(57)【要約】      （修正有）【課題】  青色ＬＥＤ素子、特に高出力の青色ＬＥＤを使用し、高信頼性、長寿命の白色発光ダイオード及び白色ＬＥＤの製造方法を提供する。【解決手段】  青色発光ダイオード３４の上に、青色光を黄色光に変換する蛍光体層３６をプラズマ溶射により形成することを特徴とする製造方法により、長寿命の白色発光ダイオードを製造する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
青色発光ダイオードの上に、青色光を黄色光に変換する蛍光体層をプラズマ溶射により形成することを特徴とする白色発光ダイオードの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の白色発光ダイオードの製造方法であって、蛍光体層は、蛍光体粒子だけを青色発光ダイオードの上にプラズマ溶射して形成することを特徴とする白色発光ダイオードの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の白色発光ダイオードの製造方法であって、蛍光体層は、蛍光体粒子と透明無機酸化物粒子を青色発光ダイオードの上にプラズマ溶射して形成することを特徴とする白色発光ダイオードの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の白色発光ダイオードの製造方法により作製されたことを特徴とする白色発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色光源、特に青色発光ダイオード（ＬＥＤということもある）からの青色光を白色に変換する白色ＬＥＤおよび白色ＬＥＤの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤは、近年、高効率、高信頼性の白色照明光源として注目され、一部が微小電力小型光源として既に使用に供されている。この種のＬＥＤは、青色ＬＥＤ素子を、黄色蛍光体と透明樹脂との混合物で被覆したものが一般的であり、この方式の白色ＬＥＤおよび白色ＬＥＤ用蛍光体が開示されている（例えば、特許文献１，２，３参照）。
【０００３】
しかしながら、青色光はエネルギーが強いので樹脂を劣化させやすい。それゆえ、このような構造の白色ＬＥＤは、長時間使用していると樹脂が変色して色調が変化する。また最近では、高出力ＬＥＤ素子を使用して白色照明光源を開発する動きがあるが、この場合限られた部分に極めて強い青色光が照射されるので樹脂の劣化が著しく、発光色の変化が極めて短期間に起こる。また樹脂モールドされた素子からの放熱性が悪いため、温度が上昇しやすく、温度上昇にともなって発光色の色調が黄色側にシフトするという問題があった。
【０００４】
また、色調の変化よりさらに大きな問題として、樹脂の着色による発光輝度の低下が挙げられる。従来、広く用いられている透明樹脂であるエポキシ樹脂の場合、約５，０００時間の連続駆動で初期の発光強度が半減するという問題があった。
【０００５】
樹脂を用いずに蛍光体層を形成する方法として、気相成長法（いわゆる真空蒸着法）によって支持体上に蛍光体層形成することも考えられるが、製造装置は高真空を必要とするため高価であり、成膜速度が遅いために生産性が極めて低いという課題があった。
【０００６】
また、真空蒸着法の適用が困難な蛍光体材料が多くあり、（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ）3Ａｌ5Ｏ12蛍光体もその一つである。（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ）3Ａｌ5Ｏ12は最も広く用いられている白色ＬＥＤ用の黄色蛍光体であるが、我々の知る限り真空蒸着により（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ）3Ａｌ5Ｏ12が製膜された例は無い。
【０００７】
このような背景のもとで、高信頼性、長寿命の白色ＬＥＤ、および生産性が高く低コストな白色ＬＥＤの製造方法、特に透明樹脂を用いずに黄色蛍光体の膜を形成する方法が求められていた。
【特許文献１】特開平１０−１６３５３５号公報
【特許文献２】国際公開第９８／０５０７８号パンフレット
【特許文献３】特開２００２−４３６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の如き状況に鑑みてなされたものである。
【０００９】
本発明は、青色ＬＥＤ素子、特に高出力の青色ＬＥＤを使用し、高信頼性、長寿命の白色ＬＥＤ、および生産性が高く低コストな白色ＬＥＤの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、鋭意検討した結果、本発明の目的は下記構成のいずれかを採ることにより、達成されることがわかった。
【００１１】
（請求項１）
青色発光ダイオードの上に、青色光を黄色光に変換する蛍光体層をプラズマ溶射により形成することを特徴とする白色発光ダイオードの製造方法。
【００１２】
（請求項２）
請求項１に記載の白色発光ダイオードの製造方法であって、蛍光体層は、蛍光体粒子だけを青色発光ダイオードの上にプラズマ溶射して形成することを特徴とする白色発光ダイオードの製造方法。
【００１３】
（請求項３）
請求項１に記載の白色発光ダイオードの製造方法であって、蛍光体層は、蛍光体粒子と透明無機酸化物粒子を青色発光ダイオードの上にプラズマ溶射して形成することを特徴とする白色発光ダイオードの製造方法。
【００１４】
（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項記載の白色発光ダイオードの製造方法により作製されたことを特徴とする白色発光ダイオード。
【発明の効果】
【００１５】
青色ダイオードを使用し、高信頼性、長寿命の白色ダイオードを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の白色発光ダイオード及び本発明の白色ＬＥＤの製造方法を詳細に説明する。
【００１７】
〔蛍光体層の形成方法〕
本発明では蛍光体層の形成には、原料である蛍光体の微粒子や透明無機酸化物の微粒子をプラズマによって溶融、射出し、基板である青色ＬＥＤの上に融着する所謂プラズマ溶射法を用いることを特徴とする。
【００１８】
プラズマ溶射装置としては、エアロプラズマ社製ＡＰＳ−７０００、ＴＡＦＡ社製Ｐｌａｚｊｅｔ、スルザーメテコ社製ＴＲＩＰＬＥＸ  II等が好ましく使用できる。特に好ましくはエアロプラズマ社製ＡＰＳ−７０００である。
【００１９】
以下、本発明に好ましく用いられるプラズマ溶射装置の形態について説明する。
【００２０】
図１は、プラズマ溶射装置の縦断面を概略的に示している。
【００２１】
このプラズマ溶射装置は、溶射すべき方向に延びる軸線Ｃに沿って溶射用粉末原料を投入する原料投入ノズル１と、該軸線の周りに配置されたプラズマ形成手段２と、これらを一体的に支持するフレーム３と、該フレームに支持され原料及びプラズマをフレーム外へ噴出させる噴射ノズル４とを備えている。
【００２２】
原料投入ノズル１は、内管１１と外管１２とを備えた同軸の２重管であり、内管１１から搬送ガスと共に粉末原料を噴出し、内管１１と外管１２との間からアルゴン、アルゴン−水素混合ガス、空気、酸素、窒素等のプラズマガスを噴出するように構成されている。このプラズマガスは、粉末原料がノズルから噴射された後に、その飛行パターンが広がるのを防止する。
【００２３】
プラズマ形成手段２は、陰極を備えたカソードトーチ２１と、陽極を備えたアノードトーチ２２とのプラズマトーチ対を２以上備え、これらカソードトーチ２１及びアノードトーチ２２は、これらの陰極及び陽極間に軸線Ｃに沿うプラズマ流を形成するように該軸線を囲んで且つ相互の位置関係が原料投入方向の上流側及び下流側となるように配置されている。
【００２４】
カソードトーチ２１は、軸線Ｃからの距離及び隣り合うトーチとの距離を等間隔にして２〜７台配置されている。各カソードトーチ２１からのプラズマ噴出方向は、前記原料投入方向に向く斜め方向とされている。その傾斜角度は、軸線Ｃに対し、５度以上、４５度以下とするのが望ましい。傾斜角が５度より小さいと、プラズマの合流点が遠くなりすぎ温度低下を招き、４５度より大きいと、噴射ノズル４でのプラズマジェットの速度が大きく低下するからである。この観点から傾斜角は、１０度以上、３０度以下とするのがより望ましい。カソードトーチ２１は、中心が円錐状の陰極２１ａ、その周りに延びるノズルが該陰極との間にアークを発生させるための点火用の補助陽極２１ｂとなっており、その間隙からアルゴンおよび２次ガス（水素、ヘリウム等）が投入可能となっている。
【００２５】
また、アノードトーチ２２は、カソードトーチより前記原料投入方向の下流側において、軸線Ｃからの距離及び隣り合うトーチとの距離を等間隔にしてカソードトーチ２１と同じ台数配置されており、１台のカソードトーチ及びアノードトーチがプラズマトーチ対をなして主電源Ｍに接続され、各々のアーク用電極間に電圧が印加されるようになっている。アノードトーチ２２は、各々プラズマ流を軸線Ｃに向かって噴出し該軸線上でカソードトーチ２１からのプラズマ流と連続させるように配設されている。各アノードトーチ２２からのプラズマ噴出方向は、軸線Ｃ（前記原料投入方向）に対し、ほぼ垂直とされている。アノードトーチ２２は、中心が円錐状の陽極２２ａ、その周りに延びるノズルが該陽極との間にアークを発生させるための点火用の補助陰極２２ｂとなっており、その間隙からアルゴンガスが投入可能となっている。
【００２６】
各カソードトーチ２１の陰極２１ａと補助陽極２１ｂとの間、及びアノードトーチ２２の陽極２２ａと補助陰極２２ｂとの間には、点火用の補助電源Ｓが接続されている。
【００２７】
この実施形態では、このようにカソードトーチ及びアノードトーチのプラズマトーチ対を１グループ備えているが、より多くのプラズマトーチ対のグループを備えることができる。但し、最も原料投入ノズル１に近いプラズマトーチは、プラズマ噴出方向が、原料投入方向に向く斜め方向とされるのが、原料搬送上望ましい。また、これ以外のプラズマトーチのプラズマ噴出方向を原料投入方向に向く斜め方向とすることもできる。
【００２８】
１台のカソードトーチ及びアノードトーチからなるプラズマトーチ対は、少なくとも２対設けられるのが好ましい。これは、軸線Ｃ上で合流したプラズマ流を軸線Ｃに沿う流れとするためである。
【００２９】
このプラズマ溶射装置の各所の寸法は以下の通りである。
【００３０】
原料投入ノズル１
内管１１の内径：１〜５ｍｍ、外管１２の内径：２〜７ｍｍ
カソードトーチ２１
軸線Ｃに対する傾斜角：１５度、円錐状の陰極の最大径：５ｍｍ
ノズル状陽極の最大径及び先端孔径：３０ｍｍ及び５ｍｍ
アノードトーチ２２
軸線Ｃに対する傾斜角：６０〜９０度、円錐状の陰極の最大径：５ｍｍ
ノズル状陽極の最大径及び先端孔径：３０ｍｍ及び５ｍｍ
噴射ノズル４
ノズル最小径：７ｍｍ
このプラズマ溶射装置は、以下のようにして使用される。
【００３１】
カソードトーチの陰極と補助陽極との間隙、及びアノードトーチの陽極と補助陰極との間隙をガス噴出路としてアルゴンガスを流量数リットル毎分で流しながら、各プラズマトーチの陽極及び陰極間に接続された補助電源により両極間に数十ポルトの直流電圧をかけておき、陽極−陰極間に高周波を瞬問的に印加してアルゴンガスを電離させ、直流アークプラズマを発生させる。
【００３２】
この状態で上記アルゴンガス流量を調整して、カソードトーチからのプラズマとアノードトーチからのプラズマをトーチ前方へ延ばして接触させるようにする。この接触状態で、カソードトーチの陰極とアノードトーチの陽極の間に主電源により百数十ボルト、数十から数百アンペアの直流電流を流すと、カソードトーチの陰極とアノードトーチの陽極の間のアーク放電によりメインプラズマＰが発生する。
【００３３】
補助電源を切り、必要に応じてカソードトーチの電極間の間隙又は原料投入ノズル内管及び外管の間隙、或いはその両方から、アルゴンガス、水素ガス、へリウムガス、窒素ガス、圧縮空気、酸素ガス又はこれらの混合ガス等によりプラズマのエンタルピーを増大させる作動ガスを投入し、さらに各カソードトーチの陰極とアノードトーチの陽極との間の電流・電圧を調整して、所定の出力のプラズマＰを安定させる。なお、図１では、プラズマＰの形成状態をその中心部により概略的に示している。
【００３４】
このプラズマ後方から軸線Ｃに沿って、搬送ガスにより運ばれてきた原料粉末を、原料投入ノズルを通して投入し、溶融・加速して噴射ノズル４から噴出させ、溶融した液滴Ｒを被覆対象物に吹き付ける。液滴は被覆対象物表面で急速に凝固し、皮膜を形成する。
【００３５】
通常パラメータの好ましい範囲は以下の通りである。
【００３６】
粉体の粒径：１０〜１００μｍ
プラズマガス流量：１〜２００Ｌ／ｍｉｎ
プラズマ出力：１０〜２００ｋＷ
キャリアガス流量：１〜２０Ｌ／ｍｉｎ
溶射距離：１０〜２００ｍｍ
粉体供給速度：１〜１００ｇ／ｍｉｎ
予熱（溶射前基板温度）：１０〜５００℃
原料粒子の粒径測定方法としては、一般的なレーザー回折式粒径測定装置があげられ、具体的には、ＨＥＬＯＳ（ＪＥＯＬ社製）、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＨＲＡ（日機装社製）、ＳＡＬＤ−１１００（島津製作所社製）、コールターカウンター（コールター社製）などがあげられる。特に好ましくはＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＨＲＡである。
【００３７】
〔原材料、層構成等〕
蛍光体層の形成には、少なくとも前記蛍光体の微粒子が必要であり、更に必要に応じ前記透明無機酸化物の微粒子を混合しても良い。前記成膜装置の原料粉体フィーダーを、蛍光体用と透明無機酸化物用を併設し、適宜供給原料を切り替えることなどにより、蛍光体層中の蛍光体分布を制御できる。透明無機酸化物は、蛍光体と適宜混合されることにより、蛍光体層中の蛍光体濃度を制御できる。最表面に透明無機酸化物だけの層を形成し、透明封止層として用いることができる。これとは逆に青色ＬＥＤ表面に透明無機酸化物だけの層を形成してもよい。また、透明無機酸化物を用いずに蛍光体だけからなる層を形成することも可能である。
【００３８】
蛍光体層を形成したＬＥＤチップは、シリコーン樹脂等の透明樹脂又はガラス製キャップを発光チップの蛍光体成膜部分に取り付けて白色ＬＥＤを完成する。
【００３９】
本発明の白色ＬＥＤには、最大５Ｖ、３０ｍＡまでの定格直流負荷を加え発光させて白色発光を得ることができる。
【００４０】
図２は、本発明の白色ＬＥＤの断面構成の１例を示す図である。
【００４１】
青色ＬＥＤチップ３４は表面にバンプ３５を形成した後、裏返して基板３２上の電極３３と接続する、いわゆるフリップチップ接続されている。更に、青色ＬＥＤ上に、本発明の蛍光体粒子を高速衝突させて堆積する成膜法により、蛍光体層３６が形成される。図２に示すように、蛍光体層３６の上に、更に透明無機酸化物による封止層３７が形成されている態様であってもよい。
【００４２】
本発明で使用できる青色ＬＥＤとしては、ＩｎxＧａ1-xＮ系をはじめ既存のあらゆるものを使用することができる。青色ＬＥＤの発光ピーク波長は４８０〜４４０ｎｍのものが好ましい。
【００４３】
本発明で使用できる蛍光体としては、青色ＬＥＤから発せられる青色光を黄色系の光、例えば緑黄色（発光ピーク約５５０ｎｍ）に変換可能なものであり、一般的に市中で入手できるものであれば使用できる。最も好適な酸化物蛍光体としては、（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ）3Ａｌ5Ｏ12などのＹ3Ａｌ5Ｏ12系蛍光体が挙げられる。
【００４４】
本発明の蛍光体層には、前記蛍光体の他に透明無機酸化物を混合しても良い。本発明で使用可能な透明無機酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などが挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
エアロプラズマ社製ＡＰＳ−７０００プラズマ溶射装置を用いて黄色蛍光体層を形成した。粒度分布１０〜３０μｍ、平均粒径２０μｍの（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ）3Ａｌ5Ｏ12蛍光体粒子を用いた。
【００４７】
溶射の条件は以下の通りとした。
【００４８】
酸素プラズマガス流量５０（Ｌ／ｍｉｎ）プラズマ出力６０（ｋＷ）、粉体キャリアガス流量６（Ｌ／ｍｉｎ）、溶射距離６０ｍｍ、粉体供給速度２０（ｇ／ｍｉｎ）、予熱温度１５０℃。
【００４９】
この条件で蛍光体粒子を、４６０ｎｍに発光ピークを有する青色ＬＥＤチップ（０．４ｍｍ角）上に吹きつけて１０μｍの成膜を行ない、白色ＬＥＤを得た。
【００５０】
（実施例２）
実施例１と同様にして、（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ）3Ａｌ5Ｏ12蛍光体粒子を、４６０ｎｍに発光ピークを有する青色ＬＥＤチップ（０．４ｍｍ角）上に吹きつけて１０μｍの成膜を行った。
【００５１】
更に、その上に、粒度分布１０〜３０μｍ、平均粒径２０μｍのＳｉＯ2粒子を、同じ条件で吹き付けて１０μｍの成膜を行ない、図２に示す白色ＬＥＤを得た。
【００５２】
（比較例）
（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ）3Ａｌ5Ｏ12蛍光体のエポキシ樹脂（日東電工社製、ＮＴ８０１４）、酸無水物系硬化剤との混合液を作製した。
【００５３】
上記の蛍光体と樹脂との混合液を注射器を用いて、４６０ｎｍに発光ピークを有する青色ＬＥＤチップ（０．４ｍｍ角）上に５０μＬ滴下し、乾燥した後、更に半円形の透明なエポキシ樹脂キャップで被覆して白色ＬＥＤを得た。
【００５４】
（評価）
実施例１、実施例２、比較例の白色ＬＥＤを、５０℃、２０ｍＡで駆動し、輝度の測定には大塚電子製ＬＥ−３４００を用いて初期光束の半減時間を調べた。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2006210588.tif 000003
【００５６】
上記のように本発明では長寿命の白色ＬＥＤを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】プラズマ溶射装置の概略的縦断面。
【図２】白色ＬＥＤの１例の断面構成図。
【符号の説明】
【００５８】
１  原料投入ノズル
２１  カソードトーチ
２１ａ  陰極
２１ｂ  補助陽極
２２  アノードトーチ
Ｃ  軸線
３２  基板
３３  電極
３４  青色ＬＥＤチップ
３５  バンプ
３６  蛍光体層
３７  封止層
【図１】
2006210588.tif 000004
【図２】
2006210588.tif 000005