(57)【要約】【解決手段】一般式(1)2006307180.tif 000025(Yは官能基を有してもよい脂肪族有機基、又は官能基を有してもよい芳香族構造を含む有機基、X1，X2，X3はH、ハロゲン原子、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を示す。)で示される側鎖に嵩高い置換基を有する3官能性シランを含むシラン原料を酸又は塩基を触媒とする第1段の加水分解後、第2段として上記シラン原料に強塩基触媒の存在下、縮合による生成する水を反応系外に除去する操作を伴う脱水縮合反応を行う側鎖に嵩高い置換基を有する縮合度100％であるシルセスキオキサン型化合物高含量のシルセスキオキサン系化合物混合物の製造方法。【効果】本発明によれば、嵩高い置換基を有する縮合度が実質的に100％であるシルセスキオキサン型化合物の存在比の高いシルセスキオキサン系化合物混合物を容易かつ確実に得ることができ、この混合物は、ポジ型レジスト組成物に好適な材料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2006307180.tif 000021
（式中、Ｙは官能基を有してもよい炭素数３〜２０で、ケイ素との結合部位の原子は該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と２つ以上の結合を持つ炭素である脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有する有機基、又は官能基を有していてもよい炭素数６〜１８で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する有機基、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルコキシ基、又は炭素数６〜１０のアリーロキシ基を示す。）
で示される側鎖に嵩高い置換基を有する３官能性シランを含むシラン原料を酸又は塩基を触媒とする第１段の加水分解を行った後、第２段の脱水縮合反応として、上記シラン原料に対して０．５モル％以上の強塩基触媒の存在下に、縮合により生成する水を反応系外に除去する操作を伴う脱水縮合反応を行うことを特徴とする側鎖に嵩高い置換基を有する、縮合度が実質的に１００％であるシルセスキオキサン型化合物含量の高いシルセスキオキサン系化合物混合物の製造方法。
【請求項２】
強塩基触媒存在下に行う第２段の脱水縮合の際、有機溶剤を使用することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（１）
【化２】
2006307180.tif 000022
（式中、Ｙは官能基を有してもよい炭素数３〜２０で、ケイ素との結合部位の原子は該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と２つ以上の結合を持つ炭素である脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有する有機基、又は官能基を有していてもよい炭素数６〜１８で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する有機基、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルコキシ基、又は炭素数６〜１０のアリーロキシ基を示す。）
で示される側鎖に嵩高い置換基を有する３官能性シランを含むシラン原料を酸又は塩基を触媒とする第１段の加水分解を行った後、第２段の脱水縮合反応として、上記シラン原料に対して０．５モル％以上の強塩基触媒の存在下に、加水分解により得られる加水分解生成物量に対し２倍以上の質量の有機溶剤を使用し、縮合により生成する水分を有機溶剤に移行させて脱水縮合反応を行うことを特徴とする側鎖に嵩高い置換基を有する、縮合度が実質的に１００％であるシルセスキオキサン型化合物含量の高いシルセスキオキサン系化合物混合物の製造方法。
【請求項４】
強塩基触媒存在下に行う第２段の脱水縮合の際、水と分離可能な有機溶剤を使用することを特徴とする請求項２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
第２段の脱水縮合後の反応混合物より、分画処理により低縮合成分を除去する工程を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
分画処理が、再沈法、カラム分取、又はＧＰＣ分取であることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
下記一般式（１）
【化３】
2006307180.tif 000023
（式中、Ｙは官能基を有してもよい炭素数３〜２０で、ケイ素との結合部位の原子は該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と２つ以上の結合を持つ炭素である脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有する有機基、又は官能基を有していてもよい炭素数６〜１８で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する有機基、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルコキシ基、又は炭素数６〜１０のアリーロキシ基を示す。）
で示される３官能性シランを含むシラン原料を酸又は塩基を触媒とする第１段の加水分解を行った後、第２段の脱水縮合反応として、上記シラン原料に対して０．５モル％以上の強塩基触媒の存在下に、縮合により生成する水を反応系外に除去する操作を伴う脱水縮合反応を行って得たことを特徴とする、縮合度が実質的に１００％であるシルセスキオキサン型化合物含有シルセスキオキサン系化合物混合物。
【請求項８】
更に、強塩基触媒存在下に行う第２段の脱水縮合の際、有機溶剤を使用して得た請求項７記載のシルセスキオキサン系化合物混合物。
【請求項９】
下記一般式（１）
【化４】
2006307180.tif 000024
（式中、Ｙは官能基を有してもよい炭素数３〜２０で、ケイ素との結合部位の原子は該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と２つ以上の結合を持つ炭素である脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有する有機基、又は官能基を有していてもよい炭素数６〜１８で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する有機基、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルコキシ基、又は炭素数６〜１０のアリーロキシ基を示す。）
で示される３官能性シランを含むシラン原料を酸又は塩基を触媒とする第１段の加水分解を行った後、第２段の脱水縮合反応として、上記シラン原料に対して０．５モル％以上の強塩基触媒の存在下に、加水分解により得られる加水分解生成物量に対し２倍以上の質量の有機溶剤を使用し、縮合により生成する水分を有機溶剤に移行させて脱水縮合反応を行って得たことを特徴とする、縮合度が実質的に１００％であるシルセスキオキサン型化合物含有シルセスキオキサン系化合物混合物。
【請求項１０】
強塩基触媒存在下に行う第２段の脱水縮合の際、水と分離可能な有機溶剤を使用する反応により得た請求項８又は９記載のシルセスキオキサン系化合物混合物。
【請求項１１】
第２段の脱水縮合後の反応混合物より、分画処理により低縮合成分を除去する工程を経て得たことを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項記載のシルセスキオキサン系化合物混合物。
【請求項１２】
３官能性シランとして、下記一般式（２）で示されるモノマーユニット（Ａ）及び下記一般式（３）で示されるモノマーユニット（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種を含むシラン原料を用いて得られる請求項７乃至１１のいずれか１項記載のシルセスキオキサン系化合物混合物。
Ｒ1−ＳｉＸ13                    （２）
Ｒ2−ＳｉＸ23                    （３）
（式中、Ｒ1は、ケイ素との結合部位の原子は該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と２つ以上の結合を持つ炭素であり、かつ、フッ素を含むハロゲン、酸素又は硫黄原子を含んでもよい炭素数３〜２０の脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有するか、又は官能基を有していてもよい炭素数６〜１８で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する、分子に密着性を与える有機基であり、Ｒ2はケイ素との結合部位の原子は該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と２つ以上の結合を持つ炭素であり、かつ、官能基として酸分解性保護基で保護された分子に脱保護時にアルカリ可溶性を与える基を持ち、該官能基の他にハロゲン、酸素又は硫黄原子を含んでもよい炭素数３〜２０の脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有するか、又は官能基を有していてもよい炭素数６〜１８で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する有機基であり、更にＸ1，Ｘ2はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、又は炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状のアルコキシ基を表す。）
【請求項１３】
モノマーユニット（Ａ）に含有される、分子に密着性を与える官能基構造が、ヒドロキシ基を持ちかつ該ヒドロキシ基が結合する炭素原子に更に結合する１つ又は複数の炭素原子上に合計３個以上のフッ素原子が結合された構造、カルボン酸構造、フェノール性水酸基構造、及びラクトン環構造より選ばれる構造であることを特徴とする請求項１２記載のシルセスキオキサン系化合物混合物。
【請求項１４】
３官能性シランとして、上記一般式（２）で示されるモノマーユニット（Ａ）と上記一般式（３）で示されるモノマーユニット（Ｂ）とからそれぞれ選ばれる少なくとも１種を含むシラン原料を用いて得られる請求項１２又は１３記載のシルセスキオキサン系化合物混合物。
【請求項１５】
側鎖として、ケイ素との結合部位の原子は、該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と２つ以上の結合を持つ炭素であり、かつ、フッ素を含むハロゲン、酸素又は硫黄原子を含んでもよい炭素数３〜２０の脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有するか、又は官能基を有していてもよい炭素数６〜１８で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する、分子に密着性を与える有機基と、該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と２つ以上の結合を持つ炭素であり、かつ、フッ素を含むハロゲン、酸素又は硫黄原子を含んでもよい炭素数３〜２０の脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有するか、又は官能基を有していてもよい炭素数６〜１８で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有し、かつ、官能基として酸分解性保護基で保護された分子に脱保護時にアルカリ可溶性を与える基を持つ有機基から選ばれる側鎖が７５モル％以上置換された縮合度が実質的に１００％であるシルセスキオキサン８量体化合物が、ケイ素基準で４０モル％以上を占めることを特徴とするシルセスキオキサン系化合物混合物。
【請求項１６】
分子に密着性を与える官能基構造がヒドロキシ基を持ちかつ該ヒドロキシ基が結合する炭素原子に更に結合する１つ又は複数の炭素原子上に合計３個以上のフッ素原子が結合された構造、カルボン酸構造、フェノール性水酸基構造、及びラクトン環構造より選ばれる構造であることを特徴とする請求項１５記載のシルセスキオキサン系化合物混合物。
【請求項１７】
縮合度が実質的に１００％である籠型のシルセスキオキサン８量体化合物が、ケイ素基準で５０モル％以上である請求項１５又は１６記載のシルセスキオキサン系化合物混合物。
【請求項１８】
側鎖の全てが、ケイ素との結合部位の原子は、該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と２つ以上の結合を持つ炭素であり、かつ、フッ素を含むハロゲン、酸素又は硫黄原子を含んでもよい炭素数３〜２０の脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有するか、又は官能基を有していてもよい炭素数６〜１８で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する、分子に密着性を与える有機基と、該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と２つ以上の結合を持つ炭素であり、かつ、フッ素を含むハロゲン、酸素又は硫黄原子を含んでもよい炭素数３〜２０の脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有するか、又は官能基を有していてもよい炭素数６〜１８で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する有機基から選ばれる側鎖である、請求項１５乃至１７のいずれか１項記載の縮合度が実質的に１００％であるシルセスキオキサン系化合物混合物。
【請求項１９】
請求項７乃至１８のいずれか１項記載のシルセスキオキサン系化合物混合物を含んでなることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２０】
更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト組成物であることを特徴とする請求項１９記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項２１】
更に、溶解阻止剤を含んでなることを特徴とする請求項１９又は２０記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項２２】
更に、塩基性化合物及び／又は界面活性剤を含んでなることを特徴とする請求項１９乃至２１のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項２３】
請求項１９乃至２２のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布する工程と、次いで加熱処理する工程と、その後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理する工程と、その後現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【請求項２４】
更に、上記現像工程後、プラズマエッチングにより基板の加工を行う工程を含む請求項２３記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖に嵩高い置換基を有し、縮合度が実質的に１００％（ケイ素原子上にシラノール基（ＯＨ基）が実質的に存在しない状態）のシルセスキオキサン型化合物（以下、ＳＳＱという場合がある）をより高い比率で含有するシルセスキオキサン系化合物混合物の製造方法に関する。また、更に半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられるポジ型材料、特に化学増幅ポジ型レジスト組成物のベース樹脂として好適なシルセスキオキサン系化合物混合物、及び遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線を露光光源として用いる際に好適なポジ型レジスト組成物、特に化学増幅ポジ型レジスト組成物並びにパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型レジスト組成物である。この単層ポジ型レジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなレジスト機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとしてレジスト組成物を塗布した被加工基板をエッチング加工するものである。
【０００３】
ところが、使用するレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、レジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまう。このため微細化に伴いレジスト膜厚は薄膜化されてきた。一方、露光波長の短波長化によりレジスト組成物に使用する樹脂は、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められたため、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦへの変化に対し、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、アクリル系樹脂と変化してきており、現実的には上記エッチング条件に対するエッチング速度は速いものになってきてしまっている。このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いレジスト膜で被加工基板をエッチングしなければならないことになり、レジスト膜のエッチング耐性の確保は急務になってきている。
【０００４】
一方、被加工基板を加工するエッチング条件に対しては、エッチング耐性が弱いが、微細パターンが形成できるレジスト膜と、被加工基板を加工するためのエッチング耐性を持ち、かつレジスト膜が耐性を持つ条件でパターン形成可能な中間膜を使用して、レジストパターンを一旦中間膜に転写し、更にパターン転写された中間膜をエッチングマスクとして被加工基板をエッチング加工する方法、いわゆる多層レジスト法が以前より開発されてきている。代表的な方法としては、レジスト組成物にケイ素が含有されている樹脂を使用し、中間膜に芳香族系の樹脂を使う方法があり、この方法によれば、ケイ素を含有する樹脂のパターンを形成した後、酸素−反応性イオンエッチングを行うと、ケイ素樹脂は酸素プラズマにエッチング耐性の高い酸化ケイ素となり、同時に芳香族系の樹脂は酸化ケイ素のエッチングマスクがない所では容易にエッチング除去されて、ケイ素樹脂のパターンが芳香族系の樹脂層に転写される。この芳香族系樹脂は、単層レジスト膜の場合と異なり、光の透過性は全く求められないため、フッ素系、あるいは塩素系ガスプラズマにエッチング耐性の高いものが広く使用できる。更にこの芳香族系樹脂をエッチングマスクとすることによって被加工基板をフッ素系、あるいは塩素系ガスプラズマによりエッチング加工ができることになる。
【０００５】
この２層レジスト法に使用されてきた代表的な樹脂はポリシルセスキオキサン類である。ネガ型の化学増幅レジスト組成物としては、アルカリ性現像液に溶解性を示す側鎖を持つポリシルセスキオキサンと架橋剤及び光酸発生剤を組み合わせたものが用いられ、また、ポジ型の化学増幅レジスト組成物としては、酸不安定基に保護された酸性側鎖を有するポリシルセスキオキサンと光酸発生剤を組み合わせたものが一般に用いられる。しかし、ポリシルセスキオキサン類は、３価のシランモノマーの縮合反応により調製されるが、通常の合成法により得た場合、かなりの量のシラノール基が残るため、これを含有する組成物は保存安定性に問題があった。
【０００６】
シラノール基を実質的に持たない、つまり縮合度が実質的に１００％であるシルセスキオキサン類の代表例はかご型のシルセスキオキサンであり、一般に６量体から１２量体が知られており、比較的取得し易い８量体はＰＯＳＳ化合物と呼ばれることがある。このＰＯＳＳ化合物を用いたパターン形成材料は特開２００４−２１２９８３号公報（特許文献１）で報告されており、ここでは水素を置換基として持つＰＯＳＳ化合物を原料とし、これに側鎖を導入する方法でレジスト組成物が合成されている。
【０００７】
縮合率１００％のＳＳＱ化合物（シルセスキオキサン系化合物）の骨格構造の例としては、下記に示す６量体から１２量体構造などが挙げられる。
【０００８】
【化１】
2006307180.tif 000002
（ここで、各頂点は置換基をそれぞれ１個含有するケイ素原子であり、各辺はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を示す。）
【０００９】
一方、アルキル基含有３官能性ケイ素化合物の縮合物（ＳＳＱ）は、有機−無機複合材料として注目され、実際広い応用がなされており、上記の２層レジスト用のベースポリマー等に使用されてきたが、上記のように加水分解性基であるシラノールあるいはアルコキシ基が残存するために保存安定性に問題があり、その改善が課題とされてきた。この不安定性を解決しうる材料として期待できる、下記に示すような、究極の構造を持つ縮合率１００％の８量体（ＰＯＳＳ化合物）に関しては、既にいくつかの報告があり、製造方法も知られてはいるが、その多くは塩基触媒存在下で長時間の平衡化反応を行い、縮合率１００％の８量体の結晶性が高いことを利用して、反応溶媒として適当な溶媒を選択することにより、系内から結晶化、分離する手法がとられる。この場合は、生成物である縮合率１００％の８量体が結晶化して反応系外に除かれることによる平衡の移動があるものの、基本的には反応系に水が共存する条件でも十分に縮合が進行し、８量体を形成し得る程度の比較的小さな置換基を持った出発物質を選択せざるを得ない。特に結晶化の高さが単離精製の決め手になることから、導入できる置換基も限られており、また、別種の置換基の導入には複雑な工程が必要となる。
【００１０】
【化２】
2006307180.tif 000003
【００１１】
あるいは別の報告されている方法としては、従来の方法により不完全な縮合状態である一方、より高分子量のＳＳＱの重合体を一旦取り出し、それを多量の塩基触媒を用いて籠型構造に変換する方法（特許文献２：特表２００３−５１０３３７号公報）があるが、特に高分子として一旦取り出すことができないような、縮合性の低い嵩高い側鎖を持つモノマーに適用することは知られていなかった。
【００１２】
一方、従来から、ＳＳＱ材料の製造方法として、塩基を触媒とする縮合反応を１００℃以上の高温で長時間行うことは知られていた。また、本発明者らは、この縮合反応を２段階、つまり第１段目の加水分解でケイ素の部分加水分解物を得た後、濃縮、単離することにより副生するアルコール及び余分の水を除去し、更に第２段では塩基触媒量を、モノマーユニットに対して１０％以上と多量に使用することにより、縮合度が比較的高い高分子量化合物が得られることを見出してきた（特許文献３：特開２００４−３５４４１７号公報）。
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−２１２９８３号公報
【特許文献２】特表２００３−５１０３３７号公報
【特許文献３】特開２００４−３５４４１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明はこのような背景のもと、従来のシラノール基を官能基として持つＳＳＱ材料を上回る安定性を有し、嵩高い側鎖を持つ出発物質に適用でき、複数の異なる置換基を１段階で導入する場合にも適用可能な、実質的に縮合度が１００％であるＳＳＱ材料の存在比の高いシルセスキオキサン系化合物混合物を製造する方法を提供することを目的とする。
更に、該化合物混合物の重要な用途として、ポジ型レジスト組成物、特に化学増幅ポジ型レジスト組成物に使用することのできる実質的に１００％の縮合度を持つシルセスキオキサン類の存在比の高いシルセスキオキサン系化合物混合物を提供することを目的とし、更にそれらを用いたポジ型レジスト組成物並びにこのレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
ＰＯＳＳ化合物を用いたパターン形成材料は、上記のように特許文献１に開示されているが、開示された方法、即ちＰＯＳＳ化合物に対し機能性官能基を導入する方法では、機能性官能基として立体的に嵩高い置換基を導入しようとした場合、全ての位置に導入することは不可能である。また、官能基を有するシルセスキオキサン化合物をＰＯＳＳ化合物に誘導するというアイデアは開示されているものの、その方法については全く開示されていない。本先行技術はパターン形成可能な低誘電率層形成用組成物であるが、レジスト組成物としてより高い解像性を求めた場合、膜形成材料が持つＴｇが低いと、パターン形成時の酸拡散長が大きくなってしまう等の原因から、Ｔｇをある程度高くする必要があり、置換基が嵩高い置換基である比率をより高くすることが好ましいが、ＰＯＳＳ化合物を得ようとする視点では検討が行われていない。本発明者らによる上記出願後の検討として、Ｔｇを向上させたシルセスキオキサン系化合物混合物のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を行ったところ、上記８量体と考えられるピークが他の方法により得られる混合物に対して明瞭に現れるという特徴が見出され、これがＴｇを上昇させる原因であることが考えられた。しかし、開示の方法の条件を調整しても、８量体の混合比を上げるという視点で見た場合には、従来法に対してＧＰＣチャート上で８量体のピークに特徴が見出されるという程度であり、効果は限定的であった。
【００１６】
本発明者らは、実質的に１００％の縮合度を持つシルセスキオキサン類の存在比の高いシルセスキオキサン系化合物混合物を得るという目的を達成するため鋭意検討を行ったところ、嵩高い置換基を含有するトリアルコキシシランの縮合を２段階工程で行い、その第２段階目の反応を特定の方法により行うと、生成物であるＳＳＱポリマー混合物中の縮合度が実質的に１００％であるような成分の比率を優位に高くすることができることを見出し、本発明をなすに至った。この成分の生成割合は、条件により変化するが、初期の水分量と塩基触媒の種類、反応途中の水分の抜き出し方を最適化することにより、この成分の含有率を５０％以上にすることが可能であり、また、水分を添加して縮合を継続することにより、１００％縮合成分量が増加していく傾向にあり、この生成物が熱力学的に安定な構造を持つことも併せて見出したものである。
【００１７】
また、上記方法を適用することにより、公知のＰＯＳＳ化合物の合成法では得られなかった、高いＴｇを持つと同時に、基板等に対する密着性やアルカリ水溶液への溶解性のスイッチ機能等の機能を設計しながら導入していくことが可能になり、レジスト組成物の成分として有用なシルセスキオキサン縮合物を得ることができたものである。
【００１８】
即ち、本発明は下記シルセスキオキサン系化合物混合物及びその製造方法、並びにそれを用いたレジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）
【化３】
2006307180.tif 000004
（式中、Ｙは官能基を有してもよい炭素数３〜２０で、ケイ素との結合部位の原子は該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と２つ以上の結合を持つ炭素である脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有する有機基、又は官能基を有していてもよい炭素数６〜１８で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する有機基、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルコキシ基、又は炭素数６〜１０のアリーロキシ基を示す。）
で示される側鎖に嵩高い置換基を有する３官能性シランを含むシラン原料を酸又は塩基を触媒とする第１段の加水分解を行った後、第２段の脱水縮合反応として、上記シラン原料に対して０．５モル％以上の強塩基触媒の存在下に、縮合により生成する水を反応系外に除去する操作を伴う脱水縮合反応を行うことを特徴とする側鎖に嵩高い置換基を有する、縮合度が実質的に１００％であるシルセスキオキサン型化合物含量の高いシルセスキオキサン系化合物混合物の製造方法。
請求項２：
強塩基触媒存在下に行う第２段の脱水縮合の際、有機溶剤を使用することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
請求項３：
下記一般式（１）
【化４】
2006307180.tif 000005
（式中、Ｙは官能基を有してもよい炭素数３〜２０で、ケイ素との結合部位の原子は該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と２つ以上の結合を持つ炭素である脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有する有機基、又は官能基を有していてもよい炭素数６〜１８で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する有機基、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルコキシ基、又は炭素数６〜１０のアリーロキシ基を示す。）
で示される側鎖に嵩高い置換基を有する３官能性シランを含むシラン原料を酸又は塩基を触媒とする第１段の加水分解を行った後、第２段の脱水縮合反応として、上記シラン原料に対して０．５モル％以上の強塩基触媒の存在下に、加水分解により得られる加水分解生成物量に対し２倍以上の質量の有機溶剤を使用し、縮合により生成する水分を有機溶剤に移行させて脱水縮合反応を行うことを特徴とする側鎖に嵩高い置換基を有する、縮合度が実質的に１００％であるシルセスキオキサン型化合物含量の高いシルセスキオキサン系化合物混合物の製造方法。
請求項４：
強塩基触媒存在下に行う第２段の脱水縮合の際、水と分離可能な有機溶剤を使用することを特徴とする請求項２又は３記載の製造方法。
請求項５：
第２段の脱水縮合後の反応混合物より、分画処理により低縮合成分を除去する工程を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法。
請求項６：
分画処理が、再沈法、カラム分取、又はＧＰＣ分取であることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
請求項７：
下記一般式（１）
【化５】
2006307180.tif 000006
（式中、Ｙは官能基を有してもよい炭素数３〜２０で、ケイ素との結合部位の原子は該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と２つ以上の結合を持つ炭素である脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有する有機基、又は官能基を有していてもよい炭素数６〜１８で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する有機基、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルコキシ基、又は炭素数６〜１０のアリーロキシ基を示す。）
で示される３官能性シランを含むシラン原料を酸又は塩基を触媒とする第１段の加水分解を行った後、第２段の脱水縮合反応として、上記シラン原料に対して０．５モル％以上の強塩基触媒の存在下に、縮合により生成する水を反応系外に除去する操作を伴う脱水縮合反応を行って得たことを特徴とする、縮合度が実質的に１００％であるシルセスキオキサン型化合物含有シルセスキオキサン系化合物混合物。
請求項８：
更に、強塩基触媒存在下に行う第２段の脱水縮合の際、有機溶剤を使用して得た請求項７記載のシルセスキオキサン系化合物混合物。
請求項９：
下記一般式（１）
【化６】
2006307180.tif 000007
（式中、Ｙは官能基を有してもよい炭素数３〜２０で、ケイ素との結合部位の原子は該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と２つ以上の結合を持つ炭素である脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有する有機基、又は官能基を有していてもよい炭素数６〜１８で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する有機基、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルコキシ基、又は炭素数６〜１０のアリーロキシ基を示す。）
で示される３官能性シランを含むシラン原料を酸又は塩基を触媒とする第１段の加水分解を行った後、第２段の脱水縮合反応として、上記シラン原料に対して０．５モル％以上の強塩基触媒の存在下に、加水分解により得られる加水分解生成物量に対し２倍以上の質量の有機溶剤を使用し、縮合により生成する水分を有機溶剤に移行させて脱水縮合反応を行って得たことを特徴とする、縮合度が実質的に１００％であるシルセスキオキサン型化合物含有シルセスキオキサン系化合物混合物。
請求項１０：
強塩基触媒存在下に行う第２段の脱水縮合の際、水と分離可能な有機溶剤を使用する反応により得た請求項８又は９記載のシルセスキオキサン系化合物混合物。
請求項１１：
第２段の脱水縮合後の反応混合物より、分画処理により低縮合成分を除去する工程を経て得たことを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項記載のシルセスキオキサン系化合物混合物。
請求項１２：
３官能性シランとして、下記一般式（２）で示されるモノマーユニット（Ａ）及び下記一般式（３）で示されるモノマーユニット（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種を含むシラン原料を用いて得られる請求項７乃至１１のいずれか１項記載のシルセスキオキサン系化合物混合物。
Ｒ1−ＳｉＸ13                    （２）
Ｒ2−ＳｉＸ23                    （３）
（式中、Ｒ1は、ケイ素との結合部位の原子は該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と２つ以上の結合を持つ炭素であり、かつ、フッ素を含むハロゲン、酸素又は硫黄原子を含んでもよい炭素数３〜２０の脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有するか、又は官能基を有していてもよい炭素数６〜１８で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する、分子に密着性を与える有機基であり、Ｒ2はケイ素との結合部位の原子は該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と２つ以上の結合を持つ炭素であり、かつ、官能基として酸分解性保護基で保護された分子に脱保護時にアルカリ可溶性を与える基を持ち、該官能基の他にハロゲン、酸素又は硫黄原子を含んでもよい炭素数３〜２０の脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有するか、又は官能基を有していてもよい炭素数６〜１８で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する有機基であり、更にＸ1，Ｘ2はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、又は炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状のアルコキシ基を表す。）
請求項１３：
モノマーユニット（Ａ）に含有される、分子に密着性を与える官能基構造が、ヒドロキシ基を持ちかつ該ヒドロキシ基が結合する炭素原子に更に結合する１つ又は複数の炭素原子上に合計３個以上のフッ素原子が結合された構造、カルボン酸構造、フェノール性水酸基構造、及びラクトン環構造より選ばれる構造であることを特徴とする請求項１２記載のシルセスキオキサン系化合物混合物。
請求項１４：
３官能性シランとして、上記一般式（２）で示されるモノマーユニット（Ａ）と上記一般式（３）で示されるモノマーユニット（Ｂ）とからそれぞれ選ばれる少なくとも１種を含むシラン原料を用いて得られる請求項１２又は１３記載のシルセスキオキサン系化合物混合物。
請求項１５：
側鎖として、ケイ素との結合部位の原子は、該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と２つ以上の結合を持つ炭素であり、かつ、フッ素を含むハロゲン、酸素又は硫黄原子を含んでもよい炭素数３〜２０の脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有するか、又は官能基を有していてもよい炭素数６〜１８で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する、分子に密着性を与える有機基と、該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と２つ以上の結合を持つ炭素であり、かつ、フッ素を含むハロゲン、酸素又は硫黄原子を含んでもよい炭素数３〜２０の脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有するか、又は官能基を有していてもよい炭素数６〜１８で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有し、かつ、官能基として酸分解性保護基で保護された分子に脱保護時にアルカリ可溶性を与える基を持つ有機基から選ばれる側鎖が７５モル％以上置換された縮合度が実質的に１００％であるシルセスキオキサン８量体化合物が、ケイ素基準で４０モル％以上を占めることを特徴とするシルセスキオキサン系化合物混合物。
請求項１６：
分子に密着性を与える官能基構造がヒドロキシ基を持ちかつ該ヒドロキシ基が結合する炭素原子に更に結合する１つ又は複数の炭素原子上に合計３個以上のフッ素原子が結合された構造、カルボン酸構造、フェノール性水酸基構造、及びラクトン環構造より選ばれる構造であることを特徴とする請求項１５記載のシルセスキオキサン系化合物混合物。
請求項１７：
縮合度が実質的に１００％である籠型のシルセスキオキサン８量体化合物が、ケイ素基準で５０モル％以上である請求項１５又は１６記載のシルセスキオキサン系化合物混合物。
請求項１８：
側鎖の全てが、ケイ素との結合部位の原子は、該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と２つ以上の結合を持つ炭素であり、かつ、フッ素を含むハロゲン、酸素又は硫黄原子を含んでもよい炭素数３〜２０の脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有するか、又は官能基を有していてもよい炭素数６〜１８で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する、分子に密着性を与える有機基と、該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と２つ以上の結合を持つ炭素であり、かつ、フッ素を含むハロゲン、酸素又は硫黄原子を含んでもよい炭素数３〜２０の脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有するか、又は官能基を有していてもよい炭素数６〜１８で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する有機基から選ばれる側鎖である、請求項１５乃至１７のいずれか１項記載の縮合度が実質的に１００％であるシルセスキオキサン系化合物混合物。
請求項１９：
請求項７乃至１８のいずれか１項記載のシルセスキオキサン系化合物混合物を含んでなることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
請求項２０：
更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト組成物であることを特徴とする請求項１９記載のポジ型レジスト組成物。
請求項２１：
更に、溶解阻止剤を含んでなることを特徴とする請求項１９又は２０記載のポジ型レジスト組成物。
請求項２２：
更に、塩基性化合物及び／又は界面活性剤を含んでなることを特徴とする請求項１９乃至２１のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
請求項２３：
請求項１９乃至２２のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布する工程と、次いで加熱処理する工程と、その後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理する工程と、その後現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
請求項２４：
更に、上記現像工程後、プラズマエッチングにより基板の加工を行う工程を含む請求項２３記載のレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、嵩高い置換基を有する縮合度が実質的に１００％であるシルセスキオキサン型化合物の存在比の高いシルセスキオキサン系化合物混合物を容易かつ確実に得ることができる。
更に、本反応により得られるシルセスキオキサン系化合物混合物は、官能基を適切に選択することにより、ポジ型レジスト組成物に好適な機能性官能基を有する材料とすることができ、これは従来のレジスト組成物用シリコーン樹脂で問題となっていた残存するシラノールによる保存安定性低下の問題を解決する材料である。また、容易に立体的に嵩高い置換基を持たせられることから、従来のシリコーン系レジスト組成物で問題となっていたＴｇの低さ等の問題が解決され、レジスト組成物の持つ限界解像度等を改良することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
まず第１の発明として、嵩高い置換基を有する縮合度が実質的に１００％であるシルセスキオキサン型化合物の存在比の高いシルセスキオキサン系化合物混合物を容易かつ確実に得る方法及びこれによって得られたシルセスキオキサン系化合物混合物について説明を行う。
【００２１】
本発明のシルセスキオキサン型化合物の製造方法は、下記一般式（１）
【化７】
2006307180.tif 000008
（式中、Ｙは官能基を有してもよい炭素数３〜２０で、ケイ素との結合部位の原子は該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と２つ以上の結合を持つ炭素である脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有するか、又は官能基を有していてもよい炭素数６〜１８で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する有機基、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環式のアルコキシ基、又は炭素数６〜１０のアリーロキシ基を示す。）
で示される側鎖に嵩高い置換基を有する３官能性シランを含むシラン原料を用いる。なお、同様の定義を請求項及び以下複数箇所行っているが、炭素数の表記は骨格に関するもので、官能基等の置換基に含まれる炭素数は含まないものとする。
【００２２】
基質となる加水分解性シランの側鎖が、立体的に嵩高くない、即ち、側鎖のケイ素と結合する炭素が持つ結合が、水素及びハロゲン以外の原子との間のものが１つ以下である側鎖であるものを主な原料とした場合、本発明の方法では高分子量体が優先的に与えられる傾向が高くなり、この方法による効果は、系全体の縮合率を向上はさせるものの、実質的に縮合率が１００％であるシルセスキオキサン系化合物の存在比を上げるという点では極めて限定的である。一方、シラン原料がその側鎖のケイ素原子と結合する炭素が水素、ハロゲンを除く原子とケイ素を含め３つ以上結合を持つ場合、特に３級炭素である場合や脂肪族環状、更には縮環式骨格を構成する炭素である場合、又はケイ素と結合する炭素が芳香環を構成する原子であり、かつその隣接位が水素、ハロゲン以外の置換基で置換されている場合には非常に有効に用いることができ、このような３官能性シランの割合が７５モル％以上である場合、より好ましくは９５モル％以上である場合、更に好ましくは１００モル％であるには、本発明の方法により、生成するシルセスキオキサン系化合物混合物中の縮合率が１００％であるシルセスキオキサン系化合物、特に籠型８量体化合物の存在比を容易に上げることができる。
ここで、縮合率とは、29Ｓｉ  ＮＭＲでＴ３／（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）をいう。因みに
Ｔ１；Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ）2Ｏ−Ｓｉ、
Ｔ２；Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ）（−Ｏ−Ｓｉ）2、
Ｔ３；Ｒ−Ｓｉ（−Ｏ−Ｓｉ）3
である。
【００２３】
例えば２００ｎｍ以下の光に対し、ある程度の透明性が要求される場合や、ドライエッチングにおいて、ある程度の耐性を要求される場合に使用できる材料用として使用できるＹの好ましい例として、ケイ素にノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデセン骨格、ビシクロノナン骨格、デカリン骨格等、及びそれらの骨格中の炭素の一部が酸素に置換されたヘテロ縮環式骨格が直接結合した構造を持つ側鎖が挙げられ、このうち、ノルボルナン骨格を持つものは、比較的多くの官能基のバリエーションを得やすい。また、縮合率が１００％であるシルセスキオキサン系化合物の存在比を上げるために効果的な側鎖としては、嵩高い置換基として通常用いられる、ケイ素と結合する炭素が３級炭素である置換基を挙げることができる。更に芳香族系の置換基でも、ケイ素と結合する位置の隣接位に水素やフッ素のような小さな置換基ではない置換基が置換している場合にも、嵩高い置換基としての効果を得ることができる。この芳香族系置換基は、２００ｎｍ以下の光に対する透明性という意味では不利であるが、ドライエッチングに対しては良好な耐性を示す。このような芳香族系置換基の骨格としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などや、その一部の環が水素添加された環を持つものが挙げられる。
【００２４】
ここで使用できる好ましい側鎖の具体例のうち、ノルボルナン骨格を含有する例として下記の基を挙げることできる。
【化８】
2006307180.tif 000009
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、ＲはＨ、メチル基、Ｆ、又はトリフロロメチル基を示す。）
【００２５】
また、その他の好ましい構造として、３級の置換基の例、環状構造の例、芳香環構造の例の骨格例を下記に示す。なお、より理解しやすいように、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造には、隣接する位置に置換基が入るという意味の構造を下式にメチルの表記で一部示したが、メチルに限られるものではなく、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルである場合には特に嵩高い効果が大きい。また、ナフタレン環のα−位にケイ素原子が結合している場合には、ケイ素原子が結合していない環が隣接置換基となることから、ここでいう嵩高い置換基となり、これはアントラセン環でも同様である。
【００２６】
【化９】
2006307180.tif 000010
【００２７】
本発明においては、上記シラン原料を酸又は塩基を触媒とする第１段の加水分解を行った後、上記シラン原料に対して０．５モル％以上の強塩基触媒の存在下に、特定条件の下に第２段の脱水縮合を行うことにより、側鎖に嵩高い置換基を有し、縮合度が実質的に１００％であるシルセスキオキサン型化合物（ＳＳＱ）存在比の高いＳＳＱ混合物を得るものである。
【００２８】
この場合、この縮合反応を１段階で行おうとすると、加水分解性シランがハロシランの場合は、生成するハロゲン化水素のために触媒の失活が起こり、また過剰の塩基を用いた場合にはシリケート体の形成が優先されるために、縮合度１００％の８量体化合物等のＳＳＱ化合物の生成は阻害される。また、アルコキシシランの場合は加水分解により副生する多量のアルコールが存在するため、十分な縮合反応が進行せず、縮合度１００％の成分の生成に不利である。従って、酸又はアルカリ触媒による加水分解反応を予め行い、次いで加水分解物を強塩基触媒の存在下に第２段の脱水縮合を行うことが好ましい。この際、第１段の加水分解によって得た加水分解物を実質的に水を含まない状態で一旦単離することにより、第２段の縮合反応系に導入される、縮合反応中に生成する水分量を飛躍的に少なくすることができ、系全体の縮合度を向上させることができる。そこで、基本的には第１段と第２段の反応の間には加水分解物の単離操作を行うことが効果的であるが、場合によっては単離操作は行わず、第２段の反応の初期にアルコール及び過剰の水分の留去を伴った縮合を行ってもよい。一方、ごく少量の水分の存在は、アルカリ触媒によるシロキサン結合の解裂／再結合による平衡化反応には不可欠であるので、水分の除去方法により、１００％縮合物の生成量は大きく依存する。具体的には、導入する塩基触媒のモル数より少量の水分の存在下で、未反応のＳｉ−ＯＨが消滅し得るように既存のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を切断、再結合させながら、熱力学的に最安定構造である８量体等のＳＳＱを順次形成する。
【００２９】
本発明の合成方法の特徴、即ち、このシルセスキオキサン縮合物中の１００％縮合物の存在比を高くするための条件は、第一には、縮合反応中に、水を反応系外に除去しながら行うことである。除去する方法として最も容易な方法は、水−有機溶剤の共沸による方法を挙げることができ、小スケールでは、大量の有機溶剤を加えておいて、反応の進行と共に水を伴って溶剤を抜いていく方法を用いることもできるし、また、水を伴って共沸させた有機溶剤から水を分離して該溶剤を戻してやる方法をとってもよい。このような方法は、脱水縮合によるエステル合成等により極めてよく知られている方法をとることができる。この水分の除去によりシロキサン形成を加速することができるが、系内の水が完全に無くなってしまうと、再結合に関与することができず、１００％縮合物の形成が阻害されることがある。そこで、この場合には少量の水を再添加し、更に水の除去操作を行いながら縮合反応を行う場合もある。
【００３０】
なお、縮合度が１００％であるシルセスキオキサン化合物が得られていることの確認は、縮合後の反応混合物の各ユニットをＧＰＣ分取後、Ｓｉ  ＮＭＲを測定し、Ｔ１／Ｔ２／Ｔ３の比を比較することにより行うことができる。具体的には、一番小さなユニットのＳｉ  ＮＭＲの測定において、Ｔ１，Ｔ２に同定されるピークが観測されず、Ｔ３シグナルのみ観測されることにより、１００％縮合物であると判断する。ここで、
Ｔ１；シロキサン結合を１つ形成（残りの２つはシラノール基又は加水分解性基残留）
Ｔ２；シロキサン結合を２つ形成（残りの１つはシラノール基又は加水分解性基残留）
Ｔ３；シロキサン結合を３つ形成（＝完全縮合ユニット）
である。
【００３１】
上記反応操作について更に詳細に説明する。
本発明において、上記第１段の加水分解は常法によって行うことができるが、触媒として酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒やアンモニア、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、テトラメチルアンモニウム塩などのアルカリ触媒あるいはチタンアセチルアセトナート［Ｔｉ（ａｃａｃ）］などの遷移金属触媒をシラン原料の量に対して０．０１〜３０モル％の量で使用し、また水の量をシラン原料の量に対して１５０〜５，０００モル％として行うことが好ましい。この場合、水に加えてメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、アセトニトリル等の調水性有機溶剤をシラン原料の量に対して５０〜１，０００質量％の割合で加えて反応を行うことができる。反応温度は０〜６０℃で行うことができ、反応時間は通常３０分〜１２０時間である。
【００３２】
上記加水分解後は、上述の通り、反応混合物から水を除去することが好ましく、更に、加水分解物を取り出す操作を行って第２段の反応に用いることがより好ましい。但し、第１段階の加水分解反応の溶媒の選択によっては、加水分解を行った後、水を除去する操作、触媒量の調整等を組み合わせることによって第２段階の縮合反応に移行することも可能である。
【００３３】
一方、第２段の脱水縮合において、塩基触媒には蒸気圧が溶剤よりも低いものを選択する方が好ましく、アンモニア、トリエチルアミン等は使用しにくい。好ましい例としては、水酸化アルカリ、水酸化第４級アンモニウムなどの強アルカリ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）などの塩基性の強いアミン触媒を挙げることができ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）の持つ塩基性よりも高い塩基性を持つアミンを選択することが好ましい。塩基触媒の量は、使用する触媒の塩基性の強さにもよるが、モノマーユニット（上記シラン原料）に対して０．５〜１００モル％、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％である。また、加水分解生成物は残存するシラノールの反応性の関係で、すべてのシラノールが容易に反応し得る構造が好ましく、従って、加水分解物の分子量は数百から千程度の低分子量である方が好ましい。
【００３４】
本発明の縮合反応の特徴は、上記で説明した原料を用いて、第１段の加水分解の後に第２段の脱水縮合反応時に、縮合により生成する水を除去しながら縮合を行うことである。反応に伴い生成する水が脱水縮合の進行を妨害する場合、生成する水の除去を行いながら縮合する方法は良く知られており、一般のポリシルセスキオキサン類を合成する場合には、特に高分子量化したい場合に適用される。ところが、上記のような立体的に嵩高い側鎖を持った３価の加水分解性シラン化合物の縮合に適用した場合、縮合度が高くなる（シラノールの数が減る）に伴い、反応生成物混合物の平均分子量が増加するという変化が起こるのではなく、籠型の、縮合度が１００％であるシルセスキオキサン系化合物の存在比が高くなってくることは全く予期していない効果であった。
【００３５】
比較的大きなスケールで、生成する水の除去を行いながら脱水縮合を行うためには、溶剤と水とが分離できるような有機溶剤を用い、共沸等の操作で取り出した水と溶剤を分離し、溶剤のみを反応系に戻してやる方法が効率的である。このような操作を行うための有機溶剤の選択の目安としては、水との共沸温度が反応に好ましい温度範囲であり、水分の溶解度が５％以下のものが好ましい。具体的には、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等の有機溶剤を加水分解生成物に対して５０〜１，０００質量％、好ましくは５０〜５００質量％の量で使用することが好ましい。更に、この溶剤量を加水分解生成物に対し２００質量％以上としてやると、縮合度が１００％である籠型８量体化合物の存在比を有利に上げることができる。
【００３６】
この場合、縮合反応の際に、上述した反応系外に水を除去する操作を行う代わりに、加水分解生成物量の２００質量％以上、即ち２倍以上の質量の有機溶剤を使用し、縮合によって生成する水分を有機溶剤に移行させて水分の影響を低下させることによっても、縮合度が１００％である籠型８量体化合物を高収率で得ることができる。なお、溶剤の上限は１，０００質量％以下（１０倍以下）であることが、バッチ当たりの目的物の収量を確保し、工業的な経済性の点から好ましい。
【００３７】
反応温度は１００℃以上、特に１１５℃以上が好ましい。なお、その上限は特に制限されないが、有機溶剤を加えた場合はその還流温度である。反応時間は、通常８時間以上行うことが好ましい。
【００３８】
なお、系内の微量の水分の存在は、高分子量ＳＳＱ化合物から完全縮合型低分子量ＳＳＱ化合物への異性化に不可欠であり、水分量が減少しすぎるとこの異性化反応の速度が遅くなり、有効な製造方法となり得ない。この場合は一旦少量の水（加水分解物に対して１〜３モル％程度）を添加し、縮合を継続する方法をとることもできる。
【００３９】
因みに、従来の縮合率１００％であるＳＳＱ化合物の合成のように、ケイ素原子上の置換基が嵩高くないものが多い場合は、本反応条件に示すように縮合反応中に水を系外へ除去する操作を行うことにより、縮合率は向上するが、縮合率１００％籠型８量体化合物成分の生成は主反応にはならず、平均分子量がより高いＳＳＱ化合物が生成してしまう。そこで縮合率１００％の成分を合成するには、ある程度以上の水分含有条件で長時間平衡反応を伴う縮合反応を行い、その後、中和、冷却することにより結晶性の高い完全縮合物を、固体として析出させる方法が用いられているが、この場合縮合度そのものは高くはないため、結晶化させて縮合率１００％の成分を取り出せることがポイントとなる。従って縮合時に複雑な官能基を入れておくことは困難である。
【００４０】
これに対し、本発明は、ケイ素原子上の有機基の嵩高さが大きく、通常の加水分解条件では十分な縮合度を得ることができないような、今までは有効な合成方法が見出せなかったＳＳＱ化合物の製造方法として、特に有効であり、ケイ素近傍の嵩高さがある程度揃っていれば、即ち嵩高い置換基が７５モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは全ての置換基が嵩高い３価の加水分解性シラン混合物をシラン原料を混合して加水分解／縮合することにより、異種の置換基を持つことにより結晶性を期待できないようなものについても、１００％縮合ＳＳＱ化合物の混合比の高いＳＳＱ化合物混合物を製造することもできる。
【００４１】
本製造方法により、最も好ましい条件を選択すれば、目的とする縮合率１００％籠型８量体化合物は７０％以上の高収率（ＧＰＣ−ＲＩ面積比）で製造することができるが、嵩高い置換基を有するＳＳＱ化合物は、小さな置換基を持つＳＳＱ化合物に比べ結晶性が低く、冷却操作による結晶化は殆どの場合上手くいかない。従って、反応混合物から更に１００％縮合物の存在比を上げたい場合には、貧溶媒の添加や、カラムなどの精製操作が必要になる場合が多い。
【００４２】
この場合、第２段の脱水縮合後の反応混合物より、分画処理により低縮合成分を除去する工程を行うことが好ましいが、分画処理としては、再沈法、カラム分取、又はＧＰＣ分取等が採用できる。
【００４３】
本発明によれば、上述した方法により、側鎖に嵩高い置換基を有し、縮合度が実質的に１００％であるＳＳＱ化合物の存在比を特に高めた混合物を得ることができ、典型的にはシルセスキオキサン８量体であるが、側鎖基（Ｙ）の大きさにより熱力学的に最安定な構造の下記６〜１２量体を通常一種類、優位な過剰量で得ることができる。
【００４４】
【化１０】
2006307180.tif 000011
（ここで、各頂点は置換基をそれぞれ１個含有するケイ素原子であり、各辺はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を示す。）
【００４５】
次に、第２の発明として、上記の方法を用いることにより初めて得ることができた嵩高い置換基を持った縮合度が実質的に１００％であるシルセスキオキサン系化合物の含有比が高いシルセスキオキサン系化合物混合物について説明を行う。
【００４６】
本発明のレジスト組成物の成分として好ましい縮合度が実質的に１００％であるシルセスキオキサン縮合物の存在比が高いシルセスキオキサン系化合物混合物は、下記一般式（２）で示されるモノマーユニット（Ａ）と下記一般式（３）で示されるモノマーユニット（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種、好ましくは、Ａ及びＢそれぞれから選ばれた、少なくとも１種を含有する加水分解性シランモノマー原料を用い、これを第１の発明の方法と同様の方法により加水分解、縮合することによって得ることができる。
Ｒ1−ＳｉＸ13                    （２）
Ｒ2−ＳｉＸ23                    （３）
（式中、Ｒ1は、ケイ素との結合部位の原子は該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と２つ以上の結合を持つ炭素であり、かつ、フッ素を含むハロゲン、酸素又は硫黄原子を含んでもよい炭素数３〜２０の脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有するか、又は官能基を有していてもよい炭素数６〜１８で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する、分子に密着性を与える有機基であり、Ｒ2はケイ素との結合部位の原子は該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と２つ以上の結合を持つ炭素であり、かつ、官能基として酸分解性保護基で保護された分子に脱保護時にアルカリ可溶性を与える基を持ち、該官能基の他にハロゲン、酸素又は硫黄原子を含んでもよい炭素数３〜２０の脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有するか、又は官能基を有していてもよい炭素数６〜１８で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する有機基であり、更にＸ1，Ｘ2はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、又は炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状のアルコキシ基を表す。）
【００４７】
Ｒ1である密着性を与える官能基としては、水酸基、カルボキシ基、環状エーテル構造、エステル構造、α，β−ジケトン構造等を持つ官能基を挙げることができるが、特に、ヒドロキシ基を持ちかつ該ヒドロキシ基が結合する炭素原子に更に結合する１つ又は複数の炭素原子上に合計３個以上のフッ素原子が結合された構造、カルボン酸構造、フェノール性水酸基構造、及びラクトン環構造より選ばれる構造は効果的である。但し、カルボン酸構造は強い酸性のために使用量がある程度限られ、またフェノール性水酸基構造は２００ｎｍ以下の露光光を使用する場合には、不透明性から使用量が限られる。そこで、例えば１９３ｎｍの露光光を使用する場合には、ヒドロキシ基を持ち、かつ該ヒドロキシ基が結合する炭素原子に更に結合する１つ又は複数の炭素原子上に合計３個以上のフッ素原子が結合された構造とラクトン環構造はより好ましい官能基である。
【００４８】
また、ヒドロキシ基を持ちかつ該ヒドロキシ基が結合する炭素原子に更に結合する１つあるいは複数の炭素原子上に合計３個以上のフッ素原子が結合された構造は、パターン形成のための現像工程において、膨潤を防止するために極めて有効な官能基であるが、ドライエッチングに対する耐性を落とす傾向があり、ラクトン環構造を持つものと組み合わせて使用することで、これを補うことができる。
【００４９】
ヒドロキシ基を持ちかつ該ヒドロキシ基が結合する炭素原子に更に結合する１つあるいは複数の炭素原子上に合計３個以上のフッ素原子が結合された構造を持つ置換基の具体例としては、例えば下記式（Ａ）に示す置換基等が挙げられる。
【００５０】
【化１１】
2006307180.tif 000012
（式中、ＲはＨ，ＣＨ3，ＣＦ3又はＦを示し、ＸはＨ又はＦを示す。）
【００５１】
ラクトン構造を有する側鎖としては、ラクトン構造が環状骨格の側鎖として結合されたものも含むが、多環状構造の一部がラクトン構造になっているものは、ガラス転移点を高める効果があるため、特に好ましい。そのようなものの具体例としては次のようなものを挙げることができる。
【００５２】
【化１２】
2006307180.tif 000013
（但し、Ｚは酸素原子、硫黄原子又はメチレン基であり、ｎは０又は１であり、ｍは０又は１である。）
【００５３】
その他の密着性官能基の例としては、次のような構造を持つものも挙げることができる。
【化１３】
2006307180.tif 000014
（式中、ＲはＨ，Ｆ，ＣＨ3又はＣＦ3を示し、Ｗ1，Ｗ2はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００５４】
（Ｂ）の官能基は、通常のレジスト樹脂中では、樹脂に対し、アルカリ水溶液に対する溶解性のスイッチ機能を与える置換基、即ち酸不安定基（ａｃｉｄ  ｌａｂｉｌｅ  ｇｒｏｕｐ）であるが、本発明のシルセスキオキサン縮合物においても同様の機能を示す。この機能を有する置換基Ｒ2（酸不安定基）については多数知られており、最近公知になった例としては特開２００５−３６１４６号公報の記述等が挙げられ、例示の官能基はいずれも本発明に応用可能である。
【００５５】
【化１４】
2006307180.tif 000015
（式中、ＲはＨ，ＣＨ3又はＦを示し、Ｐｒｏｔ．は下記式に示すような酸不安定基を示す。）
【００５６】
【化１５】
2006307180.tif 000016
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
ここで、便宜的にエステル基より先を示すが、上記式中、ＲはＣＨ3，Ｃ2Ｈ5，ＣＦ3又はＦを示し、ｐは１又は２である。
【００５７】
これらのうち、特に立体的に嵩高い構造を有する環構造含有の酸分解性保護基は、酸による分解の反応性が高く、特に好ましい。
【００５８】
上記には、アルカリ水溶液に対して溶解性を示すための酸性基がカルボン酸である場合を示したが、ヒドロキシ基を持ちかつ該ヒドロキシ基が結合する炭素原子に更に結合する１つあるいは複数の炭素原子上に合計３個以上のフッ素原子が結合された構造を持つ酸性基を保護したものでもよい。そのようなものとしては、上記式（Ａ）に示した基のアルコールをｔ−ＢＯＣ基やアセタール基で保護したものが良く知られており、それらをここでも使用することができる。
【００５９】
溶解性スイッチに必要な官能基の比率は、別に加える高分子性あるいは非高分子性の溶解阻止剤やアルカリ可溶性材料の有無や、それらの選択にも依存するため、一概に好適な範囲を特定することはできないが、一般には本発明のシルセスキオキサン縮合体とその他の添加剤の官能基全てのうち１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上をこの官能基となるように設計すると、良好な溶解性スイッチ機能を得ることができる。なお、その上限は、通常、９０モル％以下、特に８０モル％以下である。
【００６０】
比較的高いＴｇを有するシルセスキオキサン縮合物を得るためには、側鎖はケイ素原子との結合位の炭素の環境が立体的に嵩高い必要があり、ケイ素原子と上記官能基とを連結する連結基は、３級であるか、あるいは置換基を有する環状構造、特に縮環式構造を持つことが好ましい。このような骨格の具体例としては、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデセン骨格、ビシクロノナン骨格、デカリン骨格等、及びそれらの骨格中の炭素の一部が酸素に置換されたヘテロ縮環式骨格が好ましい。これらの化合物を与えるモノマーの合成は、公知の官能基修飾反応、ディールスアルダー反応とヒドロシリレーション反応の組み合わせにより達成される。
【００６１】
【化１６】
2006307180.tif 000017
（式中、Ｗは置換基、Ｒ’はＣ1〜Ｃ4アルキル基である。）
【００６２】
ポジ型レジスト用材料として好適な上記第２の発明のシルセスキオキサン縮合物混合物は、上記の第１の発明の製造方法によって製造されたものであることが有効である。
【００６３】
即ち、上記一般式（２）で示されるモノマーユニット（Ａ）と上記一般式（３）で示されるモノマーユニット（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種、更にはそれぞれから選ばれた１種以上を含有する加水分解性シランモノマー原料を上記で説明した方法により縮合したものである。
【００６４】
ここで、モノマーユニット（Ａ）、（Ｂ）の使用割合は、全体を１００とするモル比として、モノマーユニット（Ａ）：モノマーユニット（Ｂ）が下記の割合であることが好ましい。
（Ａ）：（Ｂ）＝５〜１００：０〜９０、より好ましくは１０〜１００：０〜８０である。Ｓｉ含有率を向上させるため、あるいは密着性、解像性などの改善のためにこれら以外のユニットを導入することもできる。
但し、（Ｂ）が０である場合、即ちネガ型用として使用する場合や、溶解性のスイッチ機能を他の成分に依存するレジスト組成物に使用する材料である場合、その側鎖の持つ構造は、ヒドロキシ基を持ちかつ該ヒドロキシ基が結合する炭素原子に更に結合する１つあるいは複数の炭素原子上に合計３個以上のフッ素原子が結合された構造、あるいはカルボン酸構造、もしくはフェノール性水酸基構造が少なくとも５以上含まれる必要があり、ラクトン環構造を持つものだけであることはない。
【００６５】
また、より好ましい組み合わせの一つである、モノマーユニット（Ａ）として、ヒドロキシ基を持ちかつ該ヒドロキシ基が結合する炭素原子に更に結合する１つあるいは複数の炭素原子上に合計３個以上のフッ素原子が結合された構造を側鎖に持つモノマーとラクトン構造を側鎖に持つモノマーが組み合わされて使用される場合、ヒドロキシ基を持ちかつ該ヒドロキシ基が結合する炭素原子に更に結合する１つあるいは複数の炭素原子上に合計３個以上のフッ素原子が結合された構造を側鎖に持つモノマーは２０〜４０モル％、ラクトン構造を側鎖に持つモノマーは２０〜４０モル％、酸分解性保護基により保護された酸性官能基構造を側鎖に持つモノマーは２０〜６０モル％の範囲であることが好ましい。
【００６６】
また、シラン原料中には、上記式（２）のシラン及び／又は式（３）のシランを合計で５０〜１００質量％、特に８０〜１００質量％含有することが好ましいが、この場合、これらのシラン以外のシランとしては、下記のものを使用することができる。
【００６７】
【化１７】
2006307180.tif 000018
【００６８】
上記第１の発明の製造方法を行った場合、ケイ素近傍の嵩高さがある程度揃っていれば、異種の置換基を持つシラン原料を混合して加水分解／縮合することにより、原料の混合比に応じたユニット比を有する高い１００％縮合ＳＳＱ化合物混合比を有するＳＳＱ化合物混合物を製造することもでき、レジスト組成物用成分として使用するための上記設計を行うことができる。
【００６９】
第１の発明の製造方法により、通常目的とする１００％縮合物は５０％以上の収率（ＧＰＣ−ＲＩ面積比）が得られ、最も好ましい条件を選択すれば、７０％以上の高収率で製造することができるが、嵩高い置換基を有するＳＳＱ化合物は、小さな置換基を持つＳＳＱ化合物に比べ結晶性が低く、冷却操作による結晶化は殆どの場合上手くいかない。一方、本発明の方法により生成物の縮合率を９０％以上とすれば、１００％縮合物が生成物中に確実に得られ、組成物とした場合、その効果が得られ、より好ましい到達縮合率は９５％以上である。なお、縮合率は、得られた粗生成物のＳｉ  ＮＭＲを測定することで容易に求めることができる。即ち、１００％縮合度の確認は、縮合後の反応混合物の各ユニットをＧＰＣ分取後、Ｓｉ  ＮＭＲを測定し、Ｔ１／Ｔ２／Ｔ３の比を比較することにより行うことができる。ここで、
Ｔ１；シロキサン結合を１つ形成（残りの２つはシラノール基又は加水分解性基残留）
Ｔ２；シロキサン結合を２つ形成（残りの１つはシラノール基又は加水分解性基残留）
Ｔ３；シロキサン結合を３つ形成（＝完全縮合ユニット）
である。
【００７０】
上記の通り、ＧＰＣチャート上の各ピークの同定では、ＧＰＣ分取により単離操作を行ったが、一般操作において、生成ＳＳＱ化合物混合物中の１００％縮合物の存在比の測定は、ＲＩを検出器として、ＧＰＣチャート上に現れる１００％縮合物の特異的ピークの全体に対する面積比で推定した。ピーク面積比の推定には垂直分画法（谷部の極小点より保持時間軸に対して垂線を下ろして面積を求める方法）を採用した。また、特異ピークが１００％縮合物であることの確認は、該ピークをＧＰＣ分取して単離した後、上記のＳｉ  ＮＭＲを測定し、Ｔ１及びＴ２に由来するシグナルが出ないことを確認することにより、１００％縮合物であると判断した。
なお、上記の通り、１００％縮合物に相当するピークを構成する物質の同定は、一般操作中では行っていないため、本明細書中では、本ピークを構成する物質を「実質的に縮合度が１００％であるシルセスキオキサン」と記載した。
【００７１】
より高純度の１００％縮合体を得たい場合、複数の置換基を導入した場合には一般に結晶化することが期待できない。しかし貧溶媒等による分画は、低分子量物質を除く際に有効である。貧溶媒等による分画で得られる純度以上にしたい場合、ＧＰＣ等により分別する方法等をとる必要がある。
【００７２】
第３の発明は、側鎖として、ケイ素との結合部位の原子は、該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と２つ以上の結合を持つ炭素であり、かつ、フッ素を含むハロゲン、酸素又は硫黄原子を含んでもよい炭素数３〜２０の脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有するか、又は官能基を有していてもよい炭素数６〜１８で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有する、分子に密着性を与える有機基と、該ケイ素以外に水素原子及びハロゲン原子以外の原子と２つ以上の結合を持つ炭素であり、かつ、フッ素を含むハロゲン、酸素又は硫黄原子を含んでもよい炭素数３〜２０の脂肪族分岐状、環状又は多環式構造を含有するか、又は官能基を有していてもよい炭素数６〜１８で、ケイ素との結合部位の隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族構造を含有し、かつ、官能基として酸分解性保護基で保護された分子に脱保護時にアルカリ可溶性を与える基を持つ有機基から選ばれる側鎖が７５モル％以上を占める縮合度が実質的に１００％であるシルセスキオキサン８量体化合物が、ケイ素基準で４０モル％以上であることを特徴とするシルセスキオキサン系化合物混合物である。上述した通り、第１の発明の方法により、上記のような概念を持つＳＳＱ化合物混合物は初めて得ることができた。更に、上述の通り、第１の発明の方法で縮合度が実質的に１００％であるＳＳＱ化合物のより高い存在比を得るためには、全て上述の脂肪族分岐又は環状又は多環状骨格、あるいは結合隣接位に水素原子及びハロゲン原子以外の置換基を有する芳香族骨格を有する有機基から選ばれることがより好ましい。
【００７３】
レジスト組成物に関する説明は後述するが、微細加工用薄膜レジスト組成物として上記のＳＳＱ混合物のみをポジ型レジスト用ベースポリマーとして使用したレジストの評価を行ったところ、特許文献３の実施例で得た高縮合率ＳＳＱ（混合物のＳｉ  ＮＭＲでＴ３のピーク面積が９２％、Ｔ２のピーク面積が８％であったもの）のように８量体実質的１００％縮合物の存在比が３０％あるいはそれ以下のものに対し、存在比が４０％を超えると、解像性テストにおいて、微細パターンの繰り返し構造、いわゆるラインアンドスペースパターンの解像性能を向上させることができ、更に５０％を超えた場合には、優位にこの効果が現れることが見出されている。この効果は種々の検討から、Ｔｇのみで説明されるものではなく、１００％ＳＳＱ化合物の存在比が上がったことによる効果であると推定される。
【００７４】
本発明のシルセスキオキサン縮合物（シルセスキオキサン系化合物）混合物は、縮合混合物としてそのまま、あるいは単離したものとして、レジスト組成物のベース樹脂に用いることができ、特にポジ型レジスト組成物のベース樹脂として有用である。そこで、第４の発明は、このシルセスキオキサン縮合物を高い存在比で含有するシルセスキオキサン系化合物混合物を用いたポジ型レジスト組成物を提供する。上述の通り、縮合度が１００％であるシルセスキオキサン系化合物を３０質量％以上含有する材料として、嵩高い置換基を有することにより高いＴｇを得ることに成功した材料をレジストの材料として実際に提供できた例はなかった。本材料は、いわゆる２層レジスト用材料としてだけではなく、多環状構造を持つ側鎖を持たせた場合、酸化ケイ素系膜に対するエッチングマスクとしても期待できることから、薄膜レジストによる、より微細なパターン形成用材料として有用なレジスト組成物を与える。
【００７５】
ベース樹脂
一般に、化学増幅ポジ型レジスト組成物の主要成分である樹脂は、酸触媒によりアルカリ水溶液に不溶性から可溶性に変化する機能を与える官能基（通常、酸不安定基により保護された酸性官能基）、基板等との密着性や、溶解性変化時に膨潤を抑制する機能を与える極性基、またケイ素含有レジスト組成物では必ずしも常に要求されるものではないが、ハロゲン等によるプラズマエッチングに対し、エッチング耐性を有する官能基を有することが求められる。場合によっては、各機能は同時に一つの官能基によって満たされる場合もあり、あるいは逆にいずれかが欠ける樹脂又は機能が弱い樹脂に対し、異なる樹脂の組み合わせによってトータルの機能を満たす方法、あるいは機能性非高分子の添加によりトータルの機能を満たす方法等も多く報告されてきた。
【００７６】
本発明のレジスト組成物として好適な、実質的な縮合度が１００％であるようなシルセスキオキサン縮合物混合物は、前記の官能基の１種以上を有するものであるが、全ての機能を有するもの、あるいは全ての機能を有するような混合物とされたものは、単独で光酸発生剤と組み合わせることで、基本的にはレジスト組成物とすることができる。
【００７７】
アルカリ性現像液に溶解する機能を持つ側鎖を有し、酸触媒によってアルカリ溶解性が変化する機能、即ち溶解性スイッチ機能がない、あるいは弱いシルセスキオキサン縮合物については、一般に溶解阻止剤と呼ばれる、溶解性スイッチ機能を有する高分子化合物（通常のレジストに使用される樹脂はいずれも基本的には使用できる）あるいは非高分子化合物を添加することによってレジスト組成物とすることができる。
【００７８】
また、比較的膜厚の大きいレジスト膜からパターンを形成する場合には、分子量の低い化合物のみからなる組み合わせの組成物ではパターンの矩形性が落ち、パターンの肩が丸くなることがある。この場合には重量平均分子量が４，０００以上の高分子化合物を添加すると、パターン形状を改善できることがある。この場合に使用する樹脂としては、アルカリ性現像液に可溶性の樹脂あるいは通常のレジスト組成物に使用されるような溶解性スイッチ機能を有する樹脂が選択される。
【００７９】
レジスト組成物とするために他の高分子化合物と混合する場合に選択する高分子化合物としては、機能を付加するための官能基を有する樹脂、あるいはそれ自体がレジスト用樹脂として使用できる樹脂であるが、この基本骨格はポリヒドロキシスチレン骨格、ポリ（メタ）アクリル酸骨格、ＲＯＭＰ骨格、ポリノルボルネン骨格、ＣＯＭＡ骨格等あるいはこれらの骨格が組み合わされた骨格等の樹脂の適用が可能である。しかし、酸素系プラズマエッチングに対してプラズマ耐性を得るためにはケイ素含有量が高い方が好ましく、上記骨格にケイ素含有側鎖を有するものや、ポリシルセスキオキサン類、ポリシロキサン類あるいはそれらが組み合わされた骨格を有する高分子化合物が選ばれる。これらの例は当業者に多数知られており、特開２００４−３５４４１７号公報（特許文献３）等が例示でき、また本発明者らは特願２００５−３８７０１号を出願している。しかし、本発明のシルセスキオキサン縮合物が有する官能性側鎖と上記高分子化合物が有する官能性側鎖の性質、特にそれぞれが持つ全体としての極性が大きく異なる場合には、レジスト膜内で均一な混合が達成できない場合があり、これらの良好な混合を達成するためには、双方にカルボキシル基、ラクトン骨格、フェノール性水酸基、近接位にフッ素が置換された脂肪族水酸基等を代表とする極性基を持たせる等の相溶性を高めるための設計が有効である。
【００８０】
ターゲットとなるパターンルールが１００ｎｍ以下で、レジスト膜厚が比較的小さい場合には、レジスト組成物を構成する材料が高分子化合物である必要性が下がり、特に７０ｎｍ以下のパターンを形成する場合には、上記高分子化合物の添加比を下げるか、あるいは加えない方が高い解像性を達することができることがある。これらのレジスト組成物においては、比較的低分子で分子量の揃ったポリマーであればより明確でシャープな溶解挙動を示すので、微細化には有利だと考えられている。本発明の１００％縮合型シルセスキオキサン系化合物混合物は、置換基の種類による若干の分子量の差異はあるものの、ユニット数の揃った分子そのものが、レジスト組成物の主成分となっており、典型的なモデルとしても興味深い。
【００８１】
このような本発明の１００％縮合型シルセスキオキサン系化合物混合物を主たるベース樹脂とするレジストでは、上述した通り、アルカリ水溶液に対する溶解性スイッチ機能を有する側鎖（酸不安定基で保護された酸性官能基を有する側鎖）が側鎖全体に対し、１０モル％以上であることが好ましく、更に２０モル％以上である場合には、より高いコントラストが期待できる。その上限は９０モル％以下である。また、密着性を与える官能基も必須であり、少なくとも５モル％以上、通常２０〜８０モル％であることが好ましい。
【００８２】
また、上記の通り、分子の大きさがある程度揃ったベースポリマーの使用は微細化に有利であると考えられたが、事実、本発明の方法により得られた、８量体の含有量が４０モル％（ケイ素基準）を超えたものは、ラインアンドスペースパターンを形成した場合の限界解像性が向上することが見出され、特に５０モル％を超えると効果的であった。
【００８３】
光酸発生剤
本発明のレジスト組成物には、上記材料の他、光酸発生剤が必須構成成分である。レジスト組成物に含まれる酸発生剤は、レジスト膜形成後、パターン露光した際に、照射光のエネルギーにより酸を発生する化合物である。本発明のレジスト組成物より得たレジスト膜では、発生した酸は触媒としてシルセスキオキサン縮合物及び／又は溶解阻止剤又は添加樹脂の保護された酸性置換基の酸分解性保護基に作用し、保護基を切断して酸性置換基をフリーとし、脱保護反応が起こった周辺のレジスト膜を水性アルカリ性現像液可溶に変化させる。酸発生剤については、非シリコーン系レジスト組成物で既に多くの技術が開示されており、例えば特開２００４−１４９７５４号公報にも多数その例示があり、基本的には本発明にも全て適用し得る。このうち、好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン類、Ｎ−スルホニルオキシイミド類、Ｎ−スルホニルオキシオキシム類等があり、これらは同系統内、あるいは別種類の酸発生剤との混合物として用いることもできる。また、これらのうち、主たる酸発生剤としては、オニウム塩、特にスルホニウム塩は有用な酸発生剤である。また他の酸発生剤の補助酸発生剤としての使用も、有用な使用法である。
【００８４】
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートの塩である。スルホニウムカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム等、置換あるいは非置換のトリフェニルスルホニウム類、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム等、置換あるいは非置換のアリルスルホニウム類、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム等、非芳香族置換基を持つスルホニウム類が挙げられる。
【００８５】
スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート等、スルホニル基近接位炭素がフッ素置換されているスルホネート類、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート等、芳香族スルホネート類、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等、アルキルスルホネート類が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００８６】
ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンと、前記スルホネート等の組み合わせが挙げられる。
【００８７】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等のアルキル置換スルホニルジアゾメタン類、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン等のフルオロアルキル置換スルホニルジアゾメタン類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のアリール置換スルホニルジアゾメタン類等が挙げられる。
【００８８】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格と、前記スルホニウムの項に記載したスルホネート類が該イミド骨格に脱水縮合し、スルホン酸イミドとなった化合物が挙げられる。
【００８９】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【００９０】
オキシムスルホネート型光酸発生剤としては、特許第２９０６９９９号公報や特開平９−３０１９４８号公報に記載のグリオキシム誘導体型の化合物、具体的にはビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム等、あるいはスルホネート部分が前記オニウム塩のスルホネートとして挙げた物の骨格に変わったもの、あるいはグリオキシム骨格が有する置換基が他のアルキル基であるものの組み合わせ等が挙げられる。
【００９１】
また、米国特許第６００４７２４号明細書記載のオキシムスルホネート、特に（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。
【００９２】
米国特許第６２６１７３８号明細書、特開２０００−３１４９５６号公報記載のオキシムスルホネート、特に、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）；２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホナート）等が挙げられる。
【００９３】
特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２３０５８８号公報あるいは文中の従来技術として記載のオキシムスルホネート、特に、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００９４】
また、ビスオキシムスルホネートとして、特開平９−２０８５５４号公報記載の化合物、特にビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられる。
【００９５】
また、国際公開第２００４／０７４２４２号パンフレット記載のオキシムスルホネートは、高感度を与える良好な酸発生剤であり、具体例としてはＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＣＧＩ−１９０６，ＣＧＩ−１３１１，ＣＧＩ−１３２５，ＣＧＩ−１３８０，ＣＧＩ−１３９７，ＣＧＩ−２６１，ＣＧＩ−２６３，ＣＧＩ−２６８などがある。
【化１８】
2006307180.tif 000019
（式中、Ｐｒはプロピル基を示す。）
【００９６】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤はスルホニウム塩であり、カチオン側は、トリフェニルスルホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、４−アルコキシナフチルテトラヒドロチオフェニウム、フェナシルジフェニルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム等が高い感度と許容できる安定性を持つ有用なカチオンである。また、アニオン側は、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、あるいはパーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート等、スルホニル基隣接位炭素がフッ素化されたスルホン酸類がより高い解像性を与えるので好ましい。また、オキシムスルホネート型酸発生剤であるＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＣＧＩ−１９０６などは高感度と高解像性を与える好ましい酸発生剤の一つである。
【００９７】
本発明のレジスト組成物における光酸発生剤の添加量は有効量であり、特に制限されないが、レジスト組成物中の全ベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対し０．３〜１０部、特に０．５〜５部が好ましい。光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００９８】
含窒素有機化合物（塩基性化合物）
本発明のレジスト組成物には、通常、含窒素有機化合物が１種又は２種以上配合される。含窒素有機化合物としては、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することを目的として加えられ、これにより解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境の依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。このような含窒素有機化合物（塩基性化合物）としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。これらの具体例については特許文献２にも多数例示されているが、そこで記述されたものはいずれも本発明の組成物に適用可能である。
【００９９】
なお、含窒素有機化合物（塩基性化合物）の配合量は、全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１００】
有機溶剤
本発明のレジスト組成物に用いる有機溶剤としては、レジスト組成物中の固形分、光酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。
【０１０１】
このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１０２】
有機溶剤の使用量は、レジスト組成物中の固形分１００部に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【０１０３】
その他の成分
本発明のレジスト組成物には、その他の成分として、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物についてはＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
【０１０４】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル−２−（２−トシロキシエチル）−１，３−ジオキソラン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【０１０５】
本発明のレジスト組成物における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト組成物中の全ベース樹脂１００部に対して２部以下、好ましくは１部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【０１０６】
更に、本発明のレジスト組成物には、添加剤としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。
【０１０７】
アセチレンアルコール誘導体として、好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業社製）等が市販されており、これらはいずれも分子内にアセチレン骨格を有するポリアルキレンオキサイドアルコール誘導体である。
【０１０８】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物中０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０２〜１質量％である。０．０１質量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２質量％より多いとレジスト組成物の解像性が低下する場合がある。
【０１０９】
本発明のレジスト組成物には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１１０】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子社製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業社製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業社製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業社製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム社製）、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子社製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業社製）が挙げられる。
【０１１１】
レジストパターン形成方法
次に、レジストパターンの形成について説明する。本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にレジスト組成物をスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、５秒〜３分間、好ましくは１５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に２４８ｎｍのＫｒＦ、１９３ｎｍのＡｒＦ、１４６ｎｍのＫｒ2、１３４ｎｍのＫｒＡｒなどのエキシマレーザー、１５７ｎｍのＦ2、１２６ｎｍのＡｒ2などのレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適であり、ドライの露光のみならず、液浸法による露光にも使用可能である。
【０１１２】
本発明のレジスト組成物は、中心材料である縮合度１００％のシルセスキオキサン縮合物の合成法上、通常の設計によるケイ素含有レジスト組成物に比べ、側鎖に炭素比の高い置換基が容易に使用できる。このため、その使用方法として、単層レジストとして用いることも可能であるが、２層レジスト法の上層としての利用に適する。２層レジストとして、基板加工を行う工程の概要は次の通りである。
【０１１３】
被加工基板は通常無機基板であるが、これに後述する下層膜を成膜し、該膜上に本発明のレジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成する。なお、必要に応じ、レジスト組成物と下層膜の間に反射防止膜を形成してもよい。レジスト膜を上記方法によりパターン形成を行った後、レジストパターンをエッチングマスクとしてパターンを下層膜に転写する。酸素ガスエッチングは酸素ガスを主成分とした反応性プラズマエッチングであり、この方法によると、レジストパターンからは酸素ガスエッチングに高い耐性を有する酸化ケイ素が形成されるため、高いアスペクト比で下地の有機膜を加工することができる。酸素ガスの他にオーバーエッチングによるＴ−トップ形状を防止するために、側壁保護を目的とするＳＯ2、ＣＯ2、ＣＯ、ＮＨ3、Ｎ2ガスを添加してもよい。また、現像後のレジスト膜のスカムを除去し、ラインエッジを滑らかにしてラフネスを防止するために、酸素ガスエッチングを行う前に、短時間フロン系ガスでエッチングすることも可能である。
【０１１４】
なお、被加工基板としては、基板上に形成される。基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工膜（被加工基板）と異なる材質のものが用いられる。被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【０１１５】
次に、被加工膜のドライエッチング加工である。被加工膜がＳｉＯ2やＳｉ3Ｎ4であれば、フロン系のガスを主成分としたエッチングを行う。フロン系ガスはＣＦ4、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、Ｃ5Ｆ12などが挙げられる。このときは被加工膜のドライエッチングと同時に、ケイ素含有レジスト膜を剥離することが可能である。被加工膜がポリシリコン、タングステンシリサイド、ＴｉＮ／Ａｌなどの場合は、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングを行う。
【０１１６】
上記２層レジストとして使用する際の下層膜である有機膜材料は、公知のものが多数あり、これらはいずれも使用できる。有機膜について若干の説明を加えると、基本的には芳香族系の樹脂が好ましく、また、本発明のレジスト組成物を塗布、成膜する際にインターミキシングが起こらないよう、成膜時に架橋されるものが好ましい。
【０１１７】
芳香族系の樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロスチレン系の樹脂等があり、この有機膜にパターン転写した後に基板をエッチング加工する際のエッチング耐性を上げるため、フルオレン骨格や、インデン骨格を含有するものを有効に使用することができる。また、この有機膜上に反射防止膜を形成し、その上に本発明のレジスト膜を形成してもよいが、有機膜が反射防止機能を有していれば、工程をより簡便にすることができ、好ましい。この反射防止機能を与えるためにアントラセン骨格やナフタレン骨格、また共役不飽和結合を有するベンゼン骨格を持った樹脂を使用することが好ましい。
【０１１８】
架橋の形成は、熱硬化性樹脂や、ネガ型レジスト組成物で使用される架橋法により形成することができ、フェノールやアルコキシフェニル、アルコールあるいはカルボン酸等の官能基を有する樹脂に対し、熱で分解して酸を発生する物質と、ヘキサアルコキシメチルメラミンを初めとする上記官能基と酸触媒により架橋を形成する架橋剤を加えた組成物溶液を被加工基板上に塗布し、加熱によって酸を発生させ、架橋形成をさせる方法が一般的である。
【実施例】
【０１１９】
以下、製造例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において部は質量部を示し、Ｔ１〜Ｔ３は下記の通りの意味を示す。
Ｔ１／Ｔ２／Ｔ３比とは３官能性ケイ素（Ｔ単位）のうち、シロキサン結合を形成している数により、下記のユニットの存在比（モル比）を示す（Ｓｉ  ＮＭＲにて算出）。
Ｔ１；シロキサン結合を１つ形成（残りの２つはシラノール基又は加水分解性基残留）
Ｔ２；シロキサン結合を２つ形成（残りの１つはシラノール基又は加水分解性基残留）
Ｔ３；シロキサン結合を３つ形成（＝完全縮合ユニット）
【０１２０】
［製造例１］
１００ｍｌのフラスコにアセトニトリル２０ｇと２．３７％シュウ酸溶液４．０８ｇを入れ、モノマー１（３．０１ｇ）、モノマー２（３．６８ｇ）、モノマー３（７．９７ｇ）のアセトニトリル２０ｇ溶液を５時間かけて滴下し、更に３０℃にて４０時間反応させた。反応終了後メチルエチルケトンにて希釈し、純水を用いて中性になるまで水洗した。得られた溶液を濃縮することにより、加水分解物１を１２．０１ｇ得た。この加水分解物１はＭｗ＝１，１００、縮合度（Ｔ１／Ｔ２／Ｔ３）＝（４０／５０／１０）であった。
【０１２１】
［製造例２］
モノマー混合物として、モノマー１（４．５２ｇ）、モノマー２（３．６８ｇ）、モノマー４（６．９０ｇ）のアセトニトリル２０ｇ溶液を用いて製造例１と同様に製造を行い、加水分解物２を１２．５３ｇ得た。この加水分解物２はＭｗ＝１，２００、縮合度（Ｔ１／Ｔ２／Ｔ３）＝（４０／５５／５）であった。
【０１２２】
【化１９】
2006307180.tif 000020
（式中、Ｅｔはエチル基、Ｍｅはメチル基を示す。）
【０１２３】
［実施例１］
製造例１により合成した加水分解物１を、ジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶解し、水酸化カリウムを１．４１ｇ（モノマーユニットに対して３０モル％）を添加し、１４０℃にて２４時間反応させた。冷却後、反応混合物をメチルイソブチルケトンに希釈し、純水にて中性まで水洗を繰り返した。生成した縮合物全体の縮合度は（Ｔ１／Ｔ２／Ｔ３）＝（０／１２／８８）であったが、その中に、縮合率１００％籠型８量体化合物を５０％（ＧＰＣでの面積比で算出、以下同様。）含有していた。なお、縮合物の収量は９．６７ｇであった。
生成物のＧＰＣチャートを図１に示す。
【０１２４】
［実施例２］
製造例１により合成した加水分解物１をメチルイソブチルケトンに溶解し、ＤＢＵ５．７５ｇを添加し、エステルアダプターを備えたフラスコにて２４時間還流した。この間に副生した水はエステルアダプターにより系外に排出された。実施例１と同様の後処理の後、全体の縮合度は（Ｔ１／Ｔ２／Ｔ３）＝（０／５／９５）であり、縮合率１００％籠型８量体化合物はその中に７７％含有していた。なお、縮合物の収量は９．５７ｇであった。
生成物のＧＰＣチャートを図１に示す。
【０１２５】
［実施例３］
製造例１で合成した加水分解物１をメチルイソブチルケトンに溶解し、４０％水酸化テトラメチルアンモニウム２．８７ｇを添加して、エステルアダプターにより水を抜きながら還流して２４時間縮合反応を行った。実施例１と同様に後処理を行ったところ、得られた縮合物の縮合度は（Ｔ１／Ｔ２／Ｔ３）＝（０／２／９８）で、縮合率１００％籠型８量体化合物を５０％含有していた。なお、縮合物の収量は９．５２ｇであった。
生成物のＧＰＣチャートを図１に示す。
【０１２６】
［実施例４］
製造例２で合成した加水分解物２を用いて、実施例１の処方で縮合反応を行った。後処理後の縮合物全体の縮合度は（Ｔ１／Ｔ２／Ｔ３）＝（０／６／９４）であり、その中に含まれる縮合率１００％籠型８量体化合物は７０％であった。なお、縮合物の収量は９．９９ｇであった。
図２にこのＧＰＣ分取前反応混合物及び分取物のＧＰＣチャートを示し、また、ＧＰＣ分取して単離した縮合率１００％籠型８量体化合物のＳｉ  ＮＭＲを図３に示す。
【０１２７】
［比較例１］
製造例１で合成した加水分解物１をメチルイソブチルケトンに溶解し、トリエチルアミン１８．２１ｇを添加して１１０℃にて２４時間縮合反応を行った。実施例１と同様の後処理を行った後、反応生成物の縮合度は（Ｔ１／Ｔ２／Ｔ３）＝（２／３５／６３）で、縮合率１００％籠型８量体化合物は全く生成していなかった。なお、縮合物の収量は９．５４ｇであった。
【０１２８】
［比較例２］
製造例１で合成した加水分解物１をジメチルホルムアミドに溶解し、４０％水酸化テトラメチルアンモニウム１４．３６ｇを添加して１１０℃にて２４時間縮合反応を行った。実施例１と同様に後処理を行ったところ、得られた縮合物は３２％にすぎなかった。しかもその縮合度も（Ｔ１／Ｔ２／Ｔ３）＝（０／２２／７８）で、縮合率１００％籠型８量体化合物は得られなかった。なお、縮合物の収量は３．３１ｇであった。
【０１２９】
［比較例３］（特開２００４−３５４４１７号公報（特許文献３）による方法）
製造例１で合成した加水分解物１をジメチルホルムアミド６ｇに溶解し、４０％水酸化カリウム０．７５ｇを添加して１４０℃にて１６時間縮合反応を行った。実施例１と同様に後処理を行ったところ、得られた縮合物の縮合度は（Ｔ１／Ｔ２／Ｔ３）＝（０／８／９２）であったが、縮合率１００％籠型８量体化合物は２３％含有しているのみであった。なお、縮合物の収量は９．６０ｇであった。
生成物のＧＰＣチャートを図４に示す。
【０１３０】
［実施例５］
実施例２で合成した完全縮合物混合物をベースポリマー（１００部）とし、酸発生剤（トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２部）、塩基性化合物（トリエタノールアミン０．１部）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、９００部）に溶解したのち、孔径０．２μｍのフィルターを用いて濾過し、ポジ型レジスト膜形成用塗布液を調製した。次に、得られたレジスト溶液をスピンコーターで日産化学工業社製ＡＲＣ２９Ａ（７８ｎｍ）を成膜したシリコンウエハーに塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして膜厚１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、σ＝０．９３）を用いて露光し、１００℃で６０秒間ベークを行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間現像を行って、ポジ型パターンを得た。このレジストの限界解像度は６５ｎｍであった（レジストパターンのうち、パターン形状を維持し、かつ底までぬけた最小パターン寸法を限界解像度とした。）。
【０１３１】
［実施例６］
実施例３で合成した縮合率１００％籠型８量体化合物を含む混合物を実施例５と同様にベース樹脂としたレジスト組成物を調製し、同様の方法で解像性テストを行った。このレジストの限界解像度は７０ｎｍであった。
【０１３２】
［比較例４］
比較例３で合成した完全縮合物混合物を実施例５と同様にベース樹脂としたレジスト組成物を調製し、同様の方法で解像性テストを行った。このレジストの限界解像度は８０ｎｍであり、かつＤＯＦ  マージンが極めて狭かった。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】実施例１、２、３の反応混合物のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例４の反応縮合物とＧＰＣ分取により単離された成分のＧＰＣチャートである。
【図３】実施例４の反応縮合物より単離されたＳｉ  ＮＭＲチャートである。
【図４】比較例３の反応混合物のＧＰＣチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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