(57)【要約】【課題】スタンプ、捺印などの捺印定着性、スティッキング性、バーコード印字特性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に熱により呈色する感熱記録層と、該感熱記録層上に少なくとも１層の保護層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層中に無機顔料を、該保護層中に無機顔料と滑剤を含有し、該感熱記録層中の無機顔料の含有率が該感熱記録層中の全固形分に対して１０〜３０質量％であり、該保護層中の無機顔料の含有率が該保護層の全固形分に対して３０〜６０質量％であり、該保護層中の滑剤の含有率が該保護増の全固形分に対して１０〜３０質量％であることを特徴とする感熱記録材料。好ましくは、該感熱記録層に滑剤を含有し、その含有率が該感熱記録層の全固形分に対して１０〜３０質量％である。または、該感熱記録層に含有される滑剤のうち一種が高級脂肪酸アミドである。または、該保護層に含有される無機顔料が非晶質シリカである。または、該感熱記録層に含有される無機顔料が炭酸カルシウムである。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に熱により呈色する感熱記録層と、該感熱記録層上に少なくとも１層の保護層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層中に無機顔料を、該保護層中に無機顔料と滑剤とを含有し、該感熱記録層中の無機顔料の含有率が該感熱記録層中の全固形分に対して１０〜３０質量％であり、該保護層中の無機顔料の含有率が該保護層の全固形分に対して３０〜６０質量％であり、該保護層中の滑剤の含有率が該保護層の全固形分に対して１０〜３０質量％であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
感熱記録層に滑剤を含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
感熱記録層に滑剤を含有し、その含有率が該感熱記録層の全固形分に対して１０〜３０質量％であることを特徴とする請求項２記載の感熱記録材料。
【請求項４】
感熱記録層に含有される滑剤のうち一種が高級脂肪酸アミドであることを特徴とする請求項２又は３に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
保護層に含有される無機顔料が非晶質シリカであることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
感熱記録層に含有される無機顔料が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スタンプ、捺印などの捺印定着性、スティッキング性、バーコード印字特性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシート等、財務関係の記録用紙やＰＯＳシステム用の感熱記録ラベル或いは感熱記録タグ等にも感熱記録材料が利用されるようになっている。
【０００４】
そのように、感熱記録材料の利用分野が広がるに従い、種々のバーコードを感熱記録印字して用いられる機会が増加しており、バーコード印字適性を有する感熱記録材料が求められている。
【０００５】
バーコードに含まれる情報量の拡大に伴い、高精細なバーコード印字への要求が高まっている。しかし、高精細なバーコードは、スティッキングなどの印字障害によるバー、またはスペースの幅の僅かな変化や、印字の白抜けによるバーコードの欠落によって、読み取り性が大きく低下するという問題を有している。また、近年の記録機器の小型化、省電力化の影響もあり、熱応答性や感熱記録ヘッドに対する機器マッチング性の向上に関する要求はますます大きくなっている。
【０００６】
即ち、高速化及び省電力化により低い印加エネルギーでも従来と同様の発色濃度を示し、さらにスティッキングなどの印字障害がない感熱記録材料が要求されている。
【０００７】
また、感熱記録材料の用途や需要が多種多様に拡大する中、画像保存性も要求されるようになった。例えば水性インク、油性インク、蛍光ペン、朱肉、接着剤、ジアゾ現像液等の事務用品、或いはハンドクリーム、ヘアトニック、乳液等の化粧品等に対する耐薬品性や、ポリ塩化ビニルフィルム、合成皮革に含まれる可塑剤に対する耐可塑剤性が要求されるようになっている。
【０００８】
そのため、感熱記録材料において、感熱記録層上に水、油、可塑剤などの浸透を防止する耐水性、耐薬品性を有する保護層を形成する方法が提案されている。
【０００９】
一方、前述の領収書、各種レシートには、印鑑、ならびにスタンプで捺印される機会が多く、捺印した画像が滲まないことに加えて、捺印後、指で捺印部を擦っても画像が滲んだり、インクが指に付着しないことが感熱記録材料に求められている。
【００１０】
しかしながら、保護層を設けた場合、外部からの水、薬品から感熱記録層は保護される反面、朱肉、水性スタンプ、油性スタンプなどの不乾性インク受理性ならびに吸収性、いわゆる捺印定着性が悪化するという欠点を有している。
【００１１】
保護層を有する感熱記録材料の捺印定着性を改善することを目的として、さまざまな構成を有する保護層（例えば、特許文献１、２参照）が提案されているが、これらの方法では、捺印定着性がまだ不十分である。
【００１２】
保護層を有する感熱記録材料の捺印定着性を改善し、さらに機器マッチング性を向上させることを目的として、さまざまな構成を有する感熱記録材料（例えば、特許文献３〜６参照）が提案されているが、これらの方法では、捺印定着性と機器マッチング性とを両立させることは困難である。
【特許文献１】特開平７−２５７０２９号公報
【特許文献２】特開２００３−１９８６２号公報
【特許文献３】特開平６−１６６２６５号公報
【特許文献４】特開２０００−２８９３３３号公報
【特許文献５】特開２０００−２８９３３４号公報
【特許文献６】特開２００３−３４１２４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、これらの問題点を解決し、スタンプ、捺印などの捺印定着性、スティッキング性、バーコード印字特性に優れた感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、課題を解決することができる本発明の感熱記録材料を発明するに到った。即ち、
【００１５】
支持体上に熱により呈色する感熱記録層と、該感熱記録層上に少なくとも１層の保護層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層中に無機顔料を、該保護層中に無機顔料と滑剤を含有し、該感熱記録層中の無機顔料の含有率が該感熱記録層中の全固形分に対して１０〜３０質量％であり、該保護層中の無機顔料の含有率が該保護層の全固形分に対して３０〜６０質量％であり、該保護層中の滑剤の含有率が該保護層の全固形分に対して１０〜３０質量％であることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１６】
好ましくは、該感熱記録層に滑剤を含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【００１７】
より好ましくは、該感熱記録層に滑剤を含有し、その含有率が該感熱記録層の全固形分に対して１０〜３０質量％であることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１８】
さらに好ましくは、該感熱記録層に含有される滑剤のうち一種が高級脂肪酸アミドであることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１９】
また、該保護層に含有される無機顔料が非晶質シリカであることを特徴とする感熱記録材料であることが好ましい。
【００２０】
また、該感熱記録層に含有される無機顔料が炭酸カルシウムであることを特徴とする感熱記録材料であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の感熱記録材料によって、スタンプ、捺印などの捺印定着性、スティッキング性、バーコード印字特性に優れた感熱記録材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の内容をさらに具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上熱により呈色する感熱記録層と、該感熱記録層上に少なくとも１層の保護層を有するものである。
【００２３】
本発明は、感熱記録層と保護層のそれぞれに特徴を有し、また、それぞれにより好ましい実施態様が挙げられるが、以下では便宜上層別に説明する。
【００２４】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液と樹脂などを混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより得られる。
【００２５】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層には、捺印定着性、スティッキング性、バーコード印字特性を改良することを目的として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料が、感熱記録層中の全固形分に対して１０〜３０質量％添加される。無機顔料の含有率が１０質量％未満である場合には、捺印定着性、スティッキング性、バーコード印字特性が低下する。また、含有率が３０質量％よりも大きい場合には、熱応答性、バーコード印字特性が低下する。
【００２６】
感熱記録層に添加される無機顔料を炭酸カルシウムとした場合には、捺印定着性、スティッキング性、バーコード印字特性が特に良好となるため好ましい。
【００２７】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に滑剤を添加する場合には、スティッキング性、バーコード印字特性が良好となるため好ましい。
【００２８】
感熱記録層に添加される滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどが挙げられる。これらの滑剤は、単独で、または２種以上併用して使用することもできる。
【００２９】
高級脂肪酸アミドを他の種類の滑剤と併用して使用した場合には、熱応答性、スティッキング性、バーコード印字特性が特に良好となるため好ましい。高級脂肪酸アミドの添加量は、感熱記録層中の全滑剤固形分に対して２０〜５０質量％程度が好ましい。
【００３０】
感熱記録層中の滑剤の含有率が感熱記録層中の全固形分に対して１０〜３０質量％である場合には、スティッキング性、バーコード印字特性が特に良好となるため好ましい。特に好ましい含有率は、１０〜２０質量％である。
【００３１】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層には、耐光性向上等の目的から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。感熱記録層の塗工量は、十分な熱応答性を得るためには、通常染料前駆体の絶乾塗工量で０．０５〜２．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜１．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００３２】
本発明の感熱記録層に含まれる発色成分については、特に限定されるものではなく、感熱ヘッドによる印加エネルギーで呈色反応を生じるような組み合わせならいずれも使用可能である。例えば、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物との組み合わせ、芳香族イソシアナート化合物とイミノ化合物との組み合わせ等がある。
【００３３】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含有される電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録材料や、感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、特に限定されるものではない。
【００３４】
具体的な染料前駆体の例としては、
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００３５】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４´−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００３６】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン等、
【００３７】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００３８】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３´−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等を挙げることができる。またこれらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００３９】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含有される電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料で使用される酸性物質に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ´−ジアリルチオ尿素誘導体、アリルスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体、ウレアウレタン化合物等を挙げることができる。
【００４０】
以下に、感熱記録層に含有される電子受容性化合物の具体例を挙げるが、必ずしもこれらの化合物に限定されるものではない。
【００４１】
４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホン、３，４，４´−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３，４，３´，４´−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、
【００４２】
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，４´−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
【００４３】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、ペンタエリスリトールトリ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物、
【００４４】
Ｎ，Ｎ´−ジフェニルチオ尿素、４，４´−ビス［３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ´−フェニル尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ´−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、Ｎ−（４−トルエンスルホニル）−Ｎ´−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、
【００４５】
サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ビス−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２´−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩（例えば亜鉛塩）、
【００４６】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミドなどである。
【００４７】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含有される芳香族イソシアナート化合物は、常温で固体の無色または淡色の芳香族イソシアナート化合物であり、具体的には、２，６−ジクロロフェニルイソシアナート，ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、アゾベンゼン−４，４´−ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−４，４´−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、３，３´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジイソシアナート、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−４，４´−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−３，３´−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジイソシアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，４，４´−トリイソシアナート、４，４´，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェート等１種以上が使用される。
【００４８】
これらの芳香族イソシアナート化合物は、必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等との付加化合物である、所謂ブロックイソシアナートの形で使用してもよく、ジイソシアナートの２量体、例えば、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナートの２量体、及び３量体であるイソシアヌレートの形で使用してもよく、又、各種のポリオール等で付加したポリイソシアナートとして使用することも可能である。
【００４９】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含有されるイミノ化合物とは、常温で固体の無色または淡色の化合物であり、具体的には、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノベンズ（ｆ）イソインドリン、１，３−ジイミノナフト（２，３−ｆ）イソインドリン、１，３−ジイミノ−５−ニトロイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−フェニルイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−クロロイソインドリン、５−シアノ−１，３−ジイミノイソインドリン、５−アセトアミド−１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−（１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）−イソインドリン、５−（ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ）−１，３−ジイミノイソインドリン、５−（ｐ−クミルフェノキシ）−１，３−ジイミノイソインドリン、５−イソブトキシ−１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，７−ジメトキシイソインドリン、４，７−ジエトキシ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，６，７−テトラブロモ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，６，７−テトラフルオロ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，７−トリクロロ−１，３−ジイミノ−６−メチルメルカプトイソインドリン、１−イミノジフェン酸イミド、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンゾチアゾリル−２´）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔１−（２−シアノ−２−ベンズイミダゾリル）メチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔１−（２−シアノ−２−ベンズイミダゾリル）メチレン〕−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２´）−メチレン〕−３−イミノ−５−メトキシイソインドリン、１−〔（１´−フェニル−３´−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−４´〕−３−イミノイソインドリン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン等が挙げられる。
【００５０】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましく使用される。
【００５１】
具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２´−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α´−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−メチルベンジルエステル）、蓚酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられるが、高級脂肪酸アミドを用いた場合には、滑剤としても機能するためより好ましい。
【００５２】
これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００５３】
感熱記録層に用いられる樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の樹脂を用いることができる。
【００５４】
具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性樹脂、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
本発明の感熱記録材料を構成する保護層は、無機顔料、滑剤、樹脂等から構成される。
【００５６】
保護層に用いられる樹脂としては、感熱記録層の場合と同様に通常の塗工で用いられる種々の樹脂を用いることができる。具体例としては、感熱記録層の説明中に示した樹脂と同様のものが好ましく用いられる。
【００５７】
本発明の感熱記録材料を構成する保護層には、捺印定着性、スティッキング性、バーコード印字特性を改良することを目的として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料が、保護層中の全固形分に対して３０〜６０質量％添加される。無機顔料の含有率が３０質量％未満である場合には、捺印定着性、スティッキング性、バーコード印字特性が低下する。また、含有率が６０質量％よりも大きい場合には、熱応答性、バーコード印字特性が低下する。
【００５８】
保護層に添加される無機顔料を非晶質シリカとした場合には、捺印定着性、スティッキング性、バーコード印字特性が特に良好となるため好ましい。
【００５９】
本発明の感熱記録材料を構成する保護層には、スティッキング性、バーコード印字特性を改良することを目的として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックス等の滑剤が、保護層中の全固形分に対して１０〜３０質量％添加される。滑剤の含有率が１０質量％未満である場合には、スティッキング性、バーコード印字特性が低下する。また、含有率が３０質量％よりも大きい場合には、熱応答性、バーコード印字特性が低下する。これらの滑剤は、単独で、または２種以上併用して使用することもできる。
【００６０】
本発明における感熱記録材料を構成する保護層には、耐光性向上等の目的から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。保護層の絶乾塗工量は０．２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜３ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００６１】
本発明における感熱記録材料において使用する支持体としては、紙が主として使用されるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シート、或いはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に使用することができる。
【００６２】
本発明における感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂等からなる下塗り層を１層以上設けることができる。本発明における感熱記録材料が下塗り層を設けたものである場合、その下塗り層の絶乾塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００６３】
下塗り層の顔料としては、一般的には焼成カオリンが使用されるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００６４】
下塗り層の樹脂としては、感熱記録層、保護層の場合と同様に通常の塗工で使用される種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂を使用することができる。具体例に関しては、感熱記録層の説明中に示した。
【００６５】
感熱記録層、保護層または下塗り層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗液を塗工し、乾燥により感熱記録層、保護層または下塗り層を形成させることができる。また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等によって各層を形成させても良い。
【００６６】
必要に応じて、下塗り層塗工後、感熱記録層塗工後、または保護層塗工後にスーパーカレンダー処理をし、画質を向上させることもできる。
【００６７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。なお以下に示す部、ならびに％はいずれも質量基準であり、塗工量は絶乾塗工量である。
【実施例１】
【００６８】
下塗り層用塗液の作製
焼成カオリン〔商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製〕１００部、固形分濃度５０％のスチレン／ブタジエン系ラテックス２４部および水２００部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用の塗液を得た。
【００６９】
＜分散液Ａ＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ａを得た。
【００７０】
＜分散液Ｂ＞
２，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｂを得た。
【００７１】
＜分散液Ｃ＞
ベンジル−２−ナフチルエーテル２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ｃを得た。
【００７２】
＜分散液Ｄ＞
水酸化アルミニウム２００ｇを０．２％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液Ｄを得た。
【００７３】
＜水溶液１＞
完全鹸化ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセノールＮＭ−１１  日本合成化学工業製〕１００ｇを水９００ｇに溶解し、水溶液１を得た。
【００７４】
感熱記録層用塗液の作製
上記の分散液を使用して、下記に示す配合で混合し、固形分濃度が１７％の水分散液になるように添加水を加え、充分撹拌して感熱記録層塗液を作製した。
分散液Ａ                            ３０部
分散液Ｂ                            ７０部
分散液Ｃ                            ７０部
分散液Ｄ                            ５０部
水溶液１                            ８０部
【００７５】
＜分散液Ｅ＞
沈降炭酸カルシウム〔商品名：Ｕｎｉｂｕｒ−７０  白石工業製〕２００ｇを０．２％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液Ｅを得た。
【００７６】
保護層用塗液の作製
上記の分散液を使用して、下記に示す配合で混合し、固形分濃度が１２％の水分散液になるように添加水を加え、充分撹拌して保護層塗液を作製した。
分散液Ｅ                          １２０部
２０％アクリルエマルション        １００部
〔商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        ２０部
【００７７】
感熱記録材料の作製
坪量７０ｇ／ｍ2の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗液の固形分塗工量が９ｇ／ｍ2、感熱記録層用塗液の固形分塗工量が染料前駆体の塗工量で０．５ｇ／ｍ2、保護層用塗液の固形分塗工量が２ｇ／ｍ2となるように順次塗布乾燥して下塗り層、感熱記録層および保護層を形成し、カレンダー処理を行って感熱記録材料を作製した。
【実施例２】
【００７８】
実施例１の感熱記録材料の作製において、感熱記録層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ                            ３０部
分散液Ｂ                            ７０部
分散液Ｃ                            ７０部
分散液Ｄ                            ３０部
水溶液１                            ８０部
【実施例３】
【００７９】
実施例１の感熱記録材料の作製において、感熱記録層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ                            ３０部
分散液Ｂ                            ７０部
分散液Ｃ                            ７０部
分散液Ｄ                            ８０部
水溶液１                            ８０部
【実施例４】
【００８０】
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ                            ８０部
２０％アクリルエマルション        １００部
〔商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        ２０部
【実施例５】
【００８１】
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ                          １８０部
２０％アクリルエマルション        １００部
〔商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        ２０部
【実施例６】
【００８２】
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ                          １２０部
２０％アクリルエマルション        １００部
〔商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        １５部
【実施例７】
【００８３】
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ                          １２０部
２０％アクリルエマルション        １００部
〔商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        ３５部
【実施例８】
【００８４】
実施例１の感熱記録材料の作製において、感熱記録層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ                            ３０部
分散液Ｂ                            ７０部
分散液Ｃ                            ７０部
分散液Ｄ                            ５０部
水溶液１                            ８０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        １０部
【実施例９】
【００８５】
実施例１の感熱記録材料の作製において、感熱記録層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ                            ３０部
分散液Ｂ                            ７０部
分散液Ｃ                            ７０部
分散液Ｄ                            ５０部
水溶液１                            ８０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        １５部
【実施例１０】
【００８６】
実施例１の感熱記録材料の作製において、感熱記録層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ                            ３０部
分散液Ｂ                            ７０部
分散液Ｃ                            ７０部
分散液Ｄ                            ５０部
水溶液１                            ８０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        ４０部
【実施例１１】
【００８７】
実施例１の感熱記録材料の作製において、感熱記録層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ                            ３０部
分散液Ｂ                            ７０部
分散液Ｃ                            ７０部
分散液Ｄ                            ５０部
水溶液１                            ８０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        １５部
２２％メチロールステアリン酸アミド  １８部
【００８８】
＜分散液Ｆ＞
非晶質シリカ〔商品名：カープレックスＦＰＳ１０１Ｍ  塩野義製薬製〕２００ｇを０．２％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液Ｆを得た。
【実施例１２】
【００８９】
実施例１１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｆ                          １２０部
２０％アクリルエマルション        １００部
〔商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        ２０部
【実施例１３】
【００９０】
実施例１２の感熱記録材料の作製において、感熱記録層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１２と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ                            ３０部
分散液Ｂ                            ７０部
分散液Ｃ                            ７０部
分散液Ｅ                            ５０部
水溶液１                            ８０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        １５部
２２％メチロールステアリン酸アミド  １８部
【００９１】
（比較例１）
実施例１の感熱記録材料の作製において、感熱記録層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ                            ３０部
分散液Ｂ                            ７０部
分散液Ｃ                            ７０部
分散液Ｅ                            １０部
水溶液１                            ８０部
【００９２】
（比較例２）
実施例１の感熱記録材料の作製において、感熱記録層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ                            ３０部
分散液Ｂ                            ７０部
分散液Ｃ                            ７０部
分散液Ｅ                          １２０部
水溶液１                            ８０部
【００９３】
（比較例３）
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ                            ５０部
２０％アクリルエマルション        １００部
〔商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        ２０部
【００９４】
（比較例４）
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ                          ２５０部
２０％アクリルエマルション        １００部
〔商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        ２０部
【００９５】
（比較例５）
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ                          １２０部
２０％アクリルエマルション        １００部
〔商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        １０部
【００９６】
（比較例６）
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ                          １２０部
２０％アクリルエマルション        １００部
〔商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        ５０部
【００９７】
以上の実施例１〜１３、比較例１〜６で作製した感熱記録材料を下記の評価に供した。その結果を表１に示す。
【００９８】
［熱応答性試験］
大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを使用して印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅１．６ｍｓｅｃで通電して画像を得た。画像濃度はマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）にて測定した。
【００９９】
［スティッキング性試験］
キヤノン（株）製プリンターＨＴ９５０を使用し、５℃３０％ＲＨの環境条件で印字して、印字面のスティッキングの程度を４段階で評価した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：スティッキングが全く発生しない
○：スティッキングがごく僅かに発生する
△：スティッキングが一部に発生する
×：スティッキングが全面に発生する
【０１００】
［捺印定着性試験］
感熱記録材料の塗工面に水性染料系スタンプインキ〔商品名：Ｓ−１アカ  シヤチハタ（株）製〕をつけたゴム印で捺印し、捺印直後に捺印部を指で擦り、スタンプインキのにじみの程度を４段階で評価した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：インキのにじみがほとんど認められない
○：インキのにじみが僅かに発生するが、捺印部は完全に判読可能
△：インキのにじみが多く、捺印面の一部が判読不能
×：インキのにじみが著しく、捺印面が完全に判読不能
【０１０１】
［バーコード印字性試験］
東芝テック（株）製バーコードプリンターＢ−４３３を使用し、バーコードの走査方向が印字方向と平行であるようなバーコードを印字して、バーコード印字特性を評価した。
バーコードの印字品質は、HandHeldProducts製PCQC600を用いて評価した。評価基準はＡＮＳＩ×３．１８２に従い、スキャングレードによって判定した。
【０１０２】
【表１】
2006264123.tif 000002
【０１０３】
表１から分かるように、実施例１〜１３は比較例１、または３〜５に比べ、スティッキング性に優れる。実施例１〜１３は、比較例１、または３に比べ、捺印定着性に優れる。実施例１〜１３は、比較例１〜６に比べ、バーコード印字適性に優れる。これは、感熱記録層中に無機顔料を、該保護層中に無機顔料と滑剤を含有し、感熱記録層中の無機顔料の含有率が感熱記録層中の全固形分に対して１０〜３０質量％であり、保護層中の無機顔料の含有率が保護層の全固形分に対して３０〜６０質量％であり、保護層中の滑剤の含有率が保護層の全固形分に対して１０〜３０質量％であることに因るものである。
【０１０４】
実施例８は実施例１に比べ、バーコード読み取り性に優れる。これは、感熱記録層中に滑剤を含有することに因るものである。
【０１０５】
実施例９〜１０は実施例８に比べ、スティッキング性に優れる。これは、感熱記録層中に滑剤を含有し、その含有率が感熱記録層の全固形分に対して１０〜３０質量％であることに因るものである。
【０１０６】
実施例１１は実施例８に比べ、熱応答性、バーコード印字適性に優れる。これは、感熱記録層に含有される滑剤のうち一種が高級脂肪酸アミドであることに因るものである。
【０１０７】
実施例１２は実施例１０に比べ、捺印定着性に優れる。これは、保護層に含有される無機顔料が非晶質シリカであることに因るものである。
【０１０８】
実施例１３は実施例１０に比べ、捺印定着性に優れる。これは、感熱記録層に含有される無機顔料が炭酸カルシウムであることに因るものである。