(57)【要約】【課題】  セパレータの溝、孔等を形成する為の機械加工を精度良く、低コストで、速い加工速度で行えるようにする。【解決手段】  炭素粉末と熱硬化性樹脂との複合材より成り、該炭素粉末の含有率が所定値以上である層である「軟らかい層」（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）と、樹脂、人造繊維あるいは天然繊維、木材パルプ、セルロース等を用いて焼成して成る、ガラス状カーボンを主成分とした層である「硬い層」（ａ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｇ）とを、交互に複数層平行積層して一体構造としたカーボン板を生成する。そして、このカーボン板に対してサンドブラスト加工により、溝等を形成する。各層のサンドブラスト加工の加工速度差を利用して所定の深さの溝加工などを効率的に行える。【選択図】図１
2006120325.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素粉末と熱硬化性樹脂との複合材より成り、該炭素粉末の含有率が所定値以上である層である第１の層と、ガラス状カーボンより成る第２の層とを、交互に複数層平行積層して一体構造としたカーボン板を生成し、
該カーボン板に対して加衝撃加工法により溝又は穴を形成する、
ことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項２】
前記第２の層は、前記加衝撃加工法によって加えられる衝撃で破壊され易い硬脆性材料より成る層であり、前記第１の層は該衝撃によって破壊され難い層であり、
前記加衝撃加工法によって形成される溝の底部は、該第１の層となることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項３】
前記溝に対して親水化処理を行うことを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項４】
前記炭素粉末は、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、分解黒鉛粉末、キッシュ黒鉛粉末のうちの少なくとも１種類以上を用いるものであり、
前記所定値以上は、３０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項５】
前記ガラス状カーボンは、樹脂、人造繊維又は天然繊維、木材パルプ、セルロースのうちの少なくとも１種類以上を用いて炭化処理することで得られることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項６】
前記加衝撃加工法は、サンドブラスト加工法又は超音波加工法であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項７】
炭素粉末と熱硬化性樹脂との複合材より成り、該炭素粉末の含有率が所定値以上である層である第１の層と、ガラス状カーボンより成る第２の層とを、交互に複数層平行積層して一体構造としたカーボン板に対して加衝撃加工法により溝又は穴が形成されて成る燃料電池用セパレータ。
【請求項８】
前記第２の層は、前記加衝撃加工法によって加えられる衝撃で破壊され易い硬脆性材料より成る層であり、前記第１の層は該衝撃によって破壊され難い層であり、
前記加衝撃加工法によって形成される溝の底部は、該第１の層となることを特徴とする請求項７記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項９】
前記所定値以上は、３０重量％以上であることを特徴とする請求項７又は８記載の燃料電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セパレータに係わり、特に固体高分子型燃料電池用セパレータ及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題に鑑みクリーンで発電効率の高い次世代の発電装置が希求されており、その1つとして水素と空気中の酸素を化学反応させる際にその化学エネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出す燃料電池の実用化が大いに期待されている。
【０００３】
燃料電池は電解質の種類により、リン酸型、アルカリ型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型などに分けられる。なかでも、電解質が固体シート状のイオン交換膜からなり、水電解の逆反応により起電力を発生させるシートや薄板の積層構造からなる固体高分子型は、発電電流密度が１Ａｍｐ／ｃｍ2弱と比較的高く、また作動温度が１００℃前後と低温であり、小型ポータブル電源、例えば家庭用途、自動車用途などに向けて精力的に開発が進められている。
【０００４】
この固体高分子型燃料電池の構造概略について以下に説明する。
基本的な電池構成（単セル）は、図５に示すように、電解質にあたるプロトン導電性を有するイオン交換膜である固体高分子膜５１を、当該膜５１の両面からガスを通す多孔質の電極シート５２、５３で挟持した構造である。尚、特に図示していないが、上記イオン交換膜（固体高分子膜５１）に近接してＰｔ反応触媒が配置されている。このＰｔ反応触媒は、例えばカーボンブラックなどの担持体により担持され、イオン交換膜に塗布されるなどして配置されている。
【０００５】
この基本構成（単セル）から取り出せる起電力は低いので、通常は、この単セルを直列に多数重ねた多層セル（燃料電池スタック）にして、大きな電圧を得ている。積層された電池間はガス不透過性且つ導電性のセパレータ５４，５５であるインターコネクターにより繋がれ、セル全体が締め上げられた構造となっている。
【０００６】
固体高分子型燃料電池は上記の如く１Ａ（アンペア）／ｃｍ2に近い高い電流密度を有するが、水電解の逆反応であることから、開放電圧であっても単セルでは１ボルト（Ｖ）前後の電圧しか取り出し得ない。
【０００７】
このことから昇圧するために多数の単セルの積層構造となっており、その積層構造の電池に求められる性能に起因して各構成部材には所定の性能や特性が要求される。
ここで、上記セパレータ５４，５５は、両面に溝５６、５７を有しており（片面のみに有するタイプもある）、該溝５６，５７は、一方の面では燃料ガス（燃料である水素）供給流路として、また他方の面では酸素（酸化剤である空気中の酸素）供給流路且つ水素と酸素が反応して発生する反応水の排出流路として機能する。このようなことからセパレータには電気的コネクター機能に加えて水素ガスと空気との隔壁としても機能する性能が求められる。
【０００８】
セパレータには燃料ガスや空気のセル内への供給口や、未反応ガスや反応水のセルからの排出口として機能する貫通孔である内部マニホールドが板面内に備えられている場合が多い。積層組み立て時にはパッキンシートなどでこのマニホールド周辺縁部やセパレータ周辺縁部はガスの漏れや水素と空気の混合などが起きぬようにシールされる。
【０００９】
上記燃料電池用セパレータは、現在、金属製、カーボン製、及び複合タイプが知られている。金属製の場合、電気伝導性、強度、水素のガス不透過性には優れているものの、長時間の使用を考えた場合、酸化極側で金属の腐食が発生するという問題がある。
【００１０】
上記カーボン製の燃料電池用セパレータとして、例えばガラス状カーボン材が用いられている。特許文献１には、ガラス状炭素材の製造方法が開示されている。特許文献１には、セルロース質の紙に熱硬化樹脂を含浸し、積層圧着、樹脂硬化、焼成することでガラス状炭素材を作製する方法が開示されている。しかしながら、ガラス状カーボンは硬く且つ脆い為、ガラス状カーボンに対して溝、穴等を加工することで燃料電池用セパレータを製造しようとした場合、一般的な超硬刃による機械加工が難しく、ダイヤモンド砥石刃などで時間を掛けてようやく成形加工している。
【００１１】
また、例えば特許文献２には、燃料電池用セパレータの製造方法の一例が開示されている。特許文献２記載の燃料電池用セパレータは、サンドブラスト加工によって溝等が形成されるものであり、例えば、ガラス状炭素中に、加工処理の容易な黒鉛粉末及び／又は繊維状炭素材を複合させた（２層以上の多層構造の）ガラス状炭素／黒鉛粉末及び／又は繊維状炭素材複合体を用いることにより、炭素化工程を簡易にすることができると共に、炭素化処理後のサンドブラスト処理も容易になるという効果が得られるものである。これは、例えば、その図３、図４に示すように、平板１０と平板１２との複数層より構成し、切削加工性を向上させた平板１２に対して、サンドブラスト処理により溝等を形成している。
【特許文献１】特開昭６０−１４５９５２号公報
【特許文献２】特開２００４−１３９８８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述した燃料電池用セパレータが具備すべき特性には、その使われ方から、形状については厚さや寸法の精度が高いこと、固有抵抗が低く且つ隣接部材との接触抵抗が低いこと、面内の厚さにバラツキが少ないこと、平坦であること、積層締め圧に耐える以上の強度を有すること、積層締め上げ時に前記パッキンシートなどによるシールがし易いこと、またシールの信頼性があること、発生する大量の反応水がウエブ部（溝部）を閉塞しないように溝壁面が親水性であり水に濡れ易く反応水が溝壁面に染み渡り易いこと、不純物が反応水に溶出して反応触媒（Ｐｔ）に悪影響を及ぼすことのないこと、腐食しないこと、等々があり、加えて大量生産性や低コストも求められる。
【００１３】
しかしながら、現時点では前記要件を全て満足するセパレータは存在しておらず、上記カーボン製のセパレータの場合、緻密質黒鉛材質に気密性を付与するために樹脂充填したバルク材を、スライス、面加工、溝加工、穴加工などの機械加工をして得られるセパレータが使われるケースが多く散見される。この種のセパレータの基本的な材質は炭素質であり、充填された樹脂は加工面を親水性化するに寄与している。しかし、気密性を備えるために樹脂の充填を行い、加えてバルク材を機械加工せねばならず、この機械加工コストが際立って高く、コスト高の問題を抱えていた。
【００１４】
よって、上記機械加工を低コストで且つ精度良く、更に速い加工速度で行えるようにするセパレータの製造方法が希求されている。
本発明の課題は、セパレータの現状に鑑み、特に固体高分子型燃料電池用セパレータに係わり、セパレータの溝、孔等を形成する為の機械加工における加工生産性及び加工精度に優れた燃料電池用セパレータの製造方法、この燃料電池用セパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、炭素粉末と熱硬化性樹脂との複合材より成り、該炭素粉末の含有率が所定値以上である層である第１の層と、ガラス状カーボンより成る第２の層とを、交互に複数層平行積層して一体構造としたカーボン板を生成し、  該カーボン板に対して加衝撃加工法により溝又は穴を形成する。
【００１６】
加衝撃加工法は、加工対象物に衝撃を加えることによって加工対象物の一部を削る加工方法を意味し、例えば、サンドブラスト加工や超音波加工等のことである。
そして、前記第２の層は、前記加衝撃加工法によって加えられる衝撃で破壊され易い硬脆性材料より成る層であり、前記第１の層は該衝撃によって破壊され難い層であり、前記加衝撃加工法によって形成される溝の底部は、該第１の層となるものである。
【００１７】
このように、燃料電池用セパレータを製造する為のカーボン板を、衝撃で破壊され易い／破壊され難いという性質の異なる２つの層を交互に積層させた構成としたことで、該カーボン板に衝撃を加えることで溝等を形成する加工法によって、第２の層は容易に破壊され、第１の層は容易には破壊されずに残る。よって、特に各層の厚さ単位で溝深さを指示した場合、溝深さの加工誤差は、最悪でも第１の層の厚さまでとなり、簡単に加工精度よく溝等の加工が行える。但し、特に加工精度良く加工する場合には、上記所定値以上とは、３０重量％以上とすることが望ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の燃料電池用セパレータの製造方法によれば、特に固体高分子型燃料電池用セパレータに係わり、セパレータの溝、孔等を形成する為の機械加工における加工生産性及び加工精度に優れた製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、曲りくねったサーペンタイン状の多数の溝やマニホールドなどの貫通孔を有する複雑形状のセパレ−タ薄板を寸法精度良く、生産性良く、加えて低コストで成形するための加工方法を提供するものである。
【００２０】
本発明の発明者は、様々な実験の結果、硬いものを加工するに適した加工方法（加工対象物に衝撃を加えることによって加工対象物の一部を削ることで溝、穴等を加工する方法であり、ここでは加衝撃加工法と呼ぶものとし、例えばサンドブラスト加工（硬い粒や粉を切削部に吹きつけて削る加工方法）や超音波加工（所定形状のヘッドに超音波をかけて押し当てた部分を、ミクロ衝撃破壊加工する加工方法）等が知られている）を、「軟らかい層」と「硬い層」とが交互に複数層平行積層された一体構造からなるカーボン薄板に適用すれば、極めて生産性良く安価に加工可能となることを見出した。尚、以下の説明では、サンドブラスト加工を例にするが、勿論、この例に限らない。粉や粒の噴射材を気流に乗せて被加工体に吹き付けて研削加工するサンドブラスト加工は、例えば金属表面の研磨等に利用されていたが、近年、半導体加工分野にも適用されるまでに進歩しており、硬脆性材料の加工を可能にしている。
【００２１】
また、上記「軟らかい層」と「硬い層」は、単に「軟らかい」／「硬い」性質を有していれば何でもよいわけではなく、当然に、燃料電池用セパレータとして用いるのに必要な特性を有していなければならない。本例のセパレータは、金属製ではなく、カーボン製とする。
【００２２】
そして、本発明者は、「軟らかい層」を、天然黒鉛粉末、分解黒鉛粉末、キッシュ黒鉛粉末、人造黒鉛粉末等の炭素粉末を、所定割合以上含有する炭素材からなる層とし（含有率は１００％であってもよく、例えば膨張黒鉛シートを用いても良い）、また「硬い層」を、樹脂、人造繊維あるいは天然の繊維、木材パルプ、セルロース等を炭化した、所謂ガラス状カーボン質を主体とした層とすることが適切であることを見出した。尚、上記人造黒鉛粉末は、特に２８００℃以上で熱処理されたものが望ましい。更に望ましくは３０００℃前後で熱処理されたものがよい。この様な高温で熱処理したものは「軟らかい層」を作るのに適しているからである。尚、「軟らかい層」を生成する為の炭素粉末は、上記天然黒鉛粉末、分解黒鉛粉末、キッシュ黒鉛粉末、人造黒鉛粉末等の中から、任意の１種類以上を選択して用いればよい。つまり、どれを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００２３】
ここで、周知のごとく、黒鉛結晶性の進んだ炭素材は機械加工性が良い。これに比べて既に説明した様に、ガラス状カーボンは硬く且つ脆いために一般的な超硬刃による機械加工が難しくダイヤモンド砥石刃などでようやく成形加工している。つまり、「軟らかい層」は「硬い層」よりも破壊靭性に優れており、割れにくく切削し易い。言い換えると「硬い層」は「軟らかい層」に比べて脆く、衝撃などで破壊され易い。本発明者はこの脆さの違いに着目し、「軟らかい層」と「硬い層」とを交互に複数層平行積層した一体構造からなるカーボン薄板に適用すれば、各層のサンドブラスト加工の加工速度差を利用して所定の深さの溝加工などを効率的に行えることを見出した。加工速度差とは、つまり、「硬い層」は極く短時間で破壊されるが、「軟らかい層」はこれに比べると時間が掛かるという意味である。これを利用すれば、任意の階層の「硬い層」までを破壊していくことで、所望の深さの溝加工を容易に行えるようになる。また、従来では「硬い層」の材質のみでカーボン薄板を作成して加工する方法があったが、上記の通りダイヤモンド砥石刃等でようやく成形できるものであり、加工時間が非常に掛かるものであり且つコスト高となっていたが、上述した本手法では加工精度良く且つ加工時間が短くて済むし、以って低コストで済むようになる。但し、加工精度を良くする為には、後述する条件を満たす必要がある。
【００２４】
このように、本例のセパレータ加工方法によれば、溝深さ等の加工を精度良く行え、且つ加工時間を短縮化でき且つ低コストで加工できることを見出した。
尚、「軟らかい層」のみから成るカーボン板を加工してセパレータを製造することを考えた場合、上記サンドブラスト加工等では破壊し難い為、加工刃（例えば旋盤）等を用いて加工することになるが、加工刃による加工方法は、加工速度が遅い為、サンドブラスト加工法を用いる本手法の方が、加工速度は早くなる。
【００２５】
ここで、本例で燃料電池用セパレータとするカーボン薄板の加工前の状態の断面図を図１に示す。つまり、図１に示すカーボン薄板に対して溝等を形成する加工を施すことで、燃料電池用セパレータが作成される。
【００２６】
図示の例のカーボン薄板は、例えば７層から成る。勿論、これは一例であり、実際にはもっと多くの層から成るようにすることが望ましい（薄い層を多数形成すれば、溝深さの加工精度が非常に良くなる）。層の数は幾つであってもよいし、最初の層と最後の層（つまり表面に出てくる層）は、「硬い層」であっても「軟らかい層」であってもよい。
【００２７】
図示の例のカーボン薄板は、(a)硬・(b)軟・(c)硬・(d)軟・(e)硬・(f)軟・(g)硬の７層構造の平板となっている。つまり、硬さ（脆さ）に関して性質が異なる２つの層を交互に積層してなるカーボン板となっている。
【００２８】
この例のカーボン薄板の例えば(a)の面に溝を形成する加工を行う場合、まず、(a)の面（カーボン薄板表面）に所定の溝パターンのマスキングを施す。そして、この溝パターンに沿って(a)の面にサンドブラストをあててサンドブラスト加工することになるが、上記構造のカーボン薄板では、(a)、あるいは(a)＋(b)＋(c)、あるいは(a)＋(b)＋(c)＋(d)＋(e)の層を研削除去するのが容易となる。言い換えると(a)、あるいは(a)＋(b)＋(c)、あるいは(a)＋(b)＋(c)＋(d)＋(e)までを削った深さの溝であれば研削し易い。その場合、(b)、(d)、(f)のような研削時間がかかる「軟らかい層」は、層の一部が削られて溝の底面となる。よって、溝深さの加工誤差は、最悪でも「軟らかい層」の厚さ未満となる。
【００２９】
研削除去する層を、(a)とするか、(a)＋(b)＋(c)とするか、(a)＋(b)＋(c)＋(d)＋(e)とするかは、例えばサンドブラスト装置の噴射出力や噴射量を換えるか、または噴射ノズルの移動速度を換える（噴射出力等を固定にした場合、ノズル移動速度を遅くするほど、深い溝が掘れる）ことにより選択できる。
【００３０】
この様にして、溝深さを、複数層の数と層の厚さでコントロールできる。基本的には、層の厚さを小さくすればするほど、溝深さの加工精度が向上する。層数あるいは、各層の厚さは、各層が一体化したカーボン板の種々製法に起因する作り易さや、コストなどを勘案して適宜決められるものでもある。
【００３１】
次に、以下、例えば上記図１に一例を示したような、「軟らかい層」と「硬い層」とを交互に複数層平行積層させた一体構造からなるカーボン薄板の作成方法について説明する。
【００３２】
まず、ガラス状カーボンを主成分とした層については、例えば上記の様に特許文献１に、ガラス状炭素材の作製方法の一例が開示されている。しかしながら、この方法によって作製されるカーボン板は、一体化しており全体がガラス状カーボンとなっている（つまり、「硬い層」が１層のみのカーボン板となっている）。これをサンドブラスト法によって加工した場合、後述する実験結果のように、加工速度はともかく、加工精度は悪い。尚、ガラス状カーボン材は、周知のごとく、樹脂、人造繊維あるいは天然繊維、木材パルプ、セルロースなどを主成分としたカーボン前駆体を、１０００℃前後で焼成、炭化することにより得られる。
【００３３】
ここでは、上記の製法を転用して、最初から「軟らかい層」と「硬い層」とを一体化した形でカーボン板を製造する方法について以下に説明するが、この例に限るわけではない。
【００３４】
ここでの製造方法例では、熱硬化性樹脂に天然黒鉛粉末、分解黒鉛粉末、キッシュ黒鉛粉末、膨張黒鉛、人造黒鉛粉末（２８００℃以上で熱処理されたものが望ましい）等の炭素粉を混ぜた混合液を、例えばセルロース質の紙の両面に塗り、これを加熱乾燥して樹脂を半硬化状態にした後に重ねて圧着し焼成することにより、すなわち「軟らかい層」と「硬い層」とが一体化した２層のカーボン板を重ねて圧着して焼成することにより、図１等に示す多層のカーボン板を生成できる。
【００３５】
以下、更に詳しく説明する。
まず、上記混合液を例えばセルロース質の紙の両面に塗ることで、「軟らかい層」と「硬い層」とが一体化したものが得られるようになることについて説明する。
【００３６】
まず、市販されているクラフト紙や紙ベーク板用原紙のような一般的なセルロース質の紙は、その紙表面に数μｍ以下の大きさの無数の開孔部を有している。一方、炭素粉末の直径は（バラバラであるが）この開孔部の直径よりは大きいものが多い。これより、上記混合液を紙面に塗ると、熱硬化性樹脂は紙に吸収されるが、殆どの炭素粉末は紙表面に残ることになる。これを加熱乾燥した所謂プリプレグは重ねて加熱加圧することで、最初から複数層が一体化された形で板（これはカーボン板の焼成前の状態であり、以下、カーボン前駆体と呼ぶものとする）が生成される。よって、この複数層より成るカーボン前駆体を、常法に従い、例えば黒鉛板などに挟み非酸化性雰囲気下で１０００℃前後で焼成すれば、上記多層構造のカーボン板を得ることができる。
【００３７】
上記カーボン前駆体の生成方法の具体的イメージを図２に示す。
尚、ここでは、上記混合液には溶剤も含むものとする。トルエン、エタノールなどの溶剤で混合液を希釈すると、粘度が下がり、樹脂液の紙への浸透速度は速くなり樹脂が染み込み易くなるので、作業性を高めることができる。また、熱硬化性樹脂は、室温で液状を呈し、加熱焼成することで炭化されやすい性質のものが好ましく、例えばフェノール樹脂やフラン樹脂等を用いる。
【００３８】
図２（ａ）は上記紙に混合液を塗布した状態、図２（ｂ）は混合液中の液成分（樹脂液、溶剤等）が紙に染み込むことで、殆どの炭素粉末が紙表面に残った状態を示す。但し、図２（ｂ）の状態においても、混合液中の液成分（樹脂液、溶剤等）の一部は紙表面に残るのであり、炭素粉末のみが残るわけではない。つまり、紙表面には依然として混合液が残ることになるが、この残った混合液中の炭素粉末の比率が大きくなった状態となっている。このときの炭素粉末の比率は、所定の条件（ある程度以上高い比率）を満たすことが望ましいが、これについては後に説明する。
【００３９】
図２（ｂ）の状態では、紙表面はベタベタした状態でありハンドリング性が悪いので、これを改善する為、あるいは余分な揮発分（溶剤）を除去する為に、乾燥工程で過熱・乾燥して、半乾燥状態にする（尚、乾燥し過ぎると、樹脂の硬化反応が進み過ぎ、次工程での積層圧着が難しくなるので、例えば、１００℃前後で数分から数十分間程度、加熱乾燥する）。この半乾燥状態にしたものはプリプレグと呼ばれる。このプリプレグを積み重ねて（積層して）圧着し、加圧・加熱することで、複層一体化されたカーボン前駆体が生成される。この乾燥工程は、例えば、上記積層したプリプレグ全体を離型フィルムなどに挟み、これを１５０℃前後の温度で数十ｋｇ／ｃｍ2の条件で数十分間程度加熱・加圧する。この状態を図２（ｃ）に示す。図示の通り、樹脂液が染み込んだ紙の層（これが「硬い層」になる）と炭素粉末を高い比率で含む層（これが「軟らかい層」となる）とが交互に存在して一体化された板となる。これを焼成することで上記図１に示す例のようなカーボン板が製造される。この焼成工程は、例えば、常法により、上記カーボン前駆体を黒鉛板などに挟み、これを非酸化性雰囲気下１０００℃前後で焼成する。
【００４０】
焼成されて得られたカーボン板は、上記の通り、所定形状の溝を得るためにマスキング処理されサンドブラスト加工に供される。また、穴加工などがある場合には、溝加工の前あるいは後に同様にマスキングしてサンドブラスト加工する。
【００４１】
上述した“プリプレグ状態において紙表面に残る混合液における炭素粉末の比率は、所定の条件（ある程度以上高い比率）を満たすことが望ましい”ことについて、以下に説明する。
【００４２】
本発明者は、後に説明するように実際に一例を以って上述した製造方法によりセパレータを製造し、且つその性能を評価することにより、上記紙表面に残る混合液における炭素粉末の比率が、３０重量％程度以上含有されていることが好ましいことを見出した。これは、炭素粉末の含有量が少ないと、軟らかさが不足する為に、サンドブラスト加工切削速度を十分に遅くできずに不具合を生じるからである。尚、炭素粉末の配合比率の上限は、セパレータとしての機能を備えた「軟らかい層」を形成できるものである限り、制限はない。
【００４３】
ここで、プリプレグ状態において紙表面に残る混合液における炭素粉末の含有量のコントロールは、炭素粉末と樹脂の混合液中の溶剤も含めた配合比率と紙面への塗布量で調整できる。この炭素粉末量の把握管理、すなわちプリプレグ中の炭素粉末と樹脂との比率の把握管理は、予め所定比率に配合した炭素粉末と熱硬化性樹脂との混合液をガラス板に塗り、上述したプリプレグ作製条件下で生成した（但し、全て同じ温度と加熱時間で樹脂を加熱硬化させた）サンプルを作り、サンプル表面をＸ線回折測定し炭素粉末比率と回折強度との相関グラフを作成しておき、上記プリプレグ表面をＸ線回折測定して得られた回折強度を該相関グラフと照らし合わせることでなされる。
【００４４】
以下に説明する実例における性能評価では、この相関グラフを用いている。
以下、本発明者が実際に作成した一例とその性能評価について説明する。
本実例では、１５０ｇ／ｃｍ2の市販クラフト紙を２０ｃｍ角に裁断し、その両面に図３に示した配合比率１３の人造黒鉛粉末（昭和電工製ＵＦＧ−３０、３０００℃前後の熱処理品）とフェノール樹脂（昭和高分子製ＢＲＬ１２０Ｚ）との混合液を塗布した。
【００４５】
混合液を塗布した紙は、１００℃、２０分乾燥処理し、液が付着しにくく扱い易い状態のプリプレグとした。作製したプリプレグの一部は上述したＸ線回折測定に供し、予め作成しておいた「樹脂中の人造黒鉛粉末含有比率〜Ｘ線回折強度」の相関グラフから、プリプレグ表面の人造黒鉛粉末含有比率を推定した。推定結果を図３の含有比率１４に示す。
【００４６】
同じ条件で作成したプリプレグ５枚を重ねて離型フィルムに挟み１５０℃、３０分、４０ｋｇ／ｃｍ2の条件で加熱プレスすることで、厚さ２．０ｍｍの複層一体板（上記カーボン前駆体）を生成した。この一体板を、常法により、黒鉛板に挟み、非酸化性雰囲気下で１０日間をかけて９００℃で焼成することで炭素板となした。得られた炭素板はサイズ約１６ｃｍ角で厚さ約１．２ｍｍｍの積層構造を有する炭素板であった。
【００４７】
以上説明した製造方法により、図３に示す通り、ケース（１）〜ケース（５）までの５通りで、それぞれ配合比率１３を変えて、５枚の炭素板を作製した。
更に、図３に示す通り、上記クラフト紙に代えてフラン樹脂板を用いて、図示のケース（６）〜ケース（９）の４通りで、それぞれ配合比率１３を変えて、４枚の炭素板を作製した。上記フラン樹脂板は厚さ０．５ｍｍであり、プリプレグを３枚重ねて厚さ２．０ｍｍの複層一体板を作り、上記と同様に焼成して、炭素板を作製した。勿論、上記含有比率の推定も行っている。
【００４８】
更に、ケース（１０）とケース（１１）の様に、上記と同様にフラン樹脂板を用いると共に、混合液中の炭素粉末を、上記人造黒鉛粉末に代えて天然黒鉛粉末（日本黒鉛工業製鱗状黒鉛ＣＰシリーズ）を用いるものとして、同様にして厚さ２ｍｍの複層一体板を作成して焼成することで炭素板を作成した。勿論、上記含有比率の推定も行っている。
【００４９】
更に比較例として、黒鉛粉末の混合液を用いずに樹脂液だけをクラフト紙に塗り、上記と同様に厚さ２．０ｍｍの複層一体板を作って焼成して樹脂板を作成した。
そして、以上の様に作製した１２枚の炭素板それぞれについて、例えば以下に説明するようにして溝を加工・生成する。
【００５０】
本例では、炭素板の表面に、例えば図４に示す様なサーペンタイン状のスリットが開いている厚さ２ｍｍの銅板を載せてマスキングし、サンドブラスト加工に供した。
サンドブラスト加工は、新東ブレーダー製のマイクロブラスト加工装置を用い、噴射材としてアルミナ粉を用い、広幅ノズルにより１Ｍｐａの噴射圧でアルミナ粉を噴射しつつ当該ノズルを走らせ、約０．５ｍｍの深さの溝が研削できるようにサンドブラスト加工した。ここでは、溝深さを、ノズルの移動速度を変えることで調整するものとする。これは、予め、炭素板の一部表面を用いた予備加工を行って、溝深さが０．５ｍｍ程度となるような速度を見つけ出しておく。そして、この速度で本加工を行う。この加工速度は、上記ケース（１）〜ケース（１１）の各々で、図３の加工速度１５に示す通りとなった。図示の通り、炭素粉の含有率が少ないものは、加工速度は速くなる（但し、加工精度は悪くなる）。
【００５１】
このサンドブラスト加工により、炭素板に基づいて燃料電池用セパレータが作製されることになる。
そして、加工結果を評価した。まず、加工精度を評価する為のデータを得る為に、市販デプスゲージの端子先端を溝底に当て溝の端から端まで溝に沿ってゲージを滑らせて溝深さの最大値と最小値を測定し、この最大値と最小値との差を算出した。この算出結果を、図３の溝深さのバラツキ１７に示す。
【００５２】
また、作製した炭素板が、燃料電池用セパレータとして必要な機械的あるいは電気的な諸特性を具備しているか否かを評価する為のデータを得る為に、通気率、圧縮強度、固有抵抗などを測定した。これは例えば炭素板に対して切断刃を溝に直角な方向と並行な方向に走らせて溝部から２ｃｍ角のサンプルを切り出し、このサンプルを用いて通気率、圧縮強度、固有抵抗、接触抵抗等を測定した。測定結果は、図３の通気率１８、圧縮強さ１９、接触抵抗２０に示すとおりである。
【００５３】
図３に示す上記測定結果を参照すると、特に、溝深さのバラツキ１７と圧縮強さ１９に関して、比較例は言うに及ばず、ケース（１）、ケース（６）、ケース（１０）において、他のケースに比べて非常に悪い結果が出ている。これらケース（１）、（６）、（１０）と他のケースとの相違点は、ケース（１）、（６）、（１０）では含有比率１４が３０（重量％）未満であることである。これより、上記の通り“紙表面に残る混合液における炭素粉末の比率が、３０重量％程度以上含有されていることが好ましい”と推定される。勿論、３０という値は厳密に適用されるものではないが、図３に示す通り、３２や３５程度であれば特に性能的に問題はないと判断される。
【００５４】
また、燃料電池用セパレータとして必要な性能・条件としては、上記のもの以外にも、溝部の濡れ性が知られている。周知のごとく、溝部の濡れ性が低いと、燃料電池発電時に発生する電池反応生成水が染み渡りにくくなり、反応水の電池系外への排出に不具合を生じ、これより発電性能に不具合を生ずる。
【００５５】
この溝部の濡れ性の評価方法は、本例では、化学分析などで使われるデイスペンサーにより、上記サンドブラスト加工を経て製造されたセパレータの溝部に０．１ｃｃの水滴を滴下してその広がり具合を目視観察して濡れ性を調べた後、このセパレータを３００℃空気中で３０分放置することで表面を空気酸化処理してから再度水滴を滴下して濡れ性を調べた。表面が親水性であれば、液滴が広がり、進行濡れ状態を示す。尚、空気酸化処理は親水性化処理の一例である。
【００５６】
この様にして調べた結果を図３の「空気酸化処理前後の濡れ性」１６に示す。図示の通り、ケース（２）〜（５）、（７）〜（９）、（１１）において、親水化処理前では進行濡れ状態とはなっていない。上述してあるように、本例のセパレータでは、その溝の底部が「軟らかい層」となっている。この「軟らかい層」は、黒鉛結晶性が高い炭素材を多く含んでいるため比較的濡れ性に劣る場合がある。少なくとも上述した実験結果では、燃料電池用セパレータとして必要な機械的あるいは電気的な諸特性を具備するものは全て、濡れ性において劣る。このため必要に応じて、サンドブラスト加工された溝部を親水性化処理することが望ましい。尚、親水性化処理としては、上記空気酸化処理に限るものではなく、例えば樹脂を塗る等であってもよく、目的にかなえば方法に制限はない。
【００５７】
尚、図３に示す性能評価結果のうち、通気率１８、圧縮強さ１９、接触抵抗２０の測定方法について、以下に列挙しておく。
・通気率；サンプル周辺をフッ素樹脂でシールし、その内側を測定面とした。室温、窒素ガス使用、差圧１気圧、石鹸膜流量計使用の条件で、加圧面から裏面への漏れ量を測定し、ｎ＝２の平均値を求めた。尚、図３に示す「測定限界以下」とは、測定時間に長時間を要し、石鹸膜が割れてしまうことによるものであり、性能がよいことを意味する。
・圧縮強さ；オルゼン万能試験によりサンプル５枚を溝を上にして１枚ごとに及び最下面と最上面に膨張黒鉛シートを挿入し、全体を黒鉛板に挟み、毎分１(mm)の下降速度で測定した。尚、極端に小さな値を示したケースのサンプルには、微小クラックが内在していたものと思われる。
・接触抵抗；多孔質カーボンシートを相手材として１０(Kgf／cm2)の加重下での接触抵抗を測定した。測定電流は０．５（Ａ／cm2）とし、接触する部材にまたがる電圧測定端子を当てて測定し、ｎ＝３の平均値を求めた。
【００５８】
上述した説明は、本例による燃料電池用セパレータの製造方法の一例を示しているのであり、本発明はこの例に限るわけではない。例えば、上記説明では「軟らかい層」と「硬い層」とを一緒に作成したが、これに限らず、別々に作成して相互に接着して焼成することで、積層一体化された炭素板を生成するようにしてもよい。この場合、「硬い層」は例えば特許文献１記載の従来手法やその他の従来手法に従って作成する。また、「軟らかい層」は、例えば、結晶性の高い天然黒鉛などの粉末を酸処理し加熱することで黒鉛結晶層間を膨張させた後にロール圧延などでシート化されて作られる膨張黒鉛シートを用いる。この場合、炭素粉末の含有比率は１００％となる。
【００５９】
以上説明したように、本例の燃料電池用セパレータの製造方法によれば、「軟らかい層」と「硬い層」とを交互に積層させたカーボン板を生成し、これにサンドブラスト加工等によって溝等を加工することにより、加工生産性及び加工精度に優れた燃料電池用セパレータ製造方法を実現できる。勿論、この製造方法によって作られたものは、燃料電池用セパレータとして必要な機械的／電気的等の特性を具備している。
【００６０】
よって、本発明は燃料電池発展に大いに貢献するものと信ずる。
尚、特許文献２記載の発明において、複数層より成る構成が開示されているが、既に従来技術で説明したように、溝等を加工するのは、切削加工性を向上させた平板に対してのみであり、本発明の上記手法とは全く異なるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】「軟らかい層」と「硬い層」とが複数層平行積層された一体構造のカーボン板の一例である。
【図２】カーボン前駆体の生成方法の具体的イメージを示す図である。
【図３】実際に作成したセパレータの性能評価結果である。
【図４】溝加工の為のマスキングの一例を示す図である。
【図５】燃料電池（単セル）の概略構造図である。
【符号の説明】
【００６２】
１１  シートの種類
１２  炭素粉末の種類
１３  配合比率
１４  含有比率
１５  加工速度
１６  空気酸化処理前後の濡れ性
１７  溝深さのバラツキ
１８  通気率
１９  圧縮強さ
２０  接触抵抗
【図１】
2006120325.tif 000003
【図３】
2006120325.tif 000004
【図４】
2006120325.tif 000005
【図２】
2006120325.tif 000006
【図５】
2006120325.tif 000007