(57)【要約】【課題】耐熱性、加工性、イオン伝導性にすぐれ、特に寸法安定性に良好な特性を示すイオン伝導膜を提供する新規高分子材料を得ること。【解決手段】高分子電解質膜として有用なスルホン酸基を導入したポリアリーレンエーテル系化合物として、スルホン酸基を含有するナフタレンジオールをモノマーの少なくとも一成分としてポリマーを合成ことにより、上記目的のものが得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子鎖内に一般式（１）で示される構成成分を有することを特徴とするポリアリーレンエーテル系化合物。
【化１】
2006104381.tif 000014
ただし、Ｘは水素または１価のカチオン種を示し、ｍ、ｎは０または１であり、ｍ＋ｎは０ではない。Ａｒは置換基を含んでいても良い二価の芳香族基を示す。
【請求項２】
一般式（２）および／または一般式（３）で示される構成成分をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンエーテル系化合物。
【化２】
2006104381.tif 000015
【化３】
2006104381.tif 000016
ただし、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。Ａｒ’,Ａｒ”は置換基を含んでいても良い２価の芳香族基を示し、上記一般式（１）の構造を与えるスルホン酸基含有ナフチレン構造も含む。
【請求項３】
スルホン酸基含有量が、０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリアリーレンエーテル系化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンエーテル系化合物を５０〜１００質量％含むことを特徴とする組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物および／または請求項４に記載の組成物を含有することを特徴とするイオン伝導膜。
【請求項６】
請求項５に記載のイオン伝導膜と電極とを含有することを特徴とする複合体。
【請求項７】
請求項６に記載の複合体を含有することを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
メタノールを燃料として使用することを特徴とする請求項７に記載の燃料電池。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を含有することを特徴とする接着剤。
【請求項１０】
芳香族求核置換反応によりスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を重合する際に、一般式（４）で示されるスルホン酸基含有ナフタレンジオールをモノマーの少なくとも１種として使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンエーテル系化合物の製造方法。
【化４】
2006104381.tif 000017
ただし、Ｘは水素または１価のカチオン種、ｍ、ｎは０または１であり、ｍ＋ｎは０ではない。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物と溶剤を含有する溶液を、キャスト厚が１０〜１５００μｍの範囲となるようにキャストする工程と、キャストした溶液を乾燥させる工程とを含むことを特徴とする請求項４に記載のイオン伝導膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜として有用なスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル系化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液体電解質のかわりに高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池を上げることができる。これらに用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロトン導電率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかしながら、ナフィオン膜を１００℃以上の条件で運転しようとすると、膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著となる。また、メタノールを燃料とする燃料電池においては、膜内のメタノール透過による性能低下がおこり、十分な性能を発揮することはできない。さらに、現在主に検討されている水素を燃料として８０℃付近で運転する燃料電池においても、膜のコストが高すぎることが燃料電池技術の確立の障害として指摘されている。
【０００３】
このような欠点を克服するため、非フッ素系芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜が種々検討されている。ポリマー骨格としては、耐熱性や化学的安定性を考慮すると、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類や芳香族ポリアリーレンエーテルスルホン類などの、芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を有望な構造としてとらえることができ、ポリアリーレンエーテルスルホンをスルホン化したもの（例えば、非特許文献１参照。）、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（例えば、特許文献１参照。）等が報告されている。これらは、ポリマーにスルホン化剤を反応させてスルホン酸基を導入するものであるが、スルホン化されたモノマーを用いた重合により直接スルホン化ポリマーを得る方法も報告されている（例えば、特許文献２〜４参照）。しかし、これらの芳香族炭化水素系膜においても、寸法安定性においてはさらに優れた特性を示すものが求められている。
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２／００９１２２５号
【特許文献３】国際公開第２００３／０９５５０９号
【特許文献４】国際公開第２００４／０３３５３４号
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・メンブラン・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、（オランダ）１９９３年、８３巻、Ｐ．２１１−２２０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、寸法安定性に優れた特定の構造を持つスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物により、際立った寸法安定性を有するイオン伝導膜として有用な高分子材料を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、下記に示すスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物により、上記目的が達成されることを見いだすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は下記（１）〜（１１）により達成される。
【０００７】
（１）分子鎖内に一般式（１）で示される構成成分を有することを特徴とするポリアリーレンエーテル系化合物。
【化５】
2006104381.tif 000002
ただし、Ｘは水素または１価のカチオン種を示し、ｍ、ｎは０または１であり、ｍ＋ｎは０ではない。
【０００８】
（２）一般式（２）および／または一般式（３）で示される構成成分をさらに含むことを特徴とする第１の発明に記載のポリアリーレンエーテル系化合物。
【化６】
2006104381.tif 000003
【化７】
2006104381.tif 000004
ただし、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。Ａｒ’,Ａｒ”は置換基を含んでいても良い２価の芳香族基を示し、上記一般式（１）の構造を与えるスルホン酸基含有ナフチレン構造も含む。
【０００９】
（３）スルホン酸基含有量が、０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあることを特徴とする第１の発明または第２の発明のいずれかに記載のポリアリーレンエーテル系化合物。
【００１０】
（４）第１の発明〜第３の発明のいずれかに記載のポリアリーレンエーテル系化合物を５０〜１００質量％含むことを特徴とする組成物。
【００１１】
（５）第１の発明〜第３の発明のいずれかに記載の化合物および／または第４の発明に記載の組成物を含有することを特徴とするイオン伝導膜。
【００１２】
（６）第５の発明に記載のイオン伝導膜と電極とを含有することを特徴とする複合体。
【００１３】
（７）第６の発明に記載の複合体を含有することを特徴とする燃料電池。
【００１４】
（８）メタノールを燃料として使用することを特徴とする第７の発明に記載の燃料電池。
【００１５】
（９）第１の発明〜第３の発明のいずれかに記載の化合物を含有することを特徴とする接着剤。
【００１６】
（１０）芳香族求核置換反応によりスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を重合する際に、一般式（４）で示されるスルホン酸基含有ナフタレンジオールをモノマーの少なくとも１種として使用することを特徴とする第１の発明〜第３の発明のいずれかに記載のポリアリーレンエーテル系化合物の製造方法。
【化８】
2006104381.tif 000005
ただし、Ｘは水素または１価のカチオン種、ｍ、ｎは０または１であり、ｍ＋ｎは０ではない。
【００１７】
（１１）第１の発明〜第３の発明のいずれかに記載の化合物と溶剤を含有する溶液を、キャスト厚が１０〜１５００μｍの範囲となるようにキャストする工程と、キャストした溶液を乾燥させる工程とを含むことを特徴とする第４の発明に記載のイオン伝導膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル系化合物により、高温高湿条件下でも優れた寸法安定性を示すとともに、イオン伝導性、耐熱性、加工性に優れた、燃料電池などの高分子電解質として際立った性能を示す材料を提供することができる。また、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、メタノール透過性が低いという特徴もあり、ダイレクトメタノール型燃料電池用の高分子電解質膜としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、芳香環上にスルホン酸基を導入した寸法安定性に優れる特定のポリアリーレンエーテル系化合物により、寸法安定性を高めるとともに、耐熱性、加工性、イオン伝導性にすぐれた、特にイオン伝導膜として有用な高分子材料を提供するものである。すなわち、芳香族求核置換反応によってスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を合成する際に、芳香族ジオール系モノマーの少なくとも１成分としてスルホン酸基を含有するナフタレンジオールを用いることにより、本発明に到達したものである。スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテルを芳香族求核置換反応により直接合成する手法は、これまで主にジクロロジフェニルスルホンやジフルオロベンゾフェノンなどの電子吸引性モノマーにスルホン酸基を導入することで行われてきた。これは、スルホン酸基が電子吸引性であるために、これらのモノマーの反応性への影響は小さいが、ジオールモノマーの芳香環上へスルホン酸基を導入すると、ジオールモノマーの求核性が低下するため、良質なポリマーが得られないことが影響していたと考えられる。今回、スルホン酸基を含有するナフタレンジオールを用いた芳香族求核置換反応によりポリアリーレンエーテルの合成を検討することにより、これらのモノマーを用いても良好な重合体が得られるとともに、ポリマー特性も高分子電解質膜として優れたものとなることを見いだすに至った。
【００２０】
すなわち、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、分子鎖内に下記一般式（１）で示される構成成分を有することを特徴とするポリアリーレンエーテル系化合物である。ポリアリーレンエーテル系化合物とは芳香族系ポリマーにおいてポリマー鎖を構成する芳香環を結合する様式にエーテル結合が含まれている化合物の総称であり、エーテル結合以外の結合が含まれていてもかまわない。本発明においては、各芳香環を連結する結合様式のうちエーテル結合、スルホン結合、スルフィド結合、ケトン結合、直接結合が全体の結合様式の過半を占めるものが好ましいといえる。
【００２１】
【化９】
2006104381.tif 000006
【００２２】
上記一般式（１）におけるナフチレン構造は、１，５−ナフチレン、１，６−ナフチレン、１，７−ナフチレン、１，８−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレンなどの異なるベンゼン環上に結合位置があるものが好ましいが、１，４−ナフチレン、２，３−ナフチレンのように同一のベンゼン環上に結合位置があるものでもかまわない。スルホン酸基が置換している位置は、特に限定されないが、ナフタレン環上に２個まで存在することができ、スルホン酸基が２個存在する場合は、異なるベンゼン環上に１個づつ存在することが好ましい。スルホン酸基は、プロトンがついた酸型の他、ナトリウム、カリウムなどの１価の金属塩やアンモニウム塩などの１価のカチオン種との塩になっていてもかまわない。
【００２３】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、下記一般式（２）または下記一般式（３）で示される構成成分とともにスルホン酸基含有ジオキシナフチレン構造を含む構成成分を含んでいることが好ましい。一般式（２）および一般式（３）の両方の構成成分を含んでいることもさらに好ましい。
【００２４】
【化１０】
2006104381.tif 000007
【化１１】
2006104381.tif 000008
ただし、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。Ａｒ’,Ａｒ”は置換基を含んでいても良い２価の芳香族基を示し、下記一般式（５）で示されるスルホン酸基含有ナフチレン構造であってもかまわない。
【化１２】
2006104381.tif 000009
【００２５】
上記一般式（３）で示される構成成分は、下記一般式（６）で示される構成成分であることが好ましい。式中のＡｒ’ ’ ’は置換基を含んでいても良い２価の芳香族基を示し、上記一般式（５）で示されるスルホン酸基含有ナフチレン構造であってもかまわない。
【００２６】
【化１３】
2006104381.tif 000010
【００２７】
また、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物においてスルホン酸基含有ジオキシナフチレン構造の導入量は、ポリアリーレンエーテル化合物全体として必要とされるスルホン酸基量に応じて導入されるので、特にその量が限定されるわけではない。また、例えば上記一般式（２）内で示されるような他のスルホン酸基含有モノマーとの併用も可能であるが、その場合はポリアリーレンエーテル化合物に導入されるスルホン酸基量の２０％以上に相当するスルホン酸基をスルホン酸基含有ジオキシナフチレン構造によって導入することで、高分子電解質膜としての特性を特に優れたものとすることができる。ポリアリーレンエーテル化合物に導入されるスルホン酸基量の３０％以上に相当するスルホン酸基をスルホン酸基含有ジオキシナフチレン構造によって導入することがより好ましいと言え、４０％以上であればさらに好ましいといえる
【００２８】
このほか、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物には、その分子鎖中、すなわちポリマーの主鎖、側鎖、末端基として、熱および／または光により架橋する成分を含有していてもよい。熱架橋性基としては、エチレン基、エチニル基、エチニレン基などの反応性不飽和結合含有成分等が例示されるが、これらに限定されることはなく、熱による反応でポリマー鎖間に新たな結合を形成しうるものであればよい。光架橋性基としては、ベンゾフェノン基、α−ジケトン基、アシロイン基、アシロインエーテル基、ベンジルアルキルケタール基、アセトフェノン基、多核キノン類、チオキサントン基、アシルフォスフィン基、エチレン性不飽和基などを挙げることができる。中でもベンゾフェノン基などの光によりラジカルを発生することのできる基と、メチル基やエチル基などの炭化水素基を有する芳香族基などの、ラジカルと反応することのできる基との組み合わせが好ましい。エチレン性不飽和基を用いる場合には、ベンゾフェノン類、α−ジケトン類、アシロイン類、アシロインエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アセトフェノン類、多核キノン類、チオキサントン類、アシルフォスフィン類などの光重合開始剤を加えておくことが好ましい。
【００２９】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物としては、スルホン酸基含有量が０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。０．３ｍｅｑ／ｇよりも少ない場合には、イオン伝導膜として使用したときに十分なイオン伝導性を示さない傾向があり、３．５ｍｅｑ／ｇよりも大きくしてもイオン伝導性は頭打ちになる傾向がある。なお、スルホン酸基含有量は、酸性水溶液処理によりスルホン酸基を酸型構造にした後、後に述べる滴定法により決定することができる。ポリマー組成より計算することができる。なお好ましくは１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇである。
【００３０】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物である上記一般式（１）におけるＡｒ構造を与えるため、下記一般式（７）、一般式（８）で表されるジハロゲン化化合物をモノマーとして含む芳香族求核置換反応を使用することができる。式中、Ｙはスルホン基またはケトン基、Ｘは１価のカチオン種、Ｚは塩素またはフッ素を示す。一般式（７）で表される化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、およびそれらのスルホン酸基が１価カチオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。一般式（８）で表される化合物としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。
【００３１】
【化１４】
2006104381.tif 000011
【化１５】
2006104381.tif 000012
【００３２】
上述の芳香族求核置換反応において、上記一般式（７）、（８）以外に使用できる活性化ジフルオロ芳香族化合物やジクロロ芳香族化合物をモノマーとして、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル、デカフルオロジフェニルエーテル、デカフルオロベンゾフェノン等が例示されるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。また、これらの化合物は単独で使用しても良いが、２種以上の混合物として使用しても良い。これらのうち、一般式（７）および／または一般式（８）で示されるジハロゲン化化合物を用いることが好ましいと言える。
【００３３】
また、上述の一般式（２）で表される構成成分中のＡｒ’および上述の一般式（３）で表される構成成分中のＡｒ”として使用できる芳香族ジオール成分モノマーの例としては、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル等があげられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオールを使用することもできる。また、これらの芳香族ジオールには、メチル基、ハロゲン、シアノ基、スルホン酸基およびその塩化合物などの置換基が結合していても良い。置換基の種類は特に限定されることはなく、芳香環あたり０〜２個であることが好ましい。これら芳香族ジオールは、単独で使用することができる他、複数の芳香族ジオールを併用することも可能である。
【００３４】
本発明のポリアリーレンエーテル系化合物の重合においては、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を反応性モノマー成分として加えて重合することもできる。この際に用いるハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物も特に制限されることはないが、４−ヒドロキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロジフェニルスルホン、４−クロロ−４’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、４−フルオロ−４’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノン、等を例として挙げることができる。これらは、単独で使用することができるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。
【００３５】
また、上述の架橋性末端構造を導入する場合には、本発明のポリアリーレンエーテル系化合物の重合の際に、架橋基含有末端構造を与える一官能性末端封鎖剤を加えることで得ることができる。一官能性末端封鎖剤の例としては、具体的には３−フルオロプロペン、３−フルオロ−１−プロピン、４−フルオロ−１−ブテン、４−フルオロ−１−ブチン、３−フルオロシクロヘキセン、４−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、２−フルオロスチレン、４−フルオロエチニルベンゼン、３−フルオロエチニルベンゼン、α−フルオロ−４−エチニルトルエン、４−フルオロスチルベン、４−（フェニルエチニル）フルオロベンゼン、３−（フェニルエチニル）フルオロベンゼン、３−クロロプロペン、３−クロロ−１−プロピン、４−クロロ−１−ブテン、４−クロロ−１−ブチン、３−クロロシクロヘキセン、４−クロロスチレン、３−クロロスチレン、２−クロロスチレン、４−クロロエチニルベンゼン、３−クロロエチニルベンゼン、α−クロロ−４−エチニルトルエン、４−クロロスチルベン、４−（フェニルエチニル）クロロベンゼン、３−（フェニルエチニル）クロロベンゼン、３−ヒドロキシプロペン、３−ヒドロキシ−１−プロピン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−ヒドロキシ−１−ブチン、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシエチニルベンゼン、３−エチニルフェノール、４−エチニルベンジルアルコール、４−ヒドロキシスチルベン、４−（フェニルエチニル）フェノール、３−（フェニルエチニル）フェノール、４−クロロベンゾフェノン、４−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メチルフェノール、３−メチルフェノール、２−メチルフェノール、４−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−プロピルフェノール、４−ブチルフェノール、４−ペンチルフェノール，４−ベンジルフェノール等が挙げられる。これらの架橋基含有末端封鎖剤は、単独で使用してもよいが２種以上を混合して使用してもよい。
【００３６】
また、架橋性基を有するモノマーとしての具体例としては、１−ブテン−３，４−ジオール、３，５−ジヒドロキシスチレン、３，５−ジヒドロキシスチルベン、１−ブチン−３，４−ジオール、１−ブテン−３，４−ジオール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、２−エチニルヒドロキノン、２−（フェニルエチニル）ヒドロキノン、５−エチニルレゾルシン、２−ブテン−１，４−ジオール、４，４'−ジヒドロキシスチルベン、１，４−ブチンジオール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセチレン、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）アセチレン、３，３−ジフルオロプロペン、３，３−ジフルオロプロピン、３，３，３−トリフルオロプロピン、３，４−ジフルオロ−１−ブテン、１，４−ジフルオロ−２−ブテン、３，４−ジフルオロ−１−ブチン、１，４−ジフルオロ−２−ブチン、１，６−ジフルオロ−２，４−ヘキサジイン、３，４−ジフルオロスチレン、２，６−ジフルオロスチレン、２，５−ジフルオロエチニルベンゼン、３，５−ジフルオロエチニルベンゼン、α，α−ジフルオロ−４−エチニルトルエン、α，α，α−トリフルオロ−４−エチニルトルエン、２，４−ジフルオロスチルベン、４，４'−ジフルオロスチルベン、１，２−ビス（４−フルオロフェニル）アセチレン、３，４−ジフルオロ（フェニルエチニル）ベンゼン、３，３−ジクロロプロペン、３，３−ジクロロプロピン、３，３，３−トリクロロプロピン、３，４−ジクロロ−１−ブテン、１，４−ジクロロ−２−ブテン、３，４−ジクロロ−１−ブチン、１，４−ジクロロ−２−ブチン、３，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジフルオロシナミック酸、２，５−ジクロロエチニルベンゼン、３，５−ジクロロエチニルベンゼン、α，α−ジクロロ−４−エチニルトルエン、α，α，α−トリクロロ−４−エチニルトルエン、２，４−ジクロロスチルベン、４，４'−ジクロロスチルベン、１，２−ビス（４−クロロフェニル）アセチレン、３，４−ジクロロ（フェニルエチニル）ベンゼン、４，４‘−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４‘−ジフルオロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、４−ベンジルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、等が挙げられる。これらの架橋基モノマーを本発明のポリアリーレンエーテル系化合物の重合の際に加えることで、分子鎖内部に架橋性基を導入することができる。
【００３７】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を芳香族求核置換反応により重合する場合、上記一般式（７）、一般式（８）で例示されるような活性化ジフルオロ芳香族化合物及び／またはジクロロ芳香族化合物と芳香族ジオール類を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０質量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５質量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０質量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合は、モノマーを反応初期に一括して投入し、ランダム性の高い連鎖分布を持つポリマーにすることが好ましい。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。必要に応じて、沈殿生成前に、濾過処理を行っても良い。
【００３８】
また、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、後で述べる方法により測定したポリマー対数粘度が０．１以上であることが好ましい。対数粘度が０．１よりも小さいと、イオン伝導膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。還元比粘度は、０．３以上であることがさらに好ましい。一方、還元比粘度が５を超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。
【００３９】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、単体として使用することができるが、他のポリマーとの組み合わせによる樹脂組成物として使用することもできる。これらのポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとの樹脂組成物は、ポリマー寸法性の向上のために好ましい組み合わせと言える、これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基を導入しておくと、組成物の加工性がより好ましいものとなる。これら樹脂組成物として使用する場合には、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、樹脂組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の含有量が樹脂組成物全体の５０質量％未満の場合には、この樹脂組成物を含むイオン伝導膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の化合物および組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００４０】
上述の酸性基含有塩基性ポリマーとの組成物に使用されるものとしては、下記の式（９）で表される構成成分を含む酸性基含有ポリベンズイミダゾールが好ましい。
【００４１】
【化１６】
2006104381.tif 000013
式（９）においては、ｍ1は、１から４の整数を表し、Ｒ1はイミダゾール環を形成できる４価の芳香族結合ユニットを、Ｒ2は２価の芳香族ユニットを表し、Ｒ1およびＲ2はいずれも芳香環の単環であっても複数の芳香環の結合体あるいは縮合環であってもよく、安定な置換基を有していてもよい。Ｚ3は、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を表し、その一部が塩構造となっていてもよい。
【００４２】
上記の式（９）で示す構造を含む本発明における酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物を合成する経路は特には限定されないが、通常は化合物中のイミダゾール環を形成し得る芳香族テトラミン類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物との反応により合成することができる。その際、使用するジカルボン酸の少なくとも一部としてスルホン酸基やホスホン酸基、またはそれらの塩を含有するジカルボン酸を使用することで、得られるポリベンズイミダゾール中にスルホン酸基やホスホン酸基を導入することができる。スルホン酸基やホスホン酸基を含むジカルボン酸はそれぞれ一種以上組み合わせて使用することが出来るが、スルホン酸基含有ジカルボン酸とホスホン酸基含有ジカルボン酸を同時に使用することも可能である。
【００４３】
ここで、ポリベンズイミダゾール系化合物の構成要素であるベンズイミダゾール系結合ユニットや、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユニットや、スルホン酸基もホスホン酸基も有さない芳香族ジカルボン酸結合ユニットや、その他の結合ユニットは、ランダム重合および／または交互的重合により結合していることが好ましい。また、これらの重合形式は一種に限られず、二種以上の重合形式が同一の化合物中で並存していてもよい。
【００４４】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその樹脂組成物は、押し出し、紡糸、圧延またはキャストなど任意の方法で繊維やフィルムなどの成形体とすることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。この溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１質量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０質量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。たとえば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で繊維状、フィルム状、ペレット状、プレート状、ロッド状、パイプ状、ボール状、ブロック状などの様々な形状に成形することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基はカチオン種との塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。
【００４５】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその樹脂組成物からイオン伝導膜を作製することもできる。イオン伝導膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去してイオン伝導膜を得ることができる。当該溶液としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を用いた溶液や、場合によってはアルコール系溶媒等も挙げることができる。溶媒の除去は、乾燥によることがイオン伝導膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１５００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いとイオン伝導膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、１５００μｍよりも厚いと不均一な高分子電解質膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱により溶媒除去する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度や溶媒除去速度を調整することができる。本発明のイオン伝導膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には５〜２５０μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましく、５〜５０μｍであることが最も好ましい。イオン伝導膜の厚みが５μｍより薄いとイオン伝導膜の取扱が困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２５０μｍよりも厚いとイオン伝導膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向にある。イオン伝導膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。また、イオン伝導膜のイオン伝導率は１．０ｘ１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導率が１．０ｘ１０-3Ｓ／ｃｍ以上である場合には、そのイオン伝導膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にあり、１．０ｘ１０-3Ｓ／ｃｍ未満である場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向にある。
【００４６】
本発明のイオン伝導膜は、メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池にも有用であることが特徴である。平均厚さ５０μｍの膜を作製し、５Ｍメタノール水溶液を用いて２５℃で測定したメタノール透過速度が７ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃ以下の値を示すイオン伝導膜が好ましい。メタノール透過速度は４ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃ以下であればさらに好ましく、１ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃ以下であればより好ましい。このようなメタノール透過性を示すときに特に優れた発電特性を示すためである。メタノール透過特性は膜厚に依存する場合があるため、メタノール透過性評価は平均厚み５０μｍの試料を作製して評価しているが、実際に燃料電池用イオン伝導膜として使用する際には、特に膜厚を限定しているわけではない。平均厚み５０μｍの膜とは、実質上は平均厚み４８μｍから平均厚み５２μｍの範囲に入っているものを示すものとする。
【００４７】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその樹脂組成物からイオン伝導膜において、熱および／または光により架橋する成分を含有している場合は、熱処理および／または光照射処理により架橋構造を導入することによりさらに寸法安定性に優れたものとすることができる。熱架橋させる際の加熱温度は、架橋性ポリアリーレンエーテルの構造、架橋基の種類、架橋基導入量などにより異なるが、通常１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃である。加熱時間は加熱温度や架橋性ポリアリーレンエーテルの構造などにより異なるが、通常０．５〜５０時間、好ましくは１〜２４時間である。圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもかまわない。ガス雰囲気は空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気のいずれでもかまわない。加熱温度が高い場合には、スルホン酸基は塩の状態にして熱処理することが好ましい。また、光架橋する際に用いる光源としては、特に限定されないが、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド灯等を使用することができる。照射線量はポリマー構造およびその膜厚により異なるが、通常、１００〜５００００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは３００〜３００００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００４８】
また、上述した本発明のイオン伝導膜またはフィルム等を電極に接合することによって、本発明のイオン伝導膜またはフィルム等と電極との接合体を得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布しイオン伝導膜と電極とを接着する方法またはイオン伝導膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。この中でも本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物およびその樹脂組成物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。イオン伝導膜と電極との接着性が向上し、また、イオン伝導膜のイオン伝導性を損なうことが少なくなると考えられるためである。
【００４９】
上述したイオン伝導膜またはフィルム等と電極との接合体を用いて、燃料電池を作製することもできる。本発明のイオン伝導膜またはフィルム等は、耐熱性、加工性、イオン伝導性および寸法安定性に優れているため、高温での運転にも耐えることができ、作製が容易で、良好な出力を有する燃料電池を提供することができる。また、メタノールを直接燃料とする燃料電池として使用することも好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
溶液粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ[ｔａ／ｔｂ]／ｃ）で評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
ＴＧＡ：島津製作所製熱重量測定計（TGA-50）を用い、アルゴン雰囲気中、昇温速度10℃/minで測定を行った（途中、１５０℃で３０分保持して水分を十分除去する）。
イオン伝導性測定：自作測定用プローブ（テフロン（登録商標）製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。また、測定プローブを２５℃に保った超純水中に浸漬することで同様の測定を行い、水中プロトン導電率も算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］ｘ膜厚［ｃｍ］ｘ抵抗極間勾配［Ω/ｃｍ］
スルホン酸基含有量：窒素雰囲気下で一晩乾燥した試料の重量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量（ＩＥＣ）を求めた。
メタノール透過速度：２５℃に調整した５Ｍ（モル／リットル）のメタノール水溶液に２４時間浸漬した膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍｌの５Ｍメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍｌの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２５℃で両側のセルを撹拌しながら、イオン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量をガスクロマトグラフを用いて測定することで算出した（イオン交換膜の面積は、２．０ｃｍ2）。
吸水率：減圧乾燥処理した試料の重さを量り取り、８０℃の水中に１時間浸漬した。取りだした試料表面の付着水を拭き取った後、重量を測定した。乾燥重量に対する重量増加率を吸水率として求めた。
引張試験：２０℃相対湿度６５％での引張試験は東洋ボールドウィン製テンシロンＵＴＭＩＩを、２０℃水中での引張試験は東洋ボールドウィン製テンシロンＵＴＭＩＩＩを用いて、大きさを揃えて切り出したフィルム片を用いて測定した。
発電評価：Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社ＴＥＣ６１Ｅ５４）に少量の超純水およびイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が２．５：１になるように加えた。次いで撹拌してアノード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、ガス拡散層となる東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が２ｍｇ／ｃｍ2になるようにスクリーン印刷により塗布乾燥して、アノード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。また、Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）に少量の超純水およびイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が２．５：１となるように加え、撹拌してカソード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、撥水加工を施した東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が１ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布・乾燥して、カソード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。上記２種類の電極触媒層付きカーボンペーパーの間に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により１３０℃、８ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込み、燃料電池発電試験機（株式会社東陽テクニカ製）を用いて発電試験を行った。発電は、セル温度4０℃で、アノードおよびカソードにそれぞれ４０℃に調整した２ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液（１．５ｍｌ／ｍｉｎ）および高純度酸素ガス（８０ｍｌ／ｍｉｎ）を供給しながら行った。
【００５１】
実施例１
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）１０．４７３２ｇ（０．０２１２４６ｍｏｌｅ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）１３．７４８１ｇ（０．０７９９２６ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール１５．０７１４ｇ（０．０８０９３８ｍｏｌｅ）、１，７−ジヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸ナトリウム５．３０５９ｇ（０．０２０２３４５ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム１６．０８０４ｇ（０．０８０９３８ｍｏｌｅ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１２４ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて１２時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．６７を示した。
ポリマー９ｇをＮＭＰ２１ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約４５０μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１日浸漬処理して塩をはずした後、純水中に１時間づつ２回浸漬することで酸成分を除去し、乾燥した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ８０℃９５％ＲＨにおいて０．１６Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０６Ｓ／ｃｍの値を示した。本フィルムの熱重量測定による減量開始温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は２９７℃、３％重量減少温度は３７９℃であった。滴定で求めたＩＥＣは１．４８を示した。本フィルムを８０℃の熱水に１時間浸漬したところ、吸水率は３８％を示した。メタノール透過速度は３．７ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃを示した。また、本フィルムの引張り試験を行ったところ、２０℃、６５％ＲＨ条件下では弾性率１．４７ＧＰａ、強度５２ＭＰａ、２０℃水浸漬条件では弾性率０．２６ＧＰａ、強度３２ＭＰａ、伸度９７％であった。図１に本フィルムのＩＲスペクトルを示す。
【００５２】
実施例２
Ｓ−ＤＣＤＰＳ７．９９６５ｇ（０．０１６２７８ｍｏｌｅ）、ＤＣＢＮ１５．８６６５ｇ（０．０９２２４ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール１４．１４５２ｇ（０．０７５９６５ｍｏｌｅ）、１，７−ジヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸ナトリウム８．５３６８ｇ（０．０３２５５６ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム１７．２４８３ｇ（０．１２４８０ｍｏｌｅ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１３０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて１５時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．４７を示した。
得られたポリマーを実施例１と同様にして製膜してフィルムを得た。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ８０℃９５％ＲＨにおいて０．１１Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０５Ｓ／ｃｍの値を示した。本フィルムの熱重量測定による減量開始温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は３１７℃、３％重量減少温度は３８３℃であった。滴定で求めたＩＥＣは１．３７を示した。本フィルムを８０℃の熱水に１時間浸漬したところ、吸水率は３４％を示した。メタノール透過速度は２．８ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃを示した。
【００５３】
実施例３
Ｓ−ＤＣＤＰＳ３．２８８８ｇ（０．００６６９４８ｍｏｌｅ）、ＤＣＢＮ１０．３６４０ｇ（０．０６０２５２ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール７．６７９２ｇ（０．０４１２３９ｍｏｌｅ）、１，７−ジヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸ナトリウム６．７４１１ｇ（０．０２５７０８ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム１０．６４０７ｇ（０．０７６９８９ｍｏｌｅ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。７７ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて１５時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．３７を示した。
得られたポリマーを実施例１と同様にして製膜してフィルムを得た。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ８０℃９５％ＲＨにおいて０．１１Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０４Ｓ／ｃｍの値を示した。本フィルムの熱重量測定による減量開始温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は３０９℃、３％重量減少温度は３７１℃であった。滴定で求めたＩＥＣは１．４１を示した。本フィルムを８０℃の熱水に１時間浸漬したところ、吸水率は３０％を示した。メタノール透過速度は２．８ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃを示した。
【００５４】
実施例４
ＤＣＢＮ９．２３９１ｇ（０．０５３７１ｍｏｌｅ、４，４’−ビフェノール４．５００８ｇ（０．０２４１７ｍｏｌｅ）、１，７−ジヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸ナトリウム７．７４６５ｇ（０．０２７５４ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム８．５３７１ｇ（０．０６１７７ｍｏｌｅ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。６０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて１６時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．２４を示した。
【００５５】
実施例５
Ｓ−ＤＣＤＰＳ９．４８５５ｇ（０．０１９３０９ｍｏｌｅ）、ＤＣＢＮ１３．２８５３ｇ（０．０７７２３６ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール１６．００００ｇ（０．０８５９２４ｍｏｌｅ）、１，７−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸二ナトリウム３．８６８４ｇ（０．０１０６２０ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム１５．３４４９ｇ（０．１１１０３ｍｏｌｅ）を２００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。１２０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて２０時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度０．５１のポリマーが得られた。
【００５６】
比較例１
Ｓ−ＤＣＤＰＳ６６．９６３７ｇ（０．１３６３１ｍｏｌｅ）、ＤＣＢＮ４７．６０４９ｇ（０．２７６７６ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール７６．５３３１ｇ（０．４１１０ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム６５．３２５６ｇ（０．４７２６５ｍｏｌｅ）を１リットル四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。５３５ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて５時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度１．６３のポリマーが得られた。
得られたポリマーを実施例１と同様にして製膜してフィルムを得た。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ８０℃９５％ＲＨにおいて０．１４Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０６Ｓ／ｃｍの値を示した。滴定で求めたＩＥＣは１．６１を示した。本フィルムを８０℃の熱水に１時間浸漬したところ、吸水率は４６％を示した。メタノール透過速度は４．４ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃを示した。
【００５７】
実施例６
３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン１．５００ｇ（５．３８９×１０-3ｍｏｌｅ）、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸１．４４５ｇ（５．３８９×１０-3ｍｏｌｅ）、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）２０．５ｇ、五酸化リン１６．５ｇを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温 する。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 して４時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてpH試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．３３を示した。本ポリマー１ｇを１０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに加熱溶解し、実施例１で作製した製膜用溶液と混合した後、キャスト厚みを調整し対外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍのフィルムを作製した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ２５℃水中において０．０４Ｓ／ｃｍの値を示した。メタノール透過速度は２．９ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃを示した。
【００５８】
実施例７
３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン１．８３０ｇ（６．５７５×１０-3ｍｏｌｅ）、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸１．０８４ｇ（４．４０５×１０-3ｍｏｌｅ）、テレフタル酸０．３６０ｇ（２．１７０×１０-3ｍｏｌｅ）、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）２０．５ｇ、五酸化リン１６．５ｇを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温 する。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 して７時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてpH試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。硫酸を用いて測定したポリマーの対数粘度は、１．０７を示した。
本ポリマー１ｇを用いて実施例６と同様にしてブレンドフィルムを作製した。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ２５℃水中において０．０４Ｓ／ｃｍの値を示した。メタノール透過速度は２．６ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃを示した。
【００５９】
実施例８
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン８８．４８５ｇｇ（０．３０８１４ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール１３．１９７ｇ（０．０７０８７ｍｏｌｅ）、１，７−ジヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸ナトリウム６２．２１６ｇ（０．２３７２７ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム４８．９７６ｇ（０．３５４３６ｍｏｌｅ）を２０００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。５００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて、加熱撹拌し、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて１９時間反応させた。放冷の後、重合液を水中に注いでポリマーをストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、１日新鮮な水に浸漬後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．５１を示した。
本ポリマー４．５ｇと比較例１で得られたポリマー４．５ｇを混合し、実施例１と同様にして製膜してフィルムを得た。本フィルムのイオン伝導性を測定したところ８０℃９５％ＲＨにおいて０．１２Ｓ／ｃｍ、２５℃水中において０．０６Ｓ／ｃｍの値を示した。滴定で求めたＩＥＣは１．５９を示した。メタノール透過速度は３．２ｍｍｏｌ／ｍ2・ｓｅｃを示した。
【００６０】
実施例９
実施例１で作製したフィルムを用いて発電評価を実施したところ、１００ｍＡの電流密度において０．３４Ｖと、良好な発電特性が得られた。
【００６１】
実施例１０
上述の膜―電極接合体の作製において、ナフィオン溶液の代わりに、実施例１で合成したポリマーの１０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いて膜―電極接合体を作製した。得られたものは、電極のはがれのない良好な接合体であった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル系化合物により、イオン伝導性だけでなく耐熱性、加工性および寸法安定性に優れた、高分子電解質材料を提供することができる。これらは、イオン伝導膜として、水素やメタノールを原料として使用する燃料電池や水電解槽に使うことができるが、各種電池用電解質、表示素子、センサー、バインダー類、添加剤などとしても利用することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例１に記載のフィルムのＩＲスペクトル。
【図１】
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