(57)【要約】【課題】長期間保管する場合でも、ペースト性状を変動させずにペースト内の溶媒の分離を抑制することのできるアルカリ蓄電池用電極の製造方法を提供する。【解決手段】活物質と副剤とを溶媒を用いて混練しペーストを作製した後、断面が略円形のタンクにこのペーストを投入してタンクの略円形断面に沿って遠心力の加速度が０．０４ｍ／ｓ2以上０．４ｍ／ｓ2以下で回転させ保管し、その後このペーストを集電体に充填あるいは塗布する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と副剤とを溶媒を用いて混練し、ペーストを作製する第１の工程と、
断面が略円形のタンクに前記ペーストを投入し、前記タンクの略円形断面に沿って遠心力の加速度が０．０４ｍ／ｓ2以上０．４ｍ／ｓ2以下で回転させ保管する第２の工程と、
前記保管後のペーストを集電体に充填あるいは塗布する第３の工程とからなる、アルカリ蓄電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記第２の工程において、前記タンク内に前記ペーストを投入した後に密閉することを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ蓄電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記第２の工程において、前記タンク内を減圧することを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ蓄電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記第２の工程における前記タンク内部の気圧が、大気圧未満でかつ２００Ｔｏｒｒ以上であることを特徴とする、請求項３に記載のアルカリ蓄電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記請求項１〜４いずれか記載の製造方法により作製されたことを特徴とするアルカリ蓄電池用電極。
【請求項６】
請求項５に記載のアルカリ蓄電池用電極を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ蓄電池用電極の製造方法に関し、より詳しくは前駆体であるペーストの最適な保管方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池は、繰り返し充放電可能な電池としてポータブル機器用電源に幅広く使用されている。中でも負極活物質として水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池は、エネルギー密度が高く、環境面でも比較的クリーンなため、電動工具やＨＥＶなどの高出力分野への展開が進んでいる。これらのアルカリ蓄電池用電極は、主に水を溶媒としたペーストを、集電体に充填あるいは塗布する形で製造されている。
【０００３】
上述した製造法をより詳しく説明すると以下のようになる。まず活物質と副剤とを溶媒を用いて混練し、ペーストを作製する。このペースト作製工程は多くの場合バッチ処理であるので、作製したペーストを連続的に集電体に充填あるいは塗布するために、数バッチ分のペーストを保管する工程が介在する必要がある。
【０００４】
図２は、アルカリ蓄電池用電極の製造に用いられてきた従来の撹拌型ペースト保管タンクの縦断面を示したものである。混練されたペースト２が供給口３よりタンク本体１に供給されると、ペースト２は撹拌羽４により撹拌され、ペースト構成材料をある程度均一に分散する。このようにして撹拌されたペースト２は排出口５を経て充填・塗布工程に供給されるようになっている。
【０００５】
このような撹拌装置を用いた場合、混練したペースト２を長期間保管する場合に溶媒が分離しやすい。この理由として、アルカリ蓄電池用電極に用いられる活物質は、負極の場合の水素吸蔵合金（比重約８ｇ／ｍｌ）、正極の場合の水酸化ニッケル（比重約３．７ｇ／ｍｌ）など、比重の大きい材料であるため、重力の法則に従って溶媒と自然に分離することが挙げられる。
【０００６】
そこで同様に比重の大きい活物質を用いた鉛蓄電池用低粘度ペーストに対してなされた技術、具体的にはタンク本体内のペーストを上下に循環させ、かつタンク本体内に死角部ができないタンクを用いる方法の展開が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−２２０２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記循環型装置をアルカリ蓄電池用電極ペーストに展開した場合、新たにペースト性状の変動が生じ、充填あるいは塗布した際の重量バラツキが生じることがわかった。この理由として、アルカリ蓄電池用電極ペーストには上述した活物質以外に、副剤としてカーボンブラック（比重約１．３ｇ／ｍｌ）など、活物質との比重差の大きい材料を用いるため、過度の流動をペーストに付与することにより、副剤の凝集が起こったことが考えられる。
【０００８】
本発明は上述した課題を鑑みてなされたものであり、長期間保管する場合でも、ペースト性状を変動させずにペースト内の溶媒の分離を抑制することのできるアルカリ蓄電池用電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のアルカリ蓄電池用電極の製造法は、活物質と副剤とを溶媒を用いて混練しペーストを作製する第１の工程と、断面が略円形のタンクにこのペーストを投入し、タンクの略円形断面に沿って遠心力の加速度が０．０４ｍ／ｓ2以上０．４ｍ／ｓ2以下で回転させ保管する第２の工程と、保管後のペーストを集電体に充填あるいは塗布する第３の工程とからなることを特徴とする。
【００１０】
まず従来の撹拌型や循環型の保管装置に換えて回転型の装置を用いると、ペースト位置に上下関係がなくなることにより重力の法則による溶媒の分離が回避できる。またこの回転時に生じる流動を上述した範囲内にすることにより、アルカリ蓄電池用電極ペースト特有の課題である比重差の大きい材料の凝集を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１１】
以上のように本発明によれば、ペーストの長期間保管における溶剤分離や凝集といった課題が回避できるので、性能が安定したアルカリ蓄電池用電極を、高い生産性のもとで製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図を用いて説明する。
【００１３】
本発明は上述したように、活物質と副剤とを溶媒を用いて混練しペーストを作製する第１の工程と、断面が略円形のタンクにこのペーストを投入し、タンクの略円形断面に沿って遠心力の加速度を所定値にして回転させ保管する第２の工程と、保管後のペーストを集電体に充填あるいは塗布する第３の工程とからなるアルカリ蓄電池用電極の製造法である。中でも本発明の骨子は、ペーストを保管する第２の工程にある。
【００１４】
従来の保管タンクにおいてペーストの溶媒から比重の大きい活物質が分離するのは、ペースト内の粘性よりも重力の法則が支配的である場合に生じる。この流動の時定数は大きく、数時間では顕著な分離は生じない。しかし保存期間が長くなるほど分離が顕著となり、このようなペーストを用いて電極を作製すると、充填あるいは塗布した際の重量バラツキが起こり電池性能に悪影響を及ぼすという問題点があった。本発明は保管方法の改善により、この問題点を解決するものである。
【００１５】
図１（Ａ）は、本発明の第２の工程に用いられるアルカリ蓄電池用電極ペーストの保管タンクの一例の概略、図１（Ｂ）はその縦断面を示したものである。混練されたペースト２が供給口３より円柱状のタンク本体１に供給されると、ペースト２はタンク本体１の回転によりタンクの略円形断面に沿って回転する。ここで回転の中心からの距離をｒ、回転に伴う角速度をωとした場合、回転時に生じるペースト２に掛かる遠心力の加速度の絶対値はａ＝ｒω2で表される。この加速度が０．０４ｍ／ｓ2以上０．４ｍ／ｓ2以下であれば、本発明の効果が発揮される。遠心力の加速度が０．０４ｍ／ｓ2未満であれば、重力の法則によるペースト構成材料と溶媒との分離が避けられない。また遠心力の加速度が０．４ｍ／ｓ2を超えれば、ペーストが受ける遠心力により過剰な流動が生じ、ペースト性状の変動が避けられない。具体例として、円柱状のタンク本体１の直径が２ｍの場合、およそ１．９〜６．０ｒｐｍで回転させるのが好ましいことになる。
【００１６】
なお図１ではタンク本体１は円柱状で表されているが、断面が略円形であれば、タンク本体２が略円柱状、球状、略球状、円錐状、略円錐状でも同様な効果が得られる。
【００１７】
またタンク本体２に前記ペーストを投入した後に密閉することにより、回転軸方向の流動が抑制されるため、ペースト性状の変動をより顕著に抑制できる。さらにタンク本体２
の内部を減圧、具体的には大気圧未満でかつ２００Ｔｏｒｒ以上とすることにより、上述した回転軸方向の流動がより顕著に抑制されるので、最も好ましい態様として挙げることができる。但しタンク本体２の内部を２００Ｔｏｒｒ未満に減圧すると、溶媒の蒸発が起こるので好ましいとはいえない。
【００１８】
その他、本発明の骨子である第２の工程以外の好ましい形態について、ニッケル・水素蓄電池負極の場合を中心に示す。
【００１９】
まず第１の工程である混練について記す。活物質としては、Ｍｍ（ＮｉＣｏＭｎＡｌ）5（Ｍｍはミッシュメタルで希土類の混合物を示す）で表される水素吸蔵合金を、湿式ボールミルなどにより平均粒径２０〜３０μｍに粉砕して得た合金粉末を、高濃度かつ高温のアルカリ水溶液中で活性化処理したものを用いる。ここで合金組成中にＦｅやＣｕなどの金属原子があってもよく、また活性化処理として酸処理を加えてもよい。
【００２０】
この合金粉末を導電剤や結着剤さらには増粘剤といった副剤と混練することにより、ペーストが作製される。ここで導電剤は、電子伝導性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅などの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いればよい。なかでも、人造黒鉛、ケッチェンブラック、炭素繊維を用いることが好ましく、これらの材料を混合して用いても、活物質に対し機械的に表面被覆させてもよい。またその添加量は活物質１００重量部に対して１重量部〜５０重量部、好ましくは１重量部〜３０重量部の範囲である。結着剤は、電極合剤を集電体に結着させることができれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと略記）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体Ｎａ+イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体Ｎａ+イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体Ｎａ+イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体Ｎａ+イオン架橋体などを用いればよい。また増粘剤としては、セルロースエーテルなどの親水性有機高分子材料を用いることができる。例えば、カルボキシメチルセルロ―ス（以下、ＣＭＣと略記）やメチルセルロ―スなどを単独あるいは混合して用いてもよい。混練に用いる溶媒には、一般的な極性溶媒が挙げられるが、水を用いるのが好ましい。また混練装置としては、双腕式練合機やホモジナイザーなどが用いられる。
【００２１】
続いて第３の工程である充填あるいは塗布について記す。第２の工程にて保管されたペーストは、集電体に充填あるいは塗布されることにより、本発明のアルカリ蓄電池用電極となる。ここで集電体としては、パンチングメタルなどの二次元多孔体と、発泡ニッケルなどの三次元多孔体とに大別できるが、何れを用いてもよい。集電体として二次元多孔体を選択した場合、ペーストは集電体に塗布されることになる。塗布法としては、ダイコー
ト、定寸ギャップを利用した引上げまたは引下げ工法などが選択できる。また集電体として三次元多孔体を選択した場合、ペーストは集電体に充填されることになる。充填法としては、吹付け法、浸漬法などが選択できる。
【００２２】
上述した方法にて集電体に充填あるいは塗布されたペーストを乾燥し、所定の厚みとなるよう圧延した後、所定の寸法となるよう切断することにより、本発明のアルカリ蓄電池用電極が作製される。
【００２３】
なお、ここまでニッケル・水素蓄電池用負極を中心に記述してきたが、活物質に水酸化ニッケルを用いたアルカリ蓄電池用正極に展開することが可能なのは、いうまでもない。
【００２４】
以下に、本発明の実施例について記す。
【実施例１】
【００２５】
（実施例１）
活物質として一般式ＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3で表される水素吸蔵合金を用い、これを湿式ボールミルにより水中で平均粒径３０μｍに粉砕して合金粉末を得た。この合金粉末を水酸化カリウムの４０重量％水溶液（１００℃一定）中に浸漬し、活性化処理を行った。
【００２６】
この合金粉末１００重量部に対し、導電剤としてアセチレンブラックを１０重量部、結着剤としてＳＢＲを１重量部、増粘剤としてＣＭＣを０．３重量部添加し、溶媒として水を用いてペーストを作製した。作製直後の平均ペースト含水率は、１３％であった。
【００２７】
このペーストを図１に示す本発明の保管タンク（直径２ｍ）に投入した後、密閉は行わずに略円形断面に沿って４ｒｐｍ（遠心力の加速度０．１８ｍ／ｓ2）で保管タンクを回転し、６週間保管した。保管後のペーストを厚さ６０μｍ、パンチング孔径１ｍｍ、開孔率４２％のニッケルめっきを施した鉄製パンチングメタルの両面に塗布し、乾燥および加圧を行ない、幅３５ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ、容量２２００ｍＡｈの水素吸蔵合金負極を作製した。
【００２８】
この負極と容量が１５００ｍＡｈである公知の焼結式のニッケル正極およびポリプロピレン製不織布セパレータとを組み合わせて渦巻き状に捲回して電極群を構成し、この電極群を金属ケースに挿入後、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液に４０ｇ／Lの水酸化リチウムを溶解させた電解液を注液し、ケースの上部を封口板で密閉し、４／５Ａサイズで公称容量１５００ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池を構成した。これを実施例１の電池とする。
【００２９】
（比較例１）
実施例１のペーストに対し、保管タンクを回転させなかったこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。これを比較例１の電池とする。
【００３０】
（比較例２）
実施例１のペーストに対し、保管タンクを図２に示す従来の撹拌型（直径２ｍ）とし、回転数２０ｒｐｍで３０分あたり３分間の間欠撹拌をしたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。これを比較例２の電池とする。
【００３１】
（実施例２〜４、比較例３〜５）
実施例１のペーストに対し、保管タンクを密閉した状態で、１、２、４、６、７、１０ｒｐｍ（遠心力の加速度０．０１、０．０４、０．１８、０．４０、０．５４、１．１０
ｍ／ｓ2）で回転させたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製した。これを比較例３、実施例２〜４、比較例４〜５の電池とする。
【００３２】
（実施例５〜７）
実施例３のペーストに対し、保管タンク内を７３０、２１０、２０Ｔｏｒｒまで減圧したこと以外は、実施例３と同様に電池を作製した。これを実施例５〜７の電池とする。
【００３３】
以上の実施例および比較例のペーストあるいは電池に対し、以下に示す評価を行った。
【００３４】
（ペースト安定性評価）
各例のペーストについて、その上層部を所定時間経過ごとにスパチュラで掬い取り、含水率を測定した。比較例１〜３、実施例１、３および６〜７の評価結果を図３に示す。
【００３５】
（電池寿命特性評価）
各例の電池を２０℃、電流値１．５Ａで理論容量の１２０％まで充電し、電流値１．５Ａで電池電圧１．０Ｖまで放電するサイクルを繰り返した。１００サイクル後の放電容量の初期放電容量に対する比を容量維持率として（表１）に示す。
【００３６】
【表１】
2006120494.tif 000002
【００３７】
図３によれば、比較例１のペーストは、含水率が顕著に増加している。これは、静置保管中に比重の大きい合金粉末がペ−ストから分離し、上層部の水分量が増加していることを示している。従来設備である撹拌装置を用いて保管した比較例２のペーストは比較例１より改善されてはいるものの、ペースト分離の傾向が見られた。これら比較例に対し、本発明の各実施例のペーストは、ほとんど含水率の変動が見られなかった。これは、回転装置を用いた適度な流動により、ペーストの分離が抑えられたことを示している。
【００３８】
但し、流動が不足している比較例３のペーストは、分離の傾向が顕著である。また流動効果の向上を狙って過度に減圧した実施例７は、逆に含水率の低下（ペースト水分の蒸発）が見られた。これらのペースト性状変化による電池特性への影響は、（表１）の結果を基に詳述する。
【００３９】
（表１）より、ペースト分離を抑制した各実施例は、比較例に対して寿命特性の向上が見られた。これはペースト性状の安定化により、電極内のペースト重量バラツキが改善され、電極反応が均一化したためと考えられる。但し回転による流動を過度に行った比較例４〜５は、活物質より比重の小さい副剤の凝集に伴って寿命特性が顕著に低下した。よっ
て保管のためタンクを回転させる際、略円形断面に沿った遠心力の加速度は０．０４ｍ／ｓ2以上０．４ｍ／ｓ2以下であることが必要である。
【００４０】
またペーストの流動を促すためにタンク内部を減圧させながら回転するのは好ましいが、実施例７のように過度に減圧すると、ペーストからの水分蒸発に伴って電極内のペースト重量バラツキが若干ながら起こり、寿命特性がやや低下する傾向が見られた。よってタンク内部を減圧する際、タンク内部の気圧を大気圧未満でかつ２００Ｔｏｒｒ以上とすることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明はアルカリ蓄電池用電極を高い生産性のもとに安定に製造するための技術であり、ますます増加する需要に則し、その利用可能性は高いといえる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】（Ａ）本発明のアルカリ蓄電池用電極ペーストの保管に用いるタンクの概略図（Ｂ）同タンクの縦断面図
【図２】従来のアルカリ蓄電池用電極ペーストの保管に用いるタンクの縦断面図
【図３】本発明および従来のアルカリ蓄電池用電極ペーストの含水率経時変化を表す図
【符号の説明】
【００４３】
１  タンク本体
２  ペースト
３  供給口
４  撹拌羽
５  排出口
【図１】
2006120494.tif 000003
【図２】
2006120494.tif 000004
【図３】
2006120494.tif 000005