(57)【要約】      （修正有）【課題】凝集剤を用いることなく、単なるフイルタ構造で、被浄化液体中の微  粒子もしくは微細油並びに金属イオンを除去するようにすること。【解決手段】Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、または、Ｆｅの水酸化物からなる吸着剤８の  電荷ゼロ点の性状を利用して、被浄化液体２中の負に帯電している微粒子も  しくは微細油を、正に帯電している吸着剤８の表面に吸引して微粒子相互も  しくは微細油相互を凝集させ、被浄化液体２中の正に帯電している金属イオ  ンを被浄化液２体中に溶解した負に帯電している水酸基と結合させてフロッ  ク化させる。【選択図】図４
2006000841.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の濾過層と第二の濾過層間に設置され、カルシュウム、マグネシュウム、アルミニュウム、または、鉄の水酸化物の、少なくとも何れか一からなる粉末状体もしくは顆粒状体あるいはペレット状体の吸着剤からなり、被浄化液体を前記吸着剤の相互間隙に流す液体浄化装置において、
前記吸着剤の電荷ゼロ点より低いｐＨ領域の、被浄化液体中の負に帯電している微粒子もしくは微細油を、前記吸着剤の正に帯電している表面に吸引して前記微粒子相互もしくは前記微細油相互を凝集させ、前記吸着剤から被浄化液体中に溶解した負に帯電している水酸基と、被浄化液体中の正に帯電している金属イオンとを結合させてフロック化させ、被浄化液体中の微粒子もしくは微細油並びに金属イオンを除去するようにしたことを特徴とする凝集濾過装置。
【請求項２】
吸着剤は、被浄化液体中に溶解するカルシュウム、マグネシュウム、アルミニュウム、または、鉄の硫化物の、少なくとも何れか一を含有させ、凝集作用を促進させることを特徴とする特許請求項１に記載の凝集濾過装置。
【請求項３】
被浄化液体中に、カルシュウム、マグネシュウム、アルミニュウム、または、鉄の少なくとも何れか一を混入させて後、被浄化液体を吸着剤の相互間隙に流入させ、凝集作用を促進させることを特徴とする特許請求の範囲１項または２項記載の凝集濾過装置。
【請求項４】
吸着剤の相互間隙を通過した被浄化液体中の、凝集した微粒子、もしくは、フロック化した金属イオンを、フイルタで絡め取るか、もしくは、沈殿槽で沈殿させるようにしたことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項の何れか一に記載の凝集濾過装置。
【請求項５】
吸着剤の相互間隙を通過した被浄化液体中の、凝集した微細油を、比重差の油水分離槽で浮上させて分離除去するようにしたことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項の何れか一に記載の凝集濾過装置。
【請求項６】
被浄化液体中に微細気泡を混入し、被浄化液体中の微粒子もしくは微細油と微細気泡とを、疎水力によって付着させた後、被浄化液体を吸着剤の相互間隙に流入させることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第５項の何れか一に記載の凝集濾過装置。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】  この発明は、例えば、半導体工場、メッキ工場からの廃水等、各種工場の廃水の浄化、工作機の加工液、洗浄液等を浄化する凝集濾過装置に関するものである。
【０００２】  現在、微粒子の浄化は、その微粒子よりも目の細かいフイルタ、中空糸、膜等を用いるか、または、凝集剤を用いて除去されている。
また、金属イオンの除去は、低濃度の金属イオンの除去ではキレート樹脂を用いて除去し、高濃度の金属イオンの除去にあっては、凝集剤並びに凝集沈殿槽を用いて除去されている。
例えば、現在、シリコンの研磨に使用されるＣＭＰ液＝ケミカル・メカニカル・ポリシング液の浄化は、ＣＭＰ液を構成しているコロイダルシリカの粒径が０．１μｍであり、この除去には、凝集剤を３０００ｐｐｍ投入攪拌して後、広大な沈殿槽で２〜３時間、静置沈殿させ、数センチの上澄液を得ている。
【発明が解決しょうとする課題】
【０００３】  しかしながら、半導体の微小化に伴い、シリコン表面に描がかれる線幅が微細化するに連れ、コロイダルシリカの粒径は５０ｎｍとなり、近年中には３０ｎｍとなる。
コロイダルシリカの粒径が５０ｎｍ，３０ｎｍになると、高分子凝集剤を、例えば２０，０００ｐｐｍ投入しても、除去不可能となる。
【０００４】  例えば、粒径が３０ｎｍ、濃度４０００ｐｐｍのコロイダルシリカの浄化において、これまでの高分子凝集剤を２０，０００ｐｐｍ投入した結果、シリカの除去率は、６４．４％であり、到底使用し得ない。
また、ＵＦ膜、ＭＦ膜を用いると、その除去率は、９４．４％、９４．３％であるが、直ぐに目詰まりを起こし到底使用し得ない。
なお、中空糸と減圧蒸留とを組み合わせた装置を用いると、その除去率は、９９．９６％であり、良好な結果が得られたが、そのイニシャルコスト、ランニングコストの面において、到底使用し得ない。
さらに、シリコン表面に描がかれる線幅が微細化するに連れ、これまで使用されていたアルミ線では発熱に問題が生じ、銅線を使用せざるを得ない。
この銅線を、ＣＭＰ液を注ぎながらパットで研磨する際、銅イオンが３０ｐｐｍ程度研磨液中に混入し、この銅イオンを除去しなければならないと言う新たな課題が発生する。
【０００５】  この発明は、上記の如き従来の要求を満たすもので、
【請求項１】
の発明は、カルシュウム、マグネシュウム、アルミニュウム、または、鉄の水酸化物からなる吸着剤の電荷ゼロ点の性状を利用して、即ち、被浄化液体が電荷ゼロ点より低いｐＨ領域の場合、吸着剤の表面は正に帯電し、負に帯電する水酸基を被浄化液体中に溶解する性状を利用して、被浄化液体中の負に帯電している微粒子もしくは微細油を、正に帯電している吸着剤の表面に吸引して微粒子相互もしくは微細油相互を凝集させ、被浄化液体中の正に帯電している金属イオンを被浄化液体中に溶解した負に帯電している水酸基と結合させてフロック化させ、凝集剤を用いることなく、単なるフイルタ構造で、被浄化液体中の微粒子もしくは微細油並びに金属イオンを除去するようにした。
【請求項２】
の発明は、被浄化液体中に溶解するカルシュウム、マグネシュウム、アルミニュウム、または、鉄の硫化物の、少なくとも何れか一を吸着剤に含有させて、凝集作用を促進させるようにしたものである。
【請求項３】
の発明は、カルシュウム、マグネシュウム、アルミニュウム、または、鉄の少なくとも何れか一を被浄化液体中に混入させて後、被浄化液体を吸着剤の相互間隙に流入させ、凝集作用を促進させるようにした。
【請求項４】
の発明は、吸着剤の後段にフイルタもしくは沈殿槽を設け、吸着剤の相互間隙を通過した被浄化液体中の、凝集した微粒子、もしくは、フロック化した金属イオンを絡め取るか、もしくは、沈殿させるようにした。
【請求項５】
の発明は、吸着剤の後段に比重差の油水分離槽を設けて、吸着剤の相互間隙を通過した被浄化液体中の、凝集した微細油を浮上させて分離除去するようにした。
【請求項６】
の発明は、被浄化液体中に微細気泡を混入し、被浄化液体中の微粒子相互もしくは微細油相互を疎水力によって付着させ、凝集能力を高めるようにした。
【発明を解決しょうとする手段】
【０００６】
【請求項１】
の発明は、カルシュウム、マグネシュウム、アルミニュウム、または、鉄の水酸化物の、少なくとも何れか一からなる粉末状体もしくは顆粒状体あるいはペレット状体の吸着剤を、第一の濾過層と第二の濾過層間に設置し、吸着剤の相互間隙に流される、吸着剤の電荷ゼロ点より低いｐＨ領域の被浄化液体中の負に帯電している微粒子もしくは微細油を、正に帯電している吸着剤の表面に吸引して微粒子相互もしくは微細油相互を凝集させ、吸着剤から被浄化液体中に溶解した負に帯電している水酸基と、被浄化液体中の正に帯電している金属イオンとを結合させてフロック化させ、被浄化液体中の微粒子もしくは微細油並びに金属イオンを除去するようにした凝集濾過装置を提供する。
【請求項２】
の発明は、被浄化液体中に溶解するカルシュウム、マグネシュウム、アルミニュウム、または、鉄の硫化物の、少なくとも何れか一を吸着剤に含有させ、凝集作用を促進させるようにした凝集濾過装置を提供する。
【請求項３】
の発明は、カルシュウム、マグネシュウム、アルミニュウム、または、鉄の少なくとも何れか一を被浄化液体中に混入させて後、被浄化液体を吸着剤の相互間隙に流入させ、凝集作用を促進させるようにした凝集濾過装置を提供する。
【請求項４】
の発明は、フイルタもしくは沈殿槽を吸着剤の後段に設置して、吸着剤の相互間隙を通過して凝集した被浄化液体中の微粒子、もしくは、フロック化した金属イオンを、絡め取るか、もしくは、沈殿させるようにした凝集濾過装置を提供する。
【請求項５】
の発明は、比重差の油水分離槽を吸着剤の後段に設置して、吸着剤の相互間隙を通過して凝集した被浄化液体中の微細油を、比重差で浮上させ分離除去するようにした凝集濾過装置を提供する。
【請求項６】
の発明は、被浄化液体中に微細気泡を混入して、被浄化液体中の微粒子相互もしくは微細油相互を、疎水力によって付着させた後、被浄化液体を吸着剤の相互間隙に流入させ、凝集能力を高めるようにした凝集濾過装置を提供する。
【実施例】
【０００７】  以下この発明の一実施例を図について説明する。図１は、この発明の原理説明用の電荷ゼロ点特性曲線、即ち、ＰＺＣ：ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ｚｅｒｏ  ｃｈａｒｇｅ特性曲線で、横軸にｐＨ値を、縦軸に濃度：単位ｌｏｇを取っている。
図１における特性曲線は、Ｍｇ（ＯＨ）２の電荷ゼロ点特性で、電荷ゼロ点：ｐＨ１０より低いｐＨ領域の液中においては、
Ｍｇ（ＯＨ）２＝Ｍｇ（ＯＨ）＋＋ＯＨ−の平衡から、Ｍｇ（ＯＨ）＋が生じやすく、Ｍｇ（ＯＨ）２の表面は正に帯電し、また、液中にはＯＨ−が多くなり塩基性を示す。
一方、水中の微粒子、並びに、微細油は、多くの場合−に帯電しており、それらの粒子間には、図２に示す拡張ＤＬＶＯ理論による反発力が働き、凝集しないで分散し、安定化している。【０００８】  図２は、拡張ＤＬＶＯ理論：Ｄｅｒｊａｇｕｉｎ，Ｌａｎｄａｕ，Ｖｅｒｗｅｙ，Ｏｖｅｒｂｅｅｋ理論の説明図で、横軸に微粒子の表面間距離、縦軸にエネルギーを取っている。
古典的ＤＶＬＯ理論では、微粒子間に働く力Ｖｔは、
Ｖｔ＝Ｖｅ＋Ｖｄと言われている。
ここにおいて、Ｖｅ：粒子間に働く静電気力
Ｖｄ：粒子間に働くｖａｎ  ｄｅｒ  ｗａａｌｓ力
即ち、固液界面に形成される電気二重層が、粒子同士の接近により重なり合うために生じる静電気反発力と、粒子を構成する分子の分子間力に起因する分子間引力との釣り合いにより、微粒子が凝集・分散するとされていた。
拡張ＤＶＬＯ理論では、微粒子間に働く力Ｖｔには、さらに次のようにＶＳが加わる場合があるとされる。
Ｖｔ＝Ｖｅ＋Ｖｄ＋ＶＳであると言われている。
ＶＳ：水和力ＶＳ１＋疎水力ＶＳ２
即ち、粒子の親水性が強い場合や、電解質濃度が高い場合には、水和力ＶＳ１と云う反発力を考慮し、粒子表面の疎水性が強い場合には疎水力ＶＳ２と言う引力を考慮して、力のポテンシャルを計算するものである。
水和力ＶＳ１は、粒子表面の水和により水分子のある種の構造が形成され、これが粒子の接近を妨げる反発力として、現れたものであると考えられる。
疎水力ＶＳ２は、エントロピー説や、キャビテーション説等が提案されているが、未だ定説が出来ていない。
拡張ＤＶＬＯ理論では、粒子と気泡の付着を起こす引力は疎水力ＶＳ２であり、疎水力ＶＳ２を発生させるために粒子の疎水化が必要であるとしており、気泡−粒子間の疎水力ＶＳ２は、分子間力や静電気反発力に比べて遥かに大きいとしている。【０００９】  図３は、気泡−粒子間の疎水力ＶＳ２を示す特性曲線で、横軸に粒子・気泡間距離を、縦軸に相互作用エネルギーを取っている。
図において、特性曲線ａは、ＤＬＶＯ理論に基づく曲線で、エネルギーバリアは無限大で粒子の付着は説明不可能である。
特性曲線ｂは、拡張ＤＬＶＯ理論に基づく曲線で、疎水性引力の寄与でバリアが下げられ、粒子の付着が説明可能となる。なお、特性曲線ｃは、疎水性引力ＶＳ２を示す。【００１０】    本発明は、これらの理論を元になされたものであり、図１において、Ｍｇ（ＯＨ）２の電荷ゼロ点よりｐＨ値の低い液中においては、
Ｍｇ（ＯＨ）２の表面は正電荷を帯び、かつ、負電荷のＯＨ−を大量に溶出することに着目し、Ｍｇ（ＯＨ）２等、水酸基を有するカルシュウム、マグネシュウム、アルミニュウムの少なくとも何れが一からなる水酸化物を吸着剤として使用し、この吸着剤の電荷ゼロ点よりｐＨ値の低い液中の、負電荷を帯びた微粒子、並びに、微細油を、正電荷を帯びた吸着剤の表面に吸着して互いに凝集させて、正電荷を帯びた液中の金属イオンを、液中に溶解した負電荷のＯＨ−と結合させてフロック化し、凝集剤を使用せず、フイルタ構造で、微粒子、微細油、金属イオンを除去する凝集濾過装置を提供する。【００１１】  図４は、この発明の一実施例を示す図で、図において、容器１内に入れられた被浄化液体２は、ポンプ３によって凝集濾過装置４に送り込まれる。凝集濾過装置４は、容器５と、容器５内にセットされた吸着剤カセット６とからなり、吸着剤カセット６は、中心軸にセットされた例えば２００μｍの円筒状フイルタ７と、円筒状フイルタ７の外周に充填された、例えば、水酸化マグネシュウムを主成分とする粉末状体からなる吸着剤８と、吸着剤８の外周を取り囲むようにセットされた、例えば、２００μｍの濾紙９とから構成されている。
図５は、吸着剤８を示す写真で、吸着剤８は、水酸化マグネシュウムを主成分とし、重量比５：１の割合で硫酸マグネシュウムを混合し、直径２５０μｍの粉末状体に形成されている。
凝集濾過装置４を通過した被浄化液体２は、液体中の微粒子が凝集され、目の粗い２００μｍのフイルタ７に捕捉されることなく容器１０に流入する。【００１２】  図６は、被浄化液体２であるＣＭＰ廃液を示す写真で、粒径０．１μｍのコロイダルシリカ、４０００ｐｐｍを含有しており、容器１内に入れられる。
図７は、凝集濾過装置４を通過し、容器１０内において微粒子が凝集沈殿した後のＣＭＰ廃液を示す写真で、１０分間の静置でペットボトルの１／２が透明となった。【００１３】  即ち、吸着剤８の電荷ゼロ点はｐＨ１０程度であると推定され、このｐＨ１０よりｐＨ値の低い被浄化液体２中では、吸着剤８の表面は正電荷となり、負電荷のコロイダルシリカを吸引して凝集させ、大きな塊にした後、容器１０内に注ぎ込み凝集沈殿させた。【００１４】  これまでの凝集剤投入処理では高分子凝集剤を３０００ｐｐｍ投入し、沈殿槽であるシックナーで２〜３時間静置沈殿させて２〜３ｃｍの上澄み液を得ていた。
このため、高価な凝集剤を大量に投入する必要が有り、広大な沈殿槽を設置し、かつ、沈殿槽底部の大量の沈殿物を処理する必要があった。
また、高分子凝集剤を大量に投入するため、浄化後の液中に有機物が大量に含有されており、純水へのリサイクル使用するに際し、有機物の除去が阻害となり、純水へのリサイクル使用が非常に困難であった。
一方、図４の実施例では、単なるフイルタ構造で急速に凝集沈殿させることが出来るため、沈殿槽も僅かな容量でよく、かつ、凝集剤を殆ど使用しないため、純水へのリサイクル使用も容易となる。【００１５】  図８は、被浄化液体２であるＣＭＰ廃液を示す写真で、粒径３０ｎｍのコロイダルシリカを４０００ｐｐｍを含有しており、容器１内に入れられる。
図９は、凝集濾過装置４を通過し、容器１０内において微粒子が凝集沈殿した後のＣＭＰ廃液を示す写真で、２０分間の静置でペットボトルの１／２が透明となった。【００１６】  図１０は、この発明の他の実施例を示す図で、図４の実施例では、凝集濾過装置４を１台用いたのに対し、図１０の実施例では、凝集濾過装置４ａ，４ｂ、２台を直列接続し、吸着剤７として図１１に示す水酸化マグネシュウムを主成分とするペレット状体を用いた。
また、容器１内の被浄化液体２のｐＨ値を２とした後、マグネシュウムイオン４０ｐｐｍと鉄イオン４０ｐｐｍとを添加し、さらに銅イオン３０ｐｐｍを投入後、微細気泡投入して５分間バブリングし、被浄化液体２のｐＨ値を１０として後、ポンプ３で凝集濾過装置４ａ，４ｂに送り込んだ。【００１７】  図１１は、ペレット状の吸着剤８を示す写真で、吸着剤８は、水酸化マグネシュウムを主成分とし、重量比５：１の割合で硫酸マグネシュウムを混合し、バインダーとしてセメントの添加により、直径２．５ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状体に形成されている。【００１８】  図１０の実施例において、被浄化液体２として、図８に示すＣＭＰ廃液、即ち、粒径３０ｎｍのコロイダルシリカ、４０００ｐｐｍを含有した廃水を１００ｔ連続処理し、容器１０内の上澄み液を測定すると、コロイダルシリカの除去率：９９．９％、銅イオンの除去率：９９．９％を達成した。【００１９】  即ち、被浄化液体２には、銅イオンと共にキレート剤が混入しており、このキレート結合を解離しない限り、銅イオンの除去は非常に困難となる。
このため、被浄化液体２のｐＨ値を２として後、被浄化液体２に、混入している銅イオンと同量の鉄イオンを投入してキレートを解離し、微細気泡を投入してバブリング後、被浄化液２のｐＨ値を１０として後、凝集濾過装置４ａ，４ｂに送り込んだ。
なお、被浄化液体２中にマグネシュウムイオンも、４０ｐｐｍ投入して凝集能力を促進した。
なお、マグネシュウムイオンの投入量は、４０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍが最適であった。【００２０】  また、図１０の実施例と同じ被浄化液体２を中空糸で浄化したが満足な結果が得られず、中空糸＋減圧蒸留の組み合わせでのみ、コロイダルシリカの除去が出来た。この場合の除去率は、９９．９６％となったが、イニシャルコスト、ランニングコストとも、実際に使用し得る数字ではなかった。
一方、ＵＦ膜では除去率９４．４％、ＭＦ膜では除去率９４．３％、特殊セラミックフイルタでは除去率９９．９％を達成したが、それぞれ、直ぐに目詰まりし、実際に使用し得る状況ではない。
さらに、高分子凝集剤を３０，０００ｐｐｍ投入した場合、除去率は、６４．４％であり、到底使用し得ない。【００２１】  図１２は、この発明の他の実施例を示し、図において、凝集濾過装置４ａ，４ｂの吸着剤８ａ，８ｂとして、図５に示す粉末状の吸着剤を用い、フイルタ７ａ，７ｂとしてメーカー公称１μｍ、絶対値２０μｍの糸巻きフイルタを使用した。
また、粉末状の吸着剤の相互間隙での目詰まりを防止するため、図１３に示すＦカットを、体積比で５０％混入して使用した。
図１３は、Ｆカットを示す写真で、珪藻土を焼き固めて、比重を軽くして構成されており、粒径５ｍｍの顆粒状体である。
なお、凝集濾過装置４ａ，４ｂの前段に、前処理フイルタ１１としてメーカー公称１０μｍのフイルタを用いた。
図１４は、容器１内に入れられる被浄化液体２であるシリコンのバックラップ廃水で、粒径０．１μｍ〜０．４μｍのシリコンの微粒子が多量に混入している。
図１５は、凝集濾過装置４ａ，４ｂで３パス、循環濾過された浄化液である。浄化液を光散乱方で測定したが、測定限界値以下であった。【００２２】  しかしながら、図１４に示すシリコンのバックラップ廃水を金曜日に採取し、体み明けの月曜日に浄化テストを行ったため、バックラップ廃水中のシリカ濃度は１２０ｐｐｍに達し、また、図１５に示す浄化後の液中には、シリカ濃度７５ｐｐｍが残留しており、逆浸透膜を使用した際、目詰まりを起こすため、純水へのリサイクル使用は出来ない状態である。【００２３】  このため、図１５に示す浄化後の液に、例えば、容器１の被浄化液体２を吸入する第１のポンプと、この第１のポンプからの被浄化液体２と圧縮空気混入装置からの空気とを混合する第２のポンプとからなる微細気泡混入装置によって、図１６で示す如く微細気泡投入し、５分間バブリング後、凝集濾過装置４ａ，４ｂで１パス濾過すると、浄化後の液は図１７に示す如くになり、シリカ濃度も６．４ｐｐｍとなって、十分に純水へのリサイクル使用が可能となった。
これは、図３において説明した如く、微細気泡の投入により、気泡−粒子間の疎水力ＶＳ２によってシリカ相互が結合した結果と考えられる。【００２４】  図１８は、この発明のさらに他の実施例を示し、図において、工作機からのタングステンの研磨後のクーラント液１２は、図１９に示す如く２μｍ前後の微細粒子を多数含んだ状態で第一槽１３に注ぎ込まれる。第一槽１３内のクーラント液１２は、２５μｍのバッグフイルタ１４で粗濾過されて第二槽１５に注ぎ込まれ、ポンプ３によって凝集濾過装置５と後処理フイルタ１６とを介して、図２０に示す如くきれいに浄化されて第三槽１７内に流入する。
なお、凝集濾過装置４の吸着剤８として、図１１に示すペレット状体を使用し、吸着剤カセット６の中心軸にセットされるメーカー公称１０μの円筒状のフイルタ７を外部に取り出し、後処理フイルタ１６内にセットした。
即ち、図１９に示す粒径２μｍ前後のタングステンの研磨屑は、バッグフイルタ１３で粗濾過され、凝集濾過装置５で凝集されて後、後処理フイルタ１６で捕捉されて、図２０に示す如くきれいな状態となる。【００２５】  図２１は、この発明のさらに他の実施例を示し、図において、容器１内には、被浄化液体２として、図２２に示す粒径０．１５μｍをピークとするセラミック微粒子が混入する研削廃液が入れられる。この廃液中には鉛イオン：４１．２６ｐｐｍ、亜鉛イオン：０．４１ｐｐｍ、マンガンイオン：０．２６ｐｐｍが含まれている。
図２３は凝集濾過装置５で３パス循環濾過した浄化後の状態を示し、無色透明になっている。また各種重金属イオン濃度は、鉛イオン：０．０１ｐｐｍ以下、亜鉛イオン：０．１ｐｐｍ以下、マンガンイオン：０．１ｐｐｍ以下であった。
なおこの場合、凝集濾過装置５の吸着剤８として、図５に示す粉末状体を使用し、フイルタ７として、メーカー公称１μｍを使用した。【００２６】  図２４は、この発明のさらに他の実施例を示し、図において、比重差の油水分離槽１８は、凝集濾過装置５の後段に設置されており、凝集した油を浮上分離するもので、その第一槽には、凝集して大きくなった油相互を、さらに合体させて浮上を容易にするため、５ｍｍφのポリプロピレン製の球１９が設置されている。
なおこの場合、吸着剤８として図５に示す粉末状体を使用し、フイルタ７としてメーカー公称１０μｍの糸巻きフイルタを使用した。
図において、容器１内には、被浄化液２として、図２５に示す如く、ホーニング油で加工したアルミ部品を洗浄した後のアルカリ洗浄廃液が１００ｌ入れられており、ホーニング油は全く浮上しない状態である。
この被浄化液体２をポンプ３で、１０ｌ／ｍｉｎで凝集濾過装置４に送り込むと、被浄化液体２中の負に帯電した微粒子並びに油は、吸着剤８の表面の正電荷に吸引されて凝集し、大きな塊となった微粒子はフイルタ７で捕捉される。
一方、大きな塊となった油は、ポンプ３に押されて細長く変形してフイルタ７を通過し、図２６に示す如く油水分離槽１６の液面に浮上して分離回収される。
この場合の油水分離のデーターを次にに示す。
2006000841.tif 000003
なお、浄化液中の混入油分を６２６．０ｍｇ／ｌ以下にすることは非常に困難である。これは、洗浄液中に含有される界面活性剤が、ミセル状に油を取り込んでいるためであり、混入油の除去性能は、界面活性剤の種類、並びに、その混入量に左右される。【００２７】  上記各実施例は、吸着剤８として、水酸化マグネシュウムに硫酸マグネシュウムを、重量比４：１で添加した物を用いた場合について説明したが、マグネシュウム、カルシュウム、アルミニュウム、鉄の水酸化物の何れかの単独、もしくは、何れかの組み合わせであっても良く、また、これらに、マグネシュウム、カルシュウム、アルミニュウム、鉄の硫化物の何れかの単独、もしくは、何れかの組み合わせを添加しても良い。
さらに、凝集効果を促進するために、被浄化液体２中に、マグネシュウム、カルシュウム、アルミニュウム、鉄の何れかの単独、もしくは、何れかの組み合わせを添加しても良い。
なお、カルシュウムの水酸化物は水に溶けやすいため、例えば、難溶解性の炭酸カルシュウムと、例えば、重量比で１：４に混合し、セメントをバインダーとして固め、顆粒状体、ペレット状体に成形して使用すればよい。
【発明の効果】
以上のように、
【請求項１】
の発明は、カルシュウム、マグネシュウム、アルミニュウム、または、鉄の水酸化物からなる吸着剤の電荷ゼロ点の性状を利用して、即ち、被浄化液体が電荷ゼロ点より低いｐＨ領域の場合、吸着剤の表面は正に帯電し、負に帯電する水酸基を被浄化液体中に溶解する性状を利用して、被浄化液体中の負に帯電している微粒子もしくは微細油を、正に帯電している吸着剤の表面に吸引して微粒子相互もしくは微細油相互を凝集させ、被浄化液体中の正に帯電している金属イオンを被浄化液体中に溶解した負に帯電している水酸基と結合させてフロック化させ、凝集剤を用いることなく、単なるフイルタ構造で、被浄化液体中の微粒子もしくは微細油並びに金属イオンを除去できる効果を有する。
【請求項２】
の発明は、被浄化液体中に溶解するカルシュウム、マグネシュウム、アルミニュウム、または、鉄の硫化物の、少なくとも何れか一を吸着剤に含有させて、凝集作用を促進させる。
【請求項３】
の発明は、カルシュウム、マグネシュウム、アルミニュウム、または、鉄の少なくとも何れか一を被浄化液体中に混入させて後、被浄化液体を吸着剤の相互間隙に流入させ、凝集作用を促進させる。
【請求項４】
の発明は、フイルタもしくは沈殿槽を吸着剤の後段に設置して、吸着剤の相互間隙を通過して凝集した被浄化液体中の微粒子、もしくは、フロック化した金属イオンを、絡め取るか、もしくは、沈殿させる。
【請求項５】
の発明は、吸着剤の後段に比重差の油水分離槽を設けて、吸着剤の相互間隙を通過した被浄化液体中の、凝集した微細油を浮上させて分離除去する。
【請求項６】
の発明は、被浄化液体中に微細気泡を混入し、被浄化液体中の微粒子相互もしくは微細油相互を疎水力によって付着させ、凝集能力を高める。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の原理説明用の電荷ゼロ点特性。
【図２】  この発明の原理説明用の拡張ＤＬＶＯ理論の説明図。
【図３】  この発明の原理説明用の気泡−粒子間の疎水力を示す特性。
【図４】  この発明の一実施例を示すブロック線図。
【図５】  図４の吸着剤を示す写真。
【図６】  図４の被浄化液体であるＣＭＰ廃液を示す写真。
【図７】  図４の微粒子が凝集沈殿した浄化後のＣＭＰ廃液を示す写真。
【図８】  図４の被浄化液体である他のＣＭＰ廃液を示す写真。
【図９】  図４の微粒子が凝集沈殿した浄化後の他のＣＭＰ廃液を示す写真。
【図１０】  この発明の他の実施例を示す図。
【図１１】  図１０のペレット状の吸着剤を示す写真。
【図１２】  この発明のさらに他の実施例を示す図。
【図１３】  図１２の吸着剤に混入するＦカットを示す写真。
【図１４】  図１２の被浄化液であるシリコンのバックラップ廃水を示す写真。
【図１５】  図１２の浄化液を示す写真。
【図１６】  図１２の微細気泡混入状況を示す写真。
【図１７】  図１２の微細気泡混入後の浄化液を示す写真。
【図１８】  この発明のさらに他の実施例を示す図。
【図１９】  図１８の第一槽のクーラント液を示す写真。
【図２０】  図１８の第三槽のクーラント液を示す写真。
【図２１】  この発明のさらに他の実施例を示す図。
【図２２】  図２１の被浄化液を示す写真。
【図２３】  図２１の浄化液を示す写真。
【図２４】  この発明のさらに他の実施例を示す図。
【図２５】  図２４の被浄化液を示す写真。
【図２６】  図２４に示す油水分離槽の液面に浮上した油を示す写真。
【符号の説明】
２：被浄化液体
４：凝集濾過装置
７：フイルタ
８：吸着剤
１１：前処理フイルタ
１４：バッグフイルタ
１６：後処理フイルタ
１８：油水分離槽
【図１】
2006000841.tif 000004
【図２】
2006000841.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006000841.tif 000010
【図８】
2006000841.tif 000011
【図９】
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【図１０】
2006000841.tif 000013
【図１１】
2006000841.tif 000014
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2006000841.tif 000018
【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
2006000841.tif 000022
【図２０】
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【図２１】
2006000841.tif 000024
【図２２】
2006000841.tif 000025
【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年8月5日(2004.8.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  この発明は、例えば、半導体工場、メッキ工場からの廃水等、各種工場の廃水の浄化、工作機の加工液、洗浄液等を浄化する凝集濾過装置に関する。
【背景技術】
【０００２】  現在、微粒子を含有する被浄化液の浄化は、その微粒子よりも目の細かいフイルタ、中空糸、膜等を用いるか、または、凝集剤を用いて除去されている。
また、金属イオンの除去は、低濃度の金属イオンの除去ではキレート樹脂を用いて除去し、高濃度の金属イオンの除去にあっては、凝集剤並びに凝集沈殿槽を用いて除去されている。
例えば、現在、シリコンの研磨に使用されるＣＭＰ液＝ケミカル・メカニカル・ポリシング液の浄化は、ＣＭＰ液を構成しているコロイダルシリカの粒径が０．１μｍであり、この除去には、凝集剤を３０００ｐｐｍ投入攪拌して後、広大な沈殿槽で２〜３時間、静置沈殿させ、数センチの上澄液を得ている。
【発明の開示】
【発明が解決しょうとする課題】
【０００３】  しかしながら、半導体の微小化に伴い、シリコン表面に描がかれる線幅が微細化するに連れ、コロイダルシリカの粒径は５０ｎｍとなり、近年中には３０ｎｍとなる。
コロイダルシリカの粒径が５０ｎｍ，３０ｎｍになると、高分子凝集剤を、例えば２０，０００ｐｐｍ投入しても、除去不可能となる。
【０００４】  例えば、粒径が３０ｎｍ、濃度４０００ｐｐｍのコロイダルシリカの浄化において、これまでの高分子凝集剤を２０，０００ｐｐｍ投入した結果、シリカの除去率は、６４．４％であり、到底使用し得ない。
また、ＵＦ膜、ＭＦ膜を用いると、その除去率は、９４．４％、９４．３％であるが、直ぐに目詰まりを起こし、ランニングコストの面で到底使用し得ない。
なお、中空糸と減圧蒸留とを組み合わせた装置を用いると、その除去率は、９９．９６％であり、良好な結果が得られたが、そのイニシャルコスト、ランニングコストの面において、到底使用し得ない。
さらに、シリコン表面に描がかれる線幅が微細化するに連れ、これまで使用されていたアルミ線では発熱に問題が生じ、銅線を使用せざるを得ない。
この銅線を、ＣＭＰ液を注ぎながらパットで研磨する際、銅イオンが３０ｐｐｍ程度研磨液中に混入し、この銅イオンを除去しなければならないと言う新たな課題が発生する。
【０００５】  この発明は、上記の如き従来の要求を満たすもので、凝集剤を使用せず、単なるフイルタ構造で微粒子の除去、混入油分の除去、重金属イオンの除去ができる凝集濾過装置を提供することを目的とする。
【課題を解消とする手段】
【０００６】  第一の課題解決手段は、カルシュウム、マグネシュウ厶、または、アルミニュウムの水酸化物からなる吸着剤の０電荷ポイントの性状を利用して、即ち、被浄化液体が０電荷ポイントより低いｐＨ領域の場合、吸着剤の表面は正に帯電し、負に帯電する水酸基を被浄化液体中に溶解する性状を利用して、被浄化液体中の負に帯電している微粒子もしくは微細油を、正に帯電している吸着剤の表面に吸引して、微粒子相互間距離もしくは微細油相互間距離を、互いに吸引力が働く距離まで狭くして、相互に凝集させ、被浄化液体中の正に帯電している金属イオンを被浄化液体中に溶解した負に帯電している水酸基と結合させてフロック化させて凝集させ、凝集剤を用いることなく、単なるフイルタ構造で、被浄化液体中の微粒子もしくは微細汕並びに金属イオンを除去するようにした。
【０００７】  第二の課題解決手段は、被浄化液体中に溶解するカルシュウム、マグネシュウム、または、アルミニュウムの硫化物の、少なくとも何れか一を吸着剤に含有させて、凝集作用を促進させるようにした。
【０００８】  第三の課題解決手段は、カルシュウム、マグネシュウム、アルミニュウ厶、または、鉄の少なくとも何れか一を被浄化液体中に混入させて後、被浄化液体を吸着剤の相互間隙に流入させ、凝集作用を促進させるようにした。
【０００９】  第四の課題解決手段は、吸着剤の後段にフイルタもしくは沈殿槽を設け、吸着剤の相互間隙を通過した被浄化液体中の、凝集した微粒子、もしくは、フロック化した金属イオンを絡め取るか、もしくは、沈殿させるようにした。
【００１０】  第五の課題解決手段は、吸着剤の後段に比重差の油水分離槽を設けて、吸着剤の相互間隙を通過した被浄化液体中の、凝集した微細油を浮上させて分離除去するようにした。
【００１１】  第六の課題解決手段は、被浄化液体中に微細気泡を混入し、被浄化液体中の微粒子相互もしくは微細油相互を疎水力によって付着させ、凝集能力を高めるようにした。
【発明の効果】
【００１２】  第一の課題解決手段は、単なるフイルタ構造で、被浄化液体中の微粒子もしくは微細油並びに金属イオンを除去できる効果を有する。
【００１３】  第二の課題解決手段は、被浄化液体中に溶解するカルシュウム、マグネシュウム、または、アルミニュウムの硫化物の、少なくとも何れか一を吸着剤に含有させて、凝集作用を促進させる。
【００１４】  第三の課題解決手段は、カルシュウム、マグネシュウム、アルミニュウム、または、鉄の少なくとも何れか一を被浄化液体中に混入させて後、被浄化液体を吸着剤の相互間隙に流入させ、凝集作用を促進させる。
【００１５】  第四の課題解決手段は、フイルタもしくは沈殿槽を吸着剤の後段に設置して、吸着剤の相互間隙を通過して凝集した被浄化液体中の微粒子、もしくは、フロック化した金属イオンを、絡め取るか、もしくは、沈殿させて浄化効率を高める。
【００１６】  第五の課題解決手段は、吸着剤の後段に比重差の油水分離槽を設けて、吸着剤の相互間隙を通過した被浄化液体中の、凝集した微細油を浮上させて分離除去する。
【００１７】  第六の課題解決手段は、被浄化液体中に微細気泡を混入し、被浄化液体中の微粒子相互もしくは微細油相互を疎水力によって付着させ、凝集能力を高める。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】  以下この発明の実施の形態を図１〜図２６に基づいて説明する。【００１９】  図１は、この発明の原理説明用のＭｇ（ＯＨ）２の０電荷ポイント特性曲線、即ち、ＰＺＣ：ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ｚｅｒｏ  ｃｈａｒｇｅ特性曲線で、横軸にｐＨ値を、縦軸にエネルギーを取っており、０電荷ポイント：ｐＨ１２より低いｐＨ領域の液中においては、
Ｍｇ（ＯＨ）２＝Ｍｇ（ＯＨ）＋＋ＯＨ−の平衡から、Ｍｇ（ＯＨ）＋が生じやすく、Ｍｇ（ＯＨ）２の表面は正に帯電し、また、液中にはＯＨ−が多くなり塩基性を示す。
一方、水中の微粒子、並びに、微細油は、多くの場合−に帯電しており、それらの粒子間には、図２に示す拡張ＤＬＶＯ理論による反発力が働き、凝集しないで分散し、安定化している。【００２０】  図２は、拡張ＤＬＶＯ理論の説明図で、横軸に微粒子の表面間距離、縦軸にエネルギーを取っている。
古典的ＤＶＬＯ理論では、微粒子間に働く力Ｖｔは、
Ｖｔ＝Ｖｅ＋Ｖｄと言われている。
ここにおいて、Ｖｅ：粒子間に働く静電気力
Ｖｄ：粒子間に働くｖａｎ  ｄｅｒ  ｗａａｌｓ力
即ち、固液界面に形成される電気二重層が、粒子同士の接近により重なり合うために生じる静電気反発力と、粒子を構成する分子の分子間力に起因する分子間引力との釣り合いにより、微粒子が凝集・分散するとされていた。
拡張ＤＶＬＯ理論では、微粒子間に働く力Ｖｔは、
Ｖｔ＝Ｖｅ＋Ｖｄ＋ＶＳであると言われている。
ＶＳ：水和力ＶＳ１＋疎水力ＶＳ２
即ち、粒子の親水性が強い場合や、電解質濃度が高い場合には、水和力ＶＳ１と云う反発力を考慮し、粒子表面の疎水性が強い場合には疎水力ＶＳ２と言う引力を考慮して、力のポテンシャルを計算するものである。
水和力ＶＳ１は、粒子表面の水和により水分子のある種の構造が形成され、これが粒子の接近を妨げる反発力として、現れたものであると考えられる。
疎水力ＶＳ２は、エントロピー説や、キャビテーション説等が提案されているが、未だ定説が出来ていない。
拡張ＤＶＬＯ理論では、粒子と気泡の付着を起こす引力は疎水力ＶＳ２であり、疎水力ＶＳ２を発生させるために粒子の疎水化が必要であるとしており、気泡−粒子間の疎水力ＶＳ２は、分子間力や静電気反発力に比べて遥かに大きいとしている。【００２１】  図３は、気泡−粒子間の疎水力ＶＳ２を示す特性曲線で、横軸に粒子・気泡間距離を、縦軸に相互作用エネルギーを取っている。
図において、特性曲線ａは、ＤＬＶＯ理論に基づく曲線で、エネルギーバリアは無限大で粒子の付着は説明不可能である。
特性曲線ｂは、拡張ＤＬＶＯ理論に基づく曲線で、疎水性引力の寄与でバリアが下げられ、粒子の付着が説明可能となる。なお、特性曲線Ｃは、疎水性引力ＶＳ２を示す。【００２２】  本発明は、これらの理論を元になされてものであり、図１において、Ｍｇ（ＯＨ）２の０電荷ポイントよりｐＨ値の低い液中においては、
Ｍｇ（ＯＨ）２の表面は正電荷を帯び、かつ、負電荷のＯＨ−を大量に溶出することに着目し、Ｍｇ（ＯＨ）２等、水酸基を有するカルシュウム、マグネシュウ厶、アルミニュウムの少なくとも何れか一からなる水酸化物を吸着剤として使用し、この吸着剤の０電荷ポイントよりｐＨ値の低い液中の、負電荷を帯びた微粒子、並びに、微細油を、正電荷を帯びた吸着剤の表面に吸着して、互いに吸引力が働くまで相互間距離を狭くして凝集させる。また、正電荷を帯びた液中の金属イオンを、液中に溶解した負電荷のＯＨ−と結合させてフロック化し、凝集剤を使用せず、フイルタ構造で、微粒子、微細油、金属イオンを除去する凝集濾過装置を提供する。【００２３】  図４は、この発明の一実施例を示す図で、図において、容器１内に入れられた被浄化液体２は、ポンプ３によって凝集濾過装置４に送り込まれる。凝集濾過装置４は、容器５と、容器５内にセットされた吸着剤カセット６とからなり、吸着剤カセット６は、中心軸にセットされた例えば２００μｍの円筒状フイルタ７と、円筒状フイルタ７の外周に充填された、例えば、水酸化マグネシュウムを主成分とする粉末状体からなる吸着剤８と、吸着剤８の外周を取り囲むようにセットされた、例えば、２００μｍの濾紙９とから構成されている。
図５は、吸着剤８を示す写真で、吸着剤８は、水酸化マグネシュウムを主成分とし、重量比５：１の割合で硫酸マグネシュウムを混合し、直径２５０μｍの粉末状体に形成されている。
凝集濾過装置４を通過した被浄化液体２は、液体中の微粒子が凝集され、目の粗い２００μｍのフイルタ７に捕捉されることなく容器１０に流入する。【００２４】  図６は、被浄化液体２であるＣＭＰ廃液を示す写真で、粒径０．１μｍのコロイダルシリカを、４０００ｐｐｍ含有しており、容器１内に入れられる。
図７は、凝集濾過装置４を通過し、容器１０内において微粒子が凝集沈殿した後のＣＭＰ廃液を示す写真で、１０分間の静置でペットボトルの１／２が透明となった。【００２５】  即ち、吸着剤８の０電荷ポイントはｐＨ１２程度であり、このｐＨ１２よりｐＨ値の低い被浄化液体２中では、吸着剤８の表面は正電荷となり、負電荷のコロイダルシリカを吸引して相互間距離を狭くして凝集させ、大きな塊にした後、容器１０内に注ぎ込み凝集沈殿させた。【００２６】  これまでの凝集剤投入処理では、粒径０．１μｍのコロイダルシリカを４０００ｐｐｍ含有した被浄化液中に、高分子凝集剤を３０００ｐｐｍ投入し、沈殿槽であるシックナーで２〜３時間静置沈殿させて２〜３ｃｍの上澄み液を得ていた。
このため、高価な凝集剤を大量に投入する必要が有り、広大な沈殿槽を設置し、かつ、沈殿槽底部の大量の沈殿物を処理する必要があった。
また、高分子凝集剤を大量に投入するため、浄化後の液中に有機物が大量に含有されており、純水へのリサイクル使用するに際し、有機物の除去が阻害となり、純水へのリサイクル使用が非常に困難であった。
一方、図４の実施例では、単なるフイルタ構造で急速に凝集沈殿させることが出来るたや、沈殿槽も僅かな容量でよく、かつ、凝集剤を殆ど使用しないため、純水へのリサイクル使用も容易となる。【００２７】  図８は、被浄化液体２であるＣＭＰ廃液を示す写真で、粒径３０ｎｍのコロイダルシリカを４０００ｐｐｍを含有しており、容器１内に入れられる。
図９は、凝集濾過装置４を通過し、容器１０内において微粒子が凝集沈殿した後のＣＭＰ廃液を示す写真で、２０分間の静置でペットボトルの１／２が透明となった。【００２８】  図１０は、この発明の他の実施例を示す図で、図４の実施例では、凝集濾過装置４を１台用いたのに対し、図１０の実施例では、凝集濾過装置４ａ，４ｂ、２台を直列接続し、吸着剤７として図１１に示す水酸化マグネシュウムを主成分とするペレット状体：直径２．５ｍｍ、長さ５ｍｍを用いた。
また、容器１内の被浄化液体２のｐＨ値を２〜３とした後、マグネシュウムイオン４０ｐｐｍと鉄イオン４０ｐｐｍとを添加し、さらに銅イオン３０ｐｐｍを投入後、微細気泡を投入して５分間バブリングし、その後、被浄化液体２のｐＨ値を１０として後、ポンプ３で疑集濾過装置４ａ，４ｂに送り込んだ。【００２９】  図１１は、ペレット状の吸着剤８を示す写真で、吸着剤８は、長さ３０μｍの針葉状の水酸化マグネシュウムを主成分とし、重量比５：１の割合で硫酸マグネシュウムを混合し、結合剤としてセメントの添加により、直径２．５ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状体に形成されている。【００３０】  図１０の実施例において、被浄化液体２として、図８に示すＣＭＰ廃液、即ち、粒径３０ｎｍのコロイダルシリカ、４０００ｐｐｍを含有した廃水を１００ｔ連続処理し、容器１０内の上澄み液を測定すると、コロイダルシリカの除去率：９９．９％、銅イオンの除去率：９９．９％を達成した。【００３１】  即ち、被浄化液体２には、銅イオンと共にキレート剤が混入しており、このキレート結合を解離しない限り、銅イオンの除去は非常に困難となる。
このため、被浄化液体２のｐＨ値を２〜３として後、被浄化液体２に混入している銅イオンと同量の鉄イオンを投入してキレートを解離し、微細気泡を投入してバブリング後、被浄化液２のｐＨ値を１０として後、凝集濾過装置４ａ，４ｂに送り込んだ。
なお、被浄化液体２中にマグネシュウムイオンも、４０ｐｐｍ投入して凝集能力を促進した。
なお、マグネシュウムイオンの投入量は、４０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍが最適であった。【００３２】  また図１０の実施例と同じ被浄化液体２を中空糸で浄化したが満足な結果が得られず、中空糸＋減圧蒸留の組み合わせでのみ、コロイダルシリカの除去が出来た。この場合の除去率は、９９．９６％となったが、イニシャルコスト、ランニングコストとも、実際に使用し得る数字ではなかった。
一方、ＵＦ膜では除去率９４．４％、ＭＦ膜では除去率９４．３％、特殊セラミックフイルタでは除去率９９．９％を達成したが、それぞれ、直ぐに目詰まりし、実際に使用し得る状況ではない。
さらに、高分子凝集剤を３０，０００ｐｐｍ投入した場合、除去率は、６４．４％であり、到底使用し得ない。【００３３】  図１２は、この発明の他の実施例を示し、図において、凝集濾過装置４ａ，４ｂの吸着剤８ａ，８ｂとして、図５に示す粉末状の吸着剤を用い、フイルタ７ａ，７ｂとしてメーカー公称１μｍ、絶対値２０μｍの糸巻きフイルタを使用した。
また、粉末状の吸着剤の相互間隙での目詰まりを防止するため、図１３に示すＦカットを、体積比で５０％混入して使用した。
図１３は、Ｆカットを示す写真で、珪藻土を焼き固めて、比重を軽くして構成されており、粒径５ｍｍの顆粒状体である。
なお、凝集濾過装置４ａ，４ｂの前段に、前処理フイルタ１１としてメーカー公称１０μｍのフイルタを用いた。
図１４は、容器１内に入れられる被浄化液体２であるシリコンのバックラップ廃水で、粒径０．１μｍ〜０．４μｍのシリコンの微粒子が多量に混入している。
図１５は、凝集濾過装置４ａ，４ｂで３パス、循環濾過された浄化液である。浄化液を光散乱方で測定したが、測定限界値以下であった。【００３４】  しかしながら、図１４に示すシリコンのバックラップ廃水を金曜日に採取し、休み明けの月曜日に浄化テストを行ったため、バックラップ廃水中のシリカ濃度は１２０ｐｐｍに達し、また、図１５に示す浄化後の液中には、シリカ濃度７５ｐｐｍが残留しており、逆浸透膜を使用した際、目詰まりを起こすため、純水へのリサイクル使用は出来ない状態である。【００３５】  このため、図１５に示す浄化後の液に、例えば、容器１の被浄化液体２を吸入する第１のポンプと、この第１のポンプからの被浄化液体２と圧縮空気混入装置からの空気とを混合する第２のポンプとからなる微細気泡混入装置によって、図１６で示す如く微細気泡を投入し、５分間バブリング後、凝集濾過装置４ａ，４ｂで１パス濾過すると、浄化後の液は図１７に示す如くになり、シリカ濃度も６．４ｐｐｍとなって、十分に純水へのリサイクル使用が可能となった。
これは、図３において説明した如く、微細気泡の投入により、気泡−粒子間の疎水力ＶＳ２によってシリカ相互が結合した結果と考えられる。【００３６】  図１８は、この発明のさらに他の実施例を示し、図において、工作機からのタングステンの研磨後のクーラント液１２は、図１９に示す如く２μｍ前後の微細粒子を多数含んだ状態で第一槽１３に注ぎ込まれる。第一槽１３内のクーラント液１２は、２５μｍのバッグフイルタ１４で粗濾過されて第二槽１５に注ぎ込まれ、ポンプ３によって凝集濾過装置５と後処理フイルタ１６とを介して、図２０に示す如くきれいに浄化されて第三槽１７内に流入する。
なお、凝集濾過装置４の吸着剤８として、図１１に示すペレット状体を使用し、吸着剤カセット６の中心軸にセットされるメーカー公称１０μの円筒状のフイルタ７を外部に取り出し、後処理フイルタ１６内にセットした。
即ち、図１９に示す粒径２μｍ前後のタングステンの研磨屑は、バッグフイルタ１３で粗濾過され、凝集濾過装置５で凝集されて後、後処理フイルタ１６で捕捉されて、図２０に示す如くきれいな状態となる。【００３７】  図２１は、この発明のさらに他の実施例を示し、図において、容器１内には、被浄化液体２として、図２２に示す粒径０．１５μｍをピークとするセラミック微粒子が混入する研削廃液が入れられる。この廃液中には鉛イオン：４１．２６ｐｐｍ、亜鉛イオン＝０．４１ｐｐｍ、マンガンイオン：０．２６ｐｐｍが含まれている。
図２３は凝集濾過装置５で３パス循環濾過した浄化後の状態を示し、無色透明になっている。また各種重金属イオン濃度は、鉛イオン：０．０１ｐｐｍ以下、亜鉛イオン：０．１ｐｐｍ以下、マンガンイオン：０．１ｐｐｍ以下であった。
なおこの場合、凝集濾過装置５の吸着剤８として、図５に示す粉末状体を使用し、フイルタ７として、メーカー公称１μｍを使用した。【００３８】  図２４は、この発明のさらに他の実施例を示し、図において、比重差の油水分離槽１８は、凝集濾過装置５の後段に設置されており、凝集した油を浮上分離するもので、その第一槽には、凝集して大きくなった油相互を、さらに合体させて浮上を容易にするため、５ｍｍφのポリプロピレン製の球１９が設置されている。
なおこの場合、吸着剤８として図５に示す粉末状体を使用し、フイルタ７としてメーカー公称１０μｍの糸巻きフイルタを使用した。
図において、容器１内には、被浄化液２として、図２５に示す如く、ホーニング油で加工したアルミ部品を洗浄した後のアルカリ洗浄廃液が１００ｌ入れられており、ホーニング油は全く浮上しない状態である。
この被浄化液体２をポンプ３で、１０ｌ／ｍｉｎで凝集濾過装置４に送り込むと、被浄化液体２中の負に帯電した微粒子並びに油は、吸着剤８の表面の正電荷に吸引されて凝集し、大きな塊となった微粒子はフイルタ７で捕捉される。
一方、大きな塊となった油は、ポンプ３に押されて細長く変形してフイルタ７を通過し、図２６に示す如く油水分離槽１６の液面に浮上して分離回収される。
この場合の油水分離のデーターを次にに示す。
2006000841.tif 000030
なお、浄化液中の混入油分を６２６．０ｍｇ／ｌ以下にすることは非常に困難である。これは、洗浄液中に含有される界面活性剤が、ミセル状に油を取り込んでいるためであり、混入油の除去性能は、界面活性剤の種類、並びに、その混入量に左右される。【００３９】  上記各実施例は、吸着剤８として、水酸化マグネシュウムに硫酸マグネシュウムを、重量比４：１で添加した物を用いた場合について説明したが、マグネシュウム、カルシュウム、アルミニュウムの水酸化物の何れかの単独、もしくは、何れかの組み合わせであっても良く、また、これらに、マグネシュウム、カルシュウム、アルミニュウムの硫化物の何れかの単独、もしくは、何れかの組み合わせを添加しても良い。
さらに、凝集効果を促進するために、被浄化液体２中に、マグネシュウム、カルシュウ厶、アルミニュウム、鉄の何れかの単独、もしくは、何れかの組み合わせを添加しても良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の原理説明用の０電荷ポイント特性。
【図２】  この発明の原理説明用の拡張ＤＬＶＯ理論の説明図。
【図３】  この発明の原理説明用の気泡−粒子間の疎水力を示す特性。
【図４】  この発明の一実施例を示すブロック線図。
【図５】  図４の吸着剤を示す写真。
【図６】  図４の被浄化液体であるＣＭＰ廃液を示す写真。
【図７】  図４の微粒子が凝集沈殿した浄化後のＣＭＰ廃液を示す写真。
【図８】  図４の被浄化液体である他のＣＭＰ廃液を示す写真。
【図９】  図４の微粒子が凝集沈殿した浄化後の他のＣＭＰ廃液を示す写真。
【図１０】  この発明の他の実施例を示す図。
【図１１】  図１０のペレット状の吸着剤を示す写真。
【図１２】  この発明のさらに他の実施例を示す図。
【図１３】  図１２の吸着剤に混入するＦカットを示す写真。
【図１４】  図１２の被浄化液であるシリコンのバックラップ廃水を示す写真。
【図１５】  図１２の浄化液を示す写真。
【図１６】  図１２の微細気泡混入状況を示す写真。
【図１７】  図１２の微細気泡混入後の浄化液を示す写真。
【図１８】  この発明のさらに他の実施例を示す図。
【図１９】  図１８の第一槽のクーラント液を示す写真。
【図２０】  図１８の第三槽のクーラント液を示す写真。
【図２１】  この発明のさらに他の実施例を示す図。
【図２２】  図２１の被浄化液を示す写真。
【図２３】  図２１の浄化液を示す写真。
【図２４】  この発明のさらに他の実施例を示す図。
【図２５】  図２４の被浄化液を示す写真。
【図２６】  図２４に示す油水分離槽の液面に浮上した油を示す写真。
【符号の説明】
２：被浄化液体
４：凝集濾過装置
７：フイルタ
８：吸着剤
１１：前処理フイルタ
１４：バッグフイルタ
１６：後処理フイルタ
１８：油水分離槽