(57)【要約】【課題】  基板上に形成された窪みまたは貫通孔の中において、所定の形状の細孔の配向が、基板の面内方向に対して略垂直方向を含む任意の方向に揃うことを可能にする配向メソ細孔薄膜、鋳型および配向メソ細孔薄膜の作製方法を提供すること。【解決手段】  正方形の窪み２が形成された基板１と、窪み２の中に形成された、周期構造を自己組織的に形成する高分子を鋳型として形成された、管状の細孔３を複数有し、該細孔３の配向方向が基板１の面内方向に対して略垂直方向に揃っているシリカ薄膜４とを備える。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の形状の窪みまたは貫通孔が形成された基板と、
前記窪みまたは貫通孔の中に形成された、周期構造を自己組織的に形成する高分子を鋳型として形成された所定の形状の細孔を複数有し、該細孔の配向方向が前記基板の面内方向に対して任意の方向に揃っている多孔質膜と
を備えることを特徴とする配向メソ細孔薄膜。
【請求項２】
前記任意の方向は、前記基板に対して略垂直方向であることを特徴とする請求項１記載の配向メソ細孔薄膜。
【請求項３】
前記窪みまたは貫通孔のサイズは、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の配向メソ細孔薄膜。
【請求項４】
前記所定の形状の細孔は、管状、層状またはメッシュ状のいずれかの形状の細孔であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の配向メソ細孔薄膜。
【請求項５】
前記細孔は、カーボンがコーティングされていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の配向メソ細孔薄膜。
【請求項６】
前記多孔質膜の前記細孔を形成している壁面は、プラズマによる酸化、水素化による還元、またはシランカップリング剤による表面修飾のいずれかにより、表面改質されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の配向メソ細孔薄膜。
【請求項７】
前記多孔質膜は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳＩＡｌＯ３．５、ＳｉＡｌＯ５．５、Ａｌ２ＴｉＯ５、ＺｒＴｉＯ４またはＳｉＴｉＯ４のいずれか１つを含んでいることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の配向メソ細孔薄膜。
【請求項８】
配向メソ細孔薄膜が有する細孔を形成する際に用いる鋳型であって、
基板上に形成された窪みまたは貫通孔の中に形成された、周期構造を自己組織的に形成する高分子からなり、前記基板の面内方向に対して任意の方向に配向方向が揃っていることを特徴とする鋳型。
【請求項９】
基板に形成された、所定の形状の窪みまたは貫通孔の中に、周期構造を自己組織的に形成する高分子により、前記基板の面内方向に対して任意の方向に配向方向が揃った鋳型を形成する鋳型形成工程と、
前記鋳型の中に多孔質膜前駆体を加えて、前記高分子と前記多孔質膜前駆体とを含む薄膜を形成する薄膜形成工程と、
前記薄膜から、前記高分子を除去して、前記基板に対して前記任意の方向に配向方向が揃った細孔を複数有する多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程と
を有することを特徴とする配向メソ細孔薄膜の作製方法。
【請求項１０】
前記任意の方向は、前記基板に対して略垂直方向であることを特徴とする請求項９記載の配向メソ細孔薄膜の作製方法。
【請求項１１】
前記窪みまたは貫通孔のサイズは、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項９または１０記載の配向メソ細孔薄膜の作製方法。
【請求項１２】
前記鋳型形成工程の前に、前記基板の所定の位置に対して、前記所定の形状の窪みまたは貫通孔を形成する凹部形成工程をさらに有することを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載の配向メソ細孔薄膜の作製方法。
【請求項１３】
前記凹部形成工程では、リソグラフィ技術、電子線描画またはレーザー描画のいずれかにより、前記基板の所定の位置に対して前記所定の形状の窪みまたは貫通孔の形状を形成し、該形状が形成された前記基板の領域に、ウエットエッチング法、高速イオンエッチング法、集束イオンビーム法、サンドブラスト法または電動ドリル法のいずれかを行うことを特徴とする請求項１２記載の配向メソ細孔薄膜の作製方法。
【請求項１４】
前記凹部形成工程では、分子転写法を行うことを特徴とする請求項１２記載の配向メソ細孔薄膜の作製方法。
【請求項１５】
前記窪みまたは貫通孔は、所定の形状にパタンニングされて複数個形成されていることを特徴とする請求項９乃至１４のいずれかに記載の配向メソ細孔薄膜。
【請求項１６】
前記所定の形状の細孔は、管状、層状またはメッシュ状のいずれかの形状の細孔であることを特徴とする請求項９乃至１５のいずれかに記載の配向メソ細孔薄膜の作製方法。
【請求項１７】
前記高分子の除去は、焼成、溶媒抽出または超臨界流体による洗浄のいずれか１つにより行われることを特徴とする請求項９乃至１６のいずれかに記載の配向メソ細孔薄膜の作製方法。
【請求項１８】
前記多孔質膜形成工程の後に、トレハロース、スクロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオースまたはラクトースのいずれかを含む有機分子により、前記細孔に、カーボンをコーティングするカーボンコーティング工程をさらに有することを特徴とする請求項９乃至１７のいずれかに記載の配向メソ細孔薄膜の作製方法。
【請求項１９】
前記多孔質膜形成工程の後に、前記多孔質膜の前記細孔を形成している壁面を、プラズマによる酸化、水素化による還元、またはシランカップリング剤による表面修飾のいずれかにより、表面改質する表面改質工程をさらに有することを特徴とする請求項９乃至１８のいずれかに記載の配向メソ細孔薄膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配向メソ細孔薄膜、鋳型および配向メソ細孔薄膜の作製方法に関し、より詳細には、触媒や吸着剤、分子認識素子、センサデバイス、光学素子などの機能性デバイスに応用可能な配向メソ細孔薄膜、鋳型および配向メソ細孔薄膜の作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の産業や生活の多様化に応じて、大気中に存在する微量な有害なＶＯＣ（揮発性有機化合物）を検出・識別するための微小なセンサ等の機能性デバイスが開発されている。そのようなセンサにおいて、より微量なガス等を検出するためには、原子、分子、イオン等を効率良く検出することが求められている。このように、効率良く、所望のガス等を吸着や捕捉等をするための手段として、配向メソ細孔薄膜が注目されている。配向メソ細孔薄膜は、沢山の細孔を有することから比表面積が大きくなり、そのため、多くの原子や分子等を吸着することが可能となるのである。
【０００３】
従来の配向メソ細孔薄膜においては、例えば、管状、層状またはメッシュ状の細孔が基板の面内方向（基板面）に対して略平行に配向しているものがある。非特許文献１および２では、このような配向メソ細孔薄膜を、細孔を形成するために液晶を鋳型として用いて作製している。細孔の配向は、鋳型として用いる材料（液晶等の低分子や高分子）の配向によって決定される。
【０００４】
従来の技術においては、磁場や電界等の外場を印加することにより、鋳型として用いる材料を基板面内の任意の一方向に配向させる方法が報告されている。また、特許文献１では、スピンコーティング装置の基板ホルダー上の回転中心から所定の距離の位置に基板を配置し、上記基板ホルダーを回転することによって、基板上の鋳型として用いる材料への遠心力により、チューブ状細孔を遠心力の働く方向に配向させる方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３３８２２８号公報
【非特許文献１】Kresge C.T, et.al. “Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid crystal template mechanism” Nature 1992, 359, 710.
【非特許文献２】Beck J.S, et.al. “A New Family of Mesoporous Molecular Sieves Prepared with Liquid Crystal Templates” J.Am.Chem.Soc, 1992, 114, 10834.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法では、鋳型として用いる材料を配向させるために遠心力を用いているので、基板の面内方向に対して略平行に細孔を配向させることができるが、該遠心力の方向が回転座標系の中心から外側に向かう力であるので、鋳型として用いる材料を基板に対して略垂直方向に配向させることはできなかった。
【０００７】
このように、従来の方法では、基板面に対して略垂直に配向する細孔を形成することはできなかった。すなわち、細孔の配向方向に制限があり、細孔を基板面に対して任意の方向に揃えることができなかった。配向メソ細孔薄膜の、触媒や吸着剤、分子認識素子、センサデバイス、光学素子などの機能性デバイスヘの応用において、基板上の任意の位置・形状において、基板面に対して略垂直に配向する技術が重要である。
【０００８】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、基板上に形成された窪みまたは貫通孔の中において、所定の形状の細孔の配向が、基板の面内方向に対して略垂直方向を含む任意の方向に揃うことを可能にする配向メソ細孔薄膜、鋳型および配向メソ細孔薄膜の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、このような目的を達成するために、請求項１記載の発明は、所定の形状の窪みまたは貫通孔が形成された基板と、前記窪みまたは貫通孔の中に形成された、周期構造を自己組織的に形成する高分子を鋳型として形成された所定の形状の細孔を複数有し、該細孔の配向方向が前記基板の面内方向に対して任意の方向に揃っている多孔質膜とを備えることを特徴とする。
【００１０】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記任意の方向は、前記基板に対して略垂直方向であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の発明において、前記窪みまたは貫通孔のサイズは、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であることを特徴とする。
【００１２】
請求項４記載の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の発明において、前記所定の形状の細孔は、管状、層状またはメッシュ状のいずれかの形状の細孔であることを特徴とする。
【００１３】
請求項５記載の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の発明において、前記細孔は、カーボンがコーティングされていることを特徴とする。
【００１４】
請求項６記載の発明は、請求項１乃至５のいずれかに記載の発明において、前記多孔質膜の前記細孔を形成している壁面は、プラズマによる酸化、水素化による還元、またはシランカップリング剤による表面修飾のいずれかにより、表面改質されていることを特徴とする。
【００１５】
請求項７記載の発明は、請求項１乃至６のいずれかに記載の発明において、前記多孔質膜は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳＩＡｌＯ３．５、ＳｉＡｌＯ５．５、Ａｌ２ＴｉＯ５、ＺｒＴｉＯ４またはＳｉＴｉＯ４のいずれか１つを含んでいることを特徴とする。
【００１６】
請求項８記載の発明は、配向メソ細孔薄膜が有する細孔を形成する際に用いる鋳型であって、基板上に形成された窪みまたは貫通孔の中に形成された、周期構造を自己組織的に形成する高分子からなり、前記基板の面内方向に対して任意の方向に配向方向が揃っていることを特徴とする。
【００１７】
請求項９記載の発明は、基板に形成された、所定の形状の窪みまたは貫通孔の中に、周期構造を自己組織的に形成する高分子により、前記基板の面内方向に対して任意の方向に配向方向が揃った鋳型を形成する鋳型形成工程と、前記鋳型の中に多孔質膜前駆体を加えて、前記高分子と前記多孔質膜前駆体とを含む薄膜を形成する薄膜形成工程と、前記薄膜から、前記高分子を除去して、前記基板に対して前記任意の方向に配向方向が揃った細孔を複数有する多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程とを有することを特徴とする。
【００１８】
請求項１０記載の発明は、請求項９記載の発明において、前記任意の方向は、前記基板に対して略垂直方向であることを特徴とする。
【００１９】
請求項１１記載の発明は、請求項９または１０記載の発明において、前記窪みまたは貫通孔のサイズは、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であることを特徴とする。
【００２０】
請求項１２記載の発明は、請求項９乃至１１のいずれかに記載の発明において、前記鋳型形成工程の前に、前記基板の所定の位置に対して、前記所定の形状の窪みまたは貫通孔を形成する凹部形成工程をさらに有することを特徴とする。
【００２１】
請求項１３記載の発明は、請求項１２記載の発明において、前記凹部形成工程では、リソグラフィ技術、電子線描画またはレーザー描画のいずれかにより、前記基板の所定の位置に対して前記所定の形状の窪みまたは貫通孔の形状を形成し、該形状が形成された前記基板の領域に、ウエットエッチング法、高速イオンエッチング法、集束イオンビーム法、サンドブラスト法または電動ドリル法のいずれかを行うことを特徴とする。
【００２２】
請求項１４記載の発明は、請求項１２記載の発明において、前記凹部形成工程では、分子転写法を行うことを特徴とする。
【００２３】
請求項１５記載の発明は、請求項９乃至１４のいずれかに記載の発明において、前記窪みまたは貫通孔は、所定の形状にパタンニングされて複数個形成されていることを特徴とする。
【００２４】
請求項１６記載の発明は、請求項９乃至１５のいずれかに記載の発明において、前記所定の形状の細孔は、管状、層状またはメッシュ状のいずれかの形状の細孔であることを特徴とする。
【００２５】
請求項１７記載の発明は、請求項９乃至１６のいずれかに記載の発明において、前記高分子の除去は、焼成、溶媒抽出または超臨界流体による洗浄のいずれか１つにより行われることを特徴とする。
【００２６】
請求項１８記載の発明は、請求項９乃至１７のいずれかに記載の発明において、前記多孔質膜形成工程の後に、トレハロース、スクロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオースまたはラクトースのいずれかを含む有機分子により、前記細孔に、カーボンをコーティングするカーボンコーティング工程をさらに有することを特徴とする。
【００２７】
請求項１９記載の発明は、請求項９乃至１８のいずれかに記載の発明において、前記多孔質膜形成工程の後に、前記多孔質膜の前記細孔を形成している壁面を、プラズマによる酸化、水素化による還元、またはシランカップリング剤による表面修飾のいずれかにより、表面改質する表面改質工程をさらに有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
以上説明したように、本発明によれば、基板上に形成された窪みまたは貫通孔の中において、所定の形状（例えば、管状、層状またはメッシュ状）の細孔の配向を、基板の面内方向に対して略垂直方向を含む任意の方向に揃えることを可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、以下で説明する図面で、同一機能を有するものは同一符号を付け、その繰り返しの説明は省略する。  
本発明の一実施形態は、配向メソ細孔薄膜において、細孔を形成するための鋳型として、周期構造を自己組織的に形成する高分子を用いて細孔を形成し、基板上に形成された、所定の形状の窪みまたは貫通孔の中において、管状、層状またはメッシュ状の形状の細孔の配向を、基板の面内方向に対して略垂直方向（窪みまたは貫通孔の深さ方向に対して略平行な方向）を含む任意の方向に揃えるようにしたものである。
【００３０】
なお、本明細書において、「配向を揃える」や「配向が揃う」とは、細孔が完全に一定の方向に揃うことはもちろん、細孔の形状に応じた所定の方向（細孔が管状の場合は細孔の長軸方向、また細孔が層状やメッシュ状の場合は、細孔の面内方向）が完全にランダムではないこと、すなわち、上記所定の方向が配向方向に対して配向秩序を有していることを指す。
【００３１】
また、本明細書において、「窪みまたは貫通孔」とは、基板上に、エッチング等の所定の処理の結果として形成された、または予め形成されていた凹部（基板上にパタンが形成されている場合は、該パタンの凹部）を指し、基板を貫通した孔も含む。すなわち、「窪み」は、基板の片面に形成された凹部であり、貫通孔は、基板面に対して垂直または略垂直に貫通した孔である。なお、孔のサイズがμｍ程度のスケールであれば、窪み・貫通のいずれの形状であっても、毛細現象により、孔の中に水溶液を保持することが可能である。よって、この孔の中にポーラス材料を合成することが可能となる。
【００３２】
図１は、本発明の一実施形態に係る、配向メソ細孔薄膜の断面図である。  
図１において、基板１上の所定の位置には、正方形の窪み２が形成されている。基板１は、その材質や厚さに限定されるものではなく、配向メソ細孔薄膜を適用する機能性デバイスに応じて適宜選択すればよい。また、窪み２の凹部の長さＬは、特に限定されるものではないが、０．１μｍ〜１０μｍであるのが好ましい。さらに、窪み２の形状は、正方形に限らず、長方形、ひし形、円形、三角形、星形等、任意の図形を用いても良い。
【００３３】
窪み２の中には、管状の細孔３が、基板１の面内方向に対して略垂直に形成されている。すなわち、細孔３の配向が、基板１の面内方向に対して略垂直方向に揃っている。図１では、細孔の形状が管状であるが、これに限定されず、層状やメッシュ状であっても良い。また、窪み２の中には、多孔質膜である、シリカ薄膜４（ポーラス材料）が形成されている。すなわち、シリカ薄膜４は、基板の面内方向に対して略垂直方向に配向した細孔を複数個有している。
【００３４】
本発明の一実施形態では、上記多孔質膜の材質（多孔質膜前駆体）としてシリカ（ＳｉＯ２）に限定されるものではなく、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳＩＡｌＯ３．５、ＳｉＡｌＯ５．５、Ａｌ２ＴｉＯ５、ＺｒＴｉＯ４またはＳｉＴｉＯ４のうちのいずれか１つを用いることもできる。
【００３５】
なお、糖類（トレハロース、スクロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース）などの有機分子により、シリカ薄膜４の表面にカーボンをコーティングすることによって、配向メソ配向カーボン薄膜としてもよい。
【００３６】
さらに、シリカ薄膜４に形成された細孔の表面（細孔表面とも呼ぶ）を表面修飾によって表面改質を行ってもよい。このような表面改質によって、触媒や吸着剤、分子認識素子、センサデバイス、光学素子などの機能性デバイスへの応用において重要な、化学反応性、吸着力、分子との親和性、光学透過・反射率等を所望に応じて変更・制御することが可能となる。
【００３７】
このような形状の細孔３では、所望のガス、任意の原子、分子、イオン、流体、粒子等を吸着や担持することが可能となる。
【００３８】
図１では、基板１上に窪み２が１つ形成されているが、これに限定されない。すなわち、基板１上に、複数の窪み２をパタン状に形成してもよい。また、上記パタンを基板１上に複数並べて形成してもよい。このように、基板１上パタンを形成したりパタンを複数形成すると、ほぼ同じ時間や労力、また消費電力を抑えて大量に上記配向メソ細孔薄膜を作製することができるので、低コスト化、省電力化を図ることができる。
【００３９】
また、図１では、細孔３の配向が、基板１の面内方向に対して略垂直方向に揃っているが、これに限定されない。すなわち、細孔３の配向を、基板の面内方向に対して任意の方向（例えば、基板の面内方向に対して平行方向等）に揃えるようにしてもよい。
【００４０】
次に、本発明の一実施形態に係る配向メソ細孔薄膜の作製方法について説明する。  
工程１ 
工程１は、基板に対して、窪みまたは貫通孔を形成する工程である。  
工程１では、基板上の所定の位置に、上記所定の図形を形成する。このような図形の形成は、リソグラフィ技術、電子線描画またはレーザ描画等、所定の図形を基板上に形成する手段を用いれば良い。次いで、基板の上記形成された図形に対応する部分を基板上から除去して、上記所定の位置に窪みまたは貫通孔を形成する。このような窪みまたは貫通孔の形成は、ウエットエッチング法、高速イオンエッチング法、集束イオンビーム法、サンドブラスト法、電度ドリル法等、基板に対して窪みまたは貫通孔を形成する手段を用いれば良い。
【００４１】
なお、工程１において、基板上に窪みまたは貫通孔をパタンで形成する場合、および上記パタンを複数個形成する場合は、所定の図形を基板上に形成する手段によって、基板上に所定のパタンを形成すればよい。
【００４２】
また、工程１において、基板上の所定の位置に、窪みを形成する場合、パタン化した分子の膜を基板上に形成する分子転写法（マイクロコンタクトプリンティング）を用いてもよい。さらに、（実施例２にて）説明するシリコン含有フォトレジストによる処理の結果として、上記窪みを基板に形成しても良い。
【００４３】
工程２ 
工程２は、基板上に形成された窪みまたは貫通孔の中に、基板の面内方向に対して略垂直方向に細孔の配向を揃えた、管状の形状の細孔を形成するための鋳型を形成する工程である。  
工程２では、工程１にて形成された窪みまたは貫通孔の中に管状の細孔を形成するために、周期構造を自己組織的に形成する高分子により、細孔の鋳型を形成する。なお、細孔の形状は管状に限らず、層状やメッシュ状等であってもよい。
【００４４】
このような鋳型として用いる、周期構造を自己組織的に形成する高分子は、疎水性官能基と親水性官能基とが一組または交互に複数組組み合わさった高分子であって、水等の溶媒に溶解すると、ナノサイズ（０．５−１００ｎｍ）のコロイドやミセル（柱状、孔状、粒状）を形成し、またこのコロイドやミセルは、互いに規則的な配列をとることによって周期的な構造（管状、層状、メッシュ状）を形成する。コロイドやミセルの形状および周期構造は、温度（５〜９５℃）、溶媒の種類（水、水とアルコールの混合液等）、ｐＨ等の条件により決まっているので、合成条件によって制御することが可能である。すなわち、合成条件によって、管状、層状、メッシュ状等の細孔を適宜に選択して形成することができる。
【００４５】
ここで、窪みまたは貫通孔中において、周期構造を自己組織的に形成する高分子により細孔の鋳型を基板の面内方向に対して略垂直方向に揃えるためには、窪みまたは貫通孔のサイズ（図１では、長さＬ）を最適にする必要がある。分子の大きさに対して窪みまたは貫通孔のサイズが十分大きい場合は、壁面と分子との相互作用は分子同士の相互作用に比べて小さくなり、窪みまたは貫通孔の底面面積が相対的に大きくなるので、窪みが無い状態（平らな面に高分子を塗布した場合）と同様に高分子はランダムな配向をとると考えられる。そこで、窪みまたは貫通孔のサイズは、分子の大きさを考慮して、基板の面内方向に対して略垂直方向に、周期構造を自己組織的に形成する高分子が鋳型として配向するような大きさにする。このようなサイズとしては、好ましくは上記のように、０．１μｍ〜１０μｍ大である。また、分子のサイズとしては、好ましくは直径１〜１００ｎｍ、長手方向に０．１μｍ〜５μｍ大である。
【００４６】
上記周期構造を自己組織的に形成する高分子を溶媒に溶解した水溶液を、窪みまたは貫通孔に滴下することによって、基板の面内方向に対して略垂直な方向に配向が揃った、細孔の鋳型を形成するようにしてもよい。
【００４７】
なお、細孔の鋳型の配向方向は、基板の面内方向に対して略垂直に限らず、基板の面内方向に対して任意の方向であってもよい。
【００４８】
以上のように、工程２において、周期構造を自己組織的に形成する高分子を細孔の鋳型として用いることによって、該細孔の鋳型の配向方向を、基板に対して略垂直方向を含む任意の方向に揃えることが可能となる。
【００４９】
工程３ 
工程３は、基板に形成された窪みまたは貫通孔の中に、基板の面内方向に対して略垂直方向に配向方向が揃った、管状の形状の細孔を有する多孔質膜を形成する工程である。
【００５０】
工程２にて形成された、窪みまたは貫通孔の中の周期構造を有する、基板の面内方向に対して略垂直方向に配向方向が揃った鋳型部分に、多孔質膜前駆体を加え、窪みまたは貫通孔の中に、周期構造を自己組織的に形成する高分子からなる鋳型と多孔質膜前駆体とを含む薄膜を形成する。次いで、窪みまたは貫通孔に形成された上記薄膜から、周期構造を自己組織的に形成する高分子を除去することにより、上記窪みまたは貫通孔の中に細孔（複数の細孔を有する多孔質膜）を形成する。このようにして、窪みまたは貫通孔の中に基板の面内方向に対して略垂直方向に配向した複数の細孔を有する配向メソ細孔薄膜が形成される。
【００５１】
以上のように、工程３において、基板の面内方向に対して略垂直方向を含む任意の方向に配向方向が揃った細孔を複数有する配向メソ細孔薄膜を得ることが可能となる。
【００５２】
なお、工程３において、周期構造を自己組織的に形成する高分子の除去は、焼成、溶媒抽出または超臨界流体による洗浄のいずれかにより行えばよいが、これに限定されず、上記高分子を適切に除去できればいずれの手段を用いてもよい。
【００５３】
また、本発明の一実施形態では、工程３の後に、配向メソ細孔薄膜の細孔にカーボンをコーティングすることにより、配向メソ細孔カーボン薄膜を形成する工程を行ってもよい。この工程は、作製された配向メソ細孔薄膜の細孔中に、糖類（トレハロース、スクロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース等）等の有機分子を入れ、該有機分子を焼成することにより行えばよい。
【００５４】
さらに、工程３の後に、配向メソ細孔薄膜の細孔表面に表面改質を施す工程を行っても良い。なお、この表面改質は、シランカップリング剤による表面修飾、プラズマによる酸化、水素化による還元等により行えばよい。
【００５５】
なお、上記カーボン薄膜形成工程と表面改質工程とを組み合わせて行うことができる。その際は、それら工程の順序は限定されることはなく、いずれの工程を先に行ってもよい。
【００５６】
以下、本発明の一実施形態に係る配向メソ細孔薄膜の作製方法を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において、種々変更可能であることは言うまでもない。
【００５７】
（実施例１）  
図２（ａ）〜（ｉ）は、本実施例に係る配向メソ細孔薄膜の作製方法を示した断面模式図である。  
図２において、符号５はパイレックス基板であり、６はポジ型フォトレジストであり、７はフォトマスクであり、８は露光用紫外線であり、９はレジストパタンであり、１０は形成された溝であり、１１はパタンニングされたパイレックス基板であり、１２は細孔の鋳型となる、周期構造を自己組織的に形成する高分子であり、１３はシリカ前駆体であり、１４はシリカ薄膜であり、１５は基板表面に対して細孔が略垂直に配向した配向メソ細孔薄膜である。
【００５８】
０．５ｍｍ厚のパイレックス基板５を用意した（図２（ａ））。パイレックス基板５上にポジ型フォトレジスト（ＪＳＲ社製）６を厚さ２μmになるようにスピンコート後、９０℃、９０秒間ベークした（図２（ｂ））。次いで、マスクアライナー（キャノン社製）を用いて、フォトマスク７のパタンの紫外線露光８を行った（図２（ｃ））。フォトマスク７として、電子線描画によって一辺が４μmの正方形を、２mm四方に周期的に配列したパタンを有するフォトマスクを作製した。本実施例では、上記フォトマスク７を複数個用いて、上記パタンを、パイレックス基板５上に複数個並べて形成した。
【００５９】
上記ポジ型フォトレジスト６をアルカリ現像後、純水洗浄してパタンをパイレックス基板５上に定着させ、定着したレジストパタン９を得た（図２（ｄ））。次いで、Ｃ２Ｆ６ガスを用い、ポジ型フォトレジスト２で覆われていないガラス表面（パイレックス基板５）に対して高速イオンエッチング法により、レジストパタン９に応じた、約１．５μm深さの溝１０を形成した（図２（ｅ））。次いで、パイレックス基板５上に形成されたポジ型フォトレジスト２をアセトン洗浄により除去し、水洗、風乾し、周期的な溝（窪み）パタンを有する（パタニングされた）パイレックス基板１１を得た（図２（ｆ））。図３（ａ）は、パタニングされたパイレックス基板１１の断面模式図である。
【００６０】
パイレックス基板５上に形成された複数個のパタン周囲について適当な切りしろを残してパイレックス基板５を上記パタン毎に切り分け、切り分けられたそれぞれの基板片について薄膜合成を行った。具体的には、上記基板片をホットプレート上で４０℃に温めておき、細孔の鋳型となる、周期構造を自己組織的に形成する高分子１２である、ＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０（商品名Ｐ１２３）を４０℃で溶解した希塩酸溶液を、パタニングされたパイレックス基板１１の窪みに滴下した。上記希塩酸溶液の滴下により、窪みの中に、基板の面内方向に対して略垂直に配向した、管状の細孔の鋳型を形成した（図２（ｇ））。この細孔の鋳型は、基板の面内方向に対して略垂直に配向した周期構造を有する、周期構造を自己組織的に形成する高分子（単に周期構造を有する高分子とも呼ぶ）１２により形成される。なお、ＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０において、ＥＯ、ＰＯはそれぞれ、エチレンオキシド、プロピレンオキシドを示し、下付きの数字２０および７０は、それぞれ各化合物の重合度を示す。
【００６１】
上記鋳型が形成された後直ちに、シリカ前駆体１３であるＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）を形成された鋳型部分に加え（図２（ｈ））、８０℃に加熱した後風乾し、シリカ薄膜１４を形成した。次いで、基板表面を穏やかに、すなわち、形成されたシリカ薄膜１４を破壊しない程度に擦り、基板表面の余分なシリカを除去した。次いで、周期構造を有する高分子１２およびシリカ薄膜１４が形成された基板片を穏やかに、すなわち、シリカ薄膜１４を破壊しない程度に焼成し、鋳型として用いる、周期構造を有する高分子１２を基板片より取り除いた。この焼成は、室温から５００℃まで８時間かけて昇温した後、５００℃で６時間放置し、５００℃から１００℃まで８時間かけて冷却した後、自然冷却によって室温に戻して行った。
【００６２】
このようにして得られた薄膜を、Ｘ線回折分光で分析したところ、面間隔５ｎｍのヘキサゴナル構造の（１００）面に帰属される強いピークが確認された。よって、管状の細孔が六方晶の周期構造を有していることが分かった。さらに、基板の断面を透過電子顕微鏡観察を行ったところ、基板表面に対して略垂直に配向した管状の細孔構造が確認された。
【００６３】
以上により、基板表面に対して略垂直方向に細孔が配向した配向メソ細孔薄膜１５を得た（図２（ｉ））。図３（ｂ）は、本実施例によって得られた配向メソ細孔薄膜の断面模式図である。図３（ｂ）に示されるように、シリカ薄膜１４は、基板の面内方向に対して略垂直方向に配向した複数の細孔を有する。また、周期構造を有する高分子１２の合成条件を変えると、図３（ｃ）に示すような、メッシュ状の細孔を形成することができる。
【００６４】
このようにして得られた配向メソ細孔薄膜は、例えばトリエトキシフェニルシランなどのシランカップリング剤１６によって、シリカ薄膜１４に形成された細孔の表面を表面修飾することが可能である。図３（ｄ）に、この修飾した官能基を模式的に示した図を示す。
【００６５】
（実施例２）  
図４（ａ）〜（ｈ）は、本実施例に係る配向メソ細孔薄膜の作製方法を示した断面模式図である。  
図４において、符号１７はパイレックス基板であり、１８はシリコン含有ポジ型フォトレジストであり、１９はフォトマスクであり、２０は露光用紫外線であり、２１はレジストパタンであり、２２は酸化によりガラス様に変化したシリコン含有ポジ型フォトレジストであり、２３は窪みであり、２４は細孔の鋳型となる、周期構造を自己組織的に形成する高分子であり、２５はシリカ前駆体であり、２６はシリカ薄膜である。
【００６６】
０．５ｍｍ厚のパイレックス基板５を用意した（図４（ａ））。パイレックス基板５上にシリコン含有ポジ型フォトレジスト（ＮＴＴアドバンステクノロジ社製）６を厚さ１μmになるようにスピンコート後、９０℃、９０秒間ベークした（図４（ｂ））。次いで、一辺が１μmの正方形を、２ｍｍ四方に周期的に配列したパタンを有するフォトマスク１９及びマスクアライナーを用いて、紫外線露光２０を行った（図４（ｃ））。
【００６７】
上記フォトレジスト付きパイレックス基板１７をアルカリ現像後、純水洗浄してパタンを定着させることにより、一辺が１μmの、フォトレジスト１８を貫通した孔を有するレジスト膜をパイレックス基板１７上に形成した。このようにして、パイレックス基板１７上に、定着したシリコン含有ポジ型フォトレジストパタン２１を形成した（図４（ｄ））。
【００６８】
次いで、該フォトレジスト付きパイレックス基板１７を、大気雰囲気中で５００℃、２時間ベークした。さらに、該フォトレジスト付きパイレックス基板１７表面について反応性イオンエッチング装置内で酸素プラズマエッチング（１０パスカル、１００ワット、１０秒間）を行うことにより、シリコン含有ポジ型フォトレジスト表面を酸化させ、ガラス様にし、パイレックス基板１７上に酸化によりガラス様に変化したシリコン含有ポジ型フォトレジスト２２を形成した。このとき、パイレックス基板１７上には、フォトレジストパタン２１に応じた窪み２３が形成されることになる。
【００６９】
次いで、実施例１と同様にして、窪み２３の中に細孔の鋳型となる、周期構造を自己組織的に形成する高分子２４を加えて管状の鋳型を形成し（図４（ｆ））、シリカ前駆体２５であるＴＥＯＳを加え（図４（ｇ））、シリカを形成後、焼成することにより細孔の鋳型となる高分子２４を取り除いた。このシリカ薄膜２６では、実施例1と同様に、基板表面に対して略垂直に配向した管状の細孔構造が確認された（図４（ｈ））。
【００７０】
このように本実施例によれば、パイレックス基板等のガラス基板をエッチングすることなく、シリコン含有フォトレジストによる微細な溝パタンを用いることにより、基板表面に対して垂直に配向した配向メソ細孔薄膜を得ることが可能である。
【００７１】
（実施例３）  
実施例１および２では、細孔の配向方向が基板の配向方向に対して略垂直方向に揃った配向メソ細孔薄膜の作製方法について説明したが、本実施例では、細孔の配向方向が基板の配向方向に対して略垂直方向を含む任意の方向に揃った配向メソ細孔薄膜の作製方法について説明する。
【００７２】
実施例２と同様にして、一辺が１μｍのパタン（窪み）を基板上に作製した。次いで、実施例１と同様にして、該基板の窪みの中に、鋳型となる、周期構造を自己組織的に形成する高分子（鋳型となる高分子）を合成した。
【００７３】
この時、基板を顕微鏡下に置き、顕微鏡の対物レンズを通じてレーザー光をパタンに集光した。ここで顕微鏡のステージに傾斜角制御装置を設けることにより、基板の配向方向に対して任意の角度でレーザー光を入射できるものとする。このとき、レーザートラップ（特定のレーザーで粒子を照射すると、照射された粒子がレーザーの回折波によって発生する力に捕捉される現象）により、高分子の配向を制御することが可能である。レーザーを基板に対して任意の角度に照射した状態で、シリカ膜の原料（シリカ前駆体）となるＴＥＯＳを上記窪みの中に加え、シリカ薄膜を形成する。シリカ薄膜が形成された後レーザー照射を終了し、該膜を焼成することにより鋳型となる高分子をシリカ薄膜から取り除いた。
【００７４】
このシリカ薄膜では、基板表面に対してレーザーの入射角方向に配向した管状の細孔構造が確認された。このようにして、基板表面に対して細孔が任意角度に配向した配向メソ細孔薄膜を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の一実施形態に係る、配向メソ細孔薄膜の断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｉ）は、実施例１に係る配向メソ細孔薄膜の作製方法を示した断面模式図である。
【図３】（ａ）は、実施例１に係るパタニングされたパイレックス基板の断面模式図であり、（ｂ）は、実施例１によって得られた、管状の細孔を有する配向メソ細孔薄膜の断面模式図であり、（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る、メッシュ状の細孔を有する配向メソ細孔薄膜の断面模式図である。
【図４】（ａ）〜（ｈ）は、実施例２に係る配向メソ細孔薄膜の作製方法を示した断面模式図である。
【符号の説明】
【００７６】
１    基板
２    窪み
３    管状の細孔
４    シリカ薄膜
５、１７    パイレックス基板
６    ポジ型フォトレジスト
７、１９    フォトマスク
８、２０    露光用紫外線
９、２１    レジストパタン
１０    形成された溝
１１    パタンニングされたパイレックス基板
１２、２４    細孔の鋳型となる、周期構造を自己組織的に形成する高分子
１３、２５    シリカ前駆体
１４、２６    シリカ薄膜
１５    配向メソ細孔薄膜
１８    シリコン含有ポジ型フォトレジスト
２２    酸化によりガラス様に変化したシリコン含有ポジ型フォトレジスト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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