(57)【要約】      （修正有）【課題】アノード水排出量を抑制することにより、水素のパージ回数を低減することができ、高性能かつ燃費に優れた固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】アノード側ガス拡散層、アノード触媒層、高分子電解質膜、カソード触媒層、カソード側ガス拡散層がこの順に積層された固体高分子型燃料電池において、アノード側ガス拡散層に対するカソード側ガス拡散層の水蒸気透過性比を１．１〜１．５とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード側ガス拡散層、アノード触媒層、高分子電解質膜、カソード触媒層、カソード側ガス拡散層がこの順に積層された固体高分子型燃料電池において、前記アノード側ガス拡散層に対するカソード側ガス拡散層の水蒸気透過性比を１．１〜１．５とすることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
前記ガス拡散層の触媒層側に、電子伝導性物質と撥水性樹脂の混合物から構成される微多孔層を設け、この微多孔層をアノード側とカソード側で異なるようにして水蒸気透過性を調整したことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に係り、特に、固体高分子型燃料電池スタックＭＥＡ（膜電極構造体）の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、水素などの燃料ガスと酸素などの酸化剤ガスを電気化学的に反応させて発電することができる。このような固体高分子型燃料電池は、平板状のスタックＭＥＡの両側にセパレータが積層されて構成されている。
【０００３】
このスタックＭＥＡは、スルホン基を有する樹脂からなる高分子電解質膜の両面に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層が密着して形成されている。さらに、触媒層への反応ガスの供給及び反応生成水の排出を円滑に行うために、触媒層の外側には高いガス拡散と電子伝導を有するガス拡散層が設けられている。
【０００４】
これらの高分子電解質膜、触媒層及びガス拡散層の接合体を機械的に固定するとともに、隣接する接合体を電気的に直列に接続するために、接合体の両側に導電性のセパレーター板が配されている。また、セパレーターのガス拡散層に対向する面には、ガス拡散層に均一にガスを供給するための溝状の流路が設けられている。高分子電解質膜は、水分を失うと導電性が著しく低下するため、通常は燃料ガス及び酸化剤ガスを反応前に予め加湿してセル内に送り込んでいる（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、固体高分子型燃料電池スタックを車載する燃料電池車システムにおいて、小型化を目的にアノード（Ｈ２）極の加湿器を無くす検討が行われている。このような課題を解決する方法として、アノード側を閉回路（循環系）とし、カソードから移動してくる逆拡散水（生成水、加湿水）がアノードに溜りセル電圧が低下した場合に、アノードをＨ２パージして水を排出する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−５７７４２号公報
【特許文献２】特開２００１−３４５１１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のような従来技術では、スタックＭＥＡにおける水の透過性がアノード側、カソード側ともに同じであるため、水の濃度拡散による逆拡散の制御ができず、Ｈ２パージ回数が多くなり、燃費が悪くなっていた。したがって、本発明は、スタックＭＥＡのガス拡散層及びガス拡散層上に形成した微多孔層の水蒸気透過性を、アノード側とカソード側とで変えることにより、性能に悪影響を及ぼすことなくアノード極への水移動を抑制し得る固体高分子型燃料電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、アノード側ガス拡散層、アノード触媒層、高分子電解質膜、カソード触媒層、カソード側ガス拡散層がこの順に積層された固体高分子型燃料電池において、前記アノード側ガス拡散層に対するカソード側ガス拡散層の水蒸気透過性比を１．１〜１．５とすることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の固体高分子型燃料電池においては、ガス拡散層の触媒層側に、電子伝導性物質と撥水性樹脂の混合物から構成される微多孔層を設け、この微多孔層をアノード側とカソード側で異なるようにして水蒸気透過性を調整したことが好適な態様である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アノード側ガス拡散層の水蒸気透過性をカソード側ガス拡散層よりも低くすることにより、アノードへの水排出量が抑制でき、水素のパージ回数を低減することができる。結果として、高性能かつ燃費に優れた固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の固体高分子型燃料電池は、アノード側ガス拡散層、アノード触媒層、高分子電解質膜、カソード触媒層、カソード側ガス拡散層がこの順に積層された構成であり、アノード側ガス拡散層及びカソード側ガス拡散層の水蒸気透過性比を特定な範囲に制御したものである。また、本発明の好ましい態様として、アノード側ガス拡散層及びカソード側ガス拡散層の水蒸気透過性比をより好適に制御するために、アノード側ガス拡散層及びカソード側ガス拡散層上に、それぞれ微孔層が設けられている。本発明においては、ガス拡散層及び微多孔層以外の構成要素は特に限定されるものではないので、以下、ガス拡散層及び微多孔層について詳細に説明する。また、本発明の固体高分子型燃料電池は、従来の方法を用いて製造することができる。
【００１２】
本発明におけるガス拡散層は、アノード側ガス拡散層に対するカソード側ガス拡散層の水蒸気透過性比が１．１〜１．５であることが必須である。この水蒸気透過性比が１．１未満である場合には、カソード生成水をカソードから排出することが困難となり、一方、この水蒸気透過性比が１．５を越える場合には、カソードから水が逃げすぎることにより、電解膜及び電極中の電解質が乾燥し過ぎて抵抗過電圧、活性化過電圧が増加し、性能が低下してしまう。
【００１３】
また、ガス拡散層を形成する組成物としては、一般公知のものを用いることができ、その中でも、特に電子伝導性物質及び撥水性樹脂を含むものが好ましい。このような電子伝導性物質としては、例えばカーボンブラック粒子を用いることができ。また、撥水性樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることができる。
【００１４】
さらに、本発明においては、アノード側ガス拡散層及びカソード側ガス拡散層上に、それぞれ微孔層を設けることができる。この構成によれば、アノード側ガス拡散層及びカソード側ガス拡散層の水蒸気透過性比をより好適に制御することができ、高い性能を維持しつつアノードへの水排出性を低減できる。本発明における微多孔層は、細孔径０．１〜１０μｍの単位面積当りの細孔容積が０．１〜０．２μｌ／ｃｍ２である細孔を有するものが好ましい。これは、微多孔層が有する細孔径を、触媒層が有する細孔径よりも大きく、かつ、ガス拡散層が有する細孔径よりも小さくしたものである。この微多孔層の細孔径が、触媒層の細孔径よりも小さい場合には、細孔径の小さい微多孔層でガスの透過性が阻害されるため、高性能は得られない。一方、微多孔層の細孔径が、ガス拡散層の細孔径より大きい場合には、ガス拡散層におけるガスの透過性を阻害し、性能が低下する。
【００１５】
また、本発明における微多孔層は、少なくとも電子伝導性物質、撥水性樹脂及び造孔剤の混合物からなるものが好ましい。これら電子伝導性物質及び撥水性樹脂としては、上記のガス拡散層に用いられるものを好適に使用できる。
【００１６】
本発明における造孔剤は、繊維径が０．４μｍ以下の繊維状物質であることが好ましい。このような微細な繊維状物質を造孔剤として触媒ペーストに添加することにより、繊維がピラーとなってプレス時の荷重を受け持ち、カーボンや固体高分子電解膜に必要以上の圧縮加重が作用することなく、ガスチャンネルが潰されずに保持されるため、発電効率が向上される。さらに、このような繊維状物質を用いる利点としては、プレス工程後の触媒層の空孔率を繊維状物質の添加量により自在に制御することが可能となる。
【００１７】
上記の繊維状物質としては、アルミナウィスカー、シリカウィスカー等の無機繊維、結晶性炭素繊維（気相成長カーボンや炭素ウィスカーとも呼ばれる）等の炭素繊維、ナイロンやポリイミド等の高分子繊維が挙げられるが、本発明においては、これらの中でも、結晶性炭素繊維が好ましく用いられる。結晶性炭素繊維は、繊維径が大きく、細孔を制御し易いとともに、電子伝導性が高いからである。すなわち、結晶性炭素繊維は、上記したように、造孔剤と電子伝導性物質とを兼用することができる。なお、本発明における結晶性炭素繊維とは、［００２］面の平均格子面間隔ｄ００２が０．３４５ｎｍ未満、繊維径が０．１〜０．５μｍ、繊維長が１０〜４０μｍ、嵩密度が０．０２〜０．１０ｇ／ｃｍ３、真密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上、比表面積が５〜２０ｍ２／ｇ、吸湿性が０．５％未満、揮発分が０．３％未満、灰分が０．０５％未満、ｐＨが７、酸化開始温度が５５０℃超のものをいう。
【実施例】
【００１８】
次に、具体的な実施例により本発明の効果を詳細に説明する。
１．固体高分子型燃料電池の作製
＜実施例１＞
白金担持カーボン（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）９ｇと、イオン導伝性ポリマー溶液（商品名：Ｎａｆｉｏｎ  ＤＥ２０２０、Ｄｕｐｏｎｔ社製）３５ｇとをボールミル攪拌し、カソード触媒ペーストを調製した。また、白金−ルテニウム担持カーボン（商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４、田中貴金属社製）１０ｇと、イオン導伝性ポリマー溶液（商品名：Ｎａｆｉｏｎ  ＤＥ２０２１、Ｄｕｐｏｎｔ社製）４０ｇとをボールミル攪拌し、アノード触媒ペーストを調製した。
【００１９】
次に、これらの触媒ペーストを、それぞれ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製シート上に、白金重量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにスクリーン印刷により塗布し、その後、１２０℃６０分の熱処理により乾燥し、カソード及びアノード電解触媒シートを作製した。次いで、上記のカソード及びアノード電極触媒シートを、デカール法にて高分子電解質膜（商品名：Ｎａｆｉｏｎ  １１２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）のそれぞれの面に転写し、高分子電解質上に電解触媒層を形成した。なお、デカール法による転写とは、電解触媒シートの触媒層側を高分子電解質膜に熱圧着した後にＰＴＦＥシートを剥離することをいう。
【００２０】
また、表１に示したように、アノード側ガス拡散層にカーボンペーパー（商品名：ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ２７０μｍ、東レ社製）を、また、カソード側ガス拡散層にカーボンペーパー（商品名：ＴＧＰ−Ｈ−０６０、厚さ１８０μｍ、東レ社製）を用い、それぞれのカーボンペーパー上に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の１０ｗｔ％溶液を含浸させ、その後、３８０℃３０分の熱処理により乾燥し、カーボンペーパーを撥水処理してアノード側及びカソード側のガス拡散層を作製した。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
一方、電子伝導性と造孔性を兼ね備えた結晶性炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製）１０ｇと、撥水性樹脂（商品名：ＰＴＦＥパウダーフルオンＬ１７０Ｊ、旭硝子社製）１０ｇと、エチレングリコール１８０ｇとをボールミルにより混合攪拌し、微多孔層ペーストを調製した。次に、表１に示したように、上記の撥水処理されたアノード側及びカソード側のガス拡散層上に、この微多孔層ペーストを、乾燥重量が２．３ｍｇ／ｃｍ２となるようにスクリーン印刷により塗布し、その後、３８０℃３０分の熱処理により乾燥し、微多孔層を作製した。
【００２３】
次に、上記の微多孔層の形成されたカーボンペーパーと、電解触媒層の転写されたイオン交換膜とを、１４０℃、面圧３０ｋｇｆ／ｃｍ２で熱圧着し、スタックＭＥＡを作製した。次いで、上記のスタックＭＥＡの両面に、直線溝が形成されたカーボンセパレーターを狭持させて、実施例１の固体高分子型燃料電池を作製した。
【００２４】
＜実施例２＞
実施例１のアノード側ガス拡散層の形成工程において、表１に示したように、カーボンペーパー（商品名：ＭＦＧ０７０、三菱レーヨン社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２の固体高分子型燃料電池を作製した。
【００２５】
＜実施例３＞
実施例１の微多孔層の形成工程において、アノード側の微多孔層ペーストの塗布量を、表１に示したように、３．６ｍｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様にして実施例３の固体高分子型燃料電池を作製した。
【００２６】
＜比較例１＞
実施例１のアノード側ガス拡散層の形成工程において、表１に示したように、カーボンペーパー（商品名：ＴＧＰ−Ｈ−０６０、厚さ１８０μｍ、東レ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１の固体高分子型燃料電池を作製した。
【００２７】
＜比較例２＞
実施例１のアノード側及びカソード側のガス拡散層の形成工程において、表１に示したように、カーボンペーパー（商品名：ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ１８０μｍ、東レ社製）をアノード側及びカソード側ともに用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２の固体高分子型燃料電池を作製した。
【００２８】
＜比較例３＞
実施例１のカソード側ガス拡散層の形成工程において、表１に示したように、カーボンペーパー（商品名：ＭＦＧ０７０、三菱レーヨン社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例３の固体高分子型燃料電池を作製した。
【００２９】
＜比較例４＞
実施例１のアノード側及びカソード側のガス拡散層の形成工程において、表１に示したように、それぞれ、カーボンペーパー（商品名：ＭＦＧ０７０、三菱レーヨン社製）及びカーボンペーパー（商品名：ＴＧＰ−Ｈ−０３０、厚さ９０μｍ、東レ社製）を用い、また、実施例１の微多孔層の形成工程において、アノード側及びカソード側の微多孔層ペーストの塗布量を、表１に示したように、それぞれ、４．８ｍｇ／ｃｍ２及び０．６ｍｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様にして比較例４の固体高分子型燃料電池を作製した。
【００３０】
２．発電性能評価
上記のようにして作製された実施例１〜３及び比較例１〜４の固体高分子型燃料電池について、アノード側に水素ガスを、また、カソード側に空気を供給し、セル温度：７２℃、Ｓｔｏｉｃｈ：アノード５．７／カソード７．３、相対湿度：アノード／カソード＝５０／５０％ＲＨ、１００／０％ＲＨ、０／１００％ＲＨの条件下で、電流密度：１Ａ／ｃｍ２の発電を行い、この時の端子電圧を測定した。なお、ＭＥＡ電極部の面積は３６ｃｍ２であった。また、上記実施例１〜３及び比較例１〜４の固体高分子型燃料電池について、水素ガス及び空気の排気経路に低温水トラップ槽を設け、アノード水排出量を測定した。これらの結果を表２及び図１に示した。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
表２及び図１に示すように、アノード側ガス拡散層に対するカソード側ガス拡散層の水蒸気透過性比が１．１〜１．５の範囲内である実施例１〜３の固体高分子型燃料電池用電極では、端子電圧が高いとともに、アノード水排出量が抑制されてＨ２パージの回数を低減することができ、結果として、高性能かつ燃費に優れることが示された。これに対し、水蒸気透過性比が本発明の範囲を逸脱する比較例１では、端子電圧が高いものの、アノード水排出量が非常に多く、Ｈ２パージを頻繁にする必要があり、燃費が著しく劣ることが示された。また、水蒸気透過性比が本発明の範囲を逸脱する比較例２〜４では、アノード水排出量が抑制されているものの、端子電圧が低く、発電性能が劣ることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】アノード水排出量に対する端子電圧を示す線図である。
【図１】
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