(57)【要約】【課題】現像性を改善するとともに、バックグラウンド欠陥を防止するトナー組成物を提供する。【解決手段】トナー組成物は、バインダー、着色剤、および第１の導電率を有する第１の二酸化チタンと第２の導電率を有する第２の二酸化チタンとの混合物を含み、前記第２の導電率が前記第１の導電率と異なる帯電制御表面添加剤混合物を含む。前記第１の二酸化チタンと前記第２の二酸化チタンとの前記混合物が、選ばれた摩擦帯電特性を前記トナー組成物に付与するのに十分な割合で選択される。前記第１の二酸化チタンが絶縁性であり、前記第２の二酸化チタンが中導電性であることが望ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー、着色剤、および第１の導電率を有する第１の二酸化チタンと第２の導電率を有する第２の二酸化チタンとの混合物を含み、前記第２の導電率が前記第１の導電率と異なる帯電制御表面添加剤混合物を含む組成物であって、前記第１の二酸化チタンと前記第２の二酸化チタンとの前記混合物が、選ばれた摩擦帯電特性をトナー組成物に付与するのに十分な割合で選択されることを特徴とするトナー組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物であって、前記第１の二酸化チタンが絶縁性であり、前記第２の二酸化チタンが中導電性であることを特徴とするトナー組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物であって、前記第１の二酸化チタンが、約１０Ｅ−１５Ｓ／ｃｍ以下、約１０Ｅ−１４Ｓ／ｃｍ以下、または約１０Ｅ−１１Ｓ／ｃｍ以下の平均バルク導電率を有する絶縁性二酸化チタンであることを特徴とするトナー組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の組成物であって、前記第２の二酸化チタンが、約１０Ｅ−６〜約１０Ｅ−１２Ｓ／ｃｍ、約１０Ｅ−７〜約１０Ｅ−１０Ｓ／ｃｍ、または約１０Ｅ−８〜約１０Ｅ−９Ｓ／ｃｍの平均バルク導電率を有する中導電性二酸化チタンであることを特徴とするトナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面外添剤を含むトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの性質は、例えば、トナー組成物等の材料および機能性トナーを組成するのに使用される表面添加剤材料の量の選択によって得ることができる。トナーの帯電特性は、また、現像剤組成物において使用されるキャリア、特にキャリアコーティングに依存する。トナーは、一般的に、少なくともバインダー樹脂、着色剤および１種または複数の表面外添剤を含む。表面外添剤は、一般に、少量で添加される。表面外添剤の例としては、シリカ、二酸化チタン、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【０００３】
白黒およびカラー印刷物では、小粒径トナーが、印刷物の画像品質を改善することが知られている。小さなトナー粒子の物性、特に、小粒子固有の大きな表面積による、高い凝集性、低い流動性、高い電荷と質量の比（Ｑ／ｍ）および低い電荷と直径の比（Ｑ／ｄ）等の問題は一般的なものである。小粒子により達成される高いＱ／ｍは、現像性を制限し、一方、小粒子により達成される低いＱ／ｄは、印刷物上に望ましくないバックグラウンドを増加させるという問題がある。これらの問題点は、表面添加剤の使用によって対処されている。
【０００４】
例えば、粒径の小さい疎水性ＳｉＯ２粒子は、トナーの凝集性を減少し流動性を改善するのに使用することができる。また、粒径の小さい添加剤は帯電制御剤としても働き、現像剤のＱ／ｍを増加させることができる。約−３０マイクロクーロン／グラム（μＣ／ｇ）〜約−４５μＣ／ｇの範囲内の摩擦帯電特性を有するトナーは、外添剤として小さな粒径のシリカ粒子、例えば、２０ナノメートル（ｎｍ）未満の平均粒径を有するシリカ粒子、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．から入手できるＲ８１２（約７ｎｍ）、Ｒ８０５（約１２ｎｍ）および／またはＲ９７２（約１６ｎｍ）として知られている材料を使用することで得られる。しかし、トナー被覆率の低い領域における現像性は、時間の経過と共に低下する。これは、粒径の小さい添加剤が、時間の経過と共にトナー表面に詰め込まれる結果であると考えられている。
【０００５】
小粒径トナーに関わる問題は、粒径の大きい添加剤、すなわち、４０ナノメートル以上の粒径を有する添加剤、例えば、Ｎｉｐｐｏｎ  Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｃｏ．，ＬＴＤ．から入手できるＲＸ５０シリカ、ＲＸ５１５ＨシリカおよびＲＹ５０シリカ、および／またはＴａｙｃａ  Ｃｏｒｐ．から入手できるＳＭＴ−５１０３チタニア等を使用することによって対処されている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，５２１，２９７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、現像性に関する一部の問題は対処されるが、この場合、トナーは、一部の現像剤系に求められる適当な摩擦帯電（「トリボ」）を示さない。さらに、これらの大きな粒径の粒子を含むトナーでは、現像剤のトリボ（Ｑ／ｍ）を、Ｑ／ｄ値を損なうことなく、また、電荷の通過（ｃｈａｒｇｅ  ｔｈｒｏｕｇｈ）を示す、すなわち、装置において現に使用されているトナーの負の度合いが小さくなり、あるいはさらに悪いことには、正にさえなることなく減少させることは極めて困難であり、添加される新しいトナーは、負に帯電する度合いが大きい可能性がある。最も困難な仕事は、帯電分布（Ｑ／ｄ）を減少させることなしに現像剤のトリボを減少させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、バインダー、着色剤、および第１の導電率を有する第１の二酸化チタンと第２の導電率を有する第２の二酸化チタンとの混合物を含み、第２の導電率が第１の導電率と異なる帯電制御表面添加剤混合物を含むトナー組成物であって、第１の二酸化チタンと第２の二酸化チタンの混合物が、選ばれた摩擦帯電特性をトナー組成物に付与するのに十分な割合で選択されるトナー組成物を対象とする。一実施形態においては、第１の二酸化チタンは絶縁性二酸化チタンであり、第２の二酸化チタンは中導電性二酸化チタンである。第１の二酸化チタンおよび第２の二酸化チタンはそれぞれ、別々の組成を有することができる。他の実施形態においては、表面活性剤混合物は、少なくとも１種のシリカ添加剤、例えば、二酸化ケイ素等をさらに含む。さらに他の実施形態においては、表面添加剤混合物を含むトナー組成物は、得られるトナーが中導電性であるように選択される。
【０００９】
本発明はさらに、トナーおよびキャリアを含む現像剤であって、現像剤のトナーが、バインダー、着色剤および第１の導電率を有する第１の二酸化チタンと第２の導電率を有する第２の二酸化チタンとを含み、第２の導電率が第１の導電率と異なる帯電制御表面添加剤混合物を含むトナー粒子を含み、第１の二酸化チタンと第２の二酸化チタンの混合物が、所望の摩擦帯電特性を組成物にもたらすのに十分な割合で選択される現像剤を対象とする。現像剤の帯電制御表面添加剤混合物は、少なくとも１種のシリカ添加剤をさらに含むことができる。
【００１０】
本発明はさらに、バインダーおよび着色剤からなるトナー粒子を形成する工程と、第１の導電率を有する第１の二酸化チタンと第２の導電率を有する第２の二酸化チタンの混合物を含み、第２の導電率が第１の導電率と異なる帯電制御表面添加剤混合物を導入する工程とを含むトナーの製造方法であって、第１の二酸化チタンと第２の二酸化チタンの混合物が、所望の摩擦帯電特性をトナーに付与するのに十分な割合で選択される方法を対象とする。
【００１１】
本発明は、さらに、トナーのキャリアに対する選択された濃度においてキャリアがトナーに与える帯電効果を測定する工程と、第１の導電率を有する第１の二酸化チタンと第１の導電率とは異なる第２の導電率を有する第２の二酸化チタンとの混合物を含む帯電制御表面添加剤混合物を調製する工程であって、第１の二酸化チタンと第２の二酸化チタンの比を、測定された帯電効果に基づいて選択する工程と、表面添加剤混合物をトナー上に導入する工程と、トナーとキャリアを混合する工程とを含む現像剤の製造方法を対象とする。
【００１２】
帯電制御表面添加剤混合物は、改善された帯電特性、特に、低減されたＲＨ帯電感度の利点を与える。本発明は、２種類の二酸化チタンの選択的混合物の表面添加剤混合物における使用による安定な現像剤において、摩擦帯電の減少およびＱ／ｄ比の調節を提供する。本発明は、トナーの曇りおよび高速印刷中の印刷物におけるごみを防止する。現像剤のＲＨ感度は極めて低く、印刷中でも安定であり、トナー流動性は並外れて良好で、トナー表面上の表面添加剤の表面被覆は、粘結抵抗を与えることによってトナーブロッキングを減少させる。
【００１３】
第１および第２の二酸化チタン、例えば、絶縁性および中導電性二酸化チタンの選択された混合物を含む帯電制御表面添加剤混合物は、帯電分布を狭めることによって、Ｑ／ｄを減少させることなしに、現像剤の摩擦帯電Ｑ／ｍ比の減少を提供するという利点がある。このように、混合物において第１および第２の二酸化チタンの割合を調節することで、本発明は、現像性（Ｑ／ｍ）を改善すると同時に、デジタルプリンタの画像形成および印刷中のバックグラウンド欠陥（低Ｑ／ｄによる）を防止する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施形態においては、絶縁性二酸化チタン、例えば、疎水性ＳＭＴ−５１０３（Ｔａｙｃａ  Ｃｏｒｐ．から入手できる）等を含む第１の二酸化チタンは、トナー添加剤混合物において、相対湿度（ＲＨ）等の環境条件における変化に関わるトナー感度を減少させるために使用される。しかし、この添加剤の増加量がトナーのバルク導電率に与える影響は小さい。本発明に基づいて、第２の中導電性二酸化チタン、例えば、ＳＴＴ−１００Ｈ（ＩＫ  Ｉｎａｂａｔａ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）は、少量の添加量でトナーのバルク導電率により大きな効果を有することが本発明者によって見出された。例えば、１重量％の量の中導電性二酸化チタンは、変動するＲＨ条件に暴露した時に摩擦帯電を変化させない安定なトナーを与える。さらに、選択された量比で、第１の導電率を有する第１の二酸化チタンおよび第１の導電率とは異なる第２の導電率を有する第２の二酸化チタンを組み合わせることによって、帯電分布（Ｑ／ｄ）のごくわずかな減少でトリボ（Ｑ／ｍ）を増加または減少できることが分かった。両方の帯電パラメータを調節することを含む本発明のこの観点は、高いＱ／ｍが、トナーの現像および感光体の清掃を制限し、一方、低いＱ／ｄが、望ましくないバックグラウンド（汚れた画像）の発生を増加させる点で極めて重要である。
【００１５】
本発明は、一般的に、トナーに適用可能であり、任意のトナー、例えば、電子写真用途に関わる分野において知られている、樹脂／バインダー、着色剤（顔料、染料等）、ゲル、ワックス等で作られた「従来」のトナーを含むことが可能である。例えば、本発明のトナーは、樹脂粒子、例えば、スチレンポリマー、ポリエステルおよび類似の熱可塑性樹脂、着色剤、ワックス、特に低分子量ワックス並びに帯電増強添加剤または帯電添加剤の混合物を、トナー押出機、例えば、ＺＳＫ４０およびＺＳＫ５３（Ｗｅｒｎｅｒ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒから入手できる）において溶融混合などの混合を行い、加熱し、形成されたトナー組成物を押出機から除去することで調製することができる。冷却後、トナーは、約２５ミクロン未満、または約４〜約１２ミクロンの体積平均粒径（粒径は、コールターカウンターによって測定される）のトナー粒子とするために、例えば、Ｓｔｕｒｔｅｖａｎｔ超微粉砕機を使用して粉砕に掛けられる。次いで、トナー組成物は、約５ミクロン未満のトナー粒子の集合である微粉を除去する目的で、例えば、Ｄｏｎａｌｄｓｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  Ｂ分級機を利用して分級することができる。その後、表面添加剤混合物およびその他の添加剤が、得られたトナーとそれらとのブレンドによって添加される。
【００１６】
適当なトナーバインダーの例としては、トナー樹脂、特にポリエステル、熱可塑性樹脂、ポリオレフィン、ＰＳＢ−２７００（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ−Ｓａｎｙｏ  Ｉｎｃ．から入手できる）等のスチレンアクリレート、スチレンメタクリレート、スチレンブタジエン、架橋スチレンポリマー、エポキシ、ポリウレタン、ホモポリマーまたは２種以上のビニルモノマーのコポリマーを含むビニル樹脂並びにジカルボン酸およびジフェノールを含むジオールのポリマーエステル化生成物が挙げられる。ビニルモノマーとしては、スチレン、ｐ−クロロスチレン、不飽和モノ−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等；飽和モノ−オレフィン、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびビニルブチレート等；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートおよびブチルメタクリレートを含むモノカルボン酸のエステルのようなビニルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；それらの混合物等、スチレンブタジエンが挙げられる。さらに、ポリマー、コポリマーおよび前述のスチレンポリマーのホモポリマーを含む架橋樹脂が選択されてもよい。
【００１７】
１つのトナー樹脂としては、ジカルボン酸およびジフェノールを含むジオールのエステル化生成物が選択される。その他の特定のトナー樹脂としては、スチレン／メタクリレートコポリマーおよびスチレン／ブタジエンコポリマー；プリオライト（Ｐｌｉｏｌｉｔｅ）、懸濁重合スチレン／ブタジエン、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドとの反応と、それに続く、得られた生成物とフマル酸との反応から得られるポリエステル樹脂；およびジメチルテレフタレート、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオールおよびペンタエリスリトールの反応から得られる分岐ポリエステル樹脂、反応性押出樹脂、特に架橋された反応性押出ポリエステル、スチレンアクリレートおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
樹脂は、十分でかつ有効な量、例えば、組成物の全重量に対して、約５０重量％〜約９８重量％、または約７５重量％〜約９５重量％の量で存在する。
【００１９】
一実施形態においては、本発明のトナーは、乳化凝集トナーである。すなわち、少なくともポリマーバインダーと着色剤とを含むトナーのトナー粒子は、知られている乳化凝集方法によって得られる。トナー粒子は、乳化凝集形成方法の結果として凝集しかつ合体したトナー粒子として特徴付けられてもよい。
【００２０】
２種類の主な乳化凝集トナーを、本明細書において使用することができる。第１のタイプは、アクリレートをベースとした、例えば、スチレンアクリレートのトナー粒子を形成する方法であって、界面活性剤がラテックスエマルションを形成するのに使用される方法により調製される乳化凝集トナーである。第２のタイプは、ポリエステル、例えば、ナトリウムスルホン化ポリエステルを形成する方法であって、界面活性剤なしの方法により調製される乳化凝集トナーである。
【００２１】
要するに、乳化凝集方法は、一般的に、エマルション重合を使用して、樹脂を、水中において、場合により、必要に応じて溶剤と一緒に加熱するか、または水中においてラテックスを作ることによって、粒子が、例えば、約５〜約５００ｎｍの小さい粒径を有する、樹脂粒子のエマルションラテックスの形成を含む。着色剤分散体、例えば、水中に分散された顔料の分散体であって、場合により追加の樹脂も伴う分散体は、別々に形成される。着色剤分散体は、エマルションラテックス混合物に添加され、次いで、凝集剤または錯化剤が、凝集トナー粒子を形成するために添加される。凝集トナー粒子は、合体ができるように加熱され、それによって合体し、凝集したトナー粒子が得られる。
【００２２】
乳化凝集方法は、機械的粉砕を必要とすることなく、所望の小さな平均粒径を有することができかつ、大き過ぎるあるいは小さ過ぎる粒子を除去するための費用の掛かる篩分操作を必要とすることなく、優れた粒度分布を有する凝集トナー粒子を実現させる。凝集トナー粒子を含む本発明のこれらの実施形態は、コールターカウンターで測定して、約１〜約１５ミクロン、約１〜約１０ミクロン、または約３〜約９ミクロンの体積平均粒径および、例えば、約１．０５〜約１．２５、約１．０５〜約１．２０の狭い幾何学的粒度分布（ＧＳＤ）を有することができる。乳化凝集トナーの樹脂としては、乳化凝集方法において使用しやすい任意の樹脂を無制限に選択してもよい。選択された樹脂の凝集における使用のための適当な凝集剤または錯化剤は、任意に選択してもよい。
【００２３】
着色剤は、例えば、染料、顔料、それらの混合物、顔料混合物、染料混合物等、特に、例えば、顔料と顔料との混合物であってもよい。着色剤は、例えば、ブラック（例えば、カーボンブラック）、シアン、イエロー、マゼンタ、ブルー、またはそれらの混合物の色を有することができる。着色剤は、約５０〜約１５０ｎｍの範囲の平均着色剤径を有することができる。
【００２４】
染料または顔料等の様々の知られている着色剤は、トナーにおいて有効な量、例えば、トナー組成物の重量に基づいて、約１〜約２５重量％、またはトナー組成物の重量に基づいて、約１〜約１５重量％の量で存在する。
【００２５】
使用することのできる着色剤としては、マグネタイトおよび表面処理マグネタイトが挙げられる。使用することのできる適当なブラック顔料は、例えば、リーガル（ＲＥＧＡＬ）３３０（登録商標）等のカーボンブラックである。着色顔料としては、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルーまたはそれらの混合物の顔料を選択することができる。
【００２６】
樹脂および着色剤に加えて、ポリエチレン、ポリプロピレン等の、例えば、約１，０００〜約２０，０００の分子量Ｍｗ（重量平均分子量）を持つワックスおよび、融合ロール剥離剤としてトナー組成物中またはトナー組成物上に含むことのできるパラフィンワックス等のワックスを含めて、様々な有効量における添加剤をトナー組成物において含むことができる。特定の例としては、アライド化学社（Ａｌｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）およびペトロライト社（Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐ．）から市販されているポリプロピレンおよびポリエチレン、イーストマン化学社（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．）から市販されているＥＰＯＬＥＮＥ  Ｎ−１５、サンヨーカセイ社（Ｓａｎｙｏ  Ｋａｓｅｉ  Ｋ．Ｋ．）のＶＩＳＣＯＬ  ５５０−Ｐ（低重量平均分子量のポリプロピレン）等が挙げられる。ワックスは、トナー組成物において様々な量で存在することができる。しかし、一般的には、これらのワックスは、トナー組成物において、約１重量％〜約１５重量％、または約２重量％〜約１０重量％の量で存在する。トナーは、また、ペトロライト社のユニリンス（ＵＮＩＬＩＮＳ）等のポリマーアルコールを含むこともできる。
【００２７】
一実施形態においては、本発明のトナーは、ポリマーバインダー、着色剤並びに、絶縁性二酸化チタン等の、第１の導電率を有する第１の二酸化チタンおよび中導電性二酸化チタン等の、第１の導電率とは異なる第２の導電率を有する第２の二酸化チタンの混合物を含む帯電制御表面添加剤混合物であって、第１の二酸化チタンと第２の二酸化チタンとの混合物が、組成物に所望の摩擦帯電特性を与えるのに十分な割合で選択される帯電制御表面添加剤混合物を含む。実施形態においては、第１の二酸化チタンおよび第２の二酸化チタンのそれぞれは、異なる水準の導電率と異なる組成を有する。他の実施形態においては、トナー表面添加剤混合物は、さらに、少なくとも１種のシリカ添加剤を含む。
【００２８】
さらに他の実施形態においては、トナーおよび／またはトナー表面添加剤混合物は、さらに、導電率助剤、例えば、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸の金属塩を含む。そのような導電率助剤は、例えば、トナーの約０．１０重量％〜約１．００重量％の量で存在することができる。
【００２９】
現像剤の組成上、装置に新たに添加されるトナーは、現像剤において現に使用されているトナーと同じ水準にまで素早く帯電することが望ましい。これがもしそうでない場合は、２つの異なる状態が発生する可能性がある。新たに添加されたトナーが、現像剤において既に存在しているトナーの水準にまで素早く帯電することに失敗すると、「緩慢な混合」（ｓｌｏｗ  ａｄｍｉｘ）として知られる状態が発生する。分布は、当然に、２つの異なる帯電水準が現像剤系において併存することを意味する二峰性になる。極端な場合、正味の帯電を有しないまたは誤った符号の帯電を有する、新たに添加されたトナーは、感光体上への現像のために利用できる可能性がある。逆に、新たに添加されたトナーが、現像剤において既に存在するトナーの帯電よりも高い水準にまで帯電すると、「電荷の通過（ｃｈａｒｇｅ  ｔｈｒｏｕｇｈ）」として知られる現象が発生する。また、二峰性分布により特徴付けられるこの場合における低帯電または誤った符号の極性トナーは、現に使用されているトナー（または、新たなトナーの添加前に現像剤中に存在するトナー）である。緩慢な混合および電荷の通過に対する失敗形態は、最も顕著なバックグラウンドおよび機械の補助系統の汚れ、ワイヤー履歴、相互作用並びに貧弱なテキストおよび画像品質である。
【００３０】
シリカおよびステアリン酸亜鉛を含む少なくとも第１の導電率を有する第１の二酸化チタンおよび第１の導電率と異なる第２の導電率を有する第２の二酸化チタンの混合物を含む表面添加剤混合物の適切な選択によって、現像剤のＱ／ｍ比を同時に減少させながら現像剤のＱ／ｄの維持が達成されることが本発明者によって見出された。本発明によるトナー組成物は、バインダー樹脂に加えて、例えば、染料、顔料、有機微粉末、帯電制御剤、疎水性シリカ、導電性二酸化チタン等を含む成分を含むことができる。疎水性シリカおよび導電性二酸化チタンは、それぞれに、トナー組成物の流動性を改善しかつトナー帯電の均一性を改善する効果を有する。
【００３１】
本発明において使用に適する疎水性シリカは、例えば、シラン、デシルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン（ＨＭＤＳ）、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラジン、アミノ−シランおよびアミンからなる群から選ばれる材料を使用する表面処理に掛けられたシリカであるがこれらに限定されない。疎水性シリカは、任意の有効量において存在することができる。疎水性シリカは、トナー粒子の重量に基づいて、約１重量％〜約６重量％、または約２重量％〜約４重量％の量において選択することができる。
【００３２】
中導電性二酸化チタン成分に関しては、二酸化チタンは、シラン等での表面処理を受けることができる。適当な表面処理の例としては、シラン、デシルシラン、デシルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラジン、アミノシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、シリコーンオイルまたはそれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されない。例えば、一実施形態においては、中導電性二酸化チタン成分は、約１６％〜約３３％のｉ−ブチルトリメトキシシラン（ｉ−ＢＴＭＳ）で表面処理される。
【００３３】
中導電性二酸化チタンとは、二酸化チタン粒子が、約１０Ｅ−６（Ｅ＝指数で、１０Ｅ−６は、１ｘ１０−６に等しい）〜約１０Ｅ−１２Ｓ／ｃｍの範囲、約１０Ｅ−７〜約１０Ｅ−１０Ｓ／ｃｍの範囲、または約１０Ｅ−８〜約１０Ｅ−９Ｓ／ｃｍの範囲における平均バルク導電率を有することを意味する。実施形態においては、中導電性二酸化チタンは、チタン工業株式会社（ＩＫ  Ｉｎａｂａｔａ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）製のＳＴＴ−１００Ｈ、ＳＴＴ−１００ＨＦＳ２０、ＳＴＴＡ１１−ＦＳ１０、ＳＴＴ−Ａ１１およびＳＴＴ−３０Ａからなる群から選ばれる中導電性二酸化チタン等で、１センチメートル当り１０Ｅ−７〜１０Ｅ−１０シーメンス（Ｓ／ｃｍ）の導電率範囲を有する。その他の中導電性二酸化チタンとしては、チタン工業株式会社（ＩＫ  Ｉｎａｂａｔａ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）から市販されている、ＥＣ−１００、ＥＣ−２１０、ＥＣ−３００が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３４】
第２の二酸化チタンは、少なくとも約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの平均一次粒径を有する中導電性二酸化チタン帯電添加剤であり得る（「平均一次粒径」という用語は、本明細書においては、２つ以上の一次粒子が凝集する時に発生し、２つ以上の凝集体が凝集する時に発生することのできる粒子凝集体を形成することのできる粒子凝集体とは区別されるべきものであり、個々の一次二酸化チタン粒子を対象にして使用される。一次粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡によって区別することができる）。
【００３５】
現像剤は、１ｇ当り約−６０〜約−１０マイクロクーロン（μＣ／ｇ）、または約−３０〜約−２０μＣ／ｇ、または約−２５〜約−１５μＣ／ｇのトナー電荷の質量に対する比を有することができる。
【００３６】
第１の二酸化チタンは、少なくとも約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの平均一次粒径を有する絶縁性二酸化チタンである。絶縁性二酸化チタンとは、二酸化チタン粒子が、約１０Ｅ−１５Ｓ／ｃｍ以下、約１０Ｅ−１４Ｓ／ｃｍ以下、または約１０Ｅ−１１Ｓ／ｃｍ以下の平均バルク導電率を有することを意味する。「平均バルク導電率」とは、金属酸化物粒子のペレット（１ｍｍ厚）を２つの電極間に置いた時に測定される、ペレットを通過するための帯電能力を意味する。第１の二酸化チタンは、約１０Ｅ−１１Ｓ／ｃｍ〜約１０Ｅ−１５Ｓ／ｃｍの平均バルク導電率を有する絶縁性二酸化チタンである。
【００３７】
表面添加剤混合物は、２種類の二酸化チタン、すなわち１つは絶縁性で、今１つは中導電性の二酸化チタン、例えば、ＳＭＴ−５１０３およびＳＴＴ−１００Ｈの混合物を含む。ＳＭＴ−５１０３、すなわち、デシルシランで処理された約２５〜約５５ｎｍの粒径を有するチタニアであって、１０−１３Ｓ／ｃｍの絶縁性を有するチタニアは、Ｔａｙｃａ  Ｃｏｒｐ．から入手することができる。ＳＴＴ−１００Ｈ、すなわち、約２０〜約６０ｎｍの粒径を有し、１０−８Ｓ／ｃｍの中導電性チタニアは、例えば、ＳＴＴ−１００ＨＦ２０、ＳＴＴ１００Ｈ、ＳＴＴＡ１１−ＦＳ１０、ＳＴＴＡ１１，ＳＴＴ３０Ａと一緒に、チタン工業株式会社（ＩＫ  Ｉｎａｂａｔａ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）から入手することができる。
【００３８】
僅かに増加するトナーの導電率は、非常に狭い幅の鋭いピークを生成するトナーの帯電分布を狭くすることが分かった。さらに、トナーの導電率における小さな増加は、印刷中は常に必要な新しいトナーの混合時間を著しく改善する。表面添加剤混合物の添加で、トナーは、約１０Ｅ−１２Ｓ／ｃｍ〜約１０Ｅ−１６Ｓ／ｃｍ、約１０Ｅ−１０Ｓ／ｃｍ〜約１０Ｅ−１４Ｓ／ｃｍ、または約１０Ｅ−８Ｓ／ｃｍ〜約１０Ｅ−１０Ｓ／ｃｍの導電率を占める。
【００３９】
添加剤パッケージにおける少なくとも１種の絶縁性二酸化チタン対少なくとも１種の中導電性二酸化チタンの混合物の割合は、特定の画像形成用途にとって適当な割合を構成するために選択される。例えば、少なくとも１種の絶縁性二酸化チタンおよび少なくとも１種の中導電性二酸化チタンは、表面添加剤パッケージにおいて、少なくとも１種の絶縁性二酸化チタンおよび少なくとも１種の中導電性二酸化チタンの全重量に対して、約１５：８５〜約２５：７５、約５０：５０〜約８５：１５の比でまたは約７５：２５の比で存在してもよい。さらに、例えば、表面添加剤混合物は、トナー組成物の重量で、約８％〜約３％、または約６％〜約４％の少なくとも１種の絶縁性二酸化チタンおよび、トナー組成物の重量で、約１％〜約４．５％、または約０．５％〜約２．５％の少なくとも１種の中導電性二酸化チタンを含んでもよい。
【００４０】
本発明の重要な態様においては、第１の二酸化チタン対第２の二酸化チタンの混合物の割合は、所定のキャリアコーティングとの関係で選択または「調製」される。すなわち、絶縁性添加剤対中導電性添加剤の最適比範囲は、特定のキャリアコーティングに対して選択される。一般的に、より「正の」キャリア、すなわち、大きな負の帯電をトナーに与えるコーティングを有するキャリアに対しては、より中導電性二酸化チタンが添加剤混合物において存在するべきである。従って、現像剤のトナーにとって最適な帯電制御添加剤混合物を形成する方法においては、現像剤のキャリアが、トナー対キャリアの選択された濃度においてトナーに与える帯電効果、例えば、帯電レベルおよび混合時間が決定され、次いで、第１の導電率を有する第１の二酸化チタンおよび第１の導電率と異なる第２の導電率を有する第２の二酸化チタンの混合物からなる表面添加剤混合物が調製され、第１の二酸化チタン対第２の二酸化チタンの比が、決定された帯電効果に基づいて選択（誘導）される。
【００４１】
本発明のトナーは、ポリマーバインダーおよび着色剤を含み、本明細書において記載されるような表面添加剤パッケージを有するトナーまたは乳化凝集トナーである。本発明は、鮮明な画像を達成するための狭いＱ／ｄと一緒に、現像を可能とするために低いＱ／ｍを維持することの必要性が存在する多数の現像剤製品に適用可能である。本発明は、通常のトナーであってこれらに限定されないトナーを一般的に含むトナーに対する用途であるが、例えば、５．７ミクロンの乳化凝集トナー等の乳化凝集トナーにとって特に適している。
【００４２】
本発明により与えられる利点としては、（１）Ｑ／ｄ帯電分布の減少なしに現像性を改善するためのＱ／ｍの減少であり、これにより、良好なバックグラウンドの維持を可能にする、（２）トナー帯電分布幅の減少、（３）トナーのＲＨ感度の改善および（４）高速度印刷におけるプリント品質を維持するためのトナー混合の改善が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４３】
トナーは、まず始めにそれらの粒子を、例えば、乳化凝集によって形成し、次いで、表面添加剤混合物および任意のその他の添加剤を、凝集した粒子に、例えば、それらの添加剤と得られた粒子とをブレンドすることによって導入することによって作られる。トナー組成物の重量に基づく、添加剤混合物の全体のコーティング重量は、例えば、約１重量％〜約１０重量％、または約５重量％〜約８重量％である。
【００４４】
現像剤組成物は、本発明のトナーを、被覆されたキャリア、例えば、鉄、フェライト等を含み、知られているキャリア粒子と、例えば、トナー濃度約２重量％〜約８重量％等の量において混合することによって調製される。単独のコーティングポリマーまたはポリマーの混合物を選択することができる。さらに、ポリマーコーティングは、その中に導電性成分、例えば、カーボンブラック等を、例えば、約１０重量％〜約７０重量％、または約２０重量％〜約５０重量％の量で含んでもよい。コーティングの具体例は、フルオロカーボンポリマー、アクリレートポリマー、メタクリレートポリマー、シリコーンポリマー、ポリウレタン等である。現像剤におけるトナーの濃度は、約１０％〜約３％である。
【００４５】
本発明の利点は、絶縁性二酸化チタン（ＳＭＴ−５１０３）だけの対照と、絶縁性二酸化チタン（ＳＭＴ−５１０３）と中導電性二酸化チタン（ＳＴＴ−１００Ｈ）との異なる割合の混合物とを比較することによって証明された。現像剤の安定性は、２種類の形態のＴｉＯ２を混合することによっては解決されないことが分かった。
【００４６】
以下の実施例において使用されたキャリアは、Ｈｏｅｇａｎａｅｓから入手した、約６５ミクロンの直径で、ポリメチルメタクリレート１重量％およびそれらの上に分散されたカーボンブラックコーティングを有する不規則な鉄製コアを含んでいた。
【００４７】
それぞれの実施例に対するトナーは、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／β−カルボキシエチルアクリレート（ＣＥＡ）バインダー樹脂５０ｇを含む乳化凝集トナー（実施例では「ＥＡトナー」と称する）を、それぞれの実施例に対して決められた重量％のＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびステアリン酸亜鉛のそれぞれと、小さな実験室ブレンダーを使用して、１３５００ＲＰＭの速度で３０秒間ブレンドすることによって調製した。
【００４８】
（比較例１）
５０ｇのＥＡトナー並びに、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．のＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手できる、デシルトリメトキシシランの表面処理を伴う疎水性ＳｉＯ２２．３重量％、Ｔａｙｃａ  Ｃｏｒｐ．の、デシルシランで処理された約２５〜約５５ｎｍの粒径を有する、１０−１３Ｓ／ｃｍの絶縁性のＳＭＴ−５１０３二酸化チタン３．４重量％、ステアリン酸亜鉛０．２５重量％、および信越化学のＸ−２４巨大ゾルゲルシリカ１．２重量％を含む表面添加剤パッケージを有する１０％カーボンブラック顔料（割合：１００％ＳＭＴ−５１０３）。
【００４９】
（実施例２）
ＥＡトナー５０ｇ並びに、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．のＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手できる、デシルトリメトキシシランの表面処理を伴う疎水性ＳｉＯ２２．３重量％、ＳＭＴ−５１０３：ＳＴＴ−１００Ｈ（ＳＴＴ−１００Ｈは、チタン工業株式会社（ＩＫ  Ｉｎａｂａｔａ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）から入手できる、約３０ｎｍ〜約１００ｎｍの粒径を有し、１０−８Ｓ／ｃｍの中導電性チタニアである）の７５：２５混合物３．４重量％、ステアリン酸亜鉛０．２５重量％、およびＸ−２４  １．２重量％を含む表面添加剤パッケージを有する１０％カーボンブラック顔料。
【００５０】
（実施例３）
ＥＡトナー５０ｇ並びに、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．のＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手できる、デシルトリメトキシシランの表面処理を伴う疎水性ＳｉＯ２２．３重量％、ＳＭＴ−５１０３：ＳＴＴ−１００Ｈの５０：５０混合物３．４重量％、ステアリン酸亜鉛０．２５重量％、およびＸ−２４  １．２重量％を含む表面添加剤パッケージを有する１０％カーボンブラック顔料。
【００５１】
（実施例４）
ＥＡトナー５０ｇ並びに、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．のＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手できる、デシルトリメトキシシランの表面処理を伴う疎水性ＳｉＯ２２．３重量％、ＳＭＴ−５１０３：ＳＴＴ−１００Ｈの２５：７５混合物３．４重量％、ステアリン酸亜鉛０．２５重量％、およびＸ−２４  １．２重量％を含む表面添加剤パッケージを有する１０％カーボンブラック顔料。
【００５２】
比較例１および実施例２〜４の現像剤は、トナー濃度４％の現像剤１００ｇを調製するために、キャリア９６ｇとトナー４ｇとを混合することによって調製した。現像剤は、Ａゾーン（８５％ＲＨおよび２８℃）およびＣゾーン（１５％ＲＨおよび１０℃）において一晩中状態調節した。１２時間の状態調節後、現像剤は、３０分間、ペイント振とうした。
【００５３】
現像剤サンプル０．５ｇを、ファラデー箱を使用して全噴出によるマイクロクーロン／ｇにおけるＱ／ｍ比を測定するためにおよびゼロックス帯電分光器を使用してフェムトクーロン／ミクロンにおけるＱ／ｄを測定するために使用した。
【００５４】
比較例１および実施例２〜４に対する摩擦帯電評価結果を表１に示す。ＡおよびＣゾーンにおいては、中導電性二酸化チタン（ＳＴＴ−１００Ｈ）は、Ｑ／ｍ、Ｑ／ｄおよび帯電分布の幅について強力な効果を有する。実施例３および４は、中導電性ＴｉＯ２の量の上昇が、如何にして現像剤の性能に弊害をもたらし、そして増加した帯電減少をもたらすかを例示するものである。
【００５５】
【表１】
2006163395.tif 000002
【００５６】
絶縁性二酸化チタンの中導電性二酸化チタンに対する比が７５：２５、すなわち、ＳＭＴ−５１０３（絶縁性：σ＝１０−１３Ｓ／ｃｍ）７５％とＳＴＴ−１００Ｈ（中導電性、σ＝１０−８Ｓ／ｃｍ）２５％からなる実施例２のトナーは、Ｃゾーンにおいては調節され減少された帯電、Ａゾーンにおいては変化のない帯電、そしてトナーのＲＨ感度においては２５％の減少を伴う現像剤を与える優れた帯電結果を達成した。
【００５７】
（比較例５および６）
ＥＡトナー５０ｇおよびカーボンブラック顔料１０％を含む２種類のトナーブレンドを、小さな実験室ブレンダーを使用して、１３５００ＲＰＭの速度で３０秒間、１重量％と４．５重量％のＳＭＴ−５１０３をそれぞれにブレンドすることによって調製した。ポリメチルメタクリレート１％で被覆された６５ミクロンキャリアおよびカーボンブラック顔料を含む現像剤を、トナー濃度４％で調製し、低ＲＨおよび低温ゾーン（すなわち、Ｃゾーン、１０％ＲＨ／１５℃）並びに高ＲＨ−高温ゾーン（すなわち、Ａゾーン、８５％ＲＨ／２８℃）室において、少なくとも１２時間、かつ１８時間以下の時間で状態調節した。状態調節後、現像剤は、ペイントシェーカー（Ｒｅｄ  Ｄｅｖｉｌ  Ｍｏｄｅｌ  ５４００×２、６６４サイクル／分）を使用して帯電した。トナーのトリボを、バルベッタ箱（Ｂａｒｂｅｔｔａ  ｂｏｘ）としても知られている全噴出装置を使用して測定した。トナーのＲＨ感度は、Ｑ／ｍＣゾーンをＱ／ｍＡゾーンで割った比として計算した。結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2006163395.tif 000003
【００５９】
トナーのトリボ、流動および導電率についてのＳＴＴ−１００Ｈの効果を例示するために、トナーブレンド７（ＳＴＴ−１００Ｈ  １％）およびトナーブレンド８（ＳＴＴ−１００Ｈ  ４．５％）を含む比較例７および８を調製した。比較例５および６において記載されたものと同じ方法が、トナーブレンド７および８を調製するために使用された。表１を参照すると、ＳＭＴ−５１０３だけを使用した場合（比較例１）、１のＲＨ感度は、非常に高い凝集％を残しながら、高充填のＴｉＯ２においてしか達成できない。これは、トナーコストの増加および印刷中の現像剤の貧弱な性能により望ましくない。表３を参照すると、１のＲＨ感度は、１％のＳＴＴ−１００Ｈで達成され、トナーの凝集％は、同じ充填量で比較例１よりも良好である。トナーの導電率は、１０Ｅ−１３〜１０Ｅ−１１に改善した。１％のＳＴＴ−１００Ｈ充填量（トナーブレンド７）では、低凝集および同じトリボが、ＳＭＴ−５１０３（比較例１）の４．５倍以上で達成される。
【００６０】
【表３】
2006163395.tif 000004
【００６１】
（実施例９、１０、１１および１２）
疎水性ＳｉＯ２（約３０ｎｍ粒径、デシルトリメトキシシランで被覆）２．３％、絶縁性ＳＭＴ−５１０３および中導電性の３０ｎｍのＳＴＴ−１００Ｈの混合物を含むＴｉＯ２３．４％並びに０．２５％のステアリン酸亜鉛の混合物を含む現像剤組成物を調製し、上で詳細に述べた方法で試験した。結果を以下の表４に示す。なお表４において、混合物１は、絶縁性ＴｉＯ２を７５％と中導電性ＴｉＯ２を２５％とを含み、混合物２は、絶縁性ＴｉＯ２を５０％と中導電性ＴｉＯ２を５０％とを含み、混合物３は、絶縁性ＴｉＯ２を２５％と中導電性ＴｉＯ２を７５％と含む。
【００６２】
【表４】
2006163395.tif 000005