(57)【要約】【課題】  エチレン中間生成物が原因で生ずるポリマー炭素の生成を抑制することができる、エタノール改質方法を提供すること。【解決手段】  キャリアに担持された触媒活性材料からなる少なくとも一種の触媒の存在下にエタノールを選択的に改質して水素豊化生成物を製造する方法であって、上記少なくとも一種の触媒が活性を示す以下の段階、すなわち、−エタノール及び水蒸気を含む流れ及び水素を含む流れを、エタノールを脱水してエチレンを生成し及びエチレンを水素化してエタン含有流を生成するための脱水／水素化反応器に導入する段階、但し、この際、水素に対するエタノールのモル比は０．２〜１であり、−上記エタン含有流を断熱的に予備改質してメタン含有流を生成する段階、−上記メタン含有流を水蒸気改質して、水素及び一酸化炭素を含む混合物を生成する段階、−上記水蒸気改質段階からの水素及び一酸化炭素を含む上記混合物を水性ガスシフト条件下に転化して水素豊化生成物流を生成する段階、を含む上記方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアに担持された触媒活性材料からなる少なくとも一種の触媒の存在下にエタノールを選択的に改質して水素豊化生成物を製造する方法であって、上記の少なくとも一種の触媒が活性を示す以下の段階、すなわち
−エタノール及び水蒸気を含む流れ及び水素を含む流れを、エタノールを脱水してエチレンを生成しかつエチレンを水素化してエタン含有流を生成するための脱水／水素化反応器中に導入する段階、但しこの際、水素に対するエタノールのモル比は０．２〜１であり、
−上記エタン含有流を断熱的に予備改質して、メタンを含む流れを生成する段階、
−上記のメタンを含む流れを水蒸気改質して、水素及び一酸化炭素を含む混合物を生成する段階、
−上記水蒸気改質段階からの水素及び一酸化炭素を含む上記混合物を、水性ガスシフト条件下に転化して、水素豊化生成物流を生成する段階、
を含む上記方法。
【請求項２】
水素に対するエタノールのモル比が０．５〜１である、請求項１の方法。
【請求項３】
水素豊化流が、断熱式予備改質段階、水蒸気改質段階または水性ガスシフト段階からの流出流の一部を再循環することによって供される、請求項２の方法。
【請求項４】
水素豊化流が、１５〜５０％の再循環比で水蒸気改質段階からの流出流を再循環することによって供される、請求項３の方法。
【請求項５】
水素豊化流が、１５〜２５％の再循環比で水性ガスシフト段階からの流出流を再循環することによって供される、請求項３の方法。
【請求項６】
水素豊化流が、１５〜２５％の再循環比で水素豊化生成物流の一部を再循環することによって供される、請求項１の方法。
【請求項７】
脱水／水素化段階のための触媒活性材料が、Ｐｔ、Ｐｄ及びＣｕの群から選択される、請求項１の方法。
【請求項８】
キャリアが、アルミナ、アルミナシリカ、ジルコニア及びゼオライトの群から選択される、請求項７の方法。
【請求項９】
ゼオライトがＺＳＭ５であり、ジルコニアがタングステン酸塩化もしくは硫酸塩化されており、及びアルミナがガンマアルミナである、請求項８の方法。
【請求項１０】
脱水／水素化反応が、少なくとも２００℃の温度及び少なくとも１ｂａｒのゲージ圧の下に行われる、請求項１の方法。
【請求項１１】
再循環がイジェクターを用いて行われる、請求項３の方法。
【請求項１２】
水素豊化生成物流が、アノード供給物流として燃料電池に供給される、請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエタノールを改質して水素を得る方法に関する。詳しくは、本発明は、炭素ポリマーの生成が減少されたこのような方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の開発及び利用は、ＣＯ2の排出を低減しそして電力生産の効率を高める最も有望な道であると多くの人々に考えられている。小型燃料電池装置のための供給原料の選択と流通が、商業化にあたっての主たる問題である。天然ガスからガソリン及びディーゼルに至る炭化水素供給物を燃料電池用の水素に転化する方法は、既成の技術である。メタノールの水蒸気改質も周知であり、非常にコンパクトな装置を構築することができる。バイオマスから得ることができるエタノールの使用は、主供給原料としてあるいは所定の装置における供給原料の融通性を高めるための代替物としての双方の目的から益々注目されている。
【０００３】
エタノールの水蒸気改質は、直接的なプロセスではない。理想的には、エタノールから水素への転化は次の反応（１）に沿って進行し得る。
【０００４】
C2H5OH(g) + H2O(g) ⇔ 2CO + 4H2  ΔH298 = 255 kJ/モル    (1)
反応（１）の平衡は、低温下でも右側に向かってシフトする。しかし、実際では、エタノールは、次の反応（２）に従ってエチレンにも転化される。
【０００５】
C2H5OH  ⇔  C2H4+ H2O          ΔH298 = 45kJ/モル      (2)
エチレンは、たとえ少量でも、殆どの水蒸気改質触媒上で短時間のうちに炭素を生成し、それによって炭素ポリマーが生じる。この炭素ポリマーは、重大な失活を招く。それゆえ、エチレンが多く含まれることは避けるべきである。
【０００６】
エタノールからエチレンへの最初の転化及びその後のエタンへの転化に関与するデュアル触媒系を代わりに使用し、その後、エタンを水蒸気改質することができる。最初の触媒域では、エタノールが、反応（２）に従いエチレンに転化される。更に、エチレンは、次の反応（３）に従い、水素と反応してエタンを生成する。
【０００７】
C2H4 + H2 ⇔ C2H6            ΔH298 = -137 kJ/モル      (3)
過剰の水素は、エチレンの平衡濃度を抑制する。図１は、エタノール及び水素を当モルで供給した場合の様々な温度及び圧力下における平衡エチレン濃度を示す。高圧力及び低温度下に低いエチレン含有量が得られる。
【０００８】
それゆえ、反応（３）に関して上述したようにエチレンの抑制のために水素を使用することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、エチレン中間生成物が原因で生ずるポリマー炭素の生成が抑制されたエタノール改質方法を提供することである。
【００１０】
本発明の他の課題の一つは、エチレンからエタンへの水素化に必要な水素が、エタノールから水素を生成する工程の間に得られる流出流の再循環によって供給される方法を提供することである。
【本発明の概要】
【００１１】
それゆえ、本発明は、キャリア上に担持された触媒活性材料を含む少なくとも一種の触媒の存在下にエタノールを選択的に改質して水素豊化生成物を得るための方法であって、上記少なくとも一種の触媒が活性を示す次の段階、すなわち、
−エタノール及び水蒸気を含む流れ及び水素含有流を、エタノールをエチレンに脱水し及びエチレンを水素化してエタン含有流にするための脱水／水素化反応器に移す段階、但しこの際、水素に対するエタノールのモル比は０．２〜１であり、
−得られたエタン含有流を断熱的に予備改質して、メタンを含む流れを得る段階、
−上記メタン含有流を水蒸気改質して、水素及び一酸化炭素を含む混合物を生成する段階、
−上記水蒸気改質段階からの水素及び一酸化炭素を含む上記混合物を、水性ガスシフト条件下に転化させて、水素豊化生成物流を生成する段階、
を含む上記方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【００１２】
図２は、水素を生成するエタノール改質による水素生産のためのプロセスレイアウトであり、本発明の二つの態様を示すものである。このプロセスは、例えば燃料電池用の水素を製造するのに有用である。エタノールは、各々非常に高い選択性を特徴とする一連の段階において水蒸気改質されて連続して水素及び二酸化炭素に転化される。このプロセスを以下に更に説明する。
【００１３】
最初の段階では、エタノール、水蒸気及び含水素流を、以下の反応に従い脱水及び水素化反応が行われる反応器に移す。
エタノールの脱水：      C2H5OH  ⇔  C2H4+ H2O                (2)
エチレンの水素化：      C2H4+ H2  ⇔  C2H6                   (3)
エタノールは、反応（２）に従い脱水されてエチレンとなり、そしてエチレンは反応（３）に従い水素化されてエタンとなる。
【００１４】
脱水反応（２）のための触媒としては、多くの固形及び液状材料が挙げられる。固形触媒としては、本質的に酸性の触媒、例えばアルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、ジルコニアまたは他の固形の酸もしくは関連する化合物が、エタノールからエチレンへの脱水に高い活性を有する。従前の工業的プラクチス（１９２８年版ウルマンのエチレンの項を参照）、アルミニウムオキシド（アルミナ）が推奨されている（ドイツ帝国特許(DR)第168291号参照）。後のシリカに基づく材料、特にゼオライトは、この反応に非常に活性が高いことが実証された。ウルマン，第二版，１９２８，Ｖｏｌ．１，７５４頁またはカークオスマー，第三版，１９８０，Ｖｏｌ．９，４１１頁に記載のように、これらの種の触媒をエチレンの生産に使用することは１７９７年まで遡って更に以前から周知の方法であった。これらは、近年においても工業的に広く使用されている。
【００１５】
多くの他の触媒も同等に有効な選択肢ではあるが、一般的に好まれる触媒は、アルミナに基づくものである。選択性は、アセトアルデヒドの生成について関連する問題であるが、これは高い水素分圧によって抑制される。ジエチルエーテルも生成し得るが、その生成は、高い温度によって抑制し得る。
【００１６】
水素化反応（３）においては、周知の触媒も有用である。接触的水素化反応には、キャリア上に担持された遷移金属が使用される。この金属は反応条件下に還元された状態であるのがよいため、前記触媒は通常は第８族の金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）及びＣｕに基づく。数種の酸化物及び硫化物、例えば製油工業において使用されるＭｏＳ2に基づく触媒も水素化活性を有する。
【００１７】
選択される触媒は、通常、卑金属である。選択性を考慮すると、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉは、エチレンとの幾つかの不所望な反応を触媒し、その上反応条件下にそれらを活性の状態に維持するのが困難である。すなわち、これらの金属は、酸化反応を触媒するか、またはポリマー炭素中に埋蔵される。これはＣｕ，Ａｇ及びＡｕ並びに貴金属、例えばＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＰｔには当てはまらない。これらの金属は全て上記反応に非常に高い活性を有する。通常は、Ｃｕに基づく触媒が第一に選択される。
【００１８】
温度がＣｕに基づく触媒の使用にとっては高すぎる場合は、ＰｄもしくはＰｔなどの貴金属を使用することができる。この際、Ｃｕ（またはＰｄ／Ｐｔ）用のキャリアは、慣用的に、上記の脱水反応に関して記載したようなアルミナまたは他の酸性酸化物であることができるが、必ずしもそうである必要はない。それゆえ、脱水反応と水素化反応とを組み合わせることが可能であり、時折、そうすることが好ましい。
【００１９】
図１は、５０／５０モル％でエタノール／水素を供給した場合の温度及び圧力の関数としてのエチレン平衡濃度を示す。この場合もまた高い水素分圧が、エチレン濃度を低減するために有利であることが観察される。
【００２０】
第一段階のための好ましい触媒系は、脱水反応及び水素化反応の両方を触媒することができる二機能性触媒系である。このような触媒系は、上記の金属を脱水触媒上に担持させることによって製造することができる。好ましい系は、固形の酸、例えばアルミナ、シリカアルミナまたはゼオライトに担持された金属であり、好ましい金属は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＣｕである。
【００２１】
キャリアとしてのジルコニアもしくはアルミナも好ましい。ジルコニアキャリアは変性された形で使用することができ、この際、ジルコニアはタングステン酸塩化もしくは硫酸塩化される。
【００２２】
エタンからエチレンへの水素化／脱水素化反応（反応(3)の逆反応)が迅速に進むことが予期される。
【００２３】
C2H6  ⇔  C2H4 + H2     (4)
予備改質触媒上での炭素生成に関してエチレンが有害な作用を有することから、大きな水素分圧は、メタンの転化を制限するが、触媒の寿命には有益である。
【００２４】
第二及び第三段階では、脱水／水素化反応からの流出流中のエタンを、生成したエタンの水蒸気改質によって水素に転化することができる。オプションの一つは、断熱式予備改質器を用い、その後、熱を加えて主水蒸気改質を行うことである。この態様を図２に示す。図２は、ＰＥＭ燃料電池装置に水素を供給できるプロセスレイアウトを示す。
【００２５】
第二段階では、エタンを断熱的に予備改質する。この断熱式予備改質段階は、炭化水素の水蒸気改質にも使用されるニッケルに基づく触媒を用いて慣用的に行われる。他の第８族の金属、特にロジウム及びルテニウムも、非常に良好な水蒸気改質触媒である。
【００２６】
生ずる基本的な予備改質反応は以下の反応である。
エタン水素化分解:    C2H6 + H2  ⇔ 2CH4   (5)
エタン水蒸気改質:    C2H6 + 2H2O ⇔2CO+4H2     (6)
メタン水蒸気改質:    CH4 + H2O  ⇔ CO+3H2 (7)
水性ガスシフト反応:  CO + H2O ⇔ H2+ CO2       (8)
断熱式予備改質器の出口では、全てのＣ2種は、CH4、CO及びCO2などのＣ1種に転化される。断熱式予備改質器からの流出流はH2及びH2Oも含み得る。
【００２７】
第三段階は、主改質段階であり、この段階では、反応（７）に従い、メタンが一酸化炭素及び水素に水蒸気改質される。
メタン水蒸気改質:    CH4 + H2O  ⇔ CO+3H2 (7)
この段階は、主改質器（水蒸気改質器とも言う）中で行われ、そして残留CH4の大部分が炭素酸化物類、すなわちCO及びCO2、及び水素に転化される。主改質器からの流出流も若干のH2O及びCH4を含み得る。これは吸熱性のプロセスであり、必要な熱は、通常は、燃焼された燃料との間接的な熱交換によって供給される。別法として、圧力スイング吸収装置（ＰＳＡ）を水素精製に使用した場合は、ＰＳＡからの廃棄物流を燃焼に使用することもできる。バイオマスに基づく製造サイトにおける特殊な環境下では、適当な建設材料を入手できるならば、廃棄バイオマスを燃焼してそしてこれを水素生成装置の熱源として使用することができる。
【００２８】
高いCH4転化率を達成するためには、主改質器中の温度は高くなければならず、典型的には約８００℃である。その結果、改質触媒上で確立される水性ガスシフト反応における平衡の故にCO含有率が比較的高くなる。 
【００２９】
それゆえ、第四段階では、上記COを、水性ガスシフト反応（４）に従いH2に転化する。
水性ガスシフト(WGS)反応:    CO + H2O ⇔ CO2+H2   (8)
上記WGS反応は、温度に依存して様々な触媒を用いて行うことができる。５００〜８００℃などの非常に高い温度では、ヨーロッパ特許出願公開第1445235号に記載のハルドールトプサーＡ／Ｓ製の触媒を使用することができる。なお、前記ヨーロッパ特許出願公開明細書の内容は本明細書に掲載されたものとする。熱交換式改質器中で高温下にWGS反応を行うと、これは直接、熱効率がかなり向上されるという利益につながる。
【００３０】
典型的には１５０℃〜４００℃の低温下では、ハルドールトプサーＡ／Ｓが製造しているSK-201-2及びLK-841という名称の触媒が、COを０．１体積％未満のレベルまで転化するために使用される。
【００３１】
上記WGS反応（４）は、改質反応（７）よりもかなり低い温度で行われ、そしてWGS触媒は、CH4を生成せずにCOを転化するその能力を特徴とする。脱水、水素化及び改質によって水素を生成するエタノール転化段階は、エチレンによって引き起こされるポリマー炭素生成反応が抑制される限りは、原則的に同じ触媒を用いて行うことができる。このような作業に関しては、十分な寿命を有する触媒は確認されていない。
【００３２】
エチレンの水素化によってエチレンの生成を抑制すると、反応（３）に従いエタンが生成する。
エチレン水素化: C2H4+ H2 ⇔ C2H6   (3)
過剰の水素が必要とされる。その結果、ポリマー炭素の生成が減少する。それゆえ、最初の脱水／水素化段階には水素が加えられる。これは、再循環によって為される。本発明の態様の一つでは、段階４、すなわちシフト段階から得られた生成物を精製し、その後、水素及び水（水蒸気）に分離する。この水素は、次いで、図２に示すように、燃料電池への水素豊化アノード供給物として使用することができる。
【００３３】
本発明の方法は、燃料電池に使用するための水素を製造するために特に適している。
【００３４】
図２は、水素の再循環を数カ所から行え得ることを示す。本発明の二つの態様を表す二つの再循環の可能性を示す。すなわち、水素豊化アノード供給物流の一部を再循環するか、または断熱式予備改質器からの流出流の一部を再循環して水素源として使用する。
【００３５】
水素含有流の再循環に関する本発明の第三の態様は、主改質器からの流出流、すなわち水蒸気改質段階からの流出流の一部を再循環することを含む。
【００３６】
水素含有流の再循環に関する本発明の第四の態様は、シフト段階からの流出流の一部の再循環を含む。
【００３７】
製造された水素の使用は、燃料電池との好ましいプロセス統合を可能にする。PEM及びSOFC型の燃料電池が使用される場合の水素含有流の再循環に関する本発明の第五の態様では、流出物アノード流は、脱水素化／水素化段階に再循環することができ、そしてSOFC型の場合には燃料電池からの廃熱を、エタノールの改質に使用することができる。
【００３８】
水素の再循環比は、炭素の生成に関係する。再循環比とは、上記の五つの可能性の一つから再循環された水素の割合または百分率を意味する。再循環比の特定の値では、水素濃度は、炭素ポリマーの生成が改質触媒の性能の重大なファクターではなくなるようなレベルである。
【００３９】
本発明の方法においては１５〜５０％の再循環比が好ましい。最も好ましくは１５〜２５％の再循環比である。
【００４０】
エタノールと水素との間での上記モル比を得るために必要な再循環比は、再循環分をどこで抜き取るかによる。本発明の各工程からの流出流中に存在する水素の量は、工程が進むにつれ増大する。それゆえ、水素豊化アノード供給物流中に最も多くの水素が存在し、そして予備改質段階からの流出流中に存在する水素は比較的かなり少ない。それゆえ、例えばシフト段階から流出流を再循環する場合は、予備改質段階からの比較的水素量の少ない流出流を再循環する場合と比較して、脱水／水素化段階への必要な再循環比は小さい。それゆえ、予備改質段階から再循環すると、脱水／水素化段階において必要なエタノール：水素モル比を満たす十分な水素を供するためにはより大きい再循環比を必要とする。
【００４１】
脱水／水素化段階におけるエタノールと水素とのモル比（エタノール：水素）は、好ましくは０．２〜１、最も好ましくは０．５〜１である。
【００４２】
本発明の態様の一つでは、エタノール：水素比は１：１であり、そして再循環比は、水素豊化アノード供給物流から脱水／水素化段階に再循環して１５〜２５％である。
【００４３】
本発明の他の態様の一つでは、エタノール：水素比は１：１であり、そして再循環比は、シフト段階からの流出流を脱水／水素化段階に再循環して１５〜２５％である。
【００４４】
本発明の更に別の態様の一つでは、エタノール：水素比は１：１であり、そして再循環比は、主改質段階（水蒸気改質段階）から脱水／水素化段階に再循環して１５〜５０％である。
【００４５】
水素化／脱水反応は、好ましくは、少なくとも２００℃の温度及び少なくとも１バールのゲージ圧の下に行われる。
【００４６】
再循環を行うための特に好ましい方法の一つは、イジェクターを用いる方法である。イジェクターによる再循環が好ましい理由は、入口流、水及びエタノールのどれもが液状であり、その結果、これらは、高圧でポンプ移送し、次いで蒸発してイジェクターによる再循環を稼働させるための流れを生成することができるからである。
【００４７】
本発明の方法を以下の実施例において例示する。
【実施例】
【００４８】
図２に示すプロセスレイアウトに基づいて説明する。表１には、水素豊化アノード供給物を再循環した場合について、改質区域の入口における平衡エチレン濃度、様々な再循環量における水蒸気：エタノール比、及び操業圧を示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１は、水素製造物の少なくとも２５％の再循環が、改質器触媒に付される前のエチレン濃度を、５バールゲージ圧及び１５バールゲージ圧でそれぞれ３０ｐｐｍ及び１０ｐｐｍの低いレベルまで減少させることを示す。
【００５１】
再循環比が小さいとエチレン含有率が著しく増加することは明らかである。圧力が高い方が、エチレンの減少は穏やかである。
【００５２】
水素製造の効率（供給物中のC2H5OHの濃度に対して製造されたH2の濃度）は、上記プロセスパラメータを変更すると５％未満の割合で変化する。最適なプロセスレイアウトは、適度なエチレン量減少と経済的なプロセス装置の利用につながる、水素再循環比と水蒸気供給量との間での妥協点である。
【００５３】
エタノールの脱水及びエチレンの水素化のための触媒を、以下の手順で試験した。
【００５４】
篩い分けした１５０〜３００μｍの画分の触媒２００ｍｇを、内径４ｍｍのＵ字型石英製反応器中に入れた。３００℃の温度でHe中１０％のH2 100ml/分(STP)をこの触媒上に流すことによって、触媒を還元した。その後、モル％でエタノール６．７％、H2１３．３％、He４０％及びH2O４０％を含むガス混合物１０７．４ml／分（STP）を、上記触媒上に流し、そして反応温度を２℃／分の勾配で１５０℃から４００℃に高めた。
【００５５】
水素に対するエタノールの比は０．５０であった。
例１
H-ZSM5ゼオライト上に担持させたＰｔを触媒として使用した。金属含有率は１重量％であった。出口ガスを質量分析計で分析したところ以下の事実が観察された。２２５℃未満では反応は起こらなかった。２２５℃以上では、全てのエタノールがエタンに転化された。エチレン濃度は、主に反応（３）の平衡によって求めて、全ての温度条件下において２００ｐｐｍ未満と評価された。
エチレン水素化：     C2H4+ H2 ⇔ C2H6     (3)
例２
タングステン酸塩化された多孔性ジルコニアに担持されたＰｄを触媒として使用した。金属含有率は０．５重量％であった。出口ガスを質量分析計で分析したところ以下の事実が観察された。２５０℃未満では反応は起こらなかった。２５０℃以上では、全てのエタノールがエタンに転化された。エチレン濃度は、主に反応（３）の平衡から求めて、全ての温度条件下において２００ｐｐｍ未満と評価された。
エチレン水素化：     C2H4+ H2 ⇔ C2H6     (3)
例３
リンで安定化した多孔性ガンマアルミナγ-Al2O3に担持させたＰｔを触媒として使用した。金属含有率は１重量％であった。出口ガスを質量分析計で分析したところ以下の事実が観察された。３６０℃未満では反応は起こらなかった。３６０℃以上では、全てのエタノールがエタンに転化された。エチレン濃度は、主に反応（３）の平衡によって求めて、全ての温度条件下において２００ｐｐｍ未満と評価された。
エチレン水素化：     C2H4+ H2 ⇔ C2H6     (3)
全ての例において、炭素の生成は、触媒の活性に影響がないほどに少なかった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、エタノール／水素を５０／５０モル％で供給した場合の様々な温度及び圧力下でのエチレン平衡濃度を示す。
【図２】図２は、本発明の二つの態様に従うエタノール改質によって水素生産を行うためのプロセスレイアウトを示す。
【図１】
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【図２】
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