(57)【要約】【課題】  光照射による地肌部の変色を防ぐことのできる感熱記録材料及びそれを用いた感熱記録ラベル、感熱磁気記録紙及び感熱記録フィルムの提供。【解決手段】  支持体上にアンダーコート層、感熱発色層、オーバーコート層を順次設けた感熱記録材料において、該オーバーコート層が紫外線吸収能を有する化合物と層状構造を有する無機化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料及びそれを用いた感熱記録ラベル、感熱磁気記録紙又は感熱記録フィルム。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にアンダーコート層、感熱発色層、オーバーコート層を順次設けた感熱記録材料において、該オーバーコート層が紫外線吸収能を有する化合物と層状構造を有する無機化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
紫外線吸収能を有する化合物が紫外線吸収剤構造を分子内に含有する高分子化合物であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
層状構造を有する無機化合物が膨潤性雲母であることを特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録材料。
【請求項４】
紫外線吸収能を有する化合物が層状化合物の層構造中にインターカレーションしていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項５】
紫外線吸収能を有する化合物がベンゾトリアゾール系化合物であることを特徴とする請求項４記載の感熱記録材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に粘着剤を塗布し剥離紙を貼り合わせた感熱記録ラベル。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に加熱によって粘着性を発現する感熱粘着層を設けたことを特徴とする剥離紙を必要としない感熱記録ラベル。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料のオーバーコート層上にシリコーン樹脂層を設けることを特徴とした剥離紙を必要としない感熱記録ラベル。
【請求項９】
感熱記録材料の裏面にバックコート層を設けたことを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の感熱記録ラベル。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に磁気記録層を設けた感熱磁気記録紙。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料の支持体がフィルムであることを特徴とする感熱記録フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光による地肌部（非印字部）の変色が起こりにくい感熱記録材料、感熱記録ラベル、感熱磁気記録紙及び感熱記録フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に無色もしくは淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を接触時発色させる顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設け、該ロイコ染料と該顕色剤との間の熱、圧力等による発色反応を利用した記録材料は種々提案されている。
この種の感熱記録材料は現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録することができること、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等の利点により、図書、文書などの複写に用いられるほか、電子計算機、ファクシミリ、発券機、ラベルプリンター、レコーダー、ハンディターミナル用などの記録材料として広く使用されている。
このような感熱記録体の用途の広がりによって、屋内屋外を問わず感熱記録紙が光にさらされた状態で長期間保管されるケースが多くなってきた。例えば、衣類等の表示ラベルに対する商品陳列ケースでの蛍光灯照射や窓からの太陽光照射、部品管理用ラベルに対する倉庫内での蛍光灯の長期照射、更には、物流ラベルに対する屋外での太陽光照射などがある。
【０００３】
これらの環境に感熱記録紙がさらされた場合、感熱記録紙を構成する薬品が光によって分解し、着色物を生成して色がつくという現象がおこる。中でも、ロイコ染料が光、特に紫外線によって分解し、着色物を生成し、感熱記録紙が黄色く変色する現象は顕著であり、感熱記録紙の大きな欠点の一つである。
ロイコ染料の光による分解は、酸素の関与した光酸化反応であることが知られており、これまでに多くの改善手段が提案されてきている。
その基本的な考え方は以下の方向性である。
（ｉ）光の遮断（紫外線吸収剤、反射材による光の遮断）
（ii）酸素の遮断（酸素を通さない膜などによる酸素の関与を防ぐ）
（iii）酸化防止剤等（酸化防止剤、光安定剤等によるロイコ染料の光酸化反応の抑制）
これらの方向性のもとに、これまで多くの技術が光による地肌部の変色を抑制するために提案されてきている。
【０００４】
例えば、（ｉ）光の遮断に関しては、紫外線吸収剤を用いる例が、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７をはじめ多く提案されている。
通常これらの紫外線吸収剤は分散状態で粒子として用いられていることから、その紫外線吸収効率を向上させる目的で紫外線吸収剤を分子構造中に組み込んだ高分子化合物が提案されてきた。
その例としては、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８をはじめ多数存在している。
更に紫外線吸収剤の吸収効率を向上させる狙いから、紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルを用いることが提案されている。
その例としては、特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１、特許文献２２、特許文献２３、特許文献２４、特許文献２５、特許文献２６等をはじめ多数存在している。
【０００５】
一方、（ii）酸素の遮断に関しては、膨潤性雲母を用いることで、酸素透過率を低くする技術が、特許文献２７、特許文献２８、特許文献２９、特許文献３０、特許文献３１、特許文献３２などで提案されている。
また、樹脂層として酸素透過率を制御することが特許文献３３で提案されている。
一方、（iii）酸化防止剤、光安定剤に関してもヒンダードアミン、ヒンダードフェノールをはじめとする非常に多くの材料を感熱記録材料に用いることが提案されており、その一例として以下のものを挙げることができる。
特許文献３４、特許文献３５、特許文献３６、特許文献３７、特許文献３８、特許文献３９、特許文献４０、特許文献４１、特許文献４２、特許文献４３、特許文献４４、特許文献４５、特許文献４６、特許文献４７、特許文献４８、特許文献４９、特許文献５０など多数存在する。
また、紫外線吸収剤と同様に酸化防止剤を含む高分子化合物も提案されており、特許文献５１、特許文献５２、特許文献５３などが存在する。
【０００６】
このように感熱記録紙の地肌部耐光性を向上させる目的で非常に多くの技術が提案されており、紫外線吸収剤等の材料による解決に関しては、その機能発現の効率をいかにして向上させるかがポイントとなっているようである。
例えば、紫外線吸収剤を構造中に含有した高分子化合物を用いたり、紫外線吸収剤を液状化したものを内包したマイクロカプセルを用いたりして、その吸収効率を向上させ地肌部の光による変色を制御しようとしている。
しかしながら、これらの技術によって確かに光による地肌部の変色が抑制されることはあるが、その背反とし樹脂成分による発色機能の低下を招いたり、マイクロカプセルの存在による発色機能の低下や隠蔽性による濃度低下を招くことから、必ずしも実用的な方法とは言いがたい。
一方、感熱記録紙に対して酸素透過率の低い層を設けることによって酸素の関与をなくして光による変色を抑制する試みについても、本来の感熱記録紙中に含まれている酸素を完全に除去できるものではなく、その効果は不十分である。
また、酸化防止剤等の材料を用いる技術についても基本的に効果が認められているが、その効果が不十分であること。さらに、それらの機能発現の効率を上げる際には、紫外線吸収剤において見られたような品質面での低下を招くことから完全な技術とは言えない。
このように、感熱記録紙の地肌部の光による変色を抑制する技術に関しては、多くの方法が提案されており、実用化されているものも存在するが、それでも変色を完全に抑えることができずに、更なる機能向上が求められているのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１３７５４４号公報
【特許文献２】特開２００２−３１１１３２号公報
【特許文献３】特開２０００−１７８２６３号公報
【特許文献４】特開２０００−１７８２７６号公報
【特許文献５】特開平１１−１８００４１号公報
【特許文献６】特開平１０−０３６３７１号公報
【特許文献７】特開１０−２７８４３４号公報
【特許文献８】特開２００１−２１３０４９号公報
【特許文献９】特開２００１−１５０８１０号公報
【特許文献１０】特開２００１−０９６９１７号公報
【特許文献１１】特開２００２−３３７４５６号公報
【特許文献１２】特開平０９−０８６０４０号公報
【特許文献１３】特開平１０−０４４６０２号公報
【特許文献１４】特開平１１−１４８０７０号公報
【特許文献１５】特開平１１−１４８０６９号公報
【特許文献１６】特開平０７−１７９０４６号公報
【特許文献１７】特開平０７−１５６５４８号公報
【特許文献１８】特開平０７−１８６５３１号公報
【特許文献１９】特開２０００−０３３７７７号公報
【特許文献２０】特開平０９−００１９３７号公報
【特許文献２１】特許第３０９４８３１号公報
【特許文献２２】特許第３３３４３４７号公報
【特許文献２３】特許第３０９４５９６号公報
【特許文献２４】特許第３０９４６２３号公報
【特許文献２５】特許第３１３６７３４号公報
【特許文献２６】特許第３０９４６０９号公報
【特許文献２７】特開２００３−３２０７５３号公報
【特許文献２８】特開２００２−３３１７５４号公報
【特許文献２９】特開２００３−３００３８３号公報
【特許文献３０】特開２０００−１７７２４４号公報
【特許文献３１】特開平１１−０３４４９５号公報
【特許文献３２】特開平１１−００５３６６号公報
【特許文献３３】特開平１０−０２４６５７号公報
【特許文献３４】特開平０３−０８７２８８号公報
【特許文献３５】特開平１０−２５８５７５号公報
【特許文献３６】特開平０６−１９２５７８号公報
【特許文献３７】特開昭６２−１７３２８２号公報
【特許文献３８】特開昭６２−０３９２８１号公報
【特許文献３９】特開平０８−２４４３５７号公報
【特許文献４０】特開２００３−１５４７５６号公報
【特許文献４１】特開平０６−０７２０３９号公報
【特許文献４２】特開平０６−０７２０３８号公報
【特許文献４３】特開平１０−１２９１１９号公報
【特許文献４４】特開平１０−１２９１１８号公報
【特許文献４５】特開平１１−１５７２２０号公報
【特許文献４６】特開２００２−２５４８２７号公報
【特許文献４７】特開平１０−１９３８０４号公報
【特許文献４８】特開平０９−３００８２４号公報
【特許文献４９】特許第３４８６００１号公報
【特許文献５０】特開平０８−２５８４３０号公報
【特許文献５１】特開２００３−１１８２３４号公報
【特許文献５２】特開平０７−０６１１４４号公報
【特許文献５３】特開平０７−０２５１４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、光照射による地肌部の変色を防ぐことのできる感熱記録材料及びそれを用いた感熱記録ラベル、感熱磁気記録紙又は感熱記録フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１は、支持体上にアンダーコート層、感熱発色層、オーバーコート層を順次設けた感熱記録材料において、該オーバーコート層が紫外線吸収能を有する化合物と層状構造を有する無機化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料に関する。
本発明の第２は、紫外線吸収能を有する化合物が紫外線吸収剤構造を分子内に含有する高分子化合物であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料に関する。
本発明の第３は、層状構造を有する無機化合物が膨潤性雲母であることを特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録材料に関する。
本発明の第４は、紫外線吸収能を有する化合物が層状化合物の層構造中にインターカレーションしていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録材料に関する。
本発明の第５は、紫外線吸収能を有する化合物がベンゾトリアゾール系化合物であることを特徴とする請求項４記載の感熱記録材料に関する。
本発明の第６は、請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に粘着剤を塗布し剥離紙を貼り合わせた感熱記録ラベルに関する。
本発明の第７は、請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に加熱によって粘着性を発現する感熱粘着層を設けたことを特徴とする剥離紙を必要としない感熱記録ラベルに関する。
本発明の第８は、請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料のオーバーコート層上にシリコーン樹脂層を設けることを特徴とした剥離紙を必要としない感熱記録ラベルに関する。
本発明の第９は、感熱記録材料の裏面にバックコート層を設けたことを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の感熱記録ラベルに関する。
本発明の第１０は、請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に磁気記録層を設けた感熱磁気記録紙に関する。
本発明の第１１は、請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料の支持体がフィルムであることを特徴とする感熱記録フィルムに関する。
【００１０】
本発明においてオーバーコート層に用いられる紫外線吸収能を有する化合物の具体例としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤及び、これらの紫外線吸収剤の２量体、３量体等の多量体化合物、更には、これらの紫外線吸収剤を分子構造中に含有する高分子化合物などを挙げることができる。
具体的化合物として以下のものを例示することができる。
フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤。
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤。
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２（２′−ヒドロキシ−５′−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤。
更には、これらの紫外線吸収剤の多量体、これらの紫外線吸収剤を分子中に含有する高分子化合物。
【００１１】
本発明においてオーバーコート層中に用いられる層状構造を有する無機化合物の具体例としては、以下の雲母、タルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなど挙げることができる。
この中で雲母には、天然雲母と人工雲母があり、天然雲母には、白雲母〔ＫＡｌ2（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）（ＯＨ）2、ソーダ雲母〔ＮａＡｌ2（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）（ＯＨ）2〕、金雲母〔ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）（ＯＨ）2〕、黒雲母〔Ｋ（Ｍｇ３Ｋ（Ｍｇ，Ｆｅ）3（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）（ＯＨ）2）〕、鱗雲母〔ＫＬｉ２Ａｌ（Ｓｉ４Ｏ１０）（ＯＨ）２〕がある。一方、人工（合成）雲母には、非膨潤性雲母のフッ素金雲母〔ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２〕、フッ素四ケイ素雲母〔ＫＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２〕、テニオライト〔ＫＭｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２〕があり、膨潤性雲母のＮａテトラシリシックマイカ〔ＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２〕、Ｎａ又はＬｉテニオライト〔（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２〕、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト〔（Ｎａ，Ｌｉ）１／３（Ｍｇ２）２／３Ｌｉ１／３（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２〕がある。
これらの層状無機化合物の中では膨潤性雲母が好ましい。
【００１２】
本発明において、オーバーコート層には水溶性樹脂を含有せしめることができる。
オーバーコート層に用いる水溶性樹脂の具体例としては、以下に示すものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、ポリアクリルアミド、変成ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変成ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子。
これらの中で、ポリビニルアルコールが優れており、その中でもジアセトン変性型のポリビニルアルコールが優れている。
【００１３】
オーバーコート層には水溶性樹脂を含有せしめた場合には、併せて水溶性樹脂と反応することのできる架橋剤を用いることが好ましい。
水溶性樹脂と反応することのできる架橋剤の具体例を示すが、架橋剤についてもこれらに限定されるものではない。
この場合の架橋剤としては、前記水溶性樹脂と反応することで、水溶性樹脂の水への溶解性を低下させることができるものであればよく、例えば、グリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン及びヒドラジド誘導体等が挙げられる。
【００１４】
また、本発明における感熱発色層は熱によって発色する機能を有するものであり、その発色システムの一例としては、塩基性色素前駆体（ロイコ染料）と酸性物質（顕色剤）との発色反応を挙げることができる。
この場合、用いられる塩基性色素前駆体（ロイコ染料）は単独又は、２種以上混合して用いることができるが、このようなロイコ染料としては、感熱材料に適用されているものを任意に用いることが可能であり、例えば、次のようなものが挙げられる。
３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−フラニルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル−Ｎ−ブチルアミノ−７−（２′−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ピロジリル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２′−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２′−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ブチルアミノ−７−（２′−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトクシエチル−７−アニリノフルオラン等。
【００１５】
また、前記ロイコ染料を発色させる顕色剤化合物としては、以下のものを挙げることができる。
４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルスルフィド）、４−〔β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ〕サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルボン酸、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル）ブタン、４，４′−チオビス（６−ブチル２−メチルフェノール）４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−クロロフェニルチオ尿素）、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、４，４′−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−クロロフェノール）等。
更に、各種オリゴマータイプの化合物などもあげることができる。
また、感熱発色層中におけるロイコ染料と顕色剤との比は、０．５〜１０部、好ましくは、１〜５部（部は何れも重量比率）の範囲で用いるのが好ましい。
【００１６】
また、感熱発色層においては、感度向上剤及び、種々の熱可融性物質を単独又は２種以上混合して利用することができる。
その具体例としては以下のものが挙げられる。
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド等のＮ−置換アミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド等のビス脂肪酸アミド類、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ベンジル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシエタン）、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシー２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。
【００１７】
また、本発明の感熱記録材料を作製するにあたっては、上記の顕色剤、ロイコ染料、熱可融物質以外にも、感熱記録材料を構成するのに慣用的に用いられる各種材料を適宜用いることができる。
それらの例としては、例えば感熱記録層中において各種材料を支持体等の上に結着させるための結着剤があり、それらは単独又は、２種以上混合して用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、ポリアクリルアミド、変成ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変成ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水
溶性高分子。ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン等が挙げられる。
これらは、単独もしくは混合して使用され、更に、必要に応じて架橋剤（硬化剤）を添加して硬化させてもよい。
この場合の架橋剤（硬化剤）としては、結着剤と反応するもので、例えば、グリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシ化合物、アジリジン化合物等が挙げられる。
【００１８】
また、感熱記録材料中に単独又は２種以上混合して用いられる顔料の具体例としては以下のものが挙げられる。
シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、表面処理されたシリカ等の前記無機系微粉末、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレン／アクリル共重合体、プラスチック球状中空微粒子などの有機系の微粉末が挙げられる。
更に本発明の感熱記録材料の保護層においては、前記樹脂、架橋剤以外の顔料、滑剤（熱可融性物質）を用いることができるが、これらについては前記の顔料、結着剤、架橋剤、滑剤（熱可融物質）を各々単独又は、２種以上混合して用いることができる。
【００１９】
また、支持体と感熱発色層の間にアンダーコート層を設けているが、この場合のアンダーコート層を構成する顔料、結着剤としては、前記の顔料、結着剤を各々単独又は２種以上混合して用いることが可能である。
この場合の顔料の一例である熱可塑性中空樹脂粒子とは、例えば、熱可塑性高分子を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている球状中空微粒子である。
この熱可塑性中空樹脂粒子の中空率は、中空粒子の外径と内径の比であり下記式で表示されるものである。
中空率（中空度）（％）＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００
プラスチック球状中空微粒子はアクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのアクリル系樹脂や、スチレンなどのスチレン樹脂あるいはそれらの共重合樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタアクリロニトリル及び／又はアクリル酸エステル及び／又メタクリル酸エステルの共重合体、ビニル基を一分子当たり２個以上有するビニルモノマー及び／又はジビニルベンゼンを含有するモノマーからなる共重合体などから作ることができる。
【００２０】
本発明の感熱記録材料の裏面に磁気記録層を設けることができる。
磁気記録層は、強磁性体粉末と水性結合剤を主成分とし、その他必要に応じて消泡剤、増粘剤、硬化剤、浸透剤、ブロッキング防止剤、撥水剤、耐水化剤、カーボンブラック等の着色顔料、分散剤等の添加剤を含有させることができる。
磁性体粉末としては、γフェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、等が用いられるが、磁気記録情報が通常の磁石で消去されない為には保持力が１５００から５０００エルステッドのバリウムフェライト、ストロンチウムフェライトが多く使用される。
尚、磁性体粉末の分散にポリアクリル酸系の塩等が使用可能である。
更に、本発明の感熱記録材料においては、支持体の裏面に顔料、樹脂、架橋剤等を主成分とするバックコート層を設けることも可能である。
この場合にも顔料、結着剤、滑剤としては前記の顔料、結着剤、滑剤（熱可融物質）が用いられる。
また、支持体としては、通常の紙（酸性紙、中性紙）以外にも、塗布加工可能なものを任意に用いることが可能であり、例えば、合成紙、高分子フィルム等が挙げられる。
なお、本発明の感熱記録材料を得るにあたっては、前記以外にもこの種の感熱記録材料に慣用される添加成分、例えば、界面活性剤、圧力発色防止剤等を併用することができる
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、光照射による地肌部の変色を防ぐことのできる感熱記録材料及びそれを用いた感熱記録ラベル、感熱磁気記録紙又は感熱記録フィルムを提供することができた。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。
＜実施例・比較例サンプルの調製＞
各層（感熱発色層、中間層、保護層）の塗布液の調整
アンダーコート層塗布液（Ｕ液）の調整
次に、下記組成の混合物を混合攪拌分散してアンダーコート層塗布液[Ｕ液]を調整した。
[Ｕ液]  固形分１０％
プラスチック球状中空微粒子（中空率９０％、固形分４０％）            ２５部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％）        １５部
水                                                                １３１部
感熱発色層塗布液（Ｔ液）の調整
下記組成よりなる混合物を磁性ボールミルで分散し［Ａ液］〜［Ｃ液］を調製する。
［Ａ液］＝ロイコ染料分散液
３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン      １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                                    １０部
水                                                                  ３０部
［Ｂ液］＝顕色剤分散液
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン              １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                                    １０部
水                                                                  ３０部
［Ｃ液］＝顔料分散液
ニ酸化ケイ素粉末                                                    １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                                    １０部
水                                                                  ３０部
［Ｔ液］固形分１０％
Ａ液：Ｂ液：Ｃ液：水＝１：３：３：７の混合物。
オーバーコート層塗布液（Ｏ液）の調整
次に、下記組成の混合物を混合攪拌分散して保護層塗布液[Ｏ液]を調整した。
［Ｏ液］固形分１０％
無機顔料分散液（固形分：２０％）                                    ５０部
紫外線吸収性化合物分散液（固形分：１０％）                          ２０部
ステアリン酸亜鉛（固形分：１０％）                                  １０部
水溶性樹脂（固形分：１０％水溶液）                                １００部
架橋剤（固形分：１０％水溶液）                                      ２０部
水                                                                  ５０部
上記のようにして調整した塗布液を用いて市販の上質紙（坪量６０ｇ／ｍ２）の表面にアンダーコート層形成液を乾燥重量が３ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥してアンダーコート層塗布済み紙を得た。
次いで、感熱発色層形成液をロイコ染料の乾燥重量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱発色層塗布済み紙を得た。
更に、その上にオーバーコート層（保護層）塗布液を乾燥重量が３．０ｇ／ｍ２となるようにして塗布乾燥し、４０℃環境下に１５時間保管した後、２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でキャレンダー処理して本発明の感熱記録材料を得た。
以下の表１に実施例、比較例を示す。
【００２３】
【表１】
2006255902.tif 000002
【００２４】
＊１：トピー工業製非膨潤性雲母ＰＤＭ−５Ｂ
＊２：トピー工業製膨潤性雲母ＤＭＡ−３５０
＊３：トピー工業製膨潤性雲母ＤＭＡ−３５０にＳＵＭ２００（＊６）を２０ｗｔ％インターカレーションしたもの
＊４：トピー工業製膨潤性雲母ＤＭＡ−３５０にＵＶＡ樹脂（＊７）を２０ｗｔ％インターカレーションしたもの
＊５：トピー工業製膨潤性雲母ＤＭＡ−３５０にＢＥＮＺ（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン）を２０ｗｔ％インターカレーションしたもの
＊６：ＳＵＭ２００：住友化学製ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤スミソープ２００
＊７：ＵＶＡ樹脂：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤２（２′−ヒドロキシ−５′−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールをモノマーとして含む水溶性ＵＶＡ樹脂（ベンゾトリアゾール構造の含有量を合わせるようにして用いる）
★（比較例６、７）：感熱記録層形成後、前記Ｏ液から紫外線吸収剤を抜いた塗布液を乾燥後重量１．５ｇ／ｍ２で塗布し、ついで、前記Ｏ液から無機顔料分散液を抜いた塗布液を乾燥後重量１．５ｇ／ｍ２で重ねて塗布したもの。
前記表１における地肌耐光性は、キセノン光を１２時間照射した前後の地肌部の色彩値をミノルタ製分光測色計ＣＭ−３７００ｄにて測定した際のｂ＊値である。
また、実施例６−８においては、層状無機化合物である膨潤性雲母に対して紫外線吸収剤をインターカレーションしている。
この際の手順としては、膨潤性雲母の水分散液と紫外線吸収剤の溶解液を混合することで、膨潤性雲母の層間に入り込んだ状態を形成することができる。
この際、紫外線吸収剤が水溶性の場合は問題ないが、有機溶剤にしか溶解しない場合には、水と混ざり合う有機溶剤を選定し、紫外線吸収剤が析出しない条件にてインターカレーションを行なう必要がある。
【００２５】
一方、比較例６、７は、オーバーコート層を２層に分けたものである。感熱発色層上に無機顔料を含む層を設け、更にその上に紫外線吸収剤を含有する層を設けることで実施例４、５のオーバーコート層を層状無機化合物と紫外線吸収剤の層に分けたものである。
表１の結果より、本発明の感熱記録材料は地肌部の耐光性を従来の技術に対して向上させていることがわかる。
この場合、層状無機化合物と紫外線吸収能を有する化合物（紫外線吸収剤）を併用することで、オーバーコート層中に無機化合物（顔料）をベースにして紫外線吸収剤は均一に配置することができ、従来よりも高い機能を発現していると考えられる。また、この機能は、紫外線吸収剤を層状の無機化合物中にインターカレーションさせることで一層顕著になる。この結果は、単に膨潤性雲母をはじめとする層状無機化合物や、紫外線吸収剤を各々用いた場合に比べて、より高い地肌耐光性を実現するものである。