(57)【要約】【課題】  電解質膜の中空外面に設けられた電極から排出される水分を回収し、この回収した水分を燃料電池内の湿潤状態管理、さらには、必要に応じてその他の用途に有効利用することが可能な燃料電池を提供する。【解決手段】  中空電解質膜と、当該中空電解質膜の内面及び外面に設けられた一対の電極を有するセルモジュールを備えた燃料電池であって、前記セルモジュールは、前記一対の電極のうち生成水を生成する電極を中空電解質膜の外面側に有し、且つ、当該中空電解質膜の外面側に設けられた電極から排出される水を貯溜するためのリザーバを有することを特徴とする燃料電池。【選択図】      図２
2006216403.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空電解質膜と、当該中空電解質膜の内面及び外面に設けられた一対の電極を有するセルモジュールを備えた燃料電池であって、前記セルモジュールは、前記一対の電極のうち生成水を生成する電極を中空電解質膜の外面側に有し、且つ、当該中空電解質膜の外面側に設けられた電極から排出される水を貯溜するためのリザーバを有することを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記リザーバ内の水を再利用するための手段をさらに有する、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記リザーバは、燃料電池の使用状態において前記セルモジュールの重力方向下部側に位置するように設けられている、請求項１又は２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記セルモジュールは、その長手方向が燃料電池の使用状態において重力方向に対して略垂直となるように配置されている、請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項５】
前記セルモジュールを複数配列させたセル群を備え、当該セル群が外装容器内に収容され、当該外装容器は、前記中空電解質膜の内面及び外面に設けられた電極に供給される物質の流出入口を除いて、外部空間との気密性が保持されている請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空形状の電解質膜を有するセルモジュールを備える燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、カルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。中でも、固体高分子電解質型燃料電池は、電解質として固体高分子電解質膜を用いる燃料電池であり、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池では、水素を燃料とした場合、アノードでは（１）式の反応が進行する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソードに到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に、電気浸透により移動する。
【０００４】
また、酸素を酸化剤とした場合、カソードでは（２）式の反応が進行する。
４Ｈ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ    ・・・（２）
カソードで生成した水は、主としてガス拡散層を通り、外部へと排出される。
このように、燃料電池は水以外の排出物がなく、クリーンな発電装置である。
【０００５】
従来、固体高分子電解質型燃料電池としては主に、平面状の固体高分子電解質膜の一面にアノード及び他面にカソードとなる触媒層を設け、得られた平面状の膜・電極接合体の両側にさらにそれぞれガス拡散層を設け、最後に平面状のセパレータで挟みこむことによって作製される平型の単セルを、複数積層することで得られる燃料電池スタックを有するものが開発されてきた。
【０００６】
固体高分子電解質型燃料電池の出力密度向上のために、固体高分子電解質膜としては非常に膜厚の薄いプロトン伝導性高分子膜が用いられている。この膜厚は１００μｍ以下のものが主流であり、さらなる出力密度向上のためにさらに薄い電解質膜を用いたとしても、単セルの厚みを現在のものより劇的に薄くすることはできない。同様に、触媒層、ガス拡散層及びセパレータ等についてもそれぞれ薄膜化が進んでいるが、それらすべての部材の薄膜化によっても、単位体積当たりの出力密度の向上には限界がある。
また、前記セパレータには、通常、腐食性に優れたシート状のカーボン材料を用いる。このカーボン材料自体も高価であるが、さらに、平面状の膜・電極接合体の面全体にほぼ均一に燃料ガス及び酸化剤ガスを行き渡らせるために、前記セパレータの面上には、通常、ガス流路となる溝を微細加工するので、その加工によって、セパレータは非常に高価になってしまい、燃料電池の製造原価を押し上げていた。
【０００７】
以上の問題の他にも、平型の単セルには、前記ガス流路から燃料ガス及び酸化剤ガスが漏れ出さないように積層された複数の単セルの周縁を確実にシールすることが技術的に難しいこと、平面状の膜・電極接合体のたわみや変形に起因して発電効率が低下してしまうことがあることなど、多くの問題がある。
【０００８】
近年、中空状電解質膜の内面側と外面側にそれぞれ電極を設けたセルモジュールを基本的な発電単位とする固体高分子電解質型燃料電池が開発されている。（例えば、特許文献１〜４参照）。
通常このような中空形状のセルモジュールを有する燃料電池では、平型で使用されるセパレータに相当する部材は使用する必要がない。そして、その内面と外面とにそれぞれ異なった種類のガスを供給して発電するので、特別にガス流路を形成する必要もない。従って、その製造においては、製造コストの低減が見込まれる。さらに、セルモジュールが３次元形状であるので、平型の単セルに比べて体積に対する比表面積が大きくとれ、体積当たりの発電出力密度の向上が見込める。
【０００９】
上記のような中空形状を有するセルモジュールは、通常、複数配列し、各セルモジュールのアノード端子及びカソード端子をそれぞれ束ねて並列又は直列接続し、支持板等で支持したセル群を形成する。さらに、セル群は他のセル群と直列又は並列接続してセル集合体とする。
セル群やセル集合体は、通常、外装容器内に収容され、セルモジュールの中空部が、電解質膜の中空内面に設けられた電極に供給される反応ガス（酸化剤又は燃料）の供給源に、外装容器の内部空間が、電解質膜の中空外面に設けられた電極に供給される反応ガスの供給源に、それぞれ接続されることによって、各電極に反応ガスが供給される。
【００１０】
電気化学反応の結果生成する水分や反応ガスと共に電極に供給された水蒸気等、セルモジュール内の余剰の水分は、電解質膜の内面及び外面に設けられた電極から、セルモジュール中空部及び外装容器の内部空間へと排出される。このとき、各電極から排出される水分量は、生成水を生じる電極で多くなる。すなわち、電気化学反応の結果生成水を生成する電極が電解質膜の外面側に設けられている場合、外装容器の内部空間へと多くの水分が排出されることになる。
【００１１】
ところで、電解質膜としてプロトン伝導膜の一つである高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池においては、アノードで生じたプロトンは水と水和した状態で高分子電解質膜内をアノード側からカソード側へと移動するため、高分子電解質膜の含水率が低い状態ではプロトン伝導性が低下する。従って、高分子電解質膜の含水率を高い状態に保持し、乾燥を防止することが重要となる。また、高分子電解質膜の両面に形成された電極が乾燥していると電解質膜を高い湿潤状態に保つことができないため、電極も適度な湿潤状態にする必要がある。
【００１２】
【特許文献１】特開平９−２２３５０７号公報
【特許文献２】特開２００２−１２４２７３号公報
【特許文献３】特開２００２−１５８０１５号公報
【特許文献４】特開２００２−２６０６８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、電解質膜の中空外面に設けられた電極から排出される水分を回収し、この回収した水分を燃料電池内の湿潤状態管理、さらには、必要に応じてその他の用途に有効利用することが可能な燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の燃料電池は、中空電解質膜と、当該中空電解質膜の内面及び外面に設けられた一対の電極を有するセルモジュールを備えた燃料電池であって、前記セルモジュールは、前記一対の電極のうち生成水を生成する電極を中空電解質膜の外面側に有し、且つ、当該中空電解質膜の外面側に設けられた電極から排出される水を貯溜するためのリザーバを有することを特徴とする。
本発明によれば、中空電解質膜の外面側に設けられた電極から排出される水分、主に電気化学反応の際に生成した生成水はリザーバ内に貯溜され、セルモジュール内の水分管理やその他の用途に再利用することができる。
【００１５】
リザーバ内に回収、貯溜された水分を有効利用するために、前記リザーバ内の水を再利用するための手段をさらに有することが好ましい。
また、中空電解質膜の外面側に設けられた電極から排出される水分を効率的にリザーバ内に回収するためには、前記リザーバは、燃料電池の使用状態において前記セルモジュールの重力方向下部側に位置するように設けられていることが好ましい。重力方向下部側にリザーバを設けることによって、重力により自然落下した水をリザーバ内に回収することができる。
また、燃料電池の構造の簡易化の観点からは、前記セルモジュールは、その長手方向が燃料電池の使用状態において重力方向に対して略垂直となるように配置されていることが好ましい。
【００１６】
本発明の燃料電池が、前記セルモジュールを複数配列させたセル群を備え、当該セル群が外装容器内に収容され、当該外装容器は、前記中空電解質膜の内面及び外面に設けられた電極に供給される物質の流出入口を除いて、外部空間との気密性が保持されている構造を有する場合には、前記中空電解質膜の外面側に設けられた電極から排出された水分によって、外装容器内を高い湿度状態に保持することができるため、電解質膜や電極の乾燥を抑制することが可能である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の燃料電池において、セルモジュールの外面側から排出される水分は、燃料電池の発電性能等の電池特性に悪影響を与えない場所に設けられたリザーバ内へ回収、貯溜され、セルモジュール内の水分管理やその他の用途に有効利用することができる。従って、本発明によれば、中空形状を有するセルモジュールを備えた燃料電池において、中空外面側に生成水を生成する電極を設けた場合に、当該外面側電極から排出された水分を再利用し、燃料電池の電池特性を向上させることもできる。
【００１８】
特に、固体高分子電解質膜のように良好な湿潤状態が求められる電解質膜を用いる燃料電池において、リザーバ内に回収、貯溜された水分をセルモジュールの湿潤状態を高めるために利用する場合には、電解質膜の乾燥を抑制することができ、燃料電池の発電性能を高めることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の燃料電池は、中空電解質膜と、当該中空電解質膜の内面及び外面に設けられた一対の電極を有するセルモジュールを備えた燃料電池であって、前記セルモジュールは、前記一対の電極のうち生成水を生成する電極を中空電解質膜の外面側に有し、且つ、当該中空電解質膜の外面側に設けられた電極から排出される水を貯溜するためのリザーバを有することを特徴とするものである。
【００２０】
以下、本発明の燃料電池を、電解質膜としてプロトン伝導膜の一種である固体高分子電解質膜を用いた場合を例に説明する。尚、ここでは、固体高分子電解質膜としてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を用いている。
【００２１】
まず、図１、図２を用いて、本発明の燃料電池の一形態を説明する。なお、図１は、本発明において用いられるセルモジュールの一形態例を示す図である。
【００２２】
図１において、セルモジュール１０１は、チューブ状の電解質膜（パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜）１を有し、生成水を生成する第１の電極（この場合はカソード）２が電解質膜１の中空外面側に、前記第１の電極と対をなす第２の電極（この場合はアノード）３が電解質膜１の中空内面側に形成されている。第２の電極（アノード）３の内側には、第２の電極に供給される反応ガスが流入する中空部（通常、水素ガス等の燃料ガスの流路）４が形成されている。第１の電極２及び第２の電極３には、集電体５，６がそれぞれ接続されており、集電体５，６の一端は出力端子として機能する。
【００２３】
図２は、セルモジュールを複数配列して収容した外装容器の一形態例を示す断面斜視図である。図２において、複数のセルモジュール１０１は、支持板（図示せず）により支持されて配列した状態で外装容器７内に収容されている。外装容器７内に収容された複数のセルモジュールは、カソード端子５（図示せず）及びアノード端子６（図示せず）を束ねて並列又は直列接続したセル群を構成している。外装容器７の内部空間は酸化剤ガス供給源（図示せず）に、セルモジュール１０１の中空部４は燃料ガス供給源（図示せず）に連通しており、各電極２，３にそれぞれ反応ガスが供給されるようになっている。外装容器７は、内部空間に酸化剤ガスを通流させる酸化剤ガス流入口及び酸化剤ガス流出口、並びに、セルモジュール１０１の中空部４に燃料ガスを通流させる燃料ガス流入口及び燃料ガス流出口以外は、外部空間から遮断されており、気密性が保たれている。
【００２４】
外装容器７には、当該外装容器７の内部空間と連通する空間を有するリザーバ８が設けられている。リザーバ８は、外装容器７においてセルモジュール１０１が収容される空間の重力方向の下部側に位置している。また、リザーバ８は、チューブ状電解質膜１の外面側に設けられた電極２への反応ガスの供給や、電極２，３（特に電極２）の水分分布に悪影響を与えないような位置、すなわち、セルモジュール１０１がリザーバ８内に貯溜される水分に浸からないような位置に設けられている。
【００２５】
外装容器７内に収容されたセル群は、通常、他の外装容器に収容されたセル群と直列又は並列接続されて、セル集合体を形成する。ここで、１つの外装容器内に収容されるセル群は１つに限定されず、複数のセル群が収容されていてもよく、或いは、燃料電池全体として外装容器が１つであってもよい。また、セルモジュールの接続形態や配列形態等の構成は特に限られず、例えば、セルモジュールを直列接続したセル群を用いてもよい。また、反応ガスの供給方向も図に示す場合に限られない。
【００２６】
本発明の燃料電池は、チューブ状電解質膜の外面側に設けられた電極、つまり、セルモジュールの外面から排出される水分をリザーバ内に回収し、貯溜できることを特徴としている。電極から排出される水分には、電気化学反応により生成した水分の他、反応ガスとともにセルモジュールに供給された水分も含まれる。
本発明の燃料電池において、リザーバ内に回収された水分は、セルモジュールの湿度調整や冷却等、燃料電池の運転環境を向上させ、発電性能を高めるための有効利用が可能である。しかも、リザーバは、リザーバ内に回収された水分が反応ガスの流通や電極及び電解質膜の水分分布に悪影響を与えない場所に設けられている。従って、本発明によれば、電極から排出された水分を再利用することによって、燃料電池の発電性能を高めることが可能である。
【００２７】
本発明において、リザーバの構造、位置及び材料等の構成は、チューブ状電解質膜の外面側に設けられた電極から排出される水分を回収し、貯溜することができれば特に限定されるものではなく、燃料電池使用時におけるセルモジュールの配置状態や、外装容器の構造等の諸条件を考慮して、適宜設計すればよい。
【００２８】
セルモジュールの外面側に設けられた電極から排出された水分を、速やかに且つ確実にリザーバ内に回収するためには、図２のように、リザーバが燃料電池の使用状態においてセルモジュールの重力方向下部側に位置するように設けられていることが好ましい。このようにセルモジュールの重力方向下部側にリザーバを設けることによって、チューブ状電解質膜の外面側に設けられた第１の電極から排出される液状水分は、自重により自然落下し、外装容器の壁の内面又はセルモジュールの外面を伝って、或いは、直接、リザーバ内へと効率良く回収される。
【００２９】
リザーバは、外装容器内のセル群が収容される空間から水を誘導できる開口部を有するが、この開口部の形状等も特に限定されない。例えば、外装容器のセル群が収容される空間とリザーバとの境界部が全面に亘って開口したような開口部であってもよいし、外装容器のセル群が収容される空間とリザーバとを隔てる壁に設けられた穴状の開口部であってもよい。また、外装容器のセル群が収容される空間とリザーバとを隔てる壁を設ける場合に、当該壁を水透過性を有する材料で形成しても、リザーバ内に水を回収することができる。
【００３０】
また、開口部は、常時開口している必要はなく、リザーバ内に貯溜されている水分の逆流を防止する弁や、必要に応じて開閉可能なゲート等が備えられていてもよい。開口部は一つのみ或いは複数設けることができる。
【００３１】
リザーバ内に回収、貯溜された水を有効利用するため、リザーバ内の水を取り出して再利用するための手段を設けることが好ましい。リザーバ内の水を再利用するための手段としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
【００３２】
リザーバの開口部が、リザーバ内に回収、貯溜された水分が外装容器内へ再び揮散できるような構造を有する場合には、揮散した水分によって電解質膜及び電極が加湿されるため、電解質膜を高い湿潤状態に保持しやすくなる。従って、固体高分子電解質膜のような膜の乾燥が発電性能に大きな影響を及ぼす電解質膜を用いる場合には、上記のような構造を有する開口部を設けることによって、電解質膜の乾燥による発電性能の低下を防止することが可能である。リザーバ内の水分を電解質膜の中空内へ揮散させることが可能な開口部の構造としては特に限定されず、適宜設計すればよい。例えば、図２においては、蒸発したリザーバ内の水分は自然と上昇してリザーバの開口部からリザーバ外へと移動し、セル群が収容された外装容器内へと揮散することができる。
【００３３】
リザーバ内に回収された水分は、燃料電池の運転時における電池内温度によって蒸発可能であるが、リザーバ内の水分を加熱する加熱手段を設ける場合には、リザーバに回収された水分の蒸発が促進され、電解質膜の乾燥をさらに抑制することができるため、燃料電池の発電性能をより高めることが期待できる。また、低温条件下においては、水分の蒸発を促進するのみならず、起動時にリザーバ内の凍結した水分を迅速に解凍、蒸発させ、電解質膜を速やかに加湿することが可能となる。このような加熱手段としては、例えば、電熱線等の発熱体をリザーバの外周に設け、リザーバの外壁を加熱することによりリザーバ内の水分を加熱するもののほか、リザーバ内に発熱体を設け、リザーバ内の水分を直接加熱するものも挙げられる。
【００３４】
また、リザーバ内に貯溜される水を外装容器外に一旦回収し、セルモジュールを冷却する冷却水や反応ガスを加湿する加湿水等に使用する場合には、例えばリザーバの底部等を、リザーバ内の水分を誘導して外装容器外の所望の場所に回収することができる構造とすればよい。
【００３５】
リザーバを形成する材料としては、水透過性のないものであれば特に限定されず、伸縮性材料でも剛性材料でもよいが、リザーバ内に貯溜された水分の凍結膨張による破損を防止する観点から、伸縮性材料、特に弾性材料を用いることが好ましい。剛性材料を用いる場合には、上記のような理由により破損しないような強度を有しているものを選択することが好ましい。また、耐久性を有する材料であることが好ましい。強度及び耐久性の点から、伸縮性材料としてはゴム、剛性材料としてはプラスチック、ステンレス鋼、金等が挙げられる。さらに、電気化学反応の結果電極（カソード）で生成される生成水そのものは純水であるが、アノード側からプロトンと同伴して移動してきた水と混合する結果、電極から排出される水分は通常酸性を示すことから、耐食性に優れる材料であることが好ましい。このような観点から、リザーバの材料としては、ゴム、ステンレス鋼、金が特に好ましく、弾性による復元力の高いゴムがさらに好ましい。ゴムは、安価な材料であることから、コスト面からも好ましい。具体的には、ゴムとしては、例えば、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、エラストマー等が挙げられるがこれらに限られない。また、プラスチックとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ナイロン等が挙げられ、ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３１６等が挙げられる。
【００３６】
本発明において、外装容器は、収容されるセルモジュールの配列状態を保持することができる構造、さらには必要に応じてセルモジュールを機械的衝撃から守ることができる構造を有していればよく、例えば、セル群の周囲を取り囲む枠であってもよいが、外装容器内の湿度を高く保つことによって、第１の電極及び電解質膜、ひいては、電解質膜の内面側に設けられた第２の電極の湿潤状態を高めることができることから、各電極２，３に反応ガスを供給する流出入口以外は外部空間から遮断された気密性の高い状態を保持できることが好ましい。このように気密性が高い外装容器は、第１の電極から排出された水によってその内部空間を高い湿度状態に保持することができる上に、気体の状態で第１の電極から排出された水分も、外装容器７内の湿度が飽和状態となった場合には凝縮して液状となるため、リザーバ内に効率良く回収することができる。ここで、外部空間との気密性が保持されているとは、外装容器内の湿度状態を外部空間とは異なる状態に保持することができる程度であればよく、完全な密封状態でなくてもよい。
【００３７】
外装容器を形成する材料は、収容されるセルモジュールの配列状態を保持したり、機械的衝撃から守ることができる強度を有する材料であれば、特に限定されない。既述したように、外装容器内の湿度状態は高く保持することが好ましいことから、水（液滴、水蒸気等）透過性のない材料であることが好ましい。また、固体高分子型燃料電池において、カソードで生成される生成水そのものは純水であるが、アノード側からプロトンと同伴して移動してきた水分子等と混合する結果、電極から排出される水分は通常酸性を示すことから、耐食性に優れる材料であることが好ましい。具体的には、プラスチック、ステンレス鋼、金、Ｔｉ合金等が挙げられ、特に、ステンレス鋼、金、Ｔｉ合金が好ましい。ステンレス鋼としてはＳＵＳ３１６等、Ｔｉ合金としてはＴｉＮ等が挙げられる。外装容器は単一の材料で形成されていても、複数の材料を組み合わせて形成されていてもよい。
【００３８】
燃料電池の使用状態におけるセルモジュールの配置状態は特に限定されず、その長手方向が重力方向に対して平行であっても、傾斜していても、若しくは垂直であってもよい。セルモジュールの長手方向が重力方向に対して平行、つまり、セルモジュールを縦向きに配置する場合、セルモジュールの中空内に供給される反応ガス（この場合は、燃料ガス）の流出口及び流入口は、通常、外装容器の上面側及び下面側にそれぞれ設けられる。このとき、セルモジュールの外面側に設けられた電極から排出される水を効率良くリザーバへと誘導するために、リザーバは図３のように外装容器７の重力方向下部に設けられることが好ましいが、この場合、セルモジュール１０１がリザーバ８内の水に浸からないようにするためには、リザーバ及び反応ガスの流出口又は流入口の配置や構造が複雑化する可能性がある。
【００３９】
従って、燃料電池構造の簡易化の観点から、セルモジュールは、図２のように燃料電池の使用状態において重力方向に対してその長手方向が略垂直となるように配置されることが好ましい。この場合、外装容器の重力方向下部側には、反応ガスの流出口や流入口等の部位がないため、リザーバを設けても構造がそれほど複雑化しない。
【００４０】
図１においては、中空電解質膜としてチューブ状の中空形状を有する電解質膜を用いているが、本発明における中空電解質膜とは、チューブ状に限られず、中空部を有し、当該中空部内に反応ガスを流入させることで内面側電極に電気化学反応に必要な反応成分を供給することができるものであればよい。
【００４１】
また、本実施形態では電解質膜として、プロトン伝導膜の一種である固体高分子電解質膜の一つであるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を用いて説明しているが、本発明の燃料電池は、中空形状を有するセルモジュールを有するため、平型のセルを有する燃料電池と比べて単位体積当たりの電極面積を大きくとることができることから、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜ほど高いプロトン伝導性を有していない電解質膜を用いても、単位体積当たりの出力密度の高い燃料電池を得ることができる。固体高分子電解質膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の他、固体高分子型燃料電池の電解質膜に用いられているような材料を使用することができ、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂以外のフッ素系イオン交換樹脂、スルホン酸基を有するポリスチレン系陽イオン交換膜などのポリオレフィンのような炭化水素を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン酸基、及び、リン酸基等のプロトン交換基のうちから一種を有するもの、特表平１１−５０３２６２号公報などに開示されている、ポリベンズイミダゾール、ポリピリミジン、ポリベンゾオキサゾールなどの塩基性高分子に強酸をドープした塩基性高分子と強酸との複合体からなる固体ポリマー電解質等の高分子電解質が挙げられる。
【００４２】
このような電解質を用いた固体高分子電解質膜は、フィブリル状、繊布状、不繊布状、多孔質シートのパーフルオロカーボン重合体で補強することや、膜表面に無機酸化物あるいは金属をコーティングすることにより補強することもできる。また、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜としては、例えば米国デュポン社製ナフィオンや旭硝子社製フレミオン等の市販品もある。
また、プロトン伝導性の電解質膜としては、上記したような固体高分子電解質膜に限られず、リン酸水溶液を多孔質の電解質板に含浸させたものや、多孔質性ガラスからなるプロトン伝導体、ハイドロゲル化したリン酸塩ガラス、ナノ細孔を有する多孔質硝子の表面及び細孔内にプロトン伝導性官能基を導入した有機−無機ハイブリットプロトン伝導膜、無機金属繊維強化電解質ポリマー等を用いることができる。
【００４３】
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜の内面及び外面に設けられる各電極は、固体高分子型燃料電池に用いられているような電極材料を用いて形成することができる。通常は、電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを積層して構成された電極が用いられる。
【００４４】
触媒層は触媒粒を含み、触媒粒の利用効率を高めるためのプロトン伝導性物質を含んでいてもよく、プロトン伝導性物質としては上記電解質膜の材料として用いられるものを用いることができる。触媒粒としては、触媒成分を炭素質粒子、炭素質繊維のような炭素材料等の導電性材料に担持させた触媒粒が好適に用いられる。本発明の燃料電池は、中空形状を有するセルモジュールを有するため、平型のセルを有する燃料電池と比べて単位体積当たりの電極面積を大きくとることができることから、白金ほど触媒作用が大きくない触媒成分を用いても、単位体積当たりの出力密度が高い燃料電池を得ることができる。触媒成分としては、アノードにおける水素の酸化反応、カソードにおける酸素の還元反応に対して触媒作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスニウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、又はそれらの合金から選択することができる。好ましくは、白金、及び白金と例えばルテニウムなど他の金属とからなる合金である。
【００４５】
ガス拡散層としては、炭素質粒子及び／又は炭素質繊維等の炭素材料を主成分とする導電性材料を用いることができる。炭素質粒子及び炭素質繊維の大きさは、ガス拡散層を製造する際の溶液中における分散性や得られるガス拡散層の排水性等を考慮して適宜最適なものを選択すればよい。電解質膜の内面及び外面に設けられる各電極の構成、電極に用いられる材料等は、同じであってもよく、また、異なっていてもよい。ガス拡散層は、生成水など水分の排水性を高める点から、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、パーフルオロカーボンアルコキシアルカン、エチレン−テトラフルオロエチレンポリマー、又はこれらの混合物等を含浸させたり、或いはこれらの物質を用いて撥水層を形成するなどして撥水加工することが好ましい。
【００４６】
チューブ状の電解質膜の内面及び外面に一対の電極を設ける法は、特に限定されるものではない。例えば、まず、チューブ状の電解質膜を準備する。チューブ状の電解質膜を形成する方法としては特に限定されず、市販品のチューブ状に形成された電解質膜を用いてもよい。そして、当該チューブ状電解質膜の内面及び外面に、電解質及び触媒粒を含む溶液を塗布・乾燥して触媒層を形成し、当該二つの触媒層上に炭素質粒子及び／又は炭素質繊維を含む溶液を塗布・乾燥してガス拡散層を形成する方法が挙げられる。このとき、電解質膜の内面側に形成したガス拡散層の内面に中空部が存在するように触媒層とガス拡散層を形成する。
或いは、まず、炭素質粒子及び／又は炭素質繊維等の炭素材料を含み、チューブ状に形成されたもの（チューブ状炭素質）を第２の電極（アノード）のガス拡散層として用い、当該ガス拡散層の外面に電解質及び触媒粒を含む溶液を塗布・乾燥して触媒層を形成して第２の電極を作製し、次に、当該触媒層の外面に電解質を含む溶液を塗布・乾燥して電解質膜層、さらに当該電解質膜層の外面に第１の触媒層を形成し、当該第１の触媒層の外面に炭素材料を含む溶液を塗布・乾燥して第１のガス拡散層を形成する方法も挙げられる。また、チューブ状炭素質としては、例えば、炭素質粒子等の炭素材料とエポキシ及び／又はフェノール系樹脂を溶媒に分散させてチューブ状に成形し、熱硬化後、焼成することにより得られる。
【００４７】
尚、電解質膜、触媒層、ガス拡散層を形成する際に使用する溶媒は、分散及び／又は溶解する材料に応じて適宜選択すればよく、また、各層を形成する際の塗布方法についても、スプレー法、刷毛塗り法等種々の方法から適宜選択することができる。
【００４８】
チューブ状のセルモジュールの内径及び外径、長さ等は、燃料電池に必要な出力、燃料電池を適用する機器等燃料電池の設計や運転条件に応じて適宜設計することができ、特に限定されるものではないが、チューブ状電解質膜の外径は０．０１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１〜１ｍｍであることがさらに好ましく、０．１〜０．５ｍｍであることが特に好ましい。チューブ状電解質膜の外径が０．０１ｍｍ未満のものは現時点では、技術的な問題で製造することが難しく、一方、その外径が１０ｍｍを超えるものでは、占有体積に対する表面積が小さくなることとなって、得られるセルモジュールの単位体積当たりの発電出力が小さくなってしまうので好ましくない。
【００４９】
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜は、プロトン伝導性の向上の点からは薄いほうが好ましいが、あまりに薄すぎるとガスを隔離する機能が低下し、非プロトン水素の透過量が増大してしまう。しかしながら、従来の平型の燃料電池用単セルを積層した燃料電池と比べると、中空形状を有するセルモジュールを多数集めることにより作製された燃料電池では電極面積が大きくとれるので、やや厚みのある膜を用いた場合でも、充分な出力を示す。かかる観点から、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜の厚みは、１０〜１００μｍであり、より好ましくは５０〜６０μｍであり、さらに好ましくは５０〜５５μｍである。
【００５０】
また、上記したパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜の外径と膜厚との好ましい範囲から、内径の好ましい範囲は０．０１〜１０ｍｍであり、より好ましくは０．１〜１ｍｍであり、さらに好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。
また、電解質膜の内面及び外面に設ける触媒層の厚みは１〜１００μｍ程度、ガス拡散層の厚みは３〜１０μｍ程度とすることが好ましい。
【００５１】
本発明の燃料電池に用いられる中空形状を有するセルモジュールは、上記にて例示した構成に限られず、セルモジュールの機能を高めることを目的として触媒層及びガス拡散層以外の層を設けても良い。
また、集電体（５，６）の形態、材料は特に限定されない。集電体の材料としては、ステンレス等の金属の線材又は箔を例示することができ、例えば、カーボン系接着材やＡｇペースト等の導電性接着材により電極上に固定してもよい。
【００５２】
なお、図１に示した実施形態では、電解質膜として、プロトン伝導膜であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を用いた構成をとるが、本発明の燃料電池において用いられる電解質膜は特に限定されるものではなく、プロトン伝導性のものであっても、水酸化物イオンや酸化物イオン（Ｏ2-）等その他のイオン伝導性のものであってもよい。水酸化物イオンや酸化物イオン（Ｏ2-）等その他のイオン伝導性を有する電解質としてはセラミックスを含むもの等が挙げられる。酸化物イオン伝導性の電解質膜を用いる場合には、カソード側で生成した酸化物イオンが電解質膜内を通過してアノード側に達し、水素と反応して水を生成すると同時に電子を放出する。従って、この場合、アノード側で生成水が生成するのでチューブ状電解質膜の外面側にアノードを設け、中空内には酸化剤ガスを流通させる構成とする。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の燃料電池内に備えられるセルモジュールの一形態例を示す概略図である。
【図２】本発明の燃料電池の一形態例を示す概略図である。
【図３】本発明の燃料電池の別の一形態例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５４】
１０１…セルモジュール
１…中空電解質膜（パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜）
２…カソード（水を生成する電極：第一の電極）
３…アノード（第二の電極）
４…中空部
５，６…集電体
７…外装容器
８…リザーバ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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