(57)【要約】【課題】  電池容器に成形加工する際にめっき層が剥離したりひび割れが生じることがなく、アルカリ溶液に対する耐食性に優れ、優れた電池特性を有する電池とすることが可能な電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池を提供する。【解決手段】  鋼板の電池容器内面となる側にビスマスめっきを施し、次いでその上にコバルトめっきを施してなるめっき鋼板、あるいはまたニッケルめっきを施し、次いでその上にビスマスめっきを施し、引き続いてさらにその上にコバルトめっきを施してなるめっき鋼板、あるいはさらにニッケルめっきを施した後、熱処理を施し、次いでその上にビスマスめっきを施し、引き続いてさらにその上にコバルトめっきを施してなるめっき鋼板を作成して電池容器用めっき鋼板とし、それを電池容器に成形加工して電池に適用する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、ビスマス層、コバルト層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項２】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、ニッケル層、ビスマス層、コバルト層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項３】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ビスマス層、コバルト層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項４】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ビスマス層、コバルト層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなる電池容器。
【請求項６】
請求項５に記載の電池容器を用いてなる電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラ、ＣＤ、ＭＤプレーヤー、液晶テレビ、ゲーム機器など携帯用ＡＶ機器や携帯電話の発展とともに、重負荷の作動電源として一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などが多用されている。これらの電池においては、高出力化および長寿命化など、高性能化が求められており、正極および負極活物質を充填する電池容器も電池の重要な構成要素としての性能の向上が求められている。例えばアルカリ乾電池の場合、長寿命化を目的として電解液であるアルカリ溶液に対する耐食性を向上させるために、電池ケースの内面となる側にニッケル−リン合金層が形成されている電池容器用表面処理鋼板が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
また、電池の高容量化、および貯蔵後の重負荷特性の劣化を防止するため、缶内面になる面の圧延鋼板材にニッケル−銀合金メッキ層、またはニッケル−クロム合金メッキ層を形成し、プレス絞りしごき加工して細かいひび割れを生じさせて凹凸面を構成し、正極合剤や導電性被膜との接触面積を大きくして電池の内部抵抗を減少させる方法（例えば特許文献２参照）や、ニッケルメッキ層を形成させ、その上に銀メッキ層を形成させた後、加熱処理してニッケル−銀メッキ層を形成させてメッキの結晶を撤密化して硬度を高め、ひび割れの間隔を一層密にすることにより、正極合剤や導電性被膜との接触面積をさらに大きくして電池の内部抵抗を減少させる電池缶が提案されている（例えば特許文献３参照）。
【０００４】
しかし、電池容器内面に用いる鋼板面に直接形成させるニッケル−リン合金層は硬くて脆いために、絞り加工や絞りしごき加工を施して容器に成形加工する際に、下地の鋼が露出して電解液であるアルカリ溶液に対する耐食性が低下する恐れがある。同様に、特許文献２や特許文献３に記載の電池缶においても、プレス絞り加工して細かいひび割れを生じさせると、鋼素地が露出して電解液に用いられるアルカリ溶液に対する耐食性が低下する恐れがある。
【０００５】
本出願に関する先行技術文献情報として次のものがある。
【特許文献１】国際公開ＷＯ９９／０３１６１号パンフレット
【特許文献２】特開平１１−１０２６７１号公報
【特許文献３】特開２００１−３２５９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明においては、絞り加工や絞りしごき加工を施して電池容器にプレス加工する場合に電池容器内面側のめっき層に鋼素地に達することのない微小クラックが発生し、アルカリ電池の正極合剤との密着性と接触抵抗が向上して、長期保存後に優れた電池性能を十分に発揮することが可能とする電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器、およびその電池容器を用いた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的を達成するため、本発明の電池容器用めっき鋼板は、鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、ビスマス層、コバルト層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項１）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、ニッケル層、ビスマス層、コバルト層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項２）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ビスマス層、コバルト層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項３）、
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ビスマス層、コバルト層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項４）のいずれかである。
【０００８】
また本発明の電池容器は、上記（請求項１〜４）のいずれかの電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなる電池容器（請求項５）である。  そして本発明の電池は、上記（請求項５）の電池容器を用いてなる電池（請求項６）である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電池容器用めっき鋼板は、鋼板の電池容器内面となる側にビスマスめっきを施し、次いでその上にコバルトめっきを施してなるめっき鋼板、あるいはまたニッケルめっきを施し、次いでその上にビスマスめっきを施し、引き続いてさらにその上にコバルトめっきを施してなるめっき鋼板、あるいはさらにニッケルめっきを施した後、熱処理を施し、次いでその上にビスマスめっきを施し、引き続いてさらにその上にコバルトめっきを施してなるめっき鋼板とすることにより、上記請求項1〜４に記載の電池容器用めっき鋼板を得ることができる。またその電池容器用めっき鋼板を成形加工してなる電池容器を用いることにより、電池保存後の放電性能に優れた電池を提供することが可能となる。
【００１０】
本発明の電池容器用めっき鋼板の電池容器内面となる側に形成するビスマス層またはビスマス合金層は、硬くて脆いために電池容器に成形加工する際に、電池容器内表面に微小なクラックが発生し、正極合剤と直接、あるいは電池容器内表面に塗布される導電材を介して接触する際の密着性が向上して保存経時後の接触抵抗の劣化が抑止されるとともに、微小クラックに起因する微小凹凸により接触抵抗が減少して重負荷の放電性能も向上する。また、ビスマス層の上にコバルト層を形成させることにより、導電性をさらに向上させることが可能となるとともに、電池容器に成形加工する際に、めっき表面の耐パウダリング性を向上させることも可能となる。ビスマスめっきはスマットが発生しやすいために、電池容器に成形加工する際にビスマス酸化物であるスマットが成型用金型に付着・堆積して連続成形が不能となる問題があったが、ビスマス層上にコバルト層を形成させる本発明の技術により、ビスマススマットに起因する上記問題を解決することが可能となった。またさらに、アルカリ（水酸化カリウム）電解液中においてはコバルトの導電性の経時劣化（接触抵抗の増大）が少ないために、電池容器に成形加工における脆性のビスマス層の微小割れによる正極合剤との密着性の向上と相俟って電池保存後の放電性能が向上することも、本発明により解明された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の内容を説明する。本発明の電池容器用めっき鋼板の基板となる鋼板としては、汎用の低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１〜０．１５重量％）、またはニオブやチタンを添加した非時効性の極低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１重量％未満）を用いる。これらの鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケールを除去した後、常法により冷間圧延し次いで電解洗浄、焼鈍、調質圧延したものを基板として用いる。あるいは、冷間圧延し次いで電解洗浄後の未焼鈍材を基板として用いることもできる。この場合はニッケルめっき処理後に、鋼素地の焼鈍を兼ねたニッケルめっき層の拡散熱処理を１回の熱処理で行なう。
【００１２】
基板である鋼板の電池容器の外面となる片面に、まずニッケルめっきを施す。ニッケルめっきは、無光沢浴、もしくはこれに有機添加剤を含有させた半光沢浴を用いることが好ましい。ニッケルめっきのめっき厚は４．５〜２５ｇ／ｍ２の皮膜量であることが好ましい。ニッケルめっき厚が４．５ｇ／ｍ２未満では電池容器外面における耐食性が充分でなく、また２５ｇ／ｍ２を超えると耐食性は飽和に達し、不経済である。
【００１３】
次いで電池容器の電池容器の内面となる片面には、鋼板上に直接またはニッケルめっきを施した後にその上にビスマスめっきを施す。ビスマスめっきは電解液である高濃度の水酸化カリウム水溶液に溶解するが、ビスマスは電気化学的に貴な金属であり、正極活物質である二酸化マンガンが共存する場合はビスマスよりも二酸化マンガンの方が卑となり、鋼板上に形成しためっき皮膜のビスマスは溶解することがなく、電池構成上有害な重要因子であるガス発生をもたらすことがないことを、本発明者等は実験により見出した。鋼素地上に直接ビスマス層を形成させる場合は、皮膜量は５〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましい。５ｇ／ｍ２未満では電池容器に成形加工する際に微小クラックが生じる際にクラックが鋼素地に達して鋼素地を十分に被覆することができなくなり、鋼素地が露出して電解液と接触して酸化物が形成して接触抵抗が増大し、またガス発生のおそれも大きくなる。皮膜量の増加に伴って、電池容器に成形加工する際の微小クラックが鋼素地に達することがなくなり、鋼素地が露出することがなくなるが、２０ｇ／ｍ２を超えると向上効果が飽和に達して不経済となる。
【００１４】
ビスマス合金層は硬くて脆いので、電池容器に成形加工する際の微小クラックの発生による鋼素地が露出することを抑制するために、ビスマス層の下地として鋼素地上に下層としてニッケル層または／および鉄−ニッケル合金層を形成させることがより好ましい。ニッケルめっきは５〜２５ｇ／ｍ２の皮膜量で設けることが好ましい。５ｇ／ｍ２未満の皮膜量では鋼素地の露出抑制効果が不十分であり、皮膜量が２５ｇ／ｍ２を超えても鋼素地の露出抑制効果が飽和するとともに、経済的にも好ましくなくなる。ビスマス層の下地としてニッケル層または／および鉄−ニッケル合金層を設ける場合、ビスマスめっきは１〜１０ｇ／ｍ２の皮膜量であることが好ましい。１ｇ／ｍ２未満では電池性能が向上せず、１０ｇ／ｍ２を超えると向上効果が飽和に達して不経済となる。
【００１５】
本発明においては、電池容器内面となる側の最表面にコバルト層を設けることにより、優れた電池用形成材料とすることができる。コバルトめっきの皮膜量はとしては、０．２５〜５ｇ／ｍ2の範囲で良好な電気伝導性と低いガス発生をもたらすことが可能である。０．２５ｇ／ｍ2未満では電池性能への向上効果が不十分であり、５ｇ／ｍ2を超えると向上効果は飽和に達するとともに、コバルトは高価であるので不経済である。
【００１６】
ニッケルめっき後に熱処理を施す場合は、箱型焼鈍法または連続焼鈍法のいずれかを用いて拡散熱処理を施す。熱処理は、ニッケルめっき層の一部または全部が鉄−ニッケ拡散層（合金層）への変換がもたらされる条件とする。すなわち箱型焼鈍法を用いる場合は、４５０℃未満の加熱ではニッケルめっき層は軟化せず、同時に鉄−ニッケル拡散層（合金層）も形成されない。一方７００℃を超える温度で加熱した場合は鉄−ニッケル拡散層（合金層）は十分に形成されるものの、鋼素地が軟質化し過ぎるようになる。このため熱処理温度としては４５０〜６５０℃、好ましくは５００〜６００℃の範囲が好適である。加熱時間としては上記の温度範囲において１〜６時間の均熱加熱することが好ましい。連続焼鈍法を用いる場合は６００〜８５０℃の加熱温度で１〜５分間の加熱時間とすることが好ましい。ニッケルめっき層の厚さと熱処理条件を制御することにより、図１〜図４に記載の断面構成を備えた電池容器用めっき鋼板が得られる。なお図１〜図４は、電池容器内面となる側の鋼素地から上の層構成を示したものである。電池容器外面に相当する側の層構成としては、鋼素地上にニッケル層、または鋼素地上に鉄ニッケル拡散層（合金層）または、または鋼素地上に鉄−ニッケル拡散層（合金層）とその上にニッケル層が形成される。
【００１７】
これらのめっき鋼板において、ニッケルめっき後に熱処理を施した場合は、通常１．０〜１．５％の圧延率で調質圧延し、本発明の電池容器用めっき鋼板とするが、電池容器に成形加工する際に発生するストレッチャーストレインが支障にならない場合は調質圧延を省くことが可能である。なお、鋼板の電池容器の外面となる片面に、ニッケルめっきのみのめっき層に替えて、電池容器の内面となる他の片面に施す上記と同様の各めっき層を形成させてもよい。
【００１８】
本発明の電池容器は、上記の電池容器用めっき鋼板を、絞り加工法、絞りしごき加工法（ＤＩ加工法）、絞りストレッチ加工法（ＤＴＲ加工法）、または絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用する加工法を用いて、有底の筒型形状に成形加工して得られる。筒型形状としては、底面が円、楕円、または長方形や正方形などの多角形の形状であり、用途に応じて側壁の高さを適宜選択した筒型形状に成形加工する。このようにして得られる電池容器に正極合剤、負極活物質等を充填して電池とする。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
[電池容器用めっき鋼板の作成]
めっき基板として、表１に化学組成を示す熱間圧延済みの低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）または極低炭素アルミキルド鋼（ＩＩ）を用い、下記のイ）〜ニ）に示す工程を経て電池容器用めっき鋼板を作成した。
イ）低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）→冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍または連続焼鈍）→調質圧延→ニッケルめっき（外面側）→ビスマスめっき→コバルトめっき
ロ）低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）→冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍または連続焼鈍）→調質圧延→ニッケルめっき→ビスマスめっき→コバルトめっき
ハ）低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）→冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍または連続焼鈍）→調質圧延→ニッケルめっき→拡散熱処理（箱型焼鈍または連続焼鈍）→調質圧延→ビスマスめっき→コバルトめっき
ニ）極低炭素アルミキルド鋼（ＩＩ）→冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき→焼鈍兼拡散熱処理（連続焼鈍）→調質圧延→ビスマスめっき→コバルトめっき
なお、イ）工程のニッケルめっきは基板の容器外面となる片面のみ、ロ）〜ニ）工程のニッケルめっきは基板の両面、ビスマスめっきとコバルトめっきは基板の容器内面となる片面のみに施した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
上記のＩまたはＩＩの鋼種の熱間圧延板に、常法により冷間圧延、電解洗浄を施して０．２５ｍｍの板厚を有する冷間圧延板とした後、鋼種Ｉの場合は箱型焼鈍炉で均熱温度５００〜６００℃で均熱時間８時間の焼鈍を行った。次いで以下に示す条件でビスマスめっき、ニッケルめっき、およびコバルトめっきを施した。鋼種ＩＩの場合はニッケルめっきを施した後、連続焼鈍炉で加熱温度７８０℃、加熱時間２分の焼鈍を行った。次いで以下に示す条件でビスマスめっきおよびコバルトめっきを施した。
＜ビスマスめっき＞
浴組成    ＬＭＰ−ビスマス（奥野製薬(株)製）            ２００ｇ／Ｌ
ＬＭＰ−アシッドビスマス（奥野製薬(株)製）  １００ｇ／Ｌ
ＬＭＰ−ＳＧ（奥野製薬(株)製）                  １０ｇ／Ｌ
陽極      ビスマス板
攪拌      めっき浴の循環
ｐＨ      ０．３〜０．７
浴温      ４０〜４５℃
電流密度  ５A／ｄｍ2
【００２２】
＜ニッケルめっき＞
浴組成    硫酸ニッケル                                  ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル                                    ３５ｇ／Ｌ
ホウ酸                                          ４０ｇ／Ｌ
ピット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム）      ０．４ｍＬ／Ｌ
陽極      ニッケルペレット（チタンバスケットにＩＮＣＯ(株）製Sペレットを充填            しポリプロピレン製アノードバッグを装着）
攪拌      空気撹拌  
ｐＨ      ４．０〜４．６
浴温      ５５〜６０℃
電流密度  １０A／ｄｍ2
【００２３】
＜銀めっき＞
浴組成    硫酸コバルト                                  ３００ｇ／Ｌ
塩化コバルト                                    ３０ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム                                  ２５ｇ／Ｌ
ホウ酸                                          ４５ｇ／Ｌ
陽極      チタン板に白金めっきを施した不溶性陽極
攪拌      めっき浴の循環
ｐＨ      ３．７〜４．３
浴温      ５０℃
電流密度  ２．５A／ｄｍ2
【００２４】
ハ）に示した工程において、ニッケルめっき後に拡散熱処理を施す場合、箱型焼鈍法を用いた場合は、窒素−水素系保護ガス雰囲気下で均熱温度５００〜６５０℃、均熱時間６〜８時間の熱処理を施した。また、ニ）に示した工程において、ニッケルめっき後に鋼素地の焼鈍を兼ねためっき層の拡散熱処理を１回の熱処理で行なう場合は、連続焼鈍法を用いて、加熱温度７８０℃、加熱時間１〜２分間の熱処理を行なった。
【００２５】
【表２】
2006310264.tif 000004
【００２６】
【表３】
2006310264.tif 000005
【００２７】
以上のようにして表２及び表３に示す電池容器用めっき鋼板の試料（試料番号１〜１２）を作成した。また、低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）を用い比較用にニッケルめっきを施したままの試料（試料番号１３）、およびニッケルめっき後に熱拡散処理した試料（試料番号１４）、およびニッケルめっきを施した後、ニッケル−リン合金めっきを施した試料（試料番号１５）、さらにニッケルめっきに次いでニッケル−リン合金めっきを施した後、熱処理を行なった試料（試料番号１６）を作成した。ニッケル−リン合金めっきは下記の条件で実施した。
＜ニッケル−リン合金めっき＞
浴組成      硫酸ニッケル            ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル              ４５ｇ／Ｌ
ホウ酸                    ４０ｇ／Ｌ 
亜燐酸                    １０ｇ／Ｌ             
陽極      ニッケルペレット（チタンバスケットにＩＮＣＯ(株）製Sペレットを充填            しポリプロピレン製アノードバッグを装着）
攪拌      空気撹拌  
ｐＨ      １．５〜２．０
浴温      ５５〜６０℃
電流密度  １０Ａ／ｄｍ２
【００２８】
[電池容器の作成]
これらの試料番号１〜１６の試料から５７ｍｍ径でブランクを打ち抜いた後、鉄−ニッケル合金層とニッケル層のみを設けた側が容器外面となるようにして、１０段の絞り加工により、外径１３．８ｍｍ、高さ４９．３ｍｍの円筒形のＬＲ６型電池（単三型電池）容器に成形加工した。
【００２９】
[電池の作成]
この電池容器を用いて、以下のようにしてアルカリマンガン電池を作成した。二酸化マンガンと黒鉛を１０：１の比率で採取し、水酸化カリウム（１０モル）を添加混合して正極合剤を作成した。次いでこの正極合剤を金型中で加圧して所定寸法のドーナツ形状の正極合剤ペレットに成形し、黒鉛粉末を主剤とした導電物質を内面に塗布した電池容器に圧挿入した。次に、負極集電棒をスポット溶接した負極板を電池容器に装着した。次いで、電池容器に圧挿入した正極合剤ベレットの内周に沿うようにしてビニロン製織布からなるセパレータを挿入し、亜鉛粒と酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウムからなる負極ゲルを電池容器内に充填した。さらに、負極板に絶縁体のガスケットを装着して電池容器内に挿入した後、カシメ加工してアルカリマンガン電池を作成した。
【００３０】
[特性評価]
以上のようにして試料番号１〜１６の試料から作成した電池容器を用いて作成した電池の特性を、以下のようにして評価した。
【００３１】
＜短絡電流＞
電池を８０℃で３日間放置した後、電池に電流計を接続して閉回路を設けて電流値を測定し、これを短絡電流とした。短絡電流が大であるほど特性が良好であることを示す。
【００３２】
＜放電特性（１．５Ａ放電）＞
電池を８０℃で３日間放置した後、電池を１．５Ａの一定電流に放電し、終止電圧が０．９Ｖに到達するまでの時間を放電時間として測定した。放電時間が長いほど放電特性が良好であることを示す。
【００３３】
＜間歇放電特性＞
重付加間歇放電の評価として、２Ａで０．５秒放電した後に０．２５Ａで２９．５秒放電する操作を１サイクルとして、このサイクルを繰り返し、電圧が１．０Ｖに到達するまでのサイクル数を測定した。サイクル数が多いはど間歇放電特性が良好であることを示す。これらの評価結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
2006310264.tif 000006
【００３５】
表４に示すように、本発明の電池容器用めっき鋼板は、ビスマス層およびコバルト層を形成させない電池容器用めっき鋼板に比べて短絡電流、放電特性（１．５Ａ放電）、間歇放電特性のいずれにも優ている。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
鋼板上にビスマス層とその上にコバルト層を形成してなるか、あるいは鋼板上に鉄−ニッケル合金層または／およびニッケル層とその上にビスマス層とさらにその上にコバルト層を形成してなる本発明の電池容器用めっき鋼板は、絞り加工や絞りしごき加工を施して容器に成形加工する際にめっき層が剥離したりひび割れが生じることがなく、また表面が耐アルカリ性および導電性に優れているので、放電特性などの電池特性に優れた高性能電池用の容器および高性能電池として好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の電池用めっき鋼板の電池容器内面となる側の鋼素地から上の層構            成の一例を示す断面図。
【図２】本発明の電池用めっき鋼板の電池容器内面となる側の鋼素地から上の層構            成の他の一例を示す断面図。
【図３】本発明の電池用めっき鋼板の電池容器内面となる側の鋼素地から上の層構            成の他の一例を示す断面図。
【図４】本発明の電池用めっき鋼板の電池容器内面となる側の鋼素地から上の層構            成の他の一例を示す断面図。
【図１】
2006310264.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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