(57)【要約】【目的】少ない摩擦量で急速に帯電量が飽和値に達し、その後摩擦を繰り返した時の帯電量変化が非常に小さい静電像現像剤を提供する。【構成】（イ）熱可塑性の着色樹脂粒子を主体とする粒子状の静電像現像トナー単独、または（イ）熱可塑性の着色樹脂粒子を主体とする粒子状の静電像現像トナーと（ロ）前記静電像現像トナーの粒子を摩擦帯電させるための粒子状の摩擦帯電部材とからなる静電像現像剤において、粒径範囲が1nm〜10μmの担体粒子と電荷制御剤からなる複合粒子を外添したもの。摩擦帯電部材の表面に付着した電荷制御剤粒子には帯電が発生し、帯電した電荷制御剤粒子は現像攪拌機内での攪拌作用によって、着色粒子の表面に移行して着色樹脂粒子を帯電させる。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）熱可塑性の着色樹脂粒子 を主体とする粒子状の静電像現像トナー単独、または（イ）熱可塑性の着色樹脂粒子を主体とする粒子状の静電像現像トナーと、（ロ）前記静電像現像トナーの粒子を摩擦帯電させるための粒子状の摩擦帯電部材とからなる静電像現像剤において、（ハ）粒径範囲が1nm〜10μmの担体粒子と電荷制御剤からなる複合粒子と、が外添されていることを特徴とする静電像現像剤。
【請求項２】
（イ）熱可塑性の着色樹脂粒子を主体とする粒子状の静電像現像トナーと、（ロ）前記静電像現像トナーの粒子を摩擦帯電させるための粒子状の摩擦帯電部材とからなる静電像現像剤において、前記静電像現像トナーの粒子及び前記摩擦帯電部材の少なくとも一方の表面に、（ハ）粒径範囲が1nm〜10μmの担体粒子と電荷制御剤からなる複合粒子と、が外添されていることを特徴とする静電像現像剤。
【請求項３】
前記（ハ）の複合粒子は、担体粒子の表面に電荷制御剤を付着させ若しくは被覆したものであることを特徴とする請求項１又は２記載の静電像現像剤。
【請求項４】
（ハ）の複合粒子を構成する担体粒子が実質的に球形であることを特徴とする請求項1乃至３項のいずれか１項記載の静電像現像剤。
【請求項５】
（ハ）の複合粒子は、前記（イ）の静電像現像トナー、及び（ロ）の摩擦帯電部材、の少なくとも一方の表面に、摩擦によって少なくともその一部が脱着可能に被覆されていることを特徴とする請求項１乃至４項のいずれか１項記載の静電像現像剤。
【請求項６】
担体粒子と電荷制御剤との混合比率が重量比で10：0.05〜0.05：10 の範囲であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の静電像現像剤。
【請求項７】
（イ）熱可塑性の着色樹脂粒子を主体とする粒子状の静電像現像トナー単独、または（イ）熱可塑性の着色樹脂粒子 を主体とする粒子状の静電像現像トナーと、（ロ）前記静電像現像トナーの粒子を摩擦帯電させるための粒子状の摩擦帯電部材とからなる静電像現像剤の製造方法において、
前記（イ）静電像現像トナー及び（ロ）前記摩擦帯電部材の少なくとも一方を構成する成分に（ハ）前記複合粒子を溶解又は分散させる分散工程と、
前記複合粒子を溶解又は分散させた溶液又は分散液を（イ）あるいは（ロ）に散布する散布工程と、
前記散布工程で散布された液を乾燥させる工程と
を有することを特徴とする静電像現像剤の製造方法。
【請求項８】
重合法によって得られた（イ）熱可塑性の着色樹脂粒子の分散液に、（ロ）電荷制御剤あるいは担体粒子と電荷制御剤とからなる複合粒子を添加して混合する工程と、
得られた分散液から分散媒を除去して乾燥する工程とを有することを特徴とする静電像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電像潜像を可視化するための乾式静電像現像剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、乾式静電像現像トナーは、これをキャリアと呼ばれる粒子状摩擦帯電部材と混合した2成分現像剤として、又は、このトナーを、制御ブレードなどを用いて摩擦しながら現像ロール上に層状に付着させて用いる1成分現像剤として使用される。１成分現像剤において、制御ブレードおよび現像ロールはトナーに摩擦帯電を付与する摩擦帯電部材として働いている。キャリア粒子表面や現像ロールあるいは制御ブレードなど（以下これらをキャリアなどの摩擦帯電部材と呼ぶ）の表面に付着したトナーは、キャリア表面との摩擦や現像ロールに圧接した制御ブレードとの摩擦によって所望の帯電量を獲得するので、これを感光体上などに形成した静電潜像に接触させると、感光表面には潜像電荷に応じた可視像を得ることができる。電子写真プロセスにおいて、上記した静電潜像の可視化工程は現像工程と呼ばれる重要な工程となっている。
【０００３】
このようにして得られた現像像は紙などに転写され、この転写像を熱ロールと接触させると、トナーが熱融解して紙上に融着して紙上には定着したトナー像が得られる。一方感光体はクリーニングして再び静電潜像を形成しせしめ、同様に現像・転写工程が繰り返されて転写紙上に定着されたトナー像が印刷される。
【０００４】
電子写真プロセスではこのように、静電潜像形成−現像−転写−クリーニング−静電潜像形成−……の各工程が繰り返され、転写工程により転写紙上に得られた転写画像は、熱定着されて複写装置から出てくる。
【０００５】
さて、電子写真プロセスでは、上記工程を数万サイクル繰り返した後も転写紙上に得られた画像は初期のものとほとんど変わらないことが要求されており、これを達成するためには、現像工程に用いられるトナー粒子が一定の摩擦帯電量を保持し、静電潜像電荷に応じて忠実にトナー粒子が付着するものでなくてはならない。
【０００６】
しかしながら、トナー粒子の帯電量はこれに帯電を付与するキャリア粒子などの摩擦帯電部材との摩擦によって獲得されるものであり、均質な転写像を得るためにはトナー粒子の帯電電荷の再現性確保というもっとも達成困難な課題と結びついている。
【０００７】
一般に、静電像現像トナーの摩擦帯電量を確保する方法の一つとして、トナー中に電荷制御剤を練り込むことが行われている。電荷制御剤はその分子中に多数の官能基あるいはこれら官能基の塩を有する有機物が用いられることが多く、トナーの主成分である熱可塑性樹脂や顔料とともに 熱混練−粉砕−分級 して静電像現像トナーが作製されている。トナー中に帯電制御剤を練り込んだトナーの摩擦帯電量は、練り込まないトナーに比較して摩擦帯電の立ち上がりが著しく早くなり、また、安定で十分な摩擦帯電量が確保できるようになって、摩擦帯電特性が著しく改良される。しかしながら、静電像現像トナーがキャリアなどの摩擦帯電部材と長時間摩擦したり、現像プロセスを繰り返してゆくと、帯電量が徐々に低下する結果、しばしば所望の現像画質を確保できなくなるという問題が生じている。
【０００８】
静電像現像トナーの摩擦帯電量を安定化させる別の方法として、外添剤の添加がある。外添剤には粒径 数十nm〜1μm 程度の有機あるいは無機の超微粒子が用いられ、一般に静電像現像トナー100重量部に対して数重量部が外添される。外添剤を含むトナーがキャリアなどの摩擦帯電部材と接触した場合、これら摩擦帯電部材との間で一定の摩擦帯電量を確保し、現像時にはトナー表面に付着した状態でキャリア表面から脱離するので、外添剤の帯電はトナー帯電に寄与することになる。
【０００９】
一般に粉体の摩擦帯電量はその比表面積に比例して増大するので、外添剤のような超微粒子は単位重量あたりの帯電量が非常に大きくなる。このような外添剤粒子がキャリア表面と接触したのちトナー表面を被覆すると、外添剤粒子が持ち込んだ電荷量分だけトナー帯電量が増加する。それゆえ外添剤は電荷制御効果を有する物質の一つとみることができる。しかしながら外添剤を添加した場合も長時間キャリアなどの摩擦帯電部材と摩擦していると、トナー表面やキャリア表面を構成する物質による汚染が進んだり、キャリア表面に埋没したり、現像時に外添剤が優先的に潜像面に移行するので、当初の帯電制御機能が維持できなくなる。この結果、当初の帯電制御効果は徐々に失われて最終的にはトナーの摩擦帯電量が低下し、所望の現像画質を保持できなくなるという問題が生じている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、静電像現像トナーの摩擦帯電における上記したような問題を解消すべくなされたもので、摩擦操作の開始とともに、少ない摩擦量で急速に帯電量が飽和値に達し、その後摩擦を繰り返した時の帯電量変化が非常に小さい静電像現像剤を提供することを目的とする。
【００１１】
さらに本発明は、現像にともなって新たに補給する静電像現像トナーの帯電量が、もともと存在していた静電像現像トナーの飽和帯電量値に速やかに達し、静電像現像トナーの消費と追加による静電像現像トナー帯電量の変化を極力小さくするような静電像現像トナーを提供することを目的とする。
【００１２】
さらにまた本発明では、静電像現像トナー粒子の表面とキャリアなどの摩擦帯電部材表面との間に存在する電荷制御剤の量を一定範囲に保ち、摩擦を繰り返した場合の帯電量変化を極力小さくするための現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上述した従来の難点のない静電像現像トナーを提供すべく、鋭意検討を重ねた結果、現像剤中に担体粒子と電荷制御剤とからなる複合粒子を外添することによって、前述した問題が解消し、帯電の立ち上がりが早く、摩擦を繰り返しても一定した所望の帯電量が長期にわたって確保できる静電像現像トナーが得られることを見出した。
【００１４】
すなわち本発明の静電像現像剤は、（イ）熱可塑性の着色樹脂粒子を主体とする粒子状の静電像現像トナー単独、または（イ）熱可塑性の着色樹脂粒子を主体とする粒子状の静電像現像トナーと、（ロ）前記静電像現像トナーの粒子を摩擦帯電させるための粒子状の摩擦帯電部材とからなる静電像現像トナーに、（ハ）粒径範囲が1nm〜10μmの担体粒子と電荷制御剤からなる複合粒子が外添されていることを特徴とする。
【００１５】
本発明における着色樹脂粒子は、熱可塑性樹脂粒子中に着色樹脂粒子を含有させてなる粒径2〜20μｍ、体積平均粒径が5〜10μm程度の着色樹脂粒子であって、熱溶融特性や離型性を改良するためにワックスなどを含み、また流動性を改良するためにその表面に超微粒のシリカ粉が外添された粒子もこの範疇に含まれる。着色樹脂粒子は、熱可塑性粒子と着色剤およびワックスなどを溶融混練したのち粉砕・分級して所望粒度の粒子を得、これにシリカ粉などを添加して得られる粉砕法によって得ることができる。また、最近ケミカルトナーと呼ばれる粒子のように、着色剤とワックスなどをモノマー中に分散し、分散液を水中にて懸濁重合する、水中に分散した微粒の熱可塑性樹脂や着色剤およびワックスを凝集させる、あるいは乳化した樹脂粒子およびワックス粒子と着色剤を凝集させる、などの方法によっても得ることができる。
【００１６】
本発明におけるキャリアなどの粒子状の摩擦帯電部材としては、その形態が実質的に球形で粒径が20μm〜200μmのフェライトの焼結体や鉄粉、ガラスビーズなどが用いられ、その表面にアクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などをカーボンブラックのような導電性粒子とともに被覆して帯電性を制御したものが用いられる。また、粒子状の摩擦帯電部材が用いられない場合には、上記した摩擦帯電部材と同質の材料で表面処理を施したゴムロール、金属ロールなどが用いられる。この場合、静電像現像剤は、現像過程において、これらのロール表面にブレードで押し付けられて摩擦帯電する。
【００１７】
本発明における複合粒子を構成する電荷制御剤粒子としては、一般に有機物を主体として構成されるもので、その分子中に高い密度でカルボニル基、酸性水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン酸基、などのような酸性基または電子受容性基を含む物質、あるいはその分子中に高い密度でフェニル基、アミド基、アミノ基、アンモニウム基などの塩基性または電子供与性の基を含む物質、あるいはこれらの基と種々の有機・無機化合物との間で酸・塩基反応による塩が形成されている物質が用いられる。このような物質としては、例えば、ニグロシン、パラフェニルパラローズアニリンの硫酸塩に代表されるトリフェニルメタン染料の誘導体およびこれらの塩、含金属アゾ染料、ターシャリーブチルサリチル酸の金属錯体、アルキルまたはアルキルアリル基を有する第4アンモニウム塩、などが例示される。
【００１８】
また、複合粒子 に用いられる担体粒子としては、熱可塑性樹脂、ワックス、熱可塑性樹脂の架橋体、などから形成される有機物粒子、金属酸化物、金属フッ化物、金属硫化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫酸化物、金属炭酸化物などから形成される無機物粒子であって、その粒径が1nm〜10μmの範囲内にある粒子が用いられ、粒子は実質的に球形のものが望ましい。
【００１９】
複合粒子は電荷制御剤が担体粒子の表面を被覆したものが望ましいが、必ずしも被覆したものでなくてもよく、たとえば担体粒子と電荷制御剤粒子とが互いに密に結びついて複合体を形成したものであってもよい。
【００２０】
本発明者らが行った電荷制御剤を練り込んだ着色樹脂粒子の電荷制御実験によると、着色樹脂粒子の表面に存在する電荷制御剤のみが着色樹脂粒子の電荷制御に寄与していることが確認できた。すなわち、電荷制御剤を着色樹脂粒子に外添してキャリアなどと直接混合すると、混合操作中に生じた電荷制御剤の微粒子が着色樹脂粒子表面に付着して、従来のように着色樹脂粒子の作製時に電荷制御剤を熱可塑性樹脂や着色剤とともに 熱混練−粉砕−分級 して得た着色樹脂粒子に比較すると、電荷制御剤の使用量が重量で1/10 以下でも著しく大きな電荷制御効果を示すことを確かめられた。
【００２１】
この結果は、外添した電荷制御剤による着色樹脂粒子の電荷制御が以下の（ａ）および（ｃ）のプロセスを通して行なわれていると考えられる。すなわち、（ａ）外添された電荷制御剤粒子は、着色樹脂粒子とキャリアなどの摩擦帯電部材との間に存在し、その一部が摩擦帯電部材の表面との間で電荷交換を行なって両者は等量で逆の帯電電荷をもつ。（ｂ）次いでこの帯電した電荷制御剤粒子が着色樹脂粒子の表面に付着して、着色樹脂粒子が帯電する。（ｃ）電荷制御剤とキャリアなどの摩擦帯電部材 (B) との摩擦操作により電荷制御剤の微粒子が生成し、摩擦帯電部材の表面には電荷制御剤微粒子が供給されるので、混合操作によって（ａ）−（ｂ）のプロセスを経て着色樹脂粒子に常に一定の帯電量が与えられる。
【００２２】
しかしながら、ここで問題となるのは、通常の電荷制御剤は10μｍ以上の一次粒径を有する結晶体の凝集物であることが多く、これをそのまま外添した場合、電荷制御剤の微粒子が生成してこれがキャリアなどの摩擦帯電部材の表面に付着しても、帯電制御を行なうに十分な電荷量を着色樹脂粒子(A)に与えることが出来ないこと、あるいは十分な帯電量に達するまでに時間を要して帯電量の立ち上がりが遅くなること、大粒径の電荷制御剤粒子が着色樹脂粒子 (A) とともに静電潜像に付着すると現像特性を劣化させること、などの問題が生ずる。
【００２３】
本発明者らは、上記した問題点を解決するために種々の検討をおこない、 上記 （ａ）〜（ｃ）によって着色樹脂粒子の帯電が円滑に行なわれるためには、(1) 着色樹脂粒子および帯電摩擦帯電部材の表面に対する電荷制御剤粒子の着・脱が円滑に行なえること、(2)そのための電荷制御剤粒子の粒径範囲は数nm〜1μm超微粒子であることが望ましいこと、(3) これを達成するためには電荷制御剤粒子と担体粒子との複合体を使用することが必須であること、を確認した。
【００２４】
すなわち、通常用いられている電荷制御剤は数μm〜数十μmの結晶あるいは凝集体として存在しており、これらを粒径範囲は 数nm〜1μm超微粒子となるまで粉砕あるいは解砕することは非常に難しい。また、得られた超微粒子を安定な単離状態で着色樹脂粒子と 帯電摩擦帯電部材の間に供給することは非常に困難である。しかしながら、電荷制御剤の粉砕あるいは解砕に際して、粒径1nm〜10μmの担体粒子を共存させた場合、担体粒子は粉砕乃至は解砕助剤として有効に働くだけでなく、粉砕乃至は解砕によって生成したnm〜1μm粒子をその表面に付着させて安定化するので、超微粒の電荷制御剤粒子が再凝集することを防止できる。以上によって得られた担体粒子と電荷制御剤粒子の複合粒子は、着色樹脂粒子およびキャリアなどの摩擦帯電部材表面への電荷制御剤供給粒子と見做すことができ、さらに、この複合粒子から供給される電荷制御剤の粒径は数nm〜1μmに保つことができる。
【００２５】
上記した複合粒子中の超微粒電荷制御剤粒子は、複合粒子のまま、あるいは担体粒子の表面から脱利した状態でキャリア粒子の表面に移行して帯電させることが出来、これが着色樹脂粒子の表面に移行して着色樹脂粒子を帯電することができる。
【００２６】
複合粒子は種々の方法によって作製できる。たとえば、電荷制御粒子を粉砕乃至は解砕する工程で担体粒子を混合する方法は効率の良い作製法である。この場合、担体粒子と電荷制御粒子とを所望の割合で強い剪断力を作用させつつ混合する方法はとくに好ましい。混合中に生じた電荷制御剤の微粉は担体粒子表面を被覆するが、被覆層を形成している電荷制御剤粒子は粒子外に存在する電荷制粒子や、外部の担体粒子の被覆層を形成している電荷制御剤粒子との摺り合わせにより、その一次粒径はさらに小さくなり、最終的には1nm 〜1μmの一次粒子径を有する帯電制御粒子の被覆層となる。担体粒子と帯電制御粒子の混合は水や有機溶剤などを添加しない乾式状態、水や有機溶剤を添加した湿式状態、あるいは粒径0.1〜数mmのアルミナやジルコニア製メディアを加えた状態で行なうことができる。
【００２７】
均一な複合粒子を得るための強剪断力はディゾルバー、ハイスピードミキサー、ヘンシェルミキサー、ピンミル、ニーダ、2軸あるいは3軸押し出し機、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ビーズミル、機械式ミル、ジェットミル、などを使用することにより得ることができる。
【００２８】
これらの機器は担体粒子の種類あるいは担体粒子と電荷制御剤粒子の組み合わせによって、湿式あるいは乾式で行なうことが出来、湿式で行なう場合には水または有機溶剤が添加され、所望によっては電荷制御剤を溶解する分散媒が使用される。また上記機器による強剪断力下での混合は、-20℃〜200℃の温度範囲で行なうことができる。
【００２９】
電荷制御剤あるいは電荷制御剤と担体粒子からなる複合粒子を水あるいは有機溶剤に分散させて得た分散液を着色剤粒子 (A) あるいはキャリアなどの摩擦帯電部材の表面に散布し、散布後に分散液を乾燥させることにより、着色樹脂粒子あるいはキャリアなどの摩擦帯電部材の表面に微粒の電荷制御剤粒子あるいは複合粒子の微粒子を外添することもできる。この方法においては分散液中の帯電制御剤や担体粒子の粒径分布をあらかじめ調整することが容易である。好ましい外添微粒子の粒子径範囲は1nm〜1μmであるが、帯電制御剤が溶解する場合にはより微粒の電荷制御剤粒子を容易に外添できることになる。
【００３０】
なお、担体粒子と電荷制御剤との混合比率が重量比で10：0.05〜0.05：10 の範囲であることが望ましい。
【００３１】
上記において着色剤粒子あるいはキャリアなどの摩擦帯電部材を撹拌や回転して動的状態となし、これに上記分散液や電荷制御剤の溶液を散布することは、着色樹脂粒子 (A) あるいはキャリアなどの摩擦帯電部材の表面に粒径1nm〜1μmの電荷制御剤粒子あるいは複合粒子の微粒子を均一に外添するために有効である。
【００３２】
（作用）
上記したように、着色樹脂粒子を主体とする静電像現像トナーおよびこの粒子を摩擦させるためのキャリアなどの摩擦帯電部材の少なくとも一方あるいはこれらの混合系に、 粒径が1nm〜10μm の電荷制御剤と担体粒子からなる複合粒子を添加した場合、トナーおよびキャリアなどの摩擦帯電部材の表面には着・脱可能な粒径 1nm〜1μm の電荷制御剤粒子が付着する。 摩擦帯電部材の表面に付着した電荷制御剤粒子には、摩擦帯電部材表面との間で電荷移動が生じて摩擦帯電部材と等量で逆極性の帯電が発生するが、帯電した電荷制御剤粒子が現像攪拌機内での攪拌作用によって、着色樹脂粒子の表面に移行すると、着色樹脂粒子が 帯電することになる。
【００３３】
着色樹脂粒子がこのようなメカニズムで帯電する場合、電荷制御剤粒子の大きさはできるだけ小さくすることが望ましく、従来用いられていたような大粒径の電荷制御剤粒子では電荷制御への作用効果が著しく制限されたものとなる。
【００３４】
すなわち、担体粒子と電荷制御剤との複合粒子は、着色樹脂粒子および摩擦帯電部材の 粒子の表面に望ましいとされる粒径 (1nm〜1μm) を有する電荷制御剤粒子の供給源として作用しており、仮に複合粒子がnm サイズの担体粒子および電荷制御剤粒子で構成されたμmサイズの集合粒子であっても、着色樹脂粒子と摩擦帯電部材との混合攪拌作用によってこれらが解砕されて超微粒の電荷制御剤を安定に供給できる。
【発明の効果】
【００３５】
(1)従来のように静電像現像トナー中に電荷制御剤を練り込んで添加し、内包させた静電像現像トナーを使用した静電像現像剤に比較して帯電の立ち上がり特性を著しく改良された静電像現像剤を得ることができる。
【００３６】
(2)帯電した超微粒子の電荷制御剤は非常に少量の添加量で着色樹脂粒子に大きな帯電を付与することができるため、従来電荷制御剤を静電像現像トナー中に練りこんでいたときの使用量の 1/10 程度で十分な電荷制御効果を示す。
【００３７】
(3)遊離した大粒径の電荷制御剤による感光体表面や摩擦帯電部材表面の汚染が生じない。
【００３８】
(4)静電像現像トナーとキャリアとの間で発生する摩擦帯電量の変動がきわめて小さく、安定で十分な帯電量が確保されるなど、優れた帯電特性が実現できる。
【００３９】
(5)本発明の複合粒子は粉砕法による静電像現像トナー表面への外添のみでなく、懸濁重合トナー、乳化重合凝集トナーなどへも適用できる。
【００４０】
(6)本発明の複合粒子は乾式状態で添加可能なことはもちろん、分散液として使用すれば湿式状態でも添加できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下本発明を実施するための形態について説明する。
【００４２】
（実施例１)
ポリエステル樹脂 (ガラス転移温度60℃, 融点140℃，酸価 1.0 ) 100 重量部にフタロシアニンブルー4重量部、ワックス（融点85℃）2重量部を混合した後、二軸押し出し機で混練をおこなった。得られた混練物をジェット式ミルにより微粉砕し、分級を行って平均粒径7μm の着色樹脂粒子を得た。この粒子に平均粒径0.1μmの球形アクリル樹脂80重量部に20重量部のアルカリブルーを被覆した平均粒径 0.3 μの複合粒子 0.3重量部を加えてハイスピードミキサーで混合し、正帯電性の青色トナーを得た。得られた静電像現像トナー5重量部と平均粒径50μmのフェライトキャリア95重量部、をペイントコンディショナーで3分間混合して2成分現像剤を調整し、ブローオフ法でトナー帯電量を測定したところ、＋40μC/gの帯電量を得、その後の混合による帯電量の増加率は10％以下で、帯電の立ち上がりが早く、帯電特性の安定な静電像現像トナーが得られていることが確認できた。
【００４３】
上記青色トナー 100重量部にアミノシラン処理シリカ粒子2重量部を添加してミキサーで混合して正帯電型1成分現像剤を作製し、レーザープリンターにて印字率5％の標準パターンの印刷を行ったところ、画像濃度1.2,地汚れ濃度 0.06 の鮮明な画像が得られた。
【００４４】
上記アミノシラン処理シリカを外添したトナーを用いて、静電像現像トナーを補給しつつ5万枚の印字を重ねたときの静電像現像トナー帯電量の変動率は 10% 以下であり、画像濃度の低下がほとんど見受けられず、地汚れ濃度も 0.08を上回ることがなかった。
【００４５】
（実施例２）
ポリエステル樹脂 (ガラス転移温度60℃, 融点140℃, 酸価 1.0) 100 重量部にフタロシアニンブルー4重量部、を混合した後、二軸押し出し機で混練をおこなった。得られた混練物をジェット式ミルにより微粉砕し、分級を行って平均粒径7μm の着色樹脂粒子を得た。この粒子 100重量部をハイスピードミキサーで撹拌しつつ平均粒径0.02μmのアルミナ粒子 50重量部に50重量部のアルカリブルーを被覆した平均粒径 0.25μｍの複合粒子のヘプタン分散液（粒子濃度20%）1.5 重量部を散布したのち乾燥して正帯電性の青色静電像現像トナーを得た。
【００４６】
得られた青色静電像現像トナーの乾燥粉5重量部と平均粒径50μmのフェライトキャリア95重量部をペイントコンディショナーで3分間混合して2成分現像剤を調整し、ブローオフ法で静電像現像トナー帯電量を測定したところ、＋45μC/gのトナー帯電量を得た。その後の30分まで混合したときの帯電量の増加率は10％以下であり、帯電の立ち上がりが早く帯電特性が安定な静電像現像トナーができていることが確認できた。
【００４７】
上記青色静電像現像トナー 100重量部にアミノシラン処理シリカ粒子2重量部を添加してミキサーで混合して正帯電型1成分現像剤を作製し、レーザープリンターにて印字率5％の標準パターンの印刷を行ったところ、画像濃度1.2，地汚れ濃度0.06の鮮明な画像が得られた。静電像現像トナーを補給しつつ10万枚の印字を重ねたときの静電像現像トナー帯電量の変動率は 10% 以下であり、画像濃度の低下がほとんど見受けられず、地汚れ濃度も 0.08 を上回ることがなかった。
【００４８】
（実施例３)
実施例２のアルカリブルー(正帯電型電荷制御剤) 微粒子をアルミナ微粒子表面に被覆してなる複合粒子を、ターシャリーブチルサリチル酸の亜鉛錯体(負帯電型電荷制御剤) 微粒子をヘキサメチルシラザン処理のシリカ粒子(一次粒径 8 nm)に被覆してなる複合粒子に変えた他は、実施例2と全く同様にして2成分現像剤を作製し、同様にして負帯電性青色静電像現像トナーの帯電量を測定したところ、−50μC/g の静電像現像トナー帯電量を得、その後30分まで混合を続けたときの帯電量増加は10％以下で、帯電量の立ち上がりが早く帯電特性が安定な負帯電性の静電像現像トナーができていることが確認できた。
【００４９】
上記青色静電像現像トナー100重量部にヘキサメチルシラザン処理シリカ粒子2重量部を添加してミキサーで混合して正帯電型1成分現像剤を作製し、レーザープリンターにて印字率5％の標準パターンの印刷を行ったところ、画像濃度1.2，地汚れ濃度0.06の鮮明な画像が得られた。静電像現像トナーを補給しつつ10万枚の印字を重ねたときの静電像現像トナー帯電量の変動率は10％ 以下であり、画像濃度の低下がほとんど見受けられず、地汚れ濃度も0.08を上回ることがなかった。
【００５０】
（比較例１）
ポリエステル樹脂（酸価 0, ガラス転移温度60℃, 融点140℃, 酸価 1.0）100重量部にフタロシアニンブルー4重量部、ワックス（融点85℃）2重量部、アルカリブルー1.0重量部を混合した後、二軸押し出し機で混練をおこなった。得られた混練物をジェット式ミルにより微粉砕し、分級を行って平均粒径7μm の青色静電像現像トナーを得た。得られた粒子5重量部と平均粒径50μmのフェライトキャリア95重量部をペイントコンディショナーで3分間混合して2成分現像剤を調整し、ブローオフ法で帯電量を測定したところ、+ 30μC/g のトナー帯電量を得た。その後30分攪拌を続けたとき帯電量は徐々に増加し、増加率は20 ％以上に達した。
【００５１】
上記青色静電像現像トナー 100重量部にアミノシラン処理シリカ粒子 2 重量部を添加してミキサーで混合して正帯電型1成分現像剤を作製し、レーザープリンターにて印字率5％の標準パターンの印刷を行ったところ、画像濃度1.2， 地汚れ濃度0.06の鮮明な画像が得られたが、静電像現像トナーを補給しつつ3000枚の印字を重ねたところ静電像現像トナー帯電量の変動率は30％を越え、画像濃度は0.8に低下した。また、現像画像の地汚れ濃度も0.10と増加した。
【００５２】
（比較例２）
実施例３のターシャリーブチルサリチル酸の亜鉛錯体(負帯電型電荷制御剤)とヘキサメチルシラザン処理シリカ粒子との複合粒子をターシャリーブチルサリチル酸のみとして同様に電荷制御剤のみの外添静電像現像トナーを作製した他は、実施例2と全く同様にして2成分現像剤を作製した。
【００５３】
得られた粒子5重量部と平均粒径50μmのフェライトキャリア95重量部をペイントコンディショナーで3分間混合して2成分現像剤を調整し、ブローオフ法で帯電量を測定したところ、-30μC/g の静電像現像トナー帯電量を得た。その後30分攪拌を続けたとき帯電量は徐々に増加し、増加率は40％以上に達した。
【００５４】
上記青色静電像現像トナー 100重量部にヘキサメチルシラザン処理シリカ粒子2重量部を添加してミキサーで混合して正帯電型1成分現像剤を作製し、レーザープリンターにて印字率5％の標準パターンの印刷を行ったところ、画像濃度1.2，地汚れ濃度0.06の鮮明な青色画像が得られたが、静電像現像トナーを補給しつつ2000枚の印字を重ねたところの画像濃度の低下は0.3であり、地汚れ濃度も0.11と増加した。
【００５５】
（実施例４）
スチレンモノマー80重量部、ブチルメタアクリレートモノマー20重量部、カーボンブラック5重量部、ポリエチレンワックス（平均粒径1.0μm, 融点100℃）2重量部、重合開始剤1重量部を乳化剤とともに水中で混合し、懸濁重合して平均粒径6.5μmの黒色粒子を得た。得られた黒色粒子を水洗して乳化剤などを除去したのちの水分散液に、含金属アゾ染料(金属：鉄，負帯電型電荷制御剤) とエステルワックス(融点75℃) からなる平均粒径300nmの複合粒子（含金属アゾ染料：ワックスの混合比率70：30）の20％水分散体0.5重量部を加えて撹拌混合した。得ら得られた混合分散体はフィルタープレスなどにより水を除去した後乾燥、解砕して黒色静電像現像トナーを得た。
【００５６】
得られた黒色静電像現像トナーの乾燥粉5重量部と平均粒径50μmのフェライトキャリア95重量部をペイントコンディショナーで3分間混合して2成分現像剤を調整し、ブローオフ法で静電像現像トナー帯電量を測定したところ、-50μC/gの負帯電性静電像現像トナー帯電量を得た。その後この2成分現像剤を30分まで混合したときの帯電量の増加率は5％以下であり、帯電の立ち上がりが早く帯電特性が安定な静電像現像トナーができていることが確認できた。
【００５７】
上記黒色静電像現像トナー100重量部にヘキサメチルシラザン処理シリカ粒子2重量部を添加してミキサーで混合して負帯電型1成分現像剤を作製し、レーザープリンターにて印字率５％の標準パターンの印刷を行ったところ、画像濃度1.5，地汚れ濃度 0.07 の鮮明な黒色画像が得られた。静電像現像トナーを補給しつつ2万枚の印字を重ねたときの静電像現像トナー帯電量の変動率は10% 以下であり、画像濃度の低下がほとんど見受けられず、地汚れ濃度も 0.08 を上回ることがなかった。
【００５８】
（実施例５）
スチレン・ブチルメタアクリレート・アクリル酸（重量比 85:14:1）共重合体エマルション（固形分 30 wt%, 粒径 100 nm, ガラス転移点 60℃）300重量部をイオン交換水 2000 重量部、カーボンブラック5重量部、ポリエチレンワックス（融点80 ℃, 粒径 3000 nm）10重量部を加えてビーズミルを通して分散液を得た。得られた分散液を撹拌しつつ 40 wt% 塩化カルシウム水溶液150重量部を滴下して分散粒子を凝集せしめ、分散液温度を90 ℃にしてさらに5時間加熱攪拌して平均粒径8.0μmの黒色粒子を得た。この黒色静電像現像トナーの分散体に新たな水を加えつつ洗浄を行った後、ターシャリーブチルサリチル酸の亜鉛錯体と球形シリカ微粉（平均粒径 100nm）からなる平均粒径120nmの複合粒子（ターシャリーブチルサリチル酸：シリカの混合比率20：80）の20％水分散体0.5重量部を加えて撹拌混合した。次いでこの混合液をフィルタープレスし、得られたプレスケーキは60 ℃ の真空乾燥機に10時間保持して乾燥後、解砕しての黒色粒子を得た。
【００５９】
得られた黒色静電像現像トナーの乾燥粉5重量部と平均粒径50μmのフェライトキャリア95重量部をペイントコンディショナーで混合して２成分現像剤を調整し、ブローオフ法で静電像現像トナー帯電量を測定したところ、混合時間2分での初期帯電量は−50μC/g であり、混合時間を30分まで増加したときの帯電量増加は10％以下であった。
【００６０】
ついで、上記黒色静電像現像トナー100重量部に対してヘキサメチルジシラザン処理シリカ粉1.0重量％を外添した静電像現像トナー5重量部を球形フェライトキャリア９５重量部と混合した2成分現像剤を作製し、レーザープリンターにて印字率５％の標準パターンの印刷を行ったところ、画像濃度1.5A，地汚れ濃度0.06の鮮明な黒色画像が得られた。静電像現像トナーを補給しつつ2万枚の印字を重ねたときの静電像現像トナー帯電量の変動率は10% 以下であり、画像濃度の低下がほとんど見受けられず、地汚れ濃度も0.08を上回ることがなかった。