(57)【要約】  【目的】  フタロシアニン系顔料を含有し、分散性、経時安定性に優れる油性インキ組成物を得る。  【構成】  Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルタウリン、Ｎ−アシルメチルタウリン、Ｎ−アシルメチルアラニンから選ばれる１種もしくは２種以上と、有機溶剤と、酸性官能基を有する油溶性のフタロシアニン系染料のアミン塩と、フタロシアニン系顔料とを少なくとも含有する油性インキ組成物。  【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルタウリン、Ｎ−アシルメチルタウリン、Ｎ−アシルメチルアラニンから選ばれる１種もしくは２種以上と、有機溶剤と、酸性官能基を有する油溶性のフタロシアニン系染料のアミン塩と、フタロシアニン系顔料とを少なくとも含有する油性インキ組成物。
【請求項２】
スチレンモノマーと分子内にカルボン酸基を有するモノマーとの共重合体を含む、請求項１に記載の油性インキ組成物。
【請求項３】
前記スチレンモノマーと分子内にカルボン酸基を有するモノマーとの共重合体の分子量が１０００以上２００００以下でかつ酸価が４０以上２６０以下である請求項１又は請求項２に記載の油性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フタロシアニン系顔料を含有し、分散性、経時安定性に優れる油性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
油性インキ組成物の着色剤には、一般的に油溶性の染料や顔料が用いられる。油溶性の染料は油性インキ組成物中の有機溶剤に溶解するので、配合が簡単で、経時的な安定性に優れるという利点がある反面、堅牢性が低いために光に曝されると退色したり、筆跡や被覆物に水やアルコールなどの溶剤がかかると、染料が溶け出してしまう等の問題を有する。これに対して、顔料は堅牢性に優れるが、有機溶剤中に安定に分散させる事が困難で、また一時的に安定に分散させる事ができたとしても、長期保存中に分散状態が壊れてインキが変質する問題を有する。
堅牢性に優れた青色、緑色の油性インキ組成物を作成する場合、その鮮明な色調と高い着色力を有するフタロシアニン系顔料が着色剤として良く用いられる。しかし、フタロシアニン系顔料はその骨格構造から、安定な分散体を得る事が極めて難しく、油性インキ中で顔料の微細な粒子が凝集し、高粘度化したり、更に悪い場合にはゲル化したり、また凝集物が沈降する場合が多々あった。
【０００３】
フタロシアニン系顔料を着色剤として用いる場合において、このような油性インキ組成物の経時的な変質を生じず、分散安定性に優れた油性インキ組成物を得るために、従来、種々の分散剤を添加することが試みられてきた。具体的には、オレイン酸等の高級脂肪酸、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪酸硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸類、リン酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ソルビタン脂肪酸エステル類等のアニオン、ノニオン、カチオン性の界面活性剤や、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体樹脂などの顔料分散用の樹脂やオリゴマーなどが今までに検討されており、特許文献１には、アクリル樹脂、スチレン−アクリル酸樹脂を用いて分散安定化した例が記載されている。
また、特許文献２には、アルキルフェノール樹脂、キシレン系樹脂、スチレン−アクリル酸樹脂などの各種高分子樹脂と、フタロシアニン系染料を用いて、フタロシアニン系顔料を分散安定化した例が記載されている。
それ以外にも特許文献３、４のように、あらかじめ顔料加工時に、顔料表面へ界面活性剤や高分子樹脂などの分散剤を噴霧して吸着させることで、顔料表面を分散剤で均一に覆い、分散性を改善するといった手法も取られてきた。
【特許文献１】特開２００５−４２００７号公報（４頁上から２５行目〜５頁上から１４行目）
【特許文献２】特開２００３−２６１８１１号公報（７頁左欄上から２３行目〜８頁右欄上から３２行目）
【特許文献３】特開平１０−２７３６０５号公報（２頁右欄上から４４行目〜３頁左欄上から２８行目）
【特許文献４】特開平１０−２６５７２８号公報（２頁右欄上から４５行目〜３頁左欄上から１８行目）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前述したような界面活性剤や高分子樹脂だけでフタロシアニン系顔料を分散安定化することは極めて困難である。上記界面活性剤を用いると、初期の分散性は良好になるものの、界面活性剤が低分子であるため顔料表面と吸脱着を繰り返し、結果、油性インキ組成物を長期間安定な分散状態に保つことが出来ず、経時的に顔料の凝集や沈降が起きてしまう。また、高分子樹脂だけでは、顔料表面への濡れ性が不足するために、初期の分散性が不良となってしまう。
また、アルキルフェノール樹脂、キシレン系樹脂、スチレン−アクリル酸樹脂などの高分子樹脂と、フタロシアニン系染料を用いて、フタロシアニン系顔料を安定化する場合、油溶性のフタロシアニン系染料は、有機溶剤への溶解性が高いため、フタロシアニン系顔料表面に吸着しやすい反面、脱着もしやすいという問題も有してた。結果、フタロシアニン系染料は、顔料表面から吸脱着を繰り返し、長期的に安定な状態を保つことはできず、また、高温条件下での分散性、分散状態の経時安定性も十分とは言えなかった。よって、商品輸送時、貯蔵時における油性インキ組成物の変質が懸念された。
また、特許文献３、４にあるような方法で、あらかじめ顔料加工時に顔料表面を分散剤で覆ってしまう場合、インキ配合時に分散剤を加えるより、初期の顔料分散性は良好であった。しかしながら、分散剤自身の有機溶剤への溶解性が変わるわけではないので、結局長期に渡って分散剤はインキ中の溶媒中に溶け出し、顔料表面から剥がれてしまい、経時安定性良好な油性インキ組成物を得ることはできなかった。
そこで本発明は、分散性、分散状態の経時安定性に優れた、フタロシアニン系顔料含有油性インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルタウリン、Ｎ−アシルメチルタウリン、Ｎ−アシルメチルアラニンから選ばれる１種もしくは２種以上と、有機溶剤と、酸性官能基を有する油溶性のフタロシアニン系染料のアミン塩と、フタロシアニン系顔料とを少なくとも含有する油性インキ組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明において、分散性、経時安定性が極めて良好な油性インキ組成物を得る事ができた理由は以下のように考えられる。
油溶性のフタロシアニン系染料は、フタロシアニン系顔料と同じフタロシアニン骨格を持つためフタロシアニン系顔料との親和性があり、また、インキ中の有機溶剤に溶解して存在しているため、顔料粒子表面に均一に吸着する。そして、この吸着した油溶性フタロシアニン系染料の有機溶剤への溶解性に補助される形で、フタロシアニン系顔料はインキ中により均一に分散しやすくなる。
このように、油溶性のフタロシアニン系染料を用いることで、フタロシアニン系顔料は有機溶剤中に良好に初期分散することができるが、今回、良好な初期の分散状態を長期に渡って保つことができたのは、さらに以下の作用によるものと推測される。
本発明の油性インキ組成物では、フタロシアニン系顔料に吸着した、油溶性のフタロシアニン系染料の持つスルホン酸、カルボン酸などの酸性官能基や該酸性官能基のアミンによる造塩部分が、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルタウリン酸、Ｎ−アシルメチルタウリン酸、Ｎ−アシルメチルアラニンの窒素やカルボン酸と水素結合し、さらに、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルタウリン酸、Ｎ−アシルメチルタウリン酸、Ｎ−アシルメチルアラニン同士も、分子内に窒素とカルボン酸基を含有しているため、お互いも静電的に相互作用してインキ中で緩やかなネットワーク構造をとっている。このように、フタロシアニン顔料表面は、油溶性のフタロシアニン染料とＮ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルタウリン酸、Ｎ−アシルメチルタウリン酸、Ｎ−アシルメチルアラニンによって２層で覆われ、さらに、最外殻層のＮ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルタウリン酸、Ｎ−アシルメチルタウリン酸、Ｎ−アシルメチルアラニンがインキ中でひとつの構造をつくる事でより安定化したものと考えられる。結果、顔料を非常に安定に分散し、その良好な分散状態を長期間に渡って保つことができたと推測される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に発明を詳細に説明する。
本発明において、フタロシアニン系顔料は金属を含まないか、あるいは銅、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト、錫、チタン、ケイ素、バナジウム、マンガン、アルミニウム等の金属フタロシアニンであることができ、塩素原子または臭素原子またはその両方を置換基として１６個まで有していても良く、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７や、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ７、同３６、同３７等が使用できる。具体的な商品名としては、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｂｌｕｅ  Ａ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１）、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｂｌｕｅ  ＡＦＬ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：２）、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｂｌｕｅ  ＡＦＲ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：２）、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ−Ｄ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｂｌｕｅ  ＢＦＬ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４）、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｇｒｅｅｎ  ＧＬＳ  ０１（Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７）、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｇｒｅｅｎ  ＧＧ  ０１（Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７）、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｇｒｅｅｎ  ３ＧＬＳＬ（Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７）、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｇｒｅｅｎ  ８Ｇ（Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６）、ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ａ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１）、ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｇｒｅｅｎ  ＧＧ（Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７）、Ｃｏｌａｎｙｌ  Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ  １００（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）、Ｃｏｌａｎｙｌ  Ｇｒｅｅｎ  ＧＧ  ２００（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７）（以上クラリアント（株）製）、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  Ｂｌｕｅ  ４ＧＮＰ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）、ＩＲＧＡＺＩＮ  Ｂｌｕｅ  Ｘ−３３６７（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：２）、ＩＲＧＡＺＩＮ  Ｂｌｕｅ  Ｘ−３４８５（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：２）、ＩＲＧＡＺＩＮ  Ｇｒｅｅｎ  ２１８０（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７）、ＩＲＧＡＬＩＴＥ  Ｂｌｕｅ  ＢＳＰ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１）、ＩＲＧＡＬＩＴＥ  Ｂｌｕｅ  ８７００（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）、ＩＲＧＡＬＩＴＥ  Ｂｌｕｅ  ＧＬＶＯ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４）、ＩＲＧＡＬＩＴＥ  Ｇｒｅｅｎ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６）、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ−Ａ  ＢＬＵＥ  ４Ｇ−Ａ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）（以上チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）などがある。
また、フタロシアニン顔料と他の顔料を併用して使用する事は何ら問題なく、カーボンブラックや不溶性アゾ顔料、アゾレーキ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ペリノン、ペリレン系顔料等有機顔料などの従来公知の一般的な顔料が使用可能である。
これらの着色剤の使用量は全油性インキ組成物に対し１重量％以上４０重量％以下が好適に使用でき、十分な堅牢性を得るためには３重量％以上２０重量％以下がより好ましい。使用量が１重量％より少ないと色調が薄すぎて耐光性試験や耐溶剤性試験を行ったときに被覆物上に残る着色剤の量が少なくなる。また、４０重量％より多いと、経時的な顔料沈降や油性インキ組成物中の固形分の増加によるゲル化現象を生じやすくなる。
【０００８】
黒色顔料としてはカーボンブラックが使用できる。その一例を挙げると、プリンテックス３、同２５、同３０、同３５、同４０、同４５、同５５、同６０、同７５、同８０、同８５、同９０、同９５、同３００、スペシャルブラック４、同５、同１００、同２５０、同５５０（以上デグサヒュルスジャパン（株）製）。三菱カーボンブラック＃２７００、同＃２６５０、同＃２６００、同＃２４００、同＃２３５０、同＃２３００、同＃２２００、同＃１０００、同＃９９０、同＃９８０、同＃９７０、同＃９６０、同＃９５０、同＃９００、同＃８５０、同＃７５０、同＃６５０、同＃５２、同＃５０、同＃４７、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃４４、同＃４０、同＃３３、同＃３２、同＃３０、同＃２５、同＃２０、同＃１０、同＃５、同＃９５、同＃２６０、同ＣＦ９、同ＭＣＦ８８、同ＭＡ６００、同ＭＡ７７、同ＭＡ７、同ＭＡ１１、同ＭＡ１００、同ＭＡ１００Ｒ、同ＭＡ１００Ｓ、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０（以上三菱化学（株）製）、トーカブラック＃８５００／Ｆ、同＃８３００／Ｆ、同＃７５５０ＳＢ／Ｆ、同＃７４００、同＃７３６０ＳＢ／Ｆ、同＃７３５０／Ｆ、同＃７２７０ＳＢ、同＃７１００／Ｆ、同＃７０５０（以上東海カーボン（株）製）等が挙げられる。
赤色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、同３、同５、同８、同１４、同１７、同２２、同２３、同３１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５３：１、同５３：２、同５７：１、同１１２、同１２２、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１７０、同１７５、同１７６、同１７７、同１７９、同１８４、同１８５、同１８７、同１８８、同２０２、同２０７、同２０８、同２０９、同２１０、同２１１、同２１３、同２１４、同２４２、同２５３、同２５４、同２５５、同２５６、同２５７、同２６４、同２６６、同２６８、同２７０、同２７２等が使用できる。
フタロシアニン系顔料以外の青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２、同９、同同２８、同２９、同３６、同６０、同６８、同７６、同８０等が使用できる。
フタロシアニン系顔料以外の緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １、同２、同８、同１０、同１２等が使用できる。
黄色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、同３、同１２、同１３、同１４、同１６、同１７、同５５、同７３、同７４、同７９、同８１、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同１０９、同１１０、同１１１、同１２０、同１２８、同１３３、同１３６、同１３８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５４、同１５５、同１６７、同１７３、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８５、同１９１、同１９４、同２１３等が使用できる。
橙色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ５、同１３、同１６、同３４、同３６、同３８、同４３、同６２、同６８、同７２、同７４等がある。
紫色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９、同２３等が使用できる。
【０００９】
また、これらの顔料の他に加工顔料も使用可能である。それらの一例を挙げると、Ｒｅｎｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧ−ＨＷ３０、同ＨＲ−ＨＷ３０、同Ｏｒａｎｇｅ  ＲＬ−ＨＷ３０、同Ｒｅｄ  ＨＦ２Ｂ−ＨＷ３０、同ＦＧＲ−ＨＷ３０、同Ｆ５ＲＫ−ＨＷ３０、同Ｃａｒｍｉｎｅ  ＦＢＢ−ＨＷ３０、同Ｖｉｏｌｅｔ  ＲＬ−ＨＷ３０、同Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ−ＨＷ３０、同ＣＦ−ＨＷ３０、同Ｇｒｅｅｎ  ＧＧ−ＨＷ３０、同Ｂｒｏｗｎ  ＨＦＲ−ＨＷ３０、Ｂｌａｃｋ  Ｒ−ＨＷ３０（以上クラリアントジャパン（株）製）、ＵＴＣＯ−００１エロー、同０１２エロー、同０２１オレンジ、同０３１レッド、同０３２レッド、同０４２バイオレット、同０５１ブルー、同０５２ブルー、同０６１グリーン、同５９１ブラック、同５９２ブラック（以上大日精化工業（株）製）、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４Ｇ−Ａ、同ＭＸ−Ａ、同２Ｒ−Ａ、Ｂｒｏｗｎ  ５Ｒ−Ａ、Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｒ−Ａ、Ｒｅｄ  ２Ｃ−Ａ、同３Ｒ−Ａ、Ｍａｇｅｎｔａ  ２Ｂ−Ａ、Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ−Ａ、Ｂｌｕｅ  ４Ｇ−Ａ、Ｇｒｅｅｎ  Ｇ−Ａ（以上チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製）等がある。
【００１０】
また、本発明における油溶性のフタロシアニン系染料は、金属を含まないか、あるいは銅、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト、錫、チタン、ケイ素、バナジウム、マンガン、アルミニウム等の金属フタロシアニンであることができ、塩素原子または臭素原子またはその両方を置換基として１６個まで有していても良い。また、該フタロシアニン系染料は、１〜４個のスルホン酸、カルボン酸などの酸性官能基部分と、その一部または全部がアミン成分によって造塩された構造となっている。その時のアミン成分の構造は特に限定されるものではなく、１級、２級、３級、４級アミンのいずれによって造塩されていても良い。１級アミンとしては、側鎖を有していても良いヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、エイコデシルアミン等のアミン、もしくはこれらの炭素数に対応する不飽和アミンや、ポリオキシアルキレン基、シクロ環、芳香環を有するどのようなアミンによって造塩されていても何ら差し支えない。２級、３級および４級アミンとしては、１級アミンの具体例で前述したようなアルキル基またはアリール基またはポリオキシアルキレン基、およびメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、フェニル基の組み合わせによって構成されるアミンなどが挙げられる。
具体的な製品名としては、Ｓ．Ｐ．Ｔ．  ＢＬＵＥ  １２１、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＨＮ（保土ヶ谷化学工業（株）製）、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６０３、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  ２６１０、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯ（オリエント化学工業（株）製）、ネオスーパーブルーＣ−５５５、ネオスーパーブルー  Ｃ−５５８（中央合成化学（株）製）、Ｚａｐｏｎ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ＨＦＬ、Ｚａｐｏｎ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ＦＬＥ、Ｎｅｏｚａｐｏｎ  Ｂｌｕｅ  ８０７（ＢＡＳＦ（株）製）などが一例として挙げられる。
また、顔料の発色を補助する目的で該フタロシアニン系染料以外の染料も添加することが可能である。染料を添加することは発色性向上のみならず顔料の添加量を少なくすることができることから、顔料の沈降等による経時的安定性も向上する。
染料を添加する場合は油性インキ組成物全量に対し、１重量％以上２０重量％以下が好ましい。１重量％以下では発色向上の効果が小さく、２０重量％を超えると油性インキ組成物の粘度が高くなりすぎる虞がある。
【００１１】
使用できる染料の一例を挙げると、ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＡＣＫ  ＧＭＨ  ＳＰＥＣＩＡＬ、ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＢＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＵＥ  Ｃ−ＲＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＵＥ  ＢＰＮＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｃ−２ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ  ＶＩＯＬＥＴ  Ｃ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．  ＯＲＡＮＧＥ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．  ＢＬＵＥ１１１（保土ヶ谷化学工業（株）製）などのアイゼンスピロンカラー、アイゼンＳＯＴ染料やＯＲＩＥＮＴ  ＳＰＲＩＴ  ＢＬＡＣＫ  ＡＢ、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＡＣＫ  ３８０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＲＥＤ  １３２０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＲＥＤ  １３６０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ２２１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １７０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６２１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ３１０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ３１０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１０９（オリエント化学工業（株）製）などのバリファストカラー、オリエントオイルカラーやローダミンＢベース、ソルダンレッド３Ｒ、メチルバイオレット２Ｂベース、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ニグロシンベースＬＫ等（中央合成化学（株）製）が挙げられる。
【００１２】
油性インキ組成物の主媒体となる有機溶剤は、従来油性インキに使用されるものなら特に限定なく使用でき、グリコールエーテル類、グリコール類、アルコール類が好ましい。例えば、フェニルセルソルブ、ベンジルアルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。これらの溶剤は単独あるいは組み合わせて使用でき、その使用量は油性インキ組成物全量に対し１０重量％以上８０重量％以下が好ましい。
【００１３】
Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルタウリン酸、Ｎ−アシルメチルタウリン酸、Ｎ−アシルメチルアラニンは油性インキ組成物に潤滑性と経時分散安定性を付与するためのものであり、５重量％以上６０重量％以下で添加することで、十分な潤滑性、経時安定性を保ちつつ塗布した際に滲みの少ない油性インキ組成物を得ることができる。一例を挙げると、Ｎ−オレオイルサルコシン、Ｎ−ラウロイルサルコシン、Ｎ−ミリストイルサルコシン、Ｎ−パルミトイルサルコシン、Ｎ−オレオイルタウリン酸、Ｎ−ラウロイルタウリン酸、Ｎ−ミリストイルタウリン酸、Ｎ−パルミトイルタウリン酸、Ｎ−オレオイルメチルタウリン酸、Ｎ−ラウロイルメチルタウリン酸、Ｎ−ミリストイルメチルタウリン酸、Ｎ−パルミトイルメチルタウリン酸、Ｎ−オレオイルメチルアラニン、Ｎ−ラウロイルメチルアラニン、Ｎ−ミリストイルメチルアラニン、Ｎ−パルミトイルメチルアラニン等が挙げられる。
【００１４】
油性インキ組成物に剪断減粘性を付与する目的で有機及び無機の汎用的に使用されている増粘剤が使用できる。具体的には、水溶性多糖類、脂肪酸アマイド、長鎖脂肪酸エステル重合体、酸化ポリエチレン、シリカ等が挙げられるが、中でも水溶性多糖類が少ない添加量で油性インキ組成物に剪断減粘性を付与するので好ましく、それらは上記の有機溶剤のうち一つに可溶でなければならない。また、セルロース誘導体には、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースなどがあるが、この中でも溶解特性、粘度特性が良好なヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースが好ましい。
【００１５】
フタロシアニン系顔料の分散性をさらに良好なものとするために、一般的に知られている、アニオン、カチオン、ノニオン、両性の界面活性剤や、高分子樹脂を補助的に使用することがでる。具体的には、高級脂肪酸、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪酸硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸類、リン酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ソルビタン脂肪酸エステル類等のアニオン、ノニオン、カチオン性の界面活性剤や、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体樹脂などの顔料分散用の樹脂やオリゴマーなどが挙げられる。
この中でも本発明においては、スチレンモノマーと分子内にカルボン酸基を有するモノマーとの共重合体によって、極めて安定な分散性が得られた。その一例としては、ＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ＳＭＡ３０００、ＳＭＡ  ＥＦ３０、ＳＭＡ  ＥＦ４０、ＳＭＡ１４４０、ＳＭＡ１７３５２、ＳＭＡ２６２５、ＳＭＡ３８４０（川原油化（株）製）等のスチレン−マレイン酸樹脂やスチレン−マレイン酸エステル樹脂、ジョンクリル６７、ジョンクリル６７８、ジョンクリル５８６、ジョンクリル６１１、ジョンクリル６８０、ジョンクリル６８２、ジョンクリル６８３、ジョンクリル６９０（ジョンソンポリマー（株）製）等のスチレン−アクリル酸樹脂が挙げられ、分子量が１０００以上２００００以下でかつ酸価が４０以上２６０以下のものを使用すると、特に安定性の良好な油性インキ組成物を得ることができた。これは、上記範囲内のスチレンモノマーと分子内にカルボン酸基を有するモノマーとの共重合体を使用することで、顔料ひとつあたりに適度な数の分散剤を吸着することができる為と推測された。
以上これらの分散剤は単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。また、その使用量は顔料１０重量部に対し０．５重量部以上２０重量部以下使用するのが好ましい。０．５重量部未満の添加では顔料を十分安定に分散することができず、２０重量部を超えると油性インキ組成物組成中の固形分量が増えるために油性インキ組成物の粘度が高くなりすぎてしまい、長期保存すると油性インキ組成物が増粘したり、ゲル化したりする。
【００１６】
その他必要に応じて油性インキ組成物の原料として用いられる防錆剤、防腐剤、消泡剤、カスレ防止剤、分散剤、糸曳き性付与剤、レベリング性付与剤、発色助剤、定着剤等の添加剤を併用することも可能である。
【００１７】
本発明において顔料を分散するには通常一般的な方法で可能である。例えば、顔料と溶剤と分散剤を混合し、プロペラ撹拌機等で均一に撹拌した後、分散機で顔料を分散する。ロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散機は油性インキ組成物の溶剤量や、顔料濃度によって適宜選択する。
油性インキ組成物を製造するには、上記で分散した顔料と他の成分、例えば粘度調整用樹脂や溶剤、潤滑剤、水溶性多糖類等を混合し、ホモミキサー等の撹拌機にて均一になるまで溶解・混合することで得られるが、場合によって混合した油性インキ組成物をさらに分散機にて分散したり、得られた油性インキ組成物を濾過や遠心分離機に掛けて粗大粒子や不溶解成分を除いたりすることは何ら差し支えない。
【００１８】
以下、実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。尚、各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
（実施例１）
ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＢＬＵＥ  Ｂ２Ｇ−Ｄ（フタロシアニン系顔料、クラリアントジャ
パン（株）製）                                                        １０．０部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  ２６１０（酸性官能基を有する油溶性のフタロシアニン系
染料のアミン塩、オリエント化学工業（株）製）                            ５．０部
ベンジルアルコール                                                    １７．０部
フェニルセロソルブ                                                    ３７．７部
ジョンクリル６７（スチレン−アクリル酸共重合体、分子量１２５００、酸価２１３、ジョンソンポリマー（株）製）                                              ９．０部
Ｂｅｒｍｏｃｏｌｌ  ＥＢＳ４８１ＦＱ（エチルヒドロキシエチルセルロース、ＡＣＺＯ
ＮＯＢＥＬ社製）                                                        ０．３部
サルコシネートＯＨ（オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）    ２１．０部
上記成分のうち、ジョンクリル６７、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブの全量を約７０℃で加熱攪拌し、均一に溶解させた後ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＢＬＵＥ  Ｂ２Ｇ−Ｄ、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  ２６１０の全量を加え均一に混合した。これを室温まで放冷してから３本ロールミルで１０回通しを行い青色のペーストを得た。次いで、サルコシネートＯＨ  １０部を加えてさらに３本ロールミルで５回通しを行った。これに、残りの成分の全量を加え、約７０℃に加熱し、プロペラ攪拌機で均一になるまで混合撹拌、溶解するまで２時間攪拌して青色の油性インキ組成物を得た。
【００１９】
（実施例２）
ＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｄ６７００Ｔ（フタロシアニン系顔料、ＢＡＳＦ社製）
２０．０部
ネオスーパーブルーＣ−５５５（酸性官能基を有する油溶性のフタロシアニン系染料のア
ミン塩、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＵＥ７０、中央合成化学（株）製）    ２．０部
ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＧＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製）      １．２部
ベンジルグリコール                                                      ８．７部
フェニルセロソルブ                                                    ２６．０部
クルーセルＭ（ヒドロキシプロピルセルロース、三晶（株）製）              ０．５部
ＳＭＡ１４４０（スチレン−マレイン酸共重合体、分子量７０００、酸価１８５、川原油
化（株）製）                                                            ６．０部
サルコシネートＬＨ（ラウロイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）    ３６．１部
上記成分のうち、ＳＭＡ１４４０、ベンジルグリコール、フェニルセロソルブの全量を約７０℃で加熱攪拌し、均一に溶解させた後ＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｄ６７００Ｔ、ネオスーパーブルーＣ−５５５、ＳＰＩＬＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ−ＧＨの全量を加え均一に混合した。これを室温まで放冷してから３本ロールミルで１０回通しを行い青色のペーストを得た。次いで、サルコシネートＬＨ  １５部を加えてさらに３本ロールミルで５回通しを行った。これに、残りの成分の全量を加え、約７０℃に加熱し、プロペラ攪拌機で均一になるまで混合撹拌、溶解するまで２時間攪拌して青色の油性インキ組成物を得た。
【００２０】
（実施例３）
ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  Ｅ（フタロシアニン系顔料、東洋インキ製造（株）製）
９．０部
ＮＯＶＯＰＥＲＭ  Ｆ３ＲＫ７０（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７０、クラリアン
トジャパン（株）製）                                                    ４．０部
Ｎｅｏｚａｐｏｎ  Ｂｌｕｅ  ８０７（酸性官能基を有する油溶性のフタロシアニン系染
料のアミン塩、ＢＡＳＦ社製）                                            ３．０部
ＳＰＩＬＯＮ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｃ−ＧＮＨ  ｎｅｗ（保土谷化学工業（株）製）
１．３部
フェニルセロソルブ                                                    ２７．５部
クルーセルＨ（ヒドロキシプロピルセルロース、三晶（株）製）              ０．２部
クルーセルＬ（ヒドロキシプロピルセルロース、三晶（株）製）              １．０部
ジョンクリル６８２（スチレン−アクリル酸共重合体、分子量１７００、酸価２３８、ジ
ョンソンポリマー（株）製）                                              ５．０部
サルコシネートＯＨ（オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）    ４８．８部
上記成分のうち、ジョンクリル６８２、フェニルセロソルブの全量を約７０℃で加熱攪拌し、均一に溶解させた後ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  Ｅ、ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＦＲ３Ｋ７０、Ｎｅｏｚａｐｏｎ  Ｂｌｕｅ  ８０７、ＳＰＩＬＯＮ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｃ−ＧＮＨ  ｎｅｗの全量を加え均一に混合した。これを室温まで放冷してから３本ロールミルで１０回通しを行い青色のペーストを得た。次いで、サルコシネートＯＨ  １５部を加えてさらに３本ロールミルで５回通しを行った。これに、残りの成分の全量を加え、約７０℃に加熱し、プロペラ攪拌機で均一になるまで混合撹拌、溶解するまで２時間攪拌して青色の油性インキ組成物を得た。
【００２１】
（実施例４）
ＩＲＧＡＺＩＮ  Ｇｒｅｅｎ  ２１８０（フタロシアニン系顔料、チバ・スペシャルティ
・ケミカルズ（株）製）                                                １３．０部
ネオスーパーブルーＣ−５５８（酸性官能基を有する油溶性のフタロシアニン系染料のア
ミン塩、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＵＥ７０、中央合成化学（株）製）    ４．０部
ベンジルアルコール                                                    １８．０部
フェニルセロソルブ                                                    ２７．８部
ＰｈＧ−２３（フェニルグリコール（エチレンオキサイド２３モル付加物）、日本乳化剤
（株）社製）                                                          １０．０部
クルーセルＨ（前述）                                                    ０．２部
ジョンクリル５８６（スチレン−アクリル酸共重合体、分子量４６００、酸価１０８、ジ
ョンソンポリマー（株）製）                                              ３．０部
ＳＮスパース７０（油溶性ノニオン系界面活性剤、サンノプコ（株）製）      ３．０部
エナジコール  Ｌ−ＡＨ（Ｎ−アシルメチルアラニン、ライオン（株）製    １５．０部
サルコシネートＯＨ                                                      ６．０部
上記成分のうち、ジョンクリル５８６、ＳＮスパース７０、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブ、ＰｈＧ−２３の全量を約７０℃で加熱攪拌し、均一に溶解させた後ＩＲＧＡＺＩＮ  Ｇｒｅｅｎ  ２１８０、ネオスーパーブルーＣ−５５８の全量を加え均一に混合した。これを室温まで放冷してから３本ロールミルで１０回通しを行い緑色のペーストを得た。次いで、エナジコール  Ｌ−ＡＨ、サルコシネートＯＨの全量を加えてさらに３本ロールミルで５回通しを行った。これに、残りの成分の全量を加え、約７０℃に加熱し、プロペラ攪拌機で均一になるまで混合撹拌、溶解するまで２時間攪拌して緑色の油性インキ組成物を得た。
【００２２】
（比較例１）
実施例１において、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  ２６１０の代わりにＯｉｌ  Ｂｌｕｅ  ６１３（油溶性染料、オリエント化学工業（株）社製）を添加した以外は同様になして青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２３】
（比較例２）
ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＢＬＵＥ  Ｂ２Ｇ−Ｄ（フタロシアニン系顔料、クラリアントジャ
パン（株）製）                                                        １０．０部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  ２６１０（酸性官能基を有する油溶性のフタロシアニン系
染料のアミン塩、オリエント化学工業（株）製）                            ５．０部
ベンジルアルコール                                                    １７．０部
フェニルセロソルブ                                                    ５８．７部
ジョンクリル６９０（スチレン−アクリル酸共重合体、分子量１６５００、酸価２４０、
ジョンソンポリマー（株）製）                                            ９．０部
Ｂｅｒｍｏｃｏｌｌ  ＥＢＳ４８１ＦＱ（エチルヒドロキシエチルセルロース、ＡＣＺＯ
ＮＯＢＥＬ社製）                                                        ０．３部
上記成分のうち、ジョンクリル６９０、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブの全量を約７０℃で加熱攪拌し、均一に溶解させた後ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＢＬＵＥ  Ｂ２Ｇ−Ｄ、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  ２６１０の全量を加え均一に混合した。これを室温まで放冷してから３本ロールミルで１５回通しを行い青色のペーストを得た。これに、残りの成分の全量を加え、約７０℃に加熱し、プロペラ攪拌機で均一になるまで混合撹拌、溶解するまで２時間攪拌して青色の油性インキ組成物を得た。
【００２４】
（比較例３）
ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＢＬＵＥ  Ｂ２Ｇ−Ｄ（フタロシアニン系顔料、クラリアントジャ
パン（株）製）                                                        １０．０部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  ２６１０（酸性官能基のアミン塩を有する油溶性のフタロ
シアニン系染料、オリエント化学工業（株）製）                            ５．０部
ベンジルアルコール                                                    １７．０部
フェニルセロソルブ                                                    ５８．７部
エマルゲン１０３（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王（株）製）    ９．０部
Ｂｅｒｍｏｃｏｌｌ  ＥＢＳ４８１ＦＱ（エチルヒドロキシエチルセルロース、ＡＣＺＯ
ＮＯＢＥＬ社製）                                                        ０．３部
上記成分のうち、ジョンクリル６９０、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブの全量を約７０℃で加熱攪拌し、均一に溶解させた後ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＢＬＵＥ  Ｂ２Ｇ−Ｄ、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  ２６１０の全量を加え均一に混合した。これを室温まで放冷してから３本ロールミルで１５回通しを行い青色のペーストを得た。これに、残りの成分の全量を加え、約７０℃に加熱し、プロペラ攪拌機で均一になるまで混合撹拌、溶解するまで２時間攪拌して青色の油性インキ組成物を得た。
【００２５】
（比較例４）
実施例１においてサルコシネートＯＨの代わりにオレイン酸を添加した以外は同様になして青色の油性インキ組成物を得た。
【００２６】
（比較例５）
Ｈｏｓｔａｆｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ（フタロシアニン系加工顔料（ノニオン性界面活性剤による表面処理）、クラリアントジャパン（株）製）                  １５．０部
ベンジルアルコール                                                    １７．０部
フェニルセロソルブ                                                    ３７．７部
ジョンクリル６７（スチレン−アクリル酸共重合体、分子量１２５００、酸価２１３、ジ
ョンソンポリマー（株）製）                                              ９．０部
Ｂｅｒｍｏｃｏｌｌ  ＥＢＳ４８１ＦＱ（エチルヒドロキシエチルセルロース、ＡＣＺＯ
ＮＯＢＥＬ社製）                                                        ０．３部
サルコシネートＯＨ（オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）    ２１．０部
上記成分のうち、ジョンクリル６７、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブの全量を約７０℃で加熱攪拌し、均一に溶解させた後Ｈｏｓｔａｆｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇの全量を加え均一に混合した。これを室温まで放冷してから３本ロールミルで１０回通しを行い青色のペーストを得た。次いで、サルコシネートＯＨ  １０部を加えてさらに３本ロールミルで５回通しを行った。これに、残りの成分の全量を加え、約７０℃に加熱し、プロペラ攪拌機で均一になるまで混合撹拌、溶解するまで２時間攪拌して青色の油性インキ組成物を得た。
【００２７】
以上、実施例、比較例で得た油性インキ組成物について、下記の試験を行った。結果を表１に示す。
平均粒子径の測定は大塚電子（株）製のレーザー粒径解析システム  ＬＰＡ３０００／３１００にて測定した。平均粒子径の数値は散乱強度分布より算出された。
【００２８】
経時安定性の評価：実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた油性インキ組成物について、それぞれ室温で平均粒子径測定を行った。また、実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた油性インキ組成物をそれぞれ３０ｍｌのガラス瓶に入れて密閉し、７０℃×１週間の条件下で保存した。その後室温まで冷却し、平均粒子径測定を行った。
【００２９】
【表１】
2006307080.tif 000002
【００３０】
以上、詳細に説明したように本発明の油性インキ組成物は分散性、経時安定性が非常に良好である油性インキ組成物に関するものである。