(57)【要約】【課題】  露光波長、特に２４８ｎｍ（ＫｒＦ）および１９３ｎｍ（ＡｒＦ）での十分な透過性を持ち、フォトレジスト膜とインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト上に被膜を形成でき、さらにドライ露光を行なった場合からの性能劣化がなく、かつアルカリ現像液に容易に溶解する上層膜を形成する。【解決手段】  フォトレジスト膜に被覆される上層膜形成組成物は、放射線照射後の現像液に溶解する樹脂と、酸および感放射線性酸発生剤の少なくとも１つとを含み、上層膜形成組成物に用いられる上記酸がアルコールに溶解し、分子内にスルホ基を有する酸であり、上記感放射線性酸発生剤がアルコールに溶解し、放射線の照射により酸を発生する。【選択図】    図１
2006308814.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジスト膜に被覆される上層膜形成組成物であって、
該組成物は、前記フォトレジスト膜を現像する現像液に溶解する樹脂と、酸および感放射線性酸発生剤の少なくとも１つとを含むことを特徴とする上層膜形成組成物。
【請求項２】
前記樹脂は、下記式（１）で表される基を側鎖末端に有する繰り返し単位、カルボキシル基を側鎖末端に有する繰り返し単位および下記式（２）で表される基を側鎖末端に有する繰り返し単位からなる群より選ばれた少なくとも１つの繰り返し単位を含む樹脂であることを特徴とする請求項１記載の上層膜形成組成物。
【化１】
2006308814.tif 000013
（式（１）においてＲ1およびＲ2は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフルオロアルキル基であり、少なくとも一方は炭素数１〜４のフルオロアルキル基を表し、式（２）においてＲｆは、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、または炭素数３〜１０のパーフルオロシクロアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記式（１）で表される基を側鎖末端に有する繰り返し単位は、下記式（１−１）で表されることを特徴とする請求項２記載の上層膜形成組成物。
【化２】
2006308814.tif 000014
（式（１−１）においてＲは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ3は２価の有機基をそれぞれ表す。）
【請求項４】
前記式（２）で表される基を側鎖末端に有する繰り返し単位は、下記式（２−１）で表されることを特徴とする請求項２記載の上層膜形成組成物。
【化３】
2006308814.tif 000015
（式（２−１）においてＲは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ4は２価の有機基を、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基または炭素数３〜１０のパーフルオロシクロアルキル基をそれぞれ表す。）
【請求項５】
前記酸は、解離定数（ｐＫａ）が２以下であることを特徴とする請求項１記載の上層膜形成組成物。
【請求項６】
前記酸は、アルコールに溶解し、分子内にスルホ基を有する酸であることを特徴とする請求項５記載の上層膜形成組成物。
【請求項７】
前記感放射線性酸発生剤は、アルコールに溶解し、放射線の照射により酸を発生することを特徴とする請求項１記載の上層膜形成組成物。
【請求項８】
基板上にフォトレジストを塗布してフォトレジスト膜を形成する工程と、該フォトレジスト膜に上層膜を形成する工程と、該フォトレジスト膜および上層膜に液浸媒体を介して、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成する工程とを備えてなるフォトレジストパターン形成方法であって、
前記上層膜を形成する工程が請求項１ないし請求項７のいずれか１項記載の上層膜形成組成物を用いて上層膜を形成する工程であることを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィーの微細化のために使用される液浸露光時にフォトレジストの保護と、フォトレジスト成分の溶出を抑え投影露光装置のレンズを保護する上層膜を形成するのに有用な上層膜形成組成物および該上層膜形成組成物を用いるフォトレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等を製造するに際し、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光学系を介して、フォトレジストが塗布されたウェハ上の各ショット領域に転写するステッパー型、またはステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。
投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。
また、露光を行なう際には、解像度と同様に焦点深度も重要となる。解像度Ｒ、および焦点深度δはそれぞれ以下の数式で表される。
Ｒ＝ｋ１・λ／ＮＡ        （ｉ）
δ＝ｋ２・λ／ＮＡ2      （ｉｉ）
ここで、λは露光波長、ＮＡは投影光学系の開口数、ｋ１、ｋ２はプロセス係数である。同じ解像度Ｒを得る場合には短い波長を有する放射線を用いた方が大きな焦点深度δを得ることができる。
【０００３】
この場合、露光されるウェハ表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォトレジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウェハが配置される空間は空気または窒素で満たされている。このとき、ウェハと投影露光装置のレンズとの空間が屈折率ｎの媒体で満たされると、上記の解像度Ｒ、焦点深度δは以下の数式にて表される。
Ｒ＝ｋ１・（λ／ｎ）ＮＡ        （ｉｉｉ）
δ＝ｋ２・ｎλ／ＮＡ2            （ｉｖ）
例えば、ＡｒＦプロセスで、上記媒体として水を使用すると波長１９３ｎｍの光の水中での屈折率ｎ＝１．４４を用いると、空気または窒素を媒体とする露光時と比較し、解像度Ｒは６９．４％（Ｒ＝ｋ１・（λ／１．４４）ＮＡ）、焦点深度は１４４％（δ＝ｋ２・１．４４λ／ＮＡ2）となる。
このように露光するための放射線の波長を短波長化し、より微細なパターンを転写できる投影露光する方法を液浸露光といい、リソグラフィーの微細化、特に数１０ｎｍ単位のリソグラフィーには、必須の技術と考えられ、その投影露光装置も知られている（特許文献１参照）。
液浸露光方法においては、ウェハ上に塗布・形成されたフォトレジスト膜と投影露光装置のレンズはそれぞれ液浸媒体と接触する。そのため、フォトレジスト膜に液浸媒体が浸透し、フォトレジストの解像度が低下することがある。また、投影露光装置のレンズはフォトレジストを構成する成分が液浸媒体へ溶出することによりレンズ表面を汚染することもある。
【０００４】
このため、フォトレジスト膜と液浸媒体、例えば水とを遮断する目的で、フォトレジスト膜上に上層膜を形成する方法があるが、この上層膜は放射線の波長に対して十分な透過性とフォトレジスト膜とインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に保護膜を形成でき、さらに液浸露光時に液浸媒体に溶出することなく安定な被膜を維持し、かつ現像液であるアルカリ液に容易に溶解する上層膜が形成される必要がある。
また、通常のドライな環境での使用を前提に設計したレジストをそのまま液浸レジストとして使用できることが求められている。そのためには、ドライ用として設計された元の性能を劣化させずレジスト膜を液浸用液体から保護できる液浸用上層膜が必要となる。
【特許文献１】特開平１１−１７６７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような課題を克服するためなされたもので、露光波長、特に２４８ｎｍ（ＫｒＦ）および１９３ｎｍ（ＡｒＦ）での十分な透過性を持ち、フォトレジスト膜とインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト上に被膜を形成でき、さらにドライ露光を行なった場合からの性能劣化がなく、かつアルカリ現像液に容易に溶解する上層膜を形成するための液浸用上層膜形成組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、フォトレジスト膜に被覆される上層膜形成組成物であって、該組成物は、フォトレジスト膜を現像する現像液に溶解する樹脂と、酸および感放射線性酸発生剤の少なくとも１つとを含むことを特徴とする。
上層膜形成組成物に用いられる上記樹脂は、下記式（１）で表される基を側鎖末端に有する繰り返し単位、カルボキシル基を側鎖末端に有する繰り返し単位および下記式（２）で表される基を側鎖末端に有する繰り返し単位からなる群より選ばれた少なくとも１つの繰り返し単位を含む樹脂であることを特徴とする。
【化４】
2006308814.tif 000003
（式（１）においてＲ1およびＲ2は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフルオロアルキル基であり、少なくとも一方は炭素数１〜４のフルオロアルキル基を表し、式（２）においてＲｆは、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、または炭素数３〜１０のパーフルオロシクロアルキル基を表す。）
また、上記式（１）で表される基を側鎖末端に有する繰り返し単位が下記式（１−１）で表されることを特徴とする。
【化５】
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（式（１−１）においてＲは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ3は２価の有機基をそれぞれ表す。）
また、上記式（２）で表される基を側鎖末端に有する繰り返し単位が下記式（２−１）で表されることを特徴とする。
【化６】
2006308814.tif 000005
（式（２−１）においてＲは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ4は２価の有機基を、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基または炭素数３〜１０のパーフルオロシクロアルキル基をそれぞれ表す。）
【０００７】
上層膜形成組成物に用いられる上記酸は、解離定数（ｐＫａ）が２以下であることを特徴とする。
また、この酸は、アルコールに溶解し、分子内にスルホ基を有する酸であることを特徴とする。
上層膜形成組成物に用いられる上記感放射線性酸発生剤は、アルコールに溶解し、放射線の照射により酸を発生することを特徴とする。
本発明のフォトレジストパターン形成方法は、基板上にフォトレジストを塗布してフォトレジスト膜を形成する工程と、該フォトレジスト膜に上記本発明の上層膜を形成する工程と、該フォトレジスト膜および上層膜に液浸媒体を介して、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成する工程とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の上層膜を形成するための組成物は、フォトレジスト膜に容易に塗布することができ、その形成される上層膜は液浸露光時に、レンズおよびレジストを保護し、解像度、現像性等に優れ、パターニング特性に優れたレジストパターンを形成することができる。
そのため、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
液浸用上層膜を形成するための組成物より得られる上層膜は、液浸露光時にフォトレジスト膜と液浸媒体とが直接接触することを防ぎ、液浸媒体の浸透によるフォトレジスト膜のリソグラフィー性能を劣化させることがなく、かつフォトレジスト膜より溶出する成分による投影露光装置のレンズの汚染を防止する作用がある。
【００１０】
本発明の上層膜形成組成物を構成する樹脂は、放射線照射時に液浸媒体、例えば水に安定な膜を形成することができ、かつレジストパターンを形成するための現像液に溶解する樹脂である。
ここで、放射線照射時において水に安定な膜とは、後述する水への安定性評価方法により測定したときの膜厚変化が初期膜厚の３％以内であることをいう。また、レジストパターン形成後の現像液に溶解するとは、アルカリ性水溶液を用いた現像後のレジストパターン上に目視で残渣がなく上層膜が除去されていることをいう。すなわち、本発明に係る樹脂は水に対して殆ど溶解することなく、かつ水を介して照射される放射線照射後のアルカリ性水溶液を用いる現像時に、該アルカリ性水溶液に溶解するアルカリ可溶性樹脂である。
【００１１】
上記アルカリ可溶性樹脂は、式（１）で表される基を側鎖末端に有する繰り返し単位、カルボキシル基を側鎖末端に有する繰り返し単位および式（２）で表される基を側鎖末端に有する繰り返し単位からなる群より選ばれた少なくとも１つの繰り返し単位を含む樹脂である。
上記樹脂の主鎖としては、ノルボルネン誘導体の付加重合樹脂あるいは開環重合樹脂、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸共重合樹脂、（メタ）アクリル酸誘導体の付加重合樹脂等が挙げられる。これらの中で、ラジカル重合性単量体を重合させて得られる（メタ）アクリル酸誘導体の付加重合樹脂が好ましい。
【００１２】
式（１）におけるＲ1およびＲ2は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフルオロアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。また、炭素数１〜４のフルオロアルキル基としては、上記炭素数１〜４のアルキル基における水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基をいう。
また、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は上記炭素数１〜４のフルオロアルキル基である。
【００１３】
式（１）で表される基を側鎖末端に有する繰り返し単位は、少なくともα位の炭素原子にフルオロアルキル基を有するアルコール性水酸基をその側鎖に有する繰り返し単位である。フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。α位にフルオロアルキル基を少なくとも１個含むことにより、フルオロアルキル基の電子吸引性によりアルコール性水酸基の水素原子が離脱しやすくなり、水溶液中で酸性を呈する。そのため、液浸媒体が純水の場合、該純水に対しては不溶性となるが、アルカリ可溶性となる。
式（１）で表される基を側鎖末端に有する好ましい繰り返し単位として、式（１−１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化７】
2006308814.tif 000006
式（１−１）においてＲは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ3は２価の有機基を、それぞれ表す。
炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
２価の有機基としては、好ましくは２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基の中で好ましくは鎖状または環状の炭化水素基である。
好ましいＲ3としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる
。
【００１４】
特に、Ｒ3として２価の脂肪族環状炭化水素基を含むときは、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基と該脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を挿入することが好ましい。
また、Ｒ3としては、２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
上記式（１−１）で表される繰り返し単位を生成する好適なラジカル重合性単量体を以下に表す。
【化８】
2006308814.tif 000007
【００１５】
式（１−１）で表される繰り返し単位を生成するラジカル重合性単量体の割合は、樹脂全体に対して５〜１００モル％が好ましく、特に好ましくは１０〜９０モル％であり、さらに特に好ましくは２０〜８０モル％である。ラジカル重合性単量体の割合が５モル％未満では、得られる樹脂のアルコール溶媒に対する溶解が著しく悪くなるばかりでなく、現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性も著しく低くなり現像後に残渣としてフォトレジスト膜上に残留することがある。
【００１６】
カルボキシル基を有する繰り返し単位を与えるラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アトロパ酸、３−アセチルオキシ（メタ）アクリル酸、３−ベンゾイルオキシ（メタ）アクリル酸、α−メトキシアクリル酸、３−シクロヘキシル（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸類；該不飽和ポリカルボン酸のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノｎ−プロピルエステル、モノｎ−ブチルエステル等のモノエステル類；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−カルボキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−カルボキシメチルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−メトキシカルボニルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−アセチルオキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−フェニルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−ベンジルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−メトキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−シクロヘキシルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−シアノアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸等を挙げることができる。
上記の中で、（メタ）アクリル酸、クロトン酸が好ましい。
【００１７】
カルボキシル基を有する繰り返し単位を与えるラジカル重合性単量体の割合は、樹脂全体に対して１〜５０モル％が好ましく、特に好ましくは１〜４０モル％であり、さらに好ましくは５〜３０モル％である。ラジカル重合性単量体の割合が１モル％未満では、現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性も著しく低くなり現像後に残渣としてフォトレジスト膜上に残留することがある。また、５０モル％をこえると極性が高くなりすぎ、液浸露光に際し水との接触により膨潤、溶出もしくははがれを生じる。
【００１８】
式（２）で表される基を側鎖末端に有する繰り返し単位としては、好ましくは下記式（２−１）で表される。
【化９】
2006308814.tif 000008
式（２−１）においてＲは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
式（２−１）においてＲ4は２価の有機基を表す。
２価の有機基としては、好ましくは２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基の中で好ましくは鎖状または環状の炭化水素基である。
好ましいＲ4としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基もしくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基等が挙げられる
。
【００１９】
特に、Ｒ4として２価の脂肪族環状炭化水素基を含むときは、−ＮＨ−基と該脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を挿入することができる。
また、Ｒ4としては、２，５−ノルボルニレン基または１，５−アダマンチレン基を含む炭化水素基、エチレン基、１，３−プロピレン基が好ましい。
【００２０】
式（２−１）においてＲｆは式（２）におけるＲｆと同一であり、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基または炭素数３〜１０のパーフルオロシクロアルキル基を表す。
Ｒｆとしては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基などの直鎖状パーフルオロアルキル基、（１−トリフルオロメチル）テトラフルオロエチル基、（１−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロピル基、１，１−ビストリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル基などの分岐したパーフルオロアルキル基、ノナフルオロシクロペンチル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基などの環状パーフルオロアルキル基などのパーフルオロシクロアルキル基が挙げられる。
この中でもトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。フルオロアルキル基の電子吸引効果により、アミノ基の水素原子が脱離しやすくなり、水溶液中で酸性を呈する。そのため、液浸媒体が純水の場合、該純水に対しては不溶性となるが、アルカリ水溶液には可溶となる。
【００２１】
式（２−１）で表される繰り返し単位を与えるラジカル重合性単量体の割合は、樹脂全体に対して５〜１００モル％が好ましく、特に好ましくは１０〜９０モル％であり、さらに特に好ましくは２０〜８０モル％である。ラジカル重合性単量体の割合が５モル％未満では、得られる樹脂のアルコール溶媒に対する溶解が著しく悪くなるばかりでなく、現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性も著しく低くなり現像後に残渣としてフォトレジスト膜上に残留することがある。
【００２２】
上記式（２−１）で表される繰り返し単位を生成する好適なラジカル重合性単量体を以下に表す。
【化１０】
2006308814.tif 000009
【００２３】
本発明の樹脂には、樹脂の分子量、ガラス転移点、溶媒への溶解性などを制御する目的で、他のラジカル重合性単量体を共重合することも可能である。「他の」とは、前出のラジカル重合性単量体以外のラジカル重合性単量体の意味である。
共重合できる好適な単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル類、ヒドロキシスチレン類が挙げられる。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、（メタ）アクリル酸脂環族アルキルエステル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−プロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−プロピル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−ブチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−プロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−ブチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらの中で、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２５】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、等が挙げられ、これらのうち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル類としては、例えばジフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２−ジフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、１−（パーフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、ジ（パーフルオロメチル）メチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１−（パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロプロピル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘプチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル基の炭素数が１〜２０であるフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、
【００２７】
（２，２，２−トリフルオロエチル）α−カルボキシアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−カルボキシアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−カルボキシメチルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−カルボキシメチルアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−メトキシカルボニルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−メトキシカルボニルアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−アセチルオキシアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−アセチルオキシアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−フェニルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−フェニルアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−ベンジルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−ベンジルアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−エトキシアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−エトキシアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−２−メトキシエチルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−２−メトキシエチルアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−シクロヘキシルアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−シクロヘキシルアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−シアノアクリレート、（パーフルオロエチルメチル）α−シアノアクリレート、３［４[１−トリフルオロメチル−２，２−ビス［ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル］エチニルオキシ］ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）２−フェニルアクリレート、（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）２−ベンジルアクリレート、（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）２−エトキシアクリレート、（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）２−シクロヘキシルアクリレート、（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）２−シアノアクリレート等を挙げることができる。これらのフルオロアルキル基含有単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、フルオロアルキル基含有単量体としては、フルオロアルキル基の炭素数が１〜２０であるフルオロアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく、なかでもパーフルオロアルキル（メタ）アクリレートおよびパーフルオロアルキル基がメチレン基、エチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００２８】
アルカリ可溶性樹脂に占めるフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の割合は、通常８０モル％以下、好ましくは、７０モル％以下である。これらの繰り返し単位が多すぎると、１価アルコールに対する溶解性が著しく乏しくなり上層膜組成物として調製できなくなる。または製膜後に現像液であるアルカリ水溶液への溶解性が低下し、現像後に完全に取り除くことができなくなるおそれがある。これらの不具合は両方同時に生じる場合がある。
【００２９】
その他、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニ−ルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類を用いることができる。
【００３０】
アルカリ可溶性樹脂を製造する際に用いられる重合溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類などが好ましい。
【００３１】
また、ラジカル共重合における重合触媒としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−(２−メチルプロピオン酸メチル)、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス−（４−メトキシ−２−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１'−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物および過酸化水素などを挙げることができる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。
【００３２】
上記方法で得られる本発明のアルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量（以下、Ｍｗと略称する）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で通常２，０００〜２００，０００であり、好ましくは２，５００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００である。この場合、アルカリ可溶性樹脂のＭｗが２，０００未満では、上層膜としての耐水性および機械的特性が著しく低く、一方２００，０００をこえると、後述する溶媒に対する溶解性が著しく悪い。また、樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、Ｍｎと略称する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。なお、樹脂は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、上層膜としての塗布性とアルカリ現像液への均一な溶解性をさらに改善することができる。樹脂の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。本発明において、樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
上記樹脂に配合することができる酸は、重合体ではなく、化合物として解離定数（ｐＫａ）が２以下であることが好ましい。解離定数（ｐＫａ）が２をこえると現像後のレジストパターンの断面形状が頭張りするなどの不具合が生じる。
解離定数（ｐＫａ）が２以下の酸としては、有機酸であることが好ましく、分子内にスルホ基（−ＳＯ2ＯＨ）を有する酸、カルボキシル基を有する酸等を例示することができる。
有機酸の中で、分子内にスルホ基（−ＳＯ2ＯＨ）を有する酸であるスルホン酸類が解離定数（ｐＫａ）が小さく、酸性度が高くなるため好ましい。
スルホン酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、へプタフルオロプロパンンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ドデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸、へプタデカフルオロオクタンスルホン酸、オクタデカフルオロノナンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、２,２,２‐トリフルオロエタンスルホン酸、１，１−ジフルオロプロパンスルホン酸、１,１,２,２−テトラフルオロプロパンンスルホン酸、３,３,３−トリフルオロプロパンスルホン酸、２,２,３,３,４,４,４−へプタフルオロブタンスルホン酸、３,３,４,４,４−ペンタフルオロブタンスルホン酸などのフルオロアルキルスルホン酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、イソプロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、イソブタンスルホン酸、１，１−ジメチルエタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、１−メチルブタンスルホン酸、2−メチルブタンスルホン酸、３−メチルブタンスルホン酸、ネオペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、へブタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸などのアルキルスルホン酸類、ベンゼンスルホン酸、２−トルエンスルホン酸、３−トルエンスルホン酸、４−トルエンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、４−プロピルベンゼンスルホン酸、4−ブチルベンゼンスルホン酸、４−（t−ブチル）ベンゼンスルホン酸、２,５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、２,４−ジニトロベンゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ブロモベンゼンスルホン酸、４−フルオロベンゼンスルホン酸、２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−スルホ安息香酸、４−スルホアニリンなどのアリールスルホン酸類、ベンジルスルホン酸、フェネチルスルホン酸などのアラルキルスルホン酸類、カンファースルホン酸などの環式スルホン酸類が挙げられる。
上記酸は単独でも混合酸としても使用することができる。
【００３４】
上記樹脂に配合することができる感放射線性酸発生剤は、放射線の照射により酸を発生する成分であり、オニウム塩化合物、スルホニルオキシイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等が挙げられる。
これらの酸発生剤の中でオニウム塩化合物、スルホニルオキシイミド化合物であって、アルコール類、好ましくは１価アルコール、さらに好ましくは炭素数１０以下の１価アルコールに溶解する化合物が好ましい。１価アルコールに溶解するオニウム塩化合物またはスルホニルオキシイミド化合物であることにより、レジストパターンの断面形状が頭張りなどの不具合が生じない。
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられ、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。
【００３５】
酸発生剤として好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、
【００３６】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、
【００３７】
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、
【００３８】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、
【００３９】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
【００４０】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
【００４１】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、
【００４２】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、等が挙げられる。
上記酸発生剤は単独酸発生剤としても混合酸発生剤としても使用することができる。
【００４３】
また、酸および感放射線性酸発生剤は、それぞれ単独でもあるいは混合物としてもアルカリ可溶性樹脂に配合して使用することができる。
樹脂組成物を構成する樹脂成分１００質量部に対して、酸および感放射線性酸発生剤の少なくとも１つの配合量は、０．０５質量部をこえ２０質量部以下、好ましくは０．１〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。０．０５質量部以下では、パターニング特性に優れたレジストパターンを形成することができない。また、２０質量部をこえるとレジスト膜の膜厚が現像後に減少することや、現像後にレジストパターンがテーパー状になりやすくなる。
また、酸および感放射線性酸発生剤の混合物として配合する場合、酸と感放射線性酸発生剤との混合比率は、特に制限ないが１０／１〜１／１０が好ましい。
【００４４】
本発明の上層膜形成組成物は、上述した放射線照射後の現像液に溶解する樹脂と、酸または感放射線性酸発生剤とをアルコールを含む溶媒に溶解して得られる。アルコールとしては１価アルコールが好ましく、さらに炭素数１０以下の１価アルコールが上記成分を溶解し、フォトレジスト膜上に塗布するに際し、そのフォトレジスト膜とインターミキシングを起こすなどしてリソグラフィーの性能を劣化させることがないため好ましい。
炭素数１０以下の１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチルー２−ブタノール、３−メチルー２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール等の炭素数１〜炭素数６の１価アルコール類；２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、等の炭素数７の１価アルコール類；２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール等の炭素数８の１価アルコール類；２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−ペンタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール等の炭素数９の１価アルコール類；１−デカノール、２−デカノール、４−デカノール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール等の炭素数１０の１価アルコール類が挙げられる。
上記１価アルコール類の中で、４−メチル−２−ペンタノール、ブタノール、ヘキサノール、またはこれらの混合アルコールが低温時に凝固しにくく、また製膜時に膜中に残留し難いので好ましい。
また、アルコールを含む溶媒中における炭素数１０以下の１価アルコールの配合量は、低温時に凝固しにくく、また製膜時に膜中に残留し難いとの理由で、全溶媒に対して、通常１０〜１００質量％であり、好ましくは２０〜１００質量％である。
【００４５】
また、該上層膜をフォトレジスト膜上に塗布するに際し、塗布性を調整する目的で、他の溶媒を混合することもできる。他の溶媒は、フォトレジスト膜を浸食せずに、かつ上層膜を均一に塗布する作用がある。
他の溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、水が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類、水が好ましい。
【００４６】
上記、塗布性能を調整する他の溶媒の配合割合は、溶媒成分中の３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下である。３０質量％をこえると、フォトレジスト膜を浸食し、上層膜との間にインターミキシングを起こすなどの不具合を発生し、フォトレジストの解像性能を著しく劣化させる。
【００４７】
本発明の液浸用上層膜形成組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を配合することもできる。
界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。
これらの界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して好ましくは５質量部以下である。
【００４８】
本発明のフォトレジストパターン形成方法について説明する。
基板上にフォトレジストを塗布してフォトレジスト膜を形成する工程において、基板は、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆したウェハ等を用いることができる。また、レジスト膜の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくことができる。
使用されるフォトレジストは、特に限定されるものではなく、レジストの使用目的に応じて適時選定することができる。レジストの例としては、酸発生剤を含有する化学増幅型のポジ型またはネガ型レジスト等を挙げることができる。
本発明の組成物で形成される液浸用上層膜を用いる場合、特にポジ型レジストが好ましい。化学増幅型ポジ型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体中の酸解離性有機基が解離して、例えばカルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
フォトレジスト膜は、フォトレジスト膜を形成するための樹脂を適当な溶媒中に、例えば０．１〜２０質量％の固形分濃度で溶解したのち、例えば孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過して溶液を調製し、このレジスト溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法により基板上に塗布し、予備焼成（以下、「ＰＢ」という。）して溶媒を揮発することにより形成する。なお、この場合、市販のレジスト溶液をそのまま使用できる。
また、液浸用上層膜形成組成物におけるの樹脂の濃度は通常０．１〜２０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。
【００４９】
該フォトレジスト膜に上記液浸用上層膜形成組成物を用いて上層膜を形成する工程は、フォトレジスト膜上に本発明の上層膜形成組成物を塗布し、通常、再度焼成することにより、本発明の上層膜を形成する工程である。この工程は、フォトレジスト膜を保護することと、フォトレジスト膜より液体へレジスト中に含有する成分が溶出することにより生じる投影露光装置のレンズの汚染を防止する目的で上層膜を形成する工程である。
上層膜の厚さはλ／４ｍ（λは放射線の波長、ｍは上層膜の屈折率）の奇数倍に近いほど、レジスト膜の上側界面における反射抑制効果が大きくなる。このため、上層膜の厚さをこの値に近づけることが好ましい。なお、本発明においては、レジスト溶液塗布後の予備焼成および上層膜形成組成物溶液塗布後の焼成のいずれかの処理は、工程簡略化のため省略してもよい。
【００５０】
該フォトレジスト膜および上層膜に液浸媒体、例えば水を用いて、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成する工程は、液浸露光を行ない、所定の温度で焼成を行なった後に現像する工程である。
フォトレジスト膜および上層膜間に満たされる水はｐＨを調整することもできる。特に純水が好ましい。
液浸露光に用いられる放射線は、使用されるフォトレジスト膜およびフォトレジスト膜と液浸用上層膜との組み合わせに応じて、例えば可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を選択使用することができる。特にＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
また、レジスト膜の解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、露光後に焼成（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。その焼成温度は、使用されるレジスト等によって適宜調節されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
次いで、フォトレジスト膜を現像液で現像し、洗浄して、所望のレジストパターンを形成する。この場合、本発明の液浸用上層膜は別途剥離工程に付する必要はなく、現像中あるいは現像後の洗浄中に完全に除去される。これが本発明の重要な特徴の１つである。
【００５１】
本発明におけるレジストパターンの形成に際して使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノナン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。また、これらの現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。上記アルカリ性水溶液を用いて現像した場合は、通常、現像後水洗する。
【実施例】
【００５２】
樹脂合成例
放射線照射時の液浸媒体、例えば水に安定な膜を形成でき、レジストパターン形成後の現像液に溶解する樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）を以下に示す方法により合成した。なお、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）のＭｗは、東ソー株式会社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
また、上述した単量体（Ｍ−１）、単量体（Ｍ−５）以外に各樹脂合成に用いた単量体を（Ｍ−９）〜（Ｍ−１１）として以下に表す。
【化１１】
2006308814.tif 000010
【００５３】
樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）を表１に示す量の単量体および開始剤（アゾビスイソ酪酸メチル）を６０ｇのイソプロパノールに溶解した単量体溶液を準備した。表１において括弧内はモル比である。
温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つロフラスコにイソプロパノール３０ｇを加え、３０分間窒素パージを行なった。フラスコ内をマグネティツクスターラーで撹拌しながら、８０℃になるように加熱した。滴下漏斗に予め準備した単量体溶液を加え、３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに３時間反応を続け、３０℃以下になるまで冷却した。
冷却後、重合液を、６０ｇになるまで濃縮し、メタノール６０ｇとｎ−へプタン５００ｇとともに分液漏斗に移し、十分撹拌した後下層を分離した。その下層をメタノール６０ｇとｎ−へプタン５００ｇとを混合し分液漏斗に移し、下層を分離した。ここで得た下層を１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノールまたは１−ヘキサノールに溶剤置換を行なった。溶剤置換を行なったサンプルの固形分濃度は、樹脂溶液０．３ｇをアルミ皿に載せ１４０℃に加熱したホットプレート上で２時間加熱を行なったときの残渣の質量から算出し、その後の上層膜溶液調製と収率計算に利用した。得られた樹脂溶液の分子量、分子量の分散度、および収率を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例１〜実施例２１、および比較例１〜３
上層膜形成組成物を上記樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）と、以下に示す感放射線酸発生剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）および／または酸（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）とを用いて作製した。
感放射線酸発生剤（Ｂ）
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
（Ｂ−２）：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−３）：４−シクロへキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−４）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオローn−ブタンスルホネート
（Ｂ−５）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］へプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
（Ｂ−６）：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−７）：Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
酸（Ｃ）
（Ｃ−１）：カンファースルホン酸
（Ｃ−２）：トルエンスルホン酸
表２に示す樹脂（Ａ）と感放射線酸発生剤（Ｂ）および／または酸（Ｃ）とを括弧内に示す質量比で混合し、１．５質量％の溶液となるように表２に示す溶媒を加え２時間撹拌した後、孔径２００ｎｍのフィルターでろ過して溶液を調製した。なお、表２において、４Ｍ２Ｐは４−メチル−２−ペンタノール、Ｂはｎ−ブタノール、Ｈはｎ−ヘキサノールをそれぞれ表す。
なお、比較例１は参照例として示したもので、感放射線酸発生剤（Ｂ）または酸（Ｃ）を加えずにパターニング評価を行なった例であり、比較例２はトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートの配合量が樹脂成分１００質量部に対して０．０５質量部の例であり、比較例３は同２０質量部をこえる例である。
【００５５】
得られた上層膜形成組成物の評価を次に示す方法で行なった。結果を表２に示す。
（１）溶解性の評価方法（溶解性）
実施例１〜２１および比較例１〜３については、樹脂（Ａ）と感放射線酸発生剤（Ｂ）および／または酸（Ｃ）とを表２の括弧内で示す割合（質量比）で混合し、１.５質量％の溶液となるように表２に示す溶媒を加え、スリーワンモーターを使用して１００ｒｐｍ、３時間攪拌した。なお、樹脂（Ａ）は、その樹脂溶液を１００℃で２４時間乾燥して乾固したものを使用した。その後、樹脂と溶媒との混合物が目視により均一な溶液となっておれば溶解性が良好であると判断して「○」、溶け残りや白濁が見られれば溶解性が乏しいとして「×」とした。
（２）上層膜除去性の評価方法（除去性）
ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８(東京エレクトロン(株))にて８インチシリコンウェハ上に上記上層膜をスピンコート、９０℃で、６０秒ベークを行ない、膜厚３２ｎｍの塗膜を形成した。膜厚はラムダエースＶＭ９０(大日本スクリーン(株))を用いて測定した。本塗膜をＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８で６０秒間パドル現像（現像液２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液）を行ない、振り切りによりスピンドライした後、ウェハ表面を観察した。このとき、目視により残渣がなく現像されていれば、除去性「○」、残渣が観察されれば「×」とした。
（３）パターニング評価
上記上層膜を使用したレジストのパターニングの評価方法を記す。
８インチシリコンウェハ上に下層反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（ブルワーサイエンス社製）をスピンコートにより膜厚７７ｎｍ（ＰＢ２０５℃、６０秒）で塗膜を形成した後、ＪＳＲ  ＡｒＦ  ＡＲ１６８２Ｊのパターニングを実施した。ＡＲ１６８２Ｊは、スピンコート、ＰＢ（１１０℃、９０秒）により膜厚２０５ｎｍとして塗布し、ＰＢ後に本上層膜をスピンコート、ＰＢ（９０℃、６０秒）により膜厚３２ｎｍの塗膜を形成した。ついで、ＡｒＦ投影露光装置Ｓ３０６Ｃ(ニコン(株))で、ＮＡ：０．７８、シグマ：０．８５、２／３Ａｎｎの光学条件にて露光を行ない、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８のリンスノズルより超純水をウェハ上に６０秒間吐出させた後、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライした。その後、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８ホットプレートにてＰＥＢ(１１０℃、９０秒)を行ない、同ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８のＬＤノズルにてパドル現像(６０秒間)、超純水にてリンス、ついで４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライした。
本基板を走査型電子顕微鏡(日立計測器(株)製Ｓ−９３６０)で９０ｎｍライン・アンド・スペースのパターンを観察し、線幅が９０ｎｍになる露光量を最適露光量とした。この最適露光量において９０ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を観察し、膜の中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測り、０．９≦（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ≦１．１の時を「矩形」、（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ＜０．９の時を「テーパー」、（Ｌａ−Ｌｂ）／Ｌｂ＞１．１の時を「頭張り」として評価した。また、最適露光量で解像される最小のライン・アンド・スペースパターンの寸法を解像度とした。
【００５６】
【表１】
2006308814.tif 000011
【表２】
2006308814.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の液浸用上層膜形成組成物は、放射線照射時の液浸媒体、例えば水に安定な膜を形成しレジストパターン形成後の現像液に溶解する樹脂と、酸および感放射線性酸発生剤の少なくとも１つとを含むので、液浸露光時にレンズおよびフォトレジスト膜を保護し、解像度、現像性等にも優れたレジストパターンを形成することができ、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ライン・アンド・スペースパターンの断面形状を示す図である。
【符号の説明】
【００５９】
１  基板
２  パターン
【図１】
2006308814.tif 000016