(57)【要約】【課題】  配向性が制御され、特性の良好な強誘電体を形成することができる強誘電体膜の形成方法および強誘電体膜を提供する。【解決手段】  本発明の強誘電体膜の形成方法は、複合酸化物の原材料体２０を結晶化する工程を含み、  初期核を形成するための第１の熱処理を行う工程と、  結晶成長をさせるために、前記第１の熱処理と比して低い温度である第２の熱処理を行う工程と、を含む。【選択図】      図２
2006120513.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合酸化物の原材料体を結晶化する工程を含み、
初期核を形成するための第１の熱処理を行う工程と、
結晶成長をさせるために、前記第１の熱処理と比して低い第２の熱処理を行う工程と、
を含む、強誘電体膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１において、
５０℃／ｓｅｃ以上、２００℃／ｓｅｃ以下の昇温速度で第１の熱処理の温度に達する、強誘電体膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記原材料体の複合化合物は、一般式ＡＢ１−ＸＣＸＯ３で示され、
Ａ元素は少なくともＰｂであり、
Ｂ元素は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、
Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなる、強誘電体膜の形成方法。
【請求項４】
請求項３において、
前記Ｃ元素は、Ｎｂである、強誘電体膜の形成方法。
【請求項５】
請求項３または４において、
０．０５≦Ｘ≦０．３である、強誘電体膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
さらに、０．５モル％以上のＳｉ、あるいはＧｅを含む、強誘電体膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の強誘電体膜の形成方法により形成された、強誘電体膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体膜の形成方法であって、特性の良好な強誘電体膜を形成することができる強誘電体膜の形成方法および強誘電体膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＺＴをはじめとする強誘電体は、強誘電体メモリ、圧電素子、赤外センサ、ＳＡＷデバイスなどの各種用途に用いられ、その研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
強誘電体を形成する方法の代表的なものとして、ゾルゲル法、ＭＯＤ法などの液相法を挙げることができる。液相法では、原料溶液を基体に塗布して原材料体を形成し、この原材料体に熱処理を施し、結晶化を行うことで強誘電体膜が得られる。強誘電体の特性を引き出すためには、この結晶化で特定の配向が得られるようにする必要がある。このとき、配向の揃った強誘電体を得るために、原材料体に長時間の熱処理を施す必要がある。
【０００４】
しかし、長時間の熱処理は、原材料体から構成元素の一部を蒸発させる要因となることがある。たとえば、ＰＺＴの場合には、鉛や酸素の欠損が生じてしまい、特性の良好な強誘電体膜が得られないことがある。
【特許文献１】特開２００４−２７３８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、配向性が制御され、特性の良好な強誘電体を形成することができる強誘電体膜の形成方法および強誘電体膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本発明の強誘電体膜の形成方法は、
複合酸化物の原材料体を結晶化する工程を含み、
初期核を形成するための第１の熱処理を行う工程と、
結晶成長をさせるために、前記第１の熱処理と比して低い第２の熱処理を行う工程と、
を含む。
【０００７】
本発明の強誘電体膜の形成方法によれば、結晶化の際に構成元素の欠損が抑制され、かつ配向の制御された強誘電体膜を形成することができる。高温での熱処理を行う場合、特定の配向に揃えることができるが、ペロブスカイト構造に強誘電体の構成元素の一部が抜けてしまい、特性の向上を図ることができないことがある。本発明の形成方法では、構成元素の欠損などが生じやすい高温での熱処理（第１の熱処理）は短時間で足りることとなり、そのため、構成元素の欠損を防ぐことができる。その結果、特性の良好な強誘電体膜を得ることができる。
【０００８】
本発明の強誘電体膜の形成方法において、５０℃／ｓｅｃ以上、２００℃／ｓｅｃ以下の昇温速度で第１の熱処理の温度に達することができる。
【０００９】
この態様によれば、第１の熱処理の昇温速度が上記範囲である場合に、パイロクロア相の初期核の形成を極めて少なくすることが可能である。そのため、ペロブスカイト相の初期核を形成することができ、第２の熱処理で結晶成長させたときに、強誘電体メモリなどの好適に用いることができるペロブスカイト構造を有する強誘電体膜を形成することができる。
【００１０】
本発明の強誘電体膜の形成方法において、前記原材料体の複合化合物は、一般式ＡＢＸＣ１−ＸＯ３で示され、
Ａ元素は少なくともＰｂであり、
Ｂ元素は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、
Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなることができる。
【００１１】
この態様によれば、ＰＺＴ系の強誘電体膜を形成することができる。
【００１２】
本発明の強誘電体膜の形成方法において、前記Ｃ元素は、Ｎｂであることができる。
【００１３】
本発明の強誘電体膜の形成方法において、０．０５≦ｘ≦０．４であることができる。
【００１４】
この態様によれば、Ｎｂが添加されたＰＺＴ膜（以下、「ＰＺＴＮ膜」という。）を形成することができる。ＰＺＴＮ膜では、Ｐｂの抜けに伴う価数の減少を補うことができ、特性の良好な強誘電体膜を形成することができる。
【００１５】
本発明の強誘電体膜の形成方法において、さらに、０．５モル％以上のＳｉ、あるいはＧｅを含むことができる。
【００１６】
この態様によれば、ＳｉおよびＧｅを含むことで、結晶化温度を下げることができる。
【００１７】
（２）本発明の強誘電体膜は、上述の強誘電体膜の形成方法により形成された膜である。そのため、特性の良好な強誘電体膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態の一例について説明する。
【００１９】
１．強誘電体膜の製造方法
本実施の形態の強誘電体膜の形成方法について、図１を参照しつつ、説明する。図１は、本実施の形態の強誘電体膜の形成工程を模式的に示す断面図である。
【００２０】
図１（Ａ）に示すように、まず、基体１０の上に、原材料体２０を形成する。原材料体２０の形成は、強誘電体を形成するための原料溶液をたとえば塗布法などにより形成する。塗布法としては、スピンコート法、ディッピング法を挙げることができる。
【００２１】
原料溶液は、ゾルゲル原料またはＭＯＤ原料もしくはその混合原料を用いることができる。ゾルゲル原料は、具体的には次のようにして調整することができる。まず、炭素数が４以下よりなる金属アルコキシドを溶媒に溶かし、加水分解および重縮合を行う。この加水分解および重縮合によって、Ｍ−Ｏ−Ｍ−Ｏ…の強固な結合ができる。このとき得られるＭ−Ｏ−Ｍの結合は、ペロブスカイト構造に近い構造を有している。ここで、Ｍは金属元素（例えば、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｐｂなど）であり、Ｏは酸素を示す。こうして、ゾルゲル原料を調整することができる。
【００２２】
ＭＯＤ原料としては、例えば、強誘電体膜の構成元素同士が直接または間接的に連続して接続された多核金属錯体原料を挙げることができる。ＭＯＤ原料は、具体的にはカルボン酸の金属塩を挙げることができる。カルボン酸としては、酢酸、２−エチルヘキサン酸などを挙げることができる。金属としては、例えば、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｐｂなどを挙げることができる。ＭＯＤ原料においても、ゾルゲル原料と同様に、Ｍ−Ｏの結合を有する。しかし、Ｍ−Ｏ結合は、重縮合を行って得られるゾルゲル原料のように連続した結合にはなっておらず、また、結合構造もリニア構造に近くペロブスカイト構造とはかけ離れている。
【００２３】
本実施の形態の形成方法において、原料溶液は、一般式（１）で示される強誘電体を形成するための原料溶液である。
【００２４】
ＡＢ１−ＸＣＸＯ３・・・（１）
前記一般式（１）において、Ａ元素は、少なくともＰｂを含み、Ｂ元素は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、ＷおよびＨｆの少なくとも一つからなり、Ｃ元素は、ＮｂおよびＴａの少なくとも一つからなる。このとき、Ｂ元素は、ＺｒおよびＴｉであり、Ｃ元素は、Ｎｂであることが好ましい。Ｎｂは、Ｔｉとサイズ（イオン半径が近く、原子半径は同一である）がほぼ同じで、重さが２倍あり、格子振動による原子間の衝突によっても格子から原子が抜けにくい。また原子価は、＋５価で安定であり、たとえＰｂが抜けても、Ｎｂ５＋によりＰｂ抜けの価数を補うことができるためである。また結晶化時に、Ｐｂ抜けが発生したとしても、サイズの大きなＯが抜けるより、サイズの小さなＮｂが入る方が容易である。
【００２５】
また、Ｎｂは＋４価も存在するため、Ｔｉ４＋の代わりは十分に行うことが可能である。更に、実際にはＮｂは共有結合性が非常に強く、Ｐｂも抜け難くなっていると考えられる（Ｈ．Ｍｉｙａｚａｗａ，Ｅ．Ｎａｔｏｒｉ，Ｓ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３９（２０００）５６７９）。
【００２６】
さらに、上記一般式（１）において、０．１≦Ｘ≦０．３であることが好ましい。この範囲で、Ｃ元素が添加されている場合、良好なヒステリシスを保持することができる。
【００２７】
また、原料溶液には、好ましくは、０．５ｍｏｌ％以上、より好ましくは、０．５ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％未満のＳｉまたはＧｅが含まれていることが好ましい。これは、ＳｉまたはＧｅを含んでいることで、結晶化温度の低減を図ることができるためである。ＳｉまたはＧｅは、ＰｂＳｉＯ３用ゾルゲル溶液、ＰｂＧｅＯ３用ゾルゲル溶液などを原料溶液に混合させることで、原料溶液に含ませることができる。
【００２８】
次に、原材料体２０を結晶化して強誘電体膜３０を形成する。この結晶化の際の温度変動の様子を図２に示す。図２は、横軸を処理時間、縦軸を処理温度としたグラフである。結晶化は、図２に示すように、第１の熱処理と、第１の熱処理と比して低い第２の熱処理とにより行われる。つまり、段階的に温度が低くなる熱処理を複数回行うことで結晶化が行われる。
【００２９】
第１の熱処理は、原材料体２０に、初期核を形成するための工程である。たとえば、ＰＺＴＮ膜を形成する場合には、８００℃以上、９５０℃以下で行われることができる。また、第１の熱処理では、初期核ができれば足りるため、長時間の処理を必要とせず、原材料体の組成や厚みにより変化するが、たとえば、１秒以上、２０秒未満程度の熱処理でよい。このように、第１の熱処理は、短時間で足りるため、チャンバー内の温度上昇を抑制することができる。その結果、後述の第２の熱処理に移行するときの温度の降下に費やす時間を短縮することができ、結晶化の処理時間の短縮に寄与することができる。さらに、第１の熱処理が短時間で足りるため、周辺回路のトランジスタへのダメージを小さくすることができる。
【００３０】
第１の熱処理の前に、その温度に到達するまでの昇温工程があるが、この昇温工程の昇温速度が５０℃／ｓｅｃ以上、２００℃／ｓｅｃ以下であることが好ましい。第１の熱処理の昇温速度が上記範囲である場合に、パイロクロア相の初期核が形成されることが少ない。そのため、ペロブスカイト構造の初期核を形成することができ、第２の熱処理で結晶成長させたときに、強誘電体メモリなどの好適に用いることができるペロブスカイト構造を有する強誘電体膜を形成することができる。
【００３１】
ついで、図２に示すように、第１の熱処理を終えた後、第１の熱処理と比して温度が低い第２の熱処理を行う。第２の熱処理は、結晶成長をさせるための工程である。第２の熱処理は、たとえば、ＰＺＴＮ膜を形成する場合には、４５０℃以上、７００℃以下で行われることができる。また、その処理時間は、５秒以上、６０秒以下であることができる。第２の熱処理では、すでに初期核が形成されているため、結晶成長がスムーズに進行することとなる。そのため、背景技術の欄で述べたような一定の温度に設定して結晶化する場合と比して、短時間で結晶化することができる。
【００３２】
次に、必要に応じて、回復熱処理を行うことが好ましい。回復熱処理は、特に、１対の電極で強誘電体膜を挟む構造の素子を形成する際に効果がある。たとえば、強誘電体メモリ装置のメモリセルとなる強誘電体キャパシタなどを形成するときには、まず、下部電極の上に強誘電体膜を形成して、この強誘電体膜の上に上部電極を形成する。上部電極の形成方法の一つにスパッタ法が挙げられるが、この場合、物理的な作用が大きく強誘電体膜はダメージを受けることがある。回復熱処理を行うことにより、このようなダメージを回復することができるのである。
【００３３】
本実施の形態の強誘電体膜の形成方法によれば、結晶化の際に、初期核の形成工程と結晶成長工程とを異なる温度範囲で行うことで、構成元素の一部が欠損することを抑制し、特性の良好な強誘電体膜を形成することができる。これは、まず、初期核の形成を行い、その後、初期核の形成よりも低い温度で結晶成長をさせるという２段階の熱処理を行っているためである。つまり、このように、２段階の熱処理により結晶化させることで、熱処理にさらされる時間を短縮することができ、構成元素の一部（たとえば、ＰＺＴであれば、Ｐｂや酸素など）が欠損することを抑制できる。その結果、特性の良好な強誘電体膜を形成することができる。
【００３４】
２．強誘電体膜
本実施の形態の強誘電体膜は、上述の実施の形態の形成方法により形成された膜である。そのため、特性の良好な強誘電体膜を提供することができる。
【００３５】
３．応用例
応用例の一つとして、本実施の形態の強誘電体膜の形成方法を強誘電体メモリセルに用いられる強誘電体キャパシタに適用にした例について図３を参照しつつ説明する。
【００３６】
図３（Ａ）および図３（Ｂ）は、上記実施の形態の製造方法により得られる強誘電体キャパシタを用いた強誘電体メモリ装置１０００を模式的に示す図である。なお、図３（Ａ）は、強誘電体メモリ装置１０００の平面的形状を示すものであり、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）におけるＩ−Ｉ断面を示すものである。
【００３７】
強誘電体メモリ装置１０００は、図３（Ａ）に示すように、メモリセルアレイ２００と、周辺回路部３００とを有する。そして、メモリセルアレイ２００と周辺回路部３００とは、異なる層に形成されている。また、周辺回路部３００は、メモリセルアレイ２００に対して半導体基板４００上の異なる領域に配置されている。なお、周辺回路部３００の具体例としては、Ｙゲート、センスアンプ、入出力バッファ、Ｘアドレスデコーダ、Ｙアドレスデコーダ、又はアドレスバッファを挙げることができる。
【００３８】
メモリセルアレイ２００は、行選択のための下部電極２１０（ワード線）と、列選択のための上部電極２２０（ビット線）とが交叉するように配列されている。また、下部電極２１０及び上部電極２２０は、複数のライン状の信号電極から成るストライプ形状を有する。なお、信号電極は、下部電極２１０がビット線、上部電極２２０がワード線となるように形成することができる。
【００３９】
そして、図３（Ｂ）に示すように、下部電極２１０と上部電極２２０との間には、強誘電体膜２１５が配置されている。メモリセルアレイ２００では、この下部電極２１０と上部電極２２０との交叉する領域において、強誘電体キャパシタ２３０として機能するメモリセルが構成されている。強誘電体膜２１５は、１．の項で述べた形成方法により形成された膜である。なお、強誘電体膜２１５は、少なくとも下部電極２１０と上部電極２２０との交叉する領域の間に配置されていればよい。
【００４０】
さらに、強誘電体メモリ装置１０００は、下部電極２１０、強誘電体膜２１５、及び上部電極２２０を覆うように、第２の層間絶縁膜４３０が形成されている。さらに、配線層４５０、４６０を覆うように第２の層間絶縁膜４３０の上に絶縁性の保護層４４０が形成されている。
【００４１】
周辺回路部３００は、図３（Ａ）に示すように、前記メモリセルアレイ２００に対して選択的に情報の書き込み若しくは読出しを行うための各種回路を含み、例えば、下部電極２１０を選択的に制御するための第１の駆動回路３１０と、上部電極２２０を選択的に制御するための第２の駆動回路３２０と、その他にセンスアンプなどの信号検出回路（図示省略）とを含んで構成される。
【００４２】
また、周辺回路部３００は、図３（Ｂ）に示すように、半導体基板４００上に形成されたＭＯＳトランジスタ３３０を含む。ＭＯＳトランジスタ３３０は、ゲート絶縁膜３３２、ゲート電極３３４、及びソース／ドレイン領域３３６を有する。各ＭＯＳトランジスタ３３０間は、素子分離領域４１０によって分離されている。このＭＯＳトランジスタ３３０が形成された半導体基板４００上には、第１の層間絶縁膜４２０が形成されている。そして、周辺回路部３００とメモリセルアレイ２００とは、配線層４５０によって電気的に接続されている。
【００４３】
次に、強誘電体メモリ装置１０００における書き込み、読出し動作の一例について述べる。
【００４４】
まず、読出し動作においては、選択されたメモリセルのキャパシタに読み出し電圧が印加される。これは、同時に‘０’の書き込み動作を兼ねている。このとき、選択されたビット線を流れる電流又はビット線をハイインピーダンスにしたときの電位をセンスアンプにて読み出す。そして、非選択のメモリセルのキャパシタには、読み出し時のクロストークを防ぐため、所定の電圧が印加される。
【００４５】
書き込み動作においては、‘１’の書き込みの場合は、選択されたメモリセルのキャパシタに分極状態を反転させる書き込み電圧が印加される。‘０’の書き込みの場合は、選択されたメモリセルのキャパシタに分極状態を反転させない書き込み電圧が印加され、読み出し動作時に書き込まれた‘０’状態を保持する。このとき、非選択のメモリセルのキャパシタには書き込み時のクロストークを防ぐために、所定の電圧が印加される。
【００４６】
この強誘電体メモリ装置１０００において、強誘電体キャパシタ２３０は、ヒステリシス特性やリーク特性の良好な強誘電体膜２１５を有する。そのため、信頼性の高い強誘電体メモリ装置１０００を提供することができる。
【実施例】
【００４７】
本実施例では、強誘電体膜の形成方法を用いて強誘電体キャパシタを形成し、その後、評価を行った。
【００４８】
まず、Ｐｔ電極が形成された所与の基体上に、Ｐｂ（Ｚｒ0.35、Ｔｉ0.65）Ｏ3をスピンコート法を用いて、原材料体の形成を行った。
【００４９】
本実施例では、ＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝３５／６５）の化学量論的組成にそれぞれ調整されたゾルゲル溶液とＭＯＤ溶液との混合物にモル比で２０％過剰となるようにＮｂを添加した原材料溶液を用いた。
【００５０】
そして、これらの原料溶液を、スピンコーティング（３０００ｒｐｍ、３０秒）して、１５０℃で約１分間静置後、３００℃で５分間焼成する工程を３回繰り返して、Ｐｔ電極上に１５０ｎｍの原材料体を形成した。次に、結晶化のための熱処理を行った。まず、第１の熱処理を８５０℃で１〜２秒行った。このとき、８５０℃に達するまでの昇温速度は、１５０℃／ｓｅｃであった。ついで、第２の熱処理を６５０℃で１０秒間行い、結晶成長をさせた。その後、得られた強誘電体膜の上に、スパッタ法により、Ｐｔ電極の形成を行った。Ｐｔ電極の膜厚は、１００ｎｍであった。次に、７５０℃で５分間の回復熱処理を行った。このようにして、本実施例にかかる強誘電体キャパシタを形成した。
【００５１】
図４に、本実施例にかかる強誘電体膜のＸＲＤ回折パターンを示す。また、図４には、比較のために、実施例とは異なる熱処理で結晶化を行った強誘電体膜のＸＲＤ回折パターンを並べて示す。なお、比較例１は、８５０℃で５分間の熱処理を行った膜であり、比較例２は、６５０℃で３分間の熱処理を行った膜であった。図４から分かるように、本実施例にかかる強誘電体膜では、（１１１）配向の膜が得られたことが確認され、本実施例にかかる結晶化処理であっても、良好に結晶化が行えたことが確認された。
【００５２】
図５は、本実施例にかかる強誘電体膜のヒステリシス特性を示す図である。図５（Ａ）は、実施例にかかる強誘電体膜、図５（Ｂ）は、比較例３にかかる強誘電体膜のヒステリシス特性を示す。なお、比較例３は、実施例と異なる熱処理で結晶化をして得られた膜であり、具体的には、６００℃で５分間の熱処理をすることで得られた膜であった。
【００５３】
図５（Ａ）と図５（Ｂ）を比較すると分かるように、実施例にかかる強誘電体膜は、角形性の向上、リーク特性の向上を確認することができる。これらの実施例から、本実施例にかかる強誘電体膜は、結晶化の際の構成元素の欠損が低減され、特性の良好な半導体装置を提供することができることが確認された。また、比較例にかかる強誘電体膜の形成と比して、短時間の熱処理であっても、特性の良好な膜が形成できることも確認された。つまり、本実施の形態の形成方法によれば、製造効率を向上することができ、コストの削減にも寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本実施の形態の強誘電体膜の形成工程を示す図。
【図２】本実施の形態の形成方法において結晶化の温度変動を示す図。
【図３】本実施の形態により得られる強誘電体膜を用いた強誘電体メモリを示す図。
【図４】実施例にかかる強誘電体膜の評価結果を示す図。
【図５】実施例にかかる強誘電体膜の評価結果を示す図。
【符号の説明】
【００５５】
１０  基体、  ２０  原材料体、  ３０  強誘電体膜、  ５１  配線層、  ２００  メモリセルアレイ、  ２１０  下部電極、  ２１５  強誘電体膜、  ２２０  上部電極、  ２３０  強誘電体キャパシタ、  ３００  周辺回路部、  ３１０  第１の駆動回路、  ３２０  第２の駆動回路、  ３３０  ＭＯＳトランジスタ、  ３３２  ゲート絶縁膜  ３３４  ゲート電極  ３３６  ソース／ドレイン領域、  ４００  半導体基板  ４１０  素子分離領域、  ４２０  第１の層間絶縁膜、  ４３０  第２の層間絶縁膜、  ４３０  第２の層間絶縁膜、  ４４０  保護層、  ４５０、４６０  配線層  １０００  強誘電体メモリ装置
【図１】
2006120513.tif 000003
【図２】
2006120513.tif 000004
【図３】
2006120513.tif 000005
【図４】
2006120513.tif 000006
【図５】
2006120513.tif 000007