(57)【要約】【課題】  水素透過膜内での金属拡散を抑制し、水素透過膜における水素透過性能の低下を防止する。【解決手段】  水素を選択的に透過させる水素透過膜１０を製造する際には、まず、５族金属を含有する金属ベース層１２を用意する。その後、金属ベース層上に、所定の金属層を順次成膜して多層構造を形成する際に、パラジウム（Ｐｄ）を含有する金属被覆層１６を多層構造の少なくとも一方の表面に形成する。さらに、金属被覆層１６において、この金属被覆層１６の表面を含む少なくとも一部の原子密度を高める。【選択図】  図１
2006239525.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、
（ａ）５族金属を含有する金属ベース層を用意する工程と、
（ｂ）前記金属ベース層上に、所定の金属層を順次成膜して多層構造を形成する際に、パラジウム（Ｐｄ）を含有する金属被覆層を前記多層構造の少なくとも一方の表面に形成する工程と、
（ｃ）前記金属被覆層において、該金属被覆層の表面を含む少なくとも一部の原子密度を高める工程と
を備える水素透過膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記（ｃ）工程は、前記（ｂ）工程で成膜した前記金属被覆層の表面を加熱処理することによって、前記金属被覆層の表面を含む少なくとも一部における原子密度を高める
水素透過膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２いずれか記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記（ｂ）工程は、前記金属ベース層が、前記金属ベース層を構成する金属のタンマン温度に達しない条件下で、前記成膜を行なう
水素透過膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記（ｂ）工程は、
（ｂ−１）前記金属ベース層上に、前記金属ベース層および前記金属被覆層とは異なる組成の中間層を成膜する工程と、
（ｂ−２）前記中間層上に、前記金属被覆層を成膜する工程と
を備える水素透過膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし３いずれか記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記（ｂ）工程は、前記金属ベース層上に、前記金属被覆層を成膜する工程である
水素透過膜の製造方法。
【請求項６】
水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、
請求項１ないし５いずれか記載の製造方法により形成された水素透過膜。
【請求項７】
水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、
５族金属を含有する金属ベース層と、
前記水素透過膜の少なくとも一方の表面に設けられると共に、パラジウム（Ｐｄ）を備える金属被覆層と、
を含む複数の層を積層して形成され、
前記金属被覆層は、他の部分よりも原子密度が高く形成されると共に、前記金属被覆層の表面に形成される緻密化層を備える
水素透過膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水素透過膜および水素透過膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素含有ガスから水素を抽出するために、従来、パラジウム（Ｐｄ）から成る水素透過性金属を含む水素透過膜が用いられてきた。このような水素透過膜として、水素透過性能のより高い金属から成る金属層の表面に、Ｐｄ層あるいはＰｄ合金層を設け、多層構造とすることによって性能向上を図った水素透過膜が知られている（例えば、特許文献１参照）。このような水素透過膜の製造方法として、上記水素透過性能のより高い金属から成る層の表面に存在する不純物や酸化物を除去するため、あるいは、水素透過膜全体をピンホールのない緻密な膜とするため、多層構造全体を加熱処理する方法が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２７６８６６号公報
【特許文献２】特開平１１−２８６７８５号公報
【特許文献３】特開平７−１８５２７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、多層構造を有する水素透過膜に対して加熱処理を行なうと、異なる組成を有する層間で金属拡散が起こる可能性がある。また、水素透過膜は一般に所定の高温状態で使用されるため、金属拡散は、水素透過膜の使用中にも起こり得る。このような金属拡散は、水素透過膜の性能低下を引き起こすため、水素透過膜の製造時あるいは使用時に水素透過膜内で進行する金属拡散を抑え、水素透過性能をより高く維持することが望まれている。
【０００５】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、水素透過膜内での金属拡散を抑制し、水素透過膜における水素透過性能の低下を防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の水素透過膜の製造方法は、
（ａ）５族金属を含有する金属ベース層を用意する工程と、
（ｂ）前記金属ベース層上に、所定の金属層を順次成膜して多層構造を形成する際に、パラジウム（Ｐｄ）を含有する金属被覆層を前記多層構造の少なくとも一方の表面に形成する工程と、
（ｃ）前記金属被覆層において、該金属被覆層の表面を含む少なくとも一部の原子密度を高める工程と
を備えることを要旨とする。
【０００７】
以上のように構成された本発明の水素透過膜の製造方法によれば、金属被覆層の表面を含む少なくとも一部の原子密度を高めているため、金属被覆層内における金属拡散が抑制された水素透過膜を得ることができる。したがって、得られた水素透過膜において、金属被覆層内で金属拡散が進行することによる水素透過性能の低下を防止することができる。特に、金属被覆層の表面における原子密度を高めることにより、金属被覆層内を拡散した金属の金属被覆層表面への到達を抑制することができる。したがって、拡散した金属が表面に達することに起因して、水素透過膜表面における透過に係る水素分子の反応が妨げられることがなく、水素透過性能の低下を防止することができる。
【０００８】
本発明の水素透過膜の製造方法において、
前記（ｃ）工程は、前記（ｂ）工程で成膜した前記金属被覆層の表面を加熱処理することによって、前記金属被覆層の表面を含む少なくとも一部における原子密度を高めることとしても良い。
【０００９】
このような構成とすれば、金属被覆層の原子密度を高めるために行なわれる加熱処理が金属被覆層の表面に対して行なわれるため、加熱処理に伴う金属ベース層の昇温を抑制することができる。金属ベース層が昇温すると、金属ベース層を構成する金属が他の層へと拡散する可能性があるが、金属ベース層の昇温を抑制することで、このような金属拡散を防止することができる。したがって、金属被覆層の原子密度を高める処理に起因する、水素透過膜の水素透過性能低下を防止することができる。
【００１０】
また、本発明の水素透過膜の製造方法において、
前記（ｂ）工程は、前記金属ベース層が、前記金属ベース層を構成する金属のタンマン温度に達しない条件下で、前記成膜を行なうこととしても良い。
【００１１】
このような構成とすれば、金属ベース層上に所定の金属層を成膜する工程において、金属ベース層を構成する金属が、他の金属層へと拡散することを防止できる。したがって、水素透過膜を製造する過程において、水素透過膜を構成する金属層の水素透過性能の低下を防止することができる。
【００１２】
本発明の水素透過膜の製造方法において、
前記（ｂ）工程は、
（ｂ−１）前記金属ベース層上に、前記金属ベース層および前記金属被覆層とは異なる組成の中間層を成膜する工程と、
（ｂ−２）前記中間層上に、前記金属被覆層を成膜する工程と
を備えることとしても良い。
【００１３】
あるいは、本発明の水素透過膜の製造方法において、
前記（ｂ）工程は、前記金属ベース層上に、前記金属被覆層を成膜する工程であることとしても良い。
【００１４】
金属ベース層と金属被覆層との間に他の中間層が介在する場合には、金属ベース層と金属被覆層との間の金属拡散を抑制する効果をさらに高めることができる。このような中間層の有無に関わらず、金属被覆層の表面を含む領域の原子密度を高めることによる既述した効果を得ることができる。
【００１５】
本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、本発明の水素透過膜の製造方法により製造した水素透過膜や、水素透過膜を用いた水素抽出装置あるいは燃料電池などの形態で、実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．水素透過膜の構成：
Ｂ．水素透過膜の製造方法：
Ｃ．効果：
Ｄ．水素透過膜を用いた装置：
Ｅ．変形例：
【００１７】
Ａ．水素透過膜の構成：
図１は、本発明の第１実施例である水素透過膜１０の構成の概略を表わす断面模式図である。水素透過膜１０は、金属ベース層１２と、金属ベース層の両面上に形成される中間層１３と、各々の中間層１３上に形成される金属被覆層１６と、を備えている。ここで、金属被覆層１６は、水素透過膜１０の表面を構成する緻密化層１５と、中間層１３と接する界面を含むその他の領域に設けられた非緻密化層１４とを備えている。すなわち、水素透過膜１０は、全体では、７層構造を有している。
【００１８】
金属ベース層１２は、バナジウム（Ｖ）、あるいはＶを主要な構成成分として５０％を超える割合で含むバナジウム合金など、Ｖを含む金属によって形成されており、優れた水素透過性を示す金属層である。
【００１９】
金属被覆層１６は、Ｐｄを含む金属によって形成されており、例えば、パラジウム（Ｐｄ）や、Ｐｄを主要な構成成分として５０％を超える割合で含むパラジウム合金によって形成されている。この金属被覆層１６は、水素透過膜の表面における水素分子の解離反応あるいは水素分子への結合反応を促進する活性を有する触媒層として機能する層である。
【００２０】
中間層１３は、金属ベース層１２および金属被覆層１６とは異なる組成の水素透過性金属から成る層であって、具体的にはタンタル（Ｔａ）によって形成されている。この中間層１３は、金属ベース層１２と金属被覆層１６との間の金属拡散を防止するために設けられる層である。
【００２１】
Ｂ．水素透過膜の製造方法：
図２は、水素透過膜１０の製造方法を表わす工程図である。水素透過膜１０を製造する際には、まず、金属ベース層１２となるＶを含有する金属層を用意する（ステップＳ１００）。ステップＳ１００で用意する金属層は、例えば、Ｖを主要な構成成分とする金属塊に対して圧延と焼鈍の工程を繰り返すことにより作製することができ、このような工程により、極めて緻密な結晶質から成る金属層を得ることができる。なお、このステップＳ１００では、用意した金属層の表面をアルカリ溶液でエッチングして、表面に形成された酸化膜等の不純物の除去を行なっている。
【００２２】
ステップＳ１００の次には、用意した金属ベース層１２の両面のそれぞれに、Ｔａから成る中間層１３を形成する（ステップＳ１１０）。このステップＳ１１０における成膜の際には、成膜の基板となる金属ベース層１２の温度が、金属ベース層１２を構成する金属のタンマン温度に達しないように成膜条件を設定する。ここで、タンマン温度とは、固体内で自己拡散の始まる温度であり、融点に対して一定の関係を示す温度である。ステップＳ１１０では、金属ベース層１２を、Ｖのタンマン温度より低い温度、例えば５００℃以下に維持しつつ、中間層１３を成膜する。このように基板である金属ベース層１２の温度を制御可能な成膜方法としては、例えば、ＰＶＤ法やＣＶＤ法あるいは溶射といった方法を挙げることができる。
【００２３】
その後、中間層１３上に、金属被覆層１６となるＰｄを備える金属層を形成する（ステップＳ１２０）。このステップＳ１２０においても、ステップＳ１１０と同様に、成膜の基板となる金属ベース層１２の温度が、金属ベース層１２を構成する金属のタンマン温度に達しないように成膜条件を設定している。成膜方法は、中間層１３の成膜方法と同様に、例えばＰＶＤ方やＣＶＤ法あるいは溶射を用いればよい。
【００２４】
金属被覆層１６となる金属層を形成すると、この金属被覆層１６の表面を加熱処理（アニーリング）する。具体的には金属被覆層１６の表面に対してパルスレーザ照射を行ない、金属被覆層１６の表面を含む領域を緻密化して（ステップＳ１３０）、水素透過膜１０を完成する。
【００２５】
なお、水素透過膜１０を製造する際には、用途に基づいて要求される水素透過性能や強度に応じて、各層の厚みを設定すればよい。例えば、金属ベース層１２は、１０〜１００μｍとすることができる。金属被覆層１６は、全体として、０．１〜１．０μｍとすることができる。金属被覆層１６は、既述したように触媒層として機能する層であるため、金属ベース層１２に比べて薄くすることができる。また。中間層１３は、金属ベース層１２と金属被覆層１６との間の金属拡散を防止するためにはより厚く形成することが望ましいが、両者の間に介在していれば金属拡散を防止する所定の効果が得られるため、金属被覆層１６よりもさらに薄く形成しても良い。そのため、例えば、０．０１〜１０μｍ程度の厚みとすることができる。
【００２６】
Ｃ．効果：
以上のように構成された実施例の水素透過膜１０によれば、金属被覆層１６の一部を緻密化しているため、金属被覆層１６内部への金属拡散（例えば、金属ベース層１２を構成する金属の、中間層１３を介した金属被覆層１６内への拡散）を抑制することができる。したがって、金属拡散に起因する水素透過膜１０における水素透過性能の低下を抑えることができる。特に、金属被覆層１６内に拡散した金属が金属被覆層１６の表面にまで達すると、膜内に透過させるべき水素分子を水素透過膜表面において解離させる触媒活性、あるいは膜内透過後に水素分子へと結合させる触媒活性が阻害され、その結果として水素透過性能が低下する。実施例のように、金属被覆層１６の表面を緻密化することで、拡散金属の金属被覆層１６表面への到達を抑制し、水素透過性能の低下を効果的に防止することができる。
【００２７】
ここで、金属被覆層１６の緻密化とは、原子密度を高めることをいう。原子密度が高いとは、結晶構造の欠陥がより少なく、また、粒界密度がより低い状態を表わす。すなわち、金属被覆層１６の表面を局所的に加熱してエネルギを与えることで、金属被覆層１６の表面近傍において金属結晶の結晶粒を成長させ、結晶粒径を大型化させている。結晶粒が成長するということは、結晶構造における欠陥が解消されると共に粒界密度が低下するということであり、これによって金属被覆層１６の表面近傍は、緻密化、すなわち原子密度がより高い状態となる。金属拡散は、主として、結晶構造の欠陥や粒界（粒界隙間）を介して起こるため、このように金属被覆層１６の一部の原子密度を高めることで、金属被覆層１６内での金属拡散を抑制することができる。
【００２８】
金属層の原子密度は、例えば、ラザフォード後方散乱分析（Ruthuerford Backscattering Spectrometry; ＲＢＳ）法により、調べることが可能である。ＲＢＳ法は、高エネルギイオンを試料中に打ち込んで、試料中の原子の原子核とのラザフォード散乱により後方散乱されたイオンのエネルギ分析を行なう周知の方法であり、得られるスペクトルを解析することにより、試料の組成、深さ分布、密度、膜厚などを検出することができる。このような方法を用いることで、ステップＳ１３０の加熱処理の前後で、金属被覆層１６の表面を含む領域の原子密度が上昇することを実際に検出することができる。あるいは、完成した水素透過膜１０の金属被覆層１６において、表面近傍の領域（緻密化層１５）の方が、中間層１３との界面近傍の領域（非緻密化層１４）に比べて、原子密度が高い様子を実際に検出することができる。
【００２９】
なお、図１では、緻密化層１５と非緻密化層１４とを分けて示しているが、実際には明確な境界面が形成される必要はない。金属被覆層１６の表面に対して加熱処理を施すと、通常は、表面から離れるにしたがって加熱の影響が小さくなるため、結晶粒の大型化の程度が小さくなる。すなわち、次第に結晶粒径が小さく（原子密度が低く）なる。表面からの加熱により、少なくとも表面を含む領域の原子密度が充分に高くなることで、金属被覆層１６内への、さらに金属被覆層１６表面に至る金属拡散を抑制できればよい。
【００３０】
また、加熱処理の方法はパルスレーザに限るものではなく、結晶粒が成長可能であって金属被覆層１６を構成する金属の溶融温度よりも低い所定の高温にまで金属被覆層１６表面を加熱可能な方法であればよい。ただし、金属ベース層１２の温度が上昇すると、金属ベース層１２から中間層１３側への金属拡散が進行するため、このような金属拡散を抑制するためには、金属ベース層１２の温度上昇を抑えることができる加熱方法を選択することが望ましい。金属ベース層１２の温度上昇を抑えるように金属被覆層１６表面の加熱条件を制御可能となる加熱処理の方法として、瞬間的あるいは断続的なエネルギ供給を制御できるパルスレーザによる加熱は、優れた方法である。
【００３１】
さらに、実施例の水素透過膜１０によれば、金属被覆層１６の表面のみを加熱処理して、金属被覆層１６の一部の原子密度を高めているため、金属被覆層１６は表面を中心にして昇温しても、金属ベース層１２への熱の伝達はより少なくて済む。したがって、金属ベース層１２の昇温を抑えることができ、金属被覆層１６を緻密化する際に、金属ベース層１２の昇温に伴う金属ベース層１２から中間層１３側への金属拡散を防止することができる。
【００３２】
また、実施例の水素透過膜１０の製造方法によれば、中間層１３および金属被覆層１６の成膜を、金属ベース層１２を構成する金属のタンマン温度に達しない温度で成膜しているため、金属拡散を防止する効果をさらに高めることができる。すなわち、中間層１３および金属被覆層１６の成膜時に、金属ベース層１２がタンマン温度に達しないため、成膜時に金属ベース層１２を構成する金属の中間層１３側への拡散を防止することができる。ただし、成膜時の温度は、低いほど良いわけではなく、タンマン温度を超えない範囲である程度高い温度であることが望ましい。これは、成膜温度が高いほど、成膜時に成膜材料に与えられるエネルギをより多くすることができ、成膜される金属膜の原子密度を高めることができるためである。成膜時に成膜材料に与えるエネルギ量を調節する方法の一つが、成膜基板（金属ベース層１２）の温度制御である。すなわち、金属ベース層１２の成膜時温度を高くすることにより、成膜された中間層１３および金属被覆層１６の原子密度をより高めることができる。金属被覆層１６においては、さらに積極的に緻密化のための加熱処理を行なうが、成膜した時点の加熱処理前の原子密度を高めることで、最終的な金属被覆層１６における金属拡散を抑制する効果をさらに高めることが可能となる。
【００３３】
成膜時における金属ベース層１２の温度を、タンマン温度に達しない範囲でより高い温度とすることによる効果を調べた結果を、以下に説明する。ここでは、組成は同一であって、金属被覆層１６の成膜時における金属ベース層１２の温度（成膜温度）が異なる３種類の水素透過膜を作製した（実験例１ないし実験例３）。これらの水素透過膜において、金属ベース層１２は、ニッケル（Ｎｉ）を８％含有するＶ合金によって形成し、厚みは１００μｍとした。また、中間層１３は、Ｔａによって形成し、厚みは０．０３μｍとした。また、金属被覆層１６は、Ｐｄによって形成し、厚みは１．０μｍとした。このような組成の水素透過膜の内、実験例１の水素透過膜は、金属被覆層１６の成膜時の成膜温度を室温とした。また、実験例２の水素透過膜は、金属被覆層１６の成膜時の成膜温度を、タンマン温度よりも低い３００℃とした。また、実験例３の水素透過膜は、金属被覆層１６の成膜時の成膜温度を、タンマン温度を超えないタンマン温度の近傍温度である５００℃とした。なお、中間層１３の成膜時の成膜温度は、実験例１ないし３においていずれも室温とした。また、中間層１３および金属被覆層１６は、いずれもＰＶＤにより成膜した。この実験は、成膜時の温度の影響を調べることを目的としているため、金属被覆層表面に対する加熱処理は行なっていない。
【００３４】
上記した条件で実験例１ないし３の水素透過膜を作製し、６００℃の温度条件下で、一方の面側には水素を供給し、他方の面側には窒素を供給して、水素透過性能を調べた。各水素透過膜が示す水素透過係数の変化を経時的に調べた結果を、図３に示す。
【００３５】
図３に示すように、金属被覆層１６を室温で成膜した実験例１の水素透過膜は、測定開始当初は高い水素透過係数を示したが、経時的に水素透過係数は低下し続けた。これに対し、タンマン温度を超えない温度であってより高い温度で金属被覆層１６を成膜した実験例２および３の水素透過膜では、時間が経過しても安定して高いレベルの水素透過係数を示した。これは、実験例１の水素透過膜に比べて成膜温度が高かったため、金属被覆層をより緻密に形成することができ、経時的に進行する金属被覆層１６への金属拡散が抑制されて、水素透過係数の低下が抑えられたものと考えられる。なお、実験例２の水素透過膜と実験例３の水素透過膜とを比較すると、測定期間全体にわたって、実験例２の水素透過膜の方がより高い水素透過係数を示した。このような結果となった原因の一つとしては、タンマン温度を超えていないとはいえ、より成膜温度を高くした実験例３の水素透過膜では、成膜時においてある程度金属拡散が進行したことが考えられる。
【００３６】
このように、成膜時に金属ベース層１２が昇温して金属拡散が進行することによる性能低下と、成膜時に高いエネルギを与えることで原子密度をより高くすることによる長期的な性能維持（耐久性向上）の効果とのバランスを考慮し、成膜温度は、タンマン温度を超えない範囲で適宜設定すればよい。なお、実施例のように、中間層１３と金属被覆層１６の両方を、温度条件を積極的に高く設定して成膜しても良いし、上記実験例のように、一方の層、例えば中間層は室温などの低い温度で成膜して、初期性能を確保しても良い。
【００３７】
実施例の水素透過膜１０では、成膜温度を、タンマン温度を超えない温度で、より高い温度とすることに加えて、金属ベース層１２の昇温を抑えつつ金属被覆層１６をさらに積極的に緻密化している。したがって、タンマン温度よりも高い温度条件で水素透過膜１０を使用する場合であっても、金属拡散に起因する水素透過性能低下を抑制する顕著な効果が得られる。水素透過膜の使用条件が、水素透過膜を構成するいずれかの金属層を構成する金属のタンマン温度を超える温度である場合には、そのような金属層から他の層への金属拡散が活発化すると考えられるが、金属被覆層の原子密度を積極的に高めておくことで、水素透過膜の使用時における金属拡散に起因する性能低下を効果的に低減できる。
【００３８】
なお、実施例において、中間層１３あるいは金属被覆層１６は、ＰＶＤやＣＶＤ、溶射としたが、メッキ処理（例えば無電界メッキや電解メッキ）など、他の方法により形成しても良い。メッキ処理のように成膜時の基板温度の制御がし難い方法では、タンマン温度近くであってより高い温度に金属ベース層１２温度を制御することによる既述した効果は得られないが、金属被覆層１６の一部を緻密化して金属拡散を抑制する効果は同様に得ることができる。
【００３９】
Ｄ．水素透過膜を用いた装置：
Ｄ−１．水素抽出装置：
図４は、実施例の水素透過膜を利用した水素抽出装置２０の構成を表わす断面模式図である。水素抽出装置２０は、複数の水素透過膜１０を積層した構造を有しており、図４では、水素透過膜１０の積層に関わる構成についてのみ示している。水素抽出装置２０では、積層される各水素透過膜１０間に、水素透過膜１０の外周部と接合する支持部２２が配設されており、支持部２２によって各水素透過膜１０間に所定の空間が形成されている。支持部２２は、水素透過膜１０との接合が可能であって充分な剛性を有していればよい。例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により形成することで、金属層である水素透過膜１０と容易に接合可能となる。
【００４０】
各水素透過膜１０間に形成される上記所定の空間は、水素含有ガス路２４とパージガス路２６とを交互に形成する。各々の水素含有ガス路２４に対しては、図示しない水素含有ガス供給部より、水素抽出の対象となる水素含有ガスが供給される。また、各々のパージガス路２６に対しては、図示しないパージガス供給部から、水素濃度が充分に低いパージガスが供給される。水素含有ガス路２４に供給されたガス中の水素は、水素濃度差に従ってパージガス路２６側へと水素透過膜１０を透過することによって、水素含有ガスから抽出される。
【００４１】
このような水素抽出装置２０によれば、水素透過膜として、金属拡散に起因する性能低下が抑えられた水素透過膜１０を用いているため、水素抽出装置２０全体の水素抽出性能の低下を防ぐことができる。
【００４２】
Ｄ−２．燃料電池：
図５は、実施例の水素透過膜１０を利用した燃料電池の構成の一例を表わす断面模式図である。図５は、単セル３０を表わしているが、燃料電池は、この単セル３０を複数積層することによって形成される。
【００４３】
単セル３０は、水素透過膜１０と、水素透過膜１０の一方の面上に形成された電解質層３２と、電解質層３２上に形成されたカソード電極３４と、から成るＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）３１を備えている。また、単セル３０は、ＭＥＡ３１をさらに両側から挟持する２つのガスセパレータ３６，３７を備えている。水素透過膜１０と、これに隣接するガスセパレータ３６との間には、水素を含有する燃料ガスが通過する単セル内燃料ガス流路３８が形成されている。また、カソード電極３４と、これに隣接するガスセパレータ３７との間には、酸素を含有する酸化ガスが通過する単セル内酸化ガス流路３９が形成されている。
【００４４】
電解質層３２は、プロトン伝導性を有する固体電解質、例えば、ＢａＣｅＯ3、ＳｒＣｅＯ3系のセラミックスプロトン伝導体から成る層である。この電解質層３２は、ＰＶＤやＣＶＤ等の手法により、水素透過膜１０上に上記固体酸化物を生成させることによって形成することができる。このように、電解質層３２を緻密な金属膜である水素透過膜１０上に成膜することにより、電解質層３２を薄膜化し、電解質層３２の膜抵抗をより低減することが可能となる。これにより、従来の固体電解質型燃料電池の運転温度よりも低い温度である約２００〜６００℃程度で発電を行なうことが可能となる。
【００４５】
カソード電極３４は、電気化学反応を促進する触媒活性を有する層であり、例えば、貴金属であるＰｔから成る多孔質なＰｔ層により構成すればよい。また、単セル３０において、カソード電極３４とガスセパレータ３７との間、あるいは水素透過膜１０とガスセパレータ３６との間に、導電性およびガス透過性を有する集電部をさらに設けても良い。
【００４６】
ガスセパレータ３６，３７は、カーボンや金属などの導電性材料で形成されたガス不透過な部材である。ガスセパレータ３６，３７の表面には、単セル内燃料ガス流路３８あるいは単セル内酸化ガス流路３９を形成するための所定の凹凸形状が形成されている。
【００４７】
このような燃料電池によれば、電解質層を形成する基板である水素透過膜として、金属拡散に起因する水素透過性能の低下が抑制された水素透過膜１０を用いているため、燃料電池全体の性能低下を防ぐことができる。
【００４８】
なお、図５に示す燃料電池が備える水素透過膜では、図１に示した水素透過膜１０とは異なり、電解質層３２と接する面には、金属被覆層１６および中間層１３を設けない構成とすることも可能である。
【００４９】
Ｅ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００５０】
Ｅ１．変形例１：
実施例では、金属被覆層１６の一部の原子密度を高めることにより、金属被覆層１６内への金属拡散を抑制しているが、例えばパルスレーザ照射の条件を変更することにより、金属被覆層１６全体の原子密度を高めることとしても良い。この場合にも、金属被覆層１６だけにエネルギ供給することで、金属ベース層１２の温度上昇を抑え、成膜時における金属ベース層１２からの金属拡散を抑制することができる。また、金属被覆層１６の原子密度を高めることで、水素透過膜の使用時において、金属被覆層１６内への金属拡散、および、金属被覆層１６表面への金属拡散を抑える同様の効果が得られる。
【００５１】
Ｅ２．変形例２：
さらに、金属被覆層１６表面からの加熱処理により、金属被覆層１６に加えて、中間層１３における金属被覆層１６との界面を含む領域においても、緻密化が進行することとしても良い。中間層１３の原子密度をさらに高めることで、水素透過膜１０全体の金属拡散を抑える効果を向上させることができる。この場合にも、加熱処理の条件を制御して、金属ベース層１２の昇温を抑えることにより、加熱処理時における金属拡散を防止すればよい。
【００５２】
Ｅ３．変形例３：
金属被覆層１６を、Ｐｄよりも融点の低いＰｄ合金により形成する構成も好適である。例えば、Ｐｄに対してＰｄよりも融点の低い金（Ａｕ）を加えたＰｄ−Ａｕ合金を、上記Ｐｄよりも融点が低いＰｄ合金として用いることができる。
【００５３】
このようなＰｄよりも融点の低いＰｄ合金により金属被覆層１６を形成することで、金属被覆層１６内部で進行する金属拡散を抑える効果をより高めることができる。ここで、一般に金属は、融点が低いほど原子が移動しやすい性質を有しているため、融点が低い金属を成膜する際には、原子は、結晶構造を形成するための正しい位置へと、より正確に配置されやすくなり、結晶構造の欠陥のより少ない金属膜を形成可能となる。また、融点が低いほど、成膜の際には結晶粒が成長し易いため、粒界密度がより低くなると共に、粒界隙間もより緻密となり易い。例えば、ＰＶＤ法やＣＶＤ法あるいは溶射のように成膜材料に供給するエネルギ量を調節可能な成膜方法を用いる場合には、成膜する際の成膜材料に対する供給エネルギ量が同じであっても、成膜材料の融点が低いほど、より原子密度が高い金属層を得ることができる。また、融点が低い金属ほど結晶粒が成長し易いため、成膜の後に加熱処理を行なうことによって、原子密度をより高めることが可能となる。したがって、金属被覆層１６を、より融点が低いＰｄ合金で構成することにより、金属被覆層１６全体の原子密度をさらに高くして、金属拡散に起因する性能低下を防止する効果を高めることができる。
【００５４】
なお、金属被覆層１６において、水素分子の解離および結合に関わる触媒としての機能および水素透過性能を確保するためには、Ｐｄ合金中のＰｄ含有割合が高い方が望ましいが、Ｐｄ合金を低融点化する効果を充分に得るには、混合する他の金属の含有割合をある程度確保する必要がある。そのため、例えばＰｄ−Ａｕ合金におけるＡｕ含有割合は、２０〜５０％とすることが望ましい。
【００５５】
Ｅ４．変形例４：
金属被覆層をＰｄよりも融点の低いＰｄ合金により形成する際に、その低融点Ｐｄ合金が酸化されやすい性質を有する場合には、低融点Ｐｄ合金の層の上に、さらに、低融点Ｐｄ合金よりも酸化されにくい性質を有するＰｄ含有金属の層を設けることとしても良い。このような構成の水素透過膜１１０を図６に示す。図６の水素透過膜１１０は、実施例の水素透過膜１０と類似する構成を備えるため、水素透過膜１０と共通する部分には同じ参照番号を付している。
【００５６】
水素透過膜１１０は、水素透過膜１０における金属被覆層１６に代えて、金属被覆層１１６を備えている。金属被覆層１１６は、中間層１３との界面側に設けられて低融点Ｐｄ合金によって形成される低融点被覆層１７と、表面側に設けられる耐酸化性被覆層１８とを備えている。低融点被覆層１７を構成する低融点Ｐｄ合金としては、例えば、Ｐｄ−銅（Ｃｕ）合金、Ｐｄ−アルミニウム（Ａｌ）合金、Ｐｄ−ガドリニウム（Ｇｄ）合金を用いることができる。耐酸化性被覆層１８を構成するＰｄ含有金属としては、例えば、ＰｄとＰｄ以外の貴金属との合金であるＰｄ−Ａｕ合金、Ｐｄ−白金（Ｐｔ）合金、Ｐｄ−ロジウム（Ｒｈ）合金、あるいは、Ｐｄ単体（あるいは純度の高いＰｄ）を用いることができる。低融点Ｐｄ合金が含有するＣｕ、Ａｌ、Ｇｄは、酸化を受けやすい性質を有しており、Ｐｄとの合金もまた酸化されやすく、酸化によりＰｄ合金の水素透過性能が低下するおそれがあるが、耐酸化性被覆層１８を設けることで、上記酸化による不都合を防止できる。
【００５７】
このような水素透過膜１１０を製造するには、中間層１３上に、低融点被覆層１７となる低融点Ｐｄ合金の層を形成し、その上にさらに、耐酸化性被覆層１８となるＰｄ含有金属の層とを形成する。その後、耐酸化性被覆層１８の表面に対して加熱処理を行なえばよい。このような場合にも、表面を加熱処理することで、表面を含む領域の原子密度を高める効果と、金属被覆層を低融点Ｐｄ合金で形成することで、金属被覆層の原子密度を高める効果とを得ることができ、これらによって、金属被覆層内での金属拡散を抑制することができる。なお、低融点被覆層１７を構成する低融点Ｐｄ合金としては、さらに、Ｐｄ−リン（Ｐ）合金のように、金属以外の成分を含有することでＰｄよりも低融点となるＰｄ含有金属を含むこととしても良い。
【００５８】
Ｅ５．変形例５：
また、上記変形例４において、低融点被覆層１７の上にＰａ含有金属から成る耐酸化性被覆層１８を成膜する代わりに、低融点被覆層１７上を耐酸化性金属（例えば貴金属）で被覆し、その後表面を加熱処理することとしても良い。すなわち、低融点被覆層１７の上に、例えばＡｕ、ＰｔあるいはＲｈの層を形成し、その後、表面を加熱処理すればよい。これにより、金属被覆層の表面の原子密度が高まると共に、表面に成膜した層を構成する貴金属が、低融点被覆層１７内に拡散する。すなわち、水素透過膜の表面には、上記貴金属を含有するＰｄ合金から成る耐酸化性被覆層が形成される。したがって、変形例４と同様の効果を得ることができる。
【００５９】
また、このような水素透過膜では、低融点被覆層と耐酸化性被覆層との間の界面は、水素透過膜１１０のような明確な界面ではなく、所定の厚みにわたって組成が次第に変化する層となる。したがって、組成の異なる低融点被覆層と耐酸化性被覆層との格子定数の違いや、水素膨張時あるいは熱膨張時における膨張率の違いに起因する、金属被覆層内での結晶構造の欠陥（点欠陥や転位）の発生を防止可能となる。そのため、上記結晶構造の欠陥を介した金属被覆層内への金属拡散を抑えることによっても、水素透過膜の性能低下を防止する効果が得られる。
【００６０】
Ｅ６．変形例６：
また、金属被覆層以外の層、すなわち金属ベース層１２および中間層１３を、実施例とは異なる金属により形成しても良い。例えば、実施例では金属ベース層１２をＶあるいはＶ合金により形成しているが、他種の５族金属を含有する金属（単体を含む）とすることができる。
【００６１】
また、中間層１３は、金属ベース層１２と金属被覆層との間の金属拡散を抑制可能であれば、Ｔａ層とは異なる金属層としても良い。中間層１３を構成する金属としては、特に、金属ベース層１２および金属被覆層１６よりも融点が高い金属（以下、高融点金属と呼ぶ）により形成することが好ましい。融点が高い金属は、一般に金属拡散し難いという性質を有しているため、高融点金属で中間層１３を構成することにより、金属拡散防止の効果を高めることができる。例えば、Ｔａの他、同じ５族金属であるニオブ（Ｎｂ）は、充分な水素透過性能を有すると共に高融点金属であるため好ましい。また、中間層１３は、これらＴａやＮｂの単体から成る金属層とする他、高融点金属であるＴａやＮｂを主金属として含有する合金により形成しても良い。あるいは、中間層１３を構成する金属は、ＴａやＮｂを含有しなくても、高融点金属であれば同様の効果を得ることができる。
【００６２】
Ｅ７．変形例７：
実施例では、金属ベース層１２と金属被覆層との間に中間層１３を設けているが、中間層１３を設けないこととしても良い。すなわち、Ｖ等の５族金属あるいはその合金から成る金属ベース層１２上に、Ｐｄを含有する金属被覆層を形成し、この金属被覆層表面に対して加熱処理を行ない、金属被覆層表面の原子密度を高めることとしても良い。この場合にも、金属ベース層１２をタンマン温度以下に維持しつつ金属被覆層を成膜すると共に、金属ベース層１２の温度上昇を抑える条件で加熱処理を行なうこととすればよい。これにより、金属拡散を抑制して水素透過性能を維持する同様の効果が得られる。
【００６３】
Ｅ８．変形例８：
既述した実施例の水素透過膜では、水素透過膜を、水素透過性を有する金属薄膜の自立膜としたが、ガス透過性を有する多孔質基材上に水素透過性金属を担持させることにより水素透過膜を形成してもよい。すなわち、金属被覆層、中間層、金属ベース層、中間層、金属被覆層の順で積層された金属層を、層状の多孔質体の上に順次形成し、水素透過膜としてもよい。このように多孔質基材上に担持された水素透過膜は、例えば、図４に示した水素抽出装置において、実施例の水素透過膜１０に代えて用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】水素透過膜１０の構成の概略を表わす断面模式図である。
【図２】水素透過膜１０の製造方法を表わす工程図である。
【図３】実験例１ないし３の水素透過膜の水素透過係数を調べた結果を示す説明図である。
【図４】水素抽出装置２０の構成を表わす断面模式図である。
【図５】水素透過膜１０を利用した燃料電池の構成を表わす断面模式図である。
【図６】水素透過膜１１０の構成の概略を表わす断面模式図である。
【符号の説明】
【００６５】
１０，１１０…水素透過膜
１２…金属ベース層
１３…中間層
１４…非緻密化層
１５…緻密化層
１６，１１６…金属被覆層
１７…低融点被覆層
１８…耐酸化性被覆層
２０…水素抽出装置
２２…支持部
２４…水素含有ガス路
２６…パージガス路
３０…単セル
３１…ＭＥＡ
３２…電解質層
３４…カソード電極
３６，３７…ガスセパレータ
３８…単セル内燃料ガス流路
３９…単セル内酸化ガス流路
【図１】
2006239525.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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