(57)【要約】【課題】  従来のものよりも視感度及び相対輝度に優れ、輝度及び演色性に優れた白色発光装置を提供することができる緑色発光蛍光体およびそれを用いた発光装置を提供する。【解決手段】  緑色発光蛍光体としては、下記一般式で表されることを特徴とし、ピーク波長が５２０〜５３０ｎｍの波長域にありかつブロードな発光スペクトルであり、励起スペクトル分布が３５０〜４２０ｎｍの波長域にある。    （Ｓｒ１−Ｘ−ＹＣａＸＥｕＹ）２Ａ６Ｏ１０（式中、ＡはＡｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＢから選ばれる少なくとも１種類の元素であり、０≦Ｘ≦０．５、０＜Ｙ≦０．１である）粒度分布は５０μｍ以下であることが好ましい。該緑色発光蛍光体は、蛍光体層に含ませて、近紫外から短波長可視光線（３５０〜４２０ｎｍ）を発光する半導体素子上に設けて発光装置とすることができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で表されることを特徴とする緑色発光蛍光体。
（Ｓｒ１−Ｘ−ＹＣａＸＥｕＹ）２Ａ６Ｏ１０
（式中、ＡはＡｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＢから選ばれる少なくとも１種類の元素であり、０≦Ｘ≦０．５、０＜Ｙ≦０．１である）
【請求項２】
ピーク波長が５２０〜５３０ｎｍの波長域にありかつブロードな発光スペクトルであることを特徴とする請求項１記載の緑色発光蛍光体。
【請求項３】
励起スペクトル分布が３５０〜４２０ｎｍの波長域にあることを特徴とする請求項１記載の緑色発光蛍光体。
【請求項４】
粒度分布が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の緑色発光蛍光体。
【請求項５】
近紫外から短波長可視光線（３５０〜４２０ｎｍ）を発光する半導体素子上に請求項１の緑色発光蛍光体を含む蛍光体層を有することを特徴とする発光装置。
【請求項６】
前記蛍光体層に、さらに、発光ピーク波長が４００〜５００ｎｍの青色発光蛍光体及び発光ピーク波長が５８０〜６８０ｎｍの赤色発光蛍光体を含み、白色発光することを特徴とする請求項５記載の発光装置。
【請求項７】
前記蛍光体層が、前記蛍光体を耐ＵＶ特性の良好なシリコーン樹脂内に分散していることを特徴とする請求項５または６記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緑色発光蛍光体およびそれを用いた発光装置に関し、詳細には、従来よりも視感度及び相対輝度に優れ、輝度及び演色性に優れた白色発光装置を提供することができる緑色発光蛍光体およびそれを用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題や省電力の観点から、水銀を使用しない発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）を励起光源として蛍光体を発光させる方式の光源が開発されている。
例えば、特許文献１には、ＬＥＤから発せられる青色光と青色光の一部を吸収して発光するＣｅ付活希土類アルミン酸塩蛍光体の黄色発光の２色混合によって白色発光を得る方式が開示されている。しかしながら、この組合せの方式では、最終的に得られる白色光の発光色が限定されかつ本光源の照明下での色再現性が悪く、演色性に問題があった。
近年、このような課題を解決する為、近紫外〜短波長可視光を励起光源とし、青色、緑色、赤色それぞれに発光する３成分の蛍光体を混合することで白色を得る方式が紹介されている（例えば、特許文献２参照。）。ここでは、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ等、緑色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ１０O１７：Ｅｕ，Ｍｎ、ＣａＭｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎなど、赤色蛍光体としてＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等が挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】特許第２９２７２７９号明細書
【特許文献２】特開２００４−１２７９８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、三波長型白色ＬＥＤに使用される緑色蛍光体の代表的な蛍光体であるＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎは、励起ピーク波長３６０ｎｍ、発光ピーク波長５１５ｎｍでかつ急峻な発光スペクトルであり、４００ｎｍ発光の半導体素子と組合せた三波長型白色発光装置（モジュール）を構成した場合、最も視感度の高い５５０〜６００ｎｍの発光スペクトルが低い為、輝度、演色性が低下する問題があった。
従って、本発明の目的は、上記問題点を解決することであり、従来のものよりも視感度及び相対輝度に優れ、輝度及び演色性に優れた白色発光装置を提供することができる緑色発光蛍光体およびそれを用いた発光装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を採用することによって、上記目的が達成され、本発明を成すに至った。
（１）下記一般式で表されることを特徴とする緑色発光蛍光体。
【０００６】
（Ｓｒ１−Ｘ−ＹＣａＸＥｕＹ）２Ａ６Ｏ１０
【０００７】
（式中、ＡはＡｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＢから選ばれる少なくとも１種類の元素であり、０≦Ｘ≦０．５、０＜Ｙ≦０．１である）
【０００８】
（２）ピーク波長が５２０〜５３０ｎｍの波長域にありかつブロードな発光スペクトルであることを特徴とする（１）記載の緑色発光蛍光体。
（３）励起スペクトル分布が３５０〜４２０ｎｍの波長域にあることを特徴とする（１）記載の緑色発光蛍光体。
（４）粒度分布が５０μｍ以下であることを特徴とする（１）記載の緑色発光蛍光体。
【０００９】
（５）近紫外から短波長可視光線（３５０〜４２０ｎｍ）を発光する半導体素子上に前記（１）の緑色発光蛍光体を含む蛍光体層を有することを特徴とする発光装置。
（６）前記蛍光体層に、さらに、発光ピーク波長が４００〜５００ｎｍの青色発光蛍光体及び発光ピーク波長が５８０〜６８０ｎｍの赤色発光蛍光体を含み、白色発光することを特徴とする（５）記載の発光装置。
（７）前記蛍光体層が、前記蛍光体を耐ＵＶ特性の良好なシリコーン樹脂内に分散していることを特徴とする（５）または（６）記載の発光装置。
【００１０】
図１に示すように、従来の緑色発光蛍光体であるＢａＭｇＡｌ１０O１７：Ｅｕ，Ｍｎ、（ＢＡＭ：Ｅｕ，Ｍｎ）（比較例）は、励起スペクトルがピーク波長の３６０ｎｍ以上の波長域では、長波長になるほど発光効率が低下する。これに対して、本発明の緑色発光蛍光体の具体例である、（Ｓｒ0.9Ｅｕ0.1）２Ａｌ６Ｏ１０（実施例１）及び（Ｓｒ0.85Ｃａ0.05Ｅｕ0.1）２Ａｌ６Ｏ１０（実施例２）は、励起スペクトルが４００ｎｍをピークとしており、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ系半導体素子が最大の外部量子効率を示す３９０〜４１０ｎｍの波長域で強く発光する。
また、図５に示すように、従来の緑色発光蛍光体である（ＢＡＭ：Ｅｕ，Ｍｎ）（比較例）は、４００ｎｍの励起光による発光スペクトルが発光ピーク波長５１５ｎｍでかつ急峻である。これに対して、本発明の緑色発光蛍光体の具体例である、（Ｓｒ0.9Ｅｕ0.1）２Ａｌ６Ｏ１０（実施例１）及び（Ｓｒ0.85Ｃａ0.05Ｅｕ0.1）２Ａｌ６Ｏ１０（実施例２）は、４００ｎｍの励起光により発光スペクトルが、発光ピーク波長は５２０〜５２５ｎｍと長波長側でかつブロードなものである。
なお、図６の視感度曲線に示すように、ヒトの肉眼にて最も明るく見えるのは、５５５ｎｍである。図５に示すように、本発明の緑色発光蛍光体の５５５ｎｍにおける発光強度は、従来の緑色発光蛍光体である（ＢＡＭ：Ｅｕ，Ｍｎ）よりも高い。このことことから、本発明の緑色発光蛍光体は、４００ｎｍの励起光による発光において、従来の（ＢＡＭ：Ｅｕ，Ｍｎ）よりも視感度および輝度が高く、三波長型白色発光装置を構成した場合の輝度および演色性も改善することができた。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の緑色発光蛍光体は、従来のものよりも視感度及び相対輝度に優れ、輝度及び演色性に優れた白色発光装置を提供することができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の緑色発光蛍光体は、下記一般式で表されることを特徴とするものである。
【００１３】
（Ｓｒ１−Ｘ−ＹＣａＸＥｕＹ）２Ａ６Ｏ１０
【００１４】
（式中、ＡはＡｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＢから選ばれる少なくとも１種類の元素であり、０≦Ｘ≦０．５、０＜Ｙ≦０．１である）
【００１５】
このような上記一般式で表される緑色発光蛍光体は、励起スペクトル分布が３５０〜４２０ｎｍの波長域にあり、また、その発光スペクトルは５２０〜５３０ｎｍの波長域にピークを有しかつブロードなものである。
上記一般式で表される緑色発光蛍光体において、ＡはＡｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＢのうちの単独または２種以上の組合せであり、その中でもＡｌが好ましい。
具体的には、（Ｓｒ0.9Ｅｕ0.1）２Ａｌ６Ｏ１０、（Ｓｒ0.85Ｃａ0.05Ｅｕ0.1）２Ａｌ６Ｏ１０等が好ましいものとして挙げられる。
また、本発明の緑色発光蛍光体の粒子サイズとしては、特に限定されないが、粒度分布が５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の緑色発光蛍光体は、紫外線発光半導体素子と、必要に応じて他の蛍光体と組合わせて発光モジュールとすることができる。例えば、紫外線発光半導体素子と赤・青色発光蛍光体と等を組合わせて白色発光モジュールとすることができる。
この場合、白色発光モジュールは、本発明の緑色発光蛍光体以外に、基本的には、さらに赤色発光蛍光体および青色発光蛍光体をも用いるものであるが、所望の色度の白色を得るためには、さらに赤、緑、青以外の他の色を発光する蛍光体を用いることも可能である。
【００１７】
一方、蛍光体として、本発明の緑色発光蛍光体（Ｇ）と赤色発光蛍光体（Ｒ）と青色発光蛍光体（Ｂ）のみを用いる場合には、それらの配合比率は、（Ｇ）８〜４０：（Ｒ）５５〜９０：（Ｂ）０．１〜１０であることが好ましく、より好ましくは、（Ｇ）１０〜３５：（Ｒ）６５〜８５：（Ｂ）１〜８である。
本発明の緑色発光蛍光体以外の蛍光体としては、特に限定されないが、従来より公知公用の蛍光体も適宜使用できる。
【００１８】
また、本発明の緑色発光蛍光体と併用して、従来より公知公用の緑色発光蛍光体も適宜使用できる。
従来より公知公用の蛍光体としては、本明細書の背景技術の欄に記載のものが挙げられる。
そして、発光モジュールに必須に使用される本発明の、併用し得る緑色発光蛍光体以外の蛍光体、従来より公知公用の緑色発光蛍光体は、紫外線耐性のものが好ましい。
【００１９】
本発明の緑色発光蛍光体を用いる発光モジュールに用いられる半導体発光素子としては、紫外線を発光するものであれば、特に限定されないが、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍのものが好ましい。紫外線を発光する半導体発光素子として一般的なＩｎＧａＮ／ＧａＮ系のものが好ましい。詳細には、特開２００２−１７１００号公報に記載されているもの等が好適に使用できる。
ＩｎＧａＮ／ＧａＮ系の半導体発光素子は、Ｉｎ量が多くなるほど発光ピーク波長が長くなり、Ｉｎ量が減るほど発光ピーク波長が短くなる。よって、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ系の半導体発光素子を発光モジュールに適用するためには、その発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍになるように、Ｉｎの量を適宜調整する。
【００２０】
本発明の緑色発光蛍光体を用いる発光モジュールは、前記の半導体発光素子と本発明の緑色発光蛍光体を含む蛍光体とから構成されるものであるが、より具体的には、該半導体発光素子上に該蛍光体の層を設ける構成が挙げられる。
その場合、半導体発光素子上に設ける該蛍光体層は、少なくても1種以上の蛍光体を単層又は複数層を層状に積層配置しても良いし、複数の蛍光体を単一の層内に混合して配置しても良い。上記半導体発光素子上に蛍光体層を設ける形態としては、半導体発光素子の表面を被覆するコーティング部材に蛍光体を混合する形態、モールド部材に蛍光体を混合する形態、或いはモールド部材に被せる被覆体に蛍光体を混合する形態、更には半導体発光素子ランプの投光側前方に蛍光体を混合した透光可能なプレートを配置する形態等が挙げられる。
【００２１】
また、半導体発光素子上のモールド部材に、前述の蛍光体の少なくとも１種以上が添加されていても良い。更に、前述の蛍光体の少なくても１種以上からなる蛍光体層を、発光モジュールの外側に設けても良い。発光モジュールの外側に設ける形態としては、発光モジュールのモールド部材の外側表面に蛍光体を層状に塗布する形態、或いは蛍光体をゴム、樹脂、エラストマー等に分散させた成形体（例えば、キャップ状）を作製し、これを半導体発光素子に被覆する形態、又は前記成形体を平板状に加工し、これを半導体発光素子の前方に配置する形態等が挙げられる。
前記蛍光体層または蛍光体を分散させた成形体に用いる分散媒としては、特に限定されず、前述のゴム、樹脂、エラストマー等が挙げられるが、中でも、耐ＵＶ特性が良好なシリコーン樹脂が好ましい。
【００２２】
本発明の緑色発光蛍光体を用いる発光モジュールの具体的な形態の１例を図２に示す。図２に示す発光モジュールは、１のチップはＩｎＧａＮ活性層を有する中心波長が３９５ｎｍ付近の短波長可視光ＬＥＤチップであり、この短波長可視光ＬＥＤチップ１は接着剤層を介してリードフレーム２に固定されている。短波長可視光ＬＥＤチップ１とリードフレーム２は金線ワイヤー３により電気的に接続されている。前記短波長可視光ＬＥＤチップ１は、バインダー樹脂に蛍光体粉末を混練した蛍光体ペースト４で覆われている。この蛍光体ペースト４のバインダー樹脂は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ノルボルネン系樹脂、フッ素樹脂、金属アルコキシド、ポリシラザン、アクリル樹脂等が挙げられる。また、この発光モジュールは、この蛍光体ペースト４の周囲を覆う封止材５を有している。封止材５には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ノルボルネン系樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、低融点ガラス等の可視光に対し透明な材料が挙げられる。
なお、発光モジュール用の形態はこの発光モジュール構造に限定されるものではなく、例えば短波長可視光ＬＥＤチップ１の発光面に蛍光体層としてコーティングする等など、種々の形態がある。
【００２３】
本発明の緑色発光蛍光体を用いる白色発光モジュールは、所定の白色度を有するものであるが、好ましくは、ＪＩＳ  Ｄ  ５５００の車両用灯具の白色規定である、以下の数値規定範囲の通りであり、色度図で示すならば図３の網掛部に相当するものである。
【００２４】
黄方向  ｘ≦0.50
青方向  ｘ≧0.31
緑方向  ｙ≦0.44  及び  ｙ≦0.15+0.64ｘ
紫方向  ｙ≧0.05+0.75ｘ  及び  y≧0.382
【００２５】
より好ましい白色度規定範囲は、以下の通りであり、色度図で示すならば図４の網掛部に相当するものである。
【００２６】
0.310≦ｘ≦0.405、  かつ、  黒体放射軌跡≦ｙ≦0.15+0.64ｘ
【実施例】
【００２７】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。
〔実施例１〕
（Ｓｒ0.9Ｅｕ0.1）２Ａｌ６Ｏ１０の調整
蛍光体構成原料として、Ｓｒ２ＣＯ３粉末を０．８７ｇと、Ｅｕ２Ｏ３粉末を０．１２ｇ及び、Ａｌ２Ｏ３粉末１．００ｇを精秤し、これをアルミナ乳鉢で丹念に均一混合する。この原料混合物をアルミナ坩堝に収容し、２〜４％Ｈ２を含むＮ２雰囲気中大気中にて１０００〜１４００℃で３時間焼成した。得られた焼成物を微粉砕し、温純水でよく洗浄し、更にろ過・乾燥することによって、目的蛍光体を調整した。
【００２８】
〔実施例２〕
（Ｓｒ0.85Ｃａ0.05Ｅｕ0.1）２Ａｌ６Ｏ１０の調整
蛍光体構成原料として、Ｓｒ２ＣＯ３粉末を０．７７ｇと、Ｃａ２ＣＯ３粉末を０．０７ｇと、Ｅｕ２Ｏ３粉末を０．１２ｇ及び、Ａｌ２Ｏ３粉末１．００ｇを精秤し、これをアルミナ乳鉢で丹念に均一混合する。この原料混合物をアルミナ坩堝に収容し、２〜４％Ｈ２を含むＮ２雰囲気中大気中にて１０００〜１４００℃で３時間焼成した。得られた焼成物を微粉砕し、温純水でよく洗浄し、更にろ過・乾燥することによって、目的蛍光体を調整した。
【００２９】
〔比較例〕
従来の緑色発光蛍光体であるＢａＭｇＡｌ１０O１７：Ｅｕ，Ｍｎ、（ＢＡＭ：Ｅｕ，Ｍｎ）を用いた。
【００３０】
このようにして得られた実施例１及び実施例２の緑色発光蛍光体は、図１に示すように、励起スペクトルのピーク波長が４００ｎｍで、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ系半導体素子の外部量子効率の最大値が得られる３９０〜４１０ｎｍの間に存在している。
次に、４００nmを一次光としたときの発光スペクトル分布を図５に示す。実施例１及び実施例２の緑色発光蛍光体は、図５に示すように、発光ピーク波長５２５〜５３０ｎｍでかつブロードな発光スペクトルである。
【００３１】
実施例１〜２および比較例の各緑色発光蛍光体の発光輝度（相対輝度）を表１に示す。なお、相対輝度は、比較例の蛍光体を４００ｎｍで発光させた際の輝度を１．０として算出した相対値である。
【００３２】
【表１】
2006307089.tif 000002
【００３３】
＊）相対輝度とは、４００ｎｍの励起光におけるＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎの輝度を１．０とした時の相対値である。
表１より、実施例１〜２の蛍光体は比較例に対し、１．４〜１．６倍の輝度を有している。
【００３４】
発光モジュールの作製
半導体発光素子として、発光波長が４００ｎｍ、外部量子効率が１８％のＩｎＧａＮ／ＧａＮ系ＬＥＤチップを、緑色発光蛍光体として前記の調整をした実施例１〜２及び比較例を、青色・赤色の各色発光蛍光体としてそれぞれＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋（以下ＢＡＭ：Ｅｕ）、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕを用いた。
上記のＬＥＤチップおよび各色発光蛍光体を用いて、車両用照明として所望の色度範囲である図４中のＡＧＤＣに囲まれた領域の発光特性を検討するために、図４中のＦ座標（ｘ，ｙ＝０．３６，０．３６５）によって示される色度で発光する発光モジュールを作製した。
【００３５】
具体的には、上記の各色発光蛍光体（緑・青・赤）を表２に示す配合比でボールミルを混合し、混合蛍光体を調整した。前記混合蛍光体とシリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン（株）製ＪＣＲ−６１２５）を１：１で混合し、蛍光体ペーストを作製した。前記蛍光体ペーストは、カップ状に賦型したリードフレーム内に固定した前記ＬＥＤチップを覆うようにポッティングし、１５０℃・１時間で硬化させ前記ＬＥＤチップ上に前記混合蛍光体を固定化した。
【００３６】
発光モジュールの発光
作製した発光モジュールを、駆動電流２０ｍＡ、駆動電圧３．５ＶでＬＥＤチップに通電し、発光させた。実施例１〜２及び比較例の緑色発光蛍光体を用いた各発光モジュールの演色性および輝度を下記表２に示す。
【００３７】
【表２】
2006307089.tif 000003
【００３８】
＊２）相対輝度とは、比較例の緑色発光蛍光体を用いた発光モジュールの輝度を１．０とした場合の相対値である。
【００３９】
以上の結果より、実施例１及び２の発光モジュールは、いずれも、比較例の発光モジュールよりも、演色性及び輝度が優れたものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の緑色発光蛍光体は、例えば、紫外線発光半導体素子と、他の蛍光体等とを組合わせて発光モジュールを構成することが可能であり、該発光モジュールは、例えば車両用灯具等へ適用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１の緑色発光蛍光体（Ｓｒ0.9Ｅｕ0.1）２Ａｌ６Ｏ１０と実施例２の緑色発光蛍光体（Ｓｒ0.85Ｃａ0.05Ｅｕ0.1）２Ａｌ６Ｏ１０と従来の緑色発光蛍光体ＢａＭｇＡｌ１０O１７：Ｅｕ，Ｍｎの励起スペクトルを示す図である。
【図２】本発明の緑色発光蛍光体を用いる発光モジュールの形態の１例を示す図である。
【図３】本発明の緑色発光蛍光体を用いる白色発光モジュールが発光する光の白色度の、好ましい範囲を示す色度図である。
【図４】本発明の緑色発光蛍光体を用いる白色発光モジュールが発光する光の白色度の、より好ましい範囲を示す色度図である。
【図５】４００ｎｍを一次光としたときの、実施例１〜２及び比較例の緑色発光蛍光体の発光スペクトル分布を示す図である。
【図６】視感度曲線を示す図である。
【符号の説明】
【００４２】
１  ＬＥＤチップ
２  リードフレーム
３  金属ワイヤー
４  蛍光体ペースト
５  封止材
【図１】
2006307089.tif 000004
【図２】
2006307089.tif 000005
【図３】
2006307089.tif 000006
【図４】
2006307089.tif 000007
【図５】
2006307089.tif 000008
【図６】
2006307089.tif 000009