(57)【要約】【課題】  高分子電解質膜に皺を発生させずに電極触媒層を塗布・形成し、さらに、所望の形状の電極触媒層を形成する。【解決手段】  高分子電解質膜の一方の面に所定の電極形状に切り抜かれたマスクフィルムを設け、高分子電解質膜の他方の面に所定の電極形状に沿って弱化線が施されたマスクフィルムを設けてこれらを互いに接着する工程と、電極形状にマスクフィルムが切り抜かれた側にカソードペーストを塗布する工程と、弱化線に囲まれた領域のマスクフィルムを剥離してアノードペーストを塗布する工程と、カソードペーストおよびアノードペーストを乾燥する工程と、残存する全てのマスクフィルムを除去する工程とからなることを特徴とする。【選択図】        図１
2006120433.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜の両面にカソード電極触媒層およびアノード電極触媒層をそれぞれ形成した燃料電池用電極構造体の製造方法であって、
上記高分子電解質膜の一方の面に所定の電極形状に切り抜かれたマスクフィルムを設け、上記高分子電解質膜の他方の面に上記所定の電極形状に沿って弱化線が施されたマスクフィルムを設けてこれらを互いに接着する工程と、
上記電極形状にマスクフィルムが切り抜かれた側にカソードペーストを塗布する工程と、
上記弱化線に囲まれた領域のマスクフィルムを剥離してアノードペーストを塗布する工程と、
上記カソードペーストおよび上記アノードペーストを乾燥する工程と、
残存する全てのマスクフィルムを除去する工程とからなることを特徴とする燃料電池用電極構造体の製造方法。
【請求項２】
前記カソードペーストの塗布工程と、前記カソードペーストの乾燥工程と、前記アノードペーストの塗布工程と、前記アノードペーストの乾燥工程をこの順に行なうことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極構造体の製造方法。
【請求項３】
前記マスクフィルムは、前記高分子電解質膜に接する側からタック樹脂層、粘着材層、およびＰＥＴ樹脂層からなることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用電極構造体の製造方法。
【請求項４】
前記タック樹脂は、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体およびポリエチレンからなることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用電極構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極構造体の製造方法に係り、特に、電解質膜に触媒を形成する際に発生する皺を抑制する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、石油資源の枯渇が重大な問題となっており、さらに、化石燃料の消費による大気汚染や地球温暖化等の環境問題が深刻化している。このような状況にあって、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源として燃料電池が注目されて広範に開発されるとともに、一部では実用化され始めている。
【０００３】
燃料電池を自動車等に搭載する場合には、高電圧と大電流とが得やすいことから、高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池が好適に用いられる。固体高分子型燃料電池に用いる電極構造体として、イオン導伝可能な高分子電解質膜を一対の電極触媒層の間に挟持し、各電極触媒層の上に、拡散層を積層したものが知られている。電極触媒層は、白金等の触媒がカーボンブラック等の触媒担体に担持され、イオン導伝性高分子バインダーにより一体化されることにより形成されている。この電極構造体は、さらに各電極触媒層の上に、ガス通路を兼ねたセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成する。
【０００４】
このような固体高分子型燃料電池では、一方の電極触媒層を燃料極として、拡散層を介して水素、メタノール等の還元性ガスを導入するとともに、他方の電極触媒層を酸素極として、拡散層を介して空気、酸素等の酸化性ガスを導入する。燃料極側では、電極敏媒層に含まれる触媒の作用により、還元性ガスからプロトン（Ｈ＋）及び電子が生成し、プロトンは高分子電解質膜を介して、酸素極側の電極触媒層に移動する。そして、プロトンは、酸素極側の電極触媒層で、電極触媒層に含まれる触媒の作用により、酸素極に導入される酸化性ガス及び電子と反応して水を生成する。したがって、燃料極と酸素極とを導線により接続することにより、燃料極で生成した電子を酸素極に送る回路が形成され、電流を取り出すことができる。
【０００５】
このような電極構造体を作製するには、従来、別途支持体上に電極触媒層を形成し、これと高分子電解質膜を貼り合わせて熱圧着する方法が一般的であった。しかしながら、この方法では、電極触媒層を固化・形成した後に電解質膜上に貼り合わせるので、互いに密着させることが難しく、接触抵抗が高いという問題を有していた。
【０００６】
このような問題に対し、電解質膜上にスクリーン印刷、バーコーター、ドクターブレード等によって電極触媒ペーストを直接印刷し、乾燥させて電極構造体を製造する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２６８８２９号公報（要約書）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のような製造方法では、印刷された電極触媒ペーストに含まれる溶媒成分によって高分子電解質膜が膨潤し、また、印刷後の乾燥によって電極触媒層および高分子電解質膜が収縮することによって、高分子電解質膜に皺が発生するという問題があった。さらに、高分子電解質膜上に所望の形状・寸法を確保した電極触媒層を塗布によって形成するのが困難であるという問題を有していた。
【０００９】
本発明は上記状況に鑑みてなされたものであり、高分子電解質膜に皺を発生させることなく高分子電解質膜上に電極触媒層を塗布によって形成することができ、しかも所望の形状の電極触媒層を形成することができる燃料電池用電極構造体の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、高分子電解質膜の両面にカソード電極触媒層およびアノード電極触媒層をそれぞれ形成した燃料電池用電極構造体の製造方法であって、高分子電解質膜の一方の面に所定の電極形状に切り抜かれたマスクフィルムを設け、高分子電解質膜の他方の面に所定の電極形状に沿って弱化線が施されたマスクフィルムを設けてこれらを互いに接着する工程と、電極形状にマスクフィルムが切り抜かれた側にカソードペーストを塗布する工程と、弱化線に囲まれた領域のマスクフィルムを剥離してアノードペーストを塗布する工程と、カソードペーストおよびアノードペーストを乾燥する工程と、残存する全てのマスクフィルムを除去する工程とからなることを特徴としている。
【００１１】
本発明の燃料電池用電極構造体の製造方法によれば、カソードペースト塗布時において高分子電解質膜の塗布部周囲および裏面がマスクフィルムの固着によって固定されているので、ペーストに含まれる溶媒による高分子電解質膜の膨潤およびカソードペースト乾燥時の収縮に起因する高分子電解質膜の皺の発生を抑制することができる。また、アノードペースト塗布時にあっては、高分子電解質膜の塗布部周囲がマスクフィルムの固着によって固定されているので、同様に高分子電解質膜の皺の発生を抑制することができる。また、マスクフィルムを所望の形状に切り抜くことができるから、任意の形状の電極触媒層を形成することができる。
【００１２】
また、本発明は、カソードペーストの塗布工程と、カソードペーストの乾燥工程と、アノードペーストの塗布工程と、アノードペーストの乾燥工程をこの順に行なうことを好ましい形態としている。
【００１３】
このような形態によれば、カソードペースト塗布時において高分子電解質膜の塗布部周囲および裏面がマスクフィルムの固着によって固定されているので、高分子電解質膜の皺の発生を抑制することができるのはもちろんのこと、アノードペースト塗布時にあっては、高分子電解質膜の塗布部周囲がマスクフィルムの固着によって固定されている上に、裏面が乾燥したカソード電極触媒層によって支持されているので、高分子電解質膜の皺の発生をさらに抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について、適宜図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の実施形態を示す模式図である。図１において符号１は、高分子電解質膜であり、高分子電解質膜１の両面は、マスクフィルム２によって挟み込まれ、熱圧着を行なうことによって積層体を形成する。高分子電解質膜１の両面のマスクフィルム２のうちの一方は、所望のカソード電極触媒層の形状に沿って切り抜かれていて、カソードペースト塗布部２１を形成している。また、マスクフィルム２の他方は、所望のアノード電極触媒層の形状に沿ってミシン目やハーフカット線等の弱化線２２が形成されており、アノードペースト塗布部２３を囲んでいる。
【００１５】
高分子電解質膜１の両面にマスクフィルム２を固着させた後、カソードペースト塗布部２１にカソードペーストを塗布・乾燥させ、カソード電極触媒層３を形成する。続いて、マスクフィルム２の弱化線２２に囲まれた領域を剥離し、アノードペースト塗布部２３を露出させる。ここにアノードペーストを塗布・乾燥させ、アノード電極触媒層４を形成する。最後に、必要であれば適宜トリミングを施して高分子電解質膜１およびマスクフィルム２の積層体を所望の形状にカットし、カソード電極触媒層３およびアノード電極触媒層４の周囲に残存するマスクフィルム２を剥離して、高分子電解質膜１の両面に所望の形状の電極触媒層を有する電極構造体を得る。
【００１６】
上記工程では、カソード、アノードの順に電極触媒層を形成しているが、この順序を逆にすると好ましくない理由について以下に説明する。カソードペーストは、気相成長炭素繊維（以下、ＶＧＣＦと略称する）を含有しており、このＶＧＣＦは、網目構造を形成するので、塗布されたカソードペーストの形状を固定する傾向を有する。したがって、高分子電解質膜上に塗布されると、カソードペーストの溶媒によって高分子電解質膜が膨潤して発生した皺を固定してしまい、カソードペーストの乾燥後にも皺は元に戻らない。一方、アノードペーストは、ＶＧＣＦを含有していないので、分散性の悪いＰｔ−Ｒｕ触媒の性質が顕著に現れ、凝集特性を呈する。そのため、塗布時に膨潤しても、乾燥時には収縮して元に戻ろうとするので、発生した皺が減少する。このように、アノードペーストと比してカソードペーストの塗布時において皺の発生がより懸念されるので、マスクフィルムによって塗布部の周囲および裏面が固定されている第１段階にカソードペーストを塗布する必要があり、皺の発生の懸念が少ないアノードペーストは、塗布部周囲のみが固定されていて裏面が固定されていない第２段階において塗布することが可能となっている。
【００１７】
本発明で用いられるマスクフィルムは、高分子電解質膜に接する側からタック樹脂層、粘着材層、およびＰＥＴ樹脂層から構成されていると好ましい。タック樹脂としては、高分子電解質膜に対するブロッキング性が無く、熱圧着によって高分子電解質膜と確実に粘着し、電極構造体の乾燥温度（約１００℃）で変態せず、電極触媒層ペーストの塗布・乾燥後に高分子電解質膜から容易に剥離が可能で、さらに、高分子電解質膜の特性に影響を与えないという諸特性が求められており、これらを満たす材料として、本発明では、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、ＳＥＢＳと略称する）を用いている。ＳＥＢＳは、熱可塑性エラストマーの一種であり、常温ではゴムの性質を示し、高温では熱可塑性を示すポリマーである。ＰＥＴ樹脂層は、マスクフィルムの支持基材として用いられている。基材としてはＰＥＴ樹脂に限定されず、他の任意の基材を選択することができるが、安価であり、熱圧着時に変質せず、皺が発生しない強度を有することからＰＥＴ樹脂が好適である。
【００１８】
マスクフィルムを高分子電解質膜に固着する手段としては特に制限されず、熱圧着の他にも、自着性接着剤を塗布し、加圧して固着させる等、上述のマスクフィルムに求められる諸特性を満足する範囲で任意の手段を用いることが可能である。
【００１９】
高分子電解質膜にカソードペーストおよびアノードペーストを塗布する手段としては、スクリーン印刷や、バーコーター、ドクターブレードによる印刷等、制限されない。
【００２０】
図２は、本発明の電極構造体を連続的に製造するための装置を表す模式図である。この装置の構成を以下に説明する。符号５０は電解質膜供給部、符号５１はマスクフィルム供給部である。マスクフィルム供給部５１の下流にはフルカット手段６１およびハーフカット手段６２が設けられており、フルカット手段６１は、マスクフィルム２に所望の電極形状を打ち抜き形成し、ハーフカット手段６２は、マスクフィルム２表面に所望の電極形状に弱化線を形成する。これらフルカット手段６１およびハーフカット手段６２の下流には熱圧着手段５２が設けられており、高分子電解質膜１の両面にマスクフィルム２を熱圧着させる。熱圧着手段５２の下流には、カソードペースト塗布手段５３が設けられており、マスクフィルム２が電極形状に打ち抜かれた側にカソードペーストを塗布する。カソードペースト塗布手段５３の下流には、ヒーター６３が設けられており、塗布されたカソードペーストを乾燥させる。ヒーター６３の下流にはマスクフィルム剥離手段５６が設けられており、ハーフカット手段６２によって形成された弱化線で囲まれるマスクフィルムを剥離し、高分子電解質膜１を露出させる。マスクフィルム剥離手段５６の下流にはアノードペースト塗布手段５４が設けられ、マスクフィルム剥離手段５６によって露出させられた高分子電解質膜１上にアノードペーストを塗布する。アノードペースト塗布手段５４の下流にはヒーター６４が設けられており、塗布されたアノードペーストを乾燥させる。続いて、符号５５は、マスクフィルム剥離手段であり、高分子電解質膜１（電極構造体）とマスクフィルム２を剥離し、マスクフィルム２は、マスクフィルム巻取ローラー５７に巻き取られる。フィードローラー５８は、マスクフィルム２剥離後の電極構造体を下流に送出する。符号６５は、トリミング手段であり、電極構造体を所望の形状にカットする。
【００２１】
続いて、この装置の動作を説明する。マスクフィルム供給部５１から送出されるマスクフィルム２の一方は、フルカット手段６１によって所望のカソード電極の形状に一定間隔で打ち抜かれ、図示しないカソードペースト塗布部（図１において符号２１に相当する）をなす。一方、マスクフィルム２の他方は、ハーフカット手段６２によって完全に打ち抜き形成はされず、所望のアノード電極の形状に沿ってミシン目やハーフカット線等の弱化線（図１において２２に相当する）がカソードペースト塗布部と同じ間隔で形成される。電解質膜供給部５０から送出される高分子電解質膜１の両面には、カソードペースト塗布部および弱化線で囲まれた領域が互いに重なるようにこれらマスクフィルム２が貼り合わせられ、熱圧着手段５２によって熱圧着させられて積層体をなす。
【００２２】
高分子電解質膜１の両面にマスクフィルム２を固着してなる積層体は、カソードペースト塗布手段５３に送出され、カソードペースト塗布部２１にカソードペーストが塗布され、さらに、ヒーター６３によって乾燥される。さらに、積層体は、マスクフィルム剥離手段５６に送出され、ハーフカット手段６２によって形成された弱化線に囲まれた領域のマスクフィルムが剥離され、アノードペースト塗布部（図１において符号２３に相当する）を形成する。カソードと同様に、アノードペーストが塗布手段５４によってアノードペースト塗布部に塗布され、ヒーター６４によって乾燥される。
【００２３】
以上のようにして、高分子電解質膜１の両面に電極触媒層が形成され、電極構造体となる。電極構造体の両面には、各電極触媒層の周囲にマスクフィルム２が残存しているので、これを剥離手段５５によって剥離する。マスクフィルム２はマスクフィルム巻取ローラー５７によって回収され、電極構造体はフィードローラー５８によってトリミング手段６５へ送出され、所望の形状にカットされて製品として供される。なお、マスクフィルム剥離手段５５は、トリミング手段６５の下流側とすることもできる。このようにすることで、トリミングの際に電極構造体がマスクフィルム２によって保護されているから、電極構造体の破損を抑制することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明する。
１．印刷順番の検証
［実施例１］
水４重量部、気相成長炭素繊維２重量部、ｎ−プロピルアルコール４９重量部、Ｎａｆｉｏｎ３５重量部、および触媒１０重量部（Ｃ：Ｐｔ＝１：１）を混錬し、カソード触媒ペーストを調製した。また、水２３重量部、ｉ−プロピルアルコール２０重量部、ｎ−プロピルアルコール１５重量部、エタノール７重量部、Ｎａｆｉｏｎ２８重量部、および触媒７．５重量部（Ｃ：Ｐｔ＋Ｒｕ＝７：８）を混錬し、アノード触媒ペーストを調製した。電解質膜（商品名：ＮＲ１１２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の片面に、カソードペーストを塗布・乾燥し、続いて他方の面にアノードペーストを塗布・乾燥した。その結果、カソードペーストの乾燥後に皺が発生したが、アノードペーストの乾燥時に皺が吸収されて減少した。
【００２５】
［比較例１］
実施例１とは逆に、アノードペースト、カソードペーストの順に電解質膜の両面に塗布・乾燥した。その結果、アノードペーストの印刷時には皺がわずかにしか発生していなかったが、カソードペーストの乾燥後に皺が増加した。
以上の結果、カソードペースト、アノードペーストの順に印刷を行なうことが好ましいことが明らかである。
【００２６】
２．バックアップフィルムの有無の検証
［実施例２］
高分子電解質膜の一方の面に、タック樹脂層（ＳＥＢＳ−ＰＥ混合樹脂）２４μｍ、粘着材層１μｍ、およびＰＥＴ層７５μｍを積層してなる本発明のマスクフィルムをバックアップフィルムとして貼り付け、他方の面にアノードペーストを塗布・乾燥した。また、さらに別の高分子電解質膜を用意し、一方の面に同じバックアップフィルムを貼り付け、他方の面にカソードペーストを塗布・乾燥した。乾燥後の電解質膜を観察すると、いずれも皺の発生はなかった。
【００２７】
［比較例２］
バックアップフィルムを貼り付けずに、一方の面にアノードペーストを塗布した高分子電解質膜、一方の面にカソードペーストを塗布した高分子電解質膜を用意した。乾燥後、アノードペーストのみを塗布した電解質膜では皺の発生がわずかに認められたが、カソードペーストのみを塗布した電解質膜では皺が著しく発生した。
以上の結果から、裏面をバックアップフィルムで支持しながらペーストを塗布・乾燥することにより皺の発生を抑制できることが明らかである。
【００２８】
本発明では、上述したように、片面が所望の電極形状に切り抜かれ、他面が完全には切り抜かれずに上記電極形状に沿って弱化線が形成されてフィルムが残存しているマスキングフィルムで電解質膜を挟み込み、第１段階として切り抜かれた方の面にペーストを塗布・乾燥し、続いて第２段階として他面に残存するフィルムを除去してからペーストを塗布・乾燥しているが、実施例および比較例の結果から、背面にフィルムが残存して電解質膜が支持されている第１段階では皺の発生の多いカソードペーストを塗布し、背面が支持されてない第２段階では皺の発生の少ないアノードペーストを塗布することが好ましいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
電極触媒層と高分子電解質膜の接触抵抗が改善され、しかも任意の形状の電極触媒層を有する固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の電極構造体の製造方法を示す模式図である。
【図２】本発明の電極構造体を連続的に製造するための工程を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３１】
１        高分子電解質膜
２        マスクフィルム
２１      カソードペースト塗布部
２２      弱化線
２３      アノードペースト塗布部
３        カソード触媒層
４        アノード触媒層
５０      電解質膜供給部
５１      マスクフィルム供給部
５２      熱圧着手段
５３      カソードペースト塗布手段
５４      アノードペースト塗布手段
５５，５６  マスクフィルム剥離手段
５７      マスクフィルム巻取ローラー
５８      フィードローラー
６１      フルカット手段
６２      ハーフカット手段
６３，６４  ヒーター
６５      トリミング手段
【図１】
2006120433.tif 000003
【図２】
2006120433.tif 000004