(57)【要約】      （修正有）【課題】２００℃の加熱条件下においてもその光学特性の変化が少ない光学異方性液晶薄膜を得ることであり、そのための原料として重合性液晶組成物を提供する。【解決手段】下記化合物を含有する組成物。2006307150.tif 0000282006307150.tif 000029【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物の少なくとも一方とを含有する組成物であって、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物の合計量を基準として式（１）で表される化合物の割合が５０〜９９重量％であり、式（２）で表される化合物の割合が０〜５０重量％であり、そして式（３）で表される化合物の割合が０〜５０重量％である重合性液晶組成物：
2006307150.tif 000025
ここに、Ｒは炭素数１〜４のアルキルであり；Ｗ１およびＷ２は独立して水素、塩素、フッ素または−ＣＨ３であり；Ｗ３およびＷ４は独立して水素、塩素、フッ素、−ＣＨ３または−ＣＦ３であり；Ｗ５は炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、塩素、フッ素、−ＣＮまたは−ＯＣＦ３であり；Ｘは単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ２ＣＨ２−であり；Ｚは単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＨ２ＣＨ２−であり；そしてｑは１〜２０の整数である。
【請求項２】
式（４）で表される化合物と、式（５）で表される化合物および式（６）で表される化合物の少なくとも一方とを含有する組成物であって、式（４）で表される化合物、式（５）で表される化合物および式（６）で表される化合物の合計量を基準として式（４）で表される化合物の割合が５０〜９０重量％であり、式（５）で表される化合物の割合が０〜５０重量％であり、式（６）で表される化合物の割合が０〜５０重量％であり、そして式（５）で表される化合物の割合と式（６）で表される化合物の割合の合計が１０〜５０重量％である重合性液晶組成物：
2006307150.tif 000026
ここに、Ｗ２は水素またはフッ素であり；そしてｑは２〜１０の整数である。
【請求項３】
式（４）で表される化合物の割合が５０〜８０重量％であり、式（５）で表される化合物の割合が１０〜４０重量％であり、式（６）で表される化合物の割合が１０〜４０重量％であり、そして式（５）で表される化合物の割合と式（６）で表される化合物の割合の合計が２０〜５０重量％である、請求項２に記載の重合性液晶組成物。
【請求項４】
式（４）で表される化合物の割合が５０〜８０重量％であり、式（５）で表される化合物の割合が１０〜４０重量％であり、式（６）で表される化合物の割合が１０〜４０重量％であり、式（５）で表される化合物の割合と式（６）で表される化合物の割合の合計が２０〜５０重量％であり、そしてＷ２が水素である、請求項２に記載の重合性液晶組成物。
【請求項５】
式（４）で表される化合物の割合が５０〜９０重量％であり、式（５）で表される化合物の割合が１０〜５０重量％であり、そして式（６）で表される化合物の割合が０重量％である、請求項２に記載の重合性液晶組成物。
【請求項６】
式（４）で表される化合物の割合が５０〜９０重量％であり、式（５）で表される化合物の割合が０重量％であり、そして式（６）で表される化合物の割合が１０〜５０重量％である、請求項２に記載の重合性液晶組成物。
【請求項７】
式（７）で示される化合物をさらに含有する組成物であって、この組成物全量を基準として式（７）で表される化合物の割合が１〜２０重量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
2006307150.tif 000027
ここに、Ｒ２は水素または炭素数１〜８のアルキルであり；Ｒ３は炭素数１〜８のアルキルであり；Ｙは炭素数１〜２０のアルキレンであり；そしてｎは０〜２の整数である。
【請求項８】
式（７）において、Ｙがトリメチレンであり、Ｒ３がエチルであり、そしてｎが０であり；そして式（７）で示される化合物の割合が１〜１０重量％である、請求項７に記載の重合性液晶組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物をガラス基板上に塗布して形成される重合性液晶層。
【請求項１０】
ガラス基板が表面処理したガラス基板である、請求項９に記載の重合性液晶層。
【請求項１１】
表面処理したガラス基板が、その表面にポリイミド配向膜を設けてそれをラビング処理したガラス基板である、請求項１０に記載の重合性液晶層。
【請求項１２】
請求項３〜５のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を表面にポリイミド配向膜を設けてそれをラビング処理したガラス基板上に塗布して形成され、そして配向状態がホモジニアス配向である重合性液晶層。
【請求項１３】
請求項６に記載の重合性液晶組成物を表面にポリイミド配向膜を設けてそれをラビング処理したガラス基板上に塗布して形成され、そして配向状態がハイブリッド配向である重合性液晶層。
【請求項１４】
請求項７または８に記載の重合性液晶組成物をガラス基板上に塗布して形成され、そして配向状態がホメオトロピック配向である重合性液晶層。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の重合性液晶層を重合することによって得られる、配向が固定化された光学異方性液晶薄膜。
【請求項１６】
厚さが０．０５〜５μｍである、請求項１５に記載の光学異方性液晶薄膜。
【請求項１７】
請求項１５に記載の光学異方性液晶薄膜を有する光学素子。
【請求項１８】
請求項１５に記載の光学異方性液晶薄膜を有する位相差板。
【請求項１９】
請求項１５に記載の光学異方性液晶薄膜を有する偏光板。
【請求項２０】
請求項１８に記載の位相差板または請求項１９に記載の偏光板を有する光学素子。
【請求項２１】
請求項１８に記載の位相差板または請求項１９に記載の偏光板を有する表示装置。
【請求項２２】
請求項１８に記載の位相差板または請求項１９に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
【請求項２３】
請求項１５に記載の光学異方性液晶薄膜を液晶セルの内面に形成した液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９，９−ジアルキルフルオレン骨格を有するアクリレート誘導体を含有する重合性液晶組成物、この組成物から得られる重合性液晶層及び液晶薄膜に関する。更に、この薄膜を用いた光学素子、偏光板、位相差フィルム、これらを有する表示装置などに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、重合性基を持つ液晶を用いた偏光板や位相差板等の、光学素子への応用が提案されている。これらの光学素子は、光学異方性を有する重合性液晶を液晶状態で重合し、その状態を固定化することによって得られる。重合性液晶は、液晶状態において適切な配向制御を行った後、その配向状態を保持したまま重合させることができる。従って、液晶骨格の配向状態をホモジニアス配向、ハイブリッド配向、ホメオトロピック配向またはツイスト配向等の配向状態で固定化することにより、種々の光学異方性を有する重合体を得ることができる。以下の説明において、上記の配向状態を示すことを、簡略化して「ホモジニアス配向を有する」、「ハイブリッド配向を有する」、「ホメオトロピック配向を有する」または「ツイスト配向を有する」と記すことがある。
【０００３】
ホモジニアス配向を有する重合体は、例えば、１/２波長板、１/４波長板、または、他の光学機能を有するフィルムと組み合わせて使用できる（特許文献１参照）。ハイブリッド配向を有する重合体は、例えば、ＴＮ（Twisted Nematic）モードにおける視野角補償板に応用できる（特許文献２〜５参照）。ホメオトロピック配向を有する重合体は、例えば、他の光学機能を有するフィルムと組み合わせることにより、偏光板の視野角特性を改善することができる。ホメオトロピック配向を有する重合体は、光軸の方向がｎｚ方向にあり、光軸方向の屈折率がその直交する方向の屈折率より大きいため、屈折率楕円体では、ポジティブＣ−プレートに分類される。このポジティブＣ−プレートは、他の光学機能を有するフィルムと組み合わせることによって、水平配向した液晶ディスプレイのモードいわゆるＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード等の光学補償、例えば偏光板の視野角特性の改善用に応用できる（特許文献６を参照）。
【０００４】
上記いずれの用途に対しても、光学異方性を有する液晶薄膜を液晶セルの内部に設けることもできるし、液晶セルの外部に設けることもできる。液晶薄膜を液晶セルの内部に設ける方式の例は、特許文献７に記載されている。液晶薄膜を液晶セルの外部に設ける方式の例は、特許文献８に記載されている。外部方式の場合、重合性液晶組成物はＴＡＣ（トリアセチルセルロース）またはノルボルネン類の重合体等のフィルムを基板として、その上に塗布される場合がある。
【０００５】
重合性液晶組成物を重合することによって光学異方性を有する液晶薄膜を液晶セルに設ける場合には、この重合性液晶組成物に次のような特性が求められる。重合前の特性の例は、室温で安定したネマチック相を有すること、均一な配向性を示すこと、所望の各種配向形態を容易に達成すること等である。重合後の特性の例は、その基板との良好な密着性、光学設計に応じた適切な光学異方性を表す特性値（レタデーションなど）および透明性を有していることである。そして、これらの特性を変化させないような耐侯性（耐熱性、耐湿性、耐光性など）が求められる。特にセルの内部に設ける場合は、基板上に液晶薄膜を形成した上に、オーバーコート、透明電極や駆動液晶用の配向膜を形成させるので、これらの製膜プロセスの処理温度と一連の熱履歴に対抗するために、液晶薄膜の各層との密着性、光学異方性を表す特性値、膜厚、透明性が許容範囲を超えて変化しない耐熱性が求められる。
【０００６】
上記の内容を実現する重合性液晶組成物として、９−モノアルキルフルオレン骨格を有するアクリレート誘導体を含有する重合性液晶組成物が提案されている（特許文献９参照）。しかしながら、９−モノアルキルフルオレン骨格を有するアクリレート誘導体は化学的に不安定な構造であり、特に液晶セル内部に液晶薄膜を設ける液晶表示装置の作製においては、基板に形成した液晶フィルムの上に、オーバーコート、透明電極や駆動液晶用の配向膜を形成する際の熱履歴経により、光学異方性を表す特性値が変化する、膜厚が著しく減少する、薄膜が変色（黄変）し透明性が低下するなどの不具合が生じるため、その改善が望まれていた。
【特許文献１】特開２００２−３７２６２３公報
【特許文献２】特開２００２−１２２７４１公報
【特許文献３】特開２００２−２０７１２１公報
【特許文献４】特開２００２−２０７１２５公報
【特許文献５】特開２００２−２４３９４２公報
【特許文献６】特開２００４−１９８４７８公報
【特許文献７】特開２００２−２２２００９公報
【特許文献８】特開２００１−３７２６２３公報
【特許文献９】特開２００４−２０４１９０公報
【非特許文献１】Y. Hisatake et al, Asia Display/IDW '01 LCT8-2
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、例えば、重合性液晶組成物を重合して光学異方性を有する液晶薄膜を得る場合に、２００℃の加熱条件下において、その光学特性の変化が少ない液晶薄膜を得ることである。特に液晶セルの内部に光学異方性液晶薄膜層を形成することが可能な重合性液晶組成物を提供することである。この液晶薄膜における液晶骨格の配向状態がホモジニアス配向、ハイブリッド配向、またはホメオトロピック配向である重合性液晶組成物を提供することである。更に、本発明は、液晶薄膜及びこの薄膜を用いた光学素子を提供することを目的とする。そして、この液晶薄膜を用いた光学素子を含む表示装置、特に液晶表示装置を提供することも本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、９，９−ジアルキルフルオレン骨格を有するアクリレート誘導体を重合性液晶組成物の主成分に用いることにより上記の課題を解決することができ、本発明に到達した。本発明の最初の項目は次の［１］項である。
【０００９】
［１］  式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物の少なくとも一方とを含有する組成物であって、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物の合計量を基準として式（１）で表される化合物の割合が５０〜９９重量％であり、式（２）で表される化合物の割合が０〜５０重量％であり、そして式（３）で表される化合物の割合が０〜５０重量％である重合性液晶組成物：
2006307150.tif 000002
ここに、Ｒは炭素数１〜４のアルキルであり；Ｗ１およびＷ２は独立して水素、塩素、フッ素または−ＣＨ３であり；Ｗ３およびＷ４は独立して水素、塩素、フッ素、−ＣＨ３または−ＣＦ３であり；Ｗ５は炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、塩素、フッ素、−ＣＮまたは−ＯＣＦ３であり；Ｘは単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ２ＣＨ２−であり；Ｚは単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＣＨ２ＣＨ２−であり；そしてｑは１〜２０の整数である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の重合性液晶組成物は、例えば、室温下における液晶相の安定性に優れている、重合前後において均一な配向性を示すなどの特徴を有し、これから光学異方性を有する液晶層あるいは液晶薄膜を得ることができる。この光学異方性液晶薄膜は優れた耐熱性を有する。この耐熱性は、液晶セルの内部に光学異方性液晶薄膜層を形成することを可能にする。本発明の重合性液晶組成物から液晶骨格の配向状態がホモジニアス配向、ハイブリッド配向またはホメオトロピック配向である液晶フィルムを得ることができる。本発明の液晶薄膜は各種の光学素子に適用可能であり、この光学素子は表示装置、特に液晶表示装置に適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いる用語について説明する。液晶骨格の配向状態が基板平面と成す角度を「チルト角」とする。チルト角が一方の界面から他方の界面にかけて一様にゼロに近く、特に０〜５°である配向状態を「ホモジニアス配向」と称する。ここで、界面は、配向層を備えた基板界面または自由界面である。チルト角が０〜９０°の範囲で連続的に変化する配向状態を「ハイブリッド配向」と称する。チルト角が一方の界面から他方の界面にかけて一様に８５〜９０°である配向状態を「ホメオトロピック配向」と称する。式（１）で表される化合物を化合物（１）で表記することがある。他の式で表される化合物についても同様に表記することがある。記号−ＣＮは−Ｃ≡Ｎ（シアノ基）を意味する。
【００１２】
本発明は、上記の［１］項と次に示す［２］〜［２３］項で構成される。
［２］  式（４）で表される化合物と、式（５）で表される化合物および式（６）で表される化合物の少なくとも一方とを含有する組成物であって、式（４）で表される化合物、式（５）で表される化合物および式（６）で表される化合物の合計量を基準として式（４）で表される化合物の割合が５０〜９０重量％であり、式（５）で表される化合物の割合が０〜５０重量％であり、式（６）で表される化合物の割合が０〜５０重量％であり、そして式（５）で表される化合物の割合と式（６）で表される化合物の割合の合計が１０〜５０重量％である重合性液晶組成物：
2006307150.tif 000003
ここに、Ｗ２は水素またはフッ素であり；そしてｑは２〜１０の整数である。
【００１３】
［３］  式（４）で表される化合物の割合が５０〜９０重量％であり、式（５）で表される化合物の割合が１０〜５０重量％であり、そして式（６）で表される化合物の割合が０重量％である、［２］項に記載の重合性液晶組成物。
【００１４】
［４］  式（４）で表される化合物の割合が５０〜９０重量％であり、式（５）で表される化合物の割合が０重量％であり、式（６）で表される化合物の割合が１０〜５０重量％である、［２］項に記載の重合性液晶組成物。
【００１５】
［５］  式（４）で表される化合物の割合が５０〜８０重量％であり、式（５）で表される化合物の割合が１０〜４０重量％であり、式（６）で表される化合物の割合が１０〜４０重量％であり、そして式（５）で表される化合物の割合と式（６）で表される化合物の割合の合計が２０〜５０重量％である、請求項２に記載の重合性液晶組成物。
【００１６】
［６］  式（４）で表される化合物の割合が５０〜８０重量％であり、式（５）で表される化合物の割合が１０〜４０重量％であり、式（６）で表される化合物の割合が１０〜４０重量％であり、式（５）で表される化合物の割合と式（６）で表される化合物の割合の合計が２０〜５０重量％であり、そしてＷ２が水素である、［２］項に記載の重合性液晶組成物。
【００１７】
［７］  式（７）で示される化合物をさらに含有する組成物であって、この組成物全量を基準として式（７）で表される化合物の割合が１〜２０重量％である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物。
2006307150.tif 000004
ここに、Ｒ２は水素または炭素数１〜８のアルキルであり；Ｒ３は炭素数１〜８のアルキルであり；Ｙは炭素数１〜２０のアルキレンであり；そしてｎは０〜２の整数である。
【００１８】
［８］  式（７）において、Ｙがトリメチレンであり、Ｒ３がエチルであり、そしてｎが０であり；そして式（７）で示される化合物の割合が１〜１０重量％である、［７］項に記載の重合性液晶組成物。
【００１９】
［９］  ［１］〜［８］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物をガラス基板上に塗布して形成される重合性液晶層。
【００２０】
［１０］  ガラス基板が表面処理したガラス基板である、［９］項に記載の重合性液晶層。
【００２１】
［１１］  表面処理したガラス基板が、その表面にポリイミド配向膜を設けてそれをラビング処理したガラス基板である、［１０］項に記載の重合性液晶層。
【００２２】
［１２］  ［３］〜［５］のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物を表面にポリイミド配向膜を設けてそれをラビング処理したガラス基板上に塗布して形成され、そして配向状態がホモジニアス配向である重合性液晶層。
【００２３】
［１３］  ［６］項に記載の重合性液晶組成物を表面にポリイミド配向膜を設けてそれをラビング処理したガラス基板上に塗布して形成され、そして配向状態がハイブリッド配向である重合性液晶層。
【００２４】
［１４］  ［７］項または［８］項に記載の重合性液晶組成物をガラス基板上に塗布して形成され、そして配向状態がホメオトロピック配向である重合性液晶層。
【００２５】
［１５］  ［１２］〜［１４］のいずれか１項に記載の重合性液晶層を重合することによって得られる、配向が固定化された光学異方性液晶薄膜。
【００２６】
［１６］  厚さが０．０５〜５μｍである、［１５］項に記載の光学異方性液晶薄膜。
【００２７】
［１７］  ［１５］項に記載の光学異方性液晶薄膜を有する光学素子。
【００２８】
［１８］  ［１５］項に記載の光学異方性液晶薄膜を有する位相差板。
【００２９】
［１９］  ［１５］項に記載の光学異方性液晶薄膜を有する偏光板。
【００３０】
［２０］  ［１８］項に記載の位相差板または［１９］項に記載の偏光板を有する光学素子。
【００３１】
［２１］  ［１８］項に記載の位相差板または［１９］項に記載の偏光板を有する表示装置。
【００３２】
［２２］  ［１８］項に記載の位相差板または［１９］項に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
【００３３】
［２３］  ［１５］項に記載の光学異方性液晶薄膜を液晶セルの内面に形成した液晶表示装置。
【００３４】
本発明の液晶組成物は化合物（１）と、化合物（２）および化合物（３）の少なくとも一方とを含有する組成物である。
2006307150.tif 000005
これらの式における記号の意味は前記の通りである。
【００３５】
式（１）におけるＲは炭素数１〜４のアルキルである。Ｒの好ましい例はメチルおよびエチルであり、メチルが最も好ましい。そして、化合物（１）の好ましい例は化合物（４）である。
2006307150.tif 000006
式（４）において、Ｗ２は水素またはフッ素であり、そしてｑは２〜１０の整数である。化合物（４）は液晶相の温度範囲が広いので、組成物の液晶温度範囲を調製する目的に使用する。そして、化合物（４）は他の重合性液晶化合物との相溶性に優れているので、これを用いて好適に重合性液晶組成物を調製することができる。化合物（１）の好ましい例を次に示す。
【００３６】
2006307150.tif 000007
【００３７】
2006307150.tif 000008
【００３８】
化合物（２）の好ましい例は化合物（５）である。
2006307150.tif 000009
式（５）におけるｑは２〜１０の整数である。化合物（５）は重合性液晶組成物の配向を安定化させる目的で使用する。重合性液晶組成物に加えることで、配向欠陥を少なくすることができる。化合物（５）は液晶相を示す化合物でなくてもよい。化合物（５）の好ましい例を次に示す。
2006307150.tif 000010
【００３９】
上記の化合物（５）の例の他、次の化合物も化合物（２）の好ましい例として挙げることができる。
2006307150.tif 000011
【００４０】
化合物（３）の好ましい例は、末端にシアノ基を有する化合物（６）である。
2006307150.tif 000012
式（６）におけるｑは２〜１０の整数である。化合物（６）は重合性液晶組成物の融点を調整する目的で使用する。この化合物を重合性液晶組成物に加えることにより、組成物の融点を室温付近に調整することができる。化合物（６）の好ましい例を次に示す。
2006307150.tif 000013
【００４１】
次に、本発明の重合性液晶組成物を構成する各成分の割合について説明する。主成分である化合物（１）の割合は、化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）の合計量を基準として５０〜９９重量パーセントであり、その好ましい範囲は５０〜９０重量％である。化合物（２）および化合物（３）は、これらの一方または両方が用いられる。これらの化合物の割合は、化合物（１）〜化合物（３）の合計量を基準としてそれぞれ０〜５０重量パーセントである。この割合の好ましい範囲は、０または１０〜５０重量％である。化合物（２）と化合物（３）を併用する場合のより好ましい範囲は、それぞれ１０〜４０重量％である。なお、化合物（１）〜化合物（３）のいずれも、１つの化合物のみを用いてもよいし、複数の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
本発明の組成物の好ましい例は、化合物（４）と、化合物（５）および化合物（６）の少なくとも一方とを含有する組成物である。そしてこのとき、化合物（４）、化合物（５）および化合物（６）の合計量を基準として、化合物（４）の割合が５０〜９０重量％であり、化合物（５）の割合が０〜５０重量％であり、化合物（６）の割合が０〜５０重量％であり、そして化合物（５）の割合と化合物（６）の割合の合計は１０〜５０重量％である。
2006307150.tif 000014
これらの式における記号の意味は前記の通りである。
【００４３】
上記の好ましい組成物のより好ましい例の１つは、化合物（４）の割合が５０〜８０重量％であり、化合物（５）の割合が１０〜４０重量％であり、化合物（６）の割合が１０〜４０重量％であり、そして化合物（５）の割合と化合物（６）の割合の合計が２０〜５０重量％である組成物である。以下の説明ではこの組成物を組成物Ａと表記することがある。そしてこのとき、Ｗ２が水素である化合物（４）を用いる組成物がさらに好ましい。
【００４４】
本発明の組成物のより好ましい例のもう１つは、化合物（４）の割合が５０〜９０重量％であり、化合物（５）の割合が１０〜５０重量％であり、化合物（６）の割合が０重量％である組成物である。以下の説明ではこの組成物を組成物Ｂと表記することがある。
【００４５】
本発明の組成物のより好ましい例のさらにもう１つは、化合物（４）の割合が５０〜９０重量％であり、化合物（５）の割合が０重量％であり、そして化合物（６）の割合が１０〜５０重量％である組成物である。以下の説明ではこの組成物を組成物Ｃと表記することがある。
【００４６】
本発明の重合性液晶組成物は、さらに１級アミノ基を有する有機ケイ素化合物を含有することができる。このような重合性液晶組成物はホメオトロピック配向を発現しやすい特徴を有する。１級アミノ基を有する有機ケイ素化合物の具体的な例は、前記の式（７）で示される化合物である。化合物（７）を用いるとき、その好ましい割合は、化合物（１）〜化合物（３）と化合物（７）の合計量を基準として１〜２０重量％であり、より好ましい割合は１〜１０重量％である。
2006307150.tif 000015
この式における記号の意味は前記の通りである。そして、式（７）においてＲ３がエチルであり、Ｙがトリメチレンであり、そしてｎが０である下記の化合物が特に好ましい。
2006307150.tif 000016
【００４７】
化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）を含有する組成物および化合物（１）と化合物（２）を含有し、化合物（３）を含有しない組成物はどちらも、ガラス基板上にポリイミド配向膜を設け、これをラビング処理してからこの上に塗布して重合性液晶層を形成させるとホモジニアズ配向する。これらの組成物の好ましい例は組成物Ａおよび組成物Ｂである。化合物（１）と化合物（３）を含有し、化合物（２）を含有しない組成物は、同様にして重合性液晶層を形成させるとハイブリッド配向する。この組成物の好ましい例は組成物Ｃである。化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）を含有する組成物または化合物（１）と化合物（２）を含有し、化合物（３）を含有しない組成物に化合物（７）を添加し、化合物（７）の割合を化合物（１）〜化合物（３）と化合物（７）の合計量を基準として１〜２０重量％とした組成物は、ガラス基板上に塗布して重合性液晶層を形成させるとホメオトロピック配向する。このときガラス基板にはポリイミド配向膜を設けていなくてもよい。このような組成物の好ましい例は、組成物Ａまたは組成物Ｂに化合物（７）を添加した組成物であり、これらの例における化合物（７）の割合は、化合物（４）〜化合物（６）と化合物（７）の合計量を基準として１〜１０重量％である。
【００４８】
本発明の重合性液晶組成物を基板上で重合させて得られる光学異方性薄膜は、２００℃に加熱した条件下においても、黄色に変色しない、レタデーションの減少が少ない、膜厚の減少が少ない、透明である、基板から剥離しないなどの特徴を有している。即ち、透明電極の蒸着や、ポリイミド系の配向膜の製膜におけるアニールに十分耐えうる耐熱性能を有している。従って、液晶セル内部に液晶薄膜を設けた液晶表示装置に好適に用いることができる。
【００４９】
本発明の光学異方性薄膜の好ましい膜厚は０．０１〜１０μｍである。この膜厚のより好ましい範囲は０．０５〜５μｍである。
【００５０】
本発明の重合性液晶組成物には、発明の効果を損なわない範囲において上記の重合性液晶化合物以外の重合性化合物を配合することができる。この重合性化合物は液晶性でなくてもよい。非液晶性の重合性化合物の好ましい使用量は、重合性液晶化合物の構造やそれらの組成比などによって変動するが、通常は組成物全量を基準とする割合で４０重量％以下である。より好ましい範囲は３０重量％以下であり、更に好ましい範囲は２０重量％以下である。組成物の液晶性が保たれ、液晶層が層分離しないためには、この割合が４０重量％以下であることが好ましい。液晶性でない重合性化合物の例は、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂などである。ポリエステル（メタ）アクリレートは、多価アルコールと一塩基酸または多塩基酸とのポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られる。ポリウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られる。エポキシ樹脂の例は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエーテル、脂肪酸系エポキシ樹脂、脂環式系エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などである。なお、（メタ）アクリレートはアクリレートおよびメタクリレートの総称であり、メタ）アクリル酸はアクリル酸およびメタクリル酸の総称である。
【００５１】
非液晶性の重合性化合物の好ましい例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、スチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテル、テトラフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロペンである。
【００５２】
重合体の被膜形成能をより高めるために、多官能アクリレートを組成物に添加することもできる。好ましい多官能アクリレートは、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ  ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート、およびポリエチレングリコールジアクリレートである。
【００５３】
重合性液晶組成物の重合速度を最適化するために、公知の光重合開始剤を用いてもよい。光重合開始剤の好ましい添加量は、組成物全量を基準とする割合で、０．０１〜５重量％である。より好ましい割合は０．０１〜１重量％である。光重合開始剤の例は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュアー１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュアー１８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュアー６５１）、イルガキュアー５００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、ダロキュアー４２６５、イルガキュアー７８４、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、および２，４−ジエチルキサントンとｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチルとの混合物である。上記のダロキュアーおよびイルガキュアーはどちらもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）から販売されている商品の名称である。
【００５４】
重合性液晶組成物には、保存時の重合開始を防止するために重合防止剤を添加することができる。公知の重合防止剤を使用できるが、その好ましい例は、２，５−ジ（ｔ−ブチル）ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ハイドロキノン、メチルブルー、ジフェニルピクリン酸ヒドラジド（ＤＰＰＨ）、ベンゾチアジン、４−ニトロソジメチルアニリン（ＮＩＤＩ）、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−メトキシフェノールなどである。
【００５５】
重合性液晶組成物の保存性を向上させるために、酸素阻害剤を添加することもできる。組成物内で発生するラジカルは雰囲気中の酸素と反応しパーオキサイドラジカルを与え、重合性化合物との好ましくない反応が促進される。これを防ぐ目的で酸素阻害剤を添加することが好ましい。酸素阻害剤の例はリン酸エステル類、アミン類である。
【００５６】
以下の説明では、重合性液晶組成物を重合させて得られる本発明の液晶フィルムを単に液晶フィルムと称することがある。液晶フィルムは、次のようにして形成させることができる。まず、重合性液晶組成物を支持基板上に塗布して塗膜を形成させる。つぎに、その塗膜に光照射して重合性液晶組成物を重合させ、塗膜中の組成物が液晶状態で形成するネマチック配向を固定化する。使用できる支持基材の例は、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロースおよびその部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノルボルネン樹脂などのプラスティックフィルムである。なお、これらのフィルム上には、重合性液晶組成物を溶剤に溶解して用いる場合に、その溶剤に侵されないような保護層を形成してもよい。その溶剤に侵されるような支持基材も、保護層を形成させれば本発明において用いることができる。保護層として用いられる材料の例はポリビニルアルコールである。さらに、保護層と支持基材の密着性を高めるためにアンカーコート層を形成させてもよい。このようなアンカーコート層は保護層と支持基材の密着性を高めるものであれば、無機系、有機系のいずれの材料であっても何ら問題はない。
【００５７】
これらのプラスチックフィルムは、一軸延伸フィルムであってもよく、二軸延伸フィルムであってもよい。これらのプラスチックフィルムは、例えば、コロナ処理やプラズマ処理などの親水化処理、または疎水化処理などの表面処理を施したものであってもよい。また、プラスチックフィルムは積層フィルムであってもよい。プラスチックフィルムに代えて、表面にスリット状の溝をつけたアルミニウム、鉄、銅などの金属基板や、表面をスリット状にエッチング加工したアルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、フリントガラスなどのガラス基板などを用いることもできる。
【００５８】
本発明の主要な目的は液晶セル内に光学異方性薄膜層を形成することである。従って、用いられる基板は２００℃〜２５０℃の加熱した場合に変形、光学特性の変化の無いガラス基板が特に好ましい。
【００５９】
本発明の重合性液晶組成物には、塗布を容易にするためまたは液晶相の配向を制御するために、本発明の効果を損なわない範囲で界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の例はイミダゾリン、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族または芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、ペルフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、ペルフルオロアルキル基と親水性基とを有するオリゴマー、ペルフルオロアルキル基と親油性基とを有するオリゴマー、およびペルフルオロアルキル基を有するウレタンである。界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、重合性液晶組成物の組成比などにより異なるが、重合性液晶組成物における重合性液晶化合物に対して、２０ｐｐｍから５重量％、さらに好ましくは１００ｐｐｍから１重量％の範囲である。
【００６０】
支持基材には、塗膜形成に先立って、ラビング等による機械的な表面処理が行われてもよい。ホメオトロピック配向の重合性液晶層を形成させる場合、およびこの重合性液晶層を重合させてホメオトロピック配向の液晶フィルムを形成する場合は、通常ラビングのような表面処理を行わなくてもよいが、配向欠陥を防止する目的でラビング処理を行ってもよい。ホモジニアス配向を形成させる場合、およびこれらのいずれかの重合性液晶層を重合させてそれぞれの配向を固定化させた液晶フィルムを形成する場合は、通常ラビング処理が施される。そのラビング処理は支持基材に直接施されていてもよく、または支持基材上に予め配向膜を設け、その配向膜にラビング処理を施してもよい。配向膜の例は、ポリイミド、ポリアミド、ポリビニルアルコールなどである。特に好ましい配向膜はポリイミドである。ラビング処理には任意の方法が採用できるが、通常はレーヨン、綿、ポリアミドなどの素材からなるラビング布を金属ロールなどに捲き付け、支持基板または配向膜に接した状態でロールを回転させながら移動させる方法、ロールを固定したまま支持基材側を移動させる方法などが採用される。支持基材の種類によっては、その表面に酸化ケイ素を傾斜蒸着して配向能を付与することもできる。
【００６１】
液晶フィルムを製造する際には、重合性液晶組成物をそのまま用いてもよいが、これを溶剤に溶解してから塗布した後に、溶剤を除去して薄膜を製造してもよい。溶剤の好ましい例は、ベンゼン、トルエン、ヘプタン、キシレン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、１，４−ジオキサン、ビス（メトキシエチル）エーテル、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エチル、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、エタノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、およびブチルセルソルブである。これらは単独でまたは複数の混合溶剤として用いることができる。
【００６２】
均一な膜厚を得るための塗布方法の例は、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法などである。特に、塗布時に液晶組成物にせん断応力がかかるワイヤーバーコート法等を、ラビング等による基板の表面処理を行わないで液晶組成物の配向を制御する場合に用いてもよい。
【００６３】
有機ケイ素化合物を重合性液晶組成物中に均一に分散させるために溶剤を用いて希釈してもよい。このような溶剤は有機ケイ素化合物と化合物（１）〜化合物（３）とを溶解させる能力を持っていればよく、目的に応じた選択をすればよい。なお、好ましい溶剤の例は、ＴＨＦなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、メトキシメチルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸メチルなどの酢酸エステル類、クロロホルム、およびアセトニトリルである。
【００６４】
溶剤を用いた場合には、塗布後に溶剤を除去して、支持基材上に膜厚の均一な重合性液晶組成物の塗膜層を形成させる。溶剤除去の条件は特に限定されない。溶剤がおおむね除去され、塗膜層の流動性がなくなるまで乾燥すればよい。室温での風乾、ホットプレートでの乾燥、乾燥炉での乾燥、温風や熱風の吹き付けなどを利用して溶剤を除去することができる。重合性液晶組成物に用いる化合物の種類と組成比によっては、塗膜を乾燥する過程で、塗膜中の重合性液晶組成物のネマチック配向が完了していることがある。従って、乾燥工程を経た塗膜は、後述する熱処理工程を経由することなく、重合工程に供することができる。しかしながら、塗膜中の液晶分子の配向をより均一化させるためには、乾燥工程を経た塗膜を熱処理し、その後に光重合処理することが好ましい。
【００６５】
塗膜を熱処理する際の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、光源から照射する光の量などは、重合性液晶組成物に用いる化合物の種類と組成比、光重合開始剤の添加の有無やその添加量などによって、好ましい範囲が異なる。従って、以下に説明する塗膜の熱処理の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、および光源から照射する光の量についての条件は、あくまでもおよその範囲を示すものである。
【００６６】
塗膜の熱処理は、重合性液晶組成物の液晶相転移点以上で行われる。熱処理方法の一例は、前記重合性液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度まで塗膜を加温して、塗膜中の重合性液晶組成物にネマチック配向を形成させる方法である。重合性液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度範囲内で、塗膜の温度を変化させることによってネマチック配向を形成させてもよい。この方法は、上記温度範囲の高温域まで塗膜を加温することによって塗膜中にネマチック配向を概ね完成させ、次いで温度を下げることによってさらに秩序だった配向にする方法である。上記のどちらの熱処理方法を採用する場合でも、熱処理温度は室温〜１２０℃である。この温度の好ましい範囲は室温〜８０℃であり、より好ましい範囲は室温〜７０℃である。熱処理時間は５秒〜２時間である。この時間の好ましい範囲は１０秒〜４０分であり、より好ましい範囲は２０秒〜２０分である。重合性液晶組成物からなる層の温度を所定の温度まで上昇させるためには、熱処理時間を５秒以上にすることが好ましい。生産性を低下させないためには、熱処理時間を２時間以内にすることが好ましい。
【００６７】
塗膜中に形成された重合性液晶組成物のネマチック配向状態は、光照射により塗膜を重合することによって固定化される。光照射に用いられる光の波長は特に限定されない。電子線、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）などを利用することができる。通常は、紫外線または可視光線を用いればよい。波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、より好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。光源の例は、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などである。光源の好ましい例は、メタルハライドランプやキセノンランプ、および高圧水銀ランプである。光源と重合性液晶組成物の塗膜層との間にフィルターなどを設置して特定の波長領域のみを通すことにより、照射光源の波長領域を選択してもよい。光源から照射する光量は、２〜５０００ｍＪ／ｃｍ2である。光量の好ましい範囲は１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2であり、より好ましい範囲は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。光照射時の温度条件は、上記の熱処理温度と同様に設定されることが好ましい。
【００６８】
重合性液晶組成物を重合して得られる光学異方性を有する液晶薄膜を液晶セルの内部に構成する際の液晶表示装置について以下に記す。
２枚の平行に配列した平面基板があり、少なくとも１枚は透明である。少なくとも一方の基板には透明電極、配向膜が形成され、必要に応じてもう一方の基板にも透明電極、配向膜が形成される。対向した２枚の基板に液晶媒体が挟まれる。この液晶媒体は配向膜や対向する電極に掛かる電圧などにより少なくとも２つ以上異なる配向状態を示す。これらは液晶セルに最低限必要な構成である。液晶セルには必要に応じて画素毎に印加電圧を調整できるようＴＦＴに代表されるアクティブ素子やカラーフィルターが形成され、これらの上には、平坦化することを目的として、必要に応じてオーバーコート層が設けられる。液晶セルには、必要に応じてバックライトと称される光源や少なくとも１枚の偏光板が設けられる。偏光板は液晶媒体と光源に挟まれる位置に存在する。そして、重合性液晶組成物を配向させ、重合させて成る液晶薄膜は、平面基板上に液晶媒体と偏光板に挟まれる位置に形成される。
上記の具体例として液晶セルの構成を図１〜図３に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６９】
この液晶薄膜は、液晶骨格の配向あるいはレタデーションなどの光学異方性が異なる２種類以上を、直接あるいは基板、粘着層、重合体などのコーティング層を介して多層膜化させることが可能であり、２つ以上の領域で独立して形成することも可能である。
【００７０】
光照射により所定のネマチック配向状態を固定化できる重合性液晶組成物を用いて、液晶セル内部に光学異方性を有する液晶薄膜を形成するメリットは、液晶パネルの所定の画素毎にまたは画素内の所定の領域に、特定の光学異方性を有する液晶薄膜を独立して形成できることにある。以下にその具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００７１】
まず、図４（１）に示すように、上記に記す方法に準じて基材上に重合性液晶組成物を塗布し、所望する光学異方性を有する液晶配向Ａを形成する。次に、その状態で、フォトマスクを使用して、光照射すると、露光した領域においては重合により液晶配向が固定化され、それに応じて一定の光学異方性を有する液晶薄膜Ａが形成される。一方フォトマスクにより露光されなかった領域においては重合されることなく液晶配向が固定化されることはない（図４（２）を参照）。
【００７２】
フォトマスクにより露光されずに液晶配向が固定化されていない領域は、現像液によって溶解させて除去することが可能である（図４（３）を参照）。その領域に液晶薄膜Ａとは異なる光学異方性を有する液晶薄膜Ｂを形成することも可能である（図４（４）を参照）。
【００７３】
本件で挙げる重合性液晶材料は、温度により光学異方性が変化するサーモトロピックな性質を有しており、この性質を利用することにより、次に述べる手法が適用できる。すなわち、図４（２）で示されるマスクで遮光され、露光されずに液晶配向が固定化されていない領域を加熱すると、先の液晶配向とは異なる光学異方性が発現される（図４（５）を参照）。例えば、等方相転移点以上にすると、光学異方性はゼロとなる。すなわち、一定の温度で加熱しながら露光することにより、先の液晶薄膜Ａとは異なる光学異方性を有する液晶薄膜Ａ’が形成される（図４（６）を参照）。
【００７４】
液晶パネルの所定の領域に液晶薄膜を独立して形成する場合、１０μｍ未満のパターン精度が求められる。安定したパターン精度を得るために先に記した重合防止剤あるいは紫外線吸収剤などを予め含有させることも有効である。紫外線吸収剤の例としては、２−（３−ｔ−ブチル‐５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンあるいはチバスペシャリティー社製「チヌビンＰＳ」、「チヌビン２１３」、「チヌビン１０９」、「チヌビン３２８」、「チヌビン３８４−２」、「チヌビン３２７」などが挙げられる。
【００７５】
実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における重合条件および評価方法を次に示す。
（１）重合条件：窒素雰囲気下において、室温で２５０Ｗの超高圧水銀灯を用いて３０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の強度の光を３０秒間照射した。
（２）液晶配向状態の確認：回転可能な偏光子および検光子で回転／傾斜ステージを挟んだ光学系を用いて、得られた液晶フィルムを回転／傾斜ステージに設置し、フィルム面に対して垂直方向から傾斜させながらレタデーションを測定し確認した。
（３）ラビング処理済み配向膜付きガラス基板：厚さ０．７ｍｍのガラス基板にポリイミドを主成分とする配向剤溶液をスピンコートし、溶媒を乾燥後、２３０℃で１時間焼成したものをラビング処理した。
（４）膜厚：液晶フィルム付きガラス基板における液晶フィルムの厚みは、液晶フィルムの層を削りだしてその段差を触針式表面形状測定器を用いて測定した。
（５）加熱試験：重合性液晶組成物をラビング処理済み配向膜付きガラス基板上で配向、ＵＶで重合硬化させて得られた液晶フィルム付きガラス基板について、初期値としてレタデーション、膜厚、分光透過率を測定した。次にこの液晶フィルム付きガラス基板を槽内の温度を２００℃に設定した熱風循環式定温乾燥器に投入し、１時間後乾燥器より取り出し室温まで冷却し、レタデーション、膜厚、分光透過率を測定した。再びこの液晶フィルム付きガラス基板を乾燥器に投入し、２時間後（計３時間）、さらに５時間後（計８時間）についても同様にレタデーション、膜厚、分光透過率を測定した。
（６）Δｎ：ホモジニアス配向を有する液晶フィルムについて求めたレタデーションと膜厚をレタデーション／膜厚として算出した。
（７）化合物の構造決定は５００ＭＨｚプロトンＮＭＲの測定して確認した。
（８）化合物の融点、転移温度は融点測定装置付のホットプレートに試料を置き、１℃／分の速度で昇温して、偏光顕微鏡で観察した。Ｃは融点、Ｎはネマチック相、Ｉは等方性液体への転移温度である。
【００７６】
［合成例１］
＜化合物（１−１２）の合成＞
2006307150.tif 000017
（第１段階）
窒素雰囲気下、ジメチルスルホキシド（４００ｍｌ）にフルオレン（１００ｇ）とヨウ化メチル（２１２ｇ）を溶解した。ここに５０％水酸化ナトリウム水溶液（２００ｇ）とベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（６．８０ｇ）を加えたところ激しく還流した。１時間撹拌後、反応溶液を水にあけ析出物をろ別した。残渣をヘプタンより再結晶し、９，９−ジメチルフルオレン（７３．５ｇ）を得た。
（融点：９１〜９３℃）
【００７７】
（第２段階）
窒素雰囲気下、ジクロロメタン（６００ｍｌ）に９，９−ジメチルフルオレン（６８．４ｇ）を溶解し氷冷下で塩化アルミニウム（１８８ｇ）を加えた。次に、塩化アセチル（５５．０ｇ）のジクロロメタン（２５０ｍｌ）溶液を滴下し、３０分間撹拌した後氷浴をはずして、室温で３時間撹拌した。反応溶液を塩酸に注ぎ、ジクロロメタン層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去後、残渣をアセトン−エタノール混合溶媒により再結晶し、２，７−ジアセチル−９，９−ジメチルフルオレン（８１．９ｇ）を得た。（融点：１８２〜１８４℃）
【００７８】
（第３段階）
窒素雰囲気下、ジクロロメタン（３００ｍｌ）に２，７−ジアセチル−９，９−ジメチルフルオレン（２３．０ｇ）、無水酢酸（３３．２ｇ）、ギ酸（７４．０ｇ）を加え氷冷下硫酸を滴下した。次に１０℃以下を保ち３４．５％過酸化水素水（３５．０ｇ）を滴下した。室温で３０分間撹拌した後、５時間加熱還流した。反応溶液に水を加え分液し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、１０％亜硫酸水素ナトリウム、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製後、エタノールにより再結晶を行い２，７−ジアセトキシ−９，９−ジメチルフルオレン（１２．２ｇ）を得た。
【００７９】
（第４段階）
窒素雰囲気下、エチレングリコール（５０ｍｌ）に２，７−ジアセトキシ−９，９−ジメチルフルオレン（５．００ｇ）、水酸化リチウム一水和物（２．００ｇ）を溶解し２時間加熱還流した。反応溶液を塩酸に注ぎ、酢酸エチルで抽出、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去後、残渣をクロロホルム−酢酸エチル混合溶媒より再結晶し２，７−ジヒドロキシ−９，９−ジメチルフルオレン（２．７７ｇ）を得た。（融点：１７７〜１８０℃）
【００８０】
（第５段階）
窒素雰囲気、氷冷下、６−クロロヘキサノール（８００ｇ）にピリジン（９３４ｇ）を加えた。ここに無水酢酸（１２００ｍｌ）を加え、３時間加熱還流した後、反応溶液を水にあけ、トルエンで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去後、濃縮物を減圧蒸留により精製し６−アセトキシクロロヘキサン（９８３ｇ）を得た。
【００８１】
（第６段階）
窒素雰囲気下、２−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸（２６８ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３６００ｍｌ）に溶解し、ここに水酸化ナトリウム（７０．０ｇ）を加え、４０℃で３０分間撹拌した。６−アセトキシクロロヘキサン（３１２ｇ）を加え、８０℃で５時間撹拌した。反応溶液を水にあけ、トルエンで抽出した。分液後、トルエン層を塩酸、水酸化ナトリウム水溶液、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去後、濃縮物２６８ｇを得た。この濃縮物をエタノール（５００ｍｌ）に溶解し、ここに水酸化ナトリウム（９８ｇ）を水（８００ｍｌ）に溶かし加えた。２時間加熱還流後、エタノールを留去し、濃縮物を塩酸に注いだ。析出物をろ別し、エタノールより再結晶を行い化合物４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−２−フルオロ安息香酸（１８９ｇ）を得た。（融点：９８〜９９℃）
【００８２】
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン（５００ｍｌ）に４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−２−フルオロ安息香酸（１８９ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（１３３ｇ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（０．８０ｇ）を加えた。アクリル酸クロライド（１００ｇ）を滴下し、６０℃で３時間撹拌した。反応溶液を水にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残渣をエタノールより再結晶し４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）−２−フルオロ安息香酸（１４１ｇ）を得た。
【００８３】
窒素雰囲気下、ジクロロメタン（２００ｍｌ）に４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）−２−フルオロ安息香酸（１６．８ｇ）、２，７−ジヒドロキシ−９，９−ジメチルフルオレン（５．５６ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．１５ｇ）を加え、氷冷下Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（１１．１ｇ）のジクロロメタン（２０ｍｌ）溶液を滴下し室温で１２時間撹拌した。ウレアをろ過し、ろ液に水を加え、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１９：１）で分取後、トルエン−エタノール混合溶媒により再結晶し、化合物（１−１２）（１２．６ｇ）を得た。
相転移温度：Ｃ  ９５  Ｎ  １００  Ｉ（℃）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ  ｐｐｍ）：８．０８（ｔ，２Ｈ），７．７２（ｄ，２Ｈ），７．２９（ｄ，２Ｈ），７．１９（ｄ，２Ｈ），６．７９（ｄｄ，２Ｈ），６．７０（ｄｄ，２Ｈ），６．４１（ｄｄ，２Ｈ），６．１３（ｄｄ，２Ｈ），５．８３（ｄｄ，２Ｈ），４．１９（ｔ，４Ｈ），４．０４（ｔ，４Ｈ），１．８２−１．８８（ｍ，４Ｈ），１．７１−１．７６（ｍ，４Ｈ），１．５１（ｓ，６Ｈ），１．４４−１．５７（ｍ，８Ｈ）。
【００８４】
［合成例２］
＜化合物（１−５）の合成＞
2006307150.tif 000018
（第１段階）
Liquid Crystals, Vol.30, No.8, August, 2003, 979−984に記載の方法により、４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸を合成した。窒素雰囲気下、ジクロロメタン（２００ｍｌ）に４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸（１２．０ｇ）、２，７−ジヒドロキシ−９，９−ジメチルフルオレン（４．２１ｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．１１ｇ）を加え、氷冷下Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（８．２５ｇ）のジクロロメタン（２０ｍｌ）溶液を滴下して室温で１２時間撹拌した。ウレアをろ過し、ろ液に水を加え、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１９：１）で分取後、トルエン−エタノール混合溶媒により再結晶し、化合物（１−５）（９．４１ｇ）を得た。
相転移温度：Ｃ  １１３  Ｎ（℃）．
（等方相への転移点は重合したため確認できなかった。）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ  ｐｐｍ）：８．１７（ｄ，４Ｈ），７．７２（ｄ，２Ｈ），７．２８（ｄ，２Ｈ），７．１８（ｄｄ，２Ｈ），６．９８（ｄ，４Ｈ），６．４１（ｄｄ，２Ｈ），６．１３（ｄｄ，２Ｈ），５．８２（ｄｄ，２Ｈ），４．１９（ｔ，４Ｈ），４．０６（ｔ，４Ｈ），１．８３−１．８８（ｍ，４Ｈ），１．７１−１．７７（ｍ，４Ｈ），１．５１（ｓ，６Ｈ），１．４５−１．５８（ｍ，８Ｈ）。
【００８５】
［合成例３］
＜化合物（２−５）の合成＞
2006307150.tif 000019
（第１段階）
エタノール（１，５００ｍｌ）に３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（１１５０ｇ）を加えた溶液を撹拌しながら、硫酸（２３０ｇ）を１０分かけて滴下して、その後５時間還流させた。反応溶液を濃縮し、得られた濃縮液を水（１，０００ｍｌ）に注ぎ入れ、酢酸エチルを加えて攪拌した。分液した後、酢酸エチル層を飽和炭酸ナトリウム溶液で中和し、少量の水で水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル層から酢酸エチルおよび未反応成分を溶剤留去して、１４００ｇの濃縮物が得られた。濃縮物を減圧蒸留により精製して１，１４４ｇの３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エチルを得た。沸点は１６０℃／４．０ｈＰａであった。
【００８６】
（第２段階）
３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エチル（４００ｇ）をジメチルホルムアミド（２，８００ｍｌ）に溶かした。そこへ水酸化ナトリウム（９８ｇ）を加え、４０℃で３０分撹拌した。塩の生成が目視で観察できた。６−アセトキシクロロヘキサン（５１５ｇ）を加え８０℃で７時間撹拌した。反応溶液を水（２，０００ｍｌ）に注ぎ、そこにトルエンを加えて攪拌した。分液した後、トルエン層を６Ｎ塩酸、飽和炭酸ナトリウム溶液、水の順番で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このトルエン層から溶剤を留去して７０９ｇの濃縮物を得た。水酸化ナトリウム（１８５ｇ）を水（４００ｍｌ）に溶かし、そこへエタノール（６００ｍｌ）と濃縮物７０９ｇを加えて加熱し、２時間還流させた。エバポレーターを用いて減圧下に反応液を濃縮し、得られた濃縮物を６Ｎ塩酸に注いだ。得られたスラリーをろ過して固形物を得、これをエタノールで再結晶して２８１ｇの（４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）フェニル）プロピオン酸を得た。（融点：１０９〜１１２℃）
【００８７】
（第４段階）
（４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）フェニル）プロピオン酸（２００ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（１００ｇ）およびＢＨＴ（０．３ｇ）をジオキサン（１，０００ｍｌ）に溶かした。そこへアクリル酸クロリド（７４．３ｇ）を１０分かけて滴下し、６０℃で５時間かくはんした。反応溶液を水に注ぎ、酢酸エチルを加えて攪拌した。酢酸エチル層を分液した後、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル層から溶剤を留去して固形物を得た。この固形物をトルエンに溶解し、多量のヘプタンに注いで再沈殿させて、２１３ｇの（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）フェニル）プロピオン酸を得た。（融点：６４〜６８℃）
【００８８】
（第５段階）
（４−（６−アクリルオキシヘキシルオキシ）フェニル）プロピオン酸（１５０ｇ）、２，３−ビス（トリフルオロメチル）ハイドロキノン（５２．２ｇ）、ＢＨＴ（０．７５ｇ）、ジメチルアミノピリジン（１５ｇ）を塩化メチレン（９００ｍｌ）に溶解した。この溶液に、ＤＣＣ（Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド）（１００ｇ）を塩化メチレン（３００ｍｌ）に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。更に２時間撹拌した後、水を加えて分液した。塩化メチレン層を６Ｎ塩酸、１０％水酸化ナトリウム水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この塩化メチレン層から得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して１２５ｇの化合物（２−５）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δ  ｐｐｍ）：１．４５−１．５５（ｍ，８Ｈ），１．７１−１．７７（ｍ，４Ｈ），１．７９−１．８５（ｍ，４Ｈ），２．９２，（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、３．０３（ｔ，４Ｈ，７．５Ｈｚ），３．９７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），４．２０（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），５．８４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０Ｈｚａｎｄ  １．３Ｈｚ），６．１５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７Ｈｚ  ａｎｄ  １０Ｈｚ），６．４２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７Ｈｚ  ａｎｄ  １．３Ｈｚ），６．８７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．１８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．２４（ｓ，２Ｈ）．
【００８９】
［合成例４］
＜化合物（３−５）の合成＞
2006307150.tif 000020
化合物（３−５）は、Macromolecules, 3938-3943, (23), (1990)に記載の方法により合成する。
【実施例１】
【００９０】
＜重合性液晶組成物の溶液（ＭＩＸ１−１）の調製＞
（ＭＩＸ１）
2006307150.tif 000021
上記の組成物（ＭＩＸ１）にイルガキュアー９０７（重合開始剤；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）を１重量％加え、さらにシクロペンタノンを３００重量％加えて、２５重量％シクロペンタノン溶液とした。この溶液を重合性液晶組成物溶液（ＭＩＸ１−１）とする。
【００９１】
＜光学異方性薄膜の作製＞
重合性液晶組成物溶液（ＭＩＸ１−１）をスピンコートによりラビング処理済み配向膜付きガラス基板に塗布し、７０℃で３分間加熱して溶剤を除去し、液晶分子を配向させた後、紫外線により窒素気流下で重合させることによりホモジニアス配向を有する液晶フィルム付きガラス基板を得た。この液晶フィルム付きガラス基板をフィルム面に対して垂直方向からラビング方向に傾斜させながらレタデーションを測定した結果を図５に示した。
【００９２】
［比較例１］
2006307150.tif 000022
化合物（１−１２）を化合物（Ａ）に替えた以外は実施例１と同様にして重合性液晶組成物溶液を調整した。得られた重合性液晶組成物溶液を用い、実施例１と同様にしてホモジニアス配向を有する光学フィルムを得た。この液晶フィルム付きガラス基板のレタデーションの傾斜角依存性は実施例１と同様の傾向であった。化合物（Ａ）は特開２００３−２３８４９１公報に記載の方法で合成した。
【００９３】
（評価１）実施例１、比較例１で得られた液晶フィルム付きガラス基板について、液晶フィルムのΔｎ（加熱試験前）、加熱試験前後のレタデーション、膜厚の初期値に対する相対変化率、黄変の様子を表１に示した。また、加熱試験前後の液晶フィルム付きガラス基板の分光透過率特性を図６に示した。
【実施例２】
【００９４】
＜重合性液晶組成物溶液（ＭＩＸ２−１）の調製＞
化合物（１−１２）８０重量％、化合物（２−５）２０重量％からなる組成物を（ＭＩＸ２）とし、これに重量比０．０１のイルガキュアー９０７を加え、さらに重量比３．０のシクロペンタノンを加えて、溶質濃度２５重量％のシクロペンタノン溶液とした。このようにして得られた溶液を重合性液晶組成物溶液（ＭＩＸ２−１）とする。
【００９５】
重合性液晶組成物溶液（ＭＩＸ２−１）をスピンコートによりラビング処理済み向膜付きのガラス基板に塗布し、７０℃で３分間加熱して溶剤を除去し、液晶分子を配向させた後、紫外線により窒素気流下で重合させることによりホモジニアス配向を有する液晶フィルム付きガラス基板を得た。この液晶フィルム付きガラス基板のレタデーションの傾斜角依存性は実施例１と同様の傾向であった。
【００９６】
［比較例２］
化合物（１−１２）を化合物（Ａ）に替えた以外は実施例２と同様にして重合性液晶組成物溶液を調整した。得られた重合性液晶組成物溶液を用い、実施例４と同様にしてホモジニアス配向を有する光学フィルムを得た。この液晶フィルム付きガラス基板のレタデーションの傾斜角依存性は実施例１と同様の傾向であった。
【００９７】
（評価２）実施例２および比較例２で得られた液晶フィルム付きガラス基板について、液晶フィルムのΔｎ（加熱試験前）、加熱試験前後のレタデーション、膜厚の初期値に対する相対変化率、黄変の様子を表１に示した。
【実施例３】
【００９８】
＜重合性液晶組成物溶液（ＭＩＸ３−１）の調製＞
化合物（１−１２）７０重量％、および化合物（３−５）３０重量％からなる組成物を（ＭＩＸ３）とし、この（ＭＩＸ３）に重量比０．０１のイルガキュアー９０７を加え、さらに重量比３．４４５のシクロペンタノンを加えて、溶質濃度２２．５重量％のシクロペンタノン溶液とした。このようにして得られた溶液を重合性液晶組成物溶液（ＭＩＸ３−１）とする。
【００９９】
重合性液晶組成物溶液（ＭＩＸ３−１）をバーコーターによりラビング処理済み配向膜付きのガラス基板に塗布し、７０℃で３分間加熱して溶剤を除去し、液晶分子を配向させた。その後、紫外線により窒素気流下で重合させることによりハイブリッド配向を有する液晶フィルム付きガラス基板を得た。この液晶フィルム付きガラス基板をフィルム面に対して垂直方向からラビング方向に傾斜させながらレタデーションを測定した結果を図７に示した。
【０１００】
［比較例３］
化合物（１−１２）を化合物（Ａ）に替えた以外は実施例３と同様にして重合性液晶組成物溶液を調整した。得られた重合性液晶組成物溶液を用い、実施例３と同様にしてハイブリッド配向を有する光学フィルムを得た。この液晶フィルム付きガラス基板のレタデーションの傾斜角依存性は実施例３と同様の傾向であった。
【０１０１】
（評価３）実施例３および比較例３で得られた液晶フィルム付きガラス基板について、加熱試験前後のレタデーション、膜厚の初期値に対する相対変化率、および黄変の様子を表１に示した。
【実施例４】
【０１０２】
＜重合性液晶組成物溶液（ＭＩＸ４−１）の調製＞
実施例１で調製した組成物（ＭＩＸ１）に重量比０．０５の割合で下記のアミノ基含有ケイ素化合物を加え、重量比０．０１のイルガキュアー９０７を加え、さらに重量比３．０のトルエンを加えて、溶質濃度２５重量％のトルエン溶液とした。このようにして得られた溶液を重合性液晶組成物溶液（ＭＩＸ４−１）とする。
2006307150.tif 000023
【０１０３】
重合性液晶組成物溶液（ＭＩＸ４−１）をスピンコートによりガラス基板に塗布し、７０℃で３分間加熱することで溶剤を除去し液晶分子を配向させた後、紫外線により窒素気流下で重合させることによりホメオトロピック配向を有する液晶フィルム付きガラス基板を得た。この液晶フィルム付きガラス基板をフィルム面に対して垂直方向からラビング方向に傾斜させながらレタデーションを測定した結果を図８に示した。
【０１０４】
［比較例４］
化合物（１−１２）を化合物（Ａ）に替え、そして前記のケイ素化合物の添加量を重合性液晶組成物に対する重量比０．１とした以外は実施例４と同様にして重合性液晶組成物溶液を調製した。この重合性液晶組成物溶液を用い、実施例４と同様にしてホメオトロピック配向を有する光学フィルムを得た。この液晶フィルム付きガラス基板のレタデーションの傾斜角依存性は実施例４と同様の傾向であった。
【０１０５】
（評価４）実施例４および比較例４で得られた液晶フィルム付きガラス基板について、加熱試験前後のレタデーション（５０°）、膜厚の初期値に対する相対変化率および黄変の様子を表１に示した。なお、レタデーション（５０°）は、得られた液晶フィルムを回転／傾斜ステージに設置し、フィルム面に対して垂直方向から５０°傾斜して測定したレタデーションである。
【０１０６】
（表１）得られた液晶フィルムについての評価結果
2006307150.tif 000024
【０１０７】
この表から、本発明の組成物から作製した、ホモジニアス配向した液晶薄膜（実施例１および２）、ハイブリッド配向した液晶薄膜（実施例３）、およびホメオトロピック配向した液晶薄膜（実施例４）は、モノメチルフルオレン骨格を有する化合物を主成分とする組成物から作製した液晶薄膜に比べて、２００℃で加熱後の膜厚の減少が少なく、そして黄色への着色も少ないことがわかる。
（評価５）次に基板の所定の領域に特定の光学異方性を有する液晶薄膜を形成に関する検証を行った。
＜重合性液晶組成物溶液（ＭＩＸ５−１）の調製＞
化合物（１−１２）７５重量％、化合物（２−５）２５重量％からなる組成物を（ＭＩＸ４）とし、これに重量比０．０１のイルガキュアー６５１と重量比０．００１のＢＨＴを加え、さらに重量比３．０のシクロペンタノンを加えて、溶質濃度２５重量％のシクロペンタノン溶液とした。このようにして得られた溶液を重合性液晶組成物溶液（ＭＩＸ５−１）とする。この重合性液晶組成物溶液（ＭＩＸ５−１）をスピンコートによりラビング処理済み配向膜付きガラス基板に塗布し、７０℃で３分間加熱して溶剤を除去し、液晶分子を配向させた後これをホットプレートにおいて、１℃/分の昇温で等方相点移転が６９℃であることを確認した。
【実施例５】
【０１０８】
重合性液晶組成物溶液（ＭＩＸ５−１）をスピンコートによりラビング処理済み配向膜付きガラス基板に塗布し、７０℃で３分間加熱して溶剤を除去し、さらに室温で２分放置して液晶分子を配向させた後、マスクを介して紫外線により窒素気流下で重合させた。次に、これを８０℃に加熱したホットプートに３分間放置して、ホットプレートで加熱した状態を維持したまま、マスクを介さず、紫外線により窒素気流下で重合させた。図９は、この基板を偏光顕微鏡で観察した結果である。図９の明るい部分は、室温で紫外線を照射した際にマスクにより遮光されなかった領域であって、そのレタデーションは１８５ｎｍであった。即ち、この領域は光学異方性であることが確認された。図９の暗い部分はマスクにより遮光されていた領域であって、この領域のレタデーションは１ｎｍ未満であった。即ち、この領域は光学異方性でないことが確認された。なお、マスクは市販の解像力テストターゲット（ネガパターン）を使用し、重合性液晶の塗布面に直に触れないよう約５０μｍのフィルムをくり抜いたスペーサーを挟んで基板に設置した。
【実施例６】
【０１０９】
実施例５と同様に、室温で２分間放置して液晶分子を配向させた後、マスクを介して紫外線により窒素気流下で重合させたものをアセトンに３０秒間浸漬した。偏光顕微鏡で観察したところ、実施例５の図９と同様に、明、暗の領域が形成されていることを確認した。明の領域は室温で紫外線を照射した際にマスクにより遮光されなかった領域であり、この領域では、液晶配向が固定化された状態で形成された液晶薄膜がアセトンに浸漬しても侵されることなく維持されている。そして、暗の領域は液晶配向が固定化されなかった領域である。すなわち、この領域は遮光されていたため重合が進まなかった領域であり、重合性液晶材料がアセトンにより完全に除去されたものと判断される。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明により、液晶セルの内部に形成することが可能な耐熱性を有する液晶薄膜を得ることができる。光学異方性液晶薄膜の配向形態はホモジニアス配向、ハイブリッド配向、およびホメオトロピック配向であり、ＴＮモード、ＩＰＳモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＡＳＶモードなどの液晶表示装置の視野角補償に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】液晶セルの具体例１（液晶セルの内部に光学異方性液晶薄膜を１層形成した液晶セル）。
【図２】液晶セルの具体例２（配向状態が異なる２つの光学異方性液晶薄膜を液晶セルの内部に積層して形成した液晶セル）。
【図３】液晶セルの具体例３（レタデーションを調整した複数の重合性液晶組成物を重合して得られる光学異方性液晶薄膜を、液晶セルの内部に画素毎に塗り分けて形成した液晶セル）。
【図４】基板の所定の領域に特定の光学異方性を有する液晶薄膜を形成する方法の一例を示した工程の概略。
【図５】実施例１で得られた液晶薄膜付ガラス基板について、フィルム面に対して垂直方向から傾斜させながらレタデーションを測定した結果。
【図６】実施例１、比較例１で得られた液晶フィルム付ガラス基板について、２００℃８時間の耐熱試験を実施し、その前後で測定した分光透過率。
【図７】実施例３で得られた液晶薄膜付ガラス基板について、フィルム面に対して垂直方向から傾斜させながらレタデーションを測定した結果。
【図８】実施例４で得られた液晶薄膜付ガラス基板について、フィルム面に対して垂直方向からラビング方向に傾斜させながらレタデーションを測定した結果。
【図９】実施例５で得られた液晶薄膜付ガラス基板の偏光顕微鏡観察結果。
【符号の説明】
【０１１２】
３１−ａ：（ガラス）基板
３１−ｂ：（ガラス）基板
３１−ａ：（ガラス）基板
３１−ｂ：（ガラス）基板
３２：ＴＦＴ素子
３３：オーバーコート層
３４：カラーフィルター
３５：オーバーコート層
３６−ａ：配向膜
３６−ｂ：配向膜
３６−ｃ：配向膜
３７：重合性液晶組成物を配向させ、重合させてなる液晶薄膜
３７−ａ：重合性液晶組成物を配向させ、重合させてなる液晶薄膜
３７−ｂ：重合性液晶組成物を配向させ、重合させてなる液晶薄膜
３８−ａ：透明電極
３８−ｂ：透明電極
３９：液晶媒体
４０：オーバーコート層
【図１】
2006307150.tif 000030
【図２】
2006307150.tif 000031
【図３】
2006307150.tif 000032
【図４】
2006307150.tif 000033
【図５】
2006307150.tif 000034
【図６】
2006307150.tif 000035
【図７】
2006307150.tif 000036
【図８】
2006307150.tif 000037
【図９】
2006307150.tif 000038