(57)【要約】  【解決課題】Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ等の金属性不純物がコロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中にほとんど存在せず、シリコンウエハ等の研磨に最適な研磨用組成物を低コストで得ること、及び金属性不純物のきわめて少ない研磨用組成物を用いてシリコンウエハの研磨を行う方法を提供すること。  【解決手段】コロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中に存在する金属性不純物として、Ｃｕが１０ｐｐｂ以下、Ｎｉが２０ｐｐｂ以下、Ｚｎが２０ｐｐｂ以下である研磨用組成物。この研磨用組成物は、活性珪酸水溶液またはコロイダルシリカに窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤を接触させ、その後該活性珪酸水溶液またはコロイダルシリカを陰イオン交換体に接触させる工程を有する方法によって製造される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キレート化剤によって精製されたコロイダルシリカを含有する研磨用組成物であって、シリカ濃度１０重量％でのコロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中に存在する金属性不純物として、Ｃｕが１０ｐｐｂ以下、Ｎｉが２０ｐｐｂ以下、Ｚｎが２０ｐｐｂ以下であることを特徴とする、研磨用組成物。
【請求項２】
コロイダルシリカのシリカ粒子の平均粒子径が５〜１５０ｎｍであり、かつコロイダルシリカのシリカ濃度が１〜６０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
さらにアルカリ性化合物を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
アルカリ性化合物が、ｐＨ９．０〜１１．０の範囲でｐＨ緩衝作用を呈する緩衝溶液であることを特徴とする、請求項３に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
緩衝溶液が強アルカリと弱酸の組み合わせで構成され、その陽イオンが、４級アンモニウムイオンまたはアルカリ金属イオンの少なくとも１種以上であり、陰イオンが、炭酸イオン、炭酸水素イオン、またはホウ酸イオンの少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項４に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を、陰イオン交換体に接触させて得られた高純度活性珪酸水溶液を用いて製造した高純度コロイダルシリカを使用する、請求項１〜５に記載の研磨用組成物の製造方法。
【請求項７】
窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を用いてコロイダルシリカ粒子の成長を行い、キレート化剤を含有するコロイダルシリカを得、次いで、該キレート化剤を含有するコロイダルシリカを、陰イオン交換体に接触させて得られた高純度コロイダルシリカを使用する、請求項１〜５に記載の研磨用組成物の製造方法。
【請求項８】
コロイダルシリカに、窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤を混合し、キレート化剤を含有するコロイダルシリカを得るキレート化剤混合工程、及び該キレート化剤を含有するコロイダルシリカを、陰イオン交換体に接触させる陰イオン交換体接触工程を行って得られた高純度コロイダルシリカを使用する、請求項１〜５に記載の研磨用組成物の製造方法。
【請求項９】
前記窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤が、イミノ二酢酸骨格を有する化合物又は水溶性の有機リン酸であることを特徴とする請求項１〜５に記載の研磨用組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤が、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジピコリン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸若しくはヒドロキシエタンジホスホン酸又はこれらの誘導体若しくはこれらの塩であることを特徴とする請求項６〜９に記載の研磨用組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５に記載の研磨用組成物を用いてシリコンウエハの表面または外周部を研磨する、シリコンウエハの研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、半導体デバイスウエハ、磁気ディスク基板、水晶基板等の電子材料の研磨加工に用いることのできる研磨用組成物、その製造方法、及び該研磨用組成物を用いる研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より市販の珪酸アルカリを原料として製造されるコロイダルシリカは、シリコンウエハの研磨剤などに用いられてきた。しかし珪酸アルカリを原料としたコロイダルシリカは、原料の珪酸アルカリ水溶液に含まれるＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ等（以下、金属性不純物と記載する）を含有し、シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、半導体デバイスウエハ、磁気ディスク基板、水晶基板等の電子材料の研磨剤としては不適な材料であった。特に半導体シリコンウエハの研磨加工時、研磨剤中に存在する金属、特にＣｕはウエハ内部に深く拡散し、ウエハ品質を劣化させ、該ウエハによって形成された半導体デバイスの特性を著しく低下させるという事実が明らかとなった。また、ｐＨが１１を超えるような高いｐＨでの研磨はＣｕやＮｉの汚染を促進することも明らかになってきた。
そのため金属性不純物の混入を嫌う分野においては、これら金属性不純物を実質的に含まない高純度なシリカ原料から製造された高価なコロイダルシリカ製品を使用していた。
【０００３】
珪酸アルカリ水溶液を用いてコロイダルシリカやシリカゲルを製造する工程で不純物を除去する方法は数多く提案されている。例えば特許文献１には、高純度コロイダルシリカの製造方法として、珪酸アルカリ水溶液を純水で希釈した後、Ｈ形強酸性陽イオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし活性珪酸の水溶液を得、さらに酸を加えて強酸性とした後Ｈ形強酸性陽イオン交換樹脂、ＯＨ形強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させ高純度の活性珪酸水溶液とした後、粒子成長させて高純度コロイダルシリカを製造する方法が記載されている。特許文献２には、上記方法の酸と同時にシュウ酸を加えた後、ＯＨ形強塩基性陰イオン交換樹脂とＨ形強酸性陽イオン交換樹脂に接触させる方法が記載されている。特許文献３には、珪酸アルカリ水溶液を純水で希釈した後、Ｈ形強酸性陽イオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし（活性珪酸水溶液の作成）、さらに酸を加えて強酸性とした後、限外ろ過膜を用いて不純物を除去して得られたオリゴ珪酸溶液（高純度の活性珪酸水溶液）の一部に、アンモニアまたはアミンを加え加熱を行いヒールゾルを調製し、これに残りのオリゴ珪酸溶液を徐々に滴下し高純度シリカゾルを得る方法が記載されている。特許文献４には、上記同様に酸処理した珪酸アルカリ水溶液を、Ｈ形強酸性陽イオン交換樹脂、ＯＨ形強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させ、これにアルカリ金属水酸化物水溶液を加え６０〜１５０℃に加熱することにより安定な水性ゾル生成させ、さらに限外ろ過膜を介して水を除き、次いでＨ形強酸性陽イオン交換樹脂、ＯＨ形強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させ、最後にアンモニアを加えてシリカ以外の多価金属酸化物を実質的に含まない安定な水性シリカゾルを生成する方法が記載されている。いずれの方法も酸性にした珪酸溶液をイオン交換樹脂に接触させて不純物イオンを除去する手段が基本になっている。これは不純金属成分が単なる金属カチオンの形態ではなく、水酸化物、酸化物、アニオン性酸化物、水和カチオン、金属珪酸塩など様々な形態で混在しているため、煩雑な工程が必要となると推定される。
【０００４】
また、特許文献５には、活性珪酸水溶液にキレート化剤を添加し最終工程でキレート化された不純物を限外濾過で除く方法、キレート樹脂により金属成分を除去した後さらにキレート化剤を添加し最終工程でキレート化された不純物を限外濾過で除く方法が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−９７４２２号公報  第２頁  特許請求の範囲
【特許文献２】特開平４−２３１３１９号公報  第２頁  請求項１
【特許文献３】特開昭６１−１５８８１０号公報  第１頁  請求項１
【特許文献４】特開平４−２６０６号公報  第１頁  特許請求の範囲
【特許文献５】特開２００３−８９７８６号公報  第２頁  請求項７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の方法では工程が煩雑に長いばかりでなく、希薄な珪酸液を強酸性にするために大量の酸を使用しなくてはならず、その酸を後工程で除去しなくてはならず、その陰イオン交換法による除去では樹脂の再生にまた数倍のアルカリを必要とし、コスト的に問題がある。特許文献２ではシュウ酸の添加と陰イオン交換樹脂の使用が記載されているが、この方法はＦｅ、Ａｌのような３価金属には効果があるが、２価金属Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎには効果が低く、特にＮｉ、Ｚｎには全く効果がない。
【０００７】
特許文献５に記載の方法は、キレート化された不純物や余剰のキレート化剤の除去方法が限外濾過のため、必ず微量が排出されずに残るという問題がある。シリカコロイド粒子の限外濾過は、シリカを常に水分散のコロイド状態を保ったまま水相部分を系外に排出する方法のため、不純成分は薄まりながら減っていくが、必ず微量が排出されずに残ることになる。
【０００８】
また、上記従来技術はコロイダルシリカ中のどの部分に金属性不純物が存在するかに注目していない。水等の溶媒に分散したコロイダルシリカに存在する金属性不純物は次の３形態(i)コロイダルシリカ粒子内部に封入、(ii)コロイダルシリカ粒子表面に吸着、(iii)分散媒に溶解または水酸化物等の形態で分散、で存在する。
【０００９】
(i)コロイダルシリカ粒子内部への金属性不純物の封入は、コロイダルシリカ粒子の形成時に、コロイダルシリカの原料となる活性珪酸水溶液中に含まれる金属性不純物の一部が、コロイダルシリカ粒子に取り込まれるために生じる。(ii)コロイダルシリカ粒子表面への金属性不純物の吸着は、主にコロイダルシリカ粒子の形成後、分散媒である水に溶解している金属性不純物の一部が、コロイダルシリカ粒子表面に吸着されるために生じる。(iii)分散媒に溶解または水酸化物等の形態で分散している金属性不純物は、コロイダルシリカ粒子の形成時及び他の製造工程より混入する。
【００１０】
水等の溶媒に分散したコロイダリシリカに存在する上記３形態の金属性不純物のうち、特に、(ii)コロイダルシリカ表面に吸着された金属性不純物と(iii)分散媒に溶解または水酸化物等の形態で分散する金属性不純物は、移動が容易で汚染等の原因になりやすい。
【００１１】
従って、本発明の課題は、コロイダルシリカの原料となる珪酸アルカリ水溶液に含まれるＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ等の金属性不純物がコロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中にほとんど存在せず、シリコンウエハ等の研磨に最適な研磨用組成物を得ること、低コストでこの研磨用組成物を得る方法、及びさらにこの研磨用組成物を用いて研磨を行う研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、
（１）シリカ濃度１０重量％でのコロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中に存在する金属性不純物として、Ｃｕが１０ｐｐｂ以下、Ｎｉが２０ｐｐｂ以下、Ｚｎが２０ｐｐｂ以下である高純度コロイダルシリカを含有する研磨用組成物を用いることにより、研磨対象物の汚染が少ないこと、（２）上記コロイダルシリカを得る方法として、（ａ）特定のキレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を調製し、その特定のキレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を陰イオン交換体に接触させることにより、金属性不純物の含有量が極めて少ない高純度の活性珪酸水溶液を得ることができ、その高純度の活性珪酸水溶液を用いて製造されるコロイダルシリカが極めて高純度であること、（ｂ）特定のキレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を調製し、そのキレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を用いてコロイダルシリカの成長を行い、得られるキレート化剤を含有するコロイダルシリカを、陰イオン交換体に接触させることにより、金属性不純物の含有量が極めて少ない高純度のコロイダルシリカが得られること、（ｃ）コロイダルシリカに、特定のキレート化剤を混合して、キレート化剤を含有するコロイダルシリカを調製し、そのキレート化剤を含有するコロイダルシリカを陰イオン交換体に接触させることにより、コロイダルシリカ表面に吸着している金属性不純物及びコロイダルシリカの分散媒である水に溶解又は水酸化物の形態で分散した金属性不純物を効果的に除去できるので、コロイダルシリカ中の金属性不純物の含有量を少なくでき、ひいては研磨用組成物中の金属性不純物の含有量を少なくできること等を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、キレート化剤によって精製されたコロイダルシリカを含有する研磨用組成物であって、シリカ濃度１０重量％でのコロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中に存在する金属性不純物として、Ｃｕが１０ｐｐｂ以下、Ｎｉが２０ｐｐｂ以下、Ｚｎが２０ｐｐｂ以下であることを特徴とする、研磨用組成物に関するものである。コロイダルシリカのシリカ粒子の平均粒子径は５〜１５０ｎｍ、コロイダルシリカのシリカ濃度は１〜６０重量％であることが好ましい。また、該研磨用組成物は、さらにアルカリ性化合物を含有することができる。アルカリ性化合物としては、ｐＨ９．０〜１１．０の範囲でｐＨ緩衝作用を呈する緩衝溶液であることが好ましい。さらに、緩衝溶液は、強アルカリと弱酸の組み合わせで構成され、その陽イオンが、４級アンモニウムイオンまたはアルカリ金属イオンの少なくとも１種以上であり、陰イオンが、炭酸イオン、炭酸水素イオン、またはホウ酸イオンの少なくとも１種以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明の研磨用組成物は、（１）窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を、陰イオン交換体に接触させて得られた高純度活性珪酸水溶液を用いて製造した高純度コロイダルシリカを使用して製造することができる。別の方法としては、（２）窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を用いてコロイダルシリカ粒子の成長を行い、キレート化剤を含有するコロイダルシリカを得、次いで、該キレート化剤を含有するコロイダルシリカを、陰イオン交換体に接触させて得られた高純度コロイダルシリカを使用して製造することができる。さらに別の方法としては、（３）コロイダルシリカに、窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤を混合し、キレート化剤を含有するコロイダルシリカを得るキレート化剤混合工程、及び該キレート化剤を含有するコロイダルシリカを、陰イオン交換体に接触させる陰イオン交換体接触工程を行って得られた高純度コロイダルシリカを使用して製造することができる。
これらの窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤は、イミノ二酢酸骨格を有する化合物又は水溶性の有機リン酸であることが好ましい。さらに、これらの窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤は、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジピコリン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸若しくはヒドロキシエタンジホスホン酸又はこれらの誘導体若しくはこれらの塩であることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明は、これらの研磨用組成物を用いてシリコンウエハの表面または外周部を研磨する、シリコンウエハの研磨方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、原料となる珪酸アルカリに含まれている金属性不純物の含有量が極めて少ないコロイダルシリカを用いて、シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、半導体デバイスウエハ、磁気ディスク基板、水晶基板等の電子材料の研磨加工に用いることのできる通常の珪酸アルカリ水溶液を原料とした低コストの研磨用組成物が提供される。本発明の製造方法により得られた研磨用組成物は、研磨粒子であるコロイダルシリカ粒子表面及び溶媒中の金属不純物量が極めて少量であることから，半導体ウエハ等の電子材料の表面研磨加工時ウエハの品質を劣化させることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜研磨用組成物＞
本発明の研磨用組成物は、キレート化剤によって精製されたコロイダルシリカを含有し、シリカ濃度１０重量％でのコロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中に存在する金属性不純物として、Ｃｕが１０ｐｐｂ以下、Ｎｉが２０ｐｐｂ以下、Ｚｎが２０ｐｐｂ以下であることを特徴とする。
ここで、キレート化剤によって精製されたコロイダルシリカ粒子としては、後述の方法によって得られるものであり、その製造工程において、金属性不純物量を上記の範囲以下まで減少させたものである。
本発明でシリカ濃度とは、珪酸アルカリ水溶液、活性珪酸水溶液又はコロイダルシリカ等に含まれるＳｉＯ2の重量割合をいう。
コロイダルシリカのシリカ粒子の平均一次粒子径としては、５〜１５０ｎｍの実質的に単分散であるコロイダルシリカであり、好ましくは２０〜１００ｎｍである。ここで言う平均一次粒子径とは、窒素吸着ＢＥＴ法により測定される比表面積を、球状粒子の直径に換算したものである。コロイダルシリカ粒子は、大小２種類の粒子径の粒子からなるコロイダルシリカを用いてもよい。この場合は、平均一次粒子径が４０〜６０ｎｍの粒子と、６０〜１００ｎｍの粒子の２種類の粒子であってその重量比が１：０．０５〜１：０．３であるものが特に好ましい。また、コロイダルシリカ粒子は、大中小３種類の粒子径の粒子からなるコロイダルシリカを用いてもよい。この場合は、平均一次粒子径が１５〜３０ｎｍの粒子と３０〜５０ｎｍの粒子と、６０〜１００ｎｍの粒子の３種類の粒子であってその重量比がほぼ当量であるものが特に好ましい。
溶媒としては、金属性不純物の含有量が少ない水が好ましいが、必要に応じてアルコール等の有機溶媒を含有することもできる。
コロイダルシリカの濃度は、１〜６０重量％であるが、研磨に使用する際に１〜４０重量％に希釈して用いることができる。
【００１８】
本発明の研磨用組成物は、さらにアルカリ性化合物を含有することができる。アルカリ性化合物はコロイダルシリカの製造に用いたアルカリ性化合物でもよいし、別に調製時に添加することもできる。調製時に添加するアルカリ性化合物は、特に制限はないが、アルカリ金属、アンモニア、４級アンモニウムおよびアミン類の水酸化物またはアルカリ性塩から選ばれた１種以上であることが好ましい。
また、アルカリ性化合物として、ｐＨ９．０〜１１．０の間で緩衝溶液を形成するイオン種で構成された緩衝液を用いることができる。緩衝溶液が強アルカリと弱酸の組み合わせで構成され、その陽イオンが、四級アンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンの少なくとも１種以上であり、陰イオンが、炭酸イオン、炭酸水素イオン、及びホウ酸イオンの少なくとも１種以上であるものが好ましい。緩衝溶液を形成する陽イオンが、カリウムイオン、ナトリウムイオン、およびテトラメチルアンモニウムイオンから選ばれた１種以上であり、陰イオンが、炭酸イオンおよび炭酸水素イオンのいずれか１種以上であることがさらに好ましい。
本発明の研磨用組成物は、その他の界面活性剤、水溶性高分子、シリコーン消泡剤、殺菌剤、湿潤剤、水混和性有機溶剤、凍結防止剤、防錆剤などを併用することができる。
【００１９】
＜研磨用組成物用高純度コロイダルシリカの製造方法＞
本発明の研磨用組成物は、キレート化剤によって精製されたコロイダルシリカを含有する。本発明で用いるキレート化剤としては、窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤であって、金属の多座配位子として金属と結合し、陰イオン錯体を形成するものであれば、本発明の効果を損なわない限り、任意のものを用いることができる。キレート化剤としては、分子中にイミノ二酢酸骨格を構造の一部に有する化合物又は水溶性の有機リン酸が好ましい。
【００２０】
金属イオンに配位結合する能力を持っている原子（ドナー原子）には、炭素原子、窒素原子、酸素原子、燐原子、硫黄原子等があるが、これらのドナー原子のうち、窒素原子は、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎのような３ｄ軌道に電子を持つ金属イオンと強い配位結合を形成することができる。また、ニトリロトリメチレンホスホン酸のようにＮ−Ｃ−Ｐ構造をもつと、さらに配位結合が強くなる。
【００２１】
キレート化剤としては、具体的には、例えば、（１）エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、（２）ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、（３）ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸（ＤＨＥＤＤＡ）、（４）ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、（５）トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、（６）ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＭＤＡ）、（７）１，３−プロパンジアミン四酢酸（１，３−ＰＤＴＡ）、（８）ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、（９）ジピコリン酸、（１０）ニトリロトリメチレンホスホン酸（ＮＴＰ）若しくは（１１）ヒドロキシエタンジホスホン酸、又はこれらの誘導体若しくはこれらの塩が挙げられる。（１）〜（１１）の塩としては、具体的には、例えば、（１ａ）エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸三アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸四アンモニウム、（２ａ）ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三アンモニウム、（３ａ）ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸二ナトリウム、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸二アンモニウム、（４ａ）ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸五アンモニウム、（５ａ）トリエチレンテトラミン六酢酸六ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸六アンモニウム、（６ａ）ヒドロキシエチルイミノ二酢酸二ナトリウム、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸二アンモニウム、（１０ａ）ニトリロトリメチレンホスホン酸四ナトリウム、ニトリロトリメチレンホスホン酸五ナトリウム、（１１ａ）ヒドロキシエタンジホスホン酸三ナトリウム、ヒドロキシエタンジホスホン酸四ナトリウム等が挙げられる。また、キレート化剤は、結晶水を含むものであっても、無水物であってもよい。また、キレート化剤は、１種単独又は２種類以上の併用であってもよく、併用する場合、任意の割合で用いることができる。
【００２２】
キレート化剤は、珪酸アルカリ水溶液、活性珪酸水溶液、またはコロイダルシリカの液中で、金属性不純物である金属イオン（以下、不純物金属イオンと記載する。）の多座配位子として、不純物金属イオンと結合し、陰イオン錯体を形成するが、そのためには、キレート化剤が不純物金属イオンの陽電荷を満たしてなお余りある陰電荷を有することが必要である。従って、キレート化剤の陰電荷の価数は、２以上であることが好ましく、３以上であることが、多価の不純物金属イオンとの反応で電荷が中和され難く、金属性不純物の除去効果が高い点で特に好ましく、４以上であることが更に好ましい。
【００２３】
本発明で使用されるキレート化剤の量は、珪酸アルカリ水溶液等に含まれる金属性不純物の量をもとにして決定できる。目安となる使用量の範囲は、キレート化剤が混合される珪酸アルカリ水溶液、活性珪酸水溶液、またはコロイダルシリカ中のシリカ１ｋｇに対して０．５〜１００ｍｍｏｌ（ミリモル）である。
【００２４】
キレート化剤を添加する方法としては、予め活性珪酸水溶液、珪酸アルカリ水溶液、またはコロイダルシリカを攪拌下、キレート化剤を添加することが好ましい。キレート化剤を混合した後は、次の工程に移る前に少なくとも３０分間攪拌を続け、キレート化剤と不純物金属イオンとの接触を充分にすることが好ましい。この操作により、不純物金属イオンとキレート化剤の陰イオン錯体が形成される。
【００２５】
また、金属性不純物の除去効果を高める目的で、キレート化剤を混合する前、混合する際又は混合した後に、過酸化水素等の酸化剤又はアスコルビン酸等の還元剤を添加することができる。また、キレート化剤を混合する前に酸を添加して、活性珪酸水溶液のｐＨを調節することができる。
【００２６】
キレート化剤によって精製されたコロイダルシリカを得る方法としては、以下の３つの方法がある。
（ａ）窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を調製し、該活性珪酸水溶液を陰イオン交換体に接触させる高純度活性珪酸水溶液製造工程を有する方法（特願２００４−２３２３９３号に記載の方法）。
（ｂ）窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を用いてコロイダルシリカ粒子の成長を行い、キレート化剤を含有するコロイダルシリカを得、次いで、該コロイダルシリカを陰イオン交換体に接触させ、高純度コロイダルシリカを得る高純度コロイダルシリカ製造工程を有する方法（特願２００４−２３２３９３号に記載の方法）。
（ｃ）コロイダルシリカに、窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤を混合し、キレート化剤を含有するコロイダルシリカを得るキレート化剤混合工程、及び該コロイダルシリカを陰イオン交換体に接触させる陰イオン交換体接触工程を有する方法（特願２００４−２３０６１０号に記載の方法）。
【００２７】
上記（ａ）の形態の製造方法において、キレート化剤を混合する時期は、珪酸アルカリ水溶液をＨ形陽イオン交換体に接触させる前又は後のいずれであってもよい。珪酸アルカリ水溶液としては、水ガラス（水ガラス１号〜４号等）と呼ばれる珪酸ナトリウム水溶液を、水で希釈したもの等を用いることができる。珪酸アルカリ水溶液のシリカ濃度は、好ましくは３〜１０重量％、特に好ましくは４〜７重量％である。
Ｈ形陽イオン交換体としては、イオン交換樹脂、イオン交換膜、ゼオライト等の無機化合物等が挙げられるが、強酸性陽イオン交換樹脂及び弱酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。珪酸アルカリ水溶液又はキレート化剤を含有する珪酸アルカリ水溶液と、Ｈ形陽イオン交換体を接触させる方法としては、例えば、珪酸アルカリ水溶液又はキレート化剤を含有する珪酸アルカリ水溶液に、Ｈ形陽イオン交換体を添加し攪拌する方法、又は珪酸アルカリ水溶液又はキレート化剤を含有する珪酸アルカリ水溶液を、Ｈ形陽イオン交換体が充填されているカラムに通過させる方法が挙げられる。
【００２８】
次に、このようにして得られるキレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を、陰イオン交換体に接触させる。陰イオン交換体としては、特に制限されず、例えば、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト等の無機化合物、陰イオン交換膜、陰イオン交換樹脂等が挙げられ、強塩基性陰イオン交換樹脂及び弱塩基性陰イオン交換樹脂が好ましい。接触させる方法としては、例えば、キレート化剤を含有する活性珪酸水溶液に、強塩基性陰イオン交換樹脂又は弱塩基性陰イオン交換樹脂を添加し攪拌する方法、又は強塩基性陰イオン交換樹脂若しくは弱塩基性陰イオン交換樹脂が充填されているカラムに、キレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を通過させる方法が挙げられる。
【００２９】
本発明の高純度活性珪酸水溶液製造工程を行う際の温度は、特に制限されないが、通常０〜５０℃、好ましくは５〜３０℃である。
【００３０】
次に、高純度活性珪酸水溶液製造工程により得られる高純度活性珪酸水溶液を用いて、コロイダルシリカ粒子の成長を行う。粒子成長を行う方法は、ｐＨが８以上となるようアルカリ剤を添加し６０〜１５０℃に加熱する方法、ｐＨが８以上の６０〜１００℃の種ゾルに活性珪酸水溶液を添加していくビルドアップの方法等、常法に準じて行うことができる。続いて、常法に準じて濃縮工程を行い、高純度コロイダルシリカを得る。この製造方法により得られる高純度コロイダルシリカは、高純度活性珪酸水溶液を用いて得られるものなので、金属性不純物の含有量が極めて少ない。
【００３１】
次に、本発明の（ｂ）の実施の形態に係る高純度コロイダルシリカの製造方法について説明する。（ｂ）の形態の製造方法は、窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を用いてコロイダルシリカ粒子の成長を行い、キレート化剤を含有するコロイダルシリカを得、次いで、キレート化剤を含有するコロイダルシリカを陰イオン交換体に接触させ、高純度コロイダルシリカを得る高純度コロイダルシリカ製造工程を有する。
【００３２】
すなわち、前記（ａ）の形態の製造方法が、コロイダルシリカ粒子成長工程を行う前に、キレート化剤を含有する活性珪酸水溶液と陰イオン交換体との接触を行い、陰イオン錯体を除去する製造方法であるのに対し、（ｂ）の形態の製造方法は、コロイダルシリカ粒子成長工程を行った後に、キレート化剤を含有するコロイダルシリカと陰イオン交換体との接触を行い、陰イオン錯体を除去する製造方法である。
【００３３】
キレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を得る方法については、（ａ）の形態の製造方法の説明で記載したものと同様である。キレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を用いてコロイダルシリカ粒子の成長を行う方法は、（ａ）の形態の製造方法の説明で記載したものと同様で、高純度活性珪酸水溶液の代わりにキレート化剤を含有する活性珪酸水溶液を用いる。続いて、キレート化剤を含有するコロイダルシリカと陰イオン交換体との接触を行う。接触方法等については、（ａ）の形態の製造方法に係る高純度活性珪酸水溶液製造工程の説明で記載したものと同様である。続いて、常法に準じて濃縮工程を行い、高純度コロイダルシリカを得る。
【００３４】
次に、本発明の（ｃ）の実施の形態に係る高純度コロイダルシリカの製造方法について説明する。（ｃ）の形態の製造方法は、コロイダルシリカに、窒素原子又は燐原子を有するキレート化剤を混合し、キレート化剤を含有するコロイダルシリカを得るキレート化剤混合工程、及び該キレート化剤を含有するコロイダルシリカを、陰イオン交換体に接触させる陰イオン交換体接触工程を有する。
【００３５】
コロイダルシリカは、公知の、例えば、イオン交換法、解膠法などで製造され、その粒子の形状も真球状以外の細長い形状、繭状、俵状、数珠状であってもよい。また、市販のコロイダルシリカを用いることもできる。また、上記（ａ）または（ｂ）の方法によって得られた高純度コロイダルシリカに対してさらに精製工程として行ってもよい。
【００３６】
コロイダルシリカ精製工程に使用されるコロイダルシリカ中のシリカ濃度は、０．１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％である。また、コロイダルシリカのｐＨは、２〜１２、好ましくは３〜１０である。また、コロイダルシリカ中のシリカ粒子の平均粒子径は、５〜１５０ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００３７】
コロイダルシリカにキレート化剤を混合することにより、キレート化剤を含有するコロイダルシリカを得、少なくとも３０分間攪拌を続け、キレート化剤と不純物金属イオンとの接触を充分に行った後、陰イオン交換体に接触させる。
【００３８】
陰イオン交換体とキレート化剤を含有するコロイダルシリカとの接触方法等については、前記（ａ）の形態の製造方法で記載したものと同様である。なお、キレート化剤を含有するコロイダルシリカに、強塩基性陰イオン交換樹脂又は弱塩基性陰イオン交換樹脂を添加し、攪拌する方法の場合は、例えば、攪拌後、適当なメッシュサイズの篩に、コロイダルシリカ及び陰イオン交換樹脂の混合物を通過させることにより、強酸性陰イオン交換樹脂又は弱酸性陰イオン交換樹脂を、接触後のコロイダルシリカから分離することができる。
【００３９】
コロイダルシリカ精製工程では、キレート化剤をコロイダルシリカに混合することにより、キレート化剤を、コロイダルシリカ粒子表面に吸着されている不純物金属イオン及び分散媒である水に溶解又は水酸化物等の形態で分散している不純物金属イオンと結合させて陰イオン錯体を形成させ、次いで、生成する陰イオン錯体を、陰イオン交換体に接触させることにより、陰イオン交換体に捕捉させて除去することができる。従って、コロイダルシリカ精製工程を行うことにより、コロイダルシリカ粒子表面に吸着されている金属性不純物及び分散媒である水に溶解又は水酸化物等の形態で分散している金属性不純物の含有量が極めて少ない高純度コロイダルシリカを得ることができる。
【００４０】
また、コロイダルシリカ精製工程を行う際の温度は、特に制限されないが、通常０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃である。
【００４１】
また、コロイダルシリカ精製工程を行った後、必要に応じて、常法に従い濃縮工程を行うことができる。
【００４２】
コロイダルシリカ粒子表面に吸着されている金属性不純物及び分散媒中に含有されている金属性不純物の量は、例えば、以下の方法により測定することができる。（ｉ）コロイダルシリカがアルカリ性の場合は、６％硝酸で中和したものに、コロイダルシリカが酸性の場合は、中和をせず、そのままコロイダルシリカに、６％硝酸を、添加後の硝酸の酸濃度が０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるまで、攪拌しながら添加する。（ｉｉ）次いで、純水を添加し、シリカ濃度が１０．０重量％となるように調整する。（ｉｉｉ）純水の添加後、１時間放置し、限外濾過をおこない濾水を採取する。（ｉｖ）採取した濾水中の金属性不純物の量をＩＣＰ質量分析装置により分析する。
【００４３】
本発明の高純度コロイダルシリカの製造方法（ａ）は、高純度活性珪酸水溶液製造工程を行うことにより、コロイダルシリカ粒子が成長する前の溶媒に存在する金属性不純物を、極めて少なくすることができるので、(i)コロイダルシリカ粒子内部に封入された金属性不純物、及び(iii)分散媒に溶解または水酸化物等の形態で分散している金属性不純物を、極めて少なくすることができる。また、本発明の高純度コロイダルシリカの製造方法（ｂ）は、キレート化剤の存在下でコロイダルシリカ製造工程を行うことにより、コロイダルシリカ粒子が成長する前に、溶媒に存在する金属性不純物を、キレート化剤と結合させて、成長中のコロイダルシリカ粒子から隔離することができるため、コロイダルシリカ粒子の成長時に、その内部に、金属性不純物が取り込まれ難くなるので、(i)コロイダルシリカ粒子内部に封入された金属性不純物を、極めて少なくすることができる。更に、（ｃ）のコロイダルシリカ精製工程を行うことにより、(ii)コロイダルシリカ粒子表面に吸着された金属性不純物と(iii)分散媒に溶解または水酸化物等の形態で分散する金属性不純物を効果的に除去することができるので、更に金属性不純物の含有量が少ない高純度コロイダルシリカを製造することができる。
【００４４】
＜調整方法＞
本発明の研磨用組成物の調整方法を示す。
前記したキレート化剤によって精製された高純度コロイダルシリカであって、シリカ濃度が１５〜６５重量％のコロイド溶液に、前記したアルカリ性化合物を加える。アルカリ性化合物として緩衝溶液を用いる場合には、前述のイオン種で構成される高濃度の緩衝組成溶液をあらかじめ作成しておき、加えることができる。
続いて、水及び塩類を含み、界面活性剤や水溶性高分子を０．００１〜１０ｍｍｏｌ／Ｋｇ含有する溶液あるいはその混合物を作成し、これを用いて前記の溶液を希釈することにより、研磨用組成物を得る。水の代わりに、水と有機溶剤の混合物を用いることもできる。さらに必要に応じてその他の界面活性剤、水溶性高分子、シリコーン消泡剤、殺菌剤、湿潤剤、水混和性有機溶剤、凍結防止剤、防錆剤などを添加することができる。
【００４５】
＜研磨方法＞
本発明の研磨用組成物は被研磨物に適合したシリカ濃度に希釈調製して、さらに必要に応じて界面活性剤、水溶性高分子、ｐＨ調節剤などを添加して、被研磨物用の研磨剤として使用する。実際の研磨加工時におけるシリカ濃度は被研磨物の種類や研磨装置の機種、研磨条件により異なり、限定することはできないが、１〜４０重量％であることが肝要である。一例を挙げれば、好ましい範囲は、シリコンウエハの表面研磨では１〜１０重量％であり、外周部研磨では１〜１５重量％である。タンタル酸リチウム基板や水晶基板のような硬脆性材料では２０重量％以上である。
本発明の研磨用組成物を用いた研磨方法としては、例えば被研磨物であるシリコンウエハの表面または外周部を研磨する方法を示すことができる。表面の研磨は、研磨布を上下両面あるいは片面に貼付した回転可能な定盤を有する研磨装置に、被研磨物であるシリコンウエハを載置押圧し、前記定盤及び被加工物の双方あるいは一方を回転しつつ、上述の研磨剤を供給しながら研磨を行なう方法が適用できる。研磨布は、合成樹脂発泡体、合成皮革あるいは不織布等、通常用いられているものを使用することができる。平面研磨においては、単一回転方式、オービタル運動方式、リニア運動方式などの様々な研磨装置が提案されており、これらのいかなる装置をも使用することができる。
外周部の研磨は、表面に研磨布を貼付したドラム形状の研磨部材または、円弧状をした作業面を持つ研磨具を有する研磨装置に、ウエハ等の被加工物の外周部分を押圧し、研磨部材及び／または前記被加工物を回転させつつ、上述の研磨剤を供給しながら、前記被加工物の外周部分の研磨を行なう方法が適用できる。外周部研磨においては、特開平０７−３１４３０４号公報、特開２０００−３１７７８８号公報、特開２００２−３６０７９号公報記載の研磨装置などが適宜使用できる。特に最近では外周部の垂直端面と傾斜面とを同時に研磨する方法が提案されていて好ましい。これらに限定する物ではなく従来より使用されてきたいかなる装置も使用することができる。
【００４６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これは単なる例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００４７】
（製造例１〜３、比較製造例１〜４）
以下の製造例１〜３に従い、高純度コロイダルシリカを製造した。
（製造例１）
脱イオン水２８１ｋｇに、ＪＩＳ３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2：２８．８重量％、Ｎａ2Ｏ：９．８重量％、Ｈ2Ｏ：６１．４重量％）５２ｋｇを加えて均一に混合しシリカ濃度４．５重量％の珪酸ソーダ水溶液を作成した。この珪酸ソーダ水溶液を、予め塩酸によって再生したＨ形強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ、オルガノ社製）１２０Ｌが充填されたカラム（以下、Ｈ形強酸性陽イオン交換樹脂カラムと記載する。）に通して脱アルカリし、シリカ濃度３．７重量％、ｐＨ３．０の活性珪酸水溶液３８０ｋｇを得た。
【００４８】
次いで、活性珪酸水溶液にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩（以下、ＥＤＴＡ−２Ｎａと記載する。）を、添加後の濃度が、活性珪酸水溶液中のシリカ１ｋｇに対して、２６ｍｍｏｌとなるように添加し、混合物を１時間攪拌した。その後、混合物を、予めアンモニア水によって再生したＯＨ形強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、オルガノ社製）１０Ｌが充填されたカラム（以下、ＯＨ形強塩基性陰イオン交換樹脂カラムと記載する。）に通し、シリカ濃度３．０重量％、ｐＨ３．２で４６０ｋｇの高純度活性珪酸水溶液を得た。
【００４９】
以下、ビルドアップの手法によりコロイダルシリカ粒子成長工程を行った。すなわち、この高純度活性珪酸水溶液の一部５７ｋｇを採り、攪拌下に高純度水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１．４ｋｇを添加してｐＨを９．０とし、９８℃まで加熱して、３時間９８℃を保持し、攪拌を続けた。次いで、残部の活性珪酸水溶液４０３ｋｇを８時間かけて添加した。添加中は９８℃を保ち、また、１０重量％水酸化テトラメチルアンモニウムを３０分おきに添加し、ｐＨを１０に保った。活性珪酸水溶液の添加終了後、更に９５℃で１２時間保った後、５０℃まで放冷した。シリカ濃度３．０重量％、ｐＨ１０の高純度コロイダルシリカを得た。次いで、コロイダルシリカを、分画分子量１００００の中空糸形限外濾過膜（マイクローザＵＦモジュールＳＬＰ−３０５３、旭化成製）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度２０％まで濃縮し、高純度コロイダルシリカ（Ａ）を得た。この高純度コロイダルシリカ（Ａ）のｐＨは９．７であり、ＢＥＴ法による粒子径は１５ｎｍであった。この高純度コロイダルシリカ（Ａ）中のシリカ１ｋｇ当たりのＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの含有率を測定した結果を、表１に示した。
【００５０】
（コロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中の金属性不純物の含有量の測定）
得られた高純度コロイダルシリカ（Ａ）の１ｋｇサンプルに、６％硝酸を添加し、中和した。次いで、更に、６％硝酸を、添加後の硝酸の濃度が０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるまで添加した。次いで、純水を添加して、シリカ濃度が１０．０重量％となるように調整した。純水の添加後、１時間放置した後、分画分子量６０００の中空糸形限外濾過膜（マイクローザＵＦモジュールＳＩＰ−１０１３、旭化成製）を用いて限外濾過をおこない濾水を採取した。採取した濾水中のＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの含有率をＩＣＰ質量分析装置により分析した。その結果を表１に示した。
【００５１】
（比較製造例１）
ＥＤＴＡ−２Ｎａの添加および陰イオン交換を行わない以外は、製造例１と同様の方法で行い、活性珪酸水溶液を得た。
高純度活性珪酸水溶液に代え、活性珪酸水溶液とする以外は、製造例１と同様の方法でコロイダルシリカの粒子成長および濃縮を行い、シリカ濃度２０％のコロイダルシリカ（Ｂ）を得た。得られたコロイダルシリカ（Ｂ）中のシリカ１ｋｇ当たりのＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの含有率を測定した結果を、表１に示した。
製造例１と同様の方法でコロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中の金属性不純物の含有量の測定を行い、その結果を表１に示した。
【００５２】
（比較製造例２）
ＥＤＴＡ−２Ｎａの添加および陰イオン交換を行わない以外は、製造例１と同様の方法で行い、活性珪酸水溶液を得た。
得られた活性珪酸水溶液を、予め塩酸によって再生したＨ形キレート樹脂（アンバーライトＩＲＣ−７４８、オルガノ社製）１０Ｌが充填されたカラムに通し、シリカ濃度３．０重量％、ｐＨ３．０の活性珪酸水溶液を得た。
製造例１と同様の方法でコロイダルシリカの粒子成長および濃縮を行い、シリカ濃度２０％のコロイダルシリカ（Ｃ）を得た。得られたコロイダルシリカ（Ｃ）中のシリカ１ｋｇ当たりのＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの含有率を測定した結果を、表１に示した。製造例１と同様の方法でコロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中の金属性不純物の含有量の測定を行い、その結果を表１に示した。
【００５３】
（比較製造例３）
ＥＤＴＡ−２Ｎａを、添加後の濃度が、活性珪酸水溶液中のシリカ１ｋｇに対して２６ｍｍｏｌとなるように添加することに代え、シュウ酸を、添加後の濃度が、活性珪酸水溶液中のシリカ１ｋｇに対して２６ｍｍｏｌとなるように添加する以外は、製造例１と同様の方法で行い、活性珪酸水溶液を得た。
【００５４】
製造例１と同様の方法でコロイダルシリカの粒子成長および濃縮を行い、シリカ濃度２０％のコロイダルシリカ（Ｄ）を得た。このコロイダルシリカ（Ｄ）中のシリカ１ｋｇ当たりのＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの含有率を測定した結果を、表１に示した。
【００５５】
（製造例２）
希釈珪酸ソーダにキレート化剤を添加し、ビルドアップの工程後に強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させる製造方法の例を示す。
脱イオン水２８１ｋｇにＪＩＳ３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2：２８．８重量％、Ｎａ2Ｏ：９．５重量％、Ｈ2Ｏ：６１．７重量％）５２ｋｇを加えて均一に混合しシリカ濃度４．５重量％の希釈珪酸ソーダ水溶液を作成した。この希釈珪酸ソーダ水溶液中のシリカ１ｋｇ当たりのＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの含有率は、それぞれ９８μｇ／ｋｇ、５３０μｇ／ｋｇ、６５０μｇ／ｋｇ、３９５００μｇ／ｋｇ、９５０μｇ／ｋｇであった。この希釈珪酸ソーダ水溶液を攪拌下にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）粉末を７２ｇ加えて溶解した。ＥＤＴＡ−２Ｎａの添加量は希釈珪酸ソーダ水溶液中のシリカ１ｋｇに対して１３ｍｍｏｌになる。このＥＤＴＡ−２Ｎａを含有する希釈珪酸ソーダを予め塩酸によって再生した製造例１で用いたＨ形強酸性陽イオン交換樹脂カラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度３．７重量％でｐＨ３．２の活性珪酸水溶液３８０ｋｇを得た。以下、ビルドアップの手法によりコロイダルシリカ粒子成長工程を行った。すなわち、この活性珪酸水溶液の一部４７ｋｇを採り、攪拌下に高純度水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液１．４ｋｇを添加してｐＨを９．０とし、９８℃まで加熱して、３時間９８℃を保持し、攪拌を続けた。次いで、残部の活性珪酸水溶液３３３ｋgを８時間かけて添加した。添加中は９８℃を保ち、また、１０重量％水酸化テトラメチルアンモニウムを３０分おきに添加し、ｐＨを１０に保った。活性珪酸水溶液の添加終了後、更に９５℃で１２時間保った後、５０℃まで放冷した。次いで、予め高純度水酸化テトラメチルアンモニウムの１０％水溶液によって再生されたＯＨ形強塩基性陰イオン交換樹脂カラムに通し、シリカ濃度３．０重量％、ｐＨ１０の高純度コロイダルシリカを得た。次いで、製造例１と同じ方法で限外濾過を行い、シリカ濃度２０重量％の高純度コロイダルシリカ（Ｅ）を得た。この高純度コロイダルシリカ（Ｅ）は、ｐＨが９．７、ＢＥＴ法による粒子径は１５ｎｍであった。また、高純度コロイダルシリカ中のシリカ１ｋｇ当たりのＣｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎの含有率は、それぞれ２４μｇ／ｋｇ、２００μｇ／ｋｇ、１４０μｇ／ｋｇ、１２０００μｇ／ｋｇ、５０μｇ／ｋｇ未満（検出限界未満）であった。
【００５６】
【表１】
2006104354.tif 000002
【００５７】
（製造例３）
製造例１で作成したコロイダルシリカを用いて、コロイダルシリカの精製を行った。
製造例１で作成したコロイダルシリカ（Ａ）に純水を加えてシリカ濃度１５重量％とした後、ニトリロトリメチレンホスホン酸（以下、ＮＴＰと記載する。）を、添加後の濃度が、シリカ１ｋｇに対して１０ｍｍｏｌとなるように攪拌下添加した。ＮＴＰを添加後、１時間攪拌放置し、ＮＴＰを含有するコロイダルシリカ希釈液を、予めアンモニア水によって再生したＯＨ形強塩基性陰イオン交換樹脂カラムに通し、高純度コロイダルシリカを得た。次いで、製造例１と同じ方法で限外濾過を行い、シリカ濃度２０重量％の高純度コロイダルシリカ（Ｆ）を得た。
製造例１と同様の方法でコロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中の金属性不純物の含有量の測定を行い、その結果を表２に示した。
【００５８】
（比較製造例４）
製造比較例３で作成したコロイダルシリカを用いて、コロイダルシリカの精製を行った。
製造比較例３で作成したコロイダルシリカ（Ｄ）に純水を加えてシリカ濃度１５重量％とした後、シュウ酸を、添加後の濃度が、シリカ１ｋｇに対して１０ｍｍｏｌとなるように攪拌下添加した。シュウ酸を添加後、１時間攪拌放置し、シュウ酸を含有するコロイダルシリカ希釈液を、予めアンモニア水によって再生したＯＨ形強塩基性陰イオン交換樹脂カラムに通し、コロイダルシリカを得た。次いで、製造例１と同じ方法で限外濾過を行い、シリカ濃度２０重量％の高純度コロイダルシリカ（Ｇ）を得た。
製造例１と同様の方法でコロイダルシリカ粒子表面及び分散媒中の金属性不純物の含有量の測定を行い、その結果を表２に示した。
【００５９】
【表２】
2006104354.tif 000003
【００６０】
（実施例１〜３、比較例１〜４）
（研磨剤の調製方法）
製造例１〜３及び製造比較例１〜４と同様の方法で製造した７種類のコロイダルシリカに市販の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２０％、及び炭酸水素テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨを炭酸ガスでｐＨ８．４に中和して作成）を、シリカ１ｋｇに対してそれぞれ０．１０及び０．１１ｍｏｌとなる量で攪拌下に添加し、緩衝溶液組成の研磨剤原液を７点調製した。この７点の研磨剤原液はいずれもｐＨ１０．３であり、シリカ濃度は２０％である。
上記の７点の研磨剤原液をそれぞれ６２５ｇはかり採り、それぞれに純水４３７５ｇを加えて攪拌し、シリカ濃度２．５％の研磨剤を７点作成した。
得られた研磨用組成物のシリカ濃度１０％当たりの不純物濃度を表３に示した。
【００６１】
【表３】
2006104354.tif 000004
【００６２】
（研磨試験）
効果を判り易くするため研磨時間を通常より長くした。
研磨装置：スピードファム株式会社製、ＳＨ−２４型片面研磨装置
定盤回転数：７０ＲＰＭ 、プレッシャープレート回転数：５０ＲＰＭ、
研磨布：ＳＵＢＡ６００（ロデールニッタ社製）、 面圧力：４００ｇ／ｃｍ2 
研磨組成物流量：１００ｍｌ／分、 研磨時間：１０分
被加工物：エッチング済み４インチシリコンウエハ
【００６３】
＜評価方法＞
上記７点の研磨剤を使用した時の汚染状況を確認した。汚染状況としては研磨後のウエハ表面に付着した金属不純物を確認した。これはVPD-AAS（Vapor Phase Decomposition and Atomic Absorption Spectroscopy）により評価した。VPD-AASはウエハ表面の自然酸化膜をＨＦ蒸気で気相分解し、その時同時に分解された不純物をＨＣｌやＨＦ等の薬液で回収し原子吸光光度計で定量分析する手法である。
【００６４】
＜結果＞
上記実施例１〜３によって研磨した後のウエハの平坦度はいずれも良好であり、研磨傷等の発生もなかった。 汚染状況の結果を表４及び図１に記載した。製造例１〜３の研磨用組成物は、製造比較例１〜４の研磨用組成物を使用した場合に比較して、ウエハ表面の汚染が明らかに低いことが判った。
【００６５】
【表４】
2006104354.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例１〜３、比較例１〜４の研磨試験後のウエハの不純物濃度を示すグラフである。
【図１】
2006104354.tif 000006