(57)【要約】    【課題】      無機および有機系の溶媒中において均一に分散し、しかもその状態を長時間保持することが可能であり、かつ結晶性が高いカーボンナノチューブを提供する。    【解決手段】  上記課題は、炭素の含有量が８０〜９９．９８重量％、ホウ素の含有量が０．０１〜１０重量％および酸素の含有量が０．０１〜１０重量％であることを特徴とするカーボンナノチューブによって解決される。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素、ホウ素および酸素を主成分とするカーボンナノチューブであって、炭素の含有量が８０〜９９．９８重量％、ホウ素の含有量が０．０１〜１０重量％および酸素の含有量が０．０１〜１０重量％であることを特徴とするカーボンナノチューブ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広くはナノサイズの炭素繊維であるカーボンナノチューブに関し、特に分散性に優れたカーボンナノチューブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、炭素原子の六員環ネット（グラフェン）が円筒状に閉じた直径がナノメートルスケールのチューブである。チューブの壁を構成するグラフェン筒の枚数により、単層と多層の２種類がある。グラフェンの筒が一重のものが単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）で、その直径は約１〜数ｎｍである。また、グラフェンの筒が同心状に何重も重なっているものが多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）で、その直径は数ｎｍ〜数十ｎｍである。いずれのカーボンナノチューブもアーク放電法、レーザ蒸着法あるいは炭素含有ガスの化学気相成長法（ＣＶＤ法）にて合成することが可能であるが、多層カーボンナノチューブの場合には必ずしも触媒を必要とせず、炭素の蒸発（または分解）・凝縮によって得られるのに対し、単層カーボンナノチューブの場合は金属などの触媒微粒子が必要不可欠である。
以下、代表的な各々の合成方法についてその詳細を説明する。
【０００３】
［アーク放電法］
２つの炭素材料の間にてアーク放電を行い、アークの熱で炭素を蒸発させることによりカーボンナノチューブを合成する方法で、一般的には密閉容器（チャンバー）を用い、ヘリウムガスや水素ガスを用いた減圧雰囲気内で放電を行う方法である。直流放電を行った場合、陰極の炭素電極に堆積するカーボン凝縮物（陰極堆積物）の中に多層カーボンナノチューブが合成される。単層カーボンナノチューブを合成する場合は、陽極の炭素材料に単層カーボンナノチューブの成長を促す金属などの触媒を含んだ電極を用いる。単層カーボンナノチューブは気相で生成した煤の中に含まれるため、放電後、電極やチャンバー内面に付着した煤を回収することによって得ることができる。触媒の有無や種類、反応条件などを変えることによって、カーボンナノチューブだけでなく、カーボンナノホーンなど、  種々のナノカーボン材料を合成することもできる。
【０００４】
［レーザ蒸着法］
１２００℃程度に加熱した電気炉の中に挿入した石英管の内部に炭素材料のターゲットを置き、石英管にアルゴンガスを流しながら、ガスの流れの上流側から炭素材料にレーザを照射して炭素を蒸発させ、合成する方法である。電気炉の出口付近の冷えた石英管の内壁や水冷鍋のトラップにカーボンナノチューブを含む煤が付着する。アーク放電法と同様に、触媒の有無や種類、反応条件などを変えることによって、単層および多層のカーボンナノチューブを作り分けることができ、また、カーボンナノホーンなど、種々のナノカーボン材料を合成することもできる。
【０００５】
［ＣＶＤ法］
数１００℃〜１２００℃程度に加熱した電気炉に炭化水素ガスをアルゴンガスや水素ガスなどのキャリアーガスとともに供給して合成する方法である。多層カーボンナノチューブの場合は、炉内に設置した基板上に堆積して成長する。単層カーボンナノチューブの場合は、炭化水素ガスとともに触媒材料を供給して合成する。
この方法は、カーボンナノチューブ合成のための材料を大気圧側より簡単に供給できるため、連続運転が可能で生産性が高いが、欠陥の多いカーボンナノチューブができやすく、結晶性を上げるためには合成後に数千度の高温熱処理を行い精製することが必要となる場合がある。
【０００６】
カーボンナノチューブを構成する主成分は炭素であることは言うまでもないが、炭素以外に種々の元素を含むカーボンナノチューブについて幾つか検討されている。末端あるいは欠陥部位に炭素原子がリンまたはホウ素の化学修飾基と結合する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、黒鉛およびピッチ等の炭素材料については、結晶性を高めるためにホウ素を添加して熱処理する方法も検討されている（例えば、特許文献２〜特許文献４参照）。
【０００８】
さらに、直径が５μｍ以下の微細な炭素繊維に対しては、ホウ素を添加して特性を改善する方法も提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００９】
また、多層カーボンナノチューブを酸素などの気相酸化剤を用いて表面酸化することにより、無機および有機系の溶媒中で容易に分散する機能があることも提案されている（例えば、特許文献６参照）。
【００１０】
このように、炭素以外に種々の元素を含むカーボンナノチューブについては既に知られている。しかながら、炭素、ホウ素、および酸素を主成分とするカーボンナノチューブに関しては、合成された報告はない。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１９４９７０号公報
【特許文献２】特開平３−２４５４５８号公報
【特許文献３】特開平５−２５１０８０号公報
【特許文献４】特開平８−３０６３５９号公報
【特許文献５】特開２００１−２０００９６号公報
【特許文献６】特表２００３−５０５３３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のように従来の技術では、ホウ素を添加することにより結晶性の良好なカーボンナノチューブを合成することは可能であったが、分散性が悪く、溶媒中に分散させた際に短時間で凝集もしくは沈降するという問題があった。さらに、表面酸化されたカーボンナノチューブは無機および有機系の溶媒中で容易に分散するものの、その状態を長時間維持することができず再凝集もしくは沈降するという問題があった。
本発明は、無機および有機系の溶媒中において均一に分散し、しかもその状態を長時間保持することが可能であり、かつ結晶性が高いカーボンナノチューブを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、カーボンナノチューブにホウ素と酸素を含有させることによって、無機および有機系の溶媒中において均一に分散し、しかもその状態を長時間保持することが可能であり、かつ結晶性が高いカーボンナノチューブが得られることを見出し、この知見に基いて本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は以下のようなカーボンナノチューブを提供するものである。
炭素、ホウ素および酸素を主成分とするカーボンナノチューブであって炭素の含有量が８０〜９９．９８重量％、ホウ素の含有量が０．０１〜１０重量％および酸素の含有量が０．０１〜１０重量％であることを特徴とするカーボンナノチューブ
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、炭素、ホウ素および酸素を主成分とするカーボンナノチューブは、無機および有機系の溶媒中において均一に分散し、しかもその状態を長時間保持することが可能であるという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明におけるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブのいずれであってもよい。各成分の含有量は、炭素が８０〜９９．９８重量％、ホウ素が０．０１〜１０重量％、および酸素が０．０１〜１０重量％であるが、好ましくは、ホウ素が０．１〜７重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、そして酸素が０．１〜７重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、従って、炭素が８６〜９９．８重量％、より好ましくは９０〜９９重量％のものである。
【００１７】
このような本発明のカーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザ蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）のいずれの方法により合成された単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブを出発原料として、ホウ素化処理と酸化処理とを組み合わせることにより合成することができる。
しかしながら、ＣＶＤ法により合成されたカーボンナノチューブには不純物として触媒金属を含有している場合が多く、塩酸、硫酸等の酸性溶液を用いて酸溶解処理を行うことにより触媒金属を予め除去しておくことが好ましい。
以下、カーボンナノチューブを出発原料として、ホウ素化処理または酸化処理を行う方法について説明する。
【００１８】
［ホウ素化処理］
ホウ素化処理は、カーボンナノチューブにホウ素化号物を混合し、不活性ガス雰囲気中で高温に加熱することにより行うことができる。
ホウ素化合物として、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）のほか、例えば、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）またはメラニンボレート等の有機ホウ酸化合物を用いることができる。ホウ素化号物の量は、カーボンナノチューブに対するホウ素の重量比で０．０１〜７０倍程度、好ましくは０．１〜１０倍程度が適当である。ホウ素の比率を高くすると得られたカーボンナノチューブのホウ素の含有量が多くなる。
【００１９】
不活性ガス雰囲気に使用されるガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン等である。
加熱温度は、酸化ホウ素の場合１５００℃以上、好ましくは１８００℃以上、ホウ酸の場合は１０００℃以上がよい。加熱温度の上限は２５００℃程度である。加熱時間は、加熱温度にもよるが１〜１０時間程度である。一般に、加熱温度を高くしあるいは加熱時間を長くすると得られるカーボンナノチューブのホウ素の含有量が多くなる。
【００２０】
加熱中に、ホウ素化合物は気化または表面拡散によりカーボンナノチューブに到達し、化学反応を起こし、カーボンナノチューブ中にホウ素が一部固溶してホウ素を含有したカーボンナノチューブを生成する。ホウ素の含有量の調節は、ホウ素化合物の量、加熱温度と加熱時間を操作することによって行うことができる。このホウ素化処理には、公知の方法を適用できる。
【００２１】
［酸化処理］
酸化処理は、硫酸、硝酸、硫酸と硝酸の混合液、クロロ硫酸、もしくは過マンガン酸カリウム水溶液中に多層もしくは単層カーボンナノチューブを加えて加熱することによって行うことができる。
【００２２】
加熱は、大気雰囲気中で、１２０〜１８０℃程度で１〜１０時間程度煮沸還流することによって行うことができ、加熱温度を高くしあるいは加熱時間を長くすると、得られるカーボンナノチューブの酸素の含有量が多くなる。
【００２３】
酸素の含有量の調節は、加熱温度と加熱時間を操作することによって行うことができる。この酸化処理も公知の方法を適用できる。
【００２４】
酸化処理後は、ろ過等により液からカーボンナノチューブを分離し、純水等で洗浄して付着物等を除去すればよい。
上記のホウ素化処理あるいは酸化処理において導入されたホウ素または酸素の含有量は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法を用いて測定することができる。
【００２５】
以下、実施例を示して、本発明におけるカーボンナノチューブに関してさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００２６】
実施例１
アーク放電法により合成した多層カーボンナノチューブを出発原料として用いた。図１に、出発原料の多層カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。まず、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）４．０ｇと多層カーボンナノチューブ１５０ｍｇとを混合して、アルゴン雰囲気中にて約２０００℃で１時間加熱して、ホウ素含有多層カーボンナノチューブを合成した。
【００２７】
自然冷却後、ホウ素含有多層カーボンナノチューブ９０ｍｇを硫酸（９６％）２０ｍｌおよび硝酸（７０％）２０ｍｌの混合溶液中で３分間超音波分散する。次に、大気雰囲気中にて攪拌しながら、約１５０℃で４時間程度煮沸還流する。反応後、セラミックフィルター（孔径：０．２μｍ）でろ過し、純水で洗浄した後、一晩自然乾燥させて４０ｍｇのホウ素および酸素含有多層カーボンナノチューブを合成した。
【００２８】
このようにして合成した多層カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、図２に示す。また、得られた多層カーボンナノチューブをＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析した結果、炭素の含有量９０重量％、ホウ素の含有量５重量％および酸素の含有量５重量％であった。
【００２９】
さらに、本実施例において得られた多層カーボンナノチューブ約２０ｍｇをエタノール水溶液入りの試薬瓶に入れ、超音波を１分間照射して懸濁液を作製した。そして、超音波照射終了後から液中で懸濁粒子が凝集もしくは沈降し始めるまでの時間（ｔ0）を測定した結果、３０時間であり、非常に分散性が良好で凝集し難いカーボンナノチューブであった。
【００３０】
実施例２
化学気相成長法（ＣＶＤ法）により合成した単層カーボンナノチューブを出発原料として用いた。まず、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）１．０ｇと単層カーボンナノチューブ１５０ｍｇとを混合して、窒素雰囲気中にて約１０００℃で４時間加熱して、ホウ素含有単層カーボンナノチューブを合成した。
自然冷却後、ホウ素含有単層カーボンナノチューブ１００ｍｇを硫酸（９６％）２０ｍｌおよび硝酸（７０％）２０ｍｌの混合溶液中で３分間超音波分散する。次に、大気雰囲気中にて攪拌しながら、約１５０℃で３時間程度煮沸還流する。反応後、セラミックフィルター（孔径：０．２μｍ）でろ過し、純水で洗浄した後、一晩自然乾燥させて４０ｍｇのホウ素および酸素含有単層カーボンナノチューブを合成した。
このようにして得られたホウ素および酸素含有単層カーボンナノチューブをＸＰＳ分析した結果、炭素の含有量９６重量％、ホウ素の含有量１重量％および酸素の含有量３重量％であった。
さらに、本実施例において得られた単層カーボンナノチューブ約２０ｍｇをエタノール水溶液入りの試薬瓶に入れ、超音波を１分間照射して懸濁液を作製した。
そして、超音波照射終了後から液中で懸濁粒子が凝集もしくは沈降し始めるまでの間（ｔ0）を測定した結果、３４時間であり、実施例１と同様に非常に分散性が良好で凝集し難いカーボンナノチューブであった。
【００３１】
実施例１および実施例２と同様の方法にて、ホウ素および酸素含有量の異なる合計２０種類のサンプルを合成し、ｔ0を測定した結果を表１に示す。表１を基に、酸素含有量３重量％（○印）、５重量％（●印）および１２重量％（▲印）において、横軸にホウ素含有量（重量％）、縦軸にｔ0（時間）をプロットしたものを図３に示す。同様に、ホウ素含有量１重量％（○印）、５重量％（●印）および１１重量％（▲印）において、横軸に酸素含有量（重量％）、縦軸にｔ0（時間）をプロットしたものを図４に示す。
【００３２】
図３および図４より、ホウ素含有量が０．０１〜１０重量％であり、かつ酸素含有量が０．０１〜１０重量％である範囲のカーボンナノチューブにおいて、ｔ0は約２０時間以上であり非常に分散性に優れていることがわかった。
【００３３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のカーボンナノチューブは、従来のカーボンナノチューブと比較して、分散性に優れているだけではなく、分散状態を長時間保持することが可能であることから、電界放出型電子源のエミッター、熱放出素子、導電性材料、機能性樹脂のフィラー材、化学センサー、バイオセンサー等に広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明に係る実施例１において用いた出発原料である多層カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】本発明に係る実施例１において合成した多層カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】本発明の実施例によって合成したカーボンナノチューブの分散性を表す図である。
【図４】本発明の実施例によって合成したカーボンナノチューブの分散性を表す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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