(57)【要約】【目的】固体酸触媒として有効なタングステンジルコニアを含む新規な構造体、およびその製造方法を提供する。【解決手段】水酸化ジルコニウムおよび／または酸化ジルコニウムを不活性担体の表層部に担持させ、タングステン溶液で処理後に４５０〜１０００℃で焼成を行うことにより、構造体表層部、特に構造体の外表面から１〜１０００μｍの深さまでの表層部にタングステンジルコニアが存在し、構造体表層部を除く内部の層はタングステンジルコニアを含まない不活性担体である新規な構造体を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造体表層部にタングステンジルコニアが存在し、構造体表層部を除く内部は実質的にタングステンジルコニアが存在しない不活性担体であることを特徴とする構造体。
【請求項２】
タングステンジルコニアが構造体の外表面から１〜１０００μｍの深さまでの表層部に存在することを特徴とする請求項１に記載の構造体。
【請求項３】
構造体が球状であることを特徴とする請求項１または２に記載の構造体。
【請求項４】
不活性担体の表層部に水酸化ジルコニウムおよび／またはジルコニアを担持させた後に、タングステンを含有する化合物を添加し、４５０℃乃至１０００℃で焼成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の構造体の製造方法。
【請求項５】
塩基性物質を不活性担体に含浸担持させた後、ジルコニウム原料塩を含浸させ、不活性担体の表層部に水酸化ジルコニウムおよび／またはジルコニアを担持させることを特徴とする請求項４に記載の構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステンジルコニアを含む新規な構造体、およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、構造体表層部にタングステンジルコニアが存在し、表層部を除く構造体内部はタングステンジルコニアを含まない不活性担体成分で構成される構造体、およびその製造方法に関する。ここで言うタングステンジルコニアとは、化学量論の組成を持つ化合物を示すのではなく、酸化タングステンを担持したジルコニアのことを言う。
【背景技術】
【０００２】
タングステンジルコニアは、ジルコニウムの水酸化物もしくは酸化物に、タングステン含有化合物を添加し、それを高温で焼成することによって得られるジルコニア上に酸化タングステンが担持された固体酸材料で、１００％硫酸よりも強い酸強度を示す固体超強酸材料として知られている（非特許文献１参照。）。タングステンジルコニアは、化学量論組成をもつ化合物ではなく、多くの場合Ｗ／Ｚｒの原子比はＷ／Ｚｒ＜１であり、ジルコニア上に酸化タングステンが配位した構造が提案されている（非特許文献２参照）。
【０００３】
タングステンジルコニアは、強い酸強度を持つ材料であることから、化学工業における酸触媒として利用することが注目されている。すなわち、炭化水素の化学的変換反応であるアルキル化反応、エステル化反応、異性化反応等の触媒としての利用である。
【０００４】
従来、酸触媒を用いるこの種の反応には、塩化アルミニウム、リン酸、硫酸、フッ化水素酸、パラトルエンスルホン酸等が使用されている。しかしながら、これらの酸触媒は、極めて腐食性の高い物質であることから、反応装置に用いられる金属を腐食させる。そのために、腐食を防止するための高価な耐腐食材料を用いたり、腐食防止処理を施さなければならいという問題点があった。
【０００５】
また、硫酸等の均一系触媒では、触媒の蒸留分離等の分離工程が必要なため設備、分離エネルギーの面で経済的でなく、触媒の分離が困難な場合には、アルカリ洗浄などの煩雑な操作が必要になることに加え、廃水処理が必要となるために環境保全の面でも問題があった。そのために、塩化アルミニウムをアルミナ担体に担持した固体触媒が用いられるが、塩化アルミニウムは極めて不安定な物質で、水によって容易に分解し触媒活性が低下すると共に塩酸を生成する。そのために、反応原料から水を完全に除去する必要がある。また、一旦活性を失った触媒の活性を復活させることは困難なため、触媒を失活させないために塩酸等の塩素含有化合物を供給しなければならない等の問題があった。
【０００６】
これらの欠点を克服する方法として、周期律表第ＩＶ族金属水酸化物もしくは酸化物をタングステン含有水溶液と接触させ、５００℃〜１０００℃で焼成することによって調製される酸化タングステン含有固体酸を触媒材料として使用する方法が提案された（非特許文献２参照。）。この方法で用いられる金属は、スズ、チタン、鉄、ジルコニウム等で、これらの酸化物上に酸化タングステンが担持されていることで、１００％硫酸よりも酸強度が強い固体酸が得られている。そのため、酸触媒反応に対し高い活性を有すると共に、反応原料および生成物と触媒の分離が容易であるという長所がある。
【０００７】
炭化水素の異性化反応の活性を向上させる方法として、ＶＩＩＩ属金属およびシリカと酸化タングステンの混合物を含浸したジルコニアの触媒材料が提案されている（特許文献１参照。）。また、酸化タングステンとジルコニアから合成される酸化物超強酸触媒にクロム化合物を担持させた触媒にｎ−ブタンを接触させ、一段でイソブテンを製造する方法が提案されている（特許文献２参照。）。
【０００８】
アルキル化反応の活性を向上させる方法としては、強酸性固体触媒の存在下で芳香族炭化水素をプロピレンでアルキル化する方法が提案されている（特許文献３参照。）。この方法で使用される強酸性固体触媒は、硫酸または酸化タングステンを担持したジルコニアまたはチタニアで、プロピレンのオリゴマー化を抑制してイソプロピル化芳香族を製造できることが示されている。
【０００９】
非特許文献１〜２および特許文献１〜３に示した酸触媒材料は、酸化物の原料となる金属塩水溶液にアンモニア等の塩基性化合物を加え、ジルコニウムや錫等の水酸化物を沈殿させ、その沈殿にタングステン含有化合物を添加したのちに焼成することによって調製されるため、通常は粉体状で得られる。工業的な反応器で固体触媒を使用する場合、粉末の状態では使用不可能であり、例えば１ｍｍ〜１０ｍｍ程度の大きさに成形するか、成形されている担体上に担持される必要がある。
【００１０】
担持されたタングステンジルコニアの調製方法として、シリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナ担体に触媒前駆体である水酸化ジルコニウムを担持し、さらにタングステン含有化合物を添加した後に焼成することで触媒活性を有する担持触媒が得られることが開示されている（特許文献４および特許文献５参照。）。
【００１１】
【非特許文献１】ＰＥＴＥＲＯＴＥＣＨ、１９巻、９号、７３３頁（１９９６）
【非特許文献２】表面、３４巻、２号、５１頁（１９９６）
【特許文献１】特開平６−１７０２２８号公報
【特許文献２】特許第３３８５３６０号公報
【特許文献３】特開２０００−３０９５４７号公報
【特許文献４】特開平５−２１３７８１号公報
【特許文献５】特開２０００−３１９２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
非特許文献１および２、特許文献１〜３の方法では、ジルコニウム等の金属塩水溶液にアンモニア等の塩基性化合物を加え、ジルコニウム等の水酸化物を沈殿させ、その沈殿にタングステン含有化合物を添加したのちに焼成することによって調製されるため、タングステンジルコニアは粉体状で得られる。工業的な反応器で固体触媒を使用する場合、粉末の状態では使用不可能であり、例えば１ｍｍ〜６ｍｍ程度の大きさに成形するか、成形されている担体上に担持される必要がある。
【００１３】
特許文献４および５の方法では、シリカ等の担体上にタングステンジルコニアを堆積させ、粒状、錠剤状、ペレット状等などの形状で用いることができる。しかしながら、特許文献４および５のタングステンジルコニア触媒は、成形剤あるいは担体を含む構造体の内部を含む構造体全体にタングステンジルコニアが存在する。そのために、固体酸点が構造体全体に存在することになる。
【００１４】
固体触媒を用いた反応では、反応原料および反応生成物が成形剤あるいは担体を含む構造体全体の細孔を通り、構造体の内部まで進入する。反応原料が触媒活性点に接触して生成した生成物が、触媒活性点に再度接触することなくそのまま触媒から脱離すれば、逐次反応を起こすことなく目的の生成物が得られる。しかし、担体を含む構造体の内部まで侵入した反応原料および反応生成物は、構造体内部で長い時間滞留することになるため、構造体内部の触媒活性点で逐次的な反応が進行し、目的とする生成物が更に別の物質に変化してしまい選択性が低下してしまう。また、目的生成物の逐次反応で生成した高沸点物質やコークが触媒の活性点および細孔部に析出し、活性点の被毒や細孔の閉塞を生じ、結果的に触媒活性を低下させ、さらに触媒寿命の低下を招く等の問題が発生する。
【００１５】
また、構造体内部の触媒活性点で副反応が進行しコーク等の炭素質が析出すると触媒を再生する際にも問題を生ずる。すなわち、炭素質の析出によって触媒活性が低下した触媒を再生させる際には酸化雰囲気で加熱処理を行って炭素質を燃焼除去する必要があるが、担体を含む触媒の構造体の内部に生成した炭素質は燃焼しにくく、また、急激に炭素質の酸化を行うと燃焼で生成するガスや高温による構造体の破壊や触媒活性点の分解によって触媒活性が低下するという問題がある。そのため、例えば、空気中の酸素濃度より極めて低い０．２〜５容量％まで低下させた雰囲気で再生処理をする必要があり、再生処理の操作が煩雑になると共に長い時間を要することになるという問題が発生する。
【００１６】
これらの問題点を解決するためには、反応生成物が触媒活性点、すなわち、タングステンジルコニアの固体酸点のある場所から即座に離脱する触媒構造、および担体を含む構造体の内部でコーク生成等の副反応が進行しないことが必要となる。
【００１７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は固体酸触媒として有効な構造体表層部のみにタングステンジルコニアが存在し、構造体内部には触媒活性点が存在しない構造体、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、タングステンジルコニアを含有する新規な構造体を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明は構造体表層部のみにタングステンジルコニアが存在し、構造体表層部を除く内部の層にはタングステンジルコニアが存在しない構造体、およびその製造方法に関するものである。
【００２０】
本発明のタングステンジルコニアを含有する新規な構造体は、構造体表層部にタングステンジルコニアが存在し、構造体表層部を除く内部の層にはタングステンジルコニアが存在しない構造を有することを特徴とする。
【００２１】
ここで、本発明における構造体とは、自重や外力などの荷重に抵抗できるように成形された物体のことをいう。
【００２２】
本発明のタングステンジルコニアは、ジルコニウムの水酸化物もしくは酸化物に、タングステン含有化合物を添加し、それを高温で焼成することによって得られる固体酸材料である。
【００２３】
本発明の構造体では、構造体表層部のタングステンジルコニアが存在する層の厚さは、好ましくは構造体外表面から１〜１０００μｍ、さらに好ましくは１〜５００μｍである。また、構造体表層部を除く内部には、実質的にタングステンジルコニアを含まない。
【００２４】
本発明の構造体では、構造体表層部のジルコニア上に酸化タングステンが担持され、タングステン含有量はジルコニアに対して０．１〜５０重量％、強度の強い酸を得られることから、好ましくは０．２〜３０重量％である。
【００２５】
本発明の構造体の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、図１〜４で示されるような球状、円柱状、中空円柱状、板状、楕円状、シート状、ハニカム状等が挙げられ、十分な反応活性があり、副反応、および、コーキングを抑制することができることから、好ましくは球状、楕円状、円柱状、中空円柱状、更に好ましくは球状が挙げられる。
【００２６】
また、本発明の構造体の大きさは、特に制限されるものではなく、例えば、酸触媒として使用する場合に十分な反応活性があり、副反応およびコーキングを抑制することができることから、好ましくは１０μｍ〜１０ｃｍの範囲、さらに好ましくは１００μｍ〜５ｃｍの範囲の構造体が挙げられる。
【００２７】
本発明の構造体において、バインダーの有無に特に制限はない。
【００２８】
本発明の構造体を製造する方法は特に規定されず、例えば、（１）不活性担体の表層部に水酸化ジルコニウムおよび／またはジルコニアを担持させた後に、タングステンを含有する化合物を添加し、４５０℃乃至１０００℃で焼成する方法、（２）水酸化ジルコニウムおよび／またはジルコニアの原料となる塩を不活性担体に担持させた後に、塩基性物質等を添加して加水分解を行うことで水酸化ジルコニウムおよび／またはジルコニアを不活性担体の表層部に析出させ、タングステンを含有する化合物を添加し、４５０〜１０００℃で焼成する方法、（３）水酸化ジルコニウムおよび／またはジルコニアの原料塩を含む溶液を不活性担体の表層に噴霧し、構造体の表層部に原料塩を担持させた後に塩基性物質等を添加して加水分解することで水酸化ジルコニウムおよび／またはジルコニアを不活性担体の表層に担持させた後に、タングステンを含有する化合物を添加し、４５０〜１０００℃で焼成する方法、（４）構造体の内部となる不活性担体の外表面に水酸化ジルコニウムおよび／またはジルコニアを塗布し、タングステンを含有する化合物を添加した後に、４５０〜１０００℃で焼成する方法により構造体を製造することができる。構造体の表層部に担持されるジルコニウム原料が内部に拡散しにくいこと、および表層に存在するタングステンジルコニアが剥離することがないことから、（１）の方法が好ましく用いられ、水酸化ジルコニウムおよび／またはジルコニアは、塩基性物質を不活性担体に含浸担持させた後、ジルコニウム原料塩を含浸させることにより、不活性担体の表層部に担持させることができる。
【００２９】
本発明において、（１）の方法を更に詳しく説明する。まず、塩基性物質を不活性担体に含浸担持させる。この担体を、ジルコニウム原料塩を溶解した溶液に浸すことで、溶液中のジルコニウム原料塩が不活性担体に含浸されている塩基性物質と接触し、加水分解反応によって水酸化ジルコニウムおよび／またはジルコニアになり不活性担体の表層部に沈殿する。この表層に水酸化ジルコニウムおよび／またはジルコニアが担持された担体に、タングステン含有化合物の溶液を含浸させ、乾燥する。その後、空気中４５０〜１０００℃で焼成し、表層部分にタングステンジルコニアが存在し、表層以外の内部にはタングステンジルコニアが存在しない構造体が製造できる。
【００３０】
本発明の方法で使用される塩基性物質は、特に限定されるものではなく無機物、有機物を問わず使用できるが、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムセシウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、シクロブチルアミン、フェニルアミン、ベンジルアミン、ブチルベンジルアミン、フェニレンアミン、ジシクロヘキシルアミン、デシルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、フェニルエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム化合物、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルピリジン、エチルピリジン、ジエチルピリジン、フェニルピリジン、アミノピリジン、ニトロピリン、ブロモピリジン、クロロピリジン等のピリジン類、キノリン、メチルキノリン、ジメチルキノリン、ヒドロキシメチルキノリン、ビニルキノリン、フェニルキノリン、ヒドロキシキノリン、テトラヒドロキノリン、アミノキノリン、クロロキノリン、ブロモキノリン、ニトロキノリン、メトキシキノリン等のキノリン類が使用できる。構造体の表層部に担持されるジルコニウム源が内部に拡散しにくいことから、アルカリ金属、アルカリ土類金属、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム化合物、ピリジン類およびキノリン類が好ましい。さらに、焼成後に塩基性物質を残留させないことから、テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム化合物、ピリジン類およびキノリン類が好ましい。
【００３１】
本発明で使用できる水酸化ジルコニウムまたは酸化ジルコニウムの原料は、特に限定されるものではないが、例えば、ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ふっ化ジルコニウム、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド  等が使用できる。構造体の表層部に担持されるジルコニウム源が内部に拡散しにくいことから、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムが好ましい。
【００３２】
本発明の方法では、使用する担体は特に限定されるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、活性炭、シリカジルコニア、リン酸ジルコニウム、アセチレンブラック、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリコンカーバイド、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、サポナイト、シリカチタニア、ジルコニア、マグネシア等、通常用いられる担体でよいが、好ましくはシリカ、アルミナがよい。
【００３３】
本発明の方法では、不活性担体への水酸化ジルコニウムおよび／またはジルコニアの担持は、担体外表面から１〜１０００μｍ、さらに好ましくは１〜５００μｍの位置に担持されることが好ましい。
【００３４】
本発明の方法では、タングステン含有化合物が使用される。タングステン含有化合物は特に限定されるものではないが、メタタングステン酸アンモニウム、タングステン酸、けいタングステン酸、りんタングステン酸、塩化タングステン、タングステン酸アンモニウムパラ五水和物等が使用できる。添加するタングステン含有化合物の量は、最終的に得られる構造体中のタングステンの量がジルコニアに対して０．１〜５０重量％、強度の強い酸を得られることから、好ましくは０．２〜３０重量％になるように添加することが望ましい。
【００３５】
本発明の方法で行われる焼成の温度は、４５０〜１０００℃でよく。さらに、強い固体酸点を多く生成することから５００〜９００℃が好ましい。焼成時間は０．５〜２０時間で良い。
【００３６】
本発明の構造体は、固体酸触媒で反応する系で触媒として使用することができる。例えば、軽油および重質油などの接触分解反応；重質油の水素化分解反応；シクロヘキサンの脱水素、シクロペンテンの異性化脱水素、パラフィンの環化脱水素、パラフィンの異性化、パラフィンの水素化分解などの石油ナフサの重質留分の接触改質反応；ブタン、ペンタン、ヘキサン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、キシレンなどのアルカン、アルケンの骨格異性化反応およびアルケンの水素異性化反応；ベンゼン、アルキルベンゼン、ナフタレン、フェノール、チオフェン、ピリジン等とエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチルクロリド、プロピルプロリド、ブチルクロリド等のオレフィン、アルコールハロゲン化アルキル等の芳香族のアルキル化反応；トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、トリプロピルベンゼン、トリブチルベンゼン等のアルキル芳香族の異性化、不均化、トランスアルキル化、脱アルキル化反応；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等のオレフィン重合反応等に使用することができる。
【００３７】
また、本発明の構造体は、触媒の担体としても使用することができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１属元素；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの２属元素；スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイド等の３属元素；チタニウム、ジルコニウム等の４属元素；バナジウム、ニオブ、タンタル等の５属元素；クロム、モリブデン、タングステン等の６属元素；マンガン、レニウム等の７属元素；鉄、ルテニウム、オスニウム等の８属元素；コバルト、ロジウム、イリジウム等の９属元素；ニッケル、パラジウム、白金などの１０属元素；銅、銀、金等の１１属元素、亜鉛、カドミウムなどの１２属元素；ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の１３属元素；ゲルマニウム、スズ、鉛等の１４属元素；アンチモン、ビスマス等の１５属元素、硫黄、テルル等の１６属元素に挙げられる一種類以上の元素やヘテロポリ酸等の化合物を担持し触媒として使用できる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の構造体は、構造体表層部に固体酸触媒として有効なタングステンジルコニアが存在し、表層部以外の内部には実質的にタングステンジルコニアが存在しない。したがって、反応原料および反応生成物が、副反応が起こりやすい構造体の内部で固体酸点と接触することがないので、目的物の選択性が高く、また活性点の被毒や細孔の閉塞を生じにくいため触媒活性が低下しにくく、さらに触媒寿命の長いという効果を有する。また、固体酸点が構造体内部に存在しないため、構造体内部に炭素質が析出しないことから、炭素質の燃焼による触媒の再生が容易に行えるという効果を有する。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
以下の実施例に用いた測定法を示す。
（ジルコニウムおよびタングステンの深さ方向の担持分布を求めるためのライン分析）
得られた構造体を樹脂に包埋し、ウルトラミクロトームで切削して得られた試料を、電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）（島津製作所製、商品名ＥＰＭ−８１０）を用い電圧２０ｋＶ、電流１０ｎＡにて粒子断面の深さ方向の線分析を行い、ジルコニウムおよびタングステンの分布を測定した。
（ジルコニウムおよびタングステンの深さ方向の担持分布を求めるための面分析）
得られた構造体を樹脂に包埋し、ウルトラミクロトームで切削して得られた試料を電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）（島津製作所製、商品名ＥＰＭＡ−１６１０）を用い電圧１５ｋＶ、電流１００ｎＡにて粒子断面の面分析を行い、ジルコニウムおよびタングステンの分布を測定した。
（ジルコニウムおよびタングステンの定量）
ジルコニウムおよびタングステンの量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）（京都光研製、商品名ＩＣＰ−ＡＥＳ  ＵＯＰ−１  ｍａｒｋＩＩ）にて定量分析した。
【００４１】
実施例１
１．０モル／リッターのテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液１０．０ｇにシリカビーズ（富士シリシア化学社製  「キャリアクトＱ−５０」、粒子形状：球状、粒子径：１．７〜４．０ｍｍ、表面積：８０ｍ２／ｇ、平均細孔径５０ｎｍ）１０ｇを添加し、シリカビ−ズに水溶液を含浸した後、５０℃、２時間、２０ｈＰａで減圧乾燥した。
【００４２】
つぎに、オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物１．１４ｇを水１０ｍｌに溶解させ、先のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを含浸担持したシリカビーズを添加し、３０分攪拌した。撹拌後、５０℃、２０ｈＰａで２時間減圧乾燥し、さらに１００℃で一昼夜乾燥した。
【００４３】
得られた試料にメタタングステン酸アンモニウム０．１７６ｇを水１０ｍｌに溶解した水溶液を加え７０℃、２０ｈＰａで２時間減圧乾燥した。得られた試料を、空気気流中８００℃で３時間焼成した。
【００４４】
得られたタングステンジルコニア構造体のジルコニウムおよびタングステンのライン分析の結果を図５に、面分析の結果を図６に示す。担持されたジルコニウムはシリカビーズ外表面から３５０μｍ以内に存在していることがわかった。タングステンも外表面から３５０μｍで分布が明確に認められた。このことからタングステンジルコニアは外表面から３５０μｍに存在することがわかった。
【００４５】
組成分析の結果、得られた構造体中のジルコニウム、タングステンの組成は、それぞれ３．７０重量％、１．０５重量％で、タングステン／ジルコニアの比率は２１．０％であった。
【００４６】
比較例１
オキシ硝酸ジルコニウム・９水和物１．１４ｇを水１０ｍｌに溶解させた。この溶液にシリカビーズ（富士シリシア化学社製  「キャリアクトＱ−５０」、粒子形状：球状、粒子径：１．７〜４．０ｍｍ、表面積：８０ｍ２／ｇ、平均細孔径５０ｎｍ）１０ｇを添加し、シリカビ−ズに水溶液を含浸した後、５０℃、２時間、２０ｈＰａで減圧乾燥した。この試料に２８％アンモニア水１３ｇを添加した後、５０℃、２時間、２０ｈＰａで減圧乾燥し、さらに１００℃で一昼夜乾燥した。
【００４７】
得られた試料にメタタングステン酸アンモニウム０．１７６ｇを水１０ｍｌに溶解した水溶液を加え７０℃、２０ｈＰａで２時間減圧乾燥した。得られた試料を、空気気流中８００℃で３時間焼成した。
【００４８】
得られたタングステンジルコニア構造体のジルコニウムおよびタングステンのライン分析を行った結果を図７に示す。担持されたジルコニウムおよびタングステンはシリカビーズ内にほぼ均一に存在していた。
【００４９】
組成分析の結果、得られた構造体中のジルコニウム、タングステンの組成は、それぞれ３．６０重量％、１．０３重量％で、タングステン／ジルコニアの比率は２１．２％であった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の球状の構造体の断面図
【図２】本発明の円柱状の構造体の断面図
【図３】本発明の中空円柱状の構造体の断面図
【図４】本発明の板状の構造体の断面図
【図５】実施例１の構造体のジルコニウムおよびタングステンのライン分析の結果
【図６】実施例１の構造体のジルコニウムおよびタングステンの面分析の結果
【図７】比較例１の構造体のジルコニウムおよびタングステンのライン分析の結果
【符号の説明】
【００５１】
１  タングステンジルコニア
２  不活性担体
【図１】
2006255601.tif 000003
【図２】
2006255601.tif 000004
【図３】
2006255601.tif 000005
【図４】
2006255601.tif 000006
【図５】
2006255601.tif 000007
【図６】
2006255601.tif 000008
【図７】
2006255601.tif 000009