(57)【要約】【課題】  超臨界流体を洗浄媒体として用いたときに、パーティクルの除去効率が向上する洗浄方法を提供するものである。【解決手段】  被洗浄物を配置したチャンバー内に洗浄媒体を供給し、洗浄媒体に対して、１相状態の超臨界状態（ｃ点）と気液２相状態（ｄ点）を行き来させて、被洗浄物の表面に付着したパーティクルを除去する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被洗浄物を配置したチャンバー内に洗浄媒体を供給し、
前記洗浄媒体に対して、１相状態の超臨界状態と気液２相状態を行き来させて、
前記被洗浄物の表面に付着したパーティクルを除去する
ことを特徴とする洗浄方法。
【請求項２】
前記洗浄媒体を前記気液２相状態にして断熱膨張させ、前記パーティクルの表面に液層を形成し、
前記気液２相状態の前記洗浄媒体を前記１相状態の超臨界状態にして断熱圧縮させ、
前記断熱圧縮により前記液層を膨張させて、前記被洗浄物の表面に付着したパーティクルに物理的な力を与えて該パーティクルを除去する
ことを特徴とする請求項１記載の洗浄方法。
【請求項３】
前記チャンバー内の全体の圧力を変化させて、前記洗浄媒体の１相状態の超臨界状態と気液２相状態を形成する
ことを特徴とする請求項１又は２記載の洗浄方法。
【請求項４】
音波振動を用いて局所的に圧力温度を変化させて、前記洗浄媒体の１相状態の超臨界状態と気液２相状態を形成する
ことを特徴とする請求項１又は２記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界流体を洗浄媒体として用いて、被処理物を洗浄する洗浄方法に関する。更に詳しくは、超臨界流体を洗浄媒体として用いて、微細構造の被処理物に付着している微細異物、いわゆるパーティクルを効率よく洗浄する洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程において、通常、パーティクルの除去はＲＣＡ洗浄と呼ばれる、アンモニアと過酸化水素水の混合水溶液を加温したり、超音波を印加したりする方法で除去する方法が一般に知られており、使われている。また、他にも水溶液や有機溶剤液を用いた方法が考案され、実施されている。
【０００３】
しかしながら、これらは水溶液や液体の処理の為、何かしらの乾燥処理が必要である。パターンが微細になると、液体処理を終え、乾燥処理を行う場合に、液体の表面張力によって微細構造が変形、破壊してしまうことが知られている。また、液体の表面張力や粘性、拡散速度の限界などによって、微細パターン内部に洗浄液がなかなか侵入せず、また、一度、侵入したとしても微細なパターン内部の液体はなかなか置換しづらいため、平面形状の部分に比較して洗浄効果が上がらないという問題がある。
【０００４】
この為、表面張力がなく、粘性が低く、拡散が早い超臨界状態を用いた洗浄方法が提案されている。この方法では、液相を通らないような温度圧力変化をさせることで、液体の表面張力を発生させずに乾燥処理が可能で、微細パターンの破壊がない方法である。
特に、二酸化炭素（ＣＯ2 ）ガスを溶媒として用いる方法は臨界圧力や臨界温度が比較的低く、検討が多くなされている。
【０００５】
一方、単一周波数音波を使用して超臨界流体中でパーティクルの除去を行う方法が特許文献１に開示されている。
【特許文献１】特開平８−５７４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
超臨界状態を用いた洗浄は表面張力がなく、粘性が低く、拡散が早いため、微細構造内部への侵入が容易で、置換効率が高いので、洗浄溶媒として用いる有効な方法である。しかし、この超臨界状態を用いた洗浄方法は、半導体基板に付着したパーティクル（微粒子）の除去の観点からは、粘性が低い為、通常の水溶液を用いた方法の様に液体の流れによる、物体表面上の物理的な剥離効果が得られにくい。また、超臨界流状態を用いた洗浄において、高温、高圧力に耐えうる処理チャンバー内部で速い流速を実現する方法は、機構が複雑になったり使用ガスが多量になったりなど困難である場合が多い。
【０００７】
置換効果や物理的な力をより向上させる為、処理圧力を変動（脈動）させる方法や音波を照射して超臨界状態―ガス状態を交互に発生させ溶媒の膨張と収縮を用いて物理的な力を与えると共に、例えば上述の特許文献１のように音波の粗密進行波を用いて半導体基板上のパーティクルを廃液口へ運ぶ方法などが提案されている。
【０００８】
しかしながら、超臨界状態―ガス状態間の変化においては、溶媒の体積変化がさほど大きくできず、パーティクルへの物理的な力の付加が不十分である。また、超臨界領域で臨界点近傍では比較的密度変化が大きくなるが、温度や圧力変化による密度変化は、均一で等方的であるため、パーティクルを除去する為には不向きである。
【０００９】
本発明は、上述の点に鑑み、超臨界流体を洗浄媒体として用い、しかも十分な物理的な力を与えてパーティクルを除去できるようにした洗浄方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る洗浄方法は、被洗浄物を配置したチャンバー内に洗浄媒体を供給し、洗浄媒体に対して、１相状態の超臨界状態と気液２相状態を行き来させて、被洗浄物の表面に付着したパーティクルを除去することを特徴とする。
【００１１】
本発明は、上記洗浄方法において、洗浄媒体を気液２相状態にして断熱膨張させてパーティクルの表面に液層を形成し、この気液２相状態の洗浄媒体を１相状態の超臨界状態にして断熱圧縮させ、断熱圧縮により液層を膨張させて被処理物の表面に付着したパーティクルに物理的な力を与えてパーティクルを除去する。
【００１２】
洗浄媒体の１相状態の超臨界状態と気液２相状態は、チャンバー内の全体の圧力を変化させて形成することができる。
洗浄媒体の１相状態の超臨界状態と気液２相状態は、音波振動を用いて局所的に圧力温度を変化させて形成することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る洗浄方法では、チャンバー内に供給した洗浄媒体を１相状態の超臨界状態から気液２相状態へ変化すると、洗浄媒体が断熱膨張して被洗浄物の表面に付着しているパーティクル（微細異物）を核としてパーティクルの表面に液相が凝集して液層が形成される。この気液２相状態から１相状態の超臨界状態に変化させると、洗浄媒体が断熱圧縮してパーティクルの表面に凝集した液層が蒸発し、その蒸発するときにパーティクルを被洗浄物表面から引き離す物理的な力が働き、パーティクルが除去される。
【００１４】
従って、本発明に係る洗浄方法によれば、洗浄媒体に対して１相状態の超臨界状態と気液２相状態を行き来させることにより、微細構造（微細パターンなど）を有する被洗浄物の洗浄効率、すなわちパーティクルの除去効率を向上することができる。特に、本発明は、半導体製造工程での洗浄処理に適用して好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本実施の形態に係る洗浄方法は、処理チャンバー内部を臨界温度より少し高い温度とし、臨界圧力より十分高い圧力にした後、臨界圧力より高い圧力の範囲内で減圧を行い、断熱膨張させて、臨界温度より低い温度になるようにすることで、パーティクルや半導体表面の処理液を凝集させる。その後、逆に臨界圧力より高い圧力にして断熱収縮させて超臨界流体状態に戻し、パーティクルに凝集した液体を膨張させてパーティクルへの物理的な力を強めてパーティクルの除去を促進させるようにする。
【００１６】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細説明する。
【００１７】
図１は本実施の形態の説明に供する洗浄媒体の相図（状態図）、図２は本実施の形態の洗浄方法の説明に供する模式的な工程図、図３は本実施の形態の洗浄処理のフローチャートを示す。
本実施の形態は、半導体基板等の微細構造が形成された被洗浄物表面に付着したパーティクル（微粒子：微細異物）を超臨界流体としての超臨界二酸化炭素（以下、二酸化炭素をＣＯ2 で表す）で除去処理する場合について説明する。
【００１８】
本実施の形態に係る洗浄方法は、先ず、被洗浄ウェーハを処理装置の処理チャンバー内のウェーハ保持具に搬送する（図１のステップＳ1 参照）。処理チャンバーは高温高圧処理に耐え得るように構成され、超臨界ＣＯ2 を供給する供給口、超臨界ＣＯ2 を排出する排出口、加熱機構を備えている。処理装置では、超臨界ＣＯ2 の温度および圧力の調整が可能で、被洗浄ウェーハの回転機構、音波発生器、攪拌機構、処理チャンバーに供給するＣＯ2 に添加剤を加え混合する手段等を備えていることが望ましい。
【００１９】
被洗浄ウェーハを処理チャンバーに入れる場合、大気などを処理チャンバー内部に入れないために、減圧状態の処理チャンバーに搬送したり、予備チャンバーを通して、順次圧力調整しながら搬送するなどして処理チャンバー内に配置することが望ましい。ただし、被洗浄ウェーハの搬送途中では気液共存状態をつくらないようにすることが望ましい。例えば、処理チャンバー内の雰囲気を窒素などでコントロールする場合、内部のガス（窒素ガス）が、そのガスの相図上で液相線より低い圧力、高い温度として気液共存しない状態（ガス状態）を保ことが望ましい。
【００２０】
次に、処理チャンバー内部の不要なガスを排気もしくは、ＣＯ2 ガスで置換して図１の相図におけるａ点とする（図３のステップＳ2 参照）。この後、臨界温度Ｔｃ以上に保ったまま、ＣＯ2 ガスを処理チャンバー内に供給して臨界圧力Ｐｃ以上に加圧する。これによって図１の相図において、ａ点―ｂ点―ｃ点の経路を経てＣＯ2 を超臨界状態にする（図３のステップＳ3 参照）。このとき、ａ点―ｂ点―ｃ点の経路を経ることによって、被洗浄ウェーハ上の微細パターンの破壊の原因となる気液海面を作らずに、ＣＯ2 を超臨界流体状態にすることができる。
【００２１】
次に、超臨界となる所要の温度Ｔ1 と圧力Ｐ1 （ｃ点での温度と圧力）に達したら、必要に応じて添加剤、すなわち薬品が添加された超臨界ＣＯ2 を処理チャンバー内に導入して処理を開始する（図３のステップＳ4 参照）。このとき、被洗浄ウェーハの均一な処理を行う為、処理チャンバー内での添加薬品濃度が一定になるように攪拌機構や循環機能によって混合したり、被洗浄ウェーハを回転させたり、揺動させることが望ましい。
また、場合によってはステップＳ3 のＣＯ2 ガスを供給して超臨界状態にする工程で、既に薬品添加されたＣＯ2 ガスを供給し、超臨界状態に加温、加圧することで均一な添加薬品濃度とするようにしても良い。
【００２２】
ここで、所定の温度Ｔ1 、圧力Ｐ1 は、本例では温度が約３０４Ｋ（臨界温度Ｔｃ）＋１０Ｋ（δ）程度、圧力が７．３７ＭＰａ（臨界圧力Ｐｃ）＋６ＭＰａ程度とするが、少なくとも臨界温度以上、臨界圧力以上であれば良い。
図２Ａは、このステップＳ4 の工程での被処理ウェーハの状態を示す。図２Ａでは被洗浄ウェーハ１の表面にパーティクル２が付着しており、図３の相図のｃ点の超臨界状態にある薬品添加された超臨界ＣＯ2 ３が被洗浄ウェーハ１の表面に供給される。
【００２３】
ここで、添加する薬品、すなわち薬液としては、被洗浄ウェーハ１の表面を微量エッチングする薬液や、パーティクル２を取り囲み被処理ウェーハ１への再付着を防止するような添加剤（界面活性剤など）等や、その混合物とすることが望ましい。ただし、このような薬液を添加しなくても良い。
【００２４】
添加剤としての薬液（微量エッチング剤、パーティクル再付着防止剤）としては、例えば次のようなものを使用できる。微量エッチング剤としては、フッ化アミン、フッ化水素酸、フッ酸と有機溶剤（例えばメタノールなど）との混合物などを使用することができる。再付着防止剤としては、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、非イオン系界面活性剤などを使用することができる。
【００２５】
次に、図３のステップＳ5 、及び図１の相図で示すように、ｃ点の所定の圧力Ｐ1 から圧力をｄ点の圧力Ｐ2 まで低下させる。このとき、低下後の圧力Ｐ2 はＣＯ2 の臨界圧力Ｐｃ以上とする。例えば、圧力Ｐ2 は、本例では約７．３７ＭＰａ＋０．５ＭＰａ程度とする。
圧力が低下すると処理チャンバー内部のＣＯ2 が断熱膨張するため、処理チャンバー内の温度が低下し、ｄ点の温度Ｔ2 になる。
【００２６】
減圧前の温度Ｔ1 および圧力Ｐ１と、減圧後の圧力Ｐ2 を調節することで、減圧後に温度Ｔ2 が臨界温度Ｔｃ以下で、圧力Ｐ2 が臨界圧力Ｐｃ以上となるように調節する。減圧され、温度Ｔ2 が臨界温度Ｔｃ以下となると（圧力Ｐ2 が臨界圧力Ｐｃ以上でも）、その領域、すなわちｃ点の領域は、気液共存領域になる為、液体と気体の２相に分離する。減圧速度を比較的早くすると、処理チャンバー内部でミスト状（微小な液滴）の液体が発生する。この微小な液滴は、処理チャンバー内部のＣＯ2 の密度揺らぎを核として発生すると同時に、液滴の核となるような空間内の異物や被洗浄ウェーハ表面のパターンエッジや凹凸、パーティクルを核として成長する。特に、被洗浄ウェーハ上に付着したパーティクルと被洗浄ウェーハ表面部分では、毛細管現象により液化しやすくなるため、パーティクルと被洗浄ウェーハ表面の間には液架橋の様にＣＯ2 の液体が凝集し易い。
【００２７】
図２Ｂは、この状態の被洗浄ウェーハを示す。ＣＯ2 ３が気体５と液滴６の２相が分離した状態になる。一方、パーティクル２を核としてパーティクル２及び、パーティクル２とウェーハ１表面との間に液体４が凝集する。
ステップＳ5 の減圧工程をゆっくり行うと、液相のＣＯ2 が凝集してミスト状にならず、処理チャンバー内の下部へ溜まるようになる。すなわち、パーティクル２の表面に液化したＣＯ2 （ＣＯ2 の液層）７が形成する。このため、減圧工程は減圧量（差圧）にもよるが、被洗浄ウェーハのダメージ、すなわち直接的な圧力変動によるダメージが入らないような減圧で、かつなるべく急激に行う方がよい。
【００２８】
次に、図３のステップＳ6 に示すように、処理チャンバー内のＣＯ2 を急激に加圧する。急激に加圧すると、断熱圧縮される為に処理チャンバー内部の温度が上昇し、温度と圧力が臨界温度Ｔｃ、臨界圧力Ｐｃを上回り、超臨界状態になる。すなわち、このステップＳ6 では、図１の相図において気液２相状態のｄ点（温度Ｔ2 ，圧力Ｐ2 ）から超臨界状態のｃ点（温度Ｔ1 ，Ｐ1 ）に戻る。
【００２９】
図２Ｃは、このステップＳ6 における被洗浄ウェーハの状態を示す。処理チャンバー内部のミスト状の小さな液体は、加圧されて超臨界状態になると液体のような凝集した密度の高い状態ではいられないため、膨張することになる。例えばパーティクル２を核として成長し、パーティクル２の表面に付着した液相のＣＯ2 （液層）７は外側に向かい膨張するが、パーティクル２は被洗浄ウェーハ１の表面に付着しているため、パーティクル２と被洗浄ウェーハ１間に液化したＣＯ2 （液層）７が膨張することなる。この液化したＣＯ2 ７が膨張することにより、パーティクル２を被洗浄ウェーハ１の表面から引き離す方向に力が働くことになる。この力により、パーティクル２が被洗浄ウェーハ１より剥離され、超臨界流体である超臨界ＣＯ2 により排出口に移動して除去される。
【００３０】
ここで、加圧のためのＣＯ2 は、加圧前の処理チャンバー内のＣＯ2 の温度よりも高い温度に加熱したＣＯ2 を供給するようにした方が効率がよく、さらに、処理チャンバーの加熱機構を用いた加熱を併用することが望ましい。ただし、この場合、加圧温度後の温度はＴ1 以上になる。
【００３１】
必要に応じて図３のステップＳ4 の状態に戻した後、ステップＳ5 ，Ｓ6 の工程を繰り返し行っても良い。この繰り返しにおいて、一回目の図１の相図におけるｃ点の温度と圧力であるＴ1 ，Ｐ1 と同じでなくとも良い。
しかし、上記のステップＳ5 及びステップＳ6 工程である減圧と加圧を繰り返す場合は、１度目の再加圧後の温度、圧力によっては（すまわち、温度が上がり過ぎたり、圧力が高くなり過ぎるため）、２度目の減圧処理時に温度が臨界温度以下で圧力が臨界圧力以上とすることが困難になる虞れがあるため、減圧後の加圧工程を十分にコントロールする必要がある。
【００３２】
次に、減圧、加圧のサイクル処理が終了したら、図３のステップＳ7 に示すように、処理チャンバー内部を超臨界状態に維持したまま、添加剤（洗浄剤）を含まない純粋なＣＯ2 を流して、したがって添加剤を含有したＣＯ2 を純粋なＣＯ2 と置換し、処理チャンバー内部の汚染物や、ＣＯ2 に添加剤を添加したときにはその添加剤成分を、被洗浄ウェーハ１の表面から除去したり、処理チャンバーから排出するようにしても良い。
【００３３】
次に、図３のステップＳ8 に示すように、臨界温度以上を保持したまま、圧力を臨界圧力以下に現象させて処理チャンバー内部のＣＯ2 をガス状態にした後、温度を低下させ、被洗浄ウェーハが取り出せる温度、圧力に戻す。すなわち、図１の相図において、液相線を通過しないように、例えばｃ点―ｂ点―ａ点の経路に沿うように温度、圧力を低下させ、ＣＯ2 を超臨界流体状態から常温、常圧のガス状態にする。
【００３４】
次に、図３のステップＳ9 に示すように、ウェーハを処理チャンバーから取り出して洗浄処理を終了させる。
ここで、室温（常温）への移行は、ステップＳ3 の温度と圧力の変化と同じ経路を逆に進ませる必要は無いが、ウェーハ上の微細パターンの破壊の原因となる気液界面を作らずに超臨界状態からウェーハを取り出せる温度・圧力状態にすることが望ましい。
【００３５】
次に、本発明の他の実施の形態を示す。前述の実施の形態では、超臨界流体（超臨界ＣＯ2 ）の圧力変化を処理チャンバー内部の全体の圧力を低下させることで行うようにした。しかし、他の実施の形態としては、音波振動（低周波、超音波、ＭＨｚの音波を含む）等を利用して、例えば図４に示すように音波発生装置１１により音波振動（粗密波）を発生させて被洗浄ウェーハ１上に対応した超臨界流体（超臨界ＣＯ2 ）に対して局所的に圧力温度変化を生じさせて、断熱圧縮、断熱膨張させても良い。その他の構成は、前述の実施の形態と同様であるので、重複説明を省略する。
すなわち、この実施の形態では、音波振動を利用して圧力を下げる、上げるという変化を行う。音波振動は、縦波で媒質（本例ではＣＯ2のガス、あるいは、ＣＯ2の超臨界状態）の疎密を形成する（音波＝疎密波）。音波を与えると、その音波の周波数で決まる波長間隔で媒質の疎密ができ、疎の部分（ＣＯ2の密度が低い部分）が圧力の低い部分で、密の部分（ＣＯ2の密度が高い部分）が高い圧力になる。音波で圧力変動を行う場合は、チャンバー全体の圧力が一度に変化するのではなく、部分的（空間的）に圧力の高い部分と低い部分ができ、音波が進行することで時間的に部分的な圧力が変化する。
【００３６】
図５は、本発明係る洗浄処理に適用される、洗浄処理装置の実施の形態を示す。
本実施の形態の洗浄処理装置４１は、ＣＯ2 供給手段４２、昇圧手段４３、昇温手段４４、添加剤供給手段４５、処理室（以下、チャンバーという）４６、気液分離・添加剤回収手段４７を有し、さらに必要に応じて溶解槽４８を有して成る。チャンバー４６は、洗浄処理すべき半導体ウェーハ５１を載置する、埋込みヒータ５２を内蔵したウェーハ保持具を有する。チャンバー４６の上部側には音波発生装置６０が配置される。ＣＯ2 供給手段４２は、加圧して液化されたＣＯ2 を収容したＣＯ2 ボンベで構成される。ボンベ圧は例えば１５ＭＰａ程度である。昇圧手段４３は昇圧ポンプで構成され、昇温手段４４はヒータ手段により構成される。ＣＯ2 供給手段４２から昇圧手段４３、昇温手段４４を通じてチャンバー４６に至る経路は、第１の主配管６１で互いに接続される。なお、溶解槽４８を配置する場合は、ＣＯ2 供給手段４２から昇圧手段４３、昇温手段４４、溶解槽４８を通じてチャンバー４６に至る経路が第１の主配管６１で接続される。ＣＯ2 供給手段４２と昇圧手段４３の間には冷却器５３が配置される。第１の主配線６１の昇温手段４４の出力側には、流体の流れを切替える第１の切替えバルブ６２が設けられる。添加剤供給手段４５から昇圧ポンプ５４、ラインヒータ５５を通じて第１の主配管６１、あるいは溶解槽４８に至る経路は、第２の配管６３で接続される。
【００３７】
チャンバー４６の導入側における第１の主配管６１には、第２の切替えバルブ６４及びラインヒータ５６が配置される。第１の切替えバルブ６２と第２の切替えバルブ６４間には第１のバイパス用配管６５が接続され、さらに第２の切替えバルブ６４とチャンバー４６の排出側の第１の主配管６１に設けられた第３の切替えバルブ６７間には第２のバイパス用配管６６が接続される。チャンバー４６の排出側にはラインヒータ５７が設けられる。第３の切替えバルブ６７には、流体の圧力を制御するための圧力調整弁６８が接続される。各ボンベ４２、４５には、それぞれ開閉コック５８、５９が設けられる。
【００３８】
次に、上述の洗浄処理装置４１を用いて半導体ウェーハ５１の表面を洗浄する洗浄方法を説明する。
【００３９】
先ず、被洗浄ウェーハである半導体ウェーハ５１をチャンバー４６内に搬送してウェーハ保持具に載置した後、チャンバー４６を密閉状態とする。チャンバー４６内をＣＯ2 供給手段４２から冷却器５３、昇圧手段４３、昇温手段４４、第１の切替えバルブ６４、第１のバイパス用配管６５、第２の切替えバルブ６４を通じて供給されるＣＯ2 ガスで置換する。置換後、昇温手段４４で臨界温度以上に保ったまま、ＣＯ2 ガスを供給し昇圧手段４３により臨界圧力以上に加圧して超臨界状態とする。圧力及び温度は、前述したように、約７．３７ＭＰａ＋６ＭＰａ程度、及び約３０４Ｋ＋１０Ｋ程度とする。一方、添加剤供給手段４５からの添加剤を昇圧ポンプ５４で昇圧し、ラインヒータ５５で所要の温度に加熱して第１の主配線６１に送り、既に昇温、加圧された超臨界ＣＯ2 流体に、所要量混合してチャンバー４６内に供給する。
【００４０】
溶解槽４８を配置するときは、超臨界状態のＣＯ2 と昇温、加熱された添加剤が溶解槽４８に供給される。溶解槽４８で添加剤を添加した超臨界ＣＯ2 流体はチャンバー４６に供給される。溶解槽４８の確認窓で添加剤がＣＯ2 に良好に溶解して均一相になっているかどうかを確認する。確認されるまでは、第２の切替えバルブ６４を第２のバイパス用配管６６側に切替えて、溶解槽４８内の流体を第２のバイパス用配管６６を通じて気液分離・添加剤回収手段４７側に流す。
【００４１】
なお、最初は、超臨界ＣＯ2 を第１のバイパス用配管６５及び第２のバイパス用配管６６に流しているときに、圧力制御弁６８により、圧力を臨界圧力以上の所望の圧力に制御する。この後、第１の切替えバルブ６２及び第２の切替えバルブ６４を切り換えて、超臨界ＣＯ2 を添加剤と共にチャンバー４６に供給するようになす。
【００４２】
次に、超臨界状態から圧力制御弁６８により急激にチャンバー４６の内部を減圧して気液２相状態にしてチャンバー４６内部のＣＯ2 を断熱膨張させる。これにより、半導体ウェーハ５１の表面に付着しているパーティクルを核としてＣＯ2 の液体が凝集する。圧力制御弁６８に変えて、音波発生装置６０から音波振動を与えて半導体ウェーハ５１の表面に対応するように局部的に気液２相状態を作るようにしても良い。
【００４３】
次に、圧力制御弁６８により再度、チャンバー４６の内部を昇圧し超臨界状態にしてＣＯ2 を断熱圧縮させる。これにより、パーティクル表面の液体層が膨張してパーティクルは半導体ウェーハ５１の表面から引き剥がされて、排出される。圧力制御弁６８あるいは音波発生器６０により、超臨界状態と気液２相状態を行き来させて半導体ウェーハ５１の表面に付着されていたパーティクルを除去する。
【００４４】
排出された添加剤は大気圧に戻ることにより、排出液として回収される。一方気体として排出されたＣＯ2 は廃棄ガスとして回収される。回収された排出液や排出ガスは、利用できる状態にして再利用することもできる。
【００４５】
洗浄処理後は、添加剤の供給を止めて超臨界状態の中で純粋ＣＯ2 でチャンバー４６の内部をリンスする。次いで、チャンバー４６の内部を臨界温度以上に保持したまま、圧力制御弁６８により臨界圧力以下に減少してチャンバー４６の内部のＣＯ2 をガス状態にした後、温度を低下させてチャンバー４６の内部を常温、常圧に戻して半導体ウェーハ５１をチャンバー４６内から取出す。
【００４６】
上述した本実施の形態に係る洗浄方法によれば、１相状態の超臨界状態から急激に減圧して気液２相共存状態に変化させて、パーティクルを核としてパーティクルの回りに液相を凝集させる。次いで気液２相共存状態から１相状態の超臨界状態に変化させた際に、液相が蒸発する時の物理的な引き剥がし力、すなわちパーティクルを被洗浄ウェーハの表面から引き離す物理的な力が働くことで、パーティクルの除去効率を向上することができる。従って、本実施の形態の洗浄方法は、例えば微細構造（微細パターン）の半導体製造工程における洗浄処理に適用して好適ならしめる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に係る洗浄方法の説明に供する洗浄媒体の相図（状態図）である。
【図２】Ａ〜Ｃ  本発明に係る洗浄方法の実施の形態を示す概略工程図である。
【図３】本発明に係る洗浄方法の実施の形態を示すフローチャートである。
【図４】本発明に適用される音波振動による圧力変化を示す模式図である。
【図５】本発明に係る洗浄方法に適用される洗浄装置の一実施の形態を示す構成図である。
【符号の説明】
【００４８】
１・・被洗浄ウェーハ、２・・パーティクル、３・・超臨界状態のＣＯ2 、３・・気液共存状態のＣＯ2 、５・・気体、６・・液滴
【図１】
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【図２】
2006210420.tif 000004
【図３】
2006210420.tif 000005
【図４】
2006210420.tif 000006
【図５】
2006210420.tif 000007