(57)【要約】【課題】ガスバリア性などの性能を有する酸化ケイ素薄膜をばらつきなく安定に形成でき、さらには薄膜に柔軟性を付与することも可能な薄膜成膜方法および成膜装置の提供。【解決手段】モノマーガスと、酸化性の反応ガスとを含有する混合ガスをプラズマ化し、プラスチック製容器の表面に酸化ケイ素からなる薄膜を形成する薄膜成膜方法において、前記反応ガスに対する前記モノマーガスの供給流量比が０．０５以下の範囲の少なくとも一部を含むように、前記供給流量比を連続的に減少させながら混合ガスをプラズマ化する。この際、複数の成膜チャンバ２０に対して、１つの高周波電源部３０から高周波電力が供給される成膜装置１０を使用することにより、より一層ばらつきなく成膜できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーガスと、酸化性の反応ガスとを含有する混合ガスをプラズマ化し、プラスチック製容器の表面に酸化ケイ素からなる薄膜を形成する薄膜成膜方法において、
前記反応ガスに対する前記モノマーガスの供給流量比が０．０５以下の範囲の少なくとも一部を含むように、前記供給流量比を連続的に減少させながら混合ガスをプラズマ化する第１成膜工程を有することを特徴とする薄膜成膜方法。
【請求項２】
前記第１成膜工程における前記供給流量比の初期値が、０．０２〜０．２の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜成膜方法。
【請求項３】
前記第１成膜工程の後に、前記供給流量比を増加させる第２成膜工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜成膜方法。
【請求項４】
１００ＭＨｚ以下の高周波電力を整合機を通してから高周波電極に供給することにより、発生する反射電力を供給した高周波電力の１０％以下に制御しながら、前記プラズマ化を行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の薄膜成膜方法。
【請求項５】
モノマーガスと、酸化性の反応ガスとを含有する混合ガスをプラズマ化し、一端が閉塞したプラスチック製の筒状容器の内表面に酸化ケイ素からなる薄膜を形成する成膜装置であって、
一端が閉塞し、前記筒状容器をその内側に配置可能な筒状の高周波電極と、前記筒状容器の内側に配置され、先端部に混合ガスを発生するガス発生口が形成されたアース電極とを備えた複数の成膜チャンバと、
整合機と高周波電源とを備え、高周波電力を整合してから前記高周波電極に供給可能な高周波電源部と、
前記混合ガス中のモノマーガスと反応ガスとの供給流量比が０．０５以下の範囲の少なくとも一部を含むように、前記供給流量比を連続的に減少させる流量制御手段とを有し、
前記複数の成膜チャンバに、１つの高周波電源部から高周波電力が供給されることを特徴とする成膜装置。
【請求項６】
前記筒状容器と前記高周波電極との間に、絶縁性材料からなる着脱自在のスペーサが設けられていることを特徴とする請求項５に記載の成膜装置。
【請求項７】
前記ガス発生口は、直径０．５ｍｍ以下の孔および／または幅０．５ｍｍ以下のスリットの１つ以上からなることを特徴とする請求項５または６に記載の成膜装置。
【請求項８】
前記アース電極の外表面の表面平均粗さは、５〜５０μｍであることを特徴とする請求項５ないし７のいずれかに記載の成膜装置。
【請求項９】
前記アース電極には、その外周の少なくとも一部に、着脱自在なカバー管が備えられ、該カバー管の外表面の表面平均粗さが、５〜５０μｍであることを特徴とする請求項５ないし７のいずれかに記載の成膜装置。
【請求項１０】
前記外表面は、金属またはセラミックが溶射され、前記表面平均粗さとされていることを特徴とする請求項８または９に記載の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック製容器に酸化ケイ素からなる薄膜を形成する薄膜成膜方法および成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製容器は、強度、軽量性、成形性に優れ、低コストであって、さらに、割れ難く、再封も容易であることから、飲料、食品、トイレタリー用品、医薬品などの幅広い分野で包装、収納用に使用されている。
ところが、プラスチック製容器はこのような長所を有しているものの、酸素や二酸化炭素のような低分子ガスを透過するという短所、すなわち、ガスバリア性が低いという短所があり、容器内の内容物の種類によっては、これらのガスによってその品質が影響を受けてしまう場合があった。そこで、プラスチックのガスバリア性を向上させるために従来より種々の検討がなされ、そのなかでは、ガスバリア性の高い材料と安価で汎用性のある材料とを多層構造とし、これを容器に使用する方法が工業的に実施されている。
【０００３】
しかしながら、このように２種以上の異なる材料からなる多層構造材料は、リサイクル使用が難しく、使用後には廃棄せざる得ない場合が多いため、環境面から問題があった。そこで、ガスバリア性の高い材料の使用量を、リサイクル使用に影響のない程度までできるだけ少なくすることも検討されているが、このような多層構造材料では、十分なガスバリア性を得られないことが多かった。
そこで、最近では、リサイクル性と、酸素、二酸化炭素、水蒸気などのガスバリア性とを両立させる方法として、汎用性プラスチックからなる容器の内表面にガスバリア性を有する薄膜を形成する方法が検討されている。このような薄膜成膜方法の１つとしては、プロセスガスをプラズマ化して化学反応させることにより、容器の内表面に薄膜を形成するプラズマ助成式ＣＶＤ法がある。プラズマ助成式ＣＶＤ法の具体的な方法としては、容器の外形とほぼ相似形の内形を有する中空状の高周波電極と、容器の内形とほぼ相似形の内部電極の間に容器を配置し、成膜する方法（例えば、特許文献１参照。）や、高周波電極と内部電極とをともに容器の表面からほぼ一定の距離として成膜する方法（例えば、特許文献２参照。）などが知られている。
【特許文献１】特開平８−５３１１７号公報
【特許文献２】特開平８−１７５５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような方法で薄膜を形成した場合であっても、プラズマ化に使用するプロセスガス中の反応ガスとモノマーガスとの流量比を厳密に制御することが困難であり、その結果、十分なガスバリア性を有する薄膜を安定に形成できず、得られた容器ごとにガスバリア性がばらついてしまうという問題があった。さらには、形成された薄膜の柔軟性が不十分であって、容器の使用中などに薄膜にクラックが発生し、ガスバリア性が低下してしまうという問題などもあった。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、多数のプラスチック製容器に対して薄膜を形成する場合であっても、ガスバリア性などの性能を有する薄膜をばらつきなく安定に形成でき、さらには薄膜に柔軟性を付与することも可能な薄膜成膜方法および成膜装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の薄膜成膜方法は、モノマーガスと、酸化性の反応ガスとを含有する混合ガスをプラズマ化し、プラスチック製容器の表面に酸化ケイ素からなる薄膜を形成する薄膜成膜方法において、前記反応ガスに対する前記モノマーガスの供給流量比が０．０５以下の範囲の少なくとも一部を含むように、前記供給流量比を連続的に減少させながら混合ガスをプラズマ化する第１成膜工程を有することを特徴とする。
前記第１成膜工程における前記供給流量比の初期値が、０．０２〜０．２の範囲内であることが好ましい。
前記第１成膜工程の後に、前記供給流量比を増加させる第２成膜工程を有することが好ましい。
また、前記薄膜成膜方法においては、１００ＭＨｚ以下の高周波電力を整合機を通してから高周波電極に供給することにより、発生する反射電力を供給した高周波電力の１０％以下に制御しながら、前記プラズマ化を行うことが好ましい。
【０００７】
本発明の成膜装置は、モノマーガスと、酸化性の反応ガスとを含有する混合ガスをプラズマ化し、一端が閉塞したプラスチック製の筒状容器の内表面に酸化ケイ素からなる薄膜を形成する成膜装置であって、一端が閉塞し、前記筒状容器をその内側に配置可能な筒状の高周波電極と、前記筒状容器の内側に配置され、先端部に混合ガスを発生するガス発生口が形成されたアース電極とを備えた複数の成膜チャンバと、整合機と高周波電源とを備え、高周波電力を整合してから前記高周波電極に供給可能な高周波電源部と、前記混合ガス中のモノマーガスと反応ガスとの供給流量比が０．０５以下の範囲の少なくとも一部を含むように、前記供給流量比を連続的に減少させる流量制御手段とを有し、前記複数の成膜チャンバに、１つの高周波電源部から高周波電力が供給されることを特徴とする。
前記筒状容器と前記高周波電極との間には、絶縁性材料からなる着脱自在のスペーサが設けられていてもよい。
前記ガス発生口は、直径０．５ｍｍ以下の孔および／または幅０．５ｍｍ以下の略矩形スリットの１つ以上からなることが好ましい。
また、前記アース電極の外表面の表面平均粗さが、５〜５０μｍであるか、前記アース電極には、その外周の少なくとも一部に、着脱自在なカバー管が備えられ、該カバー管の外表面の表面平均粗さが、５〜５０μｍであることが好ましい。
また、前記外表面は、金属またはセラミックが溶射され、前記表面平均粗さとしたことが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の薄膜成膜方法によれば、供給流量比が０．０５以下の範囲の少なくとも一部を含むように、この供給流量比を連続的に減少させながら混合ガスをプラズマ化する第１成膜工程を有しているので、供給流量比をあらかじめガスバリア性の良好な薄膜を形成可能な範囲内に厳密に制御し、かつ、その供給流量比を厳密に維持しながらプラズマ化する方法にくらべて、ガスバリア性などの性能に優れた薄膜を、容易に、ばらつきなく形成することができる。さらに、この第１成膜工程の後に第２成膜工程を行うことにより、ガスバリア性とともに柔軟性をも備えた薄膜を形成することができる。
また、本発明の成膜装置によれば、複数の成膜チャンバに対して１つの高周波電源部から高周波電力を供給可能であるので、多数のプラスチック製容器に対して、一定の性能を有する薄膜をばらつきなく安定に形成でき、かつ、設備コストが低く、また、コンパクトである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の薄膜成膜方法について、一端が閉塞し、断面円形のプラスチック製筒状容器の内表面に酸化ケイ素からなる薄膜を形成する場合を例示し、詳細に説明する。
図１はこの例の薄膜成膜方法において好適に使用される成膜装置１０の一例であって、４台の成膜チャンバ２０を備え、各成膜チャンバ２０内の所定位置に筒状容器を１つずつ配置することにより、これら４個の筒状容器に対して同時に薄膜を形成可能なものである。
【００１０】
各成膜チャンバ２０は図２に示すように、プラスチック製の筒状容器２１をその内側に配置可能な、一端が閉塞した断面円形の筒状の高周波電極２２と、筒状容器２１をこの高周波電極２２の内側の所定位置に配置した際に、筒状容器２１の内側にその先端部が位置するように導入される管状のアース電極２３とを備えて構成されている。
この例の高周波電極２２は、導電性材料からなる筒部２２ａと、この筒部２２ａの一端を閉塞する導電性材料からなる蓋部２２ｂとから構成されていて、蓋部２２ｂは筒部２２ａに対して着脱自在となっている。
また、アース電極２３は導電性材料から形成され、その先端部には、酸化ケイ素の薄膜を形成するためのプロセスガス、すなわちモノマーガスと酸化性の反応ガスとを含有する混合ガスを、筒状容器２１の内側に向けて発生するガス発生口２３ａが形成されていて、基端部側からモノマーガスと反応ガスとを導入することにより、ガス発生口２３ａから混合ガスを発生するようになっている。このように、この例のアース電極２３は、プロセスガスのガス導入管としても作用する。また、この例においてガス発生口２３ａは、図３に示すように、幅０．５ｍｍの５本の略矩形スリット２３ｂからなっている。
【００１１】
高周波電極２２の他方の一端には、筒状容器２１の口部を保持する口部保持口２４ａが形成されるとともに高周波電極２２を絶縁するセラミックなどの絶縁板２４が備えられている。また、この絶縁板２４を介して、成膜チャンバ２０内を排気するためのガス排気口２５ａを有する筒状の底部２５が設けられていて、ガス排気口２５ａに図示略の吸引ポンプなどを接続することにより、成膜チャンバ２０内を減圧し、真空状態にできるようになっている。なお、ここで、絶縁板２４には、筒状容器２１と高周波電極２２との間の空間と、筒状容器２１の内側の空間とを、連通可能なように図示略の連通穴が形成されていて、吸引ポンプを作動させた際には、筒状容器２１の内側の空間だけでなく、筒状容器２１と高周波電極２２との間の空間をも減圧できるようになっている。また、上述したアース電極２３は、底部２５を通してその先端部側から筒状容器２１の内側に導入されている。
【００１２】
図１において、符号４２は流量制御手段であって、反応ガスの流量制御を行うマスフローコントローラ４０と、モノマーガスの流量制御を行うマスフローコントローラ４１を、各成膜チャンバ２０ごとに備えている。反応ガスおよびモノマーガスは、この流量制御手段４２で流量がコントロールされた後、各成膜チャンバ２０におけるアース電極２３の基端部側から導入され、ガス発生口２３ａから発生するようになっている。
【００１３】
そして、この成膜装置１０は、図１に示すように、これら４台の成膜チャンバ２０に対して、同時に高周波電力を供給可能な１つの高周波電源部３０を備えている。
高周波電源部３０は、高周波電力を供給する高周波電源３１と、この高周波電源３１からの高周波電力を整合する整合機３２とを備えていて、高周波電源３１からの高周波電力を整合させ整合値を制御しながら高周波電極２２に供給することにより、発生する反射電力を抑え、供給する高周波電力を効率的に高周波電極２２に送り、その結果、優れたガスバリア性を有する薄膜を形成可能としたものである。
【００１４】
次にこの例の成膜装置１０を使用して、４個の筒状容器２１に対して同時に薄膜を形成する方法の一例について説明する。
まず、各成膜チャンバ２０における高周波電極２２の蓋部２２ｂをはずし、筒状容器２１を高周波電極２２内に入れ、絶縁板２４に形成された口部保持口２４ａにその口部を嵌合、保持させる。ついで蓋部２２ｂを高周波電極２２の筒部２２ａに嵌め、密封し、高周波電極２２の一端を閉塞する。アース電極２３は、その先端部に形成されたガス発生口２３ａが筒状容器２１の内側に位置するように配置されている。その後、図示略の吸引ポンプを作動させて、成膜チャンバ２０内を減圧し所定の真空状態となった後に、アース電極２３の基端部側から、流量制御手段４２によって流量制御されたモノマーガスと反応ガスとの混合ガスを導入し、ガス発生口２３ａから混合ガスを発生させる。ついで、高周波電源部３０を作動させ、１００ＭＨｚ以下の高周波電力を整合機３２を通し、その際の整合値を変化させることにより、発生する反射電力を供給した高周波電力の１０％以下に制御しながら、それぞれの成膜チャンバ２０の高周波電極２２に供給する。その結果、各成膜チャンバ２０の高周波電極２２とアース電極２３との間で混合ガスがプラズマ化し、筒状容器２１の内表面に、酸化ケイ素からなる薄膜が形成される。
【００１５】
そして、この際、供給する混合ガス中の反応ガスに対するモノマーガスの流量比（供給流量比）が、０．０５以下の範囲の少なくとも一部を含むように、この少なくとも一部よりも大きな流量比から徐々に流量比を連続的に減少させる第１成膜工程を行う。このような第１成膜工程により、特に高いガスバリア性を備え、プラスチック製容器への密着性にも優れた薄膜を、ばらつきなく安定に形成することができる。供給流量比の制御は流量制御手段４２により行う。
【００１６】
モノマーガスがヘキサメチルジシロキサンなどの有機系ケイ素化合物で、反応ガスが酸素であって、酸化ケイ素の薄膜を形成する場合には、ガスバリア性の良好な薄膜を形成可能な、反応ガスに対するモノマーガスの供給流量比とは、０を超え、約０．０５までの範囲であるため、供給流量比が０．０５以下の範囲の少なくとも一部を含むように制御されると、ガスバリア性の良好な薄膜を形成できる。
【００１７】
よって、例えば、まず、第１成膜工程における供給流量比の初期値を、図４のグラフに示すように、０．０５よりも大きい０．１に設定して混合ガスの供給を開始し、その後、高周波電源部３０より高周波電力を供給し、高周波電極２２とアース電極２３との間で混合ガスをプラズマ化する。ついで、このようにプラズマ化しつつ流量制御手段４２によりモノマーガスの流量を連続的に減少させることにより供給流量比を連続的に減少させる。そして、約５秒後には供給流量比が０．０１となるまで減少させる。このようにすると、供給流量比は約５秒の間に０．１から０．０１まで連続的に減少し、ガスバリア性の高い薄膜を形成可能な０を超え０．０５までの範囲となる時間が約３．５秒間生じることとなる。
【００１８】
このように供給流量比を連続的に変化させ、供給流量比が０．０５以下の範囲の少なくとも一部を含むように制御する方法によれば、供給流量比をあらかじめガスバリア性の良好な薄膜を形成可能な値に厳密に制御し、かつ、その供給流量比を厳密に維持しながらプラズマ化する方法にくらべて、容易に、ガスバリア性の優れた薄膜を形成することができる。また、薄膜を形成する都度、毎回一定の供給流量比に厳密に制御することは非常に困難であるが、このような方法であれば、厳密な流量制御をすることなく再現性よく薄膜を形成できるので、多量の筒状容器２１に対して薄膜を形成する場合であっても、得られる薄膜の性能にばらつきがない。
【００１９】
なお、供給流量比を変化させ０．０５以下の範囲内とする時間は、モノマーガスとしてヘキサメチルジシロキサンなどの有機系ケイ素化合物を使用し、反応ガスとして酸素を使用し、ガスバリア性の良好な酸化ケイ素からなる薄膜を形成するためには、２〜５秒間であることが好ましい。２秒未満では、十分なガスバリア性を備えた薄膜を形成できない場合があり、５秒を超えてもガスバリア性はそれ以上向上しない。
【００２０】
また、この例では、供給流量比を図４に示すように２段階の異なる減少速度で連続的に減少させているが、特に２段階である必要はなく、３段階以上でもよいし、一定の減少速度で減少させてもよい。このように供給流量比を連続的に減少させていく方法によれば、第１成膜工程の初期には、モノマーガス濃度が高い混合ガスがプラズマ化するので、より有機的な薄膜がプラスチック製容器の表面側に形成されることとなり、プラスチック製容器と薄膜との密着性が向上する。
また、この例では、第１成膜工程における供給流量比の初期値を０．１とし、それから減少させているが、好ましい供給流量比の初期値は０．０２〜０．２、より好ましくは０．０２〜０．１である。０．０１未満では、供給流量比を減少させてもガスバリア性の優れた薄膜を形成できない場合があり、一方、０．２を超えると、薄膜を形成するのに要する総時間が長くなる。
【００２１】
また、この例では、反応ガスの供給流量は略一定とし、モノマーガスの供給流量のみを減少させることにより供給流量比を減少させていて、この方法によれば、よりガスバリア性の優れた薄膜を短時間で形成可能であるが、モノマーガスの供給流量を略一定とし反応ガスの供給流量を増加させる方法、または、混合ガスの供給流量を略一定としモノマーガスの供給流量および反応ガスの供給流量の両方を変化させる方法などにより、供給流量比を減少させてもよい。なお、混合ガスの総供給流量は、吸引ポンプの能力（排気速度）によって最適値が異なるので、吸引ポンプの能力に応じて適宜設定すればよい。
【００２２】
また、上述したように、この例では、１００ＭＨｚ以下の高周波電力を、整合機３２を通し、その際の整合値を変化させながら高周波電極２２に供給することにより、発生する反射電力を供給した高周波電力の１０％以下に制御しながらプラズマ化を行っているので、第１成膜工程において供給流量比が変化してプラズマのインピーダンスが変化した場合でも、プラズマ化に使用される実質的な高周波電力をほぼ一定に確保して、反射電力の増加による薄膜のガスバリア性低下を抑制することができる。反射電力が１０％以下に維持されれば、形成される薄膜のガスバリア性はより高く維持できる。
【００２３】
また、酸化ケイ素の薄膜を形成する場合には、以上説明した第１成膜工程の後に、反応ガスに対するモノマーガスの供給流量比を増加させる第２成膜工程を行うことが好ましい。このような第２成膜工程を行うことによって、第１成膜工程で形成された薄膜の外側に、有機的な膜を形成し、その結果、ガスバリア性だけでなく柔軟性をも備え、筒状容器２１の使用中などにおけるクラックの発生しにくい薄膜を形成することができる。
【００２４】
ここで、反応ガスに対するモノマーガスの供給流量比を増加させる方法としては、モノマーガスの供給流量のみを増加させる方法、反応ガスの供給流量のみを減少させる方法でもよいが、図５のグラフに示すように、混合ガスとしての総供給流量は大きく変化させることなくほぼ一定に保ちつつ、モノマーガスの供給流量を増加させると同時に反応ガスの供給流量を減少させると、より柔軟性を有する薄膜が得られ、好ましい。
また、この例のようにガスバリア性の高い酸化ケイ素の薄膜に対して柔軟性を付与する際には、反応ガスに対するモノマーガスの供給流量比が最終的に、好ましくは１００以上、より好ましくは１０００以上、さらには、混合ガス中における反応ガスの流量をゼロとすることが好ましい。また、このような場合、第２成膜工程に要する時間は、１〜３秒の範囲とすることが好ましい。
【００２５】
以上説明したようにこのような薄膜成膜方法は、供給流量比が０．０５以下の範囲の少なくとも一部を含むように供給流量比を連続的に減少させながら混合ガスをプラズマ化する第１成膜工程を有しているので、供給流量比をあらかじめガスバリア性の良好な薄膜を形成可能な範囲内に厳密に制御し、かつ、その供給流量比を厳密に維持しながらプラズマ化する方法にくらべて、ガスバリア性やプラスチック製容器への密着性に優れた薄膜を、容易に、ばらつきなく形成することができる。さらに、この第１成膜工程の後に、上述の第２成膜工程を行うことにより、ガスバリア性とともに柔軟性をも備えた薄膜を形成することができる。
また、薄膜を形成する際に、特に図示例のような、複数の成膜チャンバ２０に対して１つの高周波電源部３０から高周波電力を供給可能な成膜装置１０を使用することにより、多量の筒状容器２１に対して薄膜を形成する場合であっても、高いガスバリア性を備えた薄膜を容器間のばらつきが生じることなく安定に形成できる。さらに、このような成膜装置１０は設備コストが低く、また、コンパクトな構成となることからも好ましい。
【００２６】
なお、図示例の成膜装置１０においては、アース電極２３の先端に形成されたガス発生口２３ａは、幅が０．５ｍｍの５本の略矩形スリット２３ｂからなっているが、スリットの数、幅、間隔には特に制限はないし、形状にも特に限定はなく楕円形などであってもよい。しかしながら、ガス発生口２３ａが幅０．５ｍｍ以下のスリット、または、図６に示すように、直径０．５ｍｍ以下の孔２３ｃの少なくとも１つ以上から形成されていると、アース電極２３の内側と外側との差圧が大きくなり、アース電極２３の内部における混合ガスのプラズマ化が抑制される。その結果、筒状容器２１の内表面におけるガス発生口２３ａの近傍部分と、それ以外の部分とで、薄膜の厚さが異なることがなく、均一に形成される。
【００２７】
また、アース電極２３の外表面は、その表面平均粗さ（Ｒａ）が、５〜５０μｍの範囲とされていることが好ましい。すなわち、アース電極２３に形成されたガス発生口２３ａから混合ガスを発生させ、プラズマ化させると、筒状容器２１の内表面だけでなく、アース電極２３の外表面にも薄膜が形成される。ここで、アース電極２３の外表面が、表面平均粗さ（Ｒａ）が５〜５０μｍとなるように粗化されていると、この外表面に薄膜が形成された場合であっても、その薄膜と外表面との密着性が高まるとともに、アース電極２３が熱により膨張と収縮とを繰り返し、その結果、薄膜に応力が加わっても、その応力を小さくする効果が発現する。よって、成膜装置１０の使用中などにアース電極２３の外表面から酸化ケイ素の薄膜が剥がれ落ち、筒状容器２１を汚染してしまうことを抑制できる。
ここで表面平均粗さが５μｍ以下では、粗さが不十分であり、薄膜の剥離を十分に抑制できず、一方、５０μｍを超えると、突出した部分に異常放電を起こす場合があり、安定な成膜が行えなくなる場合がある。
【００２８】
また、このようにアース電極２３の外表面が粗化されていても、アース電極２３に形成される薄膜がある程度の厚みとなった場合には、これを定期的に除去する必要が生じる。したがって、より好ましくは、アース電極２３の外周に、図７に示すように、外表面の表面平均粗さ（Ｒａ）が５〜５０μｍである着脱自在なカバー管２６を設けておき、カバー管２６の外表面に形成された薄膜がある程度の厚みとなった際には、新しいカバー管２６と交換可能としておくことがよい。
このようにカバー管２６を使用することにより、カバー管２６の外表面に薄膜がある程度の厚みに形成された場合でもカバー管２６の交換という簡単、短時間の操作により、ただちに装置の運転を続行でき、メンテナンス性に優れる。
【００２９】
表面平均粗さを上記範囲とする方法としては、特に制限はなく、例えばサンドブラスト法、化学エッチング法などが挙げられる。または、アース電極２３の外表面またはカバー管２６の外表面に、金属またはセラミックを溶射することにより、表面平均粗さを上記範囲としてもよい。このように金属またはセラミックを溶射して形成された溶射物の表面は粗いだけでなく、その内部がポーラスな状態となるため、薄膜との密着性が非常に優れ、アース電極２３またはカバー管２６の外表面からの薄膜の剥離、落下を防止できる。
【００３０】
また、この例の成膜装置１０の成膜チャンバにおいては、図８に示すように、筒状容器２１を高周波電極２２の内側に配置した際に、筒状容器２１と高周波電極２２との間となる位置に、絶縁性材料からなる筒状のスペーサ２７を着脱自在に設けることにより、大きさや外形が異なる多種の筒状容器２１に対して、薄膜を安定に形成することも可能である。
すなわち、薄膜を形成する対象の筒状容器２１が直径の小さいものである場合には、比較的厚みの大きな筒状のスペーサ２７を使用する。その結果、筒状容器２１と高周波電極２２との間の空間の体積が小さくなり、成膜チャンバ２０内を短時間で真空にすることができる。また、スペーサ２７を使用しても、筒状容器２１は高周波電極２２と同軸上に位置するため、形成される薄膜の厚みが均一となる。また、筒状容器２１の断面が円形以外の形状、例えば楕円形、矩形などの場合には、内表面の断面形状が筒状容器２１の外形に沿う相似形に形成されたスペーサ２７を使用することにより、どのような筒状容器２１に対しても、厚みが均一でガスバリア性にも優れた薄膜を形成することができる。
また、この際、スペーサ２７が、高周波電極２２の内表面と接するように設けられることにより、筒状容器２１の内表面に効果的に薄膜を形成することができる。
【００３１】
さらに、このようなスペーサ２７は、上述したように大きさや外形が異なる多種の筒状容器２１に対して薄膜を安定に形成可能であるとともに、高周波電極２２の内表面における混合ガスによる汚染を抑制することもできる。高周波電極２２の内表面が汚染されると、放電効率が低下する場合があるので、このようにスペーサ２７を使用することにより、放電効率の低下を防ぎ、長期間安定な成膜が可能となる。
スペーサ２７の材質としては、その内表面が汚染されたとしても高周波電極２２の放電効率に影響を与えないプラスチックやセラミックが例示できるが、特に好ましくは加工性にも優れるプラスチックである。
【００３２】
以上説明したように、このような成膜方法によれば、供給流量比が０．０５以下の範囲の少なくとも一部を含むように、これを減少させながらプラズマ化する第１成膜工程を有しているので、供給流量比をあらかじめガスバリア性の良好な薄膜を形成可能な範囲内に厳密に制御し、かつ、その供給流量比を厳密に維持しながらプラズマ化する方法にくらべて、ガスバリア性やプラスチック製容器への密着性に優れた薄膜を容易に形成することができる、また、多量のプラスチック製容器に薄膜を形成する場合であっても、ばらつきが少ない。さらに、この第１成膜工程の後に、上述の第２成膜工程を行うことにより、ガスバリア性とともに柔軟性をも備えた薄膜を形成することができる。
また、薄膜を形成する際に、特に図示例のような、複数の成膜チャンバ２０に対して１つの高周波電源部３０から高周波電力を供給可能な成膜装置１０を使用することにより、多量のプラスチック製容器に対して薄膜を形成する場合であっても、高いガスバリア性やプラスチック製容器への密着性を備えた薄膜を容器間のばらつきが生じることなく、より安定に、高い生産性で形成できる。さらに、このような成膜装置１０は設備コストが低く、また、大きさもコンパクトであることからも好ましい。
【００３３】
さらに、混合ガスとして、モノマーガスと反応ガスとからなるものを例示したが、さらに、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを含有していてもよい。また、酸化ケイ素からなる薄膜を形成する場合に使用されるモノマーガスとしては、すでに例示したヘキサメチルジシロキサンの他、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどのなかから選択することができ、特に、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。しかしながら、アミノシラン、シラザンなどを使用することも可能である。
【００３４】
また、酸化性の反応ガスとしても、酸素の他、一酸化二窒素、二酸化炭素、オゾンなどを用いることもできる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。
［実施例１］
容量が５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート製の断面が円形の筒状容器２１を、図２に示す成膜チャンバ２０内に配置し、成膜チャンバ２０内を真空状態（成膜初期圧力１０Ｐａ）とした後、アース電極２３（ガス導入管）の基端部側から、ヘキサメチルジシロキサン（モノマーガス）と、酸素（反応ガス）とをそれぞれマスフローコントローラで流量制御して、供給した。この際、初期のヘキサジメチルジシロキサンの供給流量は１０ｍｌ／ｍｉｎ、初期の酸素の供給流量は５００ｍｌ／ｍｉｎ（すなわち、初期の供給流量比＝０．０２）とした。また、アース電極２３としては、その先端部のガス発生口２３ａが、図３に示すように、５本の幅０．５ｍｍの略矩形スリット２３ｂからなるものを使用した。また、このアース電極２３の外周には、サンドブラスト処理により表面平均粗さ（Ｒａ）が１０μｍとされた銅製のカバー管２６を図７に示すように設けた。
ついで、この成膜チャンバ２０の高周波電極２２に、印可電力４００Ｗａｔｔで５秒間にわたって１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印可して、薄膜の形成を行った。この間、酸素に対するヘキサメチルジシロキサンの供給流量比を表１に示すように、該供給流量比が０．０５以下の範囲の少なくとも一部を含むように連続的に減少させた。
【００３６】
その結果、筒状容器２１の内側には、酸化ケイ素の薄膜が均一に形成された。
さらに、以上のような操作を繰り返し、合計３０個の筒状容器２１に薄膜を形成し、これら容器２１の酸素透過性をそれぞれ測定し、平均値と標準偏差を求めたところ、表２に示すように、酸素透過性の平均値および標準偏差がいずれも小さく、高い酸素バリア性を有する薄膜をばらつきなく形成できたことが明らかとなった。なお、酸素透過性の測定には、モダンコントロール社製のＭｏｃｏｎ  Ｏｘｉｔｒａｎ  １０／５０を用い、筒状容器２１の内側は２５℃９０％の窒素／水素混合ガス条件、筒状容器の外側は２５℃６５％の大気条件として測定した。
さらに、このような方法で数千回にわたって連続的に薄膜を形成したが、その間、カバー管２６の外表面に形成された薄膜が剥離することはなかった。
【００３７】
［実施例２〜１０］
表１に示すように、ヘキサメチルジシロキサン（モノマーガス）と、酸素（反応ガス）の初期の供給流量を設定し、該供給流量比が０．０５以下の範囲の少なくとも一部を含むように連続的に減少させた以外は、実施例１と同様にして筒状容器２１の内側に酸化ケイ素からなる薄膜を形成した。さらに、各例において以上のような操作を繰り返し、合計３０個の筒状容器２１に薄膜を形成し、これら容器の酸素透過性を測定し、平均値と標準偏差を求めたところ、表２に示すように、酸素透過性の平均値および標準偏差がいずれも小さく、高い酸素バリア性を有する薄膜をばらつきなく形成できたことが明らかとなった。
また、これらのうち、実施例５と実施例９で得られた筒状容器２１に形成された薄膜の柔軟性を評価する目的で、この容器２１の内圧を７ｋｇ／ｃｍ２として２時間保持し、その後、再度酸素透過性を測定した。その結果、酸素透過性はそれぞれ、０．０２８ｆｍｏｌ／ｓ・Ｐａ、０．０２３ｆｍｏｌ／ｓ・Ｐａであって、第１成膜工程の後に第２成膜工程を行った実施例９では、筒状容器２１の内圧を高める前後における酸素透過性の変化がなく、第２成膜工程を省略した実施例５ではわずかに酸素透過性が増加した。これは、第２成膜工程を行うことにより、形成される薄膜は十分な柔軟性を備えたものとなり、内圧を高め、筒状容器２１を若干変形させた場合であっても、薄膜が変形に追従するためにクラックが発生せず、酸素バリア性が高く維持されたことによる。
【００３８】
［実施例１１］
図１に示すように、４台の成膜チャンバ２０と、これら成膜チャンバ２０の各高周波電極２２に高周波電力を供給する高周波電源部３０とを備えた成膜装置１０を使用して、４個のポリエチレンテレフタレート製の断面円形の筒状容器２１に対して同時に成膜を行った。アース電極２３としては、実施例１と同様のものを各成膜チャンバ２０において使用した。
モノマーガスであるヘキサジメチルジシロキサンの初期の供給流量は各成膜チャンバ２０において１０ｍｌ／ｍｉｎ、反応ガスである酸素の初期の供給流量は各成膜チャンバ２０において５００ｍｌ／ｍｉｎ（すなわち、初期の供給流量比＝０．０２）とし、その後、酸素に対するヘキサメチルジシロキサンの供給流量比を表１に示すように、該供給流量比が０．０５以下の範囲の少なくとも一部を含むように変化させた。
また、成膜初期圧力は１０Ｐａ、供給する高周波電力（印可電力）は各成膜チャンバ２０について４００Ｗａｔｔ（合計１６００Ｗａｔｔ）とし、５秒間１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印可して、薄膜の形成を行った。なお、高周波電力の供給中、整合値を変化させ、常に反射電力が１６０Ｗａｔｔ以下、すなわち、印可電力の１０％以下となるように制御した。
さらに、以上のような操作を繰り返し、各成膜チャンバ２０において合計３０個の筒状容器２１に薄膜を形成し、成膜装置１０全体として１２０個の筒状容器２１に対して薄膜を形成した。そして、これら筒状容器２１の酸素透過性を測定し、平均値と標準偏差を求めたところ、表２に示すように、酸素透過性の平均値および標準偏差がいずれも小さく、高い酸素バリア性を有する薄膜をばらつきなく形成できたことが明らかとなった。
【００３９】
［比較例１〜８］
供給流量比を表１に示すように一定とした以外は実施例１と同様にして、薄膜の形成を行い、得られた合計３０個の筒状容器２１に対して、酸素透過性を測定した。その結果を、実施例１と同様に表２に示す。
【００４０】
【表１】
2006307346.tif 000003
【００４１】
【表２】
2006307346.tif 000004
【００４２】
表１および表２から明らかなように、反応ガスに対するモノマーガスの供給流量比を該供給流量比が０．０５以下の範囲の少なくとも一部を含むように連続的に減少させながらプラズマ化する第１成膜工程により薄膜を形成した実施例では、優れた酸素バリア性を有する酸化ケイ素薄膜を多数のプラスチック製容器に対してばらつきなく形成できた。特に第１成膜工程の後に第２成膜工程を行った実施例では、形成された薄膜が柔軟性をも備えていることがわかった。
一方、反応ガスに対するモノマーガスの供給流量比が一定に制御された比較例では、ガスバリア性の高い薄膜を形成できる場合もあったが、形成できない場合も多く、容器間のばらつきが大きかった。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】成膜装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図１の成膜装置の具備する成膜チャンバの縦断面図である。
【図３】図１の成膜装置のアース電極に形成されたガス発生口を示す平面図である。
【図４】供給流量比を変化させる一例を時間に対して示したグラフである。
【図５】供給流量比を変化させる他の一例を時間に対して示したグラフである。
【図６】成膜装置のアース電極に形成されるガス発生口の他の例を示す平面図である。
【図７】成膜装置が具備するアース電極の一例を示す縦断面図である。
【図８】成膜チャンバの他の一例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１０  成膜装置
２０  成膜チャンバ
２１  筒状容器
２２  高周波電極
２３  アース電極
２３ａ  ガス発生口
２３ｂ  スリット
２３ｃ  孔
２６  カバー管
２７  スペーサ
３０  高周波電源部
３１  高周波電源
３２  整合機
４２  流量制御手段
【図１】
2006307346.tif 000005
【図２】
2006307346.tif 000006
【図３】
2006307346.tif 000007
【図４】
2006307346.tif 000008
【図５】
2006307346.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
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