(57)【要約】【課題】位相差フィルムや偏光回折素子などの分子の配向を制御した光学素子を好適に提供する方法の実現。【解決手段】光配向材に光照射と加熱冷却する操作を含む工程によって、前記光配向材に複屈折性を誘起させてなる光学素子において、分子構造にメソゲン構造を含む構造を有すると共に、２色性を有しその吸収率の大きい方向が分子の長軸方向と一致する光増感剤を光配向材に添加したことを特徴とする光学素子およびその製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光配向性の高分子母材に光増感剤を添加して光照射・加熱することにより、前記高分子母材に複屈折性を誘起させる光学素子の製造方法であって、前記光増感剤分子は２色性を有し、かつ、前記分子の長軸方向に光吸収性のピークを有することを特徴とする、光学素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、光配向性の高分子母材に添加する光増感剤にはメソゲン構造を含み、この光増感剤は結晶性ないしは液晶性を有することを特徴とする、光学素子の製造方法。
【請求項３】
請求項１、２において、光配向性の高分子母材は、化学式１または化学式２の構造を含んでなる側鎖型液晶高分子であることを特徴とする光学素子の製造方法。
【化１】
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【化２】
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但し、化学式１または化学式２において、n＝１〜１２、m＝０〜６、Ｘ＝ｎｏｎｅ、−ＣＯＯ、−ＯＣＯ−、−Ｎ=Ｎ−、−Ｃ=Ｃ−ｏｒ−Ｃ６Ｈ４−、Ｗ１、Ｗ２＝シンナモイル基またはその誘導体などの感光性基である。
【請求項４】
請求項１〜３において、光配向性の高分子母材に添加する光増感剤の重量比が、０．０３〜１０．０重量％であることを特徴とする、光学素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４において、光増感剤を高分子母材に共重合させて添加することを特徴とする、光学素子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の製造方法によって製造されることを特徴とする光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルムや偏光回折素子などの分子の配向を制御した光学素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明者は、特開２００２−２０２４０９号、特開２００３−３０７６１８号などに、光照射または光照射と加熱冷却により複屈折を誘起する材料に光照射するまたは光照射と加熱冷却する操作を含む工程によって作製される位相差フィルムおよびその製造法や、特願２００４−４４１３４号には光照射または光照射と加熱冷却により複屈折を誘起する材料に光照射するまたは光照射と加熱冷却する操作を含む工程によって作製される偏光変換性回折格子用材料を提案してきた。これらの方法では、光学素子自体の異方性を大きくするため膜厚を厚くするとヘイズが発生してしまい、実用上光学素子としての特性を損なう可能性があった。このような課題を解決する方法として、本発明者は特願２００２−３３４９７６号に光増感成分を添加する方法を提案した。この方法では、光配向材の光吸収波長と異なる波長に光吸収を有しかつ光配向材へ光吸収により励起したエネルギーを移動可能な成分（光増感剤）を光配向材に添加することによって前記課題を解決することができる。また光増感剤による光増感作用により光反応速度が増大されることも確認されており、光学素子の製造面において利点と成り得る。
しかしながら、この方法では、添加する光増感剤により光配向材自体の配向を阻害し異方性を低下させる場合がある。この場合、所望の光学特性を得るには膜厚を厚くするなどの方法をとることも可能であるが、ヘイズの増加、光学素子の厚膜化、材料使用量の増大、照射時間の長時間化など工業的に好ましくない。
【特許文献１】特開２００２−２０２４０９号公報（特願２０００−４００３５６号）
【特許文献２】特開２００３−３０６１８号公報（特願２００２−１１４４９０号）
【特許文献３】特願２００４−４４１３４号
【特許文献４】特願２００２−３３４９７６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、位相差フィルムや偏光回折素子などの分子の配向を制御した光学素子を、従来技術により工業的に提供するにあたり問題となる上記課題を解決しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
課題を解決する本発明の手段は、光配向性の高分子母材に光増感剤を添加して光照射・加熱することにより、前記高分子母材に複屈折性を誘起させる光学素子の製造方法であって、前記光増感剤分子は２色性を有し、かつ、前記分子の長軸方向に光吸収性のピークを有することを特徴とする光学素子の製造方法による。
【発明の効果】
【０００５】
従来技術の光学素子およびその製造法では、光増感剤の添加により、ヘイズの低減や光反応速度が増強されることが工業的な利点となっているものの、添加する光増感剤により光配向材自体の配向を阻害し異方性を低下させ、所望の光学特性を得るには膜厚を厚くしなければならないため、ヘイズの増加、光学素子の厚膜化、材料使用量の増大、照射時間の長時間化などの問題があったが、本発明の分子構造にメソゲン構造を含む構造を有すると共に２色性を有しその吸収率の大きい方向が分子の長軸方向と一致する光増感成分を光配向材に添加することによって従来技術の問題点を解決した光学素子およびその製造法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に、本発明の詳細を説明する。
本発明は、光配向性の高分子母材（＝光配向材）に光増感剤を添加して光照射・加熱することにより、前記高分子母材に複屈折性を誘起させる光学素子の製造方法であって、前記光増感剤分子は２色性を有し、かつ、前記分子の長軸方向に光吸収性のピークを有する光学素子の製造方法にある。
本発明に関わる光配向材としては、本発明者が、特開平１１−１８９６６５号特許公報、特開２００２−２０２４０９号、特願２００４−４４１３４号で記載したような、光照射と加熱冷却により複屈折を生じる材料に用いることができる。これらの材料としては、シンナモイル基、カルコン基（または、それらの誘導体）などの感光性基と液晶性高分子のメソゲン成分として多用されているビフェニル、ターフェニル、フェニルベンゾエート、アゾベンゼンなどの置換基とを結合した構造を含む側鎖を有し、炭化水素、アクリレート、メタクリレート、シロキサン、マレインイミド、Ｎ−フェニルマレインイミドなどの構造を主鎖に有する重合体を挙げることができる。該重合体は同一の繰り返し単位からなる単一重合体または構造の異なる側鎖を有する単位の共重合体でもよく、あるいは感光性基を含まない側鎖を有する単位を共重合させることも可能である。
また、メソゲン成分として多用されているビフェニル、ターフェニル、フェニルベンゾエート、アゾベンゼンなどの置換基を有する結晶性または、液晶性を有する低分子化合物を混合することもできる。混合する低分子化合物は、単一の化合物のみとは限らず複数種の化合物を混合することも可能である。
更には、液晶性を損なわない程度に耐熱性を向上させるための架橋剤を添加することや、液晶性を損なうことなく液晶性を示さない単量体を感光性の重合体に共重合してもかまわない。
添加される光増感剤は、光配向材の光吸収スペクトルと異なり照射光のより長波長に光吸収を有する材料が用いられる。光増感剤の光吸収による励起一重項状態Ｓ´１のエネルギーは、光配向材の励起一重項状態Ｓ１より小さく、光配向材に吸収されないより長波長の光を吸収することができる。光吸収により生じた光増感剤の励起一重項状態のエネルギーは分子内で励起三重項状態Ｔ´１へ移り、この励起三重項状態Ｔ´１と光配向材の励起三重項状態Ｔ１が略等しい場合に、光増感剤から光配向材へのエネルギー移動が起こる。このようなエネルギー移動は、光増感剤の励起三重項状態から光配向材の感光性基の励起三重項状態へのエネルギー移動であり、電子交換相互作用を必要とするため化合物同士の電子雲の重なりができる程度に近接した分子にのみエネルギー転移（デクスター転移）する。本発明者が鋭意研究した結果、このような光増感剤のうち、光配向材の配向を阻害せず、光学素子自体の異方性を低下させることのないあるいは増強する光増感剤として、その分子構造にメソゲン構造を含む構造を有すると共に、２色性を有しその吸収率の大きい方向が分子の長軸方向と一致する材料が有用であることが判明した。このようなメソゲン構造を含む分子では分子自体の異方性が大きく、偏光照射したときに光吸収により誘起した励起エネルギーの光配向材へのエネルギー転移の軸選択性が向上すると考えられる。また、前述の光配向材は、元来、直線偏光性の照射光により反応した場合、感光性基の側鎖に沿って異方性を発現することから、光増感剤の光吸収率の大きい方向が分子の長軸方向と一致していることによりエネルギー転移後の光配向材の分子配向を阻害せず光学素子自体の異方性を低下させることがない。更には、この側鎖は光照射により２量化することがないため光配向材の架橋点の密度を下げ、再配向時の分子運動の自由度を向上させ、自身の分子配向性により再配向を促進することも考えられる。
【０００７】
このような光増感剤として、メソゲン構造であるビフェニル基の４位にニトロ基を置換した材料などが挙げられる。この４−ニトロビフェニル構造は、分子軌道法によって光吸収の強度およびその向きを計算すると、２色性の材料であり、その吸収率の大きい方向はメソゲン成分であるビフェニル基の長軸方向と一致する。後述の実施例に記載するように、この４−ニトロビフェニル構造を含む光増感剤を添加することにより光配向材の光反応速度の増大や配向の増強が確認されている。
【０００８】
これら光増感剤を添加する手段として、光配向材に混合し相溶、分散させることや、光配向材を重合する際にこれら光増感剤と同一もしくは類似した構造を含有した重合性の化合物を共重合させる方法が挙げられる。
【０００９】
また、本発明の光学素子またはその製造法では、光増感剤の過剰な添加は、素子深部までの照射光の到達を妨げ該部分で光配向材が未反応となるため異方性の低下、ヘイズの増大の原因となることや、更には、光配向材の配向を妨げ光学素子自体の異方性を低下させる原因となる。このことから、添加される光増感成分の添加量は、添加する化合物の種類やその吸光係数にもよるが０．０３重量％以上、１０重量％以下が好ましく、更には、０．０５重量％以上、５重量％以下が好ましい。
【００１０】
本発明の光学素子の実施例において用いた光配向材および光増感剤の原料化合物に関する合成方法を以下に示す。
【００１１】
（単量体１）
４，４’−ビフェニルジオールと１，６−ジブロモヘキサンを、アルカリ条件下で加熱することにより、４−ヒドロキシ−４’−（６−ブロモヘキシルオキシ）ビフェニルを合成した。この生成物に、リチウムメタクリレートを反応させ、４−ヒドロキシ−４’−（６−メタクリロイルヘキシルオキシ）ビフェニルを合成した。次いで、４−ヒドロキシエトキシ−４’−（６−メタクリロイルヘキシルオキシ）ビフェニルを合成した。最後に、塩基性の条件下において、ｐ−メトキシ桂皮酸クロライドを加え、化学式３に示される単量体１を合成した。
【化３】
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【００１２】
（単量体２）
４，４’−ビフェニルジオールと２−クロロエタノールを、アルカリ条件下で加熱することにより、４−ヒドロキシ−４’−ヒドロキシエトキシビフェニルを合成した。この生成物に、アルカリ条件下で１，６−ジブロモヘキサンを反応させ、４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−ヒドロキシエトキシビフェニルを合成した。次いで、リチウムメタクリレートを反応させ、４−ヒドロキシエトキシ−４’−（６−メタクリロイルヘキシルオキシ）ビフェニルを合成した。最後に、塩基性の条件下において、桂皮酸クロライドを加え、化学式４に示される単量体２を合成した。
【化４】
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【００１３】
（単量体３）
４−ヒドロキシ−４’−ニトロビフェニルと１，６−ジブロモヘキサンを、アルカリ条件下で加熱することにより、４−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４’−ニトロビフェニルを合成した。この生成物に、リチウムメタクリレートを反応させ、化学式５に示される単量体：４−（６−メタクリロイルヘキシルオキシ）−４’−ニトロビフェニルを合成した。
【化５】
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【００１４】
（重合体１）
９７.５重量％の単量体１と２.５重量％の単量体３をテトラヒドロフラン中に溶解し、反応開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を添加して重合することにより重合体１を得た。この重合体１は１２８℃から２９６℃の温度範囲で液晶性を呈した。
【００１５】
（重合体２）
９７.５重量％の単量体２と２.５重量％の単量体３をテトラヒドロフラン中に溶解し、反応開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を添加して重合することにより感光性の重合体２を得た。この重合体２も液晶性を呈した。
【００１６】
（重合体３）
単量体１をテトラヒドロフラン中に溶解し、反応開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を添加して重合することにより感光性の重合体３を得た。この重合体３も液晶性を呈した。
【００１７】
（重合体４）
単量体２をテトラヒドロフラン中に溶解し、反応開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を添加して重合することにより感光性の重合体４を得た。この重合体４も液晶性を呈した。
【００１８】
(実施例１)  重合体１をジクロロメタンに溶解し、スピンコーターを用いてガラス基板上に３.５μｍの厚みで塗布した。該基材の塗布面に、波長４０５ｎｍの直線偏光性の光を５１０ｍＪ／ｃｍ２照射し、続いて、１９０℃で１０分間加熱処理した後、室温まで冷却した。このようにして作製した基板の偏光ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルから算出した配向度（Ｓ）〔Ｓ＝（Ａ//−Ａ⊥）／（Ａｌａｒｇｅｒ＋２Ａｓｍａｌｌｅｒ）、ここで、Ａ//は、照射した直線偏光性の紫外光の電界振動方向に対して平行方向の波長３１５ｎｍでの吸光度、Ａ⊥は、照射した直線偏光性の紫外光の電界振動方向に対して垂直方向の波長３１５ｎｍでの吸光度、Ａｌａｒｇｅｒは、Ａ//またはＡ⊥のうち吸光度の大きい方、ＡｓｍａｌｌｅｒはＡ//またはＡ⊥のうち吸光度の小さい方である。〕は、０.７５であり、後述の本発明で提案しているような光増感剤を添加していない比較例１と比較して高い配向性を示した。更に、光増感剤を添加していない重合体３では、光反応しない波長４０５ｎｍの照射で配向が誘起したことから光増感効果も確認された。
【００１９】
(実施例２)  ９７．５重量％の重合体３と２.５重量％の単量体３をシクロヘキサノンに溶解し、スピンコーターを用いてガラス基板上に３.５μｍの厚みで塗布した。該基材の塗布面に、波長４０５ｎｍの直線偏光性の光を１５３０ｍＪ／ｃｍ２照射し、続いて、１９０℃で１０分間加熱処理した後、室温まで冷却した。このようにして作製した基板の配向度（Ｓ）は、０.７２であり、比較例１あるいは構造中にメソゲン成分を含まない光増感剤を添加した比較例２と比較して高い配向性を示した。
【００２０】
(実施例３)  ８５重量％の重合体２と１５重量％の４，４’− ビス（６−メタクリロイルヘキシルオキシ）ビフェニルをトルエンに溶解し、該溶液をＴＡＣフィルム上に塗布し、約１.４μｍ厚の塗布膜を作製した。該フィルムの塗布面に、高圧水銀灯からの光を直線偏光性として８８０ｍＪ／ｃｍ２照射し、続いて、１００℃で加熱後、室温まで徐冷した。更に、配向を固定するために１５００ｍＪ／ｃｍ２の非偏光性の高圧水銀灯からの光を照射した。このようにして作製したフィルムのフィルム法線方向から見た場合のリタデーションは、５３２ｎｍの測定波長に対して１０７.５ｎｍであり、複屈折性は、０.０７７であった。光増感剤を添加していない実施例３との比較では、より低い照射エネルギー量で配向が誘起されることから光増感効果も確認され、更に、後述の本発明で提案しているような光増感成分を添加していない比較例３ないしは構造中に剛直なメソゲン成分を含まない光増感材を添加した比較例４と比較すると複屈折性の増強が確認された。
【００２１】
(比較例１)重合体１をジクロロメタンに溶解し、スピンコーターを用いてガラス基板上に３.５μｍの厚みで塗布した。該基材の塗布面に、高圧水銀灯からの光を直線偏光性として２０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、続いて、１９０℃で１０分間加熱処理した後、室温まで冷却した。このようにして作製した基板の偏光ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル変化から算出した配向度（Ｓ）は、０.６７であった。
【００２２】
(比較例２)  ９５重量％の重合体１と構造中にメソゲン成分を有さず重合体１に対して光増感効果が確認されているｐ−ニトロアニリンを５重量％シクロヘキサノンに溶解し、スピンコーターを用いてガラス基板上に３.５μｍの厚みで塗布した。該基材の塗布面に、波長４０５ｎｍの直線偏光性の光を１５３０ｍＪ／ｃｍ２照射し、続いて、１９０℃で１０分間加熱処理した後、室温まで冷却した。このようにして作製した基板の偏光ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル変化から算出した配向度（Ｓ）は、０.６１であった。
【００２３】
(比較例３)８５重量％の重合体４と１５重量％の４，４’− ビス（６−メタクリロイルヘキシルオキシ）ビフェニルをトルエンに溶解し、該溶液をＴＡＣフィルム上に塗布し、約１.３μｍ厚の塗布膜を作製した。該フィルムの塗布面に、高圧水銀灯からの光を直線偏光性として２０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、続いて、１００℃で加熱後、室温まで徐冷した。更に、配向を固定するために４０００ｍＪ／ｃｍ２の非偏光性の高圧水銀灯からの光を照射した。このようにして作製したフィルムのフィルム法線方向から見た場合のリタデーションは、５３２ｎｍの測定波長に対して９６.７ｎｍであり、複屈折性は、０.０７４であった。
【００２４】
(比較例４)８５重量％の重合体４と１５重量％の４，４’− ビス（６−メタクリロイルヘキシルオキシ）ビフェニルをトルエンに溶解し、ここに重合体２の重量に対し０.０５重量部の市販（東京化成）の４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを添加した。該溶液をＴＡＣフィルム上に塗布し、約１.３μｍ厚の塗布膜を作製した。該フィルムの塗布面に、高圧水銀灯からの光を直線偏光性として３５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、続いて、１００℃で加熱後、室温まで徐冷した。更に、配向を固定するために７００ｍＪ／ｃｍ２の非偏光性の高圧水銀灯からの光を照射した。このようにして作製したフィルムのフィルム法線方向から見た場合のリタデーションは、５３２ｎｍの測定波長に対して８６.３ｎｍであり、複屈折性は、０.０６６であった。
【００２５】
実施例１〜実施例３から、光配向材に光照射と加熱冷却する操作を含む工程によって作製される光学素子の製造法において、光配向材に分子構造にメソゲン構造を含む構造を有すると共に２色性を有しその吸収率の大きい方向が分子の長軸方向と一致する光増感剤を添加することによって従来課題を解決した光学素子およびその製造法が得られることが立証された。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の光増感剤分子を、この分子に照射される光との関係で模式的に示す。
【図１】
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