(57)【要約】【課題】  アルカリ現像性及び転写時剥離性並びに形成された構造物の塑性変形耐性を良好に保持しつつ、レチキュレーションの発生を効果的に抑止して精細なスペーサや着色画素等の樹脂構造物の安定形成を可能とする。【解決手段】  仮支持体側から順に少なくともアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と中間層と感光性樹脂層とを有すると共に、前記熱可塑性樹脂層の層厚を０．１〜８．０μｍとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
仮支持体上に、該仮支持体側から順に少なくとも、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と、少なくとも水溶性樹脂を含む中間層と、感光性樹脂層とを有する感光性転写材料であって、
前記熱可塑性樹脂層の層厚が０．１〜８．０μｍであることを特徴とする感光性転写材料。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂層、前記中間層、及び前記感光性樹脂層の各層厚の合計が、５．５〜１５μｍである請求項１に記載の感光性転写材料。
【請求項３】
前記感光性樹脂層は、高分子物質と重合性モノマーと光重合開始剤とを少なくとも含む請求項１又は２に記載の感光性転写材料。
【請求項４】
前記感光性樹脂層中における前記高分子物質の含有量Ａ（質量％）と前記重合性モノマーの含有量（質量％）Ｂとの比Ｂ／Ａが、０．３〜１．２である請求項３に記載の感光性転写材料。
【請求項５】
前記高分子物質は、光重合可能なアリル基を含む請求項３又は４に記載の感光性転写材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性転写材料を用いて形成されたスペーサを備えたことを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性転写材料を用いて形成されたスペーサを備えたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置を構成する構造物（例えば基板上に配置されて所定の間隙を保持するスペーサ）の形成に好適な感光性転写材料、並びに該感光性転写材料で構成されたカラーフィルタ及び液晶表示装置に関し、特に、近年液晶表示装置の作製方法として主流となりつつあるＯＤＦ（One Drop Fill）方式に好適な感光性転写材料、並びに該感光性転写材料で構成され、高品質な画像表示を可能とするカラーフィルタ及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、液晶表示装置は、高画質画像を表示する表示装置に広く利用されている。液晶表示装置は一般に、一対の基板間に所定の配向により画像表示を可能とする液晶層が配置されており、この基板間隔、すなわち液晶層の厚みを均一に維持することが画質を決定するため、液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサが配設されている。
【０００３】
スペーサには、これまでシリカ等の無機粒子が用いられてきたが、無機粒子は画像表示部にも存在して画質を損ねる等の問題があり、近年では樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィ法によるスペーサ形成が行なわれている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
樹脂組成物を用いたスペーサ形成を行なう場合、仮支持体上に樹脂組成物からなる感光性樹脂層を有する転写材料を用いた方法がある。この転写材料は、感光性樹脂層のほか、被転写材の被転写面に存在する凹凸に伴なう転写不良を回避するためにクッション層が仮支持体と感光性樹脂層との間に設けられている。このクッション層は感光性樹脂層と同様に、溶剤系の塗布液を用いて塗設されることが多く、層混合や層間での低分子物の移行防止が課題となる。かかる課題を解消する目的で、感光性樹脂層／クッション層間には一般に、水系塗布液を用いた中間層が設けられる。
【０００５】
ところが、上記のように感光性樹脂層／中間層／クッション層の積層構造に構成した場合、層混合や低分子物の層間移行の防止に有効である一方、転写材料の保存時において、各層の水分に対する吸水率やそれによる体積膨張率が異なり、レチキュレーションと呼ばれる表面平滑性の悪化が問題となる。このレチキュレーションの発生は、転写時の転写不良を招来する。
【０００６】
また、樹脂組成物のパターニング、アルカリ現像、及びベークを経て作製したスペーサについては、そのスペーサドットの圧縮強度が弱くパネル形成時に塑性変形が大きくなることで、液晶層の厚みが設計値より小さくなったり均一性が保持できず、画像ムラを生ずるといった問題がないことも要求される。さらに、樹脂組成物のアルカリ現像残渣が生じないことも、液晶表示装置の高精度化の点で重要である。
【特許文献１】特開昭６２−９０６２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、良好な転写を可能とするためにクッション層／中間層／感光性樹脂層の積層構造に構成した場合に、レチキュレーションの発生に伴なう転写不良を解消すると共に、転写形成した構造物の塑性変形の低減や、アルカリ現像性及び転写時剥離性を保持して、スペーサなどの構造物を精細にかつ安定的に形成し得る技術は確立されていないのが実状である。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、アルカリ現像性及び転写時剥離性並びに形成された構造物の塑性変形耐性を良好に保持しつつ、レチキュレーションの発生を効果的に抑止して精細な樹脂構造物（特にスペーサや着色画素）を安定して転写形成することができる感光性転写材料を提供すること、並びに、前記感光性転写材料が用いられ、精細で低塑性変形性のスペーサを有して液晶層が存在する一対の基板間距離が均一に保持されたカラーフィルタ及び液晶表示装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを本発明の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  仮支持体上に、該仮支持体側から順に少なくとも、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と、少なくとも水溶性樹脂を含む中間層と、感光性樹脂層とを有する感光性転写材料であって、前記熱可塑性樹脂層の層厚が０．１〜８．０μｍであることを特徴とする感光性転写材料である。
【００１０】
＜２＞  前記熱可塑性樹脂層、前記中間層、及び前記感光性樹脂層の各層厚の合計が、５．５〜１５μｍである前記＜１＞に記載の感光性転写材料である。
＜３＞  前記感光性樹脂層は、高分子物質と重合性モノマーと光重合開始剤とを少なくとも含む前記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性転写材料である。
＜４＞  前記感光性樹脂層中における前記高分子物質の含有量Ａ（質量％）と前記重合性モノマーの含有量（質量％）Ｂとの比Ｂ／Ａが、０．３〜１．２である前記＜３＞に記載の感光性転写材料である。
【００１１】
＜５＞  前記高分子物質は、光重合可能なアリル基を含む前記＜３＞又は＜４＞に記載の感光性転写材料である。
＜６＞  前記＜１＞〜＜５＞のいずれか一つに記載の感光性転写材料を用いて形成されたスペーサを備えたことを特徴とするカラーフィルタである。
＜７＞  前記＜１＞〜＜５＞のいずれか一つに記載の感光性転写材料を用いて形成されたスペーサを備えたことを特徴とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アルカリ現像性及び転写時剥離性並びに形成された構造物の塑性変形耐性を良好に保持しつつ、レチキュレーションの発生を効果的に抑止して精細な樹脂構造物（特にスペーサや着色画素）を安定して転写形成することができる感光性転写材料を提供することができる。また、
本発明によれば、前記感光性転写材料が用いられ、精細で低塑性変形性のスペーサを有して液晶層が存在する一対の基板間距離が均一に保持されたカラーフィルタ及び液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
《感光性転写材料》
本発明の感光性転写材料は、仮支持体上に、該仮支持体側から順に少なくとも、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と、少なくとも水溶性樹脂を含む中間層と、感光性樹脂層とを少なくとも設けて構成され、前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層の層厚を０．１〜８．０μｍとすることを特徴とするものである。また、必要に応じて他の層を有していてもよい。
【００１４】
−アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層−
本発明の感光性転写材料は、少なくとも一層のアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を有する。アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層（以下、単に「熱可塑性樹脂層」ともいう。）は、アルカリ現像を可能とし、また、転写時にはみ出した熱可塑性樹脂層自身による被転写体の汚染防止を可能とする点からアルカリ可溶性である必要があり、後述する感光性樹脂層を被転写体上に転写する際に、被転写体上に存在する凹凸に起因して発生する転写不良を効果的に防止するクッション材としての機能を有し、感光性転写材料を被転写体上に加熱密着させた際の被転写体上の凹凸に対応して変形可能な層である。
【００１５】
本発明においては、アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層の層厚を０．１〜８．０μｍとする。該層厚が、０．１μｍ未満であると転写時の仮支持体からの剥離性が低下して剥離面を損ない、厚み変動による露光不良に伴なって精細なパターン形成が困難となる。また、８．０μｍを超えると後述する感光性樹脂層にレチキュレーションが発生し、転写不良を招来する。
また、好ましくは１．５〜５．８μｍであり、より好ましくは２．５〜４．０μｍである。
【００１６】
尚、レチキュレーションとは、吸湿等の原因で中間層が伸びた等の際に、柔軟なクッション層が坐屈して感光性樹脂層の表面に細かい「しわ」が発生することをいい、転写不良の原因となる。
【００１７】
前記熱可塑性樹脂層は、少なくともアルカリ可溶な熱可塑性樹脂を用いて構成することができ、必要に応じて適宜他の成分を用いることができる。アルカリ可溶な熱可塑性樹脂は、特に制限はなく適宜選択することができるが、実質的な軟化点が８０℃以下であるものが好ましい。
【００１８】
実質的な軟化点が８０℃以下である熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体とのケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステルや、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等との（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のケン化物、などが好適に挙げられ、また、「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）に記載の軟化点が約８０℃以下である有機高分子の内、アルカリ可溶性のものも挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
また、実質的な軟化点が８０℃以下であるものとして更に、それ自体が軟化点８０℃以上の有機高分子物質であっても、該有機高分子物質にこれと相溶性のある各種可塑剤を添加して実質的な軟化点が８０℃以下とされたものも挙げることができる。前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、などが挙げられる。
【００２０】
アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層には、前記熱可塑性樹脂以外に他の成分として、仮支持体との接着力を調節する目的で、実質的に軟化点が８０℃を超えない範囲内で各種ポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤等を添加することができる。
【００２１】
−中間層−
本発明の感光性転写材料は、少なくとも一層の中間層を有する。中間層は、仮支持体上に設けられた前記熱可塑性樹脂層の上であって、該熱可塑性樹脂層と後述する感光性樹脂層との間に設けられる。中間層が配設されることにより、熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層との形成には有機溶剤が用いられるため、両層が互いに混ざり合うのを防止できる。
【００２２】
中間層としては、水又はアルカリ水溶液に分散ないし溶解するものが好ましい。中間層の構成材料には、公知のものを使用でき、例えば、特開昭４６−２１２１号公報及び特公昭５６−４０８２４号公報に記載のポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド類、水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種澱粉及びその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、マレイネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で用いる以外に２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記の中でも、水溶性樹脂、すなわち水溶性の高分子材料を使用するのが好ましく、この中でも少なくともポリビニルアルコールを使用するのがより好ましく、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの併用が特に好ましい。
前記ポリビニルアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、その鹸化度が８０ｍｏｌ％以上のものが好ましい。
【００２４】
前記ポリビニルピロリドンを使用する場合には、その含有量としては、中間層の固形分に対し、１〜７５体積％が好ましく、１〜６０体積％がより好ましく、１０〜５０体積％が特に好ましい。該含有量が、１体積％未満であると前記熱可塑性樹脂層との充分な密着性が得られないことがあり、７５体積％を超えると酸素遮断能が低下することがある。
【００２５】
本発明に係る中間層については、酸素透過率が小さいことが好ましい。中間層の酸素透過率が大きく酸素遮断能が低い場合には、後述の感光性樹脂層に対する露光時における光量をアップする必要が生じたり、露光時間を長くする必要が生ずることがあり、解像度も低下してしまうことがある。
【００２６】
中間層の層厚としては、０．１〜５μｍ程度が好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。該厚みが、０．１μｍ未満であると酸素透過性が高過ぎてしまうことがあり、５μｍを超えると現像時や中間層除去時に長時間を要することがある。
【００２７】
−感光性樹脂層−
本発明の感光性転写材料は、少なくとも一層の感光性樹脂層を有してなる。感光性樹脂層は、スペーサ等の樹脂構造物を形成する場合に該樹脂構造物を構成する層であり、高分子物質と、重合性モノマーと、光重合開始剤とを少なくとも含んでなり、必要に応じて着色剤や他の成分を用いて構成することができる。着色剤を含有する場合には、カラーフィルタを構成する着色画素を形成することができる。
【００２８】
〈高分子物質〉
高分子物質は、スペーサや着色画素等の樹脂構造物を形成した場合にバインダー成分としての機能を有するものであり、それ自体重合性を有することが望ましく、光により重合可能なアリル基を有する高分子樹脂が好ましい。
【００２９】
高分子物質は、目的に応じて適宜選択した単量体の単独重合体、複数の単量体からなる共重合体のいずれであってもよく、１種単独で用いる以外に、２種以上を併用するようにしてもよい。
【００３０】
前記単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ビニル化合物、アリル基含有(メタ)アクリレート、等が挙げられる。なお、本明細書中において、(メタ)アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを表す。、
これら単量体は、１種単独で用いる以外に２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、等が好適に挙げられる。
【００３２】
前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシイソブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等が挙げられ、中でも特に、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシｎ−ブチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００３３】
前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、等が好適に挙げられる。
【００３４】
前記アリル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、２−メチルアリルアクリレート、クロチルアクリレート、クロルアリルアクリレート、フェニルアリルアクリレート、シアノアリルアクリレート、等が挙げられ、中でもアリル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３５】
上記した高分子物質の中でも、アリル基含有(メタ)アクリレートをモノマーユニットとして少なくとも有する樹脂が好ましく、アリル基含有(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸及びアリル基非含有(メタ)アクリレートから選択されるモノマーとをモノマーユニットとして有する樹脂がより好ましい。アリル基を有する高分子物質を用いることで、より弾性変形率の小さい樹脂構造物（スペーサなど）に構成することが可能である。
【００３６】
前記高分子物質の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸(M1)とアリル（メタ）アクリレート(M2)との二元共重合樹脂〔好適な共重合比［モル比］はM1：M2＝２〜９０：１０〜９８〕や、（メタ）アクリル酸(M3)とアリル（メタ）アクリレート(M4)とベンジル（メタ）アクリレート(M5)との三元共重合樹脂〔好適な共重合比［モル比］はM3：M4：M5＝５〜４０：２０〜９０：５〜７０〕などが挙げられる。
【００３７】
前記高分子物質がアリル基を有する場合のアリル基含有モノマーの含有率としては、１０モル％以上が好ましく、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは１５〜９０モル％、更に好ましくは２０〜８５モル％である。
【００３８】
前記高分子物質の質量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定値のポリスチレン換算値で５，０００〜１００，０００が好ましく、８,０００〜５０,０００がより好ましい。該質量平均分子量を５，０００〜１００，０００の範囲内とすることで、膜強度を良化することができる。
【００３９】
前記高分子物質の感光性樹脂層中における含有量としては、該層の全固形分に対して、１５〜９５質量％が好ましく、３０〜８５質量％がより好ましく、４０〜７５質量％が更に好ましい。
【００４０】
〈重合性モノマー〉
重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エステル化合物、アミド化合物、並びにその他の化合物が挙げられる。
【００４１】
前記エステル化合物としては、例えば、単官能（メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル、その他のエステル化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、これらの中でも、単官能（メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。
【００４２】
前記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチルモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４３】
前記多官能（メタ）アクリル酸エステルしては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも特に、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４４】
前記多官能（メタ）アクリル酸エステルの他の例としては、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載の（メタ）アクリル酸エステルやウレタン（メタ）アクリレートやビニルエステル、などが挙げられる。
【００４５】
前記「その他のエステル化合物」としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ.７，第３００〜３０８頁に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマー、などが挙げられる。
【００４６】
また、上記のアミド化合物としては、例えば、不飽和カルポン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド（モノマー）などが挙げられ、具体的には、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、などが挙げられ、また、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載の（メタ）アクリル酸アミド、などが挙げられる。
【００４７】
また、上記の「その他の化合物」としては、例えば、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載のアリル化合物、などが挙げられる。
【００４８】
上記した重合性モノマーは、１種単独で用いる以外に、２種以上を併用するようにしてもよい。
重合性モノマーの感光性樹脂層中における含有量としては、該層の全固形分に対して、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
【００４９】
本発明においては、感光性樹脂層中における、前記高分子物質の含有量Ａ（質量％）と前記重合性モノマーの含有量（質量％）Ｂとの比Ｂ／Ａとしては、０．３〜１．２が好ましい。この比Ｂ／Ａを上記範囲にすることで、より効果的にレチキュレーションの発生を抑止でき、アルカリ現像に長時間要することもない。
また、より好ましい比Ｂ／Ａの範囲は０．３〜０．９である。
【００５０】
〈光重合開始剤〉
光重合開始剤としては、およそ３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に約５０以上の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有しているものが好ましく、例えば、特開平２−４８６６４号公報、特開平１−１５２４４９号公報、及び特開平２−１５３３５３号公報に記載の芳香族ケトン類、ロフィン２量体、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、などが挙げられる。
【００５１】
上記の中でも、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体との組合せ、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ’−ジ（エトキシカルボニルメチル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン〕、２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ’−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンなどが好ましい。
【００５２】
上記の光重合開始剤は、１種単独で用いる以外に、２種以上を併用するようにしてもよい。
光重合開始剤の含有量としては、前記重合性モノマーの量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００５３】
本発明に係る感光性樹脂層には、上記した高分子物質、重合性モノマー、及び光重合開始剤のほか、染料、顔料等の着色剤を含有してもよい。好ましい顔料の種類、サイズ等については、例えば特開平１１−１４９００８号公報の記載から適宜選択することができる。顔料等の着色剤を含有させた場合は、着色画素を形成することができる。
また、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を添加することもできる。
【００５４】
感光性樹脂層の層厚としては、０．５〜１０μｍが好ましく、１〜６μｍがより好ましい。該層厚が、０．５μｍ未満であると製造時の塗布形成の際にピンホールが発生することがあり、１０μｍを超えると現像時に未露光部を除去するのに長時間を要することがある。
【００５５】
本発明においては、前記アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層、前記中間層、及び前記感光性樹脂層の層厚の合計（合計厚）としては、５．５〜１５μｍであることが好ましい。これら３層の合計層厚を上記範囲内とすることで、より効果的にレチキュレーションの発生を防止しながらも、アルカリ現像に長時間要することもない。
また、より好ましい合計厚の範囲は、７．０〜１０μｍであり、特に好ましくは、７．５〜９．３μｍである。
【００５６】
−仮支持体−
仮支持体としては、転写の支障とならない程度に前記熱可塑性樹脂層に対する剥離性を有するものが好ましく、化学的・熱的に安定で可撓性を有するものが好ましい。
【００５７】
前記仮支持体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、などが挙げられる。
【００５８】
仮支持体の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。これらは、１種単独で用いる以外に、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
仮支持体には、前記熱可塑性樹脂層との間に良好な剥離性を確保する観点から、グロー放電等の表面処理を行なわないことが好ましく、また、ゼラチン等の下塗層も設けないことが好ましい。
仮支持体の厚みとしては、５〜３００μｍ程度が好ましく、２０〜１５０μｍが好ましい。
【００６０】
前記仮支持体としては、その少なくとも一方の表面に導電性層が設けられているか、あるいは仮支持体自体が導電性を有することが好ましい。仮支持体がこのように導電性を有する構成であると、該仮支持体を備えた感光性転写材料を被転写体上に密着させた後に仮支持体を剥離する場合に、該仮支持体や該被転写体等が帯電して周囲のゴミ等を引き寄せることがなく、その結果、該仮支持体を剥離した後においても熱可塑性樹脂層上にゴミ等が付着せず、その後の露光過程で余分な未露光部ができることに伴なうピンホールの形成を効果的に防止することができる。
仮支持体上の導電性層又は導電性を有する仮支持体の表面における表面電気抵抗としては、１０13Ω以下が好ましい。
【００６１】
前記導電性を有する仮支持体とするには、該仮支持体中に導電性物質を含有させればよい。導電性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、金属酸化物、帯電防止剤などが挙げられる。
【００６２】
前記金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデンなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、金属酸化物の形態としては、結晶微粒子、複合微粒子などが挙げられる。
【００６３】
前記帯電防止剤としては、例えば、エレクトロストリッパーＡ（花王（株）製）、エレノンＮｏ．１９（第一工業製薬（株）製）等のアルキル燐酸塩系アニオン界面活性剤、アモーゲンＫ（第一工業製薬（株）製）等のベタイン系両性界面活性剤、ニッサンノニオンＬ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル系非イオン界面活性剤、エマルゲン１０６、同１２０、同１４７、同４２０、同２２０、同９０５、同９１０（花王（株）製）やニッサンノニオンＥ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル系非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルアミン系等のその他の非イオン系界面活性剤が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
前記導電性層としては、公知の導電性物質の中から適宜選択して使用することにより形成することができ、該導電性物質としては、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3などが湿度環境に影響されず安定した導電効果が得られる点で好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
前記金属酸化物又は前記導電性物質の体積抵抗値としては、１０7Ω・ｃｍ以下が好ましく、１０5Ω・ｃｍ以下がより好ましい。
前記金属酸化物又は前記導電性物質の粒子径としては、０．０１〜０．７μｍが好ましく、０．０２〜０．５μｍがより好ましい。
【００６６】
前記導電性層には、バインダーとして、例えば、ゼラチン、セルロースナイトレート、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、炭素数１〜４のアルキルアクリレート、ビニルピロリドン等を含むホモポリマー又はコポリマー、可溶性ポリエステル、ポリカーボネート、可溶性ポリアミド、などを使用することができる。
【００６７】
−その他の層−
本発明の感光性転写材料においては、上記した層以外に、例えば、カバーフィルムなど他の層をさらに設けることができる。
【００６８】
前記カバーフィルムは、保管等の際に汚れや損傷等から前記感光性樹脂層を保護する機能を有し、上記の仮支持体と同一又は類似の材料で構成することができる。カバーフィルムとしては、前記感光性樹脂層から容易に剥離可能なものであればよく、例えば、シリコーン紙、ポリオレフィンシート、ポリテトラフルオロエチレンシート等が好適に挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンシートないしフィルム、ポリプロピレンシートないしフィルムが好ましい。
カバーフィルムの厚みとしては、５〜１００μｍ程度が好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００６９】
本発明の感光性転写材料は、仮支持体上に、アルカリ可溶に構成された熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥することによりアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を設け、該熱可塑性樹脂層上に、該熱可塑性樹脂層を溶解しない水系溶媒を用いた中間層用塗布液を塗布、乾燥することにより中間層を設け、さらに該中間層上に、該中間層を溶解しない溶剤を用いた感光性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥することにより感光性樹脂層を設けることによって製造することができる。また別の方法として、カバーフィルム上に感光性樹脂層を設けたものと、仮支持体上に該支持体側から順にアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と中間層とを設けたものとを作製し、前者の感光性樹脂層表面と後者の中間層表面とが互いに接するように貼り合わせることによって、或いは、カバーフィルム上に該カバーフィルム側から順に感光性樹脂層と中間層とを設けたものと、仮支持体上にアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を設けたものとを作製し、前者の中間層表面と後者の熱可塑性樹脂層表面とが互いに接するように貼り合わせることによって製造することができる。
【００７０】
本発明の感光性転写材料は、液晶表示装置を構成する一対の基板間を所定の間隙に保持するためのスペーサ（間隙保持部材）の形成や、着色剤を含む場合は着色画像（着色画素など）の形成、等の用途に好適に用いることができる。
この場合において、被転写体としては、液晶表示装置を構成する透明基板（例えばガラス基板やプラスチックス基板）、透明導電膜（例えばＩＴＯ膜）付基板、カラーフィルタ付基板、駆動素子（例えば薄膜トランジスタ［ＴＦＴ］）付駆動基板、などが挙げられる。
【００７１】
次に、本発明の感光性転写材料を用いた液晶表示装置の構成部材の形成例について述べる。
上記のようにして作製した本発明の感光性転写材料からカバーフィルムを取り除いた後、露出した感光性樹脂層を加圧・加熱下で所望の被転写体上に貼り合わせる（ラミネート）。貼り合わせは、公知のラミネーター、真空ラミネーター等を用いて好適に行なうことができ、より生産性を高める観点からはオートカットラミネーターも好適に使用することができる。ラミネートした後、仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去し、所定のマスクを用いて、熱可塑性樹脂層及び中間層を通して感光性樹脂層を画像様に露光し、その後現像する。このとき、感光性樹脂層が着色剤をその呈色を失わない状態で含む場合には、感光性樹脂層からなる着色画像を形成することができる。
【００７２】
例えば透明なスペーサを形成する場合、例えば、本発明の感光性転写材料（着色剤を含有しない。）のカバーフィルムを取り除き、露出した感光性樹脂層を被転写体にラミネートして貼り合わせ、仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去することにより被転写体に転写する。その後、感光性樹脂層に対し、熱可塑性樹脂層及び中間層を介して所定のマスクを通して露光を行ない、感光性樹脂層の非露光部をアルカリ性水溶液を用いて現像除去し、露光部のみを硬化させることでスペーサを形成することができる。
【００７３】
現像は、公知のアルカリ現像の方法にしたがって行なうことができ、例えば、溶剤若しくは水性の現像液、特にアルカリ水溶液（アルカリ現像液）等を用いて、露光後の被転写体を、現像液を収容した現像浴中に浸漬させるか、被転写体上の層に対してスプレー等で噴霧等し、更にその表面を回転ブラシ、湿潤スポンジ等で擦ったり超音波を照射させながら処理することによって行なうことができる。現像温度としては、通常、室温付近〜４０℃程度が好ましい。また、現像後には、水洗処理を行なうのが好ましい。
なお、露光後の現像や不要部分の除去の過程において、感光性樹脂層及び熱可塑性樹脂層の溶解に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、アルカリ性物質の希薄水溶液が好ましく、更に水混和性のある有機溶剤を少量添加したものも好ましい。
【００７４】
前記アルカリ性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩類、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩類、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム等のアルカリ金属メタケイ酸塩類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類又は燐酸三ナトリウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いる以外に、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
前記アルカリ性水溶液としては、アルカリ性物質の濃度が０．０１〜３０質量％であるのが好ましく、ｐＨが８〜１４であるのが好ましい。
【００７６】
前記水混和性を有する有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
水混和性を有する有機溶剤の添加量としては、０．１〜３０質量％が好ましい。
【００７７】
なお、前記アルカリ性水溶液には、公知の種々の界面活性剤を添加することができ、該界面活性剤を添加する場合の添加量は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましい。
【００７８】
《カラーフィルタ》
本発明のカラーフィルタは、本発明の感光性転写材料を用いて形成されたスペーサを設けてなるものである。スペーサは、基板上に形成されたブラックマトリクス等の表示用遮光部の上やＴＦＴ等の駆動素子上に形成されることが好ましく、また、必要に応じてブラックマトリクス等の表示用遮光部やＴＦＴ等の駆動素子とスペーサとの間には、ＩＴＯ等の透明導電層やポリイミド等の液晶配向膜が存在していてもよい。
【００７９】
例えば、スペーサが表示用遮光部や駆動素子の上に設けられる場合、本発明のカラーフィルタは、あらかじめ配設された表示用遮光部や駆動素子を覆うように、本発明の感光性転写材料を既述したようにしてラミネートし、剥離転写した後、露光、現像等を行なうことによりスペーサを形成することで作製することができる。
【００８０】
《液晶表示装置》
本発明の液晶表示装置は、互いに対向して配置される一対の基板間をスペーサによって所定幅に規制しその間隙に液晶材料が封入（封入部分を液晶層と称する）された液晶表示装置であり、その液晶層の厚さを一定に保持するために基板上に配置されるスペーサが、既述した本発明の感光性転写材料を用いて形成されたものである。すなわち、前記一対の基板の一方として既述の本発明のカラーフィルタを用いて構成したものである。
【００８１】
この場合、スペーサとしては、５０μｍφの円錘台圧子で、負荷速度０．１４５ｇｆ／秒、最大荷重３５ｍＮ、保持時間５秒、測定温度２３℃の条件にて負荷−除荷テストを行なった際の弾性変形率が、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９８％以上であることが更に好ましい。該弾性変形率が９０％未満であると、スペーサの圧縮強度が弱く、パネル形成時における塑性変形が大きくなり、所望とする液晶層の厚みが得られなくなることがある。
前記弾性変形率は、負荷−除荷テストを行なった場合に下記式で与えられる値（％）である。
弾性変形率＝（最大荷重が除かれた後の変形回復量／総変形量）×１００
【００８２】
液晶表示装置における液晶としては、ＳＴＮ型、ＴＮ型、ＧＨ型、ＥＣＢ型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、ＶＡ型、ＡＳＭ型、その他種々のものが好適に挙げられる。
【００８３】
本発明の液晶表示装置の基本的な構成態様としては、（ａ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された駆動側基板と、カラーフィルタ及び対向電極（導電層）を備えたカラーフィルタ側基板とをスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、（ｂ）カラーフィルタが前記駆動側基板に直接形成されたカラーフィルタ一体型駆動基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、等を挙げることができる。
本発明の液晶表示装置は、各種液晶表示機器に好適に適用することができる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【００８５】
（実施例１）
−スペーサ用感光性転写シートの作製−
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体（ＰＥＴ仮支持体）上に、下記処方からなるクッション層用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥層厚０．１μｍのクッション層（アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層）を形成した。
【００８６】
〔クッション層用塗布液の処方〕
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体                            …  ２５．０部
（モル比＝５５／１１．７／４．５／２８．８、質量平均分子量９０，０００）
・スチレン／アクリル酸共重合体                          …  ５８．４部
（モル比＝６３／３７、質量平均分子量８，０００）
・２，２−ビス〔４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン
…  ３９．０部
・メガファックＦ７８０Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製）…  １０．０部
・メタノール                                            …  ９０．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール                        …  ５１．０部
・メチルエチルケトン                                    …７００部
【００８７】
次に、形成したクッション層上に、下記処方からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚１．５μｍの中間層を形成した。
【００８８】
〔中間層用塗布液の処方〕
・ポリビニルアルコール                                  …    ３．２２部
（ＰＶＡ２０５、鹸化率８０％、（株）クラレ製）
・ポリビニルピロリドン                                  …    １．４９部
（ＰＶＰ  Ｋ−９０、ＧＡＦコーポレーション製）
・メタノール                                            …  ４２．３部
・蒸留水                                                …５２４部
【００８９】
次に、形成した中間層上に、下記処方１からなる感光性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚４．１μｍの感光性樹脂層を形成した。
〔感光性樹脂層用塗布液の処方１〕
・メタクリル酸／アリルメタクリレート共重合体        …１０８部
（モル比＝２０／８０、質量平均分子量４００００；高分子物質）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート          …  ６４．７部
（重合性モノマー）
・２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチル）−３−ブロモフェニル〕−ｓ−トリアジン  …    ６．２４部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル                  …    ０．０３３６部
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨＭ（保土ヶ谷化学社製）…    ０．８７４部
・メガファックＦ７８０Ｆ                            …    ０．８５６部
（大日本インキ化学工業（株）製；界面活性剤）
・メチルエチルケトン                                …３２８部
・１−メトキシ−２−プロピルアセテート              …４７５部
・メタノール                                        …  １６．６部
【００９０】
以上のようにして、ＰＥＴ仮支持体／クッション層／中間層／感光性樹脂層の積層構造（３層の合計層厚は５．７μｍ）に構成した後、さらに各樹脂層の表面厚さ１２μｍのポリプロピレン製フィルムをカバーフィルムとして加熱加圧により貼り付け、スペーサ用感光性転写シート（１）を得た。
【００９１】
得られたスペーサ用感光性転写シート（１）〔サイズ９ｃｍ×９ｃｍ〕のカバーフィルムを剥離し、露出した感光性樹脂層を、ＩＴＯ膜がスパッタ形成されたガラス基板〔サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ〕のＩＴＯ膜上にラミネーター（ＶＰ−II、大成ラミネータ（株）製）を用いて、線圧１００Ｎ／ｃｍ、１３０℃の加圧加熱条件下で搬送速度１ｍ／分として貼り合わせた。その後、ＰＥＴ仮支持体をクッション層との界面で剥離し、除去した。次に、所定のフォトマスクを介して超高圧水銀灯により６０ｍＪ／ｃｍ2でプロキシミティー露光した。露光後、ＫＯＨ現像液〔ＣＤＫ−１（商品名）の１００倍希釈液（ｐＨ＝１１．８）、富士写真フイルム（株）製〕を用いてクッション層、中間層、及び未露光部の感光性樹脂層を溶解除去した。
続いて、２３０℃で３０分間ベークし、ガラス基板上のＩＴＯ膜の上に直径１６μｍ、平均高さ３．７μｍの透明な柱状スペーサパターンを形成した。
【００９２】
（実施例２）
実施例１において、乾燥層厚が１．５μｍとなるようにクッション層を形成したこと以外、実施例１と同様にして、スペーサ用感光性転写シート（２）を得ると共に柱状スペーサパターンを形成した。
【００９３】
（実施例３）
実施例１において、乾燥層厚が２．１μｍとなるようにクッション層を形成したこと以外、実施例１と同様にして、スペーサ用感光性転写シート（３）を得ると共に柱状スペーサパターンを形成した。
【００９４】
（実施例４）
実施例１において、乾燥層厚が３．０μｍとなるようにクッション層を形成したこと以外、実施例１と同様にして、スペーサ用感光性転写シート（４）を得ると共に柱状スペーサパターンを形成した。
【００９５】
（実施例５）
実施例１において、乾燥層厚が３．４μｍとなるようにクッション層を形成したこと以外、実施例１と同様にして、スペーサ用感光性転写シート（５）を得ると共に柱状スペーサパターンを形成した。
【００９６】
（実施例６）
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液の処方１中の高分子物質及び重合性モノマーを下記のように変更すると共に、乾燥層厚が３．０μｍとなるようにクッション層を形成したこと以外、実施例１と同様にして、スペーサ用感光性転写シート（６）を得、さらに柱状スペーサパターンを形成した。
・メタクリル酸／アリルメタクリレート共重合体      …１３３部
（モル比＝２０／８０、質量平均分子量３６０００）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート        …  ３９．９部
【００９７】
（実施例７）
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液の処方１中の高分子物質及び重合性モノマーを下記のように変更すると共に、乾燥層厚が３．０μｍとなるようにクッション層を形成したこと以外、実施例１と同様にして、スペーサ用感光性転写シート（７）を得、さらに柱状スペーサパターンを形成した。
・メタクリル酸／アリルメタクリレート共重合体      …１１５部
（モル比＝２０／８０、質量平均分子量３６０００）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート        …  ５７．６部
【００９８】
（実施例８）
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液の処方１中の高分子物質及び重合性モノマーを下記のように変更すると共に、乾燥層厚が３．０μｍとなるようにクッション層を形成したこと以外、実施例１と同様にして、スペーサ用感光性転写シート（８）を得、さらに柱状スペーサパターンを形成した。
・メタクリル酸／アリルメタクリレート共重合体      …  ９０．９部
（モル比＝２０／８０、質量平均分子量３６０００）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート        …  ８１．８部
【００９９】
（実施例９）
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液の処方１中の高分子物質及び重合性モノマーを下記のように変更すると共に、乾燥層厚が３．０μｍとなるようにクッション層を形成したこと以外、実施例１と同様にして、スペーサ用感光性転写シート（９）を得、さらに柱状スペーサパターンを形成した。
・メタクリル酸／アリルメタクリレート共重合体      …  ７８．５部
（モル比＝２０／８０、質量平均分子量３６０００）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート        …  ９４．２部
【０１００】
（実施例１０）
実施例１において、乾燥層厚が４．０μｍとなるようにクッション層を形成したこと以外、実施例１と同様にして、スペーサ用感光性転写シート（１０）を得ると共に柱状スペーサパターンを形成した。
【０１０１】
（実施例１１）
実施例１において、乾燥層厚が８．０μｍとなるようにクッション層を形成したこと以外、実施例１と同様にして、スペーサ用感光性転写シート（１１）を得ると共に柱状スペーサパターンを形成した。
【０１０２】
（実施例１２）
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液の処方１中の高分子物質及び重合性モノマーを下記のように変更すると共に、乾燥層厚が３．０μｍとなるようにクッション層を形成したこと以外、実施例１と同様にして、スペーサ用感光性転写シート（１２）を得、さらに柱状スペーサパターンを形成した。
・メタクリル酸／アリルメタクリレート共重合体      …１４４部
（モル比＝２０／８０、質量平均分子量３６０００）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート        …  ２８．８部
【０１０３】
（実施例１３）
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液の処方１中の高分子物質（メタクリル酸／アリルメタクリレート共重合体）をベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比＝７６／２４）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、スペーサ用感光性転写シート（１３）を得、さらに柱状スペーサパターンを形成した。
【０１０４】
（実施例１４）
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液の処方１中の高分子物質及び重合性モノマーを下記のように変更すると共に、乾燥層厚が３．０μｍとなるようにクッション層を形成したこと以外、実施例１と同様にして、スペーサ用感光性転写シート（１４）を得、さらに柱状スペーサパターンを形成した。
・メタクリル酸／アリルメタクリレート共重合体      …  ６９．１部
（モル比＝２０／８０、質量平均分子量３６０００）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート        …１０４部
【０１０５】
（比較例１）
実施例１において、乾燥層厚が０．０５μｍとなるようにクッション層を形成したこと以外、実施例１と同様にして、スペーサ用感光性転写シート（１５）を得ると共に柱状スペーサパターンを形成した。
【０１０６】
（比較例２）
実施例１において、乾燥層厚が１５．０μｍとなるようにクッション層を形成したこと以外、実施例１と同様にして、スペーサ用感光性転写シート（１６）を得ると共に柱状スペーサパターンを形成した。
【０１０７】
（評価）
上記より得た本発明のスペーサ用感光性転写シート（１）〜（１４）、並びに比較のスペーサ用感光性転写シート（１５）〜（１６）について、以下の評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
１）レチキュレーションの評価
４５℃／７５％ＲＨ環境下で２４時間放置した後の、スペーサ用感光性転写シートの表面を顕微鏡を用いて観察し、下記基準にしたがって目視による評価を行なった。
〈評価基準〉
◎：細かい「しわ」等の発生は、全く認められなかった。
○：細かい「しわ」等の発生が僅かに認められたが、実用上使用可能な程度であった。
△：細かい「しわ」等の発生が少し認められた（△×は他に比してやや程度が悪いことを表す。）。
×：細かい「しわ」等の発生が認められ、使用不可能な程度であった。
【０１０８】
２）クッション層の剥離性評価
各スペーサ用感光性転写シートを用いてラミネートによりガラス基板の表面に感光性樹脂層、中間層、及びクッション層を加熱・加圧転写し、感光性樹脂層、中間層、及びクッション層が全面均一に転写されているか否かを下記基準にしたがって評価した。
〈評価基準〉
○：全面均一に転写されていた。
△：クッション層のみ転写されていない部分が僅かに認められた。
×：クッション層のみ転写されていない部分が頻出した。
【０１０９】
３）アルカリ現像性の評価
各スペーサ用感光性転写シートを用いてラミネートによりガラス基板の表面に感光性樹脂層、中間層、及びクッション層を加熱・加圧転写し、ＫＯＨ現像液（ＣＤＫ−１（商品名）の１００倍希釈液、ｐＨ＝１１．８、富士フイルムアーチ（株）製）を用いて、転写された感光性樹脂層、中間層、及びクッション層が除去されるまでの時間［ｓ］を測定し、下記基準にしたがって評価を行なった。
〈評価基準〉
○：６９秒以下であった。
△：７０〜９０秒であった。
×：９１秒以上であった。
【０１１０】
４）弾性変形率の評価
各スペーサ用感光性転写シートを用いて、直径１６μｍ、高さ３．７μｍの円柱型スペーサを形成し、微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１、島津製作所（株）製）により下記測定を行ない評価した。測定は、５０μｍφの円錘台圧子を採用し、最大荷重３５ｍＮ、保持時間５秒として負荷−除荷試験法により行なった。測定値から下記式により弾性変形率〔％〕を求め、下記基準にしたがって評価した。
弾性変形率＝（最大荷重が除かれた後の変形回復量／総変形量）×１００
〈評価基準〉
○：弾性変形率が９８％以上であった。
△：弾性変形率が７０％以上９８％未満であった。
×：弾性変形率が７０％未満であった。
【０１１１】
【表１】
2006064921.tif 000002
【０１１２】
上記表１に示すように、本発明の感光性転写材料を用いた実施例では、レチキュレーションの発生が抑えられ、クッション層の剥離性及びアルカリ現像性が良好で、精細で弾性変形率の大きいスペーサを形成することができた。一方、クッション層が薄すぎる場合（比較例１）は、レチキュレーションの発生はなかったものの、剥離性が悪く露光及び現像に悪影響を来し、精細なスペーサ形成が困難であった。逆に、クッション層が厚すぎる場合（比較例２）には、レチキュレーションが発生し、現像性も低下してしまい、転写不良や現像残渣に起因して精細なスペーサ形成が困難であった。
【０１１３】
（実施例１５）
対角２７ｃｍのガラス基板上に、厚み０．１μｍのクロム金属をスパッタリングにより設け、フォトレジスト法によりエッチングを行ない所定のサイズ、形状の格子状ブラックマトリックスを形成した。その後、特開平１１−６４６２１号公報に記載の転写型の感光性樹脂フィルムを用いて赤色、緑色、青色の所定サイズ、形状の着色パターンを形成した。形成された着色パターン上に、スピンコータを用いてアクリル樹脂系の保護層を形成して平坦化処理を施し、更にその上に透明電極としてＩＴＯ膜を形成した。
【０１１４】
続いて、実施例１と同様にして作製したスペーサ用感光性転写シート（１）のカバーフィルムを剥離し、露出した感光性樹脂層をＩＴＯ膜上にラミネーター（ＶＰ−II、大成ラミネータ（株）製）を用いて、線圧１００Ｎ／ｃｍ、１３０℃の加圧加熱条件下で搬送速度１ｍ／分として貼り合わせた。その後、ＰＥＴ仮支持体をクッション層との界面で剥離し、除去した。次に、所定のフォトマスクを介して超高圧水銀灯により６０ｍＪ／ｃｍ2でプロキシミティー露光した。露光後、ＫＯＨ現像液〔ＣＤＫ−１（商品名）の１００倍希釈液（ｐＨ＝１１．８）、富士写真フイルム（株）製〕を用いてクッション層、中間層、及び未露光部の感光性樹脂層を溶解除去した。続いて、２３０℃で３０分間ベークし、ＩＴＯ膜上に直径１６μｍ、平均高さ３．７μｍの透明な柱状スペーサパターンを形成した。このようにして、本発明のカラーフィルタを作製した。
【０１１５】
次に、柱状スペーサパターンが形成されたカラーフィルタ上にポリイミドの配向膜を形成し、ナイロン製布を巻きつけたロールでラビングした後、カラーフィルタ側のガラス基板の外周部にシール剤を塗布した後、真空雰囲気下で液晶を所定量滴下し、その上にＴＦＴ基板を重ね、紫外線を照射してシール剤を硬化させ、いわゆるＯＤＦ（One Drop Fill）方式により対角２６ｃｍのカラー液晶表示装置を作製した。得られたカラー液晶表示装置は、表示上画像にムラがなく高品質なものであった。
【０１１６】
（実施例１６）
実施例１５において、ガラス基板を２４００ｍｍ×２４００ｍｍサイズのガラス基板に代え、サイズ９ｃｍ×９ｃｍのスペーサ用感光性転写シート（１）を、幅１４００ｍｍ、長さ１６０ｍ及び幅９００ｍｍ、長さ１６０ｍの２サイズのロール状に構成されたスペーサ用感光性転写シート（１）に代え、更にこのロール状のスペーサ用感光性転写シートを二つ並べて同時にラミネートする２丁貼りラミネート方式でラミネートするようにしたこと以外、実施例１５と同様にして、２３００ｍｍ×２３００ｍｍサイズのカラーフィルタ及びカラー液晶表示装置を作製した。本実施例では、ラミネート装置に特願２００４−１９９８８６号に記載の２丁貼りラミネータを用いた。
得られたカラー液晶表示装置は、大サイズ化されているにも関わらず、実施例１５と同等程度に、画像にムラがなく高品質なものであった。