(57)【要約】【課題】      発電性能を向上させることが可能な燃料電池を提供する。【解決手段】  電解質層１、該電解質層１の両側に設けられるアノード７及びカソード６、並びに、該アノード７及び該カソード６の外側に設けられるセパレータ８ａ、８ｂ、を備え、アノード７及びカソード６は、触媒層２ｂ、２ａと拡散層３ｂ、３ａとを備えるとともに、アノードの拡散層３ｂの撥水性が、カソードの拡散層３ａの撥水性よりも高い、燃料電池１０とする。【選択図】    図１
2006120402.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層、前記電解質層の両側に設けられるアノード及びカソード、並びに、前記アノード及び前記カソードの外側に設けられるセパレータ、を備え、
前記アノード及び前記カソードは、触媒層と拡散層とを備えるとともに、
前記アノードの拡散層の撥水性が、前記カソードの拡散層の撥水性よりも高いことを特徴とする、燃料電池。
【請求項２】
前記アノード及びカソードの拡散層は、基材と、該基材と前記アノード及びカソードの触媒層との間に設けられる撥水層とを備え、
前記アノードの撥水層の撥水性が、前記カソードの撥水層の撥水性よりも高いことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記アノードの基材と前記カソードの基材とが、同一の物質により形成されていることを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記アノード及びカソードの撥水層が、撥水性樹脂と導電性物質とを含み、
前記撥水性樹脂の質量Ａと前記導電性物質の質量Ｂとの比Ａ／ＢをＸとするとき、
前記アノードの撥水層のＸ値が、前記カソードの撥水層のＸ値よりも大きいことを特徴とする、請求項２又は３に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、特に、発電性能を向上させることが可能な燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（以下において、「ＰＥＦＣ（Polymer Electrolyte Fuel Cell）」と記述する。）は、各種の燃料電池の中でも、低温領域での運転が可能であるとともに、５０〜６０％の高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車の最適な動力源として注目されている。このＰＥＦＣの電解質は、陽イオン交換樹脂膜を、カチオン伝導性膜として使用するものである。ＰＥＦＣのカチオン伝導性膜は、分子中にプロトン（水素イオン（Ｈ＋））交換基を有しており、これを飽和状態に含水させることにより、常温で２０Ω・ｃｍ以下の比抵抗を示し、プロトン伝導性電解質として機能している。そして、電解質膜の飽和含水量は、温度によって可逆的に変化する。すなわち、ＰＥＦＣの運転中においては、電解質膜からの蒸散を防止するために燃料ガス中および酸化ガス中に水蒸気の形で添加された加湿水と、カソード側における電気化学反応によって生成される水とによって常に飽和状態が維持される。
【０００３】
プロトンの電気浸透によるアノードからカソードへの移動には水がプロトンと水和して同伴する必要があるため、膜／電極接合体（以下において、「ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）」と記述する。）のプロトン伝導度は、含有する水分量に影響を受ける。また、上述のように、燃料電池の各ユニットセルへと供給されるガスは水蒸気を用いて加湿されているが、通常、これらのガス中に含まれる水蒸気量は飽和水蒸気量に満たない。そのため、例えば、カソード及びアノードのガス供給路入口近傍等では、当該供給路内を流れるガスによって水分が持ち去られやすく、ＭＥＡ内の含水率にバラツキが生じやすい。ここに、ＭＥＡ内での含水率のバラツキも、プロトン伝導度に大きく影響する。ＭＥＡ内に部分的に含水率の低い領域があると、その領域でのプロトン伝導度が低下し、燃料電池全体としての発電効率が下がってしまう。したがって、ＰＥＦＣの発電性能の向上を図るためには、ＭＥＡの含水率分布を一定に保つことが重要である。
【０００４】
電解質膜の乾燥を抑制する等の手段により燃料電池の発電性能を向上させることを目的とした技術は、これまでにいくつか開示されてきている。例えば、特許文献１には、カソードガスの流れに沿って、カソードガス導入口付近に対向するアノードガス拡散層の領域を第１領域、これ以外の領域を第２領域とするとき、第１領域の水分透過性を第２領域の水分透過性よりも向上させることで、固体高分子膜を全体にわたって均一的に湿潤状態に保ち、安定した発電をし得るようにした燃料電池に関する技術が開示されている。また、特許文献２には、触媒層と拡散層との間に配置される層を、ガス出口側部分よりもガス入口側部分の気孔率を小さく構成することで、電解質膜の乾燥を防止し得るようにした燃料電池に関する技術が開示されている。さらに、特許文献３には、アノードガス拡散層を形成する少なくとも１つの多孔質層の平均気孔径を、カソードガス拡散層を形成する多孔質層の平均気孔径よりも小さくすることで、電極反応部の含水量の面内分布を抑制し得るようにした燃料電池に関する技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−２３６９７６号公報
【特許文献２】特開２００１−１３５３２６号公報
【特許文献３】特開２００１−５７２１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここに、アノードで生じたプロトンは、水と水和した状態で高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に、電気浸透により移動する。一方、カソードで生成した水の一部は、ガス拡散層を経て燃料電池外部へと排出され、残りの一部は、濃度勾配によってアノード方向へと逆拡散する。このように、燃料電池内部の含水率分布は上記のような対向する水移動のバランスによって決定される。そのため、特許文献１に開示されている、拡散層の面内で水分透過性を変化させる技術のみでは、ＭＥＡの含水率分布を一定に保つことは困難であり、燃料電池の発電性能を向上させ難いという問題があった。また、特許文献２及び特許文献３に開示されている技術によっても、ＭＥＡの含水率分布を一定に保つことは困難であり、燃料電池の発電性能を向上させ難いという問題があった。
【０００６】
そこで本発明は、発電性能を向上させることが可能な燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
請求項１に記載の発明は、電解質層、該電解質層の両側に設けられるアノード及びカソード、並びに、該アノード及び該カソードの外側に設けられるセパレータ、を備え、アノード及びカソードは、触媒層と拡散層とを備えるとともに、アノードの拡散層の撥水性が、カソードの拡散層の撥水性よりも高いことを特徴とする、燃料電池により、上記課題を解決する。
ここに、本発明及び以下に示す発明において、触媒層は、例えば、通常のＰＥＦＣにおいて使用される触媒層を使用することができ、その具体例としては、白金系の触媒を担持した炭素粒子とプロトン伝導性樹脂とを混合して形成される、触媒層等を挙げることができる。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の燃料電池において、アノード及びカソードの拡散層は、基材と、該基材とアノード及びカソードの触媒層との間に設けられる撥水層とを備え、アノードの撥水層の撥水性が、カソードの撥水層の撥水性よりも高いことを特徴とする。
ここに、本発明及び以下に示す発明において、基材は、例えば、通常のＰＥＦＣにおいて使用される、反応ガス等を効果的に拡散させ得る物質により形成されていれば、基材を形成し得る物質は特に限定されるものではなく、当該物質としてはカーボンペーパーやカーボンクロス等により形成された多孔体等を挙げることができる。さらに、本発明及び以下に示す発明において、撥水層は、例えば、通常のＰＥＦＣにおいて使用される撥水層を使用することができ、その具体例としては、カーボン粒子とポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂とを混合して形成される撥水層等を挙げることができる。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の燃料電池において、アノードの基材とカソードの基材とが、同一の物質により形成されていることを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項２又は３に記載の燃料電池において、アノード及びカソードの撥水層が、撥水性樹脂と導電性物質とを含み、撥水性樹脂の質量Ａと導電性物質の質量Ｂとの比Ａ／ＢをＸとするとき、アノードの撥水層のＸ値が、カソードの撥水層のＸ値よりも大きいことを特徴とする。
ここに、本発明において、撥水性樹脂は、撥水性を有し、かつ、通常のＰＥＦＣにおいて使用可能な樹脂であれば、特に限定されるものではなく、その具体例としては、ＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂等を挙げることができる。一方、本発明において、導電性物質は、上記撥水性樹脂に導電性を付与しうる物質であれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、カーボン粒子や金属粉等を挙げることができる。また、当該導電性物質の形態も特に限定されるものではなく、その具体例としては、繊維状、粒子状、粉状等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１に記載の発明によれば、アノードの拡散層の撥水性がカソードの拡散層の撥水性よりも高いので、カソードの触媒層にて生成された水が、アノード側へと移動しやすくなる。カソードの触媒層にて生成された水がアノード側へと移動すれば、アノードの含水率を高く保つことが可能になり、ＭＥＡの含水率を高く保つことが可能になる結果、アノードへの水の逆拡散を促進することも可能になる。当該逆拡散を促進することが可能になれば、ＭＥＡの含水率分布を一定に保つことが可能になるほか、ＭＥＡの高含水率状態を長期間に亘って維持することも可能になる。したがって、請求項１に記載の発明によれば、ＭＥＡの含水率分布を一定に保つことが可能になり、相対湿度に対するロバスト性を向上させることが可能になるため、発電性能を向上させ得る燃料電池を提供することが可能になる。
【００１２】
請求項２に記載の発明によれば、アノードの撥水層の撥水性をカソードの撥水層の撥水性よりも高くすることで、カソードの触媒層にて生成された水が、アノード側へと移動しやすくなり、当該水が、アノードの触媒層と撥水層との界面まで移動することが容易になる。カソードの触媒層にて生成された水がアノードの触媒層まで移動すれば、ＭＥＡの含水率分布を一定に保つことが可能になる。したがって、かかる構成とすることで、相対湿度に対するロバスト性を向上させることが可能になるため、発電性能を向上させ得る燃料電池を提供することが可能になる。
【００１３】
請求項３に記載の発明によれば、アノードの基材とカソードの基材とが、同一の物質により形成されている。したがって、かかる構成とすれば、発電性能を向上させ得る燃料電池を低コストで提供することが可能になる。
【００１４】
請求項４に記載の発明によれば、アノードの撥水層の撥水性をカソードの撥水層の撥水性よりも高くすることが可能になる。したがって、かかる構成とすることで、相対湿度に対するロバスト性を向上させることが可能になるため、発電性能を向上させ得る燃料電池を容易に提供することが可能になる。加えて、かかる構成とすることで、アノード及びカソードの撥水層を同一の製造装置を用いて製造することが容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
一般に、カソードではアノードからの水の移動と電極反応による水の生成があるのに対して、アノードでは電気浸透により水が持ち去られ、逆拡散によってのみ水の供給を受けることができる。このため、ＭＥＡ内の水分布はカソード側が優勢である。
このため、ＭＥＡを保湿するためには、逆拡散を効果的に得ることが重要である。逆拡散を促進するためにはＭＥＡそのものの水拡散係数を高く保つ必要があり、これにはＭＥＡの含水率自身が非常に重要となる。すなわち、含水率を高く保つことができれば、拡散係数を高く保つことができる。もし、水分布において劣勢なアノードの含水率が低下してしまうと、電気浸透により水が奪われることで、よりアノード含水率が低下してしまうこととなり、含水率低下により水拡散係数が低下する結果、逆拡散による水の供給を受けられなくなり、さらにアノードの含水率が低下してしまうという悪循環に陥ってしまうことになる。
発明者は検討の結果、特にアノードの含水率を高く保つことができれば逆拡散を促進できることに着目し、結果燃料電池の高性能化に大きく貢献することを発見した。そして、このような含水率分布を与えるには、拡散層中撥水層のカーボン／フッ素比率の寄与が高いことを見出した。本発明の構成によれば、フラッディングとドライアップの両方を解消し、幅広い加湿領域において高性能な燃料電池を得ることができる。
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、以下の説明では、本発明をＰＥＦＣに適用した場合について記述する。
【００１６】
図１は、本発明の燃料電池を構成すべきユニットセルの態様例を概略的に示す断面図である。第１実施形態にかかる本発明のユニットセル１００は、電解質膜１と、当該電解質膜１の両側に設けられるカソード６及びアノード７と、当該カソード６及びアノード７の外側に設けられるセパレータ８ａ及び８ｂとを備えている。カソード６は、触媒層２ａと拡散層３ａとを備え、拡散層３ａは、撥水層４ａと基材５ａとを備えている。一方、アノード７は、触媒層２ｂと拡散層３ｂとを備え、拡散層３ｂは、撥水層４ｂと基材５ｂとを備えている。そして、ＭＥＡ１０は、電解質膜１と、触媒層２ａ及び２ｂとを備えている。上記カソード６及びアノード７の外側に設けられているセパレータ８ａ及び８ｂには、基材５ａ、５ｂ側に反応ガス供給路９ａ、９ａ、…、９ｂ、９ｂ、…が形成されており、その反対側には冷却水流路９ｃ、９ｃ、…が形成されている。なお、図１において、図の左右方向が拡散層３ａ、３ｂの積層方向である。
【００１７】
図１に示すユニットセル１００において、アノード側の反応ガス供給路９ｂ、９ｂ、…から拡散層３ｂへと供給される燃料ガス（以下において、「水素」と記述する。）は、アノード側の基材５ｂ及び撥水層４ｂを介してアノード側の触媒層２ｂへと供給され、当該触媒層２ｂの触媒上において、水素が水素イオンと電子とに分解される。そして、上記触媒層２ｂにて発生した水素イオンは、電解質膜１を通ってカソード側の触媒層２ａへと到達する。一方、カソード側の反応ガス供給路９ａ、９ａ、…から拡散層３ａへと供給される酸化ガス（以下において、「酸素」と記述することがある。）は、カソード側の基材５ａ及び撥水層４ａを介してカソード側の触媒層２ａへと供給され、当該触媒層２ａの触媒上において、水素イオン、酸素、及び電子が反応することにより水（水蒸気）が生成される。ここに、ユニットセル１００には、加湿された水素及び酸素（以下において、水素及び酸素をまとめて「供給ガス」と記述することがある。）が供給されているが、燃料電池の通常運転時において、これらの供給ガス中に含まれる水蒸気は飽和水蒸気量に満たないことが多い。そのため、電解質膜１内の水分はカソード６及びアノード７内へと供給される供給ガスにより持ち去られやすく、ＭＥＡ１０内の含水率にバラツキが生じやすい。また、ユニットセル１００内が低湿度環境である場合には、特にアノード７側が乾燥しやすいことが知られている。そこで、本実施形態では、アノード側の撥水層４ｂの撥水性をカソード側の撥水層４ａの撥水性よりも高くし、アノード側の拡散層３ｂの撥水性をカソード側の拡散層３ａの撥水性よりも高くすることで、カソード側の触媒層２ａにて生成された水をアノード７側へと移動させ得る燃料電池としている。かかる構成とすれば、触媒層２ａ内の生成水によってアノード７側の乾燥を抑制することが可能になるとともに、ＭＥＡ１０内の含水率分布を一定に保つことが可能になる。したがって、第１実施形態によれば、セル１００内部の含水率分布を是正することができ、セル１００内が低相対湿度域であっても電解質膜１の乾燥等に起因する発電効率の低下を抑制することが可能になるので、相対湿度に対するロバスト性を向上させることが可能になる。すなわち、第１実施形態によれば、発電性能を向上させ得る燃料電池を提供することが可能になる。
【００１８】
以下に、各層を構成する材料及びそれらの製造方法につき項分けして詳細に説明する。
１．拡散層
１．１．撥水層
本実施形態において、撥水層４ａ及び４ｂは、撥水性並びに良好な導電性及び通気性を有し、かつ、燃料電池内の環境に耐え得る物質により形成することができる。かかる物質の具体例としては、撥水性樹脂と導電性物質との混合物等を挙げることができる。第１実施形態にかかる撥水層４ａ及び４ｂを構成し得る撥水性樹脂の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）等のフッ素系樹脂を挙げることができる。また、本実施形態にかかる撥水層４ｂ及び４ａを構成し得る導電性物質の具体例としては、カーボンブラックやグラファイト、又は金属繊維や金属微粒子等を挙げることができる。
【００１９】
本実施形態にかかる撥水層４ａ及び４ｂが、上記撥水性樹脂と導電性物質とを含む場合、撥水層４ａに含まれる撥水性樹脂及び導電性物質の質量をＡａ及びＢａ、撥水層４ｂに含まれる撥水性樹脂及び導電性物質の質量をＡｂ及びＢｂとし、Ａｂ／Ｂｂ＝Ｘｂ、Ａａ／Ｂａ＝Ｘａするとき、
Ｘｂ  ＞  Ｘａ                              （１）
を満たすことが好ましい。上記式１が満たされるように撥水層４ａ及び４ｂを構成すれば、アノード側の撥水層４ｂの撥水性をカソード側の撥水層４ａの撥水性よりも高くすることが可能になるため、ＭＥＡ１０の含水率分布を一定に保つことが可能になる。したがって、上記式１を満たす構成とすることで、相対湿度に対するロバスト性が向上した高性能な燃料電池を提供することが可能になる。なお、撥水層４ａ、４ｂが、撥水性樹脂と導電性物質とを含む場合、導電性物質に対する撥水性樹脂の質量を多くし過ぎると、撥水層４ａ、４ｂの集電能が低下する虞がある。したがって、撥水層４ａ、４ｂに含有させる撥水性樹脂の質量は、当該撥水層４ａ、４ｂの集電能に注意しながら、燃料電池の発電効率を低下させない程度の量とする。
【００２０】
１．２．基材
本実施形態において、基材５ａ及び５ｂは、良好な導電性及び通気性を有し、かつ、燃料電池内の環境に耐え得る物質により形成することができる。かかる物質の具体例としては、カーボンペーパー等の電気伝導性多孔質織布、カーボンクロス等の電気伝導性多孔質不織布、メッキ法、発泡法等により製造される発泡金属、焼結金属、あるいは金属フェルト等を挙げることができる。また、第１実施形態にかかる基材５ａ及び５ｂは、それぞれ別々の物質により形成されていても良いが、同一の物質により形成することが好ましい。かかる構成とすることで、燃料電池の製造コストを低減することが可能になる。なお、かかる物質等により形成される基材５ａ及び５ｂは、良好な通気性を有する基材５ａ及び５ｂにするという観点から、その空孔率は５０％以上であることが好ましい。より好ましくは、７０％以上である。
【００２１】
なお、上記説明では、便宜上、基材と撥水層とを備える形態の燃料電池について記述したが、本発明は、撥水層を備えない形態の燃料電池にも適用することができる。本発明を当該形態にかかる燃料電池へと適用する場合には、アノード側の拡散層を構成する物質に、カソード側の拡散層を構成する物質よりも多くの撥水性樹脂を含有させる等の方法により、アノード側の拡散層の撥水性をカソード側の拡散層の撥水性よりも高くすればよい。かかる構成とすることで、相対湿度に対するロバスト性を向上させることが可能になり、発電性能を向上させ得る燃料電池とすることが可能になる。
【００２２】
１．３．拡散層の作製方法
本実施形態にかかる燃料電池において、上記撥水層４ａ及び基材５ａを備える拡散層３ａ、並びに上記撥水層４ｂ及び基材５ｂを備える拡散層３ｂの作製方法は、特に限定されるものではなく、通常のＰＥＦＣにかかる拡散層の作製方法等を好適に使用することができる。第１実施形態にかかる拡散層３ａ及び３ｂの作製方法の具体例としては、基材５ａ及び５ｂが触媒層２ａ及び２ｂと対向すべき面の表面に撥水層４ａ及び４ｂを塗布後、乾燥させて基材５ａ及び５ｂの表面に撥水層４ａ及び４ｂを固定化することにより本発明にかかる拡散層３ａ及び３ｂとする方法等を挙げることができる。
【００２３】
２．他の構成部材
本発明にかかる燃料電池は、アノード側の拡散層の撥水性がカソード側の拡散層の撥水性よりも高くなるように構成されていれば、他の構成部材である電解質膜１、触媒層２ａ、２ｂ、及びセパレータ８ａ、８ｂの態様は、特に限定されるものではない。そこで、以下に、これらの部材の構成物質及び作製方法等について説明する。
【００２４】
２．１．電解質膜
電解質膜１の構成物質は、プロトンを伝導するポリマー（以下において、「プロトン伝導性ポリマー」と記述することがある。）を有していれば特に限定されるものではないが、含フッ素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基のうちから一種を有するポリマーを有することが好ましい。このほか、ポリオレフィンのような炭化水素を骨格とするポリマーを有していても良い。電解質膜１を構成し得る含フッ素高分子の具体例としては、以下に示す第１群モノマーと以下に示す第２群モノマーとから選ばれた、少なくとも１種以上の第２群モノマーを含む２種若しくは３種以上のモノマーの共重合体、又は、少なくとも１種以上の第２群モノマーの共重合体等を挙げることができる。上記第１群モノマーとしては、テトラフルオロエチレン、トリフルオロモノクロロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、１，１−ジフルオロ−２，２−ジクロロエチレン、１，１−ジフルオロ−２−クロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロピレン、オクタフルオロイソブチレン、エチレン、塩化ビニル、及びアルキルビニルエステル等を挙げることができる。また、上記第２群モノマーとしては、下記一般式２
Ｙ−（ＣＦ２）ａ−（ＣＦＲｆ）b−（ＣＦＲ´ｆ）ｃ−Ｏ−
−〔ＣＦ（ＣＦ２Ｘ）−ＣＦ２−Ｏ〕ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２      （２）
で表わされるモノマーを挙げることができる。ここで、上記式２において、
Ｙは、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３ＮＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１から１０のアルキル基）、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ、
ａ及びｂは０〜６の整数であるとともに、ｃは０又は１であり、ａ＋ｂ＋ｃは０ではない。また、
ｎは０〜６の整数であり、Ｘは、ｎ＞１の時、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、又はこれらの混合物である。さらに、
Ｒｆ及びＲ´ｆは、独立に、Ｆ、Ｃｌ、約１〜１０個の炭素原子を有するフルオロアルキル基、及び１〜１０個の炭素原子を有するフルオロクロロアルキル基からなる群から選択される。
上記電解質膜１は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンの重合体を有することが好ましい。
【００２５】
電解質膜１において、重合体は、２分子以上のモノマーが結合することにより構成されていれば良いが、耐久性の観点から、その分子量は５０００以上であることが好ましい。さらに、かかる重合体と低分子量化合物とを混合すれば、後述するＥＷが適宜調整された電解質膜１とすることもできる。
【００２６】
電解質膜１の厚みは、十分な機械的強度を確保するという観点から１０μｍ以上であることが好ましく、電気抵抗を抑制するという観点から１００μｍ以下であることが好ましい。また、電解質膜１のＥＷは、十分な機械的強度を確保するとともにフラッディングを抑制するという観点から５００以上であることが好ましい。より好ましくは、６００以上である。一方、良好なプロトン伝導性を確保し実用に供し得る電解質膜１にするという観点から、上記ＥＷは１５００以下であることが好ましい。より好ましくは、１３００以下である。ここで、ＥＷとは、プロトン伝導性を有する交換基の当量重量（Equivalent Weight）を表している。この当量重量は、イオン交換基１当量あたりのプロトン伝導性ポリマーの乾燥重量のことであり、「ｇ／当量」の単位で表される。
【００２７】
２．２．触媒層
触媒層２ａ、２ｂは、プロトン伝導性ポリマーと、触媒材料と、導電性物質とを含んでいる。本発明において、触媒材料は、アノード及びカソードにおいて水素の酸化反応及び酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば、特に限定されるものではない。本発明にかかる触媒材料の具体例としては、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又はこれらの合金等を挙げることができる。また、本発明にかかる触媒材料の形状は、特に限定されるものではなく、当該形状の具体例としては粒子状等を挙げることができる。本発明において、粒子状の上記触媒の粒径は、作製可能な大きさにするという観点から、１０Å以上であることが好ましい。より好ましくは、１５Å以上である。一方、良好な触媒効率を確保し高い電池電圧を得るという観点から、上記粒径は３００Å以下であることが好ましい。より好ましくは、１５０Å以下である。さらに、触媒層２ａ、２ｂに坦持される触媒の担持量は、触媒の性能を有効に発揮し得る量にするという観点から、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。より好ましくは、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上である。一方、製造費用を抑制するとともに十分な費用対効果を得るという観点から、上記触媒の担持量は５ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは、１ｍｇ／ｃｍ２以下である。なお、本発明において、触媒材料は、上記酸化反応及び還元反応に効果的に寄与し得る態様で含まれていれば、その存在態様は特に限定されるものではない。触媒材料の存在態様の具体例としては、導電性物質に担持されている態様等を挙げることができる。
【００２８】
本発明において、触媒層２ａ、２ｂに含まれる導電性物質は、燃料電池内の環境に耐え得る電子伝導性物質であれば、特に限定されるものではない。当該導電性物質の具体例としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックや、活性炭、黒鉛、又は各種金属等を挙げることができる。さらに、本発明において、触媒層２ａ、２ｂに含まれるプロトン伝導性ポリマーは、電解質膜１に含まれるプロトン伝導性ポリマーと同様のものを使用することができる。
【００２９】
他方、これらの物質を含む触媒層２ａ、２ｂの成形法は、特に限定されるものではない。成形法の具体例としては、プロトン伝導性ポリマーと、触媒材料と、導電性物質とを混合して成形する方法や、予めプロトン伝導性ポリマー以外の物質を混合・成形したものに、プロトン伝導性ポリマーを含侵させることにより触媒層を成形する方法等を挙げることができる。ここに、プロトン伝導性ポリマーの中でも、パーフルオロスルホン酸等のプロトン伝導性ポリマーは、ポリマー自体に結着剤としての機能を備えている。そのため、かかるプロトン伝導性ポリマーを用いれば、触媒材料及び導電性物質とともに安定なマトリックスを形成した触媒層とすることができる。このほか、さらに撥水性を有する触媒層とする場合には、フッ素系樹脂等を含む触媒層とすることができる。かかるフッ素系樹脂は、融点が４００℃以下であることが好ましく、当該樹脂の具体例としては、ＰＴＦＥやテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）等を挙げることができる。
【００３０】
本発明にかかる触媒層２ａ、２ｂは、一般に知られている各種方法（噴霧法、転写法、スクリーン印刷法、ローリング法等）により作製することが可能である。以下に、作製法の具体例について述べる。
エタノール等の低級アルコールを主成分とする溶媒に溶解させたプロトン伝導性ポリマー、触媒材料、導電性物質と、さらに必要に応じて撥水性ポリマーとを含む触媒分散液を充分に攪拌し、ＰＴＦＥのような円滑なシート上におけるある形状の面積に当該触媒分散液を塗布・乾燥することにより、触媒層を形成させる（転写法）。
このようにして作製される触媒層では、さらに、プロトン伝導性ポリマーのＥＷをアノードとカソードとで傾斜させたり、同一面内にて傾斜させたりしても良い。なお、本発明にかかる触媒層２ａ、２ｂに含まれるプロトン伝導性ポリマーのＥＷは、上記電解質膜のＥＷと以下同様に、５００以上１５００以下であることが好ましい。より好ましいＥＷは、６００以上１３００以下である。
【００３１】
上記触媒層内に分散させるプロトン伝導性ポリマーの質量は、充分な触媒利用率を確保するという観点から、触媒層内に含まれる触媒材料との質量比で０．１以上とすることが好ましい。一方、反応ガスを効果的に拡散させるという観点から、上記質量は上記触媒材料との質量比で１０以下とすることが好ましい。
【００３２】
２．３．セパレータ
本発明にかかるセパレータ８ａ、８ｂは、通常のＰＥＦＣにおいて好適に使用され得る物質により形成することができる。当該物質の具体例としては、チタン合金やステンレス鋼等に代表される金属、カーボン、導電性樹脂等を挙げることができる。なお、便宜上、上記第１実施形態にかかる燃料電池の説明では、セパレータ８ａ、８ｂに反応ガス供給路が形成されている形態について説明したが、本発明では、通常のＰＥＦＣに適用可能な形態のセパレータであれば、好適に使用することができる。図２に、本発明を適用し得る他の形態例を概略的に示す。なお、図２において、図１と同じ構成を採る部位には同じ符号を付し、その説明を省略する。図２において、図の左右方向が拡散層の積層方向である。
図２は、本発明の燃料電池を構成すべきユニットセルの態様例を概略的に示す断面図である。第２実施形態にかかる本発明のユニットセル２００は、電解質膜１と、当該電解質膜１の両側に設けられるカソード６’及びアノード７’と、当該カソード６’及びアノード７’の外側に設けられるフラットタイプのセパレータ８ｃ、８ｄとを備えている。本実施形態にかかるセル２００において、セパレータ８ｃ、８ｄには冷却水流路９ｃ、９ｃ、…が形成されている一方、反応ガス供給路が形成されておらず、焼結金属等の多孔体により形成される拡散層３ｃ、３ｄに反応ガスが供給されている。そして、本実施形態にかかる拡散層３ｃは、撥水層４ｃ及び基材５ｃを備える一方、拡散層３ｄは、撥水層４ｄ及び基材５ｄを備えており、セル２０におけるカソード６’は触媒層２ａ及び拡散層３ｃを備え、同アノード７’は触媒層２ｂ及び拡散層３ｄを備えている。かかる形態のユニットセル２００であっても、アノード側の拡散層３ｄの撥水性をカソード側の拡散層３ｃの撥水性よりも高くすることで、ＭＥＡ１０内の含水率分布を一定に保つことが可能になる。
【００３３】
３．燃料電池の製造方法
本発明にかかる燃料電池は、ＰＥＦＣの一般的な製造方法により製造することができる。製造方法の具体例を概略的に以下に記す。
上記電解質膜１の両面に、触媒層を形成させたシート上の触媒層面を上記膜１側にして重ね合わせ、加圧・加熱下で触媒層を電解質膜１に接合させることにより、ＭＥＡ１０とする。ここで、上記接合時の圧力及び温度は、上記電解質膜１と、上記触媒層２ａ、２ｂとが相互に充分な密着性を付加される条件から適宜選択することができる。なお、パーフルオロスルホン酸ポリマーを電解質膜１として用いる場合、上記温度はガラス転移温度以上であれば特に限定されるものではないが、高効率の燃料電池を得るという観点から、当該温度は１００〜２００℃であることが好ましい。
その後、このようにして作製されたＭＥＡ１０の両側に、上記方法により作製した拡散層３ａと拡散層３ｂとを配置し、さらにその外側にセパレータ８ａ、８ｂを配置することで、ユニットセル１００を得ることができる。なお、ユニットセル１００内の接触抵抗を低減するという観点から、通常、ユニットセル１００を備える燃料電池では、その両側（両端のエンドプレート側）から内側へと向かう方向に締結圧力が加えられる。
【実施例】
【００３４】
１．試験用セルの作製
１．１．実施例用セルの作製
４０質量％の白金触媒担持カーボンに、プロトンタイプパーフルオロスルホン酸ポリマー樹脂の５質量％溶液を、白金触媒と当該ポリマーとの質量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてインクを調整した。このインクを、ドクターブレード法によりポリテトラフルオロエチレンシート上に塗布した後、Ｎ２雰囲気中において１００℃で乾燥・固定化し、白金担持量０．２ｍｇ／ｃｍ２のカソード触媒シートを得た。アノード触媒シートも同様の手順で作製した。
【００３５】
これらのカソード触媒シート及びアノード触媒シートを向かい合わせ、その間に、ＥＷ（プロトン伝導性を有する交換基の当量重量（ｇ／当量））が１１００、厚みが５０μｍのパーフルオロスルホン酸膜を挟み、１５０℃、圧力４．９ＭＰａでホットプレスした後、両側のポリテトラフルオロエチレンシートを剥がすことにより、ＭＥＡを作製した。
【００３６】
他方、カーボンブラックとＰＴＦＥとの質量比が４：６となるようにこれらを添加し、均一に分散させることにより撥水インクを調整した。このインクをスクリーン印刷法により、カーボン材からなる拡散層基材上に塗布し、乾燥させることにより撥水層を備えるアノード側の拡散層を作製した。これに対し、撥水層を備えるカソード側の拡散層には、カーボンブラックとＰＴＦＥとの質量比が８：２となるように調整した撥水インクを使用し、当該インクをスクリーン印刷法により、カーボン材からなる拡散層基材上に塗布して乾燥させることにより作製した。そして、このようにして作製したＭＥＡ及び拡散層を燃料電池セルに組み込み、実施例用セルを作製した。
【００３７】
１．２．比較例用セルの作製
カーボンブラックとＰＴＦＥとの質量比が５：５となるようにこれらを添加し、均一に分散させることにより調整した撥水インクを用いて、撥水層を備えるアノード側の拡散層及びカソード側の拡散層を作製したほかは、上記実施例用セルと同様の手順を用いて、比較例１にかかるセルを作製した。
これに対し、カーボンブラックとＰＴＦＥとの質量比が８：２となるようにこれらを添加し、均一に分散させることにより調整した撥水インクを用いて、撥水層を備えるアノード側の拡散層及びカソード側の拡散層を作製したほかは、上記実施例用セルと同様の手順を用いて、比較例２にかかるセルを作製した。
【００３８】
２．試験条件
燃料ガスとして水素を、酸化ガスとして空気ガスを、それぞれ用い、２０２６ｈＰａ、セル温度８０℃の条件下で単セル評価を行った。実施例及び比較例にかかるセルの電極面積は１３ｃｍ２であり、両極ともに、５０〜８０℃で加湿を行ったガスを使用した。なお、水素ガス流量は１．０Ｌ／ｍｉｎ、空気ガス流量は２．０Ｌ／ｍｉｎとした。
【００３９】
３．結果
実施例、比較例１、及び比較例２の結果を、図３にあわせて示す。図３において、実線は実施例の結果を、二点鎖線は比較例１の結果を、一点鎖線は比較例２の結果を、それぞれ示している。なお、図３の横軸は両極のガスを加湿した温度（両極加湿温度）、同縦軸は、実施例、比較例１、及び比較例２の各セルにおける限界電流密度（Ａ／ｃｍ２）である。
【００４０】
図３より、比較例１にかかるセルは、５０℃の低加湿領域における発電性能は優れていたが、８０℃の高加湿領域では発電性能が低下した。高加湿領域における発電性能の低下は、フラッディングに起因すると考えられる。また、比較例２にかかるセルは、８０℃の高加湿領域における発電性能は優れていたが、５０℃の低加湿領域では発電性能が低下した。低加湿領域における発電性能の低下は、セル内のドライアップに起因すると考えられる。これに対し、図３より、実施例にかかるセルは、５０〜８０℃の広範な加湿域における運転に対するロバスト性が失われず、安定に発電することができ、優れた限界電流密度値を示した。これは、高加湿領域では、カソードの触媒層にて生成された水がアノード側へと移動し、含水率分布を是正することでフラッディングを抑制する一方、低加湿領域では、カソードの触媒層にて生成された水がアノード側へと移動し、含水率分布を是正することでセル内のドライアップを抑制したためであると考えられる。したがって、本発明によれば、幅広い運転条件において安定に発電し得る燃料電池を提供できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】第１実施形態にかかる本発明の燃料電池を構成すべきユニットセルを概略的に示す断面図である。
【図２】第２実施形態にかかる本発明の燃料電池を構成すべきユニットセルを概略的に示す断面図である。
【図３】両極加湿温度と限界電流密度との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００４２】
１  電解質膜
２ａ、２ｂ  触媒層
３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ  拡散層
４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ  撥水層
５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ  基材（拡散層基材）
６、６’  カソード
７、７’  アノード
８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄ  セパレータ
１０  ＭＥＡ
１００、２００  ユニットセル（燃料電池）
【図１】
2006120402.tif 000003
【図２】
2006120402.tif 000004
【図３】
2006120402.tif 000005