(57)【要約】  【課題】  パラジウムフィルムロールから採取したパラジウムフィルムにおいて、濡れ性を適度なレベルとすると共に、濡れ性の経時による変化率を一定の値以下に抑え、パラジウム表面に薬液を塗工するなどの加工を行う際に、安定した加工が実施できることを目的とする。  【解決手段】  真空薄膜形成法によりプラスチックフィルム上にパラジウム薄膜を形成しながらロール状に巻き取り、その後７２０時間以内に大気中で１回目の巻き返しを行い、さらに１回以上大気中で巻き戻すことを特徴とするパラジウムフィルムロールの製造方法を提供する。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空薄膜形成法によりプラスチックフィルム上にパラジウム薄膜を形成しながらロール状に巻き取り、その後７２０時間以内に大気中で１回目の巻き返しを行い、さらに１回以上大気中で巻き返すことを特徴とするパラジウムフィルムロールの製造方法。
【請求項２】
２回以上巻き返した後のパラジウム表面の純水接触角の時間変化率を、０．５度／分以下とすることを特徴とする請求項１に記載のパラジウムフィルムロールの製造方法。
【請求項３】
２回目以降の巻き返しを１回目の巻き返し後６時間以上経過後に実施することを特徴とする請求項１あるいは請求項２に記載のパラジウムフィルムロールの製造方法。
【請求項４】
巻き返し後のパラジウムフィルムロールを乾燥剤と共に防湿性を有するフィルムで梱包することを特徴とする請求項１から３に記載のパラジウムフィルムロールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルム表面にパラジウム薄膜を形成したパラジウムフィルムロールの製造方法に関するものである。本発明のパラジウムフィルムロールの製造方法で製造されたパラジウムフィルムは、安定した表面の濡れ性を示し、電極や端子などの目的に好ましく用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
パラジウムは、金などと同様に優れた特性を持つめっき材料として知られている。パラジウムは、硬質で耐磨耗性や耐食性に優れ、銀などで生じやすい表面の変色が起こりにくいことなどから、コネクタ接点や電極などに対するめっき材料として優れている。パラジウムは、プラスチックフィルムとの密着性も良好であるため、プラスチックフィルム上にパラジウムを形成したパラジウムフィルムは、フレキシブルプリント配線板に用いられる場合や（特許文献１参照）、フィルムコンデンサの電極フィルムとして用いられる場合がある（特許文献２参照）。また、近年ではパラジウムフィルムの用途も広がり、化学センサー用の電極等にも好ましく用いられるようになった。
【０００３】
ところで、パラジウムは、真空中でフィルム上に成膜された後、空気に触れると表面の濡れ性が経時的に変化しやすい。これはパラジウムが種々の触媒として使用されていることから推察できるように、清浄なパラジウム表面は極めて活性が高く、酸化や吸着などの影響により表面の状態が極めて変化しやすいことによると思われる。
【０００４】
しかし、パラジウム表面に液滴を滴下、あるいは塗布する工程がある場合、パラジウム表面の濡れ性を適度な状態に制御することは製品の歩留まり向上などのために非常に重要である。例えば、化学センサーなどにおいてパラジウムフィルムを電極材料として用いる場合、パラジウム層の表面の一部に試薬層をコーティングする工程があるが、濡れ性が良すぎる、すなわち接触角が小さすぎる場合、試薬層がパラジウム表面で広がりすぎて、電極表面の特定の部分に試薬層を形成することが困難となる。逆に濡れ性が悪すぎる、すなわち接触角が大きすぎると、試薬層がパラジウム表面で球状になり広がらず、この場合も電極表面の特定の部分に試薬層を形成することが困難となるため、電極材料として適さない。
【０００５】
フィルム上に真空中でパラジウム層を形成した直後は濡れ性が極めて良く、純水の接触角は２０度以下である。このため前記の理由により、特定の部分に試薬層を設ける電極材料として用いることができない。しかしパラジウム表面は非常に活性であるため、空気に触れると純水の接触角が経時的に増大する。
【０００６】
このため、パラジウム表面が、適度な濡れ性になるまで空気に触れさせることが必要である。このための技術として、大気中の湿度と大気に触れる時間を規定した方法が知られている（特許文献３参照）。
【０００７】
しかし、本方法によっても、パラジウム表面の活性が依然高く、例えば純水の接触角を測定した場合に経時で接触角が大きく変わり表面の濡れ性が規定できず、また使用する際に経時で塗れ性の変化が大きすぎて使用しずらいといったことや、目的とする濡れ性にすることができない場合があることがわかった。
【特許文献１】特開平５−２９９８２０号公報
【特許文献２】特開平５−２７５２７６号公報
【特許文献３】特願２００３−１３２６７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、パラジウムフィルムロールから採取したパラジウムフィルムにおいて、濡れ性を適度なレベルとすると共に、濡れ性の経時による変化率を一定の値以下に抑え、パラジウム表面に薬液を塗工するなどの加工を行う際に、安定した加工が実施できることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため、鋭意検討した結果、真空薄膜形成法によりプラスチックフィルム上にパラジウム薄膜を形成しながらロール状に巻き取り、その後７２０時間以内に大気中で１回目の巻き返しを行い、さらに１回以上大気中で巻き戻すことを特徴とするパラジウムフィルムロールの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、目的とした表面の濡れ性を呈し、かつ塗れ性の経時による変化率の小さい安定した濡れ性を呈するパラジウム表面を持ったパラジウムフィルムを提供することができ、パラジウム表面に加工を行う際に安定した加工を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のパラジウムフィルムロールの製造方法では、まず圧力が１０Ｐａ以下の真空槽においてプラスチックフィルム上にパラジウム薄膜を形成しながらロール状に巻き取る。
【００１２】
プラスチックフィルムとしては、使用目的に応じ任意のものが選択でき、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、セルロースフィルム、ポリオレフィンフィルム、アクリルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、塩ビフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリスチレンフィルム、フッ素フィルムなどがあるが、機械強度、耐熱安定性の点からポリエステルフィルムが好ましく用いられ、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが価格、供給安定性の点から好ましく用いることができる。フィルム厚みとしては９〜２５０μｍの範囲のものが使用できる。フィルムは透明なものであってもよく、着色されていてもよい。
【００１３】
パラジウム薄膜は、通常の真空蒸着法でも成膜は可能であるが、膜厚を精度良く制御することができること、パラジウムという貴金属を効率よく利用できるという理由で、スパッタリングで形成することが好ましい。スパッタリングの方式は特に限定されるものではないが、通常の直流マグネトロンスパッタリング、直流パルスマグネトロンスパッタリング、数１０ｋＨｚ程度の交流を隣り合ったマグネトロンターゲットに印加する高周波マグネトロンスパッタリングなどを任意に選択することができる。
【００１４】
パラジウム薄膜の厚みとしては、目的とする表面抵抗値により決定されるが、通常数ｎｍから数十ｎｍの厚みが選択され、表面抵抗値としては数Ω／□から数百Ω／□の範囲とすることが一般的である。パラジウムフィルムの表面抵抗値は、成膜中に４端子の抵抗測定ロールを通す、あるいは渦電流の原理を用いた非接触の抵抗測定システムを用いてインラインで制御しながら成膜を行うことが好ましい。成膜されたパラジウムフィルムの表面抵抗値は、４端子法による一般的な表面抵抗測定器により測定できる。
【００１５】
本発明のパラジウムフィルムロールの製造方法では、成膜後のパラジウムが直接空気に触れないようにするために、真空槽内でフィルムをロール状に巻き取りながら連続的にパラジウムを成膜する。
【００１６】
真空槽の排気が不十分であると水などの残留ガスによってパラジウムが酸化し、抵抗値が上昇するなどの問題が生じる場合がある。特に、フィルム中に含まれる水分が悪影響を及ぼすことがあるので、十分に排気しておくことが好ましい。
【００１７】
本発明のパラジウムフィルムロールの製造方法の１例として、パラジウム薄膜は、圧力が１×１０−２Ｐａ以下に排気した真空槽内に、アルゴンガスを導入して、パラジウム金属をターゲットとしてスパッタリングによって形成される。
【００１８】
フィルムにパラジウム薄膜を形成した直後の濡れ性は非常に高く、液滴を滴下すると液が広がりすぎてしまうなどの問題が生じる。一般に、パラジウムフィルムの濡れ性はパラジウム表面に純水を滴下し、その接触角を測定することで評価できる。巻き返した後のパラジウム表面の純水接触角は、この上に施される加工に応じて狙いとする値が設定されるが、純水接触角が３５〜５５度の範囲にあると、適度な濡れ性をもつパラジウムフィルムとなる。
【００１９】
パラジウム表面の濡れ性は、空気に触れることにより低下するため、ある時間空気に触れるよう巻き返すことで適度な濡れ性に制御することができる。
【００２０】
本発明のパラジウムフィルムロールの製造方法において、表面が適度な濡れ性をもつパラジウムフィルムとするためには、パラジウム薄膜を形成してから、まず７２０時間以内に大気中にて巻き返すことが必要である。
【００２１】
パラジウム薄膜形成から巻き返しまでの経過時間が７２０時間を越える場合は、巻返した後の純水接触角が非常に小さく、更に２回目以降の巻き返しによっても接触角が上昇せず、濡れ性の非常に高い、すなわち純水接触角の非常に低いパラジウムフィルムとなってしまう。巻き返しまでの経過時間として３６０時間以内に一回目の巻き返しをおこなうことが、目的とする濡れ性を得るためにより好ましい。
【００２２】
１回目の巻き返しを行った直後では、パラジウム表面の濡れ性の経時変化が大きいという問題がある。すなわちフィルムロールからフィルムを引き出し、純水接触角を測定した場合に、測定に要する時間と同程度の時間で純水接触角が刻々変化し、製品の濡れ性を正確に評価することが極めて困難となる。実際、純水接触角を測定するには、３０秒から１分の時間が必要となるが、フィルムロールからフィルムを引き出した直後から接触角は変化し、フィルムを採取して測定器にセットし、測定を開始するまでにも純水接触角が大きく変化し続けるという現象が起きる。
【００２３】
本発明のパラジウムフィルムロールの製造方法では、大気中で１回目の巻き返しを行った後、さらに１回以上の巻き返しを行い、上述の経時による純水接触角の変化を０．６５度／分未満に抑えることが肝要となる。２回目以降の巻き返しにより、純水接触角の時間変化率を０．５度／分以下とすることが好ましい。より好ましくは０．４度／分とすることで、安定した表面濡れ性を有するパラジウムフィルムを得ることができる。
【００２４】
１回目の巻き返しから、２回目以降の巻き返しまでの時間は６時間以上経過することが好ましい。６時間未満で巻き返した場合、依然純水接触角の時間変化率が大きい場合がある。１２時間以上経過することが、より安定した表面濡れ性を得るために、より好ましい。
【００２５】
２回目の巻き返しを行った後、パラジウム表面の純水接触角を測定し、接触角が小さい場合は更に３回目以降の巻き返しを実施することで、純水接触角を更に上昇させ、目的とする表面の濡れ性に調整することもできる。
【００２６】
本発明のパラジウムフィルムロールの製造方法においては、巻き返す前のパラジウムフィルムロールは真空中で保管しても良く、大気中で保管しても良い。大気中で保管する場合にはロール全体を防湿性の高い材質のもので乾燥剤とともに密封しておくことが好ましい。
【００２７】
本発明のパラジウムフィルムの製造方法では、巻き返した後のパラジウム表面の濡れ性は、繰り出されてから巻き取られるまでに空気に触れた時間によってコントロールすることが好ましい。巻き返しにより空気にさらす時間は、好ましくは、ロールの繰り出しから巻き取りまでのパスライン長とフィルムの巻き取り速度によって調整する。また、空気中の水分が濡れ性の変化に影響を及ぼすことから、湿度を調整した室内で巻き返すことにより表面の濡れ性を制御することも好ましい。巻き返す室内の湿度は、好ましくは、加湿器または除湿機によって調整する。
【００２８】
本発明のパラジウムフィルムの製造方法では、使用に適した幅にフィルムをスリットしながら巻き返しても良く、表面に付着した異物を除去するためにブロワ−によって空気を吹きつけながら巻き返しても良い。特に、適度に調湿した空気を吹きつけることはパラジウム表面の濡れ性の変化を促進し、短時間で濡れ性の制御が行えるようになるので好ましい。
【００２９】
本発明のパラジウムフィルムロールの製造方法においては、巻き返し後のフィルムロールを乾燥剤と共に防湿性を有するフィルムで梱包する、いわゆる防湿梱包を施すことが、パラジウム表面の安定した濡れ特性を保持するためにより好ましい。防湿梱包を行わないと、フィルムロール端部から侵入した水分によりフィルム端部での純水接触角が大きく上昇し、目的とする濡れ性とならない場合がある。
【００３０】
本発明のパラジウムフィルムロールの製造方法で製造されたパラジウムフィルムは、適度な濡れ性を持ち、適切な方法で梱包されている限り適度な濡れ性を長期間保持できる。本発明のパラジウムフィルムの製造方法で製造されたパラジウムフィルムは、滴下した液体が適度に広がるため、パラジウムを形成した電極表面の一部に液体を滴下、あるいは塗布することによって一定の大きさの試薬層を設ける場合、安定した加工が可能である。  
【実施例】
【００３１】
次に、本発明のパラジウムフィルムロールの製造方法について、実施例、比較例をもって説明する。フィルム評価方法は以下の通りである。
【００３２】
（１）一回目の純水接触角（度）
協和界面科学（株）製接触角計ＣＡ−Ｘ型を用いて、１．６ｍｇの純水を滴下して接触角を測定した。測定は測定用フィルムをロールから採取後３０秒間隔で１０回行ったが、１回目の純水接触角に注目した。
【００３３】
（２）純水接触角の時間変化率（度／分）
上記１０回の測定結果から直線近似を行って、時間変化率を計算した。
【００３４】
実施例１
厚さ１８８μｍ、幅１０００ｍｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製”ルミラー”Ｔ６０）を真空槽内で巻き取りながら、スパッタリング法によりパラジウム薄膜をフィルム上に連続して形成した。ターゲットとして１００ｍｍ×１７００ｍｍのパラジウム金属ターゲットを２本用い、４０ｋＨｚの高周波マグネトロンスパッタ法を用いた。圧力が５×１０−３Ｐａ以下になるまで排気された真空槽内に、圧力が０．２Ｐａとなるようアルゴンガスを流した状態で、１０ｋＷの投入電力、５ｍ／ｍｉｎでスパッタリングを行った。出来上がったパラジウムフィルムの表面抵抗値は、８０Ω／□であった。
【００３５】
パラジウム薄膜を形成して巻き取ったフィルムロールを真空槽から取り出し、ロール全体をアルミ蒸着ポリエステルフィルム（東洋メタライジング（株）製“メタルミー”）で乾燥剤（大江化学工業製“デシパック”）４個と共に防湿包装して７２時間保管した後、スリット装置でスリットを行わず、大気中で巻き返した。繰り出し側のロールから巻き取り側のロールまでのパスラインは１３ｍであり、６ｍ／分の速度で巻き返した。巻き返しを行う室内は気温が２１℃、相対湿度５０％となるよう調整した。
【００３６】
１回目の巻き返しを完了した後、上記と同じ防湿梱包を施し、２４時間保管後に、３００ｍｍ幅に３本にスリットを行いながら、６ｍ／ｍｉｎの速度で２回目の巻き返しを行った。２回目の巻き返しの際の気温、湿度は１回目の巻き返しと同じ条件とした。
【００３７】
２回目の巻き返しを行った直後にパラジウム表面の濡れ性を評価した。
【００３８】
１回目の測定の結果は、３９．６度、１０回の測定による純水接触角の時間変化率は０．３４度／分であり、安定した表面濡れ特性が得られた。
【００３９】
またこのロールを、乾燥剤と共にアルミ蒸着ポリエステルフィルムで梱包し、更にアルミ蒸着フィルムとリニア低密度ポリエチレンとのラミシートをチューブ状に成形したシートでくるみ、防湿梱包を行った。この状態で７２０時間経過後、フィルムを採取し、３００ｍｍの幅方向に３０ｍｍの間隔で９点の純水接触角の測定を行ったところ、９点すべてが４１．０±１．０度の範囲に入り、極めて特性のそろった表面濡れ性を呈した。
【００４０】
このような防湿梱包を行わず、２５℃、５０％ＲＨの条件下で７２０時間ロールを保管した場合は、中央部７点は４１度から４３度の範囲にあったが、両端部が４４．８度、４４．６度となり、端部からの湿度の侵入の影響を受けていた。
【００４１】
実施例２
パラジウム薄膜形成から第１回目巻返し実施までの時間を１２時間とした他は実施例１と同様の条件でパラジウムフィルムを製造した。
【００４２】
純水接触角の１回目の測定値は４２．８度であり、純水接触角の時間変化率は０．５６度／分となった。
【００４３】
実施例３
パラジウム薄膜形成から第１回目巻返し実施までの時間を２４０時間とした他は実施例１と同様の条件でパラジウムフィルムを製造した。
【００４４】
純水接触角の１回目の測定値は３６．８度であり、純水接触角の時間変化率は０．２５度／分となった。
【００４５】
実施例４
パラジウム薄膜形成から第１回目巻返し実施までの時間を４８０時間とした他は実施例１と同様の条件でパラジウムフィルムを製造した。
【００４６】
純水接触角の１回目の測定値は３５．７度であり、純水接触角の時間変化率は０．２２度／分となった。
【００４７】
比較例１
パラジウム薄膜形成から第１回目巻返し実施までの時間を９６０時間とした他は実施例１と同様の条件でパラジウムフィルムを製造した。
【００４８】
純水接触角の１回目の測定値は２８．０度であり、純水接触角の時間変化率は０．２０度／分となった。
【００４９】
比較例２
２回目の巻き返しを行わず、実施例１の１回目の巻き返し後に純水接触角を測定したところ、１回目の測定値は３５．４度であり、純水接触角の時間変化率は０．６５度／分と非常に大きく、測定中に純水接触角が大きく変化した。
【００５０】
実施例５
第１回目巻返し実施から第２回目実施までの時間を３時間とした他は実施例１と同様の条件でパラジウムフィルムを製造した。
【００５１】
純水接触角の１回目の測定値は３８．３度であったが、純水接触角の時間変化率は０．４７度／分と若干大きかった。
【００５２】
実施例６
実施例５の２回目の巻き返し後、更に１２時間後同じ条件で巻き返しを行った。純水接触角の１回目の測定値は４３．９度、純水接触角の時間変化率は０．１８度／分となり、表面の濡れ性が安定化した。
【００５３】
これらの結果を表１にまとめた。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１から明らかなように、本発明の実施例によると、適度な濡れ性を呈し、且つ純水接触角の時間変化率が小さく、安定した表面の濡れ性を呈するパラジウムフィルムを得ることができる。