(57)【要約】      （修正有）【課題】鉛蓄電池の負極棚溶接部において、接続体や極柱といった接続部材と、負極棚との接合部において負極棚側で発生する腐食を抑制すること。【解決手段】正極板２２と負極板２３とをセパレータ２４を介して組み合わせ、負極板から導出された負極耳２３ｃを集合溶接する負極棚２６と、この負極棚に接合された接続部材２７を備え、負極棚と接続部材との接合部が電解液に浸漬された鉛蓄電池であって、負極耳はＳｂを含まないＰｂ−Ｃａ合金からなり、接続部材はＰｂ−Ｓｂ合金からなり、負極棚はＳｂを含まないＰｂ−Ｓｎ−Ｓｅ合金とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とをセパレータを介して組み合わせ、負極板から導出された負極耳を集合溶接する負極棚と、この負極棚に接合された接続部材を備え、前記負極棚と前記接続部材との接合部が電解液に浸漬された鉛蓄電池であって、前記負極耳はＳｂを含まないＰｂ−Ｃａ合金からなり、前記接続部材はＰｂ−Ｓｂ合金からなり、前記負極棚はＳｂを含まないＰｂ−Ｓｎ−Ｓｅ合金からなることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記負極棚を構成するＰｂ−Ｓｎ−Ｓｅ合金は、Ｓｎを１．０〜３．０質量％、かつＳｅを０．０００５質量％〜０．０５質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池、特に自動車のエンジン始動用に用いる鉛蓄電池の極板群の構造としては、図１に示したように、正極板１１と負極板１２とがセパレータ１３を介して組み合わされ、正極板１１から導出された正極耳１１ａと、負極板１２から導出された負極耳１２ａが、それぞれ正極棚１４と負極棚１５で集合溶接され、正極棚１４および負極棚１５に、それぞれ隣接するセル間を接続するためのセル間接続体や、セルと電池外に設けられた端子１６とを接続するための極柱といった、接続部材１７が接合されている。
【０００３】
ここで、負極板は負極格子体１２ｂに負極活物質１２ｃが充填された構成を有し、負極格子体１２ｂに一体に負極耳１２ａが形成される。したがって、負極格子体１２ｂと負極耳１２ａとは同一の鉛合金で構成されている。
【０００４】
従来から、鉛蓄電池の棚や接続部材に用いる合金として、２．０〜４．０質量％のＳｂを含む、Ｐｂ−Ｓｂ合金が強度に優れ、溶接性も良好であるため、広く用いられている。
【０００５】
一方、このＰｂ−Ｓｂ合金中のＳｂは負極板の水素過電圧を低下させ、鉛蓄電池の自己放電量を増大させ、電解液中の水分減少を促進する。したがって、自己放電と電解液中水分減少の抑制を目的として、負極格子体として、Ｓｂを含まない鉛合金が用いられるようになってきた。このような鉛合金としては、０．０３質量％〜０．１０質量％のＣａを含むＰｂ−Ｃａ合金が知られており、広く用いられている。
【０００６】
このようなＰｂ−Ｃａ合金の負極格子体を用いた負極板を、前記したようなＰｂ−Ｓｂ合金の棚で集合溶接する場合、負極耳は負極格子体と一体に設けられているがために、溶接条件によっては、負極耳に含まれるＣａと負極棚に含まれるＳｂとが化合し、Ｃａ3Ｓｂ2といった、ＣａとＳｂとの金属間化合物を生成する。
【０００７】
このようなＣａとＳｂとの金属間化合物が生成した場合、特に、負極棚から電解液面から露出し、負極棚表面のｐＨが増大し、塩基性になると、負極棚に腐食が進行する。このような腐食の進行を抑制するため、特許文献１には、負極格子としてＰｂ−Ｃａ合金、負極棚としてＰｂ−Ｓｎ合金、負極のセル間接続体や負極極柱といった接続部材をＰｂ−Ｓｂ合金で形成することが示されている。
【０００８】
上記した特許文献１に示された構成によれば、負極棚中にＳｂを含まないため、負極耳中のＣａがＳｂと化合することを防止できる。一方で、接続部材に関しては、セル間溶接や端子溶接強度を確保するために、従来からのＰｂ−Ｓｂ合金が用いられる。
【０００９】
そして、棚中のＣａとＳｂとの金属間化合物の生成が抑制され、負極棚が電解液から露出した場合において発生する負極棚の腐食が抑制される。
【００１０】
しかしながら、負極棚にＳｂを含まないＰｂ−Ｓｎ合金を用いた場合においても、電池の使用温度が９０℃を超えるような高温になると、負極棚と接続部材との接合部の負極棚側で顕著な腐食が見られた。このような腐食は接合部の強度の低下や、電気抵抗の増大による高率放電時の放電電圧の低下を引き起こす。前記したような負極棚部が電解液から露出した場合に起こる腐食とは異なり、負極棚部および負極棚部と接続部材との接合部が電解液に浸漬された状態、すなわち前記した接合部が酸性の状態で発生する現象であった。また、腐食はその進行状態から、接合部の負極棚側に生じた微細な隙間を起点としたものであると考えられる。
【特許文献１】特開平５−１３０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は前記したような、負極棚にＰｂ−Ｓｎ合金、負極棚に接合された接続部材にＰｂ−Ｓｂ合金を用い、負極棚と接続部材との接合部が希硫酸の電解液に浸漬された鉛蓄電池において発生する、負極棚と接続部材との接合部の腐食を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る鉛蓄電池は、正極板と負極板とをセパレータを介して組み合わせ、負極板から導出された負極耳を集合溶接する負極棚と、この負極棚に接合された接続部材を備え、前記負極棚と前記接続部材との接合部が電解液に浸漬された鉛蓄電池であって、前記負極耳はＳｂを含まないＰｂ−Ｃａ合金からなり、前記接続部材はＰｂ−Ｓｂ合金からなり、前記負極棚はＳｂを含まないＰｂ−Ｓｎ−Ｓｅ合金からなることを特徴とする鉛蓄電池を示すものである。
【００１３】
なお、接続部材とは隣接する極板群間を接続するためのセル間接続体や、外部端子と極板群とを接続するための極柱を意味する。
【００１４】
Ｐｂ−Ｓｂ合金は結晶粒が微細で、結晶の配向性は各方向に均一であり、粒界も特定の一方向に成長することは少ない。一方、Ｐｂ−Ｓｎ合金結晶は凝固時の冷却面に対して垂直な方向に柱状の結晶が成長し、Ｐｂ−Ｓｂ結晶とは全く異なる結晶形態を有する。このように互いに異なる結晶形態を有する合金の接合部で微細な隙間が生じることにより、この隙間を起点として、本発明が課題とする腐食が進行するものと考えられる。
【００１５】
本発明では、Ｐｂ−Ｓｎ合金中にＳｅを添加することで、負極棚（Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｅ合金）と接続部材（Ｐｂ−Ｓｂ合金）との接合部の負極棚側での微細な隙間の形成を抑制し、この接合部での腐食を抑制できると考えられる。
【発明の効果】
【００１６】
前記した本発明の構成により、鉛蓄電池の負極棚と接続部材との接合部での腐食を抑制でき、信頼性に優れた鉛蓄電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の実施の形態による鉛蓄電池は、正極板と負極板とをセパレータを介して組み合わせ、負極板から導出された負極耳を集合溶接する負極棚と、この負極棚に接合された接続部材を備え、前記負極棚と前記接続部材との接合部が電解液に浸漬された鉛蓄電池であって、前記負極耳はＳｂを含まないＰｂ−Ｃａ合金からなり、前記接続部材はＰｂ−Ｓｂ合金からなり、前記負極棚はＳｂを含まないＰｂ−Ｓｎ−Ｓｅ合金からなる。
【００１８】
ここでＰｂ−Ｃａ合金は負極での水素過電圧の低下と、これによる自己放電量と減液量の増大を抑制するために用いられる。また、Ｐｂ−Ｓｂ合金は、接続部材として求められる、溶接性や機械的強度を得るために用いられ、双方ともに本発明の鉛蓄電池の前提の構成である。なお、接続部材として用いるＰｂ−Ｓｂ合金中のＳｂは、従来と同様、１．０〜５．０質量％の範囲のものを用いる。また、Ｐｂ−Ｓｂ合金中に結晶粒をより微細化する核化剤としてのＡｓを０．１〜０．４質量％程度含むものであってもよい。
【００１９】
また、さらに本発明において、さらに好ましくは前記負極棚を構成するＰｂ−Ｓｎ−Ｓｅ合金は、Ｓｎを１．０〜３．０質量％、かつＳｅを０．０００５質量％〜０．０５質量％含む。
【００２０】
さらに上記の本発明の鉛蓄電池を図面を用いて説明する。
【００２１】
本発明の鉛蓄電池２１は図２に示したように、正極板２２と負極板２３とをセパレータ２４を介して組み合わされた極板群２５を有する。負極板２３は負極格子体２３ａに海綿状鉛を主体とする鉛蓄電池用の負極活物質２３ｂが充填された構成を有し、負極格子体２３ａには負極活物質に充電電流を入力し、負極活物質から放電電流を出力するための負極耳２３ｃが一体に設けられている。
【００２２】
本発明においては、負極板の水素過電圧の低下を抑制することを目的とし、負極格子体２３ａがＳｂを含まない、Ｐｂ−Ｃａ合金で構成されており、負極格子体２３ａに一体に設けられた負極耳２３ｃも同様のＰｂ−Ｃａ合金で構成される。Ｐｂ−Ｃａ合金中のＣａは負極格子体および負極耳の機械的強度を確保する目的で添加するものであり、合金中のＣａ含有濃度は０．０３質量％〜０．１０質量％程度の範囲とすることが好ましい。Ｃａ含有濃度が０．０３質量％未満では、所望とする強度が得られない。また、０．１０質量％を越えるＣａの添加は、却ってＰｂ−Ｃａ合金の耐食性が低下したり、エキスパンド格子として用いる場合には、エキスパンド加工時の伸びが十分でなく、格子骨に骨切れが発生する場合があり、好ましくない。
【００２３】
また、負極格子体２３ａや負極耳２３ｃに微量のＳｂが存在する場合には、鉛蓄電池の自己放電特性が悪化したり、負極格子体２３ａおよび負極耳２３ｃに含まれるＣａとＳｂとが化合し、腐食性の金属間化合物（Ｃａ3Ｓｂ2）が生成し、負極耳２３ｃが腐食を受ける。したがって、負極格子体２３ａおよび負極耳２３ｃのＳｂ含有濃度は０．００１質量％未満とすることにより、実質上、Ｓｂが含まれない状態とすべきである。      
【００２４】
負極耳２３ｃを集合溶接する負極棚は、Ｓｂを含まない、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｅ合金とする。Ｓｂを含む場合、負極耳２３ｃ中のＣａとＳｂが反応し、負極耳２３ｃの腐食が発生するため、負極棚合金は、負極格子体２３ａおよび負極耳２３ｃと同様、Ｓｂ含有濃度を０．００１質量％未満とすることにより、実質上Ｓｂが含まれない状態とする。
【００２５】
負極棚合金としてのＰｂ−Ｓｎ合金にＳｅを添加することにより、Ｐｂ−Ｓｎ合金結晶で顕著に発生する腐食を抑制し、特に、負極棚２６とこれに接合した極柱やセル間接続体といった、溶接性・強度を考慮してＰｂ−Ｓｂ合金とした接続部材２７との接合部での腐食を抑制することができる。
【００２６】
負極棚合金に含まれるＳｎ含有濃度は強度・耐食性の観点から、１．０質量％〜３．０質量％の範囲とすることが好ましい。Ｓｎ含有濃度１．０質量％未満では、負極棚としての強度に不足する。また、３．０質量％を越えるＳｎの添加は負極棚腐食量が若干増大するため、上記の範囲とすることが好ましい。
【００２７】
また、負極棚合金中に含まれるＳｅ含有濃度は、０．０００５質量％の添加で腐食抑制の効果が認められる。一方、０．０５質量％以上のＳｅの添加は、腐食抑制効果が増大せず、Ｓｅの添加量増大に応じて材料コストが増加するため、０．０００５質量％〜０．０５質量％の範囲とすればよい。
【００２８】
なお、本発明の課題とする接続部材２７と負極棚２６との接合部の腐食は、この接合部が希硫酸電解液中に浸漬された状態で生じるため、本発明は、この接合部が電解液で浸漬された状態とした、液式の鉛蓄電池に適用すべきものである。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により、本発明の効果を説明する。
【００３０】
図３に示した負極溶接部３１において、表１に示したように、負極耳３２の組成をＰｂ−０．０７質量％Ｃａ、負極の接続部材３３の合金組成をＰｂ−２．５質量％とし、負極棚３４の合金組成を種々変化させ、自動車始動用の１２Ｖ４８Ａｈの鉛蓄電池を作成した。ちなみに、図３の例では、負極の接続部材としてセル間接続体とした例を示しているが、負極端子側に位置する極板群では、接続部材として負極極柱が接続される。なお、負極耳３２中のＳｂ定性分析を行ったところ、Ｓｂ含有濃度は検出限界（０．０００１質量％）未満であり、実質上Ｓｂを含まないものとした。なお、負極棚３４として用いたＰｂ−Ｓｎ合金中のＳｂ定性分析を行ったところ、Ｓｂ含有濃度は検出限界（０．０００１質量％）未満であり、実質上Ｓｂを含まないものとした。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
なお、上記の鉛蓄電池では、正極板として、Ｐｂ−０．０６質量％Ｃａ−１．６０質量％Ｓｎのエキスパンド格子体にＰｂＯ2の正極活物質を充填したものを用いた。また負極板として、前記したように、Ｐｂ−０．０７質量％Ｃａのエキスパンド格子体に、海綿状Ｐｂの負極活物質を充填したものを用いた。
【００３３】
そして、負極板を微孔性の袋状ポリエチレンセパレータに収納し、正極板５枚、負極板６枚で構成された極板群を作成した。この極板群の６個を６個のセル室を有した電槽に収納し、各極板群間を抵抗溶接により、直列接続し、電槽開口部に蓋を接合し、蓋にインサート成型された一対の鉛ブッシング端子の一方に正極の極柱を溶接し、他の一方の鉛ブッシング端子に負極の極柱を溶接することによって、未化成状態の鉛蓄電池を作成した。
【００３４】
なお、負極溶接部３１の形成は、負極耳３２の複数を櫛刃状の鋳型の櫛の部分にはめ込み、櫛から露出した負極耳３２の上部に負極棚合金の足し鉛と、負極耳３２の側部に接続部材３３を載置し、足し鉛をバーナー火炎で溶融凝固することにより、行った。
【００３５】
そして、６個のセル室内にそれぞれ希硫酸電解液を注液し、上記の鉛ブッシング端子間に通電することにより、充電状態の鉛蓄電池とした。この状態で、負極棚３４と接続部材３３との接合部は密度１．２９０ｇ／ｃｍ3（２０℃換算時）の希硫酸電解液に浸漬された状態とした。
【００３６】
これら表１の鉛蓄電池において、電解液面を１）負極棚−接続部材接合部が電解液より露出した状態、２）負極棚−接続部材接合部が電解液に浸漬した状態の２通りの状態とし、それぞれ、１５．０Ｖの定電圧トリクル充電を４週間連続して行った。なお、電解液面を上記１）としたものは、試験温度を８５℃とし、電解液面を上記２）としたものは、試験温度を９５℃とした。なお、負極棚−接続部材接合部が電解液から露出している場合、負極耳と負極棚との接合部も電解液から露出しており、負極棚−接続部材接合部が電解液に浸漬している場合には負極耳と負極棚との接合部も電解液に浸漬した状態であった。
【００３７】
トリクル充電終了後、電池を分解し、負極棚溶接部を取り出し、負極棚−接続部材間の腐食の有無とその状態、負極耳−負極棚間の腐食断線の発生率（％）を調査した。なお、負極棚−接合部間の腐食の有無については、試験後の電池において、負極棚−接続部材間の接合部の断面積（Ｓ）を求め、この断面積（Ｓ）の、試験前の電池における負極棚−接続部材間の接合部面積（Ｓ０）に対する百分率（（Ｓ／Ｓ０）×１００）を接続部残存率（％）として算出することにより、定量的に評価した。この比率が１００％の場合は、腐食が皆無であり、５０％である場合には、腐食により接合部の面積が初期の５０％にまで低下したことを示す。これらの結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
表２に示した結果から、負極棚をＰｂ−Ｓｂ合金とした電池は、電解液面から負極棚−接続部材接合部が電解液より露出した状態で、負極耳の腐食断線が発生していた。一方、上記の接合部が電解液面に浸漬した状態では、負極耳の腐食断線は発生していなかった。負極耳の腐食断線は負極棚に含まれるＳｂと負極耳に含まれるＣａとが化合して生じる金属間化合物が腐食の要因であると推測される。
【００４０】
また、これらの電池では、負極棚と接続部材間の腐食は電解液面の位置に関わらず、殆ど認められなかった。
【００４１】
一方、負極棚をＳｂを含まない、Ｐｂ−Ｓｎ合金とした電池では、電解液面の位置に関わらず、負極耳の腐食断線は発生していなかった。これは、負極棚にＳｂを含まないことによって、負極耳中のＣａがＳｂに接触しないため、負極耳の腐食とこれによる断線が抑制されたと考えられる。また、この電解液面の位置では、負極棚と接続部材間の腐食も殆ど進行していなかった。
【００４２】
ところが、電解液面が負極棚と接続部材との接合部を浸漬した状態で、負極棚のＰｂ−Ｓｎ合金中にＳｅを添加しない、比較例の電池は、上記の接合部において腐食が進行し、接合部の面積が初期状態の４０％もしくは４５％にまで低下していた。この腐食は接合部の負極棚側で顕著に進行していた。この状態では十分な強度が確保されず、また、通電時の電気抵抗が増大するため、高率放電時の放電電圧が低下する恐れがある。
【００４３】
一方、負極棚としてＰｂ−Ｓｎ−Ｓｅ合金を用いた本発明の鉛蓄電池では、残存率は８６〜９６％であり、顕著に負極棚と接続部材の接合部での腐食が抑制される。Ｓｎ濃度１．０質量％および３．０質量％のいずれの場合においても、Ｓｅ含有濃度は０．０００５質量％の添加で腐食抑制効果が認められる。
【００４４】
また、Ｓｅ含有濃度０．０５質量％を越える０．０７質量％の場合も、顕著な腐食抑制効果が認められるが、Ｓｅ含有濃度０．０５質量％の場合に比較して、負極棚−接続部材の接合部の断面積が若干減少するため、０．０５質量％以下とすることが好ましい。
【００４５】
本発明の鉛蓄電池では、上記したように、負極棚のＰｂ−Ｓｎ合金中にＳｅを添加することにより、接続部材としてのＰｂ−Ｓｂ合金との接合部で発生する腐食を抑制することができる。そもそも、この部位で発生する腐食は、接続部材側と負極棚側で組成が不連続であることにより、接合部を形成する際、すなわち溶接後の凝固時にこの接合部に隣接する負極棚側で微細な隙間が発生したことによると考えられる。本発明ではＰｂ−Ｓｎ合金中にＳｅを添加することにより、この隙間の発生を防止し、腐食の進行を抑制すると考えられる。
【００４６】
また、負極棚と接続部材との接合部が希硫酸電解液に浸漬された電池において、電解液中の水分減少により、この接合部が希硫酸電解液から露出する場合がある。このような場合においても、本発明の鉛蓄電池では、負極耳の腐食断線を抑制することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
上記したように、本発明によれば、高温使用時に発生する負極棚−接続部材間の腐食を顕著に抑制することから、自動車に用いられる、始動用の鉛蓄電池をはじめ、高温使用される鉛蓄電池に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】鉛蓄電池の極板群を示す図
【図２】本発明の鉛蓄電池を示す図
【図３】実施例の鉛蓄電池の負極溶接部を示す図
【符号の説明】
【００４９】
１１    正極板
１１ａ  正極耳
１２    負極板
１２ａ  負極耳
１２ｂ  負極格子体
１２ｃ  負極活物質
１３    セパレータ
１４    正極棚
１５    負極棚
１６    端子
１７    接続部材
２１    鉛蓄電池
２２    正極板
２３    負極板
２３ａ  負極格子体
２３ｂ  負極活物質
２３ｃ  負極耳
２４    セパレータ
２５    極板群
２６    負極棚
２７    接続部材
３１    負極溶接部
３２    負極耳
３３    （負極の）接続部材
３４    負極棚
【図１】
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【図２】
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【図３】
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