(57)【要約】【課題】  安価な材料からなりかつイオンを十分に吸蔵および放出することが可能な正極を提供するとともに、可逆的な充放電を行うことが可能で安価な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  正極活物質としてのマンガン酸ナトリウム粉末、導電剤としてのカーボンブラック粉末および結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンをそれぞれ含む材料（以下、正極材料と呼ぶ）を用意する。この正極材料をＮ−メチルピロリドン溶液に混合することにより正極合剤としてのスラリーを作製する。このスラリーを正極集電体上に塗布することにより作用極１を作製する。また、非水電解質５としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸ナトリウムを添加したものを用いる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムおよびマンガンを含む酸化物からなることを特徴とする正極。
【請求項２】
前記酸化物は、Ｎａx ＭｎＯ2+y を含み、前記ｘは０より大きく１以下であり、前記ｙは−０．１より大きく０．１より小さいことを特徴とする請求項１記載の正極。
【請求項３】
前記酸化物の結晶系は、六方晶系、斜方晶系、単斜晶系または正方晶系であることを特徴とする請求項１または２記載の正極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の正極と、負極と、ナトリウムイオンを含む非水電解質とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記非水電解質は、六フッ化リン酸ナトリウムを含むことを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記非水電解質は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類からなる群から選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項４または５記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極ならびに当該正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、例えばリチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）等の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
上記非水電解質二次電池を用いることにより、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量、約４Ｖの電位および約２６０ｍＡｈ／ｇの理論容量を得ることができる。
【０００５】
また、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。
【特許文献１】特開２００３−１５１５４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来のようなリチウムイオンを利用した非水電解質二次電池においては、その正極として主にコバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）の酸化物を使用するため、資源的に限りがある。
【０００７】
また、上記非水電解質二次電池においてニッケル酸リチウムまたはコバルト酸リチウムから全てのリチウムイオンが放出されると、ニッケル酸リチウムまたはコバルト酸リチウムの結晶構造が崩壊する。その結果、ニッケル酸リチウムまたはコバルト酸リチウムから酸素が放出され、安全性が懸念される。そのため、上記の放電容量をさらに向上させることができない。
【０００８】
一方、ニッケルまたはコバルトの代わりに資源的に豊富なマンガン（Ｍｎ）を用いる場合もあるが、この場合、非水電解質二次電池の容量が半減する。
【０００９】
また、マンガンを用いる場合には、リチウムイオンの移動性を向上させるための層状構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2 ）が作製しにくい。それにより、一般にスピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）が用いられる。上記ＬｉＭｎ2 Ｏ4 においては、リチウムイオンが全て放出されても、ＭｎＯ2 の状態が維持される。マンガンは４価の状態が安定なため、酸素を放出することもなく、安全性は優れている。
【００１０】
しかしながら、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いる場合には、４Ｖの電位を得ることができるが、１００〜１２０ｍＡｈ／ｇの放電容量しか得ることができない。
【００１１】
また、層状構造を有するＬｉＭｎＯ2 の作製の試みはなされているが、電位が３Ｖ程度と低くなるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うと、上記ＬｉＭｎＯ2 がスピネル構造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 に変化してしまう。なお、層状構造のＬｉＭｎＯ2 が化学的に安定でないのは、リチウムイオンの半径が小さいためであるとされている。
【００１２】
本発明の目的は、安価な材料からなりかつイオンを十分に吸蔵および放出することが可能な正極を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、可逆的な充放電を行うことが可能で安価な非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第１の発明に係る正極は、ナトリウムおよびマンガンを含む酸化物からなるものである。
【００１５】
本発明においては、正極がナトリウムおよびマンガンを含む酸化物からなることにより、ナトリウムイオンが正極に対して十分に吸蔵および放出される。また、資源的に豊富なナトリウムを使用することにより低コスト化が図れる。
【００１６】
酸化物は、Ｎａx ＭｎＯ2+y を含み、ｘは０より大きく１以下であり、ｙは−０．１より大きく０．１より小さくてもよい。それにより、ナトリウムイオンが正極に対して確実に吸蔵および放出される。
【００１７】
酸化物の結晶系は、六方晶系、斜方晶系、単斜晶系または正方晶系であってもよい。この場合、ナトリウムイオンが正極に対して効率よく吸蔵および放出される。
【００１８】
第２の発明に係る非水電解質二次電池は、第１の発明に係る正極と、負極と、ナトリウムイオンを含む非水電解質とを備えたものである。
【００１９】
本発明に係る非水電解質二次電池においては、第１の発明に係る正極を用いることにより、可逆的な充放電を行うことができるとともに、低コスト化を図ることができる。
【００２０】
非水電解質は、六フッ化リン酸ナトリウムを含んでもよい。この場合、安全性が向上される。
【００２１】
非水電解質は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類からなる群から選択される１種または２種以上を含んでもよい。この場合、低コスト化が図れるとともに安全性が向上される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の正極によれば、ナトリウムイオンが正極に対して十分に吸蔵および放出される。また、資源的に豊富なナトリウムを利用することにより低コスト化を図ることができる。
【００２３】
本発明の非水電解質二次電池によれば、上記正極を用いることにより可逆的な充放電を行うことができ、資源的に豊富なナトリウムを利用することにより低コスト化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本実施の形態に係る正極およびそれを用いた非水電解質二次電池について説明する。
【００２５】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質により構成される。
【００２６】
なお、以下に説明する各種材料および当該材料の厚さおよび濃度等は以下の記載に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
【００２７】
（作用極の作製）
例えば８５重量部の正極活物質としてのマンガン酸ナトリウム（ＮａX ＭｎＯ2+y ）（例えば、０＜ｘ≦１，−０．１＜ｙ＜０．１）粉末、１０重量部の導電剤としてのカーボンブラック粉末であるケッチェンブラックおよび５重量部の結着剤としてのポリフッ化ビニリデンをそれぞれ含む材料（以下、正極材料と呼ぶ）を用意する。なお、上記正極活物質のマンガン酸ナトリウムとして、例えば上記ｘが０．７である場合のＮａ0.7 ＭｎＯ2+y を用いる。
【００２８】
本実施の形態では、上記マンガン酸ナトリウムとして、約６０００種類の無機化合物および有機化合物のＸ線回折データが収録されているＪＣＰＤＳ(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)における結晶系（結晶構造）が六方晶系のカード番号２７０７５１のマンガン酸ナトリウムを用いる。
【００２９】
なお、上記カード番号２７０７５１のマンガン酸ナトリウムの代わりに、結晶系が斜方晶系（S.G. Pmmn）のカード番号２５０８４４、７２０４１５および７２０８３１のマンガン酸ナトリウム、斜方晶系（S.G. C）のカード番号２７０７４７および２７０７５２のマンガン酸ナトリウム、斜方晶系のカード番号３８０９６５のマンガン酸ナトリウム、単斜晶系（ｂ軸）のカード番号２５０８４５および２７０７４９のマンガン酸ナトリウム、単斜晶系（ｂ軸）（S.G. C2/m）のカード番号７２０８３０のマンガン酸ナトリウム、ならびに正方晶系（S.G. I）のカード番号２７０７４７のマンガン酸ナトリウムを用いることができる。
【００３０】
上記正極材料を、この正極材料に対して例えば１０重量％のＮ−メチルピロリドン溶液に混合することにより正極合剤としてのスラリーを作製する。
【００３１】
次に、ドクターブレード法により、上記スラリーを正極集電体である例えば厚さ１８μｍのアルミニウム箔における３ｃｍ×３ｃｍの領域の上に塗布した後、乾燥させることにより正極活物質層を形成する。
【００３２】
次いで、正極活物質層を形成しないアルミニウム箔の領域の上に正極タブを取り付けることにより作用極を作製する。
【００３３】
なお、上記正極材料の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンの代わりに、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロース等から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００３４】
なお、結着剤の量が多いと、正極材料に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、結着剤の量は、正極材料の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。
【００３５】
また、上記正極材料の導電剤としては、ケッチェンブラックの代わりに、例えばアセチレンブラックおよび黒鉛等の他の炭素材料を用いることができる。なお、導電剤の添加量が少ないと、正極材料における導電性を充分に向上させることができない一方、その添加量が多くなり過ぎると、正極材料に含まれる正極活物質の割合が少なくなり高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、導電剤の量は、正極材料の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。
【００３６】
さらに、正極集電体としては、電子導電性を高めるために発砲アルミニウム、発砲ニッケル等を用いることも可能である。
【００３７】
（非水電解質の作製）
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。
【００３８】
非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組合せからなるものが挙げられる。
【００３９】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
【００４０】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００４１】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００４２】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
【００４３】
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００４４】
電解質塩としては、例えば六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ4 ）、ＮａＣＦ3 ＳＯ3 、ＮａＢｅＴｉ等の非水溶媒に可溶な過酸化物でない安全性の高いものを用いる。なお、上記の電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
本実施の形態では、非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比５０：５０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸ナトリウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いる。
【００４６】
（非水電解質二次電池の作製）
図１は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【００４７】
図１に示すように、不活性雰囲気下において、上記作用極１にリードを取り付けるとともに、例えばナトリウム金属からなる対極２にリードを取り付ける。なお、ナトリウム金属からなる対極２の代わりに、ナトリウムイオンを吸蔵および放出することが可能な例えば炭素材料等の他の材料からなる対極２を用いてもよい。
【００４８】
次に、作用極１と対極２との間にセパレータ４を挿入し、セル容器１０内に作用極１、対極２および例えばナトリウム金属からなる参照極３を配置する。そして、セル容器１０内に上記非水電解質５を注入することにより試験セルを作製する。
【００４９】
本実施の形態に係る正極を用いることにより、ナトリウムイオンが十分に吸蔵および放出される。また、資源的に豊富なナトリウムを使用することにより低コスト化が図れる。
【００５０】
さらに、本実施の形態においては、上記のような正極を非水電解質二次電池に用いることにより、可逆的な充放電を行うことが可能となるとともに、安価な非水電解質二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００５１】
（実施例およびその評価）
以下に示すように、上記実施の形態に基づいて作製した試験セルを用いて非水電解質二次電池の充放電特性を調べた。
【００５２】
図２は、上記非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【００５３】
作製した試験セルにおいて、０．１５ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする作用極１の電位が４．２Ｖに達するまで充電を行った。
【００５４】
その後、０．１５ｍＡの定電流で、参照極３を基準とする作用極１の電位が１．５Ｖに達するまで放電を行うことにより充放電特性を調べた。
【００５５】
その結果、正極活物質１ｇ当たりの放電容量密度が約１５１ｍＡｈ／ｇとなり、良好に充放電が行われていることがわかった。
【００５６】
すなわち、ナトリウムイオンが作用極１に対して可逆的に吸蔵および放出されていることが明らかになった。それにより、リチウムイオンを利用する従来の非水電解質二次電池に代わる上記新たな非水電解質二次電池の有効性を確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【図２】非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【符号の説明】
【００５９】
１  作用極
２  対極
３  参照極
４  セパレータ
５  非水電解質
１０  セル容器
【図１】
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【図２】
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