓｉ膜の製膜工程に適用されてもよい。
【００４５】
また、本発明に係るタンデム型太陽電池３１の製造工程において、ａ−Ｓｉ膜の製膜工程は、微結晶Ｓｉ膜の製膜工程より前に行われてもよいし、後に行われてもよい。その製膜工程の順序は、所望の太陽電池の構造（基板入射型、膜面入射型）に依存する。また、第１セル３４と第２セル３５の間に、更に透明電極が形成されてもよい。
【００４６】
（第８実施例）
更に、本発明に係る製造方法・製造条件は、微結晶シリコンゲルマニウム膜（微結晶ＳｉＧｅ膜）に適用されてもよい。本発明に係る製造条件とは、基板温度、圧力、ギャップ長、パワー密度、励起周波数を意味する。例えば、図１１は、トリプル型の太陽電池（光電変換装置）４１の一例を示す断面図である。このトリプル型太陽電池４１は、ガラス基板４２、ガラス基板４２上に形成される第１電極４３、第１電極４３上に形成される第１セル４４、第１セル４４上に形成される第２セル４５、第２セル４５上に形成される第３セル４６、及び第３セル４６上に形成される第２電極４７を備えている。各セルにはｐｉｎ接合が形成されている。第１電極４３は、例えばＳｎＯ２からなる透明電極である。また、例えば、第１セル４４は、ａ−Ｓｉにより形成され、第２セル４５は、微結晶Ｓｉにより形成され、第３セル４６は、微結晶ＳｉＧｅにより形成される。太陽光はガラス基板４２側から入射する（基板入射型）。この場合、ａ−Ｓｉ膜の製膜工程の後に、微結晶Ｓｉ膜の製膜工程が行われ、その後に微結晶ＳｉＧｅ膜の製膜工程が行われる。
【００４７】
また、第１セル４４は、微結晶ＳｉＧｅにより形成され、第２セル４５は、微結晶Ｓｉにより形成され、第３セル４６は、ａ−Ｓｉにより形成されてもよい。太陽光は透明電極材料により形成される第２電極４７側から入射する（膜面入射型）。この場合、微結晶ＳｉＧｅ膜の製膜工程の後に、微結晶Ｓｉ膜の製膜工程が行われ、その後にａ−Ｓｉ膜の製膜工程が行われる。尚、各セルの間に、更に透明電極が形成されていてもよい。
【００４８】
このようなトリプル型太陽電池４１において、微結晶Ｓｉ膜や微結晶ＳｉＧｅ膜の厚さは、ａ−Ｓｉ膜の膜厚よりも厚い。従って、本発明に係る製造方法・製造条件が、微結晶Ｓｉ膜と微結晶ＳｉＧｅ膜の製膜工程に適用されると特に好適である。これにより、生産効率が特に向上し、製造コストが特に削減される。当然、本発明に係る製造方法・製造条件が、ａ−Ｓｉ膜の製膜工程に適用されてもよい。本発明に係る製造条件とは、基板温度、圧力、ギャップ長、パワー密度、励起周波数を意味する。
【００４９】
以上に説明されたように、本発明に係る光電変換装置の製造方法によれば、製造される光電変換装置の変換効率を低下させることなく、発電層の製膜速度を向上させることが可能となる。これにより、生産効率が向上し、製造コストが低減される。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は、光電変換装置の構造を概略的に示す断面図である。
【図２】図２は、光電変換装置の製造に用いられるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す概略図である。
【図３】図３は、プラズマＣＶＤ装置中のラダー電極の構造を示す平面図である。
【図４】図４は、本発明に係る光電変換層の製造方法を示すフローチャートである。
【図５】図５は、タンデム型太陽電池の構造を概略的に示す断面図である。
【図６】図６は、本発明に係る光電変換装置を試作する際の製造条件を示す表である。
【図７】図７は、製膜速度と変換効率の圧力依存性を示すグラフ図である。
【図８】図８は、製膜速度のギャップ依存性を示すグラフ図である。
【図９】図９は、製膜速度と変換効率の超高周波電力依存性を示すグラフ図である。
【図１０】図１０は、製膜速度と変換効率の電力周波数依存性を示すグラフ図である。
【図１１】図１１は、トリプル型太陽電池の構造を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１    光電変換装置
２    ガラス基板
３    透明電極
４    ｐ層
５    ｉ層
６    ｎ層
７    裏面電極
８    太陽光
１０    プラズマＣＶＤ装置
１１    チャンバ
１２    放電電極
１３    接地電極
１４    ヒータ
１５    超高周波電源
１６    ガス供給管
１７    ガス排気管
２０    基板
２１    材料ガス
２２    プラズマ
３１    タンデム型太陽電池
３２    ガラス基板
３３    第１電極
３４    第１セル
３５    第２セル
３６    第２電極
３７    透明中間層
４１    トリプル型太陽電池
４２    ガラス基板
４３    第１電極
４４    第１セル
４５    第２セル
４６    第３セル
４７    第２電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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