(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、帯電性及び感度が安定し、帯電電位や残留電位の変動が小さく、黒ポチやモアレ等の画像欠陥の発生を防止し、画像濃度が高い電子写真画像を作製できる有機感光体を提供することであり、該有機感光体を用いた画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することである。【解決手段】  導電性基体上に中間層、感光層を有する有機感光体において、該中間層がバインダー樹脂とブルッカイト形酸化チタンを含有することを特徴とする有機感光体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に中間層、感光層を有する有機感光体において、該中間層がバインダー樹脂とブルッカイト形酸化チタンを含有することを特徴とする有機感光体。
【請求項２】
前記ブルッカイト形酸化チタンの数平均一次粒径は１〜６００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機感光体。
【請求項３】
前記ブルッカイト形酸化チタンが板状粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機感光体。
【請求項４】
前記板状粒子の板面面積が１〜１００００ｎｍ2、板厚が０．５〜１００ｎｍの板状であることを特徴とする請求項３に記載の有機感光体。
【請求項５】
前記ブルッカイト形酸化チタンが表面処理を施されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項６】
導電性支持基体上に中間層及び感光層を有する有機感光体において、該中間層がバインダー樹脂と板状酸化チタンを含有することを特徴とする有機感光体。
【請求項７】
前記板状酸化チタンが表面処理を施されていることを特徴とする請求項６に記載の有機感光体。
【請求項８】
前記中間層のバインダー樹脂が融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機感光体。
【請求項９】
前記融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の樹脂が下記一般式（１）で示される繰り返し単位構造を有するポリアミドであることを特徴とする請求項８に記載の有機感光体。
【化１】
2006064722.tif 000014
（一般式（１）中、Ｙ1は２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基、Ｚ1はメチレン基、ｍは１〜３の自然数、ｎは３〜２０の自然数を示す。）
【請求項１０】
有機感光体及び有機感光体を一様に帯電する帯電手段、帯電された有機感光体に静電潜像を形成する潜像形成手段、有機感光体上に形成された静電潜像を顕像化してトナー像とする現像手段、顕像化して得られた該有機感光体上のトナー像を転写材上に転写する転写手段を有する画像形成装置において、該有機感光体が導電性支持体上に中間層、感光層とを有し、該中間層がバインダー樹脂とブルッカイト形酸化チタンを含有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の画像形成装置を用いて、電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機感光体と該有機感光体上を一様に帯電する帯電手段、帯電された有機感光体に静電潜像を形成する潜像形成手段、該有機感光体上の静電潜像を顕像化する現像手段、該有機感光体上に顕像化されたトナー像を転写材上に転写する転写手段、転写後の該有機感光体上の電荷を除去する除電手段及び転写後の該有機感光体上の残留するトナーを除去するクリーニング手段の少なくとも１つの手段とが一体的に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に装着されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンターの分野において用いられる有機感光体（以後、単に感光体とも云う）、該有機感光体を用いた画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体はセレン系感光体、アモルファスシリコン感光体のような無機感光体に比して素材の選択の幅が広いこと、環境適性に優れていること、生産コストが安いこと等の大きなメリットがあり、近年無機感光体に代わって有機感光体の主流となっている。
【０００３】
一方、近年の電子写真方式の画像形成方法は、パソコンのハードコピー用のプリンターとして、また通常の複写機においても画像処理の容易さや複合機への展開の容易さから、ＬＥＤやレーザを像露光光源とするデジタル方式の画像形成方式が急激に浸透しており、デジタル方式の高画質の電子写真画像を作製する技術が開発されている。例えば、スポット面積の小さいレーザ光で像露光を行い、ドット潜像の密度を上げて、高精細の潜像を形成し、該潜像を小粒径トナーで現像し、高画質の電子写真画像を作製する技術が公開されている。（特許文献１）
更に、最近のデジタル複写機，プリンター等の電子写真装置は小型，高速化が進み、感光体特性として高速化に対応した高感度化と、耐摩耗性向上による長寿命化の両方が要求されている。
【０００４】
前記した、高画質化、小型化、高速化等の要求を満たすために、有機感光体としては、帯電特性及び感度が良好で、更に暗減衰が低いなど、電子写真特性は勿論のこと、デシタル潜像の現像に最も適している反転現像に対する適正が要求される。
【０００５】
前記した、高画質化、小型化、高速化の要求を満たすために、感光体の感度の時間応答性を高めることが必要とされている。これらの要求を満たすために有機感光体は、感光層を電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した層構成にし、該電荷発生層及び電荷輸送層の高感度及び高速性を追求してきた。
【０００６】
しかしながら、これらの高感度、高速性の電荷発生物質や電荷輸送物質を用いると帯電性や感度の安定性が劣化しやすいという問題が発生している。即ち、高温高湿環境下や低温低湿環境下で帯電電位が低下したり、残留電位が増加したりしやすいと云う問題が発生している。
【０００７】
即ち、これらの帯電電位や感度の安定性の劣化は、反転現像において、感光体上の未露光部電位（ＶＨ）と露光部電位（ＶＬ）の差を小さくし、画像濃度を低下させると同時に、未露光電位（ＶＨ）と、感光体と現像スリーブ間の直流バイアス電位（ＶＤＣ）の電位差も小さくなり、黒ポチ等の画像欠陥を発生させやすい。
【０００８】
上記帯電電位の安定化及び黒ポチ等の画像欠陥の問題を解決するため、有機感光体に中間層を用いる技術が開発されている。例えば、導電性基体と感光層の間に中間層を設け、該中間層には酸化チタン粒子を樹脂中に分散した構成を有する有機感光体が知られている。又、表面処理を行った酸化チタンを含有させた中間層の技術も知られている。例えば、酸化鉄、酸化タングステンで表面処理された酸化チタン（特許文献２）、アミノ基含有カップリング剤で表面処理された酸化チタン（特許文献３）、有機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン（特許文献４）、メチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理された酸化チタン（特許文献５）、金属酸化物、或いは有機化合物で表面処理された樹枝状酸化チタン（特許文献６）を用いた中間層を有する有機感光体が提案されている。
【０００９】
しかし、これらの技術を用いても高温高湿等の厳しい環境下では、尚、黒ポチの発生防止が十分でなく、或いは、繰り返し使用に伴う残留電位の上昇、露光部電位の上昇が起こり、画像濃度が十分得られないといった問題が発生している。
【００１０】
更に、酸化チタンの結晶構造をより正確に制御し、前記した黒ポチの発生や繰り返し使用に伴う残留電位の上昇、露光部電位の上昇を改善しようとする提案が為されている。例えば、アナターゼ形酸化チタン顔料（以後、アナターゼ形酸化チタン、アナターゼ形酸化チタン粒子とも云う）を含有する中間層が提案されている（特許文献７）。アナターゼ形酸化チタンは、ルチル形酸化チタンに比し、体積抵抗が低く、この為中間層膜厚を厚めに構成でき、その厚みで、導電性支持体上の凹凸を隠蔽することにより、導電性支持体からの電荷注入を阻止しやすい反面、帯電電位の暗減衰を増大し、反転現像での画像濃度の低下を起こしやすい傾向にあり、該特許文献にはこのような相反する課題の解決策が尚、不十分である。
【００１１】
又、上記酸化チタン粒子等をポリアミド樹脂に分散させて中間層を形成する方法は、広く知られている。しかし、この場合のポリアミド樹脂として通常用いられる主に、６−ナイロン等のアミド結合間の炭素鎖の少ない化学構造から構成される共重合ポリアミド樹脂やメトキシメチル化ポリアミド樹脂は、吸水率が高く、このようなポリアミドを用いた中間層は環境依存性が高くなる傾向にあり、その結果、繰り返し使用による残留電位の上昇、高温高湿下の帯電特性等が変化しやすく、黒ポチ等の画像欠陥が発生しやすい。
【００１２】
アミド結合間の炭素鎖の多い構成単位から構成される共重合ポリアミド樹脂、例えば１２−ナイロン系樹脂は、吸水率が低い為、環境依存性が低い感光体を作るのに有効な材料であると予想される。しかし、このようなポリアミドは通常の有機溶媒には不溶で、感光体の製造には適さない。ポリアミドをメトキシメチル化により溶解性を向上させて用いる例があるが（特許文献８、９）、メトキシメチル化は著しく吸水率を増加させる為、黒ポチ等の画像欠陥を十分低くすることは難しい。
【特許文献１】特開２００１−２５５６８５号公報
【特許文献２】特開平４−３０３８４６号公報
【特許文献３】特開平９−９６９１６号公報
【特許文献４】特開平９−２５８４６９号公報
【特許文献５】特開平８−３２８２８３号公報
【特許文献６】特開平１１−３４４８２６号公報
【特許文献７】特開平１１−３２７１８８号公報
【特許文献８】特開平５−７２７８７号公報
【特許文献９】特開平６−１８６７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、高温高湿環境や低温低湿環境下において、帯電性及び感度が安定し、帯電電位や残留電位の変動が小さく、黒ポチやモアレ等の画像欠陥の発生を防止し、画像濃度が高い電子写真画像を作製できる有機感光体を提供することであり、又、高感度、高速性の電荷発生物質や電荷輸送物質を用いた場合に発生しやすい帯電性及び感度の劣化を防止し、帯電電位や残留電位の変動が小さく、黒ポチやモアレ等の画像欠陥の発生を防止し、画像濃度が高い電子写真画像を作製できる有機感光体を提供することであり、該有機感光体を用いた画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記高温高湿環境や低温低湿環境下において、帯電性及び感度が安定し、帯電電位や残留電位の変動が小さく、黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止するには、導電性支持体と感光層の間に中間層を設け、該中間層に電荷キャリアに対し整流性を有し、導電性支持体からのフリーキャリアの注入を効率的に阻止できる物質を含有させ、導電性支持体からの電荷注入に対し高いブロッキング効果を発揮させることが有効であることを見いだし本発明を達成した。即ち本発明の目的は下記のような構成を取ることにより達成される。
（請求項１）
導電性基体上に中間層、感光層を有する有機感光体において、該中間層がバインダー樹脂とブルッカイト形酸化チタンを含有することを特徴とする有機感光体。
（請求項２）
前記ブルッカイト形酸化チタンの数平均一次粒径は１〜６００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機感光体。
（請求項３）
前記ブルッカイト形酸化チタンが板状粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機感光体。
（請求項４）
前記板状粒子の板面面積が１〜１００００ｎｍ2、板厚が０．５〜１００ｎｍの板状であることを特徴とする請求項３に記載の有機感光体。
（請求項５）
前記ブルッカイト形酸化チタンが表面処理を施されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機感光体。
（請求項６）
導電性支持基体上に中間層及び感光層を有する有機感光体において、該中間層がバインダー樹脂と板状酸化チタンを含有することを特徴とする有機感光体。
（請求項７）
前記板状酸化チタンが表面処理を施されていることを特徴とする請求項６に記載の有機感光体。
（請求項８）
前記中間層のバインダー樹脂が融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機感光体。
（請求項９）
前記融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の樹脂が下記一般式（１）で示される繰り返し単位構造を有するポリアミドであることを特徴とする請求項８に記載の有機感光体。
【００１５】
【化１】
2006064722.tif 000002
【００１６】
（一般式（１）中、Ｙ1は２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基、Ｚ1はメチレン基、ｍは１〜３の自然数、ｎは３〜２０の自然数を示す。）
（請求項１０）
有機感光体及び有機感光体を一様に帯電する帯電手段、帯電された有機感光体に静電潜像を形成する潜像形成手段、有機感光体上に形成された静電潜像を顕像化してトナー像とする現像手段、顕像化して得られた該有機感光体上のトナー像を転写材上に転写する転写手段を有する画像形成装置において、該有機感光体が導電性支持体上に中間層、感光層とを有し、該中間層がバインダー樹脂とブルッカイト形酸化チタンを含有することを特徴とする画像形成装置。
（請求項１１）
請求項１０に記載の画像形成装置を用いて、電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
（請求項１２）
請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機感光体と該有機感光体上を一様に帯電する帯電手段、帯電された有機感光体に静電潜像を形成する潜像形成手段、該有機感光体上の静電潜像を顕像化する現像手段、該有機感光体上に顕像化されたトナー像を転写材上に転写する転写手段、転写後の該有機感光体上の電荷を除去する除電手段及び転写後の該有機感光体上の残留するトナーを除去するクリーニング手段の少なくとも１つの手段とが一体的に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に装着されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１７】
実施例からも明らかなように、本発明の構成を有する有機感光体を用いることにより、温湿度条件の環境変化に対して、安定し、良好な帯電特性及び感度を示し且つ黒ポチ特性が良好であり、十分な画像濃度とカブリ発生が小さい良好な電子写真画像を形成することができる。又該有機感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の有機感光体は、導電性基体上に中間層、感光層を有する有機感光体において、該中間層がバインダー樹脂とブルッカイト形酸化チタン（ブルッカイト形酸化チタンとも云う）を含有することを特徴とする。
【００２０】
本発明の有機感光体は、導電性支持基体上に中間層及び感光層を有する有機感光体において、該中間層がバインダー樹脂と板状酸化チタンを含有することを特徴とする。
【００２１】
本発明の有機感光体は上記構成を有することにより、感度や残留電位の環境依存性が小さく、高温高湿の環境から低温低湿の環境へ、使用条件が急に変化したとしても、安定した画像が得られ、又、反転現像でデジタル画像を形成するに際して、黒ポチやモアレ等の画像欠陥の発生が、どのような環境でも防止され、画像濃度が高く、鮮鋭性が良好な電子写真画像を形成できる。
【００２２】
即ち、ブルッカイト形酸化チタンは電荷キャリアに対し、高い整流特性を有し、ブルッカイト形酸化チタンを含有した中間層を設けることにより、導電性支持体からのフリーキャリアの注入を効率的に防止することができ、有機感光体の帯電特性を安定させ、黒ポチ等の微小電位変化による画像欠陥を防止すると共に、感光体の帯電特性、感度特性を改善し、カブリが発生を防止することができる。
【００２３】
又、ブルッカイト形酸化チタン顔料はその顔料構造が板状のものが得られやすく、この板状顔料を中間層に含有させると、中間層内で顔料が層状に重なり合い、導電性支持体に対する遮蔽効果が大きく、前記したフリーキャリアのブロッキング効果が大きいと共に、導電性支持体からのレーザ光の反射により発生しやすいモアレの防止効果も大きい。
【００２４】
本発明のブルッカイト形酸化チタンは、例えばＸ線回折法によって確認することが出来る。粉末Ｘ線回折パターンでは、約０．３５０、０．３４７及び０．２８９ｎｍのｄ値を示す３本の強いピークの存在により確認することが出来る。このうち、０．３５０ｎｍのピークは、しばしば共存するアナタースの最強線と重なるが、０．２８９ｎｍとの強度比Ｉ（０．２８９ｎｍ）／Ｉ（０．３５０ｎｍ）が０．９程度であればアナタースは共存しないと考えられる。
【００２５】
本発明のブルッカイト形酸化チタンは、その粒子（顔料）中にアナーターゼ形酸化チタンやルチル形酸化チタンと混晶を形成して混在していてもよいが、その混晶顔料中でブルッカイト形の結晶構造を最も多く含有することが必要である。この混晶顔料の各結晶構造の比率は、それぞれの結晶構造に特有の面指数からのＸ線回折ピーク強度を計算し、それぞれの結晶構造に対応するピーク強度の比を求めることにより、各結晶構造の比率を求めることができる。
【００２６】
即ち、Ｘ線回折スペクトルでは、ブルッカイト形酸化チタンの場合は（１．１．１）面からのピークの半値幅を測定し、アナターゼ形酸化チタンの場合は（１．０．１）面からのピークの半値幅を測定し、またルチル形酸化チタンが混在する場合は（２．１．１）面からのピークの半値幅を測定し、それぞれのピーク強度をＤｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により計算によって求めることができる。
【００２７】
本発明のブルッカイト形酸化チタンを含む微粒子は、１〜５０ｎｍの範囲の大きさの結晶子径を有し、この結晶子が成長した粒子であるか、結晶子の集合した多結晶体からなり、平均粒子径が１〜６００ｎｍの範囲にある。結晶子径が１ｎｍ未満の場合は結晶性が不充分な傾向があり、結晶子径が５０ｎｍを越えるものは得ることが困難である。
【００２８】
本発明のブルッカイト形酸化チタンは、板状粒子であることが好ましい。板状粒子とは面方向に広く、厚み方向の薄い形状の総称と定義する。面は平滑面のみでなく、多少の凹凸状、曲面状のものも含む。面の形状も限定されず、円、楕円、六角形、四角形等の多角形など何でもよい。板状粒子の大きさは、板面が１ｎｍ2〜１００００ｎｍ2程度、より好ましくは５ｎｍ2〜１０００ｎｍ2程度が良く、板厚は０．５〜５０ｎｍ程度、より好ましくは１〜１０ｎｍ程度にする。板状粒子の大きさは電子顕微鏡観察により測定できる。
【００２９】
ブルッカイト形酸化チタンの数平均１次粒径は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影した写真で、粒子を１００個以上測定し、フェレ径の数平均径として測定値する。数平均径は１ｎｍ〜６００ｎｍが好ましく、更には５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍが最も好ましい。
【００３０】
本発明の中間層のバインダー樹脂には、融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の樹脂を用いることが好ましい。該バインダー樹脂を前記ブルッカイト形酸化チタンと併用することにより、感光体の帯電特性、感度特性の耐湿度依存性を改善し、カブリが発生せず、黒ポチ等の画像欠陥の発生も防止した良好な電子写真画像を得ることができる。即ち、ブルッカイト形酸化チタン顔料を分散させるバインダー樹脂として上記のような融解熱と吸水率を有する樹脂を用いることにより、温湿度の外部環境が変化しても、感光体の半導体としての特性が変化しにくく、前記のような改良効果が顕著に現れる。即ち、融解熱が４０Ｊ／ｇより大きくなると、バインダーの溶媒溶解性が低下し、中間層中で、微細なバインダー樹脂の凝集物が発生し、前記ブルッカイト形酸化チタン顔料の分散も劣化し、ミクロな物性の均一性が不足し、黒ポチの発生や、残留電位の上昇をもたらす。又、中間層上に塗布される電荷発生物質の分散も均一性が十分でなくなり、残留電位を上昇させたり、感度の劣化を引き起こす。該融解熱は０〜３０Ｊ／ｇがより好ましく、０〜２０Ｊ／ｇが最も好ましい。一方、前記吸水率が５質量％を超えると、中間層中の含水率が上昇し、黒ポチや残留電位の上昇、カブリの発生等の電子写真特性を低下させる。該吸水率は３質量％以下がより好ましい。
【００３１】
上記樹脂の融解熱はＤＳＣ（示差走査熱量測定：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｏｒｙ）にて測定する。但し、ＤＳＣの測定値と同じ測定値が得られれば、ＤＳＣ測定法にこだわらない。該融解熱はＤＳＣ昇温時の吸熱ピーク面積から求める。
【００３２】
一方、樹脂の吸水率は水中浸漬法による質量変化又はカールフィッシャー法により求める。
【００３３】
本発明の中間層のバインダー樹脂としてはアルコール可溶性ポリアミド樹脂が好ましい。有機感光体の中間層のバインダー樹脂としては、中間層を均一な膜厚で形成するために、溶媒溶解性の優れた樹脂が必要とされている。このようなアルコール可溶性のポリアミド樹脂としては、前記した６−ナイロン等のアミド結合間の炭素鎖の少ない化学構造から構成される共重合ポリアミド樹脂やメトキシメチル化ポリアミド樹脂が知られているが、これらの樹脂は吸水率が高く、このようなポリアミドを用いた中間層は環境依存性が高くなる傾向にあり、その結果、たとえば高温高湿や低温低湿下の帯電特性や感度等が変化しやすく、黒ポチも発生しやすい。
【００３４】
本発明のアルコール可溶性ポリアミド樹脂には、上記のような欠点を改良し、融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の特性を与えることにより、従来のアルコール可溶性ポリアミド樹脂の欠点を改良し、外部環境が変化しても、又有機感光体の長時間連続使用を行っても、良好な電子写真画像を得ることができる。
【００３５】
以下、融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の特性を有するアルコール可溶性ポリアミド樹脂について説明する。
【００３６】
前記アルコール可溶性ポリアミド樹脂としては、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造を全繰り返し単位構造の４０〜１００モル％含有するポリアミド樹脂が好ましい。
【００３７】
ここで、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造について説明する。前記繰り返し単位構造とはポリアミド樹脂を形成するアミド結合単位を意味する。このことを、繰り返し単位構造がアミノ基とカルボン酸基の両方を持つ化合物の縮合により形成されるポリアミド樹脂（タイプＡ）と、ジアミノ化合物とジカルボン酸化合物の縮合で形成されるポリアミド樹脂（タイプＢ）の両方の例で説明する。
【００３８】
即ち、タイプＡの繰り返し単位構造は一般式（２）で表され、Ｘに含まれる炭素数が繰り返し単位構造におけるアミド結合単位の炭素数である。一方タイプＢの繰り返し単位構造は一般式（３）で表され、Ｙに含まれる炭素数もＺに含まれる炭素数も、各々繰り返し単位構造におけるアミド結合単位の炭素数である。
【００３９】
【化２】
2006064722.tif 000003
【００４０】
一般式（２）中、Ｒ1は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、Ｘは置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を示し、ｌは自然数を示す。
【００４１】
【化３】
2006064722.tif 000004
【００４２】
一般式（３）中、Ｒ2、Ｒ3は各水素原子、置換又は無置換のアルキル基、Ｙ、Ｚは各置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を示し、ｍ、ｎは自然数を示す。
【００４３】
前記のごとく、炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造は置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を有する化学構造等が挙げられるが、これらの中で２価のシクロアルカンを含む基を有する化学構造が好ましい。
【００４４】
本発明のポリアミド樹脂は繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７〜３０であるが、好ましくは９〜２５、更には１１〜２０が良い。またアミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造が全繰り返し単位構造中に占める比率は４０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、更には８０〜１００モル％が良い。
【００４５】
前記炭素数が７より小だと、ポリアミド樹脂の吸湿性が大きく、電子写真特性、特に繰り返し使用時の電位の湿度依存性が大きく、更に黒ポチ等の画像欠陥が発生しやすい。３０より大であるとポリアミド樹脂の塗布溶媒への溶解が悪くなり、中間層の塗布膜形成に適さない。
【００４６】
又、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造が全繰り返し単位構造中に占める比率が４０モル％より小さいと、上記効果が小さくなる。
【００４７】
本発明の好ましいポリアミド樹脂としては下記一般式（１）で示される繰り返し単位構造を有するポリアミドが挙げられる。
【００４８】
【化４】
2006064722.tif 000005
【００４９】
一般式（１）中、Ｙ1は２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基、Ｚ1はメチレン基、ｍは１〜３、ｎは３〜２０を示す。
【００５０】
上記一般式（１）中、Ｙ1の２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基は下記化学構造が好ましい。即ち、Ｙ1が下記化学構造を有する本発明のポリアミド樹脂は、黒ポチ改善効果が著しい。
【００５１】
【化５】
2006064722.tif 000006
【００５２】
上記化学構造において、Ａは単結合、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ4は置換基で、アルキル基を示し、ｐは１〜５の自然数を示す。但し、複数のＲ4は同一でも、異なっていても良い。
【００５３】
本発明のポリアミド樹脂の具体例としては下記のような例が挙げられる。
【００５４】
【化６】
2006064722.tif 000007
【００５５】
【化７】
2006064722.tif 000008
【００５６】
【化８】
2006064722.tif 000009
【００５７】
上記具体例中の（）内の％は繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７以上の繰り返し単位構造の比率（モル％）を示す。
【００５８】
上記具体例の中でも、一般式（１）の繰り返し単位構造を有するＮ−１〜Ｎ−４のポリアミド樹脂が特に好ましい。
【００５９】
又、本発明のポリアミド樹脂の分子量は数平均分子量で５，０００〜８０，０００が好ましく、１０，０００〜６０，０００がより好ましい。数平均分子量が５，０００以下だと中間層の膜厚の均一性が劣化し、本発明の効果が十分に発揮されにくい。一方、８０，０００より大きいと、樹脂の溶媒溶解性が低下しやすく、中間層中に凝集樹脂が発生しやすく、黒ポチ等の画像欠陥が発生しやすい。
【００６０】
本発明のポリアミド樹脂はその一部が既に市販されており、例えばダイセル・デグサ（株）社製のベスタメルトＸ１０１０、Ｘ４６８５等の商品名で販売されて、一般的なポリアミドの合成法で作製することができるが、以下に合成例の一例を挙げる。
【００６１】
例示ポリアミド樹脂（Ｎ−１）の合成
攪拌機、窒素、窒素導入管、温度計、脱水管等を備えた重合釜にラウリルラクタム２１５質量部、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン１１２質量部、１，１２−ドデカンシカルボン酸１５３質量部及び水２質量部を混合し、加熱加圧下、水を留出させながら９時間反応させた。重合物を取り出し、Ｃ13−ＮＭＲにより共重合組成を求めたところ、Ｎ−１の組成と一致した。尚、上記合成された共重合のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は（２３０℃／２．１６ｋｇ）の条件で、５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００６２】
本発明のポリアミド樹脂を溶解し、塗布液を作製する溶媒としては、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が好ましく、ポリアミドの溶解性と作製された塗布液の塗布性の点で優れている。これらの溶媒は全溶媒中に３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、更には５０〜１００質量％が好ましい。前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００６３】
ブルッカイト形酸化チタンを本発明の中間層に含有させると画像欠陥の１つであるレーザ光によるモアレを低減したり、中間層のフリーキャリア（導電性支持体等から進入してくる電子やホール）のブロッキング性を高めると共に、本発明では中間層のバインダー樹脂として前記した融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の樹脂を用いることにより、外部の温湿度変化に対しても安定した特性を有する中間層を得ることができ、その結果感光体の電子写真特性が安定し、外部の温湿度変化に対しても安定した特性を有する感光体を得ることができる。
【００６４】
又、上記のような構成の中間層を表面を荒らした導電性基体（Ｒｚ：０．５〜２．５μｍ）上に設置することにより、前記した効果に加えて、導電性基体と感光層の膜付きを改善し、レーザ光等の像露光光を用いた画像形成に際し、発生しやすいモアレの発生防止にも顕著な効果がある。又、導電性基体の表面を荒らすことにより発生しやすい黒ポチ防止のためには、本発明の中間層の膜厚は０．７Ｒｚ以上にすることが好ましい。更に、中間層の膜厚ＴはＲｚ以上、１０μｍ以下がより好ましい。中間層の膜厚Ｔが０．７Ｒｚ未満では、黒ポチが発生しやすく、２０μｍより厚いと、残留電位が上昇しやすく、画像濃度が低下しやすい。
【００６５】
本発明のブルッカイト形酸化チタンは、公知の製造法、例えば特開２０００−３３５９１９号公報等に記載の製造方法等により製造することができる。
【００６６】
本発明のブルッカイト形酸化チタンは、反応性有機ケイ素化合物による表面処理を行うことが好ましい。反応性有機ケイ素化合物によるブルッカイト形酸化チタン顔料の表面処理は以下の様な湿式法で行うことできる。尚、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。
【００６７】
即ち、有機溶剤や水に対して前記反応性有機ケイ素化合物を溶解または懸濁させた液に前記ブルッカイト形酸化チタン顔料を添加し、この混合液を数分から１昼夜程度メディア分散する。そして場合によっては混合液に加熱処理を施した後に、濾過等の工程を経た後乾燥し、表面を有機ケイ素化合物で被覆したブルッカイト形酸化チタンを得る。なお、有機溶剤や水に対して酸化チタンを分散させた懸濁液に前記反応性有機ケイ素化合物を添加しても構わない。
【００６８】
尚、前記表面処理に用いられる反応性有機ケイ素化合物の量は、前記表面処理時の仕込量にてブルッカイト形酸化チタン顔料１００質量部に対し、反応性有機ケイ素化合物を０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部用いることが好ましい。表面処理量が上記範囲よりも少ないと表面処理効果が十分に付与されず、中間層内における酸化チタン粒子の整流作用や分散性等が悪くなる。また、表面処理量が上記範囲を超えてしまうと、電子写真特性を劣化させ、その結果残留電位上昇や帯電電位の低下を招いてしまう。
【００６９】
本発明で用いられる反応性有機ケイ素化合物としては下記一般式（４）で表される化合物が挙げられるが、酸化チタン表面の水酸基等の反応性基と縮合反応をする化合物であれば、下記化合物に限定されない。
【００７０】
一般式（４）
（Ｒ）n−Ｓｉ−（Ｘ）4-n
（式中、Ｓｉはケイ素原子、Ｒは該ケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
一般式（４）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒで示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げられる。また、Ｘの加水分解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられる。
【００７１】
また、一般式（４）で表される有機ケイ素化合物は、単独でも良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００７２】
また、一般式（４）で表される有機ケイ素化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。又、一般式（４）で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良く、異なっていても良い。
【００７３】
又、好ましい反応性有機ケイ素化合物としてはポリシロキサン化合物が挙げられる。特にメチルハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。該ポリシロキサン化合物の分子量は１０００〜２００００のものが一般に入手しやすく、又、黒ポチ発生防止機能も良好である。
【００７４】
本発明の酸化チタンの表面処理の他の１つはフッ素原子を有する有機ケイ素化合物により表面処理を施された酸化チタン粒子である。該フッ素原子を有する有機ケイ素化合物による表面処理、前記した湿式法で行うのが好ましい。
【００７５】
尚、本発明において酸化チタン粒子表面が反応性有機ケイ素化合物により被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析手法を複合することによって確認されるものである。
【００７６】
上記ブルッカイト形酸化チタン顔料の表面処理の他の１つは、アルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理が挙げられる。
【００７７】
このアルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とはブルッカイト形酸化チタン表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。
【００７８】
なお、アルミナ及びシリカの処理は同時に行っても良いが、特にアルミナ処理を最初に行い、次いでシリカ処理を行うことが好ましい。また、アルミナとシリカの処理をそれぞれ行う場合のアルミナ及びシリカの処理量は、アルミナよりもシリカの多いものが好ましい。
【００７９】
ブルッカイト形酸化チタンのアルミナ、シリカ、及びジルコニア等の金属酸化物による表面処理は湿式法で行うことができる。例えば、シリカ、又はアルミナの表面処理を行ったブルッカイト形酸化チタンは以下の様に作製することができる。
【００８０】
ブルッカイト形酸化チタンを用いる場合、酸化チタン粒子（数平均一次粒子径：５０ｎｍ）を５０〜３５０ｇ／Ｌの濃度で水中に分散させて水性スラリーとし、これに水溶性のケイ酸塩又は水溶性のアルミニウム化合物を添加する。その後、アルカリ又は酸を添加して中和し、酸化チタン粒子の表面にシリカ、又はアルミナを析出させる。続いて濾過、洗浄、乾燥を行い目的の表面処理酸化チタンを得る。前記水溶性のケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを使用した場合には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸で中和することができる。一方、水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを用いたときは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで中和することができる。
【００８１】
なお、上記表面処理に用いられる金属酸化物の量は、前記表面処理時の仕込量にて酸化チタン粒子１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部の金属酸化物が用いられる。尚、前述のアルミナとシリカを用いた場合も例えばブルッカイト形酸化チタン粒子の場合、酸化チタン粒子１００質量部に対して各々１〜１０質量部用いることが好ましく、アルミナよりもシリカの量が多いことが好ましい。
【００８２】
又、本発明の中間層は実質的に絶縁層であることが好ましい。ここで絶縁層とは、体積抵抗が１×１０8〜１０15Ω・ｃｍである。又、本発明の中間層の体積抵抗は好ましくは１×１０9〜１０14Ω・ｃｍ、更に好ましくは、２×１０9〜１×１０13Ω・ｃｍが良い。体積抵抗は下記のようにして測定できる。
【００８３】
測定条件；ＪＩＳ：Ｃ２３１８−１９７５に準ずる。
【００８４】
測定器：三菱油化社製Ｈｉｒｅｓｔａ  ＩＰ
測定条件：測定プローブ  ＨＲＳ
印加電圧：５００Ｖ
測定環境：３０±２℃、８０±５ＲＨ％
体積抵抗が１×１０8未満では中間層の電荷ブロッキング性が低下し、黒ポチの発生が増大し、有機感光体の電位保持性も劣化し、良好な画質が得られない。一方１０15Ω・ｃｍより大きいと繰り返し画像形成で残留電位が増大しやすく、良好な画質が得られない。
【００８５】
本発明の中間層を形成するために作製する中間層塗布液は前記表面処理酸化チタン等の表面処理ブルッカイト形酸化チタン、バインダー樹脂、分散溶媒等から構成されるが、分散溶媒としては前記したポリアミド樹脂の溶媒と同様なものが適宜用いられる。
【００８６】
本発明の中間層は、バインダー樹脂１００質量部に対し、ブルッカイト形酸化チタンを１０〜１０，０００質量部、好ましくは５０〜１，０００質量部の割合で含有させる。該ブルッカイト形酸化チタンをこの範囲で用いることにより、該ブルッカイト形酸化チタンの分散性を良好に保つことができ、黒ポチが発生せず、初期電位変動が小さい良好な中間層を形成することができる。
【００８７】
上記のようなブルッカイト形酸化チタンを本発明のポリアミド樹脂中に分散、含有させることにより、電子写真特性、特に繰り返し使用時の電位の湿度依存性、更に黒ポチ等の画像欠陥の改善効果を増大させることができる。
【００８８】
次に、中間層以外の本発明に好ましく用いられる感光体の構成について記載する。
【００８９】
本発明の感光体としては本発明の目的からは有機電子写真感光体（有機感光体とも云う）に本発明の中間層を適用することが好ましい。
【００９０】
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【００９１】
有機感光体の層構成は、特に限定はないが、基本的には電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸送層（電荷発生と電荷輸送の機能を同一層に有する層）等の感光層から構成されるが、その上に表面層を塗設した構成でもよい。又、表面層は保護層の機能と電荷輸送の機能を有しているので電荷輸送層の代わりに用いてもよい。
【００９２】
以下に本発明に用いられる具体的な感光体の構成について記載する。
【００９３】
導電性基体（導電性支持体）
本発明の感光体に用いられる導電性基体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性基体の方が好ましい。
【００９４】
本発明の円筒状導電性基体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の基体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の基体が好ましい。この真円度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００９５】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性基体としては常温で比抵抗１０3Ωｃｍ以下が好ましい。
【００９６】
本発明で用いられる導電性基体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【００９７】
本発明の有機感光体は導電性基体の表面粗さを十点平均表面粗さＲｚで、０．５〜２．５μｍに作製することが好ましい。このような表面粗さに加工した導電性基体の上に、本発明の遷ブルッカイト形酸化チタンを有する中間層を設置することにより、レーザ等の干渉光を用いても、モアレの発生を効率よく防止することができる。
【００９８】
表面粗さＲｚの定義と測定法
本発明のＲｚはＪＩＳＢ０６０１−１９８２に記載の基準長０．２５ｍｍの値を意味する。即ち、基準長０．２５ｍｍの距離間で上位から５つの山頂の平均高さと、下位から５つの谷底の平均低さとの差である。
【００９９】
後述の実施例では、粗さＲｚを表面粗さ計（小坂研究所社製  Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＳＥ−３０Ｈ）で測定した。但し、誤差範囲内で同一の結果を生じる測定器であれば、他の測定器を用いても良い。
【０１００】
導電性基体の表面粗さＲｚは導電性基体の表面を切削加工や微細な粒子を基体表面に衝突させることによる、サンドブラスト加工の方法等を用いて、本発明の範囲内に加工することが出来る。又、前記したアルマイト加工等の化学的な表面処理によっても本発明の範囲内に加工することが出来る。
【０１０１】
中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、ブルッカイト形酸化チタンを含有させた中間層を設ける。本発明の中間層の膜厚は１〜３０μｍが好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。又、本発明の中間層にはブルッカイト形酸化チタンと共に、アナターゼ形酸化チタンやルチル形酸化チタンを併用してもよい。ブルッカイト形酸化チタンが全酸化チタンの５質量％以上であれば、本発明の効果が発揮される。
【０１０２】
感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【０１０３】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
【０１０４】
電荷発生層
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【０１０５】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。
【０１０６】
フタロシアニン顔料としては下記化学構造式を有するチタニルフタロシアニン顔料が電荷発生物質として良く知られている。
【０１０７】
【化９】
2006064722.tif 000010
【０１０８】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０〜１の数を示す）。前記Ｘが塩素原子の場合ｎは０〜０．５が好ましく、０〜０．１がより好ましい。
【０１０９】
本発明ではこのチタニルフタロシアニン顔料の中で、Ｃｕ−ＫαＸ線に対するＸ線回折のブラッグ角（２θ±０．２°）において、２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン（オキシチタニルフタロシアニン）、同２θ±０．２において、７．５°、２８．５°に顕著なピークを有するチタニルフタロシアニン顔料を用いることが好ましい。これらのチタニルフタロシアニン顔料は温湿度の環境変動が生じた場合に、感度特性が変化し、黒帯状の画像欠陥を発生したり、高温高湿環境中で黒ポチが発生したり、或いは長時間の連続プリントにより、画像濃度の低下を発生しやすい特性を有しているが、本発明の中間層と組み合わせた場合、このような欠点が解消され、良好な電子写真画像を得ることができる。
【０１１０】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
【０１１１】
電荷輸送層
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【０１１２】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．３０（ｅＶ）以下である。
【０１１３】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
【０１１４】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【０１１５】
これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【０１１６】
表面層
感光体の表面層（保護層）として、シロキサンポリカーボネートや架橋タイプのシロキサン系樹脂をバインダーとした層を設けてもよい。
【０１１７】
上記では本発明の最も好ましい感光体の層構成を例示したが、本発明では上記以外の感光体層構成でも良い。
【０１１８】
感光層、中間層、表面層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１１９】
又、これらの各層の塗布溶液は塗布工程に入る前に、塗布溶液中の異物や凝集物を除去するために、金属フィルター、メンブランフィルター等で濾過することが好ましい。例えば、日本ポール社製のプリーツタイプ（ＨＤＣ）、デプスタイプ（プロファイル）、セミデプスタイプ（プロファイルスター）等を塗布液の特性に応じて選択し、濾過をすることが好ましい。
【０１２０】
次に有機感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１２１】
次に、本発明の画像形成方法及び画像形成装置の説明をする。
【０１２２】
図１は本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面構成図である。
【０１２３】
図１に於いて５０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯電器（帯電手段、帯電工程）で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた帯電前露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【０１２４】
感光体への一様帯電の後、像露光手段（像露光工程）としての像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０１２５】
その静電潜像は次いで現像手段（現像工程）としての現像器５４で現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。
【０１２６】
像露光工程から現像工程迄の到達時間（Ｔｄ）は高速のプロセススピードでは短くなり、高速適応性が不十分な有機感光体は、現像工程に達した時にも像露光による電位低下が完了しない。有機感光体は像露光工程から現像工程迄の到達時間（Ｔｄ）が１１０ｍ秒以下の高速のプロセスに適用しても、現像工程で、十分な電位低下を完了しており、繰り返し、使用による高速性の劣化も小さく、更に低温低湿環境下でも、十分な高速適応性を有している。
【０１２７】
本発明の像露光工程から現像工程迄の到達時間（Ｔｄ）は、感光体上に照射される像露光光の完了時の位置（感光体上の位置Ａ）と現像によりトナーが付着し始める位置（感光体上の位置Ｂ）の間の感光体上の距離（｜Ａ〜Ｂ｜）を画像形成動作時の感光体の線速（感光体の表面線速）で除すことにより算出できる。
【０１２８】
一般にデジタルの画像形成方法では反転現像が行なわれるが、ここで反転現像とは帯電器５２により、感光体表面を一様に帯電し、像露光が行われた領域、即ち、感光体の露光部電位（露光部領域）を現像工程（手段）により、顕像化する画像形成方法である。一方未露光部電位は現像スリーブ５４１に印加される現像バイアス電位により現像されない。
【０１２９】
現像器５４内部は現像剤攪拌搬送部材５４４、５４３、搬送量規制部材５４２等から構成されており、現像剤は攪拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供給量は該搬送量規制部材５４２により制御される。該現像剤の搬送量は適用される有機感光体の線速及び現像剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２００ｍｇ／ｃｍ2の範囲である。
【０１３０】
現像剤は、例えば前述のフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、前述のスチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は搬送量規制部材によって層厚を規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５０と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。感光体の電位測定は電位センサー５４７を図１のように現像位置上部に設けて行う。
【０１３１】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写域へと給紙される。
【０１３２】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム５０の周面に転写電極（転写手段：転写器）５８が作動し、給紙された記録紙Ｐにトナーと反対極性の帯電を与えてトナーを転写する。
【０１３３】
次いで記録紙Ｐは分離電極（分離器）５９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写電極５８及び分離電極５９は記録紙Ｐの通過後、一次作動を中止し、次なるトナー像の形成に備える。図１では転写電極５８にコロトロンの転写帯電極を用いている。転写電極の設定条件としては、感光体のプロセススピード（周速）等により異なり一概に規定することはできないが、例えば、転写電流としては＋１００〜＋４００μＡ、転写電圧としては＋５００〜＋２０００Ｖを設定値とすることができる。
【０１３４】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム５０は、クリーニング器（クリーニング手段）６２のブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び帯電前露光部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。
【０１３５】
尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。
【０１３６】
本発明の画像形成方法及び画像形成装置は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。尚、以下の文章で「部」とは質量部を表す。
【０１３８】
以下のようにして、評価に用いる感光体を作製した。
【０１３９】
感光体１の作製
中間層１
洗浄済み円筒状アルミニウム基体（切削加工により表面粗さＲｚ：１．０μｍに加工した）上に、下記中間層塗布液を浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚５．０μｍの中間層１を形成した。
【０１４０】
下記中間層分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュフィルター公称濾過精度：５ミクロン、圧力；５０ｋＰａ）し、中間層塗布液を作製した。
【０１４１】
（中間層分散液の作製）
バインダー樹脂：（例示ポリアミドＮ−１）                                １部
ブルッカイト形酸化チタンＡ１（一次粒径３５ｎｍ；表面処理は、フッ化エチルトリメトキシシラン処理）                                                    ３．０部
イソプロピルアルコール                                                １０部
上記成分を混合し、サンドミル分散機を用い、１０時間、バッチ式にて分散して、中間層分散液を作製した。
【０１４２】
電荷発生層
下記成分を混合し、サンドミル分散機を用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層の上に乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１４３】
Ｙ形オキシチタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折のスペクトルで、最大ピーク角度が２θで２７．３）                                    ２０部
ポリビニルブチラール（＃６０００−Ｃ、電気化学工業社製）              １０部
酢酸ｔ−ブチル                                                      ７００部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン                            ３００部
電荷輸送層
下記成分を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２４μｍの電荷輸送層を形成し、感光体１を作製した。
【０１４４】
電荷輸送物質（４−メトキシ−４′−（４−メチル−α−フェニルスチリル）トリフェニルアミン）                                                            ７５部
ポリカーボネート樹脂「ユーピロン−Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）    １００部
酸化防止剤（下記化合物Ａ）                                              ２部
テトラヒドロフラン／トルエン（体積比７／３）                        ７５０部
感光体２〜１４の作製
アルミニウム基体の表面粗さＲｚ、中間層の粒子、バインダー樹脂、乾燥膜厚等の組成を表１のように変更した以外は感光体１と同様にして感光体２〜１４を作製した。
【０１４５】
【表１】
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【０１４６】
表１中の＊１は、走査型顕微鏡により確認した酸化チタン粒子の形状である。
【０１４７】
又、表１中、
Ａ１はブルッカイト形酸化チタン（１００％ブルッカイト形、数平均粒径３５ｎｍ）
Ａ２はブルッカイト形酸化チタン（１００％ブルッカイト形、数平均粒径１８０ｎｍ）
Ａ３はブルッカイト形酸化チタン（５２％ブルッカイト形、残りはルチル形３２％、アナターゼ形１６％、数平均粒径７３ｎｍ）
Ａ４はブルッカイト形酸化チタン（１００％ブルッカイト形、数平均粒径１５ｎｍ）
Ａ５はルチル形酸化チタン（１００％ルチル形、数平均粒径３５ｎｍ）
尚、表１中、表面処理とは酸化チタン顔料の表面に施した表面処理に用いた物質を示す（但し、シリカ・アルミナはアナターゼ形酸化チタン顔料の表面に析出した物質を示す）。
【０１４８】
又、表１中の融解熱、吸水率の測定は以下のようにして行った。
【０１４９】
融解熱の測定条件
測定機：島津製作所「島津熱流速示差走査熱量計ＤＳＣ−５０」を用いて測定した。
【０１５０】
測定条件：測定試料を上記測定機に設定し、室温（２４℃）から測定開始、２００℃迄５℃／分で昇温し、次いで室温まで５℃／分で冷却する。これを２回連続で行い、２回めの昇温時の融解による吸熱ピーク面積より融解熱を算出する。
【０１５１】
吸水率の測定条件
測定対象の試料を７０〜８０℃で３〜４時間で十分に乾燥させ、その質量を精密に秤量する。次に、２０℃に維持したイオン交換水に試料を投入し、一定時間経過後に引き上げ試料表面の水を清潔な布で拭き取り、質量を測定する。以上の操作を質量増が飽和するまで繰り返し、その結果得られた試料の増加質量（増加分）を初期の質量で除した値を吸水率とした。
【０１５２】
表１中、炭素数が７以上の単位構造の比率とは、繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７以上の繰り返し単位構造の比率（モル％）を示す。
【０１５３】
【化１０】
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【０１５４】
評価
得られたサンプルをコニカ（株）製の反転現像方式デジタル複写機「Ｋｏｎｉｃａ７０８５」改造機（スコロトロン帯電器、半導体レーザ像露光器（波長６８０ｎｍ）、反転現像手段を有するＡ４紙８５枚／分機）に搭載し、帯電器のグリッド電圧を−７５０Ｖに調整し、低温低湿（ＬＬ：１０℃２０％ＲＨ）、常温常湿（ＮＮ：２０℃６０％ＲＨ）、高温高湿（ＨＨ：３０℃８０％ＲＨ）にて、各環境毎に、Ａ４紙、各１万枚の連続コピー画像を作製し、画像評価を行った。又、画像濃度、カブリ、黒ポチ、鮮鋭性の評価は下記のようにして行った。
【０１５５】
「Ｋｏｎｉｃａ７０８５」改造機の作動条件
感光体のラインスピード；４２０ｍｍ／秒
像露光工程から現像工程までの移動時間；０．１０８秒
帯電条件
帯電器；スコロトロン帯電器（負帯電）
帯電電位の目標；−７５０Ｖ
露光条件
べた黒画像電位の目標；−５０Ｖ
露光ビーム；レーザは６８０ｎｍの半導体レーザを使用
現像条件
現像剤は、Ｋｏｎｉｃａ７０８５用現像剤を使用した。
【０１５６】
転写条件
転写極；コロナ帯電方式（正帯電）
分離条件
分離爪ユニットの分離手段を用いた
クリーニング条件
クリーニングブレードをカウンター方向に当接したクリーニング手段を用いた。
【０１５７】
評価項目及び評価基準
画像濃度；低温低湿（ＬＬ：１０℃２０％ＲＨ）、高温高湿（ＨＨ：３０℃８０％ＲＨ）で評価
マクベス社製ＲＤ−９１８を使用して測定。紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した。多数枚のコピーで残留電位が増加すると、画像濃度が低下する。各１万枚コピー後のべた黒画像部で測定した。
【０１５８】
◎：低温低湿、高温高湿とも黒ベタ画像が１．２より高い（良好）
○：低温低湿、高温高湿とも黒ベタ画像が１．０以上、１．２以下（実用上問題なし）
×：低温低湿、高温高湿の何れかで黒ベタ画像が１．０未満（実用上問題あり）
カブリ；低温低湿（ＬＬ：１０℃２０％ＲＨ）、高温高湿（ＨＨ：３０℃８０％ＲＨ）で評価
カブリ濃度はべた白画像をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し反射濃度で測定した。該反射濃度は相対濃度（複写していないＡ４紙の濃度を０．０００とする）で評価した
◎；低温低湿、高温高湿とも濃度が０．０１０未満（良好）
○；低温低湿、高温高湿とも濃度が０．０１０以上、０．０２０以下（実用上問題ないレベル）
×；低温低湿、高温高湿の何れかで濃度が０．０２０より大（実用上問題となるレベル）
黒ポチ（低温低湿又は高温高湿の黒ポチが多い方で判定した）
黒ポチについては、周期性が感光体の周期と一致し、目視できる黒ポチが、Ａ４サイズ当たり何個あるかで判定した。
【０１５９】
◎：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：全ての複写画像が３個／Ａ４以下（良好）
○：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：４個／Ａ４以上、１０個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題なし）
×：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：１１個／Ａ４以上が１枚以上発生（実用上問題有り）
モアレの評価（常温常湿のハーフトーン画像や白地画像で評価した。）
◎：ハーフトーン画像や白地画像共、モアレ発生なし（良好）
○：ハーフトーン画像で軽微なモアレ発生（実用性に問題なし）
×：ハーフトーン画像又は白地画像で顕著なモアレ発生（実用性に問題有り）
鮮鋭性
画像の鮮鋭性は、低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）の両環境において画像を出し評価した。３ポイント、５ポイントの文字画像を形成し、下記の判断基準で評価した。
【０１６０】
◎；低温低湿、高温高湿とも３ポイント、５ポイントとも明瞭であり、容易に判読可能（良好）
○；低温低湿、高温高湿の何れかで３ポイントは一部判読不能、５ポイントは明瞭であり、容易に判読可能（実用性に問題なし）
×；低温低湿、高温高湿の何れかで３ポイントは殆ど判読不能、５ポイントも一部あるいは全部が判読不能（実用性に問題有り）
評価結果を表２に示す。
【０１６１】
【表２】
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【０１６２】
表２より、本発明のブルッカイト形酸化チタンを含有した中間層を有する感光体１〜１３は、高温高湿、低温低湿での未露光部電位及び露光部電位の安定性に優れていることから、画像濃度が十分で且つカブリ濃度が小さくしかも黒ポチ等の改良効果が顕著であり、その結果鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ている。特に、中間層のバインダー樹脂の含水率が３質量％以下の感光体１〜３、７〜１３は改善効果が大きい。一方、本発明外のルチル形酸化チタン顔料を用いた感光体１４は露光部電位の電位上昇が大きく、画像濃度が低下し、その結果鮮鋭性も低下している。
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１】本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面構成図である。
【符号の説明】
【０１６４】
５０  感光体ドラム（感光体）
５１  帯電前露光部
５２  帯電器
５３  像露光器
５４  現像器
５４１  現像スリーブ
５４３、５４４  現像剤攪拌搬送部材
５４７  電位センサー
５７  給紙ローラー
５８  転写電極
５９  分離電極（分離器）
６０  定着装置
６１  排紙ローラー
６２  クリーニング器
７０  プロセスカートリッジ
【図１】
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