(57)【要約】【課題】  本発明は、燃料電池用膜電極複合体の外側においてガスが通流しやすく、軸方向の集電機能が高い燃料電池用膜電極複合体を提供することを主目的とする。【解決手段】  上記目的を達成するために、チューブ形状の固体電解質膜と、上記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、上記固体電解質膜の内周面に形成された内側触媒電極層と、上記外側触媒電極層の外周面に配置された外側集電体と、上記内側触媒電極層の内周面に配置された内側集電体とを有する燃料電池用膜電極複合体であって、上記外側集電体が上記燃料電池用膜電極複合体の軸方向に螺旋状に形成された複数の導電線からなり、上記導電線の螺旋を巻く方向が右巻きおよび左巻きの２種類であり、上記外側集電体が、内側導電線と上記内側導電線の外側に形成された外側導電線とを少なくとも有し、上記内側導電線の螺旋ピッチが上記外側導電線の螺旋ピッチよりも大きいことを特徴とする燃料電池用膜電極複合体を提供する。【選択図】  図１
2006216463.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チューブ形状の固体電解質膜と、前記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、前記固体電解質膜の内周面に形成された内側触媒電極層と、前記外側触媒電極層の外周面に配置された外側集電体と、前記内側触媒電極層の内周面に配置された内側集電体とを有する燃料電池用膜電極複合体であって、
前記外側集電体が前記燃料電池用膜電極複合体の軸方向に螺旋状に形成された複数の導電線からなり、前記導電線の螺旋を巻く方向が右巻きおよび左巻きの２種類であり、前記外側集電体が、内側導電線と前記内側導電線の外側に形成された外側導電線とを少なくとも有し、前記内側導電線の螺旋ピッチが前記外側導電線の螺旋ピッチよりも大きいことを特徴とする燃料電池用膜電極複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チューブ状または円柱状に形成することにより、コストを低減し、かつ小型化が可能な燃料電池に用いられる燃料電池用膜電極複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の平板構造の固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス通路を備えたセパレータが配されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【０００３】
上記燃料電池の小型化のため、および、単位体積当たりの発電反応面積を大きくするためには、燃料電池の上記構成部材の厚さを薄くする必要がある。しかしながら、このような従来の平板構造の燃料電池においては、各構成部材の厚さをある一定以下の値にすることは、機能面や強度面から好ましくなく、設計限界に近づきつつある。そこで、同軸上に上記膜電極複合体の各層が積層されたチューブ形状または円柱形状の膜電極複合体が開発されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、同軸上に内側から順に、内部電極、触媒層、電解質層、触媒層、および外部電極が設けられた膜電極複合体が開示されており、上記内部電極の外周面および外部電極の内周面には複数の溝からなるガス通路が形成されている。このような膜電極複合体はその径を細く形成することにより、一定の空間に対し密に配置することができるため、単位体積当たりの電極面積を従来のものよりも大幅に増加することができる。
【０００５】
上記のようなチューブ形状や円柱形状の膜電極複合体を用いた燃料電池において、発電に必要な燃料ガスおよび酸化剤ガスは、膜電極複合体の中心部の空間、または膜電極複合体の外側、つまり膜電極複合体と他の膜電極複合体との間の空間を用いて通流される。上述したように、膜電極複合体の径は細く、密に配されているため、ガスが通流される膜電極複合体の外側の空間は極めて狭い空間である。このため、通流するガスの流れが滞ってしまう可能性がある。そうするとガスが十分に供給されないため、触媒電極層内に発電反応に寄与しない領域が生じる場合がある。
【０００６】
また、上記の燃料電池においては、電極反応により発生した電気はチューブや円柱の軸方向に流れて集電されるため、軸方向に効率よく集電することが求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１２４２７３公報
【特許文献２】特表平８−５０７８９６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、燃料電池用膜電極複合体の外側においてガスが通流しやすく、軸方向の集電機能が高い燃料電池用膜電極複合体を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、チューブ形状の固体電解質膜と、上記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、上記固体電解質膜の内周面に形成された内側触媒電極層と、上記外側触媒電極層の外周面に配置された外側集電体と、上記内側触媒電極層の内周面に配置された内側集電体とを有する燃料電池用膜電極複合体であって、上記外側集電体が上記燃料電池用膜電極複合体の軸方向に螺旋状に形成された複数の導電線からなり、上記導電線の螺旋を巻く方向が右巻きおよび左巻きの２種類であり、上記外側集電体が、内側導電線と上記内側導電線の外側に形成された外側導電線とを少なくとも有し、上記内側導電線の螺旋ピッチが上記外側導電線の螺旋ピッチよりも大きいことを特徴とする燃料電池用膜電極複合体を提供する。
【００１０】
本発明によれば、外側集電体が燃料電池用膜電極複合体（以下、単に膜電極複合体と称する場合がある。）の軸方向に螺旋状に形成された複数の導電線からなり、これらの導電線の螺旋を巻く方向が右巻きおよび左巻きの２種類であるので、導電線が交差する部位が必ず存在することになる。この導電線が交差した部位は厚みがでるので、本発明の膜電極複合体を密に配置した場合に膜電極複合体と他の膜電極複合体との間の空間を広くすることができる。したがって、ガスを十分に通流させることができ、発電に寄与する外側触媒電極層の面積を広くすることができる。また、複数の導電線は、互いに逆巻きに螺旋状に形成されているので外側触媒電極層と複雑に接触しており、複数の導電線が交差した部位では導電線の接触圧により外側触媒電極層と密着するため、電子の移動を円滑にすることができる。さらに、導電線が膜電極複合体の軸方向に形成されているので、膜電極複合体の軸方向の集電機能を向上させることができる。したがって本発明においては、電極反応により発生した電気を効率よく集電することが可能である。
また本発明においては、外側集電体が内側導電線とこの内側導電線の外側に形成された外側導電線とを少なくとも有しており、この内側導電線は外側導電線よりも外側触媒電極層側に形成されるものであるので、外側触媒電極層の有効面積を広くし、フラッディングを防止するためにその螺旋ピッチが比較的大きい方がよい。一方、外側導電線は内側導電線の外側に形成されるものであるので、内側導電線を固定するためにその螺旋ピッチが比較的小さい方がよい。このため本発明においては、内側導電線および外側導電線の螺旋ピッチが上記のように調整されているのである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、外側触媒電極層にガスを十分に供給することができ、また電子の移動を円滑にし、膜電極複合体の軸方向の集電機能を向上させることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、膜電極複合体に関するものである。以下、本発明の膜電極複合体について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の膜電極複合体は、チューブ形状の固体電解質膜と、上記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、上記固体電解質膜の内周面に形成された内側触媒電極層と、上記外側触媒電極層の外周面に配置された外側集電体と、上記内側触媒電極層の内周面に配置された内側集電体とを有する燃料電池用膜電極複合体であって、上記外側集電体が上記燃料電池用膜電極複合体の軸方向に螺旋状に形成された複数の導電線からなり、上記導電線の螺旋を巻く方向が右巻きおよび左巻きの２種類であり、上記外側集電体が、内側導電線と上記内側導電線の外側に形成された外側導電線とを少なくとも有し、上記内側導電線の螺旋ピッチが上記外側導電線の螺旋ピッチよりも大きいことを特徴とするものである。
以下、このような本発明の膜電極複合体について、図を用いて具体的に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の膜電極複合体の一例を示す概略斜視図である。図１に示すように、本発明の膜電極複合体は、円柱形状を有しており、円柱形状の最内面に内側集電体２が設けられており、その外側面上に内側触媒電極層３、固体電解質膜４、外側触媒電極層５、および外側集電体６がこの順に積層された構造を有する。外側集電体６は、膜電極複合体の軸方向に螺旋状に形成された２本の導電線からなるものである。
【００１５】
外側集電体６を構成する２本の導電線は、互いに逆巻き（右巻きおよび左巻き）に螺旋状に巻いている。２本の導電線が交差する部位は厚みがでるので、本発明の膜電極複合体を密に配置した場合に、膜電極複合体の外側、すなわち膜電極複合体と他の膜電極複合体との間の空間を広くすることができる。また、２本の導電線は所定の螺旋ピッチで膜電極複合体の軸方向に螺旋状に形成されるものであり、外側集電体６はガスが透過することが可能な程度の隙間を有する。よって、外側触媒電極層５にガスを十分に供給することができる。したがって、外側触媒電極層の広域において発電反応が行なわれることとなり、発電に寄与する外側触媒電極層の面積を広くすることができる。
【００１６】
また、外側集電体６を構成する２本の導電線は、互いに逆巻きに螺旋状に巻いているので外側触媒電極層５と複雑に接触しており、２本の導電線が交差する部位では、２本の導電線の接触圧により導電線が外側触媒電極層と密着している。したがって、電子の移動が円滑になり、集電機能を向上させることができる。特に、２本の導電線が膜電極複合体の軸方向に螺旋状に形成されているので、軸方向の集電機能が高まり、電極反応により発生した電気を効率よく集電することが可能である。
【００１７】
本発明における外側集電体は、内側導電線とこの内側導電線の外側に形成された外側導電線とを少なくとも有するものである。すなわち、本発明の外側集電体は、内側導電線および外側導電線が別々に螺旋状に巻かれたものであり、さらに換言すれば導電線が少なくとも２回以上巻かれたものである。
【００１８】
また本発明においては、内側導電線の螺旋ピッチ（導電線が巻く螺旋の１ピッチ当たりの長さ）が外側導電線の螺旋ピッチよりも大きくなるように螺旋ピッチが調整されている。例えば内側導電線が最も外側触媒電極層側に形成された導電線である場合は、他の導電線と比較して外側触媒電極層と接触する面積が大きいので、内側導電線の螺旋ピッチを比較的大きくすることにより、外側触媒電極層の有効面積を広くするとともに、発電反応により生成された生成水が排出される流路を確保してフラッディングを防止することができる。一方、例えば外側導電線が最も外側に形成された導電線である場合は、外側導電線の螺旋ピッチを比較的小さくすることにより、内側導電線などの他の導電線を固定することができる。このように本発明においては、内側導電線と外側導電線とで機能を分担させることができるのである。
【００１９】
なお、本発明において「膜電極複合体の軸方向」とは、チューブ形状または円柱形状の膜電極複合体の軸方向をいう。
以下、本発明の膜電極複合体の各構成について説明する。
【００２０】
１．外側集電体
本発明に用いられる外側集電体は、膜電極複合体の軸方向に螺旋状に形成された複数の導電線からなり、この導電線の螺旋を巻く方向が右巻きおよび左巻きの２種類であり、内側導電線とこの内側導電線の外側に形成された外側導電線とを少なくとも有し、内側導電線の螺旋ピッチが外側導電線の螺旋ピッチよりも大きいものであれば特に限定されるものではない。
【００２１】
本発明においては、上述したように複数の導電線が交差する部位の厚みによりガスが流れる空間を広くすることができる。この複数の導電線が交差する部位の厚みとしては、ガスが流れるのに必要な空間を確保することができれば特に限定されるものではない。具体的には、導電線の径、数等により異なるものであるが、複数の導電線が交差する部位の厚みは、通常０．０５ｍｍ以上とされ、好ましくは０．２ｍｍ以上である。また、本発明の膜電極複合体は、その径を細く形成することにより一定の空間に対し密に配置することができ、単位体積当たりの電極面積を大幅に増加することができることから、複数の導電線が交差する部位の厚みが厚すぎると、単位体積当たりの電極面積を増加させる効果が得られにくい。よって、複数の導電線が交差する部位の厚みは、２ｍｍ以下とされ、好ましくは０．５ｍｍ以下である。
【００２２】
この際の内側導電線の螺旋ピッチは、外側触媒電極層の有効面積、および発電反応により生成された生成水の流路等を考慮して適宜調整される。具体的な内側導電線の螺旋ピッチとしては、通常０．１ｍｍ〜１００ｍｍ程度であり、好ましくは２０ｍｍ〜５０ｍｍの範囲内である。
一方、外側導電線の螺旋ピッチは、外側集電体を構成する複数の導電線がばらけないように、また外側触媒電極層の有効面積、および発電反応により生成された生成水の流路等を考慮して適宜調整される。具体的な外側導電線の螺旋ピッチとしては、通常０．０１ｍｍ〜１００ｍｍ未満であり、好ましくは２０ｍｍ〜５０ｍｍ未満である。
またこの際、内側導電線および外側導電線の螺旋ピッチの比としては、内側導電線の螺旋ピッチを１としたとき、外側導電線の螺旋ピッチが０．０１〜１未満であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１未満である。
【００２３】
本発明における導電線の径としては、上記複数の導電線が交差する部位の厚み、および外側触媒電極層の有効面積等を考慮して適宜調整される。具体的には導電線の径が０．０２ｍｍ〜１ｍｍ程度であり、好ましくは０．１ｍｍ〜０．２ｍｍの範囲内である。
【００２４】
また本発明においては、外側導電線の径が内側導電線の径より小さくてもよい。上述したように、外側導電線の螺旋ピッチは内側導電線の螺旋ピッチより小さいので、外側導電線の径を内側導電線の径よりも小さくすることにより、ガスの流路、および発電反応により生成された生成水の流路を十分に確保することができるからである。
この際の内側導電線の径としては、内側導電線や外側導電線が交差する部位の厚み、および外側触媒電極層の有効面積等により異なるものであり適宜調整される。具体的には内側導電線の径が０．１ｍｍ〜１００ｍｍ程度であり、好ましくは０．５ｍｍ〜３ｍｍの範囲内である。
一方、外側導電線の径としては、内側導電線や外側導電線が交差する部位の厚み、および外側触媒電極層の有効面積等により異なるものであり適宜調整される。具体的には外側導電線の径が２×１０−５ｍｍ〜５０ｍｍ程度であり、好ましくは０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍの範囲内である。
またこの際、内側導電線および外側導電線の径の比としては、内側導電線の径を１としたとき、外側導電線の径が２×１０−４〜０．５であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．２の範囲内である。
【００２５】
さらに、外側集電体を膜電極複合体の径方向に切断したときの断面積が、６×１０−４ｍｍ２〜６．４ｍｍ２程度であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ２〜１．６ｍｍ２の範囲内である。
【００２６】
導電線の数は、複数、すなわち２本以上であれば特に限定されるものではない。通常、導電線は２本〜１００本程度形成され、好ましくは６本〜８本程度形成される。
【００２７】
導電線が３本以上形成されている場合は、最も外側触媒電極層側に形成されている導電線と最も外側に形成されている導電線とが、上述した内側導電線と外側導電線との関係を満たせばよい。よってこの場合、内側導電線と外側導電線との間に形成された導電線は、螺旋を巻く方向が内側導電線の螺旋を巻く方向と同じであってもよく、外側導電線の螺旋を巻く方向と同じであってもよい。また、内側導電線と外側導電線との間に形成された導電線の螺旋ピッチとしては、外側触媒電極層の有効面積、および発電反応により生成された生成水の流路等により適宜調整される。
【００２８】
本発明においては、上述したように導電線の径、螺旋ピッチおよび外側集電体の径方向の断面積を所定の範囲とすることにより、発電に寄与する外側触媒電極層の面積を減らすことなく、電気容量を増加させることができるのである。
【００２９】
また、導電線の断面形状としては特に限定されるものではなく、矩形、多角形、円形、楕円形などを例示することができる。
【００３０】
このような導電線を形成する材料としては、例えば、カーボンまたは、ステンレス鋼、チタン、白金、金、ＴｉＣ、ＴｉＳｉ２、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ、ＴｉＢ２などの金属等を挙げることができる。
【００３１】
本発明における外側集電体は、少なくともその一部が外側触媒電極層の外周面に密着するように形成される。そのため、外側集電体の内径は、外側触媒電極層の外径により決定される。通常、外側集電体の内径は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲内で設定され、好ましくは０．５ｍｍ〜３ｍｍの範囲内である。
【００３２】
また、上記外側集電体の軸方向の長さは、本発明の膜電極複合体を構成する他の部材や、本発明の膜電極複合体が適用される燃料電池が設置される空間の寸法等により適宜調整される。
【００３３】
２．固体電解質膜
本発明に用いられる固体電解質膜としては、チューブ形状の形態を有し、プロトン伝導性に優れ、かつ電流を流さない材料からなるものであれば特に限定されるものではない。このような固体電解質膜を形成する電解質材料としては、ナフィオン（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）などに代表されるようなフッ素系樹脂、アミド系樹脂に代表されるような炭化水素系樹脂等有機系のもの、または、ケイ素酸化物を主成分とするものなどの無機系のもの等を挙げることができる。
【００３４】
上記無機系の電解質材料を用いた固体電解質膜としては、多孔質ガラスをチューブ形状に成形し、そのナノ細孔内の表面を改質して、プロトン導電性を付与したチューブ形状の固体電解質膜や、チューブ形状のリン酸ガラスを応用したもの等を挙げることができる。上記多孔質ガラスを用いたものとしては、例えば多孔質ガラスの細孔内表面のＯＨ基にメルカプトプロピルトリメトキシシランのシランカップリング剤を反応させ、その後にメルカプト基の−ＳＨを酸化することにより、プロトン伝導性を有するスルホン酸基を導入する方法（化学と工業  第５７巻  第１号(２００４年）ｐ４１〜ｐ４４）等を挙げることができる。また、リン酸ガラスを応用したものとしては、燃料電池  Ｖｏｌ．３  Ｎｏ．３  ２００４  ｐ６９〜ｐ７１に報告された例等を挙げることができる。
【００３５】
３．内側触媒電極層および外側触媒電極層
本発明に用いられる内側触媒電極層および外側触媒電極層は、特に限定されるものではなく、通常の平面構造の燃料電池用膜電極複合体に用いられている材料をチューブ形状に成形したものを用いることが可能である。具体的には、パーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）等のプロトン伝導材、カーボンブラックやカーボンナノチューブ等の導電性材料、および上記導電性材料に担持された白金等の触媒を含むものである。
【００３６】
４．内側集電体
本発明の膜電極複合体の内側の集電の方法は特に限定されるものではなく、通常の膜電極複合体における集電の方法により行うことができる。例えば、上記内側触媒電極層が内側集電体としての機能を兼ねていてもよく、上記内側触媒電極層の内周面に内側集電体が配置されていてもよい。中でも本発明においては、上記内側触媒電極層の内周面に内側集電体が配置されていることが好ましい。内側触媒電極層に導電性の高い内側集電体を密着させて集電を行うことにより、電子の移動を円滑にし、効率よく集電を行うことができるからである。
【００３７】
本発明に用いられる内側集電体としては、導電性が高く、膜電極複合体のチューブ形状または円柱形状の径方向にガスを透過するものであれば特に限定されるものではない。
【００３８】
このような内側集電体の形状の例としては、バネ形状のもの、複数の直線状の導電体がチューブ形状または円柱形状の軸方向に配置されたもの、管の壁面部にその壁面を貫通する孔を多数有するもの、管の壁面部が網目構造のもの、円柱形状の外周面にその円柱形状の軸方向に形成された溝を多数有するもの等を挙げることができる。例えば図１においては、内側集電体２が円柱形状の外周面にその円柱形状の軸方向に形成された溝を多数有するものとなっている。
【００３９】
また、このような形状の内側集電体を形成する材料としては、例えば、カーボンまたは、ステンレス鋼、チタン、白金、金、ＴｉＣ、ＴｉＳｉ２、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ、ＴｉＢ２などの金属等を挙げることができる。
【００４０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の膜電極複合体の一例を示す概略斜視図である。
【符号の説明】
【００４２】
２…内側集電体
３…内側触媒電極層
４…固体電解質膜
５…外側触媒電極層
６…外側集電体
【図１】
2006216463.tif 000003