(57)【要約】【課題】  溶媒の乾燥及び回収に伴う製造負荷、設備負荷を低減し、機械特性、光学特性、寸法安定性に優れたセルロースエステルフィルム、光学フィルム、該光学フィルムを偏光板保護フィルムとして用いた偏光板、及びその偏光板を用いた液晶表示装置を提供すること。【解決手段】  原料セルロースエステルを多価カルボン酸により部分的に架橋した水分含有量３．０質量％以下のセルロースエステルと可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、酸掃去剤の少なくとも１種を含んでなる混合物を１５０℃以上２５０℃以下の溶融温度（Ｔｍ）で加熱溶融し、溶融流延法によって得られることを特徴とするセルロースエステルフィルム。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料セルロースエステルを多価カルボン酸により部分的に架橋した水分含有量３．０質量％以下のセルロースエステルと可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、酸掃去剤の少なくとも１種を含んでなる混合物を１５０℃以上２５０℃以下の溶融温度（Ｔｍ）で加熱溶融し、溶融流延法によって得られることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【請求項２】
前記原料セルロースエステルがセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項３】
前記原料セルロースエステルのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量Ｍｗが１００，０００〜２５０，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項４】
前記可塑剤が多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤及び／または多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項５】
前記多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤がそれぞれアルキル多価アルコールアリールエステル、ジアルキルカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤であることを特徴とする請求項４に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項６】
前記酸化防止剤がヒンダードフェノール酸化防止剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項７】
前記ヒンダードフェノール酸化防止剤が２，６−ジアルキルフェノール誘導体であることを特徴とする請求項６に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項８】
前記光安定剤がヒンダードアミン光安定剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項９】
前記ヒンダードアミン光安定剤が２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体であることを特徴とする請求項８に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項１０】
前記酸掃去剤がエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項１１】
前記多価カルボン酸がジカルボン酸であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムを用いることを特徴とする光学フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの少なくとも一方の面に帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選ばれる少なくとも１層を設けたことを特徴とする光学フィルム。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の光学フィルムを少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１５】
請求項１２または１３に記載の光学フィルム及び請求項１４に記載の偏光板の少なくとも一方を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶融流延によって形成されたセルロースエステルフィルム、光学フィルム、該光学フイルムを偏光板保護フィルムとして用いた偏光板、及びその偏光板を用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（ＬＣＤ）は低電圧、低消費電力でＩＣ回路への直結が可能であり、そして特に薄型化が可能であることから、ワードプロセッサやパーソナルコンピュータ、テレビ、モニター、携帯情報端末等の表示装置として広く採用されている。このＬＣＤは、基本的な構成は例えば液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。
【０００３】
ところで偏光板は一定方向の偏波面の光だけを通すものである。従って、ＬＣＤは電界による液晶の配向の変化を可視化させる重要な役割を担っている。即ち、偏光板の性能によってＬＣＤの性能が大きく左右される。
【０００４】
偏光板の偏光子はヨウ素などを高分子フィルムに吸着・延伸したものである。即ち、二色性物質（ヨウ素）を含むＨインキと呼ばれる溶液を、ポリビニルアルコールのフィルムに湿式吸着させた後、このフィルムを一軸延伸することにより、二色性物質を一方向に配向させたものである。偏光板の保護フィルムとしては、セルロース樹脂、特にセルローストリアセテートが用いられている。
【０００５】
セルロースエステルフィルムは、光学的、物理的に偏光板用の保護フィルムとして有用であるため一般に広く用いられている。しかしながら、フィルムの製造方法はハロゲン系の溶媒を用いた流延製膜法による製造方法であるため、溶媒回収に要する費用は非常に大きい負担となっていた。そのため、ハロゲン系以外の溶媒が色々と試験されたが満足する溶解性の得られる代替物はなかった。代替溶媒を求める以外に、冷却法等新規溶解方法も試された（例えば、特許文献１参照。）が、工業的な実現が難しく更なる検討が必要とされている。また、溶媒を用いない溶融流延によって、光学用セルロースエステルフィルムを作製する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
また、ドープ作製時にイソシアナート添加を行ない、セルロースエステルの残存水酸基を利用し、溶液流延時に架橋させ弾性率向上を意図した技術が公開されている（例えば、特許文献３参照。）が、架橋は強い水素結合性基であるウレタン結合が生成し、ウレタン結合の凝集による部分結晶化が起こり、機械強度は向上するが、光学的・機械的不均一からヘイズや弾性率の劣化を引き起こす。このように光学用セルロースエステルフィルムについては、その製造工程での溶媒使用に伴う製造負荷、設備負荷があり、また光学特性、機械特性も不十分な状態にある。
【特許文献１】特開平１０−９５８６１号公報
【特許文献２】特開２０００−３５２６２０号公報
【特許文献３】特開２００３−２３２９２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、溶媒の乾燥及び回収に伴う製造負荷、設備負荷を低減し、機械特性、光学特性、寸法安定性に優れたセルロースエステルフィルム、光学フィルム、該光学フィルムを偏光板保護フィルムとして用いた偏光板、及びその偏光板を用いた液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【０００９】
（請求項１）
原料セルロースエステルを多価カルボン酸により部分的に架橋した水分含有量３．０質量％以下のセルロースエステルと可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、酸掃去剤の少なくとも１種を含んでなる混合物を１５０℃以上２５０℃以下の溶融温度（Ｔｍ）で加熱溶融し、溶融流延法によって得られることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【００１０】
（請求項２）
前記原料セルロースエステルがセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１１】
（請求項３）
前記原料セルロースエステルのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量Ｍｗが１００，０００〜２５０，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１２】
（請求項４）
前記可塑剤が多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤及び／または多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１３】
（請求項５）
前記多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤がそれぞれアルキル多価アルコールアリールエステル、ジアルキルカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤であることを特徴とする請求項４に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１４】
（請求項６）
前記酸化防止剤がヒンダードフェノール酸化防止剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１５】
（請求項７）
前記ヒンダードフェノール酸化防止剤が２，６−ジアルキルフェノール誘導体であることを特徴とする請求項６に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１６】
（請求項８）
前記光安定剤がヒンダードアミン光安定剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１７】
（請求項９）
前記ヒンダードアミン光安定剤が２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体であることを特徴とする請求項８に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１８】
（請求項１０）
前記酸掃去剤がエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１９】
（請求項１１）
前記多価カルボン酸がジカルボン酸であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２０】
（請求項１２）
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムを用いることを特徴とする光学フィルム。
【００２１】
（請求項１３）
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの少なくとも一方の面に帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選ばれる少なくとも１層を設けたことを特徴とする光学フィルム。
【００２２】
（請求項１４）
請求項１２または１３に記載の光学フィルムを少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする偏光板。
【００２３】
（請求項１５）
請求項１２または１３に記載の光学フィルム及び請求項１４に記載の偏光板の少なくとも一方を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によって、溶媒の乾燥及び回収に伴う製造負荷、設備負荷を低減し、機械特性、光学特性、寸法安定性に優れたセルロースエステルフィルム、光学フィルム、該光学フィルムを偏光板保護フィルムとして用いた偏光板、及びその偏光板を用いた液晶表示装置を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明について詳述する。
【００２６】
本発明は、原料セルロースエステルを多価カルボン酸により部分的に架橋した水分含有量３．０質量％以下のセルロースエステルと可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、酸掃去剤の少なくとも１種を含んでなる混合物を１５０℃以上２５０℃以下の溶融温度（Ｔｍ）で加熱溶融し、溶融流延法によって得られることを特徴とするセルロースエステルフィルムに関するものである。
【００２７】
セルロースエステルフィルムの製法のひとつである溶液流延法は、セルロースエステルを溶媒に溶解した溶液を流延し、溶媒を蒸発、乾燥する事によって製膜するものであり、この方法はフィルム内部に残存する溶媒を除去しなければならないため、乾燥ライン、乾燥エネルギー、及び蒸発した溶媒の回収及び再生装置等、製造ラインへの設備投資及び製造コストが膨大になっており、これらを削減することが重要な課題となっている。
【００２８】
これに対し、溶融流延法による製膜では、溶液流延としてセルロースエステルの溶液を調整するための溶媒を用いないため、前述の乾燥負荷、設備負荷が生じない。
【００２９】
また、未乾燥セルロースエステルを溶融流延法で製膜すると成形時に細かい発砲を生ずるため、ヘイズ、透過率、リタデーション等の光学物性が劣化する。本発明のように、水分含有量３．０質量％以下の多価カルボン酸により部分的に架橋されているセルロースエステルを用いて溶融流延すると、含水率の低下でヘイズ等の発生がなく光学特性が向上し、また多価カルボン酸によるセルロースエステルの架橋は、ポリマー中に多数存在しているエステル基と同置換基であるため、部分結晶化が起こらず、機械強度が向上する。
【００３０】
更にセルロースエステルフィルムを前述の溶液流延法で作製する場合、輝点異物が発生するが、これに対し溶融流延法にてセルロースエステルフィルムを作製した場合、この輝点異物の発生個数が低減される。
【００３１】
本発明における溶融流延とは、溶媒を用いずセルロースエステルを流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースエステルを流延することを溶融流延として定義する。加熱溶融する成形法は、更に詳細には溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できるる。これらの中で、機械的強度及び表面精度などに優れる光学フィルムを得るためには、溶融押出し法が優れている。ここでフィルム構成材料が加熱されて、その流動性を発現させた後、ドラムまたはエンドレスベルト上に押出し製膜することが、溶融流延製膜法として本発明に係る溶融フィルムの製造方法に含まれる。
【００３２】
（セルロースエステル）
本発明に係る原料セルロースエステルは、脂肪酸アシル基、置換もしくは無置換の芳香族アシル基の中から少なくともいずれかの構造を含む、セルロースの前記単独または混合酸エステルである。
【００３３】
芳香族アシル基において、芳香族環がベンゼン環であるとき、ベンゼン環の置換基の例としてハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基及びアリールオキシスルホニル基、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ、−ＰＨ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）2、−ＰＨ−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｐ（−Ｏ−Ｒ）2、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）2、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2、−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）2−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2、−ＮＨ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2、−ＳｉＨ2−Ｒ、−ＳｉＨ（−Ｒ）2、−Ｓｉ（−Ｒ）3、−Ｏ−ＳｉＨ2−Ｒ、−Ｏ−ＳｉＨ（−Ｒ）2及び−Ｏ−Ｓｉ（−Ｒ）3が含まれる。上記Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基である。置換基の数は１〜５個であることが好ましく、１〜４個であることがより好ましく、１〜３個であることが更に好ましく、１個または２個であることが最も好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基及びウレイド基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基及びカルボンアミド基がより好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基が更に好ましく、ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基が最も好ましい。
【００３４】
上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。上記アルキル基は、環状構造或いは分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル及び２−エチルヘキシルが含まれる。上記アルコキシ基は、環状構造或いは分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基は更に別のアルコキシ基で置換されていてもよい。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ、ブチルオキシ、ヘキシルオキシ及びオクチルオキシが含まれる。
【００３５】
上記アリール基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリール基の例にはフェニル及びナフチルが含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシ基の例にはフェノキシ及びナフトキシが含まれる。上記アシル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アシル基の例にはホルミル、アセチル及びベンゾイルが含まれる。上記カルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。カルボンアミド基の例にはアセトアミド及びベンズアミドが含まれる。上記スルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。スルホンアミド基の例にはメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド及びｐ−トルエンスルホンアミドが含まれる。上記ウレイド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。ウレイド基の例には（無置換）ウレイドが含まれる。
【００３６】
上記アラルキル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アラルキル基の例にはベンジル、フェネチル及びナフチルメチルが含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルコキシカルボニル基の例にはメトキシカルボニルが含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシカルボニル基の例にはフェノキシカルボニルが含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることが更に好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例にはベンジルオキシカルボニルが含まれる。上記カルバモイル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。カルバモイル基の例には（無置換）カルバモイル及びＮ−メチルカルバモイルが含まれる。上記スルファモイル基の炭素原子数は２０以下であることが好ましく、１２以下であることが更に好ましい。スルファモイル基の例には（無置換）スルファモイル及びＮ−メチルスルファモイルが含まれる。上記アシルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アシルオキシ基の例にはアセトキシ及びベンゾイルオキシが含まれる。
【００３７】
上記アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルケニル基の例に、ビニル、アリル及びイソプロペニルが含まれる。上記アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルキニル基の例にはチエニルが含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。
【００３８】
本発明に係るセルロースエステルにおいて、セルロースの水酸基部分の水素原子が脂肪族アシル基との脂肪酸エステルであるとき、脂肪族アシル基は、炭素原子数が２〜２０で具体的にはアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、ラウロイル、ステアロイル等が挙げられる。
【００３９】
本発明において前記脂肪族アシル基とは、更に置換基を有するものも包含する意味であり、置換基としては上述の芳香族アシル基において、芳香族環がベンゼン環であるとき、ベンゼン環の置換基として例示したものが挙げられる。
【００４０】
また、上記セルロースエステルのエステル化された置換基が芳香環であるとき、芳香族環に置換する置換基Ｘの数は０または１〜５個であり、好ましくは１〜３個で、特に好ましいのは１または２個である。更に芳香族環に置換する置換基の数が２個以上の時、互いに同じでも異なっていてもよいが、また互いに連結して縮合多環化合物（例えば、ナフタレン、インデン、インダン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、クロメン、クロマン、フタラジン、アクリジン、インドール、インドリンなど）を形成してもよい。
【００４１】
上記セルロースエステルにおいて、置換もしくは無置換の脂肪族アシル基、置換もしくは無置換の芳香族アシル基の少なくともいずれか１種選択された構造を有することが本発明に係るセルロースエステルに用いる構造として用いられ、これらはセルロースの単独または混合酸エステルでもよく、２種以上のセルロースエステルを混合して用いてもよい。
【００４２】
本発明に係る原料セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４３】
混合脂肪酸エステルの置換度として、更に好ましいセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートの低級脂肪酸エステルは炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロース樹脂である。
【００４４】
式（Ｉ）    ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（II）    ０≦Ｘ≦２．５
この内、特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも１．９≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦０．９であることが好ましい。上記アシル基で置換されていない部分は、通常水酸基として存在しているのものである。これらは公知の方法で合成することができる。
【００４５】
更に、本発明で用いられる原料セルロースエステルは、ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗが１００，０００〜２５０，０００であることが好まし。原料の架橋反応に用いるセルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗが１００，０００未満であると、架橋反応により引っ張り強度、弾性率等の機械強度が向上するものの、満足なフィルム性能とは言い難い。また２５０，０００を超えると添加剤との相溶性が低下し、ヘイズが劣化する。
【００４６】
更に重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０〜５．０であり、更に好ましくは２．５〜５．０であり、更に好ましくは３．０〜５．０のセルロースエステルが好ましく用いられる。
【００４７】
本発明で用いられる原料セルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することができる。
【００４８】
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。
【００４９】
本発明に係る水分含有量３．０質量％以下の多価カルボン酸により部分的に架橋されているセルロースエステルは、原料セルロースエステルの残存水酸基に多価カルボン酸を反応せしめて、エステル架橋を部分的に存在せしめたものである。多価カルボン酸としてはジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸としては、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸等が挙げられる。その合成は、例えば、下記合成例１、２、３セルロースエステル、に示される。
【００５０】
合成例１
５００ｍｌ三つ口フラスコにメカニカルスターラー、塩化カルシウム管を付けた１００ｍｌ滴下ロート、温度計を設置した後、ＣＡ−３９８−３０（イーストマンケミカル社製）１０ｇ、塩化メチレン／脱水エチルアルコール（９２：８）溶液２５０ｍｌ、脱水ピリジン１．２３ｍｌ（１５ｍｍｏｌ）を投入し、メカニカルスターラーにより室温で１．０時間撹拌し完溶させた。滴下ロートにアジピン酸クロリド１．４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌ塩化メチレン／脱水エチルアルコール（９２：８）溶液で溶解させた溶液を加えた。三つ口フラスコをアイスバスで冷却し、温度が５℃以下になったところで酸クロライドの溶液を滴下した。酸クロライド溶液は３０分掛けて滴下し、溶液の温度は５℃以下を保持した。３時間撹拌後、この溶液を激しく撹拌された水中へ３０分掛けて滴下した。滴下後１時間撹拌し、１５ｃｍヌッチェ（濾紙５Ｂ）でポリマーを濾取した。濾取したポリマーを減圧下７０℃で３時間乾燥し、白色パウダーＰ−１を９．５４ｇ得た。Ｐ−１、１．９ｇをアセトン／ジメチルスルホキシド溶液で溶解した後、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液でケン化し、未溶解物を濾過した後得られた溶液を超純粋でメスフラスコにて１０００ｍｌにメスアップした。更にこの溶液１ｍｌを５０倍希釈した溶液をイオンクロマトグラフを用いて、アジピン酸の含有量を測定、換算した結果、４１ｍｇ／ｇ（ポリマー）であった。
【００５１】
合成例２
反応溶媒を脱水テトラヒドロフラン、ポリマーを化合物１、化合物２、ＣＡＰ−４８２−０．５（イーストマンケミカル社製）、ＣＡＰ−４８２−２０（イーストマンケミカル社製）、化合物３、ＣＡＢ−１７１−１５（イーストマンケミカル社製）に変更した以外は合成例１と同様な処理をし、白色パウダーＰ−２〜７をそれぞれ９．６１ｇ、９．４３ｇ、９．５８ｇ、９．６８ｇ、９．７１ｇ、９．６９ｇ得た。またＰ−２〜７を合成例１と同様な条件により有機酸の含有量を測定した結果、それぞれ５２、４３、４４、３７、４８、４０ｍｇ／ｇであった。
【００５２】
化合物１：セルロースプロピオネート（プロピオニル基置換度２．４、分子量Ｍｎ＝４０，０００、分子量Ｍｗ＝１７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２）
化合物２：セルロースブチレート（ブチリル基置換度２．３、分子量Ｍｎ＝５０，０００、分子量Ｍｗ＝１９０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８）
化合物３：セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８、分子量Ｍｎ＝７０，０００、分子量Ｍｗ＝２２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３）
ＣＡ−３９８−３０（イーストマンケミカル社製）：セルロースアセテート
ＣＡＰ−４８２−０．５（イーストマンケミカル社製）：セルロースアセテートプロピオネート
ＣＡＰ−４８２−２０（イーストマンケミカル社製）：セルロースアセテートプロピオネート
ＣＡＢ−１７１−１５（イーストマンケミカル社製）：セルロースアセテートブチレート
【００５３】
【表１】
2006104374.tif 000002
【００５４】
合成例３
原料セルロースエステル、多価カルボン酸クロリド、脱水ピリジン量を表２のように変更した以外は、合成例１と同様な方法で白色パウダーＰ−１１〜１８をそれぞれ９．５２ｇ、９．６３ｇ、９．７３ｇ、９．４９ｇ、９．５５ｇ、９．５０ｇ、９．３２ｇ、９．６９ｇを得た。またＰ−１１〜１８を合成例１と同様な条件により有機酸の含有量を測定した結果、それぞれ３８、３１、４４、３５、３７、３０、２４、３４ｍｇ／ｇであった。
【００５５】
【表２】
2006104374.tif 000003
【００５６】
【化１】
2006104374.tif 000004
【００５７】
なお表１、２に記載のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは、以下の装置、条件にて測定した。ＣＡ−３９８−３０に関しては、溶媒として塩化メチレンを使用した。
【００５８】
ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（ＴＯＳＯＨ製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＭ−Ｍ（６．０×１５０ｍｍ）
カードカラム：ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＳＵＰＥＲ  Ｈ−Ｈ（４．６×３５ｍｍ）
溶媒：ＴＨＦ
温度：４０℃
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
（添加剤の内包）
本発明に係る水分含有量３．０質量％以下の多価カルボン酸により部分的に架橋されているセルロースエステルは、加熱溶融する前に１種以上の添加剤を内包している。
【００５９】
本発明において、添加剤を内包しているとは、添加剤がセルロースエステル内部に包まれている状態のみならず、内部及び表面に同時に存在することも含むものである。
【００６０】
添加剤を内包させる方法としては、セルロースエステルを溶媒に溶解した後、これに添加剤を溶解または微分散させ、溶媒を除去する方法が挙げられる。溶媒を除去する方法は公知の方法が適用でき、例えば、液中乾燥法、気中乾燥法、溶媒共沈法、凍結乾燥法、溶液流延法等が挙げられ、溶媒除去後のセルロースエステル及び添加剤の混合物は、粉体、顆粒、ペレット、フィルム等の形状に調製することができる。添加剤の内包は前述のようにセルロースエステル固体を溶解して行うが、セルロースエステルの合成工程において析出固化と同時に行ってもよい。
【００６１】
液中乾燥法は、例えば、セルロースエステル及び添加剤を溶解した溶液にラウリル硫酸ナトリウム等の活性剤水溶液を加え、乳化分散する。次いで、常圧または減圧蒸留して溶媒を除去し、添加剤を内包したセルロースエステルの分散物を得ることができる。更に、活性剤除去のため、遠心分離やデカンテーションを行うことが好ましい。乳化法としては、各種の方法を用いる事ができ、超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用する事が好ましい。
【００６２】
超音波による乳化分散では、所謂バッチ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、例えば、ＵＨ−６００ＳＲ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は分散室容積／流速×循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計として求められる。超音波の照射時間は実際上は１００００秒以下である。また、１００００秒以上必要であると工程の負荷が大きく、実際上は乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必要がある。そのため１００００秒以上は必要でない。更に好ましくは１０秒以上、２０００秒以内である。
【００６３】
高速回転せん断による乳化分散装置としては、ディスパーミキサー、ホモミキサー、ウルトラミキサーなどが使用でき、これらの型式は乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。
【００６４】
高圧による乳化分散ではＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）などが使用できるが、その乳化・分散能力は試料にかけられる圧力に依存する。圧力は１０4〜５×１０5ｋＰａの範囲が好ましい。
【００６５】
活性剤としては、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、高分子分散剤などを用いることができ、溶媒や目的とする乳化物の粒径に応じて決めることができる。
【００６６】
気中乾燥法は、例えば、ＧＳ３１０（ヤマト科学社製）のようなスプレードライヤーを用いて、セルロースエステル及び添加剤を溶解した溶液を噴霧し乾燥するものである。
【００６７】
溶媒共沈法は、セルロースエステル及び添加剤を溶解した溶液をセルロースエステル及び添加剤に対して貧溶媒であるものに添加し、析出させるものである。貧溶媒はセルロースエステルを溶解する前記溶媒と任意に混合することができる。貧溶媒は混合溶媒でも構わない。また、セルロースエステル及び添加剤の溶液中に、貧溶媒を加えても構わない。
【００６８】
析出したセルロースエステル及び添加剤の混合物は、ろ過、乾燥し分離することができる。
【００６９】
セルロースエステルと添加剤の混合物において、混合物中の添加剤の粒径は１μｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは２００ｎｍ以下である。添加剤の粒径が小さいほど、溶融成形物の機械特性、光学特性の分布が均一になり好ましい。
【００７０】
上記セルロースエステルと添加剤の混合物、及び加熱溶融時に添加する添加剤は、加熱溶融前または加熱溶融時に乾燥されることが望ましい。ここで乾燥とは、溶融材料のいずれかが吸湿した水分に加え、セルロースエステルと添加剤の混合物の調製時に用いた水または溶媒、添加剤の合成時に混入している溶媒のいずれかの除去をさす。
【００７１】
この除去する方法は公知の乾燥方法が適用でき、加熱法、減圧法、加熱減圧法等の方法で行うことができ、空気中または不活性ガスとして窒素を選択した雰囲気下で行ってもよい。これらの公知の乾燥方法を行うとき、材料が分解しない温度領域で行うことがフィルムの品質上好ましい。
【００７２】
例えば、前記乾燥工程で除去した後の残存する水分または溶媒は、各々フィルム構成材料の全体の質量に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下にすることである。このときの乾燥温度は、１００℃以上乾燥する材料のＴｇ以下であることが好ましい。材料同士の融着を回避する観点を含めると、乾燥温度はより好ましくは１００℃以上（Ｔｇ−５）℃以下、更に好ましくは１１０℃以上（Ｔｇ−２０）℃以下である。好ましい乾燥時間は０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１８時間、更に好ましくは１．５〜１２時間である。これらの範囲よりも低いと乾燥度が低いか、または乾燥時間がかかり過ぎることがある。また乾燥する材料にＴｇが存在するときには、Ｔｇよりも高い乾燥温度に加熱すると、材料が融着して取り扱いが困難になることがある。
【００７３】
乾燥工程は２段階以上の分離してもよく、例えば、予備乾燥工程による材料の保管と、溶融製膜する直前〜１週間前の間に行う直前乾燥工程を介して溶融製膜してもよい。
【００７４】
（添加剤）
本発明のセルロースエステルフィルムは、添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、酸掃去剤の少なくとも１種を含んでおり、この他に過酸化物分解剤、ラジカル捕捉剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、マット剤、染料、顔料などを含んでも構わない。
【００７５】
フィルム構成材料の酸化防止、分解して発生した酸の捕捉、光または熱によるラジカル種基因の分解反応を抑制または禁止する等、解明できていない分解反応を含めて、着色や分子量低下に代表される変質や材料の分解による揮発成分の生成を抑制するために、また透湿性、易滑性といった機能を付与するために添加剤を用いる。
【００７６】
一方、フィルム構成材料を加熱溶融すると分解反応が著しくなり、この分解反応によって着色や分子量低下に由来した該構成材料の強度劣化を伴うことがある。またフィルム構成材料の分解反応によって、好ましくない揮発成分の発生も併発することもある。
【００７７】
フィルム構成材料を加熱溶融するとき、上述の添加剤が存在することは材料の劣化や分解に基づく強度の劣化を抑制すること、または材料固有の強度を維持できる観点で優れており、本発明の光学フィルムを製造できる観点から上述の添加剤が存在することが必要である。
【００７８】
また、上述の添加剤の存在は加熱溶融時において可視光領域の着色物の生成を抑制すること、または揮発成分がフィルム中に混入することによって生じる透過率やヘイズ値といった光学フィルムとして好ましくない性能を抑制または消滅できる点で優れている。
【００７９】
本発明において液晶表示画像の表示画像は、本発明の構成で光学フィルムを用いるとき１％を超えると影響を与えるため、好ましくはヘイズ値は１％未満、より好ましくは０．５％未満である。
【００８０】
フィルム製造時、リターデーションを付与する工程において、該フィルム構成材料の強度の劣化を抑制すること、または材料固有の強度を維持できることにある。フィルム構成材料が著しい劣化によって脆くなると、該延伸工程において破断が生じやすくなり、リターデーション値の制御ができなくなることがあるためである。
【００８１】
上述のフィルム構成材料の保存或いは製膜工程において、空気中の酸素による劣化反応が併発することがある。この場合、上記添加剤の安定化作用とともに、空気中の酸素濃度を低減させる効果を用いることも本発明を具現化する上で併用できる。これは、公知の技術として不活性ガスとして窒素やアルゴンの使用、減圧〜真空による脱気操作、及び密閉環境下による操作が挙げられ、これら３者の内少なくとも１つの方法を上記添加剤を存在させる方法と併用することができる。フィルム構成材料が空気中の酸素と接触する確率を低減することにより、該材料の劣化が抑制でき、本発明の目的のためには好ましい。
【００８２】
本発明の光学フィルムは偏光板保護フィルムとして活用するため、本発明の偏光板及び偏光板を構成する偏光子に対して経時保存性を向上させる観点からも、フィルム構成材料中に上述の添加剤が存在することが好ましい。
【００８３】
本発明の偏光板を用いた液晶表示装置において、本発明の光学フィルムに上述の添加剤が存在するため、上記の変質や劣化を抑制する観点から光学フィルムの経時保存性が向上できるとともに、液晶表示装置の表示品質向上においても、光学フィルムが付与された光学的な補償設計が長期に亘って機能発現できる点で優れている。
【００８４】
（可塑剤）
本発明において、可塑剤として知られる化合物を添加することは、機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水分透過率の低減等のフィルムの改質の観点において好ましい。また本発明で行う溶融流延法においては、用いるセルロースエステル単独のガラス転移温度よりも、可塑剤の添加によりフィルム構成材料の溶融温度を低下させる目的、または同じ加熱温度においてセルロースエステルよりも可塑剤を含むフィルム構成材料の粘度が低下できる目的を含んでいる。
【００８５】
ここで、本発明において、フィルム構成材料の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された状態において材料が加熱された温度を意味する。
【００８６】
セルロースエステル単独では、ガラス転移温度よりも低いとフィルム化するための流動性は発現されない。しかしながらセルロースエステルは、ガラス転移温度以上において、熱量の吸収により弾性率或いは粘度が低下し、流動性が発現される。フィルム構成材料を溶融させるためには、添加する可塑剤がセルロースエステルのガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつことが上記目的を満たすために好ましい。
【００８７】
本発明に用いる可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤、エチレングリコールエステル系可塑剤、グリセリンエステル系可塑剤、ジグリセリンエステル系可塑剤（脂肪酸エステル）、多価アルコールエステル系可塑剤、ジカルボン酸エステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤等が挙げられる。
【００８８】
この中でも多価アルコールエステル系可塑剤（多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤）、多価カルボン酸エステル系可塑剤（多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤）のどちらか、またはその両方を使用することが好ましい。
【００８９】
また可塑剤は液体であっても固体であってもよく、組成物の制約上無色であることが好ましい。熱的にはより高温において安定であることが好ましく、分解開始温度が１５０℃以上、更に２００℃以上が好ましい。添加量は光学物性・機械物性に悪影響がなければよく、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択され、本発明に係るセルロースエステル１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５０質量部、より好ましくは０．０１〜３０質量部である。特に０．１〜１５質量％が好ましい。
【００９０】
リン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリアセチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロヘキシルホスフェート等のリン酸シクロアルキルエステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート等のリン酸アリールエステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同志が共有結合で結合していてもよい。
【００９１】
またエチレンビス（ジメチルホスフェート）、ブチレンビス（ジエチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアルキルホスフェート）、エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、プロピレンビス（ジナフチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアリールホスフェート）、フェニレンビス（ジブチルホスフェート）、ビフェニレンビス（ジオクチルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアルキルホスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ナフチレンビス（ジトルイルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアリールホスフェート）等のリン酸エステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同志が共有結合で結合していてもよい。
【００９２】
更にリン酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。上記化合物の中では、リン酸アリールエステル、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）が好ましく、具体的にはトリフェニルホスフェート、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）が好ましい。
【００９３】
多価アルコールエステル系（多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤）の一つであるエチレングリコールエステル系の可塑剤：具体的には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ４−メチルベンゾエート等のエチレングリコールアリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にエチレングリコール部も置換されていてもよく、エチレングリコールエステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【００９４】
多価アルコールエステル系の一つであるグリセリンエステル系の可塑剤：具体的にはトリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン４−メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン３−メチルベンゾエート等のジグリセリンアリールエステル等が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にグリセリン、ジグリセリン部も置換されていてもよく、グリセリンエステル、ジグリセリンエステルの部分構造がポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【００９５】
その他の多価アルコールエステル系の可塑剤としては、具体的には特開２００３−１２８２３号公報の段落３０〜３３記載の多価アルコールエステル系可塑剤が挙げられる。
【００９６】
これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更に多価アルコール部も置換されていてもよく、多価アルコールの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【００９７】
上記多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤の中では、アルキル多価アルコールアリールエステルが好ましく、具体的には上記のエチレングリコールジベンゾエート、グリセリントリベンゾエート、ジグリセリンテトラベンゾエート、特開２００３−１２８２３号公報の段落３２記載例示化合物１６が挙げられる。
【００９８】
多価カルボン酸エステル系（多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤）の一つであるジカルボン酸エステル系の可塑剤：具体的には、ジドデシルマロネート（Ｃ１）、ジオクチルアジペート（Ｃ４）、ジブチルセバケート（Ｃ８）等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジーペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルサクシネート、ジ４−メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジヘキシル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロヘキシル−１，２−シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル−１，２−シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニル−１，１−シクロプロピルジカルボキシレート、ジ２−ナフチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルフタレート、ジ４−メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でもよく、これらの置換基は更に置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【００９９】
その他の多価カルボン酸エステル系の可塑剤としては、具体的にはトリドデシルトリカルバレート、トリブチル−ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロヘキシルトリカルバレート、トリシクロプロピル−２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート、テトラ３−メチルフェニルテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、テトラヘキシル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロヘキシル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート、ヘキサ４−メチルフェニル−１，２，３，４，５，６−シクロヘキシルヘキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン−１，２，４−トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、テトラシクロヘキシルベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤トリフェニルベンゼン−１，３，５−テトラカルトキシレート、ヘキサ４−メチルフェニルベンゼン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でもよく、これらの置換基は更に置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【０１００】
上記多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤の中では、ジアルキルカルボン酸アルキルエステルが好ましく、具体的には上記のジオクチルアジペート、トリドデシルトリカルバレートが挙げられる。
【０１０１】
ポリマー可塑剤：具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。数平均分子量は、１，０００〜５００，０００程度が好ましく、特に好ましくは、５，０００〜２００，０００である。１，０００以下では揮発性に問題が生じ、５００，０００を超えると可塑化能力が低下し、セルロースエステル誘導体組成物の機械的性質に悪影響を及ぼす。これらポリマー可塑剤は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でもよい。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いてもよく、他の可塑剤、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤、滑り剤及びマット剤等を含有させてもよい。
【０１０２】
これらの化合物の添加量は、可塑剤がフィルムを構成する樹脂に対して、０．５質量％以上〜５０質量％未満の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１質量％以上〜３０質量％未満の範囲、更に好ましくは１質量％以上〜１１質量％未満の範囲にある。これらの化合物の添加量は、上記目的の観点から調整することができる。
【０１０３】
上記可塑剤の中でも熱溶融時に揮発成分を生成しないことが好ましい。具体的には特表平６−５０１０４０号に記載されている不揮発性燐酸エステルが挙げられ、例えばアリーレンビス（ジアリールホスフェート）エステルや上記例示化合物の中ではトリメチロールプロパントリベンゾエート等が好ましいがこれらに限定されるものではない。揮発成分が上記可塑剤の熱分解によるとき、上記可塑剤の熱分解温度Ｔｄ（１．０）は、１．０質量％減少したときの温度と定義すると、フィルム形成材料の溶融温度よりも高いことが求められる。可塑剤は、上記目的のために、セルロースエステルに対する添加量が他のフィルム構成材料よりも多く、揮発成分の存在は得られるフィルムの品質に与える劣位となる影響が大きいためである。熱分解温度Ｔｄ（１．０）は、市販の示差熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）装置で測定することができる。
【０１０４】
（酸化防止剤）
本発明に用いられる酸化防止剤について説明する。
【０１０５】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にフェノール化合物の水酸基に対してオルト位置にかさ高い分岐アルキルを有するヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成型時の熱や酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係る重合体１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０１０６】
ヒンダードフェノール酸化防止剤は既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第１２〜１４欄に記載されているものなどの、２，６−ジアルキルフェノール誘導体が好ましい。このような化合物には、以下の一般式（１）のものが含まれる。
【０１０７】
【化２】
2006104374.tif 000005
【０１０８】
上式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、更に置換されているか、または置換されていないアルキル置換基を表す。ヒンダードフェノール化合物の具体例には、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−アセテート、ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシルβ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミドＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−ｌ−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリトリトール−テトラキス−［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタン−トリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ���ル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオール−ビス［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトール−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）が含まれる。上記タイプのヒンダードフェノール系酸化防止剤化合物は、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、”Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”及び”Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”という商品名で市販されている。
【０１０９】
その他の酸化防止剤としては、具体的には、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等の耐熱加工安定剤、特公平０８−２７５０８号公報記載の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１−ベンゾピラン系化合物、３，３′−スピロジクロマン系化合物、１，１−スピロインダン系化合物、モルホリン、チオモルホリン、チオモルホリンオキシド、チオモルホリンジオキシド、ピペラジン骨格を部分構造に有する化合物、特開平０３−１７４１５０記載のジアルコキシベンゼン系化合物等の酸素スカベンジャー等が挙げられる。これら酸化防止剤の部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、可塑剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
【０１１０】
（光安定剤）
光安定剤としては、Ｎ原子近傍にかさ高い有機基（例えば、かさ高い分岐アルキル基）を有するところのヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）化合物が挙げられ、これは既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，６１９，９５６号明細書の第５〜１１欄及び米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第３〜５欄に記載されているように、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩もしくはそれらと金属化合物との錯体が含まれる。このような化合物には、以下の一般式（２）のものが含まれる。
【０１１１】
【化３】
2006104374.tif 000006
【０１１２】
式中、Ｒ１及びＲ２はＨまたは置換基である。ヒンダードアミン光安定剤の具体例には、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（４−ｔ−ブチル−２−ブテニル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−エチル−４−サリチロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−β（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルマレイネート（ｍａｌｅｉｎａｔｅ）、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジペート、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１−アリル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−フタレート、１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、トリメリト酸−トリ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、１−アクリロイル−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジブチル−マロン酸−ジ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジベンジル−マロン酸−ジ−（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジメチル−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）−シラン，トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフィット、トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフェート，Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアセトアミド、１−アセチル−４−（Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン、４−ベンジルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジブチル−アジパミド、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−（２−ヒドロキシプロピレン）、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｐ−キシリレン−ジアミン、４−（ビス−２−ヒドロキシエチル）−アミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリルアミド−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、α−シアノ−β−メチル−β−［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリ���ン−４−イル）］−アミノ−アクリル酸メチルエステル。好ましいヒンダードアミン光安定剤の例には、以下のＨＡＬＳ−１及びＨＡＬＳ−２が含まれる。
【０１１３】
【化４】
2006104374.tif 000007
【０１１４】
これらのヒンダードアミン光安定剤は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができ、またこれらヒンダードアミン系耐光安定剤と可塑剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤と併用しても、添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係るセルロースエステル１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０２〜１５質量部、特に好ましくは０．０５〜１０質量部である。
【０１１５】
（酸掃去剤）
酸掃去剤とは製造時から持ち込まれるセルロースエステル中に残留する酸(プロトン酸)をトラップする役割を担う剤である。また、セルロースエステルを溶融するとポリマー中の水分と熱により側鎖の加水分解が促進し、ＣＡＰならば酢酸やプロピオン酸が生成する。酸と化学的に結合できればよく、エポキシ、３級アミン、エーテル構造等を有する化合物が挙げられるが、これに限定されるものでない。具体的には、米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されている酸掃去剤としてのエポキシ化合物を含んでなるのが好ましい。このような酸掃去剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２この炭素原子の脂肪酸の４〜２個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）など）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど（例えば、エポキシ化大豆油などの組成物によって代表され、例示され得る、エポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらは時としてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している））が含まれる。特に好ましいのは、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物  ＥＰＯＮ  ８１５ｃ、及び一般式（３）の他のエポキシ化エーテルオリゴマー縮合生成物である。
【０１１６】
【化５】
2006104374.tif 000008
【０１１７】
上式中、ｎは０〜１２に等しい。用いることができる更に可能な酸捕捉剤としては、特開平５−１９４７８８号公報の段落８７〜１０５に記載されているものが含まれる。
【０１１８】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、ベンゾフェノン系化合物や着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、同８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもよい。
【０１１９】
有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１２０】
また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３６０（いずれもチバ−スペシャルティ−ケミカルズ社製）を用いることもできる。
【０１２１】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
本発明においては、紫外線吸収剤は０．１〜２０質量％添加することが好ましく、更に０．５〜１０質量％添加することが好ましく、更に１〜５質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
（マット剤）
本発明のセルロースエステルフィルムには、滑り性を付与するためにマット剤等の微粒子を添加することができ、微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。マット剤はできるだけ微粒子のものが好ましく、微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることができる。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを低くできるので好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。
【０１２４】
表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の二次粒子の平均粒径は０．０５〜１．０μｍの範囲である。好ましい微粒子の二次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは７〜１４ｎｍである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、セルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させる為に好ましく用いられる。微粒子のセルロースエステル中の含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。
【０１２５】
二酸化ケイ素の微粒子としては、日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることができ、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、アエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用できる。
【０１２６】
上記マット剤として用いられるフィルム中の微粒子の存在は、別の目的としてフィルムの強度向上のために用いることもできる。また、フィルム中の上記微粒子の存在は、本発明の光学フィルムを構成するセルロースエステル自身の配向性を向上することも可能である。
【０１２７】
（リターデーション制御剤）
本発明の光学フィルムにおいて配向膜を形成して液晶層を設け、光学フィルムと液晶層由来のリターデーションを複合化して光学補償能を付与して、液晶表示品質の向上のためにこのような偏光板加工を行ってもよい。リターデーションを調節するために添加する化合物は、欧州特許第９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物をリターデーション制御剤として使用することもできる。また２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に不飽和ヘテロ環である。中でも１，３，５−トリアジン環が特に好ましい。
【０１２８】
（高分子材料）
本発明の光学フィルムはセルロースエステル以外の高分子材料やオリゴマーを適宜選択して混合してもよい。前述の高分子材料やオリゴマーはセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上であることが好ましい。セルロースエステル以外の高分子材料やオリゴマーの少なくとも１種以上を混合する目的は、加熱溶融時の粘度制御やフィルム加工後のフィルム物性を向上するために行う意味を含んでいる。この場合は、上述のその他添加剤として含むことができる。
【０１２９】
（製膜）
本発明の光学フィルムは、例えば、米国特許第２，４９２，９７８号、同２，７３９，０７０号、同２，７３９，０６９号、同２，４９２，９７７号、同２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，６０７，７０４号、英国特許第６４，０７１号、同７３５，８９２号の各明細書、特公昭４５−９０７４号、同４９−４５５４号、同４９−５６１４号、同６０−２７５６２号、同６１−３９８９０号、同６２−４２０８号の各公報に記載の方法を参照して製膜できる。
【０１３０】
例えば、本発明に係るセルロースエステル及び添加剤の混合物を熱風乾燥または真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔ型ダイよりフィルム状に押出して、静電印加法等により冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得る。冷却ドラムの温度は９０〜１５０℃に維持されていることが好ましい。
【０１３１】
溶融押出しは、一軸押出し機、二軸押出し機、更に二軸押出し機の下流に一軸押出し機を連結して用いてもよいが、得られるフィルムの機械特性、光学特性の点から、一軸押出し機を用いることが好ましい。更に原料タンク、原料の投入部、押出し機内といった原料の供給、溶融工程を、窒素ガス等の不活性ガスで置換、或いは減圧することが好ましい。
【０１３２】
本発明に係る前記溶融押出し時の温度は、１５０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。更に２００〜２４０℃の範囲であることが好ましい。
【０１３３】
本発明の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして偏光板を作製した場合、該セルロースエステルフィルムは、幅手方向もしくは製膜方向に延伸製膜されたフィルムであることが特に好ましい。
【０１３４】
前述の冷却ドラムから剥離され、得られた未延伸フィルムを複数のロール群及び／または赤外線ヒーター等の加熱装置を介してセルロースエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、一段または多段縦延伸することが好ましい。次に、上記のようにして得られた縦方向に延伸されたセルロースエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｇ−２０℃の温度範囲内で横延伸し、次いで熱固定することが好ましい。
【０１３５】
横延伸する場合、２つ以上に分割された延伸領域で温度差を１〜５０℃の範囲で順次昇温しながら横延伸すると、幅方向の物性の分布が低減でき好ましい。更に横延伸後、フィルムをその最終横延伸温度以下でＴｇ−４０℃以上の範囲に０．０１〜５分間保持すると幅方向の物性の分布が更に低減でき好ましい。
【０１３６】
熱固定は、その最終横延伸温度より高温で、Ｔｇ−２０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定する。この際、２つ以上に分割された領域で温度差を１〜１００℃の範囲で順次昇温しながら熱固定することが好ましい。
【０１３７】
熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ以上の温度範囲内で、横方向及び／または縦方向に０．１〜１０％弛緩処理することが好ましい。また冷却は、最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことがフィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。尚、冷却速度は、最終熱固定温度をＴ１、フィルムが最終熱固定温度からＴｇに達するまでの時間をｔとしたとき、（Ｔ１−Ｔｇ）／ｔで求めた値である。
【０１３８】
これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するセルロースエステルにより異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整することにより決定すればよい。
【０１３９】
（機能性層）
本発明の光学フィルム製造に際し、延伸の前及び／または後で帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、易滑性層、易接着層、防眩層、バリアー層、光学補償層等の機能性層を塗設してもよい。特に、帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選ばれる少なくとも１層を設けることが好ましい。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことができる。
【０１４０】
製膜工程において、カットされたフィルム両端のクリップ把持部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。
【０１４１】
前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロース樹脂を含む組成物を共押出しして、積層構造のセルロースエステルフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースエステルフィルムを作ることができる。例えば、マット剤はスキン層に多く、またはスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多く入れることができ、コア層のみに入れてもよい。また、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えば、スキン層に低揮発性の可塑剤及び／または紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。スキン層とコア層のＴｇが異なっていてもよく、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。また、溶融流延時のセルロースエステルを含む溶融物の粘度もスキン層とコア層で異なっていてもよく、スキン層の粘度＞コア層の粘度でも、コア層の粘度≧スキン層の粘度でもよい。
【０１４２】
本発明の光学フィルムは偏光板保護フィルム用として用いることができる。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られた光学フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液を用いて、偏光子の両面に偏光板保護フィルムを貼り合わせる方法があり、少なくとの片面に本発明の偏光板保護フィルムである光学フィルムが偏光子に直接貼合できる観点で好ましい。
【０１４３】
また、上記アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、同６−１１８２３２号の各公報に記載されているような易接着加工を施して偏光板加工を行ってもよい。
【０１４４】
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することができる。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。
【０１４５】
（寸法安定性）
本発明の光学フィルムは、寸度安定性が２３℃５５％ＲＨに２４時間放置したフィルムの寸法を基準としたとき、８０℃９０％ＲＨにおける寸法の変動値が±１．０％未満であることが好ましく、更に好ましくは０．５％未満であり、特に好ましくは０．１％未満である。
【０１４６】
本発明の光学フィルムは偏光板の保護フィルムとして用いるために、光学フィルム自身に上記の範囲以上の変動を有すると、偏光板としてのリターデーションの絶対値と配向角が当初の設定とずれるために、表示品質の向上能の減少或いは表示品質の劣化を引き起こすことがある。
【０１４７】
（フィルム構成材料）
フィルム構成材料中の添加剤の存在は、該セルロースエステル、可塑剤、酸化防止剤、その他必要に応じて添加する紫外線吸収剤やマット剤、リターデーション制御剤等、フィルムを構成する材料の少なくとも１種以上に対して、変質や分解による揮発成分の発生を抑制または防止する観点で優れている。また添加剤自身もフィルム構成材料の溶融温度領域において、揮発成分を発生しないことが求められる。
【０１４８】
フィルム構成材料が溶融されるときの揮発成分の含有量は１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下のものであることが望ましい。本発明においては、示差熱重量測定装置（セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ２００）を用いて、３０℃から３５０℃までの加熱減量を求め、その量を揮発成分の含有量とする。
【０１４９】
（延伸操作、屈折率制御）
本発明の光学フィルムは、延伸操作により屈折率制御を行うことができる。延伸操作としては、セルロースエステルの１方向に１．０〜２．０倍及びフィルム面内にそれと直交する方向に１．０１〜２．５倍延伸することで好ましい範囲の屈折率に制御することができる。
【０１５０】
例えば、フィルムの長手方向及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に延伸することができる。このとき少なくとも１方向に対しての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られず、大き過ぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。
【０１５１】
例えば、溶融して流延した方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大き過ぎると、フィルムの厚み方向の屈折率が大きくなり過ぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制或いは、幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、テンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことでフィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、所謂ボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、該流延方向に延伸することでボーイング現象を抑制でき、幅手の位相差の分布を少なく改善できるのである。
【０１５２】
更に、互いに直行する２軸方向に延伸することにより、得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。光学フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディスプレイに用いたとき着色等のムラが問題となることがある。
【０１５３】
セルロースエステルフィルム支持体の膜厚変動は、±３％、更に±１％の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に１．０〜２．０倍、幅方向に１．０１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に１．０１〜１．５倍、幅方向に１．０５〜２．０倍に範囲で行うことが好ましい。
【０１５４】
応力に対して、正の複屈折を得るセルロースエステルを用いる場合、幅方向に延伸することで、光学フィルムの遅相軸が幅方向に付与することができる。この場合、本発明において、表示品質の向上のためには、光学フィルムの遅相軸が、幅方向にあるほうが好ましく、（幅方向の延伸倍率）＞（流延方向の延伸倍率）を満たすことが必要である。
【０１５５】
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、或いは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０１５６】
製膜工程のこれらの幅保持或いは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
【０１５７】
本発明の光学フィルムを偏光板保護フィルムとした場合、該保護フィルムの厚さは１０〜５００μｍが好ましい。特に２０μｍ以上、更に３５μｍ以上が好ましい。また、１５０μｍ以下、更に１２０μｍ以下が好ましい。特に好ましくは２５以上〜９０μｍが好ましい。上記領域よりも光学フィルムが厚いと偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パソコンやモバイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的には適さない。一方、上記領域よりも薄いとリターデーションの発現が困難となること、フィルムの透湿性が高くなり偏光子に対して湿度から保護する能力が低下してしまうために好ましくない。
【０１５８】
本発明の光学フィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましい。このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。
【０１５９】
θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
【０１６０】
（液晶表示装置）
液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フィルムを適用した偏光板保護フィルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムにはクリアハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが特に好ましい。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、以下の「部」は「質量部」を表す。
【０１６２】
実施例１
〔セルロースエステルフィルム１−１〜１−１３の製造〕
Ｐ−１を空気中、常圧下で１３０℃、２時間乾燥し、室温まで放冷した。このセルロースエステルに化合物１６、Ｃ−２、Ｄ−２及びＥ−２をセルロースエステルに対してそれぞれ５．０質量部、０．２５質量部、０．２５質量部及び３．０質量部添加し、この混合物を２３０℃の溶融温度に加熱溶融した後、Ｔ型ダイより溶融押出成形し、更に１６０℃において、１．２×１．２の延伸比で延伸した。その結果、膜厚８０μｍのフィルム（試料１−１）を得た。セルロースエステルの水分量はエー・アンド・デイ社製の加熱乾燥式水分計、ＭＯＩＳＴＵＲＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＭＸ−５０により測定した。
【０１６３】
また、セルロースエステル種、水分量を表３記載のように変更した以外は、全く同じ方法で本発明試料１−２〜１−７、１−９、比較試料１−８、１−１０〜１−１３のセルロースエステルフィルム（膜厚８０μｍ）を作製した。比較試料１−８で用いたセルロースエステルは、６０℃、９０％ＲＨで４時間調湿する前処理を行なった。
【０１６４】
【表３】
2006104374.tif 000009
【０１６５】
【化６】
2006104374.tif 000010
【０１６６】
以上のように作製した本発明試料１−１〜１−７、１−９、比較試料１−８、１−１０〜１−１３について、以下に記載した様な評価を行なった。その結果を表４に示す。
【０１６７】
〔評価〕
（ヘイズ）
ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定した結果から、試料の厚さが８０μｍの場合のヘイズの値に換算して表示した。評価は、ヘイズが０．３％未満を○、０．３〜０．５未満を△、０．５〜０．７％以下を×とした。
【０１６８】
（寸法安定性）
寸法安定性は熱収縮率で表す。試料の縦方向及び横方向より３０ｍｍ幅×１２０ｍｍ長さの試験片を各３枚採取する。試験片の両端に６ｍｍφの穴をパンチで１００ｍｍ間隔に開ける。これを２３±３℃、相対温度６５±５％の室内で３時間以上調湿する。自動ピンゲージ（新東科学（株）製）を用いてパンチ間隔の原寸（Ｌ１）を最小目盛り／１０００ｍｍまで測定する。次に試験片を８０℃±１℃の恒温器に吊して３時間熱処理し、２３±３℃、相対湿度６５±５％の室内で３時間以上調湿した後、自動ピンゲージで熱処理後のパンチ間隔の寸法（Ｌ２）を測定する。そして、以下の式により熱収縮率を算出する。
【０１６９】
熱収縮率＝（Ｌ１−Ｌ２／Ｌ１）×１００
評価は、熱収縮率が０．０３％未満を○、０．０３〜０．０６％未満を△、０．６％以上を×とした。
【０１７０】
（引っ張り強度）
ＪＩＳ  Ｃ２３１８の測定法に従い測定する。その結果から試料の厚さが８０μｍの場合の引っ張り強度の値に換算した結果で示した。評価は、引っ張り強度が１２０Ｎ／ｍｍ2以上を◎、１１０〜１２０Ｎ／ｍｍ2未満を○、１００〜１１０Ｎ／ｍｍ2未満を△、９０〜１００Ｎ／ｍｍ2未満を×、９０Ｎ／ｍｍ2未満を××とした。
【０１７１】
（弾性率）
東洋ボールドウィン製万能引っ張り試験機ＳＴＭ  Ｔ  ５０ＢＰを用い、２３℃、７０％雰囲気中、引っ張り速度１０％／分で０．５％伸びにおける応力を測定し、弾性率を求めた。評価は、弾性率が３．６０ｋＮ／ｍｍ2以上を◎、３．５０〜３．６０ｋＮ／ｍｍ2未満を○、３．４０〜３．５０ｋＮ／ｍｍ2未満を△、３．３０〜３．４０ｋＮ／ｍｍ2未満を×、３．３０ｋＮ／ｍｍ2以下を××とした。
【０１７２】
（輝点異物）
直交状態（クロスニコル）に二枚の偏光板を配置して透過光を遮断し、二枚の偏光板の間に各試料１０〜１２及び実施例１における試料８を置く。偏光板はガラス製保護板のものを使用した。片側から光を照射し、反対側から光学顕微鏡（５０倍）で１ｃｍ2当たりの直径０．０１ｍｍ以上の輝点の数をカウントした。評価は、揮点数が０〜３０個を◎、３１〜５０個を○、５１〜８０個を△、８１個以上を×とした。
【０１７３】
【表４】
2006104374.tif 000011
【０１７４】
以上のように本発明試料１−１〜１−７、１−９、比較試料１−８、１−１０〜１−１３と比較してヘイズ、熱収縮率、引っ張り強度、弾性率、寸法安定性が良く、光学的、機械物性的に優れていることが明らかとなった。
【０１７５】
実施例２
〔セルロースエステルフィルム２−１〜２−１３の製造〕
Ｐ−１１を空気中、常圧下で１３０℃、２時間乾燥し、室温まで放冷した。このセルロースエステルに化合物１６、Ｃ−１、Ｄ−１をセルロースエステルに対してそれぞれ５．０質量部、０．２５質量部、０．２５質量部添加し、この混合物を２３０℃の溶融温度に加熱溶融した後、Ｔ型ダイより溶融押出成形し、更に１６０℃において、１．２×１．２の延伸比で延伸した。その結果、膜厚８０μｍのフィルム（試料２−１）を得た。セルロースエステルの水分量はエー・アンド・デイ社製の加熱乾燥式水分計、ＭＯＩＳＴＵＲＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＭＸ−５０により測定した。
【０１７６】
また、セルロースエステル種、水分量を表５記載のように変更した以外は、全く同じ方法で本発明試料２−２〜２−９、比較試料２−１０〜２−１３のセルロースエステルフィルム（膜厚８０μｍ）を作製した。比較試料２−１３で用いたセルロースエステルは、６０℃、９０％ＲＨで４時間調湿する前処理を行なった。
【０１７７】
【表５】
2006104374.tif 000012
【０１７８】
【化７】
2006104374.tif 000013
【０１７９】
〔評価〕
実施例１と同様に評価を行った。結果を表６に示す。
【０１８０】
【表６】
2006104374.tif 000014
【０１８１】
以上のように本発明試料２−１〜２−９、比較試料２−１０〜２−１３と比較してヘイズ、熱収縮率、引っ張り強度、弾性率、寸法安定性が良く、光学的、機械物性的に優れていることが明らかとなった。
【０１８２】
実施例３
〔セルロースエステルフィルム３−１〜３−１４の製造〕
Ｐ−５を空気中、常圧下で１３０℃、２時間乾燥し、室温まで放冷した。このセルロースエステルにＢ−１、Ｃ−３、Ｄ−１をセルロースエステルに対してそれぞれ５．０質量部、０．２５質量部、０．２５質量部添加し、この混合物を２３０℃の溶融温度に加熱溶融した後、Ｔ型ダイより溶融押出成形し、更に１６０℃において、１．２×１．２の延伸比で延伸した。その結果、膜厚８０μｍのフィルム（試料３−１）を得た。セルロースエステルの水分量はエー・アンド・デイ社製の加熱乾燥式水分計、ＭＯＩＳＴＵＲＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＭＸ−５０により測定した。
【０１８３】
また、セルロースエステル種、水分量、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、酸掃去剤を表７記載のように変更した以外は、全く同じ方法で本発明試料３−２〜３−１１、比較試料３−１２〜３−１４のセルロースエステルフィルム（膜厚８０μｍ）を作製した。比較試料３−１４で用いたセルロースエステルは、６０℃、９０％ＲＨで４時間調湿する前処理を行なった。
【０１８４】
【表７】
2006104374.tif 000015
【０１８５】
【化８】
2006104374.tif 000016
【０１８６】
〔評価〕
実施例１と同様に評価を行った。結果を表８に示す。
【０１８７】
【表８】
2006104374.tif 000017
【０１８８】
以上のように本発明試料３−１〜３−１１、比較試料３−１２〜３−１４と比較してヘイズ、熱収縮率、引っ張り強度、弾性率、寸法安定性が良く、光学的、機械物性的に優れていることが明らかとなった。
【０１８９】
実施例４
〔塗布用組成物の調製〕
以下の塗布用組成物を調製した。
【０１９０】
（帯電防止層塗布組成物（１））
ポリメチルメタアクリレート（重量平均分子量５５万、Ｔｇ：９０℃）    ０．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                                ６０部
メチルエチルケトン                                                    １６部
乳酸エチル                                                              ５部
メタノール                                                              ８部
導電性ポリマー樹脂（０．１〜０．３μｍ粒子）                        ０．５部
【０１９１】
【化９】
2006104374.tif 000018
【０１９２】
（ハードコート層塗布組成物（２））
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                        ６０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                        ２０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分              ２０部
ジエトキシベンゾフェノン光反応開始剤                                    ６部
シリコーン系界面活性剤                                                  １部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                                ７５部
メチルエチルケトン                                                    ７５部
（カール防止層塗布組成物（３））
アセトン                                                              ３５部
酢酸エチル                                                            ４５部
イソプロピルアルコール                                                  ５部
ジアセチルセルロース                                                ０．５部
超微粒子シリカ２％アセトン分散液（アエロジル：２００Ｖ）  （日本アエロジル（株）製）                                                                ０．１部
下記に従って、機能付与した偏光板保護フィルムを作製した。
【０１９３】
〔偏光板保護フィルムの作製と評価〕
延伸比率を縦１．２×横２．０とした以外は、表１の試料１−１と同様にして作製した光学フィルム試料２１の片面に、カール防止層塗布組成物（３）をウェット膜厚１３μｍとなるようにグラビアコートし、乾燥温度８０±５℃にて乾燥させた。これを光学フィルム試料２１Ａとする。このセルロースエステルフィルムのもう１方の面に、帯電防止層塗布組成物（１）を２８℃、８２％ＲＨの環境下でウェット膜厚で７μｍとなるようにフィルムの搬送速度３０ｍ／ｍｉｎで塗布幅１ｍで塗布し、次いで８０±５℃に設定された乾燥部で乾燥して乾燥膜厚で約０．２μｍの樹脂層を設け、帯電防止層付きセルロースエステルフィルムを得た。これを光学フィルム試料２１Ｂとする。
【０１９４】
更にこの帯電防止層の上にハードコート層塗布組成物（２）をウェット膜厚で１３μｍとなるように塗設し、乾燥温度９０℃にて乾燥させた後、紫外線を１５０ｍＪ／ｍ2となるように照射して、乾燥膜厚で５μｍのクリアハードコート層を設けた。これを光学フィルム試料２１Ｃとする。
【０１９５】
得られた光学フィルム試料２１Ａ、試料２１Ｂ、試料２１Ｃはともにブラッシングを起こすこともなく、乾燥後の亀裂の発生も認められず、塗布性は良好であった。
【０１９６】
本発明試料１−１を本発明試料１−２〜１−７、１−９に変更した以外は全く上記方法と同様にして、光学フィルム本発明試料２２Ａ〜Ｃ、２３Ａ〜Ｃ、２４Ａ〜Ｃ、２５Ａ〜Ｃ、２６Ａ〜Ｃ、２７Ａ〜Ｃ、２９Ａ〜Ｃを作製した結果、何れも良好な塗布性が確認された。
【０１９７】
比較として、光学フィルム試料１−１０を用い同様の方法で塗布を行った。カール防止層塗布組成物（３）を塗布したものを試料３０Ａ、更に帯電防止層塗布組成物（１）を塗布したものを試料３０Ｂ、更にこの帯電防止層の上にハードコート層塗布組成物（２）を塗布したものを試料３０Ｃとした。
【０１９８】
その結果、高湿度環境で塗布したとき、試料３０Ａでブラッシングが起こった。また、試料３０Ｂでは乾燥後微細な亀裂が認められることがあり、試料３０Ｃでは乾燥後微細な亀裂が明確に認められた。
【０１９９】
〔偏光板の作製と評価〕
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、沃化カリウム２質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液に浸漬し５０℃で４倍に延伸し偏光子を作製した。
【０２００】
本発明試料１〜６、８、比較試料７、９〜１１を４０℃の２．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間アルカリ処理し、更に水洗乾燥して表面をアルカリ処理した。前記偏光子の両面に、本発明試料１−１〜１−７、１−９、比較試料１−８、１−１０〜１−１３のアルカリ処理面を、完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として両面から貼合し、保護フィルムが形成された本発明偏光板１−１〜１−７、１−９、比較偏光板１−８、１−１０〜１−１３を作製した。
【０２０１】
本発明偏光板１−１〜１−７、１−９は、比較偏光板１−８、１−１０〜１−１３と比較して光学的、物理的に優れ、良好な偏光度を有する偏光板であった。
【０２０２】
〔液晶表示装置としての評価〕
１５型ＴＦＴ型カラー液晶ディスプレーＬＡ−１５２９ＨＭ（ＮＥＣ製）の偏光板を剥がし、上記で作製した各々の偏光板を液晶セルのサイズに合わせて断裁した。液晶セルを挟むようにして、前記作製した偏光板２枚を偏光板の偏光軸が元と変わらないように互いに直交するように貼り付け、１５型ＴＦＴ型カラー液晶ディスプレーを作製し、セルロースエステルフィルムの偏光板としての特性を評価したところ、本発明偏光板１−１〜１−７、１−９は、比較偏光板１−８、１−１０〜１−１３と比較して、コントラストも高く、優れた表示性を示した。これにより、液晶ディスプレーなどの画像表示装置用の偏光板として優れていることが確認された。