(57)【要約】      （修正有）【課題】マレイン化熱可塑性樹脂のゲル化や着色を抑え、不純物を残さず効率の良い合成方法の提供、及びエチレン−ビニルアルコール樹脂等の官能基を有する極性の高い樹脂とのブレンド用に有用なマレイン化熱可塑性樹脂の提供。【解決手段】数平均分子量１５０００以上、１０００００以下の主鎖に二重結合を有する炭化水素系ポリマーがマレイン化された熱可塑性樹脂であって、マレイン酸基の少なくとも一部がエステル化している樹脂、特にマレイン化率０．１〜３重量％にてマレイン化したの熱可塑性樹脂によって達成される。また、および、主鎖に二重結合を有する炭化水素系樹脂と無水マレイン酸を、無水マレイン酸に対し３００〜３０００モル％のアルコールの存在下に反応させることによって達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が１５０００〜１０００００の主鎖に二重結合を有する樹脂が０．１〜３重量％マレイン化されたマレイン化熱可塑性樹脂であって、マレイン酸基の少なくとも一部がエステル化されているマレイン化熱可塑性樹脂。
【請求項２】
マレイン酸基が実質的にすべてエステル化されている請求項１記載のマレイン化熱可塑性樹脂。
【請求項３】
上記主鎖に二重結合を有する樹脂において、含まれる二重結合のうち、主鎖以外に存在する二重結合が、該主鎖に二重結合を有する樹脂の全二重結合量の１０モル％以下である請求項１または２記載のマレイン化熱可塑性樹脂。 
【請求項４】
主鎖に二重結合を有する樹脂が下記構造式（Ｉ）及び構造式（ＩＩ）で示される構造単位のうち少なくとも一方を含む請求項１〜３のいずれか１項記載のマレイン化熱可塑性樹脂。
【化１】
2006307208.tif 000004
【化２】
2006307208.tif 000005
【請求項５】
上記主鎖に二重結合を有する樹脂が１、４−シスポリブタジエン、ポリオクテニレン、二重結合を含む環状炭化水素の開環メタセシス重合体である請求項１〜４のいずれか１項記載のマレイン化熱可塑性樹脂。
【請求項６】
主鎖に二重結合を有する樹脂と無水マレイン酸とを無水マレイン酸に対して３００〜３０００モル％のアルコールの存在下に反応させることを特徴とするマレイン化熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項７】
上記反応を、さらに主鎖に二重結合を有する樹脂に対しアルコール以外の有機溶媒３〜３０重量倍の存在下に行う請求項６記載のマレイン化熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項８】
上記反応を０．１〜１．５ＭＰａの圧力下にて行う請求項６または７記載の製造方法。
【請求項９】
エチレン−ビニルアルコール共重合体および請求項１〜５記載のいずれか１項記載のマレイン化熱可塑性樹脂をエチレン−ビニルアルコール共重合体に対して０．０１〜２０重量％を含有する熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マレイン化熱可塑性樹脂およびその製造方法に関する。更に詳しくは、数平均分子量が１５０００〜１０００００の主鎖に二重結合を有する樹脂が０．１〜３重量％マレイン化されたマレイン化熱可塑性樹脂であって、マレイン酸基の少なくとも一部がエステル化されているマレイン化熱可塑性樹脂、および、主鎖に二重結合を有する樹脂と、無水マレイン酸とを無水マレイン酸に対して３００〜３０００モル％のアルコールの存在下に反応させるマレイン化熱可塑性樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二重結合を有する炭化水素系ポリマーを無水マレイン酸などで変性して得られるマレイン化熱可塑性樹脂は、その硬化塗膜が強靭性、耐水性に優れるため水系塗料の原料や金属の腐食防止塗料の原料として利用されている。また、二重結合を有する炭化水素系ポリマーが樹脂に弾性を付与することに加え、マレイン化することでマレイン化前の炭化水素系ポリマーに比し、極性樹脂に対する相容性や接着性に優れるため、樹脂改質剤として種々の分野で使用されている。
【０００３】
このようなマレイン化熱可塑性樹脂及びその製造方法については、従来より種々のものが知られている。例えば、特許文献１にはマレイン化された合成シス−１，４−ポリイソプレンゴムの製造方法が、特許文献２にはブタジエン低重合付加物の製造方法が、特許文献３には淡色な無水マレイン酸付加ブタジエン低重合体およびその製造方法が、特許文献４には共役ジオレフィン重合体または共重合体に対して５〜３０重量％のマレイン酸を付加し、１価アルコールの存在下で部分エステル化させた樹脂組成物が、金属と強固に接着し、金属の腐食防止に優れることが開示されている。但し、マレイン酸の付加率が５重量％より少ない場合は、このような優れた効果は発現しないと記載されている。
【０００４】
一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）などのビニルアルコール系樹脂は、その優れたガスバリア性、透明性などの特徴から、食品容器などに広範に使用されている。しかしながら、ＥＶＯＨは比較的柔軟性に乏しいため、他の樹脂をブレンドするなどして力学的特性を改善することが一般的に行われている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭４９―１２１８９２号公報
【特許文献２】特開昭５６−１４９４０３号公報
【特許文献３】特開昭５３−１３４８９５号公報
【特許文献４】特開昭５４−００８１３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これら従来のマレイン化熱可塑性樹脂をＥＶＯＨの力学特性改善に用いることは困難であった。まず、一般にこれらのマレイン化熱可塑性樹脂は、安定化剤などを添加しなければ、保存中に粘度の増加、ゲル化する傾向があり、この傾向は、特に主鎖炭素に存在する水素以外の置換基量が小さい樹脂の場合、あるいはマレイン化率が大きい場合その傾向は著しくなる。ところが、例えば上記ＥＶＯＨなどは食品用途に多く使用されるが、保存中の増粘を防止するために安定化剤を添加すると、この安定化剤がブリードアウトして食品に影響を与える可能性があった。従って、このような用途に用いるためには安定化剤等の添加物が存在しなくても安定であることが望まれる。
【０００７】
特許文献１に開示されている方法で製造されたマレイン化熱可塑性樹脂を通常の方法でＥＶＯＨに溶融混合した場合、ゲル化物が発生し、外観不良が発生しやすい。これは、樹脂の分子量或いはマレイン化率が比較的高い上、製造の際に部分的に架橋が発生しているためと推定される。一方、上記のような問題点が発生しないようマレイン化率を低下させると、ＥＶＯＨとの十分な相容性が得られず、脆性の改善効果が得られにくい。
【０００８】
特許文献２、３に開示されているマレイン化熱可塑性樹脂は、数平均分子量が２０００以下と小さいため、少量の添加ではＥＶＯＨの力学特性改善の効果が十分でなく、かといって多量に添加するとＥＶＯＨ本来の特性であるガスバリア性を低下させ、成形中のゲル化を引き起こす傾向があった。
【０００９】
さらに、マレイン化熱可塑性樹脂は、その製造の際にもゲル化が起こりやすいため、製造が困難である。特に主鎖炭素にメチル基を有さず、主鎖以外に存在する二重結合も全二重結合の１０モル％以下である１、４−ポリブタジエンのように、主鎖の炭素にあまり置換基を有しない樹脂をマレイン化する場合にはその傾向が著しく製造が非常に困難である。
【００１０】
例えば、特許文献１では、水を適量添加することによりゲル化を防止する方法が、特許文献３および４には水やアルコールを添加する方法開示されている。しかし、これらの方法では、水やアルコールをあまり多量に添加すると樹脂の溶解度が低下してマレイン化反応自体が妨げられるため、水やアルコールの添加可能な量に限界があり、その結果ゲル化するところまでは至らないものの、製造時にある程度の高分子量体が生成する傾向があり、製造された樹脂の保存安定性も良くなかった。
【００１１】
また、特許文献２においては、ゲル化を防止するためにフェノール系化合物をかなり添加しているが、この方法では添加物が樹脂に残留するため、食品用途などに使用する場合、これら添加物のブリードアウトが問題になる可能性がある。
【００１２】
本発明の目的は、ＥＶＯＨ等のビニルアルコール系ポリマーに添加した場合に外観不良やガスバリア性などの特性の低下を引き起こさず、力学的特性、特に脆性を改善する効果があって、かつ保存安定性が良好でありブリードアウトなどの問題のないマレイン化熱可塑性樹脂を提供することである。
【００１３】
また、本発明のもう一つの目的は、このようなマレイン化熱可塑性樹脂をゲル化や着色を抑え、不純物を残さず効率よく製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定量のアルコールの存在下に、主鎖に二重結合を有する樹脂をマレイン化することにより、ゲル化などの問題無くマレイン化熱可塑性樹脂を製造できることを見出した。さらにこのようにして得られた、マレイン酸基がエステル化されたマレイン化熱可塑性樹脂は、保存安定性が良好であり、ＥＶＯＨに添加した場合に力学特性の改善効果を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、数平均分子量が１５０００〜１０００００の主鎖に二重結合を有する樹脂がマレイン化されたマレイン化熱可塑性樹脂であって、マレイン酸基の少なくとも一部がエステル化されているマレイン化熱可塑性樹脂である。
【００１６】
また、本発明のもう一つの発明は、主鎖に二重結合を有する樹脂と、無水マレイン酸とを無水マレイン酸に対して３００〜３０００モル％のアルコールの存在下に反応させることを特徴とするマレイン化熱可塑性樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、保存安定性が良好で、成形時のゲル化、製品の外観不良、製品からのブリードアウトなどの問題なくＥＶＯＨなどのビニルアルコール系樹脂、その他極性反応基を有する樹脂の脆性を成形後の二重結合が緩やかにラジカル架橋することで改善させることのできるマレイン化熱可塑性樹脂が提供される。
【００１８】
さらに本発明により、マレイン化熱可塑性樹脂を製造する際のゲル化などの問題を、製品化した際に問題になるような添加物を添加することなく解消し、上記のような特性を有するマレイン化熱可塑性樹脂を効率的に製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の第一の発明は、数平均分子量が１５０００〜１０００００の主鎖に二重結合を有する樹脂がマレイン化されたマレイン化熱可塑性樹脂であって、マレイン酸基の少なくとも一部がエステル化されているマレイン化熱可塑性樹脂である。
【００２０】
本発明のマレイン化熱可塑性樹脂は、数平均分子量が１５０００〜１０００００の、主鎖に炭素−炭素二重結合を有する樹脂（以下、樹脂（Ａ）と記載することがある）がマレイン化されてなる。
【００２１】
樹脂（Ａ）の分子量が１５０００以下では、ＥＶＯＨなどに混合して力学的特性を改善する効果が小さく、また、マレイン化熱可塑性樹脂が製品からのブリードアウトの危険が増大する。一方、樹脂（Ａ）の分子量が１０００００以上の場合、ＥＶＯＨと混合した場合の相容性が悪化する傾向があり、相容性を改善するためにマレイン化率を高くすれば架橋などによるゲル化が起きやすくなる。また、樹脂（Ａ）の分子量が１０００００より大きい場合、マレイン化反応中のゲル化や高分子量化も起こりやすくなるため、製造の困難さも増大する。脆性を改善する効果の観点から分子量は２００００以上が好ましく、３００００以上がより好ましい。一方、成形時の外観不良が起こりにくくする観点からは分子量は９００００以下が好ましく、８００００以下がさらに好ましい。
【００２２】
樹脂（Ａ）としては、炭化水素系樹脂が使用される。ここでいう炭化水素系樹脂とは、主として炭素と水素からなる樹脂であるが、本発明の効果を阻害しない範囲で、エーテル結合、エステル基、アミド結合などの官能基を有していても差し支えない。通常は、マレイン化熱可塑性樹脂の安定性が高いこと、ＥＶＯＨなどの基材樹脂や基材樹脂中の添加物などとの反応や相互作用を避ける観点から、上記のような官能基を有しない炭化水素樹脂が使用される。
【００２３】
また、マレイン化熱可塑性樹脂がＥＶＯＨの力学物性改善を目的としてＥＶＯＨとの組成物として使用される場合、ＥＶＯＨ本来のガスバリア性を低下させにくいという面からは、樹脂（Ａ）は分岐のないものが好ましく、主鎖に置換基を有しないものが好ましい。
【００２４】
樹脂（Ａ）はＥＶＯＨなどのビニルアルコール系樹脂、その他極性反応基を有する樹脂の脆性を成形後の二重結合が緩やかにラジカル架橋することで改善させる目的から、主鎖に二重結合を有する。樹脂（Ａ）の炭素−炭素二重結合は主鎖以外、即ち主鎖から分岐した部分に存在しても差し支えないが、マレイン化熱可塑性樹脂をＥＶＯＨと混合した場合にＥＶＯＨのガスバリア性等の特性を損ねない、ゲル化の可能性を低くする観点からは、主として主鎖に存在することが好ましい。具体的には、主鎖に二重結合を有する樹脂において、含まれる二重結合のうち、主鎖以外に存在する二重結合が、該主鎖に二重結合を有する樹脂の全二重結合量の１０モル％以下であることが好ましい。
【００２５】
また、マレイン化を実施しやすくする観点から、樹脂（Ａ）の主鎖に含まれる二重結合のアリル位炭素には少なくとも１個の水素原子が結合していることが必要である。
【００２６】
このような観点から、樹脂（Ａ）は、下記構造式（Ｉ）及び構造式（ＩＩ）で示される構造単位のうち少なくとも一方を含むことが好ましく、主鎖に含まれる二重結合の実質的にすべてが下記構造式（Ｉ）及び構造式（ＩＩ）で示される構造のいずれかであることがさらに好ましい。
【００２７】
【化１】
2006307208.tif 000002
【００２８】
【化２】
2006307208.tif 000003
【００２９】
本発明に使用できる樹脂（Ａ）としては、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのジエン系ポリマー；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のようなジエン系共重合体、ポリオクテニレン、シクロオクタジエンの開環メタセシス重合体のようなメタセシス重合体などが例示できる。
【００３０】
上記の樹脂のうち、本発明のマレイン化熱可塑性樹脂を構成する樹脂（Ａ）として好ましい樹脂としては１、４−ポリブタジエン、二重結合を含む環状炭化水素の開環メタセシス重合体が例示できる。これらの中でも、１、４−シスポリブタジエン、ポリオクテニレン、シクロオクタジエンの開環重合物が、製造・入手が容易である点などから特に好適に使用される。
【００３１】
本発明に用いられる市販の１，４−シスポリブタジエンとしては、（株）クラレ製のＬＩＲ−３００などが例示できる。また、１，４−シスポリブタジエンのコポリマーとしては，（株）クラレ製のＬＩＲ−３９０などが例示できる。
【００３２】
本発明のマレイン化熱可塑性樹脂は、上記樹脂（Ａ）がマレイン化されており、マレイン化によって導入されたマレイン酸基の少なくとも一部がエステル化されている。
【００３３】
ここで、マレイン化とは、無水マレイン酸及び無水マレイン酸と同様の反応性を有する酸無水物（以下、酸無水物（Ｂ）と記することがある）あるいはその誘導体が付加することを意味し、従ってマレイン化された、とは、主鎖に二重結合を有する樹脂のアリル位に上記酸無水物（Ｂ）あるいはその誘導体の構造単位が結合していることをいう。
【００３４】
酸無水物（Ｂ）としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、無水クロトニック酸、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸などが上げられる。これらの中で無水マレイン酸が最も代表的なものである。
【００３５】
本発明のマレイン化熱可塑性樹脂のマレイン化率、即ち、マレイン化熱可塑性樹脂重量に対する酸無水物（Ｂ）単位の量に特に制限はないが、ＥＶＯＨと混合、溶融成形する際にゲル化等の問題を引き起こさない観点からは、マレイン化率は３重量％以下、好ましくは２．５重量％以下である。一方、樹脂の相容性を改善するためには、一定以上のマレイン化率である必要があり、マレイン化率は０．１重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であることがさらに好ましい。
【００３６】
なお、本発明のマレイン化熱可塑性樹脂に含まれるマレイン酸単位の量は、酸価測定によって定量される。このマレイン酸単位の量を酸無水物の重量に換算し、マレイン化熱可塑性樹脂全重量で除したものがここでいうマレイン化率である。
【００３７】
本発明においては、マレイン酸基の少なくとも一部がエステル化されている。マレイン酸基の少なくとも一部がエステル化されていることにより、マレイン化熱可塑性樹脂の保存安定性が著しく改善される。また、マレイン酸基がエステル化されていても本発明のマレイン化熱可塑性樹脂はＥＶＯＨなどと良好な親和性を有する。
【００３８】
マレイン酸基をエステル化する方法に特に制限はなく、一旦樹脂（Ａ）に酸無水物（Ｂ）を反応させた後に、アルコールと反応させても良いが、後で述べる本発明の方法あるいはそれに準ずる方法でマレイン化反応とエステル化反応を同時に実施することが好ましい。
【００３９】
マレイン酸基をアルコールの存在下でエステル化させた場合、酸無水物基が開環し、１つのマレイン酸基に１個のアルコールが付加して１個のエステル基と１個のカルボン酸基を有するいわゆるハーフエステル構造を形成する場合と、２個のアルコールが付加して２個のエステル基を有するジエステル構造を形成する場合がある。本発明においてエステル化された、という場合酸無水物に由来するカルボン酸基の両方がエステル化されていても差し支えないが、通常は上記の合成上の理由、および樹脂との親和性を保ちかつゲル化等の問題が起こりにくくする観点から、このハーフエステル構造が好ましい。
【００４０】
本発明においては、マレイン酸基の少なくとも一部がエステル化されていればよく、マレイン酸基に対するエステル基の比率に相当するエステル化率は種々の値をとり得るが、ＥＶＯＨ等のビニルアルコール系樹脂、その他極性反応基を有する樹脂とブレンドした場合にゲル化等の問題を引き起こさないためにはエステル化率は８０モル％以上であることが好ましい。これらの構造の比率は製造方法により異なるが、エステル化率が１８０モル％を超えるとＥＶＯＨ等とブレンドした場合に相溶性が悪化するため好ましくない。より好ましいエステル化率は１５０モル％である。さらには実質的にマレイン酸基がすべてハーフエステル構造を有していることが好ましい。ここでいう実質的にすべてハーフエステル化されているとはエステル化率が９５モル％〜１０５モル％であることをいう。
【００４１】
ここで、エステル化されたマレイン酸基のエステルの種類に特に制限はないが、エステル部分を形成するアルコール単位としては、アルコール性水酸基との反応性を有しないものが好ましい。アルコール単位としては、１価のアルコールであるメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコールなどの鎖状脂肪族アルコール；シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノールなどの環状脂肪族アルコール；ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、２−フェニルプロパノールなどの芳香族アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、ポリエチレングリコールモノアセテートなどのグリコールエステル；などに由来するもの、２価のアルコールであるエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類あるいはグリコール類を重合させたポリグリコール類；などが上げられる。これらの中でもマレイン化熱可塑性樹脂とＥＶＯＨ等との親和性の面から、炭素数５以下の１価アルコール、即ちメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、アミルアルコールが好ましい。エステルはこれらアルコール単位のうち１種だけから構成されていてもよいし、２種以上から構成されているものを含んでいてもよい。
【００４２】
以下、本発明のもう一つの発明である、マレイン化熱可塑性樹脂の製造方法について説明する。
【００４３】
本発明のマレイン化熱可塑性樹脂の製造方法は、主鎖に二重結合を有する樹脂と、無水マレイン酸とを無水マレイン酸に対して３００〜３０００モル％のアルコールの存在下に反応させることを特徴とする。
【００４４】
ここでいう無水マレイン酸とは、無水マレイン酸そのものだけでなく、上記の酸無水物（Ｂ）をも包含する。
【００４５】
これら酸無水物の使用量は、目的のマレイン化率に応じて決定すればよいが、前記のマレイン化熱可塑性樹脂に必要な条件を満たすためには、好ましくは樹脂（Ａ）に対し０．１〜３重量％使用される。反応への導入形態は、塊状、顆粒状、粉末状の何れの形態で導入しても良いが、使用する溶媒、或いは共存させる水、アルコールに溶解、分散して導入することが出来る。
【００４６】
主鎖に二重結合を有する樹脂としては、既に記した樹脂（Ａ）が使用できる。
【００４７】
本発明において用いられるアルコールとしては、自身がアルコールと反応する官能基や、無水マレイン酸が付加できる部分、即ち分子内にアリル位水素を有する二重結合などを有するものでなければ特に制限はなく、通常カルボン酸をエステル化できるものであれば使用できる。このようなアルコールとしては、上記マレイン酸エステルを構成するアルコール単位として挙げたアルコールのうち１種、あるいは２種以上が使用できるが、製造されたマレイン化熱可塑性樹脂のゲル化などを防ぐ観点からは、１価のアルコールが好ましい。また、反応後のアルコールの除去など操作の容易さ、製造されたマレイン化熱可塑性樹脂のビニルアルコール系樹脂との親和性などの点から、好ましいアルコールとして、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、１−ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール等の飽和炭化水素系アルコールを使用することが出来る。
【００４８】
これらの中で、反応後に樹脂組成物から除去が容易である点からは、アルコールが沸点１００℃以下の飽和脂肪族アルコールであることが好ましい。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノールが上げられる。
【００４９】
本発明の方法におけるアルコールの使用量は無水マレイン酸に対して３００モル％以上、３０００モル％以下である。アルコールの使用量がこれより小さいと、特にマレイン化率の高いものを製造しようとする場合ゲル化が起こりやすくなる。この点から、アルコール使用量は４００モル％以上が好ましい。一方、アルコール使用量が多すぎれば樹脂の溶解性が悪くなり反応効率が低下する。このような観点から、アルコールの使用量は好ましくは２０００モル％以下、より好ましくは１０００モル％以下である。
【００５０】
通常、このような多量のアルコールを共存させて反応を実施すると、特許文献３などにも記載されているとおり、無水マレイン酸のエステル化が競争的に進行し、反応性が低下するため、マレイン化率を上げ難くなる傾向がある。本発明においては、樹脂と無水マレイン酸を反応させるにあたり、さらにアルコール以外の有機溶媒を共存させることにより、アルコールの存在下においても反応性を大幅に高めることができる。
【００５１】
本発明において用いられるアルコール以外の有機溶媒としては、マレイン化反応を阻害しないものであればよく、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶媒、メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−アミル等のエステル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体類、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等のラジカル反応に対し活性を有さない溶媒の一種又は二種以上が用いられる。残存有機溶媒の環境への影響、取扱いの容易さ、溶解度などを考慮すると、炭化水素系の溶媒、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの使用が好ましく、目的のマレイン化ポリブタジエン重合体への反応性、溶解度を考慮すると、環状脂肪族化合物、特にシクロヘキサンが好ましい。
【００５２】
上記アルコール以外の有機溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、溶解するポリブタジエンの流動性が十分発揮できる量であればよい。よって、主鎖に二重結合を有する樹脂の構造やの分子量にもよるが、一般的に、主鎖に二重結合を有する樹脂が、反応溶液全体に対して０．１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％となるように溶媒を使用する。
【００５３】
本発明における反応温度は、通常、１００℃以上である。特に１２０℃以上であることが、重合体の流動性を維持し、マレイン化が均質に進行するため好ましい。一方、あまり高温で実施すると副反応が増大する傾向があるため、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下である。
【００５４】
上記反応温度においては使用する溶媒によっては溶媒の蒸気圧が大気圧を超えるため、その場合は反応は加圧下にて実施する。また、溶媒の蒸気圧にかかわらず、窒素などの不活性ガスを用いて溶媒の蒸気圧以上に加圧することによってマレイン化反応速度を向上させることができる。従って、反応時の圧力は使用する溶媒、および溶解濃度にもよるが、０．１〜４ＭＰａの範囲で実施するのが好ましく、０．１〜１．５ＭＰａの範囲が実用上さらに好ましい。
【００５５】
本発明においては、必要に応じて、触媒としての有機過酸化物を使用する。本発明において用いられる触媒の有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロル過酸化ベンゾイル、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジクミルパーオキサイド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、α−フェニルエチルヒドロパーオキサイド、シクロヘキセニルヒドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；1,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類などが一種又は二種以上の混合物を用いることが出来る。これらの使用量は樹脂（Ａ）に対して０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％が適当である。
【００５６】
また、反応時又は反応終了後、反応系に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｐ−メトキシキノン、ハイドロキノン、４，４' −チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、Ｎ，Ｎ' −ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等公知の重合防止剤を添加しても良い。
【００５７】
本発明のマレイン化熱可塑性樹脂は一例としてＥＶＯＨとの樹脂組成物として使用される。本発明に用いられるＥＶＯＨのエチレン比率１０モル％未満ではマレイン化熱可塑性樹脂との相溶性が損なわれることからエチレン比率は１０〜９５モル％の範囲が好ましく、ＥＶＯＨのガスバリア性を損なわないことも考慮するとエチレン比率は１０〜６０モル％の範囲がより好ましい。
【００５８】
またＥＶＯＨに熱安定剤や滑剤などの化合物や酸無水物と反応する基をＥＶＯＨのビニルアルコール比率以上に含有しない範囲で本発明のマレイン化熱可塑性樹脂とＥＶＯＨとの樹脂組成物に添加しても良い。
【００５９】
ＥＶＯＨに対するマレイン化熱可塑性樹脂の添加量はマレイン化熱可塑性樹脂が０．１重量％未満ではＥＶＯＨの改質効果がなく、４０重量％より多いと樹脂組成物の透明性や剛性が損なわれることから０．１〜４０重量％の範囲が好ましく、ＥＶＯＨのガスバリア性とマレイン化熱可塑性樹脂の効果を考慮すると０．１〜３０重量％がより好ましい。
【００６０】
以下に、本発明を実施例及び比較例により、更に具体的に説明する。しかし、本発明の範囲は、これらの実施例により何ら制限を受けるものではない。
【００６１】
以下の実施例において、マレイン化熱可塑性樹脂のマレイン酸基の定量、エステル化率の定量、分子量分布の定量は以下の方法で実施した。
【００６２】
［マレイン酸基の定量］
試料４００ｍｇ分を８０ｍＬのテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記することがある。）に溶解させ、補正付き０．０５モル／Ｌ水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定し、滴定値から酸価、およびマレイン化率を下記式にて求めた。但し、下記式中の定数５６．１は水酸化カリウムの分子量、定数９８．１は無水マレイン酸の分子量である。マレイン化の際に無水マレイン酸以外の上記した酸無水物（Ｂ）を使用するときには適宜対応する酸無水物の分子量を下記式に代入して計算する。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＝（［滴定値（ｍＬ）］−［ブランク値（ｍＬ）］）×５６．１×０．０５×［水酸化カリウムのエタノール溶液の補正値］÷［質量（ｍｇ）］
マレイン化率（重量％）
＝［酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）］÷５６．１×９８．１÷１０００×１００÷２
【００６３】
［エステル化率の定量］
フーリエ変換方式赤外吸収測定装置ＦＴ−ＩＲの石英セルに粘性液体状の試料を希釈せず直接塗布し、透過法にて測定した。得られたＩＲのカルボン酸基に由来する吸収率のピーク（１７１０ｃｍ−１）高さをｘ、エステル基に由来するピーク（１７４０ｃｍ−１）の高さをｙ、酸無水物基に由来するピーク（１７８０ｃｍ−１）の高さをｚとしたとき、以下の式に従ってエステル化率を計算した。
エステル化率（モル％）＝１００×２ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）
【００６４】
［分子量分布の定量方法］
試料１０ｍｇを液体クロマトグラフィー用ＴＨＦ１０ｍＬに溶解させ、その溶液を０．４５μｍフィルターに通して測定用試料を調整した後、液体クロマトグラフィー用ＴＨＦにて測定した。分子量は、分子量が規定されたポリスチレンを同手法にて測定した値から別途作成した検量線から求めた。
【００６５】
［−４０℃におけるノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度の測定方法］
ＪＩＳ規格Ｋ７１１０に基づいて測定を行なった。作成した試験片を−４０℃条件下で７日間保管した後、衝撃強度測定器により衝撃強度を測定した。
【実施例１】
【００６６】
１，４−シスポリブタジエン（（株）クラレ製  ＬＩＲ−３００、数平均分子量（以下Ｍｎと記す）５００００、１，４−結合含有量＝９０モル％）  ３０ｇ、無水マレイン酸０．３ｇ、シクロヘキサン２００ｇ、エタノール３ｇを５００ｍＬオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気にした後、ジ−t−ブチルハイドロパーオキサイド０．１ｇを加え攪拌しながら１４０℃、１０ｋｇｆ／ｍ２で３時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと記す）により分析した結果、未反応の無水マレイン酸は０．１重量％以下であった。次いで反応液中の溶媒を１００℃にて留去させ、室温下で８時間真空乾燥し、無色透明のマレイン化シスポリブタジエン（試料１）３０．３ｇを得た。試料１の酸価は１１．４（半酸価、ＫＯＨｍｇ／ｇ）、マレイン化率は１．０重量％であった。
【００６７】
また、ＩＲで測定したところ酸無水物ピークは認められず、無水マレイン酸のすべてがエステル化されており、試料１のマレイン基は実質的にすべてハーフエステル化されていたことがわかった。更に試料１の分子量分布をＧＰＣにて分子量分布を測定した結果を図１に示す。図１に示すとおり、試料１には高分子量体の生成が見られなかった。加えて試料１は、３０日間、空気下、室温中で保存しても粘度上昇がなく、保存安定性に優れていた。
【００６８】
上記試料１を必要量合成し、スクリュー径２５ｍｍφの二軸セグメント式押出機に、試料１を１０重量部およびクラレ製エバールＬ１０１（エチレン含量２７モル％、けん化度９９．７モル％、含水フェノール中３０℃における極限粘度１．１ｄＬ／ｇ）９０重量部を供給し、下記の条件で押出しペレット化を行った。
温度条件（℃）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／ダイ＝２２０／２２０／２２０／２２０／２２０／２２０
吐出量：２ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：１１５ｒｐｍ
【００６９】
得られたペレットを射出成型して、試験片を作成し、ＪＩＳ規格K７１１０の方法に基づき衝撃強度測定器により衝撃強度を測定した。この試験片の−４０℃におけるノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度は７ｋＪ／ｍ２であった。
【実施例２】
【００７０】
１，４−シスポリブタジエン（（株）クラレ製  ＬＩＲ−３００、数平均分子量（以下Ｍｎと記す）５００００、１，４−結合含有量＝９０モル％）  ３０ｇ、無水マレイン酸０．３ｇ、キシレン２００ｇ、エタノール３ｇを１Ｌセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気にした後、ジ−t−ブチルハイドロパーオキサイド０．１ｇを加え攪拌しながら１４０℃で３時間反応させた。反応液をＧＣにより分析した結果、未反応の無水マレイン酸は０．１重量％以下であった。次いで反応液中の溶媒を１００℃にて留去させ、室温下で８時間真空乾燥し、無色透明のマレイン化シスポリブタジエン３０．３ｇを得た（試料２）。試料２の酸価は１１．４（半酸価、ＫＯＨｍｇ／ｇ）、マレイン化率は１．０重量％であった。また、ＩＲで測定したところ酸無水物ピークは認められず、無水マレイン酸のすべてがエステル化していた。得られたマレイン化シスポリブタジエンは、３０日間保存しても粘度上昇がなく、保存安定性に優れていた。
【００７１】
上記試料２について実施例１と同様に−４０℃におけるノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度を測定したところ６．８ｋＪ／ｍ２であった。
【実施例３】
【００７２】
ポリオクテニレン（Ｄｅｇｕｓｓａ社製  ＶＥＳＴＥＮＡＭＥＲ  ８０１２  Ｍｎ＝９００００、シス／トランス＝２０／８０）  ３０ｇ、無水マレイン酸０．３ｇ、シクロヘキサン３００ｇ、エタノール３ｇを１Lオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気にした後、ジ−t−ブチルハイドロパーオキサイド０．１ｇを加え攪拌しながら１４０℃、１０ｋｇｆ／ｍ２で３時間反応させた。反応液をＧＣにより分析した結果、未反応の無水マレイン酸は０．１重量％以下であった。次いで反応液中の溶媒を１００℃にて留去させ、室温下で８時間真空乾燥し、無色透明のマレイン化ポリオクテニレン３０．３ｇを得た（試料３）。試料３の酸価は１１．４（半酸価、ＫＯＨｍｇ／ｇ）、マレイン化率は１．０重量％であった。また、ＩＲで測定したところ酸無水物ピークは認められず、無水マレイン酸のすべてがエステル化していた。得られたマレイン化ポリオクテニレンは、３０日間保存しても粘度上昇がなく、保存安定性に優れていた。
【実施例４】
【００７３】
シクロオクタジエンを有機金属触媒にて開環メタセシス重合させた分子量４５０００の樹脂３０ｇ、無水マレイン酸０．３ｇ、シクロヘキサン２００ｇ、エタノール３ｇを１Lオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気にした後、ジ−t−ブチルハイドロパーオキサイド０．１ｇを加え攪拌しながら１４０℃、１０ｋｇｆ／ｍ２で３時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと記す）により分析した結果、未反応の無水マレイン酸は０．１重量％以下であった。次いで反応液中の溶媒を１００℃にて留去させ、室温下で８時間真空乾燥し、無色透明のマレイン化ポリ（シクロオクタジエン）３０．３ｇを得た（試料４）。試料４の酸価は１１．４（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、マレイン化率は１．０重量％であった。また、ＩＲで測定したところ酸無水物ピークは認められず、無水マレイン酸のすべてがエステル化していた。得られたマレイン化ポリ（シクロオクタジエン）は、３０日間保存しても粘度上昇がなく、保存安定性に優れていた。
【００７４】
［比較例１］
１，４−シスポリブタジエン（（株）クラレ製  ＬＩＲ−３００、数平均分子量（以下Ｍｎと記す）５００００、１，４−結合含有量＝９０モル％）  ３００ｇ、無水マレイン酸３ｇを１Ｌセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気にした後、ジ−t−ブチルハイドロパーオキサイド０．１ｇを加え攪拌しながら常圧にて１４０℃で６時間反応させ定量的にマレイン化シスポリブタジエンを得た（試料５）。試料５をキシレンに溶解させＧＣにより分析した結果、未反応の無水マレイン酸は０．１重量％以下であった。試料５の酸価は１１．４（半酸価、ＫＯＨｍｇ／ｇ）、マレイン化率は１．０重量％であった。また、ＩＲで測定したところ酸無水物ピークのみが観測され、エステル化、加水分解はされていなかった。しかし試料５は増粘、黄変していた。また、得られたマレイン化シスポリブタジエンの分子量分布をＧＰＣにて測定した結果を図１に示す。図１に示すとおり試料５においては高分子量体の生成が見られた。試料５を窒素下、室温で３０日間保存したところ、さらに増粘が見られ、保存安定性はよくなかった。
【００７５】
［比較例２］
Ｍｎ＝３９００００の１，４−シスポリブタジエン（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ  ＩＲ２２００、１，４−結合含有量＝９０モル％以上）３０ｇ、無水マレイン酸０．３ｇ、シクロヘキサン３００ｇ、エタノール３ｇを５００ｍＬオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気にした後、ジ−t−ブチルハイドロパーオキサイド０．１ｇを加え攪拌しながら１４０℃、１０ｋｇｆ／ｍ２で３時間反応させた。反応液をＧＣにより分析した結果、未反応の無水マレイン酸は０．１重量％以下であった。次いで反応液中の溶媒を１００℃にて留去させ、室温下で８時間真空乾燥し、無色透明のマレイン化シスポリブタジエン（試料６）３０．１ｇを得た。
【００７６】
試料６の酸価は１１．４（半酸価、ＫＯＨｍｇ／ｇ）であり、マレイン化率は１．０重量％であった。また、試料６のマレイン酸基は定量的にエステル化されていた。このマレイン化シスポリブタジエンは、３０日間保存しても硬化することがなく、保存安定性に優れていた。
【００７７】
試料６を実施例１と同様に−４０℃におけるノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度を測定しようとしたが、得られた試験片には溶融状態における不均一に由来するブツが多量に発生していた。
【００７８】
［比較例３］
上記比較例２のＭｎ＝３９００００の１，４−シスポリブタジエンに代えて、分子量１６００の１，４−シスポリブタジエン（日本ゼオン製  ポリオイル１１０  １，４−結合含有量＝９９モル％）を使用した点以外は比較例２と同様にマレイン化反応を実施し、無色透明のマレイン化シスポリブタジエン（試料７）３０．１ｇを得た。
【００７９】
試料７の酸価は１１．４（半酸価、ＫＯＨｍｇ／ｇ）であり、マレイン化率は１．０重量％であった。また、試料７のマレイン酸基は定量的にエステル化されていた。このマレイン化シスポリブタジエンは、３０日間保存しても硬化することがなく、保存安定性に優れていた。
【００８０】
試料７を実施例１と同様に−４０℃におけるノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度を測定しようとしたが、得られた試験片には試料の不均一性に由来するブツが発生しており、その値は２．４ｋＪ／ｍ２で試料７を混合しないＥＶＯＨに比べそれほど向上していなかった。
【００８１】
［比較例４］
上記実施例１のエタノール量を３ｇから０．１ｇに代えてマレイン化反応を実施し、淡黄色透明のマレイン化シスポリブタジエン（試料８）３０．３ｇを得た。
【００８２】
試料８の酸価は１１．４（半酸価、ＫＯＨｍｇ／ｇ）であり、マレイン化率は１．０重量％であった。また、ＩＲで測定したところエステル化率は２１モル％であった。このマレイン化シスポリブタジエンは、３０日間保存後には黄変がみられ、硬化した。
【００８３】
［比較例５］
上記実施例１の無水マレイン酸量を０．３ｇから１．８ｇに代え、更に無水マレイン酸量の変化に伴いエタノール、シクロヘキサン、ジ−t−ブチルハイドロパーオキサイドの量をそれぞれ６倍に変更してマレイン化反応を実施し、無色透明のマレイン化シスポリブタジエン（試料９）３１．６ｇを得た。
【００８４】
試料９の酸価は６７．７（半酸価、ＫＯＨｍｇ／ｇ）であり、マレイン化率は５．９重量％であった。また、試料９のマレイン酸基は定量的にエステル化されていた。このマレイン化シスポリブタジエンは、３０日間保存しても硬化することがなく、保存安定性に優れていた。
【００８５】
試料９を実施例１と同様に−４０℃におけるノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度を測定しようとしたが、得られた試験片にはブツが多量に発生した。
【００８６】
［参考例］（ＥＶＯＨ単独でのＩｚｏｄ衝撃強度）
スクリュー径２５ｍｍφの二軸セグメント式押出機に、クラレ製エバールＬ１０１（エチレン含量２７モル％、けん化度９９．７モル％、含水フェノール中３０℃における極限粘度１．１ｄＬ／ｇのＥＶＯＨ）を供給し、下記の条件で押出しペレット化を行った。
温度条件（℃）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／ダイ＝２２０／２２０／２２０／２２０／２２０／２２０
吐出量：２ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：１１５ｒｐｍ
【００８７】
得られたペレットを−４０℃におけるノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度を測定したところ、値は２ｋＪ／ｍ２であった。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】実施例１、および比較例１にて得られたマレイン化シスポリブタジエンの分子量分布曲線である。
【図１】
2006307208.tif 000006