(57)【要約】【課題】融点が低く、エポキシ樹脂硬化物の原料となり得る新規なエポキシ化合物を提供すること。【解決手段】式（１）2006225332.tif 000019（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、水素原子等を表わし、Ｒ９およびＲ１０は、炭素数１〜１０のアルキル基等を表わす。Ｘ１およびＸ２は、下記（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）で示されるいずれかの基を表わす。2006225332.tif 000020ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は水素原子等を表わす。ｍは１〜１０の整数を表わす。）で示されるエポキシ化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2006225332.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表わし、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表わす。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ同一または相異なって、下記（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）で示されるいずれかの基を表わす。
2006225332.tif 000018
ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表わす。ｍは１〜１０の整数を表わす。）
で示されるエポキシ化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のエポキシ化合物と硬化剤とを含んでなるエポキシ組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のエポキシ組成物を硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項４】
請求項２に記載のエポキシ組成物を基材に含浸もしくは塗布せしめ、半硬化せしめてなるプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化合物およびエポキシ樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
４，４’−ジヒドロキシビフェニルから誘導されるエポキシ化合物を硬化せしめたエポキシ樹脂硬化物が知られている（例えば特許文献１参照。）。かかるエポキシ樹脂硬化物は耐熱性に優れる等の特性を有しているが、その原料となるエポキシ化合物は、融点が高く、使用しにくいという問題があった（例えば特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特許第２５５１４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況のもと、本発明者らは、融点が低く、エポキシ樹脂硬化物の原料となり得る新規なエポキシ化合物を開発すべく鋭意検討したところ、下記式（１）
2006225332.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表わし、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表わす。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ同一または相異なって、下記（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）で示されるいずれかの基を表わす。
2006225332.tif 000003
ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表わす。ｍは１〜１０の整数を表わす。）
で示されるエポキシ化合物が新規であって、融点が低く、また、硬化剤により硬化せしめることによりエポキシ樹脂硬化物を製造できることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、式（１）
2006225332.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表わし、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表わす。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ同一または相異なって、下記（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）で示されるいずれかの基を表わす。
2006225332.tif 000005
ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表わす。ｍは１〜１０の整数を表わす。）
で示されるエポキシ化合物、該エポキシ化合物と硬化剤とを含んでなるエポキシ組成物、該エポキシ組成物を硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化物等を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の新規なエポキシ化合物は、融点が低いため、硬化温度以下で、硬化剤と溶融混合が可能となり、容易に、エポキシ樹脂硬化物が得られる。また、本発明のエポキシ樹脂硬化物は、比較的良好な熱伝導率を示しており、例えばプリント配線基板等の高い熱放散性を要求される絶縁材料としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
まず、本発明の新規な下記式（１）
2006225332.tif 000006
で示されるエポキシ化合物（以下、エポキシ化合物（１）と略記する。）について説明する。
エポキシ化合物（１）の式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表わす。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基等の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ基等の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。
【０００８】
また、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ｎ−デシル基等の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【０００９】
また、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ同一または相異なって、下記（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）で示されるいずれかの基を表わす。
2006225332.tif 000007
【００１０】
ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表わす。ｍは１〜１０の整数を表わす。ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基および炭素数１〜８のアルコキシ基としては、上記したものと同様のものが挙げられる。（Ｘ−１）で示される基としては、例えば１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基等が挙げられ、（Ｘ−２）で示される基としては、例えばナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−３，６−ジイル基等が挙げられ、（Ｘ−３）で示される基としては、例えば４，４’−ビフェニレン基等が挙げられる。
【００１１】
かかるエポキシ化合物（１）としては、例えば２，２’−ビス｛４（４−オキシラニルメトキシベンゾイルオキシ）フェニル｝プロパン、２，２’−ビス［４−｛４−（２−オキシラニルエトキシ）ベンゾイルオキシ｝フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−｛４−（３−オキシラニルプロポキシ）ベンゾイルオキシ｝フェニル］プロパン、２，２’−ビス｛４−（４−オキシラニルメトキシベンゾイルオキシ）フェニル｝ブタン、２，２’−ビス［４−｛４−（２−オキシラニルエトキシ）ベンゾイルオキシ｝フェニル］ブタン、２，２’−ビス［４−｛４−（３−オキシラニルプロポキシ）ベンゾイルオキシ｝フェニル］ブタン、３，３’−ビス｛４−（４−オキシラニルメトキシベンゾイルオキシ）フェニル｝ペンタン、３，３’−ビス［４−｛４−（２−オキシラニルエトキシ）ベンゾイルオキシ｝フェニル］ペンタン、３，３’−ビス［４−｛４−（３−オキシラニルプロポキシ）ベンゾイルオキシ｝フェニル］ペンタン、２，２’−ビス｛４−（２−オキシラニルメトキシ−６−ナフトイルオキシ）フェニル｝プロパン、２，２’−ビス［４−｛２−（２−オキシラニルエトキシ）−６−ナフトイルオキシ｝フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−｛２−（３−オキシラニルプロポキシ）−６−ナフトイルオキシ｝フェニル］プロパン、２，２’−ビス｛４−（２−オキシラニルメトキシ−６−ナフトイルオキシ）フェニル｝ブタン、２，２’−ビス［４−｛２−（２−オキシラニルエトキシ）−６−ナフトイルオキシ｝フェニル］ブタン、２，２’−ビス［４−｛２−（３−オキシラニルプロポキシ）−６−ナフトイルオキシ｝フェニル］ブタン、
【００１２】
３，３’−ビス｛４−（２−オキシラニルメトキシ−６−ナフトイルオキシ）フェニル｝ペンタン、３，３’−ビス［４−｛２−（２−オキシラニルエトキシ）−６−ナフトイルオキシ｝フェニル］ペンタン、３，３’−ビス［４−｛２−（３−オキシラニルプロポキシ）−６−ナフトイルオキシ｝フェニル］ペンタン、２，２’−ビス［４−｛４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）ベンゾイルオキシ｝フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−［４−｛４−（２−オキシラニルエトキシ）フェニル｝ベンゾイルオキシ］フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−［４−｛４−（３−オキシラニルプロポキシ）フェニル｝ベンゾイルオキシ］フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−｛４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）ベンゾイルオキシ｝フェニル］ブタン、２，２’−ビス［４−［４−｛４−（２−オキシラニルエトキシ）フェニル｝ベンゾイルオキシ］フェニル］ブタン、２，２’−ビス［４−［４−｛４−（３−オキシラニルプロポキシ）フェニル｝ベンゾイルオキシ］フェニル］ブタン、３，３’−ビス［４−｛４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）ベンゾイルオキシ｝フェニル］ペンタン、３，３’−ビス［４−［４−｛４−（２−オキシラニルエトキシ）フェニル｝ベンゾイルオキシ］フェニル］ペンタン、３，３’−ビス［４−［４−｛４−（３−オキシラニルプロポキシ）フェニル｝ベンゾイルオキシ］フェニル］ペンタン等が挙げられる。
【００１３】
かかるエポキシ化合物（１）は、式（２）
2006225332.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ１、Ｘ２およびｍは上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（２）と略記する。）と酸化剤とを反応させることにより製造することができる。
【００１４】
かかる化合物（２）としては、例えば２，２’−ビス｛４−（４−アリルオキシベンゾイルオキシ）フェニル｝プロパン、２，２’−ビス［４−｛４−（３−ブテニルオキシ）ベンゾイルオキシ｝フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−｛４−（４−ペンテニルオキシ）ベンゾイルオキシ｝フェニル］プロパン、２，２’−ビス｛４−（４−アリルオキシベンゾイルオキシ）フェニル｝ブタン、２，２’−ビス［４−｛４−（３−ブテニルオキシ）ベンゾイルオキシ｝フェニル］ブタン、２，２’−ビス［４−｛４−（４−ペンテニルオキシ）ベンゾイルオキシ｝フェニル］ブタン、３，３’−ビス｛４−（４−アリルオキシベンゾイルオキシ）フェニル｝ペンタン、３，３’−ビス［４−｛４−（３−ブテニルオキシ）ベンゾイルオキシ｝フェニル］ペンタン、３，３’−ビス［４−｛４−（４−ペンテニルオキシ）ベンゾイルオキシ｝フェニル］ペンタン、２，２’−ビス｛４−（２−アリルオキシ−６−ナフトイルオキシ）フェニル｝プロパン、２，２’−ビス［４−｛２−（３−ブテニルオキシ）−６−ナフトイルオキシ｝フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−｛２−（４−ペンテニルオキシ）−６−ナフトイルオキシ｝フェニル］プロパン、２，２’−ビス｛４−（２−アリルオキシ−６−ナフトイルオキシ）フェニル｝ブタン、２，２’−ビス［４−｛２−（３−ブテニルオキシ）−６−ナフトイルオキシ｝フェニル］ブタン、２，２’−ビス［４−｛２−（４−ペンテニルオキシ）−６−ナフトイルオキシ｝フェニル］ブタン、
【００１５】
３，３’−ビス｛４−（２−アリルオキシ−６−ナフトイルオキシ）フェニル｝ペンタン、３，３’−ビス［４−｛２−（３−ブテニルオキシ）−６−ナフトイルオキシ｝フェニル］ペンタン、３，３’−ビス［４−｛２−（４−ペンテニルオキシ）−６−ナフトイルオキシ｝フェニル］ペンタン、２，２’−ビス［４−｛４−（４−アリルオキシフェニル）ベンゾイルオキシ｝フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−［４−｛４−（３−ブテニルオキシ）フェニル｝ベンゾイルオキシ］フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−［４−｛４−（４−ペンテニルオキシ）フェニル｝ベンゾイルオキシ］フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−｛４−（４−アリルオキシフェニル）ベンゾイルオキシ｝フェニル］ブタン、２，２’−ビス［４−［４−｛４−（３−ブテニルオキシ）フェニル｝ベンゾイルオキシ］フェニル］ブタン、２，２’−ビス［４−［４−｛４−（４−ペンテニルオキシ）フェニル｝ベンゾイルオキシ］フェニル］ブタン、３，３’−ビス［４−｛４−（４−アリルオキシフェニル）ベンゾイルオキシ｝フェニル］ペンタン、３，３’−ビス［４−［４−｛４−（３−ブテニルオキシ）フェニル｝ベンゾイルオキシ］フェニル］ペンタン、３，３’−ビス［４−［４−｛４−（４−ペンテニルオキシ）フェニル｝ベンゾイルオキシ］フェニル］ペンタン等が挙げられる。
【００１６】
酸化剤としては、炭素−炭素二重結合をエポキシ化可能な酸化剤であればよく、例えばｍ−クロロ過安息香酸等が挙げられる。かかる酸化剤の使用量は、化合物（２）に対して、通常０．５〜１０モル倍である。
【００１７】
化合物（２）と酸化剤との反応は、通常溶媒中で実施され、溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されず、例えばジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、水等の単独もしくは混合溶媒が挙げられる。かかる溶媒の使用量は特に制限されない。
【００１８】
反応温度は、通常０〜５０℃である。
【００１９】
反応終了後、例えば反応液に、チオ硫酸ナトリウム等を加え、前記反応液中に残存する酸化剤を分解せしめた後、必要に応じて水および水に不溶の有機溶媒を加えて、分液処理することにより、エポキシ化合物（１）を含む有機層を得ることができる。得られた該有機層を濃縮処理することにより、エポキシ化合物（１）を取り出すことができる。取り出したエポキシ化合物（１）は、例えばシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
【００２０】
化合物（２）は、式（３）
2006225332.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（３）と略記する。）と式（４）
2006225332.tif 000010
（式中、Ｘ１およびｍは上記と同一の意味を表わし、Ｘ３はハロゲン原子を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（４）と略記する。）と式（５）
2006225332.tif 000011
（式中、Ｘ２およびｍは上記と同一の意味を表わし、Ｘ４はハロゲン原子を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（５）と略記する。）とを、塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。
【００２１】
化合物（３）としては、例えば２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン等が挙げられる。
【００２２】
化合物（４）および化合物（５）の式中、Ｘ３およびＸ４はハロゲン原子を表わし、ハロゲン原子としては、上記したものと同様のものが挙げられる。
【００２３】
かかる化合物（４）および化合物（５）は同一であってもよいし、異なっていてもよく、例えば４−アリルオキシ安息香酸クロリド、４−アリルオキシ安息香酸ブロミド、４−（３−ブテニルオキシ）安息香酸クロリド、４−（３−ブテニルオキシ）安息香酸ブロミド、４−（４−ペンテニルオキシ）安息香酸クロリド、４−（４−ペンテニルオキシ）安息香酸ブロミド、２−アリルオキシ−６−ナフトエ酸クロリド、２−アリルオキシ−６−ナフトエ酸ブロミド、２−（３−ブテニルオキシ）−６−ナフトエ酸クロリド、２−（３−ブテニルオキシ）−６−ナフトエ酸ブロミド、２−（４−ペンテニルオキシ）−６−ナフトエ酸クロリド、２−（４−ペンテニルオキシ）−６−ナフトエ酸ブロミド、４−（４−アリルオキシフェニル）安息香酸クロリド、４−（４−アリルオキシフェニル）安息香酸ブロミド、４−｛４−（３−ブテニルオキシ）フェニル｝安息香酸クロリド、４−｛４−（３−ブテニルオキシ）フェニル｝安息香酸ブロミド、４−｛４−（４−ペンテニルオキシ）フェニル｝安息香酸クロリド、４−｛４−（４−ペンテニルオキシ）フェニル｝安息香酸ブロミド等が挙げられる。
【００２４】
化合物（４）と化合物（５）とが異なる場合のそれぞれの使用量は、化合物（３）に対して、通常０．５〜５０モル倍である。化合物（４）と化合物（５）とが同一の場合のその使用量は、化合物（３）に対して、通常１〜１００モル倍である。
【００２５】
塩基としては、例えばトリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、テトラメチル尿素等の有機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基等が挙げられ、その使用量は、化合物（３）に対して、通常２モル倍以上であり、その上限は特になく、例えば反応条件下で液体である塩基を用いる場合には、反応溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。
【００２６】
反応は、通常溶媒中で実施され、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の単独もしくは混合溶媒が挙げられる。また、上記したように、反応条件下で液体である塩基を溶媒として用いてもよい。かかる溶媒の使用量は特に制限されない。
【００２７】
反応温度は、通常０〜５０℃である。
【００２８】
反応終了後、反応液に、水および必要に応じて水に不溶の有機溶媒を加え、分液処理することにより、化合物（２）を含む有機層が得られ、該有機層を濃縮処理することにより、化合物（２）を取り出すことができる。取り出した化合物（２）は、例えばシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
【００２９】
なお、化合物（３）は、市販されているものを用いてもよいし、例えばビスフェノールＡ（２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）の製造方法に準じて、式（６）
2006225332.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物と式（７）
2006225332.tif 000013
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物と式（８）
2006225332.tif 000014
（式中、Ｒ９およびＲ１０は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるケトン化合物とを、酸触媒の存在下に縮合反応せしめることにより製造したものを用いてもよい。
【００３０】
また、化合物（４）は、例えば式（９）
2006225332.tif 000015
（式中、ｍは上記と同一の意味を表わし、Ｘ５はハロゲン原子を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（９）と略記する。）と式（１０）
2006225332.tif 000016
（式中、Ｘ１は上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（１０）と略記する。）とを塩基の存在下に反応させた後、例えば塩化チオニル等のハロゲン化剤を作用させる方法により製造することができ、化合物（５）も化合物（４）と同様にして製造することができる。
【００３１】
化合物（９）としては、例えば塩化アリル、臭化アリル、３−ブテニルクロリド、３−ブテニルブロミド、４−ペンテニルクロリド、４−ペンテニルブロミド等が挙げられる。化合物（１０）としては、例えば４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸等が挙げられる。
【００３２】
化合物（９）の使用量は、化合物（１０）に対して、通常１〜５モル倍である。
【００３３】
塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が挙げられ、その使用量は、化合物（１０）に対して、通常１〜１０モル倍である。かかる塩基は、そのまま用いてもよいし、水溶液を用いてもよい。
【００３４】
化合物（９）と化合物（１０）との反応は、通常溶媒中で実施され、溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、水等の単独もしくは混合溶媒が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００３５】
反応終了後、必要に応じて反応液に水に不溶の有機溶媒を加えて洗浄処理した後、例えば反応液に酸を加えて中和処理することにより、反応生成物を結晶として取り出すことができる。
【００３６】
取り出した反応生成物にハロゲン化剤を作用させる方法としては、公知のカルボン酸からカルボン酸ハロゲン化物を製造する方法が挙げられる。
【００３７】
続いて、本発明のエポキシ組成物について説明する。本発明のエポキシ組成物は、エポキシ化合物（１）と硬化剤とを含んでなるエポキシ組成物である。かかるエポキシ組成物は、エポキシ化合物（１）と硬化剤をそのままもしくは溶媒中で混合することにより得られる。エポキシ組成物は、一種のエポキシ化合物（１）と硬化剤を含んでいてもよいし、異なる二種以上のエポキシ化合物（１）と硬化剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、例えば酢酸ブチル等のエステル系溶媒、例えばプロピレングリゴールモノメチルエーテル等のグリコール系溶媒等が挙げられる。
【００３８】
硬化剤としては、エポキシ化合物（１）を硬化せしめるものであればよく、例えばアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、触媒系硬化剤等が挙げられ、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤または触媒系硬化剤が好ましい。
【００３９】
アミン系硬化剤としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の炭素数２〜２０の脂肪族多価アミン、例えばｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン等の芳香族多価アミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環式多価アミン、例えばジシアンジアミド等が挙げられ、芳香族多価アミンやジシアンジアミドが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレン、ｐ−フェニレンジアミン、ジシアンジアミドがより好ましい。
【００４０】
フェノール系硬化剤としては、例えばフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂、ポリオキシスチレン樹脂等が挙げられる。フェノール樹脂としては、例えばアニリン変性レゾール樹脂、ジメチルエーテルレゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、例えばジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂等の特殊フェノール樹脂等が挙げられ、ポリオキシスチレン樹脂としては、例えばポリ（ｐ−オキシスチレン）等が挙げられる。
【００４１】
酸無水物系硬化剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。
【００４２】
触媒系硬化剤としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。
【００４３】
かかる硬化剤の使用量は、用いる硬化剤の種類に応じて適宜選択すればよく、アミン系硬化剤やフェノール系硬化剤であれば、例えば該硬化剤中のエポキシ基と硬化反応し得る官能基の総量が、エポキシ化合物（１）中のエポキシ基の総量に対して、通常０．５〜１．５倍、好ましくは０．９〜１．１倍となる量が用いられる。
【００４４】
本発明のエポキシ組成物は、エポキシ化合物（１）および硬化剤以外に、前記したように前記溶媒を含んでいてもよいし、また、エポキシ組成物を硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化物の所望の性能を妨げない限り、他のエポキシ化合物を含んでいてもよく、また、各種添加剤を含んでいてもよい。他のエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、オルソクレゾール型エポキシ化合物、例えばビフェノールジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（３，４−エポキシブテン−１−イロキシ）フェニルベンゾエート、ナフタレンジグリシジルエーテル、α−メチルスチルベン−４，４’−ジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が挙げられる。添加剤としては、例えば溶融破砕シリカ粉末、溶融球状シリカ粉末、結晶シリカ粉末、二次凝集シリカ粉末等のシリカ粉末、例えばアルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレイ、マイカ、ガラス繊維等の充填材、例えばトリフェニルホスフィン、１，８−アザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の硬化促進剤、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、例えばカーボンブラック等の着色剤、例えばシリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、例えば天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。かかる他のエポキシ化合物や添加剤の含量は、本発明のエポキシ組成物を硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化物の所望の性能を損なわない量であれば特に問題ない。
【００４５】
続いて本発明のエポキシ樹脂硬化物について説明する。本発明のエポキシ樹脂硬化物は、前記エポキシ化合物（１）と硬化剤を含んでなるエポキシ組成物を硬化せしめることにより製造することができる。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、一種のエポキシ化合物と硬化剤とを硬化せしめたエポキシ樹脂硬化物であってもよいし、異なる二種以上のエポキシ化合物と硬化剤とを硬化せしめたエポキシ樹脂硬化物であってもよい。
【００４７】
エポキシ組成物を硬化せしめる方法としては、例えばエポキシ組成物をそのまま加熱して硬化させる方法、エポキシ組成物を加熱溶融して金型等に注ぎ、該金型をさらに加熱して成形する方法、エポキシ組成物を溶融し、得られる溶融物をトランスファー成形機で予め加熱された金型に注入し硬化する方法、エポキシ組成物をＢ−ステージと呼ばれる部分硬化し、得られる部分硬化物を粉砕してなる粉末を金型に充填し、該充填物を溶融成形する方法、エポキシ組成物を必要に応じて溶媒に溶解し、攪拌しながらＢ−ステージ化し、得られた溶液をキャストした後、溶媒を通風乾燥等で乾燥除去し、必要に応じてプレス機等で圧力をかけながら所定時間加熱する方法等が挙げられる。
【００４８】
最後に本発明のエポキシ組成物を基材に含浸もしくは塗布せしめ、半硬化せしめてなるプリプレグについて説明する。本発明のエポキシ組成物を、必要に応じて溶媒で希釈した後、基材に含浸もしくは塗布せしめ、含浸もしくは塗布された基材を加熱し、該基材中のエポキシ化合物を半硬化せしめることにより、プリプレグを製造することができる。基材としては、例えばガラス繊維織布等の無機質繊維の織布もしくは不織布、例えばポリエステル等の有機質繊維の織布もしくは不織布等が挙げられる。かかるプリプレグを用い、通常の方法により、積層板等を容易に製造することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、分析には、高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）法を用いた。
【００５０】
実施例１  ＜エポキシ化合物の製造例＞
温度計、冷却管および攪拌装置を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、４−ヒドロキシ安息香酸９０ｇ、メタノール４００ｍＬ、水酸化カリウム１０５ｇおよび水１２５ｍＬを仕込み、還流温度まで昇温した。これに、臭化アリル９０ｇを２時間かけて滴下し、その後１３時間還流条件下で、反応させた。反応終了後、エバポレータによりメタノール２５０ｍＬを留去した。濃縮残液に、水２．５Ｌおよびヘキサン２５０ｍＬを加え、攪拌、静置後、ヘキサン層を分離除去した。水層に、２０重量％塩酸３００ｍＬを加え、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を水で洗浄した後、乾燥させた。その後、エタノールから再結晶させ、白色粉末状の４−アリルオキシ安息香酸８０．２ｇを得た。純度：９９％（ＬＣ面積百分率値）。
【００５１】
温度計、冷却管および攪拌装置を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、上記で得た４−アリルオキシ安息香酸３０ｇ、塩化チオニル３６５ｇおよびピリジン１ｍＬを仕込み、還流温度で、８時間反応させた。反応終了後、反応液を濃縮処理し、オイル状の粗４−アリルオキシ安息香酸クロリド３９ｇを得た。
【００５２】
温度計、冷却管および攪拌装置を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、上記で得た粗４−アリルオキシ安息香酸クロリド２０ｇを仕込み、氷冷下で、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１．６ｇをピリジン１３９ｇに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。その後、室温で８時間攪拌、反応させた。反応終了後、反応液を水１Ｌ中に注加した。これに、クロロホルムを加え、さらに１Ｎ塩酸３００ｇを加え、分液処理し、クロロホルム層を得た。得られたクロロホルム層を濃縮処理し、オイル状の粗２，２’−ビス｛４−（４−アリルオキシベンゾイルオキシ）フェニル｝プロパン２６ｇを得た。純度：６０％（ＬＣ面積百分率値）。
【００５３】
上記で得た粗２，２’−ビス｛４−（４−アリルオキシベンゾイルオキシ）フェニル｝プロパンをシリカゲルカラム（クロロホルム／メタノール＝１００／１）で精製処理し、精２，２’−ビス｛４−（４−アリルオキシベンゾイルオキシ）フェニル｝プロパンを得た。温度計、冷却管および攪拌装置を備えた３００ｍＬ四つ口フラスコに、精２，２’−ビス｛４−（４−アリルオキシベンゾイルオキシ）フェニル｝プロパン５ｇ、クロロホルム１００ｇおよび５重量％炭酸水素ナトリウム１８ｇを仕込んだ。室温で、これに、ｍ−クロロ過安息香酸１３．５ｇを加え、１０日間攪拌、反応させた。反応終了後、反応液を、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで飽和食塩水で洗浄処理した。無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮処理し、粗２，２’−ビス｛４−（４−オキシラニルメトキシベンゾイルオキシ）フェニル｝プロパン６ｇを得た。これを、シリカゲルカラム（クロロホルム／酢酸エチル＝１０／１）で精製処理し、２，２’−ビス｛４−（４−オキシラニルメトキシベンゾイルオキシ）フェニル｝プロパンの白色結晶１ｇを得た。純度：９３％（ＬＣ面積百分率値）。融点：１３８℃。
【００５４】
実施例２  ＜エポキシ組成物およびエポキシ樹脂硬化物の製造例＞
前記実施例１で得られた２，２’−ビス｛４−（４−オキシラニルメトキシベンゾイルオキシ）フェニル｝プロパン２０重量部と、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン３．４重量部を混合し、エポキシ組成物を得た。１４０℃程度に加熱した金型の板状の中空部に、溶融させた該エポキシ組成物を注ぎ込み、さらに１６０〜１８０℃程度で約５時間加温し、板状のエポキシ樹脂硬化物を得た。このエポキシ樹脂硬化物から、５ｍｍ×１０ｍｍの薄板状試料を切り出し、熱伝導率を測定した（測定条件は光交流法に準拠し、室温で行った）ところ、０．２５Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００５５】
実施例３  ＜プリプレグの製造例＞
前記実施例１で得られた２，２’−ビス｛４−（４−オキシラニルメトキシベンゾイルオキシ）フェニル｝プロパンと、硬化剤として１，５−ジアミノナフタレンと、溶剤としてメチルエチルケトンとを混合することにより、エポキシ組成物が得られる。該エポキシ組成物をガラス繊維織布に含浸せしめ、加熱し、半硬化させることにより、プリプレグが得られる。