(57)【要約】      （修正有）【課題】他の不飽和コモノマーとの共重合の後に、そうして得られたコポリマーにおいてポリエーテル側鎖の加水分解安定性の化学結合を有する、費用効果が高くかつ貯蔵安定性のポリアルキレングリコールマクロモノマーを提供すること。【解決手段】次式１または２で表される化合物、及びその重合性乳化剤としての使用。2006307223.tif 0000162006307223.tif 000017［式中、Ａは、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、ｎは、４〜９００の整数であり、ｍは、１〜５０の整数であり、そしてＲは、水素、価数ｍの酸基、または炭素原子数１〜２００の価数ｍの有機基であり、後者の有機基は、炭素及び水素の他に、異種原子、例えば酸素、窒素、硫黄またはリンを含んでいてもよい］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式１または２で表される化合物。
【化１】
2006307223.tif 000014
【化２】
2006307223.tif 000015
［式中、
Ａは、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、
ｎは、４〜９００の整数であり、
ｍは、１〜５０の整数であり、そして
Ｒは、水素、価数ｍの酸基、または炭素原子数１〜２００の価数ｍの有機基であり、後者の有機基は、炭素及び水素の他に、異種原子、例えば酸素、窒素、硫黄またはリンを含んでいてもよい］
【請求項２】
Ａが、エチレン基であるか、またはエチレン基とプロピレン基である、請求項１の化合物。
【請求項３】
ｍが１〜１０の整数である、請求項１または２の化合物。
【請求項４】
重合性乳化剤としての、上記式１及び／または２の化合物の使用。
【請求項５】
上記式Ｉ及び／またはＩＩの化合物を、遊離基重合可能なオレフィン性不飽和化合物に加え、そして得られた混合物を水性相で重合することによって、乳化されたコポリマーを製造する方法。
【請求項６】
上記式１及び／または２のモノマー及び少なくとも一種の更に別のオレフィン性不飽和モノマーを含む、コポリマーまたはそれの分散液。
【請求項７】
上記の更に別のオレフィン性不飽和モノマーが、開鎖型Ｎ−ビニルアミド類、３〜９の環サイズを有する環状Ｎ−ビニルアミド類（Ｎ−ビニルラムタム類）、アクリル酸及びメタクリル酸のアミド類、アルコキシル化されたアクリルアミド類及びメタクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリレート；  ジエチルアミノメチルメタクリレート、アクリルアミドグリコール酸、メタクリルアミドグリコール酸、２−もしくは４−ビニルピリジン、酢酸ビニル、メタクリル酸グリシジル、スチレン、アクリロニトリル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−メタクリロイルエチルアンモニウムクロライド、エチレン、プロペン、ブテン類、ペンテン、１，３−ブタジエン及びクロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン及びフッ化ビニリデン、アルコキシル化されたアリル、ビニル化合物及びビニルエーテル、オレフィン性不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、セネシオ酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、メタアリルスルホン酸またはビニルホスホン酸誘導体から選択される、請求項６のコポリマーまたはそれの分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソオイゲノールポリアルキレングリコールの合成及びそれの使用、例えばポリマー合成の分野において様々な用途に反応性乳化剤もしくは加水分解安定性マクロモノマーとして使用する方法、あるいは合成のための反応性中間体として、または香料（fragrances）もしくは芳香料（aromas）として使用する方法に関する。
【０００２】
一般的に、ポリアルキレングリコールは、以下に記載する反応式１に従い、開始剤としてアルコール（所謂、スターターアルコール）を用いてエポキシド（例えば、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド）をアニオン性開環重合することによって製造される。この反応で使用できる触媒は、触媒有効量のアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物または対応するアルカリ金属アルコキシドである。例えば、Ｒ’−ＯＨがメタノールである場合には、α−メトキシ−Ω−ヒドロキシポリアルキレングリコールが生成し、Ｒ’−ＯＨがブタノールである場合には、α−ブトキシ−Ω−ヒドロキシポリアルキレングリコールが応じて生成する。
【０００３】
【化１】
2006307223.tif 000002
【０００４】
ポリエーテル鎖の他に末端反応性共重合性二重結合を含むポリアルキレングリコールマクロモノマー、すなわちポリアルキレングリコールは、ポリアルキレングリコール側鎖を有する櫛状ポリマーの製造に重要である。この櫛状ポリマーは、数多くの用途に、例えば反応性共重合性界面活性剤として、または例えばポリマー性分散剤の合成のためのコモノマー構成単位として使用される物質である。末端二重結合を有するこれらのポリアルキレングリコールマクロモノマーを製造するためには、原則的に二つの方法がある。
【０００５】
ポリアルキレングリコール（例えばメチルポリグリコール）から出発して、それの末端ヒドロキシ基のところでの反応（例えばメタクリル酸もしくは他の不飽和酸とのエステル化）によって末端二重結合を導入することができる（Gramain, Polymer Commun 1986, 27, 16 ff）。この方法の欠点は、少なくとも二段階からなる合成法であること（第一段階：  ポリアルキレングリコールの製造、第二段階：エステル化）、及びその後に行われるマクロモノマーの（共）重合の間に生ずるポリグリコール側鎖がエステル基を介して主鎖に結合してしまうこと、すなわちこれらの側鎖が、加水分解安定性の形で主鎖に固定されないことである。
【０００６】
他の方法として、反応式１に従いオレフィン性不飽和アルコールＲ’−ＯＨから出発して、末端二重結合を有するポリアルキレングリコールを直接合成することができる。Ｒ’−ＯＨがアリルアルコールの場合は、反応式１に従う一段階反応において、α−アリルオキシ−Ω−ヒドロキシポリアルキレングリコールが生成する。必要に応じて、ドイツ特許出願公開第41 38 166号明細書に記載のように、最初に生成した上記α−１−アリルオキシ−Ω−ヒドロキシポリアルキレングリコールを、塩化アルキルとのエーテル化によって対応するα−１−アリルオキシ−Ω−アルコキシポリアルキレングリコールに転化することもできる。
【０００７】
上記のエステル化によるポリアルキレングリコールマクロモノマーの合成とは異なり、この方法で生ずる櫛状ポリマーのポリエーテル側鎖は、エーテル化合物を介してポリマー主鎖に結合しているので、大方、加水分解安定性である。
【０００８】
他の不飽和コモノマーとの共重合の後に、そうして得られたコポリマーにおいてポリエーテル側鎖の加水分解安定性の化学結合を有する、費用効果が高くかつ貯蔵安定性のポリアルキレングリコールマクロモノマーを見出すことが本発明の課題であった。
【０００９】
イソオイゲノールポリアルキレングリコールがこれらの要求を満たしそしてこれらは簡単な経路で得ることができることがここに見出された。これらは、数多くのモノマーとの共重合に適しており、そしてこの際、ポリアルキレングリコール側鎖を有する加水分解安定性のコポリマー（櫛状ポリマー）を形成させるのに適している。
【００１０】
それゆえ、本発明は、次の式１及び２で表される化合物を提供する。
【００１１】
【化２】
2006307223.tif 000003
【００１２】
【化３】
2006307223.tif 000004
【００１３】
上記式中、
Ａは、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、
ｎは、４〜９００の整数であり、
ｍは、１〜５０の整数であり、そして
Ｒは、水素、価数ｍの酸基、または炭素原子数１〜２００の価数ｍの有機基であり、前記有機基は、炭素及び水素の他に、異種原子、例えば酸素、窒素、硫黄またはリンを含むこともできる。
【００１４】
上記式１及び２では、本発明によるイソオイゲノール誘導体のトランス型及びシス型が示される。以下には、トランス型についてのみ記載するが、シス型も同様に本発明の範囲内のものである。本発明の上記式１及び２の化合物は、以下にはイソオイゲノールポリアルキレングリコールとも称する。
【００１５】
更に本発明は、上記式１及び／または２の化合物を、重合反応におけるモノマーとして使用する方法も提供する。
【００１６】
更に本発明は、上記式１及び／または２の化合物を重合性乳化剤として使用する方法も提供する。
【００１７】
更に本発明は、遊離基重合することができるオレフィン性不飽和化合物に上記式Ｉ及び／またはＩＩの化合物を加え、そして得られた混合物を水性相で重合することによって、乳化されたコポリマーを製造する方法にも関する。
【００１８】
更に本発明は、上記式１及び／または２のモノマーと、少なくとも一種の更に別のオレフィン性不飽和モノマーとを含むコポリマー及びこれらの分散液も提供する。
【００１９】
Ａは、好ましくは、エチレン基、またはエチレン基とプロピレン基との混合物である。
【００２０】
ｍは、好ましくは、１〜１０の整数である。
【００２１】
（Ａ−Ｏ）nで表されるアルコキシ鎖においては、Ａは、好ましくはエチレンもしくはプロピレン基、特にエチレン基である。アルコキシ単位の総数は、好ましくは５〜３００、特に８〜２００である。アルコキシ鎖は、異なるアルコキシ単位、好ましくはエトキシ及びプロポキシ単位からそれぞれなるブロックが交互に並ぶブロックコポリマーであることができる。また上記アルコキシ鎖は、各々のアルコキシ単位がランダムな順列で並ぶ鎖であるか、またはホモポリマーであることもできる。
【００２２】
好ましい態様の一つでは、−（Ａ−Ｏ）n−は、次式で表されるアルコキシ鎖である。
【００２３】
【化４】
2006307223.tif 000005
【００２４】
上記式中、
ａは、０〜３００、好ましくは０〜８０の数であり、
ｂは、５〜３００、好ましくは５〜２００の数であり、
ｃは、０〜３００、好ましくは０〜８０の数である。
【００２５】
更に別の好ましい態様では、−（Ａ−Ｏ）n−は、エトキシ単位数８〜２４０のエトキシ基である。
【００２６】
全ての態様において共通して、好ましくは（Ａ−Ｏ）基の少なくとも５０モル％はエトキシ基、特に６０〜１００モル％はエトキシ基である。
【００２７】
Ｒは、価数ｍの酸基、または水素、または炭素原子数１〜２００の飽和もしくは不飽和で環状もしくは非環式の有機基である。なお、後者の有機基は、炭素及び水素の他に、異種原子、例えば酸素、窒素、硫黄またはリンを含むこともできる。Ｒが酸基の場合は、これは、モノマー性もしくはポリマー性酸基であるかまたは単官能性もしくは多官能性単位（ｍ−官能性）であることができる。Ｒが水素の場合は、ｍは１である。
【００２８】
酸基Ｒが誘導され得る無機酸の例は、硫酸及びリン酸である。硫酸が使用された場合は、上記式１及び／または２の化合物は、硫酸のモノエステルもしくはジエステルのいずれかとなり得る。すなわち、この場合はｍが１または２である。リン酸が使用された場合は、上記式１及び／または２の化合物は、リン酸のモノエステル、ジエステルまたはトリエステルのいずれかとなり得る。すなわちこの場合はｍは１、２または３である。
【００２９】
好ましい態様の一つでは、Ｒが誘導され得る有機酸は、単価カルボン酸、二価カルボン酸、三価カルボン酸または多価カルボン酸、すなわち１つ、２つ、３つまたはそれ以上のカルボキシル基を含み、更に少なくとも一つの硫黄含有官能基またはリン含有官能基を有していてもよい化合物である。特に好ましいものは、硫黄含有官能基、特にスルホネート基である。好ましいスルホン酸／スルホネートは、脂肪族または芳香族化合物であることができる。好ましいスルホン酸／スルホネートは、２もしくは３つのカルボキシル基を含み、そしてカルボキシル基の炭素原子も数に入れて３〜６個の炭素原子を含む。特に好ましいスルホン酸の一つはスルホコハク酸である。
【００３０】
好ましい態様の一つでは、上記スルホン酸及びカルボン酸は、一つまたはそれ以上の酸官能基を有する芳香族または脂肪族化合物である。
【００３１】
上記カルボン酸は、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸であることができる。
【００３２】
上記式中Ｒが水素ではない好ましいイソオイゲノールアルコキシレートは、例えば、次の式３〜１０の構造を有することができる。
【００３３】
【化５】
2006307223.tif 000006
【００３４】
【化６】
2006307223.tif 000007
【００３５】
【化７】
2006307223.tif 000008
【００３６】
【化８】
2006307223.tif 000009
【００３７】
【化９】
2006307223.tif 000010
【００３８】
【化１０】
2006307223.tif 000011
【００３９】
【化１１】
2006307223.tif 000012
【００４０】
【化１２】
2006307223.tif 000013
【００４１】
上記式中、Ｂは炭素原子数１〜５０の脂肪族または芳香族基であり、これらは異種原子も含むことができ、そしてＭ+は、
−  一価の金属イオン、例えばアルカリ金属イオン；
−  アンモニウム類のイオン、例えばＮＨ4+、またはモノ−、ジ−、トリ−及び／またはテトラアルキルアンモニウムイオン、この際、これらのアンモニウム類イオンのアルキル置換基は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ22アルキル基であることができるが、これらのアルキル基は、場合によっては、３０個までのＣ2〜Ｃ10ヒドロキシアルキル基によって占められていてもよい；
−  Ｈ+、または
−  二価、三価もしくは多価金属イオン、例えばＣａ2+もしくはＡｌ3+の当量。
【００４２】
本発明の化合物は、母体となるアルコキシレートを適当な酸もしくは対応する酸誘導体と反応させることによって製造することができる。スルフェートエステルは、好ましくは、アミドスルホン酸を用いて製造される。それによって得られるアンモニウム塩は、アルカリ金属水酸化物との反応によって対応するアルカリ金属塩に転化することができる。リン酸エステルの製造のためには、リン酸を使用することができる。メタクリル酸エステルは、メタクリル酸で直接エステル化するか、または例えばメタクリル酸メチルとエステル交換することによって製造することができる。有機酸は、それらの酸無水物の形で母体のアルコキシレートと反応させることもできる。非官能化酸のエステルを製造した後に官能基を導入することもできる。例えば、スルホコハク酸エステルは、対応するマレイン酸エステルを製造し、次いで例えばピロ亜硫酸塩でスルホン化することによって製造することができる。
【００４３】
上記スルホン酸、カルボン酸及びホスホン酸は、母体のアルコキシレートを、スルホン酸もしくはカルボン酸の対応するハロゲン化物もしくは環状エステルと反応させることによって製造することもできる。
【００４４】
対応するアルキル誘導体は、母体のアルコキシレートを、ウイリアムソンエーテル合成においてアルカリ性条件の下に、ハロゲン化アルキル、例えば塩化ブチルと反応させることによって製造することができる。
【００４５】
本発明の化合物は、例えば式９のような重合性酸の対応するエステルは除いて、それ自体はホモ重合性ではない。なぜならば、プロペニル−スチリル基は、アクリル酸エステル基またはメタクリル酸エステル基とは対照的に、ホモ重合のための位置にないからである（cf. B. Vollmert, Grundriss der Makromolekularen Chemie [高分子化学の概要] volume I p. 55）。それ故、本発明のマクロモノマーは貯蔵安定性である。しかし、これらを更に別のオレフィン性不飽和化合物と重合するように誘発することができる。これは、従来技術において既知の方法に従い行うことができる（例えばバルク重合、溶液重合、乳化重合）。このような方法を介し、得られるポリマーを、例えばポリマー分散液、ポリマー溶液または固形のポリマーとして製造することができる。
【００４６】
上記の種々の重合方法においては、従来技術から既知の遊離基開始剤を使用することができる。
【００４７】
同様に、分子量を制御しそしてポリマー構造に影響を与えるために、架橋性モノマー及び／または調節剤を使用することができる。
【００４８】
上記重合性マクロモノマーとオレフィン性不飽和コモノマーとの遊離基開始共重合により本発明のコポリマーが製造される。使用し得るコモノマーは、特定の反応媒体中において本発明の化合物との共重合を可能にする反応パラメータを有する全てのオレフィン性不飽和モノマーである。
【００４９】
これらは、例えば次に挙げるものである。
開鎖型Ｎ−ビニルアミド類、好ましくはＮ−ビニルホルムアミド（ＶＩＦＡ）、Ｎ−ビニルメチルホルムアミド、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド（ＶＩＭＡ）及びＮ−ビニルアセトアミド；  ３〜９の環サイズを有する環状Ｎ−ビニルアミド類（Ｎ−ビニルラクタム類）、好ましくはＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）及びＮ−ビニルカプロラクタム；  アクリル酸及びメタクリル酸のアミド類、好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド；  アルコキシル化アクリルアミド及びアルコキシル化メタクリルアミド、好ましくはヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ヒドロキシプロピルメタクリルアミド及びモノ［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］スクシネート；  Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリレート；  ジエチルアミノメチルメタクリレート；  アクリル−もしくはメタクリルアミドグリコール酸；  ２−もしくは４−ビニルピリジン；  酢酸ビニル、メタクリル酸グリシジル；  スチレン；  アクリロニトリル。
不飽和アミン誘導体、例えばジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドまたはトリメチル−２−メタクリロイルエチルアンモニウムクロライド。
オレフィン類、例えばエチレン、プロペン及びブテン類、ペンテン、１，３−ブタジエン及びクロロプレン、
ハロゲン化ビニル類、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン及びフッ化ビニリデン。
アルコキシル化されたアリル、ビニル化合物及びビニルエーテル。
非常に幅広い様々なアルコール及び不飽和カルボン酸に基づくオレフィン性不飽和カルボン酸エステル、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ステアリル；  メタクリル酸ラウリル、マレイン酸ジブチル、メチルポリグリコール−１０００メタクリレート、ノニルフェノールポリアルキレングリコールメタクリレート類、トリブチルフェノールポリアルキレングリコールメタクリレート類など。
【００５０】
加えて、一種またはそれ以上の不飽和カルボン酸またはそれの塩を該コポリマー中に重合することもできる。特に好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸及びセネシオ酸である。
【００５１】
オレフィン性不飽和スルホン酸及びホスホン酸、例えばアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、メタアリルスルホン酸またはビニルホスホン酸誘導体も同様に使用することができる。
【００５２】
これらの酸の好ましい対イオンは、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ａｌ+++、ＮＨ4+、モノアルキルアンモニウム基、ジアルキルアンモニウム基、トリアルキルアンモニウム基及び／またはテトラアルキルアンモニウム基であり、なお前記アミンのアルキル置換基は、互いに独立して、（Ｃ1〜Ｃ22）アルキル基であることができるが、このアルキル置換基は、場合によっては、３個までの（Ｃ2〜Ｃ10）ヒドロキシアルキル基によって占められていてもよい。加えて、様々なエトキシル化度を有するモノ乃至トリエトキシル化アンモニウム化合物を使用することもできる。上記カルボン酸の中和度は、０〜１００％であることができる。
【００５３】
本発明のコポリマーは、場合によっては、二つ以上の重合性単位を有するコモノマーを含むことができる。二つ以上の重合性単位を有するコモノマーは、本発明の構造体に架橋をもたらす。対応する態様の一つでは、該コポリマーは、少なくとも二つの重合性ビニル基を有するコモノマーを含む。
【００５４】
好ましい架橋剤は、メチレンビスアクリルアミド；  メチレンビスメタクリルアミド；  不飽和モノ−もしくはポリカルボン酸とポリオールとのエステル、好ましくはジアクリレート及びトリアクリレートまたはジメタクリレート及びトリメタクリレート（例えば、ＰＥＧ−４００ジメタクリレート）、特に好ましくはブタンジオールジアクリレートもしくはメタクリレート並びにエチレングリコールジアクリレートもしくはメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）及びアリル化合物、好ましくはアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン；  リン酸のアリルエステル；  及び／またはビニルホスホン酸誘導体である。特に好ましい架橋剤は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）及びトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）である。
【００５５】
ビニル性モノ不飽和コモノマーとポリ不飽和コモノマー（架橋剤）との混合物の使用も同様に本発明の範囲内である。
【００５６】
本発明の化合物は、それら単独でまたは他の既に知られている従来技術のカチオン性、アニオン性もしくは非イオン性乳化剤との組み合わせで、反応性乳化剤として使用することができる。
【００５７】
本発明の化合物は、ポリマーの製造に使用するオレフィン性不飽和モノマーの重量を基準にして一般的には０．１〜９９重量％、好ましくは０．２〜９５重量％、特に０．４〜９０重量％の量で乳化剤またはコモノマーとして使用される。
【００５８】
本発明のイソオイゲノールポリアルキレングリコールは、適当な反応条件の下に、オイゲノールまたはイソオイゲノールをエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたは他のエポキシドと反応させることによって、直接、一つの段階で製造することができる。これに関連して、“一つの段階で”とは、中間生成物の単離がないことを意味し、そしてこれは本方法の経済的な実現可能性にとって重大な事柄である。
【００５９】
以下の例は、本発明をより詳しく例示するものである。
【実施例】
【００６０】
例１
圧力容器中で、オイゲノール１５０ｇを、メタノール中に溶解したナトリウムメトキシド０．８７ｇと混合し、次いでこの混合物を、減圧下７０℃で３時間攪拌してメタノールを除去した。次いで、１６０℃の温度で、エチレンオキシド４０２ｇを、圧力が６ｂａｒを超えないようにゆっくりと計量添加した。生じたポリエーテルを酢酸で中和してｐＨ７とし、そして1Ｈ ＮＭＲで分析した。ＮＭＲスペクトルでは、一つの芳香族基当たり１０個のエチレングリコール単位を有するイソオイゲノールエトキシレートのシグナルが確認された。
【００６１】
例２
圧力容器中で、イソオイゲノール２００ｇを、メタノール中に溶解したナトリウムメトキシド１．２ｇと混合し、次いでこの混合物を、減圧下７０℃で３時間攪拌してメタノールを除去した。 次いで、１６０℃の温度で、エチレンオキシド５３７ｇを、圧力が６ｂａｒを超えないようにゆっくりと計量添加した。生じたポリエーテルを乳酸で中和してｐＨ７とし、そして1Ｈ ＮＭＲで分析した。ＮＭＲスペクトルでは、一つの芳香族基当たり１０個のエチレングリコール単位を有するイソオイゲノールエトキシレートのシグナルが確認された。
【００６２】
例３
圧力反応器中で、オイゲノール３００ｇを、メタノール中に溶解させたナトリウムメトキシド０．７９ｇと混合し、次いでこの混合物を、減圧下７０℃で３時間攪拌してメタノールを除去した。次いで、１６０℃の温度で、エチレンオキシド４０２ｇを、圧力が６ｂａｒを超えないようにゆっくりと計量添加した。生じたポリエーテルを乳酸で中和してｐＨ７とし、そして1Ｈ ＮＭＲで分析した。ＮＭＲスペクトルでは、一つの芳香族基当たり５個のエチレングリコール単位を有するイソオイゲノールエトキシレートのシグナルが確認された。
【００６３】
例４
圧力反応器中で、オイゲノール１６０ｇを、メタノール中に溶解させたナトリウムメトキシド１．４８ｇと混合し、次いでこの混合物を、減圧下７０℃で３時間攪拌してメタノールを除去した。次いで、１６０℃の温度で、エチレンオキシド８６０ｇを、圧力が６ｂａｒを超えないようにゆっくりと計量添加した。生じたポリエーテルを乳酸で中和してｐＨ７とし、そして1Ｈ ＮＭＲで分析した。ＮＭＲスペクトルでは、一つの芳香族基当たり２０個のエチレングリコール単位を有するイソオイゲノールエトキシレートのシグナルが確認された。
【００６４】
例５
圧力反応器中で、オイゲノール８０ｇを、メタノール中に溶解させたナトリウムメトキシド１．４８ｇと混合し、次いでこの混合物を、減圧下７０℃で３時間攪拌してメタノールを除去した。次いで、１６０℃の温度で、エチレンオキシド８６０ｇを、圧力が６ｂａｒを超えないようにゆっくりと計量添加した。生じたポリエーテルを乳酸で中和してｐＨ７とし、そして1Ｈ ＮＭＲによって分析した。ＮＭＲスペクトルでは、一つの芳香族基当たり４０個のエチレングリコール単位を有するイソオイゲノールエトキシレートのシグナルが確認された。
【００６５】
例６
圧力反応器中で、オイゲノール２００ｇを、メタノール中に溶解させたナトリウムメトキシド２．６ｇと混合し、次いでこの混合物を、減圧下７０℃で３時間攪拌してメタノールを除去した。次いで、１４０℃の温度で、プロピレンオキシド３５４ｇを、圧力が４ｂａｒを超えないようにゆっくりと計量添加した。生じたポリエーテルをイソノナン酸で中和してｐＨ７とし、そして1Ｈ ＮＭＲで分析した。ＮＭＲスペクトルでは、一つの芳香族基当たり５個のプロピレングリコール単位を有するイソオイゲノールプロポキシレートのシグナルが確認された。
【００６６】
例７
圧力反応器中、１６０℃の温度において、エチレンオキシド１９４ｇを、圧力が６ｂａｒを超えないように例６の未中和生成物２００ｇ中にゆっくりと計量添加した。生じたポリエーテルを乳酸で中和してｐＨ７とし、そして1Ｈ ＮＭＲで分析した。ＮＭＲスペクトルでは、一つの芳香族基当たり５個のプロピレングリコール単位及び１０個のエチレングリコール単位を有するイソオイゲノールアルコキシレートのシグナルが確認された。
【００６７】
例８
ガラス製反応器中、窒素雰囲気下及び攪拌しながら、例４で製造されたイソオイゲノールエトキシレート１４０ｇを、メタクリル酸メチル４９ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０．９ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．５ｇ及びジブチルスズオキシド１．４ｇと混合した。この混合物を１００〜１３０℃で１４時間加熱し、そしてその間に生じた蒸留物を留去した。ＮＭＲ分光分析を用いて、対応するメタクリル酸エステルへの９５％を超える転化率が確認された。
【００６８】
例９
ガラス製反応器中、攪拌しながら、例１で製造されたイソオイゲノールエトキシレート１００ｇを尿素０．５ｇ及びアミドスルホン酸１６ｇと混合し、そして１００℃で４時間加熱した。次いで、５０％濃度の水酸化ナトリウム溶液０．２５ｇでｐＨを６．５〜７．５に調節した。ＮＭＲ分光分析によって、対応する硫酸エステルアンモニウム塩への９５％を超える転化率が確認された。
【００６９】
例１０
例１に従い製造したアルコール４４０ｇを７０℃でポリリン酸８５ｇと混合し、そして７０℃で２時間攪拌した。１００℃で更に２時間後、水２２ｇを９０℃で加え、そしてこの混合物を更に２時間攪拌した。リン酸モノエステル８７重量％及びリン酸ジエステル１０重量％及び残りが水の混合物である生成物が得られた。この生成物は、リン酸トリエステルを含んでいなかった。
【００７０】
例１１
例１に従い製造されたアルコール３００ｇを、窒素雰囲気下に、７０℃で無水マレイン酸４９ｇに加えた。次いで、この混合物を９０℃で８時間加熱した。その間に生じた水は留去した。得られた生成物を、ピロ亜硫酸ナトリウム２６ｇ、ＮａＯＨ２０ｇ及び蒸留水３９０ｇを含む混合物に加え、そして８０℃で５時間加熱した。これにより、対応するスルホスクシネートを５０重量％の含有率で含む溶液が得られた。