(57)【要約】    【課題】  リン酸鉄リチウムを正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、放電時の負荷特性を向上させる。    【解決手段】  正極活物質としてリン酸鉄リチウムを含む正極と、負極と、非水電解質と、正極、負極及び非水電解質を収納する電池外装体１とを備える非水電解質二次電池であって、電池放電時の発熱を電池外装体１内に蓄積するため、電池外装体１の外部表面を断熱材２で覆うことを特徴としている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてリン酸鉄リチウムを含む正極と、負極と、非水電解質と、前記正極、前記負極及び前記非水電解質を収納する電池外装体とを備える非水電解質二次電池において、
電池放電時の発熱を前記電池外装体内に蓄積するため、前記電池外装体の外部表面を断熱材で覆うことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記断熱材がセラミックウールからなることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度のエネルギー電池として、非水電解質を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池においては、一般に正極にＬｉＣｏＯ2を用いるとともに、負極に、リチウム金属、リチウム合金、またはリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料等を用い、非水電解液として、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ4やＬｉＰＦ6等のリチウム塩からなる電解質を溶解させたものが使用されている。
【０００４】
しかしながら、Ｃｏは埋蔵量が限られており、希少な資源であるため、生産コストが高くなる。また、ＬｉＣｏＯ2を用いた電池の場合、充電状態の電池が通常の使用状態では考えられない高温になると、熱安定性が低くなるという問題がある。
【０００５】
このため、ＬｉＣｏＯ2に代わる正極材料として、ＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉＮｉＯ2等の利用が検討されている。しかしながら、ＬｉＭｎ2Ｏ4は十分な放電容量が期待できず、電池温度が高くなるとマンガンが溶解する等の問題点を有している。また、ＬｉＮｉＯ2は、放電電圧が低くなる等の問題点を有している。
【０００６】
そこで、近年、ＬｉＦｅＰＯ4等のオリビン型リン酸リチウムが、ＬｉＣｏＯ2に代わる正極材料として注目されている。
【０００７】
オリビン型リン酸リチウムは、一般式ＬｉＭＰＯ4等（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＦｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表わされるリチウム複合化合物であり、核となる金属元素Ｍの種類によって作動電圧が異なる。従って、Ｍの選択によりで電池電圧を任意に設定でき、また、理論容量も１４０ｍＡｈ／ｇ〜１７０ｍＡｈ／ｇ程度と比較的高いので、単位質量当たりの電池容量を大きくすることができるという利点がある。さらに、一般式におけるＭとして鉄を選択することができ、鉄は産出量が多く、安価であることから、鉄を用いることにより生産コストを大幅に低減させることができるという利点を有する。
【０００８】
しかしながら、オリビン型リン酸リチウムを非水電解質二次電池の正極活物質として使用するには未だ解決すべき問題があり、特に以下の事が大きな問題となっている。すなわち、オリビン型リン酸リチウムは電池充放電時のリチウムの脱挿入反応が遅く、またコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、及びマンガン酸リチウム等と比較すると、電子導電性が非常に低いという問題がある。このため、オリビン型リン酸リチウムを正極活物質として用いた電池は、特にハイレート放電時に分極が増大し、顕著に電池特性が劣化するという問題があった。
【０００９】
上記問題を解決するため、特許文献１では、一次粒子の粒子径が３．１μｍ以下と非常に小さく、比表面積が十分に大きなＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として使用することを提案している。粒子径を小さくすることにより、反応面積を増大させることができ、またＬｉの拡散距離も短くなる。また、導電剤との接触面積も大きくなり、正極活物質の電子導電性が良好なものとなる。これらの効果により、負荷特性が改善されるが、粒子径の小さな正極活物質を使用するため、正極の充填密度が低下し、電池としてのエネルギー密度も低下するという新たな問題も生じる。
【特許文献１】特開２００２−１１０１６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、リン酸鉄リチウムを正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、放電時の負荷特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを含む正極と、負極と、非水電解質と、正極、負極及び非水電解質を収納する電池外装体とを備える非水電解質二次電池であり、電池放電時の発熱を電池外装体内に蓄積するため、電池外装体の外部表面を断熱材で覆うことを特徴としている。
【００１２】
本発明に従い、電池外装体の外部表面を断熱材で覆うことにより、放電時の負荷特性を向上させることができる。上述のように、リン酸鉄リチウムを正極活物質として用いた電池においては、室温（２５℃程度）において、充放電時のリチウムの脱挿入反応が遅いという問題がある。しかしながら、リン酸鉄リチウムは、４０℃〜６０℃程度の高温においては、活物質内のリチウムの拡散速度が大きくなり、充放電時におけるリチウムの脱挿入反応速度が速くなる。すなわち、リン酸鉄リチウムを正極活物質として用いた電池においては、高温で充放電させることにより、負荷特性を向上させることができる。
【００１３】
本発明においては、電池外装体の外部表面を断熱材で覆っているため、電池の放電時の発熱を電池外装体内に蓄積するとこができ、これによって電池内部の温度を上昇させることができる。このため、ハイレートの放電特性を高めることができ、放電時における負荷特性を向上させることができる。
【００１４】
また、リン酸鉄リチウムは、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4などと比較して熱安定性に優れているため、高温で使用しても特に問題とはならない。
【００１５】
本発明において用いる断熱材は、電池外装体の外部表面を覆うことにより、電池放電時の発熱を電池外装体内に蓄積することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、セラミックウール及びガラスウールなどの綿状断熱材が好ましく用いられる。セラミックウールとしては、アルミナ・シリカ繊維からなるウールが好ましく用いられる。その他の断熱材としては、パーライト、珪藻土、アルミナ粉末などを用いた断熱材、アスベストなどを用いた断熱材、泡ガラス、発泡コンクリート、発泡スチレン、発泡ウレタンなどの発泡材を用いた断熱材、複層板ガラスなどを用いた断熱材などが挙げられる。また、電池外装体の外部表面に真空構造を形成し、この真空構造により断熱効果をもたせた断熱材であってもよい。断熱材の熱伝導率としては、０．０８Ｗ／ｍＫ以下のものが好ましく用いられる。
【００１６】
本発明に従い、電池外装体の外部表面を断熱材で覆う場合、単電池を断熱材で覆ってもよいし、組電池や電池パック全体を断熱材で覆ってもよい。組電池や電池パックを全体を断熱材で覆う場合も、単電池の場合と同様の効果を得ることができる。また、断熱材で覆った単電池を組み合わせて組電池や電池パックとして用いてもよい。
【００１７】
本発明において正極活物質として用いるリン酸鉄リチウムは、例えば、一般式ＬｉxＦｅ1-(d+t+q+r)ＤdＴtＱqＲr（ＰＯ4）（ここで、Ｄは２価の金属であり、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、及びＣｕから選ばれ、Ｔは３価の金属であり、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＶから選ばれ、Ｑは４価の金属であり、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＶから選ばれ、Ｒは５価の金属であり、Ｖ、Ｎｂ、及びＴａから選ばれ、ｘ、ｄ、ｔ、ｑ、及びｒは、０≦ｘ≦１、０≦ｄ，ｔ，ｑ，ｒ≦１を満足する。）で表わされるものを用いることができる。このようなリン酸鉄リチウムとしては、例えば、Ｌｉ0.90Ｔｉ0.05Ｎｂ0.05Ｆｅ0.30Ｃｏ0.30Ｍｎ0.30ＰＯ4などが挙げられ、代表的なものとしては、ＬｉＦｅＰＯ4が挙げられる。
【００１８】
リン酸鉄リチウムは、電子導電性が低いので、電子導電性を高めるため、リン酸鉄リチウム粒子の表面に、炭素をコーティングしたり、炭素を付着するなどの処理を行ったものを用いてもよい。また、リン酸鉄リチウムのリチウムの一部を遷移金属で置換したものを用いてもよい。
【００１９】
本発明において用いるリン酸鉄リチウムは粒子径が制御されたものであってもよい。粒子径としては、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定したメディアン径（Ｒmedian）及びモード径（Ｒmode）がともに１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、５μｍ以下である。このように粒子径を制御することにより、粒子内における充放電に伴うリチウムの拡散距離を制御することができ、リチウムの挿入脱離に伴う抵抗を低減し、電極特性を向上させることができる。また、リン酸鉄リチウム粒子と集電体との接触面積を高めることができる。
【００２０】
本発明においては、正極活物質としてリン酸鉄リチウムが含まれているが、正極活物質として他の材料を混合して用いてもよい。
【００２１】
本発明において、正極は、正極集電体の上に合剤層を形成することにより、一般に作製することができる。合剤層は、合剤スラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥することにより形成することができる。また、合剤層には、導電性粉末を混合することができる。導電性粉末を混合することにより、活物質粒子の周囲に導電性粉末による導電性ネットワークを形成することができるので、電極内の集電性をさらに向上させることができる。導電性粉末としては、導電性カーボン粉末が好ましく用いられるが、導電性を有する金属酸化物なども用いることができる。導電性粉末の添加量は、活物質材料との総重量の１０重量％以下であることが好ましい。導電性粉末の添加量が多すぎると、相対的に活物質材料の量が少なくなるので、電極の充放電容量が小さくなる。
【００２２】
合剤層を集電体上に配置し、乾燥した後、圧延を施すことが好ましい。このような圧延は、圧延ローラー、またはプレス機などを用いて施すことができる。圧延を施すことにより電極内の活物質密度が向上し、それに伴って体積エネルギー密度を向上させることができる。また、圧延を施すことにより、正極活物質と導電性粉末との接触面積が多くなるため、導電性が向上し、負荷特性をさらに向上させることができる。
【００２３】
本発明における負極は、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池に用いることができるものであればよい。負極活物質としては、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料や、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵することができるＳｉやＳｎなどの金属及び合金、並びにリチウム金属などが挙げられる。
【００２４】
本発明における非水電解質の溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等が挙げられる。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられ、これらの水酸基の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能で、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられ、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能である。エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。ニトリル類としては、アセトニトリル等、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等である。特に電圧安定性の点からは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類を使用することが好ましい。
【００２５】
本発明における非水電解質中に溶解させるリチウム塩としては、一般に非水電解質二次電池に用いることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣlＦ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｌ，ｍは１以上の整数），ＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数）が挙げられる。また、以下に示す構造を有するジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。
【００２６】
【化１】
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【００２７】
上記リチウム塩は、１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。なお、リチウム塩の溶解量は、０．１〜１．５モル／リットル程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５モル／リットルである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に従い、電池外装体の外部表面を断熱材で覆うことにより、放電時の負荷特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３０】
（実施例１）
〔正極及び負極の作製〕
活物質であるＬｉＦｅＰＯ4と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤とを、重量比で８６：５：９となるように混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加してスラリーを作製した。このスラリーを、集電体であるアルミニウム箔の上に塗布し、乾燥して正極を作製した。
【００３１】
黒鉛と結着剤とを重量比で９８：２となるように混合し、これに水を加えてスラリーを作製し、このスラリーを集電体である銅箔の上に塗布し、乾燥させて負極を作製した。
【００３２】
なお、単位面積当たりの負極の容量が、単位面積当たりの正極の容量の１．１倍となるように設計し、正極及び負極を作製した。
【００３３】
得られた正極及び負極は、それぞれ圧延ローラーにより圧延した。圧延後、正極は幅５０ｍｍ長さ７５０ｍｍに、負極は幅５４ｍｍ長さ８００ｍｍに切り出し、正極には正極リード、負極には負極リードをそれぞれ取り付けた。
【００３４】
〔電池の作製〕
上記のようにして作製した正極及び負極と、微孔性ポリプロピレンからなるセパレータを用いて電池を作製した。負極、セパレータ、正極、及びセパレータの順で順次積層し、これを渦巻き状に複数回巻取り、電池素子を作製した。電池素子の上下面に絶縁板を取り付けた後、電池缶内に収納し、正極リードを蓋体に、負極リードを電池缶に溶接した。
【００３５】
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３：７となるように混合し、この混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解して電解液とした。この電解液を正極、セパレータ、及び負極が十分に濡れるように電池缶内に注入した。その後、ガスケットを介して蓋体を電池缶にかしめて封口し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池を作製した。
【００３６】
以上のようにして作製した電池の電池缶の外周部に、厚さ１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、幅６５ｍｍのアルミナ・シリカウールを断熱材として巻き付けた。アルミナ・シリカウールとしては、イソフイト工業株式会社製、商品名「イソウール」（Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）４７．１重量％、ＳｉＯ2（シリカ）５２．３重量％、Ｆｅ2Ｏ3（酸化第二鉄）０．２重量％）を用いた。このアルミナ・シリカウールは、精製した原料を電気溶融し、これを高速の空気流により吹き飛ばし、繊維状にしたものである。熱伝導率は、０．０５Ｗ／ｍＫである。
【００３７】
図１及び図２は、このようにして断熱材を巻き付けたリチウム二次電池を示す断面図及び斜視図である。図１及び図２に示すように、電池缶１の外周部に断熱材２を巻き付けて覆っている。なお、図１に示す断面図においては、電池缶１の内部を図示省略している。
【００３８】
（比較例１）
実施例１において、電池缶の外周部をアルミナ・シリカウールで覆わない以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００３９】
〔充放電試験〕
実施例１及び比較例１の電池について、充放電試験を行った。各電池を室温で４．０Ｖまで定電流（２５０ｍＡ）で充電した後、０℃の恒温槽で４時間保存し、恒温槽を０℃に保ったまま２．８Ｖまで定電流（２０００ｍＡ）で放電した。このときの放電曲線を図３に示す。
【００４０】
図３から明らかなように、本発明に従い、電池缶の外周部を断熱材で覆った実施例１の電池においては、０℃の放電において、大きな放電容量が得られた。これは、電池缶外周部を断熱材で覆うことにより、電池反応時の発熱を電池外部に逃がさず、効率良く電池の温度上昇に用いることができ、高温で放電することができたため、優れたハイレート特性を示したものと思われる。
【００４１】
図４及び図５は、本発明に従う他の実施例の非水電解質二次電池を示す図である。図４は断面図であり、図５は斜視図である。図４及び図５に示すように、本実施例では、単電池３を組み合わせて組電池４としており、組電池４の外周部を断熱材５で覆っている。このように組電池の外周部を断熱材で覆っても、上記実施例１と同様にハイレート放電特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に従う一実施例の非水電解質二次電池を示す断面図。
【図２】本発明に従う一実施例の非水電解質二次電池を示す斜視図。
【図３】本発明に従う実施例の非水電解質二次電池の放電曲線を示す図。
【図４】本発明に従う他の実施例の非水電解質二次電池を示す断面図。
【図５】本発明に従う他の実施例の非水電解質二次電池を示す斜視図。
【符号の説明】
【００４３】
１…電池缶
２…断熱材
３…単電池
４…組電池
５…断熱材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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