(57)【要約】【課題】  薄膜化に優れ、安定した多孔質特性を容易に制御しうる芳香族ポリアミド多孔質フィルムを提供すること。【解決手段】  芳香族ポリアミドを含む繊維体が接合部を介して接合され、前記接合部には少なくとも３個の繊維体が接合している構造（以下、三次元網目構造という）を有する芳香族ポリアミド多孔質フィルムとする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミドを含む繊維体が接合部を介して接合され、前記接合部には少なくとも３個の繊維体が接合している構造（以下、三次元網目構造という）を有する芳香族ポリアミド多孔質フィルム。
【請求項２】
三次元網目構造が少なくとも一方の面に露出している、請求項１に記載の芳香族ポリアミド多孔質フィルム。
【請求項３】
繊維体の平均径が０．０１〜１０μｍである、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミド多孔質フィルム。
【請求項４】
接合部の内接円直径が、当該接合部に接合する繊維体の径の平均値の１．２〜２００倍の範囲にある、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリアミド多孔質フィルム。
【請求項５】
全接合部の５０％以上が請求項４に記載する要件を満足している、請求項４に記載の芳香族ポリアミド多孔質フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルター、分離膜、電池用セパレーター、プリント基板などに好適に使用できる芳香族ポリアミド多孔質フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ポリアミド多孔質フィルムは、全芳香族ポリアミド繊維からなる不織布または紙状シートを電池用セパレーターに使用することなどがその用途として開示されている（特許文献１〜３等）。しかし、不織布または紙状シートでは、実質的に５０μｍ以下の薄い厚みで、なおかつ十分な強度を有し、しかも繊維などの有無などによる局部的な不均一が無く、変形時に繊維の離脱が無いものを工業的に製造することは困難であった。
【０００３】
さらに、特許文献４では、ポリマー溶液に金属酸化物微粒子を分散させたものをキャストし膜を得た後、金属酸化物微粒子を溶解除去することを特徴とする、芳香族ポリアミド多孔質フィルムが開示されている。しかし、このフィルムでは、金属酸化物微粒子どうしが接触している部分が微細な穴となり、空孔と空孔とを連絡することにより連続孔を形成するため、空孔率の制御と孔の連続性が一定の範囲に限られることになり、空孔率と通気性とを個々に制御することが困難であった。
【特許文献１】特開平５−３３５００５号公報
【特許文献２】特開平７−７８６０８号公報
【特許文献３】特開平７−３７５７１号公報
【特許文献４】特開２００１−９８１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記した従来の問題を解決し、薄膜化に優れ、安定した多孔質特性を容易に制御しうる芳香族ポリアミド多孔質フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するための本発明は、芳香族ポリアミドを含む繊維体が接合部を介して接合され、前記接合部には少なくとも３個の繊維体が接合している構造（以下、三次元網目構造という）を有する芳香族ポリアミド多孔質フィルムを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、以下に説明するとおり、所望の空孔率、ガーレ値を有しつつ、高強度であり、薄膜化が可能な芳香族ポリアミド多孔質フィルムが得られ、フィルター、分離膜、電池用セパレーター、プリント基板などに好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に使用される芳香族ポリアミドとしては、例えば次の式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位を有するものを用いることができる。
式（１）：
【０００８】
【化１】
2006225499.tif 000003
【０００９】
式（２）：
【００１０】
【化２】
2006225499.tif 000004
【００１１】
ここで、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3の基としては、例えば、
【００１２】
【化３】
2006225499.tif 000005
【００１３】
等が挙げられ、Ｘ、Ｙの基は、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、等から選ばれる。
【００１４】
更に、これらの芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素等のハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチルやエチル、プロピル等のアルキル基（特にメチル基）、メトキシやエトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基等の置換基で置換されているものが、吸湿率を低下させ湿度変化による寸法変化が小さくなるため好ましい。また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有しているものが、全芳香環の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を占めていることが好ましい。ここでいうパラ配向性とは、例えば芳香核上主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状態をいう。このパラ配向性が８０モル％未満の場合、フィルムの剛性および耐熱性が不十分となる場合がある。更に、芳香族ポリアミドが式（３）で表される繰り返し単位を６０モル％以上含有する場合、延伸性及び多孔質特性が特に優れることから好ましい。
式（３）：
【００１５】
【化４】
2006225499.tif 000006
【００１６】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質フィルム（以下、単に多孔質フィルムということがある）は、上記芳香族ポリアミドを含む繊維体が接合部を介して接合され、前記接合部には少なくとも３個の繊維体が接合している構造（以下、三次元網目構造という）を有している。
【００１７】
図１に接合部の概略図を示す。
【００１８】
本発明における多孔質フィルムを構成する繊維体の平均径は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０２〜５μｍ、更に好ましくは０．０３〜１μｍである。繊維体の平均径が０．０１μｍ未満では多孔質フィルムの強度が低くなる傾向にある。また、平均径が１０μｍより大きければ、多孔質フィルムとしたとき、厚いフィルムしかできず、細密な孔を構成することが困難となる。また、繊維体の平均径の分布は狭いことが好ましい。なお、繊維体の平均径の測定方法については後述する。
【００１９】
また、上記接合部の内接円直径は、当該接合部に接合する繊維体の径の平均値の１．２〜２００倍であることが好ましく、より好ましくは１．５〜１００倍である。上記の値が１．２倍未満では多孔質フィルムの変形が起きたとき応力が集中する接合部から破断や裂けが生じるため、耐屈曲性が低下しやすい。また、２００倍より大きければ、細密な孔を形成することが困難となる。
【００２０】
また、上記のような接合部と繊維体の径の平均値との関係は、全接合部の５０％以上について成立していることが好ましく、より好ましくは６５％以上、更に好ましくは８０％以上である。５０％未満では、破断や裂けが発生した場合、隣接する接合部へ伝搬しやすく、多孔質フィルムの耐屈曲性が低下する傾向にある。
【００２１】
上記したような三次元網目構造は、多孔質フィルムの少なくとも一方の面に露出していることが好ましい。これにより、フィルム全体の変形を抑制出来ることに加え、電池セパレーターであれば、電極材、フィルターであれば濾別対象物や溶液など、外部との接触による破れや裂けを低減することができる。
【００２２】
次に本発明の多孔質フィルムの製造方法について、以下説明するが、これに限定されるものではない。
【００２３】
まず芳香族ポリアミドであるが、例えば酸クロリドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性有機極性溶媒中で、溶液重合したり、水系媒体を使用する界面重合などで合成する。単量体として酸クロリドとジアミンを使用するとポリマ溶液中で塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用するとよい。また、イソシアネートとカルボン酸との反応から芳香族ポリアミドを得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行うことができる。
【００２４】
本発明の多孔質フィルムを得るためにはポリマの固有粘度ηinh（ポリマ０．５ｇを９８重量％硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５（ｄｌ／ｇ）以上であることが多孔質フィルムにした時のハンドリング性が良くなるので好ましい。
【００２５】
製膜原液には溶解助剤として無機塩、例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硝酸リチウムなどを添加する場合もある。また、製膜原液としては、中和後のポリマー溶液に、水溶性アルコール類を混合して用いてもよいし、一旦、ポリマーを単離後、非プロトン性有機極性溶媒に再溶解し、水溶性アルコール類を混合して用いてもよい。製膜原液中のポリマー濃度は２〜３０重量％程度が好ましい。薄く、安定した多孔質特性の多孔質フィルムを効率良く得られることから、より好ましくは８〜２５重量％、さらに好ましくは１２〜２０重量％である。また、水を吸収させた際、速やかにポリマーが析出されるため、混合される水溶性アルコール類は２重量％〜４０重量％が好ましい。より好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは、１０〜２５重量％である。
【００２６】
上記のようにして調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法により多孔質フィルム化が行われる。溶液製膜法には乾湿式法、湿式法、析出法などがあり、いずれの方法で製膜しても差し支えないが、多孔質フィルムの内部構造が均一のものが得られることから析出法がより好ましい。
【００２７】
析出法で多孔質フィルムを製造する場合、溶液をガラス板や、ドラム、エンドレスベルト等の支持体上に流延することによって、膜形状とした後、水を吸収させることにより、ポリマーを析出させる。この時、水を吸収させる方法は、霧状の水を付着させる方法、水中に導入する方法、調湿空気中に導入する方法、いずれの方法でも差し支えないが、水の吸収速度、量を細かくコントロール可能である調湿空気中へ導入する方法が好適に用いられる。
【００２８】
膜形状とした溶液を調湿空気中へ導入する場合、相対湿度で５〜１００％に調湿された空気中にて、ポリマーを析出させることが好ましい。この時の温度は−３０℃〜８０℃であると好適である。湿度、温度、溶液の組成、導入する時間など各種の条件によって一概には限定できないが、条件により得られる多孔質フィルムの特徴の一例を挙げると、高温高湿下においては、繊維体の平均径が大きく、空孔径の大きい孔を有した多孔質フィルムが得られ、低温低湿下においては、繊維体の平均径が小さく、空孔径の小さい孔を有した多孔質フィルムが得られるため、このような傾向を踏まえ、適宜条件を変更して、目的の特性を有する多孔質フィルムを得ることが可能である。
【００２９】
ポリマー析出を終えた溶液は、次の湿式工程の湿式浴に導入され、脱溶媒が行われる。この時、支持体から剥離し湿式浴へ導入しても良いし、支持体と共に湿式浴へ導入した後、剥離を行っても構わない。浴組成は、芳香族ポリアミドに対する溶解度が低ければ特に限定されないが、水、あるいは有機溶媒／水の混合系を用いるのが、経済性、取扱いの容易さから好ましい。また、湿式浴中には無機塩が含まれていてもよい。
【００３０】
この際、多孔質フィルム中の不純物を減少させるために、浴組成は有機媒／水＝７０／３０〜２０／８０、浴温度４０℃以上であることが好ましい。さらに、最後に４０℃以上の水浴に通すことが有効である。
【００３１】
脱溶媒を終えた多孔質フィルムは、熱処理が行われる。この時の温度は、高温時の寸法安定性が向上するため、より高温にて行われることが好ましいが、用いたポリマーの熱分解温度以下で行う必要がある。芳香族ポリアミドにおいては、３５０〜４００℃において熱分解が行われるため、それ以下の温度で熱処理が行われる。好ましくは２５０〜３２０℃である。
【００３２】
本発明の方法によって得られる多孔質フィルムは、ガーレ値が０．５〜１，０００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。本発明の製法によれば、たとえガーレ値が小さくとも、機械強度を維持することが可能であり、また、ガーレ値が大きくとも、好適な空孔率、空孔径を付与することが可能である。ガーレ値が０．５ｓｅｃ／１００ｃｃより小さいと、強度が著しく低下し、ガーレ値が１，０００ｓｅｃ／１００ｃｃより大きいと、フィルターやセパレーター等に現実的に使用することが困難となる。
【００３３】
本発明の芳香族ポリアミド多孔質フィルムは、フィルター、分離膜、電池用セパレーター、プリント基板などに好適に使用できる。
【実施例】
【００３４】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００３５】
（１）繊維体の平均径
日立株式会社製超高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ−９００Ｈを用いて、以下の条件で多孔質フィルム表面の任意の部分と、この任意の部分から上下左右に５ｃｍ離れた部分の計５カ所観察した。それぞれのＳＥＭ像において、図２の繊維概略図に示すＳの位置において計測される太さを繊維体の径とし、それぞれのＳＥＭ像において５μｍ四方に相当する範囲で観察される接合部間の繊維体の径を測定し、それら全ての測定値を数平均することにより、繊維体の平均径を求めた。
【００３６】
Ｓの位置：接合部間に存在する繊維体について、各接合部の内接円の中心を結ぶ線分の垂直二等分線がその繊維体と交差する位置
加速電圧：５ｋＶ
観察倍率：３０，０００倍
（２）接合部の内接円直径、その平均値
上記した（１）において得られたＳＥＭ像において、５μｍ四方に相当する範囲で観察される接合部について、図３の接合部概略図に示す接合部の内接円の直径Ｋを接合部の内接円直径とし、その全ての測定値を数平均することにより内接円直径平均値を求めた。
【００３７】
（３）接合部存在率
上記した（１）において得られたＳＥＭ像において、５μｍ四方に相当する範囲で観察される、少なくとも３個の繊維体が接合する部分（接合部）について、総数をＡとし、その各接合部について、接合部の内接円直径が、当該接合部に接合する繊維体の径の平均値の１．２〜２００倍の範囲にあるものの総数をＢとしたとき、（Ｂ／Ａ）×１００により接合部存在率を求めた。
【００３８】
（４）ガーレ値
ＪＩＳ−Ｐ８１１７に規定された方法に従って、多孔質フィルムの任意の部分、およびこの任意の部分から上下左右に５ｃｍ離れた部分の計５カ所について測定を行った。試料の多孔質フィルムを直径２８．６ｃｍ、面積６４５ｍｍ2の円孔に締め付け、内筒により（内筒重量５６７ｇ）、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させた。空気１００ｃｃが通過する時間を測定し、ガーレ値とした。測定装置として、Ｂ型ガーレデンソメーター（安田精機製作所製）を使用した。５カ所の測定値すべてが０．５〜１，０００ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲内であり、かつ５カ所の平均値から±５％以内であれば合格とし、その５カ所の平均値をガーレ値とした。
【００３９】
（５）空孔率
多孔質フィルムを１００ｍｍ四方の正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）、厚みＺ（ｃｍ）を測定した。芳香族ポリアミドの比重を１．５（ｇ／ｃｍ3）として、次式より空孔率を求めた。
【００４０】
空孔率（％）＝１００−１００×（（Ｗ／１．５）／（１００2×Ｚ））
（６）厚み
関西アンリツ電子株式会社製電子マイクロメーター（検出器型番：Ｋ１０７Ｃ、触針半径１．５ｍｍ、触針荷重１．５ｇ）を用いて、多孔質フィルムの任意の部分、およびこの任意の部分から上下左右に５ｃｍ離れた部分の計５カ所測定し、その平均値を厚みとした。
【００４１】
（７）破断強度
ＪＩＳ−Ｋ７１２７に規定された方法に従って測定を行った。ロボットテンシロンＲＴＡ（オリエンテック社製）を用いて２３℃、相対湿度６５％において測定した。試験片は幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍで引っ張り速度は３００ｍｍ／分である。
【００４２】
（８）耐屈曲性
ＪＩＳ−Ｃ６４７１  ８．２に規定された方法に従って測定を行った。ＭＩＴ−Ｄ（東洋精機社製）を用いて、温度２３℃、相対湿度６５％において測定した。試験片は幅１０ｍｍ、屈曲半径０．８ｍｍ、荷重は２５０ｇ／ｍｍ2として、フィルムの耐屈曲回数を測定し、以下の基準で評価し、Ｂ以上を合格とした。
【００４３】
Ａ：耐屈曲回数が１，０００回以上
Ｂ：耐屈曲回数が５００回以上１，０００回未満
Ｃ：耐屈曲回数が５０回以上５００回未満
Ｄ：耐屈曲回数が５０回未満
（９）電池特性
Ａ．電解液の調製
ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3をリン酸トリメチルに溶解させたのち、プロピレンカーボネートを加えて混合し、プロピレンカーボネートとリン酸トリメチルとの体積比が１：２の混合溶媒にＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3を０．６モル／リットル溶解させた有機電解液を調製した。このようにして得られた有機電解液の引火点を調べるため、この電解液を所定の温度まで加熱して液面近傍に火を近づけ、引火するかどうかを調べた。１００℃、１５０℃、２００℃のいずれの温度のテストでも引火せず、この電解液の引火点は２００℃以上であることが分かった。
【００４４】
Ｂ．電池の作成
リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）に黒鉛とポリフッ化ビニリデンとを加え、溶剤で分散させたスラリーを、厚さ１０μｍの正極集電体のアルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥し、圧縮成形して帯状の正極を作製した。正極の厚みは４０μｍであった。
【００４５】
コークスと、粘着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを混合して負極合剤とし、これを溶剤で分散させてスラリーにした。この負極合剤スラリーを、負極集電体としての厚さが１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布して乾燥し、圧縮成形して帯状の負極前駆体を作製した。負極前駆体の処理液として、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3をリン酸トリメチルに溶解させたのち、エチレンカーボネートを加えて混合することにより、処理液を調製した。負極前駆体の両側に処理液を含浸させたセパレータを介してリード体を圧着したＬｉフォイルで鋏み込み、ホルダーに入れ、負極前駆体を正極、Ｌｉ極を負極として、放電および充電を行った。その後、分解し、負極前駆体をジメチルカーボネートで洗浄し、乾燥して、負極を作製した。負極の厚みは５０μｍであった。
【００４６】
次に、上記の帯状正極を、各実施例のセパレータ用フィルムを介して、上記シート状負極と重ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体としたのち、内径１３ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った後、有機電解液を電池ケース内に注入した。電池ケースの開口部を封口し、電池の予備充電を行い、筒形の有機電解液二次電池を作製した。
【００４７】
Ｃ．電池容量
作成した各二次電池について、３５ｍＡで充電４．１Ｖ、放電２．７Ｖで放充電させ、１サイクル目と１０サイクル目の放電容量を調べた。１サイクル目の放電容量を基準として、１０回目の放電容量が、
Ａ：９５％以上
Ｂ：９０％以上９５％未満
Ｃ：９０％未満
のランクで評価し、ランクＢ以上を合格とした。
【００４８】
以下に実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでないことは言うまでもない。
【００４９】
（実施例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに８０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと２０モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これに９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１１重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。この溶液を水で再沈してポリマーを取り出した。
【００５０】
このポリマーを１０重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０重量％、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）２０重量％となるよう量り取り、ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後ポリエチレングリコール加え、均一に完全相溶したポリマー溶液を得た。
【００５１】
このポリマー溶液を、バーコーターを用いてガラス板上に約５０μｍの膜状に形成し、２０℃、相対湿度８０％に調整されたオーブン中に１時間静置し、析出を行い多孔質フィルムとした。この多孔質フィルムをガラス板から剥離し、５０℃の水浴にて１時間、溶媒や不純物の抽出を行なった。その後アルミ製の枠に固定し、３時間風乾後、３２０℃にて１分間の熱処理を行った。
【００５２】
得られた多孔質フィルムの厚みは、３２．１μｍ、繊維体の平均径は０．０３μｍ、接合部の内接円直径の平均値は０．２５μｍ、接合部存在率は７３％、空孔率は６５％、破断強度は１６０ＭＰａ、ガーレ値はその平均値と最大値との差が１．４％（以下、単に平均値からの差、という）、平均値３４２ｓｅｃ／１００ｃｃ、耐屈曲性は１，０００回を超え、Ａであった。
【００５３】
得られた多孔質フィルムを用いて、電池を作製し、放電容量の低下を測定したところ、９８％を維持し、Ａであった。
【００５４】
（実施例２〜５）
実施例１と同様にして得たポリマー溶液を用いて、バーコーターを用いてガラス板上に約５０μｍの膜状に形成し、表１の条件で析出を行い、多孔質フィルムとした。この多孔質フィルムをガラス板から剥離し、５０℃の水浴にて１時間、溶媒や不純物の抽出を行なった。その後アルミ製の枠に固定し、３時間風乾後、３２０℃にて１分間の熱処理を行い、多孔質フィルムを得た。得られた多孔質フィルムの物性を表２に示した。
【００５５】
（比較例１）
実施例１と同様にして得られたポリマーを用いて、ポリマーを２重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０重量％、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）２８重量％となるよう量り取り、ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後ポリエチレングリコール加え、均一に完全相溶したポリマー溶液を得た。
【００５６】
このポリマー溶液を、バーコーターを用いてガラス板上に約１００μｍの膜状に形成し、２０℃、相対湿度８０％に調整されたオーブン中に１時間静置し、析出を行い多孔質フィルムとした。この多孔質フィルムをガラス板から剥離し、５０℃の水浴にて１時間、溶媒や不純物の抽出を行なった。その後アルミ製の枠に固定し、３時間風乾後、３２０℃にて１分間の熱処理を行った。
【００５７】
得られた多孔質フィルムの厚みは、２４．７μｍ、繊維体の平均径は０．３５μｍ、接合部の内接円直径の平均値は０．８μｍ、接合部存在率は４１％、空孔率は９１％、破断強度は３３ＭＰａ、ガーレ値は平均値からの差２．８％、平均値３．５ｓｅｃ／１００ｃｃ、耐屈曲性は非常にもろく測定を行うことが出来ず、Ｄであった。
【００５８】
得られた多孔質フィルムを用いて、電池を作製し、放電容量の低下を測定したところ、７３％まで低下し、Ｃであった。
【００５９】
（比較例２）
実施例１と同様にして得られたポリマーを用いて、特公昭５２−１５１６２号公報に記載の沈殿装置（直径１５０ｍｍ）を用いてフィブリル状芳香族ポリアミド繊維を作製した。このフィブリル状芳香族ポリアミド繊維を特開昭６３−３５８７７号公報に記載の方法に準じて処理し、比表面積４３ｍ2／ｇのものとした。
【００６０】
また、同じポリマーを特公昭４８−１７５５１号公報に記載の方法に基づいて紡糸、延伸、熱処理し、繊度３ｄｅの通常の円形断面繊維を作製した。繊維の強度は６．１ｇ／ｄｅ、伸度は１２％であった。これを長さ５ｍｍに切断し短繊維とした。
【００６１】
上記フィブリル状芳香族ポリアミド繊維と芳香族ポリアミド短繊維を３０／７０の重量比率で混合して、稀薄水性スラリーを調製し、大形のタッピー型抄紙機を用いて、２０ｇ／ｍ2 の湿抄紙とした。
【００６２】
この湿抄紙を、充分に風乾した後、これをカレンダーロール間で温度３２０℃、線圧５０ｋｇ／ｃｍで熱圧加工処理し、更に、温度２８０℃、線圧１００ｋｇ／ｃｍで熱圧加工処理した。
【００６３】
得られた紙状シートの厚みは、４０．０μｍ、繊維体の平均径は１２．２μｍ、接合部存在率は０％、空孔率は６８％、破断強度は２８ＭＰａ、ガーレ値は平均値からの差１６％、平均値７８ｓｅｃ／１００ｃｃ、耐屈曲性は１１６回にて破断、Ｃであった。
【００６４】
得られた多孔質フィルムを用いて、電池を作製し、放電容量の低下を測定したところ、測定位置により特性が異なり、実用に耐えうるものではなかった。
【００６５】
（比較例３）
実施例１と同様にして得られたポリマーを用いて、このポリマーを５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６５重量％、ボールミルにて粉砕し、平均粒子径１μｍとした炭酸カルシウム粒子３０重量％となるよう量り取り、ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後炭酸カルシウム粒子を加え、均一に粒子が分散したポリマー溶液を得た。
【００６６】
このポリマー溶液を、バーコーターを用いてガラス板上に約５０μｍの膜状に形成し、
１２０℃に調整されたオーブン中で１０分間乾燥した。この粒子分散フィルムをガラス板から剥離し、５０℃の水浴にて１時間、溶媒や不純物の抽出を行なった。その後、完全に風乾し、３２０℃に調整されたオーブン中にて、縦１．２倍、横１．２倍に逐次二軸延伸をした後、１０％塩酸水溶液中で炭酸カルシウム粒子を溶解除去した。５０℃の水浴にて１時間、酸の抽出を行った後、アルミ製の枠に固定し、３時間風乾後、３２０℃にて１分間の熱処理を行った。
【００６７】
得られた多孔質フィルムの厚みは、２６．９μｍ、表面のＳＥＭ像を観察したところ、平面に１〜１０μｍの穴が点在するものであった。空孔率は５６％、破断強度は１７７ＭＰａ、ガーレ値は平均値からの差８．４％、平均値６２８ｓｅｃ／１００ｃｃ、耐屈曲性は３７回で、Ｄであった。
【００６８】
得られた多孔質フィルムを用いて、電池を作製し、放電容量の低下を測定したところ、初期特性が低く、また７９％まで低下し、Ｃであった。
【００６９】
【表１】
2006225499.tif 000007
【００７０】
【表２】
2006225499.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、フィルター、分離膜、電池用セパレーター、プリント基板などに好適に使用できる芳香族ポリアミド多孔質フィルムの製造方法に関するが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明における接合部付近の状態を示す概略断面図である。
【図２】本発明における繊維体の径の測定法を説明するための概略説明図である。
【図３】本発明における接合部の内接円直径を示すための概略説明図である。
【符号の説明】
【００７３】
１  繊維体
２  接合部
Ｈ  接合部間の距離
Ｓ  繊維体の径の測定位置
Ｋ  接合部の内接円直径
【図１】
2006225499.tif 000009
【図２】
2006225499.tif 000010
【図３】
2006225499.tif 000011