(57)【要約】【課題】  高い発光効率を実現可能な半導体基板を容易に製造することができる半導体基板の製造方法を提供する。【解決手段】    p型基板１を多孔質化して多孔質層２を形成する基板多孔質化ステップと（ステップｂ）、ｐ型基板１の多孔質層２上に被処理層３を形成するステップと（ステップｃ）、被処理層３の少なくとも表面側を多孔質化するステップと（ステップｄ）、多孔質化された被処理層３をアニーリングすることによりｎ型半導体層４を形成するステップと（ステップｅ）を備える半導体基板の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質層を有するｐ型基板と、
前記多孔質層の表面に形成されたｎ型半導体層とを備える半導体基板であって、
前記ｎ型半導体層の多孔度が、４０〜６０％である半導体基板。  
【請求項２】
前記ｎ型半導体層は、酸化物半導体層である請求項１に記載の半導体基板。
【請求項３】
前記ｎ型半導体層は、酸化亜鉛を主体とする請求項２に記載の半導体基板。
【請求項４】
前記ｐ型基板は、シリコン基板である請求項１から３のいずれかに記載の半導体基板。
【請求項５】
p型基板を多孔質化して多孔質層を形成する基板多孔質化ステップと、
前記ｐ型基板の前記多孔質層上に被処理層を形成する被処理層形成ステップと、
前記被処理層の少なくとも表面側を多孔質化する被処理層多孔質化ステップと、
多孔質化された前記被処理層をアニーリングすることによりｎ型半導体層を形成するｎ型半導体層形成ステップとを備える半導体基板の製造方法。
【請求項６】
前記基板多孔質化ステップは、ｐ型基板を陽極化成することにより、前記多孔質層を形成するステップを含む請求項５に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項７】
前記被処理層形成ステップは、気相成膜法により前記被処理層を形成するステップを含む請求項５又は６に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項８】
前記被処理層多孔質化ステップは、前記被熱処理層を陽極化成により多孔質化するステップを含む請求項５から７のいずれかに記載の半導体基板の製造方法。
【請求項９】
前記被処理層は、金属層である請求項５から８のいずれかに記載の半導体基板の製造方法。
【請求項１０】
前記ｎ型半導体層形成ステップは、前記被処理層を大気中でアニーリングするステップを含む請求項５から９のいずれかに記載の半導体基板の製造方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板及びその製造方法に関し、より詳しくは、発光素子に用いられる半導体基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶シリコンを陽極化成して形成された多孔質層に紫外線を照射することにより、有効なフォトルミネッセンスを生じることが従来から知られており、この現象を利用した研究がさかんに行われている。
【０００３】
一方、酸化亜鉛は、これまでの単純な透明電極材料としての応用に加えて、紫外発光素子や透明トランジスタ等への応用が気体される材料である。
【０００４】
例えば、非特許文献１には、多孔度が異なる種々の多孔性シリコン基板上に酸化亜鉛膜が形成された半導体基板を用いた発光素子のフォトルミネッセンス（ＰＬ）特性に関する報告が示されている。この半導体基板は、ＨＦ及びＣ２Ｈ５ＯＨの混合溶液中でシリコンを陽極エッチングすることにより形成された多孔性シリコン基板に対して、ＺｎＣｌ２を含むジメチルスルホキシドの水溶液中で電圧を印加し、多孔性シリコン基板上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を電解析出させることにより製造される。
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＰｈｙｓｉｃｓＤ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ３６（２００３）  ２７０５−２７０８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、ウルツ鉱型の結晶構造を持った半導体であり、3.3 eVの直接遷移型のバンドギャップを持つ化合物であって、励起により３８０ｎｍの紫外光を出力する。ところが、上記従来の構成による発光スペクトルの評価結果おいては、このような酸化亜鉛の発光強度に対応した発光ピークが見られない一方、結晶欠陥に起因すると考えられる緑色発光が生じており、発光効率が十分でないという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、高い発光効率を実現することができる半導体基板の提供を目的とし、更に、このような半導体基板を容易に低コストで製造することができる半導体基板の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の前記目的は、多孔質層を有するｐ型基板と、前記多孔質層の表面に形成されたｎ型半導体層とを備える半導体基板であって、前記ｎ型半導体層の多孔度が、４０〜６０％である半導体基板により達成される。  
【０００８】
また、本発明の前記目的は、p型基板を多孔質化して多孔質層を形成する基板多孔質化ステップと、前記ｐ型基板の前記多孔質層上に被処理層を形成する被処理層形成ステップと、前記被処理層の少なくとも表面側を多孔質化する被処理層多孔質化ステップと、多孔質化された前記被処理層をアニーリングすることによりｎ型半導体層を形成するｎ型半導体層形成ステップとを備える半導体基板の製造方法により達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い発光効率を実現することができる半導体基板を提供することができ、更に、このような半導体基板を容易に低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について添付図面を参照して説明する。
【００１１】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の一実施形態に係る半導体基板の製造方法を説明するための工程断面図である。
【００１２】
まず、図１（ａ）に示す単結晶シリコンからなるｐ型基板１に対し、陽極化成処理を行うことにより、図１（ｂ）に示すように、表面に多数の微細な孔を有する多孔質層２を形成する。すなわち、ｐ型基板１を陽極、白金（図示せず）を陰極としてそれぞれ用い、これらを、例えばフッ化水素（ＨＦ）とエタノールとの混合液に浸して通電することにより、多孔質層２を形成することができる。ｐ型基板１において多孔質層２が形成される部分の厚みは、１〜１０μｍ程度であることが好ましい。多孔質層２の厚みが薄すぎると、後述する被処理層３との良好な接合状態が得にくくなる一方、多孔質層２の厚みが厚すぎると、多孔質層２の孔部が深くなりすぎて被処理層３の形成が困難になるおそれがある。尚、このように多孔質層２が形成されたｐ型基板１は、バンドギャップが拡がり、可視領域で発光する。
【００１３】
ｐ型基板１における多孔質層２の形成は、上記のように陽極化成によって容易に行うことができるが、例えば、針状電極をｐ型基板１に近づけた状態で、接地電極との間に高電圧を印加し、針状電極の先端付近に放電を生じさせることにより、多孔質層２を形成することができる。但し、多孔質層２の形成は、これらの方法に限定されるものではなく、公知のいかなる方法により行ってもよい。
【００１４】
ついで、図１（ｃ）に示すように、多孔質層２の表面に、亜鉛からなる被処理層３を例えば真空蒸着により形成する。被処理層３の形成方法としては、湿式成膜法、乾式成膜法いずれの方法を用いることができる。上記真空蒸着方以外には、スパッタリング、イオンプレーティングなどのＰＶＤ法や、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ法を挙げることができる。
【００１５】
被処理層３は、多孔質層２の凹部の大部分に充填されることが好ましく、更に、多孔質層２の最表面からの厚みｔが、１〜５μｍとなるように形成されることが好ましい。
【００１６】
次に、被処理層３の表面に対し、例えば陽極化成処理を行い、図１（ｄ）に示すように、多孔質化された被処理層３’とする。すなわち、被処理層３を陽極、白金（図示せず）を陰極としてそれぞれ用い、これらをフッ化水素（ＨＦ）とエタノールとの混合液に浸して通電することにより、被処理層３の表面側に多数の孔を形成して多孔質化された被処理層３’とする。被処理層３を多孔質化する方法としては、特に限定されず、例えば先の尖った針を試料に近づけて高い電圧をかけてスパークをさせてもよい。
【００１７】
被処理層３において多孔質化される部分は、表面側の少なくとも一部であればよいが、多孔質層２の最表面からの厚みｔと略同じかそれ以上の厚みであることが好ましく、多孔質層２の孔部に充填された被処理層３の少なくとも一部に孔部が形成された状態が好ましい。これによって、多孔質化された被処理層３’における孔部の深さを大きくすることができ、表面積の増大を図ることができる。
【００１８】
こうして得られる被処理層３の多孔度は、４０〜６０％であることが好ましく、４５〜５５％であることがより好ましい。多孔度をこのような数値範囲とすることによって、大きな表面積を確保することができ、後述するように、アニール効率及び発光効率の向上を図ることができる。ここで、多孔度とは、被処理層３表面の平面視における一定面積（例えば、１０×１０μｍ）に対して、割れ又は孔が占める面積の割合をいい、電極間に印加する電流の電流密度や陽極化成処理におけるフッ化水素の濃度などを制御することにより、所望の値に調整可能である。また、この場合に、被処理層３の表面に形成される孔の口径は、２０ｎｍ〜０．５μｍ程度である。
【００１９】
この後、多孔質化された被処理層３’を大気中でアニーリングすることにより酸化する。本実施形態においては、多孔質化された被処理層３’が亜鉛からなるため、アニーリングによって酸化亜鉛（ＺｎＯ）となるが、この酸化亜鉛は酸素欠損によって自発的にｎ型の導電性を示すようになるため、図１（ｅ）に示すように、多孔質化された被処理層３’が、酸化物半導体層からなるｎ型半導体層４に変化する。本実施形態においては、多孔質化された被処理層３’は、多孔質化によって広い表面積を有するので、アニーリングによって効率よく酸化される結果、ｐ型の多孔質層２との間における良好なｐｎ接合を容易且つ低コストに得ることができる。アニーリング処理は、本実施形態のように被処理層３が亜鉛からなる場合には、３６０〜４２０℃程度（より好ましくは、３８０〜４１５℃）の温度で行うことが好ましく、１０〜６０分程度行うことが好ましい。
【００２０】
こうして得られた半導体基板１０は、ｎ型半導体層４が透明であることから、この層自体を透明電極として機能させることができる。したがって、半導体基板１０におけるｎ型半導体層４と反対側の面にアルミなどからなる裏面電極（図示せず）を形成することにより、発光素子として用いることができ、多孔質層２及びｎ型半導体層４によるｐｎ接合に電荷を注入して発光させることができる。ｎ型半導体層４を透明電極として有効に機能させるためには、光線透過率が大きく、且つヘイズ値が小さいことが好ましい。
【００２１】
本実施形態に係る発光素子は、後述するように高発光効率化を実現できるため、例えば、ＬＥＤ、フォトダイオード、太陽電池、燃料電池などへの応用展開が可能である。
【００２２】
以上、本発明の一実施形態について詳述したが、本発明の具体的な態様が上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本実施形態においては、被処理層３を亜鉛によって形成しているが、アニーリングによりｎ型半導体層となる材料であれば、必ずしも亜鉛に限定されるものではなく、例えば、スズ（Ｓｎ）などの金属材料や、その他の材料であってもよい。被処理層３の形成方法についても特に限定はないが、薄膜を容易に形成することができる気相成膜法によることが好ましい。また、本実施形態においては、被処理層３を大気中でアニーリングすることにより、ｎ型半導体層４の形成を容易にしているが、酸化雰囲気下であれば、必ずしも大気中である必要はない。
【実施例】
【００２３】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。まず、単結晶シリコンからなる厚みが５００μｍのｐ型基板に対して、常温下で陽極化成処理によるエッチングを行い、多孔質層を形成した。陽極化成処理は、１０％のフッ酸・エタノール混合溶液を用い、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２、化成時間を５秒とした。この多孔質層を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、多孔度は約５０％であり、厚みが１０μｍ程度であった。尚、ｐ型基板の裏面側には、アルミ材料を用いて予め裏面電極を形成した。
【００２４】
ついで、多孔質層の表面に亜鉛を真空蒸着により堆積し、被処理層を形成した。形成された被処理層における、多孔質層の最表面からの厚みは１μｍであった。
【００２５】
次に、被処理層に対して、常温下でフッ酸・エタノール混合溶液を用いた陽極化成処理によるエッチングを行い、被処理層の表面側を多孔質化した。陽極化成処理は、１０％のフッ酸溶液を用い、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２、化成時間を５秒とした。
【００２６】
そして、表面側が多孔質化された被処理層に対し、大気中でアニーリングを行い、被処理層をｎ型半導体層に変化させた。アニーリング温度は、３８０℃であり、アニーリング時間は、１０分とした。このｎ型半導体層は、多孔質化された部分の厚みが１μｍ程度であり、多孔度は約５０％であった。
【００２７】
こうして得られた半導体基板を用いて発光スペクトル分布を測定した結果を、図２に符号Ａで示す。図から明らかなように、酸化亜鉛のバンドキャップに対応した発光ピークが見られており、酸化亜鉛からなるｎ型半導体層の品質が、発光デバイス等への応用が可能な程度に高品質であることが分かる。
【００２８】
これに対し、被処理層をアニーリングする前の状態で、発光スペクトル分布を測定したところ、図２に符号Ｂで示すように発光ピークが高波長側へシフトしており、アニーリングした場合に比べて発光効率が低下することがわかる。
【００２９】
更に、本実施例との比較のため、焼結された粉末酸化亜鉛からの発光スペクトル分布を測定したところ、図２に符号Ｃで示すように、発光ピークが更に高波長側にシフトした。
【００３０】
被処理層を陽極化成処理する際のフッ酸溶液の濃度を調整することにより、ｎ型半導体層の多孔度を変えて上記と同様の実験を行ったところ、ｎ型半導体層の多孔度が４０〜６０％の範囲において、高い発光効率が得られる結果となった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態に係る半導体基板の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例を用いた発光素子の発光スペクトル分布図である。
【符号の説明】
【００３２】
１  ｐ型基板
２  多孔質層
３  被処理層
４  ｎ型半導体層
１０  半導体基板
【図１】
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【図２】
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