(57)【要約】  【課題】光触媒として十分な機能を発揮することが出来る酸化チタン被膜を、プラスチックスの表面に設けた表面改質周期構造プラスチックス及びその製造方法を提供する。  【解決手段】  プラスチックスの表面に、粒子径50nm〜500nmの酸化チタン微粒子が厚さ300〜3000 nmに亘って周期500〜10000nmで分布した表面改質周期構造プラスチックスを作成するに際し、粒子径50nm〜500nm の酸化チタン微粒子とガスを混合してエアロゾル化させ、ノズルから噴出させることにより酸化チタン微粒子を、ビーム化し、ビーム化した微粒子をプラスチックス表面に衝突させ、プラスチックスの表面に酸化チタン微粒子の層を形成させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックスの表面に、粒子径50nm〜500nmの無機微粒子が厚さ300〜3000 nmに亘って、周期500〜10000nmで分布した表面改質周期構造プラスチックス。
【請求項２】
無機微粒子が、酸化チタンであり、酸化チタン微粒子が、アナターゼ構造を有する酸化チタン微粒子である請求項１に記載した表面改質周期構造プラスチックス。
【請求項３】
プラスチックスがポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリテトラフルオロエチレンからなる群れより選ばれる１種である請求項１又は請求項２に記載した表面改質周期構造プラスチックス。
【請求項４】
粒子径50nm〜500nm の無機微粒子とガスを混合してエアロゾル化させ、雰囲気圧力０．５〜５tollで、ノズルから速度１００ｍ／秒〜４００ｍ／秒で噴出させることにより無機微粒子を、ビーム化し、ビームの基板入射角度が、４０〜６０°で、ビーム化した微粒子をプラスチックス表面に衝突させ、プラスチックスの表面に無機微粒子の層を、厚さ300〜3000 nmに亘って、周期500〜10000nmで分布して形成させる表面改質周期構造プラスチックスの製造方法。
【請求項５】
無機微粒子がアナターゼ構造を有する酸化チタン微粒子であり、ガスが、乾燥空気、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウムから選ばれる１種若しくは２種以上である請求項４に記載した表面改質周期構造プラスチックスの製造方法。
【請求項６】
チューブで結ばれたエアロゾルチャンバとプロセッシングチャンバから構成され、エアロゾルチャンバにガスを流入し、プロセッシングチャンバをメカニカルブースターポンプ及びロータリーポンプで排気することによりエアロゾルチャンバからプロセッシングチャンバに向かってガス流が生じさせる請求項４又は請求項５に記載した表面改質周期構造プラスチックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質されたプラスチックス及びプラスチックスの表面改質方法に関し、とくに光触媒効果である消臭・抗菌・防汚を必要とするプラスチックス製品及び産業分野の技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この分野では、室温下においては、プラスチック薄板に対し光触媒効果をもつ酸化チタン微小粉末を強固に密着させることができなかった。
また従来、外部との接触表面積を増大させることで光触媒機能をより有効に活用するためにプラスチック材表面に微細な凹凸を形成することが困難であった。
しかし、プラズマ溶射法が開発され、アナターゼ型酸化チタンの造粒粉末のプラズマ溶射により溶融及び未溶融の酸化チタン粒子がプラスチックス自身のプラズマによる熱変形を受けることなく、プラスチックスに打ち込まれる現象がある。その後の溶射により酸化チタン粒子がプラスチックス内部に打ち込まれた表面に酸化チタン被膜形成が可能となった。（非特許文献１参照）さらに、高速フレーム溶射法では、アナターゼ型酸化チタンの造粒粉末を用いた高速フレーム溶射において、プラスチック板基板に約100%アナターゼ型酸化チタン被膜を形成することができた。（非特許文献１参照）
しかし、このような方法は打ち込まれたアナターゼ型酸化チタンのみでは、十分な機能を発揮することが出来ず、さらにこれを足場として酸化チタン被膜を形成させる必要があった。
また、脆性材料の微粒子をガス中に分散させたエアロゾルをノズル先端から基材に高速で吹き付けて基材上に脆性材料微粒子からなる構造物を形成する複合構造物を作製方法であって、前記ノズル先端から噴射されるエアロゾルの温度を室温より高く５００℃以下に制御することを特徴とする複合構造物の作製方法が知られている（特許文献１参照）。
【非特許文献１】溶射技術による光触媒被膜の創製」大森明、日刊工業新聞社発行「工業材料」第49巻第7号（2001）
【特許文献１】特開２００３−２１３４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明では、従来技術では単独の工程では十分な機能を発揮することができず、複数の工程が必要であった表面改質を、ある程度大きい無機質粒子、代表的には酸化チタン微粒子を用いて、単独の工程で、光触媒として十分な機能を発揮することが出来る酸化チタン被膜を、プラスチックスの表面に設けた表面改質周期構造プラスチックス及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、プラスチックスの表面に、粒子径50nm〜500nmの無機微粒子が厚さ300〜3000 nmに亘って、周期500〜10000nmで分布した表面改質周期構造プラスチックスとすることを見出した。本発明において用いる無機微粒子としては、代表的には酸化チタン微粒子が用いられる。
また、本発明では、酸化チタン微粒子としては、アナターゼ構造を有する酸化チタン微粒子を用いることが望ましい。
さらに、本発明では、プラスチックスがポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリテトラフルオロエチレンからなる群れより選ばれる１種とすることができる。
また、本発明は、粒子径50nm〜500nm の無機微粒子とガスを混合してエアロゾル化させ、雰囲気圧力０．５〜５torrノズルから速度１００ｍ／秒〜４００ｍ／秒で噴出させることにより無機微粒子を、ビーム化し、ビームの基板入射角度が、４０〜６０°で、ビーム化した微粒子をプラスチックス表面に衝突させ、プラスチックスの表面に無機微粒子の層を、厚さ300〜3000 nmに亘って、周期500〜10000nmで分布して形成させる表面改質周期構造プラスチックスの製造方法を提供する。
さらに、本発明は、粒子径50nm〜500nm の酸化チタン微粒子とガスを混合してエアロゾル化させ、ノズルから噴出させることにより酸化チタン微粒子を、ビーム化し、ビーム化した微粒子をプラスチックス表面に衝突させ、プラスチックスの表面に酸化チタン微粒子の層を形成させる表面改質周期構造プラスチックスの製造方法でもある。
また、無機微粒子がアナターゼ構造を有する酸化チタン微粒子であり、ガスが、乾燥空気、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウムから選ばれる１種若しくは２種以上とすることができる。
さらに、本発明では、チューブで結ばれたエアロゾルチャンバとプロセッシングチャンバから構成され、エアロゾルチャンバにガスを流入し、プロセッシングチャンバをメカニカルブースターポンプ及びロータリーポンプで排気することによりエアロゾルチャンバからプロセッシングチャンバに向かってガス流が生じさせることができる。
また、本発明では、ガスが、乾燥空気、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウムから選ばれる１種若しくは２種以上であり、ビームの速度が１００ｍ／秒〜音速程度とすることができる。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の表面改質周期構造プラスチックスは、例えば、プラスチック材に対し光触媒効果をもつ酸化チタン微小粉末を室温下で強固な密着力を実現しコーティングすることができるので、コーティングと同時にその表面に微細な凹凸を与え、光触媒機能表面としての効果を増強させることができる。
さらに、本発明のプラスチックスの表面改質方法は、単独の工程のみで所望の表面改質周期構造プラスチックスを得ることが出来ため製造が簡単である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、使用されるガスは非反応性のものであれば何でも良いが、典型的には乾燥空気、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。
ガス及びエアロゾルの温度は室温以上５００℃以下であれば良いが、好ましくは基材の耐熱温度の範囲で制御すると良い。
本発明において、用いるプラスチックスは比較的表面が柔らかく機械的特性に優れた樹脂なら何でも良いが、代表的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
エアロゾルに混入する微粒子は、酸化チタンとくに光触媒作用が強いとされるアナターゼ型酸化チタンが望ましい。その一次粒子径は50nm〜500nmが適当である。粒子径50nm〜500nm の無機微粒子とガスを混合してエアロゾル化させる。
粒子径が50nm以下であると、プラスチックスの表面に衝突させても有効に打ち込むことが出来ない。また、500nm以上であるとビームを形成したとき速度がでないので、やはりプラスチックスの表面に衝突させても有効に打ち込むことが出来ず、この範囲でなければならない。
改質すべきプラスチックスの表面の厚さは、300〜3000 nmが好ましい。これは、粒子が打ち込まれる深さに相当する。
また、雰囲気圧力０．５〜５torrノズルから速度１００ｍ／秒〜４００ｍ／秒で噴出させることにより無機微粒子を、ビーム化し、ビームの基板入射角度が、４０〜６０°で、ビーム化した微粒子をプラスチックス表面に衝突させることにより、プラスチックスの表面に無機微粒子の層を、厚さ300〜3000 nmに亘って、周期500〜10000nmで分布して表面改質周期構造形成させることができる（図４〜図７参照）。ビームの基板入射角度が、４０〜６０°以外では、プラスチックスの表面に表面改質周期構造が得られない。
本発明のプラスチックスの表面改質方法の概略図を図１に示す。
微粒子とガスを混合し、エアロゾルチャンバ内でエアロゾル化させ、ノズルまでエアロゾルガスを搬送する。ノズルから噴出させたエアロゾルガス中の微粒子は、ビーム化する。ビーム化した微粒子は、プラスチック基板に衝突し、エッチング（微小除去加工）が生じる。
【０００７】
本発明において用いる微粒子ビーム加工システムを図２に示す。
微粒子ビーム加工システムは、チューブで結ばれた二つのチャンバ (エアロゾルチャンバ、プロセッシングチャンバ)
から構成されている。エアロゾルチャンバにHeガスを流入し、プロセッシングチャンバをメカニカルブースターポンプ及びロータリーポンプで排気することによりエアロゾルチャンバからプロセッシングチャンバに向かってガス流が生じる。代表的には、エアロゾルチャンバ内に粒径200nmのアナターゼ構造を有する酸化チタン超微粒子を入れそのガス流に搬送させる。音速程度まで加速した酸化チタン微粒子をノズル先端から噴出し、超微粒子ビームを形成させる。
【実施例１】
【０００８】
（ビーム照射条件）
加工対象材（基板）としてプラスチックスの一種であるPET（ポリエチレンテレフタレート）材を選択し、ビーム照射を行った。本実施例で用いたノズルは、図3(a)に示したようにノズル出射口形状は矩形であり、サイズは、6mm x 0.3mmである。微粒子ビームの断面形状は、ノズル出射口形状とほぼ同じになる。ノズル先端と基板との距離は、10mmとした。ビーム照射中、基板は図中に示した方向に往復掃引する。掃引スピードは、3mm/sであり、ビーム照射時間は、2分とした。図3(b)中に示した基板に対するビーム入射角度θを0°から60°まで10°間隔でそれぞれ照射を行った。
（入射角度と表面改質）
ビーム入射角度が0°、20°、40°、50°及び60°の場合におけるビーム照射後のPET表面写真を図４に示す。0°及び20°の場合、被膜が形成された。50°及び60°では、エッチング（除去）が生じた。40°では、被膜形成及びエッチングともに生じなかった。50°及び60°の場合についてSEM（走査型電子顕微鏡）観察を行った結果、図４に示したような周期構造が形成されていることがわかった。
【０００９】
（入射角度と表面エッチング）
ビーム入射角度0°、20°、40°、50°及び60°のそれぞれの場合におけるビーム照射による照射前のPET基板厚さからの増減を示した。0°及び20°では、+2.5μm及び+1.5μmであり、これは被膜が形成されたことを示している。40°の場合、0であるから、これは、被膜形成およびエッチングが生じなかったことを示している。50°および60°ではそれぞれ-1.4μm及び-2.5μmである。これは、両角度においてエッチングが生じたことを示している。その結果を図５に示す。
（微粒子ビームにより形成された周期構造）
ビーム入射角度50°において形成された周期構造断面模式図（下図）。周期構造は、エッチングされた底部に形成されている。周期は、2.2〜2.5μmである。
その結果を図６に示す。
（周期構造のEPMA（エレクトロンプローブマイクロアナライザー）による分析写真）
図7(a)及び7(b)は、微粒子ビーム照射により周期的に付着した酸化チタンからのチタンの信号を示す分析結果。図7(a)：線分析。周期的（周期：約2μm）にチタンのピークが検出されていることがわかる。図7(b)：面分析。チタンからの信号が周期的に配列していることがわかる。
【００１０】
（微粒子ビームとマスキングの組み合わせによる周期構造形成部の空間的制御（パターニング））
周期構造のパターニング方法。プラスチックス表面にマスキングした後、微粒子ビームを照射する。マスキング非施行部分には、周期構造が形成される。その結果を図８に示す。
（微粒子ビームとマスキングの組み合わせ法により形成されたパターニング写真）
図9(a)に周期構造パターニング結果を示す。
図9(b)マスキング境界付近の光学顕微鏡写真。図9(c)マスキング非施行領域に形成された周期構造の光学顕微鏡写真
（微粒子ビームにより形成された周期構造による白色光の分光写真（透過光））
周期構造を有するPET基板に白色光を入射した場合の透過光をCCDカメラにより撮影した時に画像である。本画像は、周期構造を有するPET基板によって白色光が分光されていることを示している（図１０）。
【００１１】
（微粒子ビームにより形成された周期構造による白色光の分光写真（反射光））
周期構造を有するPET基板に白色光を入射した場合の反射光をCCDカメラにより撮影した画像である。本画像は、周期構造を有するPET基板によって白色光が分光されていることを示している（図１１参照）。
（周期構造を有する酸化チタン被膜を用いたアセトアルデヒド分解試験結果）
アセトアルデヒド分解試験の結果を示す。容器内にアセトアルデヒドを注入及び周期構造を有するプラスチックス基板をセットした。試験開始時アセトアルデヒドの濃度は、80ppmであった。紫外線（波長：380nm）照射を行うと、図12に示すように3時間後には60ppmまで減少した。これはPET基板の表面に打ち込まれた酸化チタンが光触媒として有効に作用していることを示すものである。
【産業上の利用可能性】
【００１２】
本発明の表面改質周期構造プラスチックス及びプラスチックスの表面改質方法は、例えば、光触媒作用を有する酸化チタン粒子を、有効にプラスチックスに担持させたものとして広い用途があり、また光触媒作用を有する酸化チタン粒子を、有効にプラスチックスに担持させる方法として広く応用が出来るので、産業上の有用性を高く評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のプラスチックスの表面改質方法の概略図
【図２】本発明において用いる微粒子ビーム加工システムの概略図
【図３】図3(a)ノズル出射口形状の説明図、図3(ｂ)ビーム入射角度θ°の調整説明図
【図４】ビーム照射後のPET表面写真
【図５】ビーム照射による照射前のPET基板厚さからの増減
【図６】ビーム入射角度50°において形成された周期構造断面模式図
【図７】図7(a)：チタン線分析、図7(b)：チタン面分析
【図８】パターニング方法の説明図
【図９】図9(a)に周期構造パターニング結果、図9(b)マスキング境界付近の光学顕微鏡写真、図9(c)マスキング非施行領域に形成された周期構造の光学顕微鏡写真
【図１０】周期構造を有するPET基板によって白色光が分光されている写真（透過光）
【図１１】微粒子ビームにより形成された周期構造による白色光の分光写真（反射光）
【図１２】周期構造を有する酸化チタン被膜を用いたアセトアルデヒド分解試験結果図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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