(57)【要約】【課題】  有機合成の属する分野，および他の分野において要求されている，分子状酸素を酸化剤として利用でき，回収，再利用可能な環境にやさしい高分子触媒を提供すること。【解決手段】  Ｎ−置換アクリルアミドとＮ−（アンモニオアルキル）アクリルアミドの共重合体にポリ（エチレングリコール）ブロックを導入し，これに遷移金属酸化物アニオンを担持させた高分子触媒を合成し，上記課題を解決した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
2006239673.tif 000007
（式中，ｊは０以上，ｈ，ｉ，ｋ，ｌ，ｍ，ｎはそれぞれ独立に１以上の整数，Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル基，分岐アルキル基，脂環，芳香環，ヘテロ環で，置換されていても良く，Ｍは遷移金属酸化物アニオンから選択される）で示される新規高分子触媒。
【請求項２】
ｈが１２，ｉが１，ｊが０，ｋが３，１：ｍ：ｎが１７：１：１，Ｒ１がイソプロピル基，Ｒ２がドデシル基，Ｍが過ルテニウム酸アニオンで，分子量約２，０００のポリ（エチレングリコール）ブロック構造からなる請求項１記載の新規高分子触媒。
【請求項３】
ｈが１２，ｉが１，ｊが０，ｋが３，ｌ：ｍ：ｎが１７：２：１，Ｒ１がイソプロピル基，Ｒ２がドデシル基，Ｍがオスミウム酸アニオンで，分子量約２，０００のポリ（エチレングリコール）ブロック構造からなる請求項１記載の新規高分子触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は新規高分子触媒に関するもので，分子状酸素を酸化剤とする酸化反応に利用するものである。有機合成の属する分野，および他の分野において要求されている環境にやさしい酸化反応に供するものである。
【背景技術】
【０００２】  酸化反応は有機合成上極めて重要な反応の一つで，中でもアルコール類をアルデヒドあるいはケトンに酸化する反応は，合成戦略上，重要な反応の一つとして挙げられている。そのため，これまでにいくつもの優れた酸化剤が開発されている。例えば，Ｅ．Ｊ，Ｃｏｒｅｙらはピリジニウムクロロクロマート（ＰＣＣ）やピリジニウムジクロマート（ＰＤＣ）を用いてアルコール類を酸化し，高収率でアルデヒドやケトンを得ている（非特許文献１参照）。Ｄ．Ｂ．Ｄｅｓｓらは超原子価ヨウ素化合物である１，１，１−トリアセトキシ−１，１−ジヒドロ−１，２−ベンゾヨードキソール−３（１Ｈ）−オン（Ｄｅｓｓ−Ｍａｒｔｉｎペルヨージナン）を開発し，酸化剤として用いている（非特許文献２参照）。Ｄ．Ｓｗｅｒｎらは，ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をオキサリルジクロリドで活性化し，アルコールの酸化剤として用いている。この方法は，開発者の名前を冠してＳｗｅｒｎ酸化と呼ばれ，広く利用されている（非特許文献３）。また，アルコール類の触媒的酸化反応の研究も盛んに行われている。これまでにテトラプロピルアンモニウムペルルテナート（ＴＰＡＰ）や２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）などが共酸化剤の存在下，酸化触媒として利用されている（非特許文献４）。【０００３】  一方，空気中の酸素，もしくは分子状酸素を酸化剤として用いる酸化反応が盛んに研究されている。酸素は有害廃棄物を出さない最も安全かつクリーンで魅力的な酸化剤である。しかしながら，その酸化能はそれほど高くなく，そのため，遷移金属錯体触媒やラジカル生成触媒などを共存させ，酸化反応に利用されている。例えば，Ｓ．Ｖ．Ｌｅｙらは触媒量のＴＰＡＰの存在下，分子状酸素を共酸化剤としてアルコールの酸化反応を行っている（非特許文献５）。【０００４】  また，近年，環境に配慮したものづくり，グリーンケミストリーの観点から，触媒を樹脂等に担持させ，回収，再利用する試みが盛んに行われている。アルコール類の酸化反応においても，上記の分子状酸素と回収，再利用可能な触媒を組み合わせることができれば，理想的な酸化プロセスを構築することができる。そのため，分子状酸素が利用できる高分子触媒の研究が盛んに行われている。例えばＳ．Ｖ．Ｌｅｙらは過ルテニウム酸をアンモニウムを有する樹脂に担持させた高分子触媒を合成し，分子状酸素を活用するアルコール類の酸化反応に利用している（非特許文献６）。Ｔ．Ｐｕｎｎｉｙａｍｕｒｔｈｙらはバナジルアセチルアセタートをポリアニリンに担持させた高分子触媒を合成し，アルコール類からアルデヒド，ケトンを得ている（非特許文献７）。【０００５】
【非特許文献１】Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙ，ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９７５，２６４７；Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙ，ｅｔ  ａｌ．，ｉｂｉｄ．，１９７９，３９９
【非特許文献２】Ｄ．Ｂ．Ｄｅｓｓ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，４１５６（１９８３）
【非特許文献３】Ｄ．Ｓｗｅｒｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，３４，１６５１（１９７８）
【非特許文献４】Ｓ，Ｖ，Ｌｅｙ，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９４，６３９；Ｐ．Ｌ．Ａｎｅｌｌｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５２，２５５９（１９８７）
【非特許文献５】Ｓ．Ｖ．Ｌｅｙ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，１９９７，３２９１
【非特許文献６】Ｓ．Ｖ．Ｌｅｙ，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９９，９７７
【非特許文献７】Ｔ．Ｐｕｎｎｉｙａｍｕｒｔｈｙ，ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，４５，３５６１（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  Ｓ．Ｖ．Ｌｅｙらの高分子ペルルテナート触媒を用いる手法は，収率良くアルデヒド，ケトンを得られることが報告されているが，再利用に関しては全く記載されていない。Ｔ．Ｐｕｎｎｉｙａｍｕｒｔｈｙらのポリアニリン担持バナジルアセチルアセタートを用いる手法は，繰り返し再利用の例は示されているが，収率，および高分子触媒の回収率が次第に低下するため，満足する方法とは言いがたい。この収率，回収率の低下の原因としては，酸化反応の過程で副生する水分の影響が考えられる。分子状酸素を酸化剤として用いることができ，反応後，回収が容易に行え，さらに再利用可能な高分子触媒の開発が強く求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  そこで，発明者らは鋭意研究を重ねた結果，本発明を完成するに至った。【０００８】  本発明は，下記一般式（ＩＩ）【０００９】
【化１】
2006239673.tif 000002
【００１０】（式中ｊは０以上，ｈ，ｉ，ｋ，ｌ，ｍ，ｎはそれぞれ独立に１以上の整数，Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル基，分岐アルキル基，脂環，芳香環，ヘテロ環で，置換されていても良く，Ｍは遷移金属酸化物アニオンから選択される）で示される文献未載の新規高分子触媒である。【００１１】  以下に本発明の代表例として，ポリ［エチレングリコール−ｂｌｏｃｋ−［Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−［Ｎ−［３−（ドデシルジメチルアンモニオ）プロピル］アクリルアミド］］ペルルテナート］［下記一般式（ＩＩＩ）］を取り上げ，本発明の有用性を明らかにする。【００１２】
【化２】
2006239673.tif 000003
【００１３】  ポリ［エチレングリコール−ｂｌｏｃｋ−［Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−［Ｎ−［３−（ドデシルジメチルアンモニオ）プロピル］アクリルアミド］］ペルルテナート］（以下，触媒１）は下記反応式に従って合成することができる。【００１４】
【化３】
2006239673.tif 000004
【００１５】  Ｎ−イソプロピルアクリルアミドと３−（アクリルアミド）プロピル（ドデシル）ジメチルアンモニウムブロミドを重合させ，ポリ（エチレングリコール）ブロックを導入する過程において使用し得る溶媒はエタノール，イソプロピルアルコール，ｔ−ブチルアルコール，ジメチルホルムアミド，トルエンなどが挙げられる。ポリ（エチレングリコール）ブロックの導入のために選択される試薬としては，ポリ（エチレングリコール）を含有する高分子型アゾ重合開始剤が挙げられる。高分子型アゾ重合開始剤は平均分子量が１，０００から１０，０００の間のものが好ましく，さらに好ましくは２，０００から６，０００の間である。反応温度としては０℃から溶媒の還流温度の間で適宜選択されるが，好ましくは７５℃付近である。反応時間は反応温度，モノマー成分の濃度，組成により異なるが，１時間から１週間の間で適宜選択される。得られた高分子と過ルテニウム酸カリウムから本触媒を得る反応において使用し得る溶媒は，水，あるいは水−プロトン酸性有機溶媒の混合溶媒が挙げられるが，好ましくは水である。【００１６】  以上のように本発明に係る高分子触媒は極めて容易に合成することができる。以下に参考例として分子状酸素の存在下，触媒１を用いたアルコール類の酸化反応を例示する。以下の参考例は例示であり，これに限定されるものではない。
参考例１  シンナミルアルコールの酸化，および繰り返し再利用【００１７】
【化４】
2006239673.tif 000005
【００１８】  比較としてポリ（エチレングリコール）ブロックを持たない，ポリ［Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−［Ｎ−［３−（ドデシルジメチルアンモニオ）プロピル］アクリルアミド］ペルルテナート］（以下，触媒２）の反応例を併記した。酸素気流下，触媒１あるいは２の存在下，シンナミルアルコールから収率良くシンナムアルデヒドを得ることができた。触媒１は反応後，ろ過により容易に回収することができ，５回繰り返し使用しても反応性の低下は見られなかったが，触媒２は繰り返し使用の際，触媒活性の低下が顕著であった。これは，酸化反応中に副生する水分が影響しているものと考えられる。
参考例２  ３−フェニル−１−プロパノールの酸化反応【００１９】
【化５】
2006239673.tif 000006
【００２０】  ３−フェニル−１−プロパノールのように活性化されていないアルコールについても，溶媒を適宜選択することにより，収率良く対応するアルデヒドを得ることができた。【００２１】  本発明に係る触媒１は，ポリ（エチレングリコール）ブロックを含有するポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）誘導体を高分子担体とし，これに過ルテニウム酸アニオンが強く結合した超分子錯体である。両親媒性高分子であるポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）は，低温では親水性を示し，高温では疎水性を示す。この特性により，触媒の回収率を向上させ，また，ポリ（エチレングリコール）は，高分子の溶媒中での膨潤性と酸素分子との親和性を向上させ，効率よく反応を進行させることができる。本発明触媒は，これらの構成要素が相乗的に働き，分子状酸素の存在下，効果的にアルコール類を酸化し，また，触媒を回収，再利用することができた。さらに参考例１より，親水性のポリ（エチレングリコール）ブロックが吸水性ユニットとして働き，酸化反応中に副生した水分をその近傍に集めることにより，触媒活性点から遠ざけ，結果として触媒活性の低下を防ぐ効果がある。
【発明の効果】
【００２２】  上記のごとく，本発明の一つである高分子過ルテニウム酸触媒は，分子状酸素の存在下，第一級アルコールをアルデヒドに，第二級アルコールをケトンに効率よく変換することができる。また，反応後は容易に触媒を回収，再利用することができる。本発明に係る高分子触媒を用いた酸化反応は，分子状酸素を酸化剤として用いることから，酸化剤に由来する有害な副生物や廃棄物を産出しない。また，本発明に係る高分子触媒は，水，トルエン，エーテル，ヘキサン等に不溶であるため，回収，再利用が容易に行える。以上のように，本発明はグリーンケミストリーを志向した，環境にやさしい優れた高分子触媒と言える。
【実施例】
【００２３】  以下，本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお，本発明の範囲は，かかる実施例に限定されないことは言うまでもない。本発明の範囲内では変形が可能なことは当業者には明らかであろう。【００２４】実施例１
ポリ［エチレングリコール−ｂｌｏｃｋ−［Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−［Ｎ−［３−（ドデシルジメチルアンモニオ）プロピル］アクリルアミド］］ペルルテナート］の合成
脱気乾燥したナスフラスコに，３−（アクリルアミド）プロピル（ドデシル）ジメチルアンモニウムブロミド１．０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とｔ−ブチルアルコール５０ｍｌを入れ，凍結脱気を行った。この溶液を減圧下（〜２０ｍｍＨｇ），５分間超音波脱気した後，Ｎ−イソプロピルアクリルアミド３．４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え，減圧下（〜２０ｍｍＨｇ），５分間超音波脱気した。これに，ポリ（エチレングリコール）ユニット含有高分子アゾ重合開始剤［ポリ（エチレングリコール）ユニットの平均分子量：２，０００］１．８９ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）を加え，減圧下（〜２０ｍｍＨｇ），５分間超音波脱気した。この溶液を凍結脱気した後，７５℃で４８時間攪拌した。室温に戻した後，減圧濃縮した。得られた粗生成物をジクロロメタン２０ｍｌに溶解させ，これにエーテル５００ｍｌをゆっくりと加え，ポリマーを析出させて精製を行った。この操作を２回繰り返し，ポリ［エチレングリコール−ｂｌｏｃｋ−［Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−［Ｎ−［３−（ドデシルジメチルアンモニオ）プロピル］アクリルアミド］］ブロミド］の白色固体５．６ｇを９０％の収率で得た。続いて脱気乾燥したナスフラスコに，上記のポリ［エチレングリコール−ｂｌｏｃｋ−［Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−［Ｎ−［３−（ドデシルジメチルアンモニオ）プロピル］アクリルアミド］］ブロミド］１．２５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）と超音波脱気した精製水１５０ｍｌを入れ，完全に溶解させた。それに，過ルテニウム酸カリウム１４３ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）と超音波脱気した精製水５０ｍｌから調製した過ルテニウム酸カリウム水溶液をゆっくりと滴下し，室温下，４８時間攪拌した。８０℃に加熱し，沈殿物をろ別した。得られた沈殿物に超音波脱気した精製水を加え，８０℃で１時間攪拌し，ろ別した。同様の操作を再度行った後，凍結乾燥を行い，ポリ［エチレングリコール−ｂｌｏｃｋ−［Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−［Ｎ−［３−（ドデシルジメチルアンモニオ）プロピル］アクリルアミド］］ペルルテナート］の黒色固体１．０５ｇを８１％の収率で得た。【００２５】実施例２
ポリ［エチレングリコール−ｂｌｏｃｋ−［Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−［Ｎ−［３−（ドデシルジメチルアンモニオ）プロピル］アクリルアミド］］オスマート］の合成
実施例１の過ルテニウム酸カリウムをオスミウム酸カリウム０．０９２ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）に変えることにより，ポリ［エチレングリコール−ｂｌｏｃｋ−［Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−［Ｎ−［３−（ドデシルジメチルアンモニオ）プロピル］アクリルアミド］］オスマート］の黒色固体０．７６ｇを８０％の収率で得た。