(57)【要約】【課題】  軽油中のノルマルパラフィンとイソパラフィンについて、詳細な組成を明らかにする分析方法の提供。【解決手段】  ＧＣ／ＦＩＭＳ分析法による軽油の分析方法であって、マススペクトルの全てを積算した第１のマススペクトル、及びノルマルパラフィンの炭素数毎に積算した第２のマススペクトル又は全てのノルマルパラフィンのマススペクトルを一括積算した第３のマススペクトルのイオン強度を読み取ることで、軽油を分析する方法である。または、マスクロマトグラムからイソパラフィンとノルマルパラフィンのピークを識別し、当該ピークのピーク面積を求めることで軽油を分析する方法である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽油をガスクロマトグラフ法により、沸点順に分離する工程と、
前記ガスクロマトグラフ法で分離された軽油成分の分子量を電場イオン化質量分析法で測定する工程とを含む軽油の分析方法であって、
前記ガスクロマトグラフ法で分離された軽油成分について、電場イオン化質量分析法で測定されたマススペクトルの全てを積算した第１のマススペクトルから、各炭素数のパラフィンのイオン強度を読み取り、
前記ガスクロマトグラフ法で分離されたノルマルパラフィンについて、電場イオン化質量分析法で測定されたマススペクトルを炭素数毎に積算した第２のマススペクトルから、各炭素数のノルマルパラフィンのイオン強度を読み取り、
第１のマススペクトルから読み取った各炭素数のパラフィンのイオン強度から、第２のマススペクトルから読み取った各炭素数のノルマルパラフィンのイオン強度を差し引くことにより、各炭素数のイソパラフィンのイオン強度を求める方法で、軽油に含まれるパラフィンの組成を解析することを特徴とする軽油の分析方法。
【請求項２】
軽油をガスクロマトグラフ法により、沸点順に分離する工程と、
前記ガスクロマトグラフ法で分離された軽油成分の分子量を電場イオン化質量分析法にで測定する工程とを含む軽油の分析方法であって、
前記ガスクロマトグラフ法で分離された軽油成分について、電場イオン化質量分析法で測定されたマススペクトルの全てを積算した第１のマススペクトルから、各炭素数のパラフィンのイオン強度を読み取り、
前記ガスクロマトグラフ法で分離されたノルマルパラフィンについて、電場イオン化質量分析法で測定されたマススペクトルを炭素数毎に積算したマススペクトルの全てを積算した第３のマススペクトルから、各炭素数のノルマルパラフィンのイオン強度を読み取り、
第１のマススペクトルから読み取った各炭素数のパラフィンのイオン強度から、第３のマススペクトルから読み取った各炭素数のノルマルパラフィンのイオン強度を差し引くことにより、各炭素数のイソパラフィンのイオン強度を求める方法で、軽油に含まれるパラフィンの組成を解析することを特徴とする軽油の分析方法。
【請求項３】
軽油をガスクロマトグラフ法により、沸点順に分離する工程と、
前記ガスクロマトグラフ法で分離された軽油成分の分子量を電場イオン化質量分析法で測定する工程とを含む軽油の分析方法であって、
前記ガスクロマトグラフ法で分離された軽油成分について、電場イオン化質量分析法で測定されたマススペクトルの全てを積算した第１のマススペクトルから、軽油に含まれる全てのパラフィンのイオン質量を読み取り、
次に、パラフィンの分子イオンのマスクロマトグラムから、各炭素数のノルマルパラフィンとイソパラフィンのピーク面積を識別して積算することにより、各炭素数のノルマルパラフィンとイソパラフィンのイオン強度を求める方法で、軽油に含まれるパラフィンの組成を解析することを特徴とする軽油の分析方法。
【請求項４】
前記ガスクロマトグラフ法において、低極性のキャピラリカラムを用いることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の軽油の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽油中のノルマルパラフィンとイソパラフィンについて、詳細な組成を明らかにする分析方法であり、特に、ディーゼル車から排出される粒子状物質の予測等に有効な情報を提供する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９７０年代に、ディーゼル車から排出される粒子状物質（ＰＭ）に発癌性物質が含まれていることが明らかにされて以来、軽油性状とＰＭ量との関係については、多くの研究がなされてきた。例えば、軽油中の硫黄分とＰＭ中の硫酸塩の関係については、１９８０年代にほぼ明らかにされ、その結果として軽油の低硫黄化が進められてきた（例えば、非特許文献１参照。）。一方、軽油基材の組成とＰＭ量に関しては、芳香族炭化水素の総量又は芳香族炭化水素の環数別の量等とＰＭ量との関係が調べられてきた。これらの研究においては、軽油を脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素に分ける高速液体クロマトグラフ法が主に用いられ、脂肪族炭化水素は、飽和脂肪族炭化水素と不飽和脂肪族炭化水素に分離され、芳香族炭化水素は、環数別に分離されてきた（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００３】
一般の軽油は不飽和度で０〜１０程度、炭素数で８〜２５程度の炭化水素からなり、芳香族炭化水素（不飽和度で４以上）を２０％前後含む。ここで、不飽和度（ＤＢＥ）は、分子式ＣnＨ2n+2で表される炭化水素を不飽和度０とし、これより水素が１分子少ない炭化水素、即ちＣnＨ2nで表される炭化水素を不飽和度１、水素が２分子少ない炭化水素、即ち、ＣnＨ2n-2で表される炭化水素を不飽和度２というように定義されるものである。
【０００４】
このような軽油に対し、１９９０年代になると、スウェーデンにおいて硫黄分と芳香族炭化水素が極めて少ないＣｌａｓｓ−１軽油と呼ばれる軽油が使用されるようになった。また、１９９８年には、Ｃｌａｓｓ−１軽油より更にＰＭ量が少ないＧＴＬ軽油が発表された（例えば，非特許文献３参照。）。このＧＴＬ軽油は、天然ガスからＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｈ反応で合成され、芳香族炭化水素を含まないパラフィン主体の軽油であることが知られている。
このように、主に先進国の間で、軽油の低硫黄化と低アロマ化が進められている状況である。そして、今後、これらの軽油が普及するに伴い、芳香族炭化水素に注目した分析の意義は低くなり、脂肪族炭化水素に注目した分析が重要となることは明白である。
【０００５】
一方、本発明者らは、１９９３年から軽油組成とＰＭ量の関係を分析、調査してきた。その結果、ＰＭ中の可溶性有機成分（ＳＯＦ）は、主に未燃で排出された炭化水素の高沸点成分に起因し、炭化水素の燃え易さ（即ち、熱安定性、着火性等）と高沸点成分の量とが関与すること、他方、煤は、炭化水素の炭化反応によって生成するもので、炭化水素の燃え易さが主に関与することを明らかにした（例えば、非特許文献４参照。）。即ち、ＰＭ中のＳＯＦと煤との両者に、炭化水素の燃え易さ（熱安定性、着火性等）が関与していることを明らかにしたのである。
【０００６】
炭化水素の熱安定性は、炭化水素の分子式によって異なるが、分子の構造によっても異なることが知られている（例えば、非特許文献５参照。）。例えば、分子式が同じであるパラフィンを比較した場合、分子内の分岐の数と位置の違いによっても、着火性、熱安定性が異なることが知られている（例えば、非特許文献６参照。）。一例として、分子内に分岐を含まないノルマルパラフィンに比べ、分岐を持つイソパラフィンは、分子の熱安定性が低いことが分かっている。一方、イソパラフィン分子は分岐を失った後、安定化する為、着火性（セタン価）が低いことも知られている。
以上の理由から、複数の軽油について、ＰＭ中のＳＯＦと煤とを予測・調査する場合、ノルマルパラフィンの組成とイソパラフィンの詳細な組成を分析する必要がある。
軽油に含まれるイソパラフィンの異性体の数は、１万近くにも及ぶ。例えば、炭素数が１４のパラフィンは、１種類のノルマルテトラデカンと１８５７種のイソパラフィンからなる。炭素数１４のイソパラフィンだけでも、これだけ多くの異性体がある上、軽油中には、炭素数及び不飽和度が異なるノルマル及びイソパラフィン、シクロパラフィン等が含まれる。
【０００７】
したがって、構造異性に基づいた組成評価を、軽油について行うことは、不可能である。
【０００８】
ところで、一般に用いられている脱硫法では、硫黄化合物と共に、芳香族炭化水素も除去される。したがって、最近注目されている低硫黄軽油、超低硫黄軽油は、通常、低芳香族軽油を意味する。これらの軽油は換言すれば、脂肪族軽油である。このような脂肪族軽油に対して、従来の軽油に適用されてきた液体クロマト法による分析はあまり意味を持たない。そして、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィン、オレフィンといったタイプ別の分析が必要となってくる。これらは、脂肪族炭化水素を分類するために従来から用いられてきた分類法であるが、本発明者らは、これらの分類には、問題があることを明らかにしてきた。例えば、軽油の中には、１つの分子の中に、分岐炭素、不飽和炭素、環式炭素を複数有する炭化水素が存在する。しかし、それらを上記の分類法では整理できない。例えば、不飽和度が２の炭化水素の中には、ジシクロパラフィン、ジオレフィン、モノシクロモノオレフィンが存在する。さらに、これらの炭化水素の中には、分岐炭素を含む炭化水素も存在する。したがって、従来の分類法で、脂肪族炭化水素を完全に整理することはできなかった。
以上の背景から、本発明者らは、これらの炭化水素を分類する方法として、不飽和度別の分類法を提案してきた（例えば、非特許文献７参照。）
【０００９】
一方、従来の軽油の分析は、（１）ガスクロマトグラフ法、（２）ガスクロマトグラフ／電子イオン化質量分析法（ＧＣ／ＥＩＭＳ法）、（３）液体クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ法）、（４）電場イオン化質量分析法、等で行われてきた。
【００１０】
ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法は、主に沸点差によって分離する方法である。沸点は、分子量によっても異なるが、分子構造によっても異なる。そのため、単純な系の軽油、例えば、ノルマルパラフィンのみ、又はノルマルパラフィン及びイソパラフィンのみからなる軽油等については、炭素数分布を求めることができるが、これらに第３成分が加わった場合、例えば、シクロパラフィンが加わった場合、イソパラフィンとシクロパラフィンを識別することができないため、これらの炭素数分布を求めることはできない。
【００１１】
液体クロマトグラフ法としては、日本石油学会（ＪＰＩ）が開発した方法で、飽和脂肪族炭化水素（ノルマルパラフィン，イソパラフィン，シクロパラフィン）、不飽和脂肪族炭化水素（オレフィン）、そして環数別芳香族炭化水素の量比を求めることができる。しかし、不飽和度が０〜３の脂肪族炭化水素は、１本又は２本のピークとして検出され、不飽和度の差による分離は困難であった。
【００１２】
ガスクロマトグラフ／電子イオン化質量分析法（ＧＣ／ＥＩＭＳ法）では、ガスクロマトグラフによる分離と、電子イオン化質量分析装置による質量分析を行うものである。しかし、電子イオン化法では、１成分から多数の開裂イオンが生じ、特にイソパラフィンは分子イオンが開裂し易い為、分子イオンを検出することは殆ど不可能であった。
【００１３】
電子イオン化法の問題を解消すべく開発された電場イオン化質量分析法（以下、ＦＩＭＳと称する場合有り。）では、炭化水素が低いエネルギーでイオン化される。そのため、主に分子イオンが得られ、その分子イオンスペクトルから分子式別の組成や不飽和度別の組成が得られる。
【００１４】
しかしながら、軽油を従来の電場イオン化質量分析する際には、次の２つの問題があった。
第１の問題は、不飽和度が７異なる炭化水素を識別することが出来ないという問題である。電場イオン化法は、電子イオン化法に比べて、イオン生成量が２桁少ない為、質量分解能を高くする為にイオンビームを絞って、感度を犠牲にすることは、事実上不可能であった。
その結果、不飽和度で７異なる炭化水素、例えば、不飽和度が０で炭素数が９のノナン（分子量＝１２８．１５６）と、不飽和度が７で炭素数１０のナフタレン（分子量＝１２８．０７８）を識別することは出来なかった。そのため、軽油を予め、脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素に分ける必要があった。
第２の問題は、分子式が同じノルマルパラフィンとイソパラフィンに代表される様々な構造異性体を質量分析法のみで識別出来ないという問題である。現在、これらを分離出来る方法は、これらの沸点差を用いるガスクロマトグラフ法のみである。但し、ガスクロマトグラフ法では、主に沸点による分離（その他、極性別の分離が加わる）のみが行われる為、軽油のように複雑な混合物を完全分離することは出来ない。
【００１５】
以上のように、従来の分析装置又はそれらの単なる組み合わせで、軽油中のノルマルパラフィンとイソパラフィンを分析することは不可能であった。
【非特許文献１】Ｗａｌｌ．Ｊ．Ｃ．ａｎｄ  Ｈｏｃｋｍａｎ，''Ｆｕｅｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  Ｈｅａｖｙ−Ｄｕｔｙ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｅｍｕｉｓｓｉｏｎｓ''，ＳＡＥ  ８４１３６４
【非特許文献２】軽油組成分析専門委員会、石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法（ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７）ＨＰＬＣ
【非特許文献３】Ｊａｃｋ  Ｐｅｃｋ，１５％ＤＭＭ／Ｕｌｔｒａ-ｃｌｅａｎ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｂｌｅｎｄ  Ｓｌａｓｈｅｓ  ＰＭ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ  ５０％  ｉｎ  ７−Ｆｕｅｌ-ｔｅｓｔ，Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｕｅｌ  Ｎｅｗｓ，Ｈａｒｔ‘ｓ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｖｏｌ−２，Ｎｏ．１０，ｐｌ（Ｍａｙ  ２１，１９９８）
【非特許文献４】Ｔ．Ｏｇａｗａ，Ｋ．Ｎａｋａｋｉｔａ，Ｍ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｍ．Ｏｋａｄａ，Ｙ．Ｆｕｊｉｍｏｔｏ，''Ｆｕｅｌ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｅｍｕｉｓｓｉｏｎｓ  ｆｒｏｍ  Ｄ．Ｉ．Ｅｎｇｉｎｅ−Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  ａｍｏｎｇ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｕｅｌ，Ｅｘｈａｕｓｔ  Ｇａｓ  ａｎｄ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ''，ＳＡＥ  ｐａｐｅｒ  ９７１６０５
【非特許文献５】Ｈ．Ｄ．Ｂｅｃｋｅｙ，''Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ  ｏｆ  Ｆｉｅｌｄ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｆｉｅｌｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ''，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｅｒｌｅｓ  ｉｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６１，２４４（１９７１），Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ．
【非特許文献６】Ｋｎｏｃｋｉｎｇ  Ｃｈｅｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ，ＡＳＴＭ  ＳＴＰ  ２２５（１９５８）
【非特許文献７】Ｔ．  ｏｇａｗａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｆｕｅｌ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  ｐａｒｔｉｃｌａｔｅ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ  ｆｒｏｍ  Ｄ．Ｉ．  Ｅｎｇｉｎｅ  −  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｅｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｕｅｌ，  ＳＡＥ９５２３５１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、軽油中のノルマルパラフィンとイソパラフィンについて、詳細な組成を明らかにする分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
鋭意検討を重ねた結果、軽油がノルマルパラフィンとイソパラフィンのみからなる場合を除いて、軽油中のノルマルパラフィンとイソパラフィンの詳細な組成を明らかにするためには、少なくとも２つの分離手段が必要であることが明らかとなった。一つは分子式別の分析手段であり、もう一つは、分子式が同じ構造異性体を沸点別に分離する手段である。
【００１８】
ここで分子式を特定する方法としては、ＦＩＭＳ法が唯一の手段であるが、従来の四重極型や磁場型の質量分析装置では、高分解能測定が殆ど不可能であることから、不飽和度が７異なる炭化水素を識別することは不可能であった。
このような背景下、従来の磁場型質量分析装置に比べて感度が約２桁高い飛行時間型の高分解能質量分析装置が開発された。そして、この飛行時間型の質量分析装置に電場イオン源が搭載されたものが開発され、これまで不可能であった高分解能の電場イオン化質量分析が可能になった。さらに、この装置にガスクロマトグラフを結合したガスクロマトグラフ／電場イオン化（飛行時間型）質量分析装置が市販されるようになった。この装置を用いることによって、軽油中の不飽和度が７異なる炭化水素を予め分離することなく、分析することが可能となった。
高分解能の電場イオン化質量分析法では、分子がソフトにイオン化され、そのイオンの精密質量とイオン強度が得られる。したがって、その高分解能ＦＩＭＳスペクトルから、分子式（即ち、不飽和度と炭素数）別の組成が得られる。しかしながら、この高分解能ＦＩＭＳにおいても炭素数が同じノルマルパラフィンとイソパラフィン（分子式が同じ）を識別することはできない。
【００１９】
加えて、前述のように軽油に含まれるイソパラフィンの数（構造異性体の数）は、炭素数と共に指数的に多くなる為、軽油中のイソパラフィンを構造異性体別に分析することは不可能である。
【００２０】
そこで、本発明者らは、軽油中のノルマルパラフィン、イソパラフィンについて、炭素数毎の組成、即ち、炭素数分布を求めるための方法を検討した。
ここで、炭素数が同じノルマルパラフィンとイソパラフィンの分子式は同じである。その為、高分解能の質量分析で得られる精密質量においても識別不可能である。これらを分離するためには、精密質量以外の差を用いる必要がある。本発明では、その差として、沸点差を用いた。即ち、同じ炭素数（同じ精密分子量）のノルマルパラフィンとイソパラフィンとを比較した場合、イソパラフィンの沸点はノルマルパラフィンの沸点に比べて低いことに着目し、これらを低極性のカラムで分離するガスクロマトグラフ法を用いた。
【００２１】
ガスクロマトグラフ法では、ガスクロカラムに注入された試料（混合物）は、同カラムで分離された後、カラムの出口に取り付けられた検出器（一般には、水素炎イオン検出器、熱伝導度検出器、等）によって検出される。そして、試料が注入されてからの時間（保持時間と呼ばれる）とカラムから溶出した物質の量の関係（ガスクロマトグラムと呼ばれる）が得られる。その為、カラムから溶出した物質の組成は不明である。そして、このガスクロマトグラフ法において、カラムから溶出したピークの同定は、予想される物質の保持時間との照合によって行われる。したがって、このガスクロマトグラフ法は、試料の定性的な組成が判っている試料の定量分析に用いられてきた。
【００２２】
本発明では、このガスクロマトグラフ法を、分子式が同じ（即ち、精密質量が全く同じ）ノルマルパラフィンとイソパラフィンの分離手段として用いた。
即ち、不飽和度で０から１４程度の炭化水素と原油由来の低極性成分、添加剤からなる軽油の中から、不飽和度が０のパラフィン（＝ノルマルパラフィンとイソパラフィン）のみを取り出す方法として、高分解能の電場イオン化質量分析法を用い、不飽和度が０で炭素数が同じノルマルパラフィンとイソパラフィンを分離する方法として、低極性カラムを用いるガスクロマトグラフ法を用いた。
具体的には、低極性カラムを取りつけたガスクロマトグラフと電場イオン源を搭載した高分解能飛行時間型質量分析装置を用いる分析を行った。
【００２３】
図１は、このシステムで得られる結果の全体を模式的に示したものである。図１に示されるように、このシステムでは、質量（Ｘ軸）、イオン強度（Ｙ軸）、時間（又はスキャンナンバー）からなる３次元のデータが得られる。
本発明の具体例に示したシステムでは、カラムから溶出する物質に対して、２秒毎に、マススペクトルが測定される（即ち、２秒毎に質量分析計がスキャン（走査）される。）。したがって、スキャンナンバーの１０は、保持時間で２０秒に相当する。
【００２４】
図１において、上方へ抜き出したグラフが、そのＦＩＭＳマススペクトルに該当する。図１に示されるスペクトルの例では、炭素数１６のノルマルパラフィン（Ｃ16Ｈ34）の他に、炭素数１７のイソパラフィン（Ｃ17Ｈ36）とブチルナフタレン（Ｃ14Ｈ16）が検出されている。現在、市販されているガスクロマトグラフで、約１万以上の成分からなる軽油を完全分離（単離）することは出来ない。
ここで、通常のＧＣ／ＦＩＭＳにおいては、１回の試料注入で、約１０００枚のマススペクトルが測定される。これら約１０００枚のマススペクトルから、注目する物質の分子イオンの強度を読み取り、スキャンナンバー（又は、スキャン番号）に対してプロットしたものが、図１の底面に示されたマスクロマトグラムである。
【００２５】
この高分解能質量分析計で測定されたＦＩＭＳデータにおいては、不飽和度で７異なる炭化水素を個別のマスクロマトグラムとして得ることが出来る。例えばノナン（Ｃ9Ｈ20、精密質量は１２８．１５６）と、ナフタレン（Ｃ10Ｈ8、精密質量は１２８．０７８）は、異なるマスクロマトグラムとして得られる。
このマスクロマトグラムについて、炭素数１１のパラフィン（理論質量は１５６．１８７）から炭素数１６のパラフィン（理論質量は２２６．２６５）の分子イオンに注目したマスクロマトグラムの例を図２に示す。図２において、各マスクロマトグラムの右肩に示される値（例えば、２２６．２６５  ０．５０Ｄａ）は、読み取られたイオンの中心質量と読み取りの質量巾を示す。
【００２６】
図２の３段目（質量＝１９８．２３４）のマスクロマトグラムより、炭素数１４のノルマルパラフィンが、スキャンナンバー２７８に溶出し、炭素数１４のイソパラフィンがスキャンナンバー２１０〜２７０付近に溶出していることが判る。即ち、ノルマルパラフィンに比べて、同じ炭素数のイソパラフィンは沸点が低く、早い保持時間に溶出していることが判る。また、２段目に示される炭素数１５のパラフィンのマスクロマトグラムと比較すると、炭素数１４のノルマルパラフィンの溶出位置（スキャンナンバー２７８）と炭素数１５のイソパラフィンが重なっていることが判る。
【００２７】
したがって、ノルマルパラフィンが検出されているスキャン（炭素数１４のノルマルパラフィンの場合、スキャンナンバー２７７〜２７９）を積算したスペクトルには、図３に示されるように、炭素数が１５のイソパラフィンのイオンが含まれることになる。そして、複数のノルマルパラフィン（例えば、炭素数１４と炭素数１５のノルマルパラフィン）について、検出されているスキャン（スキャンナンバー２７７〜２７９とスキャンナンバー３１３〜３１５）のスペクトルを一括積算した場合には、炭素数１５のノルマルパラフィンの積算値に、炭素数１４のノルマルパラフィンと保持時間が重なる炭素数１５のイソパラフィンの積算値が重なることになる。
【００２８】
以上、軽油をガスクロマトグラフのカラムで分離した場合、炭素数ｎのノルマルパラフィンのピークに炭素数ｎ＋１のイソパラフィンが重なることを見出した。即ち、ガスクロ法のみで、軽油中のノルマルパラフィンとイソパラフィンを炭素数別に完全分離することは不可能であることを明らかにした。そして、この問題を解決する方法として、下記＜１＞〜＜４＞に示す軽油の分析方法を見出した。
【００２９】
本発明は、最近注目されている低硫黄軽油、超低硫黄軽油、換言すれば、低芳香族軽油又は超低脂肪族軽油（さらに換言すれば、主に脂肪族炭化水素）からなる軽油に含まれるノルマルパラフィンとイソパラフィンについて、詳細な組成を得ることを目的としたものである。また、本発明は、ガスクロ法と高分解能電場イオン化質量分析法の組み合わせによっても、完全分離できないノルマルパラフィンとイソパラフィンについて、正確な炭素数分布を得ることを可能にしたものである。
【００３０】
＜１＞  軽油をガスクロマトグラフ法により、沸点順に分離する工程と、
前記ガスクロマトグラフ法で分離された軽油成分の分子量を電場イオン化質量分析法で測定する工程とを含む軽油の分析方法であって、
前記ガスクロマトグラフ法で分離された軽油成分について、電場イオン化質量分析法で測定されたマススペクトルの全てを積算した第１のマススペクトルから、各炭素数のパラフィンのイオン強度を読み取り、
前記ガスクロマトグラフ法で分離されたノルマルパラフィンについて、電場イオン化質量分析法で測定されたマススペクトルを炭素数毎に積算した第２のマススペクトルから、各炭素数のノルマルパラフィンのイオン強度を読み取り、
第１のマススペクトルから読み取った各炭素数のパラフィンのイオン強度から、第２のマススペクトルから読み取った各炭素数のノルマルパラフィンのイオン強度を差し引くことにより、各炭素数のイソパラフィンのイオン強度を求める方法で、軽油に含まれるパラフィンの組成を解析することを特徴とする軽油の分析方法。
【００３１】
＜２＞  軽油をガスクロマトグラフ法により、沸点順に分離する工程と、
前記ガスクロマトグラフ法で分離された軽油成分の分子量を電場イオン化質量分析法にで測定する工程とを含む軽油の分析方法であって、
前記ガスクロマトグラフ法で分離された軽油成分について、電場イオン化質量分析法で測定されたマススペクトルの全てを積算した第１のマススペクトルから、各炭素数のパラフィンのイオン強度を読み取り、
前記ガスクロマトグラフ法で分離されたノルマルパラフィンについて、電場イオン化質量分析法で測定されたマススペクトルを炭素数毎に積算したマススペクトルの全てを積算した第３のマススペクトルから、各炭素数のノルマルパラフィンのイオン強度を読み取り、
第１のマススペクトルから読み取った各炭素数のパラフィンのイオン強度から、第３のマススペクトルから読み取った各炭素数のノルマルパラフィンのイオン強度を差し引くことにより、各炭素数のイソパラフィンのイオン強度を求める方法で、軽油に含まれるパラフィンの組成を解析することを特徴とする軽油の分析方法。
【００３２】
＜３＞  軽油をガスクロマトグラフ法により、沸点順に分離する工程と、
前記ガスクロマトグラフ法で分離された軽油成分の分子量を電場イオン化質量分析法で測定する工程とを含む軽油の分析方法であって、
前記ガスクロマトグラフ法で分離された軽油成分について、電場イオン化質量分析法で測定されたマススペクトルの全てを積算した第１のマススペクトルから、軽油に含まれる全てのパラフィンのイオン質量を読み取り、
次に、パフラフィンの分子イオンのマスクロマトグラムから、各炭素数のノルマルパラフィンとイソパラフィンのピーク面積を識別して積算することにより、各炭素数のノルマルパラフィンとイソパラフィンのイオン強度を求める方法で、軽油に含まれるパラフィンの組成を解析することを特徴とする軽油の分析方法。
【００３３】
＜４＞  前記ガスクロマトグラフ法において、低極性のキャピラリカラムを用いることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の軽油の分析方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明に好適なデータを提供する分析装置について詳述し、その後、本発明の軽油の分析方法（データ解析方法を含む）について詳細に説明する。
【００３５】
＜分析装置＞
本発明の対象となるデータは、軽油を沸点順に分離するためのガスクロマトグラフと、ガスクロマトグラフで分離された成分（通常の軽油の場合、複数の成分からなる）をソフトにイオン化して、生成する分子イオンの（精密）分子量を求める質量分析計を備える装置によって得られる。
ここで、本発明を適用するに適したデータを得るためのガスクロマトグラフは、軽油を分離するためのキャピラリカラムを最高で３５０度まで加熱できるものであればよく、通常の据え置き型のガスクロマトグラフを用いることが出来る。
【００３６】
一方、ガスクロマトグラフで分離された成分の分子量を測定する装置は、物質をソフトにイオン化できる電場イオン源を備えた質量分析装置で、電場イオン化法で生成する微弱なイオンの精密質量を高感度に得ることが出来る飛行時間型の質量分析装置又はフーリエ変換型の質量分析装置が好ましい。
ここでは、従来の四重極型の質量分析装置または磁場型の質量分析装置では、本発明を適用するに適したデータは得られない。なぜなら、四重極型の質量分析装置で得られる質量は整数値であるため、不飽和度で７異なる炭化水素は区別されない。また、磁場型では、質量分解能を高くするために、電場イオン源で生成した微量なイオンを絞ることは不可能であるためである。
【００３７】
なお、ガスクロマトブラフと質量分析計のイオン源はインターフェースによって結合される。そして、ガスクロマトグラフ内にセットされるキャピラリカラムの出口（下流側）は、インターフェースを通して、イオン源まで導かれる。
【００３８】
１．ガスクロマトグラフ
本発明におけるデータ解析法の対象となるデータを提供するＧＣ／ＦＩＭＳシステムのガスクロマトグラフは、通常のデスクトップ型のものである。但し、通常のガスクロマトグラフに装備されている検出器（水素炎イオン検出器、熱伝導度検出器等）は、質量分析装置で置き換えられるため、不要である。
【００３９】
１．１  自動試料注入装置
本発明におけるデータ解析法の対象となるデータを提供するＧＣ／ＦＩＭＳシステムの飛行時間型質量分析装置は、従来の磁場型質量分析計に比べ、感度は高いがダイナミックレンジが狭い。その為、ノルマルパラフィンとイソパラフィンのイオン強度を検出器のフルスケール内に収まる範囲で感度を高くし、Ｓ／Ｎを高くする必要がある。
したがって、試料量を適切な量の範囲内の値として、厳密に揃える必要がある。よって、本発明に適したデータを得るためには、自動試料注入装置を備えたガスクロマトグラフであることが好ましい。
【００４０】
１．２  キャピラリカラム
ガスクロマトグラフにセットされるカラム（通常、キャピラリカラム）は、炭化水素を沸点に従って分離出来る低極性のもの（例えば、ポリジメチルシロキサンを液相とするカラム、商品名Ａｇｉｌｅｎｔ  ＨＰ−１（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）が望ましい。
キャピラリカラムの内径は、ガスクロの分離能、キャリヤガス圧力、試料注入量と密接な関わりを持つ。例えば、キャピラリカラムの内径が小さくなる程分解能は高くなるが、必要なキャリヤガスの圧力を高くする必要がある。また注入できる試料量が制約され、その結果、質量分析計で充分なイオン量が得られなくなる。一方、キャピラリカラムの長さは、キャリヤガス圧力、分離時間そして分離能に関わりを持つ。長さに比例して、圧力と分離時間は大きくなるが、分離能はカラムの長さの平方根に比例するため、キャピラリカラムの長さを大きくして、カラム分離能を高くすることはあまり効果的ではない。
以上の観点から、本発明を適用するに適したデータを得るキャピラリカラムとして、内径０．２５ｍｍ前後、長さ３０ｍ〜６０ｍの低極性カラム（液相：ポリジメチルシロキサン）が挙げられる。
【００４１】
２．電場イオン質量分析装置
質量分析装置は通常、少なくとも（１）イオン源、（２）質量分析計、（３）検出器、そして、（４）標準試料導入部を備える。ガスクロマトグラフの注入部に注入された試料は、キャピラリカラムで沸点に従って分離され、低沸点成分から高沸点成分の順で、イオン源に入る。イオン源に入った成分は、電場イオン化用のエミッタと対向電極の間に導かれ、高電場下でのトンネル効果によって、ソフトにイオン化される。イオン化された分子（即ち、分子イオン）は、質量分析計へ送り出され、質量により分離され、検出される。
【００４２】
２‐１．イオン源部
炭化水素の分子イオンの安定性は、一般に次の順であることが知られている（Fred W. McLafferty, Frantisek Turecek Interpretation of Mass Spectra, Fourth Edition University Science Books, 550 Gate Five Road Sausalito, CA 94965, USA 1993）。
多環芳香族炭化水素＞２環芳香族炭化水素＞１環芳香族炭化水素＞脂環式炭化水素≒不飽和脂肪族炭化水素＞飽和脂肪族炭化水素（分岐無し）＞飽和脂肪族炭化水素（分岐有り）
その為、質量分析で一般的に用いられている電子イオン化法では、脂肪族炭化水素は開裂イオンが主に検出され、分子イオンの殆どは検出されなかった。また、検出されても微弱であった。
従って、本発明の扱うところのマススペクトルは、炭化水素をソフトにイオン化できる電場イオン化法に限られる。
【００４３】
２‐２．質量分析計
現在、質量分析装置としては、飛行時間型、イオンサイクロトロン型、磁場型、四重極型、イオントラップ型等が市販されているが、これらの中で、質量分解能と感度を高く測定できる装置は、飛行時間型とイオンサイクロトロン型である。
特に、本発明が扱うところのイソパラフィンは、ノルマルパラフィンに比べても分子イオンが不安定で、電場イオン化法を用いても、従来の質量分析装置では検出することが出来なかった。
これに対し、最近開発された飛行時間型質量分析装置では、それらの微弱なイソパラフィンのイオンも検出することが出来ることが判った。
【００４４】
２‐３．検出部
質量別に分離されたイオンは、二次電子増倍管、ＭＣＰ等で検出することが出来る。感度が高く、ダイナミックレンジが大きい検出器が好ましい。
【００４５】
３．その他の構成
本発明を適用するに適したデータは、正確な精密質量と高いＳ／Ｎのスペクトルが必須である。
ガスクロマトグラフに試料が注入されてから、軽油・炭化水素が溶出する約３０分の間、約２秒に１回の割合でマススペクトルが測定される（即ち、質量分析計が走査される。）。ここで、２秒毎に測定されるスペクトルの質量は、精密質量のレベルで見た場合には、スキャン毎に変動が生じる可能性がある。
精密質量の変動（誤差）は、帰属される炭化水素の分子式に影響する。従って、スキャン毎の精密質量の変動を補正する目的で、質量標準物質を同時に測定する必要がある。
そのため、キャピラリカラムとは別の流路、即ち、ガスリザーバから、質量標準物質をイオン源ヘ導入する必要がある。このガスリザーバは、質量検量用の物質を導入するためのものを用いることが出来る。
【００４６】
＜測定方法＞
本発明の軽油の分析方法において、本発明に適したデータは、次のように求められる。
【００４７】
１）  試料自動注入装置、ガスクロマトグラフ、そして、質量分析装置の測定条件を適宜設定する。
条件設定項目として、注入部温度、注入法、試料注入量、キャリヤガス、カラム温度、昇温速度、インターフェース温度、引き出し電圧、質量測定範囲、イオン検出方法等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。また、これらの条件は、測定試料により、適宜変更する。
【００４８】
２）  次に、質量分析装置のイオン源に、軽油成分の分子領域を網羅するイオン又は分子量域の大半を網羅するイオンを生じる質量標準物質、例えば、ＭＥＴＲＩ（2,4,6-Tris(trifluoromethyl)-1,3,5-triazine）をガスリザーバから導入して、イオン光学系を調整する。
【００４９】
３）  調整後、質量標準物質のマススペクトルを測定し、質量検量を行い、キャリブレーションファイルを作成する。
【００５０】
４）  上記のキャリブレーションファイルを質量分析ソフトにロードする。
【００５１】
５）  ガスリザーバから上記の質量標準物質を排出する。
【００５２】
６）  ガスリザーバに質量変動補正用の内部標準物質を導入する。この内部標準物質は、その分子量が軽油の分子量範囲外にあるものが望ましい。少なくとも、精密分子量がパラフィンの精密分子量と一致しないものでなければならない。
【００５３】
７）  上記の内部標準物質のイオン強度が、軽油由来のイオン強度とほぼ同じか、やや低めになるように、ガスリザーバへの導入量、又はガスリザーバ内の内部標準物質の量を調整する。
【００５４】
８）  自動試料注入装置から試料を注入し、ＧＣ／ＦＩＭＳ測定を開始する。
【００５５】
２．データ
得られるデータは、マスクロマトグラム、マススペクトル、そして全イオンクロマトグラムである。なお、本発明の解析方法では、これらのマススペクトルを積算したものを用い、それらを第１のマススペクトル、第２のマススペクトル、及び第３のマススペクトルと呼ぶ。
【００５６】
第１のマススペクトルとは、前述の図４に相当するものであり、ガスクロマトグラフ法で分離された軽油の全成分について、電場イオン化質量分析法で測定されたマススペクトルの全てを積算したものである。
【００５７】
第２のマススペクトルとは、ガスクロマトグラフ法で得られたノルマルパラフィンのガスクロピークについて、電場イオン化質量分析法で測定されたマススペクトルを炭素数毎に積算したものである。各ノルマルパラフィンについて測定されたマススペクトルを積算する範囲は、各ノルマルパフラフィンのマスクロマトグラムにおけるピークのスキャン範囲を確認した上で決定される。第２のマススペクトルとして、図３を例示する。
【００５８】
第３のマススペクトルとは、軽油に含まれる全てのノルマルパラフィンについて測定されたスキャンの全てを一括積算したものである。第３のマススペクトルとして図５を例示する。図５ではデータ処理ソフトの都合でスペクトルが３部に分割されているが、１つにまとめてもよい。
ここで、第２のマススペクトルを用いて解析した場合と、第３のマススペクトルを用いて解析した場合とのデータの差異について説明する。例えば、第２のマススペクトルの一部である図３のマススペクトルでは、炭素数１４のノルマルパラフィンのスペクトルに、炭素数１５及び１６のイソパラフィンも検出されている（図３の最下グラフ参照。）。このように、第２のマススペクトルでは炭素数ｎのパラフィンと炭素数ｎ＋１（場合により、加えてｎ＋２）のイソパラフィンを識別することが出来る。一方、第３のマススペクトルでは第２のマススペクトルがすべて一括積算されるため、第２のマススペクトルにおいて、炭素数ｎのパラフィンと重なって溶出した炭素数ｎ＋１，ｎ＋２のイソパラフィンが炭素数ｎ＋１，ｎ＋２のノルマルパラフィンの量に合算される。したがって、第２のマススペクトルを用いた解析方法に比べ、第３のマススペクトルを用いた方法では、ノルマルパラフィン量が多めの値となり、逆にイソパラフィン量は少なめの値となる。
【００５９】
但し、第２のマススペクトルで検出されるイソパラフィンは、多種のイソパラフィンの一部である。例えば、図２のマスクロマトグラムにおいて、炭素数１３のノルマルパラフィンが検出されるスキャンナンバーは２３９〜２４１の３スキャンである。この３スキャンで検出される炭素数１４のイソパラフィンは、炭素数１４のイソパラフィン全体の約１０分の１である。
【００６０】
そこで、第２のマススペクトルでは識別されているイソパラフィンの量を誤差として認め、第２のマススペクトルを全て一括積算した第３のマススペクトル又は図５のように数個のスペクトルに積算した第３のマススペクトルを求め、これを利用する分析方法を本発明で提示する。
【００６１】
３．解析
上記の各種スペクトルの組み合わせから、軽油中のパラフィンをイソパラフィンとノルマルパラフィンとに分離することができる。本発明では、炭素数が同じ多種のイソパラフィンを、１つのイソパラフィンのグループとして取り扱う。
本発明では、主に３種の解析方法を提示する。パラフィンのマスクロマトグラムを精査した結果、炭素数ｎのノルマルパラフィンと炭素数ｎ＋１（及びｎ＋２）のイソパラフィンのピークが重なって検出されることが明らかになったことから、これらの解析方法が初めて可能となった。
【００６２】
３‐１．第１の解析方法
第１のマススペクトルの各イオンは、同じ分子式の炭化水素（同じ炭素数のノルマルパラフィンと多種のイソパラフィンからなる）をすべて含む。このイオンの強度から、第２のマススペクトルから読み取ったノルマルパラフィンのイオン強度を差し引くことによって、イソパラフィンのイオン強度を求め、軽油に含まれるノルマルパラフィンとイソパラフィン全体の炭素数分布を導き出す。
【００６３】
具体的な解析方法を以下に示す。
第１の解析方法を説明する。
まず、図４の第１のマススペクトルを求める。ここで、例えば、ｍ／ｚが２５４．３００のピークは炭素数１８のパラフィンである。このピークのイオン強度を測定し、これを（Ａ）値とする。このピークには、構造異性体であるノルマルパラフィンとイソパラフィンの両方が含まれる。
【００６４】
次に、パラフィンイオンのマスクロマトグラムを求める。その一部を図７に示す。図７では、炭素数１８〜２１のマスクロマトグラムのみを掲載したが、軽油全体の分析を行う場合には、軽油に含まれる全てのパラフィンについてマスクロマトグラムを求める必要がある。炭素数１８のノルマルパラフィンのピークについて、ピークの出現スキャンナンバーを確認する。図７では、炭素数１８のノルマルパラフィンは、スキャンナンバーが４１０から４１３に出現している。
【００６５】
スキャンナンバー４１０〜４１３を積算したスペクトルが、図８の上から第３欄に示されるスペクトルである。これは第２のマススペクトルの一部である。図８において、ｍ／ｚが２５４．２９９のイオンは、炭素数１８のノルマルパラフィンを示す。このイオンの強度を読み取り、（Ｂ）値とする。
その他、ｍ／ｚ：２６８．３１８と２８２．３３４のイオンは、炭素数１９及び２０のイソパラフィンである。この事実は、図８の上から第１欄、第２欄のスペクトルの左上覧に示されるスキャン積算範囲を参照することで確認できる。
【００６６】
得られた（Ａ）値から（Ｂ）値を差し引くと、炭素数１８のイソパラフィンの量となる。この場合、イソパラフィンの各構造異性体は、１つのグループとして取り扱われる。また、（Ｂ）値は、ノルマルパラフィンの量である。
【００６７】
炭素数１８のパラフィンで例示し説明したが、この操作を炭素数毎に行うことで、軽油に含まれるノルマルパラフィンとイソパラフィンの全体の炭素数分布が得られる。この方法は、ノルマルパラフィンとイソパラフィンとを極めて厳密に分離して、炭素数分布を求める解析方法である。
【００６８】
３−２．第２の解析方法（簡易方法）
第１の解析方法をより簡易にしたものが、第２の解析方法である。第１の解析方法との差異は、第２のマススペクトルを第３のマススペクトルに代えて、解析する点である。
例えば、軽油に含まれる炭化水素が、炭素数９〜２５まで存在する場合、第１の方法は炭素数９〜２５のノルマルパラフィンの個々について、マススペクトルを積算する方法である。第２のマススペクトルを解析に用いる場合には、ノルマルパラフィンとイソパラフィンの比率を極めて正確に算出できるが、マススペクトルの数が多くなる。そこで、軽油に含まれるノルマルパラフィンのスペクトルを一括積算した第３のマススペクトルを用いる方法を提示する。
【００６９】
まず、図４の第１のマススペクトルを求め、各炭素数のパラフィンのイオン強度を読み取り、これを（Ａ）値とする。次に、軽油中の全てのパラフィンについて、マスクロマトグラムを求める。その一部を図７に例示する。これらのマスクロマトグラムから、ノルマルパラフィンが検出されているマススペクトルのスキャンナンバー、即ち、ノルマルパラフィンのピークの立ち上がりから立下りまでのスキャンナンバーを読み取る。次に、読み取られた全てのスキャンナンバーのマススペクトルを一斉に積算する。その結果得られたマススペクトルの一例を図５に示す。図５に例示されるマススペクトルが第３のマススペクトルである。
図５において、各マススペクトルの上欄に示される式は、マススペクトルの積算範囲を示している。例えば、最下段のマススペクトルの上欄に示される２４０（８．９８３）Ｃｍ（６３：６５＋１１０：１１３＋１５４：１５８（以下省略））の６３：６５、１１０：１１３、１５４：１５８は、それぞれ炭素数が９、１０、１１のノルマルパラフィンについて、積算されたスキャン範囲を示している。
【００７０】
得られた第３のマススペクトルにおいて、各イオンの強度をそれぞれ読み取り、これを（Ｃ）値とする。（Ｃ）値は、各炭素数のノルマルパラフィンのイオン強度に、若干のイソパラフィンのイオン強度が加算されている。しかし加算されたイソパラフィンの量は、多種のイソパラフィン全体からみれば、僅かと判断できる。
【００７１】
得られた（Ａ）値から（Ｃ）値を差し引くと、各炭素数におけるイソパラフィンの量となる。（Ｃ）値はノルマルパラフィンの量である。第１の解析方法と同様、各炭素数のイソパラフィン群は１つのグループとして取り扱われる。
第１の解析方法では、各炭素数のノルマルパラフィンについて第２のマススペクトルが必要であるが、第２の解析方法では、第３のマススペクトルと第１のマススペクトルのみで解析でき、かつ、データ処理は第１の解析方法と同様にイオン強度を読み取るのみである。第２の解析方法は、煩雑さが解消された解析方法である。
【００７２】
３‐３．第３の解析方法（ピーク面積を用いる方法）
第３の解析方法は、第１の解析方法とほぼ同レベルの情報を得ることが出来る解析方法である。
【００７３】
第３の解析方法は、各パラフィンのマスクロマトグラムから、ノルマルパラフィンとイソパラフィンのピーク面積を個々に求める方法である。マスクロマトグラムでは、同炭素数のパラフィンのピークが示される。イソパラフィンは、ノルマルパラフィンに比べて、スキャンナンバー（保持時間）の少ないところで検出される。すなわち、ノルマルパラフィンとイソパラフィンとを、ピーク検出位置によって判別できる。
【００７４】
炭素数１８のパラフィンを例として、第３の解析方法を説明する。
まず、図４に示される第１のマススペクトルを作成する。このスペクトルに示されるイオンの強度を（Ａ）値とする。このスペクトルにおけるイオンには、構造異性体であるノルマルパラフィンとイソパラフィンの両方が含まれる。
【００７５】
次に、軽油に含まれる全てのパラフィンのマスクロマトグラムを求める。その結果の一部を図７に示す。図７の最下段のマスクロマトグラムにおいて、スキャンナンバーが４１１（保持時間１２．９８）のピークは、炭素数１８のノルマルパラフィンであり、スキャンナンバーが４１１よりも小さい位置に検出される山並みに連なった一連のピークは、炭素数１８のイソパラフィン群（多種の構造異性体が包含される。）である。このように、図７のマスクロマトグラムにおける個々のピークに対して、ノルマルパラフィンとイソパラフィンを識別する。
【００７６】
図７のノルマルパラフィンのピーク面積を求め、（Ｄ）値とする。ノルマルパラフィン以外のピーク、即ちイソパラフィンのピーク面積を合算し、「イソパラフィン」の値を（Ｅ）値とする。そして、パラフィンに対するノルマルパラフィンの比率（（Ｄ）／｛（Ｄ）＋（Ｅ）｝）を求める。
【００７７】
得られた（Ａ）値に対して、（Ｄ）／｛（Ｄ）＋（Ｅ）｝又は（Ｅ）／｛（Ｄ）＋（Ｅ）｝の比をそれぞれ乗じると、炭素数１８のノルマルパラフィンまたはイソパラフィンの値が得られる。
【００７８】
炭素数１８について例示し説明したが、この操作を炭素数毎に行うことで、軽油に含まれるパラフィン全体の炭素数分布が得られる。この方法は、第１の解析方法と同レベルの結果を与える方法である。
【００７９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００８０】
低アロマ軽油に含まれるノルマルパラフィンとイソパラフィンについて、炭素数分布を求めた。始めに、軽油そのものを下記に示す条件で、ＧＣ／ＦＩＭＳ分析を行った。
【００８１】
［ＧＣ］
・装置：キャピラリガスクロマトグラフ  ＨＰ‐６８９０（Hewlett Packard製）
・注入部温度：２８０℃
・注入法：スプリットレスモード
・試料：原液（１００％）
・試料注入量：０．１μＬ
・キャリヤガス：ヘリウム（１ｍｌ／ｍｉｎ）
・ＧＣカラム：ＤＢ‐１，０．２５ｍｍ（Ｉ．Ｄ．）×１５ｍ，内径０．２５μｍ
・ＧＣ温度：４０℃（５ｍｉｎ），１５℃／ｍｉｎ，２８０℃（１０ｍｉｎ）
・インターフェース温度：３００℃
［ＭＳ］
・装置：飛行時間型質量分析装置（Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ  Ｌｔｄ．製）
・イオン化：電場イオン化法（引き出し電圧：１２ｋＶ）
・質量範囲：ｍ／ｚ１０〜４００
・イオン検出：Ｍｕｌｔｉ  Ｃｈａｎｎｅｌ  Ｐｌａｔｅ
【００８２】
得られた全イオンクロマトグラムを図６に示す。これにより２０分の間に約７００枚のマススペクトルが測定されたことが判る。
また、図６において、保持時間に対しほぼ等間隔で見られるピークは、同じガスクロマトグラフの条件で行ったガスクロマトグラフ／電子イオン化質量分析（ＧＣ／ＥＩＭＳ）の結果から、主成分はノルマルパラフィンと定性された。
【００８３】
得られたデータを次のように処理した。
図７にその一部を示すマスクロマトグラムから、軽油中に含まれるパラフィンはスキャンナンバー５０〜６５０の範囲で出現していることが判った。このスキャン範囲のマススペクトルを積算した。得られたマススペクトルを図４に示した。図４より、炭素数９（分子量１２８．１５６）から炭素数２５（分子量３５２．４１４）のパラフィンが存在することが判った。
【００８４】
次に、図４のマススペクトルからパラフィンのイオン強度を読み取った。その値を表１のｗｈｏｌｅ欄に示した。ここで、ｗｈｏｌｅ欄に示されるイオン強度は、ノルマルパラフィンとイソパラフィンのイオン強度の和である。
【００８５】
次に、図４のマススペクトルに示されるパラフィン（炭素数９〜２５）のうち、炭素数９〜２４のパラフィンのマスクロマトグラムを求めた。その結果を図９−１及び図９−２に示した。これらの図から、次のことが判明した。
（１）炭素数９〜２３のノルマルパラフィンに由来するピークが認められた。
（２）炭素数１１〜２５では、イソパラフィンに由来するピークも認められた。
（３）イソパラフィンは、ノルマルパラフィンに比べて、短い保持時間で検出された。
（４）炭素数ｎのノルマルパラフィンの保持時間に炭素数ｎ＋１のイソパラフィン、更には炭素数ｎ＋２のイソパラフィンが検出された。
【００８６】
次に、図９に示されるノルマルパラフィンのピークについて、マススペクトルを求めた。
ここで、マススペクトルで積算するスキャンナンバーを次のように決定した。図９−１のマスクロマグラムを図１０に示すように拡大し、ノルマルパラフィンの各ピークについて、ピークの出始めからで終わりまでのスキャンナンバーを読み取った。例えば、炭素数１３のノルマルパラフィンでは、ピークの出始めのスキャンナンバーが２３８で、出終わりのスキャンナンバーは２４２であった。次に、炭素数１３のノルマルパラフィンについて、スキャンナンバー２３８〜２４２のマススペクトルを積算した。全てのノルマルパラフィンについて、同様にマススペクトルを積算した。
その結果を図１１−１及び図１１−２に示す。
【００８７】
図１１−１及び図１１−２の各々のマススペクトルには、炭素数ｎのノルマルパラフィン量に加えて、炭素数ｎ＋１及びｎ＋２のイソパラフィンが記録されていた。すなわち、各炭素数について決定したスキャンナンバーの積算範囲には、炭素数ｎのノルマルパラフィン量、及び炭素数ｎ＋１、ｎ＋２のイソパラフィンが含まれ、全イオンクロマトグラムの一つのピークには、これらが重なっていることが判った。
定量のため、図１１−１及び図１１−２のマススペクトルのノルマルパラフィンについてイオン強度を読み取った。この値を表１に示した。
【００８８】
表１のＷｈｏｌｅ欄のイオン強度から、ｎ−Ｐ欄のノルマルパラフィンのイオン強度を差し引き、ｉ−Ｐ欄のイソパラフィンのイオン強度を求めた。その値を表１に示した。
【００８９】
【表１】
2006023184.tif 000002
【００９０】
表１に示されるノルマルパラフィンのイオン強度と、イソパラフィンのイオン強度を図１２の方法１としてプロットした。図１２より、この軽油に含まれるノルマルパラフィンは、炭素数２０と１３にピークを有し、イソパラフィンは、炭素数１８と１３にピークを有することが判った。
【実施例２】
【００９１】
実施例１と同じ低アロマ軽油について、実施例１と同じ測定条件で、ＧＣ／ＦＩＭＳ分析を行った。
【００９２】
実施例１で求めた第１のマススペクトル、即ち５０〜６５０のスキャン範囲で積算したマススペクトル（図４）からパラフィンのイオン強度を読み取った。この値を表２のｗｈｏｌｅ欄に示した。
【００９３】
図９−１及び図９−２のマスクロマトグラムに示されるノルマルパラフィンの各ピークについて、ピークの出始めからで終わりまでのスキャンナンバーを読み取り、全てのノルマルパラフィンのスペクトルを一括積算して、図５のマススペクトルを求めた。積算したスキャンナンバーを図５の各マススペクトルの上欄に示した（例えば、「６３：６５」は、スキャンナンバー６３〜６５を積算したことを示す。）。
【００９４】
図５に示されるスペクトルから、各パラフィンのイオン強度を読み取った。この値を表２のｎ−Ｐ欄（ノルマルパラフィン欄）に示した。
次に、表２のＷｈｏｌｅ欄のイオン強度から、ｎ−Ｐ欄のイオン強度を差し引き、イソパラフィンのイオン強度を求め、その値を表２のｉ−Ｐ欄に示した。
【００９５】
【表２】
2006023184.tif 000003
【００９６】
表２に示されるノルマルパラフィンのイオン強度とイソパラフィンのイオン強度を図１２に、方法２としてプロットした。図１２より、この軽油の場合、実施例１の解析方法から得られる炭素数分布と実施例２の解析方法から得られる炭素数分布は、ほぼ同じものであることが判った。
【実施例３】
【００９７】
実施例１と同じ低アロマ軽油について実施例１と同じ測定条件で、ＧＣ／ＦＩＭＳ分析を行った。
【００９８】
実施例１で作成した図４のマススペクトルよりノルマルパラフィンのイオン強度を読み取った。
次に、図９−１及び図９−２のマスクロマトグラムについて、ノルマルパラフィンのピーク面積とイソパラフィン群のピーク面積を求め、これらのピーク面積の比率を算出した。
【００９９】
図４における各パラフィンのイオン強度に、各炭素数のパラフィンについて算出したノルマルパラフィンとイソパラフィンのピーク面積の比率を乗ずることで、軽油中のノルマルパラフィンとイソパラフィンの炭素数分布を求めた。
【０１００】
実施例３の方法で得られたノルマルパラフィンとイソパラフィンの炭素数分布は、実施例１の方法で得られた結果と同じであった。
【実施例４】
【０１０１】
ＪＩＳ‐２号軽油について、ノルマルパラフィンとイソパラフィンの炭素数分布を求めた。
ＪＩＳ‐２号軽油をノルマルヘキサンの０．３体積％溶液として、下記に示す条件で、ＧＣ／ＦＩＭＳ分析を行った。
【０１０２】
［ＧＣ］
・装置：キャピラリガスクロマトグラフ  ＨＰ‐６８９０（Hewlett Packard製）
・注入部温度：２８０℃
・注入法：スプリットレスモード
・試料：ノルマルヘキサン溶液（３０体積％）
・試料注入量：０．５μＬ（ソルベントカットモード）
・キャリヤガス：ヘリウム（１ｍｌ／ｍｉｎ）
・ＧＣカラム：ＤＢ‐１，０．２５ｍｍ（Ｉ．Ｄ．）×１５ｍ，内径０．２５μｍ
・ＧＣ温度：４０℃（５ｍｉｎ），１５℃／ｍｉｎ，２８０℃（１０ｍｉｎ）
・インターフェース温度：３００℃
［ＭＳ］
・装置：飛行時間型質量分析装置（Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ  Ｌｔｄ．製）
・イオン化：電場イオン化法（引き出し電圧：１２ｋＶ）
・質量範囲：ｍ／ｚ１０〜４００
・イオン検出：Ｍｕｌｔｉ  Ｃｈａｎｎｅｌ  Ｐｌａｔｅ
【０１０３】
得られた全イオンクロマトグラフを図１３に示す。図１３の上段は、横軸をスキャンナンバーで示したもの、下段は保持時間で示したものを示す。
図１３において、保持時間に対し、ほぼ等間隔で見られるピークは、同じガスクロマトグラフの条件で行ったガスクロマトグラフィ／電子イオン化質量分析（ＧＣ／ＥＩＭＳ）の結果から、ノルマルパラフィンと定性された。
【０１０４】
このようにして得られたデータを次のように処理した。
軽油基材の炭化水素が出現している全てのマススペクトル（スキャンナンバー：１０１〜６００）を積算した。その結果、得られたマススペクトルを図１４に示した。
次に、図１４のマススペクトルからパラフィンのイオン強度を読み取った。その結果を表３のＷｈｏｌｅ欄に示した。
【０１０５】
次に、図１４に示されるパラフィンのイオンについて、マスクロマトグラムを求めた。その一部を図１５に示した。図１５より、この軽油は、イソパラフィンの種類と量が少ないこと、炭素数ｎのノルマルパラフィンに重なる炭素数ｎ＋１のイソパラフィンは殆ど見られないことが判った。
図１５のマスクロマトグラムを参照しながら、実施例２と同様の方法で、軽油に含まれる全てのノルマルパラフィンを積算した。その結果を図１６に示した。図１６では、データ処理ソフトの都合上、３回に分けてマススペクトルを積算した。図１６に示されるスペクトルからノルマルパラフィンのイオン強度を読み取り、表３のｎ−Ｐ欄に示した。
【０１０６】
表３のＷｈｏｌｅ欄のイオン強度から、ｎ−Ｐ欄（ノルマルパラフィン）のイオン強度を差し引き、イソパラフィンのイオン強度を求めた。その値を表３のｉ−Ｐ欄に示した。
【０１０７】
【表３】
2006023184.tif 000004
【０１０８】
表３に示されるノルマルパラフィンのイオン強度と、イソパラフィンのイオン強度を図１７にプロットした。図１７より、このＪＩＳ‐２号軽油は、炭素数１５にピークを持つノルマルパラフィンと、炭素数１８にピークを持つイソパラフィンを含むことが判った。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】ＧＣ／ＦＩＭＳ法による軽油の分析結果の全体像を示す模式図である。
【図２】炭素数１１〜１６のパラフィンの分子イオンのマスクロマトグラムである。
【図３】炭素数１４〜１６のパラフィンのマススペクトルである。
【図４】スキャンナンバー５０〜６５０を積算したマススペクトルである。
【図５】試料中の全てのノルマルパラフィンのマススペクトルを一括積算したマススペクトルである。
【図６】ＧＣ／ＦＩＭＳで得られた全イオンクロマトグラムである。
【図７】炭素数１８〜２１のパラフィンのマスクロマトグラムである。
【図８】炭素数１７〜２０のパラフィンのマススペクトルである。
【図９−１】実施例１の軽油における炭素数９〜１６のパラフィンのマスクロマトグラムである。
【図９−２】実施例１の軽油における炭素数１７〜２４のパラフィンのマスクロマトグラムである。
【図１０】実施例１の軽油における炭素数１０〜１４のパラフィンのマスクロマトグラムの拡大図である。
【図１１−１】実施例１の軽油における炭素数９〜１６のノルマルパラフィンについて積算したマススペクトルである。
【図１１−２】実施例１の軽油における炭素数１７〜２４のノルマルパラフィンについて積算したマススペクトルである。
【図１２】実施例１の軽油におけるノルマルパラフィンとイソパラフィンの炭素数分布を示す図である。
【図１３】実施例４の軽油における全イオンクロマトグラムで、横軸をスキャンナンバーで示した図（上）と保持時間で示した図（下）である。
【図１４】実施例４の軽油におけるスキャンナンバー１００〜６８０を積算したマススペクトルである。
【図１５】実施例４の軽油における炭素数９〜１４のパラフィンのマスクロマトグラムを示す図である。
【図１６】実施例４の軽油に含まれる全てのノルマルパラフィンのマススペクトルを３回に分けて積算したマススペクトルである。
【図１７】実施例４の軽油におけるノルマルパラフィンとイソパラフィンの炭素数分布を示す図である。
【図１】
2006023184.tif 000005
【図２】
2006023184.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
2006023184.tif 000009
【図６】
2006023184.tif 000010
【図７】
2006023184.tif 000011
【図８】
2006023184.tif 000012
【図９−１】
2006023184.tif 000013
【図９−２】
2006023184.tif 000014
【図１０】
2006023184.tif 000015
【図１１−１】
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【図１１−２】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2006023184.tif 000021
【図１６】
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【図１７】
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