(57)【要約】      （修正有）【課題】電気特性及び機械特性に優れた電子写真記録装置における像の中間転写ベルトやその像の記録シートの転写搬送ベルト、定着ベルトなどに良好な導電性ポリイミドベルトおよびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の導電性ポリイミドベルトは、導電剤を含有する導電性ポリイミドベルトであって、陽電子消滅法により測定した５０℃における陽電子の消滅寿命（τ２）が０．３２４ｎｓ以下であることを特徴とする。【選択図】図１
2006301255.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電剤を含有する導電性ポリイミドベルトであって、陽電子消滅法により測定した５０℃における陽電子の消滅寿命（τ２）が０．３２４ｎｓ以下であることを特徴とする導電性ポリイミドベルト。
【請求項２】
前記ベルトの表面抵抗率の常用対数値が１〜１４[ｌｏｇΩ／□]の範囲にあり、且つ印加電圧１００Vと１０００Vにおける前記表面抵抗率の常用対数値の差が０．５[ｌｏｇΩ／□]以下であることを特徴とする請求項１記載の導電性ポリイミドベルト。
【請求項３】
引裂強度が６Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項２記載の導電性ポリイミドベルト。
【請求項４】
固形分濃度０．１〜５ｗｔ％のポリアミド酸希釈溶液に導電剤を分散した後、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とジアミン成分とを等モル添加して反応させる工程を含むことを特徴とする導電性ポリイミドベルトの製造方法。
【請求項５】
前記導電剤の分散を周波数２５〜１００ｋＨｚの超音波処理により行うこと特徴とする請求項４に記載の導電性ポリイミドベルトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ベルトに関するもので、特に、電子写真記録装置等における像の中間転写ベルトやその像の記録シートの転写搬送ベルトや定着ベルトなどに有用である。
【背景技術】
【０００２】
複写機やレーザープリンタ、ビデオプリンタ、ファクシミリおよびそれらの複合機といった電子写真方式で像を形成記録する装置等では、装置寿命の向上などを目的に感光体ドラム等の像担持体にトナー等の記録剤などを介し形成した像を記録シート上に直接定着させる方式を回避して、像担特体上の像を中間転写ベルトに一且転写してそれを記録シート上に定着させる方式が行われており、また前記の像を記録シートへ転写しつつ、そのシートの搬送も兼ねさせる転写方式も検討されている。
これより中間転写ベルトや転写搬送ベルトや定着ベルトは、連続駆動による張力負荷に耐えられないとベルトの変形を引き起こし、転写画像の乱れに繋がる。また、定着においては座屈や端部破損に繋がる。そこで、中間転写ベルトや転写搬送ベルトや定着ベルトには高強度、高弾性が求められる。
【０００３】
また、高画質の転写画像を得るために中間転写体の電気抵抗値は、所定の範囲に制御され、かつ中間転写体の面内バラツキ（抵抗値の最大値と最小値の値）が少ないことが求められ、定着においては除電目的に５[ｌｏｇΩ／□]以下の表面抵抗が求められる。これらを達成するためにポリイミド樹脂に半導電フィラーを添加した組成のポリイミド環状物が提案されている。（例えば、特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開２００３‐２１３０１４号公報
【特許文献２】特開２００２‐２９６９１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記ベルトは、表面抵抗率が比較的安定で、ロール間に張設した状態で駆動させた時、受ける屈曲疲労に対して効果はあるものの、ベルト端部に応力が加わった場合、座屈、裂けが生じやすかった。
【０００５】
また、ポリイミド前駆体に３級アミンを添加した無機粉末含有ポリイミドベルト（例えば、特許文献２参照）では、引裂伝搬強度が３０００Ｎ／ｍ以上と改善されてはいるものの、伸びやすく、弾性に欠けるため、座屈が生じやすかった。
【０００６】
一方、従来は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機極性溶媒中に導電剤を分散した後、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分を添加し反応させてポリアミド酸溶液とし、これをイミド転化してベルトを製造していた。しかしながら、この製法では、樹脂と導電剤との間に微小な空隙を生じ、これが電気的トラップの原因となってベルトの電気特性や機械特性を劣化させていることが判明した。具体的には、ベルトの電気依存性の増大や引裂強度の低下などの問題を生じていた。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、電気特性及び機械特性に優れた電子写真記録装置における像の中間転写ベルトやその像の記録シートの転写搬送ベルト、定着ベルトなどに良好な導電性ポリイミドベルトおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために、ナノオーダーの微小な空隙の解析と構造制御について鋭意研究を重ねた結果、以下に示す導電性ポリイミドベルトの製造方法により、樹脂と導電剤との間に微小な空隙を制御でき、この空隙と陽電子の消滅寿命（τ２）との間に相関関係に基づいて空隙の大きさを特定できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明の導電性ポリイミドベルトは、導電剤を含有する導電性ポリイミドベルトであって、陽電子消滅法により測定した５０℃における陽電子の消滅寿命（τ２）が０．３２４ｎｓ以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のベルトは、ポリイミド樹脂と導電剤との間の局所空隙が小さく、良好な電気特性および機械特性を有し、実装状態におけるベルトの長期安定駆動と安定な電気特性による良好な画像の確保を達成することができる。前記陽電子の消滅寿命（τ２）は、実施例に示す方法により測定した値である。
【００１１】
上記ベルトにおいて、前記ベルトの表面抵抗率の常用対数値が１〜１４[ｌｏｇΩ／□]の範囲にあり、且つ印加電圧１００Vと１０００Vにおける前記表面抵抗率の常用対数値の差が０．５[ｌｏｇΩ／□]以下であることが好ましい。前記電気特性を有するベルトは、白ぬけや転写チリの発生を防止することができる。また、電圧依存性が低いため、例えば、装置使用中に電気抵抗値の低下や過電流が生じにくく、ベルトの寿命低下を防止することができる。前記表面抵抗率は、実施例に示す方法により測定した値である。
【００１２】
上記ベルトにおいて、引裂強度が６Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。本発明のベルトは、引裂強度が良好であるため、ベルト端部に応力が加わった場合でも、座届、裂けが生じにくい。前記引裂強度は、実施例に示す方法により測定した値である。
【００１３】
本発明の導電性ポリイミドベルトの製造方法は、固形分濃度０．１〜５ｗｔ％のポリアミド酸希釈溶液に導電剤を分散した後、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とジアミン成分とを等モル添加して反応させる工程を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の製造方法によれば、個々の導電剤粒子表面におけるポリアミド酸の被覆率を高めることができ、イミド転化後にポリイミドと導電剤との界面に生ずる空隙の発生を低減または防止することができる。その結果、良好な電気特性及び機械特性を有するベルトを製造することができる。
【００１５】
上記製造方法において、前記導電剤の分散を周波数２５〜１００ｋＨｚの超音波処理により行うことが好ましい。前記超音波処理により、導電剤の分散性および導電剤粒子に対するポリアミド酸の被覆率を高めることができ、ベルトの電気特性及び機械特性をさらに高めることできる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の導電性ポリイミドベルトは、ポリイミド樹脂と導電剤との間の局所空隙が小さく、ベルト帯電時に電気をトラップしにくい。このため、電位依存性が小さく、良好な電気特性を発現することができる。また、局所空隙が小さいため、ベルト端部に応力が加わった場合でも、座屈、裂けが生じにくい。これによって、実装状態におけるベルトの長期安定駆動と安定な電気特性による良好な画像の確保を達成できる。本発明の導電性ポリイミドベルトの製造方法は、ポリアミド酸希釈液に導電剤を分散することにより、導電剤粒子表面におけるポリアミド酸の被覆率を高めることができ、ポリイミド樹脂中およびポリイミド樹脂と導電剤との間の局所空隙の発生または局所空隙の大きさを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【００１８】
本発明の導電性ポリイミドベルトにおいて、用いるポリイミドには特に制限はない。ポリイミド樹脂はポリアミド酸がイミド転化したものであり、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体とジアミンの略等モルを有機溶媒中で反応させて得ることができる。
【００１９】
ポリアミド酸を形成するテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’ −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２０】
また、ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−第三ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−第三ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−６−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルへプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレシジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。
【００２１】
また、上記したテトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合反応させ、また希釈する際の溶媒としては、適宜なものを用いうるが、溶解性、カーボンブラックの分散性などの点より極性溶媒が好ましく用いうる。この極性溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類が有用であり、例えば、このうちの低分子量のものであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００２２】
上記以外の有機極性溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、併せて用いても差し支えない。
【００２３】
本発明の導電性ポリイミドベルトは、導電性を得るために導電剤を含有する。この場合、ベルトの表面抵抗率の常用対数値は、１〜１４［ｌｏｇΩ／□］の範囲であることが好ましく、１０〜１２［ｌｏｇΩ／□］の範囲がさらに好ましい。例えば、中間転写ベルトとして用いた場合、表面抵抗率が上記範囲より小さすぎると白ぬけが発生し、逆に大きすぎると転写チリが発生し易い。また、印加電圧１００Vと１０００Vにおける表面抵抗率の常用対数値の差（電圧依存性）は０．５[ｌｏｇΩ／□]以下が好ましく、０．４［ｌｏｇΩ／□］以下がさらに好ましい。前記常用対数値の差が０．５[ｌｏｇΩ／□]を超えると、例えば、装置使用中に電気抵抗値の低下や過電流が生じ、ベルトの寿命低下を招く場合がある。
【００２４】
導電剤としては、具体的には、カーボンブラック、アルミニウム、ニッケル、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機化合物やポリアニリンやポリピロール等に代表される導電性高分子が挙げられるが、抵抗制御や抵抗低下の観点から、カーボンブラックが好ましい。
【００２５】
本発明に用いるカーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、これらは単独使用することもでき、または複数種類のカーボンブラックを併用してもよい。これらのカーボンブラックの種類は、目的とする導電性により適宜選択することができ、中間転写ベルトや転写搬送ベルト等の中抵抗から高抵抗域（表面抵抗率１０８〜１０１４[Ω／□]、体積抵抗率１０８〜１０１４[Ω・ｃｍ]）において制電性が必要である場合は、特にチャンネルブラックやファーネスブラックが好適に用いられ、その用途によっては酸化処理、グラフト処理等の酸化劣化を防止したものや溶媒への分散性を向上させたものを用いると好ましい。
【００２６】
カーボンブラックの含有量については、その目的に応じ、また添加するカーボンブラックの種類により適宜決定されるが、画像形成装置用機能性ベルトとしては、その機械的強度の観点等から、ポリイミド樹脂固形分に対して３〜４０重量％、より好ましくは３〜３０重量％である。
【００２７】
具体的には、ファーネスブラックとして、デグサ・ヒュルス社製の「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５５０」、「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ３５０」、「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ２５０」、「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  １００」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ  ２５」、三菱化学社製の「ＭＡ  ７」、「ＭＡ  ７７」、「ＭＡ  ８」、「ＭＡ  １１」、「ＭＡ  １００」、「ＭＡ  １００Ｒ」、「ＭＡ  ２２０」、「ＭＡ  ２３０」、キャボット社製、「ＭＯＮＡＲＣＨ  １３００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ  １１００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ  １０００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ  ９００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ  ８８０」、「ＭＯＮＡＲＣＨ  ８００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ７００」、「ＭＯＧＵＬ  １」、「ＲＥＧＡＬ  ４００Ｒ」、「ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２Ｒ」等が挙げられ、チャンネルブラックとしてデグサ・ヒュルス社製の「Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００」、「Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２」、「Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ」、「Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１」、「Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８」、「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ    ６」、「Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０」、「Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０」、「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５」、「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４」、「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ  １５０Ｔ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｖ」等が挙げられる。
【００２８】
本発明の導電性ポリイミドベルトは、陽電子消滅法により測定した５０℃における陽電子の消滅寿命（τ２）が０．３２４ｎｓ以下であり、好ましくは、０．３１７〜０．３２３ｎｓである。ベルトにおける陽電子の消滅寿命（τ２）が０．３２４ｎｓを超えるとベルトの機械特性及び電気特性が不安定となる。
【００２９】
ここで、陽電子消滅法とは、陽電子（ｅ＋）が試料に入射してから消滅するまでの時間（陽電子消滅寿命）を計測して、物質中に存在する空孔、局所空隙の大きさや密度を測定する方法である。陽電子は電子の反粒子であり、電子と同じ質量で正電荷をもつ素粒子である。分子性結晶や非晶質固体中で陽電子が電子と出会うとクーロン力によって電子−陽電子対を形成することがあり、しかる後に消滅することが知られている（例えば、堂山他、まてりあ、３５，Ｎｏ．２，ｐｐ９１〜１７３（１９９６）、Ｔｈｅ  ＴＲＣ  ＮＥＷＳ  Ｎｏ．８０（Ｊｕｌ．２００２）に記載）。
【００３０】
この陽電子−電子対は、粒子的な振る舞いを示し、これをポジトロニウムという。ポジトロニウムには、対になる電子と陽電子のスピンが平行であるパラ−ポジトロニウム（ｐ−Ｐｓ）と、反平行であるオルソ−ポジトロニウム（ｏ−Ｐｓ）とがある。高分子に陽電子を打ち込むと、陽電子（ｅ＋）は高分子中で叩き出された電子の１つと結合してｏ−Ｐｓを形成する場合がある。ｅ＋やｏ−Ｐｓは高分子材料中の電子密度の低い部分、すなわち高分子中の局所空隙にトラップされ、空隙壁から出た電子雲と重なり消滅する。ｅ＋やｏ−Ｐｓが高分子中の空隙中に存在する場合、その空隙の大きさとｅ＋やｏ−Ｐｓの消滅寿命は反比例の関係にある。すなわち、空隙が小さいとｅ＋やｏ−Ｐｓと周囲電子との重なりが大きくなり、陽電子消滅寿命は短くなる。一方、空隙が大きいとｅ＋やｏ−Ｐｓが空隙壁からしみ出した他の電子と重なって消滅する確立が低くなりｅ＋やｏ−Ｐｓの消滅寿命は長くなる。したがって、ｅ＋やｏ−Ｐｓの消滅寿命を測定することにより高分子樹脂中の局所空隙の大きさを評価することができる。
【００３１】
陽電子消滅寿命の測定には、陽電子源として放射性同位元素２２Ｎａがよく用いられる。２２Ｎａは２２Ｎｅにβ＋崩壊するときに、陽電子と１．２８ＭｅＶのγ線を同時放出する。高分子中に入射した陽電子は、消滅過程を経て５１１ｋｅＶのγ線を放出する。したがって、１．２８ＭｅＶのγ線を開始信号とし、５１１ｋｅｖのγ線を終了信号として、両者の時間差を計測すれば陽電子の消滅寿命を求めることができる。
【００３２】
本発明において、ベルトの引裂強度は、６Ｎ／ｍｍ以上が好ましく、６．２Ｎ／ｍｍ以上がより好ましい。引裂強度が６Ｎ／ｍｍ未満であるとベルトを駆動させた際、端部裂けが生じやすい。
【００３３】
本発明において、引張弾性率が４０００Ｍｐａ以上であることが好ましく、より好ましくは４８００Ｍｐａ以上である。引張弾性率が４０００Ｍｐａ未満であると、ベルトの伸び率が高くなって寸法安定性が乏しくなり、画像形成装置内に組み込んで稼動すると、徐々にベルトが伸びて画像ムラが生じてしまう。
【００３４】
次に、本発明の導電性ポリイミドベルトの製造方法を説明する。なお、本発明において、前記ベルトはシームレスタイプが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３５】
本発明の導電性ポリイミドベルトは、ポリアミド酸希釈溶液に導電剤を分散した後、前記ポリアミド酸希釈液にテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とジアミン成分を等モル添加して反応させ、これをイミド転化することにより得ることができる。
【００３６】
ポリアミド酸希釈溶液は、テトラカルボン酸二無水物等やジアミンから重合されるものであれば特に制限はないが、固形分濃度が０．１〜５ｗｔ％であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜３ｗｔ％である。固形分濃度が０．１ｗｔ％未満であると、個々の導電剤表面におけるポリアミド酸の被覆率が低下し、イミド転化後のポリイミドと導電性の添加剤との界面に空隙が生じやすくなり、電気特性及び機械特性が低下する。また、５ｗｔ％を超えると、溶液粘度も高くなり、機械的分散手段が有効に働かなくなり、ポリアミド酸の全導電剤に対する処理ムラが生じ、結果、被覆率の低下を生じる。
【００３７】
本発明に用いるカーボンブラック等の導電剤をポリアミド酸希釈溶液に分散させる前に、分散性の向上や前記導電剤との親和性向上を狙って分散剤を添加することができる。分散剤としては、本発明の目的にかなうものであれば特に限定されないが，例えば高分子分散剤、界面活性剤、無機塩等の分散安定化剤を用いることができる。
【００３８】
高分子分散剤としては、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアジド）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルコハク酸アミド）、ポリ（Ｎ−ビニル尿素）、ポリ（Ｎ−ビニルピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリン）等が挙げられ、単独または複数の高分子分散剤を添加することができる。
【００３９】
界面活性剤としては、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型の陰イオン界面活性剤、第４級アンモニウム型、脂肪族アミン型、イミダゾリニウム型の陽イオン界面活性剤、エーテルアミンオキシド型、グリシン型、べタイン型の両性界面活性剤、エーテル型、エステル型、アミノエーテル型、エーテルエステル型、アルカノールアミド型の非イオン界面活性剤が挙げられる。
【００４０】
カーボンブラック等の導電剤の機械的分散方法としては、超音波、ボールミル、サンドミル、バスケットミル、三本ロールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル、ホモジナイザー等の方法が挙げられる。
【００４１】
その中でも、特に超音波により分散することが好ましい。導電剤にシェアがかからないため、形状変化が少なく、また粒度分布ばらつきが小さく好ましい。その上、ポリアミド酸希釈溶液の導電剤表面への浸透性、吸着性も良好である。周波数については２５ｋＨｚ〜１００ｋＨｚが好ましい。より好ましくは３９〜４１ｋＨｚである。２５ｋＨｚ未満では、処理にばらつきが生じ、１００ ｋＨｚを超えると、キャビテーション効果が得られにくく、そのため、ポリアミド酸による被覆率が低下する。
【００４２】
ポリイミド前駆体溶液であるポリアミド酸溶液は、上記ポリアミド酸希釈液にテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とジアミン成分を略等モル添加し、反応させることにより得ることができる。前記ポリアミド酸溶液中のモノマー濃度（溶媒中における酸二無水物とジアミンの濃度）は種々の条件に応じて適宜設定されるが、５〜３０重量％が好ましい。また、反応温度は、８０℃以下に設定することが好ましく、特に好ましくは５〜５０℃である。ポリアミド酸溶液のポリマー成分は、本発明の目的を達成できるならば、上記の酸二無水物およびジアミン成分を共重合したものでもブレンドしたものでも構わない。
【００４３】
本発明の導電性ポリイミドベルトは、前記ポリアミド酸溶液の溶媒を加熱等による除去、脱水閉環水の除去およびイミド転化反応を完結することにより得られる。
【００４４】
前記イミド転化には、高温加熱による方法もしくは、前記ポリアミド酸溶液に脱水剤と触媒機能を示す試薬を加えて低温加熱する方法いずれを用いてもよい。加熱方法としては、加熱炉内を通過させる方法や加熱風を吹き付ける方法などが挙げられるが、方法は特に制限されず、例えば、加熱炉としては放射型、循環風型などが挙げられ、加熱風の形成には、熱風器、加熱ロール、遠赤外線ヒータなどが挙げられる。また、金型周囲にコイルを巻き、誘導加熱により直接金型を加温する方法も挙げられる。
【００４５】
脱水剤については、有機カルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、およびチオニルハロゲン化物等が挙げられ、これらの中でも特に有機カルボン酸無水物が好ましい。
【００４６】
有機カルボン酸無水物としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、およびこれらの分子間無水物、有機カルボン酸無水物の混合物を含む。また、芳香族モノカルボン酸、例えば安息香酸、ナフトエ酸等の無水物、これらの混合物および有機カルボン酸無水物の混合物、および炭酸、蟻酸および脂肪族ケテン類の無水物、これらの混合物および有機カルボン酸無水物などが挙げられるが、中でも無水酢酸が好ましい。
【００４７】
また、脱水反応の触媒的な機能を示す試薬については、イミダゾール系、第２級アミン、第３級アミンを挙げることができ、特にｐＫｂが１０以下のものが好ましい。前記触媒として、具体的には１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、２−フェニルイミダゾール、イミダゾール、イソキノリン等を挙げることができ、これらのうちでも２−フェニルイミダゾールが高沸点の点で好ましい。触媒の添加量としては、ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸1モル当量に対して０．０１〜５モル当量添加することが好ましく、より好ましくは０．１〜１モル当量である。また、これら触媒は脱水剤を使用しない加熱イミド化においても低温でのイミド化促進剤として有効である。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の構造と効果を具体的に示す実施例について説明する。なお、実施例等における試験・評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００４９】
＜評価試験方法＞
１．表面抵抗率
表面抵抗率が０乗以上６乗以下については、ロレスタ‐ＧＰ（三菱化学製）に接続した４探針プローブ（ＭＣＰ‐ＴＰ０３Ｐ）をベルト表面に押し当て測定した。表面抵抗率が６乗以上１５乗以下については、ハイスタ‐ＵＰ（三菱化学製）に接続したリングプローブ（ＵＲ）をベルト表面に押し当て測定した。印加電圧１００Ｖまたは１０００Ｖ、１０秒後、測定条件２０±５℃、６５±２０％ＲＨでの表面抵抗率を測定し、その表面抵抗率を常用対数値にて示した。
２．引張弾性率
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準じ、オリエンテックＵＴＭ１０００テンシロン（オリエンテック社製）を用い、チャック間隔３０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分で測定した。試験片として、ＪＩＳ  K  ６３０１の３号形ダンベルで打ち抜いたものを使用した。引張弾性率は、応力‐歪み曲線の最大接線の傾きから算出した。
３．引裂強度
引裂強度は、ＪＩＳ  K  ７１２８‐１トラウザー引裂法に準じて行った。７５±１ｍｍのスリットを入れた、長さ１５０ｍｍ×幅７５ｍｍ試験片を、オリエンテックＵＴＭ１０００テンシロン（オリエンテック社製）で、引張速度２０ｍｍ／分で測定した。（最大応力＋最低応力）／２（Ｎ）をポリイミド厚さ（ｍｍ）で割った値を引裂強度とした。
４．陽電子消滅法による陽電子の消滅寿命
陽電子寿命の測定は、ＰＡＴＦＩＴおよびＭＥＬＴプログラムを用いたファースト−ファースト  コインシデンス配置（ｆａｓｔ−ｆａｓｔ  ｃｏｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  ｓｙｓｔｅｍｓ）で行った。一方のガンマ線検出器では、陽電子放出と同時に放出される１．２８ＭｅＶのγ線を測定し、これを開始信号とし、もう一方のガンマ線検出器では５１１ｋｅＶの消滅γ線を測定し、これを終了信号とした。測定は以下の条件で実施した。
陽電子線源：２２ＮａＣｌ（強度０．６ＭＢｑ）
ガンマ線検出器：フッ化バリウムシンチレーターおよび光電子増倍管
測定温度：常温（２９８Ｋ）、真空中
カウント数：１，０００，０００
試料サイズ：１．２ｃｍ×１．２ｃｍ×１ｍｍのベルト小片を２枚使用（陽電子線源を挟み込んだ状態で真空容器に収容して測定）
得られたタイムスペクトルを、３つの指数関数成分の存在を仮定して下記式（１）
【００５０】
【数１】
2006301255.tif 000003
によって解析し、消滅寿命の短いものからτ１、τ２、τ３、それに応じた強度をＩ１、Ｉ２、Ｉ３（Ｉ１+Ｉ２+Ｉ3＝１００％）として、τ２を算出した。前述の陽電子消滅寿命の機構を考慮すると、τ1、τ2およびτ３は、それぞれｐ−Ｐｓ、ｅ+およびｏ−Ｐｓの消滅寿命を反映していると考えられる。
【００５１】
＜実施例１＞
ポリアミド酸溶液（固形分１８ｗｔ％、Ｕ−ワニス−Ｓ（宇部製））９ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２３．４ｇを加え、固形分濃度０．５ｗｔ％のポリアミド酸希釈溶液を作成し、これにバルカン（ＸＣ‐７２、キャボット社製）１６ｇを添加し、周波数４０ｋＨｚで１時間、超音波処理を行った。次いで、ｐ‐フェニレンジアミン０．２モルと、３，３’，４，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を略等モル添加した。増粘後、２−フェニルイミダゾール０．０６モルを加え、攪拌しながら加温し、カーボンブラック１８ｗｔ％（カーボンブラック固形分重量／（カーボンブラック固形分重量＋ポリイミド固形分重量）×１００）、固形分２０ｗｔ％（（カーボンブラック固形分重量＋ポリイミド固形分重量）／総重量×１００）の導電性ポリアミド酸溶液を得た。内径６０ｍｍ、長さ８５０ｍｍの円筒状金型の内面に上記導電性ポリアミド酸溶液をディスペンサーで塗布後、１５００ｒｐｍで１０分間回転させ均一な塗膜面を得た。その後、４０ｒｐｍで回転させながら１３０℃で２０分間、２２０℃で２０分間、加熱し膜を形成した。金型から円筒状の膜を取り出し、パイプに差し替え、更に３６０℃で３０分間加熱し、イミド転化を行い、導電性ポリイミドベルトを得た。このベルトを評価したところ、陽電子消滅法により測定した陽電子の消滅寿命（τ２）は、２０〜１２０℃の条件下で０．３２０〜０．３２２ｎｓ（図１参照）、引裂強度７．５Ｎ／ｍｍ、引張弾性率５６００Ｍｐａとなった。尚、表面抵抗率の常用対数値は３．２[ｌｏｇΩ／□]であった。
【００５２】
＜実施例２＞
ポリアミド酸溶液（固形分１８ｗｔ％、Ｕ−ワニス‐Ｓ（宇部製））９ｇにＮ−メチル−２‐ピロリドン（ＮＭP）２３．４ｇを加え、固形分濃度０．５ｗｔ％のポリアミド酸希釈溶液を作成し、その後、チャンネルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４（デグサ社製））１８ｇを添加し、周波数４０ｋＨｚで１時間、超音波処理を行った。次に、アミン成分としてｐ‐フェニレンジアミンと４，４’‐ジアミノジフェニルエーテルの混合物（モル比５：５）０．２モルを投入し、続けて３，３’，４，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を添加し略等モルとした。増粘後、攪拌しながら加温し、粘度２０００ｐまで下がったところで２−フェニルイミダゾール０．０４モルを加え、攪拌しながら冷却し、カーボンブラック１８ｗｔ％（カーボンブラック固形分重量／（カーボンブラック固形分重量＋ポリイミド固形分重量）×１００）、固形分２０ｗｔ％（（カーボンブラック固形分重量＋ポリイミド固形分重量）／総重量×１００）の導電性ポリアミド酸溶液を得た。内径３２０ｍｍ、長さ８５０ｍｍの円筒状金型の内面に上記導電性ポリアミド酸溶液をディスペンサーで塗布後、８００ｒｐｍで１０分間回転させ均一な塗膜面を得た。その後、４０ｒｐｍで回転させながら１３０℃で２０分間加熱して膜を形成した後、続けて３６０℃で３０分間加熱してイミド転化を行い、導電性ポリイミドベルトを得た。このベルトを評価したところ、引裂強度６．４Ｎ／ｍｍ、引張弾性率４３００Ｍｐａとなった。尚、表面抵抗率の常用対数値は、１００Ｖで１２．８[ｌｏｇΩ／□]、１０００Ｖで１２．５[ｌｏｇΩ／□]であり、その差は０．３[ｌｏｇΩ／□]であった。
【００５３】
＜比較例１＞
ポリアミド酸希釈溶液を省くこと以外は実施例１と同様とした。このベルトを評価したところ、陽電子消滅法により測定した陽電子の消滅寿命（τ２）は、２０〜１２０℃の条件下で０．３２５〜０．３２７ｎｓ（図１参照）、引裂強度５．４Ｎ／ｍｍ、引張弾性率４６００Ｍｐａとなった。尚、表面抵抗率の常用対数値は３．２[ｌｏｇΩ／□]であった。
【００５４】
＜比較例２＞
ポリアミド酸希釈溶液を省くこと以外は実施例２と同様とした。このベルトを評価したところ、引裂強度５．８Ｎ／ｍｍ、引張弾性率４２００Ｍｐａとなった。尚、表面抵抗率の常用対数値は、１００Ｖで１２．８[ｌｏｇΩ／□]、１０００Ｖで１２．１[ｌｏｇΩ／□]であり、その差は０．７[ｌｏｇΩ／□]であった。
【００５５】
＜比較例３＞
ポリアミド酸希釈溶液の濃度を７ｗｔ％にした以外は実施例１と同様にした。このベルトを評価した評価したところ、引裂強度５．８Ｎ／ｍｍ、引張弾性率５３００Ｍｐａとなった。尚、表面抵抗率の常用対数値は３．２[ｌｏｇΩ／□]であった。
【００５６】
図１に、陽電子の消滅寿命（τ２）と測定温度との関係を示す。図中、（○）は比較例１、（□）は実施例１で測定した結果を表す。図１から明らかなように、ポリアミド酸希釈液によりカーボンブラックを分散させた実施例１は、ポリアミド酸希釈液を使用しない比較例１に比べ、ベルトにおける陽電子の消滅寿命（τ２）が測定温度範囲内で短くなっており、ベルト中の局所空隙の大きさが小さくなっていることがわかる。
【００５７】
【表１】
2006301255.tif 000004
表１の結果が示すように、ポリアミド酸希釈液によりカーボンブラックを分散させた実施例１および２のベルトは、比較例１〜３のベルトに比べ、引裂強度に優れ、電位依存性も小さい。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】陽電子消滅法で測定したときのベルトにおける陽電子の消滅寿命（τ２）と測定温度との関係を示すグラフ。
【図１】
2006301255.tif 000005