(57)【要約】    【課題】  これまでよりも液体現像剤に対する耐性に優れ、特に正孔輸送剤が液体現像剤中に溶出しにくい有機の、湿式現像用電子写真感光体を提供する。    【解決手段】  導電性基体上に感光層を備える湿式現像用電子写真感光体であって、上記感光層に、分子量が９００以上である正孔輸送剤と、無機性値Ｉと有機性値Ｏとの比で表されるＩ／Ｏ値が０．３８以上であるバインダ樹脂とを含有させると共に、バインダ樹脂の、感光層を形成する全固形分の総量に対する割合を５０重量％以上とした。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に感光層を備える湿式現像用電子写真感光体において、上記感光層が、分子量が９００以上である正孔輸送剤と、無機性度Ｉと有機性度Ｏとの比で表されるＩ／Ｏ値が０．３８以上であるバインダ樹脂とを含有していると共に、バインダ樹脂の、感光層を形成する全固形分の総量に対する割合が５０重量％以上であることを特徴とする湿式現像用電子写真感光体。
【請求項２】
感光層が、電荷発生剤、正孔輸送剤、電子輸送剤、およびバインダ樹脂を含有する単層型感光層である請求項１記載の湿式現像用電子写真感光体。
【請求項３】
電荷発生剤が、無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、およびクロロガリウムフタロシアニンからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項２記載の湿式現像用電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式現像用として適した電子写真感光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
静電式複写機、レーザービームプリンタ、普通紙ファクシミリ装置、およびこれらの複合機等の、電子写真法を利用した画像形成装置において、電子写真感光体の表面を一様に帯電させた後、露光して形成した静電潜像をトナー像に現像する方法は、乾式の現像剤を用いる乾式現像法と、液体現像剤を用いる湿式現像法とに大別され、そのうち現在は、乾式現像法が広く普及している。しかし、乾式現像法に比べてトナー粒子の粒径を著しく小さくできることから、特に近年、需要が増大しつつあるフルカラープリンタに求められる高画質化、高品位化等に十分に対応しうる現像方法として、湿式現像法が再び脚光を浴びつつある。
【０００３】
湿式現像法においては、一般に、絶縁性液体中にトナー粒子等を分散して構成した液体現像剤中で、トナー粒子を、電気泳動によって静電潜像と接触させてトナー像に現像することが行われ、絶縁性液体としては、例えば、イソパラフィン系溶媒やノルマルパラフィン系溶媒等の脂肪族炭化水素系溶媒が広く用いられる。また、湿式現像法では、電子写真感光体の全部または一部が、上記液体現像剤に常時、浸漬した状態で用いられることから、当該電子写真感光体としては、液体現像剤に対する耐性に優れたセレンやアモルファスシリコン等の無機感光体が一般的に用いられる。
【０００４】
これに対し、バインダ樹脂、電荷発生剤、電荷輸送剤（正孔輸送剤、電子輸送剤）等を含む単層または２層以上の感光層を備える有機感光体は、乾式現像法においては広く普及しているものの、液体現像剤に対する耐性が十分でないことから、湿式現像法用としては殆ど用いられていなかった。しかし有機感光体は、無機感光体に比べて製造が容易である上、設計の自由度が高いといった利点を有しているため、湿式現像法にも適用することが検討されている。
【０００５】
有機感光体の、液体現像剤に対する耐性を考慮する上で特に問題とされる点は、感光層中に含まれる成分のうち、特に電荷輸送剤が液体現像剤中に溶出して、感光層の組成や表面状態が変化することにあり、それを抑制するためには、全電荷輸送剤の、感光層を形成する全固形分の総量に対する割合を５０重量％以下に設定するのが有効であることが知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
また、特に正孔輸送剤は感光層中から溶出しやすく、それを防止するためには、分子量ができるだけ大きい正孔輸送剤を使用するのが有効である。すなわち、分子の大きな正孔輸送剤は、バインダ樹脂との相溶性に優れることから、バインダ樹脂中に分散して感光層を形成することによって、液体現像剤中に溶出しにくくすることができる。
それゆえ、この２つの構成を組み合わせれば、つまり、分子量が大きい正孔輸送剤を含む全電荷輸送剤の割合を、感光層を形成する全固形分の総量に対して５０重量％以下に設定すれば、いずれか一方の構成のみを採用した場合に比べて、電荷輸送剤の溶出をより確実に抑制できるものと推測される。
【０００７】
特許文献２には、この組み合わせに相当する実施例が記載されている。すなわち、特許文献２には、積層型感光層の電荷輸送層において、分子量が１０１３．２３である正孔輸送剤を、当該層を形成する全固形分の総量に対して３７．２重量％の割合で含有させた実施例２が記載されている。
【特許文献１】特開２００２−１１６５６０号公報（第００４１欄、第００４７欄、第００７９欄）
【特許文献２】特許第３１９８７１０号公報（第００２２欄〜第００２６欄）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、発明者が検討したところによると、前記２つの構成を組み合わせても、電荷輸送剤の溶出を防止する効果は未だ十分ではなく、電子写真感光体を液体現像剤に浸漬した状態で画像形成を繰り返し行った際に、感光層の組成や表面状態が変化し、それに伴って感光体の感度が低下するといった問題を、依然として生じるおそれのあることが明らかとなった。
【０００９】
本発明の目的は、これまでよりも液体現像剤に対する耐性に優れ、特に正孔輸送剤が液体現像剤中に溶出しにくい有機の、湿式現像用電子写真感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
感光体は、前記のように常時、液体現像剤と接触しているため、バインダ樹脂の、液体現像剤に対する耐性が十分でないと、感光層が膨潤したり、その一部が溶解したりし、それに伴って、感光層中に分散した正孔輸送剤や電子輸送剤が液体現像剤中に溶出しやすくなる。このことが、前記２つの構成を組み合わせても、電荷輸送剤の溶出を防止する効果が十分に得られないことの原因である。
【００１１】
電荷輸送剤の溶出をより確実に防止するためには、バインダ樹脂の、液体現像剤に対する耐性を向上する必要がある。そして、バインダ樹脂の、液体現像剤に対する耐性を向上するためには、無機性度Ｉと有機性度Ｏとの比で表されるＩ／Ｏ値が大きい、無機性の強いバインダ樹脂を用いることが有効である。無機性度Ｉ、有機性度ＯおよびＩ／Ｏ値の詳細については後述するが、これらは、特定の有機化合物に固有の数値であって、Ｉ／Ｏ値が小さいほど、その化合物は有機性が強く、逆にＩ／Ｏ値が大きいほど、その化合物は無機性が強いことを示している。そして、有機性が強い化合物ほど、同じく有機性の強い溶媒に溶解しやすく、無機性が強い化合物ほど、有機性の強い溶媒には溶解しにくいことを意味している。
【００１２】
液体現像剤において、絶縁性液体として用いる脂肪族炭化水素系溶媒や、この脂肪族炭化水素系溶媒中に不純物として含まれる芳香族炭化水素系溶媒などの炭化水素系溶媒は典型的な有機性の強い溶媒であるので、これに対して、Ｉ／Ｏ値が大きい無機性の強いバインダ樹脂を選択的に使用すれば、液体現像剤と常時、接触している感光層が膨潤したり溶解したりするのを抑制して、感光層中に分散した正孔輸送剤や電子輸送剤が液体現像剤中に溶出するのをより確実に防止することができる。
【００１３】
そこで、発明者は、バインダ樹脂については、液体現像剤に対して十分な耐性を発揮し得るＩ／Ｏ値の範囲について検討し、また、正孔輸送剤については、上記バインダ樹脂と良好に相溶して、感光層中から容易に溶出しない分子量の範囲について検討すると共に、感光層については、正孔輸送剤を含む電荷輸送剤の溶出を確実に防止しうる組成比について検討した。その結果、バインダ樹脂のＩ／Ｏ値は０．３８以上、正孔輸送剤の分子量は９００以上、感光層の組成比は、バインダ樹脂の、感光層を形成する全固形分の総量に対する割合を５０重量％以上とすることによって、これまでよりも液体現像剤に対する耐性に優れ、特に正孔輸送剤が液体現像剤中に溶出しにくい湿式現像用電子写真感光体を形成できることを見出した。
【００１４】
したがって、請求項１記載の発明は、導電性基体上に感光層を備える湿式現像用電子写真感光体において、上記感光層が、分子量が９００以上である正孔輸送剤と、無機性度Ｉと有機性度Ｏとの比で表されるＩ／Ｏ値が０．３８以上であるバインダ樹脂とを含有していると共に、バインダ樹脂の、感光層を形成する全固形分の総量に対する割合が５０重量％以上であることを特徴とする湿式現像用電子写真感光体である。
【００１５】
なお、感光層としては、電荷発生剤を含有する電荷発生層と、電荷輸送剤を含有する電荷輸送層とを導電性基体上に積層した積層型感光層等の、種々の層構成を有する感光層が挙げられるが、特に、電荷発生剤、正孔輸送剤、電子輸送剤、およびバインダ樹脂を含有する単層型感光層が、形成工程が少ないため生産性に優れることから好適に採用される。
また、湿式現像において単層型感光層と積層型感光層とを比較すると、構成材料が同一である場合には、電子輸送剤と正孔輸送材料とを共に含む単層型感光層の方が、構成材料の溶出量が少ないという特徴を有する。これは、電子輸送剤と正孔輸送剤が相互作用することで、互いの溶出を抑制しているためと思われる。この点からも、単層型感光層が好適に採用される。
【００１６】
したがって、請求項２記載の発明は、感光層が、電荷発生剤、正孔輸送剤、電子輸送剤、およびバインダ樹脂を含有する単層型感光層である請求項１記載の湿式現像用電子写真感光体である。
本発明の湿式現像用電子写真感光体を、例えば、露光光源として、６００ｎｍ以上の波長領域の光を発する半導体レーザを用いたレーザービームプリンタや普通紙ファクシミリ装置等に用いる場合、上記の波長領域に感度を有する種々の電荷発生剤が使用可能であるが、特にフタロシアニン系顔料が好ましい。フタロシアニン系顔料は、上記波長領域での感度が高く、しかも炭化水素系溶媒を含む液体現像剤中に殆ど溶出しないため、感光体の耐性をさらに向上することができる。また、フタロシアニン系顔料としては、無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、およびクロロガリウムフタロシアニンからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００１７】
したがって、請求項３記載の発明は、電荷発生剤が、無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、およびクロロガリウムフタロシアニンからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項２記載の湿式現像用電子写真感光体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明を説明する。
本発明の湿式現像用電子写真感光体は、前記のように、導電性基体上に感光層を備え、この感光層が、分子量が９００以上である正孔輸送剤と、無機性度Ｉと有機性度Ｏとの比で表されるＩ／Ｏ値が０．３８以上であるバインダ樹脂とを含有していると共に、バインダ樹脂の、感光層を形成する全固形分の総量に対する割合が５０重量％以上であることを特徴とするものである。
【００１９】
なお、ここで言う無機性度Ｉ、有機性度ＯおよびＩ／Ｏ値とは、各種有機化合物の極性を有機概念的に取り扱った値であり、例えばＫＵＭＡＭＯＴＯ  ＰＨＡＲＭＡＣＥＵＴＩＣＡＬ  ＢＵＬＬＥＴＩＮ、第１号、第１〜１６項（１９５４年）；化学の領域、第１１巻、第１０号、７１９〜７２５頁（１９５７年）；フレグランスジャーナル、第３４号、第９７〜１１１頁（１９７９年）；フレグランスジャーナル、第５０号、第７９〜８２頁（１９８１年）；などの文献に詳細に説明されている。
【００２０】
これらの文献によると、Ｉ／Ｏ値は、炭素１個の有機性度を２０とし、これに対する各種極性基の無機性度（Ｉ）および有機性度（Ｏ）の値を下記表１のように定め、次いで、化合物中の無機性度（Ｉ）の総和と有機性度（Ｏ）の総和との比から算出できる。
【００２１】
【表１】
2006023395.tif 000002
【００２２】
なお、上記の表１において、Ｒ4は主にアルキル基を示し、φは主にアルキル基もしくはアリール基を示す。
Ｉ／Ｏ値の概念は、有機化合物の性質を、イオン結合性を示す「無機性基」と、共有結合性を示す「有機性基」とに分別し、すべての有機化合物を有機軸および無機軸と名付けられた直行座標上に１点ずつ位置づけて表したものである。
【００２３】
無機性度Ｉは、有機化合物が有している種々の置換基や結合等の、沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に数値化したものである。具体的には、直鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数５の付近で取ると約１００℃になるので、水酸基１個の影響力を数値で１００と定め、この数値に基づいて、各種置換基あるいは各種結合などの沸点への影響力を数値化した値が、有機化合物が有している置換基の無機性度Ｉである。例えば、上記表１に示されているとおり、−ＣＯＯＨ基の無機性度は１５０であり、２重結合の無機性度は２である。
【００２４】
一方、有機性度Ｏは、分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭素原子の沸点への影響力を基準に定めたものである。すなわち、直鎖飽和炭化水素の炭素数５〜１０付近では、炭素原子が１個加わることによる沸点上昇の平均値は２０℃である。次いで、これを基準に炭素原子１個の有機性度を２０と定め、この値に対する各種置換基や結合等の沸点への影響力を数値化した値が、有機性度Ｏである。例えば、上記表１に示されているとおり、ニトロ基（−ＮＯ2）の有機性度は７０である。
【００２５】
次に、下記一般式(ETM-2)で表されるナフトキノン誘導体を例にとって、Ｉ／Ｏ値を算出する方法を説明する。
【００２６】
【化１】
2006023395.tif 000003
【００２７】
［有機性度Ｏ］
上記一般式(ETM-2)のナフトキノン誘導体は、有機性度２０の炭素原子を２３個、有機性度７０のニトロ基を１個、それぞれ有しており、これらの総和は２０×２３＋７０×１＝５３０である。
［無極性度Ｉ］
上記一般式(ETM-2)のナフトキノン誘導体は、無極性度６０のナフタレン環を１個、無極性度１５のベンゼン環を２個、無極性度６５のケトン基を３個、無極性度７０のニトロ基を１個、それぞれ有しており、これらの総和は６０×１＋１５×２＋６５×３＋７０×１＝３５５である。
［Ｉ／Ｏ値］
上記有機性度Ｏと無機性度Ｉより、一般式(ETM-2)のナフトキノン誘導体のＩ／Ｏ値は、３５５／５３０＝０．６６９８となる。
（バインダ樹脂）
バインダ樹脂の場合は、Ｉ／Ｏ値の算出方法が少し異なっている。後述する、式(R-1)で表される繰り返し単位と、式(R-2)で表される繰り返し単位とを、モル比(R-1)：(R-2)＝１５：８５で含む(I)の共重合ポリカーボネート樹脂を例にとって説明すると、この樹脂のＩ／Ｏ値は、以下のようにして算出される。
［有機性度Ｏ］
・  有機性度２０の炭素原子を１３×０．１５＋１５×０．８５＝１４．７個有している。
・  有機性度−１０のｉｓｏ分岐を１×０．８５＝０．８５個有している。
【００２８】
よって、有機性度Ｏは２０×１４．７−１０×０．８５＝２８５．５となる。
［無機性度Ｉ］
・  無機性度１５のベンゼン環を２×０．１５＋２×０．８５＝２個有している。
・  無機性度８０のＯ−ＣＯＯを１×０．１５＋１×０．８５＝１個有している。
よって、無機性度Ｉは１５×２＋８０＝１１０となる。
【００２９】
したがって、(I)の共重合ポリカーボネート樹脂のＩ／Ｏ値は、１１０／２８５．５＝０．３８５３となる。
〈感光層〉
感光層としては、
・  電荷発生剤と電荷輸送剤とを含む単層型感光層、および
・  電荷発生剤を含む電荷発生層と、電荷輸送剤を含む電荷輸送層とを備えた積層型感光層、
のいずれでもよく、特に前者の単層型感光層のうち、電荷輸送剤として正孔輸送剤と電子輸送剤とを併用した、電荷発生剤、正孔輸送剤、電子輸送剤、およびバインダ樹脂を含有する単層型感光層が好ましい。
【００３０】
また、積層型感光層としては、例えば、
・  導電性基体上に、電荷発生剤を含む電荷発生層と、電荷輸送剤として正孔輸送剤を含む電荷輸送層とをこの順に積層したもの（電荷発生層は電子輸送剤を含有してもよい）、
・  上記電荷発生層と電荷輸送層とを逆の順に積層したもの、
・  導電性基体上に、電荷発生剤と正孔輸送剤とを含む電荷発生層と、電荷輸送剤として電子輸送剤を含む電荷輸送層とをこの順に積層したもの、および
・  上記電荷発生層と電荷輸送層とを逆の順に積層したもの、
等が挙げられる。
【００３１】
このうち、単層型感光層においては、電荷発生剤、電荷輸送剤、バインダ樹脂その他の、単層型感光層を形成する全固形分の総量に対する、バインダ樹脂の割合が５０重量％以上に限定される。バインダ樹脂の割合が５０重量％未満では、電子写真感光体の全部または一部を液体現像剤に常時、浸漬した状態で繰り返し画像形成に使用した際に、電荷輸送剤の、液体現像剤中への溶出量が増加して、感光層の組成や表面状態が変化するためである。
【００３２】
ただし、バインダ樹脂の割合が多すぎて、相対的に電荷発生剤、電荷輸送剤の割合が少なすぎると、単層型感光層の感度が不十分になるおそれがあるため、単層型感光層におけるバインダ樹脂の割合は、全固形分の総量の７０重量％以下であるのが好ましい。
また、単層型感光層における、電荷発生剤の含有量は、バインダ樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部であるのが好ましく、０．５〜３０重量部であるのがさらに好ましい。電荷発生剤の含有量がこの範囲未満では、単層型感光層の感度が不十分になるおそれがあり、この範囲を超える場合には、相対的にバインダ樹脂の含有量が少なくなるため、電荷発生剤がバインダ樹脂中に均一に分散された、強固な単層型感光層を形成できないおそれがある。
【００３３】
さらに、単層型感光層における電荷輸送剤の含有量は、バインダ樹脂１００重量部に対して、２０〜９５重量部であるのが好ましく、２５〜９０重量部であるのがさらに好ましい。電荷輸送剤の含有量がこの範囲未満では、単層型感光層の感度が不十分になるおそれがあり、この範囲を超える場合には、電子写真感光体の全部または一部を液体現像剤に常時、浸漬した状態で繰り返し画像形成に使用した際に、電荷輸送剤の、液体現像剤中への溶出量が増加して、感光層の組成や表面状態が変化するおそれがある。
【００３４】
なお、ここで言う電荷輸送剤の含有量とは、電荷輸送剤として１種または２種以上の正孔輸送剤を用いる場合は、当該正孔輸送剤の含有量であり、電荷輸送剤として、１種または２種以上の正孔輸送剤と、１種または２種以上の電子輸送剤とを併用する場合は、両輸送剤の合計の含有量である。
単層型感光層の厚みは５〜１００μｍであるのが好ましく、１０〜５０μｍであるのがさらに好ましい。
【００３５】
一方、積層型感光層のうち電荷輸送層においては、電荷輸送剤、バインダ樹脂その他の、電荷輸送層を形成する全固形分の総量に対する、バインダ樹脂の割合が、単層型感光層の場合と同じ理由で、５０重量％以上に限定される。なお、バインダ樹脂の割合が多すぎて、相対的に電荷輸送剤の割合が少なすぎると、積層型感光層の感度が不十分になるおそれがあるため、電荷輸送層におけるバインダ樹脂の割合は、全固形分の総量の７０重量％以下であるのが好ましい。
【００３６】
また、積層型感光層のうち電荷発生層は、電荷発生剤単独で形成してもよいし、バインダ樹脂中に電荷発生剤を含有させてもよく、後者における電荷発生剤の含有量は、バインダ樹脂１００重量部に対して１〜５００重量部であるのが好ましく、１０〜３００重量部であるのがさらに好ましい。また、電荷発生層が電荷輸送剤を含む場合、その含有量は、電荷発生剤による電荷発生を妨げることなしに、発生した電荷を良好に、電荷輸送層等に輸送することを考慮すると、電荷発生剤１００重量部に対して１重量部以下であるのが好ましい。
【００３７】
積層型感光層のうち電荷発生層の厚みは０．０１〜５μｍであるのが好ましく、０．１〜３μｍであるのがさらに好ましい。また、電荷輸送層の厚みは２〜１００μｍであるのが好ましく、５〜５０μｍであるのがさらに好ましい。
〈正孔輸送剤〉
本発明で使用する正孔輸送剤の分子量は、前記のように９００以上に限定される。分子量が９００以上である大きな正孔輸送剤は、バインダ樹脂との相溶性に優れることから、バインダ樹脂中に分散して感光層を形成することによって、液体現像剤中に溶出しにくくすることができる。
【００３８】
正孔輸送剤としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラフェニルフェニレンジアミン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルナフチレンジアミン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルフェナントリレンジアミン誘導体、２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物や、縮合多環式化合物等の、従来公知の種々の、電子供与性を有する化合物の中から、分子量が９００以上であるものが選択して使用される。
【００３９】
なお、正孔輸送剤の分子量が大きすぎる場合には、感光層を形成する際に用いる有機溶媒に対する溶解性が低下するため、感光層中に均一に分散できないおそれがある。このため、正孔輸送剤の分子量は、１，６００以下であるのが好ましい。正孔輸送剤の分子量は、構造式をもとに算出することもできるし、マススペクトルを用いて算出することもできる。
【００４０】
正孔輸送剤の好適な例としては、下記式(HTM-1)〜(HTM-5)で表される化合物等が挙げられる。
【００４１】
【化２】
2006023395.tif 000004
【００４２】
〔分子量：１０５７．４１〕
【００４３】
【化３】
2006023395.tif 000005
【００４４】
〔分子量：１４２０．８２〕
【００４５】
【化４】
2006023395.tif 000006
【００４６】
〔分子量：９８１．３１〕
【００４７】
【化５】
2006023395.tif 000007
【００４８】
〔分子量：１００５．２５〕
【００４９】
【化６】
2006023395.tif 000008
【００５０】
〔分子量：１０１３．２３〕
正孔輸送剤としては、分子量が９００以上である正孔輸送剤をそれぞれ１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、分子量が９００以上である正孔輸送剤と、分子量が９００未満である他の正孔輸送剤とを併用することもできる。
〈電荷発生剤〉
電荷発生剤としては、例えばフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料、ジオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン系顔料、金属ナフタロシアニン系顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム顔料、アンサンスロン顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料といった有機光導電体や、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシリコンといった無機光導電材料等の、従来公知の電荷発生剤が挙げられる。電荷発生剤は、所望の領域に吸収波長を有するように、それぞれ１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
本発明の湿式現像用電子写真感光体を、例えば、露光光源として、６００ｎｍ以上の波長領域の光を発する半導体レーザを用いたレーザービームプリンタや普通紙ファクシミリ装置等に用いる場合、電荷発生剤としては、特にフタロシアニン系顔料が好ましい。フタロシアニン系顔料としては、例えば、下記式(CGM-1)：
【００５２】
【化７】
2006023395.tif 000009
【００５３】
で表される無金属フタロシアニン、式(CGM-2)：
【００５４】
【化８】
2006023395.tif 000010
【００５５】
で表されるチタニルフタロシアニン、式(CGM-3)：
【００５６】
【化９】
2006023395.tif 000011
【００５７】
で表されるヒドロキシガリウムフタロシアニン、および式(CGM-4)：
【００５８】
【化１０】
2006023395.tif 000012
【００５９】
で表されるクロロガリウムフタロシアニン等が挙げられる。フタロシアニン系顔料の結晶型については特に限定されず、種々のものを使用できる。例えば、無金属フタロシアニンとしてはＸ型またはτ型のものが挙げられ、チタニルフタロシアニンとしてはα型もしくはＹ型のものが好適に使用される。さらにヒドロキシガリウムフタロシアニンとしてはＶ型のものが好ましい。
〈電子輸送剤〉
電子輸送剤としては、例えばジフェノキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、トリニトロチオキサントン誘導体、３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン誘導体、ジニトロアントラセン誘導体、ジニトロアクリジン誘導体、ニトロアントアラキノン誘導体、ジニトロアントラキノン誘導体、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等の、電子受容性を有する種々の化合物が挙げられる。
【００６０】
電子輸送剤の好適な例としては、下記式(ETM-1)で表される化合物等が挙げられる。
【００６１】
【化１１】
2006023395.tif 000013
【００６２】
電子輸送剤は、それぞれ１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
〈バインダ樹脂〉
バインダ樹脂としては、例えばビスフェノールＺ型、ビスフェノールＺＣ型、ビスフェノールＣ型、ビスフェノールＡ型等のポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂、エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等の、従来公知の種々のバインダ樹脂の中から、Ｉ／Ｏ値が０．３８以上であるものが選択して使用される。
【００６３】
Ｉ／Ｏ値が０．３８以上である、無機性の強いバインダ樹脂は、典型的な有機性の強い溶媒である炭化水素系溶媒を含む液体現像剤に対する耐性に優れるため、感光層が膨潤したり溶解したりするのを抑制して、感光層中に分散した正孔輸送剤や電子輸送剤が液体現像剤中に溶出するのをより確実に防止することができる。
ただし、バインダ樹脂のＩ／Ｏ値が高すぎて無機性が強すぎる場合は、感光層を形成する際に用いる有機溶媒に対する溶解性が低下するため、均一な感光層を形成できないおそれがある。このため、バインダ樹脂のＩ／Ｏ値は、０．４５以下であるのが好ましい。これらの条件を満足するバインダ樹脂の好適な例としては、下記(I)〜(II)で表される共重合ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
(I)  式(R-1)：
【００６４】
【化１２】
2006023395.tif 000014
【００６５】
で表される繰り返し単位と、式(R-2)：
【００６６】
【化１３】
2006023395.tif 000015
【００６７】
で表される繰り返し単位とを、モル比(R-1)：(R-2)＝１５：８５で含み、Ｉ／Ｏ値：０．３８５３である共重合ポリカーボネート樹脂。
(II)  式(R-3)：
【００６８】
【化１４】
2006023395.tif 000016
【００６９】
で表される繰り返し単位と、前記式(R-2)で表される繰り返し単位とを、モル比(R-3)：(R-2)＝２０：８０で含み、Ｉ／Ｏ値：０．４２７１である共重合ポリカーボネート樹脂。
また、その他のＩ／Ｏ値が０．３８以上であるバインダ樹脂としては、例えばビスフェノールＥとビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとの共重合ポリカーボネートや、４，４′−オキシビスフェノールと４，４′−ビフェノールとの共重合ポリカーボネート等も、合成上およびコスト的に好適に使用することができる。
【００７０】
バインダ樹脂の粘度平均分子量は、感光層を形成する際に用いる有機溶媒に対する良好な溶解性を維持しつつ、液体現像剤中への溶出を確実に防止することを考慮すると、１８，０００〜１００，０００であるのが好ましく、３０，０００〜６０，０００であるのがさらに好ましい。また、バインダ樹脂は、それぞれ１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
〈その他〉
感光層には、上で説明した各成分のほかに、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、従来公知の種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、ラジカル補足剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。また、感光層の感度を向上させるために、例えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を、電荷発生剤と併用してもよい。導電性基体と感光層、または積層された層間には、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層が形成されていてもよい。
【００７１】
導電性基体としては、導電性を有する種々の材料からなるものを使用することができ、例えば、鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属や、上記金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス等で形成されたものが挙げられる。
【００７２】
導電性基体の形状は、使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであってもよく、導電性基体自体が導電性を有するか、あるいは導電性基体の表面が導電性を有していればよい。また、導電性基体は使用に際して十分な機械的強度を有するものが好ましい。
感光層を塗布の方法により形成する場合には、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送剤、バインダ樹脂等を適当な溶媒とともに、公知の方法、例えば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシエーカー、超音波分散機等を用いて分散混合して塗布液を調整し、これを公知の手段により塗布して乾燥させればよい。
【００７３】
塗布液を作製するための溶媒としては、種々の有機溶媒が使用可能であり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上混合して用いられる。
【００７４】
さらに、電荷発生剤、電荷輸送剤等の分散性、感光層表面の平滑性を良くするために、界面活性剤、レベリング剤等を塗布液に配合してもよい。
【実施例】
【００７５】
以下に本発明を、実施例、比較例に基づいて説明する。
実施例１：
電荷発生剤としての、前記式(CGM-1)で表されるＸ型無金属フタロシアニン４重量部と、正孔輸送剤としての、前記式(HTM-1)で表される化合物〔分子量：１０５７．４１〕４０重量部と、電子輸送剤としての、前記式(ETM-1)で表される化合物４０重量部と、バインダ樹脂としての、前記(I)の共重合ポリカーボネート樹脂〔粘度平均分子量５０，０００、Ｉ／Ｏ値：０．３８５３〕１００重量部と、レベリング剤としてのジメチルシリコーンオイル〔信越化学工業(株)製のＫＦ−９６−５０ＣＳ〕０．１重量部とを、テトラヒドロフラン７５０重量部とともに超音波分散機を用いて混合し、分散させて、単層型感光層用塗布液を調製した。
【００７６】
そしてこの塗布液を、直径３０ｍｍφ、長さ２４５ｍｍのアルミニウム素管の外周面に塗布した後、１４０℃で２０分間、熱風乾燥して、厚み２０μｍの単層型感光層を有する湿式現像用電子写真感光体を製造した。
実施例２：
バインダ樹脂として、前記(II)の共重合ポリカーボネート樹脂〔粘度平均分子量４９，０００、Ｉ／Ｏ値：０．４２７１〕を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚み２０μｍの単層型感光層を有する湿式現像用電子写真感光体を製造した。
実施例３：
正孔輸送剤として、前記式(HTM-2)で表される化合物〔分子量：１５４７．１１〕を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚み２０μｍの単層型感光層を有する湿式現像用電子写真感光体を製造した。
【００７７】
実施例４：
正孔輸送剤として、前記式(HTM-3)で表される化合物〔分子量：９８１．３１〕を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚み２０μｍの単層型感光層を有する湿式現像用電子写真感光体を製造した。
実施例５：
正孔輸送剤として、前記式(HTM-4)で表される化合物〔分子量：１００５．２５〕を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚み２０μｍの単層型感光層を有する湿式現像用電子写真感光体を製造した。
【００７８】
実施例６：
正孔輸送剤として、前記式(HTM-5)で表される化合物〔分子量：１０１３．２３〕を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚み２０μｍの単層型感光層を有する湿式現像用電子写真感光体を製造した。
実施例７：
電荷発生剤として、前記式(CGM-2)で表されるＹ型チタニルフタロシアニンを同量、用いると共に、分散補助剤として、Ｙ型チタニルフタロシアニンの０．７５倍、すなわち３重量部のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３を添加したこと以外は実施例１と同様にして、厚み２０μｍの単層型感光層を有する湿式現像用電子写真感光体を製造した。
【００７９】
比較例１：
正孔輸送剤として、下記式(HTM-6)：
【００８０】
【化１５】
2006023395.tif 000017
【００８１】
で表される化合物〔分子量：７５１．０１〕を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚み２０μｍの単層型感光層を有する湿式現像用電子写真感光体を製造した。
比較例２：
正孔輸送剤として、下記式(HTM-7)：
【００８２】
【化１６】
2006023395.tif 000018
【００８３】
で表される化合物〔分子量：４３９．５５〕を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚み２０μｍの単層型感光層を有する湿式現像用電子写真感光体を製造した。
比較例３：
バインダ樹脂として、下記(III)で表されるポリカーボネート樹脂を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、厚み２０μｍの単層型感光層を有する湿式現像用電子写真感光体を製造した。
(III)  前記式(R-1)で表される繰り返し単位と、式(R-4)：
【００８４】
【化１７】
2006023395.tif 000019
【００８５】
で表される繰り返し単位とを、モル比(R-1)：(R-4)＝１５：８５で含み、Ｉ／Ｏ値：０．３４３５である共重合ポリカーボネート樹脂。
初期感度試験：
上記各実施例、比較例で製造した湿式現像用電子写真感光体の明電位を、ドラム感度試験機〔ＧＥＮＴＥＣ社製〕を用いて測定した。すなわち、感光体の表面を暗中で＋８５０Ｖに帯電させた後、ハロゲンランプの白色光からバンドパスフィルタを用いて取り出した波長７８０ｎｍの単色光（半値幅２０ｎｍ、光強度１．０μＪ．ｃｍ-2）を露光し、露光開始から０．５秒経過して時点での表面電位〔明電位（Ｖ）〕を測定した。感光体は、明電位が小さいほど高感度である。
【００８６】
溶剤耐性試験：
上記各実施例、比較例で製造した湿式現像用電子写真感光体の全体を、暗所にて、５００ｍｌのイソパラフィン系溶媒〔エクソン化学(株)製の登録商標アイソパーＬ〕中に４０００時間、浸漬し（液温は２５±１℃に維持）、引き上げた後、残りの液を紫外線吸光分析して、液中に溶出した正孔輸送剤の濃度（溶出量、１×１０-7ｇ／ｃｍ3）を求めた。溶出量が少ないほど、感光体は溶剤耐性に優れている。
【００８７】
なお、正孔輸送剤の溶出量は、下記の手順で求めた。すなわち、各実施例、比較例で使用した同じ正孔輸送剤をイソパラフィン系溶媒に溶解して調製した複数の、所定濃度の溶液を用意し、そのそれぞれについて紫外線吸光分析をして、その正孔輸送剤の特定の波長におけるピークの高さと、正孔輸送剤の濃度（１×１０-7ｇ／ｃｍ3）との関係を示す検量線を作成した。そして、各実施例、比較例の感光体を引き上げた後の液を紫外線吸光分析して求めた、上記特定の波長におけるピークの高さから、上記検量線を用いて、正孔輸送剤の溶出量（１×１０-7ｇ／ｃｍ3）を求めた。
【００８８】
また、イソパラフィン系溶媒から引き上げて十分に乾燥させた各実施例、比較例の湿式現像用電子写真感光体について、前記初期感度試験と同様にして明電位（Ｖ）を測定し、初期感度試験時の明電位からの、明電位の変化量（Ｖ）を求めた。明電位の変化量が小さいほど、感光体は液体現像剤に対する耐性に優れている。
外観評価
溶剤耐性試験を行った後の、感光体の表面を観察した。そして、試験前と変化なかったものは○、クラックなどが僅かに発生したものは△、クラックなどが多数発生したものは×と記載した。
【００８９】
以上の結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
2006023395.tif 000020
【００９１】
表より、分子量が９００未満である正孔輸送剤を用いた比較例１、２の感光体、およびＩ／Ｏ値が０．３８未満であるバインダ樹脂を用いた比較例３の感光体は、いずれも溶剤に浸漬することで正孔輸送剤が多量に溶出し、またクラックなどが発生すると共に、明電位が大きく上昇して感度が低下した。
これに対し、分子量が９００以上である正孔輸送剤を用いた実施例１〜７の感光体は、いずれも溶剤に浸漬してもクラックなどが発生せず、また、正孔輸送剤が多量に溶出しない上、明電位が大きく上昇せず、感度が殆ど変化していないことが確認された。
【００９２】
実施例８〜１４、比較例４、５：
前記式(CGM-2)で表される電荷発生剤、および(I)のバインダ樹脂の配合量を、表３に示すように変化させたこと以外は実施例７と同様にして、厚み２０μｍの単層型感光層を有する湿式現像用電子写真感光体を製造した。
そして、上記各実施例、比較例で製造した湿式現像用電子写真感光体について、前記の各試験を行って、その特性を評価した。
【００９３】
結果を、実施例１の結果と合わせて表３に示す。また、バインダ樹脂の、感光層を形成する全固形分の総量に対する割合と、正孔輸送剤の溶出量との関係を図１に示す。
【００９４】
【表３】
2006023395.tif 000021
【００９５】
表および図より、バインダ樹脂の割合が多いほど、正孔輸送剤の、感光層中からの溶出量を小さくできることが判った。また表より、表より、バインダ樹脂の割合が５０重量％未満であった比較例４、５の感光体は、いずれも溶剤に浸漬することで正孔輸送剤が多量に溶出し、またクラックなどが発生すると共に、明電位が大きく上昇して感度が低下したのに対し、バインダ樹脂の割合が５０重量％以上である実施例１、８〜１４の感光体は、いずれも溶剤に浸漬してもクラックなどが発生せず、また、浸漬しても正孔輸送剤が多量に溶出しない上、明電位が大きく上昇せず、感度が殆ど変化していないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の実施例、比較例における、バインダ樹脂の割合と、正孔輸送剤の、感光層中からの溶出量との関係を示すグラフである。
【図１】
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