(57)【要約】【課題】本発明は、垂直配向型液晶ディスプレイに関し、さらに詳しくは配向分割垂直配向（ＭＶＡ型ＬＣＤ）に用いられる配向制御用突起の材料組成物に関し、具体的にはネガ型感光性樹脂組により配向制御用突起を基板上に設けて作製した液晶表示装置を、長時間にわたり電圧を印加した状態に置いたときに生ずる残像を抑え、なおかつ配向制御用突起の形状をなめらかな椀状とすることを課題とする。【解決手段】対向する基板との間で液晶を挟持する液晶表示装置を構成する、少なくとも配向制御用突起を有する基板において、配向制御用突起が少なくとも（Ａ）ラジカル重合性を有するエチレン性二重結合を少なくとも一つ以上有する化合物、（Ｂ）チタノセン化合物、（Ｃ）フェノール性水酸基を有する樹脂、を含む光感光性樹脂組成物により形成する。【選択図】図１
2006163234.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配向制御用突起を有する液晶表示装置の基板において、該配向制御用突起は少なくとも、
（Ａ）ラジカル重合性を有するエチレン性二重結合を少なくとも一つ以上有する化合物と、
（Ｂ）チタノセン化合物と、
を含む感光性樹脂組成物を硬化させたものであることを特徴とする配向制御用突起を有する基板。
【請求項２】
請求項１に記載のチタノセン化合物が、少なくとも下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする、配向制御用突起を有する基板。
【化１】
2006163234.tif 000012
（（１）式中Ｒ１は非置換、又は１つ以上のメチル基で置換されたシクロペンタジエニルを表し、Ｒ２、Ｒ３は下記一般式（２）で表される。）
【化２】
2006163234.tif 000013
（（２）式中、Ｒ４〜Ｒ８はＦ、ＣＦ３、Ｈ、炭素数１〜１８までのアルキル基、アルコキシ基、又は一般式（３）で表される。）
【化３】
2006163234.tif 000014
【請求項３】
配向制御用突起を有する液晶表示装置の基板において、
前記配向制御用突起が少なくとも（Ｃ）フェノール性水酸基を有する樹脂を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の基板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の基板を、液晶を挟持する対向する基板の少なくとも一方に用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、垂直配向（ＶＡ、Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｅｄ）型液晶ディスプレイ（ＬＣＤ、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）に係り、さらに詳しくは配向分割垂直配向（ＭＶＡ、Ｍｕｌｔｉ−Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型ＬＣＤに用いられる配向制御用突起を有する基板及びそれを用いた液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＭＶＡ型ＬＣＤ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ−Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ、配向分割垂直配向型液晶表示装置、特許文献１および２、非特許文献１参照）は、１画素内で液晶分子の傾斜方向が複数になるように制御し、全方位で均一な中間調表示ができるようにした垂直配向型液晶表示装置であり、優れたコントラスト、視野角特性、応答速度を兼ね備えた液晶表示装置と言われている。
【０００３】
図１（ａ）、（ｂ）は、ＭＶＡ型ＬＣＤの動作をその断面で模式的に示した説明図である。図１（ａ）、（ｂ）に示す様に、一般的なＭＶＡ型ＬＣＤ（１０）は、液晶分子（１５）を介して配向制御用突起（１３）が設けられたＴＦＴ側基板（１１）と、配向制御用突起（１４）が設けられたカラーフィルタ側基板（１２）とを配置した構造であるが、配向制御用突起（１３）と配向制御用突起（１４）は互い違いの位置になるようになっている。
【０００４】
図１（ａ）は、電圧無印加時の状態を示し、電圧無印加時に液晶分子（１５）は、両基板間で垂直に配向するが、配向制御用突起（１３）部及び配向制御用突起（１４）部の液晶分子は突起の斜面の影響によってわずかに傾斜している。図１（ｂ）は、電圧印加時の状態を示し、電圧を印加すると突起の斜面の液晶分子が傾斜し始め、傾斜部分以外の液晶分子も順次に同一の配向をするようになる。即ち、ラビング処理に代わり、突起を設けることによって液晶分子の配向を制御するものである。
【０００５】
従来、このような配向制御用突起のパターンを作製するために感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィーが用いられており、感光性樹脂としてネガ型のアクリル樹脂を用いた感光性樹脂組成物あるいはポジ型レジストが使用されていた。
【０００６】
前者のアクリル樹脂を用いたネガ型感光性樹脂組成物は感度、パターニング特性、コスト、およびプロセス的に優れている反面、配向制御用突起パターン形状や液晶の種類によっては焼きつきが起こる問題があった。焼きつきとは、ＭＶＡ型ＬＣＤにおいて長時間にわたり電圧を印可した状態におくと残像が発生する現象のことで、表示品位を著しく低下させるものである。焼きつきは配向制御用突起の表面に電荷が残ることで発生すると考えられていて、原因として感光性樹脂材料の電気特性の影響や、硬化させた感光性樹脂材料の表面からのイオン性不純物の溶出が挙げられている。焼きつきの解決がＭＶＡ液晶表示装置の重要な課題となっていた。後者のポジ型レジストは焼きつきを発生しないが共通欠陥が出やすく、コスト、プロセス的に不利であるという欠点があった。
【０００７】
配向制御用突起は液晶分子の配向を効率的に行う観点から、なめらかな椀状の形状にすることがのぞましいが、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて配向制御用突起を形成すると、配向制御用突起の形状が四角い台地状になってしまうという問題があった。
【０００８】
したがってＭＶＡ型ＬＣＤの配向制御用突起に用いられるネガ型感光性樹脂において、液晶の焼きつきを起こさず、なおかつ配向制御用時の形成に用いる際、椀状の形状が得られるネガ型感光性樹脂組成物が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】特許第２９４７３５０号公報
【特許文献２】特開平１１−２４８９２１号公報
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｊｏｕｒｎａｌ  １９９７年１０月号  Ｐ．３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、コスト、時間的に優れ、パターン形状が丸くなりやすく、さらに長時間にわたり電圧を印加した状態においても焼きつき、残像が発生することのないＭＶＡ型ＬＣＤ用の配向制御用突起を有する基板およびそれを用いた液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、請求項１に係る第１の発明は、配向制御用突起を有する液晶表示装置の基板において、配向制御用突起が少なくとも、
（Ａ）ラジカル重合性を有するエチレン性二重結合を少なくとも一つ以上有する化合物と、
（Ｂ）チタノセン化合物と、
を含むことを特徴とする、感光性樹脂組成物により形成されてなることを特徴とする配向制御用突起を有する基板である。
【００１２】
請求項２に係る第２の発明は、請求項１に記載のチタノセン化合物が、少なくとも下記一般式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする、配向制御用突起を有する基板である。
【化４】
2006163234.tif 000003
（（１）式中Ｒ１、Ｒ２は非置換、又は１つ以上のメチル基で置換されたシクロペンタジエニルを表され、Ｒ３、Ｒ４は下記一般式（２）で表される。（２）式中、Ｒ４〜Ｒ８はＦ、ＣＦ３、Ｈ、炭素数１〜１８までのアルキル基、アルコキシ基、又は一般式（３）で表される。）
【化５】
2006163234.tif 000004
【化６】
2006163234.tif 000005
【００１３】
請求項３に係る第３の発明は、配向制御用突起を有する液晶表示装置の基板において、
前記配向制御用突起が少なくとも（Ｃ）フェノール性水酸基を有する樹脂を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の基板である。
【００１４】
請求項４に係る第４の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の基板を、液晶を挟持する対向する基板の少なくとも一方に用いたことを特徴とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明はネガ型感光性樹脂組成物に（Ｂ）チタノセン化合物を含むことで、パターン形状を椀状とすることができ、ＭＶＡ用ＬＣＤの基板に椀状の配向制御用突起をコスト、プロセス共良好に形成することができた。
【００１６】
本発明の（Ｂ）チタノセン化合物は、（Ａ）ラジカル重合性を有するエチレン性二重結合を少なくとも一つ以上有する化合物の重合反応の重合開始剤として働く。その重合開始機構は、可視光照射でチタン原子に配位的不飽和が生じ、そこにモノマーが付加するとされている。ここにプロトンが存在すれば、チタノセンのピロール基の窒素原子に付加することにより、ピロール基を含むフェニル配位子の電子供与性を下げ、チタン原子の配位的不飽和度を上昇させることにより、光照射時のアクリルモノマーのチタン原子への攻撃性を高めることである。
このチタノセン化合物は従来の共重合開始剤に比べ、酸素によって重合阻害されやすいため、チタノセン化合物を配向制御用突起形成の重合開始剤として用いると、酸素雰囲気の樹脂表面では硬化が進まず配向制御用突起が角張った形状になりにくい。その結果、なめらかな椀状の配向制御用突起を得ることができるのである。
【００１７】
また配向制御用突起は配向膜薄膜を介して極性液晶にさらされることから、従来からイオン性不純物の溶出が発生し、焼きつきに悪影響を与えることが問題となっていたが、本発明で（Ｃ）フェノール性水酸基を有する樹脂を用いることによりイオン性不純物の溶出を少なくすることができた。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物によって作製した配向制御用突起を備えた液晶表示装置は、長時間電圧印加状態を保持した末においても、配向制御用突起の表面に電荷がたまることはなく、残像が発生することはないものであった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明は対向する基板との間で液晶を挟持する液晶表示装置を構成する、少なくとも配向制御用突起を有する基板あるいはそれを用いた液晶表示装置において、特に配向分割垂直配向型ＬＣＤに用いられる液晶表示装置であることを特徴とするものである。
以下、本明細書では、透光性を有する基板上にカラーフィルタ層を設け、この上に配向制御用突起を形成した基板について主に述べているが、これは本発明による基板または液晶表示装置が、カラーフィルタ層を必ず具備しなければならないことを意味するものではない。
【００２０】
本発明の配向制御用突起を有する基板を構成する基板としては、透光性を有する板状のものが好ましく、ガラス、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォンやポリアクリレートなどのプラスチックのシートあるいはフィルムが挙げられる。
また、配向制御用突起を形成した後、加熱工程を行うことから、耐熱性に優れたガラス基板が好ましく、さらには熱膨張率が小さく加熱工程での寸法安定性に優れたガラスを選択することが好ましい。
【００２１】
本発明の配向制御用突起を有する基板にカラーフィルタ層を形成し、液晶表示装置用カラーフィルタとして用いることができる。
一般的にカラーフィルタとは、透光性を有する基板上にブラックマトリックス［Ｋ］、赤［Ｒ］、緑［Ｇ］、青［Ｂ］の着色画素層を形成したものである。カラーフィルタ上に透明導電性膜層、配向膜層を順次積層して、さらに薄膜トランジスタのような電極を形成した基板と対置させ液晶層を介してはり合わせ液晶表示用装置とする。以下、単にカラーフィルタ層と記すときはブラックマトリックスと前記着色画素層を合わせた層とする。
【００２２】
カラーフィルタ層を構成する前記ブラックマトリックスは公知の方法を用いて形成することができる。例えば、クロムやチタンなどの金属あるいは金属酸化物の薄膜をスパッタ等の方法により基板上に形成し、それをエッチングなどの手法によりパターニングを施し形成することができる。また、感光性樹脂組成物中にカーボンブラックや金属酸化物などの遮光性微粒子や複数種からなる顔料あるいは染料などの着色剤を混在させ、これを基板上に感光性樹脂層として形成しフォトリソグラフィー法により形成することができる。また、Ｒ、Ｇ、Ｂなどからなる着色画素層を２層以上積層させこれを形成することもできる。本発明においてはこれらのいずれの方法により形成しても良く、その他の方法で形成することも可能である。
【００２３】
着色画素層は、前記ブラックマトリックスの開口部に設けられ、通常、赤緑青の３原色の画素パターンを所望の形状に配置したものである。着色画素層の形成方法は公知の方法を用いて形成することが可能で、例えば顔料分散法、染料法、電着法、印刷法、転写法、インクジェットにより形成することができ、その他の方法で形成することも可能である。
【００２４】
本発明の配向制御用突起を有する基板の一形態として、カラーフィルタ層上に配向制御用突起を設けた構成、もしくは透明導電性膜層上に配向制御用突起を設けた構成を取る事ができる。また、カラーフィルタ層、透明導電性膜層、配向制御用突起、配向膜層の順に形成した構成をとり、さらに、任意の層間に保護膜層を設けた複数の層で構成することができる。
【００２５】
透明導電性膜層は、電気信号を伝達することで基板の間に挟持された液晶の挙動を制御する機能を持ち、液晶表示装置の対向する２つの基板の、少なくともいずれか一方に設けられるのが望ましい。通常は液晶の配向方向を規制する配向膜、あるいは配向突起の直下に形成するが、配向突起の上層に蒸着等で設けることも可能である。
透明導電性膜層は、透明で導電性があり薄膜状に形成できる物質を用いることができ、例えばＩＴＯ（インジウムと錫の複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウムと亜鉛の複合酸化物）、ＳｎＯ２（二酸化錫）等を使用することができる。これらの材料を各々スパッタ法、真空蒸着法など公知の方法により形成することができる。
【００２６】
配向膜層は液晶化合物を垂直配向させる機能を持ち、液晶表示装置の対向する２つの基板の、少なくともいずれか一方に設けられるのが望ましい。配向膜層には、透明で絶縁性の物質が用いることができ、例えばポリイミド樹脂を用いることができる。これらの樹脂を溶液化し、公知の方法で塗布、印刷し、その後焼成することにより配向膜層が形成される。なお、配向膜層は配向制御用突起とは区別される。
【００２７】
保護膜層はブラックマトリックス及び着色画素層を形成したときに生ずる段差を平坦化し、ブラックマトリックスや着色画素層中に含まれる成分が液晶層へ混入するのを防ぐ機能を持つ。保護膜層が透光性を必要とする。保護膜層を形成する材料には光硬化型、熱硬化型、光及び熱硬化型の樹脂組成物、エポキシ、アクリルやポリイミドなどの樹脂硬化物を用いることができるが、これに限定されるものではなく、透明性を有するものであればスパッタや蒸着により膜形成が可能な無機化合物等を用いることも可能である。保護膜層の厚さはカラーフィルタ層の表面状態によって適正な値を取る必要があるが、好ましくは０．５から３μｍの範囲にて形成する。
【００２８】
（Ｃ）フェノール性水酸基を有する樹脂の材料として（ｐ−ビニルフェノール）を始め、下記一般式（４）に示される化合物を用いることができる。ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン等のヒドロキシスチレン類の単独または２種以上の重合体を用いることができる。ポリビニルフェノール樹脂は、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で、１種又は２種以上のヒドロキシスチレン類を重合すると得られる。ヒドロキシスチレン類は置換されていてもよい。なお本発明における（Ｃ）フェノール性水酸基を有する樹脂の材料は前記したこれらに限定されるものではない。
【００２９】
（Ｃ）フェノール性水酸基を有する樹脂を用いることにより、ネガ型感光性樹脂組成物の電気特性が向上し、またイオン性不純物の溶出を少なくすることができることから、液晶の焼きつきを防止することができる。
【００３０】
【化７】
2006163234.tif 000006
（式中、ｎは１以上の整数）
【００３１】
なお上記一般式（４）に（Ｃ）フェノール性水酸基を有する樹脂の構造として特に好ましいものを示したが、必ずしもこの構造に限るわけではなく、例えばｐ−ビニルフェノールとスチレンとの共重合体など、一部が上記一般式（４）で示される単位を含むものであればよい。
【００３２】
本発明におけるネガ型感光性樹脂組成物のフェノール性水酸基を有する樹脂として、ノボラック樹脂を用いることができる。ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、ｏ―クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ―クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール化合物とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド化合物とを縮合させることにより、容易に得ることができる。この中で特に好ましいのは一般式（５）に示すクレゾールノボラック、またはフェノールノボラック樹脂である。
【００３３】
【化８】
2006163234.tif 000007
（式中、ｍは０以上（二量体以上の混合物）であることを表し、Ｒは水素、メチル基を表す）
なお、上記一般式（５）に示される構造単位は特に好ましい構造のものであり、本発明に用いることのできる化合物は、なんらこれらに限定されるものでない。また、本発明で用いるネガ型感光性樹脂組成物は２種類以上のノボラック樹脂を含有してもよい。
【００３４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を構成する（Ａ）ラジカル重合性を有するエチレン性二重結合を少なくとも一つ以上有する化合物として、ビニル基あるいはアリル基を有するモノマー、オリゴマー、末端あるいは側鎖にビニル基あるいはアリル基を有するポリマーを用いることができる。例えば（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、Ｎ−ビニル複素環類、アリルエーテル類、アリルエステル類、及びこれらの誘導体を挙げることができる。好適な化合物としてはペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレートなど比較的低分子量の多官能アクリレートが挙げられる。これらの化合物の１種または２種以上を混合して用いることができる。また本発明の（Ａ）ラジカル重合性を有するエチレン性二重結合を少なくとも一つ以上有する化合物としてはこれらの材料に限定されるわけではなく、任意の材料を用いることができる。
【００３５】
本発明において（Ｂ）チタノセン化合物は光重合開始剤として用いる。チタノセン化合物としては、下記一般式で示されるものを挙げるものを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
【化９】
2006163234.tif 000008
【００３７】
式中、２つのＲ１は各々独立して非置換の又は１〜２個のメチル基で置換されたシクロペンタジエニル（好ましくは、シクロペンタジエニル又はメチルシクロペンタジエニルである）を表し、Ｒ２およびＲ３は各々独立して下記式
【００３８】
【化１０】
2006163234.tif 000009
【００３９】
（式中、Ｒ４〜８は弗素原子、−ＣＦ３又は−ＣＦ２ＣＨ３、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、アルコキシ基又は
【００４０】
【化１１】
2006163234.tif 000010
【００４１】
を示す）を表す。
【００４２】
さらにチタノセン化合物の具体例としては、下記に示す化合物を用いることができる。
【００４３】
【化１２】
2006163234.tif 000011
【００４４】
本発明のチタノセン化合物は、活性エネルギーを照射した際に重合反応を開始させる化合物であればよく、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物、１−ヒドロキシシクロヘキシルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体、フェニルビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フォスフィンオキシド等のアシルフォスフィン誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（４’−メチルフェニル）イミダゾリル二量体等のロフィン二量体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリールグリシン類、４，４’−ジアジドカルコン等の有機アジド類、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボキシ）ベンゾフェノン等の有機化酸化物類などが挙げられる。また、連鎖移動剤としては２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の芳香族チオール化合物等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また２種以上のチタノセン化合物を混合して用いることも可能である。
【００４５】
チタノセン化合物を用いることにより、なめらかな椀状の配向制御用突起を得ることができる。
【００４６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物に含有される（Ａ）ラジカル重合性を有するエチレン性二重結合を少なくとも一つ以上有する化合物の量は、（Ｃ）少なくともフェノール性水酸基を有する樹脂の１００重量部に対して、２０〜２００重量部の範囲をとることが好ましく、さらに好ましくは４０から１２０重量部である。２０重量部未満では十分な硬化性を付与できず、また２００重量部を超えるとネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性が欠けてしまうため、好ましくない。
【００４７】
また（Ｃ）光重合開始剤の量は、（Ａ）ラジカル重合性を有するエチレン性二重結合を少なくとも一つ以上有する化合物の１００重量部に対して３〜４０重量部の範囲をとることが好ましく、さらに好ましくは５から２５重量部である。３重量部未満では十分な硬化性を付与できない。
【００４８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は必要に応じて相溶性のある添加物、充填剤、拡散剤、増念剤を加えることができる。例えば、酸化防止剤、可塑剤、安定剤、界面活性剤、着色料、レベリング剤、カップリング剤、金属粉、金属酸化物粉、蛍光顔料、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ロジン酸エステル、テルペン樹脂、ウレタン、アクリル微粒子などを本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００４９】
なお、感光液を調製する際には、必要に応じて適当な溶剤にて希釈しても良いが、その場合には基材上に塗布した後に乾燥を要する。溶剤としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、アセトン、シクロヘキサノン、エチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エチルエトキシアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−メトキシエチルエーテル、２−エトキシエチルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００５０】
次に、本発明の配向制御用突起の形成方法について説明する。前述した方法により、基板上にカラーフィルタ層、透明導電性膜層、保護膜層を任意に形成する。（Ａ）ラジカル重合性を有するエチレン性二重結合を少なくとも一つ以上有する化合物、（Ｂ）チタノセン化合物、（Ｃ）フェノール性水酸基を有する樹脂、その他の成分を適時選択し、任意の割合で混合して本発明のネガ型感光性樹脂組成物を得る。このネガ型感光性樹脂組成物をバーコーター、アプリケーター、ワイヤーバー、スピンコーター、ロールコーター、スリットコーター、カーテンコーター、ダイコーター、コンマコーター等の公知の塗工方法を用いて基板上に積層する。
【００５１】
その後、所定の配向制御用突起のパターンを有したフォトマスクを介し、光照射してパターン露光、現像を行い、未露光部分を溶解除去して配向制御用突起を形成する。
【００５２】
前記パターン露光においては、４００ｎｍ以下の波長を含む光を用いることができ、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。光照射部分を架橋させた後、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ現像液にて現像することにより、マスクパターンに忠実な配向制御用突起のパターンを得ることができる。さらに必要に応じて熱処理により硬膜化を行うことができる。
【００５３】
本発明における配向制御用突起は、上記フォトリソグラフィー工程後に加熱工程を施すことにより、配向制御用突起の硬化を促進し、また基板との密着性を向上し、さらに耐溶剤性、耐薬品性を付与することができる。また熱による収縮やリフローにより、配向制御用突起の形状をなめらかな椀状にできる。配向制御用突起がこのような形状を有することで液晶分子の配向性をさらに向上することが可能となる。
【００５４】
配向制御用突起の形状としては、ドット状、ストライプ状、ジグザグ状のように規則性があることが好ましく、その断面が半円状、半楕円形状、あるいは三角形などのような多角形状であることが好ましい。画素上のパターンとしては対向基板の突起パターンとともに画素を２分割以上に分割するものであれば特に限定されるものではない。
【００５５】
以下、本発明の実施の形態について具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は下述する実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いるネガ型感光性樹脂組成物は光に対して極めて敏感であるため、自然光など不必要な光による感光を防ぐ必要があり、全ての作業を黄色、または赤色灯下で行うことは言うまでもない。
【実施例１】
【００５６】
ガラスから成る透明基板上にＣｒ薄膜を成膜し、フォトエッチング法でブラックマトリックスを形成した。この透明基板上に、赤色感光性樹脂組成物を塗布し、露光、現像、ポストベーク処理を行い、赤色画素を形成し、続いて同様の処理を緑色感光性樹脂組成物、青色感光性樹脂組成物について行い、緑色画素、青色画素を形成した。
【００５７】
次に、全面にＩＴＯ膜をスパッタにより成膜して透明導電性膜層と成し、さらに、（Ｃ）ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（丸善石油化学社製、製品名：マルカリンカーＭ  Ｓ−４、重量平均分子量Ｍｗ：８，８００）１００ｇをシクロヘキサノン（関東化学社製）９００ｇに溶解したものに、（Ａ）ラジカル重合性を有するエチレン性二重結合を少なくとも一つ以上有する化合物としてジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（東亜合成社製、商品名；アロニックスＭ４００）１００ｇ、（Ｂ）チタノセン化合物としてビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名；イルガキュア７８４）１５ｇ及び（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名；イルガキュア９０７）５ｇを混合溶解したネガ型感光性樹脂組成物をスピンコーターにて２μｍの厚さに塗布し、プリベーク後に、露光、現像処理を行い線幅１０μｍのパターンを形成した。続いて、２３０℃／６０分でポストベーク（熱フロー）処理をして配向制御用突起パターンを形成して配向制御用突起を有する基板を得た。
【００５８】
得られた基板上の配向制御用突起の体積抵抗率は、約１．０×１０１５Ωｃｍであった。この配向制御用突起を有する基板を用いてＭＶＡ型ＬＣＤを作製したところ、このＭＶＡ型ＬＣＤは長時間にわたり電圧を印加した状態においても残像が発生しなかった。
【実施例２】
【００５９】
（Ａ）ラジカル重合性を有するエチレン性二重結合を少なくとも一つ以上有する化合物としてジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（東亜合成社製、商品名；アロニックスＭ４００）の代わりにペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亜合成社製、商品名；アロニックスＭ３５０）を用いた以外は、実施例１と同様にして配向制御用突起を基板上に作製した。
【００６０】
この配向制御用突起を有する基板を用いてＭＶＡ型ＬＣＤを作製したところ、このＭＶＡ型ＬＣＤは長時間にわたり電圧を印加した状態においても残像が発生しなかった。
【実施例３】
【００６１】
（Ｂ）光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名；イルガキュア９０７）５ｇの代わりにフェニルビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フォスフィンオキシド（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名；イルガキュア８１９）５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして配向制御用突起を基板上に形成した。
【００６２】
この配向制御用突起は平らになったため、配向制御用突起を有する基板を用いてＭＶＡ型ＬＣＤを作製したところ、このＭＶＡ型ＬＣＤは長時間にわたり電圧を印加した状態において残像が発生した。
【実施例４】
【００６３】
（Ｃ）ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（丸善石油化学社製、製品名：マルカリンカーＭ  Ｓ−４、重量平均分子量Ｍｗ：８，８００）の代わりにポリ（ｐ−ビニルフェノール）−スチレン共重合体（丸善石油化学社製、製品名；マルカリンカーＣＳＴ７０、ＰＶＰ／ＳＴ≒７０／３０、重量平均分子量Ｍｗ：２，９００）を用いた以外は、実施例１と同様にして配向制御用突起を基板上に形成した。
【実施例５】
【００６４】
（Ｃ）ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（丸善石油化学社製、製品名：マルカリンカーＭ  Ｓ−４、重量平均分子量Ｍｗ：８，８００）の代わりにｍ−クレゾールノボラック樹脂（旭有機材工業社製、製品名：ＥＰ００１０Ａ、組成ｍ―クレゾール／ｐ−クレゾール＝１００／０、分子量８５５０）を用いた以外は、実施例１を同様にして配向制御用突起を基板上に形成した。
【００６５】
実施例１〜５で作成した配向制御用突起の断面形状をＳＥＭで確認したところ丸い椀状であった。これらの配向制御用突起を有する基板を用いてＭＶＡ型ＬＣＤを作製したところ、これらのＭＶＡ型ＬＣＤはいずれも長時間にわたり電圧を印加した状態で残像が発生せず、焼きつきは見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明に係る方法によって配向制御用突起を形成した液晶表示装置用基板を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６７】
１０    …ＭＶＡ型ＬＣＤ
１１    …ＴＦＴ側基板
１２    …カラーフィルタ側基板
１３    …配向制御用突起
１４    …配向制御用突起
１５    …液晶分子
【図１】
2006163234.tif 000015