(57)【要約】【解決手段】  ポリプロピレン樹脂ペレット１００重量部に対し、最大粒度が１００μｍ以下の有機系難燃剤９〜２２重量部及びアンチモン化合物５〜１５重量部を配合し、ついで該配合物を溶融混練してなる難燃性ポリプロピレン樹脂組成物。【効果】  本発明によれば、ポリプロピレン樹脂組成物中における難燃剤の偏積（分布のバラツキ）をより一層改良し、難燃性能と耐熱老化性を向上させることができる。酸化防止剤、熱安定剤等の配合量を増加することなくポリプロピレン樹脂が有する優れた機械的物性を発現することができる。したがって、家電用部品類、住宅設備部品、自動車用部品類等に好適に使用することができる。                                                                             以上【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン樹脂ペレット１００重量部に対し、最大粒度が１００μｍ以下の有機系難燃剤９〜２２重量部及びアンチモン化合物５〜１５重量部を配合し、ついで該配合物を溶融混練してなる難燃性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項２】
ポリプロピレン樹脂ペレット１００重量部に対し、パラフィン系オイル０．３〜１．３重量部を配合し、次いで該配合物に最大粒度が１００μｍ以下の有機系難燃剤９〜２２重量部及びアンチモン化合物５〜１５重量部を配合し、更に該配合物を溶融混練してなる難燃性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項３】
有機系難燃剤が、ハロゲン化芳香族化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項４】
ハロゲン化芳香族化合物が、エーテル化テトラブロモビスフェノールＳ又はエーテル化テトラブロモビスフェノールＡであることを特徴とする請求項３に記載の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項５】
パラフィン系オイルの動粘度が３０〜４５０ｍｍ2／Ｓ（４０℃）であることを特徴とする請求項２に記載の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項６】
溶融混練後、再度ペレット化工程を経てペレット状としてなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項７】
ポリプロピレン樹脂組成物中の難燃剤含有量の偏積（バラツキ）が１６％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリプロピレン樹脂組成物に関する。詳しくは本発明は、難燃性能と耐熱老化防止性能の両方を満足するポリプロピレン樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン樹脂は耐熱性、機械物性に優れた材料であり、比較的安定性のよい樹脂であるが、成形加工工程および使用過程で熱、光、空気にさらされると次第に分解し、物理的性質が低下するという欠点がある。通常、この脆化あるいは劣化（老化）を食い止め、最初の性質を保持するために各種の安定剤を添加する処方が取られる。これらの脆化あるいは劣化の本質的原因は、ポリプロピレン樹脂の酸化によるものであるので、通常は酸化防止剤を添加することが必須とされる。例えば、トリス（２，４−ジーターシャリブチルフェニル）フォスファイト等のリン系酸化防止剤、２，６−ジターシャリブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
【０００３】
一方、ポリプロピレン樹脂に難燃剤及びアンチモン化合物を配合して混合した難燃性ポリプロピレン樹脂組成物は広く知られている。例えば、ポリプロピレン樹脂ペレットとパラフィン系オイルを先に混合し、次いで難燃剤、アンチモン化合物を配合・混合し、溶融混練する方法が知られている（特許文献１参照）。この発明は、第１段混合工程と、第２段溶融混練工程を区分することに特徴があり、第１段混合工程において、パラフィンオイルの湿潤作用を巧みに利用して、樹脂組成物中における難燃剤の偏積（分布のバラツキ）を改良し、難燃性能を向上させると共にベタツキ等のない外観に優れた難燃性ポリプロピレン樹脂組成物を提供するものである。しかしながら、特許文献１の発明によると、確かに偏積が少なく難燃性は向上するが、耐熱老化性において充分満足すべき水準にはなかった。耐熱老化性は、酸化防止剤、熱安定剤等の配合量を増加することによってある程度改良できるが、余り増加することは経済的に不利であり、またポリプロピレン樹脂本来の基本的物性を劣化させる恐れがあり好ましくない。
【０００４】
本発明者らは特許文献１の発明を踏まえ、更に改良を重ねた結果、不充分とされた耐熱老化性は、有機系難燃剤の僅かな偏積に起因していることを知得し、予め有機系難燃剤を粉砕して最大粒径を制御することにより、上記の課題を解決し本発明を完成した。
【特許文献１】特開２００４−１６８９５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物中における難燃剤の偏積（分布のバラツキ）をより一層改良し、難燃性能と耐熱老化性を向上させると共にベタツキ等のない外観に優れた難燃性ポリプロピレン樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、ポリプロピレン樹脂ペレット１００重量部に対し、最大粒度が１００μｍ以下の有機系難燃剤９〜２２重量部及びアンチモン化合物５〜１５重量部を配合し、ついで該配合物を溶融混練してなる難燃性ポリプロピレン樹脂組成物に存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ポリプロピレン樹脂組成物中における難燃剤の偏積（分布のバラツキ）をより一層改良し、難燃性能と耐熱老化性を向上させることができる。酸化防止剤、熱安定剤等の配合量を増加することなくポリプロピレン樹脂が有する優れた機械的物性を発現することができる。したがって、家電用部品類、住宅設備部品、自動車用部品類等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
１．ポリプロピレン樹脂組成物の構成成分
（１）ポリプロピレン樹脂
本発明に用いるポリプロピレン樹脂は、プロピレン単独重合体、又はプロピレンと炭素数２〜１０のプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体、例えば、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体などから選ばれる樹脂である。共重合体に用いるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどから選ばれ、なかでも、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセンが好ましく、特にエチレンが好ましい。
【０００９】
ポリプロピレン樹脂がプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体である場合、共重合体中のα−オレフィン含量は、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１２重量％、さらに好ましくは１〜８重量％である。α−オレフィン含量が２０重量％を超えると、ＵＬ９４燃焼テスト時の滴下の影響で綿着火し易くなり難燃性レベルが低下するので好ましくない。
【００１０】
ポリプロピレン樹脂がプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体である場合、プロピレン・α−オレフィン共重合部分のα−オレフィン含有量は、７０重量％以下が好ましく、更に好ましくは３０〜６０重量％である。α−オレフィン含有量が７０重量％以上となると、ＵＬ９４燃焼テスト時の滴下の影響で綿着火し易くなり難燃性レベルが低下するので好ましくない。
【００１１】
ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは１０〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは２０〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲが５ｇ／１０分未満となるとＵＬ９４燃焼テスト時の滴下の影響で綿着火し易くなり、難燃性レベルが低下する傾向があり好ましくない。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると成形加工性が悪くなり、好ましくない。尚、ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して求める値である。
【００１２】
本発明においてポリプロピレン樹脂は、ペレット状で使用される。ペレットの形状としては特に限定されるものではなく、例えば、円柱状、角柱状、球状、平板状などが挙げられる。ペレットのサイズとしては、通常、短径１〜３ｍｍ、長径３〜１０ｍｍのものが使用される。粉状、繊維状のものは混合操作上、取り扱いが煩雑であり本発明では用いられない。
【００１３】
（２）有機系難燃剤
本発明で用いる有機系難燃剤としては、（ａ）有機ハロゲン系難燃剤、（ｂ）有機リン系難燃剤、（ｃ）有機窒素系難燃剤などが用いられる。
【００１４】
（ａ）有機ハロゲン系難燃剤としては、例えば、ハロゲン化ジフェニル化合物、ハロゲン化ビスフェノール系化合物、ハロゲン化ビスフェノールビス（アルキルエーテル）系化合物、ハロゲン化フタルイミド系化合物などの有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤が好ましく、とりわけハロゲン化ビスフェノールビス（アルキルエーテル）系化合物が好ましい。
【００１５】
上記ハロゲン化ジフェニル化合物としては、例えば、ハロゲン化ジフェニルエーテル系化合物、ハロゲン化ジフェニルケトン系化合物、ハロゲン化ジフェニルアルカン系化合物等が挙げられ、なかでもデカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン化ジフェニルエーテル化合物が好ましい。
【００１６】
上記ハロゲン化ビスフェノール系化合物としては、例えば、ハロゲン化ビスフェニルアルカン類、ハロゲン化ビスフェニルエーテル類、ハロゲン化ビスフェニルチオエーテル類、ハロゲン化ビスフェニルスルフォン類等が挙げられ、なかでもビス（３，５−ジブロモ−４−ハイドロキシフェニル）スルフォン等のハロゲン化ビスフェニルチオエーテル類が好ましい。
【００１７】
ハロゲン化ビスフェノールビス（アルキルエーテル）系化合物としては、例えば、（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）−（３−ブロモ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）メタン、１−（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）−２−（３−ブロモ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）エタン、１−（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）−３−（３−ブロモ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）プロパン、（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）−（３−クロロ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）メタン、１−（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）−２−（３−クロロ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）エタン、１−（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）−３−（３−クロロ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）プロパン、ビス（３、５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）メタン、１，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）エタン、１，３−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）メタン、１，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）エタン、１，３−ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）プロパン、２−ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）プロパン、（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）−（３−ブロモ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）ケトン、（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）−（３−クロロ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）ケトン、（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）−（３−ブロモ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）エーテル、（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）−（３−クロロ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）エーテル、（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）−（３−ブロモ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）チオエーテル、（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）−（３−クロロ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）チオエーテル、（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）−（３−ブロモ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）スルフォン、（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）−（３−クロロ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）スルフォン、ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）スルフォンが挙げられ、なかでも臭素化ビスフェノールＡ（臭素化脂肪族エーテル）、臭素化ビスフェノールＳ（臭素化脂肪族エーテル）、塩素化ビスフェノールＡ（塩素化脂肪族エーテル）、塩素化ビスフェノールＳ（塩素化脂肪族エーテル）、とりわけエーテル化テトラブロモビスフェノールＡ、エーテル化テトラブロモビスフェノールＳが好ましい。
【００１８】
エーテル化テトラブロモビスフェノールＡとして、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（（２，３−ジブロモ）プロピルエーテル）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）プロパンが例示される。エーテル化テトラブロモビスフェノールＳとして、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）スルフォンが例示される。
【００１９】
（ｂ）有機リン系難燃剤としては、例えば、トリクレジルホスフエート、トリ（β−クロロエチル）ホスフエート、トリ（ジブロモプロピル）ホスフエート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフエート等のリン酸エステルもしくはハロゲン化リン酸エステル、ホスホン酸化合物、ホスフイン酸誘導体等が主に挙げられる。
【００２０】
（ｃ）有機窒素系難燃剤としては、窒化グアニジンなどのグアニジン化合物、メラミン、メラミンオリゴマー、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等トリアジン系化合物が挙げられる。
【００２１】
これら（ａ）有機ハロゲン系難燃剤、（ｂ）有機リン系難燃剤、（ｃ）有機窒素系難燃剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２２】
本発明における有機系難燃剤は、最大粒度が１００μｍ以下，好ましくは７０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下のものが使用される。最大粒度がこの値よりも大きくなると、混練する際に難燃剤が樹脂中に偏積する不都合が生じる。その結果、耐熱老化性が低下するので好ましくない。一方、有機系難燃剤の最小粒度としては、０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上である。この値を下回ると超微粉となって取り扱いに難儀を生じるため、作業上好ましくない。従って、粒径範囲としては通常、０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜７０μｍのものが適当である。また、粒度分布の形態としては横軸に対数で粒子径、縦軸に粒子径に対応する存在量の片対数グラフを記した場合に、平均粒径５〜２０μｍの範囲において釣鐘状分布をしていることが特に好ましい。
【００２３】
尚、本発明における粒度分布は、レーザー回折粒度分布測定方法によるものである。測定装置は限定されず、通常の市販品を用いることができる。例えば、堀場製作所製のレーザー回折（散乱式）粒度分布測定装置を用いることができる。
【００２４】
有機系難燃剤の市販品は、通常、上記の粒径特性を具備していないので、そのまま使用することはできず、本発明に適用するにあたっては予め予備処理することが必要である。最大粒度、粒度分布などが本発明の規定を充足しない場合は、大粒径粉体を粉砕し、微粉を除去する方法、溶媒に溶解したのち晶析する方法等により、望ましい粒度分布に整えることが可能である。粉砕法としては、難燃剤の融点以下の温度でボールミル、ジェットミル、コロイドミル等で粉砕する方法が挙げられる。
【００２５】
（３）アンチモン化合物
本発明においてアンチモン化合物は、有機系難燃剤と共にポリプロピレン樹脂に配合されることにより難燃効果を増すために用いられる。具体的なアンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモンなどのハロゲン化アンチモン、三硫化アンチモン、五硫化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、酒石酸アンチモン、金属アンチモン等が代表的に挙げられる。アンチモン化合物の市販品はいずれも微粒品であるので、そのまま本発明に用いることができる。
【００２６】
（４）その他の配合成分
本発明の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物において、必須の成分ではないが、目的・用途に応じて以下の添加剤を適宜に配合することができる。以下に示す（ｂ）〜（ｅ）の成分はポリプロピレン樹脂ペレット中に既に含有されている場合もあるが、必要に応じて更に配合することができる。
【００２７】
（ａ）パラフィン系オイル
本発明で用いるパラフィン系オイルは、炭化水素系オイルであって、パラフィン鎖炭素数が全炭素中の５０重量％以上を占めるものをいい、重量平均分子量が３００〜２０００のものが好ましい。その動粘度は、３０〜４５０ｍｍ2／Ｓ、好ましくは３０〜１５０ｍｍ2／Ｓである。動粘度が３０ｍｍ2／Ｓ未満であると、ポリプロピレン樹脂と難燃剤混合物中の難燃剤の偏積が大きくなるので好ましくなく、一方、４５０ｍｍ2／Ｓを超えても偏積が大きくなるので好ましくない。ここで、パラフィン系オイルの動粘度は、ＪＩＳ−Ｚ−８８０３に従って４０℃の温度で測定される値である。上記のような物性を有するパラフィン系オイルとしては、具体的には、出光興産社製「ダイアナプロセスオイル」、エッソ社製「ピュアレックス」等の市販品を例示することができる。
【００２８】
（ｂ）酸化防止剤
例えば、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート］等のフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００２９】
（ｃ）紫外線吸収剤
例えば、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。
【００３０】
（ｄ）核剤
例えば、ソルビトール化合物、微細シリカ等が挙げられる。
（ｅ）帯電防止剤
例えば、グリセリルモノステアレート等が挙げられる。
（ｆ）滑剤
例えば、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル、脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００３１】
（ｇ）無機系難燃剤
無機系難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化スズの水和物、硼砂等の無機金属化合物の水和物、硼酸亜鉛、メタ硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム−カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、赤リン等が挙げられる。これらは１種または２種以上併用してもよい。これらの中でも特に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、及びハイドロタルサイトからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物の水和物、とりわけ水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが難燃効果に優れ、経済的にも有利である。
【００３２】
（５）各成分の配合量
本発明において、上記各成分の配合量は、ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、有機系難燃剤が９〜２２重量部、好ましくは１０〜１８重量部、より好ましくは１２〜１５重量部である。難燃剤の配合量が９重量部未満であると、難燃性としてＶ０の達成が出来なく、２２重量部を超えると経済性に不利であり、成形品にベタツキが出るので好ましくない。
【００３３】
一方、アンチモン化合物の配合量は、ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、５〜１５重量部、好ましくは５〜１１重量部、より好ましくは５〜９重量部である。アンチモン化合物の配合量が５重量部未満であると、難燃性としてＶ０達成が出来なく、１５重量部を超えると経済性に不利であるため好ましくない。
【００３４】
本発明において（ａ）パラフィンオイルは必須成分ではないが、初めに、ポリプロピレン樹脂ペレットに少量配合し、その後該配合物に有機系難燃剤及びアンチモン化合物を添加する２段混合法を採用するときには、組成物中の難燃剤の偏積がより一層防止できるので好ましい。このような目的でパラフィン系オイルが使用される場合、その配合量は、ポリプロピレン樹脂１００重量部に対し、０．３〜１．３重量部、好ましくは０．３〜１重量部、より好ましくは０．４〜０．６重量部である。上記の範囲を超えて添加すると、逆に難燃性が低下してくるので好ましくない。
（ｂ）酸化防止剤、（ｃ）紫外線吸収剤、（ｄ）核剤、（ｅ）帯電防止剤、（ｆ）滑剤、（ｇ）無機系難燃剤などは、必要に応じて追加的に配合される成分である。本発明の目的の範囲内で少量、例えば、ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部使用される。
【００３５】
２．難燃性ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法
本発明で配合するポリプロピレン樹脂ペレット、難燃剤及びアンチモン化合物の配合方法は、特に制限なく、任意の順序で配合することができる。例えば、ポリプロピレン樹脂ペレットに、先ず、難燃剤及びアンチモン化合物を配合し混合し、３者の混合物とし、次いで、該混合物を溶融混練する方法である。この際、上記の混合工程に先立ち、ポリプロピレン樹脂ペレットとパラフィン系オイルを先ず混合し、次いで混合工程の第２工程で難燃剤とアンチモン化合物を配合し、全体を混合することが好ましい。２段階の混合工程を経て得られた混合物は、難燃剤の偏積がより一層少なく、引き続いて偏積がなく溶融混練することが可能となり、得られる難燃性ポリプロピレン樹脂組成物は、難燃性効果及び耐熱老化防止性能が向上する。
【００３６】
あるいは、有機系難燃剤、アンチモン化合物及びパラフィン系オイルをポリプロピレン樹脂ペレットと一括混合することも例示することができる。このような態様であっても、本発明で使用される有機系難燃剤は最大粒度が１００μｍ以下のものであるため偏積が起りにくい。更に酸化防止剤、紫外線吸収剤などを追加的に配合する場合、一括で混合する場合を例示することができる。
【００３７】
上記の混合工程は、公知の方法を用いることができ、例えば、タンブラー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、スーパーフローターなどの各種混合機を使用することができる。
【００３８】
溶融混練工程において、混合物を溶融混練する方法は、公知の方法を用いることができ、単軸押出機、二軸押出機、連続式混練機、ブラベンダー、ニーダーなどの各種溶融混練機を使用することができる。溶融混練の後、通常は再度ペレット化工程に送られて製品化される。
【００３９】
尚、本発明において偏積とは、ポリプロピレン樹脂組成物を得る混合工程で得られた混合物中のプロピレン樹脂と難燃剤及びアンチモン化合物の分散状態を表す指標として用いている。具体的には、混合された試料をホッパーに投入し、その後押出機で溶融混練しカッターでペレット化する。押出機のスタート時より５分経過毎に終了まで約５０ｇずつペレットサンプルを順に抜き出し、各サンプル中に含有される難燃剤及びアンチモン化合物の難燃剤比率を求め、難燃剤比率の平均値（ＡＶＧ）及び標準偏差（σ）から次式によりバラツキ（ＣＶ）を求める。このＣＶ値が２５％以上の場合、通常「偏積あり」と評価される。
【００４０】
ＣＶ（％）＝（σ／ＡＶＧ）×１００
【００４１】
３．難燃性ポリプロピレン樹脂組成物の用途
本発明の難燃性ポリプロピレン樹脂組成物は、偏積のない混合物を溶融混練して得られたものであるため、難燃性能と耐熱老化防止性能に優れ、安定した品質を発現することができる。このため、テレビバックカバー、コンデンサーケース、スピーカーボックス、冷蔵庫蒸発皿、スイッチ部品、照明用具部品、温風ヒーターカバー等の家電用部品類、暖房便座、温水シャワー便座コントロールカバー、エアコン室外機等の住宅設備部品類、自動車用のヒューズボックス、等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４２】
本発明を以下に実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、評価方法、粒度測定及び使用材料は、以下の通りである。
【００４３】
１．評価方法及び粒度測定
（１）偏積（分布のバラツキ）
（ｉ）ポリプロピレン樹脂ペレットとパラフィン系オイルの所定量を、容量２０Ｌのスーパーミキサー（川田製、型式ＳＭ）に入れ１分間混合したのち、難燃剤及びアンチモンを所定量添加し、その後１分間混合した。パラフィン系オイルを使用しない場合は、ポリプロピレン樹脂ペレットに直接難燃剤及びアンチモンを所定量添加し、その後１分間混合した。
（ii）混合した試料を袋に取り出し、次に口径３０ｍｍの２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ３０）のホッパーへ投入した。その後、樹脂温度２００℃の条件下で溶融混練し、更にカッターでペレット化した。押出機のスタート時よりカッター出口で５分間経過毎に終了まで約５０ｇずつサンプリングした。本試料のスタート開始時の試料をＸ１、その後５分間経過毎にＸ２、Ｘ３、・・・Ｘｎとした。これを難燃剤量分析１次試料とした。
（iii）１次試料の一部を樹脂温度２３０℃、予熱３分、加圧１ＭＰａ、１分、冷却温度３０℃、加圧１０ＭＰａ、４分の条件下で５０×５０×２．０ｍｍのシートを作成した。得られたシートを２枚重ねて蛍光Ｘ線分析により難燃剤（臭素元素）を分析定量した。
試料Ｘ１からＸｎについて、難燃剤量を求め、平均値（ＡＶＧ）及び標準偏差（σ）を求め、下記式でバラツキ（ＣＶ）を求めた。
【００４４】
ＣＶ（％）＝（σ／ＡＶＧ）×１００
尚、蛍光Ｘ線分析の詳細は下記の通りである。
蛍光Ｘ線分析装置（理学電気工業社製、３２７０型）を使用し、分光クリスタルはフッ化リチウムを使用した。難燃剤の分析として臭素元素を定量した。分析は、まず難燃剤の濃度既知の検量線用サンプルを作成し、蛍光Ｘ線の強度を測定する。Ｘ線強度と難燃剤濃度との回帰グラフを作成し相関性を確認の上、一次回帰式を求める。次に蛍光Ｘ線測定試料を作成し臭素元素の蛍光Ｘ線の強度を測定した。前述の回帰式より目的の難燃剤の濃度を求めた。
【００４５】
（２）耐熱老化性能
以下の試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ７２１２−Ｂに順じ１５０℃の条件下で測定した。試験片の作成方法は、樹脂温度２００℃で予熱７分、加圧１ＭＰａ、３分、及び冷却温度３０℃で加圧１２ＭＰａ、３分の条件で、２００×２００×０．５ｍｍのシートを作成した。このシートより異常の無く、厚みの均一な個所から幅３５ｍｍ、長さ６５ｍｍの大きさの試験片を切り出した。耐熱老化試験機（１５０℃、ギアーオーブン）の回転ドラムへの試験片の取りつけには、アルミのクリップを用い、直接試験片にアルミが触れないようにガラステープを介して取りつけた。
【００４６】
ギアーオーブンの回転ドラムに試料を取りつけ後、試験片の劣化（クラック及び変色）発生の有無を経過時間毎に観察した。観察は１日に２回実施（観察時間例：朝８時、夕１６時）し、劣化発生までの時間を計測して耐熱老化時間とした。
【００４７】
（３）難燃性
ＵＬ９４難燃性試験法（アンダーライター・ラボラトリーズ・コーポレイテッド）の「機器の部品プラレスチック材料の燃焼試験」に規定された試験片の作成とそれを用いた試験を行い評価した。試験を２０回行い、綿の着火本数を数えた。
【００４８】
（４）難燃剤の粒度（粒径４４〜２８００μｍの範囲）
ＪＩＳ  Ｚ８８０１に準拠した標準篩（目開き２８００、１６８０、７１０、２５０、１４９、１０５、７４、４４μｍ）を用い、目開きの小さい順に積み重ね難燃剤約３００ｇを最上部に入れ、蓋をする。これをロータップ式篩振とう機に固定し、ふるい幅２５ｍｍ、振とう数２９０ｒｐｍ、ハンマー打数１５６ｒｐｍなる条件で１５分間振とうした。各篩上に存在する難燃剤の質量を求め、その質量分布をもって粒度分布とした。この粒度分布より５０％に相当する粒度を平均粒度とした。また篩最上部のものを最大粒度として求めた。
【００４９】
（５）難燃剤の粒度（粒径０．０２〜１０００μｍの範囲）
レーザー回折（散乱式）粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ９２０型）を用いて測定した。測定は分散媒として純水を用い、機器のレーザー透過率を１００％に調整し、次に超音波をかけながらレーザー透過率が８０〜９０％となるよう試料を入れ、その後、測定を選択し実施した。粒子径０．０２〜１０００μｍ間の粒子径別毎に通過分の積算量（％）として測定結果が得られる。通過分の積算量の最小値の粒度を最小粒度、５０％通過分の積算量の粒度を平均粒度、通過分積算量の最大値を最大粒度として求めた。
【００５０】
２．使用材料
（１）ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−１）：
プロピレン・α−オレフィンブロック重合体のペレット（α−オレフィン含量８重量％、ＭＦＲ３０ｇ／１０分。日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ  ＢＣ０３Ｂ。）
（２）ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−２）：
プロピレン単独重合体のペレット（ＭＦＲ２５ｇ／１０分。日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ  ＭＡ０３）
【００５１】
（３）難燃剤（ＦＲ−１）：
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン
（平均粒度５．５μｍ、最大粒度６０μｍ、最小粒度１μｍの微粒子品。アルテコケミカル社製、ＮＦＰＰ。ビスフェノールＳの一例。粒度分布を表１及び図１に示した。）
（４）難燃剤（ＦＲ−２）：
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン
（平均粒度１６７２μｍ、最大粒度２８００μｍ、最小粒度１４９μｍの粗粒品。丸菱油化工業社製、ノンネンＰＲ２。粒度分布を表１に示した。）
（５）難燃剤（ＦＲ−３）：
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン
（平均粒度４７０μｍ、最大粒度１２００μｍ、最小粒度１４９μｍの細粒品。丸菱油化工業社製、ノンネンＰＲ２の粉砕品。粒度分布を表１に示した。）
（６）難燃剤（ＦＲ−４）：
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモ）プロポキシフェニル）プロパン
（平均粒度１３μｍ、最大粒度７４μｍ、最小粒度１μｍの細粒品。帝人化成社製、ＦＧ３１００をＪＩＳ標準篩２００メッシュを用いて篩分。エーテル化テトラブロモビスフェノールＡの改良品（大粒径粉体の除去品）の一例。粒度分布を表１に示した。）
（７）難燃剤（ＦＲ−５）：
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシフェニル）プロパン
（平均粒度１５μｍ、最大粒度１５０μｍ、最小粒度１μｍの細粒品。帝人化成社製、ＦＧ３１００。エーテル化テトラブロモビスフェノールＡの一例。粒度分布を表１に示した。）
【００５２】
（８）アンチモン化合物：
三酸化アンチモン（鈴祐化学社製、ファイヤーカットＡＴ３、平均粒径２．２μｍ）
（９）パラフィン系オイル：
流動パラフィン（動粘度３１ｍｍ2／Ｓ、分子量４２０。出光興産社製、ＰＳ−３２）
【００５３】
［実施例１］
（１）混合工程
ポリプロピレン樹脂ペレットとしてＰＰ−１を１００重量部、パラフィン系オイルを０．５重量部、容量２０Ｌのスーパーミキサー（川田製、型式ＳＭ）に入れ、回転数７５０ｒｐｍで１分間混合した（第１混合工程）。その後、難燃剤としてＦＲ−１を１２重量部、三酸化アンチモン６重量部を、及び安定剤として  ペンタエリスチリルーテトラキス〔３−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．１重量部、トリス（２，４−ジーｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０．１重量部、を追加添加して７５０ｒｐｍで１分間混合した。
（２）溶融混練工程
難燃剤を混合した試料を、口径３０ｍｍの２軸押出混練機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ３０）を用い樹脂温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量約１０〜１３ｋｇ／ｈで溶融混練し約径２．５ｍｍ及び長さ３．０ｍｍの円柱状のペレット化とした。ペレット化時に、カッター出口でスタート時より５分毎に約５０ｇずつサンプリング（押出機出口サンプル）して、これを難燃剤分析試料とした。
（３）評価
得られたペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を良く混合してから、前記の方法で、難燃剤の偏積（バラツキＣＶ）、耐熱老化性及び難燃性を評価した。結果を表２に示した。
【００５４】
［実施例２］
実施例１で使用した難燃剤（ＦＲ−１）を難燃剤（ＦＲ−４）に代えた以外は、実施例１と同様にして偏積状況、耐熱老化性及び難燃性を評価した。その結果を表２に示す。
【００５５】
［実施例３］
実施例１で使用したポリプロピレン樹脂（ＰＰ−１）をＰＰ−２に代えた以外は、実施例１と同様にして偏積状況、耐熱老化性及び難燃性を評価した。その結果を表２に示す。
【００５６】
［比較例１］
実施例１で使用した難燃剤（ＦＲ−１）を難燃剤（ＦＲ−２）に代えた以外は、実施例１と同様にして偏積状況、耐熱老化性及び難燃性を評価した。その結果を表２に示す。
【００５７】
［比較例２］
実施例１で使用した難燃剤（ＦＲ−１）を難燃剤（ＦＲ−３）に代えた以外は、実施例１と同様にして偏積状況、耐熱老化性及び難燃性を評価した。その結果を表２に示す。
【００５８】
［比較例３］
実施例１で使用した難燃剤（ＦＲ−１）を難燃剤（ＦＲ−５）に代えた以外は、実施例１と同様にして偏積状況、耐熱老化性及び難燃性を評価した。その結果を表２に示す。
【００５９】
表２の考察から次の事項が明らかとなった。
（１）実施例１と比較例１は共にビスフェノールＳを使用しているが、実施例１では本発明主題の粒度分布を有する難燃剤（ＦＲ−１）を用い、比較例１では大粒径品を含む難燃剤（ＦＲ−２）を用いている。ポリプロピレン中に含まれている難燃剤の量は平均的には同等（実施例１がＡＶＧ＝１０．６、比較例１がＡＶＧ＝１０．４）であるにもかかわらず、バラツキは実施例１が６．６，比較例１では１５．２と有意な差が生じている。この結果、耐熱老化性は実施例１でが１０３２時間であるのに対し、比較例１では６７０時間と性能が低下している。このように難燃剤の粒度分布の違いが樹脂組成物の材料物性に大きな影響を与えていることが分かる。
（２）比較例２は、最大粒度の臨界値を実証するデータである。粉砕品であっても最大粒度が臨界値を下回らない場合は、本発明の効果を発現できない。
（３）実施例２と比較例３は共にビスフェノールＡを使用している。実施例２では本発明主題の粒度分布を有する難燃剤（ＦＲ−４）を用い、比較例３では大粒径品を含む難燃剤（ＦＲ−５）を用いている。同様の議論により難燃剤の粒度分布が請求項１の規定値を下回る場合には、耐熱老化性が改善されていることが分かる。
【００６０】
【表１】
2006104373.tif 000002
【００６１】
【表２】
2006104373.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６２】
酸化防止剤、熱安定剤等の配合量を増加することなく、難燃性能と耐熱老化性を向上させることができる。ポリプロピレン樹脂が有する優れた機械的物性を発現することができ、家電用部品類、住宅設備部品、自動車用部品類等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例１で使用した有機系難燃剤（ＦＲ−１）の粒度分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６４】
１：当該粒径を有する粒子の存在割合［頻度］（左側縦軸：％）を示す棒グラフである。
２：最小粒径を有する粒子から当該粒径を有する粒子までの積算重量割合［通過分積算］（右側縦軸：％）を示す曲線である。
【図１】
2006104373.tif 000004