(57)【要約】【課題】  炭素材料からなる担体に担持させる金属成分の担持量が従来より少量であっても、空気中のアルデヒド類や排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ等といった大気汚染物質を効率良くかつ確実に除去することが可能なガス浄化材料を提供すること、並びに、炭素材料からなる担体の表面に金属成分を均一に分散させて担持させることを可能とし、しかも従来より環境に対する負荷を低減しかつ製造工程を簡略化することが可能なガス浄化材料の製造方法を提供すること。【解決手段】  金属からなるターゲットにレーザー光を照射して金属の飛散粒子を発生させ、炭素材料からなる担体の表面に前記飛散粒子を付着させて前記担体上に前記金属成分を形成せしめることを特徴とするガス浄化材料の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属からなるターゲットにレーザー光を照射して金属の飛散粒子を発生させ、炭素材料からなる担体の表面に前記飛散粒子を付着させて前記担体上に担持された金属成分を形成せしめることを特徴とするガス浄化材料の製造方法。
【請求項２】
前記炭素材料からなる担体の表面に波長４ｎｍ〜２５０ｎｍの紫外光を照射しつつ前記飛散粒子を付着させることを特徴とする請求項１に記載のガス浄化材料の製造方法。
【請求項３】
前記金属からなるターゲットにパルス幅が１００フェムト秒〜１０ナノ秒でかつ照射強度が１０９Ｗ／ｃｍ２以上であるパルスレーザー光を照射して波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光及び前記金属の飛散粒子を発生させ、前記炭素材料からなる担体の表面に前記真空紫外光を照射しつつ前記飛散粒子を付着させて前記担体上に前記金属成分を形成せしめることを特徴とする請求項１又は２に記載のガス浄化材料の製造方法。
【請求項４】
減圧状態、及び／又は、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス及びアルゴンガスからなる群から選択される少なくとも一種のガスを含有するシールドガス雰囲気下において前記担体の表面に前記飛散粒子を付着させることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のガス浄化材料の製造方法。
【請求項５】
炭素材料からなる担体と、
金属からなるターゲットにレーザー光を照射して発生せしめた金属の飛散粒子が前記担体の表面に付着して形成され、前記担体上に担持されている金属成分と、
からなることを特徴とするガス浄化材料。
【請求項６】
前記炭素材料からなる担体の表面に波長４ｎｍ〜２５０ｎｍの紫外光が照射された状態で前記飛散粒子が付着して形成されたものであることを特徴とする請求項５に記載のガス浄化材料。
【請求項７】
前記金属成分が、前記金属からなるターゲットにパルス幅が１００フェムト秒〜１０ナノ秒でかつ照射強度が１０９Ｗ／ｃｍ２以上であるパルスレーザー光を照射して発生せしめた波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光が前記炭素材料からなる担体の表面に照射された状態で前記飛散粒子が付着して形成されたものであることを特徴とする請求項５又は６に記載のガス浄化材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス浄化材料及びその製造方法に関し、より詳しくは、炭素材料からなる担体に金属成分を担持せしめてなり、有害ガス、有臭ガス等に対する分解触媒及び／又は吸着剤として機能するガス浄化材料、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、人間を取り巻く環境に存在し得る成分であって人体に影響を及ぼす可能性のある空気汚染物質の存在が問題視されるようになってきており、例えば建築資材等から空気中に発散するアルデヒド類や、排ガス中の有害成分であるＮＯｘやＣＯ等が問題視されている。そして、大気中に微量に存在する空気汚染物質を吸着や触媒作用によって除去するために高活性な触媒能及び吸着能を有するガス浄化材料の研究開発が望まれている。また、燃料電池用の触媒（例えば水素と酸素との反応）においても、さらに浄化特性、機能を向上させる必要があることから高活性な触媒能及び吸着能を有するガス浄化材料の開発が期待されている。このような状況に対応するために、炭素材料をベースとしたガス浄化材料が注目されており、このようなガス浄化材料の単位量あたりの吸着能や触媒能をより向上させることが可能な技術が望まれている。
【０００３】
一方、ＰｔやＰｄ等の金属粒子が触媒材料、吸着材料として吸着能や触媒能を有することは広く知られている。このような金属成分を触媒として利用する場合、炭素材料との接触面積を増やすために、或いは触媒として取扱い易くするために通常は炭素材料の表面に金属成分を担持させる。そして、炭素材料の表面に金属成分を担持せしめる方法としては、例えば、特開平８−２４６５３号公報（特許文献１）に記載されている含浸法、沈澱法、ゾル−ゲル法等の方法や、特開平８−５２３５１号公報（特許文献２）に記載の担体に主触媒活性金属成分として白金族金属、助触媒成分として酸化ホウ素を含浸法で担持せしめる方法等が利用可能であった。また、炭素材料の表面に金属成分を担持せしめたガス浄化材料としては、例えば、特開２００２−２００１５０号公報（特許文献３）において、活性炭からなる多孔質担体にＲｕを触媒活性成分と含浸担持した脱臭剤が開示されている。また、特開２００４−１５２４８９号公報（特許文献４）においては、カーボンナノホーンに白金等の触媒活性成分を含浸担持した燃料電池用触媒電極が開示されている。
【０００４】
しかしながら、従来の含浸法等で炭素材料からなる担体に金属成分を担持せしめる方法においては、炭素材料が有する細孔のうち９０％以上を占めると言われる２ｎｍ以下のミクロ孔の中にまで金属塩が入り込んでしまうことから金属成分が吸着作用を有するミクロ孔を塞いでしまい、炭素材料の吸着作用が著しく低減するという問題があった。また、従来の含浸法等によって得られたガス浄化材料においては、ミクロ孔の奥深くに担持された金属成分と反応させるべき物質との接触が困難なため担持量に見合う浄化特性が発揮できないという問題、換言すれば所望の浄化特性を発現させるために炭素材料に過剰の金属成分の担持が必要でコスト高になるという問題があった。更に、従来の含浸法等の方法においては、金属成分を担持させるために加熱処理を伴うことから、炭素材料表面の官能基が消失して炭素材料の化学吸着作用が著しく低下してしまうという問題もあった。また、従来の含浸法等の方法においては、フラーレンやナノチューブといった直径がナノサイズの炭素材料からなる担体には金属成分を担持できない場合もあった。従って、従来の含浸法等で炭素材料からなる担体に金属成分を担持せしめる方法においては、触媒効果や吸着機能の発現向上が困難であるばかりか、白金属金属等の金属塩成分を除去する焼成等の後処理が必要なため製造工程が煩雑であり、更には、金属塩を含む廃液の処理が必要なためグリーンケミストリーの見地からも未だ十分なものではなかった。
【特許文献１】特開平８−２４６５３号公報
【特許文献２】特開平８−５２３５１号公報
【特許文献３】特開２００２−２００１５０号公報
【特許文献４】特開２００４−１５２４８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、炭素材料からなる担体に担持させる金属成分の担持量が従来より少量であっても、空気中のアルデヒド類や排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ等といった大気汚染物質を効率良くかつ確実に除去することが可能なガス浄化材料を提供すること、並びに、炭素材料からなる担体の表面に金属成分を均一に分散させて担持させることを可能とし、しかも従来より環境に対する負荷を低減しかつ製造工程を簡略化することが可能なガス浄化材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、金属からなるターゲットにレーザー光を照射して発生せしめた金属の飛散粒子を炭素材料からなる担体上に付着させることにより上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のガス浄化材料の製造方法は、金属からなるターゲットにレーザー光を照射して金属の飛散粒子を発生させ、炭素材料からなる担体の表面に前記飛散粒子を付着させて前記担体上に担持された金属成分を形成せしめることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明のガス浄化材料は、炭素材料からなる担体と、
金属からなるターゲットにレーザー光を照射して発生せしめた金属の飛散粒子が前記担体の表面に付着して形成され、前記担体上に担持されている金属成分と、
からなることを特徴とするものである。
【０００９】
なお、本発明のガス浄化材料及びその製造方法によって炭素材料からなる担体に担持させる金属成分の担持量が従来より少量であっても有害ガスを効率良くかつ確実に除去することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、金属からなるターゲットにレーザー光が照射されると、ターゲット表面に高温のプラズマが形成され、そのプラズマから真空紫外光が発生する。このような真空紫外光は炭素材料に対する吸収率が高いので、炭素材料からなる担体の表面にこの真空紫外光が照射されると、担体表面では炭素原子の外殻電子であるｐ電子が励起もしくは電離することにより分子の結合が破壊され、炭素材料の表面が活性化される。一方、上記レーザー光が照射されたターゲット表面からはターゲットを構成する材料に応じて原子又はクラスタが高いエネルギーをもって飛散するほか、上記プラズマ内部もしくはプラズマにより加熱されたターゲット表面では、ターゲットを構成する材料が蒸発することにより形成された中性原子、イオン、並びに前記の分子、中性原子およびイオンのうちのいくつかが結合して形成されたクラスタが高いエネルギーをもって飛散する。このような飛散粒子が前記真空紫外光により活性化された炭素材料上に到達すると、飛散粒子は高いエネルギーをもっているため担体上に強固に密着する。また、このような飛散粒子の飛散する速度は音速レベルの高速であるため、炭素材料表面に到達するまでの空間内において飛散粒子同士の凝集が起こらず、炭素材料表面に粒子状で均一に高分散させて金属成分を担持させることが可能となる。このようにして得られるガス浄化材料においては、担体である炭素材料の分子間に金属原子が存在するため炭素材料分子と金属原子との大きさの違いに起因した多数の原子レベルの細孔と、炭素材料自身の細孔とが存在する。そのため、本発明によれば、大気汚染物質を効率よく吸着することが可能となり、また、担体である炭素材料分子と担持された金属原子との間で起こる電子移動によって細孔内に吸着された大気汚染物質を分解、除去することが可能となる。従って、本発明においては金属成分の担持量が少量であっても大気汚染物質を効率よくかつ確実に除去することが可能となるものと本発明者らは推察する。
【００１０】
上記本発明のガス浄化材料及びその製造方法においては、前記金属成分が、前記金属酸化物からなる担体の表面に波長４ｎｍ〜２５０ｎｍの紫外光が照射された状態で前記飛散粒子が付着して形成されたものであることが好ましい。金属酸化物担体上にこのような紫外光が照射されると金属酸化物担体の表面が活性化されるため、活性化された金属酸化物担体上に到達した飛散粒子は担体表面に強固に結合し、金属酸化物担体に対する金属成分の密着性が向上する傾向にある。
【００１１】
また、上記本発明のガス浄化材料及びその製造方法においては、前記レーザー光がパルス幅が１００フェムト秒〜１０ナノ秒でかつ照射強度が１０９Ｗ／ｃｍ２以上であるパルスレーザー光であることが好ましく、その場合、前記金属からなるターゲットに前記パルスレーザー光を照射して波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光及び前記金属の飛散粒子を発生させ、前記炭素材料からなる担体の表面に前記真空紫外光を照射しつつ前記飛散粒子を付着させて前記担体上に担持された金属成分を形成せしめることが可能となる。炭素材料からなる担体上にこのような真空紫外光が照射されると前記担体の表面がより活性化されるため、活性化された前記担体上に到達した飛散粒子は担体表面により強固に結合し、前記担体に対する金属成分の密着性がより向上する傾向にある。
【００１２】
なお、ここでいう波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光とは、５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域における少なくとも一部の波長を有する真空紫外光のことをいうが、以下の条件のうちの少なくとも一つの条件を満たしていることが好ましい。
(i)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域に少なくとも一つの光強度のピークを有すること、
(ii)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域の光の全エネルギーが１００ｎｍ〜１５０ｎｍの波長領域の光の全エネルギーより高いこと、
(iii)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域の光の全エネルギーが５０ｎｍ以下の波長領域の光の全エネルギーより高いこと、
(iv)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域の光のエネルギー密度が担体上で０．１μＪ／ｃｍ２〜１０ｍＪ／ｃｍ２（より好ましくは１μＪ／ｃｍ２〜１００μＪ／ｃｍ２）であること。なお、担体上における前記エネルギー密度が０．１μＪ／ｃｍ２より低くなると処理に要する時間が過度に長くなってしまう傾向にあり、他方、１０ｍＪ／ｃｍ２より高くなると担体が分解されてしまう傾向にある。
【００１３】
さらに、上記本発明ガス浄化材料の製造方法においては、減圧状態、及び／又は、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス及びアルゴンガスからなる群から選択される少なくとも一種のガスを含有するシールドガス雰囲気下において前記担体の表面に前記飛散粒子を付着させることが好ましい。このように内部が減圧状態となっている容器を用いると、真空紫外光が空気中の酸素等の真空紫外光吸収物質に吸収されることなく炭素原子含有基材表面に照射され、炭素原子含有基材表面がより効率良く活性化される傾向にある。また、シールドガス雰囲気下で処理をすると、減圧状態とせずとも真空紫外光が真空紫外光吸収物質に吸収されることなく炭素原子含有基材表面に照射され、炭素原子含有基材表面がより効率良く活性化される傾向にある。さらに、後者の場合、前者の場合に比べて真空ポンプや耐圧容器を用いる必要がなくなるため、装置の簡便性および低コストという点でより好ましい傾向にある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、炭素材料からなる担体に担持させる金属成分の担持量が従来より少量であっても、空気中のアルデヒド類や排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ等といった大気汚染物質を効率良くかつ確実に除去することが可能なガス浄化材料を提供すること、並びに、炭素材料からなる担体の表面に金属成分を均一に分散させて担持させることを可能とし、しかも従来より環境に対する負荷を低減しかつ製造工程を簡略化することが可能なガス浄化材料の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本発明に好適なガス浄化材料の製造装置の好適な一実施形態の基本構成を示す模式図であり、図１に示すガス浄化材料の製造装置はいわゆるレーザーアブレーション装置１として構成されている。すなわち、図１に示すレーザーアブレーション装置１は、レーザー光源２と、レーザー光源２から発せられたレーザー光Ｌ１が導入される処理容器３とを備えており、処理容器３の内部にはレーザー光Ｌ１が照射されるターゲット４と、表面に金属成分５が担持されるべき炭素材料担体６とが配置されている。
【００１７】
レーザー光源２は、レーザー光（好ましくは波長が１５０ｎｍ〜１１μｍ、パルス幅が５０ｆｓ〜１μｓ、１パルスあたりのエネルギーが０．０１Ｊ〜１００Ｊであるパルスレーザー光）を照射することができるレーザー光発生装置であればよく、特に制限されないが、例えばヘムト秒レーザー装置、エキシマレーザー装置、ＹＡＧレーザー装置によって構成され、中でもパルス幅が１００フェムト秒〜１０ナノ秒であるパルスレーザー光を照射することができるＹＡＧレーザー装置によって構成されることが好ましい。そして、レーザー光源２は、処理容器３の内部に配置されているターゲット４に向かってレーザー光Ｌ１を照射する位置に配置されている。また、図示はしていないが、レーザー光Ｌ１をターゲット４に照射した際にターゲット４の表面から飛散粒子ａが効率的に発生するように、レーザー光Ｌ１の光路の途中にレンズ、鏡等を適宜配置してレーザー光のエネルギー密度や照射角度を調整してもよい。特に、集光レンズ（図示せず）を処理容器３の内部又は外部に配置して、ターゲット４に照射されるレーザー光Ｌ１の照射強度が１０９Ｗ/ｃｍ２以上となるようにすることが好ましく、１０９Ｗ／ｃｍ２〜１０１０Ｗ／ｃｍ２となるようにすることがより好ましい。
【００１８】
処理容器３は、少なくともターゲット４と担体６とを内部に収容するための容器（例えばステンレス製の容器）であり、レーザー光Ｌ１を容器３内に配置されたターゲット４の表面に導入するための窓（例えば石英製の窓）７を備えている。また、処理容器３には真空ポンプ（図示せず）が接続されており、容器３の内部を所定圧力の減圧状態に維持することが可能となっている。このように内部が減圧状態となる容器３を用いると、紫外光（又は真空紫外光）Ｌ２が空気中の酸素等の紫外光吸収物質に吸収されることなく担体６の表面に照射されるため担体６の表面がより効率良く活性化されると共に、金属成分５の酸化が十分に防止される。なお、容器３の内部を減圧状態に維持する際の圧力としては、１Ｔｏｒｒ以下の圧力が好ましく、１×１０−３Ｔｏｒｒ以下の圧力がより好ましい。また、酸素分圧及び／又は窒素分圧が１Ｔｏｒｒ以下の圧力となるようにすることが好ましい。
【００１９】
ターゲット４は、後述する担体６上に金属成分５として担持されるための金属からなるものであり、具体的には得られるガス浄化材料の用途や担体として用いる炭素材料の種類等によって適宜決定される。このような金属としては、各種の遷移元素金属、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一種の金属が好ましく、例えば、Ｒｈ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ及びＺｒ、それらを主成分とする合金等が挙げられ、中でも貴金属元素（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇ）がより好ましく、白金族元素（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ）が特に好ましい。なお、ターゲット４の形状等は特に制限されず、板状、ロッド状等に成形された前記ターゲット材料からなるバルク材や、前記ターゲット材料をテープ上に塗布、蒸着等によって形成したテープ状ターゲット等を用いることができる。
【００２０】
担体６は、その表面に金属成分５が担持されるべき炭素材料からなる担体であり、具体的には得られるガス浄化材料の用途や担持される金属成分の種類等によって適宜決定される。このような炭素材料としては特に制限されず、活性炭、木炭、炭素繊維、カーボンブラック、フラーレン、ナノチューブ等が挙げられる。
【００２１】
このような炭素材料からなる担体６の形状は特に制限されず、例えば、繊維、織布、不織布、フィルム、ペレット、又は粉体等の形状を得られるガス浄化材料の用途等に応じて選択することができる。また、炭素材料からなる担体６の大きさも特に制限はなく、得られるガス浄化材料の用途等に応じて適宜決定されるが、例えば、担体６が繊維、織布等の場合は一般的には０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度の厚さが好ましく、担体６が粉末状の場合は一般的には５０ｎｍ〜５ｍｍ程度の粒径が好ましい。
【００２２】
また、上述の担体６とターゲット４との位置的関係は特に限定されず、担体６の表面にターゲット４の表面から発生した飛散粒子ａが効率良く付着するようにターゲット４に対して担体６が適宜配置され、図１においてはターゲット４の法線に対する角度Θが４５°となる位置に担体６が配置されている。また、ターゲット４にはターゲット駆動装置（例えばターゲット回転台、図示せず）が接続され、レーザー光Ｌ１の照射位置にターゲットの新鮮な面（レーザー光未照射面）が順次繰り出されるようになっている。さらに、担体６にも担体駆動装置（例えば担体回転台、図示せず）が接続され、担体６の表面により均一に金属成分５が担持されるようになっていてもよい。
【００２３】
以上、本発明に好適なガス浄化材料の製造装置の一実施形態について説明したが、本発明に好適な装置は上記実施形態に限定されるものではない。すなわち、例えば、上記実施形態では処理容器３が真空ポンプ（図示せず）に接続されているが、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス及びアルゴンガスからなる群から選択される少なくとも一種のシールドガスを導入するためのガスボンベ（図示せず）に接続されていてもよく、その場合は容器３の内部を所定のシールドガス雰囲気に維持することが可能となる。このように内部がシールドガス雰囲気となっている容器３を用いると、容器３内を減圧状態とせずとも紫外光（又は真空紫外光）Ｌ２が紫外光吸収物質に吸収されることなく担体６の表面に照射されるため担体６の表面がより効率良く活性化されると共に、金属成分５の酸化が十分に防止される。また、処理容器３に真空ポンプ（図示せず）及びガスボンベ（図示せず）の双方を接続し、容器３の内部を所定のシールドガス雰囲気にすると共に所定の圧力条件に維持することが好適である。このような条件としては、例えばヘリウムガス雰囲気で大気圧以下の圧力が好ましく、５００Ｔｏｒｒ以下の圧力がより好ましい。また、酸素分圧及び／又は窒素分圧が１Ｔｏｒｒ以下の圧力となるようにすることが好ましい。
【００２４】
また、上記実施形態ではレーザー光源２が処理容器３の外部に配置されているが、処理容器３の内部に配置されていてもよく、その場合はレーザー光Ｌ１を容器３内に導入するための窓７は不要となる。
【００２５】
更に、上記実施形態ではターゲット４の法線に対する角度Θが４５°となる位置に担体６が配置されているが、このような位置関係に限定されるものではなく、ターゲット４の法線に対する角度Θが１０°〜６０°程度の範囲となる位置に担体６が配置されていてもよい。
【００２６】
また、ターゲット４としてレーザー光Ｌ１を透過可能なものを用い、ターゲット４をレーザー光源２と担体６との間に配置せしめ、ターゲット４の裏面（透明フィルム側）から表面（ターゲット材料側）に透過したレーザー光Ｌ１によってターゲット４の表面（ターゲット材料側）から飛散粒子ａ（或いは飛散粒子ａ及び紫外光（又は真空紫外光）Ｌ２）が発生し、それらが担体６の表面に供給されるようにしてもよい。このような構成にすると、比較的大型の担体に対する金属成分の担持がより容易になる傾向にある。また、このような構成に用いるターゲットとしては、レーザー光に対して透明なフィルム（例えばＰＥＴフィルム）上に前述のターゲット材料を蒸着、貼着等により積層したテープ状ターゲットが好ましい。
【００２７】
更に、炭素材料からなる担体６として粉末状、繊維状等のものを用いる場合は、このような担体６が載置される処理台（例えば、ステンレス製テーブル、図示せず）を容器３内に配置し、さらに処理台上に載置された担体６に振動及び／又は攪拌を与えて回転させるための振動装置（例えば超音波発生装置、図示せず）を処理台に接続してもよい。このような構成にすると、担体６の表面に飛散粒子ａ（或いは飛散粒子ａ及び紫外光（又は真空紫外光）Ｌ２）が供給される際に、振動装置によって付与された振動及び／又は攪拌によって担体６が回転するため、飛散粒子ａが付着していない新鮮面が順次露出するようになり、担体６の表面全体に亘って飛散粒子ａが付着して金属成分５がより均一に担持されるようになる。
【００２８】
次に、本発明のガス浄化材料の製造方法の好適な一実施形態、並びにそれによって得られる本発明のガス浄化材料の好適な一実施形態について、図１を参照しつつ説明する。
【００２９】
本発明のガス浄化材料の製造方法においては、前述の金属からなるターゲット４にレーザー光Ｌ１（好ましくは波長が１５０ｎｍ〜１１μｍ、パルス幅が５０ｆｓ〜１μｓ、１パルスあたりのエネルギーが０．０１Ｊ〜１００Ｊであるパルスレーザー光）がレーザー光源２から照射される。すると、ターゲット４の表面に高温のプラズマＰが形成され、レーザー光Ｌ１が照射されたターゲット４の表面からは金属を含む原子又はクラスタが高いエネルギーをもって飛散するほか、上記プラズマＰ内部もしくはプラズマＰにより加熱されたターゲット４の表面からは、ターゲットを構成する材料が蒸発することにより形成された中性原子、イオン、並びに前記の中性原子及びイオンのうちのいくつかが結合して担持されたクラスタが高いエネルギーをもって飛散する。
【００３０】
そして、このようにレーザー光Ｌ１の照射によりターゲット４の表面から発生した各種飛散粒子（アブレータ）ａは高いエネルギーをもっているため、炭素材料担体６上に到達すると担体６の表面に付着して金属成分５の微細な粒子として再構成される。そして、さらにその上に飛散粒子ａが到達すると、このような金属成分５の微粒子からなる薄膜が担体６の表面に形成される。このようにして金属成分５が担持された本発明のガス浄化材料においては、有害ガスの分解反応や吸着に寄与する炭素材料担体６の表面にのみこのような金属成分５の微粒子やそれからなる薄膜が担持されており、したがって金属成分５の担持量が少量であっても有害ガスを効率良くかつ確実に除去することが可能となる。
【００３１】
なお、レーザー光Ｌ１の波長が前記下限未満では大気による吸収が大きく、ターゲットに十分なエネルギーを供給できなくなり、プラズマが形成されなくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると高温のプラズマが形成できなくなるため、紫外光（又は真空紫外光）や微細な飛散粒子を形成できなくなる傾向にある。また、レーザー光Ｌ１のパルス幅が前記下限ではごく短時間にレーザーのエネルギーが集中するため飛散粒子ａの運動エネルギーが過大となり、飛散粒子ａが炭素材料担体６上に到達したときに炭素材料担体６が破壊されてしまう傾向にあり、他方、上記上限を超えるとエネルギーが時間的に集中しないために十分大きなエネルギーをもった飛散粒子ａが発生しなくなる傾向にある。また、レーザー光Ｌ１の１パルスあたりのエネルギーが前記下限未満ではエネルギー不足で高温のプラズマが形成されなくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えるとターゲットへの投与熱量が多過ぎてターゲットが溶融し、ドロップレットやスパッターを生じ易くなる傾向にある。
【００３２】
また、前述の各種飛散粒子（アブレータ）ａが炭素材料担体６の表面に供給される際に、担体６の表面に波長４０ｎｍ〜２５０ｎｍの紫外光Ｌ２を照射するようにすることが好ましい。このように炭素材料担体６の表面に紫外光Ｌ２が照射されると、炭素材料担体６の表面が活性化され、活性化された炭素材料担体６上に到達した飛散粒子ａは担体６の表面に強固に結合し、炭素材料担体６に対する金属成分５の密着性が向上する傾向にある。
【００３３】
更に、ターゲット４に照射されるレーザー光Ｌ１を、パルス幅が１００フェムト秒〜１０ナノ秒でかつ照射強度が１０９Ｗ/ｃｍ２以上であるパルスレーザー光Ｌ１とすることが特に好ましい。このような条件を満たすパルスレーザー光Ｌ１がターゲット４に照射されると、ターゲット４の表面に形成された高温のプラズマＰから波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光Ｌ２が発生する。そして、炭素材料担体６上にこの真空紫外光Ｌ２が照射されると炭素材料担体６の表面がより活性化されるため、活性化された炭素材料担体６上に到達した飛散粒子ａは担体６の表面の原子により強固に結合し、炭素材料担体６に対して十分な密着強度をもって金属成分５が担持される傾向にある。
【００３４】
なお、パルスレーザー光Ｌ１のパルス幅が１００フェムト秒未満では短時間にレーザーのエネルギーが集中してターゲットに照射されるため波長５０ｎｍ未満の光が発生する傾向にあり、他方、１０ナノ秒を超えるとレーザーのエネルギーが時間的に十分集中して照射されないため発生する光の波長が１００ｎｍを超える傾向にある。また、発生する光Ｌ２の波長が５０ｎｍ未満の場合並びに１００ｎｍ超の場合はいずれも、炭素材料担体の表面の活性化の度合いが低下して炭素材料担体６に対する金属成分５の密着性が低下し易くなる傾向にある。さらに、パルスレーザー光Ｌ１の照射強度が１０９Ｗ/ｃｍ２未満では波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光Ｌ２が十分に発生しない傾向にある。
【００３５】
このようにして炭素材料担体６の表面に担持される金属成分５は、飛散粒子ａが付着して形成された金属成分の微細な粒子及び／又はこのような金属成分の微粒子からなる薄膜である。このような金属成分は、基本的に前述のターゲット４に用いた金属と同様の金属であるが、一旦飛散粒子ａとなった分子等により再構成されたものであるためターゲット４に用いた材料と全く同一の組成である必要はない。更に、金属成分５が微細な粒子である場合、その粒径は特に制限されないが、一般的には平均粒径が０．１ｎｍ〜１０ｎｍ程度であることが好ましい。平均粒径が上記下限未満では十分なガス浄化性能が得られなくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えてもそれ以上のガス浄化性能が見込めず、却って製造コストや資源消費量の増加を招くこととなる傾向にある。また、金属成分５が薄膜である場合、その膜厚は特に制限されないが、一般的には膜厚が５ｎｍ〜４０ｎｍ程度であることが好ましい。膜厚が上記下限未満では十分なガス浄化性能が発現しなくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると炭素材料担体を覆うこととなり、炭素材料担体自体に期待されるガス浄化作用を引き出せなくなる傾向にある。
【００３６】
本発明のガス浄化材料においては、このような金属成分の微粒子及び／又は薄膜を炭素材料担体に担持せしめて使用することにより、金属成分の触媒作用と炭素材料担体の触媒作用及び／又は吸着作用との相乗効果によって有害ガスの浄化が十分に達成され、しかも有害ガスの分解反応や吸着に寄与する炭素材料担体の表面にのみこのような金属成分が担持されているため、金属成分の担持量が少量であっても有害ガスが効率良くかつ確実に除去される。
【００３７】
本発明のガス浄化材料における前記金属成分の含有量は、特に制限されないが、炭素材料担体１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部であることが好ましく、０．０５〜０．６５重量部であることがより好ましい。前記金属成分の含有量が前記下限未満では金属成分による触媒作用が十分に得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えてもそれ以上の触媒作用が得られず、却って製造コストや資源消費量の増加を招くこととなる傾向にある。
【００３８】
なお、上述の本発明のガス浄化材料の製造方法においては、担体６の表面に飛散粒子ａを付着させる際に担体６を高温に加熱する必要はなく、その温度は特に制限されないが、一般的には室温〜５０℃程度であればよい。また、担体６の表面に飛散粒子ａを付着させて金属成分５を形成させるのに要する時間（レーザー光照射時間）も特に制限されず、担持された金属成分５が所望の粒径及び／又は所望の膜厚となるように適宜決定されるが、一般的には粒径０．１ｎｍ〜１０ｎｍ程度又は膜厚５ｎｍ〜４０ｎｍ程度が好ましく、粒径２ｎｍ〜５ｎｍ程度又は膜厚８ｎｍ〜２０ｎｍ程度が特に好ましい。
【００３９】
また、本発明のガス浄化材料の製造方法においては、上記のようにして金属成分５を炭素材料担体６に担持せしめる前及び／又は後（好ましくは後）に、必要に応じて水素、一酸化炭素若しくは炭化水素（メタン、アセトアルデヒド等）含有雰囲気中における還元処理、及び／又は、窒素若しくは空気中における焼成処理を施してもよい。このような還元処理、焼成処理の条件は特に制限されないが、例えば２００〜８００℃の温度で１〜１０時間加熱するといった条件が採用される。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
［ガス浄化材料の製造］
図１に示すガス浄化材料の製造装置を用いて、下記の条件で活性炭（株式会社キャタラー製、製品名：ＢＦＧ−３）に白金（Ｐｔ）を担持せしめた。すなわち、先ず、レーザー光源２としてＹＡＧレーザー装置（スペクトラフィジックス社製、商品名：ＰＲＯ−２９０）、処理容器３として石英窓７付の真空容器（ステンレス鋼製、容量３０リットル）、ターゲット４として白金板（直径５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）、担体６として前記活性炭３ｇをそれぞれ用いて図１に示すガス浄化材料の製造装置を作製した。なお、担体６はターゲット４の法線に対する角度Θが３０°となる位置に縦３．５ｃｍで横６．５ｃｍの大きさのホルダーに分散させて配置し、担体６とターゲット４との間の距離（中心間の距離）は６０ｍｍとした。
【００４２】
次に、作製された装置を用い、容器３の内部を圧力が４×１０−３Ｔｏｒｒの真空度とし、ターゲット４を１２ｒｐｍで回転させた状態で、レーザー光源２から波長５３２ｎｍ、パルス幅７ナノ秒、エネルギー１Ｊ／パルス、繰り返し周波数１０Ｈｚ、照射強度４．８×１０９Ｗ／ｃｍ２（４．８ＧＷ／ｃｍ２）のパルスレーザー光Ｌ１をターゲット４上に直径２ｍｍになるように集光照射した。容器３内部が真空状態のためパルスレーザー光Ｌ１は減衰することなくターゲット４に到達し、ターゲット４の表面には高温のプラズマＰが形成され、波長が５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある真空紫外光Ｌ２が発生し、同時に、ターゲット４の表面から白金の中性原子、イオン、及びこれら中性原子、イオンのうちのいくつかが結合して形成されたクラスタ等の飛散粒子（アブレータ）ａが高いエネルギーをもって飛散した。そして、担体６の表面にプラズマＰから発生した真空紫外光Ｌ２が照射されて十分に活性化され、そこに飛散粒子ａが高いエネルギーをもって高速で到達して付着し、担体６の表面に白金微粒子を付着させた。このようなパルスレーザー光Ｌ１の照射を３０分間行った後、白金微粒子が付着した活性炭層とまだ付着していない活性炭層とが均一となるように担体６をかき混ぜた。そして、このような３０分間のパルスレーザー光Ｌ１の照射と、前記担体６のかき混ぜとを更に２回繰り返した。このようにして合計で９０分間パルスレーザー光Ｌ１を照射し、本発明のガス浄化材料を得た。得られたガス浄化材料の湿式分析による白金の担持量は１．３ｗｔ％であった。また、図２に得られたガス浄化材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（日本電子社製；ＪＥＭ２０００ＥＸにて撮影）を示す。
【００４３】
［アセトアルデヒド除去性能の評価］
初期濃度が１００ｐｐｍのアセトアルデヒド（Ａｉｒ雰囲気）を、ガス浄化材料と共に容量５リットルのガス非透過性の袋に入れて密封し、その密封直後（０．１６時間後）、１時間経過後、３時間経過後、５時間経過後及び２４時間経過後における袋内のアセトアルデヒドの濃度と、その密封直後（０時間後）、１時間経過後、３時間経過後、５時間経過後及び２４時間経過後における袋内のＣＯ２の濃度とをそれぞれガスクロマトグラフで測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例２）
前記３０分間のパルスレーザー光Ｌ１の照射と、前記担体６のかき混ぜとをそれぞれ１回づつしか行わなかった以外は実施例１と同様にして本発明のガス浄化材料を得た。得られたガス浄化材料の湿式分析による白金の担持量は０．４８ｗｔ％であった。また、得られたガス浄化材料に対して、実施例１と同様にしてアセトアルデヒド除去性能を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例１）
含浸法を用いて、活性炭（株式会社キャタラー製、製品名「ＢＦＧ−３」）に白金を担持せしめた。すなわち、白金塩（田中貴金属社製、ジニトロジアンミン白金（II）、商品名：白金Ｐソルト）０．０７５ｇをイオン交換水５０ミリリットルに溶解した後、前記活性炭３ｇを含浸させ、次いで蒸発乾固させた。その後に窒素中で３００℃にて３時間焼成し、さらに５％水素／窒素バランスガス中にて３００℃の温度条件下、２時間還元することにより活性炭に白金を担持せしめて比較のためのガス浄化材料とした。得られたガス浄化材料の湿式分析による白金の担持量は１．３ｗｔ％であった。また、得られたガス浄化材料に対して、実施例１と同様にしてアセトアルデヒド除去性能を評価した。得られた結果を表１に示す。また、図３に、このようにして得られたガス浄化材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（日本電子社製；ＪＳＭ−８９０にて撮影）を示す。
【００４６】
（比較例２）
活性炭（株式会社キャタラー製、製品名「ＢＦＧ−３」）を比較のためのガス浄化材料とした。得られたガス浄化材料に対して、実施例１と同様にしてアセトアルデヒド除去性能を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例３）
ブランクとして、初期濃度が１００ｐｐｍのアセトアルデヒド（Ａｉｒ雰囲気）のみを容量５リットルのガス非透過性の袋に入れて密封し、その密封直後（０．１６時間後）、１時間経過後、３時間経過後、５時間経過後及び２４時間経過後における袋内のアセトアルデヒドの濃度と、その密封直後（０時間後）、１時間経過後、３時間経過後、５時間経過後及び２４時間経過後における袋内のＣＯ２の濃度とをそれぞれガスクロマトグラフで測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2006255533.tif 000002
【００４９】
表１に示す結果からも明らかなように、レーザーアブレーション法で白金を担持させた本発明のガス浄化材料（実施例１〜２で得られたガス浄化材料）においては、比較例１〜２で得られたガス浄化材料よりも高い吸着能や触媒能を有し、アセトアルデヒドの除去性能が高いことが確認された。また、実施例１〜２で得られた本発明のガス浄化材料においては、白金の担持量が多いほうがよりアセトアルデヒドの除去性能が高いことが分かった。更に、白金の担持量が０．４８ｗｔ％である実施例２で得られたガス浄化材料が、白金の担持量が１．３ｗｔ％である比較例１で得られたガス浄化材料よりも高いアセトアルデヒドの除去性能を示していることから、本発明のガス浄化材料は金属成分の担持量が少量であっても高いアルデヒドの除去性能を発揮できることが確認された。また、実施例１〜２で得られたガス浄化材料はアセトアルデヒドを分解して生成するＣＯ２の量が多く、高い触媒能を有していることが確認された。
【００５０】
また、図２の写真から、レーザーアブレーション法を採用した実施例１で得られたガス浄化材料においては、粒径約２ｎｍの白金粒子が活性炭の表面に均一に分散して担持されていることが確認された。他方、図３の写真から、含浸法を採用した比較例１で得られたガス浄化材料においては、白金は観察できず微細な粒子がミクロ孔の奥深くに極微細に担持されていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
以上説明したように、本発明によれば、炭素材料からなる担体に担持させる金属成分の担持量が従来より少量であっても、空気中のアルデヒド類や排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ等といった大気汚染物質を効率良くかつ確実に除去することが可能なガス浄化材料を提供することが可能であり、更に、炭素材料からなる担体の表面に金属成分を均一に分散させて担持させることができ、しかも従来より環境に対する負荷を低減しかつ製造工程を簡略化できるガス浄化材料の製造方法を提供することが可能となる。
【００５２】
したがって、本発明のガス浄化材料は、吸着能や触媒能に優れるため、ガスの浄化に用いる吸着剤及び触媒、並びに燃料電池用の触媒等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明に好適なガス浄化材料の製造装置の好適な一実施形態の基本構成を示す模式図である。
【図２】本発明のガス浄化材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図３】比較のためのガス浄化材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【符号の説明】
【００５４】
１…レーザーアブレーション装置、２…レーザー光源、３…処理容器、４…ターゲット、５…金属成分、６…担体、７…窓、Ｌ１…レーザー光、Ｌ２…紫外光、ａ…飛散粒子、Ｐ…プラズマ。
【図１】
2006255533.tif 000003
【図２】
2006255533.tif 000004
【図３】
2006255533.tif 000005