(57)【要約】【課題】急激な湿度変化に対して、美術品等を保存するのに適した湿度範囲を長時間保持できる、回収して再生紙として再利用可能な、安価な調湿紙を提供する。【解決手段】パルプを主成分とする原紙１００重量部に対して、水溶性のポリカルボン酸またはその塩を５〜２５重量部含浸し、下記（ａ）の特性を有する調湿紙を得る。（ａ）２３℃・５０％ＲＨの環境下に２４時間置いた調湿紙５ｇを、２３℃・９０％ＲＨの環境下の１０Ｌ容デシケータに入れたときの５〜２４時間の該デシケータ内の湿度が４０〜６０％。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプを主成分とする原紙１００重量部に対して、水溶性のポリカルボン酸またはその塩を５〜２５重量部含浸した、下記（ａ）の特性を有する調湿紙。
（ａ）２３℃・５０％ＲＨの環境下に２４時間置いた調湿紙５ｇを、２３℃・９０％ＲＨの環境下の１０Ｌ容デシケータに入れたときの５〜２４時間の該デシケータ内の湿度が４０〜６０％。
【請求項２】
請求項１記載の調湿紙において、更に下記（ｂ）の特性を有する調湿紙。
（ｂ）２３℃・５０％ＲＨの環境下に２４時間置いた調湿紙５ｇを、２３℃・９０％ＲＨの環境下の１０Ｌ容デシケータに入れ２４時間吸湿した調湿紙を、２３℃・３０％ＲＨの環境下の１０Ｌ容デシケータに入れたときの５〜２４時間の該デシケータ内の湿度が４０〜６０％。
【請求項３】
請求項１乃至２記載の調湿紙を利用した再生紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本棚、保存箱あるいは下駄箱などの内側に設置され、本、美術品あるいは靴などを急激な湿度変化から守り、保存性を上げるための、水溶性のポリカルボン酸またはその塩（以下、「ポリカルボン酸類」ともいう。）を含浸した調湿紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
本や美術品等を良い状態で長期に保存する為には、湿度変化を少なくすることが知られている。古くは正倉院の校倉づくりがある。最近では、紙に調湿機能を持たせ、湿度の急激な変化からものを保護し保存することが提唱されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、シリカゲル、アルミナゲル、珪藻土、あるいは含鉄アルミニウム水和物などの無機てん料を内添した調湿紙が報告されている。しかしこれらの無機てん料は、十分な調湿効果を得るためには３５％以上と多量に内添する必要があり、吸湿性の無機てん料を多量に紙料原料に添加すると、原料の濾水性が悪くなり、生産時の紙切れ等を起こしやすく、生産性が劣るという欠点があった。また、無機てん料を多量に含む紙を廃棄する場合、焼却後に多量の焼却灰が残り、好ましいものではない。また、紙として再利用する際にも、再生紙原料の濾過性を悪化させたり、無機系調湿剤自体の色により再生紙の白色度を大きく低下させるため、好ましいものではなかった。
【０００４】
そこで、有機系の調湿材料が検討され、特許文献２には、吸水性ポリマー等が使用できることが開示されているが、吸水性ポリマーは水に不溶であり水を吸うとゲル化するため、タック性がでて生産ラインを汚しやすい。かかる欠点を克服するため、特許文献３には、べとつきにくい、特定のアクリル系高吸湿性微粒子が付着した構造体が提案されているが、製造工程が多く煩雑であるため、調湿材料が高価なものとなる。
【０００５】
ところで、水溶性ポリカルボン酸は分子内に多数のカルボキシル基を有していることから、優れたキレート作用、分散作用等を有し、洗剤ビルダー、凝集剤、スケール防止剤、キレート剤、繊維処理剤等として広く使用されており、また、特許文献４には、水溶性ポリカルボン酸が冷蔵庫等の調湿剤として用いられることが記載されている。しかしながら、これら化合物が、美術品等を保存するための好適な湿度範囲を長時間維持できることは開示がなく、また、水溶性であるため紙に多量に内添することは困難であることから、水溶性ポリカルボン酸を多量に内添した紙の報告もなく、無機てん料の分散剤として紙に使用される場合も（例えば特許文献５）、その添加量は極めて低いものであった。
【特許文献１】特開昭６３−２７０５２７号公報、特開２００３−２１３５９３号公報、同２００４−２１８１７３号公報
【特許文献２】特開昭６３−１９６６０７号公報、特開２００４−１２７２号公報
【特許文献３】特開平１０−２３７１２６号公報、特開２００３−１４７６８０号公報
【特許文献４】特開平５−３１７６３６号公報、特開２０００−１１７８８３号公報
【特許文献５】特開２００４−２０４４１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、製造が容易で安価であり、かつ、急激な湿度変化を緩和し、本や美術品等を保存するのに適した湿度範囲を長時間維持でき、かつ再利用が可能な、調湿紙を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる課題を解決するため、無機てん料の分散剤として使われている水溶性ポリカルボン酸類の調湿機能に着目し、これを原紙に含浸することにより、優れた調湿紙が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）パルプを主成分とする原紙１００重量部に対して、水溶性のポリカルボン酸またはその塩を５〜２５重量部含浸した、下記（ａ）の特性を有する調湿紙、
（ａ）２３℃・５０％ＲＨの環境下に２４時間置いた調湿紙５ｇを、２３℃・９０％ＲＨの環境下の１０Ｌ容デシケータに入れたときの５〜２４時間の該デシケータ内の湿度が４０〜６０％。
（２）上記（１）記載の調湿紙において、更に下記（ｂ）の特性を有する調湿紙、
（ｂ）２３℃・５０％ＲＨの環境下に２４時間置いた調湿紙５ｇを、２３℃・９０％ＲＨの環境下の１０Ｌ容デシケータに入れ２４時間吸湿した調湿紙を、２３℃・３０％ＲＨの環境下の１０Ｌ容デシケータに入れたときの５〜２４時間の該デシケータ内の湿度が４０〜６０％。
（３）上記（１）乃至（２）記載の調湿紙を利用した再生紙、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、原紙に水溶性ポリカルボン酸類を含浸するだけという簡便な工程で製造できるため、効率的で安価であり、かつ、急激な湿度変化に対して、美術品等を保存するのに適した湿度範囲を長時間保持できる、という効果を奏する。
また、無機てん料を多量に使用しないために、焼却時にほとんど焼却灰がでず、更に、再生紙としても好適に再利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる原紙は、パルプを主成分とするものであり、木材パルプ単独、あるいは木材パルプに一部非木材性繊維を混合したものである。原紙は、それ自体公知の方法により製造することができる。
使用できるパルプとしては、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ等が挙げられるが、特にＮＢＫＰとＬＢＫＰを混合して使用することが好ましい。
原紙の製造法は、長網抄紙機が好ましい。
また、原紙は、ノーサイズ紙が、水の浸透が均一に速く進むことから好ましい。
【００１０】
本発明で用いられる水溶性のポリカルボン酸やその塩類は、ビニル基を持つモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸の単独あるいは共重合体、あるいは、それらと共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体、及びそれらのアルカリ金属、アンモニア等の塩類である。
用いられるビニル基を持つカルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、等が挙げられ、また、ビニル基を持つ他のビニルモノマーとしては、ビニルスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。
ポリカルボン酸類としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸とマレイン酸の共重合体、アクリル酸とスルホン酸を含有するビニルモノマーとの共重合体、及びそれらの塩、等を例示することができる。
かかる水溶性のポリカルボン酸類の粘度としては、２０％溶液で、１００ｍＰａ・Ｓ以下が望ましい。これ以上高くなると、紙への浸透が遅くなり、生産性が低下する。
なお、ポリカルボン酸類は架橋していないもので、架橋したものでは、含浸液の粘度が高くなり紙に含浸する際に浸透が遅くなったり、均一に紙に含浸できない場合があり、好ましくない。
【００１１】
本発明の調湿紙は、原紙に水溶性のポリカルボン酸類を含浸したものである。
含浸は、公知の方法、条件に準じて実施される。例えば、水溶性のポリカルボン酸類を溶解した水溶液に、原紙を溝付けし、ポリカルボン酸類を十分の原紙に浸透させたあと、余分な含浸液を２本のロールで絞り、その後、熱風乾燥機あるいはシリンダー乾燥機で乾燥することにより調湿紙を得ることができる。
【００１２】
ポリカルボン酸類の含浸量は、原紙１００重量部に対して５〜２５重量部である必要がある。５重量部未満では十分な調湿機能が発現されない。一方、２５重量部を超える含浸は困難であり、無理に含浸しても調湿機能の大幅な向上は望めず、コストアップになるため、好ましくない。
【００１３】
本発明の調湿紙は、下記特性（ａ）を有するものである。
（ａ）２３℃・５０％ＲＨの環境下に２４時間置いた調湿紙５ｇを、２３℃・９０％ＲＨの環境下の１０Ｌ容デシケータに入れたときの５〜２４時間の該デシケータ内の湿度が４０〜６０％。
本発明の上記特性（ａ）は、通常の本あるいは美術品等の保管状況から導き出されたものであり（例えば、市販の本棚の寸法は、（巾）１６７ｃｍ×（奥行き）１７ｃｍ×（高さ）５１ｃｍ程度であり、本棚内部の体積は約０．４ｍ３（４００Ｌ）となり、これに調湿紙を側面に設置した場合等を想定して導き出された指標である。）、従って、調湿紙の特性がこの範囲を外れると、湿度の急激な変化に対して調湿できるとしても、美術品等を保存するのに適した湿度範囲を長時間維持することができず、好ましくない。特に、湿度が６０％ＲＨを超えると、カビがはえやすくなる。
【００１４】
本発明の調湿紙は、更に、下記（ｂ）の特性を有することが望ましい。
（ｂ）上記（ａ）で２４時間デシケータに入れて吸湿した調湿紙を、２３℃・３０％ＲＨの環境下の１０Ｌ容デシケータに入れたときの５〜２４時間の該デシケータ内の湿度が４０〜６０％。
【００１５】
本発明の調湿紙は、水溶性のポリカルボン酸類を含浸により原紙に付与することで、原紙を構成する繊維表面に均一にポリカルボン酸類が定着し、必要最小限のポリカルボン酸類で繊維表面をコーティングすることができ、効率的に調湿機能を発揮し、かつ、多孔質である原紙の性質とあいまって、かかる特性をもつものと推察される。
【００１６】
本発明の調湿紙は、有害物質吸着剤等を添加することもできる。例えば、含浸液に、ポリカルボン酸類とともにホルマリンなどを吸着する吸着剤、例えばエアクロンＲ（一方社（株）製）等、を加え含浸する事により、調湿機能と有害物質吸着機能を併せ持つ調湿紙とすることができる。
また、含浸液にサイズ剤を添加する等によって調湿紙にサイズ処理を施すことにより、使用中に調湿紙に少量の水等がかかっても機能を損なわないようにすることもできる。
【００１７】
本発明の調湿紙は、回収して再生紙として再利用することもできる。
再生紙としては、特にコピー用紙が好ましく、回収した調湿紙及びコピー用紙の解離原料を混合し、公知の方法により製紙することにより、平滑度、白色度、乾燥引張強度等の物性を十分に満足したコピー用紙とすることができる。
【実施例】
【００１８】
以下実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
本実施例、比較例における評価は、以下の方法によった。
（１）空間の調湿機能
調湿紙を２３℃・５０％ＲＨの環境下に２４時間置き、５ｇを量りとった。この調湿紙を、２３℃・９０％ＲＨの環境下にした１０Ｌのデシケータに湿度計測器とともに入れて蓋をし、デシケータ内の湿度変化を、２４時間、測定した。更に、湿気を吸った２４時間後の調湿紙を、２３℃・３０％ＲＨの環境下にした１０Ｌのデシケータに入れ、同じくデシケータ内の湿度変化を、２４時間、測定した。
【００１９】
（２）ホルマリン吸着能
調湿紙１ｇを１Ｌのテトラーバックに入れ、更に３００ｍｌのプラスチックビーカーの中に０．５％ホルマリン溶液０．１ｍｌを添加した綿球１個を入れ、ヒートシールして封をした。４０℃、２４時間後にホルムアルデヒド用の検知管でテトラーバック内のホルムアルデヒド濃度を測定した。
【００２０】
（３）平滑度
Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５Ｂに準じ、王研式平滑度透気度計で測定した。
（４）白色度
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２３に準じ、ハンター白色度計で測定した。
（５）乾燥引張強度
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準じ、ショッパー引張試験機で測定した。
【００２１】
実施例１
針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）５０重量部／広葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）５０重量部をビーターで離解して叩解度６８０ｍｌＣＳＦとした。これに湿潤紙力剤０．５重量部を添加した。これを原料として、丸形シートマシンで米坪８００ｇ／ｍ２で抄造し、シリンダドライヤーで乾燥することにより原紙を得た。
得られた原紙に、含浸液としてポリカルボン酸ナトリウム塩（バンスターＳ１、中部サイデン（株）製）の２０％液（粘度４８ｍＰａ・ｓ、２０℃）にどぶ付けし、２本のロールの間に通し、余分な含浸液をしぼり取った後、熱風乾燥機１５０℃・１０分乾燥し、米坪１０３８ｇ／ｍ２の調湿紙を得た。
調湿紙に含まれるポリカルボン酸ナトリウムの量は２３重量％であった。
【００２２】
実施例２
実施例１において、含浸液濃度を１０％液とした以外は実施例１と同様に実施し、米坪９４１ｇ／ｍ２の調湿紙を得た。
調湿紙に含まれるポリカルボン酸ナトリウムの量は１４．５重量％であった。
【００２３】
実施例３
実施例１において、含浸液濃度を５％液とした以外は実施例１と同様に実施し、米坪８５６ｇ／ｍ２の調湿紙を得た。
調湿紙に含まれるポリカルボン酸ナトリウムの量は６．５重量％であった。
【００２４】
実施例４
実施例１において、含浸液として、ポリカルボン酸（バンスターＸ−１３１３Ｂ）：サイズ剤（ハマコートＭ−１０）：ホルマリンキャッチャー剤（エアクリンＲ）＝９：１：４の比率の含浸液濃度１５％液を用いた以外は実施例１と同様に実施し、米坪９４５ｇ／ｍ２の調湿紙を得た。
調湿紙に含まれるポリカルボン酸、サイズ剤、キャッチャー剤の量は１５．１重量％であった。
得られた調湿紙のホルマリン吸着能を測定したところ、ホルマリン濃度は当初２５ｐｐｍであったが、２４時間後は０ｐｐｍであった。
【００２５】
実施例５
実施例４で得られた調湿紙１５ｇを１．５Ｌの水と共にタッピ式離解機で３０分撹拌し、調湿紙が離解された懸濁液を得た。同様の操作により市販のコピー用紙も離解しコピー用紙の懸濁液を得た。コピー用紙の懸濁液１００部と調湿紙の懸濁液５０部を混ぜ、更に湿潤紙力剤（ポリアクリルアミドエピクロロヒドリン系）を懸濁液の固形分に対し０．５部添加し、撹拌して再生紙原料を得た。この原料を用い、手漉きマシンで６５ｇ／ｍ２のシートを作製した。このときの濾水性は、シリンダーの上面まで水をためた後、さく水し始めてからワイヤ上のウエブの水が抜けるまでの時間は５．５秒であった。このシートをウエットプレス１ｋｇ／ｃｍ２×３分行い、その後１時間風乾した。更にこの紙にカチオンデンプン２％液を含浸し、シリンダードライヤーで乾燥後、キャレンダーで平滑化処理した。
得られた紙は米坪７６．０ｇ／ｍ２、厚さ０．１００ｍｍ、密度０．６８、平滑度３０秒、白色度８３度、乾燥引張強度２．９４ｋＮ／ｍであった。
平滑度、白色度、強度とも市販品のコピー用紙とほぼ同等で十分なものであった。
なお、本実施例で使用した市販のコピー用紙は、米坪６６．６ｇ／ｍ２、厚さ０．０９０ｍｍ、密度０．７４、平滑度３０秒、白色度７９、乾燥引張強度（縦×横の平方根）３．２０ｋＮ／ｍである。
【００２６】
実施例６
実施例４において、含浸液として、ポリカルボン酸をポリカルボン酸アンモニウム（バンスターＸ７５４塩）に変更した以外は実施例４と同様に実施し、米坪９４５ｇ／ｍ２の調湿紙を得た。
調湿紙に含まれるポリカルボン酸アンモニウム、サイズ剤、キャッチャー剤の量は１４．８重量％であった。
【００２７】
実施例７
実施例１において、含浸液として、アクリル酸／スルホン酸系モノマー共重合体（アクアリックＬＳ２０、日本触媒製）の２０％液（粘度４０ｍＰａ・ｓ、２０℃）を用いた以外は実施例１と同様に実施し、米坪１０３５ｇ／ｍ２の調湿紙を得た。
調湿紙に含まれるアクリル酸／スルホン酸系モノマー共重合体の量は２２重量％であった。
【００２８】
実施例８
実施例７において、含浸液濃度を１０％液とした以外は実施例７と同様に実施し、米坪９０１ｇ／ｍ２の調湿紙を得た。
調湿紙に含まれるアクリル酸／スルホン酸系モノマー共重合体の量は１１重量％であった。
【００２９】
実施例９
実施例７において、含浸液濃度を５％液とした以外は実施例７と同様に実施し、米坪９０１ｇ／ｍ２の調湿紙を得た。
調湿紙に含まれるアクリル酸／スルホン酸系モノマー共重合体の量は５．４重量％であった。
【００３０】
実施例１０
実施例２において、含浸液として、特殊ポリカルボン酸塩（アクアリックＰＭ３０３Ｂ、日本触媒製）を用いた以外は実施例２と同様に実施し、米坪９０３ｇ／ｍ２の調湿紙を得た。
調湿紙に含まれる特殊ポリカルボン酸塩の量は１１重量％であった。
【００３１】
比較例１
針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）５０重量部／広葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）５０重量部をビーターで離解して叩解度６８０ｍｌＣＳＦとした。これに湿潤紙力剤０．５重量部を添加した。これを原料として、丸形シートマシンで抄造した後、シリンダドライヤーで乾燥し、米坪１０００ｇ／ｍ２の紙を得た。
なお、濾水性は、シリンダーの上面まで水をためた後、さく水し始めてからワイヤ上のウエブの水が抜けるまでの時間は２０秒と、良好であった。
【００３２】
比較例２
針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）５０重量部／広葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）５０重量部をビーターで離解して叩解度６８０ｍｌＣＳＦとした。これに湿潤紙力剤２重量部を添加した。次いで、これに調湿機能用珪藻土（けい藻ブレスＫ３０１、昭和化学工業（株）製）１００重量部、硫酸バンド２重量部を加え、アルミン酸ナトリウムでｐＨ７に調整した。これを原料として、丸形シートマシンで抄造した後、シリンダドライヤーで乾燥し、米坪１０００ｇ／ｍ２の調湿紙を得た。
調湿紙に含まれる珪藻土は４５重量％であった。
なお、濾水性は、シリンダーの上面まで水をためた後、さく水し始めてからワイヤ上のウエブの水が抜けるまでの時間は２４０秒と、悪かった。
【００３３】
比較例３
比較例２で得られた調湿紙１５ｇを１．５Ｌの水と共にタッピ式離解機で３０分撹拌し、調湿紙が離解された懸濁液を得た。同様の操作により実施例５で使用したのと同じ市販のコピー用紙も離解しコピー用紙の懸濁液を得た。コピー用紙の懸濁液１００部と調湿紙の懸濁液５０部を混ぜ、更に湿潤紙力剤（ポリアクリルアミドエピクロロヒドリン系）を懸濁液の固形分に対し０．５部添加し、撹拌して再生紙原料を得た。この原料を用い、手漉きマシンで６８ｇ／ｍ２のシートを作製した。このときの濾水性は、シリンダーの上面まで水をためた後、さく水し始めてからワイヤ上のウエブの水が抜けるまでの時間は９．５秒であった。このシートをウエットプレス１ｋｇ／ｃｍ２×３分行い、その後１時間風乾した。更にこの紙にカチオンデンプン２％液を含浸し、シリンダードライヤーで乾燥後、キャレンダーで平滑化処理した。
得られた紙は米坪７１．２ｇ／ｍ２、厚さ０．１０４ｍｍ、密度０．６８、平滑度３５秒、白色度６７度、乾燥引張強度３．０１ｋＮ／ｍであった。
得られた紙は茶色がかっていた。珪藻土自体が茶色であるため、紙の白色度が大きく低下したものと思われる。
【００３４】
比較例４
実施例１において、含浸液濃度を２．５％液とした以外は実施例１と同様に実施し、米坪８１８ｇ／ｍ２の調湿紙を得た。
調湿紙に含まれるポリアクリル酸ナトリウムの量は３．５重量％であった。
【００３５】
比較例５
実施例７において、含浸液濃度を２．５％液とした以外は実施例７と同様に実施し、米坪８２２ｇ／ｍ２の調湿紙を得た。
調湿紙に含まれるアクリル酸／スルホン酸系モノマー共重合体の量は２．３重量％であった。
【００３６】
実施例１５：空間の調湿機能
実施例及び比較例で得られた調湿紙を用い、空間の調湿機能を測定した。
結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2006225818.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３８】
以上説明してきたように、本発明によると、急激な湿度変化に対して、美術品等を保存するのに適した湿度範囲を長時間保持できる、効率的で安価な調湿紙が提供されるため、本、美術品、靴などを保存する、本棚、保存箱あるいは下駄箱などに利用することができる。
また、無機系調湿剤を使用していない為、回収して再生紙として再利用することができる。