(57)【要約】【課題】金属等の基材に対する保持力が改善された粘着剤又は接着剤に使用しうる（メタ）アクリレート系ポリマーを提供すること。【解決手段】（１）式（Ｉ）：    【化１】2006104407.tif 000019（Ｒ1 は２価のオリゴマー鎖、Ｒ2 は２価の脂肪族基、２価の芳香族基又は２価の脂環族基、ｘは１〜１０の整数）で表される末端水酸基含有化合物；式(II):             ＨＯ−Ｒ1 −ＯＨ                                    (II)（Ｒ1 は前記と同じ）で表されるジオールと、式(III):            ＯＣＮ−Ｒ2 −ＮＣＯ                                (III) （Ｒ2 は前記と同じ）で表されるジイソシアネートとを反応させる前記末端水酸基含有化合物の製造法；式(IV):     【化２】2006104407.tif 000020（Ｒ1 、Ｒ2 及びｘは前記と同じ。Ｒ3 はＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ4)−基（Ｒ4 は水素原子又はメチル基）で表される（メタ）アクリレート系ポリマー、前記末端水酸基含有化合物と（メタ）アクリレートとを反応させる前記（メタ）アクリレート系ポリマーの製造法；前記（メタ）アクリレート系ポリマーを含有する粘着剤又は接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2006104407.tif 000012
（式中、Ｒ1 は２価のオリゴマー鎖、Ｒ2 は２価の脂肪族基、２価の芳香族基または２価の脂環族基、ｘは１〜１０の整数を示す）
で表される末端水酸基含有化合物。
【請求項２】
式(II): 
ＨＯ−Ｒ1 −ＯＨ                                    (II)
（式中、Ｒ1 は２価のオリゴマー鎖を示す）
で表されるジオールと、式(III):
ＯＣＮ−Ｒ2 −ＮＣＯ                                (III) 
（式中、Ｒ2 は２価の脂肪族基、２価の芳香族基または２価の脂環族基を示す）
で表されるジイソシアネートとを、ジオール１モルあたりジイソシアネート０．５〜１モルの割合で反応させることを特徴とする式（Ｉ）：
【化２】
2006104407.tif 000013
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ。ｘは１〜１０の整数を示す）
で表される末端水酸基含有化合物の製造法。
【請求項３】
式(IV): 
【化３】
2006104407.tif 000014
（式中、Ｒ1 は２価のオリゴマー鎖、Ｒ2 は２価の脂肪族基、２価の芳香族基または２価の脂環族基、Ｒ3 はＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ4)−基（Ｒ4 は水素原子またはメチル基を示す）、ｘは１〜１０の整数を示す）
で表される（メタ）アクリレート系ポリマー。
【請求項４】
式（Ｉ）：
【化４】
2006104407.tif 000015
（式中、Ｒ1 は２価のオリゴマー鎖、Ｒ2 は２価の脂肪族基、２価の芳香族基または２価の脂環族基、ｘは１〜１０の整数を示す）
で表される末端水酸基含有化合物と（メタ）アクリレートとを、末端水酸基含有化合物１モルあたり（メタ）アクリレート２〜６０モルの割合で反応させることを特徴とする式(IV): 
【化５】
2006104407.tif 000016
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびｘは前記と同じ。Ｒ3 はＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ4)−基（Ｒ4 は水素原子またはメチル基を示す）を示す）
で表される（メタ）アクリレート系ポリマーの製造法。
【請求項５】
式(IV): 
【化６】
2006104407.tif 000017
（式中、Ｒ1 は２価のオリゴマー鎖、Ｒ2 は２価の脂肪族基、２価の芳香族基または２価の脂環族基、Ｒ3 はＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ4)−基（Ｒ4 は水素原子またはメチル基を示す）、ｘは１〜１０の整数を示す）
で表される（メタ）アクリレート系ポリマーを含有してなる粘着剤。
【請求項６】
式(IV): 
【化７】
2006104407.tif 000018
（式中、Ｒ1 は２価のオリゴマー鎖、Ｒ2 は２価の脂肪族基、２価の芳香族基または２価の脂環族基、Ｒ3 はＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ4)−基（Ｒ4 は水素原子またはメチル基を示す）、ｘは１〜１０の整数を示す）
で表される（メタ）アクリレート系ポリマーを含有してなる接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリレート系ポリマーおよびその製造法、ならびに該（メタ）アクリレート系ポリマーの製造中間体として有用な末端水酸基含有化合物およびその製造法に関する。（メタ）アクリレート系ポリマーは、例えば、各種基材に対する粘着剤、接着剤などに有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
近年、硬化性樹脂組成物として種々のものが開発されており、例えば、電子線を照射することにより瞬時に硬化し、高い接着力と柔軟性を兼ね備えた接着層を与える接着剤組成物として、（メタ）アクリル酸およびカルボキシル基含有モノ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種と、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートとからなるラミネート用電子線硬化型接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、前記硬化型接着剤組成物は、例えば、金属などの基材に対する保持力に劣るため、その保持力が改善された接着剤組成物に好適に使用しうる化合物の開発が待ち望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１８４４９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、金属などの基材に対する保持力が改善された粘着剤または接着剤に好適に使用しうる（メタ）アクリレート系ポリマーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（１）式（Ｉ）：
【０００７】
【化１】
2006104407.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1 は２価のオリゴマー鎖、Ｒ2 は２価の脂肪族基、２価の芳香族基または２価の脂環族基、ｘは１〜１０の整数を示す）
で表される末端水酸基含有化合物、
【０００９】
（２）式(II): 
ＨＯ−Ｒ1 −ＯＨ                                    (II)
（式中、Ｒ1 は前記と同じ）
で表されるジオールと、式(III):
ＯＣＮ−Ｒ2 −ＮＣＯ                                (III) 
（式中、Ｒ2 は前記と同じ）
で表されるジイソシアネートとを、ジオール１モルあたりジイソシアネート０．５〜１モルの割合で反応させることを特徴とする式（Ｉ）で表される末端水酸基含有化合物の製造法、
【００１０】
（３）式(IV): 
【００１１】
【化２】
2006104407.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびｘは前記と同じ。Ｒ3 はＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ4)−基（Ｒ4 は水素原子またはメチル基を示す）
で表される（メタ）アクリレート系ポリマー、
【００１３】
（４）式（Ｉ）で表される末端水酸基含有化合物と（メタ）アクリレートとを、末端水酸基含有化合物１モルあたり（メタ）アクリレート２〜６０モルの割合で反応させることを特徴とする式(IV)で表される（メタ）アクリレート系ポリマーの製造法、
（５）前記式(IV)で表される（メタ）アクリレート系ポリマーを含有してなる粘着剤、ならびに
（６）前記式(IV)で表される（メタ）アクリレート系ポリマーを含有してなる接着剤
に関する。
【００１４】
なお、本明細書において、「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を「（メタ）アクリル酸」という。また、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を「（メタ）アクリレート」という。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の（メタ）アクリレート系ポリマーは、金属などの基材に対して、優れた保持力を発現するので、粘着剤、接着剤などに有用な化合物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の末端水酸基含有化合物は、式（Ｉ）：
【００１７】
【化３】
2006104407.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ1 は２価のオリゴマー鎖、Ｒ2 は２価の脂肪族基、２価の芳香族基または２価の脂環族基、ｘは１〜１０の整数を示す）
で表される化合物である。
【００１９】
式（Ｉ）において、Ｒ1 は、２価のオリゴマー鎖を示す。２価のオリゴマー鎖の代表例としては、式（Ｖ）：
−（Ｒ5)p −                                （Ｖ）
（式中、Ｒ5 は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｐは１０〜１５０の整数、好ましくは１０〜１２０の整数、より好ましくは１０〜１００の整数を示す）
で表されるオリゴマー鎖が挙げられる。２価のオリゴマー鎖の好適な例としては、式(Va): 
−（Ｒ6)m −（Ｒ7)n −                        (Va)
（式中、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン基、ｍおよびｎは、それぞれ独立して５〜１００の整数を示し、ｍとｎとの和は１０〜１５０である。ｍ個のＲ6 およびｎ個のＲ7 は、それぞれランダムで結合していてもよく、ブロックで結合していてもよい）
で表されるオリゴマー鎖が挙げられる。
【００２０】
Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン基であるが、それらの中では、炭素数３〜６のアルキレン基が好ましく、ブチレン基がより好ましい。さらに、Ｒ6 が式(Vb): 
【００２１】
【化４】
2006104407.tif 000005
【００２２】
で表される基であり、Ｒ7 が式(Vc): 
【００２３】
【化５】
2006104407.tif 000006
【００２４】
で表される基であることがより一層好ましい。
【００２５】
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、５〜１００の整数であるが、５〜７０の整数であることが好ましい。ｍとｎとの和は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１０〜１２０、さらに好ましくは１０〜１００である。
【００２６】
ｍ個のＲ6 およびｎ個のＲ7 は、それぞれランダムで結合していてもよく、ブロックで結合していてもよいが、それぞれランダムで結合していることが均一な性質を有する観点から好ましい。
【００２７】
Ｒ2 は、２価の脂肪族基、２価の芳香族基または２価の脂環族基を示す。
２価の脂肪族基の例としては、炭素数３〜１２の脂肪族基が挙げられる。２価の脂肪族基の代表例としては、例えば、ヘキサメチレン基、トリメチルヘキサメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基などの炭素数３〜１２のアルキレン基が挙げられる。
【００２８】
２価の芳香族基の例としては、炭素数６〜１８の２価の芳香族基が挙げられる。２価の芳香族基の代表例としては、例えば、メチルフェニレン基、ジフェニルメチレン基、キシリレン基、テトラメチルキシリレン基、ナフチレン基、フェニレン基、ジフェニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基が挙げられる。
【００２９】
２価の脂環族基の例としては、炭素数３〜１２の脂環族基が挙げられる。２価の脂環族基の代表例としては、例えば、ノルボルネン基、イソホロン基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基などの炭素数３〜１２のシクロアルキレン基が挙げられる。
【００３０】
好適なＲ2 の例としては、式：−（ＣＨ2)q −（式中、ｑは１〜８の整数、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは３〜６の整数、さらに好ましくは６を示す）で表される基が挙げられる。
ｘは、１〜１０の整数を示すが、好ましくは１〜６の整数である。
【００３１】
式（Ｉ）で表される水酸基含有化合物は、式(II)で表されるジオールと、式(III) で表されるジイソシアネートとを、ジオール１モルあたりジイソシアネート０．５〜１モルの割合で反応させることによって得ることができる。
【００３２】
式(II)で表されるジオールにおいて、Ｒ1 は、前記と同じであればよい。式(II)で表されるジオールの代表例としては、水酸基を２個有する共役ジエンおよび必要により他の共重合性モノマーを重合させることによって得られるジエン系ジオール、該ジエン系ジオールを水素化させることによって得られるジオールなどが挙げられる。
【００３３】
式(II)で表されるジオールの具体例としては、水酸基を２個有するポリイソプレン、水酸基を２個有するポリブタジエン、水酸基を２個有するスチレン−ブタジエンコポリマー、水酸基を２個有するアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、水酸基を２個有するポリクロロプレン、水酸基を２個有するポリ（オキシプロピレン）、水酸基を２個有するポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、水酸基を２個有するポリオレフィングリコール、水酸基を２個有するポリ−ε−カプロラクトン、それらを水素化したものなどが挙げられる。これらの中では、水酸基を２個有する水素化されてもよいポリブタジエンおよび水酸基を２個有する水素化されていてもよいポリイソプレンがより好ましい。
【００３４】
好ましいジオールの例としては、式(IIa):
ＨＯ−（Ｒ5)p −ＯＨ                            (IIa) 
（式中、Ｒ5 およびｐは前記と同じ）
で表されるジオールが挙げられる。より好ましいジオールの例としては、式(IIb):
ＨＯ−（Ｒ6)m −（Ｒ7)n −ＯＨ                    (IIb) 
（式中、Ｒ6 、Ｒ7 、ｍおよびｎは、前記と同じ）
で表されるジオールが挙げられる。
【００３５】
式(III) で表されるジイソシアネートにおいて、Ｒ2 は、前記と同じであればよい。式(III) で表されるジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、1,3 −ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの芳香族系、脂肪族系または脂環式系のジイソシアネートが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３６】
式(II)で表されるジオール１モルあたりの式(III) で表されるジイソシアネートの量は、反応制御および得られる反応混合物の増粘を考慮した操作性の観点から、０．５〜１モル、好ましくは０．５〜０．８モルであることが望ましい。
【００３７】
式(II)で表されるジオールと式(III) で表されるジイソシアネートとの反応は、例えば、有機溶媒中で行うことができる。
【００３８】
有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、トルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３９】
有機溶媒の量は、通常、式(II)で表されるジオール１００重量部に対して、１０〜１００重量部、好ましくは２０〜４０重量部であることが望ましい。
【００４０】
式(II)で表されるジオールと式(III) で表されるジイソシアネートとの反応温度は、通常、還流温度、より具体的には７５〜８５℃であることが好ましい。
【００４１】
また、反応の際の雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００４２】
反応の終点は、例えば、式(II)で表されるジオール１モルあたりのジイソシアネート量が０．５モルとなるようにして反応させる場合、式(II)で表されるジオールの水酸基の転化率が５０％以上となったときとすることができる。
【００４３】
かくして、式（Ｉ）で表される末端水酸基含有化合物を得ることができる。得られた式（Ｉ）で表される末端水酸基含有化合物は、式(IV)で表される（メタ）アクリレート系ポリマーの製造中間体として有用な化合物である。
【００４４】
式(IV)で表される（メタ）アクリレート系ポリマーは、式（Ｉ）で表される末端水酸基含有化合物と（メタ）アクリレートとをエステル化反応またはエステル交換反応させることによって得ることができる。これらの反応のなかでは、生産効率の観点から、エステル交換反応が好ましい。
【００４５】
（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、 (メタ) アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどのアルキルエステル部分の炭素数が１〜４である（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中では、安価であるとともに、汎用性に優れていることから、 (メタ) アクリル酸メチルが好ましい。
【００４６】
式（Ｉ）で表される末端水酸基含有化合物１モルあたりの（メタ）アクリレートの量は、反応速度および生産効率の観点から、２〜６０モル、好ましくは５〜２０モルであることが望ましい。
【００４７】
式（Ｉ）で表される末端水酸基含有化合物と（メタ）アクリレートとの反応は、例えば、有機溶媒中で行うことができる。
【００４８】
有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、トルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４９】
有機溶媒の量は、通常、式（Ｉ）で表される末端水酸基含有化合物１００重量部に対して、１０〜１００重量部、好ましくは２０〜４０重量部であることが望ましい。
【００５０】
なお、式(II)で表されるジオールと式(III) で表されるジイソシアネートとの反応によって得られた反応混合物には、生成した式（Ｉ）で表される末端水酸基含有化合物が含まれているので、その反応混合物をそのまま式（Ｉ）で表される末端水酸基含有化合物と（メタ）アクリレートとの反応に用いてもよい。
【００５１】
式（Ｉ）で表される末端水酸基含有化合物と（メタ）アクリレートとの反応温度は、通常、還流温度、より具体的には、７５〜８５℃であることが好ましい。
【００５２】
また、反応の際の雰囲気は、（メタ）アクリレートの重合を抑制する観点から、空気、酸素ガスまたは酸素ガスを含有するガスであることが好ましく、空気または酸素ガスであることがより好ましい。
【００５３】
式（Ｉ）で表される末端水酸基含有化合物と（メタ）アクリレートとの反応の際には、重合防止剤を用いることができる。
【００５４】
重合防止剤の具体例としては、４−ヒドロキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミノ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾオキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシラジカル化合物；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、2,2 −メチレンビス（４−エチル−6 −ｔ−ブチルフェノール）、2.6 −ジ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−メチルアミノ−ｐ−クレゾール、2,4 −ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、4, 4’−チオ−ビス（3 −メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、4, 4’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール化合物；フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミノ化合物；1,4 −ジヒドロキシ−2,2、6,6 −テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジンなどのヒドロキシアミン系化合物；ベンゾキノン、2,5 −ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンなどのキノン系化合物、塩化第一銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅などの銅化合物などが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５５】
前記重合防止剤のなかでは、（メタ）アクリレートのみならず、目的化合物である（メタ）アクリレート系ポリマーの重合を効果的に抑制する観点から、Ｎ−オキシラジカル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物およびヒドロキシルアミン化合物が好ましく、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、（メタ）アクリレートおよび目的化合物である（メタ）アクリレート系ポリマーの重合を効果的に抑制する観点から、Ｎ−オキシラジカル系化合物、または該Ｎ−オキシラジカル系化合物とフェノール系化合物との併用がより好ましい。
【００５６】
なお、前記重合防止剤は、他の重合防止剤と併用することもできる。このように、前記重合防止剤と他の重合防止剤とを併用した場合、両者併用による相乗効果により、より優れた重合抑制効果を期待することができる場合がある。
【００５７】
重合防止剤の量は、通常、式（Ｉ）で表される末端水酸基含有化合物と（メタ）アクリレートとの合計量１００重量部に対して、０．０００５〜０．５重量部、好ましくは０．００５〜０．３重量部であることが望ましい。
【００５８】
反応の終点は、例えば、式（Ｉ）で表される末端水酸基化合物の水酸基転化率（液体クロマトグラフィー分析）が９５％以上となったときとすることができる。
【００５９】
反応終了後、得られた反応混合物にトルエンを添加した後、濃縮することが操作性の観点から好ましい。
【００６０】
さらに、反応混合物には、例えば、トルエン、アセトンなどの有機溶媒および水とともに、ハイドロタルサイト[Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O] 〔協和化学工業（株）製、ＫＷ５００ＰＬ〕を添加し、７５〜８５℃程度の温度で１〜５時間加熱し、還流させることがエステル交換の際に用いられた触媒を除去すること観点から好ましい。
【００６１】
その後、例えば、減圧下で還流脱水し、濾過機で反応混合物を濾過し、得られた濾液を減圧下で濃縮することにより、式(IV): 
【００６２】
【化６】
2006104407.tif 000007
【００６３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびｘは前記と同じ。Ｒ3 はＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ4)−基（Ｒ4 は水素原子またはメチル基を示す）
で表される（メタ）アクリレート系ポリマーを回収することができる。
【００６４】
かくして得られた式(IV)で表される（メタ）アクリレート系ポリマーは、粘着剤、接着剤などに有用な化合物である。
【００６５】
式(IV)で表される（メタ）アクリレート系ポリマーは、例えば、有機溶媒、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、レベリング剤、安定剤、補強剤、艶消し剤などを添加することにより、粘着剤、接着剤などに好適に使用することができる。
【００６６】
なお、前記接着剤には、必要により、例えば、エポキシ化合物、アジリシン化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、キレート化合物などを添加することができる。
【００６７】
式(IV)で表される（メタ）アクリレート系ポリマーは、例えば、有機溶媒、ロジン、ロジンエステル、水添石油樹脂、炭化水素樹脂、脂肪酸エステルなどを添加することにより、粘着剤として好適に使用することができる。
【００６８】
前記有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ブチルセロソルブなどのエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。有機溶媒の量は、通常、式(IV)で表される（メタ）アクリレート系ポリマー１００重量部あたり、１〜５０重量部程度であることが好ましい。
【００６９】
なお、本発明の式(IV)で表される（メタ）アクリレート系ポリマーを粘着剤や接着剤に用いる場合、適用しうる基材としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリオレフィンなどの樹脂からなる基材、金属板、ガラス板などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００７０】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７１】
実施例１
温度計、攪拌機、水冷コンデンサーおよび窒素ガス吹き込み管を備えた３０００ｍＬ容の５つ口フラスコ内に、水添ポリブタジエンポリオール（平均分子量３４３０、水酸基価３２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２００ｇ（０．３５モル）とｎ−ヘキサン４２０ｇを仕込み、ヘキサメチレンジイソシアネート２９ｇ（０．１７モル）とｎ−ヘキサン２９ｇの混合液を還流下（７７℃）で30分間かけて滴下した。
【００７２】
還流下で反応を行い、水添ポリブタジエンジオールの水酸基転化率が５１．２モル％となった時点で反応を終了した。
【００７３】
得られた反応混合溶液から溶媒を減圧留去することによって固形分含量が９９重量％の末端水酸基含有化合物を得た。生成した末端水酸基含有化合物は、以下の物性を有することから、式：
【００７４】
【化７】
2006104407.tif 000008
【００７５】
（式中、ｍは４３の整数、ｎは２４の整数、ｘは１または３を示す）
で表される化合物であることが確認された。
【００７６】
（１）分子量 (標準ポリスチレン分子量換算による重合平均分子量）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）〔東ソー（株）製、品番:HLC-8220GPC〕に、カラム:TSK-GEL、G4000HXL、 7.8φ×300mm; TSK-GEL、G3000HXL、 7.8φ×300mm;および TSK-GEL、G2000HXL、 7.8φ×300mm ×２〔以上、東ソー（株）製、品番〕を用いて測定した。その結果を以下に示す。
〔分子量分布（ＧＰＣ％）〕
２６４５７（４５％）：ｘ＝3 
１２０８４（２６％）：ｘ＝1 
０６１９２（２９％）：ｘ＝0 （未反応水添ポリブタジエンポリオール）
【００７７】
（２）赤外吸収スペクトル（ｃｍ-1）
パーキンエルマージャパン（株）製、商品名:Paragon 1000FT-IR ATR法を用いて測定した。その結果を以下に示す。
【００７８】
IR (cm-1): 3342, 2959, 2920, 2853, 1703, 1516, 1461, 1379, 1255, 1144, 1056, 937, 771, 721, 632, 622, 606, 597, 586, 576, 564, 559, 548, 538, 527, 516, 506, 500, 491, 479, 461 
【００７９】
前記赤外吸収スペクトルの測定データから明らかなように、2300ｃｍ-1付近にイソシアナートに基づく吸収が観測されなかったことから、イソシアネート基の消失が確認され、また1703ｃｍ-1および1516ｃｍ-1にウレタンに基づく吸収が観測されたことから、ウレタン結合の生成が確認され、３３４２ｃｍ-1にアルコールに基づく吸収が観測されたことから、ＯＨ基の存在が確認された。
【００８０】
（３）核磁気共鳴スペクトル(1Ｈ−ＮＭＲ）
日本電子工業（株）製、品番: ECX-500 、測定溶媒:CDCL3を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2006104407.tif 000009
【００８２】
（４）水酸基価
試料にアセチル化試薬を加え、沸騰した水浴中で１時間加熱し、放冷後、指示薬として１％フェノールフタレインピリジン溶液を加え、水酸化カリウムエタノール溶液で滴定することにより測定した。その結果は、以下のとおりである。
【００８３】
・水添ポリブタンジエンポリオールの水酸基価：３２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
・末端水酸基含有化合物の混合物の水酸基価：１６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
・水酸基価から求められた水酸基転化率：４８．６％
【００８４】
実施例２
実施例１と同様にして末端水酸基含有化合物を調製し、得られた反応混合物に、アクリル酸メチル２９２．８ｇ（３．４０モル）、メトキノン０．３６ｇおよびヒドロキシテンポ０．２４ｇを加え、７７℃で還流脱水した。その後、この反応混合物にテトラｎ−ブトキシチタン０．６０ｇを添加し、生成したメタノールの除去と攪拌をしながら７７〜８０℃で反応させ、末端水酸基含有化合物の水酸基転化率（液体クロマトグラフィーによる分析）が９９．３％となった時点で、トルエン３５２ｇを滴下しながら濃縮を行った（溜出液量１０７ｇ）
【００８５】
次に、前記反応混合物に、トルエン９１８ｇ、アセトン６４ｇ、イオン交換水１３ｇおよびハイドロタルサイト[Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O] 〔協和化学工業（株）製、商品名：キョーワード５００ＰＬ〕１２ｇを添加し、７８〜８０℃で２時間加熱還流した。引き続いて、軽減圧下で還流しながら脱水を行った後、１Ｌ容の加圧濾過機で反応混合物を濾過した。
【００８６】
得られた濾液を７７〜８３℃で減圧濃縮し、アクリレート系ポリマー１１３７ｇを得た (収率：９２％）。
【００８７】
生成したアクリレート系ポリマーの物性を実施例１と同様にして調べ、以下の物性を有することから、式：
【００８８】
【化８】
2006104407.tif 000010
【００８９】
（式中、ｍは４３の整数、ｎは２４の整数、ｘは１または３を示す）
で表されるアクリレート系ポリマーが生成していることが確認された。
【００９０】
（１）分子量（標準ポリスチレン分子換算による重量平均分子量）
生成したアクリレート系ポリマーの分子量の結果は、以下のとおりである。
分子量分布（ＧＰＣ％）
２６４５７（４５％）ｘ＝３
１２２３７（２６％）ｘ＝１
０６２９１（２９％）ｘ＝０
【００９１】
（２）赤外吸収スペクトル
生成したアクリレート系ポリマーの赤外吸収スペクトルの測定結果は、以下のとおりである。
IR(cm-1): 2959, 2921, 2853, 1731, 1636, 1510, 1461, 1406, 1379, 1294, 1268, 1187, 1144, 1059, 984, 963, 809, 772, 722, 622, 608, 596, 587, 575, 560, 548, 537, 528, 516, 510, 488, 479, 461, 454 
【００９２】
前記赤外吸収スペクトルの測定データから明らかなように、2300cm-1付近にイソシアナートに基づく吸収が観測されなかったことから、イソシアネート基の消失が確認され、また1636ｃｍ-1および1510ｃｍ-1にウレタンに基づく吸収が観測されたことから、ウレタン結合の存在が確認され、1731ｃｍ-1にビニル基に基づく吸収が観測されたことから、ビニル基の存在が確認された。
【００９３】
（３）核磁気共鳴スペクトル(1H-NMR)
生成したアクリレート系ポリマーの核磁気共鳴スペクトルの測定結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
2006104407.tif 000011
【００９５】
（４）エステル価
試料（生成したアクリレート系ポリマー）２．５ｇに、テトラヒドロフラン２０ｍＬと０．５Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液１５ｍＬを加え、得られた混合液を、還流冷却器を取り付けた１００ｍＬ容のフラスコ内に入れ、水浴上で内容物が軽く沸騰する程度で２時間加熱し、室温程度まで冷却した後、テトラヒドロフラン２０ｍＬと０．５Ｎ塩酸溶液２０ｍＬと指示薬としてフェノールレッドを加えた。
【００９６】
次に、得られた溶液に、１．０Ｎ水酸化ナトリウム溶液で滴定することにより、エステル価を求めた。その結果を以下に示す。
【００９７】
アクリレート系ポリマーのエステル価：１５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
エステル価から求められた水酸基転化率：９４．１％
【００９８】
実施例３
実施例２で得られたアクリレート系ポリマー７０重量部とイソボロニル３０重量部とを混合し、得られた混合物に硬化剤〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：ダイキュロア１１７３〕５重量部を加えて混合し、紫外線硬化型粘着剤を得た。
【００９９】
得られた紫外線硬化型粘着剤を未処理のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：５０μｍ）に、膜厚が５０μｍとなるようにアプリケーターで塗布し、紫外線照射装置〔アイグラフィックス（株）製、商品名：アイ紫外硬化用電源装置、形式：ＵＢ０３１−５ＢＭ−６０Ｈｚ〕を用い、１２０Ｗ／ｃｍ（３ｋＷ高圧水銀ランプ）・１０ｃｍＨ・１０ｍ／ｍｍ・ＰＡＳＳ（積算６００ｍＪ／ｃｍ2)の条件下で、紫外線を照射して硬化させ、粘着シートを得た。
【０１００】
得られた粘着シートの保持力を以下の方法にしたがって測定したところ、０ズレｍｍ／３ｄａｙｓであった。
【０１０１】
〔保持力の測定方法〕
ブリキ板の研磨板に、粘着シートを貼り付け、面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように貼着し、室温下で１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠して７２時間後の保持力（ズレｍｍ）を測定した。
【０１０２】
以上のことから、前記アクリレート系ポリマーは、優れた保持力を発現するので、例えば、各種基材に対する粘着剤、接着剤などに好適に使用しうるものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の（メタ）アクリレート系ポリマーは、例えば、各種基材に対する粘着剤、接着剤などに有用な化合物である。