(57)【要約】【課題】懸濁重合法によるトナー粒子に残存する未反応の重合性単量体を短時間に効率良く除去を行い、転写効率の高いトナーの製造方法を提供することにある。【解決手段】重合性単量体及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を、水系分散媒体中で重合して、着色重合体粒子を生成させた後、洗浄、脱水し、得られた湿潤着色重合体粒子を熱風を用いた乾燥をすることによって、含水率０．１％以上１．０％未満に水系分散媒体を除去した後、該着色重合体粒子にアルキルサリチル酸の金属化合物を添加し、これらを撹拌しながら、着色重合体粒子中に残存している未反応の重合性単量体の残存量を２００ｐｐｍ以下になるまで減圧乾燥を行って、アルキルサリチル酸の金属化合物がトナー粒子表面を被覆しているトナー粒子を得ることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を、水系分散媒体中で重合して、着色重合体粒子を生成させた後、洗浄、脱水し、得られた湿潤着色重合体粒子を熱風を用いた乾燥をすることによって、含水率０．１％以上１．０％未満に水系分散媒体を除去した後、該着色重合体粒子にアルキルサリチル酸の金属化合物を添加し、これらを撹拌しながら、着色重合体粒子中に残存している未反応の重合性単量体の残存量を２００ｐｐｍ以下になるまで減圧乾燥を行って、アルキルサリチル酸の金属化合物がトナー粒子表面を被覆しているトナー粒子を得ることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
該熱風を用いた乾燥が、湿潤状態の着色重合体粒子を熱気流中で粉粒状に分散させ、熱気流と並流に送りながら乾燥することを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
該熱風を用いた乾燥が、湿潤状態の着色重合体粒子を浮遊懸濁させて流動層を形成させて乾燥することを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
該減圧乾燥を、ガス供給の下で行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
該減圧乾燥を、乾燥機内圧力を１３ｋＰａ以下に保持する量で、ガスを供給して行うことを特徴とする請求項４に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
該アルキルサリチル酸の金属化合物が、低結晶性または非結晶性のアルキルサリチル酸の金属錯塩または金属錯体または金属錯塩と金属錯体の混合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
トナー粒子が、低軟化点物質を５〜４０質量％含有しており、透過型電子顕微鏡を用いたトナーの断層面測定方法で、低軟化点物質が外殻樹脂層で内包化されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記トナー粒子が、低軟化点物質として、炭素数１０以上の長鎖エステル部分を１個以上有するエステルワックスを含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子印刷の如き画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナー、または、トナージェット方式の画像形成方法におけるトナー定着画像を形成するためのトナーに関し、さらにトナーの製造方法及び二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては特許文献１、及び特許文献２に記載されている如く、多くの方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像をトナーを用いて現像してトナー画像を形成し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱圧力、或いは溶剤蒸気等により定着し、複写画像またはプリント画像を得るものである。
【０００３】
従来、これらの目的に用いるトナーは一般に熱可塑性樹脂中に染・顔料からなる着色剤を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置，分級機により所望の粒径を有するトナーを製造してきた。
【０００４】
これらの製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、すなわちトナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体が十分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなければならない。ところが、こういった要求を満たすために樹脂着色剤分散体を脆くすると、実際に高速で微粉砕した場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特に比較的大きな割合の微粒子がこれに含まれるという問題が生じる。
【０００５】
更に、このように脆性の高い材料は、複写機等現像用に使用する際、更なる微粉砕ないしは粉化を受けやすい。また、この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、その分散の度合によっては、カブリの増大，画像濃度の低下や混色性・透明性の不良の原因となるので、分散に注意を払わなければならない。また、破断面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００６】
一方、これらの粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、特許文献３、特許文献４、及び特許文献５等には、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、さらに必要に応じて、架橋剤、荷電制御剤、極性樹脂、離型剤、その他の添加剤を、均一に溶解または分散せしめて、単量体組成成分を分散剤を含有する水系媒体へ適当な撹拌機を用いて分散し、重合単量体を重合する。そして重合終了後、濾過した後、水で洗浄を行い乾燥させた後、所望の粒径を有するトナーを得る。
【０００７】
この方法は、粉砕工程が含まれていない為に、トナー粒子に脆性が必要ではなく、軟質の材料を使用することができ、また、トナー粒子表面への着色剤の露出が生じず、均一な摩擦帯電性を有する。分級工程の省略も可能になる為に、エネルギーの節約、製造時間の短縮、工程収率の向上等、コスト削減効果が大きい。
【０００８】
その一方で、懸濁重合法は、懸濁重合法トナーも含めてその反応形態は重合が進むにつれて重合反応系の粘度が上がり、ラジカル及び重合性単量体の移動が困難になるため重合体中に重合性単量体成分が多く残留しがちである。特に懸濁重合法トナーの場合には、重合性単量体系中に染料、顔料（特にカーボンブラック）、荷電制御剤及び磁性体の如き重合反応を抑制する可能性のある成分が重合性単量体以外に多量に存在するために、なおさら未反応の重合性単量体が残存しやすい。
【０００９】
そして、これらトナー粒子中に重合性単量体に限らず結着樹脂に対して溶媒として働く成分が多く存在すると、トナーの流動性を低下させ画質を悪くするほか、耐ブロッキング性の低下を招く。トナーとして直接関わりあう性能のほかにも、特に感光体として有機半導体を使用した場合には感光体ドラムヘのトナーの融着現象以外にもメモリーゴーストや画像のボケといった感光体の劣化現象に伴う問題点を生じることがある。こうした製品の性能に係わる事項以外にも、定着時に重合性単量体成分が揮発して悪臭を発したりするという問題点がある。
【００１０】
以上のようなことを改良するために、特許文献６の如く、トナー粒子中に存在する重合性単量体の残存量を５００ｐｐｍ以下に減少させることによって、画質により一層の向上効果を生み出すことが提案されている。
【００１１】
さらに、複写機、プリンター等の小型化、パーソナル化に伴い、装置上の制約が増し、前述の問題点に対する負荷が増し、また、環境に対する関心も高まっており、トナー粒子中に存在する重合性単量体の残存量を２００ｐｐｍ以下に減少させることが好ましく、さらには、１００ｐｐｍ以下に減少させることがより好ましい。
【００１２】
トナー粒子中の重合性単量体の残存量を２００ｐｐｍ以下にする方法としては、結着樹脂を懸濁重合法で製造する際に用いられる公知の重合性単量体消費促進手段を使用することができる。例えば、未反応の重合性単量体を除去する方法としては、トナー結着樹脂は溶解しないが重合性単量体及び／あるいは有機溶媒成分は溶解する高揮発性の有機溶媒で洗浄する方法；酸やアルカリで洗浄する方法；発泡剤や重合体を溶解しない溶媒成分を重合体系に入れ、得られるトナーを多孔化することにより、内部の重合性単量体及び／あるいは有機溶媒成分の揮散面積をふやす方法；及び乾燥条件下で主合成単量体及び／あるいは有機溶媒成分を揮散させる方法があげられるが、トナーカプセル性低下によるトナー構成成分の溶出、その溶媒の残留性等溶媒の選択が難しいので、乾燥条件下で重合性単量体及び／あるいは有機溶媒成分を揮散させる方法が最も好ましい。
【００１３】
従来より、重合反応が終了した懸濁液を固液分離した後のトナー粒子の乾燥方法について改良がなされている。例えば、特許文献７には、トナー粒子を気体により浮遊懸濁させ流動層を形成しつつ乾燥させる方法が提案されている。さらに、特許文献８や特許文献９等に流動層乾燥機を使用したトナー粒子の乾燥方法が提案されている。
【００１４】
この流動層乾燥機によるトナー粒子の乾燥方法は、効率良くトナーの乾燥が行える。しかしながら、前述した未反応の重合性単量体は、一般的に沸点が水よりも高温であるため水分の除去がほぼ完了した後でないと有効に除去できない、つまり、水分の恒率乾燥期間を過ぎ、減率乾燥を十分に行わないと有効に除去できない。ところが、水分が除去されてしまうと、トナー粒子のように帯電性を伴う粒子では、流動室の壁面に付着を起こし、さらには流動室の壁面に付着した粒子が、塊の状態で剥離し、全体として、未反応の重合性単量体の除去が不均一なものになってしまったり、処理後に全量回収ができなくなってしまう等の問題を生ずる。
【００１５】
また、特許文献１０には、重合反応が終了した懸濁液を固液分離した後のトナー粒子または、懸濁液をそのまま熱気流中で粉粒状に分散させ、熱気流と並流に送りながら瞬間的に乾燥させる方法が提案されている。
【００１６】
この熱気流によるトナー粒子の乾燥方法は、効率良く、連続的に水分の除去が行える。しかしながら、前述した未反応の重合性単量体は、瞬間的な乾燥では、ほとんど除去することができない。
【００１７】
また、特許文献１１等には、真空式乾燥装置によって乾燥させる方法が提案されている。
【００１８】
ところが、この乾燥方法では、水分を蒸発除去した後、さらに未反応の重合性単量体の除去を行うには、非常に長い乾燥時間を要するばかりでなく、水分の除去の際に装置内の真空状態に起因するトナーの締まり及び凝集が起きて圧密状態が形成される。この圧密状態の形成は、含水率が５％以下になると粉温上昇から粉同士の凝集力が急激に上昇を始め顕著になる。この圧密状態が形成されると、装置壁面、装置内撹拌翼等に付着・融着を起こし、安定な運転を阻害する。また、トナー同士の凝集によるダマが生じる。
【００１９】
また、静電荷像現像用トナーでは、画質の向上やその他に要求される特性を達成するため種々の化学物質を添加しており、特に、解像性、濃度均一性あるいは、カブリなどの種々の画像特性を改良するのを目的として、トナーの流動性及び帯電性の向上のために種々の微粉体を外添することが広く行われている。
【００２０】
しかし、トナー同士の凝集によるダマが生じると、後工程でトナーに外添を行う際トナー表面に外添剤が均一に付着しないため、現像剤としての性能に問題を生じる。
【００２１】
一方、フルカラー画像を得るためには、中間転写体を用いた画像形成方法が提案されており、特許文献１２には、ドラム形状の中間転写体を用いるフルカラー画像装置が、特許文献１３にはトナーで形成されたトナー像を中間転写体へ転写し、中間転写体上のトナー像を転写材へさらに転写する方法が提案されている。
【００２２】
しかし、中間転写体を用いる系においては、トナー像を感光体から中間転写体にいったん転写後、さらに中間転写低から転写材上に再度転写することが必要であり、トナーの転写効率を従来以上に高める必要がある。
【００２３】
【特許文献１】米国特許２，２９７，６９１号
【特許文献２】特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献３】特公昭３６−１０２３１号公報
【特許文献４】特公昭４２−１０７９９号公報
【特許文献５】特公昭５１−１４８９５号公報
【特許文献６】特開平７−９２７３６号公報
【特許文献７】特開昭６３−１２４０５５号公報
【特許文献８】特開平４−３１１９６６号公報
【特許文献９】特開平８−１７９５６２号公報
【特許文献１０】特開平６−３２４５１７号公報
【特許文献１１】特開平８−１６０６６２号公報
【特許文献１２】米国特許５１８７５２６号
【特許文献１３】特開昭５９−１５７３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の目的は、直接重合法によって得られたトナー粒子を、均一に未反応の重合性単量体の除去をするとともに効率良く乾燥させる、トナーの製造方法を提供することにある。
【００２５】
また、本発明の目的は、残留する、未反応の重合性単量体が原因となる画像欠陥のない高画質の画像が得られるトナーの製造方法を提供することになる。
【００２６】
また、本発明の目的は、高い転写効率を有し、且つ、環境特性の良い画像が得られるトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は、重合性単量体及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を、水系分散媒体中で重合して、着色重合体粒子を生成させた後、洗浄、脱水し、得られた湿潤着色重合体粒子を熱風を用いた乾燥をすることによって、含水率０．１％以上１．０％未満に水系分散媒体を除去した後、該着色重合体粒子にアルキルサリチル酸の金属化合物を添加し、これらを撹拌しながら、着色重合体粒子中に残存している未反応の重合性単量体の残存量を２００ｐｐｍ以下になるまで減圧乾燥を行って、アルキルサリチル酸の金属化合物がトナー粒子表面を被覆しているトナー粒子を得ることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００２８】
本発明の成立過程及び意義について説明する。
【００２９】
本発明者らは、上記した従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討の結果、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を、水系分散媒体中で重合して、着色重合体粒子を生成させた後、洗浄、脱水し、得られた湿潤状態の着色重合体粒子を熱風を用いた乾燥をすることによって、含水率０．１％以上１．０％未満に実質的に水系分散媒体を除去した後、着色重合体粒子にアルキルサリチル酸の金属化合物を添加し、これらを撹拌しながら減圧乾燥を行えば、乾燥機の安定な運転が阻害されることなく、トナー同士の凝集によるダマの発生が抑制され、後工程で外添剤を均一に付着させることができるので、湿潤トナーの乾燥段階で現像剤としての性能が損なわれることなく、しかもトナー粒子中に残存している未反応の重合性単量体が容易に除去され、その残存量を２００ｐｐｍ以下であり、アルキルサリチル酸の金属化合物の不純物が除去された、アルキルサリチル酸の金属化合物がトナー粒子表面を被覆しているトナー粒子が効率良く得られることを見い出して本発明に至った。
【００３０】
従来の重合トナーの製造方法で使用された流動層乾燥機では、未反応の重合性単量体の残存量を２００ｐｐｍ以下に除去するには、水分が（含水率として）０．１％以下に除去された後も、乾燥を継続する必要があり、前述のように、水分が除去されてしまうと、トナー粒子のように帯電性を伴う粒子では、流動室の壁面に付着を起こし、さらには流動室の壁面に付着した粒子が、塊の状態で剥離し、全体として、未反応の重合性単量体の除去が不均一なものになり、現像剤としての性能の低下、及び作業性の低下の問題を生じた。
【００３１】
また、（真空）減圧式の乾燥方法を初期から用いて乾燥を行う場合、非常に長い乾燥時間を要し、また、水分が除去される際にトナー同士の凝集によるダマが生じる。ダマが発生すると、後工程でトナーに外添を行う際トナー表面に外添剤が均一に付着しないため、現像剤としての性能に問題を生じる。また、凝集したダマの内部から粒子中に残存している未反応の重合性単量体を除去することは難しく、不均一なものになり、上述したような問題を生じる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、懸濁重合法によって得られたトナー粒子を、トナー粒子に残存する未反応の重合性単量体を短時間に効率良く除去を行い、転写効率の高いトナー粒子を得るトナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
次に好ましい実施形態を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００３４】
本発明のトナーを重合方法で製造する際に用いられる重合性単量としては、スチレンモノマーと、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【００３５】
単官能性重合性単量体としては、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００３６】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングルコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー卜、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等を挙げられる。
【００３７】
本発明においては、スチレンモノマーと、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、又は、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
【００３８】
上記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの如きをパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
【００３９】
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
【００４０】
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００４１】
本発明のトナー製造方法として懸濁重合を利用する場合には、用いる分散剤として例えば無機系酸化物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，磁性体，フェライト等が挙げられる。有機化合物としては、ポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等を水相に分散させて使用できる。これら分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部を使用することが好ましい。
【００４２】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合法に好ましい分散剤を得ることができる。
【００４３】
また、これら分散剤の微細化の為に、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンダデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【００４４】
本発明で用いられる着色剤としては、公知のものを使用することができる。
【００４５】
例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。
【００４６】
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザーイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等が挙げられる。
【００４７】
橙色顔料としては、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
【００４８】
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ等が挙げられる。
【００４９】
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＧ等が挙げられる。
【００５０】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
【００５１】
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【００５２】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。
【００５３】
これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることができる。
【００５４】
本発明で使用する着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部用いるのが良い。黒色着色剤としては磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、樹脂１００質量部に対し３０〜１５０質量部で用いるのが良い。
【００５５】
本発明の静電荷像現像用トナーを透光性カラートナーとして用いる場合の着色剤としては、以下に示す様な、シアン着色剤、マゼンタ着色剤及びイエロー着色剤を使用することができる。
【００５６】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【００５７】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００５８】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。
【００５９】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂又はモノマー１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【００６０】
本発明においては、重合法を用いてトナー粒子を製造する為に、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。必要により、重合阻害のない物質による着色剤の表面の疎水化処理を施して表面改質をおこなっても良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【００６１】
染料を処理する好ましい方法として、予めこれらの染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられる。得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、オルガノシロキサン等）で処理を行ってもよい。
【００６２】
本発明で使用される重合開始剤として例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２０質量％添加され用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。
【００６３】
重合度を制御するため公知の架橋剤，連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００６４】
負荷電制御用としては、カルボキシ基を含有する化合物（例えばアルキルサリチル酸金属キレート等）、金属錯塩染料、脂肪酸石鹸、ナフテン酸金属塩等があげられ、特にアルミ、亜鉛またはジルコニアが配位するアルキルサリチル酸は白色結晶の粉末であることからフルカラー用トナーとして好適に使用される。
【００６５】
離型剤（オフセット防止剤）としては、脂肪族系炭化水素、脂肪族金属塩類、高級脂肪酸類、脂肪酸エステル類もしくはその部分ケン化物、シリコーンオイル、各種ワックス等があげられる。中でも、重量平均分子量が１０００〜１００００程度の脂肪族系炭化水素が好ましい。具体的には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、パラフィンワックス、炭素原子数４以上のオレフィン単位からなる低分子量のオレフィン重合体等の１種または２種以上の組み合わせが適当である。
【００６６】
離型剤は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１５質量部の割合で使用される。本発明のトナーは、懸濁重合法において、モノマーに溶解させて重合させる。このようにして得られるトナーは中心部分に離型剤の層を形成する。
【００６７】
極性基を有する樹脂の添加量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２．５〜１５質量部の範囲である。１質量部未満では、トナー粒子の上層としての機能が低下し、２０質量部を超えると、トナー粒子に形成される上層が過剰になり、トナーの帯電安定性が低下しやすい。
【００６８】
極性基を有する樹脂の中でも、ポリエステル樹脂又はその誘導体が好ましい。代表的なポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【００６９】
ポリエステル系樹脂のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、又は下記式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体、又、下記（ＩＩ）で示されるジオール類等が挙げられる。
【００７０】
【化１】
2006163438.tif 000002
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００７１】
【化２】
2006163438.tif 000003
【００７２】
本発明のトナーの粒径は、３〜３５μｍであることが好ましく、５〜２５μｍであることがより好ましい。本発明のトナーの表面には、表面処理剤（流動化剤）をまぶして、流動性や帯電性を向上させることもできる。表面処理剤としては、無機微粒子やフッ素樹脂粒子等の、従来公知の種々の材料を使用でき、特に、疎水性または親水性のシリカ微粒子を含むシリカ系表面処理剤、例えば超微粒子状無水シリカやコロイダルシリカ等が好適に使用される。
【００７３】
本発明のトナーの製造方法においては、重合性単量体組成物を重合して、着色重合体粒子を生成させた後、洗浄し、得られた着色重合体粒子を含むスラリーを脱水し、得られた湿潤着色重合体粒子を乾燥原料として用いるが、湿潤着色重合体粒子を乾燥原料として用いる場合、このような乾燥前の湿潤着色重合体粒子は、粉体としての流動性の点から含水率４０％以下であることが好ましい。また、さらには３０％以下がより好ましい。ここでいう「含水率」とは、湿量基準含水率、すなわち、全質量（乾燥トナー質量と水分質量との和）に対する水分質量の比率をいい、１０５℃における加熱減量法によって求めた値を用いた。
【００７４】
このような含水率を有するトナー粒子は、通常の固液分離手段（例えば、濾過）により容易に得られるが、このような含水率を得るために予備的に乾燥を行っても良い。
【００７５】
本発明においては、このような被乾燥物を熱気流中で粉粒状に分散させ、高速熱気流と並流に送りながら瞬間的に乾燥する装置としては、例えば、図１に示すようなループタイプの乾燥管２を有する気流乾燥機等が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【００７６】
図１に示す熱気流乾燥機は、熱風発生器１において所定の温度に加熱した圧縮空気は気流分散部３で超音速で吐出され、スラリーまたは湿潤粒子供給装置６から供給された被乾燥物を、分散し、ループ型の気流乾燥管２中で瞬時（０．５〜１０秒）に乾燥される。気流抜き出し口４は、ループ型の気流乾燥管の内側にすることにより、乾燥品と未乾燥品をコアンダ効果により分級し、乾燥品はサイクロン５により気流と分離され、取出し口７より系外に出すことができる。
【００７７】
また、上記乾燥管２から出た粒子中の粗粒を別途分級機で分級して被乾燥物供給装置６に返し、一定の粒度範囲の粒子のみをサイクロン５に供給して所望のトナー粒子を得ることにより分級と乾燥を連続して行うこともできる。尚、気流乾燥機の乾燥管の形式は、上記のループタイプの他、直管式、滞留時間増加のために中胴を拡大したもの、粒子に渦流運動を与えて水平管底部に堆積するのを防ぐ型式など各種の形の乾燥管を用いることができるが、図１に示すようなループタイプの乾燥管を有する気流乾燥機が最も好ましい。
【００７８】
本発明において、熱気流による乾燥は、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃に加熱した圧縮空気を用いるのが好ましい。加熱温度が４０℃より低いと乾燥効率が低下し、１５０℃より高いとトナーの融着を起こすため好ましくない。
【００７９】
本発明において好ましく用いられるこのような被乾燥物（湿潤粒子）を高速熱気流中で粉粒状に分散させ、熱気流と並流に送りながら瞬間的に乾燥する装置としては、具体的にはフラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）やフラッシュドライヤー（ホソカワミクロン社製）などがあげられる。
【００８０】
また、本発明において好ましく用いられるこのような被乾燥物（湿潤粒子）を浮遊懸濁させて流動層を形成させて乾燥させる装置としては、流動層乾燥機（大川原製作所社製）や振動流動層乾燥機（中央化工機社製）などが挙げられる。
【００８１】
本発明のトナーの製造方法においては、上記のようにして、熱風を用いた乾燥をして、着色重合体粒子の含水率が０．１％以上１．０％未満の範囲となるようにした後、この一次乾燥が終了した着色重合体粒子にアルキルサリチル酸の金属化合物を添加し、これらを撹拌しながら、未反応の重合性単量体の残存量を２００ｐｐｍ以下になるまで減圧乾燥を行う。
【００８２】
本発明において使用するアルキルサリチル酸の金属化合物は、最終的にトナーの表面を被覆し、転写効率の向上に供するが、その一次粒径は、０．２μｍ以下と小さく、一次乾燥が終了した着色重合体粒子に対して流動性の付与または、凝集抑制の効果がある。したがって、このようなアルキルサリチル酸の金属化合を着色重合体粒子に添加した後、これらを撹拌しつつ減圧乾燥を行うことにより、減圧式の乾燥機内で、着色重合体粒子は、粒子同士の付着・凝集、さらには粒子と装置との付着を生じることなく循環し、さらに乾燥機の外壁から、均一に効率よく、熱を受けるため、トナー粒子中に残存している未反応の重合性単量体の残存量を２００ｐｐｍ以下にすることができる。また同時に、アルキルサリチル酸の金属化合に含まれる不純物であるアルキルサリチル酸を昇華させ減少させることができる。
【００８３】
更に、上記乾燥終了後、乾燥着色重合体粒子を減圧式乾燥機から取出す際に、流動性が良く、装置内への付着がないため、良好に取出すことができる。
【００８４】
本発明のトナーの製造方法に用いる、実質的に水系分散媒体を除去した後に用いる撹拌機構を備えた減圧式乾燥機は、真空（＝減圧）乾燥の状態で着色重合体粒子を乾燥できる装置であれば、特に制限なく用いることが可能である。本発明においては、例えば、図２及び図３に模式側面図を示すような態様の撹拌減圧式乾燥機が好ましく用いられる。以下これらについて説明する。
【００８５】
図２に示した減圧乾燥装置は、逆円錐形状の容器３２の上部に配置した駆動装置３３に駆動アーム３４を介して連結したスクリュー式の撹拌部材３５が回転しながら容器３２の内周面に沿って旋回するように構成され、容器３２内の処理原料を下方から上方に持ち上げながら撹拌と分散を繰り返し付与するもので、容器３２内全体にわたって効率よく撹拌混合させることができる。容器３２の上部には原料供給口３６と排気口３７が、下方には製品の取出し口３８が取出し用バルブ３９を連結させて設けられている。原料供給口３６には気密な蓋１６が取付けられ、排気口３７にはバッグフィルタ１０が接続されている。
【００８６】
また、容器３２の周囲にはジャケット１１が付設されており、ジャケット１１には蒸気供給口１２と冷却水供給口１３および排出口１４がもうけられており、蒸気供給口１２には図には省略してあるが蒸気発生用ボイラーが接続され、冷却水供給口１３には冷却水ポンプ１６が接続されている。
【００８７】
また、容器３２の蒸気注入口１７が容器３２の上方と下方位置二か所に設けられており、下方側の供給量を多くして注入時に原料の撹拌効果を得るようにしており、いずれもアキュムレータ１８を介して蒸気発生用ボイラー１９に接続されている。このアキュムレータ１８は容器３２内に飽和または過熱蒸気をすばやく送り込むためのものであり、容器３２内の原料の加熱を短時間で終了させるためには不可欠のものである。容器３２は、真空ポンプ２８により排気口３７からバッグフィルタ１０、コールドトラップ２０を介して減圧を行えるようになっている。
【００８８】
バッグフィルタ１０内は、仕切り板２１によって上下二つの室に区画されており、下方側には筒状のろ布２２が吊下げられ、上方側にはコールドトラップ２０に接続される排気口２３とろ布２２の中心上方位置に洗浄用ノズル２４が配設され、コンプレッサ２５からの高圧空気を間欠的に噴射してろ布２２を逆洗浄するようになっている。また、ろ過器２６と洗浄用ノズル２４との間にはアキュムレータ２７を付設している。このアキュムレータ２７にはコンプレッサ２５側の高圧空気の供給量不足を補い、圧力変動の少ない安定した状態で一定量の高圧空気を洗浄用ノズル２４に送り込むと共に、ろ過器２６を通過する空気の流量および通過速度をほぼ一定に保たせて、ろ過器２６によるろ過効果を安定させるものである。
【００８９】
また、ガス供給は、ガス供給口３０から供給され、装置内部下部のトナー粒子のブロッキングを抑制し、かつ効率よく粒子表面から付着水分あるいは残留重合性単量体等を蒸発させるためのキャリアガスとして働く。したがって、ガス供給を行うことが、効率向上の面から好ましい。
【００９０】
バッグフィルタ１０から排気される加湿空気はコールドトラップ２０に送り込まれて凝縮され、水分等はドレンとして排出され、空気は真空ポンプ２８より排気される。また、コールドトラップ２０には冷却水を送り込むためのポンプ２９が接統される。
【００９１】
上記容器３２内に導入するガスの種類は特に制限されるものではなく、窒素等の不活性ガスや空気を用いる。
【００９２】
また、図３における減圧乾燥装置は、逆円錐形状の容器３２の上部に配置した駆動装置３３に二重螺旋構造をしたリボン翼４０が回転するように構成され、容器３２内の処理原料を下方から上方に持ち上げながら撹拌と分散を繰り返し付与するもので、容器３２全体にわたって効率よく撹拌混合させることができる。その他の部分は図２の減圧乾燥装置と共通であるので説明は省略する。
【００９３】
本発明に好ましく用いられる実質的に水系分散媒体を除去した後に用いる撹拌減圧式乾燥機として、具体的にはナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）、リボコーン（大川原製作所社製）、ＳＶミキサー（神鋼パンテック社製）などが挙げられる。
【００９４】
本発明のトナーの製造方法において、上記したような撹拌減圧式乾燥機で乾燥させる際に、着色重合体粒子に添加するアルキルサリチル酸の金属化合物は、低結晶性または非晶性であるアルキルサリチル酸の金属錯塩または金属錯体または金属錯塩と金属錯体の混合物であることが好ましい。
【００９５】
アルキルサリチル酸の金属錯塩または金属錯体が低結晶性または非晶性であると、最終的にトナー表面を均一に被覆することが可能となり、トナー表面を被覆したアルキルサリチル酸の金属錯塩または金属錯体が転写時に起こるトナー電荷のリーク（トナーあるいは感光体と転写材間において発生する放電等によりトナーの帯電量が減少する、あるいは逆極性に帯電してしまう現象）を防ぎ、且つ、感光体とトナーの摩擦によりトナーの帯電量が上がり、転写材との静電的付着力が大きくなるために転写効率が向上すると考えている。アルキルサリチル酸の金属錯塩または金属錯体または金属錯塩と金属錯体の混合物が結晶性物質である場合、結晶であるために硬く、トナーを被覆するのではなく、結晶はトナーに埋め込まれてしまう。また、添加量を増やしても不均一に埋め込まれてしまい、トナー全体を均一に覆うことは出来ない。更に結晶が大きい場合はトナーに埋め込むことも不可能となってしまう。そのため、トナー電荷のリークを防ぐことが出来ず、転写材上に転写したトナーが感光体上に戻ってしまう「再転写」と呼ばれる現象を防ぐことは出来ない。
【００９６】
さらに、本発明のトナーの製造方法において、上記したような撹拌減圧式乾燥機で乾燥させる際に、着色重合体粒子に添加するアルキルサリチル酸の金属化合物は、特に中心金属がアルミニウムまたはジルコニウム化合物であると再転写の防止効果が大きく、且つ転写効率が高い。これはオキシカルボン酸のアルミニウムあるいはジルコニウム化合物であるとトナーの帯電性が向上し、大きな帯電量が得られると共に、トナーの被覆性が良好であるためであると考えている。
【００９７】
また、アルキルサリチル酸の金属化合物の一次粒径が０．２μｍより大きい場合には、トナーの流動性を向上させる効果が少なくなるため、０．２μｍ以下のものが好ましく、一次粒子に解砕処理をしたものがより好ましい。
【００９８】
本発明に用いられるトナーは、高画質化のためより微小な潜像ドットを忠実に現像するために、トナーもより微小粒径の、具体的にはコールターカウンターにより測定された重量平均径が４μｍ〜８μｍで個数変動係数が３５％以下のトナーが最も好ましい。重量平均径が４μｍ未満のトナーにおいては、転写効率の悪さから感光体や中間転写体上に転写残トナーが多く発生し、カブリ，転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となる。また、トナーの重量平均径が８μｍを超える場合には、部材への融着が起きやすく、トナーの個数変動係数が３５％を超えると更にその傾向が強まり問題となる。
【００９９】
本発明に係るトナーに用いられる低軟化点物質としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠し測定された主体極大ピーク値が、４０〜９０℃を示す化合物が好ましい。極大ピークが４０℃未満であると低軟化点物質の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が弱くなりフルカラートナーには好ましくない。一方極大ピークが９０℃を超えると定着温度が高くなり、定着画像表面を適度に平滑化せしめることが困難となり混色性の点から好ましくない。更に直接重合方法によりトナーを得る場合においては、水系で造粒，重合を行うため極大ピーク値の温度が高いと、主に造粒中に低軟化点物質が析出してきて懸濁系を阻害するため好ましくない。
【０１００】
上記の極大ピーク値の温度の測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で測定を行う。
【０１０１】
具体的にはパラフィンワックス，ポリオレフィンワックス，フィッシャートロピッシュワックス，アミドワックス，高級脂肪酸，エステルワックス及びこれらの誘導体又はこれらのグラフト／ブロック化合物等が利用できる。好ましくは下記一般構造式で示す炭素数が１０以上の長鎖エステル部分を１個以上有するエステルワックスが、ＯＨＰの透明性を阻害せずに耐高温オフセット性に効果を有するので本発明においては特に好ましい。本発明に好ましい具体的なエステルワックスの代表的化合物の構造式を以下に一般構造式１），一般構造式２）及び一般構造式３）として示す。
【０１０２】
【化３】
2006163438.tif 000004
（式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の有機基を示し、且つＲ1とＲ2との炭素数差が１０以上である基を示し、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【０１０３】
【化４】
2006163438.tif 000005
（式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ1は炭素数が１〜４０の有機基を示し、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【０１０４】
【化５】
2006163438.tif 000006
（式中、ａ及びｂは０〜３の整数を示し、ａ＋ｂは３以下であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の有機基を示し、且つＲ1とＲ2との炭素数差が１０以上である基を示し、Ｒ3は炭素数が１以上の有機基を示し、ｎ及びｍは０〜１５の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【０１０５】
本発明で好ましく用いられるエステルワックスは、硬度０．５〜５．０を有するものが好ましい。エステルワックスの硬度は、直径２０ｍｍφで厚さが５ｍｍの円筒形状のサンプルを作製した後、例えば島津製作所製ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−２００）を用いビッカース硬度を測定した値である。測定条件は、０．５ｇの荷重で負荷速度が９．６７ｍｍ／秒の条件で１０μｍ変位させた後１５秒間保持し、得られた打痕形状を測定しビッカース硬度を求める。硬度が０．５未満の低軟化点物質では定着器の圧力依存性及びプロセススピード依存性が大きくなり、耐高温オフセット効果の発現が不十分となりやすく、他方５．０を超える場合ではトナーの保存安定性に乏しく、離型剤自身の自己凝集力も小さいため同様に耐高温オフセットが不十分となりやすい。具体的化合物としては、下記化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化６】
2006163438.tif 000007
【０１０７】
近年フルカラー両面画像の必要性も増してきており、両面画像を形成せしめる際においては、最初に表面に形成された転写紙上のトナー像が次に裏面に画像を形成する時にも定着器の加熱部を再度通過する可能性があり、よりトナーの耐高温オフセット性を十分に考慮する必要がある。その為に本発明においては、多量の低軟化点物質の添加が望ましい。具体的には、低軟化点物質をトナー中に５〜４０質量％添加することが好ましい。５質量％未満の添加では、十分な耐高温オフセット性を示さず、更に両面画像の定着時において裏面の画像がオフセット現象を示す傾向がある。また４０質量％を超える場合は、造粒時にトナー粒子同士の合一が起きやすく、粒度分布の広いものが生成しやすく、本発明には不適当であった。
【０１０８】
本発明のトナー粒子を製造する方法としては、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合方法を用いて直接トナーを生成する方法を用いトナーを製造することが可能である。
【０１０９】
本発明においては、一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
【０１１０】
また、本発明において、定着性の観点から多量の低軟化点物質をトナーに含有せしめることを考えると、必然的に低軟化点物質を外殻樹脂中に内包化せしめる必要がある。低軟化点物質を内包化せしめる具体的方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで低軟化点物質を外殻樹脂で被覆した所謂コア−シェル構造を有するトナーを得ることができる。トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散安定剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件、例えばローターの周速，パス回数，撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状又は、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所定の本発明のトナーを得ることができる。
【０１１１】
本発明においてトナーの断層面を測定する具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ、得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナーの断層形態を測定した。本発明においては、用いる低軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるため、四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。代表的な一例を図４に示す。明らかに低軟化点物質が外殻樹脂で内包化されていることが観測された。
【０１１２】
本発明のトナー製造方法においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。
【０１１３】
即ち、重合性単量体中に低軟化点物質からなる離型剤，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはクリアミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度，時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行うのが良い。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０１１４】
反応終了後、生成した着色重合体粒子（トナー粒子）を洗浄・濾過により回収し、湿潤状態の着色重合体粒子を、先に説明した本発明の乾燥方法によって乾燥して、アルキルサリチル酸の金属化合物をトナー表面に被覆したトナーを得る。
【０１１５】
本発明においては、上記のようにして得られる乾燥したアルキルサリチル酸の金属化合物をトナー表面に被覆したトナー粒子は、更に機械的衝撃力を付与し、トナー粒子へのアルキルサリチル酸の金属化合物の付着状態を調整することが好ましい。即ち、ヘンシェルミキサーの如き乾式混合機により、機械的衝撃力を付与してトナー粒子への外添剤の付着状態を調整することが好ましい。より具体的には、ヘンシェルミキサーの高速回転羽根の周速及び、処理時間を調整して、トナー粒子への外添剤の付着状態を調整する。
【０１１６】
またこのとき、必要に応じ、さらに流動性付与剤、帯電性付与剤、研磨剤等の外添剤を加え、同時に処理または、さらに追加して処理することが好ましい。
【０１１７】
トナーとキャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２質量％〜１５質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％にすると良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満の場合には、画像濃度が低くなりやすく、１５質量％を超える場合にはカブリや機内飛散を生じやすく、現像剤の耐用寿命も低下しやすい。
【０１１８】
本発明によるトナーとキャリアを使用する現像方法としては、例えば図５に示すような現像手段を用い現像を行うことができる。具体的には交番電界を印加しつつ、磁気ブラシが潜像担持体、例えば、感光ドラム５０１に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）５１１と感光ドラム５０１の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁極Ｓ1からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、磁性コートキャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
【０１１９】
交番電界のピーク間の電圧は３００〜３０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは１０００〜７０００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形、断続的な交番重畳電界等種々選択して用いることができる。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、５０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１２０】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。
【０１２１】
コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように１００Ｖ〜４００Ｖが好ましく用いられる。
【０１２２】
周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電荷像担持体に接触したトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０１２３】
本発明の現像方法で重要なことは、十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために現像スリーブ５１１上の磁気ブラシの感光ドラム５０１との接触幅（現像ニップＣ）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像ニップＣが３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、またキャリア付着を十分に抑えることが困難になる。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材５１５と現像スリーブ１１との距離Ａを調整したり、現像スリーブ５１１と感光ドラム５０１との距離Ｂを調整することでニップ幅を適宜調整する。
【０１２４】
本発明の画像形成方法は、特に色再現性を重視するようなフルカラー画像の出力において、マゼンタ用、シアン用及びイエロー用の３個以上の現像器が使用され、本発明の現像剤および現像方法を用い、特にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、磁気ブラシの影響がなく、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。転写工程においても微粉カットした粒度分布のシャープなトナーを用いることで高転写率が達成でき、したがって、ハーフトーン部、ベタ部共に高画質を達成できる。
【０１２５】
さらに初期の高画質化と併せて、本発明の二成分系現像剤を用いることで現像器内での現像剤にかかるシェアが小さく、多数枚の複写においても画質低下のない本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１２６】
より引き締まった画像を得るためには、好ましくは、マゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラック用の現像器を有し、ブラックの現像が最後に行われることで引き締まった画像を呈することができる。
【０１２７】
添付図面を参照しながら本発明の画像形成方法について説明する。
【０１２８】
図５において、マグネットローラ５２１の有する磁力によって、搬送スリーブ５２２の表面に磁性粒子５２３よりなる磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシを静電荷像担持体（感光ドラム）５０１の表面に接触させ、感光ドラム５０１を帯電する。搬送スリーブ５２２には、図示されないバイアス印加手段により帯電バイアスが印加されている。帯電された感光ドラム５０１に、図示されない露光装置によりレーザー光５２４を照射することにより、デジタルな静電荷像を形成する。感光ドラム５０１上に形成された静電荷像は、マグネットローラ５１２を内包しており、図示されないバイアス印加装置によって現像バイアスを印加されている現像スリーブ５１１に担持された現像剤５１９中のトナー５１９ａによって、現像される。
【０１２９】
現像装置５０４は、隔壁５１７により現像剤室Ｒ1、撹拌室Ｒ2に区画され、それぞれ現像剤搬送スクリュー５１３、５１４が設置されている。撹拌室Ｒ2の上方には、補給用トナー５１８を収容したトナー貯蔵室Ｒ3が設置され、貯蔵室Ｒ3の下部には補給口５２０が設けられている。
【０１３０】
現像剤搬送スクリュー５１３は回転することによって、現像剤室Ｒ1内の現像剤を撹拌しながら現像スリーブ５１１の長手方向に沿って一方向に搬送する。隔壁５１７には図の手前側と奥側に図示しない開口が設けられており、スクリュー５１３によって現像剤室Ｒ1の一方に搬送された現像剤は、その一方側の隔壁５１７の開口を通って撹拌室Ｒ2に送り込まれ、現像剤搬送スクリュー５１４に受け渡される。スクリュー５１４の回転方向はスクリュー５１３と逆で、撹拌室Ｒ2内の現像剤、現像剤室Ｒ1から受け渡された現像剤及びトナー貯蔵室Ｒ3から補給されたトナーを撹拌、混合しながら、スクリュー５１３とは逆方向に撹拌室Ｒ2内を搬送し、隔壁５１７の他方の開口を通って現像剤室Ｒ1に送り込む。
【０１３１】
感光ドラム１上に形成された静電荷像を現像するには、現像剤室Ｒ1内の現像剤５１９がマグネットローラ５１２の磁力により汲み上げられ、現像スリーブ５１１の表面に担持される。現像スリーブ５１１上に担持された現像剤は、現像スリーブ５１１の回転にともない規制ブレード５１５に搬送され、そこで適正な層厚の現像剤薄層に規制された後、現像スリーブ５１１と感光ドラム５０１とが対向した現像領域に至る。マグネットローラ５１２の現像領域に対応した部位には、磁極（現像極）Ｎ1が位置されており、現像極Ｎ1が現像領域に現像磁界を形成し、この現像磁界により現像剤が穂立ちして、現像領域に現像剤の磁気ブラシが生成される。そして磁気ブラシが感光ドラム５０１に接触し、反転現像法により、磁気ブラシに付着しているトナーおよび現像スリーブ５１１の表面に付着しているトナーが、感光ドラム５０１上の静電荷像の領域に転移して付着し、静電荷像が現像されトナー像が形成される。
【０１３２】
現像領域を通過した現像剤は、現像スリーブ５１１の回転にともない現像装置５０４内に戻され、磁極Ｓ1、Ｓ2間の反撥磁界により現像スリーブ５１１から剥ぎ取られ、現像剤室Ｒ1および撹拌室Ｒ2内に落下して回収される。
【０１３３】
上記の現像により現像装置５０４内の現像剤５１９のＴ／Ｃ比（トナーとキャリアの混合比、すなわち現像剤中のトナー濃度）が減ったら、トナー貯蔵室Ｒ3からトナー５１８を現像で消費された量に見あった量で撹拌室Ｒ2に補給し、現像剤５１９のＴ／Ｃが所定量に保たれる。その容器５０４内の現像剤５１９のＴ／Ｃ比の検知には、コイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサーを使用する。該トナー濃度検知センサーは、図示されないコイルを内部に有している。
【０１３４】
現像スリーブ５１１の下方に配置され、現像スリーブ５１１上の現像剤５１９の層厚を規制する規制ブレード５１５は、アルミニウム又はＳＵＳ３１６の如き非磁性材料で作製される非磁性ブレード５１５である。その端部と現像スリーブ５１１面との距離は３００〜１０００μｍ、好ましくは４００〜９００μｍである。この距離が３００μｍより小さいと、磁性キャリアがこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布しにくく、濃度の薄いムラの多い現像画像が形成されやすい。現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづまり）を防止するためにはこの距離は４００μｍ以上が好ましい。１０００μｍより大きいと現像スリーブ５１１上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行いにくく、感光ドラム５０１への磁性キャリア粒子の付着が多くなると共に現像剤の循環、規制ブレード５１５による現像規制が弱まりトナーのトリボが低下しカブリやすくなる。
【０１３５】
この磁性キャリア粒子層は、現像スリーブ５１１が矢印方向に回転駆動されても磁気力，重力に基づく拘束力と現像スリーブ５１１の移動方向への搬送力との釣合いによってスリーブ表面から離れるに従って動きが遅くなる。重力の影響により落下するものもある。
【０１３６】
従って磁極ＮとＮの配設位置と磁性キャリア粒子の流動性及び磁気特性を適宜選択することにより、磁性キャリア粒子層はスリーブに近いほど磁極Ｎ1方向に搬送し移動層を形成する。この磁性キャリア粒子の移動により、現像スリーブ５１１の回転に伴って現像領域へ現像剤は搬送され現像に供される。
【０１３７】
また、現像されたトナー画像は、搬送されてくる転写材（記録材）５２５上へ、バイアス印加手段５２６により転写バイアス印加されている転写手段である転写ブレード５２７により転写され、転写材上に転写されたトナー画像は、図示されていない定着装置により転写材に定着される。転写工程において、転写材に転写されずに感光ドラム５０１上に残った転写残トナーは、帯電工程において、帯電を調整され、現像時に回収される。
【０１３８】
図６は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図を示す。
【０１３９】
フルカラー画像形成装置本体には、第１画像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが併設され、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、転写のプロセスを経て転写材上に形成される。
【０１４０】
画像形成装置に併設される各画像形成ユニットの構成について第１の画像形成ユニットＰａを例に挙げて説明する。
【０１４１】
第１の画像形成ユニットＰａは、静電荷像担持体としての直径３０ｍｍの電子写真感光体ドラム７６１ａを具備し、この感光体ドラム７６１ａは矢印ａ方向へ回転移動される。７６２ａは帯電手段としての一次帯電器であり、直径１６ｍｍのスリーブの表面に形成された磁気ブラシが感光ドラム７６１ａの表面に接触するように配置されている。７６７ａは、一次帯電器７６２ａにより表面が均一に帯電されている感光体ドラム７６１ａに静電荷像を形成するためのレーザー光であり、図示されていない露光装置により照射される。７６３ａは、感光体ドラム７６１ａ上に担持されている静電荷像を現像してカラートナー画像を形成するための現像手段としての現像装置でありカラートナーを保持している。７６４ａは感光体ドラム７６１ａの表面に形成されたカラートナー画像をベルト状の転写材担持体７６８によって搬送されて来る転写材（記録材）の表面に転写するための転写手段としての転写ブレードであり、この転写ブレード７６４ａは、転写材担持体７６８の裏面に当接して転写バイアスを印加し得るものである。
【０１４２】
第１の画像形成ユニットＰａは、一次帯電器７６２ａによって感光体ドラム７６１ａを均一に一次帯電した後、露光装置７６７ａにより感光体に静電荷像を形成し、現像装置７６３ａで静電荷像をカラートナーを用いて現像し、この現像されたトナー画像を第１の転写部（感光体と転写材の当接位置）で転写材を担持搬送するベルト状の転写材担持体７６８の裏面側に当接する転写ブレード７６４ａから転写バイアスを印加することによって転写材の表面に転写する。
【０１４３】
現像によりトナーが消費され、Ｔ／Ｃ比が低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー７８５で検知し、消費されたトナー量に応じて補給用トナー７６５を補給する。なお、トナー濃度検知センサー７８５は図示されないコイルを内部に有している。
【０１４４】
本画像形成装置は、第１の画像形成ユニットＰａと同様の構成で、現像装置に保有されるカラートナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄの４つの画像形成ユニットを併設するものである。例えば、第１の画像形成ユニットＰａにイエロートナー、第２の画像形成ユニットＰｂにマゼンタトナー、第３の画像形成ユニットＰｃにシアントナー、及び第４の画像形成ユニットＰｄにブラックトナーをそれぞれ用い、各画像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上への転写が順次行なわれる。この工程で、レジストレーションを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯電器７６９によって転写材担持体７６８上から転写材が分離され、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着器７７０に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０１４５】
定着器７７０は、一対の直径４０ｍｍの定着ローラ７７１と直径３０ｍｍの加圧ローラ７７２を有し、定着ローラ７７１は、内部に加熱手段７７５及び７７６を有している。
【０１４６】
転写材上に転写された未定着のカラートナー画像は、この定着器７７０の定着ローラ７７１と加圧ローラ７７２との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の作用により転写材上に定着される。
【０１４７】
図６において、転写材担持体７６８は、無端のベルト状部材であり、このベルト状部材は、７８０の駆動ローラによって矢印ｅ方向に移動するものである。７７９は、転写ベルトクリーニング装置であり、７８１はベルト従動ローラであり、７８２は、ベルト除電器である。７８３は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体７６８に搬送するための一対のレジストローラである。
【０１４８】
転写手段としては、転写材担持体の裏面側に当接する転写ブレードに代えてローラ状の転写ローラの如き転写材担持体の裏面側に当接して転写バイアスを直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能である。
【０１４９】
さらに、上記の接触転写手段に代えて一般的に用いられている転写材担持体の裏面側に非接触で配置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加して転写を行う非接触の転写手段を用いることも可能である。
【０１５０】
しかしながら、転写バイアス印加時のオゾンの発生量を制御できる点で接触転写手段を用いることが、より好ましい。
【０１５１】
本発明の画像形成方法においては、潜像担持体に形成された静電荷像を現像したトナー像を中間転写体を介して記録材に転写することも可能である。
【０１５２】
すなわち、この画像形成方法は、静電荷像担持体に形成された静電荷像を現像することによって形成したトナー像を中間転写体に転写する工程及び中間転写体に転写されたトナー像を記録材に転写する工程を有するものである。
【０１５３】
図７を参照しながら、中間転写体を用いた画像形成方法の一例を具体的に説明する。
【０１５４】
図７に示す装置システムにおいて、シアン現像器８５４−１、マゼンタ現像器８５４−２、イエロー現像器８５４−３、ブラック現像器８５４−４に、それぞれシアントナーを有するシアン現像剤、マゼンタトナーを有するマゼンタ現像剤、イエロートナーを有するイエロー現像剤及びブラックトナーを有するブラック現像剤が導入されている。レーザー光の如き潜像形成手段８５３によって潜像保持体としての感光体８５１上に静電潜像が形成される。磁気ブラシ現像方式、非磁性一成分現像方式又は磁性ジャンピング現像方式の如き現像方式によって、感光体８５１に形成された静電荷像をこれらの現像剤によって現像し、各色トナー像が感光体８５１に形成される。感光体８５１は導電性基体８５１ｂ及び導電性基体８５１ｂ上に形成されたアモルファスセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、有機光導電体、アモルファスシリコンの如き光導電絶縁物質層８５１ａを持つ感光ドラムもしくは感光ベルトである。感光体８５１は図示しない駆動装置によって矢印方向に回転する。感光体８５１としては、アモルファスシリコン感光層又は有機系感光層を有する感光体が好ましく用いられる。
【０１５５】
有機感光層としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する単一層型でもよく、又は、電荷輸送層を電荷発生層を成分とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
【０１５６】
有機感光層の結着樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂がクリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。
【０１５７】
帯電工程では、コロナ帯電器を用いる感光体８５１とは非接触タイプの方式と、ローラの如き接触帯電部材を用いる接触タイプの方式があり、いずれのものも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のために図７に示す如く接触方式のものが好ましく用いられる。
【０１５８】
一次帯電部材としての帯電ローラ８５２は、中心の芯金８５２ｂとその外周を形成した導電性弾性層８５２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラ８５２は、感光体８５１面に押圧力をもって圧接され、感光体８５１の回転に伴い従動回転する。
【０１５９】
帯電ローラを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いたときには、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。
【０１６０】
この他の接触帯電部材としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電部材は、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０１６１】
接触帯電部材としての帯電ローラ及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）、フッ素アクリル樹脂が適用可能である。
【０１６２】
感光体上のトナー像は、電圧（例えば、±０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写体８５５に転写される。中間転写体８５５は、パイプ状の導電性芯金８５５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層８５５ａからなる。芯金８５５ｂは、プラスチックの表面に導電層（例えば導電性メッキ）を設けたものでも良い。
【０１６３】
中抵抗の弾性体層８５５ａは、シリコーンゴム、フッ素樹脂ゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）などの弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０5〜１０11Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
【０１６４】
中間転写体８５５は、感光体８５１に対して並行に軸受けさせて感光体８５１の下面部に接触させて配設してあり、感光体８５１と同じ周速度で矢印の反時計方向に回転する。
【０１６５】
感光体８５１の面に形成担持された第１色のトナー像が、感光体８５１と中間転写体８５５とが接する転写ニップ部を通過する過程で中間転写体８５５に対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によって、中間転写体８５５の外面に対して順次に中間転写されていく。
【０１６６】
中間転写体８５５に転写されなかった感光体８５１上の転写残トナーは、感光体用クリーニング部材８５８によってクリーニングされ感光体用クリーニング容器８５９に回収される。
【０１６７】
中間転写体８５５に対して並行に軸受けさせて中間転写体８５５の下面部に接触させて転写手段が配設され、転写手段８５７は例えば転写ローラ又は転写ベルトであり、中間転写体８５５と同じ周速度で矢印の時計方向に回転する。転写手段８５７は直接中間転写体８５５と接触するように配設されていても良く、またベルト等が中間転写体８５５と転写手段８５７との間に接触するように配置されても良い。
【０１６８】
転写ローラの場合、中心の芯金８５７ｂとその外周を形成した導電性弾性層８５７ａとを基本構成とするものである。
【０１６９】
中間転写体及び転写ローラとしては、一般的な材料を用いることが可能である。中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値よりも転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラへの印加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成できると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止することができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値が転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以上であることが特に好ましい。
【０１７０】
中間転写体及び転写ローラの硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準拠し測定される。本発明に用いられる中間転写体は、１０〜４０度の範囲に属する弾性層から構成されることが好ましく、一方、転写ローラの弾性層の硬度は、中間転写体の弾性層の硬度より硬く４１〜８０度の値を有するものが中間転写体への転写材の巻き付きを防止する上で好ましい。中間転写体と転写ローラの硬度が逆になると、転写ローラ側に凹部が形成され、中間転写体への転写材の巻き付きが発生しやすい。
【０１７１】
転写手段８５７は中間転写体８５５と等速度或は周速度に差をつけて回転させる。転写材８５６は中間転写体８５５と転写手段８５７との間に搬送されると同時に、転写手段８５７にトナーが有する摩擦電荷と逆極性のバイアスを転写バイアス手段から印加することによって中間転写体８５５上のトナー像が転写材８５６の表面側に転写される。
【０１７２】
転写材８５６に転写されなかった中間転写体上の転写残トナーは、中間転写体用クリーニング部材８６０によってクリーニングされ中間転写体用クリーニング容器８６２に回収される。転写材８５６に転写されたトナー像は、加熱定着装置８６１により転写材８５６に定着される。
【０１７３】
転写ローラの材質しては、帯電ローラと同様のものを用いることができ、好ましい転写プロセス条件としては、ローラの当接圧が２．９４〜４９０Ｎ／ｍ（３〜５００ｇ／ｃｍ）（より好ましくは１９．６〜２９４Ｎ／ｍ）で、直流電圧＝±０．２〜±１０ｋＶである。
【０１７４】
当接圧力としての線圧が２．９４Ｎ／ｍ未満であると、転写材の搬送ずれや転写不良の発生が起こりやすくなるため好ましくない。
【０１７５】
例えば転写ローラ８５７の導電性弾性層８５７ｂはポリウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン三元重合体）の如き弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化硅素の如き導電性付与剤を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０6〜１０10Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
【０１７６】
以下に、本発明で用いた各種の測定方法を列挙する。
【０１７７】
＜トナーの粒度分布の測定＞
また、トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターを用いて行った。
【０１７８】
測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数平均分布、体積平均分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン製）を接続して電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。
【０１７９】
測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。
【０１８０】
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、個数を基準として２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して、それから各種値を求める。
【０１８１】
＜トナー粒子中に残存する重合性単量体の残存量の測定＞
トナー粒子中に残存する重合性単量体及び有機溶媒の残存量の定量は、トナー０．２ｇをＴＨＦ４ｍｌに溶解したものを用い、それぞれガスクロマトグラフィーにて以下の条件で内部標準法により測定した。
【０１８２】
Ｇ．Ｃ．条件
測定装置：島津ＧＣ−１５Ａ（キャピラリー付き）
キャリア：Ｎ2、２ｋｇ／ｃｍ2  ５０ｍｌ／分
ｓｐｌｉｔ比１：６０、線速度３０ｍｍ／ｓｅｃ
カラム：ＵＬＢＯＮ  ＨＲ−１  ５０ｍ×０．２５ｍｍ
試料量：２μｌ
標示物質：トルエン
【０１８３】
＜トナーの摩擦帯電量の測定＞
トナー１．６ｇと磁性キャリア１８．４ｇを５０ｃｃのポリエチレン製の容器に入れ、各環境下に開放状態で一日放置する。高温高湿環境下では、試料が結露しないように、放置後に密封し２時間さらに放置した後に装置する。ターブラミキサーで６０秒混合し、この混合粉体（現像剤）を底部に６２５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器に入れ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）×（Ｗ1−Ｗ2）-1
（式中、Ｗ1は吸引前の重量であり、Ｗ2は吸引後の重量であり、Ｃはコンデンサーの容量、及びＶはコンデンサーに蓄積された電位である。）
【０１８４】
また、耐久時の現像剤のトナーの摩擦帯電量は、現像スリーブ上の現像剤を１ｇサンプリングし、混合撹拌することなく上記測定装置を使用して測定を行った。
【実施例】
【０１８５】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【０１８６】
＜実施例１＞
まず、イオン交換水７１０質量部に０．１モル／リツトル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し６０℃に加温した後、クリアミキサー（エム・テクニック社製）を用いて３，５００回転／分にて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【０１８７】
一方、分散質としては、まず、下記処方のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、ジアルキルサリチル酸アルミニウム化合物とスチレン単量体１００質量部をアトライター（三井三池化工機製）を用い３時間分散し、着色剤分散液を得た。次に、着色剤分散液に下記処方の残りすべてを添加し、６０℃に加温し３０分間溶解混合した。これに、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン単量体                                                  １６５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ３５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                    １５質量部
・飽和ポリエステル                                                  １５質量部
・ジアルキルサリチル酸アルミニウム化合物                              ２質量部
・化合物（１）                                                      ２５質量部
（ＤＳＣにおけるピーク温度５９．４℃，ビッカース硬度１．５）
【０１８８】
上記重合性単量体組成物を前記水系分散媒中に投入し、回転数を維持しつつ１５分間造粒した。その後、高速撹拌機からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を変え、内温を６０℃に昇温させ５０回転／分で重合を５時間継続させた後、内温を８０℃に昇温させ８時間重合を継続させた。重合終了後、スラリーを冷却し、希塩酸を添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を溶解させた後、濾過、水洗を行い、含水率２０％の湿潤着色重合体粒子を得た。
【０１８９】
得られた湿潤着色重合体粒子を解砕後、連続瞬間気流乾燥機（フラッシュドライヤーＦＪＤ−４：セイシン企業社製）を用いて乾燥を行った。乾燥条件として、９０℃の空気を線速度１６．５ｍ／秒で吹き込み、湿潤着色重合体粒子を２０ｋｇ／ｈｒで連続的に供給した。このような一次の乾燥が終了した後の着色重合体粒子の含水率を測定したところ、０．１％であった。また、この時点で着色重合体粒子に残留している重合性単量体の量、すなわち、着色重合体粒子の含有量は、６２０ｐｐｍであった。着色重合体粒子の凝集によるダマの発生はなく、目開き１４９μｍの篩いの通過率は９６％であった。ここでいう通過率とは以下の式によって求めた値である。
【０１９０】
【数１】
2006163438.tif 000008
【０１９１】
次に、取り出した一次乾燥着色重合体粒子３０ｋｇと非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯体４５ｇを、容量１００リットルのナウター型の減圧乾燥機（ＮＸＶ−１型：ホソカワミクロン社製）に投入し、撹拌しながら減圧乾燥を行った。乾燥条件として、ジャケット加熱温度５０℃、真空度２〜５ｋＰａ、下部より窒素ガスを５．０Ｎリットル／ｍｉｎで供給し３時間乾燥を行った。乾燥終了後、取出口からの乾燥着色重合体粒子の排出は良好で、全量を容易に取出すことができた。また、乾燥機内の壁面、撹拌翼に付着はほとんどなかった。取出した着色重合体粒子に残留している重合性単量体の含有量は、２５ｐｐｍであった。また、目開き１４９μｍの篩いの通過率は９６％であった。
【０１９２】
この着色重合体粒子（トナー粒子）の表面は、アルキルサリチル酸の金属化合物によって被覆されていた。
【０１９３】
また、着色重合体粒子の重量平均粒径は６．５μｍであった。その着色重合体粒子について、透過型電子顕微鏡を用いた着色重合体粒子の断層写真の模式図を図４に示したが、低軟化点物質である化合物（１）が外殻樹脂で覆われた構造を示していた。
【０１９４】
次に、得られた着色重合体粒子をヘンシェルミキサー（三井三池化工機製）にて５分間撹拌した後、この得られた着色重合体粒子１００質量部に対し、平均粒径０．００５μｍの疎水性シリカ１．５質量部を添加してさらにヘンシェルミキサーで混合し、本実施例のトナーとした。
【０１９５】
このトナーを用いて、中間転写体を備えたキヤノン製カラーレーザージェットプリンターカラーレーザージョット−２０３０改造機を用いて２３℃／６５％ＲＨの環境下で画出し試験を行ったところ、５，０００枚耐久においても、初期と耐久後の画像濃度に変化がなく、中抜けのない高画質の画像が得られた。また、下記の方法により求めた転写効率は、９８％であった。
【０１９６】
［転写効率］
１０ｃｍ2のベタ画像を感光体上に形成し、感光体上のトナーの量（Ｗ１）と、転写後の紙上のトナーの量（Ｗ２）を用い、両者の比：Ｗ２／Ｗ１×１００（％）より算出した。
【０１９７】
また、有機半導体である感光体に、トナー融着、メモリーゴーストのような問題を生じなかった。また、ＯＨＰシートヘの画像形成を行ったところ、透明性の良好な画像が得られた。
【０１９８】
また、３０℃／８０％ＲＨの環境下で同様な画出し試験を行ったところ、同様な結果が得られた。さらに、３０℃／８０％ＲＨの環境下で途中７日間放置した後、同様な画出し試験を行ったところ、画像濃度の変化もなく中抜けのない高画質の画像が得られた。
【０１９９】
＜実施例２＞
実施例１で得た連続瞬間気流乾燥機で乾燥した一次乾燥して得られた着色重合体粒子２０ｋｇと非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯体３０ｇを、容量５０リットルのリボコーン減圧乾燥機（ＲＤ−５０型：大川原製作所社製）に投入し、撹拌しながら、ジャケット加熱温度５０℃、真空度０．７〜２ｋＰａで減圧乾燥を２時間行った。乾燥終了後、取出口からの着色重合体粒子の排出は良好で、全量を容易に取出すことができた。また、乾燥機内の壁面、撹拌翼に付着はほとんどなかった。取出したトナー粒子に残留している重合性単量体の含有量は、３８ｐｐｍであった。また、目開き１４９μｍの篩いの通過率は９５％であった。この着色重合体粒子（トナー粒子）の表面は、アルキルサリチル酸の金属化合物によって被覆されていた。
【０２００】
得られた着色重合体粒子をヘンシェルミキサーにて５分間撹拌した後、この得られた着色重合体粒子１００質量部に対し、平均粒径０．００５μｍの疎水性シリカ１．５質量部を添加してさらにヘンシェルミキサーで混合しトナーとした。
【０２０１】
さらに、このトナーを用いて、実施例１と同様の画出し評価を行ったところ、実施例１と同様に良好な画像が得られた。尚、２３℃／６５％ＲＨの環境下での転写効率は、９７％であった。
【０２０２】
＜比較例１＞
実施例１で得た連続瞬間気流乾燥機で乾燥した一次乾燥着色重合体粒子３０ｋｇを、非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯体を添加せず実施例１と同じ減圧乾燥機（ＮＸＶ−１型）を用い、ジャケット加熱温度５０℃、真空度２〜５ｋＰａで３時間撹拌しながら減圧乾燥を行った。この時の着色重合体粒子に残留している重合性単量体の含有量は、２３０ｐｐｍであった。更に、２時間同様に撹拌しながら減圧乾燥を行った。乾燥終了後、取出口からの乾燥着色重合体粒字の排出を行ったところ、乾燥機内の壁面、撹拌翼に付着があり、約３ｋｇが、乾燥機内に残り、払い出し作業が必要であった。取出した着色重合体粒子に残留している重合性単量体の含有量は、４０ｐｐｍであった。また、目開き１４９μｍの篩いの通過率は９４％であった。
【０２０３】
最初に取出された着色重合体粒子１００質量部に対し、非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯体０．１質量部を添加してヘンシェルミキサーで５分間撹拌した後、平均粒径０．００５μｍの疎水性シリカ１．５質量部を添加してさらにヘンシェルミキサーで混合しトナーとした。
【０２０４】
さらに実施例１と同様の画出し評価を行ったところ、実施例１と同様に良好な画像が得られた。転写効率は、９６％であった。しかし、３０℃／８０％ＲＨの環境下で途中７日間放置した後、同様な画出し試験を行ったところ、７日間放置した直後に、画像濃度の一時的上昇がみられた。
【０２０５】
また、減圧乾燥終了後、乾燥機内に付着し残った着色重合体粒子のみを、同様にトナーとして、同様の画出し評価を行ったところ、３０℃／８０％ＲＨの環境下で画像濃度の低下がみられた。
【０２０６】
＜比較例２＞
比較例１で最初に取出された着色重合体粒子１００質量部に対し、非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯体を添加せず、平均粒径０．００５μｍの疎水性シリカ１．５質量部を添加してヘンシェルミキサーで混合しトナーとした。
【０２０７】
さらに実施例１と同様の画出し評価を行ったところ、画像濃度が低く、中抜けした画像となった。尚、転写効率は６５％と低い値であった。
【０２０８】
＜比較例３＞
実施例１で得られた連続瞬間気流乾燥機で乾燥した一次乾燥着色重合体粒子（含水率０．１％、着色重合体粒子に残留している重合性単量体の量６２０ｐｐｍ）を、減圧乾燥せずに、比較例１と同様に着色重合体粒子１００質量部に対し、非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯体０．１質量部を添加してヘンシェルミキサーで５分間撹拌した後、平均粒径０．００５μｍの疎水性シリカ１．５質量部を添加してさらにヘンシェルミキサーで混合しトナーとした。
【０２０９】
さらに実施例１と同様の画出し試験を行ったところ、５００枚程度から転写不良によるベタ部白抜けが発生し、２，０００枚程度から画像濃度の低下がみられ、さらに、３０℃／８０％ＲＨの環境下１，５００枚程度で感光体へのトナー融着による画像欠陥が発生した。
【０２１０】
＜比較例４＞
実施例１で得た含水率２０％の湿潤着色重合体粒子約３０ｋｇを解砕後、容量１００リットルのナウター型の減圧乾燥機（ＮＸＶ−１型）を用いて撹拌しながら減圧乾燥を行った。乾燥条件として、ジャケット加熱温度５０℃、真空度２〜５ｋＰａで６時間乾燥を行った。この時点でトナー粒子の含水率を測定したところ０．３％であり、着色重合体粒子のに残留している重合性単量体の含有量は、３４０ｐｐｍであった。また、目開き１４９μｍの篩いの通過率は７７％であった。また、乾燥着色重合体粒子排出後、乾燥機内には、約４ｋｇの付着があり、その一部は、撹拌翼及び装置壁面に融着を起こしていた。
【０２１１】
得られた着色重合体粒子を解砕し、以下比較例１と同様の操作を行いトナーとした。
【０２１２】
さらに実施例１と同様の画出し試験の結果、１，０００枚程度で転写不良によるベタ部白抜けが発生し、４，０００枚程度から画像濃度の低下がみられ、さらに、３０℃／８０％ＲＨの環境下３，０００枚程度で感光体へのトナー融着による画像欠陥が発生した。
【０２１３】
＜実施例３＞
まず、実施例１と同じ水系分散媒を用意した。
【０２１４】
一方、分散質系とし下、下記処方のうち、グラフト化カーボンブラック、結晶性ジアルキルサリチル酸の亜鉛錯塩とスチレン単量体１００質量部をアトライターを用い３時間分散し、着色剤分散液を得た。次に、着色剤分散液に下記処方の残りすべてを添加し、６０℃に加温し３０分間溶解混合した。これに、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン単量体                                                  １７０質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                    ３０質量部
・グラフト化カーボンブラック                                        ２０質量部
・飽和ポリエステル２０質量部
・結晶性ジアルキルサリチル酸の亜鉛錯塩                                ３質量部
・化合物（１）                                                      ３０質量部
【０２１５】
上記で得た重合性単量体組成物を、前記水系分散媒中に投入し、回転数を維持しつつ１２分問造粒した。その後、高速撹拌機からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を変え、内温を６０℃に昇温させ５０回転／分で重合を６時間継続させた後、内温を８０℃に昇温させ８時間重合を継続させた。重合終了後、スラリーを冷却し、希塩酸を添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を溶解させた後、濾過、水洗を行い、含水率１８％の湿潤着色重合体粒子を得た。
【０２１６】
次に、得た含水率１８％の湿潤着色重合体粒子を解砕後、実施例１と同様に、連続瞬間気流乾燥機（フラッシュドライヤーＦＪＤ−４）を用いて乾燥を行った。乾燥条件として、９０℃の空気を線速度１６．５ｍ／秒で吹き込み、湿潤着色重合体粒子を３５ｋｇ／ｈｒで連続的に供給した。含水率を測定したところ、０．１％であった。また、この時点で着色重合体粒子に残留している重合性単量体の量、すなわち、着色重合体粒子の含有量は、６００ｐｐｍであった。着色重合体凝集によるダマの発生もなく、目開き１４９μｍの篩いの通過率は９６％であった。
【０２１７】
次に、取り出した一次乾燥着色重合体粒子３０ｋｇと非晶性のジアルキルサリチル酸のジルコニウム錯体３ｇを、容量１００リットルのナウター型の減圧乾燥機（ＮＸＶ−１型：ホソカワミクロン社製）に投入し、撹拌しながら減圧乾燥を行った。乾燥条件として、ジャケット加熱温度５０℃、真空度２〜５ｋＰａ、下部より窒素ガスを５．０Ｎリットル／ｍｉｎで供給し３時間乾燥を行った。乾燥終了後、取出口からの乾燥着色重合体粒子の排出はほぼ良好で、全量を容易に取出すことができた。また、乾燥機内の壁面、撹拌翼に付着は微少であった。取出した着色重合体粒子に残留している重合性単量体の含有量は、４５ｐｐｍであった。また、目開き１４９μｍの篩いの通過率は９３％であった。また、着色重合体粒子の重量平均粒径は７．３μｍであった。その着色重合体粒子の断層写真の模式図を図４に示す。低軟化点物質である化合物（１）が外殻樹虚で覆われた構造を示していた。この着色重合体粒子（トナー粒子）の表面は、アルキルサリチル酸の金属化合物によって被覆されていた。
【０２１８】
得られた着色重合体粒子をヘンシェルミキサーにて５分間撹拌した後、この得られた着色重合体粒子１００質量部に対し、平均粒径０．００５μｍの疎水性シリカ０．８質量部を添加してさらにヘンシェルミキサーで混合しトナーとした。
【０２１９】
さらに、このトナーを用いて、実施例１と同様の画出し評価を行ったところ、実施例１と同様に良好な画像が得られた。尚、２３℃／６５％ＲＨの環境下での転写効率は、９５％であった。
【０２２０】
＜比較例５＞
実施例３で得た連続瞬間気流乾燥機で乾燥した一次乾燥着色重合体粒子３０ｋｇを、非晶性のジアルキルサリチル酸のジルコニウム錯体を添加せず、実施例３と同じ減圧乾燥機（ＲＤ−５０型）を用い、ジャケット加熱温度５０℃、真空度０．７〜２ｋＰａ、で減圧乾燥を４時間行った。乾燥終了後、取出口からの乾燥トナー粒子の排出を行ったところ、乾燥機内の壁面、撹拌翼に付着があり、約３ｋｇが、乾燥機内に残り、払い出し作業が必要であった。取出したトナー粒子に残留している重合性単量体の含有量は、８０ｐｐｍであった。また、目開き１４９μｍの篩いの通過率は８７％であった。
【０２２１】
最初に取出された着色重合体粒子１００質量部に対し、非晶牲のジアルキルサリチル酸のジルコニウム錯体０．０１質量部を添加してヘンシェルミキサーで５分間撹拌した後、平均粒径０．００５μｍの疎水性シリカ０．８質量部を添加してさらにヘンシェルミキサーで混合しトナーとした。
【０２２２】
さらに実施例１と同様の画出し評価を行ったところ、実施例１と同様に良好な画像が得られた。転写効率は、９４％であった。しかし、３０℃／８０％ＲＨの環境下で途中７日間放置した後、同様な画出し試験を行ったところ、７日間放置した直後に、画像濃度の一時的上昇がみられた。
【０２２３】
＜実施例４＞
まず、実施例１と同じ水系分散媒を用意した。
【０２２４】
一方、分散質系として、下記処方のうち、グラフト化カーボンブラック、結晶性ジアルキルサリチル酸の亜鉛錯塩とスチレン単量体１００質量部をアトライターを用い３時間分散し、着色剤分散液を得た。次に、着色剤分散液に下記処方の残りすべてを添加し、６０℃に加温し３０分間溶解混合した。これに、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン単量体                                                  １７０質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                    ３０質量部
・グラフト化カーボンブラック                                        ２０質量部
・飽和ポリエステル                                                  ２０質量部
・非結晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯体                ０．５質量部
・化合物（１）                                                      ３０質量部
【０２２５】
上記で得た重合性単量体組成物を、前記水系分散媒中に投入し、回転数を維持しつつ１５分間造粒した。その後、高速撹拌機からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を変え、内温を６０℃に昇温させ５０回転／分で重合を６時間継続させた後、内温を８０℃に昇温させ６時間重合を継続させた。重合終了後、スラリーを冷却し、希塩酸を添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を溶解させた後、濾過、水洗を行い、含水率２２％の湿潤着色重合体粒子を得た。
【０２２６】
次に、含水率２２％の湿潤着色重合体粒子約４０ｋｇを解砕後、流動層乾燥機（ＦＢＳ−５型：大川原製作所社製）を用いて乾燥を行った。乾燥条件として、５０℃の空気を線速度０．４ｍ／秒で吹き込み、２時間後に着色重合体粒子を取り出し含水率を測定したところ、０．３％であった。また、この時点で着色重合体粒子に残留している重合性単量体含有量は、７５０ｐｐｍであったが、トナー凝集によるダマの発生はなく、目開き１４９μｍの筋いの通過率は９６％であった。
【０２２７】
次に、取り出した一次乾燥着色重合体粒子３０ｋｇと非晶性のジアルキルサリチル酸のアルミニウム錯体１２０ｇを、容量１００リットルのナウター型の減圧乾燥機（ＮＸＶ−１型：ホソカワミクロン社製）に投入し、撹拌しながら減圧乾燥を行った。乾燥条件として、ジャケット加熱温度５０℃、真空度２〜５ｋＰａ、下部より窒素ガスを５．０Ｎリットル／ｍｉｎで供給し３時間乾燥を行った。乾燥終了後、取出口からの乾燥着色重合体粒子の排出は良好で、全量を容易に取出すことができた。また、乾燥機内の壁面、撹拌翼に付着はほとんどなかった。取出した着色重合体粒子に残留している重合性単量体の含有量は、２８ｐｐｍであった。また、目開き１４９μｍの篩いの通過率は９６％であった。この着色重合体粒子（トナー粒子）の表面は、アルキルサリチル酸の金属化合物によって被覆されていた。
【０２２８】
また、着色重合体粒子の重量平均粒径は６．８μｍであった。
【０２２９】
得られた着色重合体粒子をヘンシェルミキサーにて５分間撹拌した後、この得られた着色重合体粒子１００質量部に対し、平均粒径０．００５μｍの疎水性シリカ１．２質量部を添加してさらにヘンシェルミキサーで混合しトナーとした。
【０２３０】
さらに、このトナーを用いて、実施例１と同様の画出し評価を行ったところ、実施例１と同様に良好な画像が得られた。尚、２３℃／６５％ＲＨの環境下での転写効率は、９８％であった。
【０２３１】
＜比較例６＞
実施例４で得た含水率２２％の含水トナーを得られた湿潤着色重合体粒子約４０ｋｇを解砕後、流動層乾燥機（ＦＢＳ−５型：大川原製作所社製）を用いて乾燥を行った。乾燥条件として、５０℃の空気を線速度０．４ｍ／秒で吹き込み、４時間後に着色重合体粒子を取り出し含水率を測定したところ、０．１％であった。また、着色重合体粒子に残留している重合性単量体含有量は、１８０ｐｐｍであったが、着色重合体粒子の凝集によるダマの発生があり、目開き１４９μｍの篩いの通過率は８５％であった。また、乾燥機内壁部には、着色重合体粒子の付着層がみられた。この着色重合体粒子の付着層を取り出し含水率を測定したところ、０．１％であったが、トナー粒子に残留している重合性単量体の含有量は、３２０ｐｐｍであった。
【０２３２】
得られた着色重合体粒子粒子１００質量部に対し、前記平均粒径０．００５μｍの疎水性シリカ１．２質量部を添加してヘンシェルミキサーで混合しトナーとした。
【０２３３】
さらに実施例１と同様の画出し試験を行ったところ、耐久１，５００枚程度から転写不良によるベタ部白抜けが発生し、さらに、３０℃／８０％ＲＨの環境下４，５００枚程度で感光体へのトナー融着による画像欠陥が発生した。
【図面の簡単な説明】
【０２３４】
【図１】本発明に用いられる被乾燥物（湿潤粒子またはスラリー）を熱気流中で粉粒状に分散させ、高速熱気流と並流に送りながら瞬間的に乾燥する装置のシステムの一例を示す概略的図である。
【図２】本発明に用いられる減圧式乾燥装置及び装置システムの一例を示す概略的断面図である。
【図３】本発明に用いられる減圧式乾燥装置及び装置システムの一例を示す概略的断面図である。
【図４】実施例１のトナーの断面を示す模式図である。
【図５】本発明の画像形成方法の好適な一例を表す模式図である。
【図６】フルカラー画像形成方法の例を示す概略説明図である。
【図７】本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置の他の例を示す概略的説明図である。
【符号の説明】
【０２３５】
１  熱風発生機
２  気流乾燥管
３  気流分散部
４  気流抜き出し口
５  サイクロン
６  被乾燥物供給装置
７  乾燥品取出し口
１０  バッグフィルタ
１１  ジャケット
１２  蒸気供給口
１３  冷却水供給口
１４  排出口
１５  ポンプ
１６  マンホール
１７  蒸気注入口
１８  アキュムレータ
１９  ボイラ
２０  コールドトラップ
２１  仕切板
２２  ろ布
２３  排出口
２４  洗浄用ノズル
２５  コンプレッサ
２６  ろ過器
２８  真空ポンプ
２９  ポンプ
３０  ガス投入口
３１  混合機
３２  容器
３３  駆動装置
３４  駆動アーム
３５  撹拌部材
３６  原料供給口
３７  排気口
３８  取出口
３９  取出し用バルブ
４０  リボン翼型撹拌部材
５０１  静電荷像担持体（感光ドラム）
５０４  現像装置
５１１  現像剤担持体（現像スリーブ）
５１２  マグネットローラ
５１３，５１４  現像剤搬送スクリュー
５１５  規制ブレード
５１７  隔壁
５１８  補給用トナー
５１９  現像剤
５１９ａ  トナー
５１９ｂ  キャリア
５２０  補給口
５２１  マグネットローラ
５２２  搬送スリーブ
５２３  磁性粒子
５２４  レーザー光
５２５  転写材（記録材）
５２６  バイアス印加手段
５２７  転写ブレード
５２８  トナー濃度検知センサー
７６１ａ  感光ドラム
７６２ａ  一次帯電器
７６３ａ  現像器
７６４ａ  転写ブレード
７６５ａ  補給用トナー
７６７ａ  レーザー光
７６８  転写材担持体
７６９  分離帯電器
７７０  定着器
７７１  定着ローラ
７７２  加圧ローラ
７７３  ウェッブ
７７５，７７６  加熱手段
７７９  転写ベルトクリーニング装置
７８０  駆動ローラ
７８１  ベルト従動ローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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