(57)【要約】【課題】本発明は長期に亘って安定した炭酸ガスの吸収特性を得られる炭酸ガス吸収材を提供する。【解決手段】リチウム複合酸化物を主成分とする多孔質の炭酸ガス吸収材であって、前記多孔質体において１０〜１００μｍの孔径をもつ第１気孔が合計で全気孔の１０〜８０％を占め、かつ１００μｍを超え、５００μｍ以下の孔径を持つ第２気孔が合計で全気孔の１０〜８０％を占めることを特徴とする炭酸ガス吸収材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム複合酸化物を主成分とする多孔質の炭酸ガス吸収材であって、前記多孔質体において１０〜１００μｍの孔径をもつ第１気孔が合計で全気孔の１０〜８０％を占め、かつ１００μｍを超え、５００μｍ以下の孔径を持つ第２気孔が合計で全気孔の１０〜８０％を占めることを特徴とする炭酸ガス吸収材。
【請求項２】
前記リチウム複合酸化物は、リチウムシリケートであることを特徴とする請求項１記載の炭酸ガス吸収材。
【請求項３】
前記リチウムシリケートは、リチウムオルトシリケートであることを特徴とする請求項２記載の炭酸ガス吸収材。
【請求項４】
前記第１気孔は、３０〜７０μｍの孔径を持つ気孔が前記第１気孔全体に対して５０％以上を占め、かつ前記第２気孔は１００〜３００μｍの孔径を持つ気孔が前記第２気孔全体に対して５０％以上を占めることを特徴とする請求項１から３いずれか記載の炭酸ガス吸収材。
【請求項５】
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１つのアルカリ炭酸塩をさらに含むことを特徴とする請求項１から４いずれか記載の炭酸ガス吸収材。
【請求項６】
１〜１０μｍの粒径を持つ第１粒子が合計で全粒子の１０〜８０％を占め、１０μｍを超え３００μｍ以下の粒径を持つ第２粒子が合計で全粒子の１０〜８０％を占める粒度分布を有する炭酸リチウム粒子および同粒度分布を有する二酸化珪素粒子を混合し、この混合粒子を成形し、７００℃以上で熱処理することを特徴とする炭酸ガス吸収材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸ガス吸収材およびその製造方法に関し、特に気孔形態を改良した炭酸ガス吸収材およびその気孔形態を改良した炭酸ガス吸収材を製造するための方法に係わる。
【背景技術】
【０００２】
発動機等の炭化水素を主成分とする燃料を燃焼させる燃焼装置から排出される炭酸ガスは、回収に適した場所である排気ガス放出部においてその温度が約３００℃以上の高温であることが多い。
【０００３】
一方、従来から知られる炭酸ガスの分離方法としては、酢酸セルロースを用いる方法、アルカノールアミン系溶媒による化学吸収法等が挙げられる。しかしながら、前述した分離方法はいずれも導入ガス温度を約２００℃以下に抑える必要がある。したがって、燃焼装置から排出される炭酸ガスのような高温度でのリサイクルを要する排気ガスに対しては、一旦、熱交換器、冷却塔等により約２００℃以下に排気ガスを冷却する必要があるため、結果的に炭酸ガス分離のためのエネルギー消費量が多くなるという問題があった。
【０００４】
このような炭酸ガス分離方法において、特許文献１にはリチウムジルコネートを含む炭酸ガス吸収材を用いることが、特許文献２，３にはリチウムシリケートを含む炭酸ガス吸収材を用いることが開示されている。これらリチウムジルコネートやリチウムシリケートを含む炭酸ガス吸収材は、室温から約５００℃を超える温度領域までの炭酸ガスの吸収が可能であり、かつ約６００℃以上に温度を上げると炭酸ガスを放出する。また、これらの炭酸ガス吸収材は、繰り返し吸収・放出を行うことができる利点を有する。さらに、これらの炭酸ガス吸収材にリチウム、ナトリウム及びカリウムから選ばれるアルカリの炭酸塩を添加することにより、炭酸ガスの吸収反応が促進されることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらの炭酸ガス吸収材に対して、炭酸ガスの吸収・放出を繰り返して行うと、次第に炭酸ガスの吸収量が減少してくるという問題があり、長期に亘って安定した炭酸ガス吸収特性を得ることが困難であった。
【特許文献１】特開平９−９９２１４号公報
【特許文献２】特開２０００−２６２８９０
【特許文献３】特開２００１−１７０４８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、従来のリチウムジルコネートやリチウムシリケートなどの炭酸ガス吸収材は、炭酸ガスの吸収・放出を繰り返して行うと、次第に炭酸ガスの吸収量が減少してくるという問題があり、長期に亘って安定した炭酸ガス吸収特性を得ることが困難であった。
【０００７】
本発明は、長期に亘って安定した炭酸ガスの吸収特性を得られる炭酸ガス吸収材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によると、リチウム複合酸化物を主成分とする多孔質の炭酸ガス吸収材であって、前記多孔質体において１０〜１００μｍの孔径をもつ第１気孔が合計で全気孔の１０〜８０％を占め、かつ１００μｍを超え、５００μｍ以下の孔径を持つ第２気孔が合計で全気孔の１０〜８０％を占めることを特徴とする炭酸ガス吸収材が提供される。
【０００９】
本発明の炭酸ガス吸収材においては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１つのアルカリ炭酸塩を好ましくは０．５〜１０モル％さらに含まれることを許容する。
１〜１０μｍの粒径を持つ第１粒子が合計で全粒子の１０〜８０％を占め、１０μｍを超え３００μｍ以下の粒径を持つ第２粒子が合計で全粒子の１０〜８０％を占める粒度分布を有する炭酸リチウム粒子および同粒度分布を有する二酸化珪素粒子を混合し、この混合粒子を成形し、７００℃以上で熱処理することを特徴とする炭酸ガス吸収材の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、長期に亘って安定した炭酸ガスの吸収特性を得られ、燃焼装置から排出される炭酸ガスの長期間の回収等に適した炭酸ガス吸収材およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本実施形態における炭酸ガス吸収材は、リチウム複合酸化物を主成分とする多孔質の炭酸ガス吸収材であって、前記多孔質体において１０〜１００μｍの孔径をもつ第１気孔が合計で全気孔の１０〜８０％を占め、かつ１００μｍを超え、５００μｍ以下の孔径を持つ第２気孔が合計で全気孔の１０〜８０％を占める。この多孔質の炭酸ガス吸収材は、気孔が０．５〜５００μｍの範囲に分布されていることが好ましい。
前記リチウム複合酸化物としては、例えばリチウムシリケートを用いることができる。このリチウムシリケートの中で、化学式Ｌｉ4ＳｉＯ4は炭酸ガス吸収特性が高いために最も好ましい。ただし、化学式で示す化学量論比とは多少組成が異なることを許容する。
【００１２】
前記第１気孔は、炭酸ガス吸収材による炭酸ガスの吸収・放出性能に専ら関与する。この第１気孔は、３０〜７０μｍの孔径を持つ気孔がその第１気孔の５０％以上、より好ましくは６５％以上を占めことが望ましい。このように第１気孔中の気孔をより狭い孔径範囲に分布させることによって、炭酸ガスの吸収・放出性能をより一層向上させることが可能なる。
前記第２気孔は、炭酸ガスの吸収・放出、特に高温の炭酸ガス放出（例えばリチウムシリケートの場合、６００℃以上）の繰り返しにおける多孔質の炭酸ガス吸収材の粒成長、それに伴う気孔の潰れ等による表面積の減少を保証し、炭酸ガス吸収性能を維持する（すなわち、炭酸ガスの吸収・放出のサイクル特性を向上する）。この第２気孔は、１００〜３００μｍの孔径を持つ気孔がその第２気孔の５０％以上、さらには６５％以上を占めることが望ましい。さらに好ましくは、１００〜２００μｍの孔径を持つ気孔がその第２気孔の５０％以上を占めることが望ましい。このように第２気孔中の気孔をより狭い孔径範囲に分布させることによって、前記表面積の減少をより一層保証し、炭酸ガス吸収性能をより長期化に亘って維持することが可能になる。
前記多孔質体において、第１気孔の占める割合が合計で全気孔の１０％未満にすると、炭酸ガス吸収材による炭酸ガスの吸収性能が低下する虞がある。一方、前記多孔質体において、第１気孔の占める割合が合計で全気孔の８０％を超えると、相対的に全気孔に占める前記第２気孔の割合が低下して炭酸ガス吸収・放出のサイクル特性を向上することが困難になる虞がある。より好ましい全気孔に占める第１気孔および第２気孔は、それぞれ３５〜６５％、３５〜６５％、さらに好ましくはそれぞれ３５〜５０％、５０〜７５％である。
【００１３】
前記多孔質体の全気孔に占める第１気孔および第２気孔は、炭酸ガス吸収材の使用形態等に応じて前記範囲内の比率でいずれか一方を多くしたり、または同割合にしたりすることが可能である。すなわち、炭酸ガスの吸収性能を重視した炭酸ガス吸収材を設計する場合には全気孔に占める第１気孔が全気孔に占める第２気孔より多くすることが好ましい。炭酸ガスの吸収・放出のサイクル特性の向上を重視した炭酸ガス吸収材を設計する場合には、全気孔に占める第２気孔が全気孔に占める第１気孔より多くすることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る多孔質の炭酸ガス吸収材は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１つのアルカリ炭酸塩をさらに含んでもよい。これらのアルカリ炭酸塩は、多孔質体の粒界に存在して含有される。このようなアルカリ炭酸塩は、炭酸ガス吸収特性をより向上させる効果を有する。
【００１５】
前記炭酸ガス吸収材に含有されるアルカリ炭酸塩の割合は、０．５〜１０モル％にすることが好ましい。アルカリ炭酸塩の含有量を０．５モル％未満にすると、アルカリ炭酸塩による炭酸ガス吸収特性を高める効果を十分に発揮することが困難になる。一方、アルカリ炭酸塩の含有量が１０モル％を超えると、アルカリ炭酸塩による炭酸ガス吸収特性の向上効果が飽和するのみならず、炭酸ガス吸収材中のリチウム複合酸化物の比率が減少して炭酸ガスの吸収量や吸収速度が低下する虞がある。特に、アルカリ炭酸塩の含有量を０．５〜５モル％にすることにより、炭酸ガス吸収材の劣化を抑えて炭酸ガス吸収・放出のサイクル特性を維持しつつ、炭酸ガス吸収特性を向上することが可能になる。
【００１６】
本発明に係る炭酸ガス吸収材は、ペレット、球状等任意の形状を有する。
次に、本発明に係る炭酸ガス吸収材の製造方法を説明する。
１〜１０μｍの粒径を持つ第１粒子が合計で全粒子の１０〜８０％を占め、１０μｍを超え３００μｍ以下の粒径を持つ第２粒子が合計で全粒子の１０〜８０％を占める粒度分布を有する炭酸リチウム粒子および同粒度分布を有する二酸化珪素粒子を混合し、この混合粒子を成形した後、この成形体を７００℃以上で熱処理することにより前述した構造を有し、リチウムシリケートを主成分とする多孔質の炭酸ガス吸収材を製造する。
前記炭酸リチウム粒子および二酸化珪素粒子を構成する第１粒子は、１〜１０μｍの粒径を持つ粒子がその第１粒子の１０〜８０％、より好ましくは２０〜６０％占めことが望ましい。同各粒子を構成する第２粒子は、５０〜３００μｍの粒径を持つ粒子がその第２粒子の４０〜８０％、より好ましくは５０〜８０％占めことが望ましい。特に、第２粒子は、
１００〜２００μｍの粒径を持つ粒子がその第２粒子の４０〜８０％、より好ましくは
５０〜８０％占めことが望ましい。
前記混合粒子の成形法としては、例えば金型プレス、押出し成形等を採用することができる。
前記熱処理は、炭酸リチウム粒子と二酸化珪素粒子とを反応させるためになされ、その温度を７００℃未満にするとそれら粒子の反応を十分に進行させることが困難になる。熱処理温度は、８５０℃以下にすることが好ましい。
本発明に係る炭酸ガス吸収材の製造において、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１つのアルカリ炭酸塩をさらに含有させることを許容する。このような炭酸ガス吸収材は、１〜１０μｍの粒径を持つ第１粒子が合計で全粒子の１０〜８０％を占め、１０μｍを超え３００μｍ以下の粒径を持つ第２粒子が合計で全粒子の１０〜８０％を占める粒度分布を有する炭酸リチウム粒子、同粒度分布を有する二酸化系素粒子および平均粒径０．５〜５μｍの微細なアルカリ炭酸塩粒子を混合し、この混合粒子を成形し、７００℃以上で熱処理してリチウムシリケートの多孔質体を生成すると共にその多孔質体の粒界に前記アルカリ炭酸塩を存在して含有させる方法により製造される。この製造工程において、アルカリ炭酸塩粒子は前記混合粒子に対して０．５〜１０モル％の割合で配合することが好ましい。
【００１７】
本発明者らは、多孔質の炭酸ガス吸収材における炭酸ガスの吸収・放出のサイクル特性の低下原因について検討したところ、炭酸ガス吸収材の製造時の熱処理または、高温での炭酸ガスの吸収・放出の際に炭酸ガス吸収材の粒成長が起こることに起因することを究明した。特に、炭酸ガス放出反応は高温で行われるため、炭酸ガス吸収材の粒成長は顕著となる。多孔質の炭酸ガス吸収材の粒成長が生じると、その炭酸ガス吸収材の気孔が減少して目詰まりを起こすこと等によって、炭酸ガス吸収材の表面積が低下して炭酸ガス吸収特性が低下する。
【００１８】
本発明は、リチウム複合酸化物を主成分とする炭酸ガス吸収材の多孔質体において１０〜１００μｍの孔径をもつ第１気孔が合計で全気孔の１０〜８０％を占め、かつ１００μｍを超え、５００μｍ以下の孔径を持つ第２気孔が合計で全気孔の１０〜８０％を占める構成にすることによって、前記第１気孔で定常的な炭酸ガスの吸収・放出を担わせ、第２気孔で高温での炭酸ガスの吸収・放出時における粒成長に起因する気孔の収縮が起こり難くして炭酸ガス吸収材の表面積の低下を抑えることができるため、炭酸ガスの吸収・放出の繰り返しにおいてその吸収・放出特性を長期間に亘って維持することができる。
また、本発明によれば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムからなる群より選ばれる少なくとも１つのアルカリ炭酸塩をさらに含有させることによって、炭酸ガス吸収特性をより向上された多孔質の炭酸ガス吸収材を得ることができる。すなわち、アルカリ炭酸塩は炭酸ガスの吸収により炭酸ガス吸収材表面に形成される固体の炭酸リチウムを液相化し、炭酸ガス吸収材表面への炭酸ガスの拡散速度を大きくして炭酸ガス吸収特性を向上できる。
【００１９】
ただし、炭酸ガス吸収材中に前記アルカリ炭酸塩を含有させた場合には、高温での炭酸ガス吸収・放出の際にアルカリ炭酸塩の融点が低いことから液相化する。この液相化は、炭酸ガス吸収材の表面を濡らして前述のように炭酸ガスを吸収し易い状態を生成するが、反面、液相となったアルカリ炭酸塩は周囲の炭酸ガス吸収材の表面を濡らして表面エネルギーを下げ、その吸収材を構成する粒子を成長させる可能性もある。本発明に係る炭酸ガス吸収材は、前述したように第１気孔と共に孔径の大きい第２気孔を有し、粒成長が起こり難い構成になっているため、前記アルカリ炭酸塩を含有することに伴う粒成長を抑制し、そのアルカリ炭酸塩による炭酸ガス吸収特性のより一層の向上を図ることが可能になる。
【００２０】
本発明の方法によれば、前述した炭酸ガスの吸収・放出の繰り返しにおいてその吸収・放出特性を長期間に亘って維持することが可能な多孔質の炭酸ガス吸収材を製造することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００２２】
（実施例１〜３および比較例１）
下記表１に示す粒度分布をそれぞれ有する炭酸リチウム粒子および二酸化珪素粒子を用意した。つづいて、これらの炭酸リチウム粒子および二酸化珪素粒子を混合し、その混合粒子を金型プレスにより１ｔ／ｃｍ2の圧力で直径５ｍｍ、高さ５ｍｍのペレット状に成形した。得られた成形体を７００℃で熱処理することにより４種の多孔質リチウムシリケートペレット（炭酸ガス吸収材）を製造した。
【００２３】
【表１】
2006255667.tif 000002
【００２４】
得られた実施例１〜３および比較例１の多孔質リチウムシリケートペレットの気孔分布を島津製作所社製商標名；ＡＳＡＰ−２４０を用いるＢＥＴ法により測定した。その結果を下記表２に示す。
また、得られた実施例１〜３および比較例１の多孔質炭酸ガス吸収材を箱型電気炉に設置し、この電気炉内に炭酸ガス２０体積％および窒素ガス８０体積％からなる混合ガスを流通させながら５００℃の温度で１時間保持して炭酸ガスを吸収させ、その前後の吸収材の重量増加を調べることによって、炭酸ガスの吸収量を測定した。このとき、吸収反応が進行中、温度が上昇しても電気炉の出力を５００℃となるように固定したため、吸収材の温度は５００℃以上となっている可能性もある。この結果（初期吸収量）を下記表２に示す。なお、本測定において、各実施例および比較例の炭酸ガス吸収材が設置された電気炉内に窒素ガスのみを供給して同様な実験を行ったところ、これらの炭酸ガス吸収材の重量増加は全く認められないことを確認した。
【００２５】
次に、実施例１〜３および比較例１の炭酸ガス吸収材を炭酸ガス２０体積％及び窒素ガス８０体積％からなる混合ガスを流通させながら前記電気炉内に５００℃で１ｈ保持して炭酸ガスを吸収させた後に８００℃で１ｈ保持して炭酸ガスを放出させる操作を１００回繰り返し、最後に５００℃で１ｈ保持して炭酸ガスを吸収させた後に室温に戻して、重量増加を調べた。炭酸ガスの吸収と放出を１００回繰り返した後の吸収量と、初期吸収量との比を吸収量維持率として下記表２に示す。
【００２６】
【表２】
2006255667.tif 000003
【００２７】
前記表２から明らかなように実施例１〜３の多孔質炭酸ガス吸収材は、比較例１の多孔質炭酸ガス吸収材に比べて初期吸収量、吸収量維持率とも高い値を示すことがわかる。なお、比較例１の多孔質炭酸ガス吸収材において炭酸ガスの吸収量維持率が低下したのは、炭酸ガス吸収材の粒成長が起こったことに起因するものと考えられる。
【００２８】
（実施例４〜６および比較例２）
前記表１に示す粒度分布を有する炭酸リチウム粒子および二酸化珪素粒子に平均粒径１μｍの微細な炭酸カリウム粒子をそれぞれ２モル％配合して混合粒子を調製した。つづいて、これらの混合粒子をそれぞれ金型プレスにより１ｔ／ｃｍ2の圧力にて直径５ｍｍ、高さ５ｍｍのペレット状に成形した。得られた各成形体を７００℃で熱処理することにより４種の炭酸カリウムを含む多孔質リチウムシリケートペレット（炭酸ガス吸収材）を製造した。
【００２９】
得られた実施例４〜６および比較例２の多孔質リチウムシリケートペレットの気孔分布を島津製作所社製商標名；ＡＳＡＰ−２４０を用いるＢＥＴ法により測定した。その結果を下記表３に示す。
また、得られた実施例４〜６および比較例２の多孔質炭酸ガス吸収材について、実施例１と同様な方法により炭酸ガスの吸収量（初期吸収量）および吸収量維持率を求めた。その結果を下記表３に示す。
【００３０】
【表３】
2006255667.tif 000004
【００３１】
前記表３から明らかなように実施例４〜６の多孔質炭酸ガス吸収材は、比較例２の多孔質炭酸ガス吸収材に比べて初期吸収量が高い値を示し、かつ炭酸カリウムを含有しても吸収量維持率とも高い値を示すことがわかる。なお、比較例２の多孔質炭酸ガス吸収材において炭酸ガスの吸収量維持率が低下したのは、炭酸カリウムを含むことにより炭酸ガス吸収材の粒成長がより一層助長されたことに起因するものと考えられる。