(57)【要約】      （修正有）【課題】  容量およびサイクル特性を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】  正極２１と負極２２とを電解質層２４を介して積層する。負極２２の容量は、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表される。負極２２は、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａに設けられた負極基材層２２Ｂとを有している。負極基材層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料を含み、かつリチウムが析出する基材となる。負極基材層２２Ｂの面積密度は、１３．０９ｍｇ／ｃｍ2 以上１４．９７ｍｇ／ｃｍ2 以下の範囲内であり、体積密度は、１．４５ｇ／ｃｍ3 以上１．７５ｇ／ｃｍ3 以下の範囲内とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極の容量は、軽金属の吸蔵および放出による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表され、
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられ、軽金属を吸蔵および放出することが可能な炭素材料を含み、かつ軽金属が析出する基材となる負極基材層とを有し、
前記負極基材層の面積密度は、１３．０９ｍｇ／ｃｍ2 以上１４．９７ｍｇ／ｃｍ2 以下の範囲内であり、かつ体積密度は、１．４５ｇ／ｃｍ3 以上１．７５ｇ／ｃｍ3 以下の範囲内である
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記炭素材料は、黒鉛，易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極の容量が、特に、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表される電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder），携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、これら電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
【０００３】
最近では、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。これは、負極にリチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料を用い、充電の途中においてその炭素材料の表面にリチウムを析出させるようにしたものである。この二次電池によれば、高エネルギー密度を達成させることが期待できる。
【特許文献１】国際公開第０１／２２５１９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この二次電池では、充電負荷特性が十分ではなく、負極表面に電流が集中することにより、リチウムが過剰に析出したり、あるいは嵩高く析出したりすることがあり、サイクル特性が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量で、サイクル特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極の容量は、軽金属の吸蔵および放出による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表され、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられ、軽金属を吸蔵および放出することが可能な炭素材料を含み、かつ軽金属が析出する基材となる負極基材層とを有し、負極基材層の面積密度は、１３．０９ｍｇ／ｃｍ2 以上１４．９７ｍｇ／ｃｍ2 以下の範囲内であり、かつ体積密度は、１．４５ｇ／ｃｍ3 以上１．７５ｇ／ｃｍ3 以下の範囲内のものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電池によれば、負極の容量が、軽金属の吸蔵および放出による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表されるようにしたので、高い容量を得ることができる。また、負極基材層の面積密度を１３．０９ｍｇ／ｃｍ2 以上１４．９７ｍｇ／ｃｍ2 以下の範囲内、体積密度を１．４５ｇ／ｃｍ3 以上１．７５ｇ／ｃｍ3 以下の範囲内にするようにしたので、高い容量を保ちつつ、充電負荷特性の低下を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【０００９】
図１は本発明の実施の形態に係る二次電池の一構成例を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３１の内部に収納した構成を有している。
【００１０】
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材３１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。
【００１１】
外装部材３１は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３１は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設れており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
【００１２】
外装部材３１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材３１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム３２が挿入されている。密着フィルム３２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００１３】
図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質層２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００１４】
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、例えば長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けらず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。
【００１５】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。リチウムを吸蔵および放出ることが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウムリン酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチウムリン酸化物が好ましい。なお、式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属を表し、例えば、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム，バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０の範囲内の値である。Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 ，ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.2 Ｏ2 、あるいはスピネル型結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。また、Ｌｉy ＭIIＰＯ4 で表されるリチウムリン酸化物の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4 ，ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 などが挙げられる。
【００１６】
正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。
【００１７】
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極基材層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａには、例えば長手方向における一方の端部に負極基材層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００１８】
負極基材層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んでいてもよい。
【００１９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
【００２０】
また、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極２１の充電容量よりも小さくすることにより、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっており、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、負極基材層２２Ｂに含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。
【００２１】
なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ  Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。
【００２２】
これにより、この二次電池では、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。この二次電池は、負極２２にリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を用いるという点では従来のリチウムイオン二次電池と同様であり、また、負極２２にリチウム金属を析出させるという点では従来のリチウム金属二次電池と同様である。
【００２３】
これらの特性をより効果的に得るためには、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電圧時において負極２２に析出するリチウム金属の最大析出容量は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量能力の０．０５倍以上３．０倍以下であることが好ましい。リチウム金属の析出量が多過ぎると従来のリチウム金属二次電池と同様の問題が生じてしまい、少な過ぎると充放電容量を十分に大きくすることができないからである。また、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。リチウムの吸蔵および放出する能力が大きいほどリチウム金属の析出量は相対的に少なくなるからである。なお、負極材料の充電容量能力は、例えば、リチウム金属を対極として、この負極材料を負極活物質とした負極について０Ｖまで定電流・定電圧法で充電した時の電気量から求められる。負極材料の放電容量能力は、例えば、これに引き続き、定電流法で１０時間以上かけて２．５Ｖまで放電した時の電気量から求められる。
【００２４】
更に、負極基材層２２Ｂの面積密度は、１３．０９ｍｇ／ｃｍ2 以上１４．９７ｍｇ／ｃｍ2 以下の範囲内であることが好ましい。また、負極基材層２２Ｂの体積密度は、１．４５ｇ／ｃｍ3 以上１．７５ｇ／ｃｍ3 以下の範囲内であることが好ましい。面積密度が小さいと、単位面積あたりの負極材料の量が少なくなり、電池内における負極集電体２２Ａの占める割合が高くなるので、電池全体として容量が低下してしまうからである。また、面積密度が１３．０９ｍｇ／ｃｍ2 以上であっても、体積密度が小さいと、負極基材層２２Ｂの厚みに対する負極材料の充填量が少なくなり、電池全体として容量が低下してしまうからである。一方、面積密度が大きいと、負極基材層２２Ｂの厚みが大きくなり、後述する電解液の浸透性が低下し、充電負荷特性が低下してしまうからである。また、面積密度が１．７５ｇ／ｃｍ3 以下であっても、体積密度が高いと、単位体積あたりの負極材料の充填率が高くなり、電解液の浸透性が低下したり、あるいは負極材料が割れたりすることにより、サイクル特性が低下してしまうからである。
【００２５】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
【００２６】
電解質層２４は、例えば、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となった電解質により構成されている。電解液は、例えば、非水溶媒などの溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含有している。
【００２７】
溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、燐酸トリメチルなどが挙げられる。溶媒には、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００２８】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ，ＬｉＡｌＣｌ4 ，ＬｉＳｉＦ6 ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられ、いずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。
【００３０】
高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメタクリニトリルを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。また、高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３２】
まず、正極材料と結着剤と必要に応じて導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。続いて、例えば、正極集電体２１Ａに正極リード１１を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合する。そののち、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を用意し、正極活物質層２１Ｂの上、すなわち正極２１の両面あるいは片面に塗布し、混合溶剤を揮発させて、電解質層２４を形成する。
【００３３】
また、例えば、負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極基材層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。続いて、負極集電体２２Ａに負極リード１２を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合すると共に、負極基材層２２Ｂの上、すなわち負極２２の両面あるいは片面に、正極２１と同様にして電解質層２４を形成する。
【００３４】
そののち、電解質層２４が形成された正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体２０を形成する。最後に、例えば、外装部材３１に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３１との間には密着フィルム３２を挿入する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００３５】
また、上述の二次電池は次のように作製してもよい。まず上述したようにして正極２１および負極２２を作製し、正極２１および負極２２に正極リード１１および負極リード１２を取り付けたのち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３１で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３１の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３１の内部に注入する。
【００３６】
電解質用組成物を注入したのち、外装部３１の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密閉する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２４を形成し、図１に示した二次電池を組み立てる。
【００３７】
この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解質を介して、まず、負極２２に含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、電解質を介して、正極２１に吸蔵される。更に放電を続けると、負極２２中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解質を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、負極基材層２２Ｂの面積密度および体積密度が上述した範囲内にあるので、高容量を保ちつつ、負極２２における充電負荷特性が向上し、サイクル特性が改善される。
【００３８】
このように本実施の形態によれば、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表されるようにしたので、高い容量を得ることができる。また、負極基材層２２Ｂの面積密度を１３．０９ｍｇ／ｃｍ2 以上１４．９７ｍｇ／ｃｍ2 以下の範囲内、体積密度を１．４５ｇ／ｃｍ3 以上１．７５ｇ／ｃｍ3 以下の範囲内にするようにしたので、高い容量を保ちつつ、充電負荷特性の低下を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【実施例】
【００３９】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００４０】
（実施例１−１〜１−１４）
図１および図２に示した二次電池を作製した。まず、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を用い、このコバルト酸リチウムと、導電剤であるグラファイトと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを混合して正極合剤を調製した。次いで、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２２Ｂを形成し、正極２２を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２１を取り付けた。
【００４１】
また、負極材料として人造黒鉛を用意し、この人造黒鉛と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを混合して負極合剤を調製した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、銅箔よりなる負極集電体２２Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極基材層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。その際、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるように、正極材料と負極材料との充填量を設計し、表１に示したように負極基材層２２Ｂの面積密度を１３．０９ｍｇ／ｃｍ2 〜１４．９７ｍｇ／ｃｍ2 の範囲内、体積密度を１．４５ｇ／ｃｍ3 〜１．７５ｇ／ｃｍ3 の範囲内で変化させた。なお、各実施例において電池内に充填する負極材料の量は同一とした。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード１２を取り付けた。
【００４２】
続いて、溶媒である炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝６：４の質量比で混合した混合溶媒に、電解質塩であるＬｉＰＦ6 を０．７ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解して電解液を作製した。この電解液と、高分子化合物であるフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体と、混合溶剤である炭酸ジメチルとを混合し、溶解させゾル状の前駆溶液を作製した。共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は、６．９質量％とした。
【００４３】
得られた前駆溶液を正極２１および負極２２のそれぞれにバーコーターを用いて塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質層２４を形成した。
【００４４】
そののち、電解質層２４をそれぞれ形成した正極２１と負極２２とを、厚み２０μｍのポリエチレンフィルムからなるセパレータ２３を介して積層し、巻回して巻回電極体２０を作製した。
【００４５】
得られた巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３１に挟み込み、減圧封入することにより図１および図２に示した二次電池を作製した。
【００４６】
実施例１−１〜１−１４に対する比較例１−１〜１−４として、負極基材層２２Ｂの面積密度および体積密度を表１に示したようにしたことを除き、他は実施例１−１〜１−１４と同様にして二次電池を作製した。
【００４７】
作製した実施例１−１〜１−１４および比較例１−１〜１−４の二次電池について、２３℃の環境下にて充放電試験を行い、定格放電容量およびサイクル特性を調べた。充電は、７２０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で総充電時間が４時間に達するまで行い、放電は、７２０ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで行った。定格容放電量は、初回放電容量（１サイクル目の放電容量）から求めた。また、サイクル特性は、初回放電容量（１サイクル目の放電容量）に対する１００サイクル目の放電容量維持率、すなわち（１００サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００（％）から算出した。結果を表１に示す。
【００４８】
また、実施例１−１〜１−１４および比較例１−１〜１−４の二次電池について、目視および7 Ｌｉ核磁気共鳴分光法により負極２２にリチウム金属およびリチウムイオンが存在しているか否かを調べた。
【００４９】
7 Ｌｉ核磁気共鳴分光法による結果、これらの二次電池では、完全充電状態において２６５ｐｐｍ付近にリチウム金属に帰属されるピークが確認され、また、４４ｐｐｍ付近にリチウムイオンに帰属されるピークが確認された。これらのピーク位置は外部標準塩化リチウムに対する数値である。一方、完全放電状態においては、リチウム金属に帰属されるピークが確認されなかった。また、目視によっても、完全充電状態においてのみリチウム金属が確認された。すなわち、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されることが確認された。
【００５０】
【表１】
2006216372.tif 000003
【００５１】
表１から分かるように、負極基材層２２Ｂの面積密度が１３．０９ｍｇ／ｃｍ2 〜１４．９７ｍｇ／ｃｍ2 の範囲内、体積密度が１．４５ｇ／ｃｍ3 〜１．７５ｇ／ｃｍ3 の範囲内である実施例１−１〜１−１４によれば、この範囲外にある比較例１−１〜１−４よりも、初回放電容量および放電容量維持率の両方について高い値が得られた。
【００５２】
すなわち、負極基材層２２Ｂの面積密度を１３．０９ｍｇ／ｃｍ2 以上１４．９７ｍｇ／ｃｍ2 以下の範囲内、体積密度を１．４５ｇ／ｃｍ3 以上１．７５ｇ／ｃｍ3 以下の範囲内とすれば、高い容量を保ちつつ、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００５３】
（実施例２−１〜２−１４）
正極材料としてＬｉＣｏＯ2 に代えてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−１４と同様にして二次電池を作製した。すなわち、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるように、正極材料と負極材料との充填量を設計し、表２に示したように負極基材層２２Ｂの面積密度を１３．０９ｍｇ／ｃｍ2 〜１４．９７ｍｇ／ｃｍ2 の範囲内、体積密度を１．４５ｇ／ｃｍ3 〜１．７５ｇ／ｃｍ3 の範囲内で変化させた。また、各実施例において電池内に充填する負極材料の量は同一とした。
【００５４】
実施例２−１〜２−１４に対する比較例２−１〜２−４として、負極基材層２２Ｂの面積密度および体積密度を表２に示したようにしたことを除き、他は実施例２−１〜２−１４と同様にして二次電池を作製した。
【００５５】
作製した実施例２−１〜２−１４および比較例２−１〜２−４の二次電池について、実施例１−１〜１−１４と同様にして定格放電容量およびサイクル特性を調べた。結果を表２に示す。
【００５６】
また、実施例２−１〜２−１４および比較例２−１〜２−４の二次電池についても、目視および7 Ｌｉ核磁気共鳴分光法により負極２２にリチウム金属およびリチウムイオンが存在しているか否かを調べたところ、実施例１−１〜１−１４および比較例１−１〜１−４と同様の結果が得られた。すなわち、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されることが確認された。
【００５７】
【表２】
2006216372.tif 000004
【００５８】
表２から分かるように、実施例１−１〜１−１４と同様に、負極基材層２２Ｂの面積密度が１３．０９ｍｇ／ｃｍ2 〜１４．９７ｍｇ／ｃｍ2 の範囲内、体積密度が１．４５ｇ／ｃｍ3 〜１．７５ｇ／ｃｍ3 の範囲内である実施例２−１〜２−１４によれば、この範囲外にある比較例２−１〜２−４よりも、初回放電容量および放電容量維持率の両方について高い値が得られた。
【００５９】
すなわち、負極基材層２２Ｂの面積密度を１３．０９ｍｇ／ｃｍ2 以上１４．９７ｍｇ／ｃｍ2 以下の範囲内、体積密度を１．４５ｇ／ｃｍ3 以上１．７５ｇ／ｃｍ3 以下の範囲内とすれば、他の正極材料を用いても、高い容量を保ちつつ、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００６０】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、コイン型，シート型，ボタン型あるいは角型などの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または正極および負極を複数積層した積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【００６１】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、負極活物質と反応可能であればナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質あるいは溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【００６２】
更に、上記実施の形態および実施例では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、これらの電解質に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、液状の電解質である電解液、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００６３】
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１１…正極リード、１２…負極リード、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極基材層、２３…セパレータ、２４…電解質層、２５…保護テープ、３１…外装部材、３２…密着フィルム。
【図１】
2006216372.tif 000005
【図２】
2006216372.tif 000006