(57)【要約】【課題】  製造工程が簡易で、製造時間が短く、製造コストが安価な排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供する。【解決手段】  貴金属粒子３と、該貴金属粒子３の周囲を取り囲む複数の内包粒子５からなる内包粒子群７と、該内包粒子群７に内包された貴金属粒子３を担持する基材９とを含んでなる排気ガス浄化用触媒１である。また、貴金属粒子３及び該貴金属粒子３の周囲を取り囲む複数の内包粒子５からなる内包粒子群７を、ガス中蒸発法を用いて生成する工程と、前記内包粒子群７で取り囲まれた貴金属粒子３を基材９に担持する工程とを含んでなる排気ガス浄化用触媒の製造方法である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属粒子と、該貴金属粒子の周囲を取り囲む複数の内包粒子からなる内包粒子群と、該内包粒子群に内包された貴金属粒子を担持する基材とを含んでなる排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記貴金属粒子は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、金、銀、ルテニウムの群から選択される一又は二以上の金属からなることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記内包粒子は、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、スズ、チタン、モリブデン、イットリウム、ランタン、ネオジムの群から選択される一又は二以上の金属又はその金属の酸化物からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記貴金属粒子の粒径は、１〜５ｎｍであり、前記内包粒子の粒径は、４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記内包粒子群は、前記内包粒子が複数集合したクラスターに形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
貴金属粒子及び該貴金属粒子の周囲を取り囲む複数の内包粒子からなる内包粒子群を、ガス中蒸発法を用いて生成する工程と、前記内包粒子群で取り囲まれた貴金属粒子を基材に担持する工程とを含んでなる排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記内包粒子群を生成する工程は、内包粒子を生成する内包粒子用原料をガス中蒸発法を用いて蒸発させて前記貴金属粒子の周囲に凝縮させることによって、貴金属粒子を核として内包粒子群を成長させることを特徴とする請求項６に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項８】
前記貴金属粒子は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、金、銀、ルテニウムの群から選択される一又は二以上の金属からなることを特徴とする請求項６又は７に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項９】
前記内包粒子は、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、スズ、チタン、モリブデン、イットリウム、ランタン、ネオジムの群から選択される一又は二以上の金属又はその金属の酸化物からなることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用の排出ガス規制は益々厳しくなる一方であり、排気ガス浄化用触媒には、排ガス中に含まれる有害な成分、例えば、未燃焼炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）の浄化をより高効率で行なうことが要求されている。排ガス浄化触媒は、アルミナ等の基材の表面に貴金属粒子を担持したものであり、排ガス中に含まれる有害な成分、例えば未燃焼炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）を貴金属粒子で酸化し、無害な成分である水やガスに変換する。そして、一般に、触媒の浄化性能は貴金属粒子の表面積が大きいほど向上するため、貴金属粒子の粒径を小さくすることにより、貴金属粒子の表面積を大きくして表面エネルギーを増大させることが行われている。
【０００３】
ここで、排気ガス浄化用触媒の貴金属粒子は、初期段階では数ｎｍ以下の超微粒子状態になっている。しかし、高温の酸化雰囲気中に排気ガス浄化用触媒が晒されているうちに、貴金属粒子の表面が酸化され、近傍の貴金属粒子同士が合体して数十ｎｍに粗大化してしまい、貴金属粒子の表面積が低下して有害物質の浄化率が低下するという問題がある。
【０００４】
この貴金属粒子の粗大化による表面積低下を防止すべく、逆ミセル法などのような表面積の大きい貴金属粒子の製法に関する開発が進んでいる。この逆ミセル法とは、まず、有機溶媒中に界面活性剤と触媒活性な成分（例えば、貴金属元素）を含む水溶液とを混合する。その後、有機溶媒中に、貴金属を含む水溶液を含有する逆ミセルが形成されたエマルジョン溶液を調製し、貴金属を沈殿させた後、還元又は不溶化し、逆ミセルの中で微粒化した貴金属を析出させる方法である。
【０００５】
また、特開２０００−４２４１１号公報には、エマルジョン溶液調製工程において、逆ミセルの中に酸素吸蔵作用を有する元素を含有させて触媒を製造する方法が開示されている。この逆ミセル法では、エマルジョン溶液中に含まれる逆ミセルの中で、基材に触媒活性な成分を担持した後、逆ミセルを崩壊させて、得られた沈殿物を濾過、乾燥、粉砕、焼成する各工程を経て触媒としている。本製造方法を用いて製造された触媒は、基材に酸素吸蔵作用を有する元素を担持できるだけではなく、基材の最表面及び基材中に形成された孔部表面にも触媒活性な成分を担持するため、触媒の活性を高めることができる。
【特許文献１】特開２０００−４２４１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前述した逆ミセル法では、逆ミセルが形成されたエマルジョン溶液を噴霧焼成して触媒を製造するため、製造工程の複雑化、製造時間の増大、製造コストの上昇を招くという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、製造工程が簡易で、製造時間が短く、製造コストが安価な排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、貴金属粒子と、該貴金属粒子の周囲を取り囲む複数の内包粒子からなる内包粒子群と、該内包粒子群に内包された貴金属粒子を担持する基材とを含んでなる。
【０００９】
また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、貴金属粒子と該貴金属粒子の周囲を取り囲む複数の内包粒子からなる内包粒子群とを、ガス中蒸発法を用いて生成する工程、及び前記内包粒子群で取り囲まれた貴金属粒子を基材に担持する工程を含んでなる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、貴金属粒子の周囲を内包粒子群によって取り囲んでいるため、担体上における貴金属粒子の移動による凝集化を抑制することができ、貴金属の表面積を大きい状態に保持することができる。
【００１１】
また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法によれば、ガス中蒸発法を用いて貴金属粒子の周囲を内包粒子群によって覆うことができるため、製造工程が簡易で、製造時間が短く、製造コストが安価な排気ガス浄化用触媒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
【００１３】
図１は、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の表面の状態を拡大して示す概略図である。
【００１４】
この図１に示すように、本発明に係る排気ガス浄化用触媒１は、排気ガスに接触して排気ガスを浄化させる活性金属である貴金属粒子３と、該貴金属粒子３の外周を取り囲む複数の内包粒子５からなる内包粒子群７と、これらの内包粒子群７によって内包された貴金属粒子１を担持する基材９とを備えている。なお、図１は触媒の構成が判りやすくなるように簡略化したため、貴金属粒子３が基材９から離れているように示されているが、実際には、貴金属粒子３は基材９に直接に担持されている。
【００１５】
このように、本発明に係る排気ガス浄化用触媒においては、貴金属粒子３の周囲を内包粒子群７によって取り囲んでいるため、基材９上における貴金属粒子３の移動による凝集化を抑制することができ、貴金属粒子３の表面積を大きい状態に保持することができる。
【００１６】
貴金属粒子３の生成に用いる貴金属粒子用原料は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）の群から選択される一又は二以上の金属が好ましい。
【００１７】
また、これらの貴金属粒子３の粒径は、１〜５ｎｍが好ましく、後述するガス中蒸発法を用いて生成することができる。
【００１８】
内包粒子５の生成に用いる内包粒子用原料は、アルミニウム（Ａｌ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）の群から選択される一又は二以上の金属又はその金属の酸化物が好ましい。
【００１９】
これらの内包粒子５も、ガス中蒸発法を用いて生成することができる。即ち、前述した内包粒子用原料をガス中蒸発法用装置中に収容し、該装ガス中蒸発法用装置内を真空状態とし、内包粒子用原料を蒸発及び凝縮させることにより、複数の内包粒子５からなる内包粒子群７を生成することができる。このように、貴金属粒子３及び内包粒子５をガス中蒸発法を用いて生成することによって、従来の逆ミセル法の場合よりも、大幅に製造工程の簡素化及び製造時間の短縮を図ることができる。
【００２０】
また、内包粒子群７は、内包粒子５が複数集合したクラスターに形成し、このクラスターの状態で前記貴金属粒子３を取り囲むようにすることが好ましい。このように、内包粒子群７をクラスター状に形成することによって、貴金属粒子３を効率的に覆うことができ、ひいては貴金属粒子３同士の凝集を好適に抑制することができる。
【００２１】
なお、これらの内包粒子５の粒径は、０ｎｍを超えて４０ｎｍ以下が好ましい。内包粒子５の粒径が４０ｎｍより大きい場合は、貴金属粒子３へのガス拡散が低下するため、排気ガス浄化効果も低下する。
【００２２】
基材９は、アルミナ(Ａｌ２Ｏ３)、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、ＴｉＯ２、シリカアルミナ、酸化バナジウム及び酸化タングステンの群から選択される一又は二以上の元素からなる多孔質酸化物を好適に用いることができる。
【００２３】
図２は、ガス中蒸発法用装置の概要を示す概略図である。
【００２４】
このガス中蒸発法用装置１１は、外気から遮蔽された密閉性を有する真空槽１３と、該真空槽１３の内部に収容された抵抗加熱ボード１５，１７及び冷却手段２９とを備えている。
【００２５】
前記真空槽１３の下端部には、開閉自在に構成された酸素（Ｏ２）ガス導入口１９及びヘリウム（Ｈｅ）ガス導入口２１が設けられている。また、真空槽１３の高さ方向中央部には、試料投入口２３及び試料回収口２５が配設されており、真空槽１３の上部には、排気口２７が設けられている。
【００２６】
そして、抵抗加熱ボード１５，１７は、上下に間隔をおいて２つ配置されており、それぞれの抵抗加熱ボード１５，１７の上面は、湾曲して凹部に形成されている。
【００２７】
さらに、冷却手段２９は、液体窒素（Ｎ２）を用いて冷却するものであり、液体窒素導入口３１を真空槽１３を貫通して上方に延設し、この液体窒素導入口３１に冷却板３３を接続すると共に、該冷却板３３の下部に試料回収皿３５を配置している。
【００２８】
次に、前記ガス中蒸発法用装置１１を用いて排気ガス浄化用触媒１を製造する方法を説明する。
【００２９】
図３は本発明の実施形態による排気ガス浄化用触媒の製造手順を示す概略図であり、このうちの（ａ）は貴金属粒子を示す概略図、（ｂ）は貴金属粒子の周囲を内包粒子群によって取り囲んだ状態を示す概略図、（ｃ）は内包粒子群によって取り囲んだ貴金属粒子を基材に担持した排気ガス浄化用触媒を示す概略図である。
【００３０】
排気ガス浄化用触媒１の製造工程は、貴金属粒子３をガス中蒸発法で生成する貴金属粒子生成工程と、複数の内包粒子５からなる内包粒子群７をガス中蒸発法で生成しつつ、該内包粒子群７によって前記貴金属粒子３の周囲を取り囲む内包粒子群生成工程と、この内包粒子群７で取り囲まれた貴金属粒子３を基材９に担持する担持工程とを含んでいる。
【００３１】
貴金属粒子３は、ガス中蒸発法を用いて生成することができる。低圧のアルゴン（Ａｒ）やヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガス中で貴金属粒子用原料を溶解及び蒸発させることにより蒸発金属が生成され、該蒸発金属の原子とガス分子との衝突、及び蒸発金属の原子同士の衝突が起こり、金属原子同士が合体して貴金属粒子３が生成される。具体的には、前記真空蒸着装置１１内に貴金属粒子用原料と不活性ガスを入れて、真空状態とすることにより、貴金属粒子用原料を蒸発及び凝縮させて貴金属粒子３を生成することができる。
【００３２】
また、内包粒子５及び内包粒子群７もガス中蒸発法を用いて生成することができる。この場合も、前記貴金属粒子３と同様に、低圧の不活性ガス中で原料を溶解及び蒸発させることにより、図３（ｂ）に示すように、前記貴金属粒子３の周囲を取り囲みながら複数の内包粒子５からなる内包粒子群７が成長する。即ち、貴金属粒子３を核として、該貴金属粒子３の周囲に複数の内包粒子５が成長するため、貴金属粒子３の周囲がクラスター状の内包粒子群７によって覆われる。
【００３３】
この場合も、具体的には、前記ガス中蒸発法用装置１１内に内包粒子用原料と不活性ガスを入れて、真空状態とすることにより、貴金属粒子用原料を蒸発及び凝縮させて貴金属粒子３を生成することができる。
【００３４】
このように、貴金属粒子３を核として、該貴金属粒子３の周囲に複数の内包粒子５を成長させる生成方法を用いることによって、貴金属粒子３の外周に効率的に複数の内包粒子５を生成させることができる。
【００３５】
担持工程は、図３（ｃ）に示すように、その周囲を内包粒子群７によって覆われている触媒活性な成分である貴金属粒子３を基材９に付着させる工程である。具体的には、基材９を形成する多孔質酸化物と、内包粒子群７によって覆われた貴金属粒子３とを混合して、貴金属粒子３を分散させたスラリを作成し、このスラリを担体（支持体）に塗布して乾燥させる。
【００３６】
次いで、実施例を用いて、本発明の実施形態を更に具体的に説明する。
【００３７】
まず、その外周が内包粒子群７で覆われた貴金属粒子３（Ｐｔ粒子Ａ〜Ｉ）の製造方法を説明する。なお、Ｐｔ粒子の粒径は１ｎｍ〜５ｎｍであり、内包粒子５の粒径は５ｎｍ〜４０ｎｍである。
【００３８】
Ｐｔ粒子Ａの調製（Ｐｔ粒子径：１ｎｍ、ＣｅＯ２粒子径：５ｎｍ）
前述した構成を有する図２のガス中蒸発法用装置１１を用いたガス中蒸発法により、粒径が１ｎｍ〜５ｎｍであるＰｔ粒子（貴金属粒子）と、該Ｐｔ粒子を内包する、粒径が５ｎｍ〜４０ｎｍのＣｅＯ２粒子（内包粒子）とを調製した。
【００３９】
まず、図２に示す真空槽１３内の下側抵抗加熱ボード（蒸発源）１５にＰｔ、上側抵抗加熱ボード（蒸発源）１７にＣｅを各々載置した。なお、Ｐｔを載置した下側抵抗加熱ボード１５は、Ｃｅを載置した上側抵抗加熱ボード１７よりも低い位置に配置されており、下側抵抗加熱ボード１５と上側抵抗加熱ボード１７との高さの差違を距離Ｘに設定した。
【００４０】
次に、真空槽１３内の圧力を５．０×１０−８Ｔｏｒｒになるまで図外の真空ポンプにより排気した後、真空槽１３内に酸素ガスとヘリウムガスとを導入して1Ｔｏｒｒ付近とした。このときの酸素分圧は４０ｍｏｌ％であり、真空ポンプを作動させて一定のガス圧を保ち、液体窒素導入口３１を介して液体窒素を導入し、冷却板３３を冷却した。なお、上側抵抗加熱ボード１７と冷却板３３の高さの差違を距離Ｙに設定した。
【００４１】
その後、下側抵抗加熱ボード１５と上側抵抗加熱ボード１７でＰｔとＣｅとを同時に蒸発させると共に、酸素ガス導入口１９を介して真空槽１３内に導入した酸素によりＣｅを酸化してＣｅＯ２を生成した。
【００４２】
下側抵抗加熱ボード１５にセットされたＰｔはＣｅよりも先に凝縮してＰｔ粒子となり、このＰｔ粒子の周囲を取り囲むように前記ＣｅＯ２粒子が複数生成された。このＰｔ粒子の周囲をＣｅＯ２粒子によって被覆されたＰｔ粒子は冷却板３３に付着し、これを掻き落として、Ｐｔ粒子Ａを得た。
【００４３】
このＰｔ粒子ＡをＴＥＭで観察したところ、Ｐｔ粒子の粒径は１ｎｍ程度であり、ＣｅＯ２の粒子は５ｎｍ程度であった。このＰｔ粒子ＡをＩＣＰ分析したところ、Ｐｔが３．０％含有されていた。
【００４４】
Ｐｔ粒子Ｂの調製（Ｐｔ粒子径：１ｎｍ、ＣｅＯ２粒子径：７ｎｍ）
真空槽１３内の下側抵抗加熱ボード１５にＰｔ、上側抵抗加熱ボード１７にＣｅを各々セットした。なお、Ｐｔをセットした下側抵抗加熱ボード１５は、Ｃｅをセットした上側抵抗加熱ボード１７よりも、距離Ｘだけ低い位置に設定した。
【００４５】
次に、図外の真空ポンプを用いて真空槽１３内の空気を排気して圧力を5.0×10-８Ｔｏｒｒにまで低下させた後、真空槽１３内に酸素ガスとヘリウムガスとを導入して圧力を1Ｔｏｒｒ付近とした。このときの酸素分圧は４０ｍｏｌ％であり、真空ポンプを作動させて一定のガス圧を保ち、液体窒素導入口３１を介して真空槽１３の内部に液体窒素を導入し、冷却板３３を冷却した。
【００４６】
上側抵抗加熱ボード１７と冷却板３３の高さの差違を距離１．５Ｙに設定した。その後、下側抵抗加熱ボード１５のＰｔと上側抵抗加熱ボード１７のＣｅとを同時に蒸発させると共に、真空槽１３内に導入した酸素によりＣｅを酸化してＣｅＯ２を生成した。
【００４７】
下側抵抗加熱ボード１５にセットされたＰｔはＣｅよりも先に凝縮してＰｔ粒子となり、このＰｔ粒子の周囲を取り囲むように前記ＣｅＯ２粒子が複数生成された。このＰｔ粒子の周囲をＣｅＯ２粒子によって被覆されたＰｔ粒子は冷却板３３に付着し、これを掻き落として、Ｐｔ粒子Ｂを得た。
【００４８】
このＰｔ粒子ＢをＴＥＭで観察したところ、Ｐｔ粒子の粒径は１ｎｍ程度であり、ＣｅＯ２の粒子は7ｎｍ程度であった。このＰｔ粒子ＢをＩＣＰ分析したところ、Ｐｔが1.1％含有されていた。
【００４９】
Ｐｔ粒子Ｃの調製（Ｐｔ粒子径：２ｎｍ、ＣｅＯ２粒子径：１０ｎｍ）
Ｐｔをセットした下側抵抗加熱ボード１５は、Ｃｅをセットした上側抵抗加熱ボード１７よりも、距離１．５Ｘだけ低い位置に設定した。また、上側抵抗加熱ボード１７と冷却板３３の高さの差違を距離２Ｙに設定した。その他の条件は、全てＰｔ粒子Ａの調製の場合と同様にしてＰｔ粒子Ｃを生成した。このＰｔ粒子ＣをＴＥＭで観察したところ、Ｐｔ粒子の粒径は２ｎｍ程度であり、ＣｅＯ２の粒子は１０ｎｍ程度であった。このＰｔ粒子ＣをＩＣＰ分析したところ、Ｐｔが３．０％含有されていた。
【００５０】
Ｐｔ粒子Ｄの調製（Ｐｔ粒子径：２ｎｍ、ＣｅＯ２粒子径：１５ｎｍ）
Ｐｔをセットした下側抵抗加熱ボード１５は、Ｃｅをセットした上側抵抗加熱ボード１７よりも、距離１．５Ｘだけ低い位置に設定した。また、上側抵抗加熱ボード１７と冷却板３３の高さの差違を距離３Ｙに設定した。その他の条件は、全てＰｔ粒子Ａ の調製の場合と同様にしてＰｔ粒子内包ＣｅＯ２粒子Ｄを生成した。
【００５１】
このＰｔ粒子ＤをＴＥＭで観察したところ、Ｐｔ粒子の粒径は２ｎｍ程度であり、ＣｅＯ２の粒子は１５ｎｍ程度であった。このＰｔ粒子ＤをＩＣＰ分析したところ、Ｐｔが０．９％含有されていた。
【００５２】
Ｐｔ粒子Ｅの調製（Ｐｔ粒子径：３ｎｍ、ＣｅＯ２粒子径：２０ｎｍ）
Ｐｔをセットした下側抵抗加熱ボード１５は、Ｃｅをセットした上側抵抗加熱ボード１７よりも、距離２Ｘだけ低い位置に設定した。また、上側抵抗加熱ボード１７と冷却板３３の高さの差違を距離４Ｙに設定した。その他の条件は、全てＰｔ粒子Ａ の調製の場合と同様にして生成した。
【００５３】
このＰｔ粒子ＥをＴＥＭで観察したところ、Ｐｔ粒子の粒径は3ｎｍ程度であり、ＣｅＯ２の粒子は２０ｎｍ程度であった。このＰｔ粒子ＥをＩＣＰ分析したところ、Ｐｔが１．３％含有されていた。
【００５４】
Ｐｔ粒子Ｆの調製（Ｐｔ粒子径：３ｎｍ、ＣｅＯ２粒子径：２５ｎｍ）
Ｐｔをセットした下側抵抗加熱ボード１５は、Ｃｅをセットした上側抵抗加熱ボード１７よりも、距離２Ｘだけ低い位置に設定した。また、上側抵抗加熱ボード１７と冷却板３３の高さの差違を距離５Ｙに設定した。その他の条件は、全てＰｔ粒子Ａ の調製の場合と同様にしてＰｔ粒子Ｆを生成した。
【００５５】
このＰｔ粒子ＦをＴＥＭで観察したところ、Ｐｔ粒子の粒径は３ｎｍ程度であり、ＣｅＯ２の粒子は２５ｎｍ程度であった。このＰｔ粒子ＦをＩＣＰ分析したところ、Ｐｔが０．６６％含有されていた。
【００５６】
Ｐｔ粒子Ｇの調製（Ｐｔ粒子径：５ｎｍ、ＣｅＯ２粒子径：３０ｎｍ）
Ｐｔをセットした下側抵抗加熱ボード１５は、Ｃｅをセットした上側抵抗加熱ボード１７よりも、距離３Ｘだけ低い位置に設定した。また、上側抵抗加熱ボード１７と冷却板３３の高さの差違を距離６Ｙに設定した。その他の条件は、全てＰｔ粒子Ａ の調製の場合と同様にしてＰｔ粒子Ｇを生成した。
【００５７】
このＰｔ粒子ＧをＴＥＭで観察したところ、Ｐｔ粒子の粒径は5ｎｍ程度であり、ＣｅO2の粒子は30ｎｍ程度であった。このＰｔ粒子ＧをＩＣＰ分析したところ、Ｐｔが1.7％含有されていた。
【００５８】
Ｐｔ粒子Ｈの調製（Ｐｔ粒子径：５ｎｍ、ＣｅＯ２粒子径：４０ｎｍ）
Ｐｔをセットした下側抵抗加熱ボード１５は、Ｃｅをセットした上側抵抗加熱ボード１７よりも、距離３Ｘだけ低い位置に設定した。また、上側抵抗加熱ボード１７と冷却板３３の高さの差違を距離７Ｙに設定した。その他の条件は、全てＰｔ粒子Ａ の調製の場合と同様にしてＰｔ粒子Ｈを生成した。
【００５９】
このＰｔ粒子ＨをＴＥＭで観察したところ、Ｐｔ粒子の粒径は５ｎｍ程度であり、ＣｅO2の粒子は４０ｎｍ程度であった。このＰｔ粒子ＨをＩＣＰ分析したところ、Ｐｔが０．７４％含有されていた。
【００６０】
Ｐｔ粒子Iの調製（Ｐｔ粒子径：６ｎｍ、ＣｅＯ２粒子径：５０ｎｍ）
Ｐｔをセットした下側抵抗加熱ボード１５は、Ｃｅをセットした上側抵抗加熱ボード１７よりも、距離４Ｘだけ低い位置に設定した。また、上側抵抗加熱ボード１７と冷却板３３の高さの差違を距離８Ｙに設定した。その他の条件は、全てＰｔ粒子Ａ の調製の場合と同様にしてＰｔ粒子Ｉを生成した。
【００６１】
このＰｔ粒子ＩをＴＥＭで観察したところ、Ｐｔ粒子の粒径は6ｎｍ程度であり、ＣｅＯ２粒子は５０ｎｍ程度であった。このＰｔ粒子ＩをＩＣＰ分析したところ、Ｐｔが０．６６％含有されていた。
【００６２】
実施例１
前述したＰｔ粒子Ａを２４．３３ｇと、アルミナ基材（γ-アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム９％、酸化ランタン６％を複合化したもの）１００．６５ｇと、セリア基材（セリアに酸化ジルコニウムを２５％複合化したもの）４８．４２ｇと、ベーマイトアルミナ１．６ｇと、をボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、Ｐｔ粒子Ａを分散させると共に粉末を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリａを作成した。
【００６３】
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ-アルミナと、酸化ジルコニウム複合化合物に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウム０．６％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４％復合化してジルコニア基材を調製した。
【００６４】
ロジウム０．６％担持粉末１１６．５ｇと、ジルコニア基材４４．４５ｇと、アルミナ基材１１ｇと、ベーマイトアルミナ３ｇと、をボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリＲを作成した。
【００６５】
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリａを１４１ｇ／Ｌコーティングして乾燥した後、スラリＲを５９ｇ／Ｌコーティングして乾燥した後、４００℃で焼成して実施例１の試料とした。この実施例１の試料は、Ｐｔ：０．５８７ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
【００６６】
実施例２
前述したＰｔ粒子Ｂを６６．３６ｇと、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム９％、酸化ランタン６％を複合化したもの）５８．６２ｇと、セリア基材（セリアに酸化ジルコニウムを２５％複合化したもの）４８．４２ｇと、ベーマイトアルミナ１．６ｇと、をボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、Ｐｔ粒子Ｂを分散させると共に粉末を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリｂを作成した。
【００６７】
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと、酸化ジルコニウム複合化合物に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウム０．６％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４％複合化してジルコニア基材を調製した。
【００６８】
ロジウム０．６％担持粉末１１６．５５ｇと、ジルコニア基材４４．４５ｇと、アルミナ基材１１ｇと、ベーマイトアルミナ３ｇと、をボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリＲを作成した。
【００６９】
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリｂを１４１ｇ／Ｌコーティングして乾燥した後、スラリＲを５９ｇ／Ｌコーティングして乾燥し、その後、４００℃で焼成して実施例２の試料とした。この得られた実施例２の試料は、Ｐｔ：０．５８７ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
【００７０】
実施例３
前述したＰｔ粒子Ｃを２４．３３ｇと、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム９％、酸化ランタン６％を複合化したもの）１００．６５ｇと、セリア基材（セリアに酸化ジルコニウムを２５％複合化したもの）４８．４２ｇと、ベーマイトアルミナ１．６ｇと、をボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、前述したＰｔ粒子Ｃを分散させると共に粉末を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリｃを作成した。
【００７１】
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと、酸化ジルコニウム複合化合物に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウム０．６％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４％複合化してジルコニア基材を調製した。
【００７２】
ロジウム０．６％担持粉末１１６．５５ｇと、ジルコニア基材４４．４５ｇと、アルミナ基材１１ｇと、ベーマイトアルミナ３ｇと、をボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリＲを作成した。
【００７３】
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリｃを１４１ｇ／Ｌコーティングして乾燥した後、スラリＲを５９ｇ／Ｌコーティングして乾燥し、その後、４００℃で焼成して実施例３の試料とした。この得られた実施例３の試料は、Ｐｔ：０．５８７ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
【００７４】
実施例４
前述したＰｔ粒子Ｄを８１．１１ｇと、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム９％、酸化ランタン６％を複合化したもの）４３．８７ｇと、セリア基材（セリアに酸化ジルコニウムを２５％複合化したもの）４８．４２ｇと、ベーマイトアルミナ１．６ｇと、をボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、Ｐｔ粒子Ｄを分散すると共に粉末を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリｄを作成した。
【００７５】
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと、酸化ジルコニウム複合化合物に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウム０．６％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４％複合化してジルコニア基材を調製した。
【００７６】
ロジウム０．６％担持粉末１１６．５５ｇと、ジルコニア基材４４．４５ｇと、アルミナ基材１１ｇと、ベーマイトアルミナ３ｇと、をボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリＲを作成した。
【００７７】
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリｄを１４１ｇ／Ｌコーティングして乾燥した後、スラリＲを５９ｇ／Ｌコーティングして乾燥し、その後、４００℃で焼成して実施例４の試料とした。得られた実施例４の試料は、Ｐｔ  ０．５８７ｇ／Ｌ、Ｒｈ０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
【００７８】
実施例５
前述したＰｔ粒子Ｅを５７．０３ｇと、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム９％、酸化ランタン６％を複合化したもの）６７．９５ｇと、セリア基材（セリアに酸化ジルコニウムを２５％複合化したもの）４８．４２ｇと、ベーマイトアルミナ１．６ｇと、をボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、前述したＰｔ粒子Ｅを分散させると共に粉末を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリeを作成した。
【００７９】
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと、酸化ジルコニウム複合化合物に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウム０．６％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４％複合化してジルコニア基材を調製した。
【００８０】
ロジウム０．６％担持粉末１１６．５５ｇと、ジルコニア基材４４．４５ｇと、アルミナ基材１１ｇと、ベーマイトアルミナ３ｇと、をボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリＲを作成した。
【００８１】
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリｅを１４１ｇ／Ｌコーティングして乾燥した後、スラリＲを５９ｇ／Ｌコーティングして乾燥し、その後、４００℃で焼成して実施例５の試料とした。得られた実施例５の試料は、Ｐｔ  ０．５８７ｇ／Ｌ、Ｒｈ０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
【００８２】
実施例６
前述したＰｔ粒子Ｆを１１０．６ｇと、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム９％、酸化ランタン６％を複合化したもの）１４．３８ｇと、セリア基材（セリアに酸化ジルコニウムを２５％複合化したもの）４８．４２ｇと、ベーマイトアルミナ１．６ｇと、をボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、前述したＰｔ粒子Ｆを分散させると共に粉末を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリｆを作成した。
【００８３】
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと、酸化ジルコニウム複合化合物に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウム０．６％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４％複合化してジルコニア基材を調製した。
【００８４】
ロジウム０．６％担持粉末１１６．５５ｇと、ジルコニア基材４４．４５ｇと、アルミナ基材１１ｇと、ベーマイトアルミナ３ｇと、をボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリＲを作成した。
【００８５】
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリｆを１４１ｇ／Ｌコーティングして乾燥した後、スラリＲを５９ｇ／Ｌコーティングして乾燥し、その後、４００℃で焼成して実施例６の試料とした。得られた実施例６の試料は、Ｐｔ：０．５８７ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
【００８６】
実施例７
前述したＰｔ粒子Ｇを４１．７ｇと、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム９％、酸化ランタン６％を複合化したもの）８３．２８ｇと、セリア基材（セリアに酸化ジルコニウムを２５％複合化したもの）４８．４２ｇと、ベーマイトアルミナ１．６ｇと、をボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、前述したＰｔ粒子Ｇを分散させると共に粉末を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリｇを作成した。
【００８７】
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと、酸化ジルコニウム複合化合物に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウム０．６％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４％複合化してジルコニア基材を調製した。
【００８８】
ロジウム０．６％担持粉末１１６．５５ｇと、ジルコニア基材４４．４５ｇと、アルミナ基材１１ｇと、ベーマイトアルミナ３ｇと、をボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリＲを作成した。
【００８９】
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリｇを１４１ｇ／Ｌコーティングして乾燥した後、スラリＲを５９ｇ／Ｌコーティングして乾燥し、その後、４００℃で焼成して実施例７の試料とした。得られた実施例７の試料は、Ｐｔ  ０．５８７ｇ／Ｌ、Ｒｈ０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
【００９０】
実施例８
前述したＰｔ粒子Ｈを９８．１ｇと、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム９％、酸化ランタン６％を複合化したもの）２６．８８ｇと、セリア基材（セリアに酸化ジルコニウムを２５％複合化したもの）４８．４２ｇと、ベーマイトアルミナ１．６ｇと、をボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、前述したＰｔ粒子Ｈを分散させると共に粉末を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリｈを作成した。
【００９１】
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと、酸化ジルコニウム複合化合物に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウム０．６％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４％複合化してジルコニア基材を調製した。
【００９２】
ロジウム０．６％担持粉末１１６．５５ｇと、ジルコニア基材４４．４５ｇと、アルミナ基材１１ｇと、ベーマイトアルミナ３ｇと、をボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリＲを作成した。
【００９３】
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリｈを１４１ｇ／Ｌコーティングして乾燥した後、スラリＲを５９ｇ／Ｌコーティングして乾燥し、その後、４００℃で焼成して実施例８の試料とした。得られた実施例８の試料は、Ｐｔ  ０．５８７ｇ／Ｌ、Ｒｈ０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
【００９４】
比較例１
実施例１で調製したアルミナ担体にジニトロジアミン白金水溶液を含浸し、乾燥後、４００℃で焼成してＰｔを０．４４％含有したアルミナ粉末を調製した。また、実施例１で調製したセリア基材にジニトロジアミン白金水溶液を含浸し、乾燥後、４００℃で焼成し、Ｐｔを０．３７５％含有したセリア粉末を調製した。
【００９５】
Ｐｔを０．４４％含有したアルミナ粉末１２４．８ｇと、Ｐｔを０．３７５％含有したセリア粉末４８．６ｇと、ベーマイトアルミナ１．６ｇと、をボールミルに加え、さらに、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉末を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリＸを作成した。
【００９６】
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリＸを１４１ｇ／Ｌコーティングし、乾燥後、さらに実施例１で調製したスラリＲを５９ｇ／Ｌコーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して比較例１の試料とした。比較例１の試料は、Ｐｔ：０．５８７ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３６ｇ／Ｌを担持した触媒であり、いわゆる通常の貴金属を含浸した触媒である。
【００９７】
比較例２
前述したＰｔ粒子Ｉを１１０．６ｇと、アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム９％、酸化ランタン６％を複合化したもの）１４．３８ｇと、セリア基材（セリアに酸化ジルコニウムを２５％複合化したもの）４８．４２ｇと、ベーマイトアルミナ１．６ｇと、をボールミルに加えた。その後、ボールミルに、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて、Ｐｔ粒子Ｉを分散させると共に粉末を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリｉを作成した。
【００９８】
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと、酸化ジルコニウム複合化合物に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウム０．６％担持粉末を調製した。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４％複合化してジルコニア基材を調製した。
【００９９】
ロジウム０．６％担持粉末１１６．５５ｇと、ジルコニア基材４４．４５ｇと、アルミナ基材１１ｇと、ベーマイトアルミナ３ｇと、をボールミルに加えた後、さらに、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリＲを作成した。
【０１００】
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリiを１４１ｇ／Ｌコーティングして乾燥した後、スラリＲを５９ｇ／Ｌコーティングして乾燥し、その後、４００℃で焼成して比較例２の試料とした。得られた比較例２の試料は、Ｐｔ  ０．５８７ｇ／Ｌ、Ｒｈ０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
【０１０１】
前記実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例２により調製した触媒を用いて、排気量３５００ｃｃのＶ型エンジンの排気系に、片バンクあたり触媒を各５個ずつ装着した。国内レギュラーガソリンを使用して、触媒入口温度を６５０℃とし、３０時間運転して耐久により熱履歴を施した。
【０１０２】
さらに、耐久後の各触媒を模擬排ガス流通装置に組み込み、以下の表１に示す組成の模擬排ガスを模擬排ガス流通装置に流通させて、触媒温度を３０℃／分の速度で昇温させながら、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ（Ｃ３Ｈ６）の浄化率が５０％となる温度（Ｔ）を調べた。
【表１】
2006255610.tif 000003
【０１０３】
また、以下の表２に、実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例２の各触媒の評価結果を示すと共に、図４〜図６に、ＣＯ浄化率、ＮＯｘ浄化率及びＨＣ（Ｃ３Ｈ６）浄化率が５０％となる温度を比較したグラフを示した。
【表２】
2006255610.tif 000004
【０１０４】
これらの評価結果から、比較例１は、通常使用される含浸法を用いて貴金属溶液を調製した触媒であるため、初期のＰｔ粒径は非常に小さく分散性が良かったが、耐久後のＰｔ粒子をＴＥＭで観察したところ、Ｐｔ粒径が約２０ｎｍ〜３０ｎｍとなりＰｔ粒子が凝集していた。
【０１０５】
また、比較例２のＰｔ粒子の大きさには耐久前と耐久後とで変化が見られなかったが、比較例２のＰｔ粒子の粒径は初期から大きく、更にＰｔ粒子を内包するセリア粒子の径が５０ｎｍと大きく、Ｐｔの凝集は抑制されたが、セリア層が厚いため、ガスの拡散が阻害され、比較例２の触媒は、比較例１の触媒よりも性能が劣ったものと考えられる。
【０１０６】
これに対して、実施例１〜実施例８の各触媒では、耐久前及び耐久後のＰｔ粒子径に大きな変化はなく、各実施例の触媒が熱履歴に対して耐久性に優れていることが判明した。特に、実施例２、実施例３、実施例４の各触媒は、いずれもＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの浄化率が５０％となる温度が低く、触媒活性が高いことが判明した。
【０１０７】
なお、実施例３の耐久後の触媒について、ＴＥＭで観察したところ、Ｐｔ粒子の粒径は２〜３ｎｍであり、耐久前と後ではほとんど変化がなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の実施形態による排気ガス浄化用触媒の表面の状態を拡大して示す概略図である。
【図２】本発明の実施形態による排気ガス浄化用触媒を製造する際に用いるガス中蒸発法用装置の概略図である。
【図３】本発明の実施形態による排気ガス浄化用触媒の製造手順を示す概略図であり、このうちの（ａ）は貴金属粒子を示す概略図、（ｂ）は貴金属粒子の周囲を内包粒子群によって取り囲んだ状態を示す概略図、（ｃ）は内包粒子群によって取り囲んだ貴金属粒子を基材に担持した排気ガス浄化用触媒を示す概略図である。
【図４】実施例１〜８及び比較例１，２における各触媒のＣＯ浄化率が５０％となる温度を比較したグラフである。
【図５】実施例１〜８及び比較例１，２における各触媒のＮＯｘ浄化率が５０％となる温度を比較したグラフである。
【図６】実施例１〜８及び比較例１，２における各触媒のＨＣ（Ｃ３Ｈ６）浄化率が５０％となる温度を比較したグラフである。
【符号の説明】
【０１０９】
３  貴金属粒子
５  内包粒子
７  内包粒子群
９  基材
【図１】
2006255610.tif 000005
【図２】
2006255610.tif 000006
【図３】
2006255610.tif 000007
【図４】
2006255610.tif 000008
【図５】
2006255610.tif 000009
【図６】
2006255610.tif 000010