(57)【要約】      （修正有）【課題】信頼性の高い半導体装置を得ることのできる液状封止樹脂及びそれを用いた半導体装置を提供する。【解決手段】２５℃で液状のエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、環状オレフィン系樹脂（Ｃ）、及び該環状オレフィン系樹脂（Ｃ）が可溶な溶媒（Ｄ）、無機フィラー（Ｅ）を主成分とすることを特徴とする半導体用液状封止樹脂であり、前記環状オレフィン系樹脂は、ポリノルボルネン樹脂であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃で液状のエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、環状オレフィン系樹脂（Ｃ）、及び該環状オレフィン系樹脂（Ｃ）が可溶な溶媒（Ｄ）、無機フィラー（Ｅ）を主成分とすることを特徴とする半導体用液状封止樹脂。
【請求項２】
前記環状オレフィン系樹脂は、ポリノルボルネン樹脂である請求項１に記載の半導体用液状封止樹脂。
【請求項３】
前記ポリノルボルネン樹脂は下記一般式（１）で表される構造を有するものである、請求項２に記載の半導体用液状封止樹脂。
【化１】
2006104308.tif 000004
（式（１）中のＸは、−О−，−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4はそれぞれ水素、あるいは、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基、エーテル基および（メタ）アクリル基、エポキシ基から選ばれる基を示し、ｍは１０〜１００００の整数、ｎは０〜５までの整数である。）
【請求項４】
前記ポリノルボルネン樹脂は、下記一般式（２）で表されるものである請求項３に記載の半導体用液状封止樹脂。
【化２】
2006104308.tif 000005
（式（１）中、ｍおよびｎは１０〜１０，０００の整数である。また、Ｒ1〜Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１〜１２のアルキル基、フェニル基、ｔ−ブチルエステル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メタクリロキシメチル基、およびグリシジルエーテル基のいずれかを示す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体用液状封止樹脂で封止されてなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体用液状封止樹脂とそれを用いた半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体パッケージの組立には有機樹脂からなる接着剤が用いられている。例えば、回路基板またはリードフレームに半導体素子を接着するダイボンディング材、半導体装置(または半導体パッケージ)としての高機能化のために複数の目的の素子を重ねて接着するスタックドパッケージにおける半導体素子と半導体素子の接着剤、フリップチップＢＧＡの接合封止用途等が挙げられる。これらは、近年の電子機器の高機能化並びに軽薄短小化の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化に伴いその需要は益々増加している。またパッケージの信頼性に関しては、鉛フリーはんだの導入によるはんだクラック耐性の要求レベルが厳しくなり、且つ素子の電気的応答速度の向上に適用するLOW-K膜への応力性低減、半導体装置の薄型化に伴う半導体素子の薄型化に対してはより低応力性が接着剤、封止材に求められている。封止材に関しては、LOW-Kを含むパッケージの封止に必要な特性として、硬化物が低線膨張率であることが必要である。次に重要なのは低弾性率である。半導体の封止には常温で固体のモールド樹脂、常温で液状の液状封止樹脂等が代表的であるが、モールド材の場合は、線膨張係数を下げるために構成成分である無機フィラーを高重点化することにより達成させることが出来る。一方、
液状封止樹脂に関しては、フィラー高充填とともに粘度が増加し作業性に支障をきたす。改善のため溶剤や反応性希釈剤の添加が考えられるが、溶剤大量に投入する必要があり、ボイドなく硬化させるために時間がかかり、また物性の低下の恐れがあった（例えば、特許文献１）。そこで液状封止樹脂では低応力化を行うことによりLow-kを含むチップの封止等への応用検討が行われているが、効果的な材料は見出されていなかった。
【特許文献１】特開２００２−２９３８８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、信頼性の高い半導体装置を得ることのできる液状封止樹脂及びそれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
このような目的は下記［１］〜［５］に記載の本発明により達成される。
［１］  ２５℃で液状のエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、環状オレフィン系樹脂（Ｃ）、及び該環状オレフィン系樹脂（Ｃ）が可溶な溶媒（Ｄ）、無機フィラー（Ｅ）を主成分とすることを特徴とする半導体用液状封止樹脂。
［２］  前記環状オレフィン系樹脂は、ポリノルボルネン樹脂である［１］に記載の半導体用液状封止樹脂。
［３］  前記ポリノルボルネン樹脂は下記一般式（１）で表される構造を有するものである、［２］に記載の半導体用液状封止樹脂。
【０００５】
【化３】
2006104308.tif 000002
【０００６】
（式（１）中のＸは、−О−，−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4はそれぞれ水素、あるいは、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基、エーテル基および（メタ）アクリル基、エポキシ基から選ばれる基を示し、ｍは１０〜１００００の整数、ｎは０〜５までの整数である。）
［４］  前記ポリノルボルネン樹脂は、下記一般式（２）で表されるものである［３］に記載の半導体用液状封止樹脂。
【０００７】
【化４】
2006104308.tif 000003
【０００８】
（式（１）中、ｍおよびｎは１０〜１０，０００の整数である。また、Ｒ1〜Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１〜１２のアルキル基、フェニル基、ｔ−ブチルエステル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メタクリロキシメチル基、およびグリシジルエーテル基のいずれかを示す。）
［５］  ［１］〜［４］のいずれか１項に記載の半導体用液状封止樹脂で封止されてなる半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低応力、高密着性の液状封止樹脂が得られ、該液状封止樹脂を用いて高信頼性の半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いられるエポキシ樹脂はあらゆる公知のエポキシ樹脂を適用することができるが最終的に２５℃で液状であることが必須である。より好ましい構造としては芳香族グリシジルエーテルを有し、1分子当り二個以上のグリシジル基を有するものである。更に半導体用途に用いるため、イオン性不純物が少ないことが好ましい。より好ましくは加水分解性塩素量が500ppm以下である。
本発明に用いる硬化剤も同様に公知の物を用いることができるが、好ましい態様としては２５℃で液状であることである。
その例としては芳香族アミン、酸無水物、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００１１】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂（Ｃ）は、溶剤可溶性のものであることが必須である。これらの環状オレフィン樹脂は、特開平３−１４８８２号や特開平３−１２２１３７号、特開平４−６３８０７号などで公知の樹脂を用いることができ、具体的には、ノルボルネン系単量体の開環重合体、その水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン単量体とオレフィンの付加重合体、これらの重合体の変性物などが挙げられる。環状オレフィン系樹脂は、特に付加型のポリノルボルネンは耐熱性にも優れるものであり、中でも、前記一般式（１）で表される構造を有する付加型のポリノルボルネンの化学構造における主鎖骨格は、ガラス転移温度が３００℃前後の耐熱性を有し好適である。
【００１２】
前記一般式（１）で表される構造を有する付加型のポリノルボルネンとしては、一般式(１)における置換基Ｘとして、−О−，−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を示し、また、一般式（１）における置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4として、それぞれ水素、あるいは、アルキル基、シクロアルキル基、ビニル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシシリル基、エステル基、エーテル基および（メタ）アクリル基、エポキシ基から選ばれるのいずれかを任意の割合で導入したものを用いることができ、これらの基は置換基を有していても良い。
【００１３】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基およびイソブチル基などの側鎖を有していても良い（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基およびメチルシクロヘキシル基などの（Ｃ３−Ｃ１５）シクロアルキル基、前記アルケニル基としては、例えば、（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニル基、前記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロペニル基、ヘキセイニル基、オクテニル基およびヘプテニル基などの（Ｃ２−Ｃ２０）アルキニル基、前記アルキリデニル基としては、例えば、（Ｃ１−Ｃ６）アルキリデニル基、前記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチニル基などの（Ｃ６−Ｃ４０）アリール基、前記アラルキル基としては、例えば、（Ｃ７−Ｃ１５）アラルキル基、前記アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリエトキシシリル基およびトリエトキシシリルエチル基などのアルコキシシリル基、前記エステル基としては、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルエステル基およびｎ−プロピルエステル基などのエステル基、前記（メタ）アクリル基としては、例えば、メタクリロキシメチル基などの（メタ）アクリル基、前記エポキシ基としては、例えば、グリシジルエーテル基などのエポキシ基が挙げられる。
【００１４】
前記一般式（１）で表される構造を有する付加型のポリノルボルネンにおいて、前記一般式（２）で表される付加型のポリノルボルネンは、一般式（２）における置換基Ｒ1、およびＲ2として、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が1〜１２のアルキル基、フェニル基、ｔ−ブチルエステル基、トリメトシキシラン基、トリエトキシシラン基、メタクリロキシメチル基、およびグリシジルエーテル基のいずれかを、任意の割合で導入したものを用いることができ、それを導入した液状封止樹脂は半導体用の封止材としてとして特性をより好ましいものとすることができる。例えば、これらの内、アルキル基を導入した場合、該ポリマーを導入した樹脂組成物は可とう性に優れる。また、トリメトキシシラン基、またはトリエトキシシランを導入した場合、銅などの金属との密着性が向上する。
【００１５】
本発明において、環状オレフィン系樹脂（Ｃ）の全液状封止樹脂１００重量部に対する添加量は、１重量部から１５重量部が好ましい。１重量部を下回ると本発明の効果が発現しづらく、１５重量部を超えると液状封止樹脂の粘度が増粘するか低粘度化するための溶剤（Ｄ）の添加量が多くなり好ましくない。
【００１６】
本発明に用いる溶媒（Ｄ）としては、環状オレフィン系樹脂を溶解することが可能であればよく、例えば、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エチルアセテートやエステル系、ラクトン系、アミド系溶媒などが挙げられ、中でも、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒およびエーテル系溶媒が好ましい。前記炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、やシクロヘキサンなどが挙げられ、前記芳香族溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどが挙げられ、前記ケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトンやシクロヘキサノンなどが挙げられ、前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどが挙げられる。これら溶剤を単独や混合しても溶媒として使用できる。これらの溶媒はエポキシ樹脂と硬化剤の反応が完結する条件で加熱、乾燥できるような沸点のものを選択することが好ましい。より好ましい沸点は１２０℃から２１０℃
である。この範囲を超えると硬化物中にボイドが発生し好ましくない。
液状封止樹脂の調製例としては、エポキシ樹脂、硬化剤、予め溶剤に溶解させた環状オレフィン樹脂、その他添加剤を秤量し、混錬、脱泡を行い調製する。
【００１７】
本発明の液状封止樹脂には、目的に応じて、上記成分以外に無機フィラー、有機フィラー、相溶化剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、着色剤、チキソ剤、硬化促進剤、酸化防止剤、溶剤（環状オレフィン樹脂（Ｃ）に対し貧溶媒）などの添加剤を用途に応じて添加することができる。これら添加剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
［樹脂組成物１の作製］
エポキシ樹脂としてビスフェノールF型エポキシ樹脂１００重量部（商品名：EXA-830CRP、大日本インキ社製）
硬化剤として芳香族アミン（商品名：カヤハードＡＡ、日本火薬社製）３６重量部、
ポリポリノルボルネン樹脂としてＵＳ特許５，４６８，８１９号に記載されている公知の公知の方法によって得られたｎ−ドデシルノルボルネン６５ｍｏｌ％とグリシジルノルボルネン３５ｍｏｌ％からなるポリノルボルネン樹脂(式２においてＲ１がブチル基、Ｒ２がトリエトキシ基、n/（n+m）=0.65)７ｇを１，３，５−トリメチルベンゼン２８ｇに溶解した環状オレフィン系樹脂溶液３５ｇ、カップリング剤としてエポキシシラン(商品名：ＫＢＭ−４０３、信越化学製)５重量部、フィラーとして球状シリカ−１を３４０重量部（商品名：ＦＢ−３５、電気化学社製）球状シリカ−２を３８重量部（商品名：ＳＯ−２５Ｒ、アドマファイン製）を三本ロールを用いて混錬し、真空下で脱泡後樹脂組成物1を調製した。
【００２０】
簡易実験（ワイヤーボンディング工程省略）として、ＥＢＧＡ(enhanced ball grid array)（商品名(仕様)：ES352E,イースタン社製）のキャビティ内に、Low-k層が形成した５ｍｍ角のチップ（商品名：Phase-10、日立超ＬＳＩ社製）を銀ヘ゜ースト(商品名：CRM-1079、住友ベークライト社製)でマウントし、パッケージを８０℃のホットプレートに置き加温し、そのキャビティ内に樹脂組成物１をディスペンス法にて所定量塗布、硬化（１２０℃、１時間＋１５０℃、３時間）させ、ＥＢＧＡパッケージを組み立てた。(サンプル数５個)
次に、以下の信頼性試験を行った。
Ａ）はんだ耐熱試験
吸湿条件：３０℃、６０％(１６８時間)
リフロー条件：最高温度２６０℃、三回処理
観察方法
超音波探傷装置、断面観察による剥離、チップクラック
実体顕微鏡による外部クラック
Ｂ）熱衝撃試験
上記はんだ耐熱試験を行った後更に-６５℃-１５０℃の熱衝撃サイクルを１０００サイクル処理した後同様の観察を行った。
はんだ耐熱試験では外部クラック、剥離、チップクラック等全く無かった。
熱衝撃試験では外部クラック、剥離、チップクラック等は全く無かった。
【００２１】
（実施例２）
実施例１のポリノルボルネンをｎ−ブチルノルボルネン８０ｍｏｌ％とトリエトキシシランノルボルネン２０ｍｏｌ％からなるポリノルボルネン(式一般（２）においてＲ１がブチル基、Ｒ２がトリエトキシ基、n/(n+m)=0.８) とした以外は同様に液状封止樹脂を調製し同様の信頼性試験を行った。
はんだ耐熱試験では外部クラック、剥離、チップクラック等全く無かった。
熱衝撃試験では外部クラック、剥離、チップクラック等は全く無かった。
【００２２】
（比較例１）
実施例１のポリノルボルネン樹脂と溶剤の代わりに低応力材として液状変性ポリブタジエン(商品名：Ｅ−１８００−６．５、日本石油化学社製)を１０重量部とした以外は同様に樹脂組成物２を調製した。更にＥＢＧＡパッケージを同様に５個作製し、信頼性試験を行った。
はんだ耐熱試験では外部クラックは無かったものの、チップ表面にクラックが4個発生した。断面観察の結果、Ｌｏｗ-ｋ層にクラックが起きていることが判明した。
この結果から以降の熱衝撃試験を中止した。
【００２３】
（比較例２）
比較例１の低応力剤の代わりに液状ブタジエンニトリルゴム(商品名：ＣＴＢＮ−１００８ＳＰ、宇部興産製)
とした以外は同様に液状封止樹脂を調製し、信頼性試験を行った
はんだ耐熱試験では外部クラックは無かったものの、チップ表面にクラックが全数発生した。断面観察の結果、Ｌｏｗ-ｋ層にクラックが起きていることが判明した。
この結果から以降の熱衝撃試験を中止した。