(57)【要約】      （修正有）【課題】効率よく、オルガノポリシロキサン部分とポリビニルエーテル部分とを有するポリマーを製造する方法の提供。【解決手段】  少なくとも１つのSi-H結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、前記Si-H結合の総モル量よりも多いモル量の、下記式（１）で表されるビニルエーテルとを、Ｒ12Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−ＯＲ2                  （１）（式（１）においてＲ1は、互いに独立に、水素原子、置換されていてよい炭素数１〜１０の、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、Ｒ2は置換されていてよい、炭素数１〜１０の、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はシリル基である）、 ２〜４個のルテニウム原子を有する多核ルテニウムカルボニル錯体の存在下で反応させて、前記オルガノポリハイドロジェンポリシロキサン残基に、ポリビニルエーテルが結合されてなるポリマーを製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのSi-H結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、前記Si-H結合の総モル量よりも多いモル量の、下記式（１）で表されるビニルエーテルとを、
Ｒ12Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−ＯＲ2                  （１）
（式（１）においてＲ1は、互いに独立に、水素原子、置換されていてよい炭素数１〜１０の、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、Ｒ2は置換されていてよい、炭素数１〜１０の、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はシリル基である）、
２〜４個のルテニウム原子を有する多核ルテニウムカルボニル錯体の存在下で反応させて、前記オルガノポリハイドロジェンポリシロキサン残基に、ポリビニルエーテルが結合されてなるポリマーを製造する方法。
【請求項２】
［１］多核ルテニウムカルボニル錯体と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ結合１モルに対して、多核ルテニウムカルボニル錯体が１／２００〜１／１０モルとなる量で混合する工程、及び
［２］工程［１］で得られた混合物に、ビニルエーテルを、多核ルテニウムカルボニル錯体１モルに対して１００〜５，０００モルとなる量で添加する工程、
［３］添加された前記ビニルエーテルが、1H-NMRによりほぼ検出されなくなった後に、新たなビニルエーテルを前記多核ルテニウムカルボニル錯体１モルに対して１００〜５，０００モルとなる量で添加する事を繰り返す工程、
を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、４個〜５００個のケイ素原子を有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンが下記式（２）で表される、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
2006307077.tif 000013
（Ｒ3は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてよい、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、Ｒ4は水素原子またはＲ3であり、但し、ｄが０のときはＲ4の少なくとも一方が水素原子であり、ｃは０〜１０００の整数であり、ｄは０〜１０００の整数であり、但し、２≦ｃ＋ｄである）
【請求項５】
ビニルエーテルが、ｔ−ブチルビニルエーテルである、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
触媒が、下記式（Ａ）または下記式（Ｂ）で示される多核ルテニウムカルボニル錯体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項項記載の方法。
2006307077.tif 000014
【請求項７】
オルガノポリハイドロジェンポリシロキサン残基に、下記繰り返し単位からなるポリビニルエーテルが結合されてなるポリマー。
2006307077.tif 000015
（Ｒ1は、互いに独立に、水素原子、置換されていてよい炭素数１〜１０の、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、Ｒ2は置換されていてよい、炭素数１〜１０の、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はシリル基である）
【請求項８】
オルガノポリハイドロジェンポリシロキサンが、下記式（２）で表される、請求項７記載のポリマー。
2006307077.tif 000016
（Ｒ3は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてよい、炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、Ｒ4は水素原子またはＲ3であり、但し、ｄが０のときはＲ4の少なくとも一方が水素原子であり、ｃは０〜１０００の整数であり、ｄは０〜１０００の整数であり、但し、２≦ｃ＋ｄである）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルエーテル部分とオルガノポリシロキサン部分からなるポリマーの製造方法に関し、詳細には、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとビニルエーテルモノマーとをルテニウム触媒の存在下で反応させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルエーテルは、電子部品材料、潤滑剤、接着剤などに用いられる高分子化合物であり、従来、プロトン酸、カルボニウムイオン塩、金属ハライドなどのルイス酸触媒を用いて、ビニルエーテルモノマーを重合することによって合成されている。
【０００３】
ポリビニルエーテルの末端に反応性のケイ素官能基を導入すると、その官能基を介して別の化合物を結合させることが可能となり、ポリビニルエーテルの機能性向上につながる。例えば、クロロシランと金属ハライド（ＨｇＣｌ2）を用いるカチオン重合法が知られている（非特許文献１）。しかし、この方法ではケイ素原子に結合したクロル基が容易に加水分解して塩酸を発生するという問題点がある。
【０００４】
斯かる欠点を解決する方法として、遷移金属触媒によってヒドロシランを活性化して、ポリビニルエーテルの末端にケイ素官能基を導入する方法が知られている。例えばコバルト触媒を用いた反応（非特許文献２）、白金触媒を用いた反応（特許文献１）、ルテニウム触媒を用いた反応（特許文献２、非特許文献３）が開示されている。
【０００５】
前記特許文献１には、ビニルエーテルモノマーと白金触媒、オルガノハイドロジェンポリシロキサンからなる混合物を加熱することにより、ビニルエーテルモノマーを重合する方法が開示されているが、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは重合の助触媒として用いられているに過ぎない。ビニルエーテルモノマーとして、ビニルエーテル官能基を有するオルガノポリシロキサンも有効であるとされているが、分子間での重合反応が進行して、架橋されたオルガノポリシロキサンを与えるため好ましくない。
【０００６】
ルテニウム触媒を用いた重合反応としては、環状エーテルの重合によるポリエーテルの製造、および環状シロキサンの重合によるシルアルキレンシロキサンの製造方法も知られている（特許文献３及び４）。
【０００７】
特許文献２及び非特許文献３記載のルテニウム触媒は、ヒドロシランのSi-H結合に作用して、水素原子を活性化すると考えられている。即ち、ルテニウム触媒が、Si-H結合と相互作用することが必要である。従って、斯かる相互作用を立体的に阻害する大きな置換基があると、水素原子が活性化され難いことが予測される。事実、前記ヒドロシランとしては、置換基として専らフェニル基及びメチル基を有するものしか用いられていない。
【０００８】
ところが、驚くことに、上記予測に反し、本発明者らは所定のオルガノハイドロジェンポリシロキサンをルテニウム触媒を用いて活性化して、ビニルエーテルを重合させてオルガノハイドロジェンポリシロキサンに結合させることが可能であることを見出した（非特許文献４）。
【非特許文献１】箕浦ら、J. Polym. Sci. A., 11, 1109(1972)
【非特許文献２】Crivelloら、J. Polym. Sci. A., 30, 31-39(1992)
【非特許文献３】永島ら、Organometallics, 23，5779-5786（2004）
【非特許文献４】有機金属化学討論会予稿集、第428頁、2004年10月6日発行
【特許文献１】特開平６−１７２４４４号公報
【特許文献２】特開２００４−２３８５８４号公報
【特許文献３】特開２００１−５９０２１号公報
【特許文献４】ＰＣＴ／ＪＰ００／０７５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記研究は未だ限られた構造のオルガノポリシロキサンについての、実験室レベルのものでしかなかった。そこで、本発明は、広く各種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ビニルエーテルモノマーから、効率よく、オルガノポリシロキサン部分とポリビニルエーテル部分とを有するポリマーを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、少なくとも１つのSi-H結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、前記Si-H結合の総モル量よりも多いモル量の、下記式（１）で表されるビニルエーテルとを、
Ｒ12Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−ＯＲ2                  （１）
（式（１）においてＲ1は、互いに独立に、水素原子、置換されていてよい炭素数１〜１０の、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、Ｒ2は置換されていてよい、炭素数１〜１０の、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はシリル基である）、
２〜４個のルテニウム原子を有する多核ルテニウムカルボニル錯体の存在下で反応させて、前記オルガノポリハイドロジェンポリシロキサン残基に、ポリビニルエーテルが結合されてなるポリマーを製造する方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の方法で使用するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記一般式で示すことができる。
Ｒ3aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2 
ここでＲ3は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてよい、炭素数１〜３０、好ましくは１〜１０のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。ａ、ｂは夫々、４未満の数、但し、ａ＋ｂ＜４である。好ましくは１．０≦ａ≦２．５、及び０．００１≦ｂ≦１．０、より好ましくは１．０≦ａ≦２．０、及び０．００５≦ｂ≦１．０である。  
【００１２】
Ｒ3の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基、及びトリル基等のアリール基；トリフロロプロピル基、ノナフロロヘキシル基、及びヘプタデシルフロロデシル基等のフッ素置換アルキル基などを挙げることができる。好ましくは、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、及びトリフロロプロピル基である。
【００１３】
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は、下記式（２）で表される直鎖状、式（３）で表される環状、及び式（４）で表される分岐状の何れであっても良い。
2006307077.tif 000002
ここで、Ｒ4は水素原子または上述のＲ3であり、但し、ｄが０のときはＲ4の少なくとも一方が水素原子である。式（２）において、ｃは０〜１０００の整数、ｄは０〜１０００の整数である。得られるポリマーに、ポリオルガノポリシロキサンの特性をより反映させるために、ｃ＋ｄは２〜２０００の整数、好ましくは２〜１０００、より好ましくは１０〜５００である。
【００１４】
式（３）において、ｅは０〜８の整数、ｆは１〜８の整数、ｅ＋ｆは３〜１０の整数、好ましくは４〜８の整数である。式（４）において、ｇは０または１、ｈは３または４の整数、ｇ＋ｈは４である。
【００１５】
好ましくは、式（２）で表される直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。該直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、本発明における反応を阻害しない範囲であれば、側鎖構造、例えばＲ3ＳｉＯ1.5単位及びＳｉＯ2単位を含んでいても良い。  また、 式（２）のメチルハイドロジェンポリシロキサンにおいて、Si-Hの位置は特に限定されない。
【００１６】
より好ましくは、上式（２）において、R3がメチル基であり、ｃ、ｄが１ 〜 １０００ である であるところの式（５）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、式（２）においてｄ＝０、ｃが２〜２０００の整数、好ましくは２〜１０００の整数、さらに好ましくは１０〜５００の整数であり、両末端のR4が水素原子であるところの式（６）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、又は同片末端のR4が水素原子であるところの式（７）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサンが使用される。
2006307077.tif 000003
【００１７】
本発明の方法における触媒は、２〜４個のルテニウム原子を有する多核ルテニウムカルボニル錯体であり、好ましくは、３個のルテニウム原子を有する下記式（Ａ）で示されるアセナフチレンが配位した３核ルテニウムカルボニル錯体、または下記式（Ｂ）で示されるアズレンが配位した３核ルテニウムカルボニル錯体である。
2006307077.tif 000004
【００１８】
本発明の方法で使用されるビニルエーテルモノマーは、式（１）で表される。
Ｒ12Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−ＯＲ2                                            （１）
ここでＲ1は、互いに独立に、水素原子、置換されていてよい、炭素数１〜１０の、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、Ｒ2は、置換されていてよい、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はシリル基ある。
【００１９】
Ｒ1の例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の飽和脂環式炭化水素基；フェニル基、及びトリル基等のアリール基；ベンジル基、及びフェネチル基等のアラルキル基などを挙げることができる。好ましくは、Ｒ1は水素原子である。
【００２０】
Ｒ2の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の飽和脂環式炭化水素基；フェニル基、及びトリル基等のアリール基；ベンジル基、及びフェネチル基等のアラルキル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、及びｔ−ブチルジメチルシリル基等のシリル基などを挙げることができる。好ましくは、Ｒ2はアルキル基である。
【００２１】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のSi-H結合とビニルエーテルモノマーとの反応は、以下の式で示される。
Si-H + n・R12C=C(R1)-OR2 ≡ Si-{(R12)C-C(R1)(OR2)}n-H
上式において、ｎは２以上の整数である。但し、一分子中に複数のSiH結合が在る場合には、ｎが１のものがあってもよい。
【００２２】
前記式（２）〜（７）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いた場合、下記の式（８）〜（１３）で示されるポリマーを得ることができる。
2006307077.tif 000005
2006307077.tif 000006
これらのポリマーは、オルガノポリシロキサンと、ポリビニルエーテル双方の特性を有し、例えば、化粧料、コーティング剤、界面活性剤への応用が期待される。
【００２３】
本発明の方法において、ルテニウム触媒は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ結合１モルに対して、１／１０００〜１／１０モルとなる範囲で使用することが好ましい。前記下限値より少なくても、即ち、ルテニウム触媒を多く使用しても、反応速度は上昇せず、一方、上限値を超えると重合時間が長くなりすぎる。好ましくはルテニウム触媒量は、ＳｉＨ結合１モルに対して、１／５００〜１／１０、更に好ましくは１／２００〜１／１０モル、最も好ましくは１／１５０〜１／５０の範囲である。
【００２４】
ビニルモノマーは、一度に添加せずに、何回かに分けて添加することが好ましい。追加の添加は、既に添加されたビニルモノマーの反応がある程度進んだ後、好ましくは、ほぼ反応が終了した後に、行う。反応進行の確認は、例えばHNMRにより、反応混合物中の残存ビニルモノマーを測定することにより行うことができる。一回の添加量は、触媒１モルに対して、１００〜５，０００モルとすることが好ましく、より好ましくは５００〜２，０００モルとなるようにする。前記下限値より少なくても、即ち、モノマーに対してルテニウム触媒がより多くなるようにしても、反応速度は上昇せず、一方、上限値を超えると未反応モノマーが残留する傾向がある。上記添加量で１回添加し、該添加されたビニルエーテルの反応が終了したことを確認して、次の添加を行い、重合が最早進行しなくなるまで、それを繰り返す。ビニルモノマーの添加の総量は、典型的には、触媒１モルに対して、１００〜１００，０００モル、より典型的には、５，０００〜５０，０００モルの範囲の量となる。前記総量を一度に添加しても、未反応モノマーが残留し易い。
【００２５】
反応溶媒としては、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、アルコール系溶媒などが使用できるが、好ましくは、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒である。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量が高くなると、溶解性が低下する。均一系の反応とするために、溶媒量の増加と反応温度の上昇とを適宜組合わせて、反応条件を設定することが必要である。
【００２６】
本発明の触媒は活性が高いため、０〜１００℃の非常に穏和な反応温度で目的物を得ることができる。反応温度は、好ましくは、２０〜６０℃である。また、反応時間には特に制限は無いが、典型的には、ビニルエーテル添加後３０分〜１０時間、より典型的には３０分〜３時間、でビニルエーテルの重合反応が進行しなくなる。
【実施例】
【００２７】
以下に、本発明を実施例によって更に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。以下の実施例において、NMR測定は日本電子(株)製Lambda 600分光計を用いておこなった。赤外吸収スペクトルは日本分光(株)製FT/IR-550を用いて測定した。GPC（カラム:Shodex GPC-KF-804L と KF-805L を連結したもの；溶出液 THF；分子量の算出基準：ポリスチレン標準サンプル）により、生成物の分子量及び分子量分布を決定した。又、29Si-NMRを化合物同定法として使用した。INEPT測定（J値を204Hzとして測定）は、Si-H基をもつケイ素原子のピークのみを大きく検出する測定法であり、生成したポリマーの29SiNMRのINEPT測定でピークが検出されない、ということはSi-H基が消失したことと対応する。一方、DEPT測定（J値を11Hzとして測定）は、官能基にかかわらずすべてのケイ素種のピークが検出される。原料のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと比較して、生成物ではSi-H基に基くシグナルが無く、アルキル基に結合したSiのシグナルが観察される。以下の結果で、DEPT測定では複数の29Siシグナルが観察されたが、これはタクティシティが異なるポリマーの混合物であることに由来している。
【００２８】
実施例１
1,1,1,3,3,5,5-ヘプタメチルトリシロキサンとt-ブチルビニルエーテル（t-BVE）の反応
2006307077.tif 000007
30mＬ二口フラスコに、磁気撹拌子、前記式（Ａ）で示される触媒（以下、AceRu3(CO)7と略す、2.15mg, 0.0033 mmol）を加えて、フラスコ内をアルゴン雰囲気に置換した。1,4-ジオキサン（0.056mＬ）をマイクロシリンジで加えて錯体を溶解した。この錯体溶液に、1,1,1,3,3,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン（0.018ｍL, 0.066 mmol）を加えて30分撹拌すると、溶液の色が濃橙色からうすい橙色へと変化した。つぎに、１０００当量ｔ−ブチルビニルエーテル（以下、t-BVEと略す、0.43 mL, 3.3 mmol, 1000e.q.）を加え、室温で撹拌した。発熱を伴う溶液の粘度の急激な増加が観察された。H-NMRでt-BVE の残量がほぼ認められなくなった後に、新たに1000当量t-BVE を加え、重合が進まなくなるまでこれを繰り返した（錯体に対して28000等量）。反応後に溶液を10-3Torrの減圧下で乾燥させることにより、ポリマー（8.02g）を得た。生成したポリマーを1HNMR, 13CNMR, 29SiNMR, IRで測定したところSi-Hピークの消失が確認され、対応するポリマーの構造に適合したシグナルが得られた。
Mn = 10000, Mw = 20000, Mw/Mn = 1.98(GPC、ポリスチレン換算)
Mn = 94000(1HNMR)
Mn = 122000(理論)（これは、消費したモノマー/使用したシロキサンのモル数から算出した値であり、以下において同様である）。
29SiNMR(119MHz, C6D6, r.t.)
(Dept J=11Hz) δ7.38、 7.12、7.02(OSiMe3), -20.6, -20.83, -21.29, -21.75, -21.83, -21.95, -22.00(その他、複数のタクティシティによる複数のピークが表れた)
(Inept J=204Hz)  Si-H peak( -7.03ppm )の消失を確認した。
IR  Si-H peak( 2127cm-1  )の消失を確認した。
1H NMR (600 MHz, C6D6, r.t.): ポリマー鎖に基くシグナル: δ 0.84〜1.51 (br, 9H, CH3 of tBu), 1.52〜2.45 (ポリマー鎖に基くbr, 2H, CH2 ), 3.49〜4.17 (ポリマー鎖に基くbr,1H, CH), 末端シリル基の小さなピークがδ 0.02〜0.09, 0.09〜0.12, 0.12〜0.21 に観察された(いずれもbr-s, 積分比8:4:5, 21H, SiMe)
13C NMR (150 MHz, C6D6, r.t.) ポリマー鎖のピークのみ以下のシフトに観察された: ・ 28.41〜30.68 (CH3 of tBu), 44.74〜47.43 (ポリマー鎖のCH2), 66.35〜68.94 (ポリマー鎖のCH), 72.52〜74.12(C of tBu)(S/Nが悪いため、Si-Me基の13Cシグナルは確認できなかった。）
【００２９】
実施例２
1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサンとt-BVEの反応
2006307077.tif 000008
30mＬ二口フラスコに、磁気撹拌子、AceRu3(CO)7（2.15mg, 0.0033 mmol）を加えて、フラスコ内をアルゴン雰囲気に置換した。1,4-ジオキサン（0.056  mＬ）をマイクロシリンジで加えて錯体を溶解した。この錯体溶液に、1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン（0.008ｍL, 0.033 mmol）を加えて30分撹拌すると、溶液の色が濃橙色からうすい橙色へと変化した。つぎに、１０００当量のt-BVE（0.43 mL, 3.3 mmol,）を加え、室温で撹拌した。発熱を伴う溶液の粘度の急激な増加が観察された。H-NMRでt-BVE の残量がほぼ認められなくなった後に、新たに1000当量t-BVE を加え、重合が進まなくなるまでこれを繰り返した（錯体に対して18000等量）。反応後に溶液を10-3Torrの減圧下で乾燥させることにより、ポリマー（4.05g）を得た。生成したポリマーを1HNMR, 13CNMR, 29SiNMR, IRで測定したところSi-Hピークの消失が確認され、対応するポリマーの構造に適合したシグナルが得られた。
Mn = 9000, Mw = 16000, Mw/Mn = 1.84(GPC、ポリスチレン換算)
Mn = 111000(1HNMR)
Mn = 124000(理論)
29SiNMR(119MHz, C6D6, r.t.)
Dept J=11Hz δ-21.63, -21.72(その他、複数のタクティシティによる複数のピークが表れた)
Inept J=210Hz  Si-H peak( -6.40ppm )の消失を確認した。
IR  Si-H peak( 2126cm-1  )の消失を確認した。
1H NMR (600 MHz, C6D6, r.t.): ポリマー鎖に基くシグナル: δ 0.93〜1.45 (br, 9H, CH3 of tBu), 1.55〜2.21 (ポリマー鎖に基づくbr,2H, CH2), 3.54〜3.94 (ポリマー鎖のブロードな1H, CH), 末端シリル基の小さなピークがδ0.09〜0.21に観察された (m, 18H, SiMe) 13C NMR (150 MHz, C6D6, r.t.) ポリマー鎖のピークのみ以下のシフトに観察された: δ 28.33〜30.83 (CH3 of tBu), 44.83〜47.30 (ポリマー鎖のCH2), 66.08〜68.61 (ポリマー鎖のCH ), 72.25〜74.67(C of tBu)。 S/Nが悪いため、Si-Me基の13Cシグナルは確認できなかった。
【００３０】
実施例３
両末端ＳｉＨ基含有メチルハイドロジェンポリシロキサンとt-BVEの反応
2006307077.tif 000009
30mＬ二口フラスコに、磁気撹拌子、AceRu3(CO)7（2.15mg, 0.0033 mmol）を加えて、フラスコ内をアルゴン雰囲気に置換した。1,4-ジオキサン（0.056  mＬ）をマイクロシリンジで加えて錯体を溶解した。この錯体溶液に、メチルハイドロジェンポリシロキサン（0.021ｍL, 0.033 mmol）を加えて30分撹拌すると、溶液の色が濃橙色からうすい橙色へと変化した。つぎに、1000当量のt-BVE（0.43 mL, 3.3 mmol, 1000e.q.）を加え、室温で撹拌した。発熱を伴う溶液の粘度の急激な増加が観察された。H-NMRでt-BVE の残量がほぼ認められなくなった後に、新たに1000当量t-BVE を加え、重合が進まなくなるまでこれを繰り返した（錯体に対して20000等量）。反応後に溶液を10-3Torrの減圧下で乾燥させることにより、ポリマー（4.85g）を得た。生成したポリマーを1HNMR, 13CNMR, 29SiNMR, IRで測定したところSi-Hピークの消失が確認され、対応するポリマーの構造に適合したシグナルが得られた。図１に1H-NMスペクトル、図２に13C-NMRスペクトル、図３にD DEPTスペクトル、図４にINEPTスペクトル、図５にIRスペクトル（右側は出発原料のシロキサンのスペクトル）、図６にGPCチャートを示す。
Mn = 6000, Mw = 12000, Mw/Mn = 1.95(GPC 、ポリスチレン換算)
Mn = 130000(1HNMR)
Mn = 150000(理論) 
29SiNMR(119MHz, C6D6, r.t.)
(Dept J=11Hz) δ-15.31, -20.34, -21.28, -21.63, -21.75, -21.86, -21.91, -22.09, -22.31(その他、図３に示すように複数のタクティシティによる複数のピークが表れた)
(Inept J=198Hz)  Si-H peak( -6.83ppm )の消失を確認した。
IR  Si-H peak( 2127cm-1  )の消失を確認した。
1H NMR (600 MHz, C6D6, r.t.): .): ポリマー鎖に基くシグナル: δ 0.91〜1.46 (b, br, 9H, CH3 of tBu), 1.57〜2.12 (ポリマー鎖のc, br, 2H, CH2), 3.57〜3.95 (ポリマー鎖のbr，1H, CH), 末端シリル基の小さなピークが・ 0.09〜0.19に観察された(a, m, 48H, SiMe) 13C NMR (150 MHz, C6D6, r.t.) ポリマー鎖のピークのみ以下のシフトに観察された: δ28.33〜30.62 (B, CH3 of tBu), 45.17〜47.09 (ポリマー鎖のC, CH2), 66.49〜68.56 (ポリマー鎖のD, CH), 72.38〜74.05(E, C of tBu), 1.33, 2.14(SiCH3)
【００３１】
実施例４
リビング重合で合成したオリゴジメチルシロキサンとt-BVEの反応
2006307077.tif 000010
30mＬ二口フラスコに、磁気撹拌子、AceRu3(CO)7（2.15mg, 0.0033 mmol）を加えて、フラスコ内をアルゴン雰囲気に置換した。1,4-ジオキサン（0.10mＬ）をマイクロシリンジで加えて錯体を溶解した。この錯体溶液に、リビング重合で合成したオリゴジメチルシロキサン（Mn = 858 (1HNMR), 0.062ｍL, 0.066 mmol）を加えて30分、40℃で撹拌すると、溶液の色が濃橙色からうすい橙色へと変化した。つぎに、1000当量のt-BVE（0.43 mL, 3.3 mmol,）を加え、40℃で撹拌した。溶液の粘度の増加が観察された。H-NMRでt-BVE の残量がほぼ認められなくなった後に、新たに1000当量t-BVE を加え、重合が進まなくなるまでこれを繰り返した（錯体に対して4000等量）。反応後に溶液を10-3Torrの減圧下で乾燥させることにより、ポリ（t-BVE）（0.96g）を得た。生成したポリマーの1HNMR, 13CNMR, 29SiNMR, IRスペクトルを測定したところSi-Hピークの消失が確認され、対応するポリマーの構造に適合したシグナルが得られた。
Mn = 15000(1HNMR)
Mn = 15900(理論) 
29SiNMR(119MHz, C6D6, r.t.)
(Dept J=11Hz) δ7.96（OSiMe2n-Bu),  -20.22, -21.34, -21.52, -21.55, -21.60, -21.75, -22.21(その他、複数のタクティシティによる複数のピークが表れた)
(Inept J=198Hz)  Si-H peak(-6.60, -6.64ppm)の消失を確認した。
IR  Si-H peak( 2125cm-1 )の消失を確認した。
1H NMR (600 MHz, C6D6, r.t.): ポリマー鎖に基くシグナル: δ 0.97〜1.54 (br, 9H, CH3 of tBu), 1.61〜2.19 ポリマー鎖のブロードな2H, CH2), 3.65〜4.08 (ポリマー鎖のbr,1H, CH), 末端シリル基の小さなピークが・ 0.13(bs), 0.16(bs), 0.17〜0.25(bm), に観察された( 33H, SiMe), 0.55〜0.62(n-Bu のブロードな2H, CH2), 0.88〜0.93(br, 3H, CH3 of n-Bu) 13C NMR (150 MHz, C6D6, r.t.): δ 29.20〜30.41 (CH3 of tBu), 45.07〜47.13 (ポリマー鎖のCH2), 66.50〜68.82 (ポリマー鎖のCH ), 72.59〜74.05(n-Bu のC), 26.73, 25.85, 18.30, 14.03 (n-Bu), 2.13, 1.43, 1.37, 1.34, 0.40 (SiCH3)
【００３２】
実施例5 
テトラメチルシクロシロキサンとt-BVEの重合
2006307077.tif 000011
30mＬ二口フラスコに、磁気撹拌子、AceRu3(CO)7（2.15mg, 0.0033 mmol）を加えて、フラスコ内をアルゴン雰囲気に置換した。1,4-ジオキサン（0.056  mＬ）をマイクロシリンジで加えて錯体を溶解した。この錯体溶液に、テトラメチルシクロシロキサン（0.004ｍL, 0.017 mmol）を加えて30分撹拌すると、溶液の色が濃橙色からうすい橙色へと変化した。つぎに、1000当量のt-BVE（0.43 mL, 3.3 mmol,）を加え、室温で撹拌した。発熱を伴う溶液の粘度の急激な増加が観察された。H-NMRでt-BVE の残量がほぼ認められなくなった後に、新たに1000当量t-BVE を加え、重合が進まなくなるまでこれを繰り返した（錯体に対して17000等量）。反応後に溶液を10-3Torrの減圧下で乾燥させることにより、ポリマー（2.12g）を得た。生成したポリマーを1HNMR, 13CNMR, 29SiNMR, IRで測定したところSi-Hピークの消失が確認され、対応するポリマーの構造に適合したシグナルが得られた。
Mn = 8600, Mw = 16000, Mw/Mn = 1.92(GPC 、ポリスチレン換算)
Mn = 37000(1HNMR)
Mn = 130000(理論)消費したモノマー/使用したSiloxaneのモル数から算出した値である。
29SiNMR(119MHz, C6D6, r.t.)
(Dept J=11Hz) δ-21.78, -21.86 (Siがタクティシティの影響のため複数のピークが表れる)
(Inept J=198Hz)  Si-H peak( -31.69, -31.72, -32.01, -32.38ppm、cis, trans体 )の消失を確認
IR  Si-H peak( 2128cm-1  )の消失を確認した。
1H NMR (600 MHz, C6D6, r.t.): ポリマー鎖に基くシグナル: δ0.81〜1.40 (br, 9H, CH3 of tBu), 1.45〜2.14 (ポリマー鎖のブロードな2H, CH2), 3.43〜3.88 (ポリマー鎖のブロードな1H, CH), 末端シリル基の小さなピークがδ 0.11に観察された (s, 12H, SiMe) 13C NMR (150 MHz, C6D6, r.t.): δ 28.88〜30.44 (tBu のCH3 ), 45.01〜47.16 (ポリマー鎖のCH2), 66.49〜68.85 (ポリマー鎖のCH), 72.55〜73.81(tBu のC), 1.29, 1.21(SiCH3)
【００３３】
実施例6
側鎖Ｓｉ−Ｈ基含有メチルハイドロジェンポリシロキサンとt-BVEの重合
2006307077.tif 000012
30mＬ二口フラスコに、磁気撹拌子、AceRu3(CO)7（2.15mg, 0.0033 mmol）を加えて、フラスコ内をアルゴン雰囲気に置換した。1,4-ジオキサン（0.2mＬ）をガスタイトシリンジで加えて錯体を溶解した。この錯体溶液に、上記のメチルハイドロジェンポリシロキサン（0.11ｍL,  0.022mmol）を加えて30分、40℃で撹拌すると、溶液の色が濃橙色からうすい橙色へと変化した。つぎに、1000当量のt-BVE（0.43 mL, 3.3 mmol,）を加え、40℃で撹拌した。H-NMRでt-BVE の残量がほぼ認められなくなった後に、新たに1000当量t-BVE を加え、重合が進まなくなるまでこれを繰り返した（錯体に対して2000等量）。反応後に溶液を10-3Torrの減圧下で乾燥させることにより、ポリ（t-BVE）（0.35g）を得た。生成したポリマーを1HNMR, 13CNMR, 29SiNMR, IRで測定したところSi-Hピークの消失が確認され、対応するポリマーの構造に適合したシグナルが得られた。
Mn = 20000(1HNMR)
Mn = 21000(理論) （消費したモノマー／使用したシロキサンのモル数から算出した値である）
29SiNMR(119MHz, C6D6, r.t.)
(Dept J=11Hz) δ7.56・OSiMe3),  -21.03, -21.08, -21.48, -21.65, -21.81(その他のSiがタクティシティの影響のため複数のピークが表れる)
(Inept J=239Hz)  Si-H peak(-37.21ppm)の消失を確認した。
IR  Si-H peak( 2160cm-1  )の消失を確認した。
1H NMR (600 MHz, C6D6, r.t.): ポリマー鎖に基くシグナル: δ 1.07〜1.53 (br, 9H, CH3 of tBu), 1.68〜2.22 (ポリマー鎖のブロードな2H, CH2), 3.68〜4.08 (ポリマー鎖のbr,1H, CH), 末端シリル基の小さなピークがδ 0.09〜0.43に観察された (m, 387H, SiMe) 13C NMR (150 MHz, C6D6, r.t.): δ28.30〜30.90 (CH3 of tBu), 45.39〜47.20 (ポリマー鎖のCH2), 66.55〜68.79 (ポリマー鎖のCH), 72.71〜73.98(C of tBu), 0.96(bs), 1.09(bs), 1.18, 1.22, 1.35(bs), 1.59, 1.94(SiCH3)
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の方法によれば、オルガノポリシロキサン部分とポリビニルエーテル部分とを有するポリマーを効率良く得ることができる。該ポリマーは、化粧料、コーティング剤、界面活性剤等に有用であり得る。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例３で得られたポリマーの1H-NMスペクトルである。
【図２】実施例３で得られたポリマーの13C-NMRスペクトルである。
【図３】実施例３で得られたポリマーのDEPTスペクトルである。
【図４】実施例３で得られたポリマーのINEPTスペクトルである。
【図５】実施例３で得られたポリマーのIRスペクトル及び出発原料のシロキサンのIRスペクトルである。
【図６】実施例３で得られたポリマーのGPCチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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