(57)【要約】【課題】成形性が良好なエチレン−α−オレフィン共重合体であって、光学特性に優れ、外観に優れた押出成形品が得られるエチレン−α−オレフィン共重合体を提供すること。【解決手段】エチレンから誘導される単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導される単量体単位を有し、密度（ｄ）が９０６〜９７０ｋｇ／ｍ3であるエチレン−α−オレフィン共重合体であって、流動の活性化エネルギーが５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、温度１９０℃、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融複素粘度（η）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが下記式（１）の関係を充足し、メルトフローレート（ＭＦＲ）と特性緩和時間（τ）とが下記式（２）の関係を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体。      η＜１５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０                           式（１）      ２＜τ≦５．２×ＭＦＲ-0.746                                式（２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンから誘導される単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導される単量体単位を有し、密度（ｄ）が９０６〜９７０ｋｇ／ｍ3であるエチレン−α−オレフィン共重合体であって、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、温度１９０℃、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融複素粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）とメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）とが下記式（１）の関係を充足し、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と特性緩和時間（τ；単位は秒である。）とが下記式（２）の関係を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体。
η＜１５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０                           式（１）
２＜τ≦５．２×ＭＦＲ-0.746                                式（２）
【請求項２】
エチレンから誘導される単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導される単量体単位を有し、密度（ｄ）が９０６〜９７０ｋｇ／ｍ3であるエチレン−α−オレフィン共重合体であって、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、温度１９０℃、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融複素粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）とメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）とが下記式（１）の関係を充足し、高分子量成分鎖長（Ａ；単位はオングストロームである。）とメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）とが、密度が９１５ｋｇ／ｍ3未満の場合は下記式（３）の関係を充足し、密度が９１５ｋｇ／ｍ3以上の場合は下記式（４）の関係を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体。
η＜１５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０                           式（１）
３．３０＜ｌｏｇＡ≦−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋３．９６  式（３）
３．３０＜ｌｏｇＡ≦−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋３．９８  式（４）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合体に関するものである。さらに詳細には、成形性、耐ブロッキング性および外観に優れた押出成形品が得られるエチレン−α−オレフィン共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品、日用雑貨などの包装に用いられるフィルムやシートなどには、エチレン−α−オレフィン共重合体を押出成形してなる成形体が多く用いられている。これらの成形体に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体には、成形性に優れることが求められ、例えば、ビス（インデニル）エタンとノルマルブチルリチウムと四塩化ジルコニウムとを反応させてなる触媒成分とシリカと有機アルミニウムオキシ化合物とトリイソブチルアルミニウムから形成されてなる触媒を用いてエチレンと１−ブテンとを共重合してなり、溶融張力とメルトフローレートが特定の関係を満たし、示差走査型熱量計により測定した吸熱曲線における最大ピークの温度と密度とが特定の関係を満たすエチレン−１−ブテン共重合体（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。また、ジエチル亜鉛、ペンタフルオロフェノール、水およびシリカを接触して得られる助触媒担体と、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドと、トリイソブチルアルミニウムとから形成されてなる触媒を用いてエチレンと１−ヘキセンとを共重合してなり、メルトフローレートが特定の範囲にあり、溶融張力とメルトフローレートが特定の関係を満たし、極限粘度とメルトフローレートが特定の関係を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体（例えば、特許文献２参照。）、ジエチル亜鉛、ペンタフルオロフェノール、水、シリカおよびトリメチルジシラザンとを接触して得られる助触媒担体と、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドと、トリイソブチルアルミニウムとから形成されてなる触媒を用いてエチレンと１−ヘキセンとを共重合してなり、メルトフローレートが特定の範囲にあり、溶融張力とメルトフローレートが特定の関係を満たし、極限粘度とメルトフローレートが特定の関係を満たし、更に、高分子量成分鎖長とメルトフローレートが特定の関係を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−２１３３０９号公報
【特許文献２】特開２００４−１４９７６０号公報
【特許文献３】特開２００４−１４９７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のエチレン−α−オレフィン共重合体を押出成形してなる成形体は、透明性や光沢といった光学特性において十分満足のいくものではなく、また、透明または半透明の小さな球状の塊、いわゆるフィッシュアイにより、成形体の外観が低下することがあった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、成形性が良好なエチレン−α−オレフィン共重合体であって、光学特性に優れ、外観に優れた押出成形品が得られるエチレン−α−オレフィン共重合体を提供することにある。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、成形性が良好なエチレン−α−オレフィン共重合体であって、光学特性および外観に優れた押出成形品が得られるエチレン−α−オレフィン共重合体を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一は、エチレンから誘導される単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導される単量体単位を有し、密度（ｄ）が９０６〜９７０ｋｇ／ｍ3であるエチレン−α−オレフィン共重合体であって、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、温度１９０℃、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融複素粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）とメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）とが下記式（１）の関係を充足し、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と特性緩和時間（τ；単位は秒である。）とが下記式（２）の関係を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体にかかるものである。
η＜１５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０                           式（１）
２＜τ≦５．２×ＭＦＲ-0.746                                式（２）
【０００７】
本発明の第二は、エチレンから誘導される単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導される単量体単位を有し、密度（ｄ）が９０６〜９７０ｋｇ／ｍ3であるエチレン−α−オレフィン共重合体であって、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、温度１９０℃、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融複素粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）とメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）とが下記式（１）の関係を充足し、高分子量成分鎖長（Ａ；単位はオングストローム）とメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）とが、密度が９１５ｋｇ／ｍ3未満の場合は下記式（３）の関係を充足し、密度が９１５ｋｇ／ｍ3以上の場合は下記式（４）の関係を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体にかかるものである。
η＜１５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０                               式（１）
３．３＜ｌｏｇＡ≦−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋３．９６    式（３）
３．３＜ｌｏｇＡ≦−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋３．９８    式（４）
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。
【０００９】
エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９．５重量％である。またα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常０．５〜５０重量％である。
【００１０】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、上記のエチレンに基づく単量体単位および炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、他の単量体に基づく単量体単位を有していてもよい。他の単量体としては、例えば、共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４−ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）、酢酸ビニル等があげられる。
【００１１】
エチレン−α−オレフィン共重合体として、好ましくは、エチレンと炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、より好ましくは、エチレンと炭素原子数５〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、さらに好ましくは、エチレンと炭素原子数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。例えば、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体であり、より好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体である。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）は、通常０．０１〜１００ｇ／１０分である。該メルトフローレートは、押出成形時の押出負荷をより低減する観点から、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上である。また、押出成形品の機械的強度を高める観点から、好ましくは２０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは６ｇ／１０分以下である。該メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。なお、該メルトフローレートの測定では、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体に予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合したものを用いる。
【００１３】
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度（ｄ；単位はｋｇ／ｍ3である。）は、通常、８９０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、得られる成形体の剛性を高める観点から、好ましくは９０６ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９０８ｋｇ／ｍ3以上であり、得られる成形体の耐衝撃性を高める観点から、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下である。該密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。
【００１４】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有するような成形性に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体であり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は従来知られた通常のエチレン−α−オレフィン共重合体に比して、流動の活性化エネルギー（Ｅａ；単位はｋＪ／ｍｏｌである。）が高い。従来から知られている通常のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは５０ｋＪ／ｍｏｌよりも低く、十分満足のいく成形性が得られないこと、特に押出負荷において十分満足が得られないことがあった。
【００１５】
エチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、成形性を高める観点、特に溶融張力を過度に低下させずに押出負荷を低減する観点から、好ましくは５５ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、押出成形品の光学特性を高める観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００１６】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ                    （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜                                      （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ  ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００１７】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。
【００１８】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有するような成形性に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体であり、温度１９０℃、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融複素粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）が下記式（１）の関係を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体である。
η＜１５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０                           式（１）
（なお、該メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。）
従来知られた通常のエチレン−α−オレフィン共重合体は、通常、式（１）を満たさない。そのため、該共重合体は、成形性、特に押出負荷において十分満足が得られないことがあった。
【００１９】
温度１９０℃、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度は、成形性を高める観点から、下記式（１’）の関係を充足することが好ましく、下記式（１''）の関係を充足することがより好ましく、下記式（１'''）の関係を充足することが更に好ましい。
η＜１５００×ＭＦＲ-0.25−４２０                           式（１’）
η＜１４５０×ＭＦＲ-0.25−４２０                           式（１''）
η＜１３５０×ＭＦＲ-0.25−４２０                           式（１'''）
【００２０】
温度１９０℃、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃにおけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度は、上記の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を算出する際に得られた１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線において、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）である。
【００２１】
本発明の第一のエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐の長さが長すぎないようなエチレン−α−オレフィン共重合体であり、特性緩和時間（τ；単位は秒である。）が下記式（２）の関係を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体である。
２＜τ≦５．２×ＭＦＲ-0.746                                式（２）
ＭＦＲ：エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート
（単位：ｇ／１０分）
（なお、該メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。）
【００２２】
長鎖分岐の長さが長すぎるようなエチレン−α−オレフィン共重合体は、通常、式（２）の右辺を満たさない。そのため、該共重合体では、外観において十分満足のいく成形体が得られないことがある。また、従来知られた通常のエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐のような構造を有さないため、特性緩和時間は２秒よりも小さい。
【００２３】
本発明の第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の特性緩和時間（τ）は、得られる成形体の外観を高める観点から、下記式（２’）の関係を充足することが好ましく、下記式（２''）の関係を充足することがより好ましい。
２＜τ≦５．１×ＭＦＲ-0.746                                式（２’）
２＜τ≦５．０×ＭＦＲ-0.746                                式（２''）
【００２４】
エチレン−α−オレフィン共重合体の特性緩和時間は、上記の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を算出する際に得られた１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを、下記の近似式で表すことにより求められる値である。
η＝η0／［１＋（τ×ω）n］
η ：溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
ω ：角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）
η0：エチレン−α−オレフィン共重合体ごとに求められる定数
ｎ ：エチレン−α−オレフィン共重合体ごとに求められる定数
なお、上記マスターカーブの上記式での近似は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４などがあげられる。
【００２５】
本発明の第二のエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有するようなエチレン−α−オレフィン共重合体であって、高分子量成分の分子量が低いエチレン−α−オレフィン共重合体であり、高分子量成分鎖長（Ａ；単位はオングストローム）が下記式（３）または（４）を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体である。
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が９１５ｋｇ／ｍ3未満の場合
３．３＜ｌｏｇＡ≦−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋３．９６      式（３）
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が９１５ｋｇ／ｍ3以上の場合
３．３＜ｌｏｇＡ≦−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋３．９８      式（４）
ＭＦＲ：エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート
（単位：ｇ／１０分）
（なお、該メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。）
【００２６】
長鎖分岐を有するようなエチレン−α−オレフィン共重合体において、高分子量成分の分子量が高いエチレン−α−オレフィン共重合体は、通常、式（３）または（４）の右辺を満たさない。そのため、該共重合体では、外観において十分満足のいく成形体が得られないことがある。また、成形性を高める観点から、式（３）または（４）の左辺を充足することが好ましい。
【００２７】
本発明の第二のエチレン−α−オレフィン共重合体の高分子量成分鎖長は、得られる成形体の外観を高める観点から、下記式（３’）または（４’）の関係を充足することが好ましく、
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が９１５ｋｇ／ｍ3未満の場合
３．３＜ｌｏｇＡ≦−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋３．９５      式（３’）
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が９１５ｋｇ／ｍ3以上の場合
３．３＜ｌｏｇＡ≦−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋３．９７      式（４’）
下記式（３''）または（４''）の関係を充足することがより好ましい。
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が９１５ｋｇ／ｍ3未満の場合
３．３＜ｌｏｇＡ≦−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋３．９４      式（３”）
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が９１５ｋｇ／ｍ3以上の場合
３．３＜ｌｏｇＡ≦−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋３．９６      式（４”）
【００２８】
エチレン−α−オレフィン共重合体の高分子量成分鎖長は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によって得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の鎖長分布曲線を、４つの対数正規分布曲線から構成される合成曲線として波形解析し、得られた４つの対数正規分布曲線のうち、ピークの分子鎖長が最も高分子量である対数正規分布曲線のピーク分子鎖長である。高分子量成分鎖長は、以下に示す方法で求められる。
(１)ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によって、分子鎖長Ａｗの対数であるｌｏｇＡｗ（ｘ値）に対して重量割合ｄＷ／ｄ（ｌｏｇＡｗ）（ｙ値）がプロットされた鎖長分布曲線を測定する。なお、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定では、分子量標準物質として標準ポリスチレンを用い、下記式により、標準ポリスチレンの分子量を分子鎖量に換算する。
分子鎖長（オングストローム）＝標準ポリスチレンの分子量／４０．９
(２)ｘ値に対して、標準偏差０．３０を有し、任意の平均値（通常、ピーク位置の鎖長Ａに相当する。）を有する４つの対数正規分布曲線（ｘ−ｙ曲線）を任意の割合で足し合わせて、合成曲線を作成する。
(３)測定された鎖長分布曲線と合成曲線とのずれの度合いとして、各ｘ値について、測定された鎖長分布曲線のｙ値と合成曲線のｙ値との差（偏差）を求め、各ｘ値での偏差をそれぞれ二乗し、それらを合計した値（偏差平方和）を求める。
(４)(２)で用いた対数正規分布曲線の平均値と対数正規分布曲線足し合わせ割合とを変更して、(２)と(３)を繰り返し、偏差平方和が最小値になる合成曲線を求める。
(５)(４)で得られた合成曲線を構成する４つの対数正規分布曲線のうち、ピークの分子鎖長が最も高分子量である対数正規分布曲線のピーク分子鎖長を求める。
なお、鎖長分布曲線上のプロットデータ数は、連続的な分布曲線になるよう、通常少なくとも３００以上とする。また、偏差平方和は、通常、該３００以上のプロットデータについて行う。
偏差平方和の最小値は、４つの対数正規分布曲線の割合がすべて０の場合の偏差平方和に対して通常０．５％以下になる。また、最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピーク面積の割合は、共重合体全成分の面積を１００％として、通常１０％以上である。
【００２９】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、成形性を高める観点、特に押出負荷を低減する観点から、好ましくは５以上であり、より好ましくは５．５以上であり、更に好ましくは６．５以上である。また、押出成形品の耐ブロッキング性を高める観点から、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１５以下である。該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００３０】
一般に、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮである。）の間には、ＭＦＲが増大するにつれて、溶融張力が低下する関係のあることが知られている。本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有するような溶融張力が高いエチレン−α−オレフィン共重合体であり、該エチレン−α−オレフィン共重合体としては、押出負荷を低減する観点および引取成形性を高める観点から、下記式（５）を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく、下記式（５’）を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体がより好ましく、下記式（５''）を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体が更に好ましい。なお、従来の通常のエチレン−α−オレフィン共重合体は、下記式（５）の左辺を通常満たさない。
２．０×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜４０×ＭＦＲ-0.59                式（５）
２．２×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜２５×ＭＦＲ-0.59                式（５’）
２．５×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜１５×ＭＦＲ-0.59                式（５''）
【００３１】
エチレン−α−オレフィン共重合体の溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮである。）は、９．５ｍｍφのバレルに充填した溶融樹脂を、温度が１９０℃、径が２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから剪断速度７．４ｓｅｃ-1で、室温の空気中に押出し、該押し出された溶融樹脂を、径が５０ｍｍφの巻き取りロールを用い、４０ｒｐｍ／分の巻き取り上昇速度で巻き取ったときに、溶融樹脂が破断する直前における張力値である。
【００３２】
一般に、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と極限粘度（［η］；単位はｄｌ／ｇである。）の間には、ＭＦＲが増大するにつれて、極限粘度が低下する関係があることが知られている。本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有するようなエチレン−α−オレフィン共重合体であり、その極限粘度は、従来知られた通常のエチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度よりも通常低い。本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、押出負荷を低減する観点および得られる成形体の衝撃強度を高める観点から、下記式（６）を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく、下記式（６’）を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体がより好ましく、下記式（６''）を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体が更に好ましい。なお、従来の通常のエチレン−α−オレフィン共重合体は、下記式（６）の右辺を通常満たさない。
１．０２×ＭＦＲ-0.094＜［η］＜１．５０×ＭＦＲ-0.156      式（６）
１．０５×ＭＦＲ-0.094＜［η］＜１．４７×ＭＦＲ-0.156      式（６’）
１．０８×ＭＦＲ-0.094＜［η］＜１．４２×ＭＦＲ-0.156      式（６''）
ＭＦＲ：エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート
【００３３】
エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度（［η］；単位はｄｌ／ｇである。）は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を５重量％溶解したテトラリン溶液（以下、ブランク溶液と称する。）と、エチレン−α−オレフィン共重合体を濃度が１ｍｇ／ｍｌとなるようにブランク溶液に溶解した溶液（以下、サンプル溶液と称する。）とを調整し、ウベローデ型粘度計により、ブランク溶液とサンプル溶液の１３５℃での降下時間を測定し、該降下時間から１３５℃での相対粘度（ηrel）を求め、該相対粘度と下記式から算出される値である。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηrel）
【００３４】
一般に、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度（［η］；単位はｄｌ／ｇである。）とスウェル比（ＳＲ）の間には、極限粘度が低下するにつれて、スウェル比が増大する関係があることが知られている。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐のような高分子構造を有する共重合体であると考えられており、従来知られた通常のエチレン−α−オレフィン共重合体のスウェル比よりも通常高い。本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、押出負荷を低減する観点および押出成形品の光学特性を高める観点から、下記式（７）または（８）を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。なお、従来の通常のエチレン−α−オレフィン共重合体は、下記式（７）または（８）の左辺を通常満たさない。
［η］＜１．２０の場合
−０．９１×［η］＋２．２６２＜ＳＲ＜２              式（７）
［η］≧１．２０の場合
１．１７＜ＳＲ＜２                                    式（８）
【００３５】
また、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の長鎖分岐のような高分子構造としては、高分子鎖同士が緊密に絡み合った構造が好ましく、下記式（７’）または（８’）を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体がより好ましく、
［η］＜１．２３の場合
−０．９１×［η］＋２．２８９＜ＳＲ＜１．９          式（７’）
［η］≧１．２３の場合
１．１７＜ＳＲ＜１．９                                式（８’）
下記式（７''）または（８''）を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体が更に好ましい。
［η］＜１．３０の場合
−０．９１×［η］＋２．３５３＜ＳＲ＜１．８          式（７''）
［η］≧１．３０の場合
１．１７＜ＳＲ＜１．８                                式（８''）
【００３６】
エチレン−α−オレフィン共重合体のスウェル比（ＳＲ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）を測定する際に、１９０℃において、荷重２１．１８Ｎ（２．１６Ｋｇ）でストランド状に押出した後に空気中で冷却して得た固体状のストランドについて、先端から１〜６ｍｍの範囲の一点における直径Ｄ（単位はｍｍである。）を求め、その直径をオリフィス径２．０９５ｍｍ（Ｄ0）で除した値（Ｄ／Ｄ0）である。通常、直径Ｄは、３つのストランド試料の平均値として求める。
【００３７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、成形性を高める観点、特に押出負荷を低減する観点から、６０以上が好ましい。該メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃、荷重２１１．８２Ｎ（２１．６０ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値を、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値で除した値である。なお、上記のメルトフローレート測定には、通常、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合した重合体を用いる。
【００３８】
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が９２７ｋｇ／ｍ3以下である場合、エチレン−α−オレフィン共重合体としては、耐熱性を高める観点から、下記(イ)または(ロ)を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
(イ)少なくとも２つの融点（単位は℃である。）を有し、最高融点（温度が最大の融点）が１１５℃以上であること
(ロ)１つの融点を有し、融解温度が１１８℃以上の成分を有すること
上記(イ)の最高融点としては、１１８℃以上であることが好ましい。なお、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が９２７ｋｇ／ｍ3を超える場合、該共重合体は、通常、耐熱性に優れる。
【００３９】
エチレン−α−オレフィン共重合体の融点および特定温度以上での融解成分の有無は、示差走査熱量計により測定される融解曲線から求められる。融解曲線は、(１)１５０℃で２分間保持した後に、(２)５℃／分で１５０℃から４０℃まで降温し、(３)４０℃で２分間保持し、(４)５℃／分で４０℃から１５０℃まで昇温する条件で測定された示差走査熱量測定曲線において、上記(４)の測定で得られた示差走査熱量測定曲線である。なお、融点は融解ピークのピーク温度であり、また、測定に供する試料重量は、通常約１０ｍｇである。
【００４０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、耐ブロッキング性を高める観点から、冷キシレン可溶部割合（ＣＸＳ；単位は重量％である。）が少ない共重合体が好ましく、下記式（９）の関係を充足することがより好ましい。
０．１＜ＣＸＳ＜１０(30.3-0.0327×d+0.354×logMFR)             式（９）
ｄ  ：エチレン−α−オレフィン共重合体の密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
ＭＦＲ：エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート
（単位：ｇ／１０分）
（なお、該密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される値であり、該メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。）
【００４１】
エチレン−α−オレフィン共重合体の冷キシレン可溶部ＣＸＳの融解熱量は、得られる成形体の耐ブロッキング性をより高める観点から、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以上であり、更に好ましくは７０Ｊ／ｇ以上である。また、得られる押出成形品の透明性を高める観点から、該融解熱量は２００Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。
【００４２】
なお、四塩化チタンを用いて調製されたような従来から知られているチーグラー・ナッタ触媒系を用いて製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体のＣＸＳは高く、ＣＸＳの結晶性は低い。そのため、該共重合体では、得られる成形体の耐ブロッキング性に十分満足が得られないことがある。
【００４３】
エチレン−α−オレフィン共重合体の冷キシレン可溶部割合（ＣＸＳ）とは、下記(１)〜(４)により求められる値である。
(１)エチレン−α−オレフィン共重合体の試料約５ｇを、酸化防止剤を含む沸騰したキシレン１リットル中で溶解する。
(２)(１)で調整した沸騰キシレン溶液を２時間程度かけて室温まで冷却し、さらに２５℃に２０時間静置する。
(３)キシレン溶液を濾過して濾液を回収し、該濾液からキシレン溶媒を除去して、キシレン溶液中に溶解していた共重合体（冷キシレン可溶部と称する。）を取り出す。
(４)得られた冷キシレン可溶部の重量、回収した濾液量および用いた試料重量から、下記式により算出する。
冷キシレン可溶部割合(単位：重量％)
＝［〔冷キシレン可溶部重量(単位：ｇ)×（１／回収した濾液量(単位：リットル)）〕
／試料重量(単位：ｇ)］×１００
【００４４】
冷キシレン可溶部の融解熱量は、示差走査熱量計（熱流束ＤＳＣ；例えば、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型）により測定される融解曲線において、４２℃から完全融解温度（融解曲線が高温側のベースラインに戻る温度）までの全融解熱量を、測定に供した試料の重量で除した値である。融解曲線は、(１)１５０℃で２分間保持した後に、(２)５℃／分で１５０℃から４０℃まで降温し、(３)４０℃で２分間保持し、(４)５℃／分で４０℃から完全融解温度を超える温度（通常１５０℃程度）まで昇温する条件で測定された示差走査熱量測定曲線において、上記(４)の測定で得られた示差走査熱量測定曲線である。なお、測定に供する試料重量は、通常約１０ｍｇである。
【００４５】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、下記の助触媒担体（Ａ）と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２つ有し、該２つの配位子がアルキレン基やシリレン基等の架橋基で結合した構造を有するメタロセン錯体（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００４６】
上記の助触媒担体（Ａ）は、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）無機化合物粒子および成分（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させて得られる担体である。
【００４７】
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができ、これらは１種以上用いられるが、ペンタフルオロフェノール単独、あるいは、ペンタフルオロフェノールと他のフッ素化フェノールとを組み合せて用いることが好ましい。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の流動活性化エネルギー（Ｅａ）を高める観点から、フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましく、例えば、ペンタフルオロフェノール／３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール／２，４，６−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール／３，５−ジフルオロフェノールなどの組み合せがあげられ、好ましくはペンタフルオロフェノール／３，４，５−トリフルオロフェノールの組み合せである。フッ素数が多いフッ素化フェノールとフッ素数が少ないフッ素化フェノールとのモル比としては、通常、２０／８０〜８０／２０である。特性緩和時間τを大きくする観点からは、該モル比は小さい方が好ましく、高分子量成分鎖長Ａを小さくする観点からは、該モル比は大きい方が好ましい。
【００４８】
成分（ｄ）の無機化合物粒子としては、好ましくはシリカゲルである。
【００４９】
成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水の各成分の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）ジエチル亜鉛：成分（ｂ）フッ素化フェノール：成分（ｃ）水＝１：ｘ：ｙのモル比率とすると、ｘおよびｙが下記式を満足することが好ましい。
｜２−ｘ−２ｙ｜≦１
上記式のｘとしては、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００５０】
また、成分（ａ）ジエチル亜鉛に対して使用する成分（ｄ）無機化合物粒子の量としては、成分（ａ）ジエチル亜鉛と成分（ｄ）無機化合物粒子との接触により得られる粒子に含まれる成分（ａ）ジエチル亜鉛に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）無機化合物粒子に対して使用する成分（ｅ）トリメチルジシラザンの量としては、成分（ｄ）無機化合物粒子１ｇにつき成分（ｅ）トリメチルジシラザン０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００５１】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２つ有し、該２つの配位子がアルキレン基やシリレン基等の架橋基で結合した構造を有するメタロセン錯体（Ｂ）の金属原子としては、周期律表第IV属原子が好ましく、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。また、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、インデニル基、メチルインデニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基が好ましく、架橋基としては、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基が好ましい。更には、金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。メタロセン錯体（Ｂ）として好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドをあげることができる。
【００５２】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
【００５３】
メタロセン錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ましくは、メタロセン錯体（Ｂ）の金属原子モル数に対する有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｍ）で表して、１〜２０００である。
【００５４】
上記の助触媒担体（Ａ）とメタロセン錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒においては、必要に応じて、助触媒担体（Ａ）とメタロセン錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とに、電子供与性化合物（Ｄ）を接触させてなる重合触媒としてもよい。該電子供与性化合物（Ｄ）として、好ましくはトリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。
【００５５】
高分子量成分鎖長Ａを小さくする観点、特性緩和時間τを小さくする観点からは、電子供与性化合物（Ｄ）を使用することが好ましく、電子供与性化合物（Ｄ）の使用量としては、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。なお、該使用量は、重合活性を高める観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
【００５６】
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合法、連続スラリー重合法、連続バルク重合法であり、好ましくは、連続気相重合法である。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００５７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。
【００５８】
重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。エチレン−α−オレフィン共重合体の高分子量成分鎖長Ａを小さくする観点、特性緩和時間τを小さくする観点、あるいは冷キシレン可溶部割合ＣＸＳを小さくする観点からは、重合温度は低い方が好ましく、より好ましくは８０℃以下である。
【００５９】
重合においては、重合反応ガス中に不活性ガスを共存させてもよく、水素を添加してもよい。重合反応ガス中のエチレンに対する水素の濃度は、エチレン−α−オレフィン共重合体の高分子量成分鎖長Ａを小さくする観点、特性緩和時間τを小さくする観点からは、高い方が好ましく、エチレン−α−オレフィン共重合体の冷キシレン可溶部割合ＣＸＳを小さくする観点からは、該水素濃度は小さい方が好ましい。また、重合反応ガス中のエチレンに対するα−オレフィンの濃度は、ＣＸＳの融解熱量を高める観点からは、低い方が好ましい。
【００６０】
重合時間としては、通常、０．５〜２０時間の範囲であり、好ましくは１〜１０時間の範囲である。また、重合反応槽内を通過する反応ガスの線速度は、通常０．０５〜２ｍ／秒の範囲であり、好ましくは０．１〜０．５ｍ／秒の範囲である。本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の冷キシレン可溶部割合ＣＸＳを小さくする観点から、重合時間はより短くし、あるいは重合反応槽内を通過する反応ガスの線速度はより高い方が好ましい。
【００６１】
また、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、重合により得られたエチレン−α−オレフィン共重合体を、(１)伸長流動混練ダイ（例えば、Ｕｔｒａｃｋｉ等により開発された米国特許５、４５１、１０６号公報に記載されているダイ。）を備えた押出機、(２)ギアポンプを有する異方向二軸スクリューを備えた押出機（スクリュー部からダイまでの間に滞留部があることが好ましい。）などの押出機で、溶融混練する工程を有することが好ましい。
【００６２】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、必要に応じて、公知の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等があげられる。
【００６３】
本発明で製造されるオレフィン重合体は、公知の成形方法、例えば、インフレーションフィルム成形加工法やＴダイフィルム成形加工法などの押出成形法、射出成形法、圧縮成形法などにより、各種成形体（フィルム、シート、ボトル、トレー等）に成形される。成形加工方法としては、押出成形法が好適に用いられ、得られる押出成形体は、食品包装や表面保護などの種々の用途に用いられる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
【００６５】
［重合体の物性］
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定した。
【００６６】
（２）メルトフローレートレイシオ（ＭＦＲＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１１.８Ｎ、温度１９０℃の条件でＡ法により測定したメルトフローレート値を、荷重２１.１８Ｎ、温度１９０℃の条件でＡ法により測定した値で除した値をＭＦＲＲとした。
【００６７】
（３）スウェル比（ＳＲ）
メルトフローレート（ＭＦＲ）を測定する際に、１９０℃において、荷重２１．１８Ｎでストランド状に押出した後に空気中で冷却して得た固体状のストランドについて、先端から１〜６ｍｍの範囲の一点における直径Ｄ（単位はｍｍである。）を求め、その直径をオリフィス径２．０９５ｍｍ（Ｄ0）で除した値（Ｄ／Ｄ0）を算出しＳＲとした。
【００６８】
（４）密度（単位：Ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
【００６９】
（５）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を用いて、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン  ：５％
角周波数    ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気  ：窒素
【００７０】
（６）溶融複素粘度（η、単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
上記の（５）で得られた１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線から、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融複素粘度を求めた。
【００７１】
（７）特性緩和時間（τ、単位：ｓｅｃ）
上記の（５）で得られた１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを用いて、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４により求めた。
【００７２】
（８）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
(1)装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００７３】
（９）高分子量成分鎖長（Ａ、単位：オングストローム）
上記の（７）で得られた分子量分布曲線を用いて、下記(1)〜(5)の方法で算出した。
(1)分子量分布曲線から、分子鎖長Ａｗの対数であるｌｏｇＡｗ（ｘ値）に対して重量割合ｄＷ／ｄ（ｌｏｇＡｗ）（ｙ値）がプロットされた鎖長分布曲線を求めた。なお、標準ポリスチレンの分子量は、下記式により分子鎖長に換算した。
分子鎖長（オングストローム）＝標準ポリスチレンの分子量／４０．９
(2)ｘ値に対して、標準偏差０．３０を有し、任意の平均値（通常、ピーク位置の鎖長Ａに相当する。）を有する４つの対数正規分布曲線（ｘ−ｙ曲線）を任意の割合で足し合わせて、合成曲線を作成した。
(3)(1)で得られた鎖長分布曲線と(2)で得られた合成曲線との同一ｘ値に対するｙ値の偏差平方和を求めた。
(4)(2)で用いた対数正規分布曲線の平均値と対数正規分布曲線足し合わせ割合とを変更して(2)と(3)の工程を繰り返し、４つの対数正規分布曲線の割合がすべて０の場合の偏差平方和をＴとして、偏差平方和が０．００５×Ｔ以下となる合成曲線を求めた。
(5)(4)で得られた合成曲線を構成する４つの対数正規分布曲線のうち、ピークの分子鎖長が最も高分子量である対数正規分布曲線のピーク分子鎖長を求めた。
【００７４】
（１０）示差走査熱量測定
約１０ｍｇの試料を用い、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型）にて、下記条件で融解曲線を測定した。
＜測定条件＞
１５０℃で２分間保持した後、５℃／分で１５０℃から４０℃まで降温し、４０℃で２分間保持した。次に、５℃／分で４０℃から１５０℃まで昇温した。
【００７５】
（１１）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を０．５ｇ／Ｌの濃度で溶解したテトラリン溶液（以下、ブランク溶液と称する。）と、エチレン−α−オレフィン共重合体を濃度が１ｍｇ／ｍｌとなるようにブランク溶液に溶解した溶液（以下、サンプル溶液と称する。）とを調整し、ウベローデ型粘度計により、ブランク溶液とサンプル溶液の１３５℃での降下時間を測定し、該降下時間から１３５℃での相対粘度（ηrel）を求めた後、下記式から算出した。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηrel）
【００７６】
［フィルムの物性］
（１２）フィッシュアイ数（単位：個／ｍ2）
インフレーションフィルム成形機（住友重機モダン社製、フルフライトタイプスクリューの単軸押出機（径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２６）、ダイス（ダイ径７５ｍｍφ、リップギャップ１ｍｍ））を用い、加工温度１７０℃、押出量１２．５ｋｇ／ｈｒ、ブロー比１．８の加工条件で厚み３０μのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムについて、(株)安川電機製作所製ＬＡＺＥＲ  ＥＹＥ−１０００を用いてフライングスポット透過光受光方式、検査幅３００ｍｍの条件で、１ｍ2当たりの大きさ０．２ｍｍ以上のフィルム欠陥（フィッシュアイ）の数を測定した。
【００７７】
（１３）透明性（Ｈａｚｅ、単位：％）
インフレーションフィルム成形機（プラコー社製、フルフライトタイプスクリューの単軸押出機（径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８）、ダイス（ダイ径５０ｍｍφ、リップギャップ０．８ｍｍ）、二重スリットエアリング）を用い、加工温度１７０℃、押出量５．５ｋｇ／ｈｒ、フロストラインディスタンス（ＦＬＤ）２００ｍｍ、ブロー比１．８の加工条件で厚み８０μのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムのヘイズ値をＡＳＴＭ  Ｄ１００３に規定された方法に従って測定した。この値が小さいほど透明性が優れることを示す。
【００７８】
［成形性］
（１４）樹脂圧力（単位：ＭＰａ）
インフレーションフィルム成形機（プラコー社製、フルフライトタイプスクリューの単軸押出機（径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８）、ダイス（ダイ径５０ｍｍφ、リップギャップ０．８ｍｍ）、二重スリットエアリング）を用い、加工温度１７０℃、押出量５．５ｋｇ／ｈｒ、フロストラインディスタンス（ＦＬＤ）２００ｍｍ、ブロー比１．８の加工条件で厚み８０μのインフレーションフィルムを成形する際の押出機の樹脂圧力を測定した。該樹脂圧力が低いほど、成形性に優れる。
【００７９】
（１５）溶融張力（ＭＴ、単位：ｃＮ）
東洋精機製作所製  メルトテンションテスターを用いて、温度が１９０℃の条件で、９．５ｍｍφのバレルに充填した溶融樹脂を、ピストン降下速度５．５ｍｍ／分（剪断速度７．４ｓｅｃ-1）で、径が２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから押出し、該押し出された溶融樹脂を、径が５０ｍｍφの巻き取りロールを用い、４０ｒｐｍ／分の巻き取り上昇速度で巻き取り、溶融樹脂が破断する直前における張力値を測定した。この値が大きいほど成形性に優れる。
【００８０】
実施例１
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９１ｋｇとトルエン１．４３ｋｇとの混合溶液を反応器内の温度を５℃に保ちながら３３分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌し、ろ過した。得られた固体成分をトルエン２１ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエンを６．９ｋｇ加えてスラリーとし、一晩静置した。
【００８１】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０ｗｔ％）２．０５ｋｇとヘキサン１．３ｋｇとを投入し、攪拌した。その後、５℃に冷却した後、ペンタフルオロフェノール０．７７ｋｇとトルエン１．１７ｋｇとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６１分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、Ｈ2Ｏ０．１１ｋｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、５５℃で２時間攪拌した。その後、室温にてジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０ｗｔ％）１．４ｋｇとヘキサン０．８ｋｇとを投入した。５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．４２ｋｇとトルエン０．７７ｋｇとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、Ｈ2Ｏ０．０７７ｋｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間、更に、８０℃で２時間攪拌した。攪拌を停止し残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、攪拌した。９５℃に昇温し、４時間攪拌した。静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過した。得られた固体成分をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（Ａ１）と称する。）を得た。
【００８２】
（２）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記助触媒担体（Ａ１）０．７０ｋｇを投入し、常温常圧として水素０．５リットルと、ブタン８０リットルとを仕込んだ後、オートクレーブを３０℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２１０ｍｍｏｌとラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。３３℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながらさらに４９℃まで昇温し、合計で４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（Ａ１）１ｇ当り１３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００８３】
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、エチレン−１−ヘキセン共重合パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を７５℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．９％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比を１．９％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給し、重合反応槽内の反応ガスの線速度は０．２８ｍ／秒であった。また、上記予備重合済触媒成分とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３％）を連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間は４ｈｒであった。押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、得られたエチレン−１−ヘキセン共重合パウダーを、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体を用いた物性評価の結果を表１に示した。
【００８４】
実施例２
（１）予備重合触媒成分の調製
実施例１の（１）助触媒担体の調製および（２）予備重合触媒成分の調製と同様にして、予備重合触媒成分を得た。
【００８５】
（２）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分を用い、エチレンに対する水素モル比を０．６％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比を１．５％、重合反応槽内の反応ガスの線速度は０．２５ｍ／秒に変更した以外は実施例１と同様にして、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合パウダーに酸化防止剤（住友化学社製  スミライザーＧＰ）７５０ｐｐｍをブレンドし、実施例１と同様にして造粒してエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体を用いた物性評価の結果を表１に示した。
【００８６】
実施例３
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した３リットルの四つ口フラスコに、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝６１μｍ；細孔容量＝１．７０ｍｌ／ｇ；比表面積＝２９１ｍ2／ｇ）０．２ｋｇと、トルエン１．２リットルとを入れた。５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン８４．４ｍｌ（０．４ｍｍｏｌ）とトルエン１１５ｍｌとの混合溶液を２５分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌し、ろ過した。得られた固体成分を、９５℃のトルエン１．２リットルで４回、フィルターを用いた洗浄を行った。その後、トルエンを１．２リットル加えた後、一晩静置した。
【００８７】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２．００ｍｏｌ／リットル）０．５５０リットルを入れ、次いで、ペンタフルオロフェノール１０５ｇ（０．５７０ｍｏｌ）とトルエン１７３ｍｌとの混合溶液を６５分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間攪拌した。その後、４０℃に加熱し、１時間攪拌した。氷浴で５℃にした後、Ｈ2Ｏ  １４．９ｇ（０．８２８ｍｏｌ）を９０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間攪拌し、室温にて一晩静置した。その後８０℃で２時間攪拌した後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過した。得られた固体成分にトルエン１．７リットルを加え９５℃で２時間攪拌した後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除く洗浄操作を行った。その後、更に、９５℃のトルエン１．７リットルで４回、室温のヘキサン１．７リットルで２回、該洗浄操作を行い、次に、残りの液成分をフィルターにてろ過する洗浄を行った。その後、固体成分を減圧下、室温で３時間乾燥を行うことにより、固体成分（以下、助触媒担体（Ａ２）と称する。）を得た。
【００８８】
（２）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記助触媒担体（Ａ２）０．４８ｋｇを投入し、常温常圧として水素５リットルと、ブタン１００リットルと１−ブテン０．１２ｋｇを仕込んだ後、オートクレーブを２５℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０７ＭＰａ分仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１０００ｍｍｏｌとラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７５ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。２９℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながらさらに３０℃まで昇温し、合計で４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（Ａ２）１ｇ当り３５ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００８９】
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと４−メチル−１−ペンテンの共重合を実施し、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８５℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．９％、エチレンに対する４−メチル−１−ペンテンモル比を２．６％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、４−メチル−１−ペンテン、水素を連続的に供給し、重合反応槽内の反応ガスの線速度は０．３４ｍ／秒であった。また、上記予備重合済触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間は３ｈｒであった。７５℃のヘプタン中で１時間脱灰処理した後、さらに６０℃オーブン中で乾燥することによってエチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合パウダーを得た。得られたエチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合パウダーに、カルシウムステアレート１０００ｐｐｍ、酸化防止剤（住友化学社製  スミライザーＧＰ）１８００ｐｐｍをブレンドし、単軸押出機（田辺プラスチック（株）製、４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、フルフライトスクリュー）を用いて、温度１５０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍの条件で造粒することによりエチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体を得た。得られたエチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体を用いた物性評価の結果を表１に示した。
【００９０】
比較例１
（１）助触媒担体の調製
攪拌機およびジャケットを有する内容積１８０リットルのＳＵＳ製反応機を窒素置換した後、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；細孔容量＝１．６５ｍｌ／ｇ；比表面積＝２９８ｍ2／ｇ、平均粒径＝５８μｍ）９．７ｋｇおよびトルエン１００リットルを投入した。２℃に冷却後、ＰＭＡＯのトルエン溶液（東ソー・ファインケム社製  ＰＭＡＯ−ｓ）を２３．３ｋｇ（Ａｌ原子として７５．９ｍｏｌ）を６２分間で滴下した。滴下終了後、５℃にて３０分間攪拌し、９５℃まで２時間かけて昇温を行い、９５℃にて４時間攪拌を行った。その後、４０℃まで温度を下げ、窒素置換した攪拌機およびジャケットを有する内容積１８０リットルのＳＵＳ製反応機へ移送した。シリカ由来成分を５０分間かけて沈降させ、上層のスラリー成分を取り除いた。その後、洗浄操作として、トルエン１００リットルを加えて１０分間攪拌した後、約４５分間かけて沈降させ、上層のスラリー成分を取り除いた。上記洗浄操作を計３回繰り返した。次いで、窒素置換した内容積４３０リットルのＳＵＳ製のろ過機（フィルター、攪拌機およびジャケットを有するろ過機）へ、トルエン１２０リットルにてスラリーを移送した。１０分間攪拌しろ過を行い、トルエン１００リットルを加えて再度１０分間攪拌し、ろ過を行った。更に、洗浄操作として、ヘキサン１００リットルを加えて１０分間攪拌し、ろ過を行った。この洗浄操作を計２回繰り返した。ヘキサン７０リットルにて、窒素置換した内容積２１０リットルのＳＵＳ製乾燥器（攪拌機およびジャケットを有する乾燥器）へスラリーを移送した。次いで、ジャケット温度８０℃にて窒素流通乾燥を７．５時間行うことにより、固体成分（以下、助触媒担体（Ｓ）と称する。）１２．６ｋｇを得た。
【００９１】
（２）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムを濃度２．５ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン１２０リットルと、常温常圧として４０リットルの水素とを仕込んだ後、オートクレーブを４７℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．３ＭＰａ分仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム３００ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド１５ｍｍｏｌ、続いて、助触媒担体（Ｓ）０．２５ｋｇを投入して重合を開始し、エチレンと水素を連続で供給しながら、合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素をパージし、生成した固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体（Ｓ）１ｇ当り３３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００９２】
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分を用い、実施例１と同様にして、重合時のエチレンに対する水素モル比を０．１５％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比を１．８％に調整して、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、エチレン−１−ヘキセン共重合パウダーを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合パウダーに、カルシウムステアレート１０００ｐｐｍ、酸化防止剤（住友化学社製  スミライザーＧＰ）１８００ｐｐｍをブレンドし、単軸押出機（田辺プラスチック（株）製、４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、フルフライトスクリュー）を用いて、温度１５０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍの条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体を用いた物性評価の結果を表１に示した。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体を用いた物性評価の結果を表１に示した。
【００９３】
比較例２
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した３リットルの四つ口フラスコに、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝６１μｍ；細孔容量＝１．７０ｍｌ／ｇ；比表面積＝２９１ｍ2／ｇ）０．２ｋｇとトルエン１．２リットルとを入れた。５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン８４．４ｍｌ（０．４ｍｍｏｌ）とトルエン１１５ｍｌとの混合溶液を２５分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌し、ろ過した。その後、９５℃でトルエン１．２リットルにて４回、フィルターを用いた洗浄を行った。その後、トルエンを１．２リットル加えスラリーとし、一晩静置した。
【００９４】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２ｍｏｌ／リットル）０．５５０リットを入れ５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール１０５ｇとトルエン１７３ｍｌとの溶液を６５分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間攪拌した。その後、４０℃に加熱し、１時間攪拌した。氷浴で５℃にした後、Ｈ2Ｏ１４．９ｇを９０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間攪拌した。その後、室温にて一晩静置した。その後８０℃で２時間攪拌した後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過した後、トルエン１．７リットルを加え９５℃で２時間攪拌した。静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過した。その後、９５℃でトルエン１．７リットルにて４回、室温でヘキサン１．７リットルにて２回、それぞれ攪拌したのち、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過する洗浄を行った。その後、固体成分を減圧下、室温で３時間乾燥を行うことにより、固体成分（以下、助触媒担体（Ａ３）と称する。）０．３９ｋｇを得た。
【００９５】
（２）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムを濃度２．５ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン１００リットルと、１−ブテン０．５リットル、常温常圧として８リットルの水素を仕込んだ後、オートクレーブを２３℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．２ＭＰａ分仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２５０ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド３０ｍｍｏｌ、続いて、上記助触媒担体（Ａ３）０．２０ｋｇを投入して重合を開始した。３０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、３０℃で合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体（Ａ３）１ｇ当り５８ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００９６】
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、エチレン−１−ヘキセン共重合パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８５℃、重合圧力を２ＭＰａ、ガス線速度を０.２４ｍ／秒、エチレンに対する水素モル比を０．８％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比を１．５％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合済触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合パウダーに、酸化防止剤（住友化学社製  スミライザーＧＰ）１８００ｐｐｍ、カルシウムステアレート１０００ｐｐｍをブレンドし、押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ１００）を用いて、フィード速度３５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体を用いた物性評価の結果を表１に示した。
【００９７】
【表１】
2006307139.tif 000002