(57)【要約】      （修正有）【課題】  安定した開放端電圧の向上をはかられ、かつ膜厚・膜質・効率の基板面内分布に優れた高性能で安価な積層型薄膜光電変換装置及びその製造方法を提供する。【解決手段】  ｉ層が結晶質シリコンであるｐｉｎ接合をふくむ薄膜光電変換装置であって、該ｉ層は構成元素としてシリコン、及び炭素を含み、かつ、その原子比率である炭素とシリコンの比（Ｃ／Ｓｉ比）が０．０２〜０．２０％である領域が該ｉ層中に少なくとも一部存在することを特徴とする薄膜光電変換装置及び、前記ｉ層製膜時の炭素含有ガスとシリコン含有ガスの元素供給比（Ｃ／Ｓｉ供給比）が０．１〜８．０％である薄膜光電変換装置の製造方法。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ層が結晶質シリコンであるｐｉｎ接合をふくむ薄膜光電変換装置であって該ｉ層は構成元素としてシリコン、及び炭素を含み、かつ、その原子比率である炭素とシリコンの比（Ｃ／Ｓｉ比）が０．０２〜０．２０％である領域が該ｉ層中に少なくとも一部存在することを特徴とする薄膜光電変換装置。
【請求項２】
前記ｉ層製膜時の炭素含有ガスとシリコン含有ガスの元素供給比（Ｃ／Ｓｉ供給比）が０．１〜８．０％であることを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記Ｃ／Ｓｉ供給比が前記ｉ層製膜中一定であることを特徴とする請求項２に記載の薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記Ｃ／Ｓｉ供給比が前記ｉ層製膜中に段階的あるいは連続的に変化することを特徴とする請求項２に記載の薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の薄膜光電変換装置であって、前記ｉ層が結晶質シリコンであるｐｉｎ接合のラマン散乱測定における５２０±５ｃｍ-1に位置す結晶シリコンのピーク強度比Ｉｃ、及び４８０±５ｃｍ-1に位置するアモルファスシリコンのピーク強度比Ｉａのそれぞれから５７０ｃｍ-1のベース強度値Ｉｂを引いたものの比であるピーク強度比（Ｉｃ−Ｉｂ）／（Ｉａ−Ｉｂ）が、２〜６であることを特徴とする薄膜光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｉ層として結晶質シリコンを用いた薄膜光電変換装置、及びその製膜方法に関する。
【０００２】
なお、本明細書における「結晶質」、「微結晶」との用語は、部分的に非晶質を含んでいるものも含んでいるものとする。また、本明細書における「ｐｉｎ接合」の用語は、基板上への積層順が順にｐ型層、ｉ型層、ｎ型層のものと、順にｎ型層、ｉ型層、ｐ型層のもののいずれをも含むものとする。また、本明細書における「ｐｉｎ接合」の用語は、ｉ型層に対して光入射側に近い層がｐ型層のものと、光入射側に近い層がｎ型層のもののいずれをも含むものとする。
【背景技術】
【０００３】
近年、薄膜光電変換装置の低コスト化、及び高効率化を両立するために資源面での問題もほとんど無い薄膜光電変換装置が注目され、開発が精力的に行われている。薄膜光電変換装置は、太陽電池、光センサ、ディスプレイなど、さまざまな用途への応用が期待されている。薄膜光電変換装置の一つである非晶質シリコン系薄膜光電変換装置は、低温で大面積のガラス基板やステンレス基板上に形成できることから、低コスト化が期待できる。
【０００４】
薄膜光電変換装置は、一般に表面が絶縁性の基板上に順に積層された第一電極、１つ以上の薄膜光電変換ユニット、及び第二電極を含んでいる。そして１つの薄膜光電変換ユニットはｐ型層とｎ型層でサンドイッチされたｉ型層からなる。
【０００５】
薄膜光電変換ユニットの厚さの大部分は、実質的に真性の半導体層であるｉ型層によって占められ、光電変換作用は主としてこのｉ型層内で生じる。従って、光電変換層であるｉ型層の膜厚は光吸収のためには厚いほうが好ましいが、必要以上に厚くすると、その堆積にコストと時間がかかることになる。
【０００６】
他方、ｐ型やｎ型の導電型層は光電変換ユニット内に拡散電位を生じさせる役目を果たし、この拡散電位の大きさによって薄膜光電変換装置の重要な特性の１つである開放端電圧の値が左右される。しかし、これらの導電型層は光電変換には寄与しない不活性な層であり、導電型層にドープされた不純物によって吸収される光は発電に寄与せず損失となる。したがって、ｐ型とｎ型の導電型層の膜厚は、十分な拡散電位を生じさせる範囲内で可能な限り薄くすることが好ましい。
【０００７】
ここで、光電変換ユニットまたは薄膜光電変換装置は、それに含まれるｐ型とｎ型の導電型層が非晶質か結晶質かにかかわらず、その主要部を占めるｉ型の光電変換層が非晶質のものは非晶質光電変換ユニットまたは非晶質薄膜光電変換装置と称され、また、ｉ型の光電変換層が結晶質である結晶質光電変換ユニットまたは結晶質薄膜光電変換装置と称される。ここで非晶質シリコン薄膜光電変換装置は、光照射によって特性が１〜３割程度劣化するという問題があった。このため、、光照射によって特性が劣化しない薄膜光電変換装置、特に結晶質薄膜光電変換装置の研究が行われている。
【０００８】
ところで、薄膜光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２つ以上の光電変換ユニットを積層した積層型薄膜光電変換装置にする方法が知られている。この方法においては、薄膜光電変換装置の光入射側に大きなバンドギャップを有する光電変換層を含む前方光電変換ユニットを配置し、その後ろに順に小さなバンドギャップを有する（例えばＳｉ−Ｇｅ合金の）光電変換層を含む後方光電変換ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、これによって装置全体としての変換効率の向上が図られている。積層型薄膜薄膜光電変換装置の中でも、非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットを積層したものを、ハイブリッド型薄膜光電変換装置と称する。ハイブリッド型薄膜光電変換装置において、非晶質シリコン光電変換ユニットが光電変換し得る光の波長は長波長側において８００ｎｍ程度であるが、結晶質シリコン光電変換ユニットはそれより長い約１１００ｎｍ程度までの光を光電変換することが可能であるため、入射光のより広い範囲を有効に光電変換することが可能になる。
【０００９】
ところで、積層型薄膜光電変換装置では、各光電変換ユニットが直列に接続されているため、薄膜光電変換装置としての短絡電流密度（Jｓｃ）は各光電変換ユニットで発生する電流値のうちもっとも小さな値で律速される。従って各光電変換ユニットの電流値は均等であるほど好ましく、さらに電流の絶対値が大きいほど変換効率の向上が期待できる。しかしながら、結晶質シリコン薄膜光電変換装置は非晶質シリコン薄膜光電変換装置に比べて、出力電流は大きいものの、出力電圧が約０．４〜０．５Ｖ程度低いという欠点があり、このため結晶質シリコン薄膜光電変換装置と非晶質シリコン薄膜光電変換装置を組み合わせた積層型薄膜光電変換装置において、結晶質シリコン薄膜光電変換装置の出力電圧の低さが問題になっていた。
【００１０】
一般に、ｉ型層に結晶質シリコンを用いた結晶質薄膜光電変換装置において、結晶質シリコンの結晶粒を増やし結晶分率を向上させるために、ｉ層の水素希釈率を高くする方法が知られている（非特許文献１）。ここでいう結晶分率は(結晶粒の体積)/(全体の体積)で、水素希釈率は（Ｈ2ガス流量）/（ＳｉＨ4ガス流量）で定義される。逆に、ｉ層の水素希釈率を低くすると、非晶質成分が多くなり結晶分率が低下することも一般に知られている。また、ｉ層の結晶シリコンの結晶分率が高いと開放端電圧（Ｖｏｃ）は低下し短絡電流密度が向上し、結晶分率が低いと開放端電圧が向上し短絡電流密度が低下することも知られている（非特許文献２）。つまり、結晶質シリコン薄膜光電変換装置の結晶分率を水素希釈率で微調整する手法を用いることで、高い電流を維持したまま、電圧を向上させることができる。
【非特許文献１】T.Roschek, T.Repmann, J.Muller, B.Rech and H.Wagner :Proceedings of the 28th IEEE Photovoltaic Specialists Conference,Anchorage,2000,pp.150-153
【非特許文献２】T.Repmann, W.Appenzeller, T.Roschek, B.Rech and H.Wagner :Proceedings of the 28th IEEE Photovoltaic Specialists Conference,Anchorage,2000,pp.912-915
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、非特許文献１および２で示した文献において、水素希釈率で結晶分率を微調整する方法は、流量制御のプロセスウインドウが狭いという問題があった。例えば、ＳｉＨ4＝１０ｓｃｃｍ、Ｈ2＝１０００ｓｃｃｍで製膜しているとき、水素希釈率を制御するために、ＳｉＨ4＝９〜１１ｓｃｃｍで微調整したとする。このとき、ＳｉＨ4が最大で２０ｓｃｃｍ供給できるマスフローコントローラーを用いた場合、マスフローコントローラーのフルスケールに対して４５〜５５％の範囲で微調整することになる。反応室内は、製膜を重ねることでシリコンが着膜して雰囲気が変化するので、光電変換効率が最大になる最適な水素希釈率を保つためには数回あるいは数十回製膜した後、シリコン単膜の検討または光電変換装置の特性評価を行い、最適な水素希釈率を設定しなおす必要がある。上述の例では光電変換効率が最大になる最適な水素希釈率を見出すため、マスフローコントローラーのフルスケールの１０％の範囲内で水素希釈率を微調整する必要がある。ところが実際は、比較的短い製膜回数で光電変換効率が最大になる最適な水素希釈率が大きく変動するため、頻繁に水素希釈率を再調整しなおす必要があった。
【００１２】
また、上述のようにマスフローコントローラーのフルスケールの１０％の範囲内で水素希釈率を微調整する必要があるような流量制御のプロセスウインドウが狭い状況下では、基板面内の膜厚および膜質分布も悪くなりやすい。例えば、平行平板電極を用いたＣＶＤ装置のように、製膜ガスを吹き出すシャワープレートに対向して基板が配置される状態において、ＳｉＨ4やＨ2流量および平行平板電極間隔等の製膜条件を固定して、基板上に膜厚が均一に製膜されたとする。このとき、開放端電圧を増加しようとして、水素希釈率を下げるためＳｉＨ4流量を増やす方法を用いると、製膜時に電極の中央部で消費しきれない余剰ＳｉＨ4が電極の外側に送り込まれることになり、電極の外側のＳｉＨ4がさらに過剰になる。その結果、膜厚が中央より外側で厚くなり、膜厚分布が乱れると考えられる。またそのような状況下では、中央と外側で膜質が異なるであろうことも容易に想像できる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の薄膜光電変換装置は、ｉ層が結晶質シリコンであるｐｉｎ接合をふくむ薄膜光電変換装置であって、該ｉ層は構成元素としてシリコン、及び炭素を含み、かつ、その原子比率である炭素とシリコンの比（Ｃ／Ｓｉ比）が０．０２〜０．２０％である領域が該ｉ層中に少なくとも一部存在することを特徴とする薄膜光電変換装置であり、ｉ層の結晶分率が制御でき、光電変換効率を維持あるいは向上させ、かつ開放端電圧を向上させることができる。
【００１４】
このような本発明の薄膜光電変換装置は、前記ｉ層製膜時の炭素含有ガスとシリコン含有ガスの元素供給比（Ｃ／Ｓｉ供給比）が０．１〜８．０％であることを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法とすることで製造することができ、流量制御のプロセスウインドウが広いので安定的に製造可能となる。また、基板面内における膜厚・膜質・効率の分布を良くすることができるので、歩留まり良く薄膜光電変換装置を製造することができる。
【００１５】
本発明の薄膜光電変換装置の製造方法においては、前記Ｃ／Ｓｉ供給比が前記ｉ層製膜中一定であることが好ましいが、前記Ｃ／Ｓｉ供給比をが前記ｉ層製膜中に段階的あるいは連続的に変化することもできる。
【００１６】
このような本発明の薄膜光電変換装置は、前記ｉ層が結晶質シリコンであるｐｉｎ接合のラマン散乱測定における５２０±５ｃｍ-1に位置する結晶シリコンのピーク強度比Ｉｃ、及び４８０±５ｃｍ-1に位置するアモルファスシリコンのピーク強度比Ｉａのそれぞれから５７０ｃｍ-1のベース強度値Ｉｂを引いたものの比であるピーク強度比（Ｉｃ−Ｉｂ）／（Ｉａ−Ｉｂ）が、２〜６である薄膜光電変換装置とすると変換効率の点からさらに好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、以下のような具体的効果が得られる。まず前記結晶質シリコン層のｉ層の少なくとも一部の炭素元素とシリコン元素の比であるＣ／Ｓｉ比を０．０２〜０．２０％にすることで、あるいは炭素含有ガスとシリコン含有ガスの元素供給比であるＣ／Ｓｉ供給比を０．１〜８．０％にすることで、ｉ層の結晶分率が制御でき、光電変換効率を維持あるいは向上させ、かつ開放端電圧を向上させることができる。
【００１８】
また、上述の効果はＨ2希釈率を最適化した時にも得られるが、流量制御のプロセスウインドウが広いという点で本発明の方が優れている。
【００１９】
さらに、結晶質シリコン薄膜のｉ層に添加する炭素元素のＣ／Ｓｉ比あるいは炭素含有ガスのＣ／Ｓｉ供給比を前述の範囲で微調整し結晶分率を制御する方が、水素希釈率で結晶分率を制御するよりも、基板面内における膜厚・膜質・効率の分布を良くすることができるという点で優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者らは、結晶質シリコン薄膜のｉ層の結晶分率を制御する手段として、従来の水素希釈率を変化させる以外の方法を見出すべく、添加ガスの検討という視点から鋭意検討した。その結果、従来の結晶質シリコン薄膜のi層を製膜するガスであるＳｉＨ4とＨ2に加えて炭素供給源としてＣＨ4を供給することで、変換効率を維持あるいは向上させて、かつ開放端電圧が向上できることを見出した。
【００２１】
つまり、本発明によれば、以下のような具体的効果が得られる。まず前記結晶質シリコン層のｉ層の少なくとも一部の炭素元素とシリコン元素の比であるＣ／Ｓｉ比を０．０２〜０．２０％にすることで、あるいは炭素含有ガスとシリコン含有ガスの元素供給比であるＣ／Ｓｉ供給比を０．１〜８．０％にすることで、ｉ層の結晶分率が制御でき、光電変換効率を維持あるいは向上させ、かつ開放端電圧を向上させることができる。
【００２２】
また、上述の効果はＨ2希釈率を最適化した時にも得られるが、流量制御のプロセスウインドウが広いという点で本発明の方が優れている。例えば、炭素含有ガスとしてＣＨ4を導入した時、前記の元素供給比によるとＳｉＨ4＝１０ｓｃｃｍに対するＣ／Ｓｉ供給比＝０．１〜８．０％はＣＨ4＝０．０１〜０．８ｓｃｃｍであるが、１０００ｐｐｍにＨ2希釈したＣＨ4を用いることにより、ＣＨ4（１０００ｐｐｍ  Ｈ2希釈）＝１０〜８００ｓｃｃｍで供給することになる。このとき、ＣＨ4（１０００ｐｐｍ Ｈ2希釈)が最大で１０００ｓｃｃｍ供給できるマスフローコントローラーを用いた場合、マスフローコントローラーのフルスケールに対して１〜８０％の約８０％の範囲内で調整することになる。つまり、従来の水素希釈率を変化させる方法では、ＳｉＨ4をマスフローコントローラーのフルスケールに対して４５〜５５％の１０％の範囲内で微調整しなければならなかったのに対して、流量制御できる範囲が大幅に広がり、流量制御のプロセスウインドウが広くなった。
【００２３】
さらに、結晶質シリコン薄膜のｉ層に添加する炭素元素のＣ／Ｓｉ比あるいは炭素含有ガスのＣ／Ｓｉ供給比を前述の範囲で微調整し結晶分率を制御する方が、水素希釈率で結晶分率を制御するよりも、基板面内における膜厚・膜質・効率の分布を良くすることができるという点で優れている。
【００２４】
これは、例えば以下のように考えることができる。すなわち、平行平板電極を用いたＣＶＤ装置のように、製膜ガスを吹き出すシャワープレートに対向して基板が配置される状態において、ＳｉＨ4やＨ2流量および平行平板電極間隔等の製膜条件を固定して、基板上に膜厚が均一に製膜されたとする。このとき、炭素の供給源として炭素含有ガスを加えてもＳｉの製膜には積極的に寄与せず、そのため基板面内におけるＳｉＨ4量の分布は炭素含有ガスを加える前後で変化しない。よって、基板面内の膜厚・膜質・効率の分布が良くできると考えられる。
【００２５】
図１に、結晶質シリコン薄膜のｉ層に炭素含有ガスとしてＣＨ4を添加してガラス基板上に形成した単膜のＣ／Ｓｉ比に対するラマンピーク強度比を示す。Ｃ／Ｓｉ比は、図２に示すＳＩＭＳ(Secondary Ion Mass Spectroscopy)で測定した前記ガラス基板上に形成した単膜の膜中Ｃ濃度デプスプロファイルより算出した。表１に前記ガラス基板上に形成した単膜の製膜条件や膜厚を記す。又、ラマンピーク強度比は、ラマン散乱スペクトルにおける５２０±５ｃｍ-1における結晶シリコンのピーク強度比Ｉｃと４８０ｃｍ±５-1におけるアモルファスシリコンのピーク強度比Ｉａのそれぞれから５７０ｃｍ-1のベース強度値Ｉｂを引いたものの比であるピーク強度比（Ｉｃ−Ｉｂ）／（Ｉａ−Ｉｂ）で定義する。図１から分かるように、本発明者らは詳細な実験の結果、Ｃ／Ｓｉ元素濃度比が０．０２〜０．２％という狭い範囲でラマンピーク比がおよそ７〜２と大きくに変化することを見出した。
【００２６】
ここで、ｉ層が結晶質シリコンであるｐｉｎ接合、前記ｉ層、または光電変換装置の裏面電極層を除去した状態で測定することにより、結晶質シリコン層ｉ層ののラマン散乱を測定することができる。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
さらに図３には、表１に示すＣ／Ｓｉ供給比とラマンピーク強度比の関係を表す。図３からわかるように、Ｃ／Ｓｉ供給比＝０．１〜８．０％という狭い範囲でラマンピーク強度比が７〜２と大幅に変化することを見出した。
【００２９】
ここで、ラマンピーク強度比について言及する。表２は、比較例１、２および実施例１の結晶質シリコン薄膜光電変換装置の特性である。表２における結晶質シリコン薄膜のi層にＣＨ4を添加しない1)の水準から、ＳｉＨ4流量を増加することで水素希釈率を１６５〜２００に変化させたとき、ラマンピーク強度比はおよそ２〜７に変化する。このときの水素希釈率に対するラマンピーク強度比の関係を図４に表す。このように、ラマンピーク強度比は、結晶質シリコン薄膜作成時の水素希釈率の増減によって変化するため、シリコンの結晶分率を表す指標として一般に用いられる。
【００３０】
【表２】
2006120712.tif 000004
【００３１】
ここで、図１や図３において、結晶質シリコン薄膜のｉ層に前述のＣ／Ｓｉ比やＣ／Ｓｉ供給比で炭素含有ガスを供給する方法がラマンピーク比を制御可能であることを考えると、水素希釈率を変化する方法と同じように、炭素含有ガスを供給する方法が結晶質シリコン薄膜の結晶分率を変化させる有効な方法であることが分かる。しかしながら、炭素含有ガスを供給して結晶質シリコン薄膜の結晶分率を変化することで、薄膜光電変換装置の光電変換効率を維持あるいは向上させ、かつ開放端電圧を向上できるかどうかを知るには、実際に薄膜光電変換装置を作成し性能を評価する必要がある。以下に従来技術による比較例と本発明による実施例について詳細に説明する。
【００３２】
また、本発明において炭素含有ガスとしてＣＨ4を用いたが、ＣＨ4以外のＣnＨ(2n+2)（ｎは整数）やＣnＨ(2n+1)やＣnＨ2nなどの炭素と水素のみによって成り立つガスを用いることもできる。
【実施例】
【００３３】
各図において同様の部材には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
まず、結晶質シリコン薄膜光電変換装置について、従来技術による比較例１,２,３、および、本発明による実施例１について比較しながら説明する。なお、比較例１,２,３、および、実施例１の結晶質シリコン薄膜光電変換装置の特性を表２にまとめて示す。
【００３５】
（比較例１）
比較例１として、図５に示すような結晶質シリコン薄膜光電変換装置を作製した。厚み１．１ｍｍ、１２７ｍｍ角のガラス基板１上に、透明電極層２として厚さ８００ｎｍのピラミッド状ＳｎＯ2膜を熱ＣＶＤ法にて形成した。得られた透明電極層２のシート抵抗は約９Ω／□であった。またＣ光源で測定したヘイズ率は１２％であり、凹凸深さは約１００ｎｍであった。この透明電極層２の上に、プラズマＣＶＤを用いて、厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層４１、厚さ１．０μｍのｉ型結晶質シリコン層４２、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層４３からなる光電変換ユニット４を形成した。
【００３６】
その後、裏面電極層５として厚さ９０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯと厚さ３００ｎｍのＡｇをスパッタ法にて順次形成した。i型結晶質シリコン層３２を形成する時のＳｉＨ4流量は１０．８ｓｃｃｍである。このとき、i型結晶質シリコン層３２は、膜中炭素濃度が０．００３原子％、ラマンピーク強度比が５．６１であった。また、前記膜中炭素濃度およびラマンピーク強度比を測定するための薄膜光電変換装置の裏面電極層の除去には希塩酸を用いたが、電流電極を除去可能なら硫酸など酸性の試薬やアルカリ性の試薬を用いることも可能である。
【００３７】
以上のようにして得られた結晶質シリコン薄膜光電変換装置（受光面積１ｃｍ2）２０点にそれぞれＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したときの平均の、開放端電圧（Ｖｏｃ）が０．５１５Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が２２．０ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が０．６９６、そして変換効率（Ｅｆｆ）が７．８９％であった。
【００３８】
（比較例２）
比較例２として、比較例１と同様に図５に示す結晶質シリコン薄膜光電変換装置を作製した。これは、比較例１のi型結晶質シリコン層４２形成時のＳｉＨ4流量を１１．６ｓｃｃｍに増加したものである。それ以外は、比較例１と同様の作製方法で形成した。このとき、ｉ型結晶質シリコン層３２は、膜中炭素濃度が０．００３原子％、ラマンピーク強度比が３．６５であった。
【００３９】
以上のようにして得られた積層型薄膜光電変換装置（受光面積１ｃｍ2）２０点にそれぞれＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したときの平均の、Ｖｏｃが０．５２０Ｖ、Ｊｓｃが２０．８ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦが０．６９１、そしてＥｆｆが７．４７％であった。
【００４０】
（比較例３）
比較例３として、比較例１と同様に図５に示す結晶質シリコン薄膜光電変換装置を作製した。これは、比較例１のｉ型結晶質シリコン層４２形成時のＳｉＨ4流量を１２．0ｓｃｃｍに増加したものである。それ以外は、比較例１と同様の作製方法で形成した。このとき、i型結晶質シリコン層３２は、膜中炭素濃度が０．００３原子％、ラマンピーク強度比が１．９２であった。
【００４１】
以上のようにして得られた積層型薄膜光電変換装置（受光面積１ｃｍ2）２０点それぞれにＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したときの平均の、Ｖｏｃが０．５５３Ｖ、Ｊｓｃが１８．５ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦが０．６９１、そしてＥｆｆが７．０４％であった。
【００４２】
（実施例１）
実施例１として、比較例１と同様に図５に示すような結晶質シリコン薄膜光電変換装置を作製した。比較例１と異なるのは、i型結晶質シリコン層４２形成時に、炭素含有ガスとしてＣＨ4を添加したという点である。それ以外は、比較例１と同様に作製した。
【００４３】
i型結晶質シリコン層３２を製膜した時のガスの流量はＳｉＨ４／ＣＨ4／Ｈ2＝１０．８／０．４／２０００ｓｃｃｍである。電源周波数は１３．５６ＭＨｚ、パワー密度３００ｍＷ／ｃｍ2、圧力１３３０Ｐａ、基板温度２００℃で製膜した。このときi型結晶質シリコン層３２は、膜中炭素濃度が０．１７１原子％、ラマンピーク強度比が３．１６であった。
【００４４】
以上のようにして得られた積層型薄膜光電変換装置（受光面積１ｃｍ2）２０点にそれぞれＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したときの平均の、Ｖｏｃが０．５４６Ｖ、Ｊｓｃが２０．４ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦが０．６８２、そしてＥｆｆが７．６１％であった。
【００４５】
実施例１は、比較例１に比べてややＦＦとＪｓｃが低下しているが、Ｖｏｃが０．０３１Ｖ増加して、結果としてＥｆｆは維持している。また、実施例１と比較例２は結晶分率を表すラマンピーク比はほぼ同じであるにもかかわらず、比較例２のＶｏｃ増加があまりなくＥｆｆも低下しているのに対して、実施例１はＶｏｃの大幅な増加とＥｆｆ維持を実現しており、炭素含有ガス供給による手法のほうが、優れていることが分かる。
【００４６】
さらに比較例２と３は、比較例１のＶｏｃ増加を狙い水素希釈率を低下させた水準であるが、比較例３については０．０３８Ｖと大幅にＶｏｃを増加することができたものの、Ｊｓｃの減少が大きく、結果としてＥｆｆは比較例１に比べて大幅に低下した。ところが、実施例１は、Ｅｆｆを維持したまま大幅なＶｏｃ増加を実現している。すなわち、水素希釈率を制御して光電変換効率を最適化する方法では、Ｖｏｃ増加にともないＪｓｃ減少およびＥｆｆ低下が生じるため、炭素含有ガス供給による手法のほうが水素希釈率を制御する手法よりも優れていることが分かる。
【００４７】
また、比較例１,２,３、および実施例１の各薄膜光電変換装置２０点のＥｆｆの面内分布を図６に表す。図６を見ると、実施例１のように炭素含有ガス供給でＶｏｃ増加を狙った水準は、リファレンスの比較例１と比べるとややＥｆｆのばらつきが大きくなっているものの、比較例２や３の水素希釈率を低下してＶｏｃ増加を狙った水準に比べて、基板面内のＥｆｆのばらつきが少ないことが分かる。すなわち、炭素含有ガス供給でＶｏｃ増加を狙う手法の方が、水素希釈率制御でＶｏｃ増加を狙うより、Ｅｆｆのばらつきを抑えられることが判明した。
【００４８】
よって、炭素含有ガス供給による本手法のほうが、従来の水素希釈率制御による手法に比べて、大面積でも安定的に結晶質シリコンのｉ層を製膜でき、かつ安定的に生産可能になることで大面積薄膜光電変換装置の歩留まりが向上し製造コストを下げられる。
【００４９】
次に、２段の積層型薄膜光電変換装置について、従来技術による比較例４,５,６、および、本発明による実施例２について比較しながら説明する。なお、比較例４,５,６、および、実施例２の積層型薄膜光電変換装置の特性を表３にまとめて示す。
【００５０】
【表３】
2006120712.tif 000005
【００５１】
（比較例４）
比較例４として、図６に示すような２段の積層型薄膜光電変換装置を作製した。厚み１．１ｍｍ、１２７ｍｍ角のガラス基板１上に、透明電極層２として厚さ８００ｎｍのピラミッド状ＳｎＯ2膜を熱ＣＶＤ法にて形成した。得られた透明電極層２のシート抵抗は約９Ω／□であった。またＣ光源で測定したヘイズ率は１２％であり、凹凸深さｄは約１００ｎｍであった。この透明電極層２の上に、プラズマＣＶＤを用いて、厚さ１５ｎｍのｐ型非晶質炭素化シリコン層３１、厚さ０．３μｍのｉ型非晶質シリコン層３２、及び厚さ３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層３３からなる第一光電変換ユニット３を形成し、続けて厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層４１、厚さ２．０μｍのi型結晶質シリコン層４２、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層４３からなる第二光電変換ユニット４を順次形成した。その後、裏面電極層５として厚さ９０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯと厚さ３００ｎｍのＡｇをスパッタ法にて順次形成した。i型結晶質シリコン層３２を形成する時のＳｉＨ4流量は１０．０ｓｃｃｍである。このとき、ｉ型結晶質シリコン層３２は、膜中炭素濃度が  原子０．００３％、ラマンピーク強度比が５．４１であった。
【００５２】
以上のようにして得られた結晶質シリコン薄膜光電変換装置（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したところ、開放端電圧（Ｖｏｃ）が１．３７７Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１２．１ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が0．７４１、そして変換効率（Ｅｆｆ）が１２．３％であった。
【００５３】
（比較例５）
比較例５として、比較例４と同様に図６に示すような２段の積層型薄膜光電変換装置を作製した。これは、比較例４のｉ型結晶質シリコン層４２形成時のＳｉＨ4流量を１１．２ｓｃｃｍに増加したものである。それ以外は、比較例４と同様の作製方法で形成した。このとき、ｉ型結晶質シリコン層４２は、膜中炭素濃度が０．００３原子％、ラマンピーク強度比が３．４５であった。
【００５４】
以上のようにして得られた積層型薄膜光電変換装置（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが１．３８１Ｖ、Ｊｓｃが１２．０ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦが0．７２０、そしてＥｆｆが１１．１％であった。
【００５５】
（比較例６）
比較例６として、比較例４と同様に図６に示すような２段の積層型薄膜光電変換装置を作製した。これは、比較例４のｉ型結晶質シリコン層４２形成時のＳｉＨ4流量を１１．６ｓｃｃｍに増加したものである。それ以外は、比較例４と同様の作製方法で形成した。このとき、ｉ型結晶質シリコン層４２は、膜中炭素濃度が０．００３原子％、ラマンピーク強度比が１．８８であった。
【００５６】
以上のようにして得られた積層型薄膜光電変換装置（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが１．４０５Ｖ、Ｊｓｃが１０．５ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦが０．７２７、そしてＥｆｆが１０．７％であった。
【００５７】
（実施例２）
実施例２として、比較例３と同様に図６に示すような２段の積層型薄膜光電変換装置を作製した。比較例３と異なるのは、i型結晶質シリコン層４２形成時に、炭素含有ガスとしてＣＨ4を添加したという点である。それ以外は、比較例１と同様に作製した。
【００５８】
i型結晶質シリコン層３２を製膜した時のガスの流量はＳｉＨ4／ＣＨ4／Ｈ2＝１０．０／０．６／２０００ｓｃｃｍである。電源周波数は１３．５６ＭＨｚ、パワー密度３００ｍＷ／ｃｍ２、圧力１３３０Ｐａ、基板温度２００℃で製膜した。このときｉ型結晶質シリコン層４２は、膜中炭素濃度が０．１７５原子％、ラマンピーク強度比が３．２３であった。
【００５９】
以上のようにして得られた積層型薄膜光電変換装置（受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して２５℃で出力特性を測定したところＶｏｃが１．４０８Ｖ、Ｊｓｃが１２．０ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦが０．７３４、そしてＥｆｆが１２．４％であった。
【００６０】
比較例５,６は、比較例４のＶｏｃ増加を狙い水素希釈率を低下させた水準であるが、比較例６については０．０２８Ｖと大幅にＶｏｃを増加することができたものの、Ｊｓｃの減少が大きく、結果としてＥｆｆは低下した。ところが、実施例２は、Ｅｆｆを維持したまま大幅なＶｏｃ増加を実現している。すなわち、水素希釈率を制御して光電変換効率を最適化する方法では、Ｖｏｃ増加にともないＪｓｃ減少およびＥｆｆ低下が生じるため、炭素含有ガス供給による手法のほうが水素希釈率を制御する手法よりも優れていることが分かる。
【００６１】
また、実施例２と比較例５は結晶分率を表すラマンピーク比はほぼ同じであるにもかかわらず、比較例５のＶｏｃ増加があまりなくＥｆｆも低下しているのに対して、実施例２はＶｏｃの大幅な増加とＥｆｆ維持を実現しており、炭素含有ガス供給による手法のほうが、優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】結晶質シリコンのＣ／Ｓｉ元素濃度比に対するラマンピーク強度比。
【図２】ＳＩＭＳで測定した表１に示す単膜のＣ濃度デプスプロファイル。
【図３】結晶質シリコンのＣＨ4／ＳｉＨ4流量比に対するラマンピーク強度比。
【図４】結晶質シリコンのＨ2／ＳｉＨ4に対するラマンピーク強度比。
【図５】結晶質シリコン薄膜光電変装置の構造断面図。
【図６】比較例１,２,３、及び実施例１の薄膜光電変換装置のＥｆｆ分布。
【図７】２段の積層型薄膜光電変換装置の構造断面図。
【符号の説明】
【００６３】
１    ガラス基板
２    透明電極層
３    非晶質光電変換ユニット
３１  ｐ型非晶質炭化シリコン層
３２  ｉ型非晶質シリコン層
３３  ｎ型微結晶シリコン層
４    結晶質光電変換ユニット
４１  ｐ型微結晶シリコン層
４２  ｉ型結晶質シリコン層
４３  ｎ型微結晶シリコン層
５    裏面電極層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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