(57)【要約】【課題】  密度が高く、体積抵抗率が１０６〜１０１３Ω・ｃｍの範囲で任意に制御可能な電気絶縁性を有する炭化ケイ素焼結体を、特別な雰囲気制御やホットプレス等の加圧焼成装置を用いることなく、常圧下にて焼成することにより、工業的規模で安価に製造可能な炭化ケイ素粉末組成物及びそれを用いた炭化ケイ素焼結体の製造方法並びに炭化ケイ素焼結体を提供する。【解決手段】  本発明の炭化ケイ素粉末組成物は、遊離の炭素または加熱により炭化する前駆体を炭素量換算で０．５重量％以上かつ８重量％以下、ホウ素またはホウ素化合物をホウ素量換算で０．１重量％以上かつ４重量％以下、窒化ケイ素粉末を０．１重量％以上かつ６重量％以下含有し、残部が炭化ケイ素粉末及び不可避不純物からなることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離の炭素または加熱により炭化する前駆体を炭素量換算で０．５重量％以上かつ８重量％以下、ホウ素またはホウ素化合物をホウ素量換算で０．１重量％以上かつ４重量％以下、窒化ケイ素粉末を０．１重量％以上かつ６重量％以下含有し、残部が炭化ケイ素粉末及び不可避不純物からなることを特徴とする炭化ケイ素粉末組成物。
【請求項２】
前記ホウ素化合物は炭化ホウ素であることを特徴とする請求項１記載の炭化ケイ素粉末組成物。
【請求項３】
前記前駆体は有機高分子化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の炭化ケイ素粉末組成物。
【請求項４】
前記有機高分子化合物は、フェノール樹脂またはコールタールピッチであることを特徴とする請求項３記載の炭化ケイ素粉末組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項記載の炭化ケイ素粉末組成物を用いた炭化ケイ素焼結体の製造方法であって、
前記炭化ケイ素粉末組成物を成形し、得られた成形体を不活性雰囲気中または還元性雰囲気中、１９００℃以上かつ２３００℃以下の範囲の温度にて焼成することを特徴とする炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法により得られたことを特徴とする炭化ケイ素焼結体。
【請求項７】
体積抵抗率が１０６Ω・ｃｍ以上かつ１０１３Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項６記載の炭化ケイ素焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素粉末組成物及びそれを用いた炭化ケイ素焼結体の製造方法並びに炭化ケイ素焼結体に関し、特に、優れた電気絶縁性を有し、体積抵抗率を任意に制御可能であり、しかも常圧下にて焼成することで容易に焼結体が得られる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素焼結体は、機械的強度、熱伝導性、耐食性に優れていることから、熱的及び機械的機能材、すなわち構造材料として様々な用途で使用されている。
特に、電気絶縁性が必要な部材として、例えば、ＩＣ基板、高周波透過板、静電チャック、搬送用治具等に使用されている。また、炭化ケイ素焼結体は、半導体としての性質を有することから、電子材料等にも使用されている。
また、炭化ケイ素は焼結し難いために、常圧下では高密度の焼結体を得ることは容易ではないが、焼結助剤として炭素、ホウ素、アルミニウム等を添加することにより、常圧下でも高密度の炭化ケイ素焼結体が得られている。
【０００３】
ところで、この様にして得られた炭化ケイ素焼結体は、炭素、アルミニウム等の導電性材料を含むために体積抵抗率が低いものとなり、したがって、電気絶縁性の高い炭化ケイ素焼結体を得ることができない。
そこで、電気絶縁性の高い炭化ケイ素焼結体を得る様々な方法が提案されている。例えば、炭化ケイ素にベリリウムまたは酸化ベリリウムを添加することにより、体積抵抗率が１０６Ω・ｃｍ以上の比較的高い炭化ケイ素焼結体を得る方法（特許文献１）、遊離炭素の含有量が１００００ｐｐｍ以下の炭化ケイ素に焼結助剤として窒化ホウ素を添加することにより、電気絶縁性の高い炭化ケイ素焼結体を得る方法（特許文献２）、窒化ホウ素を含む炭化ケイ素微粉末またはその成形体を、窒化ホウ素を含む炭化ケイ素微粉末またはこれを加圧成形した成形体の共存下で焼成することにより、電気絶縁性の高い炭化ケイ素焼結体を得る方法（特許文献３）、メチルハイドロジエンシラン化合物の気相熱分解反応で得られたβ型超微粒子状炭化ケイ素微粉末にホウ素またはホウ素化合物を添加し加圧成形した成形体を、窒素を含む不活性雰囲気の下、常圧にて焼成する方法（特許文献４）等が提案されている。
【特許文献１】特公昭５８−３１７５５号公報
【特許文献２】特開２００２−６０２７４号公報
【特許文献３】特公平２−５６３０９号公報
【特許文献４】特公平３−２９０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、従来の炭化ケイ素にベリリウムまたは酸化ベリリウムを添加する方法や遊離炭素の含有量が１００００ｐｐｍ以下の炭化ケイ素に窒化ホウ素を添加する方法では、１０１０Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率の炭化ケイ素焼結体を得ることができるものの、添加される酸化ベリリウムや窒化ホウ素は焼結体を緻密化する力が弱く、緻密な焼結体を得るためには、ホットプレス等を用いて加圧下かつ高温にて焼成を行う必要がある。このため、複雑な形状を作製することができず、また、製造装置自体が高価でありしかも大量生産ができないことから、製造コストが高くなってしまうという問題点があった。さらに、ベリリウムは毒性が極めて高く、人体に有害であるという問題点もあった。
【０００５】
また、窒化ホウ素を含む炭化ケイ素微粉末またはその成形体を同じ材料の共存下で焼成する方法やβ型超微粒子状炭化ケイ素微粉末にホウ素またはホウ素化合物を添加した成形体を窒素を含む不活性雰囲気、常圧下にて焼成する方法では、常圧の下で焼成を行うことができるものの、焼成炉の内部の雰囲気が焼結体の特性に影響を及ぼすために、焼結体の体積抵抗率を任意に制御することが難しく、また、大きな焼結体を作製した場合、焼結体内における特性のばらつきが大きくなり易い等の問題点があった。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、密度が高く、体積抵抗率が１０６〜１０１３Ω・ｃｍの範囲で任意に制御可能な電気絶縁性を有する炭化ケイ素焼結体を、特別な雰囲気制御やホットプレス等の加圧焼成装置を用いることなく、常圧下にて焼成することにより、工業的規模で安価に製造可能な炭化ケイ素粉末組成物及びそれを用いた炭化ケイ素焼結体の製造方法並びに炭化ケイ素焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭化ケイ素粉末に、焼結助剤として遊離の炭素または加熱により炭化する前駆体と、ホウ素またはホウ素化合物を添加し、さらに窒化ケイ素粉末を添加した粉末を、加圧成形し、その後常圧下にて焼成することにより、密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上と高く、体積抵抗率が１０６〜１０１３Ω・ｃｍの範囲で任意に制御可能な電気絶縁性を有する炭化ケイ素焼結体を、容易かつ安価に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の炭化ケイ素粉末組成物は、遊離の炭素または加熱により炭化する前駆体を炭素量換算で０．５重量％以上かつ８重量％以下、ホウ素またはホウ素化合物をホウ素量換算で０．１重量％以上かつ４重量％以下、窒化ケイ素粉末を０．１重量％以上かつ６重量％以下含有し、残部が炭化ケイ素粉末及び不可避不純物からなることを特徴とする。
【０００９】
前記ホウ素化合物は炭化ホウ素であることが好ましい。
前記前駆体は有機高分子化合物であることが好ましい。
前記有機高分子化合物は、フェノール樹脂またはコールタールピッチであることが好ましい。
【００１０】
本発明の炭化ケイ素焼結体の製造方法は、本発明の炭化ケイ素粉末組成物を用いた炭化ケイ素焼結体の製造方法であって、前記炭化ケイ素粉末組成物を成形し、得られた成形体を不活性雰囲気中または還元性雰囲気中、１９００℃以上かつ２３００℃以下の範囲の温度にて焼成することを特徴とする。
【００１１】
本発明の炭化ケイ素焼結体は、本発明の炭化ケイ素焼結体の製造方法により得られたことを特徴とする。
前記炭化ケイ素焼結体は、体積抵抗率が１０６Ω・ｃｍ以上かつ１０１３Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の炭化ケイ素粉末組成物によれば、遊離の炭素または加熱により炭化する前駆体を炭素量換算で０．５重量％以上かつ８重量％以下、ホウ素またはホウ素化合物をホウ素量換算で０．１重量％以上かつ２重量％以下、窒化ケイ素粉末を０．１重量％以上かつ６重量％以下含有し、残部が炭化ケイ素粉末及び不可避不純物からなることとしたので、遊離の炭素または加熱により炭化する前駆体、ホウ素またはホウ素化合物、窒化ケイ素粉末それぞれの添加量を変えることにより、得られる炭化ケイ素焼結体の体積抵抗率を１０６〜１０１３Ω・ｃｍの範囲で任意に制御することができる。
【００１３】
また、これらの添加物は、焼成過程における炭化ケイ素粉末の物質拡散を促し、炭化ケイ素粉末の焼結性を高めることができる。したがって、焼成時の炭化ケイ素焼結体の密度を理論密度に近づけることができ、得られた炭化ケイ素焼結体の密度を高めることができる。
さらに、成形し、その後常圧下にて焼成するという通常の焼成プロセスを用いることにより、密度が高く、体積抵抗率が１０６〜１０１３Ω・ｃｍの範囲で任意に制御可能な電気絶縁性を有する炭化ケイ素焼結体を、容易かつ安価に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の炭化ケイ素粉末組成物及びそれを用いた炭化ケイ素焼結体の製造方法並びに炭化ケイ素焼結体の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１５】
「炭化ケイ素粉末組成物」
本実施形態の炭化ケイ素粉末組成物は、遊離の炭素または加熱により炭化する前駆体を炭素量換算で０．５重量％以上かつ８重量％以下、ホウ素またはホウ素化合物をホウ素量換算で０．１重量％以上かつ２重量％以下、窒化ケイ素粉末を０．１重量％以上かつ６重量％以下含有し、残部が炭化ケイ素粉末及び不可避不純物からなるものである。
【００１６】
この炭化ケイ素粉末組成物の主成分である炭化ケイ素粉末は、酸化ケイ素（シリカ）の炭素還元法、いわゆるアソチン法により作製したものが工業的には有利である。
この炭化ケイ素粉末は、得られた炭化ケイ素焼結体の体積抵抗率を１０１０Ω・ｃｍ以上とする場合には、不純物である金属元素の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
この炭化ケイ素粉末を加圧成形し、常圧にて焼成した場合、窒化ケイ素が添加されているために、炭化ケイ素焼結体の体積抵抗率は上昇する。この体積抵抗率は、炭化ケイ素の純度の影響を受けるために、炭化ケイ素の純度が低いと抵抗率も低くなる。したがって、１０１０Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を得るためには、炭化ケイ素粉末に含まれる金属元素の含有量を１０００ｐｐｍ以下にする必要がある。
【００１８】
この炭化ケイ素粉末の平均粒子径は３μｍ以下が好ましい。平均粒子径が３μｍを超えると、炭化ケイ素粉末が焼結し難くなり、したがって、緻密な焼結体が得難くなるからである。
この炭化ケイ素粉末は、α型が好ましい。炭化ケイ素の結晶系はα型とβ型があることが知られており、本発明における炭化ケイ素粉末は原料の結晶系に関わらず絶縁性を得ることができるが、β型の粉末を用いた場合、緻密な焼結体を得るためには焼結条件の制御が繁雑になる。したがって、α型の炭化ケイ素粉末を用いることが好ましい。
【００１９】
この炭化ケイ素粉末に添加されるホウ素化合物としては、炭化ホウ素、ホウ化チタン、酸化ホウ素等が好適に用いられる。
このホウ素またはホウ素化合物の添加量は、ホウ素量換算で０．１重量％以上かつ４重量％以下が好ましく、０．３重量％以上かつ２．０重量％以下がより好ましい。その理由は、添加量が４重量％を超えると、焼結体の熱伝導率や密度が低下するからである。
【００２０】
この炭化ケイ素粉末に添加される炭素源としては、遊離の炭素または加熱により炭化する前駆体が好適に用いられる。
この前駆体としては、有機高分子化合物が好ましく、この有機高分子化合物としては、フェノール樹脂、コールタールピッチ等が好ましい。
この炭素源としては、カーボンブラックなどの炭素粉末を分散媒に分散した分散液として用いることもできるが、炭素を炭化ケイ素中に均一に分散させるためには、炭化ケイ素粉末に液状のフェノール樹脂を添加し、この炭化ケイ素粉末を焼結する際に、フェノール樹脂を炭化して炭素とすることが好ましい。
【００２１】
添加した炭素源は、焼結中に炭化ケイ素中に含まれる酸化ケイ素、窒化ケイ素が分解して生成したケイ素と反応するため、炭化ケイ素粉末中の酸化ケイ素量と窒化ケイ素の添加量により変化するが、炭素量換算で０．５重量％以上かつ８重量％以下が好ましく、１重量％以上かつ４重量％以下がより好ましい。
特に、炭化ケイ素焼結体の絶縁性を上げるためには、窒化ケイ素粉末に含まれるケイ素の原子量と炭化ケイ素粉末中に含まれる酸素の原子量の合計量の１〜２倍の範囲で添加することがより好ましい。また、炭素源の添加量を増やすと抵抗率は低くなり、窒化ケイ素の添加量を増やすと抵抗率が高くなることから、所望の抵抗率を得るためには、これらの添加量を調整することが必要になる。
【００２２】
窒化ケイ素粉末は、分散性を良くすることから、平均粒子径が５μｍ以下が好ましい。
また、この窒化ケイ素粉末の添加量は、０．１重量％以上かつ６重量％以下が好ましく、０．５重量％以上かつ４重量％以下がより好ましい。
その理由は、窒化ケイ素粉末の添加量が０．１重量％未満であると、体積抵抗率を高くする効果が不十分であり、６重量％より多いと、焼結時に窒化ケイ素が分解して生成するＮ２ガスにより成形体が破壊することがあるからである。
【００２３】
「炭化ケイ素焼結体の製造方法」
本実施形態の炭化ケイ素焼結体の製造方法は、本実施形態の炭化ケイ素粉末組成物を用いた炭化ケイ素焼結体の製造方法であり、前記炭化ケイ素粉末組成物を成形し、得られた成形体を不活性雰囲気中または還元性雰囲気中、１９００℃以上かつ２３００℃以下の範囲の温度にて焼成する方法である。
【００２４】
この炭化ケイ素粉末組成物は、遊離の炭素または加熱により炭化する前駆体を炭素量換算で０．５重量％以上かつ８重量％以下、ホウ素またはホウ素化合物をホウ素量換算で０．１重量％以上かつ２重量％以下、窒化ケイ素粉末を０．１重量％以上かつ６重量％以下含有し、残部が炭化ケイ素粉末及び不可避不純物となるように、遊離の炭素または加熱により炭化する前駆体、ホウ素またはホウ素化合物、窒化ケイ素粉末、炭化ケイ素粉末をそれぞれ秤量し、これらを混合することにより、得ることができる。
【００２５】
混合方法は、通常のセラミックスに使用される方法がすべて使用できる。
例えば、湿式混合の場合、上記の秤量物を、ボールミルを用いて、水、またはエタノール、２−プロパノール、アセトン等の溶媒及び樹脂ボールと共に混合・粉砕し、得られたスラリーを濾過あるいは脱溶媒（脱水）し、その後、乾燥させる方法が好適に用いられる。
【００２６】
この様にして得られた混合粉を、所定の形状に成形する。
成形方法としては、通常のセラミックスに使用される成形方法がすべて使用でき、例えば、プレス成形、鋳込成形、射出成形、押し出し成形等が好適に用いられる。
【００２７】
この様にして得られた成形体を、Ａｒ、Ｎ２等の不活性雰囲気中、場合によってはＮ２−５ｖ／ｖ％Ｈ２等の還元性雰囲気中、１９００℃以上かつ２３００℃以下の範囲の温度にて焼成する。この焼成温度は、１９００℃より低いと、十分な密度が得られず、また、２３００℃を超えると、粒子が異常粒成長し易くなり、抵抗率が低下することがあるからである。
この様にして得られた炭化ケイ素焼結体は、密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上と高く、体積抵抗率が１０６〜１０１３Ω・ｃｍの範囲で任意に制御可能なものである。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
「実施例」
平均粒径が０．６μｍのα型炭化ケイ素粉末、平均粒径が１．５μｍの炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、平均粒径が０．７μｍの窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末、加熱後の炭素分が全体量の５６重量％となるフェノール樹脂（Ｃ）それぞれを、表１に示す配合比率となる様に秤量し、その後ボールミルを用いて、水及び樹脂ボールと共に１２時間、混合し、スラリー（Ｎｏ．１〜９）を作製した。表１では、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）の添加量とともにホウ素（Ｂ）に換算した場合の換算量を挙げてある。
【００２９】
次いで、これらのスラリー各々をスプレードライヤーを用いて造粒し、成型用粉末（Ｎｏ．１〜９）とした。
次いで、これらの粉末（Ｎｏ．１〜９）を５０ＭＰａの成形圧で一軸加圧成形を行い、直径７０ｍｍ、厚み１０〜１２ｍｍの円板状の成形体を作製した。
次いで、これらの成形体をＮ２ガス中、１０００℃にて脱脂し、有機物を散逸させた。次いで、この成形体をカーボンヒーター炉にて真空中、１５００℃まで昇温した後、Ａｒガスを導入し、このＡｒガス雰囲気下、２２００℃にて２時間焼成し、炭化ケイ素焼結体（Ｎｏ．１〜９）を得た。
【００３０】
次いで、これらの炭化ケイ素焼結体（Ｎｏ．１〜９）の密度をアルキメデス法により測定した。
また、これらの炭化ケイ素焼結体（Ｎｏ．１〜９）の体積抵抗率を、日本工業規格ＪＩＳ Ｃ ２１４１「電気絶縁用セラミック材料試験方法」に準拠して３端子法により測定した。
これらの測定結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2006240909.tif 000002
【００３２】
表１によれば、実施例の炭化ケイ素焼結体は、比較例の炭化ケイ素焼結体と比べて高密度であり、高い体積抵抗率を有することが分かった。
また、炭素（Ｃ）の添加量を減らか、窒化ケイ素の添加量を増やすことにより、体積抵抗率を高くすることができることが分かった。
以上により、炭素（Ｃ）や窒化ケイ素の添加量を変化させることにより、炭化ケイ素焼結体の体積抵抗率を１０６Ω・ｃｍ以上かつ１０１３Ω・ｃｍ以下の範囲で任意に制御することができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の炭化ケイ素粉末組成物は、遊離の炭素または加熱により炭化する前駆体を炭素量換算で０．５重量％以上かつ８重量％以下、ホウ素またはホウ素化合物をホウ素量換算で０．１重量％以上かつ２重量％以下、窒化ケイ素粉末を０．１重量％以上かつ６重量％以下含有し、残部が炭化ケイ素粉末及び不可避不純物とすることにより、密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上と高く、体積抵抗率が１０６〜１０１３Ω・ｃｍの範囲で任意に制御可能な電気絶縁性を有する炭化ケイ素焼結体を容易かつ安価に得ることができるものであるから、構造材料としてはもちろんのこと、電子材料等、様々な工業分野においても利用可能であり、その意義は大きい。