(57)【要約】【課題】従来のイオン性導電材料は、伝導率および安定性に問題がある。【解決手段】本発明はイオン性伝導材料と、その調製および使用とに関する。この材料は化合物（１／ｍＭ）+［（ＺＹ）2Ｎ］―、（１／ｍＭ）+［（ＺＹ）3Ｃ］―および（１／ｍＭ）+［（ＺＹ）2ＣＱ］―から選択された非プロトン性溶媒の溶液中に少なくとも１つのイオン化合物を含み、前記化合物において、ＹはＳＯ2、Ｑは−Ｈ、−ＣＯＺまたはＺ、各置換基Ｚは、独立して、フッ素原子、または少なくとも１つの重合可能な官能基を含んでもよく、かつ、ペルフルオロ化されていてもよい有機基であり、前記置換基Ｚの少なくとも１つがフッ素原子でありかつＭはカチオンを表示する。電気化学式発電機、スーパーキャパシティ、重合体のドーピングおよびエレクトロクロミック・デバイスに適用できる。【選択図】図１
2006210331.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン化合物が式（１／ｍＭ）+［（ＺＹ）2Ｎ］―、（１／ｍＭ）+［（ＺＹ）3Ｃ］―および（１／ｍＭ）+［（ＺＹ）2ＣＱ］―のいずれか１つの式によって代表される化合物から選択され、前記式において、
− ＹはＳＯ2であり、
− Ｑは−Ｈ、−ＣＯＺまたはＺであり、
− 各置換基Ｚは、独立して、フッ素原子、または少なくとも１つの重合可能な官能基を含んでもよく、かつ、ペルフルオロ化されていてもよい有機基であり、前記置換基Ｚの少なくとも１つがフッ素原子であり、
− Ｍはプロトン、ナトリウム、カリウム、アルカリ土類金属、遷移金属、亜鉛、カドミウム、水銀、希土類元素から誘導されたカチオンまたはジアゾニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンまたはオキソニウムイオンから誘導されたカチオンまたは有機カチオンＮｕＲ+から誘導されたカチオンであり、前記Ｎｕはアンモニア、アルキルアミン、ピリジン、イミダゾール、アミジン、グアニジンおよびアルカロイドから選択され、かつＲは水素、アルキル基または１〜２０個の炭素原子を含むオキサアルキルまたは６〜３０個の炭素原子を含むアリル基であることを特徴とする非プロトン性溶媒の溶液中に少なくとも１つのイオン化合物を含むイオン性伝導材料。
【請求項２】
イオン化合物が２つの置換基ＦＳＯ2-を含有することを特徴とする請求項１に記載の材料。
【請求項３】
イオン化合物のＦと異なる各置換基Ｚが、独立して、Ｃ1−Ｃ30アルキルまたは、Ｃ1−Ｃ8ペルハロアルキルラジカル、Ｃ6−Ｃ12アリルまたはペルハロアリルラジカル、アリルアルキルラジカル、オキサアルキル、アザアルキル、チアアルキルラジカルおよび複素環から選択されることを特徴とする請求項１に記載の材料。
【請求項４】
イオン化合物のＦと異なる各置換基Ｚが、独立して、少なくとも１つの不飽和エチレンまたは縮合可能基または解離可能基を含むラジカルから選択されることを特徴とする請求項１に記載の材料。
【請求項５】
イオン化合物のＦと異なる各置換基Ｚが、独立して、中間基または発色団基またはドーピングまたはオートドーピング電気導体重合体または加水分解可能のアルコキシシランであることを特徴とする請求項１に記載の材料。
【請求項６】
イオン化合物のＦと異なる各置換基Ｚが、独立して、高分子鎖を形成することを特徴とする請求項１に記載の材料。
【請求項７】
イオン化合物のＦと異なる各置換基Ｚは、独立して、ヒンダードフェノールまたはキノンのような遊離基のためのスカベンジャーを含む基またはアミドまたはニトリルのような解離双極子を含む基または二硫化物、チオアミド、フェロセン、フェノチアジン、ビス（ジアルキルアミノアリル）基、ニトロキシド、芳香族イミドのような酸化還元対を含む基または複合配位子を含む基または双性イオンを含む基であることを特徴とする請求項１に記載の材料。
【請求項８】
イオン化合物のＦと異なる各置換基Ｚは、独立して、次の各基Ｒ3−ＣＦＸ−、Ｒ3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦＸ−、Ｒ1Ｒ2Ｎ−ＣＯ−ＣＦＸ−およびｎ＝１、２または３のＲ1Ｒ2Ｎ−ＳＯ2−（ＣＦ2）n−ＣＦＸ−から選択され、前記各基において、
− ＸはＦ、Ｃｌ、ＨまたはＲFであり、
− 互いに同一または異なるラジカルＲ1、Ｒ2およびＲ3が重合可能の非ペルフルオロ化有機ラジカルから選択され、
− ＲFはペルフルオロアルキルラジカルおよびペルフルオロアリルラジカルから選択される、ことを特徴とする請求項１に記載の材料。
【請求項９】
ラジカルＲFが１〜８個の炭素原子を含むペルフルオロアルキルラジカルまたは６〜８個の炭素原子を含むペルフルオロアリルラジカルから選択されることを特徴とする請求項８に記載の材料。
【請求項１０】
重合可能の非ペルフルオロ化有機基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が二重結合を含む有機ラジカルまたはオキシランまたはオキセタン官能基を含むラジカルまたはアルコール、チオール、アリルアミン、イソシアン酸塩またはトリアルコキシシラン官能基を含むラジカルまたは電気重合を許容する官能基を含むラジカルから選択されることを特徴とする請求項８に記載の材料。
【請求項１１】
Ｆと異なる置換基Ｚの重合可能の官能基がラジカル経路、アニオン経路またはヴァンデンベルク型反応によって官能基を重合可能であることを特徴とする請求項１に記載の材料。
【請求項１２】
溶媒が線状エーテルおよび環状エーテル、エステル、ニトリル、ニトロ誘導体、アミド、スルホン、スルホランおよびスルホアミドから選択された非プロトン性溶媒溶液であることを特徴とする請求項１に記載の材料。
【請求項１３】
溶媒が、グラフトされていてもよいイオン基を輸送し、かつ、橋かけされていてもよい溶媒和重合体であることを特徴とする請求項１に記載の材料。
【請求項１４】
溶媒和重合体が、ポリ（エチレンオキシド）を基材とし、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはアリルグリシジルエーテル単位を含む共重合体、ポリフォスファゼン、イソシアネートと橋かけしたポリエチレングリコールを基材とした橋かけ網目構造、または重縮合によって得られた網目構造および橋かけ可能の基と複数のブロックが酸化還元特性を有する官能基を担うブロック共重合体との混和を許容する基を含む網目構造を含んでもよい、線状、コーム構造またはブロック構造のポリエーテルから選択されることを特徴とする請求項１３に記載の材料。
【請求項１５】
溶媒が非プロトン性溶媒溶液と溶媒和重合体溶媒の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の材料。
【請求項１６】
溶媒が非プロトン性溶媒溶液と、硫黄、酸素、窒素およびフッ素から選択された少なくとも１個のヘテロ原子を含有する単位を含む非溶媒和極性重合体溶媒とを含むことを特徴とする請求項１に記載の材料。
【請求項１７】
非溶媒和極性重合体がポリ（アクリロニトリル）、ポリ（フルオロビニリデン）およびポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の材料。
【請求項１８】
少なくとも１つの第二塩を含むことを特徴とする請求項１に記載の材料。
【請求項１９】
前記第二塩がペルフルオロアルカンスルホネート、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタン、トリス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタンまたは、少なくとも１つのスルホニル基がカルボニル基によって置換されている前記同族体から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の材料。
【請求項２０】
前記請求項に加えて可塑剤および／または充填剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の材料。
【請求項２１】
式（１／ｍＭ）+［（ＺＹ）2Ｎ］―、（１／ｍＭ）+［（ＺＹ）3Ｃ］―および（１／ｍＭ）+［（ＺＹ）2ＣＱ］―のいずれか１つの式によって代表される化合物を調製するためのプロセスであって、前記式において、
− ＹはＳＯ2であり、
− Ｑは−Ｈ、−ＣＯＺまたはＺであり、
− 各置換基Ｚは、独立して、フッ素原子、または少なくとも１つの重合可能な官能基を含んでもよく、かつ、ペルフルオロ化されていてもよい有機基であり、前記置換基Ｚの少なくとも１つがフッ素原子であり、
− Ｍはプロトン、ナトリウム、カリウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、亜鉛、カドミウム、水銀、希土類元素から誘導されたカチオンまたはジアゾニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンまたはオキソニウムイオンから誘導されたカチオン、または有機カチオンＮｕＲ＋から誘導されたカチオンであり、前記Ｎｕはアンモニア、アルキルアミン、ピリジン、イミダゾール、アミジン、グアニジンおよびアルカロイドから選択され、かつＲは水素、アルキル基または１〜２０個の炭素原子を含むオキサアルキルまたは６〜３０個の炭素原子を含むアリル基であって、
対応する酸の反応において無反応非プロトン性溶媒中にそれぞれＨ［（ＺＹ）2Ｎ］、Ｈ［（ＺＹ）3Ｃ］またはＨ［（ＺＹ）2ＣＱ］を含み、反応の進行中に揮発性酸または反応混合物中に不溶の酸と、該混合物の塩基度がＳ−Ｆ結合に影響を及ぼさないほど十分に弱い酸とを形成するものとして選択されたカチオンＭの塩を含むことを特徴とするプロセス。
【請求項２２】
非プロトン性溶媒がニトリル、ニトロアルカン、エステルおよびエーテルから選択されることを特徴とする請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
揮発性酸の解放を可能にする開始酸と反応させるために使用される塩が、フッ化物、塩化物、酢酸およびトリフルオロ酢酸から選択されることを特徴とする請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２４】
開始酸と反応させるために使用される塩と、不溶性酸を得ることを可能にする塩とが、形成された生成物が非プロトン性溶媒に不溶性の酸塩となるように化学量論的に選定することにより有機二酸塩またはポリ酸の塩から選択されることを特徴とする請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２５】
塩が、シュウ酸塩、マロン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、橋かけまたはその他の方法によるポリリン酸塩およびゼオライトから選択されることを特徴とする請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
電解質が請求項１ないし２０のいずれか１項に記載の材料であることを特徴とするリチウム電気化学式発電機。
【請求項２７】
負極が金属性リチウム、リチウム合金またはインターカレート・イオンリチウムから構成されることを特徴とする請求項２６に記載の発電機。
【請求項２８】
カソードのコレクタがアルミニウム製であることを特徴とする請求項２６に記載の発電機。
【請求項２９】
電解質として請求項１ないし２０のいずれか１項に記載の材料を含むカーボン型または酸化還元重合体型のスーパーキャパシティ。
【請求項３０】
電気的導伝重合体のｐ型またはｎ型ドーピングのための請求項１ないし２０のいずれか１項に記載の材料。
【請求項３１】
電解質が請求項１ないし２０のいずれか１項に記載の材料であるエレクトロクロミック・デバイス。
【請求項３２】
アルミニウム製のコレクタを正極に含む電気化学式発電機の電解質のための防食添加剤であって、該添加剤が式（１／ｍＭ）+［（ＺＹ）2Ｎ］―、（１／ｍＭ）+［（ＺＹ）3Ｃ］―および（１／ｍＭ）+［（ＺＹ）2ＣＱ］―のいずれか１つの式に代表される化合物から成り、前記式において、
− ＹはＳＯ2であり、
− Ｑは−Ｈ、−ＣＯＺまたはＺであり、
− 各置換基Ｚは、独立して、フッ素原子、または少なくとも１つの重合可能な官能基を含んでもよく、かつ、ペルフルオロ化されていてもよい有機基であり、前記置換基Ｚの少なくとも１つがフッ素原子であり、
− Ｍはプロトン、ナトリウム、カリウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、亜鉛、カドミウム、水銀、希土類元素から誘導されたカチオンまたはジアゾニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンまたはオキソニウムイオンから誘導されたカチオン、または有機カチオンＮｕＲ+から誘導されたカチオンであり、前記Ｎｕはアンモニア、アルキルアミン、ピリジン、イミダゾール、アミジン、グアニジンおよびアルカロイドから選択され、かつＲは水素、アルキル基または１〜２０個の炭素原子を含むオキサアルキルまたは６〜３０個の炭素原子を含むアリル基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイオン性伝導材料と、その調製およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギーを蓄積するための電気化学装置、たとえば高素子電圧で作動するバッテリーまたはスーパーキャパシティなどは、広範な安定性を有する電解質を必要とする。このような電解質は、双極性溶媒溶液、溶媒和重合体またはその混合物中に１つまたはそれ以上の溶質（１／ｍＭ′）+Ｘ′―を溶解することにより得られる。Ｍ′はイオン価ｍのカチオンであり、例えばプロトン、金属（たとえばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、ＺｎまたはＬａ）またはアンモニウムイオン、グアニジンイオン、ホスホニウムイオンまたはスルホニウムイオンのような有機カチオンから誘導される。アニオンＸ′−が非局在化電荷を有するイオン化合物（１／ｍＭ′）+Ｘ′―は高イオン伝導率を示す。非局在化電荷を有するＸ′−アニオンの中では、Ｉ―、ＣｌＯ4―、ＡｓＦ6―、ＰＦ6―、ＲFＳＯ3―、（ＲFＳＯ2）2Ｎ―、Ｒ1ＣＯ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｃ―およびＲ1ＳＯ2（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｃ―を挙げることができ、ＲFはペルフルオロアルキルラジカルまたはペルフルオロアリルラジカルであり、Ｒ1は水素原子、アルキルラジカル、オキサアルキルラジカル、アザアルキルラジカル、アリルラジカル、ペルフルオロアルキルラジカルまたはペルフルオロアリルラジカルである。
上記化合物は高イオン伝導率を有することができるが、その使用は不利になることがある。ヨウ化イオンは簡単に酸化させることができる。ヒ素誘導体には毒性があり、過塩素酸塩は爆発性である。ルイス酸（ＰＦ6―→ＰＦ5）を容易に遊離可能なＰＦ6―のようなアニオンは、カルボカチオン型の求電子種の形成を原因とする反応を介して対応する電解質の安定性を弱める。
【０００３】
ＲFＳＯ2-ペルフルオロスルホニル基を含むアニオン、さらに詳しくはペルフルオロスルホン酸塩ＲFＳＯ3―およびペルフルオロスルホニルイミド（ＲFＳＯ2）2Ｎ―は安定しており、毒性が低く、対応するイオン化合物の使用は、特に金属リチウム、リチウム合金またはカーボンリチウム・インターカレート化合物から成る負極を含む電気化学式発電機用として一般化されている。しかしながら、前記イオン化合物の調製には多額のコストがかかり、少なくとも２つのペルフルオロスルホニル基を含む化合物の製造は極めて特殊である。さらに、前記化合物は、高分子質量を有し、溶媒中の所定のモル濃度に対する質量留分が大きい。
【０００４】
式（１／ｍＭ）+［ＦＳＯ2ＮＳＯ2Ｆ］―に対応する化合物は、（１／ｍＭ）+＝Ｈ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｒｂ+、Ａｇ+および（ＣＨ3）4Ｎ+で知られている［Ｊ．Ｋ．Ｒｕｆｆ、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４、１４４６（１９６５）］。一般に、塩は電解質を構成し、当該塩のアニオンの塩基度の低い方が比較的良好である。［ＦＳＯ2ＮＳＯ2Ｆ］−アニオンの塩基度は、ＲFが本来的にペルフルオロアルキル基である［ＲFＳＯ2ＮＳＯ2ＲF］−アニオンの塩基度よりも高くなる。なぜなら、イオウ原子のフッ素の遊離対が返還されるからである。多数の出版物は、有機化合物中のフッ素原子をペルフルオロアルキル基で置換することが酸強度を自然に減少させた酸を形成する事実を報告している（Ｇ．ＰａｐｒｏｔｔおよびＫ．Ｓｅｐｐｌｔ：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０６、４０６０（１９８４）；Ｅ．Ｄ．Ｌａｇａｎｌｓ、Ｄ．Ｍ．Ｌｅｍａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０２、６６３４（１９８４）；Ｆ．Ｊ．Ｂｏｒｄｗｅｌｌ、Ｊ．Ｃ．Ｂｒａｎｃａｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５３、７８０（１９８８））。
【０００５】
さらに、Ｆ−Ｓ結合のフッ素原子は特に不安定であり、水または求核基の存在中では特に加水分解可能であることが知られている。上記のような不利な点があるので燃料電池中のプロトン電解質としての酸［ＦＳＯ2ＮＳＯ2Ｆ］Ｈの使用は勧めることができない［Ｍ．Ｒａｚａｋ ｅｔ ａｌ．：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．、１７（５）、１０５７（１９８７）］。他方、Ｈ（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮまたはＨ（ＣＦ3ＳＯ2ＮＳＯ2Ｃ4Ｆ9）のような化合物［ＲFＳＯ2ＮＳＯ2ＲF］Ｈの安定性が実証されている［Ｍ．Ｒａｚａｋ ｅｔ ａｌ．、ｏｐ．ｃｉｔ．；Ｍ．Ｒａｚａｋ ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．、１３６、３８５（１９８９）］。
【０００６】
また、化合物Ｈ（ＦＳＯ2）3Ｃは自然に加水分解することが知られており、前記化合物の同族体（１／ｍＭ′）+［（ＲFＳＯ2）3Ｃ］―は、電気化学式発電機のための電解液溶質として勧められてきた。しかしながら、まさにイミドの場合において、分子量と化合物［（１／ｍＭ）+［（ＲFＳＯ2）3Ｃ］―の製造コストが高く、その使用に対する関心は少ない。
【０００７】
日本国特許特開平５−２８３０８６号公報は、電解質が溶媒として環状エーテルと、少なくとも２つのＲFＳＯ2基を含む塩と、フッ素原子またはフルオロアルキル基が存在するＲFとを含むバッテリーに関する。２つのフルオロアルキル基を含む塩の使用について記述され、かつリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン化合物に関する具体例を挙げて説明している。ここでは（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ型または（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ型の塩がＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ塩と比較したとき、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ中のリチウム原子に隣接する原子の単電子吸引基の存在が、当該原子、この場合には酸素原子の電子密度を増加させ、この結果、イオン化、すなわちＬｉ+の放出をより困難にさせるのに対し、化合物（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉまたは（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉ中でリチウムに隣接する原子の２つの電子吸引基の存在は当該原子の電子密度を減少させ、この結果Ｌ１+イオンの放出を促進させる事実があるためにより高い伝導率を提供することが説明されている。ここでは１つまたは２つのＦＳＯ2基を含む塩に関しては何の情報も提供されていない。さらに、化合物ＲFＳＯ3Ｌｉと化合物（ＲFＳＯ2）2ＮＬｉまたは（ＲFＳＯ2）3ＣＬｉとの比較から、ＲFがＣＦ3のとき、ＲFがＦである対応する化合物を単純に類推することはできないという結論を引き出している。事実、化合物ＦＳＯ3Ｌｉは、環状エーテル溶液中では安定性がなく、前記環状エーテル中でこれはＬｉＦとＳＯ3に分解し、このようにエーテルの共重合化、さらに詳しくは環状アセタールの場合における共重合化の原因となる。したがって、前記化合物はエーテル中の塩としては絶対に使用することができなかった。この結果、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉまたは（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＬｉによりＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ（これは塩として使用できるが、最も効率的なものはない）を置換することによる伝導率の改善は、（ＦＳＯ2）2ＮＬｉまたは（ＦＳＯ2）3ＣＬｉによるＦＳＯ3Ｌｉ（これは塩として使用できない）の置換の場合に置き換え可能であるかという点が明白ではなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記文献に記載の化合物は、伝導率および安定性に問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、顕著な伝導率と安定した性質とを示すイオン性伝導材料が、直接ヘテロ原子とフッ素原子が結合する少なくとも１つの基を含むイオン性フッ素化合物から獲得できることを見出した。
【００１０】
本発明のイオン性伝導材料は、非プロトン性溶媒中に少なくとも１つのイオン化合物を含む。前記イオン化合物は式（１／ｍＭ）+［（ＺＹ）2Ｎ］―、（１／ｍＭ）+［（ＺＹ）3Ｃ］―および（１／ｍＭ）+［（ＺＹ）2ＣＱ］-のいずれか１つの式によって代表される化合物から選択されることを特徴とし、前記式において、
− ＹはＳＯ2であり、
− Ｑは−Ｈ、−ＣＯＺまたはＺであり、
− 各置換基Ｚは、独立して、フッ素原子、または少なくとも１つの重合可能な官能基を含んでもよく、かつ、ペルフルオロ化されていてもよい有機基であり、前記置換基Ｚの少なくとも１つがフッ素原子であり、
− Ｍはプロトン、ナトリウム、カリウム、アルカリ土類金属、遷移金属、亜鉛、カドミウム、水銀、希土類元素から誘導されたカチオンまたはジアゾニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンまたはオキソニウムイオンから誘導されたカチオンまたは有機カチオンＮｕＲ+から誘導されたカチオンであり、前記Ｎｕはアンモニア、アルキルアミン、ピリジン、イミダゾール、アミジン、グアニジンおよびアルカロイドから選択され、かつＲは水素、アルキル基または１〜２０個の炭素原子を含むオキサアルキルまたは６〜３０個の炭素原子を含むアリル基であることを特徴とする非プロトン性溶媒の溶液中に少なくとも１つのイオン化合物を含む。
【００１１】
従来の出版物が、塩中のフッ素原子によるペルフルオロアルキル基の置換が前記塩の解離の減少の原因となるのに対し、かつまたＦ−Ｓ結合がＣ−Ｆ結合よりも安定せず、何よりもまず同程度であったのに対し、本発明者は、驚くべきことに本発明のイオン性伝導材料に使用されているイオン化合物は化学的にも電気化学的にも非プロトン性溶媒においてＳ−Ｆ結合が存在するにも拘わらず高い安定性を示すことを見出した。この結果、前記化合物は酸化還元現象に対して広範な安定性を示す。さらに、非プロトン性溶媒または溶媒和重合体またはその混合体の溶液中の上記イオン化合物の導伝率は少なくとも従来方式で使用されている前記イオン化合物または［ＲFＳＯ2ＮＳＯ2ＲF］―の誘導体の伝導率に匹敵するか、またはそれよりもむしろ優れている。これに加えて、本発明のイオン化合物は、対応するペルフルオロアルキル化合物の分子質量よりも低い分子量を有し、かつ該化合物の調製は量産が開始されてからより経済的になっている。
【００１２】
置換基Ｚがフッ素原子と異なるとき、本発明のイオン化合物を実施するために追加の特性又はその使用の観点を含む特性を選択することが出来る。この結果、Ｚの場合における選択が広範になる。
【００１３】
一般に、ＺはＣ1−Ｃ30アルキルまたはＣ1−Ｃ8ペルハロアルキルラジカル、Ｃ6−Ｃ12アリルまたはペルハロアリルラジカル、アリルアルキルラジカル、オキサアルキル、アザアルキル、チアアルキルラジカルおよび複素環から選択することができる。さらに詳しくは、Ｚがアルキルラジカル、アリルアルキルラジカルまたは４個以上の炭素原子を含むペルハロアルキルラジカルであるとき、本発明のイオン化合物は、界面活性の性質を示す。
【００１４】
Ｚが中間基であるとき、本発明のイオン化合物は液晶の性質を示す。
【００１５】
置換基Ｚの重合可能の官能基は、たとえばラジカル経路、アニオン経路またはヴァンデンベルク型反応によって官能基を重合可能にすることができる。
【００１６】
Ｚが不飽和エチレン、たとえば−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｏ、−Ｃ＝ＳＯ2−または−Ｃ＝Ｃφを含むとき、本発明の化合物は重合化することができる。
【００１７】
Ｚが少なくとも１つの縮合可能の官能基、たとえば芳香族基によって輸送される−ＮＨ2基または−ＯＨまたは−ＣＯＯＨまたは−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を含むとき、本発明のイオン化合物は重縮合によって得られる網目構造の中に組み入れることができる。
【００１８】
Ｚが解離基、たとえば−Ｏ−Ｏ−過酸化基、−Ｎ＝Ｎジアゾ基、Ｎ2＝ＣＨ−アゾ基、−ＳＯ2Ｎ3基またはＳ−Ｓ−二硫化物基を含むとき、本発明のイオン化合物はラジカル開始剤として使用することができる。
【００１９】
基Ｚは、高分子鎖を含むことができる。本発明のイオン化合物はこのとき高分子電解質を形成することができる。
【００２０】
基Ｚはヒンダードフェノールまたはキノンとすることもできる。このとき本発明の化合物は遊離基のためのスカベンジャーを形成し、かつ抗酸化剤の性質を示す。
【００２１】
Ｚが発色団基、たとえばローダミンＢであるとき、本発明のイオン化合物は染料である。
【００２２】
Ｚが環状エステル、ニトリルまたはアミド官能基を含むとき、本発明のイオン化合物は解離双極子を形成する。
【００２３】
また、Ｚが酸化還元対、たとえば二硫化物、チオアミド、フェロセン、フェノチアジン、ビス（ジアルキルアミノ）アリル、ニトロキシドまたは芳香族イミドなどを含むこともできる。
【００２４】
またＺはドープドまたはオートドープド電気伝導重合体とすることもできる。
【００２５】
またＺは錯化配位子または双性イオンを形成する。
【００２６】
さらに、Ｚは加水分解可能のアルコキシシラン、アミノ酸または光学活性または生物活性ポリペプチドとすることができる。
【００２７】
また、ＺはＲ3−ＣＦＸ−、Ｒ3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦＸ−、Ｒ1Ｒ2Ｎ−ＣＯ−ＣＦＸ−または、ｎ＝１、２または３のＲ1Ｒ2Ｎ−ＳＯ2−（ＣＦ2）n−ＣＦＸ−のそれぞれの基から選択することができ、前記各基において、
− ＸはＦ、Ｃｌ、ＨまたはＲFであり、
− 同一または異なるラジカルのＲ1、Ｒ1およびＲ3は重合可能の非ペルフルオロ酸塩有機ラジカルから選択され、
− ＲFはペルフルオロアルキルラジカルとペルフルオロアリルラジカルから選択される。
【００２８】
ペルフルオロアルキル型のＲF基の中では、１〜８個の炭素原子を含むペルフルオロアルキルラジカルと、さらに詳しくは１〜４個の炭素原子を含むペルフルオロアルキルラジカルとが優先される。ラジカルはＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、ｎ−Ｃ3Ｆ7−およびｎ−Ｃ4Ｆ9−を挙げることができる。
【００２９】
ペルフルオロアリル型のＲF基の中では、６〜８個の炭素原子を含むペルフルオロアリルラジカル、たとえばペルフルオロフェニルラジカルが優先される。
【００３０】
重合可能の非ペルフルオロ酸塩有機基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、ラジカル、アニオン、カチオンまたは立体特異性の各経路または重縮合によって重合反応を許容する。前記有機基は、二重結合、たとえばビニル、アリル、ビニルベンジルまたはアクリロイル型の二重結合を含むものから選ぶことができる。また、前記有機基はオキシランまたはオキセタン官能基を含むものから選ぶことができる。さらに、前記有機基は、アルコール、チオール、アリルアミン、イソシアン酸塩またはトリアルコキシシラン官能基から選ぶことができる。また前記有機基は、電気重合を許容する官能基を含むものから選ぶこともできる。
【００３１】
本発明のイオン性伝導材料は上述の少なくとも１つのイオン化合物と少なくとも１つの非プロトン性溶媒とを含む。
【００３２】
前記溶媒は、例えば線状エーテルおよび環状エーテル、エステル、ニトリル、ニトロ誘導体、アミド、スルホン、スルホランおよびスルホアミドから非プロトン性溶媒溶液を選択することができる。特に好ましい溶媒は、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルテトラヒドロフラン、メチル化合物またはエチル化合物、プロピレンまたはエチレンカーボネート、ブチロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホンおよびテトラエチルスルホンアミドである。
【００３３】
また、前記溶媒は、グラフトされていてもよいイオン基を輸送し、かつ、橋かけされていてもよい溶媒和重合体から選択することができる。溶媒和重合体は、硫黄、酸素、窒素およびフッ素から選択された少なくとも１個のヘテロ原子を含む溶媒和単位を含む重合体である。例として挙げることができる溶媒和重合体は、コーム構造またはブロック構造の線状ポリエーテルであり、ポリ（エチレンオキシド）を基材とした網目構造を選択により形成し、またはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドまたはアリルグリシジルエーテル単位を含む共重合体、ポリホスファゼン、イソシアン酸塩と橋かけしたポリエチレングリコールを基材とした橋かけ網目構造または重縮合と組み込まれる橋かけ可能の基を許容する輸送基とにより得られる網目構造である。また、複数のブロックが酸化還元性質を有する官能基を輸送するブロック共重合体も挙げることができる。当然ながら、上記リストはこれに限定されるものではなく、溶媒和性質を示すあらゆる重合体を使用することができる。
【００３４】
これと同時に本発明のイオン性伝導材料は、上述の非プロトン性溶媒溶液および溶媒和重合体溶媒から選択された非プロトン性溶媒溶液を含むことができる。
【００３５】
これは２〜９８％溶媒溶液を含むことができる。
【００３６】
また、本発明のイオン性伝導材料の溶媒は、本質的に硫黄、酸素、窒素およびフッ素から選択された少なくとも１個のヘテロ原子を含む単位を有する非溶媒和極性重合体と上記非プロトン性溶媒溶液から選択された非プロトン性溶媒溶液とから成ることができる。例として挙げることができる非溶媒和極性重合体は、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（フルオロビニリデン）またはポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）である。溶媒中の非プロトン性溶液の比率は、２％（可塑化剤に対応）から９８％（ゲル化剤に対応）まで変化させることができる。
【００３７】
これに加えて、本発明のイオン性伝導材料は、イオン性伝導材料を調製するための従来例において通常使用されている塩を含むこともできる。またこの場合には本発明のイオン化合物は、たとえばイオン性伝導材料がカソードにアルミニウム製コレクタを有する再充電可能のリチウム発電機に使用されるとき、前記カソードのコレクタを不動態化するための添加剤として作用する。本発明によるイオン化合物を含む混合体で使用することができる塩の中では、ペルフルオロアルカンスルホン酸塩、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタンおよびトリス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタンから選択された塩が特に優先される。
【００３８】
当然ながら、本発明のイオン性伝導材料は、これに加えて前記タイプの材料の中に通常使用される添加剤と、特に可塑化剤、充填剤、その他の塩なども含むことができる。
【００３９】
Ｚがフッ素原子またはペルフルオロアルキルラジカルＲＦである本発明のイオン化合物（１／ｍＭ）+［ＦＳＯ2ＮＳＯ2Ｚ］―は、カチオンＭの塩と無反応の非プロトン性溶媒中の対応する酸［ＦＳＯ2ＮＳＯ2Ｚ］Ｈと反応させることにより調製することができ、これは反応混合物中で揮発性または不溶性の酸とその塩基度がＳ−Ｆ結合に影響を及ぼさないほど十分低い酸の反応中に形成させるものとして選択される。リチウム化合物の特殊な場合における反応は、好ましくは次の反応式に従うことができる。
［ＦＳＯ2ＮＳＯ2Ｚ］Ｈ＋ＬｉＦ→Ｌｉ+［ＦＳＯ2ＮＳＯ2Ｚ］−＋ＨＦ↑
【００４０】
非プロトン性溶媒は、ニトリル、ニトロアルカン、エステルおよびエーテルから選択することができる。アセトニトリルは、その揮発性と安定性のために特に好ましい溶媒である。
【００４１】
開始酸との反応と揮発性酸の解放を可能にするために使用される塩は、フッ化物、塩化物、酢酸およびトリフルオロ酢酸から選択することができる。フルオロスルホニル基とは反応せず、かつ揮発性酸ＨＦを生成するフッ化物は特に好ましい。
【００４２】
開始酸と反応させるために使用され、かつ不溶性酸の獲得を可能にする塩は、形成される生成物が非プロトン性溶媒で不溶性の酸塩であるように化学量論的に選択することにより有機二酸塩またはポリ酸から選択することができる。例として挙げることができる前記塩は、シュウ酸塩、マロン酸塩、ポリアクリル酸塩、選択により橋かけポリメタクリル酸塩、ポリリン酸塩およびゼオライトである。
【００４３】
各化合物（１／ｍＭ）+［（ＺＹ）2Ｎ］―、（１／ｍＭ）+［（ＺＹ）3Ｃ］―および（１／ｍＭ）+［（ＺＹ）2ＣＱ］―（ここでＹはＳＯ2であり、Ｑは−Ｈ、−ＣＯＺまたはＺであり、各置換基Ｚは、独立して、フッ素原子、または少なくとも１つの重合可能な官能基を含んでもよく、かつ、ペルフルオロ化されていてもよい有機基であり、前記置換基Ｚの少なくとも１つがフッ素原子であり、Ｍは上述と同じである）は、対応する酸Ｈ［（ＺＹ）2Ｎ］、Ｈ［（ＺＹ）3Ｃ］またはＨ［（ＺＹ）2ＣＱ］から類似のプロセスによって調製することができる。
【００４４】
本発明のイオン化合物を調製するための上述のプロセスは、小カチオンの塩と特に先願方式のプロセスによっては得ることができないリチウム塩の獲得を可能にする限りにおいて特に好ましい。式Ｌｉ+［（ＺＹ）2Ｎ］―、Ｌｉ+［（ＺＹ）3Ｃ］―およびＬｉ+［（ＺＹ）2ＣＱ］―（ここでＹはＳＯ2であり、Ｑは−Ｈ、−ＣＯＺまたはＺであり、かつ各置換基Ｚは、独立して、フッ素原子またはラジカル経路、アニオン経路またはヴァンデンベルク型反応によって少なくとも１つの重合可能の官能基を含んでもよいペルフルオロ化有機基であり、前記置換基Ｚの少なくとも１つがフッ素原子である）によって代表され、従来例のプロセスでは得ることができなかったリチウム塩は、この結果本発明のもう１つ別の出願要旨を形成する。
【００４５】
非プロトン性溶媒の溶液中に上記イオン化合物（１／ｍＭ）+［（ＺＹ）2Ｎ］―、（１／ｍＭ）+［（ＺＹ）3Ｃ］―および（１／ｍＭ）+［（ＺＹ）2ＣＱ］−（ここでＹはＳＯ2であり、Ｑは−Ｈ、−ＣＯＺまたはＺであり、かつ 各置換基Ｚは、独立して、フッ素原子、または少なくとも１つの重合可能な官能基を含んでもよく、かつ、ペルフルオロ化されていてもよい有機基であり、前記置換基Ｚの少なくとも１つがフッ素原子であり、Ｍは上述と同じである）上記イオン化合物の少なくとも１つを含む本発明のイオン性伝導材料は、リチウム電気化学式発電機の電解質として使用することができる。リチウム発電機は、金属リチウム、リチウム合金または他のインターカレート・イオンリチウム、たとえばＬｉＣ6から成るリチウムを有する負極を備えることを意図している。前記の後者２つの場合において発電機は「ロッキングチェア」型であり、それぞれの電極はリチウムインターカレート化合物である。
【００４６】
また、前記材料は、スーパーキャパシティにおける電解質としても使用することができる。スーパーキャパシティは、カーボンまたは高比表面積の他の不活性材料または他のポリアセチレン型、ポリアニリン型またはポリチオフェン型の共役酸化還元重合体を含む電気化学系である。
【００４７】
また、本発明の材料は、電気的伝導性重合体のｐまたはｎドーピングのために使用することができる。たとえば、ポリ（３−フェニルチオフェン）のフィルムは溶媒溶液および溶媒和重合体の中にイオン化合物（１／ｍＭ）+［（ＺＹ）2Ｎ］―、（１／ｍＭ）+［（ＺＹ）3Ｃ］―および（１／ｍＭ）+［（ＺＹ）2ＣＱ］―（ここでＹはＳＯ2であり、Ｑは−Ｈ、−ＣＯＺまたはＺであり、かつ 各置換基Ｚは、独立して、フッ素原子、または少なくとも１つの重合可能な官能基を含んでもよく、かつ、ペルフルオロ化されていてもよい有機基であり、前記置換基Ｚの少なくとも１つがフッ素原子であり、Ｍは上述と同じである）イオン化合物の１つを溶液中に電気化学的にドープされる。上述のようにドープされた重合体は、上述のようなスーパーキャパシティ内の電極材料として使用することができる。
【００４８】
また、本発明のイオン性伝導材料は、電気化学系に使用することができる。
【００４９】
また、本発明のイオン化合物は低温溶融電解質成分と、特に該イオン化合物にプラスチックまたはエラストマの性質を与えることを可能にする重合体を含む電解質の成分として使用することができる。カチオンが４級イミダゾリウムである本発明のイオン化合物はこの使用に特に適している。
【実施例】
【００５０】
本発明は、以下の例を援用してさらに詳しく説明するが、しかしこれは本発明を限定するものではない。
【００５１】
（例１：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの調製）
ビス（フルオロスルホンイミド）（ＦＳＯ2）2ＮＨは次式に従った反応で、尿素が存在するフルオロスルホン酸の蒸留によって調製された。
３ＨＦＳＯ3＋ＣＯ（ＮＨ2）2 →（ＦＳＯ2）2ＮＨ＋ＣＯ2＋ＨＦ＋（ＮＨ4）ＨＳＯ4
【００５２】
全操作はフッ化水素酸の活性に対して抵抗性があるポリマー製の装置の中で行われた。同様に、フッ化水素酸の活性に対して抵抗性がある金属性の装置の使用も可能である。
【００５３】
１８ｇの（ＦＳＯ2）2ＮＨが８０ｍｌ無水アセトニトリルに溶解され、５ｇのフッ化リチウムがその中に添加された。前記混合物は５時間攪拌され、その後に得られた懸濁液が遠心分離された。リチウム塩は次式の反応に従って形成された。
［ＦＳＯ2ＮＳＯ2Ｆ］Ｈ＋ＬｉＦ→Ｌｉ［ＦＳＯ2ＮＳＯ2Ｆ］＋ＨＦ↑ 
【００５４】
この溶媒は回転式蒸発器を利用して濃縮され、塩は一次真空下での処理により無水形態で得られた。
【００５５】
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）は、非プロトン性溶媒中に簡単に溶解可能の白色固体である。
【００５６】
（例２）
前記例１で得られたＬｉＦＳＩ塩がポリエーテルの中に溶解され、このようにして得られた電解質が種々の測定対象となった。使用したポリエーテルは、約８０％のエチレンオキシド単位を含むエチレンオキシド共重合体である。前記共重合体は、たとえば欧州特許第００１３１９９号公報または米国特許第４５７８３２６号公報に記述されている。前記電解質中の塩濃度は、エーテル溶媒和単位の酸素３０モル当たりＬｉＦＳＩ１モルであった（Ｏ／Ｌｉ＝３０／１）。
【００５７】
走査型示差熱量測定（ＤＳＣ）による試験は、固溶液の熱的安定性の試験の観点から行われた。このＤＳＣ試験中、試料が最高温度１６０℃まで数分間連続的に温度を上昇させながら加熱された。図１に、それぞれ９０℃、１４０℃および１６０℃の温度にさらした後に得られたａ）、ｂ）およびｃ）としてＤＳＣ特性曲線を示す。横軸が温度Ｔ（単位℃）である。縦軸は熱流束ＨＦ（任意の単位）である。読みやすくするために３本の曲線は他の１つと相対して縦に置かれ、連続的に同じ現れ方をしており、ガラス転移温度Ｔｇは約−４９℃を示している。
【００５８】
電解質の伝導率は、インピーダンスの測定によって決定され、塩がリチウムトリフルオロスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）であった同一の電解質のインピーダンスと比較された。図２は、本発明（曲線ａ）の電解質とこれに対応する比較電解質（曲線ｂ）のための温度Ｔの関数としての伝導率σ（Ｓｃｍ-1で表示）における変化を示す。使用した塩濃度（Ｏ／Ｌｉ＝３０／１）において、ＬｉＦＳＩの伝導率が本質的に温度範囲全体にわたってＬｉＴＦＳＩの伝導率と等しく現れており、これ自体はリチウムフルオロメタンスルホン酸塩の伝導率よりも優れていることが知られている（リチウムトリフラート）。
【００５９】
上記の結果は重合体電解質の形態における本発明の塩の熱的安定性を実証している。ここで伝導率／分子量比を考慮した場合、従来例に適用可能のリチウム塩、たとえばＬｉＴＦＳＩ、リチウムトリフラートまたはＬｉＡｓＦ6のようなその他の幾つかの毒性塩の全てまたはその一部を、リチウム発電機の中で本発明のＬｉＦＳＩ塩と置換することは非常に好ましいことが明らかである。
【００６０】
（例３）
ＬｉＦＳＩ塩は電解液発電機の非プロトン性溶媒として最も多く使用され、かつ重合体のイオン伝導率を増加させるために幾つかの重合体電解質の中に添加剤として使用されるプロピレンカーボネートに溶解された。
【００６１】
伝導率の変化は、次の３種類のＬｉＦＳＩ塩濃度の場合で温度の関数として測定された。即ち、１．０モル濃度、０．５モル濃度および０．１モル濃度である。図３は、１．０モルのＬｉＴＦＳＩ塩濃度において比較した各濃度と伝導率の変化に関する温度の関数としての伝導率σ（Ｓｃｍ-1で表示）の変化を示す。
【００６２】
決定された伝導率の値と、特に本発明のＬｉＦＳＩ塩の伝導率／分子重量比とは、入来例のＬｉＴＦＳＩの値と、ＬｉＴＦＳＩの伝導率よりも低いことが知られているリチウムトリフラートの値と比較して有利である。
【００６３】
（例４）
塩ＬｉＦＳＩの電気化学的安定性を再充電可能のリチウム発電機で試験した。
【００６４】
この目的のために３種類の電池が試験された。これは次に挙げる型式の電池である。
【００６５】
【表１】
2006210331.tif 000003
【００６６】
各電池は厚さ３０ミクロンのリチウムアノードと、厚さ３０ミクロンの重合体電解質と、容量比で表示して約４０％の酸化バナジウム、約１０％のアセチレンブラックおよび約５０％のエチレンオキシド共重合体を含む複合カソードとから成る。容量約５−６Ｃ／ｃｍ2を有するカソードは、薄型ニッケルコレクタ上にコーティングされる。電池の作動面積は３．８９ｃｍ2である。これは８０℃に加熱圧縮して組み立てられた。
【００６７】
電池Ｎｏ．１の場合では電解質は塩ＬｉＦＳＩを含み、電池内のＬｉＦＳＩの平均塩濃度は５４／１の０／Ｌｉ比に対応している。この電池は、３．３〜１．５ボルトの限界値の間で一定の電流（Ｉｄ＝４５０μＡ、次に３００μＡ、そしてＩｃ＝２００μＡ）でサイクル動作された。
【００６８】
電池Ｎｏ．２の電解質の塩は、０／Ｌｉ比＝３０／１のＬｉＴＦＳＩである。この電池は、３．３〜１．５ボルトの限界値の間で一定の電流（Ｉｄ＝６００μＡおよびＩｃ＝２００μＡ）でサイクル動作された。
【００６９】
電池Ｎｏ．３の電解質の塩は、０／Ｌｉ比が３０／１のＬｉＦＳＩであった。
【００７０】
図４に、電池Ｎｏ．１とＮｏ．２のサイクル動作特性曲線を示す。このサイクル動作特性曲線はサイクル数Ｎの関数としてのカソード（バナジウム原子当たり１Ｌｉ原子を仮定）の利用率（％Ｕ）を提供する。
【００７１】
電池Ｎｏ．１のサイクル動作特性曲線（図４の曲線）は、３０回の完全充電／放電サイクル動作後の電池Ｎｏ．２（曲線ｂ、図４）のサイクル動作特性曲線と全体的に類似しており、利用状態で緩やかな減少している傾斜は、実験測定精度の範囲内で両者の場合とも本質的に同じである。曲線Ｂ）の場合よりも若干高いカソードの利用状態の初期段階は、塩濃度がより高くなった結果である。
【００７２】
電池Ｎｏ．３は５０サイクル動作以上では本質的に同じ結果となっているが、同じ濃度のＬｉＴＦＳＩを含む電池Ｎｏ．２に対して得られた曲線ｂ）と同じ利用状態の度合を示している。
【００７３】
すべての場合において初期インピーダンスと電池のサイクル動作後のインピーダンスは低く、かつサイクル動作後は１５Ωよりも低くなる。
【００７４】
必要条件、すなわち６０℃で数週間にわたり行われた試験は、電気化学式発電機の条件、すなわち水と塩の加水分解可能の化学化合物の非存在条件において、本発明の塩の熱的安定性と電気化学的安定性の確証が行われる。事実、使用されているＬｉＦＳＩ塩の中に残留する不純物の存在が伝導率測定の絶対値に厳密に影響を及ぼす可能性があったのに対し、サイクル動作中の塩の性質は、前記塩と本発明に従って製造された電解質の適合性を疑いなく確立している。
【００７５】
（例５）
再充電可能のリチウム電池は、本発明の塩（ＬｉＦＳＩ）に加えて第二塩（ＬｉＴＦＳＩ）を含む電解質で製造された。この電池の型式は次の通りである。
【００７６】
【表２】
2006210331.tif 000004
【００７７】
この特性は、本例のコレクタがアルミニウム製である点を除き、例４に挙げた電池の特性と同じである。
【００７８】
ＬｉＴＦＳＩとＬｉＦＳＩの内容は、０／Ｌｉ（合計）＝３０／１であり、ＦＳＩ／ＴＦＳＩモル比は８／１００である。この電池のサイクル動作特性は、ＬｉＴＦＳＩのみを含む類似の電池の特性と比較された。両電池とも、電圧限界値＋３．３〜＋１．５ボルトの間の一定の放電および充電電流（Ｉｄ＝４００μＡ、Ｉｃ＝２２５μＡ）でサイクル動作された。
【００７９】
図５は、２種類の電池のサイクル動作特性曲線を示す。このサイクル動作特性曲線は、サイクル数Ｎの関数としてのカソード（Ｖ当たり１Ｌｉを仮定）の利用率を提供する。曲線ｂ）は塩の混合物を含む電池に関し、曲線ａ）はＬｉＴＦＳＩのみを含む電池に関する。６０℃で約３００回の重放電サイクル動作の後のカソードの利用率はより安定しており、特にサイクル動作後のインピーダンスは、塩の混合物を含む本発明による電池に関し９０Ωよりも低く残留したのに対し、ＬｉＴＦＳＩのみを含む電池のインピーダンスは３００Ω以上になる。したがって、原則としてＬｉＴＦＳＩよりも安定性が悪いＬｉＦＳＩのＬｉＴＦＳＩを含む電解質への添加は、伝導率を損なわずにアルミニウムコレクタへのフッ素含有不動態化フィルムの形成を容易にする。成形されたこのフィルムは数１０ナノメートルまたは数１００ナノメートルのオーダーで極薄にできるように思われる。
なぜなら走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるサイクル動作後および洗浄後のアルミニウム表面の検査は、比較された２種類の電池のインピーダンス値の間に差が観測されているにも拘わらず、前記アルミニウム表面には何らの浸食も見られないからである。
【００８０】
（例６）
電解質が本発明の塩（ＬｉＦＳＩ）を含み、かつ重合体溶媒は上述の例と同じものであるが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を添加することにより可塑化された周囲温度で操作されるリチウム一次電池が製造された。この電池の型式は次の通りである。
【００８１】
【表３】
2006210331.tif 000005
【００８２】
リチウム塩のモル数に対するＰＣのモル数比は、ＰＣ／Ｌｉ＝５／１である。
電解質中のリチウム塩の濃度は０／Ｌｉ＝３０／１である。この電池は、２週間以上の時間をもつ動作用として極めて安定している開路電圧（ＯＣＶ）を示し、これは自己放電または二次反応の非存在を確証している。
【００８３】
この電池が＋２．０ボルトの低い電圧限界値で７８μＡの定電流で放電される時、この放電特性曲線は平均電圧２．８ボルトのＭｎＯ2型カソードに典型的な規則的平坦さを示す。この電池のカソードの利用率（Ｍｎ当たり１Ｌｉを仮定）は、容量５．６９Ｃ／ｃｍ2で面積３．８６ｃｍ2の場合、活性材料の７５％に相当する。この結果は、重合体電解質をこの場合に可塑化剤の形態で使用した電解液の存在における本発明の塩の電気化学的適合性を確証している。
【００８４】
従って、本発明の塩に関連するコスト、電気的伝導率および分子量因子は、リチウム発電機またはナトリウム発電機において従来例に使用されている公知の塩よりもはるかに多くの長所を提供する。これらの長所は、可塑化の有無には関わりなく電解液の場合および重合体電解質の場合において等しく効果的であり、かつ金属または合金アノードを使用する発電機または「ロッキングチェア」型の発電機、さらに詳しくはリチウムイオン型、たとえばＬｉＣ6を使用するような発電機の場合において十分に効果的である。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】例２における、ＤＳＣ特性曲線である。
【図２】例２における、本発明品と従来品の温度と導電率との関係を示すグラフである。
【図３】例３における、温度と導電率との関係を示すグラフである。
【図４】例４における、電池のサイクル動作特性曲線である。
【図５】例５における、電池のサイクル動作特性曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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