(57)【要約】【課題】  ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、感度等の基本物性が優れると共に、ＬＥＲ特性及び焦点深度余裕に優れた感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  本感放射線性樹脂組成物は、下記一般式（３）で表される単量体及び酸解離性基を有する単量体を含む単量体混合物を、下記一般式（４）で表されるラジカル発生剤を用いて共重合させた後、一般式（３）で表される上記単量体由来の繰り返し単位を、塩基触媒を用いてフェノール性水酸基を有する繰り返し単位に変換した共重合体と、感放射線性酸発生剤と、を含有する。【化３】2006301304.tif 000031  （式中、Ｒ"は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数１〜４の飽和炭化水素基を示す。）【化４】2006301304.tif 000032  （式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は相互に独立に炭素数１〜４の飽和炭化水素基を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される有機基を末端に有しており且つ下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体と、感放射線性酸発生剤と、を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2006301304.tif 000025
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に炭素数１〜４の飽和炭化水素基を示す。）
【化２】
2006301304.tif 000026
（式中、Ｒ’は水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項２】
下記一般式（３）で表される単量体及び酸解離性基を有する単量体を含む単量体混合物を、下記一般式（４）で表されるラジカル発生剤を用いて共重合させた後、一般式（３）で表される上記単量体由来の繰り返し単位を、塩基触媒を用いてフェノール性水酸基を有する繰り返し単位に変換した共重合体と、感放射線性酸発生剤と、を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2006301304.tif 000027
（式中、Ｒ"は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数１〜４の飽和炭化水素基を示す。）
【化４】
2006301304.tif 000028
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は相互に独立に炭素数１〜４の飽和炭化水素基を示す。）
【請求項３】
上記酸解離性基を有する単量体が、下記一般式（５）及び（６）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2006301304.tif 000029
（式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は相互に独立に炭素数１〜４の飽和炭化水素基を示す。）
【化６】
2006301304.tif 000030
［式中、Ｒ１５は水素原子又はメチル基である。また、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、以下の（Ａ）又は（Ｂ）のいずれかの条件を満たす。
（Ａ）Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、
且つ、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも一つが脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。
（Ｂ）Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、
且つ、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８の何れか２つが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成し、
且つ、残りの１つが炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー或いはＦ２エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
しかし、従来のフォトリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクォーターミクロンレベル以下での微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルにおける微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザー等の遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）が注目されている。これらのエキシマレーザーに適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤と、による化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が数多く提案されている。
この化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、それ自身ではアルカリ現像液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により解離する酸解離性基を有する樹脂を用い、この酸解離性基が感放射線性酸発生剤から発生した酸の作用により解離して、カルボキシル基やフェノール性水酸基等の酸性官能基を形成する。その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に可溶性となる現象を利用したものである。
【０００３】
そして、近年では、感放射線性酸発生剤を２種以上用いる化学増幅型感放射線性樹脂組成物も幾つか提案されている。例えば、ヨードニウム塩化合物等のイオン性化合物とＮ−スルホニルオキシイミド化合物等の非イオン性化合物とからなる感放射線性酸発生剤、及びヒドロキシスチレン類とｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の酸感受性部位を有する（メタ）アクリル酸エステル類との共重合体を含有するフォトレジスト組成物が開示されている（特許文献１参照）。また、ビス（トリフェニルスルホニウム）スルフィド塩化合物等の露光部の溶解速度を遅くする効果の大きい成分とＮ−スルホニルオキシイミド化合物やジフェニルヨードニウム塩化合物等の露光部の溶解速度を遅くする効果の小さい成分とからなる感放射線性酸発生剤、及びヒドロキシスチレン類とｔ−ブトキシスチレン類との共重合体等の酸解離性基を有する樹脂を含有するポジ型フォトレジスト組成物が開示されている（特許文献２参照）。更には、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、及びヒドロキシスチレン類と酸解離性アセタール基を有するスチレン類との共重合体を含有し、更にオニウム塩化合物等の他の感放射線性酸発生剤を併用してもよく、また、この共重合体がｔ−ブトキシスチレン類を含有してもよい感放射線性樹脂組成物等が開示されている（特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１４７７５３号公報
【特許文献２】特開平１１−１６７１９９号公報
【特許文献３】特開平１１−３５２６７７号公報
【０００５】
ところで、近年のフォトリソグラフィープロセスは、急速に微細化が進み、特にＫｒＦエキシマレーザーによるフォトリソグラフィープロセスでは、限界解像度が光源波長の半分以下にまで迫ろうとしている。そのため、フォトレジストとしての化学増幅型感放射線性樹脂組成物に求められる要求が益々厳しくなっており、ラインエッジラフネス（以下、「ＬＥＲ」ともいう。）特性及び焦点深度余裕、特に焦点深度余裕に対する要求が厳しいものとなっている。
しかしながら、集積回路素子の分野において、従来よりも高い集積度が求められるようになると、上記特許文献１〜３のものを含めて従来の化学増幅型感放射線性樹脂組成物では、特にＬＥＲ特性及び焦点深度余裕が十分ではないという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー或いはＦ２エキシマレーザーに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、感度等の基本物性が優れると共に、特にＬＥＲ特性及び焦点深度余裕に優れた感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、化学増幅型レジストとして、感度等の基本物性が優れると共に、ＬＥＲ特性及び焦点深度余裕に優れた感放射線性樹脂組成物を開発すべく、鋭意研究を重ねた。その結果、特定の単量体を含む単量体混合物を、特定のラジカル発生剤を用いて共重合させた後、得られる共重合体を、塩基触媒を用いてフェノール性水酸基を有する繰り返し単位に変換した共重合体を用いた場合に、感度等の基本物性が優れると共に、ＬＥＲ特性及び焦点深度余裕に優れた感放射線性樹脂組成物が得られることを見出した。本発明はこの知見に基づいてなされたものである。
【０００８】
本発明は、以下に示す通りである。
１．下記一般式（１）で表される有機基を末端に有しており且つ下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体と、感放射線性酸発生剤と、を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2006301304.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に炭素数１〜４の飽和炭化水素基を示す。）
【化２】
2006301304.tif 000003
（式中、Ｒ’は水素原子又はメチル基を示す。）
２．下記一般式（３）で表される単量体及び酸解離性基を有する単量体を含む単量体混合物を、下記一般式（４）で表されるラジカル発生剤を用いて共重合させた後、一般式（３）で表される上記単量体由来の繰り返し単位を、塩基触媒を用いてフェノール性水酸基を有する繰り返し単位に変換した共重合体と、感放射線性酸発生剤と、を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2006301304.tif 000004
（式中、Ｒ"は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数１〜４の飽和炭化水素基を示す。）
【化４】
2006301304.tif 000005
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は相互に独立に炭素数１〜４の飽和炭化水素基を示す。）
３．上記酸解離性基を有する単量体が、下記一般式（５）及び（６）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である上記２．に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2006301304.tif 000006
（式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は相互に独立に炭素数１〜４の飽和炭化水素基を示す。）
【化６】
2006301304.tif 000007
［式中、Ｒ１５は水素原子又はメチル基である。また、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、以下の（Ａ）又は（Ｂ）のいずれかの条件を満たす。
（Ａ）Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状の飽和炭化水素基を示し、
且つ、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも一つが脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。
（Ｂ）Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、
且つ、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８の何れか２つが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成し、
且つ、残りの１つが炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いれば、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー或いはＦ２エキシマレーザー等の遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、感度等の基本物性に優れ、特にＬＥＲ特性及び焦点深度余裕が向上する。従って、今後、更に微細化が進むと予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
［１］重合体
本発明における重合体は、下記一般式（１）で表される有機基を末端に有しており且つ下記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という。）を有する。
【００１１】
【化１】
2006301304.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に炭素数１〜４の飽和炭化水素基を示す。）
【００１２】
【化２】
2006301304.tif 000009
（式中、Ｒ’は水素原子又はメチル基を示す。）
【００１３】
上記重合体は、少なくとも１つの末端に上記有機基を有していればよい。また、全ての末端にこの有機基を有していてもよい。
この有機基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−ヘプチル基、ｔ−オクチル等が挙げられる。また、末端は下記一般式（１’）で表されるものであってもよい。
【００１４】
【化７】
2006301304.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に独立に炭素数１〜４の飽和炭化水素基を示す。）
【００１５】
末端が上記一般式（１’）で表される有機基である場合には、現像時における樹脂の溶解性を向上させることができる。このような一般式（１’）で表される有機基としては、例えば、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｔ−ヘキシルオキシ基、ｔ−ヘプチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基等が挙げられる。
これらの有機基のなかでも、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシ基が好ましい。
【００１６】
尚、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、上記重合体の末端に上記有機基が導入されることにより、現像時における樹脂の溶解性が向上し、その結果、ＬＥＲ特性及び焦点深度余裕が向上すると推測される。
【００１７】
上記繰り返し単位（１）としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。これらのなかでも、ｐ−ヒドロキシスチレンであることが好ましい。
【００１８】
繰り返し単位（１）は、例えば、下記一般式（３）で表される単量体（以下、「単量体（ａ）」という。）等から誘導される。
【００１９】
【化３】
2006301304.tif 000011
（式中、Ｒ"は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４は炭素数１〜４の飽和炭化水素基を示す。）
【００２０】
上記単量体（ａ）としては、例えば、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−プロピオニルオキシスチレン、ｍ−プロピオニルオキシスチレン、ｐ−プロピオニルオキシスチレン、ｏ−ブチリルオキシスチレン、ｍ−ブチリルオキシスチレン、ｐ−ブチリルオキシスチレン等を挙げることができる。これらのなかでも、式中の［−ＯＣ（Ｏ）Ｒ４基］がｐ位に結合しているものが好ましく、特に、ｐ−アセトキシスチレンが好ましい。
尚、これらの単量体（ａ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
また、本発明における重合体は、上記繰り返し単位（１）以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
上記他の繰り返し単位としては、酸解離性基を有する単量体（以下、「単量体（ｂ）という。」）における重合性不飽和結合が開裂した単位（以下、「繰り返し単位（２）」）、単量体（ｂ）以外の単量体（以下、「単量体（ｃ）」という。）における重合性不飽和結合が開裂した単位（以下、「繰り返し単位（３）」）が挙げられる。
尚、上記重合体は、酸解離性基を有する単量体（ｂ）における重合性不飽和結合が開裂した単位からなる繰り返し単位（２）を含んでいることが好ましい。
【００２２】
上記単量体（ｂ）としては、例えば、下記一般式（５）、下記一般式（６）で表される酸解離性基を有する化合物等が挙げられる。
【００２３】
【化５】
2006301304.tif 000012
（式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は相互に独立に炭素数１〜４の飽和炭化水素基を示す。）
【００２４】
【化６】
2006301304.tif 000013
［式中、Ｒ１５は水素原子又はメチル基である。また、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、以下の（Ａ）又は（Ｂ）のいずれかの条件を満たす。
（Ａ）Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、
且つ、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも一つが脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。
（Ｂ）Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、
且つ、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８の何れか２つが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成し、
且つ、残りの１つが炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。］
【００２５】
上記一般式（５）で表される単量体としては、例えば、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、ｐ−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン等を挙げることができる。
【００２６】
また、上記一般式（６）において、上記条件（Ａ）又は（Ｂ）を満たすＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を上記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００２７】
また、上記脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上或いは１個以上有する基を挙げることができる。これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【００２８】
また、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２９】
上記一般式（６）で表される単量体としては、例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体等を挙げることができる。
【００３０】
上記単量体（ｂ）としては、更に、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、ｐ−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、ｐ−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン等のビニル芳香族系単量体等を挙げることができる。
これらの単量体（ｂ）のなかでも、上記一般式（５）及び（６）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。特に、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
尚、これらの単量体（ｂ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
また、上記単量体（ｃ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アダマンチルメチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、
【００３２】
下記式（７）で表される単量体
【化８】
2006301304.tif 000014
（式中、ａは１〜６の整数である。）、
【００３３】
下記式（８）で表される単量体
【化９】
2006301304.tif 000015
（式中、ｂは１〜６の整数である。）、
【００３４】
下記式（９）で表される単量体
【化１０】
2006301304.tif 000016
（式中、各ｃはそれぞれ１〜６の整数である。）
等の他の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００３５】
下記一般式（１０）で表される不飽和アミド化合物
【化１１】
2006301304.tif 000017
（式中、Ｒ１９は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２０及びＲ２１は相互に独立に水素原子又は炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表す。）；
【００３６】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和多価カルボン酸無水物類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物等の単量体を挙げることができる。
これらの単量体（ｃ）のなかでも、スチレン、α−メチルスチレン、上記式（７）で表される単量体、上記一般式（１０）で表される不飽和アミド化合物が好ましい。
尚、これらの単量体（ｃ）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、上記他の繰り返し単位は、単独で又は２種以上で存在することができる。
【００３７】
また、本発明における重合体は、酸の作用によりアルカリ可溶性となる性質を有する、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体である。ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、重合体を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに上記重合体のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００３８】
上記重合体における繰り返し単位（１）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、５０〜９０モル％、好ましくは５５〜９０モル％、より好ましくは６０〜９０モル％、更に好ましくは６０〜８５モル％である。この繰り返し単位（１）の含有率が５０モル％未満の場合、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向がある。一方、９０モル％を超える場合、解像度が低下する傾向がある。
また、上記重合体における繰り返し単位（２）の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは５〜４５モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％、特に好ましくは１０〜３５モル％である。この繰り返し単位（２）の含有率が５０モル％を超える場合、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向がある。
更に、上記重合体における繰り返し単位（３）の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは１〜２５モル％、特に好ましくは５〜２０モル％である。この繰り返し単位（３）の含有率が４０モル％を超える場合、解像度が低下する傾向がある。
【００３９】
上記重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜１５０，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。
また、重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、重合体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
上記重合体の製造方法は特に限定されないが、例えば、〔１〕上記一般式（１）で表される有機基を与えるジターシャリーブチルパーオキサイド等のラジカル発生剤と繰り返し単位（１）を与えるアセトキシスチレン等の単量体とを、場合により上記他の繰り返し単位（２）及び／又は（３）を与える単量体と共に、共重合したのち、得られた共重合体中のアセトキシ基等のアルコキシカルボニル基を選択的に加水分解する方法、〔２〕フェノール性水酸基を含有する前駆樹脂中の該フェノール性水酸基の水素原子の一部を、−Ｃ（Ｒｘ）３基（但し、各Ｒｘは相互に独立に炭素数１〜４の飽和炭化水素基を示す。）を含む酸解離性基で置換する方法、〔３〕上記一般式（１）で表される有機基を与えるジターシャリーブチルパーオキサイド等のラジカル発生剤と繰り返し単位（１）を与える単量体とを、場合により他の繰り返し単位（２）及び／又は（３）を与える単量体と共に、共重合する方法等によって製造することができる。
【００４１】
尚、上記一般式（３）で表される単量体（ａ）及び酸解離性基を有する単量体（ｂ）を含む単量体混合物を、下記一般式（４）で表されるラジカル発生剤を用いて共重合させた後、一般式（３）で表される上記単量体由来の繰り返し単位を、塩基触媒を用いてフェノール性水酸基を有する繰り返し単位に変換する方法が好ましい。
【００４２】
【化４】
2006301304.tif 000018
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は相互に独立に炭素数１〜４の飽和炭化水素基を示す。）
【００４３】
上記一般式（４）で表されるラジカル発生剤としては、例えば、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジターシャリーペンチルパーオキサイド、ジターシャリーヘキシルパーオキサイド、ジターシャリーヘプチルパーオキサイド、ジターシャリーオクチルパーオキサイド等を挙げることができる。これらのなかでも、ジターシャリーブチルパーオキサイドが好ましい。
ラジカル発生剤の配合量は、上記単量体混合物１００質量部に対して、通常、０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部、更に好ましくは２〜１０質量部である。
【００４４】
上記塩基触媒としては、例えば、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等を挙げることができる。これらのなかでも、トリエチルアミンが好ましい。
【００４５】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、上記式（２）で表される繰り返し単位、ヒドロキシ−α−メチルスチレンの重合性不飽和結合が開裂した単位等が挙げられる。
【００４６】
［２］感放射線性酸発生剤
本発明における感放射線性酸発生剤（以下、単に「酸発生剤」ともいう。）は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線による露光により酸を発生する物質である。この酸発生剤は、露光により発生する酸の作用により、重合体中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
【００４７】
上記酸発生剤としては、例えば、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ジフェニルヨードニウム塩化合物、ヨードニウム塩類やスルホニウム塩類等のオニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジスルホニルジアゾメタン類等のスルホン化合物等を挙げることができる。これらのなかでも、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ジフェニルヨードニウム塩化合物、オニウム塩化合物、ジスルホニルジアゾメタン類が好ましく、特にＮ−スルホニルオキシイミド化合物、ジフェニルヨードニウム塩化合物が好ましい。
また、上記ジフェニルヨードニウム塩化合物は、トリフェニルスホニウム塩やビス（ｔ−ブチル）ヨードニウム塩などと比較して、放射線透過率が高く、また焦点がずれたときのパターン形状の劣化及びパターン線幅の変動が小さいため、焦点深度余裕を大きくする作用を示すものであり、このジフェニルヨードヨードニウム塩化合物を溶解禁止効果の強いＮ−スルホニルオキシイミド化合物と組み合わせて用いる場合には、より大きな焦点深度余裕を達成することができる。
【００４８】
上記Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えば、下記一般式（１１）で表される化合物が好ましい。
【００４９】
【化１２】
2006301304.tif 000019
（式中、Ｒ２２は２価の有機基を示し、Ｒ２３は１価の有機基を示す。）
【００５０】
一般式（１１）において、Ｒ２２の２価の有機基としては、例えば、メチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素数２〜２０のアラルキレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、ノルボルナン骨格を有する２価の基や、これらの基を炭素数６以上のアリール基或いは炭素数１以上のアルコキシル基で置換基した基等を挙げることができる。
【００５１】
また、Ｒ２３の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキル基、炭素数３〜１０のパーフルオロシクロアルキル基、ビシクロ環を有する炭素数７〜１５の１価の炭化水素基、炭素数６〜１２のアリール基等を挙げることができ、該ビシクロ環を有する炭化水素基及び該アリール基はそれぞれハロゲン原子或いはオキソ基で置換されていてもよい。
【００５２】
上記一般式（１１）で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等を挙げることができる。
これらのうち、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好ましい。
【００５３】
上記ジフェニルヨードニウム塩化合物としては、例えば、下記一般式（１２）で表される化合物が好ましい。
【００５４】
【化１３】
2006301304.tif 000020
（式中、Ｘ−は１価のアニオンを表す。）
【００５５】
一般式（１２）において、Ｘ−の１価のアニオンとしては、例えば、ＭＸｉ（但し、Ｍはほう素原子、燐原子、砒素原子又はアンチモン原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｉは４〜６の整数である。）、ハロゲンアニオン、炭素数１〜２０のスルホン酸アニオン、炭素数１〜２０のカルボン酸アニオン等を挙げることができ、該スルホン酸アニオン及び該カルボン酸アニオンはそれぞれハロゲン原子或いはオキソ基で置換されていてもよい。
【００５６】
上記一般式（１２）で表されるジフェニルヨードニウム塩化合物としては、Ｘ−が上記スルホン酸アニオンである化合物が好ましく、その具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。
これらのうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート等が好ましい。
【００５７】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、
【００５８】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５９】
トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
【００６０】
上記ジスルホニルジアゾメタン類としては、例えば、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
尚、これらの酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
本発明の感放射線性樹脂組成物中の酸発生剤の含有量は、前記重合体１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。このような含有量とすることにより、レジストとしての感度及び現像性を十分に確保することができる。また、上記酸発生剤の含有量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向があり、一方、２０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
【００６２】
［３］添加剤
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
これらのなかでも、露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、また、レジストとしての解像度が向上すると共に、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【００６３】
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１３）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（α）」という。）、下記一般式（１４）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（β）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（γ）」という）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（δ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００６４】
【化１４】
2006301304.tif 000021
（式中、Ｒ２４及びＲ２５は相互に独立に１価の有機基を表すか、或いはＲ２４及びＲ２５が相互に結合して式中の窒素原子と共に環を形成している。）
【００６５】
【化１５】
2006301304.tif 000022
（式中、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は相互に独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を示し、これらのアルキル基、アリール基及びアラルキル基はそれぞれヒドロキシ基等の官能基で置換されていてもよい。）
【００６６】
一般式（１３）において、Ｒ２４及びＲ２５の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を示し、これらのアルキル基、アリール基及びアラルキル基はそれぞれヒドロキシ基等の官能基で置換されていてもよい。
また、Ｒ２４及びＲ２５が相互に結合して式中の窒素原子と共に形成した環としては、例えば５〜６員の環を挙げることができ、これらの環は更に窒素原子、酸素原子等の追加の異項原子を１種以上或いは１個以上含有することもできる。
【００６７】
上記含窒素化合物（α）としては、例えば、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等を挙げることができる。
【００６８】
上記含窒素化合物（β）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
【００６９】
上記含窒素化合物（γ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
上記含窒素化合物（δ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００７０】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【００７１】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（α）、含窒素複素環化合物等が好ましく、特に、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミンや、イミダゾール類等が好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７２】
酸拡散制御剤の配合量は、前記重合体１００質量部に対して、通常、１５質量部以下、好ましくは０．００１〜１０質量部、更に好ましくは０．００５〜５質量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５質量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。尚、酸拡散制御剤の配合量が０．００１質量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００７３】
上記界面活性剤は、塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート及びポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができる。更には、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）；メガファックス  Ｆ１７１、同  Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）；フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）；ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）等の市販品を挙げることができる。
界面活性剤の配合量は、前記重合体１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましい。
【００７４】
上記増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類及びアントラセン類等を挙げることができる。
増感剤の配合量は、前記重合体１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。
また、染料及び／又は顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を更に改善することができる。
更に、上記以外の添加剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００７５】
［４］組成物溶液
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
上記溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００７６】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル等のぎ酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類；プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等のプロピオン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７７】
［５］レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、酸発生剤の種類に応じて、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択して使用することができるが、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線が好ましい。
また、露光量等の露光条件は、使用される感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【００７８】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、好ましくは７０〜１６０℃程度の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行なうことが好ましい。この場合、ＰＥＢの温度が７０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
その後、アルカリ現像液を用い、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒間、好ましくは１５〜３０℃で１５〜１００秒間、特に好ましくは２０〜２５℃で１５〜９０秒間現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜３質量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
尚、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。
【００８０】
合成例１〔共重合体（Ａ−１）の製造〕
ｐ−アセトキシスチレン１０１ｇ、スチレン５ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４２ｇ、ジターシャリーブチルパーオキサイド９ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成重合体を凝固精製した。次いで、この精製重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、更にメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ及び水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７２：５：２３であった。この共重合体を、「共重合体（Ａ−１）」とする。
【００８１】
共重合体（Ａ−１）並びに後述の共重合体（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（ａ−１）のＭｗ及びＭｎの測定は、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００８２】
合成例２〔共重合体（Ａ−２）の製造〕
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、ジターシャリーブチルパーオキサイド９ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成重合体を凝固精製した。次いで、この精製重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、更にメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ及び水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル比が６１：１９：２０であった。この共重合体を、「共重合体（Ａ−２）」とする。
【００８３】
合成例３〔共重合体（Ａ−３）の製造〕
ｐ−アセトキシスチレン１１４ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル１９ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン３２ｇ、ジターシャリーブチルパーオキサイド９ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成重合体を凝固精製した。次いで、この精製重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、更にメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ及び水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が６５：１５：２０であった。この共重合体を、「共重合体（Ａ−３）」とする。
【００８４】
比較合成例１〔共重合体（ａ−１）の製造〕
ｐ−アセトキシスチレン１０１ｇ、スチレン５ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のヘキサン中に滴下して、生成重合体を凝固精製した。次いで、この精製重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、更にメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ及び水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７２：５：２３であった。この共重合体を、「共重合体（ａ−１）」とする。
【００８５】
実施例１〜５及び比較例１
表１（「部」は質量基準である。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。  その後、ブリューワーサイエンス社製ＤＵＶ４２（反射防止膜用組成物）を膜厚６００オングストロームになるようにスピンコートしたのち２０５℃で６０秒間焼成したシリコンウエハー上に、各組成物溶液をスピンコートしたのち、表２に示す条件でＰＢを行なって、膜厚０．４μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、（株）ニコン製ステッパーＳ２０３Ｂ（開口数；０．６８）を用い、ＫｒＦエキシマレーザーにより露光したのち、表２に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を表２に示す。
【００８６】
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
〔焦点深度余裕〕（プロセスマージン）
設計線幅０．１３μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）マスクを介し最適露光量で、焦点深度を−１．０μｍから＋１．０μｍまで０．１μｍ刻みに変えて露光したとき、形成されたレジストパターンの線幅が０．１１７μｍ（−１０％）から０．１４３μｍ（＋１０％）になるまでの焦点深度の範囲を焦点深度余裕とした。
〔ラインエッジラフネス〕
設計線幅１３０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを走査型電子顕微鏡にて観察し、ラインパターンの横側面に沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と設計線幅１３０ｎｍとの差を測定した。
〔感度〕
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を変えて露光したのち、直ちにＰＥＢを行なって、現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．１３μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
【００８７】
表１中の共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び（ａ−１）以外の各成分の詳細は、以下に示す通りである。
〔酸発生剤〕
Ｂ−１：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｂ−２：ビス（ｐ−フェニルフェニル）ヨードニウム−１０−カンファースルホネート
Ｂ−３：ビス（ｐ−フェニルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
〔酸拡散制御剤〕
Ｃ−１：Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール
〔溶剤〕
Ｄ−１：乳酸エチル
Ｄ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００８８】
【表１】
2006301304.tif 000023
【００８９】
【表２】
2006301304.tif 000024