(57)【要約】【課題】良好な接着性、削り耐性および平滑性を有する塗装複合材料を提供する安価な塗装プロセスであって、さらに、ウェット−オン−ウェット−オン−ウェット（「ＷＯＷＯＷ」）で塗布できる塗装方法を提供すること。【解決手段】本発明は、基板上に複合塗装を形成する方法を提供し、以下：（Ａ）基板の表面の一部に、水性一次塗装組成物を塗布して、その上に、未硬化の一次塗装を形成する工程であって、一次塗装組成物は、以下を含有する：（１）架橋物質と反応するように適合させた官能基を有する高分子微粒子を含有する少なくとも１種の熱硬化可能分散体であって、微粒子は、以下を含有する：（ａ）エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種の酸官能性反応生成物；および（ｂ）少なくとも１種の疎水性ポリマー；および（２）少なくとも１種の架橋物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合塗装を形成する方法であって、該方法は、以下の工程を包含する：
（Ａ）基板の表面の少なくとも一部に、水性一次塗装組成物を塗布して、その上に、実質的に未硬化の一次塗装を形成する工程であって、該一次塗装組成物は、以下を含有する：
（１）少なくとも１種の熱硬化可能分散体であって、該熱硬化可能分散体は、架橋物質と反応するように適合させた官能基を有する高分子微粒子を含有し、該微粒子は、以下を含有する：
（ａ）エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種の酸官能性反応生成物；および
（ｂ）少なくとも１種の疎水性ポリマーであって、該疎水性ポリマーは、少なくとも約５００の数平均分子量を有する；および
（２）少なくとも１種の架橋物質；
（Ｂ）該一次塗装を実質的に硬化させることなく、工程（Ａ）で形成された該一次塗装の少なくとも一部に、二次塗装組成物を塗布して、その上に、実質的に未硬化の二次塗装を形成する工程；ならびに
（Ｃ）該二次塗装を実質的に硬化させることなく、工程（Ｂ）で形成された該二次塗装の少なくとも一部に、透明塗装組成物を塗布して、その上に、実質的に未硬化の複合塗装を形成する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、金属基板および高分子基板上に塗膜を形成する方法に関し、さらに特定すると、ウェット−オン−ウェット−オン−ウェット法で塗布した一次層、下塗りおよび透明塗装を含む複合塗装に関し、これは、硬化したとき、良好な削り（ｃｈｉｐ）耐性および滑らかな仕上げを提供する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
過去１０年間にわたって、塗装プロセス中に発する揮発性溶媒により起こる大気汚染を少なくする試みが共同してなされている。しかしながら、有機溶媒（これは、塗装の流動性およびレベリングに大きく寄与する）を使用することなしに、自動車工業で必要とされている高品質で滑らかな塗装仕上げを達成することは、しばしば、困難である。自動車の塗装は、ほぼ完璧な外観を実現することに加えて、耐久性および削り耐性でなければならず、さらに、経済的で塗布が容易でなければならない。
【０００３】
現在、自動車工業では、経済性、外観および物理的特性の間で良好なバランスを与える塗装システムは、４層の別個の被覆層を有するシステムである。第一塗装は、腐食耐性プライマーであり、これは、電着で塗布され、そして硬化される。次の塗装は、プライマー／サーフェイサーであり、これは、噴霧塗布され、次いで、硬化される。第三の塗装は、噴霧塗布され着色された下塗りである。この下塗りは、一般に、最終塗装（すなわち、このシステムに強靱性および高い光沢を与えるように設計された透明塗装）の塗布前には硬化されない。先の塗装が硬化する前に１層の塗装を塗布するプロセスは、ウェット−オン−ウェット（「ＷＯＷ」）塗布と呼ばれている。
【０００４】
特許文献１は、周囲条件で６０分間乾燥できるプライマーを開示しており、これは、水媒介下塗りおよび２成分低ＶＯＣ透明塗装と共に塗装できる（７欄、６０行〜８欄、４４行）。このプライマー塗装組成物は、熱可塑性アニオン性ポリアクリレートまたはポリウレタンの水性分散体を含有する。このポリアクリレートは、カルボン酸または酸無水物官能基を有し、これらは、アンモニアで中和される。このポリウレタンもまた、アンモニアまたはアミンで中和されて、水に分散性となる。
【０００５】
しかしながら、その基板に対して良好な接着性を与えるために、熱硬化可能プライマー／サーフェイサーを使用することが望まれている。残念なことに、従来の熱硬化可能プライマー／サーフェイサーは、その下塗りを塗布する前に硬化する必要があり、オーブンおよび多量のエネルギーの点で、多大な設備投資によって、コストが高くなる。
【特許文献１】米国特許第５，２６２，４６４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
良好な接着性、削り耐性および平滑性を有する塗装複合材料を提供する安価な塗装プロセスであって、さらに、ウェット−オン−ウェット−オン−ウェット（「ＷＯＷＯＷ」）（すなわち、プライマー／サーフェイサーが、著しく架橋することなく、塗布後にプライマー／サーフェイサー中に残留している水および／または溶媒の一部を蒸発させるために、加熱されないかまたは低温で短時間だけ加熱される方法）で塗布できる塗装方法があれば、自動車工業は、相当な経済的に有利となる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（発明の要旨）
本発明は、複合塗装を形成する方法を提供し、該方法は、以下の工程を包含する：（Ａ）基板の表面の少なくとも一部に、水性一次塗装組成物を塗布して、その上に、実質的に未硬化の一次塗装を形成する工程であって、該一次塗装組成物は、以下を含有する：（１）少なくとも１種の熱硬化可能分散体であって、該熱硬化可能分散体は、架橋物質と反応するように適合させた官能基を有する高分子微粒子を含有し、該微粒子は、以下を含有する：（ａ）エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種の酸官能性反応生成物；および（ｂ）少なくとも１種の疎水性ポリマーであって、該疎水性ポリマーは、少なくとも約５００の数平均分子量を有する；および（２）少なくとも１種の架橋物質；（Ｂ）該一次塗装を実質的に硬化させることなく、工程（Ａ）で形成された該一次塗装の少なくとも一部に、二次塗装組成物を塗布して、その上に、実質的に未硬化の二次塗装を形成する工程；および（Ｃ）該二次塗装を実質的に硬化させることなく、工程（Ｂ）で形成された該二次塗装の少なくとも一部に、透明塗装組成物を塗布して、その上に、実質的に未硬化の複合塗装を形成する工程。
【０００８】
本発明は、さらに以下を提供する：
（項目１）  複合塗装を形成する方法であって、該方法は、以下の工程を包含する：
（Ａ）基板の表面の少なくとも一部に、水性一次塗装組成物を塗布して、その上に、実質的に未硬化の一次塗装を形成する工程であって、該一次塗装組成物は、以下を含有する：
（１）少なくとも１種の熱硬化可能分散体であって、該熱硬化可能分散体は、架橋物質と反応するように適合させた官能基を有する高分子微粒子を含有し、該微粒子は、以下を含有する：
（ａ）エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種の酸官能性反応生成物；および
（ｂ）少なくとも１種の疎水性ポリマーであって、該疎水性ポリマーは、少なくとも約５００の数平均分子量を有する；および
（２）少なくとも１種の架橋物質；
（Ｂ）該一次塗装を実質的に硬化させることなく、工程（Ａ）で形成された該一次塗装の少なくとも一部に、二次塗装組成物を塗布して、その上に、実質的に未硬化の二次塗装を形成する工程；ならびに
（Ｃ）該二次塗装を実質的に硬化させることなく、工程（Ｂ）で形成された該二次塗装の少なくとも一部に、透明塗装組成物を塗布して、その上に、実質的に未硬化の複合塗装を形成する工程。
（項目２）  前記一次塗装組成物が、浸漬塗装、直接ロール塗装、逆ロール塗装、カーテン塗装、噴霧塗装、はけ塗りおよびそれらの組合せからなる群から選択される塗装プロセスにより、工程（Ａ）において、前記基板の表面に塗布される、項目１に記載の方法。
（項目３）  前記基板が、金属基板、熱可塑性基板、熱硬化性基板およびそれらの組合せからなる群から選択される、項目１に記載の方法。
（項目４）  前記基板が、金属基板である、項目３に記載の方法。
（項目５）  前記一次塗装組成物中の前記熱硬化可能分散体の量が、該一次塗装組成物の全樹脂固形分を基準にして、約３０〜約９０重量％の範囲である、項目１に記載の方法。
（項目６）  前記微粒子が、約０．０１ミクロン〜約１０ミクロンの範囲の平均直径を有する、項目１に記載の方法。
（項目７）  前記反応生成物（ａ）が、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸モノマーおよび少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマーの反応生成物である、項目１に記載の方法。
（項目８）  前記エチレン性不飽和カルボン酸モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、クロトン酸、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル、イタコン酸、イタコン酸のモノアルキルエステルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、項目７に記載の方法。
（項目９）  前記他のエチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸およびメチクリル酸のアルキルエステル、ビニル芳香族化合物、アクリルアミド、アクリロニトリル、マレイン酸およびフマル酸のジアルキルエステル、ハロゲン化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、アリルエーテル、アリルアルコール、それらの誘導体および混合物からなる群から選択される、項目７に記載の方法。
（項目１０）  前記反応生成物（ａ）が、前記疎水性ポリマー（ｂ）の存在下での前記エチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合により、形成される、項目１に記載の方法。
（項目１１）  前記反応生成物（ａ）が、内部架橋した微粒子を含有する、項目１に記載の方法。
（項目１２）  前記反応生成物（ａ）の量が、前記熱硬化可能分散体の全樹脂固形分重量を基準にして、約２０〜約６０重量％の範囲である、項目１に記載の方法。
（項目１３）  前記疎水性ポリマーが、ポリエステル、アルキド、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ尿素、ポリアミド、ポリカーボネートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、項目１に記載の方法。
（項目１４）  前記疎水性ポリマーが、前記反応生成物（ａ）に少なくとも部分的にグラフトされている、項目１に記載の方法。
（項目１５）  前記疎水性ポリマーが、約８００〜約３０００の範囲の数平均分子量を有する、項目１に記載の方法。
（項目１６）  前記疎水性ポリマーが、約２０未満の酸価を有する、項目１に記載の方法。
（項目１７）  前記疎水性ポリマーが、約１０未満の酸価を有する、項目１６に記載の方法。
（項目１８）  前記疎水性ポリマーの量が、前記熱硬化可能分散体の全樹脂固形分重量を基準にして、約４０〜約８０重量％の範囲である、項目１に記載の方法。
（項目１９）  前記架橋物質が、アミノプラスト、ポリイソシアネート、ポリ酸、ポリ酸無水物およびそれらの混合物からなる群から選択される、項目１に記載の方法。
（項目２０）  前記一次塗装組成物中の前記架橋物質の量が、前記一次塗装組成物の全樹脂固形分を基準にして、約５〜約５０重量％の範囲である、項目１に記載の方法。
（項目２１）  前記一次塗装組成物の固形分含量が、約４０〜約６５重量％の範囲である、項目１に記載の方法。
（項目２２）  前記実質的に未硬化の一次塗装が、約１０〜約６０マイクロメートルの範囲の厚さを有する、項目１に記載の方法。
（項目２３）  さらに、工程（Ａ）の後、実質的に硬化させることなく、前記一次塗装組成物を少なくとも部分的に乾燥して、前記実質的に未硬化の一次塗装を形成する追加工程（Ａ’）を包含する、項目１に記載の方法。
（項目２４）  前記二次塗装組成物が、浸漬塗装、直接ロール塗装、逆ロール塗装、カーテン塗装、噴霧塗装、はけ塗りおよびそれらの組合せからなる群から選択される塗装プロセスにより、工程（Ｂ）において、前記基板の表面に塗布される、項目１に記載の方法。
（項目２５）  前記二次塗装組成物が、着色下塗りである、項目１に記載の方法。
（項目２６）  前記二次塗装組成物が、水媒介塗装、溶媒媒介塗装および粉末塗装からなる群から選択される、項目１に記載の方法。
（項目２７）  前記二次塗装組成物が、少なくとも１種の塗膜形成物質および少なくとも１種の架橋物質を含有する架橋可能塗装である、項目１に記載の方法。
（項目２８）  前記二次塗装組成物の固形分含量が、約１５〜約６０重量％の範囲である、項目１に記載の方法。
（項目２９）  前記実質的に未硬化の二次塗装が、約１０〜約６０マイクロメートルの範囲の厚さを有する、項目１に記載の方法。
（項目３０）  さらに、工程（Ａ）の前記一次塗装組成物を塗布する前に、前記基板の表面上に電着塗装を形成する初期工程を包含する、項目１に記載の方法。
（項目３１）  さらに、工程（Ｂ）の後、実質的に硬化させることなく、前記二次塗装組成物を少なくとも部分的に乾燥して、前記実質的に未硬化の二次塗装を形成する追加工程（Ｂ’）を包含する、項目１に記載の方法。
（項目３２）  前記透明塗装組成物が、浸漬塗装、直接ロール塗装、逆ロール塗装、カーテン塗装、噴霧塗装、はけ塗りおよびそれらの組合せからなる群から選択される塗装プロセスにより、工程（Ｃ）において、基板の前記表面に塗布される、項目１に記載の方法。
（項目３３）  前記透明塗装組成物が、水媒介塗装、溶媒媒介塗装および粉末塗装からなる群から選択される、項目１に記載の方法。
（項目３４）  前記透明塗装組成物が、少なくとも１種の塗膜形成物質および少なくとも１種の架橋物質を含有する架橋可能塗装である、項目１に記載の方法。
（項目３５）  前記透明塗装組成物の固形分含量が、約３０〜約１００重量％の範囲である、項目１に記載の方法。
（項目３６）  前記実質的に未硬化の複合塗装が、約３０〜約１８０マイクロメートルの範囲の厚さを有する、項目１に記載の方法。
（項目３７）  さらに、工程（Ｃ）の後、実質的に硬化させることなく、前記透明塗装組成物を少なくとも部分的に乾燥して、前記実質的に未硬化の複合塗装を形成する追加工程（Ｃ’）を包含する、項目１に記載の方法。
（項目３８）  さらに、工程（Ｃ）の後、前記複合塗装を少なくとも実質的に硬化する追加工程（Ｃ”）を包含する、項目１に記載の方法。
（項目３９）  複合塗装を形成する方法であって、該方法は、以下の工程を包含する：
（Ａ）基板の表面の少なくとも一部に、水性一次塗装組成物を塗布して、その上に、実質的に未硬化の一次塗装を形成する工程であって、該一次塗装組成物は、以下を含有する：
（１）少なくとも１種の熱硬化可能分散体であって、該熱硬化可能分散体は、架橋物質と反応するように適合させた官能基を有する高分子微粒子を含有し、該微粒子は、以下を含有する：
（ａ）アクリル酸、スチレンおよび少なくとも１種のアクリレートまたはメタクリレートの少なくとも１種の酸官能性反応生成物；および
（ｂ）少なくとも１種の疎水性ポリマーであって、該疎水性ポリマーは、ポリウレタンおよびポリエステルからなる群から選択され、そして約８００〜約３０００の数平均分子量を有する；および
（２）少なくとも１種のアミノプラスト架橋物質；
（Ｂ）該一次塗装を実質的に硬化させることなく、工程（Ａ）で形成された該一次塗装の少なくとも一部に、ウェット−オン−ウェット塗布で、架橋可能水性下塗り組成物を塗布して、その上に、実質的に未硬化の二次塗装を形成する工程；および
（Ｃ）該二次塗装を実質的に硬化させることなく、工程（Ｂ）で形成された該二次塗装の少なくとも一部に、ウェット−オン−ウェット塗布で、透明塗装組成物を塗布して、その上に、実質的に未硬化の複合塗装を形成する工程。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
本発明の方法は、良好な平滑性および美的外観だけでなく基板との良好な接着性および削り耐性を有する複合塗装を提供する。この方法は、基板の表面の少なくとも一部に水性一次塗装組成物を塗布する第一工程（Ａ）を包含する。
【００１０】
この金属基板の形状は、シート、プレート、バー、ロッドまたは所望の任意の形状であり得るが、好ましくは、自動車部品（例えば、車体、ドア、フェンダー、フードまたはバンパー）の形状である。この基板の厚さは、要望どおり変えることができる。適切な基板は、無機材料または金属材料、熱硬化性材料、熱可塑性材料およびそれらの組合せから形成できる。
【００１１】
本発明の方法により塗装される金属基板には、含鉄金属（例えば、鉄、鋼鉄およびそれらの合金）、非鉄金属（例えば、アルミニウム、亜鉛およびそれらの合金）、およびそれらの組合せが挙げられる。自動車の車体のうち最も負荷に耐える部品は、金属基板から形成されている。有用な熱硬化性材料には、ポリエステル、エポキシド、フェノール類、ポリウレタンおよびそれらの混合物が挙げられる。有用な熱可塑性材料には、ポリオレフィン、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエステル、アクリルポリマー、ビニルポリマー、それらのコポリマーおよび混合物が挙げられる。熱可塑性材料および熱硬化性材料から一般に形成される自動車部品には、バンパーおよびトリムが挙げられる。金属部品および非金属部品の両方に塗布できる塗装システムを有することが望まれている。
【００１２】
前述の本発明の重要な局面をさらによく理解するために、このような方法が有用な金属塗装操作を検討する。当業者なら、本発明の方法が、金属基板を塗装する際に使用することに限定されているとは解釈されず、上述のような高分子基板を塗装するのにも有用であることを理解するだろう。
【００１３】
金属基板の表面に塗装を堆積させる前に、この表面を物理的または化学的手段（例えば、当業者に周知のもの）で十分に洗浄し脱脂することにより、この金属表面から異物を取り除くのが好ましい。好ましくは、この金属基板の表面の少なくとも一部には、前処理塗装（例えば、ＢＯＮＡＺＩＮＣ富亜鉛前処理（これは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃから市販されている））が堆積される。
【００１４】
工程（Ａ）の一次塗装組成物を塗布する前に、導電性基板の表面には、好ましくは、電着塗装が塗布され、これは、以下で詳細に述べる。有用な電着可能塗装組成物には、通常のアニオンまたはカチオン電着可能塗装組成物が挙げられる。塗装を電着する方法は、当業者に周知であり、それを詳細に述べる必要はないと考えられる。有用な組成物および方法は、米国特許第５，５３０，０４３号（アニオン電着塗装に関して）および米国特許第５，７６０，１０７号、同第５，８２０，９８７号および同第４，９３３，０５６号（カチオン電着に関して）で検討されており、これらの内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【００１５】
本発明の方法では、この基板（これは、上述のように、前処理および／または電着されている）の少なくとも一部に、水性一次塗装組成物が塗布される。この水性一次塗装組成物は、塗膜形成要素として、熱硬化可能または架橋可能分散体を含有し、これは、水性媒体中で架橋物質と反応するように適合させた官能基を有する高分子微粒子を含有する。本明細書中で使用する「分散体」との用語は、その微粒子が、細かく分割された粒子として水全体にわたって分布していることを意味する（例えば、ラテックス）。Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ（１２版、１９９３）の４３５ページを参照せよ（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）。この分散体の均一性は、湿潤剤、分散剤または乳化剤（界面活性剤）（これらは、以下で述べる）を添加することにより、高めることができる。
【００１６】
これらの微粒子は、エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種の酸官能性反応生成物（ａ）を含有する。本明細書中で使用する「酸官能性」との語句は、生成物（ａ）が、化学反応において、プロトンを塩基に引き渡すことができることを意味する；塩基と反応して塩を形成できる物質；または水溶液中でヒドロニウムイオンＨ3Ｏ+を生成する化合物。Ｈａｗｌｅｙ’ｓの１５ページおよびＫ．Ｗｈｉｔｔｅｎら、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９８１）の１９２ページを参照せよ（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）。
【００１７】
反応生成物（ａ）は、通常、１種以上のエチレン性不飽和カルボン酸モノマー（これは、その酸官能基として、カルボキシル基（単数または複数）を有する）および１種以上の他のエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより、形成される。
【００１８】
当業者なら、この他のエチレン性不飽和モノマーと共にポリマーを形成できる適切な付加重合可能不飽和カルボン酸モノマーを選択する規準を理解するだろう。このような規準には、例えば、この付加重合可能不飽和カルボン酸モノマーおよび他のエチレン性不飽和モノマーからポリマーを形成するのに適切な構造上の特徴および反応速度を挙げることができる。適切な付加重合可能不飽和カルボン酸を選択する際の指針は、Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１巻（１９６３）の２２４〜２５４ページに見出され得る。
【００１９】
有用なエチレン性不飽和カルボン酸モノマーの非限定的な例には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、クロトン酸、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル、イタコン酸、イタコン酸のモノアルキルエステルおよびそれらの混合物が挙げられる。好ましいエチレン性不飽和カルボン酸モノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。
【００２０】
有用な他のエチレン性不飽和ビニルモノマーの非限定的な例には、アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、エチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸イソボルニルおよびメタクリル酸ラウリル）；ビニル芳香族化合物（例えば、スチレンおよびビニルトルエン）；アクリルアミド（例えば、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）；アクリロニトリル；マレイン酸およびフタル酸のジアルキルエステル；ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン；酢酸ビニル；ビニルエーテル；アリルエーテル；アリルアルコール；それらの誘導体および混合物が挙げられる。アクリル系モノマー（例えば、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリルまたはアクリル酸２−エチルヘキシル）は、それらが生成するポリマーの疎水性で低いガラス転移温度（Ｔg）という性質のために、好ましい。
【００２１】
反応生成物（ａ）は、好ましくは、疎水性ポリマー（ｂ）の存在下にて、フリーラジカルで開始する重合により形成できるが、これは、以下で詳述する。あるいは、反応生成物（ａ）は、重合され、そして当業者に周知の通常の分散技術により、水性媒体中で、疎水性ポリマー（ｂ）との混合物として分散できる。
【００２２】
エチレン性不飽和モノマーそれ自体および／または他の付加重合可能モノマーを重合する適切な方法および前形成したポリマーは、高分子技術の当業者に周知であるので、本開示を考慮すると、そのさらなる議論は必要であるとは思われない。例えば、このエチレン性不飽和モノマーの重合は、バルクで、水溶液または有機溶媒溶液（例えば、ベンゼンまたはｎ−ヘキサン）中で、乳濁液中で、または水分散系で、実施できる。Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、１巻、３０５ページ。この重合は、適切な開始剤システム（これは、フリーラジカル開始剤（例えば、過酸化ベンゾイルまたはアゾビスイソブチロニトリル）、アニオン開始および有機金属開始を含有する）によって行うことができる。溶媒または重合媒体の選択、開始剤またはモノマーの濃度、温度、および連鎖移動剤の使用により、分子量が制御できる。もし、それ以上の情報が必要なら、このような重合法は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、１巻、２０３〜２０５ページ、２５９〜２９７ページおよび３０５〜３０７ページで開示されており、その内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【００２３】
反応生成物（ａ）の数平均分子量は、約１０，０００〜約１０，０００，０００グラム／モル、好ましくは、約５０，０００〜約５００，０００グラム／モルの範囲であり得る。「分子量」との用語は、ポリスチレン標準を使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される数平均分子量を意味する。従って、それは、測定した絶対的な数平均分子量ではなく、一組のポリスチレン標準に対する１指標である数平均分子量である。
【００２４】
反応生成物（ａ）のガラス転移温度は、約−５５℃〜約１５０℃の温度範囲および約２０℃／分の走査速度を用い、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えば、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｅｒｉｅｓ７示差走査熱量計を使用して測定されるように、約−５０℃〜約＋１００℃、好ましくは、約０℃〜約＋５０℃の範囲であり得る。
【００２５】
反応生成物（ａ）の量は、この熱硬化可能分散体の全樹脂固形分重量を基準にして、約１０〜約８０重量％、好ましくは、約２０〜約６０重量％、さらに好ましくは、約３０〜約５０重量％の範囲である。
【００２６】
この微粒子はまた、１種以上の疎水性ポリマーを含有する。本明細書中で使用する「疎水性ポリマー」との用語は、疎水性オリゴマー、ポリマーおよびコポリマーを意味する。本明細書中で使用する「疎水性」との用語は、このポリマーが、事実上、水と相溶性ではないか、水と親和性を有しないか、および／または水に溶解できないこと、すなわち、水をはじくことを意味し、また、ポリマーの試料を有機成分および水と混合すると、このポリマーの大部分が有機相にあり、別個の水相が観察されることを意味する。Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ（１２版、１９９３）の６１８ページを参照せよ。この疎水性ポリマーが実質的に疎水性であるためには、この疎水性ポリマーは、水中で安定な分散体を形成させるのに十分な酸官能基またはイオン官能基を含有してはならない。樹脂中の酸官能基の量は、酸価、すなわち、その樹脂中の酸官能基を中和するのに必要な固形分１グラム当たりのＫＯＨのミリグラム数により、測定できる。好ましくは、この疎水性ポリマーの酸価は、約２０未満、さらに好ましくは、この酸価は、約１０未満、最も好ましくは、約５未満である。酸価が低い疎水性ポリマーは、他の親水性成分（例えば、ポリ（エチレンオキシド）基）を含有するなら、水分散性であり得る。しかしながら、このような疎水性ポリマーは、水分散性であるなら、酸価がいずれの値であれ、実質的に疎水性である訳ではない。
【００２７】
この疎水性ポリマーは、硬化したとき、その複合塗装に化学的に結合されるように適合されており、すなわち、この疎水性ポリマーは、例えば、架橋剤（例えば、メラミンホルムアルデヒド）（これは、一次塗装組成物中に存在し得る）と共に反応できるかその代わりに他の塗膜形成樹脂（これもまた、存在できる）と共に反応できる官能基（例えば、水酸基）を含有するという意味で、反応性である。
【００２８】
好ましくは、この疎水性ポリマーは、５００より大きい数平均分子量、さらに好ましくは、８００より大きい数平均分子量を有する。典型的には、その分子量は、約８００〜約１０，０００、さらに普通には、約８００〜約３０００の範囲である。この疎水性ポリマーのガラス転移温度は、約−５０℃〜約＋５０℃、好ましくは、約−２５℃〜約＋２５℃の範囲であり得る。
【００２９】
この疎水性ポリマーは、好ましくは、事実上、線状であり、すなわち、可撓性のための最小量の分枝を含む。この疎水性ポリマーは、好ましくは、事実上、アクリルまたはビニル繰り返し単位を含まず、すなわち、このポリマーは、一般のフリーラジカル重合可能モノマー（例えば、アクリレート、スチレンなど）から調製されない。
【００３０】
有用な疎水性ポリマーの非限定的な例には、ポリエステル、アルキド、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ尿素、ポリアミド、ポリカーボネートおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
適切なポリエステル樹脂は、多官能酸および多価アルコールから誘導される。一般に、ポリエステル樹脂は、事実上、オイルまたは脂肪酸の変性を含まない。すなわち、アルキド樹脂は、最も広い意味では、ポリエステル型樹脂であるものの、オイル変性されており、それゆえ、一般には、ポリエステル樹脂とは呼ばれない。通例使用される多価アルコールには、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトールが挙げられる。この反応には、所望の特性を与えるために、しばしば、飽和酸が含まれる。飽和酸の例には、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸（ａｚｅｌａｉｃ  ａｃｉｄ）、セバシン酸およびそれらの酸無水物が挙げられる。有用な飽和ポリエステルは、飽和酸または芳香族多官能酸（好ましくは、ジカルボン酸）、および少なくとも２個の平均ヒドロキシル官能基を有する多価アルコールの混合物から誘導される。硬度および可撓性のバランスを達成するためには、強固な二酸および可撓性のある二酸の混合物が好ましい。このポリエステルの特性を改良するか分子量または粘度を変えるために、ポリカルボン酸に加えて、モノカルボン酸（例えば、安息香酸）が使用できる。ジカルボン酸または酸無水物（例えば、イソフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸および無水マレイン酸）が好ましい。ポリエステルの他の有用な成分には、ヒドロキシ酸およびラクトン（例えば、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、カプロラクトン、ブチロラクトンおよびジメチロールプロピオン酸）を挙げることができる。
【００３２】
２個のヒドロキシ官能基を有するポリオール（例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチルペンタンジオール、または１，６−ヘキサンジオール）が好ましい。このポリエステルの特性を改良するために、ジオールに加えて、少量の２個より多い官能基を備えたポリオール（例えば、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはグリセロール）および一官能性アルコール（例えば、トリデシルアルコール）が使用できる。
【００３３】
適切なポリウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより、調製できる。この反応は、末端水酸基が存在するように、少量の有機イソシアネート（ＯＨ／ＮＣＯ当量比は、１：１より高い）で実行できるか、あるいは、このＯＨ／ＮＣＯ当量比は、１：１未満であり、それにより、末端イソシアネート基が生成する。好ましくは、このポリウレタン樹脂は、末端水酸基を有する。
【００３４】
この有機ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートであり得、これには、環状脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。有用な脂肪族ポリイソシアネートには、脂肪族ジイソシアネート（例えば、エチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，６−ジイヒシアナトヘキサン、１，４−ブチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、１，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート）が挙げられる。有用な芳香族ジイソシアネートおよび芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）ジイソシアネートには、トルエンジイソシアネート、メタ−キシリレンジイソシアネートおよびパラ−キシリレンジイソシアネートの種々の異性体が挙げられ、また、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネートおよび１，２，４−ベンゼントリイソシアネートも使用できる。それに加えて、α、α、α’、α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートの種々の異性体が使用できる。このポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート（例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ
３３００）およびイソシアネートのビウレット（例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ１００）も有用であり、両方は、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａのＢａｙｅｒ，Ｉｎｃ．から市販されている。
【００３５】
このポリオールは、ポリマー状（例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオールなど）であり得、または単純ジオールまたはトリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンまたはヘキサントリオール）であり得る。混合物もまた、利用できる。
【００３６】
このポリエステルまたはポリウレタンは、その一部がアクリルポリマーおよび／またはビニルポリマーにグラフトできるように適合できる。すなわち、このポリエステルまたはポリウレタンは、アクリルモノマーおよび／またはビニルモノマーとのフリーラジカル共重合を受けることができるエチレン性不飽和成分に化学的に結合できる。このポリエステルまたはポリウレタンをグラフト化可能にする１手段は、その組成に、エチレン性不飽和酸または無水物（例えば、クロトン酸、無水マレイン酸または無水メタクリル酸）を含有させることによる。例えば、このポリウレタン中のヒドロキシ官能基に、メタクリル酸ヒドロキシエチルおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアネート官能性１：１付加物が反応されて、それをアクリルモノマーと共重合可能にすることができる。
【００３７】
有用なアルキド樹脂には、種々の乾性油、半乾性油および不乾性油と異なる割合で化学的に配合したポリヒドロキシルアルコールおよびボリカルボン酸のポリエステルが挙げられる。それゆえ、例えば、これらのアルキド樹脂は、ポリカルボン酸（例えば、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸）からだけでなく、このような酸の無水物（それらが存在する場合）から製造される。このポリカルボン酸と反応できる多価アルコールには、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび２，３−ブチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびマンニトールが挙げられる。
【００３８】
これらのアルキド樹脂は、このポリカルボン酸および多価アルコールを、所望の特性に依存した割合で、乾性油、半乾性油または不乾性油と反応させることにより、生成される。これらのオイルは、製造中のエステル化により、その樹脂分子中にカップリングされ、このポリマーの一体化部分となる。このオイルは完全に飽和されるかまたは大部分が不飽和にされる。フィルムに鋳造するとき、完全に飽和したオイルは、そのフィルムに対して塑性を与える傾向にあるのに対して、大部分が不飽和のオイルは、架橋して、酸化と共に急速に乾燥し、さらに強固で溶媒耐性のあるフィルムを生じる傾向にある。適切なオイルには、ココナッツ油、魚油、あまに油、キリ油、ひまし油、綿実油、サフラワー油、大豆油、およびトール油が挙げられる。当該技術分野で周知であるように、種々の特性のアルキド樹脂を得るために、種々の割合のポリカルボン酸、多価アルコールおよびオイルが使用される。
【００３９】
有用なポリエーテルの例には、ポリアルキレンエーテルポリオールがあり、これには、以下の構造式を有するものが挙げられる：
【００４０】
【化１】
2006255706.tif 000002
ここで、置換基Ｒは、水素、または１個〜５個の炭素原子を有する低級アルキル（混合置換基を含めて）であり、ｎは、典型的に２〜６の範囲の整数であり、そしてｍは、１０〜１００の範囲またはそれ以上の整数である。有用なポリアルキレンエーテルポリオールの非限定的な例には、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコールおよびポリ（オキシ−１，２−ブチレン）グリコールが挙げられる。
【００４１】
種々のポリオール、例えば、グリコール（例えば、エチレングリコール）、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡなど、またはそれより高級なポリオール（例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）のオキシアルキル化から形成されたポリエーテルポリオールもまた、有用である。ここで示したように利用できる高官能性のポリオールは、例えば、ソルビトールまたはスクロースのような化合物のオキシアルキル化により、製造できる。一般的に使用されるオキシアルキル化法の１つは、酸触媒または塩基触媒の存在下にて、ポリオールとアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）とを反応させることによる。
【００４２】
ポリエーテルポリオールを使う際、良好な疎水性を得るために、その炭素と酸素の重量比は高いのが好ましい。それゆえ、その炭素と酸素の比は、３／１より高いのが好ましく、さらに好ましくは、４／１より高い。
【００４３】
この高分子微粒子の疎水性ポリマーは、必要に応じて、その特性の一部を変えるために含めた他の成分を含有できる。例えば、この疎水性ポリマーは、接着性を改良するために、尿素またはアミド官能性を含有できる。適切な尿素官能性疎水性ポリマーには、ペンダント尿素基を有するアクリルポリマーがあり、これは、アクリルモノマーと、尿素官能性ビニルモノマー（例えば、アクリル酸またはメタクリル酸の尿素官能性アルキルエステル）とを共重合することにより、調製できる。一例には、アクリル酸またはメタクリル酸とヒドロキシアルキルエチレン尿素（例えば、ヒドロキシエチルエチレン尿素）との縮合生成物が挙げられる。他の尿素官能性モノマーには、例えば、メタクリル酸ヒドロキシエチル、イソホロンジイソシアネートおよびヒドロキシエチルエチレン尿素の反応生成物が挙げられる。ペンダントカーバメート基および尿素基を混合したものもまた、使用できる。
【００４４】
他の有用な尿素官能性疎水性ポリマーには、ペンダント尿素基を有するポリエステルが挙げられ、これは、ヒドロキシ官能性尿素（例えば、ヒドロキシアルキルエチレン尿素）と、このポリエステルを形成するのに使用するポリ酸およびポリオールとを反応させることにより、調製できる。ポリエステルオリゴマーは、ポリ酸とヒドロキシ官能性尿素とを反応させることにより、調製できる。また、イソシアネート末端のポリウレタンまたはポリエステルプレポリマーは、第一級アミン、アミノアルキルエチレン尿素またはヒドロキシアルキルエチレン尿素を反応されて、ペンダント尿素基を備えた物質を得ることができる。これらのポリマーの調製は、当該技術分野で公知であり、米国特許第３，５６３，９５７号で記述されている。
【００４５】
有用なポリアミドには、ペンダントアミド基を有するアクリルポリマーが挙げられる。ペンダントアミド基は、そのアクリルモノマーとアミド官能性モノマー（例えば、（メタ）アクリルアミドおよびＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド（Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどを含めて））とを共重合することにより、このアクリルポリマーに組み込むことができる。あるいは、アミド官能性は、後反応により、例えば、まず、酸官能性ポリマー（例えば、酸官能性ポリエステルまたはポリウレタン）を調製することにより、次いで、この酸官能性ポリマーを、通常のアミド化反応条件を使用して、アンモニアまたはアミンと反応させることにより、あるいは、（例えば、（メタ）アクリル酸アルキルを使用することにより）ペンダントエステル基を有するポリマーを調製することにより、そしてこのポリマーをアンモニアまたは第一級アミンと反応させることにより、このポリマーに組み込み得る。
【００４６】
ペンダントアミド官能基は、カルボン酸官能性ポリエステルを調製することにより、そして通常のアミド化条件を使用してアンモニアまたはアミンと反応させることにより、ポリエステルポリマーに組み込むことができる。
【００４７】
この疎水性ポリマーの量は、この熱硬化可能分散体の全固形分重量を基準にして、約２０〜約９０重量％、好ましくは、約４０〜約８０重量％、さらに好ましくは、約５０〜約７０重量％の範囲であり得る。
【００４８】
好ましい実施形態では、水性媒体中の高分子微粒子の分散体は、以下でさらに詳細に記述する高応力技術により、調製される。まず、この微粒子を調製するのに使用したエチレン性不飽和モノマーは、この水性媒体および疎水性ポリマーと十分に混合される。本発明の用途には、このエチレン性不飽和モノマーは、この疎水性ポリマーと共に、その有機成分と呼ばれる。この有機成分はまた、一般に、他の有機種を含有し、好ましくは、実質的に、有機溶媒を含まない、すなわち、２０％以下の有機溶媒が存在している。この混合物は、次いで、細かい粒径で均一になった微粒子に微粒化するために、応力に晒される。この混合物は、重合後、この高分子微粒子の２０％未満が５ミクロンより大きい平均粒径を有する分散体を生じるもの十分な応力に晒される。
【００４９】
この水性媒体は、これらの微粒子が懸濁されている分散体の連続相を提供する。この水性媒体は、一般に、全く水のみである。しかしながら、一部のポリマーシステムには、また、分散するポリマーの粘度を低くするのを補助できる少量の不活性有機溶媒を含有するさせるのが望まれ得る。例えば、もし、その有機相が２５℃で１０００センチポアズより大きいブルックフィールド粘度を有するか、またはＷのガードナーホールト粘度を有するなら、一部の溶媒が使用できる。この有機成分に組み込むことができる適切な溶媒の例には、ベンジルアルコール、キシレン、メチルイソブチルケトン、ミネラルスピリット、ブタノール、酢酸ブチル、リン酸トリブチルおよびフタル酸ジブチルがある。
【００５０】
上記のように、この混合物は、ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）乳化機（これは、Ｎｅｗｔｏｎ  ＭａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓのＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる）を使用することにより、適切な応力に晒される。このＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）高圧衝突乳化機は、米国特許第４，５３３，２５４号で開示されており、その内容は、本明細書中で参考として援用されている。この装置は、高圧ポンプ（約１．４×１０5ｋＰａ（２０，０００ｐｓｉ）まで）および相互作用チャンバ（この中で、乳化が起こる）からなる。このポンプは、水性媒体中の反応物の混合物を、強制的に、このチャンバに入れ、その場所で、それは、少なくとも２つの流れに分割され、これらは、非常に速い速度で、少なくとも２個のスリットを通過し、衝突して、その結果、この混合物が小粒子に微粒化する。一般に、この反応混合物は、約３．５×１０4ｋＰａと約１×１０5ｋＰａの間（５，０００ｐｓｉと１５，０００ｐｓｉの間）の圧力で、この乳化機に１回通される。複数回通すと、さらに小さい粒径および狭い粒径分布範囲を得ることができる。前述のＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）乳化機を使用するとき、上で記述したように、液−液衝突により、応力が加えられる。しかしながら、もし望ましいなら、必要な粒径サイズ分布を得るのに十分な応力が加えられる限り、すなわち、重合後、これらの高分子微粒子の２０％未満が５ミクロンより大きい平均粒径を有するように、この乳化前混合物に対する他の応力適用モードが利用できることを理解できるはずである。例えば、１つの代替応力適用様式としては、超音波エネルギーの使用がある。
【００５１】
応力は、１単位面積あたりの力として記述される。ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）乳化機がこの乳化前混合物に応力を加えて微粒子化する正確な機構は、完全には分かっていないものの、１つより多い様式で応力が加えられると理論づけられている。応力が加えられる１様式は、剪断によると思われる。剪断とは、１層または１平面が隣接した平行な平面と平行に移動するような力を意味する。応力はまた、束になった圧縮圧力として、全ての側面から加えることができる。この場合、応力は、いずれの剪断もなしに、加えられ得る。強烈な応力を生じるさらに他の様式は、空洞化による。空洞化は、液体内の圧力が蒸発を引き起こすのに十分に低下するときに、起こる。蒸気泡の形成および崩壊は、短時間に激しく起こり、強烈な応力を生じる。いずれの理論によっても束縛するつもりはないが、剪断および空洞化の両方は、この乳化前混合物を微粒化する応力を生じるのに寄与していると考えられる。
【００５２】
一旦、この混合物が微粒子に微粒化されると、各粒子内の重合可能種は、この水性媒体に安定に分散された高分子微粒子を十分に生成する条件下で、重合される。この界面活性剤または分散剤が、分散体を安定化するために存在する。上で言及した有機成分が、微粒化前に、この水性媒体に混合されるとき、好ましくは、界面活性剤が存在している。あるいは、この界面活性剤は、ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）乳化機内での微粒化の直前に、この媒体に導入できる。しかしながら、この界面活性剤は、この粒子形成過程の重要な部分であり、しばしば、必要な分散安定性を達成するのに必要である。この界面活性剤は、乳化した粒子が集塊してより大きな粒子を形成するのを防止する役割の物質である。
【００５３】
適切な界面活性剤の例には、ドデシルベンゼンスルホン酸のジメチルエタノールアミン塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、エトキシ化ノニルフェノールおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。当業者に周知の他の物質もまた、ここで適当である。一般に、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤の両方が共に使用され、界面活性剤の量は、約１％〜約１０％、好ましくは、約２％〜約４％であり、そのパーセントは、全固形分を基準にしている。アミノプラスト硬化可能分散体の調製に特に好ましい１つの界面活性剤には、ドデシルベンゼンスルホン酸のジメチルエタノールアミン塩がある。
【００５４】
これらのエチレン性不飽和モノマーの重合を行うために、通常、フリーラジカル開始剤が存在している。水溶性開始剤および油溶性開始剤の両方が使用できる。ある種の開始剤（例えば、レドックス開始剤）を添加すると、激しい発熱反応が生じ得るので、一般に、この開始剤は、この反応が起こる直前に、他の成分に添加するのが望ましい。水溶性開始剤の例には、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウムおよび過酸化水素が挙げられる。油溶性開始剤の例には、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ジラウリル、過安息香酸ｔ−ブチルおよび２，２’−アゾビス（イソブチロニトニル）が挙げられる。好ましくは、ここでは、レドックス開始剤（例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／メタ亜硫酸水素塩またはｔ−ブチルヒドロペルオキシド／イソアスコルビン酸）が使用される。
【００５５】
ある場合には、これらの反応種の一部を、残りの反応物および水性媒体（例えば、水溶性アクリルモノマー（例えば、メタクリル酸ヒドロキシプロピル））の微粒化後に添加するのが望まれ得ることは、当然、理解できるはずである。
【００５６】
微粒化した混合物は、次いで、これらの微粒子内の重合可能種の重合を誘発するのに十分な条件に晒される。その特定の条件は、実際に重合させる物質に依存して、変わる。重合を完結するのに必要な時間は、典型的には、約１０分間〜約６時間で変わる。この重合反応の進行は、高分子化学の当業者に従来公知の技術により、追跡できる。例えば、熱の発生、モノマー濃度および全固形分割合は、全て、この重合の進行をモニターする方法である。
【００５７】
これらの水性微粒子分散体は、バッチ法または連続法により、調製できる。バッチ法の一例では、約１〜４時間にわたって、最初に水を充填し加熱した反応器に、未反応微小分散体が給送される。その開始剤は、同時に給送できるか、この微小分散体の一部であり得るか、または微小分散体に給送する前に反応器に充填できる。その最適温度は、使用する特定の開始剤に依存している。その時間は、典型的には、約２時間〜約６時間の範囲である。
【００５８】
代替バッチ法では、反応容器は、重合させる微小分散体の全量で充填される。重合は、レドックス開始剤のような適切な開始剤を添加したとき、開始する。適切な開始剤温度は、重合熱が成分の沸点を超えてバッチ温度を上昇させないように、選択される。それゆえ、大量生産には、この微小分散体は、発生する熱の全量を吸収するのに十分な熱容量を有するのが好ましい。
【００５９】
連続法では、原料のプレ乳濁液または混合物は、ホネジナイザーを通過して、微小分散体を作り、これは、直ちに、加熱チューブ（例えば、鋼鉄）または熱交換器（この中で、重合が起こる）に通される。この開始剤は、この配管に入る直前に、この微小分散体に添加される。
【００６０】
連続法では、レドックス型開始剤を使用するのが好ましい。何故なら、他の開始剤は、窒素や二酸化炭素のような気体を発生でき、これらにより、そのラテックスは、この反応配管から早期に噴出し得るからである。その反応温度は、約２５℃〜約８０℃、好ましくは、約３５℃〜約４５℃の範囲であり得る。その反応時間は、典型的には、約５分間〜約３０分間の範囲である。
【００６１】
この反応が起こる配管は、この微小分散体を加熱する必要はなく、むしろ、発生する熱を取り除く必要がある。一旦、この開始剤が添加されると、この反応は、短い誘導期間後に自然に起こり、この重合から生じる反応熱は、その温度を急速に上昇させる。
【００６２】
もし、全ての開始剤が消費された後に、依然として、遊離モノマーが残留しているなら、残留モノマー除去するために、追加量の開始剤が添加できる。
【００６３】
一旦、この重合が完結すると、得られた生成物は、水性媒体中の高分子微粒子の安定な分散体であり、ここで、このエチレン性不飽和モノマーから形成されたポリマーおよび実質的に疎水性のポリマーの両方は、各微粒子内に含有されている。従って、この水性媒体は、実質的に、水溶性ポリマーを含まない。得られた高分子微粒子は、もちろん、この水性媒体に不溶性である。本明細書中で使用する「実質的に含まない」とは、この水性媒体が、溶解したポリマーを、３０重量％以下、好ましくは、１５重量％以下しか含有しないことを意味する。
【００６４】
「安定に分散された」とは、これらの高分子微粒子が、放置しても沈降せず、放置しても凝固または凝集しないことを意味する。典型的には、５０％の全固形分まで希釈したとき、この微粒子分散体は、室温で１ヶ月寝かしておいても沈降しない。
【００６５】
上で述べたように、この高分子微粒子分散体の非常に重要な局面は、その粒径が均一に小さいこと、すなわち、重合後、これらの高分子微粒子の２０％未満が、５ミクロンより大きい平均粒径、さらに好ましくは、１ミクロンより大きい平均粒径を有することにある。一般に、これらの微粒子は、約０．０１ミクロン〜約１０ミクロンの平均粒径を有する。好ましくは、重合後のこれらの粒子の平均粒径は、約０．０５ミクロン〜約０．５ミクロンの範囲である。この粒径は、粒径分析器（例えば、Ｃｏｕｌｅｒから市販されているＣｏｕｌｔｅｒ  Ｎ４機器）で測定できる。この機器は、粒子サイズ測定を行うための詳細な説明書を備える。しかしながら、要約すると、この水性分散体の試料は、その試料濃度がこの機器に必要な特定限界内に入るまで、水で希釈される。その測定時間は、１０分間である。
【００６６】
これらの微粒子分散体は、粘度が低い高固形分物質である。分散体は、約４５％〜約６０％の全固形分で、直接調製できる。それらはまた、約３０〜約４０％の全固形分の低固形分レベルで調製され、そしてストリッピングにより、約５５〜約６５％のさらに高い固形分レベルまで濃縮できる。このポリマーの分子量および請求した水性媒体の粘度は、互いに無関係である。その重量平均分子量は、数百〜１００，０００より大きい範囲であり得る。そのブルックフィールド粘度もまた、適切なスピンドルを使用して５０ＲＰＭで２５℃で測定したとき、その固形分および組成に依存して、約０．０１ポアズ〜約１００ポアズ、好ましくは、約０．２ポアズ〜約５ポアズで、広く変えることができる。
【００６７】
この微粒子は、架橋または未架橋のいずれかであり得る。未架橋のとき、この微粒子内のポリマーは、線状または分枝のいずれかであり得る。この高分子微粒子は、内部架橋されてもよいし、または内部架橋されていなくてもよい。これらの微粒子が内部架橋されているとき、ミクロゲルと呼ばれる。この微粒子を調製して内部架橋する際に使用するモノマーには、１個より多い不飽和部位を有するエチレン性不飽和モノマー（例えば、エチレングリコールジメタクリレート（これが好ましい）、メタクリル酸アリル、ヘキサンジオールジアクリレート、無水メタクリル酸、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなど）が挙げられる。全ラテックスポリマーの１〜３重量％がエチレングリコールジメタクリレートであるときに得られるような低い架橋度は、好ましい。
【００６８】
この疎水性ポリマーと反応生成物（ａ）を生成するのに使用するモノマーの混合物中に、適切な親水性エチレン性不飽和モノマーが含有されているなら、微粒子は、コア／シェル形態を有し得る。この疎水性ポリマーは、疎水性があるために、この微粒子の内部（すなわち、コア）に組み込まれる傾向にあり、この親水性モノマーは、微粒子の外部（すなわち、シェル）に組み込まれる傾向にある。適切な親水性モノマーには、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチル、およびメタクリル酸ヒドロキシプロピルが挙げられる。米国特許第５，０７１，９０４号で言及されているように、高分子微粒子の分散体の他の成分を微粒子に微粒化した後、水溶性モノマーを添加するのが望ましい場合がある。
【００６９】
アクリル酸は、本発明で使用するのに特に有用な親水性モノマーである。高固形分の水媒介塗装組成物の利点を得るために、この塗装組成物は、噴霧塗布中にその塗装を十分に霧化させるのに十分に低い粘度を有するべきである。一次塗装組成物の粘度は、その水相および高分子微粒子のシェル中の親水性ポリマーの量を制御する成分および反応条件を選択することにより、部分的に制御できる。微粒子間の相互作用、その結果、それらを含有する塗装のレオロジーは、微粒子表面にあるイオン電荷の密度により、大きく影響を受ける。電荷密度は、微粒子のシェルに重合されたアクリル酸の量を多くすることにより、高めることができる。微粒子のシェルに組み込まれたアクリル酸の量はまた、この重合が起こる水性媒体のｐＨを高くすることにより、高めることができる。
【００７０】
約５重量％より多いアクリル酸を有する高分子微粒子分散体、または、もしアクリル酸以外の酸官能性モノマーを使用するなら、４０より高い酸価を有する高分子微粒子分散体は、一般に、粘稠すぎて、高固形分塗装組成物が得られない。アクリル酸の好ましい量は、一般に、このラテックスまたは分散体中の全ポリマーの約１重量％と約３重量％の間である。従って、この高分子微粒子分散体中のポリマーの酸価は、好ましくは、約８と約２４の間である。
【００７１】
上で簡単に述べた代替実施形態では、反応生成物（ａ）および疎水性ポリマーは、以下のようにして、ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）を使用せずに、混合できる。低い数平均分子量（約５００と約８００の間）の疎水性ポリマーについては、重合した反応生成物（ａ）および疎水性ポリマーは、当業者に周知の通常の混合法を使用して、共に混合される。高い数平均分子量（約８００より大きい）の疎水性ポリマーは、好ましくは、カップリング溶媒（例えば、エチレングリコールのモノブチルエーテル）に予め溶解され、そして当業者に周知の通常の混合法（例えば、高剪断混合法）を使用して、重合した反応生成物（ａ）と混合される。
【００７２】
一次塗装組成物中の熱硬化可能分散体の量は、一次塗装組成物の全樹脂固形分の基準にして、約３０〜約９０重量％、好ましくは、約５０〜約７０重量％の範囲であり得る。
【００７３】
一次塗装組成物はまた、この高分子微粒子を硬化するように適合された１種またはそれ以上の架橋物質を含有する。適切な架橋物質の非限定的な例には、アミノプラスト、ポリイソシアネート、ポリ酸、ポリ酸無水物およびそれらの混合物が挙げられる。一次塗装組成物中で使用される架橋物質または架橋物質混合物は、この高分子微粒子に付随した官能基に依存している。好ましくは、この官能基は、ヒドロキシルであり、この架橋物質は、アミノプラストまたはイソシアネートである。
【００７４】
アミノプラスト樹脂は、ホルムアルデヒドと、アミノ基またはアミド基保持物質との付加生成物をベースにしている。アルコールおよびホルムアルデヒドと、メラミン、尿素またはベンゾグアナミンとの反応から得られた縮合生成物は、最も一般的であり、ここで好ましい。しかしながら、他のアミンおよびアミドの縮合生成物（例えば、トリアジン、ジアジン、トリアゾール、グアナジン（ｇｕａｎａｄｉｎｅｓ）、グアナミンおよびこのような化合物のアルキル置換およびアリール置換誘導体（アルキル置換およびアリール置換尿素、およびアルキル置換およびアリール置換メラミンを含めて）のアルデヒド縮合物）もまた、使用できる。このような化合物の一部の例には、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、ベンゾ尿素（ｂｅｎｚｏｕｒｅａ）、ジシアンジアミド、ホルムアグアナミン（ｆｏｒｍａｇｕａｎａｍｉｎｅ）、アセトグアナミン、グリコールウリル（ｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）、アメリン（ａｍｍｅｌｉｎｅ）、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミノピリミジン、３，４，６−トリス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジンなどがある。
【００７５】
使用するアルデヒドは、極めて頻繁には、ホルムアルデヒドであるのに対して、他のアルデヒド（例えば、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサールなど）からは、他の類似の縮合生成物が製造できる。
【００７６】
このアミノプラスト樹脂は、好ましくは、メチロール基または類似のアルキルオール基を含有し、大ていの場合、これらのアルキルオール基の少なくとも一部は、アルコールとの反応によりエーテル化されて、有機溶媒可溶樹脂を提供する。このためには、任意の一価アルコールが使用でき、これには、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等だけでなく、ベンジルアルコールおよび他の芳香族アルコール、環状アルコール（例えば、シクロヘキサノール）、グリコールのモノエーテル、およびハロゲン置換アルコールまたは他の置換アルコール（例えば、３−クロロプロパノールおよびブトキシエタノール）のようなアルコールが挙げられる。好ましいアミノプラスト樹脂は、メタノールまたはブタノールで実質的にアルキル化されている。
【００７７】
架橋剤として利用されるポリイソシアネートは、種々のポリイソシアネートから調製できる。好ましくは、このポリイソシアネートは、ブロック化されたジイソシアネートである。ここで利用できる適切なジイソシアネートの例には、トルエンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの異性体混合物、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよび４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネートが挙げられる。それに加えて、種々のポリオール（例えば、ポリエステルポリオール）のブロック化ポリイソシアネートプレポリマーもまた、使用できる。適切なブロッキング剤の例には、高温でブロックを解く物質が挙げられ、これには、低級脂肪族アルコール（例えば、メタノール）、オキシム（例えば、メチルエチルケトキシム）およびラクタム（例えば、カプロラクタム）が含まれる。
【００７８】
本発明で使用するのに適切なポリ酸架橋物質は、平均して、一般に、１分子あたり１個より多い酸基、さらに好ましくは、３個またはそれ以上の酸基、最も好ましくは、４個またはそれ以上の酸基を含有し、このような酸基は、エポキシ官能性塗膜形成ポリマーと反応性である。好ましいポリ酸架橋物質は、二価、三価またはそれ以上の官能基を有する。使用できる適切なポリ酸架橋物質には、カルボン酸基を含有するオリゴマー、ポリマーおよび化合物（例えば、アクリルポリマー、ポリエステル、およびポリウレタンおよびリンベース酸基を有する化合物）が挙げられる。
【００７９】
適切なポリ酸架橋物質の例には、エステル基を含有するオリゴマーおよび化合物が挙げられ、これには、ポリオールおよび環状１，２−酸無水物または酸官能性ポリエステル（これは、ポリオールおよびポリ酸または酸無水物から誘導される）を反応させることから形成される半エステルが含まれる。これらの半エステルは、比較的に低分子量であり、エポキシ官能基と極めて反応性である。適切なエステル基含有オリゴマーは、米国特許第４，７６４，４３０号、４欄、２６行〜５欄、６８行で記述されており、その内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【００８０】
他の有用な架橋物質には、酸官能性アクリル架橋剤が挙げられ、これは、メタクリル酸モノマーおよび／またはアクリル酸モノマーを他のエチレン性不飽和共重合可能モノマー（例えば、このポリ酸架橋物質）と共重合することにより、製造される。あるいは、酸官能性アクリルは、環状酸無水物と反応させたヒドロキシ官能性アクリルから調製できる。
【００８１】
一次塗装組成物中の架橋物質の量は、一般に、一次塗装組成物の全樹脂固形分重量を基準にして、約５〜約５０重量％、好ましくは、約１０〜約３５重量％、さらに好ましくは、約１０〜約２０重量％の範囲である。
【００８２】
一次塗装組成物は、上記成分に加えて、種々の他の任意の物質を含有できる。もし望ましいなら、その結果生じる塗装組成物が物理的性能および特性の点で好ましくない影響を受けない限り、高分子微粒子の分散体と共に、他の樹脂製物質が利用できる。それに加えて、レオロジー制御剤、紫外光安定剤、触媒などのような物質が存在できる。これらの物質は、一次塗装組成物の全重量の３０重量％までを構成できる。一次塗装組成物はまた、この塗装組成物の全重量を基準にして、約７０重量％までの量で、バライト粉、タルクおよび粘土のような充填剤を含有できる。
【００８３】
一次塗装組成物は、さらに、それに色を与える顔料を含有できる。一次塗装で通常使用される顔料には、無機顔料（例えば、二酸化チタン、酸化クロム、クロム酸鉛およびカーボンブラック）、および有機顔料（例えば、フタロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーン）が挙げられる。上述の顔料の混合物もまた、使用できる。一般に、この顔料は、一次塗装組成物の全重量を基準にして、約２０〜７０重量％、通常、約３０〜５０重量％の量で、この塗装組成物に組み込まれる。
【００８４】
一次塗装組成物の固形分含量は、一次塗装組成物の全重量を基準にして、約４０〜約７０重量％、好ましくは、約４５〜約６５重量％、さらに好ましくは、約５０〜約６０重量％の範囲である。
【００８５】
一次塗装組成物は、当業者に周知の任意の適切な塗装方法、例えば、浸漬塗装、直接ロール塗装、逆ロール塗装、カーテン塗装、噴霧塗装、はけ塗りおよびそれらの組合せにより、工程（Ａ）にて、この基板の表面に塗布できる。一次塗装組成物を基板に塗布する方法および装置は、部分的には、基板材料の構成および種類により、決定される。
【００８６】
この基板に塗布される一次塗装組成物の量は、基板の種類および基板の使用目的（すなわち、この基板を置く環境および接触する材料の性質）のような因子に基づいて、変えることができる。
【００８７】
一次塗装組成物は、良好なレベリング特性および流動特性を有する。一次塗装組成物はまた、優れた硬化応答性および湿潤耐性だけでなく、低い揮発性有機物含量を有する。一般に、この揮発性有機物含量は、一次塗装組成物の全重量を基準にして、約３０重量％未満、通常、約２０重量％未満、好ましくは、約１０重量％未満である。
【００８８】
一次塗装組成物の基板への塗布中、周囲の相対湿度は、一般に、約３０〜約８０％、好ましくは、約５０〜７０％の範囲であり得る。
【００８９】
一次塗装組成物を基板に塗布している間、この基板の表面には、一次塗装組成物の実質的に未硬化の一次塗装が形成される。典型的には、この多層複合塗装の最終乾燥および硬化後の一次塗装の塗装厚は、約０．４〜約２ミル（約１０〜約５０マイクロメートル）、好ましくは、約０．７〜約１．２ミル（約１８〜約３０マイクロメートル）の範囲である。
【００９０】
本明細書中で使用する「実質的に未硬化の一次塗装」とは、一次塗装組成物が、この基板の表面への塗布後、実質的に架橋していないフィルムを形成し（すなわち、有意な架橋を誘導するのに十分な温度までは加熱されず）、この硬化可能分散体と架橋物質との間では、化学反応が実質的に存在しないことを意味する。
【００９１】
この水性一次塗装組成物を基板に塗布した後、一次塗装は、そのフィルムを乾燥するのに十分であるが一次塗装の成分を有意に架橋しない期間にわたって、室温（約２５℃）または高温で空気乾燥することによって、そのフィルムの表面から水および溶媒（もし存在するなら）を蒸発することにより、追加工程（Ａ’）で少なくとも部分的に乾燥できる。この加熱は、好ましくは、一次塗装を事実上溶解することなく、一次塗装の上に二次塗装または下塗りを確実に塗布するのに十分な短時間でのみ、なされる。適切な乾燥条件は、一次塗装の成分および周囲の湿度に依存しているが、一般に、一次塗装と二次塗装組成物とが混ざり合うのが最小限になるのを保証するために、約８０°Ｆ〜約２５０°Ｆ（約２０℃〜約１２１℃）の温度で約１〜約５分間の乾燥時間が十分である。好ましくは、この乾燥温度は、約２０℃〜約８０℃、さらに好ましくは、約２０℃〜約５０℃の範囲である。また、最適な外観を生じるために、複数の一次塗装組成物が塗布できる。通常、被膜間では、先に塗布した被膜は、フラッシュされる、すなわち、周囲条件に約１〜２０分間晒される。
【００９２】
一次塗装の表面の少なくとも一部には、一次塗装を実質的に硬化することなく、ウェット−オン−ウェット塗布で、二次塗装組成物が塗布されて、実質的に未硬化の二次塗装を形成し、これは、一次塗装および二次塗装組成物から構成される。二次塗装組成物は、一次塗装組成物を塗布するための上述の塗装方法のいずれによっても、一次塗装の表面に塗布できる。
【００９３】
好ましくは、二次塗装組成物は、塗膜形成物質または結合剤および顔料を含む下塗りとして、存在している。二次塗装組成物は、要望どおり、水媒介塗装、溶媒媒介塗装または粉末塗装であり得るが、好ましくは、水媒介塗装である。好ましくは、二次塗装組成物は、架橋可能な塗装であり、これは、少なくとも１種の熱硬化可能な塗膜形成物質および少なくとも１種の架橋物質を含有するが、熱可塑性塗膜形成物質（例えば、ポリオレフィン）は、使用できる。
【００９４】
有機溶媒ベースの下塗りに適切な樹脂製結合剤は、米国特許第４，２２０，６７９号、２欄、２４行〜４欄、４０行および米国特許第５，１９６，４８５号、１１欄、７行〜１３欄、２２行で開示されている。カラープラス透明（ｃｏｌｏｒ−ｐｌｕｓ−ｃｌｅａｒ）複合材料に適切な水媒介下塗りは、米国特許第４，４０３，００３号で開示されており、これらの下塗りを調製する際に使用する樹脂製組成物は、本発明で使用できる。また、この下塗り中の樹脂製結合剤として、米国特許第４，１４７，６７９号に従って調製したもののような水媒介ポリウレタンが使用できる。さらに、この下塗りとして、米国特許第５，０７１，９０４号で記述されたもののような水媒介塗装が使用できる。上述の特許の各々の内容は、本明細書中で参考として援用されている。二次塗装組成物に有用な他の塗膜形成物質には、上述の疎水性ポリマーおよび／または反応生成物（ａ）が挙げられる。二次塗装組成物の他の成分には、架橋物質および追加成分（例えば、上述の顔料）を挙げることができる。有用な金属顔料には、アルミニウムフレ−ク、青銅フレ−ク、被覆マイカ、ニッケルフレ−ク、スズフレ−ク、銀フレ−ク、銅フレ−クおよびそれらの組合せが挙げられる。他の適切な顔料には、マイカ、酸化鉄、酸化鉛、カーボンブラック、二酸化チタンおよびタルクが挙げられる。特定の顔料：結合剤の比は、所望のフィルム厚および塗布固形分で必要な隠蔽を与える限り、広く変えることができる。好ましくは、二次塗装組成物は、一次塗装組成物と化学的に異なっているか、または異なる相対量の成分を含有するが、一次塗装組成物は、二次塗装組成物と同じであり得る。
【００９５】
二次塗装組成物の固形分含量は、一般に、約１５〜約６０重量％、好ましくは、約２０〜約５０重量％の範囲である。
【００９６】
この基板に塗布される二次塗装組成物の量は、基板の種類および基板の使用目的（すなわち、この基板を置く環境および接触する材料の性質）のような因子に基づいて、変えることができる。
【００９７】
二次塗装組成物の基板への塗布中、周囲の相対湿度は、一般に、約３０〜約８０％、好ましくは、約５０〜７０％の範囲であり得る。
【００９８】
二次塗装組成物を一次塗装組成物に塗布している間、この基板の表面には、二次塗装組成物の実質的に未硬化の二次塗装および一次塗装が形成される。典型的には、その上に多層複合塗装を有する基板の硬化後の塗装厚は、約０．４〜約２．０ミル（約１０〜約５０マイクロメートル）、好ましくは、約０．５〜約１．６ミル（約１２〜約４０マイクロメートル）の範囲である。これらの塗装層間の塗装材料のある程度の移動は、好ましくは、約２０重量％未満で起こり得る。
【００９９】
本明細書中で使用する「実質的に未硬化の二次塗装」とは、二次塗装組成物（この基板の表面への塗布後）、および一次塗装が、実質的に架橋していないフィルムを形成し（すなわち、著しい架橋を誘導するのに十分な温度までは加熱されず）、一次塗装の熱硬化可能分散体と架橋物質との間では、化学反応が実質的に存在しないことを意味する。
【０１００】
この二次塗装組成物を基板に塗布した後、二次塗装は、そのフィルムを乾燥するのに十分であるが二次塗装および一次塗装の成分を著しく架橋しない期間にわたって、室温（約２５℃）または高温で空気乾燥することによって、そのフィルムの表面から水および／または溶媒を蒸発することにより、追加工程（Ｂ’）で少なくとも部分的に乾燥できる。この加熱は、好ましくは、二次塗装を事実上溶解することなく、二次塗装の上に透明塗装組成物が確実に塗布され得るのに十分な短時間でのみ、なされる。適切な乾燥条件は、二次塗装組成物の成分および周囲の湿度に依存しているが、一般に、この乾燥条件は、一次塗装に関して上で述べたものと類似している。また、最適な外観を生じるために、複数の二次塗装組成物が塗布できる。通常、被膜間では、先に塗布した被膜は、フラッシュされる；すなわち、周囲条件に約１〜２０分間晒される。
【０１０１】
次いで、二次塗装を実質的に硬化することなく、二次塗装の少なくとも一部に、透明塗装組成物が塗布されて、その上に、実質的に未硬化の複合塗装が形成される。もし、この透明塗装組成物が、水媒介性または溶媒媒介性であるなら、ウェット−オン−ウェット塗布で塗布される。この透明塗装組成物は、一次塗装組成物を塗布するために上で述べた塗装プロセスのいずれかにより、二次塗装の表面に塗布できる。
【０１０２】
この透明塗装組成物は、要望どおり、水媒介塗装、溶媒媒介塗装または粉末塗装であり得るが、好ましくは、水媒介塗装である。好ましくは、この透明塗装組成物は、架橋可能塗装であり、これは、少なくとも１種の熱硬化性塗膜形成物質および少なくとも１種の架橋物質を含有するが、熱可塑性塗膜形成物質（例えば、ポリオレフィン）は、使用できる。適切な水媒介透明被覆は、米国特許第５，０９８，９４７号（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）で開示されており、水溶性アクリル樹脂をベースにしている。有用な溶媒媒介透明被覆は、米国特許第５，１９６，４８５号および同第５，８１４，４１０号（これらの内容は、本明細書中で参考として援用されている）で開示されており、ポリエポキシドおよびポリ酸硬化剤を含有する。適切な粉末透明被覆は、米国特許第５，６６３，２４０号（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）で開示されており、エポキシ官能性アクリルコポリマーおよびポリカルボン酸架橋剤を含有する。この透明塗装組成物は、架橋物質および追加成分（例えば、上述のもの）を含有できるが、顔料を含有しない。好ましくは、この透明塗装組成物は、二次塗装組成物と化学的に異なっているか、または異なる相対量の成分を含有するが、透明塗装組成物は、顔料がないこと以外は、二次塗装組成物と同じであり得る。
【０１０３】
この基板に塗布される透明塗装組成物の量は、基板の種類および基板の使用目的（すなわち、この基板を置く環境および接触する材料の性質）のような因子に基づいて、変えることができる。
【０１０４】
この透明塗装組成物の基板への塗布中、周囲の相対湿度は、一般に、約３０〜約８０％、好ましくは、約５０〜７０％の範囲であり得る。
【０１０５】
この透明塗装組成物を二次塗装組成物に塗布している間、この基板の表面には、透明塗装組成物および二次塗装の実質的に未硬化の複合塗装（一次塗装を含めて）が形成される。典型的には、この基板上の多層複合塗装の硬化後の塗装厚は、約０．５〜約４ミル（約１５〜約１００マイクロメートル）、好ましくは、約１．２〜約３ミル（約３０〜約７５マイクロメートル）の範囲である。
【０１０６】
本明細書中で使用する「実質的に未硬化の透明塗装」とは、この透明塗装組成物（この基板の表面への塗布後）および二次塗装組成物が、実質的に架橋していない複合塗装またはフィルムを形成し（すなわち、著しい架橋を誘導するのに十分な温度までは加熱されず）、この熱硬化可能分散体と架橋物質との間では、化学反応が実質的に存在しないことを意味する。
【０１０７】
この透明塗装組成物を基板に塗布した後、この複合塗装は、そのフィルムを乾燥するのに十分な期間にわたって、室温（約２５℃）または高温で空気乾燥することによって、そのフィルムの表面から水および／または溶媒を蒸発することにより、追加工程（Ｃ’）で少なくとも部分的に乾燥できる。好ましくは、この透明塗装組成物は、この複合塗装の架橋可能成分を架橋するのに十分な温度および時間で、乾燥される。適切な乾燥条件は、透明塗装組成物の成分および周囲の湿度に依存しているが、一般に、この乾燥条件は、一次塗装に関して上で述べたものと類似している。また、最適な外観を生じるために、複数の透明塗装組成物が塗布できる。通常、被膜間では、先に塗布した被膜は、フラッシュされる；すなわち、周囲条件に約１〜２０分間晒される。
【０１０８】
この透明塗装組成物の塗布後、複合塗装を被覆した基板は、その被膜または層を硬化するために、加熱される。その硬化操作において、この複合塗装の表面からは、水および／または溶媒が蒸発され、この被膜の塗膜形成物質は、架橋される。この加熱または硬化操作は、通常、約１６０°Ｆ〜約３５０°Ｆ（約７１℃〜約１７７℃）の範囲の温度で実行されるが、必要なら、架橋機構を作動させるために、随時、それより低い温度または高い温度が使用できる。その乾燥し架橋した複合塗装の厚さは、一般に、約０．２〜５ミル（約５〜１２５マイクロメートル）、好ましくは、約０．４〜３ミル（１０〜７５マイクロメートル）の範囲である。
【０１０９】
以下の実施例を参照して、本発明をさらに記述する。以下の実施例は、単に、本発明の例示であり、限定するものとは解釈されない。他に指示がなければ、全ての部は、重量基準である。
【０１１０】
実施例１〜７は、疎水性ポリマーおよび反応生成物（ａ）を含有する微粒子の分散体の調製ならびにそこから製造した一次塗装組成物を説明する。
【０１１１】
（実施例１）
（ポリエステルプレポリマー）
このポリエステルは、温度計、機械攪拌機、冷却器、乾燥窒素散布および加熱マントルを備えた４つ口丸底フラスコで、調製した。以下の成分を使用した：
１４４．０ｇ        トリメチロールプロパン
１５１２．０ｇ        ネオペンチルグリコール
８６４．０ｇ        アジピン酸
１０８０．０ｇ        イソフタル酸
３．６ｇ        ジブチルスズオキシド
１８９．５ｇ        ヒドロキシエチルエチレン尿素
３８０．０ｇ        アクリル酸ブチル
３８０．０ｇ        メタクリル酸メチル
４．１ｇ        Ｉｏｎｏｌ（ブチル化ヒドロキシトルエン）。
【０１１２】
最初の５成分を、４５０ｍｌの留出物が集められ酸価が１．３まで低下するまで、２００℃で、このフラスコ内にて、攪拌した。この物質を９２℃まで冷却し、そこに、このヒドロキシエチルエチレン尿素を攪拌して入れた。この物質を再加熱し、そして２００℃で８０分間保った。この混合物を５８℃まで冷却し、最後の３成分を添加した。最終生成物は、淡黄色の液体であり、これは、Ｘのガードナーホールト粘度（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）、１０８のヒドロキシル価、１．７の酸価、１２９０の数平均分子量（Ｍn）、２４２０の重量平均分子量（Ｍw）、および７９．３％の非揮発性物質含量（これは、１１０℃で１時間にわたって、測定した）であった。
【０１１３】
（実施例２）
（ポリウレタンプレポリマー）
このポリウレタンは、温度計、機械攪拌機、冷却器、乾燥窒素雰囲気および加熱マントルを備えた４つ口丸底フラスコで、調製した。以下の成分を使用した：
２４７．０ｇ          ジエチレングリコール
１６１６．９ｇ          カプロラクトン
１８．７ｇ          ジメチロールプロピオン酸
０．１９ｇ        ブチル第一スズ酸
１．９ｇ          亜リン酸トリフェニル
２６３．５ｇ          イソホロンジイソシアネート
６６３．３ｇ          スチレン
２６５．０ｇ          アクリル酸ブチル
２６５．０ｇ          メタクリル酸メチル
７４．１ｇ          エチレングリコールジメタクリレート
２２２．２ｇ          メタクリル酸ヒドロキシプロピル
７４．１ｇ          アクリル酸。
【０１１４】
最初の５成分を、このフラスコ内で、１４５℃で、３．５時間攪拌した。この物質を８０℃まで冷却し、このイソホロンジイソシアネートを３０分間にわたって添加した。この物質を、９０℃で、２時間保った。この物質を６０℃まで冷却し、最後の５成分を添加した。最終生成物は、無色の液体であり、これは、Ｄ〜Ｅのガードナーホールト粘度を有していた。
【０１１５】
（実施例３）
（ポリエステル／アクリルラテックス）
以下の成分を共に攪拌することにより、プレ乳濁液を調製した：
１５１６．０ｇ          水
４９．７ｇ          ＲＨＯＤＡＰＥＸ  ＣＯ−４３６アニオン性界面活性剤（これは、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ，Ｉｎｃ．から市販されている）
１６．０ｇ          ＩＧＥＰＡＬ  ＣＯ−８９７エトキシ化ノニルフェノール（８９％エチレンオキシド）（これは、ＧＡＦ  Ｃｏｒｐ．から市販されている）
３．０ｇ          ジメチルエタノールアミン
１０７４．０ｇ          実施例１のポリエステル
９０．０ｇ          メタクリル酸ヒドロキシプロピル
３０．０ｇ          エチレングリコールジメタクリレート
３０．０ｇ          アクリル酸
２６９．０ｇ          スチレン。
【０１１６】
このプレ乳濁液を、一旦、８０００ｐｓｉで、ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）Ｍ１１０Ｔに通し、そしてオーバーヘッド攪拌機、冷却器、温度計および窒素雰囲気を備えた４つ口丸底フラスコに移した。このＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）をリンスするのに使用した水２１８．０ｇを、このフラスコに添加した。水４７．５ｇに溶解したイソアスコルビン酸３．０ｇおよび硫酸第一鉄アンモニウム０．０３ｇを添加することに続いて、水１４９．２ｇに溶解した７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド３．０ｇを１時間添加することにより、重合を開始した。その反応温度は、２４℃から４９℃まで上昇した。この温度を２８℃まで低下させ、３３．３％水性ジメチルエタノールアミン５２．２ｇを添加し、続いて、水１０．５ｇ中の３．０ｇのＰＲＯＸＥＬ  ＧＸＬ（ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．から入手できる殺生物剤）を添加した。そのラテックスの最終ｐＨは、６．９であり、その非揮発性物質含量は、４２．０％であり、そのブロックフィールド粘度は、１４ｃｐｓ（スピンドル＃１、５０ｒｐｍ）であり、その粒径は、１９０ｎｍであった。
【０１１７】
（実施例４）
（ポリウレタン／アクリルラテックス）
以下の成分を共に攪拌することにより、プレ乳濁液を調製した：
１０００．０ｇ          水
３３．１ｇ          Ｒｈｏｄａｐｅｘ  ＣＯ−４３６
１０．７ｇ          Ｉｇｅｐａｌ  ＣＯ−８９７
１．６ｇ          ジメチルエタノールアミン
１０００．０ｇ          実施例２のポリウレタン。
【０１１８】
このプレ乳濁液を、一旦、８０００ｐｓｉで、ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）Ｍ１１０Ｔに通し、そしてオーバーヘッド攪拌機、冷却器、温度計および窒素雰囲気を備えた４つ口丸底フラスコに移した。このＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）をリンスするのに使用した水１５０．０ｇを、このフラスコに添加した。水３７．０ｇに溶解したイソアスコルビン酸２．０ｇおよび硫酸第一鉄アンモニウム０．０２ｇを添加することに続いて、水１００．０ｇに溶解した７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド２．０ｇを１時間添加することにより、重合を開始した。その反応温度は、２８℃から５２℃まで上昇した。この温度を２６℃まで低下させ、３３．３％水性ジメチルエタノールアミン６０．８ｇを添加し、続いて、水７．０ｇ中の２．０ｇのＰＲＯＸＥＬ  ＧＸＬを添加した。そのラテックスの最終ｐＨは、７．８であり、その非揮発性物質含量は、４２．６％であり、そのブロックフィールド粘度は、３６ｃｐｓ（スピンドル＃１、５０ｒｐｍ）であった。
【０１１９】
（実施例５）
（アクリル分散ビヒクルを有する顔料ペースト）
以下の成分から、白色顔料ペーストを調製した：
１５３８．５ｇ          アクリル分散体（３５％アクリル酸ブチル、３０％スチレン、１８％メタクリル酸ブチル、８．５％アクリル酸ヒドロキシエチルおよび８．５％アクリル酸の２６．０％水性分散体；水中で２６．０％）
４００．０ｇ          ＰＯＬＹＭＥＧ  １０００ポリテトラメチレンエーテルグリコール（これは、ＤｕＰｏｎｔから市販されている）
１２４．０ｇ          プロピレングリコールのモノメチルエーテル
９４０．０ｇ          脱イオン水
４０．０ｇ          ５０％水性ジメチルエタノールアミン
３２．０ｇ          ＦＯＡＭＡＳＴＥＲ  ＴＣＸ消泡剤（これは、Ｈｅｎｋｅｌ，Ｉｎｃ．から市販されている）
９９６．８ｇ          Ｒ−９００二酸化チタン（これは、ＤｕＰｏｎｔから市販されている）
２９３６．０ｇ          ＢＬＡＮＣ  ＦＩＸＥバライト粉（これは、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍＢＨから市販されている）
３．２ｇ          ＲＡＶＥＮ  ４１０カーボンブラック（これは、Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．から市販されている）
６４．０ｇ          ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２シリカ（これは、ＤｅＧｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．から市販されている）。
【０１２０】
最初の６成分を、所定の順序で共に攪拌した。これらの顔料は、滑らかなペーストが形成されるまで、攪拌しつつ、小部分で添加した。次いで、このペーストを、２ｍｍのジルコア（ｚｉｒｃｏａ）ビーズを使って、Ｅｉｇｅｒ  Ｍｉｎｉｍｉｌｌに通して、２０分間再循環させた。最終生成物は、７．５＋のＨｅｇｍａｎ評点を有していた。
【０１２１】
（実施例６）
（ポリウレタン分散ビヒクルを有する顔料ペースト）
以下の成分から、白色顔料ペーストを調製した：
１１１８．０ｇ          ＲＥＳＹＤＲＯＬ  ＡＸ  ９０６Ｗポリウレタン分散体（これは、Ｖｉａｎｏｖａ  Ｒｅｓｉｎｓ（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ）から市販されている）
１７．２ｇ          ジメチルエタノールアミン
８６．０ｇ          ＡＤＤＩＴＯＬ  ＶＸＷ−４９２６トール油グリセリド（これは、Ｖｉａｎｏｖａ  Ｒｅｓｉｎｓ（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ）から市販されている）
１７２．０ｇ          エチレングリコールのモノブチルエーテル
５６７．６ｇ          脱イオン水
３．４４ｇ          ＰＲＩＮＴＥＸ  Ｇカーボンブラック（これは、ＤｅＧｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．から市販されている）
４３．０ｇ          ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２シリカ
２５８．０ｇ          ＩＴＥＸＴＲＡ  ＭＩＣＲＯ−ＴＡＬＣタルク（これは、Ｎｏｒｗｅｇｉａｎ  Ｔａｌｃ，ＵＫから市販されている）
９８９．０ｇ          ＢＬＡＮＣ  ＦＩＸＥバライト粉
７７４．０ｇ          Ｒ−９００二酸化チタン。
【０１２２】
最初の５成分を、所定の順序で共に攪拌した。これらの顔料は、滑らかなペーストが形成されるまで、攪拌しつつ、小部分で添加した。次いで、このペーストを、２ｍｍのジルコアビーズを使って、Ｅｉｇｅｒ  Ｍｉｎｉｍｉｌｌに通して、３０分間再循環させた。最終生成物は、７．５＋のＨｅｇｍａｎ評点を有していた。
【０１２３】
（実施例７）
（ポリエステル／アクリルラテックスを有する一次塗装組成物）
以下の成分を順番に混合することにより、一次塗装組成物を製造した：
３４３．７ｇ 実施例５の顔料ペースト
３０．０ｇ ＣＹＭＥＬ（登録商標）３２５メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（これは、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている）
６．２ｇ エチレングリコールモノヘキシルエーテル
７．１ｇ ＩＳＯＰＡＲ  Ｋ（登録商標）脂肪族炭化水素溶媒（これは、Ｅｘｘｏｎ，Ｉｎｃ．から市販されている）
３１９．１ｇ 実施例３のラテックス
４．０ｇ ５０％水性ジメチルエタノールアミン
３．８５ｇ ＣＯＬＬＡＣＲＡＬ  ＰＵ  ７５水性レオロジー変性剤（これは、ＢＡＳＦから市販されている）
１３５．０ｇ 水
この塗装のｐＨは、８．４であり、その非揮発性物質含量％は、４５．３％であった。その粘度は、＃４  Ｆｏｒｄ  ｃｕｐで測定したとき、３０秒であった。
【０１２４】
本実施例の一次塗装組成物（試料Ａ）を、水媒介ポリウレタン系プライマー／サーフェイサー（これは、７０６０９として、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌａｃｋｅ  ＧｍｂＨから市販されている）（比較試料）（これは、本発明のような微粒子分散体を含有せず、４４．７％の非揮発性物質含量を有する）に対して、評価した。それらの試験基板は、ＥＤ−５０００としてＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されているカチオン性電着可能プライマーで電着したＡＣＴ冷間圧延鋼（１０．１６ｃｍ×３０．４８ｃｍ（４インチ×１２インチ））であった。本発明の一次塗装組成物および市販のプラスマー／サーフェイサーの両方を、６０％の相対湿度および２１℃で、噴霧塗布して（２コート自動化噴霧であり、被覆の間では、３０秒間の室温フラッシュを行った）、２５〜２８マイクロメートルの乾燥膜厚を得た。これらのパネルを、８０℃で１０分間および１６５℃で３０分間焼き付けた。次いで、これらのパネルに、レッドモノコート（これは、ＫＨ  Ｄｅｃｋｌａｃｋ  Ｍａｇｍａｒｏｔとして、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌａｃｋｅ  ＧｍｂＨから市販されている）を上塗りし、そして１４０℃で３０分間焼き付けて、４０〜４２マイクロメートルの膜厚を得た。
【０１２５】
塗装したパネルの外観および物理的特性を、以下の試験を使用して測定した：鏡面光沢度は、Ｇａｒｄｃｏ製のＮｏｖｏ  Ｇｌｏｓｓ  Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ  Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒを使って、２０°〜６０°で測定したが、この場合、高い数値は、良好な性能を示す。画像鮮明度（ＤＯＩ）は、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ’ｓ  Ｄｏｒｉｇｏｎ  ＩＩを使用して測定したが、この場合、高い数値は、良好な性能を示す。削り耐性は、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ削り法（ＳＴＭ−０８０２，２×２０００ｇ，３０ｐｓｉ）により測定し、１０の評点が最高である。フィルムのＫｏｅｎｉｇ硬度は、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｅｎｄｕｌｕｍ  Ｔｅｓｔｅｒを使って測定し、この場合、高い数値は、大きな硬度を示す。耐水性は、ＡＳＴＭ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ  ３３５９に従って、パネルを３２℃で水中に１０日間浸けることに続いて、そのフィルムの斜行平行線模様を付けた（ｃｒｏｓｓｈａｔｃｈｅｄ）部分にわたって接着テープを塗布し取り除くことにより、破損したフィルムの量を測定した（評点０は、このフィルムの完全な除去を示し、そして評点１０は、フィルム損失がないことを意味する）。以下の表１は、測定した特性を提供する：
【０１２６】
【表１】
2006255706.tif 000003
表１で示すように、本発明の一次塗装基材（試料Ａ）は、比較の市販プライマーサーフェイサー（比較試料）よりも、２０°での良好なプライマー／サーフェイサー光沢およびＤＯＩを示した。
【０１２７】
（実施例８）
（ポリウレタン／アクリルラテックスを有するＷＯＷＯＷプライマー）
以下の成分を順番に混合することにより、プライマー塗装を製造した：
２６９．２ｇ 実施例５の顔料ペースト
３０．０ｇ ＣＹＭＥＬ（登録商標）３２５メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
６．６ｇ エチレングリコールモノヘキシルエーテル
７．６ｇ ＩＳＯＰＡＲ  Ｋ（登録商標）脂肪族炭化水素溶媒
３０３．８ｇ 実施例４のラテックス
３．０ｇ ５０％水性ジメチルエタノールアミン
８．０ｇ ＣＯＬＬＡＣＲＡＬ  ＰＵ  ７５水性レオロジー変性剤
１４０．０ｇ 水
この塗装のｐＨは、８．２であり、その不揮発性物質含量％は、４６．９％であった、その粘度は、＃４  Ｆｏｒｄ  ｃｕｐで測定したとき、３０秒であった。
【０１２８】
本実施例の一次塗装組成物を、従来のシステム（このシステムでは、一次塗装組成物は、上塗りの塗布前、完全に焼き付けられている）およびウェット−オン−ウェット−オン−ウェット（ＷＯＷＯＷ）システム（このシステムでは、上塗りが塗布され、部分的に水和されているか、または硬化を誘発しない程度に低い温度で短時間保持することにより、フラッシュされている）の両方において、試験した。本実施例の一次塗装組成物を、６０％の相対湿度および２１℃で、噴霧塗布した（２コート自動化噴霧であり、被覆の間では、３０秒間の室温フラッシュを行った）。１枚のパネルを、８０℃で１０分間フラッシュすることにより、そして１６５℃で３０分間焼き付けることにより、完全に硬化した（試料Ｂ）。第二のパネルを、上塗りの塗布前に、６０℃で１分間フラッシュすることにより、部分的に脱水した（試料Ｃ）。第三のパネルを、上塗りの塗布前に、室温（約２５℃）で３分間保持した（試料Ｄ）。一次塗装組成物の厚さは、１１〜１２ミクロンであった。これらのパネルを、次いで、ＨＷＢＨ  ５０３３（これは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されている）として公知の銀金属製の水媒介下塗りで塗装した。これらのパネルを、８０℃で１０分間フラッシュ焼き付けし、次いで、ＰＰＧ  ７４６６６（これは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されている）として公知のアクリル／メラミン透明コートで塗装し、そして１４０℃で３０分間焼付けした。。この下塗りの乾燥膜厚は、１５ミクロンであり、この透明コートの乾燥膜厚は、４２ミクロンであった。
【０１２９】
これらの透明コートの平滑性は、Ｂｙｋ  Ｗａｖｅｓｃａｎを使用して測定し、その結果は、長波数および短波数として報告し、この場合、低い値は、滑らかなフィルムを意味している。この上塗りの面比（ｒａｔｉｏ  ｏｆ  ｆａｃｅ）および角反射率（フロップ（ｆｌｏｐ））は、Ａｌｃｏｐｅ  ＬＭＲ２００つ複数角反射計で測定し、この場合、高い値は、良好な面／フロップ差を示している。光沢、ＤＯＩおよび削り耐性は、実施例７で記述のようにして、測定した。以下の表２は、測定した特性を提供する：
【０１３０】
【表２】
2006255706.tif 000004
表２で示すように、上塗りの塗布前に一次塗装組成物を硬化することなくウェット−オン−ウェット−オン−ウェット法で塗布した試料ＣおよびＤの各々は、試料Ｂ（この試料では、上塗りの塗布前、一次塗装組成物を硬化し架橋した）と比較して、類似した上塗りの２０°光沢、長波、上塗りのＤＯＩおよび面／フロップだけでなく、良好な削り耐性を示した。
【０１３１】
（実施例９）
（ブロック化したイソシアネート架橋剤を有するＷＯＷＯＷプライマー）
以下の成分を順に混合することにより、一次塗装を製造した：
４６８．４ｇ 実施例６の顔料ペースト
１４４．０ｇ メチルエチルケトキシムでブロック化したヘキサメチレンジイソシアネートのＢＡＹＨＹＤＵＲ  ＬＳ  ２１８６イソシアヌレート（これは、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．から市販されている）
０．８ｇ Ｂｏｒｃｈｉｇｏｌ  ＦＴ８４８水性レオロジー変性剤（これは、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．から市販されている）
１７５．０ｇ 実施例３のラテックス
０．５ｇ ５０％水性ジメチルエタノールアミン
２１０．０ｇ 水
この塗装のｐＨは、８．２であり、その不揮発性物質含量％は、４７．０％であった、その粘度は、＃４  Ｆｏｒｄ  ｃｕｐで測定したとき、２９秒であった。
【０１３２】
本実施例の一次塗装組成物を、従来のシステム（このシステムでは、一次塗装組成物は、上塗りの塗布前、完全に焼き付けられている）およびウェット−オン−ウェット−オン−ウェット（ＷＯＷＯＷ）システム（このシステムでは、上塗りは、一次塗装組成物を焼き付けることなく、塗布されている）の両方において、試験した。本実施例の一次塗装組成物を、完全に焼き付けた水媒介ポリウレタン系プラスマー／サーフェイサー（これは、７０６０９として、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌａｃｋｅ  ＧｍｂＨから市販されている）（比較試料）に対して、評価した。本実施例の一次塗装組成物を、６０％の相対湿度および２１℃で、噴霧塗布した（２コート自動化噴霧であり、被覆の間では、３０秒間の室温フラッシュを行った）。１枚のパネルを、８０℃で１０分間フラッシュすることにより、そして１６５℃で３０分間焼き付けることにより、完全に硬化した（試料Ｅ）。第二のパネルを、上塗りの塗布前に、８０℃で１０分間フラッシュすることにより、部分的に脱水した（試料Ｆ）。第三のパネルを、上塗りの塗布前に、室温で１０分間保持した（試料Ｇ）。このプライマーの厚さは、試料Ｅについて、２５ミクロンであり、そして試料ＦおよびＧについて、それぞれ、１２ミクロンであった。これらのパネルを、次いで、ＨＷＢＨ  ５０３３（これは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されている）として公知の銀金属製の水媒介下塗りで塗装した。これらのパネルを、８０℃で１０分間フラッシュ焼き付けし、次いで、ＨＤＣＴ−３６０１（これは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている）として公知の酸／エポキシ透明コートで塗装し、１４０℃で３０分間焼付けした。この下塗りの乾燥膜厚は、１５ミクロンであり、この透明コートの乾燥膜厚は、４２〜４５ミクロンであった。削り耐性は、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ法で測定した。以下の表３は、測定した特性を提供する：
【０１３３】
【表３】
2006255706.tif 000005
表３で示すように、本発明に従って調製した試料ＦおよびＧの２０°での上塗りの光沢値、上塗りのＤＯＩおよび削り耐性は、試料Ｅおよび比較試料（これらは、プライマーを架橋するために、焼き付けた）のものと類似していた。
【０１３４】
（実施例１０）
（ポリエステル／アクリルラテックスを有するＷＯＷＯＷプライマー）
以下の成分を順に混合することにより、一次塗装を製造した：
１６０５．７ｇ 実施例５のものと類似しているが単一顔料として二酸化チタン９６５．２ｇを含有する顔料ペースト
３９３．７ｇ 実施例５のものと類似しているが単一顔料としてカーボンブラック２４．８ｇを含有する顔料ペースト
１６５．４ｇ ＣＹＭＥＬ（登録商標）メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
３６．４ｇ エチレングリコールモノヘキシルエーテル
４１．７ｇ ＩＳＯＰＡＲ  Ｋ（登録商標）脂肪族炭化水素溶媒
１８０５．２ｇ 実施例３のラテックス
１８．８ｇ ５０％水性ジメチルエタノールアミン
この塗装のｐＨは、８．５であり、その不揮発性物質含量％は、５１．５％であった、その粘度は、＃４  Ｆｏｒｄ  ｃｕｐで測定したとき、２９．４秒であった。
【０１３５】
本実施例の一次塗装組成物を、従来のシステム（このシステムでは、一次塗装組成物は、上塗りの塗布前、完全に焼き付けられている）およびウェット−オン−ウェット−オン−ウェット（ＷＯＷＯＷ）システム（このシステムでは、上塗りが塗布され、部分的に脱水されているか、または硬化を誘発しない程度に低い温度で短時間保持することにより、フラッシュされている）の両方において、試験した。本実施例の一次塗装組成物を、水媒介ポリウレタン系プラスマー（これは、７０６０９として、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌａｃｋｅ  ＧｍｂＨから市販されている）（比較試料）（これは、４４．７％の非揮発性物質含量を有する）に対して、評価した。それらの試験基板は、ＥＤ−５０００としてＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されているカチオン性電着可能プライマーで電着したＡＣＴ冷間圧延鋼（４インチ×１２インチ）であった。各一次塗装組成物を、７０％の相対湿度および２１℃で、噴霧塗布した（２コート自動化噴霧であり、被覆の間では、３０秒間の室温フラッシュを行った）。各プレイマーの１枚のパネルを、室温で１０分間、そして８０℃で１０分間フラッシュすることにより、そして１６５℃で３０分間焼き付けることにより、完全に硬化した（試料Ｈ）。このＷＯＷＯＷ塗布に使用したパネルは、以下の表で示した温度および時間でフラッシュした（それぞれ、試料Ｉ〜Ｋ）。一次塗装組成物の厚さは、硬化後、１８〜２３ミクロンであった。これらのパネルを、次いで、ＨＷＢ  Ｆｉｄｊｉ  Ｖｅｒｔ  Ｗ８２０Ａ３１５（これは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されている）として公知の緑色の金属製水媒介下塗りで塗装した。これらのパネルを、８０℃で１０分間フラッシュ焼き付けし、次いで、ＰＰＧ  ７４６６６（これは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されている）として公知のアクリル／メラミン透明コートで塗装し、３０分間焼付けした。この下塗りの乾燥膜厚は、１４ミクロンであり、この透明コートの乾燥膜厚は、４１ミクロンであった。
【０１３６】
塗布したフィルムからの水放出は、塗布後１分間およびフラッシュ直後に、このフィルムの非揮発性物質の割合（％ＮＶ）を測定することにより、決定した。このＮＶ％は、この塗装をアルミニウム箔の引き裂いたストリップに塗布することにより、そして１１０℃で１時間焼き付ける前後にそれを秤量することにより、決定した。この透明コートの光沢およびＤＯＩは、Ａｕｔｏｓｐｅｃｔ  ＱＭＳ−ＢＰを使用して、測定した（高い値ほど良好である）。この透明コートの平滑性は、Ｂｙｋ  Ｗａｖｅｓｃａｎを使用して測定し、その結果は、長波数および短波数として報告し、この場合、低い値は、滑らかなフィルムを意味している。以下の表４〜７は、一定のフラッシュ条件で測定した特性を提供する：
【０１３７】
【表４】
2006255706.tif 000006
表４〜７で示すように、本発明に従って調製した一次塗装試料Ｉ〜Ｋは、比較試料の一次塗装よりも実質的に高い速度で揮発性物質を放出し、これにより、本発明の一次塗装は、引き続いた下塗りでウェット−オン−ウェット塗装することが可能となる。また、上で示すように、比較試料の一次塗装は、ウェット−オン−ウェット塗布で下塗りを塗装可能にするのに十分な揮発性物質を放出しなかった。
【０１３８】
本発明の方法は、良好な流動性、結合性および可撓性だけでなくポピング耐性を示す複合塗装を有する基板を提供する点で、有利である。それに加えて、これらの組成物は、高い塗布固形分で塗布できる。本発明の方法は、水適用可能な（ｒｅｄｕｃｉｂｌｅ）ポリウレタンの平滑性および削り耐性を与えるだけでなく、ラテックスベース塗装の垂れ耐性およびポピング耐性を与えるので、特に有利である。それに加えて、それらは、高い固形分、低い溶媒含量および迅速な水放出を有し、これにより、ウェット−オン−ウェット−オン−ウェット塗布が可能となる。
【０１３９】
上記実施形態に対して、その広義の発明的な概念から逸脱することなく、変更を行うことができることを、当業者は理解する。従って、本発明は、開示された特定の実施形態には限定されず、添付の請求の範囲で規定されている本発明の精神および範囲内にある改良を含むと解釈されることが分かる。