(57)【要約】      （修正有）【課題】コストのかかるＰｔ系触媒を使用しない安価な非Ｐｔ系燃料電池用触媒、該非Ｐｔ系燃料電池用触媒を使用した燃料電池及び膜電極接合体を提供することである。【解決手段】チタンホウ化物からなる燃料電池用触媒。少なくとも、燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜１６を有する燃料電池、及び、燃料極触媒層２８と、酸素極触媒層２６と、これら燃料極触媒層と酸素極触媒層との間に間挿された固体高分子電解質膜１６とからなる膜電極接合体において、前記燃料極及び前記燃料極触媒層はそれぞれチタンホウ化物からなる。【選択図】図２
2006120407.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンホウ化物からなることを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項２】
前記チタンホウ化物はＴｉ２Ｂ、ＴｉＢ、ＴｉＢ２及びＴｉ２Ｂ５からなる群から選択される少なくとも一種類のチタンホウ化物であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用触媒。
【請求項３】
少なくとも、燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池において、
前記燃料極はチタンホウ化物からなることを特徴とする燃料電池。
【請求項４】
前記チタンホウ化物はＴｉ２Ｂ、ＴｉＢ、ＴｉＢ２及びＴｉ２Ｂ５からなる群から選択される少なくとも一種類のチタンホウ化物であることを特徴とする請求項３記載の燃料電池。
【請求項５】
直接メタノール型燃料電池であることを特徴とする請求項３又は４記載の燃料電池。
【請求項６】
固体高分子型燃料電池であることを特徴とする請求項３又は４記載の燃料電池。
【請求項７】
燃料極触媒層と、酸素極触媒層と、これら燃料極触媒層と酸素極触媒層との間に間挿された固体高分子電解質膜とからなる膜電極接合体において、
前記燃料極触媒層はチタンホウ化物からなることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項８】
前記チタンホウ化物はＴｉ２Ｂ、ＴｉＢ、ＴｉＢ２及びＴｉ２Ｂ５からなる群から選択される少なくとも一種類のチタンホウ化物であることを特徴とする請求項７記載の膜電極接合体。
【請求項９】
直接メタノール型燃料電池において使用されることを特徴とする請求項７又は８記載の膜電極接合体。
【請求項１０】
固体高分子型燃料電池において使用されることを特徴とする請求項７又は８記載の膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用触媒、該触媒を用いた燃料電池及び膜電極接合体に関する。更に詳細には、本発明は非Ｐｔ系燃料電池用触媒、該触媒を用いた燃料電池及び膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯用電子機器及び無線通信機器の急激な普及に伴って、携帯用電源供給装置と携帯バッテリーとして燃料電池の開発や、無公害自動車用燃料電池及び清浄エネルギー源として発電用燃料電池の開発に多大な関心が払われている。
【０００３】
燃料電池は、燃料ガス（水素又はメタノール）と酸化剤（酸素又は空気）を電気化学的に反応させて生じるエネルギーを直接電気エネルギーに変換させる新たな発電システムである。これには、５００〜７００℃の高温で作動する溶融炭酸塩電解質型燃料電池、２００℃付近で作動する燐酸電解質型燃料電池、１００℃〜常温で作動するアルカリ電解質型燃料電池及び高分子電解質型燃料電池等が含まれる。
【０００４】
高分子電解質型燃料電池は、更に細分すれば、水素ガスを燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)と、液状のメタノールを燃料として直接にアノードに供給して使用する直接メタノール型燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)等がある。高分子電解質型燃料電池は、化石エネルギーを代替することができる未来型清浄エネルギー源として、出力密度及びエネルギー転換効率が高く、常温で作動が可能であり、小型化が可能なので、無公害自動車、家庭用発電システム、移動体通信装置の携帯用電源、医療機器及び軍事用装備等の分野に非常に幅広い応用が可能である。
【０００５】
水素ガスを燃料とする固体高分子型燃料電池(PEFC)はメタノールやメタンなどの燃料を改質器を通して水素ガスとし、これを燃料として発電することが実用的と考えられている。とりわけ、車載用や携帯用可搬電源として利用する場合には、輸送に便利で安全かつ安価なメタノール燃料が想定されている。メタノールはエネルギー媒体としては優れているが、メタンを水蒸気改質して一酸化炭素と水素ガスにし、これから合成して製造していることを考えると、これを改質器でエネルギーを消費して再び水素に戻すというのはプロセス的にみれば効率的とは言い難い面もある。メタノールを水素に改質せずにそのまま燃料として燃料電池として使用できれば、改質器が不要になり、システムもシンプルかつコンパクトになりコスト的にも有利になる。そこで最近メタノールを直接燃料とする直接メタノール型燃料電池(DMFC)が俄に注目を浴び、日本や欧米で活発な研究開発が行われている。
【０００６】
ＰＥＦＣとＤＭＦＣでは熱力学的発生電位は共に約１．２Ｖであるが、メタノール酸化過電圧が水素酸化過電圧に比べて大きいため、実際の出力は圧倒的にＰＥＦＣの方が大きい。但し、前記のように、ＤＭＦＣでは改質器が不要なため、モバイル用途の電源に適している。
【０００７】
非特許文献１に記載されるように、メタノールを燃料として用いたＤＭＦＣは、一般的には白金系の触媒をカーボンに担持させ、このカーボン担持白金触媒層をカーボンシートやカーボンクロス上に形成し、これらをメタノール極および酸素極とし、その間にプロトン導電性のある有機膜を挟持したものが知られている。（ＰＥＦＣでも基本的な電池構造は同じである。）燃料であるメタノールと水の混合溶液あるいはこれを気化したガスがメタノール極へと供給され、白金系の触媒により下記式（１）の反応が起こる。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−      式（１）
この反応により得られたプロトンは、メタノール極と酸素極の間に挟持されたプロトン導電性有機膜を通じて酸素極側へと流れ、また電子は外部回路を通じて酸素極へ運ばれ、ここで下記式（２）の反応により水を生成する。
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ      式（２）
従って、全体としては下記式（３）に示されるような反応が進行することになり、この時に外部回路を流れる電子によって発電が起きる。
ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２  →  ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ      式（３）
【０００８】
しかし、ＤＭＦＣとＰＥＦＣではメタノールや水素を常温で酸化させるため、ＰｔＲｕやＰｔ等の貴金属触媒が使用されており、電池の製造コストを高める大きな要因になっている。ＰｔとＲｕはＡｕに比べて埋蔵量が少ないため（Ｐｔの推定埋蔵量は約２万トン、Ｒｕの推定埋蔵量は約２千トン）、燃料電池車を含め、広く燃料電池を社会に普及させるためには非Ｐｔ系触媒材料の開発が強く望まれている。
【０００９】
【非特許文献１】M. Watanabe et al.,"Electrocatalysis by ad-atoms. II. Enhancement of the oxidation of methanol on platinum by ruthenium ad-atoms", J. Electroanal. Chem., 60, 267-273 (1975)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、コストのかかるＰｔ系触媒を使用しない安価な非Ｐｔ系燃料電池用触媒、該非Ｐｔ系燃料電池用触媒を使用した燃料電池及び膜電極接合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための手段として請求項１に係る発明は、燃料電池用触媒にチタンホウ化物を用いることを特徴とする。
【００１２】
前記課題を解決するための手段として請求項２に係る発明は、前記チタンホウ化物がＴｉ２Ｂ、ＴｉＢ、ＴｉＢ２及びＴｉ２Ｂ５からなる群から選択される少なくとも一種類のチタンホウ化物であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用触媒である。
【００１３】
前記課題を解決するための手段として請求項３に係る発明は、少なくとも、燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池において、前記燃料極がチタンホウ化物からなることを特徴とする燃料電池である。
【００１４】
前記課題を解決するための手段として請求項４に係る発明は、前記チタンホウ化物がＴｉ２Ｂ、ＴｉＢ、ＴｉＢ２及びＴｉ２Ｂ５からなる群から選択される少なくとも一種類のチタンホウ化物であることを特徴とする請求項３記載の燃料電池である。
【００１５】
前記課題を解決するための手段として請求項５に係る発明は、直接メタノール型燃料電池であることを特徴とする請求項３又は４記載の燃料電池である。
【００１６】
前記課題を解決するための手段として請求項６に係る発明は、固体高分子型燃料電池であることを特徴とする請求項３又は４記載の燃料電池である。
【００１７】
前記課題を解決するための手段として請求項７に係る発明は、燃料極触媒層と、酸素極触媒層と、これら燃料極触媒層と酸素極触媒層との間に間挿された固体高分子電解質膜とからなる膜電極接合体において、前記燃料極触媒層はチタンホウ化物からなることを特徴とする膜電極接合体である。
【００１８】
前記課題を解決するための手段として請求項８に係る発明は、前記チタンホウ化物がＴｉ２Ｂ、ＴｉＢ、ＴｉＢ２及びＴｉ２Ｂ５からなる群から選択される少なくとも一種類のチタンホウ化物であることを特徴とする請求項７記載の膜電極接合体である。
【００１９】
前記課題を解決するための手段として請求項９に係る発明は、直接メタノール型燃料電池において使用されることを特徴とする請求項７又は８記載の膜電極接合体である。
【００２０】
前記課題を解決するための手段として請求項１０に係る発明は、固体高分子型燃料電池において使用されることを特徴とする請求項７又は８記載の膜電極接合体である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の燃料電池用触媒は高価な白金（Ｐｔ）やルテニウム（Ｒｕ）などの貴金属を含有しないため、従来の貴金属系触媒を使用する燃料電池に比べて、コストを大幅に低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の最大の特徴は、燃料電池用触媒としてチタンホウ化物を使用することである。チタンホウ化物は例えば、Ｔｉ２Ｂ、ＴｉＢ、ＴｉＢ２及びＴｉ２Ｂ５などである。これらのチタンホウ化物は単独でも使用できるが、二種類以上を混合して併用することもできる。
【００２３】
燃料電池用触媒として使用されるチタンホウ化物の粒径は一般的に、１ｎｍ〜５μｍの範囲内である。粒径が小さいほど触媒表面の活性が高まるが、粒径が１ｎｍ未満では触媒表面の活性が高すぎて、周囲に存在する物質と触媒表面層に化合物を形成し、触媒自ら活性を低下させるので好ましくない。
【００２４】
本発明の燃料電池用触媒では、チタンホウ化物は炭素基材に担持させずに使用することができるが、炭素基材に担持させて使用することを排除するものではない。炭素基材への担持方法は当業者に周知であり、特に詳細に説明する必要は無いであろう。
【実施例１】
【００２５】
メタノール濃度２５vol％、電解質１．５モル／リットルのＨ２ＳＯ４（１５０ｍｌ）中にＴｉＢ２３０ｍｇを分散させ、２５℃で作用極と対極にＡｕ線を使用して電位０．２〜０．６（Ｖvs.ＮＨＥ）の間を１０ｍＶ／秒の速度で電位を走査し、メタノール酸化電流を測定した。測定結果を図１に示す。図１に示された結果から、メタノール酸化電流が観測され、ＴｉＢ２にメタノール酸化活性が存在することが初めて発見された。
【実施例２】
【００２６】
実施例１のＴｉＢ２触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、ＴｉＢ２触媒の塗布量が５０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、メタノール極触媒とした。また、ケッチェンＥＣに担持したＰｔ触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、Ｐｔ触媒の塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、酸素極触媒とした。その後、ＴｉＢ２電極触媒と、Ｐｔ電極触媒を固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜）の両側にホットプレスして膜電極接合体を作製した。これらのメタノール極、高分子固体電解質膜及び酸素極と、液体燃料として１５wt％のメタノール水溶液を用い、図２に示す直接メタノール型燃料電池を作製した。
図２において、符号１０は直接メタノール型燃料電池を示す。また、符号１２は酸素極側集電体、１４は酸素極側拡散層、１６は固体高分子電解質膜、１８はメタノール極側拡散層、２０はメタノール極側集電体、２２はメタノール燃料タンク、２４は空気導入孔、２６は酸素極（Ｐｔ）触媒層、２８はメタノール極（ＰｔＲｕＰ）触媒層、３０はメタノール燃料導入孔をそれぞれ示す。
酸素極側集電体１２は、空気導入孔２４を介して空気（酸素）を取り込む構造体としての機能を有すると共に、集電機能も有している。固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜）１６は、メタノール極で発生したプロトンを酸素極側に輸送する機能と、更に、メタノール極と酸素極の短絡を防止するセパレータとしての機能を備えてなるものである。このように構成される直接メタノール型燃料電池１０において、メタノール極側集電体２０から供給される液体燃料はメタノール極側拡散層１８を介してメタノール極触媒層２８に導かれて酸化され、ＣＯ２と電子とプロトンに変換され、このプロトンは固体高分子電解質膜１６を介して酸素極側に移動する。酸素極では酸素極側集電体１２から取り込まれた酸素がメタノール極で生成した電子により還元され、これと上記のプロトンとが反応して水を生成する。図２に示される直接メタノール型燃料電池１０では、このようなメタノールの酸化反応及び酸素の還元反応により発電が起こる。
【００２７】
実施例２で得られた直接メタノール型燃料電池において出力密度を測定した結果、１０ｍＷ／ｃｍ２の値が得られた。ＴｉＢ２を触媒とした直接メタノール型燃料電池が初めて電池として作用することが確認できた。
【実施例３】
【００２８】
実施例１のＴｉＢ２触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、ＴｉＢ２触媒の塗布量が５０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、水素極触媒とした。また、ケッチェンＥＣに担持したＰｔ触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、Ｐｔ触媒の塗布量が５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、酸素極触媒とした。その後、ＴｉＢ２電極触媒と、Ｐｔ電極触媒を固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜）の両側にホットプレスして膜電極接合体を作製した。これらの水素極、固体高分子電解質膜及び酸素極と、燃料として水素ガスを用い、図３に示す固体高分子型燃料電池を作製した。
図３において、符号４０は固体高分子型燃料電池を示す。また、符号４４は酸素極側集電体、４３は酸素極側拡散層、４１は固体高分子電解質膜、４８は水素極側拡散層、４７は水素極側集電体、４２は空気導入孔、４５は酸素極（Ｐｔ）触媒層、４６は水素極（ＴｉＢ２）触媒層、４９は水素燃料導入孔をそれぞれ示す。
酸素極側集電体４４は、空気導入孔４２を介して空気（酸素）を取り込む構造体としての機能を有すると共に、集電機能も有している。固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜）４１は、水素極で発生したプロトンを酸素極側に輸送する機能と、更に水素極と酸素極の短絡を防止するセパレータとしての機能を備えてなるものである。このように構成される固体高分子型燃料電池４０において、水素極側集電体４７から供給される水素ガスは水素極側拡散層４８を介して水素極触媒層４６に導かれて酸化され電子とプロトンに変換され、このプロトンは固体高分子電解質膜４１を介して酸素極側に移動する。酸素極では酸素極側集電体４４から取り込まれた酸素が水素極で生成した電子により還元され、これと上記のプロトンとが反応して水を生成する。図３に示される固体高分子型燃料電池４０では、このような水素の酸化反応及び酸素の還元反応により発電が起こる。
【００２９】
実施例３で得られた固体高分子型燃料電池において出力密度を測定した結果、２５ｍＷ／ｃｍ２の値が得られた。ＴｉＢ２を触媒とした固体高分子型燃料電池が初めて電池として作用することが確認できた。
【００３０】
下記の表１に本発明のＴｉＢ２燃料電池用触媒の１ｇ当たりの価格の一例を示す。現在、燃料電池用アノード及びカソード触媒として典型的に用いられているいるＰｔＲｕ合金及びＰｔを比較例として示す。
【表１】
2006120407.tif 000003
【００３１】
前記表１から、チタンホウ化物を用いることにより、燃料電池用触媒のコストを劇的に低減させ得ることが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明のチタンホウ化物からなる燃料電池用触媒は、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）及び固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の触媒として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１におけるＴｉＢ２のメタノール酸化活性を示す特性図である。
【図２】直接メタノール型燃料電池の一例の部分概要構成図である。
【図３】固体高分子型燃料電池の一例の部分概要構成図である。
【符号の説明】
【００３４】
１０  直接メタノール型燃料電池
１２  酸素極側集電体
１４  酸素極側拡散層
１６  固体高分子電解質膜
１８  メタノール極側拡散層
２０  メタノール極側集電体
２２  メタノール燃料タンク
２４  空気導入孔
２６  酸素極（Ｐｔ）触媒層
２８  メタノール極（ＴｉＢ２）触媒層
３０  メタノール燃料導入孔
４０  固体高分子型燃料電池
４１  固体高分子電解質膜
４２  空気導入孔
４３  酸素極側拡散層
４４  酸素極側集電体
４５  酸素極（Ｐｔ）触媒層
４６  水素極（ＴｉＢ２）触媒層
４７  水素極側集電体
４８  水素極側拡散層
４９  水素燃料導入孔
【図１】
2006120407.tif 000004
【図２】
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【図３】
2006120407.tif 000006