(57)【要約】【課題】  中空セルモジュールを備えた燃料電池において、セルモジュールを取り囲む環境の湿度を燃料電池の発電に適した状態に調節することが可能な燃料電池を提供する。【解決手段】  中空電解質膜と、当該中空電解質膜の内面及び外面に設けられた一対の電極を有するセルモジュールを備えた燃料電池であって、前記セルモジュールは、前記一対の電極のうち生成水を生成する電極を中空電解質膜の外面側に有し、且つ、水分不透過性の容器内に収容され、前記容器には、当該容器の内部空間の湿度を調節する湿度調節手段が備えられていることを特徴とする燃料電池。【選択図】      図２
2006216405.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空電解質膜と、当該中空電解質膜の内面及び外面に設けられた一対の電極を有するセルモジュールを備えた燃料電池であって、前記セルモジュールは、前記一対の電極のうち生成水を生成する電極を中空電解質膜の外面側に有し、且つ、水分不透過性の容器内に収容され、前記容器には、当該容器の内部空間の湿度を調節する湿度調節手段が備えられていることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記湿度調節手段は、前記容器の内部空間を外部空間と連通及び遮断することが可能な開閉窓である請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記開閉窓は、前記容器の外壁に沿ってスライドするシャッター部によって開閉され、前記開閉窓の開口部の面積を調節することが可能な請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記容器の内部空間の湿度を検知する湿度検出手段を有し、当該湿度検出手段により検出された湿度に応じて、前記容器の内部空間の湿度を調節する請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項５】
前記湿度検出手段が燃料電池の出力を検出する手段であり、当該出力検出手段により検出された出力に応じて、前記容器の内部空間の湿度を調節する請求項４に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空形状の電解質膜を有するセルモジュールを備える燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、カルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。中でも、固体高分子電解質型燃料電池は、電解質として固体高分子電解質膜を用いる燃料電池であり、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池では、水素を燃料とした場合、アノードでは（１）式の反応が進行する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソードに到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に、電気浸透により移動する。
【０００４】
また、酸素を酸化剤とした場合、カソードでは（２）式の反応が進行する。
４Ｈ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ    ・・・（２）
カソードで生成した水は、主としてガス拡散層を通り、外部へと排出される。
このように、燃料電池は水以外の排出物がなく、クリーンな発電装置である。
【０００５】
従来、固体高分子電解質型燃料電池としては主に、平面状の固体高分子電解質膜の一面にアノード及び他面にカソードとなる触媒層を設け、得られた平面状の膜・電極接合体の両側にさらにそれぞれガス拡散層を設け、最後に平面状のセパレータで挟みこむことによって作製される平型の単セルを、複数積層することで得られる燃料電池スタックを有するものが開発されてきた。
【０００６】
固体高分子電解質型燃料電池の出力密度向上のために、固体高分子電解質膜としては非常に膜厚の薄いプロトン伝導性高分子膜が用いられている。この膜厚は１００μｍ以下のものが主流であり、さらなる出力密度向上のためにさらに薄い電解質膜を用いたとしても、単セルの厚みを現在のものより劇的に薄くすることはできない。同様に、触媒層、ガス拡散層及びセパレータ等についてもそれぞれ薄膜化が進んでいるが、それらすべての部材の薄膜化によっても、単位体積当たりの出力密度の向上には限界がある。
また、前記セパレータには、通常、腐食性に優れたシート状のカーボン材料を用いる。このカーボン材料自体も高価であるが、さらに、平面状の膜・電極接合体の面全体にほぼ均一に燃料ガス及び酸化剤ガスを行き渡らせるために、前記セパレータの面上には、通常、ガス流路となる溝を微細加工するので、その加工によって、セパレータは非常に高価になってしまい、燃料電池の製造原価を押し上げていた。
【０００７】
以上の問題の他にも、平型の単セルには、前記ガス流路から燃料ガス及び酸化剤ガスが漏れ出さないように積層された複数の単セルの周縁を確実にシールすることが技術的に難しいこと、平面状の膜・電極接合体のたわみや変形に起因して発電効率が低下してしまうことがあることなど、多くの問題がある。
【０００８】
近年、中空状電解質膜の内面側と外面側にそれぞれ電極を設けたセルモジュールを基本的な発電単位とする固体高分子電解質型燃料電池が開発されている。（例えば、特許文献１〜４参照）。
通常このような中空形状のセルモジュールを有する燃料電池では、平型で使用されるセパレータに相当する部材は使用する必要がない。そして、その内面と外面とにそれぞれ異なった種類のガスを供給して発電するので、特別にガス流路を形成する必要もない。従って、その製造においては、製造コストの低減が見込まれる。さらに、セルモジュールが３次元形状であるので、平型の単セルに比べて体積に対する比表面積が大きくとれ、体積当たりの発電出力密度の向上が見込める。
【０００９】
ところで、電解質膜としてプロトン伝導膜の一つである固体高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池においては、アノードで生じたプロトンは水と水和した状態で高分子電解質膜内をアノード側からカソード側へと移動するため、高分子電解質膜の含水率が低い状態ではプロトン伝導性が低下する。従って、高分子電解質膜の含水率を高い状態に保持し、乾燥を防止することが重要となる。また、高分子電解質膜の両面に形成された電極が乾燥していると電解質膜を高い湿潤状態に保つことができないため、電極も高い湿潤状態にする必要がある。
一方で、電極内に過度の水分が存在し、電極が水浸しの状態になると、電極内における反応ガスの拡散性が低下し、発電に必要な充分量の反応ガスが電極に供給されなくなり、燃料電池の発電性能が低下してしまう。
従って、固体高分子型燃料電池においては、電解質膜と電極を適度な湿潤状態に保つ必要がある。
【００１０】
【特許文献１】特開平９−２２３５０７号公報
【特許文献２】特開２００２−１２４２７３号公報
【特許文献３】特開２００２−１５８０１５号公報
【特許文献４】特開２００２−２６０６８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
中空状のセルモジュールは、上述したように比表面積が大きいことから、セルモジュールの外表面に設けられた電極から放出される水分量が特に多い。従って、電極や電解質膜が乾燥しやすく、燃料電池の発電性能が低下してしまう。
本発明は、中空セルモジュールを備えた燃料電池において、セルモジュールを取り囲む環境の湿度を燃料電池の発電に適した状態に調節することが可能な燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の燃料電池は、中空電解質膜と、当該中空電解質膜の内面及び外面に設けられた一対の電極を有するセルモジュールを備えた燃料電池であって、前記セルモジュールは、前記一対の電極のうち生成水を生成する電極を中空電解質膜の外面側に有し、且つ、水分不透過性の容器内に収容され、前記容器には、当該容器の内部空間の湿度を調節する湿度調節手段が備えられていることを特徴とする。
【００１３】
本発明の燃料電池は、中空形状のセルモジュールの外面側に生成水を生成する電極が設けられているが、セルモジュールが水分不透過性を有する容器内に収容されているため、セルモジュールの外面側に設けられた生成水を生成する電極から排出される水蒸気や水滴等の水分によって、容器内を高湿度状態に保持することが可能である。その結果、セルモジュールの電解質膜や電極は適度な湿潤状態に保持されるため、電解質膜の乾燥による燃料電池の発電性能の低下を防止することができる。
しかも、セルモジュールが収容される容器には、当該容器の内部空間の湿度を調節することができる湿度調節手段が設けられているため、容器内の湿度が過度に高くなることを防止することができ、電極内に余剰の水分が滞留することによる発電性能の低下も防止される。
【００１４】
前記湿度調節手段の一形態例としては、前記容器の内部空間を外部空間と連通及び遮断することが可能な開閉窓が挙げられる。また、前記開閉窓の具体的な構成例としては、前記容器の外壁に沿ってスライドするシャッター部によって開閉され、前記開閉窓の開口部の面積を調節することが可能なものが挙げられる。
【００１５】
前記容器の内部空間の湿度は、当該容器の内部空間の湿度を検知する湿度検出手段を設け、当該湿度検出手段により検出された湿度に応じて調節することができる。前記湿度検出手段としては燃料電池の出力を検出する手段が挙げられ、当該出力検出手段により検出された出力に応じて、前記容器の内部空間の湿度を調節することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、セルモジュールの湿潤状態を燃料電池の運転に適した状態に適宜調節することが可能であるため、セルモジュールの不適切な湿潤状態による燃料電池の発電性能への影響が少なく、優れた発電性能を示し、安定した電力を供給することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の燃料電池は、中空電解質膜と、当該中空電解質膜の内面及び外面に設けられた一対の電極を有するセルモジュールを備えた燃料電池であって、前記セルモジュールは、前記一対の電極のうち生成水を生成する電極を中空電解質膜の外面側に有し、且つ、水分不透過性の容器内に収容され、前記容器には、当該容器の内部空間の湿度を調節する湿度調節手段が備えられていることを特徴とするものである。
【００１８】
以下、本発明の燃料電池を、電解質膜としてプロトン伝導膜の一種である固体高分子電解質膜を用いた場合を例に説明する。尚、ここでは、固体高分子電解質膜としてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を用いている。
【００１９】
まず、図１、図２を用いて、本発明の燃料電池の一形態を説明する。図１は、本発明において用いられるセルモジュールの一形態例を示す図である。
【００２０】
図１において、セルモジュール１０１は、チューブ状の電解質膜（パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜）１を有し、生成水を生成する電極（以下、第１の電極ということがある。本実施形態においてはカソード）２が電解質膜１の中空外面側に、生成水を生成する電極と対をなす他方の電極（以下、第２の電極ということがある。本実施形態においてはアノード）３が電解質膜１の中空内面側に形成されている。第２の電極（アノード）３の内側には、第２の電極に供給される反応ガスが流入する中空部（通常、水素ガス等の燃料ガスの流路）４が形成されている。第１の電極２及び第２の電極３には、集電体５，６がそれぞれ接続されており、集電体５，６の一端は出力端子として機能する。
【００２１】
図２は、セルモジュールを複数配列して収容した容器の一形態例を示す断面斜視図である。図２において、複数のセルモジュール１０１は、支持板（図示せず）により支持されて配列した状態で容器７内に収容されている。容器７内に収容された複数のセルモジュールは、カソード端子５（図示せず）及びアノード端子６（図示せず）を束ねて並列又は直列接続したセル群を構成している。容器７の内部空間は酸化剤ガス（一般的には、空気）供給源（図示せず）に、セルモジュール１０１の中空部４は燃料ガス（一般的には、水素ガス）供給源（図示せず）に連通しており、各電極２，３にそれぞれ反応ガスが供給されるようになっている。
【００２２】
容器７は、水蒸気や水滴等の水分に対して不透過性を有している。但し、完全な水分不透過性でなくてもよく、当該容器７の内部空間と外部空間との湿度を異にすることができればよい。本実施形態においては、容器７は、当該容器７の内部空間に酸化剤ガスを通流させる酸化剤ガス流入口及び酸化剤ガス流出口、並びに、セルモジュール１０１の中空部４に燃料ガスを通流させる燃料ガス流入口及び燃料ガス流出口、並びに、開閉窓８（開口時）以外は、外部空間から遮断され、且つ、水分を実質的に透過させない材料で形成されている。
【００２３】
本発明の燃料電池のセルモジュールは、中空形状の電解質膜１の外面側に生成水を生成する第１の電極（カソード）２が設けられているため、上記のような水分不透過性の容器７内に収容されると、第１の電極から排出される水分（第１の電極で生成した水分、反応ガスと共に電極に供給された水分、第２の電極からプロトンに随伴して移動してきた水分等）によって、容器７の内部空間の湿度が高く保持される。それに伴い、セルモジュールの電極や電解質膜の湿潤状態が高く保たれるため、電極や電解質膜の乾燥による燃料電池の発電性能の低下を防止することが可能である。このように本発明においては、セルモジュールの中空外面側に設けられた電極から排出される水分を利用してセルモジュール内の湿潤状態を高く保ち、セルモジュールの湿潤状態を発電に適した状態にすることができる。
また、本発明の燃料電池は、外部空間とある程度遮断された容器内にセルモジュールを収容することによって、セルモジュールの温度を保持することが可能となり、電極反応を安定させることができるという利点も有する。
【００２４】
本実施形態において、容器７は円柱状であるが、容器７の形状は特に限定されず、適宜設計すればよい。また、容器７を形成する材料は、水分不透過性を有しているものであれば特に限定されないが、収容されるセルモジュールの配列状態を保持、さらには必要に応じてセルモジュールを機械的衝撃から守ることができる強度を有するものであることが好ましい。また、固体高分子型燃料電池において、カソードで生成される生成水そのものは純水であるが、アノード側からプロトンに随伴して移動してきた水分子等と混合する結果、カソードから排出される水分は通常酸性を示すことから、耐食性に優れる材料であることが好ましい。具体的には、プラスチック、ステンレス鋼、金、Ｔｉ合金等が挙げられ、特に、ステンレス鋼、金、Ｔｉ合金が好ましい。ステンレス鋼としてはＳＵＳ３１６等、Ｔｉ合金としてはＴｉＶａ、ＴｉＳｉ２等が挙げられる。容器は単一の材料で形成されていても、複数の材料を組み合わせて形成されていてもよい。
【００２５】
容器７には、当該容器７の内部空間の湿度を調節する湿度調節手段として、容器７の内部空間を外部空間と連通及び遮断することが可能な開閉窓８が設けられている。開閉窓８を閉じている場合、容器７の内部空間は高い湿度を保持することができる。一方、開閉窓８を開いている場合、容器７の内部空間は外部空間と連通し、水分を外部空間へと放出することによって湿度を下げることができる。
すなわち、容器７の内部空間の湿度が低く、セルモジュールを構成する電解質膜や電極が乾燥気味の場合には、開閉窓８を閉じることによって、容器内の湿度を高め、電解質膜や電極の湿潤状態を高くすることができる。一方、容器７内の湿度が過度に上昇し、電極に余剰の水分が滞留することで反応ガスの電極における拡散が妨げられる場合には、開閉窓８を開くことによって、容器内の湿度を下げ、電極を適度な湿潤状態にすることができる。
【００２６】
以上のように、本発明の燃料電池によれば、開閉窓８のような湿度調節手段によって、セルモジュールを収容する容器内の湿度を調節することが可能であり、その結果、電解質膜や電極を燃料電池の発電に適した湿度に保つことができる。従って、本発明の燃料電池は、燃料電池の運転状態、外部空間の温度や湿度等に大きく影響されることなく、高い発電性能を示す。
【００２７】
開閉窓８の開閉は、容器７の内部空間の湿度（相対湿度）が燃料電池の運転に適した状態となるように、容器７内の内部空間の露点を目安として、容器７の内部空間の湿度と共に、外部空間の湿度や温度に応じて、開閉時間、開閉の度合い等を調節すればよい。このとき、容器７の内部空間内を通流する反応ガスの拡散を阻害しないように窓の開閉を行うことが好ましい。
尚、本実施形態においては、セルモジュールの外面側に設けられた電極（カソード２）に供給される反応ガス（酸化剤ガス）が空気であることから、開閉窓８による容器内部空間の外部空間への開放によって、内部空間を通流する反応ガスと外部空間の空気とが混合することによる問題は生じない。また、本実施形態では外面側に設けられたカソードに空気が必要に応じて自由に供給されるため、電極反応成分である酸素の分圧が変化することもない。
【００２８】
本発明の燃料電池において、加湿調節手段として容器に設けられる窓の構成は、窓の開閉により容器内の湿度を調節することができるものであればよく、図２に示したような開閉窓に限定されない。図２に示す本実施形態における開閉窓８は、容器７の外壁に沿ってスライドするシャッター部９によって開閉が可能な構造を有しており、シャッター部９のスライド距離によって開口部１０の面積を調節することができるようになっている（図２−Ａ〜２−Ｃ）。このような構造を有する開閉窓８は、窓を開閉するために必要な専有空間がほとんどないため、燃料電池の小型化を阻まない点で好ましい。
【００２９】
その他の開閉窓の構成としては、例えば、開き戸や折戸のようなシャッター部を備える構成であってもよいし、アコーディオン式に折りたためるシャッター部を備える構成であってもよい。また、図２のようなスライド式のシャッター部を備える構成において、シャッター部が複数から成り立つものであってもよいし、シャッター部のスライド方向も特に限定されない。また、窓の大きさは、特に限定されず、容器の大きさや燃料電池を使用する環境等に応じて適宜決定すればよい。
また、開閉窓８は容器７内の湿度を調節するための手段であるから、開閉窓８の開口部９は水分（水滴や水蒸気）が通過することができればよく、外部空間に対して完全に開口していなくてもよい。例えば、開口部が、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜や、ナイロン製の布、ガーゼのような水分半透過性の材料によって覆われている構成とすることもできる。
【００３０】
また、本発明においてセルモジュールが収容される容器内の湿度を調節する湿度調節手段は、上記のような開閉窓に限定されず、容器内の湿度を燃料電池の運転に適した状態に調節することができるものであればよい。
【００３１】
容器７の内部空間の湿度は、湿度検知手段により検知し、これに応じて湿度調節手段により調節することができる。内部空間の湿度を検知する湿度検知手段としては、例えば、燃料電池の出力を検知する手段が挙げられる。ナフィオン（商品名、デュポン社製）に代表されるイオン交換に水分が必要な固体高分子電解質膜を用いた燃料電池の出力は、セルモジュール内の湿潤状態に対応して変化し、セルモジュールの湿潤状態と燃料電池の出力との関係は一義的であることから、燃料電池の出力に応じて、セルモジュールが収容された容器内の湿度を燃料電池の運転に適した状態にすることができる。燃料電池の出力に応じて容器内の湿度を調節する方法として、具体的には以下のような方法が挙げられる。まず、使用する燃料電池のセルモジュールの周囲の湿度と出力との関係を予め求め、マップを作成しておく。燃料電池の運転時には、出力をモニタリングし、上記マップを用いてモニタリングした出力に応じて湿度調節手段を作動させる。
以上のように燃料電池の出力に応じて湿度を調節することは、セルモジュールが収容される容器内をより確実に燃料電池の運転に適した湿度状態にすることができるため、燃料電池の発電性能を向上させる効果が高い。
【００３２】
その他の湿度検出手段としては、例えば、容器の内部空間の湿度を直接検知する手段、容器の内部空間を通流する反応ガス（本実施形態においては酸化剤ガス）の流出口における湿度を検知する手段等が挙げられる。セルモジュール内の湿度状態により近い状態であることから、容器の内部空間の湿度を直接検知することが好ましい。湿度を測定する方法としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（商品名ナフィオン、デュポン社製、など）等の高分子感湿材やバイメタル等を用いた電気抵抗式湿度計や伸縮式湿度計等を用いることができる。
【００３３】
以下、容器内に収容されるセルモジュールについて、詳しく説明する。
図１においては、中空電解質膜としてチューブ状の中空形状を有する電解質膜を用いているが、本発明における中空電解質膜とは、チューブ状に限られず、中空部を有し、当該中空部内に反応ガスを流入させることで内面側電極に電気化学反応に必要な反応成分を供給することができるものであればよい。
【００３４】
また、本実施形態では電解質膜として、プロトン伝導膜の一種である固体高分子電解質膜の一つであるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を用いて説明しているが、本発明の燃料電池は、中空形状を有するセルモジュールを有するため、平型のセルを有する燃料電池と比べて単位体積当たりの電極面積を大きくとることができることから、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜ほど高いプロトン伝導性を有していない電解質膜を用いても、単位体積当たりの出力密度の高い燃料電池を得ることができる。固体高分子電解質膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の他、固体高分子型燃料電池の電解質膜に用いられているような材料を使用することができ、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂以外のフッ素系イオン交換樹脂、スルホン酸基を有するポリスチレン系陽イオン交換膜などのポリオレフィンのような炭化水素を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン酸基、及び、リン酸基等のプロトン交換基のうちから一種を有するもの、特表平１１−５０３２６２号公報などに開示されている、ポリベンズイミダゾール、ポリピリミジン、ポリベンゾオキサゾールなどの塩基性高分子に強酸をドープした塩基性高分子と強酸との複合体からなる固体ポリマー電解質等の高分子電解質が挙げられる。
【００３５】
このような電解質を用いた固体高分子電解質膜は、フィブリル状、繊布状、不繊布状、多孔質シートのパーフルオロカーボン重合体で補強することや、膜表面に無機酸化物あるいは金属をコーティングすることにより補強することもできる。また、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜としては、例えば米国デュポン社製ナフィオンや旭硝子社製フレミオン等の市販品もある。
また、プロトン伝導性の電解質膜としては、上記したような固体高分子電解質膜に限られず、リン酸水溶液を多孔質の電解質板に含浸させたものや、多孔質性ガラスからなるプロトン伝導体、ハイドロゲル化したリン酸塩ガラス、ナノ細孔を有する多孔質硝子の表面及び細孔内にプロトン伝導性官能基を導入した有機−無機ハイブリットプロトン伝導膜、無機金属繊維強化電解質ポリマー等を用いることができる。
【００３６】
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜の内面及び外面に設けられる各電極は、固体高分子型燃料電池に用いられているような電極材料を用いて形成することができる。通常は、電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを積層して構成された電極が用いられる。
【００３７】
触媒層は触媒粒を含み、触媒粒の利用効率を高めるためのプロトン伝導性物質を含んでいてもよく、プロトン伝導性物質としては上記電解質膜の材料として用いられるものを用いることができる。触媒粒としては、触媒成分を炭素質粒子、炭素質繊維のような炭素材料等の導電性材料に担持させた触媒粒が好適に用いられる。本発明の燃料電池は、中空形状を有するセルモジュールを有するため、平型のセルを有する燃料電池と比べて単位体積当たりの電極面積を大きくとることができることから、白金ほど触媒作用が大きくない触媒成分を用いても、単位体積当たりの出力密度が高い燃料電池を得ることができる。触媒成分としては、アノードにおける水素の酸化反応、カソードにおける酸素の還元反応に対して触媒作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスニウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、又はそれらの合金から選択することができる。好ましくは、白金、及び白金と例えばルテニウムなど他の金属とからなる合金である。
【００３８】
ガス拡散層としては、炭素質粒子及び／又は炭素質繊維等の炭素材料を主成分とする導電性材料を用いることができる。炭素質粒子及び炭素質繊維の大きさは、ガス拡散層を製造する際の溶液中における分散性や得られるガス拡散層の排水性等を考慮して適宜最適なものを選択すればよい。電解質膜の内面及び外面に設けられる各電極の構成、電極に用いられる材料等は、同じであってもよく、また、異なっていてもよい。ガス拡散層は、生成水など水分の排水性を高める点から、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、パーフルオロカーボンアルコキシアルカン、エチレン−テトラフルオロエチレンポリマー、又はこれらの混合物等を含浸させたり、或いはこれらの物質を用いて撥水層を形成するなどして撥水加工することが好ましい。
【００３９】
チューブ状の電解質膜の内面及び外面に一対の電極を設ける方法は、特に限定されるものではない。例えば、まず、チューブ状の電解質膜を準備する。チューブ状の電解質膜を形成する方法としては特に限定されず、市販品のチューブ状に形成された電解質膜を用いてもよい。そして、当該チューブ状電解質膜の内面及び外面に、電解質及び触媒粒を含む溶液を塗布・乾燥して触媒層を形成し、当該二つの触媒層上に炭素質粒子及び／又は炭素質繊維を含む溶液を塗布・乾燥してガス拡散層を形成する方法が挙げられる。このとき、電解質膜の内面側に形成したガス拡散層の内面に中空部が存在するように触媒層とガス拡散層を形成する。
或いは、まず、炭素質粒子及び／又は炭素質繊維等の炭素材料を含み、チューブ状に形成されたもの（チューブ状炭素質）を第２の電極（アノード）のガス拡散層として用い、当該ガス拡散層の外面に電解質及び触媒粒を含む溶液を塗布・乾燥して触媒層を形成して第２の電極を作製し、次に、当該触媒層の外面に電解質を含む溶液を塗布・乾燥して電解質膜層、さらに当該電解質膜層の外面に第１の触媒層を形成し、当該第１の触媒層の外面に炭素材料を含む溶液を塗布・乾燥して第１のガス拡散層を形成する方法も挙げられる。また、チューブ状炭素質としては、例えば、炭素質粒子等の炭素材料とエポキシ及び／又はフェノール系樹脂を溶媒に分散させてチューブ状に成形し、熱硬化後、焼成することにより得られる。
【００４０】
尚、電解質膜、触媒層、ガス拡散層を形成する際に使用する溶媒は、分散及び／又は溶解する材料に応じて適宜選択すればよく、また、各層を形成する際の塗布方法についても、スプレー法、すくリー印刷法等種々の方法から適宜選択することができる。
【００４１】
チューブ状のセルモジュールの内径及び外径、長さ等は、燃料電池に必要な出力、燃料電池を適用する機器等燃料電池の設計や運転条件に応じて適宜設計することができ、特に限定されるものではないが、チューブ状電解質膜の外径は０．０１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１〜１ｍｍであることがさらに好ましく、０．１〜０．５ｍｍであることが特に好ましい。チューブ状電解質膜の外径が０．０１ｍｍ未満のものは現時点では、技術的な問題で製造することが難しく、一方、その外径が１０ｍｍを超えるものでは、占有体積に対する表面積が小さくなることとなって、得られるセルモジュールの単位体積当たりの発電出力が小さくなってしまうので好ましくない。
【００４２】
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜は、プロトン伝導性の向上の点からは薄いほうが好ましいが、あまりに薄すぎるとガスを隔離する機能が低下し、非プロトン水素の透過量が増大してしまう。しかしながら、従来の平型の燃料電池用単セルを積層した燃料電池と比べると、中空形状を有するセルモジュールを多数集めることにより作製された燃料電池では電極面積が大きくとれるので、やや厚みのある膜を用いた場合でも、充分な出力を示す。かかる観点から、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜の厚みは、１０〜１００μｍであり、より好ましくは５０〜６０μｍであり、さらに好ましくは５０〜５５μｍである。
【００４３】
また、上記したパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜の外径と膜厚との好ましい範囲から、内径の好ましい範囲は０．０１〜１０ｍｍであり、より好ましくは０．１〜１ｍｍであり、さらに好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。
また、電解質膜の内面及び外面に設ける触媒層の厚みは１〜１００μｍ程度、ガス拡散層の厚みは３〜１０μｍ程度とすることが好ましい。
【００４４】
本発明の燃料電池に用いられる中空形状を有するセルモジュールは、上記にて例示した構成に限られず、セルモジュールの機能を高めることを目的として触媒層及びガス拡散層以外の層を設けても良い。
また、集電体（５，６）の形態、材料は特に限定されない。集電体の材料としては、ステンレス等の金属の線材又は箔を例示することができ、例えば、カーボン系接着材やＡｇペースト等の導電性接着材により電極上に固定してもよい。
【００４５】
燃料電池の使用状態におけるセルモジュールの配置状態は特に限定されず、その長手方向が重力方向に対して平行であっても、傾斜していても、若しくは垂直であってもよい。また、１つの容器内に収容されるセルモジュールの数、セルモジュール間の接続方法（並列接続、直列接続）等も特に限定されない。例えば、セルモジュールを複数配列して直列接続及び／又は並列接続したセル群を容器に収容し、このように容器内に収容されたセル群を複数接続（直列接続及び／又は並列接続）してセル集合体としたり、或いは、複数のセル群を直列接続及び／又は並列接続したセル集合体を一つの容器内に収容してもよい。
【００４６】
なお、図１に示した実施形態では、電解質膜として、プロトン伝導膜であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を用いた構成をとるが、本発明の燃料電池において用いられる電解質膜は特に限定されるものではなく、プロトン伝導性のものであっても、水酸化物イオンや酸化物イオン（Ｏ2-）等その他のイオン伝導性のものであってもよい。水酸化物イオンや酸化物イオン（Ｏ2-）等その他のイオン伝導性を有する電解質としてはセラミックスを含むもの等が挙げられる。酸化物イオン伝導性の電解質膜を用いる場合には、カソード側で生成した酸化物イオンが電解質膜内を通過してアノード側に達し、水素と反応して水を生成すると同時に電子を放出する。従って、この場合、アノード側で生成水が生成するのでチューブ状電解質膜の外面側にアノードを設け、中空内には酸化剤ガスを流通させる構成とする。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の燃料電池内に備えられるセルモジュールの一形態例を示す概略図である。
【図２】図１のセルモジュールを容器内に収容した一形態例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００４８】
１０１…セルモジュール
１…中空電解質膜（パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜）
２…第１の電極（カソード）
３…第２の電極（アノード）
４…中空部
５，６…集電体
７…容器
８…開閉窓
９…シャッター部
１０…開口部
【図１】
2006216405.tif 000003
【図２】
2006216405.tif 000004