(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、上記回路基板の絶縁層を形成した場合に、誘電特性および密着性に優れる樹脂組成物を提供すること。本発明の目的は、誘電特性および密着性に優れる樹脂層を提供すること。本発明の目的は、誘電特性および密着性に優れる樹脂層付きキャリア材料を提供すること。本発明の目的は、誘電特性、実装信頼性および層間接続信頼性に優れた回路基板を提供すること。【解決手段】  本発明の樹脂組成物は、回路基板の樹脂層を構成する樹脂組成物であって、シリル基を有する環状オレフィン系樹脂と、酸発生剤とを含む。また、本発明の樹脂層は、上記に記載の樹脂組成物で構成されている。本発明の樹脂付きキャリア材料は、上記に記載の樹脂層が、キャリア材料の少なくとも片面に形成されている。本発明の回路基板は、上記に記載の樹脂層を有する。【選択図】  図１
2006104223.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
回路基板の樹脂層を構成する樹脂組成物であって、
側鎖にシリル基を有する環状オレフィン系樹脂と、酸発生剤とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂組成物は、さらに無機充填材を含むものである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂を含むものである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン型モノマーを付加重合して得られたものである請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ノルボルネン系樹脂は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む請求項３または４に記載の樹脂組成物。
【化１】
2006104223.tif 000008
【請求項６】
前記ノルボルネン系樹脂は、さらに下記式（２）で表される繰り返し単位を有しているものである請求項５に記載の樹脂組成物。
【化２】
2006104223.tif 000009
【請求項７】
前記シリル基は、アルコキシシリル基である請求項１ないし６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記酸発生剤は、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、アンモニウム塩から選ばれる１種以上である請求項１ないし７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記酸発生剤の含有量は、前記樹脂組成物全体の０．１〜５０重量％である請求項１ないし８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載の樹脂組成物で構成されていることを特徴とする樹脂層。
【請求項１１】
請求項１０に記載の樹脂層が、キャリア材料の少なくとも片面に形成されていることを特徴とする樹脂層付きキャリア材料。
【請求項１２】
請求項１０に記載の樹脂層を有することを特徴とする回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂層、樹脂層付きキャリア材料および回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の高機能化並びに軽薄短小化の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、高密度実装化が進むと共に、電気信号の高速伝送化が要求されている。しかしながら、電子部品の高密度化が進むにつれて、電気信号の遅延等の電気的性能が確保できない状況にまで高速化が進展してきているため、電気信号の劣化が、高速伝送化のための課題となっている。電気信号の劣化は、導体からの電気信号の損失および誘電体からの電気信号の損失の和となる。例えば多層配線板においては、特に層間絶縁材料に起因する誘電体からの電気信号の損失は、電気信号の周波数の増大に伴い、顕著に増加し、ＧＨｚ帯の周波数においては、電気信号が劣化する主要因となっている。そのため、多層配線板等の電子デバイスの層間絶縁材料として、一般に使用されているエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等では、誘電率、誘電正接の電気特性に不十分であり、電気信号の高速伝送化に対応することが困難となる場合がある。
【０００３】
これに対して、環状オレフィン系樹脂であるポリノルボルネンは、３００℃前後のガラス転移温度を有する高耐熱性樹脂であり、かつＧＨｚ帯の周波数領域において、誘電率が２．２〜２．８、誘電正接が０．００１〜０．００６であり、優れた誘電特性を示す（例えば、非特許文献１参照）。そのため、高周波数対応の多層配線板用の絶縁樹脂として期待されている。
【０００４】
しかしながら、これらポリノルボルネンは、ガラス転移温度が３００℃前後の熱可塑性樹脂であることから、ビルドアップ法による多層配線板の製造において、ポリノルボルネンのみからなる絶縁層を回路基板にラミネートすることは困難である。
また、各種被着体への接着性（密着性）が低いため、実装信頼性や接続信頼性等も課題となっている。そのため環状オレフィン系樹脂の接着性を向上させるため、プライマー処理を施し被着体の表面処理する方法がある。（例えば、特許文献２参照）
【０００５】
【非特許文献１】ＮｉＣＯＬＥ  Ｒ．  ＧＲＯＶＥ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ  Ｂ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  Ｖｏｌ．３７，  ３００３−３０１０（１９９９）
【特許文献２】特開２００３−１７１５９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記回路基板の樹脂層を形成した場合に、誘電特性および密着性に優れる樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、誘電特性および密着性に優れる樹脂層を提供することである。
また、本発明の目的は、誘電特性および密着性に優れる樹脂層付きキャリア材料を提供することである。
また、本発明の目的は、誘電特性、実装信頼性および層間接続信頼性に優れた回路基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜（１２）に記載の本発明により達成される。
（１）回路基板の樹脂層を構成する樹脂組成物であって、側鎖にシリル基を有する環状オレフィン系樹脂と、酸発生剤とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
（２）前記樹脂組成物は、さらに無機充填材を含むものである上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂を含むものである上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）前記ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン型モノマーを付加重合して得られたものである上記（３）に記載の樹脂組成物。
（５）前記ノルボルネン系樹脂は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む上記（３）または（４）に記載の樹脂組成物。
【化１】
2006104223.tif 000003
（６）前記ノルボルネン系樹脂は、さらに下記式（２）で表される繰り返し単位を有しているものである上記（５）に記載の樹脂組成物。
【化２】
2006104223.tif 000004
（７）前記シリル基は、アルコキシシリル基である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）前記酸発生剤は、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、アンモニウム塩から選ばれる１種以上である上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（９）前記酸発生剤の含有量は、前記樹脂組成物全体の０．１〜５０重量％である上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１０）上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の樹脂組成物で構成されていることを特徴とする樹脂層。
（１１）上記（１０）に記載の樹脂層が、キャリア材料の少なくとも片面に形成されていることを特徴とする樹脂層付きキャリア材料。
（１２）上記（１０）に記載の樹脂層を有することを特徴とする回路基板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、回路基板の樹脂層を形成した場合に、誘電特性および密着性に優れる樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、誘電特性および密着性に優れる樹脂層を提供することができる。
また、本発明によれば、誘電特性および密着性に優れる樹脂層付きキャリア材料を提供することができる。
また、本発明によれば、誘電特性、実装信頼性および層間接続信頼性に優れた回路基板を提供することができる。
また、前記環状オレフィン系樹脂としてノルボルネン系樹脂の付加（共）重合体を用いた場合、耐熱性も向上することができる。
また、特定の構造を有するノルボルネン系樹脂の付加共重合体を用いる場合、特に誘電特性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の樹脂組成物、樹脂層、樹脂層付きキャリア材料および回路基板について説明する。
本発明の樹脂組成物は、回路基板の樹脂層を構成する樹脂組成物であって、シリル基を有する環状オレフィン系樹脂と、酸発生剤とを含むことを特徴とする。
また、本発明の樹脂層は、上記に記載の樹脂組成物で構成されていることを特徴とする。
また、本発明の樹脂付きキャリア材料は、上記に記載の樹脂層が、キャリア材料の少なくとも片面に形成されていることを特徴とする。
また、本発明の回路基板は、上記に記載の樹脂層を有することを特徴とする。
【００１０】
まず、樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、回路基板の樹脂層を構成するものである。電気信号の高速伝送化が要求される回路基板に、電気特性が優れる樹脂層を提供するためである。
【００１１】
前記樹脂組成物は、側鎖にシリル基を有する環状オレフィン系樹脂（特にノルボルネン系樹脂）を含む。これにより、優れた電気特性（例えば低誘電率）を維持した状態で、前記樹脂組成物で構成される樹脂層と回路基板との密着性を向上することができる。
前記シリル基としては、シリル基や、メチル基およびエチル基などのアルキル基、フェニル基などの芳香族、トリメトキシ基およびトリエトキシ基などのアルコキシ基などの置換基を有していても良いシリル基、に加え、該シリル基を有する炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐したアルキル基、該シリル基を有するアルケニル基、該シリル基を有するアルキニル基、該シリル基を有するビニル基、該シリル基を有するアリル基、該シリル基を有するアラルキル基、該シリル基を有する環状脂肪族基、該シリル基を有するアリール基、該シリル基を有するアルコキシ基、または該シリル基を有するアリロキシ基等が挙げられる。これらのシリル基は、エーテル結合、エステル結合等を介して環状オレフィン系樹脂の側鎖に設けられていても良い。
【００１２】
前記環状オレフィン系樹脂を構成する環状オレフィンモノマーとしては、例えばシクロヘキセン、シクロオクテン等の単環体、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環体が挙げられる。後述するように、これらのモノマーに官能基等が結合した置換体も用いることができる。
【００１３】
このような環状オレフィンモノマーの重合体には、例えば環状オレフィンモノマーの（共）重合体、環状オレフィンモノマ−とα−オレフィン類等の共重合可能な他のモノマ−との共重合体、およびこれらの共重合体の水素添加物等が挙げられる。これらの公知の重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等が挙げられる。これら環状オレフィン系樹脂は、公知の重合法により製造することが可能であり、その重合方法には付加重合法と開環重合法とが挙げられる。このうち、ノルボルネン型モノマーを重合（特に、付加（共）重合）することによって得られたポリマーが好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。
【００１４】
環状オレフィン系樹脂の付加重合体としては、例えば（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合して得られるノルボルネン型モノマーの付加（共）重合体、（２）ノルボルネン型モノマーとエチレンやα−オレフィン類との付加共重合体、（３）ノルボルネン型モノマーと非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマーとの付加共重合体が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。
【００１５】
このような環状オレフィン系樹脂の付加重合体は、金属触媒による配位重合またはラジカル重合によって得られる。このうち、配位重合においては、モノマーを、遷移金属触媒存在下、溶液中で重合することによってポリマーが得られる（ＮｉＣＯＬＥ  Ｒ．  ＧＲＯＶＥ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ  Ｂ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  Ｖｏｌ．３７，  ３００３−３０１０（１９９９））。
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、ＰＣＴ  ＷＯ  ９７３３１９８とＰＣＴ  ＷＯ  ００／２０４７２に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロ）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル等の公知の金属触媒が挙げられる。
【００１６】
また、ラジカル重合技術については、Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, 13, 708(1988)に述べられている。
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を５０℃〜１５０℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、ｔ−ブチル過酸化水素等である。
【００１７】
環状オレフィン系樹脂の開環重合体としては、例えば（４）ノルボルネン型モノマーの開環（共）重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（５）ノルボルネン型モノマーとエチレンやα−オレフィン類との開環共重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（６）ノルボルネン型モノマーと非共役ジエン、または他のモノマーとの開環共重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。
【００１８】
このような環状オレフィン系樹脂の開環重合体は、公知の開環重合法により、チタンやタングステン化合物を触媒として、少なくとも一種以上のノルボルネン型モノマ−を開環（共）重合して開環（共）重合体を製造し、次いで必要に応じて通常の水素添加方法により前記開環（共）重合体中の炭素−炭素二重結合を水素添加して熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を製造することによって得られる。
【００１９】
前記付加重合および開環重合に用いる重合溶媒としては、炭化水素や芳香族溶媒が挙げられる。炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、やシクロヘキサン等であるがこれに限定されない。芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレン等であるがこれに限定されない。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミドも使用できる。これら溶剤を単独や混合しても重合溶媒として使用できる。
【００２０】
本発明の環状オレフィン系樹脂の分子量は、開始剤とモノマーの比を変えたり、重合時間を変えたりすることにより制御することができる。上記の配位重合が用いられる場合、米国特許Ｎｏ．６，１３６，４９９に開示されるように、分子量を連鎖移動触媒の使用により制御することができる。この発明においては、エチレン、プロピレン、１−ヘキサン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、等α―オレフィンが分子量制御するのに適当である。
【００２１】
このような環状オレフィン系樹脂を製造するために使用する環状オレフィンモノマーとしては、上述したモノマーに加え、側鎖に置換基を有する環状オレフィンモノマーが挙げられる。具体的にアルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ノニル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン等、アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン等、アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネン等、アルコキシシリル基を有するものとしては、ジメチルビス(（５−ノルボルネン−２−イル）メトキシ))シラン等、シリル基を有するものとしては、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジメチルビス（（２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル）トリシロキサン等、アリール基を有するものとしては、５−フェニルー２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニル−２−ノルボルネン等、アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニルメタン−２−ノルボルネン、５−（２−ペンタフルオロフェニルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−ペンタフルオロフェニルプロピル）−２−ノルボルネン等、アルコキシシリル基を有するものとしては、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシブチル）−２−ノルボルネン、５ートリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネン等、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものとしては、５−ノルボルネン−２−メタノール、及びこのアルキルエーテル、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネート、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ―プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステル等、エポキシ基を有するものとしては、５−[（２，３−エポキシプロポキシ）メチル]−２−ノルボルネン等、またテトラシクロ環から成るものとして、８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｎ−プロピルカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｉ−プロピルカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−���ン、８−（４‘−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（２−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（１−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（４‘−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８−メチル−８−アセトキシテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（メトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（エトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｉ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（シクロへキシロキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（フェノキシロキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８，９−テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−エチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．０1,6]ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,12]ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10０1,6]ドデック−３−エン等が挙げられる。
【００２２】
前記側鎖にシリル基を有する環状オレフィン系樹脂として、最も好ましい側鎖にシリル基を有するノルボルネン系樹脂について説明する。
前記側鎖にシリル基を有するノルボルネン系樹脂は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。これにより、密着性に優れていることに加え、耐熱性を向上することもできる。
【化１】
2006104223.tif 000005
【００２３】
また、前記側鎖にシリル基を有するノルボルネン系樹脂は、さらに下記式（２）で表される繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより、樹脂組成物の製膜性を向上することができる。これにより、電気特性と耐熱性とバランスを図ることができる。
【化２】
2006104223.tif 000006
【００２４】
さらに具体的には、前記式（１）の繰り返し単位と、前記式（２）の繰り返し単位とを有するノルボルネン系樹脂の付加共重合体が好ましい。
【００２５】
前記付加共重合体における前記式（１）の繰り返し単位の含有量は、全環状オレフィン系樹脂における繰り返し単位の５〜８０ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましく、特に１０〜５０ｍｏｌ％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると銅等の金属との密着性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると誘電特性を向上する効果が低下する場合がある。
【００２６】
前記側鎖にシリル基を有する環状オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、１０，０００〜８００，０００が好ましく、特に３０，０００〜５００，０００が好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、機械特性と加工性を両立させることができる。
前記重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で測定することができる。
【００２７】
前記側鎖にシリル基を有する環状オレフィン系樹脂の分子量分布［重量平均分子量：Ｍｗと、数平均分子量：Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は、特に限定されないが、４以下が好ましく、特に３以下が好ましく、特に１．５〜２．５が好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、電気特性に特に優れる。
前記分子量分布を測定する方法としては、例えばシクロヘキサンまたはトルエンを有機溶剤とするＧＰＣで測定することができる。
また、上記方法で重量平均分子量や分子量分布が測定できない環状オレフィン系樹脂の場合には、通常の溶融加工法により樹脂層を形成し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを使用することができる。前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択できるが、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上である。
【００２８】
前記側鎖にシリル基を有する環状オレフィン系樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の５０〜９８重量％が好ましく、特に７０〜９５重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると電気特性が低下する場合があり、前記上限値を超えると密着性が低下する場合がある。
【００２９】
前記樹脂組成物は、酸発生剤を含むことを特徴とする。
従来、酸発生剤は、例えばフォトレジスト、バッファーコート材等の感光性樹脂材料に用いられてきた。すなわち、ＵＶ光等の光照射により樹脂材料を架橋反応等させることにより、現像液に対する溶解性に相違を設け、パターニング等をするものであった。
これに対して、本発明では前記酸発生剤は、前記シリル基を有する環状オレフィン系樹脂と共に用い、その作用により前記シリル基を硬化反応させることに加え、シラノール基を容易に形成するようになる。前記シラノール基は、後述する銅等の無機物の表面に形成されている−OH基（ヒドロキシル基）と、脱水縮合反応を起こし、銅表面と化学結合する。そのために、樹脂層の回路基板への密着性が向上することができる。
【００３０】
前記酸発生剤としては、オニウム塩、ハロゲン化合物、硫酸塩やその混合物等の熱・光酸発生剤等が挙げられる。
前記オニウム塩としては、例えばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、リン酸塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩等が挙げられる。前記オニウム塩とカウンターアニオンを作ることができる化合物である限り、カウンターアニオンの制限はない。カウンターアニオンの例としては、ホウ酸、アルソニウム酸、リン酸、アンチモニック酸、硫酸塩、カルボン酸とその塩化物であるがこれに限定されない。
【００３１】
前記オニウム塩の光酸発生剤は、具体的にトリフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロサルフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアーセナート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロスルフォニウム、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオロフォスフォネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオスルフォネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアーセネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルフォスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロスルフォネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオアンチモネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオフォスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロスフォネート、トリフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルヨードニウムトリフルオロスルフォネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネイト、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアーセネイト、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロサルフォネート、４，４‘−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’，４“−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４‘−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル）（４−（１−メチルエチル）フェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（２−メチルプロピル）フェニル（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイトとそれらの混合物である。これらを単独で使用しても混合して使用しても良い。
【００３２】
このような酸発生剤の中でも４，４‘−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’，４“−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４‘−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル）（４−（１−メチルエチル）フェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（２−メチルプロピル）フェニル（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイトとそれらの混合物である。４，４‘−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’，４“−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４‘−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの中から選ばれる１種以上が好ましい。
【００３３】
前記酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の０．１〜５０重量％が好ましく、特に１〜１０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると樹脂組成物の反応を開始する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると樹脂組成物の反応を制御するのが困難となる場合がある。
【００３４】
前記樹脂組成物は、特に限定されないが、さらに無機充填材を含むことが好ましい。これにより、耐熱性をより向上できる。
前記無機充填材としては、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物等を挙げることができる。
これらの中でもシリカが好ましい。これにより、熱放散性を向上することができる。
【００３５】
前記無機充填材の平均粒子径は、特に限定されないが、１０μｍ以下が好ましく、特に０．１〜５μｍが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、特に回路埋め込み性に優れる。
前記平均粒子径は、例えば超音波減衰式粒度分布測定装置を用いて評価することができる。
【００３６】
前記無機充填材の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の５〜８０重量％が好ましく、特に３０〜６０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に機械強度に優れる。
【００３７】
前記樹脂組成物には、樹脂の相溶性、安定性、作業性等の各種特性向上のため、各種添加剤を適宜添加しても良い。例えば安定化剤として紫外線吸収剤、光安定化剤および酸化防止剤等を使用することができる。これにより、絶縁層の長期安定性を向上することができる。
【００３８】
前記安定化剤として、例えばｐ−メトキシケイ皮酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジヒドロキシ、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ３’,５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３,３’−ジフェニルアクリレート等の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００３９】
また、光安定化剤として、例えばビス(1-オクチロキシ-2,2,6,6テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、コハク酸ジメチル-1-（2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物等のヒンダードアミン系等が挙げられる。
【００４０】
また、酸化防止剤として、例えばトリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクチル化ジフェニルアミン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルフォスフォネート-ジエチルエステル、トリス(2,4-ジ-ｔ-ブチルフェニル)フォスファイト等のフェノール系、リン系酸化防止剤が挙げられる。これらの添加剤は、単独または２種以上混合して用いることができる。特に制限はないが、前記添加剤の含有量は、特に限定されないが、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００４１】
次に、樹脂層および樹脂層付きキャリア材料について説明する。
図１は、上述の樹脂組成物で構成されている樹脂層３が、キャリア材料２の片面に形成されている樹脂層付きキャリア材料１を示す断面図である。
【００４２】
樹脂層３は、上述した樹脂組成物で構成されている。これにより、低誘電率等の電気特性に優れ、かつ密着性にも優れた樹脂層３を得ることができる。
【００４３】
樹脂層３の厚さは、特に限定されないが、０．１〜６０μｍが好ましく、特に１〜４０μｍが好ましい。樹脂層３の厚さが前記下限値未満であると絶縁信頼性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると回路基板の目的の１つである薄膜化させることが困難になる場合がある。
【００４４】
樹脂層３を製造する方法としては、例えば無機充填材を溶媒中で分散させた無機充填材溶液と、環状オレフィン系樹脂とを、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式等の各種混合機を用いて混合して得られる樹脂ワニスをキャリア材料に塗布する方法により得ることができる。前記塗布する方法としては例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーターを用いる方法、スプレーにより噴霧する方法、デッィピングにより浸漬する方法、印刷機、真空印刷機およびディルペンサーを用いる方法等が挙げられる。これらの中でもダイコーターを用いる方法が好ましい。これにより、所定の厚さを有する樹脂層を安定して生産できる。また、樹脂層３をダミー基材等に塗布した後、ドライフィルムの状態で得ることもできる。
【００４５】
前記溶媒としては、環状オレフィン系樹脂を溶解することが可能であればよく、例えば、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エチルアセテートやエステル系、ラクトン系、アミド系溶媒等が挙げられ、中でも、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒およびエーテル系溶媒が好ましい。前記炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、やシクロヘキサン等が挙げられ、前記芳香族溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレン等が挙げられ、前記ケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトンやシクロヘキサノン等が挙げられ、前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等が挙げられる。これら溶剤を単独や混合しても溶媒として使用できる。これらの内、特に好ましくは、１，３，５−トリメチルベンゼンである。
【００４６】
キャリア材料２としては、例えば銅または銅系合金、アルミまたはアルミ系合金等で構成される金属箔、ポリエチレン、フッ素系樹脂、（芳香族）ポリイミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂等で構成される樹脂フィルム等が挙げられる。これら中でもポリエステル樹脂で構成される樹脂フィルムが最も好ましい。これにより、樹脂層３から適度な強度でキャリア材料２を剥離することが特に容易となる。さらに、反応性希釈剤に対する安定性にも優れている。したがって、反応性希釈剤および溶剤に溶解している樹脂組成物成分がキャリア材料２にマイグレーションするのを防止することもできる。
【００４７】
キャリア材料２の厚さは、特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、特に２０〜１００μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に回路上での樹脂層の平坦性に優れる。
【００４８】
樹脂層付きキャリア材料１を製造する方法としては、例えば上述の樹脂組成物を溶剤に溶解したものをキャリア材料２に１〜１００μｍ程度の厚さで塗布し、その塗布層を例えば８０〜２００℃で２０秒〜３０分間乾燥する方法が挙げられる。このようにして、樹脂層３がキャリア材料２上に積層された樹脂層付キャリア材料１を得ることができる。この際、残留溶媒量が全体の０．５重量％以下とすることが好ましい。前記樹脂組成物の加熱硬化温度は、特に限定されないが、１５０〜３００℃が好ましく、特に１７０〜２５０℃が好ましい。
【００４９】
この様にして得られた樹脂層３は、加工性と誘電特性に優れており、例えば０．５μｍ以下の表面凹凸の高低差、１０ＧＨｚにおいて３．０以下の誘電率、０．００６以下の誘電正接を達成することができる。
【００５０】
次に、回路基板について説明する。
図２は、本発明の回路基板の一例を示す断面図である。
図２に示すように、回路基板１０は、コア基板５と、コア基板５の両面に設けられた樹脂層３とで構成されている。
コア基板５には、ドリル機で開口された開口部５１が形成されている。また、コア基板５の両表面には導体回路５２が形成されている。
開口部５１の内部はメッキ処理されており、コア基板５の両表面の導体回路５２は導通されている。
【００５１】
導体回路５２を覆うようにコア基板５の両面に、樹脂層３が設けられている。樹脂層３には、レーザー加工により形成された開口部３１が形成されている。
また、樹脂層３の両表面には、導体回路３２が形成されている。
開口部３１の内部はメッキ処理されており、導体回路５２と、導体回路３２とは導通されている。
【００５２】
このような回路基板１０を製造する方法としては、例えばコア基板（例えばＦＲ−４の両面銅箔）５をドリル機で開孔して開口部５１を設けた後、無電解めっきにより、開口部５１内部にメッキ処理を行い、コア基板５の両面の導通を図る。そして、前記銅箔をエッチングすることにより導体回路５２を形成する。
【００５３】
導体回路５２の材質としては、この製造方法に適するものであれば、どのようなものでも良いが、導体回路の形成においてエッチングや剥離等の方法により除去可能であることが好ましく、前記エッチングにおいては、これに使用される薬液等に耐性を有するものが好ましい。そのような導体回路５２の材質としては、例えば、銅、銅合金、４２合金およびニッケル等が挙げられる。特に、銅箔、銅板および銅合金板は、電解めっき品や圧延品を選択できるだけでなく、様々な厚みのものを容易に入手できるため、導体回路５２として使用するのに最も好ましい。
【００５４】
次に、導体回路５２に、樹脂層３を形成する。樹脂層３を形成する方法としては、上述の樹脂層付きキャリア材料１をプレスする方法、樹脂層付きキャリア材料１を真空プレス、常圧ラミネーター、真空ラミネータ−およびベクレル式積層装置等を用いて積層して樹脂層３を形成する方法が挙げられる。
また、キャリア材料２として金属層を用いた場合、該金属層を導体回路として加工することができる。
【００５５】
キャリア材料２を剥離した後、形成した樹脂層３を加熱・硬化する。前記加熱・硬化する温度は、特に限定されないが、１５０〜３００℃が好ましく、特に１６０〜２５０℃が好ましい。
また、一層目の樹脂層３を加熱、半硬化させた樹脂層３上に、さらに一層または複数の樹脂層３を形成し、半硬化の樹脂層３を実用上問題ない程度に再度加熱硬化させることにより、樹脂層３間および樹脂層３と導体回路５２との間の密着性を向上させることができる。この場合の半硬化の温度は、特に限定されないが、１００〜２５０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃がより好ましい。
また、樹脂層３を形成後に、樹脂層３の表面にプラズマ処理を施すことで樹脂層３間および樹脂層３と導体回路５２との間の密着力を向上させることができる。プラズマ処理のガスとしては、例えば酸素、アルゴン、フッ素、フッ化炭素、窒素等を一種もしくは複数種混合して用いることができる。前記プラズマ処理は、複数回実施しても良い。
【００５６】
次に、樹脂層３に、レーザーを照射して、開口部３１を形成する。前記レーザーとしては、例えばエキシマレーザー、ＵＶレーザーおよび炭酸ガスレーザー等が使用できる。前記レーザーによる開口部３１の形成は、樹脂層３の材質が感光性・非感光性に関係なく、微細な開口部３１を容易に形成することができる。したがって、樹脂層３に微細加工が必要とされる場合に、特に好ましい。そして、無電解めっきにより、開口部３１にメッキ処理を行う。
次に、導体回路３２を形成する。導体回路３２の形成方法としては、公知の方法であるセミアディティブ法等で形成することができる。これらの方法により、回路基板を得ることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
１．樹脂ワニスの調製
側鎖にシリル基を有する環状オレフィン系樹脂としてＵＳ特許５，４６８，８１９号に記載されている公知の公知の方法によって得られたｎ−ブチルノルボルネン９０ｍｏｌ％とトリエトシキシランノルボルネン１０ｍｏｌ％からなるポリノルボルネン１８ｇ（８８．４重量％）を、１，３，５−トリメチルベンゼン７２ｇに溶解したもの（プロメラス社製  アバトレル、重量平均分子量２５０，０００）を用いた。その環状オレフィン樹脂溶液に光酸発生剤として、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フィニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ローディアジャパン（株）社製、Ｒｈｏｄｏｓｉｌ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４）０．３６ｇ（１．７７重量％）添加した。
また、無機充填材として気相法により合成されたシリカフィラー（平均粒径２０〜３０ｎｍ、シーアイ化成(株)社製）２ｇ（９．８２重量％）を、１，３，５−トリメチルベンゼン１８ｇに高速せん断分散方式の混合機（（株）奈良機械製作所社製、マイクロスＭＩＣＲＯＳ−０型）を用いて混合分散してシリカフィラー溶液を得た。
次に、環状オレフィン溶液と、シリカフィラー溶液とを高速せん断分散方式の混合機（（株）奈良機械製作所社製、マイクロスＭＩＣＲＯＳ−０型）を用いて混合分散して樹脂ワニスを得た。
【００５９】
２．回路基板の製造
公知の方法によりＦＲ−５相当の両面銅箔付き絶縁基板にドリル機で開孔後、無電解めっきで両面の銅箔間の導通を図り、前記両面の銅箔をエッチングすることにより回路層を両面に形成した。
次に、スピンコータにより、上述の樹脂ワニスを、両面回路層上に塗布・乾燥して１０μｍ厚さの樹脂層を形成した。この樹脂層が形成された絶縁基板を窒素雰囲気の乾燥機中において２００℃×２時間、加熱処理を行い、樹脂層を硬化した。
【００６０】
そして、ＵＶ−ＹＡＧレーザーにより、前記樹脂層に、ビアトップ径が５０μｍのビアホールを形成し、過マンガン酸系デスミア液により、ビアホールの洗浄を行った。次に、前記樹脂層面上の導体回路層を形成する位置に、回路形成用のマスクをして、無電解めっきおよび電解めっきにより線間／線幅＝１５μｍ／１５μｍの銅回路（第二の導体回路）を形成し、回路基板を得た。
【００６１】
（実施例２）
側鎖にシリル基を有する環状オレフィン系樹脂として、以下のものを用いた以外は実施例１と同様にした。
側鎖にシリル基を有する環状オレフィン系樹脂として、ｎ−ブチルノルボルネン９０ｍｏｌ％とトリエトシキシランエチルノルボルネン１０ｍｏｌ％からなる付加共重合体１８ｇ（８８．４重量％）を用いた。
【００６２】
（実施例３）
側鎖にシリル基を有する環状オレフィン系樹脂の含有量を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ポリノルボルネン１８．３４ｇ（９０．０７重量％）、光酸発生剤０．０２ｇ（０．１重量％）、シリカフィラー２．０ｇ（９．８３重量％）とした。
【００６３】
（実施例４）
側鎖にシリル基を有する環状オレフィン系樹脂の含有量を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ポリノルボルネン１６．３２ｇ（８０．１７重量％）、光酸発生剤２．０４ｇ（１０重量％）、シリカフィラー２．０ｇ（９．８３重量％）とした。
【００６４】
（実施例５）
光酸発生剤として、以下のものを用いた以外は実施例１と同様にした。
光酸発生剤として、４−（２−メチルプロピル）フェニル（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイトを用いた。
【００６５】
（実施例６）
側鎖にシリル基を有する環状オレフィン系樹脂として、以下のものを用いた以外は実施例１と同様にした。
側鎖にシリル基を有する環状オレフィン系樹脂として、エチレンとトリエトシキシランノルボルネンとの共重合体を特許第３２８０４４５号記載の公知の方法により製造した（重量平均分子量２５０，０００）。
【００６６】
（比較例１）
光酸発生剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にした。
ポリノルボルネン１８．３６ｇ（９０．１７重量％）、シリカフィラー２．０ｇ（９．８３重量％）とした。
【００６７】
（比較例２）
側鎖にシリル基を有する環状オレフィン系樹脂に変えて、以下のものを用いた以外は実施例１と同様にした。
環状オレフィン系樹脂としてｎ−ノルボルネン７５ｍｏｌ％とヘキシルノルボルネン３０ｍｏｌ％からなる付加共重合体（重量平均分子量２５０，０００）を用いた。
【００６８】
（比較例３）
樹脂ワニスとして、以下のものを用いた以外は実施例１と同様にした。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学株社製、商品名ＨＰ−７２
００）１８ｇ（８５．４重量％）をアニソール溶液７２ｇに溶解させ、硬化触媒として２ＰＺ（２−フェニルイミダゾール  四国化成（株）社製）を１．０８ｇ（５．１２重量％）添加して樹脂溶液を得た。
また、無機充填材として気相法により合成されたシリカフィラー（平均粒径２０〜３０ｎｍ、シーアイ化成(株)社製）２ｇ（９．４８重量％）と、アニソール１８ｇとを、高速せん断分散方式の混合機（（株）奈良機械製作所社製、マイクロスＭＩＣＲＯＳ−０型）により混合分散したシリカフィラー溶液を得た。
前記樹脂溶液とシリカフィラー溶液とを高速せん断分散方式の混合機（（株）奈良機械製作所社製、マイクロスＭＩＣＲＯＳ−０型）により混合分散して樹脂ワニスを得た。
【００６９】
上記で得られた樹脂層および回路基板について、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を表１に示す。
１．誘電特性（誘電率、誘電正接）
周波数１０ＧＨｚにおける誘電特性を測定した。測定機器は、円筒空洞共振機（アジレント・テクノロジー社製、マイクロ波ネットワークアナライザ  ＨＰ８５１０Ｂ）を用いた。なお７０μｍ厚さの銅圧延銅板（三井金属社製、品番３ＥＣ−ＶＬＰ箔）の光沢面に、上記で得た樹脂ワニスを乾燥後２５μｍ厚さになるように塗布し、オーブンで８０℃×５分間乾燥を行い、樹脂層を形成し続いて窒素雰囲気下の乾燥機により２００℃×２時間熱処理して、樹脂層を硬化させた。次いで、７０μｍ厚さの銅箔をエッチング除去し樹脂硬化物フィルムを得サンプルとした。
【００７０】
２．耐熱性
耐熱性は、示差熱熱重量同時測定装置で評価した（重量減少率５％の温度）。
【００７１】
３．密着性
密着性は、碁盤目試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００−１９００）で評価した。
◎：切り傷一本毎が、細くて両側が滑らかで、交点と正方形一目一目にはがれがない。
○：切り傷の交点にわずかなはがれがあって、正方形の一目一目にはがれがなく、欠損部の面積は全正方形面積の５％以内。
△：切り傷の両側と交点にはがれがあり、欠損部の面積は５％以上
×：はがれの面積が６５％以上
【００７２】
４．実装信頼性
作製した回路基板を温度１２１℃、湿度１００％の雰囲気下１６８時間処理した後、断面を切断し走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。各符号は、以下の通りである。
◎：剥離なし
○：一部微小な剥離があり、実質上問題なし
△：一部微小な剥離があり、実質上使用不可
×：剥離、使用不可
【００７３】
５．層間接続信頼性
層間接続信頼性は、−５５℃〜１２５℃の温度サイクル試験を行った後、回路基板の断面観察を行い絶縁層の剥離の有無を評価した。各符号は、以下の通りである。
◎：剥離なし
○：一部微小な剥離があり、実質上問題なし
△：一部微小な剥離があり、実質上使用不可
×：剥離、使用不可
【００７４】
【表１】
2006104223.tif 000007
【００７５】
表１から明らかなように、実施例１〜６は、誘電率が低く、かつ密着性にも優れていた。
また、実施例１、２および６は、実装信頼性にも優れていた。
また、実施例１、２および４〜６は、層間接続信頼性にも優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の樹脂層付きキャリア材料の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の回路基板の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７７】
１      樹脂層付きキャリア材料
２      キャリア材料
３      樹脂層
３１    開口部
３２    導体回路
５      コア基板
５１    開口部
５２    導体回路
１０    回路基板
【図１】
2006104223.tif 000010
【図２】
2006104223.tif 000011