(57)【要約】      （修正有）【課題】レーザー加工特性、画像現像性、小さな文字でも鮮明な印刷性、親水性ポリマーを添加した場合には水現像性に優れた感光性印刷版材用ブロック共重合体、その組成物および感光性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなり、芳香族ビニル化合物含量が１０〜４０重量％で、トルエン不溶分が３０ｐｐｍ以下で、タイプＡ硬度が８５以下で、共役ジエンを主体とする重合体ブロック中の、ビニル結合含有量が５０％以下である感光性印刷版材用ブロック共重合体、この感光性印刷版材用ブロック共重合体に対し、酸化防止剤がノニルフェノールを含有せず、リン系化合物、フェノール系化合物およびラクトン系化合物の群から選ばれた少なくとも１種を含む感光性印刷版材用ブロック共重合体組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなり、
（ア）芳香族ビニル化合物含量が１０〜４０重量％、
（イ）トルエン不溶分が３０ｐｐｍ以下
（ウ）タイプＡ硬度が８５以下
（エ）共役ジエンを主体とする重合体ブロック中の、ビニル結合含有量が５０％以下
を充足する感光性印刷版材用ブロック共重合体。
【請求項２】
感光性印刷板材用ブロック共重合体が
（オ）少なくとも２個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含量が１０〜４０重量％であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した、標準ポリスチレン換算のピーク分子量が７０，０００〜４００，０００であるブロック共重合体と、（カ）１個以上の芳香族ビニル化合物重合体ブロックと１個以上の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを含むブロック重合体であって、かつゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した、標準ポリスチレン換算のピーク分子量が（オ）ブロック共重合体のピーク分子量の１／３未満であるブロック重合体とを、（オ）／（カ）（重量比）＝５０〜９５／５〜５０の割合で含有する請求項１記載の感光性印刷板材用ブロック共重合体。
【請求項３】
感光性印刷版材用ブロック共重合体の
（キ）メルトフローレート（Ｅ条件）が０．１〜２０であって
（ク）かさ密度が０．１〜０．５、
（ケ）粒径分布が５メッシュに残る成分が２０重量％以下で、なおかつ２０メッシュを通過する成分が２０重量％以下、
（コ）細孔の全容積が１００〜１０００ｍｍ３／ｇであり、
（サ）トルエン不要分が２０ｐｐｍ以下である
請求項１または２記載の感光性印刷版材用ブロック共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの感光性印刷版材用ブロック共重合体１００重量部に対し、（シ）酸化防止剤として、ノニルフェノールを含有せず、加水分解後ノニルフェノールを発生しない、リン系化合物、フェノール系化合物およびラクトン系化合物の群から選ばれた少なくとも１種を０．５〜４．０ＰＨＲ含む感光性印刷版材用ブロック共重合体組成物。
【請求項５】
（ス）請求項１〜３いずれか記載の感光性印刷版材用ブロック共重合体および／または請求項４記載の感光性印刷版材用ブロック共重合体組成物、
（セ）光重合性不飽和単量体、
（ソ）光重合開始剤、
を含有することを特徴とする感光性エラストマー組成物。
【請求項６】
さらに、（タ）親水性ポリマーを含有する請求項５記載の感光性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１）感光性印刷版材用ブロック共重合体、２）感光性印刷版材用ブロック共重合体組成物、３）感光性エラストマー組成物に関する。さらに詳しくは、水現像性を有し、画像現像性、小さな文字でも鮮明な印刷性、寸法安定性、親水性ポリマーを添加した場合には水現像性に優れた感光性印刷版材用ブロック共重合体および感光性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性エラストマー組成物は、フレキソ印刷やレタープレス印刷に代表される凸版印刷用の版材に使用され、主に、フィルム、ラベル、封筒、重袋、包装紙類、段ボールなどに広く用いられている。
感光性エラストマー組成物のエラストマーバインダーとして、主に熱可塑性ブロック共重合体が使用され、その中でもスチレンを主体とする重合体ブロックと、ブタジエンまたはイソプレンを主体とする重合体ブロックからなるスチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＳ、ＳＩＳ）が特に良く開示されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
感光性エラストマー組成物を得る方法として、スチレン系熱可塑性エラストマーと光重合性モノマー、光重合開始剤および水現像可能とする場合は親水性重合体とを１００℃〜２００℃の混合機で混練するのが一般的である。その際、画像再現性に優れ、小さな文字でも鮮明な印刷性を有するための一つの要因として、感光性エラストマー組成物のゲル量抑制が挙げられる。
【０００３】
ゲル量の抑制としては、（１）混練時の熱劣化防止、（２）原材料中のゲル量管理などがあり、（１）については混練り温度の適正化や老化防止剤（酸化防止剤）量の適正化で対応している。
また、（２）については、原料由来のゲル量を管理することで対応している。
原材料のうち、最もゲル量に影響するのは、スチレン系熱可塑性エラストマーといわれている。ゲル量削減の対策として、ブタジエンまたはイソプレンを主体とする重合体ブロック部分の残存二重結合を飽和したタイプ（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）や部分的に飽和したタイプ（ＳＢＢＳ）を使用する例が開示されている（特許文献４）。
飽和タイプにした場合、光重合開始剤によるスチレン系熱可塑性エラストマーと光重合性モノマーとの共架橋性に劣り好ましくない。
また、スチレン系熱可塑性エラストマー中の老化防止剤（酸化防止剤）量を適正値以上にすることも考えられるが、光硬化速度が遅くなり、さらに材料コストの上昇の問題もあり好ましくない。
【特許文献１】特開平５−９４０１５号公報
【特許文献２】特開２００３−２８０１８６号公報
【特許文献３】特開平５−１３４４２５号公報
【特許文献４】特開平９−４０７２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、レーザー加工特性、画像現像性、小さな文字でも鮮明な印刷性、親水性ポリマーを添加した場合には水現像性に優れた感光性印刷版材用ブロック共重合体およびその組成物、ならびに感光性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の性能を有する感光性エラストマー組成物を開発するために、鋭意検討を重ねた結果、ある特定の範囲の構造でゲル量が少ない芳香族ビニル化合物と共役ジエンとの感光性印刷版材用ブロック共重合体が、非常に優れた性能を示し、本目的が達成されることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
本発明は、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなり、（ア）芳香族ビニル化合物含量が１０〜４０重量％で、（イ）トルエン不溶分が３０ｐｐｍ以下で、（ウ）タイプＡ硬度が８５以下、（エ）共役ジエンを主体とする重合体ブロック中の、ビニル結合含有量が５０％以下であることを特徴とする感光性印刷版材用ブロック共重合体に関する。
ここで、本発明の感光性印刷版材用ブロック共重合体としては、（オ）少なくとも２個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含量が１０〜４０重量％であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した、標準ポリスチレン換算のピーク分子量が７０，０００〜４００，０００であるブロック共重合体と、（カ）１個以上の芳香族ビニル化合物重合体ブロックと１個以上の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを含むブロック重合体であって、かつゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した、標準ポリスチレン換算のピーク分子量が（オ）ブロック共重合体のピーク分子量の１／３未満であるブロック重合体とを、（オ）／（カ）（重量比）＝５０〜９５／５〜５０の割合で含有するブロック共重合体が好ましい。
また、以上の感光性印刷版材用ブロック共重合体は、（キ）メルトフローレート（Ｅ条件）が０．１〜２０で、（ク）かさ密度が０．１〜０．５、（ケ）粒径分布が５メッシュに残る成分が２０重量％以下で、なおかつ２０メッシュを通過する成分が２０重量％以下で、（コ）細孔の全容積が１００〜１，０００ｍｍ３／ｇであり、（サ）トルエン不溶分が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
次に、本発明は、上記感光性印刷版材用ブロック共重合体１００重量部に対し、（シ）酸化防止剤がノニルフェノールを含有せず、加水分解後ノニルフェノールを発生しない、リン系化合物、フェノール系化合物およびラクトン系化合物の群から選ばれた少なくとも１種を０．５〜４．０ＰＨＲ含む感光性印刷版材用ブロック共重合体組成物に関する。
次に、本発明は、（ス）上記感光性印刷版材用ブロック共重合体および／または感光性印刷版材用ブロック共重合体組成物と、（セ）光重合性不飽和単量体と、（ソ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性エラストマー組成物に関する。
次に、本発明は、上記（ス）感光性印刷版材用ブロック共重合体と、（セ）光重合性不飽和単量体と、（ソ）光重合開始剤と、（タ）親水性ポリマーを含有する感光性エラストマー組成物に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の印刷版材用ブロック共重合体は、フレキソ印刷やレタープレス印刷に代表される凸版印刷用の版材のエラストマーバインダーとして好適である。
また、本発明の感光性エラストマー組成物は、この本発明の印刷版材用ブロック共重合体と光重合性不飽和単量体と光重合開始剤および水現像性を必要とする場合は親水性ポリマーとの組成物であり、レーザー加工特性、画像現像性、小さな文字でも鮮明な印刷性、親水性ポリマーを添加した場合には水現像性にを優れ、ひいては、フレキソ版用感光性樹脂、凸版用感光性樹脂などに使用可能な感光性エラストマー組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に使用される感光性印刷版材用ブロック共重合体は、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体である。
【０００９】
ここで、感光性印刷版材用ブロック共重合体を得るために用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。
【００１０】
また、感光性印刷版材用ブロック共重合体を得るために用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、より好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンである。
【００１１】
（ア）感光性印刷版材用ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物含有量は、１０重量％〜４０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％である。この含有量が１０重量％未満では、露光後フレキソ印刷版、レタープレス印刷板としたときの版強度が低く、洗い出し工程時版材の欠陥や過剰の印圧がかかった場合にシャープな印刷ができない。一方、４０重量％を超えると、版材の柔軟性が劣りカスレや印刷ムラの原因となり好ましくない。
【００１２】
また、（イ）感光性印刷版材用ブロック共重合体のトルエン不溶分は、３０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５ｐｐｍ以下である。この含有量が３０ｐｐｍを超えると、洗い出し工程時版材の欠陥の原因や印刷時小さな文字の鮮明さにかけ好ましくない。ここで、トルエン不溶分は、後記した方法により測定された値である。トルエン不溶分は、脱溶時の条件を穏和にすることにより容易に調整することができる。
【００１３】
さらに、（ウ）感光性印刷版材用ブロック共重合体の硬度は、タイプＡ硬度が８５以下、好ましくは３０〜７０、さらに好ましくは３５〜７０である。８５を超えると、柔軟性が劣りカスレや印刷ムラの原因となり好ましくない。硬度は、芳香族ビニル化合物の全結合含有量により、容易に調整することができる。
【００１４】
なお、（エ）感光性印刷版材用ブロック共重合体の共役ジエンを主体とする重合体ブロックのビニル結合含有量は５０重量％以下、好ましくは３５重量％以下である。この含有量が５０重量％を超えると、ゲル化しやすく好ましくない。
【００１５】
本発明の感光性印刷版材用ブロック共重合体としては、好ましくは、（オ）少なくとも２個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含量が１０〜４０重量％であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した、標準ポリスチレン換算のピーク分子量が７０，０００〜４００，０００であるブロック共重合体と、（カ）１個以上の芳香族ビニル化合物重合体ブロックと１個以上の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを含むブロック重合体であって、かつゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した、標準ポリスチレン換算のピーク分子量が（オ）ブロック共重合体のピーク分子量の１／３未満であるブロック重合体とを、（オ）／（カ）（重量比）＝５０〜９５／５〜５０の割合で含有するブロック共重合体が好ましい。
なお、本発明において、「ピーク分子量」とは、ピーク先端の分子量を示し、以下も同様である。
【００１６】
上記（オ）ブロック共重合体は、画像再現性に優れ、小さな文字でも鮮明な印刷性を有するため、好適である。
（オ）ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物の全結合含有量は、好ましくは１０〜４０重量％である。この全結合含有量が、１０重量％未満では、露光後フレキソ印刷板、レタープレス印刷版としたときの版強度が低く、洗い出し工程時版材の欠陥や過剰の印圧がかかった場合にシャープな印刷ができない。一方、４０重量％を超えると、版材の柔軟性が劣りカスレや印刷ムラの原因となり好ましくない。さらに好ましくは、１５〜３０重量％である。
【００１７】
また、（オ）ブロック共重合体中の共役ジエンを主体とする重合体ブロック中の、ビニル結合含有量は、５０重量％以下である。５０重量％を超えると、ゲル化しやすく好ましくない。好ましくは、３５重量％以下である。
【００１８】
さらに、（オ）ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量は、５，０００〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは６，０００〜１８，０００である。ピーク分子量が、５，０００未満では、露光後フレキソ印刷板、レタープレス印刷版としたときの版強度が低く、洗い出し工程時版材の欠陥や過剰の印圧がかかった場合にシャープな印刷ができず好ましくない。一方、２０，０００を超えると（カ）ブロック共重合体の含有下でも版材の柔軟性が劣りカスレや印刷ムラの原因となり好ましくない。
また、共役ジエンを主体とする重合体ブロックには、芳香族ビニル化合物を含んでいてもよい。例えば、結合芳香族ビニル化合物を（オ）中の全結合芳香族ビニル化合物の０〜４０重量％含有することができ、さらに好ましくは０〜３０重量％である。また、その構造はランダム状でも、漸増するテーパーブロックでもよい。ランダム、テーパーの分析手法としては田中らによるブタジエン単位の二重結合を全てオゾン開裂して得られた分解物のＧＰＣによる方法（高分子学会予稿集第２９巻９号２０５５頁）や、四酸化オスミウムとｔ−ブチルハイドロパーオキシドによる酸化分解法（「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス」第１巻、第４２９頁、１９４６年）などがある。共役ジエンを主体とする重合体ブロックに結合芳香族ビニル化合物を含有させることにより、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックおよび共役ジエンを主体とする重合体ブロックの鎖長を調節することで、感光性エラストマー組成物に使用する光重合性不飽和単量体との混和性が向上する。共役ジエンを主体とする重合体ブロックの結合芳香族ビニル化合物の量が４０重量％を超えると、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの分子量が小さくなりすぎるため、露光後フレキソ印刷板、レタープレス印刷版としたときの版強度が低く、洗い出し工程時版材の欠陥や過剰の印圧がかかった場合にシャープな印刷ができず好ましくない。これが漸増するテーパーブロックでもよい。
【００１９】
（オ）ブロック共重合体のピーク分子量は、７０，０００〜４００，０００であり、好ましくは７０，０００〜３００，０００、特に好ましくは７０，０００〜２００，０００である。この分子量が、７０，０００未満では、露光後フレキソ印刷板、レタープレス印刷版としたときの版強度が低く、洗い出し工程時版材の欠陥や過剰の印圧がかかった場合にシャープな印刷ができず好ましくない。一方、４００，０００を超えると、感光性エラストマー組成物に使用する光重合性不飽和単量体との混和性に劣ることがあり好ましくない。
【００２０】
一方、上記（カ）ブロック共重合体は、感光性エラストマー組成物に使用する光重合性不飽和単量体との混和性を高める相溶化剤として好適である。
【００２１】
なお、（カ）ブロック共重合体中の全結合芳香族ビニル化合物含有量は、好ましくは１０重量％を超え７０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％を超え５０重量％以下である。この含有量が１０重量％以下では、感光性エラストマー組成物に使用する光重合性不飽和単量体との混和性に劣る。一方、７０重量％を超えても感光性エラストマー組成物に使用する光重合性不飽和単量体との混和性に劣る。また（オ）ブロック共重合体との共存によりゲルの生成抑制に好ましい効果を与える。
【００２２】
また、（カ）ブロック共重合体中の共役ジエンを主体とする重合体ブロックのビニル結合含有量は好ましくは５０重量％未満である。５０重量％以上では、ゲル化しやすくなり好ましくない。さらに好ましくは、１０〜４０重量％である。
【００２３】
また、（カ）ブロック共重合体における芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量は、好ましくは６，０００〜１８，０００であり、かつ芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量の合計量は、好ましくは６，０００〜３５，０００である。かつ芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が１８，０００、および／または芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量の合計量が３５，０００を超えると、感光性エラストマー組成物に使用する光重合性不飽和単量体との混和性に劣る。一方、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が５，０００未満、および／または芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量の合計量が５，０００未満では、露光後フレキソ印刷板、レタープレス印刷版としたときの版強度が低く、洗い出し工程時版材の欠陥や過剰の印圧がかかった場合にシャープな印刷ができず好ましくない。
【００２４】
また、（カ）ブロック共重合体全体のピーク分子量は、好ましくは５，０００〜５０，０００が好ましい。５，０００未満では、感光性エラストマー組成物に使用する光重合性不飽和単量体との混和性に劣る。一方５０，０００を超えても、感光性エラストマー組成物に使用する光重合性不飽和単量体との混和性に劣り、好ましくない。
【００２５】
また、（カ）ブロック共重合体において共役ジエンを主体とする重合体ブロックには、（オ）ブロック共重合体と同様に芳香族ビニル化合物を含んでいてもよい。例えば、結合芳香族ビニル化合物を（カ）中の全結合芳香族ビニル化合物の０〜９０重量％含有することができ、さらに好ましくは０〜５０重量％である。また、その構造はランダム状でも、漸増するテーパーブロックでもよい。
【００２６】
以上の（カ）ブロック共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算のピーク分子量が、（オ）ブロック共重合体のピーク分子量の１／３未満、好ましくは１／２０〜１／３である。１／３以上では、感光性エラストマー組成物に使用する光重合性不飽和単量体との混和性に劣り好ましくない。
【００２７】
また、（オ）ブロック共重合体と（カ）ブロック共重合体の割合は（オ）／（カ）（重量比）＝５０〜９５／５〜５０、好ましくは７０〜９５／５〜３０である。（オ）ブロック共重合体が５０重量％未満では露光後フレキソ印刷板、レタープレス印刷版としたときの版強度が低く、洗い出し工程時版材の欠陥や過剰の印圧がかかった場合にシャープな印刷ができない。一方、９５重量％を超えると、感光性エラストマー組成物に使用する光重合性不飽和単量体との混和性に劣る。
【００２８】
以上の本発明の（キ）感光性印刷版材用ブロック共重合体のメルトフローレート（Ｅ条件）は、好ましくは０．１〜２０、さらに好ましくは０．５〜８である。０．１未満では、光重合性不飽和単量体と光重合開始剤および水現像性を必要とする場合は親水性ポリマーとの相溶性が悪く、画像現像性や版強度の低下を起こし好ましくない。一方、２０を超えると、版強度が低くなり好ましくない。
【００２９】
なお、感光性印刷版材用ブロック共重合体全体の重量平均分子量は、７０，０００〜４００，０００が好ましい。７０，０００未満では、版強度が低くなり好ましくない。４００，０００を超えると光重合性不飽和単量体と光重合開始剤および水現像性を必要とする場合は親水性ポリマーとの相溶性が悪く、画像現像性や版強度の低下を起こし好ましくない。
【００３０】
また、本発明の感光性印刷版材用ブロック共重合体は、ペレット、ポーラスペレット、クラムいずれの形状でも良いが、ゲル量、感光性エラストマー組成物の混合時間短縮のため、好ましくはクラムである。さらに好ましいクラム形状は、（ク）かさ密度が０．１〜０．５、（ケ）粒径分布が５メッシュに残る成分が２０重量％以下で、なおかつ２０メッシュを通過する成分が２０重量％以下で、（コ）細孔の全容積が１００〜１，０００ｍｍ３／ｇ、（サ）トルエン不溶分が２０ｐｐｍ以下である。
ここで、かさ密度が０．１未満では、感光性エラストマー組成物の混練り時投入時間が長くなり好ましくない。一方、０．５を超えると、感光性エラストマー組成物の混練り時間が長くなり好ましくない。かさ密度は、脱溶時の条件により調整することができる。
また、粒径分布は、５メッシュに残る成分が２０重量％を超えると、感光性エラストマー組成物の混練り時投入口でのブリッジが発生し好ましくない。かつ、２０メッシュを通過する成分が２０重量％を超えると、感光性エラストマー組成物の混練り時投入時間が長くなり好ましくない。この粒径分布は、脱溶時の条件により調整することができる。
【００３１】
本発明に使用される感光性印刷版材用ブロック共重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中において、有機リチウム化合物などを重合開始剤に用い、芳香族ビニル化合物と共役ジエンを逐次重合させることにより製造することができる。
例えば、まず芳香族ビニル化合物を重合させ、次いで共役ジエンを重合させたのち、カップリング剤を反応させるか、再度、芳香族ビニル化合物を反応させることにより製造することができる。また、共役ジエンの重合において、必要に応じて所望量の芳香族ビニル化合物を添加し、共重合してもよい。好ましくはカップリング剤を使用しない製造方法である。カップリング剤を使用するとカップリング剤残さにより透明性が劣り、現像性に影響を及ぼす。
【００３２】
上記不活性炭化水素溶媒としては、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素が用いられるが、これらの中ではシクロヘキサンが好ましい。
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム、有機ジリチウム、有機ポリリチウム化合物が用いられる。
これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、モノマー１００重量部当たり０.０２〜２重量部の量で用いられる。
【００３３】
また、この際、ミクロ構造、すなわち共役ジエン部分のビニル結合含量の調節剤としてルイス塩基、例えばエーテル、アミンなど、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、またエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテルエチレングリコールジブチルエーテルなどのポリエチレングリコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３級アミンなどが挙げられ、不活性炭化水素溶媒とともに用いられる。
これらは、共役ジエンを主体とする重合体ブロックの重合において、芳香族ビニル化合物を共重合させる際、芳香族ビニル化合物／共役ジエンの構造調節剤としても用いることができる。
【００３４】
重合反応は、通常、２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃で実施される。また、重合は、一定温度にコントロールして実施しても、また熱除去をしないで上昇温度下に実施してもよい。
【００３５】
感光性印刷版材用ブロック共重合体に用いられるカップリング剤としては、好ましくは２官能性カップリング剤が使われる。このようなものとしては、例えば、ジブロモメタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、メチレンクロライド、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタンなどのジハロゲン化アルカン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、モノエチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、モノブチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、モノヘキシルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジブロモシラン、モノメチルジブロモシラン、ジメチルジブロモシランなどのハロゲン化ケイ素化合物、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのジ芳香族ビニル化合物、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、酢酸フェニル、安息香酸エチル、安息香酸フェニルのようなエステル化合、ジブチルジクロロスズ、テトラクロロスズなどのスズ化合物、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−ＡＤ、ビスフェノール−Ｆ、その他のエポキシ化合物、プロピオン酸クロリド、アジピン酸ジクロリドなどの酸クロリド、１，４−クロルメチルベンゼン、トリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３６】
感光性印刷版材用ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物の結合量は、各段階における重合時のモノマーの供給量で調節され、必要に応じて調節される共役ジエンのビニル結合含有量は、上記ミクロ調節剤の成分を変量することにより調節される。また、共役ジエンを主体とする重合体ブロックの芳香族ビニル化合物／共役ジエンの構造も上記ミクロ調節剤で調節される。ここで、芳香族ビニル化合物／共役ジエンの構造調節とは、共役ジエン中に結合する芳香族ビニル化合物のランダム、テーパー、ブロック構造などの結合状態を制御することをいう。
また、感光性印刷版材用ブロック共重合体の分子量やメルトフローレートは、重合開始剤、例えば、ｓｅｃ−ブチルリチウムの添加量で調節される。
【００３７】
感光性印刷版材用ブロック共重合体組成物は、以上の感光性印刷版材用ブロック共重合体１００重量部に対し、（シ）酸化防止剤としてノニルフェノールを含有せず、加水分解後ノニルフェノールを発生しない、リン系化合物、フェノール系化合物およびラクトン系化合物の群から選ばれた少なくとも１種を０．５ＰＨＲ〜４．０ＰＨＲ含むことが好ましい。このリン系化合物および／またはフェノール系化合物としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、４，６−ビス（オクチルメチル）−ｏ−クレゾール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピル］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスフォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｐ−キシレンとの反応生成物、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｍ−キシレンとの反応生成物、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとトルエンとの反応生成物などである。
【００３８】
感光性印刷版材用ブロック共重合体組成物に用いられる酸化防止剤は、感光性印刷版材用ブロック共重合体に対し、０．５ＰＨＲ〜４．０ＰＨＲ含有していることが好ましい。さらに好ましくは、０．５ＰＨＲ〜３．０ＰＨＲ以下含有していることである。０．５ＰＨＲ未満では、ゲル量が多くなり小さな文字の鮮明さにかけ好ましくない。一方、４．０ＰＨＲを超えると光硬化速度が遅くなり好ましくない。
フェノール系化合物、リン系化合物およびラクトン系化合物以外の酸化防止剤として、例えばイオウ系化合物も併せて添加してもよい。また、光安定剤などの安定剤を添加することもできる。光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などのいずれでもよい。
【００３９】
さらに、感光性印刷版材用ブロック共重合体は、上記の方法で重合した後、以下の方法で得ることができる。例えば、感光性印刷版材用ブロック共重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去し、含水ポリマーをスクリュー型搾り機で脱水する方法、アセトンまたはアルコールなどを加えて沈殿させ、バンドドライヤーで乾燥する方法、直接押出機にて脱溶剤する方法などがある。好ましくは熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去し、含水ポリマーをスクリュー型搾り機で脱水する方法である。
【００４０】
感光性印刷版材用ブロック共重合体は、配合量が少なすぎると、柔軟性に劣り小さな文字での鮮明性に欠ける。多すぎると画像現像性に劣る。感光性エラストマー組成物全量に対して１０〜９０重量％が好ましい。
【００４１】
次に、以上の（ス）感光性印刷版材用ブロック共重合体および／またはその組成物に用いられる（セ）光重合性不飽和単量体としては、光重合可能なエチレン性二重結合を有する不飽和化合物であり、感光性エラストマー組成物や感光性樹脂組成物に一般に用いられ得るものであれば特に制限されることなく用いることができる。具体的には、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメトキシモノアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロピロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピロールメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリレート、トリアクリルホルマール、ジアクリルアミドジメチレンエーテル、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、オリゴウレタンジ（メタ）アクリレート、１，３―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、メタクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジオクチルエステル、フマル酸ジステアリルエステル、フマル酸ブチルオクチルエステル、フマル酸ジフェニルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、マレイン酸ジオクチルエステル、フマル酸ビス（３−フェニルプロピル）エステル、フマル酸ジラウリルエステル、フマル酸ジベヘニルエステル、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−デシルマレイミド、Ｎ−ｎ−ラウリルマレイミドなどが挙げられる。
これらの光重合性不飽和単量体は、単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【００４２】
光重合性不飽和単量体は配合量が少なすぎると、細かい点や文字の形成性を低下させる。一方、配合量が多すぎると、得られた版の硬度が高くなってインキ乗りが悪くなる。感光性エラストマー組成物全量に対して１〜５０重量％が好ましい。
【００４３】
また、感光性エラストマー組成物に用いられる（ソ）光重合開始剤としては、感光性エラストマー組成物や感光性樹脂組成物に一般に用いられ得るものであれば特に制限されることなく用いることができる。例えば、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセチフェノン類、α−ジケトン類、アシロイン類、アシロインエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、多核キノン類、チオキサントン類、アシルフォスフィン類などが挙げられ、具体的には、ベンゾフェノン、クロルベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ジアセチル、ベンゾイン、ビバロイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジイソプロピルケタール、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、メチルナフトキノン、２−クロルアントラキノン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、アシルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【００４４】
光重合性開始剤は、配合量が少なすぎる光重合開始能が不十分となる傾向があり、一方多すぎると自らの遮光により感光性エラストマー組成物内部が硬化しなくなり、現像により画像が欠けやすくなる。光重合性開始剤の配合量は、感光性エラストマー組成物全量に対して、０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００４５】
さらに、水現像性を必要とする感光性エラストマー組成物に用いられる（タ）親水性ポリマーとは、水または水を主成分として、アルカリ性水溶液、酸性水溶液、有機溶剤、または界面活性剤を含む現像液に可溶あるいは膨潤（分散）するポリマーを意味し、−ＣＯ２Ｍ基、−ＳＯ３Ｍ基、（Ｍは水素原子、周期表第Ｉ、II、III族元素、アミン、アンモニウムを示す）−ＮＨ２、−ＯＨなどの親水基を有し、かつ線状で架橋のないポリマーである。
このような親水性ポリマーの例として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロースなどの汎用樹脂のほかに、（メタ）アクリル酸とジエン化合物を共重合させたジエン系ゴム、無水マレイン酸で変性した液状ポリブタジエン、また特に効果的な骨格としては−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、周期表第Ｉ、II、III族元素、アミン、アンモニウムを示す）を５０〜５０，０００当量／１０６ｇ有するポリマーであり、上記周期表第I、II族元素としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、ホウ素、アルミニウムなどが挙げられる。なお、本発明において−ＣＯＯＭ基が５０当量／１０６ｇ未満では，水に対する親和性に劣り中性水で現像することが難しく、一方５０，０００当量／１０６ｇを超えると、耐水系インキ性が劣るので好ましくない。
【００４６】
親水性ポリマーとしては、具体的には−ＣＯＯＭ基含有ポリウレタン、−ＣＯＯＭ含有ポリエステル、−ＣＯＯＭ基含有エポキシ化合物、−ＣＯＯＭ基含有ポリアミド酸、−ＣＯＯＭ基含有アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、−ＣＯＯＭ基含有スチレンーブタジエンポリマー、−ＣＯＯＭ基含有ポリブタジエン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＭＲＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、および該化合物誘導体などが使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
なお、上記親水性ポリマーに含有されるカルボキシル基の少なくとも一部を中和するために使用される化合物としては、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸アルカリ金属塩、カリウムーｔ―ブトキサイド、ナトリウムメトキサイドなどのアルカリ金属のアルコキサイド、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの多価金属の水酸化物、アルミウムイソプロポキサイドをはじめとする多価金属アルコキサイド、トリエチルアミン、トリーｎ−プロピルアミンなどの第３級アミン、ジエチルアミン、ジーｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン、ｎ−プロピルアミンなどの第１級アミン、モルホリンなどの環状アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレート、炭酸アンモニウムなど、アンモニウム塩、などを挙げることができる。これらは、単独あるいは複数類組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
なお、上記親水性ポリマーは、−ＣＯＯＭ基以外に親水部としてポリオキシアルキレン鎖を有していてもよく、また架橋剤として作用できるようにエチレン性不飽和基を含有していても良い。また、本発明において親水性ポリマーとして、上記親水性ポリマー以外に、例えば水酸基、アミン基、スルホン酸基などの親水性基および／あるいはポリオキシアルキレン鎖を有するポリマーなどを併用しても良い。なお、親水性ポリマーの全組成物中の含有率は、水現像性を必要とする場合には、水系現像性や耐水系インク性を考慮して５〜８０重量％、好ましくは７〜４０重量％である。
【００４９】
そのほか、本発明の感光性エラストマー組成物には、上記した必須成分のほかに、所望に応じ種々の補助添加成分、例えば可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤などを添加することができる。
本発明の感光性エラストマー組成物は、印刷板としての精度を維持するために、ポリエステルなどの支持体をレリーフの反対側に設けても良い。
本発明の感光性エラストマー組成物は、その組成によっては粘着性を生じるので、その上に重ねられる透明画単体（ネガフィルム）との接触性を良くするためと、その画像単体の再利用を可能にするために、その表面に可とう性フィルム層を設けても良い。
【００５０】
可塑剤としては、ナフテン油、パラフィン油などの炭化水素油、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエンの変性物、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体、数平均分子量２，０００以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステルなどが挙げられる。
本発明の感光性エラストマー組成物は、印刷板としての精度を維持するために、ポリエステルなどの支持体をレリーフの反対側に設けても良い。
本発明の感光性エラストマー組成物は、その組成によっては粘着性を生じるので、その上に重ねられる透明画単体（ネガフィルム）との接触性を良くするためと、その画像担体の再利用を可能にするために、その表面に可とう性フィルム層を設けても良い。
【００５１】
本発明の感光性エラストマー組成物は、種々の方法で調製することができる。例えば、配合される原料を適当な溶剤、例えばブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、石油留分、デカリン、トルエンなどの炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類やクロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロルエタン、テトラクロルエチレン、トリクロルエチレンなどの塩素系にプロパノール、ブタノール、ペンタノールなどのアルコール類を混合した混合溶剤に溶解させて混合し、型枠の中に流し込み溶剤を蒸発させ、そのまま板とすることができるし、この感光性エラストマー組成物の板に加熱プレス処理すればより厚みの精度のよい層が得られる。また、押出機やニーダー、バンバリーミキサーなどを用いてエラストマー組成物を混合した後に、熱プレス成形やカレンダー処理または押出成形により所望の厚さを形成することが可能である。支持体や可とう性フィルム層は、シート成形後ロールラミネートにより感光層に密着させることができる。ラミネート後に加熱プレスして精度の良い感光層を得ることもできる。
【００５２】
本発明の感光性エラストマー組成物を光硬化するのに用いられる活性光線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、太陽光などがある。
また、本発明の感光性エラストマー組成物は、レーザーによる加工も可能である。レーザー発振装置としては、主に炭酸ガスレーザーを使用することができる。
【００５３】
本発明の感光性エラストマー組成物に透明画像担体を通して活性光線を照射して画像を形成させたあと、未露光部を溶出するのに用いられる現像液は、未露光部を良く溶解または分散し、露光してできた画像部にはほとんど影響を与えないものがよい。
例えば、溶剤系では、１，１，１−トリクロルエタン、テトラクロルエチレンなどの塩素系有機溶剤や、ブチルアセテート、３−メチキシアセテートなどのエステル類、石油溜分、トルエンなどの炭化水素類などやこれらにプロパノールやブタノールなどのアルコール類を添加混合した物を例として挙げることができる。
水系としては、水道水、井戸水、工業用水などの水であり、界面活性剤を含んでいても含んでいなくてもよい。
未露光部の溶出はノズルからの噴射によって、またはブラシによるブラッシングで行われる。
【００５４】
なお、本発明の感光性エラストマー組成物には、他のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を少量併用することができる。また、他の熱可塑性エラストマー、液状ゴムや熱可塑性樹脂、例えばスチレン−ブタジエンゴムラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン樹脂、液状ポリブタジエンあるいはエチレン−プロピレンゴムなどの他の重合体を併用することが可能である。この場合、あらかじめ本発明の感光性印刷版材用ブロック共重合体と上記他の重合体とを、任意の割合で混練りしたのち、ペレット化およびまたは粉体化して使用することもできる。
さらに、本発明の感光性エラストマー組成物には、そのほか、シリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤、顔料、架橋剤、難燃剤などの添加剤を配合することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中の各種評価は、次のようにして求めたものである。
【００５６】
＜感光性印刷版材用ブロック共重合体の特性＞
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量測定には、東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８２２０）を用い、カラムはWaters社製のUltrabondagel E750Aを用いた。溶媒にはテトラヒドロフランを使用し、測定条件は温度４５℃、流速１．０ml／分、試料濃度０．１％、注入量２０μlで測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
（２）結合スチレン含量
赤外分光分析装置（Perkin-Elmer社製、フーリエ変換型赤外分光分析装置）を用い、波長699cm-1の吸収強度から検量線法によりスチレンの含有量を算出した。
（３）ブタジエン中ビニル結合含有量の定量分析
上記で得られた、450〜1,200cm-1を測定範囲として測定した分析結果を基に、モレロ法にてブタジエン中のビニル結合含有量を算出した。
【００５７】
（４）メルトフローレート［ＭＦＲ(E)］の分析
本分析にはテスター産業社製、オートメルトインデクサー（TP-404型）を用いた。分析試料は上記組成物をJIS-K7210のG法（190℃、2.16kg荷重）に従い測定した。単位は、ｇ／１０分である。
（５）トルエン不溶分
感光性印刷版材用ブロック共重合体１００ｇをトルエン７００ｍｌに溶解後、トルエン不溶分を１００メッシュ金網でろ過し測定した。
【００５８】
（６）硬度
タイプＡデューロメーターにて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い測定した。
（７）かさ密度
充分乾燥した感光性印刷版材用ブロック共重合体を５００ｃｃの容器で計量し、５００ｃｃの重量から計算した。
（８）粒度分布
充分乾燥した感光性印刷版材用ブロック共重合体１，０００ｇを５メッシュ、２０メッシュを重ねた篩にかけて、その篩を通過した重量、残った重量から計算した。
（９）細孔全容積
アムコ社製、ポロシメーターpascal １４０型の水銀ポロシメータを使用して水銀圧入法で測定した。
【００５９】
＜感光性エラストマー組成物の特性＞
（１０）画像現像性
実施例１で示す方法で現像を行ったとき、非露光部の現像深さ１ｍｍ程度で印刷画像のネガに対応する凹凸形状がえられたものを○とし、非露光部が現像されにくく現像深さ０．７ｍｍ以下のものを×とした。
（１１）小さな文字でも鮮明な印刷性
実施例１で示す方法で現像を行ったとき、印刷画像のネガに対応する０．２ｍｍ幅の凸細線の形状にゆがみ、太りがなく、ネガと同一の幅で再現している場合を○とし、ほぼ再現されている場合を△、再現されていない場合を×とした。
【００６０】
（１２）寸法安定性
露光前のシートの寸法安定性を評価するため、大きさ３×３ｃｍのシート上に７２０ｇの重りを乗せ、４０℃７日後の版厚の低下率（％）を測定した。版厚低下率（％）が５％以下のものを○、それより大きなものを×とした。
（１３）レーザー加工性
密閉型炭酸ガスレーザー発振器（米国シンラッド社製、出力；２５Ｗ）が搭載されたレーザー加工機（Ｇｒｅａｔ  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、「Ｌａｓｅｒ  Ｐｒｏ」）にて、ＳＰＥＥＤ２０（％）、ＰＯＷＥＲ１００（％）、および解像度１０００（ｄｐｌ）として用いた。（９）において作製されたシートをレーザー加工し、加工時の発炎、加工表面のベタツキ、臭気を評価した。「○」は良いまたは無いを、「×」は悪いまたは大きいを意味する。
【００６１】
実施例１
感光性印刷版材用ブロック共重合体の重合およびその組成物の製造
ジャケットと攪拌機の付いた内容積１００リットルのステンレス製重合容器を充分に窒素で置換した後、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．０ｋｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を４０℃とした。
次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウム７ｇを添加して重合を開始した。スチレン重合完了後、内容物温度が８０℃になるように温調しながら、１，３−ブタジエン６．０ｋｇをゆっくりと添加した。重合完了後、スチレン１．０ｋｇを添加し、３０分間反応させた。反応後、メタノール１ｍｌを添加して感光性印刷版材用ブロック共重合体を得た。その後１０分撹拌した後、ブレンド容器に移液し、酸化防止剤であるスミライザーＢＨＴ（住友化学社製）を５０ｇ、イルガフォス１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を５０ｇ添加した。この重合溶液をスチームストリッピングし、溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、熱ロールにより脱水乾燥して、さらにクラッシャーにかけて所定の粒度分布になるように調整し、感光性印刷版材用ブロック共重合体組成物（イ−１）を得た。表１にその分析値、物性値を示した。
【００６２】
感光性エラストマー組成物の調製
上記で得た感光性印刷版材用ブロック共重合体（イ−１）５８重量部、液状ポリブタジエン（新日本石油化学社製  Ｂ−２０００：３５重量部）、１，６−ヘキサンジオールアクリレート５重量部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１．５重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール０．５重量部を３Ｌニーダーにて１５０℃で混練りした。
【００６３】
得られた感光性エラストマー組成物を３ｍｍ厚用シート金型に入れ、上下０．１ｍｍのポリエステルフィルムではさみ、プレス機にて１３０℃で加熱後冷却して厚さ３ｍｍシートを成形した。成形後、片方のポリエステルフィルムをはがし、紫外線露光機（日本電子精機社製、ＪＥ−Ａ２−ＳＳ型）を用いて、硬化層の厚みを１．５ｍｍ程度となるように露光した。次に、露光していない面のポリエステルフィルムをはがし、再現性評価用のネガフィルムを表面に密着させて、この面を前述の露光機で１５分間露光した。ネガフィルムをはがし、トリクロロエタン／イソプロピルアルコール［混合比率（重量比）＝８０／２０］の混合溶剤で未露光部分を溶解除去した。その後、５０℃で３０分乾燥し、未露光部分が除去された面を上記光源で１０分間再露光して、画像現像性、小さな文字でも鮮明な印刷性を評価した。
【００６４】
実施例２
感光性印刷版材用ブロック共重合体の重合およびその組成物の製造
ジャケットと攪拌機の付いた内容積１００リットルのステンレス製重合容器を充分に窒素で置換した後、シクロヘキサン５０ｋｇ、スチレン１．０ｋｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を４０℃とした。
次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウム３．５ｇを添加して重合を開始した。スチレン重合完了後、内容物温度が８０℃になるように温調しながら、１，３−ブタジエン６．０ｋｇをゆっくりと添加した。重合完了後スチレン１．０ｋｇを添加し、３０分間反応させた。反応後、メタノール１ｍｌを添加して、１０分撹拌した後、ブレンド容器に移液し、酸化防止剤であるスミライザーＢＨＴ（住友化学社製）を５０ｇ、イルガノックスＢ２２０／ＦＦ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を５０ｇ添加した。
さらに、ジャケットと攪拌機の付いた内容積１００リットルのステンレス製重合容器を充分に窒素で置換した後、シクロヘキサン３０ｋｇ、スチレン０．６ｋｇを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を４０℃とした。
次いで、ｓｅｃ−ブチルリチウム３０ｇを添加して重合を開始した。スチレン重合完了後、内容物温度が８０℃になるように温調しながら、１，３−ブタジエン３．４ｋｇをゆっくりと添加し、３０分間反応させた。反応後、メタノール２０ｍｌを添加して、１０分撹拌した後、ブレンド容器に移液し混合溶液を作製した。
この混合溶液をスチームストリッピングし、溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、熱ロールにより脱水乾燥して、さらにクラッシャーにかけて所定の粒度分布になるように調整し、感光性印刷版材用ブロック共重合体組成物（イ−２）を得た。表１にその分析値、物性値を示した。
【００６５】
感光性エラストマー組成物の調製
上記で得た感光性印刷版材用ブロック共重合体（イ−２）９０重量部、１，６−ヘキサンジオールアクリレート８重量部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１．５重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール０．５重量を３Ｌニーダーにて１５０℃で混練りし、実施例１と同様の方法で感光特性を評価した。
【００６６】
実施例３
感光性印刷版材用ブロック共重合体の重合およびその組成物の製造
重合、スチームストリッピング、溶媒を除去し含水クラムを得るまでは実施例１と同様な方法で行った後、ベント付き３０ｍｍ押出機により脱水乾燥を行った。その後、カッターを調整して所定の粒度分布になるようにした。さらに、熱風乾燥を行い、感光性印刷版材用ブロック共重合体組成物（イ−３）を得た。表１にその分析値、物性値を示した。
感光性エラストマー組成物の調製
実施例１と同様の方法にて調製し、感光特性およびレーザー加工性を評価した。
【００６７】
実施例４
感光性印刷版材用ブロック共重合体の重合およびその組成物の製造
感光性印刷版材用ブロック共重合体組成物（イ−１）を用いた。
感光性エラストマー組成物の調製
上記で得た感光性印刷版材用ブロック共重合体（イ−１）２３重量部、親水性ポリマー４０重量部、液状ポリブタジエン（新日本石油化学社製、Ｂ−２０００：３５重量部）、１，６−ヘキサンジオールアクリレート５重量部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１．５重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール０．５重量を３Ｌニーダーにて１５０℃で混練りし、未露光部の溶解除去溶剤として濃度２％、温度５０℃のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で感光特性およびレーザー加工性を評価した。
なお、親水性ポリマーは、ポリビニルアルコール／ポリエチレングリコール共重合体（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製、ＧＥ５９７）を使用した。
【００６８】
実施例５〜７
感光性印刷版材用ブロック共重合体の重合およびその組成物の製造
実施例５はスチレン、１，３ブタジエン、ｓｅｃ−ブチルリチウムの仕込量を変更し、実施例６〜７はスチレン、１，３ブタジエン、ｓｅｃ−ブチルリチウムの仕込量及びエチレングリコールジエチルエーテルを変量しビニル調節を行い、表１の粒度分布とする以外は実施例３と同様にして得た。
感光性エラストマー組成物の調製
実施例１と同様の方法にて調製し、感光特性を評価した。
【００６９】
比較例１
感光性印刷版材用ブロック共重合体の重合およびその組成物の製造
重合、スチームストリッピング、溶媒を除去し含水クラムを得るまでは実施例１と同様な方法で行った後、クラシャー粉砕後熱風乾燥機で水分を完全に除去し乾燥クラムを得た。
さらに、ベント付き３０ｍｍ押出機により溶融押し出しを行い、ペレットを得た。さらに、ペレットをシクロヘキサン溶液とし、再度、スチームストリッピング、溶媒を除去し含水クラムを得、ベント付き３０ｍｍ押出機により脱水乾燥を行った。その後、カッターを調整して所定の粒度分布になるようにした。さらに、熱風乾燥を行い、感光性印刷版材用ブロック共重合体組成物（イ−７）を得た。表１にその分析値、物性値を示した。
感光性エラストマー組成物の調製
実施例１と同様の方法にて調製し、感光特性を評価した。
【００７０】
比較例２〜３
スチレン、１，３ブタジエン、ｓｅｃ−ブチルリチウムの仕込量を変更し、表１の粒度分布とする以外は実施例３と同様にして得た。
感光性エラストマー組成物の調製
実施例１と同様の方法にて調製し、感光特性、レーザー加工性を評価した。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
表１より、本発明の感光性印刷版材用ブロック共重合体を用いた感光性エラストマー組成物である実施例１〜実施例７は、画像現像性、小さな文字でも鮮明な印刷性、寸法安定性、レーザー加工性、水現像性が良好であることがわかる。
【００７３】
これに対し、表１から、本発明の感光性印刷版材用ブロック共重合体を含まない感光性エラストマー組成物である比較例１は、ゲル量が多いため画像現像性、小さな文字での鮮明な印刷性、レーザー加工性に劣る。比較例２、比較例３は、感光性印刷版材用ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物含量が本発明の範囲外であり、小さな文字での鮮明な印刷性、寸法安定性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の感光性印刷版材用ブロック共重合体は、ゲル量が少ないことから凸版印刷版材用に好適である。
また、本発明の感光性エラストマー組成物は、画像現像性、小さな文字でも鮮明な印刷性、寸法安定性、レーザー加工性、水現像性に優れているので、フレキソ印刷やレタープレス印刷に代表される凸版印刷用の版材に使用され、主に、フィルム、ラベル、封筒、重袋、包装紙類、段ボールなどに広く用いられている。