(57)【要約】【課題】過酸化水素含有排水中の過酸化水素を分解する排水処理方法において、触媒層での酸素ガスの溜りを防止しつつ、かつｐＨ調整剤添加や触媒補充等によるランニングコストの増大を抑制する。【解決手段】過酸化水素含有排水と触媒とを接触させて、排水中の過酸化水素を分解する排水の処理方法であって、触媒は、均一粒径の球状活性炭である。排水を触媒層１２の下部から上向流によって通水することにより、触媒の流動層を形成させた状態で排水と触媒とを接触させることが好ましい。また、触媒で処理した水を触媒層１２の下部に循環することにより、触媒が流動するに足る水流速を触媒層１２に与えることが好ましい。【選択図】図１
2006000827.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素含有排水と触媒とを接触させて、排水中の過酸化水素を分解する排水の処理方法であって、
前記触媒は、均一粒径の球状活性炭であることを特徴とする排水処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の排水処理方法であって、
前記排水を、触媒を充填した触媒層の下部から上向流によって通水することにより、前記触媒の流動層を形成させた状態で前記排水と前記触媒とを接触させることを特徴とする排水処理方法。
【請求項３】
請求項２に記載の排水処理方法であって、
前記触媒で処理した水を前記触媒層の下部に循環することにより、前記触媒が流動するに足る水流速を触媒層に与えることを特徴とする排水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造排水、食品容器洗浄排水等の各種過酸化水素含有排水の処理方法に関し、特に、触媒を用いて排水中に含まれる過酸化水素を分解する、過酸化水素含有排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素は、洗浄、殺菌効果に優れ、かつ反応後は酸素と水に分解するクリーンな薬品であるため、広く製造工程における洗浄剤、殺菌剤として使用されている。例えば、半導体装置の製造工場では様々な工程でウエハの洗浄に用いられている。
【０００３】
洗浄、殺菌に用いられた過酸化水素は、製造工程から廃液(過酸化水素含有排水)として排出される。この廃液は殺菌力を持つことと、ＣＯＤ（Chemical Oxygen Demand）の原因物質になることから、直接公共用水域に放流することは好ましくない。
【０００４】
従来、過酸化水素含有排水の処理方法としては、亜硫酸ナトリウムなどの還元剤やペルオキシダーゼなどの酵素剤を用いた処理が行われてきたが、薬品使用量が多く、ランニングコストが高いことなどが問題であった。
【０００５】
一方、活性炭、マンガン担持触媒、白金担持触媒などの触媒を用いて過酸化水素を水と酸素とに分解する手法が知られている。これら触媒による処理手法を用いることにより、過酸化水素含有排水の処理に要するランニングコストを安く抑えることができる。特に活性炭は市場価格が安く、有害物質の溶出などの危険性も低いので過酸化水素含有排水処理に用いる触媒としては好適である。
【０００６】
活性炭を触媒として用いた過酸化水素含有排水の処理は、前述した利点を有するものであるが、過酸化水素の分解によって発生する酸素ガスが触媒充填層に溜ることにより、排水と触媒との接触が妨害され、結果として過酸化水素の分解率が低下するという問題があった。
【０００７】
上記問題点を解決する方法として、例えば特公平６−６１５４１号公報（特許文献１）では、原水ｐＨを１０以上に調整した上で、活性炭触媒の上部から下向流で通液することにより、触媒上部でほとんどの過酸化水素が分解されるため、結果として触媒内部でのガス発生を抑制することができるとしている。
【０００８】
また、特公平１−２０３０９４号公報（特許文献２）では、通水方式として上向流を用い、かつ活性炭層を流動させることにより、活性炭層での酸素ガスの溜りを防止する方法が提案されている。
【０００９】
【特許文献１】特公平６−６１５４１号公報
【特許文献２】特公平１−２０３０９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１の方法では、排水のｐＨを１０以上に調整するために大量のｐＨ調整剤が必要となり、結果としてランニングコストの増大につながる。
【００１１】
また、特許文献２の方法では、活性炭層を流動させると活性炭触媒が流出し易く、処理水質の悪化につながりやすい。また活性炭触媒が流出することにより活性炭触媒の補充が必要となり、結果としてランニングコストの増大につながる。
【００１２】
本発明は、触媒層での酸素ガスの溜りを防止しつつ、かつｐＨ調整剤添加や触媒補充等によるランニングコストの増大を抑制することができる、過酸化水素含有排水と触媒とを接触させて排水中の過酸化水素を分解する排水処理方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、過酸化水素含有排水と触媒とを接触させて、排水中の過酸化水素を分解する排水の処理方法であって、前記触媒は、均一粒径の球状活性炭である。
【００１４】
また、前記排水処理方法において、前記排水を、触媒を充填した触媒層の下部から上向流によって通水することにより、前記触媒の流動層を形成させた状態で前記排水と前記触媒とを接触させることが好ましい。
【００１５】
また、前記排水処理方法において、前記触媒で処理した水を前記触媒層の下部に循環することにより、前記触媒が流動するに足る水流速を触媒層に与えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明において、過酸化水素含有排水と触媒とを接触させて排水中の過酸化水素を分解する際に、触媒として均一粒径の球状活性炭を使用することにより、触媒層での酸素ガスの溜りを防止しつつ、かつランニングコストの増大を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１８】
本発明の実施形態に係る、過酸化水素含有排水と触媒とを接触させて排水中の過酸化水素を分解する排水処理方法において、触媒として均一粒径の球状活性炭を使用する。
【００１９】
活性炭は触媒としてだけではなく優れた吸着剤として広く用いられているが、一般に用いられている粒状活性炭は粒径、粒子形状ともに不均一で、粒子形状としては扁平であるものが多い。このような活性炭を過酸化水素含有排水の処理に触媒として用いると、粒子間の空隙が不均一であるがゆえに、発生した酸素ガスの溜りが形成されやすい。また粒子形状が扁平であると、発生した酸素ガス気泡の上昇を妨げやすく、ガス溜りの発生を誘引する。したがって、触媒として均一粒径の球状活性炭を用いることにより、粒子間の空隙が均一になり、かつ酸素ガス気泡の上昇もスムーズになるので、結果としてガス溜りの発生を抑制することができる。
【００２０】
本実施形態に係る排水処理方法において使用する球状活性炭の原料としては、安価で成形が容易な石炭であることが好ましいが、ヤシ殻等その他の原料によるものも使用することができる。
【００２１】
球状活性炭の平均粒径は、任意に選択することができるが、０．２ｍｍ〜５ｍｍの範囲であることが好ましく、０．５ｍｍ〜２ｍｍの範囲であることがより好ましい。０．２ｍｍより小さい粒径であると充填密度が高くなり、球状を用いたことによるガス抜け促進効果が低減する場合がある。また５ｍｍより大きい粒径であると充填密度が低くなり、接触効率が低下する場合がある。
【００２２】
ここで、球状活性炭の「粒径」とは、粒子を顕微鏡で観察した場合の顕微鏡画像上の粒子の長径（粒子の輪郭線上の任意の２点間の最大値）のことをいう。また、「平均粒径」は、まず顕微鏡画像上の３０個の粒径を測定し、この結果から確率９０％以上、精度５％となる測定回数を求めた上で、その測定個数の平均値とする。
【００２３】
また、「球状」とは、以下の方法により求められる円形度Ｆによって表される。円形度Ｆは、粒子を顕微鏡で観察した場合の顕微鏡画像上の粒子の投影断面積に等しい円の周長Ｌを、粒子の投影輪郭長Ｋで割った値（Ｆ＝Ｌ／Ｋ）として定義され、真球の場合にはＦ＝１となり、扁平状になると１より小さい値となる。本実施形態における球状活性炭は、円形度Ｆの平均が０．８〜１．０の範囲のものであることが好ましく、０．９〜１．０の範囲のものであることがより好ましく、０．９５〜１．０の範囲のものであることがさらに好ましい。この円形度Ｆは、顕微鏡画像に基づき画像解析等により求めることができる。
【００２４】
また、「均一粒径」とは、ＪＩＳ−Ｋ１４７４に示される均等係数で表される。粒子をＪＩＳ−Ｋ１４７４に規定されるふるいによりふるい分け、その１０％が通過したときのふるいの目開きｍ（ｍｍ）、粒子の６０％が通過したときのふるいの目開きｎ（ｍｍ）を求め、均等係数Ｕ＝ｎ／ｍとする。均等係数Ｕが小さいほど、粒子の粒径が均一であることを示す。均等係数Ｕは、２．０以下であることが好ましく、１．４以下であることがより好ましい。
【００２５】
本発明の実施形態に係る排水処理方法において使用する排水処理装置１の一例を図１に示す。上部が解放した槽１０内に、触媒（粒状活性炭）を充填した触媒（粒状活性炭）層１２を形成する。ポンプ１４により、処理を行う原水を槽１０の下部より、触媒は流動させずに上向流により通水する。触媒である球状活性炭により処理されて過酸化水素が除去された処理水は、槽１０の上部から流出する。
【００２６】
また、図２，図３のように下向流により通水してもよい。この場合は原水流の入口を触媒層１２の上部にするだけでよい。なお、下向流により通水する場合、図２のように槽１０を密閉にしてガス抜け機構１６を設けるか、図３のように槽１０の上部を解放にして水頭差によって通水を行えばよい。いずれの場合も、処理水は、槽１０の下部から流出する。
【００２７】
活性炭による過酸化水素分解においては、原水中の過酸化水素濃度、反応ｐＨ、通水速度（単位時間あたりの流量）、通水線速度（単位時間あたりの流量を触媒層底面積で除した値）、活性炭層高、等が処理効率に対する影響因子となる。この点は本実施形態においても同様であるが、これらの因子はいずれも装置設計者が被処理水水質、処理目標、使用する担体の性状（粒径、比重、反応効率）等を勘案して任意に計画できるものであり、本実施形態においては特に限定を必要とするものではない。但し上向流を用いる場合、通水線速度については流動の有無によらず活性炭が流出しない範囲で設計することが好ましい。この際、通水線速度が同一であっても、原水過酸化水素濃度が高くなるほど過酸化水素分解時に発生する酸素ガスのエアリフト効果によって触媒層の揺動が激しくなり、触媒の流出を招く等の処理障害が生じるので、通水線速度は原水過酸化水素濃度も勘案して設計することが好ましい。
【００２８】
このように、触媒を流動させない場合は、排水の触媒への通水形態として、上向流式、下向流式のいずれの方式でも用いることができるが、触媒層１２での酸素ガスの溜りを防止しつつ、触媒の処理水への流出を抑制するために、触媒として均一粒径の球状活性炭を用いた上で、排水を触媒層１２の下部から上向流によって通水することにより、触媒が流動層を形成した状態で排水と触媒とを接触させることが好ましい。
【００２９】
図４に触媒を流動させる場合の排水処理装置１の一例を示す。上部が解放した槽１０内に、触媒（粒状活性炭）を充填し、ポンプ１４により、処理を行う原水を槽１０の下部より、上向流により通水して触媒を流動させて触媒（粒状活性炭）流動層１８を形成する。触媒である球状活性炭により処理されて過酸化水素が除去された処理水は、槽１０の上部から処理液回収槽に流出する。
【００３０】
触媒層１２でのガス溜り発生をより確実に抑制する方法としては流動層を用いることが有効である。しかし、使用する触媒の粒径、粒子形状が不均一であると、各粒子の流動状態にばらつきが生じる。また粒子形状が扁平であれば個々の粒子においても粒子の向きによって流動の仕方にばらつきが生じる。このことにより結果として触媒粒子の流出を生じやすくなる。しかし、本実施形態のように、均一粒径の球状触媒を用いれば上記理由による流動状態のばらつきを防止することができるので、触媒層でのガス溜りの発生をほぼ完全に抑制し、かつ触媒の流出を減少させることができる。
【００３１】
また触媒を流動させる方策として、触媒により処理した触媒処理水を触媒層の下部に循環することにより、触媒が流動するに足る水流速を触媒層に与えることがさらに好ましい。
【００３２】
図５に処理水を循環させ、触媒の流動層を形成する場合の排水処理装置１の一例を示す。上部が解放した槽１０内に、触媒（粒状活性炭）を充填し、ポンプ１４により、処理を行う原水を槽１０の下部より、上向流により通水して触媒を流動させて触媒（粒状活性炭）流動層１８を形成する。触媒である球状活性炭により処理されて過酸化水素が除去された処理水は、槽１０の上部から処理液回収槽２０に流出する。その後、処理水をポンプ２２により循環させ、槽１０の下部より再度流入させる。処理水循環を行わない場合は、同等の通水線速度が得られるよう、原水流入速度を増加させればよい。
【００３３】
触媒を流動させるためには触媒層１２への通水線速度（単位時間あたりの流量を触媒層底面積で除した値）を一定値以上に設定すればよいが、過酸化水素含有排水を触媒と接触させる処理においては、通水線速度を一定にしても排水中の過酸化水素濃度が増加すると、触媒層の単位体積における単位時間あたりの酸素ガス発生量も増加するので、触媒の流動状態を一定にすることができず、場合によっては触媒の流出を招く。よって、本実施形態の処理方法においては、触媒層１２の単位面積における単位時間あたりの過酸化水素流入量を一定値以下に保つことが肝要となる。即ち、設定した通水線速度における流入過酸化水素濃度が一定値以下になるよう希釈すれば、上記事象は解決し得る。この際、過酸化水素濃度の希釈に用いる希釈水として過酸化水素を実質的に含有しない触媒処理水を循環して用いれば、新たに希釈水を導入することによるランニングコストの増加を回避することができる。
【００３４】
なお、従来技術である非球状活性炭を用いた処理において、本実施形態のように処理水循環による触媒層での流速確保を実施すると、処理水中に流出した活性炭が原水側、即ち反応槽下部に流入しやすく、反応槽下部での閉塞等の処理障害が発生するおそれがある。つまり本法は、均一粒径の球状活性炭を用いた場合において、より有効な、処理障害の恐れが少ない処理方法となる。
【００３５】
このように本実施形態に係る排水処理方法によって、触媒層での酸素ガスの溜りを防止しつつ、かつｐＨ調整剤添加や触媒補充等によるランニングコストの増大を抑制することができる。また、ガス溜りによる処理効率の低下を防止することができるため、また、ガス溜りの発生を抑制することができるために、高分解率を長期間維持することができる。さらに、従来の方法に比べて、過酸化水素の濃度が高い排水の処理を行うことが可能となり、排水処理装置の大きさをコンパクトにすることも可能である。
【００３６】
本実施形態に係る排水処理方法は、半導体製造排水、食品容器洗浄排水等の各種過酸化水素含有排水の処理に好適に使用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
図１に示した装置を使用して、活性炭を流動させず、上向流で通水した場合の実施例を示す。通水条件は表１のように設定した。粒状活性炭は、平均粒径１ｍｍ、平均円形度０．９６、均等係数１．２の石炭系活性炭を使用した。過酸化水素分解率の経日変化を図６に示す。
【００３９】
ここで、過酸化水素分解率は、次のようにして求めた。原水及び処理水を定期的に所定量採取し、それぞれの過酸化水素濃度を、過マンガン酸カリウム溶液を用いた滴定法（ＪＩＳ  Ｋ８２３０）によって定量した。測定した原水及び処理水の過酸化水素濃度から下式により過酸化水素分解率を求めた。
過酸化水素分解率（％）＝（１−（処理水過酸化水素濃度／原水過酸化水素濃度））×１００
【００４０】
【表１】
2006000827.tif 000003
【００４１】
（比較例）
非球状活性炭として、平均粒径１ｍｍ、平均円形度０．６７、均等係数１．５の石炭系活性炭を用いた以外は、実施例１と同一条件で処理を行った。過酸化水素分解率の経日変化を図６に示す。
【００４２】
図６に示すとおり、非球状活性炭を用いた場合においては過酸化水素分解率が安定せず、かつ通水日数３０日以降に分解率が顕著に低下した。この後、非球状活性炭の系のみ通水を停止するとともに、活性炭層に介在するガス溜りをタッピング（カラム側面を叩く操作）によって排除した上で通水を再開したところ、一時的ではあるが過酸化水素分解率が回復した。即ち、活性炭層に介在するガス溜りが過酸化水素分解を阻害していることが確認できた。なお、非球状活性炭において、３０日という通水後長時間経た後で上記ガス溜りの影響が顕著になった理由としては、過酸化水素分解によって微粉化した活性炭が通常粒径の活性炭の粒子間を埋めるようになり、結果として通水３０日程度でガスが溜りやすい活性炭層が形成されたこと、などが考えられる。
【００４３】
（実施例２）
図５に示した装置を用いて、処理水循環により活性炭を流動させた。通水条件は表２のように設定した。この際、原水水質については表１と同一条件とした。結果を図７に示す。処理結果を先に示した流動を行わない実施例１と比較すると、通水線速度の上昇により過酸化水素分解率は若干低下しているが、高分解率が長期間維持されていることがわかる。
【００４４】
【表２】
2006000827.tif 000004
【００４５】
なお、活性炭を流動させない場合において通水４５日後に分解率が低下した理由としては、過酸化水素分解によって微粉化した活性炭が通常の粒径の活性炭の粒子の間を埋めるようになり、被処理水が均一に分散しなくなるいわゆるショートパスが生じたこと、先の非球形活性炭の場合と同様にガスが溜りやすい活性炭層が形成されたこと、などが考えられる。
【００４６】
このように、本実施例に示したように、過酸化水素含有排水の活性炭による処理において、触媒として均一粒径の球状活性炭を使用することにより、過酸化水素分解の際に発生する酸素ガスを速やかに系外へ排出することができ、結果としてガス溜りによる処理効率の低下を防止することができる。実施例においては、非流動の場合、従来方式に比べ高分解率維持期間が約１．５倍に延長できた。流動方式の場合、非流動の場合の１．５倍以上、従来方式の２倍以上の高分解率保持期間が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の実施形態に係る排水処理装置の一例を示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係る排水処理装置の別の例を示す図である。
【図３】本発明の実施形態に係る排水処理装置の別の例を示す図である。
【図４】本発明の実施形態に係る排水処理装置の別の例を示す図である。
【図５】本発明の実施形態に係る排水処理装置の別の例を示す図である。
【図６】本発明の実施例１，比較例における処理の経過日数と過酸化水素分解率との関係を示す図である。
【図７】本発明の実施例１，実施例２における処理の経過日数と過酸化水素分解率との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００４８】
１０  槽、１２  触媒（粒状活性炭）層、１４，２２  ポンプ、１６  ガス抜け機構、１８  触媒（粒状活性炭）流動層、２０  処理液回収槽。
【図１】
2006000827.tif 000005
【図２】
2006000827.tif 000006
【図３】
2006000827.tif 000007
【図４】
2006000827.tif 000008
【図５】
2006000827.tif 000009
【図６】
2006000827.tif 000010
【図７】
2006000827.tif 000011