(57)【要約】【課題】アルカリ処理工程において水素吸蔵合金表面に析出した酸化物および水酸化物を容易かつ短時間に除去することにより、所望の活性度を有する水素吸蔵合金粉末および特性に優れたアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金粉末の処理方法であって、水素吸蔵合金粉末を水酸化カリウム水溶液中で攪拌する第１の工程と、第１の工程を経た水素吸蔵合金粉末を水酸化ナトリウム水溶液中で攪拌する第２の工程とを有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金粉末の処理方法であって、
水素吸蔵合金粉末を水酸化カリウム水溶液中で攪拌する第１の工程と、
前記第１の工程を経た水素吸蔵合金粉末を水酸化ナトリウム水溶液中で攪拌する第２の工程とを有する水素吸蔵合金粉末の処理方法。
【請求項２】
前記水酸化カリウム水溶液の塩基モル濃度が３〜２０ｍｏｌ／Ｌであり、かつ前記水酸化ナトリウム水溶液の塩基モル濃度が１０〜２０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、請求項１に記載の水素吸蔵合金粉末の処理方法。
【請求項３】
前記第１の工程および第２の工程における処理温度が８０〜１５０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の水素吸蔵合金粉末の処理方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られた水素吸蔵合金粉末。
【請求項５】
請求項４に記載の水素吸蔵合金粉末を含んだ負極板を用いたアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的に水素の吸蔵・放出が可能な水素吸蔵合金を具備したアルカリ蓄電池に関し、より詳しくは水素吸蔵合金の表面処理条件の適正化による電池特性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、電気化学的に水素を吸蔵・放出させることができる金属間化合物であり、主にアルカリ蓄電池の負極用電極材料として利用されている。通常この合金は、電池作製後に充放電時による体積の膨張収縮の繰り返しによって活性化され、活物質表面で水素の吸蔵・放出が容易となる。
【０００３】
そこで電池特性を向上させることを目的として、電池作製時に水素吸蔵合金を活性化し、初期から水素の吸蔵・放出を容易化する試みがなされている。一般的には、アルカリ水溶液、酸性水溶液および高温水などを用いて水素吸蔵合金の表面を活性化させることが有効とされている。
【０００４】
一般的には、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの高濃度溶液を用いて水素吸蔵合金の構成元素を溶出させ、表面を活性化させる方法が採られる。しかしこの方法では、合金表面に絶縁性の希土類元素の水和物が生成する。したがってこの水和物を除去するために、酸性水溶液あるいはまたは酸性緩衝液中に浸漬させる手法が提案されている（例えば、特許文献１）。高比重・高温のアルカリ水溶液中にて処理した合金を、低ｐＨ・高温の酸性水溶液または酸性緩衝液中に所定時間浸漬することにより、合金最表面の希土類元素の水酸化物を除去して、水酸化物下のＮｉ凝縮層を露出させ、大電流充電、大電流放電特性を向上させるというものである。
【０００５】
他の方法として、水素吸蔵合金表面を電池反応に対して適した表面にするため、電池構成後に活性化充放電を行う方法が採られる。この方法は時間を要するので、これに代わって電解液と同様な成分のアルカリ水溶液（水酸化カリウムと水酸化リチウムおよび／または水酸化ナトリウムの混合溶液）を用いて、合金を浸漬して攪拌することにより、水素吸蔵合金の活性化を行う方法が提案されている（例えば、特許文献２および３）。
【特許文献１】特許３４１４１７２号公報
【特許文献２】特開２０００−０２１４００号公報
【特許文献３】特開平０７−０２９５６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら特許文献１の方法では、酸性水溶液あるいはまたは酸性緩衝液により、水素吸蔵合金表面に付着した酸化物および水酸化物だけでなく、合金自身の溶出が生じ、容量の低下、比表面積の増加に伴う耐久性の劣化を生じる恐れがある。
【０００７】
また特許文献２および３の方法では、電池の活性化のみならず、劣化要因となる腐食、割れも誘発し、電池を短寿命化することになる。また電気化学反応を伴わない溶解反応では、所望の表面活性化状態に達しない場合が多い。さらに堆積した水和物は完全に除去されないので、電池反応の阻害要因が残るため放電特性が十分には向上できない。
【０００８】
本発明は上述した課題を鑑みてなされたものであり、アルカリ処理工程において水素吸
蔵合金表面に析出した酸化物および水酸化物を容易かつ短時間に除去することにより、所望の活性度を有する水素吸蔵合金粉末および特性に優れたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金粉末の処理方法は、水素吸蔵合金粉末を水酸化カリウム水溶液中で攪拌する第１の工程と、第１の工程を経た水素吸蔵合金粉末を水酸化ナトリウム水溶液中で攪拌する第２の工程とを有することを特徴とする。電離度の高い水酸化カリウム（以下、ＫＯＨと略記）水溶液にて初期に表面処理を行い、引続いて再析出物の除去効果の高い水酸化ナトリウム（以下、ＮａＯＨと略記）水溶液にて表面処理を行うことにより、短時間で十分な活性化を水素吸蔵合金に施すことができ、放電特性に優れたアルカリ蓄電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように本発明によれば、アルカリ処理工程において水素吸蔵合金表面に析出する酸化物および水酸化物の殆どを除去できるので、放電特性に優れたアルカリ蓄電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を実施するための最良の形態について、詳細に説明する。
【００１２】
上述したように、本発明のアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金粉末の処理方法は、水素吸蔵合金粉末をＫＯＨ水溶液中で攪拌する第１の工程と、第１の工程を経た水素吸蔵合金粉末をＮａＯＨ水溶液中で攪拌する第２の工程とからなる。上述した過程を経ることで、アルカリ処理工程において水素吸蔵合金表面に析出した酸化物および水酸化物を容易に除去し、さらに所望の活性度をより短時間に得ることができるというものである。
【００１３】
第１の工程において、イオン化傾向が高いカリウムを含むＫＯＨは、容易に水溶液中で電離し、水素吸蔵合金の一部成分を短時間で溶解させることができる。溶出物は水素吸蔵合金の組成によって異なるが、例えば一般的なＭｍＮｉ5-XＭX（ここでＭｍは軽希土類金属の混合物、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕなど）の場合では、軽希土類金属イオン（例えばＬａ3+、Ｎｄ3+など）や錯陰イオン（例えばＣｏＯ2-、ＡｌＯ2-など）である。この溶解反応により、合金粉末の比表面積が増加して活性化が進む一方、合金を構成する元素の一部が溶出した廃液が生成される。この廃液の中から、主にＣｅ（ＯＨ）3やＬａ（ＯＨ）3などの軽希土類金属の水酸化物、Ｍｎなどの複合酸化物が、合金粉末の表面に再析出する。これらが堆積することにより、上述した金属の溶解速度が急激に落ちる。
【００１４】
第２の工程において、ＮａＯＨはＫＯＨに比べて電離度が低く、上述した金属の溶解速度は低下するが、堆積した再析出物を溶解したり合金表面から除去する能力が高い。したがって、第１の工程の後に第２の工程を行うことにより、表面処理と再析出物の除去とを平行して進めることができる。第２の工程における表面処理は、上述のように第１の工程におけるそれよりは遅いものの、温度や濃度、および処理時間との相関が高いので、工程管理が容易であるという副次効果をももたらすことができる。
【００１５】
上述した過程を経ることで、表面処理工程において水素吸蔵合金表面上の再析出物を容易に除去し、さらに所望の活性度をより短時間に得ることができる。
【００１６】
ここでＫＯＨ水溶液の塩基モル濃度は３〜２０ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨ水溶液の塩基モル濃度は１０〜２０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ＫＯＨの塩基モル濃度が３ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、表面処理が思うように進まず、２０ｍｏｌ／Ｌを超える場合、室温であっ
ても、溶液自身で部分的にＫＯＨの析出が生じ生産性が著しく低下し、工程の再現性がなくなる。またＮａＯＨ水溶液の塩基モル濃度が１０ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、再析出物の除去が進まないので表面処理能力が低下し、２０ｍｏｌ／Ｌを超える場合、室温であっても、溶液自身で部分的にＮａＯＨの析出が生じ生産性が著しく低下し、工程の再現性がなくなる。さらには第１の工程および第２の工程における処理温度は８０〜１５０℃であることが好ましい。８０℃未満の場合、所望する反応が起こりにくくなり、１５０℃を超える領域は、ＫＯＨ水溶液およびＮａＯＨ水溶液が濃度に関わらず沸点近くとなるため、突沸などによる不具合が起こりやすくなる。表面処理設備の材質および構造を考えると、現実的な最適範囲は８０〜１２０℃である。
【００１７】
本発明に用いられる水素吸蔵合金には以下に示す２タイプがあるが、より好ましいのは（２）のタイプである。
（１）Ｌａｖｅｓ相合金
主たる合金相がジルコニウムやニッケルを主体とした合金。これは合金（金属間化合物）の中で原子径の比が，１．２２５、又はこれに近い最密充填構造を持つ合金である。主なものにＴｉ−Ｍｎ系，Ｔｉ−Ｃｒ系，Ｚｒ−Ｍｎ系等がある。例えばＴｉ−Ｚｒ−Ｖ−Ｎｉ，Ｃｒ2ＺｒＶ0.41Ｎｉ1.6，ＺｒＭｎ0.6Ｃｒ0.2Ｎｉ1.2などがある。
（２）ＡＢ5型（希土類系）
ＣａＣｕ5型構造、Ａサイトに希土類やニオブ、ジルコニウム等、Ｂサイトにニッケルやコバルト、アルミニウム等用いるタイプである．実際に利用される合金はＭｍＮｉ5を基本組成とした合金である。なお，Ｍｍはミッシュメタルで、Ｃｅ（４０〜５０％），Ｌａ（２０〜４０％），Ｐｒ，Ｎｄを主要構成元素とした希土類の混合物である。例えばＬａ0.8Ｎｂ0.2Ｎｉ2.5Ｃｏ2.4Ａｌ0.1，Ｌａ0.8Ｎｂ0.2Ｚｒ0.03Ｎｉ3.8Ｃｏ0.7Ａｌ0.5，ＭｍＮｉ3.65Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3，ＭｍＮｉ2.5Ｃｏ0.7Ａｌ0.8，Ｍｍ0.85Ｚｒ0.15Ｎｉ1.0Ａｌ0.8Ｖ0.2等がある。
【００１８】
これらの水素吸蔵合金粉末は、上述した本発明の処理を行うことにより、ＪＩＳ―Ｚ―２６１３記載の酸素濃度測定法（赤外線吸収法）により求めた酸素濃度を０．９重量％以下とすることができる。ここで言及する酸素濃度とは、水素吸蔵合金粉末上に堆積した析出物としての酸化物・水酸化物に対応する。本発明の処理方法を用いることにより、酸素濃度を上述した範囲にまで減少でき、放電特性の向上が可能となる。
【００１９】
この合金粉末を用い、導電剤、増粘剤さらに結着剤を加えてアルカリ蓄電池用負極を作製する。負極に用いる導電剤は、電子伝導性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅などの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いればよい。中でも人造黒鉛、ケッチェンブラック、炭素繊維が好ましいが、これらの材料を混合して用いてもよい。また、電極材料に対してこれらの材料を機械的に表面被覆させてもよい。上記導電剤の添加量は特に限定されず、例えば電極材料１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲が好ましく、１〜３０重量部の範囲がより好ましい。
【００２０】
負極に用いる増粘剤は、電極合剤ペーストに粘性を付与できるものを用いることができる。一例として、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記）およびその変性体、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。
【００２１】
負極に用いる結着剤は、電極合剤が集電体に結着した状態を維持できる限り、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（以下、ＳＢＲと略記）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体Ｎａ+イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体Ｎａ+イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体Ｎａ+イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体Ｎａ+イオン架橋体などを、単独あるいは混合して用いることができる。
【００２２】
次に、本発明の具体例について説明する。
【実施例１】
【００２３】
（実施例１）
組成式ＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3で表される水素吸蔵合金を用い、これを湿式ボールミルにより水中で平均粒径３０μｍに粉砕して水素吸蔵合金粉末を得た。ここで第１の工程として、この粉末１０ｋｇを攪拌槽に投入した後、備蓄タンクに蓄えられた８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液３ｋｇを攪拌槽に投入した。その後加熱手段によって水素吸蔵合金粉末とＫＯＨ水溶液との混合物の温度が９０℃一定となるように温度制御しつつ、攪拌羽を用いてこの混合物を１０分間攪拌し、第１の工程を完了させた。
【００２４】
第１の工程の後、混合物を静置し、上澄みであるＫＯＨ水溶液を除去した。この後、備蓄タンクに蓄えられた１８ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液６ｋｇを攪拌槽に投入した。その後加熱手段によって水素吸蔵合金粉末と第一および第二のアルカリ水溶液との混合物の温度が９０℃一定となるように温度制御しつつ、攪拌羽を用いてこの混合物を１０分間攪拌し、第２の工程を完了させた。
【００２５】
続いて排出バルブを開いてこの混合物を加圧濾過槽に導入し、５ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧力でＮａＯＨ水溶液を排出し、多量の水を用いて水洗することにより、表面処理後の水素吸蔵合金粉末を得た。
【００２６】
表面処理後の水素吸蔵合金粉末１０ｋｇに対し、１．５重量％のＣＭＣ水溶液１ｋｇおよびケッチェンブラック４０ｇを加えて混練した後、固形分比４０％のＳＢＲ水溶液１７５ｇを加えて攪拌することにより、負極合剤ペーストを作製した。
【００２７】
このペーストを厚さ６０μｍ、パンチング孔径１ｍｍ、開孔率４２％のニッケルめっきを施した鉄製パンチングメタルの両面に塗布し、乾燥および加圧を行ない、幅３５ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ、容量２２００ｍＡｈの水素吸蔵合金負極を作製した。
【００２８】
この負極と電気容量が１５００ｍＡｈである公知の焼結式のニッケル正極およびポリプロピレン製不織布セパレータとを組み合わせて渦巻き状に巻回させて電極群を構成し、この電極群を金属ケースに挿入後、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液に４０ｇ／Ｌの水酸化リチウムを溶解させた電解液を注液し、ケースの上部を封口板で密閉し、４／５Ａサイズで公称容量１５００ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池を構成した。これを実施例１の電池とする。
【００２９】
（実施例２〜５）
実施例１に対し、第１の工程におけるＫＯＨの塩基モル濃度をそれぞれ１．５、３、１５、２０ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の電池を作製した。これを実施例２〜５の電池とする。
【００３０】
（実施例６〜８）
実施例１に対し、第２の工程におけるＮａＯＨの塩基モル濃度をそれぞれ７、１０、２０ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の電池を作製した。これを実施例６〜８の電池とする。
【００３１】
（実施例９〜１２）
実施例１に対し、第１および第２の工程における処理温度をそれぞれ７０、８０、１２０、１５０℃とした以外は、実施例１と同様の電池を作製した。これを実施例９〜１２の電池とする。
【００３２】
（比較例１）
実施例１に対し、第１の工程における処理時間を２０分とし、第２の工程を行わなかった以外は、実施例１と同様の電池を作製した。これを比較例１の電池とする。
【００３３】
（比較例２）
実施例１に対し、第１の工程を行わず、第２の工程における処理時間を２０分とした以外は、実施例１と同様の電池を作製した。これを比較例２の電池とする。
【００３４】
上述した各例に対し、以下の評価を行った。
【００３５】
（磁性体量測定）
表面処理した合金粉末を乾燥させて、振動試料磁気測定装置（ＶＳＭ装置）により、アルカリ処理によって生成された金属状態の磁性体の濃度を測定した。得られた値を水素吸蔵合金粉末中の重量％として（表１）に示す。
【００３６】
（酸素濃度測定）
表面処理後の合金粉末に対し、ＪＩＳ―Ｚ―２６１３記載の酸素濃度測定法に則り、試料（水素吸蔵合金粉末）から抽出されたガスを赤外線吸収セルに送り、赤外線の吸収量の変化を測定して酸素量を求めた。得られた値を水素吸蔵合金粉末中の重量％として（表１）に示す。
【００３７】
（低温放電特性）
作製した電池を２０℃、電流値１．５Ａで理論容量の１２０％まで充電し、２０℃、電流値３．０Ａで電池電圧が１．０Ｖに低下するまでの容量（初期放電容量）を測定した。さらに電池を２０℃、電流値１．５Ａで理論容量の１２０％まで充電し、０℃、電流値３．０Ａで電池電圧が１．０Ｖに低下するまでの容量（低温放電容量）を測定した。低温放電容量を初期放電容量で除した値を低温放電特性の指標として、その百分率を（表１）に示す。
【００３８】
【表１】
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比較例１および２は、表面処理により得られた合金粉末中の磁性体量が実施例１に対して少なかった。これに反比例して、比較例１および２の合金粉末中の酸素濃度は、実施例１よりも大きな値となった。その結果、磁性体量に反比例して初期放電容量が低下し、酸素濃度に比例して低温放電特性が低下することとなった。
【００３９】
そこで比較例１および２の合金粉末について、処理時間を延長して磁性体量を測定した結果、図１に示すように、比較例１（ＫＯＨ水溶液のみで処理）の場合は初期こそ処理速度が高いものの短時間で処理量が飽和し、比較例２（ＮａＯＨ水溶液のみで処理）の場合は処理量が飽和しないものの初期の処理速度が低いことがわかった。ここで合金粉末中の酸素濃度は、合金表面に堆積した水和物および酸化物の量と対応するものである。短い処理時間で酸素濃度を小さく（磁性体量を多く）し、低温放電特性に優れたアルカリ蓄電池を効率よく実現させるためには、実施例１のようにＫＯＨ水溶液の効果（高い初期処理速度）とＮａＯＨ水溶液の効果（飽和しない処理量）とを併用する必要がある。
【００４０】
さらに、ＫＯＨ水溶液の塩基モル濃度が３ｍｏｌ／Ｌ未満の実施例２では、表面処理が思うように進まない。またＮａＯＨ水溶液の塩基モル濃度が１０ｍｏｌ／Ｌ未満の実施例６では、再析出物の除去が進まないので表面処理能力が低下した。さらにはＫＯＨ水溶液の塩基モル濃度が２０ｍｏｌ／Ｌの実施例５およびＮａＯＨ水溶液の塩基モル濃度が２０ｍｏｌ／Ｌの実施例８では、表面処理こそ十分になされているが、攪拌槽の周辺に僅かながらＫＯＨおよびＮａＯＨが析出しているのが確認できた。また２０ｍｏｌ／Ｌを超える濃度のアルカリ水溶液を作製しても、表面処理中に著しい量のアルカリ（ＫＯＨおよびＮａＯＨ）が析出することも確認できた。よって表面処理に用いるアルカリ水溶液の濃度は、ＫＯＨ水溶液の場合は塩基モル濃度として３〜２０ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨ水溶液の場合は塩基モル濃度として１０〜２０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００４１】
ここで、第１の工程および第２の工程における処理温度が８０℃未満の実施例９では、表面処理反応が起こりにくくなるため、低温放電特性が若干低下している。なお処理温度が１５０℃である実施例１２は、表面処理こそ十分になされているが、突沸により設備を破損しつつ実施した。これを踏まえ、１５０℃を超える表面処理は、実験としては可能だが量産としては不可能と判断した。よって処理温度は８０℃〜１５０℃であることが好ましく、生産性を考慮すると現実的には８０〜１２０℃であることがより好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明により、低温放電特性に優れたアルカリ蓄電池を効率的に生産できるので、特にパワーツールや電気自動車用途など、高出力タイプのアルカリ蓄電池の電極製造技術として利用可能性が高く、かつ有用性も高い。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１および比較例１〜２の処理時間と磁性体量との関係を示した図
【図１】
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