(57)【要約】【課題】  フォトクロミック材料の混合物から成るマーキング粒子を含む多色ディスプレイを形成する。【解決手段】  各フォトクロミック材料は、第１の吸収スペクトルにおける第１の「不可視」フォトクロミック状態、及び、第２の吸収スペクトルにおける少なくとも第２の「可視」フォトクロミック状態を示す。各フォトクロミック材料の第２の「可視」フォトクロミック状態は、他のフォトクロミック材料とは異なる色を生成する。マーキング粒子は、スピロピラン材料及びジチエニルエテン材料の混合物を含む。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトクロミック材料の混合物から成るマーキング粒子のコーティングを上部に均一に位置させた基板を含む多色ディスプレイであって、
前記各フォトクロミック材料が、他のフォトクロミック材料に対して異なる波長の光に感光性があり、適切な波長に露光されるときに他のフォトクロミック材料に対して異なる色を生成する、
多色ディスプレイ。
【請求項２】
前記フォトクロミック材料が、スピロピラン、ジチエニルエテン及びそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の多色ディスプレイ。
【請求項３】
前記マーキング粒子がスピロピランの混合物を含む、請求項１に記載の多色ディスプレイ。
【請求項４】
前記マーキング粒子が下記式のスピロピラン材料、
【化１】
2006023737.tif 000012
（ここで、ｎは2乃至8の整数であり、Ｒは−Ｈ又は−ＣＨ＝ＣＨ2である。）及び、下記式のジチエニルエテン材料の混合物を含む、請求項１に記載の多色ディスプレイ。
【化２】
2006023737.tif 000013
【請求項５】
前記スピロピラン材料が下記式で構成される、請求項４に記載の多色ディスプレイ。
【化３】
2006023737.tif 000014
【請求項６】
前記スピロピラン材料が下記式で構成される、請求項４に記載の多色ディスプレイ。
【化４】
2006023737.tif 000015
【請求項７】
前記スピロピラン材料が下記式で構成される、請求項４に記載の多色ディスプレイ。
【化５】
2006023737.tif 000016
2006023737.tif 000017
【請求項８】
前記スピロピラン及びジチエニルエテンの各材料が、マーキング粒子の少なくとも約０．０１重量パーセントの量でマーキング粒子内に存在する、請求項４に記載の多色ディスプレイ。
【請求項９】
前記スピロピラン及びジチエニルエテンの各材料が、マーキング粒子の少なくとも約０．０５重量パーセントの量でマーキング粒子内に存在し、前記スピロピラン材料がマーキング粒子の約５重量パーセント以下の量でマーキング粒子内に存在する、請求項４に記載の多色ディスプレイ。
【請求項１０】
前記マーキング粒子が樹脂及びキレート化剤を更に含む、請求項１に記載の多色ディスプレイ。
【請求項１１】
前記マーキング粒子が、第１のポリマー、第２のポリマー、及びキレート化剤を更に含む、請求項１に記載の多色ディスプレイ。
【請求項１２】
前記多色ディスプレイがアドレス指定可能ディスプレイである、請求項１に記載の多色ディスプレイ。
【請求項１３】
前記フォトクロミック材料の少なくとも１つが多数のフォトクロミック状態を示し、前記多数のフォトクロミック状態の少なくとも２つが異なる吸収スペクトル又は波長において相互に異なる色を生成する、請求項１に記載の多色ディスプレイ。
【請求項１４】
多数のフォトクロミック状態を有する前記フォトクロミック材料が、他のフォトクロミック材料に対して異なる色を生成する、請求項１に記載の多色ディスプレイ。
【請求項１５】
マーキング粒子のコーティングを均一に上部に位置させた基板を含む多色ディスプレイであって、前記マーキング粒子が、第１のポリマー、第２のポリマー、キレート化剤、及びフォトクロミック材料の混合物を含み、前記フォトクロミック材料の混合物が、下記式で構成されるスピロピラン材料、
【化６】
2006023737.tif 000018
（ここで、ｎは−ＣＨ2−単位の繰り返し数を表す整数、Ｒは−Ｈ又は−ＣＨ＝ＣＨ2である。）及び、下記式で示されるジチエニルエテン材料を含む、多色ディスプレイ。
【化７】
2006023737.tif 000019
【請求項１６】
前記スピロピラン材料が下記式から構成される、請求項１５に記載の多色ディスプレイ。
【化８】
2006023737.tif 000020
（ここで、ｎは、約２乃至約８の整数である。）
【請求項１７】
前記スピロピラン材料が下記式から構成される、請求項１５に記載の多色ディスプレイ。
【化９】
2006023737.tif 000021
（ここで、ｎは約２乃至約８の整数である。）
【請求項１８】
前記スピロピラン材料が、下記式から構成される、請求項１５に記載の多色ディスプレイ。
【化１０】
2006023737.tif 000022
2006023737.tif 000023
【請求項１９】
前記スピロピラン及びジチエニルエテンの各材料が、マーキング粒子の少なくとも約０．０１重量パーセントの量でマーキング粒子内に存在する、請求項１５に記載の多色ディスプレイ。
【請求項２０】
前記スピロピラン及びジチエニルエテンの各材料が、マーキング粒子の少なくとも約０．０５重量パーセントの量でマーキング粒子内に存在し、前記スピロピラン材料が、マーキング粒子の約５重量パーセント以下の量でマーキング粒子内に存在する、請求項１５に記載の多色ディスプレイ。
【請求項２１】
前記キレート化剤が＋２の状態にある金属塩である、請求項１５に記載の多色ディスプレイ。
【請求項２２】
前記キレート化剤が、カルシウム、マグネシウム、亜鉛又は遷移金属の塩である、請求項１５に記載の多色ディスプレイ。
【請求項２３】
前記キレート化剤が、スピロピラン材料に対する量として、スピロピラン材料の１モルごとに少なくとも約１モルのキレート化剤の量でマーキング粒子内に存在する、請求項１５に記載の多色ディスプレイ。
【請求項２４】
前記キレート化剤が、スピロピラン材料に対する量として、スピロピラン材料の１モルごとに少なくとも約２モルのキレート化剤の量でマーキング粒子内に存在する、請求項１５に記載の多色ディスプレイ。
【請求項２５】
前記キレート化剤が、スピロピラン材料に対する量として、スピロピラン材料の１モルごとに約１０モル以下のキレート化剤の量でマーキング粒子内に存在する、請求項２４に記載の多色ディスプレイ。
【請求項２６】
前記スピロピラン材料が、第１のポリマー又は第２のポリマーのバックボーンに組み込まれる、請求項１５に記載の多色ディスプレイ。
【請求項２７】
前記第1のポリマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｎ−アルキルメタクリレート、ｎ−アルキルアクリレート、分岐アルキルメタクリレート、分岐アルキルアクリレート、塩素化オレフィン、ビニル−フェノール性材料、アルコキシ・アルコキシ・アルキルアクリレート、アルコキシ・アルコキシ・アルキルメタクリレート、シアノアルキルアクリレート、シアノアルキルメタクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アルコキシアルキルメタクリレート、メチルビニルエーテル、無水マレイン酸、ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、イソブチレン、イソプレン又はその混合物から選択されるモノマーから成るポリマーである、請求項１５に記載の多色ディスプレイ。
【請求項２８】
前記第２のポリマーが、（ａ）セバコイルジクロリド、塩化テレフタロイル、塩化フタロイル、塩化イソフタロイル、塩化アゼロイル、塩化グルタリル、アジポイルクロリド、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチルジフェニルジイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸クロリド、４，４’−メチルジフェニルジイソシアネート、トリス（イソシアネートフォニル）チオリン酸塩、若しくはこれらの混合物から成る群から選択される有機可溶性シェルモノマー、及び、（ｂ）１，６−ヘキサンジアミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２−メチルピペラジン、ｍ−キシレン−α、α’−ジアミン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，４−ジアミンシクロヘキサン、２−メチルペンタンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、２，５−ジメチルピペラジン、ピペラジン、フッ素含有１，２−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、トリス（２−アミノエチル）アミン若しくはこれらの混合物から成る群から選択される水溶性モノマーとの、界面重合によって調製される、請求項１５に記載の多色ディスプレイ。
【請求項２９】
前記第２のポリマーが、ポリ尿素、ポリウレタン類、ポリエステル類、サーモトロピック液晶ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリアミド類、ポリスルホン類、ポリ（尿素−ウレタン類）、ポリ（エステル−アミド類）、ポリ（尿素−アミド類）、又はこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１５に記載の多色ディスプレイ。
【請求項３０】
前記第１のポリマーがマーキング粒子の約３５乃至約９０重量パーセントの量で存在し、前記第２のポリマーがマーキング粒子の約５乃至約５０重量パーセントの量で存在する、請求項１５に記載の多色ディスプレイ。
【請求項３１】
帯電制御剤を更に含む、請求項１５に記載の多色ディスプレイ。
【請求項３２】
着色剤を更に含む、請求項１５に記載の多色ディスプレイ。
【請求項３３】
キャリヤ粒子に付着される、請求項１５に記載のマーキング粒子を含む現像剤成分。
【請求項３４】
マーキング粒子がキャリヤ粒子の少なくとも約１重量パーセントの量で存在し、マーキング粒子がキャリヤ粒子の約５重量パーセント以下の量で存在する、請求項３３に記載のマーキング粒子を含む、多色ディスプレイ。
【請求項３５】
イメージング部材上に静電潜像を生成することと、
前記イメージング部材を、フォトクロミック材料の混合物を含むマーキング粒子と接触させることによって潜像を現像することと、
を含み、
前記各フォトクロミック材料が、互いに異なる波長の光に感光性があり、適切な波長の光に露光されるとき、他のフォトクロミック材料とは異なる色を生成する、
ディスプレイを形成するためのプロセス。
【請求項３６】
現像された画像のマーキング粒子の少なくとも一部に、第１の吸収スペクトルに対応する第１の不可視状態から第２の吸収スペクトルに対応する第２の可視状態にフォトクロミック変化をもたらすことを更に含む、請求項３５に記載のプロセス。
【請求項３７】
前記マーキング粒子の第１の部分が、前記第１の状態から前記第２の状態にシフトさせられ、前記マーキング粒子の第２の部分が第１の状態のままにある、請求項３５に記載のプロセス。
【請求項３８】
前記第２の状態のマーキング粒子が、その後、別のフォトクロミック変化をするようにされ、それにより、マーキング粒子を前記第１の可視状態に戻す、請求項３５に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多色ディスプレイに関する。より詳細には、本発明の例示的な実施形態は、フォトクロミック（光互変）特性を有する多色ディスプレイに関する。特に、この例示的な実施の形態は、混合物、即ち、複数のフォトクロミック材料を含むマーキング粒子を目的とする。さらに、この例示的な実施の形態は、こうしたマーキング粒子を使用する多色ディスプレイを形成するためのプロセスに関する。この例示的な実施の形態は、ディスプレイ技術での使用に好適であり、埋込式ディスプレイ又はマーキング技術に特に適している。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミック材料を印刷に使用することにより、ロゴ、本文、透かし、コードなどの目立たない画像や、埋め込んだり隠れた画像の作成を可能にする。隠れた画像や埋め込んだ画像は、文書、暗号化などの認証にとって望ましいことがある。画像を作成するためにフォトクロミック材料を使用することにより、該フォトクロミック材料が吸収する光の波長に露光され、フォトクロミック処理を受けるまで、画像を見えないようにすることができる。
【特許文献１】米国特許第５，７１０，４２０号明細書
【特許文献２】米国特許第３，９４４，４９３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，００７，２９３号明細書
【特許文献４】米国特許第４，０７９，０１４号明細書
【特許文献５】米国特許第４，３９４，４３０号明細書
【特許文献６】米国特許第４，５６０，６３５号明細書
【特許文献７】米国特許第４，７８８，１２３号明細書
【特許文献８】米国特許第４，８２８，９５６号明細書
【特許文献９】米国特許第４，８９４，３０８号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，９４８，６８６号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，９６３，４５５号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，９６５，１５８号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，６９２，６０３号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，６６５，００４号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，７２８，９８４号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，７２８，７８３号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，７５４，１２７号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，７８２，２２１号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，１２８，５２５号明細書
【特許文献２０】米国特許第５，２９１，２４３号明細書
【特許文献２１】米国特許第５，１６８，１４７号明細書
【特許文献２２】米国特許第５，０９１，９６６号明細書
【特許文献２３】米国特許第５，０５１，７７９号明細書
【特許文献２４】米国特許第５，３３７，３６１号明細書
【特許文献２５】米国特許第６，６５２，９５９号Ｂ２明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
読み手には検出不能であるが機械読み取り可能な文書上に符合化情報を配置することを可能にするプロセス及び材料の必要性が残っている。熱安定性の多色フォトクロミック・マーキング粒子から成るディスプレイもまた必要である。さらに、フォトクロミック材料の両共鳴構造が安定している多色フォトクロミック・マーキング粒子を使用するディスプレイが必要とされる。また、フォトクロミック材料の２つの共鳴構造が異なる波長でアドレス指定可能である多色フォトクロミック・マーキング粒子から形成されるディスプレイが必要とされる。さらに、フォトクロミック材料の両共鳴構造が共鳴構造を維持するために一定の照射を必要とすることなく十分な時間に渡って安定している、多色フォトクロミック・マーキング粒子から形成されるディスプレイもまた必要とされる。容易に又は正確に写真複写されたり、走査されたりすることができない画像を生成する材料及びプロセスもまた、必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の例示的な実施の形態は、１つ以上の上記目的を達成し、一態様において、フォトクロミック材料の混合物から成る多色マーキング粒子を提供する。このフォトクロミック材料は、特定の波長の光に露光されるときに、相互に異なる色を生成する。
【０００５】
別の態様において、本発明は、基板をマーキング粒子でコーティングすることから形成されるアドレス指定可能ディスプレイを提供する。このマーキング粒子は、異なる波長の光に露光されるときに異なる色を生成するフォトクロミック材料の混合物から構成される。
【０００６】
更なる態様において、本発明は、アドレス指定可能ディスプレイを提供する。このアドレス指定可能表示は、以下の式のスピロピラン、
【０００７】
【化１】
2006023737.tif 000002
【０００８】
（ここで、ｎは、−ＣＨ2−単位の繰り返し数を表わす整数であり、Ｒは、−Ｈ又は−ＣＨ＝ＣＨ2である。）及び、下記構造のジチエニルエテンを含むフォトクロミック材料の混合物から成るマーキング粒子のコーティングを上部に位置した基板から構成される。
【０００９】
【化２】
2006023737.tif 000003
【００１０】
さらに別の実施の形態において、本発明は、スピロピラン材料の混合物を含むマーキング粒子のコーティングを上部に位置した基板から構成されるアドレス指定可能ディスプレイに関し、各スピロピランは異なる波長の光に感光性があり、他のスピロピランとは相互に異なる色を生成する。
【００１１】
なお更なる実施の形態において、マーキング粒子は、樹脂、フォトクロミック材料の混合物中に分散されるキレート化剤、又は、第１のポリマー、第２のポリマー、キレート化剤、及びフォトクロミック材料の混合物を含むコアから構成され、キレート化剤及びフォトクロミック材料の混合物を含む上記コアは、第１のポリマーに分散され、界面重合によって形成される第２のポリマーのシェル内に封入される。あるいはまた、このマーキング粒子は、乳化−凝集プロセスによって調製されることもできる。
【００１２】
別の態様において、本発明は、（ａ）イメージング部材上に静電潜像を生成することと、（ｂ）上記イメージング部材をフォトクロミック材料の混合物を有するマーキング粒子と接触させることによって上記潜像を現像することであって、上記フォトクロミック材料が異なる波長の光に感光性があり、相互に対して異なる色を生成することと、（ｃ）その後、現像された画像においてフォトクロミック材料の少なくとも１つにフォトクロミック変化をもたらすこと、を含むプロセスに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のマーキング粒子は、フォトクロミック材料の混合物を含む。好ましくは、マーキング粒子は、適切な波長の光を受けたときに、フォトクロミック変化を生じ、他のフォトクロミック材料に対して異なる色を生成する２つ以上のフォトクロミック材料を含む。
【００１４】
一実施の形態において、マーキング粒子は、各スピロピランが異なる波長の光に感光性を有する２つ以上のスピロピラン材料の混合物から構成される。スピロピランは、多色画像が形成されるように、適切な波長の光を受けたときに相互に対し異なる色を生成する。
【００１５】
さらに、この例示的な実施の形態のマーキング粒子は、異なる波長に露光されたときに、フォトクロミック材料の少なくとも１つが異なる色を生成する混合フォトクロミック材料を含むこともある。すなわち、フォトクロミック材料の少なくとも１つは、第1の吸収スペクトルに対応する第1の可視的フォトクロミック状態、及び、第２の吸収スペクトルに対応する第２の可視的フォトクロミック状態を示す。第１及び第２の吸収スペクトルではそれぞれ異なる色が生成される。好ましくは、多くのフォトクロミック・シフトが可能なフォトクロミック材料が、混合物中の他のフォトクロミック材料とは異なる色を示す。多くの可視的フォトクロミック・シフトが可能なフォトクロミック材料は、その開示全体が参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第５，７１０，４２０号（特許文献１）において開示されるジチエチルエテン及びこうした化合物を含むが、これらに限定されない。
【００１６】
別の実施の形態では、マーキング粒子はフォトクロミック材料の混合物を含み、そこで、フォトクロミック材料の１つは、多くのフォトクロミック・シフトを示すことができる。本実施の形態において、マーキング粒子は、以下の式のスピロピラン、
【００１７】
【化３】
2006023737.tif 000004
2006023737.tif 000005
【００１８】
（ここで、ｎは、一般には約２乃至約８の、−ＣＨ2−単位の繰り返し数を表わす整数であるが、ｎの値がこの範囲外にあってもよい。Ｒは、−Ｈ又は−ＣＨ＝ＣＨ2であり、アニオン性−ＣＯＯ-及び−ＳＯ3-基は、所望の若しくは好適なカチオンを伴なっている。）及び、下記式のジチエニル材料を含んでいる。
【００１９】
【化４】
2006023737.tif 000006
【００２０】
スピロピランは、特定のスピロピランに限られていない。実施の形態において、スピロピランは、以下の式のスピロピラン材料でもよい。
【００２１】
【化５】
2006023737.tif 000007
2006023737.tif 000008
【００２２】
フォトクロミック材料は、マーキング粒子の少なくとも約０．０１重量パーセントの量でマーキング粒子に存在する。実施の形態において、マーキング粒子は、マーキング粒子の少なくとも約０．０１重量パーセントの量のフォトクロミック材料として、スピロピラン及びジチエニルエテン材料を含む。スピロピラン及びジチエニルエテン材料の混合物を含む他の実施の形態において、スピロピラン及びジチエニルエテン材料はマーキング粒子の少なくとも約０．０５重量パーセントの量で存在し、スピロピラン材料はマーキング粒子の約５重量パーセント以下の量で存在する。
【００２３】
本発明の更なる実施の形態は、マーキング粒子から成るディスプレイを目的とし、このマーキング粒子は、樹脂、キレート化剤、及び、粒子内のフォトクロミック材料の混合物を含んでいる。別の実施の形態は、第１のポリマー、第２のポリマー、キレート化剤、及び、粒子内の混合物若しくは複数のフォトクロミック材料で形成されるマーキング粒子から成るディスプレイを目的とする。
【００２４】
キレート化剤は、＋２状態の金属塩であってもよい。好適なキレート化剤として、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、及び遷移金属を含むが、これらに限定されない。キレート化剤は、スピロピラン材料に対する量として、スピロピラン材料の１モルごとに少なくとも約１モルのキレート化剤の量でマーキング粒子に存在してもよい。実施の形態において、キレート化剤は、スピロピラン材料の１モルごとに対し少なくとも２モルのキレート化剤で存在する。他の実施態様において、キレート化剤は、スピロピラン材料に対する量として、スピロピラン材料の１モルごとに対しキレート化剤の約１０モル以下の量でマーキング粒子に存在する。
【００２５】
実施の形態において、スピロピラン材料は、第１又は第２のいずれのポリマーのバックボーンに組み込まれることもできる。第１のポリマーとして、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｎ−アルキルメタクリレート、ｎ−アルキルアクリレート、分岐アルキルメタクリレート、分岐アルキルアルキレート、塩素化オレフィン、ビニル−フェノール材料、アルコキシアルコキシアルキルアクリレート、アルコキシアルコキシアルキルメタクリレート、シアノアルキルアクリレート、シアノアルキルメタクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アルコキシアルキルメタクリレート、メチルビニルエーテル、無水マレイン酸、ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、イソブチレン、イソプレン、又は、これらの混合物のモノマーの樹脂ポリマーが好適に挙げられる。
【００２６】
この第２のポリマーは、一般的に、（ａ）有機可溶性シェルモノマー、及び（ｂ）水溶性モノマーの界面重合によって調製されることができる。有機可溶性シェルモノマーとして好適なモノマーは、セバコイルジクロリド、塩化テレフタロイル、塩化フタロイル、塩化イソフタロイル、塩化アゼロイル、塩化グルタリル、アジポイルクロリド、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチルジフェニルジイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸クロリド、４，４’−メチルジフェニルジイソシアネート、トリス（イソシアネートフォニル）チオリン酸塩、又は、これらの混合物を含む。水溶性モノマーとして好適なモノマーは、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２−メチルピペラジン、ｍ−キシレン−α、α’−ジアミン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２−メチルペンタンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、２，５−ジメチルピペラジン、ピペラジン、フッ素含有１，２−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、又はこれらの混合物を含む。実施の形態において、第２のポリマーは、ポリ尿素、ポリウレタン類、ポリエステル類、サーモトロピック液晶ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリアミド類、ポリスルホン類、ポリ（尿素−ウレタン類）、ポリ（エステル−アミド類）、ポリ（尿素−アミド類）、又はこれらの混合物から選択される。
【００２７】
実施の形態において、第１のポリマーはマーキング粒子の約３５乃至約９０重量パーセントの量で存在し、第２のポリマーはマーキング粒子の約５乃至約５０重量パーセントの量で存在する。
【００２８】
マーキング粒子は、また、従来から公知のような他の構成要素を含むこともできる。たとえば、マーキング粒子は、アルキルハロゲン化ピリジニウム、重硫酸塩、又は、開示が全体として本明細書に参照によって組み込まれる、米国特許第３，９４４，４９３号（特許文献２）、米国特許第４，００７，２９３号（特許文献３）、米国特許第４，０７９，０１４号（特許文献４）、米国特許第４，３９４，４３０号（特許文献５）、及び米国特許第４，５６０，６３５号（特許文献６）に開示される、これらの混合物などの帯電制御添加剤を任意に含むこともできる。帯電制御添加剤は、所望の量若しくは有効な量でマーキング粒子に存在し、一般には、マーキング粒子の少なくとも約０．１重量パーセント、さらに一般には、マーキング粒子の約５重量パーセント以下の量で存在するが、この量がこの範囲外であってもよい。
【００２９】
任意的に、本発明のマーキング粒子は、フォトクロミック材料の混合物に加えて着色剤を含むこともできる。一般に、着色剤材料は顔料であるが、染料を使用することもできる。好適な顔料及び染料の具体例は、例えば、米国特許第４，７８８，１２３号（特許文献７）、米国特許第４，８２８，９５６号（特許文献８）、米国特許第４，８９４，３０８号（特許文献９）、米国特許第４，９４８，６８６号（特許文献１０）、米国特許第４，９６３，４５５号（特許文献１１）、及び米国特許第４，９６５，１５８号（特許文献１２）に開示され、これらの開示はそれぞれ、全体として参照によって本明細書中に組み込まれる。好適な染料及び顔料の具体例として、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、マグネタイト、及びこれらの混合物が挙げられる。赤、緑、茶、マゼンタ、シアン及びイエローの各粒子と、これらの混合物を含む着色顔料もまた、本発明での使用に好適であり、これら着色顔料は、所望の色を可能にする量で存在する。好適なマゼンタ顔料の例示的な実例として、色指数においてＣ１  ６０７１０（C1 Dispersed Red 15）として識別される２，９−ジメチル置換キナクリドン及びアントラキノン染料、色指数においてＣ１  ２６０５０（C1 Solvent Red 19）として識別されるジアゾ染料などが挙げられる。好適なシアン顔料の例示的な実例として、色指数においてＣ１  ７４１６０（ピグメントブルー）として記載される、銅テトラ−４−（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、銅フタロシアニン顔料、及び色指数においてＣ１  ６９８１０（スペシャルブルーＸ−２１３７）として識別されるアントラダントレンブルーなどが挙げられる。選択され得るイエロー顔料の例示的な実例は、ジアリーライドイエロー３，３−ジクロロベンジジンアセトアセトアニリド、色指数においてＣ１  １２７００（C1 Solvent Yellow 16）として識別されるモノアゾ顔料、色指数においてForon Yellow SE/GLN（C1 Dispersed Yellow 33）として識別されるニトロフェニルアミンスルホンアミド、２，５−ジメトキシアセトアセトアニリド、パーマネントイエローＦＧＬなどを含む。他の好適な着色剤としては、ノルマンディーマゼンタ（Normandy Magenta）ＲＤ−２４００（ポール・ウーリック(Paul Uhlich））、パリオゲンバイオレット（Paliogen Violet）５１００（ＢＡＳＦ）、パリオゲンバイオレット５８９０（ＢＡＳＦ）、パーマネントバイオレット（Permanent Violet）ＶＴ２６４５（ポール・ウーリック（Paul Uhlich））、ヘリオゲングリーン（Heliogen Green）Ｌ８７３０（ＢＡＳＦ）、アーガイルグリーン（Argyle Green）ＸＰ−１１１−Ｓ（ポール・ウーリック）、ブリリアントグリーントナー（Brilliant Green Toner） ＧＲ０９９１（ポール・ウーリック）、ヘリオゲンブルー（Heliogen Blue） Ｌ６９００、Ｌ７０２０（ＢＡＳＦ）、ヘリオゲンブルーＤ６８４０、Ｄ７０８０（ＢＡＳＦ）、スーダンブルー（Sudan Blue）ＯＳ（ＢＡＳＦ）、ＰＶファーストブルー（Fast Blue）Ｂ２Ｇ０（アメリカンヘキスト（American Hoechst））、イルガライトブルー（Irgalite Blue）ＢＣＡ（チバ・ガイギー（Ciba-Geigy））、パリオゲンブルー（Paliogen Blue）６４７０（ＢＡＳＦ）、スーダンＩＩＩ（マシソン（Matheson）、コールマン（Coleman）、ベル（Bell））、スーダンＩＩ（���シソン、コールマン、ベル）、スーダンＩＶ（マシソン、コールマン、ベル）、スーダンオレンジＧ（アルドリッチ（Aldrich）、スーダンオレンジ２２０（ＢＡＳＦ）、パリオゲンオレンジ３０４０（ＢＡＳＦ）、オルソオレンジ（Ortho Orange）ＯＲ２６７３（ポール・ウーリック）、パリオゲンイエロー１５２、１５６０（ＢＡＳＦ）、リソールファーストイエロー（Lithol Fast Yellow）０９９１Ｋ（ＢＡＳＦ）、パリオトールイエロー（Paliotol Yellow）１８４０（ＢＡＳＦ）、ノボパームイエロー（Novoperm Yellow）ＦＧ１（ヘキスト）、パーマネントイエローＹＥ０３０５（ポール・ウーリック）、ルモゲンイエロー（Lumogen Yellow）Ｄ０７９０（ＢＡＳＦ）、スコ−ゲルブ（Suco-Gelb）Ｌ１２５０（ＢＡＳＦ）、スコ−イエロー（Suco-Yellow）Ｄ１３５５（ＢＡＳＦ）、ホスタパームピンク（Hostaperm Pink）Ｅ（アメリカンヘキスト）、ファナールピンク（Fanal Pink）Ｄ４８３０（ＢＡＳＦ）、シンカシアマゼンタ（Cinquasia Magenta）（デュポン（DuPont））、リソールスカーレット（Lithol Scarlet）Ｄ３７００（ＢＡＳＦ）、トルイジンレッド（Toluidine Red）（アルドリッチ）、サーモプラスト（Thermoplast）ＮＳＤ  ＰＳ  ＰＡのためのスカーレット（カナダのユジーヌ・キュールマン（Ugine Kuhlmann））、Ｅ．Ｄ．トルイジンレッド（Toluidine Red）（アルドリッチ）、リソールルビーヌトナー（Lithol Rubine Toner）（ポール・ウーリック）、リソールスカーレット４４４０（ＢＡＳＦ）、ボンレッド（Bon Red）Ｃ（ドミニオン・カラー社（Dominion Color Co.））、ロイヤルブリリアントレッド（Royal Brilliant Red）ＲＤ−８１９２（ポール・ウーリック）、オラセットピンク（Oracet Pink）ＲＦ（チバ・ガイギー）、パリオゲンレッド３８７１Ｋ（ＢＡＳＦ）、パリオゲンレッド３３４０（ＢＡＳＦ）、及びリソールファーストスカーレットＬ４３００（ＢＡＳＦ）が挙げられる。
【００３０】
着色剤は一般に、約２乃至約２０重量パーセントの量でマーキング粒子内に存在するが、この量は上記範囲外であってもよい。さらに、特定の場合に、着色剤をマーキング粒子に添加することは、所望の状態の１つが不可視であるような場合のフォトクロミック・ディスプレイには適していない。
【００３１】
本発明のマーキング粒子で印刷される画像は、それらが第１の吸収スペクトルに対応する第１の状態、及び、第２の吸収スペクトルに対応する第２の状態を有するようなフォトクロミックである。さらに、粒子内にはフォトクロミック材料の混合物が存在し、各フォトクロミック材料は異なる波長の光に感光性があるので、多数の着色画像の生成を可能にする。すべての場合において、フォトクロミック材料は、こうした粒子に適切な波長の光をあてることによって、元の「不可視」状態に戻されることができる。
【００３２】
フォトクロミック材料の混合物から成るマーキング粒子はまた、トナー粒子として使用されることもでき、一成分若しくは二成分現像プロセスで使用することもできる。２成分現像プロセスで使用される場合、現像剤は、フォトクロミック材料の混合物を含むマーキング粒子から成るトナーと、キャリア粒子とを含んでいる。
【００３３】
別の実施の形態において、多色画像を形成するためのプロセスは、本明細書中に開示される。このプロセスは、（ａ）イメージング部材上に静電潜像を生成することと、（ｂ）このイメージング部材をマーキング粒子に接触させることによって潜像を現像することであって、こうしたマーキング粒子がフォトクロミック材料の混合物から成り、各フォトクロミック材料は、異なる波長の光に感光性を有し、フォトクロミック変化をするときに相互に異なる色を示すことと、さらに、（ｃ）その後、フォトクロミック材料の少なくとも１つにおいてフォトクロミック変化をもたらすことを含む。このプロセスはまた、こうしたフォトクロミック材料の一つ又は両方をその第１の「不可視」状態に戻すことによって、可視着色画像あるいはその一部を消去することを含むこともできる。
【００３４】
本発明の別の実施の形態は、以下（ａ）乃至（ｃ）を含むプロセスを目的とする。
（ａ）イメージング部材上に静電潜像を生成すること。
（ｂ）そのイメージング部材を本発明によるマーキング粒子と接触させることによって潜像を現像すること、そしてマーキング材料は第１の吸収スペクトルに対応する第１の状態と、第２の吸収スペクトルに対応する第２の状態、即ち、可視状態をそれぞれ有するフォトクロミック材料の混合物を含むこと。
（ｃ）その後、現像された画像においてフォトクロミック材料の少なくとも一部に第１の状態から第２の状態にフォトクロミック変化をもたらすこと。
実施の形態において、フォトクロミック材料の可視の状態又は複数の状態は、他のフォトクロミック材料とは異なる色である。
【００３５】
更なる実施の形態において、機械可読情報を基板に埋め込み、再生する方法が本明細書中に開示される。この方法は、以下の（ａ）及び（ｂ）から構成される。
（ａ）第１の吸収スペクトルに対応する第１の状態、及び第２の吸収スペクトルに対応する第２の状態を有する本発明によるフォトクロミック・マーキング粒子で基板上に所定の機械可読コード形式のデータを書き込むこと。
（ｂ）その後、フォトクロミック・マーキング粒子の少なくとも一部に第１の状態から第２の状態までのフォトクロミック変化をもたらすことであって、ここでフォトクロミック・マーキング粒子の第１の部分が第１の状態から第２の状態にシフトされ、フォトクロミック・マーキング粒子の第２の部分は第１の状態にある。
【００３６】
上述した実施の形態の１つにおいて、第２の状態にあるフォトクロミック・マーキング粒子は別のフォトクロミック変化が生じられ、これにより、これらの粒子を第１の状態に戻す。こうした実施の形態の別の場合に、機械可読コード形式は、０をコード化するための第１の記号、及び１をコード化するための第２の記号を含む識別可能な記号の集合を含み、これらの記号は、実質的に一定の中心間間隔に書き込まれる。こうした実施の形態のさらに別の場合において、機械可読コード形式は、グリフのセットから構成され、各グリフはビット長ｎのディジタル値に対応し、このセットは２n個の特徴的な形状から構成される。こうした実施の形態のなおまた別の場合では、グリフは、前記ディジタル値の少なくとも一部を相互に区別するために水平軸に対して±約４５度の角度で傾斜される軸に沿って伸張される。
【００３７】
第１の状態から第２の状態へのフォトクロミック粒子のフォトクロミック・シフトは、フォトクロミック材料に適した方法によって達成することができる。フォトクロミック・シフトをもたらすための方法の例は、一般に約１９０から約４２５ナノメートルの好適な波長の放射線による照射を含むが、この波長は、上記範囲外であってもよい。逆フォトクロミック効果は、一般に約４２５乃至約７００ナノメートルの波長範囲にある可視光で照射することにより生じることができるが、この波長が上記範囲外であってもよく、あるいは、加熱によるものでもよい。種々の波長の光を有する粒子を照射することによって、個々のフォトクロミック要素は、それぞれ固有の波長感度があり、選択的にオン又はオフにされる。この結果、付加的な色彩効果が生じられることがある。
【００３８】
本明細書中に開示されるマーキング粒子は、紙などの基板上のロゴ、本文、ウォーターマーク又は他のマーカーなどの目立たない画像を印刷するために使用できる。たとえば、画像は、以下の式のスピロピランなど、
【００３９】
【化６】
2006023737.tif 000009
【００４０】
（ここで、ｎは−ＣＨ2−単位の繰り返し数を表わす整数であり、Ｒは−Ｈ又は−ＣＨ＝ＣＨ2である。）及び、下記式のジチエニルのフォトクロミック材料の混合物を含むマーキング粒子を含む組成物で印刷されることもできる。
【００４１】
【化７】
2006023737.tif 000010
【００４２】
画像形成された基板が約１９０乃至約４２５ナノメートルの光に露光されるとき、スピロピランは直ちに強蛍光性の赤色メロシアニン形状に開環を行なう。更なる実施の形態では、マーキング粒子は、ロゴや本文などの別の明確に視認できる画像に重ねられる目立たないマークや人目を引かないマークを印刷するために使用できるが、このマークは、材料がスピロピランの形状である場合、ロゴやテキスト画像の可読性を損なわない。あるいはまた、画像形成された基板が２５０、３１５、３６５、及び４１０ナノメートルの波長の光に露光される場合、ジチエニルエテンは閉環し、該ジチエニルエテン上の置換基に依存して、ピンク、紺青、濃緑又は黄色を生ずる。しかしながら、重畳された画像を複写し、又は走査しようとすると、複写機又はスキャナからの光の放射は、スピロピラン形状のマークをメロシアニン形状に変換する。メロシアニン形状のマークはベタのパッチのように見えるので、それゆえ重畳されたロゴ又はテキスト画像を複写できなくする。同様の無色の形状への復帰は、ジチエニルエテン分子についても起こる。
【００４３】
マーキング粒子はまた、埋め込みデータを印刷するために使用することもできる。たとえば、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックの一般的な４つのトナーカートリッジを含むカラー電子写真イメージング装置に、スピロピランやジチエニルエテンも含む第２のイエロートナーなどを含む第５のカートリッジを組み込むことによって、バーコード（例えば、以下に示す文献の開示が全体として参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第４，６９２，６０３号（特許文献１３）、米国特許第４，６６５，００４号（特許文献１４）、米国特許第４，７２８，９８４号（特許文献１５）、米国特許第４，７２８，７８３号（特許文献１６）、米国特許第４，７５４，１２７号（特許文献１７）、及び米国特許第４，７８２，２２１号（特許文献１８）に開示されるバー状コード、及びそこに含まれる情報を符合化且つ復号化するための方法と装置）や、例えば、以下に示す文献の開示が全体として参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第５，７１０，４２０号（特許文献１）、米国特許第５，１２８，５２５号（特許文献１９）、米国特許第５，２９１，２４３号（特許文献２０）、米国特許第５，１６８，１４７号（特許文献２１）、米国特許第５，０９１，９６６号（特許文献２２）、米国特許第５，０５１，７７９号（特許文献２３）、米国特許第５，３３７，３６１号（特許文献２４）、欧州特許出願第４６９，８６４−Ａ２号、及び欧州特許出願第４５９，７９２−Ａ２号に開示されるような「グリフ」などの特殊マークが、情報を解釈し、それを人間が可読できる用語に変換する特定のスキャナや、あるいは紫外線のいずれかによって検出できるようになる特別の、又はコード化された情報を埋め込んだ図形、本文、又は他の画像に目立たないように挿入されることができる。
【００４４】
本発明のマーキング粒子はまた、電子的にアドレス指定可能なディスプレイを生成するために使用することもできる。たとえば、マーキング粒子は、紙などの基板に均一に付加され、溶融されたり、そうでなければ該基板に永続的に固定されることもできる。基板は、白紙のままである。たとえば、スピロピラン及びジチエニルエテンの混合物を用いる実施の形態において、アドレッシング・ワンド（アドレス指定用ペン型スキャナ）は、紫外線などの放射線で基板の特定の領域を照射するために使用することもでき、照射された領域を無色のスピロピラン形状から赤色のメロシアニン形状に変換したり、あるいは、無色のジチエニルエテンから着色された閉環生成物に変換し、これによって、照射された領域は着色されたように見えることになる。マーキングを消去するために、基板全体は、赤色メロシアニン形状又は着色ジチエニルエテンを無色の形状に逆変換するための適切な波長の光で照射される。本実施の形態は、反射型の像再形成可能ディスプレイを構成する。
【００４５】
別の実施の形態において、スピロピランは長期間においてはフォトクロミック的に不安定である。基板のアドレス指定により、マーキングを一時的にだけ（例えば、数時間若しくは数日）視認できる状態にする。こうした一時的なマーキングは、機密情報の保護において、さらに、安全文書の領域において有用である。
【００４６】
本明細書中に開示されるマーキング粒子は、所望の基板にも適用することができる。好適な基板の実例として、（以下に制限されないが）ゼロックス社（Xerox）の４０２４ペーパーなどの普通紙、罫線入りノートブック用紙、ボンド紙、シャープ社製シリカコート紙や十條製紙などのシリカコート紙、透過材料、織物、繊維製品、プラスチック類、高分子フィルム、金属や木などの無機性基板等が挙げられる。
【００４７】
マーキング粒子は、多数の効果を提供する。フォトクロミック材料の混合物を有するマーキング粒子は、種々の着色マーキングの多数表示を同時に可能にする。これは、文書の連続的な表示に役立つ。たとえば、文書の第１の領域は第１の波長に露光されることもでき、これにより、フォトクロミック材料がフォトクロミック・シフトを行なうようにさせ、特定の色で視認できる特定のマークを再入力する。その後、異なる領域における異なるマーキングは、その異なる領域を、フォトクロミック材料にフォトクロミック・シフトを行なうようにさせる波長に対し露光することによって連続して設けることもできる。異なる色を生成するフォトクロミック・シフトを有するフォトクロミック材料の混合物を有するマーキング粒子の使用は、多色ディスプレイの作成を可能にする。さらに、フォトクロミック材料の混合物を有するマーキング粒子の使用は、領域を照射するために使用される光の波長によって単一の空間内で異なるメッセージを同時に示すことができる文書を提供することができる。
【００４８】
本発明の特定の実施の形態は、以下に詳述される。これらの実施例は説明を分かり易くすることを目的とし、本発明はこれらの実施の形態に示される材料、条件又は処理パラメータに限定されない。すべての部及び割合は、特に断りのない限り重量によるものである。
【実施例１】
【００４９】
米国特許第６，６５２，９５９号Ｂ２（特許文献２５）の実施例５において記載されるマーキング粒子、及び以下のタイプのジチエニルエテンを含む同様の粒子の混合物は、結合され、現像剤組成物は以下のように調製される。（米国特許第６，６５２，９５９号Ｂ２の実施例５において記載される）９７グラムのキャリア粒子を備えた（米国特許第６，６５２，９５９号の実施例５において記載されているが、但し、顔料が添加されていない）３グラムのマーキング粒子である。この現像剤は電子写真イメージング装置に組み込まれ、その後で、潜像を形成し、該潜像を現像剤で現像し、現像された画像を紙や透過材料などの基板に転写し、加熱によって現像された画像を溶融し、これにより、無色の画像を基板上に形成する。こうした紙や透過材料は、それぞれ異なる波長の光に感光性を有するフォトクロミック材料の混合物を備えたマーキング粒子を含んである。
【００５０】
【化８】
2006023737.tif 000011
【実施例２】
【００５１】
実施例１において形成された現像された実質的に無色の画像は、異なる色を生成するために、紙又は透過材料の選択された領域において種々の波長の化学作用のある放射線（化学線）に露光される。文書の１つの領域は５４０ナノメートルの波長を有する化学線に露光され、これにより、その領域の色がピンクになるようにする。文書上の別の位置は５９５ナノメートルの波長を有する化学線に露光され、これにより、その領域の色が紺青になるようにする。文書上の第３の領域は７０２ナノメートルの波長を有する化学線に露光され、これにより、その領域の色が濃い緑になるようにする。全体的な結果として、ピンク、紺青、及び濃い緑の各領域を含む多色フォトクロミック・ディスプレイが得られる。その後、着色した画像はすべて６３０ナノメートルの波長を有する化学線に露光され、これにより、画像は実質的に無色の外観に戻させる。