(57)【要約】【課題】低コストで製造することができると共に、充放電サイクル特性に優れた水系リチウム二次電池用の正極活物質及び水系リチウム二次電池を提供すること。【解決手段】リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を有する水系リチウム二次電池用の正極活物質である。正極活物質は、一般式ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（但し、０．８≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．２、ＭはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＮｂから選ばれる１種以上）で表されるスピネル構造の化合物を主成分とする。また、この正極活物質を含有する正極２と、負極活物質を含有する負極３と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する水系リチウム二次電池１である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を有する水系リチウム二次電池用の正極活物質であって、
上記正極活物質は、一般式ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（但し、０．８≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．２、ＭはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＮｂから選ばれる１種以上）で表されるスピネル構造の化合物を主成分とすることを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する水系リチウム二次電池において、
上記正極活物質は、一般式ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（但し、０．８≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．２、ＭはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＮｂから選ばれる１種以上）で表されるスピネル構造の化合物を主成分とし、
上記負極活物質は、上記正極活物質の主成分よりもリチウムの吸蔵・脱離電位が低い物質を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池。
【請求項３】
請求項２において、上記負極活物質は、リチウムバナジウム複合酸化物を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池。
【請求項４】
請求項２又は３において、上記水溶液電解液のｐＨは６〜１０であることを特徴とする水系リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液として、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を有する水系リチウム二次電池用の正極活物質、及び該正極活物質を用いた水系リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解液の溶媒として有機系溶媒を用いた非水系のリチウム二次電池は、高電圧でエネルギー密度が高く、また小型・軽量化が図れることから、パソコンや携帯電話等の携帯情報端末等を中心に情報通信機器の分野で実用が進み、広く一般に普及するに至っている。また他の分野では、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれる中、このようなリチウム二次電池を電気自動車用電源として用いることが検討されている。
【０００３】
一般に、非水系のリチウム二次電池は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を、負極活物質として炭素材料を用い、非水電解液として有機溶媒にリチウム塩を溶解した電解液を用いて構成されている。
具体的には、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、及びＬｉＭｎ2Ｏ4等が用いられており、これらの活物質は、金属Ｌｉに対して３．５〜４．３Ｖの電位範囲で使用される。また、負極活物質としては炭素材料等が用いられており、１〜０．１Ｖ程度の電位範囲で使用される。非水系のリチウム二次電池は、このような正極活物質と負極活物質とを組み合わせることにより、単セルにおいて３〜４Ｖ級の高い起電力を発揮できる。
【０００４】
しかし、非水系のリチウム二次電池には、次のような問題が指摘されている。
即ち、非水系のリチウム二次電池は、電解液として有機溶媒等の非水系電解液を含有しているため、常に引火や爆発の危険性を有している。過充電状態や高温環境下にされされた状態においては、特にその危険性が高い。
二次電池は、エネルギーを電気化学的に蓄え放出する装置である。したがって、電気化学的に蓄えたエネルギーが、例えば正極と負極との短絡等の何らかのきっかけで、急激に熱エネルギーに変換されてしまったときに、内部に可燃性の有機溶媒がある場合には、必然的に引火、爆発を引き起こすおそれがある。
このような問題は、特に電気自動車やハイブリッド車等のように大型の電池を必要とする用途においては致命的である。また、自動車用電源として用いると、使用温度や充放電サイクルの面でも過酷な条件で使用されることとなり、引火や爆発の危険性がより高くなると考えられている。
【０００５】
ところで、非水系のリチウム二次電池は、電解液に水を使用しないため、水の電気分解反応に縛られることがなく、約４Ｖという高電圧の起電力を発揮することができる。その反面、電池内に水分が存在すれば、電気分解に伴ってガスが発生したり、リチウムとの反応により充放電サイクル特性が低下したり、また、副反応により充放電効率が低下したり、電池構成材料が腐食したりする等という様々な問題を引き起こすおそれがある。
そのため、非水系のリチウム二次電池においては、その製造工程において徹底したドライ環境を維持する必要があり、水分を完全に除去するために特殊な設備と多大な労力を要している。そのため、製造コストが高くなってしまうという問題がある。この観点からも、特に電気自動車用の二次電池をにらんだ将来の量産化に対応し難いという問題があった。
【０００６】
一方、電解液として水溶液を用いた水系リチウム二次電池がある。この水系リチウム二次電池は、上述の非水系リチウム二次電池が有する問題に対して非常に有利であると予測される。
即ち、水系リチウム二次電池は、電解液に有機溶媒を含有していないため、基本的には燃えることはない。また、製造工程においてドライ環境を必要としないため、製造にかかるコストを大幅に減少することができる。さらに、一般的に水溶液電解液は非水系電解液に比べて導電性が高いため、水系リチウム二次電池は、非水系のリチウム二次電池に比べて内部抵抗が低くなるという利点がある。
【０００７】
しかし、水系リチウム二次電池は、水の電気分解反応が起こらない電位範囲での使用が求められる。そのため、水系リチウム二次電池は、非水系のリチウム二次電池と比較して起電力が小さくなる。水の電気分解電位から計算すると１．２Ｖ程度が限界であるが、実際には電気分解によりガスが発生するためには過電圧が必要であることから、２Ｖ程度が限界となる。このことは、水系リチウム二次電池は、高エネルギー密度、即ち軽くて小さいことを重視する携帯機器等の用途には向かないが、比較的コストを重視し、安全性が最優先に求められ、大型の電池が用いられる電気自動車やハイブリッド電気自動車、ひいては家庭用分散電源等の用途に適することが予想されている。
【０００８】
水系リチウム二次電池を構成する上で重要なことは、水溶液中で安定で、かつ水の電気分解により酸素や水素を発生しない電位範囲において、可逆的に大量のリチウムを吸蔵及び脱離できる活物質、つまり特定の電位範囲において大きな容量を発揮できる活物質を用いる点にある。
また、電解液としては、中性からアルカリ性の電解液を用いることが望まれている。活物質として主として用いられる酸化物系の電極材料は、一般に酸性の水溶液中では安定性に乏しく、また、酸性電解液中の多量のＨ+イオンは、純粋なＬｉ+イオンのロッキングチェア反応を阻害するおそれがあるからである。
【０００９】
中性、即ちｐＨ＝７の電解液を用いた場合には、水の分解電圧は、水素発生電位が２．６２Ｖ、酸素発生電位が３．８５Ｖである。また、強アルカリ性、即ちｐＨ＝１４の電解液を用いた場合には、水の分解電圧は水素発生電位が２．２１Ｖ、酸素発生電位が３．４４Ｖである。
したがって、正極活物質としては、最低限３．８５Ｖ（ｐＨ＝７）までにより多くのＬｉが引き抜ける材料が望まれている。負極活物質としては、２．２１Ｖ（ｐＨ＝１４）までにより多くのＬｉが挿入できる材料が望まれている。ガス発生過電圧が存在するため、実際にはこの範囲外の電位においても使用可能ではあるが、自己放電や高温での使用を考えるとできるだけこの範囲内の電位で使用することが望まれる。
【００１０】
現在までに、水系リチウム二次電池としては、正極活物質として、Ｌｉ−Ｍｎ酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ酸化物等を含有し、負極活物質としてＬｉ−Ｍｎ酸化物、ＶＯ2、ＬｉＶ3Ｏ8等を含有するものが提案されている（特許文献１及び２参照）。
【００１１】
しかしながら、Ｌｉ−Ｃｏ酸化物からなる正極活物質は、比較的高価な金属元素であるＣｏを主成分としている。そのため、水系リチウム二次電池の製造コストが増大し、水系リチウム二次電池の本来の利点が損なわれてしまうという問題があった。したがって、量産化が要求される電気自動車やハイブリッド電気自動車、家庭用分散電源等の用途に適用することは困難であった。これに対し、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のＬｉ−Ｍｎ酸化物は、安価なＭｎを主成分としているため、水系リチウム二次電池の正極活物質として好適であると考えられている。
【００１２】
しかし、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のＬｉ−Ｍｎ酸化物を主成分とする活物質は、水溶液電解液中での安定性が未だ不充分であった。また、Ｌｉ−Ｎｉ酸化物を主成分とする活物質も水溶液電解液中での安定性が不充分であった。そのため、このような活物質を含有する従来の水系リチウム二次電池は、充放電容量の安定性が不充分であり、充放電を繰り返し行うことにより容量劣化が起こりやすいという問題があった。
【００１３】
【特許文献１】特表平９−５０８４９０号公報
【特許文献２】特開２０００−７７０７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、低コストで製造することができると共に、充放電サイクル特性に優れた水系リチウム二次電池用の正極活物質及び水系リチウム二次電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
第１の発明は、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を有する水系リチウム二次電池用の正極活物質であって、
上記正極活物質は、一般式ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（但し、０．８≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．２、ＭはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＮｂから選ばれる１種以上）で表されるスピネル構造の化合物を主成分とすることを特徴とする正極活物質にある（請求項１）。
【００１６】
上記第１の発明の正極活物質は、上記一般式で表されるスピネル構造の化合物を主成分とし、上記一般式ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4で表されるスピネル構造の化合物は、比較的安価なＭｎを金属元素の主成分としている。そのため、上記正極活物質は、低コストで作製することができる。それ故、電気自動車やハイブリッド電気自動車、及び家庭用分散電源等のように、量産化が要求される用途にも適用することができる。
【００１７】
また、上記一般式で表されるスピネル構造の化合物を主成分とする上記正極活物質は、比較的大きな充放電容量を発揮できると共に、従来のＬｉＭｎ2Ｏ4等のＬｉ−Ｍｎ酸化物やＬｉ−Ｎｉ酸化物からなる正極活物質に比べて、上記水溶液電解液中で安定である。
【００１８】
この理由は以下のように考えられる。
即ち、上記一般式ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4で表されるスピネル構造の化合物は、スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎサイトに金属元素Ｍ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＮｂから選ばれる１種以上）が置換した構造を有している。この置換金属元素Ｍにより、スピネル構造が安定化し、水溶液中での安定性が向上すると推察される。
このように、上記正極活物質は、水溶液電解液中で安定であるため、充放電を繰り返し行っても、充放電容量が低下し難い。即ち、上記正極活物質は、充放電サイクル特性に優れている。
【００１９】
以上のごとく、上記第１の発明によれば、低コストで製造することができると共に、充放電サイクル特性に優れた水系リチウム二次電池用の正極活物質を提供することができる。
【００２０】
第２の発明は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する水系リチウム二次電池において、
上記正極活物質は、一般式ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（但し、０．８≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．２、ＭはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＮｂから選ばれる１種以上）で表されるスピネル構造の化合物を主成分とし、
上記負極活物質は、上記正極活物質の主成分よりもリチウムの吸蔵・脱離電位が低い物質を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池にある（請求項２）。
【００２１】
上記第２の発明の水系リチウム二次電池においては、一般式ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（但し、０．８≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．２、ＭはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＮｂから選ばれる１種以上）で表されるスピネル構造の化合物を主成分とする上記正極活物質、即ち上記第１の発明の正極活物質を含有している。
そのため、上記正極活物質の特性を生かして、上記水系リチウム二次電池は、低コストで作製することができると共に、充電を繰り返し行っても充放電容量が低下し難く、充放電サイクル特性に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明において、上記正極活物質は、一般式ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4で表されるスピネル構造の化合物を主成分とする。上記一般式ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4で表される化合物は、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎの一部が、金属元素Ｍ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＮｂから選ばれる１種以上）で置換された構造を有している。
また、上記一般式ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4において、ｘ、ｙは、０．８≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．２という範囲にある。
上記一般式において、ｘ及びｙの値が上記の範囲を外れる場合には、上記正極活物質を用いて水系リチウム二次電池を構成したときに、その放電容量や充放電サイクル特性が劣化するおそれがある。
【００２３】
また、上記一般式ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4で表される化合物としては、Ｍの種類や、ｘ及びｙの範囲を変えることにより、種々のものが存在する。上記正極活物質は、これらのうち１種類を主成分とすることもできるが、２種以上からなるものを主成分とすることもできる。さらに、上記正極活物質としては、上記一般式で表されるスピネル構造の化合物と公知の正極活物質とを混合したものを用いることもできる。
【００２４】
上記正極活物質は、固相合成法等により、例えば水酸化リチウム等のＬｉを含有する化合物、二酸化マンガン等のＭｎを含有する化合物、及び所望の金属元素Ｍを含有する化合物等の原料化合物を、上記一般式で表される化合物における所望の組成となるような配合割合で混合し、混合物を加熱（焼成）することにより作製することができる。
【００２５】
次に、上記第２の発明の水系リチウム二次電池は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する。
上記正極活物質は、上記一般式ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4で表されるスピネル構造の化合物を主成分とする。
【００２６】
また、上記負極活物質は、上記正極活物質の主成分、即ち上記一般式ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4で表される化合物よりも、リチウムの吸蔵・脱離電位が低い物質を主成分とする。
このような物質としては、例えばＬｉＶ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、Ｌｉ1.5Ｖ3Ｏy（７≦ｙ≦８）等のリチウムバナジウム複合酸化物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のリチウムチタン複合酸化物、鉄酸化物、及び鉄水酸化物等がある。
好ましくは、リチウムバナジウム複合酸化物を主成分とすることがよい（請求項３）。
この場合には、上記水系リチウム二次電池のエネルギー密度をより向上させることができる。
【００２７】
また、上記水系リチウム二次電池は、電解液としてリチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を有する。
このようなリチウム塩としては、例えばＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、及びＬｉ2Ｓ等がある。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。
【００２８】
次に、上記水溶液電解液のｐＨは、６〜１０であることが好ましい（請求項４）。
上記水溶液電解液のｐＨが６未満の場合には、上記一般式ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4で表されるスピネル構造の化合物が不安定となり、電池の容量や充放電サイクル特性が低下するおそれがある。一方、ｐＨが１０を超える場合には、水の電気分解電位、即ち水素発生電位及び酸素発生電位がそれぞれ２．２１Ｖ及び３．４４Ｖまで低下する。そのため、正極や負極で酸素や水素が発生し易くなるおそれがある。
【００２９】
また、上記水系リチウム二次電池においては、例えばリチウムを吸蔵・放出する正極及び負極と、これらの間に狭装されるセパレータと、正極及び負極間でリチウムを移動させる水溶液電解液などを主要構成要素として構成することができる。
【００３０】
上記水系リチウム二次電池において、正極は、例えば上記正極活物質に導電材及び結着材を混合し、必要に応じて適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを成形し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
【００３１】
結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂、若しくはポリアクリロニトリル系高分子等を用いることができる。
これら活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３２】
負極は、上記正極と同様に、例えば上記負極活物質に導電材や結着材を混合し、必要に応じて適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を成形し、その後必要に応じてプレスして形成することができる。
【００３３】
また、正極及び負極に狭装させるセパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、例えばセルロース、ポリエチレン、及びポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００３４】
また、上記水系リチウム二次電池の形状としては、例えばコイン型、円筒型、角型等がある。正極、負極、セパレータ及び水溶液電解液等を収容する電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明の実施例につき、説明する。
本例は、スピネル構造の化合物からなる正極活物質を作製すると共に、該正極活物質を用いて水系リチウム二次電池を作製する例である。
本例の正極活物質は、ＬｉＭｎ1.8Ｍ0.2Ｏ4（Ｍは、Ｍｇ、Ｎｉ、又はＣｏ）で表されるスピネル構造の化合物を主成分とする。
【００３６】
また、図１に示すごとく、本例の水系リチウム二次電池１は、上記正極活物質を含有する正極２と、負極活物質を含有する負極３と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する。負極活物質は、上記正極活物質の主成分（ＬｉＭｎ1.8Ｍｇ0.2Ｏ4）よりもリチウムの吸蔵・脱離電位が低い物質（ＬｉＶ2Ｏ4）を主成分とする。また、水溶液電解液は、リチウム塩としてのＬｉＮＯ3を水に溶解してなる。
【００３７】
本例の水系リチウム二次電池１においては、ＣＲ２０１６型の電池ケース１１中に、正極２及び負極３と共に、これらの間に狭装させた状態でセパレータ４が配置されている。また、電池ケース１１内には、水溶液電解液が注入されている。電池ケース１１内の端部には、ガスケット５が配置されており、電池ケース１１は封口板１２により密閉されている。
【００３８】
以下、本例の正極活物質（ＬｉＭｎ1.8Ｍｇ0.2Ｏ4）の製造方法について説明する。本例においては、固相合成法により正極活物質を作製する。
即ち、まず、正極活物質の原料として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、及び炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｍｇが１．０５：１．９：０．１となるような化学量論比にて秤量し、エタノール溶媒を用いてボールミル混合を２４時間行った。続いて、得られた混合粉末を充分に乾燥させて乾式ボールミル混合を１２時間行って出発原料とした。
得られた出発原料を温度８００℃にて１２時間焼成し、スピネル構造のＬｉＭｎ1.8Ｍｇ0.2Ｏ4からなる正極活物質を作製した。これを試料Ｅ１とする。
【００３９】
また、本例においては、ＬｉＭｎ1.8Ｎｉ0.2Ｏ4、及びＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4を主成分とする２種類の正極活物質をさらに作製した。
ＬｉＭｎ1.8Ｎｉ0.2Ｏ4を主成分とする正極活物質は、炭酸マグネシウムの代わりに硝酸ニッケル六水和物（ＮｉＮＯ3・６Ｈ2Ｏ）を用いた点を除いて、上記試料Ｅ１と同様にして作製した。これを試料Ｅ２とする。
ＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4を主成分とする正極活物質は、炭酸マグネシウムの代わりに塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）を用いた点を除いて、上記試料Ｅ１と同様にして作製した。これを試料Ｅ３とする。
【００４０】
また、本例においては、上記試料Ｅ１〜試料Ｅ３の比較用として、スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4からなる正極活物質（試料Ｃ１）と、層状岩塩構造のＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2からなる正極活物質（試料Ｃ１）を作製した。
試料Ｃ１は、炭酸マグネシウムを用いなかった点を除いて、上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
試料Ｃ２は、Ｌｉ、Ｎｉ，及びＣｏの金属塩から液相法により合成したものである。
【００４１】
次に、負極活物質として、ＬｉＶ2Ｏ4を作製した。
具体的には、まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）とを準備し、これらを目的物質であるＬｉＶ2Ｏ4となるような化学量論比にしたがって自動乳鉢で２０分間混合して混合物を得た。その後、この混合物１００重量部に対して、炭素粉末であるケッチェンブラック（東海カーボン株式会社製のＴＢ−５５００）を２重量部添加し、さらに自動乳鉢で２０分間混合した。次いで、この混合物を、アルゴン気流中で７５０℃にて２４時間焼成した後、急冷してＬｉＶ2Ｏ4を作製した。
【００４２】
次に、上記正極活物質及び負極活物質を用いて、水系リチウム二次電池を作製する。
具体的には、まず、正極活物質としての試料Ｅ１を７０重量部、導電剤としてのカーボンブラックを２５重量部、及び結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５重量部混合し、正極合材を作製した。
また、負極活物質としてのＬｉＶ2Ｏ4を７０重量部、導電剤としてのカーボンブラックを２５重量部、及び結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５重量部混合し、負極合材を作製した。
【００４３】
次に、図１に示すごとく、ＣＲ２０１６型のコインセル用の電池ケース１１を準備し、予め電池ケース１１の内側に溶接したメッシュ上に正極合材を約０．６ｔｏｎ／ｃｍ2で圧着して正極２を形成した。この正極２と同様にして、メッシュ上に負極合材を約０．６ｔｏｎ／ｃｍ2で圧着して負極３を形成した。
正極２及び負極３は、厚さ２５μｍのセルロース系のセパレータ４を介して、電池ケース１１内に配置した。
【００４４】
次いで、電池ケース１１内にガスケット５を配置し、さらに電池ケース１１内に水溶液電解液を適量注入し含浸させた。本例においては、水溶液電解液としては、３ＭのＬｉＮＯ3水溶液（ｐＨ≒７）を用いた。
次に、電池ケース１１の開口部に封口板１２を配置し、電池ケース１１の端部をかしめ加工することにより、電池ケース１１を密封して、水系リチウム二次電池１を作製した。これを電池Ｅ１とする。
【００４５】
また、本例においては、正極活物質として、上記のようにして予め作製した試料Ｅ２、試料Ｅ３、試料Ｃ１、又は試料Ｃ２を用い、他は電池Ｅ１と同様にしてさらに４種類の電池（電池Ｅ２、電池Ｅ３、電池Ｃ１、電池Ｃ２）を作製した。
即ち、電池Ｅ２は、スピネル構造のＬｉＭｎ1.8Ｎｉ0.2Ｏ4を主成分とする正極活物質（試料Ｅ２）を用い、他は上記電池Ｅ１と同様にして作製したものである。
電池Ｅ３は、スピネル構造のＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4を主成分とする正極活物質（試料Ｅ３）を用い、他は上記電池Ｅ１と同様にして作製したものである。
電池Ｃ１は、スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4を主成分とする正極活物質（試料Ｃ１）を用い、他は上記電池Ｅ１と同様にして作製したものである。
電池Ｃ２は、層状岩塩構造のＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を主成分とする正極活物質（試料Ｃ２）を用い、他は上記電池Ｅ１と同様にして作製したものである。
【００４６】
次に、上記のようにして作製した５種類の水系リチウム二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ３、電池Ｃ１及び電池Ｃ２）について、充放電サイクル特性を調べた（充放電サイクル試験）。
充放電サイクル試験は、各電池について、温度６０℃の条件下で、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流にて電池電圧１．２Ｖまで充電し、その後電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流にて電池電圧０．１Ｖまで放電する充放電を１サイクルとし、このサイクルを２０サイクル繰り返すことにより行った。各充放電サイクルにおいては、１．２Ｖまで充電した後、及び０．１Ｖまで放電した後に、充電休止時間及び放電休止時間をそれぞれ１分間ずつ設けた。そして、各サイクル毎に、各電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ３、電池Ｃ１及び電池Ｃ２）の放電容量を測定した。
【００４７】
放電容量は、各サイクル毎の放電電流値（ｍＡ）を測定し、この放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除することにより算出した。
その結果を図２に示す。
図２において、横軸はサイクル数（回）を示し、縦軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示すものである。同図には、正極活物質としてスピネル構造のＬｉＭｎ1.8Ｍｇ0.2Ｏ4を用いて構成した電池を電池Ｅ１とし、スピネル構造のＬｉＭｎ1.8Ｎｉ0.2Ｏ4を用いて構成した電池を電池Ｅ２とし、スピネル構造のＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4を用いて構成した電池を電池Ｅ３とし、スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4を用いて構成した電池を電池Ｃ１として表し、層状岩塩構造のＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を用いて構成した電池を電池Ｃ２として表した。
【００４８】
また、電池Ｅ１〜電池Ｅ３、電池Ｃ１、及び電池Ｃ２の初期充電容量及び初期放電容量を下記の表１に示す。初期充電容量及び初期放電容量は、各電池の１回目の充電容量及び放電容量を示すものである。また、充電容量は、充電電流値（ｍＡ）を測定し、この充電電流値に充電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除することにより算出した。
【００４９】
【表１】
2006120367.tif 000003
【００５０】
表１より知られるごとく、電池Ｅ１〜電池Ｅ３は、８６ｍＡ／ｇ以上という非常に優れた初期放電容量を発揮できることがわかる。電池Ｅ１は、電池Ｃ２に比べて初期放電容量が非常に優れており、電池Ｃ１には及ばないものの実用に耐えうる充分な初期放電容量を有していた。
【００５１】
また、図２より知られるごとく、電池Ｅ１〜電池Ｅ３は、電池Ｃ１に比べて初期放電容量が若干劣るものの、２０サイクルの充放電後においても約６４ｍＡｈ／ｇという高い放電容量を維持しており、充放電サイクル特性に優れていることがわかる。これに対し、電池Ｃ１においては、初期放電容量は高いものの、２０サイクル後には放電容量が６０ｍＡｈ／ｇ未満という低い値まで低下しており、充放電サイクル特性が不充分であることがわかる。また、電池Ｃ２は、初期放電容量と２０サイクル後の放電容量との変化は小さいが、そのいずれもが非常に低い。即ち電池Ｃ２は、２０サイクルの充放電において、最大でも３５ｍＡｈ／ｇ未満という非常に低い放電容量しか発揮できず、実用に耐えうるものではなかった。
【００５２】
電池Ｅ１〜電池Ｅ３において用いた正極活物質（試料Ｅ１〜試料Ｅ３）と、電池Ｃ１において用いた正極活物質（試料Ｃ１）とを比較すると、試料Ｅ１〜試料Ｅ３は、試料Ｃ１（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のＭｎの一部を置換元素Ｍｇ、Ｎｉ、又はＣｏで置換した組成を有している。したがって、上述の図２の結果から知られるように、置換元素でＭｎの一部を置換した正極活物質（試料Ｅ１〜試料Ｅ３）を用いた水系リチウム二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ３）は、置換されていない正極活物質（試料Ｃ１）を用いた水系リチウム二次電池（電池Ｃ１）に比べて、充放電サイクルを繰り返したときの放電容量の安定性、即ち充放電サイクル特性が向上することがわかる（図２参照）。
【００５３】
また、電池Ｅ１〜電池Ｅ３において、正極活物質（試料Ｅ１〜試料Ｅ３）は、比較的安価なＭｎを金属元素の主成分としている。これらの正極活物質は、Ｍｎ以外にもＭｇ、Ｎｉ、Ｃｏを含んでいるが、これらの元素は、Ｍｎ１．８ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌという非常に微量なものである。したがって、正極活物質（試料Ｅ１〜試料Ｅ３）は、比較的安価に合成することができ、電池Ｅ１〜Ｅ３の製造コストを低減させることができる。
【００５４】
このように、電池Ｅ１〜電池Ｅ３は、低コストで製造することができると共に、充放電サイクル特性に優れたものであることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例にかかる、水系リチウム二次電池の構成を示す説明図。
【図２】実施例にかかる、５種類の水系リチウム二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ３、電池Ｃ１及び電池Ｃ２）の充放電サイクル特性を示す線図。
【符号の説明】
【００５６】
１  水系リチウム二次電池
２  正極
３  負極
【図１】
2006120367.tif 000004
【図２】
2006120367.tif 000005