(57)【要約】【課題】  容量の低下を可及的に抑制して実用的な容量を確保しつつ、優れた安全性を有し、更には急速充電可能な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  正極の集電体の厚みｔ１が１２〜２５μｍであり、負極の集電体の厚みｔ２が６〜１２μｍであり、正極の活物質含有層と負極の活物質含有層の対向する部分において、正極の活物質含有層の厚みｄ１（μｍ）と集電体の厚みｔ１（μｍ）との比ｄ１／ｔ１が０．１〜１であり、負極の活物質含有層の厚みｄ２（μｍ）と集電体の厚みｔ２（μｍ）との比ｄ２／ｔ２が０．１５〜２であることを特徴とする非水電解質二次電池である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む活物質含有層が金属箔集電体表面に形成されてなる正極と、負極活物質を含む活物質含有層が金属箔集電体表面に形成されてなる負極とが、セパレータを介して配置されている非水電解質二次電池であって、
正極の集電体の厚みｔ１が１２〜４０μｍであり、
負極の集電体の厚みｔ２が６〜３０μｍであり、
正極の活物質含有層と負極の活物質含有層の対向する部分において、正極の活物質含有層の厚みｄ１（μｍ）と集電体の厚みｔ１（μｍ）との比ｄ１／ｔ１が０．１〜１であり、負極の活物質含有層の厚みｄ２（μｍ）と集電体の厚みｔ２（μｍ）との比ｄ２／ｔ２が０．１５〜２であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
正極の活物質含有層と負極の活物質含有層との対向する部分における電気容量が、０．１〜０．７ｍＡｈ／ｃｍ２である請求項１に記載の非水電解質二次電池。  
【請求項３】
正極の集電体が、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
負極の集電体が、銅箔または銅合金箔である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
正極および負極は集電タブを備えており、該集電タブは、正極、負極のそれぞれについて、長さ３００ｍｍ毎に少なくとも１箇所設けられている請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、急速充電可能な高出力非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度を有する電池として、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池は、例えば、以下のように構成されている。すなわち、密閉容器の内部に電極体が収容されており、該密閉容器の蓋体には、正負一対の電極端子機構が取り付けられていて、電極体が発生する電力を電極端子機構から外部に取り出すことが可能となっている。そして、各蓋体には圧力開閉式のガス排出弁が取り付けられている。
【０００３】
電極体は、それぞれ帯状の正極と負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これらを巻回して構成されている。正極は、アルミニウム箔などからなる集電体と、該集電体表面に存在する正極活物質を含有する活物質含有層で構成されており、負極は，銅箔などからなる集電体と、該集電体表面に存在する負極活物質を含有する活物質含有層で構成されている。正極の活物質含有層は、セパレータを介して負極の活物質含有層と対向している。正極活物質は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物であり，負極活物質は黒鉛や、各種合金などの、リチウムイオンを吸蔵・放出できる材料である。
【０００４】
上記リチウムイオン二次電池の充放電反応においては、リチウムイオンが、電解液を介して互いに対向する正極の活物質含有層と負極の活物質含有層の間を移動する。
【０００５】
正極活物質として用いられるリチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウム・コバルト複合酸化物(ＬｉＣｏＯ２)、リチウム・ニッケル複合酸化物(ＬｉＮｉＯ２)、リチウム・マンガン・ニッケル・コバルト複合酸化物（ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２）などが知られている（ただし、０．９≦ａ≦１．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）。
【０００６】
ところで、携帯電話などの電源として用いられる非水電解液二次電池は、高容量化や貯蔵特性の改善および充放電サイクル特性の改善と共に、利便性に優れることが望まれる。充電に要する時間が長い二次電池を電源に用いると、機器の使用中に容量が無くなった場合に、すぐに充電が完了できず、機器が使用できなくなることが多々発生する。充電に要する時間はリチウムイオン二次電池の場合、満充電状態には２．５〜３時間もしくはそれ以上を要するのが一般的である。簡易的な充電器なども販売されているが、満充電に近い状態まで充電するのは短時間では難しい。緊急度の違いにもよるが、例えば、１０分以下、好ましくは５分以下の充電時間によって実用容量が確保できるようになると、ユーザーは充電の煩雑さ、充電を待つ時間の長さを殆ど感じずにすむといえる。
【０００７】
また、リチウムイオン二次電池は有機溶剤を電解液に使用しており、更に高エネルギー密度であるが故に、異常時には発熱、発火などの危険性があることは否めない。リチウムイオン二次電池では、開発当初から薄いセパレータを用い、集電体にも金属箔体を用いて電極を大面積化することで、実用レベルの負荷特性、可逆性などを確保した経緯がある。リチウムイオン二次電池の現在の主な用途は、携帯電話やビデオカメラ、デジタルカメラなどであるが、これらの用途では、高容量（高エネルギー密度）が最も必要とされる要件であり、例えば、活物質の改良をメインとし、更に容量低下につながる電極表面積の増加を抑えることで集電体やセパレータの電池内における占有率を上げることなく高容量化を行ってきたといえる。そのため従来のリチウムイオン二次電池の場合は、単位面積当たりの充放電電流値が大きくなる方向にあり、使用している電解液の抵抗が高いこともあって、水溶液系の二次電池であるＮｉ−Ｃｄ電池のような急速充電は難しく、短時間の充電を行うと、発熱や反応の不均一によるデンドライト発生に起因して短絡など充電異常によって安全面でのトラブルを起こす可能性が高まるため、少なくとも２、３時間を要する現状の充電時間を維持するのが限界であった。
【０００８】
このような事情の下、パルスでの充電を行うなど、充電方法を工夫して充電時間を短縮する手法が種々提案されている（特許文献１）。
【０００９】
また、非水電解質電池に用いるシート状極板を形成するに当たり、導電性金属箔体上に、活物質などを含む塗布層の厚みを制御して、電池の短時間充電を達成する試みがなされている（特許文献２）。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１９９６０５号公報
【特許文献２】特開２００４−２９６２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、二次電池の充電方法や構成部材の最適化によって、充電時間の短縮化が試みられており、こうした急速充電特性と、二次電池に要求される他の特性（例えば、容量や安全性の確保）との両立についても種々検討がなされているものの、十分とはいえないのが現状である。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、容量の低下を可及的に抑制して実用的な容量を確保しつつ、優れた安全性を有し、更には急速充電可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む活物質含有層が金属箔集電体（金属箔で構成されている集電体、以下同じ）表面に形成されてなる正極と、負極活物質を含む活物質含有層が金属箔集電体表面に形成されてなる負極とが、セパレータを介して配置されている非水電解質二次電池であって、正極の集電体の厚みｔ１が１２〜４０μｍであり、負極の集電体の厚みｔ２が６〜３０μｍであり、正極の活物質含有層と負極の活物質含有層の対向する部分において、正極の活物質含有層の厚みｄ１（μｍ）と集電体の厚みｔ１（μｍ）との比ｄ１／ｔ１が０．１〜１であり、負極の活物質含有層の厚みｄ２（μｍ）と集電体の厚みｔ２（μｍ）との比ｄ２／ｔ２が０．１５〜２であることを特徴とする非水電解質二次電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、実用的な容量を備えつつ、安全性と急速充電特性に優れた高出力非水電解質二次電池が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
一般的な電極反応においては、電極面積当たりの充放電電流が小さくなり且つ電極が薄くなると、反応速度が向上することが知られており、特に電極が厚くなると反応性の低下が顕著となる。本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、正極集電体の厚み、負極集電体の厚み、正極の活物質含有層の厚みと集電体の厚みとの比および負極の活物質含有層の厚みと集電体の厚みとの比を規定することで、容量を確保しつつ電極の薄形化を達成し、更に、充電反応を円滑にして急速充電を可能にしつつ安全性も確保し、本発明を完成させた。すなわち、本発明の非水電解質二次電池では、急速充電を可能とする構成を備えつつ、容量の低下を可及的に抑制して実用的な容量を維持したまま、非常に高い安全性も達成しており、例えば、過充電や短絡、加熱といった異常事態を想定した評価においても従来のリチウムイオン電池と同等の安全性を確保している。以下、本発明の電池を詳細に説明する。
【００１６】
本発明においては、セパレータの厚みが、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましい。セパレータが厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こし、また、イオンの移動距離が大きくなることで分極が大きくなるため、急速に充電できるメリットが少なくなる。逆にセパレータを薄くすることは、エネルギー密度向上の点では有利であるが、急速充電時には短時間に多くのイオンが移動しなければ、充電反応の分極が大きくなる。そのため、セパレータが薄すぎると電極間に存在する電解液量が減少し、必要なイオンが供給不足となって充電反応が円滑に進行しない虞があり、また、セパレータ本来の機能である正負極の隔離機能が損なわれて短絡の原因ともなる。なお、本明細書でいうセパレータの厚みは、紙、不織布用のダイアル式シックネスゲージを用いて測定したものである。
【００１７】
また、本発明の電池では、正極の集電体は、アルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔などの金属箔で構成されており、且つその厚みが、１２μｍ以上、好ましくは１４μｍ以上であって、４０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下である。更に、負極の集電体は、銅箔もしくは銅合金箔などの金属箔で構成されており、且つその厚みが、６μｍ以上、好ましくは８μｍ以上であって、３０μｍ以下、好ましくは１２μｍ以下である。急速充電時には大きな電流が流れるために、集電体の抵抗が大きいと発熱などのトラブルを起こす。この点からは、集電体は厚いことが好ましいが、あまり厚すぎると、電池のエネルギー密度を過大に低下させることになり、一方、集電体が薄すぎると、抵抗が上がり、特性の低下を来すとともに発熱の原因となる他、電池組み立て時の強度を確保することが困難となり、電池の生産性が損なわれてしまう。従って、集電体の厚みは、適度の強度と電導性を確保できる範囲であるのが望ましい。
【００１８】
なお、本明細書でいう正負極の集電体の厚みは、通常はマイクロメータを用いて測定されるが、材料の密度が既知である場合は、面積と重量を測定し計算により求めることもできる。
【００１９】
また、正負極の集電体を構成するための金属箔として用いることのできる材料は、上記材料のほかに、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、ステンレスなどを例示することができ、電極の電位に応じて材料を適宜選択することができる。
【００２０】
加えて、本発明の電池では、正極活物質含有層と負極活物質含有層との対向する部分における正極の活物質含有層の厚みｄ１（μｍ）と集電体の厚みｔ１（μｍ）との比ｄ１／ｔ１が、０．１以上、好ましくは０．２以上であって、１以下、好ましくは０．８以下であり、負極の活物質含有層の厚みｄ２（μｍ）と集電体の厚みｔ２（μｍ）との比ｄ２／ｔ２が、０．１５以上、好ましくは０．２５以上であって、２以下、好ましくは１．５以下である。集電体の厚みに対して活物質含有層の厚みが薄すぎると、充電時間の短縮は図れるが、エネルギー密度が小さくなりすぎ実用的な電池とならない。他方、集電体の厚みに対して活物質含有層の厚みが厚すぎると、反応速度が低下し急速充電が困難となるとともに、電池のエネルギー密度が大きくなり異常時の発熱などトラブルの原因となるため好ましくない。
【００２１】
また、上記電池の実用的な容量、急速充電性能および安全性を適正な範囲とするために、正極活物質含有層と負極活物質含有層との対向する部分における電気容量を、０．１ｍＡｈ／ｃｍ２以上、好ましくは０．３ｍＡｈ／ｃｍ２以上であって、０．７ｍＡｈ／ｃｍ２以下、好ましくは０．５ｍＡｈ／ｃｍ２以下とすることが望ましい。なお、本明細書でいう上記の電気容量は、充電状態の電池を０．２Ｃで３．０Ｖまで放電したときの放電容量Ｍ（ｍＡｈ）を正極活物質含有層と負極活物質含有層との対向する部分の面積Ｓ（ｃｍ２）で除した値（Ｍ／Ｓ）であり、単位面積あたりの放電容量として表される。
【００２２】
本発明の電池に係る正極は、集電体表面に、活物質、導電助剤および結着剤を含む正極合剤で構成される活物質含有層が形成されてなるものである。正極活物質としては、例えば、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）の少なくとも１種の金属元素とリチウム（Ｌｉ）とを含有する複合酸化物、すなわち、ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも１種の金属元素）の一般式で示される複合酸化物が好ましく用いられる。正極活物質は、上記の一般式で示される複合酸化物のうち、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００２３】
なお、本発明の電池のように電極厚みが薄い場合、正極活物質である上記複合酸化物は、一般的なリチウムイオン電池に用いる活物質の平均粒径が２０μｍ程度であるのに比べ、数μｍ以下のものが好ましく用いられる。一般には、粒径が小さくなるほど比表面積が大きくなり、急速充電での反応性を向上させることができると考えられるが、比表面積が大きくなると活物質の活性度が増し、安全性や貯蔵性に悪影響を及ぼす恐れがあるため、本発明においては、粒径は小さいが、比表面積が大きくない材料とすることが好ましい。例えば、比表面積は、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上であって、好ましくは５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２ｍ２／ｇ以下であるものが用いられる。なお、上記複合酸化物の比表面積は、Ｎ２ガス吸着を利用した１点式のＢＥＴ測定装置により測定することができ、本発明の実施例では、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ  Ｃｏ  Ｌｔｄ社製「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ−ｍｏｄｅｌ−１２０１」により測定した値を用いた。また、活物質の粒径は、レーザー式の粒度分布測定装置などにより測定することができる。
【００２４】
導電助剤としては、本発明の電極を用いた電池において、実質上、化学的に安定な電子伝導性材料であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックといった炭素材料が特に好ましい。
【００２５】
結着剤（バインダ）は、活物質含有層において、上記活物質や導電助剤を結着する役割を担うものである。本発明の電極に係る結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）；エチレン−アクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体；エチレン−メタクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体；エチレン−アクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体；エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体；などが挙げられ、これらの材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。これらの材料の中でも、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥが特に好ましい。
【００２６】
正極の活物質含有層は、上記の活物質、導電助剤、結着剤を含む正極合剤を分散媒に分散させて調製される組成物（ペースト、スラリーなど）を、集電体表面に塗布し、乾燥して分散媒を除去することにより形成される。正極合剤の成分の一部（例えば、結着剤）は、分散媒中に溶解していても構わない。分散媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、水などを用いることができる。
【００２７】
正極の活物質含有層の組成としては、例えば、活物質を９０〜９８質量％、導電助剤を４〜０．５質量％、結着剤を４〜０．５質量％とすることが好ましい。
【００２８】
本発明の電池に係る負極は、リチウムを吸蔵、排出可能な材料を活物質とし、該活物質を含む活物質含有層が集電体表面に形成されてなるものである。負極活物質としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛）、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛材料；難黒鉛化性炭素質材料；などの炭素材料が挙げられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌなどのリチウムと合金化可能な元素；これらのリチウムと合金化可能な元素とＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅなどのリチウムと合金化しない元素などとの合金；などが挙げられる。
【００２９】
導電助剤は、電子伝導性材料であれば特に限定されないし、使用しなくても構わない。導電助剤の具体例としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。これらの中でも、ケチェンブラックやアセチレンブラックや炭素繊維が特に好ましい。負極に導電助剤を使用する場合には、負極の活物質含有層中における導電助剤含有量を１〜５０質量％とすることが望ましい。
【００３０】
負極合剤層に係る結着剤は、負極合剤層において、負極活物質や導電助剤などを結着する役割を担うものである。かかる結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。具体的には、例えば、上記本発明の電極に係る結着剤と同じ材料が使用でき、それらの材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。その中でも、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、エチレン−アクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体が特に好ましい。負極の活物質含有層中における結着剤含有量は、例えば、４〜０．５質量％であることが望ましい。
【００３１】
負極の活物質含有層は、上記の活物質および結着剤、更には必要に応じて導電助剤も含む負極合剤を分散媒に分散させて調製される組成物（ペースト、スラリーなど）を、集電体表面に塗布し、乾燥して分散媒を除去することにより形成される。負極合剤の成分の一部（例えば、結着剤）は、分散媒中に溶解していても構わない。分散媒としては、水、ＮＭＰ、トルエンなどを用いることができる。
【００３２】
正負極の活物質、および正負極の導電助剤の具体的な粒径としては、粒径が１μｍ以上であることが好ましく、また１０μｍ以下であることが好ましい。これは、正負極の活物質含有層の厚みに応じて適宜選択されるものであり、例えば５μｍの厚みの活物質含有層層を形成するには、４μｍ以下程度の粒子を用いる必要がある。
【００３３】
また、正極および負極では、電気を取り出すために集電タブを、例えば、集電体に設けるが、その集電タブは、正極および負極のそれぞれについて、長さ３００ｍｍ毎に少なくとも１箇所設けられていることが望ましい。充電時間を短くしたり高出力にするには、電流を大きくする必要があるが、例えば同じ抵抗値の場合には、充電電流をあげると、電流の２乗に比例して発熱が大きくなるため、電池内温度の上昇が大きくなる虞がある。よって、特に長尺の電極（正極および負極）を用いる場合には、集電タブの設置間隔をある程度狭くして、１本のタブに集中する電流値を低下させ、電極の分極を小さくして、電池特性向上、発熱の低下を図ることが望ましい。３００ｍｍに１本以上のタブを設けることにより、発熱や、分極の問題を低減することができる。より好ましくは５０ｍｍに１本以上であり、このようにすれば、電池特性向上、更なる発熱の低下などを図ることができる。一方、電力を外部に取り出すためには、タブを外部端子と溶接などの方法で接続する必要があるが、接続の個数が増加するほど、溶接不良などにより信頼性を確保することが難しくなり、また工程が煩雑になるため、適宜タブの間隔、個数を選択することが推奨される。
【００３４】
タブの形状は、流す電流値により適宜選択可能であるが、幅が狭く、薄ければ抵抗が高く、分極が大きくなり、短絡などで大電流が流れた場合の発熱が大きくなる。幅を広く、厚くすれば抵抗が低下し、大電流が流れた場合の信頼性が増加する。しかし、タブの体積、重量が増加し、電池のエネルギー密度を低下させてしまう。タブの厚みは、０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍ程度が好ましく、幅は、２〜１０ｍｍ程度が好ましい。さらに好ましくは、厚みが０．１ｍｍ〜０．２ｍｍ、幅は３ｍｍ〜６ｍｍ程度である。
【００３５】
本発明の非水電解質二次電池に係る非水電解質としては、例えば、下記の非水系溶媒中に、下記の無機イオン塩を溶解させることで調製した溶液（非水電解液）が使用できる。
【００３６】
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート誘導体、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
【００３７】
非水電解質に係る無機イオン塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３ 、ＬｉＣＦ３ＣＯ２ 、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜２ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．８〜１．２ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００３８】
本発明の非水電解質二次電池内では、正極（本発明の電極）と上記負極との間に、上記の非水電解質を含ませたセパレータが配される。セパレータとしては、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、セパレータとしては、一定温度以上（例えば１００〜１４０℃）で構成材料の溶融によって孔が閉塞するといったシャットダウン現象を発現することで、抵抗を上げる機能を有するもの（すなわち、シャットダウン機能を有するもの）が好ましい。セパレータの具体例としては、耐有機溶剤性および疎水性を有するポリオレフィン系ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、またはガラス繊維などの材料で構成されるシート（多孔質シート）、不織布若しくは織布；該ポリオレフィン系ポリマーの微粒子を接着剤で固着したもの；などの各種多孔体が挙げられる。セパレータの孔径は、正負極より脱離した正負極の活物質、導電助剤および結着剤などが通過しない程度であることが好ましく、例えば、０．０１〜１μｍであることが望ましい。また、セパレータの空孔率は、電子やイオンの透過性、構成材料や厚みに応じて決定されるが、３０〜８０％であることが一般的である。
【００３９】
一般に用いられるポリエチレンやポリプロピレンの微孔性フィルムの場合には、温度が上がると微孔がふさがり（シャットダウン）フィルム化するが更に、温度が上昇すると溶融することで短絡に至る。一般的なリチウムイオン電池では電極厚み＞セパレータ厚みとなっているが、電極厚みが薄くなってもセパレータを厚くし信頼性を確保する必要がある。
【００４０】
上記の正極と負極とは、例えば、セパレータを介して積層した積層電極体としたり、更に正極と負極とをセパレータを介して積層した後に巻回し、巻回電極体として用いることができる。
【００４１】
本発明の非水電解質二次電池の形態としては、例えば、スチール缶やアルミニウム缶などの金属製の外装缶として使用した角形または筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、外装体として、アルミニウム箔などの金属箔のラミネート外装体を用いることもできる。
【００４２】
なお、急速充電を行うためには、充電電流を大きくする必要があり、一般に充電器は流せる電流が大きくなると大型化と同時に高価格となる。必然的に、大容量の電池を充電するには大きな充電器が必要であるが、携帯用機器の電源の場合などでは、大型の質量の大きな充電器は現実的ではない。充電時間および充電器の大きさ（能力）を考慮した場合、小型で低コストの充電器を用いることができ、また、短時間での充電にも対応しやすくするために、電池の容量を２００〜７００ｍＡｈ程度とするのが望ましく、４００ｍＡｈ以下とするのがより望ましい。
【００４３】
通常の非水電解質二次電池では充電時間が２〜３時間であり、１時間の充電では、充電可能な容量の６０％程度の容量しか充電することができない。本発明の非水電解質二次電池では、例えば、５分以内、好ましくは３分以内という短時間で、容量の８０％以上を充電することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００４５】
実施例１
正極の作製：
活物質であるＬｉＣｏＯ２：９５質量部に、導電助剤であるケッチェンブラック：３質量部、および結着剤であるＰＶＤＦ：２質量部を加え、ＮＭＰに分散させて正極合剤含有ペーストを調製し、これを１２μｍの厚みのアルミニウム箔（集電体）表面に塗布し、乾燥させることにより活物質含有層を形成した。その後、所定厚みにプレスした後、スリットして、この場合は厚み４ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍの角形電池(４６３４５０タイプ)の中に入るべく幅４３ｍｍにし、長さを調整した正極を得た。つまり正極合剤含有ペーストの塗布量は、活物質含有量形成後の電気容量（単位面積当たりの放電容量）が表１に示す値となるように調整した。更に、正極活物質には、粒子径が、正極の活物質含有層の厚みの７０％以下（６μｍ以下）のものを篩い分けにより選別して使用した。集電タブについては電極長さに応じてタブの本数を定め、幅３ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミニウムリボンを電極に超音波溶接して、正極リード部分との接続を行った。
【００４６】
負極の作製：
活物質である黒鉛：９６質量部に、結着剤であるＰＶＤＦ：４部を加え、ＮＭＰに分散させて負極合剤含有ペーストを調製し、これを厚み６μｍの銅箔（集電体）表面に塗布し、乾燥させることにより所定電気量の活物質含有層を形成した。その後、所定厚みにプレスした後、スリットして、幅４４ｍｍ、長さを正極同様調整した負極を得た。なお、負極合剤含有ペーストの塗布量は、活物質含有量形成後の電気容量（単位面積当たりの放電容量）が表１に示す値となるように調整した。更に、負極活物質には、粒子径が、負極の活物質含有層の厚みの７０％以下（６μｍ以下）のものを使用した。負極タブには幅３ｍｍ、厚み０．１ｍｍの銅リボンを、負極に所定間隔で超音波溶接しタブと負極リード端子の間も超音波溶接した。
【００４７】
電池組み立て：
セパレータに、厚み１０μｍのポリエチレン製微孔性フィルムを、幅４６ｍｍにスリットして用い、正極と負極とをこのセパレータを介して重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体を得た。これを、アルミ製の外装缶（電池容器）に挿入し、電解液を２．３ｍＬ注入し、封止して、厚み４ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍの４６３４５０タイプ（電池体積が約７．８ｃｍ３）の非水電解質二次電池を得た。なお、電解液には、ＥＣとＭＥＣの体積比が１：２の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液を用いた。
【００４８】
実施例２〜１５、比較例１〜８
正負極における活物質含有層および集電体の厚み、セパレータの厚み、またはタブの個数を表１および表２に示すように変更した他は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４９】
上記実施例１〜１５および比較例１〜８の非水電解質二次電池の構成について、表１および表２にまとめた。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
【表２】
2006260786.tif 000003
【００５２】
実施例１〜１５および比較例１〜８の非水電解質二次電池について、以下の各評価を行った。結果を表３および表４に示す。
【００５３】
＜放電容量および体積エネルギー密度＞
実施例および比較例の各電池について、２０℃で、定電流−定電圧充電（定電流：１Ｃ、定電圧：４．２Ｖ、総充電時間：３時間）の条件で充電し、０．２Ｃで終止電圧を３Ｖとして放電した際の放電容量を測定し、この値から、各電池について、電気容量（正極と負極の活物質含有層の対向する部分における単位面積当たりの放電容量）および体積エネルギー密度を求めた。なお、本発明において体積エネルギー密度は、電池の作動電圧を３．７Vと仮定し、〔放電容量×作動電圧（３．７Ｖ）÷電池の容積（７．８ｃｍ３）〕により求め、単位を（Ｗｈ／ｌ）で表した値である。
【００５４】
＜急速充電性能＞
実施例および比較例の各電池について、上記充電条件の定電流部分を、それぞれの電池の２０Ｃに相当する電流値に設定し、総充電時間を３分間として充電を行った。このときの各電池の充電電気量（ｍＡｈ）を測定し、上記放電容量に対する百分率を求め、この値で急速充電性能を評価した。
【００５５】
＜短絡試験＞
上記の放電容量の測定時と同様の充電条件で、定電流−定電圧充電により電池を充電し、正極リード端子と負極リード端子の間を１０ｍΩのリード線で接続して電池を短絡させ、１時間放置した。その間の電池の表面温度を測定し、８０℃以上になった場合を「発熱」として評価した。
【００５６】
＜組み立て時の不良発生率＞
電極をセパレータと共に巻回する際に、セパレータや電極に破断が生じたり、巻きずれを生じた場合を不良と判断し、その発生率を求めた。
【００５７】
【表３】
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【００５８】
【表４】
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【００５９】
表１〜４から以下のことが分かる。実施例１〜１５の電池では、電池の構成を制御することにより、電池の放電容量の８０％以上に相当する電気量を３分間という短時間で安全に充電することが可能となり、優れた急速充電性能を得ることができた。
【００６０】
また、タブの数を変化させ、各々のタブの間隔を変えた電池を実施例１３〜１５で示した。電極の長さが３００ｍｍ毎に少なくとも１個のタブを設けた実施例１３および１４の電池の方が、各々のタブの間隔を上記より広くした実施例１５の電池よりも急速充電性能に優れる結果が得られた。
【００６１】
表には記載していないが、３分間での充電電気量が放電容量の９５％以上となった実施例２、実施例６、実施例９、実施例１３および実施例１４の電池では、放電容量の８０％の電気量を充電するのに要する時間は２．５分程度である。
【００６２】
上記結果は、以下の要因によるものと考えられる。すなわち、上記実施例においては、定電流（２０Ｃ）での充電が進行するにつれて電池の電圧が高くなり、一定電圧（上記実施例では４．２Ｖ）に達すると定電圧充電に切り替わるのであるが、定電圧充電における充電電流値は、定電流充電のときの電流値よりも大幅に低下するため、定電流充電にかかる時間が長いほど多くの電気量を充電することができる。２０Ｃのような大電流での充電では、従来の電池の場合は、充電時の分極が極めて大きくなり、電池の電圧が充電開始と共に大幅に上昇してしまう。このため、すぐに電池電圧が上限電圧に達して定電圧充電に移行してしまい、短時間で充電できる電気量は限られてしまうが、本発明の電池では、上記構成とすることにより、分極を抑え、定電流充電にかかる時間を長くすることができるので、短時間でも多くの電気量を充電することが可能となる。
【００６３】
なお、本発明は急速充電が可能な電池構成としたものであるが、電流値を下げて長時間の充電を行なうのを妨げるものではない。また、これらの電池では、エネルギー密度が、従来の電池のおよそ１／２〜１／５の範囲であり、容量の低下が可及的に抑制されており、充電時間の短縮、大電流放電性から利便性の高い二次電池であることも分かる。つまり、実施例の電池では、容量の低下の割合以上に充電時間の短縮がなされており、実質的な利用性は容量が低下しても損なわれていない。さらに、これらの実施例でもわかるように、組み立て時に短絡を発生したり、捲回作業時に電極が破断するなどのトラブルの発生はなかった。安全性については、短絡状態においても、８０℃以上になる発熱を生じず、発火や破裂などの重大欠点は発生しないことが確認できた。
【００６４】
これに対し、比較例１では、負極集電体が薄すぎるため、組み立て時に集電体の破断が発生する場合があり、また、短絡試験では発熱が大きくなった。比較例２では、正極集電体が薄すぎるため、比較例１と同様、破断と発熱が顕著に観察された。いずれの場合も、集電体の体積が減少するため活物質を増やすことができるが、信頼性の面からは、好ましいとはいえない。また、比較例３および４の電池は、負極集電体または正極集電体が厚すぎるものである。いずれも組み立て、安全性などの面からは支障がないが、電池の容積を一定とすると活物質充填量の低下を招くため、放電容量が低下してしまい、好ましいとはいえない。
【００６５】
比較例５には、正極の活物質含有層厚みと集電体厚みの比率が小さすぎる例、比較例６には、負極の活物質含有層厚みと集電体厚みの比率が小さすぎる例を示す。いずれも、容量が低下し好ましくない。また、比較例７には、正極の活物質含有層厚みと集電体厚みの比率が大きすぎる例、比較例８には負極の活物質含有層厚みと集電体厚みの比率が大きすぎる例を示す。比較例７の場合には、容量は大きくなるが、充電時間が長くなり、好ましくない。比較例８では正極活物質の量が減少し、容量低下をきたしてしまう。また、例示はしなかったが、巻回性が損なわれるほど厚く剛性のある集電体を用いることになり、実用的とはいえない。
【００６６】
以上のように、本発明の構成にすることで、安全性に優れ、実使用上問題ないエネルギー密度を確保し、急速充電可能な非水電解質二次電池を実現することができる。