(57)【要約】【課題】  真性ポリマー電池用電極において、初回充放電時に発生したガスを外部に抜けやすくしてガス発生に起因する種々の問題の発生を防止し、電池の耐久性を向上させうる手段を提供する。【解決手段】  集電体と、前記集電体の表面に形成された、活物質を含む活物質層と、を有する真性ポリマー電池用電極において、前記活物質層の空隙率を６０％以上とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体の表面に形成された、活物質を含む活物質層と、を有する真性ポリマー電池用電極であって、
前記活物質層の空隙率が６０％以上であることを特徴とする、真性ポリマー電池用電極。
【請求項２】
前記活物質層が、繊維径が５００ｎｍ以下の炭素繊維をさらに含む、請求項１に記載の真性ポリマー電池用電極。
【請求項３】
前記活物質層において、前記活物質の含有量に対する前記炭素繊維の含有量の比が０．２以上である、請求項２に記載の真性ポリマー電池用電極。
【請求項４】
正極、固体高分子電解質層、および負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池を有する真性ポリマー電池であって、
前記正極および前記負極の少なくとも一方が請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極である、真性ポリマー電池。
【請求項５】
バイポーラ型リチウムイオン二次電池である、請求項４に記載の真性ポリマー電池。
【請求項６】
請求項４または５に記載の真性ポリマー電池を用いた組電池。
【請求項７】
請求項４または５に記載の真性ポリマー電池、または請求項６に記載の組電池の少なくとも一方を搭載する車両。
【請求項８】
溶媒に、活物質と、イオン伝導性ポリマーと、発泡剤と、を添加することにより、活物質スラリーを調製する工程と、
前記活物質スラリーを集電体の表面に塗布することにより、塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を乾燥させる工程と、
前記塗膜に含まれる前記発泡剤を分解させる工程と、
を有する、真性ポリマー電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記発泡剤を分解させる工程における加熱温度が１００〜１３０℃である、請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真性ポリマー電池用電極に関する。特に本発明は、真性ポリマー電池の耐久性を向上させるための改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している（例えば、特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開２００３−７３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このリチウムイオン二次電池の初回充放電時には、電池要素を構成する電解質層や電極からガスが発生することが知られている。このガスをそのままにしておくと、電極の活物質の剥離等が起こり、充放電性能や電池寿命等の電池特性が低下する原因となる。このため、初回充放電後に一旦電池ケースの封を開け、発生したガスを電池ケースの外部へ逃がす必要がある。
【０００５】
ここで、電極に含まれる電解質が液体電解質である場合、初回充電時に電極において発生したガスを電極外部に抜くことは比較的容易である。
【０００６】
一方、ゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質が電極に含まれる場合、電極において発生したガスを電極外部に抜くことは困難である。特に真性ポリマー電解質を含む電極において発生したガスは極めて電極外部に抜けにくい。これは、活物質粒子の周囲をバインダおよび固体高分子電解質が包囲するという電極の構造に起因するものと考えられる。なお、出力特性を向上させるという観点から開発が進められており、電極の面積が増加の一途を辿っているバイポーラ電池において、この問題は顕著である。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、真性ポリマー電池用電極において、初回充放電時に発生したガスを外部に抜けやすくしてガス発生に起因する種々の問題の発生を防止し、電池の耐久性を向上させうる手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、集電体と、前記集電体の表面に形成された、活物質を含む活物質層と、を有する真性ポリマー電池用電極であって、前記活物質層の空隙率が６０％以上であることを特徴とする、真性ポリマー電池用電極である。
【０００９】
また本発明は、溶媒に、活物質と、イオン伝導性ポリマーと、発泡剤と、を添加することにより、活物質スラリーを調製する工程と、前記活物質スラリーを集電体の表面に塗布することにより、塗膜を形成する工程と、前記塗膜を乾燥させる工程と、前記塗膜に含まれる前記発泡剤を分解させる工程と、を有する、真性ポリマー電池用電極の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の真性ポリマー電池用電極にあっては、活物質層の空隙率が６０％以上と従来よりも大きい。このため、電極の活物質層において発生したガスが電極の外部に抜けやすい。従って、本発明の電極は、電池の耐久性の向上に寄与しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１２】
（第１実施形態）
（構成）
本発明は、集電体と、前記集電体の表面に形成された、活物質を含む活物質層と、を有する真性ポリマー電池用電極であって、前記活物質層の空隙率が６０％以上であることを特徴とする、真性ポリマー電池用電極である。
【００１３】
まず、本発明の真性ポリマー電池用電極の構造について、図面を参照して説明する。なお、本発明においては、説明の都合上、図面が誇張されており、本発明の技術的範囲は、図面に掲示する形態に限定されない。また、図面以外の実施形態も採用されうる。
【００１４】
図１は、本発明の真性ポリマー電池用電極の一実施形態を示す断面図である。図１に示す形態の真性ポリマー電池用電極１は、集電体１１の一方の面に正極活物質層１３が形成され、他方の面に負極活物質層１５が形成されてなるバイポーラ電極である。
【００１５】
本実施形態において、正極活物質層１３および負極活物質層１５の空隙率は、６０％以上である。かような構成とすることにより、特に初回充放電時に活物質層において発生したガスが活物質層の外部へ抜けやすくなる。これにより、ガス発生に伴う種々の問題の発生が防止され、電池の耐久性の向上が図られる。なお、本願において、活物質層の空隙率は、例えば、活物質層の体積や質量と、活物質層に含まれる各材料の密度および配合比とから算出されうる。
【００１６】
本発明の真性ポリマー電池用電極は、真性ポリマー電解質からなる電解質層を有する電池に適用される。すなわち、本発明の電極は、電極および電解質層のいずれにも液状成分を含まない電池に採用されうる。
【００１７】
図１に示すようなバイポーラ電極は、例えば、バイポーラ型のリチウムイオン二次電池（以下、単に「バイポーラ電池」とも称する）に採用されうる。その他の電池に採用されても、勿論よい。
【００１８】
以下、リチウムイオン二次電池に採用される場合を例に挙げて、本発明の真性ポリマー電池用電極の構成について説明する。本発明の真性ポリマー電池用電極は、活物質層の空隙率が６０％以上である点に特徴を有する。集電体、活物質、バインダ、支持塩（リチウム塩）、真性ポリマー電解質、その他必要に応じて添加される化合物の選択について、特に制限はない。使用用途に応じて、従来公知の知見を適宜参照することにより、選択すればよい。また、本発明の真性ポリマー電池用電極は、正極および負極の双方に適用可能であるが、例えば正極に適用する場合には、集電体および活物質として、正極用の集電体および正極活物質として作用することが知られている化合物を採用すればよい。
【００１９】
［集電体］
集電体１１は、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚さは、１〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
【００２０】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
【００２１】
［活物質層］
集電体１１上には、活物質層（１３、１５）が形成される。活物質層（１３、１５）は、充放電反応の中心を担う活物質を含む層である。本発明において、活物質層（１３、１５）の空隙率は６０％以上であり、好ましくは６５％以上であり、さらに好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは７５％以上である。活物質層（１３、１５）の空隙率が６０％を下回ると、活物質層において発生したガスが外部へと充分に抜けず、活物質層の成分どうしの剥離などの問題を引き起こす場合がある。これは、活物質層の空隙率が小さすぎると、活物質層に存在する空隙どうしが連結されないために、ガスが抜けるための通路が有効に形成されないことによるものと推測される。
【００２２】
ガス抜き性能を向上させるという観点からは、活物質層（１３、１５）の空隙率の上限は規定されない。しかしながら、実用性の観点から、電池の容量や機械的強度などの特性を考慮すると、活物質層の空隙率は、好ましくは８５％以下であり、より好ましくは８０％以下であり、さらに好ましくは７５％以下である。ただし、場合によっては、かような範囲を外れる形態が採用されてもよい。
【００２３】
活物質層（１３、１５）の空隙率は、活物質層を形成するために用いられる活物質スラリー中の活物質やバインダ等の濃度の影響を受ける。従って、所望の空隙率に応じて、電極の製造時にこれらの濃度を調整すればよい。
【００２４】
活物質層（１３、１５）は、活物質を含む。本発明の電極が正極として用いられる場合には、活物質層は正極活物質を含む。一方、本発明の電極が負極として用いられる場合には、活物質層は負極活物質を含む。
【００２５】
正極活物質としては、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物やＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００２６】
負極活物質としては、上記のリチウム遷移金属−複合酸化物や、カーボンが好ましい。カーボンとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系炭素材料、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。
【００２７】
活物質層（１３、１５）には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、バインダ、導電助剤、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。
【００２８】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。
【００２９】
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、グラファイトなどのカーボン粉末や、種々の炭素繊維などが挙げられる。
【００３０】
より好ましい形態において、活物質層（１３、１５）は、繊維径が５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下の炭素繊維をさらに含む。かような形態によれば、当該炭素繊維が導電助剤として機能し、活物質層において活物質間の電子伝導ネットワークが充分に確保されうる。この際、炭素繊維の繊維径が５００ｎｍを上回ると、炭素繊維の柔軟性が低下してしまい、当該炭素繊維と活物質との接触性が低下してしまう虞がある。かような炭素繊維の具体例としては、例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、気相成長ナノ炭素繊維（ＶＧＮＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などが挙げられる。
【００３１】
支持塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００３２】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。ここで、前記ポリマーは、本発明の電極が採用される電池の真性ポリマー電解質層において用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００３３】
重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。
【００３４】
活物質層（１３、１５）に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００３５】
ただし、前記活物質層に上記の炭素繊維が含まれる場合、活物質の含有量に対する前記炭素繊維の含有量の比は、好ましくは０．２以上であり、より好ましくは０．２〜３であり、さらに好ましくは０．５〜２である。この比が０．２以上であると、電極製造時に調製される活物質スラリーに大量の溶媒を混合した場合であっても、スラリー粘度の低下に伴う塗布工程の煩雑化が防止され、より空隙率の大きい活物質層の製造が可能となるため、好ましい。
【００３６】
（製造方法）
続いて、本発明の真性ポリマー電池用電極の製造方法を説明する。
【００３７】
本発明の電極は、例えば、溶媒に、活物質と、真性ポリマー電解質と、を添加することにより、活物質スラリーを調製し（活物質スラリー調製工程）、この活物質スラリーを集電体の表面に塗布することにより塗膜を形成し（塗布工程）、この塗膜を乾燥させる（乾燥工程）ことにより、製造されうる。活物質スラリーに添加した真性ポリマー電解質を架橋させる目的で、活物質スラリー中にさらに重合開始剤が配合される場合には、乾燥工程と同時に、または乾燥工程の前もしくは後に、重合処理を施してもよい（重合工程）。
【００３８】
以下、かような製造方法について、工程順に詳細に説明するが、下記の形態のみには制限されない。
【００３９】
［活物質スラリー調製工程］
本工程においては、所望の活物質、イオン伝導性ポリマー、および必要に応じて他の成分（例えば、バインダ、導電助剤、支持塩（リチウム塩）、重合開始剤など）を、溶媒中で混合して、活物質スラリーを調製する。この活物質スラリー中に配合される各成分の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００４０】
なお、炭素繊維は溶媒吸収性に優れる。このため、活物質スラリー中に炭素繊維を配合すると、配合しない場合と比較して、スラリーの粘度を低下させることなく溶媒の配合量を増加させることが可能である。この溶媒は後述する乾燥工程において除去されることから、炭素繊維、特に上述した所定の繊維径を有する炭素繊維を活物質スラリー中に配合することで、活物質層の空隙率をより増大させうる。
【００４１】
溶媒の種類や混合手段は特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。溶媒の一例を挙げると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが用いられうる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。
【００４２】
本製造方法では、この活物質スラリー調製工程において調製される活物質スラリー中の固形分と溶媒との配合比を調整することにより、製造される電極の活物質層の空隙率が制御されうる。具体的には、形成される活物質層の空隙率を減少させたい場合には、活物質スラリー中の固形分の配合量を増加させるとよい。一方、形成される活物質層の空隙率を増加させたい場合には、活物質スラリー中の固形分の配合量を減少させるとよい。
【００４３】
［塗布工程］
続いて、集電体を準備し、上記で調製した活物質スラリーを当該集電体の表面に塗布する。これにより、集電体の表面に活物質スラリーからなる塗膜が形成される。この塗膜は、後述する乾燥工程を経て、活物質層となる。
【００４４】
準備する集電体の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００４５】
活物質スラリーを塗布するための塗布手段も特に限定されない。例えば、コーターなどの一般的に用いられている手段が採用されうる。
【００４６】
塗膜は、製造される電極における集電体と活物質層との所望の配置形態に応じて、形成される。例えば、製造される電極がバイポーラ電極の場合、集電体の一方の面には正極活物質を含む塗膜が形成され、他方の面には負極活物質を含む塗膜が形成される。これに対し、バイポーラ型でない電極を製造する場合には、正極活物質または負極活物質のいずれか一方を含む塗膜が１枚の集電体の両面に形成される。
【００４７】
［乾燥工程］
その後、集電体の表面に形成された塗膜を乾燥させる。これにより、塗膜中の溶媒が除去される。
【００４８】
塗膜を乾燥させるための乾燥手段も特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、加熱処理が例示される。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、活物質スラリーの塗布量やスラリーの溶媒の揮発速度に応じて適宜設定されうる。
【００４９】
塗膜が重合開始剤を含まない場合には、乾燥工程の完了とともに本発明の電極が完成する。塗膜が重合開始剤を含む場合には、さらに重合工程を行うことで、塗膜中のイオン伝導性ポリマーが架橋性基によって架橋され、本発明の電極が完成する。
【００５０】
重合工程における重合処理も特に制限されることはなく、従来公知の知見を適宜参照すればよい。例えば、塗膜が熱重合開始剤（ＡＩＢＮなど）を含む場合には、塗膜に熱処理を施す。また、塗膜が光重合開始剤（ＢＤＫなど）を含む場合には、紫外光などの光を照射する。なお、熱重合のための熱処理は、上記の乾燥工程と同時に行われてもよいし、当該乾燥工程の前または後に行われてもよい。
【００５１】
本願は、上記の製造方法のより好ましい形態を提供する。このより好ましい形態は、活物質層の空隙率を向上させるための手段として発泡剤を用いる点に特徴を有する。すなわち、本発明の第２は、溶媒に、活物質と、イオン伝導性ポリマーと、発泡剤と、を添加することにより、活物質スラリーを調製する工程（活物質スラリー調製工程）と、前記活物質スラリーを集電体の表面に塗布することにより、塗膜を形成する工程（塗布工程）と、前記塗膜を乾燥させる工程（乾燥工程）と、前記塗膜に含まれる前記発泡剤を分解させる工程（発泡剤分解工程）と、を有する、真性ポリマー電池用電極の製造方法である。本発明の第２の製造方法によれば、電極の活物質層の空隙率が容易に制御されうる。
【００５２】
以下、かような製造方法について詳細に説明するが、上記の製造方法と同様の工程については説明を省略し、本製造方法の特徴的な形態について詳細に説明する。
【００５３】
［活物質スラリー調製工程］
本製造方法の活物質スラリー調製工程では、溶媒に発泡剤をさらに添加する。この発泡剤は、後述する発泡剤分解工程で分解させて活物質層に空隙を形成する目的で配合される。
【００５４】
「発泡剤」とは、集電体の表面に形成された塗膜中で分解し、ガスとして塗膜から排出されることで、塗膜に多数の気泡を形成しうる配合剤である。
【００５５】
発泡剤の具体的な形態は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、熱処理により分解する発泡剤を用いると、後述の発泡剤分解工程における処理が簡便であるため好ましい。ただし、かような形態のみには制限されない。
【００５６】
発泡剤の具体例を挙げると、熱処理により分解しうる発泡剤としては、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（分解温度：１１８℃）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（分解温度：１２５℃）が例示される。これらの発泡剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５７】
活物質スラリー中への発泡剤の配合量は、特に制限されない。発泡剤の配合量は、形成される活物質層の所望の空隙率を考慮して、調整されうる。具体的には、発泡剤の添加量を多くすると、活物質層の空隙率が増加しうる。一方、発泡剤の添加量を少なくすると、活物質層の空隙率が減少しうる。
【００５８】
場合によっては、尿素などの発泡助剤を溶媒にさらに添加してもよい。かような発泡助剤を添加することにより、発泡剤の分解温度を低下させうる。また、発泡助剤の添加量を調整することで、発泡剤の分解温度を制御可能である。従って、発泡助剤の添加により、後述する発泡助剤分解工程の作業性の向上が図られる。
【００５９】
［発泡剤分解工程］
本工程においては、活物質スラリーからなる塗膜中の発泡剤を分解させる。発泡剤の分解により塗膜中に多数の気泡が形成される。これにより、活物質層の空隙率を確実に増加させうる。
【００６０】
発泡剤を分解させるための手段は特に制限されず、用いた発泡剤の特性に応じて適宜選択されうる。例えば、熱により分解しうる発泡剤が塗膜に含まれる場合には、熱処理を施すことにより発泡剤を分解させればよい。
【００６１】
熱処理の際の処理温度は特に制限されず、用いた発泡剤の特性に応じて適宜設定されうる。ただし、塗膜がイオン伝導性ポリマーおよび熱重合開始剤を含む場合には、本工程の熱処理と熱重合のための熱処理とを一括して行うと、作業時間や製造コストなどの点で好ましい。用いられる熱重合開始剤の種類にもよるが、熱重合開始剤の作用温度は一般的に１００〜１３０℃程度である。従って、この温度範囲で分解する発泡剤を採用すれば、発泡剤の分解とイオン伝導性ポリマーの重合とが、一度の熱処理により達成されうる。場合によっては、さらに塗膜の乾燥も同時に達成されうる。しかしながら、かような形態のみに制限されることはなく、乾燥工程における塗膜の乾燥を目的とした熱処理、イオン伝導性ポリマーの重合を目的とした熱処理、および発泡剤の分解を目的とした熱処理は、それぞれ別途の工程により行われてもよいし、任意の組み合わせにより同時に行われてもよい。
【００６２】
（第２実施形態）
第２実施形態では、上記の第１実施形態の真性ポリマー電池用電極を用いて、電池を構成する。
【００６３】
すなわち、本発明の第３は、正極、固体高分子電解質層、および負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池を有する真性ポリマー電池であって、前記正極および前記負極の少なくとも一方が本発明の電極である、真性ポリマー電池である。本発明の電極は、真性ポリマー電池を構成する電極であれば、正極、負極、バイポーラ電極のいずれにも適用されうる。本発明の電極を、少なくとも１つの電極として含む真性ポリマー電池は、本発明の技術的範囲に属する。ただし、好ましくは、真性ポリマー電池を構成する電極の全てが本発明の電極である。かような構成を採用することにより、電池の耐久性を効果的に向上させうる。
【００６４】
本発明の真性ポリマー電池は、バイポーラ型のリチウムイオン二次電池（以下、「バイポーラ電池」とも称する）でありうる。図２は、バイポーラ電池である、本発明の第３の真性ポリマー電池を示す断面図である。以下、図２に示すバイポーラ電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。
【００６５】
図２に示す本実施形態のバイポーラ電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。
【００６６】
図２に示すように、本実施形態のバイポーラ電池１０の電池要素２１は、集電体１１の一方の面に正極活物質層１３が形成され他方の面に負極活物質層１５が形成された複数のバイポーラ電極を有する。各バイポーラ電極は、真性ポリマー電解質層１７を介して積層されて電池要素２１を形成する。この際、一のバイポーラ電極の正極活物質層１３と前記一のバイポーラ電極に隣接する他のバイポーラ電極の負極活物質層１５とが真性ポリマー電解質層１７を介して向き合うように、各バイポーラ電極および真性ポリマー電解質層１７が積層されている。
【００６７】
そして、隣接する正極活物質層１３、真性ポリマー電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。従って、バイポーラ電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周には、隣接する集電体１１間を絶縁するための絶縁層３１が設けられている。なお、電池要素２１の最外層に位置する集電体（最外層集電体）（１１ａ、１１ｂ）には、片面のみに、正極活物質層１３（正極側最外層集電体１１ａ）または負極活物質層１５（負極側最外層集電体１１ｂ）のいずれか一方が形成されている。
【００６８】
さらに、図２に示すバイポーラ電池１０では、正極側最外層集電体１１ａが延長されて正極タブ２５とされ、外装であるラミネートシート２９から導出している。一方、負極側最外層集電体１１ｂが延長されて負極タブ２７とされ、同様にラミネートシート２９から導出している。
【００６９】
以下、本実施形態のバイポーラ電池１０を構成する部材について簡単に説明する。ただし、電極を構成する成分については上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。
【００７０】
［真性ポリマー電解質層］
真性ポリマー電解質層１７を構成する電解質は、イオン伝導性ポリマー（マトリックスポリマー）から構成され、イオン伝導性を示すのであれば材料は限定されない。優れた機械的強度を発現させることが可能である点で、高分子電解質形成用の重合性ポリマーを熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合により架橋構造を形成することにより作製されるものが好適に用いられる。かかる高分子電解質により形成される真性ポリマー電解質層では、液漏れの虞がほとんどないため、電池の信頼性が向上し、かつ簡易な構成で出力特性に優れたバイポーラ電池１０が形成される。
【００７１】
真性ポリマー電解質としては、特に限定されないが、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子には、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。また、これらの高分子は、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。上述したように、真性ポリマー電解質を構成するイオン伝導性ポリマーを正極活物質層１３および負極活物質層１５の双方にも含ませると、電極特性をより向上させるという観点から好ましい。なお、真性ポリマー電解質層１７を構成するイオン伝導性ポリマーは、架橋性基間が化学結合により架橋されたものであってもよい。
【００７２】
真性ポリマー電解質層１７においてイオン伝導性ポリマーに溶解させる支持塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００７３】
［絶縁層］
バイポーラ電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲に絶縁層３１が設けられる。この絶縁層３１は、電池内で隣り合う集電体１１同士が接触したり、電池要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起きたりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質のバイポーラ電池１０が提供されうる。
【００７４】
絶縁層３１としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
【００７５】
［タブ］
バイポーラ電池１０においては、電池外部に電流を取出す目的で、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）に電気的に接続されたタブ（正極タブ２５および負極タブ２７）が外装の外部に取り出される。具体的には、正極用最外層集電体１１ａに電気的に接続された正極タブ２５と、負極用最外層集電体１１ｂに電気的に接続された負極タブ２７とが、外装の外部に取り出される。
【００７６】
タブ（正極タブ２５および負極タブ２７）の材質は、特に制限されず、バイポーラ電池用のタブとして従来用いられている公知の材質が用いられうる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、正極端子２５と負極端子２７とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。なお、本実施形態のように、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することによりタブ（２５、２７）としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。
【００７７】
［外装］
バイポーラ電池１０においては、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電池要素２１は、好ましくはラミネートシート２９などの外装内に収容される。外装としては特に制限されず、従来公知の外装が用いられうる。自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。
【００７８】
（第３実施形態）
第３実施形態では、上記の第２実施形態のバイポーラ電池を複数個、並列および／または直列に接続して、組電池を構成する。
【００７９】
図３は、本実施形態の組電池を示す斜視図である。
【００８０】
図３に示すように、組電池４０は、上記の第２実施形態に記載のバイポーラ電池が複数個接続されることにより構成される。各バイポーラ電池１０の正極タブ２５および負極タブ２７がバスバーを用いて接続されることにより、各バイポーラ電池１０が接続されている。組電池４０の一の側面には、組電池４０全体の電極として、電極ターミナル（４２、４３）が設けられている。
【００８１】
組電池４０を構成する複数個のバイポーラ電池１０を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池４０の長期信頼性が向上しうる。
【００８２】
本実施形態の組電池４０によれば、組電池４０を構成する個々のバイポーラ電池１０が耐久性に優れることから、耐久性に優れる組電池が提供されうる。
【００８３】
なお、組電池４０を構成するバイポーラ電池１０の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。
【００８４】
（第４実施形態）
第４実施形態では、上記の第２実施形態のバイポーラ電池１０、または第３実施形態の組電池４０をモータ駆動用電源として搭載して、車両を構成する。バイポーラ電池１０または組電池４０をモータ用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車が挙げられる。
【００８５】
参考までに、図４に、組電池４０を搭載する自動車５０の概略図を示す。自動車５０に搭載される組電池４０は、上記で説明したような特性を有する。このため、組電池４０を搭載する自動車５０は耐久性に優れ、長期間に渡って使用した後であっても充分な出力を提供しうる。
【００８６】
以上のように、本発明の幾つかの好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。
【実施例】
【００８７】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００８８】
実施例１
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）（１００質量部）、真性ポリマー電解質原料であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（８００質量部）、支持塩（リチウム塩）であるＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（ＬｉＢＥＴＩ）（４００質量部）、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（２００質量部）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）（繊維径：１５０ｎｍ）（２００質量部）、熱重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（４質量部）、およびスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（２０００質量部）を混合し、充分に撹拌して、負極活物質スラリーを調製した。
【００８９】
上記で調製した負極活物質スラリーを、負極集電体としてのニッケル箔（厚さ：２０μｍ）上にコーターにより塗布し、乾燥させた後、１２０℃にて５時間真空重合させて、負極を作製した。次いで、得られた負極をポンチを用いて１６ｍｍφに打ち抜き、試験用負極とした。なお、得られた試験用負極の活物質層の空隙率を測定したところ、７５％であった。
【００９０】
＜試験用セルの作製＞
上記で作製した試験用負極の対極として、リチウム金属箔（厚さ：５００μｍ、１６ｍｍφ）を準備した。
【００９１】
さらに、真性ポリマー電解質原料（ＰＥＯ）（１００質量部）、支持塩（ＬｉＢＥＴＩ）（５０質量部）、および光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）（０．５質量部）を、溶媒であるＮＭＰ（１００質量部）に添加し混合して、前駆体溶液を調製した。この前駆体溶液を適当な基材上に塗布し、乾燥させ、紫外光を照射することにより光重合させ、前記基材から剥離させて、真性ポリマー電解質層（厚さ：１００μｍ）を作製した。次いで、得られた電解質層をポンチを用いて１８ｍｍφに打ち抜き、電解質層とした。
【００９２】
上記で得られた試験用負極、電解質層、および対極をこの順に積層し、試験用負極および対極にそれぞれ電流取出し用端子を接続した。次いで、電流取出し用端子が外部に露出するように電池要素をアルミニウム製のラミネートフィルム中に入れ、真空に封止して、試験用セルを作製した。
【００９３】
＜実施例２＞
負極活物質スラリー中の各成分の配合量を下記の表１に示す値としたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製した。なお、得られた試験用負極の活物質層の空隙率を測定したところ、７０％であった。
【００９４】
＜実施例３＞
負極活物質スラリー中の各成分の配合量を下記の表１に示す値としたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製した。なお、得られた試験用負極の活物質層の空隙率を測定したところ、６５％であった。
【００９５】
＜実施例４＞
負極活物質スラリー中の各成分の配合量を下記の表１に示す値としたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製した。なお、得られた試験用負極の活物質層の空隙率を測定したところ、６０％であった。
【００９６】
＜比較例１＞
負極活物質スラリー中の各成分の配合量を下記の表１に示す値としたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製した。なお、得られた試験用負極の活物質層の空隙率を測定したところ、５０％であった。
【００９７】
＜比較例２＞
負極活物質スラリー中の各成分の配合量を下記の表１に示す値としたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用セルを作製した。なお、得られた試験用負極の活物質層の空隙率を測定したところ、４０％であった。
【００９８】
【表１】
2006210089.tif 000003
【００９９】
＜試験用セルの電池特性の評価＞
上記の各実施例および各比較例で作製した試験用セルを用いて、以下の手法により、初回放電時の放電容量、充放電サイクル３０回経過後の放電容量を測定した。
【０１００】
本実施例の充放電試験では、０．１Ｃの定電流で０．００５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電圧まで充電し、トータル充電時間が１５ｈとなるように、その電圧に維持する。１０分休止後、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電圧まで放電し、１０分休止するという一連の操作を１サイクルとした。なお、「１Ｃ」とは、その電流値で１時間充電すると、ちょうどその電池が満充電（１００％充電）状態になる電流値をいう。例えば、２Ｃは１Ｃの２倍の電流値であり、３０分で電池を満充電状態とすることができる。
【０１０１】
まず、初回放電時の放電容量を測定した。その結果を下記の表２に示す。
【０１０２】
次いで、ラミネートフィルムに穴を開けて初回充放電時に発生したガスをセルの外部へ逃がし、その後、再度真空に封止した。
【０１０３】
続いて、上記の充放電サイクルをさらに２９回繰り返し、３０回目の放電時の放電容量を測定した。その結果を下記の表２に示す。
【０１０４】
【表２】
2006210089.tif 000004
【０１０５】
＜電極活物質層の空隙率の増大によって生じる効果＞
各実施例と比較例との比較から、電極の活物質層の空隙率を増大させることにより、具体的には６０％以上とすることにより、初回充放電時に電池要素中において発生したガスが外部に抜けやすくなり、充放電サイクル経過後の電池の容量が高い値に維持されることがわかる。
【０１０６】
従って、本発明の電極は、電池の耐久性の向上に有効に寄与しうる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明の真性ポリマー電池用電極の一実施形態を示す断面図である。
【図２】第２実施形態の真性ポリマー電池の好ましい一実施形態を示す断面図である。
【図３】第３実施形態の組電池を示す斜視図である。
【図４】第３実施形態の組電池を搭載する第４実施形態の自動車の概略図である。
【符号の説明】
【０１０８】
１    バイポーラ電極、
１０    バイポーラ電池、
１１    集電体、
１３    正極活物質層、
１５    負極活物質層、
１７    固体電解質層、
１９    単電池層、
２１    電池要素、
２５    正極タブ、
２７    負極タブ、
２９    ラミネートシート、
３１    絶縁層、
４０    組電池、
５０    自動車。
【図１】
2006210089.tif 000005
【図２】
2006210089.tif 000006
【図３】
2006210089.tif 000007
【図４】
2006210089.tif 000008