(57)【要約】    【構成】  固体電解コンデンサ１０のコンデンサ素子１８は陽極体１４の表面に誘電体酸化皮膜層１２、陰極層１６およびめっき層２０を順次積層して形成される。このめっき層２０は高純度の銅を主成分とし、〔１１０〕配向の柱状結晶２０ａを有する柱状結晶構造で形成される。    【効果】  めっき層２０の〔１１０〕配向の柱状結晶２０ａにより陰極層１６と陰極端子２６との間の抵抗は低く抑えられるため、固体電解コンデンサ１０のＥＳＲが低減される。また、柱状結晶構造のめっき層２０は延性および展性に富むため、高温下においてもめっき層２０は陰極層１６から剥がれず、陰極層１６の導電性樹脂の酸化を防止し、固体電解コンデンサ１０の耐熱性を向上する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属で形成された陽極体の表面に、誘電体酸化皮膜層、導電性高分子層を含む陰極層および銅を主成分とするめっき層を順次積層したコンデンサ素子を用いた固体電解コンデンサにおいて、
前記めっき層は柱状結晶構造を有し、その結晶が〔１１０〕配向であることを特徴とする、固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記めっき層の銅の純度が９９．８％以上であることを特徴とする、請求項１記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記めっき層の膜厚が３〜３０μｍであることを特徴とする、請求項１または２記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記陰極層は導電性高分子層、カーボン層および銀を主成分とした保護層で順次積層して形成された、請求項１ないし３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記めっき層を電解めっきにより形成した、請求項１ないし４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体電解コンデンサに関し、特にたとえば、陰極層をめっき層で覆った、固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の固体電解コンデンサの一例が、特許文献１に開示されている。この特許文献１のコンデンサでは、誘電体層を介して対向する電極の一方は導電性高分子層と金属層との積層物である。この積層物は、電解重合で形成した導電性高分子層に無電解めっきで金属層を覆って形成される。
【特許文献１】特開平５−２１２７９号公報［Ｈ０１Ｇ  ９／０２、Ｈ０１Ｇ  ９／０５］
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１の従来技術では、コンデンサにリード線を接続し、これらを外層樹脂層で覆ってエージング処理すると、金属層の熱応力などにより金属層が割れたり、導電性高分子層から剥がれたりする恐れがある。金属層に亀裂や剥離が生じると、導電性高分子層と金属層との接触面積が減少するため、コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）の増加やコンデンサの静電容量の低下などが生じる。このため、高温下におけるコンデンサの信頼性にまだ問題が残る。
【０００４】
それゆえに、この発明の主たる目的は、耐熱性を向上した、固体電解コンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１の発明は、弁作用金属で形成された陽極体の表面に、誘電体酸化皮膜層、導電性高分子層を含む陰極層および銅を主成分とするめっき層を順次積層したコンデンサ素子を用いた固体電解コンデンサにおいて、めっき層は柱状結晶構造を有し、その結晶が〔１１０〕配向であることを特徴とする、固体電解コンデンサである。
【０００６】
請求項１の発明では、めっき層を〔１１０〕配向の結晶を有する柱状結晶構造、すなわち陰極層に対して垂直方向に伸びる微細な柱状結晶の集合体で形成することにより、各結晶はめっき層上に接続された陰極端子と陰極層とを結ぶため、電流は結晶を介して陰極層と陰極端子との間を通りやすく、固体電解コンデンサのＥＳＲは低減される。
【０００７】
また、〔１１０〕配向の結晶を有する柱状結晶構造は展性および延性に富むため、高温下でもめっき層と陰極層との密着性は良く、めっき層は割れたり、陰極層から剥がれたりしない。このため、高温下においてもＥＳＲの上昇を抑制することができる。
【０００８】
請求項２の発明は、めっき層の銅の純度が９９．８％以上であることを特徴とする、請求項１記載の固体電解コンデンサである。
【０００９】
請求項２の発明では、めっき層の銅の純度を高くすることにより、めっき層の導電性を高め、固体電解コンデンサのＥＳＲを低減させる。
【００１０】
また、めっき層の展性や延性も向上するため、高温下におけるめっき層と陰極層との密着性を向上させて、ＥＳＲの増加を抑制することができる。
【００１１】
請求項３の発明は、めっき層の膜厚が３〜３０μｍであることを特徴とする、請求項１または２記載の固体電解コンデンサである。
【００１２】
請求項３の発明では、めっき層の膜厚を３〜３０μｍにすることにより、熱や衝撃などに対するめっき層の亀裂や剥離を防止し、十分なＥＳＲ低減効果を得ることができる。
【００１３】
請求項４の発明は、陰極層は導電性高分子層、カーボン層および銀を主成分とした保護層で順次積層して形成された、請求項１ないし３のいずれかに記載の固体電解コンデンサである。
【００１４】
請求項４の発明では、銀は銅より酸化されにくいため、銀を主成分とした保護層を導電性高分子層とめっき層との間に設けることにより、保護層は導電性高分子層に含まれる酸素により銅が酸化することを防ぎ、コンデンサのＥＳＲの上昇を抑える。
【００１５】
請求項５の発明は、めっき層を電解めっきにより形成した、請求項１ないし４のいずれかに記載の固体電解コンデンサである。
【００１６】
請求項５の発明では、電解めっきでめっき層を陰極層上に形成することにより、無電解鍍金の前処理として行う活性化処理を陰極層に施す必要がない。このため、電解めっきにおいては、導電性高分子層に含まれるドーパントが活性化溶液と反応して導電性高分子層の中から抜け出す、いわゆる脱ドープが生じず、導電性高分子層の導電性が維持されたまま、陰極層上にめっき層を形成できる。
【発明の効果】
【００１７】
この発明によれば、銅を主成分とするめっき層を〔１１０〕配向の結晶を有する柱状結晶構造にすることにより、めっき層と陰極層との密着性を良くし、固体電解コンデンサの耐熱性を向上する。
【００１８】
この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の実施例の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１に示すこの発明の一実施例である固体電解コンデンサ１０は誘電体酸化皮膜層１２によって絶縁された２つの電極、つまり陽極体１４および陰極層１６を有するコンデンサ素子１８を備える。
【００２０】
陽極体１４はタンタル、ニオブ、チタン、アルミニウムなどの弁作用金属の焼結体である。この表面に誘電体酸化皮膜層１２、陰極層１６およびめっき層２０が順次積層される。誘電体酸化皮膜層１２は陽極体１４を酸化することによって、陽極体１４の表面に形成される。
【００２１】
陰極層１６は第１陰極層１６ａおよび第２陰極層１６ｂの積層体により形成される。第１陰極層１６ａおよび第２陰極層１６ｂはそれぞれピロール、アニリン、チオフェンなどの導電性高分子にスルホン酸系化合物などのドーパントを添加した導電性樹脂層である。ドーパントは芳香族スルホン酸塩、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、またはエステル塩、エーテル塩、エステルエーテル塩、アルカノールアミド塩などの非イオン系界面活性剤である。たとえば、アニオン系界面活性剤としてアルキルエーテル硫酸エステルナトリウムがあり、非イオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルがある。
【００２２】
めっき層２０は銅を主成分とした薄膜である。銅の純度は９９．８％以上であり、銅に含まれる水素、炭素、酸素などの不純物、およびにかわやＰＥＧ（ポリエチレングリコール）などの添加物の量を０．２％未満に抑えることが好ましい。なお、以下に示す実施例及び比較例には添加物を加えていない。このめっき層２０の構造は〔１１０〕配向の柱状結晶２０ａを含む柱状結晶構造である。図２に示すように、柱状結晶構造は多数の微細な銅の柱状結晶２０ａを有し、〔１１０〕配向の柱状結晶２０ａは陰極層１６に対して垂直方向に伸びる。めっき層２０の膜厚は３〜３０μｍであり、特に１０〜２０μｍが好ましい。この膜厚が３μｍより薄いと、十分なＥＳＲ低減効果を得ることができず、反対にめっき層２０の膜厚を３０μｍよりも厚くすると、コンデンサ素子を２５５℃のリフロー炉に通過させて回路基板に接続する際などにめっき層２０は外部からの熱による応力を受けやすくなり、陰極層１６から剥がれコンデンサのＥＳＲが増加する。また、めっき層２０の膜厚が厚くなるほど、めっき層２０の材料およびめっき処理の時間が増加し不経済になる。
【００２３】
このような図１に示すコンデンサ素子１８の陽極体１４に設けられた陽極リード部材２２に陽極端子２４が接続され、めっき層２０に陰極端子２６が接続される。そして、陽極端子２４と陰極端子２６のそれぞれ一部およびコンデンサ素子１８は外殻樹脂層２８で覆われる。
【００２４】
固体電解コンデンサ１０を製造する場合、まず陽極リード部材２２が設けられた、たとえば幅２．３３ｍｍ、長さ１．７５ｍｍ、厚さ０．３７ｍｍのタンタル焼結体の陽極体１４をリン酸水溶液に浸漬し、電圧を印加して電解酸化させて、その表面に誘電体酸化皮膜層１２を形成する。そして、酸化剤を用いた化学的酸化重合を行い、誘電体酸化皮膜層１２上に第１陰極層１６ａを形成する。
【００２５】
この陽極体１４を、ピロール単量体および支持塩としてアルキル芳香族スルホン酸塩を水に溶解した電解液に入れる。アノード電極を第１陰極層１６ａに接続し、カソード電極を電解液に浸漬する。アノード電極およびカソード電極を通電して、第１陰極層１６ａの表面上に第２陰極層１６ｂを形成し、その後、陽極体１４を引上げて、たとえば１６０℃に設定した恒温槽に入れて乾燥させる。
【００２６】
次に、陽極体１４をアルキル芳香族スルホン酸塩の水溶液で洗浄し、その後水洗いし、水で濡れた状態のまま陽極体１４を図３に示す電解めっき装置３０の電解質溶液３２中に浸漬する。このとき、陽極体１４の陽極リード部材２２の端部を電解質溶液３２の外に出しておく。カソード電極３４を陽極体１４に接続し、アノード電極として銅板３６を電解質溶液３２内に浸漬する。電解質溶液３２は、たとえば２０〜３５０ｇの硫酸銅、５〜２５０ｇの硫酸を水１Ｌに溶解させた硫酸銅水溶液であり、電解質溶液３２の温度は、たとえば２５℃に設定される。そして、アノード電極３６およびカソード電極３４に２Ａ／ｄｍ２の電流を２５分間通電して、陽極体１４の第２陰極層１６ｂ表面にめっき層２０を形成する。めっき層２０の膜厚は電流および時間で制御されるため、電流値が小さすぎると銅の析出が少なく処理に時間がかかってしまう。反対に、電流値が大き過ぎるとめっき層２０は無配向の粒状結晶など柱状結晶構造以外の結晶構造になってしまう。さらに、過大な電流を加えるとめっき層２０はこげて粉状になり膜が形成されなくなる。
【００２７】
それから、図１に示すように、めっき層２０に陰極端子２６を導電性接着剤などで接続し、陽極体１４の陽極リード部材２２に陽極端子２４を抵抗溶接などで接続する。そして、陽極端子２４の一部、陰極端子２６の一部およびコンデンサ素子１８をモールド（図示せず）内にセットして、エポキシ樹脂などを射出成形し、コンデンサ素子１８などの上に外殻樹脂層２８を形成する。この外殻樹脂層２８から突出する陽極端子２４および陰極端子２６を外殻樹脂層２８に沿わせて屈曲してから、たとえば、１５０℃で２時間のエージング処理を行う。
【００２８】
このように、めっき層２０を〔１１０〕配向の結晶を有する柱状結晶構造にすれば、各柱状結晶２０ａは陰極層１６に対して垂直方向に伸びて、陰極層１６と陰極端子２６との間の最短距離で陰極端子２６と陰極端子２６とを結ぶ。これにより、陰極層１６と陰極端子２６との間の電気抵抗を低下して、固体電解コンデンサのＥＳＲの低減化や容量の増加などが図られる。
【００２９】
また、〔１１０〕配向の結晶を有する柱状結晶構造は展性および延性に富むため、めっき層２０と陰極層１６との密着性は良い。そのため、外部からの熱応力が加わってもめっき層２０は割れたり、陰極層１６から剥がれたりせず、陰極層１６とめっき層２０との接触面積を維持するため、ＥＳＲの増加を抑えることができる。
【００３０】
さらに、めっき層２０の銅純度を９９．８％以上に高くすれば、不純物や添加物によるめっき層２０の展性および延性の低下が抑えられ、しかもめっき層２０は柱状結晶を取りやすくなる。このため、めっき層２０と陰極層１６との密着性は向上して、高温下における固体電解コンデンサ１０の信頼性は高まる。また、めっき層２０の銅純度が高いほど、陰極層１６と陰極端子２６との間の導電性も高くなる。
【００３１】
このめっき層２０の膜厚を３〜３０μｍにすることにより、めっき層２０によるＥＳＲ低減効果を十分に得ることができると共に、熱応力により陰極層１６からめっき層２０が剥がれることによるＥＳＲの増加を抑えることができる。
【００３２】
そして、電解めっきで陰極層１６上にめっき層２０を形成すると、陰極層１６に活性化処理せず、陰極層１６上にめっき層２０を形成できる。このため、活性化処理による陰極層１６の導電性高分子の脱ドープの問題が解決され、導電性高分子の導電性を維持しながら、簡単に陰極層１６上にめっき層２０を形成できる。また、電解めっきでは、めっき時の印加電流を調整することにより、めっき層２０を柱状結晶構造にすることができる。
【００３３】
上記の条件で実施例１の固体電解コンデンサ１０を作成し、固体電解コンデンサ１０のめっき層２０の結晶状態、膜厚、銅の純度および固体電解コンデンサ１０のＥＳＲを測定した。この結果を表１に示す。なお、この発明の実施例１の特徴を明確にするために、比較例１および比較例２の固体電解コンデンサを用いた。また、固体電解コンデンサ１０のＥＳＲを比較するため、実施例１、比較例１および比較例２のめっき層２０の膜厚は１０μｍになるように形成した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
比較例１の固体電解コンデンサは次のように形成される。まず実施例１の固体電解コンデンサ１０と同様の方法で陽極体の表面に第２陰極層までを形成する。そして、陽極体を、塩化第１錫水塩および濃塩酸を添加した水溶液に浸漬してから、さらに塩化パラジウムおよび濃塩酸を添加した水溶液に浸漬する。その陽極体を銅の無電解めっき液に３０分間浸漬して、無電解めっきによりめっき層を第２陰極層上に形成する。それから、実施例１と同様に、陽極体に端子を接続し、コンデンサ素子などの上に外殻樹脂層２８を形成してから、これらをエージング処理する。
【００３６】
比較例２の固体電解コンデンサは実施例１と同様の方法で形成される。ただし、電解めっき工程において、アノード電極３６およびカソード電極３４に１２Ａ／ｄｍ２の電流を５分間通電して、陽極体１４の第２陰極層１６ｂ表面にめっき層２０を形成する。
【００３７】
表１によれば、実施例１のめっき層２０は柱状結晶構造であるが、比較例１および比較例２のめっき層は無配向の粒状結晶構造である。これは、比較例１では無電解めっきによるためで、比較例２は電解めっきによりめっき層２０が形成されているが、その印加電流が大き過ぎてめっき層の銅結晶の析出速度が早くなるために柱状結晶構造とならないと考えられる。このため、めっき層を柱状結晶構造にするには、電解めっきによる形成および電解めっき工程における印加電流の制御が必要であることがわかる。
【００３８】
また、めっき層の銅の純度については、めっき層を電解めっきにより形成した実施例１および比較例２で９９．８％と高純度を示すが、無電解めっきにより形成した比較例１の純度は低い。
【００３９】
さらに、固体電解コンデンサのＥＳＲについて、実施例１と比較例２とを比較すると、銅純度は同じで、膜厚は比較例２の方が実施例１より大きい。一般的にめっき層の膜厚が厚いほど固体電解コンデンサのＥＳＲは低下するが、この場合、めっき層の膜厚の厚い比較例２のＥＳＲの方が実施例１のＥＳＲより大きい。これは、めっき層の結晶構造の違いによると考えられる。このため、実施例１のめっき層を柱状結晶構造にすることにより、固体電解コンデンサのＥＳＲが低下することがわかる。また、比較例１のめっき層は低純度で、無配向の粒状結晶を有すため、固体電解コンデンサのＥＳＲ値は最も高い値を示す。この結果、高純度、かつ柱状結晶構造のめっき層を有す実施例１は、最も低い固体電解コンデンサ１０のＥＳＲ値を示し、優れている。
【００４０】
次に、めっき層２０の膜厚を変化させた実施例２〜６の固体電解コンデンサを作成し、これらの耐熱性試験を行った。この結果を表２に示す。実施例２〜６のめっき層２０の膜厚は表２に示すとおりである。このめっき層２０の膜厚は、固体電解コンデンサの電解めっき工程における電流の通電時間を調整することにより、変化させた。なお、電流の通電時間以外は、実施例１の製造方法と同様である。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
耐熱性試験では、まず各個体コンデンサのＥＳＲ（初期ＥＳＲ）を測定した。測定後、個体コンデンサを１０５℃の雰囲気中に１０００時間放置して、再び個体コンデンサのＥＳＲ（試験後ＥＳＲ）を測定した。そして、この試験後ＥＳＲにより、めっき層２０の膜厚による固体電解コンデンサの耐熱性を評価した。
【００４３】
表２によれば、めっき層２０の膜厚が大きいほど、めっき層２０の抵抗値は下がり、固体電解コンデンサ１０の初期ＥＳＲは低くなる。しかし、耐熱性試験によるＥＳＲの増加、すなわち試験後ＥＳＲと初期ＥＳＲとの差は大きくなる。これにより、めっき層２０の膜厚が大きいものほど熱応力を受けやすいことがわかる。
【００４４】
次に、めっき層２０の銅純度を変化させた実施例７〜９の固体電解コンデンサを作成し、これらの耐熱性試験を行った。この結果を表３に示す。実施例７〜９のめっき層２０の膜厚は表３に示すとおりである。このめっき層２０の銅純度を、電解めっき工程における電解質溶液の成分などにより調整した。なお、これ以外の製造方法は実施例１と同様である。また、耐熱性試験の方法も上記のめっき層２０の膜厚に対する耐熱性試験の方法と同様である。
【００４５】
【表３】
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【００４６】
表３によれば、めっき層２０の銅純度が高いほど、初期ＥＳＲは低い。これはめっき層２０の銅純度が高くなるほど、めっき層２０の導電性が優れるからである。また、めっき層２０の銅純度が高いほど、試験後ＥＳＲおよび耐熱試験によるＥＳＲの増加は低い。これはめっき層２０の銅純度が高くなるほど、めっき層２０の展性及び延性に優れるため、めっき層２０の剥離や亀裂などが防がれ、導電性高分子の導電性が維持されるからと考えられる。
【００４７】
図４に示すこの発明の他の実施例である固体電解コンデンサ１０は図１に示す固体電解コンデンサ１０とほぼ同じであるが、陰極層が異なる。図１に示す固体電解コンデンサ１０の陰極層１６は第１陰極層１６ａおよび第２陰極層１６ｂの積層体で、第１陰極層１６ａおよび第２陰極層１６ｂはそれぞれ導電高分子層で形成される。これに対して、図４に示す固体電解コンデンサ１０の陰極層３８は、図１に示す第１陰極層１６ａおよび第２陰極層１６ｂの積層体上にカーボン層４０および保護層４２をさらに形成した積層体である。これ以外の部分に関しては図１実施例の示す固体電解コンデンサ１０と同様であるため、説明は省略する。
【００４８】
固体電解コンデンサ１０のコンデンサ素子４４は陽極体１４の表面に誘電体酸化皮膜層１２、第１陰極層１６ａ、第２陰極層１６ｂ、カーボン層４０、保護層４２およびめっき層２０を順次積層して形成される。このカーボン層４０は保護層４２の密着性向上などを図る下地である。保護層４２は銀を主成分とし、銀粒子がたとえば、１０％のエポキシ樹脂などのバインダにより密着して形成される。
【００４９】
このように、銅より酸化されにくい銀を主成分とした保護層４２を、第２陰極層１６ｂとめっき層２０との間に形成すれば、保護層４２により酸素の透過は遮断されて、めっき層２０が第２陰極層１６ｂに含まれる酸素により酸化されることは防がれる。これにより、めっき層２０の抵抗増加を抑えることができ、固体電解コンデンサ完成品のＥＳＲの増加を抑制することができる。
【００５０】
さらに、上で挙げた寸法や割合などの具体的数値はいずれも単なる一例であり、必要に応じて適宜変更可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】この発明の一実施例の固体電解コンデンサを示す断面図である。
【図２】めっき層の柱状結晶構造を示す斜視図である。
【図３】コンデンサ素子の陰極層上にめっき層を電解めっきする装置を示す断面図である。
【図４】この発明の別の実施例の固体電解コンデンサを示す断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
１０…固体電解コンデンサ
１２…誘電体酸化皮膜層
１４…陽極体
１６…陰極層
１８、４４…コンデンサ素子
２０…めっき層
４０…カーボン層
４２…保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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