(57)【要約】【課題】特に、プロトン伝導性と水素ガス透過阻止性が高いため、燃料電池に使用すると高い最大出力が得られる電解質膜及びその製造方法、並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】スルホン酸基含有ビニルモノマーを含む溶液を多孔性基材に含浸させた後、これを重合する工程を含む電解質膜の製造方法において、前記スルホン酸基含有ビニルモノマーとして、純度９０％以上のビニルスルホン酸及び／又はその塩を８０モル％以上含有するとともに、前記溶液中のビニルスルホン酸及び／又はその塩の濃度を３５重量％以上とすることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基含有ビニルモノマーを含む溶液を多孔性基材に含浸させた後、これを重合する工程を含む電解質膜の製造方法において、
前記スルホン酸基含有ビニルモノマーとして、純度９０％以上のビニルスルホン酸及び／又はその塩を８０モル％以上含有するとともに、前記溶液中のビニルスルホン酸及び／又はその塩の濃度を３５重量％以上とすることを特徴とする電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記溶液は、前記スルホン酸基含有ビニルモノマー１００モルに対して、１〜３０モルの比率で架橋剤を含有する請求項１記載の電解質膜の製造方法。
【請求項３】
前記重合に先立って、前記溶液が含浸した多孔性基材から減圧操作により脱気を行う工程を含む請求項１又は２に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項４】
前記多孔性基材は、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含む第１ポリマーと、反応性の官能基を有する第２ポリマーとを含有する樹脂組成物を架橋してなるものである請求項１〜３いずれかに記載の電解質膜の製造方法。
【請求項５】
構成成分であるスルホン酸基含有ビニルモノマー中にビニルスルホン酸及び／又はその塩を８０モル％以上含有するプロトン伝導性ポリマーが、多孔性基材の細孔内に充填されている電解質膜。
【請求項６】
前記プロトン伝導性ポリマーが、ビニルスルホン酸及び／又はその塩と架橋剤とを構成成分とすると共に、ビニルスルホン酸及び／又はその塩１００モルに対して、１〜３０モルの比率で架橋剤を含有するものである請求項５記載の電解質膜。
【請求項７】
前記多孔性基材は、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含む第１ポリマーと、反応性の官能基を有する第２ポリマーとを含有する樹脂組成物を架橋してなると共に、３０℃での水素ガスの透過係数が３．０×１０−９［ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）］以下である請求項５又は６に記載の電解質膜。
【請求項８】
前記多孔性基材１００重量部に対して、前記プロトン伝導性ポリマーが８０重量部以上充填されている請求項５〜７いずれかに記載の電解質膜。
【請求項９】
請求項５〜８いずれかに記載の電解質膜を用いてなる固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性ポリマーを充填してなる電解質膜およびその製造方法、並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池に関し、特に燃料としてメタノールや水素を用いる固体高分子型燃料電池に有用である。
【背景技術】
【０００２】
地球規模の環境に対する懸念が叫ばれるにつれて、いわゆる温暖化ガスやＮＯｘの排出防止が強く望まれている。これらのガスの総排出量を削減するために、自動車用の燃料電池システムの実用化が非常に有効と考えられている。また、地球規模の情報ネットワークが非常に重要になってきている昨今、モバイル環境やユビキタス社会の実現に重要なエネルギーの確保のためにも燃料電池システムが待望されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、低温動作、高出力密度、発電反応で水しか生成されないという優れた特徴を有している。純水素によるＰＥＦＣは高い出力が得られるため、特に自動車用途に期待されており、水素ステーションなど水素エネルギー環境整備もすすめられつつある。また、メタノール燃料のＰＥＦＣは、ガソリンと同様に液体燃料として供給が可能なため、電気自動車用やポータブル機器用電力供給源として有望であると考えられている。
【０００４】
上記固体高分子型燃料電池は、純水素ガスを用いるタイプ以外に、改質器を用いてメタノールを水素主成分のガスに変換する改質型と、改質器を用いずにメタノールを直接使用する直接型（ＤＭＦＣ、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）の二つのタイプが存在する。改質型では、改質器が必要となるが、出力が大きく適用機器の範囲が広い。一方、直接型は、改質器が不要であるため、軽量化が可能であり、触媒被毒も問題にならないなどの利点がある。
【０００５】
上記ＤＭＦＣの電解質膜には、通常、陽イオン交換膜が使用され、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が主に使用されていた。しかし、この膜は化学的安定性に優れているが、メタノールが透過しやすく膨潤性が高いため、強度が弱く、電池耐久性に問題があった。また非常に高価であるため、実用的な側面から疑問視されていた。
【０００６】
このため、固体高分子型電解質として、重量平均分子量５０万以上の高分子量のポリオレフィン系多孔質膜の空孔中に、陽イオン交換樹脂を充填してなる陽イオン交換膜が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、パーフルオロカーボンスルホン酸膜を補強するために、フッ素系多孔膜を芯材として用いる例が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、これら電解質のメタノール透過抑制能を改善し、出力特性を両立させた膜として、スルホン酸基含有ビニルモノマーと架橋剤との混合物を、架橋ポリオレフィン系の多孔性基材に含浸させた後、これを重合して得られた電解質膜が開示されている（例えば、特許文献３参照）。この文献では、実施例において、スルホン酸基含有ビニルモノマーとして、主に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が使用されているが、プロトン伝導性が不十分であることが判明した。また、他の実施例における共重合モノマーとして、ビニルスルホン酸が少量（約２０重量％）使用された例も開示されている。
【０００８】
しかし、一般的に市販されているビニルスルホン酸ナトリウムやビニルスルホン酸は、ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウムやヒドロキシエタンビニルスルホン酸などの不純物を含んでおり、ビニルスルホン酸の純度が７５％以下となっていた。このため、ビニルスルホン酸を多孔性基材に含浸させた後、そのホモポリマー又は架橋体を重合しようとしても、重合が十分進行せず、プロトン伝導性ポリマーとして機能するものが得られなかった。
【０００９】
一方、パーフルオロカーボンスルホン酸を用いて、水素ガスの透過を抑制させた電解質膜が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、この電解質膜では、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜と水素ガス透過係数が同程度の値であるため、透過が十分抑制されているとはいえない。さらに電解質膜を用いて得られる燃料電池出力が６００ｍＷ／ｃｍ２程度であり、十分な電池特性が得られているとはいえない。
【００１０】
また、これら電解質膜における水素ガス透過抑制能を改善し、プロトン伝導性を両立させた膜として、多孔性基材に芳香族系ポリマーを充填した後、スルホン化を行った電解質膜の例が開示されている（例えば、特許文献５〜６参照）。しかし、水素ガス透過係数がパーフルオロカーボンスルホン酸膜に比べてせいぜい２／３〜１／２までしか低減されておらず、十分に水素ガスの透過を抑制できているとはいえない。
【００１１】
以上のように、ＰＥＦＣの電解質として、１）水素およびメタノールなどの透過阻止性（水素やメタノールが電解質を透過しないこと）、２）耐久性や耐熱性、３）起動・終了によって膜への液湿潤・乾燥に伴う面積変化がないか又は少ないこと、４）プロトン伝導性、５）化学的耐性などを有することが求められているが、これらの要件を十分に満たす電解質膜を製造するには至っていない。
【００１２】
【特許文献１】特開平１−２２９３２号公報
【特許文献２】米国特許公開００５６３５０４１Ａ号公報
【特許文献３】特開２００４−１４６２７９号公報
【特許文献４】特開平０６−３４２６６５号公報
【特許文献５】特開２００１−１３５３２８号公報
【特許文献６】特開平１１−３１０６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本発明の目的は、特に、プロトン伝導性と水素ガス透過阻止性が高いため、燃料電池に使用すると高い最大出力が得られる電解質膜及びその製造方法、並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、塩上記目的を達成すべく、多孔質基材の細孔内でビニルスルホン酸及び／又はその塩を効率良く重合する方法について鋭意研究したところ、高純度に精製した高濃度のビニルスルホン酸溶液を使用することで、高いプロトン伝導性と、良好な水素ガス透過阻止性とを有するポリマーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明の電解質膜の製造方法は、スルホン酸基含有ビニルモノマーを含む溶液を多孔性基材に含浸させた後、これを重合する工程を含む電解質膜の製造方法において、前記スルホン酸基含有ビニルモノマーとして、純度９０％以上のビニルスルホン酸及び／又はその塩を８０モル％以上含有するとともに、前記溶液中のビニルスルホン酸及び／又はその塩の濃度を３５重量％以上とすることを特徴とする。本発明において、「スルホン酸基」とは、−S０３H基（スルホ基）と−ＳＯ３−とを含む意味である。
【００１６】
本発明の電解質膜の製造方法によると、実施例の結果が示すように、ビニルスルホン酸が重合した主鎖を含むポリマーが得られ、プロトン伝導性が高く、燃料としてメタノールや水素を用いる燃料電池において高い出力が得られる電解質膜が得られる。その理由の詳細は明らかではないが、次のように推測される。ビニルスルホン酸が重合した主鎖を含むポリマーでは、スルホン酸基が直鎖状に高密度に配列しやいため、プロトン伝導性を高められること、主鎖のパッキングが起こりやすく、より固い重合体となるため、分子鎖間の膨潤変化が起きにくいことなどがあげられる。これによって、水素ガス透過阻止性も良好になると考えられる。
【００１７】
上記において、前記溶液は、前記スルホン酸基含有ビニルモノマー１００モルに対して、１〜３０モルの比率で架橋剤を含有することが好ましい。この比率で架橋剤を含むことにより、プロトン伝導性ポリマーの膨潤性や溶解性を抑制し、耐熱性を向上させることができる。
【００１８】
また、前記重合に先立って、前記溶液が含浸した多孔性基材から減圧操作により脱気を行う工程を含むことが好ましい。これによって、プロトン伝導性ポリマーの充填率や充填量を高めることができるので、プロトン伝導性と水素ガス透過阻止性をより高めることができる。
【００１９】
その際、前記多孔性基材は、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含む第１ポリマーと、反応性の官能基を有する第２ポリマーとを含有する樹脂組成物を架橋してなることが好ましい。このような多孔性基材を用いることで、水素ガス透過阻止性をより確実に高めることができる。
【００２０】
一方、本発明の電解質膜は、構成成分であるスルホン酸基含有ビニルモノマー中にビニルスルホン酸及び／又はその塩を８０モル％以上含有するプロトン伝導性ポリマーが、多孔性基材の細孔内に充填されていることを特徴とする。本発明の電解質膜によると、上記の如き理由から、特にプロトン伝導性が高く、水素ガス透過阻止性も良好なため、燃料としてメタノールや水素を用いる燃料電池において高い出力が得られる電解質膜となる。
【００２１】
上記において、前記プロトン伝導性ポリマーが、ビニルスルホン酸及び／又はその塩と架橋剤とを構成成分とすると共に、ビニルスルホン酸及び／又はその塩１００モルに対して、１〜３０モルの比率で架橋剤を含有することが好ましい。この場合、主鎖がビニルスルホン酸及び／又はその塩のみが重合したものとなるため、プロトン伝導性をより高めることができる。また、この比率で架橋剤を含むことにより、プロトン伝導性ポリマーの膨潤性や溶解性を抑制し、耐熱性を向上させることができる。
【００２２】
また、前記多孔性基材は、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含む第１ポリマーと、反応性の官能基を有する第２ポリマーとを含有する樹脂組成物を架橋してなると共に、３０℃での水素ガスの透過係数が３．０×１０−９［ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）］以下であることが好ましい。本発明における各種物性値は、具体的には実施例に記載の測定方法で測定される値である。
【００２３】
その際、前記多孔性基材１００重量部に対して、前記プロトン伝導性ポリマーが８０重量部以上充填されていることが好ましい。これによって、充填密度が高まるため、プロトン伝導性と水素ガス透過阻止性とをより向上させることができる。
【００２４】
一方、本発明の固体高分子型燃料電池は、上記いずれかに記載の電解質膜を用いてなるものである。本発明の固体高分子型燃料電池によると、電解質膜のプロトン伝導性が高いため、メタノールや水素を燃料として用いる際に、高い出力が得られるようになる。本発明の固体高分子型燃料電池は、水素ガス透過阻止性も高いため、携帯機器用途に期待されるメタノール燃料型固体高分子型燃料電池の用途以外に、水素を燃料として用いる固体高分子型燃料電池にも有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の電解質膜の製造方法は、スルホン酸基含有ビニルモノマーを含む溶液を多孔性基材に含浸させた後、これを重合する工程を含むものである。
【００２６】
多孔性基材としては、例えばポリオレフィン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＳＦ（ポリスルホン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＰＥＳ（ポリフェニルスルホン）、ＰＴＦＥ、セルロース系樹脂、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリイミドなどの多孔質フィルムが挙げられる。
【００２７】
多孔性基材の製膜方法は、非溶媒誘起型湿式相分離法、熱誘起型湿式相分離法、乾式相分離法、開孔延伸法、溶剤抽出法など何れでもよい。なかでも、ポリオレフィン系樹脂及びその溶媒を含む樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混練物を冷却してシート状物を得た後、これを一軸方向以上に延伸する工程とを含む製造方法によって得られた、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムを使用するのが好ましい。以下、この多孔質フィルムを例にとって説明する。
【００２８】
この多孔質フィルムは、１）ポリオレフィン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の第１ポリマーと、２）そのポリマー内に反応性の官能基を有する第２ポリマーを有してなるのがよい。特に、前記多孔性基材は、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含む第１ポリマーと、反応性の官能基を有する第２ポリマーとを含有する樹脂組成物を架橋してなることが好ましい。
【００２９】
第１ポリマーとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及び４‐メチルペンテンなどのポリオレフィン類などを挙げることができる。またカルボニル基や酸無水物基などがグラフト重合されたポリオレフィン類などを用いてもよい。また、第１ポリマーとして、結晶相を含み、応力緩和温度が調整しやすいポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを含有していてもよい。これらは、ポリオレフィンベースの変性した構造を含んでもよい。
【００３０】
これらのうち、第１のポリマーとして、ポリエチレン類が耐汚染性、耐腐食性、安価などの理由により好ましい。特に、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどが好ましい。高密度ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンは、得られる多孔性基材の強度の点からより好ましい。
【００３１】
これらのなかでも、特に多孔質フィルムの強度を高くできる観点から、重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリエチレンを用いることが好ましい。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
さらに、本発明の多孔性基材は、そのポリマー内に反応性の官能基を有する第２ポリマーを有してなるのがよい。反応性官能基を有する第２ポリマーとしては、例えば、二重結合を有するポリマーや酸無水物基などがグラフトされたポリマー、エポキシ基を有するポリマーなどが挙げられる。
【００３３】
ポリマー内に二重結合を有する第２ポリマーとしては、例えば、ポリノルボルネンやエチレン−プロピレン−ターポリマー、ポリブタジエンのうち少なくとも１種の第２ポリマーとを有してなるのがよい。この第２ポリマーとして、ビシクロ［３．２．０］へプト−６−エン、ビシクロ［４．２．０］オクト−７−エン及びこれらの誘導体の開環重合物；ビシクロ［２．２．１］へプト‐５‐エン（本明細書において、「ノルボルネン」ともいう）、ビシクロ［２．２．１］へプト‐５‐エン‐２，３‐ジカルボキシメチルエステル等のノルボルネン誘導体；ビシクロ［２．２．２］オクト‐２‐エン及びこの誘導体の開環重合物；並びにジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン及びこれらの誘導体の開環重合物、エチレン−プロピレン−ターポリマー、ポリブタジエン、などを挙げることができる。前記エチレン−プロピレン−ターポリマーはエチレンとプロピレンおよびジエンモノマーとの三元共重合体からなり、その主鎖にそのジエンモノマー単位に由来する脂肪族環と二重結合とを有する。また該重合体は、その二重結合の一部を水素添加してもよい。前記エチレンとプロピレンおよびジエンモノマーとの三元共重合体中、ジエンモノマーとしてはジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ヘキサジエンなどがあげられる。
【００３４】
これらの中では脂肪族環骨格が好ましく、なかでも架橋反応性の点からエチリデンノルボルネンがより好ましい。これらのジエンモノマーを用いてなる三元共重合体は単独でまたは２種以上を混合して用いた重合体であってもよい。
【００３５】
前記エチレン−プロピレン−ターポリマーはポリオレフィン樹脂組成物として、複雑な分子鎖のからみあい構造をもつことが三次元架橋構造に望ましく、分子量が一定以上の高分子量となるエチレン−プロピレンレン−ターポリマーが好ましい。
【００３６】
この高分子量の目安としては、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））が５０以上であるエチレン−プロピレン−ターポリマーが好ましい。５０以上であれば、ポリオレフィン系樹脂との分散性の観点から好適に用いられる。
【００３７】
また、ポリブタジエンを用いる場合、該ポリブタジエンには、シス型１，４‐ポリブタジエン、トランス型１，４‐ポリブタジエン、１，２‐ポリブタジエンなどを挙げることができる。シス型１，４‐ポリブタジエン骨格を多くするポリブタジエンが、屈曲性構造を取りやすい点、二重結合の反応が進行しやすい点で、好ましい。特に、シス型１，４‐ポリブタジエン骨格の割合が３０％以上有するポリブタジエンが好ましい。
【００３８】
グラフト化ポリマーとしては、例えば、グラフト重合されたポリオレフィン類、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥVＡ等があげられるが、相溶性などの点から無水マレイン酸グラフトポリエチレンがより好ましく用いることができる。これらポリオレフィン系グラフトポリマーは、第１ポリマーとして併用してもよい。第２ポリマーを用いる場合、該第２ポリマーの量は、第１ポリマーと第２ポリマーとの双方を合わせたものを１００重量部とすると、１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは１〜３５重量部であるのがよい。
【００３９】
なお、前記多孔性基材の樹脂組成物中には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、耐電防止剤、造核剤等の添加物を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００４０】
上記の多孔質フィルムの製造に用いる溶媒としては、ポリオレフィン樹脂の溶解が可能なものであれば、特に限定されないが、凝固点が−１０℃以下のものが好ましく用いられる。このような溶媒の好ましい具体例として、例えば、デカン、デカリン、流動パラフィン等の脂肪族または脂環式炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分などが挙げられる。ポリオレフィンおよび溶媒の混合割合は、一概に決定できないが、樹脂濃度５〜３０重量％が好ましい。樹脂濃度がこれ以上の場合には混練不足になりポリマー鎖の十分な絡み合いを得にくくなる。
【００４１】
本発明に用いられる多孔性基材の空孔率は、１０〜７０％が好ましく、１５〜６５％がより好ましく、１５％〜６０％が特に好ましい。また、多孔性基材の厚さは１００μｍ以下が好ましく、１〜８０μｍがより好ましく、５〜７０μｍが特に好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法は、以上のような多孔性基材に、スルホン酸基含有ビニルモノマーを含む溶液を含浸させた後、これを重合する工程を含むものである。その際、重合に先立って、前記溶液が含浸した多孔性基材から減圧操作により脱気を行う工程を含むことが好ましい。
【００４３】
このような多孔性基材に、スルホン酸基含有ビニルモノマーを含む溶液を含浸させる方法としては、浸漬法、スプレーコート、ブレードコートなどの各種塗布方法で行うことができる。前記モノマーの水溶液を用いる場合、これに先立って、多孔性基材を親水化処理することが好ましい。多孔性基材の親水化処理は、アニオン系などの界面活性剤の水溶液を用いて行うことができる。
【００４４】
減圧操作は、例えば多孔性基材を溶液中に浸漬した状態で容器ごと減圧する方法や、溶液が含浸した多孔性基材を取り出して減圧する方法などで行うことができる。減圧を常温で行う場合、沸点が９０℃以上の溶液を使用するのが好ましい。
【００４５】
更に、以下の方法によって、スルホン酸基含有ビニルモノマー等の重合が行われる。本発明では、前記の含浸、脱気、及び重合の工程を２回以上繰り返し実施してもよく、その場合、これらの工程を、多孔性基材１００重量部に対して、プロトン伝導性ポリマーが８０重量部以上充填されるまで繰り返すことが好ましい。
【００４６】
モノマーを重合させる際、前記多孔性基材の脱溶媒処理後の反応性基を残した状態で重合を行ってもよく、または第２ポリマーの架橋反応を完全に行った後、架橋及び重合反応を行うことも可能である。反応性基を残した状態でモノマーを架橋あるいは重合反応せしめる場合には、多孔性基材と内部充填されるプロトン伝導性ポリマー（以下、「第３ポリマー」という）が化学結合した電解質膜が製造できる。
【００４７】
第１、第２、および第３ポリマーは、その一部又はその全てが架橋されている方が、耐熱性、膜強度の面で好ましい。なお、架橋は、第３ポリマーまたはそのモノマーにも依存するが、熱、紫外線及び電子線よりなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。
【００４８】
なお、熱を用いて架橋処理を行う場合、一回で熱処理する一段式熱処理法、最初に低温で行いその後にさらに高温で行う多段熱処理法、又は昇温しながら行う昇温式熱処理法など、種々の方法を用いることができる。但し、基材に存在する第３ポリマーまたはモノマーの反応性など考慮して、本発明の基材膜および内部充填膜の諸特性を損なうことなく処理するのが望ましい。熱処理温度は、４０〜１４０℃、好ましくは９０〜１４０℃であるのがよい。処理時間は、０．５〜１４時間程度であるのがよい。これらは充頃される第３ポリマーまたはモノマーの性質によって適宜反応温度・時間を変えることにより、より最適化できる。
【００４９】
紫外線を用いて架橋処理を行う場合、例えば多孔質フィルム、即ち本発明の基材中にスルホン酸基含有ビニルモノマーなどを充填し、そのまま、又は重合開始剤を含むメタノール溶液などに含浸させ、溶媒乾燥後に、この基材を水銀ランプ等によって照射することにより、架橋あるいは重合処理を行うことができる。
【００５０】
電子線を用いて架橋処理を行う場合、例えば多孔性基材中に第３ポリマーまたはモノマーなどを充填し、即ち本発明の基材を放射線線量０．１〜１０Ｍｒａｄ照射することにより、架橋処理を行うことができる。照射時の雰囲気は、熱処理法と同様に空気雰囲気下であっても、架橋状態をコントロールする意味で、窒素ガス又はアルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気下であってもよい。
【００５１】
本発明では、前記溶液に含まれるスルホン酸基含有ビニルモノマーとして、純度９０％以上のビニルスルホン酸及び／又はその塩を８０モル％以上含有するとともに、前記溶液中のビニルスルホン酸及び／又はその塩の濃度を３５重量％以上とすることを特徴とする。
【００５２】
従って、第３ポリマーは、構成成分として、ビニルスルホン酸及び／又はその塩を８０モル％以上含有するものとなる。このため−S０３H基由来の−ＳＯ３−など、プロトンを保持し且つ遊離しやすい基が、第３ポリマーにペンダント状に存在し、かつ該ポリマーが細孔内を満たすことにより、プロトン伝導性が生じる。
【００５３】
ビニルスルホン酸の塩としては、ビニルスルホン酸ナトリウムが好ましい。モノマーとしてナトリウム塩などの塩のタイプを用いた場合、ポリマーとした後に、それらの塩をプロトン型などにするのがよい。
【００５４】
本発明では、その他のモノマー成分を２０モル％未満で含んでいてもよく、このようなモノマー成分としては、アリルスルホン酸ナトリウム（ＳＡＳ）、メタリルスルホン酸ナトリウム（ＳＭＳ）、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）、アクリル酸（ＡＡ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが好ましい。
【００５５】
本発明では、高純度のビニルスルホン酸及び／又はその塩を高濃度の溶液で含浸させることにより、これまで重合困難であった単独重合または架橋剤を加えての架橋重合が促進され、緻密な重合体が得られる。このビニルスルホン酸を含有する電解質濃度中、ビニルスルホン酸の溶液中濃度は３５重量％以上であり、５０〜９０重量％が好ましく、７０〜９０重量％がより好ましい。溶液濃度が低すぎると、重合が不十分になると共に、多孔性基材への充填が不十分となり電解質膜の均一性に劣る。
【００５６】
また、用いるビニルスルホン酸は高純度であることが好ましく、単独重合または架橋剤を加えての架橋・重合が促進され、緻密な重合体が得られやすい。このビニルスルホン酸の純度は９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【００５７】
ビニルスルホン酸を主鎖とする重合体が好ましい理由は必ずしも明らかではないが、スルホン酸基が直鎖状に高密度に配列しやすく、プロトン伝導性を高められること、主鎖のパッキングが起こりやすく、より固い重合体となるため、分子鎖間の膨潤変化が起きにくいことなどがあげられる。
【００５８】
本発明では、スルホン酸基含有ビニルモノマー、好ましくは、ビニルスルホン酸及び／又はその塩のみ用いてホモポリマーを形成してもよいが、架橋構造を有することにより、燃料電池に用いられる際に浸透される水、メタノールなどに対して不溶性の架橋ポリマーとすることが望ましい。
【００５９】
第３ポリマーに架橋構造を導入する方法としては特に限定されないで、公知の方法を用いることができる。例えば２個以上の二重結合を有する重合性の架橋剤を用いて重合反応を行う方法、また重合時に水素の引き抜きによる自己架橋を行う方法などあるが、２個以上の二重結合を有する重合性の架橋剤を用いて重合反応を行う方がより容易で好ましい。
【００６０】
前記モノマーを架橋反応せしめる架橋剤としては、例えばＮ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、オリゴエチレンオキシドジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、トリアリルアミンなどがあげられる。これらの架橋剤は単独使用することも、必要に応じて２種類以上を併用することもできる。
【００６１】
上記架橋剤の使用量は、前記スルホン酸基含有ビニルモノマー１００モルに対して、１〜３０モルの比率が好ましく、２〜２５モルの比率がより好ましく、３〜２０モルの比率が特に好ましい。架橋剤の使用量は少なすぎると、未架橋のポリマーが溶出し易く、多すぎると架橋剤成分が相溶しにくく均一な架橋重合体が得られない傾向がある。
【００６２】
一方、本発明の電解質膜は、以上のような本発明の製造方法によって、好適に得られるものであり、構成成分であるスルホン酸基含有ビニルモノマー中にビニルスルホン酸及び／又はその塩を８０モル％以上含有するプロトン伝導性ポリマー（第３ポリマー）が、多孔性基材の細孔内に充填されているものである。
【００６３】
本発明の電解質膜は、前記プロトン伝導性ポリマーが、ビニルスルホン酸及び／又はその塩と架橋剤とを構成成分とすると共に、ビニルスルホン酸及び／又はその塩１００モルに対して、１〜３０モルの比率で架橋剤を含有することが好ましい。また、前記プロトン伝導性ポリマーは、前記多孔性基材の細孔内表面に化学結合されていることが好ましい。
【００６４】
上記架橋剤の使用量は、充填用モノマー溶液中の架橋剤濃度が５〜４０重量％が好ましく、５〜２５重量％がより好ましい。架橋剤量は少なすぎると未架橋のポリマーが溶出し易く、多すぎると架橋剤成分が相溶しにくく均一な架橋重合体が得られ難い傾向がある。
【００６５】
本発明の電解質膜は、前記多孔性基材が、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含む第１ポリマーと、反応性の官能基を有する第２ポリマーとを含有する樹脂組成物を架橋してなると共に、３０℃での水素ガスの透過係数が３．０×１０−９［ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）］以下であることが好ましい。水素ガスの透過係数は２．０×１０−９［ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）］以下であることがより好ましい。
【００６６】
また、本発明では、多孔性基材に電解質を充填して重合した際に、元の多孔性基材１００重量部に対して、第３ポリマーが８０重量部以上充填されていることが好ましく、１００重量部以上充填されていることがより好ましい。この重量増加率は多孔性基材の細孔内への電解質の充填の度合いを示すものであり、これが低すぎると、電解質に含まれるイオン交換基の密度が低くなってしまい、十分なプロトン伝導性が得られない。また、多孔性基材の細孔内に空隙が残されてしまい、水素ガスの透過が容易になってしまうため、水素ガスの透過を十分に抑制できなくなってしまう。また、空隙を十分に埋める量よりも多くの電解質を充填した場合、多孔性基材は電解質の膨潤しようとする力により厚み方向に引き伸ばされ、多孔性基材を構成する樹脂が配向して高弾性率となるため、電解質の膨潤を多孔性基材の樹脂により抑制する効果が得られる。そのため、高い重量増加率であるほど水素ガスの透過阻止性が高くなる。
【００６７】
本発明の電解質膜は、固体高分子燃料電池、すなわち、直接型メタノール固体高分子燃料電池又は改質型メタノール固体高分子燃料電池を含むメタノール燃料電池や水素ガスを用いた、純水素ガス型燃料電池に用いるのが好ましい。
【００６８】
ここで、固体高分子燃料電池の構成を、簡単に説明する。固体高分子燃料電池は、カソード極、アノード極、及び該両極に挟まれた電解質を有してなる。燃料電池は、改質器をアノード電極側に有し、改質型メタノール燃料電池としてもよい。
【００６９】
カソード極は、従来より公知の構成とすることができ、例えば電解質側から順に触媒層及び該触媒層を支持する支持体層を有してなることができる。また、アノード電極も、従来より公知の構成とすることができ、例えば電解質側から順に触媒層及び該触媒層を支持する支持体層を有してなることができる。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例における試験方法は次の通りである。
（重量平均分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置を用いて、カラム温度１４０℃、溶離液ｏ−ジクロロベンゼンの条件で分子量分布を測定した。
【００７１】
（フィルム厚）
１／１００００  直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した。
【００７２】
（空孔率）
１／１００００  直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した厚みを用い、フィルムの単位面積Ｓあたりの重さＷ、平均厚みｔ、密度ｄから下式Ａにより算出した値を使用した。
［空孔率（％）］＝（１−（１０４×Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００  式Ａ
（プロトン伝導率測定）
膜を水（温度：２５℃）中で膨潤させ、その後２枚の白金箔電極で膜を挟んでプロトン伝導性測定用試料を作製し、ヒューレット・パッカード社製ＨＰ４１９２Ａによりインピーダンス測定を行った。測定周波数範囲は１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚとした。得られたインピーダンスの実数部分を横軸に、虚数部分を縦軸にしてプロットし、極小値の実数部分の値を膜抵抗Ｒ（Ω）とした。膨潤させたときの膜の厚みをｄ（μｍ）とすると、プロトン伝導率σ（Ｓ／ｃｍ）は式Ｂから求めることができる。
σ＝１０−４×ｄ／Ｒ  式Ｂ
（ＭＥＡ作製）
酸素極用に白金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）、および燃料極用に白金ルテニウム合金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製：ＴＥＣ６１Ｅ５４）をそれぞれ用い、これらの触媒粉末に高分子電解質溶液（デュポン社製：ナフィオン５％溶液）とポリテトラフルオロエチレンディスパージョンを配合し、水を適宜加えて撹拌して反応層用塗料を得た。これをスクリーン印刷法でカーボンペーパー（東レ（株）製：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の片面に印刷し乾燥して電極とした。その際、酸素極側は白金量が１ｍｇ／ｃｍ２、燃料極側は白金とルテニウムの総量が３ｍｇ／ｃｍ２とした。これらを電解質膜の中央部に塗料面を内側にして重ね合せ、１３０℃で加熱プレスし燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。これを燃料電池単セルに組み込んで各種条件で運転し、性能を確認した。
【００７３】
（純水素ガスを用いた燃料電池試験）
実施例および比較例で得られた電解質膜を用いて作製したＭＥＡを、純水素形燃料電池単セルに組み込んだ際の運転条件は次のとおりである。燃料を水素ガス、酸化剤を純酸素とした。セル温度は５０℃とした。電子負荷器により０．１Ａ／ｃｍ２の電量密度で運転を行い、電圧および出力特性を測定した。
【００７４】
（メタノールを用いた燃料電池試験）
実施例および比較例で得られた電解質膜を用いて作製したＭＥＡを、直接メタノール形燃料電池単セルに組み込んだ際の運転条件は次のとおりである。燃料を２ｍｏｌ％メタノール水溶液、酸化剤を純酸素とした。セル温度は７０℃とした。電子負荷器により０．１Ａ／ｃｍ２の電量密度で運転を行い電圧および出力特性を測定した。
【００７５】
（重量増加率）
充填時の重量増加率αは、電解質を充填する前の多孔性基材の乾燥重量をmａ充填後の乾燥重量をｍｂとしたとき、次式Ｃにより算出した。
α＝（ｍｂ−ｍａ）／ｍａ×１００    式Ｃ
（水素ガス透過性試験）
水素ガスの透過速度については、電解質膜を３０℃、湿度５０％の雰囲気下に置いておいた状態でガス透過試験機に装着した。一方の膜両側を真空状態に保ち、もう一方の膜面側に３０℃で水素ガスを充填し、真空側の減圧度の経時変化を測定し、真空側の容積容量から透過した水素ガスの体積を算出した。水素ガス透過量をｐ、測定時間をｔ、電解質膜厚みをＬ、透過面積をＡ、高圧側ガス圧力をＰａ、低圧側ガス圧力をＰｂとして、ガス透過係数P［ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）］は次式Ｄにより求めた。
P＝（ｐ／ｔ）×（Ｌ／Ａ）×｛１／（Ｐａ−Ｐｂ）｝    式Ｄ
（純水素ガスを用いた燃料電池による最大電力）
実施例、参考例および比較例で得られた電解質膜を用いて作成したＭＥＡを純水素形燃料電池単セルに組み込んだ際の運転条件は次のとおりである。燃料を水素ガス、酸化剤を純酸素とした。水素ガス流量：３５０ｍＬ／ｍｉｎ、酸素ガス流量：５００ｍｌ／ｍｉｎ（両極側とも加湿器：２８℃、配管：３５℃、入り口：２８℃）、セル温度：５０℃の条件で、電流密度を変えていったときの電圧を測定し、最大電力密度を得た。
【００７６】
［調製例１］
ノルボルネンの開環重合体の粉末（仏国アトフィナ社製、ノーソレックスＮＢ、重量平均分子量２００万以上）３重量％、熱可塑性エラストマー（住友化学製ＴＰＥ８２４）１６重量％、重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン８１重量％からなる重合体組成物１６重量部と流動パラフィン８４重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却されたロールまたは金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚が０．５ｍｍになるまでヒートプレスし、１１５℃の温度で同時に縦横４．５×４．５倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後，得られた微多孔フィルムを空気中で８５℃で６時間熱処理し、ついで１１６℃で２時間熱処理して、本発明による多孔質基材Ａ−１を得た。この多孔質基材は厚み１７μｍ、空孔率３９％であった。
【００７７】
［実施例１］
ビニルスルホン酸（以下、「ＶＳＡ」と略記する、旭化成ファインケム製：純度９８％）９０ｍｏｌ％と架橋剤：メチレンビスアクリルアミド１０ｍｏｌ％との混合モノマーを水で８０ｗｔ％まで希釈した水溶液を調製し、ＶＳＡ及びメチレンビスアクリルアミドの合計量１００ｍｏｌ％に対して、水溶性アゾ系開始剤（和光純薬製、Ｖ−５０）を１ｍｏｌ％添加した液を用意した。この液に膜基材Ａ−１を浸漬し、６分間可視光を照射した後、５０℃のオーブン中で１８時間加熱した。
【００７８】
その後、膜の表面の余分なポリマーを除去し、蒸留水で十分に洗浄し、さらに５０℃のオーブン中で乾燥させて膜Ｂ−１を得た。この膜のプロトン伝導率、燃料電池性能を測定により得た。なお、図１には、この実施例で用いたビニルスルホン酸のＮＭＲチャートを示しており（ＦＴ‐ＮＭＲ：日本電子製ＬＡ４００による）、不純物が微量であることが確認できた。
【００７９】
［実施例２］
ＶＳＡ９５ｍｏｌ％と架橋剤：メチレンビスアクリルアミド５ｍｏｌ％との混合モノマーを水で８０ｗｔ％まで希釈した水溶液を調製し、ＶＳＡ及びメチレンビスアクリルアミドの合計量１００ｍｏｌ％に対して、水溶性アゾ系開始剤（和光純薬製、Ｖ−５０）１ｍｏｌ％を添加した液を用意した。この液に膜基材Ａ−１を浸漬し、６分間可視光を照射した後、５０℃のオーブン中で１８時間加熱した。その後、膜の表面の余分なポリマーを除去し、蒸留水で十分に洗浄し、さらに５０℃のオーブン中で乾燥させて膜Ｂ−２を得た。この膜のプロトン伝導率、燃料電池性能を測定により得た。
【００８０】
［比較例１］
ビニルスルホン酸ナトリウム（東京化成製：純度７１％）９０ｍｏｌ％と架橋剤メチレンビスアクリルアミド１０ｍｏｌ％との混合モノマーを水で５０ｗｔ％まで希釈した水溶液を調製し、ＶＳＡ及びメチレンビスアクリルアミドの合計量１００ｍｏｌ％に対して、水溶性アゾ系開始剤（和光純薬製、Ｖ−５０）０を１ｍｏｌ％添加した液を用意した。この液に膜基材Ａ−１を浸漬し、６分間可視光を照射した後、５０℃のオーブン中で１８時間加熱したが、重合が進まず膜Ｂ−３は得られなかった。
【００８１】
［比較例２］
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、「ＡＴＢＳ」と略記する）４７．５ｍｏｌ％とＶＳＡ４７．５ｍｏｌ％および架橋剤：メチレンビスアクリルアミド５ｍｏｌ％との混合モノマーを水で５０wt％まで希釈した水溶液を調製し、ＡＴＢＳ及びメチレンビスアクリルアミドの合計量１００ｍｏｌ％に対して、水溶性アゾ系開始剤（和光純薬製、Ｖ−５０）１ｍol％を添加した液を用意した。この液に膜基材Ａ−１を浸漬し、６分間可視光を照射した後、５０℃のオーブン中で１８時間加熱した。その後、膜の表面の余分なポリマーを除去し、蒸留水で十分に洗浄し、さらに５０℃のオーブン中で乾燥させて膜Ｂ−４を得た。この膜のプロトン伝導率、燃料電池性能を測定により得た。
【００８２】
［比較例３］
Ｎａｆｉｏｎ１１５（デュポン製）を膜Ｂ−５として用いた。この膜のプロトン伝導率、燃料電池性能を測定により得た。
【００８３】
［比較例４］
Ｎａｆｉｏｎ２１１（デュポン製）を膜Ｂ−６として用いた。この膜のプロトン伝導率、燃料電池性能を測定により得た。
【００８４】
以上の実施例等で得られた膜特性を表１に示す。また、図２には、実施例１、２および比較例４の純水素ガスを用いた燃料電池試験における出力電圧結果を示す。図３には、実施例１および比較例２、４のメタノールを用いた燃料電池試験における出力電圧結果を示す。
【００８５】
【表１】
2006216531.tif 000003
【００８６】
表１に示されるように、本発明により得られる電解質膜は、フッ素系電解質膜としてよく用いられるＮａｆｉｏｎ膜やビニルスルホン酸成分を少量含む共重合体と比較して、優位なプロトン伝導性を有しており、燃料としてメタノールや水素を用いる燃料電池において高い出力が得られることがわかる。また、比較例１の結果から、一般的に市販されている純度の低いビニルスルホン酸を含浸させた後に重合しようとしても、重合が十分進行しないことが分かる。
【００８７】
［実施例３］
多孔性基材膜Ａ−１の重量を秤量後、０．５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液に浸漬し、浸漬状態で超音波処理及び減圧脱気処理を行い、引き上げ後、水滴を除去して基材膜の親水化を行った。
【００８８】
濃度０．５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２０重量％を、２０℃以下に保ちながら、ビニルスルホン酸（以下、「ＶＳＡ」と略記する，旭化成ファインケム製：純度９８％）７０重量％と、架橋剤：N，N’−チレン−ビスアクリルアミド１０重量％とを混合した後、ＶＳＡ及びメチレンビスアクリルアミドの合計量１００ｍｏｌ％に対して、水溶性アゾ系開始剤（和光純薬製、Ｖ−５０）が１ｍｏｌ％になるよう添加して、充填用電解質モノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を２０℃以下に保ちながら減圧操作を行い、脱気処理をした。この液に上記の膜基材Ａ‐１を浸漬し、さらに減圧操作により脱気処理を行って、６分間可視光を照射した後、５０℃のオーブン中で１８時間加熱して、電解質モノマーの重合処理を行った。この膜基材のモノマー溶液への浸漬、減圧操作による脱気、加熱による重合処理を更に１回（合計２回）繰り返し行った。
【００８９】
その後、膜の表面の余分なポリマーを除去し、蒸留水で十分に洗浄し、さらに５０℃のオーブン中で乾燥させて膜Ｃ−１を得た。この膜の重量増加率を算出し、またプロトン伝導率、水素ガス透過係数、最大電池出力を測定により得た。
【００９０】
［実施例４］
多孔性基材膜Ａ−１の重量を秤量後、０．５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液に浸漬し、浸漬状態で超音波処理及び減圧脱気処理を行い、引き上げ後、水滴を除去して基材膜の親水化を行った。
【００９１】
濃度０．５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２重量％を、２０℃以下に保ちながら、ＶＳＡ８３重量％と架橋剤：N，N’−メチレン−ビスアクリルアミド５重量％とを混合した後、ＶＳＡ及びメチレンビスアクリルアミドの合計量１００ｍｏｌ％に対して、水溶性アゾ系開始剤（和光純薬製、Ｖ−５０）が1mol％になるよう添加して、充填用電解質モノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を２０℃以下に保ちながら減圧操作を行い、脱気処理をした。この液に上記の膜基材Ａ−１を浸漬し、さらに減圧操作により脱気処理を行って、６分間可視光を照射した後，５０℃のオーブン中で１８時間加熱して、電解質モノマーの重合処理を行った。
【００９２】
その後、膜の表面の余分なポリマーを除去し、蒸留水で十分に洗浄し、さらに５０℃のオーブン中で乾燥させて膜Ｃ−２を得た。この膜の重量増加率を算出し、またプロトン伝導率、水素ガス透過係数、最大電池出力を測定により得た。
【００９３】
［参考例１］
多孔性基材膜Ａ−１の重量を秤量後、０．５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液に浸漬し、浸漬状態で超音波処理及び減圧脱気処理を行い、引き上げ後、水滴を除去して基材膜の親水化を行った。
【００９４】
濃度０．５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２０重量％を２０℃以下に保ちながら、ＶＳＡ７０重量％と架橋剤；N，N’−メチレン−ビスアクリルアミド１０重量％とを混合した後、ＶＳＡ及びメチレンビスアクリルアミドの合計量１００ｍｏｌ％に対して、水溶性アゾ系開始剤（和光純薬製、Ｖ−５０）が１ｍｏｌ％になるよう添加して、充填用電解質モノマー溶液を調製した。この液に上記の膜基材Ａ‐１を浸漬し、６分間可視光を照射した後、５０℃のオーブン中で１８時間加熱して、電解質モノマーの重合処理を行った。
【００９５】
その後、膜の表面の余分なポリマーを除去し、蒸留水で十分に洗浄し、さらに５０℃のオーブン中で乾燥させて膜Ｃ−３を得た。この膜の重量増加率を算出し、またプロトン伝導率、水素ガス透過係数、最大電池出力を測定により得た。
【００９６】
［参考例２］
多孔性基材膜Ａ−１の重量を秤量後、０．５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液に浸漬し、浸漬状態で超音波処理及び減圧脱気処理を行い、引き上げ後、水滴を除去して基材膜の親水化を行った。
【００９７】
濃度０．５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５０重量％を、２０℃以下に保ちながら、ＶＳＡ４４重量％と架橋剤：N，N’−メチレン−ビスアクリルアミド６重量％になるようにそれぞれを混合した後、ＶＳＡ及びメチレンビスアクリルアミドの合計量１００ｍｏｌ％に対して、水溶性アゾ系開始剤（和光純薬製、Ｖ−５０）が１ｍｏｌ％になるよう添加して、充填用電解質モノマー溶液を調製した。この液に膜基材Ａ−１を浸漬し、６分間可視光を照射した後、５０℃のオーブン中で１８時間加熱して、電解質モノマーの重合処理を行ったが、重合できなかった。
【００９８】
［比較例５］
ナフィオン１１５（デュポン製）を膜Ｃ−５として用いた。この膜のプロトン伝導率、水素ガス透過係数、最大電池出力を測定により得た。
【００９９】
［比較例６］
ナフィオン２１１（デュポン製）を膜Ｃ−６として用いた。この膜のプロトン伝導率、水素ガス透過係数、最大電池出力を測定により得た。
【０１００】
実施例で得られた膜特性を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
2006216531.tif 000004
【０１０２】
表２に示されるように、本発明により得られる電解質膜は、フッ素系電解質膜としてよく用いられるＮａｆｉｏｎ膜（比較例５〜６）と比較して、プロトン伝導性に優れ、かつ高い水素ガス透過阻止性能を有しているため、固体高分子型燃料電池を作製した際、高い出力特性を有する優れた燃料電池を提供することができる。
【０１０３】
これに対して、減圧脱気処理を行わなかった参考例１では、プロトン伝導性と水素ガス透過阻止性が劣っており、また、充填する溶液のモノマー濃度が低い参考例２では、重合が困難であった。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】実施例で用いたビニルスルホン酸のＮＭＲチャートを示すグラフ
【図２】実施例１、２および比較例４の純水素ガスを用いた燃料電池試験における出力電圧結果を示すグラフ
【図３】実施例１および比較例２、４のメタノールを用いた燃料電池試験における出力電圧結果を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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