(57)【要約】【課題】本発明は、アンダーコート層を支持体上に設け、その上に感熱発色層とオーバーコート層を順次設けた感熱記録材料に関するものであり、高湿環境下におけるサーマルヘッドの陽極部の電気腐蝕の発生を防ぐことを目的とするものである。【解決手段】支持体上にアンダーコート層、感熱発色層、オーバーコート層を順次設けた感熱記録材料において、これらの層中のいずれかの層に陰イオン交換樹脂を含有することを特徴とする感熱記録材料である。特に陰イオン交換樹脂はアンダーコート層に含まれ、又、該アンダーコート層は熱可塑性中空樹脂粒子を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にアンダーコート層、感熱発色層、オーバーコート層を順次設けた感熱記録材料において、これらの積層中のいずれかの層に陰イオン交換樹脂を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記陰イオン交換樹脂がアンダーコート層中に含有されていることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記アンダーコート層が熱可塑性中空樹脂粒子を含有することを特徴とする請求項２記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記熱可塑性中空樹脂粒子の中空率が８０％以上であることを特徴とする請求項３記載の感熱記録材料。
【請求項５】
陰イオン交換樹脂が弱塩基性陰イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項６】
支持体上の積層を形成するために塗布液を塗工前に陰イオン交換樹脂で処理したことを特徴とする請求項１から５記載の感熱記録材料。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載された感熱記録材料の裏面に粘着剤を塗布し剥離紙を貼り合わせたことを特徴とする感熱記録ラベル。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載された感熱記録材料の裏面に加熱によって粘着性を発現する感熱粘着層を設けることを特徴とする感熱記録ラベル。
【請求項９】
請求項１から６のいずれかに記載された感熱記録材料のオーバーコート層上にシリコーン樹脂層を設けることを特徴とした感熱記録ラベル。
【請求項１０】
前記感熱記録材料の裏面にバックコート層を設けることを特徴とした請求項８又は９記載の感熱記録ラベル。
【請求項１１】
請求項１から６のいずれかに記載された感熱記録材料の裏面に磁気記録層を設けた感熱磁気記録紙。
【請求項１２】
請求項１から６のいずれかに記載された感熱記録材料の支持体が高分子フィルムであることを特徴とする感熱記録フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプリンター等で印字する際のヘッドマッチング性の中で高湿環境下において、サーマルヘッドが待機電圧の継続的な印加によって腐蝕破壊される現象が発生しにくい感熱記録材料に関するものであり、一般のラベル印字用のプリンターのみならず、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンタ分野、医療計測用のレコーダ分野、低速並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、ハンディターミナル分野に用いることのできる感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に無色もしくは淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を接触時発色させる顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設け、該ロイコ染料と該顕色剤との間の熱、圧力等による発色反応を利用した記録材料は種々提案されている。この種の感熱記録材料は現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録することができること、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等の利点により、図書、文書などの複写に用いられるほか、電子計算機、ファクシミリ、発券機、ラベルプリンター、レコーダー、ハンディターミナル用などの記録材料として広く使用されている。このような感熱記録材料の用途の広がりにより、室外での用途も広がり、低温低湿条件下から高温高湿条件下まで様々な環境下で使用されるようになってきた。
【０００３】
このような多種多様な環境においてサーマルヘッドで印字を繰り返してゆくと、感熱記録材料、サーマルヘッド、プリンター自身の要因が関係しあって印字不良を発生してしまうことがある。中でも、サーマルヘッドが破壊されてしまう現象は、印字ができなくなってしまうことから重大な問題である。このサーマルヘッドが破壊される際の原因の代表的なものとしては、以下のような原因を挙げることができる。
（１）ヘッド摩耗
（２）静電気によるヘッド破壊
（３）電気的な腐蝕の発生
これらの中で、特に高湿環境下において使用する場合には、（３）電気的な腐蝕破壊が問題となってくる。この現象は、感熱記録材料に含まれるイオン成分によってサーマルヘッドの電極部が腐蝕され、最終的には断線してしまうことで、印字ができなくなってしまうものである。この現象は、イオン成分が関与していることから、高湿環境下において起こりやすくなっている。
【０００４】
このような状況において、感熱記録材料、サーマルヘッド、プリンターにおいては故障発生を防ぐ為の検討が進められており、感熱記録材料では腐蝕原因であるイオン量を低減することが行われている。また、サーマルヘッドにおいてはヘッドの保護膜の改良が行われている。また、プリンターにおいても待機時の電圧印加を制御することが行われている。
【０００５】
しかしながら、感熱記録紙中に電気腐蝕の原因であるイオン種を完全に無くすことは不可能であることから、高湿環境下での使用において、電気的な腐蝕が発生する危険性は常に存在しているのが現状である。そこで我々は、感熱記録材料中に含まれる陰イオン種に着目し、陰イオン種がサーマルヘッドの保護膜を通過して電極まで到達するのを防ぐ為の技術検討を行ってきて、陰イオン交換樹脂を用いることでサーマルヘッドの陽極部の電気的腐蝕の発生を防げることを見出した。この陰イオン交換樹脂は、感熱記録紙中に含まれる陰イオンである塩素イオンを捕捉することができ、このイオン種が印加電圧の作用によって、陽極側に移動するのを防ぐことができる。
【０００６】
このようなイオン交換樹脂は、通常、水からイオン成分を除去して純水を作製する際に用いられるのが一般的であるが、各種記録材料を作製する上で以下のような形で用いることが提案されている。
特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６においては、インクジェットなどに用いられるインクを陽イオン交換樹脂で処理することによって、亜鉛、バリウム、鉄、ニッケルをはじめとする陽イオンを除去することが提案されている。一方、特許文献７では、感熱記録材料に用いる無機顔料を陽イオン交換樹脂で処理することによって、ナトリウムイオン、カリウムイオンの陽イオンを低減し、サーマルヘッドの損傷を防ぐことが提案されている。また、特許文献８においては、ジアゾニウム塩をマイクロカプセルに内包して用いた感熱記録材料において、マイクロカプセル外のジアゾニウム塩をイオン交換処理によって取り除くことで地肌部の発色を抑制することが提案されている。
【０００７】
しかしながら、本発明のように感熱記録材料中に含まれる陰イオン種に対して陰イオン交換樹脂を用いることで、高湿環境下におけるヘッドへの陰イオン種の移動を抑制しようとする試みはなされていない。本発明では、感熱記録材料を構成する材料（塗工する際の塗布液）を陰イオン交換樹脂で処理するのではなく、積層中に含有させることで、陽極部の腐蝕を防ぐことを可能にしている。この方法は、感熱記録材料のように支持体自身が陰イオン種を含有している場合に特に有効である。つまり、支持体中に陰イオン種が含まれている場合には、塗布液中のイオン種を除去しても不十分であり、感熱記録材料中に含まれるイオン種をヘッド側に移動させないようにする必要がある。
【０００８】
本発明では、陰イオン交換樹脂を支持体上の積層に含有させることで陰イオン種のサーマルヘッドの陽極への移動を防いでいる。この場合、陰イオン交換樹脂はアンダーコート層、感熱発色層、オーバーコート層のどの層にも含有させることができる。このような場合、サーマルヘッドに最も近いオーバーコート層に含有させるのが効果的かと思われるが、本発明においては、アンダーコート層、中でも中空粒子を含有するアンダーコート層中に含有させる方法が効果的である。その理由については明らかになっていないが、以下のように考えている。
【０００９】
感熱記録材料中に含まれている陰イオン種は、待機電圧がかかった状態において電気泳動的な作用によってサーマルヘッドの陽極側に移動（集中）してゆく。この場合、陰イオン交換樹脂は微粒子化した状態で感熱記録材料中に含有されていることから、サーマルヘッド表面に最も近いオーバーコート層に含んだ場合には、ヘッドの全面を陰イオン交換樹脂でカバーすることは難しく、カバーできていない領域では、集中してきて濃度の高くなった陰イオンによって陽極部の腐蝕が発生してしまう。それに対して、オーバーコート層以外の層に含有させた場合には、感熱記録材料中に含有されている陰イオン種がサーマルヘッド表面に集中する前に、下層（感熱発色層、アンダーコート層）において捕捉することができ、サーマルヘッドと接するところに陰イオン種があつまることができなくなる。このことは、アンダーコート層が中空粒子を含有する場合に、さらによくなる傾向にある。この点については、アンダーコート層が実質的に空気層を多くもつことによって、支持体に含有されている陰イオン種が表面側に移動してくるのを妨げる効果があると考えられる。また、中空粒子を有するアンダーコート層のクッション性によってプリンターにセットされた状態（プラテン圧がかかった状態）で、アンダーコート層、感熱発色層、オーバーコート層の層間の密着性が高くなったことが、陰イオン交換樹脂による陰イオン種の捕捉を促進させていることも考えられるが、その真意を確認するには至っていない。
【００１０】
【特許文献１】特開平８−３１１３７６号公報
【特許文献２】特開平８−３１１３７７号公報
【特許文献３】特開平８−３１１３７８号公報
【特許文献４】特開平８−３１１３７９号公報
【特許文献５】特開平８−３１１３８０号公報
【特許文献６】特開平８−３１１３８１号公報
【特許文献７】特許第２６９１９４８号号公報
【特許文献８】特公平６−０８６１４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、アンダーコート層を支持体上に設け、その上に感熱発色層とオーバーコート層を順次設けた感熱記録材料に関するものであり、陰イオン交換樹脂を含有することで、高湿環境下におけるサーマルヘッドの陽極部の電気腐蝕の発生を防ぐことである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、支持体上にアンダーコート層、感熱発色層、オーバーコート層を順次設けた感熱記録材料において、該積層中のいずれかの層に陰イオン交換樹脂を含有することを特徴とする感熱記録材料が提供される。また、前記陰イオン交換樹脂がアンダーコート層中に含有されていること、前記アンダーコート層が熱可塑性中空樹脂粒子（好ましくは中空率８０％以上）を含有すること、アンダーコート層中の中空粒子を結着する樹脂成分が中空粒子に対して０．３から３．０以下である感熱記録材料が提供される。更に、陰イオン交換樹脂が弱塩基性陰イオン交換樹脂であることを特徴とする感熱記録材料が提供されるとともに、塗布液を塗工前に陰イオン交換樹脂で処理したことを特徴とする感熱記録材料も提供される。
【００１３】
また、これらの感熱記録材料に対して以下の構成を実現した感熱記録材料の各種アプリケーションが提案される。
裏面に粘着剤を塗布し剥離紙を貼り合わせた感熱記録ラベルが提供される。
裏面に加熱によって粘着性を発現する感熱粘着層を設けたことを特徴とする剥離紙を必要としない感熱記録ラベルが提供される。
オーバーコート層上にシリコーン樹脂層を設けることを特徴とした剥離紙を必要としない感熱記録ラベルが提供される。
前記感熱記録材料の裏面に磁気記録層を設けた感熱磁気記録紙が提供される。
前記感熱記録材料の支持体がフィルムであることを特徴とする感熱記録フィルムが提供される。
本発明の感熱記録材料は、その裏面に粘着剤層／剥離紙、感熱粘着層や磁気層を設けたり、表面にシリコーン樹脂層を設けるなどの様々なアプリケーションによって使用される。このような構成においては、各種イオン性成分が多く含有されることから、本発明の技術を組み合わせることによってヘッドの電蝕発生を抑えることが可能となる。また、支持体を高分子フィルムに変更した場合においては、紙の場合と異なり表面平滑性が向上する為に感熱記録材料に含まれるイオン性成分によるヘッドの電蝕が発生しやすくなる。このような場合においても本発明の技術と組み合わせることで、ヘッドの電蝕発生を抑えることが可能となる。
【００１４】
本発明において用いる陰イオン交換樹脂は、水溶液中の陰イオン種と反応するもので、強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂がある。この中で本発明においては、感熱記録材料中の陰イオン種とイオン交換する必要があるので、強塩基性イオン交換樹脂については水酸化イオン型を用いる必要がある。一方、弱塩基性陰イオン交換樹脂については、遊離塩基型で使用する。これらの陰イオン交換樹脂は、母体構造としてはスチレン系のものとアクリル系のものが多いが、これらに限らず陰イオン交換をおこすことのできるものを対象と考えている。
【００１５】
このような陰イオン交換樹脂については各社から様々なグレードのものが市場に提供されているが、その一例としては、例えば、オルガノ株式会社製の製品名アンバーライトシリーズのものを挙げることができるが、その他のメーカー製品についても同様に用いることが可能である。
強塩基性陰イオン交換樹脂（水酸化イオン型として用いる）としては、例えばアンバーライトＩＲＡ４００ＪＣＬ、ＩＲＡ４００ＴＣＬ、ＩＲＡ４４００ＣＬ、ＩＲＡ４０２ＪＣＬ、ＩＲＡ４０２ＢＬＣＬ、ＩＲＡ４１０ＪＣＬ、ＩＲＡ４１１ＣＬ、ＩＲＡ９１０ＣＴＣＬ等が挙げられる。また弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、例えばアンバーライトＩＲＡ４７８ＲＦＣＬ、ＩＲＡ６７、ＩＲＡ９６ＳＢ、ＸＴ６０５０ＲＦ、ＸＥ５８３、ＩＲＡ７４３等が挙げられる。
【００１６】
本発明においてオーバーコート層（保護層）に用いる水溶性樹脂の具体例としては、以下に示すものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、変成ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変成ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子等が挙げられる。これらの中で、ポリビニルアルコールが優れており、その中でもジアセトン変性型のポリビニルアルコールが優れている。
【００１７】
次に、前記水溶性樹脂と反応することのできる架橋剤の具体例を示すが、架橋剤についてもこれらに限定されるものではない。
この場合の架橋剤（硬化剤）としては、前記水溶性樹脂と反応することで、水溶性樹脂の水への溶解性を低下させることができるものであればよく、例えば、グリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン及びヒドラジド誘導体等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明における感熱発色層は熱によって発色する機能を有するものであり、その発色システムの一例としては、塩基性色素前駆体（ロイコ染料）と酸性物質（顕色剤）との発色反応を挙げることができる。この場合、用いられる塩基性色素前駆体（ロイコ染料）は単独又は、２種以上混合して用いることができるが、このようなロイコ染料としては、感熱材料に適用されているものを任意に用いることが可能であり、例えば、次のようなものが挙げられる。
３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ −メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−フラニルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル−Ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ピロジリル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ブチルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトクシエチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【００１９】
また、前記ロイコ染料を発色させる顕色剤化合物としては、以下のものを挙げることができる。４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−VHF −ブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−WHU −ブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−WHU −ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルスルフィド）、４−（β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ）サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルボン酸、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−WHU−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−WHU−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル）ブタン、４，４’−チオビス（６−WHU−ブチル２−メチルフェノール）４，４’―ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−クロロフェニルチオ尿素）、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等。更に、各種オリゴマータイプの化合物なども挙げることができる。また、感熱発色層中におけるロイコ染料と顕色剤との比（重量比）は、０．５〜１０部、好ましくは、１〜５部（部は何れも重量比率）の範囲で用いるのが好ましい。
【００２０】
また、感熱発色層においては、感度向上剤及び、種々の熱可融性物質を単独又は２種以上混合して利用することができる。その具体例としては以下のものが挙げられる。ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド等のＮ―置換アミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド等のビス脂肪酸アミド類、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ベンジル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシエタン）、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２―ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等が挙げられる。
【００２１】
また、本発明の感熱記録材料を作製するにあたっては、上記の顕色剤、ロイコ染料、熱可融物質以外にも、感熱記録材料を構成するのに慣用的に用いられる各種材料を適宜用いることができる。それらの例としては、例えば感熱記録材料中において各種材料を支持体等の上に結着させるための結着剤があり、それらは単独又は、２種以上混合して用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、変成ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変成ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子。ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン等が挙げられる。
これらは、単独もしくは混合して使用され、更に、必要に応じて架橋剤（硬化剤）を添加して硬化させてもよい。この場合の架橋剤（硬化剤）としては、結着剤と反応するもので、例えば、グリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシ化合物、アジリジン化合物等が挙げられる。
【００２２】
また、感熱記録材料中に単独又は２種以上混合して用いられる顔料の具体例としては以下のものが挙げられる。シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、表面処理されたシリカ等の前記無機系微粉末、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレン／アクリル共重合体、プラスチック球状中空微粒子などの有機系の微粉末が挙げられる。
【００２３】
更に本発明の感熱記録材料の保護層においては、前記樹脂、架橋剤以外の顔料、滑剤（熱可融性物質）を用いることができるが、これらについては前記の顔料、結着剤、架橋剤、滑剤（熱可融物質）を各々単独又は、２種以上混合して用いることができる。
【００２４】
また、支持体と感熱発色層の間にアンダーコート層を設けているが、この場合のアンダーコート層を構成する顔料、結着剤としては、前記の顔料、結着剤を各々単独又は２種以上混合して用いることが可能である。この場合の顔料の一例である熱可塑性中空樹脂粒子とは、例えば、熱可塑性高分子を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている球状中空微粒子のことである。
この熱可塑性中空樹脂粒子の中空率とは、中空粒子の外径基準の体積に対する内部の空隙部の体積の割合であり下記式で表示されるものである。
中空率（中空度）（％）＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００
【００２５】
熱可塑性中空樹脂粒子としては、アクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのアクリル系樹脂や、スチレンなどのスチレン樹脂あるいはそれらの共重合樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタアクリロニトリル及び／又はアクリル酸エステル及び／又メタクリル酸エステルの共重合体、ビニル基を一分子当たり２個以上有するビニルモノマー及び／又はジビニルベンゼンを含有するモノマーからなる共重合体などから作ることができるプラスチック球状中空微粒子等が挙げられる。
【００２６】
更に、本発明の感熱記録材料においては、支持体の裏面に顔料、樹脂、架橋剤等を主成分とするバックコート層を設けることも可能である。この場合にも顔料、結着剤、滑剤としては前記の顔料、結着剤、滑剤（熱可融物質）が用いられる。
また、支持体としては、通常の紙（酸性紙、中性紙）以外にも、塗布加工可能なものを任意に用いることが可能であり、例えば、合成紙、高分子フィルム等が挙げられる。
なお、本発明の感熱記録材料を得るにあたっては、前記以外にもこの種の感熱記録材料に慣用される添加成分、例えば、界面活性剤、圧力発色防止剤等を併用することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の感熱記録材料は、高温高湿環境下における待機電蝕試験結果に優れており、サーマルヘッドの電気的な腐蝕破壊が抑制されていることがわかる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。
＜実施例・比較例サンプルの調製＞
・各層（感熱発色層、中間層、保護層）の塗布液の調製
・アンダーコート層塗布液（U液）の調製
次に、下記組成の混合物を混合攪拌分散してアンダーコート層塗布液[Ｕ液]を調製した。
[Ｕ−１液]固形分１０％
焼成カオリン                                                   ：２０部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％）   ：２０部
水                                                           ：２５５部
【００２９】
[Ｕ−２液]固形分１０％
プラスチック球状中空粒子（中空率５０％、固形分４０％）         ：２５部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％）   ：１５部
水                                                           ：１３１部
[Ｕ−３液]固形分１０％
プラスチック球状中空粒子（中空率９０％、固形分４０％）         ：２５部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％）   ：１５部
水                                                           ：１３１部
【００３０】
・感熱発色層塗布液[Ｔ液]の調製
下記組成よりなる混合物を磁性ボールミルで分散し（Ａ液）〜（Ｃ液）を調製する。
（Ａ液）＝ロイコ染料分散液
３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン  １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                                １０部
水                                                              ３０部
（Ｂ液）＝顕色剤分散液
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン          １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                                １０部
水                                                              ３０部
（Ｃ液）＝顔料分散液
二酸化ケイ素粉末                                                １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                                １０部
水                                                              ３０部
[Ｔ液]固形分１０％
Ａ液：Ｂ液：Ｃ液：水＝１：３：３：７ の混合物。
【００３１】
・オーバーコート層塗布液[Ｏ液]の調製
次に、下記組成の混合物を混合攪拌分散してオーバーコート層塗布液[Ｏ液]を調製した。
[Ｏ液]  固形分１０％
水酸化アルミニウム分散液（固形分；３０％）                      ７０部
ステアリン酸亜鉛                                                  ６部
水溶性樹脂（１０％水溶液）                                    ２００部
架橋剤（１０％水溶液）                                          １０部
水                                                            １５０部
【００３２】
・イオン交換樹脂分散液[Ｉ液]の調製
次に、下記組成の混合物を混合攪拌分散してイオン交換樹脂分散液[Ｉ液]を調製した。
［Ｉ−１液］固形分１０％
アンバーライトＩＲＡ４７８ＲＦＣＬ（ＯＨ型）                    １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                                １０部
水                                                              ８０部
［Ｉ−２液］固形分１０％
アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ                                    １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                                １０部
水                                                              ８０部
【００３３】
上記のようにして調整した塗布液を用いて市販の上質紙（坪量６０ｇ／ｍ２）の表面にアンダーコート層形成液を乾燥重量が３ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥してアンダーコート層塗布済み紙を得た。次いで、感熱発色層形成液をロイコ染料の乾燥重量が０．５ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して感熱発色層塗布済み紙を得た。更に、その上に保護層塗布液を乾燥重量が３．０ｇ／ｍ２となるようにして塗布乾燥し、４０℃環境下に１５時間保管した後、２０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力でキャレンダー処理して本発明の感熱記録材料を得た。
尚、イオン交換樹脂を添加する際には、上記塗工層形成液に対してイオン交換樹脂分散液[Ｉ液]を適宜添加して塗工層形成液とした。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
アンダーコート層塗布液として[Ｕ−１液]、サーマル層塗布液として[Ｔ液]、オーバーコート層塗布液として[Ｏ液]と[Ｉ−１液]の9対1混合液を用いて感熱記録材料を作製した。
（実施例２）
アンダーコート層塗布液として[Ｕ−１液]、サーマル層塗布液として[Ｔ液]と[Ｉ−１液]の９対１混合液、オーバーコート層塗布液として[Ｏ液]を用いて感熱記録材料を作製した。
（実施例３）
アンダーコート層塗布液として[Ｕ−１液]と[Ｉ−１液]の９対１混合液、サーマル層塗布液として[Ｔ液]、オーバーコート層塗布液として[Ｏ液]を用いて感熱記録材料を作製した。
（実施例４）
アンダーコート層塗布液として[Ｕ−２液]と[Ｉ−１液]の９対１混合液を用いた以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。
（実施例５）
アンダーコート層塗布液として[Ｕ−３液]と[Ｉ−１液]の９対１混合液を用いた以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。
（実施例６）
アンダーコート層塗布液として[Ｕ−３液]と[Ｉ−２液]の９対１混合液を用いた以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。
（実施例７）
実施例４の塗工液をイオン交換樹脂（ＩＲＡ４７８ＲＦ）で処理したものを用いた以外は、実施例４と同様に感熱記録材料を作製した。
【００３５】
（比較例１）
アンダーコート層塗布液［Ｕ−１液］、サーマル層塗布液Ｔ液、オーバー層塗布液［Ｏ液］をそのまま用いて感熱記録材料を作製した。
（比較例２）
アンダーコート層塗布液として［Ｕ−２液]を用いた以外は比較例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
（比較例３）
アンダーコート層塗布液として［Ｕ−３液]を用いた以外は比較例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００３６】
＜待機電蝕試験＞
実施例及び比較例記載の感熱記録材料の待機電蝕性評価は、リコー製ファクシミリ（α２０）を改造した試験機を用いて行なった。ファクシミリに対して、ヘッド側に直流電源から電圧をかけ、プラテンロール側をグランド接続した試験機に改造することで、セットした試験サンプルに対して試験環境下において直流電圧を印加することが可能となる。
試験条件は、４０℃−９０％ＲＨの環境下で、直流電圧２４Ｖを２４時間印加し、その際のサーマルヘッドの状態と試験サンプルの状態を目視観察して電蝕状態の評価を実施した。
サーマルヘッド側では、電極の腐蝕による破壊を観察するとともに、評価サンプル側に発生する腐蝕の前兆であるしみの発生を観察した。
【００３７】
電蝕の目視評価
◎ …… ヘッド側に電蝕の発生がなく、評価サンプル側にしみの発生もない。
○ …… ヘッド側電蝕の発生はないが、評価サンプル側にしみが発生している。
△ …… ヘッド側に電蝕が発生しているが、発生部の割合が概ね１／３以下。
× …… ヘッド側に電蝕が発生しているが、発生部の割合が概ね１／３以上２／３未満。
××……ヘッド側に電蝕が発生しているが、発生部の割合が概ね２／３以上。
＜待機電蝕試験の結果＞
実施例１：△
実施例２：△
実施例３：○
実施例４：○（評価サンプル側のしみ発生のレベルは実施例３よりも少ない）
実施例５：◎／○(*)
実施例６：◎／◎(*)
実施例７：○
比較例１：××
比較例２：××
比較例３：××
(*)試験時間を４８時間に延長して評価を行なった結果（実施例５,６の差異を確認する為の評価）