(57)【要約】【課題】  繰り返し使用による電子放出量の低下が改善された耐久性の高い圧電膜型電子放出素子を提供する。【解決手段】  電子放出素子１０は、基板１１と、誘電体からなるエミッタ部１２と、そのエミッタ部１２の表面１２ａに形成された第１電極１４と、エミッタ部１２の裏面１２ｂに形成された第２電極１６とから構成されている。エミッタ部１２を構成する前記誘電体は、電界誘起歪が０．０７％以下である誘電体組成物からなる。ここで、前記電界誘起歪は、４ｋＶ／ｍｍの電界が印加された場合の当該電界と垂直な方向における変形率である。【選択図】  図１
2006120611.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４ｋＶ／ｍｍの電界が印加された場合の当該電界と垂直な方向における変形率である電界誘起歪が０．０７％以下となる誘電体からなるエミッタ部と、
そのエミッタ部の表面に形成された電極と、
前記エミッタ部及び前記電極を支持する基体と、
を備えたことを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
請求項１に記載の電子放出素子であって、
前記誘電体が、下記一般式（１）に示す組成物を主成分として、Ｎiを含有した誘電体組成物からなり、当該誘電体組成物中のＮiの含有量が、当該誘電体組成物中のＮiＯの含有量に換算した場合に０．０５〜２．０重量％に相当する量であることを特徴とする電子放出素子。
一般式：ＰbxＢiｐ（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴib-ｚＭｚＺrｃＯ3・・・（１）
［前記一般式（１）中、０．８５≦ｘ≦１．０３、０．０２≦ｐ≦０．１、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、（ａ，ｂ，ｃ）＝（１，０，０），（０，１，０），（０，０，１）の３点を頂点とする三角座標における、（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．１５０，０．３００），（０．１００，０．１５０，０．７５０），（０．１００，０．５２５，０．３７５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）の５点で囲まれる範囲内となるような小数である。また、０．０２≦ｚ≦０．１０で、ＭはＮb，Ｔa，Ｍo，Ｗから選ばれる少なくとも１種である。］
【請求項３】
請求項１に記載の電子放出素子であって、
前記誘電体が、下記一般式（２）に示す組成物を主成分として、Ｎiを含有した誘電体組成物からなり、当該誘電体組成物中のＮiの含有量が、当該誘電体組成物中のＮiＯの含有量に換算した場合に０．０５〜２．０重量％に相当する量であることを特徴とする電子放出素子。
一般式：ＰbxＢiｐＳrｑ（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴib-zＭｚＺrｃＯ3・・・（２）
［前記一般式（２）中、０．６５≦ｘ≦１．０１、０．０２≦ｐ≦０．１、０．０２≦ｑ≦０．２０、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、（ａ，ｂ，ｃ）＝（１，０，０），（０，１，０），（０，０，１）の３点を頂点とする三角座標における、（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．１５０，０．３００），（０．１００，０．１５０，０．７５０），（０．１００，０．５２５，０．３７５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）の５点で囲まれる範囲内となるような小数である。また、０．０２≦ｚ≦０．１０で、ＭはＮb，Ｔa，Ｍo，Ｗから選ばれる少なくとも１種である。］
【請求項４】
前記請求項２又は３に記載の電子放出素子であって、
前記誘電体組成物は、ＭnＯ2の含有率に換算した場合に０．０５〜１．０重量％に相当する量のＭnを含有することを特徴とする電子放出素子。
【請求項５】
請求項１に記載の電子放出素子であって、
前記誘電体が、下記一般式（３）に示す誘電体組成物を主成分とすることを特徴とする電子放出素子。
一般式：Ｐbx（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴibＺrｃＯ3・・・（３）
［前記一般式（３）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．９０≦ｙ≦１．１０であり、かつａ，ｂ，ｃが、（ａ，ｂ，ｃ）＝（１，０，０），（０，１，０），（０，０，１）の３点を頂点とする三角座標における、（０．５００，０．３５０，０．１５０），（０．５００，０．１００，０．４００），（０．０５０，０．１００，０．８５０），（０．０５０，０．４２５，０．５２５），（０．２５０，０．３６０，０．３９０）の５点で囲まれる範囲内となるような小数である。］
【請求項６】
請求項１に記載の電子放出素子であって、
前記誘電体が、下記一般式（４）に示す誘電体組成物を主成分とすることを特徴とする電子放出素子。
一般式：Ｐbx−pＭap（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴibＺrｃＯ3・・・（４）
［前記一般式（４）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．９０≦ｙ≦１．１０であり、かつａ，ｂ，ｃが、（ａ，ｂ，ｃ）＝（１，０，０），（０，１，０），（０，０，１）の３点を頂点とする三角座標における、（０．５００，０．３５０，０．１５０），（０．５００，０．１００，０．４００），（０．０５０，０．１００，０．８５０），（０．０５０，０．４２５，０．５２５），（０．２５０，０．３６０，０．３９０）の５点で囲まれる範囲内となるような小数である。また、ＭaはＳr，Ｌa，Ｂiから選ばれる少なくとも１種である。］
【請求項７】
請求項６に記載の電子放出素子であって、
前記一般式（４）中、ＭaがＳrである場合の前記ｐの値であるｐ（Ｓr）の範囲が０．０３≦ｐ（Ｓr）≦０．１５であることを特徴とする電子放出素子。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の電子放出素子であって、
前記一般式（４）中、ＭaがＬa及び／又はＢiである場合のｐ（Ｌa＋Ｂi）の値の範囲が０．００２≦ｐ（Ｌa＋Ｂi）≦０．０１５であることを特徴とする電子放出素子。
【請求項９】
請求項１に記載の電子放出素子であって、
前記誘電体が、下記一般式（５）に示す誘電体組成物を主成分とすることを特徴とする電子放出素子。
一般式：Ｐbx（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴib−qＭbqＺrｃＯ3・・・（５）
［前記一般式（５）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．９０≦ｙ≦１．１０であり、かつａ，ｂ，ｃが、（ａ，ｂ，ｃ）＝（１，０，０），（０，１，０），（０，０，１）の３点を頂点とする三角座標における、（０．５００，０．３５０，０．１５０），（０．５００，０．１００，０．４００），（０．０５０，０．１００，０．８５０），（０．０５０，０．４２５，０．５２５），（０．２５０，０．３６０，０．３９０）の５点で囲まれる範囲内となるような小数である。また、ＭbはＮb，Ｔa，Ｍo，Ｗから選ばれる少なくとも１種である。］
【請求項１０】
請求項９に記載の電子放出素子であって、
前記一般式（５）中、前記ｑの範囲が０．１０≦ｑ≦０．１５であることを特徴とする電子放出素子。
【請求項１１】
請求項１に記載の電子放出素子であって、
前記誘電体が、下記一般式（６）に示す誘電体組成物を主成分とすることを特徴とする電子放出素子。
一般式：Ｐbx−pＭap（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴib−qＭbqＺrｃＯ3・・・（６）
［前記一般式（６）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．９０≦ｙ≦１．１０であり、かつａ，ｂ，ｃが、（ａ，ｂ，ｃ）＝（１，０，０），（０，１，０），（０，０，１）の３点を頂点とする三角座標における、（０．５００，０．３５０，０．１５０），（０．５００，０．１００，０．４００），（０．０５０，０．１００，０．８５０），（０．０５０，０．４２５，０．５２５），（０．２５０，０．３６０，０．３９０）の５点で囲まれる範囲内となるような小数である。また、ＭaはＳr，Ｌa，Ｂiから選ばれる少なくとも１種である。更に、ＭbはＮb，Ｔa，Ｍo，Ｗから選ばれる少なくとも１種である。］
【請求項１２】
請求項１１に記載の電子放出素子であって、
前記一般式（６）中、ＭaがＳrである場合の前記ｐの値であるｐ（Ｓr）の範囲が０．０３≦ｐ（Ｓr）≦０．１５であることを特徴とする電子放出素子。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の電子放出素子であって、
前記一般式（６）中、ＭaがＬa及び／又はＢiである場合のｐ（Ｌa＋Ｂi）の値の範囲が０．００２≦ｐ（Ｌa＋Ｂi）≦０．０１５であることを特徴とする電子放出素子。
【請求項１４】
請求項１１乃至１３のいずれかに記載の電子放出素子であって、
前記一般式（６）中、前記ｑの範囲が０．０１≦ｑ≦０．１５であることを特徴とする電子放出素子。
【請求項１５】
請求項５乃至１４のいずれかに記載の電子放出素子であって、
前記誘電体は、擬立方晶又は菱面体晶を主たる相とすることを特徴とする電子放出素子。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれかに記載の電子放出素子であって、
前記エミッタ部は前記基体の表面上に固着して設けられたことを特徴とする電子放出素子。
【請求項１７】
請求項１６に記載の電子放出素子であって、
前記電極は、前記エミッタ部の表面側に設けられた第１電極と、前記エミッタ部の裏面側に設けられた第２電極とからなり、
前記第２電極は、前記基体の表面上に固着して設けられ、
前記エミッタ部は、前記第２電極上に固着して設けられていることを特徴とする電子放出素子。
【請求項１８】
請求項１乃至１７のいずれかに記載の電子放出素子であって、
前記基体の熱膨張係数が、前記エミッタ部の熱膨張係数よりも大きいことを特徴とする電子放出素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等のディスプレイや、電子線照射装置、光源、電子部品製造装置、電子回路部品のような、電子線を利用した種々の装置における電子線源としての電子放出素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
上述の電子放出素子は、周知の通り、所定の真空度の真空中で、エミッタ部（電子放出部）に所定の電界が印加されることで、当該エミッタ部から電子が放出されるように構成されている。この電子放出素子がＦＥＤに適用される場合、複数の電子放出素子が、ガラスやセラミックス等の基体上に、二次元的に配列される。また、これら複数の電子放出素子に対応して、複数の蛍光体が、各電子放出素子と所定のギャップを隔ててそれぞれ配置される。そして、二次元配列された複数の電子放出素子中の、任意の位置のものが選択的に駆動されることによって、任意の位置の電子放出素子から電子が放出される。この放出された電子が前記ギャップ中を飛翔して蛍光体に衝突することで、任意の位置の蛍光体より蛍光が発せられ、以て所望の表示を行うことができる。
【０００３】
従来、上述の電子放出素子のうち、エミッタ部が誘電体（圧電体）で構成されたものが知られている。かかる電子放出素子は、「圧電膜型電子放出素子」と称される。この種の圧電膜型電子放出素子は、製造コストが安価であるので、上述のように多数の電子放出素子が比較的広い面積で二次元的に配置されるＦＥＤに対して好適に用いられ得る。この圧電膜型電子放出素子の従来技術としては、例えば、下記特許文献に開示されているものがある。
【特許文献１】特開２００４−１４６３６５号公報
【特許文献２】特開２００４−１７２０８７号公報
【０００４】
かかる従来の圧電膜型電子放出素子においては、誘電体で構成されたエミッタ部の表面の一部がカソード電極で覆われている。また、このエミッタ部の裏面上、又はエミッタ部の表面上であってカソード電極と所定の間隔を設けた位置に、アノード電極が配設されている。すなわち、エミッタ部の表面におけるカソード電極の外縁部近傍には、カソード電極もアノード電極も形成されていないエミッタ部表面の露出部が形成されている（なお、当該露出部は、エミッタ部における電子放出作用の主要部をなすため、以下、「電子放出領域」と称する。）。
【０００５】
この従来の電子放出素子は、以下のように動作する。先ず第１段階として、カソード電極とアノード電極との間に、カソード電極の方が高電位となるような電圧が印加される。この印加電圧によって形成された電界によって、エミッタ部における前記電子放出領域が、所定の分極状態に設定される。次に、第２段階として、カソード電極とアノード電極との間に、カソード電極の方が低電位となるような電圧が印加される。このとき、カソード電極の外縁部から１次電子が放出されるとともに、エミッタ部の分極が反転する。この分極が反転したエミッタ部の前記電子放出領域に、前記の１次電子が衝突することで、当該電子放出領域から２次電子が放出される。この２次電子が、外部からの所定の電界により所定方向に飛翔することで、この電子放出素子による電子放出が行われる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の圧電膜型電子放出素子においては、繰り返し使用されることによって電子放出量が大幅に低下してしまうという問題があった。そして、当該圧電膜型電子放出素子の構成要素であるエミッタ部と電極と基体のうち、繰り返し使用によって特性の変化が起こり得る構成要素は、主としてエミッタ部である。よって、電子放出素子の繰り返し使用による電子放出量の低下の主たる原因は、繰り返し使用によるエミッタ部の劣化であると考えられる。
【０００７】
この点、従来の圧電膜型電子放出素子のエミッタ部を構成する誘電体材料（圧電材料）としては、主として、インクジェットプリンタ等の圧電アクチュエーターとして適用されている圧電材料や、強誘電体メモリ用の圧電材料が用いられてきた。前者の圧電アクチュエーター用の圧電材料としては、ＰＭＮ（マグネシウムニオブ酸鉛）−ＰＺ（ジルコン酸鉛）−ＰＴ（チタン酸鉛）の三成分固溶系組成物のうち、正方晶の領域と擬立方晶及び菱面体晶の領域との境界線（いわゆるＭＰＢ（Morphotropic  Phase  Boundary））の近傍の組成のものが主として用いられている。また、後者の強誘電体メモリ用の圧電材料としては、ＰＺＴ系材料（ＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴ三成分固溶系状態図におけるＰＴの頂点（０，１，０）とＰＺの頂点（０，０，１）とを結ぶ線上及びその近傍にあたる組成のもの）のうち、ＰＴの割合が略５５％以上のものが主として用いられている。
【０００８】
しかしながら、前者の圧電アクチュエーターと電子放出素子とは、そもそも動作原理が異なるため、繰り返し使用による圧電材料の劣化のメカニズムも当然異なり得る。すなわち、電子放出素子においては、圧電材料における分極方向の反転を利用することで当該圧電材料の表面から電子が放出される。これに対し、圧電アクチュエーターにおいては、所定の分極処理により圧電材料の分極方向が予め固定化され、当該固定化された分極方向と平行又は垂直の方向の電界が印加されることで圧電材料が伸縮又はせん断変形される。換言すれば、圧電アクチュエーター用の圧電材料は、当該圧電材料内の分極方向の反転が予定されていない。したがって、圧電アクチュエーター用の圧電材料は、分極方向の多数回の反転による特性劣化が考慮されていない。
【０００９】
一方、後者の強誘電体メモリは、分極方向の反転を利用しているという点では、電子放出素子と動作原理において共通点がある。しかしながら、強誘電体メモリにおいて耐久性が良いといわれているＳrＢi２Ｔa２Ｏ９（ＳＢＴ）やＢi４Ｔi３Ｏ１２（ＢＩＴ）では残留分極Ｐｒが小さいため、電子放出量が少なくＦＥＤには好適ではない。また、ＰＴの割合が略５５％以上のＰＺＴでは耐久性に乏しく、１０６〜１０７回の分極反転で劣化が顕著になる。
【００１０】
このように、従来の圧電膜型電子放出素子においては、所望の耐久性を満たし得る電子放出素子を実現するために適切なエミッタ部の材料の選定に関して、何ら考慮がなされていなかった。
【００１１】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、繰り返し使用による電子放出量の低下を改善することができる圧電膜型電子放出素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の電子放出素子は、誘電体からなるエミッタ部と、そのエミッタ部の表面に形成された電極と、前記エミッタ部及び電極を支持する基体と、を備えている。
【００１３】
そして、上述した目的を達成するため、本発明の電子放出素子の特徴は、前記エミッタ部を構成する前記誘電体の電界誘起歪が０．０７％以下であることにある。ここで、前記電界誘起歪は、４ｋＶ／ｍｍの電界が印加された場合の当該電界と垂直な方向における変形率である。
【００１４】
すなわち、圧電材料は、エミッタ部を構成する誘電体層の形成途中（例えば焼成時）においては高温であって結晶構造が立方晶である一方、その後の冷却途中（キュリー点の温度）にて結晶構造が主として正方晶に転移する。この相転移の際に、当該圧電材料の内部において微細なドメイン（分極方向が揃っている領域を指し、分域とも称される。）が多数形成される。このドメインが形成される際、隣り合うドメインの界面にて結晶格子の変形が制限（拘束）され、格子定数が立方晶の値から安定状態における正方晶の値まで変化できなくなることによって、当該ドメインにおける結晶格子は、安定状態から所定の方向に歪まされたような形状となる。この結果、エミッタ部の形成直後（すなわち電子放出素子の製造直後）においては、当該エミッタ部の内部に大きな残留応力が生じることになる。
【００１５】
その後、当該エミッタ部に対して、電子放出のための交番電界（駆動電圧による電界）が印加され、分極の反転や回転が繰り返された場合、当該電界印加による電気機械変換作用（すなわち電界の印加によって誘起される歪）によって、当該エミッタ部の内部にて前記交番電界に呼応した、主として分極の回転による交番応力が発生する。このエミッタ部の内部における交番応力の発生により、前記の残留応力が緩和されるようなドメインの再配列が生じ、ドメインの配列状態が電子放出素子の製造直後の状態から変化する。
【００１６】
特に、当該エミッタ部が、上述の電界誘起歪の大きな材質から構成されている場合には、上述のような残留応力が大きくなる。よって、この場合、上述のような、ドメインの配列状態の変化（ドメインの再配列）がより促進される。
【００１７】
また、エミッタ部が基体上に（直接又は所定の電極層を介して：以下同様）固着して形成されている場合、基体とエミッタ部との間の固着部分にて、当該エミッタ部の変形が基体（又は前記電極層）によって制限（拘束）されているため、エミッタ部が形状的拘束を受けていない場合と比べて、当該エミッタ部（特に前記固着部分とは反対の面である表面の電子放出領域）にて生ずる上述の交番電界印加による応力発生の度合いが大きくなる。よって、この場合、上述のドメインの再配列がより促進されてしまう。
【００１８】
このような、交番電界の印加（及びこれによる交番応力の発生）によって生じる、エミッタ部形成時の残留応力を緩和するようなドメインの再配列（すなわちエミッタ部におけるドメインの状態の変化）は、繰り返し使用による電子放出量の低下（すなわちエミッタ部の劣化）と密接に関連しているものと考えられる。
【００１９】
そこで、本発明においては、上述の電界誘起歪が小さい誘電体組成物を主成分とする誘電体によって、エミッタ部が構成されている。これにより、分極の回転時に生ずる応力が小さくなるので、繰り返し使用によるエミッタ部形成時の残留応力の緩和及びドメイン再配列（ドメインの状態の変化）が抑制され、以て繰り返し使用による電子放出量の低下が抑制され得る。すなわち、当該エミッタ部の耐久性が向上し得る。
【００２０】
ここで、前記誘電体が、下記第１ないし第６の誘電体組成物から構成されていることが好適である。
【００２１】
第１の誘電体組成物は、下記一般式（１）に示す組成物を主成分としてＮiを含有した誘電体組成物であって、当該誘電体組成物中のＮiの含有量が、当該誘電体組成物中のＮiＯの含有量に換算した場合に０．０５〜２．０重量％に相当する量である誘電体組成物である。
【００２２】
一般式（１）：ＰbxＢiｐ（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴib-ｚＭｚＺrｃＯ3
［前記一般式（１）中、０．８５≦ｘ≦１．０３、０．０２≦ｐ≦０．１、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、（ａ，ｂ，ｃ）＝（１，０，０），（０，１，０），（０，０，１）の３点を頂点とする三角座標における、（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．１５０，０．３００），（０．１００，０．１５０，０．７５０），（０．１００，０．５２５，０．３７５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）の５点で囲まれる範囲内となるような小数である。また、０．０２≦ｚ≦０．１０で、ＭはＮb，Ｔa，Ｍo，Ｗから選ばれる少なくとも１種である。］
【００２３】
ここで、前記第１の誘電体組成物は、好適には、
一般式：Ｐbx（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴibＺrcＯ3・・・（１’）
［前記一般式（１’）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、（ａ，ｂ，ｃ）＝（１，０，０），（０，１，０），（０，０，１）の３点を頂点とする三角座標における、（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．１５０，０．３００），（０．１００，０．１５０，０．７５０），（０．１００，０．５２５，０．３７５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）の５点で囲まれる範囲内となるような小数である。］で示される前記組成物を主成分とする誘電体組成物において、Ｐb原子の２〜１０モル％がＢiで置換され且つＴi原子の２〜１０モル％がＮb，Ｔa，Ｍo，Ｗから選ばれる少なくとも１種で置換され、更にＮiＯを当該誘電体組成物全体に対して０．０５〜２．０重量％含有するように構成される。
【００２４】
かかる誘電体組成物は、例えば、以下のようにして得られる。まず、Ｐb，Ｍg，Ｎb，Ｔi，Ｚr，Ｎｉ，Ｂi，Ｔa等の各元素酸化物又は炭酸塩等を用いて、各元素のモル分率が前記範囲内となるように調製した混合物を得る。次に、当該混合物を密閉容器内に入れ、所定温度にて仮焼し合成する。次いで、仮焼により得られた仮焼物を粉砕し、所望の粒径とすることにより、上述の誘電体組成物を得ることができる。
【００２５】
このようにして得られた誘電体組成物を用いて、一般的な製造プロセス（例えば、スクリーン印刷法、ディッピング法、塗布法、電気泳動法、エアロゾルデポジション法、イオンビーム法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやグリーンシート法等）によって誘電体層を形成することで、本発明のエミッタ部を得ることができる。さらには、このようにして得られた誘電体層に対して、熱処理や焼成を行うことにより、誘電体層の電気的特性を向上させたり、密度を高めたりすることが好ましい。
【００２６】
第２の誘電体組成物は、下記一般式（２）に示す組成物を主成分としてＮiを含有した誘電体組成物からなり、当該誘電体組成物中のＮiの含有量が、当該誘電体組成物中のＮiＯの含有量に換算した場合に０．０５〜２．０重量％に相当する量である誘電体組成物である。
【００２７】
一般式（２）：ＰbxＢiｐＳrｑ（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴib-zＭｚＺrｃＯ3
［前記一般式（２）中、０．６５≦ｘ≦１．０１、０．０２≦ｐ≦０．１、０．０２≦ｑ≦０．２０、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、（ａ，ｂ，ｃ）＝（１，０，０），（０，１，０），（０，０，１）の３点を頂点とする三角座標における、（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．１５０，０．３００），（０．１００，０．１５０，０．７５０），（０．１００，０．５２５，０．３７５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）の５点で囲まれる範囲内となるような小数である。また、０．０２≦ｚ≦０．１０で、ＭはＮb，Ｔa，Ｍo，Ｗから選ばれる少なくとも１種である。］
【００２８】
また、前記第２の誘電体組成物は、好適には、前記一般式（１’）で示される前記組成物を主成分とする誘電体組成物において、Ｐb原子の２〜１０モル％がＢiで置換され、Ｐb原子の２〜２０モル％がＳrで置換され、且つＴi原子の２〜１０モル％がＮb，Ｔa，Ｍo，Ｗから選ばれる少なくとも１種で置換され、更にＮiＯを当該誘電体組成物全体に対して０．０５〜２．０重量％含有するように構成される。かかる本発明の第２の誘電体組成物の調製も、上述の第１の誘電体組成物と同様に行われ得る。
【００２９】
ここで、前記第１及び第２の誘電体組成物が、ＭnＯ2の含有率に換算した場合に０．０５〜１．０重量％に相当する量のＭnを含有していることが好適である。
【００３０】
そして、上述した本発明の特定範囲のうち、ＢiによるＰbの置換量は２〜５モル％（すなわち前記一般式（１）におけるｘが０．９０≦ｘ≦１．０３、ｐが０．０２≦ｐ≦０．０５）がより好適である。また、ＳrによるＰbの置換量は１〜１５モル％（すなわち前記一般式（２）におけるｘが０．７０≦ｘ≦１．０２、ｐが０．０２≦ｐ≦０．１０（より好ましくはｘが０．７５≦ｘ≦１．０２、ｐが０．０２≦ｐ≦０．０５）、ｑが０．０１≦ｑ≦０．１５）がより好適であり、１〜１２モル％（すなわち前記一般式（２）におけるｘが０．７３≦ｘ≦１．０２、ｐが０．０２≦ｐ≦０．１０（より好ましくはｘが０．７８≦ｘ≦１．０２、ｐが０．０２≦ｐ≦０．０５）、ｑが０．０１≦ｑ≦０．１２）が更に好適である。また、Ｎb等によるＴiの置換量は３〜８モル％（すなわち前記一般式（１）及び（２）におけるｚが０．０３≦ｚ≦０．０８）がより好適である。また、Ｎiの含有量は、ＮiＯの含有率に換算した場合で０．１０〜１．５重量％となるような量であることがより好適である。０．２０〜１．０重量％となるような量であることが更に好適である。また、Ｍnの含有量は、ＭnＯ2の含有率に換算した場合で０．１〜１．０重量％となるような量であることがより好適である。０．２〜０．８重量％となるような量であることが更に好適である。
【００３１】
かかる構成を有する本発明の電子放出素子によれば、従来の電子放出素子よりも繰り返し使用による劣化が改善される。これにより、電子放出素子の耐久性が向上する。
【００３２】
第３の誘電体組成物は、下記一般式（３）に示す誘電体組成物を主成分とするものである。
一般式（３）：Ｐbx（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴibＺrｃＯ3
［前記一般式（３）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．９０≦ｙ≦１．１０であり、かつａ，ｂ，ｃが、（ａ，ｂ，ｃ）＝（１，０，０），（０，１，０），（０，０，１）の３点を頂点とする三角座標における、（０．５００，０．３５０，０．１５０），（０．５００，０．１００，０．４００），（０．０５０，０．１００，０．８５０），（０．０５０，０．４２５，０．５２５），（０．２５０，０．３６０，０．３９０）の５点で囲まれる範囲内となるような小数である。］
【００３３】
第４の誘電体組成物は、下記一般式（４）に示す誘電体組成物を主成分とするものである。
一般式（４）：Ｐbx−pＭap（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴibＺrｃＯ3
［前記一般式（４）中、ｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃの範囲は前記一般式（３）と同一である。また、ＭaはＳr，Ｌa，Ｂiから選ばれる少なくとも１種である。］
【００３４】
第５の誘電体組成物は、下記一般式（５）に示す誘電体組成物を主成分とするものである。
一般式（５）：Ｐbx（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴib−qＭbqＺrｃＯ3
［前記一般式（５）中、ｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃの範囲は前記一般式（３）と同一である。また、ＭbはＮb，Ｔa，Ｍo，Ｗから選ばれる少なくとも１種である。］
【００３５】
第６の誘電体組成物は、下記一般式（６）に示す誘電体組成物を主成分とするものである。
一般式（６）：Ｐbx−pＭap（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴib−qＭbqＺrｃＯ3
［前記一般式（６）中、ｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃの範囲は前記一般式（３）と同一である。また、Ｍa及びＭbは前記一般式（４）や（５）と同一である。］
【００３６】
前記第４〜第６の誘電体組成物は、換言すれば、前記一般式（３）で示される前記組成物を主成分とする誘電体組成物において、Ｐb原子の一部がＳr，Ｌa，Ｂiから選ばれる少なくとも１種で置換され、及び／又はＴi原子の一部がＮb，Ｔa，Ｍo，Ｗから選ばれる少なくとも１種で置換されたものということができる。Ｐbの一部がＳrで置換されることにより、電界誘起歪が小さくなる一方、残留分極Ｐrの低下は小さいので、耐久性を向上しつつ電子放出量を多くすることが可能になる。また、ペロブスカイト構造におけるＢサイトの一部が、Ｌa、Ｂi、Ｎb、Ｗ、Ｍo、Ｔa等で置換されることにより、当該置換部分の価数が、Ｂサイトの平均価数４より大きくなり、これを補償するように陽イオンサイトに空孔が生ずる。この空孔がドメインの回転を妨げることで、結果的に、耐久性が向上する。
【００３７】
前記構成を有する本発明の電子放出素子においては、前記エミッタ部の表面に形成された電極は、前記表面（特に前記電子放出領域）から電子を放出させるために前記エミッタ部（特にその表面の電子放出領域の近傍）に印加すべき電界を発生させるための駆動電圧の発生源と電気的に接続されている。具体的には、例えば、前記表面上に第１の電極が形成されているとともに前記表面又は裏面に第２の電極が形成されており、これら第１及び第２の電極が前記駆動電圧発生源の出力端子に接続される（多くの場合、第２の電極は接地される。）。そして、この電極に前記駆動電圧を印加することにより、前記の誘電体組成物を主成分とする誘電体から構成されたエミッタ部（特にその表面の電子放出領域）に所定の電界が印加され、前記電子放出領域から電子が放出される。
【００３８】
ここで、耐久性の向上の観点からは、前記一般式（３）ないし（６）中、前記ａ，ｂ，ｃが、前記三角座標における、（０．５００，０．３２０，０．１８０），（０．５００，０．１００，０．４００），（０．３００，０．１００，０．６００）、（０．０５０，０．２２５，０．７２５），（０．０５０，０．４２５，０．５２５），（０．３８０，０．３２０，０．３００）の５点で囲まれる範囲内にあることが好適であり、（０．５００，０．３２０，０．１８０），（０．５００，０．１５０，０．３５０），（０．３５０，０．１５０，０．５００），（０．０５０，０．３５０，０．６００），（０．０５０，０．４２５，０．５２５），（０．３８０，０．３２０，０．３００）の６点で囲まれる範囲内にあることがより好適である。
【００３９】
また、前記一般式（４）及び（６）中、ＭaがＳrである場合の前記ｐの値であるｐ（Ｓr）は、０．０３〜０．１５の範囲内にあることが好適であり、０．０３〜０．１０の範囲内にあることがより好適であり、０．０５〜０．０７の範囲内にあることがさらに好適である。
【００４０】
また、前記一般式（４）及び（６）中、ＭaがＬa及び／又はＢiである場合の前記ｐの値であるｐ（Ｌa＋Ｂi）は、０．００２〜０．０１５の範囲内にあることがより好適であり、０．００３〜０．０１０の範囲内にあることがより好適であり、０．００５〜０．００９の範囲内にあることがさらに好適である。
【００４１】
特に、Ｓrをモル分率で０．０５〜０．０７含有し、かつＬaをモル分率で０．００５〜０．００９含有した構成が最も好ましい。
【００４２】
また、前記一般式（５）及び（６）中、前記ｑの値は、０．０１〜０．１５の範囲内にあることが好適であり、０．０２〜０．１０の範囲内にあることがより好適であり、０．０２〜０．０８の範囲内にあることが最も好適である。
【００４３】
かかる第３ないし第６の誘電体組成物も、上述の第１及び第２の誘電体組成物と同様に調製され得る。そして、得られた誘電体組成物を用いて、上述と同様に前記エミッタ部が形成される。
【００４４】
ここで、前記誘電体は、擬立方晶又は菱面体晶を主たる相とすることが好適である。なお、上述の通り、前記誘電体は、４ｋＶ／ｍｍの電界が印加された場合の当該電界と垂直な方向における変形率である前記電界誘起歪が０．０７％以下となるように構成されている。
【００４５】
すなわち、上述の通り、圧電材料は、エミッタ部を構成する誘電体層の形成途中においては高温であって結晶構造が立方晶である一方、その後の冷却途中にて結晶構造が主として正方晶に転移する。この相転移の際に、当該圧電材料の内部において微細なドメインが多数形成される。このドメインが形成される際、隣り合うドメインの界面にて結晶格子の変形が制限（拘束）され、格子定数が立方晶の値から安定状態における正方晶の値まで変化できなくなることによって、当該ドメインにおける結晶格子は、安定状態から所定の方向に歪まされたような形状となる。この結果、エミッタ部の形成直後（すなわち電子放出素子の製造直後）においては、当該エミッタ部の内部に大きな残留応力が生じることになる。
【００４６】
その後、当該エミッタ部に対して、電子放出のための交番電界が印加され、分極の反転や回転が繰り返された場合、当該電界印加による電気機械変換作用（すなわち電界の印加によって誘起される歪）によって、当該エミッタ部の内部にて前記交番電界に呼応した、主として分極の回転による交番応力が発生する。このエミッタ部の内部における交番応力の発生により、前記の残留応力が緩和されるようなドメインの再配列が生じ、ドメインの配列状態が電子放出素子の製造直後の状態から変化する。
【００４７】
特に、エミッタ部が基体上に固着して形成されている場合、基体とエミッタ部との間の固着部分にて、当該エミッタ部の変形が基体（又は前記電極層）によって制限（拘束）されているため、エミッタ部が形状的拘束を受けていない場合と比べて、当該エミッタ部（特に前記固着部分とは反対の面である表面の電子放出領域）にて生ずる上述の交番電界印加による応力発生の度合いが大きくなる。よって、この場合、上述のドメインの再配列がより促進されてしまう。
【００４８】
このような、交番電界の印加（及びこれによる交番応力の発生）によって生じる、エミッタ部形成時の残留応力を緩和するようなドメインの再配列（すなわちエミッタ部におけるドメインの状態の変化）は、繰り返し使用による電子放出量の低下（すなわちエミッタ部の劣化）と密接に関連しているものと考えられる。
【００４９】
そこで、本発明においては、上述のような第３〜第６の誘電体組成物を主成分とし、擬立方晶又は菱面体晶を主たる相とする誘電体によってエミッタ部が構成されていることが好適である。これにより、分極の回転時に格子定数の軸比（ｃ／ａ）によって生ずる応力が小さくなるので、繰り返し使用によるエミッタ部形成時の残留応力の緩和及びドメイン再配列（ドメインの状態の変化）が抑制され、以てエミッタ部の耐久性が向上され得る。
【００５０】
また、前記エミッタ部は前記基体の表面上に固着して設けられたことが好適である。さらに、前記電極は、前記エミッタ部の表面側に設けられた第１の電極と、前記エミッタ部の裏面側に設けられた第２の電極とからなり、前記第２の電極は、前記基体の表面上に固着して設けられ、前記エミッタ部は、前記第２の電極上に固着して設けられていることが好適である。
【００５１】
すなわち、かかる構成においては、基体の表面上に第２の電極が固着して設けられ、この第２の電極上にエミッタ部が固着して設けられ、このエミッタ部の表面側に第１の電極が設けられている。かかる構成によれば、第１の電極と第２の電極とを共にエミッタ部の表面側に設ける構成と比べて、単一の電子放出素子を構成するために必要な面積が小さくなり、基体上の電子放出素子の実装密度を高くすることができるようになるため、特に当該電子放出素子がＦＥＤに応用された場合に高解像度化が容易に達成される。また、かかる構成によれば、第１の電極と第２の電極とが、エミッタ部を構成する誘電体層の異なる面側（表面側と裏面側）にそれぞれ設けられることとなるので、第１の電極と第２の電極との間には誘電体層が介在する構成となる。これにより、両電極を共にエミッタ部の表面側に設ける構成と比べて、両電極間により高い電圧を印加し得る。よって、耐久性のみならず電子放出量自体も向上された好適な電子放出素子を提供することが可能となる。
【００５２】
また、エミッタ部が基体上に固着して形成されている場合、エミッタ部を構成する誘電体層の熱膨張係数よりも基体の熱膨張係数の方が大きいことが好適である。
【００５３】
すなわち、前記誘電体層の形成途中（例えば焼成時）であって、高温で当該誘電体層が緻密化されている最中は、当該誘電体層における特段の応力発生は無い。一方、前記誘電体層が緻密化された後の冷却中は、基体の方が誘電体層よりも熱膨張係数が大きいために、基体の収縮が当該誘電体層の収縮より大きくなる。よって、当該誘電体層と基体との界面に平行な方向の圧縮応力が、当該誘電体層に発生する。
【００５４】
このような、前記誘電体層に発生した前記界面に平行な方向の圧縮応力により、当該誘電体層内のドメインは前記界面に垂直な方向に向きやすくなる。すなわち、前記誘電体層が基体上に形成された場合は、基体上に形成されていない場合に比べて、ドメインが誘電体層と基体との界面に垂直な方向へ向きやすくなる。よって、ドメインの反転（１８０°反転）の方がドメインの回転（正方晶の場合は９０°回転、菱面体晶の場合は７１°、１０９°回転）よりも起こりやすくなり、一旦回転した後に反転するドメインよりも、回転を経ずに反転するドメインの方が多くなる。これにより、当該誘電体層に交番電界が印加された場合、当該誘電体層により構成されたエミッタ部の極性の切り替わりが素早く起こり得ることとなり、以て当該誘電体層が電子放出素子として使用された場合の電子放出効率が高くなる。
【００５５】
また、前記エミッタ部の厚さは１〜３００μｍに構成されることが好適である。
【００５６】
エミッタ部の厚さが１μｍ未満であると、当該エミッタ部を構成する誘電体層の内部にて欠陥が多くなり、当該エミッタ部の緻密化が不十分となる。そして、この欠陥部分は、エミッタ部を構成する誘電体よりもはるかに誘電率が小さくなる。よって、駆動電圧のうちの大部分が、実質的に、前記電子放出領域に印加されずに当該誘電体層内部の欠陥部分に印加されることとなり、その結果、前記電子放出領域にて実効的に印加される駆動電圧が小さくなってしまい、好適な電子放出特性が得られにくくなる。
【００５７】
一方、エミッタ部の厚さが３００μｍを超えると、（特にエミッタ部と基体とを固着させた構成の場合に）駆動電圧の印加によって前記誘電体層内に生じる応力が大きくなる。そして、このように大きな応力が生じた場合でも基体によってエミッタ部が良好に支持され得るようにするためには、基体の厚さをかなり厚くする必要がある。そして、このエミッタ部及び基体の厚さの増加によって、電子放出素子の小型化・薄型化が困難になり、特にＦＥＤへの適用が困難となる。更に、第１の電極がエミッタ部の表面に設けられるとともに第２の電極がエミッタ部の裏面に設けられる構成の電子放出素子にあっては、電子放出動作に必要な所定の電界強度を得るための駆動電圧が大きくなりすぎるので、高電圧対応の駆動ＩＣが必要になる等、電子放出素子の製造コストが上昇してしまう。
【００５８】
また、エミッタ部を構成する誘電体層の組織の緻密化、絶縁破壊の防止、電子放出素子の小型化・薄型化、及び駆動電圧の低電圧化が達成されるとともに、製造歩留まりが良くなり、安定した電子放出性能が得られるようにするためには、エミッタ部を構成する誘電体層が、５〜１００μｍの厚さに構成されることがより好適である。
【００５９】
ここで、本発明の電子放出素子は、特に、以下のような動作を行い得るように構成されることが好適である。まず第１段階として、前記第１の電極が前記第２の電極よりも低電位となるような駆動電圧が印加されることで、前記第１の電極から前記エミッタ部の表面（の電子放出領域）に向けて電子の放出（供給）が行われる。すなわち、当該エミッタ部の表面（電子放出領域）上に電子が蓄積（帯電）される。次に、第２段階として、前記第１の電極が前記第２の電極よりも高電位となるような駆動電圧が印加されることで、前記表面上に蓄積された電子が放出される。かかる構成によれば、前記第１段階における前記エミッタ部の表面（電子放出領域）の帯電量の制御が比較的容易であるため、安定した電子放出量が高い制御性で得られる。
【００６０】
特に、第１の電極に開口部を形成し、この開口部に対応するエミッタ部の表面が外部に露出されるように電子放出素子を構成することが好適である。かかる構成によれば、単一の電子放出素子における電子放出量が向上されると同時に、前記開口部が、前記表面から放出される電子に対して、ゲート電極又はフォーカス電子レンズのような機能を果たし得る。よって、かかる構成によれば、放出された電子の直進性を向上させることができる。これにより、複数の電子放出素子を平面状に配列した場合、隣接する電子放出素子間のクロストークが減少する。特に、当該電子放出素子がＦＥＤに適用された場合に、解像度が向上する。
【発明の効果】
【００６１】
上述の構成を有する本発明の電子放出素子によれば、繰り返し使用によっても電子放出量の大幅な低下が抑制され、圧電膜型電子放出素子の耐久性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
以下、本発明の好適な実施の形態を、図及び表を参照しながら説明する。
【００６３】
＜電子放出素子を用いたＦＥＤの概略構成＞
図１は、本実施形態に係る電子放出素子１０を用いて構成された、ＦＥＤとしてのディスプレイ１００の概略構成を示す一部断面図である。
【００６４】
ディスプレイ１００は、電子放出素子１０と、その電子放出素子１０の上方に配置された透明板１３０と、その透明板１３０の下面（すなわち電子放出素子１０と対向する面）に形成されたコレクタ電極１３２と、そのコレクタ電極１３２の下面（同上）に形成された蛍光体層１３４と、コレクタ電極１３２に抵抗を介して接続されたバイアス電圧源１３６と、電子放出素子１０と接続されるパルス発生源１８とを備えている。
【００６５】
透明板１３０は、ガラスやアクリル製の板から構成されている。コレクタ電極１３２は、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）薄膜等の透明電極により構成されている。また、電子放出素子１０と蛍光体層１３４との間の空間は、所定の真空度、例えば１０2〜１０-6Ｐａ、より好ましくは１０-3〜１０-5Ｐａの真空度の真空雰囲気とされている。また、コレクタ電極１３２には、所定の抵抗器を介してバイアス電圧源１３６からコレクタ電圧Ｖｃが印加されるようになっている。そして、このディスプレイ１００は、コレクタ電圧Ｖｃの印加によって発生する電界によって、電子放出素子１０から放出された電子がコレクタ電極１３２に向かって飛翔し、この飛翔した電子が蛍光体層１３４と衝突して蛍光を発することにより、所定の画素の発光が行われるように構成されている。
【００６６】
電子放出素子１０は、セラミックスからなる基体としての基板１１の上に２次元的に多数形成されている。この電子放出素子１０は、エミッタ部１２と、このエミッタ部１２の表面１２ａ上に形成された第１電極１４と、前記基板１１上に形成されていて前記エミッタ部１２の裏面１２ｂと接するように配置された第２電極１６とを備えている。また、第１電極１４及び第２電極１６には、これら両電極間に駆動電圧Ｖａを印加するためのパルス発生源１８が接続されている。なお、図１においては、基板１１の上に２次元的に多数形成されている電子放出素子１０のうちの１つが図示されているものとする。また、図１における右端には、隣接するもう１つの電子放出素子１０の一部である第１電極１４が図示されているものとする。
【００６７】
エミッタ部１２は、本発明の誘電体組成物からなる多結晶体から構成された誘電体層であり、厚さｈは、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍに構成されている。
【００６８】
第１電極１４は、金属膜、金属粒子、非金属導電性膜（カーボン膜や非金属導電性酸化物膜等）や非金属導電性粒子（カーボン粒子や導電性酸化物粒子等）からなり、前記表面１２ａ上に塗布や蒸着等によって、厚さが０．１〜２０μｍとなるように形成されている。上述の金属膜や金属粒子の材質としては、白金、金、銀、イリジウム、パラジウム、ロジウム、モリブデン、タングステン及びこれらの合金が好ましい。また、上述の非金属導電性膜や非金属導電性粒子の材質としては、黒鉛、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）、ＬＳＣＯ（ランタン・ストロンチウム・銅酸化物）が好ましい。この第１電極１４が金属粒子や非金属導電性粒子から形成される場合の粒子形状としては、鱗片状、板状、箔状、針状、棒状、コイル状が好ましい。
【００６９】
この第１電極１４には、複数の開口部２０が形成されている。この開口部２０は、エミッタ部１２の表面１２ａを電子放出素子１０の外部（すなわち上述の真空雰囲気：以下同様）に露出するように形成されている。また、第１電極１４の外周における外縁部２１においても、エミッタ部１２の表面１２ａが電子放出素子１０の外部に露出されている。なお、第１電極１４に形成された複数の開口部２０における開口面積の合計が、電子放出に寄与し得るエミッタ部１２の全表面積（当該開口部２０における開口面積の合計を含む）対する割合として５〜８０％となるように、開口部２０が形成されていることが好適である。ここで、上述の、電子放出に寄与し得るエミッタ部１２の全表面積は、第１電極１４の外周に形成された外縁部２１の近傍にて露出しているエミッタ部１２の表面（第１電極１４の外周部の直下のエミッタ部１２の表面）と、開口部２０における全開口面積とを合算した面積に相当する。
【００７０】
第２電極１６は、金属膜により構成されていて、厚さが２０μｍ以下、より好適には５μｍ以下となるように形成されている。この第２電極１６も、上述の第１電極と同様に、基板１１上に塗布や蒸着等により形成されている。
【００７１】
すなわち、本電子放出素子１０においては、基板１１の上面上に第２電極１６が固着して設けられている。また、この第２電極１６の上面と固着してエミッタ部１２が設けられている。さらに、このエミッタ部１２の表面１２ａ上に第１電極１４が設けられている。なお、ここでいう「固着」とは、有機系や無機系の接着剤を用いることなく直接かつ緊密に接合されることを意味するものとする。
【００７２】
そして、本電子放出素子１０は、以下に詳述するように、第１電極１４から供給された電子が、開口部２０及び外縁部２１に対応するエミッタ部１２の表面１２ａ上に蓄積された後に、この表面１２ａ上に蓄積された電子が、当該電子放出素子１０の外部に向けて（すなわち蛍光体層１３４に向けて）放出されるように構成されている。
【００７３】
＜電子放出素子の構成の詳細＞
図２は、図１に示した電子放出素子１０の要部を拡大した断面図である。上述の通り、エミッタ部１２は多結晶体から構成されている。よって、エミッタ部１２の表面１２ａには、図１や図２に示されている通り、結晶粒界等により微視的な凹凸が形成されていて、当該凹凸によって、エミッタ部１２の表面１２ａに凹部２４が形成されている。そして、第１電極１４の開口部２０は、前記凹部２４に対応した部分に形成されている。なお、図１や図２の例では、１つの凹部２４に対応して１つの開口部２０が形成されている場合が示されているが、複数の凹部２４に対応して１つの開口部２０が形成されている場合もあり得る。
【００７４】
また、図２に示すように、開口部２０は、当該開口部２０の開口縁（後述する内縁２６ｂ）で囲まれた空間で構成される貫通孔２０ａと、その貫通孔２０ａの周囲の第１電極１４の部分である周部２６とからなる。そして、第１電極１４は、開口部２０の周部２６におけるエミッタ部１２と対向する面２６ａが、エミッタ部１２から離隔するように形成されている。すなわち、第１電極１４のうちの、開口部２０の周部２６におけるエミッタ部１２と対向する面２６ａと、エミッタ部１２と、の間に、ギャップ２８が形成されている。そして、第１電極１４における、開口部２０の周部２６が、側断面視にて庇状（フランジ状）に形成されている（従って、以下の説明では、「第１電極１４の開口部２０の周部２６」を「第１電極１４の庇部２６」と記す。また、「第１電極１４のうち、開口部２０の周部２６におけるエミッタ部１２と対向する面２６ａ」を「庇部２６の下面２６ａ」と記す。）。
【００７５】
また、本電子放出素子１０においては、エミッタ部１２の表面１２ａ（凹凸形状における凸部の頂点付近の面）と、第１電極１４の庇部２６の下面２６ａとのなす角の最大角度θが、１°≦θ≦６０°となるように構成されている。
【００７６】
また、本電子放出素子１０においては、エミッタ部１２の表面１２ａと、第１電極１４の庇部２６の下面２６ａと、の間の鉛直方向に沿った最大間隔ｄが、０μｍ＜ｄ≦１０μｍとされるとともに、当該表面１２ａの表面粗さが、Ｒａ（中心線平均粗さ：単位μｍ）で０．００５以上０．５以下となるように、エミッタ部１２及び第１電極１４が形成されている。
【００７７】
そして、エミッタ部１２の表面１２ａと、第１電極１４と、当該電子放出素子１０の外部の媒質（真空）と、の接触箇所において、トリプルジャンクション（第１電極１４とエミッタ部１２と真空との接触により形成される３重点）２６ｃが形成されている。このトリプルジャンクション２６ｃは、第１電極１４と第２電極１６との間に駆動電圧Ｖａを印加した場合に、電気力線の集中（電界集中）が生じる箇所（電界集中部）である。なお、ここにいう「電気力線の集中」とは、仮に第１電極１４，エミッタ部１２，及び第２電極１６を側断面視無限長の平板として電気力線を描く場合に、下側電極１６から均等間隔で発した電気力線が集中する箇所をいうものとする。この電界集中部における電気力線の集中（電界集中）の様子は、有限要素法による数値解析によってシミュレーションすることで簡単に確認され得る。
【００７８】
さらに、本実施形態においては、開口部２０は、当該開口部２０の内縁２６ｂが前記電界集中部となるような形状を備えている。具体的には、前記開口部２０の庇部２６の側断面視における形状は、当該庇部２６の先端である前記内縁２６ｂに向かって鋭角に尖っている（厚みが徐々に薄くなっていく）ように形成されている。なお、上述のような、開口部２０の内縁２６ｂにおける前記電界集中部、及び前記トリプルジャンクション２６ｃは、第１電極１４の外周における外縁部２１に対応する位置にも形成されている。
【００７９】
ここで、開口部２０は、平面視にて、円形、楕円形、多角形、不定形など、様々な形状に形成され得る。また、当該開口部２０は、平面視における貫通孔２０ａの面積と同面積の円形に当該貫通孔２０ａの形状を近似した場合に、当該円形の直径の平均（以下、「貫通孔２０ａの平均径」と称する）が、０．１μｍ以上、２０μｍ以下となるような大きさに形成されている。その理由は、以下の通りである。
【００８０】
図２に示されているように、エミッタ部１２のうちの、駆動電圧Ｖａに応じて分極が反転あるいは変化する部分は、第１電極１４が形成されている直下の部分（第１の部分）４０と、開口部２０の内縁２６ｂ（内周）から開口部２０の内方に向かう領域に対応した部分（第２の部分）４２である。特に、第２の部分４２の発生範囲は、駆動電圧Ｖａのレベルや当該部分の電界集中の度合いによって変化する。ここで、本実施形態における貫通孔２０ａの平均径が上述の範囲（０．１μｍ以上、２０μｍ以下）であれば、開口部２０にて放出される電子の放出量が充分稼げるとともに、効率よく電子を放出することができる。
【００８１】
一方、貫通孔２０ａの平均径が０．１μｍ未満の場合、前記第２の部分４２の面積が小さくなる。この第２の部分４２は、第１電極１４から供給された電子を蓄積して電子放出に寄与するエミッタ部１２の表面１２ａの領域（電子放出領域）のうちの、主要な部分を構成する。よって、この第２の部分４２の面積が小さくなることで、放出される電子の量が少なくなる。また、貫通孔２０ａの平均径が２０μｍを超える場合、エミッタ部１２の前記開口部２０から露出した部分のうち、第２の部分４２の割合（占有率）が小さくなる。よって、電子の放出効率が低下する。
【００８２】
＜電子放出素子の電子放出原理＞
次に、電子放出素子１０の電子放出原理について、図３〜図５を用いて説明する。本実施形態においては、第１電極１４と第２電極１６との間に印加される駆動電圧Ｖａとしては、図３に示されている通りの、周期が（Ｔ１＋Ｔ２）の矩形波の交流電圧が用いられる。この駆動電圧Ｖａにおいては、基準電圧（波動の中心に対応する電圧）が０Ｖである。また、駆動電圧Ｖａにおいては、第１段階としての時間Ｔ１にて、第１電極１４の方が第２電極１６よりも低電位となる（負電圧）Ｖ２となり、続く第２段階としての時間Ｔ２にて、第１電極１４の方が第２電極１６よりも高電位となる（正電圧）Ｖ１となる。
【００８３】
また、初期状態において、エミッタ部１２の分極方向が一方向に揃えられていて、例えば双極子の負極がエミッタ部１２の表面１２ａに向いた状態（図４Ａ参照）となっている場合を想定して説明する。
【００８４】
まず、基準電圧が印加されている初期状態では、図４Ａに示すように、双極子の負極がエミッタ部１２の表面１２ａに向いた状態となっていることから、エミッタ部１２の表面１２ａには電子がほとんど蓄積されていない状態となっている。
【００８５】
その後、負電圧Ｖ２が印加されると、分極が反転する（図４Ｂ参照）。この分極反転によって、前記した電界集中部である内縁２６ｂやトリプルジャンクション２６ｃにおいて電界集中が発生する。これにより、第１電極１４における前記の電界集中部からエミッタ部１２の表面１２ａに向けた電子放出（供給）が起こる。例えば、表面１２ａのうち、第１電極１４の開口部２０から露出した部分や第１電極１４の庇部２６近傍の部分に、電子が蓄積される（図４Ｃ参照）。すなわち、表面１２ａが帯電する。この帯電は、エミッタ部１２の表面抵抗値により一定の飽和状態となるまで可能であり、制御電圧の印加時間により帯電量を制御することが可能である。このように、第１電極１４（特に前記電界集中部）が、エミッタ部１２（表面１２ａ）への電子供給源として機能する。
【００８６】
その後、駆動電圧Ｖａが、負電圧Ｖ２から、図５Ａの如く一旦基準電圧となった後、さらに、駆動電圧Ｖａとして正電圧Ｖ１が印加されると、分極が再度反転する（図５Ｂ参照）。すると、双極子の負極とのクーロン反発力によって、表面１２ａに蓄積されていた電子が、貫通孔２０ａを通過して外部に向けて放出される（図５Ｃ参照）。
【００８７】
なお、第１電極１４における、開口部２０のない外周部における外縁部２１においても、上述と同様に電子放出が行われるようになっている。
【００８８】
＜電子放出素子の構成の等価回路＞
また、本実施形態の構成は、図６に示されているように、電気回路的な特性として、第１電極１４と第２電極１６との間に、エミッタ部１２によるコンデンサＣ１と、各ギャップ２８による複数のコンデンサＣａの集合体とが形成された構成に近似され得る。すなわち、各ギャップ２８による複数のコンデンサＣａは、互いに並列に接続された１つのコンデンサＣ２として再構成され得る。そして、上述の集合体によるコンデンサＣ２と、エミッタ部１２によるコンデンサＣ１とが直列接続された形の等価回路が構成され得る。
【００８９】
もっとも、集合体によるコンデンサＣ２と、エミッタ部１２によるコンデンサＣ１とが単純に直列接続された等価回路は実際的ではない。すなわち、第１電極１４への開口部２０の形成個数や全体の形成面積等に応じて、エミッタ部１２によるコンデンサＣ１のうちの、集合体によるコンデンサＣ２と直列接続される割合が変化する。
【００９０】
ここで、図７に示すように、例えばエミッタ部１２によるコンデンサＣ１のうち、その２５％が集合体によるコンデンサＣ２と直列接続された場合を想定して、容量計算を行ってみる。
【００９１】
ギャップ２８は、真空であることから、比誘電率は１となる。そして、ギャップ２８の最大間隔ｄを０．１μｍ、１つのギャップ２８の部分の面積Ｓを１μｍ×１μｍとし、ギャップ２８の数を１０，０００個とする。また、エミッタ部１２の比誘電率を２０００、エミッタ部１２の厚みを２０μｍ、第１電極１４と第２電極１６の対向面積を２００μｍ×２００μｍとする。
【００９２】
以上の仮定の下では、集合体によるコンデンサＣ２の容量値は０．８８５ｐＦとなり、エミッタ部１２によるコンデンサＣ１の容量値は３５．４ｐＦとなる。そして、エミッタ部１２によるコンデンサＣ１のうち、集合体によるコンデンサＣ２と直列接続されている部分を全体の２５％としたとき、当該直列接続された部分における容量値（集合体によるコンデンサＣ２の容量値を含めた容量値）は０．８０５ｐＦとなり、残りの容量値は２６．６ｐＦとなる。
【００９３】
上述のエミッタ部１２によるコンデンサＣ１のうち、集合体によるコンデンサＣ２と直列接続された部分以外の残りの部分は、当該直列接続された部分と並列接続されている。よって、第１電極１４と第２電極１６との間の全体の合成容量値は、２７．５ｐＦとなる。この合成容量値は、エミッタ部１２によるコンデンサＣ１の容量値３５．４ｐＦの７８％である。つまり、全体の合成容量値は、エミッタ部１２によるコンデンサＣ１の容量値よりも小さくなる。
【００９４】
このように、ギャップ２８によるコンデンサＣａの容量値、及び当該ギャップ２８の集合体の合成容量Ｃ２は、直列接続されるエミッタ部１２によるコンデンサＣ１よりも非常に小さいものとなる。よって、このコンデンサＣａ（Ｃ２）及びＣ１の直列回路に印加電圧Ｖａを印加した場合の分圧の大部分は、容量の小さな方のコンデンサＣａ（Ｃ２）の方に印加される。換言すれば、印加電圧Ｖａの大部分がギャップ２８に印加されることになる。したがって、各ギャップ２８において、印加電圧が高い効率で印加され、その結果、より多くの電子放出量が得られる。すなわち、電子放出素子の高出力化が実現される。
【００９５】
また、集合体によるコンデンサＣ２は、エミッタ部１２によるコンデンサＣ１に直列接続された構造となる。よって、全体の合成容量値は、エミッタ部１２によるコンデンサＣ１の容量値よりも小さくなる。したがって、全体の消費電力が小さくなるという好ましい特性を得ることができる。
【００９６】
＜第１実施形態のエミッタ部を構成する誘電体組成物の概要＞
本実施形態に用いられるエミッタ部１２は、具体的には、下記の一般式（１）に示す組成物を主成分とし、ＮiＯを特定の割合で含有する誘電体組成物からなるものである。
【００９７】
ＰbxＢiｐ（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴib-zＭｚＺrｃＯ3・・・（１）
［前記一般式（１）中、０．８５≦ｘ≦１．０３、０．０２≦ｐ≦０．１、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、（ａ，ｂ，ｃ）＝（１，０，０），（０，１，０），（０，０，１）の３点を頂点とする三角座標における、（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．１５０，０．３００），（０．１００，０．１５０，０．７５０），（０．１００，０．５２５，０．３７５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）の５点で囲まれる範囲内となるような小数である。また、０．０２≦ｚ≦０．１０で、ＭはＮb，Ｔa，Ｍo，Ｗから選ばれる少なくとも１種である。］
【００９８】
これにより、エミッタ部１２を構成する誘電体層の緻密化を図ることができ、電子放出特性を向上させることができる。すなわち、エミッタ部１２を構成する誘電体層が緻密化されることによって、欠陥が少ない誘電体層を得ることができる。よって、駆動電圧Ｖａが印加された際の上述のギャップ２８における電界強度を高めることができ、以て電子放出量を向上させることができる。さらに、当該電子放出素子１０を長時間使用しても、エミッタ部１２の電子放出性能の繰り返し使用による劣化を小さくすることができる。これにより、電子放出素子１０の耐久性が向上する。
【００９９】
これに対し、後に実施例１と比較例１とを用いて説明する通り、前記一般式（１）中のａ，ｂ，ｃや、ＰbやＴiの置換量や、ＮiＯの含有量を上述した特定範囲の外とすると、エミッタ部１２の電子放出性能の繰り返し使用による劣化が大きくなる。
【０１００】
また、ＮiＯの含有率が小さすぎて０．０５％未満であると、誘電体層の緻密化が不充分となり、電子放出能力が低下する。すなわち、エミッタ部１２を構成する誘電体層の欠陥（気孔など）が多くなり、この誘電率の低い欠陥部に電界が集中してしまう。よって、ギャップ２８に対応する電子放出箇所における電界強度が下がり、電子放出量そのものが低下してしまう。
【０１０１】
そして、エミッタ部１２の繰り返し使用による劣化の抑制の観点からは、上述した本発明の特定範囲のうち、ＢiによるＰbの置換量は２〜５モル％がより好適であり、Ｎb等によるＴiの置換量は３〜８モル％がより好適であり、ＮiＯの含有率は０．５０〜１．０重量％がより好適である。
【０１０２】
＜第１実施形態の電子放出素子の製造方法＞
まず、３モル％のＹ2Ｏ3で安定化された厚み０．５ｍｍのＺrＯ２からなる基板１１の上に、１ｍｍ×０．５ｍｍの寸法で、厚さ３μｍのＰtからなる第２電極１６をスクリーン印刷法により形成する。次に、第２電極１６が形成された基板１１を１０００〜１４００℃程度の温度で熱処理することで、第２電極１６と基板１１とを固着し一体化させる。固着し一体化した後のＰｔの厚みは１．５μｍであった。
【０１０３】
次に、第２電極１６の上に、前記一般式（１）に示される組成物を主成分とし、ＮiＯを所定の質量％含有する誘電体組成物を、スクリーン印刷法により１．１ｍｍ×０．６ｍｍの寸法で、塗布厚さが４０μｍとなるように厚膜形成する。
【０１０４】
ここで、上述の誘電体組成物の原料としては、Ｐb，Ｍg，Ｎb，Ｚr，Ｔi，Ｎi等の各元素の酸化物（例えば、ＰbＯ、Ｐb3Ｏ4、ＭgＯ、Ｎb2Ｏ5、ＴiＯ2、ＺrＯ2、ＮiＯ等）、これら各元素の炭酸塩、これら各元素を複数含有する化合物（例えば、ＭgＮb2Ｏ）、又はこれら各元素の単体金属や合金等が用いられ得る。これらの原料は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。
【０１０５】
そして、誘電体組成物の調製方法については特に制限はないが、例えば、以下の方法により、誘電体組成物が調製され得る。
【０１０６】
まず、上述した原料を、各元素の含有率が所望の割合になるように、ボールミル等の一般的な混合装置を用いて混合する。次に、得られた混合原料を、７５０〜１３００℃で仮焼して誘電体組成物を得る。この仮焼後の誘電体組成物は、Ｘ線回折装置による回折強度において、ペロブスカイト相の最強回折線の強度に対するパイロクロア相等の異相の最強回折線の強度の比が、５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。最後に、得られた仮焼後の誘電体組成物を、ボールミル等を用いて粉砕することで、所定の粒子径（例えばレーザー回折法による平均粒径で０．１〜１μｍ）の誘電体粉末を得る。
【０１０７】
なお、必要に応じて、粉砕して得られた誘電体組成物の粉末を４００〜７５０℃で熱処理することにより粒子径の調整を行っても良い。すなわち、加熱下においては微細な粒子ほど隣接する他の粒子と一体化しやすくなる。よって、上述の熱処理によって微細な粒子の一体化が進み、熱処理後の誘電体粉末は粒子径の揃った粉末となる。したがって、粒子径が揃った誘電体膜を得ることができる。
【０１０８】
このようにして得られた誘電体組成物の粉末を、所定のバインダに分散することによってペーストを調製し、このペーストを用いて、上述のスクリーン印刷法により第２電極１６上に厚膜形成する。
【０１０９】
そして、この厚膜形成された誘電体組成物を熱処理し、バインダを蒸散させるとともに誘電体層を緻密化させる。これにより、エミッタ部１２が形成される。
【０１１０】
更に、形成されたエミッタ部１２の上に、Ｐtレジネートからなる前駆体をスクリーン印刷法により０．９５ｍｍ×０．４５ｍｍの寸法で形成した後に熱処理することで、Ｐt電極からなる第１電極１４を形成する。以上のようにして、誘電体膜型の電子放出素子１０が製造され得る。
【実施例１】
【０１１１】
上述の通りの製造方法により、下記の通りの実施例１−１〜１−８及び比較例１−１〜１−９の誘電体膜型電子放出素子を作成した。そして、図１に示すようなディスプレイを構成して、このディスプレイの輝度の繰り返し使用による劣化の程度を評価基準として各実施例及び比較例を評価した。具体的には、初期の輝度と１０９回の電子放出動作後の輝度（耐久後輝度）とを測定し、初期の輝度に対して耐久後輝度がどの程度の輝度を保持しているかを、初期の輝度を１００％として求めた。なお、熱処理後のエミッタ部１２の厚さは全て２４μｍであった。
【０１１２】
＜＜実施例１−１＞＞
Ｐb0.96Ｂi0.04（Ｍg1/3Ｎb2/3）0.20Ｔi0.38Ｎb0.05Ｚｒ0.37Ｏ3を主成分とし、ＮiＯを１．０質量％含有するものを実施例１−１とし、この実施例１−１に対して、（１）式におけるａ，ｂ，ｃを本発明の範囲外に変えたもの、すなわち、Ｂi置換量、Ｎb置換量、ＮiＯ添加量を本発明の範囲内である実施例１−１と同一とし、（Ｍg1/3Ｎb2/3）とＴiとＺｒとの割合を本発明の範囲外に変えたものを比較例１−１〜１−３とした。この結果を表１に示す。
【表１】
2006120611.tif 000003
【０１１３】
この表１の結果から明らかなように、本発明の範囲内である実施例１−１においては、耐久後輝度が７７％であったのに対し、比較例１−１〜１−３はいずれも耐久後輝度が実施例１−１の半分以下となった。
【０１１４】
＜＜実施例１−２，１−３＞＞
実施例１−１に対して、（Ｍg1/3Ｎb2/3）とＴiとＺｒとの割合、Ｎb置換量、ＮiＯ添加量を一定とし、Ｂi置換量を変えたものを実施例１−２，１−３及び比較例１−４，１−５とした。この結果を表２に示す。
【表２】
2006120611.tif 000004
【０１１５】
この表２の結果から明らかなように、本発明の範囲内である実施例１−１〜１−３においては、耐久後輝度が略６０％以上であったのに対し、本発明の範囲外である比較例１−４，１−５においては、耐久後輝度が４０％未満に止まった。特に、ＢiによるＰbの置換量が２〜５モル％の範囲内にあれば耐久後輝度が７０％以上になることが見込まれ、同置換量が２〜４％である実施例１−１及び１−２は耐久後輝度が非常に良好であった。
【０１１６】
＜＜実施例１−４，１−５＞＞
実施例１−１に対して、（Ｍg1/3Ｎb2/3）とＴiとＺｒとの割合、Ｂi置換量、ＮiＯ添加量を一定とし、Ｎb置換量を変えたものを実施例１−４，１−５及び比較例１−６，１−７とした。この結果を表３に示す。
【表３】
2006120611.tif 000005
【０１１７】
この表３の結果から明らかなように、本発明の範囲内である実施例１−１，１−４，１−５においては、耐久後輝度が６０％を超えるものであったのに対し、本発明の範囲外である比較例１−６，１−７においては、耐久後輝度が５０％未満に止まった。特に、ＮbによるＴiの置換量が３〜８モル％の範囲内にあれば耐久後輝度が７０％以上になることが見込まれ、同置換量が５〜８％である実施例１−１及び１−５は耐久後輝度が非常に良好であった。
【０１１８】
＜＜実施例１−６〜１−８＞＞
実施例１−１に対して、（Ｍg1/3Ｎb2/3）とＴiとＺｒとの割合、Ｂi置換量、Ｎb置換量を一定とし、ＮiＯ添加量を変えたものを実施例１−６〜１−８及び比較例１−８，１−９とした。この結果を表４に示す。
【表４】
2006120611.tif 000006
【０１１９】
この表４の結果から明らかなように、本発明の範囲内である実施例１−１，１−６，１−７，１−８においては、耐久後輝度が５５％以上であったのに対し、本発明の範囲外である比較例１−８，１−９においては、耐久後輝度が４０％未満に止まった。特に、ＮiＯの含有率が０．５０〜１．０重量％の範囲内にある実施例１−１及び１−７は、耐久後輝度が略７０％以上となり、非常に良好であった。
【０１２０】
＜＜実施例１−９〜１−１１＞＞
実施例１−１に対して、式（１）におけるＭに該当する元素をＮbからＴa，Ｍo，Ｗに変えたものを、それぞれ実施例１−９，１−１０，１−１１とした。これらの各実施例のいずれにおいても、耐久後輝度が良好であった。この結果を表５に示す。
【表５】
2006120611.tif 000007
【０１２１】
このように、本発明の範囲内である実施例１と本発明の範囲外である比較例１とでは耐久後輝度に関して明確な差が生じ、本発明の範囲内である実施例によれば良好な耐久性が得られた。そして、特にＰb0.96Ｂi0.04（Ｍg1/3Ｎb2/3）0.20Ｔi0.38Ｎb0.05Ｚｒ0.37Ｏ3を主成分としてＮiＯを１．０質量％とした実施例１−１を中心として、ＢiによるＰbの置換量が２〜５モル％、Ｎb等によるＴiの置換量が３〜８モル％、ＮiＯの含有率が０．５０〜１．０重量％の範囲であれば、耐久後輝度が７０％以上となり、極めて好適であった。
【０１２２】
＜第２実施形態のエミッタ部を構成する誘電体組成物の概要＞
本実施形態に用いられるエミッタ部１２は、前記第１実施形態と同様の、前記一般式（１）に示す組成物を主成分とし、ＮiＯ及びＭnＯ2を特定の割合で含有する誘電体組成物からなるものである。すなわち、当該第２実施形態に係るエミッタ部１２を構成する誘電体組成物は、前記第１実施形態のものに対して、更にＭn（ＭnＯ2）を特定の割合で含有させたものである。かかるエミッタ部１２、及び当該エミッタ部１２を備える電子放出素子１０も、前記第１実施形態と同様の方法で製造することができる。
【０１２３】
＜＜実施例１−１２〜１−１４＞＞
そして、かかる第２実施形態のエミッタ部１２を用いて、上述の第１実施形態と同様に、図１に示すディスプレイを構成し、このディスプレイの輝度の繰り返し使用による劣化の程度を評価基準として、本実施形態のエミッタ部１２の評価を行った。すなわち、ＭnＯ2の含有量が０である前記実施例１−１を比較対象として、ＭnＯ2を異なる割合で含有させたものを実施例１−１２〜１−１４とした。この結果を表６に示す。
【表６】
2006120611.tif 000008
【０１２４】
この表６の結果から明らかなように、ＭnＯ2の含有量が０．０５重量％である実施例１−１２，同含有量が０．２重量％である実施例１−１３，同含有量が１．０重量％である実施例１−１４のいずれにおいても、耐久後輝度が良好であった。特に、同含有量が０．０１〜０．２重量％の範囲内にある実施例１−１２及び１−１３は、耐久後輝度が７５％以上となり、非常に良好であった。
【０１２５】
＜第３実施形態のエミッタ部を構成する誘電体組成物の概要＞
本実施形態に用いられるエミッタ部１２は、組成物を主成分とする誘電体組成物であって、具体的には、下記の一般式（２）に示す組成物を主成分とし、ＮiＯを上述の各実施形態と同様の特定の割合で含有する誘電体組成物（前記第２の誘電体組成物）からなるものである。
【０１２６】
一般式：ＰbxＢiｐＳrｑ（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴib-zＭｚＺrｃＯ3・・・（２）
［前記一般式（２）中、０．７０≦ｘ≦１．０１、０．０２≦ｐ≦０．１、０．０２≦ｑ≦０．１５、０．８≦ｙ≦１．０であり、かつａ，ｂ，ｃが、（ａ，ｂ，ｃ）＝（１，０，０），（０，１，０），（０，０，１）の３点を頂点とする三角座標における、（０．５５０，０．４２５，０．０２５），（０．５５０，０．１５０，０．３００），（０．１００，０．１５０，０．７５０），（０．１００，０．５２５，０．３７５），（０．３７５，０．４２５，０．２００）の５点で囲まれる範囲内となるような小数である。また、０．０２≦ｚ≦０．１０で、ＭはＮb，Ｔa，Ｍo，Ｗから選ばれる少なくとも１種である。］
【０１２７】
＜＜実施例１−１５〜１−１７＞＞
すなわち、当該第３実施形態に係るエミッタ部１２を構成する誘電体組成物は、前記第１実施形態のものに対して、Ｐbの一部を更にＳrにより特定の割合で置換したものである。かかるエミッタ部１２、及び当該エミッタ部１２を備える電子放出素子１０も、前記各実施形態と同様の方法で製造することができる。かかる第３実施形態についても、上述の各実施形態と同様の評価を行った。この結果を表７に示す。
【表７】
2006120611.tif 000009
【０１２８】
この表７の結果から明らかなように、ＳrによるＰbの置換量が２モル％である実施例１−１５，同置換量が１０モル％である実施例１−１６，同置換量が２０モル％である実施例１−１４のいずれにおいても、耐久後輝度が良好であった。特に、同置換量が１〜１５モル％の範囲内にあれば、耐久後輝度が７５％以上であることが見込まれる。１〜１２モル％の範囲内にある実施例１−１５及び１−１６は、耐久後輝度が略８０％となって非常に良好であった。
【０１２９】
＜第４実施形態の誘電体組成物の概要＞
本実施形態に用いられるエミッタ部１２は、前記第３の誘電体組成物、すなわち、下記の一般式（３）に示す誘電体組成物を主成分とするものである。
Ｐbx（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴibＺrｃＯ3・・・（３）
［前記一般式（３）中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．９０≦ｙ≦１．１０であり、かつａ，ｂ，ｃが、（ａ，ｂ，ｃ）＝（１，０，０），（０，１，０），（０，０，１）の３点を頂点とする三角座標における、（０．５００，０．３５０，０．１５０），（０．５００，０．１００，０．４００），（０．０５０，０．１００，０．８５０），（０．０５０，０．４２５，０．５２５），（０．２５０，０．３６０，０．３９０）の５点で囲まれる範囲内となるような小数である。］
【０１３０】
上述の（ａ，ｂ，ｃ）の値は、図８に示したＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴ三成分固溶系状態図における太い実線で形成された５角形で囲まれた範囲内となる。この図８から明らかなように、前記一般式で示された組成の誘電体は、主相が正方晶であった従来の圧電アクチュエーター用や強誘電体メモリ用のＰＺＴに代表される鉛を含有するペロブスカイト酸化物からなる圧電材料とは異なり、主相が菱面体晶又は擬立方晶となる。
【０１３１】
＜第４実施形態の電子放出素子の製造方法＞
まず、上述の第１及び第２実施形態の場合と同様に、Ｙ2Ｏ3で安定化されたＺrＯ２からなる基板１１の上に、第２電極１６をスクリーン印刷法により形成し、熱処理により第２電極１６と基板１１とを固着し一体化させる。
【０１３２】
次に、第２電極１６の上に、前記一般式（３）に示される組成物を主成分とする誘電体組成物を、スクリーン印刷法により塗布厚さが４０μｍとなるように厚膜形成する。その後、厚膜形成して得られた誘電体膜を基板１１と共に熱処理し、基板１１と一体化させることで、エミッタ部１２を形成する。その際の熱処理温度は１０００〜１４００℃が好ましく、１１００〜１３５０℃が更に好ましい。この誘電体組成物の調製は、上述の第１実施形態の場合と同様に行われ得る。
【０１３３】
なお、必要に応じて、粉砕して得られた誘電体組成物の粉末を４００〜７５０℃で熱処理することにより粒子径の調整を行っても良い。すなわち、加熱下においては微細な粒子ほど隣接する他の粒子と一体化しやすくなる。よって、上述の熱処理によって微細な粒子の一体化が進み、熱処理後の誘電体粉末は粒子径の揃った粉末となる。したがって、粒子径が揃った誘電体膜を得ることができる。
【０１３４】
続いて、上述の第１実施形態の場合と同様に第１電極１４を形成する。以上のようにして、本実施形態の圧電膜型の電子放出素子１０が製造される。
【実施例２】
【０１３５】
＜＜実施例２−１〜２−２＞＞
上述の通りの製造方法により、以下に説明する実施例２及び比較例２の誘電体組成物を用いた圧電膜型電子放出素子を作成した。そして、図１に示すようなディスプレイを構成して、このディスプレイの輝度の繰り返し使用による劣化の程度を評価基準として各実施例及び比較例を評価した。具体的には、初期の輝度と１０９回の電子放出動作後の輝度（耐久後輝度）とを測定し、初期の輝度に対して耐久後輝度がどの程度の輝度を保持しているか（以下の説明及び表中では「耐久性」と称する）を、初期の輝度を１００％として求めた。なお、熱処理後のエミッタ部１２の厚さは全て２４μｍであった。
【０１３６】
前記一般式（３）における（ａ，ｂ，ｃ）が（０．３７５，０．２５，０．３７５）である誘電体組成物を実施例２−１とし、（０．１０，０．３６，０．５４）である誘電体組成物を実施例２−２とした。これに対し、（ａ，ｂ，ｃ）が（０．５５，０．１７５，０．２７５）である誘電体組成物を比較例２−１とし、（０．３７５，０．０５０，０．５７５）である誘電体組成物を比較例２−２とし、（０．０３，０．３７，０．６０）である誘電体組成物を比較例２−３とした。また、Ｐb（Ｍg1/3Ｎb2/3）0.20Ｔi0.38Ｎb0.05Ｚｒ0.37Ｏ3で示される誘電体組成物（Ｔiの一部がＮbで置換されたものであり、（ａ，ｂ，ｃ）が（０．２０，０．４３，０．３７）に相当する。）を比較例２−４とした。これらの評価結果を表８に示す。また、図８にて、実施例は丸印で示されており（実施例２−１には「１」の添え字が付されている。実施例２−２も同様。）、比較例は＊印で示されている（比較例２−１には「１」の添え字が付されている。比較例２−２以降も同様。）。
【表８】
2006120611.tif 000010
【０１３７】
この表８及び図８の結果から明らかなように、本発明の範囲内である実施例２−１及び２−２においては、耐久性が略７０％であったのに対し、比較例２−１〜２−３においては、いずれも耐久性が５０％未満となった。そして、より高い耐久性を得るためには、（ａ，ｂ，ｃ）が、前記三角座標における、（０．５００，０．３２０，０．１８０），（０．５００，０．１００，０．４００），（０．０５０，０．１００，０．８５０），（０．０５０，０．４２５，０．５２５），（０．３８０，０．３２０，０．３００）の５点で囲まれる範囲内にあることが好適であり、（０．５００，０．３２０，０．１８０），（０．５００，０．１５０，０．３５０），（０．３５０，０．１５０，０．５００），（０．０５０，０．３５０，０．６００），（０．０５０，０．４２５，０．５２５），（０．３８０，０．３２０，０．３００）の６点で囲まれる範囲内（図８における破線で囲まれた範囲内）にあることがより好適である。最も好適には、（０．５００，０．３２０，０．１８０），（０．５００，０．１５０，０．３５０），（０．３５０，０．１５０，０．５００），（０．０５０，０．３５０，０．６００），（０．０５０，０．３８５，０．５６５），（０．３８０，０．３２０，０．３００）の６点で囲まれる範囲内の組成の誘電体組成物が適用され得る。なお、実施例２−１は擬立方晶、実施例２−２は菱面体晶、比較例２−４は正方晶を主相とするものである。
【０１３８】
＜第５実施形態の誘電体組成物の概要＞
本実施形態に用いられるエミッタ部１２は、前記第４の誘電体組成物、すなわち、下記の一般式（４）に示す誘電体組成物を主成分とするものである。この組成の誘電体は、前記第３の誘電体組成物にてＰb原子を所定の他の元素により置換したものである。かかる誘電体組成物の製造方法は、前記第４の実施形態の場合と同様である。
Ｐbx−pＭap（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴibＺrｃＯ3・・・（４）
［前記一般式（４）中、ｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃの範囲は前記一般式（３）と同一である。また、ＭaはＳr，Ｌa，Ｂiから選ばれる少なくとも１種である。］
【０１３９】
＜＜実施例２−３〜２−５＞＞
前記第４の実施形態の場合と同様の製造方法により、実施例２−３〜２−５の誘電体組成物を用いた圧電膜型電子放出素子を作成し、評価を行った。すなわち、前記一般式（４）における（ａ，ｂ，ｃ）が（０．３７５，０．２５，０．３７５）であり且つＭaがＳrであって、ｐ＝０．０２である誘電体組成物を実施例２−３とし、ｐ＝０．０６である誘電体組成物を実施例２−４とし、ｐ＝０．１２である誘電体組成物を実施例２−５とした。これらの実施例２−３〜２−５は、前記実施例２−１の誘電体組成物（擬立方晶）について、ＰbをＳrで所定量だけ置換したものということができる。これらの実施例の評価結果を表９に示す。なお、上述の通り、前記実施例２−１は実質的に前記一般式（４）におけるｐ＝０に相当するため、表中に参考のために示した。
【表９】
2006120611.tif 000011
【０１４０】
この表９の結果から明らかなように、ｐ＝０〜０．１２の範囲内で、略７０％以上の良好な耐久性が得られた。但し、ｐ＝０の実施例２−１とｐ＝０．０２の実施例２−３との間ではほとんど差がなく、Ｓrの添加の効果がほとんど見られない一方、ｐ＝０．０６の実施例２−４においては、Ｓrの添加による耐久性の向上が認められた。そして、ｐ＝０．１２の実施例２−５においては、Ｓr添加のない実施例２−１よりも若干耐久性が下がった。したがって、Ｓr添加量ｐの値は、０．０３〜０．１５の範囲内にあれば充分な耐久性が期待され、より高い耐久性を得るためには、０．０３〜０．１０の範囲内にあることが好適であり、０．０５〜０．０７の範囲内にあることがさらに好適である。
【０１４１】
＜＜実施例２−６〜２−９＞＞
また、前記一般式（４）におけるＭaがＬaであってｐ＝０．００２である誘電体組成物を実施例２−６とし、ｐ＝０．００７である誘電体組成物を実施例２−７とし、ｐ＝０．０１２である誘電体組成物を実施例２−８とした。また、ＭaがＢiであってｐ＝０．００７である誘電体組成物を実施例２−９とした。これらの実施例の評価結果を表１０に示す。なお、上述の表９と同様に、（ｐ＝０に相当する）前記実施例２−１を表中に参考のために示した。
【表１０】
2006120611.tif 000012
【０１４２】
この表１０の結果から明らかなように、ｐ＝０〜０．０１２の範囲内で、７０％を超える良好な耐久性が得られた。但し、ｐ＝０の実施例２−１とｐ＝０．００２の実施例２−６及びｐ＝０．０１２の実施例２−８との間ではほとんど差がなく、Ｌaの添加の効果がほとんど見られない一方、その中間のｐ＝０．００７の実施例２−７においては、Ｌaの添加による顕著な耐久性の向上が認められた。また、実施例２−９から明らかなように、Ｓr，ＬaのみならずＢiを添加しても耐久性向上の効果が得られた。したがって、Ｌa及びＢiの添加量ｐ（Ｌa＋Ｂi）の値は、０．００２〜０．０１５の範囲内にあれば充分な耐久性が期待され、より高い耐久性を得るためには、０．００３〜０．０１０の範囲内にあることが好適であり、０．００５〜０．００９の範囲内にあることがさらに好適である。
【０１４３】
＜＜実施例２−１０＞＞
また、前記実施例２−３〜５のうち最も耐久性が高かった実施例２−４（前記一般式（４）におけるＭaがＳrであってｐ＝０．０６）と、前記実施例２−６〜２−８のうち最も耐久性が高かった実施例２−７（一般式（４）におけるＭaがＬaであってｐ＝０．００７）とを組み合わせたものを実施例２−１０として評価を行った。この結果を表１１に示す。なお、上述の表９や表１０と同様に、（ｐ＝０に相当する）前記実施例２−１を表中に参考のために示した。
【表１１】
2006120611.tif 000013
【０１４４】
この表１１の結果から明らかなように、実施例２−１０は耐久性が８０％に達し、非常に良好な耐久性を示した。したがって、Ｓrをモル分率で０．０５〜０．０７含有し、かつＬaをモル分率で０．００５〜０．００９含有した構成が、耐久性の観点から最も好ましいといえる。
【０１４５】
＜第６実施形態の誘電体組成物の概要＞
本実施形態に用いられるエミッタ部１２は、前記第５の誘電体組成物、すなわち、下記の一般式（５）に示す誘電体組成物を主成分とするものである。かかる誘電体組成物の製造方法は、前記第４や第５の実施形態の場合と同様である。
Ｐbx（Ｍgy/3Ｎb2/3）aＴib−qＭbqＺrｃＯ3・・・（５）
［前記一般式（５）中、ｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃの範囲は前記一般式（３）と同一である。また、ＭbはＮb，Ｔa，Ｍo，Ｗから選ばれる少なくとも１種である。］
【０１４６】
＜＜実施例２−１１〜２−１４＞＞
前記第４及び第５の実施形態の場合と同様の製造方法により、実施例２−１１〜２−１４の圧電膜型電子放出素子を作成し、評価を行った。すなわち、前記一般式（５）におけるＭbがＮbであってｑ＝０．００５である誘電体組成物を実施例２−１１とし、ｑ＝０．０２である誘電体組成物を実施例２−１２とし、ｑ＝０．０５である誘電体組成物を実施例２−１３とし、ｑ＝０．１２である誘電体組成物を実施例２−１４とした。これらの実施例２−１１〜２−１４は、前記一般式（３）における（ａ，ｂ，ｃ）が（０．３７５，０．２５，０．３７５）である前記実施例２−１の誘電体組成物について、ＴiをＮbで所定量だけ置換したものということができる。これらの実施例の評価結果を表１２に示す。なお、前記実施例２−１は実質的に前記一般式（５）におけるｑ＝０に相当するため、表中に参考のために示した。
【表１２】
2006120611.tif 000014
【０１４７】
この表１２の結果から明らかなように、ｑ＝０〜０．１２の範囲内で、７０％を超える良好な耐久性が得られた。但し、ｑ＝０の実施例２−１とｑ＝０．００５の実施例２−１１との間ではほとんど差がなく、ｑ＝０．１２の実施例２−１４では逆にｑ＝０の実施例２−１よりも若干耐久性が低下している一方、その中間のｑ＝０．０２の実施例２−１２やｑ＝０．０５の実施例２−１３においては、Ｎｂの添加による耐久性の向上が認められた。したがって、Ｎbの添加量ｑの値は、０．０１〜０．１５の範囲内にあれば充分な耐久性が期待され、より高い耐久性を得るためには、０．０２〜０．１０の範囲内にあることがより好適であり、０．０２〜０．０８の範囲内にあることが最も好適である。
【０１４８】
＜＜実施例２−１５〜２−１７＞＞
前記第４及び第５の実施形態の場合と同様の製造方法により、実施例２−１５〜２−１７の圧電膜型電子放出素子を作成し、評価を行った。すなわち、前記実施例２−１１〜２−１４のうち最も耐久性が高かった実施例２−１３（前記一般式（５）におけるｑ＝０．０５であってＭbがＮbである誘電体組成物）をベースにして、ＭbとしてＮbに替えてＴaにしたものを実施例２−１５とし、Ｍoにしたものを実施例２−１６とし、Ｗにしたものを実施例２−１７とした。これらの実施例の評価結果を表１３に示す。なお、上述と同様に、（ｑ＝０に相当する）前記実施例２−１を表中に参考のために示した。
【表１３】
2006120611.tif 000015
【０１４９】
この表１３の結果から明らかなように、ＮbのみならずＴa，Ｍo，Ｗを添加した場合でも、良好な耐久性が得られた。
【０１５０】
＜電界誘起歪及び結晶系＞
前記実施例２−１〜２−１７のうち最も耐久性の良好であった実施例２−１０は、前記ＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴ三成分固溶系状態図における組成に関しては実施例２−１と同じであって、擬立方晶を主相とする（図８における実施例２−１と同じプロットになる）。ここで、当該実施例２−１０から、ＰＭＮのモル分率を一定にして正方晶側に組成を変位させたものを比較例２−５とした。すなわち、実施例２−１０は、前記一般式（４）における（ａ，ｂ，ｃ）が（０．３７５，０．２５，０．３７５）であって、且つＭaとしてＳr及びＬaを用い、Ｓrの添加量ｐ（Ｓr）＝０．０６かつＬaの添加量ｐ（Ｌa）＝０．００７となる誘電体組成物である。そして、比較例２−５は、この実施例２−１０における（ａ，ｂ，ｃ）を（０．３７５，０．３７５，０．２５）に替えたものである（参考までに前記三元状態図上の比較例２−５の組成を図８に示す）。これらの評価結果を表１４に示す。なお、参考のために、実施例２−１及び２も表１４中に示した。
【表１４】
2006120611.tif 000016
【０１５１】
この表１４の結果から明らかなように、正方晶を主相とする比較例２−５は、電界誘起歪が０．０９８％と大きく、耐久性もかなり低くなっている。これに対し、実施例２の電界誘起歪は、実施例２−１（擬立方晶）では０．０６％、実施例２−２（菱面体晶）では０．０５６％、実施例２−１０（擬立方晶）では０．０６５％であり、いずれも電界誘起歪が０．０７％以下であった。そして、これらの実施例の耐久性はいずれも略７０％に達していた。このように、主相が擬立方晶又は菱面体晶であって、電界誘起歪が０．０７％以下である実施例２−１，２，１０においては、良好な耐久性が得られた。
【０１５２】
＜変形例の示唆＞
なお、本発明は、上述した実施形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において適宜変形することが可能である。以下に変形例を例示するが、この変形例とて下記のものに限定されるものではない。
【０１５３】
例えば、上述の各誘電体組成物の原料としては、Ｐb，Ｍg，Ｎb，Ｚr，Ｔi，Ｎi等の各元素の酸化物（例えば、ＰbＯ、Ｐb3Ｏ4、ＭgＯ、Ｎb2Ｏ5、ＴiＯ2、ＺrＯ2等）の他、これら各元素の炭酸塩、これら各元素を複数含有する化合物（例えば、ＭgＮb2Ｏ）、又はこれら各元素の単体金属や合金等を用いることができる。また、これらの原料は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５４】
Ｎiの添加方法については、Ｎiの添加量がＮiＯの含有量に換算して上述の範囲内となるような任意の方法を用いることが可能である。例えば、ＮiＯとして、あらかじめ作製した誘電体組成物に添加するという方法を用いることも可能である。また、Ｎi（ＮiＯ）はエミッタ部１２中に均一に分散していることが好ましい。もっとも、エミッタ部１２の基板１１との固着面であるエミッタ部１２の裏面１２ｂから表面１２ａに向かってＮi（ＮiＯ）が高濃度となるように、Ｎi（ＮiＯ）が厚さ方向に濃度勾配を有するように分散されていてもよい。
【０１５５】
また、エミッタ部１２を構成する誘電体組成物の調製方法としては、上述の実施例に示された方法以外の様々な方法が用いられ得る。例えば、アルコキシド法や共沈法等も用いられ得る。更に、第１電極１４や第２電極１６が形成された後には熱処理がなされることが好適であるが、この熱処理はなされなくても差し支えない。但し、第２電極１６と基板１１とを固着し一体化するためには、上述の実施例の通り、基板１１上に第２電極１６を形成した後に熱処理が行われることが好ましい。
【０１５６】
更に、本発明に係る電子放出素子の構成も、前記実施形態の電子放出素子の構成に限定されない。例えば、前記実施形態においては、第１電極１４がエミッタ部１２の表面１２ａに形成され、第２電極１６がエミッタ部１２の裏面１２ｂに形成されていたが、両電極がともに前記表面１２ａ上に形成されていてもよい。また、第１電極１４，エミッタ部１２，第２電極１６を複数層に積層した多層構造としてもよい。
【０１５７】
また、基体としての基板１１は、セラミックスの他、ガラスや金属を用いることができる。このセラミックスの種類に特に制限はない。もっとも、耐熱性、化学的安定性、及び絶縁性の点から、安定化された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、及びガラスからなる群より選択される少なくとも一種を含むセラミックスからなることが好ましく、中でも、機械的強度が大きく、靭性に優れる点から、安定化された酸化ジルコニウムからなることが更に好ましい。
【０１５８】
なお、本発明にいう「安定化された酸化ジルコニウム」とは、安定化剤の添加により結晶の相転移を抑制した酸化ジルコニウムをいい、安定化酸化ジルコニウムの他、部分安定化酸化ジルコニウムを包含する。安定化された酸化ジルコニウムとしては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化イッテルビウム、酸化セリウム又は希土類金属の酸化物等の安定化剤を、１〜３０モル％含有するものを挙げることができる。中でも、振動部の機械的強度が特に高くなる点で、酸化イットリウムを安定化剤として含有させたものが好ましく、この際、酸化イットリウムは、１．５〜６モル％含有させることが好ましく、２〜４モル％含有させることが更に好ましい。また、更に酸化アルミニウムを０．１〜５モル％含有させたものが好ましい。また、さらに酸化チタンを０．１〜１０モル％含有させたものが好ましい。
【０１５９】
安定化された酸化ジルコニウムの結晶相は、立方晶＋単斜晶の混合相、正方晶＋単斜晶の混合相、立方晶＋正方晶＋単斜晶の混合相などであってもよい。もっとも、強度、靭性、及び耐久性の観点から、主たる結晶相が、正方晶、又は正方晶＋立方晶の混合相であるものが好ましい。
【０１６０】
また、Ｓr，Ｌa，ＢiによるＰbの置換は、実施例２−１０にて例示したように同時に２元素以上で行われてもよい（Ｎb，Ｔa，Ｍo，ＷによるＴiの置換も同様である）。さらに、Ｓr，Ｌa，ＢiによるＰbの置換とＮb，Ｔa，Ｍo，ＷによるＴiの置換とは同時に行われても良い（前記第６の誘電体組成物に相当する）。
【０１６１】
また、第１電極１４や第２電極１６は、非金属導電性粒子以外の導電性物質（金属粒子、金属膜、非金属導電性膜等）を用いて構成することも可能である。金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、金、銀、及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属を挙げることができる。中でも、圧電／電歪部を熱処理する際の耐熱性が高い点で、白金、又は白金を主成分とする合金が好ましい。あるいは、コストが低いにもかかわらず耐熱性が高い点で、銀−パラジウム合金が好ましい。
【０１６２】
また、第１電極１４における開口部２０の形状も、上述の実施形態で示した形状以外にも様々な形状が採用され得る。すなわち、開口部２０の内縁２６ｂにて電気力線が集中するような庇部２６の断面形状は、図２で示したような、第１電極１４の厚さ方向の中央部分に鋭角を有する形状以外にも、例えば、第１電極１４の厚さ方向の最下面に鋭角を有する形状等、内縁２６ｂに向かって第１電極１４の厚さが徐々に薄くなっていくような形状により容易に実現できる。また、前記開口部形状は、開口部の内壁面において、側断面視にて鋭角な形状を有する突起物や導電性微粒子を付着させたりすることによっても実現可能である。また、前記開口部形状は、開口部２０の内壁面が双曲面状（特に開口部２０の内縁部分における側断面視上端部と下端部とがともに鋭角となるような双曲面状）に形成されることによっても実現可能である。
【０１６３】
電極を形成する方法としては、例えば、イオンビーム法、スパッタリング法、真空蒸着法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、メッキ法、スクリーン印刷法、スプレー法、又はディッピング法等の方法を挙げることができる。中でも基体、及び誘電体膜との接合性の点で、スクリーン印刷法又はスパッタリング法が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】本発明の一実施形態に係る電子放出素子を一部省略して示す断面図である。
【図２】前記電子放出素子の要部を拡大して示す断面図である。
【図３】前記電子放出素子に適用される駆動電圧の電圧波形を示す図である。
【図４】前記電子放出素子の動作の様子を示す説明図である。
【図５】前記電子放出素子の動作の様子を示す説明図である。
【図６】第１電極とエミッタ部との間のギャップ形成により第１電極−第２電極間の電界が受ける影響について説明するための等価回路図である。
【図７】第１電極とエミッタ部との間のギャップ形成により第１電極−第２電極間の電界が受ける影響について説明するための等価回路図である。
【図８】実施例と比較例とを示したＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴ三成分固溶系状態図である。
【符号の説明】
【０１６５】
１０…電子放出素子、１１…基板、１２…エミッタ部、１２ａ…表面、１２ｂ…裏面、１４…第１電極、１６…第２電極
【図１】
2006120611.tif 000017
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2006120611.tif 000022
【図７】
2006120611.tif 000023
【図８】
2006120611.tif 000024