(57)【要約】【課題】  有機薄膜で構成される反射防止膜を有する光学部品において、ハードコート層の耐久性を向上したプラスチックレンズおよびプラスチックレンズの製造方法を提供する。【解決手段】  プラスチックレンズは、少なくとも硫黄原子を含有するプラスチックレンズ基材上に、少なくともルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子と一般式：Ｒ1ＳｉＸ13で表される有機ケイ素化合物を含有するハードコート層と、ハードコート層上に少なくとも一般式：Ｒ2nＲ3mＳｉＸ24-n-mで表される有機ケイ素化合物と平均粒径１〜１５０ｎｍのシリカ系微粒子を含有するコーティング組成物を含有し、ハードコート層の屈折率よりも０．１０以上低い屈折率を有する有機系の反射防止膜を有し、プラスチックレンズ基材とハードコート層との間に、プライマー層を有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックレンズ基材と、前記プラスチックレンズ基材上にハードコート層を有し、前記ハードコート層上に有機系の反射防止膜を有するプラスチックレンズにおいて、
前記プラスチックレンズ基材が、少なくとも硫黄原子を含有し、
前記ハードコート層が、少なくとも下記「Ａ成分」および「Ｂ成分」を含有するコ−ティング組成物から形成されたコーティング膜であり、
前記有機系の反射防止膜が、少なくとも下記「Ｃ成分」および「Ｄ成分」を含有し、前記ハードコート層の屈折率よりも０．１０以上低い屈折率を有するコーティング膜であり、
前記プラスチックレンズ基材と前記ハードコート層との間に、プライマー層を有することを特徴とするプラスチックレンズ。
「Ａ成分」；ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子。
「Ｂ成分」；一般式、Ｒ1ＳｉＸ13で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ1は重合可能な反応基を有する炭素数が２以上の有機基、Ｘ1は加水分解性基を表す）。
「Ｃ成分」；一般式、Ｒ2nＲ3mＳｉＸ24-n-mで表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ2は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ3は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘ2は加水分解性基、ｎは０又は１、ｍは０又は１を表す）。
「Ｄ成分」；平均粒径１〜１５０ｎｍのシリカ系微粒子。
【請求項２】
請求項１に記載のプラスチックレンズにおいて、
前記プライマー層が下記「Ｅ成分」および「Ｆ成分」を含有するコーティング組成物から形成されたコーティング膜であることを特徴とするプラスチックレンズ。
「Ｅ成分」；極性基を有する有機樹脂ポリマー。
「Ｆ成分」；酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子。
【請求項３】
請求項２に記載のプラスチックレンズにおいて、
前記「Ｅ成分」がポリエステル樹脂であることを特徴とするプラスチックレンズ。
【請求項４】
請求項２または３に記載のプラスチックレンズにおいて、
前記プライマー層は、前記「Ｆ成分」の表面を、エポキシ基を有する有機ケイ素化合物で修飾処理した金属酸化物微粒子を含有することを特徴とするプラスチックレンズ。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載のプラスチックレンズにおいて、
前記プラスチックレンズ基材が、チオウレタン系樹脂および／またはエピスルフィド系樹脂を含有することを特徴とするプラスチックレンズ。
【請求項６】
分子内に硫黄原子を含有するモノマーを含む重合組成物を注型重合してプラスチックレンズ基材を得る重合工程と、
前記プラスチックレンズ基材上にプライマー層を形成する工程と、
前記プライマー層上に、少なくとも下記「Ａ成分」および「Ｂ成分」を含有するコーティング組成物を用いてハードコート層を形成する工程と、
前記ハードコート層上に、少なくとも下記「Ｃ成分」および「Ｄ成分」を含有するコーティング組成物を用いて、前記ハードコート層の屈折率よりも０．１０以上低い屈折率を有する有機系反射防止層を形成する工程とを有することを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
「Ａ成分」；ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子。
「Ｂ成分」；一般式、Ｒ1ＳｉＸ13で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ1は重合可能な反応基を有する炭素数が２以上の有機基、Ｘ1は加水分解性基を表す）。
「Ｃ成分」；一般式、Ｒ2nＲ3mＳｉＸ24-n-mで表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ2は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ3は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘ2は加水分解性基、ｎは０又は１、ｍは０又は１を表す）。
「Ｄ成分」；平均粒径１〜１５０ｎｍのシリカ系微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックレンズ及びプラスチックレンズの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは、ガラスレンズに比べて軽量であり、成形性、加工性、染色性等に優れ、しかも割れにくく安全性も高いため、眼鏡レンズ分野において急速に普及し、その大部分を占めている。また、近年では薄型化、軽量化のさらなる要求に応えるべく、チオウレタン系樹脂やエピスルフィド系樹脂等の高屈折率素材が開発されている。
一方、プラスチックレンズはガラスレンズに比べて傷つき易いため、一般的に、プラスチックレンズの表面にハードコート層を形成し、表面硬度を向上させている。また、表面反射を防止する目的でハードコート層の上面に無機物質を蒸着した反射防止膜を成膜したり、さらに表面の撥水撥油性能を向上させる目的で反射防止膜の上面にフッ素を含有する有機ケイ素化合物からなる防汚層を成膜している。このようにプラスチックレンズは、表面処理の技術革新により、高機能レンズとしてさらなる発展をしている。
【０００３】
しかしながら、プラスチックレンズは、耐熱性が低いという課題を有しており、特にプラスチックレンズ樹脂素材の高屈折率化に伴い、耐熱性は低下する傾向がある。また、表面処理層のうち特に無機反射防止膜は、下地となるプラスチックレンズの熱膨張変形に追随できず、結果としてクモリやクラックなどを生じる問題点があり、プラスチックレンズの高屈折率化に伴ってその問題点が顕著になる傾向がある。
【０００４】
一方、無機反射防止膜は、真空蒸着法により成膜されることから一般的に膜密度が高く、レンズ外から下地層であるハードコート層への酸素、水分、紫外光等のプラスチックレンズの耐久性を劣化させる因子を遮蔽する性質（保護効果）を有する。このような無機反射防止膜では、下地層として例えば耐光性が低いアナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンを主成分とするコーティング組成物を用いてハードコート層を形成したとしても耐久性はある程度確保することが可能である。これに対し、有機薄膜から成る反射防止膜は、無機反射防止膜よりも相対的に膜密度が低く、空隙を有する構造であるため、無機反射防止膜のような保護効果を得ることができない。このため、前記アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンを主成分とするコーティング組成物を用いてハードコート層を形成した場合には耐久性が不十分となるため、下地層のハードコート層が、より高い耐久性を有することが要求される。
【０００５】
このような要求に対応するために、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを主成分とする金属酸化物微粒子を含むコーティング組成物を用いて、ハードコート層を形成する技術が提案されている。このハードコート層は、光活性の低い酸化チタンを用いているため、従来のアナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンに比べ、耐久性が向上し、かつ高屈折率を維持することができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３１０７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このようなルチル型酸化チタンを含むハードコート層の上面に、有機薄膜からなる反射防止膜を形成した場合には、ハードコート層の耐久性が十分であるとは言えず、更なる耐久性の向上が必要である。近年主流となりつつある、高い屈折率を有するプラスチックレンズ基材に用いられるチオウレタン系樹脂やエピスルフィド系樹脂は、硫黄原子を主鎖骨格に有している。この硫黄原子は、ハードコート層に存在する有機ケイ素化合物中のシラノール基等の極性基と相互作用を生じ難く、かつハードコート層自体の硬化を阻害する性質が認められるため、ハードコート層とプラスチックレンズ基材との密着性が得られ難い傾向にあった。特に、ハードコート層の上面に、有機薄膜からなる反射防止層を形成した場合には、プラスチックレンズ基材との密着性が不十分なうえ、さらに有機薄膜を通過した水や酸素がハードコート層を劣化させるため、有機薄膜で構成される反射防止層をハードコート層の上面に設けた構成では、十分な耐久性（密着性及び保護効果）を得ることが困難であった。
【０００８】
また、眼鏡レンズ用プラスチックレンズにおいてはカラーレンズの需要が高く、一般にプラスチックレンズ基材を分散染料によって染色することが行われている。この場合、プラスチックレンズ基材表面に染色剤が存在するため、ハードコート層とプラスチックレンズ基材との密着性が、染色しないレンズに比べて低下する。なお、プラスチックレンズ基材表面に存在する分散染料は、主に紫外線や酸素によって変質する性質を有することが認められ、特にハードコート層の上層に有機薄膜で構成される反射防止層を配した場合にはその変質傾向が強く、ハードコート層とプラスチックレンズ基材との密着性を劣化させる原因となっていた。
【０００９】
そこで本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、有機薄膜からなる反射防止膜を有する光学部品において、ハードコート層の耐久性を向上したプラスチックレンズ及びプラスチックレンズの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するプライマー層を、プラスチックレンズ基材とハードコート層との間に設けることにより、有機薄膜で構成される反射防止膜を有する光学物品の耐久性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明のプラスチックレンズは、プラスチックレンズ基材と、前記プラスチックレンズ基材上にハードコート層を有し、前記ハードコート層上に有機系の反射防止膜を有するプラスチックレンズにおいて、前記プラスチックレンズ基材が、少なくとも硫黄原子を含有し、前記ハードコート層が、少なくとも下記「Ａ成分」および「Ｂ成分」を含有するコーティング組成物から形成されたコーティング膜であり、前記有機系の反射防止膜が、少なくとも下記「Ｃ成分」および「Ｄ成分」を含有し、前記ハードコート層の屈折率よりも０．１０以上低い屈折率を有するコーティング膜であり、前記プラスチックレンズ基材と前記ハードコート層との間に、プライマー層を有することを特徴とする。
「Ａ成分」；ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子。
「Ｂ成分」；一般式、Ｒ1ＳｉＸ13で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ1は重合可能な反応基を有する炭素数が２以上の有機基、Ｘ1は加水分解性基を表す）。
「Ｃ成分」；一般式、Ｒ2nＲ3mＳｉＸ24-n-mで表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ2は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ3は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘ2は加水分解性基、ｎは０又は１、ｍは０又は１を表す）。
「Ｄ成分」；平均粒径１〜１５０ｎｍのシリカ系微粒子。
【００１２】
これによれば、少なくとも硫黄原子を含有するプラスチックレンズ基材と、「Ａ成分」および「Ｂ成分」を含有するコーティング組成物から形成されたハードコート層との間にプライマー層を形成することにより、プライマー層がハードコート層とプラスチックレンズ基材との相互作用の妨げとなるプラスチックレンズ基材中の硫黄原子からハードコート層を乖離する。かつ、プラスチックレンズ基材とハードコート層との双方の界面にプライマー層が存在することにより、プラスチックレンズ基材とハードコート層の双方への密着性を得ることができ、かつ染色されたカラーレンズにおいても高い密着性を発現する。その結果、ハードコート層の耐久性を向上させることができる。
【００１３】
また、本発明のプラスチックレンズは、前記プライマー層が下記「Ｅ成分」及び「Ｆ成分」を含有するコーティング組成物から形成されたコーティング膜であることを特徴とする。
「Ｅ成分」；極性基を有する有機樹脂ポリマー。
「Ｆ成分」；酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子。
【００１４】
これによれば、プライマー層が「Ｅ成分」及び「Ｆ成分」を含有するコーティング組成物から形成されたコーティング膜であることにより、「Ｅ成分」としての極性基を有する有機樹脂ポリマーは、プラスチックレンズ基材とハードコート層の双方に密着性を発現し、「Ｆ成分」としての酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子は、プライマー層の屈折率を発現すると共に、フィラーとしてプライマー層の架橋密度向上に作用し、耐水性、及び耐光性の向上を図ることができる。プライマー樹脂に用いる有機樹脂ポリマーにおいて、極性基とは主鎖骨格に有する場合でも、主鎖骨格から枝分かれ上に極性基が導入されている場合でも可能であり、例えば前者ではウレタン結合やエステル結合、後者ではヒドロキシル基やエポキシ基などが挙げられ、このような極性基とプラスチックレンズ基材表面のチオウレタン結合やエピスルフィド基、およびハードコート表面のエポキシ基やシラノール基が相互作用を生じ、優れた密着性を発現する。
【００１５】
また、本発明のプラスチックレンズは、前記「Ｅ成分」がポリエステル樹脂であることを特徴とする。
これによれば、プライマー層に含有する「Ｅ成分」が、ポリエステル樹脂であることにより、硫黄原子を含有するプラスチックレンズ基材に対する密着性と、フィラーとなる「Ｆ成分」としての金属酸化物微粒子の分散性により、プライマー層の架橋密度をさらに向上させ、耐水性および耐光性を、より向上することができる。ポリエステル樹脂としては、特開２０００−１４４０４８号公報に記載されるものが挙げられ、ポリエステル樹脂中のエステル結合および側鎖に付いたヒドロキシル基やエポキシ基がプラスチックレンズ基材表面分子と相互作用を生じ易く、高い密着性を発現する。一方、ポリエステル樹脂のｐＨは弱酸性を示す場合が多く、フィラーとなる金属酸化物微粒子が安定に存在できるｐＨと合致する場合が多い。よってプライマー樹脂中に金属酸化物微粒子が局在化せずに均質に分散した状態となり、プライマー層の架橋密度を向上させ、耐水性および耐光性が向上する。
【００１６】
また、本発明のプラスチックレンズは、前記プライマー層は、前記「Ｆ成分」の表面を、エポキシ基を有する有機ケイ素化合物で修飾処理した金属酸化物微粒子を含有することを特徴とする。
これによれば、金属酸化物微粒子の最表面を、エポキシ基を有する有機ケイ素化合物で修飾処理した金属酸化物微粒を含有することにより、ポリエステル樹脂との結合力を向上でき、プライマー層の架橋密度をさらに向上させ、耐水性、及び耐光性を、より一層向上させることができる。エポキシ基を有する有機ケイ素化合物で修飾されていると、前記ポリエステル樹脂中のエステル結合やヒドロキシル基、エポキシ基などと相互作用を生じ、プライマー骨格中での安定性が向上する。また、金属酸化物微粒子表面のエポキシ基は、加熱硬化により開環重合反応を起こし、プラスチックレンズ基材およびハードコート表面との密着性に寄与する。
【００１７】
また、本発明のプラスチックレンズは、前記プラスチックレンズ基材が、チオウレタン系樹脂および／またはエピスルフィド系樹脂を含有することを特徴とする。
これによれば、チオウレタン系樹脂および／またはエピスルフィド系樹脂は加工性、安全性等に優れる上、高屈折率を発現するプラスチックレンズ基材であり、プラスチックレンズ基材表面の上層に形成される有機薄膜からなる反射防止膜と組み合わせた場合に、屈折率差が大きく、反射特性に優れたプラスチックレンズ（光学部品）が得られる。
【００１８】
また、本発明のプラスチックレンズの製造方法は、分子内に硫黄原子を含有するモノマーを含む重合組成物を注型重合してプラスチックレンズ基材を得る重合工程と、前記プラスチックレンズ基材上にプライマー層を形成する工程と、前記プライマー層上に、少なくとも下記「Ａ成分」および「Ｂ成分」を含有するコーティング組成物を用いてハードコート層を形成する工程と、前記ハードコート層上に、少なくとも下記「Ｃ成分」および「Ｄ成分」を含有するコーティング組成物を用いて、前記ハードコート層の屈折率よりも０．１０以上低い屈折率を有する有機系の反射防止層を形成する工程とを有することを特徴とするプラスチックレンズの製造方法。
「Ａ成分」；ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子。
「Ｂ成分」；一般式、Ｒ1ＳｉＸ13で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ1は重合可能な反応基を有する炭素数が２以上の有機基、Ｘ1は加水分解性基を表す）。
「Ｃ成分」；一般式、Ｒ2nＲ3mＳｉＸ24-n-mで表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ2は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ3は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘ2は加水分解性基、ｎは０又は１、ｍは０又は１を表す）。
「Ｄ成分」；平均粒径１〜１５０ｎｍのシリカ系微粒子。
【００１９】
この製造方法によれば、分子内に硫黄原子を含有するモノマーを含む重合組成物を注型重合して得られるプラスチックレンズ基材上にプライマー層を形成する工程と、プライマー層上に、少なくとも前記「Ａ成分」および「Ｂ成分」を含有するコーティング組成物を用いてハードコート層を形成する工程と、ハードコート層上に、少なくとも前記「Ｃ成分」および「Ｄ成分」を含有するコーティング組成物を用いて、ハードコート層の屈折率よりも０．１０以上低い屈折率を有する有機系の反射防止層を形成する工程により製造されたプラスチックレンズは、形成されたプライマー層がハードコート層とプラスチックレンズ基材との相互作用の妨げとなるプラスチックレンズ基材中の硫黄原子からハードコート層を乖離し、かつプラスチックレンズ基材とハードコート層との双方の界面に存在して、プラスチックレンズ基材とハードコート層の双方への密着性を両立することにより、ハードコート層の耐久性が向上したプラスチックレンズを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明のプラスチックレンズ及びプラスチックレンズの製造方法の実施形態を説明する。
本実施形態のプラスチックレンズは、プラスチックレンズ基材と、プラスチックレンズ基材表面に形成されたプライマー層と、このプライマー層の上面に形成されたハードコート層と、このハードコート層の上面に形成された反射防止膜とを有する。以下、プラスチックレンズ基材、プライマー層、ハードコート層、および反射防止膜について説明する。
【００２１】
（１．プラスチックレンズ基材）
プラスチックレンズ基材（以降、レンズ基材と表す）の材質としては、プラスチック樹脂であれば特に限定されないが、レンズ基材表面の上層に形成される有機薄膜からなる反射防止膜との屈折率差を得るために、屈折率が１．６以上のレンズ素材を使用することが好ましい。屈折率が１．６以上のレンズ素材として、イソシアネート基またはイソチオシアネート基を持つ化合物と、メルカプト基を持つ化合物を反応させることによって製造されるポリチオウレタン系プラスチック、あるいはエピスルフィド基を持つ化合物を含む原料モノマーを重合硬化して製造される、エピスルフィド系プラスチック等が挙げられる。
【００２２】
ポリチオウレタン系プラスチックの主成分となるイソシアネート基またはイソチオシアネート基を持つ化合物としては、公知の化合物を用いることができる。イソシアナート基を持つ化合物の具体例としては、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート等が挙げられる。
【００２３】
また、メルカプト基を持つ化合物としても、公知の化合物を用いることができる。例えば、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール等の脂肪族ポリチオール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン等の芳香族ポリチオールが挙げられる。
また、プラスチックレンズの高屈折率化のためには、メルカプト基以外にも、硫黄原子を含むポリチオールがより好ましく用いられ、その具体例としては、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（（２−メルカプトエチル）チオ）−３−メルカプトプロパン等が挙げられる。
【００２４】
また、エピスルフィド系プラスチックの原料モノマーとして用いられる、エピスルフィド基を持つ化合物の具体例としては、公知のエピスルフィド基を持つ化合物が何ら制限なく使用できる。例えば、既存のエポキシ化合物のエポキシ基の一部あるいは全部の酸素を硫黄で置き換えることによって得られるエピスルフィド化合物が挙げられる。
【００２５】
また、プラスチックレンズの高屈折率化のためには、エピスルフィド基以外にも硫黄原子を含有する化合物がより好ましく用いることができる。具体例としては、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、ビス−（β−エピチオプロピル）スルフィド、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、ビス−（β−エピチオプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。
【００２６】
本発明におけるレンズ基材の重合方法としては、特に限定されることなく、一般にレンズ基材の製造に用いられている重合方法を用いることができる。
例えば、素材としてビニル系モノマーを用いる場合には、有機過酸化物等の熱重合開始剤を用いて、熱硬化を行い、レンズ基材を製造することができる。また、ベンゾフェノン等の光重合開始剤を用いて、紫外線を照射することによってモノマーを硬化させ、レンズ基材を製造することもできる。
【００２７】
また、イソシアネート基またはイソチオシアネート基を持つ化合物と、メルカプト基を持つ化合物を反応させることによって製造されるポリチオウレタン系プラスチックを用いる場合には、イソシアネート基またはイソチオシアネート基を持つ化合物と、メルカプト基を持つ化合物を混合した後、ウレタン樹脂用の硬化触媒を添加、混合し、加熱硬化することによって製造できる。硬化触媒の具体例としては、エチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ジブチル錫ジクロライド、ジメチル錫ジクロライド等が挙げられる。
【００２８】
さらに、素材としてエピスルフィド基を有する化合物を含む原料モノマーを重合させることによって得られる、エピスルフィド系のプラスチックをレンズ基材に用いる場合には、エピスルフィド基を持つ化合物を単独で、またはエピスルフィド基と共重合可能な他のモノマーと混合した後、エポキシ樹脂用の硬化触媒を添加、混合し、加熱により重合硬化を行うことによって製造できる。
【００２９】
エポキシ樹脂用の硬化触媒は特に制限はないが、具体例としては、ジメチルベンジルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、トリジメチルアミノメチルフェノール等の３級アミン、エチルメチルイミダゾール等のイミダゾール類、などが挙げられる。
また、エピスルフィド基を持つ化合物と共重合可能な他のモノマーとしては、水酸基を持つ化合物、メルカプト基を持つ化合物、１級または２級アミン、カルボキシル基を持つ化合物などが挙げられる。
【００３０】
水酸基を持つ化合物の具体例としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート等の多価アルコール類が挙げられる。メルカプト基を持つ化合物の具体例としては、チオフェノール、エチルチオグリコレート、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン等が挙げられる。
【００３１】
（２．プライマー層）
プライマー層は、レンズ基材表面に形成される。プライマー層は、硫黄原子を含むレンズ基材と後述するハードコート層双方の界面に存在して、不活性な硫黄原子を含むレンズ基材とハードコート層双方への密着性を両立する性質を有し、表面処理膜の耐久性を向上させる役割を担う。加えて外部からの衝撃吸収層としての性質も併せ持ち、耐衝撃性を向上させる性質も有する。また、プライマー層は、少なくとも下記「Ｅ成分」および「Ｆ成分」とを含有したコーティング組成物を用いて形成される。
「Ｅ成分」；極性基を有する有機樹脂ポリマー。
「Ｆ成分」；酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子。
【００３２】
「Ｅ成分」はレンズ基材とハードコート層の双方に密着性を発現する。「Ｆ成分」はプライマーの屈折率を発現すると共に、フィラーとしてプライマー層の架橋密度向上に作用して、耐水性、耐候性や耐光性の向上を図ることができる。
上記「Ｅ成分」としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の各種樹脂を使用することが可能である。この内、硫黄原子を含むレンズ基材に対する密着性とフィラーとなる金属酸化物微粒子の分散性の点から、ポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。
【００３３】
ポリエステル樹脂では、樹脂中のエステル結合および側鎖に付いたヒドロキシル基やエポキシ基がプラスチックレンズ基材表面分子と相互作用を生じ易く、高い密着性を発現する。一方、ポリエステル樹脂のｐＨは弱酸性を示す場合が多く、フィラーとなる金属酸化物微粒子が安定に存在できるｐＨと合致する場合が多い。よってプライマー樹脂中に金属酸化物微粒子が局在化せずに均質に分散した状態となり、プライマー層の架橋密度を安定化もしくは向上させ、耐水性および耐光性が向上する。
【００３４】
ポリエステル樹脂としては、特開２０００−１４４０４８号公報に記載されているポリエステル系熱可塑性エラストマーを例示することができる。ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントにポリエステル、ソフトセグメントにポリエーテルまたはポリエステルを使用したマルチブロック共重合体である。ハードセグメント（Ｈ）とソフトセグメント（Ｓ）との重量比率は、Ｈ／Ｓ＝３０／７０〜９０／１０、好ましくは４０／６０〜８０／２０である。
【００３５】
ハードセグメント構成成分としてのポリエステルは、基本的には、ジカルボン酸類と低分子グリコールよりなる。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、デカメチレンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸等の炭素数４〜２０の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、ε−オキシカプロン酸等の脂肪族オキソカルボン酸、ダイマー酸（二重結合を有する脂肪族モノカルボン酸を二量重合させた二塩基酸）等、及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でもテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が使用に際して望ましい。
【００３６】
また、低分子グリコールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、１，６−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族グリコール等、及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でもエチレングリコール、１，４−ブタンジオールが使用に際して望ましい。
【００３７】
ソフトセグメント構成成分としてのポリエステルは、ジカルボン酸類と長鎖グリコールより成り、ジカルボン酸類としては、前記のものが挙げられる。長鎖グリコールとしては、ポリ（１，２−ブタジエングリコール）、ポリ（１，４−ブタジエングリコール）及びその水素添加物等が挙げられる。また、ε−カプロラクトン（Ｃ６）、エナントラクトン（Ｃ７）及びカプロリロラクトン（Ｃ８）もポリエステル成分として有用である。これらの中でε−カプロラクトンが使用に際して望ましい。
【００３８】
ソフトセグメント構成成分のポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等のポリ（アルキレンオキシド）グリコール類が挙げられ、これらの中でポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールが使用に際して望ましい。
【００３９】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの製造方法としては、例えばジカルボン酸の低級アルキルエステルを脂肪族長鎖グリコール及び過剰の低分子グリコールをテトラブチルチタネート等の触媒の存在下で１５０〜２００℃の温度で加熱し、エステル交換反応を行い、まず低重合体を形成し、さらにこの低重合体を高真空下、２２０〜２８０℃で加熱攪拌し、重縮合を行い、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを得る。前記低重合体は、ジカルボン酸と長鎖グリコール及び低分子グリコールとの直接エステル化反応によっても得ることができる。
【００４０】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、他のポリマーと混合して使用が可能であり、例えば通常のエステル系樹脂（ＰＢＴ、ＰＥＴ等）、アミド系樹脂、さらには、アミド系熱可塑性エラストマー等任意であり、通常、ポリマー全体に占める割合は、５０％未満、望ましくは３０％未満とする。
【００４１】
また、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、溶液タイプのプライマー組成物に調製することができる。しかし、加工性及び環境保護の観点より水性エマルジョンのプライマー組成物として使用することが望ましい。この水性エマルジョン化は慣用の方法により行うことができるが、具体的には、ポリマーを界面活性剤（外部乳化剤）の存在下、高い機械的剪断をかけて強制的に乳化させる強制乳化法が望ましい。
【００４２】
一方、「Ｆ成分」としては、酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子であり、平均粒径は、１〜２００ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍを用いる。また、金属酸化物微粒子は酸化チタンのみを含有するものであってもよく、酸化チタンと他の無機酸化物とを含有するものであってもよい。例えば、他の無機酸化物として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｉｎ等金属の酸化物と、酸化チタンとを混合して使用してもよい。さらに、「Ｆ成分」の金属酸化物微粒子は、酸化チタンと他の無機酸化物との複合粒子であってもよい。他の無機酸化物との複合粒子を使用する場合には、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｉｎ等の金属の酸化物と、酸化チタンとが複合したものを使用すればよい。
【００４３】
また、「Ｆ成分」は分散媒、例えば水、アルコール、もしくはその他の有機溶媒に分散させたものを用いるのが好ましい。この場合には、金属酸化物微粒子の分散安定性を高めるために、無機酸化物粒子の表面を有機ケイ素化合物、アミン系化合物で処理してもよい。
この処理の際に使用される有機ケイ素化合物としては、単官能性シラン、二官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シラン等が例示できる。
【００４４】
アミン系化合物としては、アンモニウム、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが例示できる。このうち、ポリエステル樹脂との結合力を向上させプライマー膜の架橋密度をさらに向上させ、耐水性、耐候性や耐光性を向上させる目的で、金属酸化物微粒子の最表面を、エポキシ基を有する有機ケイ素化合物で修飾処理した金属酸化物微粒子を用いることが好ましい。なお、これらの有機ケイ素化合物、アミン化合物の添加量は、無機酸化物粒子の重量に対して１〜１５％程度の範囲であることが好ましい。
【００４５】
そして、「Ｆ成分」としての酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子は、ルチル型の結晶構造を有する複合酸化物核粒子を含むことが好ましい。但し、後述するハードコート層にルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子を使用する場合には、ハードコート層が紫外線吸収性能を有するため、プライマー層には従来のアナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する複合酸化物微粒子を用いることも可能である。
【００４６】
さらに、酸化チタン以外の無機酸化物微粒子として、酸化スズを使用することも可能である。例えば、酸化スズもしくは酸化スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子、または酸化スズ粒子と酸化ジルコニウム粒子と酸化ケイ素粒子等の複合微粒子を核として、その表面を酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、五酸化アンチモン、酸化アルミニウム等の１種もしくは２種以上からなる複合コロイド粒子で被覆された無機酸化物微粒子を用いることが好ましい。酸化スズは酸化チタンに比べて屈折率は低く、高屈折率のプライマー層を得るためには使用量を多くする必要があるものの、酸化チタンのような光活性作用は少ないと考えられ、プライマー層およびハードコート層自体の耐久性が要求される場合において好ましい組合せである。
【００４７】
しかしながら、耐光性および屈折率の観点から、プライマー層についてもルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する複合酸化物微粒子を用いることがより好ましい。ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する複合酸化物微粒子は、耐光性に優れている上、アナターゼ型に比べて屈折率が高いためにプライマー膜中での使用量を減らせることができ、密着性に寄与する樹脂成分を増量することができる。
【００４８】
このようにして得られるプライマー層形成用のコーティング組成物は、必要に応じ、溶剤に希釈して用いることができる。溶剤としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族類等の溶剤が用いられる。
コーティング組成物は、上記成分の他に、必要に応じて、少量の金属キレート化合物、界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料、油溶染料、顔料、フォトクロミック化合物、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール系等の耐光耐熱安定剤等を添加し、コーティング液の塗布性、硬化速度および硬化後の被膜性能を改良することもできる。
【００４９】
さらに、コーティング用組成物（コーティング液）の塗布にあたっては、レンズ基材とプライマー被膜の密着性の向上を目的として、レンズ基材の表面を予めアルカリ処理、酸処理、界面活性剤処理、無機あるいは有機の微粒子による剥離／研磨処理、プラズマ処理を行うことが効果的である。
また、コーティング用組成物の塗布／硬化方法としては、ディッピング法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、あるいは、フローコート法等によりコーティング用組成物を塗布した後、４０〜２００℃の温度で数時間加熱／乾燥することにより、プライマー層を形成できる。
【００５０】
プライマー層の膜厚は、０．０１〜５０μｍ、特に０．１〜３０μｍの範囲が好ましい。プライマー層が薄すぎると耐水性や耐衝撃性などの基本性能が実現できず、逆に厚すぎると、表面の平滑性が損なわれたり、光学的歪や白濁、曇りなどの外観欠点を発生する場合がある。
【００５１】
（３．ハードコート層）
ハードコート層は、レンズ基材表面に形成されたプライマー層上に形成される。
ハードコート層は、少なくとも以下の「Ａ成分」と、「Ｂ成分」とを有する。
「Ａ成分」；ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する金属酸化物粒子。
「Ｂ成分」；一般式：Ｒ1ＳｉＸ13で示される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ1は重合可能な反応基を有する炭素数が２以上の有機基、Ｘ1は、加水分解性基を表す）。
さらに具体的には、少なくとも下記「Ａ成分」及び「Ｂ成分」を含有するコーティング用組成物から形成されたコーティング膜である。
「Ａ成分」としては、例えば、酸化チタン及び酸化スズ、又は酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物を含む平均粒径１〜２００ｎｍの無機酸化物微粒子を挙げることができ、「Ｂ成分」は、一般式：Ｒ1ＳｉＸ13で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ1は重合可能な反応基を有する炭素数が２以上の有機基、Ｘ1は加水分解性基を表す）が挙げられる。
【００５２】
ハードコート層は、干渉縞を抑制する目的で、高屈折率のプラスチックレンズ基材と同程度の、高い屈折率が要求される。ハードコート層の高屈折率化への対応は、高屈折率を有する無機酸化物微粒子を用いる方法が一般的であり、具体的には、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｉから選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物（これらの混合物を含む）、及び／又は２種以上の金属を含む複合酸化物からなる無色透明の無機酸化物微粒子が用いられる。このうち、屈折率、透明性、分散安定性等の点から酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子が一般的に用いられる。
【００５３】
しかしながら、酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子をハードコート層用の金属酸化物として用いた場合には次のような問題があった。酸化チタンは、光（紫外線）エネルギーを受けると活性を帯び、強い酸化分解力により、有機物を分解するという特性を有する（以降、光活性と表す）。その結果、酸化チタンがハードコート膜の構成成分として含有されている場合、光活性によりもう一つの主構成成分であるシランカップリング剤等の有機物を分解して、ハードコート膜のクラックや膜ハガレを発生させ、耐久品質が低下する傾向にある。
【００５４】
これに対して、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する金属酸化物を用いることが好ましい。すなわち、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子を使用することで、酸化チタンの光活性に起因する種々の不具合点を改善することができる。それは、酸化チタンを含有する金属酸化物の結晶構造をアナターゼ型に代えてルチル型にすることによって耐候性や耐光性がより向上し、かつ屈折率はアナターゼ型の結晶よりもルチル型の結晶の方が高いので、比較的屈折率の高い無機酸化物微粒子が得られる。
【００５５】
ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンは、アナターゼ型の酸化チタンが光（紫外線）エネルギーを受けると活性を帯び、強い酸化分解力により、有機物を分解するという特性を有するのと異なり、このような光活性が低い。これは、光（紫外線）を照射すると酸化チタンの価電子帯の電子が励起されて、ＯＨフリーラジカルとＨＯ2フリーラジカルができ、この強力な酸化力により有機物を分解するが、アナターゼ型酸化チタンよりルチル型酸化チタンの方が熱エネルギー的に安定であるため、フリーラジカルの生成量が極めて少ないためである。よって、ルチル型の結晶構造の酸化チタンを配合したハードコート層が耐候性や耐光性に優れているため、有機薄膜で構成される反射防止膜がハードコート層によって変質されるおそれが無く、耐候性や耐光性に優れたプラスチックレンズが得られる。
【００５６】
ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを得る手法はいくつか考えられるが、酸化スズとの複合酸化物、さらに酸化ケイ素を加えた複合酸化物とすることが好ましい。酸化スズとの複合酸化物を加えた場合、無機酸化物微粒子中に含まれる酸化チタン及び酸化スズの量は、酸化チタンをＴｉＯ2に換算し、酸化スズをＳｎＯ2に換算したとき、ＴｉＯ2／ＳｎＯ2の重量比が１／３〜２０／１、好ましくは１．５／１〜１３／１の範囲にあることが望ましい。
【００５７】
ＳｎＯ2の量を上記重量比の範囲よりも少なくしていくと、結晶構造がルチル型からアナターゼ型にシフトしていき、ルチル型の結晶とアナターゼ型の結晶を含む混晶になる、あるいはアナターゼ型の結晶となる。また、ＳｎＯ2の量を上記重量比の範囲よりも多くしていくと、酸化チタンのルチル型結晶と酸化スズのルチル型結晶の中間にあるルチル型の結晶構造となり、いわゆる酸化チタンのルチル型結晶とは異なる結晶構造を示すようになり、しかも得られる無機酸化物微粒子の屈折率も低下する。
【００５８】
また、酸化スズとの複合酸化物、さらに酸化ケイ素を加えた複合酸化物を加えた場合、無機酸化物微粒子中に含まれる酸化チタン、酸化スズ、及び酸化ケイ素の量は、酸化チタンをＴｉＯ2に換算し、酸化スズをＳｎＯ2に換算し、酸化ケイ素をＳｉＯ2に換算したとき、ＴｉＯ2／ＳｎＯ2の重量比が１／３〜２０／１、好ましくは１．５／１〜１３／１の範囲にあり、かつ（ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2）／ＳｉＯ2の重量比が５０／４５〜９９／１、好ましくは７０／３０〜９８／２の範囲にあることが望ましい。
【００５９】
ＳｎＯ2の含有量については、酸化スズとの複合酸化物を加えた場合と同様であるが、これに酸化ケイ素を含ませることにより、得られる無機酸化物微粒子の安定性と分散性を向上させることができる。ここで、ＳｉＯ2の量を上記重量比の範囲よりも少なくしていくと、安定性と分散性が低下する。また、ＳｉＯ2の量を上記重量比の範囲よりも多くしていくと、この安定性と分散性はより向上するが、得られる無機酸化物微粒子の屈折率が低下するので好ましくない。しかし、このルチル型酸化チタンにおいてもフリーラジカルは生成される。これについては、酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子として、酸化チタンを含有する２種以上の複合酸化物を含む無機酸化物微粒子を使用した場合も同様である。
【００６０】
そのため、本発明のプラスチックレンズにおけるハードコート層は、下記「Ａ成分」及び「Ｂ成分」を含有するコーティング用組成物から形成されたコーティング膜とすることが好ましい。
「Ａ成分」は、酸化チタン及び酸化スズ、又は酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆したものを含む平均粒径１〜２００ｎｍの金属酸化物微粒子。「Ｂ成分」は、一般式：Ｒ1ＳｉＸ13で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ1は重合可能な反応基を有する炭素数が２以上の有機基、Ｘ1は加水分解性基を表す）。
【００６１】
先に述べたように、酸化チタンに光（紫外線）を照射すると酸化チタンの価電子帯の電子が励起されて、ＯＨフリーラジカルとＨＯ2フリーラジカルができ、この強力な酸化力により有機物を分解するが、アナターゼ型酸化チタンよりルチル型酸化チタンの方が熱エネルギー的に安定であるため、フリーラジカルの生成量が極めて少ない。しかし、このルチル型酸化チタンにおいてもフリーラジカルは生成されるため、複合酸化物からなる核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆したものを使用することが望ましい。これは、核粒子で生成されたフリーラジカルは、同様に強力な酸化力を有しているものの不安定であるため、被覆層を通過する間に被覆層の触媒作用により消滅するからである。
【００６２】
前記核粒子中に含まれる酸化チタン及び酸化スズ、又は酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素の含有量については、上記に示した場合と同様であるが、被覆層に含まれる酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムの含有量は、用いる複合酸化物の組み合わせにより、以下の（ａ）〜（ｃ）に示す範囲から選択することが好ましい。
【００６３】
（ａ）被覆層が酸化ケイ素と酸化ジルコニウムの複合酸化物で形成される場合、被覆層に含まれる酸化ケイ素と酸化ジルコニウムの量は、酸化ケイ素をＳｉＯ2に換算し、酸化ジルコニウムをＺｒＯ2に換算したとき、ＳｉＯ2／ＺｒＯ2の重量比が５０／５０〜９９／１、好ましくは６５／３５〜９０／１０の範囲にあることが望ましい。
【００６４】
ＺｒＯ2の量が上記重量比の範囲より多くなると、フリーラジカルをトラップすることのできるＺｒ原子は増加するが、被覆層にひずみが生じて緻密な被覆層が形成されないため、核粒子で生成したフリーラジカルが無機酸化物微粒子の表面に出てきて、有機物の酸化を招くことになる。また、ＺｒＯ2の量が上記重量比の範囲より少なくなると、緻密な被覆層はでき易くなるが、フリーラジカルをトラップするためのＺｒ原子が少ないため、核粒子で生成したフリーラジカルが無機酸化物微粒子の表面に出てきて、有機物の酸化を招くことになる。
【００６５】
（ｂ）被覆層が酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物で形成される場合、被覆層に含まれる酸化ケイ素と酸化アルミニウムの量は、酸化ケイ素をＳｉＯ2に換算し、酸化アルミニウムをＡｌ2Ｏ3に換算したとき、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の重量比が６０／４０〜９９／１、好ましくは６８／３２〜９５／５の範囲にあることが望ましい。
【００６６】
ここで、Ａｌ2Ｏ3の量が上記範囲より多くなると、フリーラジカルをトラップすることのできるＡｌ原子は増加するが、緻密な被覆層ができないため、核粒子で生成したフリーラジカルが無機酸化物微粒子の表面に出てきて、有機物の酸化を招くことになる。また、Ａｌ2Ｏ3の量が上記範囲より少なくなると、緻密な被覆層はでき易くなるが、フリーラジカルをトラップするためのＡｌ原子が少ないため、核粒子で生成したフリーラジカルが無機酸化物微粒子の表面に出てきて、有機物の酸化を招くことになる。
【００６７】
（ｃ）被覆層が酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムの複合酸化物で形成される場合、被覆層に含まれる酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムの量は、酸化ケイ素をＳｉＯ2に換算し、酸化ジルコニウムをＺｒＯ2に換算し、酸化アルミニウムをＡｌ2Ｏ3に換算したとき、ＳｉＯ2／（ＺｒＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）の重量比が９８／２〜６／４、好ましくは９５／５〜７／３の範囲にあることが望ましい。
【００６８】
ＺｒＯ2とＡｌ2Ｏ3の合計量が上記重量比の範囲より多くなると、フリーラジカルをトラップすることのできるＺｒ原子とＡｌ原子の合計量は増加するが、緻密な被覆層ができないため、核粒子で生成したフリーラジカルが無機酸化物微粒子の表面に出てきて、有機物の酸化を招くことになる。また、ＺｒＯ2とＡｌ2Ｏ3の合計量が上記重量比の範囲より少なくなると、緻密な被覆層はでき易くなるが、フリーラジカルをトラップするためのＺｒ原子とＡｌ原子の合計量が少ないため、核粒子で生成したフリーラジカルが無機酸化物微粒子の表面に出てきて、有機物の酸化を招くことになる。また、被覆層の厚さは、核粒子で生成したフリーラジカルが無機酸化物微粒子の表面に出てきて、有機物の酸化を招くことを防ぐ観点から、０．０２〜２．２７ｎｍ、好ましくは０．１６〜１．１４ｎｍの範囲にあることが望ましい。
【００６９】
なお、ここでいう核粒子を構成する複合酸化物は、酸化チタン及び酸化スズからなる複合固溶体酸化物（ドープされた複合酸化物を含む）及び／又は複合酸化物クラスター、或いは酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなる複合固溶体酸化物（ドープされた複合酸化物を含む）及び／又は複合酸化物クラスターを意味する。また、核粒子及び／又は被覆層を構成する複合酸化物は、末端にＯＨ基を有する複合含水酸化物であってもよく、さらに複合含水酸化物を一部含むものであってもよい。
【００７０】
酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子の平均粒径は、１〜２００ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍの径の範囲が望ましい。平均粒径が１ｎｍ未満であると、プラスチックレンズ基材上にハードコート層を形成するための乾燥過程で、粒子同士がブリッジ化して均一に収縮しなくなり、さらにはその収縮率も低下して、充分な膜硬度を有するハードコート層が得られなくなる。一方、平均粒径が２００ｎｍを超えると、ハードコート層が白色化し、光学部品の用途には適さなくなる。
【００７１】
また、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子は単独で用いても良く、あるいは他の無機酸化物粒子と併用してもよい。他の無機酸化物粒子としては、Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎから選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物（これらの混合物を含む）、及び／又は２種以上の金属を含む複合酸化物からなる無機酸化物微粒子を例示することができる。
【００７２】
無機酸化物微粒子の具体的な例としては、平均粒径１〜２００ｎｍのルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物微粒子が、例えば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散した分散媒である。市販品の分散媒としては、酸化チタン及び酸化スズ、又は酸化チタン、酸化スズ及び酸化ケイ素からなるルチル型の結晶構造を有する複合酸化物の核粒子の表面を、酸化ケイ素と酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウムからなる複合酸化物の被覆層で被覆した平均粒径８〜１０ｎｍの無機酸化物微粒子を含むコーティング用の分散ゾル（触媒化成工業（株）製、オプトレイク）等を挙げることができる。
【００７３】
さらにコーティング用組成物での分散安定性を高めるために、これらの無機酸化物微粒子表面を有機ケイ素化合物またはアミン系化合物、さらには酒石酸、リンゴ酸等のカルボン酸で処理したものを使用することも可能である。
この際に用いられる有機ケイ素化合物としては、単官能性シラン、二官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シラン等が挙げられる。また、処理に際しては加水分解性基を未処理で行う、あるいは加水分解して行ってもよい。さらに加水分解処理後は、加水分解性基が微粒子の−ＯＨ基と反応した状態が好ましいが、一部残存した状態でも安定性には何ら問題がない。
【００７４】
また、アミン系化合物としてはアンモニウムまたはエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。
【００７５】
無機酸化物微粒子の種類や配合量は、目的とする硬度や屈折率等により決定されるものであるが、配合量はハードコート組成物中の固形分の５〜８０重量％、特に１０〜５０重量％の範囲であることが望ましい。配合量が少なすぎると、コーティング膜の耐摩耗性が不十分となる場合がある。一方、配合量が多すぎると、コーティング膜にクラックが生じ、染色性も不十分となる場合がある。
【００７６】
次に「Ｂ成分」（一般式：Ｒ1ＳｉＸ13で表される有機ケイ素化合物）について説明する。
「Ｂ成分」は、ハードコート層のバインダー剤としての役割を果たす。「Ｂ成分」の一般式中、Ｒ1は、重合可能な反応基を有する有機基であり、炭素数は２以上である。Ｒ1はビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、１−メチルビニル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基等の重合可能な反応基を有する。
また、Ｘ1は、加水分解可能な官能基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等があげられる。
【００７７】
「Ｂ成分」の有機ケイ素化合物としては、例えば、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン等があげられる。
この「Ｂ成分」の有機ケイ素化合物は、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７８】
そして、「Ａ成分」を「Ｂ成分」と混合して、ハードコート層を形成するためのハードコート液を製造する際には、「Ａ成分」が分散したゾルと、「Ｂ成分」とを混合することが好ましい。
「Ａ成分」の配合量は、ハードコート層の硬度や、屈折率等により決定されるものであるが、ハードコート液中の固形分の５〜８０重量％、特に１０〜５０重量％であることが好ましい。配合量が少なすぎると、ハードコート層の耐磨耗性が不十分となり、配合量が多すぎると、ハードコート層にクラックが生じることがある。また、ハードコート層を染色する場合には、染色性が低下する場合もある。
【００７９】
さらに、ハードコート層は、「Ａ成分」、「Ｂ成分」だけでなく、多官能性エポキシ化合物を含有することは非常に有用である。多官能性エポキシ化合物は、プライマー層に対するハードコート層の密着性を向上させるとともに、ハードコート層の耐水性およびプラスチックレンズとしての耐衝撃性を向上させることができる。また、多官能性エポキシ化合物の分子中にヒドロキシル基が存在すると、プライマー層との密着性が向上することが認められる。従って、一分子中に一個以上のヒドロキシル基を含む多官能性エポキシ化合物を用いることによって、この多官能性エポキシ化合物の配合量を減らすことが可能であるため、耐擦傷性を向上させることができる。特に、ハードコート層の上面に後述する反射防止膜を有機膜で形成した場合には、反射防止膜の膜厚が非常に薄くなることが多く、特に、反射防止膜に内部空洞を有するシリカ系粒子を使用する場合には、水を通すために、ハードコート層に耐水性が必要となる。よって多官能性エポキシ化合物は非常に有用である。
【００８０】
多官能性エポキシ化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールヒドロキシヒバリン酸エステルのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートのジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートのトリグリシジルエーテル、等の脂肪族エポキシ化合物、イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル等の脂環族エポキシ化合物、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物等が挙げられる。
【００８１】
このうち、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートのトリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物を好ましく用いることができる。
【００８２】
さらに、ハードコート層に硬化触媒を添加してもよい。硬化触媒としては、例えば、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸マグネシウム等の過塩素酸類、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｂｅ（II）、Ｃｅ（III）、Ｔａ（III）、Ｔｉ（III）、Ｍｎ（III）、Ｌａ（III）、Ｃｒ（III）、Ｖ（III）、Ｃｏ（III）、Ｆｅ（III）、Ａｌ（III）、Ｃｅ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｖ（IV）等を中心金属原子とするアセチルアセトナート、アミン、グリシン等のアミノ酸、ルイス酸、有機酸金属塩等が挙げられる。
【００８３】
このうち好ましい硬化触媒としては、過塩素酸マグネシウム、Ａｌ（III），Ｆｅ（III）を中心金属原子とするアセチルアセトナートが挙げられる。特に、Ｆｅ（III）を中心金属原子とするアセチルアセナートを使用することが最も好ましい。
硬化触媒の添加量は、ハードコート液の固形分濃度の０．０１〜５．０重量％の範囲内が望ましい。
【００８４】
このようにして得られるハードコート層形成用のコーティング用組成物は、必要に応じ、溶剤に希釈して用いることができる。溶剤としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族類等の溶剤が用いられる。また、ハードコート層形成用のコーティング用組成物は、必要に応じて、少量の金属キレート化合物、界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料、油溶染料、顔料、フォトクロミック化合物、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール系等の耐光耐熱安定剤等を添加し、コーティング液の塗布性、硬化速度および硬化後の被膜性能を改良することもできる。
【００８５】
また、コーティング用組成物の塗布・硬化方法としては、ディッピング法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、あるいは、フローコート法によりコーティング用組成物を塗布した後、４０〜２００℃の温度で数時間加熱乾燥することにより、ハードコート被膜を形成する。
なお、ハードコート層の膜厚は、０．０５〜３０μｍであることが好ましい。膜厚が０．０５μｍ未満では、基本性能が実現できない。また、膜厚が３０μｍを越えると表面の平滑性が損なわれたり、光学歪みが発生してしまう場合がある。
【００８６】
（４．反射防止膜）
反射防止膜は、ハードコート層上に形成される。
形成される反射防止膜は、ハードコート層の屈折率よりも０．１０以上低い屈折率を有し、かつ５０ｎｍ〜１５０ｎｍの膜厚の有機薄膜である。
【００８７】
反射防止膜を形成する有機薄膜としては、ハードコート層の屈折率よりも０．１０以上低い屈折率を有し、かつ５０ｎｍ〜１５０ｎｍの膜厚であれば制限はないが、シリコーン系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、メラミン系などの樹脂、またはその原料モノマーを単独に用いて成膜した有機薄膜、あるいはこれらの樹脂、またはその原料モノマーと他の樹脂またはその原料モノマーとを２種以上併用して成膜した有機薄膜を好ましく用いることができる。このうち特に、プラスチックレンズとしての耐熱性、耐薬品性、耐擦傷性、などの諸特性を考慮した場合は、シリコーン系樹脂を含む低屈折率層とすることが好ましく、この際に、表面硬度の向上や、屈折率の調整のため、微粒子状無機物などを添加することがより好ましい。添加する微粒子状無機物としては、コロイド状に分散したゾルなどが挙げられ、具体的には、シリカゾル、フッ化マグネシウムゾル、フッ化カルシウムゾルなどが挙げられる。
【００８８】
また、反射防止膜は、下記に示す「Ｃ成分」、および「Ｄ成分」を含有するコーティング用組成物を用いて、湿式法で形成される有機薄膜を好ましく用いることができる。
「Ｃ成分」は、一般式、Ｒ2nＲ3mＳｉＸ24-n-mで表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ2は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ3は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘ2は加水分解基、ｎは０又は１、ｍは０又は１を表す）であり、「Ｄ成分」は、平均粒径１〜１５０ｎｍのシリカ系微粒子である。
【００８９】
「Ｃ成分」（一般式、Ｒ2nＲ3mＳｉＸ24-n-mで表される有機ケイ素化合物）は、一般式中のＲ2の重合可能な反応基を有する有機基として、例えばビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。また、Ｒ3の炭素数１〜６の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基、パーフルオロアルキル基等が挙げられる。また、Ｘ2の加水分解可能な官能基（加水分解基）の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【００９０】
こうした一般式に基づく有機ケイ素化合物の具体例としては、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトシキ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等が挙げられる。
【００９１】
また、「Ｄ成分」のシリカ系微粒子としては、平均粒径１〜１５０ｎｍシリカ系微粒子を、例えば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒からなる分散媒、にコロイド状に分散させたシリカゾルを挙げることができる。また、低屈折率化のために、例えば内部に空洞ないし空隙が形成されているシリカ系微粒子からなるシリカゾルを用いることが好ましい。シリカ系微粒子の内部空洞内にシリカよりも屈折率が低い気体または溶媒が包含されることによって、空洞のないシリカ系微粒子に比べてより屈折率が低減し、反射防止膜の低屈折率化が達成される。
【００９２】
内部に空洞を有するシリカ系微粒子は、特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている方法等で製造することができるが、本発明では、平均粒径が２０〜１５０ｎｍの範囲にあり、かつ屈折率が１．１６〜１．３９の範囲にあるものを使用することが望ましい。粒子の平均粒径が２０ｎｍ未満になると、粒子内部の空隙率が小さくなって、所望の低屈折率が得られなくなる。また、平均粒径が１５０ｎｍを超えると、有機薄膜のヘーズが増加するので好ましくない。
このように内部空洞を有するシリカ系微粒子としては、平均粒径２０〜１５０ｎｍ、屈折率１．１６〜１．３９の中空シリカ微粒子を含む分散ゾル（触媒化成工業（株）製、スルーリア、及びレキューム）等が挙げられる。
【００９３】
また、反射防止膜を形成するコーティング用組成物には、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の各種樹脂や、これらの樹脂原料となるメタアクリレート類、アクリレート類、エポキシ類、ビニル類等の各種モノマーを、添加することができる。また、屈折率を低減する目的から、フッ素含有の各種ポリマー、またはフッ素含有の各種モノマーを添加することが好ましい。
【００９４】
フッ素含有ポリマーとしては、フッ素含有ビニルモノマーを重合して得られるポリマーが好ましく、さらに他の成分と共重合可能な官能基を有することが好ましい。
このような低屈折率層用のコーティング用組成物は、必要に応じ、溶剤に希釈して用いることができる。溶剤としては、水、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族類等の溶剤を用いることができる。
【００９５】
さらに、反射防止膜を形成する「Ｃ成分」と「Ｄ成分」とを含有する低屈折率膜コーティング組成物は、必要に応じて、少量の硬化触媒、界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ヒンダートアミン・ヒンダートフェノール等の光安定剤、分散染料・油溶染料・蛍光染料・顔料等を添加し、コーティング液の塗布性の向上や、硬化後の被膜性能を改良することができる。
【００９６】
そして、反射防止膜は、ハードコート層上に低屈折率膜コーティング組成物の被膜が、湿式法により形成される。
蒸着法やスパッタリング法などの乾式法で形成される無機膜は、下層の有機被膜からなるハードコート層との大きな熱膨張率差により耐熱性が低いのに対して、湿式法により形成される有機薄膜からなる反射防止膜は、ハードコート層との熱膨張率差が小さいことから加熱によるクラックの発生が起こり難くなり、耐熱性に優れる。また、湿式法により形成することができるため、真空装置や大型の設備は不要となり、簡便に作製することが可能となる。
【００９７】
湿式法による低屈折率の反射防止膜の成膜方法としては、ディピング法、スピンナー法、スプレー法、フロー法などの公知の方法を用いることができる。これらの成膜方法のうちで、プラスチックレンズのような曲面形状に膜厚が５０ｎｍ〜１５０ｎｍの薄膜をムラなく成膜することを考慮すると、ディピング法、またはスピンナー法が好ましい。
なお、ハードコート層上に低屈折率の反射防止膜を形成する際には、ハードコート層表面に前処理を行うことが好ましい。この前処理の具体例としては、表面研磨、紫外線−オゾン洗浄、プラズマ処理等によりハードコート層表面を親水化（接触角θ＝６０°以下）する方法が有効である。
【００９８】
反射防止膜の具体的な成膜方法は、以下の様な手順により行われる。
まず、「Ｃ成分」の有機ケイ素化合物を有機溶剤で希釈し、必要に応じて水または薄い塩酸、酢酸等を添加して加水分解を行う。さらに、「Ｄ成分」のシリカ系微粒子が５〜５０重量％の分率で有機溶剤中にコロイド状に分散した品を添加する。その後、必要に応じ、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加し、十分に撹拌した後にコーティング液として用いる。
【００９９】
このとき、硬化後の固形分に対して、コーティング液の希釈する濃度は、好ましくは固形分濃度として０．５〜１５重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。固形分濃度が１５重量％を越えた場合には、ディピング法で引き上げ速度を遅くしたり、スピンナー法で回転数を高くしても、所定の膜厚を得ることが困難であり、膜厚が必要以上に厚くなってしまう。また、固形分濃度が０．５重量％に満たない場合には、ディピング法で引き上げ速度を早くしたり、スピンナー法で回転数を遅くしても、膜厚が必要よりも薄くなってしまい所定の膜厚を得ることが困難である。また、速度を速くし過ぎたり、回転数を遅くし過ぎると、レンズ上での塗りムラが大きくなりやすく、界面活性剤等の添加でも対応仕切れなくなってしまう。
【０１００】
コーティング液をプラスチックレンズに塗布後、熱または紫外線によって硬化させることによって反射防止膜を得られるが、加熱処理によって硬化させることが好ましい。加熱処理の際の加熱温度は、コーティング用組成物の組成、レンズ基材の耐熱性等を考慮して決定されるが、５０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは８０℃〜１４０℃である。
【０１０１】
得られる反射防止膜の膜厚は５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である必要がある。この範囲より厚すぎても薄すぎても十分な反射防止効果が得られない。また、反射防止膜の屈折率は、反射防止膜として機能するためには、下層のハードコート層との屈折率差が０．１０以上、好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２０以上とする必要がある。具体的な屈折率は、１．３０〜１．４５の範囲とすることが好ましい。
【０１０２】
以上のように、レンズ基材上にプライマー層、ハードコート層、反射防止膜とが形成されたプラスチックレンズには、さらにプラスチックレンズ表面の撥水撥油性能を向上させる目的で、反射防止膜上にフッ素を含有する有機ケイ素化合物からなる防汚層を成膜することができる。フッ素を含有する有機ケイ素化合物は、下記の一般式（１）で表される含フッ素シラン化合物を用いることが好ましい。
【０１０３】
【化１】
2006308844.tif 000002
一般式（１）中、Ｒfは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であるが、好ましくはＣＦ3−，Ｃ2Ｆ5−，Ｃ3Ｆ7−である。Ｒ1は加水分解可能な基であり、例えばハロゲン、−ＯＲ3、−ＯＣＯＲ3、−ＯＣ（Ｒ3）＝Ｃ（Ｒ4）2、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ3）2、−ＯＮ＝ＣＲ5が好ましい。さらに好ましくは、塩素、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5である。Ｒ3は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、Ｒ4は水素または低級脂肪族炭化水素基、Ｒ5は炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基である。
【０１０４】
Ｒ2は水素または不活性な一価の有機基であるが、好ましくは、炭素数１〜４の一価の炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜２００の整数であるが、好ましくは１〜５０であり、ｅは０または１である。ｍおよびｎは０〜２の整数であるが、好ましくは０である。ｐは１以上の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。また、分子量は５×１０2〜１×１０5であるが、好ましくは５×１０2〜１×１０4である。
【０１０５】
また、上記一般式（１）で示される含フッ素シラン化合物の好ましい構造のものとして、下記一般式（２）で示されるものが挙げられる。
【０１０６】
【化２】
2006308844.tif 000003
一般式（２）中、Ｙは水素または低級アルキル基、Ｒ1は加水分解可能な基、ｑは１〜５０の整数、ｍは０〜２の整数、ｒは１〜１０の整数を表す。
【０１０７】
一般式（１）、あるいは一般式（２）で表される含フッ素シラン化合物は、有機溶剤に溶解し、所定濃度に調整した撥水処理液を用いて反射防止膜上に塗布する方法を採用することができる。塗布方法としては、ディッピング法、スピンコート法、スプレー法、フロー法、ドクターブレード法、ロールコート塗装、グラビアコート塗装、カーテンフロー塗装、刷毛塗り等を用いることができる。
【０１０８】
有機溶剤としては、含フッ素シラン化合物の溶解性に優れるパーフルオロ基を有し、炭素数が４以上の有機化合物が好ましく、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロデカン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−４−メトキシブタン、パーフルオロ−４−エトキシブタン、メタキシレンヘキサフロライドを挙げることができる。また、パーフルオロエーテル油、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー油を使用することができる。その他に、フロン２２５（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2とＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦの混合物）を例示することができる。これらの有機溶剤の１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０９】
有機溶剤で希釈するときの濃度は、０．０３〜１ｗｔ％の範囲が好ましい。濃度が低すぎると十分な厚さの防汚層の形成が困難であり、十分な撥水撥油効果が得られない場合があり、一方、濃すぎると防汚層が厚くなり過ぎるおそれがあり、塗布後塗りむらをなくすためのリンス作業の負担が増すおそれがある。
【０１１０】
防汚層の膜厚は、特に限定されないが、０．００１〜０．５μｍが好ましい。より好ましくは０．００１〜０．０３μｍである。防汚層の膜厚が薄すぎると撥水撥油効果が乏しくなり、厚すぎると表面がべたつくので好ましくない。また、防汚層の厚さが０．０３μｍより厚くなると反射防止効果が低下するため好ましくない。
【０１１１】
撥水処理液の塗布方法としてディッピング法を用いた場合、有機溶剤を用いて所定濃度に調整した撥水処理液中にプラスチックレンズを浸漬し、一定時間経過後、一定速度で引き上げる。この際、浸漬時間としては０．５分から３分程度が望ましい。０．５分以下であると、プラスチックレンズ表面への撥水剤の吸着が充分でないため、所定の撥水性能を得ることができない。３分以上の場合は、サイクルタイムの増加を招き好ましくない。引き上げ速度は、１００ｍｍ／ｍｉｎ〜３００ｍｍ／ｍｉｎが望ましい。これは、撥水処理液濃度との兼ね合いで決めるものであるが、１００ｍｍ／ｍｉｎ以下では、防汚層が薄くなりすぎて所定の防汚性能が得られず、３００ｍｍ／ｍｉｎ以上では、防汚層が厚くなりすぎ、塗布後塗りむらをなくすためのリンス作業の負担が増すおそれがある。
【０１１２】
次に、本発明の実施形態に基づく実施例、および比較例を説明する。
【０１１３】
（実施例１）
（１）プライマー組成物の調製
ステンレス製容器内に、メチルアルコール３７００重量部、水２５０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０００重量部を投入し、十分に攪拌したのち、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素を主体とする複合微粒子ゾル（アナターゼ型結晶構造、メタノール分散、全固形分濃度２０重量％、触媒化成工業（株）、商品名オプトレイク１１２０Ｚ  Ｕ―２５・Ａ８）２８００重量部を加え撹拌混合した。次いでポリウレタン樹脂２２００重量部を加えて攪拌混合した後、さらにシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名Ｌ−７６０４）２重量部を加えて一昼夜撹拌を続けた後、２μｍのフィルターでろ過を行い、プライマー組成物を得た。
【０１１４】
（２）ハードコート組成物の調製
ステンレス製容器内にブチルセロソルブ１０００重量部を取り、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１２００重量部を加えて十分攪拌した後、０．１モル／リットル塩酸３００重量部を添加して一昼夜攪拌を続け、シラン加水分解物を得た。このシラン加水分解物中にシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製；商品名Ｌ−７００１）３０重量部を加えて１時間撹拌した後、酸化チタン、酸化スズ、酸化ケイ素を主体とする複合微粒子ゾル（ルチル型結晶構造、メタノール分散、触媒化成工業（株）製；商品名オプトレイク１１２０Ｚ  ８ＲＵ―２５、Ａ１７）７３００重量部を加え２時間撹拌混合した。次いでエポキシ樹脂（ナガセ化成（株）製、商品名デナコールＥＸ−３１３）２５０重量部を加えて２時間攪拌した後、鉄（III）アセチルアセトナート２０重量部を加えて１時間攪拌し、２μｍのフィルターでろ過を行い、ハードコート組成物を得た。
【０１１５】
（３）低屈折率膜コーティング組成物の調製
ステンレス製容器内に、テトラメトキシシラン２０８重量部を投入し、メタノール３５６重量部を加え、さらに水１８重量部、０．０１規定の塩酸水溶液１８部を加え、これをディスパーを用いて良く混合して混合液を得た。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間攪拌してシラン加水分解物を得た。このシラン加水分解物中に中空シリカ−イソプロパノール分散ゾル（触媒化成工業（株）製；固形分濃度２０％、平均一次粒子径３５ｎｍ、外殻厚み８ｎｍ）をシラン加水分解物に対して重量比７０／３０となるように配合した。次いでシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名Ｌ−７００１）１重量部を混合した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで全固形分量が２％となるように希釈し、低屈折膜コーティング組成物を得た。
【０１１６】
（４）プライマー層、ハードコート層、反射防止膜の形成
チオウレタン系プラスチックレンズ基材（セイコーエプソン（株）製、商品名セイコースーパーソブリン生地、屈折率１．６７）を準備した。
そして、準備したレンズ基材をアルカリ処理（５０℃に保たれた２．０規定水酸化カリウム水溶液に５分間浸漬した後に純水洗浄を行い、次いで２５℃に保たれた０．５規定硫酸に１分間浸漬して中和する）し、純水洗浄及び乾燥、放冷を行った。そして、（１）において調製したプライマー組成物中に浸漬し、引き上げ速度３０ｃｍ／ｍｉｎ．で引き上げて８０℃で２０分焼成し、レンズ基材表面にプライマー層を形成した。そして、プライマー層が形成されたレンズ基材を、（２）において調製したハードコート組成物中に浸漬し、引き上げ速度３０ｃｍ／ｍｉｎ．で引き上げて８０℃で３０分焼成し、プライマー層上にハードコート層を形成した。その後、１２５℃に設定したオーブン内で３時間加熱して、プライマー層とハードコート層が形成されたプラスチックレンズを得た。形成されたプライマー層の膜厚は０．５μｍ、ハードコート層の膜厚は２．５μｍであった。
【０１１７】
そして、プライマー層とハードコート層が形成されたプラスチックレンズを、プラズマ処理（大気プラズマ）した後、（３）において調製した低屈折率膜コーティング組成物中に浸漬し、引き上げ速度５ｃｍ／ｍｉｎ．で引き上げて８０℃で３０分焼成した後、１００℃に設定したオーブン内で２時間加熱して低屈折率膜からなる反射防止膜を形成し、プライマー層とハードコート層、および反射防止膜が形成されたプラスチックレンズを得た。形成された反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１１８】
（実施例２）
実施例１においてプライマー層の形成に用いるプライマー組成物の有機樹脂ポリマーに代えてポリエステル樹脂を用い、金属酸化物微粒子を酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素を主体とする複合微粒子ゾル（アナターゼ型結晶構造、メタノール分散、全固形分２０重量％、触媒化成工業（株）製、商品名オプトレイク１１２０Ｚ  Ｕ―２５・Ｇ）を用いた以外、実施例１と同様のハードコート組成物、低屈折率膜コーティング組成物を用い、実施例１と同様の製造方法でプライマー層、ハードコート層、反射防止膜を形成したプラスチックレンズを得た。
【０１１９】
（実施例３）
実施例１においてプライマー層の形成に用いるプライマー組成物の有機樹脂ポリマーに代えてポリエステル樹脂を用い、金属酸化物微粒子を酸化チタン、酸化スズ、酸化ケイ素を主体とする複合微粒子ゾル（ルチル型結晶構造、メタノール分散、全固形分２０重量％、触媒化成工業（株）製、商品名オプトレイク１１２０Ｚ  Ｕ―２５・Ａ１７）を用いた以外、実施例１と同様のハードコート組成物、低屈折率膜コーティング組成物を用い、実施例１と同様の製造方法でプライマー層、ハードコート層、反射防止膜を形成したプラスチックレンズを得た。
【０１２０】
（実施例４）
実施例１においてプライマー層の形成に用いるプライマー組成物の有機樹脂ポリマーに代えてポリエステル樹脂を用い、金属酸化物微粒子を酸化チタン、酸化スズ、酸化ケイ素を主体とする複合微粒子ゾル（ルチル型結晶構造、メタノール分散、全固形分２０重量％、触媒化成工業（株）製、商品名オプトレイク１１２０Ｚ  Ｕ―２５・Ｇ）を用いた以外、実施例１と同様のハードコート組成物、低屈折率膜コーティング組成物を用い、実施例１と同様の製造方法でプライマー層、ハードコート層、反射防止膜を形成したプラスチックレンズを得た。
【０１２１】
（比較例１）
実施例１においてプライマー層を形成せずに、プラスチックレンズ基材表面に直接下記に示すハードコート組成物を調製し、ハードコート層を形成した以外は実施例１と同様の低屈折率膜コーティング組成物を用い、実施例１と同様の製造方法でハードコート層、反射防止膜を形成した。
【０１２２】
（１）ハードコート組成物の調製
ステンレス製容器内に、ブチルセロソルブ１０００重量部を投入し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１２００重量部を加えて十分攪拌した後、さらに０．１モル／リットル塩酸３００重量部を添加して一昼夜攪拌を続け、シラン加水分解物を得た。このシラン加水分解物中にシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名Ｌ−７００１）３０重量部を加えて１時間撹拌した後、酸化チタン、酸化スズ、酸化ケイ素を主体とする複合微粒子ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名オプトレイク１１２０Ｚ  ８ＲＵ―２５・Ａ１７）７３００重量部を加え２時間撹拌混合した。次いでエポキシ樹脂（ナガセ化成（株）製、商品名デナコールＥＸ−３１３）２５０重量部を加えて２時間攪拌した後、鉄（III）アセチルアセトナート２０重量部を加えて１時間攪拌し、２μｍのフィルターでろ過を行い、ハードコート組成物を得た。
【０１２３】
（２）ハードコート層、反射防止膜の形成
チオウレタン系プラスチックレンズ基材（セイコーエプソン（株）製、商品名セイコースーパーソブリン生地、屈折率１．６７）を準備した。
そして、準備したレンズ基材をアルカリ処理（５０℃に保たれた２．０規定水酸化カリウム水溶液に５分間浸漬した後に純水洗浄を行い、次いで２５℃に保たれた０．５規定硫酸に１分間浸漬して中和する）し、純水洗浄及び乾燥、放冷を行った。そして、（１）において調製したハードコート組成物中に浸漬し、引き上げ速度３０ｃｍ／ｍｉｎ．で引き上げて８０℃で３０分焼成し、次いで１２５℃に設定したオーブン内で３時間加熱して、レンズ基材表面にハードコート層を形成した。そして、ハードコート層が形成されたプラスチックレンズにプラズマ処理した後、ハードコート層上に低屈折率膜からなる反射防止膜を形成し、ハードコート層と反射防止膜が形成されたプラスチックレンズを得た。なお、形成されたハードコート膜の膜厚は２．５μｍであった。
【０１２４】
（比較例２）
実施例１においてハードコート層の形成に用いる金属酸化物微粒子を、酸化チタン、酸化スズ、酸化ケイ素を主体とする複合微粒子ゾルに代えて、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素を主体とする複合微粒子ゾル（アナターゼ型結晶構造、メタノール分散、全固形分２０重量％、触媒化成工業（株）製、商品名オプトレイク１１２０Ｚ  Ｕ―２５・Ａ８）を用いた以外は、実施例１と同様のプライマー組成物、ハードコート組成物、低屈折率膜コーティング組成物を用い、実施例１と同様の製造方法でプライマー層、ハードコート層、反射防止膜を形成したプラスチックレンズを得た。
【０１２５】
（比較例３）
実施例１において反射防止膜の形成を、低屈折率膜コーティング組成物を塗布するのに代えて、無機物質を真空蒸着した以外は、実施例１と同様のプライマー組成物、ハードコート組成物を用い、実施例１と同様の製造方法で、プライマー層、ハードコート層を形成し、プライマー層、ハードコート層、反射防止膜を形成したプラスチックレンズを得た。
反射防止膜の形成は、先ずプライマー層およびハードコート層が形成されたプラスチックレンズを真空蒸着装置に投入し、排気しながら８５℃に加熱し、イオン銃処理（キャリアガス：酸素、電圧：４００ｅＶ、処理時間：３０秒）を行った。そして、真空度５．０×１０-5ｍｂａｒまで排気を続けた後、電子ビーム加熱法にて蒸着原料を蒸着させ、ハードコート膜側より、ＳｉＯ2（３０ｎｍ）／ＴｉＯ2（２０ｎｍ）／ＳｉＯ2（３５ｎｍ）／ＴｉＯ2（５５ｎｍ）／ＳｉＯ2（２０ｎｍ）／ＴｉＯ2（３５ｎｍ）／ＳｉＯ2（９５ｎｍ）の７層で構成された反射防止膜を形成した。
【０１２６】
以上の実施例１〜４、および比較例１〜３で得られたプラスチックレンズ（以降、レンズと表す）の物性を、以下に示す評価方法で評価した。その結果を表１に示す。
評価項目は、干渉縞、反射率、耐擦傷性、初期密着性、耐湿性、耐温水性、耐光性、耐アルカリ性、耐熱性、耐衝撃性の１０項目で評価した。各評価方法を以下に説明する。
【０１２７】
（１）干渉縞
３波長系の蛍光灯の直下にレンズをかざし、目視でレンズ表面の干渉縞の発生状況を確認に、干渉縞の発生がほとんどないものを○、干渉縞が明確に判るものを×として評価した。
（２）反射率
レンズの反射率を分光光度計を用いて測定し、測定した視感度曲線に従って視感度補正した反射率に換算した。
【０１２８】
（３）耐擦傷性
レンズ表面に、スチールウール＃００００を荷重１ｋｇで印加し、３〜４ｃｍの距離を１０往復擦ったのち、目視でレンズ表面に入った傷の状態を下記のＡ〜Ｅの５水準の基準で評価した。
Ａ：全く傷がない。
Ｂ：１〜５本の傷が確認される。
Ｃ：６〜２０本の傷が確認される。
Ｄ：２１本以上の傷があるが曇りには見えない状態。
Ｅ：多数の傷があり曇りに近い状態。
【０１２９】
（４）初期密着性
レンズ表面を約１ｍｍ間隔で基盤目状に１００目クロスカットし、このクロスカットした部分に、粘着テープ（ニチバン（株）製、商品名セロテープ（登録商標））を強く貼り付けたのち、急速に粘着テープを剥がし、粘着テープを剥がした後の基盤目に膜剥がれ状態を下記のａ〜ｅの５水準で評価した。
ａ：全く膜剥がれがない（膜剥がれ目数＝０／１００）。
ｂ：ほとんど膜剥がれがない（膜剥がれ目数＝１〜５／１００）。
ｃ：やや膜剥がれが発生（膜剥がれ目数＝６〜２０／１００）。
ｄ：膜剥がれ発生（膜剥がれ目数＝２１〜５０／１００）。
ｅ：密着不良（膜剥がれ目数＝５１〜１００／１００）。
【０１３０】
（５）耐湿性
レンズを恒温恒湿炉（４０℃、９０ＲＨ％）中に１０日間放置し、その後恒温恒湿炉中からレンズを取り出して、室温下で３時間放置した後、密着性試験を行った。密着性試験は、（４）初期密着性と同一の方法、同一の評価基準で行った。なお、耐湿性試験用レンズは全て予めプラスチックレンズを染色したカラーレンズで評価を行った。カラーレンズは、９５℃の純水１リットルの湯浴中に、セイコープラックスダイヤコート用染色剤グレーＤを２ｇ分散させた染色ポットを調整し、染色ポット中にプラスチックレンズを１０分間浸漬した。その後、染色ポット中からプラスチックレンズを取りだし、アセトンを用いて拭き洗浄を行い、各実施例および比較例に示す方法でプライマー層、ハードコート層、反射防止膜を形成した。
【０１３１】
（６）耐温水性
レンズを８０℃の温水中に２時間浸漬し、その後レンズを温水中から取り出して水冷した後、密着性試験を行った。密着性試験は、（４）初期密着性と同一の方法、同一の評価基準で行った。なお、耐温水性試験用レンズは全て予めプラスチックレンズを染色したカラーレンズで評価を行った（染色方法は（５）耐湿性の項、参照）。
【０１３２】
（７）耐光性
レンズを、キセノンロングライフウェザーメーター（スガ試験機（株）製）にて２００時間照射を行い、キセノンロングライフウェザーメーターからレンズを取り出して水冷した後、密着性試験を行った。密着性試験は、（４）初期密着性と同一の方法、同一の評価基準で行った。なお、耐光性試験用レンズは全て予めプラスチックレンズを染色したカラーレンズで評価を行った（染色方法は（５）耐湿性の項、参照）。
（８）耐アルカリ性
２０℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に、レンズを３０分間浸漬し、レンズを取り出して水洗浄した後、密着性試験を行った。密着性試験は、（４）初期密着性と同一の方法、同一の評価基準で行った。
【０１３３】
（９）耐熱性
眼鏡フレーム形状に合わせてレンズを玉摺り加工した後、眼鏡フレームにはめ込んで、ネジで完全に締めつけ、６０℃の恒温槽に３０分投入した。その後レンズを取り出し、室温下で１時間放冷してからクラック発生の有無を評価した。クラックが発生していない場合は６５℃の恒温槽に３０分追加投入した後クラック発生の有無を評価した。これ以降は順次５℃ずつ昇温した恒温槽に３０分間追加投入していき、クラックが発生した温度を耐熱限界温度とした。
【０１３４】
（１０）耐衝撃性
１６．３ｇの剛球を高さ１２７ｃｍの位置からレンズ表面に垂直落下させた際に、破壊しなかったものを○、破壊もしくは貫通したものを×として評価した。
【０１３５】
【表１】
2006308844.tif 000004
表１の結果から、レンズ基材とハードコート層との間にプライマー層を形成した実施例１〜４は、優れた耐久性（密着性）が得られている。また実施例２および４では、プライマー組成物にポリエステル樹脂および金属酸化物微粒子の最表面を、エポキシ基を有する有機ケイ素化合物で処理した金属酸化物微粒子を併用しているため、特に耐湿性、耐温水性が向上している。さらに、実施例３および４では、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含む金属酸化物微粒子を使用しているため、特に耐光性が向上している。
【０１３６】
これに対して、比較例１では、プライマー層が形成されていないため耐光性および耐衝撃性が不足している。また比較例２では、ハードコート組成物にアナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する金属酸化物微粒子を使用しているため特に耐光性が不足している。さらに比較例３では、反射防止膜として無機多層膜を真空蒸着により形成しているため耐熱性が不足している。
【０１３７】
以上に説明した本発明は、プラスチックレンズであれば制限なく適用することができる。光学部品としては、例えば、眼鏡レンズ、カメラレンズ、望遠鏡用レンズ、顕微鏡用レンズ、ステッパー用集光レンズ等の光学レンズを挙げることができる。