(57)【要約】【課題】活性光線又は放射線によるパターン形成用として、感度、解像力、パターン形状が良好であり、ラインエッジラフネスが小さく、表面ラフネスが良好であり、更には、アウトガス、溶解コントラスト、ＰＥＢ温度依存性が改良されたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｂ）特定の繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ）少なくとも下記一般式（Ｂ１）もしくは一般式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2006301609.tif 000061
一般式（Ｂ１）及び（Ｂ２）に於いて、
Ｚは、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｌｃ１は、芳香環の２つの炭素原子とともに、ラクトン構造を形成する原子団を表す。
Ｌｃ２は、ラクトン構造を有する基を表す。
Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
ｍは、１〜４の整数を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
【請求項２】
一般式（Ｂ１）に於いて、Ｌｃ１が形成するラクトン構造が、下記一般式（Ｘ１）で表されるラクトン構造であり、該ラクトン構造と、一般式（Ｂ１）の芳香環とが、隣接した２つの炭素原子を共有していることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2006301609.tif 000062
一般式（Ｘ１）に於いて、
ｑは、０〜２０の整数を表す。
【請求項３】
一般式（Ｂ２）に於いて、Ｌｃ２が、下記一般式（Ｘ２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2006301609.tif 000063
一般式（Ｘ２）に於いて、
Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌ２は、単結合又はアルキレン、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−及び−ＳＯ3−から選ばれる基を表す。
Ｙは、ラクトン構造の２つの炭素原子とともに、有橋脂環構造を形成する原子団を表す。ｎａが０の場合に、Ｌ２は、ラクトン構造のいずれの炭素原子に連結してもよい。
ｎａは、０又は１を表す。
ｐは、０〜２０の整数を表す。
【請求項４】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、活性光線又は放射線の照射によりベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする請求項４に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（ＡＩ）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩（ＡＩ）であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
2006301609.tif 000064
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｒ1a〜Ｒ13aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表す。
【請求項７】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（ＡＩＩ）で表される化合物（ＡＩＩ）であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化５】
2006301609.tif 000065
一般式（ＡＩＩ）に於いて、
Ｒ1b、Ｒ2b及びＲ3bは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。但し、化合物（Ｒ1b−Ｈ）、（Ｒ2b−Ｈ）及び（Ｒ3b−Ｈ）の沸点は、全て１６０℃以上（１気圧）である。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜に露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものであり、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からi線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線やＥＵＶ用のポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０．２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
また、Ｘ線やＥＵＶ光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度と表面ラフネス等を両立させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【０００５】
かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
これらの電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ用のポジ型レジストに関して、これまでフェノール性酸分解性樹脂を含むレジスト組成物がいくつか知られている（例えば、特許文献１〜２参照）。
しかしながら、これらのいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高解像性、良好なラインエッジラフネスは同時に満足できていないのが現状である。
更に、従来の光源と異なり、ＥＵＶ光のような高エネルギー線を照射した場合、レジス
ト膜中の化合物がフラグメンテーションにより破壊され、露光中に低分子成分として揮発して露光機内の環境を汚染するというアウトガスの問題が顕著になる。アウトガスの低減に関しては様々な研究が進められて来ており、トップコート層を設けて低分子化合物の揮発を抑制したり（例えば、特許文献３参照）、ポリマーの分解を抑制するラジカルトラップ剤を添加する（例えば、特許文献４参照）、など様々な試みが試されており、酸発生剤に関してもアウトガス低減の工夫が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３４５０２３号公報
【特許文献２】特開２００２−５５４５７号公報
【特許文献３】欧州特許第１４８００７８号明細書
【特許文献４】米国特許第６６８０１５７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、活性光線又は放射線によるパターン形成用として、好ましくは電子線、ＥＵＶ光（Extreme Ultraviolet：波長１３ｎｍ付近）又はＸ線によるパターン形成用として、感度、解像力、パターン形状が良好であり、ラインエッジラフネスが小さく、表面ラフネスが良好なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することである。
更に、本発明の目的は、ＥＵＶ光による露光下で、コントラストが良く、良好なＰＥＢ温度依存性を有し、さらに露光時のアウトガスの問題がないポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法は、下記の構成である。
【０００９】
（１）  （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ）少なくとも下記一般式（Ｂ１）もしくは一般式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１０】
【化１】
2006301609.tif 000002
【００１１】
一般式（Ｂ１）及び（Ｂ２）に於いて、
Ｚは、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｌｃ１は、芳香環の２つの炭素原子とともに、ラクトン構造を形成する原子団を表す。
Ｌｃ２は、ラクトン構造を有する基を表す。
Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
ｍは、１〜４の整数を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
【００１２】
（２）  一般式（Ｂ１）に於いて、Ｌｃ１が形成するラクトン構造が、下記一般式（Ｘ１）で表されるラクトン構造であり、該ラクトン構造と、一般式（Ｂ１）の芳香環とが、隣接した２つの炭素原子を共有していることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
【化２】
2006301609.tif 000003
【００１４】
一般式（Ｘ１）に於いて、
ｑは、０〜２０の整数を表す。
【００１５】
（３）  一般式（Ｂ２）に於いて、Ｌｃ２が、下記一般式（Ｘ２）で表されることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
【化３】
2006301609.tif 000004
【００１７】
一般式（Ｘ２）に於いて、
Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌ２は、単結合又はアルキレン、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−及び−ＳＯ3−から選ばれる基を表す。
Ｙは、ラクトン構造の２つの炭素原子とともに、有橋脂環構造を形成する原子団を表す。ｎａが０の場合に、Ｌ２は、ラクトン構造のいずれの炭素原子に連結してもよい。
ｎａは、０又は１を表す。
ｐは、０〜２０の整数を表す。
【００１８】
（４）  （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
（５）  （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、活性光線又は放射線の照射によりベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする（４）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
（６）  （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（ＡＩ）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩（ＡＩ）であることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
【化４】
2006301609.tif 000005
【００２２】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｒ1a〜Ｒ13aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００２３】
（７）  （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（ＡＩＩ）で表される化合物（ＡＩＩ）であることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
【化５】
2006301609.tif 000006
【００２５】
一般式（ＡＩＩ）に於いて、
Ｒ1b、Ｒ2b及びＲ3bは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。但し、化合物（Ｒ1b−Ｈ）、（Ｒ2b−Ｈ）及び（Ｒ3b−Ｈ）の沸点は、全て１６０℃以上（１気圧）である。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【００２６】
（８）  （１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜に露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２７】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（９）  更に、有機塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２８】
（１０）  活性光線又は放射線が、ＥＵＶであることを特徴とする（１）〜（７）及び（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２９】
（１１）  活性光線又は放射線が、ＫｒＦであることを特徴とする（１）〜（７）及び（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、活性光線又は放射線の照射、好ましくは電子線、ＥＵＶ光又はＸ線の照射によるパターン形成に関して、感度、解像力に優れ、更にはパターン形状、ラインエッジラフネス、表面ラフネスにも優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
更に、本発明により、ＥＵＶ光照射下で充分良好なコントラストを有し、露光時のアウトガスの問題がなく、ＰＥＢ温度依存性も良好なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３２】
〔１〕（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明において使用し得る活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照
射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００３３】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００３４】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００３５】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００３６】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺI）、（ＺII）又は（ＺIII）で表される化合物を挙げることができる。
【００３７】
【化６】
2006301609.tif 000007
【００３８】
上記一般式（ＺI）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【００３９】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【００４０】
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００４１】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【００４２】
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００４３】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（Ｚ1−１）、（Ｚ1−２）、及び（ＺI−３）を挙げることができる。
【００４４】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺI）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【００４５】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基若しくはシクロアルキル基でもよい。
【００４６】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキル若しくはシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキル若しくはジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【００４７】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００４９】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００５０】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００５１】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基は、アリール基、シクロアルキル基に対する置換基と同様のシクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。
【００５２】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【００５３】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【００５４】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００５５】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、及び好ましくは炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【００５６】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００５７】
上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
【００５８】
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００５９】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００６０】
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
【００６１】
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【００６２】
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換されていてもよい。
【００６３】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族炭化水素基としては、脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
【００６４】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基と同様のものを挙げることができる。
【００６５】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００６６】
上記脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００６７】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【００６８】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【００６９】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【００７０】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、フッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。
Ｘ-の非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のフッ素置換脂肪族スルホン酸アニオン、特に好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。
【００７１】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
【００７２】
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【００７３】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【００７４】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【００７５】
Ｒ201〜Ｒ203としての脂肪族炭化水素基は、直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。脂肪族炭化水素基として、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチ
ル基がより好ましい。
【００７６】
２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【００７７】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【００７８】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００７９】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００８０】
【化７】
2006301609.tif 000008
【００８１】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【００８２】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【００８３】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺI）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものである。
【００８４】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
【００８５】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜２０個のシクロアルキル基、好ましくは炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【００８６】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【００８７】
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００８８】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【００８９】
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
【００９０】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【００９１】
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基、シクロアルキル基である。
【００９２】
一般式（ＺII）及び（ＺIII）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００９３】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
【００９４】
Ｒ204〜Ｒ207のアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
【００９５】
Ｒ204〜Ｒ207のシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【００９６】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【００９７】
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものである。
【００９８】
また、その他の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、下記一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００９９】
【化８】
2006301609.tif 000009
【０１００】
一般式（ＺIＶ）〜（ＺＶII）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を示す。
Ｒ206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
Ｒは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ207は、電子吸引性基を示し、好ましくはシアノ基またはフロロアルキル基を表す。
Ｒ208は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【０１０１】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で、より好ましくは、一般式（ＺI）〜（ＺIII）で表される化合物である。
【０１０２】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で、更により好ましくは、一般式（ＺＩ）で表されるスルホニウム塩であり、特に好ましくはカルボニル基を有するスルホニウム塩であり、最も好ましくは化合物（ＺＩ−２）に於いてＲ201〜Ｒ203のいずれかに２−オキソアルキル基を有する化合物又は一般式（Ｚ1−３）で表される化合物である。カルボニル基を有する化合物を用いることで特に感度が向上する。
【０１０３】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましい有機スルホン酸の具体例を以下に挙げる。
【０１０４】
【化９】
2006301609.tif 000010
【０１０５】
【化１０】
2006301609.tif 000011
【０１０６】
【化１１】
2006301609.tif 000012
【０１０７】
上記記載の中で、活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物が好ましく、より好ましくは（ｚ４）、（ｚ５）、（ｚ１０）、（ｚ１１）、（ｚ１９）、（ｚ２０）のような活性光線又は放射線の照射によりベンゼンスルホン酸を発生する化合物である。
【０１０８】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物は、下記一般式（ＡＩ）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩（ＡＩ）がより好ましい。
【０１０９】
【化１２】
2006301609.tif 000013
【０１１０】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｒ1a〜Ｒ13aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表す。
【０１１１】
一般式（ＡＩ）に於ける、Ｒ1a〜Ｒ13aの置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（ここでは、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（ここでは、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール若しくはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（-B(OH)2）、ホスファト基（-OPO(OH)2）、スルファト基(-OSO3H)、その他の公知の置換基が挙げられる。
【０１１２】
Ｒ1a〜Ｒ13aの内の２つが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を形成してもよい。環形成するＲ1a〜Ｒ13aの内の２つ以上の組み合わせとしては、例えば、Ｒ1aとＲ13a、Ｒ8aとＲ9aが挙げられる。
形成する環は多環縮合環であってもよい。環の具体例としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環
、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環等が挙げられる。
【０１１３】
Ｒ1a〜Ｒ13aとして、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（ここでは、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（ここでは、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基及びウレイド基である。
【０１１４】
Ｒ1a〜Ｒ13aとして、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（ここでは、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基及びカルバモイル基である。
【０１１５】
Ｒ1a〜Ｒ13aとして、特に好ましくは、水素原子、アルキル基（ここでは、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基及びアルキルスルホニル基である。
Ｒ1a〜Ｒ13aとしての置換基は、炭素数２０以下が好ましく、炭素数１５以下がより好ましい。
【０１１６】
Ｚの２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、-CH=CH-,-C≡C-、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基等を挙げることができ、置換基を有しても良い。これらの置換基としては、上記Ｒ1a〜Ｒ13aに示した置換基と同様のものを挙げることができる。
Ｚとしての連結は、炭素数１５以下が好ましく、炭素数１０以下がより好ましい。
【０１１７】
Ｚとして、好ましくは、単結合、アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、エステル基、エーテル基及びチオエーテル基であり、より好ましくは、単結合、アルキレン基、カルボニル基及びスルホニル基である。
【０１１８】
一般式（ＡＩ）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩（ＡＩ）は、対アニオンを有する。対アニオンとしては、有機アニオンが望ましい。有機アニオンとは、炭素原子を少なくとも１つ有するアニオンをいう。更に、有機アニオンとしては、非求核性アニオンであることが好ましい。非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。非求核性カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、
アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１１９】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける、脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１２０】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１２１】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンおけると同様のアリール基を挙げることができる。アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１２２】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１２３】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１２４】
一般式（ＡＩ）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩（ＡＩ）の対アニオンとしては、スルホン酸アニオンが好ましく、更に好ましくは、アリールスルホン酸である。
対アニオンとして具体的には、（Ｂ２−１）メタンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−２）トリフロロメタンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−３）ペンタフロロエタンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−４）ヘプタフロロプロパンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−５）パーフロロ
ブタンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−６）パーフロロヘキサンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−７）パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−８）ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−９）３，５−ビストリフロロメチルベンゼンスルホ酸アニオン、（Ｂ２−１０）２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−１１）パーフロロエトキシエタンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−１２）２，３，５，６−テトラフロロ−４−ドデシルオキシベンゼンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−１３）メタンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−１４）p-トルエンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−１５）3,5-ビストリフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−１６）ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、（Ｂ２−１７）2,4,6-トリメチルベンゼンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１２５】
スルホニウム塩（ＡＩ）が一般式（ＡＩ）で表されるカチオンとともに有するアニオンは、１価でも２価以上でもよい。アニオンが２価以上の場合、スルホニウム塩（ＡＩ）は、一般式（ＡＩ）で表されるカチオンを２個以上有することができる。
【０１２６】
一般式（ＡＩ）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩（ＡＩ）の分子量は、一般的には２５０〜１５００であり、好ましくは２５０〜１０００である。
【０１２７】
一般式（ＡＩ）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩（ＡＩ）は、環状スルフィド化合物を過酸化水素で酸化してスルホキシドとし、ジフェニルスルホキシド化合物を酸触媒の存在下反応させ、トリフェニルスルホニウム塩構造を合成した後、所望のアニオンに塩交換することによって合成できる。
【０１２８】
以下、一般式（ＡＩ）で表されるカチオンの具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１２９】
【化１３】
2006301609.tif 000014
【０１３０】
【化１４】
2006301609.tif 000015
【０１３１】
【化１５】
2006301609.tif 000016
【０１３２】
以下、一般式（ＡＩ）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩（ＡＩ）の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１３３】
【化１６】
2006301609.tif 000017
【０１３４】
【化１７】
2006301609.tif 000018
【０１３５】
【化１８】
2006301609.tif 000019
【０１３６】
【化１９】
2006301609.tif 000020
【０１３７】
【化２０】
2006301609.tif 000021
【０１３８】
本発明のポジ型レジスト組成物にＥＵＶ光を照射する場合に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物は、下記一般式（ＡＩＩ）で表される化合物（ＡＩＩ）がより好ましい。
【０１３９】
【化２１】
2006301609.tif 000022
【０１４０】
一般式（ＡＩＩ）に於いて、
Ｒ1b、Ｒ2b及びＲ3bは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。但し、化合物（Ｒ1b−Ｈ）、（Ｒ2b−Ｈ）及び（Ｒ3b−Ｈ）の沸点は、全て１６０℃以上（１気圧）である。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【０１４１】
一般式（ＡＩＩ）に於ける、Ｒ1b〜Ｒ3bのアルキル基としては、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。
Ｒ1b〜Ｒ3bのシクロアルキル基としては、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を挙げることができる。
Ｒ1b〜Ｒ3bのアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ1b〜Ｒ3bのとしては、好ましくはアリール基である
【０１４２】
Ｒ1b〜Ｒ3bのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、更に置換基を有しても良く、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（ここでは、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（ここでは、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基等が挙げられる。
【０１４３】
更に、Ｒ1b〜Ｒ3bの置換基としては、好ましくは、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、特に好ましくは、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【０１４４】
Ｒ1b〜Ｒ3bそれぞれに含まれる炭素数は好ましくは１２個以下であり、更に好ましくは８個以下であり、特に好ましくは７個以下である。
【０１４５】
化合物（Ｒ1b−Ｈ）、（Ｒ2b−Ｈ）及び（Ｒ3b−Ｈ）は、それぞれ、Ｒ1b〜Ｒ3bで表される１価の基に水素原子が結合して形成される化合物であり、一般式（ＡＩＩ）で表される化合物が、ＥＵＶ光の照射により、分解物として発生する化合物に相当する。
１気圧に於ける、化合物（Ｒ1b−Ｈ）、（Ｒ2b−Ｈ）及び（Ｒ3b−Ｈ）の沸点は、全て１６０℃以上であり、好ましくは１８０℃以上であり、更に好ましくは１９０℃以上であり、特に好ましくは２００℃以上である。
【０１４６】
Ｘ-は非求核性アニオンであり、非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビススルホニルイミドアニオン、などが挙げられ、好ましくはスルホン酸アニオンである。スルホン酸アニオンとしては、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１４７】
好ましいスルホン酸アニオンとして具体的には、トリフロロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフロロプロパンスルホン酸アニオン、パーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロヘキサンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビストリフロロメチルベンゼンスルホ酸アニオン、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン、パーフロロエトキシエタンスルホン酸アニオン、２，３，５，６−テトラフロロ−４−ドデシルオキシベンゼンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１４８】
以下、一般式（ＡＩＩ）で表される化合物（ＡＩＩ）に於ける、カチオン部の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１４９】
【化２２】
2006301609.tif 000023
【０１５０】
上記カチオン部の具体例に於ける、化合物（Ｒ1b−Ｈ）、化合物（Ｒ2b−Ｈ）、化合物（Ｒ3b−Ｈ）について、化合物の沸点（測定値）、沸点の文献値を下記表１に示す。沸点の文献値とは、「化合物の辞典（株式会社朝倉書店、１９９７年１１月２０日初版）」を参照した。また、沸点（測定値）は、第４版実験化学講座（編者：社団法人  日本化学会、発行所：丸善株式会社、平成４年２月５日発行）に記載の方法にて分解化合物の沸点を測定した。
【０１５１】
【表１】
2006301609.tif 000024
【０１５２】
以下に、一般式（ＡＩＩ）で表される化合物（ＡＩＩ）の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１５３】
【化２３】
2006301609.tif 000025
【０１５４】
化合物（ＡＩＩ）は、Ｒ1b〜Ｒ3bにおける置換基を上記要件を満たすように選択した上で、公知の方法で合成することができる。また、市販のものを使用することもできる。
【０１５５】
酸発生剤の本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。また、酸発生剤は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【０１５６】
〔２〕（Ｂ）少なくとも一般式（Ｂ１）もしくは一般式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、少なくとも下記一般式（Ｂ１）もしくは一般式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大
する樹脂（以下、「酸分解性樹脂（Ｂ）」ともいう）を含有する。
【０１５７】
【化２４】
2006301609.tif 000026
【０１５８】
一般式（Ｂ１）及び（Ｂ２）に於いて、
Ｚは、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｌｃ１は、芳香環の２つの炭素原子とともに、ラクトン構造を形成する原子団を表す。
Ｌｃ２は、ラクトン構造を有する基を表す。
Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
ｍは、１〜４の整数を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
【０１５９】
一般式（Ｂ１）および（Ｂ２）に於ける、
Ｚのアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは３〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。
Ｚのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｚのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｚのアシル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８個のアシル基であり、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
Ｚのアシロキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８のアシロキシ基であり、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルリオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
【０１６０】
Ｚのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、有橋式であってもよい。例えば、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基あるいは下記構造等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１６１】
【化２５】
2006301609.tif 000027
【０１６２】
【化２６】
2006301609.tif 000028
【０１６３】
上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。上記アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等を挙げることができる。
また、上記基が有していてもよい更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
Ｚとしてのシクロアルキル基が有する脂環構造が有していてもよい置換基は、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。これらの置換基はさらに置換基を有してもよい。
【０１６４】
Ｚのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、３−ｉ−プロピルフェニル基、２−ｉ−プロピルフェニル基、４−シクロプロピルフェニル基、３−シクロプロピルフェニル基、２−シクロプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、３−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｉ−ブチルフェニル基、３−ｉ−ブチルフェニル基、２−ｉ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３−ｔ−ブチルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロブチルフェニル基、３−シクロブチルフェニル基、２−シクロブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘプテニルフェニル基、４−シクロオクタニルフェニル基、２−シクロペンチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘプテニルフェニル基、２−シクロオクタニルフェニル基、３−シクロペンチルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘプテニルフェニル基、３−シクロオクタニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニル基、４−ｎ−オクタニルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニル基、２−ｎ−オクタニルフェニル基、３−ｎ−ペンチルフェニル基、３−ｎ−ヘキシルフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニル基、３−ｎ−オクタニルフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェ
ニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２−アダマンチルフェニル基、４−イソボロニルフェニル基、３−イソボロニルフェニル基、２−イソボロニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−アダマンチルオキシフェニル基、３−アダマンチルオキシフェニル基、２−アダマンチルオキシフェニル基、４−イソボロニルオキシフェニル基、３−イソボロニルオキシフェニル基、２−イソボロニルオキシフェニル基等が挙げられ、これらは上記範囲内であればさらに置換してもよく上記例以外の置換基に限定しない。
【０１６５】
Ｚのアルキルオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基を挙げることができる。
Ｚのアルキルカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基を挙げることができる。
Ｚのアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜１６のアラルキル基である、例えば、ベンジル基を挙げることができる。
【０１６６】
Ｌｃ１及びＬｃ２に於ける、ラクトン構造としては、ラクトン環を有していればいずれ
の構造でも用いることができるが、好ましくは５員環または６員環ラクトン構造である。ラクトン構造部分は置換基を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、水酸基、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアシル基、置換基を有してもよい炭素数２〜８のアシロキシ基、置換基を有してもよい炭素数４〜１０のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１５のアリール基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基などが挙げられる。
【０１６７】
好ましいラクトン構造として、以下に示す（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１２）で表されるラクトン構造を挙げることができる。これらは上述の置換基を有していてもよい。
【０１６８】
【化２７】
2006301609.tif 000029
【０１６９】
一般式（Ｂ１）および（Ｂ２）に於ける、
Ｒａ、Ｒｂのアルキル基は、上記一般式（Ｂ１）および（Ｂ２）におけるＺとしてのアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基は、上記一般式（Ｂ１）および（Ｂ２）におけるＺとしてのアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
Ｒａ、Ｒｂのハロゲン原子は、上記一般式（Ｂ１）および（Ｂ２）におけるＺとしてのハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
Ｒａ、Ｒｂのアシル基は、上記一般式（Ｂ１）および（Ｂ２）におけるＺとしてのアシル基と同様のものが挙げられる。
Ｒａ、Ｒｂのアシロキシ基は、上記一般式（Ｂ１）および（Ｂ２）におけるＺとしてのアシロキシ基と同様のものが挙げられる。
Ｒａ、Ｒｂのシクロアルキル基は、上記一般式（Ｂ１）および（Ｂ２）におけるＺとしてのシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒａ、Ｒｂのアリール基は、上記一般式（Ｂ１）および（Ｂ２）におけるＺとしてのアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒａ、Ｒｂのアルキルオキシカルボニル基は、上記一般式（Ｂ１）および（Ｂ２）におけるＺとしてのアルキルオキシカルボニル基と同様のものが挙げられる。
Ｒａ、Ｒｂのアルキルカルボニルオキシ基は、上記一般式（Ｂ１）および（Ｂ２）におけるＺとしてのアルキルカルボニルオキシ基と同様のものが挙げられる。
Ｒａ、Ｒｂのアラルキル基は、上記一般式（Ｂ１）および（Ｂ２）におけるＺとしてのアラルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１７０】
一般式（Ｂ１）において、Ｌｃ１が形成するラクトン構造は、下記一般式（Ｘ１）で表されるラクトン構造であり、該ラクトン構造と、一般式（Ｂ１）の芳香環とが、隣接した２つの炭素原子を共有していることが好ましい。
【０１７１】
【化２８】
2006301609.tif 000030
【０１７２】
一般式（Ｘ１）において、
ｑは、０〜２０の整数を表す。
【０１７３】
一般式（Ｂ１）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１７４】
【化２９】
2006301609.tif 000031
【０１７５】
一般式（Ｂ２）に於いて、Ｌｃ２は、下記一般式（Ｘ２）で表されることが好ましい。
【０１７６】
【化３０】
2006301609.tif 000032
【０１７７】
一般式（Ｘ２）に於いて、
Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｌ２は、単結合又はアルキレン、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−及び−ＳＯ3−から選ばれる基を表す。
Ｙは、ラクトン構造の２つの炭素原子とともに、有橋脂環構造を形成する原子団を表す
。ｎａが０の場合に、Ｌ２は、ラクトン構造のいずれの炭素原子に連結してもよい。
ｎａは、０又は１を表す。
ｐは、０〜２０の整数を表す。
【０１７８】
一般式（Ｘ２）において、
Ｌ１としての２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、直鎖、分岐あるいは環状のアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基並びに、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ7）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ2−、−Ｎ（Ｒ7）ＳＯ2−あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基を挙げることができる。ここでＲ7は、水素原子又はアルキル基（アルキル基の具体例としては上記Ｚと同様のものが挙げられる）を挙げることができる。
Ｌ２としてのアルキレンは、直鎖、分岐いずれでもよく、好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メチレン、エチレン、プロピレンを挙げることができる。
Ｙが、ラクトン構造の２つの炭素原子とともに形成する有橋脂環構造としては、Ｚのシクロアルキル基として挙げたものの内で、有橋脂環構造を有するものを挙げることができる。
一般式（Ｘ２）に於けるラクトン環は、置換基を有していてもよい。ラクトン環の置換基としては、置換基を有してもよいアルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アラルキル基等を挙げることができる。
【０１７９】
一般式（Ｂ２）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１８０】
【化３１】
2006301609.tif 000033
【０１８１】
酸分解性樹脂（Ｂ）は、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解性が増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する繰り返し単位を有する。
酸分解性基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基等のアルカリ可溶性基の水素原子が、酸の作用により脱離する基で保護された基を挙げることができる。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｒ39、Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ39等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【０１８２】
酸分解性基を有する繰り返し単位として、好ましくは、下記一般式（Ｂ３）又は（Ｂ４）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１８３】
【化３２】
2006301609.tif 000034
【０１８４】
【化３３】
2006301609.tif 000035
【０１８５】
一般式（Ｂ３）及び（Ｂ４）に於いて、
Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｒｃは、酸の作用により脱離する基を表す。
Ｒｄは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
【０１８６】
酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１８７】
【化３４】
2006301609.tif 000036
【０１８８】
【化３５】
2006301609.tif 000037
【０１８９】
【化３６】
2006301609.tif 000038
【０１９０】
【化３７】
2006301609.tif 000039
【０１９１】
上記酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例において、特に好ましいものとして、（Ｂ−１）、（Ｂ−４）、（Ｂ−５）、（Ｂ−６）、（Ｂ−７）、（Ｂ−８）、（Ｂ−９）、（Ｂ−１１）、（Ｂ−１２）のようなＰＨＳアセタールを挙げることができる。
【０１９２】
酸分解性樹脂（Ｂ）は、ヒドロキシスチレン類による繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１９３】
酸分解性樹脂（Ｂ）は、更に、アルカリ溶解性を調節する目的で、非酸分解性繰り返し単位を導入することもできる。非酸分解性繰り返し単位の導入方法としては、スチレン類、非酸分解性（メタ）アクリル酸エステル類、非酸分解性（メタ）アクリル酸アミド類を共重合する方法や、ヒドロキシスチレン類の水酸基を非酸分解性の置換基で保護する方法が好ましい。
非酸分解性基の置換基としては、アセチル基、メシル基、トルエンスルホニル基等が好ましいが、これらに限定されるものではない。
上記スチレン類としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、フェニルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｔ−ブトキシスチレン等があげられるが、スチレン、メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｔ−ブトキシスチレンが特に好ましい。
上記非酸分解性（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等があげられる。
非酸分解性（メタ）アクリル酸アミド類としては、例えば、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸フェニルアミド、（メタ）アクリル酸イソプロピルアミド等があげられる。
【０１９４】
酸分解性樹脂（Ｂ）を合成する際に、更に、共重合可能なモノマーを共重合させてもよい。
共重合可能なモノマーとしては、例えば、マレイン酸誘導体、無水マレイン酸誘導体、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【０１９５】
酸分解性樹脂（Ｂ）に於いて、一般式（Ｂ１）若しくは一般式（Ｂ２）で表される繰り返し単位の含有量は、１〜３０モル％とすることが好ましく、５〜１５モル％とすることがより好ましい。
酸分解性樹脂（Ｂ）に於いて、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、３〜５０
モル％とすることが好ましく、１０〜３０モル％とすることがより好ましい。
酸分解性樹脂（Ｂ）に於いて、ヒドロキシスチレン類による繰り返し単位の含有量は、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、更により好ましくは７０〜９０モル％である。ヒドロキシスチレン類による繰り返し単位の含有量を６０モル％以上とすることにより、ドライエッチング耐性や感度を改善することができる。
【０１９６】
酸分解性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）として測定することができ、解像力の面から、好ましくは２０００〜２００，０００であり、２，５００〜２０，０００がより好ましい。
【０１９７】
酸分解性樹脂（Ｂ）の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ラインエッジラフネスの面から、１．０〜３．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５、更に好ましくは１．０〜１．３である。
【０１９８】
このような分子量分散の小さい酸分解性樹脂（Ｂ）は、酸分解性樹脂（Ｂ）の合成条件（重合溶媒の量、重合開始剤の量）や酸分解性樹脂（Ｂ）の精製条件（再沈溶剤の種類・量、再沈操作の回数）を種々変更することによって得ることができる。例えば、重合溶剤や開始剤の量を変えることで分子量を調節することができ、また再沈溶剤を変えたり再沈操作の回数を増やすことで樹脂の分散度を減らすことができる。再沈溶剤としては、２種以上の溶剤を混合して用いるか、または再沈操作を２回以上行うことが好ましく、２種以上の溶剤を混合した再沈溶剤を用いて再沈操を２回以上行うことがより好ましい。あるいは、リビングアニオン、リビングラジカル、またはリビングカチオン重合法を経由して分子量分散度の低いポリビニルフェノールを合成した後、アルキルビニルエーテル類を用いてアセタール化することによっても合成することができる。
【０１９９】
酸分解性樹脂（Ｂ）は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、ポリヒドロキシスチレン等のアルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０２００】
酸分解性樹脂（Ｂ）のポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の固形分を基準にした、通常７０〜９８質量％、好ましくは７５〜９６質量％、より好ましくは８０〜９６質量％である。
【０２０１】
酸分解性樹脂（Ｂ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０２０２】
【化３８】
2006301609.tif 000040
【０２０３】
【化３９】
2006301609.tif 000041
【０２０４】
【化４０】
2006301609.tif 000042
【０２０５】
【化４１】
2006301609.tif 000043
【０２０６】
【化４２】
2006301609.tif 000044
【０２０７】
【化４３】
2006301609.tif 000045
【０２０８】
【化４４】
2006301609.tif 000046
【０２０９】
【化４５】
2006301609.tif 000047
【０２１０】
【化４６】
2006301609.tif 000048
【０２１１】
〔３〕（Ｃ）塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｃ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
好ましい構造として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
【０２１２】
【化４７】
2006301609.tif 000049
【０２１３】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。置換基を有するアルキル基、シクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はシクロアルキル基を示す。
【０２１４】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルホリン、ピペリジンを挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。これらの化合物は置換基を有していてもよい。
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナー５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることが
できる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２１５】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０２１６】
〔４〕（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｄ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０２１７】
これらの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０２１８】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２１９】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアル
キレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２２０】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２２１】
（Ｄ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２２２】
〔５〕有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、各成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０２２３】
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２２４】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、乾燥し、レジスト膜を形成し、次に、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光又はＸ線の照射を行い、好ましくは加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
本発明のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布、乾燥して形成するレジスト膜の膜厚は、５０〜２００ｎｍが好ましい。レジスト膜の膜厚を５０〜２００ｎｍとすることにより、ドライエッチング耐性、パターンプロファイルを向上させ、且つレジスト膜の透過率を大きくすることができる。
レジスト膜の膜厚は、組成物の溶剤を除いた固形分濃度により調整することができ、好ましい固形分濃度は５〜１８質量％、より好ましい固形分濃度は７〜１５質量％、特に好ましい固形分濃度は９〜１４質量％である。
【０２２５】
本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンの水溶液である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％であり、アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０２２６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２２７】
＜酸分解性樹脂（Ｂ）の合成＞
合成例１（モノマー（Ｂ２−１１）の合成）
α−ブロモ−γ−ブチロラクトン３．８ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン４ｇを加えた。氷冷下４−ビニル安息香酸１６．５ｇを３０分間かけて滴下した。室温で１０時間反応させ、これに酢酸エチル５００ｍｌを加えた。有機層を水洗、乾燥、濃縮すると租生成物がが得られた。これをカラムクロマトグラフィーによって精製すると前記繰り返し単位（Ｂ２−１１）に相当するモノマー（Ｂ２−１１）が６．９ｇ得られた。
【０２２８】
合成例２（樹脂（Ｂ４−１６）の合成）
窒素気流下プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．５ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱
した。これにモノマー（Ｂ２−１１）を１８．６ｇ、ｐ−ヒドロキシスチレン９．６ｇ、ｔ−ブチルアクリレート１３．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０１．５ｇ、開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％をプロピレングリコールモノメチルエーテル６７．６ｇに溶解させたものを６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン２２００ｍｌ／酢酸エチル２４５ｍｌに注ぎ、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（Ｂ４−１６）が３７．５ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は８４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。
【０２２９】
下記表２に実施例１〜２０及び比較例で使用した酸分解性樹脂について、繰り返し単位の組成比（モル比）、重量平均分子量、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示した。
表２において本発明の酸分解性樹脂は、先に例示の酸分解性樹脂における繰り返し単位を表２に記載の組成比（左の繰り返し単位からの順のモル比）で有する樹脂である。
【０２３０】
【表２】
2006301609.tif 000050
【０２３１】
以下、比較例で使用する樹脂（Ｐ１）の構造を示す。
【０２３２】
【化４８】
2006301609.tif 000051
【０２３３】
＜酸発生剤の合成＞
合成例１（１０−トリル−９−オキソチオキサンテニウム  ノナフルオロブタンスルホン酸塩（Ｚａ１）の合成）
チオキサンテン−９−オン１０ｇをトリフルオロ酢酸４０ｍｌ中で攪拌し、氷冷下、３０％過酸化水素水５．４ｍｌとトリフルオロ酢酸１０．８ｍｌを混合した溶液をゆっくり添加した。その後、氷冷下３０分攪拌後、室温で１時間攪拌を行った。さらに、反応液を水にあけ、析出した結晶をろ取した。得られた結晶をアセトニトリルで再結晶し、スルホキシド体４．６ｇを得た。スルホキシド体３ｇをトルエン２０ｍｌ中で攪拌し、氷冷下、トリフルオロ酢酸無水物３．７ｍｌとノナフルオロブタンスルホン酸２．２ｍｌを添加した。反応液を徐々に室温まで昇温し、１時間攪拌した。反応液にジイソプロピルエーテルを添加し結晶を析出させ、酢酸エチルとジイソプロピルエーテルの混合溶媒で再結晶することにより、１０−トリル−９−オキソチオキサンテニウム  ノナフルオロブタンスルホン酸塩（Ｚａ１）を３．９ｇ得た。
1H-NMR（400MHz、CDCl3）σ2.38(s,3H),7.34(d,2H),7.72(m,2H),7.95(m,4H),8.28(m,2H),8.63(d,2H)
【０２３４】
合成例２（10-トリル-9-オキソチオキサンテニウム  3,5-ビストリフロロメチルベンゼンスルホン酸塩(Ｚａ２)の合成）
合成例１で得られた10-トリル-9-オキソチオキサンテニウム  ノナフルオロブタンスルホン酸塩(Ｚａ１)  1.5gに、10-トリル-9-オキソチオキサンテニウム  ノナフルオロブタンスルホン酸塩1.5gをメタノール/水＝1/1溶液に溶解し、イオン交換樹脂（アンバーライトIRA402ClをNaOH水でアニオンをOHに置換したもの）に通し、3,5-ビストリフロロメチルベンゼンスルホン酸1gを加え、クロロホルムで抽出することで対塩が変更した10-トリル-9-オキソチオキサンテニウム  3,5-ビストリフロロメチルベンゼンスルホン酸塩（Ｚａ２）1.7gを得た。
1H-NMR（400MHz、CDCl3）σ2.37(s,3H),7.34(d,2H),7.79(m,3H),7.93(m,4H),8.34(m,4H),8.62(d,2H)
【０２３５】
合成例３（2-アセチル-10-トリル-9-オキソチオキサンテニウム  ノナフルオロブタンスルホン酸塩 (Ｚａ８)の合成）
チオサリチル酸15gと4-ブロモアセトフェノン20gを炭酸ナトリウム12gと銅触媒0.2ｇの存在下、ジメチルホルムアミド200ｍｌ中、170度で6時間攪拌した後、反応液を塩酸水溶液にあけ、ろ取した。得られた結晶をアセトニトリルで再結晶を行い、16gのスルフィドを得た。得られたスルフィド10ｇをポリリン酸100ｇ中、60度で5時間攪拌後、氷水にあけた。結晶をろ取し、炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で結晶を洗い、エタノールで再結晶を行うことで2-アセチル-9H-チオキサン-9-オン5gを得た。更に得られた2-アセチル-9H-チオキサン-9-オン3gをトリフルオロ酢酸12ml中で氷冷下攪拌し、30%過酸化水素水1.4mlとトリフルオロ酢酸2.7mlの混合溶液をゆっくり加えた。添加後、氷冷下30分攪拌し、続いて室温で1時間攪拌し反応を終結させた。反応液を水にあけ、酢酸エチルと水酸化ナトリウム水溶液で分液し、有機層を減圧留去することでスルホキシド体3.6gを得た。それをトルエン15ｇ中で攪拌し、氷冷下、トリフルオロ酢酸無水物3.3ml、ノナフルオロブタンスルホン酸1.9mlを添加し、氷冷下30分、室温で1時間攪拌した。反応液にジイソプロピルエーテルを加え結晶化させ、得られた結晶を酢酸エチルとジイソプロピルエーテルの混合溶媒で再結晶することにより2-アセチル-10-トリル-9-オキソチオキサンテニウム  ノナフルオロブタンスルホン酸塩(Ｚａ８)1gを得た。
1H-NMR（400MHz、CDCl3）σ2.39(s,3H),2.74(s,3H),7.37(d,2H),7.72(m,2H),7.97(m,2H),8.19(m,1H),8.39(m,2H),8.67(d,1H),9.09(s,1H)
【０２３６】
他のスルホニウム塩（ＡＩ）も同様に合成した。
【０２３７】
合成例４（トリ（4-ヒドロキシフェニル）スルホニウム  ノナフルオロブタンスルホン
酸塩（Ｚｂ１）の合成）
4,4'-チオジフェノール10ｇをトリフルオロ酢酸40ml中で攪拌し、氷冷下、30％過酸化水素水5.4mlとトリフルオロ酢酸10.8mlを混合した溶液をゆっくり添加した。その後、氷冷下30分攪拌後、室温で1時間攪拌を行った。さらに、反応液を水にあけ、析出した結晶をろ取した。得られた結晶をアセトニトリルで再結晶し、スルホキシド体4.6gを得た。スルホキシド体３ｇをトルエン20ml中で攪拌し、氷冷下、トリフルオロ酢酸無水物3.7mlとノナフルオロブタンスルホン酸2.2mlを添加した。反応液を徐々に室温まで昇温し、1時間攪拌した。反応液にジイソプロピルエーテルを添加し結晶を析出させ、酢酸エチルとジイソプロピルエーテルの混合溶媒で再結晶することにより、トリ（4-ヒドロキシフェニル）スルホニウム  ノナフルオロブタンスルホン酸塩 (Ｚｂ１)を3.9ｇ得た。
【０２３８】
他の化合物（ＡＩＩ）も同様に合成することができる。
【０２３９】
実施例１〜１０及び比較例１
（ｉ）ポジ型レジストの調製および塗設
下記表３に示すように、酸分解性樹脂、酸発生剤、塩基性化合物及び界面活性剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分濃度８．５質量％の溶液を調製した後、得られた溶液を０.１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃で、９０秒間ベークして膜厚０.３０μｍのレジスト膜を得た。
（ｉｉ）ポジ型レジストパターンの形成及び評価
このレジスト膜に、電子線描画装置（(株)日立製作所製  ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に、１１０℃で、９０秒間ベークし、２.３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製 Ｓ−４３００）を用いて観察した。０.１５μｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における０.１５μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややテーパー、テーパーの３段階評価を行った。
〔ラインエッジラフネス〕
上記の感度を示す照射量における０.１５μｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について線幅を測定し、そのバラツキを３σで評価した。
評価結果を表３に示す。
【０２４０】
表中の略号を以下に示す。
〔塩基性化合物〕
Ｅ−１：トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｅ−２：２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｅ−３：テトラ-(ｎ-ブチル)アンモニウムヒドロキシド
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックＦ−１７６（大日本インキ化学工業製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業製）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤、ポリシロキサンポリマーＫＰ３４１(信越化学工業製)
【０２４１】
【表３】
2006301609.tif 000052
【０２４２】
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関して、高感度で高解像力であり、パターン形状、ラインエッジラフネスも優れていることがわかる。
【０２４３】
実施例１１〜１５及び比較例２
上記実施例１、６、８、９、１０及び比較例１の各レジスト組成物を用い、実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。ただし、レジスト膜厚は０.１５μｍとした。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ、リソテックジャパン社）を用いて、露光量を０〜５.０ｍＪづつ変えながら面露光を行ない、さらに１１０℃で、９０秒間ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度を求めた。
次に上記実験にて求めた感度の１／２にあたる露光量のＥＵＶ光を照射したサンプルを準備、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒現像した後のレジスト膜表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて観察した。結果を表４に示す。
【０２４４】
【表４】
2006301609.tif 000053
【０２４５】
表４から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、感度、表面ラフネスが優れていることがわかる。
【０２４６】
実施例１６〜２０及び比較例３
実施例４、６、８、９、１０及び比較例１の各レジスト組成物を用い、実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。ただし、レジスト膜厚は、０．４０μｍとした。得られたレジスト膜に、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（キャノン（株）製ＦＰＡ３０００ＥＸ−５、波長２４８ｎｍ）を用いて、パターン露光した。露光後の処理は、実施例１と同様に行った。結果を下記表５に示す。
【０２４７】
【表５】
2006301609.tif 000054
【０２４８】
表５から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光によるパターン形成に関して、比較例に比べて、高感度、高解像力であり、パターン形状、ラインエッジラフネスも優れていることがわかる。
【０２４９】
下記表６に、以降の実施例２１〜１０４で使用する酸分解性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量、組成比（モル比、各繰り返し単位と左から順に対応）及び重量平均分子量を示す。
【０２５０】
【表６】
2006301609.tif 000055
【０２５１】
実施例２１〜６２及び比較例４〜５
〔ポジ型レジスト組成物の調製〕
下記表７〜８に示す、
樹脂：０．９４８ｇ（固形分換算）
酸発生剤：０．０５ｇ
塩基性化合物：０．００３ｇ
界面活性剤：０．００２ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．７９ｇに溶解させ、固形分濃度が５．０質量％の溶液を調製した。この溶液を０．１μｍのテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、ポジ型レジスト液を得た。
【０２５２】
〔パターン形成及び評価〕
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１５μｍのポジ型レジスト膜を形成した。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１０．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とした。
次に上記実験にて求めた感度の１／２にあたる露光量のＥＵＶ光を照射したサンプルを準備、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒現像した後のレジスト膜表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて観察した（表面ラフネス）。
ＥＵＶ光による面露光を行って決定した感度での照射量（ｍＪ／ｃｍ2）の２．０倍の照射量を照射し、露光後（後加熱前）の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた（アウトガス）。
膜厚変動率＝（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚
評価結果を表７〜８に示す。
【０２５３】
【表７】
2006301609.tif 000056
【０２５４】
【表８】
2006301609.tif 000057
【０２５５】
表７〜８の結果から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、感度、表面ラフネス、アウトガスが優れていることがわかる。
【０２５６】
実施例６３〜１０４及び比較例６〜７
〔ポジ型レジスト組成物の調製〕
下記表９〜１０に示す、
樹脂：０．９４８ｇ（固形分換算）
酸発生剤：０．０５ｇ
塩基性化合物：０．００３ｇ
界面活性剤：０．００２ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．７９ｇに溶解させ、固形分濃度が５．０質量％の溶液を調製した。この溶液を０．１μｍのテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、ポジ型レジスト液を得た。
【０２５７】
〔パターン形成及び評価〕
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１５μｍのポジ型レジスト膜を形成した。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１０．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの
露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
次に上記実験にて求めた感度の１／２にあたる露光量のＥＵＶ光を照射したサンプルを準備、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒現像した後のレジスト膜表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて観察した（表面ラフネス）。
ＥＵＶ光による面露光を行って決定した感度での照射量（ｍＪ／ｃｍ2）の２．０倍の照射量を照射し、露光後（後加熱前）の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた（アウトガス）。
膜厚変動率＝（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚
露光後、１０７℃と１１３℃の温度にて９０秒間ホットプレート上で加熱（ＰＥＢ）した時の、下記式のように感度の差をＰＥＢ温度依存性として評価した。この数字が小さいほど優れている。
（PEB温度依存性）＝（113℃での感度）−（107℃での感度）
評価結果を表９〜１０に示す。
尚、使用した酸発生剤（化合物（ＡＩＩ））については、構造を一般式（ＡＩＩ）に当て嵌めた場合に、Ｒ1b〜Ｒ3bに対応するアルカン及びアレーン、即ちＲ1b−Ｈ、Ｒ2b−ＨおよびＲ3b−Ｈの１気圧における沸点をあわせて示す。尚、ここでは便宜上、沸点の低いものからＲa−Ｈ、Ｒb−Ｈ、Ｒc−Ｈとした。
【０２５８】
【表９】
2006301609.tif 000058
【０２５９】
【表１０】
2006301609.tif 000059
【０２６０】
表９〜１０中の略号は、以下の通りである。
〔酸発生剤〕
Ｚｂ'１：トリフェニルスルホニウム  ペンタフルオロベンゼンスルホネート
分解物（ベンゼン）の沸点：８０．２℃（文献値）
【０２６１】
【化４９】
2006301609.tif 000060
【０２６２】
表９〜１０の結果から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、感度、表面ラフネス、溶解コントラスト及び露光後の膜厚変動率、ＰＥＢ温度依存性の点で優れていることがわかる。膜厚変動率が小さいことはアウトガスが少ないことを意味する。