(57)【要約】【課題】  印画後の発色濃度の安定性を向上させ、医療用途に好適な透明感熱記録材料を提供する。【解決手段】  透明支持体上に、無色又は淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤と、結着剤としてのバインダー樹脂とを主成分とする感熱記録層を設けてなる感熱記録材料において、顕色剤として、下記一般式（１）の化合物を用いるとともに、Ｎ−フェニル−Ｎ’−オクタデシル尿素、Ｎ，Ｎ’’−１，３−フェニレン−ビス（メチレン）ビス（Ｎ’−オクタデシル尿素）等の特定の尿素化合物を用いることを特徴とする透明感熱記録材料。    【化１】2006082390.tif 000015（ここで、Ｒ１は炭素数６乃至９である直鎖アルキル基を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に、無色又は淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤と、結着剤としてのバインダー樹脂とを主成分とする感熱記録層を設けてなる感熱記録材料において、顕色剤として、下記一般式（１）の化合物を用いるとともに、下記一般式（２）または一般式（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の尿素化合物を用いることを特徴とする透明感熱記録材料。
【化１】
2006082390.tif 000010
（ここで、Ｒ１は炭素数６乃至９である直鎖アルキル基を表す。）
【化２】
2006082390.tif 000011
（ここで、Ｒ２、Ｒ３は同じでも異なっても良い炭素数４乃至２１である直鎖アルキル基またはフェニル基を表す。）
【化３】
2006082390.tif 000012
（ここで、Ｒ４は炭素数４乃至２１である直鎖アルキル基またはフェニル基を、Ｒ5は、
【化４】
2006082390.tif 000013
を表す。）
【請求項２】
前記感熱記録層上に保護層を設けたことを特徴とする請求項１記載の透明感熱記録材料。
【請求項３】
前記透明支持体の裏面にバック層を設けたことを特徴とする請求項１または２記載の透明感熱記録材料。
【請求項４】
前記感熱記録層内の一般式（１）の顕色剤と一般式（２）または一般式（３）で表される尿素化合物の体積平均粒径がいずれか一方もしくは両方が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明感熱記録材料。
【請求項５】
前記ロイコ染料およびバインダー樹脂を有機溶剤に溶解せしめ、顕色剤と一般式（２）または一般式（３）で表される尿素化合物を有機溶剤に分散させ混合した後塗布、乾燥して感熱記録層を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明感熱記録材料。
【請求項６】
前記バインダー樹脂が、下記一般式（４）で示される化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明感熱記録材料。
【化５】
2006082390.tif 000014
（ただし、Ｒ６は炭素数１乃至３の直鎖のアルキル基を表し、ｌ、ｍ、ｎはモル％で、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００％である。）
【請求項７】
前記透明支持体として、ポリエチレンテレフタレートフイルムを用いることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明感熱記録材料。
【請求項８】
前記透明感熱記録材料の非画像部の曇り度が５０％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の透明感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応などを利用した感熱記録材料（ビデオプリンター用フィルムなどの透明感熱シート）に関するものであり、特にＭＲＩやＣＴ等の画像のシャウカステンでの診断及び参照を目的とした、銀塩フィルムライクで高画質、高濃度、高保存性の医療用画像形成シートとして好適な透明感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱発色プロセスを利用した記録材料は種々提案されている。この感熱記録材料は、一般的には紙の上に無色又は淡色のロイコ染料及び顕色剤が溶解または分散された塗布液を塗布して製造される。特に近年医療分野を中心に、銀塩Ｘ線フィルムの湿式プロセスに起因する廃液処理問題及び画像のデジタル化の流れから、簡易にアウトプットできる透明なドライフィルムのシステムが求められている。現在の医療用のドライプロセスとしては（１）光露光熱定着システム、（２）熱転写システム、（３）直接感熱記録システムの３つが挙げられる。
【０００３】
そのうちの１つである感熱記録材料は、従来より電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の種々の記録材料として使用されており、現像、定着等の頻雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な構造でコンパクトな装置で短時間に記録できること、騒音の発生が少ないこと、さらにコストが安いこと等の利点により、近年急速に市場が拡大しつつある。
【０００４】
医療用途に使用するメディアには、以下のような特性を有していることが望まれる。
まず、低濃度域から高濃度域まで単一の色調で発色させる必要がある。ある１種のロイコ染料を使用したメディアの場合、反射メディアであれば、入射光はロイコ発色体による吸収以外に記録層中での拡散等によって減衰し、結果として吸光度曲線がブロードになるが、透過性の高い透明感熱シートの場合には発色体による吸収以外の要因の寄与が少ないために吸光度曲線の凹凸が激しく、濃度による色調の変動が大きい。そこでロイコ染料を複数混合して色調を調整する必要があるが、添加するロイコ染料各々の濃度保存性が異なると、特に高温高湿保存において顕著に現れるが、印画直後のシートと保管後の印画シートを並べると、両者の色調が大きく異なって見える。従って、色調が変わらないようにするには異なる色調に発色するロイコ染料においても等しく高い濃度保存性を示さなければならない。
【０００５】
次に、シャウカステンを利用して診断を行うため、透明性を確保することが必要である。透明性が低い場合、光線が拡散されるために画像認識性が低下する。透明性を高めるために、記録層や保護層などに添加される粒子状の材料を微粒子化したり、あるいは接着剤の割合を増加したりする方法があるが、それだけでは透明性が充分ではなく、材料への依存性が高いのが現状である。
【０００６】
また特に、コントラストをはっきりさせて画像認識性を向上させるために、広い濃度範囲を再現する必要がある。そのためには先述のような透明性の他に、非画像部においてはカブリがなく、最大発色濃度も少なくとも２．５以上、好ましくは３．０以上の高濃度を達成する必要がある。
【０００７】
更にまた、サーマルヘッドの熱エネルギーの低エネルギー領域から高エネルギー領域まで階調性よく濃度を再現させる必要がある。特に、発色濃度を制御する広い熱エネルギー巾を確保し高階調性を達成させるためには、発色が開始する低いエネルギー領域での発色特性を制御する事が必要になってくる。
【０００８】
以上のことから高い濃度保存性、高い透明性、低い非画像部の濃度と高い最大発色濃度、高階調性という要求を満たす感熱記録材料が必要となってきている。
従来の反射型感熱記録材料において発色濃度、保存性等を向上させる方法が種々報告されているが、透過型感熱記録材料ではそれらの方法を用いても十分ではない。
【０００９】
特許文献１や特許文献２において、一般的な顕色剤を使用した透明感熱シートで黒発色、高い透明性や高濃度を達成する方法が公開されているが、これらの顕色剤は保存性が十分ではなく、上記の条件を満たすようなバランスのとれた化合物ではなかった。
さらに特許文献３では、顕色剤として特定のサリチル酸化合物を用い、医療メディアの具備すべき品質の向上がなされているが、印画後の発色濃度の安定性がまだ十分ではない。
【特許文献１】特開平４−９１９８３号公報
【特許文献２】特開平１０−２７８４３１号公報
【特許文献３】特開２００２−２１９８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、印画後の発色濃度の安定性を向上させ、医療用途に好適な透明感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、透明支持体上に、無色又は淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤と、結着剤としてのバインダー樹脂とを主成分とする感熱記録層、更に必要に応じて該感熱記録層上に保護層、支持体裏面にバック層を設けてなる感熱記録材料において、顕色剤として特定の化合物を用いると共に、特定の尿素化合物を用いることで印画後の発色濃度の安定性を向上した透明感熱記録材料が得られることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の構成よりなる。
（１）透明支持体上に、無色又は淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤と、結着剤としてのバインダー樹脂とを主成分とする感熱記録層を設けてなる感熱記録材料において、顕色剤として、下記一般式（１）の化合物を用いるとともに、下記一般式（２）または一般式（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の尿素化合物を用いることを特徴とする透明感熱記録材料。
【化１】
2006082390.tif 000002
（ここで、Ｒ１は炭素数６乃至９である直鎖アルキル基を表す。）
【化２】
2006082390.tif 000003
（ここで、Ｒ２、Ｒ３は同じでも異なっても良い炭素数４乃至２１である直鎖アルキル基またはフェニル基を表す。）
【化３】
2006082390.tif 000004
（ここで、Ｒ４は炭素数４乃至２１である直鎖アルキル基またはフェニル基を、Ｒ5は
【化４】
2006082390.tif 000005
を表す。）
【００１３】
（２）前記感熱記録層上に保護層を設けたことを特徴とする前記（１）記載の透明感熱記録材料。
（３）前記透明支持体の裏面にバック層を設けたことを特徴とする前記（１）または（２）記載の透明感熱記録材料。
（４）前記感熱記録層内の一般式（１）の顕色剤と一般式（２）または一般式（３）で表される尿素化合物の体積平均粒径いずれか一方もしくは両方が０．５μｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の透明感熱記録材料。
（５）前記ロイコ染料およびバインダー樹脂を有機溶剤に溶解せしめ、顕色剤と一般式（２）または一般式（３）で表される尿素化合物を有機溶剤に分散させ混合した後塗布、乾燥して感熱記録層を形成することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の透明感熱記録材料。
【００１４】
（６）前記バインダー樹脂が、下記一般式（４）で示される化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の透明感熱記録材料。
【化５】
2006082390.tif 000006
（ただし、Ｒ６は炭素数１乃至３の直鎖のアルキル基を表し、ｌ、ｍ、ｎはモル％で、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００％である。）
【００１５】
（７）前記透明支持体として、ポリエチレンテレフタレートフイルムを用いることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の透明感熱記録材料。
（８）前記透明感熱記録材料の非画像部の曇り度が５０％以下であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の透明感熱記録材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の透明感熱記録材料によって、特に印画後の画像濃度の変化が小さく、非画像部濃度、画像濃度、透明性、保存性に優れた透明感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
上記一般式（１）で示される化合物の具体例としては、４−（Ｎ’−ｎ−ヘキシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−オクチルカルバモイルアミノ）サリチル酸等が挙げられる。
これらの化合物は単独、あるいは２種以上混合して用いることができる。また、さらなる効果向上を狙って、種々公知の顕色剤を混合することもできる。
【００１８】
上記一般式（１）のサリチル酸が好ましい理由としては、（ａ）顕色能基として高い性能を有するサリチル酸、（ｂ）発色性や保存性に寄与する接合基、（ｃ）地肌濃度や濃度低下の抑制に効果のあるアルキル基、の３つ要因によって、医療画像出力メディアに求められる品質を高いレベルで実現するためであると考えられる。（ａ）について、サリチル酸の代わりに一般的な顕色剤に見られるフェノール基を用いると濃度が低く、また保存性に難がある。（ｂ）については、例えば−ＮＨと−Ｃ＝Ｏを逆にして電子求引性の基を用いると保存性が著しく低下するし、他の接合基では顕色剤分子の会合性が悪いことが原因であると思われる。（ｃ）については、炭素数が６よりも短い場合は地肌カブリが甚だしく、逆に炭素数が９より大きいと保存性が低下する。従って、上記（ａ）（ｂ）（ｃ）の組み合わせが好ましく、一般式（１）で代表される化合物は、医療画像出力メディアに求められる品質を達成するのに極めて優れている。
【００１９】
本発明で用いられる一般式（２）または一般式（３）の尿素化合物の具体例としては、
Ｎ−ブチル−Ｎ’−オクタデシル尿素、
Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−オクタデシル尿素、
Ｎ−フェニル−Ｎ’−オクタデシル尿素、
Ｎ，Ｎ’’−１，３−フェニレン−ビス（メチレン）ビス（Ｎ’−オクタデシル尿素）、
Ｎ，Ｎ’’−（２−メチル−１，３−フェニレン）ビス（Ｎ’−オクタデシル尿素）、
Ｎ，Ｎ’’−（メチレン−ジ１，４−フェニレン）ビス（Ｎ’−オクタデシル尿素）、
Ｎ，Ｎ’’−（メチレン−ジ１，４−フェニレン）ビス（Ｎ’−ドデシル尿素）、
等が挙げられる。
【００２０】
これらの尿素化合物が好ましい理由としては、構造が一般式（１）の顕色剤と類似しており熱エネルギーにより顕色剤とロイコ染料が融解する際にこれらと相溶し、発色反応を促進させる事で印画後経時での発色反応を小さくしているのか又は印画後融解した顕色剤とロイコ染料の結晶化を促進し安定化される事などが考えられる。また一般に粒子状成分を記録層中に加えていくと透明性を阻害するが特に体積平均粒子径を０．５μｍ以下にすれば、透明性への影響はほとんどなく透明な感熱記録材料が得られる。
【００２１】
顕色剤と一般式（２）又は（３）で表される尿素化合物の割合は、特に限定されるものではないが、本発明の目的である発色濃度の安定性への効果、発色性、透明性への影響から、顕色剤１部に対し一般式（２）又は（３）で表される尿素化合物は０．１部から２部が好ましい。
【００２２】
本発明で用いられるロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、単独または２種以上混合して適用されるが、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず従来公知のもの、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。特に好ましくはフルオラン系およびフタリド系のロイコ染料であり、このような化合物の例としては、例えば以下に示すようなものが挙げられるが、勿論これらに限られるものではない。
【００２３】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
１０−ジエチルアミノ−２−エチルベンゾ［１，４］チアジノ［３，２−ｂ］フルオラン、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、
３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）ビニル］−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、
３−［１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−６−ジメチルアミノフタリド等。
【００２４】
本発明で使用するバインダー樹脂としては公知の種々の樹脂を使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸及びそのエステル、ポリメタクリル酸及びそのエステル類、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリビニルアルコール、デンプン、ゼラチン等がある。樹脂は単独もしくは二種以上混合して適用することができる。
【００２５】
中でも、下記一般式（４）で示される化合物が好ましい。
【化６】
2006082390.tif 000007
（ただし、Ｒ６は炭素数１乃至３の直鎖のアルキル基を表し、ｌ、ｍ、ｎはモル％で、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００％である。）
【００２６】
この一般式で示されるバインダー樹脂としてはポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどが挙げられる。この種類の樹脂は、酢酸ビニルを鹸化してポリビニルアルコールとし、引き続いてさらにブチラール化／アセタール化して得られるが、完全な反応は困難であり、ポリビニルアルコール由来の水酸基がどうしても残る。この水酸基は、微粒子の分散という点では有用であるが、同時にロイコ染料に作用して非画像部のカブリを誘発するためにあまり多くても好ましくない。一般式（４）で示されるｎ（ポリビニルアルコール成分）が３０％以下であると、カブリの少ない記録シートが得られる。市販の樹脂ではポリビニルアセタールでは積水化学社のＫＳ−１（ポリビニルアルコール成分３０％）、ポリビニルブチラールでは積水化学社のＢＬ−Ｓ（同２６％）などが挙げられる。
このｌ、ｍ、ｎの割合に関してはＪＩＳ  Ｋ６７２８によって規定される、ポリビニルブチラール樹脂中のポリビニルアルコール成分のモル比率の測定法に従って測定される。
【００２７】
感熱記録層におけるバインダー樹脂の使用量としては特に限定するものではないが、階調性や透明性を確保するためには、塗工液の全固形量に対して１５％以上であることが好ましく、支持体との接着性や発色性等を考慮したより好ましい範囲としては２５〜６０％の範囲で調節すると良い。
【００２８】
本発明において感熱記録層を形成するには、有機溶剤を使用し、ロイコ染料を溶解させた塗布液を調製して支持体に塗布すると特に良い。かかる有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が、単独あるいは混合有機溶剤として使用される。このうちトルエン、ＭＥＫ、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルが好ましく、特にトルエン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルから選ばれる溶剤を有機溶剤系塗布液中の溶剤成分のうちの５０％以上に含有させた混合溶剤にすると、地肌カブリに優れる感熱シートが得られる。
【００２９】
本発明で使用する透明支持体の具体例としては、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらを貼り合わせたフィルム等があり、好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムであるが、これに限るものではない。塗布層の接着性向上のために、少なくとも片面をコロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理等による表面改質をすることができる。透明性が高いシートを得るために、支持体単独の曇り度（ＪＩＳ  Ｋ７１０５で規定される曇り度、ヘーズ）が１０％以下であるポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。この透明感熱記録材料は、防眩効果あるいは画像認識性向上を目的として青色に着色して用いることもできる。青み付けの方法としては支持体に青顔料を混練する、塗工層のいずれか１層以上に青染料、青顔料を添加する等が考えられ、青み付けの濃度レベルとしては透過濃度で０．１５〜０．２５の範囲が、色調としてはａ＊＝−４〜−１５、ｂ＊＝−５〜−１５（測定条件；ｄ／０、１０度視野、光源Ｄ６５にて１０ｎｍごとに吸光度測定して算出）に囲まれる範囲の色が好ましい。用いることのできる青顔料、青染料は特に限定されず、種々公知の材料を使用することができる。
【００３０】
以上、本発明の感熱記録材料の主成分であるロイコ染料、顕色剤、バインダー樹脂等の具体例を挙げたがこれらに限るものではない。また、必要に応じ公知のフィラー、顔料、界面活性剤、熱可融性物質を添加することができる。
【００３１】
本発明の感熱記録層はロイコ染料および顕色剤などをバインダー樹脂とともに均一に分散もしくは溶解しこれを支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工方式はダイファウンテン方式、ワイヤーバー方式、グラビア方式、エアーナイフ方式等、特に限定されない。これらのうち、塗工層の均一性を得ることができるものとして、支持体に接触することなく塗布することが可能なダイ方式が好ましい。記録層液において、分散物の粒径が記録材料全体の透明性、あるいは保護層の表面粗さ、ひいては印字時のドット再現性に大きく関与するので、粒径は１．０μｍ以下、特に本材料においては屈折率の影響から０．５μｍ以下にすると透明性が著しく向上する。感熱記録層の膜厚は、記録層の組成や感熱記録材料の用途にもよるが１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。また、記録層塗布液には、必要に応じて、塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に界面活性剤等種々の添加剤を加えることもできる。
【００３２】
本発明においては、感熱記録層上に、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びサーマルヘッドに対するヘッドマッチング性の向上のために保護層を設けることができる。感熱記録材料の保護層は透明性の観点から考えると樹脂単独の層を設けるのが理想的であるが、樹脂のみの保護層では平滑性が高すぎて、スティッキング、ゴミの引きずりによる印字欠陥の面で充分な性能が得にくい。特に支持体としてプラスチックフィルムを用いた場合は紙を支持体とした場合と比較して平滑になりやすいことからヘッドマッチングが低下し、ゴミを引きずりやすくなる傾向が顕著である。また、一般的な熱可塑性樹脂の場合、ガラス転移点がサーマルヘッドによる加熱よりも低いため、樹脂単独の保護層では表面の変質や記録層の露出などが起きてしまう。このような印字不良、欠陥は医療画像を出力する材料としては致命的である。このスティッキング、ゴミの引きずり等に対する性能向上の手段としてはフィラーを含有させるのが一般的である。しかし、透明感熱記録材料の場合、保護層に従来の反射記録材料に使用されるようなフィラーを含有させると透明性が低下する場合が多い。フィラーを添加して透明性を維持するためには小粒径フィラーにより表面を細かく粗らす、大粒径フィラーを少量添加して表面を部分的に粗らす等の方法がある。本発明においては必要に応じて上記の２つの方法を組み合わせて保護層を形成させることも可能である。保護層表面の摩擦係数としてはヘッドマッチング（滑性を上げる方向）とプラスチックフィルムで発生しやすいゴミの引きずり防止（滑性を下げる方向）の両面から見て０．０７〜０．１４の範囲が好ましい。
【００３３】
フィラーの例としてはホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、板状炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、板状水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、焼成クレー、カオリン、ハイドロタルサイト等の無機フィラーや架橋ポリスチレン樹脂粒子、尿素−ホルマリン共重合体粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂粒子、グアナミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子、メラミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子の有機フィラーが挙げられる。本発明においてはヘッド摩耗の観点から有機フィラーではメラミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子が、無機フィラーとしてはカオリン、タルク、水酸化アルミニウムが好ましい。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、また数々の特性を付与するために複数のフィラーを同時に用いても良い。
【００３４】
本発明において保護層に用いられる樹脂としては、感熱記録層同様水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線、電子線硬化樹脂等を必要に応じて併用することも可能である。透明性の観点から感熱記録層と保護層の樹脂の屈折率は支持体の屈折率との比で０．８〜１．２の範囲に入る材料を用いることが好ましい。樹脂の具体例としてはポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等がある。また、樹脂とともに用いる架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物等、従来から公知の化合物を使用することができる。イソシアネート化合物の具体例としては、トルイレンジイソシアネート、その２量体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリイソシアネート及びこれらの誘導体等分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物があげられる。またエポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシアクリレート等があげられる。
【００３５】
さらにヘッドマッチング性を向上させるために保護層にワックス、オイル類を添加したり、バインダー樹脂としてシリコーンで変成された樹脂を混合して用いる、樹脂と充填剤の比を調節する、などにより摩擦係数を調節することができる。ここで用いることができるワックス類としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、メチレンビスステアリルアミド、メチロールステアリルアミド、パラフィンワックス、ポリエチレン、カルナウバワックス、酸化パラフィン、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。オイルとしては一般的なシリコーンオイル等を用いることができる。
【００３６】
保護層の塗工方式は、特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。好ましい保護層厚は０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。保護層厚が薄すぎると、記録媒体の保存性やヘッドマッチング等の保護層としての機能が不充分であり、厚すぎると記録媒体の熱感度が低下するのに加え、コスト的にも不利である。
【００３７】
本発明の感熱記録材料において合成紙やプラスチックフィルムを用いた場合、帯電等によるゴミ付着の可能性が非常に高くなり、印画不良の要因となる。また、静電気により搬送性が低下する場合もある。これに対してバック層を設けて帯電防止を行うことが好ましい。帯電防止の材料としては電子伝導型、イオン伝導型等の公知の材料が挙げられ、表面抵抗値としてゴミ付着に対して効果が見られる１×１０１０Ω／ｍ２以下とすることが好ましい。また、本発明においてはカール調整、搬送性調整のためのバック層、銀塩フィルムライクにマット剤を含んだバック層も設けることが可能であり、これについても前述の保護層、記録層の材料等、種々の公知の材料を使用することが出来る。マット剤の粒径としては０．３〜２０μｍ程度が好ましく、バック層の厚みとしては０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。
【００３８】
医療用途における透過画像診断の観点から考えると、本発明の透明感熱記録材料の曇り度は５０％以下が好ましく、望ましくは３０％以下である。５０％を超えるとシャウカステン装着時の画像の鮮明さに欠ける。
【００３９】
本発明の感熱記録材料の記録方法は仕様目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等、特に限定されないが、この感熱記録材料は医療画像などの高精細かつ高階調な画像を印画するのに適しており、また装置のコスト、出力スピード、コンパクト化の観点からもサーマルヘッドを用いて印画するのが最も好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下本発明を実施例によって説明する。なお、以下における部及び％はいずれも重量基準である。
【００４１】
実施例１
下記組成物をボールミルで体積平均粒径０．５μｍ以下になるまで粉砕、分散し、顕色剤分散液［Ａ液］を調製した。粒径は堀場製作所社製レーザー回折式粒径測定装置ＬＡ−７００で測定した。
［Ａ液］
ＭＥＫ                                                    ２５部
トルエン                                                  ４０部
顕色剤Ｘ（表１記載）                                      １５部
１５％バインダー樹脂Ｙ（表１記載）溶解液（溶媒：ＭＥＫ）  ２０部
【００４２】
下記組成物をボールミルで体積平均粒径０．５μｍ以下になるまで粉砕、分散し、尿素化合物分散液［Ｂ液］を調製した。粒径は堀場製作所社製レーザー回折式粒径測定装置ＬＡ−７００で測定した。
［Ｂ液］
ＭＥＫ                                                    ２５部
トルエン                                                  ４０部
尿素化合物Ｚ（表１記載）                                  １５部
１５％バインダー樹脂Ｙ（表１記載）溶解液（溶媒：ＭＥＫ）  ２０部
【００４３】
次に、下記組成で調合した［Ｃ液］を充分に攪拌し、感熱記録層塗布液を調製した。
［Ｃ液］
［Ａ液］                                                  ５５部
［Ｂ液］                                                  １０部
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン      ３部
１５％バインダー樹脂Ｙ（表１記載）溶解液（溶媒：ＭＥＫ）  ３０部
ＭＥＫ                                                      ２部
【００４４】
同様に、下記組成物をボールミルで体積平均粒径０．３μｍまで粉砕・分散しフィラー分散液［Ｄ液］を作製した。
［Ｄ液］
シリカ                                                    １５部
１０％ポリビニルアセタール溶解液
（積水化学社製エスレックＫＳ−１、溶媒：ＭＥＫ）        １５部
ＭＥＫ                                                    ７０部
【００４５】
さらに、下記組成物を充分に攪拌し保護層塗布液［Ｅ液］を作製した。
［Ｅ液］
Ｄ液                                                      １０部
１２．５％シリコン変成ポリビニルブチラール溶解液
（大日精化社製ＳＰ７１２、溶媒：ＭＥＫ）                  ８部
ＭＥＫ                                                    １０部
【００４６】
以上のようにして調製した感熱記録層塗布液［Ｃ液］、保護層塗布液［Ｅ液］を、厚さ１７５μｍの透明ポリエステルフィルム（曇り度３％）上にワイヤーバーを用いて順次塗工し、充分乾燥して厚さ１５μｍの感熱記録層、３μｍの保護層を形成し、透明感熱記録シートを作製した。
【００４７】
実施例２〜実施例６
表１中の対応する顕色剤、バインダー樹脂、尿素化合物を用いた以外は実施例１と同様にして透明感熱記録シートを作製した。
【００４８】
実施例７
上記実施例１の［Ａ液］において、体積平均粒径が０．７μｍになったところで分散を停止したものを使用した他は、実施例１と同様にして透明感熱記録シートを作製した。
【００４９】
比較例１〜比較例２
表１中の対応する顕色剤、バインダー樹脂、尿素化合物を用いた以外は実施例１と同様にして透明感熱記録シートを作製した。
【００５０】
【表１】
2006082390.tif 000008
【００５１】
以上のようにして作製された感熱記録シートに対し、解像度３００ｄｐｉの階調ヘッドを搭載した印加エネルギー可変のプリンターにてグレースケールを印字して下記項目を評価した。評価結果を表２に示す。
【００５２】
・印画後の画像濃度変化
印画後２３℃６５％ＲＨの環境下に２４時間保管し、印画直後と２４時間保管後の画像濃度の変化を測定した。
「変化率＝（保存後の透過濃度−印画直後の初期透過濃度）×１００÷印画直後の初期濃度」で算出される値。透過濃度はＭａｃｂｅｔｈ社製透過濃度計ＴＤ−９０４を用いて測定した。
各階調で最も変化の大きな部分のデータで評価した。
○  ：変化率＝４％以内
△  ：変化率＝７％以内
×  ：変化率＝７％を超える
【００５３】
・非画像部の曇り度
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って、非画像部の曇り度をスガ試験機社製直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ型により測定した。シャウカステン装着時、５０％以下であれば透明性を感じ、３０％以下になると曇りを感じにくい。
◎  ：ヘーズ２０％以下
○  ：ヘーズ３０％以下
△  ：ヘーズ５０％以下
×  ：ヘーズ５０％を超える
【００５４】
・非画像部濃度
非画像部の透過濃度をＭａｃｂｅｔｈ社製透過濃度計ＴＤ−９０４を用いて測定した。０．３０以下が良く、０．１０以下が特に好ましい。
◎  ：透過濃度０．１０以下
○  ：透過濃度０．２０以下
△  ：透過濃度０．３０以下
×  ：透過濃度０．３０を超える
【００５５】
・最高発色濃度
印加エネルギーを上げ発色濃度が飽和し上がらなくなった時の濃度を、Ｍａｃｂｅｔｈ社製透過濃度計ＴＤ−９０４を用いて測定した。少なくとも２．５以上が必要であり、３．０以上が特に好ましい。
◎  ：透過濃度３．０以上
○  ：透過濃度２．５以上
×  ：透過濃度２．５未満
【００５６】
・保存性
保存性試験は印画後４０℃、湿度９０％の環境に設定された高温高湿保管庫内に１００時間放置した。印画直後と保存後の画像濃度の変化を測定した。
「変化率＝（保存後の透過濃度−印画直後の初期透過濃度）×１００÷印画直後の初期透過濃度」で算出される値。
本発明の実施例における濃度保存性は消色傾向の方が強かったため、保存性の程度の比較は負の方向で判別した。各階調の中で最も大きな変化の部分から保存性を判断した。
◎  ：変化率＝−５％以内。全く変化に気づかない。
○  ：変化率＝−１０％以内。ほとんど変化に気づかない
△  ：変化率＝−３０％以内。あまり変化に気づかない。
×  ：変化率＝−３０％を超える。変化が気になる。
××：ほぼ消色。実用に耐えない。
【００５７】
【表２】
2006082390.tif 000009