(57)【要約】【課題】  軽量でありながら紙力低下がなく、印刷適性にすぐれ、不透明度、特に印刷後不透明度が高い新聞用紙を提供する。【解決手段】  二酸化チタン粒子表面に炭酸カルシウム粒子を定着させた二酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子を、セルロースを主体とした紙に内添、もしくは塗工することにより０．５〜１５質量％含有せしめた高不透明度新聞用紙。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタン粒子表面に炭酸カルシウム粒子を定着させた二酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子を、セルロースを主体とした紙に内添、もしくは塗工することにより０．５〜１５質量％含有せしめた高不透明度新聞用紙。
【請求項２】
坪量が４５ｇ／ｍ2以下であり、不透明度が９３％以上である請求項１記載の高不透明度新聞用紙。
【請求項３】
前記複合粒子の二酸化チタンと炭酸カルシウムとの質量比が、二酸化チタン：炭酸カルシウム＝１：９９〜５０：５０である請求項１又は２に記載の高不透明度新聞用紙。
【請求項４】
前記複合粒子の比表面積が５〜３０ｍ2／ｇであり、吸油量(アマニ油)が２０〜５０ｍL／１００ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載の高不透明度新聞用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白紙不透明性、印刷後不透明性に優れ、白色度も高い新聞用紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、新聞用紙はオフセット化、カラー化、高速化とともに、環境保護施策や省資源（節約）の理由から、古紙脱墨パルプの高配合化や、新聞用紙の増頁に対応する一環としての軽量化が進んでいる。軽量化が用紙品質に与える影響は大きく、新聞用紙として特に重要である不透明度、特に印刷後不透明度に大きな影響を与える。不透明度が低い場合には、下の紙の印刷画像が透けて見えるショースルーといった現象が起こり、印刷後不透明度が低い場合には、印刷インキ中のビヒクル（樹脂や溶剤）が印刷用紙中に浸透して用紙の光学特性を低下させることにより、印刷物の裏面側に表面の印刷画像が透き通ってみえるストライクスルーといわれる現象が起こる。印刷後不透明度は、両面印刷をして仕上がった印刷物が反対面の文字、絵柄が裏抜けせずに読みやすいことの指標となっており、不透明度が低いということは新聞の読者に読みにくい、見にくいというという問題を生じる。
古紙脱墨パルプは、従来高配合されていた機械パルプに比べて不透明度は低いため、軽量化を目的として古紙脱墨パルプ配合する場合には、不透明度が不足することが大きな問題になってきている。
【０００３】
紙の不透明度には、印刷後不透明度と白紙不透明度がある。不透明度を上げるには、主原料である繊維パルプとして、不透明度を高める効果のあるＭＰ（機械パルプ）を使用する方法や、内添填料として不透明度に優れる填料を使用するなどの方法が考えられる。ＭＰの多配合化は環境保護施策や省資源（節約）の面から考えるとましくない。また、紙の不透明度を高めるための填料としては、水和珪酸や二酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機顔料や尿素ホルムアルデヒド樹脂などの有機顔料が上げられ、なかでも、通称ホワイトカーボンと称される水和珪酸類は低コストで不透明度向上効果が認められるため、最も広く使用されているが、非晶質であるため透明性があり、高添加量としても達成できる白紙不透明度に限界がある。
【０００４】
紙の不透明度は、原料の有する光の吸収率や散乱率、屈折率に左右され、これらの中でも、特に空気と填料、パルプ繊維相互間の光の屈折率に大きく影響を受けるものである。先に例示した填料の中でも、二酸化チタンは光に対する屈折率が最も高い。さらに、一般に、二酸化チタンの粒子径は、一次粒子径が０．１〜０．４μｍであるが、填料の粒子径が可視光線の波長の１／２前後、即ち約０．３μｍのときに光の散乱が最大となり、不透明度が最も高くなる。このように二酸化チタンは、屈折率や粒子径が紙の不透明度向上に適していることから、不透明度改良効果が非常に優れた材料である。
【０００５】
しかしながら、二酸化チタンは、製紙用に使用されている他の填料、例えば軽質炭酸カルシウムやタルク、あるいはカオリンなどと比較して非常に高価である。また、平均粒子径が他の填料より小さく、抄紙用填料として使用した場合は、紙への歩留り（ワイヤーパートでの歩留り）が他の填料に比べて著しく低いため、原料調成系内の白水中に填料が増加することによる操業の不安定化や白水回収系の負荷が増加するといった問題が付随し、一般的には殆ど使用されていないのが実状である。
【０００６】
近年、紙の保存性及び耐久性への要求が高まるにつれ、中性〜弱アルカリ性のｐＨ域で抄紙する方法、所謂中性抄紙が注目されている。中性抄紙では、比較的安価で、白色度が高く、かつプラスチックワイヤーに対する耐摩耗性に優れる軽質炭酸カルシウムが好ましく使用されている。しかし、軽質炭酸カルシウムは、二酸化チタンなどに比べて不透明度改良効果が少なく、満足なレベルとするためには高率添加しなければならず、品質面では表面強度や紙力の低下、また、操業面では、紙切れの増加や白水回収系の負荷が増加するなどの問題が懸念される。
【０００７】
上記のように、高価な二酸化チタンを単独で填料用顔料として使用するには、操業上、さらには経済的な負担が大き過ぎることから実用的といえない。一方、二酸化チタンは、最も光散乱率の高く（不透明性に優れる）高白色度を有する材料であり、二酸化チタンを効率良く、かつ有効に利用することができれば、その適用範囲も極めて増大すると考えられる。そこで、二酸化チタンを他の填料と併用して、二酸化チタンの問題点を解決する方法が提案されている。
【０００８】
例えば、特許文献１では、炭酸カルシウムに二酸化チタンを坦持させた複合粒子が提案されている。しかしながら、この提案の方法によると、粒径が小さく屈折率が高いという二酸化チタンの効果が、粒子径の大きい炭酸カルシウムに坦時することによって減殺され、二酸化チタンが本来有する高隠蔽性効果（高不透明性）が十分に得られないといった難点がある。
【０００９】
また、炭酸カルシウム粒子表面を結合剤としてポリアクリル酸のアルカリ金属塩で処理した後、予めアクリル酸モノマーを吸着せしめた酸化チタンと粉末同士の混合撹拌を行う方法（例えば特許文献２）、さらに、紡錘状軽質炭酸カルシウムと柱状軽質炭酸カルシウム混合物に二酸化チタンを混ぜて填料として用いる方法（例えば、特許文献３）等が提案されているが、未だ満足できる結果を得るまでには至っていない。
【特許文献１】特開２００２−２８４５２３号公報
【特許文献２】特開平６−０９３２０４号公報
【特許文献３】特開平９−２１７２９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、軽量でありながら、紙力の低下のない、印刷適性にすぐれ、不透明度、特に印刷後不透明度が高い新聞用紙を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明者らは、二酸化チタン粒子表面に炭酸カルシウム粒子を定着させた二酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子をセルロースを主体とした紙に内添、もしくは塗工により含有せしめることにより、効果的に上記目的を達成できることを見出した。即ち、本発明は以下の各発明を包含する。
【００１２】
（１）二酸化チタン粒子表面に炭酸カルシウム粒子を定着させた二酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子を、セルロースを主体とした紙に内添、もしくは塗工することにより０．５〜１５質量％含有せしめた高不透明度新聞用紙。
【００１３】
（２）坪量が４５ｇ／ｍ2以下であり、不透明度が９３％以上である（１）に記載の高不透明度新聞用紙。
【００１４】
（３）前記複合粒子の二酸化チタンと炭酸カルシウムとの質量比が、二酸化チタン：炭酸カルシウム＝１：９９〜５０：５０である前項（１）又は（２）に記載の高不透明度新聞用紙。
【００１５】
（４）前記複合粒子の比表面積が５〜３０ｍ2／ｇであり、吸油量(アマニ油)が２０〜５０ｍL／１００ｇである前項（１）〜（３）のいずれかに記載の高不透明度新聞用紙。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の高不透明度新聞用紙は、二酸化チタン粒子表面に炭酸カルシウム粒子を定着させた二酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子をセルロースを主体とした紙に内添、もしくは塗工により含有せしめることにより得ることができ、軽量でありながら、紙力が落ちておらず、印刷適性にすぐれ、不透明度、特に印刷後不透明度が高い新聞用紙である。
【００１７】
本発明の新聞用紙が従来のものより高不透明度新聞用紙であることの理由について、本発明者らは、二酸化チタンを核にすることより二酸化チタンの屈折率を最大限に利用できて高い隠蔽性が発現され、かつ、二酸化チタン粒子表面に炭酸カルシウムが定着されていることによって、粒子の特性が炭酸カルシウムに近づいて歩留り性が向上した結果であると推測している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、二酸化チタン粒子表面に炭酸カルシウム粒子を定着させた二酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子をセルロースを主体とした紙に内添、もしくは塗工することにより、新聞用紙に含有させることにより高い不透明度を備える新聞用紙としたものである。
【００１９】
本発明の新聞用紙は、二酸化チタン粒子表面に炭酸カルシウム粒子を定着させた二酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子からなる填料を０．５〜１５質量部含有することにより、高い不透明度が達成されている。紙中填料量が０．５質量部より少ないと、十分な不透明度が得ることができない。また、１５質量部より多くなると高い不透明度達成されるが紙力の低下が懸念される。
【００２０】
本発明で使用する二酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子は、炭酸カルシウム表面に二酸化チタンを定着させたものと異なり、粒子が凝集を起こさず、ある程度の間隔で二酸化チタン粒子が存在することとなるため、不透明化効果が高い。不透明度をもっとも効果的に改善するには二酸化チタンの光に対する屈折率を損なうことがなく、歩留まりを高めることが可能となる粒子径であることが重要である。
【００２１】
本発明の二酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子の複合粒子の粒度は０．１〜２μｍであり、平均粒子径が０．７〜１．３μｍであることが好ましい。更に好ましくは平均粒子径０．９〜１．１μｍである。該複合粒子における二酸化チタンと炭酸カルシウムの質量比は、二酸化チタン：炭酸カルシウム＝１：９９〜５０：５０であることが好ましく、より好ましくは５：９５〜４０：６０、最も好ましくは１５：８５〜３０：７０である。二酸化チタンに比して炭酸カルシウムが少な過ぎると二酸化チタン粒子が凝集して隠蔽性が低下し、多すぎても二酸化チタン屈折率が低下するため隠蔽性が低下する。
【００２２】
また、上記複合粒子の比表面積は５〜３０ｍ2／ｇであることが好ましく、特に８〜１５ｍ2／ｇであることが好ましい。本発明の複合粒子の比表面積は、ＢＥＴ法において、比表面積測定装置（商品名：フローソーブＩＩ２３００、島津製作所社製）を用い、窒素ガス吸着法により測定した値である。比表面積が５ｍ2／ｇ未満では下記に述べる吸油量を示すものを得ることができない。
【００２３】
上記複合粒子は吸油量（アマニ油）が２０〜５０ｍＬ／１００ｇであることが好ましい。インキ中に含まれる溶剤成分を顔料中に留めておくことが必要であり、吸油量が２０ｍｌ／１００ｇ未満であると印刷後不透明度が下がり、印字された新聞が読みにくくなるため好ましくない。
【００２４】
二酸化チタン粒子表面に炭酸カルシウム粒子を定着させた二酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子の製造方法については、特に限定されないが、例えば、直径４０〜４００ｎｍの範囲の炭酸カルシウム粒子を含む凝集体を形成させた懸濁液に核となる二酸化チタンを添加し、適正なｐＨ、Ｚ電位にして攪拌混合することにより製造される。具体的には、二酸化チタンと被覆材料（炭酸カルシウム）とが同じ符号で両者のＺ電位の和が最小値となるようにこの水性懸濁液のｐＨを調節する。ｐＨ６．３での二酸化チタンのＺ電位は±０ｍＶ、炭酸カルシウムのＺ電位はｐＨ６．３で＋１０ｍＶ、ｐＨ１０．８で±０ｍＶであることから、ｐＨ６．３〜１０．８の範囲で両者のＺ電位の和が最小となる。
【００２５】
核となる二酸化チタンの粒径としては０．０５〜０．５ｍμが好ましく、結晶型は特に限定されないが、例えば、アナターゼ型又はルチル型を用いることができる。ルチル型は熱的には安定で白色顔料にや塗料に多く用いられている。また、アナターゼ型は結晶格子常数が大きく、嵩高になり易く硬度もルチル型に比べて小さいため、ワイヤーの摩耗等には有利であると思われる。
【００２６】
本発明の高不透明度新聞用紙は、前述の複合粒子をパルプスラリー中に内添して抄造するか、あるいは澱粉などの水性接着剤とともに混合し、原紙に塗工することによって製造される。
【００２７】
本発明の複合粒子を内添した新聞用紙の抄造に使用されるパルプとしては、化学パルプ（ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰ等）、機械パルプ（ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＧＰ、ＰＧＷ、ＴＭＰ等）、古紙パルプ（ＤＩＰ等）等の公知のものを組み合わせて使用することが可能である。中でもＤＩＰを多配合することは環境保全の面からは好ましい。なお、化学パルプを製造する際の漂白方法についても、特に限定するものではないが、漂白工程で塩素ガスのような分子状塩素を使用しないで漂白したＥＣＦパルプ、さらには、二酸化塩素のような塩素化合物をも使用しないで漂白したＴＣＦパルプの使用が、環境保全の観点から好ましい。
【００２８】
填料内添法で本発明の高不透明度新聞用紙を製造する場合には、内添用の填料として、例えば、タルクやクレーなどの該複合粒子以外の填料の併用も可能である。また、本発明の高不透明度新聞用紙を抄造する際には、必要に応じて、パルプスラリー中に紙力増強剤、歩留り向上剤、強化ロジンサイズ剤、エマルジョンサイズ剤等のサイズ剤、耐水化剤、紫外線防止剤等の公知公用の抄紙用薬品が添加され、公知公用の抄紙機にて抄紙される。
【００２９】
さらに、上記の方法で得られた紙の表面に、網点再現性などの印刷品質要求のために他の有機顔料や無機顔料と接着剤を主成分とする表面処理剤を必要に応じて塗布することも可能である。有機顔料は、不透明度や印刷品質を改良する効果が高く、好ましい。
【００３０】
本発明で使用する上記有機顔料の構造は、特に限定されるものでなく、中空、非中空のいずれのタイプでも良い。ここで用いられる有機顔料は、一般にスチレン・アクリル系共重合体、ポリスチレン系重合体、スチレン・ブタジエン系共重合体、アクリル系重合体などの粒子として提供されるものである。因みに、不透明度を向上させるには、有機顔料は中空構造で、粒径が大きいものが良いが、中空有機顔料はその殻の部分の厚みが薄いため、乾燥工程やカレンダー処理により粒子がつぶれやすいという欠点があり、粒子がつぶれた状態では、不透明度向上の効果が得られ難くなる。有機顔料は、以上の高分子の水分散体として提供されており、不透明度や白色度を向上させる効果がある。
【００３１】
また、無機顔料としては、カオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、焼成クレーなどの公知の材料が例示される。
接着剤としては、例えば、酸化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン化澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースなどの水溶性セルロース化合物、ポリビニルアルコール類やポリアクリルアミド類などの水溶性バインダー、また、スチレン・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックスなどの重合体ラテックスバインダーが挙げられ、これらのバインダーを単独もしくは併用することが可能である。これらの中でも、特に水溶性バインダーが、操業性などの点から好ましく用いられる。
【００３２】
また、表面塗工剤としては、上記の接着剤や顔料の他に、抄紙分野で通常使用される表面サイズ剤や、消泡剤、防腐剤、増粘剤、導電剤として炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸三ナトリウム、塩化ナトリウム等の塩類等が適宜併用される。
【００３３】
上記のような接着剤及び／又は有機顔料などを含有する表面処理剤が必要に応じて塗工・乾燥されるが、その場合の塗工装置としては、特に限定されるものではなく、例えば、ブレードメタリングサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、２本ロールサイズプレス等の従来公知のサイズプレス装置が適宜使用される。中でも、２ロールサイズプレスやゲートロールコーター、ブレードメタリングサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレスが好ましく使用される。
【００３４】
本発明の新聞用紙に用いられる前記複合粒子は、塗工用顔料として単独もしくは公知の塗工用顔料と併用して用いることも可能であり、その使用方法も特に限定されるものでなく、その配合量もまた、特に限定されるものでなく、塗工紙製品の品質に応じて適宜配合されるべきものである。不透明度改良効果を得る目的を考慮すると、顔料成分１００質量％あたり５〜１００質量％、好ましくは１０〜１００質量％の範囲で使用される。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、各実施例は本発明をなんら限定するものではない。本実施例中では、百分率（％）はすべて質量％を意味し、また、本明細書記載の紙中填料量とは、填料添加後の手抄きシートの灰分（ＩＳＯ  ２１４４に準拠）から填料未添加の手抄き紙（パルプ由来分）の灰分を差し引いたものとする。
【００３６】
（二酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子の調製）
平均粒径２００ｎｍのアナターゼ型二酸化チタンと平均粒径１００ｎｍの立方体形状の沈降性炭酸カルシウムとを、２０：８０の割合で混合した後、水を加え２０％スラリーに調整した。この混合スラリーに二酸化炭素を吹き込むことにより、そのｐＨを７．８に調節した。ｐＨが安定化されたスラリーをコロイドミルに通した。コロイドミルのロータとステータとの間隙は１００μｍに設定した。また、コロイドミル内での滞留時間は０．１秒未満にした。混合物の温度は２０℃であった。
生成した１００ｎｍの沈降性炭酸カルシウム粒子がファンデルワールス力によって二酸化チタンの表面に付着した。得られた複合粒子は、表４に示すように、二酸化チタン：炭酸カルシウムの質量比が２０：８０であり、その比表面積は８．２ｍ2／ｇ、吸油量３９ｍＬ／１００ｇ、粒径０．９３μｍであった。
【００３７】
実施例１
針葉樹クラフトパルプ１５％、サーモメカニカルパルプ２５％、脱墨古紙（ＤＩＰ）パルプ６０％を混合したパルプスラリー（ＣＳＦ：２００ｍＬ程度）に紙中填料量１０％になるように前記二酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子を添加し、固形分としてカチオン化澱粉（商品名：エースＫ、王子コーンスターチ製）１％、固形分として硫酸バンド０．５％、固形分として中性サイズ剤（商品名：ＫＷ−５０４、荒川化学工業製）０．１％添加し、調製した紙料を実験用角型手抄シートマシン（熊谷理機工業社）を使用して、坪量４５ｇ／ｍ2のシートを調製した。次いで、Ｔａｐｐｉ標準条件でプレス後、このシートをシリンダードライヤー（１０５℃、１分間）した後、実験用キャレンダー（由利ロール社）を使用して緊度０．６ｇ／ｃｍ3になるように圧力を調整して、手抄き試験紙を得た。
【００３８】
実施例２
実施例１において、紙中填料量１％となるように表４に示す二酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子を添加したこと以外は実施例１と同様に行い、手抄き試験紙を得た。
【００３９】
実施例３
実施例１において、紙中填料量５％となるように表４に示す二酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子を添加したこと以外は実施例１と同様に行い、手抄き試験紙を得た。
【００４０】
実施例４
針葉樹クラフトパルプ１５％、サーモメカニカルパルプ２５％、脱墨古紙（ＤＩＰ）パルプ６０％を混合したパルプスラリー（ＣＳＦ：２００ｍＬ程度）に、固形分としてカチオン化澱粉（商品名：エースＫ、王子コーンスターチ製）１％、固形分として硫酸バンド０．５％、固形分として中性サイズ剤（商品名：ＫＷ−５０４、荒川化学工業製）０．１％添加し、調製した紙料を実験用角型手抄シートマシン（熊谷理機工業社）を使用して、坪量４５ｇ／ｍ2のシートを調製した。次いで、Ｔａｐｐｉ標準条件でプレス後、このシートをシリンダードライヤー（１０５℃、１分間）した後、実験用キャレンダー（由利ロール社）を使用して緊度０．６ｇ／ｃｍ3になるように圧力を調整して、手抄き試験紙を得た。
上記手抄き試験紙に、熱水に溶解した酸化デンプン（商品名：エースＡ、王子コーンスターチ社製）１００％、表４に示す二酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子３０％からなる表面処理剤を、上記の手抄き紙の両面にゲートロールコーターを使用して、乾燥後の塗布量が片面当たり０．５ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥した後、線圧１００ｋｇ／ｃｍの条件でソフトカレンダー通紙を行い、手抄き試験紙を得た。
【００４１】
比較例１
実施例１において、填料の種類、紙中填料量を表４に示す軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ−１２１、奥多摩工業製）５％、表４に示す二酸化チタン（商品名：ＫＲ−３８０、チタン工業社）５％に変えた以外は実施例１と同様に行った。
【００４２】
（二酸化チタン坦持炭酸カルシウム複合粒子の調製）
濃度１１％の水酸化カルシウム水性懸濁液（固形分１０００ｋｇ）を撹拌しながら、２０容量％の二酸化炭素含有ガスを水酸化カルシウム１ｋｇ当たり二酸化炭素ガスとして２.５リットル／分の割合で吹き込み、炭酸化率（炭酸化反応率）が５５％になったところで、ルチル型の二酸化チタン〔商品名：ＦＲ−４４、古河機械金属社製、平均粒子径(二次粒子径)０.９μｍ／一次粒子径０.２５μｍ〕に水及び分散剤を加えて懸濁液とした濃度４５％の二酸化チタン水性懸濁液を固形分が１２０ｋｇとなる割合で加え、ｐＨ値が７.５となるまで炭酸化反応を続行して反応を完了し、表４に示すように、平均粒子径８．３μｍ、比表面積５．０ｍ2／ｇ、吸油量７０ｍＬ／１００ｇの二酸化チタン坦持炭酸カルシウム複合粒子を得た。
【００４３】
比較例２
実施例１において、填料の種類を上記二酸化チタン坦持炭酸カルシウム複合粒子に変えた以外は実施例１と同様に行った。
【００４４】
比較例３
実施例１において、填料の種類を表４記載の平均粒径２５μｍ、比表面積１６０ｍ2／ｇ、吸油量２８０ｍＬ／１００ｇのホワイトカーボンに変えた以外は実施例１と同様に行った。
【００４５】
比較例４
実施例１において、紙中填料量０．３％となるように表４に示す二酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子を添加したこと以外は実施例１と同様に行った。
【００４６】
比較例５
実施例１において、紙中填料量２０％となるように表４に示す二酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子を添加したこと以外は実施例１と同様に行った。
【００４７】
比較例６
実施例４において、表面処理剤に含まれる二酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子の代わりに、填料の種類、紙中填料量を表４記載の軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ−１２１、奥多摩工業製）５％、同じく表４記載の二酸化チタン（商品名：ＫＲ−３８０、チタン工業社）５％に変えた以外は実施例４と同様に行った。
【００４８】
比較例７
実施例４において、表面処理剤に含まれる二酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子の代わりに表４記載の二酸化チタン坦持炭酸カルシウム複合粒子を用いた以外は実施例４と同様に行った。
【００４９】
比較例８
実施例４において、表面処理剤に含まれる二酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子の代わりに表４記載のホワイトカーボンを用いた以外は実施例４と同様に行った。
【００５０】
これら実施例、比較例で得られた手抄き試験紙について下記の特性を測定し、その結果を表１及び表２に示した。
白色度  ：ＩＳＯ  ２４７０に準拠して測定を行った。
不透明度：ＩＳＯ  ２４７１に準拠して測定を行った。
印刷後不透明度：ＲＩ印刷機で、オフセット輪転印刷用インキ（墨）のインキ量を変えて印刷し、印刷面反射率が９％の時の、印刷前の裏面反射率（印刷面の反対面）に対する印刷後の裏面反射率の比率を求めた。なお、反射率の測定にはＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を使用した。
裂断長：ＩＳＯ  １９２４に準拠して測定を行った。
【００５１】
【表１】
2006104624.tif 000002
【００５２】
【表２】
2006104624.tif 000003
【００５３】
表１及び表２に示されるように、実施例１〜４の手抄き試験紙は、比較例のものに比べて不透明度及び印刷後不透明度のいずれにも優れ、かつ紙力の低下のないものである。
【００５４】
（填料歩留り評価）
比較例９
実施例１において、填料の種類を表４記載の二酸化チタン（商品名：ＫＲ−３８０、チタン工業社）に変えた以外は実施例１と同様に行った。
【００５５】
比較例１０
実施例１において、填料の種類を表４記載の軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ−１２１、奥多摩工業製）に変えた以外は実施例１と同様に行った。
【００５６】
前記実施例１及び比較例３で得られた試験紙と、上記比較例９、比較例１０で得られらた試験紙について、以下の式によって算出される填料歩留り評価を行った。その結果を表２及び表３に示した。
【００５７】
填料歩留り（％）＝〔手抄き試験紙中の填料量（％）／手抄き時のパルプスラリー中の填
料量（％）〕×１００
手抄き試験紙中の填料量（％）＝手抄き試験紙中の灰分（４％）−実施例１で填料を使用
せずに手抄きした紙中の灰分（％）
手抄き時のパルプスラリー中の填料量（％）＝手抄き時のパルプスラリー中の灰分（％）
−実施例１で填料を使用せずに手抄き時の                                          パルプスラリー中の灰分（７．５％）
【００５８】
【表３】
2006104624.tif 000004
【００５９】
【表４】
2006104624.tif 000005
【００６０】
表３の結果から、二酸化チタン粒子表面に炭酸カルシウム粒子を定着させた二酸化チタン−炭酸カルシウム複合粒子を填料として含有する試験紙は、填料歩留においても優れているものである。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、新聞用紙の軽量化が計られる中で重要な品質項目である不透明度、印刷後不透明度の改善に大きく寄与し、同時に白色度の向上も達成できる。