(57)【要約】【課題】着火源と接する不測の事態において筺体の着火を効果的に抑制することが可能な燃料電池を提供する。【解決手段】メタノール水溶液が燃料として供給される燃料極と、酸化性ガスが供給される空気極と、これらの燃料極および空気極の間に介在される電解質膜とを含む膜状電極ユニットを有する単セルが複数枚積層されたセルユニット；および  前記セルユニットが収納され、特定の難燃剤が配合された合成樹脂からなる筺体；を備えたことを特徴とする燃料電池。【選択図】    図１
2006210115.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール水溶液が燃料として供給される燃料極と、酸化性ガスが供給される空気極と、これらの燃料極および空気極の間に介在される電解質膜とを含む膜状電極ユニットを有する単セルが複数枚積層されたセルユニット；および
前記セルユニットが収納され、下記化１に示す一般式（Ｉ）にて表される難燃剤が配合された合成樹脂からなる筺体；
を備えたことを特徴とする燃料電池。
【化１】
2006210115.tif 000008
ただし、式中のＲは酸素または硫黄、ｎは２以上の整数を示す。
【請求項２】
前記合成樹脂は、ＡＢＳ樹脂であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記難燃剤は、前記合成樹脂に０．０３〜３０重量％の範囲で配合されることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、メタノール水溶液が燃料として供給される燃料極、酸化性ガスが供給される空気極およびこれらの極間に介在される電解質膜を含む膜状電極ユニットと、この膜状電極ユニットの両面に配置される燃料用流路板および酸化性ガス用流路板とを含む単セルが複数枚積層されたセルユニットと、このセルユニットが収納された合成樹脂からなる筺体とを備えた構造を有する。
しかしながら、前記燃料電池において着火源と接する不測の事態で筺体等が着火した場合、その安全対策を講じられていなかった。
【０００３】
一方、特許文献１には、カーボン繊維を難燃性を示すブロム化エポキシ樹脂で結合したセパレータを燃料極と空気極の間に介在した燃料電池が記載されている。
【特許文献１】特開平１１−１５４５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、着火源と接する不測の事態において筺体の着火を効果的に抑制することが可能な燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によると、メタノール水溶液が燃料として供給される燃料極と、酸化性ガスが供給される空気極と、これらの燃料極および空気極の間に介在される電解質膜とを含む膜状電極ユニットを有する単セルが複数枚積層されたセルユニット；および
前記セルユニットが収納され、下記化２に示す一般式（Ｉ）にて表される難燃剤が配合された合成樹脂からなる筺体；
を備えたことを特徴とする燃料電池が提供される。
【化２】
2006210115.tif 000003
【０００６】
ただし、式中のＲは酸素または硫黄、ｎは２以上の整数を示す。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、着火源と接する不測の事態において筺体の着火を効果的に抑制して高い安全性を確保することが可能な燃料電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明に係る燃料電池を図面を参照して詳細に説明する。
【０００９】
この実施形態に係る燃料電池は、メタノール水溶液が燃料として供給される燃料極、酸化性ガスが供給される空気極、およびこれらの燃料極および空気極の間に介在される電解質膜を含む膜状電極ユニットを有する単セルを複数枚積層したセルユニットと、このセルユニットが収納され、下記化３に示す一般式（Ｉ）にて表される難燃剤が配合された合成樹脂からなる筺体とを備えた構造を有する。
【化３】
2006210115.tif 000004
【００１０】
ただし、式中のＲは酸素または硫黄、ｎは２以上の整数を示す。
具体的には、前記燃料電池は図１〜図４に示す構造を有する。図１は、この実施形態に係る直接メタノール型燃料電池を示す概略斜視図、図２は図１のセルユニットを構成する単セルを示す概略分解斜視図、図３は図２の単セルに組み込まれた膜状電極ユニットを示す断面図、図４は図２の単セルに組み込まれた燃料用流路板および酸化性ガス用流路板を示す平面図である。
【００１１】
セルユニット１は、例えば１０〜４０枚の単セル２を積層した積層物を２枚の支持板３で挟持し、複数のボルト（図示せず）をそれら単セル２および支持板３を積層方向に貫通させ、他端で図示しないナットを螺着することによりそれら単セル２および支持板３を一体的に締結した構造を有する。前記セルユニット１は、前記一般式（Ｉ）にて表される難燃剤が配合された合成樹脂からなる筺体４内に収納されている。この筺体４には、後述する膜状電極ユニットの燃料極にメタノール水溶液、空気極に酸化性ガス（例えば空気）を供給するための図示しないマニホールドがそれぞれ接続されている。
前記セルユニット１に組み込まれる単セル２は、図２に示すように膜状電極ユニット１１を備えている。枠状のシール材２１ａ、燃料用流路板３１ａおよび集電板４１ａは、前記膜状電極ユニット１１の一方の面にこの順序で配列、積層されている。枠状のシール材２１ｂ、酸化性ガス用流路板３１ｂおよび集電板４１ｂは、前記膜状電極ユニット１１の他方の面にこの順序で配列、積層されている。
【００１２】
前記膜状電極ユニット１１は、図３に示すように燃料が供給される燃料極１２と、酸化性ガスが供給される空気極１３と、これらの極１２，１３間に介在される電解質膜１４とを備えている。前記燃料極１２は、前記電解質膜１４に接する触媒層１２ａと、この触媒層１２ａに積層されたカーボンペーパを有する拡散層１２ｂとから構成されている。前記空気極１３は、前記電解質膜１４に接する触媒層１３ａと、この触媒層１３ａに積層されたカーボンペーパを有する拡散層１３ｂとから構成されている。
【００１３】
前記各流路板３１ａ，３１ｂは、図４に示すように例えばカーボンからなる流路板本体３２と、この流路板本体３２の前記枠状のシール材２１ａ（２１ｂ）の枠内に対向する部分に蛇行して形成された燃料（または酸化性ガス）の溝状流路３３と、この流路３３の一端に前記本体３２を貫通して形成された燃料（または酸化性ガス）の供給口３４と、前記流路３３の他端に前記本体３２を貫通して形成された燃料（または酸化性ガス）の排出口３５とを備えている。なお、前記流路板本体３２の４隅を含む４辺には前記各単セル２および支持板３ｂを一体的に締結するためのボルトが挿通される穴３６が開口されている。
前記筺体を構成する合成樹脂としては、種々のものを用いることが可能であるが、耐薬品性、成型性およびコストの点からＡＢＳ樹脂が好ましい。
前記難燃剤において、一般式（Ｉ）のｎは５〜６００、より好ましくは２０〜２００の整数であることが望ましい。
前記一般式（Ｉ）にて表される難燃剤は、前記合成樹脂に０．０３〜３０重量％の範囲で配合されることが好ましい。難燃剤の配合量を０．０３重量％未満にすると、筺体に十分な難燃効果を付与することが困難になる虞がある。一方、難燃剤の配合量が３０重量％を超えると、筺体の力学的強度が低下する虞がある。
以上説明した実施形態によれば、セルユニットを前記一般式（Ｉ）で表される難燃剤が配合された合成樹脂からなる筺体内に収納することによって、着火源と接する不測の事態において筺体の着火を効果的に抑制して高い安全性を確保することが可能な燃料電池を提供できる。
以下，本発明の実施例を詳細に説明する。
【００１４】
（合成例１）
＜塩素化＞
攪拌機、温度計、ガス吹込管、還流冷却管を備えた３００ｍＬ容積の４つ口フラスコに４−ブロモ−７−メチル−１−インダノン（分子量２２５、２．０ｇ、８．８９×１０-3モル）、五塩化アンチモン６０ｍｇ、溶媒としてジメチルスルホキサイド５０ｍｌを仕込み、反応温度１５℃で塩素を０．５２ｇ／分（０．０７３モル／分）の流量で吹込みながら３時間反応を行った。これにより、１置換体と２置換体の２種類の塩素誘導体が生成された。
【００１５】
＜塩素誘導体の精製＞
１）遠心分離
前記塩素化工程で得られた反応溶液を氷浴させながらヘキサン２０ｍＬを加え、塩素誘導体を沈殿させた。この沈殿分散溶液を遠心分離（３５ｍＬ遠沈管×２本、３０００ｒｐｍ、１５分間）にかけ、沈殿物を得た。
【００１６】
２）カラムクロマト
前記１）で得られた沈殿物をクロロホルム５ｍＬに溶解させ展開試料とした。シリカゲル２０ｇを内径２ｃｍのガラスクロマト管に詰めて固定し、展開溶媒としてヘキサン／酢酸エチル＝３／７を充填した。展開試料をシリカゲル上端へチャージし、展開溶媒を流し、２０ｍＬのサンプル管を用いて分取した。オートサンプラーを用いて分取し、分取した溶媒は薄層クロマト（ＴＬＣ）で先の展開溶媒を用いて展開させ、硫酸、臭素、紫外線などで発色させ、予め確認した。
【００１７】
３）分析による確認
前記塩化物誘導体は、２種類得られる可能性がある。得られた化合物溶液をマススペクトル（質量分析計）により置換体数を確認した。合わせてＮＭＲ，ＩＲも測定した。これらの情報から1置換体の溶液を特定し、溶媒は減圧除去し、塩素1置換体（以下ＣＢＭＩと略す）を得た。
【００１８】
＜モノマーの調製＞
ドラフトチャンバー中、局所排気装置を稼動させながら、攪拌羽根付きＳＵＳ製オートクレーブ中２００ｍＬ容積以上のガラス反応容器を２つ準備し、これら第１、第２のオートクレーブを開閉弁が介装された導入管で連結した。第１オートクレーブ内のガラス反応容器に５０メッシュ以下の銀粉末２ｇが分散されたジメチルホルムアミド１００ｍＬに入れた。第２オートクレーブ内のガラス反応器にジメチルホルムアミド５０ｍＬに溶解させたＣＢＭＩ（分子量２６０、１．５ｇ、４．６×１０-3モル）を入れ、さらにトリエチルアミン５ｍＬを添加した。第２オートクレーブに蓋を被せ、導入管の開閉弁を閉じた。エチレンガスを第２オートクレーブ内に供給管を通して１０ｍＬ／分の流速で供給し、圧力ゲージが１．５気圧になるまでエチレンガスの供給を続行した。室温にて第２オートクレーブ内のガラス反応器の内容物を攪拌羽にて１００ｒｐｍの速度で２時間攪拌した。反応終了後、導入管の開閉弁を開き、第２オートクレーブ内の未反応のエチレンガスを第１オートクレーブに配送し、未反応のエチレンガスをポリエチレンとして回収した。
【００１９】
第２オートクレーブからガラス反応容器を取り出し中身をクロロホルム：水＝６０ｍＬ：４０ｍＬで分液漏斗により水洗を３回行い、クロロホルムを乾燥後、減圧留去し、ビニル−４−ブロモ−７−メチル−１−インダノンを得た（収率９５％）。
【００２０】
＜重合物の生成＞
３つ口２００ｍＬ丸底フラスコ中に得られたビニル−４−ブロモ-７−メチル−１−インダノン（分子量２６７、１．５ｇ（５．６２×１０-3モル）、ジメチルスルホキサイド５０ｍＬ、アゾビスイソブチロニトリル５０ｍｇを添加し、オイルバスを用いて８０℃に加熱し、マグネチックスターラを２００ｒｐｍの速度で回転させ反応溶液を２時間攪拌した。反応終了後、内容物をアセトン３０ｍＬ中に入れ、生じた沈殿物をガラスフィルタＧ３で吸引ろ過することにより重合物を収集した（重合収率９５％以上）。
【００２１】
前記重合物は、赤外線分析により得られた次の赤外スペクトルデータおよびＮＭＲスペクトルデータにより下記化４に示す構造式（Ａ）を有するポリ（４−ブロモ−７−メチル−１−インダノン）であることが確認された。
【００２２】
＜赤外スペクトルデータ（ｃｍ-1）＞
６９０（−Ｂｒ），７２０（ＣＨ）、
１２５０（Ｃ−Ｏ）、
１４６０，２８５０，２９２０（Ｃ−Ｈ）、
１５８０（Ｂｒ−ベンゼン）、
１７００（Ｃ＝Ｏ）、
３０５０，３０８０（置換ベンゼン）。
【００２３】
＜ＮＭＲスペクトルデータ（ＣＤＣＬ３）［ｐｐｍ］＞
２．６３（Ｓ），
２．７４−２．４５（ｍ），
３．０５−２．７８（ｍ），
７．０１−６．８９（ｍ），
７．７６−７．１４（ｍ），
７．８６（Ｓ）。
【化４】
2006210115.tif 000005
【００２４】
（合成例２）
塩素化において、４−ブロモ−７−メチル−１−インダノンの代わりに４−ブロモ−７−メチル−１−インダノンチオカルボニル（分子量２４１、２．０ｇ、８．８９×１０-3モル）を用いた以外、合成例１と同様な方法により重合物を得た（重合収率９５％以上）。
【００２５】
前記重合物は、赤外線分析により得られた次の赤外スペクトルデータおよびＮＭＲスペクトルデータにより下記化５に示す構造式（Ｂ）を有するポリ（４−ブロモ−７−メチル−１−インダノンチオカルボニル）であることが確認された。
【００２６】
＜赤外スペクトルデータ（ｃｍ-1）＞
６９０（−Ｂｒ），７２０（ＣＨ）、
１２５０（Ｃ−Ｏ）、
１４６０，２８５０，２９２０（Ｃ−Ｈ）、
１５８０（Ｂｒ−ベンゼン）、
１７２０（Ｃ＝Ｓ）、
３０５０，３０８０（置換ベンゼン）。
【００２７】
＜ＮＭＲスペクトルデータ（ＣＤＣＬ３）［ｐｐｍ］＞
２．６７（Ｓ），
２．７４−２．４５（ｍ），
３．０５−２．７８（ｍ），
７．０５−６．９１（ｍ），
７．７４−７．０８（ｍ），
７．７８（Ｓ）。
【化５】
2006210115.tif 000006
【００２８】
（実施例１、２）
前記合成例１、２で得られた重合物を難燃剤としてＡＢＳ樹脂にそれぞれ配合し、成型した成形品について、以下のバーナ燃焼試験およびメタノール燃焼試験を行った。
［バーナ燃焼試験］
前記合成例１、２の重合物を難燃剤としてＡＢＳ樹脂にそれぞれ２重量％配合し、これらの難燃剤添加ＡＢＳ樹脂を成型して１辺が５０ｃｍ、厚さ１ｍｍの正方形の難燃剤添加ＡＢＳ樹脂（試験片）をそれぞれ作製した。
各試験片に口径１０ｍｍのブンゼンバーナから酸化炎の長さが１３０ｍｍ、還元炎の長さが３５ｍｍになるように調整した炎を当て、炎が広がる速さを観察し、着火点から半径１０ｃｍの円状に炎が広がるまでの時間Ｔ1，Ｔ2（秒）を測定した。なお、燃料は３７ＭＪ／ｍ3（９０００ｋｃａｌ／ｍ3）の工業用メタンガスを用いた。
【００２９】
また、比較例１としてテトラブロモフタレートを難燃剤としてＡＢＳ樹脂に２重量％配合し、この難燃剤添加ＡＢＳ樹脂を成型して同様な寸法の正方形の難燃剤添加ＡＢＳ樹脂（試験片）を作製し、同様な条件でブンゼンバーナから炎を当てたときの炎が広がる時間Ｔ0（秒）を測定した。
測定された各試験片の燃焼速度を比較例１の試験片に対する相対比、すなわちＴ1／Ｔ0，Ｔ2／Ｔ0として求めた。これらの結果を下記表１に示す。
【００３０】
［メタノール燃焼試験］
前記バーナ燃焼試験に用いた各難燃剤添加型ＡＢＳ樹脂板を長さ６０ｍｍ、幅２５ｍｍにそれぞれカットし、それらの試料の重量Ｗ0を予め測定した。これらの試料を１００ｍＬのガラスビーカ中にそれぞれ入れ、試料上に９８％濃度のメタノール２０ｍＬを注ぎ込み、電気火花によりメタノールに着火し、自然消化するまで放置した。その後、各試料の重量Ｗ1を測定した。耐メタノ−ル燃焼度（Ｄｍ）下記式から求めた。その結果を下記表１に示す。
【００３１】
Ｄｍ＝（Ｗ1×１００）／Ｗ0
【表１】
2006210115.tif 000007
【００３２】
前記表１から明らかなように合成例１、２で得られた重合物を難燃剤としてＡＢＳ樹脂にそれぞれ配合し、成型した実施例１，２の成形品は、バーナ燃焼試験においてテトラブロモフタレートを難燃剤としてＡＢＳ樹脂に配合し、成型した比較例１の成型品に比べて優れた難燃性を示すことがわかる。
また、メタノール燃焼試験において比較例１の成型品はＤｍ値が６７であったのに対して、実施例1の成型品はＤｍ値が７３、実施例２の成型品はＤｍ値が７６で、実施例１，２の成型品はメタノール燃焼性の改善効果が見られた。
【００３３】
このような実施例１、２の難燃剤添加ＡＢＳ樹脂の成形品の性能から、この成型品を筺体としてセルユニットを収納することによって、着火源と接する不測の事態において筺体の着火を効果的に抑制した安全な燃料電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池を示す概略斜視図。
【図２】図１のセルユニットを構成する単セルを示す概略分解斜視図。
【図３】図２の単セルに組み込まれた膜状電極ユニットを示す断面図。
【図４】図２の単セルに組み込まれた燃料用流路板および酸化性ガス用流路板を示す平面図。
【符号の説明】
【００３５】
１…セルユニット、２…単セル、４…筺体、１１…膜状電極ユニット、１２…燃料極、１３…空気極、１４…電解質膜、３１ａ…燃料用流路板、３１ｂ…酸化性ガス用流路板、４１ａ，４１ｂ…集電板。
【図１】
2006210115.tif 000009
【図２】
2006210115.tif 000010
【図３】
2006210115.tif 000011
【図４】
2006210115.tif 000012