(57)【要約】  【課題】電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応等を利用した透明感熱記録媒体に関するものであり、透明性に優れ、更に帯電、平滑性による密着性がなく画像安定性が良好な、特に医療用途に好適な透過型の感熱記録媒体を提供すること。    【解決手段】支持体上に結着剤としてのバインダー樹脂と、該バインダー樹脂中に溶解した無色又は淡色のロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱記録層を設けてなる感熱記録媒体において、前記顕色剤が、特定の一般式（１）で表される化合物であり、且つ感熱記録層上に少なくとも脂肪酸アミドを含有する保護層を設け、且つ支持体の裏面側に帯電防止層を設けた事を特徴とする透明感熱記録媒体。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に結着剤としてのバインダー樹脂と、該バインダー樹脂中に溶解した無色又は淡色のロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱記録層を設けてなる感熱記録媒体において、前記顕色剤が、下記一般式（１）で表される化合物であり、且つ感熱記録層上に少なくとも脂肪酸アミドを含有する保護層を設け、且つ支持体の裏面側に帯電防止層を設けた事を特徴とする透明感熱記録媒体。
【化１】
2006240199.tif 000009
（式中、Ｒ１は炭素数４〜１６の直鎖のアルキル基又はアルキルアミノ基を表す。）
【請求項２】
前記記載の脂肪酸アミドの含有量が保護層の２〜３０重量％である事を特徴とする請求項１の透明感熱記録媒体。
【請求項３】
前記記載の脂肪酸アミドの融点が１１０℃〜１８０℃である事を特徴とする請求項１の透明感熱記録媒体。
【請求項４】
前記記載の脂肪酸アミドがビスアミドである事を特徴とする請求項３の透明感熱記録媒体。
【請求項５】
前記記載の保護層に脂肪酸アミドを含み且つ固形滑剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明感熱記録媒体。
【請求項６】
前記記載の保護層にバインダーとしてアクリル系、ポリエステル系樹脂を含有する事を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明感熱記録媒体。
【請求項７】
前記記載の保護層が架橋剤で架橋されている事を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明感熱記録媒体。
【請求項８】
前記記載の保護層の樹脂に水酸基価２０以上のアクリルポリオール、ポリエステルポリオール系を含み且つイソシアネート架橋する事を特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の透明感熱記録媒体。
【請求項９】
前記記載のバック層の表面抵抗値が２０℃１０％Ｒｈで１０１０Ω・ｃｍ以下である事を特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の透明感熱記録媒体。
【請求項１０】
前記記載のバック層に帯電防止剤として金属酸化物を含む事を特徴とする請求項９の透明感熱記録媒体。
【請求項１１】
前記記載のバック層に帯電防止剤として導電性ポリマーを含む事を特徴とする請求項９の透明感熱記録媒体。
【請求項１２】
前記記載のバック層にフィラーを含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の透明感熱記録媒体。
【請求項１３】
前記記載のバック層のフィラーが６〜２０μｍの球状フィラーであることを特徴とする請求項１２の透明感熱記録媒体。
【請求項１４】
前記記載のバック層のフィラーがポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂である事を特徴とする請求項１３の透明感熱記録媒体。
【請求項１５】
前記記載のバック層の６〜２０μｍの球形ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂フィラーがバック層に５〜５００個／ｍ２含まれる事を特徴とする請求項１４の透明感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応等を利用した感熱記録媒体に関するものであり、特にＸ線、ＭＲＩやＣＴ等の画像をシャウカステンによって診断し及び参照することを目的とした、銀塩フィルムと同レベルの高い画質、濃度および画像保存性が得られる、特に医療用画像形成シートとして好適な、感熱記録媒体である。
【背景技術】
【０００２】
古くから医療分野において、Ｘ線、ＭＲＩやＣＴ等でみられる体内の状況を銀塩フィルムに顕像化し、その画像をシャウカステン法によるバックライトによって目視診断し及び参照することが行われてきた。しかしながら、銀塩フィルムの湿式プロセスは、廃液処理の問題があり、さらに近年の画像デジタル化の流れから、それに代わるドライプロセスの出現が求められ、光露光熱定着システム    熱転写システム    感熱記録システムの３種類が既に商品化されている。このうち、感熱記録システムに用いられる記録材料は、ロイコ染料と顕色剤とが反応して発色体を形成し画像を得ると言う意味で、従来からあるロイコ型感熱記録媒体が応用されたものである。
【０００３】
従来からあるロイコ型感熱記録媒体は、一般的に紙の上に無色又は淡色のロイコ染料及び顕色剤を含む記録層を設けたものを基本構成とするものであり、サーマルヘッド等の加熱手段によって記録層を画像様に加熱して、ロイコ染料と顕色剤とが反応して発色体を形成し画像を得るものである。このロイコ型感熱記録媒体は、現像、定着等の頻雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な構造でコンパクトな装置で短時間に記録できること、騒音の発生が少ないこと、さらにコストが安いこと等の利点があるため、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の種々の用途に広く使用されているが、記録の対象は主に文字情報である。
【０００４】
一方、一般に医療用の感熱記録媒体には、記録材料全体の透光性が非常に低いあるいは全くなく、形成した画像を光の反射で観る反射型と、記録材料全体の透光性があってその透光性を利用する透過型があるが、後者に要求される画像特性レベルは、透過型であるがために、前者よりはるかに高いものである。この感熱記録媒体の用途には、形成した画像をシャウカステン法によるバックライトによって診る医療以外に、画像が形成された感熱記録媒体を版下にした平版印刷用の製版の作成用にあるいは画像が形成された感熱記録媒体をＯＨＰ用として用いることができる。特に透光性が高くほぼ透明な感熱記録媒体を用いた、画像をシャウカステン法によるバックライトによって診る医療用途においては、診断用であるため、記録の対象は人体の内蔵とか骨のような形状情報が主体であり、バックライトで認識される画像は、濃淡とかコントラスト等の点で優れ、かつ元の形状情報が精確に映りだされることが重要であり、しかも高温高湿な環境下に置かれてもその画像が１０年以上保持されるよう期待されるものである。従って、感熱記録媒体、中でも特に医療用途においては、従来のロイコ型感熱記録媒体に比してはるかにレベルの高い性能が要求されるため、特許文献１（特開２００２−２１９８７２）、特許文献２（特開２００２−１６０４５１）、特許文献３（特開２００３−１５４７６２）、特許文献４（特開２００３−０３４０７７）、特許文献５（特開２００３−０３４０８３）、特許文献６（特開２００４−３１４４０５）、特許文献７（特開２００４−２７６５１７）等で透明性、耐光性、純黒化を達成するために一般式（１）の顕色剤が有効である事が提案されている。
【０００５】
しかし、これらの顕色剤を使用した場合、印画搬送時に帯電しやすく、貼り付くという問題があった。
また帯電を防止する事については特許文献８（特公平０３−０５７８８０）、特許文献９（特公平０７−０４１７４２）、特許文献１０（登録第３５６３８７６）、特許文献１１（登録第３１０６６２６）、特許文献１２（特開２０００−２６３９３５）、特許文献１３（特開２００２−１６０４５７）、特許文献１４（特開２００２−３２６４６０）、特許文献１５（特開２００２−３５６０６１）等で裏面に帯電防止層を設ける事が提案されている。しかし、これらも帯電量を下げる効果は見られるが、十分ではなく、また貼り付くという問題が残っている。
【特許文献１】特開２００２−２１９８７２
【特許文献２】特開２００２−１６０４５１
【特許文献３】特開２００３−１５４７６２
【特許文献４】特開２００３−０３４０７７
【特許文献５】特開２００３−０３４０８３
【特許文献６】特開２００４−３１４４０５
【特許文献７】特開２００４−２７６５１７
【特許文献８】特公平０３−０５７８８０
【特許文献９】特公平０７−０４１７４２
【特許文献１０】登録第３５６３８７６
【特許文献１１】登録第３１０６６２６
【特許文献１２】特開２０００−２６３９３５
【特許文献１３】特開２００２−１６０４５７
【特許文献１４】特開２００２−３２６４６０
【特許文献１５】特開２００２−３５６０６１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応等を利用した透明感熱記録媒体に関するものであり、透明性に優れ、更に帯電、平滑性による密着性がなく画像安定性が良好な、特に医療用途に好適な透過型の感熱記録媒体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、感熱記録層に脂肪酸アミドを含有させ、顕色剤として特定の化合物を使用することが有効であることを知見し、さらに検討を重ねて本発明に至った。
すなわち、本発明は、
［１］支持体上に結着剤としてのバインダー樹脂と、該バインダー樹脂中に溶解した無色又は淡色のロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱記録層を設けてなる感熱記録媒体において、前記顕色剤が、下記一般式（１）で表される化合物であり、且つ感熱記録層上に少なくとも脂肪酸アミドを含有する保護層を設け、且つ支持体の裏面側に帯電防止層を設けた事を特徴とする透明感熱記録媒体。
【化２】
2006240199.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数４〜１６の直鎖のアルキル基又はアルキルアミノ基を表す。）
［２］前記記載の脂肪酸アミドの含有量が保護層の２〜３０重量％であること事を特徴とする［１］の透明感熱記録媒体。
［３］前記記載の脂肪酸アミドの融点が１１０℃〜１８０℃である事を特徴とする［１］の透明感熱記録媒体。
［４］前記記載の脂肪酸アミドがビスアミドである事を特徴とする［３］の透明感熱記録媒体。
［５］前記記載の保護層に脂肪酸アミドを含み且つ固形滑剤を含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の透明感熱記録媒体。
［６］前記記載の保護層にバインダーとしてアクリル系、ポリエステル系樹脂を含有する事を特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の透明感熱記録媒体。
［７］前記記載の保護層が架橋剤で架橋されている事を特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の透明感熱記録媒体。
［８］前記記載の保護層の樹脂に水酸基価２０以上のアクリルポリオール、ポリエステルポリオール系を含み且つイソシアネート架橋する事を特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の透明感熱記録媒体。
［９］前記記載のバック層の表面抵抗値が２０℃１０％Ｒｈで１０１０Ω・ｃｍ以下である事を特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の透明感熱記録媒体。
［１０］前記記載のバック層に帯電防止剤として金属酸化物を含む事を特徴とする［９］の透明感熱記録媒体。
［１１］前記記載のバック層に帯電防止剤として導電性ポリマーを含む事を特徴とする［９］の透明感熱記録媒体。
［１２］前記記載のバック層にフィラーを含むことを特徴とする［１］〜［１１］のいずれかに記載の透明感熱記録媒体。
［１３］前記記載のバック層のフィラーが６〜２０μｍの球状フィラーであることを特徴とする［１２］の透明感熱記録媒体。
［１４］前記記載のバック層のフィラーがポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂である事を特徴とする［１３］の透明感熱記録媒体。
［１５］前記記載のバック層の６〜２０μｍの球形ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂フィラーがバック層に５〜５００個／ｍ２含まれる事を特徴とする［１４］の透明感熱記録媒体。
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の透明感熱記録材料は支持体上に結着剤としてのバインダー樹脂と、該バインダー樹脂中に溶解した無色又は淡色のロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱記録層を設けてなる感熱記録媒体において、前記顕色剤が、下記一般式（１）で表される化合物であり、且つ感熱記録層上に少なくとも脂肪酸アミドを含有し、且つ支持体の裏面側に帯電防止層を設けるとにより、サーマルヘッドの記録時の帯電を低下させ、フィルムの張り付きを防止し、さらに透明性に優れまた画像の保存性に優れた実用的な透明感熱記録材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
帯電及び印画搬送の帯電、貼り付きを防止には表、裏の帯電防止機能が必要である事が分かった。これらの手段として、バック層に公知の帯電防止剤を含有させる事は従来から提案されているとおりである。
これに対し、特に感熱記録媒体をサーマルヘッドで加熱記録する際に、保護層面とサーマルヘッド面との摩擦抵抗により帯電しやすく、帯電したフィルム同士がはりついてしまう事を見出した。これらを解決する手段として公知のワックス類、金属石鹸類等の固形滑剤、シリコーン系、フッ素系等の液状滑剤、またそれらを重合した樹脂等の滑性効果のみでは十分ではなかった。この問題に対し保護層に脂肪酸アミドを含有させる事により滑性及び、加熱時の溶融により表面抵抗値を低下させる機能を発揮し、特に加熱記録時の帯電防止機能に優れている事を見出した。
【００１０】
これらの脂肪酸アミドに関しては保護層に対し、１〜５０％ｗｔ％程度の添加で効果を発揮するが、好ましくは２〜３０ｗｔ％がよい。すなわち３ｗｔ％以下では表面抵抗値させる機能及び滑性機能が十分でなく、また３０ｗｔ％を越えると、溶融物によるヘッドカスによる画像不良が発生しやすい。
また、脂肪酸アミドの融点は１１０℃〜１８０℃が好ましく、融点が１１０℃未満では保護層塗工後の乾燥後、或いはサーマルヘッドの加熱記録後に感熱記録媒体の表面に該脂肪酸アミドがブリードしやすく、表面に白い粉のような析出物が発生しやすくなってしまう。また融点が１８０℃を越えた物はこれらの白粉の析出は発生しにくいが、サーマルヘッドの加熱記録により、溶融し難い為、帯電防止効果も少ないという問題がある。
また更に、これらの白粉の発生を抑え、帯電防止機能に優れる物として、脂肪酸ビスアミド類がより好ましい。
【００１１】
次にサーマルヘッドの加熱による搬送の抵抗を抑える為には、これらの脂肪酸アミドと公知の滑剤を併用することで、さらに帯電が抑えられる。これらに使用する滑剤としてはこれまで一般的に使用されているものでよく、樹脂と充填剤の比を調節する、等により摩擦係数を調節することができる。ここで用いることができる固形滑剤としてはパラフィンワックス類、ポリエチレンワックス類、カルナウバワックス類、酸化パラフィン類等のワックス類、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類等が挙げられるがこれらに限定する物ではなく、公知の固形滑剤は使用できる。また公知としては脂肪酸アミドも知られているが、本発明においては脂肪酸アミドは滑剤機能ではなく、帯電防止機能として分類して使用する。
【００１２】
これらの固形滑剤は保護層の１〜３０ｗｔ％がよく、より好ましくは２〜２０ｗｔ％がよい。これらの滑剤は加熱時の溶融により、滑性、離型性の効果を示すが、表面抵抗値を低下させる機能はない為、単独で用いても、帯電防止機能は殆ど見られないが、前記脂肪酸アミドと併用する事で、より大きな帯電防止機能をしめす。
また、滑剤としては一般的なシリコーンオイル、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、シランカップリング剤等も併用して用いることができる。
【００１３】
更に本発明の保護層で用いられる樹脂としては、感熱記録層のバインダー樹脂として用いられるものと同様の水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線、電子線硬化樹脂等を用いることができ、これらを必要に応じて併用することも可能である。透明性の観点から記録層と保護層の樹脂の屈折率は支持体の屈折率との比で０．８〜１．２の範囲に入る材料を用いることが好ましい。樹脂の具体例としてはポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等が挙げられるがこれらに限定する物ではなく、一般に使用できる樹脂は使用できる。
更にこれらの樹脂の中で、特にアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が表面抵抗が低い傾向があり、サーマルヘッドでの熱記録時の帯電が抑えられる。
【００１４】
また、樹脂とともに架橋剤を用いることができ、樹脂を架橋剤で架橋する事で、サーマルヘッドでの熱記録時の樹脂の加熱変形が少なくでき、搬送による抵抗が低減できる。その為、これらの架橋剤を組み合わせることで、サーマルヘッドでの記録、搬送における帯電を低減させる効果を示す。該架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物等、従来から公知の化合物を使用することができる。イソシアネート化合物の具体例としては、トルイレンジイソシアネート、その２量体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネート及びこれらの誘導体等、分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００１５】
またエポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシアクリレート等が挙げられる。
上記架橋剤は樹脂との反応によって架橋をするものであるが、自己架橋する物もある。架橋剤を用いる場合は、架橋剤との反応するに好ましい樹脂としてポリビニルブチラール系樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、アクリルポリオール樹脂を使用する必要が好ましいが、架橋剤と反応する樹脂であれば特に限定されない。更にこれらの中で好ましくは水酸基価が１０以上である、ポリエステルポリール、アクリルポリオールが反応性に優れ、表面抵抗値が低い傾向であるため、保護層自体の耐熱性が向上すると共に、また樹脂自体の帯電し難いため、サーマルヘッドでの熱記録時の搬送による抵抗が低減でき、帯電防止機能性が優れる為、ヘッドマッチング性、帯電防止性能に優れる。
【００１６】
本発明においては保護層は、透明性の観点から考えると樹脂単独の層を設けるのが理想的であるが、樹脂のみの保護層では平滑性が高すぎて、スティッキング、ゴミの引きずりによる印字欠陥の面で充分な性能が得にくい。特に支持体としてプラスチックフィルムを用いた場合は、紙を支持体とした場合に比較して、平滑になりやすいことからヘッドマッチングが低下し、ゴミを引きずりやすくなる傾向がある。また、一般的な熱可塑性樹脂の場合、ガラス転移点がサーマルヘッドによる加熱よりも低いため、樹脂単独の保護層では表面の変質や記録層の露出等が起きてしまう場合がある。このような印字不良、欠陥は医療画像を出力する材料としては致命的である。
【００１７】
このスティッキング、ゴミの引きずり等に対する性能向上の手段としては保護層中にフィラーを含有させるのが一般的である。しかし、透明感熱記録媒体の場合、保護層に従来の反射記録材料に使用されるようなフィラーを含有させると透明性が低下する場合が多い。フィラーを添加して透明性を維持するためには小粒径フィラーにより表面を細かく粗らす方法、大粒径フィラーを少量添加して表面を部分的に粗らす方法等の方法がある。本発明においては必要に応じて上記の２つの方法を組み合わせて保護層を形成させることも可能である。小粒径フィラーにより表面を細かく粗らす場合は透明性と粗さを考慮すると、粒径は0.05〜0.5μmの範囲が好ましい。0.5μmを越えると、透明性を損ないやすい。また大粒径フィラーを少量添加して表面を部分的に粗らす場合は1〜10μmの範囲が好ましい。10μmを越えると表面の凸部がおおきくなり、印画による熱伝達を損ないやすく白抜けとなってしまう。また1μm未満の粒子を少量添加してもスティッキンク゛、ゴミを取り去る効果が少なくなってしまう。更にこれらの大粒径のフィラーを添加する場合、できる限り粒子径がそろった材料を使用することで少量で効率的な効果を出すことができる。保護層表面の摩擦係数としてはヘッドマッチング（滑性を上げる方向）とプラスチックフィルムで発生しやすいゴミの引きずり防止（滑性を下げる方向）の両面から見て０．０７〜０．１４の範囲が好ましい。
【００１８】
また、フィラーの例としてはホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、板状炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、板状水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、焼成クレー、カオリン、ハイドロタルサイト等の無機フィラー、及び架橋ポリスチレン樹脂粒子、尿素−ホルマリン共重合体粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂粒子、グアナミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子、メラミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子の有機フィラーが挙げられる。本発明においては、ヘッド摩耗の観点から有機フィラーでは架橋ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂粒子、メラミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子が、無機フィラーとしては炭酸カルシウム、カオリン、タルク、水酸化アルミニウムが好ましい。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、また数々の特性を付与するために複数のフィラーを同時に用いても良い。
【００１９】
保護層の塗工方法は、特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。好ましい保護層厚は０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。保護層厚が薄すぎると、記録材料の保存性やヘッドマッチング等の保護層としての機能が不充分であり、厚すぎると記録材料の熱感度が低下するのに加え、コスト的にも不利である。
【００２０】
次に本発明で用いられる顕色剤は電子受容性の化合物であり、従来公知の種々の電子受容性顕色剤を用いることができるが、本発明で特に好ましい顕色剤は下記一般式（１）で表わされるサリチル酸誘導体である。
【化３】
2006240199.tif 000003
式中、Ｒ１は炭素数４〜１６の直鎖のアルキル基又はアルキルアミノ基を表す。）
【００２１】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、４−（ｎ−ペンタノイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ヘキサノイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−オクタノイルアミノ）サリチル酸、４−（ヘキサデカノイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−ブチルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−ヘキシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−オクチルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ヘキサデシルカルバモイルアミノ）サリチル酸等が挙げられる。
【００２２】
特に、顕色剤として下記一般式（２）で示される化合物を用いると、地肌カブリの発生が少なく、保存性が優れた透過型感熱記録材料が得られる。
【化４】
2006240199.tif 000004
（式中、Ｒ２は炭素数６〜１２の直鎖アルキル基を表す。）
これらの化合物は単独、あるいは２種以上混合して用いることができる。また、さらなる効果向上を狙って、種々公知の顕色剤を混合することもできる。
【００２３】
本発明で用いられるロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、単独または２種以上混合して適用されるが、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず従来公知のもの、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。特に好ましくはフルオラン系およびフタリド系のロイコ染料であり、このような化合物の例としては、例えば以下に示すようなものが挙げられるが、勿論これらに限られるものではない。
【００２４】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、１０−ジエチルアミノ−２−エチルベンゾ［１，４］チアジノ［３，２−ｂ］フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）ビニル］−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−［１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−６−ジメチルアミノフタリド等。
【００２５】
特に、医療用の透過型感熱記録媒体の場合、ロイコ染料を３種類以上併用することが、特に単一色調を得るために好ましい。
本発明においては、感熱記録層中の該顕色剤の重量は、ロイコ染料の総重量に対して０．５〜２．５の範囲が好ましく、特に１．０〜２．０の範囲が好ましい。該顕色剤の重量がこの範囲内であると、この顕色剤ではハーフトーンの画像保存性が特に向上する。またこの時、発色効率が上がるため、薄膜で最高濃度を出すことができる。階調メディアにおける薄膜化することの利点は塗工時の膜厚制御や乾燥工程における残留水分、残留溶剤の低減にあり、さらには塗布量低減からコスト低減にもつながる。
【００２６】
また、有機溶剤を用いて塗工する場合には分散成分は顕色剤のみになるため、顕色剤含有量が少ない方が塗布層の光透過性に対しても有利となり、透過型感熱記録媒体ではコントラスト向上や画像認識性の改善の効果がある。前記一般式（１）で表される顕色剤を使用したときには、水素結合を介して形成されている顕色剤のネットワークにロイコ染料が入り込むことによって発色画像に堅牢性が付与されるが、顕色剤が上記の範囲よりも過剰に存在するときにはこのネットワークの結合が強いために、その中にロイコ染料が入り込みにくくなる。逆に染料の方が過剰である場合、適正なネットワークを構築することができないために発色が弱くなると考えられる。
低濃度から高濃度の全域で単一の黒色画像を得るためには、下記一般式（３）で表されるロイコ染料を、前記一般式（１）で表される顕色剤と組み合わせて用いることが第一の条件として必要である。
【００２７】
【化５】
2006240199.tif 000005
（３）
（式中、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００２８】
前記一般式（３）の具体例としては２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トリルアミノ）フルオランが挙げられる。この一般式（３）で表されるロイコ染料と、前記一般式（１）で表される顕色剤との反応によって得られる発色色調は、反射型感熱記録材料の場合であれば低濃度部が緑黒で高濃度部が黒に見えるが、透過型感熱記録材料とした場合には、低濃度部から高濃度部の全域で緑に見える。
【００２９】
そのため、透過型感熱記録材料に対して必要な第二の条件として、前記一般式（３）で表されるロイコ染料に加えて、ロイコ染料として赤発色染料及び／又は橙発色染料さらに近赤外発色染料を、それぞれ１種以上混合して用いる必要がある。すなわち、トータルとしてロイコ染料を最低でも３種以上混合し、必要であれば４〜６種類混合することが必要である。なお、赤発色染料、橙発色染料または近赤外発色染料とは、加熱して発色する色調が、それぞれの吸収波長領域を示すものを言う。赤発色又は橙発色、近赤外発色染料を加える理由は、可視域において前記一般式（３）で表されるロイコ染料を用いて得られる発色体には、２つの吸収帯がみられるが、４５０〜６００ｎｍ付近と６５０〜７００ｎｍ付近にみられる谷部分を埋めて、可視域の吸収を銀塩のようにフラットにするためである。
【００３０】
画像の黒色化の目安として、吸収スペクトルの４３０〜６５０ｎｍ部分における吸光度の最小値／最大値比率でおおよそ表すことが可能であり、この比率が０．６５以上であると、少なくともシャウカステン上での実用的な黒色を満足することができる。また、０．７５以上であれば、昼光色や昼白色等のシャウカステンに装着する蛍光灯の種類による影響も減らすことが可能であり好ましい。これら染料の混合比率としては、高濃度、色調調整、保存性の観点から吸収の大きい黒発色ロイコ染料を多くすることが好ましく、前記一般式（３）で表されるロイコ染料の含有量が全ロイコ染料含有量の４０〜８０重量％の範囲で赤発色又は橙発色染料及び近赤外発色染料がそれぞれ１０〜３０重量％となることが好ましい。
【００３１】
該一般式（３）で表されるロイコ染料が上記範囲より多いと画像部の黒色化が難しくなり、少ないと最高濃度が確保することが難しい。
本発明における該一般式（３）で表される黒発色ロイコ染料と混合して使用される赤又は橙染料の例としては、以下に示すものが挙げられる。ローダミン−Ｂオルトクロロアニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−クロロ−６−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、６−ジエチルアミノベンゾ［α］フルオラン、６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）ベンゾ［α］フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、スピロ｛クロメノ［２，３Ｃ］ピラゾール−４（Ｈ）−１’−フタラン｝−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニル−３’−オン等。
【００３２】
この中で、本発明で用いる上記一般式（３）で表されるロイコ染料を用いるについて、吸収スペクトルを調節するのに好適な橙発色染料としては、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。この染料は４５０〜６００ｎｍ付近の谷間を埋めるのにちょうど良い吸収を有しており、好ましいものである。該一般式（４）で表される化合物の具体例としては、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジブチルアミノフルオランが挙げられる。
【化６】
2006240199.tif 000006
（４）
（式中、Ｒ６、Ｒ７は各々炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、トリル基、シクロヘキシル基又はエトシキプロピル基から選ばれる一つを表す。）
【００３３】
また、近赤外発色染料の例としては、以下に示すものが挙げられる。６−ジエチルアミノ−２−エチルベンゾ［１，４］チアジノ［３，２−ｂ］フルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフダリド、３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）ビニル］−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−｛１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド等。
この中で、前述のように、吸収スペクトルを調節するのに好適な近赤外発色染料としては、下記構造式（５）で表される３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフダリドが挙げられる。この染料は６５０〜７００ｎｍに吸収を有するため、前記一般式（３）で表されるロイコ染料の足りない吸収部分を補うのに好適である。
【化７】
2006240199.tif 000007
（５）
【００３４】
本発明においては、上記一般式（３）、（４）及び構造式（５）で表される各ロイコ染料を組み合わせることにより、極めて優れた銀塩ライクなフラットなスペクトルを形成することが可能となる。本発明において前記一般式（１）で表される顕色剤と、前記一般式（３）で表されるロイコ染料の代わりに、通常よく用いられる一般式（３）の６位のアミノ基がアルキル置換アミノ基のロイコ染料及び他色の染料とを組み合わせると、低濃度部でこのロイコ染料が優先的に発色するため、低濃度部を黒色にすることができない。このように一般式（１）で表される顕色剤を用いた場合に、一般式（３）で表される骨格のロイコ染料を用いた場合のみ、特異的に画像部の黒色化が達成できる。このようになる理由は定かではないが、染料と本発明で用いる特定のサリチル酸誘導体顕色剤との親和性に起因しているものと考えられる。
【００３５】
本発明において、下記のような６位のアミノ基がアルキル置換アミノ基のロイコ染料も色調調整に影響のない範囲であれば、少量混合することも可能である。２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
また、従来公知のもの、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等の染料を混合することも可能である。
【００３６】
本発明で使用するバインダー樹脂としては公知の種々の樹脂を使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸及びそのエステル、ポリメタクリル酸及びそのエステル類、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリビニルアルコール、デンプン、ゼラチン等を使用できる。これら樹脂は単独もしくは二種以上混合して使用することができる。特にポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールは、保存性が良好である。
【００３７】
本発明で使用する支持体としては、従来のロイコ型感熱記録媒体に用いられるものが適用可能であるが、透過型の感熱記録媒体に場合には、透明支持体を用いることが必要である。透明支持体の具体例としては、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリスチレンあるいはこれらを貼り合わせたフィルム等が挙げられ、好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルであるが、これらに限られるものではない。これらの内、透明性が高いシートを得るためには、支持体単独の曇り度（ＪＩＳＫ７１０５で規定される曇り度、ヘーズ）が１０％以下であるポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。また、感熱記録層塗布液の塗布層の接着性向上のために、少なくとも片面をコロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理等による表面改質をすることができる。
【００３８】
この透過型感熱記録媒体は、防眩効果あるいは画像認識性向上を目的として青色に着色して用いることもできる。青み付けの方法としては支持体に青顔料を混練する方法、塗工層のいずれか１層以上に青染料、青顔料を添加する方法等が採用され、青み付けの濃度レベルとしては透過濃度で０．１５〜０．２５の範囲が、色調としてはＣＩＥ−ＬＡＢ表色系のａ＊＝−４〜−１５、ｂ＊＝−５〜−１５（測定条件；ｄ／０、１０度視野、光源Ｄ６５にて１０ｎｍごとに吸光度測定して算出）に囲まれる範囲の色が好ましい。用いることのできる青顔料、青染料は特に限定されず、種々公知の材料を使用することができる。
【００３９】
更に本発明においては記録層，保護層と反対側の面に帯電防止層を設ける必要がある。本発明での保護層でのバック層側に帯電防止層を設ける事で帯電防止機能をしめすものであり、これらの帯電防止層がない場合は、十分な帯電防止機能は示さず、帯電量が高く、フィルム同士の貼り付く問題は発生してしまう。これらに対し記録層、保護層の反対側の面の密着防止層中に、一般に用いられる導電性材料を含む帯電防止層を設ける事で解決できる。
【００４０】
本発明での課題のである帯電防止剤に関しては、現在様々な帯電防止剤が様々な用途で使用されている。帯電防止機能としては、表面抵抗値１０１０Ωｃｍ以下程度が必要である。
その程度の導電性を持たせられる帯電防止剤として、大きく分けると界面活性剤を用いるものと、導電性金属酸化物を用いるもの、導電性ポリマーを用いるものに分けられる。まず、前者の界面活性剤を用いるものは現在の帯電防止剤の大半を占めている。これら界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性の４種類に分けられるが、帯電防止剤としてはカチオン系、あるいは両性の界面活性剤が制電性、耐久性の点で優れている。これらの界面活性剤タイプのものは比較的安価であり、種類も豊富でまた性能的にも良いものがあるが、界面活性剤自体の水分の吸着によって導電性を実現しているものが多いため、湿度の影響を受けやすく、低湿下での制電性は低下する傾向にある。
【００４１】
また、導電性ポリマーに関しては近年開発が進んできた材料であり有機高分子中に電子供与体をドーピングした材料等がこれに挙げられる。これらに用いられる有機高分子としてはポリアセチレン等に代表される脂肪族系、ポリパラフェニレンなどの芳香族、ポリピロール等の複素環、ポリアニリンなどの芳香族アミン類等共役系高分子、また、主鎖が共役系でなくとも、側鎖に環状π共役基などがあげられ、これらの高分子材料に電子供与体をドーピングさせる。これらの材料も導電性金属酸化物などと同様に水分による、導電性機能ではない為、低湿化でも導電性機能を示す。また、高分子、電子供与体によっても違うが、導電機能が非常に高くする事が可能で、薄い膜でも帯電防止には十分な機能を持たすことができる。
【００４２】
一方、導電性金属酸化物を用いたものは、前者の界面活性剤タイプと比べると種類が少なく、また高価である。しかし金属酸化物自体が導電性を持っているため導電率が高く、低付着量でも優れた導電性を示すため高い透明性を保つことができる。また、湿度の影響を受けず低湿下においても制電性は優れている。導電性金属酸化物としては例えばＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＭｏＯ３等が単独、あるいはＰ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ等と混合した複合酸化物などが挙げられるが、これらに限ったものではない。これらの金属酸化物は着色している物が多く、また透明性を損なう為、できる限り少ない事が好ましい。
【００４３】
その為に導電性金属酸化物と界面活性剤あるいは導電性ポリマー等との２種或いは３種以上の帯電防止剤を併用しても良い。
また微粉末はなるべく細かい方がよく、細かいほど優れた透明性及び帯電防止効果を示す。本発明では帯電防止剤の平均粒径を０．２μｍ以下とすることで優れた透明性を実現している。
帯電防止剤は密着防止層の１重量部中の０．０５〜０．９重量部程度がよく、好ましくは０．１〜０．５重量部がよい。０．０５部より少ない場合は、十分な帯電防止機能を待たない。また０．９重量部より多い場合、支持体と接着させる機能が十分でない場合がある。
【００４４】
また更に本発明で密着防止効果を持たせる為に、上記帯電防止層にフィラーを添加する事が有効である。フィラーの例としてはホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスビーズフレーク、炭酸カルシウム、板状炭カル、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、カオリン、焼成クレー、ハイドロタルイサイト等の球状の無機フィラーやポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、シリコーン樹脂、ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル、ポリカーボネートなどの縮合ポリマー等の球状の有機フィラーが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
これらのフィラーに関しては、密着性を防止するために特に平均６〜２５μｍがよく、更には球状のフィラーが効率的に表面に凸部を構成できる為に好ましい。これらの球状の粒子としてはホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスビーズフレーク、炭酸カルシウム、板状炭カル、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、ハイドロタルイサイト等の球状の無機フィラーやポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、シリコーン樹脂、ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル、ポリカーボネートなどの縮合ポリマー等の球状の有機フィラーが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
更にこれらの中で、一般的粒度コントロールが容易で均一な粒子をえられ易く、更には透明性に優れた物としてはポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂
また密着防止層中の粒子の個数は重ね合わせた媒体との密着防止ができれば良い為、多く存在させる必要は無く、５〜５００個／ｍｍ２  好ましくは１０〜１００個／ｍｍ２程度あれば密着を防止できる。
この時５個／ｍｍ２未満では密着防止機能が十分ではなく、５００個／ｍｍ２を越えると、無駄に透明性を低下させてしまう。
【００４７】
本発明の透過型の感熱記録媒体の製造直後は、通常長尺状物であるが、商品としての形態は、ロール状に巻き固められたものと、所定の大きさに裁断し所定の枚数を袋に入れたものとがある。双方とも商品の性質上通常遮光性の包装材料に包んで保管および流通することがより好ましい。使用時に開封し袋から取り出した透過型の感熱記録媒体を画像形成装置に搭載する。
【００４８】
本発明の透過型の感熱記録媒体を用いて画像を形成する方法は、文字および／又は形状情報に基づいて画像様に加熱手段によって該感熱記録媒体を加熱して行われる。該加熱手段として用いられるものは、使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等、特に限定されないが、本発明の透過型の感熱記録媒体が、特に医療画像等の高精細かつ高階調な画像を印画するのに適しており、また装置のコスト、出力スピード、コンパクト化の観点からもサーマルヘッドを用いることが最も好ましい。
【００４９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例によって、本発明はなんら制限されるものではない。なお、以下における部及び％はいずれも重量基準である。
実施例１
下記組成物をボールミルで体積平均粒径０．５μｍ以下になるまで粉砕、分散し、顕色剤分散液［Ａ’液］を調製した。粒径は、堀場製作所社製レーザー回折式粒径測定装置ＬＡ−７００により測定した。
［Ａ’液］
ＭＥＫ                                                      ４０部
トルエン                                                    ４０部
４−（Ｎ‘−ｎ−ヘキサンウレイド）サリチル酸                    １０部
ポリビニルアセビニルアセタタール                                １０部
（積水化学社製エスレックＫＳ−１）
【００５０】
次に、下記組成で調合した［Ａ液］を充分に攪拌し、記録層塗布液を調製した。
［Ａ液  感熱記録層液］
［Ａ’液］分散液                                          ８０部
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン                                                        ４部
ＭＥＫ                                                    １６部
［Ｂ液  保護層液］
ＭＥＫ                                                    ８０部
ポリビニルアセタール（積水化学社製エスレックＫＳ−１）    １０部
炭酸カルシウム（白石工業製Ｐ−１）                        １０部
ステアリン酸アミド（日本化成製  ダイヤミットＡＰ−１  融点１０１℃）
・  ３部
上記組成物をボールミルで体積平均粒径０．５μｍ以下になるまで粉砕、分散し保護層液［Ｂ液］を調製した。粒径は、堀場製作所社製レーザー回折式粒径測定装置ＬＡ−７００により測定した。
【００５１】
［Ｃ液  保護層液］
ＭＥＫ                                            ８０部
ポリビニルアセタール（積水化学社製エスレックＫＳ−１）
１０部
炭酸カルシウム（白石工業製Ｐ−１）                １０部
上記組成物をボールミルで体積平均粒径０．５μｍ以下になるまで粉砕、分散し保護層液［Ｃ液］を調製した。粒径は、堀場製作所社製レーザー回折式粒径測定装置ＬＡ−７００により測定した。
［Ｄ液  バック層液］
α−エチル（トリメチルアンモニウム）アルカノイルエステル
（日本純薬製ＳＡＴ−５）                          ４０部
メタノール                                        ６０部
【００５２】
このようにして調製した記録層塗布液［Ａ液］を、厚さ１７５μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗工し、充分乾燥して厚さ、１５μｍの感熱記録層を形成した。次に感熱記録上に［Ｂ液］を、ワイヤーバーを用いて塗工し、十分乾燥して、厚さ５μｍの保護層を形成した。
更に、感熱記録層と反対側のポリエステルフィルムの裏面に［Ｄ液］をワイヤーバーを用いて塗工し、十分乾燥して、厚さ３μｍの層を形成した。
【００５３】
比較例１
実施例１と同様に感熱記録層と保護層を塗布乾燥し、サンプルとした。
比較例２
［Ｃ液  保護層液］
ＭＥＫ                                                  ８０部
ポリビニルアセタール（積水化学社製エスレックＫＳ−１）  １０部
炭酸カルシウム（白石工業製  Ｐ−１）                    １０部
ステアリン酸亜鉛（堺化学製  ステアリン酸亜鉛）        ０．４部
上記組成物をボールミルで体積平均粒径０．５μｍ以下になるまで粉砕、分散し保護層液［Ｃ液］を調製した。
保護層としてＣ液を塗工する以外は実施例１と同様に感熱記録層、保護層、バック層を塗布乾燥し、サンプルとした。
【００５４】
実施例２
［Ｅ液  保護層液］    
ＭＥＫ                                                    ８０部
ポリビニルアセタール（積水化学社製エスレックＫＳ−１）      ９部
炭酸カルシウム（白石工業製  Ｐ−１）                        ９部
ステアリン酸アミド（日本化成製  ダイヤミットＡＰ−１  融点１０１℃）
２部
上記組成物をボールミルで体積平均粒径０．５μｍ以下になるまで粉砕、分散し保護層液［Ｅ液］を調製した。
保護層としてＥ液を塗工する以外は実施例１と同様に感熱記録層、保護層、バック層を塗布乾燥し、サンプルとした。
【００５５】
実施例３
［Ｆ液  保護層液］
ＭＥＫ                                                  ８０部
ポリビニルアセタール（積水化学社製  エスレックＫＳ−１）  ９部
炭酸カルシウム（白石工業製Ｐ−１）                        ９部
ベヘン酸アミド（日本化成製  ダイヤミットＢＨ  融点１１０℃）
２部
上記組成物をボールミルで体積平均粒径０．５μｍ以下になるまで粉砕、分散し保護層液［Ｆ液］を調製した。
保護層としてＦ液を塗工する以外は実施例１と同様に感熱記録層、保護層、バック層を塗布乾燥し、サンプルとした。
【００５６】
実施例４
［Ｇ液  保護層液］    
ＭＥＫ                                                    ８０部
ポリビニルアセタール（積水化学社製エスレックＫＳ−１）      ９部
炭酸カルシウム（白石工業製Ｐ−１）                          ９部
エチレンビスベヘン酸アミド（日本化成製  スリパックスＢ  融点１４２℃）
２部
上記組成物をボールミルで体積平均粒径０．５μｍ以下になるまで粉砕、分散し保護層液［Ｇ液］を調製した
保護層としてＧ液を塗工する以外は実施例１と同様に感熱記録層、保護層、バック層を塗布乾燥し、サンプルとした。
【００５７】
実施例５
［Ｈ液  保護層液］    
ＭＥＫ                                                      ８０部
ポリビニルアセタール（積水化学社製エスレックＫＳ−１）        ９部
炭酸カルシウム（白石工業製  Ｐ−１）                          ９部
エチレンビスベヘン酸アミド（日本化成製  スリパックスＢ  融点１４２℃）
１部
ステアリン酸亜鉛（堺化学製）                                  １部
上記組成物をボールミルで体積平均粒径０．５μｍ以下になるまで粉砕、分散し保護層液［Ｈ液］を調製した。
保護層としてＨ液を塗工する以外は実施例１と同様に感熱記録層、保護層、バック層を塗布乾燥し、サンプルとした。
【００５８】
実施例６
［Ｉ液  保護層液］
ＭＥＫ                                                      ８０部
アクリル樹脂（三菱レイヨン製  ＢＲ７７）                      ９部
炭酸カルシウム（白石工業製  Ｐ−１）                          ９部
エチレンビスベヘン酸アミド（日本化成製  スリパックスＢ  融点１４２℃）
１部
ステアリン酸亜鉛（堺化学製）                                  １部
上記組成物をボールミルで体積平均粒径０．５μｍ以下になるまで粉砕、分散し保護層液［Ｉ液］を調製した。
保護層としてＩ液を塗工する以外は実施例１と同様に感熱記録層、保護層、バック層を塗布乾燥し、サンプルとした。
【００５９】
実施例７
［Ｊ‘液］
ＭＥＫ                                                      ８０部
ポリビニルアセタール（積水化学社製エスレックＫＳ−１）        ６部
炭酸カルシウム（白石工業製  Ｐ−１）                          ９部
エチレンビスベヘン酸アミド（日本化成製  スリパックスＢ  融点１４２℃）
１部
ステアリン酸亜鉛（堺化学製）                                  １部
上記組成物をボールミルで体積平均粒径０．５μｍ以下になるまで粉砕、分散し保護層一次液［Ｊ’液］を調製した。
［Ｊ液  保護層液］
Ｊ’液                                                      ９６部
キシレンジイソシアネート（武田薬品製  タケネートＤ１２０Ｎ）  ４部
保護層としてＪ液を塗工する以外は実施例１と同様に感熱記録層、保護層、バック層を塗布乾燥した後、８０℃環境下で２ｈキュアした後、サンプルとした。
【００６０】
実施例８
［Ｋ‘液］
ＭＥＫ                                                          ８０部
アクリルポリオール（三菱レイヨン製ＬＲ２８６  水酸基価７０％）  １２部
炭酸カルシウム（白石工業製  Ｐ−１）                              ９部
エチレンビスベヘン酸アミド（日本化成製  スリパックスＢ  融点１４２℃）
１部
ステアリン酸亜鉛（堺化学製）                                      １部
上記組成物をボールミルで体積平均粒径０．５μｍ以下になるまで粉砕、分散し保護層一次液［Ｋ‘液］を調製した。
［Ｋ液  保護層液］
Ｋ‘液                                              ９６部
キシレンジイソシアネート（武田薬品製  タケネートＤ１２０Ｎ）
４部
保護層としてＫ液を塗工する以外は実施例１と同様に感熱記録層、保護層、バック層を塗布乾燥したの後、８０℃環境化で２ｈキュアした後、サンプルとした。
【００６１】
実施例９
［Ｌ液  バック層液］
アクリルポリマー４級アンモニウム塩（綜研化学製ＰＱ−５０Ｂ）  ４０部
メタノール                                                    ６０部
バック層としてＬ液を塗工する以外は実施例１と同様に感熱記録層、保護層、バック層を塗布乾燥し、サンプルとした。
【００６２】
実施例１０
［Ｍ液  バック層液］
ＳｎＯ２−Ｓｂ微粉末（触媒科学製  ＴＬ２１  ）                  ２０部
ポリエステル樹脂（東洋紡バイロン製ＧＫ１１０  Ｔｇ５０℃）      １０部
メチルエチルケトン                                              ７０部
上記サンプルをボールミルにて分散し、平均粒径０．１５μｍとした。
バック層としてＭ液を膜厚０．５μｍ塗工する以外は実施例１と同様に感熱記録層、保護層、バック層を塗布乾燥し、サンプルとした
【００６３】
実施例１１
［Ｎ液  バック層液］
導電性ポリマーポリチオフェン（バイエル製  Ｂｙｔｏｒｏｎ  Ｐ  ＥＴ−Ｖ２）                                                        １０部
水                                                          ９０部
上記サンプルをボールミルにて分散し、平均粒径０．１５μｍとした。
バック層としてＮ液を膜厚０．２μｍ塗工する以外は実施例１と同様に感熱記録層、保護層、バック層を塗布乾燥し、サンプルとした
【００６４】
実施例１２
［Ｏ液  バック層液］
α−エチル（トリメチルアンモニウム）アルカノイルエステル
（日本純薬製ＳＡＴ−５）                              ３９部
メタノール                                                ６０部
タルク（富士タルク製ＬＭＳ−３００平均粒径０．５μｍ）      １部
バック層としてＯ液を塗工する以外は実施例１と同様に感熱記録層、保護層、バック層を塗布乾燥し、サンプルとした。
【００６５】
実施例１３
［Ｐ液  バック層液］
α−エチル（トリメチルアンモニウム）アルカノイルエステル
（日本純薬製ＳＡＴ−５）                                    ３９部
メタノール                                                      ６０部
架橋ポリスチレン粒子（綜研化学製  ＳＧＰ５０Ｃ平均粒径１０μｍ）  １部
バック層としてＰ液を塗工する以外は実施例１と同様に感熱記録層、保護層、バック層を塗布乾燥し、サンプルとした。
【００６６】
実施例１４
［Ｑ液  バック層液］
α−エチル（トリメチルアンモニウム）アルカノイルエステル
（日本純薬製ＳＡＴ−５）                                    ３７部
メタノール                                                      ６０部
架橋ＰＭＭＡ粒子（綜研化学製  ＭＸ１０００  平均粒径１０μｍ）    ３部  
バック層としてＱ液を塗工する以外は実施例１と同様に感熱記録層、保護層、バック層を塗布乾燥し、サンプルとした。
この時バック層に存在するフィラーの数は約７００個／ｍ２であった。
【００６７】
実施例１５
［Ｒ液  バック層液］
α−エチル（トリメチルアンモニウム）アルカノイルエステル
（日本純薬製ＳＡＴ−５）                                ３８．５部
メタノール                                                      ６０部
架橋ＰＭＭＡ粒子（綜研化学製  ＭＸ１０００  平均粒径１０μｍ）０．５部
バック層としてＲ液を塗工する以外は実施例１と同様に感熱記録層、保護層、バック層を塗布乾燥し、サンプルとした。
この時バック層に存在するフィラーの数は約１２５個／ｍ２であった。
【００６８】
評価方法
（表面抵抗値）１０ｃｍ×１０ｃｍの透明感熱記録媒体を試験片とし表面抵抗測定器（ＨＥＷＬＥＴＴ    ＰＡＣＫＡＲＤ    ４３２９Ａ    ＨＩＧＨ    ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ    ＭＥＴＥＲ）で、測定環境２５℃６０％ＲＨと２０℃、１０％ＲＨ、１０Ｖ印加後１分値の電流値から表面抵抗値とした。
（帯電量測定）  作成したサンプルをＡ４サイズにカットしてＳｏｎｙビデオプリンター７０ＸＲにて測定環境２５℃６０％ＲＨと１０℃、テストパターンを３枚連続印画し、印画中の帯電量をイソプローブ帯電電位計モデル２２４（モンロー社、測定プロ−ブはモデル１０１７を用いて測定した。
【００６９】
（フィルムの貼り付き）
作成したサンプルをＡ４サイズにカットしてＳｏｎｙビデオプリンター７０ＸＲにて測定環境２５℃６０％ＲＨと２０℃、１０％ＲＨ、、テストパターンを３枚連続印画し、印画後ストックされたフィルムの貼り付き具合を評価した。
◎：全く張り付きがない。
○：やや密着感を感じるが、張り付きはない。
△：３枚とも貼り付き、持ち上げると離れる。
×：３枚とも強く貼り付き、持ち上げてもくっついたまま。
（フィルム白粉）
作成したサンプルをＡ４サイズにカットしてＳｏｎｙビデオプリンター７０ＸＲにて測定環境２５℃６０％ＲＨとテストパターンを３枚連続印画したフィルムを４０℃１Ｗ保管した後に、表面の白粉の析出を評価した。
○：全く白粉の析出がない。
△：表面に少々析出がみられ、布で擦ると拭き取り跡が残る。
×：目視で容易に確認できる白粉が析出している。
【００７０】
（フィルム搬送不良）
作成したサンプルをＡ４サイズにカットしてＳｏｎｙビデオプリンター７０ＸＲにて測定環境２５℃６０％ＲＨとテストパターンを３枚連続印画し、印画搬送中に重ねたフィルムが密着して、重送を評価した。
○：３枚とも正常に搬送し、重送がない。
△：３枚中１枚が重送した。
×：３枚中２枚以上が重送した。
（ヘイズ）
５０ｍｍ×５０ｍｍの透明感熱記録媒体を試験片とし、東洋精機製直読ヘイズメーターでヘイズ（曇率）を測定する。ヘイズ値は低いほど透明性がよいと判断する。
◎：ヘイズ２５％以下
○：ヘイズ２５〜３０％
△：ヘイズ３０〜３５％
×：ヘイズ３５％より高い。
評価結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2006240199.tif 000008