(57)【要約】【課題】耐酸化性に優れ且つ高い性能を発揮できる炭化水素系電解質材料の提供。【解決手段】イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上２．１ｍｅｑ／ｇ以下である炭化水素系電解質材料と、前記炭化水素系電解質材料を基準として１０質量％以上３００質量％未満の量のヘテロポリ酸とを含有することを特徴とする。炭化水素系電解質材料の耐酸化性はイオン交換容量が比較的小さい範囲で向上することを発見した。そして、イオン交換容量を低い範囲内に制御した炭化水素系電解質材料に対し、プロトン伝導性助剤としてヘテロポリ酸を混合することで耐酸化性（耐酸化性が高いほど質量保持率が高い）とプロトン伝導性とを両立させることに成功した。また、耐一酸化炭素特性を向上させることにも成功した。【選択図】図１
2006120620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上２．１ｍｅｑ／ｇ以下である炭化水素系電解質材料と、
前記炭化水素系電解質材料を基準として１０質量％以上３００質量％未満の量のヘテロポリ酸とを含有することを特徴とする電解質材料。
【請求項２】
前記ヘテロポリ酸はケイタングステン酸である請求項１に記載の電解質材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電解質材料と、
前記電解質材料を含浸する多孔質膜とを有することを特徴とする電解質膜。
【請求項４】
前記多孔質膜はポリイミドから構成される請求項３に記載の電解質膜。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の電解質材料と、触媒とを有することを特徴とする触媒ペースト。
【請求項６】
電解質膜と、該電解質膜の両面に積層される触媒層と、該触媒層の該電解質膜の反対側に積層される拡散層とを有する燃料電池用の膜電極接合体であって、
前記電解質膜が請求項３又は４に記載の電解質膜であること及び／又は前記触媒層が請求項５の触媒ペーストから形成される層であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項７】
請求項６に記載の膜電極接合体を有することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質材料並びにその電解質材料を採用した電解質膜、触媒ペースト、膜電極接合体及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に適用できる電解質材料としてはパーフルオロ系電解質材料及び炭化水素系電解質材料（本明細書においては、フッ素による置換が完全にはされていない電解質材料も「炭化水素系電解質材料」に含ませる）がある。
【０００３】
パーフルオロ系電解質材料はナフィオン（商標）に代表され、燃料電池に一般的に採用される材料であり、耐酸化性に優れる材料である。燃料電池はその電極反応過程において、アノードで生成したプロトンが電解質膜を通してカソードに達したときに、カソード側に供給される酸素により酸化されて水を生成しているが、副反応としてヒドロキシラジカルを生成することが考えられ、そのヒドロキシラジカルは拡散して燃料電池の構成要素を分解するおそれがある。
【０００４】
また、その樹脂骨格の性質上、撥水性構造をもつセグメントと親水性構造をもつセグメントとが混在しており撥水層と親水層とが相分離構造を採っている。このために、保水性及びガスの拡散性の機能をバランスよくもつ構造になっている。
【０００５】
しかしながら、パーフルオロ系電解質材料は燃料電池に適用した場合の性能は高いものの、複雑なプロセスを経て合成される材料であること及びフッ素含有量が高いことから非常にコストが高くなっており、燃料電池普及の障害になっている。
【０００６】
一方、炭化水素系電解質材料は、一般に低コスト化が可能であるが、パーフルオロ系の電解質材料と比較して充分な性能が発揮できない傾向があった。その理由として、炭化水素系電解質材料は、親水性構造の部分が優勢で撥水性構造が充分でない場合が多く、プロトン伝導性の低下を招いていることが考えられる。
【０００７】
また、炭化水素系電解質材料の耐酸化性はパーフルオロ系電解質材料よりも充分でないものが多いことが知られている。すなわち、炭素−水素間の結合エネルギーは炭素−フッ素間の結合エネルギーより小さいので、耐酸化性が充分でないものと考えられる。これは後述するフェントン試験のような耐酸化性評価試験によっても確認できる。
【特許文献１】特開平５−３４１８号公報
【特許文献２】特開２００２−２９８８５５号公報
【特許文献３】特開２００２−１６４０５５号公報
【特許文献４】特開２００４−１２３７９４号公報
【特許文献５】特開２００３−２９２６０８号公報
【特許文献６】特開２００４−１１９２４２号公報
【特許文献７】特開２００４−１４９７８６号公報
【特許文献８】特開２００３−３１７７３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記実状に鑑み為されたものであり、耐酸化性に優れると共に、高い性能を発揮できる炭化水素系電解質材料を主体とした電解質材料を提供することを解決すべき課題とする。また、その電解質材料を採用した電解質膜、触媒ペースト、膜電極接合体及び燃料電池を提供することも解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決する目的で鋭意検討を行った結果、以下の知見を得た。すなわち、炭化水素系電解質材料について耐酸化性を評価したところ、イオン交換容量が比較的小さい０．５ｍｅｑ／ｇ以上から２．１ｍｅｑ／ｇ以下の範囲であれば、高い耐酸化性を示すことを発見した。これはヒドロキシラジカルなどによる反応点として作用しうるイオン交換基を減少させたことで耐酸化性が向上したものと考えられる。なお、イオン交換基を減少させることによる耐酸化性向上効果はパーフルオロ系電解質材料にも妥当することが推測できる。
【００１０】
そして、イオン交換容量を低い範囲内に制御した炭化水素系電解質材料に対し、プロトン伝導性助剤としてヘテロポリ酸を混合することで耐酸化性とプロトン伝導性とを両立させることに成功した。
【００１１】
本発明は以上の知見に基づき完成されたものであり、本発明の電解質材料は、イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上２．１ｍｅｑ／ｇ以下である炭化水素系電解質材料と、前記炭化水素系電解質材料を基準として１０質量％以上３００質量％未満の量のヘテロポリ酸とを含有することを特徴とする。なお、上述の混合割合を決定するにあたりヘテロポリ酸の質量は無水物に換算して算出した値を用いる。
【００１２】
つまり、イオン交換容量を比較的低い範囲内に制御することで耐酸化性を向上できた炭化水素系電解質材料に対して、プロトン伝導性を向上できるヘテロポリ酸を混合することで、高い性能をもつ電解質材料を提供することができる。
【００１３】
また、ヘテロポリ酸は、炭化水素系電解質材料に混合することで、単独よりも高い性能を示すことが判っている。例えば、ヘテロポリ酸は炭化水素系電解質材料に混合されることで電解質としての安定性（形態安定性、水への溶解性など）が向上できる。
【００１４】
ヘテロポリ酸は、２種以上のオキソ酸が縮合した多核構造のポリ酸である。プロトンを除いた骨格はヘテロポリ酸イオン（ヘテロポリアニオン）といい、骨格をつくる酸の縮合構造の中に少数個の異種原子（ヘテロ原子という）の酸素酸を含む構造になっている。その他の骨格酸の中心原子はポリ原子と称される。
【００１５】
ヘテロ原子としては、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅが例示される。ポリ原子は遷移金属から選択され、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａが例示できる。そして、一部が異なる遷移金属と置換することも可能である。また、ポリ原子の一部が欠損した構造も存在する。好ましいヘテロポリ酸はケイタングステン酸である。
【００１６】
そして、上記課題を解決する本発明の電解質膜は前述した本発明の電解質材料と、その電解質材料を含浸する多孔質膜とを有することを特徴とする。前述の電解質材料は多孔質膜中に含浸されることで充分な機械的強度が与えられる。多孔質膜としてはポリイミドから構成されることが好ましい。また、上記課題を解決する本発明の触媒ペーストは前述した本発明の電解質材料と、触媒とを有することを特徴とする。
【００１７】
更に、上記課題を解決する本発明の膜電極接合体は、電解質膜と、該電解質膜の両面に積層される触媒層と、該触媒層の該電解質膜の反対側に積層される拡散層とを有する燃料電池用の膜電極接合体であって、前記電解質膜が前述した本発明の電解質膜であること及び／又は前記触媒層が前述した本発明の触媒ペーストから形成される層であることを特徴とする。そして、上記課題を解決する本発明の燃料電池は、この本発明の膜電極接合体を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の電解質材料及び触媒ペーストは、耐酸化性とプロトン伝導性とを両立することができる。本発明の電解質膜及び膜電極接合体は、耐酸化性とプロトン伝導性とを両立できると共に充分な強度を付与することができる。本発明の燃料電池は高い耐久性と性能とを両立できる。
【００１９】
更に、ヘテロポリ酸を含有させることによる付随的な効果として、燃料ガス中などに含まれる一酸化炭素による影響を低減できることを発見している。すなわち、燃料電池の燃料としては、純水素を用いる場合のほか、炭化水素を改質して燃料ガスを製造することがあるが、その場合に一酸化炭素が混入することがある。一酸化炭素が混入すると、燃料電池の発電能力が落ちるが、本発明の電解質材料及び触媒ペーストを採用すると、一酸化炭素が燃料ガス中に混入しても電池性能の落ち込みを小さくできる。これはヘテロポリ酸が水和物であるので、それを含む電解質材料の保水性能が向上したことによると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
（電解質材料）
本実施形態の電解質材料は炭化水素系電解質材料とヘテロポリ酸とその他必要に応じて混合される材料とを含有することを特徴とする。炭化水素系電解質材料及びヘテロポリ酸は単純に混合させることで電解質材料を形成することができる。また、後述するように炭化水素系電解質材料をモノマーの重合体から形成する場合には、ヘテロポリ酸を混合した状態でモノマーを重合することもできる。
【００２１】
炭化水素系電解質材料としてはイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上２．１ｍｅｑ／ｇ以下であること以外は特に限定しない。例えば、炭化水素系の化合物からなる基材（骨格）と、その基材に導入されたスルホ基、リン酸基、カルボン酸基などのイオン伝導性基とからなる材料が例示される。基材としては、燃料電池に適用した場合の安定性（水分に対する安定性も含む）や機械的強度などの観点から、重合体を採用することが好ましく、高分子を採用することがより好ましい。重合体などある程度以上の分子量の材料を採用することで、耐水性などの諸性能が向上して燃料電池内での安定性が向上する。また、基材部分の分子量を調節することで最終的な電解質材料の形態を液状から固体状にまで自在に制御することができる。なお、電解質材料の形態は固体状であることが好ましい。
【００２２】
基材に採用できる具体的な材料の例としては、モノマー（スチレンなど）の重合体が挙げられる。重合体は線状構造の他、適正な架橋剤を加えることで、はしご状、３次元網目状などの構造を採ることができる。また、フッ素原子を一部に含むＥＴＦＥなどを採用することもできる。イオン交換容量は、プロトン伝導性基の導入量を調節することで、適正範囲に制御することができる。
【００２３】
更に、炭化水素系電解質材料のイオン交換容量の上限は２．１ｍｅｑ／ｇ以下の他、２．０１ｍｅｑ／ｇ以下、２．０１ｍｅｑ／ｇ未満、１．７５ｍｅｑ／ｇ以下、１．５ｍｅｑ／ｇ以下及び１．１ｍｅｑ／ｇ以下の各値を任意に採用することができる。また、イオン交換容量の下限は０．５ｍｅｑ／ｇ以上の他、０．７５ｍｅｑ／ｇ以上及び１．０ｍｅｑ／ｇ以上の各値を任意に採用することができる。イオン交換容量の上限及び下限は、それぞれ独立して選択可能であり任意に組み合わせることが可能である。また、耐酸化性向上の観点からは上限のみを採用することもできる。
【００２４】
イオン交換容量の測定は、炭化水素系電解質材料の試験試料についてイオン交換基をＨ型に置換した後、溶解後の質量を基準として、乾燥したＨ型に置換後の試験試料の質量が０．３％の濃度になるようにエタノールに溶解させ、指示薬としてフェノールフタレインを用い、溶液の赤色への変色が数秒間保持される点を終点として、０．０５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液にて滴定した値に基づき下式に従い算出した値である。
【００２５】
（イオン交換容量）（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．０５×滴定量（ｍｌ））／（溶解させた試験試料の乾燥質量（ｇ））
ヘテロポリ酸は、前述の炭化水素系電解質材料を基準として、１０質量％以上３００質量％未満の量を含有される。ヘテロポリ酸のポリ原子は遷移金属原子から選択されるが、特にＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ及びＴａが好ましい例として挙げられる。特にタングステンが好ましい。これらのポリ原子はヘテロポリ酸中において、Ｗ6+、Ｍｏ6+、Ｎｂ5+、Ｖ5+、Ｔａ5+などの形態で存在するものと考えられる。ヘテロ原子としてはＰ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂが例示される。特にケイ素が好ましい。ポリ原子としてタングステン、ヘテロ原子としてケイ素を採用した好ましいヘテロポリ酸としては、ケイタングステン酸：Ｈ4〔ＳｉＷ12Ｏ40〕・ｎＨ2Ｏが例示される。その他にも本実施形態に適用できるヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸：Ｈ3〔ＰＷ12Ｏ40〕・ｎＨ2Ｏ、リンモリブデン酸：Ｈ3〔ＰＭｏ12Ｏ40〕・ｎＨ2Ｏ、リンモリブデン酸ナトリウム：Ｎａ3〔ＰＭｏ12Ｏ40〕・ｎＨ2Ｏ、リンタングストモリブデン酸：Ｈ3〔ＰＷ12-XＭｏXＯ40〕・ｎＨ2Ｏ（０＜ｘ＜１２）、リンバナドモリブデン酸：Ｈ15-X〔ＰＶ12-XＭｏXＯ40〕・ｎＨ2Ｏ（６＜ｘ＜１２）、ケイモリブデン酸：Ｈ4〔ＳｉＭｏ12Ｏ40〕・ｎＨ2Ｏが例示できる。なお、以上に示したヘテロポリ酸における水和物の量を示すｎの値はすべて３０程度（ｎ≒３０）である。ヘテロ原子とポリ原子との間の原子数の比（ヘテロ原子／ポリ原子）は特に限定しないが、１／６、１／９、１／１２、２／１８などの原子数比が頻出する。
【００２６】
ヘテロポリ酸の含有量の上限は、炭化水素系電解質材料を基準として、３００質量％未満の他、２００質量％以下、１５０質量％以下及び１００質量％以下の各値を任意に採用することができる。ヘテロポリ酸の含有量の下限は、炭化水素系電解質材料を基準として、１０質量％以上の他、３３質量％以上、３３質量％超、５０質量％以上及び７５質量％以上の各値を任意に採用することができる。ヘテロポリ酸の含有量の上限及び下限は、それぞれ独立して選択可能であり任意に組み合わせることが可能である。
【００２７】
（電解質膜）
本実施形態の電解質膜は電解質材料と多孔質膜とを有する。電解質材料は前述した本実施形態の電解質材料をそのまま採用できるので、ここでの更なる説明は省略する。
【００２８】
多孔質膜は膜の表裏面を連通する多数の孔をもつ薄膜である。この孔内に電解質材料が含浸されている。多孔質膜の空孔率はプロトン伝導性の観点からは高いことが好ましい。また、膜の強度の観点からはある程度以下の値に制限することが好ましい。例えば、多孔質膜の空孔率は９０％〜２０％程度にすることが好ましく、７０％〜４０％程度にすることがより好ましい。
【００２９】
多孔質膜は有機、無機を問わず高分子材料から構成されることが好ましい。高分子材料としては燃料電池内の環境下で化学的及び物理的安定性の高い材料が望ましい。例えばエンジニアリングプラスチック（ポリイミド、フッ素樹脂など）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）などの有機高分子材料、炭素材料（カーボンペーパー、多孔質カーボンなど）、セラミクス材料（ガラス、アルミナなど）を採用することができる。特に膜の強度に優れ且つ可撓性の高い有機高分子材料（ポリイミドなど）を採用することが好ましい。
【００３０】
これらの材料に孔を形成する方法としては常法が採用できる。例えば、孔のない膜を延伸する方法（高分子材料など）、繊維状にした後に不織布若しくは織布にする方法（高分子材料、炭素材料、セラミクス材料など）、溶解除去できる微粉末を混練などして分散させた後に製膜し微粉末を溶解除去する方法（高分子材料、炭素材料、セラミクス材料など）、機械的方法などが例示できる。
【００３１】
電解質材料は固体状の材料を採用することが好ましい。固体状の電解質材料を加熱により溶融した状態乃至は溶媒により溶解した状態にて多孔質膜中に浸透乃至は圧入することで孔内に含浸させ、その後、液状にした電解質材料は冷却乃至は乾燥により固体状に戻すことで安定した膜が形成できる。
【００３２】
（触媒ペースト及び膜電極接合体）
本実施形態の触媒ペーストは電解質材料と触媒とを有する。触媒ペーストは適正な溶媒などを含有させることが好ましい。本触媒ペーストを電解質膜や拡散層に塗布することで触媒層を形成できる。電解質材料は前述した本実施形態の電解質材料をそのまま採用できるので、ここでの更なる説明は省略する。触媒は、一般的に担持粉末に触媒を担持させた触媒担持粉末として使用される。触媒としては白金や白金に他の元素（ルテニウム、パラジウムなど）を合金化させた貴金属触媒などが使用される。担持粉末としてはカーボン粉末などが使用される。担持粉末としてカーボン粉末、触媒として白金を使用した白金担持カーボンが汎用される。白金担持カーボンの白金は他の元素と合金化されていても良く、また、他の元素と混合して用いることもできる。触媒は、担持粉末を使用せずに、触媒自身を粉末として使用しても良い。
【００３３】
本実施形態の膜電極接合体は電解質膜と触媒層と拡散層とを有する。ここで、電解質膜は主に膜厚方向でのプロトン伝導性を示す部材であり、触媒層は酸化還元反応を触媒する部材であり、そして拡散層は燃料ガスや空気などの気体及び水分の透過性に優れ、電気及び熱の伝導性をも発揮できる部材である。拡散層は表面処理したカーボンペーパーなどから構成されるものが知られている。触媒層は電解質膜及び／又は拡散層の表面に触媒ペーストを塗布することで形成することができる。本膜電極接合体は、電解質膜に対して本実施形態の電解質膜を採用するか、及び／又は触媒層として本実施形態の触媒ペーストから形成される層を採用している。
【００３４】
（燃料電池）
本実施形態の燃料電池は固体高分子電解質型燃料電池である。本実施形態の燃料電池としては燃料電池セルを単独で用いているか又は複数積層したスタックを形成しているものである。燃料電池セルは、前述の本実施形態の膜電極接合体を有し、その膜電極接合体をセパレータで狭持している。
【００３５】
セパレータは一般的に使用されている材質、形態のものが使用できる。セパレータには燃料ガス又は酸化剤ガスが流れる流路が形成され、ガス供給装置が接続される。
【実施例】
【００３６】
（試験例１）
（炭化水素系電解質材料の製造）
炭化水素系電解質材料の基材としてスチレン重合体を選択した。スチレン重合体の合成は、窒素雰囲気下、９０℃に加熱したキシレン２００ｍＬに、過酸化ベンゾイル０．２ｇを溶解させたスチレン２００ｍＬを撹拌しながら３時間かけて滴下した後、９０℃で１時間保持することで行った。その後、室温まで冷却した反応溶液を大量のメタノール中に滴下して生成したスチレン重合体を沈殿させた。沈殿物をろ取し、１１０℃で３時間乾燥させた。得られたスチレン重合体の分子量をＧＰＣにて測定したところＭｗが１２４０００であった。
【００３７】
得られたスチレン重合体１５０ｇを１，２−ジクロロエタン５００ｍＬ中に溶解した。この溶液を６０℃に加熱し撹拌しながら表１の合成例１〜３に示す量のクロロスルホン酸を滴下して６０℃で１時間保持した。ここで得られた合成例１〜３のクロロスルホン化スチレン重合体を１，２−ジクロロエタン、イオン交換水の順で洗浄後、イオン交換水中で１時間室温で放置することでイオン交換基を水素化した。その後、真空乾燥させて粉末状のスルホン化スチレン重合体（炭化水素系電解質材料に相当）を得た。得られた合成例１〜３のスルホン化スチレン重合体のイオン交換容量を表１に併せて示す。イオン交換容量は前述した実施形態の欄で説明した方法にて行った。
【００３８】
【表１】
2006120620.tif 000003
【００３９】
（電解質膜の製造）
合成例１〜３の炭化水素系電解質材料を１０質量％の濃度で溶解した水／エタノール（１／１）溶液に対して、表２に示す割合になるようにケイタングステン酸を添加し撹拌混合して実施例１〜４及び比較例１〜５の電解質材料を含む溶液を得た。各実施例及び比較例の電解質材料を含む溶液を膜厚４０μｍ、空孔率６０％の多孔質ポリイミド膜に含浸させた後、９０℃で１時間乾燥させた。更に真空乾燥を行い各実施例及び比較例の電解質膜を得た。得られた電解質膜の性状を表２に併せて示す。プロトン伝導性は交流インピーダンス法にて測定した。
【００４０】
【表２】
2006120620.tif 000004
【００４１】
（耐酸化性の評価）
実施例１〜４及び比較例１〜５の電解質膜について、フェントン試験により耐酸化性を評価した。フェントン試験は、２ｐｐｍのＦｅ2+及び３％の過酸化水素を含む水溶液を６０℃に保持し、その中に電解質膜を浸漬した場合の質量変化を測定することで行った。ここで、耐酸化性が高い材料ほど、フェントン試験における質量変化が小さくなる。
【００４２】
結果を図１（合成例２：イオン交換容量２．０１ｍｅｑ／ｇ）、図２（合成例３：イオン交換容量１．０９ｍｅｑ／ｇ）及び図３（合成例１〜３の炭化水素系電解質材料単独）に示す。図１及び２より明らかなように、ヘテロポリ酸（ケイタングステン酸）の添加量には適正範囲があることが明らかになった。つまり、炭化水素系電解質材料基準にして、ヘテロポリ酸の添加量を３３．３質量％以上、３００質量％以下の範囲内にすることで得られた電解質膜の耐酸化性及びプロトン伝導性を高くすることができた。特に添加量が１００質量％近傍（５０〜１４０質量％）で好ましい性状を示した。また、図３より明らかなように、炭化水素系電解質材料は、イオン交換容量が小さくなるにつれて耐酸化性が向上することが判った。
【００４３】
（触媒ペーストの製造）
合成例１〜３の炭化水素系電解質材料を１０質量％の濃度で溶解した水／エタノール（１／１）溶液に対して、表２に示す割合になるようにヘテロポリ酸を混合した溶液５０ｇに対して触媒としての白金を含む白金担持カーボン（白金担持量５０質量％）２０ｇを加えてスラリー状にする。その後、イオン交換水６０ｇ及びエタノール６０ｇを加えて白金担持カーボンの粒径が１．０μｍ以下になるまで混合分散する。最終的な混合分散は高速ホモジナイザーにて行い、各実施例及び比較例の触媒ペーストを得た。
【００４４】
（膜電極接合体の製造）
各実施例及び比較例の触媒ペーストを、ガス拡散基材（拡散層）になる撥水処理したカーボンペーパー（厚み１８０μｍ、気孔率６５％）に白金担持量が１ｍｇ／ｃｍ2になるようにバーコータにより塗工した。塗工後、８０℃で３０分間加熱乾燥を行い触媒層を形成した電極を得た。対応する各実施例及び比較例の電解質膜を触媒層側で接する向きにそれぞれ配した２枚の電極にて挟持した後、１７０℃、８ＭＰａで３分間ホットプレスして接合し、各実施例及び比較例の膜電極接合体を得た。
【００４５】
（電池性能の評価）
実施例１〜４及び比較例１〜５の膜電極接合体を燃料電池評価用単セルに組み込んで評価した。評価は電流密度変化させた場合の出力電圧の変化を測定した。燃料電池評価用単セルの評価（運転）条件は電極面積９ｃｍ2、セル内温度７５℃、供給するガスは、アノード側が９０％の利用率に相当する純水素、カソード側が４０％の利用率に相当する空気とした。ガスに対する加湿量はそれぞれのガス１モルに対するモル比で０．２ｍｏｌの水を用いた。
【００４６】
結果を図４（合成例２：イオン交換容量２．０１ｍｅｑ／ｇ）及び図５（合成例３：イオン交換容量１．０９ｍｅｑ／ｇ）に示す。図４及び５より明らかなように、ケイタングステン酸の添加量には適正範囲があることが明らかになった。つまり、炭化水素系電解質材料基準にして、ヘテロポリ酸の添加量を３３．３質量％以上、３００質量％未満の範囲内にすることで得られた燃料電池の電池特性を向上することができた。特に添加量が１００質量％近傍（５０〜１４０質量％）で好ましい性状を示した。
【００４７】
（試験例２）
（炭化水素電解質溶液の製造）
試験例１で示した、合成例２の炭化水素系電解質材料を１０質量％の濃度で溶解した水／エタノール（１／１）溶液について、比較例６の電解質溶液とした。
【００４８】
この比較例６の電解質溶液５０ｇに２０ｗ／ｗ％でケイタングステン酸を含有する溶液（水／エタノール＝１／１）を２５ｇ混合撹拌し、実施例５の電解質溶液を得た。
【００４９】
また、比較例６の電解質溶液５０ｇに２０ｗ／ｗ％でリンモリブデン酸を含有する溶液（水／エタノール＝１／１）を２５ｇ混合撹拌し、実施例６の電解質溶液を得た。
【００５０】
（触媒ペーストの製造）
実施例５及び６の電解質溶液それぞれ７５ｇ、並びに、比較例６の電解質溶液５０ｇに対して、触媒としての白金を含む白金担持カーボン（白金担持量５０質量％）２０ｇを加えてスラリー状にした。その後、イオン交換水６０ｇ及びエタノール６０ｇを加えて白金担持カーボンの粒径が１．０μｍ以下になるまで混合分散する。最終的な混合分散は高速ホモジナイザーにて行い、実施例５及び６並びに比較例６の触媒ペーストを得た。
【００５１】
（膜電極接合体の製造）
実施例５及び６並びに比較例６の触媒ペーストを、ガス拡散基材（拡散層）になる撥水処理したカーボンペーパー（厚み１８０μｍ、気孔率６５％）に白金担持量が１ｍｇ／ｃｍ2になるようにバーコータにより塗工した。塗工後、８０℃で３０分間加熱乾燥を行い触媒層を形成した電極を得た。市販の電解質膜（ナフィオン１１２：デュポン株式会社製）対応する各実施例及び比較例の電解質膜を触媒層側で接する向きにそれぞれ配した２枚の電極にて挟持した後、１４０℃、１０ＭＰａで３分間ホットプレスして接合し、各実施例及び比較例の膜電極接合体を得た。
【００５２】
（電池性能の評価）
実施例５及び６並びに比較例６の膜電極接合体を燃料電池評価用単セルに組み込んで評価した。評価は、電流密度が０．２６Ａ／ｃｍ2で、アノード側に流すガス中に含まれる一酸化炭素濃度を１０〜２５０ｐｐｍで変化させた際の単セルの出力電圧の変化を測定した。燃料電池評価用単セルの評価（運転）条件は電極面積９ｃｍ2、セル内温度７５℃、供給するガスは、アノード側ガスとして、水素７６％、窒素４％、二酸化炭素１９％及びメタン１％とし、一酸化炭素を１０〜２５０ｐｐｍの範囲で添加した組成のガスを用い、水素の利用率が９０％に相当する量を流通させた。カソード側のガスは４０％の利用率に相当する空気とした。ガスに対する加湿量はそれぞれのガス１モルに対するモル比で０．２ｍｏｌの水を用いた。結果を表３及び図６に示す。
【００５３】
【表３】
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【００５４】
表３及び図６より明らかなように、ヘテロポリ酸を電解質及び電極触媒に含有する実施例５及び６の燃料電池はヘテロポリ酸を含有しない比較例６の燃料電池よりも一酸化炭素の影響を受けがたいことが明らかになった。例えば、比較例６の燃料電池は、一酸化炭素濃度が増加していき、２５０ｐｐｍに達するところでセルの電圧が０．５７７Ｖにまで低下しているが、実施例５及び６の燃料電池では一酸化炭素濃度が２５０ｐｐｍのときでも０．６０８Ｖ（実施例５）、０．５７９Ｖ（実施例６）と電圧低下が小さくなっている。この傾向は一酸化炭素濃度が１００ｐｐｍ以上で顕著である。また、初期電圧の値は実施例５及び６の燃料電池と比較例６の燃料電池とで大差なく、ヘテロポリ酸は燃料電池への悪影響が無いか非常に少ないことが判った。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例における電解質膜の耐酸化性及びプロトン伝導性を示したグラフである。
【図２】実施例における電解質膜の耐酸化性及びプロトン伝導性を示したグラフである。
【図３】実施例における電解質膜の耐酸化性及びプロトン伝導性を示したグラフである。
【図４】実施例における電解質材料を用いた燃料電池のI-V特性を示したグラフである。
【図５】実施例における電解質材料を用いた燃料電池のI-V特性を示したグラフである。
【図６】実施例における電解質材料を用いた燃料電池の一酸化炭素存在下でのI-V特性を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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