(57)【要約】      （修正有）【課題】接触燃焼式ガスセンサ素子において、検知対象ガスに対する応答性を損なうことなく、ガスセンサ素子の耐衝撃性を向上させること。【解決手段】接触燃焼式ガスセンサ素子のヒーターコイル１にガラスを含む熱伝導性に優れた材料を含浸させ、かつ、ヒーターコイル１の軸方向に沿って、熱伝導層３の中心部から両端部に向かいガラス材料の含有率が増加するような構造にする。ガラス材料が軟化したとき、熱伝導層３材料同士が結着するため、外部応力が最も働きやすい熱伝導層３両端部が強化され、また、熱伝導層３中心部は両端部よりガラスの含有率が低く、ガス流動性や熱伝導性を阻害することが無く、最良のガス応答性が得られる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
線材の一部がらせん状に巻かれたヒーターコイルと、
該ヒーターコイルの一部を覆う、熱伝導層および触媒層を有する焼結体とを備えており、接触したガスの燃焼により発生した熱によって前記ヒーターコイルの電気的な特性値が変化し、その特性値の変化に基づいて可燃性ガスの存在を検知する接触燃焼式ガスセンサ素子であって、
前記ヒーターコイルの軸方向に沿って、前記熱伝導層の中心部から端部に向かい、前記熱伝導層を構成する材料の一つであるガラス材料の単位体積当たりに含まれる量が増加する接触燃焼式ガスセンサ素子。
【請求項２】
前記ガラス材料の粒径が、前記熱伝導層を構成する材料のなかで、前記ガラス材料以外の材料の粒径より小さいことを特徴とする請求項１に記載の接触燃焼式ガスセンサ素子。
【請求項３】
前記ガラス材料の粒子は通電焼成中にガラスの軟化点に到達したとき、軟化しながら熱伝導層を構成する材料同士の結着に寄与することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の接触燃焼式ガスセンサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接触燃焼式ガスセンサ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素ガスやメタンガス等を検知対象とする可燃性ガスセンサには接触燃焼式ガスセンサ、半導体式ガスセンサ等が有り、いずれも可燃性ガスの検知に利用する熱源を内蔵している。
例えば、接触燃焼式ガスセンサ素子には、ヒーターコイルを有し、それに装備された燃焼触媒上で生成した可燃性ガスの接触燃焼熱によるヒーターコイルの抵抗値変化を電圧変化として出力することにより可燃性ガスの存在を検知するものである。
また例えば半導体式ガスセンサ素子には、ヒーターコイルを有し、それに装備された半導体層における可燃性ガスの吸着現象により発生する半導体層の電気伝導度変化を電圧変化として出力することにより可燃性ガスの存在を検知するものである。
【０００３】
従来より、接触燃焼式ガスセンサ素子には、検知対象ガスを燃焼させる触媒を有する触媒層と、ガスの燃焼熱を効率よくヒーターコイルに伝える熱伝導層を有する焼結体と、ガスの燃焼熱により電気的特性値が変化するヒーターコイルとからなり、ヒーターコイルのコイル状の部分が焼結体中に埋め込まれた構造となっている。ヒーターコイルの両端部は、それぞれ外部接続用の電極ピンに接続されて支持されている。
【０００４】
これらの既存ガスセンサとは別に、例えば多層構造の接触燃焼式ガスセンサにおいては、薄膜技術を使い、基板上に熱源となる導体、ガラス層、アルミナ層、触媒を層状に作り込み、焼成させることでガラスを再流動させて、再流動したガラスはアルミナ層、基板、導体の密着性を向上させる働きがあることが知られている（例えば特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３０７１１６号公報（図２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、接触燃焼式ガスセンサ素子では、同じガス濃度であれば、検知素子から出力される電圧の変化量は大きい方が良い。この、出力電圧の変化量が大きいということは、ガス感度が高いということである。熱源となるヒーターコイルと触媒材料が接触する面積を増やせば、接触熱によるヒーターコイルの抵抗変化に寄与する部分が大きくなり、抵抗が大きくなるので、ガス感度が高くなる。
【０００７】
また、接触燃焼式ガスセンサでは、同じガス濃度であれば、検知素子から出力される電圧ができるだけ短時間で安定する方が好ましい。出力電圧の安定に要する時間が短いということは、応答速度が速いということである。応答速度を速くするには、焼結体内に熱源となるヒーターコイル、もしくは導体の線材をできるだけ長く埋め込み、これらヒーターコイル、もしくは導体が燃焼熱を効率よく受けて、抵抗値変化が効率よく起こるようにすればよい。
【０００８】
しかし、上記特許文献１に開示されているように多層センサの構造において、熱源となる導体を覆うようにガラス層、アルミナ層、触媒層を層状に作り込んだ場合、ガラスが再流動したときに導体を覆う各層の密着性は向上するものの、ガラスの熱伝導率がアルミナもしくは触媒材料より低い、もしくは、ガラス自体が検知対象ガスの流動を阻害した場合、触媒表面で燃焼した検知ガスの燃焼熱がガラス層を通過するときに時間を要する結果と
なり、さらには熱源の導体部までうまく燃焼熱が伝わらないことから、期待したガス感度もしくは応答速度が得られないことが分かった。
【０００９】
これはヒーターコイルを用いた接触燃焼式ガスセンサ素子も同様で、触媒材料とアルミナ材料との密着性を目的として一定量を超えたガラス材料を用いたとき、ヒーターコイルの一部を覆う焼結体内に均一的にガラス粉末を分散させた場合、ガラスが再流動した後の接触燃焼式ガスセンサ素子は、期待したガス感度もしくは応答速度が得られないことが分かった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するため、線材の一部がらせん状に巻かれたヒーターコイルと、ヒーターコイルの一部を覆う、熱伝導層および触媒層を有する焼結体とを備えており、接触したガスの燃焼により発生した燃焼熱によってヒーターコイルの電気的な特性値が変化し、その特性値の変化に基づいて可燃性ガスの存在を検知する接触燃焼式ガスセンサ素子であって、ヒーターコイルの軸方向に沿って、熱伝導層の中心部から両端部に向かい熱伝導層の構成材料の一つであるガラス材料の単位体積当たりに含まれる量（以下、含有率という。）が増加する構造を有することを特徴とする。
【００１１】
ヒーターコイルの軸方向に沿って、熱伝導層の中心部から両端部に向かい、ガラス材料の含有率を増加させることで、両端部の熱伝導層材料同士の結着性が向上するため、耐衝撃性が期待できる。また、中心部のガラスの含有率を両端部より低くする、もしくは零とすることで、従来のセンサ素子と遜色ないガス感度及び高速応答性が得られる。
【００１２】
発明にかかる接触燃焼式ガスセンサ素子は、熱伝導層を構成する材料の一つであるガラス材料の粒子が通電焼成中にガラスの軟化点に到達したとき、軟化しながら熱伝導層材料同士の結着に寄与することが好ましい。
【００１３】
発明によれば、ガラス材料の粒径が熱伝導層のガラス材料以外の構成材料より小さいことが望ましい。また、熱伝導層の構成材料を結着するにはガラス材料の粒径は０．００１μm以上が好ましく、またはガラス材料が熱伝導層に使われるガラス以外の構成材料全体を包み込まないように１００μm以下が好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に関わる接触燃焼式ガスセンサ素子によれば、線材の一部がらせん状に巻かれたヒーターコイルと、ヒーターコイルの一部を覆う、熱伝導層および触媒層を有する焼結体とを備えており、ヒーターコイルの軸方向に沿って、熱伝導層の中心部から両端部に向かい、熱伝導層の構成材料の一つであるガラス材料の含有率が増加する構造を有しており、外部からの衝撃で崩れるおそれがある熱伝導層の両端部がガラスの再流動で材料同士の結着性が向上するため強化される。また、外部応力が働きにくい熱伝導層中心部のガラス含有率を熱伝導層両端部と比べ、低くする、もしくは零とすることで従来の接触燃焼式ガスセンサ素子と遜色ないガス感度及び高速応答性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に図面を参照して、本発明の接触燃焼式ガスセンサ素子の好適な実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
従来の接触燃焼式ガスセンサ素子の構成図を図６に示す。従来の素子は、一重巻きヒーターコイル１を熱伝導層３により覆い、さらに、熱伝導層３の表面に触媒層４が覆う構成となっている。
【００１７】
本発明の実施の形態にかかる接触燃焼式ガスセンサ素子の構成図を説明する。図２に示すように、一重巻きヒーターコイル１は、リード部が非コイル状で、中心部が一重巻きにより構成されているもの、もしくは、図３のように、リード部が一重巻きコイルで、中心部が二重巻きヒーターコイル２により構成されているものが好ましい。
【００１８】
図１に示すように、熱伝導層は、上述した構成の一重巻きヒーターコイル１に、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム）とガラス材料を溶媒と混合した熱伝導層材料aを含浸させる。次にヒーターコイル１に通電して、溶媒を飛ばして焼成すると、熱伝導層（Ａ）５が形成される。また、熱伝導層材料aに含まれるガラス材料は通電時にガラス遷移温度に到達すると軟化するので、周囲のアルミナ粒子同士の密着性が向上する。
【００１９】
次に、一重巻きヒーターコイル１の両端部には、前述の熱伝導層形成材料aに比べ、ガラス材料の含有率が高い熱伝導層材料ｂを塗布する。次に通電を行い、溶媒を飛ばしながら焼成を行うと、熱伝導層（Ｂ）６が形成される。さらに、熱伝導層形成後に、燃焼触媒材料を塗布する。その後、同様に通電焼成することで、触媒層４が形成される。ここで、熱伝導層（Ａ）５、及び熱伝導層（Ｂ）６と触媒層４で焼結体８が形成される。
【００２０】
熱伝導層に使われる熱伝導層材料aと熱伝導層材料ｂにおいて、ガラスの含有率は、熱伝導層材料ｂの方が高いことが好ましい。また、熱伝導層材料aには、ガラス材料が含まれていなくても良い。
【００２１】
また、図５のように、ガラスの含有率が異なる熱伝導層材料を２種類以上使うことが好ましく、熱伝導層材料ｂよりもさらにガラスの含有率が高い熱伝導層材料ｃを使って、熱伝導層（Ｃ）７を形成してもよい。ヒーターコイルの軸方向に沿って、一重巻きヒーターコイル１の中心部から両端部に向かうに従い、ガラスの含有率が高い熱伝導層材料を使うことが好ましい。それぞれの熱伝導層材料内では、ガラスが均一的に分散していることが好ましい。
【００２２】
また、図４のように、一重巻きヒーターコイル１上に熱伝導層（Ａ）５を形成した後、熱伝導層材料ｂを塗布したときに、熱伝導層（Ｂ）６は熱伝導層（Ａ）５全体を覆うように形成しても良い。
【００２３】
熱伝導層に使われるガラス材料の粒径はアルミナ粒子同士を結着するには０．００１μm以上が好ましく、また、ガラス材料がアルミナ粒子全体を包み込まないように１００μm以下で、かつ、ガラス材料の粒径がアルミナの粒径より小さいことがより好ましい。同じ熱伝導層材料内において、ガラスの粒径がアルミナの粒径より小さいと、ガラスが軟化したときに、アルミナの粒子同士を包むことなく結着させることができ、ガスの流動性や、熱伝導性を阻害することがないため、最良のガス感度、とガスの応答性が得られる。
【００２４】
ガラス材料は、酸化ビスマスを主とした構成にすることが好ましい。これらの材料によって構成されたガラスは鉛フリーであり、かつ一般的に使われる酸化珪素を主原料としたガラスよりガラス遷移温度が低いことが知られている。そのため、通電焼成において過度な印加電圧を必要としない。また、線材に使うヒーターコイルの材料強度を低下させることなく、安定した焼結体形状が得られる。
【００２５】
前述の熱伝導層に含まれるガラス材料の含有率は、熱伝導層aのようにガラスを含まない場合を含め０wt%以上、かつ、ガラス材料がガスの流動性と熱伝導性を阻害しない範囲と考えられる５０wt%以下がより好ましい。ガラス材料の含有率が５０wt%を超えたとき、アルミナ粒子はガラス材料の粒径にかかわらずガラス材料に包み込まれてしまう。
【００２６】
前述の熱伝導層（Ａ）５、熱伝導層（Ｂ）６および熱伝導層（Ｃ）７を形成するのに使われる溶媒材料はエチレングリコールが好ましい。エチレングリコールは触媒毒には当たらず、また、通電焼成において焼きとばすことができる。
【００２７】
次に、熱伝導層に使われるガラス材料の含有率を、ヒーターコイルの軸方向に沿って、熱伝導層の中心部から両端部に向かい増加させた接触燃焼式ガスセンサ素子を使用して、検知対象ガスに対する応答時間を評価した。
【００２８】
一例として、線径２０μｍの白金合金線を一重巻きにしたコイルの一部をさらに巻いた二重巻きにした長さ１ｍｍのヒーターコイルに、ガラス材料とアルミナ材料とエチレングリコールから成る熱伝導層材料を含浸させて焼成した。ここで、ガラス材料は酸化亜鉛、酸化ビスマス、及び硼酸を用いている。また、熱伝導層材料は、ガラス材料の含有率によって、ガラス材料を含まない熱伝導層１、ガラス含有率が１wt%の熱伝導層２、ガラス含有率が３wt%の熱伝導層３、ガラス含有率が５wt%の熱伝導層４に分類した。
【００２９】
図７に示すように、実施例には、ヒーターコイルの軸方向に沿って、熱伝導層の中心から端部に向けて熱伝導層材料中のガラス含有率を段階的に増加させたガスセンサ素子を作り、評価を行った。実施例１は熱伝導層中心部から端部へ０．２ｍｍ迄は熱伝導層１、０．２ｍｍから０．４ｍｍ迄は熱伝導層２、０．４ｍｍから０．５ｍｍ迄は熱伝導層３を形成した。
【００３０】
実施例２は、ヒーターコイルの軸方向に沿って、熱伝導層中心部から端部へ０．２ｍｍ迄は熱伝導層２、０．２ｍｍから０．４ｍｍ迄は熱伝導層３、０．４ｍｍから０．５ｍｍ迄は熱伝導層４を形成した。
【００３１】
比較例１は、ヒーターコイルの軸方向に沿って、熱伝導層中心部から端部へ０．５ｍｍ迄、熱伝導層１のみを形成した。
【００３２】
比較例２は、ヒーターコイルの軸方向に沿って、熱伝導層中心部から端部へ０．５ｍｍ迄、熱伝導層４のみを形成した。
【００３３】
上記の全ての評価例は、熱伝導層を形成した後、酸化スズおよび白金を主としたスラリー状の燃焼触媒材料を塗布して通電焼成を行い、接触燃焼式ガスセンサ素子として評価を行った。
【００３４】
上記構成で接触燃焼式ガスセンサとして組立て、検知対象ガスである水素、及びメタンガス４０００ppmに対するガスセンサの出力信号の９０％安定値への到達時間(以下、応答時間という)を評価した。評価結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
応答時間評価の結果、検知対象ガスである水素、及びメタンに対して応答時間が最も短かったのは、実施例１と比較例１であり、水素に対しては２秒、メタンに対しては３秒であった。実施例２と比較例２は共に実施例１と比較例１を下回った。比較例２は実施例２よりガラスの含有率が全体的に高く、応答速度も遅いため、熱伝導層内部でガスの流動性、または熱伝導性を阻害している可能性がある。従って、実施例１はガラスを含まない比較例２と遜色ない応答速度であることから、他の評価例と比べ、アルミナ粒子の結着性を確保しながら、触媒表面で生じた検知対象ガスの燃焼熱の伝達効率が高く、応答性がよいといえる。
【００３７】
次に、前記全ての評価例の耐衝撃性評価を行った。それぞれの接触燃焼式ガスセンサ素子は、接触燃焼式ガスセンサとして組立て、３００ｇの錘をガスセンサ筐体に取り付け、高さ１ｍから３回落下させた。その後、検知対象ガスが存在しない状態で、ガスセンサに通電を行い、衝撃試験前と試験後の電圧値変化（零点変動）を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
耐衝撃性評価の結果、熱伝導層にガラス材料を含まない、比較例１の零点変動が３．５秒と最も大きいのに対し、ガラスの含有量が最も多い比較例２は１．５秒と最も変動が小さかった。実施例１及び実施例２は１．８秒と比較例２よりは変動幅が大きいものの、ガラスを含まない比較例１よりは耐衝撃性は向上していると言える。
従って、実施例１のようにヒーターコイルの軸方向に沿って、熱伝導層の中心部から両端部に向かい、ガラスの含有率が増加した構造を有することで最良のガスの応答性と耐衝撃性が得られる。
【００４０】
以上、説明したように、実施の形態によれば、ヒーターコイル部には、ガラス材料を含むアルミナ材料を主とした熱伝導層材料が含浸されており、ヒーターコイルの軸方向に沿って、熱伝導層の中心部から両端部に向かい、ガラスの含有率が増加した構造を有することで、検知対象ガスに対する応答時間が短く、かつ、耐衝撃性にも優れた接触燃焼式ガスセンサ素子が得られる。
【００４１】
以上において、本発明は、上述した実施の形態に限らず、種々変更可能である。例えば、ガラス材料の含有率、熱伝導層材料のヒーターコイルへの含浸量、ヒーターコイルへの含浸させる範囲等は適宜変更可能である。また、上述した種々の数値や材料等は一例であり、これに限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
以上のように、本発明にかかる接触燃焼式ガスセンサ素子は、家庭用または産業用のガス漏れ検知装置に有用であり、特に、燃料電池に用いられる可燃性ガスを検知する装置に適している。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施形態にかかる接触燃焼式ガスセンサ素子の断面図である。
【図２】本発明の実施形態にかかる接触燃焼式ガスセンサ素子に使われる、ビード部が一重巻きコイルの部分拡大図である。
【図３】本発明の実施形態にかかる接触燃焼式ガスセンサ素子に使われる、ビード部が二重巻きコイルの部分拡大図である。
【図４】本発明の実施形態にかかる接触燃焼式ガスセンサ素子の断面図である。
【図５】本発明の実施形態にかかる接触燃焼式ガスセンサ素子の断面図である。
【図６】従来の接触燃焼式ガスセンサ素子の断面図である。
【図７】熱伝導層中心からの距離とガラス材料の含有率との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００４４】
１  一重巻きヒーターコイル
２  二重巻きヒーターコイル
３  熱伝導層
４  触媒層
５  熱伝導層（Ａ）
６  熱伝導層（Ｂ）
７  熱伝導層（Ｃ）
８  焼結体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2006275708.tif 000008
【図５】
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【図６】
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【図７】
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