(57)【要約】【課題】  中空状電解質膜の内面側に触媒層及びガス拡散層を効率よく形成することができ、生産性が高いセルモジュールの製造方法を提供する。【解決手段】  安定状態からの又は一時的に拘束された状態からの膨張性を有する棒状多孔体３の外周面に触媒層２が設けてなる内面側電極用部材８を準備する工程と、該内面側電極用部材８を電解質膜１の中空内へ挿入する工程と、挿入された前記内面側電極用部材を膨張させて、該内面側電極用部材８の外周面を前記電解質膜１の中空内面に密着させる工程と、を有する燃料電池用セルモジュール１０１の製造方法。【選択図】  図３
2006216402.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空形状の電解質膜と、当該電解質膜の中空内面及び外面に設けられた一対の電極を有する燃料電池用セルモジュールの製造方法であって、
安定状態からの又は一時的に拘束された状態からの膨張性を有する棒状多孔体の外周面に触媒層が設けられ、膨張前の状態では該触媒層を含む外径が前記電解質膜の中空内への挿入可能な大きさ及び挿入が容易な軸方向の剛性を有し、且つ、膨張後の状態では該触媒層を含む外径が前記電解質膜の中空内に挿入不可能な大きさを有する内面側電極用部材を準備する工程と、
前記内面側電極用部材を、前記電解質膜の中空内へ挿入する工程と、
挿入された前記内面側電極用部材を膨張させて、該内面側電極用部材の外周面を前記電解質膜の中空内面に密着させる工程と、を有する燃料電池用セルモジュールの製造方法。
【請求項２】
中空形状の電解質膜と、当該電解質膜の中空内面及び外面に設けられた一対の電極を有する燃料電池用セルモジュールの製造方法であって、
圧縮に対して形状及び寸法の復元性を有する棒状多孔体の外周面に触媒層が設けられ、且つ、該触媒層を含む外径が前記電解質膜の中空内に挿入できない大きさである内面側電極用部材を準備する工程と、
前記内面側電極用部材を、凝固させることが可能な液体が含浸され、且つ、その外径が前記電解質膜の中空内に挿入可能な大きさに圧縮された状態とする工程と、
前記内面側電極用部材中の液体を凝固させて、該内面側電極用部材を圧縮した寸法に固定する工程と、
凝固状態の前記内面側電極用部材を、前記電解質膜の中空内へ挿入する工程と、
挿入された前記内面側電極用部材中の凝固させた液体を融解させて圧縮状態から復元し、該内面側電極用部材の外周面を前記電解質膜の中空内面に密着させる工程と、を有する燃料電池用セルモジュールの製造方法。
【請求項３】
前記凝固させた液体を融解させて生じた液体を電解質膜の中空内から除去する工程をさらに有する請求項２に記載の燃料電池用セルモジュールの製造方法。
【請求項４】
前記内面側電極用部材を縮径方向に圧縮された状態とする請求項２又は３に記載の燃料電池用セルモジュールの製造方法。
【請求項５】
前記含浸と圧縮を行う工程において、液体の含浸後に外径の圧縮を行うか、外径の圧縮後に液体の含浸を行うか、又は、液体の含浸と外径の圧縮を同時に行う請求項２乃至４のいずれかに記載の燃料電池用セルモジュールの製造方法。
【請求項６】
前記液体として水を用いる請求項２乃至５のいずれかに記載の燃料電池用セルモジュールの製造方法。
【請求項７】
前記棒状多孔体は、カーボン繊維又は金属繊維を主体とする多孔質材料からなるものである請求項２乃至６のいずれかに記載の燃料電池用セルモジュールの製造方法。
【請求項８】
前記内面側電極用部材として、多孔度が７０〜９０％の棒状多孔体を有し、触媒層を含む外径が前記電解質膜の内径の１．１〜１．２倍である内面側電極用部材を用い、
縮径方向の圧縮率を０．７以下とする請求項２乃至７のいずれかに記載の燃料電池用セルモジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空形状の電解質膜を有するセルモジュールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、カルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。固体高分子電解質型燃料電池は、電解質として固体高分子電解質膜を用いる燃料電池であり、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
固体高分子電解質型燃料電池では、水素を燃料とした場合、アノードでは（１）式の反応が進行する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    …（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソードに到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に、電気浸透により移動する。
【０００３】
また、酸素を酸化剤とした場合、カソードでは（２）式の反応が進行する。
２Ｈ＋  ＋  （１／２）Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ    …（２）
カソードで生成した水は、主としてガス拡散層を通り、外部へと排出される。
このように、燃料電池では、水以外の排出物がなく、クリーンな発電装置である。
【０００４】
従来、固体高分子電解質型燃料電池としては主に、平面状の固体高分子電解質膜の一面にアノード及び他面にカソードとなる触媒層を設け、得られた平面状の膜・電極接合体の両側にさらにそれぞれガス拡散層を設け、最後に平面状のセパレータで挟みこむことによって作製される平型の単セルを、複数積層することで得られる燃料電池スタックを有するものが開発されてきた。
固体高分子電解質型燃料電池の出力密度向上のために、固体高分子電解質膜としては非常に膜厚の薄いプロトン伝導性高分子膜が用いられている。この膜厚はすでに１００μｍ以下のものが主流であり、さらなる出力密度向上のためにさらに薄い電解質膜を用いたとしても、単セルの厚みを現在のものより劇的に薄くすることはできない。同様に、触媒層、ガス拡散層及びセパレータ等についてもそれぞれ薄膜化が進んでいるが、それらすべての部材の薄膜化によっても、単位体積当たりの出力密度の向上には限界がある。従って、小型化の要求に対しても、今後充分に応えられなくなることが予想される。
また、前記セパレータには、通常、腐食性に優れたシート状のカーボン材料を用いる。このカーボン材料自体も高価であるが、さらに、平面状の膜・電極接合体の面全体にほぼ均一に燃料ガス及び酸化剤ガスを行き渡らせるために、前記セパレータの面上には、通常、ガス流路となる溝を微細加工するので、その加工によって、セパレータは非常に高価になってしまい、燃料電池の製造原価を押し上げていた。
以上の問題の他にも、平型の単セルには、前記ガス流路から燃料ガス及び酸化剤ガスが漏れ出さないように幾層にもスタックされた単セルの周縁を確実にシールすることが技術的に難しいこと、平面状の膜・電極接合体のたわみや変形に起因して発電効率が低下してしまうことがあることなど、多くの問題がある。
【０００５】
近年、中空状電解質膜の内面側と外面側にそれぞれ電極を設けたセルモジュールを基本的な発電単位とする固体高分子電解質型燃料電池が開発されている。（例えば、特許文献１〜４参照）。
通常、適当な本数の中空形状のセルモジュールを、セルモジュールの外面に反応ガスが均一且つ円滑に供給できるように、長手方向を平行にして所定の間隔をあけて整列し、一体に固定し、各セルモジュールのアノード及びカソードをそれぞれ集電することによって、セルモジュール集合体を形成し、該セルモジュール集合体を単独で、又は、必要に応じて２個以上のセルモジュール集合体を直列又は並列に接続して燃料電池に組み込む。
このような中空形状のセルモジュールを有する燃料電池では、平型で使用されるセパレータに相当する部材は使用する必要がない。そして、その内面と外面とにそれぞれ異なった種類のガスを供給して発電するので、特別にガス流路を形成する必要もない。従って、その製造においては、コストの低減が見込まれる。さらに、セルモジュールが３次元形状であるので、平型の単セルに比べて体積に対する比表面積が大きくとれ、体積当たりの発電出力密度の向上が見込める。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２２３５０７号公報
【特許文献２】特開２００２−１５８０１５号公報
【特許文献３】特開２００２−２６０６８５号公報
【特許文献４】特開２００２−２８９２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
中空形状のセルモジュールの作成方法としては、中空状（通常は細長い円筒状）の電解質膜の外面側及び内面側に、触媒層及び必要に応じてガス拡散層を、塗工液の塗布、シート材料の貼付け、転写などの方法によって積層して電極を形成し、さらに内面側及び外面側の電極上に集電材を配置する方法や、或いは、内面側ガス拡散層となる中空状のガス拡散層用部材の外周面に、内面側触媒層、電解質膜、外面側触媒層、外面側ガス拡散層を、順次、塗工液の塗布、シート材料の貼付け、転写などの方法によって形成し、さらに内面側及び外面側の電極上に集電材を配置する方法がある。
しかしながら、中空状電解質膜の内面側に触媒層及びガス拡散層を形成することは難しく、その作業は非常に手間がかかる。
【０００８】
このような事情に鑑み、本発明の目的は、中空状電解質膜の内面側に触媒層及びガス拡散層を効率よく形成することができ、生産性が高いセルモジュールの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る、中空形状の電解質膜と、当該電解質膜の中空内面及び外面に設けられた一対の電極を有する、燃料電池用セルモジュールの製造方法は、安定状態からの又は一時的に拘束された状態からの膨張性を有する棒状多孔体の外周面に触媒層が設けられ、膨張前の状態では該触媒層を含む外径が前記電解質膜の中空内への挿入可能な大きさ及び挿入が容易な軸方向の剛性を有し、且つ、膨張後の状態では該触媒層を含む外径が前記電解質膜の中空内に挿入不可能な大きさを有する内面側電極用部材を準備する工程と、前記内面側電極用部材を、前記電解質膜の中空内へ挿入する工程と、挿入された前記内面側電極用部材を膨張させて、該内面側電極用部材の外周面を前記電解質膜の中空内面に密着させる工程と、を有することを特徴とする。
上記発明により、電極となる触媒層及び拡散層を中空電解質膜内へ容易に配置することができ、また、電解質層−触媒層間の界面における密着性が良好な燃料電池用セルモジュールを作成することができる。
【００１０】
上記本発明に係る燃料電池用セルモジュールの製造方法の一実施形態としては、圧縮に対して形状及び寸法の復元性を有する棒状多孔体の外周面に触媒層が設けられ、且つ、該触媒層を含む外径が前記電解質膜の中空内に挿入できない大きさである内面側電極用部材を準備する工程と、前記内面側電極用部材を、凝固させることが可能な液体が含浸され、且つ、その外径が前記電解質膜の中空内に挿入可能な大きさに圧縮された状態とする工程と、前記内面側電極用部材中の液体を凝固させて、該内面側電極用部材を圧縮した寸法に固定する工程と、凝固状態の前記内面側電極用部材を、前記電解質膜の中空内へ挿入する工程と、挿入された前記内面側電極用部材中の凝固させた液体を融解させて圧縮状態から復元し、該内面側電極用部材の外周面を前記電解質膜の中空内面に密着させる工程と、を有する方法が挙げられる。
上記実施形態によれば、液体の含浸作用と凝固作用を利用することによって、内面側電極用部材を圧縮状態のまま一時的に拘束し、中空電解質膜に挿入した後で拘束状態から開放し膨張させて、電解質膜の中空内面に密着、固定することができる。
【００１１】
上記実施態様においては、前記凝固させた液体を融解させて生じた液体を電解質膜の中空内から除去する工程をさらに有することが好ましい。
上記実施形態により、セルモジュール内に液体が残留することによるセルモジュールの劣化を防止することができる。
【００１２】
上記実施態様においては、前記内面側電極用部材を縮径方向に圧縮された状態とすることが好ましい。
内面側電極用部材を縮径方向に圧縮ことにより、融解後に触媒層は電解質膜に対して均一に拡径方向圧力を付与することができる。
【００１３】
上記実施態様においては、前記含浸と圧縮を行う工程において、液体の含浸後に外径の圧縮を行うか、外径の圧縮後に液体の含浸を行うか、又は、液体の含浸と外径の圧縮を同時に行うか、いずれの手順で行っても良い。
【００１４】
上記実施態様においては、前記液体として水を用いることが好ましい。
水は安価であり、その融点、凝固点が適当であり、且つ、セルモジュール内に通常存在又は生成する物質であるため、セルモジュールの劣化を引き起こすおそれがない点で、好適である。
【００１５】
上記実施態様においては、圧縮に対して形状及び寸法の復元性を有する棒状多孔体は、カーボン繊維又は金属繊維を主体とする多孔質材料からなるものの中から選択し、用いることができる。
【００１６】
本発明に係る燃料電池用セルモジュールの製造方法の実施形態として、前記内面側電極用部材として、多孔度が７０〜９０％の棒状多孔体を有し、触媒層を含む外径が前記電解質膜の内径の１．１〜１．２倍である内面側電極用部材を用い、縮径方向の圧縮率を０．７以下とすることが好ましい。
上記実施形態によれば、圧縮工程の際に液体の含浸量が適量確保されるので凝固時において圧縮状態を確実に固定することができる。また、解凍後には、触媒層と電解質膜内面の界面圧力が最適化されるので密着性が良好であり、且つ、挿入後も多孔質構造が損なわれないのでセルモジュールの中空内面側にガスを十分に供給することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の燃料電池用セルモジュールの製造方法によれば、中空状電解質膜の内面側に触媒層及びガス拡散層を効率よく形成することができ、生産性が高いセルモジュールの製造を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の燃料電池用セルモジュールの製造方法は、中空形状の電解質膜と、当該電解質膜の中空内面及び外面に設けられた一対の電極を有する燃料電池用セルモジュールの製造方法であって、安定状態からの又は一時的に拘束された状態からの膨張性を有する棒状多孔体の外周面に触媒層が設けられ、膨張前の状態では該触媒層を含む外径が前記電解質膜の中空内への挿入可能な大きさ及び挿入が容易な軸方向の剛性を有し、且つ、膨張後の状態では該触媒層を含む外径が前記電解質膜の中空内に挿入不可能な大きさを有する内面側電極用部材を準備する工程と、前記内面側電極用部材を、前記電解質膜の中空内へ挿入する工程と、挿入された前記内面側電極用部材を膨張させて、該内面側電極用部材の外周面を前記電解質膜の中空内面に密着させる工程と、を有することを特徴とする。
【００１９】
上記棒状多孔体は、電解質膜の中空内に挿入した後で膨張させて中空内面に密着させることが出来る材料である。安定状態からの膨張性とは、定常状態において本質的に体積又は寸法を変動させないが、何らかの作用を加えることによって不可逆的に体積又は寸法を増大させることを意味し、そのような性質を持つ材料としては熱的又は化学的発泡性を有する材料（例えば発泡性樹脂）が挙げられる。また、一時的に拘束された状態からの膨張性とは、何らかの作用を加えることによって可逆的に体積又は寸法を増大させることを意味し、そのような性質を持つ材料としてはゴム状又はバネ状の弾性又は復元力を有する材料（例えばゴム、繊維、不織布）が挙げられる。
【００２０】
このような膨張性を有する棒状多孔体を内面側触媒層の支持体として用い、内面側電極用部材を準備する。そして、この内面側電極用部材を、膨張前の状態で電解質膜の中空内に挿入した後、膨張させることによって、電解質膜の内面に密着する内面側触媒層を形成することができる。
この方法によれば、電極となる触媒層及び拡散層を中空電解質膜内へ容易に配置することができ、また、中空状電解質膜と内面側触媒層間の界面における密着性が良好な燃料電池用セルモジュールを作成することができる。
【００２１】
上記棒状多孔体は、電解質膜の中空内に挿入するときに、電解質膜の開口端に狙いを定め、中空内に押し込む作業を容易に行えるような剛性、換言すれば材料自体の自立性又は形状保持能力を有していることが必要である。より具体的には、棒状多孔体が、挿入作業を行う温度等の条件下において、その一端を把持して持ち上げたときに、該棒状多孔体の軸が実質的に曲がらず、且つ、電解質膜の中空内に挿入する際の抵抗によるたわみ（軸方向に対する横方向の変位）が、棒状多孔体の全長に対して１％以下であることが好ましい。
【００２２】
上記棒状多孔体は、電解質膜の中空内で膨張させた後は、内面側のガス拡散層として機能する。また、電解質膜の中空内は膨張した棒状多孔体で通常は埋め尽くされることから、棒状多孔体の部分が中空内ガス流路として機能する必要もある。従って棒状多孔体は、ガス拡散層及び中空内ガス流路として機能し得るガス流通性を有する多孔質材料であることが必要である。
さらに棒状多孔体は、それ自体が内面側集電材を兼ねさせることができる。その場合には、棒状多孔体が集電機能を発揮できる程度の導電性を有していることが必要である。
【００２３】
上記本発明の製造方法の一実施形態としては、圧縮に対して形状及び寸法の復元性を有する棒状多孔体の外周面に触媒層が設けられ、且つ、該触媒層を含む外径が前記電解質膜の中空内に挿入できない大きさである内面側電極用部材を準備する工程と、前記内面側電極用部材を、凝固させることが可能な液体が含浸され、且つ、その外径が前記電解質膜の中空内に挿入可能な大きさに圧縮された状態とする工程と、前記内面側電極用部材中の液体を凝固させて、該内面側電極用部材を圧縮した寸法に固定する工程と、凝固状態の前記内面側電極用部材を、前記電解質膜の中空内へ挿入する工程と、挿入された前記内面側電極用部材中の凝固させた液体を融解させて圧縮状態から復元し、該内面側電極用部材の外周面を前記電解質膜の中空内面に密着させる工程と、を有する方法が挙げられる。
【００２４】
この実施形態の方法によれば、液体の含浸作用と凝固作用を利用することによって、内面側電極用部材を圧縮状態のまま一時的に拘束し、中空電解質膜に挿入した後で拘束状態から開放し膨張させて、電解質膜の中空内面に密着、固定することができる。
【００２５】
以下、上記の好適な実施形態について詳しく説明する。
先ず、当該実施形態によって製造される燃料電池用セルモジュールの形態について簡単に説明する。なお、下記の実施形態においては、プロトン伝導膜の一種である固体高分子電解質膜の一つであるパーフルオロカーボンスルホン酸膜、燃料として水素ガス、酸化剤として空気（酸素）を用いたセルモジュール集合体を中心に説明するが、本発明は、このような構成例に限定されるものではない。
【００２６】
本発明に係るセルモジュールは、中空形状の電解質膜と、当該電解質膜の中空内面及び外面に設けられた一対の電極を有する。中空形状の電解質膜とは、軸方向に中空の形状を有する電解質膜を意味する。
図1は、本発明に係る燃料電池用セルモジュール（１０１）の一構成例の斜視図であり、図２は、同じセルモジュールの上端部（１０１ａ）と下端部（１０１ｂ）を示す、部分拡大斜視図である。通常、チューブ状セルモジュールは、図１に示すような細長い円筒形状であるが、中空内に反応ガス流路を有する構造を有していれば、他の形状であってもよい。
【００２７】
図１及び図２において、セルモジュール１はチューブ状の固体高分子電解質膜（パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜）１、固体高分子電解質膜１の内面側に設けられたアノード触媒層（内面側触媒層）２、該アノード触媒層の内面側にある中空部を埋めるように設けられた棒状多孔体部（内面側ガス拡散層）３、固体高分子電解質膜１の外面側に設けられたカソード触媒層（外面側触媒層）４、及び、該カソード触媒層の外面側に設けられたカソード側ガス拡散層（外面側ガス拡散層）５を有している。
上記構成において、アノード触媒層２と棒状多孔体部３はアノード電極（この例では燃料極）を構成し、カソード触媒層４とカソード側ガス拡散層５はカソード電極（この例では空気極）を構成する。
【００２８】
さらに、チューブ状の固体高分子電解質膜の内面側には、アノード集電材（内面側集電材）６として、直線状ワイヤが棒状多孔体部３内をチューブの軸方向に貫き、且つ、セルモジュールの一方の端部から突出するように配置されている。一方、固体高分子電解質膜の外面側には、カソード集電材（外面側集電材）７として、スプリング状ワイヤが、カソード側ガス拡散層の表面と接触し、且つ、セルモジュールの他方の端部から突出するように配置されている。
【００２９】
上記セルモジュール１０１のアノード触媒層２と棒状多孔体部３とアノード集電材６は、あらかじめ棒状多孔体部３の外周面にアノード触媒層２を形成し、且つ、その内部（通常は中心軸又はその近傍）にアノード集電材６を軸方向に貫通させておいた内面側電極用部材を圧縮し、電解質膜の中空内に挿入後に、圧縮状態から復元することにより、中空内に固定したものである。
【００３０】
上記セルモジュール１０１はチューブ状の固体高分子電解質膜１を有するものであるが、本発明における中空電解質膜はチューブ状に限られず、中空部を有し、当該中空部に燃料や酸化剤を流入させることで、中空内部に設けられた電極に電気化学反応に必要な反応成分を供給することができるものであればよい。
中空状電解質膜の材料としては、パーフルオロカーボンスルホン酸をはじめ、固体高分子型燃料電池の電解質膜に用いられているような材料を使用することができる。
【００３１】
本発明の燃料電池は、中空形状を有するセルモジュールを有するため、平型のセルを有する燃料電池と比べて単位体積当たりの電極面積を大きくとることができることから、固体高分子電解質膜として、パーフルオロカーボンスルホン酸膜ほど高いプロトン伝導性を有していない電解質膜を用いても、単位体積当たりの出力密度の高い燃料電池を得ることができる。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸以外のフッ素系イオン交換樹脂、スルホン酸基を有するポリスチレン系陽イオン交換膜などのポリオレフィンのような炭化水素を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン酸基、及び、リン酸基等のプロトン交換基のうちから一種を有するもの、特表平１１−５０３２６２号公報などに開示されている、ポリベンズイミダゾール、ポリピリミジン、ポリベンゾオキサゾールなどの塩基性高分子に強酸をドープした塩基性高分子と強酸との複合体からなる固体ポリマー電解質等の高分子電解質が挙げられる。
このような電解質を用いた固体高分子電解質膜は、フィブリル状、繊布状、不繊布状、多孔質シートのパーフルオロカーボン重合体で補強することや、膜表面に無機酸化物あるいは金属をコーティングすることにより補強することもできる。
【００３２】
また、本発明の燃料電池において用いられる電解質膜は特に限定されるものではなく、プロトン伝導性のものであっても、水酸化物イオンや酸化物イオン（Ｏ2-）等その他のイオン伝導性のものであってもよい。プロトン伝導性の電解質膜としては、上記したような固体高分子電解質膜に限られず、リン酸水溶液を多孔質の電解質板に含浸させたものや、多孔質性ガラスからなるプロトン伝導体、ハイドロゲル化したリン酸塩ガラス、ナノ細孔を有する多孔質硝子の表面及び細孔内にプロトン伝導性官能基を導入した有機−無機ハイブリットプロトン伝導膜、無機金属繊維強化電解質ポリマー等を用いることができる。水酸化物イオンや酸化物イオン（Ｏ2-）等その他のイオン伝導性を有する電解質としてはセラミックスを含むもの等が挙げられる。
【００３３】
中空形状の電解質膜１の内径及び外径、長さ等は特に限定されるものではないが、前記電解質膜の外径は０．０１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１〜１ｍｍであることがさらに好ましく、０．１〜０．５ｍｍであることが特に好ましい。前記電解質膜の外径が０．０１ｍｍ未満のものは現時点では、技術的な問題で製造することが難しく、一方、その外径が１０ｍｍを超えるものでは、占有体積に対する表面積があまり大きくならないため、得られるセルモジュールの単位体積当たりの出力が充分に得られないおそれがある。
【００３４】
本実施形態で、中空状の固体高分子電解質膜として使用したパーフルオロカーボンスルホン酸膜は、プロトン伝導性の向上の点からは薄いほうが好ましいが、あまりに薄すぎるとガスを隔離する機能が低下し、非プロトン水素の透過量が増大してしまう。しかしながら、従来の平型の燃料電池用単セルを積層した燃料電池と比べると、中空形状を有するセルモジュールを多数集めることにより作製された燃料電池では電極面積が大きくとれるので、やや厚みのある膜を用いた場合でも、充分な出力が得られる。かかる観点から、パーフルオロカーボンスルホン酸膜の厚みは、１０〜１００μｍであり、より好ましくは５０〜６０μｍであり、さらに好ましくは５０〜５５μｍである。
【００３５】
また、上記の外径と膜厚との好ましい範囲から、内径の好ましい範囲は０．０１〜１０ｍｍであり、より好ましくは０．１〜１ｍｍであり、さらに好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。
【００３６】
電解質膜１の内面及び外面に設けられる各触媒層２，４は、固体高分子型燃料電池に用いられているような電極材料を用いて形成することができる。通常は、電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを積層して構成された電極が用いられる。
触媒層は触媒粒を含み、触媒粒の利用効率を高めるためのプロトン伝導性物質を含んでいてもよい。触媒粒としては、触媒成分を炭素質粒子、炭素質繊維のような炭素材料等の導電性材料に担持させた触媒粒が好適に用いられる。プロトン伝導性物質としては上記電解質膜の材料として用いられるものを用いることができる。中空セルモジュールを有する燃料電池は、平型のセルを有する燃料電池と比べて単位体積当たりの電極面積を大きくとることができることから、白金ほど触媒作用が大きくない触媒成分を用いても、単位体積当たりの出力密度が高い燃料電池を得ることができる。
触媒成分としては、アノードにおける水素の酸化反応、カソードにおける酸素の還元反応に対して触媒作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又はそれらの合金から選択することができる。好ましくは、Ｐｔ、及びＰｔと例えばＲｕなど他の金属とからなる合金である。
【００３７】
従来の中空セルモジュールにおいては、電解質膜の中空内面に内面側触媒層が設けられ、必要に応じて、さらに内面側ガス拡散層が設けられ、内面側ガス拡散層の内側には、電解質膜の中空部がそのまま残され、この中空部が中空内ガス流路として機能する。
これに対し、上記セルモジュール１０１の棒状多孔体部３は、電解質膜の中空内へ挿入可能な寸法に縮小できる圧縮性と、挿入後に中空内面に密着可能な寸法に拡大できる復元性を有する材料からなり、この棒状多孔体部３によって電解質膜１の中空部が埋めつくされている。そのため、棒状多孔体部３は、アノード触媒層２のガス拡散層として機能すると同時に、中空内ガス流路としても機能する。
【００３８】
従って、棒状多孔体部３の材料としては、電解質膜の中空内に挿入可能な圧縮・復元性と、挿入後にガス拡散層及び中空内ガス流路として機能し得るガス流通性を有する多孔質材料が用いられる。
そのような多孔質材料は、従来から平板型又は中空型セルのガス拡散層として用いられているものから選んでもよい。好適な材料としては、例えば、カーボン繊維又は金属繊維（Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｉ等）を主体とする多孔質材料（代表的なものとしてカーボンクロス、カーボンペーパー、カーボン多孔体のように、これらの１種又は２種以上を混合した繊維を積層又は編んだもの）、或いは、スポンジメタル等が挙げられる。
【００３９】
但し、多孔質材料は完全な復元性を要するものではなく、圧縮状態を開放したときに、アノード触媒層２を電解質膜の中空内面に密着させることができる程度に復元できるものであれば良い。
また、形状の復元性があれば、前記棒状多孔体の代わりに軸方向に中空な形状の棒状多孔体を用いても良い。その場合には、ガス拡散層として機能できる程度のガス透過性を有していればよく、中空内ガス流路として機能し得るガス流通性までは必要とされない。
さらに、上記セルモジュール１０１の内面側集電材（アノード集電材６）を省略して、棒状多孔体部３を内面側集電材として機能させても良い。その場合には、多孔質材料としては、集電作用を高めるために比較的高めの導電性を有するものを選ぶことが好ましい。
【００４０】
カソード触媒層４の外面に設けられるカソード側ガス拡散層５としては、炭素質粒子及び／又は炭素質繊維等の炭素材料を主成分とする多孔質導電性材料を用いることができる。炭素質粒子及び炭素質繊維の大きさは、ガス拡散層を製造する際の溶液中における分散性や得られるガス拡散層の排水性等を考慮して適宜最適なものを選択すればよい。ガス拡散層は、生成水など水分の排水性を高める点から、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロカーボンアルコキシアルカン、エチレン−テトラフルオロエチレンポリマー、又はこれらの混合物等を含浸させたり、或いはこれらの物質を用いて撥水層を形成するなどして撥水加工することが好ましい。
【００４１】
集電材は電極（アノード及びカソード）で発生した電荷を外部回路へ取り出すための導電体である。本実施形態では、アノード側（内面側）集電材６として直線状ワイヤを棒状多孔体部３内に配置し、カソード側（外面側）集電材７として、スプリング状ワイヤをカソード側ガス拡散層に接触させて配置している。
集電材として用い得る金属としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｉｎ等の中から選ばれる少なくとも１種以上の金属、又はステンレス鋼などのそれらの合金が好ましい。また、その表面がＡｕ、Ｐｔ、導電性樹脂等によりコーティングされていても良い。特に耐蝕性に優れることから、中でもステンレスやチタンが好ましい。
【００４２】
本実施形態では、このように直線状ワイヤ及びスプリングワイヤを使用しているが、これらの形状に限られず、電気伝導性材料からなるものであればその形状は任意である。その他の例としては例えば、金属箔、金属シート又はカーボンシート等のシート材料からなるものなどが適用できる。これら集電材は、必要に応じて、カーボン系接着剤やＡｇペーストなどの導電性接着材により電極上に固定される。
【００４３】
本発明のセルモジュールは、上記にて例示した構成に限られず、例えば、セルモジュールの機能を高めることを目的として触媒層及びガス拡散層以外の層を設けても良い。
なお、本発明のセルモジュールの使用に当たっては、図１及び図２に示すように内面電極に水素等の燃料、外面電極に酸素及び空気等の酸化剤を供給することで、内側電極をアノード、外側電極をカソードとして使用してもよいし、その逆としても良い。
【００４４】
図３は、内面側電極用部材の圧縮・挿入・復元工程を含む上記実施形態の作業手順を示した概念図である。この図３においては、各部材をセルモジュールの軸と平行な方向に切断した断面が示されている。
図３に示す手順においては、先ず、アノード集電材６として直線状ワイヤを準備し（図３ａ）、その周囲に、多孔質材料の層を形成して、棒状多孔体部３を作製する（図３ｂ）。多孔質材料の層は、カーボン粒子を含有するペーストを直線状ワイヤの表面に塗布するか、或いは、導電性を付与したペーパークロスを膜つけるなどの方法で作成することが出来る。なお、棒状多孔体部３そのものを内面側集電体として用いる場合には、直線状ワイヤを含まない棒状多孔体部３を成形して用いることができる。
【００４５】
次に、上記棒状多孔体３の外周に触媒粒及び必要に応じてプロトン伝導性物質を含む溶液を塗布・乾燥してアノード触媒層２を形成し、内面側電極用部材８とする（図３ｃ）。
【００４６】
内面側電極用部材８は、該触媒層を含む非圧縮状態（復元後）での外径が、中空形状の電解質膜の中空内に挿入できない大きさ（通常は、内面側電極用部材８の復元後の外径が電解質膜の中空内径以上）である必要がある。セルモジュールが完成した際、該内面側電極用部材の外周面を前記電解質膜の中空内面に密着させるためである。
本実施形態のように、電解質膜、棒状多孔体とも正円の円筒形状の場合は、該触媒層を塗布して得られた内面側電極用部材８の、触媒層を含む外径が、前記中空形状の電解質膜の内径以上であることが好ましい。
【００４７】
次に、上記内面側電極用部材８に、凝固させることが可能な液体を含浸させる（図示せず）。
本発明においては、液体を当該液体の凝固点以下の温度に保持することによって凝固させることができ、凝固した液体を当該液体の融解点以上の温度に保持することによって融解させることができる。
【００４８】
本発明で使用する液体は、完成品の燃料電池に残留した時に、セルモジュールの材質や性能を劣化させないものであることが望ましく、具体的な材料としては、前記液体として水を用いるのが好ましい。
水の凍結（凝固）及び凍結させた水の解凍（融解）は容易であり、また、水はセルモジュール内に通常存在又は生成する物質であるため、セルモジュールの劣化を引き起こすおそれため、セルモジュールの製造工程で発生した水が残留しても燃料電池の発電特性に大きな影響はない。
以下、本実施形態では、液体として水を用いるものとして説明する。
【００４９】
次に、水を含浸させた内面側電極用部材９の円筒側面にプレス機等の圧縮手段９により圧力を加え、縮径方向に圧縮して、その外径ｄ１を前記電解質膜の中空内に挿入可能な大きさ（外径ｄ２）とする（図３（ｃ）、図３（ｄ））。
本実施形態のように、電解質膜、内面側電極用部材とも正円の円筒形状の場合は、内面側電極用部材９の外径が、前記電解質膜の内径よりも小径となるように、該多孔体を圧縮する。
【００５０】
前記棒状多孔体の多孔度、触媒層を含む外径、及び縮径方向の圧縮率は、使用する材料にもよるが、多孔度は７０〜９０％であり、触媒層を含む外径は前記電解質膜の内径の1．１〜１．２倍であり、内面側電極用部材の縮径方向の圧縮率は０．７以下であることが好ましい。
上記条件によれば、圧縮工程の際に液体の含浸量が適量確保されるので凝固時において圧縮状態を確実に固定することができる。また、解凍後には、触媒層と電解質膜内面の界面圧力が最適化されるので密着性が良好であり、且つ、挿入後も多孔質構造が損なわれないのでセルモジュールの中空内面側にガスを十分に供給することができる。
【００５１】
なお、上記手順においては液体の含浸後に外径の圧縮を行うが、内面側電極用部材８を、凝固させることが可能な液体が含浸され、且つ、その外径が前記電解質膜の中空内に挿入可能な大きさに圧縮された状態とすることができればよく、外径の圧縮後に液体の含浸を行ってもよいし、又は、液体の含浸と外径の圧縮を同時に行うか、いずれの手順で行ってもよい。
【００５２】
次に、前記内面側電極用部材８に圧力をかけながら、含浸させた水を凍結させて、該内面側電極用部材を圧縮した寸法に固定する（図示せず）。
このように、内面側電極用部材８を圧縮状態下のまま、その内部に含浸させた液体を凝固させることにより、圧縮状態の内面側電極用部材の寸法を保持することができる。
【００５３】
次に、凝固状態の前記内面側電極用部材８を、電解質膜１の中空内へ挿入し、所望の位置へ配置する（図２（ｅ））。この時、内面側集電材５を電解質膜の先端から突出させる。
前記凝固工程で水を凍結させた前記内面側電極用部材８は、電解質膜１の中空内に挿入する際にたわむことなく容易に挿入できる程度の剛性を有している。
【００５４】
次に、挿入された前記内面側電極用部材８中の凍結させた水を解凍させて圧縮状態から復元し、該内面側電極用部材８の外周面を前記電解質膜１の中空内面に密着させる（図２（ｆ））。
水の解凍により、保持されていた内面側電極用部材の大きさが復元する。内面側電極用部材の圧縮前の外径は、中空電解質膜の内径よりも大きいため、大きさが復元する過程で内面側電極用部材の外周面と中空電解質膜の内周面との間に応力が生じ固定される。
融解させた液体は、セルモジュールの内面から流出させて除去するが、必要に応じて、他の溶剤による洗浄や加熱による蒸発等の除去手段を付加しても良い。水を含浸させる場合には、上述したとおり、残留分がセルモジュールを劣化させるおそれがないので、融解後に単にセルモジュールの外へ流出させるだけで十分である。
【００５５】
本実施形態のように、電解質膜、内面側電極用部材とも正円の円筒形状の場合は、凍結させた液体を電解質膜の中空内に入れずに融解させたとき、該内面側電極用部材の外径が、前記電解質膜の内径よりも大径となるように、該多孔体の形状及び寸法を復元できることが好ましい。
【００５６】
更に、圧縮に対する適度な復元性を有するため、触媒層と電解質層の界面で反力を生じさせることが可能になる。
復元後の内面側電極用部材の大きさは、圧縮前の体積に対して１００％復元する必要はないが、復元後の反力は１ＭＰａ〜５ＭＰａ程度確保できることが好ましい。
【００５７】
以上の各工程を経て、内面側電極が電解質膜の中空内部に配置される。
上記製造方法によれば、電極となる触媒層及び拡散層を中空電解質膜内へ容易に配置することができ、また、電解質層−触媒層間の界面における密着性が良好な燃料電池用セルモジュールを作成することができる。
なお、可能であるなら、上記各工程のうち、２つ以上を同時に行っても良い。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明に係る、燃料電池用セルモジュールの一構成例の斜視図である。
【図２】図１のセルモジュールの両端を拡大した部分斜視図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る、内面側電極部材を中空電解質膜の中空内部に配置する手順を示した概念図である。
【符号の説明】
【００５９】
１０１  セルモジュール
１  中空状電解質膜
２  アノード触媒層
３  棒状多孔体
４  カソード触媒層
５  カソード側拡散層
６  アノード集電材（直線状ワイヤ）
７  カソード集電材（スプリングワイヤ）
８  内面側電極用部材
９  圧縮手段
【図１】
2006216402.tif 000003
【図２】
2006216402.tif 000004
【図３】
2006216402.tif 000005