(57)【要約】【課題】  遠紫外領域における屈折率および透過性に優れ、かつ、製造ロット間の純度のばらつきが小さく、液浸露光用液体として用いた場合、感度、解像度、パターン形状に優れ、かつロット間の露光量バラツキ（再現性）の小さいパターンを形成する。【解決手段】  投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液浸露光用液体の製造方法であって、該液浸露光用液体の原料となる炭化水素化合物を容器内に収容する工程と、該炭化水素化合物を硫酸洗浄する工程とを含み、上記硫酸洗浄する工程後に蒸留精製する工程とを含む。【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液浸露光用液体の製造方法であって、
該液浸露光用液体の原料となる炭化水素化合物を容器内に収容する工程と、
該炭化水素化合物を硫酸洗浄する工程とを含むことを特徴とする液浸露光用液体の製造方法。
【請求項２】
前記硫酸洗浄する工程後に蒸留精製する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の液浸露光用液体の製造方法。
【請求項３】
前記炭化水素化合物が脂環式飽和炭化水素化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の液浸露光用液体の製造方法。
【請求項４】
投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液浸露光用液体のリサイクル方法であって、
前記液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液浸露光用液体が請求項１記載の製造方法で得られた液体であり、用いられた前記液体を回収し、精製した後、再利用することを特徴とする液浸露光用液体のリサイクル方法。
【請求項５】
前記精製が硫酸洗浄する工程を含むことを特徴とする請求項４記載の液浸露光用液体のリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液浸露光用液体の製造方法およびその液体のリサイクル方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等を製造するのに際し、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光学系を介して、フォトレジストが塗布されたウエハ上の各ショット領域に転写するステッパー型、またはステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。
投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度の理論限界値は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。
また、露光を行なう際には、解像度と同様に焦点深度も重要となる。解像度Ｒ、および焦点深度δの理論限界値はそれぞれ以下の数式で表される。
Ｒ＝ｋ１・λ／ＮＡ        （ｉ）
δ＝ｋ２・λ／ＮＡ2      （ｉｉ）
ここで、λは露光波長、ｋ１、ｋ２はプロセス係数であり、ＮＡは投影光学系の開口数であり空気の屈折率を１とした場合、下式（ｉｉ'）で定義される。すなわち同じ解像度Ｒを得る場合には短い波長を有する放射線を用いた方が大きな焦点深度δを得ることができる。
ＮＡ＝ｓｉｎθ(θ＝レジスト表面への露光光の最大入射角) （ｉｉ'）
上記に述べたように、これまでは、露光光源の短波長化、開口数の増大により集積回路の微細化要求に応えてきており、現在では露光光源としてＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を用いた１Ｌ１Ｓ（１：１ラインアンドスペース）ハーフピッチ９０ｎｍノードの量産化が検討されている。しかしながら、更に微細化が進んだ次世代のハーフピッチ６５ｎｍノードあるいは４５ｎｍノードについてはＡｒＦエキシマレーザの使用のみによる達成は困難であるといわれている。そこで、これらの次世代技術についてはＦ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ）等の短波長光源の使用が検討されている。しかしながら、これらの光源の使用については技術的難易度が高く、現状ではまだ使用が困難な状況にある。
【０００３】
ところで、上記の露光技術においては、露光されるウエハ表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォトレジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウエハが配置される空間は屈折率が１の空気または窒素で満たされている。このとき、ウエハと投影露光装置のレンズとの間の空間を屈折率ｎの媒体で満たした場合、解像度Ｒ、焦点深度δの理論限界値は以下の数式にて表されることが報告されている。
Ｒ＝ｋ１・（λ／ｎ）／ＮＡ        （ｉｉｉ）
δ＝ｋ２・ｎλ／ＮＡ2          （ｉｖ）
ここで、ＮＡは実際の投影光学系の開口数ではなく、上記式（ｉｉ'）で定義される定数を意味する(正確には投影光学系の開口数ＮＡ'はＮＡ'＝ｎｓｉｎθ（ｎは上記と同じ定義）で表される。)
上式は、屈折率ｎの液体を投影露光装置のレンズとウエハの間に満たし、適当な光学系を設定することにより、解像度の限界値及び、焦点深度をそれぞれｎ分の１、ｎ倍にすることが理論的に可能であることを意味している。例えば、ＡｒＦプロセスで、上記媒体として水を使用すると波長１９３ｎｍの光の水中での屈折率ｎはｎ＝１．４４であるから、空気または窒素を媒体とする露光時と比較し、解像度Ｒは６９．４％（Ｒ＝ｋ１・（λ／１．４４）／ＮＡ）、焦点深度は１４４％（δ＝ｋ２・１．４４λ／ＮＡ2）となる光学系の設計が理論上可能である。
このように露光するための放射線の実効波長を短波長化し、より微細なパターンを転写できる投影露光する方法を液浸露光といい、今後のリソグラフィーの微細化、特に数１０ｎｍ単位のリソグラフィーには、必須の技術と考えられ、その投影露光装置も知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
従来、液浸露光方法において、投影光学系のレンズと基板との間に満たされる液体としては、ＡｒＦエキシマレーザにおいては純水、Ｆ2エキシマレーザにおいては、１５７ｎｍにおける透明性が高いという理由からフッ素系不活性液体等の使用が検討されてきた。
純水は半導体製造工場ではその入手が容易であり、環境的にも問題がない。また、温度調整が容易で、露光中に生じる熱による基板の熱膨張を防ぐことができるとして、ＡｒＦ用液浸の液体として採用されており（特許文献２参照）、６５ｎｍハーフピッチノードのデバイスの量産への採用が確実となっている。
一方で、純水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤として、メチルアルコール等を添加した液体も知られている（特許文献３参照）。
しかしながら、純水を使用することにより、フォトレジスト膜に水が浸透し、フォトレジストパターンの断面形状がＴ−トップ形状となる形状劣化を生じたり、解像度が低下したりすることがある。また、フォトレジストを構成する光酸発生剤、塩基性添加剤、露光により発生した酸等の水溶性成分が水へ溶出することにより、Ｔ−トップ形状等の形状劣化が起こり、解像度、焦点深度の低下、ブリッジ欠陥が生じたり、現像後パターンに欠陥が生じたり、レンズ表面が汚染されることもある。
このため、フォトレジスト膜と水とを遮断する目的で、フォトレジスト膜上に上層膜を形成する方法があるが、露光に対する十分な透過性やフォトレジスト膜とのインターミキシング性など十分でない場合があり、工数が複雑になる問題もある。更に、レンズ材料に従来用いられているＣａＦ2が水により浸食されることが報告されており(非特許文献１）、このため、レンズ表面をコーティングするコーティング材が必要になるという問題も生じている。
一方、上記の式（iii）で示したように解像度の限界はＡｒＦドライ露光の約１．４４倍であることから、より微細化が進む特にハーフピッチ４５ｎｍ以下の次世代技術においてはその使用が困難になることが予測されている。
【０００５】
このように、より微細化が進む次世代の液浸露光方法においては、露光波長（例えば、波長１９３ｎｍ等）において純水よりも屈折率が大きく、これらの波長光に対する透過性が高い液体が求められている。同時に該液体はフォトレジスト膜からの添加剤の溶出、レジスト膜の溶解、パターンの劣化等フォトレジスト膜へ悪影響を及ぼさず、更にレンズを浸食しない液体であることが求められている。同時に液浸露光の導入による高ＮＡ化に伴い、露光光として偏光の導入が検討されており、該液体は上記の要求以外に例えば旋光性等の性質により偏光の方向を曲げない液体であることが期待されている。
本目的を達成する方法として、例えば、水に各種の塩を溶解し屈折率を高める試みがなされている（非特許文献２）。しかしながらこのアプローチは塩の濃度制御が困難である他、水同様に水溶性成分の溶出による現像欠陥、レンズの汚染、等の問題がある。
一方、Ｆ2露光用に検討が進められているペルフルオロポリエーテルなどのフッ素系不活性液体は、例えば１９３ｎｍにおいて屈折率が小さいため該波長での使用が困難である。また、波長５８９ｎｍにおいて高屈折率であるとの理由で顕微鏡用の液浸露光液体として従来知られている有機臭素化物、ヨウ素化物は、例えば１９３ｎｍにおける透過性が悪いと共にフォトレジスト膜に対する安定性に劣る。
【特許文献１】特開平１１−１７６７２７号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ９９／４９５０４号公報
【特許文献３】特開平１０−３０３１１４号公報
【非特許文献１】ＮＩＫＫＥＩ  ＭＩＣＲＯＤＥＶＩＣＥ  ２００４年４月号  ｐ７７
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．５３７７（２００４）ｐ．２７３
【０００６】
本願発明者等は、液浸露光方法において、純水よりも屈折率が大きく、優れた透過性を有し、フォトレジスト膜あるいはその上層膜成分(とりわけ親水性成分)の溶出や溶解を防ぎ、レンズを浸食せずレジストパターンの生成時の欠陥を抑えることができ、液浸用液体として使用した場合、より解像度および焦点深度の優れたパターンを形成できる液浸露光用液体の提供を目的として、種々の化合物について検討を行なった結果、遠紫外領域における吸収が小さく、高屈折率を有する脂環式飽和炭化水素化合物が液浸露光用液体として好適であることを見出した（例えば、特願２００４−１５１７１１号）。
しかしながら、公知の方法で合成された脂環式飽和炭化水素化合物、または市場で入手できる脂環式飽和炭化水素化合物は、一般に遠紫外領域に大きな吸収を有する不純物を有し、このために、上記脂環式飽和炭化水素化合物を液浸露光用液体に用いた場合、透過率の不足により、感度低下に伴うスループットの低下、液体の光吸収による液体の発熱による屈折率変動に起因する光学像のデフォーカス、歪み、あるいは光学像のデフォーカスによる解像度、パターン形状の劣化等の問題が生じる場合があった。また、上記液体を液浸露光用液体として用いた場合、製造ロット間の純度ばらつきによる光学特性のばらつきによる、デフォーカス、露光量のバラつきによる露光余裕度（ＥＬ）の低下等の問題が生じる場合があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような問題に対処するためになされたもので、遠紫外領域における屈折率および透過性に優れ、かつ、製造ロット間の純度のばらつきが小さく、液浸露光用液体として用いた場合、感度、解像度、パターン形状に優れ、かつロット間の露光量バラツキ（再現性）の小さいパターンを形成する液浸露光用液体の製造方法およびその液体のリサイクル方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためには、上記脂環式飽和化合物中の不純物、とりわけ該化合物に多く含まれる、芳香族環、不飽和炭化水素化合物を効率よく除去し、かつ、製造ロット間の純度、光学特性のバラつきの小さい脂環式飽和炭化水素化合物の精製方法の開発が必要であった。本願発明者等はこの課題に対して種々の検討を行なった結果、芳香族成分の除去に有効である硫酸洗浄による精製または硫酸洗浄後に蒸留精製を行なう方法が上記目的に対して好適であり、該精製を行なった脂環式飽和炭化水素化合物を液浸露光用液体に用いた場合、感度、解像度、形状の優れたパターンを形成でき、かつ、液浸露光用液体の製造毎のロット間再現性に優れることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の製造方法は、投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液浸露光用液体の製造方法であって、該液浸露光用液体の原料となる炭化水素化合物を容器内に収容する工程と、該炭化水素化合物を硫酸洗浄する工程とを含むことを特徴とする。
また、上記硫酸洗浄する工程後に蒸留精製する工程とを含むことを特徴とする。
また、上記炭化水素化合物が脂環式飽和炭化水素化合物であることを特徴とする。
本発明の液浸露光用液体のリサイクル方法は、投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液浸露光用液体のリサイクル方法であって、上記液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液浸露光用液体が上記製造方法で得られた液体であり、用いられた該液体を回収し、精製した後、再利用することを特徴とする。
また、上記精製が硫酸洗浄する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法は、脂環式飽和炭化水素化合物を硫酸洗浄または硫酸洗浄後蒸留精製するので、芳香族環、不飽和炭化水素化合物を効率よく除去できる。その結果、感度、解像度、形状の優れたパターンを形成でき、かつ、液浸露光用液体の製造ロット間再現性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
液浸露光用液体は、液浸露光装置が作動する温度領域において液体であり、脂環式飽和炭化水素化合物である。
液浸露光用液体として使用できる脂環式飽和炭化水素化合物について、下記式（１−１）〜式（１−９）により説明する。
【化１】
2006210542.tif 000002
式（１−１）において、Ｒ1は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、シアノ基、水酸基、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基、−Ｓｉ(Ｒ9)3基、または−ＳＯ3Ｒ10基を表し、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ａは０〜１０の整数を表し、Ｒ1が複数存在する場合、そのＲ1は同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ1が相互に結合して環構造を形成してもよく、Ｒ9およびＲ10は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ1における炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。２つ以上のＲ1が相互に結合して環構造を形成する例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。−Ｓｉ(Ｒ9)3基を構成するＲ9、および−ＳＯ3Ｒ10基を構成するＲ10としては、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、このアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
式（１−１）においてＲ1の置換基としては、１９３ｎｍの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式飽和炭化水素基、シアノ基、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素置換飽和炭化水素基が好ましい。
上記置換基の中で、炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環族飽和炭化水素基が、より高屈折率が得られ、レジストとの相互作用が少なく、レジスト中の水溶性成分の溶出による欠陥の生成、レンズ材料への浸食がおこりにくく、特に好ましい。
また、好ましいｎ１、ｎ２は１〜３であり、特に好ましいｎ１、ｎ２は１または２であり、好ましいａは０、１または２であり。ａとしては特に０である場合、例えば１９３ｎｍにおける屈折率が高くなるため特に好ましい。
【００１１】
式（１−１）で表される好ましい脂環式飽和炭化水素化合物の具体例を以下に列挙する。
【化２】
2006210542.tif 000003
【化３】
2006210542.tif 000004
【化４】
2006210542.tif 000005
【００１２】
式（１−１）で表される好ましいシアノ基含有化合物の具体例を以下に列挙する。
【化５】
2006210542.tif 000006
式（１−１）で表される好ましいフッ素原子含有化合物の具体例を以下に列挙する。
【化６】
2006210542.tif 000007
式（１−１）で表される好ましいフッ素置換飽和炭化水素化合物の具体例を以下に列挙する。
【化７】
2006210542.tif 000008
【００１３】
式（１−１）で表される好ましい化合物の中で、脂環式飽和炭化水素化合物が好ましく、その中で特に好ましい化合物としては下記式（２−１）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
2006210542.tif 000009
式（２−１）において、Ｒ1およびａは、式（１−１）のＲ1およびａと同一である。
式（２−１）における具体例としては、上記（１−１−１６）、（１−１−１８）、（１−１−１９）、（１−１−２０）、（１−１−３３）、（１−１−３４）、（１−１−３５）、（１−１−３６）、（１−１−３７）、（１−１−３８）で挙げた化合物が挙げられる。
この中で、置換機を有さない化合物が例えば１９３ｎｍにおける屈折率が高くなるため好ましく、式（２−１）における特に好ましい例としては、ｃｉｓ−デカリン、ｔｒａｎｓ−デカリンが挙げられる。
【００１４】
【化９】
2006210542.tif 000010
式（１−２)において、Ａは単結合または炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよいメチレン基もしくは炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい炭素数２〜１４のアルキレン基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、シアノ基、水酸基、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基、−Ｓｉ(Ｒ9)3基、または−ＳＯ3Ｒ10基を表し、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、水酸基、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基、または−Ｓｉ(Ｒ9)3基を表し、ｎ３は２〜４の整数を表し、ｎ４は１〜３の整数を表し、ｂは０から６の整数を表し、Ｒ2またはＲ7が複数存在する場合、そのＲ2は同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ2が相互に結合して環構造を形成してもよく、Ｒ9およびＲ10は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００１５】
Ａにおける炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよいメチレン基または同炭素数２〜１４のアルキレン基としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基等が挙げられる。
Ｒ2は、式（１−１）のＲ1と同一である。
式（１−２）においてＲ2の置換基としては１９３ｎｍの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式飽和炭化水素基、シアノ基、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素置換飽和炭化水素基が好ましい。
上記置換基の中で、炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環族飽和炭化水素基が、（１−１）におけるＲ1と同様の理由から好ましい。
好ましいｎ３は２〜４、特に好ましくは２または３であり、好ましいｎ４は１〜３、特に好ましくは１または２であり、好ましいｂは０または１または２である。ｂとしては特に０であることが、例えば１９３ｎｍにおける屈折率が高くなるため好ましい。好ましい（１−２）の具体例を以下に示す。
【化１０】
2006210542.tif 000011
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【化１１】
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2006210542.tif 000018
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式（１−２)における特に好ましい例としては、１，１，１−トリシクロヘプチルメタン、１，１，１−トリシクロペンチルメタンが挙げられる。
【００１６】
【化１２】
2006210542.tif 000025
式（１−３)において、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、シアノ基、水酸基、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基、−Ｓｉ(Ｒ9)3基、または−ＳＯ3Ｒ10基を表し、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ複数存在する場合、そのＲ3およびＲ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ3およびＲ4がそれぞれ単独でまたは相互に結合して環構造を形成してもよく、ｎ５およびｎ６は１〜３の整数を表し、ｃおよびｄは０〜８の整数を表し、Ｒ9およびＲ10は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ3およびＲ4は、式（１−１）のＲ1と同一である。
式（１−３）においてＲ3およびＲ4の置換基としては１９３ｎｍの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式飽和炭化水素基、シアノ基、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素置換飽和炭化水素基が好ましい。
上記置換基の中で、炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環族飽和炭化水素基が、（１−１）におけるＲ1と同様の理由から好ましい。
好ましいｎ５およびｎ６は１〜３、特に好ましくは１または２であり、ｃおよびｄは０または１または２である。ｃおよびｄは特に両方が０であることが例えば１９３ｎｍにおける屈折率が高くなるため好ましい。好ましい化合物（１−３）の具体例を以下に示す。
【化１３】
2006210542.tif 000026
2006210542.tif 000027
【化１４】
2006210542.tif 000028
2006210542.tif 000029
2006210542.tif 000030
式（１−３)における好ましい例としては、スピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。
【００１７】
【化１５】
2006210542.tif 000031
式（１−４)における（ａ）、（ｂ）、（ｃ）において、Ｂはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｒ5は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、シアノ基、水酸基、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基、−Ｓｉ(Ｒ9)3基、または−ＳＯ3Ｒ10基を表し、Ｒ5が複数存在する場合、そのＲ5は同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ5が相互に結合して環構造を形成してもよく、ｅは０〜１０の整数を表し、ｎ７は１〜３の整数を表し、Ｒ9およびＲ10は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ5は、式（１−１）のＲ1と同一である。
式（１−４）においてＲ５の置換基としては１９３ｎｍの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式飽和炭化水素基、シアノ基、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素置換飽和炭化水素基が好ましい。
上記置換基の中で、炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式飽和炭化水素基が、（１−１）のＲ1と同様の理由から好ましい。
好ましいｅは０または１または２であり、ｎ７は、１〜３、特に好ましくは１または２である。特にｅが０である場合が例えば１９３ｎｍにおける屈折率が高くなるため好ましい。
好ましい化合物（１−４）の例を以下に示す。
【化１６】
2006210542.tif 000032
2006210542.tif 000033
【化１７】
2006210542.tif 000034
【００１８】
式（１−４)における好ましい化合物としては式（２−２）、式（２−２'）で表される。
【化１８】
2006210542.tif 000035
式（２−２）、（２−２'）において、Ｒ5は式（１−４)におけるＲ5と同一であり、好ましいｉは０、１または２である。ｉが０であることが（１−１）におけるａと同様の理由で特に好ましい。
好ましい化合物（２−２）、（２−２'）の具体例としては上記（１−４−１）〜（１−４−６）の化合物が挙げられる。
特に好ましい具体例としては、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエンが挙げられる。
【００１９】
【化１９】
2006210542.tif 000036
式（１−５)において、Ｒ6は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、シアノ基、水酸基、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基、−Ｓｉ(Ｒ9)3基、または−ＳＯ3Ｒ10基を表し、ｆは０〜１０の整数を表し、Ｒ6が複数存在する場合、そのＲ6は同一でも異なっていてもよく、Ｒ9およびＲ10は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ6は、式（１−１）のＲ1と同一である。
式（１−５）においてＲ6の置換基としては１９３ｎｍの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式飽和炭化水素基、シアノ基、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素置換飽和炭化水素基が好ましい。
上記置換基の中で、炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環族飽和炭化水素基が、式（１−１）のＲ1と同様の理由で好ましい。
好ましいｆは１または２である。また、置換基の位置は、橋頭位が好ましい。
式（１−５)における好ましい例としては以下の一般式で表される化合物が挙げられる。
【化２０】
2006210542.tif 000037
2006210542.tif 000038
【００２０】
【化２１】
2006210542.tif 000039
式（１−６)において、Ｒ8およびＲ8'は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、シアノ基、水酸基、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基、−Ｓｉ(Ｒ9)3基、または−ＳＯ3Ｒ10基を表し、ｇおよびｈはそれぞれ０〜６の整数を表し、ｎ８およびｎ９は１〜３の整数を表し、Ｒ9およびＲ10は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ8およびＲ8'は、式（１−１）のＲ1と同一である。
式（１−６）においてＲ8およびＲ8'の置換基としては１９３ｎｍの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式飽和炭化水素基、シアノ基、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素置換飽和炭化水素基が好ましい。
上記置換基の中で、炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環族飽和炭化水素基が、式（１−１）におけるＲ1と同様の理由で好ましい。
好ましいｇおよびｈは０、１または２であり、ｎ８およびｎ９は１〜３、特に好ましくは１または２である。
好ましい化合物（１−６）の具体例を以下に示す。
【化２２】
2006210542.tif 000040
2006210542.tif 000041
【化２３】
2006210542.tif 000042
2006210542.tif 000043
2006210542.tif 000044
式（１−６)における好ましい例としては、５−シラシクロ［４，４］ノナンが挙げられる。
【００２１】
【化２４】
2006210542.tif 000045
式（１−７）において、Ｒ11およびＲ12は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、シアノ基、水酸基、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基、−Ｓｉ(Ｒ9)3基、または−ＳＯ3Ｒ10基を表し、ｎ１０、ｎ１１はそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、ｊ、ｋは０〜６の整数を表し、Ｒ11およびＲ12がそれぞれ複数存在する場合、そのＲ11およびＲ12は同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ11が相互に結合して環構造を形成してもよく、または２つ以上のＲ12が相互に結合して環構造を形成してもよく、Ｘは単結合、炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の２価の脂環式炭化水素基を表し、Ｒ9およびＲ10は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ11およびＲ12の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基、−Ｓｉ(Ｒ9)3基、または−ＳＯ3Ｒ10基は、式（１−１）における脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、フッ素置換炭化水素基、−Ｓｉ(Ｒ9)3基、−ＳＯ3Ｒ10基と同一である。
式（１−７）においてＲ11およびＲ12の置換基としては１９３ｎｍの放射線透過率に優れているとの観点から炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式飽和炭化水素基、シアノ基、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素置換飽和炭化水素基が好ましい。
また、Ｘの炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基が挙げられ、炭素数３〜１４の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサンに由来する２価の基等が挙げられる。
式（１−７）において、Ｘは単結合が好ましい。好ましい化合物（１−７）の具体例を以下に示す。
【化２５】
2006210542.tif 000046
2006210542.tif 000047
2006210542.tif 000048
2006210542.tif 000049
2006210542.tif 000050
2006210542.tif 000051
2006210542.tif 000052
2006210542.tif 000053
2006210542.tif 000054
2006210542.tif 000055
好適な式（１−７）の例としては、ジシクロヘキシル、ジシクロペンチルが挙げられる。
【００２２】
【化２６】
2006210542.tif 000056
式（１−８）において、Ｒ13は炭素数２以上のアルキル基、炭素数３以上の脂環式炭化水素基、シアノ基、水酸基、フッ素原子、炭素数２〜１０のフッ素置換炭化水素基、−Ｓｉ(Ｒ9)3基、または−ＳＯ3Ｒ10基を表し、ｐは１〜６の整数を表し、Ｒ13が複数存在する場合、そのＲ13は同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲ13が相互に結合して環構造を形成してもよく、Ｒ9およびＲ10は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
上記炭素数２以上のアルキル基は、炭素数２〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。上記炭素数３以上の脂環式炭化水素基は、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基が好ましく、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等が挙げられる。炭素数２〜１０のフッ素置換炭化水素基、−Ｓｉ(Ｒ9)3基、または−ＳＯ3Ｒ10基は、式（１−１）におけるフッ素置換炭化水素基、−Ｓｉ(Ｒ9)3基、−ＳＯ3Ｒ10基と同一である。２つ以上のＲ13が相互に結合して形成する環構造は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
式（１−８）における好ましい化合物の具体例を以下に示す。
【化２７】
2006210542.tif 000057
【００２３】
【化２８】
2006210542.tif 000058
式（１−９）において、Ｒ14は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、シアノ基、水酸基、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基、−Ｓｉ(Ｒ9)3基、または−ＳＯ3Ｒ10基を表し、ｎ１２は１〜３の整数を表し、ｑは０〜９の整数を表し、Ｒ14が複数存在する場合、そのＲ14は同一でも異なっていてもよく、Ｒ9およびＲ10は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ14は、式（１−１）におけるＲ1と同一である。また、好ましいＲ14はＲ1のそれと同一である。
式（１−９）における好ましい化合物の具体例を以下に示す。
【化２９】
2006210542.tif 000059
2006210542.tif 000060
【００２４】
式（１−１）〜式（１−９）の中で特に好ましい化合物は式（１−１）、式（１−４）で記された構造を有し、かつこれらの化合物が無置換であるか、炭素数１〜１０の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数３〜１４の脂環式飽和炭化水素基である化合物であり、この中で無置換である化合物が特に好ましい。
【００２５】
本発明の液浸露光用液体の製造方法において、原料となる炭化水素化合物は、試薬として、あるいは工業製品として市販されている材料を用いることができる。また、市販されている材料を原料として公知の方法で合成することができる。
原料となる化合物は、市販の化合物として入手できるか、あるいは、既存の種々の合成法により入手可能な原料から製造することができる。以下、原料となる化合物の製造法について具体例を挙げて説明する。
例えば、式（２−１）で示した化合物については、石炭コークス炉からでる乾留油、石油系の接触改質油および流動接触分解油、更にはエチレンの製造副生成物のナフサ分解油等に含まれているナフタレンまたは、ナフタレン誘導体を適当な触媒を用いて、接触水素化により核水添することにより製造することができる。
上記、接触改質油、流動改質油、ナフサ分解油にはナフタレン、アルキルナフタレンの他、ベンゼン、アルキルベンゼン、フェナントレン、アントラセン、その他の多環芳香族およびその誘導体、ベンゾチオフェンおよびその誘導体等の硫黄含有化合物、ピリジンおよびその誘導体等の窒素含有化合物が含有されており、原料となるナフタレン及びナフタレン誘導体はこれらの混合物から分離精製することにより得ることができる。
【００２６】
上記式（２−１）で示される化合物の製造に使用するナフタレンおよびナフタレン誘導体中には上記のうち硫黄含有化合物の含有量が低いものが好ましい。この場合硫黄含有化合物の含有量は好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。硫黄含有化合物の含有量が１００ｐｐｍをこえると該硫黄含有化合物が接触水素化の際の触媒毒となり核水添反応の進行を妨げる原因となる他、化合物（２−１）中に該硫黄含有化合物に由来する硫黄含有不純物が混入する場合がある。硫黄化合物が含有すると１９３ｎｍ等の露光波長における透過率が低下する原因となる。
【００２７】
また、特に、式（２−１）で示される化合物のうち、cis-デカリンまたはtrans-デカリンおよびその混合物を製造する場合は、原料となるナフタレンの純度が高いことが望ましく、好ましいナフタレンの純度は９９．０％以上、特に好ましいナフタレンの純度は９９．９％以上である。この場合、不純物として硫黄化合物等の含有量が高い場合上記の問題が起こるほか、不純物として他のナフタレン誘導体、芳香族化合物およびその誘導体が含まれた場合、これらの不純物が水添された分離困難な炭化水素化合物を生成し、デカリンの純度制御が困難となる。
【００２８】
また、接触水素化の触媒としては、ニッケル系、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム等の貴金属系触媒のほか、コバルト・モリブデン、ニッケル・モリブデン、ニッケル・タングステン等の硫化物を用いることができる。この中でニッケル系触媒がその触媒活性、コストの面から好ましい。
また、これらの金属触媒は適当な担体に担持して使用することが好ましく、この場合触媒が担体上に高分散されることにより、水素化の反応速度があがる他、特に、高温、高圧条件下における活性点劣化を防止し、また、触媒毒に対する抵抗力が向上する。
該担体としては、ＳｉＯ2、γ−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＴｈＯ2、珪藻土、活性炭等を好適に使用することができる。
また、上記接触水素化の方法としては、溶剤を用いない気相法および原料を適当な溶剤に溶解して反応させる液相法を用いることができる。この中で、気相法がコストおよび反応速度に優れるため好ましい。
気相法を用いる場合、触媒としてはニッケル、白金等が好ましい。使用する触媒の量は多いほど反応速度があがるが、コストの面から好ましくない。したがって、反応速度を速め、反応を完結させるためには触媒量を少なくし、温度および水素圧が高い条件で反応させることが好ましい。具体的には触媒量が原料ナフタレン（ナフタレン誘導体）対比０．０１〜１０重量部で水素圧が５〜１５ＭＰａ、反応温度は１００℃〜４００℃程度で反応させるのが好ましい。
また、例えば特許文献（特開２００３−１６０５１５）に記された方法によりニッケルまたは白金、パラジウム系触媒を用いて中間体のテトラリンからナフタレンを除去する方法により、マイルドな条件で目的物を得ることもできる。
上記の反応において、反応転化率は好ましくは９０％以上、更に好ましくは９９％以上である。上記反応後、以下の方法により、未反応原料、触媒等の不純物を除去する。
【００２９】
上記化合物のうちテトラヒドロジシクロペンタジエンは、光学レンズ、光学フィルム用樹脂の原料モノマーとして有用であることが知られているジシクロペンタジエン（ｅｘｏ、ｅｎｄｏ混合物）を、適当な条件で水添し、得られたテトラヒドロジシクロペンタジエンを蒸留等の方法で精製することにより得ることができる。また、ジシクロペンタジエンから選択的にｅｘｏ異性体を得たい場合はジシクロペンタジエン異性体混合物を、適当な触媒を用いて異性化することに、ｅｘｏ体を選択的に得ることができる。
上記ジシクロペンタジエンは一般にナフサの熱分解生成物中のいわゆるＣ5留分中に多量に含まれるシクロペンタジエンを２量化することにより製造されている。上記ジシクロペンタジエンは、例えば水添反応の触媒毒となる含硫黄成分の含有量が少ないことが好ましく、具体的には、ジシクロペンタジエン中に存在する含硫黄成分が好ましくは５００ｐｐｂ以下、更に好ましくは５０ｐｐｂ以下である。含硫黄成分の量が５００ｐｐｂであると後工程における水添反応が阻害されやすくなる。
ここで、該含硫黄成分とは例えば、遊離硫黄、元素状硫黄、硫化水素、メルカプタン類、ジスルフィド類、チオフェンなどの無機または有機化合物の形態で存在する硫黄元素の総量を意味し、硫黄化学発光検出器（ＳＣＤ）を備えたガスクロマトグラフィー等で分析することができる。該硫黄留分は例えば特開２００１−１８１２１７の方法により除去することができる。該ジシクロペンタジエンの水添は公知の炭素―炭素２重結合の水添触媒を用いて行なうことができる。該水添方は例えば特開昭６０−２０９５３６、特開２００４−１２３７６２に開示されている方法により行なうことができる。上記の水添後に蒸留を行なうことによりテトラヒドロジシクロペンタジエンを得ることができるが、例えばｅｘｏ体を選択的に得るには各種ルイス酸を用いて異性化する方法が知られている。本異性化は例えば、ルイス酸としてハロゲン化アルミニウム、硫酸等を用いた方法により行なうことができる（特開２００２−２５５８６６）。本反応において、副生成物としてアダマンタンが生成することが知られているが、アダマンタンが多量に存在した場合、１９３ｎｍにおける透過率が低下するため、最終液体に共存するアダマンタンの量は０．５％以下、好ましくは０．１％、更に好ましくは０．０５％以内にする必要がある。該アダマンタンは上記異性化反応の条件を適当に設定するかあるいは、各種公知の精製方法により除去することができる。
【００３０】
上記原料を反応容器に収容する。反応容器としては、容器の部材または部材に含まれる可塑剤等の添加剤が抽出されないものが好ましく、また、耐酸性が高く、脂環式飽和炭化水素化合物により侵されない材料であることが好ましい。好ましい反応容器としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ガラス製容器が挙げられる。
これらの容器は反応前に脱イオン水および飽和炭化水素化合物あるいはアセトニトリル等の透明性溶剤で洗浄することが好ましい。
【００３１】
次いで硫酸と混合して所定の温度条件下で硫酸洗浄する。硫酸は市販品を使用できる。硫酸としては発煙硫酸、濃硫酸、および濃度８０重量％以上の硫酸を使用できる。好ましくは濃度９５重量％以上の濃硫酸である。硫酸濃度が８０重量％未満であると硫酸洗浄による不純物の除去が困難となる。また、硫酸は空気中で放置すると吸湿して劣化するため、乾燥雰囲気下あるいは窒素雰囲気下で保存することが好ましい。
【００３２】
硫酸洗浄は原料の脂環式飽和炭化水素化合物を硫酸と混合することにより行なう。混合方法としては、攪拌ばね等による攪拌法等が挙げられる。攪拌は原料と硫酸との接触面積が大きくなることで混合の効率が増加する方法が好ましく、攪拌ばねを用いた機械的攪拌が好ましい。混合の効率が低下すると硫酸処理による不純物除去が不十分となる。
硫酸処理は窒素等の不活性雰囲気下で行なうのが好ましい。空気中で硫酸処理反応を行なうと空気中の酸素による酸化および硫酸が水を吸収するため精製効率が低下する。
該硫酸洗浄の温度は精製する脂環式飽和炭化水素によって、適当な温度条件下で行なうことが好ましい。好ましくは５℃〜２０℃である。５℃未満であると混合効率が低下し、２０℃をこえると混合効率は上昇するが、副反応がおこりやすくなる。
硫酸洗浄に用いる硫酸の量は脂環式飽和炭化水素に対し、重量比で０．０１当量から１．０当量、好ましくは０．０２当量から０．５当量、更に好ましくは０．０２当量から０．２当量である。１．０当量をこえると、大量の未反応の濃硫酸が生じ好ましくない、また０．０１当量未満の場合、精製効率が低下する。
【００３３】
硫酸洗浄後、必要に応じてアルカリ中和、水洗を行なうことが好ましい。アルカリによる中和を行なった場合、例えば濃硫酸と不純物として存在する芳香族炭化水素との反応により生じたスルホン酸成分を効率よく除去することができる。
用いるアルカリとしては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の各種アルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属塩は脂環式飽和炭化水素に不純物として溶解する場合が少ないので好ましい。
アルカリ洗浄後は脱イオン水による洗浄を行なうことが好ましい。洗浄により、アルカリ中に含まれる金属イオン等の不純物を除去することができる。
【００３４】
上記、硫酸処理およびアルカリ中和、水洗は精製する化合物の純度、性質等により適当な回数を行なうことが好ましい。
硫酸処理については好ましくは２回〜１０回、更に好ましくは３回〜１０回行なう。処理回数が大きいほど精製効率は高まるが、製造プロセスが煩雑になり、また、製造コストが高くなる。
中和、水洗については硫酸処理毎に行なうことにより精製効率を高めることができる。例えば、１回の硫酸処理に対して１回〜５回、好ましくは１回〜２回の中和、水洗を行なう。
また、該中和、水洗は、硫酸処理を適当な回数行なった後、最後に行なうだけでもよい。この場合１回〜５回、好ましくは１回〜２回の中和、水洗を行なう。水洗については洗浄後の水の液性が中性になるまで行なうことが好ましい。
【００３５】
上記硫酸洗浄する工程後に蒸留精製することにより、更に透過率を低減させることができる。この場合、蒸留温度を適当な範囲に調節して行なうことが好ましい。蒸留温度は、脂環式飽和炭化水素の種類によって選択されるが、好ましくは１０℃〜１５０℃、更に好ましくは３０℃〜８０℃である。
蒸留温度が１５０℃をこえると不純物と硫酸の反応生成物あるいは、原料の脂環式飽和炭化水素と硫酸との反応により生じた酸化生成物が分解し、不飽和炭化水素化合物等の不飽和化合物を生成し透過率が低下する原因となる。
蒸留は脂環式飽和炭化水素の沸点と蒸留温度に応じて適当な圧力に減圧して行なうことが好ましい。好ましい圧力は１ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇ、更に好ましくは１ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇである。
蒸留中に空気中の酸素で酸化されるのを防ぐため、該蒸留は窒素等の不活性気流下で行なうことが好ましい。
減圧蒸留を行なった場合、蒸留後適当な不活性気体で常圧にもどしそのまま保存することが好ましい。これにより、保存中の空気酸化を防ぐことができる。
蒸留の段数は不純物と脂環式飽和炭化水素の沸点差に応じて適当な段数を持つ蒸留塔で蒸留を行うことが好ましい。
蒸留は金属除去に対しても有効である。
蒸留の容器の部材はスアテンレス（ＳＵＳ）、ガラス、ポリテトラフルオロエチレンに代表されるフッ素樹脂等の脂環式飽和炭化水素液体により部材が侵されたり、可塑剤の流出したりしないものが好ましい。
蒸留塔は蒸留を行なう前に、炭化水素、アセトニトリル等の有機溶剤、水により洗浄することが好ましい。有機溶剤による洗浄は吸収源となる有機成分、水洗は、金属成分の除去に有効である。
【００３６】
得られた脂環式飽和炭化水素液体は、液浸露光装置が作動する温度において液体であり、屈折率は純水よりも高いことが前述した（ｉｉｉ）式、（ｉｖ）式の理由で好ましい。
上記化合物は、液浸露光装置が作動する温度において液体であり、屈折率は純水よりも高いことが前述した（ｉｉｉ）式、（ｉｖ）式の理由で好ましい。
具体的には、屈折率が水と露光前のレジスト膜（または液浸用上層膜）との間の値であり、かつ水と比較してより高い値であることが望ましく、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．４５〜１．８、好ましくは１．６〜１．８の範囲、波長２４８ｎｍにおける屈折率が１．３８〜１．６５、好ましくは１．５〜１．６５の範囲である。また、２５℃において、Ｄ線（波長５８９ｎｍ）における屈折率が１．４以上、好ましくは１．４〜２．０、更に好ましくは１．４０〜１．６５の範囲である。
【００３７】
また、使用環境の変化による屈折率変化はデフォーカスの原因となるため本化合物は屈折率が温度、圧力等の影響を受けにくい化合物であることが望ましい。特に、温度については、レンズ、レジスト材料の光吸収に伴う発熱により使用時に変化することが想定されるため、屈折率の温度依存性が低いことが望ましい。具体的には、屈折率（ｎ）の温度（Ｔ）による変化率ｄｎ／ｄＴの絶対値が好ましくは、５．０×１０-3（℃-1）、更に好ましくは７．０×１０-4（℃-1）以内である。
また、本観点から、本化合物の比熱は大きい値であることが好ましく、具体的には比熱の値は０．１ｃａｌ／ｇ・℃以上であることが好ましく、更に好ましくは０．３０ｃａｌ／ｇ・℃以上である。
また、上記化合物は、その屈折率が色収差による影響を受けにくいことが好ましく、露光波長周辺における屈折率の波長依存性が小さいことが好ましい。
【００３８】
また、他の特性としては、遠紫外領域での透過性が高く、粘度、酸素、窒素等の気体の溶解度、レンズ、レジスト（またはレジスト上層膜）との接触角、表面張力、引火点等が下記に記す適当な範囲であることが望ましい他、レンズ、レジスト材料との化学的相互作用が少ないことが望まれる。以下、これらの特性について具体的に説明する。
１９３ｎｍにおける透過率は、光路長１ｍｍの透過率が７０％以上であることが望ましく、特に望ましくは９０％以上であり、更に好ましくは９５％以上である。この場合、透過率が７０％以下であると液体の光吸収により生じた熱エネルギーによる発熱が起こりやすくなり、温度上昇による屈折率変動による光学像のデフォーカス、および歪が生じやすくなる。また、液体の吸収により、レジスト膜に到達する光量が減少し、スループットの大幅な低下を引き起こす原因となる。
【００３９】
粘度は２０℃における粘性係数が０．５Ｐａ・ｓ以下、特にウエハとレンズ材料の間のギャップが１ｍｍ以下の環境で使用する場合は好ましくは０．０１Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは０．００５Ｐａ・ｓ以下である。粘性係数が０．５Ｐａ・ｓ以上である場合、レジスト膜（または液浸用上層膜）とレンズ材料の間のギャップに液体が浸入しにくい、あるいは、液浸の液体供給方法として局所液浸法、露光方式として、ウエハをのせたステージを動かすことにより、ウエハを全面露光するステップアンドスキャン方式を用いた場合に摩擦による温度上昇がおこりやすい傾向にあり温度変化による光学特性変化の影響を受けやすい。また、特にウエハとレンズ材料の間のギャップが１ｍｍ以下である場合、前者の理由から粘性係数は０．０１Ｐａ・ｓ以下であることが望ましく、この場合、ギャップの距離（液膜の厚さ）を低減させることにより、液体の透過率を上昇させ、液体の吸収の影響を受けにくくすることができ好適である。
また、粘性係数が大きくなった場合液中の気泡（ナノバブル、マイクロバブル）の生成が起こりやすくなり、また、該気泡の寿命が長くなるため好適でない。
【００４０】
また、本発明の製造方法による液体への気体の溶解度は、酸素および窒素の２５℃、分圧が１気圧であるときの液体中の気体のモル分率であらわされる溶解度が好ましくは０．５×１０-4〜７０×１０-4、更に好ましくは２．５×１０-4〜５０×１０-4であり、これらの気体の溶解度が０．５×１０-4以下である場合レジスト等から発生したナノバブルが消失しにくいためバブルによる光散乱によりパターニング時にレジストの欠陥が生じやすくなる。また７０×１０-4以上であると露光時に周囲の気体を吸収するため、気体の吸収による光学特性の変化の影響を受けやすくなる。
【００４１】
また、本発明の製造方法による液体とレジスト（または液浸用上層膜）との間の接触角は好ましくは２０°から９０°、更に好ましくは５０°から８０°であり、また、石英ガラスやＣａＦ2などのレンズ材料との接触角は好ましくは９０°以下、好ましくは８０°以下である。本発明の液体と露光前のレジスト（または液浸上層膜）との接触角が２０°以下であるとギャップに対して液体が浸入されにくく、また、露光方式として上記、局所液浸法とステップアンドスキャン方式の組み合わせを用いた場合液体が膜中に飛散しやすくなる。一方、本発明の液体と露光前のレジスト（または液浸上層膜）との接触角が９０°以上になると凹凸のあるレジスト（または上層膜）境界面で気体を取り込みやすくなり、気泡が発生しやすくなる。このような現象は、Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ２００３  Ｙｅａｒ−Ｅｎｄ  Ｒｅｐｏｒｔ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＳＥＭＡＴＥＣＨ）に記載されている。
また、本発明の製造方法による液体とレンズ材料との接触角が９０°をこえる場合レンズ表面と液体の間に気泡が生じる傾向がある。
また、特に現在水の液浸露光で用いられているのと同様の、局所液浸法による液浸でステップアンドスキャン方式の露光機に使用する場合、スキャン時の液体の飛散が問題となるため、本発明の製造方法による液体は表面張力が高いことが望ましい。具体的には２０℃における表面張力は好ましくは５ｄｙｎ／ｃｍ〜９０ｄｙｎ／ｃｍ、更に好ましくは２０ｄｙｎ／ｃｍ〜８０ｄｙｎ／ｃｍである。
本発明の製造方法による液体とレジスト表面との接触角が好適でない場合、適当な液浸上層膜を使用することにより接触角を改善することができる。特に本発明の製造方法による液体は低極性であるため、高極性上層膜を用いることにより接触角を高くすることができる。
【００４２】
本発明の製造方法により得られた液体は使用環境下で爆発、発火、引火等の危険性が低い化合物であることが好ましい。具体的には引火点は２５℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることが更に好ましい、発火点は好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２３０℃以上である。また、２５℃における蒸気圧は５０ｍｍＨｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは５ｍｍＨｇ以下である。
また、人体、環境に対する有害性が低いことが好ましく具体的には、人体に対する有害性に関しては、急性毒性が低く、発がん性、変異原性、催奇形性、生殖毒性等のない化合物が好ましい。具体的には、例えば、許容濃度が、好ましくは３０ｐｐｍ以上、更に好ましくは７０ｐｐｍ以上であり、Ａｍｅｓ試験の結果は陰性である液体が望ましい。環境に対する有害性については、残留性、生態蓄積性のない化合物が望ましい。
【００４３】
また、本発明の製造方法により得られた液体はガスクロマトグラフィーで測定した純度が９５．０％以上であることが好ましく、特に好ましくは９９．０％以上であり、更に好ましく純度が９９．９％以上である。
特に、１９３ｎｍ等の露光波長において、吸光度が大きいオレフィンを含有する化合物、芳香族環を含有する化合物、硫黄(スルフィド、スルホキシド、スルホン構造)、ハロゲン、カルボニル基、エーテル基を含有する化合物等の割合は０．０１重量％未満であることが好ましく、０．００１重量％未満であることが特に好ましい。
また、本化合物からなる液体は半導体集積回路製造工程に使用されるものであることから、金属または金属塩含有量が低いことが好ましく、具体的には好ましくは金属含量が１００ｐｐｂ以下、更に好ましくは１．０ｐｐｂ以下である。
また、本液体中の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。酸素濃度が１００ｐｐｍをこえると溶存酸素による酸化反応等による透過率低下が起こりやすい傾向にある。
また、本液体は特に偏光露光を行なう場合、旋光性を有すると光学コントラスト低下の原因となるため、旋光性を有さない液体であることが好ましい。具体的には、本液体を構成する化合物が旋光性を有しない(光学活性でない)化合物であることが好ましく、液体の構成化合物が旋光性を有する（光学活性な）化合物である場合には等量の光学異性体を含有し（ラセミ体として存在し）、液体全体として光学活性を有しないことが好ましい。
【００４４】
また、本発明の製造方法により得られた化合物は低極性化合物であるため酸素、窒素等の気体の溶解度が高い。このため、これらの気体の溶存の影響を受けやすく、たとえば大気雰囲気下で放置した場合、溶存酸素の吸収または溶存酸素が光により励起されて生じるオゾンの吸収、あるいは溶存酸素の関与する酸化反応等により例えば１９３ｎｍの透過率の低下が起こる傾向がある。このため、これらの化合物は脱気処理を施し、窒素、アルゴン等の不活性で吸収の少ない気体中で保存することが望ましい。具体的には保存液体中の酸素濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下になるように処理することが好ましい。また、特に露光時には好ましくは1ｐｐｍ以内、更に好ましくは１０ｐｐｂ以内である。酸素濃度が１００ｐｐｍをこえると溶存酸素による酸化反応等による透過率低下が起こりやすい傾向にある。また、酸化反応等が起こらない場合にも、酸素が溶存した場合、例えば実施例に示すように溶存酸素および、酸素に放射線をあてた時に生じるオゾンの吸収のため、溶存酸素濃度に依存して液体の吸光度が低下する。また、酸素共存下で液体を露光した場合、生成したオゾンが液体を酸化し、液体の劣化がはやまる。
【００４５】
以下、本発明の製造方法により得られた液浸露光用液体を用いた液浸露光方法について説明する。
液浸露光用液体は、上記に述べたように不活性気体中で保存することが望ましいが、その際の容器としては、容器成分または容器のふたの成分(例えば、プラスチックに配合される可塑剤等)の溶出のない容器で保存することが望ましい。好ましい容器の例としては例えば材質がガラス、金属（例、ＳＵＳ）、陶器である容器が挙げられるが、特に好ましくは材質がガラスの容器である。
また、好ましい容器のふたの例としては、例えば材質がポリエチレンで可塑剤を含まないふたや、材質がガラス、金属（例、ＳＵＳ）、陶器であるふたが挙げられる。
また、容器から露光機に送液時に使用する配管については、上記と同様の溶出の起こらない配管であることが望ましく、好ましい配管の材質としてはガラス、金属、陶器等が挙げられる。
液浸露光用液体は、液浸露光に用いた場合、微粒子、気泡（マイクロバブル）がパターンの欠陥等の原因となることから、微粒子および気泡の原因となる溶存気体の除去を露光前にしておくことが好ましい。
微粒子の除去方法としては適当なフィルターを用いてろ過する方法が挙げられる。フィルターとしては、微粒子の除去効率がよく、かつろ過時に溶出による、露光波長における吸収の変化のない材質を用いたフィルターが好ましい。好ましいフィルター材質としては、例えばガラス、金属（例えば、ＳＵＳ、銀）、および金属酸化物が挙げられる。
溶存気体の除去方法としては、例えば減圧脱気法、超音波脱気法、気体透過性膜による脱気法、各種のデガッサーを用いた脱気法等が挙げられる。
液浸露光用液体は露光時は光学系の一部となるため、液体の屈折率などの光学的性質の変化の影響のない環境で使用することが望ましい。例えば、液体の光学特性に影響を与える温度、圧力等を一定にした環境下で使用することが望ましい。例えば温度については好ましくは、±０．１℃、更に好ましくは±０．０１℃の範囲で管理することが望ましい。
また、本発明の製造方法による液体を用いた液浸露光は、大気雰囲気下で行なうことも可能であるが、上述のように、液浸露光用液体に対する酸素の溶解度が高く、露光波長における吸収特性に影響を与える場合があるため、露光波長における吸収の少なく、液体と化学反応を起こさない不活性気体中で露光することが望ましい。好ましい該不活性気体としては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。
また、空気中の有機成分による汚染による液体の露光波長における吸収特性の変化を防ぐ観点から、使用雰囲気中の有機成分濃度を一定レベル以下に管理することが好ましい。この有機成分濃度の管理方法としては、上記不活性気体雰囲気に高純度のものを用いるほか、有機成分を吸着するフィルター、各種ガス精製管(装置)を使用する方法等が挙げられる。濃度管理のためには、定期的に周辺雰囲気の分析を行なうことが好ましいが、この目的には例えばガスクロマトグラフィーを用いた種々の分析法を用いることができる。
【００４６】
露光領域の液浸の液体供給方法としては、ｍｏｏｖｉｎｇ  ｐｏｏｌ法、ｓｅｉｍｍｉｎｇ  ｓｔａｇｅ法、Ｌｏｃａｌ  Ｆｉｌｌ法（局所液浸方式）が知られているが(特別セミナー液浸露光技術(２００４年５月２７日開催)セミナーテキスト参照)、局所液浸法が液浸露光用液体の使用量が少なくてすむため好ましい。
本液体を用いた液浸露光用の最終(対物)レンズ材料としては現行のＣａＦ2あるいはｆｕｓｅｄ  ｓｉｌｉｃａがその光学特性から好ましい。他の好ましいレンズ材料としてはたとえば高周期アルカリ土類金属Ｍのフッ素塩および一般式ＣａxＭ1-xＦ2で表される塩、アルカリ土類金属Ｍの酸化物等が好ましく、具体的には、ＢａＦ2、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等が好ましい。該材料を用いた場合、ＣａＦ2（ｎ＠１９３ｎｍ＝１．５０）、ｆｕｓｅｄ  ｓｉｌｉｃａ（ｎ＠１９３ｎｍ＝１．５６）と比較してレンズの屈折率が高くなるため、とりわけ開口数が１．５をこえる高ＮＡのレンズを設計、加工する際に好ましい。
本発明の製造方法で得られた液浸露光液体は、使用後に再利用することができる。露光時のレジスト膜からの溶出等の影響が無視できるレジスト（またはレジスト上層膜）を用いた場合、本発明の液体は精製することなく再利用できるが、その場合は、脱気、ろ過等の処理を行なった後再利用することが好ましい。これらの処理はインラインで行なうことが工程を簡易化の観点から好ましい。
また、使用時に上記のレジスト膜からの溶出等が１回の使用で無視できるレベルであっても、使用回数が一定回数をこえた場合、蓄積された不純物の影響により、液体の物性が変化することが予想される。とりわけ、透過率は微量不純物の影響を受けやすいため特に変化しやすく、この場合、透過率の変動により、デフォーカス、露光量バラつきによる露光余裕度（ＥＬ）の低下等を引き起こす。したがって、一定回数使用後に回収、精製を行なうことが好ましい。
本発明の液体は、上述の精製を行った液体であるため、純度が高い。また、レジスト成分とりわけ、揮発性不純物の溶出が少ないため、簡便な方法で回収、精製を行うことにより、液体の光学特性を再現性よく回復し、液体を再利用することができる。
該精製の方法としては、水洗処理、酸洗浄（硫酸洗浄）、アルカリ洗浄、精密蒸留、適当なフィルター（充填カラム）を用いた精製、ろ過等の方法および、上記に述べた本発明の液体の精製法、あるいはこれらの精製法の組み合わせによる方法が挙げられる。この中で、水洗処理、アルカリ洗浄、酸洗浄、精密蒸留あるいはこれらの精製法の組み合わせにより精製を行なうのが好ましい。
上記アルカリ洗浄は液浸露光用液体に溶出した露光により発生した酸の除去、酸洗浄は液浸露光用液体に溶出したレジスト中の塩基性成分の除去、水洗処理は液浸露光用液体に溶出したレジスト膜中の光酸発生剤、塩基性添加剤、露光時に発生した酸等の溶出物の除去に対して有効である。
本発明で開示した濃硫酸洗浄工程を含む精製法は上記回収、精製においても有効であり、本方法により、樹脂中の酸解離性保護基の分解または、液体への放射線の照射により生じる光反応生成物である炭素、炭素不飽和結合を有する不純物の除去を有効にできるため、透過率の変動を防ぐことが可能である。
精密蒸留については、上記添加剤のうち低揮発性の化合物の除去に対して有効な他、露光時にレジスト中の保護基の分解により発生する疎水性成分を除去するのに有効である。    
【００４７】
式（１−１）〜式（１−９）で表される液浸露光用液体は、それぞれ単独でも、また混合物であっても使用できる。好ましい例としては、単独で使用する場合である。単独で使用することにより、液浸露光条件を設定しやすくなる。
また、本発明の製造方法により得られた液体は必要に応じて本発明以外の液体と混合して使用することができ、そうすることにより、例えば屈折率、透過率等の光学特性値、接触角、比熱、粘度、膨張率等の物性値を所望の値にすることができる。
本目的に使用される本発明以外の液体としてはその他の液浸露光可能な溶剤の他、各種の消泡剤、界面活性剤等を使用することができ、バブルの低減や、表面張力のコントロールに有効である。
【００４８】
上記液浸露光用液体を用いて、液浸露光がなされる。
基板上にフォトレジストを塗布してフォトレジスト膜が形成される。基板は、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等を用いることができる。また、レジスト膜の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくことができる。
使用されるフォトレジストは、特に限定されるものではなく、レジストの使用目的に応じて適時選定することができる。フォトレジストの樹脂成分としては、酸解離性基を含む高分子が挙げられる。該酸解離性基は露光により分解しないことが好ましく、とりわけ、該分解後生成物が露光条件下で揮発し、本発明の液体に溶出しないものであることが好ましい。これらの高分子の例としては、高分子側鎖に脂環族基、ラクトン基およびこれらの誘導体等を含む樹脂、ヒドロキシスチレン誘導体等を含む樹脂等が挙げられる。
特に高分子側鎖に脂環族基、ラクトン基およびこれらの誘導体を含む樹脂を用いるフォトレジストが好ましい。これらのフォトレジストは、脂環式炭化水素化合物または珪素原子を環構造中に含む環式炭化水素化合物と類似する化学構造を含むので、本発明の液浸露光用液体との親和性に優れる。また、フォトレジスト膜を溶出させたり溶解させたりしない。
【００４９】
フォトレジストの例としては、樹脂成分として酸解離性基を含む高分子と、酸発生剤と、酸拡散制御剤等の添加剤を含有する化学増幅型のポジ型またはネガ型レジスト等を挙げることができる。
本発明の製造方法による液浸露光用液体を用いる場合、特にポジ型レジストが好ましい。化学増幅型ポジ型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体中の酸解離性有機基が解離して、例えばカルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
【００５０】
フォトレジスト膜は、フォトレジスト膜を形成するための樹脂組成物を適当な溶媒中に、例えば０．１〜２０重量％の固形分濃度で溶解したのち、例えば孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過して溶液を調製し、このレジスト溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法により基板上に塗布し、予備焼成（以下、「ＰＢ」という。）して溶媒を揮発することにより形成する。なお、この場合、市販のレジスト溶液をそのまま使用できる。該、フォトレジスト膜は、液浸上層膜および液浸用液体よりも高屈折率であることが好ましく、具体的にはフォトレジスト膜の屈折率ｎRESが１．６５以上の範囲にあるのが好ましい。特にＮＡが１．３以上の場合ｎRESは１．７５より大きいことが好ましくこの場合ＮＡの増大に伴う露光光のコントラスト低下を防ぐことができる。
なお、液浸露光方法においては、フォトレジスト膜上に更に液浸用上層膜を形成す
ることができる。
【００５１】
液浸用上層膜としては、露光光の波長に対して十分な透過性とフォトレジスト膜とインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に保護膜を形成でき、更に液浸露光時に使用される上記液体に溶出することなく安定な被膜を維持し、現像前に剥離することができる膜であれば使用することができる。この場合、該上層膜が現像液であるアルカリ液に容易に溶解する膜であれば現像時に剥離されることから望ましい。該液浸用上層膜は、同時に多重干渉防止機能を有することが好ましく、この場合、該液浸用上層膜の屈折率ｎOCは以下に示す数式であることが好ましい。
ｎOC＝（ｎlq×ｎRES）0.5
ここで、ｎlqは液浸用液体の屈折率を、ｎRESはレジスト膜の屈折率をそれぞれ表す。
具体的には、ｎOCは１．６〜１．９の範囲であるのが好ましい。
上記液浸上層膜は、液浸上層膜用樹脂組成物をレジスト膜上にレジスト膜とインターミキシングしない溶剤に０．０１〜１０％の固形分濃度で溶解した後、フォトレジスト膜の形成時と同様の方法により塗布、予備焼成を行なうことにより形成することができる。
【００５２】
該フォトレジスト膜、または液浸用上層膜が形成されたフォトレジスト膜に本発明の液浸露光用液体を媒体として、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成する。この工程は、液浸露光を行ない、所定の温度で焼成を行なった後に現像する工程である。
液浸露光に用いられる放射線は、使用されるフォトレジスト膜およびフォトレジスト膜と液浸用上層膜との組み合わせに応じて、例えば可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を選択使用することができる。特にＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
また、レジスト膜の解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、露光後に焼成（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。その焼成温度は、使用されるレジスト等によって適宜調節されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
次いで、フォトレジスト膜を現像液で現像し、洗浄して、所望のレジストパターンを形成する。
【実施例】
【００５３】
実施例１
あらかじめ３０分間の窒素バブリングを行なったｔｒａｎｓ−デカリン（東京化成品社製）１１６．４５ｇと濃硫酸（濃度９６重量％）３４．８ｇを、ポリテトラフルオロエチレン製攪拌ばねおよび窒素導入口を備え付けた５００ｍｌの３つ口フラスコに投入し、フラスコ内を３０分かけて窒素置換した。その後、窒素気流下３０分間、混合液を激しく攪拌した。攪拌後、液体を５００ｍｌ分液ロートに移し、濃硫酸を除去後、飽和炭酸水素ナトリウムで１回、脱イオン水で２回有機層を洗浄した。こうして得られた有機層液体を再び３つ口フラスコに移液し、上記硫酸処理、アルカリ洗浄、脱イオン水洗浄を更に３回繰り返した。こうして得られた有機層を炭酸水素ナトリウム１０ｇが入ったマイヤーフラスコに投入し、窒素バブリングを行ないながら３０分間乾燥させた。本液体の一部をサンプリングして１９３ｎｍの透過率を測定したところ６９．１％（１ｃｍ）（９６．４％（１ｍｍ）)であった。デカンテーションで乾燥剤を除去後、本液体をウイッドマー精留塔を備え付けた蒸留装置で、蒸留釜にキャピラリーで窒素を導入しながら、減圧度２−３ｍｍＨｇで減圧蒸留を行なった。蒸留時の釜温度４６−５５℃であり、蒸気温度３１−３７℃の留出分１０４．０ｇを受けフラスコに回収した。蒸留後、窒素を導入し圧力を常圧に戻し、一部をサンプリングして１９３ｎｍの透過率およびガスクロマトグラフィーの測定を行なった。１９３ｎｍの透過率は８２．１％（１ｃｍ）（９８．０％（１ｍｍ））、ガスクロマトグラフィー純度（ＦＩＤ面積比）は９９．９０％であった。また、溶存酸素濃度をガスクロマトグラフィー（検出器ＴＣＤ）で測定したところ検出限界（１ｐｐｍ）以下であった。本液体をＥＫ−１とする。
【００５４】
窒素置換したグローブボックス中で、あらかじめドライ露光後の後述するＨ１を塗布したウエハーに、１０ｍｌのＥＫ−１を３分間接触させた。このとき液膜の厚さは１ｍｍになるように調製した。本液体を濃硫酸２ｍｌを用いて３回洗浄した。その後１０％炭酸水素ナトリウム２ｍｌを用いて３回洗浄した。その後、脱イオン水を３ｍｌを用いて３回洗浄後、洗浄後ＥＫ−１を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥、ろ過により乾燥剤をろ別した。本液体の１９３ｎｍにおける透過率を測定したところ、９６．１％（１ｍｍあたり）であった。
【００５５】
また上記濃硫酸洗浄を行なったＥＫ−１を留分の沸点が８０℃になるように圧力を設定して減圧蒸留を行なった。蒸留後窒素により圧力を常圧に戻し、得られた液体の１９３ｎｍにおける透過率を測定した。光路長１ｍｍあたりの透過率は９６．２％であった。
なお、比較として、ＥＫ−１と同様の方法で露光後Ｈ１ウエハーに接触させた水（接触前の透過率９９．０％）をろ過後、減圧蒸留し、蒸留後窒素により常圧に戻すことにより、窒素飽和した。１９３ｎｍにおける透過率を測定したところ９５．１％であった。
【００５６】
実施例２
あらかじめ３０分間の窒素バブリングを行ったｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン（東京化成品社製）１３０．４５ｇと濃硫酸（濃度９６重量％）３８．７ｇを、ポリテトラフルオロエチレン製攪拌ばねおよび窒素導入口を備え付けた５００ｍｌの３つ口フラスコに投入し、フラスコ内を３０分かけて窒素置換した。その後、窒素気流下３０分間、混合液を激しく攪拌した。攪拌後、液体を５００ｍｌ分液ロートに移し、濃硫酸を除去後、飽和炭酸水素ナトリウムで１回、脱イオン水で２回有機層を洗浄した。こうして得られた有機層液体を再び３つ口フラスコに移液し、上記硫酸処理、アルカリ洗浄、脱イオン水洗浄を更に３回繰り返した。こうして得られた有機層を炭酸水素ナトリウム１０ｇが入ったマイヤーフラスコに投入し、窒素バブリングを行ないながら３０分間乾燥させた。本液体の一部をサンプリングして１９３ｎｍの透過率を測定したところ１９３ｎｍの透過率は６７．６％（１ｃｍ）（９６．２％（１ｍｍ））であった。デカンテーションで乾燥剤を除去後、本液体をウイッドマー精留塔を備え付けた蒸留装置で、蒸留釜にキャピラリーで窒素を導入しながら、減圧度２−３ｍｍＨｇで減圧蒸留を行なった。蒸留時の釜温度４６−５５℃であり、蒸気温度３１−３７℃の留出分１０４．０ｇを受けフラスコに回収した。蒸留後、窒素を導入し圧力を常圧に戻し、一部をサンプリングして１９３ｎｍの透過率およびガスクロマトグラフィーの測定を行なった。１９３ｎｍの透過率は８２．８％（１ｃｍ）（９８．１％（１ｍｍ））、ガスクロマトグラフィー純度（ＦＩＤ面積比）は９９．９０％であった。また、溶存酸素濃度をガスクロマトグラフィー（検出器ＴＣＤ）で測定したところ検出限界（１ｐｐｍ）以下であった。本液体をＥＫ−２とする。
【００５７】
実施例３
窒素置換した簡易グローブバック中であらかじめ窒素置換したジシクロヘキシル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をグローブバッグ中でガラスコーティングしたマグネティックスターラーを投入した５０ｍｌナスフラスコに投入し、続いて濃硫酸（濃度９６重量％）３．５ｍｌを投入した。その後、混合液を激しく攪拌した。その後デカンテーションにより濃硫酸を除去した。こうして得た液体に更に３．５ｍｌの濃硫酸を投入し、上記と同様の硫酸処理を計１０回行なった。こうして得た液体の１９３ｎｍの透過率を洗浄４回目、８回目、１０回目に行なったところ以下の値であり、１０回洗浄後には１９３ｎｍの透過率７５．７％（１ｃｍ）（９７．３％（１ｍｍ））の液体を得た。本方法で得た洗浄回数４回目の液体をＥＫ−３、洗浄回数１０回目の液体をＥＫ−４とする。結果を表１に示す。
【表１】
2006210542.tif 000061
【００５８】
実施例４
屈折率のロット間差の測定
屈折率の製造ロット間差を調査するために、あらかじめ３０分間の窒素バブリングを行なったｔｒａｎｓ−デカリン（東京化成品社製）を実施例１の方法で２ロット製造し、液体ＥＫ−５、ＥＫ−６を得た。ＥＫ−５およびＥＫ−６の１９４．２２７ｎｍにおける屈折率を１サンプルにつき３回測定し、屈折率のロット依存性を評価した。結果を表２に示す。
【表２】
2006210542.tif 000062
表２に示すように、屈折率のロット間差は測定誤差以内であり非常に小さいという結果が得られた。
【００５９】
実施例５〜実施例１０、比較例１〜比較例２
本発明方法で得られた液浸露光用液体を２光束干渉簡易露光機を用いたパターニング実験により評価した。この評価をするために、以下に示す感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成した。また、その一部に以下に示す液浸用上層膜を形成した。比較例２のデカリンは濃硫酸洗浄を行なわない未精製品である。
参考例１
感放射線性樹脂組成物に用いる樹脂を以下の方法で得た。
【化３０】
2006210542.tif 000063
化合物（Ｓ２−１）５３．９２ｇ（５０モル％）、化合物（Ｓ２−２）１０．６９ｇ（１０モル％）、化合物（Ｓ２−３）３５．３８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（２）を準備し、更に２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三つ口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後更に４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８５ｇ、収率８５重量％）。この重合体はＭｗが７，６００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ２−１）、化合物（Ｓ２−２）、化合物（Ｓ２−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５３．１：８．５：３８．４（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−１）とする。
【００６０】
参考例２
液浸用上層膜を形成する樹脂を以下の方法で得た。
【化３１】
2006210542.tif 000064
化合物（Ｓ３−１）５０ｇ、化合物（Ｓ３−２）５ｇ、化合物（Ｓ３−３）２５ｇ、化合物（Ｓ３−４）２０ｇ、およびアゾビスイソ吉草酸メチル６．００ｇをメチルエチルケトン２００ｇに溶解し、均一溶液としたモノマー溶液を準備した。そして、メチルエチルケトン１００ｇを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に調製した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、１０ｍｌ／５分の速度で滴下した。滴下開始時を重合開始時点として、重合を５時間実施した。重合終了後、反応溶液を３０℃以下に冷却し、次いで該反応溶液をヘプタン２０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をヘプタン４００ｇと混合してスラリーとして攪拌する操作を２回繰り返して洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂（Ｅ−１）を得た（８９ｇ、収率８９重量％）。樹脂（Ｅ−１）は、Ｍｗが７，３００であった。
【００６１】
参考例３
感放射線性樹脂組成物を以下の方法で得た。
表３に示す樹脂、酸発生剤、酸拡散制御剤、溶剤を混合、均一溶液とした後、孔径２００ｎｍのメンブランスフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｆ１）を調製した。表３において、部は重量基準である。
なお、用いた酸発生剤（Ｂ）、酸拡散制御剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）を以下に示す。
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤（Ｃ）
Ｃ−１：２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤（Ｄ）
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【表３】
2006210542.tif 000065
【００６２】
参考例４
液浸用上層膜組成物を以下の方法で得た。
表４に示す樹脂、溶剤を混合して均一溶液とした後、孔径２００ｎｍのメンブランスフィルターでろ過することにより液浸用上層膜組成物（Ｇ−１）を調製した。表４において、ｎ−ＢｕＯＨはノルマルブタノールを表し、部は重量基準である。
【表４】
2006210542.tif 000066
【００６３】
参考例５
評価用レジスト膜（Ｈ−１およびＨ−２）を以下の方法で得た。
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート、ＰＢ（９０℃、６０秒）により下層反射防止膜ＡＲＣ２９（ブルーワサイエンス社製）の塗布を行ない、膜厚２９ｎｍの塗膜を形成した後、同条件で表５に示す感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜（膜厚８０ｎｍ）を形成した（Ｈ−１）。
また、上記と同様の方法で感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜（膜厚８０ｎｍ）を形成した後、このレジスト膜上に、表４に示す液浸用上層膜組成物（Ｇ−１）をスピンコート、ＰＢ(１３０℃、９０秒)により膜厚３２ｎｍの上層膜を形成した（Ｈ−２）。
【表５】
2006210542.tif 000067
【００６４】
（１）２光束干渉露光実験
評価用レジスト膜を塗布したウエハに対して、２光束干渉型ＡｒＦ液浸用簡易露光装置（ニコン（株）社製、３５ｎｍ１Ｌ／１Ｓ用、ＴＥ偏光露光使用）のレンズ、ウエハ間（ギャップ０．７ｍｍ）に上記精製後液浸用液体を挿入して露光を行ない、その後、ウエハ上の液浸用液体空気乾燥により除去し、本ウエハをＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫＡＣＴ８ホットプレートにてＰＥＢ(１１５℃、９０秒）を行ない、同ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫＡＣＴ８のＬＤノズルにてパドル現像（６０秒間）、超純水にてリンスを行ない現像後基板を走査型電子顕微鏡（日立計測器(株)社製）Ｓ−９３６０でパターンを観察した。測定結果を表６に示す。
（２）感度
上記露光実験において、所望の線幅が得られた時の露光量(Ｊ)を感度とした。測定結果を表６に示す。
（３）パターン形状
上記の露光実験において良好な矩形のパターンが得られた場合良好、それ以外を形状不良とした。測定結果を表６に示す。
（４）ロット間差の比較実験
上記、２光束干渉露光実験と同様の方法で、液浸用液体としてＥＫ−５、ＥＫ−６を用いて露光を行ない、感度および形状を比較した。測定結果を表６に示す。
【表６】
2006210542.tif 000068
表６に示すように、各実施例は感度、パターン形状に優れ、ロット間の再現性も高いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の液浸露光用液体の製造方法は、炭化水素化合物を硫酸洗浄する工程を含むので、液浸露光時に解像度、現像性等にも優れたレジストパターンを形成することができ、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。