(57)【要約】【課題】耐熱性、耐水性に優れ線膨張率の低い硬化物を与えるエポキシ樹脂を提供すること。【解決手段】本発明のエポキシ樹脂は、下記式（１）で表される。本発明のエポキシ樹脂は、例えばジヒドロキシナフタレン化合物とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させ低分子量のグリシジルエーテル化物を調製した後、更にジヒドロキシナフタレンと反応させ高分子量化させた後、分子中に含まれるアルコール性水酸基をグリシジルエーテル化することにより得られる。【化１】2006307029.tif 000008
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2006307029.tif 000007
（式中、ｎは平均値で０．５〜１０を表す。Ｘは水素原子、或いはグリシジル基を表す。）
で表されるエポキシ樹脂。
【請求項２】
請求項１で表されるエポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
硬化促進剤を含有する請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
無機充填剤を含有する請求項２または３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項２、３または４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低吸湿で線膨張率が低く耐熱性の高い硬化物を与えるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂としては、一般にビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが広く知られており、更に高耐熱性が要求される分野においてはフェノールノボラックやクレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル化物が主に用いられている。また、近年では電気・電子部品用途においては配線の微細化に伴い、線膨張率の低減が求められている。このような要求に対して、例えば特許文献１においてはビナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂が低線膨張率化に有効であることが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２６８０６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１において開示されているエポキシ樹脂は、低線膨張率化は達成しているものの、耐熱性の面で不十分である。また、機械強度の面で問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはこうした実状に鑑み、線膨張率が低くしかも耐熱性、耐水性、強靭性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
【０００６】
すなわち本発明は
（１）下記式（１）
【０００７】
【化１】
2006307029.tif 000002
【０００８】
（式中、ｎは平均値で０．５〜１０を表す。Ｘは水素原子或いはグリシジル基を表す。）
で表されるエポキシ樹脂、
（２）上記（１）記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、
（３）硬化促進剤を含有する（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）無機充填剤を含有する上記（２）または（３）記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）上記（２）、（３）または（４）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
を、提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂はナフタレン骨格を含むため、その硬化物は線膨張率が低く耐水性に優れ、しかも多官能であるため耐熱性に優れており、高度な信頼性を要求される分野に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において原料としては１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらのジヒドロキシナフタレン化合物は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用しても構わないが、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレンが特に好ましい。
【００１１】
これらのジヒドロキシナフタレン化合物とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させ低分子量のグリシジルエーテル化物を調製した後、更にジヒドロキシナフタレンと反応させ高分子量化させた後、分子中に含まれるアルコール性水酸基をグリシジルエーテル化することにより本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来る。ジヒドロキシナフタレンのグリシジルエーテル化物は、粘度が高く扱いにくいため、このような手法を採用することが好ましい。
【００１２】
この製法においてエピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリンやエピブロムヒドリンを用いることが出来る。エピハロヒドリンの量はナフタレン化合物の水酸基１当量に対し通常２〜１５モル、好ましくは３〜１２モルである。
【００１３】
アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ固体でも、その水溶液を使用しても良く、水溶液を使用する場合は連続的に反応系内に添加すると同時に減圧下、または常圧下水及びエピハロヒドリンを流出させ更に分液し、水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は当該ジヒドロキシナフタレン化合物の水酸基１モルに対して通常０．９〜１．２モルであり、好ましくは０．９５〜１．１５モルである。反応温度は通常２０〜１１０℃であり、好ましくは２５〜１００℃である。反応時間は通常０．５〜１５時間であり、好ましくは１〜１０時間である。
【００１４】
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、或いはジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどの非プロトン性極性溶媒を添加することは反応を促進させる上で好ましい。
【００１５】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピクロルヒドリンの量に対し通常３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。非プロトン性極性溶媒を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対して通常１０〜１５０重量％、好ましくは１５〜１２０重量％である。
【００１６】
また、エピハロヒドリンと当該ジヒドロキシナフタレン化合物の溶液にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩触媒として添加し３０〜１１０℃で０．５〜８時間反応させて得られるハロヒドリンエーテル化合物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え２０〜１００℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００１７】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、或いは水洗無しに加熱減圧下で過剰のエピハロヒドリン及び溶剤などで除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどに溶解させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて閉環を確実にすることも出来る。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量はジヒドロキシナフタレン化合物の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００１８】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し加熱減圧下で溶剤を除去することにより低分子量のジグリシジルエーテル化物が得られる。この工程で得られるジグリシジルエーテル化物のエポキシ当量は通常１３６〜２００ｇ／ｅｑである。
【００１９】
次いで、ジヒドロキシナフタレン化合物と上述の低分子量ジグリシジルエーテル化物を反応させ高分子量化エポキシ化物を得る。ジヒドロキシナフタレン化合物の使用量は通常、ジグリシジルエーテル化物１エポキシ当量に対して０．０５〜０．９水酸基当量であり、好ましくは０．１〜０．８水酸基当量である。
【００２０】
高分子量化反応において触媒を添加することは反応速度を速める上で好ましい。添加し得る触媒の例としてはテトラメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。触媒の添加量は通常反応系に含まれるエポキシ基１モルに対して０．００５〜１重量部であり、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００２１】
高分子量化反応は無溶剤下でも、溶剤の存在下でも可能である。反応物の粘度が高くなり撹拌が困難な状況では溶剤を用いることが好ましい。溶剤を用いる場合はメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン等が挙げられる。溶剤の使用量は低分子量ジグリシジルエーテル化物とジヒドロキシナフタレン化合物の合計使用量に対して通常５〜１５０重量％であり、好ましくは１０〜１００重量％である。反応温度は通常８０〜２００℃であり、好ましくは９０〜１８０℃である。反応は例えばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で一部サンプリングしながら、ジヒドロキシナフタレン化合物が、完全に消失するまで行われる。反応時間は通常１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間である。
【００２２】
次いで、溶剤を用いた場合は加熱減圧下で溶剤を留去することにより、高分子量のグリシジルエーテル化物を単離することが出来る。高分子量化物の好ましいエポキシ当量は通常２００〜１０００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは２５０〜８００ｇ／ｅｑである。
【００２３】
得られた高分子量グリシジルエーテル化物を、再度エピハロヒドリンに溶解せしめ、アルカリ金属水酸化物を添加することにより樹脂中に含まれるアルコール性水酸基のグリシジルエーテル化反応を行う。
【００２４】
エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリンなどが使用できるが、エピクロルヒドリンが特に好ましい。エピハロヒドリンの使用量としては高分子量グリシジルエーテル化物のアルコール性水酸基１モルに対して通常２〜３０倍モルであり、好ましくは４〜２５倍モルである。
【００２５】
上述の反応においては、反応を促進させるために触媒を使用する。触媒としてはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩、もしくはジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。４級アンモニウム塩を使用する場合、その使用量は、前記アルコール性水酸基１モルに対して、通常０．１〜２０部が好ましく、０．５〜１５部が特に好ましい。非プロトン性極性溶媒を使用する場合はエピハロヒドリンの使用量に対して通常５〜１００重量％であり、好ましくは１０〜７５重量％である。
【００２６】
高分子量グリシジルエーテル化物中に含まれるアルコール性水酸基の内、グリシジルエーテル化する割合に点に関しては、添加するアルカリ金属水酸化物の添加量により任意にコントロールすることが出来る。アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウムが好ましく、特に固形でフレーク状のものが好ましい。アルコール性水酸基のグリシジルエーテル化率（式（１）における全Ｘがグリシジル基であるモル％、以下同様）としては通常、５〜９５％であり、好ましくは１０〜９０％である。アルカリ金属水酸化物は所定量を通常１０分〜５時間かけて、反応系中に添加される。
【００２７】
反応温度は通常２０〜１２０℃であり、好ましくは３０〜１００℃である。アルカリ金属水酸化物を添加した後の反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。
【００２８】
反応終了後、水洗によって生成塩、触媒、未反応のアルカリ金属水酸化物などを除去する。次いで加熱減圧下で過剰のエピハロヒドリン及び溶剤などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどに溶解させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて閉環を確実にすることも出来る。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は高分子量グリシジルエーテル化物のアルコール性水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００２９】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し加熱減圧下で溶剤を除去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。
【００３０】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂は硬化剤、硬化促進剤、シアネート樹脂などと組み合わせることにより、硬化性樹脂組成物として使用することが出来る。具体的な用途例としては、半導体用封止材、プリント配線基板、ソルダーレジストなどである。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は単独で、または他のエポキシ樹脂と併用して用いることが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂と併用し得るエポキシ樹脂の具体例としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらは単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して０．７当量に満たない場合、或いは１．２当量を越える場合、いずれも硬化が不完全になり、良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００３５】
また本発明のエポキシ樹脂組成物においては硬化促進剤を使用することも出来る。用い得る硬化促進剤の例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填剤を含有し得る。用い得る無機充填剤の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填剤は本発明のエポキシ樹脂組成物において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルチミン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料などの種々の配合剤を添加することが出来る。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることが出来る。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤ならびに必要により硬化促進剤、無機充填剤及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロールなどを用いて均一になるまで十分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより硬化物を得ることが出来る。
【実施例】
【００３８】
次に本発明を更に実施例により具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。
【００３９】
実施例１
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、１，６−ジヒドロキシナフタレン８０部に対しエピクロルヒドリン３７０部、ジメチルスルホキシド９２．５部を仕込み撹拌下で４５℃まで昇温し、完全に溶解せしめた後、フレーク状水酸化ナトリウム４０．４部を１００分かけて分割添加した。その後、更に４５℃で３時間、７０℃で１時間後反応を行った。次いでロータリーエバポレーターを用いて過剰のエピクロルヒドリンやジメチルスルホキシドなどを除去した。残留分にメチルイソブチルケトン２７２部を加えて溶解し、７０℃で３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加えて１時間反応を行った。反応後水洗を３回行い、精製塩などを除去した。加熱減圧下でメチルイソブチルケトンを留去し、下記式（２）
【００４０】
【化２】
2006307029.tif 000003
【００４１】
で表されるエポキシ樹脂（Ａ）１２９部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は１５２ｇ／ｅｑであり常温において半固形であった。
【００４２】
次いで、上述のエポキシ樹脂（Ａ）７６部及び１，６−ジヒドロキシナフタレン２０部を仕込み、窒素雰囲気下で完全に溶解するまで撹拌した。１５０℃まで昇温しトリフェニルホスフィン０．０８部を添加し３時間縮合反応を行い、ＧＰＣにて未反応の１，６−ジヒドロキシナフタレンが完全に消失したことを確認した上で更に1時間反応を継続し、下記式（３）
【００４３】
【化３】
2006307029.tif 000004
（式中、Ａは同一または異なり下記式（４）もしくは式（５）で表される基を示す。）
【００４４】
【化４】
2006307029.tif 000005
【００４５】
で表されるエポキシ樹脂（Ｂ）９６部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｂ）はエポキシ当量３８６ｇ／ｅｑ、軟化点９２．５℃の固体であり、ｎの値はエポキシ当量（ＪＩＳ−７２３６）から計算したところ２．３であった。
【００４６】
次いで、前記で得られたエポキシ樹脂（Ｂ）６６．８部をエピクロルヒドリン１８５部に溶解し、テトラメチルアンモニウムクロライド１部を加えて８０℃で撹拌した。次いでフレーク状の固形水酸化ナトリウム８部を添加し、更に８０℃で３時間後反応を行い、水部を加えて水洗を２回行った。ロータリーエバポレーターを用いて１３０℃で、減圧下で過剰のエピクロルヒドリン等を除去した。
【００４７】
残留分にメチルイソブチルケトン８０部を加えて溶解し、７０℃で３０重量％水酸化ナトリウム水溶液２部を加えて１時間反応を行った。反応後水洗を３回行い、生成塩などを除去した。加熱減圧下でメチルイソブチルケトンを留去し、下記式（６）
【００４８】
【化５】
2006307029.tif 000006
（式中、Ａは式（３）におけるのと同じ意味を表す。Ｘは、水素原子またはグリシジル基をあらわし、全Ｘのうち６０％がグリシジル基であった。）
【００４９】
で表される本発明のエポキシ樹脂（Ｃ）６９．８部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ当量は２５０．６ｇ／ｅｑであり、軟化点は６１．５℃であった。
【００５０】
実施例２
実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ｃ）部に対し硬化剤としてフェノールノボラック（水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、軟化点８３℃）を２１部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを０．５部配合し、１５０℃で１５分ロールで混練し、１７５℃、成形圧力７０Ｋｇ／ｃｍ２の条件で１８０秒間トランスファー成型し、その後１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化させて試験片を作成し、下記の条件でガラス転移温度を測定したところ１８２℃であり、ガラス領域における線膨張率は５８ｐｐｍであった。また、下記条件において吸水率を測定したところ０．９５％であった。
【００５１】
ガラス転移点・線膨張率
熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製  ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／分
吸水率
直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１００℃の水中で２４時間煮沸した後
の重量増加率（％）
【００５２】
このように本発明のエポキシ樹脂の硬化物は、低膨張率を有し、しかも吸水性が低い。