(57)【要約】      （修正有）【課題】  保存安定性に優れた液体クレンザー組成物を提供する。【解決手段】  （ａ）炭素数１０〜１５の直鎖アルキルを有するアルキルベンゼン（ＬＡＢ）を、無水硫酸（ＳＯ3）との反応モル比がＳＯ3／ＬＡＢ＝１．０１〜１．０４の条件でスルホン化し、中和して得られる直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、（ｂ）非イオン界面活性剤及び（ｃ）平均粒子径５〜３０μｍの水不溶性研磨粒子５〜５０質量％を含有し、（ａ）成分／（ｂ）成分の質量比が０．３〜３．０、（ａ）成分＋（ｂ）成分の合計が４〜８質量％である液体クレンザー組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭素数１０〜１５の直鎖アルキルを有するアルキルベンゼン（ＬＡＢ）を、無水硫酸（ＳＯ3）との反応モル比がＳＯ3／ＬＡＢ＝１．０１〜１．０４の条件でスルホン化し、中和して得られる直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、（ｂ）非イオン界面活性剤及び（ｃ）平均粒子径５〜３０μｍの水不溶性研磨粒子５〜５０質量％を含有し、（ａ）成分／（ｂ）成分の質量比が０．３〜３．０、（ａ）成分＋（ｂ）成分の合計が４〜８質量％である液体クレンザー組成物。
【請求項２】
さらに、（ｄ）珪酸ナトリウム０．１〜２質量％、並びに（ｅ）リンゴ酸又は／及びクエン酸０．１〜２質量％を含有する請求項１記載の液体クレンザー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期の保存安定性に優れる液体クレンザー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキルベンゼンスルホン酸塩を含有するクレンザー組成物としては、特許文献１〜５を参考にすることができる。また、アルキルベンゼンスルホン酸塩の製造方法としては特許文献６〜８、非特許文献１などを参考にすることができる。
【０００３】
ＬＡＳはアルキルベンゼン〔以下ＬＡＢという〕と無水硫酸（ＳＯ3）との反応で製造することが一般的である。特許文献６にはＳＯ3／ＬＡＢのモル比を１．０５で製造することが記載されている。特許文献７にはＳＯ3／ＬＡＢのモル比を０．９〜１．３で反応させた後に少量の硫酸を加えて製造する技術が開示されており、該公報実施例にはＳＯ3／ＬＡＢのモル比を１．００で製造することが開示されている。特許文献８にはハロゲン化炭化水素溶媒中でＳＯ3／ＬＡＢのモル比を０．８〜１．２で製造する技術が開示されている。非特許文献１では、通常のＬＡＳの製造方法が記載されており、生産性などの観点からＬＡＳの製造はＳＯ3／ＬＡＢのモル比を１．０５〜１．１０の範囲として行われていることが示唆されている。
【特許文献１】特開昭５８−８７１９８号公報、
【特許文献２】特開昭６３−１６１０９４号公報、
【特許文献３】特開昭６３−１９６６９７号公報、
【特許文献４】特開昭６３−６９８９５号公報、
【特許文献５】特開平１−２４２６９７号公報
【特許文献６】特開平８−２０６４８２号公報、
【特許文献７】特表平８−５０７３０１号公報、
【特許文献８】特開２００４−２１０７０９号公報、
【非特許文献１】朝倉書店発行の「洗剤・洗浄の事典」（１９９０年１１月２５日初版第１刷発行、１９９４年３月２０日第３刷、編者；奥山春彦、皆川基）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から、液体クレンザー組成物には無機研磨粒子の分離安定性が重要な課題であり、これを解決する目的から種々の技術が開示されている。また、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩〔以下ＬＡＳという〕を無機研磨粒子の安定化剤として用いることも通常知られている。特許文献１、特許文献３にはアルカノールアマイドとＬＡＳを用いる技術が開示されている。また、安定性をさらに向上させる目的から特許文献２、特許文献４には多価カルボン酸との併用が、特許文献５には高分子化合物との併用が記載されている。しかしながらこれら技術を用いても長期にわたる貯蔵中に無機研磨粒子が分離沈降することを避けることができない。特に、脂肪酸アルカノールアミドは研磨粒子の分離安定性の改善に有効であるが、例えば夏季に直射日光の下に置かれたり、倉庫に保管されたりした場合、その温度が４０〜５０℃にもなり、脂肪酸アルカノールアミドの分解が促進され、クレンザー組成物の粘度が著しく低下し、研磨剤の分散安定性が悪くなり、分離が生じたり、次第には研磨剤が完全に沈降凝固してしまうという欠点があった。
【０００５】
従って本発明の課題は、ＬＡＳを配合したクレンザー組成物において、無機研磨粒子の分離安定性を著しく改善できる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（ａ）炭素数１０〜１５の直鎖アルキルを有するアルキルベンゼン（ＬＡＢ）を、無水硫酸（ＳＯ3）との反応モル比がＳＯ3／ＬＡＢ＝１．０１〜１．０４の条件でスルホン化し、中和して得られる直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）非イオン界面活性剤〔以下、（ｂ）成分という〕及び（ｃ）平均粒子径５〜３０μｍの水不溶性研磨粒子〔以下、（ｃ）成分という〕５〜５０質量％を含有し、（ａ）成分／（ｂ）成分の質量比が０．３〜３．０、（ａ）成分＋（ｂ）成分の合計が４〜８質量％である液体クレンザー組成物に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、長期の保存安定性に優れた液体クレンザー組成物が得られる。本発明では、アルキルベンゼンと無水硫酸とを極限られたモル比で反応させて得られたＬＡＳを用いることで、クレンザー組成物の安定性を著しく改善できるが、種々の洗浄剤の中でも特に研磨粒子を含むクレンザーという態様において、こうした安定性の改善効果が得られる点については、従来のＬＡＳの製造方法から当業者が想起し得るものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は、炭素数１０〜１５の直鎖アルキルを有するアルキルベンゼン（ＬＡＢ）を、無水硫酸（ＳＯ3）との反応モル比が、ＳＯ3／ＬＡＢ＝１．０１〜１．０４、好ましくは１．０２〜１．０４の条件でスルホン化した直鎖アルキルベンゼンスルホン酸を中和して得られる直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩であり、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としてはナトリウム塩が好ましい。また、（ａ）成分の遊離硫酸含有量は２質量％未満であり、１質量％未満であることが安定性を向上する点で好ましい。
【０００９】
ＬＡＢとしてはｎ−パラフィンを、プラチナ系触媒を用いて脱水素化したオレフィンに弗化水素を付加させたフッ素化パラフィンを用いてベンゼンをアルキル化する内部オレフィン法、及びｎ−パラフィンを塩素により塩素化した塩素化パラフィンを用いてベンゼンをアルキル化する塩素化パラフィン法、が代表的な製造法である。塩素化パラフィン法は、アルキル基の末端から２位にフェニル基が結合した２−フェニル体がアルキルベンゼンスルホン酸塩中に２５〜３０質量％含まれるため洗浄効果に優れるが、不純物としてジアルキルテトラリンやジアルキルインダン等のベンゾシクロアルカン誘導体が５質量％以上存在し、このものが研磨粒子の分離安定性を損なう場合がある。一方内部オレフィン法は２−フェニル体がアルキルベンゼンスルホン酸塩中に１０〜２０質量％であるが、ベンゾシクロアルカン誘導体の含有量が５質量％未満であり、良好な分離安定性を有する。従って、本発明ではベンゾシクロアルカン誘導体の含有量が５質量％未満の内部オレフィン法で製造したアルキルベンゼンを使用することが好適である。
【００１０】
本発明の（ａ）成分となるアルキルベンゼンスルホン酸の製造では、特別な精製工程を必要とせず簡便な方法で液体クレンザー組成物に適した直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩を得るために、ＬＡＢと無水硫酸（ＳＯ3）とを特定の反応モル比において、ハロゲン化炭化水素等の溶媒を使用せずに直接気液接触させてスルホン化反応を行う。スルホン化反応器としては、流下又は上昇薄膜式反応器または攪拌タンクの多段階カスケードを用いて製造することができ、本発明では流下又は上昇薄膜式反応器を使用することが好適である。原料として用いる無水硫酸はガス状であり、空気または窒素で希釈した後、好ましくは１〜１０容量％の無水硫酸を含有するガス混合物の状態で、直鎖アルキルベンゼンに対して１．０１〜１．０４倍の反応モル比になるように調整して直鎖アルキルベンゼンと反応させる。本発明の（ａ）成分となるアルキルベンゼンスルホン酸の製造において、未反応物の割合を低減し、十分な洗浄力等の基本性能を得るための反応モル比の下限は１．０１であり、又、遊離硫酸含有量、即ち、中和後の（ａ）成分に含まれる無機硫酸塩の含有量を低減して、優れた保存安定性を得るための反応モル比の上限は１．０４である。本発明の（ａ）成分となるアルキルベンゼンスルホン酸に含まれる遊離硫酸含有量は２質量％未満、好ましくは１．７質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。直鎖アルキルベンゼンと無水硫酸の反応は、３０〜１００℃、好ましくは３０〜６０℃の温度範囲で行われる。
【００１１】
上記スルホン化反応後、熟成工程を設ける。熟成時間は、上限は色相の悪化を防ぐ点から１８０分間、下限は高スルホン化度を達成する点から３０分間が好適であり、一般的な製造方法であるＳＯ3／ＬＡＢのモル比が１．０５〜１．１０の条件では、生産性の点や色相の悪化などの理由から２０分程度で実施される場合が多い。又、熟成温度は、３０〜１００℃の範囲で行うことが好ましい。
【００１２】
本発明の（ａ）成分となる直鎖アルキルベンゼンスルホン酸を得るための好ましい製造条件は、スルホン化反応器として流下又は上昇薄膜式反応器を用い、空気または窒素で１〜１０容量％に希釈された無水硫酸を用い、直鎖アルキルベンゼンと無水硫酸の反応モル比がＳＯ3／ＬＡＢ＝１．０２〜１．０４、反応温度３０〜６０℃の条件でスルホン化後、３０〜１００℃の熟成温度で４０〜１８０分間熟成して製造された直鎖アルキルベンゼンスルホン酸が最も好適である。
【００１３】
本発明の（ａ）成分は、これらの工程を経て合成された直鎖アルキルベンゼンスルホン酸を任意の濃度のアルカリ剤で中和して得ることができる。中和に用いるアルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、最も好ましくは水酸化ナトリウムである。なお、中和においてはスルホン化終了後のスルホン酸化合物を直接組成物に配合した後、上記アルカリ剤で中和することも可能である。
【００１４】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は非イオン界面活性剤であり、（ｃ）成分である無機研磨粒子の分離安定性の点から、炭素数１０〜１８の脂肪酸アルカノールアミド、炭素数１０〜１８の脂肪酸アルカノールアミドのアルキレン（アルキレン基の炭素数は２又は３）オキサイド付加物、アルキル基の炭素数が１０〜１８、平均付加モル数は１〜５のポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数は２又は３）アルキルエーテル等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
高級脂肪酸アルカノールアミド及び高級脂肪酸アルカノールアミドのアルキレンオキサイド付加物としては下記一般式（１）の化合物が好適である。
【００１６】
【化１】
2006104265.tif 000002
【００１７】
〔式中Ｒ1aＣＯは炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１４のアシル基であり、Ｒ1bは炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２又は３のヒドロキシアルキル基、又は−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m−Ｈである。ｍは０〜９（平均値）、ｎは１〜１０の数（平均値）であり、ｍ＋ｎは、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の数である。〕
【００１８】
ポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数は２又は３）アルキルエーテルとしては下記一般式（２）の化合物が好適である。
Ｒ2aＯ[(Ｃ2Ｈ4Ｏ)p／(Ｃ3Ｈ6Ｏ)]q−Ｈ      （２）
〔式中Ｒ2aは炭素数１０〜１８、好ましくは１０〜１４のアルキル基であり、ｐは１〜１０の数（平均付加モル数）、ｑは０〜５の数（平均付加モル数）である。オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の付加順序はランダムもしくはブロックでもよい。〕
【００１９】
本発明の（ｂ）成分としては、一般式（１）においてＲ1bがメチル基又は水酸基であり、ｎが１〜３の化合物、及び一般式（２）において、Ｒ2aがラウリル基であり、ｐ＝１〜５、ｑ＝０の化合物から選ばれる１種以上が最も好適である。
【００２０】
＜（ｃ）成分＞
本発明の（ｃ）成分の水不溶性研磨粒子としては、モース硬度３〜７の粒子を用いることが研磨性の点より好ましい。モース硬度が３〜７であり水不溶性である有用な研磨剤としては、炭酸カルシウム、ゼオライト、シリカ（珪石粉）が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。好ましい平均粒子径は５〜３０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍである。この範囲の硬度、平均粒子径の粒子を用いることにより、被洗浄面の傷付きがなく、十分な洗浄効果を得ることができる。
【００２１】
＜液体クレンザー組成物＞
本発明の液体クレンザー組成物は、すすぎ性を損なわずに十分な起泡性と洗浄力を得るために、（ａ）成分を１〜７質量％、好ましくは２〜６質量％、また、（ｂ）成分を１〜６質量％、好ましくは２〜５質量％含有する。さらに、これらの成分や配合量及び配合比は、液体クレンザー組成物の粘度や保存安定性に大きな影響を与えることから、本発明において、使用に適度な粘度と優れた保存安定性を得るために、組成物中の（ａ）成分、（ｂ）成分の合計配合量は４〜８質量％であり、かつ（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比（ａ）／（ｂ）は０．３〜３．０であり、更には０．５〜２．５であることが望ましい。また、（ｃ）成分を５〜５０質量％、好ましくは１０〜５０質量％含有する。
【００２２】
さらに、本発明の液体クレンザー組成物には、より保存安定性を向上させる目的から、（ｄ）成分として珪酸ナトリウムを０．１〜２質量％、（ｅ）成分としてリンゴ酸又は／及びクエン酸を０．１〜２質量％含有することが好ましい。（ｄ）成分の珪酸ナトリウムとしては、珪酸ナトリウム１号、珪酸ナトリウム２号、珪酸ナトリウム３号、珪酸ナトリウム４号、オルソ珪酸ナトリウム、セスキ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム等が挙げられる。（ｄ）、（ｅ）成分は、これらの一種以上を、それぞれ上記範囲で含有することが好ましく、更には（ｄ）、（ｅ）成分の両方を含有することが好ましい。また、液体クレンザー組成物における無機硫酸塩の含有量は安定性の点から０．２質量％未満、好ましくは０．１８質量％以下、さらに好ましくは０．１６質量％以下である。
【００２３】
さらに、本発明の液体クレンザー組成物には、すすぎ性改良のために、重量平均分子量２００〜１００００のポリアクリル酸又はその塩、ポリマレイン酸又はその塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体又はその塩等の水溶性高分子を加えることができる。その他、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、溶剤、ハイドロトロープ剤、抗菌剤、香料、顔料、染料等を添加することができる。
【００２４】
本発明の液体クレンザー組成物のｐＨ（２０℃）は、優れた洗浄効果を発揮するように６．０〜１１．０が好ましい。より好ましくは、焦げ付きや加熱による変性油汚れ等を効果的に洗浄、除去するために８．０〜１１．０である。
【００２５】
本発明の液体クレンザー組成物は、常法に従い、水に前記各成分（ａ）〜（ｅ）、さらに必要に応じて前記その他の成分を加えることにより調製することができる。
【実施例】
【００２６】
＜直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの調製＞
原料の直鎖アルキルベンゼンとして新日本石油化学製アルケンＬ（内部オレフィン法ＬＡＢ、アルキル鎖長１０〜１４）を用いた。スルホン化には滞留時間１〜２分の上昇薄膜式型反応器を用いた。アルキルベンゼン（ＬＡＢ）に対する無水硫酸（ＳＯ3）のモル比ＳＯ3／ＬＡＢが、それぞれ１．０２、１．０４及び１．０９になるように調整し、６０℃の温度で連続反応を行い、６２〜６７％のスルホン化度を有する粗スルホン化物（約１７ｋｇ／ｈ）を得た。各々の反応モル比での粗スルホン化物を２Ｌのポリビンに１．５ｋｇずつサンプリングし、４０℃で６０分間熟成した後に、スルホン化物に対して１質量％の水を添加し加水分解を行った。さらに、加水分解したスルホン化物を、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムとして約２５質量％の有効成分となるように２２％水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和を行った。
【００２７】
得られた直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（表中、スルホン化物と表記）及びそれらの中和物の分析結果は下表１の通りであった。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
＜液体クレンザー組成物の配合＞
これらの直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム及び表１に示す成分を用いて液体クレンザー組成物を調製し、それら組成物の保存安定性を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。なお、各組成物のｐＨ（２０℃）は、何れも１０．０に調整した。
【００３０】
＜保存安定性試験＞
表１の組成物を広口規格ビンＭ−１４０（柏洋硝子（株）製、容量約１４０ｍＬ）に液高さが７ｃｍとなるように入れ、蓋をして、−５℃と５０℃の恒温槽に保存し、１ヶ月毎に液の外観を目視評価した。明らかな分離（離液部分高さ３０ｍｍ以上）が認められるまで、離液部分高さを記録した。
【００３１】
【表２】
2006104265.tif 000004