(57)【要約】【課題】  低温かつ簡易な方法で、基板上の全面または所望の場所に高精彩にパターニングされた一部に、酸化シリコン膜を形成することができる酸化シリコン膜の形成方法を提供する。【解決手段】  シリコーン液１４を吐出ノズル１３から吐出させることによって塗布し、基板１２の上にシリコーン液層１５を形成し、含酸素雰囲気１７において、シリコーン液層１５に高エネルギー光１６を照射することによって、酸化シリコン膜４４を形成する。高エネルギー光が紫外線であることが望ましい。また、含酸素雰囲気の酸素分圧が０．１Ｐａよりも高いことが望ましい。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、シリコーン液を塗布することによりシリコーン液層を形成する工程と、前記シリコーン液層に含酸素雰囲気において高エネルギー光を照射することにより、前記シリコーン液層を酸化シリコン膜に変える工程と、を含む、酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の形成方法おいて、前記高エネルギー光は、紫外線である、酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の形成方法において、前記含酸素雰囲気の酸素分圧が０．１Ｐａよりも高い、酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の形成方法において、前記シリコーン液は、下記一般式（１）および下記一般式（２）で示される化合物から選択される内の１種以上から構成される液体である、酸化シリコン膜の形成方法。
【化１】
2006216595.tif 000005
（一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１０は同一または異なり、それぞれ１価の有機基または水素原子、ｍおよびｎは同一または異なり、０〜１００の整数を示す。）
【化２】
2006216595.tif 000006
（一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ８は同一または異なり、それぞれ１価の有機基または水素原子、ｍおよびｎは同一または異なり、０〜１００の整数を示す。）
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の形成方法において、前記シリコーン液をインクジェットヘッドの液滴吐出ノズルから吐出させることによって、基板上の所望の一部に前記シリコーン液層を形成することを特徴とする、酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載の形成方法において、前記インクジェットヘッドのノズルプレートの表面および液滴吐出口の内部表面に、前記シリコーン液に対する撥液性を有する撥液膜が形成されていることを特徴とする、酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項７】
ノズルプレートの表面および液滴吐出口の内部表面に、シリコーン液に対する撥液性を有する撥液膜が形成されていることを特徴とするインクジェットヘッド。
【請求項８】
基板上に、請求項１ないし６のいずれかに記載の形成方法によって形成された酸化シリコン膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化シリコン膜の形成方法と酸化シリコン膜およびインクジェットヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化シリコンの成膜方法としては、蒸着やスパッタ法があるが、いずれも段差被覆性が悪く、複雑な形状の基板に対して被覆膜を形成するのにあまり適しない。また、熱酸化法は純度の高い酸化シリコン膜が得られるが、熱酸化する際に９００〜１１００℃の高温を必要とし、高い耐熱性を有するシリコン基板上にしか堆積できない。
【０００３】
現在、半導体産業でもっとも用いられている化学気相（ＣＶＤ）法は、４５０〜６５０℃程度の温度を必要とするもので、耐熱性の低い基板上に酸化シリコン膜を堆積することが困難であるだけでなく、原料にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などの引火性の高いガスを用いることや、大掛かりな設備を必要とする。
【０００４】
また、特開平６−８０８７９号公報に開示された技術のように、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含むポリシロキサン液体を原料とした酸化シリコン膜の製法では、ポリシロキサン膜から酸化シリコン膜への変換の際に１６０℃程度の加熱を必要とするだけでなく、原料の化学的安定性が低いという問題があった。
【０００５】
また半導体デバイスの製造工程に用いられる酸化シリコン膜の場合、そのパターニングのために、フォトリソグラフィ工程が実施されているが、該フォトリソグラフィ工程では、レジスト膜の塗布工程、露光工程、現像工程が必要となる。さらにその後にエッチング工程、レジスト除去工程が必要であり、パターニングのための工程が薄膜形成方法の工程数が増大したり、デバイスの製造コストが増大したりする原因となった。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−８０８７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、化学的に安定な液体原料から、低温かつ簡易な方法で、基板上の全面または所望の場所に高精彩にパターニングされた一部に、酸化シリコン膜を形成することができるインクジェットヘッド、酸化シリコン膜の形成方法および酸化シリコン膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかる酸化シリコン膜の形成方法は、シリコーン液を基板上に塗布することによりシリコーン液層を形成する工程と、前記シリコーン液層に含酸素雰囲気において高エネルギー光を照射することによってシリコーン液層を酸化シリコン膜に変える工程と、を含む。
【０００９】
この形成方法によれば、シリコーン液を塗布することと、シリコーン液層に含酸素雰囲気において高エネルギー光を照射することによって、基板を加熱することなく酸化シリコン膜を形成することができる。その結果、耐熱性の高い基板のみならず、耐熱性の低い基板、例えばプラスチック、ガラス、低融点金属などからなる基板上にも酸化シリコン膜を形成することができる。
【００１０】
本発明にかかる形成方法において、前記高エネルギー光は、紫外線であることができる。さらに好ましくは、波長１００ｎｍ以上１９０ｎｍ以下の真空紫外線を用いることができる。このような高エネルギー光を用いることによって、酸化シリコン膜の形成反応を促進することができる。
【００１１】
本発明にかかる形成方法において、含酸素雰囲気は、酸素または酸素化合物を含むことができ、あるいは酸素と酸素化合物の両者を含んでもよい。前記酸素化合物としては、水、オゾンなどを用いることができる。前記含酸素雰囲気においては、酸化シリコン膜の形成反応を促進することができる。
【００１２】
本発明にかかる形成方法において、前記含酸素雰囲気は、酸素分圧が０．１Ｐａ以上であればよい。酸素化合物を用いる場合には、酸素化合物を酸素に換算したときの分圧を酸素分圧として採用することができる。
【００１３】
本発明にかかる形成方法において、前記シリコーン液は、下記一般式（１）および下記一般式（２）で示される化合物から選択される内の１種以上から構成される液体である。かかる液体は化学的に安定であるので、基板上に塗布する際に容易に取り扱うことがである。
【００１４】
【化１】
2006216595.tif 000003
（一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１０は同一または異なり、それぞれ１価の有機基または水素原子、ｍおよびｎは同一または異なり、０〜１００の整数を示す。）
【００１５】
【化２】
2006216595.tif 000004
（一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８は同一または異なり、それぞれ１価の有機基または水素原子、ｍおよびｎは同一または異なり、０〜１００の整数を示す。）
【００１６】
前記一般式（１）、（２）において、Ｒ１〜Ｒ１０としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基などを挙げることができる。
【００１７】
前記一般式（１）で示される化合物としては、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサンなどを例示できる。
【００１８】
前記一般式（２）で示される化合物としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどを例示できる。
【００１９】
本発明にかかる形成方法において、前記シリコーン液をインクジェットヘッドの液滴吐出ノズルから吐出させることによって、基板上の所望の一部に塗布することができる。このようにすることによって、前記酸化シリコン膜を基板上に局所的かつ高精彩にパターニングすることができる。さらに、かかる方法を用いることによって、シリコーン液の消費量を低減することができ、酸化シリコン成膜のコストダウンを図ることができるし、また資源を有効に用いることができる。
【００２０】
本発明にかかるインクジェットヘッドは、ノズルプレートの表面および液滴吐出口の内部表面に、前記シリコーン液に対する撥液性を有する撥液膜が形成されていることを特徴とする。かかるインクジェットヘッドを用いることにより、本発明にかかる酸化シリコン膜の形成方法において、前記シリコーン液をインクジェットヘッドの液滴吐出ノズルから容易に吐出させることが可能となる。
【００２１】
本発明にかかる酸化シリコン膜は、上述した本発明にかかる形成方法によって得られる。この酸化シリコン膜は、上述したように、耐熱性が高い基板のみならず、耐熱性の低い基板上にも形成できるので、電子機器をはじめとして各種機械部品やプラスチック製品などの広い分野に適用できる。また、インクジェットヘッドを用いて基板上の所望の一部にパターニングした酸化シリコン膜は、電子デバイスの絶縁膜としての適用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は以下に例示する実施の形態に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２３】
図１は本発明の酸化シリコン膜の形成方法にかかる第１の実施形態の説明図である。
【００２４】
第１の実施形態においては、まず、スピンコータなどの試料台１１の上に固定された基板１２に、シリコーン液１３を吐出ノズル１４を用いて滴下することによって塗布することによってシリコーン液層１５を形成する。なお、試料台１１はシリコーン液１３を基板１２全面に薄く均一に塗布するために回転させることができるが、試料台１１を回転させずに塗布してもよい。
【００２５】
シリコーン液１３を塗布する時の、前記シリコーン液１３の温度は特に限定されないが、取り扱いが簡易であることから、常温であることが好ましい。また、この時の基板１２の温度は特に限定されないが、塗布されたシリコーン液３の熱酸化を防ぐ目的で、常温から１５０℃の範囲であることが好ましい。
【００２６】
また、前記シリコーン液層１５の厚さは、後で述べる高エネルギー光１６が透過できる厚さ以内であれば良い。例えば、波長１７２ｎｍの真空紫外線を用いる場合であれば、およそ１ｍｍ以下であれば良い。
【００２７】
次に、含酸素雰囲気１７において、シリコーン液層１５に高エネルギー光１６を照射することによって、シリコーン液層１５を構成するシリコーン分子が酸化シリコンに変化し、酸化シリコン膜１８が形成される。このようにすることによって、基板１２を加熱することなく基板１２の上に酸化シリコン膜１８を形成することができる。
【００２８】
高エネルギー光１６としては、例えばキセノンエキシマランプ等により波長１７２ｎｍの真空紫外線を用いることができる。
【００２９】
含酸素雰囲気１７としては、例えば、酸素および／または酸素化合物が含まれる窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気がある。すなわち、前記含酸素雰囲気１７は、酸素または酸素化合物を含むことができ、あるいは酸素と酸素化合物の両者を含んでもよい。前記酸素化合物としては、水、オゾンなどを用いることができる。
【００３０】
また、前記含酸素雰囲気１７は、０．１Ｐａ以上の酸素分圧があればよく、大気圧下、加圧下あるいは減圧下でもよい。前記酸素化合物を用いる場合には、該酸素化合物を酸素に換算したときの分圧を酸素分圧として採用することができる。前記酸素化合物として水を用いる場合には、例えば水の露点が−８０℃以上の雰囲気を用いることができる。
【００３１】
含酸素雰囲気１７において、高エネルギー光１６を照射することによって、シリコーン分子が酸化シリコンに変わるメカニズムは、以下のようであると考えられる。すなわち、含酸素雰囲気１７およびシリコーン液層１５中に存在する酸素分子および／または前記酸素化合物が、高エネルギー光１６によってＯラジカルやＯＨラジカルなどの活性種に変化する。これらの活性種がシリコーン液層１５の有機基（例えばシリコーン分子が有するアルキル基などの有機基）をシラノール基に置換し、そのシラノール基同士が脱水反応によりシロキサン結合を形成して架橋することによって酸化シリコンとなる。
【００３２】
また、高エネルギー光１６の積算照射量は特に限定されるものではないが、例えば、高エネルギー線として、波長１７２ｎｍの真空紫外線を用いる場合、膜表面における積算光量は、３０ないし６００Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。前記真空紫外線の積算光量が、上記の範囲内である場合、シリコーン液層５の中の前記有機基の脱離を図ることができる。
【００３３】
上述の第１の実施形態に従うことにより、基板上に常温下で簡易な方法で酸化シリコン膜を形成することが可能となる。
【００３４】
（実験例）
次に、上述の第１の実施形態に従って、アルミニウム基板上に酸化ケイ素膜を成膜した実験例を説明する。
【００３５】
アルミニウム基板は、1cm角に切り出したシリコンウェハー上にスパッタ法により800nmの厚さでアルミニウム薄膜を成膜したものを用いた。シリコーン液にはオクタメチルトリシロキサンを用いた。オクタメチルトリシロキサンのＳｉ：Ｏ：Ｃの元素組成は ２３原子％：１５原子％：６２原子％である。
【００３６】
前記シリコーンオイルを１０マイクロリットルだけマイクロピペットにより採取し、これをアルミニウム薄膜上に滴下することによって、塗布した。塗布後、前記シリコーンオイルはアルミニウム薄膜表面を十分に濡らすように全面に広がり、アルミニウム薄膜全面を覆うシリコーン液層を形成した。
【００３７】
次に、前記シリコーン液層にキセノンエキシマランプ（ウシオ電機製ＵＥＲ２０−１７２Ｂ）で波長１７２ｎｍの真空紫外線を大気雰囲気において８０分間照射することによって、該シリコーン液層を酸化シリコン膜に変化させた。
【００３８】
図２に、アルゴンイオンによるスパッタエッチング機能を備えたＸ線光電子分光装置（アルバックファイ製 Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）を用いて測定した、前記酸化シリコン膜の深さ方向元素組成分布を例示する。
【００３９】
図２において、縦軸は元素濃度（原子％）、横軸はスパッタエッチング時間（分）を表している。スパッタエッチング時間は表面からの深さに対応するものであり、この図においてはスパッタエッチング時間１分あたり２８ｎｍの深さに対応する。図より、厚さ５０ｎｍの酸化シリコン膜がアルミニウム薄膜上に形成されていることが見て取れる。
【００４０】
前記酸化シリコン膜のＳｉ：Ｏ：Ｃ元素組成は３０原子％：６２原子％：８原子％であり、シリコーン液であるオクタトリメチルシロキサンの元素組成に比べて炭素濃度が大きく減少し、酸素濃度が大きく増加している。すなわち、前記シリコーンオイル層に真空紫外線を照射することにより、シリコーン分子が有する有機基を奪うことにより、酸化シリコン膜となることが確認された。
【００４１】
以上の実験例から、以下のことが確認された。すなわち、基板上に塗布したシリコーン液層に真空紫外線を照射することによって、シリコーン液層を酸化シリコン膜に変換できた。
【実施例２】
【００４２】
図３は本発明の酸化シリコン膜の形成方法にかかる第２の実施形態の説明図である。
【００４３】
第２の実施形態においては、まず、シリコーン液３０をインクジェットヘッド３２の液滴吐出口３４から吐出させることによって塗布し、基板３６の上の一部にシリコーン液層３８を形成する。このようにすることで、基板３６の上の所望の部分に高精彩なシリコーン液層３８のパターンを形成することができる。
【００４４】
シリコーン液３０を塗布する時の、前記シリコーン液３０の温度は特に限定されないが、インクジェットヘッド３２に導入するための取り扱いが簡易であることから、常温であることが好ましい。また、この時の基板３８の温度は特に限定されないが、塗布されたシリコーン液３０の熱酸化を防ぐ目的で、常温から１５０℃の範囲であることが好ましい。
【００４５】
シリコーン液３０の粘度は特に規定されないが、１０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度のものを用いるのが望ましい。このような低粘度のシリコーン液を選択することによって、インクジェットヘッド３２の液滴吐出口３４からのシリコーン液３０の吐出を容易にすることができる。
【００４６】
また、シリコーン液層３８の厚さは後で述べる高エネルギー光４０が透過できる厚さ以内であれば良い。例えば、波長１７２ｎｍの真空紫外線を用いる場合であれば、およそ１ｍｍ以下であれば良い。
【００４７】
次に、含酸素雰囲気４２において、シリコーン液層３８に高エネルギー光４０を照射することによって、シリコーン液層３８を構成するシリコーン分子が酸化シリコンに変化し、酸化シリコン膜４４が形成される。このようにすることによって、基板３６を加熱することなく基板２の上に酸化シリコン膜４４を形成することができる。
【００４８】
高エネルギー光４０としては、例えばキセノンエキシマランプ等により波長１７２ｎｍの真空紫外線を用いることができる。
【００４９】
含酸素雰囲気４２としては、例えば、酸素および／または酸素化合物が含まれる窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気がある。すなわち、前記含酸素雰囲気４２は、酸素または酸素化合物を含むことができ、あるいは酸素と酸素化合物の両者を含んでもよい。前記酸素化合物としては、水、オゾンなどを用いることができる。
【００５０】
また、前記含酸素雰囲気４２は、０．１Ｐａ以上の酸素分圧があればよく、大気圧下、加圧下あるいは減圧下でもよい。前記酸素化合物を用いる場合には、該酸素化合物を酸素に換算したときの分圧を酸素分圧として採用することができる。前記酸素化合物として水を用いる場合には、例えば水の露点が−８０℃以上の雰囲気を用いることができる。
【００５１】
含酸素雰囲気４２において、高エネルギー光４０を照射することによって、シリコーン分子が酸化シリコンに変わるメカニズムは、以下のようであると考えられる。すなわち、含酸素雰囲気４２およびシリコーン液層３８中に存在する酸素分子および／または前記酸素化合物が、高エネルギー光４０によってＯラジカルやＯＨラジカルなどの活性種に変化する。これらの活性種がシリコーン液層３８の有機基（例えばシリコーン分子が有するアルキル基などの有機基）をシラノール基に置換し、そのシラノール基同士が脱水反応によりシロキサン結合を形成して架橋することによって酸化シリコンとなる。
【００５２】
また、高エネルギー光４０の積算照射量は特に限定されるものではないが、例えば、高エネルギー線として、波長１７２ｎｍの真空紫外線を用いる場合、膜表面における積算光量は、３０ないし６００Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。前記真空紫外線の積算光量が、上記の範囲内である場合、シリコーン液層３８の中の前記有機基の脱離を図ることができる。
【００５３】
上述の第２の実施形態に従うことにより、基板上の所望の部分に常温下で簡易な方法で酸化シリコン膜の高精細なパターンを形成することが可能となる。
【実施例３】
【００５４】
以下に本発明のインクジェットヘッドにかかる第１の実施形態を説明する。
【００５５】
本発明のインクジェットヘッドの液滴吐出形式は特に限定しないが、加熱によるシリコーン液の酸化や分解がないので、圧電素子の変位によって液滴を吐出する圧電方式インクジェットヘッドの方が好ましい。
【００５６】
図４は前記圧電方式インクジェットヘッドの断面図の一例である。
【００５７】
インクジェットヘッド７１には前記シリコーン液をインクジェットヘッド内部へ導入する液体導入口７２が設けられている。この液体導入口７２は液体溜り７３と接続しており、この液体溜り７３においてシリコーン液を溜めるように形成されている。また、液体溜り７３は圧力室７４とつながっており、圧力室７４の液滴吐出側はノズルプレート７５に設けられた液滴吐出口７６と接続している。
【００５８】
また、圧力室７４の壁面の一部には圧力を加えられる構成となっている。この構成は、例えば、圧力室７４の壁面の一部を振動板で形成するとともに、その外側に励振電極７７（圧電素子）を設ける。そして励振電極７７に電圧を印加すると、静電気力により振動板が振動して、圧力室の内圧が変化する。この内圧によりシリコーン液が液滴吐出口７６より吐出される。
【００５９】
また、ノズルプレート７７の表面および液滴吐出口７６の内部表面には、シリコーン液に対する撥液性を有する撥液膜７８が形成されている。
【００６０】
この撥液膜７８はシリコーンオイルに対する撥液性を有していればいかなるものでもよいが、好ましくはフッ素樹脂やフッ素を含む長鎖高分子基を有するアルコキシシラン薄膜で構成される。前者の例としては、ポリテトラフロロエチレンなどが挙げられ、後者の例としてはオプツールＤＳＸ（ダイキン工業製）などが挙げられる。
【００６１】
上述の第１の実施形態に例示したインクジェットヘッドを用いることによって、請求項７に記載の酸化シリコン膜の形成方法において、前記シリコーン液を容易に吐出することが可能となる。
【００６２】
以上述べた実施例に限定されず、本発明の酸化シリコン膜の形成方法は、本発明の主旨を逸脱しない範囲にて適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明にかかる酸化シリコン膜は、例えば、ＴＦＴ、ＭＯＳＦＥＴなどの素子の層間絶縁膜や保護膜、光学部品などのプラスチック製品の表面改質膜などに好適に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】酸化シリコン膜の形成方法にかかる第１の実施形態を模式的に示す図。
【図２】酸化シリコン膜の深さ方向元素組成分布を示す図。
【図３】酸化シリコン膜の形成方法にかかる第２の実施形態を模式的に示す図。
【図４】インクジェットヘッドの断面構造を模式的に示す図。
【符号の説明】
【００６５】
１１  試料台、  １２  基板、  １３  吐出ノズル、  １４  シリコーン液、  １５  シリコーン液層、  １６  高エネルギー光、  １７  含酸素雰囲気、  １８  酸化シリコン膜、  ３０  シリコーン液、  ３２  インクジェットヘッド、  ３４  液滴吐出口、  ３６  基板、  ３８  シリコーン液層、  ４０  高エネルギー光、  ４２  含酸素雰囲気、  ４４  酸化シリコン膜、  ７１  インクジェットヘッド、  ７２  液体導入口、  ７３  液体溜り、  ７４  圧力室、  ７５  ノズルプレート、  ７６  液滴吐出口、  ７７  圧電素子、  ７８  撥液膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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