(57)【要約】  【課題】  液浸リソグラフィに用いる液浸用の液体によるレジスト膜への影響を防止して、良好な形状を有する微細パターンを得られるようにする。  【解決手段】  基板１０１の上にレジスト膜１０２を形成する。続いて、形成したレジスト膜１０２の上に、塩基性化合物である例えばジシクロヘキシルアミンを含むバリア膜１０３を形成する。続いて、バリア膜１０３の上に硫酸セシウムを含む液浸用の液体１０４を配した状態で、バリア膜１０３を介してレジスト膜１０２に対して露光光１０５を選択的に照射してパターン露光を行なう。続いて、パターン露光を行なった後に、バリア膜１０３を除去し、さらに、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して現像を行なって、形状が良好なレジストパターン１０２ａを形成する。【選択図】      図１
2006163250.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト膜の上に液浸用の液体を配して前記レジスト膜を露光する際に、前記レジスト膜と前記液体との間にバリア膜を形成するためのバリア膜形成用材料であって、
ポリマーと塩基性化合物とを含むことを特徴とするバリア膜形成用材料。
【請求項２】
前記塩基性化合物は、脂環式アミン類であることを特徴とする請求項１に記載のバリア膜形成用材料。
【請求項３】
前記脂環式アミン類は、シクロペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン又はトリシクロヘキシルアミンであることを特徴とする請求項２に記載のバリア膜形成用材料。
【請求項４】
前記塩基性化合物は、第一級脂肪族アミン類、第二級脂肪族アミン類、第三級脂肪族アミン類、芳香族アミン類、アミド誘導体、イミド誘導体又はヒドロキシ基を有する含窒素化合物であることを特徴とする請求項１に記載のバリア膜形成用材料。
【請求項５】
前記第一級脂肪族アミン類は、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン又はイソブチルアミンであり、
前記第ニ級脂肪族アミン類は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン又はジシクロヘキシルアミンであり、
前記第三級脂肪族アミン類は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン又はベンジルジメチルアミンであり、
前記芳香族アミン類は、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、アニリン誘導体、ピロール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピロリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体又はキノリン誘導体であり、
前記アミド誘導体は、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はベンズアミドであり、
前記イミド誘導体は、フタルイミド、サクシンイミド又はマレイミドであり、
前記ヒドロキシ基を有する含窒素化合物は、２−ヒドロキシピリジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール又はＮ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミドであることを特徴とする請求項３に記載のバリア膜形成用材料。
【請求項６】
基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、塩基性化合物を含むバリア膜を形成する工程と、
前記バリア膜の上に液体を配した状態で、前記バリア膜を介して前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光を行なった後に、前記バリア膜を除去する工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
前記パターン露光を行なう工程よりも前に、形成された前記バリア膜を加熱する工程をさらに備えていることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、塩基性化合物を含むバリア膜を形成する工程と、
前記バリア膜の上に液体を配した状態で、前記バリア膜を介して前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なって、前記バリア膜を除去すると共に前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
前記パターン露光を行なう工程よりも前に、形成された前記バリア膜を加熱する工程をさらに備えていることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記塩基性化合物は、脂環式アミン類であることを特徴とする請求項６又は８に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記脂環式アミン類は、シクロペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン又はトリシクロヘキシルアミンであることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記塩基性化合物は、第一級脂肪族アミン類、第二級脂肪族アミン類、第三級脂肪族アミン類、芳香族アミン類、アミド誘導体、イミド誘導体又はヒドロキシ基を有する含窒素化合物であることを特徴とする請求項６又は８に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記第一級脂肪族アミン類は、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン又はイソブチルアミンであり、
前記第ニ級脂肪族アミン類は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン又はジシクロヘキシルアミンであり、
前記第三級脂肪族アミン類は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン又はベンジルジメチルアミンであり、
前記芳香族アミン類は、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、アニリン誘導体、ピロール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピロリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体又はキノリン誘導体であり、
前記アミド誘導体は、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はベンズアミドであり、
前記イミド誘導体は、フタルイミド、サクシンイミド又はマレイミドであり、
前記ヒドロキシ基を有する含窒素化合物は、２−ヒドロキシピリジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール又はＮ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミドであることを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記液体は酸性溶液であることを特徴とする請求項６又は８に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記酸性溶液は、硫酸セシウム水溶液又はリン酸水溶液であることを特徴とする請求項１４に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
前記液体は水であることを特徴とする請求項６又は８に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、ＡｒＫｒレーザ光、Ａｒ2 レーザ光、Ｆ2 レーザ光又はＸｅ2 レーザ光であることを特徴とする請求項６又は８に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられる、液浸リソグラフィ用のレジスト膜の上に形成するバリア膜のためのバリア膜形成用材料及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行なわれている。これと共に、より短波長の１５７ｎｍの波長を持つＦ2 レーザの使用も検討されているが、露光装置及びレジスト材料における課題が未だ多く残されているため、より短波長の露光光を用いる光リソグラフィの実用化の時期は未だ先になっている。
【０００３】
このような状況から、最近従来の露光光を用いてパターンの一層の微細化を進めるべく、液浸リソグラフィ（immersion lithography）法が提案されている（例えば、非特許文献１を参照。）。
【０００４】
この液浸リソグラフィ法によると、露光装置内における投影レンズとウエハ上のレジスト膜との間の領域が屈折率がｎ（ｎ＞１）である液体で満たされることになるため、露光装置のＮＡ（開口数）の値がｎ・ＮＡとなるので、レジスト膜の解像性が向上する。
【０００５】
また、近年、液浸リソグラフィ法において、屈折率をさらに高めるべく、液浸用の液体に酸性溶液を用いる提案もなされている（例えば、非特許文献２を参照。）。
【０００６】
以下、従来の液浸リソグラフィを用いたパターン形成方法について図１０（ａ）〜図１０（ｄ）を参照しながら説明する。
【０００７】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００８】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフルオロスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０４ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１０（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
【０００９】
次に、図１０（ｂ）に示すように、レジスト膜２の上に、濃度が５ｗｔ％の硫酸セシウムを含む液浸用の液体３を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光４をマスク５を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。
【００１０】
次に、図１０（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図１０（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得られる。
【非特許文献１】M. Switkes and M. Rothschild, "Immersion lithography at 157 nm", J. Vac. Sci. Technol., Vol.B19, p.2353 (2001)
【非特許文献２】B. W. Smith, A. Bourov, Y. Fan, L. Zavyalova, N. Lafferty, F. Cropanese, “Approaching the numerical aperture of water - Immersion lithography at 193nm”, Proc. SPIE, Vol.5377, p.273 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところが、図１０（ｄ）に示すように、前記従来のパターン形成方法により得られるレジストパターン２ａのパターン形状は不良であった。
【００１２】
本願発明者らは、液浸リソグラフィにより得られるレジストパターンの形状が不良となる原因を種々検討した結果、以下のような結論を得ている。すなわち、レジスト膜２の上に配される液体３中にレジスト膜２から酸発生剤又はクエンチャー等の低分子量の化合物が溶出したり、また、液体３がレジスト膜２に浸透したりするため、レジスト自体に所期の性能が得られなくなるというものである。例えば、図１０（ｄ）に示す場合には、レジスト膜２における露光領域と未露光領域との界面において酸発生剤の濃度が低下したため、レジストパターン２ａの上部が庇状（Ｔ−ｔｏｐ状）の不良パターンとなったと考えられる。逆に、酸発生剤を失活させるクエンチャーの濃度が低下した場合には、得られるレジストパターン２ａは、上端部が丸まってしまうような不良形状となる。
【００１３】
いずれにしても、形状が不良なレジストパターン２ａを用いて被処理膜に対してエッチングを行なうと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良になってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題が発生する。
【００１４】
前記従来の問題に鑑み、本発明は、液浸リソグラフィに用いる液浸用の液体によるレジスト膜への影響を防止して、良好な形状を有する微細パターンを得られるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本願発明者らは、前述した検討結果から、レジスト膜の上に、塩基性化合物を含むバリア膜を成膜し、該レジスト膜とその上に配される液浸用の液体とが直接に接触しないようにすることにより、レジスト膜中の成分が液体中に溶出したり、また、液体がレジスト膜中に浸透したりすることを防止できるという知見を得ている。
【００１６】
すなわち、露光工程の前にレジスト膜の上にあらかじめ塩基性化合物を含むバリア膜を形成しておくと、液浸用の液体がレジスト膜に対して与える影響を防ぐことができる。塩基性化合物を含むバリア膜は、特に液体が酸性である場合にはバリア膜への液体の浸透を阻害するため、バリア膜の膜質の安定化に寄与する。酸性の液体は、硫酸セシウム（Ｃｓ2ＳＯ4）水溶液、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）水溶液等を用いることができる。なお、酸性の液体は、液浸用の液体の屈折率を増大させるために用いられる場合がある。但し、液浸用の液体は酸性に限らず、通常の水でもよく、本発明に係るバリア膜は、レジスト膜が液体と接触しないようにすることにより、レジスト膜への液体の浸透又はレジスト膜からのレジスト成分の溶出を防ぐことができる。
【００１７】
本発明は、前記の知見に基づいてなされ、レジスト膜の上に、液浸用の液体がレジスト膜中に浸透したり、レジスト膜中の成分が液体中に溶出したりことを防止するバリア膜を成膜することにより、レジスト膜の所期の性能を維持するものであって、具体的には以下の方法によって実現される。
【００１８】
本発明に係るバリア膜形成用材料は、化学増幅型レジストよりなるレジスト膜の上に液浸用の液体を配してレジスト膜を露光する際に、レジスト膜と液体との間にバリア膜を形成するためのバリア膜形成用材料を対象とし、ポリマーと塩基性化合物とを含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明のバリア膜形成用材料によると、レジスト膜と液体との間に形成されるバリア膜形成用材料には塩基性化合物を含むため、レジスト膜の例えば酸発生剤やクエンチャー等の成分の液体中への溶出又は液体のレジスト膜中への浸透を防止する。このため、露光時においてレジスト膜は化学増幅型レジストの所期の性能が維持されるので、良好な形状を有するレジストパターンを得ることができる。
【００２０】
なお、本発明において、塩基性化合物の添加量は、バリア膜形成用材料に含まれるポリマーに対して０．０１ｗｔ％から５０ｗｔ％程度が好ましく、さらには、該ポリマーに対して０．１ｗｔ％から１０ｗｔ％程度が好ましい。但し、本発明はこの濃度範囲には限られない。
【００２１】
本発明のバリア膜形成用材料において、塩基性化合物は、脂肪族アミン類中の脂環式アミン類であることが好ましい。ここで、脂環式アミン類として、シクロペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン又はトリシクロヘキシルアミンを用いることができ、これらはバリア性に優れる。これは、脂環基が疎水性であるため、バリア膜に添加すると液浸用の液体の浸透を防止する効果がより一層高まるためと考えられる。また、脂環基は、環状構造が炭素間の２重結合又は３重結合を含まず、Ｃ−Ｃ結合のみによって構成される。すなわち、光の吸収率が高い炭素の２重結合及び３重結合を含まないため、光に対して高い透明性を維持することができる。
【００２２】
本発明においては、レジスト膜上にバリア膜を形成した状態で露光を行なうため、バリア膜の透明性が低いと、露光光が十分にレジスト膜にまで届かず、精度が高いパターン形成が困難となる。従って、露光光に対するバリア膜の高い透明性を維持しつつ、液浸用の液体の侵入を防ぐ性質を有するバリア膜を用いることが重要となる。そこで、本発明は、例えば、アルコール可溶性ポリマーをベースとするバリア膜に、脂環式アミン類を添加することにより、露光光に対する高い透明性を維持しながら、特に液浸用の液体の水素イオン濃度イオン指数（ｐＨ）の変化に高い耐性を持つバリア膜を形成することができる。
【００２３】
また、塩基性化合物には、第一級脂肪族アミン類、第二級脂肪族アミン類、第三級脂肪族アミン類、芳香族アミン類、アミド誘導体、イミド誘導体又はヒドロキシ基を有する含窒素化合物を用いることができる。
【００２４】
第一級脂肪族アミン類には、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン又はイソブチルアミンを用いることができる。
【００２５】
第ニ級脂肪族アミン類には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン又はジシクロヘキシルアミンを用いることができる。
【００２６】
第三級脂肪族アミン類には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン又はベンジルジメチルアミンを用いることができる。
【００２７】
芳香族アミン類には、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、アニリン誘導体、ピロール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピロリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体又はキノリン誘導体を用いることができる。
【００２８】
アミド誘導体には、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はベンズアミドを用いることができる。
【００２９】
イミド誘導体には、フタルイミド、サクシンイミド又はマレイミドを用いることができる。
【００３０】
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物には、２−ヒドロキシピリジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール又はＮ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミドを用いることができる。
【００３１】
また、アニリン誘導体には、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン又はトリメチルアニリン等を用いることができる。
【００３２】
ピロール誘導体には、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール又はＮ−メチルピロール等を用いることができる。
【００３３】
オキサゾール誘導体には、オキサゾール又はイソオキサゾール等を用いることができる。
【００３４】
チアゾール誘導体には、チアゾール又はイソチアゾール等を用いることができる。
【００３５】
イミダゾール誘導体には、イミダゾール又は４−メチルイミダゾール等を用いることができる。
【００３６】
ピロリン誘導体にが、ピロリン又は２−メチル−１−ピロリン等を用いることができる。
【００３７】
ピロリジン誘導体には、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン又はＮ−メチルピロリドン等を用いることができる。
【００３８】
ピリジン誘導体には、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、アミノピリジン又はジメチルアミノピリジン等を用いることができる。
【００３９】
キノリン誘導体には、キノリン又は３−キノリンカルボニトリル等を用いることができる。
【００４０】
また、本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、塩基性化合物を含むバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に液体を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光を行なった後に、バリア膜を除去する工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００４１】
第１のパターン形成方法によると、レジスト膜の上に塩基性化合物を含むバリア膜を形成するため、塩基性化合物を含むバリア膜によって、レジスト膜中の成分が液浸用の液体中に溶出すること又は該液体がレジスト膜中に浸透することを防止できる。このため、レジスト膜は露光時にレジストの所期の性能が維持されるので、レジスト膜から良好な形状を有するレジストパターンを得ることができる。
【００４２】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、塩基性化合物を含むバリア膜を形成する工程と、バリア膜の上に液体を配した状態で、バリア膜を介してレジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なって、バリア膜を除去すると共にレジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００４３】
第２のパターン形成方法によると、第１のパターン形成方法と同様に、レジスト膜の上に塩基性化合物を含むバリア膜を形成するため、塩基性化合物を含むバリア膜によって、レジスト膜中の成分が液浸用の液体中に溶出すること又は該液体がレジスト膜中に浸透することを防止できる。このため、レジスト膜は露光時にレジストの所期の性能が維持されるので、レジスト膜から良好な形状を有するレジストパターンを得ることができる。
【００４４】
第１のパターン形成方法と第２のパターン形成方法との相違点は、第１のパターン形成方法においては現像を行なう前にレジスト膜上のバリア膜を除去しており、一方、第２のパターン形成方法においては現像中に現像液によりレジスト膜上のバリア膜を除去している。第１のパターン形成方法の場合は、現像前にバリア膜を除去することから、現像処理が通常通りに進行する。また、第２のパターン形成方法の場合は、現像時にバリア膜を除去することからレジストの溶解特性を制御でき、その結果、レジストの溶解特性が向上するという効果がある。なお、溶解特性の制御に関しては後述する。
【００４５】
なお、第１のパターン形成方法のように、塩基性化合物を含むバリア膜を現像前に除去する場合には、該バリア膜を溶解させる適当なｐＨ値を持つ水溶液を用いれば良い。例えば、アルカリ性現像液又はその希釈現像液等の水溶液を用いることができる。希釈現像液の希釈の程度は、通常の現像液（濃度が２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド）よりも濃度を低くすれば良く、例えば０．００１％から２％程度である。但し、本発明はこの濃度範囲に限定されない。
【００４６】
第１又は第２のパターン形成方法は、パターン露光を行なう工程よりも前に、形成されたバリア膜を加熱する工程をさらに備えていることが好ましい。このように、塩基性化合物を含むバリア膜に対して加熱を行なうと、バリア膜の膜質が緻密となり、液浸用の液体に対してより難溶性が増す。なお、バリア膜を緻密性を過度に高めると、バリア膜を溶解して除去することが困難となるため、適当な範囲で加熱することがことが好ましい。例えば、１００℃から１５０℃程度の範囲が好ましい。但し、必ずしもこの温度範囲には限られない。
【００４７】
第１又は第２のパターン形成方法において、液浸用の液体は酸性溶液であることが好ましい。このようにすると、酸性溶液がバリア膜に浸透した場合でも、該バリア膜に含まれる塩基性化合物が浸透してきた酸性溶液を中和するため、酸性溶液のレジスト膜への浸透をより効果的に防ぐことができる。
【００４８】
この場合に、酸性溶液には硫酸セシウム水溶液又はリン酸水溶液を用いることができる。
【００４９】
また、第１又は第２のパターン形成方法において、液浸用の液体には水を用いてもよい。
【００５０】
第１又は第２のパターン形成方法において、露光光にはＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、ＡｒＫｒレーザ光、Ａｒ2 レーザ光、Ｆ2 レーザ光又はＸｅ2 レーザ光を用いを用いることができる。
【発明の効果】
【００５１】
本発明に係るバリア膜形成用材料又はそれを用いたパターン形成方法によると、レジスト膜と液浸用の液体との間にバリア膜形成用材料を用いてバリア膜を形成することにより、液浸用の液体によるレジスト膜への影響が防止されるため、良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いるパターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｄ）、図２（ａ）及び図２（ｂ）を参照しながら説明する。
【００５３】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００５４】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。
【００５５】
次に、図１（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜１０２の上に以下の組成を有する水溶性のバリア膜形成用材料から、厚さが０．０７μｍで且つ塩基性化合物であるジシクロヘキシルアミンを含むバリア膜１０３を成膜する。
【００５６】
ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………１ｇ
ジシクロヘキシルアミン（塩基性添加物）………………………………………０．０５ｇ
イソプロピルアルコール（溶媒）………………………………………………………２０ｇ
次に、図１（ｃ）に示すように、バリア膜１０３と投影レンズ１０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により、例えば濃度が５ｗｔ％の硫酸セシウムを含む液浸用の液体１０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光１０５をバリア膜１０３を介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。
【００５７】
次に、図１（ｄ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【００５８】
次に、図２（ａ）に示すように、例えば濃度が０．０１ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性希釈現像液）によりバリア膜１０３を除去する。
【００５９】
次に、図２（ｂ）に示すように、バリア膜が除去されたレジスト膜１０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なって、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン１０２ａを得る。
【００６０】
このように、第１の実施形態によると、図１（ｃ）に示すパターン露光の前に、レジスト膜１０２の上に、塩基性化合物であるジシクロヘキシルアミンを含むバリア膜１０３を成膜するため、レジスト膜１０２が液体１０４と直接に接することがない。これにより、レジスト膜１０２中の成分、例えば酸発生剤又はクエンチャーが液体１０４中に溶出したり、逆に液体１０４がレジスト膜１０２中に浸透したりすることを防止できる。このため、レジスト膜１０２は露光時及びその後の露光後ベーク時に化学増幅型レジストの所期の性能が維持されるので、レジスト膜１０２から得られるレジストパターン１０２ａの形状は良好となる。
【００６１】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いるパターン形成方法について図３（ａ）〜図３（ｄ）及び図４（ａ）〜図４（ｃ）を参照しながら説明する。
【００６２】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００６３】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図３（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。
【００６４】
次に、図３（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜２０２の上に以下の組成を有する水溶性のバリア膜形成用材料から、厚さが０．７μｍで且つ塩基性化合物であるトリシクロペンチルアミンを含むバリア膜２０３を成膜する。
【００６５】
ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………１ｇ
トリシクロペンチルアミン（塩基性添加物）……………………………………０．０５ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図３（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜２０３をホットプレートにより１２０℃の温度下で９０秒間加熱して、バリア膜２０３の緻密性を向上させる。
【００６６】
次に、図３（ｄ）に示すように、加熱処理されたバリア膜２０３と投影レンズ２０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により、水よりなる液浸用の液体２０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光２０５をバリア膜２０３を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。
【００６７】
次に、図４（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【００６８】
次に、図４（ｂ）に示すように、例えば濃度が０．００５ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液（アルカリ性希釈現像液）によりバリア膜２０３を除去する。
【００６９】
次に、図４（ｃ）に示すように、バリア膜２０３が除去されたレジスト膜２０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なって、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン２０２ａを得る。
【００７０】
このように、第２の実施形態によると、図３（ｄ）に示すパターン露光の前に、レジスト膜２０２の上に、塩基性化合物であるトリシクロペンチルアミンを含むバリア膜２０３を成膜するため、レジスト膜２０２が液浸用の液体２０４と直接に接することがない。これにより、レジスト膜２０２中の成分、例えば酸発生剤又はクエンチャーが液体２０４中に溶出したり、逆に液体２０４がレジスト膜２０２中に浸透したりすることを防止できる。このため、レジスト膜２０２は露光時及びその後の露光後ベーク時に化学増幅型レジストの所期の性能が維持されるので、レジスト膜２０２から得られるレジストパターン２０２ａの形状は良好となる。
【００７１】
その上、第２の実施形態においては、図３（ｃ）に示すように、パターン露光前に、成膜したバリア膜２０３を加熱してその緻密性を向上することにより、バリア膜２０３の液体２０４に対する難溶性を増している。このため、レジスト膜２０２からの酸発生剤等の液体２０４への溶出を防止するバリア膜２０３自体のバリアとしての機能を向上させることができる。
【００７２】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いるパターン形成方法について図５（ａ）〜図５（ｄ）及び図６を参照しながら説明する。
【００７３】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００７４】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図５（ａ）に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。
【００７５】
次に、図５（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜３０２の上に以下の組成を有する水溶性のバリア膜形成用材料から、厚さが０．０９μｍで且つ塩基性化合物であるトリシクロヘキシルアミンを含むバリア膜３０３を成膜する。
【００７６】
ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………１ｇ
トリシクロヘキシルアミン（塩基性添加物）……………………………………０．０３ｇ
イソプロピルアルコール（溶媒）………………………………………………………２０ｇ
次に、図５（ｃ）に示すように、バリア膜３０３と投影レンズ３０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により、例えば濃度が３ｗｔ％のリン酸を含む液浸用の液体３０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光３０５をバリア膜３０３を介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行なう。
【００７７】
次に、図５（ｄ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【００７８】
次に、ベークされたレジスト膜３０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液によりバリア膜３０３を除去すると共にさらに現像を行なって、図６に示すように、レジスト膜３０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン３０２ａを得る。
【００７９】
このように、第３の実施形態によると、図５（ｃ）に示すパターン露光の前に、レジスト膜３０２の上に、塩基性化合物であるトリシクロヘキシルアミンを含むバリア膜３０３を成膜するため、レジスト膜３０２が液浸溶液３０４と直接に接することがない。これにより、レジスト膜３０２中の成分、例えば酸発生剤又はクエンチャーが液体３０４中に溶出したり、逆に液体３０４がレジスト膜３０２中に浸透したりすることを防止できる。このため、レジスト膜３０２は露光時及びその後の露光後ベーク時に化学増幅型レジストの所期の性能が維持されるので、レジスト膜３０２から得られるレジストパターン３０２ａの形状は良好となる。
【００８０】
ところで、第３の実施形態に係るパターン形成方法は、第１及び第２の実施形態とは異なり、バリア膜３０３を現像中にすなわちアルカリ性現像液により除去している。このようにすると、レジスト膜３０２の溶解特性を制御することが可能となる。以下、溶解特性の制御について図面を参照しながら説明する。
【００８１】
一般には、図７の破線で示すグラフＡのように、レジストの現像液による溶解特性が優れるとされるグラフは、露光量がある閾値を超えると溶解速度が急激に上昇する。露光量に対する溶解速度の変化が急峻であればある程、レジスト膜３０２における露光部と未露光部とにおける溶解性の差が大きくなるので、高解像度、すなわち良好な形状のレジストパターン３０２ａを得ることができる。従って、図中の実線で示すグラフＢのように、現像時にバリア膜３０３を同時に除去する場合には、該バリア膜３０３を除去する間は溶解速度が全体的に低下するので、グラフＢにおける円Ｃで囲んだ部分の変化量を少なくして平坦なグラフＡに近づけることができる。その結果、実際のレジストの溶解特性がグラフＢに示すような場合において、露光量が少ない場合の溶解速度を、少ない露光量で且つある程度の幅があったとしても遅い溶解速度で比較的に一定な溶解状態となるように調整することができる。従って、レジスト膜３０２における露光部と未露光部とにおける溶解性の差が実質的に大きくなるので、良好な形状のレジストパターンを得やすくなる。
【００８２】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いるパターン形成方法について図８（ａ）〜図８（ｄ）、図９（ａ）及び図９（ｂ）を参照しながら説明する。
【００８３】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００８４】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図８（ａ）に示すように、基板４０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜４０２を形成する。
【００８５】
次に、図８（ｂ）に示すように、例えばスピン塗布法により、レジスト膜４０２の上に以下の組成を有する水溶性のバリア膜形成用材料から、厚さが０．０８μｍで且つ塩基性化合物であるＮ−メチルピロリドンを含むバリア膜４０３を成膜する。
【００８６】
ポリビニールヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ベースポリマー）…………１ｇ
Ｎ−メチルピロリドン（塩基性添加物）…………………………………………０．０３ｇ
ｎ−ブチルアルコール（溶媒）…………………………………………………………２０ｇ
次に、図８（ｃ）に示すように、成膜されたバリア膜４０３をホットプレートにより１１５℃の温度下で９０秒間加熱して、バリア膜４０３の緻密性を向上させる。
【００８７】
次に、図８（ｄ）に示すように、加熱処理されたバリア膜４０３と投影レンズ４０６との間に、例えばパドル（液盛り）法により、水よりなる液浸用の液体４０４を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光４０５をバリア膜４０３を介してレジスト膜４０２に照射してパターン露光を行なう。
【００８８】
次に、図９（ａ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜４０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱する（露光後ベーク）。
【００８９】
次に、ベークされたレジスト膜４０２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液によりバリア膜４０３を除去すると共にさらに現像を行なって、図９（ｂ）に示すように、レジスト膜４０２の未露光部よりなり、０．０９μｍのライン幅を有するレジストパターン４０２ａを得る。
【００９０】
このように、第４の実施形態によると、図８（ｄ）に示すパターン露光前に、レジスト膜４０２の上に、塩基性化合物であるＮ−メチルピロリドンを含むバリア膜４０３を成膜するため、レジスト膜４０２が液浸用の液体４０４と直接に接することがない。これにより、レジスト膜４０２中の成分、例えば酸発生剤又はクエンチャーが液体４０４中に溶出したり、逆に液体４０４がレジスト膜４０２中に浸透したりすることを防止できる。このため、レジスト膜４０２は露光時及びその後の露光後ベーク時に化学増幅型レジストの所期の性能が維持されるので、レジスト膜４０２から得られるレジストパターン４０２ａの形状は良好となる。
【００９１】
その上、第４の実施形態においては、図８（ｃ）に示すように、パターン露光の前に、成膜したバリア膜４０３を加熱してその緻密性を向上することにより、バリア膜４０３の液体４０４に対する難溶性を増している。このため、レジスト膜４０２からの酸発生剤等の液体４０４への溶出を防止するバリア膜４０３自体のバリアとしての機能を向上させることができる。
【００９２】
また、第３の実施形態と同様に、バリア膜４０３を現像中にすなわちアルカリ性現像液により除去しているため、レジスト膜４０２の溶解特性を制御することが可能となる。
【００９３】
なお、第１〜第４の各実施形態において、各バリア膜の厚さを０．１０μｍ程度としたが、この膜厚には限られない。例えば、その下限値はレジスト膜中の成分が液浸溶液に溶出すること又は液浸溶液がレジスト膜中に浸透することを防止できる程度の膜厚であり、また、その上限値は露光光の透過を妨げず且つ容易に除去できる程度の膜厚である。
【００９４】
また、第１〜第４の各実施形態においては、露光光にＡｒＦエキシマレーザ光を用いたが、これに限られず、露光光として、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＫｒレーザ光、Ａｒ2 レーザ光、Ｆ2 レーザ光又はＸｅ2 レーザ光を用いることができる。
【００９５】
また、第１〜第４の各実施形態においては、バリア膜の上に液浸用の液体を配する方法にパドル法を用いたが、これには限られず、例えば基板ごと液体に漬けるディップ法等を用いてもよい。
【００９６】
また、各実施形態においては、レジスト膜にポジ型の化学増幅型レジストを用いたが、ネガ型の化学増幅型レジストに対しても、本発明は適用可能である。
【００９７】
また、必ずしも化学増幅型レジストに限られることもない。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明に係るバリア膜形成用材料及びそれを用いたパターン形成方法は、液浸用の液体によるレジスト膜への影響を防止でき、良好な形状を有するレジストパターンを得られ、半導体装置の製造プロセス等において用いられる微細パターンの形成方法等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第２の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第２の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第３の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図６】本発明の第３の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図７】本発明の第３の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法におけるレジストの溶解性の制御を説明するグラフである。
【図８】（ａ）〜（ｄ）は本発明の第４の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図９】（ａ）及び（ｂ）は本発明の第４の実施形態に係るバリア膜形成用材料を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図１０】（ａ）〜（ｄ）は従来の液浸リソグラフィによるパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１００】
１０１    基板
１０２    レジスト膜
１０２ａ  レジストパターン
１０３    バリア膜
１０４    液体（酸性溶液）
１０５    露光光
１０６    投影レンズ
２０１    基板
２０２    レジスト膜
２０２ａ  レジストパターン
２０３    バリア膜
２０４    液体（水）
２０５    露光光
２０６    投影レンズ
３０１    基板
３０２    レジスト膜
３０２ａ  レジストパターン
３０３    バリア膜
３０４    液体（酸性溶液）
３０５    露光光
３０６    投影レンズ
４０１    基板
４０２    レジスト膜
４０２ａ  レジストパターン
４０３    バリア膜
４０４    液体(水）
４０５    露光光
４０６    投影レンズ
【図１】
2006163250.tif 000003
【図２】
2006163250.tif 000004
【図３】
2006163250.tif 000005
【図４】
2006163250.tif 000006
【図５】
2006163250.tif 000007
【図６】
2006163250.tif 000008
【図７】
2006163250.tif 000009
【図８】
2006163250.tif 000010
【図９】
2006163250.tif 000011
【図１０】
2006163250.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成18年2月13日(2006.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
前記第一級脂肪族アミン類は、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン又はイソブチルアミンであり、
前記第二級脂肪族アミン類は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン又はジシクロヘキシルアミンであり、
前記第三級脂肪族アミン類は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン又はベンジルジメチルアミンであり、
前記芳香族アミン類は、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、アニリン誘導体、ピロール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピロリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体又はキノリン誘導体であり、
前記アミド誘導体は、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はベンズアミドであり、
前記イミド誘導体は、フタルイミド、サクシンイミド又はマレイミドであり、
前記ヒドロキシ基を有する含窒素化合物は、２−ヒドロキシピリジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール又はＮ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミドであることを特徴とする請求項４に記載のバリア膜形成用材料。