(57)【要約】【課題】  燃料改質装置の高温化を防止することができるとともに発電損失の少ない燃料改質器および燃料改質装置を提供すること。【解決手段】  改質基体９の内部に燃料から水素ガスを含む改質ガスを発生させる反応路を形成するとともに、改質基体９の表面に反応路に燃料を供給するための供給口および反応路から改質ガスを排出するための排出口を形成した燃料改質器１１において、改質基体９の表面に抵抗体層１０ａを形成するとともに抵抗体層１０ａの表面に遷移金属１０ｂを被着させた。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質基体の内部に燃料から水素ガスを含む改質ガスを発生させる反応路を形成するとともに、前記改質基体の表面に前記反応路に前記燃料を供給するための供給口および前記反応路から前記改質ガスを排出するための排出口を形成した燃料改質器において、前記改質基体の表面に抵抗体層を形成するとともに該抵抗体層の表面に遷移金属を被着させたことを特徴とする燃料改質器。
【請求項２】
請求項１記載の燃料改質器と、上面に設けたキャビティに前記燃料改質器を収納した基体と、該基体の上面に前記キャビティを覆って取着した蓋体と、前記供給口に前記燃料を供給すべく前記キャビティ内と外部とを連通する供給管と、前記排出口から前記改質ガスを排出すべく前記キャビティ内と外部とを連通する排出管とを具備することを特徴とする燃料改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば燃料電池システムにおいて各種燃料から水素ガスを発生させる燃料改質器を用いた燃料改質装置を構成するための燃料改質装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気エネルギーを効率的に、かつクリーンに生産する次世代の電源システムとして燃料電池システムが脚光を浴びており、既に自動車市場や家庭用燃料電池発電システムに代表されるコージェネレーション発電システム市場においては、低コストを目指した実用化のためのフィールドテストが盛んに行なわれている。
【０００３】
さらに最近では、燃料電池システムの小型化を図り、携帯電話やＰＤＡ（Personal Digital Assistants），ノートパソコン，デジタルビデオカメラまたはデジタルスチルカメラ等の携帯機器の電源として使用することが検討されている。
【０００４】
一般に燃料電池は、例えばメタンや天然ガス（ＣＮＧ）等の炭化水素ガスあるいはメタノールやエタノール等のアルコール類を燃料とし、燃料改質器を用いた燃料改質装置で水素ガスおよびその他のガスに改質した後、この水素ガスを発電セルと呼ばれる発電装置に供給することにより発電が行なわれる。
【０００５】
ここでの燃料改質器による燃料の改質とは、触媒反応により水素ガスを発生させるプロセスをいう。
【０００６】
例えば、燃料としてメタノールを用いる場合において、燃料を改質させる反応はいくつかあり、例えば次の化学反応式（１）に示すような水蒸気改質反応（式（１）中では、メタノールに水蒸気を結合させることにより、水素と二酸化炭素とに改質する反応）により、水素ガス（Ｈ２）を生成するプロセスをいう。なお、この改質反応により生成される水素以外の微量の生成ガス（主にＣＯ２）は、通常は大気中に排出される。  
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ３Ｈ２＋ＣＯ２・・・（１）
【０００７】
このような水蒸気改質反応は吸熱反応であることから、外部よりヒーター等で加熱して反応温度を維持する必要がある。従って、燃料改質器内で燃料を改質させるには、触媒の水蒸気改質活性が低下するのを防止するとともに、生成される水素ガス濃度を高く維持するため、例えば燃料としてメタノールを用いた場合には約２００〜５００℃の温度が、またメタンガスを用いた場合には３００〜８００℃程度の高い温度が必要になる。
【０００８】
また、例えば次の化学反応式（２）に示すような部分酸化改質反応では、４００〜６００℃程度の改質温度が必要になる。  
ＣＨ３ＯＨ＋１／２Ｏ２＋２Ｎ２  →  ２Ｈ２＋ＣＯ２＋２Ｎ２・・・（２）
【０００９】
そこで、携帯機器用の燃料電池システムでは、キャビティを有する基体と蓋体とから成る燃料改質器収納用容器に燃料改質器を収納することによって燃料改質装置を構成し、この燃料改質装置内部を真空状態にすることにより、燃料改質器内で燃料を改質する際に発生する熱の外部への伝導を遮断し、発電損失の少ない燃料電池システムを提供することが提案されている。
【特許文献１】特開２００４−２９２０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような燃料電池システムを長期に安定に使用するためには、燃料改質装置内部の真空状態を、燃料改質装置に燃料改質器を収納し封止した直後だけでなくその後も長期に保つ必要がある。しかし、蓋体で燃料改質装置内を封止した後に、燃料改質装置の内面や燃料改質器自体の表面など燃料改質装置内の各部品表面に吸着しているガスが、燃料改質時の温度の影響や時間の経過に伴い燃料改質装置内部にアウトガスとして放出される可能性がある。
【００１１】
その場合、燃料改質装置内部の真空度が低下することから、燃料改質器内で燃料を改質する際に発生する熱の外部への伝導量が増加することになり、その結果その熱によって燃料改質装置が高温となり、携帯機器内の他の部品を破壊するという恐れがあった。
【００１２】
また、燃料改質反応が化学反応式（１）や（２）のような改質反応では、燃料改質器で燃料を改質するために燃料改質器をヒーター等で加熱することによって反応温度を一定温度に維持する必要があるが、上記のように燃料改質器から発生する熱が燃料改質装置に伝導することによって、燃料改質器の温度は低下しやすくなる。
【００１３】
そこで反応温度を維持するためには、ヒーターの発熱量を増加させる必要があるが、ヒーターの発熱量を増加させると、燃料電池の発電セルで発電した総電気容量に占めるヒーター加熱に使用する電気容量が増えることになり、その結果、燃料電池システム全体の発電損失が増加するという問題点があった。
【００１４】
本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、燃料改質装置の高温化を防止することができるとともに発電損失の少ない燃料改質器および燃料改質装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の燃料改質器は、改質基体の内部に燃料から水素ガスを含む改質ガスを発生させる反応路を形成するとともに、前記改質基体の表面に前記反応路に前記燃料を供給するための供給口および前記反応路から前記改質ガスを排出するための排出口を形成した燃料改質器において、前記改質基体の表面に抵抗体層を形成するとともに該抵抗体層の表面に遷移金属を被着させたことを特徴とする。
【００１６】
本発明の燃料改質装置は、上記本発明の燃料改質器と、上面に設けたキャビティに前記燃料改質器を収納した基体と、該基体の上面に前記キャビティを覆って取着した蓋体と、前記供給口に前記燃料を供給すべく前記キャビティ内と外部とを連通する供給管と、前記排出口から前記改質ガスを排出すべく前記キャビティ内と外部とを連通する排出管とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の燃料改質器は、改質基体の内部に燃料から水素ガスを含む改質ガスを発生させる反応路を形成するとともに、改質基体の表面に反応路に燃料を供給するための供給口および反応路から改質ガスを排出するための排出口を形成した燃料改質器において、改質基体の表面に抵抗体層を形成するとともに抵抗体層の表面に遷移金属を被着させたことにより、改質反応を行なうために抵抗体を発熱させて燃料改質器の改質基体を加熱する際、抵抗体の表面に被着させた遷移金属も同時に加熱することができ、遷移金属の表面を活性化させて燃料改質器の周辺のガスを吸着することが可能となる。よって、燃料改質器から周辺のガスを介して放射される熱を抑制して燃料改質器の温度が低下するのを有効に抑制でき、燃料改質器の温度を高温に維持するために必要な抵抗体への電力の供給量を減少させることができる。
【００１８】
さらに、遷移金属によるガス吸着の際に発熱反応が生じることから、その熱が燃料改質器に伝わることにより、燃料改質器の温度を維持するための熱として使用されるため、燃料改質器の温度を維持するために必要な消費電力を下げることが可能となる。
【００１９】
本発明の燃料改質装置は、上記本発明の燃料改質器と、上面に設けたキャビティに燃料改質器を収納した基体と、基体の上面にキャビティを覆って取着した蓋体と、供給口に燃料を供給すべくキャビティ内と外部とを連通する供給管と、排出口から改質ガスを排出すべくキャビティ内と外部とを連通する排出管とを具備することにより、蓋体で燃料改質装置内を封止した後に、燃料改質装置の内面や燃料改質器自体の表面など燃料改質装置内の各部品表面に吸着しているガスが、燃料改質時の温度の影響や時間の経過に伴い燃料改質装置内部にアウトガスとして放出されたとしても、このガスを遷移金属によって良好に吸着させることができるため、燃料改質装置内部の真空状態を、燃料改質装置に燃料改質器を収納し封止した直後だけでなくその後も長期に保つことができる。よって、燃料改質器から基体や蓋体に熱が伝わって燃料改質装置が高温となるのを抑制することができ、携帯機器内の他の部品を破壊するのを有効に防止できる。
【００２０】
また、遷移金属を活性化させるために遷移金属をヒーター等で加熱しなくとも、抵抗体によって燃料改質器を加熱すると同時に遷移金属も活性化でき、遷移金属を活性化させるための電力を低減できる。さらに、遷移金属を活性化した後も、抵抗体層の熱が遷移金属に直接伝わることを利用し、少ない消費電力で遷移金属を高温に維持し続けることができる。よって、発電効率に優れた燃料改質装置となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の燃料改質器および燃料改質装置の実施形態を以下に詳細に説明する。
【００２２】
図１は本発明の燃料改質器およびそれを用いた燃料改質装置の実施の形態の一例を示す断面図である。また、図２は図１の燃料改質装置の斜視図である。これらの図において、１は基体、２は配線としてのリード端子、３はボンディングワイヤ、４は蓋体、５ａは燃料を供給する供給路としての供給管、５ｂは改質ガスを排出する排出路としての排出管、７は電極、８は基体１の貫通孔にリード端子２を絶縁しつつ封止固定するための絶縁封止材、９は改質基体、１０ａは抵抗体層、１０ｂは遷移金属であり、主にこれら改質基体９、抵抗体層１０ａおよび遷移金属１０ｂで本発明の燃料改質器１１が構成される。また、基体１、蓋体４、供給管５ａおよび排出管５ｂを具備する燃料改質器収納用器に燃料改質器１１を収納することにより、本発明の燃料改質装置１２が構成される。
【００２３】
本発明の燃料改質器１１は、燃料を改質するための装置であり、改質基体９の内部に燃料を改質するための触媒が担持された溝や空隙等からなる反応路を有する。
【００２４】
改質基体９の形状は様々であり、例えば微小ケミカルデバイスとして、半導体製造技術等を適用して、例えば、シリコン等の半導体や、石英，ガラス，セラミックス等の無機材料、金属等の基材に、切削法，エッチング法，ブラスト法等により細い溝を形成することによって燃料を改質して改質ガスを生成させるための反応路を作製した後、この反応路を流動する液体の蒸発防止等を目的としてガラス板、金属等のカバーを陽極接合、ロウ付け、溶接等で反応路を覆うように基材に接合することにより作製される。
【００２５】
改質基体９は、例えば略四角形状のものが挙げられる。また、石英，ガラス，セラミックス等の無機材料や金属から成る管状であり、その内面に燃料を改質するための触媒が担持されたものも挙げられる。
【００２６】
また、本発明の燃料改質器１１は、改質基体９の表面に、反応路を加熱して改質反応を起こすため、温度調整機構として抵抗体層１０ａから成る薄膜ヒーターや厚膜ヒーターが形成されている。このような抵抗体層１０ａへの電力の供給は、例えば図１，２に示すように改質基体９の表面に端子として電極７が形成され、この電極７がボンディングワイヤ３や導電性接合材を介してリード端子８に電気的に接続されることにより、外部から電力供給が行なわれる。この温度調節機構により、燃料改質条件に相当する２００〜８００℃程度の温度条件に調整することで、供給管５ａが接続された燃料供給口から供給される燃料を水蒸気と反応させて、燃料排出口に接続された排出管５ｂから水素ガスを発生させる改質反応を良好に促進することができる。
【００２７】
このような抵抗体層１０ａは、燃料改質器１１における触媒が担持され燃料改質を行なう反応路の近傍の改質基体９表面に配置されるのがよい。これにより、ヒーターから発生する熱を効率的に燃料改質反応に用いることができる。なお、反応路の近傍の位置としては、反応路に効率よく熱を供給するという観点からは、反応路からの距離が０．０１〜０．５０ｍｍの範囲が好ましい。
【００２８】
また、抵抗体層１０ａとしては、電気抵抗の高いものが好ましく、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ合金やＮｉ−Ｃｕ合金、Ｐｔ等が用いられる。
【００２９】
このような抵抗体層１０ａが形成される改質基体９の表面は、少なくとも抵抗体層１０ａが形成される部位が絶縁体もしくは、半導体となっていればよい。よって、改質基体９としては、改質基体９全体が絶縁体もしくは、半導体で構成されていてもよく、一部だけが絶縁体もしくは、半導体で構成されていてもよい。
【００３０】
また、抵抗体層１０ａの表面には遷移金属１０ｂが被着されている。遷移金属１０ｂは、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ等の遷移金属を主成分とする化学的に活性な金属から成り、燃料改質器１１周辺の気体の吸着作用を行なうためのものである。このような遷移金属１０ｂは、薄膜形成法等を用いて抵抗体層１０ａ上に直接形成させるか、スキージ印刷やインクジェット噴射等で被着させた後に焼結する等により形成される。
【００３１】
このような遷移金属１０ｂは、層状に形成されていてもよく、複数の遷移金属粒子の集合体であってもよく、複数の遷移金属粒子が互いに部分的に結合して粒子間に空隙を有するマトリックスとして形成されていてもよい。遷移金属１０ｂの厚みは、抵抗体層１０ａの熱で表面を良好に活性化させるという観点からは０．１０〜５００μｍであるのがよい。
【００３２】
より好ましくは遷移金属１０ｂは粒径が０．０１〜５００μｍの粒子状（互いに一部分で結合して粒子間に空隙を有するものであってもよい）であるのがよい。これにより遷移金属１０ｂの表面積が大きくなり、より効率よくガス吸着を行なうことができるとともに、個々の遷移金属１０ｂへの熱を伝わりやすくしてガス吸着機能を発現させるまでの時間を短縮できる。
【００３３】
遷移金属１０ｂの活性条件としては、遷移金属を３５０〜９００℃の温度で加熱を行なうことにより、１００％に近い活性状態が得られる。なお、この活性化とは、遷移金属の製造プロセスに於いて遷移金属の表面に形成された酸化膜を除去する事により、新しいガス吸着面が現れ周囲に存在するＣＯやＮ２、Ｈ２と言ったガス類を吸着させる機能を持たせることを言う。活性化する温度と時間は、使用する金属粉の種類によって異なる。
【００３４】
本発明における基体１および蓋体４は、ともに燃料改質器１１を収納する容器としての役割を有する。それらは、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ），Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金，Ｆｅ−Ｎｉ合金等のＦｅ系合金や、無酸素銅等の金属材料、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）質焼結体，ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）質焼結体，炭化珪素（ＳｉＣ）質焼結体，窒化アルミニウム（ＡｌＮ）質焼結体，窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）質焼結体，ガラスセラミックス等のセラミック材料、ポリイミド等の高耐熱の樹脂材料等で形成されている。
【００３５】
なお、基体１および蓋体４に適用可能なガラスセラミックスは、ガラス成分とフィラー成分とから成る。そのガラス成分としては、例えばＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系，ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系，ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＭＯ系（但し、ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｍｇ，ＢａまたはＺｎを示す），ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系（但し、Ｍ１およびＭ２は同一または異なってＣａ，Ｓｒ，Ｍｇ，ＢａまたはＺｎを示す），ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ１Ｏ−Ｍ２Ｏ系（但し、Ｍ１およびＭ２は前記と同じである），ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｍ３２Ｏ系（但し、Ｍ３はＬｉ，ＮａまたはＫを示す），ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−Ｍ３２Ｏ系（但し、Ｍ３は前記と同じである），Ｐｂ系ガラス，Ｂｉ系ガラス等が挙げられる。
【００３６】
また、フィラー成分としては、例えばＡｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＺｒＯ２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物、ＴｉＯ２とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル，ムライト，コージェライト）等が挙げられる。
【００３７】
一方、基体１および蓋体４が、例えば相対密度が９５％以上の緻密質の酸化アルミニウム質焼結体で形成されている場合は、例えば、まず酸化アルミニウム粉末に希土類酸化物粉末や酸化アルミニウム粉末等の焼結助剤を添加，混合して、酸化アルミニウム質焼結体の原料粉末を調製する。次いで、この原料粉末に有機バインダおよび分散媒を添加，混合してペースト化し、このペーストをドクターブレード法によって、あるいは原料粉末に有機バインダを加え、プレス成形，圧延成形等によって、所定の厚みのグリーンシートを作製する。その後、所定枚数のシート状成形体を位置合わせして積層圧着した後、この積層体を、例えば非酸化性雰囲気中、焼成最高温度が１２００〜１５００℃の温度で焼成して、目的とするセラミック製の基体１および蓋体４を得る。なお、基体１および蓋体４の成形は粉末成形プレス法であっても良い。
【００３８】
他方、基体１および蓋体４が金属材料から成る場合は、切削法，プレス法，ＭＩＭ（Metal Injection Mold）法等により所定の形状に形成される。
【００３９】
また、基体１および蓋体４が金属材料から成る場合には、腐食を防止するためにその表面は、例えばＡｕ，Ｎｉのめっき処理や、ポリイミド等の樹脂コーティング等の被覆コーティング処理が行なわれることが望ましい。例えばＡｕめっき処理の場合であれば、その厚さは０．１〜５μｍ程度であることが望ましい。
【００４０】
以上のような基体１および蓋体４は、燃料改質装置１１の小型化，低背化を可能とするためには厚さを薄くすべきであるが、機械的強度である曲げ強度は２００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００４１】
次に、本発明におけるリード端子２は、抵抗体層１０ａを通電するためのものである。抵抗体層１０ａを通電することにより、抵抗発熱が生じ、改質基体９を加熱して反応路における改質反応を促進することができると同時に遷移金属１０ｂの加熱も行なうことができ、遷移金属１０ｂを活性化させてガス吸着機能を促進することもできる。
【００４２】
リード端子２は、基体１および蓋体４の熱膨張係数と同一または近似した金属が用いられるのがよく、例えば、Ｆｅ−Ｎｉ合金，Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金よりなるものが、実用時の温度変化に対して熱歪の発生を防止できる。その上、基体１との良好な封着性が得られるとともに、ボンディング性に優れ、実装時に必要な強度と良好なはんだ付性や溶接性を確保できる。
【００４３】
また、本発明の絶縁封止材８は、例えば、硼珪酸ガラス，アルカリガラス，鉛を主成分とする絶縁ガラス等のガラス材料や酸化アルミニウム等のセラミック材料等から成り、基体１に形成された貫通穴でこの絶縁封止材８によって基体１とリード端子２とが電気的に絶縁されてリード端子２が封止固定されている。基体１に形成されたリード端子２が挿通される貫通孔は、基体１とリード端子２とが接触して電気的に導通することがない大きさが必要であり、具体的にはリード端子２から基体１までの間隔が０．１ｍｍ以上確保できる内径が必要である。
【００４４】
なお、絶縁封止材８が、酸化アルミニウム等のセラミック材料からなる場合、リード端子２を基体１の貫通孔に例えば筒状のセラミック材料から成る絶縁封止材８を介して挿入し、絶縁封止材８と基体１との接続および絶縁封止材８とリード端子２との接続をＡｕ−ＧｅやＡｇ−Ｃｕ等のロウ材により行なうことができる。
【００４５】
燃料改質器１１は、Ａｕ合金，Ａｇ合金，Ａｌ合金等の金属ロウ材やガラス材を介した接合により、あるいは抵抗溶接等により、蓋体４が基体１上にそのキャビティを覆って取着されることによって、燃料改質装置１２内に収納される。
【００４６】
例えば、Ａｕ−Ｓｎロウ材により接合する場合は、蓋体４に予めＡｕ−Ｓｎロウ材を溶着させておくか、あるいは金型等を用いて打ち抜き加工等で枠状に形成したＡｕ−Ｓｎロウ材を基体１と蓋体４との間に載置した後、封止炉あるいはシームウェルダーで蓋体４を基体１に接合することにより、燃料改質装置１２の内部に燃料改質器１１を封止することができる。
【００４７】
また、供給管５ａおよび排出管５ｂは、それぞれ原料や燃料ガス流体の供給路および水素を含有する改質ガスの排出路である。これらは、例えば、Ｆｅ−Ｎｉ合金，Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金，ＳＵＳ等の金属材料、Ａｌ２Ｏ３質焼結体，３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２質焼結体，ＳｉＣ質焼結体，ＡｌＮ質焼結体，Ｓｉ３Ｎ４質焼結体，ガラスセラミック焼結体等のセラミック材料、ポリイミド等の高耐熱の樹脂材料、または、ガラスで形成されている。
【００４８】
好ましくは、改質ガスに含まれる水素により脆化しにくいものであるのがよい。このような材料としては、Ｆｅ合金、セラミックス、ガラスが挙げられる。
【００４９】
そして、燃料改質装置１２内の断熱性を得るために、燃料改質装置１２内を真空にすることが必要となる。この真空状態を作るために、燃料改質器１１を封止する際に、真空炉でのロウ材による封止や真空チャンバー内でのシームウェルド法、電子ビーム溶接、プロジェクション溶接等で行なうか、事前に不活性雰囲気中でのシームウェルド法、プロジェクション溶接等で封止した後、燃料改質装置１２に形成した真空引き用パイプ（不図示）から真空引きを行い、真空引き用パイプを潰して圧着するなどの方法で燃料改質装置１２内を真空にするのが良い。
【００５０】
なお、本発明は以上の実施の形態の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることは何ら差し支えない。例えば、図１に示した例においては、抵抗体層１０ａを燃料改質器１１の表面に形成しているが、別途、抵抗体を改質基体９の内部に具備していても良い。また、別途、遷移金属１０ｂと同等の機能を有するガス吸着材を燃料改質器１１と基体１のキャビティの底面との隙間や、燃料改質器１１と基体１のキャビティの側面との隙間に配置しても良い。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の燃料改質装置の実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】図１の燃料改質装置の斜視図である。
【符号の説明】
【００５２】
１・・・・・基体
４・・・・・蓋体
５ａ・・・・供給管
５ｂ・・・・排出管
９・・・・・改質基体
１０ａ・・・抵抗体層
１０ｂ・・・遷移金属
１１・・・・燃料改質器
１２・・・・燃料改質装置
【図１】
2006264998.tif 000003
【図２】
2006264998.tif 000004