(57)【要約】【課題】  結合強度及びたわみ性等に優れたホットメルト組成物の提供。【解決手段】  本発明は、メタロセン触媒を用いて製造され、かつ８０〜１６５℃の滴点もしくは環球法軟化点、１７０℃の温度で測定して２０〜４００００ｍＰａ．ｓの溶融粘度、及び−１０℃以下のガラス転位温度を有するポリオレフィンワックスを含むホットメルト組成物、並びにホットメルト接着剤として及び道路標示の施工のためのバインダーとしてこれを使用する方法に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒を用いて製造され、かつ８０〜１６５℃の滴点もしくは環球法軟化点、１７０℃の温度で測定して２０〜４００００ｍＰａ．ｓの溶融粘度、及び−１０℃以下のガラス転位温度を有する一種または二種以上のポリオレフィンワックスを含むホットメルト組成物。
【請求項２】
上記一種または二種以上のポリオレフィンワックスが、９０〜１６０℃の滴点もしくは環球法軟化点、１７０℃の温度で測定して５０〜３００００ｍＰａ．ｓの溶融粘度、及び−２０℃以下のガラス転位温度を有する、請求項１のホットメルト組成物。
【請求項３】
上記一種または二種以上のポリオレフィンワックスが、５００〜２００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎ、及び１０００〜４００００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有する、請求項１または２のホットメルト組成物。
【請求項４】
上記一種または二種以上のポリオレフィンワックスがプロピレンホモポリマーワックスである、請求項１〜３のいずれか一つのホットメルト組成物。
【請求項５】
上記一種または二種以上のポリオレフィンワックスが、プロピレンと一種もしくは二種以上の更に別のモノマーからなるコポリマーワックスであって、前記一種もしくは二種以上の更に別のモノマーが、エチレン及び炭素原子数４〜２０の分枝状もしくは非分枝状１−アルケンから選択され、そしてこのコポリマーワックスにおけるプロピレンに由来する構造単位の量が７０〜９９．９重量％である、請求項１〜３のいずれか一つのホットメルト組成物。
【請求項６】
上記一種または二種以上のポリオレフィンワックスが、エチレンと、炭素原子数３〜２０の分枝状もしくは非分枝状１−アルケンの少なくとも一種からなるコポリマーワックスであり、そしてこのコポリマーワックスにおける前記一種もしくは二種以上の１−アルケンに由来する構造単位の量が０．１〜３０重量％である、請求項１〜３のいずれか一つのホットメルト組成物。
【請求項７】
使用するオレフィンホモポリマー及びコポリマーワックスが極性変性されたものである、請求項１〜６のいずれか一つのホットメルト組成物。
【請求項８】
ポリオレフィンポリマー、樹脂、ワックス、可塑剤、極性もしくは非極性ポリマー、顔料、フィラー、安定剤、及び酸化防止剤から選択される一種または二種以上の物質を更に含む、請求項１〜７のいずれか一つのホットメルト組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一つのホットメルト組成物のホットメルト接着剤としての使用。
【請求項１０】
ポリオレフィンワックスが、５０〜９９重量％の割合でホットメルト組成物中に存在する、請求項９の使用。
【請求項１１】
ポリオレフィンワックスが、６０〜９０重量％の割合でホットメルト組成物中に存在する、請求項１０の使用。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一つのホットメルト組成物の、道路標示を施工するためのバインダーとしての使用。
【請求項１３】
ポリオレフィンワックスが、５〜９９重量％の割合でホットメルト組成物中に存在する、請求項１２の使用。
【請求項１４】
ポリオレフィンワックスが、２０〜９０重量％の割合でホットメルト組成物中に存在する、請求項１３の使用。
【請求項１５】
ポリオレフィンワックスが、５０〜９９重量％の割合でホットメルト組成物中に存在する、請求項１３の使用。
【請求項１６】
ポリオレフィンワックスが、６０〜９０重量％の割合でホットメルト組成物中に存在する、請求項１３〜１５のいずれか一つの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優先権主張の基礎となる２００４年１０月６日に出願されたドイツ特許出願第102004048536.4号に記載されたものである。このドイツ特許出願明細書の内容は全て本明細書に掲載されたものとする。
【０００２】
本発明は、メタロセン触媒を用いて製造されたポリオレフィンワックスを含むホットメルト組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ホットメルト組成物もしくはホットメルトは、周囲温度では固体であり、そしてそれの液状の溶融物の状態で適当な基材表面に層状に塗布され、その後固化して、様々な機能を発揮する熱可塑性材料である。これらは、好ましくは、樹脂、ワックス、熱可塑性プラスチック、及びエラストマーに基づいて構成される。更に、フィラー、顔料、添加剤（例えば安定化剤）などを加えることができる。
【０００４】
例を挙げると、ホットメルト組成物は、結合用の溶剤不含接着剤として使用することができる。それらの多彩な利点の故に、この種のホットメルト接着剤は、慣用の溶剤に基づく接着剤に対する経済的でかつ環境に優しい代替品として、包装、家具、繊維材料及び履き物など用に工業的に益々使用されつつある。通常のホットメルト接着剤の処方成分は、極性もしくは非極性ポリマー、一般的はエチレン−ビニルアセテートコポリマー、樹脂及びワックスである。
【０００５】
上記極性もしくは非極性ポリマーは基本材料として働く。これらは、接着剤の凝集を保証しそしてそれと同時に基材への粘着に寄与する。樹脂の添加は粘着を強化し、そして接着剤の種々の成分に相容化効果を発揮し得る。ワックスは機能改良のために使用され、その量はホットメルト接着剤組成物を基準にして一般的に１０重量％未満である。これらは、接着剤の重要な物理的性質、例えば硬度、溶融粘度、及び軟化点などを調整し、そしてオープンタイム、粘着性、凝集力などに対するそれらの効果においては、性能特性に決定的に影響する。ワックスを１０重量％を超える量で使用すると、ホットメルト接着剤の性質の劣化、特に結合強度の低下が伴うことが現在一般的に認められている。
【０００６】
ホットメルト組成物は、可視の道路標示、例えば横断歩道における“ゼブラストライプ”、センターラインもしくは境界ライン、または交通の流れをコントロールするための他の標示を施工するための熱可塑性バインダーとして道路の建築にも使用される。この目的に使用されるバインダーは、ワックスの他、熱可塑性プラスチック、樹脂、及び可塑剤を含むことができる。道路標示の用途では、これらのバインダーは、通常は、砂もしくは石灰などのフィラー、二酸化チタンなどの顔料、及び光反射性添加剤、例えばガラスビーズなどと混合される。
【０００７】
ホットメルト組成物にこれまで使用されているワックスとしては、マクロ結晶性もしくはマイクロ結晶性パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、及びポリオレフィンワックスなどがある。ここでポリオレフィンワックスとは、約５００〜２００００ｇ／モルの範囲の分子量（数平均分子量Ｍｎ）及びＡＳＴＭ Ｄ １２３８−０１に従い測定して３０００ｇ／１０分を超えるＭＦＲ値を有する低分子量ポリオレフィンを意味する。
【０００８】
ポリオレフィンワックスは、分枝状高分子量ポリオレフィンを熱分解するか、またはオレフィンを直接重合することによって製造することができる。適当な重合法としては、例えば、オレフィン（通常エチレン）を高圧、高温下に遊離基反応させて分枝状ワックスを生成させる高圧技術、並びにエチレン及び／またはより高級の１−オレフィンを、比較的低い温度及び圧力下に有機金属触媒を用いて重合する低圧法もしくはチーグラー法などが挙げられる。
【０００９】
より最近開示された低圧方法の一つの変法が、有機金属触媒としてメタロセン化合物を使用する方法である。これらの化合物は、活性種としてチタン、ジルコニウムまたはハフニウム原子を含み、そして通常は共触媒と共に使用される。このような共触媒の例は、有機アルミニウム化合物もしくはホウ素化合物、好ましくはアルミノキサン化合物である。重合は、必要に応じて、分子量調節剤としての水素の存在下に行われる。メタロセン法の特徴の一つは、従前のチーグラー技術と比較して、より狭い分子量分布、より均一なコモノマーの組み込み、より低い融点、及びより高い触媒効率を有するワックスを得ることができることである。
【発明の開示】
【００１０】
驚くべきことに、メタロセン触媒を用いて製造され、かつ８０〜１６５℃の滴点または環球法軟化点、１７０℃の温度で測定して２０〜４００００ｍＰａ．ｓの溶融粘度、及び−１０℃以下のガラス転位温度を有するポリオレフィンワックスを含むホットメルト組成物が、特に有利には、ホットメルト接着剤として好適であることがここに見出された。この種のホットメルト接着剤は、結合強度（基材接着）及び低温たわみ性に関して際立った性質を示す。
【００１１】
加えて、上記のホットメルト組成物が、道路標示用材料の成分として極めて好適であることが見出された。この種の道路標示用材料は、特に、道路に対する向上した粘着性を有する。
【００１２】
それゆえ、本発明は、メタロセン触媒を用いて製造され、かつ８０〜１６５℃の滴点もしくは環球法軟化点、１７０℃の温度で測定して２０〜４００００ｍＰａ．ｓの溶融粘度、及び−１０℃以下のガラス転位温度を有する一種または二種以上のポリオレフィンワックスを含むホットメルト組成物を提供する。
【００１３】
本発明のホットメルト組成物に含まれるポリオレフィンワックスは、好ましくは、９０〜１６０℃の滴点もしくは環球法軟化点、１７０℃の温度で測定して５０〜３００００ｍＰａ．ｓの溶融粘度、及び−２０℃以下のガラス転位温度を有する。
【００１４】
本発明のホットメルト組成物中に含まれるポリオレフィンワックスは、好ましくは５００〜２００００ｇ／モル、より好ましくは８００〜１００００ｇ／モル、特に好ましくは１０００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎ、及び好ましくは１０００〜４００００ｇ／モル、より好ましくは１６００〜３００００ｇ／モル、特に好ましくは２０００〜２００００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有する。
【００１５】
本発明のホットメルト組成物中に含まれる適当なポリオレフィンワックスの例としては、プロピレンもしくはより高級の１−オレフィンのホモポリマー、またはプロピレンとエチレンもしくはより高級の１−オレフィンのコポリマー、または異なる前記高級１−オレフィンからなるコポリマーなどが挙げられる。好ましくは、使用される前記高級１−オレフィンは、炭素原子数４〜２０、好ましくは炭素原子数４〜６の線状もしくは分枝状オレフィンである。これらのオレフィンは、オレフィン性二重結合に結合した芳香族置換基を有していてもよい。これらの例は、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンもしくは１−オクタデセン、並びにスチレンである。前記コポリマーは、好ましくは７０重量％〜９９．９重量％、より好ましくは８０重量％〜９９重量％の割合で一種のオレフィンから組成される。加えて、エチレンを０．１重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％の割合で含む、プロピレンのコポリマーも好ましい。
【００１６】
本発明の好ましい態様の一つでは、本発明のホットメルト組成物中に存在するポリオレフィンワックスは、プロピレンホモポリマーワックスである。
【００１７】
本発明の更に別の好ましい態様の一つでは、ホットメルト組成物中に含まれるポリオレフィンワックスは、炭素原子数４〜２０の分枝状もしくは非分枝状１−アルケン及びエチレンから選択される一種または二種以上のモノマーと、プロピレンとのコポリマーワックスであって、前記コポリマーワックスにおいてプロピレンに由来する構造単位の量が７０重量％〜９９．９重量％である前記コポリマーワックスである。これらのコポリマーワックスを製造するためには、上記の１−アルケンの複数種のものを使用することもできる。
【００１８】
本発明の他の好ましい態様の一つでは、ホットメルト組成物に含まれるポリオレフィンワックスは、エチレンと、少なくとも一種の炭素原子数３〜２０の分枝状もしくは非分枝状１−アルケンとのコポリマーワックスであって、前記コポリマーワックスにおいて一種もしくは二種以上の１−アルケンに由来する構造単位の量が０．１重量％〜３０重量％である前記コポリマーワックスである。
【００１９】
本発明の更に別の好ましい態様の一つでは、ホットメルト組成物に含まれるポリオレフィンワックスは、炭素原子数４〜２０の分枝状もしくは非分枝状１−アルケン及びエチレンから選択される一種または二種以上のモノマーと、プロピレンとのコポリマーワックスであって、前記コポリマーワックスにおいてエチレンに由来する構造単位の量が０．１重量％〜３０重量％、前記コポリマーワックスにおいて一種もしくは二種以上の１−アルケンに由来する構造単位の量が０．１重量％〜５０重量％である、前記コポリマーワックスである。
【００２０】
該ホットメルト組成物に使用される前記オレフィンホモポリマー及びコポリマーワックスは、極性変性してもよい。
【００２１】
本発明のホットメルト組成物は、ポリオレフィンポリマー、樹脂、ワックス、可塑剤、極性もしくは非極性ポリマー、顔料、フィラー、安定剤、及び／または酸化防止剤を更に含むことができる。
【００２２】
本発明に従い使用されるポリオレフィンワックスは、次式Ｉのメタロセン化合物を用いて製造される。
【００２３】
【化１】
2006104472.tif 000002
【００２４】
この式は、次式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃの化合物も包含する。
【００２５】
【化２】
2006104472.tif 000003
【００２６】
【化３】
2006104472.tif 000004
【００２７】
【化４】
2006104472.tif 000005
【００２８】
式Ｉ、Ｉａ及びＩｂ中、Ｍ1は、周期律表第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族または第ＶＩｂ族から選ばれる金属であり、その例は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、及びタングステン、好ましくはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００２９】
Ｒ1及びＲ2は、同一かもしくは異なり、水素原子、C1-C10、好ましくはC1-C3アルキル基、特にメチル、C1-C10、好ましくはC1-C3アルコキシ基、C6-C10、好ましくはC6-C8アリール基、C6-C10、好ましくはC6-C8アリールオキシ基、C2-C10、好ましくはC2-C4アルケニル基、C7-C40、好ましくはC7-C10アリールアルキル基、C7-C40、好ましくはC7-C12アルキルアリール基、C8-C40、好ましくはC8-C12アリールアルケニル基、またはハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、
Ｒ3及びＲ4は、同一かもしくは異なり、中心原子Ｍ1と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単核もしくは多核炭化水素残基である。好ましくは、Ｒ3及びＲ4は、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、ベンゾインデニルまたはフルオレニルであり、この際、これらの基本骨格は追加の置換基を有していてもよいし、また互いに橋掛けされて連結していてもよい。更に、基Ｒ3及びＲ4のうちの一つは、置換された窒素原子であることもでき、この場合は、Ｒ24の定義はＲ17と同じであり、そして好ましくはメチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはシクロヘキシルである。
【００３０】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、同一かまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素もしくは臭素原子、C1-C10、好ましくはC1-C4アルキル基、C6-C10、好ましくはC6-C8アリール基、C1-C10、好ましくはC1-C3アルコキシ基、 -NR162-, -SR16-, -OSiR163-, -SiR163-もしくは-PR162-で表される基であり、但し、この際、Ｒ16は、C1-C10、好ましくはC1-C3アルキル基、もしくはC6-C10、好ましくはC6-C8アリール基であるか、 またはＳｉもしくはＰを含む基の場合には、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子であるか；  あるいはＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9またはＲ10の隣り合う基の対は、それらを連結する炭素原子と一緒に環を形成する。特に好ましい配位子は、基本骨格としてのシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、ベンゾインデニルまたはフルオレニルの各々の置換化合物である。
【００３１】
Ｒ13は、
【化５】
2006104472.tif 000006
【００３２】
=BR17、=AlR17、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、=SO、=SO2、=NR17、=CO、=PR17または=P(O)R17であり、この際、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、同一かもしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素もしくは臭素原子、C1-C30、好ましくはC1-C4アルキル基、特にメチル基、C1-C10フルオロアルキル基、好ましくはCF3基、C6-C10フルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、C6-C10、好ましくはC6-C8アリール基、C1-C10、好ましくはC1-C4アルコキシ基、特にメトキシ基、C2-C10、好ましくはC2-C4アルケニル基、C7-C40、好ましくはC7-C10アラルキル基、C8-C40、好ましくはC8-C12アリールアルケニル基、またはC7-C40、好ましくはC7-C12アルキルアリール基であるか、あるいはＲ17とＲ18、もしくはＲ17とＲ19は、各々、それらを連結する原子と一緒になって環を形成する。
【００３３】
Ｍ2は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズ、好ましくはケイ素及びゲルマニウムである。Ｒ13は、好ましくは、=CR17R18、=SiR17R18、=GeR17R18、-O-、-S-、=SO、=PR17または=P(O)R17である。
【００３４】
Ｒ11及びＲ12は、同一かもしくは異なり、Ｒ17に記載の定義を有する。ｍ及びｎは、同一かもしくは異なり、０、１または２、好ましくは０または１であり、この際、ｍとｎの合計は、０、１または２、好ましくは０または１である。
【００３５】
Ｒ14及びＲ15は、Ｒ17及びＲ18に記載の定義を有する。
【００３６】
適当なメタロセンの例は次のものである。
ビス（1,2,3-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1,2-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-n-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（4-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（5-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（アルキルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（オクタデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、
ビステトラヒドロインデニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル-9-フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス-1-（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス-1-（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス-1-（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス-1-（2-メチル-4-エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス-1-（2-メチル-4-イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス-1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス-1-（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス-1-（2-メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス-1-インデニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス-1-インデニルジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス-1-テトラヒドロインデニルジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン-9-フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリルビス-1-インデニルジルコニウムジクロリド、
エチレンビス-1-（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス-1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス-1-（2-メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス-1-（4,7-ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス-1-インデニルジルコニウムジクロリド、
エチレンビス-1-テトラヒドロインデニルジルコニウムジクロリド、
インデニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド
イソプロピリデン（1-インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（9-フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニルメチルシリルビス-1-（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
及びこれらのメタロセンジクロリド各々のアルキルまたはアリール誘導体。
【００３７】
上記シングルセンター触媒系は、適当な共触媒を用いて活性化される。式Ｉのメタロセンに好適な共触媒は、有機アルミニウム化合物、特にアルミノキサン、またはR20xNH4-xBR214、R20xPH4-xBR214、R203CBR214もしくはBR213などのアルミニウム不含系である。これらの式中、ｘは１〜４の数であり、Ｒ20基は、同一かもしくは異なり、好ましくは同一であり、そしてC1-C10アルキルまたはC6-C18アリールであるか、あるいは二つのＲ20基が、それらを連結する原子と一緒なって環を形成し、そしてＲ21基は、同一かもしくは異なり、好ましくは同一であり、そしてアルキル、ハロアルキルもしくはフッ素によって置換されていてもよいC6-C18アリールである。Ｒ20は、特に、エチル、プロピル、ブチルまたはフェニルであり、そしてＲ21は、特に、フェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、メシチル、キシリルまたはトリルである。
【００３８】
更に、極性触媒毒からの保護を維持するために第三成分がしばしば必要である。この目的に好適なものは、有機アルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなど、並びにこれらの混合物である。
【００３９】
製造法に依存して、担持型シングルセンター触媒を使用することもできる。好ましいものは、担持材料及び共触媒の残りが製造物中で１００ｐｐｍの濃度を超えないような触媒系である。
【００４０】
本発明のホットメルト組成物を調製するためには、未変性の形もしくは極性変性した形のポリオレフィンメタロセンワックスを使用することができる。極性変性ワックスは、極性原料を、酸素含有ガス（例えば空気）で酸化するかまたは極性モノマーとの遊離基グラフト化反応に付すことによって慣用の方法で製造される。前記極性モノマーの例は、α，β−不飽和カルボン酸またはこれの誘導体、例えばアクリル酸、マレイン酸もしくは無水マレイン酸、または不飽和オルガノシラン化合物、例えばトリアルコキシビニルシランである。空気で酸化することによるメタロセンポリオレフィンワックスの極性変性法は、例えば欧州特許公開第0 890 583号明細書に、グラフト化による変性方法は、例えば米国特許第5,998,547号明細書または特開昭54-145785号公報に記載されている。
【００４１】
本発明は、更に、本発明のホットメルト組成物をホットメルト接着剤として使用する方法も提供する。
【００４２】
ホットメルト接着剤として使用されるホットメルト組成物では、前記ポリオレフィンワックスは、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５０重量％〜９９重量％、特に好ましくは６０重量％〜９０重量％の重量割合で存在する。更に別の可能な成分は、樹脂、ワックス、及び非極性もしくは極性ポリマー、例えばエチレン−ビニルアセテートコポリマー、アタクチックポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）、ポリイソブチレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー、またはスチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマー、及び特に強力な結合には、ポリアミドもしくはポリエステルである。存在し得る樹脂成分の例には、ロジン及びこれらの誘導体もしくは炭化水素樹脂が挙げられ、他方、可能なワックスは炭化水素ワックス、例えばフィッシャー・トロプシュパラフィン、及びメタロセン触媒を用いて製造されたものではないポリオレフィンワックスであり、この際、これらのワックスは、非極性もしくは極性変性、例えば酸化かもしくは極性モノマー（例えば無水マレイン酸）でグラフト化して変性されたものであることができる。該ホットメルト接着剤組成物は、更に、フィラーもしくは助剤、例えば可塑剤、顔料、及び安定剤、例えば酸化防止剤もしくは光安定剤を更に含むことができる。
【００４３】
本発明は更に、本発明のホットメルト組成物を、道路標示の施行のためのバインダーとして使用する方法を提供する。
【００４４】
道路標示用のバインダーとして使用されるホットメルト組成物では、前記ポリオレフィンワックスは、好ましくは５重量％〜９９重量％の重量割合で存在する。
【００４５】
本発明の特に好ましい態様の一つでは、前記ポリオレフィンワックスは、２０重量％〜９０重量％の重量割合で、道路標示用のバインダーとして使用されるホットメルト組成物中に存在する。
【００４６】
本発明の更に別の特に好ましい態様の一つでは、前記ポリオレフィンワックスは、５０重量％〜９９重量％の重量割合で、道路標示用のバインダーとして使用されるホットメルト組成物中に存在する。
【００４７】
道路標示用のバインダーとして使用されるホットメルト組成物中では、前記ポリオレフィンワックスは、非常に好ましくは６０重量％〜９０重量％の重量割合で存在する。
【００４８】
更に別の可能な成分は、上述の種の非極性もしくは極性ポリマー、樹脂及びワックス、並びに可塑剤、例えば液状パラフィン、及び酸化防止剤である。道路標示用の用途では、該バインダーは、通常、更に別の成分、例えばフィラー、例えば砂もしくは石灰、並びに顔料、例えば二酸化チタン、及び光反射性補助材、例えばガラスビーズと混合される。
【００４９】
以下の実施例は本発明を例示することを意図したものであり、本発明はこれらの例に限定されない。
【実施例】
【００５０】
溶融粘度は、回転式粘度計を用いてDIN 53019に従い測定し、滴点はDIN 51801/2に、環球法軟化点はDIN EN 1427に従い測定し、そしてガラス転位温度は、DIN 51700に従い示差温度分析によって測定した。重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、及びそれらの商であるＭｗ／Ｍｎは、１３５℃で１，２−ジクロロベンゼン中でゲル透過クロマトグラフィーによって測定した。
【００５１】
表１に記載の本発明に従い使用されるメタロセンポリオレフィンワックスは、欧州特許出願公開第0 571 882号明細書に記載の方法により製造したものである。
【００５２】
【表１】
2006104472.tif 000007
【００５３】
性能試験結果
Ａ．ホットメルト接着剤処方における使用
表１に記載のワックスを使用して、表２に記載の混合割合に従いホットメルト組成物を調製した。各成分を一緒に溶融し、そして１８０℃で１時間攪拌した。
【００５４】
凝集力を試験するために、DIN 53455に従い成形体を上記混合物から注型成形し、そしてそれらの機械的安定性を引張り試験で試験した。
【００５５】
低温たわみ性を測定するために、２５０ｍｍ×１０ｍｍの寸法の試験片を作製しそしてマンドレルの上で曲げた。温度は０℃で始めて１°づつ低下させた。使用した測定パラメータは、試験片が折れた時の温度である。
【００５６】
【表２】
2006104472.tif 000008
【００５７】
例１〜３は本発明の例であり、例４〜９は比較例である。
【００５８】
例４〜６と比較すると、例１〜３は、ワックス分を５０重量％超まで増加させることによって、凝集力の明らかな改善と、ガラス転位温度の低下及び低温たわみ性の向上を達成することができることを示している。エチレン−ビニルアセテートコポリマー及び慣用のワックスを用いて従前通りに処方されたホットメルト接着剤組成物は、より高い溶融粘度を示すばかりでなく、比較的弱い凝集力及び幾つかの場合にはより不良の低温たわみ性（例７〜９）をも示す。
Ｂ．道路標示のためのバインダー成分としての使用
例１０（比較例）
Vestoplast(R) 708 (APAO, Degussa AG)４０重量部、Regalite(R) 1125 (炭化水素樹脂, Eastman)４０重量部、液状パラフィン４重量部、Licowax(R)PP 230 (チーグラーＰＰワックス, Clariant AG)１２重量部、及びLicomont(R) AR 504 (粘着力の向上のために無水マレイン酸でグラフト化したＰＰワックス, Clariant AG)４重量部を１８０℃で均一に混合した。得られた溶融物５０ｇを、１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法のアスファルト道路舗装のサンプルプレート上に塗った。冷却後、この被覆されたプレートを−１５℃で２４時間保置した。
例１１（本発明の例）
表１に記載のワックス１（３９重量部）、及び表１に記載のワックス２（９重量部）、Regalite(R) 1125（４０重量部）、及びLicowax(R) PP 230（１２重量部）から組成されそして１８０℃で均一化した溶融混合物を使用して、例１０に記載の方法で試験被覆層を形成した。この被覆されたプレートを再び−１５℃で２４時間保置した。
【００５９】
低温保置の終了後、各プレートを冷蔵室から取り出した。基材から試験被覆層を手で剥がしたところ、例１１の混合物が、例１０の比較混合物と比べてかなり良好な粘着力を発揮したことが明らかであった。