(57)【要約】【課題】  パティキュレートの捕集効率に優れ、ハニカム構造体の圧力損失を低く保つためにセル壁の厚さを薄くしても、充分な捕集効率を確保することができるハニカム構造体を提供する。【解決手段】  複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルのいずれか一方の端部が封止されたハニカム構造体であって、上記セル壁の厚さをＡ（ｍｍ）とし、上記セル壁の単位体積あたりの表面積をＢ（ｍ２／ｃｍ３）としたときに、下記式（１）の関係を満足することを特徴とするハニカム構造体。１１／６−１０／３×Ａ≦Ｂ・・・（１）【選択図】      図１
2006255574.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、前記セルのいずれか一方の端部が封止されたハニカム構造体であって、
前記セル壁の厚さをＡ（ｍｍ）とし、前記セル壁の単位体積あたりの表面積をＢ（ｍ２／ｃｍ３）としたときに、下記式（１）の関係を満足することを特徴とするハニカム構造体。
１１／６−１０／３×Ａ≦Ｂ・・・（１）
【請求項２】
下記式（２）の関係を満足する請求項１に記載のハニカム構造体。
Ｂ≦４１／６−１０／３×Ａ・・・（２）
【請求項３】
下記式（３）の関係を満足する請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
０．１≦Ａ≦０．４・・・（３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中のパティキュレート等を捕集、除去するフィルタとして用いられるハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関から排出される排気ガス中に含有されるスス等のパティキュレートが環境や人体に害を及ぼすことが最近問題となっている。
そこで、排気ガス中のパティキュレートを捕集して、排気ガスを浄化するフィルタとして多孔質セラミックからなるハニカム構造体を用いたものが種々提案されている。
【０００３】
従来、この種のハニカム構造体としては、例えば、複数のセルをセル壁によって区画し、上記セル壁によってパティキュレートを含む流体を浄化するハニカムフィルタにおいて、
上記セル壁を構成する粒子の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であることを特徴とするハニカムフィルタが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
このようなハニカム構造体では、セル壁を構成する粒子の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であるため圧力損失が小さく、また、特許文献１に開示されたハニカム構造体では、セル壁を構成する粒子の比表面積を１．０ｍ２／ｇ以下とすることで、パティキュレートの捕集効率の低下を防止することができることが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−９６１１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、排気ガス中のパティキュレートを捕集して、さらに触媒により排気ガス中のＣＯ、ＨＣ等のガス成分を浄化する機能をもつフィルタでは、エンジンの始動後、比較的早期に高い排気ガスの浄化率を有することが求められており、そのためには、ハニカム構造体の熱容量を小さくする必要があるとされている。
そして、ハニカム構造体の熱容量を小さくする手段としては、ハニカム構造体を高気孔率にする手段と、ハニカム構造体のセル壁の厚さを薄くする手段とが提案されている。
【０００７】
しかしながら、ハニカム構造体を高気孔率にしたり、セル壁の厚さを薄くしたりした場合には、パティキュレートがセル壁を通過しやすくなるため、その捕集効率が低下してしまうことがあった。
また、特許文献１に開示されたハニカム構造体のように、セル壁を構成する粒子の比表面積が所定の値となるハニカム構造体であっても、セル壁を構成する粒子同士の結合状態や、単位体積あたりの粒子の個数等が考慮されておらず、さまざまな厚さのセル壁に対して、充分な捕集効率を確保することができないことがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討し、セル壁の厚さに関わらず、充分なパティキュレートの捕集効率を確保するためには、パティキュレートがセル壁を通過する際の通過距離と通過しにくさとを一定値以上確保すれば良いことを見出し、さらに、このパティキュレートの通過距離と通過しにくさとは、セル壁の厚さ及びセル壁の単位体積あたりの表面積と相関していることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のハニカム構造体は、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルのいずれか一方の端部が封止されたハニカム構造体であって、
上記セル壁の厚さをＡ（ｍｍ）とし、上記セル壁の単位体積あたりの表面積をＢ（ｍ２／ｃｍ３）としたときに、下記式（１）の関係を満足することを特徴とする。
１１／６−１０／３×Ａ≦Ｂ・・・（１）
【００１０】
本発明のハニカム構造体は、さらに、下記式（２）の関係を満足することが望ましい。
Ｂ≦４１／６−１０／３×Ａ・・・（２）
【００１１】
また、上記ハニカム構造体は、さらに、下記式（３）の関係を満足することが望ましい。
０．１≦Ａ≦０．４・・・（３）
【発明の効果】
【００１２】
本発明のハニカム構造体によれば、上記セル壁の厚さＡと、セル壁の単位体積あたりの表面積Ｂとが、上記式（１）の関係を満足しているため、パティキュレートの捕集効率に優れ、セル壁の厚さを薄くしても、充分な捕集効率を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のハニカム構造体は、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルのいずれか一方の端部が封止されたハニカム構造体であって、
上記セル壁の厚さをＡ（ｍｍ）とし、上記セル壁の単位体積あたりの表面積をＢ（ｍ２／ｃｍ３）としたときに、下記式（１）の関係を満足することを特徴とする。
１１／６−１０／３×Ａ≦Ｂ・・・（１）
なお、本発明の説明においては、「セル壁の単位体積あたりの表面積」のことを、単に「セル壁の比表面積」ともいう。
【００１４】
セル壁の比表面積Ｂ（ｍ２／ｃｍ３）の値が、１１／６−１０／３×Ａの値未満であると、パティキュレートがセル壁を通過する際の通過距離が短すぎたり、セル壁を通過し易くなり、充分なパティキュレートの捕集効率を満足することができない。
なお、ハニカム構造体に要求されるパティキュレートの充分な捕集効率とは、運転条件、測定条件にもよるが、概ね８０％以上であり、上記捕集効率は、高ければ高いほど望ましい。
【００１５】
また、本明細書案において、上記セル壁の比表面積Ｂとは、下記計算式（４）により算出する値である。
比表面積Ｂ（ｍ２／ｃｍ３）＝ＢＥＴ測定値（ｍ２／ｇ）×真密度（ｇ／ｃｍ３）×（１００−気孔率（％））／１００・・・（４）
また、ＢＥＴ測定値とは、ＢＥＴ法（ＪＩＳ  Ｒ  １６２６に準拠したＢＥＴ１点法、試料は約１５×１５ｍｍに切出したサンプル）により測定されたセル壁の比表面積の測定値であり、この方法で測定した値は、セル壁の単位質量あたりの表面積を示している。
【００１６】
また、上記ハニカム構造体では、セル壁の厚さＡ（ｍｍ）とセル壁の比表面積Ｂ（ｍ２／ｃｍ３）とが、下記式（２）の関係を満足していることが望ましい。
Ｂ≦４１／６−１０／３×Ａ・・・（２）
セル壁の比表面積Ｂ（ｍ２／ｃｍ３）の値が、４１／６−１０／３×Ａの値を超えると、ガスがセル壁を通過する際の通過距離が長すぎたり、セル壁を通過しにくくなり、ハニカム構造体の圧力損失が大きくなりすぎてしまうことがある。
【００１７】
また、上記ハニカム構造体において、セル壁の厚さＡ（ｍｍ）は、その下限が０．１（ｍｍ）で、その上限が０．４（ｍｍ）であることが望ましい。
セル壁の厚さが０．１ｍｍ未満では、ハニカム構造体の強度が低くなりすぎることがあり、一方、セル壁の厚さが０．４ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなりすぎることがあるとともに、ハニカム構造体の熱容量が大きくなり、エンジンの始動後、比較的早期に排気ガス中のガス成分を浄化することが困難になる場合がある。
【００１８】
本発明のハニカム構造体は、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルのいずれか一方の端部が封止されている。
上記ハニカム構造体においては、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状の多孔質セラミック部材がシール材層を介して複数個結束されることにより構成されていてもよく（以下、このようなハニカム構造体を集合体型ハニカム構造体ともいう）、全体が一体として焼結形成された多孔質セラミック体から構成されていてもよい（以下、このようなハニカム構造体を一体型ハニカム構造体ともいう）。なお、特に両者を区別しない場合は、単にハニカム構造体という。
【００１９】
以下、本発明のハニカム構造体について図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、図２（ａ）は、図１に示したハニカム構造体を構成する多孔質セラミック部材の斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示した多孔質セラミック部材のＡ−Ａ線断面図である。
なお、図１に示すハニカム構造体は、集合型ハニカム構造体である。
【００２０】
図１に示すように、本発明に係る集合型ハニカム構造体１０は、炭化珪素等からなる多孔質セラミック部材２０が、シール材層（接着材層）１１を介して複数個組み合わされて円柱状のセラミックブロック１５を構成し、このセラミックブロック１５の周囲にシール材層（コート層）１２が形成されている。
【００２１】
図１に示した集合型ハニカム構造体１０では、セラミックブロックの形状は円柱状であるが、本発明のハニカム構造体において、セラミックブロックは、柱状であれば円柱状に限定されることはなく、例えば、楕円柱状や角柱状等任意の形状のものであってもよい。
【００２２】
多孔質セラミック部材２０は、図２（ａ）、（ｂ）に示したように、長手方向に多数のセル２１が並設され、セル２１同士を隔てるセル壁（壁部）２３がフィルタとして機能するようになっている。即ち、多孔質セラミック部材２０に形成されたセル２１は、図２（ｂ）に示したように、排気ガスの入口側又は出口側の端部のいずれかが封止材２２により目封じされ、一のセル２１に流入した排気ガスは、必ずセル２１を隔てるセル壁２３を通過した後、他のセル２１から流出するようになっている。
【００２３】
そして、セル壁２３の厚さＡ（ｍｍ）とセル壁２３の比表面積Ｂ（ｍ２／ｃｍ３）とは、上記式（１）の関係を満足しており、そのため、集合型ハニカム構造体１０は、パティキュレートに対して充分な捕集効率を有している。
【００２４】
また、セル壁２３の厚さＡ（ｍｍ）とセル壁２３の比表面積Ｂ（ｍ２／ｃｍ３）とが、上記式（２）及び式（３）の関係を満足している場合には、高い捕集効率を確保しつつ、圧力損失を低く保つことができ、さらに、充分な強度を有し、加えて、ハニカム構造体１０にガス成分を酸化させる触媒が担持されている場合には、エンジンの始動後、比較的早期に排気ガス中のガス成分を浄化することができる。
【００２５】
集合型ハニカム構造体１０は、主として多孔質セラミックからなり、その材料としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、アルミナ、ジルコニア、コージュライト、ムライト、シリカ、チタン酸アルミニウム等の酸化物セラミック等を挙げることができる。また、集合型ハニカム構造体１０は、シリコンと炭化珪素との複合体から形成されているものであってもよい。シリコンと炭化珪素との複合体を用いる場合には、シリコンを全体の０〜４５重量％となるように添加することが望ましい。
上記多孔質セラミックの材料としては、耐熱性が高く、機械的特性に優れ、かつ、熱伝導率も高い炭化珪素質セラミックが望ましい。なお、炭化珪素質セラミックとは、炭化珪素が６０重量％以上のものをいうものとする。
【００２６】
上記ハニカム構造体の平均気孔径は特に限定されないが、望ましい下限は１μｍであり、望ましい上限は５０μｍである。より望ましい下限は５μｍであり、より望ましい上限は３０μｍである。平均気孔径が１μｍ未満であると、圧力損失が高くなり、一方、平均気孔径が５０μｍを超えると、パティキュレートが気孔を通り抜けやすくなり、該パティキュレートを充分に捕集することができず、パティキュレートの捕集効率が低下することがある。
【００２７】
上記ハニカム構造体の気孔率は特に限定されないが、望ましい下限は２０％であり、望ましい上限は８０％である。より望ましい下限は３０％であり、より望ましい上限は６０％である。２０％未満であると、ハニカム構造体の気孔がすぐに目詰まりを起こしてしまうことがあり、一方、８０％を超えるとハニカム構造体の強度が低く、容易に破壊されることがある。
なお、上記気孔率は、例えば、水銀圧入法、アルキメデス法及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等の従来公知の方法により測定することができる。
【００２８】
なお、上記平均気孔径や気孔率は、上記セル壁の比表面積Ｂを決定する因子の１つであるため、セル壁の比表面積Ｂを考慮して適宜選択すればよい。
【００２９】
多孔質セラミック部材２０を構成する封止材２２とセル壁２３とは、同じ多孔質セラミックからなることがより望ましい。これにより、両者の密着強度を高くすることができるとともに、封止材２２の気孔率をセル壁２３と同様に調整することで、セル壁２３の熱膨張率と封止材２２の熱膨張率との整合を図ることができ、製造時や使用時の熱応力によって封止材２２とセル壁２３との間に隙間が生じたり、封止材２２や封止材２２に接触する部分のセル壁２３にクラックが発生したりすることを防止することができる。なお、セル壁は、セル２１同士を隔てるセル壁及び外周部分の両方を意味するものとする。
【００３０】
封止材２２の厚さは特に限定されないが、例えば、封止材２２が多孔質炭化珪素からなる場合には、１〜２０ｍｍであることが望ましく、２〜１０ｍｍであることがより望ましい。
【００３１】
本発明のハニカム構造体１０において、シール材層（接着材層）１１は、多孔質セラミック部材２０間に形成され、排気ガスが漏れ出すことを防止する機能を有し、さらに、複数個の多孔質セラミック部材２０同士を結束する接着材（又は、封止材）として機能するものであり、一方、シール材層（コート層）１２は、ハニカムブロック１５の外周面に形成され、ハニカム構造体１０を内燃機関の排気通路に設置した際、ハニカムブロック１５の外周面からセルを通過する排気ガスが漏れ出すことを防止するための封止材、形状を整えたり、ハニカムブロック１５の外周部を補強する補強材として機能するものである。
なお、多孔質セラミック部材１０において、接着材層１１とコート層１２とは、同じ材料からなるものであってもよく、異なる材料からなるものであってもよい。さらに、接着材層１１及びコート層１２が同じ材料からなるものである場合、その材料の配合比は同じであってもよく、異なっていてもよい。また、緻密質でも、多孔質でもよい。
【００３２】
接着材層１１及びコート層１２を構成する材料としては特に限定されず、例えば、無機バインダと有機バインダと無機繊維及び／又は無機粒子とからなるもの等を挙げることができる。
【００３３】
上記無機バインダとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機バインダのなかでは、シリカゾルが望ましい。
【００３４】
上記有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機バインダのなかでは、カルボキシメチルセルロースが望ましい。
【００３５】
上記無機繊維としては、例えば、シリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等のセラミックファイバー等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維のなかでは、アルミナファイバーが望ましい。
【００３６】
上記無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物等を挙げることができ、具体的には、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等からなる無機粉末又はウィスカー等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機粒子のなかでは、熱伝導性に優れる炭化珪素が望ましい。
【００３７】
さらに、シール材層を形成するために用いるペーストには、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
上記バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等を挙げることができる。これらのなかでは、アルミナバルーンが望ましい。
【００３８】
また、本発明のハニカム構造体では、セルは、ハニカム構造体の端面全体において、長手方向に垂直な断面の面積の総和が相対的に大きくなるように、出口側の端部が封止材により封止されてなる入口側セル群と、上記断面の面積の総和が相対的に小さくなるように、入口側の端部が上記封止材により封止されてなる出口側セル群との２種類のセルからなるものであってもよい。
【００３９】
なお、上記入口側セル群と上記出口側セル群との組み合わせとしては、（１）入口側セル群を構成する個々のセルと、出口側セル群を構成する個々のセルとで、垂直断面の面積が同じであって、入口側セル群を構成するセルの数が多い場合、（２）入口側セル群を構成する個々のセルと、出口側セル群を構成する個々のセルとで、上記垂直断面の面積が異なり、両者のセルの数も異なる場合、（３）入口側セル群を構成する個々のセルと、出口側セル群を構成する個々のセルとで、入口側セル群を構成するセルの上記垂直断面の面積が大きく、両者のセルの数が同じ場合が含まれる。
また、入口側セル群を構成するセル及び／又は出口側セル群を構成するセルは、その形状や垂直断面の面積等が同じ１種のセルからそれぞれ構成されていてもよく、その形状や垂直断面の面積等が異なる２種以上のセルからそれぞれ構成されていてもよい。
【００４０】
また、本発明のハニカム構造体には、触媒が担持されていることが望ましい。
本発明のハニカム構造体では、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等の排気ガス中の有害なガス成分を浄化することができる触媒を担持させることにより、触媒反応により排気ガス中の有害なガス成分を充分に浄化することが可能となる。また、パティキュレートの燃焼を助ける触媒を担持させることにより、パティキュレートをより容易に燃焼除去することができる。その結果、本発明のハニカム構造体は、排気ガス中のガス成分の浄化性能を向上することができ、さらに、パティキュレートを燃焼させるためのエネルギーを低下させることも可能となる。
【００４１】
上記触媒としては特に限定されないが、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属からなる触媒が挙げられる。また、これらの貴金属に加えて、アルカリ金属（元素周期表１族）、アルカリ土類金属（元素周期表２族）、希土類元素（元素周期表３族）、遷移金属元素等を含んで担持されていてもよい。
【００４２】
また、上記ハニカム構造体に上記触媒を付着させる際には、予めその表面をアルミナ等の触媒担持層で被覆した後に、上記触媒を付着させることが望ましい。これにより、比表面積を大きくして、触媒の分散度を高め、触媒の反応部位を増やすことができる。また、触媒担持層によって触媒金属のシンタリングを防止することができる。
【００４３】
上記触媒担持層としては、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ等の酸化物セラミックが挙げられる。
【００４４】
上記触媒が担持された集合型ハニカム構造体は、従来公知の触媒付ＤＰＦ（ディーゼル・パティキュレート・フィルタ）と同様のガス浄化装置として機能するものである。従って、ここでは、本発明の一体型ハニカム構造体が触媒担持体としても機能する場合の詳しい説明を省略する。
【００４５】
次に、上記集合型ハニカム構造体の製造方法について説明する。
まず、上述したようなセラミックを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形を行い、四角柱形状のセラミック成形体を作製する。
【００４６】
上記原料ペーストとしては特に限定されないが、製造後のハニカム構造体の気孔率が２０〜８０％となるものが望ましく、例えば、上述したようなセラミックからなる粉末に、バインダ、分散媒液等を加えたものを挙げることができる。
【００４７】
上記セラミック粉末の粒径は特に限定されないが、後の焼成工程で収縮の少ないものが好ましく、例えば、３〜７０μｍ程度の平均粒径を有する粉末１００重量部と０．１〜１．０μｍ程度の平均粒径を有する粉末５〜６５重量部とを組み合わせたものが好ましい。
これらの粒子径は、上記セル壁の比表面積Ｂを決定する因子の一つであるため、セル壁の比表面積Ｂを考慮して適宜選択すればよい。
また、上記セラミック粉末は酸化処理が施されたものであってもよい。
【００４８】
上記バインダとしては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
上記バインダの配合量は、通常、セラミック粉末１００重量部に対して、１〜１５重量部程度が望ましい。
【００４９】
上記分散媒液としては特に限定されず、例えば、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール、水等を挙げることができる。
上記分散媒液は、上記原料ペーストの粘度が一定範囲内となるように適量配合される。
【００５０】
これらセラミック粉末、バインダ及び分散媒液は、アトライター等で混合し、ニーダー等で充分に混練した後、押出成形される。
【００５１】
また、上記原料ペーストには、必要に応じて成形助剤を添加してもよい。
上記成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
【００５２】
さらに、上記原料ペーストには、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
上記バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等を挙げることができる。これらのなかでは、アルミナバルーンが望ましい。
【００５３】
次に、上記セラミック成形体を、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥させ、セラミック乾燥体とする。次いで、入口側セル群の出口側の端部、及び、出口側セル群の入口側の端部に、封止材となる封止材ペーストを所定量充填し、セルを目封じする。
【００５４】
上記封止材ペーストとしては特に限定されないが、後工程を経て製造される封止材の気孔率が３０〜７５％となるものが望ましく、例えば、上記原料ペーストと同様のものを用いることができる。
【００５５】
次に、上記封止材ペーストが充填されたセラミック乾燥体を、所定の条件で脱脂（例えば、２００〜５００℃）、焼成（例えば、１４００〜２３００℃）することにより、全体が一の焼結体から構成された多孔質セラミック部材２０を製造することができる。
上記セラミック乾燥体の脱脂及び焼成の条件は、従来から多孔質セラミックからなるフィルタを製造する際に用いられている条件を適用することができる。
また、焼成条件は、上記セル壁の比表面積Ｂを決定する因子の一つであるため、セル壁の比表面積Ｂを考慮して適宜選択すればよい。
【００５６】
次に、多孔質セラミック部材２０の側面に、接着材層１１となる接着剤ペーストを均一な厚さで塗布して接着剤ペースト層を形成し、この接着剤ペースト層の上に、順次他の多孔質セラミック部材２０を積層する工程を繰り返し、所定の大きさの多孔質セラミック部材集合体を作製する。
なお、上記接着剤ペーストを構成する材料としては、既に説明しているのでここではその説明を省略する。
【００５７】
次に、この多孔質セラミック部材集合体を加熱して接着剤ペースト層を乾燥、固化させて接着材層１１とする。
次に、ダイヤモンドカッター等を用い、多孔質セラミック部材２０が接着材層１１を介して複数個接着された多孔質セラミック部材集合体に切削加工を施し、円柱形状のセラミックブロック１５を作製する。
【００５８】
そして、ハニカムブロック１５の外周に上記シール材ペーストを用いてシール材層１２を形成することで、多孔質セラミック部材２０が接着材層１１を介して複数個接着された円柱形状のセラミックブロック１５の外周部にシール材層１２が設けられたハニカム構造体１０を製造することができる。
【００５９】
その後、必要に応じて、ハニカム構造体に触媒を担持させる。上記触媒の担持は集合体を作製する前の多孔質セラミック部材に行ってもよい。
触媒を担持させる場合には、ハニカム構造体の表面に高い比表面積のアルミナ膜を形成し、このアルミナ膜の表面に助触媒、及び、白金等の触媒を付与することが望ましい。
【００６０】
上記ハニカム構造体の表面にアルミナ膜を形成する方法としては、例えば、Ａｌ（ＮＯ３）３等のアルミニウムを含有する金属化合物の溶液をハニカム構造体に含浸させて加熱する方法、アルミナ粉末を含有する溶液をハニカム構造体に含浸させて加熱する方法等を挙げることができる。
上記アルミナ膜に助触媒を付与する方法としては、例えば、Ｃｅ（ＮＯ３）３等の希土類元素等を含有する金属化合物の溶液をハニカム構造体に含浸させて加熱する方法等を挙げることができる。
上記アルミナ膜に触媒を付与する方法としては、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］ＨＮＯ３、白金濃度４．５３重量％）等をハニカム構造体に含浸させて加熱する方法等を挙げることができる。
また、予め、アルミナ粒子に触媒を付与して、触媒が付与されたアルミナ粉末を含有する溶液をハニカム構造体に含浸させて加熱する方法で触媒を付与してもよい。
【００６１】
次に、一体型ハニカム構造体について説明する。
図３（ａ）は、本発明のハニカム構造体の別の一例を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は、そのＢ−Ｂ線断面図である。
なお、図３に示すハニカム構造体は、一体型ハニカム構造体である。
【００６２】
図３（ａ）に示したように、集合型ハニカム構造体３０は、多数のセル３１がセル壁（壁部）３３を隔てて長手方向に並設された多孔質セラミックからなる円柱状のセラミックブロック３５を構成している。なお、セル壁は、セル３１を隔てるセル壁及び外周部分の両方を意味するものとする。
【００６３】
集合型ハニカム構造体３０では、セラミックブロック３５は、図３（ｂ）に示したように、セル３１の端部のいずれかが封止材３２により封止されている。
即ち、集合型ハニカム構造体３０のセラミックブロック３５では、一方の端部で所定のセル３１が封止材３２により封止され、セラミックブロック３５の他方の端部では、封止材３２により封止されていないセル３１が封止材３２により封止されている。
【００６４】
この場合、一のセル３１に流入した排気ガスは、必ずセル３１を隔てるセル壁３３を通過した後、他のセル３１から流出されるようになっており、これらのセル３１同士を隔てるセル壁３３を粒子捕集用フィルタとして機能させることができる。
また、図３には示していないが、セラミックブロック３５の周囲には、図１に示したハニカム構造体１０と同様に、シール材層（コート層）が形成されていてもよい。
【００６５】
図３に示した集合型ハニカム構造体３０では、セラミックブロック３５の形状は円柱状であるが、集合型ハニカム構造体を構成するセラミックブロックは、柱状であれば円柱状に限定されることはなく、例えば、楕円柱状や角柱状等任意の形状のものであってもよい。
【００６６】
このような集合型ハニカム構造体３０においても、セル壁３３の厚さＡ（ｍｍ）とセル壁３３の比表面積Ｂとは、上記式（１）の関係を満足しており、そのため、一体型ハニカム構造体３０は、パティキュレートに対して充分な捕集効率を有している。
【００６７】
また、セル壁３３の厚さＡ（ｍｍ）とセル壁３３の比表面積Ｂとは、上記式（２）及び式（３）の関係を満足していることが望ましく、その場合、高い捕集効率を確保しつつ、圧力損失を低く保つことができ、さらに、充分な強度を有し、加えて、ハニカム構造体３０に触媒が担持されている場合には、エンジンの始動後、比較的早期に確実に排気ガス中のガス成分を浄化することができる。
【００６８】
上記集合型ハニカム構造体を構成する多孔質セラミックとしては、例えば、上述した集合型ハニカム構造体を構成する多孔質セラミックと同様のものが挙げられる。
そして、それらのなかでは、コージェライト等の酸化物セラミックが好ましい。安価に製造することができるとともに、比較的熱膨張係数が小さく、使用している途中に破壊されることがないからである。
【００６９】
また、一体型ハニカム構造体において、気孔率や気孔径、封止材の材料、セル壁の厚さ、シール材層の材料、セルの大きさ、種類等に関しては、上述した集合型ハニカム構造体と同様であるので、ここでは、詳しい説明を省略する。
また、上記一体型ハニカム構造体は、触媒が担持されていてもよく、上記触媒の具体例は、上述した集合型ハニカム構造体と同様であるので、ここでは、詳しい説明を省略する。
【００７０】
次に、一体型ハニカム構造体の製造方法の一例について説明する。
まず、上記のセラミックを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形を行い、セラミックブロックとなる円柱形状のセラミック成形体を作製する。この際、成形体の形状が円柱で、寸法が集合型ハニカム構造体と比べて大きい他は、集合型ハニカム構造体と同様のバインダ、分散媒等を用い、同様の方法で成形体を製造するので、ここでは、その詳しい説明を省略する。
【００７１】
次に、集合型ハニカム構造体の製造と同様に、上記セラミック成形体を、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥させ、セラミック乾燥体とする。次いで、入口側セル群の出口側の端部、及び、出口側セル群の入口側の端部に、封止材となる封止材ペーストを所定量充填し、セルを目封じする。
その後、集合型ハニカム構造体の製造と同様に、脱脂、焼成を行うことによりセラミックブロックを製造し、必要に応じて、切削加工、シール材層の形成を行うことにより、一体型ハニカム構造体を製造することができる。また、上記一体型ハニカム構造体にも、上述した方法で触媒を担持させてもよい。
【００７２】
本発明のハニカム構造体の用途は特に限定されないが、車両の排気ガス浄化装置に用いることが望ましい。
図４は、本発明のハニカム構造体が設置された車両の排気ガス浄化装置の一例を模式的に示した断面図である。
【００７３】
図４に示したように、排気ガス浄化装置７０は、主に、ハニカム構造体１０、ハニカム構造体１０の外方を覆うケーシング７１、ハニカム構造体１０とケーシング７１との間に配置される保持シール材７２から構成されており、ケーシング７１の排気ガスが導入される側の端部には、エンジン等の内燃機関に連結された導入管７４が接続されており、ケーシング７１の他端部には、外部に連結された排出管７５が接続されている。なお、図４中、矢印は排気ガスの流れを示している。
【００７４】
このような構成からなる排気ガス浄化装置７０では、エンジン等の内燃機関から排出された排気ガスは、導入管７４を通ってケーシング７１内に導入され、入口側セルからハニカム構造体内に流入し、セル壁を通過して、このセル壁でパティキュレートが捕集されて浄化された後、出口側セルからハニカム構造体外に排出され、排出管７５を通って外部へ排出されることとなる。また、ハニカム構造体が触媒を担持している場合には、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等の排気ガス中の有害なガス成分を浄化することができ、さらに、パティキュレートを燃焼除去することができる。
【００７５】
また、排気ガス浄化装置７０では、ハニカム構造体のセル壁に大量のパティキュレートが堆積し、圧力損失が高くなると、ハニカム構造体の再生処理が行われる。
上記再生処理では、ポストインジェクション方式を用いてパティキュレートを燃焼除去してもよいし、上述したような有害なガス成分を浄化する際の反応熱を利用してもよい。また、図示しない加熱手段を用いて加熱されたガスをハニカム構造体のセルの内部へ流入させることで、ハニカム構造体を加熱し、セル壁に堆積したパティキュレートを燃焼除去してもよい。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
平均粒径２２μｍを有するα型炭化珪素の粗粉末７０００重量部と、平均粒径０．５μｍのα型炭化珪素の微粉末３０００重量部とを湿式混合し、得られた混合物１００００重量部に対して、有機バインダ（メチルセルロース）を１１００重量部、可塑剤（日本油脂社製  ユニルーブ）を３３０重量部、潤滑剤として（グリセリン）を１５０重量部、及び、水を２０００重量部加えて混練して混合組成物を得た後、押出成形を行い、図２に示した角柱形状の生成形体を作製した。
また、上記α型炭化珪素の粗粉末としては、８００℃で３時間の酸化処理を施したものを用いた。
【００７８】
次に、マイクロ波乾燥機等を用いて上記生成形体を乾燥させ、セラミック乾燥体とした後、上記生成形体と同様の組成の封止材ペーストを所定のセルに充填した。
次いで、再び乾燥機を用いて乾燥させた後、４００℃で脱脂し、常圧のアルゴン雰囲気下２２００℃、３時間で焼成を行うことにより、気孔率が４５％、平均気孔径が１１μｍ、その大きさが３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ、セル２１の数（セル密度）が４６．５個／ｃｍ２、セル壁２３の厚さが０．２５ｍｍ、開口率６８．８％の炭化珪素焼結体からなる多孔質セラミック部材２０を製造した。
【００７９】
平均繊維長２０μｍのアルミナファイバー３０重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子２１重量％、シリカゾル１５重量％、カルボキシメチルセルロース５．６重量％、及び、水２８．４重量％を含む耐熱性の接着剤ペーストを用いて多孔質セラミック部材２０を多数接着させ、さらに、１２０℃で乾燥させ、続いて、ダイヤモンドカッターを用いて切断することにより、接着材層の厚さ１ｍｍの円柱状のセラミックブロック１５を作製した。
【００８０】
次に、無機繊維としてアルミナシリケートからなるセラミックファイバー（ショット含有率：３％、繊維長：５〜１００μｍ）２３．３重量％、無機粒子として平均粒径０．３μｍの炭化珪素粉末３０．２重量％、無機バインダとしてシリカゾル（ゾル中のＳｉＯ２の含有率：３０重量％）７重量％、有機バインダとしてカルボキシメチルセルロース０．５重量％及び水３９重量％を混合、混練してシール材ペーストを調製した。
【００８１】
次に、上記シール材ペーストを用いて、セラミックブロック１５の外周部に厚さ０．２ｍｍのシール材ペースト層を形成した。そして、このシール材ペースト層を１２０℃で乾燥して、直径１４３．８ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円柱状の集合体型ハニカム構造体１０を製造した。
【００８２】
（実施例２、３）
α型炭化珪素の粗粉末の平均粒子径、及び、セラミック乾燥体の焼成温度を表１に示したようにした以外は、実施例１と同様にして集合型ハニカム構造体を製造した。
【００８３】
（実施例４）
下記の方法で角柱形状の生成形体を作製した以外は、実施例１と同様にして集合型ハニカム構造体を製造した。
即ち、平均粒径２２μｍを有するα型炭化珪素の粗粉末５１３０重量部と、平均粒径０．５μｍのα型炭化珪素の微粉末２２００重量部とを湿式混合し、得られた混合物に対して、造孔剤として平均粒子径が４０μmのアクリル粒子を４９０重量部、有機バインダ（メチルセルロース）を７００重量部、可塑剤（日本油脂社製  ユニルーブ）を３３０重量部、潤滑剤として（グリセリン）を１５０重量部、及び、適量の水を加えて混練して混合組成物を得た後、押出成形を行い、図２に示した角柱形状の生成形体を作製した。なお、上記α型炭化珪素の粗粉末としては、８００℃で３時間の酸化処理を施したものを用いた。
本実施例では、気孔率５５％の集合型ハニカム構造体を製造した。
【００８４】
（実施例５）
α型炭化珪素の粗粉末の平均粒子径を表１に示したようにした以外は、実施例１と同様にして集合型ハニカム構造体を製造した。
【００８５】
（実施例６）
α型炭化珪素の粗粉末の平均粒子径を表１に示したようにした以外は、実施例４と同様にして集合型ハニカム構造体を製造した。
【００８６】
（実施例７〜１０、１２）
α型炭化珪素の粗粉末の平均粒子径、セラミック乾燥体の焼成温度、セルの数、及び、セル壁の厚さを表１に示したようにした以外は、実施例１と同様にして集合型ハニカム構造体を製造した。なお、表１には、多孔質セラミック部材の開口率についても併せて示している。
【００８７】
（実施例１１、１３）
α型炭化珪素の粗粉末の平均粒子径、セラミック乾燥体の焼成温度、セルの数、及び、セル壁の厚さを表１に示したようにした以外は、実施例４と同様にして集合型ハニカム構造体を製造した。なお、表１には、多孔質セラミック部材の開口率についても併せて示している。
【００８８】
（実施例１４〜１７、１９）
α型炭化珪素の粗粉末の平均粒子径、セラミック乾燥体の焼成温度、セルの数、及び、セル壁の厚さを表１に示したようにした以外は、実施例１と同様にして集合型ハニカム構造体を製造した。なお、表１には、多孔質セラミック部材の開口率についても併せて示している。
【００８９】
（実施例１８、２０）
α型炭化珪素の粗粉末の平均粒子径、セラミック乾燥体の焼成温度、セルの数、及び、セル壁の厚さを表１に示したようにした以外は、実施例４と同様にして集合型ハニカム構造体を製造した。なお、表１には、多孔質セラミック部材の開口率についても併せて示している。
【００９０】
（実施例２１）
平均粒径５０μｍを有するα型炭化珪素の粗粉末８０００重量部と、平均粒径４μｍのＳｉ粉末２０００重量部とを湿式混合し、得られた混合物１００００重量部に対して、有機バインダ（メチルセルロース）を１１００重量部、可塑剤（日本油脂社製  ユニルーブ）を３３０重量部、潤滑剤として（グリセリン）を１５０重量部、及び、適量の水を加えて混練して混合組成物を得た後、押出成形を行い、図２に示した角柱形状の生成形体を作製した。
また、上記α型炭化珪素の粗粉末としては、８００℃で３時間の酸化処理を施したものを用いた。
【００９１】
次に、マイクロ波乾燥機等を用いて上記生成形体を乾燥させ、セラミック乾燥体とした後、上記生成形体と同様の組成の封止材ペーストを所定のセルに充填した。
次いで、再び乾燥機を用いて乾燥させた後、４００℃で脱脂し、常圧のアルゴン雰囲気下１４１０℃、３時間で焼成を行うことにより、気孔率が４５％、平均気孔径が２０μｍ、その大きさが３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ、セル２１の数（セル密度）が４６．５個／ｃｍ２、セル壁２３の厚さが０．３５ｍｍのＳｉ−ＳｉＣ焼結体からなる開口率５８．０％の多孔質セラミック部材２０を製造した。
【００９２】
その後、実施例１と同様にして、多孔質セラミック部材２０を多数接着させた円柱状のセラミックブロック１５の作製、及び、セラミックブロック１５外周部のシール材層の形成を行い、直径１４３．８ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円柱状の集合体型ハニカム構造体１０を製造した。
【００９３】
（実施例２２、２４）
α型炭化珪素の粗粉末の平均粒子径、セラミック乾燥体の焼成温度、セル壁の厚さ、及び、セル壁の厚さを表１に示したようにした以外は、実施例２１と同様にして集合型ハニカム構造体を製造した。なお、表１には、多孔質セラミック部材の開口率についても併せて示している。
【００９４】
（実施例２３）
平均粒径２０μｍを有するα型炭化珪素の粗粉末６６６４重量部と、平均粒径４μｍのＳｉ粉末１６６６重量部とを湿式混合し、得られた混合物に対して、平均粒子径が４０μmのアクリル粒子を４９０重量部、有機バインダ（メチルセルロース）を７００重量部、可塑剤（日本油脂社製  ユニルーブ）を３３０重量部、潤滑剤として（グリセリン）を１５０重量部、及び、適量の水を加えて混練して混合組成物を得た後、押出成形を行い、図２に示した角柱形状の生成形体を作製した。なお、上記α型炭化珪素の粗粉末としては、８００℃で３時間の酸化処理を施したものを用いた。
【００９５】
次に、マイクロ波乾燥機等を用いて上記生成形体を乾燥させ、セラミック乾燥体とした後、上記生成形体と同様の組成の封止材ペーストを所定のセルに充填した。
次いで、再び乾燥機を用いて乾燥させた後、４００℃で脱脂し、常圧のアルゴン雰囲気下１４５０℃、１時間で焼成を行うことにより、気孔率が５５％、平均気孔径が１５μｍ、その大きさが３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ、セル２１の数（セル密度）が４６．５個／ｃｍ２、セル壁２３の厚さが０．２５ｍｍ、開口率６８．８％のＳｉ−ＳｉＣ焼結体からなる多孔質セラミック部材２０を製造した。
【００９６】
その後、実施例１と同様にして、多孔質セラミック部材２０を多数接着させた円柱状のセラミックブロック１５の作製、及び、セラミックブロック１５外周部のシール材層の形成を行い、直径１４３．８ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円柱状の集合体型ハニカム構造体１０を製造した。
【００９７】
（実施例２５）
α型炭化珪素の粗粉末の平均粒子径を表１に示したようにした以外は、実施例２３と同様にして集合型ハニカム構造体を製造した。
【００９８】
（比較例１）
α型炭化珪素の粗粉末の平均粒子径、及び、セラミック乾燥体の焼成温度を表１に示したようにした以外は、実施例１と同様にして集合型ハニカム構造体を製造した。
【００９９】
（比較例２）
α型炭化珪素の粗粉末の平均粒子径、及び、セラミック乾燥体の焼成温度を表１に示したようにした以外は、実施例７と同様にして集合型ハニカム構造体を製造した。
【０１００】
（比較例３）
α型炭化珪素の粗粉末の平均粒子径、及び、セラミック乾燥体の焼成温度を表１に示したようにした以外は、実施例１４と同様にして集合型ハニカム構造体を製造した。
【０１０１】
（比較例４）
α型炭化珪素の粗粉末の平均粒子径、及び、セラミック乾燥体の焼成温度を表１に示したようにした以外は、実施例２１と同様にして集合型ハニカム構造体を製造した。
【０１０２】
（評価）
（１）気孔率等の測定
水銀圧入法によるポロシメーター（島津製作所社製、オートポアＩＩＩ  ９４２０）を用い、水銀圧入法により細孔直径０．１〜３６０μｍの範囲で細孔分布を測定した。
多孔質セラミック部材の気孔率及び平均気孔径を表１に示す。
【０１０３】
（２）ＢＥＴ値の測定
多孔質セラミック部材から１５mm×１５ｍｍ片を切出し、これを測定サンプルとして、ＪＩＳ  Ｒ  １６２６のＢＥＴ１点法に準拠して、ＦＬＯＷ  ＳＯＲＢＩＩ２３００（島津製作所社製）を用いて測定した。
ＢＥＴ測定値を表１に示す。
【０１０４】
（３）セル壁の比表面積の算出
上記ＢＥＴ値より、上記計算式（４）に基づきセル壁の比表面積Ｂを算出した。なお、ＳｉＣ焼結体の真密度は３．２（ｇ／ｃｍ３）であり、Ｓｉ−ＳｉＣ焼結体の真密度は３．０（ｇ／ｃｍ３）である。
【０１０５】
（４）圧力損失の測定
図５に示したような圧力損失測定装置１７０を用いて測定した。図５は、圧力損失測定装置の説明図である。
この圧力損失測定装置１７０は、送風機１７６の排気ガス管１７７に、アルミナマット１７２を巻いたハニカム構造体１０を金属ケーシング１７１内に固定して配置し、ハニカム構造体１０の前後の圧力を検出可能に圧力計１７８を取り付けたものである。
そして、送風機１７６を排気ガスの流通量が７５０ｍ３／ｈになるように運転し、運転開始から５分後の差圧（圧力損失）を測定した。
結果を表１に示した。
【０１０６】
（５）捕集効率の測定
図６に示したような圧力損失測定装置２７０を用いて測定した。図６は、排気ガス浄化測定装置の説明図である。
この圧力損失測定装置２７０は、２Ｌのコモンレール式ディーゼルエンジン２７６と、エンジン２７６からの排気ガスを流通する排気ガス管２７７と、排気ガス管２７７に接続されアルミナマット２７２を巻いたハニカム構造体１０を固定する金属ケーシング２７１と、ハニカム構造体１０を流通する前の排気ガスをサンプリングするサンプラー２７８と、ハニカム構造体１０を流通した後の排気ガスをサンプリングするサンプラー２７９と、サンプラー２７８、２７９によりサンプリングされた排気ガスを希釈する希釈器２８０と、希釈された排気ガスに含まれるパティキュレートの量を測定するＰＭカウンタ２８１（ＴＳＩ社製、凝集粒子カウンタ３０２２Ａ−Ｓ）とを備えた走査型モビリティ粒径分析装置（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ  ＳＭＰＳ）として構成されている。
次に、測定手順を説明する。エンジン２７６を回転数が２０００ｍｉｎ−１、トルクが４７Ｎｍとなるようにエンジン２７６を運転し、エンジン２７６からの排気ガスをハニカム構造体１０に流通させた。このとき、ハニカム構造体１０を流通する前のＰＭ量Ｐ０と、ハニカム構造体１０を通過した後の排気ガス量Ｐ１とをＰＭカウンタ２８１を用いて、ＰＭ粒子数から把握した。そして、下記計算式（５）を用いて捕集効率を算出した。
捕集効率（％）＝（Ｐ０−Ｐ１）／Ｐ０×１００・・・（５）
結果を表１に示した。
【０１０７】
【表１】
2006255574.tif 000003
【０１０８】
表１に示したように、セル壁の厚さＡ（ｍｍ）とセル壁の比表面積Ｂ（ｍ２／ｃｍ３）とが上記式（１）の関係を満足する実施例のハニカム構造体では、捕集効率が８０％以上と高い捕集効率を有しているのに対し、比較例のハニカム構造体では捕集効率が８０％未満と低かった。
また、セル壁の厚さＡ（ｍｍ）とセル壁の比表面積Ｂ（ｍ２／ｃｍ３）とが上記式（２）の関係を満足するハニカム構造体（実施例１〜４、７〜１１、１４〜１８、２１〜２３）では、セル壁の厚さ及び材質が同一の他の上記式（１）の関係を満足するハニカム構造体に比べて、圧力損失が低い傾向にあった。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。
【図２】（ａ）は、本発明のハニカム構造体を構成する多孔質セラミック部材を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、そのＡ−Ａ線断面図である。
【図３】（ａ）は、本発明のハニカム構造体の別の一例を模式的に示した断面図であり、（ｂ）は、そのＢ−Ｂ線断面図である。
【図４】本発明のハニカム構造体が設置された車両の排気ガス浄化装置の一例を模式的に示した断面図である。
【図５】圧力損失測定装置の説明図である。
【図６】排気ガス浄化測定装置の説明図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１０、３０  ハニカム構造体
１１  接着材層
１２  シール材層
１５  セラミックブロック
２０  多孔質セラミック部材
２１、３１  セル
２２  封止材
２３、３３  セル壁
３５  セラミックブロック
【図１】
2006255574.tif 000004
【図２】
2006255574.tif 000005
【図３】
2006255574.tif 000006
【図４】
2006255574.tif 000007
【図５】
2006255574.tif 000008
【図６】
2006255574.tif 000009