(57)【要約】      （修正有）【課題】効率的かつ低いエネルギー消費量で、ガス中のCO2を吸収及び脱離して高純度のCO2を回収する方法を提供する。【解決手段】二酸化炭素を含むガスを、一般式〔I〕2006240966.tif 000010（式中、R1及びR2は、アルキル基、R3は水素又はアルキル基を示す。）で表されるアルカノールアミン類と、一般式〔II〕2006240966.tif 000011(式中、R4〜R9はアルキル基、アミノ基で置換されたアルキル基、又は水酸基で置換されたアルキル基を示す。)で表されるピペラジン類とを含む水溶液に接触させて、該水溶液に二酸化炭素を吸収させる工程、及び二酸化炭素の回収方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を含むガスから高純度の二酸化炭素を回収する方法であって、
（１）二酸化炭素を含むガスを、一般式〔I〕：
【化１】
2006240966.tif 000008
（式中、R1及びR2は、同一又は異なって炭素数1〜4のアルキル基、R3は水素又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。）
で表されるアルカノールアミン類と、一般式〔II〕：
【化２】
2006240966.tif 000009
(式中、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、同一又は異なって水素、炭素数1〜4のアルキル基、アミノ基で置換された炭素数1〜4のアルキル基、又は水酸基で置換された炭素数1〜4のアルキル基を示す。)
で表されるピペラジン類とをモル比にして１：９〜９：１で含む水溶液に接触させて、該水溶液に二酸化炭素を吸収させる工程、及び
（２）上記（１）で得られた二酸化炭素が吸収された水溶液を加熱して、二酸化炭素を脱離して回収する工程
を含む二酸化炭素の回収方法。
【請求項２】
前記（１）において二酸化炭素を含むガスを前記水溶液に60℃以下の温度で接触させ、かつ、前記（２）において二酸化炭素が吸収された水溶液を70℃以上の温度で加熱して二酸化炭素を脱離する請求項１に記載の二酸化炭素の回収方法。
【請求項３】
前記アルカノールアミン類が2-アミノ-2-メチルプロパノールである請求項１又は２に記載の二酸化炭素の回収方法。
【請求項４】
前記ピペラジン類が2-メチルピペラジンである請求項１〜３のいずれかに記載の二酸化炭素の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス中に含まれる二酸化炭素（CO2）を、CO2吸収液を用いて吸収し、続いてCO2が吸収されたCO2吸収液からCO2を脱離して回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に起因すると考えられる気象変動や災害の頻発が、農業生産、住環境、エネルギー消費等に多大の影響をおよぼしている。この地球温暖化は、人間の活動が活発になることに付随して増大するCO2、メタン、亜酸化窒素、フロン等の温室効果ガスが大気中に増大するためであると考えられている。その温室効果ガスの中で最も主要なものとして、大気中のCO2があげられる。地球温暖化の防止のため1997年12月には温暖化防止京都会議(COP3)が開催され、その会議で採択された京都議定書が2005年2月16日に発効し、CO2放出量の削減に向けての対策が緊急に必要となっている。
【０００３】
CO2の発生源としては石炭、重油、天然ガス等を燃料とする火力発電所、製造所のボイラーあるいはセメント工場のキルン、コークスで酸化鉄を還元する製鐵所の高炉、そしてガソリン、重油、軽油等を燃料とする自動車、船舶、航空機等の輸送機器などがある。これらのうち輸送機器を除くものについては固定的な設備であり、CO2の放出を削減する対策を施しやすい設備として期待されている。
【０００４】
ガス中のCO2を回収する方法としてはこれまでもいくつかの方法が知られている。そしてまた現在も広く種々の方法が研究されている。
【０００５】
例えば、CO2を含むガスを吸収塔内でアルカノールアミン水溶液と接触させてCO2を吸収させた後、そのCO2吸収液を加熱して脱離塔でCO2を脱離回収させる方法は、1930年代から開発され、尿素合成プラント塔で実用化されている。この方法は、経済的でありかつ大型化しやすいものである。
【０００６】
ここでアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン(MEA)、ジエタノールアミン(DEA)、トリエタノールアミン(TEA)、メチルジエタノールアミン(MDEA)、ジイソプロバノールアミン(DIPA)、ジグリコールアミン(DGA)などが知られているが、通常モノエタノールアミンが用いられている。
【０００７】
しかし、例えばMEA等のアルカノールアミンの水溶液を吸収液として用いた場合、単位体積あたりのCO2吸収容量はすぐれているものの、装置の材質の腐食性が高いため、装置に高価な耐食鋼を用いる必要があったり、吸収液中のアミン濃度をさげる必要がある。また、吸収したCO2を脱離しにくいために、脱離の温度を120℃と高い温度に加熱して脱離、回収する必要がある。また、それとは別にCO2を吸収液から脱離するのに必要なエネルギーが、20 Cal/mol CO2と高いという欠点もある。例えば、この方法を用いて発電所においてCO2を回収するには、発電量の20%にもあたる余分なエネルギーが必要となってしまう。CO2の発生の削減、省エネルギー及び省資源が求められる時代においては、この高エネルギー消費はCO2吸収、回収設備の実用化を阻む大きな要因となっている。
【０００８】
特許文献１には、2-アミノ-2-メチルプロパノール(AMP)を含むヒンダードアミン26種が請求の範囲に記載されている。特に、AMP、2-アミノ-2-メチル-1-ブタノール(AMB)、3-アミノ-3-メチル-1-ブタノール(3A3M1B)、3-アミノ-3-メチル-2-ブタノール(3A3M2B)等のアルカノールアミンが好ましいとされている。しかし、AMPはCO2脱離性能が優れているが、CO2吸収速度が小さく実用には適していない。
【０００９】
また、特許文献２には、AMPの誘導体としてN-アルキル-2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールが記載されている。
【００１０】
特許文献３には、COSを含むガス中からCO2やH2Sを除くプロセスにおいて、アルカノールアミン類以外の化合物を吸収剤として用いることが記載されている。具体的には、ピペラジン(PZ)単独、或いはPZと３級アルカノールアミンとの組み合わせが記載されている。特に、1.5〜4.5mol/Lのメチルジエタノールアミン(MDEA)を含む水溶液が適しているとしている。この特許では、PZ以外のピペラジンについては一切言及無くその有効性についても示されていない。
【００１１】
特許文献４には、燃焼排ガス中のCO2除去用としてピペラジン類が示されている。具体的には、2-メチルピペラジン(2MPZ)、2-プロピルピペラジン(2PPZ)、2,5-ジメチルピペラジン(2,5DMPZ)及び2-メチル-5-エチルピペラジン(2M5EPZ)のがあげられており、特に好ましいものとして2MPZと2,5DMPZが示されている。
【００１２】
特許文献５には、燃焼排ガス中のCO2除去を対象としていが、一般式：R1CHR2NHCH2CH2OH（式中、R1はH又は炭素数１〜４の低級アルキル基を表し、R2はH又はメチル基を表す。）で表されるアミン化合物〔１〕とピペラジン(PZ)、2-メチルピペラジン(2MPZ)等のピペラジン系化合物〔２〕を含む水溶液が記載されている。
【００１３】
以上のように、CO2の吸収及び脱離回収を改良しようとする多くの試みがなされている。しかし、さらに吸収及び脱離回収性能のバランスや、CO2吸収の反応熱、換言すればCO2脱離のために必要な熱を小さくすることが大きな課題となっている。
【特許文献１】米国特許第4,112,052号明細書
【特許文献２】特開平8-257355号公報
【特許文献３】米国特許第4,336,233号明細書
【特許文献４】特開平8-103630号公報
【特許文献５】特開平8-257354号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
以上の従来技術の問題点に鑑み、本発明は、効率的かつ低いエネルギー消費量でガス中のCO2を吸収及び脱離して、高純度のCO2を回収する方法を提供することを目的とする。具体的には、単位量あたりのCO2吸収量やCO2脱離量が大きく、かつ、CO2脱離に必要なエネルギーが低いCO2吸収液を用いて、効率的にCO2を吸収しかつ脱離して高純度のCO2を回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究した結果、所定のアルカノールアミン類とピペラジン類とを所定のモル比で含有するCO2吸収液が、単位量あたりのCO2吸収量やCO2脱離量が大きく、CO2脱離に必要なエネルギーが低くなることを見出した。かかる知見に基づき、更に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は以下の血管新生阻害剤等を提供する。
【００１７】
項１．二酸化炭素を含むガスから高純度の二酸化炭素を回収する方法であって、
（１）二酸化炭素を含むガスを、一般式〔I〕：
【００１８】
【化１】
2006240966.tif 000002
【００１９】
（式中、R1及びR2は、同一又は異なって炭素数1〜4のアルキル基、R3は水素又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。）
で表されるアルカノールアミン類と、一般式〔II〕：
【００２０】
【化２】
2006240966.tif 000003
【００２１】
(式中、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、同一又は異なって水素、炭素数1〜4のアルキル基、アミノ基で置換された炭素数1〜4のアルキル基、又は水酸基で置換された炭素数1〜4のアルキル基を示す。)
で表されるピペラジン類とをモル比にして１：９〜９：１で含む水溶液に接触させて、該水溶液に二酸化炭素を吸収させる工程、及び
（２）上記（１）で得られた二酸化炭素が吸収された水溶液を加熱して、二酸化炭素を脱離して回収する工程
を含む二酸化炭素の回収方法。
【００２２】
項２．前記（１）において二酸化炭素を含むガスを前記水溶液に60℃以下の温度で接触させ、かつ、前記（２）において二酸化炭素が吸収された水溶液を70℃以上の温度で加熱して二酸化炭素を脱離する項１に記載の二酸化炭素の回収方法。
【００２３】
項３．前記アルカノールアミン類が2-アミノ-2-メチルプロパノールである項１又は２に記載の二酸化炭素の回収方法。
【００２４】
項４．前記ピペラジン類が2-メチルピペラジンである項１〜３のいずれかに記載の二酸化炭素の回収方法。
【００２５】
以下、本発明を詳述する。
【００２６】
本発明は、二酸化炭素を含むガスから高純度の二酸化炭素を回収する方法であって、
（１）二酸化炭素を含むガスを、一般式〔I〕：
【００２７】
【化３】
2006240966.tif 000004
【００２８】
（式中、R1及びR2は、同一又は異なって炭素数1〜4のアルキル基、R3は水素又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。）
で表されるアルカノールアミン類と、一般式〔II〕：
【００２９】
【化４】
2006240966.tif 000005
【００３０】
(式中、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、同一又は異なって水素、炭素数1〜4のアルキル基、アミノ基で置換された炭素数1〜4のアルキル基、又は水酸基で置換された炭素数1〜4のアルキル基を示す。)
で表されるピペラジン類とをモル比にして１：９〜９：１で含む水溶液に接触させて、該水溶液に二酸化炭素を吸収させる工程、及び
（２）上記（１）で得られた二酸化炭素が吸収された水溶液を加熱して、二酸化炭素を脱離して回収する工程
を含む二酸化炭素の回収方法である。
【００３１】
本発明に用いる一般式〔I〕で表されるアルカノールアミン類において、R1及びR2で示される炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロビル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基を挙げることができる。メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。R1及びR2は同一又は異なっていてもよいが、ともにメチル基のものが好ましい。
【００３２】
R3で示される炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロビル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基を挙げることができる。R3としては、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
【００３３】
具体的なアルカノールアミンとしては、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール(AMP)、2-アミノ-2-メチル-1-ブタノール(AMB)、N-メチル-2-アミノ-2-メチル-プロパノール(MAMP)、N-エチル-2-アミノ-2-メチル-プロパノール(EAMP)、N-プロピル-2-アミノ-2-メチル-プロパノール(PAMP)、Nイソプロピル-2-アミノ-2-メチル-プロパノール(IPAMP)、N-ノルマルブチル-2-アミノ-2-メチル-プロパノール(BAMP)などが例示される。特にAMPは工業的に生産されており安価で入手が容易であるため好適である。
【００３４】
これらのアルカノールアミン類は、市販されているか、或いは、対応するオレフィン類をエボキシ化した後、得られたエポキシアルケン類を加圧又は常圧でアンモニア乃至炭素数1〜4のアルキルアミンと反応させる等の公知の方法で製造することができる。
【００３５】
本発明に用いる一般式〔II〕で表されるピペラジン類において、R4〜R9で示される炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロビル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基を挙げることができる。メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。R1及びR2は同一又は異なっていてもよいが、ともにメチル基のものが好ましい。
【００３６】
R4〜R9で示されるアミノ基で置換された炭素数1〜4のアルキル基としては、前記炭素数1〜4のアルキル基上に少なくとも１個（特に１個）のアミノ基を有する基であり、例えば、アミノメチル基、1-アミノエチル基、2-アミノエチル基、1-アミノプロピル基、2-アミノプロピル基、3-アミノプロピル基等が挙げられる。
【００３７】
また、R4〜R9で示される水酸基で置換された炭素数1〜4のアルキル基としては、前記炭素数1〜4のアルキル基上に少なくとも１個（特に１個）の水酸基を有する基であり、例えば、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、1-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基などがあげられる。
【００３８】
具体的なピペラジン類としては、2-メチルピペラジン(2MPZ)、1,4-ジメチルピペラジン(14DMPZ)、2,5-ジメチルピペラジン(25DMPZ)、2,6-ジメチルピペラジン(26DMPZ)、2-アミノメチルピペラジン(2AMPZ)、1-アミノエチルピペラジン(1AEPZ)、1-ヒドロキシエチルピペラジン(1HEPZ)、2-ヒドロキシエチルピペラジン(2HEPZ)などがあげられる。2MPZ、25DMPZ、2AMPZ、1AEPZ、又は1HEPZが好適であり、特に2MPZが好適である。
【００３９】
本発明に用いるCO2を吸収及び脱離するための水溶液中に含まれる、一般式〔I〕で表されるアルカノールアミン類と一般式〔II〕で表されるピペラジン類との混合比は、モル比にして1:9から9:1であり、好ましくは2:8から8:2である。
【００４０】
一般式〔I〕で表されるアルカノールアミン類のみでは、CO2吸収量は大きくかつCO2吸収速度は高いものの、CO2脱離量は小さくCO2脱離速度は低くなる傾向にある。また、一般式〔II〕で表されるピペラジン類のみでは、CO2脱離量は大きくかつCO2脱離速度は高いものの、CO2吸収量は小さくCO2吸収速度は低くなる傾向にある。ところが驚くべきことに、一般式〔I〕で表されるアルカノールアミン類と一般式〔II〕で表されるピペラジン類とをモル比にして1:9から9:1、好ましくは2:8から8:2で混合した水溶液では、CO2吸収量、CO2吸収速度、CO2脱離量及びCO2脱離速度のいずれも高い値を示している。一般式〔I〕で表されるアルカノールアミン類と一般式〔II〕で表されるピペラジン類を混合することできわめて大きな相乗効果が得られるのである。モル比にして1:9以下または9:1以上の範囲ではこの相乗効果が少なくCO2吸収量、CO2吸収速度、CO2脱離量及びCO2脱離速度のいずれも高い値を示すことは難しい。
【００４１】
本発明で用いる水溶液に含まれるアミン成分の濃度、即ち、一般式〔I〕で表されるアルカノールアミン類と一般式〔II〕で表されるピペラジン類の濃度の和は、好ましくはモル濃度として1〜6mol/L程度（重量濃度として10〜70%程度）であり、より好ましくはモル濃度として2〜5mol/L程度（重量濃度として20〜60%程度）である。
【００４２】
アミン成分の濃度が高い方が単位液容量あたりのCO2の吸収量、吸収速度、脱離量及び脱離速度が大きく、エネルギー消費やプラント設備の大きさや効率からは望ましいが、モル濃度として6 mol/Lを越える場合（重量濃度として70%を越える場合）、アミン成分が水と均一に混合しない、粘度が上昇する、およびCO2を吸収して液のpHが低下した時泡立ちや乳化状態になる等の問題が生じることもある。
【００４３】
また、上記水溶液には設備の腐食を防止するためにリン酸系などの防食剤を、泡立ち防止のためにシリコーン系などの消泡剤を、そして吸収剤の劣化防止のために酸化防止剤等などを加えてもよい。
【００４４】
CO2吸収に用いるMEA等のアルカノールアミン類は、一般的に炭素鋼などの金属材料に対して高い腐食性を示すが、本発明で用いる混合アミンの水溶液は腐食性も著しく低下し、プラント建設において、高価な高級耐食鋼を用いる必要がない点で有利である。
【００４５】
CO2を含むガスとしては、例えば、重油、天然ガス等を燃料とする火力発電所、製造所のボイラーあるいはセメント工場のキルン、コークスで酸化鉄を還元する製鐵所の高炉、銑鉄中の炭素を燃焼して製鋼する同じく製鉄所の転炉等からの排ガスが挙げられ、該ガス中のCO2濃度は、通常5〜30体積％程度、特に10〜20程度であればよい。かかるCO2濃度範囲では、本発明の作用効果が好適に発揮される。なお、CO2を含むガスには、CO2以外に水蒸気、CO等のガスが含まれていてもよい。
【００４６】
CO2を含むガスを、一般式〔I〕で表されるアルカノールアミン類及び一般式〔IIで表されるピペラジン類を含む水溶液に接触させる方法は特に限定はない。例えば、該水溶液中にCO2を含むガスをバブリングさせて吸収する方法、CO2を含むガス気流中に該水溶液を霧状に降らす方法（噴霧乃至スプレー方式）、あるいは磁製や金属網製の充填材の入った吸収塔内でCO2を含むガスと該水溶液を向流接触させる方法などによって行われる。吸収されたCO2は、水溶液中にてカルバミン酸アニオンや重炭酸イオンを形成しているものと考えられる。
【００４７】
CO2を含むガスを水溶液に吸収させる時の液温度は、通常室温から60℃以下で行われ、好ましくは50℃以下、より好ましくは20〜45℃程度で行われる。温度が低いほど吸収量は増加するが、どこまで温度を下げるかはプロセス上のガス温度や熱回収目標等によって決定される。CO2吸収時の圧力は通常ほぼ大気圧で行われる。吸収性能を高めるためより高い圧力まで加圧することもできるが、圧縮のために要するエネルギー消費を抑えるため大気圧下で行うのが好ましい。
【００４８】
本発明のアミン成分が30〜40重量%水溶液のCO2吸収時（40℃）におけるCO2飽和吸収量は、4〜8g/50ml程度、特に5〜7g/50ml程度であり、飽和吸収量の3/4のCO2を吸収した時点のCO2吸収速度は0.05〜0.30g/50ml/分程度、特に0.07〜0.20g/50ml/分程度である。なお、CO2飽和吸収量は、該水溶液中の無機炭素量をガスクロマトグラフ式の全有機炭素計で測定した値であり、また、CO2吸収速度は、飽和吸収量の3/4のCO2を吸収した時点において赤外線式CO2計を用いて測定した値である。アミン成分濃度を30重量%以上にした場合、上記のCO2飽和吸収量及びCO2吸収速度の値はほぼ濃度に比例した値となる。
【００４９】
また、本発明で用いられる水溶液は、CO2吸収の反応熱が小さいという特徴も有している。CO2吸収の反応熱は、CO2脱離時に必要な熱に相当するため、CO2を脱離させるために必要なエネルギー消費を低く抑えることができる。具体例として、実施例９と比較例７を参照すれば容易に理解できる。
【００５０】
CO2を吸収した水溶液からCO2を脱離し、純粋なあるいは高濃度のCO2を回収する方法としては、蒸留と同じく水溶液を加熱して釜で泡立てて脱離する方法、棚段塔、スプレー塔、磁製や金属網製の充填材の入った脱離塔内で液界面を広げて加熱する方法などが挙げられる。これにより、カルバミン酸アニオンや重炭酸イオンからCO2が遊離して放出される。
【００５１】
CO2脱離時の液温度は通常70℃以上で行われ、好ましくは80℃以上、より好ましくは90〜120℃程度で行われる。温度が高いほど吸収量は増加するが、温度を上げると吸収液の加熱に要するエネルギーが増すため、その温度はプロセス上のガス温度や熱回収目標等によって決定される。CO2脱離時の圧力は通常ほぼ大気圧で行われる。脱離性能を高めるためより低い圧力まで減圧することもできるが、減圧のために要するエネルギー消費を抑えるため大気圧下で行うのが好ましい。
【００５２】
本発明のアミン成分30〜40重量%水溶液のCO2脱離時（70℃）におけるCO2脱離量は、0.8〜3.0g/50ml程度、特に1.0〜2.5g/50ml程度であり、昇温開始から10分までの平均CO2脱離速度は0.12〜0.25g/50ml/分程度、特に0.15〜0.20g/50ml/分程度である。なお、CO2脱離量は全有機炭素計で測定した値であり、また、CO2脱離速度は赤外線式CO2計で測定した値である。アミン成分濃度を30重量%以上にした場合、上記のCO2脱離量及び平均CO2脱離速度の値はほぼ濃度に比例した値となる。
【００５３】
この様に、CO2脱離時の温度が70℃と比較的低い場合でも、アミン水溶液から良好なCO2脱離量及びCO2脱離速度が達成される。もちろん、CO2脱離時の温度が70℃を越える場合、例えば、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃と上昇するに従い、CO2脱離量及びCO2脱離速度もさらに向上する。
【００５４】
CO2を脱離した後の水溶液は、再びCO2吸収工程に送られ循環使用（リサイクル）される。また、CO2吸収の際に生じた熱は、一般的には水溶液のリサイクル過程において脱離塔に注入される水溶液の予熱のために熱交換器で熱交換されて冷却される。
【００５５】
このようにして回収されたCO2の純度は、通常、95〜99体積%程度と極めて純度が高いものである。この純粋なCO2あるいは高濃度のCO2は、化学品、あるいは高分子物質の合成原料、食品冷凍用の冷剤等として用いられる。その他、回収したCO2を、現在技術開発されつつある地下等へ隔離貯蔵することも可能である。
【発明の効果】
【００５６】
本発明のCO2を含むガスから高純度の二酸化炭素を回収する方法は、効率的かつ低いエネルギー消費量でガス中のCO2を吸収及び脱離して、高純度のCO2を回収することができる。これにより、CO2吸収塔、CO2脱離塔及びこれらに付随する装置を小型化し、液循環量も減らしてエネルギー損失を削減し、合わせて建設費用を減らすことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
次に、本発明について実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
液の温度が40℃になるように設定した恒温水槽内に、ガラス製のガス洗浄ビンを浸し、これにAMP 20重量%および2MPZ 10重量%を含む水溶液50mlを充填した。この液の中に、目の粗さ100μm、直径13mmのガラスフィルターを通して、大気圧、0.7リツトル/分でCO220体積%及びN2 80体積%を含む混合ガスを泡状に分散させて吸収させた。
【００５９】
吸収液前及び吸収液出口のガス中のCO2濃度を、赤外線式のCO2計で連続的に測定して、入口及び出口のCO2流量の差からCO2吸収量を測定した。必要により吸収液中の無機炭素量をカスクロマトグラフ式の全有機炭素計で測定し赤外線式CO2計から算出される値と比較した。飽和吸収量は吸収液出口のCO2濃度が入口のCO2濃度に一致する時点における量とした。吸収速度は吸収量の1/2を吸収した時点ではガス中のCO2のほとんどが吸収され、CO2供給速度に等しいので、吸収量の3/4を吸収した時点の吸収速度で比較することとした。CO2飽和吸収量6.047gで飽和吸収量3/4吸収時の吸収速度は0.011g/分であった。なお全有機炭素計で測定したCO2吸収量は6.072gであり、ガス分析による値とよく一致した。
【００６０】
ついで同じガス気流中で液温を数分にて70℃にあげて、液からのCO2脱離量と脱離速度を測定した。比較に用いる脱離速度は、昇温開始から10分までの平均脱離速度とした。CO2脱離量は1.047gで脱離速度は0.164g/分であった。
【００６１】
実施例２
実施例１と同じ装置を用い、同条件でAMP15重量%、2MPZ15重量%を含む水溶液でCO2の飽和吸収量、同速度とCO2脱離量及び同速度の測定を行った。40℃のCO2飽和吸収量は6.120gで、飽和吸収量3/4吸収時の吸収速度は0.126g/分であった。70℃のCO2脱離量は2.365gで脱離速度は0.178g/分であった。この液に炭素鋼を浸漬してN2加圧下130℃で48時間処理して、液中への腐食溶解量を測定したところ0.6mg/cm2/年に相当する値を得た。
【００６２】
実施例３〜７
実施例１と同じ装置を用い、同条件で表１に記載のアルカノールアミン類〔I〕とピペラジン類〔II〕を表に記載の濃度で含む水溶液を用いてCO2の飽和吸収量、同速度とCO2脱離量及び同速度の測定を行った。得られた結果を表１に示した。
【００６３】
実施例８
攪拌翼を内装した容量1.5リツトルのステンレス製耐圧容器に、実施例２と同じ組成の吸収液700ミリリットルを充填した。この容器にCO2を含むCO2-N2混合ガスを全圧で0.1-0.6気圧として圧を変化することにより、CO2分圧が0.003MPから0.2MPの間の飽和吸収量を測定した。容器は、容器外壁に巻かれた電熱ヒーターによって加熱し、40℃における気液平衡曲線と120℃における気液平衡曲線を測定した。
【００６４】
その結果を図１のａに示す。40℃では広いCO2分圧において高い平衡液中CO2濃度(0.02MPで0.82 molCO2/molアミン)を示し、120℃においては逆に広いCO2分圧において低い平衡液中CO2濃度(0.02MPで0.35 molCO2/molアミン)を示していて、低温における吸収と高温における脱離操作による、効率的なCO2回収が可能であることが明らかとなった。
【００６５】
実施例９
マグネチックスターラー、熱電対および電熱式パイプヒーターの入った内容積300mlの魔法瓶に、実施例２と同じ組成の吸収液200mlを充填した後、CO2ガスを200ml/分で吹込み、液の温度上昇をCO2吸収が終了するまで温度記録計にて連続的に記録した。次に、もう一度新たに同一組成の液を同一量この装置に充填し、パイプヒーターで先のCO2吹込み時の温度上昇と同じ速度で液の温度が上昇するようにヒーターの電流量を制御して、その電力量を測定した。その結果、CO2吸収の反応熱は17.8kcal/molCO2であった。
【００６６】
比較例１
実施例１と同じ装置を用い、同条件でMEA 30重量%を含む水溶液を用いてCO2の飽和吸収量、同速度とCO2脱離量及び同速度の測定を行った。40℃のCO2飽和吸収量は6.352gで、飽和吸収量3/4吸収時の吸収速度は0.235g/分であった。70℃のCO2脱離量は0.859gで脱離速度は0.083g/分であった。この液に炭素鋼を浸漬してN2加圧下130℃で48時間処理して、液中への腐食溶解量を測定したところ9.2mg/cm2/年に相当する値を得た。
【００６７】
実施例１と同じ装置を用い、同条件で表２に記載のアルカノールアミン類とピペラジン類を表２に記載の濃度で含む水溶液を用いて、CO2の飽和吸収量、同速度とCO2脱離量及び同速度の測定を行った。得られた結果を表２に示した。CO2吸収量、CO2吸収速度は高いものの、CO2脱離量及びCO2脱離速度が低いことが分かった。
【００６８】
比較例２〜４
実施例１と同じ装置を用い、同条件で表２に記載のアルカノールアミン類とピペラジン類を表２に記載の濃度で含む水溶液を用いて、CO2の飽和吸収量、同速度とCO2脱離量および同速度の測定を行った。得られた結果を表２に示した。
【００６９】
比較例２ではCO2脱離量、CO2脱離速度は高いものの、CO2吸収速度が低いことが分かる。比較例３ではCO2吸収量、CO2吸収速度は高いものの、CO2脱離速度が低いことが分かる。比較例４では吸収量、吸収速度が低く、吸収量が小さいためか脱離量および脱離速度も低いことが分かる。
【００７０】
比較例５
実施例１と同じ装置を用い同条件で表２に記載のように2-(n-ブチルアミノ)エタノール(nBAE) 20重量%と2MPZ 10重量%を含む水溶液を用いて、CO2の飽和吸収量、同速度とCO2脱離量および同速度の測定を行った。吸収量、吸収速度、脱離量および脱離速度のいずれも低く、特に脱離速度が低いことが分かる。
【００７１】
比較例６
実施例８と同様に、攪拌翼を内装した容量1.5リツトルのステンレス製耐圧容器に、比較例１と同じ組成の吸収液700ミリリットルを充填した。この容器にCO2を含むCO2-N2混合ガスを全圧で0.1-0.6気圧として圧を変化することにより、CO2分圧が0.003MPから0.2MPの間の飽和吸収量を測定した。容器は、容器外壁に巻かれた電熱ヒーターによって加熱し、40℃における気液平衡曲線と120℃における気液平衡曲線を測定した。
【００７２】
その結果を図１のｂに示す。40℃、CO2分圧0.02MPにおいての平衡液中CO2濃度0.54molCO2/molアミンを示し、120℃、CO2分圧0.02MPにおいては平衡液中CO2濃度0.30 molCO2/molアミンを示した。
【００７３】
比較例７
実施例９と同じ装置を用いて実施例１と同じMEA 30重量%水溶液のCO2吸収の反応熱を測定したところ、CO2吸収の反応熱は19.4kcal/molCO2であった。
【００７４】
【表１】
2006240966.tif 000006
【００７５】
【表２】
2006240966.tif 000007
【００７６】
これらの結果より、実施例の方法によれば、効率的かつ低いエネルギー消費でガス中のCO2を吸収及び脱離して回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】実施例８と比較例６における40℃及び120℃の気液平行曲線を示す。
【図１】
2006240966.tif 000012