(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、網点再現性に優れる平版印刷版材料を与える平版印刷版材料の断裁方法を提供することにある。【解決手段】  ロール状に巻回された帯状平版印刷版材料から繰り出され、走行する帯状平版印刷版材料を断裁する平版印刷版材料の断裁方法であって、該帯状平版印刷版材料が、プラスチック支持体上に、親水性層及び画像形成層を含む画像形成構成層を有し、該画像形成構成層の少なくとも１層が、該画像形成構成層全体の膜厚の１．５倍〜５倍の値の粒径を有する粒子を含有する平版印刷版材料であり、該走行する帯状平版印刷版材料を、上刃と下刃とを有する断裁ユニットを用い、該走行する帯状平版印刷版材料の巻き内面に上刃を接触させて、走行方向に沿って、断裁することを特徴とする平版印刷版材料の断裁方法。【選択図】        図２
2006264022.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロール状に巻回された帯状平版印刷版材料から繰り出され、走行する帯状平版印刷版材料を断裁する平版印刷版材料の断裁方法であって、該帯状平版印刷版材料が、プラスチック支持体上に、親水性層及び画像形成層を含む画像形成構成層を有し、該画像形成構成層の少なくとも１層が、該画像形成構成層全体の膜厚の１．５倍〜５倍の値の粒径を有する粒子を含有する平版印刷版材料であり、該走行する帯状平版印刷版材料を、上刃と下刃とを有する断裁ユニットを用い、該走行する帯状平版印刷版材料の巻き内面に上刃を接触させて、走行方向に沿って、断裁することを特徴とする平版印刷版材料の断裁方法。
【請求項２】
前記断裁ユニットが、互いに逆方向に回転する円盤状上刃とドラム状下刃を有する断裁ユニットであることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料の断裁方法。
【請求項３】
前記ロール状に巻回された帯状平版印刷版材料が、張力３〜４０ｋｇ／ｍで巻回された帯状平版印刷版材料であることを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版材料の断裁方法。
【請求項４】
前記粒子が無機粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の断裁方法。
【請求項５】
前記親水性層が親水性無機粒子を６０〜９０質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の断裁方法。
【請求項６】
前記画像形成層が機上現像可能な感熱画像形成層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の断裁方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルム支持上に親水性層と画像形成層とを有する、ロール状の平版印刷版材料の裁断方法に関し、特に機上現像可能なロール状フレキシブル平版印刷版材料の断裁方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷の分野において、印刷データのデジタル化に伴い、画像データを直接印刷版に記録するＣＴＰが普及してきた。ＣＴＰ（コンピューター・トゥー・プレート）に使用される印刷版材料は、従来のＰＳ版と同様にアルミ基材を使用するメタルタイプとフィルム基材上に印刷版としての機能層を設けたフレキシブルタイプがある。
【０００３】
近年、商業印刷においては印刷の多品種少部数化傾向が進み、市場では高品質で低価格な印刷版材料への要望が強くなっている。
【０００４】
従来のフレキシブルタイプの印刷版材料は、例えば特開平５−６６５６４号に開示されるようなフィルム基材上に銀塩拡散転写方式の感光層を設けたもの、あるいは特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に開示されるようなフィルム基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層し、表層をレーザー露光でアブレーションさせて印刷版を形成するように構成されたもの、あるいは特開２００１−９６７１０に開示されるようなフィルム基材上に親水性層と熱溶融性画像形成層を設け、レーザー露光により親水性層あるいは画像形成層を画像様に発熱させることで画像形成層を親水性層上に溶融固着させるものが挙げられる。
【０００５】
銀塩拡散転写方式は、露光後に湿式の現像と乾燥の工程が必要であり、画像形成工程での寸法精度が十分得られないため、高品質の印刷には適していない。
【０００６】
アブレーション方式は現像処理を必要としないが、表層のアブレーションにより画像を形成するためドット形状が不安定になりやすい。又、アブレーションした表層の飛散物による材料表面や露光装置内部の汚染が発生することがある。
【０００７】
レーザー光を熱に変換し熱溶融画像を親水性層上に形成する方式は鮮鋭なドット形状が得られ、比較的高精細な画像形成に適しており、また特に湿式の現像処理工程を必要としない、プロセスレス印刷版材料として、用いることができる。
【０００８】
上記の親水性層としては、平版印刷において保水性を与えるために粗面化した層を用いることが知られており、粗面化するために親水性粒子を含有する層を設けることが知られている。さらに印刷適正を向上させるために、大粒子を含有する親水性層の下層を塗布・乾燥して形成した後、その上に小粒子を含有する親水性層の上層を塗布・乾燥して親水性層を形成した印刷版材料が知られている（特許文献１参照）。
【０００９】
また、このような印刷版材料を大量に製造するためには、支持体として広幅の帯上プラスチックを用い、上記のような親水性層、画像形成層を塗布乾燥した後、断裁して印刷版材料とする必要がある。この場合一般的は、画像形成層などを設けた後、印刷版材料を、ロール状とした後、所望の大きさに断裁するのが一般的である。
【００１０】
一方、帯状の感光材料を断裁する方法として、断裁に用いる断裁刃の形状を特定のもので行う方法、断裁刃の上刃と下刃の位置を特定の関係で行う方法など種種の方法が知られている（たとえば特許文献２参照。）。
【００１１】
しかしながら、上記のプラスチック支持体上に親水性層、画像形成層を設けたプロセスレス印刷版に適用できる印刷版材料では、単に上記のような断裁方法を用いても、断裁付近の領域において網点再現性が不十分である、などの問題があった。
【特許文献１】特開２００３−２３１３７４号公報
【特許文献２】特開２００３−１１０８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、網点再現性に優れる平版印刷版材料を与える平版印刷版材料の断裁方法を提供することにあり、特に機上現像可能であり、網点再現性に優れるフレキシブル平版印刷版材料の断裁方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【００１４】
（請求項１）
ロール状に巻回された帯状平版印刷版材料から繰り出され、走行する帯状平版印刷版材料を断裁する平版印刷版材料の断裁方法であって、該帯状平版印刷版材料が、プラスチック支持体上に、親水性層及び画像形成層を含む画像形成構成層を有し、該画像形成構成層の少なくとも１層が、該画像形成構成層全体の膜厚の１．５倍〜５倍の値の粒径を有する粒子を含有する平版印刷版材料であり、該走行する帯状平版印刷版材料を、上刃と下刃とを有する断裁ユニットを用い、該走行する帯状平版印刷版材料の巻き内面に上刃を接触させて、走行方向に沿って、断裁することを特徴とする平版印刷版材料の断裁方法。
【００１５】
（請求項２）
前記断裁ユニットが、互いに逆方向に回転する円盤状上刃とドラム状下刃を有する断裁ユニットであることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料の断裁方法。
【００１６】
（請求項３）
前記ロール状に巻回された帯状平版印刷版材料が、張力３〜４０ｋｇ／ｍで巻回された帯状平版印刷版材料であることを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版材料の断裁方法。
【００１７】
（請求項４）
前記粒子が無機粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の断裁方法。
【００１８】
（請求項５）
前記親水性層が親水性無機粒子を６０〜９０質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の断裁方法。
【００１９】
（請求項６）
前記画像形成層が機上現像可能な感熱画像形成層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の断裁方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の上記構成により、網点再現性に優れる平版印刷版材料を与える平版印刷版材料の断裁方法が提供でき、特に機上現像可能であり、網点再現性に優れるフレキシブル平版印刷版材料の断裁方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に係る実施の形態を図１〜図４を参照して説明する。
【００２２】
図１はロール状に巻回された帯状平版印刷版材料の概略図である。図１の（ａ）はロール状に巻回された帯状平版印刷版材料の概略斜視図である。図１の（ｂ）は図１の（ａ）のＡ−Ａ′に沿った概略断面図である。
【００２３】
図中、１はロール状に巻回された帯状平版印刷版材料を示す。ロール状に巻回された帯状平版印刷版材料１は所定幅に切断された広幅帯状平版印刷版材料を規定の長さと内外径をもつ中空円筒状の巻き芯１０１に画像形成層１０６側が内側になるように巻回することで作製されている。
【００２４】
本発明に係る巻内面とは、ロール状の帯状平版印刷版材料の表面を形成する面の反対側の面のことであり、上記の画像形成層側が内側になるように、とは裏面層１０７がロール状平版印刷版材料の表面を形成する面になるようにすることである。
【００２５】
巻回する際の張力としては、１〜５０ｋｇ／ｍが好ましく、特に３〜４０ｋｇ／ｍが好ましい。
【００２６】
本図に示されるロール状平版印刷版材料は、ロール状平版印刷版材料から繰り出され、走行途中で断裁される。
【００２７】
１０４はプラスチック支持体を示し、１０５はプラスチック支持体１０４上に設けられた親水性層を示し、１０６は親水性層１０５の上に設けられた画像形成層を示す。
【００２８】
親水性層１０５及び画像形成層１０６の少なくとも１つの層がレーザーの光を熱に変換する機能を有している。１０７は裏面層（バックコート層）を示す。
【００２９】
１０８は画像形成層全体の膜厚１０９の１．５倍〜５倍の値の粒径を有する粒子を表す。この粒子は、非画像部において、画像形成層が除去された後も親水性層の一部として残存する。
【００３０】
図２は広幅帯状平版印刷版材料を裁断装置により狭幅帯状平版印刷版材料に連続的に裁断する裁断方法の一例を示す模式図である。
【００３１】
図中、２は広幅帯状平版印刷版材料を示し、３は広幅帯状平版印刷版材料２の元巻きロールを示す。
【００３２】
４は上刃部を示し、４０１は円盤状上刃（以下、上刃ともいう）を示し、４０２は上刃４０１を取り付けてある回転軸を示す。
【００３３】
上刃４０１の取り付け枚数は裁断する巾により変更することが可能であり、本図では３枚の場合を示している。
【００３４】
５は下刃部を示し、５０１は下刃部５を回転させる回転軸を示す。４と５で断裁ユニットを形成している。
【００３５】
本図で示される裁断方法は回転する上刃４０１と下刃５０２（図３を参照）とによる裁断方法であり、社団法人  日本包装機械工業会発刊  包装機械とメカニズム（新版）１９８６年  ４３０〜４３１ページに記載されている如き所謂シヤーカット方式といわれる方式である。
【００３６】
６は裁断された狭幅帯状平版印刷版材料６０１を巻き芯に巻き取り、ロール状としたロール状平版印刷版材料を示す。７は裁断時に発生する広幅帯状平版印刷版材料２の両端の不要部分を巻き取ったロールを示す。
【００３７】
本図で示される裁断においては、広幅帯状平版印刷版材料２の裏面層を上刃４０１側に接触させて、裁断が行われる場合を示している。
【００３８】
上刃部４と下刃部５は本図では示されていない裁断装置フレームにボールベアリング等の軸受けを介して、回転可能に枢着されており、上刃部と下刃部は別々に本図では示されていないモータにより回転可能となっている。
【００３９】
広幅帯状平版印刷版材料２の搬送速度は裏面層の剥がれ、搬送性の面から６０〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。
【００４０】
下刃と上刃の周速度は広幅帯状平版印刷版材料２の搬送速度と同期していることが好ましく、例えば、上刃の周速度は広幅帯状平版印刷版材料２の搬送速度に対して１００〜１１５％、下刃の周速度は広幅帯状平版印刷版材料２の搬送速度に対して１００％が好ましい。
【００４１】
図３は図２で示される上刃と下刃の関係を示す概略斜視図である。但し上刃と下刃の関係を判り易くするため広幅帯状平版印刷版材料を取り除いて示している。
【００４２】
図中、５０２は取り付け部材５０３にリング状に取り付けられた刃の部分（ドラム状下刃という）を示し、５０４は裁断巾を決めるスペーサー部材を示し、５０５は取り付け部材５０３とスペーサー部材５０４の間に設けられた上刃４０１が入り込む逃げ部を示す。
【００４３】
矢印は上刃４０１とドラム状下刃５０２（以下、下刃ともいう）の回転方向を示す。
【００４４】
図４は図３のＡ−Ａ′に沿った概略断面図である。
【００４５】
図中、θ１は上刃４０１の刃先角度を示し、汚れ発生防止、耐刷性の面から３０°〜８５°が好ましく、さらに４０°〜８０°が好ましく、より好ましくは５０°〜７５°である。
【００４６】
θ２は下刃５０２の刃先角度を示し、バリの発生、画像形成層の面から、７５〜９０°が好ましい。
【００４７】
上刃４０１の刃先角度θ１及び下刃５０２の刃先角度θ２は、分度器内蔵のルーペにより測定した値である。
【００４８】
４０３は上刃４０１のミネ面を示し、４０４は上刃の反ミネ面を示し、５０６は下刃５０２のミネ面を示し、５０７は反ミネ面を示す。
【００４９】
Ｖは上刃４０１と下刃５０２とのクリアランス（上刃の反ミネ面４０４と下刃５０２のミネ面５０６との間隔）を示す。
【００５０】
クリアランスＶは帯状平版印刷版材料の厚さに対して０〜１５％が好ましい。
【００５１】
Ｗは上刃の押し込み量を示し、０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであることが好ましい。
【００５２】
Ｙは逃げ部５０５の深さを示し、５．０〜１０ｍｍが好ましい。
【００５３】
Ｚは逃げ部５０５の幅を示し、１．５〜３．０ｍｍが好ましい。
【００５４】
本発明においては、上刃と下刃とを有する断裁ユニットを用いて断裁するが、この断裁ユニットが、上記のように、互いに逆方向に回転する円盤状上刃とドラム状下刃を有する断裁ユニットである場合が好ましい態様である。
【００５５】
本発明の断裁方法により断裁された平版印刷版材料は、網点再現性に優れており、特に断裁された平版印刷版材料の断裁部分に近い領域で、５０％前後の網点画像が存在する場合、網点再現性が不均一になることを防ぐことができる。本発明のこのような効果は、以下のように推測される。
【００５６】
本発明に用いられる平版印刷版材料即ち、画像形成層の膜厚の１．５倍〜５倍の粒径を有する粒子を含有する平版印刷版材料を断裁する場合には、断裁された部分の断面が断裁により直線状から波状に変化し易く、この変化により画像露光の均一性、インキ着肉の均一性などが損なわれ、網点再現性が不均一になるためと考えられ、これが本発明の構成により、直線上から波状に変化するのが抑えられて、上記効果を奏するものと推測される。
【００５７】
（プラスチック支持体）
本発明に係るプラスチック支持体は、親水性層及び画像形成層を担持しうるプラスチックフィルム体であり、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等のフィルムが挙げられる。
【００５８】
これらの中でもハンドリング適性等から、好ましいのはポリエステルフィルムであり、ＰＥＴフィルムならびにＰＥＮフィルムが好ましく特に好ましくはＰＥＴフィルムである。
【００５９】
ＰＥＴはテレフタル酸とエチレングリコール、又ＰＥＮはナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを構成成分として重合されたものである。
【００６０】
ＰＥＴ又はＰＥＮを構成するジカルボン酸又はジオールを他の適当な１種、又は２種以上の第３成分を混合して重合したものでも良く、適当な第３成分としては、２価のエステル形成官能基を有する化合物で、例えば、ジカルボン酸の例として次のようなものを挙げることが出来る。
【００６１】
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることが出来る。
【００６２】
又、グリコールの例としては、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることが出来る。
【００６３】
第３成分としては多官能性カルボン酸や多価アルコールも混合することが出来るが、これらは全ポリエステル構成成分に対して０．００１〜５質量％程度混合することが出来る。
【００６４】
上記ポリエステルの固有粘度は０．５〜０．８であることが好ましい。又固有粘度の異なるものを混合して使用しても良い。
【００６５】
（支持体の作製方法）
上記ポリエステルフィルムの製膜手段としては、熱可塑性樹脂を融点（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋５０℃の間で熔融後、焼結フィルタ等で濾過された後、Ｔ−ダイから押出し、ガラス転位温度（Ｔｇ）−５０℃〜Ｔｇに温調したキャスティングドラム上で未延伸シートを形成する。このとき、厚み分布を上記の範囲にするには、静電印加法等を用いるのが好ましい。
【００６６】
未延伸シートをＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の間で２倍〜４倍に縦延伸する。
【００６７】
又、厚み分布を上記の範囲に調整するもう一つの方法としては、縦延伸を多段延伸するのが好ましい。このとき、前段延伸より後段延伸の温度を１℃〜３０℃の範囲で高く調整することが好ましく、更に好ましくは、２℃〜１５℃の範囲で高く調整しながら延伸するのが好ましい。
【００６８】
前段延伸の倍率は後段延伸の倍率の０．２５倍〜０．７倍が好ましく、更に好ましくは、０．３倍〜０．５倍である。この後、Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇの温度範囲で、５秒〜６０秒、より好ましくは１０秒〜４０秒間保持した後、横方向にＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の間で２．５倍〜５倍に延伸することが好ましい。
【００６９】
この後、（Ｔｍ−５０℃）〜（Ｔｍ−５℃）で５秒〜１２０秒、チャックで把持した状態で熱固定を行なう。このとき、幅方向に０％〜１０％チャック間隔を狭めること（熱緩和）も好ましい。これを冷却後、端部に１０μｍ〜１００μｍのナーリングを付けた（ナーリング高さを設けるともいう）後、巻取り、多軸延伸フィルムを得る等の方法が好ましい。
【００７０】
本発明に係る支持体は、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下引き層塗布を行うことが好ましい。
【００７１】
（支持体への易接着処理、下引き層塗布）
易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【００７２】
又、上記の支持体中にはハンドリング性向上のため０．０１μｍ〜１０μｍの微粒子を１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ添加してもより。
【００７３】
（画像形成構成層）
本発明に係る画像形成構成層は、印刷時水受容性でインキ反撥性の非画像部となり得る親水性層及びインキ受容性である画像部となり得る画像形成層を含む。画像形成構成層としては、これらの層の他に、帯電防止剤を含む耐電防止層、画像形成層上に設けられる保護層などがある。
【００７４】
本発明において、画像形成構成層の少なくとも１層が画像形成構成層全体の膜厚の１．５倍〜５倍の粒径を有する粒子を含有する。即ち、画像形成構成層の表面は、この粒子による凸部を有し粗面化されている。
【００７５】
この粒子を含む層は、特に親水性層であることが好ましく、含まれる層におけるこの粒子の平均粒径としては、画像形成構成層全体の膜厚の１．５倍〜４倍が好ましく特に１．５倍〜３倍が好ましい。
【００７６】
後述の親水性層、画像形成層などの膜厚にもよるが、この粒子の粒径としては概ね１μｍ〜１５μｍ程度のものが用いられ、１〜１０μｍの範囲の粒子が好適に用いられる。
【００７７】
上記の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い粒子の面積粒径（投影面積と同じ面積を有する円の直径）を求め、この粒径が１μｍ以上の粒子１００個をランダムに抽出し、これらの粒子の面積粒径値から算出される面積粒径値の数平均値である。
【００７８】
本発明に係る上記粒子は、無機化合物である無機粒子、有機化合物である有機粒子いずれも用いることができるが、特に無機粒子が好ましく用いられる。
【００７９】
本発明で用いることのできる無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの金属酸化物粒子を用いることができる。
【００８０】
また、塗布液を塗布して設層する場合、塗布液中での沈降を抑制するために、多孔質な金属酸化物粒子を用いることが好ましい。多孔質な金属酸化物粒子としては、多孔質シリカ粒子や多孔質アルミノシリケート粒子を好ましく用いることができる。
【００８１】
また、無機素材で被覆された粒子も用いることができ、例えば、ポリメチルメタアクリレートやポリスチレンといった有機粒子を芯材とし、芯材粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。この場合の無機粒子の粒径としては、芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。
【００８２】
また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。
【００８３】
被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【００８４】
また、有機粒子の芯材を金属メッキした粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金メッキを施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。
【００８５】
（親水性層）
本発明に係る親水性層とは、平版印刷時、湿し水を保持し、印刷インキの着肉しない非画像部となりうる層であり、親水性素材を含む。親水性素材としては、下記の無機素材、有機無機素材、有機素材が挙げられる。親水性素材としては、粒子の形状で含まれることが好ましい。親水性層はこの親水性粒子を主な親水性素材として含むことが好ましく、特に親水性無機粒子を含むことが好ましく、親水性層に対して、親水性無機粒子を６０質量％〜９０質量％の範囲で含むことが好ましく、特に７０〜９０質量％が好ましい。
【００８６】
（無機素材）
無機素材としては、金属酸化物が好ましく用いられる。
【００８７】
金属酸化物としては、金属酸化物粒子としても用いられることが好ましい。
【００８８】
金属酸化物粒子としては、例えばコロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。
【００８９】
この金属酸化物粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００９０】
上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００９１】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、炭素原子を含まない素材が９１質量％以上というような層においても良好な強度を得ることができる。
【００９２】
上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液とした場合アルカリ性を呈することが好ましい。
【００９３】
ネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。ネックレス状コロイダルシリカとは１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００９４】
製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００９５】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。
【００９６】
これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００９７】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【００９８】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００９９】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【０１００】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの質量比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【０１０１】
本発明に係る親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の親水性層用塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【０１０２】
（有機無機素材）
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
（有機素材）
有機素材としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂、糖類が挙げられる。糖類としては、オリゴ糖を多糖類を用いることができる。
【０１０３】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１０４】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【０１０５】
このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ましい。
【０１０６】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【０１０７】
凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることが更に好ましい。又、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。
【０１０８】
表面粗さとしては、Ｒａ表示で１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。
【０１０９】
また、親水性層の膜厚としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍである。
【０１１０】
〈その他含有可能な素材〉
親水性層は、例えば上記親水性素材を含む塗布液を塗布乾燥することにより設けることができるが、この塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。
【０１１１】
界面活性剤としてＳｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。
【０１１２】
親水性層はリン酸塩を含むことができる。リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０１１３】
（画像形成層）
本発明に係る画像形成層は、画像様露光あるいは画像様加熱により画像を形成しうる層であり、特に画像形成層が感熱画像形成層である場合が好ましい。
【０１１４】
さらに、本発明に係る画像形成層は、機上現像可能な感熱画像形成である場合に本発明の効果が大きい。
【０１１５】
機上現像可能とは、印刷版材料を画像露光した後、特に現像処理を経ることなく、印刷機上で平版印刷の湿し水、または湿し水と印刷インキにより現像可能でそのまま印刷工程へと移行可能であることをいう。
【０１１６】
感熱画像形成層は、像様加熱により画像形成可能な層である。
【０１１７】
像様加熱するには、直接熱源で画像様に加熱する方法、あるいはレーザーなどで、画像露光を行い、露光することにより発生する熱により加熱する方法があるが、本発明においては、レーザー光を用いた画像露光による方法が好ましく用いられる。
【０１１８】
感熱画像形成層の加熱された部分は印刷時印刷インキ受容性である画像部となる。
【０１１９】
感熱画像形成層は熱により変形、溶融、軟化等の変化を生じる感熱性素材を含有する。
【０１２０】
感熱性素材としては、熱可塑性素材を用いるのが好ましく、熱可塑性素材としては、熱溶融性粒子あるいは熱融着性粒子が好ましく用いられる。
【０１２１】
熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【０１２２】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【０１２３】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行なうことができる。
【０１２４】
又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【０１２５】
又、熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒子径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性粒子の平均粒子径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０１２６】
又、熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【０１２７】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０１２８】
層中の熱溶融性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１２９】
熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。
【０１３０】
高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【０１３１】
又、熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は機上現像性、感度などの面から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【０１３２】
又、熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【０１３３】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１３４】
マイクロカプセルとしては、例えば特開２００２−２１３５号や特開２００２−１９３１７号に記載されている疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。
マイクロカプセルは平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【０１３５】
熱融着性粒子を含有する画像形成層にはさらに水溶性素材を含有することができる。
【０１３６】
水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。
【０１３７】
水溶性素材としては、親水性層に含有可能な素材として挙げた水溶性樹脂を用いることもできるが、画像形成層としては、糖類を用いることが好ましく、特にオリゴ糖を用いることが好ましい。
【０１３８】
オリゴ糖は水に速やかに溶解するため、印刷装置上での未露光部の画像形成層の除去も非常に速やかとなり、特別な除去操作を意識することなく、通常のＰＳ版の刷出し操作と同様の操作で刷出すことで除去可能であり、刷出しの損紙が増加することもない。
また、オリゴ糖は親水性層の親水性を低下させる懸念もなく、親水性層の良好な印刷適性を維持することができる。
【０１３９】
オリゴ糖は水に可溶の一般に甘みを有する結晶性物質で、数個の単糖がグリコシド結合によって脱水縮合したものである。オリゴ糖は糖をアグリコンとする一種のグリコシドであるから、酸で容易に加水分解されて単糖を生じ、生成する単糖の分子数によって二糖、三糖、四糖、五糖などに分類される。本発明におけるオリゴ糖とは、二糖〜十糖までのものをいう。
【０１４０】
これらのオリゴ糖は還元基の有無によって、還元性オリゴ糖と非還元性オリゴ糖とに大別され、又単一の単糖から構成されているホモオリゴ糖と、２種類以上の単糖から構成されているヘテロオリゴ糖にも分類される。
【０１４１】
オリゴ糖は遊離状又は配糖類として天然に存在し、又多糖の酸又は酵素による部分加水分解によっても得られる。この他酵素によるグリコシル転移によっても種々のオリゴ糖が生成する。
【０１４２】
オリゴ糖は通常雰囲気中では水和物として存在することが多い。又、水和物と無水物とでは融点が異なる。
【０１４３】
オリゴ糖の中でもトレハロースは、比較的純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能可能であり、水への溶解度が高いにもかかわらず、吸湿性は非常に低く、機上現像性及び保存性共に非常に良好である。
層中のオリゴ糖の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１４４】
（光熱変換素材）
本発明に係る平版印刷版材料は、支持体の画像形成層を有する側に、光熱変換素材を含有する層を有することが好ましい態様である。
【０１４５】
光熱変換素材を有する層は、画像形成層、またはその隣接層であることが好ましく、特に画像形成層に隣接する親水性層、親水性オーバーコート層であることが好ましい。
【０１４６】
光熱変換素材としては赤外吸収色素または顔料を用いることができる。
【０１４７】
（赤外吸収色素）
赤外吸収色素としては、一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。
【０１４８】
具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号、同７−４３８５１号、同７−１０２１７９号、特開２００１−１１７２０１の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４９】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【０１５０】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１５１】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１５２】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１５３】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材しては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号の各公報等に開示されている方法により製造することができる。
【０１５４】
本発明に用いることができる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが、Ｓｉ元素を含むＳｉ系界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１５５】
素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１５６】
特に好ましい光熱変換素材の態様としては、前記の赤外吸収色素及び金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。
【０１５７】
これらの光熱変換素材の添加量としては、これを含む層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【０１５８】
（親水性オーバーコート層）
本発明に係る平版印刷版材料は、取り扱い時の傷つき防止のために、画像形成層の上層として親水性オーバーコート層を有していてもよい。
【０１５９】
親水性オーバーコート層は画像形成層のすぐ上の層であってもよいし、また画像形成層と親水性オーバーコート層の間に中間層が設けられてもよい。親水性オーバーコート層は印刷機上で除去可能であることが好ましい。
【０１６０】
親水性オーバーコート層は、水溶性樹脂または水溶性樹脂を部分的に架橋した水膨潤性樹脂を含有することが好ましい。かかる水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明では多糖類を用いることが好ましい。多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン等が使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１６１】
本発明においては、親水性オーバーコート層は前述の光熱変換素材を含有することができる。
【０１６２】
またレーザー記録装置あるいは印刷機に本発明の印刷版を装着するときの傷つき防止のために、本発明においてオーバーコート層に平均粒径１μｍ以上、２０μｍ未満のマット剤を含有させることが好ましい。
【０１６３】
好ましく用いられるマット剤としては、新モース硬度５以上の無機微粒子や有機マット剤が挙げられる。新モース硬度５以上の無機微粒子としては、例えば、金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化クロム等）や金属炭化物粒子（炭化珪素等）、窒化ホウ素粒子、ダイアモンド粒子等が挙げられる。
【０１６４】
有機マット剤としては、例えば、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートが挙げられる。
【０１６５】
これらマット剤の添加量は１ｍ2当たり０．１ｇ以上、１０ｇ未満であることが好ましい。
【０１６６】
その他、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には主に非イオン系界面活性剤を添加することができる。このような非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等を挙げることができる。上記非イオン界面活性剤のオーバーコート層の全固形物中に占める割合は、０．０５〜５質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。
【０１６７】
オーバーコート層の乾燥塗布量は０．０５〜１．５ｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましい範囲は０．１〜０．７ｇ／ｍ2である。この範囲内で印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、良好な汚れ防止、傷付き防止、指紋跡付着防止及びアブレーションカスの発生低減ができる。
【０１６８】
本発明に係る平版印刷版材料の裏面には、所望の平滑度と静摩擦係数を得るために裏面層（バックコート層）が形成されていてもよい。バックコート層には、バインダー成分とマット材の他、表面滑性や導電性を付与する化合物を添加することが好ましい。
【０１６９】
バインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、芳香族ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、弗素樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン変性シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアセテート、ポリカーボネート、有機硼素化合物、芳香族エステル類、弗化ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、あるいはこれらのモノマーを主成分とする共重合体などの汎用ポリマーを使用することができる。
【０１７０】
バインダーとして架橋可能なバインダーを用いることは、マット材の粉落ち防止やバックコートの耐傷性の向上に効果がある。又、保存時のブロッキングにも効果が大きい。この架橋手段は、用いる架橋剤の特性に応じて、熱、活性光線、圧力の何れか一つ又は組合せなどを特に限定することなく採用することができる。場合によっては、基材への接着性を付与するため、基材のバックコート層を設ける側に任意の易接着層を設けてもよい。
【０１７１】
バックコート層に好ましく添加されるマット材としては、有機又は無機の微粒子が使用できる。有機微粒子としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メラミン樹脂等の樹脂よりなる有機微粒子等が挙げられ、中でも、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂が好ましい。ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、その他のラジカル重合系ポリマーの微粒子、ポリエステル、ポリカーボネートなど縮合ポリマーの微粒子なども挙げられる。無機微粒子としては、酸化珪素、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸亜鉛等の無機微粒子が挙げられ、中でも、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化珪素が好ましい。
【０１７２】
無機微粒子の平均粒径としては０．５〜１０μｍが好ましく、０．８〜５μｍがより好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満であると、バックコート層に十分な粗面化を施すことができずに均一な密着を得るために長時間の減圧が必要になる。１０μｍを超えると、バックコート層の粗面化が粗すぎてスムースター値が大きくなり、固定部材との安定した密着性が確保できなくなる。
【０１７３】
プラスチックフィルム支持体には、裏面層を０．５〜３ｇ／ｍ2程度の付量で設けることが好ましい。０．５ｇ／ｍ2未満では塗布性が不安定で、マット材の粉落ち等の問題が生じ易い。又、３ｇ／ｍ2を大きく超えて塗布されると好適なマット材の粒径が非常に大きくなり、保存時にバックコート層による受像面へのエンボス化が生じ、記録画像の抜けやムラが生じ易くなる。尚、マット剤を添加しない場合のバックコート層の付き量は０．０１〜１．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１７４】
前記微粒子の含有量としては、バックコート層の全固形分質量に対し、０．５〜８０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。含有量が０．５質量％未満であると、バックコート層表面に十分な粗面化を施すことができないことがあり、８０質量％を超えるとバックコート層の粗面化が粗すぎてスムースター値が大きくなり、画質が低下することがある。
【０１７５】
バックコート層には、表面滑性を調整する目的で、各種界面活性剤、シリコンオイル、フッ素系樹脂、ワックス類等を添加することも好ましい。
【０１７６】
平版印刷版材料が搬送路内で摩擦帯電による搬送異常や、帯電に起因する異物の付着を防止するために帯電防止剤を添加することもできる。帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、高分子帯電防止剤、導電性微粒子等が使用できる。中でも、カーボンブラック、グラファイト、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物の微粒子、有機半導体等の導電性粒子が好ましく用いられる。
【０１７７】
特にカーボンブラック、グラファイト、特に金属酸化物の微粒子を用いることは、温度等の環境の影響によらず安定した帯電防止能が得られるため好ましい。
【０１７８】
上記金属酸化物粒子の材料としては、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5及びこれらの複合酸化物、及び／又はこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物を挙げることができる。
【０１７９】
これらは単独で用いても、混合して用いてもよい。これらのうち好ましい金属酸化物としては、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯである。異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌ或いはＩｎ、ＳｎＯ2に対してＳｂ、Ｎｂ或いはハロゲン元素、Ｉｎ2Ｏ3に対してＳｎなどの異種原子を３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量をドープしたものを挙げることができる。
【０１８０】
金属酸化物粒子は、バックコート層中に１０〜９０質量％の範囲で含まれていることが好ましい。金属酸化物粒子の粒子径は、平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの範囲が好ましい。ここでいう平均粒子径とは、金属酸化物微粒子の一次粒子径だけでなく高次構造の粒子径も含んだ値である。
【０１８１】
平版印刷版材料は、相対湿度８０％以下における表面比抵抗が１０8〜１０12Ω／ｍ2であることがより好ましい。
【０１８２】
使用出来る帯電防止剤としては、相対湿度８０％以下における層の表面比抵抗が１０8〜１０12Ω／ｍ2となるように各種界面活性剤、導電剤の中から適宜使用することが出来る。とりわけ、層中にカーボンブラック、カーボングラファイト、及び金属酸化物の微粒子の少なくとも１種を含有することにより、表面比抵抗が１０8〜１０12Ω／ｍ2となるよう設計することが好ましい。
【実施例】
【０１８３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中「部」は特に断りのないかぎり「質量部」を表す。
【０１８４】
実施例１
《ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材の作製》
プラスチックフィルム支持体としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を作製した。テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。
【０１８５】
これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し熱固定した未延伸フィルムを２軸で熱延伸し、厚さ１７５μｍ、長さ１５００ｍ、幅１２００ｍｍのＰＥＴ基材を作製した。
【０１８６】
《ＰＥＴ基材の下引き処理》
上記で得られたＰＥＴ支持体の両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、次いで一方の面に下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃で、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。
【０１８７】
また反対側の面に下記下引き塗布液ｃを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｄを乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥させ（下引き面Ｂ）、下引き済みＰＥＴ支持体を作製した。
【０１８８】
また、下引き面Ｂ側の表面の表面粗さを測定したところＲａ値で０．８μｍであった。
【０１８９】
下引き塗布液ａ、下引き塗布液ｂ、下引き塗布液ｃ、下引き塗布液ｄの各添加剤の割合は質量％を示す。
【０１９０】
《下引き塗布液ａ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）                    （固形分基準）６．３％
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                                １．６％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                        ０．１％
水                                                              ９２．０％
《下引き塗布液ｂ》
ゼラチン                                                            １％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                    ０．０５％
硬膜剤Ｈ−１                                                  ０．２０％
マット材（シリカ、平均粒径３．５μｍ）                        ０．０２％
防黴剤Ｆ−１                                                  ０．０１％
水                                                          ９８．７２％
【０１９１】
【化１】
2006264022.tif 000003
【０１９２】
《下引き塗布液ｃ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                          ０．４％（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート＝３９／４０／２０／１の４元系共重合ラテックス      ７．６％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                        ０．１％
水                                                              ９１．９％
《下引き塗布液ｄ》
成分ｄ−１１／成分ｄ−１２／成分ｄ−１３＝６６／３１／１の導電性組成物
６．４％
硬膜剤Ｈ−２                                                      ０．７％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                      ０．０７％
マット材（シリカ、平均粒径３．５μｍ）                          ０．０３％
水                                                              ９３．４％
成分ｄ−１１：スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸＝５０／５０の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分ｄ−１２：スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０からなる３成分系共重合ラテックス
成分ｄ−１３：スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０からなる高分子活性剤
【０１９３】
【化２】
2006264022.tif 000004
【０１９４】
《親水性層、画像形成層の形成》
上記下引き済みＰＥＴ支持体の下引き面Ａ上に、親水性層１用塗布液（調製方法は下記に示す）、親水性層２用塗布液（調製方法は下記に示す）、および画像形成層用塗布液（調製方法は下記に示す）を用いて下引き済み基材の各々のＡ面上にワイヤーバーを用いて塗布した。塗布の順番は、先ず、ＰＥＴ基材上に親水性層１、親水性層２の順番でワイヤーバーを用いてそれぞれ乾燥付量が１．０ｇ／ｍ2、０．５ｇ／ｍ2になるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥したのちに６０℃で２４時間の加熱処理を施した。
【０１９５】
その後、画像形成層用塗布液を、それぞれ、ワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．５ｇ／ｍ2になるように塗布して５０℃で３分間乾燥したのちに、５０℃で７２時間のシーズニング処理を施し、親水性層、画像形成層をＰＥＴ基材上に形成した。
【０１９６】
《親水性層１塗布液》
コロイダルシリカ（アルカリ系）、スノーテックス−ＸＳ（日産化学社製、固形分２０質量％）：４８質量部
コロイダルシリカ（アルカリ系）、スノーテックス−ＺＬ（日産化学社製、固形分４０質量％）：４質量部
多孔質金属酸化物粒子シルトンＪＣ−４０（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径４μｍ）：１５質量部
多孔質金属酸化物粒子シルトンＪＣ−５０（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径５μｍ）：１０質量部
Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料：ＴＭ−３５５０ブラック粉体（大日精化工業社製、粒径０．１μｍ程度）の固形分４０質量％（うち０．２質量％は分散剤）水分散物：２０質量部
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学社製）の４質量％の水溶液：０．５６質量部
層状鉱物粒子モンモリロナイト、ミネラルコロイドＭＯ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、平均粒径０．１μｍ程度）をホモジナイザで強攪拌して５質量％の水膨潤ゲルとしたもの：１質量部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学社製）の１０質量％の水溶液：０．２８質量部
《親水性層２塗布液》
コロイダルシリカ（アルカリ系）、スノーテックス−Ｓ（日産化学社製、固形分３０質量％）：３０質量部
ネックレス状コロイダルシリカ（アルカリ系）、スノーテックス−ＰＳＭ（日産化学社製、固形分２０質量％）：４５質量部
多孔質金属酸化物粒子シルトンＪＣ−３０（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径３μｍ）：１０質量部
Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料：ＴＭ−３５５０ブラック粉体（大日精化工業社製、粒径０．１μｍ程度）の固形分４０質量％（うち０．２質量％は分散剤）水分散物：９質量部
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学社製）の４質量％の水溶液：１質量部
層状鉱物粒子モンモリロナイト、ミネラルコロイドＭＯ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、平均粒径０．１μｍ程度）をホモジナイザで強攪拌して５質量％の水膨潤ゲルとしたもの：２質量部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学社製）の１０質量％の水溶液：０．５質量部
多孔質金属酸化物粒子シルトンＡＭＴ０８（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径０．６μｍ）：１２．５質量部
《画像形成層用塗布液》
カルナバワックスエマルジョンＡ１１８（岐阜セラック社製）平均粒径０．３μｍ、固形分４０％：４５質量部
マイクロクリスタリンワックスＡ−２０６（岐阜セラック社製）：２５質量部
２糖類トレハロース粉体（林原商事社製、トレハオース）１０％水溶液：１５質量部
ポリアクリル酸ナトリウム３０質量％水溶液ＤＬ−５２２（日本触媒社製）：１０質量部
炭酸カルシウム粉体（丸尾カルシウム社製）：５質量部
イソプロピルアルコール：１質量部
アセチレン系界面活性剤（日信化学工業（株）サーフィノール４６５）：１質量部
《帯状平版印刷版材料の作製》
上記、親水性層、画像形成層を形成したＰＥＴ基材の裏面（下引き済みＰＥＴ基材のＢ面）上に、裏面層用塗布液（調製方法は下記に示す）を乾燥付量が２．５ｇ／ｍ2になるように塗布して帯状平版印刷版材料を１５００ｍ作製し、張力３０ｋｇ／ｍにて図１に示すようなロール状の巻回された帯状平版印刷版材料を作製した。
【０１９７】
《裏面層用塗布液の調製》
岐阜セラツク社製  ＤＫ−０５：８０質量部
日産化学社製  スノーテックス−ＸＳ：４０質量部
ポリメチルメタクリレート（平均粒径５．５μｍ）：１質量部
水：６００質量部
作製した帯状平版印刷版材料を図２に示す互いに逆方向に回転する上刃と下刃とを有する３組の断裁ユニットにより幅５６０ｍｍに裁断し、巻き芯に巻き取りロール状平版印刷版材料を作製した。上刃の刃先角度を４０°、上刃の押し込み量を１．０ｍｍの条件で、上刃を巻内面に接触させて幅５６０ｍｍの帯状平版印刷版材料を得た。
【０１９８】
下刃の刃先角度は９０°、上刃と下刃とのクリアランスは０．１５μｍ、走行速度は８５ｍ／ｍｉｎとした。この帯状平版印刷版材料を下記印刷機に対応するサイズにさらにスリッターで断裁した。
【０１９９】
＜評価＞
（網点再現性）
５０％の網点を有する平網画像を、上記印刷機に対応するサイズに断裁された印刷版材料の、上記の帯状平版印刷版材料を走行方向に断裁した断裁部の近傍に設け、この５０％の網点を有する平網画像を、目視により観察した。
【０２００】
印刷装置として、小森コーポレーション製のＬＩＴＨＲＯＮＥ２６を用いて、コート紙、湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所製）の２質量部％水溶液、インキとして東洋インキ社製のトーヨーキングハイエコー黄、藍、紅、墨の４色のインキを使用し、印刷スピード９，０００枚／時、住友ダンロップ製のブランケットを用いて１，０００枚印刷した。このときの印刷物を目視で観察したが、５０％平網画像の不均一な部分は認められなかった。
【０２０１】
尚、平版印刷版の印刷機への装着位置としては、上記の帯状平版印刷版材料を走行方向に断裁した断裁部を印刷機の回転方向と同じ方向にした。また画像露光を赤外線レーザーを用いて行った後、特に現像処理を行うことなく、印刷機に装着し、ＰＳ版と同様のシークエンスで印刷を行った。印刷初期の段階で機上現像が行われ画像が得られた。
【０２０２】
比較例１
実施例１の、巻内面に上刃を接触させて走行する平版印刷版材料を断裁したことに換え、巻外面に上刃を接触させて断裁した他は、実施例１と同様に平版印刷版材料の作製、評価を行った。５０％平網画像に一部不均一な部分が認められた。
【０２０３】
上記結果から、本発明の断裁方法は、機上現像が可能で、網点再現性に優れる印刷版材料を与えることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２０４】
【図１】ロール状に巻回された平版印刷版材料の概略図である。
【図２】帯状平版印刷版材料を裁断装置により狭幅帯状平版印刷版材料に連続的に裁断する裁断方法の一例を示す模式図である。
【図３】図２で示される上刃と下刃の関係を示す概略斜視図である。
【図４】図３のＡ−Ａ′に沿った概略断面図である。
【符号の説明】
【０２０５】
１、６  ロール状平版印刷版材料
１０４  プラスチックフィルム支持体
１０５  親水性層
１０６  画像形成層
１０７  裏面層
２  広幅帯状平版印刷版材料
４  上刃部
４０１  円盤状上刃（上刃）
５  下刃部
５０２  ドラム状下刃（下刃）
θ１  上刃刃先角度
Ｗ  上刃の押し込み量
【図１】
2006264022.tif 000005
【図２】
2006264022.tif 000006
【図３】
2006264022.tif 000007
【図４】
2006264022.tif 000008