(57)【要約】【課題】低温で溶融成形を行っても透明性の良好なポリエチレンテレフタレート樹脂を提供すること。【解決手段】（Ａ）テレフタル酸を除くジカルボン酸成分およびエチレングリコールを除くグリコール成分を、共重合モノマー単位として合計で１．５から６．０モル％含有し、（Ｂ）固有粘度（ＩＶ）が０．７０ｄｌ／ｇから１．１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、（Ｃ）密度が１３９０ｋｇ／ｍ３から１４１０ｋｇ／ｍ３の範囲にあり、（Ｄ）示走査熱量計により検出される融解ピークが、（ｄ−１）融解ピークが１つの場合にはピーク温度Ｔｍが２２０℃以上であり、（ｄ−２）融解ピークが２つの場合には、低温側の融解ピーク温度をＴｍ１とし、高温側の融解ピーク温度をＴｍ２とした場合、Ｔｍ１が２２０℃以上であって、Ｔｍ２―Ｔｍ１が０℃より大きく１５℃以下の範囲にあることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート樹脂からなるペレットであって、
（Ａ）テレフタル酸を除くジカルボン酸成分およびエチレングリコールを除くグリコール成分を、共重合モノマー単位として合計で１．５から６．０モル％含有し、
（Ｂ）固有粘度（ＩＶ）が０．７０ｄｌ／ｇから１．１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、
（Ｃ）密度が１３９０ｋｇ／ｍ３から１４１０ｋｇ／ｍ３の範囲にあり、
（Ｄ）示走査熱量計により、昇温速度１０℃／分で３０℃から２９０℃まで昇温させた際に検出される融解ピークが１つもしくは２つであり、
（ｄ−１）融解ピークが１つの場合にはピーク温度Ｔｍが２２０℃以上であり、
（ｄ−２）融解ピークが２つの場合には、低温側の融解ピーク温度をＴｍ１とし、高温側の融解ピーク温度をＴｍ２とした場合、Ｔｍ１が２２０℃以上であって、Ｔｍ２―Ｔｍ１が０℃より大きく１５℃以下の範囲にある
ことを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを溶融成形して得られるプリフォームもしくは成形品。
【請求項３】
請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットをブロー成形して得られる中空容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセトアルデヒドなどアルデヒド化合物量の少ないボトル等の中空容器を成形することができるポリエチレンテレフタレート樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
【０００３】
これらのうちでポリエチレンテレフタレート樹脂は機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にミネラルウォーター、お茶、炭酸飲料、ジュースなどの飲料充填用中空容器の素材として好適である。また、ボトルの種類として耐熱中空容器と非耐熱中空容器に分類される。従来ミネラルウォーターやお茶、ジュースなどは殺菌処理を行うため中空容器に高温（例８０℃から９５℃）で充填するため耐熱性を付与した耐熱中空容器がある。しかし昨今充填技術が進歩し、今まで高温殺菌充填を行っていた飲料も無菌状態で充填できるシステムが確立され、ミネラルウォーターやお茶などは耐熱性を必要としない非耐熱中空容器に充填されるケースが多くなってきている。
【０００４】
このようなポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化した後、重縮合触媒の存在下で液相重縮合を行いペレット形状に形成される。次いで固相重合工程においてさらに高分子量化し、しかるべき固有粘度を有する樹脂を調整する。
そしてこのポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを原料に用いたボトルを成形する方法として、例えば先ず射出成形機械などの溶融成形機に供給してプリフォームと呼ばれる予備成形品を成形する。この工程では、ペレットがスクリュウを搭載したシリンダー内に投入されスクリュウ回転により樹脂が可塑化（溶融）された後、金型内に射出し冷却固化させて取り出すことによりプリフォームが得られる。
【０００５】
次いで、このプリフォームはブロー成形機に供給される。ブロー成形機は加熱工程とブロー工程の２工程からなり、加熱工程ではプリフォームを例えば赤外線ヒーターを用いて所定の温度に加熱、材料を軟化させる。次いで加熱されたプリフォームはブロー工程に移送され所定形状の金型に挿入し、延伸ロッドと呼ばれる棒と高圧エアにより延伸ブロー成形を行い、金型から取り出し中空容器を成形する。通常ブロー成形では加熱、ブローを連続的に行う成形システムとなっている。
ブロー成形方法としては大きく２つの方法が挙げられる。非耐熱中空容器を成形する場合は、加熱されたプリフォームを金型内でブロー成形を行い、直ちに金型から取り出す。一方耐熱中空容器を成形する場合は、金型温度を例えば１３０℃以上の高温に調整しヒートセットと呼ばれる手法により、樹脂が高温の金型に接触することによりブロー（延伸）時に生成した歪を緩和させ耐熱性を付与させる。
【０００６】
前記の射出成形においては、樹脂を例えば２８０℃以上の温度にて一旦溶融させるがこの溶融状態において樹脂は分解反応を起こし、アセトアルデヒドやホルムアルデヒドといったアルデヒド化合物などの副生成物増加する。こうして生成したアルデヒド化合物は重合が完了したペレット状のポリエチレンテレフタレート樹脂中にも含まれる。なお、ブロー成形工程では成形温度が例えば９０℃から１２０℃程度であり、この温度では樹脂は分解しにくくアルデヒド化合物は増加しない。
【０００７】
このアルデヒド化合物は容器材質中に残存するため、容器を保管している間に充填された飲料などの内容物に溶出し、その風味、香りなどが著しく低下させてしまう。
このような不具合を防ぐためには、充填された内容物へのアセトアルデヒドの溶出を抑えなければならず、つまり容器材質中のアセトアルデヒド量を低減しなければならない。さらに、この容器材質中のアセトアルデヒド量を低減するためには溶融成形工程におけるアセトアルデヒド量の生成増加量を抑えなければならない。
【０００８】
現在までに、こうしたアセトアルデヒドの生成を抑制する手法として、アルデヒドと化学反応を起こしアルデヒドを捕捉する化合物の添加や、射出成形工程で溶融樹脂からアセトアルデヒドを除去する方法、さらに樹脂の融点を下げより低い温度での成形による樹脂分解抑制を図る方法などが挙げられる。
【０００９】
アルデヒドを捕捉する化合物を添加する方法としては、特許文献１、特許文献２、特許文献３等が挙げられる。しかしながらこれら化合物の添加は、成形品の色調を黄色くさせたり、透明性を悪化させるなどといった品質上の不具合や、成形工程にこれら化合物の添加装置を設置する必要があるなどのコストアップにもつながり易いという問題点がある。
一方、射出成形工程で溶融樹脂からアセトアルデヒドを除去する方法としては、射出シリンダー途中にベント孔を設けそこから減圧により除去する方法が特許文献４に挙げられる。この方法では、特別な射出シリンダーやスクリュウを成形機に搭載する必要がある。
【００１０】
したがって、アセトアルデヒドの生成を抑制する手法としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂の物性を大幅に変更させること無く、且つ既存の成形装置（例えば射出成形機）を用いることが出来る手法が好ましい。その中で、低温で成形させる方法がコスト削減の点からも望ましい。例えばポリエチレンテレフタレート樹脂の酸成分もしくはグリコール成分の一部を他の成分を共重合させ、融点を低下させる方法（飽和ポリエステル樹脂ハンドブック  Ｐ．１０−１６）が挙げられる。しかしながら、固有粘度、共重合成分ならびに共重合量が同じでも、実際に射出成形する際にその成形可能温度が必ずしも一定ではないこと、つまり単純に樹脂の融点を低減させるだけでは必ずしも低温での溶融成形が可能とはならないことが本発明者らの検討により判った。
【００１１】
すなわち、ペレットの可塑化（溶融）へのプロセスについて述べると、スクリュウを搭載した溶融成形では、スクリュウの回転によりペレットとシリンダー内壁との摩擦（せん断）により熱が生じ、その熱をペレットが受けて可塑化に至る。スクリュウは一般的にはフィードゾーン、圧縮ゾーン、そしてメタリングゾーンの３ゾーンから構成される。ペレットは先ず機上ホッパーからフィードゾーンに連続的に供給投入され、スクリュウの回転とともにせん断を受けながら前方に移動する。そしてフィードゾーンから圧縮ゾーンにかけてペレットの可塑化が徐徐に始まる。スクリュウのフライト内においては、溶融ゾーン（メルトベッド）と固体ゾーン（ソリッドベッド）に分けられ、固体ゾーンのペレットはスクリュウのせん断を受けて可塑化がより進行し、溶融ゾーンに移行、シリンダー前方に移動するに連れて溶融ゾーンは増加し、固体ゾーンは減少する。特に圧縮ゾーンにおいては、スクリュウフライトの溝深さが徐徐に浅くなり、固体のペレットはスクリュウのせん断をより高く受けることになる。そして、さらに樹脂は、メタリングゾーンに移動する。ここではフライトの溝深さが最も浅く、若干残った固体（未溶融）を完全に可塑化させる。
【００１２】
メタリングゾーンで完全に可塑化しない場合は、例えば射出成形機の場合、未溶融のまま金型に射出され、成形品（プリフォーム）中に未溶融物が認められ、白化など成形不良現象となる。このような場合、スクリュウ回転数を高くする、もしくはシリンダーに装着されたヒーターの設定温度を高くするなど、より高温での成形を行わなければならない。したがって、アセトアルデヒドなどの副生成物がより多量に生成してしまう。樹脂の溶融開始温度を低減させるだけでは必ずしもこの白化を抑制できないことがある。
【特許文献１】ＵＳ特許５３４０８８４号
【特許文献２】特開平１−２２９５６号公報
【特許文献３】特開昭６２−２５７９５９号公報
【特許文献４】特開平７−６０８０３号公報
【非特許文献１】飽和ポリエステル樹脂ハンドブック  日刊工業新聞社刊
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
すなわち本発明は、上記のような従来技術に伴う課題を解決しようとするものであって、低温側の融点と高温側の融点との差を特定の範囲に制御することにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂の溶融成形における溶融可塑化温度を低減させ、アセトアルデヒドなどアルデヒド化合物の生成を抑制させた極めて品質の高い中空容器を生産できるポリエチレンテレフタレート樹脂を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らはこの原因について鋭意調査を行った結果、特定の測定条件によって検出されるペレットの融点ピークの数、および融点が複数ある場合には低温側の融点と高温側の融点差が成形可能温度に大きく影響していることを見出して本発明を完成させた。
【００１５】
即ち本発明は、
ポリエチレンテレフタレート樹脂からなるペレットであって、
（Ａ）テレフタル酸を除くジカルボン酸成分およびエチレングリコールを除くグリコール成分を、共重合モノマー単位として合計で１．５から６．０モル％含有し、
（Ｂ）その固有粘度（ＩＶ）が０．７０ｄｌ／ｇから１．１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、
（Ｃ）そのペレットの密度が１３９０ｋｇ／ｍ３から１４１０ｋｇ／ｍ３の範囲にあり、
（Ｄ）示走査熱量計により、昇温速度１０℃／分で３０℃から２９０℃まで昇温させた際に検出される融解ピークが１つもしくは２つであり、
（ｄ−１）融解ピークが１つの場合にはピーク温度Ｔｍが２２０℃以上であり、
（ｄ−２）融解ピークが２つの場合には、低温側の融解ピーク温度をＴｍ１とし、高温側の融解ピーク温度をＴｍ２とした場合、Ｔｍ１が２２０℃以上であって、Ｔｍ２―Ｔｍ１が０℃より大きく１５℃以下の範囲にある、
ポリエチレンテレフタレート樹脂に係る。
また前記ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを溶融成形して得られる成形品もしくはプリフォーム、またはブロー成形して得られる中空容器は、本発明の好ましい形態である。
【００１６】
以下ペレットの低温側の融点と高温側の融点が成形温度に与える影響について述べる。
固相重合されたペレットはポリエチレンテレフタレート樹脂が結晶化しており、その融点は示走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される。乾燥したペレットをＤＳＣに装着し、その測定条件として３０℃から２９０℃までを１０℃／分の速度にて昇温させた場合、低温側の融点Ｔｍ１と高温側の融点Ｔｍ２の二つの融点が一般的に検出される。このようなポリエチレンテレフタレート樹脂が溶融成形、例えば射出成形の場合、射出シリンダー内で溶融し可塑化するまでのプロセスは、ペレットの温度がスクリュウ回転（せん断）により上昇する過程で、先ずこの低温側の融点に伴う融解が開始し、さらに高温側の融点に伴う融解が進行し、流動性を帯びることによって可塑化が完了、射出成形や押出成形などの溶融成形が可能となる。
【００１７】
この低温側の融点Ｔｍ１と高温側の融点Ｔｍ２との差が大きい場合、すなわち溶融開始から終了までの温度差が大きい場合には、可塑化の開始と共に、ペレットの外表面が半溶融状態のままペレットの外側同士が融着し大きな塊が生成する。この塊はすなわち大きなペレットと同じであり、小さいペレットに比較して可塑化に時間がかかる。したがって、スクリュウのメタリングゾーンに至ってもより多くの固体が残存する結果となる。このような場合、スクリュウ回転数を高くする。もしくはシリンダーに装着されたヒーターの設定温度を高くするなど、より高温での成形を行わざるを得ない。つまり、アセトアルデヒドなどの副生成物をより多く生成してしまうこととなる。
【００１８】
そこで、この問題について鋭意検討した結果、本発明者らはペレットの結晶構造を最適化することにより融点範囲及び融点ピーク間の温度差制御、成形時の溶融可塑化工程でのペレット同士の融着現象を抑制し、低温においてより速やかにペレットを溶融可塑化させる技術を見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットは中空容器を成形する際に、射出成形や押出成形といった溶融成形において低温での成形が可能であり、アセトアルデヒドなど副生成物の生成量を少なくできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下本発明に係るポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法と、中空成形体の成形方法について具体的に説明する。
【００２１】
（ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法）
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを原料として、更にテレフタル酸フタル酸を除くジカルボン酸成分およびエチレングリコールを除くグリコール成分を、モノマー単位として合計で１．５から６．０モル％共重合されたポリエステル樹脂を使用する。共重合モノマーの量は合計で１．５から６．０モル％の範囲にあれば構わないが、ジカルボン酸成分またはグリコール成分の一方を用いることが好ましい。またジカルボン酸としては芳香族、グリコール成分としては脂肪族を使用することが好ましい。
共重合モノマー量が６．０モル％以下であると、結晶性が適度に高いために固相重合工程においてペレットの結晶化速度が低下せず、また固相重合行程や成形行程の際にペレット同士の融着がおきにくいので好ましい。共重合モノマー量が１．５モル％以上であると、融点が適度に下がるため、副生成物が生成しない温度で溶融成形可能となり好ましい。
【００２２】
芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸以外には具体的には、イソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などが挙げられ、その原料としての供給性からイソフタル酸が好ましく、またその共重合量は樹脂生産性から好ましくは０．５モル％から５．０モル％で、さらに好ましくは１．０モル％から３．０モル％である。イソフタル酸の共重合量が５．０モル％以下であると、結晶性が高いために固相重合工程においてペレットの結晶化速度が低下しないので好ましく、また固相重合行程や成形行程の際に、ペレット同士の融着がおきにくいので好ましい。
【００２３】
脂肪族ジオールとしてエチレングリコール以外には具体的には、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどが挙げられ、その共重合量は脂肪族ジオールとして３．０モル％以下が好ましい。共重合量を３．０モル％以下にすると、上記ジカルボン酸共重合の場合と同様の理由で好ましい。
【００２４】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂からなるペレットは、固有粘度（ＩＶ）が０．７０ｄｌ／ｇから１．１０ｄｌ／ｇの範囲にある。固有粘度が同範囲にあると、射出成形や中空成形を行う際の成形性が良好となることから好ましい。固有粘度は、ポリエチレンテレフタレート樹脂０．５ｇをテトラクロロエタン／フェノール＝５０/５０(ｗｔ％／ｗｔ％)混合溶液１００ｃｃ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から算出した。
【００２５】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂からなるペレットは、密度が１３９０から１４１０ｋｇ／ｍ３の範囲にある。密度が同範囲にあると、成形によって得られる中空体の機械強度や耐熱性が良好となることから好ましい。密度はJIS K-7112-1980に準じて測定する。密度は予備結晶化および／または固相重合の時間で結晶化度を変えて調製することが出来る。
【００２６】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂からなるペレットは、示走査熱量計により、昇温速度１０℃／分で３０℃から２９０℃まで昇温させた際に検出される融解ピークが１つもしくは２つであり、
融解ピークが１つの場合にはそのピーク温度Ｔｍが２２０℃以上であり、
融解ピークが２つの場合には、低温側の融解ピーク温度をＴｍ１とし、高温側の融解ピーク温度をＴｍ２とした場合、Ｔｍ１が２２０℃以上であって、Ｔｍ２―Ｔｍ１が０℃より大きく１５℃以下の範囲にある。
【００２７】
融解ピークが１つであるか、あるいは温度差が１５℃以下の融解ピーク２つからなるときには、成形時にペレット同士の融着がおきにくく、可塑化が速やかに進行する為好ましい。成形性からは融解ピークが１つであると特に好ましい。
融解ピークの温度および温度差は、後述するように予備結晶化温度および固相重合の温度によって調製することが出来る。
【００２８】
上記したような芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含む原料は、エステル化される。具体的にはまず、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。
このスラリーには、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して１.０２〜１．４モル、好ましくは１．０３〜１．３モルの脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【００２９】
エステル化反応は、好ましくは２個以上のエステル化反応器を直列に連結した装置を用いて脂肪族ジオールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら実施される。エステル化反応を行う際の反応条件は、第１段目のエステル化反応の温度が、通常２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が、通常０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇであり、また最終段目のエステル化反応の温度が通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。
【００３０】
エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件である。
【００３１】
例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は、通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は、通常０〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。これらのエステル化反応の反応率は、それぞれの段階においては、とくに制限はないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合が滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。
【００３２】
これらのエステル化工程によりエステル化物（低次縮合物）が得られ、このエステル化物の数平均分子量は、通常、５００〜５０００である。このようなエステル化反応は、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジオール以外の添加物を添加せずに実施することも可能であり、また後述する重縮合触媒の共存下に実施することも可能である。
またトリエチルアミン、トリn-ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン；水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラn-ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウム；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレート樹脂の主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準に保持できるので好ましい。
【００３３】
次いで得られたエステル化物は、液相重縮合工程に供給される。この液相重縮合工程では、重縮合触媒の存在下に減圧下で、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂の融点以上の温度に加熱し、この際生成するグリコールを系外に留去させてエステル化物を重縮合する。
【００３４】
このような液相での重縮合反応は、１段階で行っても、複数段階に分けて行ってもよい。複数段階で行う場合、重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度が、通常、２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力が、通常、５００〜２０Torr、好ましくは２００〜３０Torrであり、また最終段階の重縮合反応の温度が通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃であり、圧力が通常１０〜０．１Torr、好ましくは５〜０．５Torrである。
【００３５】
重縮合反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目の重縮合反応条件はそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前までの重縮合反応の反応条件は上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件である。
【００３６】
例えば、重縮合反応が３段階で実施される場合には、第２段目の重縮合反応の反応温度は通常２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃であり、圧力は通常、５０〜２Torr、好ましくは４０〜５Torrの範囲である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される固有粘度（ＩＶ）は特に制限はないが、各段階における固有粘度の上昇の度合が滑らかに分配されることが好ましい。また、最終段目の重縮合反応器から得られるポリエステルの固有粘度は、通常０．４５〜０．７５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５５〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲であることが望ましい。
【００３７】
本明細書において、固有粘度は、ポリエステル０．５ｇをテトラクロロエタン／フェノール＝５０/５０(ｗｔ％／ｗｔ％)混合溶液１００ｃｃ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から算出される。
【００３８】
上記のような重縮合反応は、例えば特開平３−７２５２４号公報に記載のゲルマニウム系や、アンチモン系化合物、さらには例えばＷＯ０３／７２６３３号に記載のチタン系化合物のような重縮合触媒の存在下に実施される。
【００３９】
また、助触媒化合物として、コバルト化合物やマグネシウム化合物を添加しても良く、その添加場所としてはエステル化反応工程において反応器に添加することもできるし、液相重縮合反応工程の第１段目の反応器に添加することもできる。
このようにして、最終重縮合反応器から得られたポリエステルは、通常、溶融押出成形法によってペレット（チップ状）に成形される。
【００４０】
このような粒状ポリエチレンテレフタレート樹脂は、カット面の平均径が通常１．０〜４．０ｍｍ、好ましくは１．５〜３．０ｍｍを有することが望ましい。また、長手方向の高さが通常１．５ｍｍ〜４．０ｍｍ、好ましくは２．０ｍｍ〜３．５ｍｍにあることが好ましい。このようにして液相重縮合工程を経た粒状ポリエステルは、所望により固相重合工程に供給される。
【００４１】
本発明のポリエチレンテレフタレートペレットは、ＤＳＣで測定される融解ピークが１つであるか、あるいは温度差が１５℃以下の融解ピーク２つからなる。融点は1つであることが特に好ましい。またポリエチレンテレフタレート樹脂中の微結晶サイズＬの値は、６０Åから７０Åであることが望ましい。このような特性を有するポリエチレンテレフタレートペレットを製造するためには、以下に示す予備結晶化行程および固相重合工程を行うことが好ましい。
【００４２】
先ずポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットは、固相重合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予め予備結晶化を行った後、反応槽に投入される。
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステルを乾燥状態で、その温度を１１０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃、さらに好ましくは１３０〜１５０℃で実施することが好ましい。時間は１０分から４時間の範囲で行う。
【００４３】
固相重合温度は２００〜２３０℃、好ましくは２０５〜２２５℃、さらに好ましくは２１０〜２２０℃が望ましい。予備結晶化温度を高くしすぎたり、固相重合温度が低すぎたりすると、ポリエチレンテレフタレート固体構造における微結晶サイズが小さくなり、ポリエチレンテレフタレート樹脂の融解が比較的低い温度から始まる。したがって、ＤＳＣから検出される低温側の融点Ｔｍ１が低下し高温側の融点Ｔｍ２との差が１５℃を越えることがある。尚、予備結晶化は、ペレットを水蒸気雰囲気下、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下または水蒸気含有空気雰囲気下で、例えば１２０〜２００℃の温度に１分間以上加熱することによって行ってもよい。
【００４４】
ポリエチレンテレフタレート樹脂中の微結晶サイズＬの値は、６０Åから７０Åであることが望ましい。微結晶サイズＬが６０Å以下であると低温側の融点Ｔｍ１が低下し、高温側の融点Ｔｍ２の差が大きく１５℃を超えるとスクリュウでのペレット同士の融着現象が発生しやすくなり低温成形が困難となることがある。一方微結晶サイズＬの値が７０Åより大きくなると融点Ｔｍ１、Ｔｍ２が高くなりすぎるため逆に溶融するのに必要なエネルギーが増大し、低温成形が困難となることがある。
微結晶サイズＬの値は、予備結晶化工程ならびに固相重合工程を上述した温度で行うことにより６０Åから７０Åに調整することができる。予備結晶化温度が高すぎると微結晶サイズＬが６０Åを下回ることがある。
【００４５】
微結晶サイズは、ペレットの小角Ｘ線散乱測定により長周期を求め、得られた長周値の期にペレットの結晶化度（結晶部の割合）を掛けて算出する。結晶化度はペレットの実測密度と、ポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶密度および非晶密度から算出する。具体的な方法は実施例の項で説明する。
【００４６】
このような粒状ポリエステルが供給される固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、重縮合温度が通常２００〜２３０℃、好ましくは２０５〜２２５℃、さらに好ましくは２１０℃〜２２０℃であり、圧力が通常、１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ〜１０Torr、好ましくは常圧ないし１００Torrの条件下で、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で固相重縮合反応が実施される。これらの不活性ガスの中では窒素ガスが好ましい。固相重合温度を上記以上に高くすると、ペレットが半溶融状態となりペレット同士で融着現象を発生させ樹脂の生産性を阻害したり、密度、Ｔｍ２、結晶サイズが大きくなり逆に可塑化が悪くなったりする不具合を生じる。
【００４７】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットは各種成形体の素材として使用することができ、例えば、溶融成形してボトルなどの中空容器、シート、フィルム、繊維等に使用されるが、中空容器に使用することが好ましい。
本発明によって、ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットから中空容器、シート、フィルム、繊維などを成形する方法としては従来公知の方法を採用することができる。
【００４８】
（ポリエチレンテレフタレート樹脂製中空容器の成形方法）
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットは、射出成形や押出成形といった溶融成形での成形温度が低く、したがってその成形品、例えばプリフォームならびに中空容器材質中のアセトアルデヒドなどの副生成物が少ない。
中空容器を成形する方法として、射出成形とブロー成形の２工程により中空容器を成形するのが一般的である。
【００４９】
先ずポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットは除湿エア乾燥により含有水分量を５０ｐｐｍ以下に調整する。次いで、射出成形機械などの成形機に供給してプリフォームと呼ばれる予備成形品を成形する。この工程では、ペレットがスクリュウを搭載したシリンダー内に投入されスクリュウ回転により樹脂が可塑化（溶融）された後、金型内に射出し冷却固化させて取り出すことによりプリフォームが得られる。
次いで、このプリフォームはブロー成形機に供給される。ブロー成形機は加熱工程とブロー工程の２工程からなり、加熱工程ではプリフォームを例えば赤外線ヒーターを用いて所定の温度に加熱、材料を軟化させる。次いで加熱されたプリフォームはブロー工程に移送され所定形状の金型に挿入し、延伸ロッドと呼ばれる棒と高圧エアにより延伸ブロー成形を行い、金型から取り出し中空容器を成形する。通常ブロー成形では加熱、ブローを連続的に行う成形システムとなっている。
【００５０】
ブロー成形方法としては大きく２つの方法が挙げられる。非耐熱中空容器を成形する場合は、加熱されたプリフォームを金型内でブロー成形を行い、直ちに金型から取り出す。一方耐熱中空容器は、金型温度を例えば１３０℃以上の高温に調整しヒートセットと呼ばれる手法により、ブロー（延伸）時に生成した歪を緩和させ耐熱性を付与させる。
【００５１】
（実施例）
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５２】
（ポリエステルの製造）
反応器にジカルボン酸およびグリコール成分からなるスラリーを連続的に供給し、攪拌下および窒素雰囲気で、２６０℃、０．９ｋｇ/cm2-Gの条件下でエステル化反応を行った。ジカルボン酸成分はテレフタル酸とイソフタル酸を合計で６４５８重量部/時の割合で供給し、グリコール成分はエチレングリコールを２６１５重量部/時の割合で供給した。イソフタル酸の共重合量は表１に示す。定常運転時に３３５００重量部のスラリー及び反応生成物が反応器内に停留する条件であった。
【００５３】
エステル化反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去された。エステル化反応物(低次縮合物)は、平均滞留時間が３．５時間となるように制御して連続的に系外に抜き出した。
上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次重縮合物の数平均分子量は６００〜１３００(３〜５量体)であった。
【００５４】
こうして得られた低次縮合物に、酢酸アンチモンをエチレングリコールに溶解させた触媒溶液を添加し２８５℃、１ｔｏｒｒの条件で液相重縮合反応を行った。
得られた非晶質のポリエチレンテレフタレートの固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇに達するまでに要した時間は６０分であった。
さらにこのポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを１３０℃で予備結晶化させ、次いで２１７℃、循環窒素ガスの存在下で固相重縮合を行った。得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．８０ｄｌ／ｇであった。
【００５５】
（固有粘度（ＩＶ）の測定）
固有粘度は、ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット０．５ｇをテトラクロロエタン／フェノール＝５０/５０(ｗｔ％／ｗｔ％)混合溶液１００ｃｃ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から算出した。
【００５６】
（密度の測定）
密度の測定は、JIS K-7112-1980に基づき、密度勾配管を用いて実施した。密度勾配溶液は、塩化亜鉛、塩酸、水を用いて密度の軽い溶液と密度の重い溶液をそれぞれ調整、さらに混合し、１３６０ｋｇ／ｍ３から１４１１ｋｇ／ｍ３となるよう調整した。
サンプルは、メタノールで濡らした後、勾配管に静かに入れ、１２０分後に測定値を読み取る。値は、有効数字５桁目をJIS Z8401により丸めて４桁目までを採用した。サンプルは少なくとも２個準備し測定を実施その平均値を測定値とした。サンプル間の測定値差は１ｋｇ／ｍ３以下であった。
【００５７】
（融点の測定）
ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを１５０℃で５時間真空乾燥した後、ペレットのカット面をカミソリ刃で除去し中央部を採取した。乾燥したペレットを示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）を用いて、３０℃から２９０℃までを１０℃／分の速度で昇温させた。その際の結晶が融解する温度（低温側の融解ピーク温度）をＴｍ１とし、一次構造（非晶）が融解する温度（高温側の融解ピーク温度）をＴｍ２とした。本実施例のＴｍ１は２４１℃で、Ｔｍ２は２５１℃であった。
【００５８】
（微結晶サイズ（Ｌ１）の測定）
Ｘ線回折装置（理学電機社製  高分解能小角Ｘ線散乱装置）を用いて、ペレット１粒をホルダーに取り付けて測定を行った。得られた値（長周期）に下式で求められるペレットの結晶化度（結晶部の割合）を掛けて微結晶サイズ（Ｌ１）を求めた。結果を表１に示す。
結晶化度＝１４５５×（ペレットの密度―１３３５）
/（ペレットの密度×（１４５５−１３３５））
１３３５（ｋｇ/ｍ３）：ポリエチレンテレフタレート樹脂の非晶密度
１４５５（ｋｇ/ｍ３）：ポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶密度
【００５９】
（微結晶（Ｌ２）サイズの測定）
ヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホルムとの混合液（５０重量％／５０重量％）を準備し、その中にペレット１００ｇを投入した。２時間ペレットを混合液中に放置した後、ペレットと混合液をロートと濾紙を用いて分別した。ペレットはインキュベータ内で５０℃、窒素気流下で乾燥させた。乾燥させたペレットは、Ｘ線回折装置（理学電機社製  高分解能小角Ｘ線散乱装置）を用いて、Ｌ１と同様の算出方法により微結晶サイズ（Ｌ２）を求めた。結果を表１に示す。
【００６０】
（ペレットの融着現象観察）
ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを１７０℃の除湿エアを用いて４時間乾燥を行い、その含有水分量を５０ｐｐｍ以下に調整した。次いで、東洋機械金属社製Ｔｉ−８０Ｇ２型射出成形機で、そのシリンダーに石英ガラスの窓を装着したシリンダー内部が観察できる装置を用いた。シリンダー設定温度は２５０℃で、スクリュウ回転数は９０ｒｐｍに設定し成形を行い、スクリュウが回転している際のペレットの可塑化状況を石英ガラス窓から目視にて観察した。
【００６１】
（可塑化下限温度の測定）
ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを１７０℃の除湿エアを用いて４時間乾燥を行い、その含有水分量を５０ｐｐｍ以下に調整した。乾燥したペレットをＨｕｓｋｙ社製  ＬＸ１６０ＰＥＴ型射出成形機に投入し、シリンダー設定温度２８０℃に、スクリュウ回転数を２４ｒｐｍに設定し成形を行った。その際のプリフォームの外観を観察し、未溶融による白化物の有無を確認し、白化が認められなければシリンダーの設定温度を３℃低減させ成形を行い、再びプリフォームの白化の有無を確認した。本実施例においては２６４℃にて初めて白化物が認められたため、可塑化下限温度を２６７℃とした。
【００６２】
（アセトアルデヒド量の測定）
試料２．０ｇを秤量し、フリーザーミルを用いて冷凍粉砕する。粉砕試料は窒素置換したバイアル瓶に投入、さらに内部標準物質(アセトン)と水を入れて密栓する。バイアル瓶は１２０±２℃の乾燥機で1時間加熱した後、上澄み液をガスクロマトグラフィーに注入し測定した。各結果を表１に記載した。
【実施例２】
【００６３】
固相重合温度を２２０℃とした以外は、実施例１と同様にポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットおよびプリフォームを得た。結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例１）
予備結晶化温度を１７０℃に、固相重合温度を２２０℃とした以外は実施例１と同様にポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットおよびプリフォームを得た。結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例２）
予備結晶化温度を１７０℃に、固相重合温度を２１０℃とした以外は実施例１と同様にポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットおよびプリフォームを得た。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2006104303.tif 000002