(57)【要約】【課題】  本発明は、耐溶剤性や塗膜硬度、無機材料との密着性が高く、また環境に配慮した積層体、およびその積層体の形成に用いられる塗工液を提供することを主目的としている。【解決手段】  上記目的を達成するために、本発明は、生分解性を有する、および／または生物由来の脂肪族ポリエステルまたはその誘導体と、前記脂肪族ポリエステルまたはその誘導体に対して化学結合性を有する無機酸化物とを含有することを特徴とする塗工液を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性を有する、および／または生物由来の脂肪族ポリエステルまたはその誘導体と、前記脂肪族ポリエステルまたはその誘導体に対して化学結合性を有する無機酸化物とを含有することを特徴とする塗工液。
【請求項２】
基材と、前記基材上に形成され、生分解性を有する、および／または生物由来の脂肪族ポリエステルまたはその誘導体および前記脂肪族ポリエステルまたはその誘導体と化学結合した無機酸化物を含有するコーティング層とを有することを特徴とする積層体。
【請求項３】
前記基材が、生分解性を有する材料および／または生物由来の材料を有することを特徴とする請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記コーティング層上に形成された無機薄膜層を有することを特徴とする請求項２または請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
基材上に、請求項１に記載の塗工液を用いてコーティング層を形成したことを特徴とする積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば包装材等の積層体に用いられる、環境に配慮した塗工液、およびその塗工液を用いた積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、包装材等の積層体において、プラスチックフィルムが支持体として多く使用されている。このような積層体は使用後、廃棄されることとなるが、その廃棄処分は、焼却や埋め立て等により行われている。
【０００３】
しかしながら、上述した積層体に用いられているプラスチックフィルム等の材料は、焼却の際に発熱量が高く焼却炉を損傷したり、有害ガスを発生させるものが多く、また埋め立て処分を行った場合には、土壌中に上記材料が残留して、土壌汚染の原因となる場合がある。また、石油由来の材料を用いた場合には、資源の再生が困難であり、資源が枯渇する可能性がある等の問題もある。
【０００４】
そこで、このような問題を解決するために、生分解性を有する材料や生物由来の材料を用いたもの等も検討されているが、一般的に生分解性を有する材料や生物由来の材料は、無機材料との密着性や耐溶剤性、塗膜硬度等が低く、問題が生じる場合があった。本発明に対する従来技術は発見されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、耐溶剤性や塗膜硬度、無機材料との密着性が高く、また環境に配慮した積層体、およびその積層体の形成に用いられる塗工液の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、生分解性を有する、および／または生物由来の脂肪族ポリエステルまたはその誘導体と、上記脂肪族ポリエステルまたはその誘導体に対して化学結合性を有する無機酸化物とを含有することを特徴とする塗工液を提供する。
【０００７】
本発明によれば、上記脂肪族ポリエステルまたはその誘導体を用いることから、例えば塗工液を用いて形成された層が埋め立て処分された際や焼却処分された際に、環境に対して悪影響を及ぼさないもの、または石油資源の節約等をするものとすることができる。また本発明においては、上記無機酸化物が含有されていることから、塗工液を用いて形成された層の無機材料との密着性を良好なものとすることができる。したがって、例えば本発明の塗工液を、生分解性を有する材料および／または生物由来の材料を有する基材上に塗布することにより、アンカー層として用いることが可能であり、無機材料からなる層と密着性が良好であり、かつ環境に配慮した積層体を形成することが可能となるのである。
【０００８】
また、本発明は、基材と、上記基材上に形成され、生分解性を有するおよび／または生物由来の脂肪族ポリエステルまたはその誘導体および上記脂肪族ポリエステルまたはその誘導体と化学結合した無機酸化物を含有するコーティング層とを有することを特徴とする積層体を提供する。
【０００９】
本発明によれば、上記コーティング層が形成されていることから、積層体が廃棄処分された際に、コーティング層が環境に対して悪影響を及ぼさないものや、石油資源の節約等するものとすることができ、環境に配慮したものとすることができる。また、上記コーティング層中には、上記無機酸化物が含有されていることから、上記コーティング層上に無機材料からなる層が形成された場合であっても、密着性の高いものとすることができ、種々の用途に用いることが可能な積層体とすることができる。
【００１０】
上記発明においては、上記基材が、生分解性を有する材料および／または生物由来の材料を有するものとすることが好ましい。本発明においては、上記基材上に上記コーティング層が形成されていることから、生分解性を有する材料および／または生物由来の材料を有する基材を用いた場合であっても、無機材料からなる層と密着性が良好なものとすることができ、また積層体全体として環境に配慮したものとすることができるのである。
【００１１】
上記発明においては、上記コーティング層上に形成された無機薄膜層を有するものとしてもよい。上記コーティング層上に無機薄膜層が形成された場合でも、コーティング層中に含有されている無機材料の作用により、無機薄膜層と基材とがコーティング層を介して密着性の高いものとすることができる。これにより、基材が変形した場合であっても、その基材の変形に無機薄膜層が追随することが可能となり、無機薄膜層にクラック等が生じにくいものとすることができるのである。
【００１２】
また、本発明は、基材上に、上述した塗工液を用いてコーティング層を形成したことを特徴とする積層体の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明によれば、上記塗工液を用いてコーティング層を形成したものとすることから、製造された積層体を環境に配慮したものとすることができる。またさらに、上記コーティング層中には、無機材料が含有されることとなることから、コーティング層上に、無機材料からなる層を形成した場合、密着性の良好なものとすることができる。また、積層体の耐溶剤性や塗膜硬度の高いものとすることもでき、種々の用途に用いることが可能な積層体とすることができるのである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、例えば塗工液を用いて形成された層が埋め立て処分された際や焼却処分された際等に環境に対して悪影響を及ぼさないもの、または石油資源の節約等をするものとすることができる。また、塗工液を用いて形成された層を、無機材料との密着性が良好なものとすることができ、さらに耐溶剤性や塗膜硬度の高い層とすることができる。したがって、例えば本発明の塗工液を、生分解性を有する材料および／または生物由来の材料を有する基材上に塗布することにより、アンカー層として用いることが可能であり、無機材料からなる層と密着性が良好であり、かつ環境に配慮した積層体を形成することが可能となるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、環境に配慮した例えば包装材等の積層体に用いられる、環境に配慮した塗工液、その塗工液を用いた積層体、およびその積層体の製造方法に関するものである。以下、それぞれについて詳しく説明する。
【００１６】
Ａ．塗工液
まず、本発明の塗工液について説明する。本発明の塗工液は、生分解性を有する、および／または生物由来の脂肪族ポリエステルまたはその誘導体と、前記脂肪族ポリエステルまたはその誘導体に対して化学結合性を有する無機酸化物とを含有することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明によれば、上記塗工液に生分解性を有する脂肪族ポリエステルまたはその誘導体が用いられている場合、塗工液を用いて形成された層が埋め立て処分された際、上記層が土壌中の微生物等により分解されることが可能なものとすることができる。またこの場合、上記層が焼却処分された際、非生分解性を有する材料の発熱量と比較して発熱量を少ないものとすることができ、焼却炉を損傷したり、有害ガスを発生させる恐れが少ないものとすることができる。また、上記塗工液に生物由来の脂肪族ポリエステルまたはその誘導体が用いられている場合には、再生不可能な原料である石油資源の節約等をすることができる、という利点を有する。
【００１８】
また、一般的に、生分解性を有する、および／または生物由来の脂肪族ポリエステルまたはその誘導体を含有する塗工液を用いて層を形成した場合、無機材料との密着性が低い場合があり、このような層上に、無機材料からなる層を形成することが困難な場合があった。また、上記塗工液を用いて形成された層の耐溶剤性や塗膜硬度が低く、問題となる場合もあった。
【００１９】
しかしながら、本発明においては、生分解性を有する、および／または生物由来の脂肪族ポリエステルまたはその誘導体を含有する塗工液中に無機酸化物が含有されていることから、塗工液を用いて形成された層の無機材料との密着性を高いものとすることができる。また、上記無機酸化物は上記脂肪族ポリエステルまたはその誘導体に対して化学結合性を有していることから、塗工液中でのこれらの相溶性を高いものとすることができ、無機酸化物によって塗膜の白化等が生じず、本発明の塗工液を用いて形成された層の透明性が高いものとすることができる。またさらに、上記無機材料が、上記脂肪族ポリエステルまたはその誘導体に対して化学結合性を有することから、塗工液を用いて層を形成した際等に、架橋を進行させることができ、塗膜の硬度や耐溶剤性が高いものとすることが可能となるのである。
【００２０】
したがって、本発明の塗工液を、無機材料と密着性の低い生分解性を有する材料および／または生物由来の材料を有する基材上に塗布することにより、アンカー層として無機材料からなる層との密着性を良好なものとすることができ、また硬度や耐溶剤性を付与することができるのである。またさらに、全体として環境に配慮した積層体とすることも可能となるのである。以下、上記塗工液の各構成ごとに詳しく説明する。
【００２１】
１．脂肪族ポリエステルまたはその誘導体
まず、本発明に用いられる脂肪族ポリエステルまたはその誘導体について説明する。本発明に用いられる脂肪族ポリエステルまたはその誘導体は、生分解性を有する、および／または生物由来のものであれば、特に限定されるものではない。本発明に用いられる脂肪族ポリエステルの誘導体とは、脂肪族ポリエステルを出発物質としたものであれば特に限定されるものではなく、例えば脂肪族ポリエステルを重合や変性、結合等したもの等とすることができる。
【００２２】
また、本発明でいう生分解性を有する上記脂肪族ポリエステル等とは、生分解性試験（ＪＩＳ  Ｋ６９５０、ＪＩＳ  Ｋ６９５１、ＪＩＳ  Ｋ６９５３）を行った際、生分解性を有する脂肪族ポリエステルまたはその誘導体のみからなるものが６０％以上の生分解性を示すものであることをいうこととする。また、生物由来の脂肪族ポリエステルまたはその誘導体とは、植物等の生物から生成された材料、または微生物により産生された材料を用いて生成された脂肪族ポリエステルまたはその誘導体をいうこととし、例えば植物や生物等から生成された材料そのものである必要はなく、これらの材料を例えば重合させたり、他の材料と結合させたもの等も含まれることとする。
【００２３】
上記生分解性を有する脂肪族ポリエステルまたはその誘導体は、生物由来のものであってもよく、また石油由来のものであってもよい。このような脂肪族ポリエステルまたはその誘導体としては、例えば環状ラクトン類を開環重合したポリカプロラクトン、ポリブチロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリプロピオラクトン等や、ラクチド、グリコリドを開環重合したポリ乳酸やポリグリコール酸等が挙げられる。
【００２４】
また、脂肪族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類を共重合させて得られる脂肪族ポリエステルエーテルも用いることができる。ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸等が上げられ、ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，１０−デカンジオール等を用いることができる。また、２，２´−オキシ酢酸、３，３´−オキシプロパン酸、４，４´−オキシブタン酸、６，６´−オキシヘキサン酸、８，８´−オキシオキタン酸、１２，１２´−オキシドデカン等の脂肪族オキシジカルボン酸類や、グリセリンやペンタエリスリトール等の多価アルコールを併用することもできる。このような脂肪族ポリエステルエーテルとしては、例えばポリエチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンオキサレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、またはこれらの共重合体等が挙げられる。
【００２５】
また、微生物産生の脂肪族ポリエステルとして、例えばポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート、ポリヒドロキシブチレートバリレート等が挙げられ、これらに３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシオクタノエート等のヒドロキシアルカノエートを共重合してもよい。また、上記に挙げた脂肪族ポリエステルと、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリエーテル等とを、必要に応じて共重合させてもよい。
【００２６】
また、脂肪族ポリエステルアミドも用いることができ、このような脂肪族ポリエステルアミドとしては、上記脂肪族ポリエステルと、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，６）、ポリウンデカナミド（ナイロン１，１）、ポリラウラミド（ナイロン１，２）のような脂肪族ポリアミドとの共重合体等が挙げられる。
【００２７】
なお、上記脂肪族ポリエステルまたはその誘導体は、重量平均分子量が１万〜３０万の範囲内、中でも３万〜２０万の範囲内であることが好ましい。
【００２８】
本発明においては、上述したような脂肪族ポリエステル、またはその誘導体を１種類、または２種類以上混合して用いることができる。また、上記生分解性を有する脂肪族ポリエステル等のみでは、例えば強度や製膜性等が低い場合には、上記生分解性を有する脂肪族ポリエステル等と、生分解性を有する他の樹脂や、生分解性を有しない樹脂等を混合して用いてもよい。上記生分解性を有する脂肪族ポリエステル等と混合して用いることが可能な材料のうち、生分解性を有する樹脂としては、例えばポリアミノ酸、ポリビニルアルコール、デンプンや、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、キチン、キトサン、およびマンナン等の多糖類が挙げられる。また、生分解性を有しない樹脂としては、例えばポリアクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン−ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。またこの場合、上記生分解性を有する樹脂または生分解性を有しない樹脂は、基材に用いられる樹脂全体の中で５０重量％未満、中でも３０重量％未満の範囲内で含有されていることが好ましい。上記樹脂の含有量を上記範囲内とすることにより、本発明の目的を損なうことのないものとすることができるからである。
【００２９】
また、上記生物由来の脂肪族ポリエステルまたはその誘導体としては、生物由来の材料であるポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート等のポリエステル系樹脂等が挙げられる。この場合においても、生物由来の他の樹脂や、非生物由来の樹脂と混合して用いることが可能であり、生物由来の樹脂としては、例えばポリアミノ酸系樹脂や、セルロースアセテート、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、キチン、キトサン、およびマンナン等の多糖・デンプン・セルロース系樹脂、または大豆タンパク等の生物由来の樹脂が挙げられる。このような生物由来の樹脂や、非生物由来の樹脂と混合させる場合には、基材に用いられる樹脂全体の中で上記生物由来または非生物由来の樹脂が５０重量％未満、中でも３０重量％未満の範囲内で含有されていることが好ましい。上記生物由来のポリエステル等以外の材料の含有量を上記範囲内とすることにより、本発明の目的を損なうことのないものとすることができるからである。
【００３０】
また、上記塗工液には、上記生分解性を有し、かつ生物由来の脂肪族ポリエステルまたはその誘導体が用いられることが好ましい。これにより、上記脂肪族ポリエステル等が環境汚染の原因等となることもなく、また石油資源の節約もすることができ、より環境に対して好ましいものとすることができるからである。このような材料としては、例えば上述したようなポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル系樹脂等を挙げることができ、特にポリ乳酸、またはポリブチレンサクシネートが用いられることが好ましい。ポリ乳酸は比較的強度が高く、また透明性に優れており、ポリブチレンサクシネートはしなやかで柔軟性に優れているからである。本発明においては、これらを用途により使い分けることが可能である。
【００３１】
本発明においては、上記ポリエステル樹脂またはその誘導体に、本発明の目的を妨げない範囲でウレタン結合、エーテル結合、アミド結合等を導入してもよい。また、例えば後述する無機成分との相溶性や反応性を高めるために、上記ポリエステル樹脂等の分子中に水酸基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、スルホン酸基等のいずれかの官能基を１つ以上有することが好ましい。
【００３２】
本発明の塗工液において、上記脂肪族ポリエステルまたはその誘導体は、塗工液の固形分中２０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも３０重量％〜９５重量％の範囲内、特に５０重量％〜９０重量％の範囲内含有されていることが好ましい。
【００３３】
２．無機酸化物
次に、本発明に用いられる無機酸化物について説明する。本発明に用いられる無機酸化物は、上記脂肪族ポリエステルまたはその誘導体に対して化学結合性を有するものであれば特に限定されるものではない。上記無機酸化物が上記脂肪族ポリエステルまたはその誘導体に対して化学結合性を有するとは、上記脂肪族ポリエステル等と水素結合や、共有結合、イオン結合等の化学結合をする官能基等を有し、上記塗工液が塗布されて層とされた際に、上記脂肪族ポリエステルと化学結合することが可能なことをいうこととする。
【００３４】
このような脂肪族ポリエステルまたはその誘導体に対して、化学結合性を有する無機酸化物としては、例えば金属アルコキシドまたはその加水分解物や、カップリング剤、金属酸化物微粒子、または表面処理を施した金属酸化物微粒子等が挙げられる。このような無機酸化物を添加することにより、塗工液が塗布されて層が形成された際に、無機材料との密着性を向上させたり、塗膜の光度を向上させたり、耐溶剤性を向上させたりすることが可能となるからである。
【００３５】
上記金属アルコキシドは、一般式Ｍ（ＯＲ１）ｘ（Ｒ２）４−ｘで表され、Ｍはケイ素、チタン、ジルコニウム、またはアルミニウムであり、ｘ＝０〜４の整数である。また、上記Ｒ１としては、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基であることが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso‐プロピル基、n−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アセチル基等が挙げられる。また、Ｒ２としては、炭素数１〜１０の有機基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso‐プロピル基、n−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、フェニル基、ビニル基、アリル基等の炭化水素基が挙げられる。
【００３６】
このような金属アルコキシドとして、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトライソシアナトシラン、メチルトリイソシアナトシランや、これらに対応するテトラアルコキシチタンやテトラアルコキシジルコニウム、さらにトリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、およびこれらを加水分解して得られる金属アルコキシドオリゴマー等が挙げられる。本発明においては、上記の中でも、金属アルコキシドオリゴマーが製膜性に優れることから好ましく、特にシリケートが用いられることが好ましい。
【００３７】
上記無機酸化物として、上記金属アルコキシドが用いられる場合、本発明の塗工液の固形分中に上記金属アルコキシドが１重量％〜８０重量％の範囲内、中でも５重量％〜７０重量％の範囲内、特に１０重量％〜５０重量％の範囲内含有されることが好ましい。
【００３８】
また、上記カップリング剤とは、無機成分と反応する官能基と有機成分と反応する官能基との２つの官能基を１分子中に有する化合物であり、例えばシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等が挙げられる。
【００３９】
上記シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ―アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビニルトリス（２‐メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアヌルプロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００４０】
また、チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアルキルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソテアロイルチタネート、イソプロピルイソテアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート等が挙げられる。
【００４１】
また、アルミネートカップリング剤としては、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００４２】
本発明においては、特に無機材料との密着性向上や、耐溶剤性向上の観点から、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が好ましく用いられる。
【００４３】
上記無機酸化物として、上記カップリング剤が用いられる場合、塗工液の固形分中に上記カップリング剤が０．１重量％〜５０重量％の範囲内、中でも１重量％〜４０重量％の範囲内、特に３重量％〜３０重量％の範囲内含有されることが好ましい。
【００４４】
また、金属酸化物微粒子としては、例えばシリカやアルミナ、チタニア、ジルコニア等が挙げられ、中でも表面処理を施した金属酸化物微粒子が好ましく用いられる。表面処理を施した金属酸化物微粒子としては、上述したような化学結合性を有するように表面処理を施したシリカやアルミナ、チタニア、ジルコニア等が挙げられ、特に表面処理を施したシリカが好ましく用いられる。上記金属微粒子の大きさとしては、直径１０ｎｍ〜１μｍ程度のものが用いられることが好ましく、中でも１０ｎｍ〜３００ｎｍ程度のものが用いられることが好ましい。また、上記表面処理の方法としては、例えば湿式加熱法、湿式濾過法、乾式攪拌法、インテグラルブレンド法等の方法を用いてカップリング剤を金属酸化物微粒子に表面処理する方法や、ＰＶＤ方やＣＶＤ法等を用いて気相表面処理を行う方法、金属酸化物微粒子から直接グラフト重合する方法等が挙げられる。
【００４５】
上記無機酸化物として上記表面処理が施された金属微粒子が用いられる場合、塗工液の固形分中に上記表面処理が施された金属微粒子が１重量％〜８０重量％の範囲内、中でも５重量％〜７０重量％の範囲内、特に１０重量％〜５０重量％の範囲内含有されることが好ましい。
【００４６】
３．塗工液
次に、本発明の塗工液について説明する。本発明の塗工液は、上記脂肪族ポリエステルまたはその誘導体と、上記無機酸化物とを有するものであれば、特に限定されるものではない。ここで、本発明において上記脂肪族ポリエステルまたはその誘導体と、上記無機酸化物とを有するとは、上記脂肪族ポリエステルまたはその誘導体と、上記無機酸化物とが混合された状態であってもよく、また上記脂肪族ポリエステルまたはその誘導体と、上記酸化物とが反応して、一部架橋した状態であってもよいものとする。
【００４７】
本発明においては、必要に応じて紫外線吸収剤や光安定材剤、顔料、染料、難燃剤、可塑剤、発泡剤、滑剤、架橋剤、界面活性剤等を含有していてもよい。
【００４８】
また、上記塗工液中には、通常溶剤が含有されることとなるが、このような溶剤としては特に限定されるものではなく、例えば水やアルコール類、ケトン類、エステル類等の一般的に溶剤として用いられるものを用いることができる。
【００４９】
Ｂ．積層体
次に、本発明の積層体について説明する。本発明の積層体は、基材と、上記基材上に形成され、生分解性を有するおよび／または生物由来の脂肪族ポリエステルまたはその誘導体および上記脂肪族ポリエステルまたはその誘導体と化学結合した無機酸化物を含有するコーティング層とを有することを特徴とするものである。
【００５０】
本発明によれば、上記コーティング層には、上記脂肪族ポリエステルまたはその誘導体が含有されていることから、上記脂肪族ポリエステル等が生分解性を有するものである場合には、本発明の積層体が埋め立て処分された際、上記コーティング層が土壌中の微生物等により分解されることが可能なものとすることができる。またこの場合、積層体が焼却処分された際、非生分解性を有する材料の発熱量と比較して発熱量を少ないものとすることができ、焼却炉を損傷したり、有害ガスを発生させる恐れが少ないものとすることができる。また、上記脂肪族ポリエステル等が生物由来のものである場合には、生物由来の材料は再生原料であり、再生不可能な原料である石油資源の節約等をすることができる、という利点を有する。
【００５１】
ここで、一般的に、生分解性を有する材料および／または生物由来の材料を有する上記ポリエステルまたはその誘導体は、無機材料との密着性が低く、また耐溶剤性や塗膜硬度に欠ける場合がある。本発明においては、上記コーティング層中に上記脂肪族ポリエステルまたはその誘導体と化学結合した無機酸化物が含有されていることから、無機材料との密着性が高く、また耐溶剤性や塗膜硬度等に優れたコーティング層とすることができる。
【００５２】
したがって、基材として生分解性を有する材料および／または生物由来の材料を有するものを用いた場合であっても、上記コーティング層がアンカー層としての役割を果たし、無機材料からなる層との密着性が高いものとすることができる。またこの際、積層体全体の耐溶剤性や塗膜硬度等を良好なものとすることができ、さらに積層体全体として環境に配慮したものとすることができるのである。以下、本発明の積層体について説明する。
【００５３】
１．コーティング層
まず、本発明の積層体に用いられるコーティング層について説明する。本発明に用いられるコーティング層としては、後述する基材上に形成され、生分解性を有するおよび／または生物由来の脂肪族ポリエステルまたはその誘導体、および上記脂肪族ポリエステルまたはその誘導体と化学結合した無機酸化物を含有するものであれば、特に限定されるものではない。上記脂肪族ポリエステルまたはその誘導体と無機酸化物が化学結合しているとは、上記脂肪族ポリエステルまたはその誘導体と無機酸化物とが水素結合や共有結合、イオン結合等、化学的に結合していることをいう。
【００５４】
このようなコーティング層の形成方法としては、上記脂肪族ポリエステルまたはその誘導体と上記無機酸化物とを含有する塗工液を基材上に塗布する方法や、上記脂肪族ポリエステルまたはその誘導体と、上記無機酸化物とを反応させた塗工液を塗布する方法等が挙げられる。上記塗工液の塗布方法としては公知の方法を用いることができ、例えばグラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、ワイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、コンマコート、スロットダイコート、ディップコート等が挙げられる。また、塗工後、加熱乾燥させることにより、例えばシラノールの縮合反応や、イソシアネート基やエポキシ基等の反応を進行させることができ、塗膜硬度を向上させたり、基材との密着性を向上させることができる。
【００５５】
またコーティング層の膜厚としては、０．１μｍ〜１００μｍ程度、中でも０．３μｍ〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００５６】
なお、上記脂肪族ポリエステルまたはその誘導体および上記無機酸化物を含有する塗工液については、上述した「Ａ．塗工液」の項で説明したものと同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。
【００５７】
２．基材
次に、本発明に用いられる基材について説明する。本発明に用いられる基材は、上記コーティング層を形成可能なものであれば、特に限定されるものではないが、本発明においては特に生分解性を有する材料および／または生物由来の材料を有することが好ましい。これにより、積層体全体として環境に配慮したものとすることができるからである。また、一般的に生分解性を有する材料および／または生物由来の材料を有する基材は、無機材料との密着性が低く、無機材料からなる層を形成することが困難となる場合や、耐溶剤性や塗膜硬度が低い場合があるが、本発明においては、上記コーティング層がアンカー層としての役割を果たし、無機材料と密着性が良好なものとすることができるのである。なお、上記コーティング層に、生分解性を有する上記脂肪族ポリエステル等が用いられた場合には、基材に生分解性を有する材料が用いられることが好ましく、また生物由来の脂肪族ポリエステル等が用いられた場合には、上記基材に生物由来の材料を有するものが用いられることが特に好ましい。
【００５８】
ここで、上記生分解性を有する基材としては、生物由来の材料を用いたものであってもよく、また石油由来の材料を用いたものであってもよい。このような生分解性を有する材料として、例えば上記コーティング層の項で説明したものと同様の脂肪族ポリエステルや、微生物産生ポリエステル、芳香族‐脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエステルカーボネート、脂肪族ポリエステルアミド、脂肪族ポリエステルエーテル、ポリアミノ酸、ポリビニルアルコール、デンプン、セルロースおよび酢酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、キチン、キトサン、マンナン等の多糖類が挙げられる。中でも強度等の面からポリエステルおよびその誘導体、セルロースおよびその誘導体、ポリビニルアルコール、キトサン等が好ましい。
【００５９】
本発明においては、上述したような材料を１種類、または２種類以上混合して用いることができる。また、上記生分解性を有する材料のみでは、例えば強度や製膜性等が低い場合には、上記生分解性を有する材料と、一般的な基材に用いられる生分解性を有しない樹脂等を混合して用いてもよい。上記生分解性を有する材料と混合して用いることが可能な材料としては、例えばポリアクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン等が挙げられる。またこの場合、上記生分解性を有しない樹脂は、基材に用いられる樹脂全体の中で５０重量％未満、中でも３０重量％未満の範囲内で含有されていることが好ましい。上記生分解性を有しない材料の含有量を上記範囲内とすることにより、本発明の目的を損なうことのないものとすることができるからである。
【００６０】
また、生物由来の材料を有する基材としては、例えば紙や木材等からなる基材や、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート等のポリエステル系樹脂や、ポリアミノ酸系樹脂、セルロースアセテート、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、キチン、キトサン、マンナン等の、多糖・デンプン・セルロース系樹脂、大豆タンパク、またはこれらの樹脂を架橋等させたもの、またさらにこれらの樹脂と一般的に用いられている非生物由来の樹脂と結合させたもの等とすることができる。本発明においては、強度等の面から上記の中でも紙、木材、ポリエステルおよびその誘導体、セルロースおよびその誘導体、キトサン等を用いることが好ましい。また、上記非生物由来の樹脂と混合させる場合には、基材に用いられる樹脂全体の中で非生物由来の樹脂が５０重量％未満、中でも３０重量％未満の範囲内で含有されていることが好ましい。上記生物由来の材料以外の材料の含有量を上記範囲内とすることにより、本発明の目的を損なうことのないものとすることができるからである。
【００６１】
本発明においては、特に生分解性を有し、かつ生物由来の材料を用いた基材であることが好ましい。これにより、基材が環境汚染の原因等となることもなく、また石油資源の節約もすることができ、より環境に対して好ましいものとすることができるからである。このような基材として具体的には、紙や木材等からなる基材や、生分解性を有する生物由来のプラスチックを用いた基材等が上げられる。生分解性を有する生物由来のプラスチックとしては、例えばポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート等の微生物産生ポリエステル系樹脂や、ポリ（γ‐グルタミン酸）等のポリアミノ酸系樹脂、セルロースアセテート、デンプン、キチン、キトサン、マンナン、プルラン等の多糖・デンプン・セルロース系樹脂等を挙げることができる。本発明においては、これらを１種、または２種以上を共重合させたもの等を用いることができる。また、これらの樹脂を混合して形成したものであってもよい。
【００６２】
本発明においては、上記の中でも特にポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、またはポリヒドロキシブチレート、セルロースアセテート、紙を含有する基材であることが好ましく、特にポリ乳酸が用いられることが好ましい。ポリ乳酸は比較的強度が高く、また透明性に優れているからである。
【００６３】
また、上記基材には、必要に応じて適宜、可塑剤や滑剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、紫外線吸収剤等の各種添加剤や改質剤等が含有されていてもよい。また上記基材は、コーティング層との密着性を向上させるために、コロナ放電処理等の処理が施されたもの等であってもよい。
【００６４】
なお、本発明に用いられる基材の形態は、積層体の種類や用途等に応じて適宜選択され、シート状やフィルム状であってもよく、また板状、棒状、成形品等とすることができる。本発明においては、特にシート状、またはフィルム状であることが取り扱い性等の面から好ましく、膜厚が２０μｍ〜３００μｍ程度とされることが好ましい。
【００６５】
３．積層体
次に、本発明の積層体について説明する。本発明の積層体は、上記基材およびコーティング層を有するものであれば、その構成等は特に限定されるものではなく、例えば上記コーティング層上に無機薄膜層が形成されたものであってもよく、またその無機薄膜層上にオーバーコート層が形成されたもの等であってもよい。本発明においては、上記コーティング層が、無機酸化物を含有していることから、上記無機薄膜層が形成された場合であっても、密着性の高いものとすることができ、種々の用途に用いることが可能な積層体とすることができるのである。以下、本発明の積層体に用いられる無機薄膜層について説明する。
【００６６】
（無機薄膜層）
本発明に用いられる無機薄膜層としては、無機材料からなる層であれば、特に限定されるものではなく、例えばガスバリア層や超撥水層、超親水層、ハードコート層、導電層、低誘電絶縁層、屈折率制御層、多孔層等が挙げられる。このような無機薄膜層として、具体的には、アルミニウムやケイ素、マグネシウム、カルシウム、スズやホウ素等、また例えばシリカや窒化ケイ素、酸化アルミニウム等のような上記物質の酸化物や窒化物等を１種、または２種以上含有する層とすることができる。また、必要に応じて有機成分を５０重量％以下の範囲内で含有する層としてもよい。
【００６７】
このような無機薄膜層は、例えばゾル−ゲル法や蒸着法等により形成されたものとすることができる。上記蒸着法として具体的には、真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法等のＰＶＤ法や、プラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法が挙げられる。
【００６８】
本発明における上記無機薄膜層の膜厚としては、無機薄膜層の用途等により適宜選択されるものであるが１ｎｍ〜３００ｎｍ程度であることが好ましく、中でも５ｎｍ〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。上記範囲より厚い場合には、透明性が低下したり、クラックが発生する場合があり、また上記範囲より薄い場合には、無機薄膜層の機能を発現することが困難となる場合があるからである。
【００６９】
Ｃ．積層体の製造方法
次に、本発明の積層体の製造方法について説明する。本発明の積層体の製造方法は、基材上に、上述した塗工液を用いてコーティング層を形成したことを特徴とするものである。  
【００７０】
本発明によれば、上記コーティング層の形成を、上述した塗工液を用いて形成することから、本発明により製造された積層体を環境に配慮したものとすることができる。すなわち、上記コーティング層中には、上記脂肪族ポリエステルまたはその誘導体が含有されることとなることから、上記脂肪族ポリエステル等が生分解性を有するものである場合には、本発明の積層体が埋め立て処分された際、上記コーティング層が土壌中の微生物等により分解されることが可能なものとすることができる。またこの場合、積層体が焼却処分された際、非生分解性を有する材料の発熱量と比較して発熱量を少ないものとすることができ、焼却炉を損傷したり、有害ガスを発生させる恐れが少ないものとすることができる。また、上記脂肪族ポリエステル等が生物由来のものである場合には、生物由来の材料は再生原料であり、再生不可能な原料である石油資源の節約等をすることができる、という利点を有するのである。
【００７１】
また、上記コーティング層中には、無機酸化物が含有されることとなることから、上記コーティング層上に無機材料からなる層が形成された場合であっても、密着性の高いものとすることができる。また、積層体の塗膜硬度や、耐溶剤性等も高いものとすることができる。したがって、例えば生分解性を有する材料および／または生物由来の材料を有する基材を用いた場合であっても、コーティング層がアンカー層としての役割を果たし、無機材料からなる層と密着性が良好なものとすることができるのである。またこの場合、積層体全体として耐溶剤性や塗膜硬度が高く、環境に配慮したものとすることができる。
【００７２】
上記コーティング層の形成方法としては、基材上に上述した塗工液を公知の方法により塗布する方法が挙げられ、例えばグラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、ワイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、コンマコート、スロットダイコート、ディップコート等が挙げられる。また、塗工後、加熱乾燥させることにより、例えばシラノールの縮合反応や、イソシアネート基やエポキシ基等の反応を進行させることができ、塗膜硬度を向上させたり、基材との密着性を向上させることができる。
【００７３】
上記コーティング層の膜厚としては、０．１μｍ〜１００μｍ程度、中でも０．３μｍ〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００７４】
また、上記塗工液については、上述した「Ａ．塗工液」の項で説明したものと同様であり、また上記基材については、上述した「Ｂ．積層体」の項で説明したものと同様であるので、ここでの詳しい説明は省略する。なお、本発明においては、上記コーティング層上に無機薄膜層等の他の層を形成する工程等を有していてもよい。
【００７５】
上記無機薄膜層を形成する工程としては、例えばゾル−ゲル法や蒸着法等により無機薄膜層を形成する工程とすることができる。上記蒸着法として具体的には、真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法等のＰＶＤ法や、プラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法が挙げられる。ここで、上記無機薄膜層を形成する工程に用いられる材料や膜厚等については、上述した「Ｂ．積層体」の項で説明したものと同様であるので、ここでの詳しい説明は省略する。
【００７６】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
【００７８】
［実施例１］
・ポリ乳酸（バイロエコール、東洋紡績製）                              ６５重量部
・シリケート（ＭＫＣシリケート  ＭＳ５１、三菱化学製）                ３５重量部
上記材料を混合し、塗工液とした。得られた塗工液を基材（テラマック  ＴＦ  ２５μｍ厚、ユニチカ製）上にバーコートし、６０℃で５分乾燥を行い、ドライ膜厚５μｍのコーティング層、および基材を有する積層体を得た。
【００７９】
［実施例２］
・ポリブチレンサクシネート−アジペート（ビオノーレＥＭ−５３０、昭和高分子製）
１００重量部
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業製）
６重量部
上記材料を混合し、塗工液とした。得られた塗工液を実施例１と同様に基材上に塗布し、基材およびコーティング層を有する積層体を得た。
【００８０】
［実施例３］
・ポリ乳酸（バイロエコール、東洋紡績製）                              ７０重量部
・コロイダルシリカ（オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、日産化学工業製）
５０重量部
・シランカップリング剤（ＫＢＥ−９００７、信越化学工業製）              ２重量部
上記コロイダルシリカにシランカップリング剤を加え、４０℃で１時間攪拌したものを上記ポリ乳酸に混合し、塗工液を得た。得られた塗工液を実施例１と同様に基材上に塗布し、基材およびコーティング層を有する積層体を得た。
【００８１】
［実施例４］
コーティング層の膜厚を１μｍとした以外は、実施例２と同様にコーティング層を形成し、その積層体をプラズマＣＶＤ装置に装着した。真空度を０．０５ｔｏｒｒまで下げ、９０ｋＨｚ、１５０Ｗの高周波電力を印加し、ヘキサメチルジシロキサン１０ｓｃｃｍ、酸素３０ｓｃｃｍ、およびヘリウム３０ｓｃｃｍを導入し、膜厚５０ｎｍのガスバリア層を形成し、基材、コーティング層、および無機薄膜層を有する積層体とした。
【００８２】
［実施例５］
実施例１で得られた積層体のコーティング層上に、無機コーティング剤（ＦＸ-Ｃ、日本触媒製）を塗工し、乾燥してドライ膜厚０．２μｍの無機薄膜層、基材、およびコーティング層を有する積層体とした。
【００８３】
［比較例１］
塗工液として、ポリ乳酸（バイロエコールＨＹＤ−４０６Ｍ、東洋紡績製）のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、基材およびコーティング層を有する積層体を得た。
【００８４】
［比較例２］
比較例１と同様の方法により形成した積層体上に、実施例４と同様に無機薄膜層を形成し、基材、コーティング層、および無機薄膜層を有する積層体とした。
【００８５】
［評価方法］
実施例１から実施例５、および比較例１および比較例２について、密着性、耐溶剤性、耐擦性、耐ピンホール性、および生分解性について試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2006104227.tif 000002
【００８７】
・密着性
基材および無機薄膜層、または基材およびコーティング層の密着性を評価するため、無機薄膜層またはコーティング層側に粘着テープを貼り、一気に粘着テープを剥離し、粘着テープに無機薄膜層部分またはコーティング層部分が転写されるかを評価した。粘着テープに全く無機薄膜層等が転写されていないものを○、粘着テープに無機薄膜層等の一部が転写されているものを×とした。
【００８８】
・耐溶剤性
メタノールを浸したキムワイプで、コーティング層表面を５回往復し、塗膜表面を目視で観察した。コーティング層表面に変化が無いものを○、白化や、溶解等変化があったものを×とした。
【００８９】
・耐擦性
積層体の塗膜表面を爪で擦り、変化がないものを○、塗膜にキズがついたり、剥離したものを×とした。
【００９０】
・耐ピンホール性
積層体をＡ４サイズに切断し、最外層をテスト面とし、ゲルボフレックステスターで温度２３℃において、ゲルボの回数５００回で屈曲後、サンプル面積内に発生したピンホールの数をカウントし、５個未満を○、５個以上を×とした。
【００９１】
・生分解性
サンプルをコンポスト中に埋めて６ヶ月放置し、その後、サンプルが分解されているかどうかを目視にて評価した。評価基準は、生分解が進行しているものを○、全く生分解が進行していないものを×とした。