(57)【要約】  【課題】単独使用であっても優れた表面張力低下能力に優れ、特に通常の界面活性剤濃度よりも低濃度においても充分な表面張力低下能力を発揮することができ、また動的表面張力低下能力を持つ含フッ素界面活性剤、および該界面活性剤を含む組成物ならびに界面活性剤として有用な新規な含フッ素化合物の提供。  【解決手段】式ＲＦ-Ｚで示される直鎖パーフルオロポリエーテルアミドからなる界面活性剤。式中、ＲＦは、ＲＦ１Ｏ-（-ＲＦ２Ｏ-）ｋ-ＣＦ２−で示される全炭素数６〜１５の直鎖パーフルオロポリエーテル基である。Ｚは、四級アンモニウムのハロゲン塩、ベタインおよびアミンオキサイドから選ばれる窒素含有親媒基であり、かつ該窒素に結合する基の１つは、アミド結合を介してＲＦに結合する炭素数２〜６の直鎖または分枝アルキレン基であり、残余の直鎖アルキル基の１つが前記アミド窒素に結合したアルキレン基であってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で示される直鎖パーフルオロポリエーテルアミドからなる界面活性剤：
ＲＦ-Ｚ    （１）
式中、ＲＦは、ＲＦ１Ｏ-（-ＲＦ２Ｏ-）ｋ-ＣＦ２−［ただし、ＲＦ１は炭素数１〜８の直鎖パーフルオロアルキル基、ｋは２〜６の整数であり、２以上の（-ＲＦ２Ｏ-）単位は、同一でも互いに異なっていてもよい炭素数１〜６の直鎖オキシアルキレン単位である。］で示される全炭素数６〜１５の直鎖パーフルオロポリエーテル基であり、
Ｚは、四級アンモニウムのハロゲン塩、ベタインおよびアミンオキサイドから選ばれる窒素含有親媒基であり、かつ該窒素に結合する基の１つは、アミド結合を介してＲＦに結合する炭素数２〜６の直鎖または分枝アルキレン基であり、残余の基は、独立に炭素数１〜４の直鎖アルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、残余の直鎖アルキル基の１つが前記アミド窒素に結合したアルキレン基であってもよい。
【請求項２】
前記Ｚが、下式（Ｚａ）〜（Ｚｃ）で示される基から選ばれる請求項１に記載の界面活性剤：
【化１】
2006104240.tif 000014
ただし、Ｒ１は水素原子であり、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖アルキル基であるか、またはＲ１およびＲ３は互いの結合による炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素数２〜６の直鎖または分枝のアルキレン基であり、Ｒ４は炭素数１〜４の直鎖アルキル基または直鎖ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、ｎは１または２である。
【請求項３】
前記ＲＦが、下式（Ａ）で示される基である請求項１または２に記載の界面活性剤：
ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋＣＦ２-    （Ａ）
ただし、ここでのＲＦ１は炭素数１〜７の直鎖パーフルオロアルキル基であり、ｋは２〜５の整数である。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の界面活性剤と水性媒体とを含む水性界面活性剤組成物。
【請求項５】
下式（Ａ２２-Ｚａ１）〜（Ａ６２-Ｚｃ１）で示される化合物からなる群より選ばれるいずれかの化合物。
【化２】
2006104240.tif 000015
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素界面活性剤、その組成物および含フッ素化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
界面活性剤は組成物として配合することにより、界面に集まることで表面張力を低下させ、これにより、その組成物の塗り広げ易さ、浸透性を向上させることができる。
従来より、フッ素系界面活性剤の表面張力低下能力は、対応構造の炭化水素系界面活性剤あるいはシリコーン系界面活性剤よりも優れていることが知られている。このため、フッ素系界面活性剤は、広範な分野で使用されてきており、これまでにも界面活性剤に有用な各種の構造の含フッ素化合物が提案されてきた。
【０００３】
フッ素系界面活性剤は、含フッ素アルキル骨格に親媒基を付した構造であり、表面張力低下能は、含フッ素アルキル骨格のフッ素化率に依存し、フッ素化率が高いほど表面張力低下能が高く、パーフルオロ化が望ましい。パーフルオロアルキル骨格を形成しうる方法としては、電解フッ素化法、テロメリゼーション法、オリゴメリゼーション法などが知られている。
【０００４】
パーフルオロ骨格の化合物としては、たとえばフルオロエラストマー乳化重合用乳化剤として、ＲＦＯ-（-ＣＦ２ＣＦ２Ｏ-）ｎ-ＣＦ２-ＣＯＯＭ（ＲＦは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、ｎは０を含む整数、ＭはＮａまたはＮＨ４）で示されるカルボン酸塩（特許文献１〜３など参照）、およびＲＦＯ-（-ＯＣＦ２ＣＦ２-）ｎ-（ＯＣＦ２-）ｍ-ＣＯＯＺ（ＲＦは直鎖、分岐または環状パーフルオロアルキル基、ｎおよびｍは、合計で４以下で、独立に０〜３の整数、ＺはＨまたはＣ１〜４の直鎖または分岐アルキル）で示されるカルボン酸またはエステル（特許文献４参照）などが提案されている。これら式中のｎまたはｍが１以上の整数である時の各式で示される化合物は、パーフルオロポリエーテル骨格のカルボン酸またはその塩またはエステル誘導体である。
【０００５】
上記のようにフッ素系界面活性剤は、表面張力低下能力に優れるが、より低濃度でも有効で、すなわち界面活性剤の使用量を低減できることが望まれる。また界面活性剤としての有効性は、静止状態の界面に対する静的表面張力の低下だけでなく、撹拌等により界面が乱されている状態での使用における動的表面張力の低下も要求される。このように、界面活性剤はその静的もしくは動的な表面張力の低下効果を期待して様々な用途に用いられてきたが、実際の利用分野においてはより高い能力のものが要求されている。
このような要求に答えるべく、含フッ素化合物と炭化水素系界面活性剤を混合する、といったことが提案されている（特許文献５参照）が、この方法のように複数の化合物を使用ことはコスト高の原因となる。
【特許文献１】特開昭６１-２２３００７号公報
【特許文献２】特開２００２-３１７００３号公報
【特許文献３】特開２００３-１１９２０４号公報
【特許文献４】米国特許第５１１８４９４号明細書
【特許文献５】特表２００３-５３５９５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、単独使用であっても優れた表面張力低下能力に優れ、特に通常の界面活性剤濃度よりも低濃度においても充分な表面張力低下能力を発揮することができ、また動的表面張力低下能力を持つ含フッ素界面活性剤、および該界面活性剤を含む組成物ならびに界面活性剤として有用な新規な含フッ素化合物の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、上記目的を、長鎖繰り返し単位を含まないパーフルオロポリエーテル骨格と、該骨格にアミド結合したアルキレン（本明細書では、アルカンジイルを意味する。）を介して結合した親媒性窒素含有基とで構成される特定構造の含フッ素化合物からなる界面活性剤によって達成している。すなわち本発明の界面活性剤は、下式（１）で示される直鎖パーフルオロポリエーテルアミドからなる。
ＲＦ-Ｚ    （１）
式中、ＲＦは、ＲＦ１Ｏ-（-ＲＦ２Ｏ-）ｋ-ＣＦ２−［ただし、ＲＦ１は炭素数１〜８の直鎖パーフルオロアルキル基、ｋは２〜６の整数であり、２以上の（-ＲＦ２Ｏ-）単位は、同一でも互いに異なっていてもよい炭素数１〜６の直鎖オキシアルキレン単位である。］で示される全炭素数６〜１５の直鎖パーフルオロポリエーテル基であり、
Ｚは、四級アンモニウムのハロゲン塩、ベタインおよびアミンオキサイドから選ばれる窒素含有親媒基であり、かつ該窒素に結合する基の１つは、アミド結合を介してＲＦに結合する炭素数２〜６の直鎖または分枝アルキレン基であり、残余の基は、独立に炭素数１〜４の直鎖アルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、残余の直鎖アルキル基の１つが前記アミド窒素に結合したアルキレン基であってもよい。
【０００８】
式（１）において、ＲＦは、好ましくは下式（Ａ）で示される。
ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋＣＦ２−    （Ａ）
ただし、ここでのＲＦ１は炭素数１〜７の直鎖パーフルオロアルキル基であり、ｋは２〜５の整数である。
【０００９】
上記（Ａ）で示されるＲＦ基の好ましい具体例として、下記が挙げられる。
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２−          （Ａ２２）
Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２−        （Ａ４２）
Ｆ（ＣＦ２）６Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２−        （Ａ６２）
ＲＦ基が上記式（Ａ２２）〜（Ａ６２）である場合の本発明の界面活性剤は、下記式で示される。
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２-Ｚ        （Ａ２２-Ｚ）
Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２-Ｚ      （Ａ４２-Ｚ）
Ｆ（ＣＦ２）６Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２-Ｚ      （Ａ６２-Ｚ）
Ｚは（１）の説明と同様である。
【００１０】
また、上記式（１）において、親媒基Ｚとして、具体的に下式（Ｚａ）〜（Ｚｃ）で示される基を挙げることができる。
【００１１】
【化１】
2006104240.tif 000002
【００１２】
ただし、Ｒ１は水素原子であり、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖アルキル基であるか、またはＲ１およびＲ３  は互いの結合による炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素数２〜６の直鎖または分枝のアルキレン基であり、Ｒ４は炭素数１〜４の直鎖アルキル基または直鎖ヒドロキシアルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、ｎは１または２である。
【００１３】
上記式（Ｚａ）〜（Ｚｃ）で示される親媒基Ｚは、より具体的に下式（Ｚａ１）〜（Ｚｃ１）で示される。
【化２】
2006104240.tif 000003
【００１４】
本発明において、親媒基Ｚが上記式（Ｚａ１）〜（Ｚｃ１）である場合のより具体的な例として、下式（Ａ-Ｚａ１）〜（Ａ-Ｚｃ１）で示される化合物のいずれかからなる界面活性剤が挙げられる。
【００１５】
【化３】
2006104240.tif 000004
ＲＦは、式（１）の説明と同様である。
【００１６】
本発明の界面活性剤は単独使用であってもその効果を発揮するものであるが、単独使用に制限されるものではなく、必要に応じて他の界面活性剤と混合して使用することができる。
本発明では、上記のような界面活性剤と水性媒体とを含む水性界面活性剤組成物も提供する。水性媒体は、水、もしくはメタノール、エタノール、またはイソプロピルアルコールのうち少なくとも一種と水との混合物である。
本発明の好ましい態様の水性界面活性剤組成物は、組成物総量中に本発明の界面活性剤を０.０００１〜５質量％含む。
【００１７】
本発明では、上記式（１）で示される化合物のうちでも、後述する式（Ａ２２-Ｚａ１）〜（Ａ６２-Ｚｃ１）で示される化合物を新規な化合物として提供する。これら化合物は界面活性剤として有用である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の化合物は、優れた動的表面張力低下能力を有することから、界面状態の変化が早い系においても優れた効果を発揮する事ができる。また、前記のような界面活性剤が配合された組成物は、作業上の取り扱いの容易さ、安全性、また環境上の問題から、近年特に水を主成分とする水性媒体により構成されることが多くなったが、本発明の界面活性剤はこのような水性媒体において特に有効に作用するものである。特に上記で規定される構造により本発明に係る化合物は、酸あるいは塩基に対して安定であることから、広いｐＨ範囲の溶液に対し界面活性剤として有効に使用することができる。またポリエチレンオキサイド型の界面活性剤が高温で析出しやすく、温度を上げると溶解性が低下するのに対し、本発明に係る組成物は、高温でも析出しにくく、温度を上げても溶解性が低下することはない。通常の化合物と同様に、溶液温度上昇による溶解性向上が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本明細書においては、式（１）で示される化合物を化合物（１）とも記し、式（Ａ）で表わされる基を基（Ａ）とも記す。他の式で示される化合物および基についても同様に記す。また、本明細書において％で表示されるものは、特にことわりの無い限り質量％を表す。
本発明において、界面活性剤として提供する含フッ素化合物は、長鎖繰り返し単位を含まないパーフルオロポリエーテル骨格と、該骨格にアミド結合したアルキレンを介して結合した親媒性窒素含有基とで構成される特定構造を有する直鎖パーフルオロポリエーテルアミドであり、下式（１）で示される。
ＲＦ-Ｚ    （１）
【００２０】
式中、ＲＦは、ＲＦ１Ｏ-（-ＲＦ２Ｏ-）ｋ-ＣＦ２−で示される全炭素数６〜１５の直鎖パーフルオロポリエーテル基である。
ＲＦ１は炭素数１〜８、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜６の直鎖パーフルオロアルキル基である。
ｋは２〜６、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜４の整数であり、特に２または３が好ましい。２以上の（-ＲＦ２Ｏ-）単位は、同一でも互いに異なっていてもよい炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖オキシアルキレン単位であり、特に好ましくは２個のオキシエタンジイル単位である。
ＲＦ全鎖中には、総数で３〜７個のエーテル結合を含むが、この数は好ましくは３〜５個、特に好ましくは３また４個である。
【００２１】
上記ＲＦ基の好ましい態様例は下式（Ａ）で示すことができる。
ＲＦ１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋＣＦ２-      （Ａ）
ＲＦ１は炭素数１〜７の直鎖パーフルオロアルキル基である。ＲＦ１としては、水への溶解性の点から、炭素数１〜６のであることが好ましく、その中でも炭素数が偶数であることが特に好ましい。
ｋは２〜５の整数であり、２〜４が好ましく、２または３が特に好ましい。
【００２２】
基（Ａ）として、より具体的には下記基が挙げられる。
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２-                   （Ａ１３）
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２-                   （Ａ１４）
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）５ＣＦ２-                   （Ａ１５）
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）６ＣＦ２-                   （Ａ１６）
Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２-                  （Ａ２２）
Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２-                  （Ａ２３）
Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２-                  （Ａ２４）
Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）５ＣＦ２-                  （Ａ２５）
Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）６ＣＦ２-                  （Ａ２６）
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２-            （Ａ３２）
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２-            （Ａ３３）
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２-            （Ａ３４）
Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２-            （Ａ４２）
Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２-            （Ａ４３）
Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）４ＣＦ２-            （Ａ４４）
Ｆ（ＣＦ２）５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２-            （Ａ５２）
Ｆ（ＣＦ２）５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２-            （Ａ５３）
Ｆ（ＣＦ２）６Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２-            （Ａ６２）
Ｆ（ＣＦ２）６Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２-            （Ａ６３）
Ｆ（ＣＦ２）７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２-            （Ａ７２）
Ｆ（ＣＦ２）８Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２-            （Ａ８２）
【００２３】
上記のうちでも、特に好ましいＲＦ基として下記が挙げられる。
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２−          （Ａ２２）
Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２−        （Ａ４２）
Ｆ（ＣＦ２）６Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２−        （Ａ６２）
【００２４】
化合物（１）におけるＺは、四級アンモニウムのハロゲン塩、ベタインおよびアミンオキサイドから選ばれる窒素含有親媒基である。これら四級アンモニウムのハロゲン塩、ベタインおよびアミンオキサイドは、化合物（１）に親媒性、好ましくは親水基を付与する基、すなわちそれぞれ陽イオン基、両性イオン基、非イオン基に相当する基であり、そこに含む窒素結合を介してこれら親媒基を構成するものであればよい。しかしながら、親媒基窒素に結合する基の１つは、アミド結合を介してＲＦに結合する炭素数２〜６の直鎖または分枝アルキレン（アルカンジイル）基である。残余の基は、独立に炭素数１〜４の直鎖アルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、残余の直鎖アルキル基の１つが前記アミド窒素に結合したアルキレン基であってもよい。ベタインはカルボキシベタインでも、スルホベタインでもよい。
【００２５】
このような親媒基Ｚとして、具体的に下式（Ｚａ）〜（Ｚｃ）で示される基を挙げることができる。
【化４】
2006104240.tif 000005
【００２６】
ただし、Ｒ１は水素原子であり、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖アルキル基好ましくはメチル基またはエチル基であるか、またはＲ１およびＲ３  は互いの結合による炭素数１〜４のアルキレン基である。
Ｒ２は炭素数２〜６の直鎖または分枝のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜３の直鎖部分を含むアルキレン基である。
Ｒ４は炭素数１〜４の直鎖アルキル基または直鎖ヒドロキシアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基であるか、炭素数２〜３の直鎖ヒドロキシアルキル基である。
Ｒ５は炭素数１〜４の直鎖アルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基である。
Ｘは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、ｎは１または２である。
【００２７】
上記式（Ｚａ）〜（Ｚｃ）で示される親媒基Ｚは、より具体的に下式（Ｚａ１）〜（Ｚｃ１）で示される。
【化５】
2006104240.tif 000006
【００２８】
本発明において、親媒基Ｚが上記式（Ｚａ１）〜（Ｚｃ１）である場合のより具体的な例として、下式（Ａ-Ｚａ１）〜（Ａ-Ｚｃ１）で示される化合物のいずれかからなる界面活性剤が挙げられる。
【００２９】
【化６】
2006104240.tif 000007
ＲＦは、式（１）の説明と同様である。
【００３０】
さらに、上記化合物（Ａ-Ｚａ１）〜（Ａ-Ｚｃ１）のより具体的な例として、下式（Ａ２２-Ｚａ１）〜（Ａ６２-Ｚｃ１）で示される化合物を挙げることができる。また、本発明では、これら一群の化合物（Ａ２２-Ｚａ１）〜（Ａ６２-Ｚｃ１）のいずれかを界面活性剤として有用な新規化合物として提供する。
【００３１】
【化７】
2006104240.tif 000008
【００３２】
上記のとおり、本発明に係る界面活性剤である化合物（１）は、表面張力低下能力を生じさせる部分として、複数のエーテル結合を含む直鎖パーフルオロポリエーテル骨格を有し、かつ親媒基として、骨格にアミド結合を介して結合した窒素含有親媒基を有する特定構造の化合物である。このような直鎖パーフルオロポリエーテルのアミド誘導体である本発明の界面活性剤は好ましくは表面張力低下能力の低下するのを回避するため、直鎖パーフルオロポリエーテル骨格の製造過程で副生する分岐パーフルオロアルキル骨格の化合物を混在させないことが望ましい。
また本発明の界面活性剤は、単一種の化合物（１）であっても、必要に応じて式（１）で示される２以上の化合物からなってもよいが、２以上の混合物である場合には、少なくとも直鎖パーフルオロポリエーテル骨格は単一長さであることが表面張力低下能力の点から望ましい。
【００３３】
なお、本発明の界面活性剤は、化合物（１）のみで界面活性剤としての優れた効果を発揮し、したがって単独で界面活性剤として有用であるが、必要に応じて他の界面活性剤と併用することを妨げるものではない。他の界面活性剤として、フッ素系、シリコーン系あるいは炭化水素系の界面活性剤と併用することができ、その含有比率は目的に応じて適宜設定されうる。
化合物（１）を界面活性剤として使用する際の水性媒体には特に制限はないが、例として、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどが挙げられる。水性媒体は、水も含め、二種類以上の混合溶媒でもかまわない。
【００３４】
本発明に係る化合物（１）は、上記に特定される構造であれば、特にその製法について限定されるものではなく、目的に応じて公知の有機化学反応、公知の設備を適用して製造することができる。直鎖パーフルオロポリエーテル基ＲＦおよび、親媒基Ｚを提供する剤についても特に制限はされず、適宜選択して用いられる。
【００３５】
たとえば、直鎖パーフルオロポリエーテル基ＲＦは、公知のパーフルオロアルキル基形成方法を適宜適用して得ることができる。しかしながら、電解フッ素化法で製造されるパーフルオロアルキル基は、分岐パーフルオロアルキル基を副生する傾向があり、直鎖および副生した分岐パーフルオロアルキル基の混在する化合物が得られる傾向がある。また、テロメリゼーション法によるパーフルオロアルキル基含有化合物は、その反応の性質上、複数の鎖長の混合物となるため、単一の鎖長のものを得ることは困難である。また、オリゴメリゼーション法により合成されたパーフルオロアルキル基は、分岐を持つため、直鎖パーフルオロアルキル基のみの化合物を得ることは困難である。
【００３６】
本発明では、単一長さの直鎖パーフルオロポリエーテル基を獲得するためのポリエーテルのフッ素化法として、対応するＷＯ２０００／５６６９４に記載の方法によるフッ素化、フッ素ガスにより逐次的にフッ素化する方法などが選択される。
パーフルオロポリエーテル骨格ＲＦと親媒基Ｚとのアミド結合体は、たとえばこれらフッ素化方法で得られたパーフルオロポリエーテルカルボン酸ＲＦ-ＣＯＯＨを出発物質として得ることができる。
パーフルオロポリエーテルカルボン酸のジアミンによるアミド化、またはパーフルオロポリエーテルエステルとジアミンのアミド化などがあり、その反応は、水あるいは水溶性溶媒の存在下、あるいは非存在下で実施できるが、好ましくはパーフルオロ化合物とジアミンの両者を溶解させる溶媒の存在下、もしくは無溶媒での反応が挙げられる。さらに、パーフルオロアルキルアミンを親媒化する反応についても同様である。
【００３７】
上記アミド化反応の温度、温度については特に制限されないが、０℃〜１５０℃が好ましく、特に１０℃〜８０℃が好ましい。圧力についても特に制限はなく、大気圧〜１ＭＰａが好ましく、特に大気圧が好ましい。
【００３８】
本発明の化合物（１）からなる界面活性剤は、水性媒体中においても表面張力低下能力を発揮する。したがって本発明では、化合物（１）と水性媒体とを含む水性界面活性剤組成物も提供する。
本発明の水性界面活性剤組成物は、界面活性剤として単一の化合物（１）を含む場合に優れた効果を発揮するが、必要に応じて他の界面活性剤を含むことを妨げるものではない。他の界面活性剤としては、フッ素系、シリコーン系あるいは炭化水素系の界面活性剤を含むことができ、その含有比率は目的に応じて適宜設定されうる。
また本発明の目的を損なわない範囲であれば、二種類以上の化合物（１）を含有していてもよい。
【００３９】
水性媒体としては、特に制限はないが、たとえば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどが挙げられる。水性媒体は、水も含め、二種類以上の混合溶媒でもかまわない。
【００４０】
水性界面活性剤組成物中の界面活性剤濃度は、目的、使用条件により適宜設定されるものであるが、該組成物総量中に化合物（１）を０.０００１〜５％の量で含むことが好ましい。この濃度は、０.００５〜１％であることがより好ましい。０.０００１％を下回ると十分な表面張力の低下能を発揮することが難しく、５％を越えると主材の機能性を打ち消してしまう恐れがある。本発明の水性界面活性剤組成物は、化合物（１）の濃度が０.００１％（１０ｐｐｍ）の極低濃度でも優れた表面張力低下効果を発揮することは、後述の実施例にも示されている。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
このようにフッ素を含有する化合物（１）は、これまでに記してきたようにたとえ単独使用であっても、静的、動的な表面張力を低下することができ、優れた界面活性特性を持つことから、ワックス等のレベリング剤、発泡助剤、泡消火のための安定な泡沫生成および消火性能向上を目的とした添加剤、洗浄剤、離型剤、乳化剤、防錆剤、ラテックス安定剤、農業用フィルムの防霧剤、顔料分散剤、インク・塗料・レジスト等の濡れ性・浸透性改良、硬化性樹脂への撥水撥油性付与、防汚剤などにおいてその効果を発揮するものであり、洗浄、グラビア印刷など、幅広い用途に適用可能である。
なお、本発明の界面活性剤の用途はここに上げた例に制限されるものではなく、その作用を妨げない範囲で広い用途に適用可能である。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
（実施例１）四級アンモニウム塩：Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２-Ｃ（Ｏ）ＮＨ-（ＣＨ２）３-Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｉ−（Ａ４２-Ｚａ1）の合成例
＜（Ａ４２-ＣＯＦ）の合成＞
ＷＯ２０００／５６６９４に開示されたアルコール（Ｒ１ＣＨ２ＯＨ）からパーフルオロアルキル酸フロリド（Ｒ１ＦＣＯＦ，ここでのＲ１Ｆは原料アルコールのＲ１に対応するパーフルオロオキシアルキル基）を得る方法に準じて、Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＦ（Ａ４２-ＣＯＦ）を得た。反応工程の概略を下記（１）〜（３）に示す。
（１）エステル化  Ｒ１ＣＨ２ＯＨ→Ｒ１ＣＨ２ＯＣＯＲＦ
（２）液相（含フッ素溶媒）での全フッ素化  Ｒ１ＣＨ２ＯＣＯＲＦ→Ｒ１ＦＣＨ２ＯＣＯＲＦ
（３）エステル分解  Ｒ１ＦＣＨ２ＯＣＯＲＦ→Ｒ１ＦＣＯＦ
上記各工程は、ＷＯ２０００／５６６９４に記載された反応条件等の詳細を参照して実施することができる。また、そこに記載された説明を引用して、本明細書にも記載されているものとする。
【００４３】
＜（Ａ４２-ＣＯＯＨ）の合成＞
１００ｍＬフラスコに、上記合成例１で得られるＦ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＦ（２ｇ）とイオン交換水（３０ｍＬ）を加えた。発生するＨＦを窒素ブローにより除去しながら３時間撹拌した。反応初期は反応系が二層に分離していたが、時間が経過するにつれて一層となった。一層となったところで反応を終了させた。次に、水とＨＦ分を減圧下に留去することにより、Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ（Ａ４２-ＣＯＯＨ）を粘稠な液体として得た。
【００４４】
＜エステル化＞
３００ｍＬのガラス製フラスコに、上記で得られたＦ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ（１０９.２ｇ、０.２０ｍｏｌ）、イソプロピルアルコ-ル（２７.３ｇ）、シクロヘキサン（１９.１ｇ）、９８％硫酸（１.１ｇ）を仕込み、７５℃で加熱還流した。シクロヘキサンとの共沸脱水によって副生した水を反応系外に留去しながら、反応を４時間継続した。冷却後、炭酸ナトリウム水溶液を用いて中和し、有機層を回収した。回収した有機層を水洗し、シクロヘキサン、イソプロピルアルコ-ル、およびＦ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２を含む粗液を得た。粗液を減圧蒸留（１００℃／２.６７×１０３Ｐａ）し、Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２（９３.６ｇ）を得た。ガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、純度は９９.１％であり、収率は７９.６％であった。
【００４５】
＜アミド化＞
次に、１００ｍＬのガラス製フラスコに、Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２（７９.１ｇ、０.１３５ｍｏｌ）、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２（１４.３ｇ、０.１４０ｍｏｌ）を仕込み、室温で１０分間混合したところ、Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２（９２.１ｇ）を得た。収率は９８.１％であった。
【００４６】
＜親水化＞
１００ｍＬのガラス製フラスコに、Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２（３５ｇ、０.０５５６ｍｏｌ）、イソプロピルアルコ-ル（３５ｇ）、水（７.５ｇ）、およびＣＨ３Ｉ（８.３ｇ、０.０５８４ｍｏｌ）を仕込み、４０℃で６時間熟成させ、化合物（Ａ４２-Ｚａ1）を得た。
【００４７】
化合物（Ａ４２-Ｚａ1）のＮＭＲスペクトルデ-タを以下に記す。
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ３ＯＤ、標準物質：ヘキサメチルジシロキサン）δ（ｐｐｍ）：２.０２（２Ｈ、ｍ）、３.１６（９Ｈ、ｓ）、３.３５（４Ｈ、ｍ）。
１９ＦＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ３ＯＤ、標準物質：Ｒ-１１（ＣＣｌ３Ｆ））δ（ｐｐｍ）：−７７.９、−８０.９、−８３.１、−８８.３、−１２６.１  
【００４８】
（実施例２）アミンオキサイド（Ａ４２-Ｚｃ1）の合成例
【化８】
2006104240.tif 000009
＜親水化＞
１００ｍＬのガラス製フラスコに、実施例１の＜アミド化＞で得られたアミドＦ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２（３５ｇ、０.０５５６ｍｏｌ）、イソプロピルアルコ-ル（１５ｇ）、水（１５ｇ）、および３０％過酸化水素水（８.５６ｇ）を仕込み、６５℃で７時間撹拌し、化合物（Ａ４２-Ｚｃ1）を７２.３ｇ得た。収率は９８.３％であった。
化合物（Ａ４２-Ｚｃ1）のＮＭＲスペクトルデ-タを以下に記す。
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ３ＯＤ、標準物質：ヘキサメチルジシロキサン）δ（ｐｐｍ）２.０８（２Ｈ、ｍ）、３.３９（４Ｈ、ｍ）、３.２１（６Ｈ、ｓ）。
１９ＦＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ３ＯＤ、標準物質：Ｒ-１１（ＣＣｌ３Ｆ））δ（ｐｐｍ）：−７７.９、−８０.９、−８３.０、−８８.２、−１２６.０
【００４９】
（実施例３）アミンオキサイド（Ａ２２-Ｚｃ1）の合成例
【化９】
2006104240.tif 000010
＜アミド化＞
１００ｍＬのガラス製フラスコに、Ｒ１長さが異なる原料アルコール（Ｒ１ＣＨ２ＯＨ）を用いて実施例１と同様に調製したエステルＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＣ３Ｈ７（４６.２ｇ、０.１ｍｏｌ）、ジメチルアミノプロピルアミンＨ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２（１０.７ｇ、０.１０５ｍｏｌ）を仕込み、室温で２０分間撹拌し、目的アミドとイソプロピルアルコールとを含む反応粗液５５.９ｇを得た。
＜親水化＞
上記で得られた反応粗液のうちの１６.９２ｇに、イソプロピルアルコール８.８ｇ、水７.６ｇ、３０％Ｈ２Ｏ２４.２ｇを添加し、６５℃で１５時間反応させ、目的物（Ａ２２-Ｚｃ1）のアミンオキシドを得た。
【００５０】
化合物（Ａ２２-Ｚｃ1）のＮＭＲスペクトルデ-タを以下に記す。
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ３ＯＤ、標準物質：ヘキサメチルジシロキサン）δ（ｐｐｍ）：２.０４（ｍ）、３.２３（ｍ）、３.３５（ｍ）。
１９ＦＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ３ＯＤ、標準物質：Ｒ-１１（ＣＣｌ３Ｆ））δ（ｐｐｍ）：−７６.８、−７８.０、−８６.７、−８７.９、−８８.１、−８８.３
なお、１Ｈ-、１９Ｆ-ＮＭＲとも積算値は測定できなかった。
【００５１】
（実施例４）ベタイン（Ａ２２-Ｚｂ２）の合成例
【化１０】
2006104240.tif 000011
１００ｍＬのガラス製フラスコに、実施例３と同様に調製したエステルＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＣ３Ｈ７（１５.１２ｇ、０.０３０ｍｏｌ）、ヒドロキシエチルピペラジン（４.０ｇ、０.０３１ｍｏｌ）を仕込み、室温で２時間撹拌した。
その後、イソプロピルアルコール１５.４ｇを加え、４０℃に昇温後、ＩＣＨ２ＣＯＯＨ５.８６ｇ（０.０３２ｍｏｌ）を加え、さらに３時間後、３０％ＮａＯＨ４.０ｇを添加、４０℃で５時間保持した後、析出物をろ別し、イソプロピルアルコール・水混合溶液として目的物（Ａ２２-Ｚｂ２）を３６.６ｇ回収した。収率は９０.９％であった。
【００５２】
化合物（Ａ２２-Ｚｂ２）のＮＭＲスペクトルデ-タを以下に記す。
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ３ＯＤ、標準物質：ヘキサメチルジシロキサン）、δ（ｐｐｍ）：３.８６（ｍ）、３.７６（ｔ）、３.４１（ｄ）、３.２８（ｄ）、３.０４（ｔ）。
１９ＦＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ３ＯＤ、標準物質：Ｒ-１１（ＣＣｌ３Ｆ））δ（ｐｐｍ）：−７１.３、−７６.９、−８６.８、−８７.９、−８８.２、−８８.３
なお、１Ｈ-、１９Ｆ-ＮＭＲとも積算値は測定できなかった。
【００５３】
（実施例５）四級アンモニウム塩：ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２-Ｃ（Ｏ）ＮＨ-（ＣＨ２）３-Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｉ−（Ａ２２-Ｚａ1）の合成例
実施例３で合成したアミドを含む反応粗液を用いて、実施例１の同様の＜親水化＞工程を実施し、目的の化合物（Ａ２２-Ｚａ1）を得た。
【００５４】
（比較例１）
原料アルコールとして、Ｈ（ＣＨ２）４ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２-ＣＨ２ＯＨを用い、実施例１の各工程に準じて、Ｈ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２-Ｃ（Ｏ）ＮＨ-（ＣＨ２）３-Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｉ−を合成した。この化合物は、本発明の化合物を示す一般式中、ｋで示される繰り返し数が１で（すなわち繰り返さない）、実施例５の化合物（Ａ２２-Ｚａ1）よりもオキシフルオロアルキレン単位（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）が１つ短い（全炭素数は等しい）。
【００５５】
（試験例１）静的表面張力の測定
実施例１で合成した化合物（Ａ４２-Ｚａ1）、実施例２で合成した化合物（Ａ４２-Ｚｃ1）、実施例３で合成した化合物（Ａ２２-Ｚｃ1）、実施例４で合成した化合物（Ａ２２-Ｚｂ1）および実施例５で合成した化合物（Ａ２２-Ｚａ1）、比較例１で合成した化合物を水で希釈し、それぞれについて０.０１質量％と０.００１質量％の水溶液と調製し、水性界面活性剤組成物を得た。
これらの水性界面活性剤組成物について静的表面張力を測定した。静的表面張力の測定は、共和界面化学社製の自動表面張力計ＣＢＶＰ-Ａ３型装置を使用し、ウィルヘルミー法（吊り板法）によって、２５℃において３０分静置後、静的表面張力を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例２）
公知の含フッ素界面活性剤（DuPont社製、商品名：ZONYL-FSO）について、実施例１と同様に希釈して水性界面活性剤組成物を調製し、実施例１と同様にして静的表面張力を測定した。結果を表１に示す。
表面DuPont社のカタログ記載によるZONYL-FSO の構造式は、下記のとおりである。
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ-ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨ
（式中、ｎ：２〜４の整数、ｘ：整数）
【００５７】
【表１】
2006104240.tif 000012
【００５８】
（試験例２）動的表面張力の測定
実施例１、実施例３および比較例２の化合物をそれぞれ水で希釈し、水性界面活性剤組成物として、それぞれ０.０５質量％の水溶液を調製した。これらの水性界面活性剤組成物について動的表面張力を測定した。動的表面張力の測定は、共和界面化学社製の  ＢＰ-Ｄ２型装置を使用し、バブルプレッシャー法をもって、２５℃における周波数の動的表面張力を測定した。結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2006104240.tif 000013
【００６０】
上記各表に示されるとおり、本発明の界面活性剤は優れた表面張力低下能力を有し、特に公知の界面活性剤に比べ、０.００１％（１０ｐｐｍ）程度の極低濃度でも優れた表面張力低下能力を示すことがわかる。また、本発明の界面活性剤は、公知の界面活性剤との対比における動的表面張力の相対的評価において、バブリング頻度が高くなり、界面に乱れが増すほど、優れた動的表面張力の低下能力を示すことも確認された。
上記実施例に示す化合物以外の化合物であっても、本発明に含まれる化合物であれば、同様に表面張力の低下能力に優れているものである。