(57)【要約】【課題】乳化剤を使用せずに塩素化ポリオレフィン類の水性樹脂組成物を製造することができ、良好な塗膜性能を保持しつつ、従来よりも微小粒子にすることで、分散性および貯蔵安定性の良好な水性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体およびメタロセン触媒を用いて重合したポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種に対し、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種をグラフト共重合した後に塩素化して得られる酸変性塩素化ポリオレフィンを、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤および塩基性物質を用いることにより、乳化剤を使用しないでも水に微分散できることを特徴とする水性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性塩素化ポリオレフィンを乳化剤を使用することなくエーテル系溶剤、アルコール系溶剤および塩基性物質を用いて水に分散させることを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】
酸変性塩素化ポリオレフィンのポリオレフィンはポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体およびメタロセン触媒を用いて重合したポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種に対し、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種を０．１〜１０重量％グラフト共重合した請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
酸変性塩素化ポリオレフィンの塩素含有率が１５〜３５重量％である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
酸変性塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量が１００００〜１５００００である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
酸変性塩素化ポリオレフィンのうち請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を与える製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂に対するプライマーとして使用される水性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、優れた性質を持ち安価であることから、自動車部品等に多量に使用されている。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は結晶性で表面は無極性のため、塗装や接着が困難であるという問題を有する。このため、ポリオレフィン系樹脂の塗装や接着には塩素化ポリオレフィン類が使用されている。しかし、塩素化ポリオレフィン類はトルエンやキシレン等の有機溶剤を含んでいるため、環境面や衛生面に深刻な影響を与えている。これを改善するため、塩素化ポリオレフィン類の水性化が盛んに試みられている。ところが、従来の塩素化ポリオレフィン類の水性樹脂組成物は製造時に乳化剤を使用するため、濃縮時に発泡して工程に長時間を要したり、フィルム中に残存して耐水性を低下させたりする問題を有している。これらの問題を解決するため、乳化剤を全く使用せずに水性樹脂組成物を製造する方法が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−１８６５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  しかしながら上記の方法で製造される分散体は粒子径が大きく平均粒子径が１００〜５００ｎｍ程度であった。このとき用いた粒子径測定装置はＭＡＬＶＥＲＮ製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏである。粒子径の大きな分散体は塗膜としたときに塗膜欠損が生じる恐れがあり、ストークスの原理から安定性が劣るという欠点がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】  本発明者らは種々検討を重ねた結果、酸変性塩素化ポリオレフィンをエーテル系溶剤、塩基性物質のほかに分散助剤としてアルコール系溶剤を加えることにより、乳化剤を全く使用せずに微小粒子径の水分散体が得られることを見出した。この分散体は驚くべきことに平均粒子径１００ｎｍ未満の微小粒子にまで微分散された。これはアルコール系溶剤が親水性と塩素化ポリオレフィンへの親和性の双方を有するため分散助剤として効果的に働き、塩素化ポリオレフィンの分散時に電気二重層に入り込み、水と塩素化ポリオレフィンとの表面張力を下げているものと推測される。すなわち、本発明は下記に示すとおりの水性樹脂組成物およびその製造方法を提供するものである。
項１．  ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体およびメタロセン触媒を用いて重合したポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種に対し、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種をグラフト共重合した後に塩素化して得られる酸変性塩素化ポリオレフィンを、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤および塩基性物質を用いることにより、乳化剤を使用しないでも水に微分散できることを特徴とする水性樹脂組成物。
項２．  ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体およびメタロセン触媒を用いて重合したポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種に対し、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種を０．１〜１０重量％グラフト共重合した項１に記載の組成物。
項３．  酸変性塩素化ポリオレフィンの塩素含有率が１５〜３５重量％である項１または２に記載の組成物。
項４．  酸変性塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量が１００００〜１５００００である項１〜３のいずれかに記載の組成物。
項５．  酸変性塩素化ポリオレフィンとエーテル系溶剤とアルコール系溶剤からなる混合溶剤との重量比が３０：７０〜１０：９０である項１〜４のいずれかに記載の組成物。
項６．  酸変性塩素化ポリオレフィンのうち項１〜５のいずれかに記載の組成物を与える製造方法。【０００５】  以下、本発明を詳細に説明する。【０００６】  本発明の水性樹脂組成物を製造するには、まず、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体およびメタロセン触媒を用いて重合したポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種に対し、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種をグラフト共重合して、酸変性ポリオレフィンを得る。【０００７】  本発明に使用するプロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα−オレフィンを共重合したものである。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどを１種または数種用いることができる。プロピレン−α−オレフィン共重合体のプロピレン成分とα−オレフィン成分との比率に特に制限はないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが望ましい。【０００８】  本発明に使用するポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体にグラフト共重合するα，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸、無水イタコン酸がより好ましい。グラフト共重合する量は０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。【０００９】  ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体およびメタロセン触媒を用いて重合したポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体にα，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物をグラフト共重合する方法としては、溶液法や溶融法などの公知の方法が挙げられる。【００１０】  溶液法としては、例えば次のようにして行う。ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体を、トルエン等の芳香族系有機溶媒に１００〜１８０℃で溶解させた後、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物を添加し、さらにラジカル発生剤を一括または分割で添加して反応させる。【００１１】  溶融法としては、例えば次のようにして行う。ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体を、融点以上に加熱溶融した後、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物とラジカル発生剤を添加して反応させる。【００１２】  ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられ、反応温度と分解温度によって選定することができる。【００１３】  次に、上記方法で得られた酸変性ポリオレフィンを塩素化して酸変性塩素化ポリオレフィンを得る。【００１４】  この塩素化は、例えば、塩素系溶媒中に酸変性ポリオレフィンを溶解し、ラジカル発生剤の存在下または不存在下で、塩素含有率が１５〜３５重量％になるまで塩素ガスを吹き込んで行うことができる。塩素系溶剤としては、例えば、テトラクロロエチレン、テトラクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム等が挙げられる。【００１５】  酸変性塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は１５〜３５重���％であり、１５重量％未満の場合は溶解状態が悪く水への分散が行えず、３５重量％を超えると塗膜の凝集力が弱くなり密着性が劣る。より好ましくは１７〜２７重量％である。【００１６】  酸変性塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量は１００００〜１５００００であり、１００００未満では凝集力が弱くなり密着性が劣り、１５００００を超えると溶解状態が悪く水への分散が行えない。より好ましくは３００００〜１０００００である。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定することができる。【００１７】  次に、上記方法で得られた酸変性塩素化ポリオレフィンを水に分散して水性樹脂組成物を得る。【００１８】  まず、上記方法で得られた酸変性塩素化ポリオレフィンをエーテル系溶剤とアルコール系溶剤からなる混合溶剤に溶解し、塩基性物質を加えて水を滴下した後、減圧蒸留により溶剤を溜去して分散体を得ることができる。【００１９】  エーテル系溶剤としてはテトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げらる。【００２０】  アルコール系溶剤としては炭素数１〜７の脂肪族系アルコール、芳香族系アルコール、脂環式アルコールおよびエチレングリコールモノアルキルエーテルを用いることができ、炭素数３〜５のアルコールが望ましい。【００２１】  エーテル系溶剤とアルコール系溶剤の混合比率は任意に選択することができるが、重量比で６０：４０〜９０：１０が望ましい。【００２２】  酸変性塩素化ポリオレフィンと混合溶剤との重量比は３０：７０〜１０：９０が望ましい。【００２３】  塩基性物質としては、例えば、モルホリン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
【発明の効果】
【００２４】  本発明により乳化剤を使用せずに塩素化ポリオレフィン類の水性樹脂組成物を製造することができ、良好な塗膜性能を保持しつつ、従来よりも微小粒子にすることで、分散性および貯蔵安定性を改善することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】  以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００２６】  実施例１
酸変性塩素化ポリオレフィン（プロピレン成分が９４．５モル％のプロピレン−エチレン共重合体、酸無水物グラフト量：２．０重量％、塩素含有率：２０．１重量％、重量平均分子量：５１０００）５０ｇ、テトラヒドロフラン９５ｇおよび１−ブタノール２０ｇを撹拌機付きフラスコにとり、６５℃に加熱溶解させた。その後ジメチルエタノールアミンを１．５ｇを添加し、温度を６５℃に保ちながら６０℃の水を少量ずつ滴下させた。水を１５０ｇ加えてＷ／ＯからＯ／Ｗに転相させた後、９１Ｋｐａ減圧度で溶剤を溜去し、微濁黄色の分散体を得た。この時の分散体の固形分濃度は３０重量％、平均粒子径は２１ｎｍであった。【００２７】  実施例２
酸変性塩素化ポリオレフィン（プロピレン成分が９７．５モル％のプロピレン−エチレン共重合体、酸無水物グラフト量：１．３重量％、塩素含有率：１９．９重量％、重量平均分子量：８５０００）５０ｇ、テトラヒドロフラン９５ｇおよび２−ブタノ−ル２０ｇを撹拌機付きフラスコにとり、６５℃に加熱溶解させた。その後ジメチルエタノ−ルアミンを１．１ｇを添加した。温度を６５℃に保ちながら６０℃の水を少量ずつ滴下させた。水を１５０ｇ加えてＷ／ＯからＯ／Ｗに転相させた後、９２Ｋｐａ減圧度で溶剤を留去し、微濁黄色の分散体を得た。この時の分散体の固形分濃度は３０重量％、平均粒子径は３６ｎｍであった。【００２８】比較例１
酸変性塩素化ポリオレフィン（プロピレン成分が９７．５モル％のプロピレン−エチレン共重合体、酸無水物グラフト量：１．３重量％、塩素含有率：１９．９重量％、重量平均分子量：８５０００）５０ｇおよびテトラヒドロフラン９４ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテルを撹拌機付きフラスコにとり、６５℃に加熱溶解させた。その後、ジメチルエタノールアミン１．３ｇｌを添加した。温度を６５℃に保ちながら６０℃の水を少量ずつ滴下させた。水を１６７ｇ加えてＷ／ＯからＯ／Ｗに転相させた後、９２Ｋｐａ減圧度で溶剤を溜去し乳白色の分散体を得た。この時の分散体の固形分濃度は３０重量％、平均粒子径は１９０ｎｍであった。【００２９】実施例１〜２および比較例１で得られた水性樹脂組成物の密着性、耐ガソリン性および耐水性試験を行った。【００３０】密着性：  固形分濃度３０重量％の水性樹脂組成物をポリプロピレン板に塗装し、８０℃で１０分間乾燥した後、２液ウレタン塗料を塗装し、９０℃で２０分間乾燥した。この塗装片の塗面にカッターナイフで切り目を入れて、１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて１８０°の方向に１０回引き剥がした。１０回剥離しても変化の無かった場合を１０点とした。【００３１】耐ガソリン性：  上記と同様にして塗装片を作製し、２０℃のレギュラーガソリンに塗装片を２時間浸漬させて塗膜表面に変化が無かった場合を良好、塗膜表面に剥離が生じた場合を不良とした。【００３２】耐水性：  上記と同様にして塗装片を作製し、４０℃の温水に塗装片を１０日間浸漬させて塗膜表面に変化が無かった場合を良好、塗膜表面にブリスターが生じた場合を不良とした。【００３３】耐水後の密着性：  上記の耐水性を行った後の試験片に対し、塗面にカッターナイフで切り目を入れて、１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて１８０°の方向に１０回引き剥がした。１０回剥離しても変化の無かった場合を１０点とした。【００３４】  試験結果を表１に示した。【００３５】
【表１】
2006104432.tif 000002
【００３６】  次に貯蔵安定性試験を行った。固形分濃度３０重量％の水性樹脂組成物を２５℃および４０℃の環境下で固化するまで静置した。１０日毎に２００日までその状態を観察し、固化するまでの日数を記録した。【００３７】  試験結果を表２に示した。【００３８】
【表２】
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