(57)【要約】【課題】凝集の少なく分散性に優れた微細な銀微粒子とその製造方法を提供する。【手段】銀イオンの還元によって生じた沈澱を乾燥して銀微粒子を製造する方法において、カルボキシル基およびアミノ基を有すると共に銀に対して高吸着性の高分子化合物、例えばカゼインと、好ましくはアラビアゴムとの存在下で銀イオンを還元し、生じた沈澱を乾燥する高分散性銀微粒子の製造方法、および平均粒径が１.０μm以下であって、湿潤状態および乾燥状態の何れにおいても０.４〜０.７μmの範囲内に粒径分布の最大ピークを有し、このピークの分布頻度が１５％以上である高分散性銀微粒子。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１.０μm以下であって、湿潤状態および乾燥状態の何れにおいても０.４〜０.７μmの範囲内に粒径分布の最大ピークを有し、このピークの分布頻度が１５％以上であることを特徴とする高分散性銀微粒子。
【請求項２】
銀イオンの還元によって生じた沈澱を乾燥して銀微粒子を製造する方法において、カルボキシル基およびアミノ基を有すると共に銀に対して高吸着性の高分子化合物の存在下で銀イオンを還元することを特徴とする高分散性銀微粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項２の製造方法において、カルボキシル基およびアミノ基を有すると共に銀に対して高吸着性の高分子化合物としてカゼインを用いる高分散性銀微粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項２または３の製造方法において、カルボキシル基およびアミノ基を有しかつ銀に対して高吸着性の高分子化合物と共にアラビアゴムの存在下で銀イオンを還元し、生じた沈澱を乾燥する高分散性銀微粒子の製造方法。
【請求項５】
カゼインおよびアラビアゴムを添加した銀イオン溶液中で銀イオンを還元し、生じた沈澱を濾過分離して脱水乾燥することによって、平均粒径が１.０μm以下であって、湿潤状態および乾燥状態の何れにおいても０.４〜０.７μmの範囲内に粒径分布の最大ピークを有し、このピークの分布頻度が１５％以上である銀微粒子を製造する請求項２〜４の何れかに記載する高分散性銀微粒子の製造方法。
【請求項６】
銀イオン溶液中のカゼイン濃度およびアラビアゴム濃度が何れも３０ｇ/Ｌ以下であり、カゼイン／アラビアゴムの量比が１／２〜３／２である請求項５の高分散性銀微粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１の高分散性銀微粒子、または請求項２〜６の何れかの方法によって製造した高分散性銀微粒子を含有する銀含有ペースト。
【請求項８】
請求項１の高分散性銀微粒子、または請求項２〜６の何れかの方法によって製造した高分散性銀微粒子を含有する銀電極。
【請求項９】
請求項７の銀含有ペーストによって形成された配線およびまたは請求項８の銀電極を含む電子機器または電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性に優れた銀微粒子とその製造方法に関し、より詳しくは、電子デバイスの配線材料や電極材料となるペースト成分として好適な高分散性の銀微粒子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化を図るために、電子デバイスの小型化と高密度化が要請されており、配線および電極のファイン化を達成するために、これらを形成するペースト材料に用いられる銀微粒子についても、より微細で高分散性の微粒子が求められている。
【０００３】
従来、電子機器材料に用いられる銀微粒子の製造方法として、銀塩のアミン錯体を還元して銀微粒子を沈澱させ、これを洗浄乾燥して平均粒径が数μm程度の銀微粒子を得る方法が知られている（特許文献１、２）。しかし、この製造方法では平均粒径１μm以下の微粒子を安定に得るのが難しく、また粒度分布が広く、凝集し易いため、粒径が均一で１μm以下の微細な銀微粒子を製造するのが難しいと云う問題があった。
【０００４】
従来の上記問題を解決する製造方法として、銀塩のアンミン錯体と、還元反応の際に媒晶剤として機能する重金属塩のアンミン錯体とを含むスラリーと、還元剤である亜硫酸カリと、保護コロイドであるアラビアゴムとを含有する溶液とを混合して上記銀塩のアンミン錯体を還元し、生成した銀粒子沈澱を回収して乾燥する銀微粉の製造方法が提案されている（特許文献３）。
【０００５】
この方法によれば、保護コロイドのアラビアゴムが粒子の凝集を防止するので、粒度分布がシャープな平均粒径０.１〜１μmの銀微粒子を得ることができるとされている。しかし、この製造方法では、銀塩のアンミン錯体と共にＦｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐｂなどの重金属塩アミン錯体を還元反応の媒晶剤として添加しており、その比較例１に記載されているように、この重金属塩アミン錯体を添加しないと、アラビアゴムを添加しても凝集の著しい銀粉となるのであり、重金属塩アミン錯体を用いることが必須条件である。他方、これらの重金属塩は、銀イオンが還元されて沈澱化する際に、この沈澱に取り込まれるため高純度の銀微粒子を得ることができないと云う問題がある。
【特許文献１】特開平８−１３４５１３号公報
【特許文献２】特開平８−１７６６２０号公報
【特許文献３】特開平１１−１８９８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の銀微粒子の製造方法における上記問題を解決したものであり、重金属塩アミン錯体を用いることなく、従って、不純物金属が極めて少なく、分散性に優れた銀微粒子とその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の高分散性銀微粒子およびその製造方法が提供される。
（１）平均粒径が１.０μm以下であって、湿潤状態および乾燥状態の何れにおいても０.４〜０.７μmの範囲内に粒径分布の最大ピークを有し、このピークの分布頻度が１５％以上であることを特徴とする高分散性銀微粒子。
（２）銀イオンの還元によって生じた沈澱を乾燥して銀微粒子を製造する方法において、カルボキシル基およびアミノ基を有すると共に銀に対して高吸着性の高分子化合物の存在下で銀イオンを還元することを特徴とする高分散性銀微粒子の製造方法。
（３）上記(2)の製造方法において、カルボキシル基およびアミノ基を有すると共に銀に対して高吸着性の高分子化合物としてカゼインを用いる高分散性銀微粒子の製造方法。
（４）上記(2)または(3)の製造方法において、カルボキシル基およびアミノ基を有しかつ銀に対して高吸着性の高分子化合物と共にアラビアゴムの存在下で銀イオンを還元し、生じた沈澱を乾燥する高分散性銀微粒子の製造方法。
（５）カゼインおよびアラビアゴムを添加した銀イオン溶液中で銀イオンを還元し、生じた沈澱を濾過分離して脱水乾燥することによって、平均粒径が１.０μm以下であって、湿潤状態および乾燥状態の何れにおいても０.４〜０.７μmの範囲内に粒径分布の最大ピークを有し、このピークの分布頻度が１５％以上である銀微粒子を製造する上記(2)〜(4)の何れかに記載する高分散性銀微粒子の製造方法。
（６）銀イオン溶液中のカゼイン濃度およびアラビアゴム濃度が何れも３０ｇ/Ｌ以下であり、カゼイン／アラビアゴムの量比が１／２〜３／２である上記(5)の高分散性銀微粒子の製造方法。
（７）上記(１)の高分散性銀微粒子、または上記(２)〜上記(６)の何れかの方法によって製造した高分散性銀微粒子を含有する銀含有ペースト。
（８）上記(１)の高分散性銀微粒子、または上記(２)〜上記(６)の何れかの方法によって製造した高分散性銀微粒子を含有する銀電極。
（９）上記(７)の銀含有ペーストによって形成された配線およびまたは上記(８)の銀電極を含む電子機器または電子デバイス。
【０００８】
〔発明の具体的な説明〕
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の製造方法は、銀イオンの還元によって生じた沈澱を乾燥して銀微粒子を製造する方法において、カルボキシル基およびアミノ基を有すると共に銀に対して高吸着性の高分子化合物の存在下で銀イオンを還元することを特徴とする高分散性銀微粒子の製造方法である。
【０００９】
本発明の製造方法において、カルボキシル基およびアミノ基を有すると共に銀に対して高吸着性の高分子化合物としてカゼインを用いることができる。カゼインはアミノ酸およびリン酸からなるタンパク質であり、多量のカルボキシル基とアミノ基を有しており、これらの官能基は銀に対して親和性が強いので、銀に対して高い吸着性を有する。このため、銀イオンの還元によって生じた銀微粒子にカゼインが吸着し、銀微粒子の成長を抑制すると共に凝集を防止するので、微細な分散性に優れた銀微粒子を得ることができる。
【００１０】
本発明の製造方法は、カゼインと共にアラビアゴムを併用すると良い。アラビアゴムは銀に対して親和性が良く、また嵩高い高分子化合物であるので、銀微粒子にアラビアゴムが吸着することによって、銀微粒子間に大きな反発力が形成されることになり、銀微粒子の凝集が防止される。
【００１１】
カゼインは多量のリン酸を含有して帯電しているので乾燥状態では不安定になる。このためカゼインが単独で吸着した銀微粒子は乾燥状態で粒子間の反発力が弱くなるが、アラビアゴムを共存させることによって、乾燥状態でも銀微粒子間の大きな反発力が維持されるので銀微粒子の凝集が防止され、湿潤状態および乾燥状態の何れにおいても高分散性の銀微粒子を得ることができる。一方、アラビアゴム単独では銀微粒子を微細化する効果が小さく、１.０μm以下の銀微粒子を得るのが難しいが、カゼインと併用することによって１.０μm以下、好ましくは０.５μm以下の微細な銀微粒子を得ることができる。
【００１２】
カゼインおよびアラビアゴムの具体的な使用態様としては、カゼインおよびアラビアゴムを添加した銀イオン溶液中で銀イオンを還元し、生じた沈澱を乾燥すれば良い。銀イオン溶液中のカゼイン濃度およびアラビアゴム濃度は何れも３０ｇ/Ｌ以下が好ましい。これらの濃度が上記範囲よりも高いと、反応後に銀微粒子からカゼインおよびアラビアゴムを分離除去するのが面倒になる。
【００１３】
カゼインとアラビアゴムの量比（カゼイン／アラビアゴム）は１／２〜３／２が適当であり、互いに等量前後が好ましい。カゼインに対してアラビアゴムの使用量が多過ぎると、銀微粒子に吸着するカゼイン量が相対的に少なくなり、還元時の粒子成長を抑制する効果が弱くなる。一方、アラビアゴムに対してカゼインの使用量が多過ぎると、乾燥状態での凝集防止効果が低下する。
【００１４】
銀イオン溶液としては、硝酸銀溶液などの各種の銀塩溶液、銀アンモニア錯体溶液を用いることができる。また、還元剤としてはヒドロキノンが好ましい。これらの銀イオン溶液にカゼインおよびアラビアゴムを適量添加し、次いでヒドロキノンを添加して銀イオンを還元する。生成した銀微粒子沈澱を濾過分離し、回収した沈澱を脱水乾燥して、銀微粒子を得る。
【００１５】
上記製造方法によれば、平均粒径１.０μm以下、好ましくは０.５μm以下であって、湿潤状態および乾燥状態の何れにおいても０.４〜０.７μmの範囲内に粒径分布の最大ピークを有し、このピークの分布頻度が１５％以上である高分散性の粒度分布がシャープな銀微粒子を得ることができる。
【００１６】
銀微粒子の平均粒径が１.０μmよりも大きいと、この銀微粒子を用いた銀ペーストで印刷した電極や電子回路の微細化が困難になる。また、近年求められている印刷の微細化のためには０.４〜０.７μmに粒度分布の最大ピークがある銀粉末が適している。一方、ピークの分布頻度が１５％未満であるものは粒度分布の広すぎるため、凝集の度合いが高い銀粉末となり、ペースト化が困難になる。
【００１７】
本発明の上記高分散性銀微粒子、すなわち平均粒径１.０μm以下、好ましくは０.５μm以下であって、湿潤状態および乾燥状態の何れにおいても０.４〜０.７μmの範囲内に粒径分布の最大ピークを有し、このピークの分布頻度が１５％以上である銀微粒子を含有することによって導電性に優れた銀ペーストを得ることができる。銀以外の材料は通常のペースト材料を用いることができる。ペーストのマトリックス成分に上記高分散性銀微粒子を混合し、あるいは該銀微粒子を銅粉末など他の導電粉末と共に混合して練り込み銀含有ペーストを得ることができる。本発明の高分散性銀微粒子を含有する銀ペーストは、ペースト中の銀微粒子の分散性が良いので配線を形成したとき良好な導電パスが形成され、導電性に優れた配線を得ることができる。
【００１８】
また、本発明の高分散性銀微粒子を含有することによって導電性に優れた電極を得ることができる。銀以外の電極材料はカーボンなど一般の材料を用いることができる。本発明の高分散性銀微粒子を含有する電極は、カーボン粉末に上記高分散性銀微粒子を結合剤と共に混合成形して製造することができる。本発明の高分散性銀微粒子を含有する電極は内部に銀微粒子が均一に分散するので導電性に優れた電極を得ることができる。
【００１９】
従って、本発明の銀含有ペーストによって形成した配線、あるいは銀含有電極を用いることによって高品質の電子機器や電子デバイスを得ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の銀微粒子は、微細でありながら凝集が少なく分散性に優れている。具体的には、例えば、平均粒径１.０μm以下、好ましくは０.５μm以下であって、湿潤状態および乾燥状態の何れにおいても０.４〜０.７μmの範囲内に粒径分布の最大ピークを有し、このピークの分布頻度が１５％以上であり、湿潤状態および乾燥状態の何れにおいても粒径分布が殆ど変わらない高分散性の銀微粒子である。従って、電子デバイスの小型化および高密度化を達成するためのペースト材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施例によって具体的に示す。なお、以下の各例において、銀微粒子の湿潤状態の粒径等は、銀微粒子沈澱を濾過回収して脱水した後に乾燥前に粒度分布測定装置にて粒径および粒度分布を測定した。また、乾燥状態の粒径等は回収した銀微粒子沈澱を脱水し乾燥した後に測定した。測定装置はマイクロトラックＦＲＡ（日機装社製）を用いた。
【実施例１】
【００２２】
硝酸銀溶液にアンモニア水を加えて銀塩のアンミン錯体溶液（pH１１，銀濃度１０g/L）を３００mL調製し、これにカゼイン３.５g/Lを添加した。一方、アンモニア水を添加してｐＨ１１に調整したヒドロキノン溶液（濃度２１g/L）を３００mL用い、これを上記銀塩のアンミン錯体溶液と混合して銀イオンを還元し、銀微粒子を析出させた。この銀微粒子を濾過回収して未乾燥のまま粒度分布を測定した。この結果を図１に示す。なお、カゼイン７.０g/Lを添加して同様に製造した銀微粒子の粒度分布を併せて示した。さらに、カゼインを添加せずに製造した銀微粒子の粒度分布（比較例１）を併せて図１に示した。
【００２３】
図１に示すように、カゼインを添加しない比較例１では銀微粒子の粒度分布のピークが１.０μmより大きい。一方、カゼインを添加して製造した本発明の銀微粒子は、粒度分布のピークがおのおの０.４μm付近、０.５μm付近であり、また、単一の分布ピークを示しており、凝集のない単分散性の微細な銀微粒子である。
【００２４】
なお、カゼイン７.０g/Lを添加して製造した銀微粒子について、沈澱を濾過回収して脱水した後にさらに乾燥して粒度分布を測定した。この結果を湿潤状態の粒度分布と対比して図２に示した。同図に示すように、乾燥状態では粒度分布のピークが２つに分かれ、５０μm付近に凝集粒子が存在している。
【実施例２】
【００２５】
硝酸銀溶液にアンモニア水を加えて銀塩のアンミン錯体溶液（pH１１，銀濃度１０g/L）を３００mL調製し、これにカゼイン３.５g/Lおよびアラビアゴム３.５g/Lを添加した。一方、アンモニア水を添加してｐＨ１１に調整したヒドロキノン溶液（濃度２１g/L）を３００mL用い、これを上記銀塩のアンミン錯体溶液と混合して銀イオンを還元し、銀微粒子を析出させた。この銀微粒子を濾過回収して未乾燥のまま粒度分布を測定した。この結果を図３に示す。なお、カゼインおよびカゼインを添加せずに製造した銀微粒子の粒度分布（比較例２）を併せて図３に示した。
【００２６】
図３に示すように、カゼインとアラビアゴムを添加して製造した本発明の銀微粒子は、粒度分布のピークが０.４〜０.５μm付近であって単一の分布ピークを示しており、凝集のない単分散性の微細な銀微粒子である。一方、比較例２の銀微粒子は、粒子分布のピークが１μm以上のところにあり、１μm以下の微細粒子を得るには適さない。
【００２７】
カゼインとアラビアゴムを添加して製造した本発明の銀微粒子について、沈澱を濾過回収して脱水した後にさらに乾燥して粒度分布を測定した。この結果を湿潤状態の粒度分布と対比して図４に示した。同図に示すように、本発明の銀微粒子は湿潤状態と乾燥状態との何れにおいても粒度分布が殆ど変わらず、粒度分布のピークが０.４〜０.５μm付近であって単一の分布ピークを示しており、凝集のない単分散性の微細な銀微粒子である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１の銀微粒子について湿潤状態の粒度分布図
【図２】実施例１の銀微粒子について湿潤状態と乾燥状態の粒度分布図
【図３】実施例２の銀微粒子について湿潤状態の粒度分布図
【図４】実施例３の銀微粒子について湿潤状態と乾燥状態の粒度分布図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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