(57)【要約】【課題】  液晶表示素子用シール剤として滴下工法による液晶表示素子の製造に用いた場合にでも、熱硬化の際にシール部が変形したり破れたりすることがない液晶表示素子用熱硬化性樹脂組成物、該液晶表示素子用熱硬化性樹脂組成物からなる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供する。【解決手段】  光を照射及び／又は加熱することにより硬化する液晶表示素子用硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂１００重量部に対して光重合開始剤０．１〜２０重量部、熱硬化剤０．１〜４０重量部及びゲル化剤０．１〜３０重量部を含有し、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において１．０ｒｐｍの条件で測定したときの粘度η1.0（２５℃）が２００〜４００Ｐａ・ｓであり、８０℃において１．０ｒｐｍの条件で測定したときの粘度η1.0（８０℃）が２０〜５００Ｐａ・ｓである液晶表示素子用硬化性樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光を照射及び／又は加熱することにより硬化する液晶表示素子用硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂１００重量部に対して光重合開始剤０．１〜２０重量部、熱硬化剤０．１〜４０重量部及びゲル化剤０．１〜３０重量部を含有し、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において１．０ｒｐｍの条件で測定したときの粘度η1.0（２５℃）が２００〜４００Ｐａ・ｓであり、８０℃において１．０ｒｐｍの条件で測定したときの粘度η1.0（８０℃）が２０〜５００Ｐａ・ｓであることを特徴とする液晶表示素子用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
更に、ＪＩＳ  Ｒ  １６２６に規定される気体吸着ＢＥＴ法により測定した比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であるチクソ性付与剤３〜２０重量部を含有し、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において５．０ｒｐｍの条件で測定したときの粘度η5.0 （２５℃）と、２５℃において０．５ｒｐｍの条件で測定したときの粘度η0.5 （２５℃）との比η0.5 （２５℃）／η5.0 （２５℃）が１．２〜２．０であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
硬化性樹脂は、（メタ）アクリロイル基及び／又はエポキシ基を有することを特徴とする請求項１又は２記載の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
熱硬化剤は、アミン及び／又はチオール基を有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
【請求項６】
請求項１、２、３又は４記載の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通用材料。
【請求項７】
請求項５記載の液晶滴下工法用シール剤及び／又は請求項６記載の上下導通用材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子用シール剤として滴下工法による液晶表示素子の製造に用いた場合にでも、熱硬化の際にシール部が変形したり破れたりすることがない液晶表示素子用硬化性樹脂組成物、該液晶表示素子用硬化性樹脂組成物からなる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示セル等の液晶表示素子は、２枚の電極付き透明基板を、所定の間隔をおいて対向させ、その周囲を硬化性樹脂組成物からなるシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止することにより作製されていた。
【０００３】
この方法では、まず、２枚の電極付き透明基板のいずれか一方に、スクリーン印刷により熱硬化性シール剤を用いた液晶注入口を設けたシールパターンを形成し、６０〜１００℃でプリベイクを行いシール剤中の溶剤を乾燥させる。次いで、スペーサーを挟んで２枚の基板を対向させてアライメントを行い貼り合わせ、１１０〜２２０℃で１０〜９０分間熱プレスを行いシール近傍のギャップを調整した後、オーブン中で１１０〜２２０℃で１０〜１２０分間加熱しシール剤を本硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を注入し、最後に封口剤を用いて液晶注入口を封止して、液晶表示素子を作製していた。
【０００４】
しかし、この作製方法によると、熱歪により位置ズレ、ギャップのバラツキ、シール剤と基板との密着性の低下等が発生する；残留溶剤が熱膨張して気泡が発生しキャップのバラツキやシールパスが発生する；シール硬化時間が長い；プリベイクプロセスが煩雑；溶剤の揮発によりシール剤の使用可能時間が短い；液晶の注入に時間がかかる等の問題があった。とりわけ、近年の大型の液晶表示装置にあっては、液晶の注入に非常に時間がかかることが大きな問題となっていた。
【０００５】
これに対して、光硬化熱硬化併用型シール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の製造方法が検討されている。滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、スクリーン印刷により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせた後、液晶アニール時に加熱して硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。今後はこの滴下工法が液晶表示装置の製造方法の主流となると期待されている。
【０００６】
このような滴下工法に用いる従来の液晶表示素子用シール剤は、紫外線硬化と熱硬化を併用させて硬化を行うのが一般的であるが、紫外線による液晶や配向膜等の部材劣化の問題や、ブラックマスク（遮光部）をシール上部に配置することにより液晶パネルを狭額縁化できるといった理由から、液晶表示素子用シール剤には紫外線が照射されない部分にも熱によって硬化するものが求められている。しかしながら、滴下工法による液晶表示素子の製造方法では、熱硬化工程において熱硬化性樹脂が完全に硬化するまでの間に若干のタイムラグが生じることから、その間は加熱により液状の熱硬化性樹脂の流動性が増大し、シール部の形状が崩れてしまったり、減圧下でシール部が決壊して液晶が漏洩してしまったりすることがあるという致命的な問題点があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、液晶表示素子用シール剤として滴下工法による液晶表示素子の製造に用いた場合にでも、熱硬化の際にシール部が変形したり破れたりすることがない液晶表示素子用硬化性樹脂組成物、該液晶表示素子用硬化性樹脂組成物からなる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明はを照射及び／又は加熱することにより硬化する液晶表示素子用硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂１００重量部に対して光重合開始剤０．１〜２０重量部、熱硬化剤０．１〜４０重量部及びゲル化剤０．１〜３０重量部を含有し、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において１．０ｒｐｍの条件で測定したときの粘度η1.0（２５℃）が２００〜４００Ｐａ・ｓであり、８０℃において１．０ｒｐｍの条件で測定したときの粘度η1.0（８０℃）が２０〜５００Ｐａ・ｓである液晶表示素子用硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは鋭意検討の結果、硬化性樹脂１００重量部に対して光重合開始剤０．１〜２０重量部、熱硬化剤０.１〜４０重量部及びゲル化剤０．１〜３０重量部を含有する液晶表示素子用硬化性樹脂組成物（以下、単に硬化性樹脂組成物ともいう）を液晶滴下工法用シール剤として用いれば、熱硬化前の高温状態においてもゲル化剤により硬化性樹脂がゲル化することによって粘度が低下することがなくなるため、シール部の形状が崩れたり、決壊して液晶が漏洩してしまったりすることがないまま熱硬化させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、Ｅ型粘度計を用いて、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において１．０ｒｐｍの条件で測定したときの粘度η1.0（２５℃）の下限が２００Ｐａ・ｓ、上限が４００Ｐａ・ｓであり、８０℃において１．０ｒｐｍの条件で測定したときの粘度η1.0（８０℃）の下限が２０Ｐａ・ｓ、上限が５００Ｐａ・ｓである。
η1.0（２５℃）が２００Ｐａ・ｓ未満であると、液晶滴下工法用シール剤として用いた場合に、塗行する際に糸引きが生じたり、シール幅が不均一になったりし、４００Ｐａ・ｓを超えると作業性が著しく劣ったり、ディスペンサによる塗行が困難になったりする。好ましい下限は２３０Ｐａ・ｓ、好ましい上限は３２０Ｐａ・ｓである。
η1.0（８０℃）が２０Ｐａ・ｓ未満であると、加熱時にシール部が決壊して液晶が漏洩してしまうおそれがあり、５００Ｐａ・ｓを超えると、高温下における接着性が低下する恐れがある。好ましい下限は１００Ｐａ・ｓ、好ましい上限は４５０Ｐａ・ｓである。
なお、本明細書において粘度とは、測定物をＥ型粘度計のカップ中に設置し、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定温度まで昇温させて５分以上定温で放置した後、コーンプレートを所定の回転数で回転させることによって測定したときの粘度を意味する。
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂成分として硬化性樹脂を含有する。上記硬化性樹脂としては、紫外線反応性官能基及び熱反応性官能基を有するものであれば特に限定されないが、上記硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤として用いる際に、速やかに硬化反応が進行し、接着性が良好である事から（メタ）アクリロイル基及び／又はエポキシ基を有するものが好適に用いられる。このような硬化性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルのことをいう。
【００１３】
上記（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、ウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレート、グリシジル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とから誘導されるエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートと、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート等のイソシアネートと付加反応する反応性化合物との誘導体等が挙げられる。これらの誘導体はカプロラクトンやポリオール等で鎖延長させてもよい。市販品としては、例えば、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−１０８４Ａ（以上、新中村化学工業社製）；ＫＲＭ７５９５、ＫＲＭ７６１０、ＫＲＭ７６１９（以上、ダイセルＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００１５】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とから誘導されたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、市販品としては、例えば、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−６３２０、ＥＡ−５５２０（以上、新中村化学工業社製）；エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル３００２Ａ（以上、共栄社化学社製）等が挙げられる。
その他の（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、グリセリンジメタクリレート等が挙げられる。
【００１６】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン類等が挙げられる。
【００１７】
上記エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、フェニルノボラック型エポキシ樹脂としては、ＮＣ−３０００Ｓ（日本化薬社製）、トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（以上、日本化薬社製）、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂としては、ＮＣ−７０００Ｌ（日本化薬社製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０ＣＲＰ（以上、大日本インキ化学工業社製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業社製）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＲＥ３１０ＮＭ（日本化薬社製）、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、エピクロン７０１５（大日本インキ化学工業社製）、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エポキシエステル３００２Ａ（共栄社化学社製）、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、エピコートＹＸ−４０００Ｈ、ＹＬ−６１２１Ｈ（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、エピクロンＨＰ−４０３２（大日本インキ化学工業社製）、レゾルシノール型エポキシ樹脂としては、デナコールＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）、グリシジルアミン類としては、エピクロン４３０（大日本インキ化学工業社製）、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明の硬化性樹脂組成物では、硬化性樹脂として、１分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有するエポキシ／（メタ）アクリル樹脂も好適に用いることができる。
上記エポキシ／（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の一部分を常法に従って、塩基性触媒の存在下（メタ）アクリル酸と反応させることにより得られる化合物、２官能以上のイソシアネート１モルに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを１／２モル、続いてグリシドールを１／２モル反応させて得られる化合物、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートにグリシドールを反応させて得られる化合物等が挙げられる。上記エポキシ／（メタ）アクリル樹脂の市販品としては、例えば、ＵＶＡＣ１５６１（ダイセルＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤としては、紫外線照射により上記硬化性樹脂を重合させるものであれば特に限定されないが、液晶中への溶出の低減という観点から、その分子内に水素結合性官能基を持つものが好ましい。また、反応性官能基が光重合開始剤を含むものがより好ましい。このような反応性官能基を分子中に有することにより、上記光重合開始剤自体が、硬化性樹脂と共重合体を形成して固定されることから、重合終了後にも光重合開始剤の残渣体が液晶中に溶出することがなく、また、液晶再配向時の加熱によってアウトガスになることもない。
【００２０】
上記反応性官能基としては、重合反応により硬化性樹脂と結合できる官能基であれば特に限定されず、例えば、エポキシ基やオキセタニル基等の環状エーテル基、アリル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリル残基、スチリル基等が挙げられるが、なかでも、液晶滴下工法用シール剤又は封口剤の光重合開始剤として用いる場合には、反応性の高さから（メタ）アクリル基が好適である。
【００２１】
上記水素結合性官能基としては、水素結合性を有する官能基又は残基等であれば特に限定されず、例えば、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族又は脂肪族炭化水素、及び、これらの誘導体を表す）、ＣＯＯＨ基、ＣＯＮＨ２基、ＮＨＯＨ基等や、分子内にＮＨＣＯ結合、ＮＨ結合、ＣＯＮＨＣＯ結合、ＮＨ−ＮＨ結合等の残基を有する基等が挙げられる。
上記光重合開始剤は、本発明の硬化性樹脂組成物に配合した場合に充分な反応性を付与することができるとともに、液晶中に溶出し液晶を汚染することがない。なかでも、反応性二重結合と水酸基及び／又はウレタン結合とを有するベンゾイン（エーテル）類化合物が好適である。なお、ベンゾイン（エーテル）類化合物とは、ベンゾイン類及びベンゾインエーテル類を表す。
【００２２】
上記ベンゾイン（エーテル）類化合物は、水酸基とウレタン結合とのどちらか１つを有していればよく、両方を有していてもよい。上記ベンゾイン（エーテル）類化合物が水酸基とウレタン結合のいずれも有していない場合には、シール剤又は封口剤に配合した際に、硬化前に液晶へ溶出してしまうことがある。
上記ベンゾイン（エーテル）類化合物において、上記反応性二重結合及び水酸基及び／又はウレタン結合はベンゾイン（エーテル）骨格のどの部分に位置していてもよいが、下記一般式（１）で表される分子骨格を有するものが好適である。かかる分子骨格を有する化合物を、光重合開始剤として用いれば、残存物が少なくなり、アウトガスの量を少なくすることができる。
【００２３】
【化１】
2006023580.tif 000002
式（１）中、Ｒは水素、炭素数４以下の脂肪族炭化水素残鎖を表す。Ｒが炭素数４を超える脂肪族炭化水素残鎖であると、光重合開始剤を配合したときの保存安定性は増加するものの、置換基の立体障害により反応性が低下することがある。
上記一般式（１）で表される分子骨格を有するベンゾイン（エーテル）類化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化２】
2006023580.tif 000003
式（２）中、Ｒは水素又は炭素数４以下の脂肪族炭化水素残基を表し、Ｘは炭素数１３以下の２官能イソシアネート誘導体の残基を表し、Ｙは炭素数４以下の脂肪族炭化水素残基又は残基を構成する炭素と酸素の原子数比が３以下の残基を表す。Ｘが炭素数１３を超える２官能イソシアネート誘導体の残基であると、液晶に溶解しやすくなることがあり、Ｙが炭素数４を超える脂肪族炭化水素基又は炭素と酸素の原子数比が３を超える残基であると、液晶に溶解しやすくなることがある。
【００２５】
上記光重合開始剤は、数平均分子量の好ましい下限は３００である。３００未満であると、光重合開始剤成分が液晶へ溶出し、液晶の配向を乱しやすくなることがある。好ましい上限は３０００である。３０００を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物の粘度の調整が困難になることがある。
【００２６】
上記光重合開始剤としては他に、例えば、アセトフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、チオキサントン化合物等が挙げられる。具体的には、２,２-ジエトキシアセトフェノン、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、１-[４-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-２-ヒドロキシ-２-プロピルケトン、２-メチル-１-[４-(メチルチオ)フェニル]-２-モルフォリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-(４-モルフォリノフェニル)-ブタノン-１、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンゾイルイソプチルエーテル、ベンゾフェノン、[４-(メチルフェニルチオ)フェニル]フェニルメタノン、ビス(２,５,６-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、エチルアントラキノン、２,４-ジエチルチオキサントン、２-クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ビス(η5-２,４-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(２,６-ジフルオロ-３-(１Ｈ-ピロール-１-イル)-フェニル)チタニウム、η５-シクロペンタジエニル-η６-クメニル-アイアン(１+)-ヘキサフルオロフォスフェイト(１-)、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよく２種以上が併用されてもよい。
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物中における上記光重合開始剤の配合量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対する下限が０．１重量部、上限が２０重量部である。０.１重量部未満であると、光重合を開始する能力が不足して効果が得られず、２０重量部を超えると未反応の光重合開始剤が多く残ることがあり、耐候性が悪くなる。好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１０重量部である。
【００２８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化剤を含有する。
上記熱硬化剤は、加熱により上記硬化性樹脂中の熱反応官能基を反応させ、架橋させるためのものであり、硬化後の硬化性樹脂組成物の接着性、耐湿性を向上させる役割を有する。
上記熱硬化剤としては特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物を滴下工法用シール剤として用いた際に、１００〜１２０℃の硬化温度にて硬化させるため、低温反応性に優れるアミン及び／又はチオール基を含有することが好ましい。このような熱硬化剤としては特に限定されないが、例えば１，３−ビス[ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン]、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物；ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−[２−(２−メチル−１−イミダゾリル)エチル]尿素、２，４−ジアミノ−６−[２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ,Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ,Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニルー４−メチルー５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−イミダゾリン−２−チオール、２−２’−チオジエタンチオール、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上が用いられていても良い。
【００２９】
本発明の硬化性樹脂組成物中における上記熱硬化剤の配合量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対する下限が０．１重量部、上限が４０重量部である。０．１重量部未満であると、充分な熱硬化性が付与できず、４０重量部を超えると、未反応熱硬化剤が液晶相に溶出したり、耐湿信頼性等の物性に影響を及ぼしたりする。好ましい下限は３重量部、好ましい上限は２０重量部である。
【００３０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ゲル化剤を含有する。ゲル化剤を含有することにより、加熱時における硬化性樹脂組成物の粘度の低下を抑えることができ、シール部の変形や破れの発生を抑制することができる。
上記ゲル化剤としては、硬化性樹脂組成物中で加熱によるゲル化により樹脂の流動性を低下させる性質を有するものであれば特に限定されないが、液晶に対する汚染性が低いことから、アクリル系微粒子や糖化合物誘導体の微粒子等の固体状のものが好適に用いられる。
【００３１】
上記アクリル系微粒子としては、例えば、メタクリル酸とアルキル化合物の共重合体等が挙げられ、このうち市販されているものとしたは、例えば、ゼオンＦ−３２０、ゼオンＦ−３０１、ゼオンＦ−３４０（以上、日本ゼオン社製）等が挙げられる。
上記糖化合物誘導体の微粒子としては、例えば、単糖類とベンズアルデヒドとの縮合物又はその誘導体等が挙げられ、具体的には例えば、ジベンジリデンソルビトール、ジトリリデンソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ビス（ｐ−カルボキシベンジリデン）ソルビトール、２，４−ビス（ｐ−カルボキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−ビス（ｐ−ｎ−ブトキシカルボニルベンジリデン）ソルビトール、２，４−ビス（ｐ−ｎ−ブトキシカルボニルベンジリデン）ソルビトール、ジベンジリデンキシリトール、２，４−Ｏ（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−キシリトール、ジベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシッド、メチル−４，６−Ｏ−ジベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシッド、ジベンジリデン−α−Ｄ−ガラクトピラノシッド、メチル−４，６−Ｏ−ジベンジリデン−α−Ｄ−ガラクトピラノシッド、ジベンジリデン−α−Ｄ−マンノピラノシッド、メチル−４，６−Ｏ−ジベンジリデン−α−Ｄ−マンノピラノシッド等が挙げられ、このうち市販されているものとしては、例えば、ゲルオールＤ、ゲルオールＴ、ゲルオールＭＤ（以上、新日本理化社製）等が挙げられる。
【００３２】
本発明の硬化性樹脂組成物中における上記ゲル化剤の配合量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対する下限が０．１重量部、上限が３０重量部である。０．１重量部未満であると、充分なゲル化作用が発現せず、加熱時にシール部の流動性が増大してシール部の変形や破れが生じ、３０重量部を超えると、常温における粘度が上昇し、ディスペンス性が著しく低下する。好ましい下限は５重量部、好ましい上限は１５重量部である。
【００３３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、ＪＩＳ  Ｒ  １６２６に規定される気体吸着ＢＥＴ法により測定した比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であるチクソ性付与剤を含有することが好ましい。上記比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であるチクソ性付与剤を配合することにより、本発明の硬化性樹脂組成物にチクソトロピー性を付与することができ、加熱時や減圧時におけるシール部の変形や破れの発生をよりいっそう抑制することができる。
【００３４】
即ち、チクソ性付与剤を配合することによりチクソトロピー性が発現した本発明の硬化性樹脂組成物では、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において５．０ｒｐｍの条件で測定したときの粘度η5.0 （２５℃）と、２５℃において０．５ｒｐｍの条件で測定したときの粘度η0.5 （２５℃）とのη0.5 （２５℃）／η5.0 （２５℃）（チクソトロピー指数）が１．２〜２．０となる。チクソトロピー指数が１．２未満であると、液晶滴下工法用シール剤として用いた場合に、減圧時にシール形状が崩れてしまったりすることがあり、２．０を超えると、塗行する際の作業性が著しく劣ることがある。より高いチクソトロピー性が発現した場合には、チクソトロピー指数が１．３〜１．６となる。
【００３５】
比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であるチクソ性付与剤を用いた場合には、硬化性樹脂組成物に充分なチクソトロピー性を付与することができない。
なお、ＢＥＴ法とは、粉体粒子表面に不活性気体分子を液体窒素の温度で吸着させ，その吸着量から試料の比表面積を求める方法である。
【００３６】
上記チクソ性付与剤としては特に限定はされず、例えば、タルク、微粒シリカ、極微細表面処理炭酸カルシウム、微粒アルミナ、板状アルミナ；モンモリロナイト等の層状化合物；ホウ酸アルミニウムウィスカ等の針状化合物等が挙げられる。なかでも、タルク、微粒シリカ、微粒アルミナ等が好適である。
【００３７】
本発明の硬化性樹脂組成物中における上記チクソ性付与剤の配合量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対する好ましい下限が３重量部、好ましい上限が２０重量部である。この範囲外であると、得られる液晶表示素子用硬化性樹脂組成物に充分なチクソトロピー性を付与することができないことがある。より好ましい下限は８重量部、より好ましい上限は１２重量部である。
【００３８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有していてもよい。シランカップリング剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤として用いた場合に、シール剤と基板との接着性を向上させることができる。
上記シランカップリング剤としては特に限定されないが、基板等との接着性向上効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶材料中への流出を防止するとができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等や、スペーサー基を介してイミダゾール骨格とアルコキシシリル基とが結合した構造を有するイミダゾールシラン化合物からなるもの等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的に反しない範囲において、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の目的でフィラーを含有してもよい。上記フィラーとしては特に限定されず、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化珪素等の無機フィラー等が挙げられる。
【００４０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含有してもよい。熱ラジカル重合開始剤としては、熱によって重合反応可能なラジカルを生成する化合物であれば特に限定されない。上記熱によって重合可能なラジカルを生成する化合物としては、熱により硬化性化合物成分を重合させるものであれば特に限定されないが、例えば、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて反応性希釈剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の従来公知の添加剤等を含有してもよい。
【００４１】
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、上記硬化性樹脂、光重合開始剤、熱硬化剤、ゲル化剤、及び、必要に応じて添加するチクソ性付与剤等の添加剤を、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状珪酸塩鉱物等のイオン吸着性固体状と接触させてもよい。
【００４２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の構成よりなることから、液晶滴下工法用シール剤として用いた場合に、極めて作業性に優れ、また、加熱時や減圧時にシール部の形状が崩れたり、決壊して液晶が漏洩してしまったりすることがない。
本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物からなる液晶滴下工法用シール剤もまた、本発明の１つである。
【００４３】
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化後おけるガラス転移温度の好ましい下限が８０℃、好ましい上限が１５０℃である。８０℃未満であると、本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いて液晶表示素子を製造した場合に、耐湿性（耐高温高湿性）に劣ることがあり、１５０℃を超えると、剛直に過ぎ基板との密着性に劣ることがある。
なお、上記ガラス転移温度は、ＤＭＡ法により昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚの条件で測定した値である。ただし、ＤＭＡ法によるガラス転移点温度の測定には大量の試料を要することから、少量の試料しか得られない場合にはＤＳＣ法により昇温速度１０℃／分の条件で測定を行うことが好ましい。一般に、ＤＳＣ法によって測定したガラス転移点温度は、ＤＭＡ法によって測定したガラス転移点温度よりも３０℃程度低くなる。したがって、ＤＳＣ法によってガラス転移点温度を測定する場合には、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化後におけるガラス転移温度の好ましい下限が５０℃、好ましい上限が１２０℃である。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、液晶を汚染することなく透明基板の電極を導電接続することができる。
本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物と、導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
【００４５】
上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
【００４６】
本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、液晶表示素子用シール剤として滴下工法による液晶表示素子の製造に用いた場合にでも、熱硬化の際にシール部が変形したり破れたりすることがない液晶表示素子用硬化性樹脂組成物、該液晶表示素子用硬化性樹脂組成物からなる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
熱硬化性樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセルＵＣＢ社製：ＥＢ３７００）６０重量部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート８２８ＥＬ）４０重量部とを遊星式攪拌装置にて混合攪拌した後、光重合開始剤として２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバ・スペシャルティケミカルズ社製：ＩＲ６５１）２重量部、固体状ゲル化剤としてメタクリル酸−アルキル共重合体微粒子(日本ゼオン社製：Ｆ−３２５)１０重量部、シランカップリング剤（チッソ社製：Ｓ５１０）１重量部、球状シリカ（アドマテックス社製：ＳＯ−Ｃ２）１０重量部、熱硬化剤（大塚化学社製：ＡＤＨ）１０重量部を配合し、遊星式攪拌装置にて混合攪拌した後、セラミックス３本ロールミルにて分散させて硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤とした。
【００５０】
（実施例２）
硬化性樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセルＵＣＢ社製：ＥＢ３７００）６０重量部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート８２８ＥＬ）４０重量部とを遊星式攪拌装置にて混合攪拌した後、光重合開始剤として２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバ・スペシャルティケミカルズ社製：ＩＲ６５１）２重量部、固体状ゲル化剤としてメタクリル酸−アルキル共重合体微粒子(日本ゼオン社製：Ｆ−３２５)１０重量部、シランカップリング剤（チッソ社製：Ｓ５１０）１重量部、球状シリカ（アドマテックス社製：ＳＯ−Ｃ２）１０重量部、チクソ性付与剤としてタルク（日本タルク社製：ＳＧ−２０００、比表面積３５ｍ２／ｇ）１０重量部、熱硬化剤（大塚化学社製：ＡＤＨ）１０重量部を配合し、遊星式攪拌装置にて混合攪拌した後、セラミックス３本ロールミルにて分散させて硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤とした。
【００５１】
（実施例３）
硬化性樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセルＵＣＢ社製：ＥＢ３７００）６０重量部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート８２８ＥＬ）４０重量部とを遊星式攪拌装置にて混合攪拌した後、光重合開始剤として２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバ・スペシャルティケミカルズ社製：ＩＲ６５１）２重量部、固体状ゲル化剤としてジベンジリデンソルビトール (新日本理化社製：ゲルオールＤ)１０重量部、シランカップリング剤（チッソ社製：Ｓ５１０）１重量部、球状シリカ（アドマテックス社製：ＳＯ−Ｃ２）１０重量部、チクソ性付与剤としてタルク（日本タルク社製：ＳＧ−２０００、比表面積３５ｍ２／ｇ）１０重量部、熱硬化剤（大塚化学社製：ＡＤＨ）１０重量部を配合し、遊星式攪拌装置にて混合攪拌した後、セラミックス３本ロールミルにて分散させて硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤とした。
【００５２】
（比較例１）
硬化性樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセルＵＣＢ社製：ＥＢ３７００）６０重量部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート８２８ＥＬ）４０重量部とを遊星式攪拌装置にて混合攪拌した後、光重合開始剤として２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバ・スペシャルティケミカルズ社製：ＩＲ６５１）２重量部、シランカップリング剤（チッソ社製：Ｓ５１０）１重量部、球状シリカ（アドマテックス社製：ＳＯ−Ｃ２）１０重量部、熱硬化剤（大塚化学社製：ＡＤＨ）１０重量部を配合し、遊星式攪拌装置にて混合攪拌した後、セラミックス３本ロールミルにて分散させて硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤とした。
【００５３】
（比較例２）
硬化性樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセルＵＣＢ社製：ＥＢ３７００）６０重量部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート８２８ＥＬ）４０重量部とを遊星式攪拌装置にて混合攪拌した後、光重合開始剤として２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバ・スペシャルティケミカルズ社製：ＩＲ６５１）２重量部、シランカップリング剤（チッソ社製：Ｓ５１０）１重量部、球状シリカ（アドマテックス社製：ＳＯ−Ｃ２）１０重量部、チクソ性付与剤としてタルク（日本タルク社製：ＳＧ−２０００、比表面積３５ｍ２／ｇ）１０重量部、熱硬化剤（大塚化学社製：ＡＤＨ）１０重量部を配合し、遊星式攪拌装置にて混合攪拌した後、セラミックス３本ロールミルにて分散させて硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤とした。
【００５４】
（比較例３）
硬化性樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセルＵＣＢ社製：ＥＢ３７００）６０重量部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート８２８ＥＬ）４０重量部とを遊星式攪拌装置にて混合攪拌した後、光重合開始剤として２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバ・スペシャルティケミカルズ社製：ＩＲ６５１）２重量部、固体状ゲル化剤としてメタクリル酸−アルキル共重合体微粒子(日本ゼオン社製：Ｆ−３２５)４０重量部、シランカップリング剤（チッソ社製：Ｓ５１０）１重量部、球状シリカ（アドマテックス社製：ＳＯ−Ｃ２）１０重量部、熱硬化剤（大塚化学社製：ＡＤＨ）２重量部を配合し、遊星式攪拌装置にて混合攪拌した後、セラミックス３本ロールミルにて分散させて硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を液晶滴下工法用シール剤とした。
【００５５】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた液晶滴下工法用シール剤について、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。
【００５６】
（１）液晶滴下工法用シール剤の粘度の測定
Ｅ型粘度計を用いて、２５℃において０．５、１．０、５．０ｒｐｍの条件で粘度η0.5（２５℃）,η1.0（２５℃）及びη5.0（２５℃）を測定した。同様に、Ｅ型粘度計を用いて、８０℃において１．０ｒｐｍの条件の粘度η1.0（８０℃）を測定した。
また、得られたη0.5（２５℃）とη5.0（２５℃）との値から、チクソトロピー指数を算出した。
【００５７】
（２）液晶滴下工法用シール剤のディスペンス性評価
得られた液晶滴下工法用シール剤をシリンジに充填・脱泡した後、ディスペンサ（ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００：武蔵エンジニアリング社製）にて描画速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、吐出圧０．２ＭＰａ、ノズル径０．２５ｍｍの条件で、正方形を描くようにディスペンスし、その描画性を目視にて確認し、下記の基準により評価した。
〇：直線部とコーナー部においてシール切れがなく描画できている
×：途中でシール切れがある
【００５８】
（３）液晶滴下工法用シール剤の形状保持性能の評価
得られた液晶滴下工法用シール剤をシリンジに充填・脱泡した後、配向膜処理された２枚の透明電極付きガラス基板の一方に、ディスペンサーを用いて描画し、シール枠内の容積に見合う分量の液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）を数回に分け微小滴で滴下した。その後、クロムをエッチングでパターニングしたもう一方のガラス基板を真空中で貼り合せ、シール幅の５０％を遮光した上で、メタルハライドランプで紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ２の強度で３０秒間照射し、更に、１２０℃で１時間加熱することにより、液晶表示用素子を製造した。このとき、硬化前後にシール部の形状を目視にて確認し、シール部の変形や破れの有無を観察し、下記の基準により評価した。
◎：シール部に変形や破れは全く認められない
〇：シール部に一部に変形が認められるものの、実用上全く問題ない
×：シール部に変形や破れが認められる
【００５９】
【表１】
2006023580.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、液晶表示素子用シール剤として滴下工法による液晶表示素子の製造に用いた場合にでも、熱硬化の際にシール部が変形したり破れたりすることがない液晶表示素子用硬化性樹脂組成物、該液晶表示素子用硬化性樹脂組成物からなる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成17年9月30日(2005.9.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光を照射及び／又は加熱することにより硬化する液晶表示素子用硬化性樹脂組成物であって、（メタ）アクリロイル基及び／又はエポキシ基を有する硬化性樹脂１００重量部に対して光重合開始剤０．１〜２０重量部、熱硬化剤０．１〜４０重量部及びゲル化剤０．１〜３０重量部を含有し、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において１．０ｒｐｍの条件で測定したときの粘度η1.0（２５℃）が２００〜４００Ｐａ・ｓであり、８０℃において１．０ｒｐｍの条件で測定したときの粘度η1.0（８０℃）が２０〜５００Ｐａ・ｓであることを特徴とする液晶表示素子用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
更に、ＪＩＳ  Ｒ  １６２６に規定される気体吸着ＢＥＴ法により測定した比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であるチクソ性付与剤３〜２０重量部を含有し、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において５．０ｒｐｍの条件で測定したときの粘度η5.0 （２５℃）と、２５℃において０．５ｒｐｍの条件で測定したときの粘度η0.5 （２５℃）との比η0.5 （２５℃）／η5.0 （２５℃）が１．２〜２．０であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ゲル化剤は、アクリル系樹脂微粒子及び／又は糖化合物誘導体の微粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
熱硬化剤は、アミン及び／又はチオールであることを特徴とする請求項１、２又は記載の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
【請求項６】
請求項１、２、３又は４記載の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通用材料。
【請求項７】
請求項５記載の液晶滴下工法用シール剤及び／又は請求項６記載の上下導通用材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。