(57)【要約】【課題】深い充放電が繰り返されても活物質が剥離し難く、長寿命であり、かつ高生産性の、特に自動車用に適した鉛蓄電池を提供する。【解決手段】Ｐｂ−Ｃａ系合金正極格子に金属化合物を添加した正極活物質が充填され、化成処理開始前に逆充電が施された鉛蓄電池であって、前記金属化合物の金属は負極充電電位より貴な電位で還元可能であり、前記逆充電が前記金属化合物の金属を総て還元するのに必要な理論電気量の５０〜３００％の電気量を流して施されている鉛蓄電池。鉛蓄電池は、正極活物質に、負極充電電位より貴な電位で還元可能な金属を含む金属化合物が添加され、さらに化成処理開始前に逆充電が施されて、前記金属が正極格子表面に析出したものなので、正極格子と正極活物質間の密着性（剥離抑制）が向上し、それにより電池容量の早期低下防止ひいてはサイクル寿命の向上が図られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ−Ｃａ系合金から成る正極格子に金属化合物を添加した正極活物質が充填され、化成処理開始前に逆充電が施された鉛蓄電池であって、前記金属化合物の金属は負極充電電位より貴な電位で還元可能であり、前記逆充電が前記金属化合物の金属を総て還元するのに必要な理論電気量の５０〜３００％の電気量を流して施されていることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記正極活物質に金属化合物が、金属濃度で５００〜５０００ｐｐｍ添加さ
れていることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、深い充放電が繰り返されても活物質が剥離し難く、長寿命であり、かつ高生産性の、特に自動車用に適した鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池には、電解液の補給を無用とするメンテナンスフリーが求められ、それに応じて、正極格子（正極基板）には、Ｐｂ−Ｓｂ系合金に代えて、自己放電が少なく電解液が減少し難いＰｂ−Ｃａ系合金が用いられるようになった。
【０００３】
しかし、前記従来のＰｂ−Ｓｂ系合金格子では、酸化により生成する５価のＳｂイオンが活物質の一部をゲル化して正極活物質と正極格子との結合を強化するため正極活物質は剥離し難いが、Ｃａは前記Ｓｂのような結合作用を有さないため、Ｐｂ−Ｃａ系合金格子では、深い充放電が繰り返されると正極活物質が剥離して内部抵抗が増加し、電池容量が急速に低下し寿命に至るという問題が生じた。
【０００４】
これに加えて、近年、自動車には新たな機器が多数導入されて使用電力量が増え、また燃費改善や排出ガス削減を目的に、信号待ちなどで停車中はアイドリングストップ（エンジン停止）が求められ、エンジン停止中は、電力は発電機からではなく、鉛蓄電池から供給されるため、また発進時には速やかにエンジンを起動するため、鉛蓄電池は従来よりも深く充放電されるようになり、正極活物質は益々剥離し易くなった。
【０００５】
前記正極活物質の剥離防止を目的に、正極活物質中にＳｎ化合物を添加して格子と活物質間に生成する高抵抗物質の量を減少させて電池容量の低下を防止した鉛蓄電池（特許文献１）、Ｐｂ−Ｃａ系合金スラブに、前記結合作用を有するＳｂ、Ｓｎなどを含む鉛合金薄板を張り合わせて複合圧延し、さらにエクスパンド加工した正極格子が用いられたペースト式鉛蓄電池（特許文献２）が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−１６１６６０号公報
【特許文献２】特開昭６３−１４８５５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前者は正極格子と正極活物質間の密着性が不十分で活物質が剥離し易く十分なサイクル寿命が得られず、後者は複合圧延工程が繁雑なため生産性が劣った。
本発明は、深い充放電が繰り返されても活物質が剥離し難く、長寿命であり、かつ高生産性の、特に自動車用に適した鉛蓄電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１記載発明は、Ｐｂ−Ｃａ系合金から成る正極格子に金属化合物を添加した正極活物質が充填され、化成処理開始前に逆充電が施された鉛蓄電池であって、前記金属化合物の金属は負極充電電位より貴な電位で還元可能であり、前記逆充電が前記金属化合物の金属を総て還元するのに必要な理論電気量の５０〜３００％の電気量を流して施されていることを特徴とする鉛蓄電池である。
【０００９】
請求項２記載発明は、前記正極活物質に金属化合物が、金属濃度で５００〜５０００ｐ
ｐｍ添加されていることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池である。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１記載発明の鉛蓄電池は、正極活物質に、負極充電電位より貴な電位で還元可能な金属を含む金属化合物が添加され、さらに化成処理開始前に逆充電が施されて、前記金属が正極格子表面に析出したものなので、正極格子と正極活物質間の密着性（剥離抑制）が向上し、それにより電池容量の早期低下防止ひいてはサイクル寿命の向上が図られる。
【００１１】
さらに前記逆充電では、前記金属化合物の金属を総て還元するのに必要な理論電気量の５０〜３００％の電気量を流すので前記金属の析出がリグニンなどの活物質添加剤を劣化させることなく効率よく行なえる。また本発明の鉛蓄電池は、正極格子に通常の鋳造格子などを用いることができ、生産性に優れる。
【００１２】
請求項２記載発明の鉛蓄電池は、前記正極活物質に金属化合物を、金属濃度で５００〜
５０００ｐｐｍ添加したもので、前記金属の析出がより効率よくなされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、正極活物質に添加する金属化合物には、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｌなどの硫酸塩或いは酸化物などが適用できる。前記金属化合物は1種添加しても２種以上添加しても良い。
【００１４】
正極活物質（鉛粉）は、希硫酸および水を加えて混練してペースト状として正極格子に充填される。金属化合物は、前記鉛粉、希硫酸、水のいずれに添加しても良い。
【００１５】
本発明において、逆充電は、通常の充電方向とは逆方向の電流を電池電圧が負の状態になるまで流すか、或いは負の状態でさらに所定時間流すことにより施される。
【００１６】
本発明において、逆充電を化成処理開始前に施す理由は、化成処理開始前は活物質の抵抗が大きいため、逆充電時のカソード分極が正極格子表面で最も高くなり、金属化合物の金属（イオン）が正極格子表面に移動し析出し易いためである。逆充電時に正極活物質の硫酸鉛が金属鉛に還元されるが、それは格子の極近傍だけなので問題ない。
【００１７】
本発明において、逆充電で流す電気量を、前記正極活物質に添加した金属化合物の金属を総て還元するのに必要な理論電気量の５０〜３００％に規定する理由は、５０％未満では正極格子表面に析出するＳｎなどの金属量が不足して正極格子と活物質間で十分な密着性が得られず、３００％を超えると添加されたリグニンなどが逆充電（負極がアノード分極）時に酸化してその効果が十分得られなくなりサイクル寿命が低下するためである。
【００１８】
正極格子表面の析出金属は、前記逆充電後の化成処理（正極がアノード分極）で瞬時に表面が酸化するので、格子表面の析出金属が溶出して消失してしまうようなことはない。
【００１９】
逆充電時は、硫酸が活物質中のＰｂＯに消費されて低濃度になり、かつ高温になるため正極格子表面には、前記Ｓｎなどの他にＰｂも析出する。従って電槽化成前のハンドリングで活物質が剥離しても、逆充電時にＳｎやＰｂが析出して剥離箇所が修復される。
【００２０】
本発明において、正極格子には任意のＰｂ−Ｃａ系合金が使用できる。また鋳造格子、エクスパンド格子など任意の製法で作製された格子が使用できる。
【００２１】
本発明において、前記金属化合物の添加量が金属濃度で５００ｐｐｍ未満では正極活物質の剥離を十分安定して抑制できず、５０００ｐｐｍを超えると正極活物質に占める異種金属酸化物の比率が大きくなって放電反応が阻害され正極利用率が低下するようになる。従って前記金属化合物の添加量は５００〜５０００ｐｐｍが望ましい。
【実施例１】
【００２２】
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系鉛合金を、ブックモールドにより毎分１５枚の速度で正極板用格子板に鋳造し、次いで前記格子板を１２０℃で３時間熱処理（時効硬化）して正極格子とし、これに正極ペーストを充填し、温度４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、次いで乾燥して正極未化成板を作製した。
【００２３】
前記ペーストは正極用鉛粉（ボールミル鉛粉）にＳｎＳＯ４またはＢｉ２Ｏ３（金属化合物）の１種または２種を添加し、これに水および希硫酸を加え混練して調製した。前記金属化合物の添加量は金属量で５０〜７０００ｐｐｍの範囲で種々に変化させた。
【００２４】
次に、前記正極未化成板に、公知の方法で作製した負極未化成板をガラスマットを介して積層し、この積層体の同極板同士をＣＯＳ方式で溶接して極板群とし、この極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、ヒートシールにより蓋をし、前記蓋の液口から希硫酸（比重１．２４／２０℃）を注入した。その後、５０℃の温度で１時間放置して金属化合物の金属（Ｓｎ、Ｂｉ）を電解液に溶出させた。
【００２５】
次に、２Ａの電流を流して逆充電を施した。逆充電時の電気量は、前記金属化合物の金属が総て還元するのに必要な理論電気量の５０〜３００％の範囲で変化させた。前記理論電気量は金属化合物の金属の電気化学当量とその添加量から算出した。
逆充電終了後、電流の方向を順方向に変えて１６時間充電（初充電）して、定格容量２８Ａｈの液式自動車用鉛蓄電池を製造した。
【００２６】
得られた各鉛蓄電池について、２５℃で５時間率放電を行って正極利用率（５ＨＲ利用率）を調べ、また２５℃で５時間率サイクル試験を行って寿命を調べた。前記サイクル試験は、５時間率電流を電池電圧が１０．２Ｖになるまで流す放電と、１０時間率電流を前記放電量の１３０％流す充電を繰り返して行った。放電時間が２．５時間を切ったら寿命と判定した（５ＨＲサイクル寿命）。
【００２７】
［比較例１］金属化合物を添加しなかったこと、逆充電しなかったことの他は、実施例１と同じ方法により鉛蓄電池を製造し、実施例１と同じ調査を行った。
【００２８】
［比較例２］逆充電を施さなかった他は、実施例１と同じ方法により鉛蓄電池を製造し、実施例１と同じ調査を行った。
【００２９】
［比較例３］逆充電率を４００％とした他は、実施例１と同じ方法により鉛蓄電池を製造し、実施例１と同じ調査を行った。
【００３０】
［比較例４］実施例１と同じ組成のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金スラブに、Ｐｂ−Ｓｎ合金薄板を張り合わせて複合圧延し、これをエクスパンド加工した正極格子を用いたこと、金属化合物を添加しなかったこと、逆充電をしなかったことの他は、実施例１と同じ方法により鉛蓄電池を製造し、実施例１と同じ調査を行った。
実施例１および比較例１〜４の調査結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】
2006120574.tif 000002
【００３２】
表１から明らかなように、実施例１（本発明例品）は、いずれも５ＨＲ利用率および５ＨＲサイクル寿命が優れた。これは、正極活物質に金属化合物を添加し、さらに電槽化成開始前に逆充電を施したため正極格子表面に前記Ｓｎなどの金属が析出して正極格子と正極活物質間の密着性が向上したことによる。
【００３３】
特に金属化合物の添加量が５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲で優れた特性を示した。Ｎｏ．１は添加量が少なく、５ＨＲ利用率および５ＨＲサイクル寿命ともその伸びは少しであった。Ｎｏ．５は５ＨＲ利用率がやや低かったが、これは正極活物質に占める金属化合物の量（Ｓｎ濃度で７０００ｐｐｍ）が多すぎて放電反応が阻害されたためと考えられる。
【００３４】
サイクル寿命は充電量の増加とともに上昇し、充電量が２００％で飽和し、３００％で低下傾向を示した（Ｎｏ．１２〜１５参照）。前記低下の原因は逆充電（負極がアノード分極）の際にリグニンなどの有機添加剤が酸化し始めたためと考えられる。
【００３５】
一方、比較例１（Ｎｏ．１６）は金属化合物を添加しなかったため、比較例２（Ｎｏ．１７）は逆充電を施さなかったため正極活物質が剥離し或いは剥離箇所が修復されずに、サイクル寿命が低下した。比較例３（Ｎｏ．１８）は逆充電率が４００％と大きかったためリグニンなどの有機添加剤が酸化してその効果が得られなくなりサイクル寿命が低下した。比較例４（Ｎｏ．１９）は正極格子を複合圧延により作製したため製造工程が繁雑で生産性も劣った。
【００３６】
なお、上記実施例では、ＳｎとＢｉの添加量が同量の場合を示したが、その量が互いに異なっている場合も同様の効果があった。また、他の金属化合物を添加した場合も同様の効果があった。