(57)【要約】【課題】ＮａＺｎ13型化合物相を含む焼結体を粉末冶金法を用いて比較的安価で短時間の焼結により製造する方法およびその製造方法に用いられる原料合金を提供する。【解決手段】本発明の磁性合金材料は、組成式Ｆｅ100-a-b-cＲＥaＡbＣｏc（ＲＥはＬａを必ず含む希土類元素、ＡはＳｉまたはＡｌ、６ａｔ％≦ａ≦１１ａｔ％、８ａｔ％≦ｂ≦１８ａｔ％、０ａｔ％≦ｃ≦９ａｔ％）で表され、実質的にα−Ｆｅ相および３０ａｔ％以上９０ａｔ％以下のＲＥを含有する（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相から成る２相組織、または、実質的にα−Ｆｅ相、３０ａｔ％以上９０ａｔ％以下のＲＥを含有する（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相およびＮａＺｎ13型結晶構造のＲＥ（Ｆｅ、Ａ）13化合物相から成る３相組織を有し、各相の短軸方向の平均サイズが４０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲内にある。【選択図】  図１
2006307332.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｆｅ100-a-b-cＲＥaＡbＣｏc（ＲＥはＬａを必ず含む希土類元素、ＡはＳｉまたはＡｌ、６ａｔ％≦ａ≦１１ａｔ％、８ａｔ％≦ｂ≦１８ａｔ％、０ａｔ％≦ｃ≦９ａｔ％）で表され、実質的にα−Ｆｅ相および３０ａｔ％以上９０ａｔ％以下のＲＥを含有する（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相から成る２相組織、または、実質的にα−Ｆｅ相、３０ａｔ％以上９０ａｔ％以下のＲＥを含有する（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相およびＮａＺｎ13型結晶構造のＲＥ（Ｆｅ、Ａ）13化合物相から成る３相組織を有し、各相の短軸方向の平均サイズが４０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲内にある、磁性合金材料。
【請求項２】
前記組成式中のａは７ａｔ％以上９ａｔ％以下である、請求項１に記載の磁性合金材料。
【請求項３】
前記（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相は、ＲＥＦｅＳｉ化合物相である、請求項１または２に記載の磁性合金材料。
【請求項４】
前記Ｃｏは、前記α−Ｆｅ相、前記（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相および前記ＲＥ（Ｆｅ、Ａ）13化合物相の内の少なくとも１つの相のＦｅを置換している、請求項１から３のいずれかに記載の磁性合金材料。
【請求項５】
酸素含有率が０．０７原子％以上０．１８原子％以下である、請求項１から４のいずれかに記載の磁性合金材料。
【請求項６】
６００℃以上の温度で１０秒以上の時間に亘って熱処理することにより実質的に全てがＲＥ（Ｆｅ、Ａ）13化合物相に変化し得る、請求項１から５のいずれかに記載の磁性合金材料。
【請求項７】
粉末であって、前記粉末を構成する粒子の短軸方向のサイズが２μｍ以上２００μｍ以下の範囲内にある、請求項１から６のいずれかに記載の磁性合金材料。
【請求項８】
前記粉末を構成する粒子の短軸方向のサイズが１０μｍ未満である、請求項７に記載の磁性合金材料。
【請求項９】
所定の組成を有する合金原料の溶湯を用意する工程と、
前記合金原料の溶湯を、１５００℃から６００℃までの温度範囲における平均冷却速度が２×１０4℃／ｓ以上２×１０6℃／ｓ以下の範囲内となる条件で、急冷凝固することによって、組成式Ｆｅ100-a-b-cＲＥaＡbＣｏc（ＲＥはＬａを必ず含む希土類元素、ＡはＳｉまたはＡｌ、６ａｔ％≦ａ≦１１ａｔ％、８ａｔ％≦ｂ≦１８ａｔ％、０ａｔ％≦ｃ≦９ａｔ％）で表され、実質的にα−Ｆｅ相および３０ａｔ％以上９０ａｔ％以下のＲＥを含有する（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相から成る２相組織、または、α−Ｆｅ相、３０ａｔ％以上９０ａｔ％以下のＲＥを含有する（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相およびＮａＺｎ13型結晶構造のＲＥ（Ｆｅ、Ａ）13化合物相から成る３相組織を有し、各相の短軸方向の平均サイズが４０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲内にある急冷合金を形成する工程と、
を包含する、磁性合金材料の製造方法。
【請求項１０】
前記組成式中のａは７ａｔ％以上９ａｔ％以下である、請求項９に記載の磁性合金材料の製造方法。
【請求項１１】
前記（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相は、ＲＥＦｅＳｉ化合物相である、請求項９または１０に記載の磁性合金材料の製造方法。
【請求項１２】
前記Ｃｏは、前記α−Ｆｅ相、前記（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相および前記ＲＥ（Ｆｅ、Ａ）13化合物相の内の少なくとも１つの相のＦｅを置換している、請求項９から１１のいずれかに記載の磁性合金材料の製造方法。
【請求項１３】
前記急冷合金の厚さが、２μｍ以上２００μｍ以下である、請求項９から１２のいずれかに記載の磁性合金材料の製造方法。
【請求項１４】
前記急冷合金を形成する工程において、前記合金原料の出湯温度は前記合金原料の液相線温度よりも５０℃以上１５０℃以下の温度だけ高い、請求項９から１３のいずれかに記載の磁性合金材料の製造方法。
【請求項１５】
前記急冷合金を形成する工程において、冷却ロールのロール周速度は３ｍ／ｓ以上３０ｍ／ｓ以下の範囲内にある、請求項９から１４のいずれかに記載の磁性合金材料の製造方法。
【請求項１６】
前記急冷合金を粉砕することによって、短軸方向のサイズが２μｍ以上２００μｍ以下の範囲内にある粒子からなる粉末を得る工程をさらに包含する、請求項９から１５のいずれかに記載の磁性合金材料の製造方法。
【請求項１７】
前記粉末を構成する粒子の短軸方向のサイズが１０μｍ未満である、請求項１６に記載の磁性合金材料の製造方法。
【請求項１８】
磁性合金の焼結体の製造方法であって、請求項１６に記載の製造方法によって得られた粉末を用意する工程と、
前記粉末を成形することによって成形体を得る工程と、
前記成形体を焼結する工程と
を包含する、磁性合金の焼結体の製造方法。
【請求項１９】
前記焼結工程は、６００℃以上１３２０℃未満の温度範囲内で焼結する工程を含む、請求項１８に記載の磁性合金の焼結体の製造方法。
【請求項２０】
前記焼結工程において、前記温度範囲内で焼結される時間は１０秒以上８時間以下である、請求項１９に記載の磁性合金の焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気冷凍作業物質あるいは磁歪材料として好適に用いられる磁性合金材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、組成式：Ｌａ1-zＲＥz（Ｆｅ1-xＡx-yＴＭy）13（Ａ＝Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎのうち少なくとも１種の元素０．０５≦ｘ≦０．２、ＴＭは遷移金属元素のうち少なくとも１種の元素０≦ｙ≦０．１、ＲＥはＬａを除く希土類元素のうち少なくとも１種の元素０≦ｚ≦０．１）で表される磁性合金（以下、「Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系磁性合金」と称する。）は、ＮａＺｎ13型の結晶構造を有し、キュリー温度（Ｔｃ）付近で、大きな磁気熱量効果および磁気体積効果を示すことから、磁気冷凍作業物質および磁歪材料として、有望視されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
従来、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系磁性合金は、例えば、アーク溶解あるいは高周波溶解により得られた金型鋳造合金を真空中で１０５０℃、約１６８時間の熱処理をすることによって製造されており、非常に製造効率が低かった。
【０００４】
本出願人は、特許文献３に、液体急冷法（超急冷法ともいう。）を用いてＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系磁性合金材料を高い効率で製造する方法を開示した。しかしながら、特許文献３に開示された磁性合金材料を磁気冷凍作業物質として使用する際には、薄帯状の合金材料を粗粉砕した合金材料を用いて、熱交換媒体との熱接触面積が大きな磁気冷凍作業物質を作製する必要がある。例えば、熱交換媒体としては、比熱が比較的高く作動温度で良好な流動性を有する水系不凍液や低融点の炭化水素系溶媒などの液体状熱交換媒体が好適に用いられ、磁気冷凍作業物質としては、合金材料の粗粉末を籠状の容器に格納したベッドや、薄板状に圧縮成形した圧粉成形体、内部を液体が通過可能なポーラスバルク状に焼結した焼結体が用いられ得る。
【０００５】
一方、粉末冶金法を用いて所望の形状のＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系磁性合金焼結体を得る方法が特許文献４に記載されている。粉末冶金法は、合金粉末（微粉末）をプレス成形して得られた成形体（圧粉体）を焼結することにより焼結体を得るので、製造工程数は増えるが、形状賦与の自由度が大きく、加工コストをかえって低減させることができる。
【特許文献１】特開２０００−５４０８６号公報
【特許文献２】特開２００２−６９５９６号公報
【特許文献３】特開２００４−１０００４３号公報
【特許文献４】特開２００５−３６３０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者はＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系磁性合金材に対して粉末冶金法を適用することを検討した結果、以下の問題があることを見出した。
【０００７】
特許文献３に開示されているＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系磁性合金材料に対して粉末冶金法を適用するには、熱処理によって目的相であるＮａＺｎ13型化合物相を生成した後、微粉砕し、得られた粉末を用いて成形体を作製し、これを焼結する必要がある。すなわち、特許文献３に記載されている製造方法を用いることによって熱処理時間を大幅に短縮できるものの、ＮａＺｎ13型化合物相を得るための熱処理と、焼結のための熱処理と、合計２回の熱処理を真空中で行う必要があり、製造効率が悪い。
【０００８】
また、特許文献３に記載の方法は、ａｓ−ｓｐｕｎ合金（急冷合金）の薄帯内の元素拡散過程に基づく固相反応によってＮａＺｎ13型化合物相を生成するので、比較的大きな組織を含んでいても、急冷合金薄帯を熱処理することによってＮａＺｎ13型化合物相を得ることができる。しかしながら、大きな組織を有する急冷合金に対して粉末冶金法を適用すると、組織を構成する各相がそれぞれ別個の粒子となったり、粒子間で組成が大きく異なってしまうので、目的相を生成するためには、粉末の粒子間の元素移動が必要で、そのためには長時間の焼結（熱処理）が必要になり、実用上好ましくない。
【０００９】
さらに、ａｓ−ｓｐｕｎ状態での微粉砕性は、一般には粗大な初晶鉄が柱状に発達した組織では非常に悪く、超急冷法を適用した場合でも、粉末冶金に必要な粒子径（例えば２μｍ）に粉砕する場合に鉄初晶相がそれ以上の大きさであれば目的粒径の粉末を得ることが極めて困難になる。
【００１０】
特許文献４に記載されている合金原料も、冷却速度が１×１０4℃／ｓと遅い条件で作製されているので、組織が十分に微細でない。その結果、実質的にＮａＺｎ13型化合物相で構成される焼結体を得るためには、（１）原料合金の熱処理によって合金中のＮａＺｎ13型化合物相の比率を予め８５ｍａｓｓ％以上とする必要がある、（２）長い焼結時間を必要とする、（３）１２８０℃以上の高い焼結温度を必要とする、などの問題がある。
【００１１】
母合金をインゴットのような急冷度の小さい合金とした場合の焼結工程上の問題点は、包晶温度以下の焼結温度では事実上α−Ｆｅ相を消失させることができない。一方、包晶温度以上では新たにα−Ｆｅ相やＬａＦｅＳｉ化合物相が生成する。従って、単相かつ高密度の焼結体を得るためには、高温かつ狭い温度範囲で、長時間の焼結を行う必要があった。
【００１２】
本発明は上記諸点に鑑みてなされたものであって、本発明の主な目的は、ＮａＺｎ13型化合物相を含む焼結体を粉末冶金法を用いて比較的安価で短時間の焼結により製造する方法およびその製造方法に用いられる原料合金（粉末）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の磁性合金材料は、組成式Ｆｅ100-a-b-cＲＥaＡbＣｏc（ＲＥはＬａを必ず含む希土類元素、ＡはＳｉまたはＡｌ、６ａｔ％≦ａ≦１１ａｔ％、８ａｔ％≦ｂ≦１８ａｔ％、０ａｔ％≦ｃ≦９ａｔ％）で表され、実質的にα−Ｆｅ相および３０ａｔ％以上９０ａｔ％以下のＲＥを含有する（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相から成る２相組織、または、α−Ｆｅ相、３０ａｔ％以上９０ａｔ％以下のＲＥを含有する（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相およびＮａＺｎ13型結晶構造のＲＥ（Ｆｅ、Ａ）13化合物相から成る３相組織を有し、各相の短軸方向の平均サイズが４０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲内にあることを特徴とする。本発明の磁性合金材料は、液体急冷法（ストリップキャスト法やメルトスピニング法を含む）で作製されたａｓ−ｓｐｕｎ合金（急冷凝固後に熱処理を受けていない合金）である。
【００１４】
ある実施形態において、前記組成式中のａは７ａｔ％以上９ａｔ％以下である。
【００１５】
ある実施形態において、前記（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相は、ＲＥＦｅＳｉ化合物相である。
【００１６】
ある実施形態において、前記Ｃｏは、前記α−Ｆｅ相、前記（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相および前記ＲＥ（Ｆｅ、Ａ）13化合物相の内の少なくとも１つの相のＦｅを置換している。
【００１７】
ある実施形態において、酸素含有率が０．０７原子％以上０．１８原子％以下である。
【００１８】
ある実施形態において、６００℃以上の温度で１０秒以上の時間に亘って熱処理することにより実質的に全てがＲＥ（Ｆｅ、Ａ）13化合物相に変化し得る。
【００１９】
ある実施形態の磁性合金材料は、粉末であって、前記粉末を構成する粒子の短軸方向のサイズが２μｍ以上２００μｍ以下の範囲内にある。
【００２０】
ある実施形態の磁性合金材料は、前記粉末を構成する粒子の短軸方向のサイズが１０μｍ未満である。
【００２１】
本発明の磁性合金材料の製造方法は、所定の組成を有する合金原料の溶湯を用意する工程と、前記合金原料の溶湯を、１５００℃から６００℃までの温度範囲における平均冷却速度が２×１０4℃／ｓ以上２×１０6℃／ｓ以下の範囲内となる条件で、急冷凝固することによって、組成式Ｆｅ100--a-b-cＲＥaＡbＣｏc（ＲＥはＬａを必ず含む希土類元素、ＡはＳｉまたはＡｌ、６ａｔ％≦ａ≦１１ａｔ％、８ａｔ％≦ｂ≦１８ａｔ％、０ａｔ％≦ｃ≦９ａｔ％）で表され、実質的にα−Ｆｅ相および３０ａｔ％以上９０ａｔ％以下のＲＥを含有する（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相からなる２相組織、または実質的にα−Ｆｅ相、３０ａｔ％以上９０ａｔ％以下のＲＥを含有する（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相およびＮａＺｎ13型結晶構造のＲＥ（Ｆｅ、Ａ）13化合物相からなる３相組織を有し、各相の短軸方向の平均サイズが４０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲内にある急冷合金を形成する工程とを包含することを特徴とする。
【００２２】
ある実施形態において、前記組成式中のａは７ａｔ％以上９ａｔ％以下である。
【００２３】
ある実施形態において、前記（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相は、ＲＥＦｅＳｉ化合物相である。
【００２４】
ある実施形態において、前記Ｃｏは、前記α−Ｆｅ相、前記（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相および前記ＲＥ（Ｆｅ、Ａ）13化合物相の内の少なくとも１つの相のＦｅを置換している。
【００２５】
ある実施形態において、前記急冷合金の厚さが、２μｍ以上２００μｍ以下である。
【００２６】
ある実施形態において、前記急冷合金を形成する工程において、前記合金原料の出湯温度は前記合金原料の液相線温度よりも５０℃以上１５０℃以下の温度だけ高い。
【００２７】
ある実施形態において、前記急冷合金を形成する工程において、冷却ロールのロール周速度は３ｍ／ｓ以上３０ｍ／ｓ以下の範囲内にある。
【００２８】
ある実施形態において、前記急冷合金を粉砕することによって、短軸方向のサイズが２μｍ以上２００μｍ以下の範囲内にある粒子からなる粉末を得る工程をさらに包含する。
【００２９】
ある実施形態において、前記粉末を構成する粒子の短軸方向のサイズは１０μｍ未満である。
【００３０】
本発明の磁性合金の焼結体の製造方法は、上記の製造方法によって得られた粉末を用意する工程と、前記粉末を成形することによって成形体を得る工程と、前記成形体を焼結する工程とを包含することを特徴とする。
【００３１】
ある実施形態において、前記焼結工程は、６００℃以上１３２０℃未満の温度範囲内で焼結する工程を含む。ある実施形態において、焼結温度は９００℃以上である。
【００３２】
ある実施形態において、前記焼結工程において、前記温度範囲内で焼結される時間は１０秒以上８時間以下である。より好ましい焼結時間は、４時間以下である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）系磁性合金を構成する各相の短軸方向の平均サイズが４０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲内にあるので、粉末冶金法を用いた場合の焼結工程において粒子間の元素拡散が必要なく、短時間で目的相であるＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系のＮａＺｎ13型化合物相を得ることができる。すなわち、本発明によると粉末冶金法を用いて１回の熱処理（焼結）によって、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系のＮａＺｎ13型化合物相を得ることが可能となる。
【００３４】
また、本発明の磁性合金は、ａｓ−ｓｐｕｎ（急冷合金）の状態で粉砕が容易であり、粉砕して得られた原料粉末の合金中の酸素濃度は比較的低く、原料粉末を用いて作製した成形体を焼結（熱処理）することによって得られた（Ｌａ、Ｆｅ、Ｓｉ）系磁性合金（焼結体）の酸素濃度は比較的低い。したがって、ａｓ−ｓｐｕｎ合金を粉砕・成形・焼結して得られたＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物の磁気特性は、いずれも従来と同等もしくはそれ以上で、磁気冷凍作業物質または磁歪材料として有効に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明者らは、特許文献３で開示された急冷合金に対し、熱処理前の急冷合金（ａｓ−ｓｐｕｎ合金）を原料合金として使用して粉末冶金法を適用することにより、最終形状への加工がより低コスト短時間で可能となる可能性があり、その際に原料合金の微細組織を充分制御することにより、長時間を有する粉末粒子間の元素拡散を必要とせずに粉末粒子内部の元素拡散だけで、目的相であるＮａＺｎ13型化合物相が焼結プロセスで得られるようになるのではないかと考えた。
【００３６】
そこで、本発明者は鋭意検討の結果、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系磁気冷凍作業物質の成形体の作製に用いる原料粉末に適した組織を有するａｓ−ｓｐｕｎ合金材料を見出した。
【００３７】
［基本組成］
本発明による合金磁性材料は、組成式Ｆｅ100--a-b-cＲＥaＡbＣｏc（ＲＥはＬａを必ず含む希土類元素、ＡはＳｉまたはＡｌ、６ａｔ％≦ａ≦１１ａｔ％、８ａｔ％≦ｂ≦１８ａｔ％、０ａｔ％≦ｃ≦９ａｔ％）で表され、実質的にα−Ｆｅ相およびＲＥを３０ａｔ％〜９０ａｔ％含有する（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相から成る２相組織、または、実質的にα−Ｆｅ相、３０ａｔ％以上９０ａｔ％以下のＲＥを含有する（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相およびＮａＺｎ13型結晶構造のＲＥ（Ｆｅ、Ａ）13化合物相から成る３相組織を有し、各相の短軸方向の平均サイズが４０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲内にある磁性合金材料である。ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＴｍからなる群から選択され、Ｌａを９０ａｔ％以上含む少なくとも１種の希土類元素であることが好ましい。Ａは、Ｓｉを必ず含むことが好ましく、Ｓｉであることがさらに好ましい。
【００３８】
Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物は、図２４のＬａ−Ｆｅ−Ｓｉの６００℃における３元状態図に示すように、Ｆｅ対Ｓｉの比に幅があるが、磁気冷凍作業物質に適した比率はＦｅ−ｒｉｃｈ側の組成である。本発明の目的は、最終的にＮａＺｎ13型化合物でかつＦｅ−ｒｉｃｈの化合物組成を有する焼結体を得ることにある。
【００３９】
Ｌａ−Ｆｅ−Ｓｉの３元組成を例とすれば、数種あるＬａ−Ｆｅ−Ｓｉ化合物のうち、３０ａｔ％以上のＬａを含むＬａＦｅＳｉ化合物が存在することが目的化合物を得るために望ましいのに対し、３０ａｔ％未満のＬａを含むＬａＦｅ2Ｓｉ2化合物が生成した場合は、得られるＮａＺｎ13型化合物中のＦｅとＳｉとの比がＳｉ−ｒｉｃｈ側に寄ってしまい、磁気冷凍作業物質としての性能が低下する。従って、α−Ｆｅと共存すべき（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相のＲＥは、３０ａｔ％以上であることが必要である。
【００４０】
一方、合金組成および急冷過程によっては（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相としてＬａ5（Ｆｅ，Ｓｉ）3化合物相と金属Ｌａと金属Ｆｅからなる共晶組織が生成することがあり得るが、この共晶組織は熱処理過程でＬａＦｅＳｉを生成することにより目的相であるＬａ(Ｆｅ、Ｓｉ)13型化合物の生成に寄与する。この共晶組織は複数の相からなり初晶であるα−（Ｆｅ、Ｓｉ）相が成長した隙間に希土類リッチな領域として認められ、分析の技法によっては1つの希土類リッチ相（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）として認識される場合がある。その平均組成は凝固時の冷却条件により異なるが、そのＬａ濃度はＦｅ-Ｌａ系の共晶組成である約９０ａｔ％を超えることは無い。従って、α−Ｆｅと共存すべき（ＲＥ、Ｆｅ、Ａ）相のＲＥ濃度の上限は９０ａｔ％とした。
【００４１】
また、α−（Ｆｅ，Ｓｉ）とＬａＦｅＳｉとＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13が共存関係にある組成領域内でなければＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13が生成しない。この条件を満たすにはＳｉ濃度に下限値を設ける必要がある。この下限値を下回るとα−（Ｆｅ，Ｓｉ）とＬａ5（Ｆｅ，Ｓｉ）3とＬａＦｅＳｉの三相が共存関係にある組成域に入り、Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13が生成しなくなる。従って、ＲＥの下限値が６％であることから、Aの下限値は約８ａｔ％とする。後に実施例に詳述するように、好ましくは、ＲＥの下限値が７％であり、その時のAの下限値は約８．３％となる。さらに、Ｓｉ濃度が増加すると最終的に生成するＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13相のキュリー温度は上昇するが、同時に飽和磁化と磁気熱量効果は小さくなる。Ｓｉ濃度が１８ａｔ％（ｘ＝０．１６７）を超えると合金の印加磁界０Ｔと１Ｔ間の−ΔＳｍａｇの値が１Ｊ／K／ｋｇを下回り、実用的価値がなくなるのでA濃度の上限値を１８ａｔ％とする。
【００４２】
ＲＥの組成比率については、後に実施例において詳しく説明する。
【００４３】
本発明による磁性合金材料（原料合金）は、粘く靭性に富むため粉砕性を阻害する軟鉄相を主体とする凝固初晶が２μｍ以下なので、ａｓ−ｓｐｕｎ状態での微粉砕性に優れ、且つ、成形後の焼結反応において元素拡散距離が短いので短時間の焼結で組成均一性の優れた焼結体が得られる。その結果、磁気冷凍作業物質としての形態付与が容易で、且つ、磁気転移温度での磁化の温度変化が急峻で磁気熱量効果が大きい磁気冷凍用作業物質が得られる。もちろん、本発明による磁性合金材料（原料合金）を用いた粉末冶金プロセスで得られる焼結体は、磁歪材料としても好適に用いられる。
【００４４】
［結晶粒の短軸方向のサイズ］
結晶粒径の上限は、焼結（熱処理）時の拡散距離によって決まる。例えば、９００℃で１時間程度の熱処理で目的相を生成させるには、組織の大きさは約３μｍ以下でなければならない。また、生成相の組成の均一性を確保するためには更に微細でなければならず、さらに、粉末冶金プロセスで要求される粉末粒子径よりも小さいことが必要である。これらの要求を満足する結晶粒径の上限は２μｍである。すなわち、生成組織の大きさが２μｍを超えると微粉砕プロセスの能率が極端に低下し、目的相を得るための焼結時間または粉砕および粉末プレス成型後の熱処理時間が長くなり過ぎる。
【００４５】
一方、実用上製造可能な下限の結晶粒径は４０ｎｍ〜５０ｎｍである。これより小さい粒径の結晶粒を作ろうとすれば、急冷合金は非晶質化してしまう。非晶質となった場合、薄体または粉末状の材料を得ることは容易であるが、非晶質のまま粉砕することが困難であり、粉末冶金プロセスには適さない。
【００４６】
結晶粒径は冷却速度によりほぼ決定される。冷却速度が大きいほど結晶粒径が小さく合金厚さも薄い。急冷合金の厚さに下限が存在することにより冷却速度に上限が存在することになり、２次的結果として結晶粒径の下限が決まる。
【００４７】
後に示すように、種々実験を行った結果、液体急冷法の条件を最適化することによって、急冷合金を構成する各相の短軸方向の平均サイズが４０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲内にある合金を得ることができる。
【００４８】
［酸素濃度］
また、本発明による好ましい実施形態の磁性合金材料（焼結前の原料合金）の酸素濃度は０．０２ｍａｓｓ％以上０．０５ｍａｓｓ％以下（０．０７原子％以上０．１８原子％以下）であり、このような磁性合金材料を用いて作製した焼結体（磁気冷凍作業物質）の酸素濃度は、従来のものに比べて低くなり、その結果として磁気エントロピーの変化の値が向上する。
【００４９】
酸素濃度は低いほうが好ましい。酸素は原料溶解工程、微粉砕工程、および焼結工程で不純物として取り込まれ、主としてＬａと化合し一部はＳｉとも化合する。目的物質はＬａと（Ｆｅ＋Ｓｉ）との量比、およびＦｅとＳｉとの量比によりその磁気転移挙動が変化し、磁気熱量効果も敏感に影響を受ける。酸素は不可避的に取り込まれるがその濃度は制御が難しく、酸素濃度が高いほど磁気特性変動の幅も大きくなる。それは物質内の磁気転移点の分布をもたらし、シャープな転移が損なわれて磁気熱量効果が低下する。
【００５０】
良好な磁気熱量効果を得るには焼結体中の酸素濃度が０．０８ｍａｓｓ％以下であることが望ましく、原料合金では０．０５ｍａｓｓ％以下が好ましい。粉末冶金プロセスにおいて不可避的に酸素濃度が増加してしまう事を前提にすれば、本発明の磁性合金材料（原料合金）の酸素濃度は０．０２ｍａｓｓ％以上０．０５ｍａｓｓ％以下（０．０７原子％以上０．１８原子％以下）の範囲内にあることが望ましい。
【００５１】
［液体冷却法（超急冷法）］
上述の微細な組織を有する磁性合金材料は、所定の組成を有する合金原料の溶湯を、１５００℃から６００℃までの温度範囲における平均冷却速度が２×１０4℃／ｓ以上２×１０6℃／ｓ以下の範囲内となる条件で、急冷凝固することによって作製される。上記平均冷却速度は２×１０5℃／ｓ以上であることが好ましい。
【００５２】
液体急冷法としては、ガスアトマイズ法、単ロール急冷法、双ロール急冷法、ストリップキャスト法、メルトスピニング法などを用いることができる。特に、メルトスピニング法、ストリップキャスト法などを用いると、厚さが２０μｍ以上２００μｍ以下の薄帯状の急冷合金を高い効率で製造できるので好ましい。なお、ガスアトマイズ法は、一般に冷却速度が遅く、２×１０4℃／ｓ以上の平均冷却速度を得ることが難しいが、粉末の粒径を小さく、例えば、５０μｍ以下にすれば、過冷却度（ΔＴ）が１００Ｋ以上となり、１０5℃／ｓ台の冷却速度を得ることができ、球状粒子が得られる。球状粒子からなる粉末は、高分子バインダと混合・混練し易く、また得られたコンパウンドの成形性（流動性）に優れるので、例えば射出成形用コンパウンドの原料粉末として好適である。
【００５３】
例えば、図１に示す急冷装置を用いて、メルトスピニング法によって急冷合金を作製することができる。酸化しやすい希土類元素（上記組成式中のＬａおよびＲＥ）やＦｅを含む原料合金の酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気中で急冷工程を実行することが好ましい。不活性ガスとしては、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガスや窒素を用いることができる。なお、窒素は希土類元素と比較的に反応しやすいため、ヘリウムまたはアルゴンなどの希ガスを用いることが好ましい。
【００５４】
図１の急冷装置は、真空または不活性ガス雰囲気を保持し、その圧力を調整することが可能な原料合金の溶解室１および急冷室２を備えている。図１（ａ）は全体構成図であり、図１（ｂ）は、一部の拡大図である。
【００５５】
図１（ａ）に示されるように、溶解室１は、所望の合金組成になるように配合された原料２０を高温にて溶解する溶解炉３と、底部に出湯ノズル５を有する貯湯容器４と、大気の進入を抑制しつつ配合原料を溶解炉３内に供給するための配合原料供給装置８とを備えている。貯湯容器４は原料合金の溶湯２１を貯え、その出湯温度を所定のレベルに維持できる加熱装置（不図示）を有している。
【００５６】
急冷室２は、出湯ノズル５から出た溶湯２１を急冷凝固するための回転冷却ロール７を備えている。
【００５７】
この装置においては、溶解室１および急冷室２内の雰囲気およびその圧力が所定の範囲に制御される。そのために、雰囲気ガス供給口１ｂ、２ｂ、および８ｂとガス排気口１ａ、２ａ、および８ａとが装置の適切な箇所に設けられている。特にガス排気口２ａは、急冷室２内の絶対圧を３０ｋＰａ〜常圧（大気圧）の範囲内（好ましくは１００ｋＰａ以下）に制御するため、ポンプに接続されている。溶解室１の圧力を変化させることにより、ノズル５から出る溶湯の噴射圧を調節することができる。
【００５８】
溶解炉３は傾動可能であり、ロート６を介して溶湯２１を貯湯容器４内に適宜注ぎ込む。溶湯２１は貯湯容器４内において不図示の加熱装置によって加熱される。
【００５９】
貯湯容器４の出湯ノズル５は、溶解室１と急冷室２との隔壁に配置され、貯湯容器４内の溶湯２１を下方に位置する冷却ロール７の表面に流下させる。出湯ノズル５のオリフィス径は０．５ｍｍ以上４．０ｍｍ以下の範囲内に設定される。溶湯２１の粘性に応じて、オリフィス径および／または溶解室１と急冷室２との間の圧力差（例えば１０ｋＰａ以上）を調節することによって、溶湯２１の出湯がスムーズに実行される。本実施形態で用いる装置によれば、合金溶湯の供給レートを１．５ｋｇ／分〜１０ｋｇ／分に設定することができる。供給レートが１０ｋｇ／分を超えると、溶湯冷却速度が遅くなり、鋳片の厚さ方向に組織が変化する多層構造が形成されるという不都合が生じる。合金溶湯の更に好ましい供給レートは２ｋｇ／分〜８ｋｇ／分である。
【００６０】
冷却ロール７は、Ｃｕ、Ｆｅ、またはＣｕやＦｅを含む合金から形成することが好ましい。ＣｕやＦｅを含む合金以外の材料で冷却ロールを作製すると、急冷合金の冷却ロールに対する剥離性が悪くなるため、急冷合金がロールに巻き付くおそれがあり好ましくない。冷却ロール７の直径は例えば３００ｍｍ〜５００ｍｍである。冷却ロール７内に設けた水冷装置の水冷能力は、単位時間あたりの凝固潜熱と出湯量とに応じて算出し、調節される。
【００６１】
まず、所定の原料合金の溶湯２１を作製し、図１の溶解室１の貯湯容器４に貯える。次に、この溶湯２１は出湯ノズル５から減圧Ａｒ雰囲気中の冷却ロール７上に出湯され、冷却ロール７との接触によって急冷され、凝固する。
【００６２】
合金の溶湯２１が冷却ロール７によって冷却される時間は、回転する冷却ロール７の外周表面に合金が接触してから離れるまでの時間に相当し、その間に、合金の温度は急に低下し、過冷却状態の、すなわち殆どアモルファス状態の固体になる。その後、過冷却状態の合金は冷却ロール７から離れ、不活性雰囲気中を飛行する。合金は薄帯状で飛行している間に雰囲気ガスに熱を奪われる結果、その温度は更に低下する。例えば、雰囲気ガスの圧力は１０ｋＰａ〜常圧の範囲内に設定している。雰囲気ガスによる二次冷却効果を高めるために雰囲気ガス圧力を３０ｋＰａ以上にすることによって、均質な組織を有する薄帯状の急冷合金を得ることができる。
【００６３】
なお、本発明で用いる合金溶湯の急冷法は、上述の片ロール法に限定されず、ノズルオリフィスによる流量制御を行なわない急冷方法であるストリップキャスト法を用いてもよい。ストリップキャスト法による場合はノズルオリフィスを用いないので、注湯量を調節することによって、容易に、溶湯供給レートを大きくし、かつ、安定化できるという利点がある。しかし、冷却ロールと溶湯との間に雰囲気ガス巻き込みが発生しやすく、急冷面側での冷却速度が不均一化する可能性がある。このような問題を解決するには、冷却ロールが置かれた空間の雰囲気圧力を上述した範囲に低下させ、雰囲気ガスの巻き込みを抑制する必要がある。また、生産効率は低下するが、ガスアトマイズ法を用いても良い。
【００６４】
［冷却速度］
上述の、結晶組織を構成する各相の短軸方向の平均サイズが４０ｎｍ以上２μｍ以下である微細な組織を有する急冷合金を得るためには、１５００℃から６００℃までの温度範囲における平均冷却速度は、２×１０4℃／ｓ以上２×１０6℃／ｓ以下の範囲内にあることが好ましく、特に、２×１０5℃／ｓ以上であることが好ましい。
【００６５】
平均冷却速度２×１０5℃／ｓは例えばノズルオリフィス径０．８ｍｍの丸ノズルを用いた場合、ロール周速度約３ｍ／ｓで２×１０5℃／ｓ、約３０ｍ／ｓで２×１０6℃／ｓが得られる。
【００６６】
ストリップキャスト法によれば幅広のストリップを連続的に生産する事が可能であり、単位時間あたりに処理できる合金量を飛躍的に増加できる。反面、冷却ロールからの抜熱量もそれにしたがって増す必要があり、生産性と実現可能なロールの抜熱量のバランス範囲を見出すことが工学的課題となる。経験によれば、ストリップキャスト法で実現できる冷却速度はメルトスピニング法での冷却速度よりも小さく、１０3℃／ｓ〜４×１０5℃／ｓの程度である。例えば直径５００ｍｍの内部水冷構造を有する冷却ロールを用いて幅１０ｍｍ、厚さ９０μｍのストリップを生産する場合、２×１０5℃／ｓの冷却速度が得られるロール周速度は１０〜１５ｍ／ｓの範囲にある。同時に生成するストリップの本数はタンディッシュの湯口の数に等しく、ストリップあたりの溶湯供給量は典型的な場合におよそ１〜５ｋｇ／ｍｉｎの範囲にある。
【００６７】
冷却速度を上記のようにするには、具体的には出湯条件および冷却ロールのロール周速度を以下のようにすることが好ましい。
【００６８】
［出湯温度の好ましい範囲］
上記組成式で表される合金の液相線温度はおよそ１４５０℃であり、出湯温度はそれ以上であることが必要である。液相線温度以下で初晶鉄が生成するので出湯温度がそれよりも低いと粗大な初晶鉄を含んだ溶湯が冷却ロールに注がれることとなり、微細組織を得るという目的が達成できない。従って溶湯温度は液相線温度よりも充分高い必要がある。しかし、温度が過剰に高温になると超急冷過程で必要な抜熱量も絶対温度に比例して増加するので好ましくない。適正な溶湯温度は工学的観点からはこれらの理由により５０℃程度の狭い範囲に制御することが好ましく、液相線温度よりも、５０℃以上１５０℃以下の温度だけ高いことが好ましい。実際に計測される温度は、計測機器に依存し、また溶湯温度の計測位置にもよるが、一般にはタンディッシュ内の湯貯まりまたは溶解るつぼ内の溶湯温度を計測するのが操業上最も失敗が少なく、溶湯温度計測時点から冷却ロールに到達するまでに更に温度低下が進行する可能性を考慮すると、出湯温度の下限値は液相線温度よりも５０℃以上高いことが好ましい。
【００６９】
［急冷合金の厚さ］
急冷合金薄帯の厚さは冷却ロールの周速度にほぼ反比例し、単位時間辺りのストリップあたりの出湯量に比例し、ストリップの幅に反比例する。最も重要な冷却速度は冷却ロールの周速度にほぼ比例するので、急冷合金薄帯厚さの範囲は冷却速度の好ましい範囲によりほぼ一義的に決定される。これらの比例常数を決定する因子としては例えば冷却ロールの直径、冷却ロールの抜熱能力等があり、後者はロールの材質、肉厚、内部水冷構造、冷却水流量、冷却水流速度などに依存する。従って、好ましい急冷合金薄帯の厚さの範囲は製造装置により決まる比較的狭い範囲にあるが、おおむね厚さが２０μｍの時に平均冷却速度の上限値２×１０6℃／ｓ、厚さが２００μｍの時に平均冷却速度の下限値２×１０5℃／ｓが得られる。
【００７０】
急冷合金薄帯厚さを規定することにより、適正冷却速度で合金を作製できたことが保証され、本発明の組織的特徴を有する合金の製造が容易になる。
【００７１】
ここで液体急冷法を用いることによって得られる効果について、参考実験例を示して詳しく説明する。
【００７２】
（参考実験例１）
［原料合金溶湯の作製工程］
Ｌａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）13の組成を有するＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物相が得られるように、Ｌａ、ＦｅおよびＳｉ原料を所定量配合し、高周波溶解炉を用いて鋳造合金を作製した。この段階で得られた鋳造合金（ａｓ−ｃａｓｔ合金）を試料（ｅ）とする。なお、本明細書では、熱処理を施していない急冷合金（ａｓ−ｓｐｕｎ合金）と区別するために、熱処理を施していない鋳造合金をａｓ−ｃａｓｔ合金と呼ぶことがある。
【００７３】
［急冷工程］
図１と同様の構成の実験機を用いて、塊状の鋳造合金約１０ｇの溶湯を直径０．８ｍｍの石英製ノズルから２０ｍ／秒で回転するＣｕロールに噴射し、合金薄帯を作製した。ここで得られた合金薄帯（ａｓ−ｓｐｕｎ合金）を試料（ａ）とする。
【００７４】
［熱処理工程］
試料（ａ）をＮｂ箔に包み、石英管に入れ、ロータリーポンプで真空排気しながら（実質的に１０Ｐａ以下の真空度）、１０００℃で１時間熱処理を施した。得られた急冷合金を試料（ｂ）とする。
【００７５】
試料（ａ）を１０-2Ｐａ以下に真空排気した石英管に封入して、１０５０℃で２４時間熱処理を施した急冷合金を試料（ｃ）とし、１２０時間熱処理を施した急冷合金を試料（ｄ）とする。
【００７６】
試料（ｅ）（鋳造合金）約１０ｇを１０-2Ｐａ以下に真空排気した石英管に封入して、１０５０℃で１時間、２４時間および１２０時間熱処理を施した鋳造合金を試料（ｆ）、試料（ｇ）、および試料（ｈ）とする。
【００７７】
［評価］
各試料の結晶構造をＸ線回折法（ＸＲＤ法）で評価した。それぞれの試料を１５０μｍ以下に粉砕した粉末を用いた。ターゲットにはＣｕを用いた。スキャンスピードは４．０°／ｍｉｎ、サンプリング幅は０．０２°、測定範囲は２０〜８０°とした。
【００７８】
得られた試料（ａ）〜（ｈ）の熱処理条件および合金中の生成相をまとめて表１に示す。
【００７９】
【表１】
2006307332.tif 000003
【００８０】
また、各試料の形態および組成分布を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて評価した。ＥＰＭＡ観察用の試料は次のようにして作製した。それぞれの試料合金をエポキシ樹脂に含浸し表面を研磨した後、厚さ約２０ｎｍのＡｕ蒸着を施したものをＥＰＭＡ用試料とした。ＥＰＭＡの加速電圧は１５ｋＶとした。照射電流はＢ．Ｅ．Ｉ．（反射電子像）で１．０ｎＡとした。
【００８１】
各試料の磁気特性（磁気熱量効果）を評価した。磁気冷凍作業物質には、磁気熱量効果の大きい材料が好ましい。磁気熱量効果の評価には磁気エントロピー変化−ΔＳmagが用いられる。一般に−ΔＳmagが大きいほど磁気熱量効果は大きい。高磁界ＶＳＭ（試料振動式磁束計）を用いて０Ｔから１Ｔまで０．２Ｔ間隔で設定した一定強度の印加磁界下で磁化（Ｍ）−温度（Ｔ）曲線を測定し、測定結果から下記の式（１）を用いて−ΔＳmagを算出した。
【００８２】
【数１】
2006307332.tif 000004
【００８３】
急冷合金を用いて作製した試料（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のＸＲＤの測定結果を図２に示す。また、試料（ｃ）について得られた−ΔＳmagの温度依存性を図３に示す。更に、試料（ｃ）のＥＰＭＡによる反射電子像（Ｂ．Ｅ．Ｉ）を図４に示す。
【００８４】
比較のために、鋳造合金を用いて作製した試料（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）および（ｈ）のＸＲＤの測定結果を図５に示す。また、試料（ｅ）および（ｈ）のＥＰＭＡによる反射電子像（Ｂ．Ｅ．Ｉ）を図６（ａ）および（ｃ）に示す。図６（ｂ）には、熱処理時間が８時間の試料の反射電子像を合せて示している。
【００８５】
図２と図５とを比較しながら急冷合金試料と鋳造合金試料との組織の違いを説明する。
【００８６】
図２からわかるように、急冷合金は、急冷直後（試料（ａ））からＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物相（図中○）が形成されている。なお、試料（ａ）においてはＬａ、Ｆｅ、Ｓｉからなる（Ｌａ、Ｆｅ、Ｓｉ）化合物相（図中▲）およびα−Ｆｅ相も形成されている。１時間の熱処理を施すと（試料（ｂ））、（Ｌａ、Ｆｅ、Ｓｉ）化合物相はほぼ消失し、α−Ｆｅ相も減少する。その後、熱処理時間を長くすると、α−Ｆｅ相に由来するピークの強度が若干増大する以外は、ほとんど変化が見られず、この場合、約１時間の熱処理で、急冷合金のほぼ全てがＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物相となっていることがわかる。また、図４に示した試料（ｃ）の反射電子像を見ると、薄帯の端部にＦｅが多く存在する以外は、薄帯の全体に亘ってほぼ均一な組成分布を有していることがわかる。
【００８７】
また、図３に示した磁気エントロピー変化−ΔＳmagの温度依存性からわかるように、急冷合金（試料（ｃ））は、大きな磁気エントロピー変化を示している。０Ｔ〜１Ｔまでの−ΔＳmagは、７．５Ｊｋｇ-1Ｋ-1であった。現在、室温付近で動作する磁気冷凍試験機に使用されているＧｄ（ガドリニウム）は、０Ｔから１Ｔで−ΔＳmag＝３Ｊｋｇ-1Ｋ-1程度であり、これと比較しても大きな磁気エントロピー変化を有していることがわかる。なお、鋳造合金を用いて作製した試料（ｈ）の表面の酸化層（厚さ約２μｍ）を除去した後の試料について求めた−ΔＳmagは１９Ｊｋｇ-1Ｋ-1であった。試料（ｃ）の−ΔＳmagが試料（ｈ）よりも低い原因は、表面の酸化層の有無が影響しているものと考えられる。工業的な利用可能性を考えると、この−ΔＳmagの低下よりも、熱処理時間の短縮効果、原料コストの低減効果、さらには、粉砕工程の簡略化による利点が大きいと考えられる。
【００８８】
一方、図５に示した、従来の鋳造合金を用いて作製した試料（ｅ）から（ｈ）のＸＲＤの測定結果および図６に示した反射電子像を見ると、鋳造合金（試料（ｅ））にはＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物相は存在せず、熱処理が進むに連れて、徐々に（Ｌａ、Ｆｅ、Ｓｉ）化合物相およびα−Ｆｅ相が減少し、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物相が形成されている様子がわかる。また、図５と図２とを比較すると分かるように、急冷合金を１時間熱処理した試料（ｂ）では、（Ｌａ、Ｆｅ、Ｓｉ）化合物相はほぼ完全に消失しているのに対し、鋳造合金を２４時間熱処理した試料（ｇ）においては（Ｌａ、Ｆｅ、Ｓｉ）化合物相が残存している。
【００８９】
ここで固相拡散反応によるＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物の生成過程を説明するために、図２５に、鋳造合金組織の一例を示す。図２５は、ＥＰＭＡによる反射電子像（Ｂ．Ｅ．Ｉ）および蛍光Ｘ線による組成像である。各元素の分布は下に示す蛍光Ｘ線像で確認でき、α固溶体にＬａＦｅＳｉ液相が作用して包晶反応でＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物が形成される様子が判る。α−Ｆｅ相中のＳｉ濃度は、ＥＰＭＡを用いた定量分析によれば、１．８ａｔ％〜８．５ａｔ％の範囲にあった。なお、Ｌａ量を増すとこれらの相以外にＬａ−Ｓｉ化合物も生成する。熱分析によれば、本組成の液相線は１６７５Ｋ、包晶点は１５７５Ｋ、凝固点は１５１１Ｋであり、凝固点の高いことが均質化困難の原因と考えられる。以上のことは急冷合金においても同様であり、適当な最終組成を得るためには、α−Ｆｅ相には、１．５ａｔ％以上１０ａｔ％以下のＳｉが固溶している合金が好ましいと考えられる。Ｓｉの固溶量が１０ａｔ％を超えると、包晶反応により生成するＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物のＦｅとＳｉとの比がＳｉ−ｒｉｃｈ側に寄り、磁気的性質を損ねる可能性がある。
【００９０】
このように、急冷合金を用いることによって、短時間の熱処理によって、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物相を主相とするＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系磁性合金が得られることがわかる。
【００９１】
（参考実験例２）
次に、液体急冷法により得たＬａ-Ｆｅ-Ｓｉ合金に対して最適な熱処理時間を求めるための実験を行った結果を説明する。
【００９２】
［試料作製］
上述の実験例１と同様に、Ｌａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）13の組成を有するＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物相が得られるように、Ｌａ、ＦｅおよびＳｉ原料を所定量配合し、高周波溶解炉を用いて鋳造合金を作製した。得られた塊状の鋳造合金約１０ｇの溶湯を直径０．８ｍｍの石英製ノズルから２０ｍ／秒で回転するＣｕロールに噴射し、合金薄帯を作製した。ここで得られた合金薄帯（ａｓ−ｓｐｕｎ合金）を試料（ｉ）とした。
【００９３】
試料（ｉ）をＡｒ気流中で、１０５０℃で、１分、５分、１０分、３０分および６０分間それぞれ熱処理した合金薄帯を試料（ｊ）、試料（ｋ）、試料（ｌ）、試料（ｍ）および試料（ｎ）とした。
【００９４】
また、上述の方法と同様に、Ｌａ（Ｆｅ1-xＳｉx）13（ｘ＝０．１０，０．１１，０．１２，０．１３，０．１４）の組成を有する鋳造合金を作製した。それぞれの鋳造合金から、上述の方法に従って、合金薄帯を作製した。ただし、ここでは、Ｃｕロールの回転速度は１０ｍ／秒とした。
【００９５】
得られた合金薄帯をＮｂ箔に包み、Ａｒ気流中１０５０℃で１時間熱処理して得られた合金薄帯をそれぞれ試料（ｏ）、試料（ｐ）、試料（ｑ）、試料（ｒ）および試料（ｓ）とした。
【００９６】
一方、比較のために、上述の鋳造合金約１０ｇを１０-2Ｐａ以下に真空排気した石英管に封入して１０５０℃で１２０時間熱処理を施した合金をそれぞれ試料（ｔ）、試料（ｕ）、試料（ｖ）、試料（ｗ）および試料（ｘ）とした。
【００９７】
液体急冷法による試料（ｉ）から（ｓ）と鋳造法による試料（ｔ）から（ｘ）の組成および作製条件を表２にまとめて示す。
【００９８】
【表２】
2006307332.tif 000005
【００９９】
［評価］
実験例１と同様の方法で、各試料の評価を行った。試料（ｉ）、試料（ｊ）、試料（ｋ）、試料（ｌ）、試料（ｍ）および試料（ｎ）の結晶構造をＸＲＤで評価した結果を図７に示す。
【０１００】
図７からわかるように、急冷直後の合金薄帯（試料（ｉ））に熱処理を施すと、熱処理時間が僅か１分（試料（ｊ））であってもα−Ｆｅ相が減少することが明確に観察される。このことから、ごく僅かな時間（例えば１秒）であっても急冷直後よりもＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物相が増大する効果が得られると考えられる。
【０１０１】
熱処理時間をさらに長くしても、熱処理時間が１時間（試料（ｎ））まではα−Ｆｅ相に由来するピークの強度は変化しない。先に図２を参照しながら説明したように、熱処理時間が２４時間（試料（ｃ））になると、α−Ｆｅ相は逆に増大する。α−Ｆｅ相に由来する回折ピーク強度の熱処理時間依存性から、熱処理時間が約１時間まではα−Ｆｅ相は増大しないと考えられる。すなわち急冷合金の最適な熱処理時間は約１時間以下である。
【０１０２】
次に、試料（ｉ）、試料（ｋ）および試料（ｎ）の破断面を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した結果を図８（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示す。
【０１０３】
図８（ａ）からわかるように、急冷直後の合金薄帯（試料（ｉ））には、１μｍ以下の粒子状の微細組織が観察されるが、熱処理を５分施した試料（ｋ）では図８（ｂ）からわかるように、１μｍ程度の比較的大きな粒子状の組織が形成されている。さらに熱処理時間を１時間とした試料（ｎ）では、図８（ｃ）に示すように、粒子状の組織は観察されず均質な組織となっている。
【０１０４】
このように、熱処理を施すことによって、α−Ｆｅ相が減少するとともに、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物相が増大し、組織の均質化が進む。
【０１０５】
図９に、液体急冷法の試料（ｏ）、試料（ｐ）、試料（ｑ）、試料（ｒ）、試料（ｓ）および鋳造法の試料（ｔ）、試料（ｕ）、試料（ｖ）、試料（ｗ）および試料（ｘ）の磁気特性（磁気熱量効果）を評価した結果を示す。
【０１０６】
液体急冷法の各試料の磁気エントロピー変化−ΔＳmagの温度依存性と、対応する鋳造法の各試料の磁気エントロピー変化−ΔＳmagの温度依存性とを比較すると、いずれも２０５Ｋ以下では−ΔＳmagの最大値は１５〜２１Ｊｋｇ-1Ｋ-1であり、２０５Ｋを超えると−ΔＳmagの最大値は９Ｊｋｇ-1Ｋ-1以下となり、ほぼ同程度の値となっていることがわかる。すなわち、急冷合金を１時間熱処理することによって、鋳造合金を１２０時間に亘って熱処理したものと同等の磁気エントロピー変化−ΔＳmagの温度依存性を有するＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系磁性合金材料を製造できることがわかる。
【０１０７】
（参考実験例３）
［表面酸化］
図１０に、ロール周速度Ｖs＝２０ｍ／ｓで作製したａｓ−ｓｐｕｎ薄帯を１０５０℃（１３２３Ｋ）で３０分、１時間、２時間の各時間熱処理した薄帯表面のＸＲＤ図を示す。薄帯表面では熱処理時間が長くなるに従って、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物相のピーク強度は減少し、α−Ｆｅ相のピークが増加している。これは、熱処理中に表面付近の希土類が酸化物を形成し、乖離したためと考えられる。
【０１０８】
以上の結果から、液体急冷法を用いることで、均質化熱処理を大幅に短縮できることが明らかとなった。一方で、熱処理時間を長くすると薄帯表面の酸化により、磁気特性を低下させる可能性が示唆された。
【０１０９】
（参考実験例４）
［熱処理時間と磁気エントロピー変化−ΔＳmagの関係］
粉末冶金法の焼結工程においてＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物相を生成させるには、組成と組織の均質性、薄帯の表面状態などを考慮して、最適な熱処理時間を選択することが必要と考えられる。そこで、組織の均質性と磁気エントロピー変化−ΔＳmagの関係を検討した。
【０１１０】
図１１に、ロール周速度Ｖs＝２０ｍ／ｓで作製したａｓ−ｓｐｕｎ薄帯を１０５０℃（１３２３Ｋ）で５分、１０分、３０分、１時間、および２４時間熱処理した試料の−ΔＳmagを示す。比較のために図１１中にバルク状試料（鋳造法で作製した試料）の−ΔＳmagも示す。なお、バルク状試料は１０５０℃、１２０時間熱処理後、表面層を除去した部分を−ΔＳmag評価用の試料としている。薄帯は表面状態に関わらず、熱処理後の試料をそのまま用いた。
【０１１１】
バルクと薄帯全体とを比較すると、薄帯では−ΔＳmagのピーク温度が高温側に位置し、ピーク高さも低い。図９にも示すように、Ｌａ（Ｆｅ1-xＳｉx）13はｘ＝０．１２を超えると−ΔＳmagが減少することから、薄帯試料の−ΔＳmagが全体的に低いのは、試料作製過程における組成ずれの可能性が大きい。
【０１１２】
薄帯試料のそれぞれの−ΔＳmagに注目すると、５分から３０分にかけて、最大値を示すピーク温度は高温側にシフトし、３０分以上では−ΔＳmagの立ち上がりはほぼ同じで、ピークの高さが減少している。最も高い−ΔＳmagは３０分の熱処理で、−ΔＳmag ＝１０．２Ｊｋｇ-1Ｋ-1であった。ピーク位置はキュリー温度Ｔcの違い、すなわち薄帯試料内におけるＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物相中のＳｉ量の違いによる可能性が高い。ピーク高さは薄帯中の特性分布、すなわち元素分布の均一性、および薄帯表層の酸化等によるＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物相の体積減少分の２つが支配的と考えられる。
【０１１３】
以上の結果から、−ΔＳmagが試料内部の組織の均質性によっても影響されることがわかった。また、３０分以降ではＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13型化合物相の体積減少が大きく影響していると考えられる。
【０１１４】
（参考実験例５）
［ロール周速度Ｖsと磁気エントロピー変化−ΔＳmagの関係］
メルトスピニング法において、ロール周速度Ｖsは薄帯厚さに影響する。また、Ｖsは溶湯の冷却速度を変え、ａｓ−ｓｐｕｎ合金の結晶粒径に影響し、目的相を得るための焼結時間またはその後の熱処理時間に影響する。そこで、ロール周速度Ｖsが−ΔＳmagに与える影響を調査した。図１２には、ねらい組成をＬａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）13としてロール周速度Ｖs＝５、１０、２０ｍ／ｓで得られた薄帯試料の−ΔＳmagを示す。熱処理は１０５０℃で３０分および１時間とした。バルクの値−ΔＳmag＝１８．８Ｊｋｇ-1Ｋ-1と比較して全体的に低く、やはりＳｉ量のずれが、影響していると考えられる。最も高い値はＶs＝１０ｍ／ｓ、１０５０℃、３０分の条件で作製した試料で、−ΔＳmag＝１４．２Ｊｋｇ-1Ｋ-1が得られた。いずれのＶsにおいても、１時間の熱処理で−ΔＳmagは低下した。
【０１１５】
ロール周速度Ｖsが速くなれば、薄帯は薄くなり試料の表面積は増加して熱処理過程での特性の低下は顕著になる。しかし、冷却速度が増すことでａｓ−ｓｐｕｎ合金の結晶粒径は細かくなり、均質化は進行しやすくなると考えられる。今回検討した条件範囲内ではＶs＝１０ｍ／ｓが薄帯厚さ、結晶粒径において最適な条件であったと考えられる。
【０１１６】
以上の結果をまとめると、高い−ΔＳｍａgを持つ粉末冶金法に好適な急冷薄帯を得るには、組成ずれのない試料を作製することと、合金組成に応じて最適なロール周速度Ｖsと熱処理温度、熱処理時間を選択すればよいと考えられる。また、一次磁気相転移の観測は組成の不均一性や異相に強く影響されるため、同一の配合組成としても、若干の組成ずれや不純物の影響で最適条件は変化する。例えば、ねらい組成をＬａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）13として再度、溶解から試料を作製し、図１２と同様の実験をおこなったが、このときの最適熱処理時間は１時間であった。
【０１１７】
（参考実験例６）
［酸素濃度］
メルトスピニング法でロール周速度を変化させて急冷合金を作製した。ａｓ−ｓｐｕｎの急冷合金の酸素濃度（△）およびこれを熱処理して得られた目的相を含む磁性合金の含有酸素濃度（□）とロール周速度の関係を図１３に示す。また、磁性合金の磁気エントロピー変化量を図１４に示す。
【０１１８】
これらの結果から、ロール周速度が３ｍ／ｓ〜２５ｍ／ｓの範囲で高い磁気エントロピー変化が得られている。従って、ａｓ−ｓｐｕｎ合金の酸素濃度範囲は０．０２ｍａｓｓ％〜０．０５ｍａｓｓ％、熱処理後の急冷合金の酸素濃度範囲をおよそ０．２５ｍａｓｓ％〜０．８ｍａｓｓ％の範囲に限定することが有利であることがわかる。
【０１１９】
［その他の組成］
上述の組成に限らず、上記の組成式で表される組成の合金について上述の効果を得られることを実験例を示して説明する。実験に用いた試料（（１）〜（１９））の組成および急冷条件、熱処理条件を［表３］に示す。
【０１２０】
【表３】
2006307332.tif 000006
【０１２１】
図１５に示すＸＲＤのデータから分かるように、Ｌａ以外のＲＥ（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｅｒ）を含む急冷合金（試料（１）〜（８））のいずれにおいてもＮａＺｎ13型結晶構造を有する化合物相が生成されていることがわかる。
【０１２２】
また、図１６および図１７に示すように、Ｌａ以外のＲＥを１０ａｔ％添加しても、１９０Ｋ付近の磁化の変化の様子はＬａ以外のＲＥを添加しない合金（試料（９）図１８参照）と変わらない。なお、他の希土類元素（Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＨｏおよびＴｍ）についても、同様の効果が得られると考えられる。
【０１２３】
また、図１９および図２０に示すように、上記組成式における「Ａ」の全てをＡｌとした合金においてもＮａＺｎ13型結晶構造を有する化合物相が生成され、磁気エントロピー変化を起こす。
【０１２４】
さらに、図２１および図２２に示すように、上記組成式においてＣｏを含む合金においてもＮａＺｎ13型結晶構造を有する化合物相が生成され、磁気エントロピー変化も見られる。特に、Ｃｏは、化合物相中のＦｅに置換するので、その添加量によってキュリー温度を室温付近まで自由に設定することができるという利点がある。
【０１２５】
図２３に示す試料（１６）のＸＲＤデータにおいて、ＮａＺｎ13型結晶構造を有する化合物相に帰属されるピークが観察されていることから、９００℃において結晶化できることが分かる。さらに、図２３の試料（１７）〜（１９）のＸＲＤデータにおいて、ＮａＺｎ13型結晶構造を有する化合物相に帰属されるピークが観察されていることから、熱処理時間が「１秒」であっても結晶化できることが分かる。
【０１２６】
次に、得られた急冷合金を粉砕してから、粉末冶金法までの工程について説明する。
【０１２７】
［急冷合金粉末］
以上のようにして作製された急冷合金（原料合金）をパワーミル、ピンミル、ハンマーミル、ボールミル、アトライター、ジェットミルなどを用いて粉砕することによって、微粉末状にする。
【０１２８】
作製したい磁気冷凍作業物質の最終形状は多数の平行に配置した薄板の間を熱媒体である液体が流れる熱交換器のような構造を構成するための薄板であり、熱交換効率を上げるには機械強度が保持できる範囲内でなるべく薄い板状の形状が必要である。そのためには粉末粒径は微細なほど有利であるが、余り微細にすると比表面積が増大して酸素濃度の増加を招く。したがって、急冷合金粉末の短軸方向のサイズの下限値は２μｍが好ましい。一方、急冷合金粉末の短軸方向のサイズの上限値は、上述の通り最終形状により設定されるが、２ｍｍ程度の厚さを想定すると２００μｍ以下でなければ焼結前の成形体の作製が困難となる。より密度の高い焼結体を形成するという観点から、より好ましい急冷合金粉末の短軸方向のサイズの上限値は１０μｍ未満である。
【０１２９】
［成形体］
薄板状の焼結体を得る方法は、微粉砕工程、一次成形工程、および焼結工程の基本工程で構成される。
【０１３０】
上述のようにして得られた合金粉末を用いて成形体を作製する一次成形工程は、例えば、合金粉末に必要に応じて潤滑剤等を添加混合した粉末材料を、金型を用いてプレス成形（圧縮成形）することによって行われる。このほかに、合金粉末とバインダとを混合したコンパウンドを調製し、射出成形などの成形方法を用いて成形する方法や、ＭＩＭ法、グリーシート法などの成形法がある。また、プレス成形法においても、成形体の機械強度を確保するためにバインダを使用することがある。バインダを使用する場合は、焼結工程の前に、成形体中のバインダを除去するための脱バインダ工程を設けることが好ましい。バインダはＬａと化合しやすい低分子量の炭化水素ガスの発生がなるべく少ないものを選ぶことが重要で、特にＬａとの化学反応により炭化物が生成することを回避するために低温で脱バインダが可能なものが好ましい。水素ガスを脱バインダ促進のために用いる場合は７００℃以下で脱バインダ処理を終了し、７００℃以上で脱水素のため真空炉で減圧処理することが望ましい。
【０１３１】
［焼結体］
焼結工程は、均質なＮａＺｎ13型化合物相が得られるように適宜条件を設定すればよい。本発明の合金粉末は、上述したような微細な組織を有しているので、比較的低い温度度で、比較的短い時間の焼結で、目的相を得ることが出来る。例えば、６００℃以上の温度で１０秒以上の焼結（熱処理）で目的相を得ることが出来る。典型的には、９００℃以上の温度で１時間以下の焼結時間で目的相を得ることが出来る。１３２０℃を超える焼結温度や８時間を超える焼結時間を必要することは無い。焼結時間は４時間以下であることが好ましい。
【０１３２】
公知のホットプレス法や放電焼結法を用いれば、６００℃以上の温度、１時間以下の焼結時間で目的相を得ることができる。
【０１３３】
本発明によると、粉末冶金法を用いて、外部磁界を０Ｔから１Ｔまで変化させたときの磁気エントロピー変化（−ΔＳmag）が５ＪＫ-1ｋｇ-1を超える磁気熱量効果を有するＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系磁性合金（磁気冷凍作業物質）を得ることができる。
【０１３４】
また、本実施形態によるＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系磁性合金を用いて、特開２００３−０２８５３２号公報に記載されている蓄冷式熱交換器および磁気冷凍装置を構成することができる。
【０１３５】
本発明によるＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系磁性合金は、磁気冷凍作業物質として特に好適に用いられるが、例えば、特許文献１や特許文献２に開示されているように、磁歪材料としても好適に用いることが出来る。
【０１３６】
（実施例）
以下、実施例を示して、本発明によるＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系磁性合金の製造方法の具体例を説明するが、本発明はこれに限られない。
【０１３７】
（実施例１）
ストリップキャスト法で周速度５ｍ／ｓおよび１５ｍ／ｓにて、Ｌａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）13組成で急冷薄帯を作製した。その平均厚さは、それぞれ、１５０μｍ（標準偏差１５μｍ）、１００μｍ（標準偏差１０μｍ）であった。また、粉末ＸＲＤおよびＳＥＭでその結晶組織を観察したところ、その構成相はＮａＺｎ13型Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13、ｂｃｃ−（Ｆｅ、Ｓｉ）、および結晶構造未同定のＬａリッチ領域（相）であり、各相の短軸方向の平均サイズは、それぞれ、１．５μｍ、および、１．１μｍであった。それらの薄帯をパワーミルにより粗粉砕した後、ジェットミルを用いて窒素ガス中で平均粒度６μｍの粉体にした。さらに潤滑剤としてステアリン酸亜鉛０．０５ｍａｓｓ％、バインダとしてワックス０．１ｍａｓｓ％を添加し混合した。これを１０ｍｍ×４０ｍｍの金型に充填し金型を用いたプレス成形（圧粉成形）により厚さ２ｍｍの成形体を作製した。得られた成形体を真空焼結炉にてＡｒ流気中４００℃で脱バインダした後、５０ＰａのＡｒ流気中１２５０℃（１５２３Ｋ）で３時間焼結し、真密度の約９５％で、寸法は８．４ｍｍ×３３．５ｍｍ×１．７ｍｍの薄板焼結体を得た。この方法で焼結体を５０枚作製し、この工程での再現性を確認した。また、得られた焼結体の磁気エントロピー変化を測定した。冷却ロール周速度５ｍ/ｓ、１５ｍ/ｓで作製した試料それぞれについて、転移温度は１９０Ｋ、および、１９９Ｋで、印加磁界０Ｔと１Ｔ間の平均のΔＳｍａｇは−７Ｊｋｇ-1Ｋ-1、および、−９Ｊｋｇ-1Ｋ-1であった。以上により、本発明の磁性合金材料を原料として、粉末冶金的手法により磁気冷凍作業物質の作製が可能であることを確認した。
【０１３８】
（実施例２）
次に、合金作製工程の差異の影響、組成および製造方法が焼結工程に及ぼす影響について検討を行った結果を説明する。
【０１３９】
図２４のＬａ−Ｆｅ−Ｓｉの３元状態図中に検討組成（星印）を記してある。
【０１４０】
作製工程としては、金型鋳造法で鋳造合金（ａｓ−ｃａｓｔ合金）を作製し、粉砕、成形、焼結したものと、メルトスピニング法（１０ｍ／ｓ）で得られたａｓ−ｓｐｕｎ合金（急冷合金薄帯）を粉砕、成形、焼結したものとを比較した。メルトスピニング法で得られたａｓ−ｓｐｕｎ合金の結晶組織を粉末ＸＲＤとＳＥＭで観察したところ、その構成相はＮａＺｎ13型Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13およびｂｃｃ−（Ｆｅ、Ｓｉ）であり、各相の短軸方向の平均サイズは５０〜１００ｎｍであった。なお、鋳造合金と急冷薄帯の組織比較のため、各々熱処理したものも評価した。評価は主にＸ線回折法で行った。なお、成形はφ３×３ｍｍ程度のペレット（Ｄ：４Ｍｇｍ-3）とし、熱分析装置を用いて焼結した。
【０１４１】
図２６は急冷合金のＸ線回折結果である。ａｓ−ｓｐｕｎの状態では組成をＬａ−ｒｉｃｈとすることで、ＬａＦｅＳｉ化合物相が増すことが判る。
【０１４２】
図２７は、鋳造合金（ａｓ−ｃａｓｔ合金）を粉砕、成形し、１１００℃（１３７３Ｋ）で焼結した場合の構成相変化をＸＲＤにて評価したもので、目標組成の合金を用いた場合でも、（α−Ｆｅ、Ｓｉ）相およびＬａＦｅＳｉ化合物相を消失できていない。
【０１４３】
一方、図２８は、急冷薄帯を同様に処理した場合を示し、ほぼ単相のＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13相が生成していることがわかる。しかし、１１００℃（１３７３Ｋ）では焼結密度は真密度の８０％以下であった。
【０１４４】
図２９および図３０は、それぞれＬａ−ｒｉｃｈ組成での焼結処理の評価結果を示す。何れも焼結後はＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13相とＬａＦｅＳｉ化合物相が認められるが、一方焼結密度は、特に急冷薄帯では１１００℃（１３７３Ｋ）でも真密度の８５％程度に達し、Ｌａ−ｒｉｃｈ化は緻密化には有効であると思われる。
【０１４５】
図３１Ｂに、種々の組成の急冷合金から得られた成形体（密度：約４Ｍｇ／ｍ3）を１２０分間焼結した場合の焼結体の密度と焼結温度との関係を示す。なお、合金の真密度は７．２Ｍｇ／ｍ3である。合金組成は図中に組成式（原子比）で示してある。図中、塗りつぶしの印と実線は、急冷薄帯（ａｓ−ｓｐｕｎ合金）を原料とした場合であり、白抜きの印と破線は鋳造合金（ａｓ−ｃａｓｔ合金）を原料とした場合である。図３１Ｂから急冷合金の方が鋳造合金よりも緻密な焼結体が得られていることが分かる。また、Ｌａの組成比率が高い組成の方が緻密化に有利であることがわかる。
【０１４６】
（実施例３）
次に、焼結工程における目的相形成の詳細について示す。
【０１４７】
図３２は、Ｌａ7Ｆｅ82Ｓｉ11の組成の原料合金を１２００℃（１４７３Ｋ）２時間焼結することによって得られた焼結体の断面の反射電子像であり、左側が鋳造合金を用いた焼結体、右側が急冷合金を用いた焼結体である。図中の黒い部分は空孔を示し、濃い灰色部分がα−Ｆｅ相、薄い灰色の部分が目的相（Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13相）、白い部分がＬａＦｅＳｉ化合物相又はＬａ−Ｓｉ相又はＬａ相である。左側の鋳造合金を用いた焼結体に対して、右側の急冷合金を用いた焼結体では、α−Ｆｅ相が少なく、かつ小さいことが観察される。
【０１４８】
図３３は、Ｌａ11Ｆｅ76Ｓｉ13の組成の急冷合金を１２００℃（１４７３Ｋ）２時間焼結することによって得られた焼結体の断面のＥＰＭＡによる反射電子像（Ｂ．Ｅ．Ｉ）および組成像を示す写真である。図３３に示した焼結体では、図３２（左側）の鋳造合金を用いた焼結体の組織と異なり、目的相の粒界をＬａＦｅＳｉ化合物相、Ｌａ−Ｓｉ相およびＬａ相のうちの複数の相が埋めている様子が観察され、焼結時に液相が多く生成し、その結果、焼結体の緻密化が促進されたことが判る。
【０１４９】
図３４は、Ｌａ9Ｆｅ78Ｓｉ13組成の急冷合金を、種々の温度で各２時間焼結することによって得られた焼結体のＸ線回折結果を示す。１２７０℃（１５４３Ｋ）で焼結した場合には、ほぼ目的相（Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13相）単相になっているが、より高温の１３２０℃（１５９３Ｋ）で焼結した場合には却ってＬａＦｅＳｉ化合物相が生成している。これは、目的相の包晶温度を一部超えていることを示しており、焼結温度は１３２０℃（１５９３Ｋ）未満とすることが好ましいことがわかる。
【０１５０】
（実施例４）
次に以上の結果と磁気熱量効果との関係を示す。
【０１５１】
図３１Ａに、Ｌａの組成比率と磁気熱量効果（−ΔＳｍａｇ）との関係を示す。原料合金は、組成式ＬａxＦｅbalＳｉ13（ｘ＝５〜１２、ｂａｌは残余を示す。）で表されるねらい組成で、メルトスピニング法（１０ｍ／ｓ）で得られたａｓ−ｓｐｕｎ合金（急冷合金薄帯）を用い、焼結温度を１２２０℃（１４９３Ｋ）としたこと以外は実施例１と同様の方法で焼結体を作製した。
【０１５２】
図３１Ａからわかるように、Ｌａの組成比率が８ａｔ％程度までは、Ｌａの組成比率が高いほど−ΔＳｍａｇが上昇し、８ａｔ％程度でピークを迎え後は減少する。この理由は以下のように考えられる。
【０１５３】
Ｌａの組成比率が８ａｔ％程度までは、Ｌａの組成比率が高いほど合金中に生成されるα−（Ｆｅ、Ｓｉ）相の量が少なく、焼結過程で元素が拡散すべき距離が短くなる。従って、短時間で焼結でき、緻密化し（図３１B参照）、優れた磁気熱量効果を担うＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13相の割合が増加するので、−ΔＳｍａｇが上昇する。一方、Ｌａの組成比率が８ａｔ％を超えると、Ｌａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13相以外の相（例えば、ＬａＦｅＳｉ相）の割合が増加し、その結果、−ΔＳｍａｇが低下する。
【０１５４】
以上のことから、磁気熱量効果の観点からは、粉末冶金法に適した磁性材料のＬａの組成比率は６ａｔ％以上１１ａｔ％以下の範囲内であり、より好ましくは、７ａｔ％以上９ａｔ％以下の範囲内である。
【０１５５】
このように、本発明による急冷合金を原料として粉末冶金プロセスで焼結体を作製すると、比較的短い時間で、比較的低い温度で、緻密な焼結体を得ることができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明によると、従来よりも高い生産効率でＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）13系磁性合金材料を製造することが可能となる。従って、磁性冷凍作業物質や磁歪材料を従来よりも安く提供することが可能となり、例えば、磁気冷凍装置を実用的なコストで提供することが可能となる。磁気冷凍装置は、気体圧縮型の様に冷媒を用いることが無いので、環境に優しく、また、永久磁石材料の併用により高いエネルギー変換効率が得られるという特長を有している。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】（ａ）は、本発明による急冷合金を製造する方法に用いる装置の全体構成例を示す断面図であり、（ｂ）は急冷凝固が行われる部分の拡大図である。
【図２】急冷合金を用いて作製した試料（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のＸＲＤの測定結果を示す図である。
【図３】急冷合金を用いて作製した試料（ｃ）について得られた−ΔＳmagの温度依存性を示す図である。
【図４】急冷合金を用いて作製した試料（ｃ）のＥＰＭＡによる反射電子像（Ｂ．Ｅ．Ｉ）を示す写真である。
【図５】鋳造合金を用いて作製した試料（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）および（ｈ）のＸＲＤの測定結果を示す図である。
【図６】鋳造合金を用いて作製した試料のＥＰＭＡによる反射電子像（Ｂ．Ｅ．Ｉ）を示す写真である。
【図７】急冷合金を用いて作製した試料（ｉ）、試料（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）、（ｍ）および（ｎ）のＸＲＤの測定結果を示す図である。
【図８】急冷合金を用いて作製した試料（ｉ）、（ｋ）および（ｎ）のＦＥ−ＳＥＭによる破断面の組織を示す写真である。
【図９】合金薄帯を用いて作製した試料（ｏ）、試料（ｐ）、試料（ｑ）、試料（ｒ）および試料（ｓ）について得られた−ΔＳmagの温度依存性を示すグラフ（上段）と、鋳造合金を用いて作製した試料（ｔ）、試料（ｕ）、試料（ｖ）、試料（ｗ）および試料（ｘ）について得られた−ΔＳmagの温度依存性を示すグラフ（下段）である。
【図１０】各時間熱処理した薄帯表面のＸＲＤ図である。
【図１１】ロール周速度Ｖs＝２０ｍ／ｓで作製したａｓ−ｓｐｕｎ薄帯を５分、１０分、３０分、１時間および２４時間熱処理した試料の−ΔＳmagを示すグラフである。
【図１２】ロール周速度と得られた薄帯試料の−ΔＳmagとの関係を示すグラフである。
【図１３】ａｓ−ｓｐｕｎの急冷合金の酸素濃度（△）およびこれを熱処理して得られた目的相を含む磁性合金の含有酸素濃度（□）とロール周速度の関係を示すグラフである。
【図１４】図１３に示した磁性合金の磁気エントロピー変化量を示すグラフである。
【図１５】Ｌａ以外のＲＥを含む合金のＸＲＤデータを示す図である。
【図１６】Ｌａ以外のＲＥを含む合金のキュリー温度の測定データを示すグラフである。
【図１７】Ｌａ以外のＲＥを含む他の合金のキュリー温度の測定データを示すグラフである。
【図１８】Ｌａ以外のＲＥを含まない合金のキュリー温度の測定データを示すグラフである。
【図１９】Ａｌを含む急冷合金のＸＲＤデータを示す図である。
【図２０】Ａｌを含む急冷合金の−ΔＳｍａｇを示すグラフである。
【図２１】Ｃｏを含む急冷合金のＸＲＤデータを示す図である。
【図２２】Ｃｏを含む急冷合金の−ΔＳｍａｇを示すグラフである。
【図２３】熱処理時間が短い（１秒）磁性合金のＸＲＤデータを示す図である。
【図２４】Ｌａ−Ｆｅ−Ｓｉの３元状態図である。
【図２５】合金試料のＥＰＭＡによる反射電子像（Ｂ．Ｅ．Ｉ）および組成像を示す写真である。
【図２６】急冷合金のＸＲＤの測定結果を示す図である。
【図２７】鋳造合金を１１００℃で焼結した場合の構成相変化を示すＸＲＤの測定結果を示す図である。
【図２８】急冷合金を１１００℃で焼結した場合の構成相変化を示すＸＲＤの測定結果を示す図である。
【図２９】Ｌａリッチな鋳造合金を１１００℃で焼結した場合の構成相変化を示すＸＲＤの測定結果を示す図である。
【図３０】Ｌａリッチな急冷合金を１１００℃で焼結した場合の構成相変化を示すＸＲＤの測定結果を示す図である。
【図３１Ａ】Ｌａの組成比率と磁気熱量効果（−ΔＳｍａｇ）との関係を示すグラフである。
【図３１Ｂ】種々の組成の急冷合金から得られた焼結体の密度と焼結温度との関係を示すグラフである。
【図３２】Ｌａ7Ｆｅ82Ｓｉ11組成の合金を１２００℃で焼結することによって得られた焼結体の断面のＥＰＭＡによる反射電子線像を示す写真である。
【図３３】Ｌａ11Ｆｅ76Ｓｉ13組成の急冷合金を１２００℃で焼結することによって得られた焼結体の断面のＥＰＭＡによる反射電子像（Ｂ．Ｅ．Ｉ）および組成像を示す写真である。
【図３４】Ｌａ9Ｆｅ78Ｓｉ13組成の急冷合金を種々の温度で焼結することによって得られた焼結体のＸ線回折結果を示す図である。
【符号の説明】
【０１５８】
１ｂ、２ｂ、８ｂ、および９ｂ  雰囲気ガス供給口
１ａ、２ａ、８ａ、および９ａ  ガス排気口
１  溶解室
２  急冷室
３  溶解炉
４  貯湯容器
５  出湯ノズル
６  ロート
７  回転冷却ロール
２１  溶湯
２２  合金薄帯
【図１】
2006307332.tif 000007
【図２】
2006307332.tif 000008
【図３】
2006307332.tif 000009
【図５】
2006307332.tif 000010
【図７】
2006307332.tif 000011
【図９】
2006307332.tif 000012
【図１０】
2006307332.tif 000013
【図１１】
2006307332.tif 000014
【図１２】
2006307332.tif 000015
【図１３】
2006307332.tif 000016
【図１４】
2006307332.tif 000017
【図１５】
2006307332.tif 000018
【図１６】
2006307332.tif 000019
【図１７】
2006307332.tif 000020
【図１８】
2006307332.tif 000021
【図１９】
2006307332.tif 000022
【図２０】
2006307332.tif 000023
【図２１】
2006307332.tif 000024
【図２２】
2006307332.tif 000025
【図２３】
2006307332.tif 000026
【図２４】
2006307332.tif 000027
【図２６】
2006307332.tif 000028
【図２７】
2006307332.tif 000029
【図２８】
2006307332.tif 000030
【図２９】
2006307332.tif 000031
【図３０】
2006307332.tif 000032
【図３１Ａ】
2006307332.tif 000033
【図３１Ｂ】
2006307332.tif 000034
【図３４】
2006307332.tif 000035
【図４】
2006307332.tif 000036
【図６】
2006307332.tif 000037
【図８】
2006307332.tif 000038
【図２５】
2006307332.tif 000039
【図３２】
2006307332.tif 000040
【図３３】
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