(57)【要約】【課題】  窒化シリコン膜に対する研磨速度が酸化シリコン膜に対する研磨速度に対して大きく、研磨平坦性阻害が殆ど発現せず、さらに十分な窒化シリコン膜研磨速度が得られる研磨用組成物とそれを用いた研磨方法の提供。【解決手段】  酸化シリコン砥粒と、酸性添加剤と、水とを含んでなる研磨用組成物であって、前記酸性添加剤が８５重量％水溶液としたときに窒化シリコン膜に対する化学的エッチング速度が８０℃環境下で０．１ｎｍ/ｈｒ以下である研磨用組成物。特に酸化シリコン砥粒の平均粒子径が１〜５０ｎｍ、組成物のｐＨが３．５〜６．５であるものが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体製造プロセスの研磨加工において、窒化シリコン膜を研磨し、酸化シリコン膜で研磨を停止する工程に用いられ、酸化シリコン砥粒、酸性添加剤及び水からなり、前記酸性添加剤が８５重量％水溶液としたときに窒化シリコン膜に対する化学的エッチング速度が８０℃環境下で０．１ｎｍ/ｈｒ以下であることを特徴とする、研磨用組成物。
【請求項２】
前記酸化シリコン砥粒の、ＢＥＴ法により測定された比表面積から算出される平均粒子径が１〜５０ｎｍである、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記酸性添加剤が、塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸、アジピン酸、および乳酸の内の１種以上である、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
前記研磨用組成物の窒化シリコン膜に対する研磨速度と、下記の組成からなる基準研磨用組成物；
ヒュームドシリカ砥粒（平均粒径２０〜４０ｎｍ）：  １２重量％
アンモニア水（２８％）            ：  ０．５重量％
水：残部
の酸化シリコン膜に対する研磨速度とから算出される（窒化シリコン膜に対する研磨速度）／（基準研磨用組成物を用いたときの酸化シリコン膜に対する研磨速度）の比が１／４以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
窒化シリコン膜に対する研磨速度と、同一研磨条件下における酸化シリコン膜に対する研磨速度とから算出される（窒化シリコン膜に対する研磨速度）／（酸化シリコン膜に対する研磨速度）の比が３以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
半導体製造プロセスの研磨加工において、窒化シリコン膜と酸化シリコン膜とを具備してなる基板を請求項１〜５の研磨用組成物で研磨し、窒化シリコン膜を研磨し、酸化シリコン膜で研磨を停止することを特徴とする研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置製造における窒化シリコン膜除去研磨工程に用いられる研磨用組成物およびそれを用いる研磨方法に関するものである。より詳しくは、従来のエッチングによる除去と同等以上の性能を有し、さらに除去対象である窒化シリコン膜部以外の酸化シリコン膜部、多結晶または単結晶シリコン部等に損傷を与えることなく除去工程を完了することが出来ると共に廃液処理を容易に行なうことが出来る総合的に優れた性能を有する安価な研磨用組成物の提供およびそれを用いる研磨方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置製造における窒化シリコン膜除去工程は、例えば素子分離構造形成工程における停止膜としての窒化シリコン膜除去等、様々な局面に見られるが、従来このような工程は燐酸硝酸混液等を１５０℃程度の高温下で用いたウェットエッチング処理で実施されるのが一般的であり、砥粒を用いた研磨工程が利用されることは殆どなかった。
【０００３】
半導体装置製造における研磨工程は、一般に化学機械研磨（Chemical Mechanical Polishing：以下ＣＭＰという）により実施され、その代表的なものが層間絶縁膜（Interlayer Dielectric Film：以下ＩＬＤという）としての酸化シリコン膜に対して、酸化シリコン砥粒をアルカリ性水溶液に分散させた研磨剤を用いて研磨することにより、成膜後の段差を平坦化する工程がある。この際に研磨剤に使用されるｐＨ調整剤は、水酸化カリウムやアンモニアのように水溶液が被研磨対象物である酸化シリコン膜に対してある程度のエッチング速度を有するものであるのが一般的である。この化学的作用であるエッチングと、砥粒本来の持つ機械的研磨作用を複合利用することで高研磨速度と平坦化特性を発現させているのが、一般的なＩＬＤ−ＣＭＰスラリーである。
【０００４】
同様の概念で窒化シリコン膜の研磨も可能であり、このような例として特許文献１や特許文献２に記載の研磨用組成物が挙げられる。但しＩＬＤ−ＣＭＰのように、段差のある単一膜表面を平坦化する目的においては、加工促進のために化学的エッチング作用は非常に有用であるが、反面、ＣＭＰダマシン工程のように研磨対象膜の研磨を停止膜露出時に停止し、停止膜の凹部に形成された研磨対象膜を残すことを目的とする研磨に対しては、化学的エッチング作用を有することが逆に弊害を生じる側面も持つ。即ち、研磨時に凹部に残すべき研磨対象膜が化学的エッチング作用によって侵食され、ディッシングが発生してしまうことがある。通常は、ウェーハ面内での研磨の不均一性による研磨対象膜の残留を防止する目的で、過剰研磨を実施することが一般的であり、よって化学的エッチング作用による弊害はある程度不可抗力的なものであると考えられている。
【０００５】
例えば、特許文献１に記載の方法では、酸化シリコン砥粒に対して燐酸あるいは燐酸誘導体を添加することで、（窒化シリコン膜に対する研磨速度）／（酸化シリコン膜に対する研磨速度）で表される選択率が最大で１０倍前後となっている。
【０００６】
特許文献１に記載の研磨用組成物の場合、窒化シリコン膜を研磨して酸化シリコン膜と窒化シリコン膜が共存する面が露出した時点で研磨を終了する工程においては、残留すべき窒化シリコン膜が過剰研磨時に化学的侵食される弊害がある程度生じてしまう。又、燐酸自体がシリコン膜や酸化シリコン膜に対して浸透性を有している為、製造される半導体の電気的特性に影響を及ぼす可能性もある。これらの悪影響を防止または抑制する目的で、燐酸または燐酸誘導体の添加量を減少させると、窒化シリコン膜の研磨速度が低下してしまって窒化シリコン膜の除去能率が悪化するだけでなく、選択率も低下してしまう。この結果、本来、研磨停止膜であるべき酸化シリコン膜をも付随的に研磨され、停止膜の露出密度に応じて相対的な凹部を発生させるエロージョンにより、平坦性が損なわれることとなる。特許文献２に記載の研磨用組成物においても同様の弊害を伴うだけでなく、使用する砥粒自体の機械的研磨力による酸化シリコン膜の研磨速度が発現する為、目的とする選択率も２程度と非常に低くなってしまう。
【特許文献１】特開平１１−１７６７７３号公報
【特許文献２】特開２００４−２１４６６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述の通り、従来の方法では、複数同時に発生するさまざまな問題を防止する為に、工程自体の制御が困難かつ複雑にならざるを得ない。よって窒化シリコン膜を研磨して酸化シリコン膜と窒化シリコン膜が共存する面が露出した時点で研磨を終了する工程を簡便に安定して構築することが、本発明が解決しようとする課題である。即ち、高い研磨選択率、好ましくは３以上の研磨選択率、を有することと同時に、窒化シリコン膜に対する化学的エッチング作用が殆ど発現せず、さらに実用上問題のないレベルの窒化シリコン膜研磨速度が得られる研磨用組成物および研磨方法を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による研磨用組成物は、半導体製造プロセスの研磨加工において、窒化シリコン膜を研磨し、酸化シリコン膜で研磨を停止する工程に用いられ、酸化シリコン砥粒、酸性添加剤及び水からなり、前記酸性添加剤が８５重量％水溶液としたときに窒化シリコン膜に対する化学的エッチング速度が８０℃環境下で０．１ｎｍ/ｈｒ以下であることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明による研磨用組成物濃縮物は、研磨用組成物を調製するときには水の含有量を研磨工程に用いるときに比べて少なく設定しておき、研磨工程に用いるときに、水を加えて希釈し、前記の研磨用組成物となるように構成されたことを特徴とするものである。
【００１０】
さらに本発明による研磨方法は、半導体製造プロセスの研磨加工において、窒化シリコン膜と酸化シリコン膜とを具備してなる基板を前記の研磨用組成物で研磨し、窒化シリコン膜を研磨し、酸化シリコン膜で研磨を停止することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による研磨用組成物を用いることで、工程自体の制御が簡便な、窒化シリコン膜を研磨して酸化シリコン膜と窒化シリコン膜が共存する面が露出した時点で研磨を終了する研磨工程を構築することが可能である。即ち、（窒化シリコン膜に対する研磨速度）／（酸化シリコン膜に対する研磨速度）で表される選択率が少なくとも３以上、好ましくは１０以上有することと同時に、窒化シリコン膜に対する化学的エッチング作用による研磨平坦性阻害が殆ど発現せず、さらに実用上問題のないレベルの窒化シリコン膜研磨速度が得られる研磨用組成物および研磨方法を提供することが可能である。さらにこの研磨用組成物は環境に対する有毒成分を含まないので廃液処理においても容易であるという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
研磨用組成物
本発明の目的を達成するためには、研磨用組成物の窒化シリコン膜に対する化学的エッチング作用が極めて弱いことが要求される。二酸化ケイ素砥粒のみを水に分散させて研磨用組成物とする場合、酸化シリコン膜自体の化学反応性が極めて弱いことから、発現する研磨力は機械的研磨力が支配的となるが、この状態では窒化シリコン膜に対する研磨力が酸化シリコン膜に対して大きくなることは殆ど無い。これは、一般に酸化シリコン膜に比較して窒化シリコン膜の硬度が高いことが直接的な原因となっている。双方とも硬度自体は熱処理や再結晶化等である程度の制御が可能であるが、通常、半導体装置に用いられるプラズマＣＶＤによって成膜された膜の場合、機械的研磨による研磨選択性は選択率が１／４〜１／２程度で、相対的に酸化シリコン膜の研磨効率が高い。この状況下で窒化シリコン膜の研磨選択性を上げる為には、エッチング作用以外の付加機能が要求されることは自明である。
【００１３】
本発明者は、この付加機能の可能性として、固体間表面反応を制御することを考慮した。即ち、二酸化ケイ素砥粒表面を何らかの形で反応性表面に改質し、この反応性を窒化シリコン膜に対して選択的に発現させようというものである。検討の結果、酸性添加剤をある特定の濃度で砥粒表面に吸着させることで、化学的エッチング作用を殆ど有さず、窒化シリコンを選択的に研磨できる、具体的には選択率が好ましくは３以上、より好ましくは１０以上である研磨組成物を調製することが出来ることが判明した。
【００１４】
（ａ）酸化シリコン砥粒
本発明による研磨用組成物は、酸化シリコン砥粒を含んでなる。これらの酸化シリコン砥粒は、単独、又は二種以上の組み合わせで含有しても良い。これらの中でも、分散安定性に優れ、研磨用組成物の調製直後における研磨速度が継続的に得られ易いことから、好ましくはコロイダルシリカである。
【００１５】
本発明による研磨用組成物の場合、後述する酸性添加剤が吸着する砥粒表面が選択的研磨力の発現に寄与することとなる為、使用砥粒の比表面積が大きければ大きいほどこの効果は高く、即ち言い換えれば砥粒の粒子径が小さい物ほど効果的であることも判明した。
【００１６】
本発明において酸化シリコン砥粒の平均粒子径は、島津製作所製のmicrometrics Flow Sorb II 2300によってBET法により求められた比表面積から計算される平均粒子径である。
【００１７】
酸化シリコン砥粒の平均径は以下の式から計算される。
平均粒子径[nm]＝２１２１/比表面積[m2/g]
定数２１２１はシリカの密度から決定される数値である。
【００１８】
酸化シリコン砥粒の平均径下限は、安定的な入手の容易さから好ましくは１ｎｍ以上である。一方上限は、比表面積をより大きくし、酸性添加剤の吸着量を多くして、選択率をより高くするという観点から、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。
【００１９】
また、本発明による研磨用組成物中における酸化シリコン砥粒の含有量は、研磨速度を十分に維持するという観点から、組成物全体の重量に対して、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。一方、コストの観点から、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００２０】
（ｂ）酸性添加剤
本発明による研磨用組成物は酸性添加剤を含んでなる。用いることができる酸性添加剤は窒化シリコン膜に対して化学的エッチング作用を持たないものが望ましい。特許文献１や特許文献２に記載の研磨用組成物で使用されている燐酸に関しては、窒化シリコン膜に対する化学的エッチング速度が、８５重量％の水溶液としたとき、８０℃環境下に２４時間放置した場合で３４．８ｎｍ/ｈｒと測定された。本発明で使用される酸性添加剤は、上記の測定条件における窒化シリコン膜に対する化学的エッチング速度が０．１ｎｍ/ｈｒ以下のものであり、０．０１ｎｍ/ｈｒ以下のものがより好ましい。
【００２１】
このような酸性添加剤としては、無機酸としては塩酸、硫酸等が挙げられ、また、有機酸としては蟻酸、酢酸、シュウ酸、アジピン酸、乳酸等が挙げられるが、これらに限られず前述の窒化シリコン膜に対しての化学的エッチングを持たないものであれば本発明に利用することは可能である。尚、特許文献２に記載の研磨用組成物で使用されているフッ化水素酸に関しては、酸化シリコン膜に対する化学的エッチング作用が強く、酸化シリコン砥粒を用いる本発明における酸性添加剤としては不適当であることが多い。
【００２２】
本発明による研磨用組成物において、酸性添加剤の砥粒表面吸着濃度は最適値が存在すると考えられ、かかる濃度より高くても低くても選択的研磨力の効率は低下する。この理由としては、吸着濃度の低い領域においては選択的研磨力発現の為の固体間表面反応が不足することで、また、吸着濃度の高い領域においては砥粒表面の添加剤吸着層が厚層化することで固体間表面反応が阻害されることで効率が低下するものと推察される。
【００２３】
また、本発明による研磨用組成物は、用いる酸性添加剤の種類や砥粒濃度により最適値は若干変化するが、本発明による効果をより強く発現させるために、酸性添加剤の添加量は、組成物のｐＨが一般に３．５〜６．５であるように調整することが好ましく、４〜５であるように調整することがより好ましい。
【００２４】
（ｃ）水
本発明による研磨用組成物は、各成分を分散又は溶解するための分散媒又は溶媒として、水を含んでなる。水は、他の成分の作用を阻害することを抑制するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましく、具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、又は蒸留水が好ましい。
【００２５】
（ｅ）研磨用組成物の調製方法
本発明による研磨用組成物は、水に前記の各成分を溶解又は分散させることにより調製される。溶解または分散の方法は任意であり、また各成分の混合順序や混合方法等は特に限定されるものではない。
【００２６】
本発明の研磨用組成物は、比較的高濃度の原液として調製して貯蔵または輸送などをし、実際の研磨加工時に希釈して使用することもできる。
【００２７】
具体的には、研磨用組成物を調製するときには水の含有量を研磨工程に用いるときに比べて少なく設定しておき、研磨工程に用いるときに、水を加えて希釈し、前記の特徴を満たす研磨用組成物となるように構成した濃縮物として調製することもできる。
【００２８】
研磨方法
本発明による研磨方法は、半導体製造プロセスの研磨加工において、前記の研磨用組成物を用いて、窒化シリコン膜を研磨し、酸化シリコン膜で研磨を停止する工程に用いられる。具体的には前記の研磨用組成物により基板、特に窒化シリコン膜部分と酸化シリコン膜部分とを具備してなる基板、を研磨することを特徴とする。酸化シリコン膜の凹部に窒化シリコンを埋設し、過剰の窒化シリコン膜が酸化シリコン膜表面に突出している基板を研磨し、窒化シリコン膜の突出部のみを研磨して平坦化する場合に本発明の研磨方法は好ましく用いられる。このような場合、酸化シリコン膜が研磨停止膜となるが、研磨停止膜が露出した時点で研磨を終了する研磨方法が特に好ましい。
【００２９】
実施例
本発明の条件を満たす研磨用組成物の例として、平均粒子径１３nmの酸化シリコン砥粒５重量％の水分散液に対して酸性添加剤に酢酸を用いた場合、図１のように最適な砥粒表面吸着濃度は液相部のｐＨを４．５前後に制御した際の平衡吸着濃度となり、これを研磨用組成物として研磨圧力３４．５kPa、研磨線速度４２m/minの条件下で研磨を実施すると、窒化シリコン膜に対して１１６．７ｎｍ/min、酸化シリコン膜に対して１．９ｎｍ/minの研磨速度が発現した。これは選択率が約６０に相当するが、かかる研磨用組成物の両膜種に対する化学的エッチング作用は測定限界以下である。かかる研磨用組成物において、酸性添加剤濃度が最適濃度以上の領域および以下の領域では選択的研磨力は最適濃度に比較して選択性が低くなると同時に窒化シリコン膜に対する研磨速度は減少する。また、使用する砥粒は小粒子径のものであるほうが選択的研磨力を有する。これは、固体間表面反応が発現するサイトが比表面積に応じて増加することで、窒化シリコン膜の研磨速度の絶対値が上がる効果と、小粒子となることによる機械的研磨力の低下が酸化シリコン膜の研磨速度の絶対値を下げる効果が相乗的に発現するためであると考えられる。
【００３０】
また、表１〜３に示される研磨用組成物を調整し、これらを用いて(株)荏原製作所製ＣＭＰ装置ＥＰＯ−１１３Ｄを使用し、研磨荷重３４．５kPa、研磨線速度４２m/min、研磨組成物流量２００ml/minの条件下で、酸化シリコン膜付きシリコンウェーハおよび窒化シリコン膜付きシリコンウェーハを研磨し、それぞれに対する研磨速度および窒化シリコン膜／酸化シリコン膜研磨選択性について評価した。これらの結果は表１〜３にあわせて示すとおりである。
【００３１】
また、一般的なＩＬＤ−ＣＭＰ用スラリーとして基準となる研磨用組成物を用いて同様の評価を実施し、これを例６７として表３に示す。基準となる研磨用組成物の組成は以下の通りである。
ヒュームドシリカ砥粒（平均粒径２０〜４０ｎｍ）：  １２重量％
アンモニア水（２８％）                          ：  ０．５重量％
水：残部
ここで、前記したヒュームドシリカの平均粒径はＢＥＴ法で測定された比表面積から得られる一次平均粒子径であり、The Coulter N4 Plus（米国Coulter社製）で測定される二次平均粒子径は１３０〜１８０ｎｍであった。
【００３２】
例６７より、従来のＩＬＤ−ＣＭＰ用スラリーに相当する基準研磨用組成物であれば、窒化シリコン膜／酸化シリコン膜研磨選択性は１／２以下であり、窒化シリコン膜選択的研磨用組成物として使用することは困難である。一方、窒化シリコン膜を研磨除去する場合、基準研磨用組成物における酸化シリコン膜の研磨量に対して、１／３〜１／４程度で充分であるので、窒化シリコン膜選択的研磨用組成物に要求される窒化シリコン膜研磨速度は、基準研磨用組成物で要求される酸化シリコン膜研磨速度と比較して１／３〜１／４程度で良い。これらを踏まえて、例６７における酸化シリコン膜研磨速度の１／４以上、および窒化シリコン膜／酸化シリコン膜研磨選択性が３以上であることが、窒化シリコン膜選択的研磨用組成物には重要であることがわかる。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
【表２】
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【００３５】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】酢酸を酸性添加剤に使用した場合の研磨性能の添加量依存性を示す図。
【図１】
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