(57)【要約】      （修正有）【課題】単位体積当たりの出力密度が高く、かつ集電効率が高い膜電極複合体を提供する。【解決手段】チューブ形状の固体電解質膜と、該固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、上記固体電解質膜の内側に配置された内側触媒電極層と、上記内側触媒電極層の内側に配置された円柱形状を有する内側集電体とを少なくとも有する燃料電池用膜電極複合体であって、上記内側集電体の外周面上に軸方向に複数の溝が形成されており、上記内側集電体の溝の凹面上に形成された内側触媒電極層である内側集電体側内側触媒電極層が形成されており、上記固体電解質膜の内周面上に形成された内側触媒電極層である固体電解質膜側内側触媒電極層が形成されており、上記内側集電体側内側触媒電極層と、上記固体電解質膜側内側触媒電極層とが、その内部に内側触媒電極層内部空間を形成するように連続的に形成されていることを特徴とする燃料電池用膜電極複合体を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チューブ形状の固体電解質膜と、前記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、前記固体電解質膜の内側に配置された内側触媒電極層と、前記内側触媒電極層の内側に配置された円柱形状を有する内側集電体とを少なくとも有する燃料電池用膜電極複合体であって、
前記内側集電体の外周面上に軸方向に複数の溝が形成されており、
前記内側集電体の溝の凹面上に形成された内側触媒電極層である内側集電体側内側触媒電極層が形成されており、
前記固体電解質膜の内周面上に形成された内側触媒電極層である固体電解質膜側内側触媒電極層が形成されており、
前記内側集電体側内側触媒電極層と、前記固体電解質膜側内側触媒電極層とが、その内部に内側触媒電極層内部空間を形成するように連続的に形成されていることを特徴とする燃料電池用膜電極複合体。
【請求項２】
前記固体電解質膜と、前記内側集電体とが接していることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜電極複合体。
【請求項３】
前記外側触媒電極層の外周面に接するように配置された外側集電体を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池用膜電極複合体。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の燃料電池用膜電極複合体を用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チューブ形状または円柱形状に形成することにより、コストを低減し、かつ小型化が可能な、燃料電池に用いられる燃料電池用膜電極複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の平板構造の固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【０００３】
上記燃料電池の小型化のため、および、単位体積当たりの発電反応面積を大きくするためには、燃料電池の上記構成部材の厚さを薄くする必要がある。しかしながら、このような従来の平板構造の燃料電池においては、各構成部材の厚さをある一定以下の値にすることは、機能面や強度面から好ましくなく、設計限界に近づきつつある。そこで、同軸上に上記膜電極複合体の各層が積層されたチューブ形状または円柱形状の膜電極複合体が開発されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、同軸上に内側から順に、内部電極、触媒層、電解質層、触媒層、および外部電極が設けられた膜電極複合体が開示されており、上記内部電極の外周面および外部電極の内周面には複数の溝からなるガス通路が形成されている。このような膜電極複合体はその径を細く形成することにより、一定の空間に対し密に配置することができるため、単位体積当たりの電極面積を従来のものよりも大幅に増加することができる。しかしながら、上記膜電極複合体においては、内部電極の外周面上に形成された溝の凹凸のうち凸部のみにおいて上記内部電極と触媒層とが接しており、両者の接触面積が小さいため、小さい面積から集電を行うこととなり、効率的な集電は困難である。
現在、このような不具合を解消し、チューブ形状または円柱形状の膜電極複合体における単位体積当たりの出力密度をさらに向上させる様々な試みがなされている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２２９９３３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、単位体積当たりの出力密度が高く、かつ集電効率が高い膜電極複合体を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、チューブ形状の固体電解質膜と、上記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、上記固体電解質膜の内側に配置された内側触媒電極層と、上記内側触媒電極層の内側に配置された円柱形状を有する内側集電体とを少なくとも有する燃料電池用膜電極複合体であって、上記内側集電体の外周面上に軸方向に複数の溝が形成されており、上記内側集電体の溝の凹面上に形成された内側触媒電極層である内側集電体側内側触媒電極層が形成されており、上記固体電解質膜の内周面上に形成された内側触媒電極層である固体電解質膜側内側触媒電極層が形成されており、上記内側集電体側内側触媒電極層と、上記固体電解質膜側内側触媒電極層とが、その内部に内側触媒電極層内部空間を形成するように連続的に形成されていることを特徴とする燃料電池用膜電極複合体を提供する。
【０００８】
本発明の燃料電池用膜電極複合体（以下、単に膜電極複合体と称する場合がある。）においては、内側集電体側内側触媒電極層および固体電解質膜側内側触媒電極層が設けられているため、従来のものよりも単位体積当たりの電極面積を大きくすることができ、出力密度を向上させることができる。また、上記内側集電体側内側触媒電極層は、内側集電体と広い面積において面接触しているため、集電効率を大幅に向上させることができる。
【０００９】
また、本発明においては、上記固体電解質膜と、上記内側集電体とが接していることが好ましい。これにより、膜電極複合体の外径を内側触媒電極層の厚さ相当分細くすることができ、膜電極複合体をさらに小型化することができるからである。
【００１０】
さらに、本発明においては、上記外側触媒電極層の外周面に接するように配置された外側集電体を有することが好ましい。上記外側集電体を設けることにより、膜電極複合体の外側の集電を効率よく行うことができるからである。
【００１１】
また、本発明は、上述したような膜電極複合体を用いたことを特徴とする燃料電池を提供する。上記膜電極複合体を用いて燃料電池を構成することにより、単位体積当たりの出力密度が高く、高い効率で集電を行うことが可能な燃料電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の膜電極複合体においては、単位体積当たりの出力密度を高めることができ、かつ、発電反応により発生した電子の集電を効率よく行うことができるといった効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、燃料電池に用いられる膜電極複合体、およびそれを用いた燃料電池に関するものである。以下、それぞれ分けて説明する。
【００１４】
Ａ．燃料電池用膜電極複合体
まず、本発明の膜電極複合体について説明する。
図１は、本発明の膜電極複合体の一例を示す概略斜視図である。図１に示すように、本発明の膜電極複合体１は、チューブ形状の固体電解質膜２と、上記固体電解質膜２の外周面に形成された外側触媒電極層３と、上記固体電解質膜２の内側に配置された内側触媒電極層４と、上記内側触媒電極層４の内側に配置された円柱形状を有する内側集電体５とを有する。上記内側集電体５の外周面上には、軸方向に複数の溝６が形成されている。また、上記内側触媒電極層４は、上記溝６の凹面上に形成された内側集電体側内側触媒電極層７と、上記固体電解質膜２の内周面上に形成された固体電解質膜側内側触媒電極層８とから構成されている。上記内側集電体側内側触媒電極層７と固体電解質膜側内側触媒電極層８とは、その内部に内側触媒電極層内部空間９を形成している。さらに、上記内側集電体５の溝６が形成されていない部分には内側触媒電極層４は形成されておらず、上記固体電解質膜２の内周面と直に接している。
【００１５】
本発明の膜電極複合体においては、内側集電体側内側触媒電極層と固体電解質膜側内側触媒電極層とが設けられているため、従来の固体電解質膜側内側触媒電極層の相当する部分のみに内側触媒電極層が設けられているものと比較すると、膜電極複合体の外径を太くすることなく内側触媒電極層の面積を増加することができる。これにより、単位体積当たりの電極面積を増加することができ、単位体積当たりの出力密度を向上させることができる。
【００１６】
また、本発明の膜電極複合体においては、上記内側集電体側内側触媒電極層を内側集電体上の溝の凹面上に形成することにより、内側集電体側内側触媒電極層と内側集電体とを広い面積において面接触させることができる。そのため、内側触媒電極層から内側集電体へと電子が移動する際の抵抗を低減することができ、集電効率を大幅に向上させることができる。
以下、上述したような本発明の膜電極複合体を構成する各部材について、それぞれ分けて説明する。
【００１７】
１．内側触媒電極層
本発明の膜電極複合体に用いられる内側触媒電極層は、内側集電体側内側触媒電極層と、固体電解質膜側内側触媒電極層とから構成される。上記内側集電体側内側触媒電極層は、円柱形状を有する内側集電体の外周面上に軸方向に複数形成された溝の凹面上に、上記溝の凹面の形状に沿うように形成される。上記内側集電体側内側触媒電極層を内側集電体の溝の凹面に沿って、内側集電体と接するように形成することにより、内側集電体と内側触媒電極層との接触面積を広く確保することができ、効率よく集電を行うことが可能になるからである。
【００１８】
また、本発明においは、上記内側集電体側内側触媒電極層に加え、上記固体電解質膜の内周面上に、上記固体電解質膜と接するように固体電解質膜側内側触媒電極層が形成される。上記固体電解質膜側内側触媒電極層の端部は、上述した内側集電体側内側触媒電極層の端部と接するように形成されており、その内部には気密な空間である内側触媒電極層内部空間が形成される。上記内側触媒電極層内部空間を取り囲むように、上記内側集電体側内側触媒電極層と固体電解質膜側内側触媒電極層とを切れ目なく連続的に形成することにより、発電反応中に発生する電子やプロトンは両内側触媒電極層内を自由に移動することができるようになり、内側集電体や固体電解質膜へも自由に移動することができる。
【００１９】
また、上記固体電解質膜側内側触媒電極層と、内側集電体側内側触媒電極層とを、その内部に気密な空間である内側触媒電極層内部空間を有するように形成することにより、上記内側触媒電極層内部空間を発電に必要なガスや生成水を通流させる流路として用いることができる。このような内側触媒電極層内部空間の、内側集電体の軸に垂直な断面の形状および面積は、流路としての機能を損なうものでなければ特に限定されるものではない。
【００２０】
本発明において、内側触媒電極層の形状は、上記内側集電体側内側触媒電極層が上記溝の凹面に沿った形状であり、上記固体電解質膜側内側触媒電極層が上記固体電解質膜の内周面に沿った形状であり、かつ、その内部に内側触媒電極層内部空間が形成されたものであれば特に限定されるものではない。また、内側集電体側内側触媒電極層の厚さ、および固体電解質膜側内側触媒電極層の厚さは特に限定されるものではないが、一般的には１μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも５μｍ〜２０μｍの範囲内のものが用いられる。
【００２１】
上記内側集電体側内側触媒電極層および固体電解質膜側内側触媒電極層を形成する材料は特に限定されるものではなく、通常の平面構造の膜電極複合体に用いられている材料を上述したような形状に成形したものを用いることが可能である。例えば、パーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）等のプロトン伝導材、カーボンブラックやカーボンナノチューブ等の導電性材料、および上記導電性材料に担持された白金等の触媒を含むもの等を用いることができる。なお、上記内側集電体側内側触媒電極層と、固体電解質膜側内側触媒電極層とは、同じ材料から形成されていても異なる材料から形成されていてもよいが、両者の接合性や製造コスト等の観点から、両者を同じ材料から形成することが好ましい。
【００２２】
上記内側集電体側内側触媒電極層および固体電解質膜側内側触媒電極層の形成方法は特に限定されるものではなく、一般的な方法により形成することができる。例えば、内側集電体の外周面上に形成された溝の凹面上に、上述したような内側触媒電極層を形成する材料を膜状に押し出して内側集電体側内側触媒電極層を形成し、上記固体電解質膜の内周面上に上記内側触媒電極層を形成する材料をチューブ形状に押し出すことにより固体電解質膜側内側触媒電極層を形成することができる。
【００２３】
２．内側集電体
本発明においては、円柱形状を有し、その外周面上に軸方向に複数の溝が形成されているものが用いられる。この際、内側集電体の円柱形状の軸に垂直な断面の形状は、円形状に限定されるものではないが、円形状または楕円形状のような、丸みを帯びた形状のものが好ましい。また、内側集電体の円柱形状は、溝を形成できる外周面を有している形状であれば特に限定されるものではない。例えば、本発明の内側集電体はその外周面上に流路に用いることができる溝を有しており、内側集電体の中心部を空洞にして反応に必要なガスや生成水用の流路を設ける必要がないため、中実の円柱形状を有する内側集電体を用いることができる。あるいは、内側集電体の形成に用いられる材料の量の低減、内側集電体の軽量化、または水や空気などの冷却媒体等の流体を通流させる等の目的のため、中心部に空洞を有する中空の円柱形状を有する内側集電体を用いることもできる。さらに、内側集電体の形成に高価な材料が用いられる場合は、材料コストの削減の目的で、円柱形状の中心部を外周面とは異なる材料から形成してもよい。
【００２４】
上記内側集電体の外周面上に形成される軸方向の溝の寸法や形状等は特に限定されるものではないが、上述したような内側触媒電極層内部空間をその内部に有する内側触媒電極層を溝の凹面上に形成できるような、ある程度の深さを有するものが好ましい。この際の溝の寸法や形状は、その凹面上に形成される内側触媒電極層の厚さや内側触媒電極層内部空間の寸法や形状により適宜調整することができる。一般的には、上記溝の幅が、０．０１ｍｍ〜２ｍｍの範囲内、中でも０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍの範囲内であり、上記溝の深さが０．０１ｍｍ〜２ｍｍの範囲内、中でも０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍの範囲内であるものが用いられる。
【００２５】
上述したような溝を上記内側集電体の外周面上に形成する方法は特に限定されるものではない。例えば、内側集電体を形成する材料を円柱形状に形成する際、または形成後に、ダイヤモンド等の硬い材料からなる型を内側集電体の外周面に食い込むように配置して、両者の位置を相対的に移動させることによって溝を形成することができる。また、硬い材料からなる型を内側集電体の外周面上に食い込ませることによって溝を形成してもよい。さらに、円柱形状の導電性材料を切削等することにより所望の形状を有する流路用の溝を形成してもよいが、本発明においては内側集電体の外周面に型を食い込ませる方法により溝を形成することが好ましい。この方法によれば、切削屑などの発生がないため、切削屑などを除去する作業も必要なく、形成された溝が切削屑などにより閉塞される等の不具合を防止することができる。
【００２６】
また、本発明においては、上記内側集電体が、その外側に配置される固体電解質膜と接していることが好ましい。従来の円柱形状の膜電極複合体は、チューブ形状の固体電解質膜の内周面上にチューブ形状の内側触媒電極層が形成されており、さらにその内側触媒電極層の内周面に接するように、外周面に溝を有する内側集電体が配置されている膜電極複合体（例えば、特開２００１−２２９９３３公報）である。このような膜電極複合体においては、内側集電体は、上記溝が形成されていない部分において、内側触媒電極層を介して固体電解質膜と接している場合が多い。しかしながら、本発明においては、内側集電体と固体電解質膜との間に内側触媒電極層を設けずに、内側集電体と固体電解質膜の内周面とを直に接触させることにより、従来のものよりも固体電解質膜の外径を小さく、つまり膜電極複合体の外径を小さくすることができ、膜電極複合体をさらに小型化することができる。
【００２７】
上記内側集電体は、上記内側触媒電極層または固体電解質膜の内側に接するように形成される。そのため、内側集電体の外径は、共に用いられる内側集電体や固体電解質膜の内径により決定されるものであるが、通常は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲内、中でも０．５ｍｍ〜３ｍｍの範囲内のものが用いられる。
【００２８】
本発明において、内側集電体を形成する材料は、導電性が高いものであれば特に限定されるものではない。このような内側集電体を形成する材料は耐腐食性が高い材料が好ましく、例えば、チタン、ステンレス鋼、白金、金、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ、またはＴｉＣ、ＴｉＳｉ２、ＴｉＢ２等のチタン系合金などの金属等、またはカーボン、導電性セラミックス、導電性樹脂などを用いることができる。
【００２９】
３．固体電解質膜
本発明に用いられる固体電解質膜としては、チューブ形状を有し、プロトン伝導性に優れ、かつ電流を流さない材料からなるものであれば特に限定されるものではない。このような固体電解質膜を形成する電解質材料としては、ナフィオン（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）などに代表されるようなフッ素系樹脂、アミド系樹脂に代表されるような炭化水素系樹脂等有機系のもの、または、ケイ素酸化物を主成分とするものなどの無機系のもの等を挙げることができる。
【００３０】
上記無機系の電解質材料を用いた固体電解質膜としては、多孔質ガラスをチューブ形状に成形し、そのナノ細孔内の表面を改質して、プロトン導電性を付与したチューブ形状の固体電解質膜や、チューブ形状のリン酸ガラスを応用したもの等を挙げることができる。上記多孔質ガラスを用いたものとしては、例えば多孔質ガラスの細孔内表面のＯＨ基にメルカプトプロピルトリメトキシシランのシランカップリング剤を反応させ、その後にメルカプト基の−ＳＨを酸化することにより、プロトン伝導性を有するスルホン酸基を導入する方法（化学と工業  第５７巻  第１号(２００４年）ｐ４１〜ｐ４４）等を挙げることができる。また、リン酸ガラスを応用したものとしては、燃料電池  Ｖｏｌ．３  Ｎｏ．３  ２００４  ｐ６９〜ｐ７１に報告された例等を挙げることができる。
【００３１】
４．外側触媒電極層
本発明に用いられる外側触媒電極層は特に限定されるものではなく、上記内側触媒電極層と同様に、通常の平面構造の膜電極複合体に用いられている材料をチューブ形状に成形したものを用いることができる。具体的には、パーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）等のプロトン伝導材、カーボンブラックやカーボンナノチューブ等の導電性材料、および上記導電性材料に担持された白金等の触媒を含むものである。
【００３２】
５．外側集電体
本発明に用いられる膜電極複合体の外側の集電の方法は特に限定されるものではなく、通常のチューブ形状（内部の空間に内側集電体が挿入された円柱状を含む。）を有する一般的な膜電極複合体における集電の方法により行うことができる。例えば、触媒電極層としての機能と、集電体としての機能とを併せ持つ部材を、外側触媒電極層および外側集電体として用いてもよい。また、触媒電極層とは別の部材を集電体として用い、上記外側触媒電極層の外側に外側集電体を形成してもよい。
【００３３】
上記の中でも、本発明の膜電極複合体は、上記外側触媒電極層の外周面に配置された外側集電体を有することが好ましい。触媒電極層とは別の部材である集電体を用い、触媒電極層に導電性の高い集電体を密着させて集電を行うことにより、電子の移動を円滑にし、効率よく集電を行うことができるからである。
【００３４】
上述したような外側集電体は導電性が高く、膜電極複合体のチューブ形状の径方向にガスを透過するものであれば特に限定されるものではない。外側集電体は、各膜電極複合体の外側触媒電極層毎に形成されてもよいし、複数本の膜電極複合体の外側触媒電極層に対して１つの外側集電体が形成されてもよい。このような外側集電体の形状の例としては、バネ形状のもの、管の壁面部に、その壁面を貫通する孔を多数有する形状や、管の壁面部が網目構造のもの、複数の直線状の導電体がチューブ形状の軸方向に配置されたもの等を挙げることができ、中でもバネ形状のものが好適に用いられる。また、このような形状の外側集電体を形成する材料としては、例えば、チタン、ステンレス鋼、白金、金、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ、またはＴｉＣ、ＴｉＳｉ２、ＴｉＢ２等のチタン系合金などの金属等、またはカーボンを挙げることができる。
【００３５】
Ｂ．燃料電池
本発明の燃料電池は、上述したような燃料電池用膜電極複合体を用いたことを特徴とするものである。本発明の燃料電池は、最小発電単位である単位セルに上記「Ａ．燃料電池用膜電極複合体」に記載された、単位体積当たりの出力密度が高く、効率的に集電を行うことができる膜電極複合体を用いたものであるため、出力密度が高く、集電効率の高い燃料電池を得ることができる。なお、本発明の燃料電池に用いられる膜電極複合体は、上記「Ａ．燃料電池用膜電極複合体」に記載されたものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００３６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の膜電極複合体の一例を示す概略斜視図である。
【符号の説明】
【００３８】
１…膜電極複合体
２…固体電解質膜
３…外側触媒電極層
４…内側触媒電極層
５…内側集電体
６…溝
７…内側集電体側内側触媒電極層
８…固体電解質膜側内側触媒電極層
９…内側触媒電極層内部空間
【図１】
2006216420.tif 000003