(57)【要約】  【課題】フロートバスにおけるスズ欠点の発生を防止するための新規の方法の提供。  【解決手段】フロートバス雰囲気中において、酸素または水蒸気の状態で存在する酸素を除去する方法であって、第１の薄層電極、酸素イオン伝導性を有する固体電解質セラミックからなる薄層構造の基体および第２の薄層電極がこの順に積層された酸素除去手段を、前記第１の薄層電極がフロートバス雰囲気に接し、前記第２の電極がフロートバス外の雰囲気に接するように配置し、前記第１の薄層電極に負電荷、前記第２の薄層電極に正電荷を印加して、フロートバス雰囲気中に存在する酸素または水蒸気を前記第１の薄層電極で接触還元させることにより、前記酸素または水蒸気の状態で存在する酸素を前記第２の薄層電極を介してフロートバス外の雰囲気に放出させることを特徴とする、フロートバス雰囲気中において、酸素または水蒸気の状態で存在する酸素を除去する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロートバス雰囲気中において、酸素または水蒸気の状態で存在する酸素を除去する方法であって、
第１の薄層電極、酸素イオン伝導性を有する固体電解質セラミックからなる薄層構造の基体および第２の薄層電極がこの順に積層された酸素除去手段を、前記第１の薄層電極がフロートバス雰囲気に接し、前記第２の電極がフロートバス外の雰囲気に接するように配置し、前記第１の薄層電極に負電荷、前記第２の薄層電極に正電荷を印加して、フロートバス雰囲気中に存在する酸素または水蒸気を前記第１の薄層電極で接触還元させて、前記酸素または水蒸気の状態で存在する酸素を前記第２の薄層電極を介してフロートバス外の雰囲気に放出させることにより、フロートバス雰囲気中において、酸素または水蒸気の状態で存在する酸素を除去する方法。
【請求項２】
前記酸素除去手段において、前記基体は一端が開口した有底筒形状であり、前記第１の薄層電極は有底筒形状をした前記基体の外面に形成され、前記第２の薄層電極は有底筒形状をした前記基体の内面に形成されていることを特徴とする請求項１に記載のフロートバス雰囲気中において、酸素または水蒸気の状態で存在する酸素を除去する方法。
【請求項３】
前記有底筒形状をした基体内部にガスを流通させることにより、前記第２の薄層電極を介して前記基体内部に移動した酸素を除去することを特徴とする請求項２に記載のフロートバス雰囲気中において、酸素または水蒸気の状態で存在する酸素を除去する方法。
【請求項４】
前記固体電解質セラミックは、安定化ジルコニアからなる請求項１ないし３のいずれかに記載のフロートバス雰囲気中において、酸素または水蒸気の状態で存在する酸素を除去する方法。
【請求項５】
前記第１および第２の薄層電極は、各々白金、チタンカーバイド、チタンナイトライド、グラファイト、グラッシーカーボンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１ないし４のいずれかに記載のフロートバス雰囲気中において、酸素または水蒸気の状態で存在する酸素を除去する方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかの方法を用いて、フロートバス雰囲気中の酸素濃度または水蒸気の状態で存在する酸素濃度を減少させる方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法を用いて、フロートバス雰囲気中の酸素濃度または水蒸気の状態で存在する酸素濃度を減少させることにより、該酸素濃度と平衡状態にある溶融スズ中の酸素濃度を減少させる方法。
【請求項８】
請求項６に記載の方法を用いて、フロートバス雰囲気中の酸素濃度または水蒸気の状態で存在する酸素濃度を減少させることにより、フロートバス雰囲気に供給される水素の量を減少させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フロートバス雰囲気中において、酸素を除去する方法に関する。より具体的には、酸素イオン伝導性を有する固体電解質を用いて、フロートバス雰囲気中の酸素または水蒸気を接触還元させることにより、フロートバス雰囲気中において、酸素または水蒸気の状態で存在する酸素を除去する方法に関する。
また、本発明は、上記した方法を用いて、フロートバス雰囲気中の酸素濃度または水蒸気の状態で存在する酸素濃度を減少させる方法に関する。
また、本発明は、上記した方法を用いて、溶融スズ中の酸素濃度を減少させる方法に関する。
また、本発明は、上記した方法を用いて、フロートバス雰囲気に供給される水素の量を減少させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フロート法は、溶融スズを収容したフロートバス内に、溶融ガラスを制御された流量で連続的に流し入れることにより、平坦性の高いガラスを連続的に、かつ大量に生産することができる極めて優れた方法である。
スズを溶融状態に維持するために、フロートバス内は高温、具体的には、６００℃以上に保つことが必要である。このような高温のフロートバス雰囲気中に酸素が存在すると、酸素が溶融スズ中に溶解してスズ酸化物を生じさせる。このスズ酸化物がフロートバス内を流れる溶融ガラス（ガラスリボン）に付着すると、いわゆるスズ欠点となりフロート法で製造されるガラスの歩留まりが低下する。
【０００３】
酸素の侵入を防止するためにはフロートバスを完全な密閉構造とすることが好ましい。しかしながら、フロートバスはその構造上完全な密閉構造とすることは不可能である。このため、フロートバス雰囲気は、窒素および水素を導入することで還元雰囲気に保たれている。ここで、スズ欠点の発生を防止するためには、フロートバス雰囲気の水素濃度を高くすることが好ましい。しかしながら、フロートバス雰囲気への水素供給量の増加はガラスの製造コストの増加につながる。
【０００４】
フロートガラスの製造時における、酸化錫欠点など、金属酸化物に由来する欠点を低減させるために、溶融金属浴（フロートバス）内の溶融金属の一部を溶融金属浴から抜き出し、酸素を除去してから溶融金属浴に戻すことにより、溶融金属中の酸素濃度を飽和溶解度未満にコントロールする方法が特許文献１に記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法は、溶融金属浴の外部で溶融金属を循環させる循環系を設けることが必要であり、また、溶融金属中の酸素を除去するために、溶融金属を溶融金属浴内における最低温度以下の温度に冷却し、溶融金属浴に戻す前に溶融金属を再度加熱することが必要である。
また、還元雰囲気によりフロートバス内の機器が劣化するのを防止するために、溶融金属浴面のうち帯状ガラス流（ガラスリボン）で覆われた領域の上部空間のガス組成と、帯状ガラス流で覆われていない領域のガス組成を異ならせる方法が特許文献２に記載されている。しかしながら、溶融金属浴の上部空間の前記２つの領域を仕切る隔壁を設けることが必要であるため、既存のフロートバスに適用するには設備の大幅な改造が必要となり、既存の設備を休止することなく改造することは現実的には不可能である。
【０００５】
固体電解質セラミックを使用した乾式電気分解により、気体中に存在する水分を除去する装置が特許文献３に開示されている。しかしながら、特許文献３に開示の水分除去装置は、特許文献３において従来技術として記載されている気体中の水分を乾燥剤に吸着させて除去する吸着装置、液体窒素等を冷媒とするコールドトラップによる水分吸着装置、ゲッター方式の装置等と同じく、空気中の水分を除去して乾燥空気を得ることを目的とするものである。このため、特許文献３に記載の水分除去装置では、発明が解決すべき課題が水分除去装置の小型化であるとされている。また、特許文献３に記載の水分除去装置は、円筒形をした電解質隔壁の内周側に形成された一次流路に水分を除去しようとするプロセスガスを導入するものである。したがって、極めて限定された空間内で気体中の水分を局所的に除去することを目的とする。
【０００６】
すなわち、フロートバスにおけるスズ欠点の発生を防止するためには、フロートバス雰囲気中に水素を導入して、該フロートバス雰囲気を還元雰囲気とすることが必要だと考えられていた。他の方法として、特許文献１または２に記載の方法が提案されているが、既存のフロートバスでこれらの方法を実施するには、設備を改造することが必要となる。
一方、固体電界質セラミックを使用した乾式電気分解により、気体中の水分を除去する装置が特許文献３に開示されているが、該装置は極めて限定された空間内で気体中の水分を局所的に除去することを目的とするものであり、該装置をフロートバス雰囲気のような大規模領域に適用して、該雰囲気中の酸素を除去することは実施されておらず、検討もされていなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２４７６５８号公報
【特許文献２】特開平１１−２１１３７号公報
【特許文献３】特開平８−２４５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明は、フロートバスにおけるスズ欠点の発生を防止するための新規の方法を提供することを本質的な課題とする。
この課題を解決するために、本発明は、フロートバス雰囲気中において、酸素または水蒸気の状態で存在する酸素を除去する方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、この課題を解決するために、フロートバス雰囲気中の酸素濃度または水蒸気の状態で存在する酸素濃度を減少させる方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、この課題を解決するために、溶融スズ中の酸素濃度を減少させる方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、還元雰囲気に保つためフロートバス雰囲気に供給される水素の量を減少させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するため、本発明は、フロートバス雰囲気中において、酸素または水蒸気の状態で存在する酸素を除去する方法であって、
第１の薄層電極、酸素イオン伝導性を有する固体電解質セラミックからなる薄層構造の基体および第２の薄層電極がこの順に積層された酸素除去手段を、前記第１の薄層電極がフロートバス雰囲気に接し、前記第２の電極がフロートバス外の雰囲気に接するように配置し、前記第１の薄層電極に負電荷、前記第２の薄層電極に正電荷を印加して、フロートバス雰囲気中に存在する酸素または水蒸気を前記第１の薄層電極で接触還元させて、前記酸素または水蒸気の状態で存在する酸素を前記第２の薄層電極を介してフロートバス外の雰囲気に放出させることにより、フロートバス雰囲気中において、酸素または水蒸気の状態で存在する酸素を除去する方法（以下、単に「本発明の酸素除去方法」という場合もある。）を提供する。
【００１０】
前記酸素除去手段において、前記基体は、一端が開口した有底筒形状であり、前記第１の薄層電極は有底筒形状をした前記基体の外面に形成され、前記第２の薄層電極は有底筒形状をした前記基体の内面に形成されていることが好ましい。
ここで、前記酸素除去手段の前記有底筒形状をした基体内部にガスを流通させることにより、前記第２の薄層電極を介して前記基体内部に移動した酸素をフロートバス外の雰囲気に放出させることが好ましい。
【００１１】
本発明の酸素除去方法において、前記固体電解質セラミックは、安定化ジルコニアからなることが好ましい。
本発明の酸素除去方法において、前記第１および第２の薄層電極は、各々白金、チタンカーバイド、チタンナイトライド、グラファイト、グラッシーカーボンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、上記した本発明の酸素除去方法を用いて、フロートバス雰囲気中の酸素濃度または水蒸気の状態で存在する酸素濃度を減少させる方法（以下、単に「本発明のフロートバス雰囲気中の酸素濃度を減少させる方法」という場合もある。）を提供する。
【００１３】
また、本発明は、上記した本発明のフロートバス雰囲気中の酸素濃度を減少させる方法を用いて、フロートバス雰囲気中の酸素濃度または水蒸気の状態で存在する酸素濃度を減少させることにより、該酸素濃度と平衡状態にある溶融スズ中の酸素濃度を減少させる方法を提供する。
【００１４】
また、本発明は、上記した本発明のフロートバス雰囲気中の酸素濃度を減少させる方法を用いて、フロートバス雰囲気中の酸素濃度または水蒸気の状態で存在する酸素濃度を減少させることにより、フロートバス雰囲気に供給される水素の量を減少させる方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の酸素除去方法は、フロートバス雰囲気中において、酸素または水蒸気の状態で存在する酸素を除去することにより、フロートバス雰囲気中の酸素濃度または水蒸気の状態で存在する酸素濃度を減少させることができる。
本発明の酸素除去方法は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質セラミック製の基体の内表面および外表面に薄層電極を形成した構成であり、一端が開口した有底筒形状をした酸素除去手段をフロートバスの側壁部から挿入することで実施できる。このため、フロートバス外に溶融金属が循環する循環系を設けたり、溶融金属浴の上部空間に隔壁を設けることが必要な従来の方法に比べて、既存のフロートバスで実施する場合に、設備に要する改造が少なくてすむ。
【００１６】
本発明のフロートバス雰囲気中の酸素濃度を減少させる方法は、フロートバス雰囲気中の酸素濃度または水蒸気の状態で存在する酸素濃度を減少させることにより、フロートガラス製造時におけるスズ欠点の発生が防止され、フロートガラスの歩留まりが向上する。
本発明のフロートバス雰囲気中の酸素濃度を減少させる方法によれば、フロートバス中の酸素濃度または水蒸気の状態で存在する酸素濃度を減少させることで、溶融スズ中の酸素濃度を減少させることができる。そして、溶融スズ中の酸素濃度が減少されることにより、該溶融スズ中でのスズ酸化物の生成が効果的に防止される。溶融スズ中の酸素濃度を減少させることで、溶融スズの温度が低いフロートバス下流側であっても、溶融スズ中の酸素濃度が飽和溶解度未満に保つことができる。これは、溶融スズ中でのスズ酸化物の生成を防止するのに特に有効である。
【００１７】
本発明の方法によれば、フロートバス雰囲気の酸素濃度または水蒸気の状態で存在する酸素濃度を減少させることにより、還元雰囲気にすることを目的に、フロートバス雰囲気に供給される水素の量を削減することができる。これにより、フロートガラスの製造コストを削減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明についてさらに説明する。
図１（ａ）は、本発明の酸素除去方法に使用する酸素除去手段の側面図であり、図１（ｂ）は該酸素除去手段の側部断面図である。図１（ａ）、（ｂ）に示す酸素除去手段１は、一端が開口した有底筒形状した基体２と、該基体２の開口端に取り付けられたキャップ６とで構成される。有底筒形状をした基体２は、酸素イオン（Ｏ2-）伝導性を有する固体電解質セラミック製である。基体２の外面および内面には、各々薄層電極３，４が形成されている。すなわち、基体２外面側から見た場合に、酸素除去手段１は、薄層電極３、基体２および薄層電極４がこの順に積層された構造を有する。
【００１９】
基体２の内面に積層された薄層電極４の一部は、基体２の開口端部で折り返されて基体２の外面上に引き出されている。すなわち、基体２の外面上には、薄層電極３と、薄層電極４の一部が存在している。このような構成であることにより、酸素除去手段１は、外部電源から容易に直流電圧を印加することができる。なお、薄層電極４の基体２の外面に位置する部分と薄層電極３との間で短絡が生じないように、両薄層電極３，４の間に相当する部分に基体２材料である固体電界質セラミックを露出させた部位（絶縁部）９を設けることで、両電極３，４間が絶縁されている。
【００２０】
基体２の開口端部に取り付けられたキャップ６には、各々気体が流通可能な中空管である、ガス供給管７および排出管８が取り付けられている。詳しくは後で述べるが、本発明の方法を実施する際には、ガス供給管７から窒素または乾燥空気のようなガスが基体２内部に供給される。そして基体２内部に供給されたガスは排出管８から放出される。すなわち、ガス供給管７、基体２内部および排出管８の順番でガスが流通する流路が形成される。このような構成を有することにより、薄層電極３での接触還元によってフロートバス雰囲気から基体２内部へと移動した酸素は、ガスの流れによって基体２内部から除去される。
【００２１】
基体２を構成する材料は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質セラミックから広く選択することができる。基体２材料として使用可能な固体電解質セラミックとしては、具体的には、イットリア、マグネシア、カルシア、セリア、スカンジア、アルミナ等で安定化された安定化ジルコニアが挙げられる。これらの中でも、高温下で特性が安定であり、かつ酸素イオン伝導性に優れることから、イットリア、マグネシア、カルシア、セリアまたはスカンジアで安定化された安定化ジルコニアが好ましい。このような安定化ジルコニアの具体例としては、（Ｓｃ2Ｏ3）0.1（ＺｒＯ2）0.9で表されるスカンジアで安定化された安定化ジルコニアが好適なものとして挙げられる。また、イットリアで安定化された安定化ジルコニアの具体例としては、市販品として、株式会社ニッカトーのＺＲ−６Ｙ（Ｙ2Ｏ3６ｍｏｌ％ドープ）、ＺＲ−８Ｙ（Ｙ2Ｏ3８ｍｏｌ％ドープ）が存在する。また、マグネシアで安定化された安定化ジルコニアの具体例として、市販品として、株式会社ニッカトーのＺＲ−９Ｍ（９ｍｏｌ％マグネシアドープ）、ＺＲ−１５Ｍ（１５ｍｏｌ％マグネシアドープ）が存在する。また、カルシアで安定化された安定化ジルコニアの具体例として、市販品として、株式会社ニッカトーのＺＲ−１１（１１ｍｏｌ％カルシアドープ）、ＺＲ−１５（１５ｍｏｌ％カルシアドープ）が存在する。これらの中でも、（Ｓｃ2Ｏ3）0.1（ＺｒＯ2）0.9およびＺＲ−８Ｙが特に好ましい。
【００２２】
薄層電極３，４の材料は、酸素イオン伝導性を有し、比抵抗値が小さく、フロートバス雰囲気、すなわち６００〜１２００℃の高温で、かつガス組成が窒素および水素からなる還元雰囲気に耐えられることが必要となる。さらに、基体２内部は、フロートバス雰囲気と接触する薄層電極３で接触還元された酸素が移動してくるため酸素リッチになる。このため、基体２の内面に形成される薄層電極４は、耐酸化性に優れることも要求される。これらを満たす電極材料としては、白金、チタンカーバイド、チタンナイトライド、グラファイト、グラッシーカーボン等が挙げられる。これらの中でも酸素イオン伝導性に優れ、比抵抗値が小さく、耐還元性および耐酸化性のいずれにも優れることから白金が特に好ましい。
【００２３】
薄層電極３，４の厚さは、酸素イオン伝導性が損なわれない限り特に限定されない。例えば、薄層電極材料に白金を使用する場合、基体２外面の絶縁部９に相当する部位にマスクをした状態で、基体２の内面および外面に厚さ３０μｍ程度になるように白金を無電解メッキすればよい。この場合、絶縁部９は薄層電極３，４間に設けられた高さ３０μｍ程度の凹部である。
【００２４】
キャップ６、ガス供給管７および排気管８は、使用時にフロートバス外の雰囲気中に存在するため、基体２および薄層電極３，４に比べて材料に関する制約が少ない。具体的には、これらは、加工性、機械的強度、耐候性、基体２との接合しやすさといった観点で材料を選択すればよい。後述する実施例では、キャップ６、ガス供給管７および排気管８として、それぞれステンレス鋼製のものを使用した。但し、キャップ６、ガス供給管７および排気管８の材料はこれに限定されず、通常の鋼材やステンレス鋼以外の合金鋼、またはアルミニウムのような他の金属材料であってもよく、またはアルミナ、ムライト等のセラミック材料であってもよい。なお、基体２とキャップ６との接合、およびキャップ６とガス供給管７または排気管８との接合は、公知の接合手段、具体的には例えば、有機系または無機系の接着剤を用いてもよく、金属ハンダまたはガラスハンダを用いてもよい。後述する実施例では、キャップ６と、ガス供給管７および排気管８との接合は金属ハンダを用いて実施した。上記したように、キャップ６は主として導電性の材料で作製されるため、基体２とキャップ６との結合には、絶縁目的を兼ねてジルコニア系の接着剤を使用した。
【００２５】
図２は、本発明の酸素除去方法を説明するための図であり、フロートバスが模式的に示されている。図２において、フロートバス１０は、溶融スズ２０を収容するバス部１１と、バス１１の上方に位置し、フロートバス雰囲気を外部から隔離する天井部１２および側壁部１２１とから構成される。
溶融スズ２０上には、リボン状の溶融ガラス（ガラスリボン）３０が浮かんでおり、フロートバス１０中を下流方向へと移動する。図２においては、紙面手前側または奥側がガラスリボン３０の移動方向である。
【００２６】
本明細書において、フロートバス雰囲気とは、バス部１１と、天井部１２および側壁部１２１とで囲まれた空間の雰囲気を指す。フロートバス雰囲気の温度は、フロートバス１０の仕様および、フロートバス１０内における位置にもよるが、６００〜１２００℃の範囲である。また、フロートバス雰囲気のガス組成は、窒素と水素との混合ガス（水素含有量４〜１０ｖｏｌ％）からなる。一例を挙げると、水素１０ｖｏｌ％、窒素９０ｖｏｌ％の混合ガスである。
【００２７】
スズ欠点を防止するためには、フロートバス雰囲気は外部から完全に隔離されて、実質的に無酸素状態であることが望ましい。しかしながら、フロートバス１０の構造上、フロートバス雰囲気への酸素の侵入を完全に防止することは不可能である。高温かつ還元雰囲気のフロートバス雰囲気に侵入した酸素は、フロートバス雰囲気中の水素と反応して水蒸気の状態で通常は存在している。
【００２８】
本発明の酸素除去方法は、主としてフロートバス雰囲気中に水蒸気の状態で存在する酸素を除去することを目的とし、結果的にフロートバス雰囲気中の酸素濃度を減少させることを目的とする。
本発明の酸素除去方法を実施する場合、図２に示すように、図１に示した酸素除去手段１をフロートバス１０の側壁部１２１からフロートバス雰囲気内に挿入する。ここで重要な点としては、酸素除去手段１はフロートバス雰囲気中に完全には挿入されない。具体的には、有底筒形状をした酸素除去手段１の底部側はフロートバス雰囲気中に配置され、開口端、すなわちキャップ６が取り付けられた側は、フロートバス外の雰囲気中に配置されるようにする。この条件を満たす限り、酸素除去手段１はその大部分がフロートバス雰囲気中に配置されることが好ましい。これにより、フロートバス雰囲気中で酸素または水蒸気の接触還元に使用される薄層電極３の有効面積が増加する。但し、外部電源５０から直流電圧を印加する都合上、薄層電極３の少なくとも一部と、薄層電極４の基体２の外面上に引き出された部分は、フロートバス外の雰囲気に配置されることが好ましい。
【００２９】
上記したように、薄層電極３および４は、白金等の酸素イオン導電性の材料からなる厚さ３０μｍ程度の薄膜である。したがって、一般に耐火レンガ製である側壁部１２１から酸素除去手段１を挿入する際に薄層電極３および４が損傷するおそれがある。このため、図２では、薄層電極３および４の損傷を防止するために、酸素除去手段１の外周上の側壁部１２１と当接する部位に保護管１００が取り付けられている。保護管１００は、フロートバス雰囲気の高温および還元雰囲気に耐えることができ、かつ十分な機械的強度を有する材料製である。このような材料としては、アルミナ、ムライト等のセラミックを用いることができる。
【００３０】
酸素除去手段手段１の寸法は、特に限定されず、種々の条件、具体的にはたとえば、側壁部１２１の厚さを含めたフロートバス１０の寸法、要求される酸素の除去レベル、使用する酸素除去手段１の本数等に応じて適宜選択することができる。但し、酸素除去手段１は、図２に示すように、フロートバス雰囲気内に挿入された部分の長さが溶融スズ２０のガラスリボン３０で覆われていない部分の幅と実質的に同程度またはそれ以上であることが好ましい。
溶融スズ２０のガラスリボン３０で覆われていない部分では、以下の理由によりスズ酸化物が生成しやすいことが知られている。第１に、フロートバス雰囲気中の酸素または水蒸気の状態で存在する酸素が溶融スズ２０中に直接溶解することができる。この結果として、スズ酸化物が生成する。第２に、溶融スズが気化することにより、フロートバス雰囲気中の酸素または水蒸気の状態で存在する酸素と反応することでスズ酸化物が生成する。
したがって、フロートバス雰囲気のうち、溶融スズ２０のガラスリボン３０で覆われていない部分で、酸素または水蒸気の状態で存在する酸素を除去し、フロートバス雰囲気中の酸素濃度または水蒸気の状態で存在する酸素濃度を減少させることは、フロートバスでのスズ酸化物の発生、およびそれによるスズ欠点の発生を防止するうえで好ましい。
【００３１】
本発明の方法を実施する場合、キャップ６に取り付けられたガス供給管７から酸素除去手段１（基体２）内部に窒素または乾燥空気等のガスを供給して、ガス供給管７、酸素除去手段１内部および排気管８の順でガスが流通する経路を形成する。
続いて、酸素除去手段１（基体２）外面に設けられた薄層電極３に負電荷、内面に設けられた薄層電極４に正電荷が印加されるように、外部電源５０から直流電圧を印加する。別の言い方をすると、フロートバス雰囲気と接触する薄層電極３を外部電源５０の陰極に接続し、フロートバス外の雰囲気と接触する薄層電極４を外部電源５０の陽極と接続する。
【００３２】
正電荷が印加された薄層電極３では、フロートバス雰囲気中の酸素または水蒸気が接触還元される。酸素（Ｏ2）の場合には、酸素イオン（Ｏ2-）に還元される。酸素イオンは基体２を構成する固体電解質を通過して薄層電極４へと移動する。酸素イオンは、正電荷が印加された薄層電極４で酸化されて酸素（Ｏ2）に戻され酸素除去手段１の内部に放出される。水蒸気の場合は、水素および酸素に電気分解される。酸素は上記と同様に酸素除去手段１内部に放出される。一方、水素は、薄層電極３が接触するフロートバス雰囲気中に放出される。上記したように、酸素除去手段１内部にはガスが供給されているので、酸素除去手段１内部に放出された酸素はこのガスによって外部へと除去される。
【００３３】
このようにして、フロートバス雰囲気から酸素が除去されて、フロートバス雰囲気中の酸素濃度が減少される。なお、本発明の根本的な目的は、フロート法でガラスを製造する際のスズ欠点の防止であるので、フロートバス雰囲気全体として酸素濃度が減少されることは必ずしも必要ではなく、フロートバス雰囲気中の特定の部分で酸素濃度が減少することにより、スズ欠点の発生が防止されればよい。したがって、フロートバス雰囲気全体として見た場合に、酸素濃度が減少することは必ずしも必要ではなく、スズ欠点の原因となるスズ酸化物が主として発生する部分、すなわち、フロートバス雰囲気のうち、溶融スズ２０のガラスリボン３０で覆われていない部分に相当する部分で酸素濃度が減少されることが好ましい。
【００３４】
フロートバス雰囲気の温度は、フロートバス１０内で一様ではなく、フロートバス１０の上流側が高く、下流に行くに従って低くなる。本発明の方法を実施する場合、酸素除去手段１は、フロートバス雰囲気の温度が高い、フロートバス１０の上流側に設置することが好ましい。この理由として、基体２を構成する固体電解質は、一般に温度が上昇するほど電気伝導度が増加する。基体２材料として好適な固体電解質である安定化ジルコニアについても同様である。電気伝導度が増加すると、媒体である酸素イオンの輸送率も増加するので、酸素除去手段１内部に放出される酸素の量が増加する。
【００３５】
また、酸素除去手段１内部に放出される酸素の量は、原理的には薄層電極３、４に印加される直流電流の大きさにしたがって増加する。但し、後で実施例に示すように、酸素除去手段１内部に放出される酸素の量は、薄層電極３、４における変換効率（薄層電極３では酸素から酸素イオンへの変換効率、薄層電極４では酸素イオンから酸素への変換効率）により、ある段階で飽和に達する。したがって、薄層電極３、４に印加する直流電流の大きさは、使用する酸素除去手段１、具体的には薄層電極３、４の材質、表面積または厚さ、基体２を構成する固体電解質の種類または厚さ、フロートバス雰囲気の温度またはガス組成等の種々の条件に応じて適宜選択すればよい。例えば、後に示す実施例では、０．１Ａ〜０．３Ａの直流電流を印加した。
【００３６】
また、本発明は、本発明のフロートバス雰囲気中の酸素濃度を減少させる方法を用いて、溶融スズ中の酸素濃度を減少させる方法を提供する。
フロートバス雰囲気中の酸素分圧Ｐ（Ｏ2）および溶融スズ中の酸素活量ａ（Ｏ）は下記式で表される関係を有する。
ａ（Ｏ）＝｛（Ｐ（Ｏ2））×ｅｘｐ（−ΔＧ／ＲＴ）｝1/2
ここで、ａ（Ｏ）：酸素活量
Ｐ（Ｏ2）：酸素分圧
ΔＧ＝−８８．８１６＋０．０２２３４×Ｔ
Ｒ＝１．９８６４８
上式の関係によれば、フロートバス雰囲気中の酸素分圧を下げれば、溶融スズ中の酸素活量、別の言い方をすると、溶融スズ中の酸素濃度を下げることができることになる。そして、フロートバス中の酸素分圧は、フロートバス雰囲気中の酸素濃度と直接関連する。したがって、本発明の方法を用いてフロートバス雰囲気中の酸素濃度を減少させることで、溶融スズ中の酸素濃度を減少させることができる。溶融スズ中の酸素濃度が減少することで、溶融スズ中でのスズ酸化物の生成を防止することができ、それによるスズ欠点の発生を防止することができる。
【００３７】
図３は、溶融スズの温度（Ｔ（℃））と、溶融スズ中の酸素活量（ａ（Ｏ）（ｐｐｍ））の関係を示したグラフであり、Ｈ2＝８％、露点＝−３０℃での関係を示している。図３から明らかなように、溶融スズ中の酸素活量は、溶融スズの温度の低下に従って減少する。このため、温度が低いフロートバスの下流側では、溶融スズ中の酸素濃度が酸素活量を超えた状態、すなわち過飽和になっている場合もある。溶融スズ中に酸素が過飽和している状態では、スズ酸化物が特に生成しやすくなることが知られている。そのため、スズ欠点を防止するためには、溶融スズ中の酸素濃度を常に酸素活量未満に保持することが重要である。本発明によれば、溶融スズ中の酸素濃度を減少させることにより、温度の低いフロートバスの下流側であっても、溶融スズ中の酸素濃度を酸素活量未満に保持することができる。
したがって、酸素除去手段は、溶融スズの温度が高く、該溶融スズ中の酸素活量が高いフロートバスの上流側に設置することが好ましい。酸素除去手段を溶融スズ中の酸素活量の高いフロートバスの上流側に設置して、溶融スズ中の酸素濃度を予め減少させておけば、溶融スズがフロートバスの下流側に到達して、溶融スズの温度が下がり、該溶融スズ中の酸素活量が下がっても、溶融スズ中の酸素濃度を酸素活量未満に保持することができる。
【００３８】
また、本発明によれば、フロートバス雰囲気中の酸素濃度を減少させることにより、還元雰囲気にするために、フロートバス雰囲気に供給される水素量を削減することができる。すなわち、本発明は、上記したフロートバス雰囲気中の酸素濃度を減少させる方法を用いることにより、フロートバス雰囲気に供給される水素量を削減する方法を提供する。
後に示す実施例で得られた酸素の除去量（０．５８ｍＬ／ｍｉｎ（直流電流０．２Ａ印加）を基に試算すると、本発明のフロートバス雰囲気中の酸素濃度を減少させる方法を実施しなかった場合と比較すると、フロートバス雰囲気に供給される水素量を４０％程度削減することができる。
【００３９】
以上、図面を用いて本発明の方法を説明したが、本発明の方法は図示した形態に限定されない。例えば、図２では、フロートバス１０の側壁部１２１から酸素除去手段１が挿入されているが、実施可能であれば天井部１２から酸素除去手段を挿入してもよい。また、酸素除去手段１として、一端が開口した有底筒形状のものが使用されているが、酸素除去手段は、第１の薄層電極、薄層構造の基体および第２の薄層電極がこの順に積層されており、かつ第１の薄層電極がフロートバス雰囲気に接し、第２の電極がフロートバス外の雰囲気に接するものであればよい。したがって、フロートバス１０の天井部１２または側壁部１２１の全部または一部を、第１の薄層電極、薄層構造の基体および第２の薄層電極がこの順で積層させた積層体で形成したのでもよい。但し、既存のフロートバスで本発明の方法を実施する場合、フロートバスに要する改造の程度と、得られる酸素濃度の減少効果とのバランスから、図１に示す酸素除去手段１を使用することが好ましい。
また、フロートバス雰囲気中の酸素濃度を減少させて、スズ系欠点の発生を防止することができるのであれば、フロートバスの上流側ではなく、他の部分、例えば下流側で実施してもよい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
本実施例では、図１に示す酸素除去手段１を使用した。酸素除去手段１は、有底筒形状（開口端の内径１７ｍｍ、外径２１ｍｍ、長さ６００ｍｍ）をしたイットリア安定化ジルコニア（Ｙ2Ｏ3  ８ｍｏｌ％ドープ、安定化度１００％）製の基体２の内面および外面に白金を無電解メッキすることで薄層電極３、４を形成した。ここで安定化度１００％とは、同組成の焼結体を作製、粉砕し、Ｘ線回折により結晶性を評価した際に全て立方晶のみで構成されている場合をいう。
基体２外面側にメッキする際には、絶縁部９を形成するために、外面の一部にマスクをした状態でメッキした。また、基体２の開口端にステンレス製のキャップ６を市販のジルコニア系接着剤（Ｒｅｓｐｏｎｄ（商標名）９０４、ＣＯＴＲＯＮＩＣＳ社製）を用いて固定した。なおキャップ６には、内径４ｍｍ、外径６ｍｍの２本のステンレス管がガス供給管７および排気管８として取り付けられている。
【００４１】
上記に従って作成した酸素除去手段１を図２に示すように、フロートバス１０の側壁部１２１からフロートバス１０内部に挿入した。なお、酸素除去手段１は先端部が側壁部１２１から２００ｍｍの位置になるように、溶融スズ２０の液面から２００ｍｍ上方の位置に挿入した。挿入時に薄層電極３、４が損傷するのを防止するために、酸素除去手段１の外面にアルミナ製の保護管１００を取り付けた状態で挿入された。酸素除去手段１と保護管１００、および保護管１００と側壁部１２１壁面の貫通部とは、水ガラスを用いて接合した。酸素除去手段１は、フロートバスの１０の上流側に取り付けられた。
【００４２】
酸素除去手段１が挿入された部分付近のフロートバス雰囲気は以下の通りであった。
温度：約１１００℃
ガス組成：窒素約９０ｖｏｌ％、水素約１０ｖｏｌ％
【００４３】
酸素除去手段１には、ガス供給管７から窒素ガスを３０ｍＬ／ｍｉｎで供給した。酸素除去手段１に供給された窒素ガスは、排気管８から排出される。排気管８には、酸素濃度計６０と接続されており、酸素除去手段１から排出されたガス中の酸素濃度を分析した。
酸素除去手段１（基体２）内部が十分に窒素置換されたことを酸素濃度計６０で確認した後、薄層電極３に負電荷、薄層電極４に正電荷が印加されるように、外部電源５０から直流電流を印加した。なお、直流電流は、０．１Ａ（４Ｖ）、０．２Ａ（６Ｖ）、０．２５Ａ（７Ｖ）または０．３Ａ（８Ｖ）印加した。直流電流印加開始後、酸素除去手段１から排出されるガス中の酸素濃度を酸素濃度計６０により分析した。直流電流印加開始６０分後から６５分後までに測定された酸素濃度の平均値を酸素除去量とした。結果を図４に示した。
【００４４】
さらに、フロートバス雰囲気内の露点を測定して、得られた結果に基づいて水蒸気濃度を求めた。具体的には、図２に示す酸素除去手段１と同様に、フロートバス１０の側壁部１２１から露点計測装置（静電容量方式）のステンレス管をその先端がフロートバス１０の側壁部１２１壁面から０ｍｍ、１００ｍｍおよび２００ｍｍの位置になるように挿入して、直流電流（０．１Ａ）印加開始後３００分後から３０分間かけて露点を測定した。得られた露点の測定値に基づいて、フロートバス雰囲気中の水蒸気濃度を求めた。なお、同様の手順で予め直流電流印加前の露点を測定して、フロートバス雰囲気中の水蒸気濃度を求めておいた。結果を図５に示した。図５は、フロートバス１０の側壁部１２１壁面から露点計測装置のステンレス管の先端までの距離（露点計測位置）と、フロートバス雰囲気中の水蒸気濃度との関係を示したグラフであり、フロートバス雰囲気中の水蒸気濃度は、露点計測位置０ｍｍにおける直流電流印可開始前の水蒸気濃度に対する相対比として示している。図５から明らかなように、直流電流印加前の水蒸気濃度は、露点計測位置が２００ｍｍから０ｍｍへと小さくなるにつれて著しく増加する。この部分は、溶融スズ２０がガラスリボン３０で覆われていない部分に相当すると考えられる。そして、直流電流を印可することにより、フロートバス雰囲気中の水蒸気濃度が著しく減少したことが確認された。よって、フロートバス雰囲気中の水蒸気濃度が減少したことにより、水蒸気の状態で存在する酸素濃度、すなわち、酸素が減少することとなる。
また、これらの露点計測位置は、上記のとおり、溶融スズ２０がガラスリボン３０で覆われていない部分に相当するため、フロートバス雰囲気のこの部分で酸素濃度が減少することにより、溶融スズ２０中の酸素濃度が減少し、溶融スズ２０中の酸素濃度を酸素活量未満に保持することができる。この結果、溶融スズ２０中のスズ酸化物の生成を防止することができ、スズ欠点の発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１（ａ）、（ｂ）は、本発明の方法に用いる酸素除去手段を示した図であり、図１（ａ）は酸素除去手段の側面図であり、図１（ｂ）は酸素除去手段の側部断面図である。
【図２】図２は、本発明の方法を説明するための図であり、フロートバスが模式的に示されている。
【図３】図３は、溶融スズの温度および溶融スズ中の酸素活量の関係を示したグラフである。
【図４】図４は、実施例において、酸素除去手段に印加した直流電流と、酸素除去量との関係を示したグラフである。
【図５】図５は、実施例におけるフロートバス雰囲気中の水蒸気濃度と露点計測位置との関係を示したグラフであり、水蒸気濃度は、露点計測位置０ｍｍにおける直流電流印可開始前の水蒸気濃度に対する相対比として示している。
【符号の説明】
【００４６】
１：酸素除去手段
２：基体
３、４：薄層電極
６：キャップ
７：ガス供給管
８：排気管
９：絶縁部
１０：フロートバス
１１：バス部
１２：天井部
１２１：側壁部
２０：溶融スズ
３０：ガラスリボン
５０：外部電源
６０：酸素濃度計
１００：保護管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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