(57)【要約】      （修正有）【課題】  高温度域で使用される電子部品やガスセンサーなどに用いる導電ペーストに適した溶融噴霧法による白金粉末およびその製造方法を提供する。【解決手段】  白金粉末は、その結晶粒径が５０〜５００ｎｍであり、粉末平均粒径が１〜１０μｍである。また、白金粉末の焼結開始温度が１０００℃以上である。該粉末の製造法として、タンディシュ内の白金溶湯を口径８mm以下のノズル出口から落下させる工程と、前記ノズル出口から落下する白金溶湯流を取り囲みながら溶湯流とともに流れる高圧のガス流を形成する工程と、前記溶湯流を取り囲む高圧ガスの圧力を減少させることにより、溶湯流を多数の微細液滴に分散させる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶粒径が５０〜５００ナノメートル（ｎｍ）であることを特徴とする、白金粉末。
【請求項２】
前記白金粉末の平均粒径が１〜１０μｍである、請求項１に記載の白金粉末。
【請求項３】
前記白金粉末は、不活性ガス雰囲気中での焼結開始温度が６００℃以上である、請求項１または２に記載の白金粉末。
【請求項４】
前記白金粉末の焼結開始温度が１０００℃以上である、請求項３に記載の白金粉末。
【請求項５】
前記白金粉末の真球度が０．７〜０．９である、請求項１〜４のいずれかに記載の白金粉末。
【請求項６】
前記白金粉末は、アトマイズ法によって得られた粉末である、請求項１〜５のいずれかに記載の白金粉末。
【請求項７】
前記白金粉末は、水アトマイズ法によって得られた粉末である、請求項６に記載の白金粉末。
【請求項８】
前記白金粉末は、白金溶湯からの微細液滴に水を噴霧して凝固後に得られた粉末である、請求項７に記載の白金粉末。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の白金粉末を用いたことを特徴とする、導電ペースト。
【請求項１０】
前記導電ペーストは、ペースト全重量に対して４０重量％以上９５重量％以下の白金粉末を含み、かつペースト全重量に対して請求項１〜８のいずれかに記載の白金粉末を５重量％以上含む、請求項９に記載の導電ペースト。
【請求項１１】
請求項９に記載の導電ペーストを用いたことを特徴とする、ガスセンサー。
【請求項１２】
請求項９に記載の導電ペーストを用いたことを特徴とする、電子部品回路。
【請求項１３】
タンディッシュ内の白金溶湯を口径８ｍｍ以下のノズル出口から落下させる工程と、
前記ノズル出口から落下する白金溶湯流を取り囲みながら溶湯流とともに流れる高圧のガス流を形成する工程と、
前記溶湯流を取り囲む高圧ガスの圧力を減少させることにより、溶湯流を多数の微細液滴に分散させる工程と、
前記微細液滴に水を噴霧することにより、微細液滴を凝固させる工程とを備える、白金粉末の製造方法。
【請求項１４】
前記ノズル出口の口径が５mm以下である、請求項１３に記載の白金粉末の製造方法。
【請求項１５】
前記タンディッシュ内の白金溶湯の溶解温度が１８００℃以上２５００℃以下である、請求項１３または１４に記載の白金粉末の製造方法。
【請求項１６】
前記タンディッシュ用坩堝およびノズルに用いる材質は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる群から選ばれる、請求項１３〜１５のいずれかに記載の白金粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金粉末およびその製造方法に関するものであり、特に、セラミックス上への導電回路の形成や発熱体回路形成のための厚膜導電用白金ペーストの原材料となる白金粉末、自動車などに用いられるガスセンサー用原材料となる白金粉末、医療機器、特に歯科医療用材料として利用することができる抗菌性に優れた白金粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハイブリッド集積回路やマルチチップモジュールなどに用いられるセラミックス配線基板やその他の電子部品等に所定のパターンの導電膜（配線や電極など）を形成する材料として、導電ペーストが用いられる。また自動車などの排気ガス中のＣＯ、ＮＯｘ、ＨＣを軽減するために、排気系に酸素濃度を測定するガスセンサーを配置し、その測定値に基づいてエンジンに供給する燃焼混合気の空燃比を制御している。このようなガスセンサーの先端電極材料として導電ペースト材が使用されている。
【０００３】
これらの導電ペーストにおいて、導電部分を形成する主成分である金属粉末として白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）などが主として用いられているが、これまでの実用化開発過程において、なかでも白金粉末が導電ペースト用金属粉末として適していることが明らかとされている。
【０００４】
従来の白金系粉末の製造方法は、大きく分けて、以下の３つに分類できる。
（１）溶融噴霧法（アトマイズ法）：この方法は、粉末を構成する金属を加熱して溶融状態とし、この溶融金属を噴霧して液滴にし、冷却する方法である。
（２）液相還元法：この方法は、粉末を構成する金属の塩を含む溶液（原料塩溶液）を還元する方法である。
（３）噴霧熱分解法：この方法は、粉末を構成する金属の塩を含む溶液を噴霧して液滴にし、この液滴を金属塩の分解温度より高温（金属の融点近傍以上）で加熱し、金属塩を熱分解して金属粉末を析出させる方法である。
【０００５】
電子部品の小型化・高密度化・高性能化等に伴い、導電性能の優れた導電ペースト用白金粉末が要望されている。この要望を満たすために、導電ペースト用白金粉末は、その粒子径が小さく、しかも球状に近いことが望ましい。さらに耐高温性も求められる。
【０００６】
上記の３つの製造方法のうち、（１）の溶融噴霧法では、白金を坩堝内で溶融する必要がある。白金の融点は１７７２℃であるので、タンディッシュ内の白金は１８００℃以上に加熱・保持しなければいけないが、ノズルからの流動性を確保するためには、より高温の２０００℃以上の高温度域に加熱・保持する必要がある。しかしながら、従来の坩堝用材質であるカーボンは、上記のような高温度域で長時間加熱すると、坩堝自身が酸化して摩耗するといった問題や、カーボンが白金と反応して不純物が混入するといった問題が生じる。また別の坩堝材として酸化シリコン（シリカ；ＳｉＯ２）が考えられるが、この耐火温度は約１７５０℃であるため、上記のような温度域での加熱・保持が必要な白金の溶解用坩堝材としての利用は困難である。したがって、現実的には従来の坩堝材質を利用しての白金粉末の溶融噴霧は不可能であった。
【０００７】
（２）の液相還元法では、得られる白金粉末が多面体を有するため、導電ペーストとして要求される特性を十分に発現できない。
【０００８】
（３）の噴霧熱分解法では、０．１〜１μｍ程度の範囲で球状の白金粉末を製造することが可能である。これに関しては、例えば、特開平６−１７２８０２号公報（特許文献１）、特開平６−２３５００７号公報（特許文献２）、特開平６−２７９８１６号公報（特許文献３）などに記載されている。
【０００９】
しかしながら、電子部品の小型化に伴い高温焼成セラミックスが発達し、従来の導電ペーストの焼成温度域よりも高温での焼成が必要となってきた。ゆえに、従来の導電ペーストをそのまま使用して高温焼成すると、膜中にポア（気泡）が多数発生して回路基板との剥離や損傷、異常収縮などの欠陥が生じる。
【００１０】
また、近年のエンジン室内での燃焼温度の上昇に伴い、ガスセンサーが曝される環境は更に高温状態となり、例えば、従来の白金粉末を用いた場合では、センサーの異常収縮や熱損傷などの問題が生じる。このような高温環境下において、上記（３）の噴霧熱分解法によって作製した白金粉末を用いた導電ペーストの利用を考えると、例えば、粒子径が０．１〜１μｍといった微細であり、しかも結晶粒径が１〜２０ｎｍ程度と小さいために低温焼結性に優れる。しかしながら、その反面、焼結温度を超えるような高温度域で使用した場合には、再度、焼結が進行するために上記の欠陥に起因する電気特性の低下やセンサーの収縮・変形といった問題が生じる。
【００１１】
上記のような課題に対して、特開平８−７６４４号公報（特許文献４）は、「高温焼成対応貴金属粉末および導電ペースト」を提案している。ここでは、金、銀、白金などの貴金属粉末の表面を貴金属以外の金属と有機酸との化合物で被覆し、不活性ガス雰囲気中で熱処理することで高温焼成が可能となる貴金属粉末を提供する。しかしながら、この方法では工程が複雑となるために更なるコスト上昇を生むと同時に、化合物皮膜の厚みの制御が困難となるために品質の不安定性が問題となる。
【特許文献１】特開平６−１７２８０２号公報
【特許文献２】特開平６−２３５００７号公報
【特許文献３】特開平６−２７９８１６号公報
【特許文献４】特開平８−７６４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、高温度域で使用される電子部品やガスセンサーなどに用いる導電ペーストに適した溶融噴霧法による白金粉末およびその製造方法を提供することである。
【００１３】
この発明の他の目的は、上記白金粉末を用いた導電ペーストを提供することである。
【００１４】
この発明の更に他の目的は、上記白金粉末を用いたガスセンサーを提供することである。
【００１５】
この発明の更に他の目的は、上記白金粉末を用いた電子部品回路を提供することである。
【００１６】
この発明の更に他の目的は、微小粒径であるが、適切な大きさの結晶粒径を有し、しかも良好な真球度を有する球状の白金粉末と、その粉末間での焼結開始温度が使用環境温度よりも十分に高いことによる優れた耐熱性・熱安定性を有する導電ペーストを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この発明に従った白金粉末は、その結晶粒径が５０〜５００ナノメートル（ｎｍ）であることを特徴とする。
【００１８】
好ましくは、白金粉末の平均粒径が１〜１０μｍである。また、白金粉末は、不活性ガス雰囲気中での焼結開始温度が６００℃以上であるのが好ましく、より好ましくは１０００℃以上である。より望ましい焼結開始温度は、１２００℃以上である。
【００１９】
好ましくは、白金粉末の真球度が０．７〜０．９である。
白金粉末は、好ましくは、アトマイズ法によって得られる。より好ましくは、白金粉末は、水アトマイズ法によって得られる。具体的には、白金粉末は、例えば、白金溶湯からの微細液滴に水を噴霧して凝固後に得られた粉末である。
【００２０】
上記の白金粉末の一つの用途は、導電ペーストである。この場合、好ましくは、導電ペーストは、ペースト全重量に対して４０重量％以上９５重量％以下の白金粉末を含み、かつペースト全重量に対して請求項１〜８のいずれかに記載の白金粉末を５重量％以上含む。
【００２１】
上記の導電ペーストの一つの用途はガスセンサーであり、他の用途は電子部品回路である。
【００２２】
この発明に従った白金粉末の製造方法は、タンディッシュ内の白金溶湯を口径８ｍｍ以下のノズル出口から落下させる工程と、ノズル出口から落下する白金溶湯流を取り囲みながら溶湯流とともに流れる高圧のガス流を形成する工程と、溶湯流を取り囲む高圧ガスの圧力を減少させることにより、溶湯流を多数の微細液滴に分散させる工程と、微細液滴に水を噴霧することにより、微細液滴を凝固させる工程とを備える。
【００２３】
ノズル出口の口径は、より好ましくは５ｍｍ以下である。また、タンディッシュ内の白金溶湯の溶解温度は、好ましくは１８００℃以上２５００℃以下、より好ましくは２０００℃以上２３００℃以下である。タンディッシュ用坩堝およびノズルに用いる材質は、好ましくは、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる群から選ばれる。
【００２４】
上記の本発明の各構成の技術的意義、作用、効果等については、以下の項目で記載する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
１．白金粉末
（１）粉末の結晶粒径
白金粉末の結晶粒径は導電ペーストとした場合における、粉末間の焼結性と電気伝導性を支配する重要な因子である。本発明に従った白金粉末の結晶粒径は５０〜５００ナノメートル（ｎｍ）である。
【００２６】
結晶粒径が５０ｎｍ未満の場合、焼結開始温度が６００℃を下回るために、高温環境下で導電ペーストを使用した場合には、前記のように再焼結が進行してペースト中にポア（気泡）が多数発生して、センサー先端部からの剥離や損傷、異常収縮などの欠陥が生じる。その結果、電気特性の低下やセンサーの収縮・変形といった問題が発生する。また結晶粒径が小さくなると、粒界でのフォノン散乱による電流低下率が増加するため、導電ペーストの特性を低下させるといった問題もある。
【００２７】
他方、結晶粒径が５００ｎｍを越えて大きくなっても上記の焼結性（焼結開始温度）は大きく変化せず、また５００ｎｍ以上の結晶粒径の範囲では、結晶粒径に対する電流の低下率も大きく変化しない。
【００２８】
なお、従来の液相還元法により作製した白金粉末は、結晶粒径が５〜３０ｎｍ程度と小さいため、３００〜４００℃付近で粉末間の焼結が開始する。そのため、６００℃を越えるような環境下で使用するガスセンサー用導電ペーストには適用が困難である。
【００２９】
（２）粉末の平均粒径
白金粉末の粒子径は、粉末間の焼結性を支配する要因の一つである。本発明では、白金粉末の平均粒径は１〜１０μｍであることが望ましい。平均粒径が１μｍ未満の場合、粉末間での表面拡散が促進することで焼結開始温度が６００℃を下回り、上述のような欠陥が生じる。また粉末の凝集や、タップ密度が低下するといった問題が生じるため、導電ペーストに適さなくなる。他方、１０μｍを超える場合、ペーストとしての要求特性である、微細な電子回路パターンの形成が困難となる。なお、従来の噴霧熱分解法により作製した白金粉末において、結晶粒径は本発明の白金粉末と同等であるが、粉末の平均粒径が０．５〜１μｍ以下と微細であるため、粉末表面拡散が進行し易いために４００℃付近で粉末間の焼結が開始する。そのため、６００℃を超えるような環境下で使用するガスセンサー用導電ペーストには適用が困難である。
【００３０】
（３）粉末の焼結開始温度
白金粉末の不活性ガス雰囲気中での焼結開始温度は６００℃以上、より好ましくは１０００℃以上である。焼結開始温度は、熱機械的分析装置（Thermomechanical  analyzer：ＴＭＡ）を用いて測定することができる。
【００３１】
熱機械的分析は、試料の温度を一定のプログラムに従って変化させながら圧縮、引張、ねじり、曲げなどの非振動的荷重に加えてその物質の変形を温度の関数として測定する分析手法である。具体的には、加熱炉内に２５０ｋｇ／ｃｍ２でプレスした５ｍｍ角で２ｍｍの厚さの白金試料を設置し、位置検出部と荷重発生部とに接続されているプローブを白金試料に当てる。試料近傍には温度計測用の熱電対が設置される。荷重発生部からプローブを介して試料に荷重を与えながら、加熱炉にて試料温度を変化させてゆく（１０℃／ｍｉｎ）。温度変化に対応して、試料の軟化点、焼結開始点、溶解点など転移による形状変化をプローブの位置変化量として、位置検出部で計測する。
【００３２】
焼結開始温度が６００℃を下回る場合、例えば、ガスセンサーに導電ペーストを使用すると、排ガスの測定環境の温度が６００℃を超えるために白金粉末の再焼結による欠陥が発生する。
【００３３】
白金粉末の焼結開始温度を６００℃以上とすれば、上記のような欠陥の問題を生じることはなく、結晶粒径と粉末の平均粒径を調整することで焼結開始温度を１０００℃以上に増加させることも可能であり、その結果、更に高温環境下でのガスセンサー用導電ペーストとして使用できるといった特徴を有する。
【００３４】
（４）粉末の真球度
白金粉末の真球度は、充填性、すなわちタップ密度と強い相関がある。本発明に従った白金粉末の真球度は、０．７〜０．９が望ましい。０．７未満の場合には、タップ密度が低くなり導電ペーストに適さなくなる。他方、本発明の方法によれば、真球度が０．９を超える白金粉体を得るのは困難である。
【００３５】
なお、真球度は、次のように定義した値である。
【００３６】
Ａ：粒子径から計算される比表面積（真球表面積）
Ｂ：実際の測定比表面積（ＢＥＴ法）
真球度＝Ａ／Ｂ
真球度Ａ／Ｂの値が１であれば真球であり、値が１に近いほど良好な真球度である。
【００３７】
２．白金粉末の製造方法
図１および図２は、本発明に従った方法の要部を示す図解図である。これらの図を用いて、本発明の方法を説明する。
【００３８】
タンディッシュ１に、白金の溶湯を貯留する。タンディッシュ１のノズル出口から落下する白金溶湯流２の通路に、高圧ガスを導入する。タンディッシュ用坩堝およびノズルに用いる材質は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、あるいは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、あるいは酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）である。タンディッシュ内の白金溶湯の温度は１８００℃以上２５００℃以下、より好ましくは２０００℃以上２３００℃以下とする。ノズルの口径は８mm以下であり、より好ましくは５mm以下である。高圧ガスとして、例えば、空気を使用する。高圧ガスは、溶湯流２を取り囲みながら溶湯流とともに流れる。この領域は、図２に示すように、加圧領域となる。
【００３９】
溶湯流２とともに流れる高圧ガスを急激に周囲に膨張させることにより、溶湯流２を取り囲む圧力を急激に減少させる。この領域は、図２に示すように、減圧・分散領域となる。この領域では、溶湯流２は、急激な減圧により、周囲に分散し、多数の微細な白金液滴を形成する。
【００４０】
次に、分散した微細な白金液滴に対して水を噴霧することにより、微細液滴を急冷凝固する。この領域は、図２に示すように、凝固領域となる。
【００４１】
上記の本発明によれば、溶湯流２に対して外部から衝撃を加えることなく多数の微細な白金液滴に分散しているので、微細液滴は自らの表面張力により真球形状になり易い。また、急激な減圧により溶湯流を周囲に広げて多数の液滴を作るものであるので、液滴の粒径を小さくすることができる。分散した微細かつ真球状の液滴は水の噴霧により急冷凝固するので、最終的に得られる白金粉末は、適正範囲の結晶粒径を有し、また粒径が小さく、かつ良好な真球度を有する。
【００４２】
上記の方法によれば、結晶粒径が５０〜５００ｎｍ、平均粒径が１〜１０μｍ、真球度が０．７〜０．９の白金粉末を得ることができる。高圧領域から減圧領域に至るまでの圧力差を大きくすれば、より微小な粒径の白金粉末を得ることができる。
【００４３】
圧力差を大きくする手法として、例えば、次のことが考えられる。
【００４４】
（ａ）溶湯流を通過させるノズル通路の横断面積を小さくすること。
【００４５】
（ｂ）上記のノズル通路に大量の高圧ガスを導入すること。
【００４６】
（ｃ）ノズル通路の出口部に、急激な減圧を起こさせる手段を設けること。
【００４７】
（ｄ）ノズル通路の形状を改良すること。
【００４８】
ノズル口径について、８ｍｍを超えて大きくすると、ノズルから出る溶湯の流量が大きくなり、減圧・分散領域において得られる白金液滴の体積が適正量を超えて大きくなるため、最終的に得られる白金粉末の粒子径が増大する。その結果、白金粉末の平均粒径が１０μｍを超えてしまう。白金粉末の平均粒径をより小さくするには、ノズル口径は５ｍｍ以下にすることが望ましい。
【００４９】
タンディッシュ用坩堝およびノズルに用いる材質は、従来はカーボンあるいは酸化ケイ素（シリカ）が使用されている。カーボンを用いた場合、溶湯温度が１８００℃以上になるためにこのような高温環境下ではカーボンが酸化して坩堝の摩耗・損傷が生じる。また白金溶湯との反応により白金粉末内にカーボンを含む不純物が存在するといった問題が生じる。シリカは耐火温度が１７５０℃であるため、１８００℃を超える溶解温度では使用できない。そのため、本発明では、耐火温度が１８００℃以上の酸化物系セラミックスであり、しかもそのような高温域で白金と反応しないという点で、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、あるいは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、あるいは酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）が、白金を溶解する際に適したタンディッシュ用坩堝およびノズルの材質であることを見出した。
【００５０】
タンディッシュ内の白金溶湯の温度は、１８００℃以上２５００℃以下、より好ましくは２０００℃以上２３００℃以下とする。ノズルから安定して白金溶湯を流出するには、白金の溶解温度である１７７２℃以上に坩堝内で白金を加熱保持する必要がある。ただし、２５００℃以上に加熱すると、上記の酸化物系セラミックスであっても熱損傷するため、白金溶湯の温度は１８００〜２５００℃とする。ただし、ノズル口径を５ｍｍにする場合、白金溶湯の粘性を低下させて効率的な流出条件を確保するには、２０００℃以上に加熱することが望ましい。他方、坩堝の耐久性の観点からは２３００℃以下にすることで、長期間の使用においても坩堝の摩耗・損傷が生じないといった経済性の効果がある。したがって、より好ましい白金溶湯温度としては、２０００〜２３００℃である。
【００５１】
なお、より大きな粒径の白金粉末の製法として、上述した本発明の方法を使用してもよいし、従来のガスアトマイズ法または水アトマイズ法を使用してもよい。
【００５２】
３．白金粉末を用いた導電ペースト
上述した特性を有する本発明の白金粉末を含む導電ペーストは、優れた高温使用環境性能を有する。この場合、本発明の白金粉末だけでなく、従来製法によって作製した白金粉末と混合して使用することも可能である。その際、ペースト全重量に対して重量基準で４０％〜９５％の範囲の白金粉末を含み、同時に、ペースト全重量に対して重量基準で本発明の白金粉末を５％以上含むようにする。ペースト全重量に対して重量基準で白金粉末が４０％未満であれば、十分な導電性が得られない。ペースト全重量に対する白金粉末含有量の上限は、重量基準で９５％である。白金粉末の含有量が９５％を超えると、ペーストとしての粘性が低下して導電ペーストとして使用できなくなる。
【００５３】
本発明の白金粉末の含有量がペースト全重量に対して５％未満の場合、焼結開始温度が６００℃を下回るため、他の製法による白金粉末と混合して使用する場合には、本発明の白金粉末の含有量は５重量％以上とする必要がある。
【００５４】
上記のような導電ペーストは、高温度域で使用される電子部品回路やガスセンサーなどに適している。
【実施例１】
【００５５】
本発明の水アトマイズ法による白金粉末（試料番号１１および試料番号１２）および比較例である液相還元法による白金粉末（試料番号１３）について、焼結開始温度を調査した結果を昇温過程での熱収縮データとして図３に示す。焼結開始温度の測定は、前述した熱機械的分析装置を用いて行った。
【００５６】
試料番号１１の白金粉末は、本発明例であり、結晶粒径が２２３ｎｍ、粉末の平均粒径が９μｍである。
【００５７】
試料番号１２の白金粉末は、本発明例であり、結晶粒径が１７５ｎｍ、粉末の平均粒径が５μｍである。
【００５８】
試料番号１３の白金粉末は、比較例であり、結晶粒径が５ｎｍ、平均粒径が０．６μｍである。
【００５９】
なお、結晶粒径の測定は、PANalytical社高速検出器X'CeleratoreおよびX'Pert-Highscoreを用いての高分解能リートベルト解析手法を用いて行った。リートベルト解析手法とは、粉末Ｘ線回折パターン全体を対象として構造パラメータと格子定数を直接精密化する手法である。回折パターンは、格子定数、結晶構造パラメータ（占有率、原子座標）、格子歪、結晶子サイズ、質量分率など多くの情報を含んでいる。このリートベルト解析手法によれば、物質の結晶データを把握できる。
【００６０】
図３に示すように、本発明例である試料番号１１の白金粉末および試料番号１２の白金粉末では、１２００℃を越えて約１２４０℃付近から穏やかな熱収縮現象が確認される。つまり、焼結開始温度が１２００℃以上であることから、１０００℃を越える高温環境下においても、導電ペースト用白金粉末として十分に使用できる。
【００６１】
他方、比較例である試料番号１３の液相還元法による白金粉末では、約４００℃で急激な熱収縮現象が確認される。これより従来製法による白金粉末では、結晶粒径が５０ｎｍを下回る微細粒であり、また平均粒径が１μｍ未満の微細粉末であることから、粉末間の焼結開始温度が６００℃を下回ることとなった。よって、６００℃を超える高温環境下において導電ペースト用白金粉末として使用し難いと判断する。
【実施例２】
【００６２】
本発明の水アトマイズ法による白金粉末および比較例である液相還元法による白金粉末の外観について、走査型電子顕微鏡により観察した結果を図４および図５に示す。図４は、本発明の方法によって得た本発明例である白金粉末を示す顕微鏡写真（ａ、ｂのいずれも倍率２０００倍）であり、図５は、比較例である液相還元法による白金粉末を示す顕微鏡写真（ａは倍率５０００倍、ｂは倍率１００００倍）である。
【００６３】
図４から明らかなように、本発明例の白金粉末は、真球状を呈した粉末であり、粒度分布解析および形状解析の結果、平均粒径が８．６μｍ、真球度が０．８２であった。
【００６４】
他方、図５から明らかなように、液相還元法による白金粉末は多面体を呈しており、球状でないことが明らかである。また平均粒径は０．６μｍであった。
【実施例３】
【００６５】
上記の実施例２に示した白金粉末のＸ線回折結果を図６および図７に示す。図６は、本発明例である水アトマイズ法による白金粉末を示し、図７は、比較例である液相還元法による白金粉末を示している。
【００６６】
図６に示す本発明の水アトマイズ法による白金粉末においては、シャープな白金の回折ピークが検出されている。他方、図７に示す比較例である液相還元法による白金粉末では、幅の広い比較的ブロードな回折ピークが検出されている。この結果からも、本発明の水アトマイズ法による白金粉末の結晶粒径が、液相還元法による白金粉末よりも大きいことが判る。
【実施例４】
【００６７】
表１に示すような配合比率で導電ペーストを作製した。ここでは、本発明の水アトマイズ法による白金粉末（結晶粒径：１７５ｎｍ、平均粒径：５μｍ）と、比較材である液相還元法で作製した白金粉末（結晶粒径：５ｎｍ、平均粒径：１．６μｍ）の２種類を使用した。これらを表１に示す割合で混合した粉末を低分子のアクリル樹脂とタピノールの混合スラリーに添加し、ボールミルにより白金粉末を分散させて導電ペーストを調製した。
【００６８】
導電ペーストを３００μｍの厚さに印刷し、１５０℃で１０分間乾燥・硬化した後、１０ｍｍ径の各試験片を作製した。各試験片を６００℃まで加熱後、試験片の収縮変化を評価した。その結果を同表１に示す。
【００６９】
【表１】
2006104511.tif 000003
【００７０】
本発明例である試料番号２１〜２５の導電ペーストにおいては、ペースト中の白金粉末の含有量が４０重量％以上９５％以下であり、また本発明の白金粉末を５重量％以上含むことで６００℃以上の高温環境下での保持においても異常収縮は生じない。特に、試料番号２３〜２５に見るように、本発明の白金粉末の含有量が２５重量％以上では、８００℃加熱後においても異常収縮が確認されなかった。これらの結果より、本発明が規定する導電白金ペーストは高温環境下で使用できる。
【００７１】
他方、比較例である試料番号２６〜２９の導電ペーストでは、次のような問題が確認された。
【００７２】
試料番号２６：白金粉末の合計含有量が１２％と少ないため、ペーストとしての導電性が低下する。本発明の白金粉末の含有量が２％と少ないため、焼結開始温度を向上させる効果がなく、異常収縮が発生した。
【００７３】
試料番号２７：本発明の白金粉末の含有量が３％と少ないため、焼結開始温度を向上させる効果がなく、異常収縮が発生した。
【００７４】
試料番号２８：白金粉末の合計含有量が２０％と少ないため、ペーストとしての導電性が低下する。
【００７５】
試料番号２９：白金粉末の合計含有量が９８％と多いため、ペーストとしての十分な粘性が得られず、良好なペーストが得られなかった。
【００７６】
以上、図面を参照してこの発明の実施形態を説明したが、この発明は、図示した実施形態のものに限定されない。図示した実施形態に対して、この発明と同一の範囲内において、あるいは均等の範囲内において、種々の修正や変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
この発明は、導電ペースト、ガスセンサー、電子部品回路等に用いられる白金粉末に有利に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明に従った方法を図解的に示す図である。
【図２】本発明の方法における領域を区分して示す図である。
【図３】本発明例の白金粉末および比較例の白金粉末の昇温過程での熱収縮データを示す図である。
【図４】本発明例である水アトマイズ法による白金粉末の外観の顕微鏡写真である。
【図５】比較例である液相還元法による白金粉末の外観の顕微鏡写真である。
【図６】本発明例である水アトマイズ法による白金粉末のＸ線回折結果を示す図である。
【図７】比較例である液相還元法による白金粉末のＸ線回折結果を示す図である。
【符号の説明】
【００７９】
１  タンディッシュ、２  溶湯流。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図４】
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【図５】
2006104511.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成18年1月27日(2006.1.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶粒径が５０〜５００ナノメートル（ｎｍ）であり、粉末の平均粒径が１〜１０μｍであることを特徴とする、導電ペースト用白金粉末。
【請求項２】
前記白金粉末は、不活性ガス雰囲気中での焼結開始温度が６００℃以上である、請求項１に記載の導電ペースト用白金粉末。
【請求項３】
前記白金粉末の焼結開始温度が１０００℃以上である、請求項２に記載の導電ペースト用白金粉末。
【請求項４】
前記白金粉末の真球度が０．７〜０．９である、請求項１〜３のいずれかに記載の導電ペースト用白金粉末。
【請求項５】
ペースト全重量に対して４０重量％以上９５重量％以下の白金粉末を含み、かつペースト全重量に対して請求項１〜４のいずれかに記載の導電ペースト用白金粉末を５重量％以上含む、導電ペースト。
【請求項６】
請求項５に記載の導電ペーストを用いたことを特徴とする、ガスセンサー。
【請求項７】
請求項５に記載の導電ペーストを用いたことを特徴とする、電子部品回路。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の導電ペースト用白金粉末の製造方法であって、
タンディッシュ内の白金溶湯を口径８ｍｍ以下のノズル出口から落下させる工程と、
前記ノズル出口から落下する白金溶湯流を取り囲みながら溶湯流とともに流れる高圧のガス流を形成する工程と、
前記溶湯流を取り囲む高圧ガスを急激に膨張させて高圧ガスの圧力を減少させることにより、溶湯流を周囲に分散させて多数の微細液滴を形成する工程と、
分散した前記微細液滴に水を噴霧することにより、微細液滴を凝固させる工程とを備える、導電ペースト用白金粉末の製造方法。
【請求項９】
前記ノズル出口の口径が５mm以下である、請求項８に記載の導電ペースト用白金粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記タンディッシュ内の白金溶湯の溶解温度が１８００℃以上２５００℃以下である、請求項８または９に記載の導電ペースト用白金粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記タンディッシュ用坩堝およびノズルに用いる材質は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる群から選ばれる、請求項８〜１０のいずれかに記載の導電ペースト用白金粉末の製造方法。