(57)【要約】  【課題】有害な物質を大量に発生させることなく、コストが安いという利点を有するハイドロフルオロエーテルの回収方法の提供。  【解決手段】ハイドロフルオロエーテルを含有するガスを活性炭と接触させて、前記活性炭に前記ハイドロフルオロエーテルを吸着させる吸着工程と、前記ハイドロフルオロエーテルを前記活性炭から脱着させる脱着工程とを具備する、ハイドロフルオロエーテルの回収方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロフルオロエーテルを含有するガスを活性炭と接触させて、前記活性炭に前記ハイドロフルオロエーテルを吸着させる吸着工程と、
前記ハイドロフルオロエーテルを前記活性炭から脱着させる脱着工程と
を具備する、ハイドロフルオロエーテルの回収方法。
【請求項２】
前記ガスが、洗浄装置または蒸留回収装置から発生する排ガスである、請求項１に記載のハイドロフルオロエーテルの回収方法。
【請求項３】
前記活性炭が、比表面積１０００〜１４００ｍ2／ｇ、細孔容積０．６５〜０．９９ｍＬ／ｇである、請求項１または２に記載のハイドロフルオロエーテルの回収方法。
【請求項４】
前記ハイドロフルオロエーテルが、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2またはＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2である、請求項１〜３のいずれかに記載のハイドロフルオロエーテルの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドロフルオロエーテルの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2（以下、便宜上、別名の「ＨＦＥ−４５８−ｐｃｆ−ｃ」を用いる場合がある。）、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2（以下、便宜上、別名の「ＨＦＥ−３４７−ｐｃ−ｆ」を用いる場合がある。）等のハイドロフルオロエーテル（Ｈｙｄｒｏ  Ｆｌｕｏｒｏ  Ｅｔｈｅｒ：ＨＦＥ）は、クロロフルオロカーボン（Ｃｈｌｏｒｏ  Ｆｌｕｏｒｏ  Ｃａｒｂｏｎ：ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（Ｈｙｄｒｏ  Ｃｈｌｏｒｏ  Ｆｌｕｏｒｏ  Ｃａｒｂｏｎ：ＨＣＦＣ）やハイドロフルオロカーボン（Ｈｙｄｒｏ  Ｆｌｕｏｒｏ  Ｃａｒｂｏｎ：ＨＦＣ）の代替品として開発され、半導体製造分野を初めとする多岐にわたる分野において、洗浄、溶媒、潤滑剤、冷媒等の種々の用途に用いられている。例えば、半導体製造分野においては、精密機器の洗浄に用いられている。より具体的には、塵埃の除去や、水洗浄の後の水切りに用いられている。
ＨＦＥの環境に対する負荷は、ＣＦＣやＨＦＣに比べて小さいものの、これらと同様に、環境中への放出を抑制することが求められている。
【０００３】
ところで、炭化水素系溶剤、ＣＦＣ、ＨＦＣ、六フッ化硫黄（ＳＦ6）等については、高温で分解させて環境負荷を小さくする方法や、排ガス等からこれらを回収する方法（特許文献１および２参照。）が提案されている。
具体的には、特許文献１においては、洗浄装置あるいは蒸留再生装置塔から蒸散したＨＣＦＣ−１４１ｂを含有する処理ガスを粒状活性炭を充填した活性炭塔で吸着、回収するに際して、活性炭塔に強熱残分（灰分）２．４％以下、ＰＨ４．０〜９．０、電導度１５０μＳ以下、含有塩化物３００ｐｐｍ以下である活性炭を充填するようにしたことを特徴とするＨＣＦＣ−１４１ｂ回収方法が記載されている。また、特許文献２においては、請求項１に、半導体製造工程から排出される排ガス中のフッ化物を回収する方法において、前記排ガスを構成する主成分ガス中の化学的に安定なフッ化物以外の不純物成分をあらかじめ除去した後、前記化学的に安定なフッ化物を、比表面積１１００〜１４００ｍ2，細孔容積０．６５〜０．９９ｃｃ／ｇの活性炭に吸着させて前記主成分ガスから分離回収することを特徴とするフッ化物の回収方法が記載されており、請求項２に、前記化学的に安定なフッ化物が、パーフルオロカーボン，ハイドロフルオロカーボン，三フッ化窒素，六フッ化硫黄の少なくともいずれか一種であることを特徴とする請求項１記載のフッ化物の回収方法が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２２６０４５号公報
【特許文献２】特開２０００−１５０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＨＦＥについては、何ら環境負荷を軽減するための方法が提案されていなかった。
本発明者は、ＨＦＥによる環境負荷を軽減する方法について鋭意研究した結果、環境中への放出量を削減するための公知の手段のうち、高温で分解する方法については、フッ化水素等の有害な物質が大量に発生し、また、コストも高くなるという問題があることを見出した。
そこで、本発明は、有害な物質を大量に発生させることなく、コストが安いという利点を有するＨＦＥの回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、ＨＦＥを含有するガスを活性炭と接触させると活性炭にＨＦＥを吸着させることができること、ＨＦＥが吸着した活性炭を加熱するとＨＦＥを活性炭から脱着させることができること、および、脱着させたＨＦＥの回収効率が極めて優れたものになることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
（１）ハイドロフルオロエーテルを含有するガスを活性炭と接触させて、前記活性炭に前記ハイドロフルオロエーテルを吸着させる吸着工程と、
前記ハイドロフルオロエーテルを前記活性炭から脱着させる脱着工程と
を具備する、ハイドロフルオロエーテルの回収方法
（２）前記ガスが、洗浄装置または蒸留回収装置から発生する排ガスである、上記（１）に記載のハイドロフルオロエーテルの回収方法。
（３）前記活性炭が、比表面積１０００〜１４００ｍ2／ｇ、細孔容積０．６５〜０．９９ｍＬ／ｇである、上記（１）または（２）に記載のハイドロフルオロエーテルの回収方法。
（４）前記ハイドロフルオロエーテルが、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2またはＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のハイドロフルオロエーテルの回収方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のハイドロフルオロエーテルの回収方法によれば、ＨＦＥを極めて効率的に回収することができる。したがって、本発明は、ＨＦＥを含有する排ガスの処理等に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のハイドロフルオロエーテルの回収方法は、ＨＦＥを含有するガスを活性炭と接触させて、前記活性炭に前記ＨＦＥを吸着させる吸着工程と、前記ＨＦＥを前記活性炭から脱着させる脱着工程とを具備する。
【００１０】
吸着工程は、ＨＦＥを含有するガスを活性炭と接触させて、前記活性炭に前記ＨＦＥを吸着させる工程である。
本発明に用いられるＨＦＥは、炭素原子、水素原子、酸素原子およびフッ素原子からなる化合物であって、エーテル結合を有するものである。例えば、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2（ＨＦＥ−４５８−ｐｃｆ−ｃ）、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2（ＨＦＥ−３４７−ｐｃ−ｆ）、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3（例えば、米国３Ｍ社製のＨＦＥ−７１００）、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3（例えば、米国３Ｍ社製のＨＦＥ−７１００）が挙げられる。
【００１１】
ＨＦＥを含有するガスは、特に限定されないが、例えば、種々の排ガスが挙げられる。排ガスとしては、例えば、洗浄装置または蒸留回収装置から発生する排ガスが挙げられる。例えば、Ｎ2、Ａｉｒをベースガスとするものが挙げられる。また、半導体製造分野において排出される排ガスは、通常、Ｎ2、Ｏ2、Ｈ2等のキャリアガス（ベースガス）を主成分とし、これにＨＦＥが含まれた状態となっている。
【００１２】
本発明においては、排ガス中に含まれているＨＦＥを回収する前に、排ガスを前処理設備に導入し、排ガス中に含まれているフッ化物の中でも、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ4）、二フッ化カルボニル（ＣＯＦ2）、フッ化水素（ＨＦ）等の不安定で反応性の高いフッ化物を含む各種ハロゲン化物や、冷却したときに固化する水分、二酸化炭素等の不純物成分を除去しておくのが好ましい。この前処理は、適当な吸着剤や除害剤を用いる公知の方法により行うことができる。
【００１３】
ガス中のＨＦＥの濃度は、１００〜１００００ｐｐｍ（質量ｐｐｍ。以下同じ。）であるのが、吸着効率およびコストの点で好ましい。より好ましくは、１０００〜１００００ｐｐｍである。
ガス中のＨＦＥの濃度が上記範囲より低い場合（例えば、数十ｐｐｍ）は、あらかじめ濃縮装置（例えば、ハニカムローター）により濃縮して、上記範囲とすることができる。また、ガス中のＨＦＥの濃度が上記範囲より高い場合（例えば、数万ｐｐｍ）は、あらかじめベースガス等により希釈して、上記範囲とすることができる。
【００１４】
吸着工程に用いられる活性炭は、特に限定されないが、その比表面積は、１０００〜１４００ｍ2／ｇであるのが好ましい。上記範囲であると、ＨＦＥの吸着および脱着が容易となる。また、ベースガスの吸着が起こりにくい。
また、活性炭の細孔容積は、０．６５〜０．９９ｍＬ／ｇであるのが好ましい。上記範囲であると、ＨＦＥの吸着および脱着が容易となる。また、ベースガスの吸着が起こりにくい。
活性炭の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、ペレット状、フレーク状とすることができる。
活性炭は、水分を吸着していないのが好ましい。これにより、ＨＦＥの吸着効率が優れたものになる。具体的には、あらかじめ乾燥させた活性炭を用いるのが好ましい。
【００１５】
吸着工程においては、上述したＨＦＥを含有するガスを上述した活性炭と接触させる。これにより、活性炭にＨＦＥが吸着する。
ＨＦＥを含有するガスを活性炭と接触させる方法は、特に限定されないが、例えば、活性炭を充填した吸着塔内にＨＦＥを含有するガスを流す方法が挙げられる。
ＨＦＥを含有するガスを活性炭と接触させる際の圧力および温度は、特に限定されない。圧力は、０．１ＭＰａ−Ｇ（常圧）〜０．５ＭＰａ−Ｇであるのが好ましい。また、温度は、−３０〜４０℃であるのが好ましい。
【００１６】
本発明においては、吸着工程後、脱着工程が行われる。脱着工程は、ＨＦＥを活性炭から脱着させる工程である。
ＨＦＥを活性炭から脱着させる方法は、特に限定されないが、例えば、ＨＦＥが吸着した活性炭を加温する方法、ＨＦＥが吸着した活性炭の周囲の雰囲気を減圧する方法が挙げられる。具体的には、活性炭をヒーターまたは高温ガスで加温する方法が好適に挙げられる。高温ガスの温度は、２００℃以下であるのが、活性炭を劣化させない点で好ましい。
【００１７】
高温ガスとしては、例えば、水蒸気が挙げられる。中でも、温度１００〜１５０℃の水蒸気が好ましい。
ＨＦＥは水への溶解性が十分に低いため、高温ガスとして水蒸気を用いると、回収効率がより優れたものになる。また、ＨＦＥは、ＨＦＣ、ＨＣＦＣ等に比べて、水系中に存在する酸（例えば、排ガス中の物質に由来する酸）による分解を受けにくい。したがって、水蒸気を用いても、極めて高い回収効率を達成することができ、また、回収したＨＦＥの純度が高くなる。
【００１８】
活性炭が吸着塔内に充填されている場合は、高温ガスを流す方法が好ましい。中でも、水蒸気を流すのが好ましい。水蒸気を吸着塔内に流すと、水蒸気がＨＦＥを含有した状態で吸着塔から出てくる。このＨＦＥを含有する水蒸気を凝縮器等を用いて凝縮することによって、ＨＦＥ回収液と水とに分離することができ、ＨＦＥの再利用を容易に行うことができる。
水蒸気を流す場合、一般的な回収装置に用いられる温度、流量、処理時間等で行うことができる。
【００１９】
活性炭から脱着させたＨＦＥは、そのまま再利用することも可能であり、液化して貯蔵することもできる。また、容器に充填して他の精製プラントや処理プラントに送り、そこで精製処理を行ったり、分解処理を行ったりすることもできる。
【００２０】
本発明のハイドロフルオロエーテルの回収方法は、回収効率に極めて優れる。これは、ＨＦＥの活性炭に対する吸着および脱着の効率がいずれも優れるためである。これらの性質は、従来知られておらず、本発明者により初めて見出されたものである。
【００２１】
また、本発明のハイドロフルオロエーテルの回収方法は、有害な物質を大量に発生させることなく、コストが安い。
更に、本発明により回収されるＨＦＥは、ＣＦＣ、ＨＦＣ、ＨＣＦＣ等に比べて高価である。したがって、この点で、本発明は極めて有用である。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
（実施例１）
図１に示されるＨＦＥの回収装置を用いて、以下の操作を行った。図１に示されるＨＦＥの回収装置１は、吸着塔１０と凝縮器１２とを具備している。
内径２２ｍｍの吸着塔１０内に、比表面積１２００ｍ2、細孔容積０．９０ｍＬ／ｇの活性炭を、充填密度０．７２ｇ／ｍＬで、高さ２００ｍｍまで充填した。この吸着塔１０にＨＦＥ−４５８−ｐｃｆ−ｃを７００ｐｐｍ含有する窒素ガスを、常温（約２０℃）で毎分１．７Ｌの流量で流し（図１（Ａ）参照。）、ＨＦＥ−４５８−ｐｃｆ−ｃを活性炭に吸着させた（吸着工程）。吸着塔１０の出口から流出したＨＦＥ除去済みガスから窒素以外のガス成分が検出されなかった時間（破過時間）は、４４．１時間であった。ＨＦＥ−４５８−ｐｃｆ−ｃの吸着量は、活性炭の質量の６６．３質量％であった。なお、ＨＦＥ−４５８−ｐｃｆ−ｃの吸着量は、吸着前後での吸着塔全体の質量変化を測定することにより求めた。
ついで、吸着塔１０に１２０℃の水蒸気を３０分間流し（図１（Ｂ）参照。）、ＨＦＥ−４５８−ｐｃｆ−ｃを活性炭から脱着させた（脱着工程）。吸着塔の出口から流出したガスを凝縮器１２で凝縮して、ＨＦＥ−４５８−ｐｃｆ−ｃを含有するＨＦＥ回収液と、水とに分離させた。ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＨＦＥ回収液は、吸着量の９８質量％のＨＦＥ−４５８−ｐｃｆ−ｃを含有していた。
【００２３】
（実施例２）
窒素ガスに含有されるＨＦＥ−４５８−ｐｃｆ−ｃを２７５０ｐｐｍにした以外は、実施例１と同様の方法により、吸着工程および脱着工程を行った。
破過時間は、１６．３時間であった。ＨＦＥ−４５８−ｐｃｆ−ｃの吸着量は、活性炭の質量の６８．５質量％であった。なお、ＨＦＥ−４５８−ｐｃｆ−ｃの吸着量は、実施例１と同様にして求めた。また、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＨＦＥ回収液は、吸着量の９８質量％のＨＦＥ−４５８−ｐｃｆ−ｃを含有していた。
【００２４】
（実施例３）
窒素ガスに含有されるＨＦＥ−４５８−ｐｃｆ−ｃを５７５０ｐｐｍにした以外は、実施例１と同様の方法により、吸着工程および脱着工程を行った。
破過時間は、７．５時間であった。ＨＦＥ−４５８−ｐｃｆ−ｃの吸着量は、活性炭の質量の７０．８質量％であった。なお、ＨＦＥ−４５８−ｐｃｆ−ｃの吸着量は、実施例１と同様にして求めた。また、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＨＦＥ回収液は、吸着量の９８質量％のＨＦＥ−４５８−ｐｃｆ−ｃを含有していた。
【００２５】
（実施例４）
図１に示されるＨＦＥの回収装置を用いて、以下の操作を行った。
内径２２ｍｍの吸着塔１０内に、比表面積１２００ｍ2、細孔容積０．９０ｍＬ／ｇの活性炭を、充填密度０．７０ｇ／ｍＬで、高さ２００ｍｍまで充填した。この吸着塔１０にＨＦＥ−３４７−ｐｃ−ｆを１０００ｐｐｍ含有する窒素ガスを、常温（約２０℃）で毎分１．６Ｌの流量で流し（図１（Ａ）参照。）、ＨＦＥ−３４７−ｐｃ−ｆを活性炭に吸着させた（吸着工程）。破過時間は、４２．８時間であった。ＨＦＥ−３４７−ｐｃ−ｆの吸着量は、活性炭の質量の７３．０質量％であった。なお、ＨＦＥ−４５８−ｐｃｆ−ｃの吸着量は、実施例１と同様にして求めた。
ついで、吸着塔１０に１２０℃の水蒸気を３０分間流し（図１（Ｂ）参照。）、ＨＦＥ−３４７−ｐｃ−ｆを活性炭から脱着させた（脱着工程）。吸着塔の出口から流出したガスを凝縮器１２で凝縮して、ＨＦＥ−３４７−ｐｃ−ｆを含有するＨＦＥ回収液と、水とに分離させた。ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＨＦＥ回収液は、吸着量の９８質量％のＨＦＥ−３４７−ｐｃ−ｆを含有していた。
【００２６】
上述した各実施例から明らかなように、本発明のハイドロフルオロエーテルの回収方法によれば、ＨＦＥの回収効率が極めて高い。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明のハイドロフルオロエーテルの回収方法は、洗浄装置または蒸留回収装置から発生する排ガス中のハイドロフルオロエーテルの回収のほか、ＨＦＥの製造、洗浄および蒸留再生の各工程を含むプロセスに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例で用いたＨＦＥの回収装置の模式図である。（Ａ）は吸着工程時の状態を表し、（Ｂ）は脱着工程時の状態を表す。
【符号の説明】
【００２９】
１  ＨＦＥの回収装置
１０  吸着塔
１２  凝縮器
【図１】
2006255498.tif 000003