(57)【要約】      （修正有）【課題】空冷インフレーション成形によりポリプロピレンフィルムを製造する際に、透明性や表面外観及び耐熱性のバランスに優れるという特徴を有し、耐衝撃性を向上させ適度な柔軟性を付与してブリードアウトやブロッキング及び臭気性を抑制させる。【解決手段】（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）の条件を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体を用い、空冷インフレーションにより成形したポリプロピレン系フィルム。（Ａ−ｉ）メタロセン触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ１）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５ｗｔ％逐次重合する（Ａ−ｉｉ）ＭＦＲが１〜１５ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある（Ａ−ｉｉｉ）ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料として以下の条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体を用い、空冷インフレーション成形により成形されたことを特徴とするポリプロピレン系フィルム。
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ１）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であること
（Ａ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃  ２．１６ｋｇ）が１〜１５ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあること
（Ａ−ｉｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること
【請求項２】
成形温度がプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のＤＳＣにより測定される融解ピーク温度以上２００℃未満の範囲において、空冷インフレーション成形により成形されたことを特徴とする、請求項１に記載されたポリプロピレン系フィルム。
【請求項３】
インフレーション成形に用いられる環状ダイのリップ幅が０．８〜２ｍｍの範囲において、空冷インフレーション成形により成形されたことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載されたポリプロピレン系フィルム。
【請求項４】
プロピレン−エチレンブロック共重合体が以下の条件（Ａ−ｉｖ）を満たすことを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載されポリプロピレン系フィルム。
（Ａ−ｉｖ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる分子量５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）が、全体の０．８ｗｔ％以下であること
【請求項５】
プロピレン−エチレンブロック共重合体が以下の条件（Ａ−ｖ）〜（Ａ−ｖｉ）を満たすことを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載されたポリプロピレン系フィルム。
（Ａ−ｖ）第１工程で得られる成分（Ａ１）が、エチレン含量が０．５〜６ｗｔ％の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体で、ブロック共重合体の全体における割合が３０〜８５ｗｔ％の範囲にあり、第２工程で得られる成分（Ａ２）が（Ａ１）よりも６〜１８ｗｔ％多くのエチレン含量で、ブロック共重合体の全体における割合が７０〜１５ｗｔ％の範囲にあること
（Ａ−ｖｉ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピーク温度Ｔ（Ａ１）が５５℃〜９６℃の範囲にあり、低温側に観測されるピーク温度Ｔ（Ａ２）が４５℃以下にあり、或いはピーク温度Ｔ（Ａ２）が観測されず、プロピレン−エチレンブロック共重合体の９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９８℃以下であること
【請求項６】
プロピレン−エチレンブロック共重合体が以下の条件（Ａ−ｖｉｉ）〜（Ａ−ｉｉｘ）を満たすことを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載されたポリプロピレン系フィルム。
（Ａ−ｖｉｉ）第１工程で得られる成分（Ａ１）が、エチレン含量が１．５〜６ｗｔ％の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体で、ブロック共重合体の全体における割合が３０〜７０ｗｔ％の範囲にあり、第２工程で得られる成分（Ａ２）が（Ａ１）よりも８〜１６ｗｔ％多くのエチレン含量で、ブロック共重合体の全体における割合が７０〜３０ｗｔ％の範囲にあること
（Ａ−ｉｉｘ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピーク温度Ｔ（Ａ１）が６０℃〜８８℃の範囲にあり、低温側に観測されるピーク温度Ｔ（Ａ２）が４０℃以下にあり、あるいはピーク温度Ｔ（Ａ２）が観測されず、プロピレン−エチレンブロック共重合体の９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９０℃以下であること
【請求項７】
プロピレン−エチレンブロック共重合体が以下の条件（Ａ−ｉｘ）を満たすことを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれかに記載されたポリプロピレン系フィルム。
（Ａ−ｉｘ）２３℃キシレン可溶成分の、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］ｃｘｓが１〜２（ｄｌ／ｇ）の範囲にあること
【請求項８】
引張弾性率が４００ＭＰａ以下であり、２３℃における打ち抜き衝撃強度が１，０００Ｊ／ｍｍ以上であり、３０μｍフィルムにおけるＨＡＺＥ値が８％以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項７のいずれかに記載されたポリプロピレン系フィルム。
【請求項９】
原料としてプロピレン−エチレンブロック共重合体を用い、ブロック共重合体のＤＳＣにより測定される融解ピーク温度以上２００℃未満の成形温度、及び環状ダイのリップ幅が０．８〜２ｍｍの範囲において、空冷インフレーション成形により成形することを特徴とする、請求項１〜請求項８のいずれかに記載されたポリプロピレン系フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空冷インフレーション成形ポリプロピレン系フィルムに関し、具体的には、特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体からなり、透明性と表面特性が高く適度な柔軟性を有し衝撃強度に優れ無臭に近い、空冷インフレーション成形ポリプロピレンフィルムに係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系フィルムは、経済性や成形性が卓越し、耐熱性に優れ、引張強度や剛性及び透明性などが高く、無毒性や無臭性などの衛生性及び環境問題対応性も良好であるため、食品や衣料分野を主とする包装材料を中心に広く利用されている。
このようなフィルムの製造方法には、Ｔダイ成形法や水冷インフレーション法及び空冷インフレーション法などがあり、経済性やフィルムの要求性能などを勘案し適宜選択されている。中でも、空冷インフレーション法は、設備が簡単な上、ブロー比の調整だけでフィルムの幅替えが容易にできるので作業性が良く、また、比較的低温にて成形できるので低臭性のフィルムが得られるという特徴を有する優れた成形方法であることより、ポリエチレンフィルムの製造には好適に用いられている。
【０００３】
しかし、空冷インフレーション法を用いて、ポリプロピレンフィルムを製造すると、Ｔダイ成形法や水冷インフレーション法を用いて得たポリプロピレンフィルムに比べて、包装材料として重要な性能である透明性が得られ難くなるという問題を有している。
そこで、空冷インフレーション法によりポリプロピレンフィルムを成形する際のフィルムの透明性の改良を行うための、多様な提案がこれまでにもなされている。
例えば、特定のＭＦＲとエチレン含量を有し、ブロック共重合体の成分粘度が規定されたブロック共重合体を用いる方法（特許文献１）、ポリプロピレン樹脂に不飽和カルボン酸又はそのポリプロピレン変性体を添加した樹脂組成物を用いる方法（特許文献２）、シンジオタクチックポリプロピレンを樹脂組成成分にして高透明化する方法（特許文献３）、分子量と沸騰キシレン溶出量の関係を特定した、ポリプロピレンとアルケニルシランの共重合体を用いる方法（特許文献４）などが開示されている。
しかしながら、これらの方法では、特殊な樹脂を用いる必要があり、且つこれらの方法を用いても透明性の改良は、未だ不充分であり、Ｔダイフィルム成形法や水冷インフレーション成形法と同等の透明性を得ることはできなかった。
ＭＦＲや融解ピーク温度が特定され、造核剤が配合された樹脂組成物を用いることにより、透明性の良好な空冷インフレーション成形ポリプロピレンフィルムを得る手法も開示されているが（特許文献５）、該組成物により得られるフィルムは、柔軟性（しなやかさ）と耐衝撃性に劣るため、野菜包装などの比較的低温で使用される食品包装には適するものではなく、透明性の良好なポリプロピレンフィルムを、食品包装などを含む幅広い用途で使用するためには、さらに柔軟性と衝撃強度を有するフィルムが望まれている。また、ＭＦＲや融解ピーク温度が特定され、エチレン共重合体を必須成分とする特定の樹脂組成物を用いることにより、耐衝撃性と透明性を改良した空冷インフレーション成形ポリプロピレンフィルムも提案されているが（特許文献６）、耐衝撃強度は向上するものの、必須成分であるエチレン共重合体の配合量に比例して透明性が低下して、耐衝撃性と透明性のバランスのよいフィルムが得られない。
【０００４】
一方、第一工程で結晶性ポリプロピレンを第二工程でプロピレン−エチレン共重合体エラストマーを製造する、いわゆるブロックタイプのリアクターＴＰＯと称されるものは、ランダムコポリマータイプのエラストマーに比べて耐熱性と生産性に優れるという特徴を有し、また、機械的な混合により製造されるエラストマーに対して、生成物の品質が安定し製造コストが低下し、エテストマー組成を広く可変にできるなどの有利な特徴を有することから、経済性が高く、耐熱性及び強度などが良好で、最近において非常に汎用されている。
しかし、その多くは、第一工程で製造される結晶性ポリプロピレンと、第二工程で製造されるプロピレン−エチレン共重合体エラストマーとが相分離し、透明性が著しく悪く、また、柔軟性にも劣るという欠点を有しているため、透明性が基本的に要求されるフィルム分野においてその使用は困難であった。
そこで、ブロックタイプのリアクターＴＰＯにより、透明性と柔軟性に極めて優れたポリプロピレン系エラストマーあるいはプラストマーが実現されれば、フィルム材料などとして、産業上極めて有意義であると認識され、これまでに様々な改良提案がなされている。
【０００５】
例えば、柔軟性を向上させ透明性の悪化を解決するために、第一工程でエチレン含有量の少ないポリプロピレン又はプロピレン−エチレン共重合体を、第二工程でエチレン含有量が第一工程より多いものの比較的少ないプロピレン−エチレン共重合体エラストマーを、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて連続重合するという手法が開示されている（特許引用文献７）。しかし、チーグラー・ナッタ系触媒は活性点の種類が複数あるため、生成したプロピレン−エチレン共重合体の結晶性及び分子量分布が広く、低結晶の低分子量成分を多く生成することで、製品のベタツキやブリードアウト（低分子量成分や添加剤などの滲出）が強く見られ、ブロッキングや外観不良などの問題が発生しやすいという欠点を内在している。
この手法の改良のために、低分子量成分の生成を抑えるようエラストマーの極限粘度すなわち分子量をある程度以上高くする手法も開示されているが（特許文献８）、分子量を増加させても低結晶性成分の生成は抑制効果が小さく、透明性が充分でなく、ベタツキやブリードアウトの改良も不充分であって、エラストマーの分子量が高いことでブツやフィッシュアイなどと称される外観不良も発生しやすくなり、押出成形性が悪化するため造粒工程で有機過酸化物を用いることで臭気性が顕著に悪化するなどの多くの問題を有している。
さらに最近においては、メタロセン系触媒による、ブロックタイプのリアクターＴＰＯも開示されているが、ポリプロピレン系フィルムを空冷インフレーション成形する際の透明性や柔軟性及び耐衝撃性などをバランスよく改良する手法は未だ見られない。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−８４７１２号公報（特許請求の範囲及び第１頁右下欄）
【特許文献２】特開昭５６−１１８８２５号公報（特許請求の範囲（１）及び第１頁右下欄）
【特許文献３】特開平７−１２５０６４号公報（要約）
【特許文献４】特開平８−１７４６６５号公報（要約）
【特許文献５】特開２００４−１８２９６７号公報（要約）
【特許文献６】特開２００４−３１５６２４号公報（要約）
【特許文献７】特開昭６３−１５９４１２号公報（特許請求の範囲及び第２頁右下欄）
【特許文献８】特開平９−３２４０２２号公報（要約）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
背景技術の段落０００２〜０００５において概述したように、食品や衣料などの分野における包装材料などとして非常に需要の高いポリプロピレン系フィルムを、経済性や作業性に優れ、比較的低温で成形できる空冷インフレーション成形法により製造する際に、透明性や柔軟性及び耐衝撃性などがバランスよく優れたフィルムは得られ難く、また、ブロックタイプのリアクターＴＰＯであるプロピレンエチレンブロック共重合体は、透明性や柔軟性などが優れたフィルムを形成でき、その有効利用も望まれているところであるが、包装フィルムとして、透明性や柔軟性が優れていてもベタツキやブリードアウトなどの他の問題を派生するので、本発明は、空冷インフレーション成形によりポリプロピレンフィルムを製造する際に、Ｔダイ成形法や水冷インフレーション法で得られるポリプロピレン系フィルムの特徴である透明性や表面特性及び耐熱性のバランスに優れるという特徴を発揮し、加えて、耐衝撃性を向上させ適度な柔軟性（しなやかさ）を付与してブリードアウトやブロッキング及び臭気性を抑制させ、併せて、透明性や柔軟性などが優れたフィルムを形成できる、ブロックタイプのリアクターＴＰＯであるプロピレンエチレンブロック共重合体のフィルム材料としての有効利用を図ることを、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者らは以前から、メタロセン系触媒を使用する多段重合による、特定の成分組成及び分子量分布や組成分布などを有し固体粘弾性特性や温度昇温溶離分別法における溶出特性などを併せ持つプロピレン−エチレンブロック共重合体（以下において、「ブロック共重合体」と略すことがある。）についての一連の研究開発を行い、先の発明として出願をしてきたが（特願２００３−３７１４５８その他）、上記した本発明の課題である、空冷インフレーション成形によりポリプロピレンフィルムを製造する際に、透明性や柔軟性及び耐衝撃性などをバランスよく充分に向上させ、併せて、ブロックタイプのリアクターＴＰＯであるプロピレンエチレンブロック共重合体のフィルム材料としての有効利用を図るために、かかる先願発明を利用することとして、当先願発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体を原料として、空冷インフレーション成形によりポリプロピレンフィルムを製造することにより、透明性や柔軟性及び耐衝撃性などをバランスよく充分に向上させる新たな手法を求めることとした。
【０００９】
本発明者らは、かかる手法を見い出すために、メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はエチレンを少量含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を第２工程で第１工程より多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を逐次重合することで得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体における、各共重合体の成分組成やエチレン含量及び結晶性分布や分子量分布、また、固体粘弾性特性や温度昇温溶離分別法における溶出特性、或いは、メルトフローレートやＤＳＣにより測定される融解ピーク温度、さらには、空冷インフレーション成形における各種の成形条件やインフレーション成形装置におけるに環状ダイや空冷手法などについて、多面的に考察をなし、これらの各条件において多角的な実験による試行などを行うことにより、上記した本発明の課題を解決しうる要件を新たに認識することができ、本発明を創作するに至った。
【００１０】
以上のように認識された、それらの基本的な要件としては、メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はエチレンを少量含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を、第２工程で第１工程より多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を逐次重合することで得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体における、各共重合体の成分組成やエチレン含量を特定し、プロピレン−エチレンブロック共重合体のメルトフローレート及び固体粘弾性特性としてｔａｎδ曲線を特定し、さらに、空冷インフレーション成形の温度やインフレーション成形に用いられる環状ダイのリップなどについても規定するものである。
【００１１】
具体的には、第１工程でプロピレン単独又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ１）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５ｗｔ％逐次重合し、ブロック共重合体においては、空冷インフレーションの成形性からメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１５ｇ／１０分の範囲とされ、フィルムの透明性の向上のために、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有するものであり、成形温度がプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のＤＳＣにより測定される融解ピーク温度以上２００℃未満の範囲とされ、インフレーション成形に用いられる環状ダイのリップ幅が０．８〜２ｍｍの範囲とされる。
このような数値規定は、実験的な実証などに基くものであり、後記する実施例と比較例との対照によっても検証されるものである。
【００１２】
その他、付随的に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる分子量、温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線、２３℃キシレン可溶成分の、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］ｃｘｓ、なども規定される。
【００１３】
本発明は、ポリプロピレン系フィルムにおいて、Ｔダイ成形法や水冷インフレーション法で得られる透明性や光沢性及び耐熱性のバランスに優れるという特徴を、空冷インフレーション成形にも同等に具現化でき、また、耐衝撃性を向上させ適度な柔軟性を付与してブリードアウトやブロッキング及び臭気性をも抑制させ、併せて、透明性や柔軟性などが優れたフィルムを形成できる、ブロックタイプのリアクターＴＰＯであるプロピレン−エチレンブロック共重合体のフィルム材料としての有効利用を実現できたものであり、これらの特徴及び段落００１１に記載した構成の要件は、従来技術における先行文献からは窺えるものではない。
【００１４】
以上において、本発明の創作の経緯と発明の構成及び特徴について、概括的に記述したので、ここで本発明の構成全体を記載すると、本発明は次の発明単位群からなるものである。なお、［１］に記載の発明が基本発明であり、［２］以下の発明は、基本発明に付随的な要件を加え、或いは実施態様を示すものである。
【００１５】
［１］原料として以下の条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を用い、空冷インフレーション成形により成形されたことを特徴とするポリプロピレン系フィルム。
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ１）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）であること
（Ａ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃  ２．１６ｋｇ）が１〜１５ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあること
（Ａ−ｉｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること
［２］成形温度がプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のＤＳＣにより測定される融解ピーク温度以上２００℃未満の範囲において、空冷インフレーション成形により成形されたことを特徴とする、［１］におけるポリプロピレン系フィルム。
［３］インフレーション成形に用いられる環状ダイのリップ幅が０．８〜２ｍｍの範囲において、空冷インフレーション成形により成形されたことを特徴とする、［１］又［２］におけるポリプロピレン系フィルム。
［４］プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｉｖ）を満たすことを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおけるポリプロピレン系フィルム。
（Ａ−ｉｖ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる分子量が５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）が、全体の０．８ｗｔ％以下であること
［５］プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｖ）〜（Ａ−ｖｉ）を満たすことを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおけるポリプロピレン系フィルム。
（Ａ−ｖ）第１工程で得られる成分（Ａ１）が、エチレン含量が０．５〜６ｗｔ％の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体で、ブロック共重合体（Ａ）の全体における割合が３０〜８５ｗｔ％の範囲にあり、第２工程で得られる成分（Ａ２）が（Ａ１）よりも６〜１８ｗｔ％多くのエチレン含量で、ブロック共重合体（Ａ）の全体における割合が７０〜１５ｗｔ％の範囲にあること
（Ａ−ｖｉ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピーク温度Ｔ（Ａ１）が５５℃〜９６℃の範囲にあり、低温側に観測されるピーク温度Ｔ（Ａ２）が４５℃以下にあり、或いはピーク温度Ｔ（Ａ２）が観測されず、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９８℃以下であること
［６］プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｖｉｉ）〜（Ａ−ｉｉｘ）を満たすことを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかにおけるポリプロピレン系フィルム。
（Ａ−ｖｉｉ）第１工程で得られる成分（Ａ１）が、エチレン含量が１．５〜６ｗｔ％の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体で、ブロック共重合体（Ａ）の全体における割合が３０〜７０ｗｔ％の範囲にあり、第２工程で得られる成分（Ａ２）が（Ａ１）よりも８〜１６ｗｔ％多くのエチレン含量で、ブロック共重合体（Ａ）の全体における割合が７０〜３０ｗｔ％の範囲にあること
（Ａ−ｉｉｘ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピーク温度Ｔ（Ａ１）が６０℃〜８８℃の範囲にあり、低温側に観測されるピーク温度Ｔ（Ａ２）が４０℃以下にあり、あるいはピーク温度Ｔ（Ａ２）が観測されず、プロピレン−エチレンブロック共重合体の９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９０℃以下であること
［７］プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｉｘ）を満たすことを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかにおけるポリプロピレン系フィルム。
（Ａ−ｉｘ）２３℃キシレン可溶成分の、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］ｃｘｓが１〜２（ｄｌ／ｇ）の範囲にあること
［８］引張弾性率が４００ＭＰａ以下であり、２３℃における打ち抜き衝撃強度が１，０００Ｊ／ｍｍ以上であり、３０μｍフィルムにおけるＨＡＺＥ値が８％以下であることを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかにおけるポリプロピレン系フィルム。
［９］原料としてプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を用い、ランダムブロック共重合体のＤＳＣにより測定される融解ピーク温度以上２００℃未満の成形温度、及び環状ダイのリップ幅が０．８〜２ｍｍの範囲において、空冷インフレーション成形により成形することを特徴とする、［１］〜［８］のいずれかにおけるポリプロピレン系フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明における空冷インフレーション成形ポリプロピレン系フィルムにおいては、経済性や作業性に優れ比較的低温で成形できる空冷インフレーション法を使用して、Ｔダイ法や水冷インフレーション法で得られるポリプロピレン系フィルムの特徴である透明性及び表面特性と耐熱性のバランスに優れるという特徴を発揮し、加えて、耐衝撃性を向上させ適度な柔軟性（しなやかさ）を付与してブリードアウトやブロッキング及び臭気性をも抑制させることができる。
本発明のフィルムは、その優れた透明性や柔軟性及び耐熱性、さらにはその経済性などからして、食品などの包装材料として好適に汎用され得るものである。
併せて、本発明は、透明性や柔軟性などが優れたフィルムを形成できる、ブロックタイプのリアクターＴＰＯであるプロピレンエチレンブロック共重合体のフィルム材料としての有効利用をも図ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下において、本発明の発明群全体を詳細に説明するために、発明の実施の形態を具体的に詳しく記述する。
【００１８】
１．プロピレン−エチレンブロック共重合体の構成
（１）基本規定
本発明における、空冷インフレーション成形に原料として用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で第１工程よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５ｗｔ％、逐次重合することで得られる。
なお、このようなプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、いわゆるブロック共重合体と通称されているものであるが、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のブレンド状態にあり、双方が重合で結合しているものではない。
【００１９】
（２）成分（Ａ１）について
（２−１）成分（Ａ１）中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）
第１工程で製造される成分（Ａ１）は、ベタツキを抑制し、耐熱性を発現するために、融点が比較的高く、結晶性を有するプロピレン単独重合体、或いはエチレン含量が７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体であらねばならない。エチレン含量が７ｗｔ％を超えると融点が低くなりすぎ耐熱性を悪化させるため、エチレン含量は７ｗｔ％以下、好ましくは６ｗｔ％以下とされる。
なお、成分（Ａ１）はプロピレン単独重合体でも改良された柔軟性や透明性及び耐熱性を示すが、成分（Ａ１）がプロピレン単独重合体の場合には透明性を維持しながら充分な柔軟性を発揮させるために後述する成分（Ａ２）の割合を極端に増加させる必要が生じ、これにより耐熱性及びベタツキやブロッキングなどの顕著な悪化を招くことが懸念される。
一方、成分（Ａ１）をプロピレン−エチレンランダム共重合体とすると、成分（Ａ１）自体の融点は低下することで耐熱性は悪化するように見えるが、充分な柔軟性を発揮するために必要な成分（Ａ２）の量を抑制できることで、ブロック共重合体全体としての耐熱性はむしろ向上し、かつ、ベタツキやブロッキングの悪化が小さいため好ましい。
さらに融点を低下させられることで、インフレーション成形時の成形温度を低下させても充分な押出安定性が得られることで臭気性などが極めて優れたインフレーション成形フィルムを得ることができる。
これらの観点から、成分（Ａ１）中のエチレン含量は好ましくは０．５ｗｔ％以上、より好ましくは１．５ｗｔ％以上である。
【００２０】
（２−２）ブロック共重合体（Ａ）中に占める成分（Ａ１）の割合
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）中に占める成分（Ａ１）の割合が多過ぎるとプロピレン−エチレンブロック共重合体の柔軟性や耐衝撃性及び透明性の改良効果を充分に発揮することができない。そこで成分（Ａ１）の割合は９５ｗｔ％以下、好ましくは８５ｗｔ％以下、より好ましくは７０ｗｔ％以下とされる。
一方、成分（Ａ１）の割合が少なくなり過ぎるとベタツキが増加し、耐熱性が顕著に悪化するといった問題を生じるため、成分（Ａ１）の割合は３０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上である。
【００２１】
（３）成分（Ａ２）について
（３−１）成分（Ａ２）中のエチレン含量Ｅ（Ａ２）
第２工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の柔軟性と耐衝撃性及び透明性を向上させるのに必要な成分である。
ここで、成分（Ａ２）は上記効果を充分発揮するために特定範囲のエチレン含量であることが必要である。すなわち、本発明のブロック共重合体において、成分（Ａ１）に対し成分（Ａ２）の結晶性は低い方が、柔軟性改良効果が大きく、結晶性はプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量で制御されるため、成分（Ａ２）中のエチレン含量Ｅ（Ａ２）は、成分（Ａ１）中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）よりも３ｗｔ％以上多くないとその効果を発揮できず、好ましくは６ｗｔ％以上、より好ましくは８ｗｔ％以上、成分（Ａ１）よりも多くのエチレンを含む。
ここで、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のエチレン含量の差をＥ（ｇａｐ）（＝Ｅ（Ａ２）−Ｅ（Ａ１））と定義すると、Ｅ（ｇａｐ）は３ｗｔ％以上、好ましくは６ｗｔ％以上、より好ましくは８ｗｔ％以上である。
一方、成分（Ａ２）の結晶性を下げるためにエチレン含量を増加させ過ぎると、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のエチレン含量の差Ｅ（ｇａｐ）が大きくなり、マトリクスとドメインに分かれた相分離構造を取り、透明性が低下する。これは元来、ポリプロピレンはポリエチレンとの相溶性が低く、プロピレン−エチレンランダム共重合体においても、エチレン含量が異なるものの相互の相溶性は、エチレン含量の違いが大きくなると低下するためである。Ｅ（ｇａｐ）の上限については、段落００２４に後述する固体粘弾性測定によりｔａｎδのピークが単一になる範囲にあればよいが、そのためにはＥ（ｇａｐ）は２０ｗｔ％以下、好ましくは、１８ｗｔ％以下、より好ましくは１６ｗｔ％以下の範囲とされる。
【００２２】
（３−２）ブロック共重合体（Ａ）中に占める成分（Ａ２）の割合
成分（Ａ２）の割合が多過ぎるとベタツキが増加しブロッキングに悪化が生じ、耐熱性の低下も顕著になるため、成分（Ａ２）の割合は７０ｗｔ％以下に抑えることが必要である。
一方、成分（Ａ２）の割合が少なくなり過ぎると柔軟性と耐衝撃性の改良効果が得られないため、（Ａ２）の割合は５ｗｔ％以上であることが必要であり、好ましくは１５ｗｔ％以上、より好ましくは３０ｗｔ％以上である。
【００２３】
（４）ブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明のポリプロピレン系フィルムに用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のＭＦＲは、１〜１５ｇ／１０ｍｉｎの範囲を取ることが必要である。
すなわち、本発明の目的であるフィルムの透明性や物性を達成するためには特定の成形条件を取ることが必要であるが、本発明の成形条件において、ＭＦＲが低すぎるとフィルムの表面にシャークスキンやメルトフラクチャと呼ばれる表面あれが発生し透明性や外観を著しく損なう。一方で、ＭＦＲが高すぎると成形時のバブル安定性が悪化し、フィルムの幅や厚みが変動し製品を得ることができない。
そこで本発明において成分プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のＭＦＲは１〜１５ｇ／１０ｍｉｎの範囲を取らなくてはならず、４〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲が成形安定性やフィルム外観及び物性のバランスの観点から好適である。
なお、本発明におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０ Ａ法  条件Ｍ  に従い、試験温度：２３０℃  公称加重：２．１６ｋｇ  ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ  長さ８．００ｍｍの条件で測定されたものである。
【００２４】
（５）固体粘弾性による特定
（５−１）ｔａｎδ曲線のピークによる規定
本発明のポリプロピレン系フィルムに用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）においては、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接(ｔａｎδ)曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することが必要である。
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）が相分離構造を取る場合には、成分（Ａ１）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（Ａ２）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。この場合には、透明性が顕著に悪化するという問題が生じる。
相分離構造を取っているかどうかは、固体粘弾性測定におけるｔａｎδ曲線において判別可能であり、成形品の透明性を左右する相分離構造の回避は、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することによりもたらされる。
本発明においては、透明性を発揮するために、固体粘弾性測定におけるｔａｎδ曲線が単一のピークを持つことが必要である。
なお、本発明のｔａｎδ曲線のピークの実例、及び比較のための単一のピークを有しない場合のｔａｎδ曲線の実例が、各々重合製造例−１及び１４における実例として、図２及び図３に示されている。
【００２５】
（５−２）測定法
固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。ここでは周波数は１Ｈｚを用い測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率と損失弾性率を求め、これの比で定義される損失正接（＝損失弾性率Ｇ’’／貯蔵弾性率Ｇ’）を温度に対してプロットすると、ｔａｎδ曲線が得られ、本発明においては、０℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に０℃以下でのｔａｎδ曲線のピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、ここでは本ピーク温度をガラス転移温度Ｔg(℃)として定義する。
【００２６】
（６）成分（Ａ１）と（Ａ２）の各成分のエチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）及び各成分量Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）の特定
成分（Ａ１）と（Ａ２）の各エチレン含量及び成分量は、重合時の物質収支（マテリアルバランス）によって特定することも可能であるが、より正確にこれらを特定するためには、以下の分析（分別法）を用いることが望ましい。
【００２７】
（６−１）温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による各成分量Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）の特定
６−１−１．温度昇温溶離分別法
プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布を温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により評価する手法は、当業者によく知られているものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，
８，１６３９−１６５４（１９９５）
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、成分（Ａ１）と（Ａ２）各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン系触媒を用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をＴＲＥＦにより精度良く分別することが可能である。
【００２８】
ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、成分（Ａ１）と（Ａ２）は結晶性の違いにより各々の温度Ｔ（Ａ１）とＴ（Ａ２）にその溶出ピークを示し、その差は充分大きいため、中間の温度Ｔ（Ａ３）（＝｛Ｔ（Ａ１）＋Ｔ（Ａ２）｝／２）においてほぼ分離が可能である。
また、ＴＲＥＦ測定温度の下限は、本測定に用いた装置では−１５℃であるが、成分（Ａ２）の結晶性が非常に低い或いは非晶性成分の場合には本測定方法において、測定温度範囲内にピークを示さない場合がある（このとき測定温度下限（すなわち−１５℃）において溶媒に溶解した成分（Ａ２）の濃度は検出される。）。この場合には、Ｔ（Ａ２）は測定温度下限以下に存在するものと考えられるが、その値を測定することができないため、このような場合にはＴ（Ａ２）を測定温度下限である−１５℃と定義する。
ここで、Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分の積算量をＷ（Ａ２）ｗｔ％、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する部分の積算量をＷ（Ａ１）ｗｔ％と定義すると、Ｗ（Ａ２）は結晶性が低い或いは非晶性の成分（Ａ２）の量とほぼ対応しており、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ１）は結晶性が比較的高い成分（Ａ１）の量とほぼ対応している。なお、ＴＲＥＦ溶出曲線の実例は、重合製造例Ａ−１における実例として、図１に例示されている。
【００２９】
６−１−２．ＴＲＥＦ測定方法
本発明においては、具体的には次のように測定を行う。試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒である−１５℃のｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【００３０】
（６−２）各成分中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）の特定
６−２−１．成分（Ａ１）と（Ａ２）の分離
先のＴＲＥＦ測定により求めたＴ（Ａ３）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ａ３）における可溶成分の成分（Ａ２）と、Ｔ（Ａ３）における不溶成分の成分（Ａ１）とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｋｅｓ  ２１  ３１４−３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いた。
【００３１】
６−２−２．分別条件
直径５０ｍｍで高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍｌ）２００ｍｌを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ａ３）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ａ３）に保持したまま、Ｔ（Ａ３）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍｌ／分の流速で８００ｍｌ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ａ３）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次に、１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍｌ／分の流速で８００ｍｌ流すことにより、Ｔ（Ａ３）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍｌまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
【００３２】
６−２−３．１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量の測定
上記分別により得られた成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれについてのエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製 ＧＳＸ−４００又は同等の装置
（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン＝４／１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍｌ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １７  １９５０  （１９８４）などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は表１の通りである。表中Ｓααなどの記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １０  ５３６  （１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００３３】
【表１】
2006307060.tif 000002
【００３４】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、及びＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １５  １１５０  （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度とスペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）（１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）（２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）（３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）（４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）（５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝  （６）
ここで［      ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。
したがって、［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１                                （７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明のプロピレン−エチレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、表２に示す微小なピークを生じる。
【００３５】
【表２】
2006307060.tif 000003
【００３６】
正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００  ここでＸはモル％表示でのエチレン含有量である。
また、ブロック共重合体（Ａ）全体のエチレン含量Ｅ（Ｗ）は、上記より測定された成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれのエチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）及びＴＲＥＦより算出される各成分の重量比率Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）ｗｔ％から以下の式により算出される。
Ｅ（Ｗ）＝｛Ｅ（Ａ１）×Ｗ（Ａ１）＋Ｅ（Ａ２）×Ｗ（Ａ２）｝／１００  （ｗｔ％）
【００３７】
（６−３）ＴＲＥＦ溶出曲線による結晶性分布の付加的要件
各成分の量を特定するために用いたＴＲＥＦ溶出曲線を用いることで、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体に、結晶性分布において付加的な特徴を見出すことができる。
６−３−１．溶出ピーク温度Ｔ（Ａ１）
ＴＲＥＦ溶出曲線における成分（Ａ１）の溶出ピーク温度Ｔ（Ａ１）が高いほど、成分（Ａ１）は結晶性が高くなるが、このとき、成分（Ａ１）の結晶性が高くなるとプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の柔軟性と透明性を改良するために必要な成分（Ａ２）を多くしなくてはならない。
一方で、成分（Ａ２）の割合が多くなり過ぎるとベタツキや耐熱性の悪化が生じるため、柔軟性、透明性とのバランスを向上させるためには、Ｔ（Ａ１）は高過ぎないほうがよい。さらに、臭気性などは成形温度の上昇と共に悪化する傾向があるが、Ｔ（Ａ１）を低下させることで、押出温度を低下させても安定した可塑化が得られる点でも好ましい。
本発明において成分（Ａ１）はプロピレン単独又はエチレン７ｗｔ％以下のランダム共重合体であるが、Ｔ（Ａ１）はエチレン含量の増加により低下させることができる。このとき、充分な柔軟性と透明性、耐熱性のバランスを発揮するためには、Ｔ（Ａ１）は９６℃以下であることが好ましく、最も好ましい範囲は８８℃以下であることが好ましい。
一方、ピーク温度Ｔ（Ａ１）が５５℃未満である場合には、成分（Ａ１）の結晶が融解する温度は低く、ブロック共重合体が充分な耐熱性を発揮することができずブロッキングが悪化するため、本発明においては、ピーク温度Ｔ（Ａ１）は５５℃以上であることが好ましく、より好ましくは、６０℃以上である。
【００３８】
６−３−２．溶出終了温度Ｔ（Ａ４）
Ｔ（Ａ１）が低くとも高結晶側に結晶性分布を持つ場合には透明性の悪化が生じる。この原因は定かではないが、高結晶側に結晶性分布があると結晶構造の密度が増加し非晶部との密度差が増大する、或いは、核生成頻度が低下し球晶サイズが増大するためと推察される。
そこで、ＴＲＥＦ溶出曲線において高温側への結晶性の広がりは抑制されることが好ましい。この高結晶側へ結晶性の広がりはＴＲＥＦ測定により評価可能であり、ピーク温度Ｔ（Ａ１）に対し、成分プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）全体の溶出終了温度Ｔ（Ａ４）（但し、ＴＲＥＦ測定における誤差を考えると全て溶出する温度を定義することは困難であるので、本発明においては全体の９９ｗｔ％が溶出する温度を溶出終了温度Ｔ（Ａ４）と定義する）は高くないほうが好ましく、高温側に溶出成分があるとその成分の結晶化度が増加してしまうので、本発明の好ましい要件としてＴ（Ａ４）は９８℃以下、好ましくは９０℃以下である。
さらに、溶出ピークから終了までの温度差ΔＴ（Ｔ（Ａ４）−Ｔ（Ａ１））は好ましくは５℃以下、より好ましくは４℃以下、さらに好ましくは３℃以下の範囲にあればよい。
【００３９】
６−３−３．溶出ピーク温度Ｔ（Ａ２）
成分（Ａ２）の結晶性が充分に低下していないとプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の柔軟性と透明性を確保することができないため、Ｔ（Ａ２）は好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
【００４０】
（７）分子量について
（７−１）分子量の規定
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、低分子量成分が少ないことを付加的な特徴とする。
低分子量成分、特に、その分子量が絡み合い点間分子量に満たない成分は、成形体の表面にブリードアウトし、ベタツキ性や透明性などを悪化させると考えられる。
ポリプロピレンの絡み合い点間分子量は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ；  ３７  １０２３−１０３３（１９９９）に記載されるように、約５，０００である。
したがって、本発明におけるブロック共重合体は、低分子量成分が少なく、重量平均分子量が５，０００以下の成分量は、０．８ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下であることが望ましい。
【００４１】
（７−２）分子量測定
本発明においては、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。  Ｆ３８０，Ｆ２８８，Ｆ１２８，Ｆ８０，Ｆ４０，Ｆ２０，Ｆ１０，Ｆ４，Ｆ１，Ａ５０００，Ａ２５００，Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍｌ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の[η]＝Ｋ×Ｍα は以下の数値を用いる。
ＰＳ : Ｋ＝１．３８×１０−４    α＝０．７
ＰＥ : Ｋ＝３．９２×１０−４    α＝０．７３３
ＰＰ : Ｋ＝１．０３×１０−４    α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製  ＧＰＣ(ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ)
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  1Ａ ＩＲ検出器(測定波長 :３．４２μｍ)
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製    試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ/ｍｌの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
ＧＰＣ測定により得られた分子量に対する溶出割合のプロットから、分子量５，０００以下の成分量も求めることができる。
【００４２】
（８）固有粘度［η］ｃｘｓ
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）において、ベタツキやブリードアウトが特に問題となるのは、常温のキシレンに可溶な成分（ＣＸＳ成分）であるため、固有粘度[η](ｄｌ／ｇ)の測定は、ＣＸＳ成分に対して行うことが好ましい。
ここで、ＣＸＳ成分は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）をｐ−キシレンに１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で１２時間放置し、析出したポリマーを濾別し、濾液からｐ−キシレンを蒸発させることにより得られ、得られたＣＸＳ成分の固有粘度[η]ｃｘｓを、デカリンを溶媒として用い、温度１３５℃でウベローデ型粘度計を用いて測定することができる。
このとき、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、ブリードアウトしやすい分子量５，０００以下の成分の生成を増加させることが無いため、従来のチーグラー・ナッタ系触媒では、製造上の問題やブロッキングなどの悪化により実用上問題のあった、ＣＸＳ成分の固有粘度[η]ｃｘｓが２以下の領域であっても、格別な物性の悪化を引き起こすことなく、製造し利用することができる。
このようなＣＸＳ成分の固有粘度を下げながら分子量５，０００以下の成分を増加させないプロピレン−エチレンブロック共重合体は、引張破断伸びが大きく、引張破断強度が高いという物性面での特徴を持ち、さらに、ブツやフィッシュアイと称される外観不良の発生が少ないという効果を示す。
【００４３】
２．プロピレン−エチレンブロック重合体（Ａ）の製造方法
（１）メタロセン系触媒    
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を製造する方法は、メタロセン系触媒の使用を必須とするものである。プロピレン−エチレンブロック共重合体において分子量及び結晶性分布が広いとベタツキやブリードアウトが悪化することは当業者に広く知られるところであるが、本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体においても、ベタツキ及びブリードアウトを抑制するため、かつ、空冷インフレーション成形において充分な透明性を発揮するために、分子量及び結晶性分布を狭くできるメタロセン系触媒を用いて重合されることが必要であり、チーグラー・ナッタ系触媒では本発明の優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体が得られないのは、後記の実施例と比較例との対比からも明らかである。
【００４４】
ここで、メタロセン系触媒の種類は、本発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分（ａ）と（ｂ）及び必要に応じて使用する成分（ｃ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分（ａ）：一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
成分（ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｂ−２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが
可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分(ｃ）：有機アルミニウム化合物。
【００４５】
（１−１）成分（ａ）
成分（ａ）としては、下記一般式(１)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ａ−ａＲ１）（Ｃ５Ｈ４−ｂ−ｂＲ２）ＭｅＸＹ    （１）
［ここで、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を示す。ａ 及びｂ は置換基の数である。］
Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍｅはチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を示す。ａ 及びｂ は置換基の数である。］
【００４６】
詳しくは、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基或いはオリゴシリレン基又は炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基と炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などを例示することができる。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１及びＲ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したＲ１及びＲ２は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００４７】
以上において記載した成分（ａ）の中で、本発明のプロピレン系重合体の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基或いはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、あるいはゲルミレン基で架橋された２，４−位置換インデニル基、２，４−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。
【００４８】
非限定的な具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−イソプロピル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロビフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。なお、触媒成分は本発明の重要要素ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本発明の有効範囲が制限されることが無いのは自明のことである。
【００４９】
（１−２）成分（ｂ）
成分（ｂ）としては、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報、特開２００３−１０５０１５号公報などに詳細な例示がある。
ここで、成分（ｂ−１）及び成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
【００５０】
また、成分（ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウムなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
【００５１】
（１−３）成分（ｃ）
必要に応じて成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式      ＡｌＲａＸ３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００５２】
（１−４）触媒の形成
成分（ａ）と成分（ｂ）及び必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
１）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる
２）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を添加する
３）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を添加する
４）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ａ）を添加する
５）三成分を同時に接触させる
【００５３】
本発明で使用する成分（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の使用量は、成分（ｃ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００１〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０μｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ａ）に対する成分（ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは１０−５〜５０、特に好ましくは１０−４〜５の範囲内である。
【００５４】
本発明の触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００５５】
（２）製造方法
本発明の成分プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を製造実施するに際しては、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ１)と低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ２)を逐次重合することが必要である。
プロピレン−エチレンブロック共重合体が単にプロピレンにエチレンを共重合させたランダム共重合体のときには、エチレン含量が少ない場合には柔軟性と耐衝撃性及び透明性が充分でなく、これらの物性を向上させるためにエチレン含量を増加させると耐熱性が極めて悪化し製造が困難になるばかりでなく、要求される品質の全てを満たすことは困難である。
そこで、本発明においてプロピレン−エチレンブロック共重合体は、第１工程と第２工程でエチレン含量が異なる成分を逐次重合したブロック共重合体であることが透明性と柔軟性及び耐熱性の全てをバランスさせるために必要である。
また、本発明は成分(Ａ２)として分子量が低く単独ではべたつきやすい共重合体を用いる場合があるので、反応器への付着などの問題を防止するために、成分（Ａ１）を重合した後で成分(Ａ２)を重合する方法を用いることが望ましい。
【００５６】
（２−１）逐次重合
本発明の成分プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を製造実施するに際しては、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ１)と低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ２)を逐次重合することが前述した理由により必要である。
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
バッチ法の場合には時間と共に重合条件を変化させることにより単一の反応器を用いて成分(Ａ１)と成分(Ａ２)を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の反応器を並列に接続して用いてもよい。
連続法の場合には成分(Ａ１)と成分(Ａ２)を個別に重合する必要から２個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本発明の効果を阻害しない限り成分(Ａ１)、成分(Ａ２)のそれぞれについて複数の反応器を直列及び／又は並列に接続して用いても良い。
【００５７】
（２−２）重合プロセス
重合プロセス（重合方法）は、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ２)は炭化水素などの有機溶媒や液化プロピレンに溶け易いため、成分(Ａ２)の製造に際しては気相法を用いることが望ましい。
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ１)の製造に対してはどのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い成分(Ａ１)を製造する場合には、付着などの問題を避けるために気相法を用いることが望ましい。
したがって、連続法を用いて、まず結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ１)をバルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体エラストマー成分(Ａ２)を気相法にて重合することが最も望ましい。
【００５８】
（２−３）その他の重合条件
重合温度は通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。重合圧力は選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、より好ましくは０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際、窒素などの不活性ガスを共存させることもできる。
第一工程で成分(Ａ１)、第二工程で成分(Ａ２)の逐次重合を行う場合、第二工程にて系中に重合抑制剤を添加することが望ましい。プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する場合には、第二工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を行う反応器に重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状（流動性など）やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については各種技術検討がなされており、一例として特公昭６３−５４２９６号、特開平７−２５９６０号、特開２００３−２９３９号などの各公報を例示することができる。本発明にも当該手法を適用することが望ましい。
【００５９】
３．プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の構成要素の制御方法
本発明のポリプロピレン系フィルムに用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の各要素は以下のように制御され、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）に必要とされる構成要件を満たすよう製造することができる。
（１）成分（Ａ１）について
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）については、エチレン含量Ｅ（Ａ１）とＴ（Ａ１）を制御する必要がある。
本発明では、Ｅ（Ａ１）を所定の範囲に制御するためには、第１工程における重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比を、適宜調整すればよい。供給比率と得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量の関係は、用いるメタロセン系触媒の種類によって異なるが、供給比率の調整により必要とするエチレン含量Ｅ（Ａ１）を有する成分（Ａ１）を製造することができる。例えば、Ｅ（Ａ１）を０〜７ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０〜０．３の範囲、好ましくは０〜０．２の範囲とすればよい。
このとき、成分（Ａ１）は結晶性分布が狭く、Ｔ（Ａ１）はＥ（Ａ１）の増加に伴い低下する。
そこで、Ｔ（Ａ１）が本発明の範囲を満たすようにするためには、Ｅ（Ａ１）とこれらの関係を把握し、目標とする範囲を取るよう調整する。
【００６０】
（２）成分（Ａ２）について
低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ２)については、エチレン含量Ｅ（Ａ２）とＴ(Ａ２)と［η］ｃｘｓを制御する必要がある。
本発明では、Ｅ（Ａ２）を所定の範囲に制御するためには、Ｅ（Ａ１）と同様に、第二工程におけるプロピレンに対するエチレンの供給量比を制御すればよい。    
例えば、Ｅ（Ａ２）を５〜２０ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．０１〜５の範囲、好ましくは０．０５〜２の範囲とすればよい。
このとき、成分(Ａ２)もエチレン含量の増加に伴い若干結晶性分布の増加が見られるものの、成分（Ａ１）と同様に、Ｔ（Ａ２）はＥ（Ａ２）の増加に伴い低下する。
そこでＴ(Ａ２)が本発明の範囲を満たすようにするためには、Ｅ（Ａ２）とＴ(Ａ２)との関係を把握し、Ｅ（Ａ２）を所定の範囲になるように制御すればよい。なお、［η］ｃｘｓについては、段落００６７に記述する。
【００６１】
（３）Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）について
成分（Ａ１）の量Ｗ（Ａ１）と成分（Ａ２）の量Ｗ（Ａ２）は、成分（Ａ１）を製造する第一工程の製造量と成分（Ａ２）の製造量の比を変化させることにより制御することができる。例えば、Ｗ（Ａ１）を増やしてＷ（Ａ２）を減らすためには、第一工程の製造量を維持したまま第二工程の製造量を減らせばよく、それは、第二工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより容易に制御することができる。その逆も又同様である。
実際に条件を設定する際には、活性減衰を考慮する必要がある。すなわち、本発明にて実施するエチレン含有量Ｅ（Ａ１）及びＥ（Ａ２）の範囲においては、一般にエチレン含有量を高くするためにプロピレンに対するエチレン供給量比を高くすると重合活性が高くなり、同時に活性減衰が大きくなる傾向にある。したがって、第二工程の活性を維持するために第一工程の重合活性を抑制する必要があり、具体的には、 第一工程にて生産量Ｗ（Ａ１）を下げ、必要に応じて、重合温度を下げる及び／又は重合時間（滞留時間）を短くする、あるいは第二工程にてエチレン含有量Ｅ（Ａ２）を上げ、生産量Ｗ（Ａ２）を上げ、必要に応じて、重合温度を上げる及び／又は重合時間（滞留時間）を長くするような方法で条件を設定すればよい。
【００６２】
（４）ガラス転移温度Ｔｇについて
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）では、段落００２４において記述したガラス転移温度Ｔｇは、単一のピークを持つ必要がある。Ｔｇが単一のピークを持つためには、成分（Ａ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）と成分（Ａ２） 中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）の差の[Ｅ]ｇａｐ、すなわちＥ（Ａ２）−Ｅ（Ａ１）を２０ｗｔ％以下、好ましくは１８ｗｔ％、より好ましくは１６ｗｔ％以下にし、実際の測定においてＴｇが単一のピークとなる範囲までＥ（ｇａｐ）を小さくすればよい。
結晶性の共重合体成分（Ａ１）のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）に応じて、低結晶性或いは非晶性の共重合体成分（Ａ２）のエチレン含量Ｅ（Ａ２）を適正範囲に入るよう、成分（Ａ２）の重合時のプロピレンに対するエチレンの供給重量比を設定することで、所定の[Ｅ]ｇａｐを有する重合体を得ることが可能である。
また、本発明のような相分離構造を取らないブロック共重合体のＴｇは、成分（Ａ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）と成分（Ａ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）、及び両成分の量比の影響を受ける。本発明においては、成分（Ａ２）の量は５〜７０ｗｔ％であるが、この範囲においてＴｇは成分（Ａ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）の影響をより強く受ける。すなわち、Ｔｇは非晶部のガラス転移を反映するものであるが、本発明のブロック共重合体成分（Ａ）において成分（Ａ１）は結晶性を持ち比較的非晶部が少ないのに対し、成分（Ａ２）は低結晶性あるいは非晶性であり、そのほとんどが非晶部であるためである。
したがって、Ｔｇの値は、ほぼＥ（Ａ２）によって制御され、Ｅ（Ａ２）の制御法は段落００６０に前述したとおりである。
【００６３】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）について
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）では、透明性を維持するために結晶性の共重合体成分（Ａ１）と低結晶性或いは非晶性の共重合体エラストマー成分（Ａ２）が相溶性していることを必須とするため、成分（Ａ１）の粘度[η]Ａ１、成分（Ａ２）の粘度[η]Ａ２、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）全体の粘度[η]Ｗの間には、見かけ上の粘度の混合則が概ね成立する。すなわち、
Ｌｏｇ[η]Ｗ＝｛Ｗ（Ａ１）×Ｌｏｇ[η]Ａ１＋Ｗ（Ａ２）×Ｌｏｇ[η]Ａ２｝／１００
が概ね成立する。一般にＭＦＲと[η]の間には一定の相関があるから、最初に柔軟性や耐熱性などの観点から、[η]Ａ２、Ｗ（Ａ１）、Ｗ（Ａ２）を設定しておけば、上記の式に従って[η]Ａ１を変化させることによって、ＭＦＲを自在に制御することができる。
【００６４】
（６）Ｔ(Ａ４)について
Ｔ(Ａ４)は結晶性分布を示す指標である。成分（Ａ１）の結晶性分布が狭いほどＴ(Ａ４)はＴ（Ａ１）に近くなるため（低くなり）、(Ａ４)を低く制御することは、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の結晶性分布を狭く制御することに他ならない。
一般的には、メタロセン系触媒を用いることにより、チーグラー・ナッタ系触媒を用いる場合より、結晶性分布の狭いポリマーを得ることができるが、本発明のような逐次重合を行う系においては、結晶性分布を狭くするためにはメタロセン系触媒を用いるだけでは必要充分ではない。    
【００６５】
最終的なプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を望ましい物性を持ったものに調整するためには、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）はそれぞれ異なった特定のポリマー組成を有する必要がある。つまり、第一工程と第二工程ではそれぞれのポリマー組成に対応する重合条件、特にモノマーガス組成をそれぞれ異なる特定の値に保つ必要がある。したがって、採用するプロセスにおいて成分（Ａ２）の結晶性分布が広い場合は、第一工程から、第一工程に対応する特定のモノマーガス混合物を第二工程に持ち込まないように、移送工程を調整するなどの工夫も必要である。具体的には、移送工程に於けるパージ量を増加し、あるいは窒素などの不活性ガスで希釈もしくは置換することにより、成分（Ａ２）の結晶性分布を狭くすることができる。
【００６６】
（７）Ｗ(Ｍｗ≦５，０００)について
一般的に、メタロセン系触媒を用いることによりチーグラー・ナッタ系触媒の場合より分子量分布の狭いポリマーを得ることができる。しかし、本発明のような逐次重合を行う系においては、分子量分布を狭くするためにはメタロセン系触媒を用いるだけでは必ずしも充分ではない。特に、低分子量成分の生成を防ぐためには、第一工程から第二工程へ移送する時間を短くしたり、移送工程に於いて第一工程に対応するモノマーガス混合物を窒素などの不活性ガスで完全に置換したりすることにより、重合条件とは独立に、Ｗ(Ｍｗ≦５，０００)を小さく制御することができる。
【００６７】
（８）固有粘度について
［η］ｃｘｓについては、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）はメタロセン系触媒を用いることで、成分（Ａ１）中に殆んどＣＸＳ成分を含まないため、成分(Ａ２)の分子量を変化させる事により制御することができる。［η］ｃｘｓを制御するためには、常法通り第二工程におけるモノマーに対する水素の供給量比を制御すればよい。また、一般にメタロセン系触媒は重合温度が高いほど得られるポリマーの分子量が低くなる傾向があるため、重合温度を変化させることによっても［η］ｃｘｓを制御することが可能である。また、水素供給量比と重合温度の両方を組み合わせて［η］ｃｘｓを制御することもできる。
【００６８】
４．付加的成分（添加剤）
（１）添加剤
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）においては、ポリプロピレン系フィルムの透明性などの性質をより高めたり耐酸化性などの他の性質を付加させたりするために、プロピレン−エチレンブロック共重合体に付加的成分を任意成分として、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で配合することもできる。
この付加的成分としては、従来公知のポリオレフィン樹脂用配合剤として使用される核剤、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌防黴剤、蛍光増白剤といった各種添加剤を加えることができる。
これら添加剤の配合量は、プロピレン−エチレンブロック共重合体に０．０００１〜３重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である。さらに、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、柔軟性を付与する成分としてエラストマーも配合することができる。エラストマーの配合量は、プロピレン−エチレンブロック共重合体に１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００６９】
（２）添加剤の具体例
核剤の具体例としては、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、タルク、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールなどのソルビトール系化合物、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混合物（旭電化（株）製  商品名ＮＡ２１）、ポリエチレン系樹脂などが挙げられる。
【００７０】
ポリエチレン系樹脂としては、密度が、０．９１〜０．９８ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．９４〜０．９７ｇ／１０ｃｍ３である。密度がこの範囲を外れると透明性改良効果が得られない。当ポリエチレン系樹脂の１９０℃メルトフローレイト（ＭＦＲ）が、５ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは７〜５００ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは、１０〜１００ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが５ｇ／１０分より小さいときはポリエチレン系樹脂の分散径が充分に小さくならず、フィルム表面に分散粒子が凹凸として反映されてしまうため透明性の悪化につながる。また、ポリエチレン系樹脂が微分散するためには好ましくはポリエチレン系樹脂のＭＦＲがプロピレン−エチレンブロック共重合体のＭＦＲより大きい方がよい。
【００７１】
本発明に使用されるポリエチレン系樹脂の製造は、目的の物性を有する重合体を製造し得る限りその重合方法や触媒について特に制限はないが、中圧法プロセスによって得られるポリエチレン系樹脂が好適である。中でも高密度ポリエチレンがよい。
触媒については、チーグラー型触媒（すなわち、担持または非担持ハロゲン含有チタン化合物と有機アルミニウム化合物の組み合わせに基づくもの）、カミンスキー型触媒（すなわち、担持または非担持メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物、特にアルモキサンの組み合わせに基づくもの）が挙げられる。
ポリエチレン系樹脂の形状については制限がなく、ペレット状であってもよく、また、粉末状であってもよい。
【００７２】
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸などを挙げることができる。
燐系酸化防止剤の具体例としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノニルフェニルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどを挙げることができる。
硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）などを挙げることができる。
【００７３】
中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト、ミズカラック（水沢化学（株）製）などを挙げることができる。
ヒンダードアミン系の安定剤の具体例としては、琥珀酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］などを挙げることができる。
【００７４】
アンチブロッキング剤の具体例としては、たとえば無機系としては、合成または天然のシリカ（二酸化珪素）、ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、タルク、ゼオライト、硼酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、燐酸カルシウムなどが使用される。有機系としては、ポリメチルメタクリレート、ホリメチルシリルトセスキオキサン（シリコーン）、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド（ユリア樹脂）、フェノール樹脂などを用いることができる。特に合成シリカ、ポリメチルメタクリレートが分散性、透明性、耐ブロッキング性、傷つき性のバランスから好適である。
アンチブロッキング剤は表面処理されたものを用いてもよく、表面処理剤としては、界面活性剤、金属石鹸、アクリル酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸などの有機酸、高級アルコール、エステル、シリコーン、フッソ樹脂、シランカップリング剤、ヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、トリメタリン酸ソーダなどの縮合リン酸塩などを用いることができ、特に有機酸処理なかでもクエン酸処理されたものが好適である。処理方法は特に限定されるものではなく、表面噴霧、浸漬など公知の方法を採用することができる。また、アンチブロッキング剤はいかなる形状であってもよく球状、角状、柱状、針状、板状、不定形状など任意の形状とすることができる。
本発明で用いるアンチブロッキング剤は、平均粒子径が、１〜７μｍ、好ましくは１〜５μｍ、さらに好ましくは１〜４μｍである。平均粒子径が１μｍ未満では、得られるフィルムの滑り性、ブロッキング性、開口性が劣り好ましくない。一方、７μｍを越えると、透明性、傷つき性が著しく劣り好ましくない。ここで平均粒子径は、コールターカウンター計測による値である。
【００７５】
滑剤の具体例としては、飽和脂肪酸モノアマイドとして、ラウリン酸アマイド、パルチミン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイドなどが挙げられる。また、不飽和脂肪酸モノアマイドとして、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、リシノール酸アマイドなどが挙げられる。置換アマイドとしては、Ｎ−ステアリルステアリン酸アマイド、Ｎ−オレイルオレイン酸アマイド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アマイド、Ｎ−オレイルステアリン酸アマイド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アマイド、Ｎ−オレイルパルチミン酸アマイドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアマイドとして、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスカプリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスイソステアリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルセパシン酸アマイドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアマイドとして、エチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ´−ジオレイルセパシン酸アマイドなどが挙げられる。芳香族系ビスアマイドとして、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ´−ジステアリルイソフタル酸アマイドなどが挙げられる。
特に、上記の脂肪酸アマイドのうち、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ベヘニン酸アマイドが好適に使用される。さらに、シリコンオイル、高級脂肪酸エステル、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックスなども挙げることができる。
【００７６】
本発明において添加剤としての、エラストマーとは軟質の高分子材料を意味し、一般に、密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．８６から０．９０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。エラストマーは、Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が３０％未満、又は非晶質である。具体例としては、プロピレン系エラストマーやエチレン系エラストマーが挙げられる。プロピレン系エラストマーとしては、プロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体エラストマーが使用される。プロピレンから導かれる単位の含有量は５〜９５モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる単位の含有量は５〜９５モル％である。
また、エチレン系エラストマーとしては、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体エラストマーが使用される。エチレンから導かれる単位の含有量は５〜９５モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位の含有量は５〜９５モル％である。
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、或いはこれらの混合物を挙げることができる。これらの中でも炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましい。
本発明においては、プロピレン又はエチレンとα−オレフィンの他、その特性を失わない範囲において、ビニル化合物、ジエン化合物から誘導される成分単位などのようにα−オレフィンから誘導される成分単位以外の成分単位を含むことができる。このような成分単位としては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−プロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン、２，３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどのジエン化合物、あるいは、スチレンや、酢酸ビニルなどを挙げることができる。
【００７７】
（２）添加方法
これらの付加的成分は、重合により得られた本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体中に直接添加し溶融混練して使用することも可能であるし、溶融混練中に添加してもよい。さらには溶融混練後に直接添加、あるいは、本発明の効果を著しく損なわない範囲においてマスターバッチとして添加することも可能である。また、これらの複合的な手法により添加してもよい。
一般的には、酸化防止剤、中和剤などの添加剤を配合して、混合、溶融、混練された後、製品に成形され使用される。成形時に本発明の効果を著しく損なわない範囲で他樹脂、あるいは、その他の付加的成分（マスターバッチを含む）を添加し使用することも可能である。
混合、溶融、混練は、従来公知のあらゆる方法を用いることができるが、通常、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の混練押出機にて実施することができる。これらの中でも一軸又は二軸の混練押出機により混合或いは溶融混練を行なうことが好ましい。
【００７８】
５．フィルム
（１）インフレーション成形
本発明のポリプロピレン系フィルムは、空冷インフレーション成形法により得られる。
インフレーション成形は広くポリオレフィン系樹脂フィルムの製造に用いられており、原料を押出機により溶融させ、環状ダイを通してチューブ状に溶融樹脂を押出し、ピンチロールでニップされるまでの間に、環状ダイの内側に設けられた穴を通してチューブ内部に気体を封入、あるいは、チューブ内部の気体の体積を一定（バブルの形状を一定）に保ちながら内部気体を循環し、製品サイズに合わせた大きさにブローアップしながら、ブロアーなどから供給される空気をエアリングから溶融チューブ外面に吹き付けて冷却固化させバブルを形成し、引取機にて引き取る方法である。
本発明に用いられるインフレーション成形機は、公知のいかなるタイプのものも用いることができるが、後述する要素を備え、特定の成形条件を取りうるものが好適である。
【００７９】
（１−１）押出機
押出機としては公知各種の押出機を用いることができるが、樹脂温度を低く保ち、安定した吐出を得るためには、単軸押出機を用いることが好ましい。単軸押出機に用いられるスクリュ形状としては通常のポリオレフィンの押出に用いられるタイプを広く用いることができるが、可塑化を安定させるためにバリアタイプのスクリュやマドックタイプのミキシングなど未溶融物が生じ難い形状であることが好ましい。また、たとえ設定温度が低くても剪断による発熱が大き過ぎる場合には、生成フィルムに臭いを悪化させることが懸念されるため、メータリング部の溝深さは１ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ程度が好適である。フィード部とメータリング部の溝深さの比として表されるコンプレッションレートは１．２〜４程度が好ましい。さらに発熱を抑制するために、回転数あたりの吐出量の増加が得られるフィード部に溝を有するグルーブドバレルが用いられることが好ましい。
【００８０】
（１−２）ダイ
ダイとしてはインフレーション成形に用いられる各種の環状ダイを用いることができるが、ウエルドの発生が少なく、厚みの均一性に優れたスパイラルマンドレルダイを用いることが好ましい。
【００８１】
（１−３）成形温度
本発明における空冷インフレーション成形法フィルムを成形する温度としては、特に限定されるものではないが、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のＤＳＣ測定により得られる融解ピーク温度以上、２００℃未満の範囲を取ることが好ましい。
通常、ポリプロピレン系樹脂はポリエチレン系樹脂に比べ融点が高く比較的高い温度で成形される。一方で、成形温度が高いとポリマーや添加剤の熱劣化及びオリゴマーなどの低分子量成分の揮発が促進され、臭いが悪化してしまう。
本発明においては、特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体を用いることにより成形温度を低下させても安定した押出が得られることで、顕著に臭いが改良される。押出温度が２００℃以上の場合には、低分子量成分やオリゴマーの少ない原料を用いても臭いは悪化してしまうため、本発明の目的の一つである臭いの少ないフィルムを得るためには成形温度を２００℃未満とすること好ましい。
一方、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の融点以下の温度では、充分に可塑化ができず安定した押出が不可能であるため、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のＤＳＣ測定により得られる融解ピーク温度以上の成形温度を取ることが必要である。
なお、本発明における成形温度は押出機のフィード部分を除いたシリンダ部分及び押出機からダイ出口までの各エリアにおける設定温度をあらわす。
【００８２】
（１−４）リップ幅
上記の温度範囲において、樹脂を低温で押出す際に問題となるのは、粘度の増加に伴うシャークスキンやメルトフラクチャと呼ばれるフィルム表面荒れの発生と、フィルムの異方性の向上による縦裂け強度及び耐衝撃性の低下である。
すなわち、リップ幅が狭すぎるとシャークスキンやメルトフラクチャと呼ばれる表面荒れが生じフィルム外観を著しく損ねる。これらの外観不良を抑制するためにはダイを流れる溶融樹脂の粘度を低下させるために成形温度を上げる、或いはＭＦＲ値を上げるといった対応が通常なされるが、成形温度は臭いの観点から上記範囲を取ることが必要であり、ＭＦＲについては前述した範囲を取らせることが必要となるため、リップ幅としては０．８ｍｍ以上であることが好ましい。
一方、リップ幅が広すぎるとフィルムにかかる縦配向がきつくなり、縦方向の引裂強度が低下し、それに伴い耐衝撃性も悪化する。本発明によるフィルムは、リップ幅２ｍｍ以上の幅であっても改良された縦裂け強度と耐衝撃性を有するが、よりバランスに優れた商品価値の高いフィルムを得るためには、リップ幅が２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００８３】
（１−５）エアリング
エアリングはフィルムを冷却、固化させるために非常に重要であるが、本発明においては通常用いられるインフレーション成形用の公知のエアリングを広く用いることが可能である。これらエアリングのうち特に好適に用いることができるのはデュアルあるいはマルチスリットタイプと呼ばれるエアの吹き出す環状のスリットが複数設けられ、各スリット間にあるチャンバーによりバブルの安定化が促進されるタイプである。また、冷却効率及びバブル安定性を向上させる観点から上部にチャンバーが備え付けられていることがより好ましい。
【００８４】
（１−６）製膜速度
成形速度はフィルム厚みと幅、押出量により決定され、製膜安定性を維持できる範囲で調整可能である。一般的に空冷インフレーション成形においては１〜１５０ｍ／分、好ましくは５〜１００ｍ／分、より好ましくは１０〜５０ｍ／分である。
【００８５】
（２）フィルム厚み
本発明における空冷インフレーション成形ポリプロピレン系フィルムの厚みは、用途に応じて異なり、特に限定されるものではないが、１０〜２００μｍが好ましい。この範囲内であれば透明性に優れるフィルムが安定的に成形できるので好適である。
【００８６】
（３）後処理
その他の項目として、本発明で得られたポリプロピレン系フィルムに対し、通常に採用されている表面処理を施すこともできる。一般的な表面処理方法としては、コロナ放電処理法、オゾン処理法、フレーム処理法、低温プラズマ処理法などの各種処理法が挙げられる。これらのうち、コロナ放電処理法が最も一般的であり好ましい。
【００８７】
（４）層構成
フィルムは単層での使用だけでなく、共押出法による積層フィルムでも使用できる。共押出法による積層フィルムの場合、本発明のポリプロピレンフィルムは少なくとも１層含んでいればどの層においても使用することができる。具体的な例としては、２層フィルムの１層、３層フィルムの中間層、３層フィルムの片側表面層及び両表面層の使用などが挙げられる。共押出法による積層フィルムで使用する場合は、フィルム全体の厚みに対し、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体のフィルム層の厚みは、その積層フィルム全体の１０％から９０％の範囲で使用される。
【００８８】
（５）フィルム物性
（５−１）透明性
透明性が要求される分野においては透明性の尺度の一つであるＨＡＺＥ値が小さいほどフィルムの白濁感が薄れ商品価値は向上するが、３０μm厚みのフィルムにおいて１０％を越えると商品価値に劣るため好ましくない。本発明の空冷インフレーション成形ポリプロピレンフィルムは従来の空冷インフレーション成形により得られるポリプロピレン系フィルムに比べ透明性に優れ、ＨＡＺＥが小さく、概ね８％以下であり、５％以下さらには３％以下と極めて透明性に優れるという特徴を有する。
なお、本発明におけるフィルムのＨＡＺＥは、ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠して測定する。
【００８９】
（５−２）耐衝撃性
本発明の空冷インフレーション成形ポリプロピレンフィルムは耐衝撃性に優れるという特徴を有する。フィルムの耐衝撃性を評価する手法は各種存在するが、本発明においては打ち抜き衝撃強度を耐衝撃性評価の評価に用いる。
内容物や利用される状態により要求される打ち抜き衝撃強度は異なるが、液体や青果物などの比較的重量の大きな製品を包装するには、概ね７００Ｊ／ｍｍに満たないと包装時に破れが発生し易く好ましくない。通常ポリプロピレン系フィルムはこの値が小さいため耐衝撃性の要求される分野には使用が少ない。
本発明において得られるフィルムは耐衝撃性に優れ、概ね７００Ｊ／ｍｍ以上であり、１，０００Ｊ／ｍｍ以上さらには１，５００Ｊ／ｍｍ以上と極めて高い値を示すという特徴を有する。
【００９０】
（６−３）引張弾性率
本発明の空冷インフレーション成形ポリプロピレン系フィルムは、さらに柔軟性に優れるという特徴を有する。柔軟性はフィルムにおいては引張弾性率が低いほど向上し、しなやかになる。引張弾性率が高いとフィルムは剛直になり腰強さは向上するがごわごわした感触が強くなるし、内容物が柔軟な食品などの場合にはそれらを痛めやすいという問題がある。
本発明により得られるフィルムは概ね弾性率が低く柔軟性に優れ、概ね６００ＭＰａ以下であり、４００ＭＰａ以下、さらには３００ＭＰａ以下という、しなやかさに優れる特徴を有する。
【００９１】
（７）用途
本発明で得られる空冷インフレーション成形ポリプロピレン系フィルムは、従来の技術で得られる空冷インフレーション成形ポリプロピレンフィルムに比べて、白味がなく、すっきりした透明感があり、かつ、柔軟性と耐衝撃性に優れ、ブロッキングが抑制されていることから加工が容易であり各種の用途に適しており、包装材料としては極めて商品価値の高いものである。
用途としては、特に限定されないが、食品、衣料、医薬、文具、雑貨などの包装用途に好適に用いられる。これらのうち、臭いが殆んどない特徴から、食品及び医療の用途には特に好適である。
また、本発明におけるフィルムは、単層フィルムや積層フィルムとして或いは種々の基材をさらに積層（ラミネート）してなる複合フィルムとして用いてもよい。
積層する基材としては、ナイロンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム、アルミ箔、紙等が挙げられる。基材が延伸可能である場合は、一軸又は二軸に延伸されたものでもよい。二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムには、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の金属蒸着、もしくはポリ塩化ビニリデン塗布等の表面処理が施されていても構わない。
基材フィルムに積層する方法としてはドライラミネート法、ウェットラミネート法、ノンソルラミネート法、押出ラミネート法等があるが、このうちドライラミネート法が接着強度に優れるという点から好ましい。
基材フィルムとラミネートする場合は、前記処理層の表面をあらかじめ表面処理する。表面処理の方法としては、前記同様、コロナ放電処理法、オゾン処理法、フレーム処理法、低温プラズマ処理法等の各種処理法が挙げられる。これらのうち、コロナ放電処理法が最も一般的であり好ましい。ラミネートに際しては、かかる表面処理を行った後、処理層表面にドライラミネート用接着剤、例えばポリエーテル系ポリウレタン接着剤、ポリエステル系ポリウレタン接着剤等を塗布し、その後基材フィルムをラミネートする。
【実施例】
【００９２】
以下において、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例との対照において説明し、本発明の構成の要件の合理性と有意性を実証する。
なお、実施例及び比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
【００９３】
［プロピレン−エチレンブロック共重合体の諸物性の測定方法］
１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０ Ａ法  条件Ｍ  に従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃
公称加重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ  長さ８．００ｍｍ
【００９４】
２）ＴＲＥＦ
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
〔装置〕
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ × １５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材:１００μｍ 表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器:（株）チノー  デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ  ４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ  ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  1Ａ
検出波長：３．４２μｍ   
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル  光路長１．５ｍｍ  窓形状２φ×４ｍｍ長丸  合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３４６１ポンプ
〔測定条件〕
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：０．１ｍｌ
溶媒流速 ：１ｍｌ／分
【００９５】
３）固体粘弾性測定
試料は、下記条件により射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
〔試験片の作成〕
規格番号：ＪＩＳ−７１５２（ＩＳＯ２９４−１）
成形機：東洋機械金属社製ＴＵ−１５射出成形機
成形機設定温度：ホッパ下から  ８０，８０，１６０，２００，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：２００ｍｍ／秒（金型キャビティー内の速度）
射出圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保持圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保圧時間：４０秒 
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ  幅３０ｍｍ  長さ９０ｍｍ）
【００９６】
４）ＤＳＣ
セイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした（単位：℃）。昇温時の吸熱曲線の面積からｄＨｍを求めた。
【００９７】
５）ＧＰＣ
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。なお、測定法は、段落００４１において詳述した方法による。
【００９８】
６）常温キシレン可溶成分（ＣＸＳ）
２ｇの試料を３００ｍｌのｐ−キシレン(０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む)に１３０℃で溶解させ溶液とした後、２３℃で１２時間放置する。その後、析出したポリマーを濾別し、濾液からｐ−キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥しＣＸＳを回収して、秤量する。
【００９９】
７）極限粘度（固有粘度と同義）
ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として用い、温度１３５℃で測定した。
【０１００】
８）エチレン含有量の算出
段落００３２〜００３６において詳述した方法による。
【０１０１】
９）耐熱性
固体粘弾性測定に用いた試験片を用い、ブロック共重合体の耐熱性を、以下の条件で評価した。
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ７２０６（荷重を２５０ｇとした以外は５０法に準拠）
測定機：全自動ＨＤＴ測定機（東洋精機製）
試験片の形状：厚さ２ｍｍ  ２５ｍｍ×２５ｍｍ平板を２枚重ね
試験片の作成方法：射出成形平板を上記形状に打ち抜き
状態の調節：室温２３℃で湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置（アニール無し）
試験加重：２５０ｇ
昇温速度：５０℃／時
試験片の数：３
【０１０２】
〔製造例ＰＰ−１〕
［重合製造例Ａ−１］
予備重合触媒の調製
（珪酸塩の化学処理）１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ  粒度分布＝１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
（珪酸塩の乾燥）先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様及び乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状  内径５０ｍｍ  加温帯５５０ｍｍ（電気炉）    かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ    傾斜角：２０／５２０    珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分    ガス流速：窒素  ９６リットル／時間    向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
（触媒の調製）撹拌および温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。乾燥珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２，０００ｍｌに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム２，１８０ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３３．１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５，０００ｍｌに調製した。
（予備重合／洗浄）続いて、槽内温度を４０℃昇温し、温度が安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２，４００ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５，６００ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５，６００ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍＭモル／Ｌ、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液を１７０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒が得られた。
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。
【０１０３】
第一工程では、内容積０．４ｍ３の攪拌装置付き液相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。液化プロピレンと液化エチレン、トリイソブチルアルミニウムをそれぞれ９０ｋｇ／時、４．２ｋｇ／時、２１．２ｇ／時で連続的に供給した。水素供給量は第一工程のＭＦＲが目標の値となるように調節した。さらに、上記の予備重合触媒を、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）、６．９ｇ／時となるように供給した。また、重合温度が４５℃となるように重合槽を冷却した。
第一工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合を分析したところ、ＢＤ（嵩密度）は０．４６ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは７．０ｇ／１０分、エチレン含有量は３．７ｗｔ％であった。
【０１０４】
第二工程
第二工程では、内容積０．５ｍ３の攪拌式気相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。第一工程の液相重合槽より重合体粒子を含んだスラリーを連続的に抜き出し、液化プロピレンをフラッシングした後、窒素で昇圧して気相重合槽へ連続的に供給した。重合槽は、温度が８０℃でプロピレンとエチレンと水素の分圧の合計が１．５ＭＰａとなるように制御した。その際にプロピレンとエチレンと水素の分圧の合計に占めるプロピレンとエチレン及び水素の濃度は、それぞれ６６．９７ｖｏｌ％、３２．９９ｖｏｌ％、４２０ｖｏｌｐｐｍとなるように制御した。さらに、活性抑制剤としてエタノールを気相重合槽に供給した。エタノールの供給量は、気相重合槽に供給される重合体粒子に随伴して供給されるＴＩＢＡ中のアルミニウムに対して、０．３ｍｏｌ／ｍｏｌとなるようにした。
得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体を分析したところ、活性は８．７ｋｇ／ｇ−触媒、ＢＤは０．４１ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは７．０ｇ／１０分、エチレン含有量は８．７ｗｔ％であった。
【０１０５】
（造粒）
重合製造例Ａ−１で得られたブロック共重合体パウダーにブレンダーに下記の酸化防止剤、中和剤、アンチブロッキング剤、滑剤を添加し、充分に撹拌混合した。
酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  イルガノックス１０１０）０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  イルガホス１６８）０．１０重量部
中和剤：ステアリン酸カルシウム（日東化成工業（株）製  Ｃａ−Ｓｔ）０．０５重量部
アンチブロッキング剤：合成シリカ（富士シリシア（株）製  サイリシア４３０）０．１５重量部
滑剤：エルカ酸アミド（日本化成（株）製  ダイヤミッドＬ−２００）を０．２０重量部
【０１０６】
添加剤を加えた共重合体パウダーをヘンシェルミキサーにて７５０ｒｐｍで、１分間室温で高速混合した後、スクリュー口径３０ｍｍの池貝製作所製ＰＣＭ二軸押出機にて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、押出機温度１９０℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することでプロピレン−エチレンブロック共重合体の原料ペレット（ＰＰ−１）を得た。
【０１０７】
（測定）
得られたＰＰ−１ペレットを用いて、ＴＲＥＦ、エチレン含量、ＤＳＣ、ＧＰＣ、ＣＸＳ、ＣＸＳの[η]、固体粘弾性、ビカット軟化点温度の測定を行った。
測定により得られた各データを表４に示す。
得られた測定結果からＰＰ−１はプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）として全ての要件を満たすといえる。
ここで、ＴＲＥＦ測定結果について、各パラメータの位置づけを示すために、図１に溶出曲線を例示する。また、固体粘弾性測定結果について、各パラメータの位置づけを示すために、図２に温度に対する貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’と損失正接ｔａｎδの変化を例示する。
【０１０８】
〔製造例ＰＰ−２〕
［重合製造例Ａ−２］
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーから、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合及び造粒条件により、ＰＰ−２原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。
【０１０９】
〔製造例ＰＰ−３〕
［重合製造例Ａ−３］
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーから、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合及び造粒条件により、ＰＰ−３原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。
【０１１０】
〔製造例ＰＰ−４〕
［重合製造例Ａ−４］
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーから、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合及び造粒条件により、ＰＰ−４原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。
【０１１１】
〔製造例ＰＰ−５〕
［重合製造例Ａ−５］
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーから、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合及び造粒条件により、ＰＰ−５原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。
【０１１２】
〔製造例ＰＰ−６〕
［重合製造例Ａ−６］
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーから、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合及び造粒条件により、ＰＰ−６原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。
【０１１３】
〔製造例ＰＰ−７〕
［重合製造例Ａ−７］
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーから、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合及び造粒条件により、ＰＰ−７原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。
【０１１４】
〔製造例ＰＰ−８〕
［重合製造例Ａ−８］
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーから、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合及び造粒条件により、ＰＰ−８原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。
【０１１５】
〔製造例ＰＰ−９〕
［重合製造例Ａ−９］
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーから、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合及び造粒条件により、ＰＰ−９原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。
【０１１６】
〔製造例ＰＰ−１０〕
［重合製造例Ａ−１０］
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーから、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合及び造粒条件により、ＰＰ−１０原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。
【０１１７】
〔製造例ＰＰ−１１〕
［重合製造例Ａ−１１］
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーから、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合及び造粒条件により、ＰＰ−１１原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。
【０１１８】
〔製造例ＰＰ−１２〕
［重合製造例Ａ−１２］
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーから、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合及び造粒条件により、ＰＰ−１２原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。
【０１１９】
〔製造例ＰＰ−１３〕
［重合製造例Ａ−１３］
重合製造例Ａ−１において、第二工程を行わずに第一工程のみを行った点以外は、重合製造例Ａ−１と同様にして重合を実施し、プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造を行った。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーから、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合及び造粒条件により、ＰＰ−１３原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。
【０１２０】
〔製造例ＰＰ−１４〕
［重合製造例Ａ−１４］
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーから、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合及び造粒条件により、ＰＰ−１４原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。
【０１２１】
〔製造例ＰＰ−１５〕
［重合製造例Ａ−１５］
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーから、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合及び造粒条件により、ＰＰ−１５原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。
【０１２２】
〔製造例ＰＰ−１６〕
［重合製造例Ａ−１６］
（固体触媒成分の調製）充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２，０００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣｌ２を２．６モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９ ）４ を５．２モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を３２０ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを４，０００ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で１．４６モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにＳｉＣｌ４２．６２モルを混合して３０℃において３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにフタル酸クロライド０．１５モルを混合して、７０℃において３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでＴｉＣｌ４１１．４ｍｏｌを導入して１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体成分（Ａ１）を得た。この固体成分のチタン含有量は２．０ｗｔ％であった。
次いで、撹拌及び温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換し、ここへ、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５，０００ミリリットル導入して上記で合成した固体成分（Ａ１）を１００グラム導入し、ＳｉＣｌ４０．８７５ｍｏｌを導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了後、さらに（ＣＨ２ ＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）３０．１５ｍｏｌ、（ｔ−Ｃ４Ｈ９ ）（ＣＨ３ ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２０．０７５ｍｏｌ及びＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３ ０．４ｍｏｌを順次導入して３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする固体触媒成分（Ａ）を得た。このもののチタン含有量は、１．８ｗｔ％であった。
（予備重合）撹拌及び温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。ここへ、上記で調製した固体触媒成分（Ａ）のｎ−ヘプタンスラリーを固体触媒成分（Ａ）として１００ｇ導入し、更にｎ−ヘプタンを導入して液レベルを５，０００ミリリットルに調整した。次に、槽内温度を１５℃に調節し、トリエチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液（１０ｗｔ％）をＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３として０．１ｍｏｌ添加した。その後、プロピレンを５０ｇ／時間の速度で２時間供給して予備重合を行った。予備重合終了後、残モノマーをパージし、固体触媒をｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。洗浄終了後、減圧乾燥を行い、予備重合触媒を得た。この予備重合触媒中には、触媒１ｇ当たり２．０ｇのポリプロピレンが含まれていた。
得られた予備重合触媒を用い、かつ、トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを１０ｇ／時で連続的に供給し、さらに、表３に示す重合条件を用いた以外は重合製造例Ａ−１と同様にしてプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーから、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合及び造粒条件により、ＰＰ−１６原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。
【０１２３】
〔製造例ＰＰ−１７〕
［重合製造例Ａ−１７］
重合製造例Ａ−１６と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーから、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合及び造粒条件により、ＰＰ−１７原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。
【０１２４】
〔製造例ＰＰ−１８〕
重合製造例Ａ−１７で得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体に、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤に加え、有機過酸化物として（２,５−ジメチル−２,５−ビス（ターシャリブチルパーオキシ）ヘキサン）０．０５重量部加え、製造例ＰＰ−１と同様の造粒条件により、ＰＰ−１８原料ペレットを得た。
得られたペレットは有機過酸化物の分解或いは残差による酸のにおいが強く、また、黄色がかった色相であった。各種分析結果を表４に示す。
【０１２５】
［実施例１］
（フィルム成形）
得られたＰＰ−１ペレットを以下の成形機を用いて、以下の条件により空冷インフレーション成形した。
押出機：口径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６、グルーブドバレルタイプ、温調４ゾーン
スクリュ：フィード部溝深さ４ｍｍ、メータリング部溝深さ２ｍｍ、ミキシングとしてマドックミキシング部とダルメージミキシング部
押出機設定温度：ホッパ下水冷  フィード側から１８０，１９０，１９０，１９０
ダイ：口径７５ｍｍスパイラルマンドレルダイ  リップ幅１ｍｍ
ダイ設定温度：アダプタ部１９０℃、ダイ下部１９０℃、ダイ上部（リップ付近）１９０℃
エアリング：バキュームチャンバー付きデュアルスリットタイプ
吐出量：２０ｋｇ／ｈ（スクリュ回転数で調整）
ブロー比（バブル直径とダイ口径の比）：２（フィルム幅２３５ｍｍ程度に調整）
引き取り速度：２１ｍ／分
フィルム厚み：３０μｍ
【０１２６】
〔物性評価〕得られたフィルムの物性を以下の項目について評価した。
１）ＨＡＺＥ
フィルム成形後、２３℃で５０％ＲＨの雰囲気下において２４時間状態調整した後、ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠しヘイズメータで測定した。得られた値が小さいほど透明性がよい。
【０１２７】
２）ブリードアウトの評価
上記１）で測定したフィルムを４０℃の恒温槽内に１週間放置し、その後２３℃で５０％ＲＨの雰囲気下において２時間放置して状態調整した後、ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠してＨＡＺＥを測定。
４０℃で１週間後の条件で測定したＨＡＺＥと、２３℃、５０％ＲＨ、２４時間後の条件で測定したＨＡＺＥとの差を取り、ブリードアウトの量を評価した。差が大きいほどブリードアウトの量は多い。
【０１２８】
３）耐ブロッキング性：得られたチューブ状のフィルムより、２ｃｍ（幅）×１５ｃｍ（長）の試料フィルムを採り、内面どうしをそれぞれ長さ５ｃｍにわたり重ね（接触面積１０ｃｍ２）、０．５Ｎ／ｃｍ２の荷重下で温度４０℃の雰囲気下に２４時間状態調整した後、それぞれの荷重を除き、２３℃の温度に充分調整した後ショッパー型引張試験機を開いて５００ｍｍ／分の速度で試料の剪断剥離に要する力（単位：Ｎ／１０ｃｍ２）を求めた。この値が小さいほど耐ブロッキング性はよい。
【０１２９】
４）引張弾性率：ＪＩＳ  Ｋ−７１２７−１９８９に準拠し、下記の条件にて、フィルムの流れ方向（ＭＤ）及び直交方向（ＴＤ）各々についての引張弾性率を測定した。
サンプル長さ：１５０ｍｍ
サンプル幅：１５ｍｍ
チャック間距離：１００ｍｍ
クロスヘッド速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
【０１３０】
５）打ち抜き衝撃強度：ＪＩＳ−Ｐ８１３４に準拠して、得られたフィルムを２３℃で５０％ＲＨの雰囲気下にて２４時間以上放置し、状態調整を行った後、同雰囲気下で測定した（単位：Ｊ／ｍｍ）。この値が大きい程耐衝撃性が優れていることを意味する。
【０１３１】
６）引裂強度：得られたフィルムの成形時の引き取り方向をタテ方向（ＭＤ）、引き取り方向と垂直の方向（ＴＤ）として、ＪＩＳ−Ｋ７１２８−１９９１に準拠し、エルメンドルフ引裂法にて測定した。（単位：Ｎ／ｍｍ）この値が大きい程、引裂強度が優れていることを意味する。
【０１３２】
７）臭い：３００ｍｌの共栓付き三角フラスコに、三角フラスコの容積の約１／２になるように得られたフィルムサンプルを投入後、栓をし、８０℃の恒温槽内に２時間加熱後取り出し、１０分以内に下記基準にて臭気官能評価を行った。
○：無臭〜微かに臭いが感じられる  △：やや臭う  ×：かなり臭う  ××：激しく臭う
上記物性の評価結果を表５に示す。
【０１３３】
［実施例−２］
成形温度を２４０℃とした以外は実施例１と同様に成形し評価を行った。結果を表５に示す。
［実施例−３］
リップ幅を３ｍｍとした以外は実施例１と同様に成形し評価を行った。結果を表５に示す。
［実施例−４〜１２］
原料としてＰＰ−２〜１０を用いた他は、実施例−１と同様にフィルム成形を実施し評価した。評価結果を表５に示す。
【０１３４】
［比較例−１］
原料としてＰＰ−１１を用いた他は、実施例−１と同様にフィルム成形を実施した。フィルムには顕著なシャークスキンが生じ外観が極めて悪化した。品質の評価結果を表５に示す。
［比較例−２］
原料としてＰＰ−１２を用いた他は、実施例−１と同様にフィルム成形を実施した。成形時にバブルが不安定となり均一の厚みのフィルムを得ることができなかったため、物性の評価も不能であった。
［比較例−３〜８］
原料としてＰＰ−１３〜１８を用いた他は、実施例−１と同様にフィルム成形を実施し評価した。評価結果を表５に示す。
【０１３５】
【表３】
2006307060.tif 000004
【０１３６】
【表４】
2006307060.tif 000005
【０１３７】
【表５】
2006307060.tif 000006
【０１３８】
［実施例と比較例との対照による考察］
以上の各実施例と各比較例とを対照して考察すれば、本発明の構成における各規定を満たす、本発明の新規なプロピレン−エチレンブロック共重合体を用い、本発明の規定を満たす成形条件により成形された空冷インフレーションフィルムにおいては、透明性及び耐衝撃性が非常に優れており、柔軟性も良好で、さらに製品のブロッキング性が無く、ブリードアウトが抑制されて、かつ臭いが少ないことが明白であり、本発明の構成要件の各規定が合理的で有意性を有し、実験データにより確証されていることが理解される。
【０１３９】
具体的には、比較例−１では、プロピレン−エチレンブロック共重合体のＭＦＲが低すぎ、シャークスキンの顕著な発生により表面外観の悪化が生じ、透明性も悪い。比較例−２では、プロピレン−エチレンブロック共重合体のＭＦＲが高すぎ、バブルが不安定になり安定した製膜ができない。比較例−３では、用いた原料が通常のプロピレン−エチレンランダム共重合体で成分（Ａ２）が含まれないため、メタロセン系触媒を用いることで透明性は改良されるものの、柔軟性と耐衝撃性が不足する。比較例−４では、固体粘弾性測定におけるｔａｎδが単一のピークを有さず相分離構造を取っており、透明性の顕著な悪化が生じる。比較例−５では、成分（Ａ２）が多過ぎ、フィルムのブロッキングが悪化し、耐熱性も劣る。比較例−６では、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合されたランダムブロック共重合体を用いたが、透明性に劣り、低分子量成分の量Ｗ（Ｍ≦５０００）の量が多く、べたつきやブリードアウトが顕著である。比較例−７では、比較例−６と同様にチーグラー・ナッタ系触媒を用い、べたつきやブリードアウトを改良するために全体の分子量を上げ低分子量成分を減らすようにしたが、表面外観と臭いが悪化し、透明性の優れたフィルムが得られない。比較例−８では比較例−７の外観不良を改良するために、造粒時に有機過酸化物を加えることで分子量を下げ、低分子量成分の量を抑制しながら流動性を向上させることを試みたが、フィルム外観は改良されたものの透明性は優れたものでなく、有機過酸化物の使用により臭いが極めて悪化した。
以上、透明性や柔軟性や耐衝撃性などの諸性質がおしなべて優れ、ブロッキングやブリードアウトが少なく、さらに臭いに優れる本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体からなるインフレーション成形フィルムに比して、各比較例においては、品質が全般的に見劣りがし、本発明の空冷インフレーション成形ポリプロピレン系フィルムの優位性を際立たせている。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】重合製造例−１における溶出量曲線と溶出量積算を示すグラフ図である。
【図２】重合製造例−１における固体粘弾性測定を示すグラフ図である。
【図３】重合製造例−１４における固体粘弾性測定を示すグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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