(57)【要約】【課題】  低透湿性の光学フィルムおよび該光学フィルムを用いた偏光板を提供すること。【解決手段】  芳香族基を有する２級又は３級アルコールを含有する層を少なくとも含むことを特徴とする光学フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族基を有する２級又は３級アルコールを含有する層を少なくとも含むことを特徴とする光学フィルム。
【請求項２】
前記光学フィルムが、セルロースアシレート類を含む層を有することを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記芳香族基を有する２級または３級アルコールが、下記一般式（１）から一般式（６）で表される請求項１または２に記載の光学フィルム。
【化１】
2006104451.tif 000007
（一般式（１）〜（４）において、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子又はアルキル基を表し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｙは、アルキレン基、−ＳＯ2−、−Ｓ−、を表し、ｎは、1又は２を表す。）
【化２】
2006104451.tif 000008
（一般式（５）において、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9は、同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ10、Ｒ11は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換または無置換のフェニル基、またはアルキル基を表す。
一般式（６）において、Ｒ12，Ｒ13は、同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基またはアルコキシ基を表し、Ａは、アルキル基またはメチロール基を表す。）
【請求項４】
セルロースアシレート類が、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、またはセルロースアセテートブチレートであることを特徴とする請求項２または３に記載の光学フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の光学フィルムを偏光子の保護層として用いたことを特徴とする偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族基を有する２級又は３級アルコールを含む光学フィルム、および該光学フィルムを偏光子の保護層として用いた偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、ＬＣＤが、薄型で、軽量、また消費電力が小さいことからＣＲＴの代わりに広く使用されている。偏光板はＬＣＤの普及に伴い需要が急増している。その使用分野も従来の電卓や時計などの小型品から、自動車用計器、ＰＣのモニター、テレビといった大型品へ拡大されつつある。
【０００３】
表示装置は、常時長時間に亘って使用状態にあることが多いので、偏光板は、物理的な損傷を受け易く、また損傷を受けると表示画像品質を損なうので、偏光板の機械強度の強化が望まれている。更に温湿度変化を有する環境下での長期使用でもＬＣＤの画像品質が劣化しないような長期の耐久性が要求されるようになってきた。
【０００４】
偏光板は一般に偏光能を有する偏光子の両面あるいは片面に、接着剤層を介して保護層が貼り合わせられている。偏光子の素材としてはポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ）が主に用いられており、ＰＶＡフィルムを一軸延伸してから、ヨウ素あるいは二色性染料で染色するかあるいは染色してから延伸し、さらにホウ素化合物で架橋することにより偏光子が形成される。保護層としては、光学的に透明で複屈折性が小さいこと、表面が平滑であること等から、主にセルローストリアセテート（以下ＴＡＣ）が用いられている。
【０００５】
しかしながら、セルローストリアセテートを保護層として用いた場合、長期の高温・高湿環境下において、この保護層を通して侵入した水分が偏光子を構成するヨード等の成分に影響し、偏光子の偏光性能が低下する問題があった。このために、保護層の透湿度を下げる技術が求められていた。
【０００６】
これらの問題点を解決する技術として、ノルボルネン系樹脂からなるシートが偏光子の保護フィルム（保護層）として有用であることが報告されている（特許文献１）。
しかしながらノルボルネン系樹脂からなるシートは、透湿性は十分小さいが、偏光子との接着性が不十分であり保護層として未だ満足できるものではない。
【特許文献１】特開平１０−１０１９０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低透湿性の光学フィルムを提供することである。更に本発明の他の目的は、当該光学フィルムを用いた偏光板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、下記光学フィルムにより上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させたものである。即ち、本発明は下記の通りである。
１．  芳香族基を有する２級又は３級アルコールを含有する層を少なくとも含むことを特徴とする光学フィルム。
２．  前記光学フィルムが、セルロースアシレート類を含む層を有することを特徴とする上記１に記載の光学フィルム。
３．  前記芳香族基を有する２級または３級アルコールが、下記一般式（１）から一般式（６）で表される上記１または２に記載の光学フィルム。
【０００９】
【化３】
2006104451.tif 000002
【００１０】
（一般式（１）〜（４）において、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子又はアルキル基を表し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｙは、アルキレン基、−ＳＯ2−、−Ｓ−、を表し、ｎは、1又は２を表す。）
【００１１】
【化４】
2006104451.tif 000003
【００１２】
（一般式（５）において、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9は、同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ10、Ｒ11は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換または無置換のフェニル基、またはアルキル基を表す。
一般式（６）において、Ｒ12，Ｒ13は、同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基またはアルコキシ基を表し、Ａは、アルキル基またはメチロール基を表す。）
４．  セルロースアシレート類が、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、またはセルロースアセテートブチレートであることを特徴とする上記２または３に記載の光学フィルム。
５．  上記１〜４のいずれかに記載の光学フィルムを偏光子の保護層として用いたことを特徴とする偏光板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低透湿性の光学フィルムを得ることができる。また、本発明の光学フィルムを偏光子の保護層として用いることにより液晶表示装置（以下、ＬＣＤ）等のディスプレイの表示画像品質を長期にわたり高品位に保つことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の光学フィルムは、芳香族基を有する２級又は３級アルコールを含有する層（以下、本明細書において、当該層を「防水層」と同義で用いる）を少なくとも含む。
【００１５】
［防水層の成分］
（芳香族基を有する２級又は３級アルコール）
本発明で使用される芳香族基を有する２級又は３級アルコール（以下、「本発明の化合物」と同義で用いる）としては、上記一般式（１）〜（６）で表される化合物が好ましく、これらより選ばれる化合物を少なくとも一種含有することが好ましい。
一般式（１）から一般式（４）において、Ｒ1及びＲ2は、同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、アルキル基を表し、好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表す。Ｙは、アルキレン基、−ＳＯ2−、−Ｓ−を表し、好ましくは、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｓ―、―（ＣＨ2）2−を表す。ｎは、１又は２を表す。
上記一般式（１）から一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，２′，４′−テトラ（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，５，３′，５′−テトラ（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、４，４′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルスルホン、３，３′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルスルホン、４，４′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルメタン、３，３′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルメタン、４，４′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルスルフィド、３，３′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）プロパンなどがある。ナフタレン誘導体は１，５−ビス（１ −ヒドロキシプロピル）ナフタレン、２，６−ビス（α−ヒドロキシプロピル）ナフタレンなどがある。トリフェニル誘導体はトリス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）メタン、トリス（３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタンなどがある。
【００１６】
本発明の一般式（５）及び一般式（６）で表される芳香環に直接結合した炭素にヒドロキシル基を有する二級又は三級アルコールには、フェニルメタノール誘導体等がある。
一般式（５）において、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9は、同一でも異なっていてもよく、各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基またはアルコキシ基を表し、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。
一般式（６）において、Ｒ12，Ｒ13は、同一でも異なっていてもよく、各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基またはアルコキシ基を表し、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。Ａは、アルキル基またはメチロール基を表し、好ましくは、メチル基、エチル基またはメチロール基を表す。
【００１７】
このフェニルメタノール誘導体としては、例えば、ジフェニルメタノール、４，４′−ジフルオロジフェニルメタノール、４，４′−ジクロロ−ジフェニルメタノール、４，４′−ジメチル−ジフェニルメタノール、４，４′−ジメトキシジフェニルメタノール、トリフェニルメタノール、α−（４−ピリジル）−ベンズヒドロール、ベンジルフェニルメタノール、１，１−ジフェニルエタノール、シクロプロピルジフェニルメタノール、１−フェニルエチルアルコール、２−フェニル−２−プロパノール、２−フェニル−２−ブタノール、１−フェニル−１−ブタノール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−フェニル−１−プロパノール、１，２−ジフェニルエチレングリコール、テトラフェニルエチレングリコール、２，３−ジフェニル−２，３−ブタンジオール、α−ナフトールベンゼイン、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ジヒドロキシ−ｍ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００１８】
さらに、一般式（１）〜（６）で表される二級又は三級アルコールの他に、本発明に用いられる二級又は三級アルコールとして、芳香環を有する脂環式アルコールや１−（９−アンスリル）エタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−（９−アンスリル）エタノール、１−ナフチルエタノール等が挙げられる。
【００１９】
芳香環を有する脂環式アルコールとしては、１−インダノール、２−ブロモインダノール、クロマノール、９−フルオレノール、９−ヒドロキシ−３−フルオレン、９−ヒドロキシキサンテン、１−アセナフテノール、９−ヒドロキシ−３−ニトロフルオレン、チオクロマン−４−オール、９−フェニルキサンテン−９−オール、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、ジベンゾスベレノール、ジベンゾスベロール等が挙げられる。
また、酒石酸ジベンジルエステル等の酒石酸のエステルも好ましく用いられる。
【００２０】
（防水層を構成するポリマー）
芳香基を有する二級又は三級アルコールを含有する防水層を構成するポリマーとしては、例えば以下のモノマーを重合したポリマーが挙げられる。この場合は、硬化性組成物として塗布後、重合しても良いし、あらかじめ重合したポリマーを高温にて溶融するか、溶剤に溶解して層を形成しても良い。
２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物として、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、ポリグリシジル化合物（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル、等）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、等）とポリイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、等）の反応物である多官能ウレタンアクリレートが挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。
【００２１】
更に、ビニルモノマーとして、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）類から誘導されるエステル類、もしくはアミド類（例えば、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ペンチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシメトキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、メチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、２−イソボルニルメタクリレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−イルメチルメタクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、テトラメチルピペリジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど）、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など）、
【００２２】
ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル）、マレイン酸またはフマル酸から誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなど）、マレイミド類（Ｎ−フェニルマレイミドなど）、マレイン酸、フマル酸、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（例えばブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン）、芳香族ビニル化合物類（例えばスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等が挙げられる。これらのビニルモノマーは２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら以外のビニルモノマーはリサーチディスクロージャーＮｏ．１９５５（１９８０年、７月）、特開昭６３−２４３１０８、高性能液状ポリマー材料（丸善（株）平成２年５月２０日発行）１４章に記載されているものを使用することができる。本発明ではアクリル酸またはメタクリル酸から誘導されるエステル類及びアミド類、並びに芳香族ビニル化合物類が特に好ましく用いられるビニルモノマーである。
【００２３】
上記の２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物及びビニルモノマーは、日本化薬（株）よりKAYARADの商品名で、第一工業製薬（株）よりニューフロンティアの商品名で、東亞合成（株）よりアロニックスの商品名で、日立化成工業（株）よりファンクリルの商品名で入手できる。
【００２４】
また、下記一般式（Ａ）や一般式（Ｂ）のモノマーを用いたポリマーも防水層を構成するポリマーとして好ましく用いられる。
【００２５】
【化５】
2006104451.tif 000004
【００２６】
式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エテル基）を表し、Ｒ２は、連結基を表し、例えば、炭素数１〜５のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基）またはアルキレンオキサイド基（例えば、メチレンオキサイド基、エチレンオキサイド基、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）を表し、ｎは１または２の整数を表す。
【００２７】
また、防水層を構成するポリマーとして、アセチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースアシレートも好ましく用いられる。
【００２８】
防水層中、本発明の化合物は防水層全質量に対して、好ましくは５質量％〜４０質量％で含まれることが好ましく、１０質量％〜３０質量％で含まれることがより好ましい。
【００２９】
（光学フィルムの構成）
本発明の光学フィルムの構成としては、一層で構成された防水層のみでフィルムを構成しても良いし、透明基材フィルム上に防水層を設けた積層体でも良い。この場合、透明基材フィルムとして、光学的に均一なこと、表面が平滑なこと、偏光板を作製する上での二次加工性がよいことからセルロースアシレート系フィルムが好ましく使用される。セルロースアシレート系フィルムとしては、セルロースアシレート類、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、またはセルロースアセテートブチレートからなるフィルムが好適である。透明基材フィルムの厚みは２０〜３００μｍが好ましく、４０〜２００μｍがより好ましい。基材フィルムの厚みが薄すぎるとフィルム強度が弱く、厚いと剛性が大きくなり過ぎる。
【００３０】
（光学フィルムの作成）
本発明の光学フィルムの防水層を得る方法の例としては、（１）ポリマーフィルム上に、本発明の化合物、重合性モノマー、重合開始剤、溶媒等から構成される硬化性組成物を塗布し、塗布後重合させる。（２）ポリマーフィルム上に少なくとも本発明の化合物とポリマーとを含有する溶液を塗布する。（３）少なくとも本発明の化合物とポリマーとを含有する溶液を溶液流延にて製膜する。（４）前記（３）の溶液と共に共流延して多層構成の光学フィルムを製膜する等がある。
上記の（１）の方法について詳述する。重合開始剤としては、
（ｉ）加熱硬化を行う場合は、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど；
（ii）レドックス系常温硬化を行う場合は、ベンゾイルパーオキサイド/ジメチルアニリン、クメンハイドロパーオキサイド/バナジウム系促進剤など；
（iii）嫌気硬化の場合は、ハイドロパーオキサイド/第三級アミン/スルフィミドなど；
（iv）紫外線硬化の場合、紫外線によりラジカルを発生させる重合開始剤など
【００３１】
本発明においては、紫外線硬化が最も好ましくこれについて以下詳述する。
紫外線によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン等の公知のラジカル発生剤が使用できる。また通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども紫外線照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを単独で用いてもよい。また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントン誘導体等が含まれる。
【００３２】
重合開始剤の添加量としては、硬化性組成物中に含まれるエチレン性不飽和基含有モノマーの総質量に対し、０．１乃至１５質量％の範囲で使用することが好ましく、１乃至１０質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。
【００３３】
防水層は、単層でも複数層から構成されていてもよいが、製造工程上簡便な単層であることが好ましい。この場合の単層とは同一の硬化性組成物で形成される硬化層を指し、塗布、乾燥後の組成が、同一組成のものであれば、複数回の塗布で形成されていてもよい。
一方、複数層とは組成の異なる複数の硬化性組成物で形成されることを指す。
【００３４】
また本発明では、硬化性組成物中に微粒子を添加してもよい。微粒子を添加することで硬化層の硬化収縮量を低減できるため、基材との密着性が向上し、また基材がプラスチックフイルムである場合などはカールを低減できて好ましい。微粒子としては、無機微粒子、有機微粒子、有機−無機複合微粒子のいずれも使用できる。無機微粒子としては例えば、二酸化ケイ素粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などが挙げられる。このような無機微粒子は一般に硬質であり、ハードコート層に充填させることで、硬化時の収縮を改良できるだけではなく、表面の硬度も高めることができる。ただし、微粒子は一般にヘイズを増加させる傾向があるために、各必要特性のバランスの上で充填方法が調整される。
【００３５】
一般に、無機微粒子は、本発明で用いられる芳香族基を有する２級又は３級アルコール、あるいは多官能ビニルモノマーなどの有機成分との親和性が低いため、単に混合するだけでは凝集体を形成したり、硬化後の硬化層がひび割れやすくなる場合がある。本発明では無機微粒子と有機成分との親和性を増すため、無機微粒子表面を、有機セグメントを含む表面修飾剤で処理することができる。表面修飾剤は、無機微粒子と結合を形成するか無機微粒子に吸着しうる官能基と、有機成分と高い親和性を有する官能基を同一分子内に有するものが好ましい。無機微粒子に結合もしくは吸着し得る官能基を有する表面修飾剤としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド表面修飾剤や、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する表面修飾剤が好ましい。さらに有機成分との親和性の高い官能基としては単に有機成分と親疎水性を合わせただけのものでもよいが、有機成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエチレン性不飽和基、もしくは開環重合性基が好ましい。本発明において好ましい無機微粒子表面修飾剤は金属アルコキシドもしくはアニオン性基とエチレン性不飽和基もしくは開環重合性基を同一分子内に有する硬化性樹脂である。
【００３６】
これら表面修飾剤の代表例として以下の不飽和二重結合含有のカップリング剤や、リン酸基含有有機硬化性樹脂、硫酸基含有有機硬化性樹脂、カルボン酸基含有有機硬化性樹脂等が挙げられる。
Ｓ−１  Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｓ−２  Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
Ｓ−３  Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＣＯＣ5Ｈ10ＯＰＯ（ＯＨ）2
Ｓ−４  （Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＣＯＣ5Ｈ10Ｏ）2ＰＯＯＨ
Ｓ−５  Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ2Ｈ4ＯＳＯ3Ｈ
Ｓ−６  Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯ（Ｃ5Ｈ10ＣＯＯ）2Ｈ
Ｓ−７  Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ5Ｈ10ＣＯＯＨ
Ｓ−８  ＣＨ2ＣＨ（Ｏ）ＣＨ2ＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3  （Ｘ＝Ｈ、あるいはＣＨ3を表す）
【００３７】
これらの無機微粒子の表面修飾は、溶液中でなされることが好ましい。無機微粒子を機械的に微細分散する時に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、または無機微粒子を微細分散したあとに表面修飾剤を添加して攪拌するか、さらには無機微粒子を微細分散する前に表面修飾を行って（必要により、加温、乾燥した後に加熱、またはｐＨ変更を行う）、そのあとで微細分散を行う方法でも良い。表面修飾剤を溶解する溶液としては、極性の大きな有機溶剤が好ましい。具体的には、アルコール、ケトン、エステル等の公知の溶剤が挙げられる。
【００３８】
有機微粒子としては特に制限がないが、エチレン性不飽和基を有するモノマーからなるポリマー粒子、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等からなるポリマー粒子が好ましく用いられ、その他に、ポリシロキサン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、アセチルセルロース、ニトロセルロース、ゼラチン等の樹脂粒子が挙げられる。これらの粒子は架橋されていることが好ましい。微粒子の微細化分散機としては、超音波分散機、ディスパー、ホモジナイザー、ディゾルバー、ポリトロン、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ニーダー、アイガーミル、ダイノミル、コボールミル、高圧ホモジナイザー、フィルミックス等を用いることが好ましい。また、分散媒としては前述の表面修飾用の溶媒が好ましく用いられる。
【００３９】
微粒子の充填量は、充填後の硬化層の体積に対して、２〜４０体積％が好ましく、３〜２５体積％がより好ましく、５〜１５体積％が最も好ましい。
【００４０】
防水層の形成に用いられる硬化性組成物中に、無機の層状化合物を添加することもできる。層状化合物治しては、合成雲母、合成スメクタイトが好ましく用いられる。
合成雲母の具体例としては、コープケミカル（株）製ミクロマイカ、ＭＫ−１００，ＭＫ−２００，ＭＫ−３００、ソマシフＭＥ−１００，ＭＡＥ，ＭＴＥ，ＭＥＥ，ＭＰＥ，が挙げられ、合成スメクタイトとしては、ＳＷＮ，ＳＡＮ，ＳＴＮ，ＳＥＮ，ＳＰＮが挙げられる。防水層の透明性、硬化性組成物中への分散性から、合成スメクタイトＳＴＮ，ＳＰＮが好ましい。
【００４１】
本発明の光学フィルムのヘイズは１．５％以下であることが好ましく、１．２％以下がさらに好ましく、１．０％以下が最も好ましい。
【００４２】
硬化性組成物の塗布液は、ケトン系、アルコール系、エステル系等の有機溶剤を含有していても良い。
【００４３】
防水層の作製は、透明基材上に硬化性組成物塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、グラビア法、ワイヤーバー法、スロットエクストルージョンコーター法（単層、重層）、スライドコーター法等の公知の薄膜形成方法で塗布し、乾燥、紫外線照射および加熱の少なくともいずれかの手段により硬化して作製することができる。乾燥は、塗布した液膜中の有機溶媒濃度が、乾燥後に５質量％以下になる条件が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。乾燥条件は、基材の熱的強度や搬送速度、乾燥工程長さなどの影響を受けるが、できるだけ有機溶媒の含有率の低いほうが重合率を高める点で好ましい。有機溶媒を含有しない場合には、乾燥工程を省略し塗布後すぐに紫外線照射することもできる。
【００４４】
さらに、透明基材フィルムと硬化皮膜の密着性を向上させる目的で、所望により透明基材フィルムの片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。更に、一層以上の下塗り層を設けることができる。下塗り層の素材としては塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル等の共重合体或いはラテックス、低分子量ポリエステル、ゼラチン等の水溶性ポリマー等が挙げられる。さらに下塗り層に酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩等の帯電防止剤を含有させることができる。
【００４５】
防水層は、前述したように、複数層構成でも可能であり、硬度の順に適宜積層して作製することもできる。
本発明の光学フィルムの厚みは、２０μｍ〜３００μｍが好ましく、透明基材フィルム上に防水層を形成して得る場合には、その厚みは１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。
本発明の光学フィルムは、ＪＩＳ−Ｚ−０２０８に従って、４０℃、９０％相対湿度雰囲気下で測定された透湿度が、１０００ｇ／ｍ2・日以下であることが好ましい。市販されているセルロースアセテートフィルムは、厚さ８０μｍで上記条件での透湿度が４００〜４５０ｇ／ｍ2・日である。透湿度が高いと偏光板を作製した場合、高温・高湿環境下で水蒸気がセルロースアセテート保護層を通して偏光子内へ浸入し偏光度が低下する問題がある。本発明者らは鋭意検討の結果、透湿度を、３５０ｇ／ｍ2・日以下、好ましくは３００ｇ／ｍ2・日以下、更に好ましくは２８０ｇ／ｍ2・日以下にすれば、偏光板としての性能（偏光度、単板透過率）が悪化せず実用上有用なことを見出した。
【００４６】
［防汚性硬化層］
本発明では、これらの作製した防水層に防汚剤を含有させることにより、または、フッ素およびケイ素の少なくともいずれかを含有した低表面エネルギーの硬化樹脂を含む、紫外線の照射により硬化する硬化性組成物を主体とする防汚性層を積層することにより、防汚性硬化層とすることができる。
【００４７】
本発明に用いられる防汚剤は、硬化性を有する基材に撥水性、撥油性等の防汚性を付与するもので、そのようなものとしては、紫外線硬化樹脂組成物の調製及び基材上に塗布する際に不都合が無く、かつ硬化皮膜形成時に、防水層表面で撥水性、撥油性を発現するものであればいかなるものであっても良い。そのようなものとしてはフッ素およびケイ素の少なくともいずれかを含有する硬化樹脂があげられる。
【００４８】
本発明で用いられる防水層または防汚性層に添加されるフッ素およびケイ素の少なくともいずれかを含有する硬化性樹脂としては、公知のフッ素硬化性樹脂やケイ素硬化性樹脂、あるいはフッ素とケイ素含有部を含むブロックを有する硬化性樹脂が挙げられ、さらに樹脂あるいは金属酸化物等と相溶性の良いセグメントとフッ素あるいはケイ素を含有するセグメントとを有する硬化性樹脂が好ましく、硬化層または防汚性層へ添加することで、表面にフッ素あるいはケイ素を偏在させることができる。
【００４９】
これらの具体的な硬化性樹脂としては、フッ素あるいはケイ素を含有するモノマーと他の親水性あるいは親油性のモノマーとのブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体が挙げられる。フッ素含有モノマーとしてはヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、パーフルオロアルキルスルホンアミドエチルアクリレート、パーフルオロアルキルアミドエチルアクリレート等に代表されるパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。ケイ素含有モノマーとしてはポリジメチルシロキサンと（メタ）アクリル酸等の反応によるシロキサン基を有するモノマーが挙げられる。親水性あるいは親油性のモノマーとしては、メチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、末端に水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸のエステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。市販の硬化性樹脂としては、パーフルオロアルキル鎖のミクロドメイン構造を有するアクリル系オリゴマーのデフェンサＭＣＦ−３００、３１２、３２３等、パーフルオロアルキル基・親油性基含有オリゴマーのメガファックＦ−１７０、Ｆ−１７３、Ｆ−１７５等、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマーのメガファックＦ−１７１等（大日本インキ化学（株）製）や、表面移行性に優れたセグメントと樹脂に相溶するセグメントよりなるビニルモノマーのブロックポリマーであるフッ化アルキル系のモディパーＦ−２００、２２０、６００、８２０等、シリコン系のモディパーＦＳ−７００、７１０等（日本油脂（株）製）が挙げられる。
【００５０】
硬化層の上に防汚性の層を設けるには、フッ素原子を含有した低表面エネルギー性の硬化性樹脂が好ましく、具体的には、特開昭５７−３４５２６号、特開平２−１９８０１号、特開平３−１７９０１号などの各公報に記載のフッ化炭化水素基を含有するシリコン硬化性樹脂、フッ化炭化水素基含有ポリマー等が挙げられる。
【００５１】
［光学フィルムの用途など］
本発明の光学フィルムをＬＣＤ等の偏光板として用いる場合は、セルロースアシレート系フィルム（例えばＴＡＣ）の片面に硬化皮膜（防水層）を形成した後、アルカリ性（例えば１．０〜３．０規定  水酸化ナトリウム水溶液）浴に浸漬しＴＡＣのケン化処理を行う。中和、水洗後ＴＡＣ面を偏光子（ポリビニルアルコール、ヨウ素、ホウ酸からなる）にポリビニルアルコール系接着剤で接着する。ケン化処理を行ったセルロースアシレート系フィルムと偏光子は強固に接着し、特開平１０−１０１９０７号公報に示されているノルボルネン系樹脂を用いた場合より優れている。また、本発明にかかる硬化皮膜（防水層）が形成されているため透湿度が小さいことにより、偏光子の劣化が抑えられる。
【実施例】
【００５２】
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５３】
〔実施例１〕
（硬化性組成物の作製）
・硬化性組成物（Ａ）
重合性モノマー  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）              ４．８５ｇ
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）                              ４．５０ｇ
シクロヘキサノン                                          ０．５０ｇ
光ラジカル重合開始剤                                      ０．１５ｇ
（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）
を混合、攪拌し硬化性組成物を得た。
・硬化性組成物（Ｂ）
硬化性組成物（Ａ）に芳香族基を有する２級又は３級アルコールに相当しないトリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）を０．８ｇ添加した以外は硬化性組成物（Ａ）と同様に行った。
・硬化性組成物（Ｃ）
硬化性組成物（Ａ）に芳香族基を有する２級又は３級アルコールに相当しないジブチルフタレート（ＤＢＰ）を０．８ｇ添加した以外は硬化性組成物（Ａ）と同様に行った。
・硬化性組成物（Ｄ）
硬化性組成物（Ａ）に芳香族基を有する２級又は３級アルコールに相当しないトリメリット酸メチルを０．８ｇ添加した以外は硬化性組成物（Ａ）と同様に行った。
【００５４】
・硬化性組成物（Ｅ）
硬化性組成物（Ａ）に芳香族基を有する２級又は３級アルコールである１−フェニル−１−ブタノールを０．８ｇ添加した以外は硬化性組成物（Ａ）と同様に行った。
・硬化性組成物（Ｆ）
硬化性組成物（Ａ）に芳香族基を有する２級又は３級アルコールである４，４′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルを０．８ｇ添加した以外は硬化性組成物（Ａ）と同様に行った。
・硬化性組成物（Ｇ）
硬化性組成物（Ａ）に芳香族基を有する２級又は３級アルコールである３，３′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルスルホンを０．８ｇ添加した以外は硬化性組成物（Ａ）と同様に行った。
・硬化性組成物（Ｈ）
硬化性組成物（Ａ）に芳香族基を有する２級又は３級アルコールである２，６−ビス（α−ヒドロキシプロピル）ナフタレンを０．８ｇ添加した以外は硬化性組成物（Ａ）と同様に行った。
・硬化性組成物（Ｉ）
硬化性組成物（Ａ）に芳香族基を有する２級又は３級アルコールである１，１，１−トリス（３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタンを０．８ｇ添加した以外は硬化性組成物（Ａ）と同様に行った。
【００５５】
（光学フィルムの作製）
セルロースアセテートフィルム（富士写真フイルム（株）製  フジタック  ８０μｍ厚み）に硬化性組成物（Ａ）を、＃５バーで塗布した。１００℃で４分間乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線を照射（５００ｍＪ／ｃｍ2）し光学フィルムＦ−１を作製した。得られた光学フィルムの硬化皮膜膜厚は、４．０μｍであった。同様に硬化性組成膜（Ｂ）〜（Ｉ）を用い、同様に光学フィルムＦ−２〜Ｆ−９を作製した。
次に、透湿度を、透明基材フィルムのセルロースアセテートフィルム（ＴＡＣ）及び光学フィルムＦ−１〜Ｆ−９について、ＪＩＳ−Ｋ−０２０８の試験法を用い、４０℃９０％相対湿度の条件で透湿度求めた。その結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2006104451.tif 000005
【００５７】
表１から、芳香族基を有する２級又は３級アルコールを含有させた硬化層をトリアセチルセルロース上に設けることで、含有させない硬化層よりも透湿度が低くなることが分かる。
【００５８】
〔実施例２〕
次に、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）に直接、本発明の化合物を添加して得られた光学フィルムの透湿度低下の効果を確認した。
サンプルは、６９．８質量％の塩化メチレン、８質量％のメタノール、２質量％のブタノール、１８質量％のトリアセチルセルロース及び２．０質量％のトリフェニルホスフェートを均一に混合することによって製造した。この材料を、加熱（９０℃）及び溶媒混合物の蒸気圧（３．５ｋｇ／ｃｍ2ゲージ（５０ｐｓｉｇ）で密閉した容器）によって加えられた圧力下で、８時間攪拌した。この得られたセルロースドープを濾過し、ポンプ輸送可能な装置の中に入れた。別の注入部からポンプを使用して、５０質量％の塩化メチレンと５０質量％の添加物の混合物を表２の組成になるように添加した。次いで、このドープを、４個のスタティックミキサーに通過させて、均一なドープ溶液を製造した。このドープ溶液を、ホッパー（ダイ）から流延ドラムの上に流延した。溶媒を蒸発させ、約２分間の乾燥時間の後で、流延フィルムを流延表面から剥がした。この光学フィルムを、強制空気オーブン内で１２５℃で更なる乾燥に付した。
上記のようにして作製した下記表２記載の光学フィルムＦ−１１〜Ｆ−２１について、実施例１と同様にＪＩＳ−Ｋ−０２０８の試験法に従い、４０℃、９５％相対湿度の条件で透湿度を求めた。その結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2006104451.tif 000006
【００６０】
表２から、芳香族基を有する２級又は３級アルコールを含有させることにより、トリアセチルセルロースの透湿度が低下することが分かる。