(57)【要約】【課題】可撓性および剛性に優れ、ベルトの熱的な不足を補うことができる熱伝導性を有し、ベルトの良好な回転性を維持するために摺動性が良好で、さらにシワ防止効果を有するシームレスベルトおよびその製造方法を提供する。【解決手段】熱伝導性絶縁無機充填材およびフッ素樹脂粉末を含有するポリイミド樹脂製のシームレスベルトであって、熱伝導性絶縁無機充填材をポリイミド樹脂系組成物中１０〜４０重量％、フッ素樹脂粉末をポリイミド樹脂系組成物中０．１〜２０重量％含有し、ベルト外径が両端部から中央部に向かって小径化しており、ベルト両端部と中央部の外径差が０．０３〜０．５％の範囲であることを特徴とするシームレスベルト。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導性絶縁無機充填材およびフッ素樹脂粉末を含有するポリイミド樹脂製のシームレスベルトであって、熱伝導性絶縁無機充填材をポリイミド樹脂系組成物中１０〜４０重量％、フッ素樹脂粉末をポリイミド樹脂系組成物中０．１〜２０重量％含有し、ベルト外径が両端部から中央部に向かって小径化しており、ベルト両端部と中央部の外径差が０．０３〜０．５％の範囲であることを特徴とするシームレスベルト。
【請求項２】
前記シームレスベルトの外周面に導電性接着中間層と、前記導電性接着中間層の外周面に離型外層を有することを特徴とする請求項１記載のシームレスベルト。
【請求項３】
請求項１または２記載のシームレスベルトの製造方法において、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸溶液のポリアミド酸の繰り返し単位1モル当量に対して０．０４〜１．５モル当量の触媒を添加・混合し、製膜することを特徴とするシームレスベルトの製造方法。
【請求項４】
前記触媒がイソキノリンであることを特徴とする請求項３記載のシームレスベルトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機，レーザービームプリンタ、ファクシミリ等の電子写真画像形成装置において、転写定着ベルト、定着ベルト等として使用可能なシームレスベルトに関する。さらに詳しくは複写速度を増速した場合に複写紙等の被搬送シートのシワ、定着不良防止に優れたベルト部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から電子写真方式で像を形成記録する電子写真記録装置として、複写機やレーザービームプリンタ、ファクシミリやこれらの複合機が知られている。この種の装置では、画像形成の高速化や省エネルギー化を目的として、シームレスベルトを用いた定着方式が採用されている。上記のベルトを使用した定着方法の一例として、フィルム状のベルトを介してヒーターにより被記録材上のトナーを加熱する方式が上げられる。この定着方式ではフィルム状のベルトを介してヒーターが接しているため実質的に直接加熱されるのでほぼ待ち時間ゼロ、消費電力の低減といったメリットがある。上述のようなベルト定着方式等に用いるシームレスベルトとしては、耐熱性や機械強度に優れたポリイミド樹脂内層とフッ素樹脂外層とからなる複合シームレスベルト（例えば、特許文献１参照）が知られている。また、近年では熱伝導性を向上させる目的で無機フィラーを含有するベルトを使用する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、搬送される記録材のシワ対策として中央と両端の周長差を持つ逆クラウン形状のベルトが知られている。（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平３−１３０１４５号公報
【特許文献２】特開平７−１１０６３２号公報
【特許文献３】特許２６２５０２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、この種の装置は画像の大判化、高速化が著しく、従来ベルトでは、例えば、ベルトの熱的な不足によるトナー定着不良、トナー剥離や加熱ヒーターへのベルトの張り付き、可撓性および剛性の不足によるベルトの破損、記録材（転写紙）のシワ発生等の種々の問題が発生する。このため、これら諸問題を同時に解決し得る特性を有するシームレスベルトの製造が強く求められている。しかしながら、上記特性をすべて同時に満足するベルトを得ようとしても、成形型より脱型できなくなる製法上の不具合が発生する。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、可撓性および剛性に優れ、ベルトの熱的な不足を補うことができる熱伝導性を有し、ベルトの良好な回転性を維持するために摺動性が良好で、シワ防止効果を有するシームレスベルトおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、ポリイミド樹脂の化学イミド化、またその成分及び量などについて鋭意研究したところ、以下のシームレスベルトおよびその製造方法により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のシームレスベルトは、熱伝導性絶縁無機充填材およびフッ素樹脂粉末を含有するポリイミド樹脂製のシームレスベルトであって、熱伝導性絶縁無機充填材をポリイミド樹脂系組成物中１０〜４０重量％、フッ素樹脂粉末をポリイミド樹脂系組成物中０．１〜２０重量％含有し、ベルト外径が両端部から中央部に向かって小径化しており、ベルト両端部と中央部の外径差が０．０３〜０．５％の範囲であることを特徴とする。
【０００８】
従来までは、上記特性をすべて同時に満足するベルトを得ようとしても、成形型より脱型できなくなる製法上の不具合が発生するため、このようなシームレスベルトを得ることができなかった。本発明者は、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸のイミド化において、所定量の触媒をポリアミド酸溶液に添加することにより、逆クラウン形状の金型で加熱イミド転化した場合、逆クラウン形状を有しながら、逆クラウン形状金型から容易に脱型が可能であることを見出した。
【０００９】
本発明のシームレスベルトによれば、熱伝導性に優れるため画像形成装置が大判化、高速化しても加熱効率が低下することがなく、トナーの定着性が良好なシームレスベルトを提供することができる。また、上記ベルトによれば、加熱に要する消費電力も低減され経済性も向上する。また、ポリイミド樹脂中にフッ素樹脂粉末を含有するため、摺動性が向上し、ベルトの良好な回転性を維持することができ、ベルトの加熱ヒーターへの張り付き等を防止することができる。また、ベルトの可撓性、剛性等の機械特性に優れるため、本発明のベルトをデジタル複合機に定着ベルトとしてセットして、プリントアウト速度を上げて連続して使用した場合でもベルトが破損等することがなく、ベルトの耐久性も向上する。さらに、ベルト外径がベルト両端部から中央部に向かって小径化する形状（逆クラウン形状）であるため、トナー定着時に画像形成装置記録材（転写紙）にシワが発生することを防止できる。
また、本発明のベルトは単層構造で上記特性を発現できるため、従来の複層ベルトに比べ、簡便かつ低コストで上記ベルトを製造することが可能である。さらに、複層ベルト特有の問題、例えば、表面層の剥がれ、脱落等が生じることがない。
【００１０】
上記シームレスベルトは、上記シームレスベルトの外周面に導電性接着中間層と、前記導電性接着中間層の外周面に離型外層を有することが好ましい。
【００１１】
上記中間層および離型外層を有するベルトによれば、ベルト内面の帯電に対するシールド効果および外表面帯電防止効果を得ることができる。また、上記中間層の接着効果により、シームレスベルトと剥離外層とを強固に接着させることができる。さらに、上記離型外層により、成形型からの離型性を向上させることができる。
【００１２】
本発明のシームレスベルトの製造方法は、上記シームレスベルトの製造方法において、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸溶液のポリアミド酸の繰り返し単位1モル当量に対して０．０４〜１．５モル当量の触媒を添加・混合し、製膜することを特徴とする。
【００１３】
本発明者は、ポリアミド酸のイミド化において、所定量の触媒をポリアミド酸溶液に添加すれば、逆クラウン形状の金型で加熱イミド転化した場合、逆クラウン形状を有しながら、逆クラウン形状金型から容易に脱型が可能であることを見出したもので、上記製造方法により、これまで困難であった、熱伝導性、トナー剥離性、シワ防止効果等のすべての特性を兼ね備えた前記シームレスベルトを製造することが可能となったものである。
【００１４】
上記製造方法において、触媒はイソキノリンであることが好ましい。本発明におけるポリアミド酸のイミド化には、後述の種々の触媒を用いることができるが、可撓性と剛性という機械的には共存し難い条件においては、イソキノリンが両者のバランスの形成に特に有効であることを見出したものであり、機械特性の優れたポリイミド樹脂製のベルトの作製に好適である。また、イソキノリンを触媒として用いた場合、逆クラウン形状を有しながら、逆クラウン形状金型から脱型が特に容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のシームレスベルトは、熱伝導性絶縁無機充填材およびフッ素樹脂粉末を含有するポリイミド樹脂製のシームレスベルトであって、熱伝導性絶縁無機充填材をポリイミド樹脂系組成物中１０〜４０重量％、フッ素樹脂粉末をポリイミド樹脂系組成物中０．１〜２０重量％含有し、ベルト外径が両端部から中央部に向かって小径化しており、ベルト両端部と中央部の外径差が０．０３〜０．５％の範囲であることを特徴とする。
【００１６】
上記熱伝導性絶縁無機充填材としては、高い熱伝導機能を有する絶縁無機粉末であれば特に制限は無く、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナ、シリ力、窒化珪素等があげられる。中でも熱伝導機能が高く、化学的に安全である点から窒化ホウ素が好ましい。
【００１７】
上記充填材の含有量は、ポリイミド樹脂系組成物中１０〜４０重量％の範囲に設定されている必要がある。特に好ましくは２０〜３５重量％の範囲である。このような範囲であると、シームレスベルトの熱伝導性を高く保つことができるので好適である。なお、上記充填材の含有量が１０重量％未満であると充分な熱伝導性向上効果が得られないため好ましくない。逆に、４０重量％を超えると、ベルトの機械強度が低下して、亀裂や割れが生じ易くなるため好ましくない。
【００１８】
さらに、上記充填材の一次粒子の平均粒径は、０．０１〜５．０μｍの範囲に設定されていることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜２．０μｍの範囲である。このような範囲内であると、粒子の凝集も少なく、均一に分散するため、熱伝導性や強度のバラツキがなくなり、定着ベルトとしての強度を保つことができるので好適である。なお、上記平均粒径が０．０１μｍ未満であると、粒子の凝集により、得られたシームレスベルトの内周面および外周面に凹凸が生じやすいため好ましくない。逆に、５．０μｍを超えると、粒子が大きくなるため、得られたシームレスベルトの内周面および外周面に、粒子に起因した凹凸が生じやすいため好ましくない。なお、上記充填材の一次粒子の平均粒径は、例えば、エタノール等の有機溶剤中に超音波分散した液を試料として、光透過式遠心沈降法を用いた粒度分布測定器によって測定できる。
【００１９】
上記フッ素樹脂粉末としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン一パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。なかでも、耐熱性が高いことや動摩擦係数が小さいといった点で、ＰＴＦＥが好ましい。
【００２０】
上記フッ素樹脂粉末の含有量は、ポリイミド樹脂系組成物中０．１〜２０重量％の範囲に設定されている必要がある。特に好ましくは、０．５〜１０重量％の範囲である。上記フッ素樹脂粉末の含有量が０．１重量％未満であると、摩擦係数を小さくするという効果が得られないため好ましくない。逆に、２０重量％を超えると、ベルトの弾性率が低下して、使用中に坐屈を生じ易くなるため好ましくない。
【００２１】
さらに、上記フッ素樹脂粉末の平均粒径は、０．０１〜５．０μｍの範囲に設定されていることが好ましい。より好ましくは０．５〜５．０μｍの範囲である。このような範囲内であると、粒子の凝集も少なく、均一に分散するため、熱伝導性や強度のバラツキがなくなり、定着ベルトとしての強度を保つことができるので好適である。なお、上記平均粒径が０．０１μｍ未満であると、粒子の凝集により、得られたシームレスベルトの内周面および外周面に凹凸が生じやすいため好ましくない。逆に、５．０μｍを超えると、粒子が大きくなるため、得られたシームレスベルトの内周面および外周面に、粒子に起因した凹凸が生じやすいため好ましくない。なお、上記フッ素樹脂粉末の平均粒径の測定方法は、上記熱伝導性絶縁無機質充填材の一次粒子平均粒径の測定方法に準じる。
【００２２】
本発明のシームレスベルトは、ベルト両端部が最大径で、ベルト両端部から中央部になるにつれて細くなる（小径化した）形状を有しており、ベルト両端部と中央部の外径差は０．０３〜０．５％の範囲であり、好ましくは０．１〜０．３％の範囲である。上記「両端部と中央部の外径差が０．０３〜０．５％の範囲である」とは、両端部外径と中央部外径の差を両端部外径で除した数値をパーセンテージで示した値が０．０３〜０．５％の範囲であることを意味する。前記外径差が０．０３％未満であると、記録材（転写紙）のシワ発生防止効果が失われてしまい、好ましくない。一方、０．５％を越えると製造工程上好ましくない。
【００２３】
また上述したように、本発明のシームレスベルトはポリイミド樹脂製のシームレスベルトであって、用いるポリイミドには特に制限はない。ポリイミド樹脂はポリアミド酸がイミド転化したものであり、ポリイミド樹脂の前駆体である前記ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体とジアミンとの略等モルを有機溶媒中で反応させて得ることができる。
【００２４】
上記テトラカルボン酸二無水物としては、下記の一般式（Ｉ）で表されるものがあげられる。
【００２５】
【化１】
2006301196.tif 000002
[式（Ｉ）中、Ｒは４価の有機基であり、芳香族、脂肪族、環状脂肪族、芳香族と脂肪族とを組み合わせたもの、またはそれらの置換された基である。]
そして、上記テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等があげられるが、耐熱、寸法安定性の点から、特に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）等が好ましい。
【００２６】
また、このようなテトラカルボン酸二無水物と反応させるジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチルー４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−第三ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−第三ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビスーｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピペラジン、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＨ２ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＮＨ２等が挙げられるが、耐熱、寸法安定性の点から、特にｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）が好ましい。
【００２７】
これらテトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体およびジアミンは、それぞれ１種類以上を適宜に選定し反応させることができる。
【００２８】
上記テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させる際に用いられる有機極性溶媒は、その官能基がテトラカルボン酸二無水物またはジアミンと反応しない双極子を有するものである。そして、系に対して不活性であり、かつ生成物であるポリアミド酸に対して溶媒として作用しなければならない。しかも、反応成分の少なくとも一方、好ましくは両者に対して溶媒として作用しなければならない。上記有機極性溶媒としては、特にＮ，Ｎ−ジアルキルアミド類が有用であり、例えばこれの低分子量のものであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等があげられる。これらは蒸発、置換または拡散によりポリアミド酸およびポリアミド酸成形品から容易に除去することができる。
【００２９】
また、上記以外の有機極性溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、併せて用いても差し支えない。
【００３０】
さらに、上記有機極性溶媒にクレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を単独でもしくは併せて混合することもできる。ただし、生成するポリアミド酸の加水分解による低分子量化を防ぐため、水の使用は避けることが好ましい。
【００３１】
本発明のシームレスベルトは、熱伝導性絶縁無機充填材およびフッ素樹脂粉末を含有する上記ポリアミド酸溶液に特定量の触媒を添加・混合し、適宜な方式で展開し、その展開層の溶剤を加熱乾燥除去する方法により得られる。この場合、触媒の添加量としては、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸溶液のポリアミド酸の繰り返し単位１モル当量に対して０．０４〜１．５モル当量、好ましくは０．０５〜０．３モル当量である。触媒の添加量が０．０４モル当量未満では触媒の効果が十分ではなく、また１．５モル当量を超えて添加しても触媒の効果の向上は見られない。
【００３２】
触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン、ルチジンなどの第３級アミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５，１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などの有機塩基が例示される。成形型からの離型性およびベルトの可撓性および剛性の観点から、イソキノリンが特に好適である。
【００３３】
上記ポリアミド酸溶液は、上記テトラカルボン酸二無水物（ｘ）とジアミン（ｙ）とを有機極性溶媒中で、０．５〜１０時間程度反応させて得ることが好ましい。すなわち、０．５時間未満であると反応が不十分となり、１０時間を超えてもそれ以上の効果が得られないからである。また、反応時におけるモノマー濃度〔上記溶媒中における（ｘ）＋（ｙ）の濃度〕は種々の要因に応じて設定できるが、通常５〜３０重量％である。また、反応温度は８０℃以下に設定することが好ましい。
【００３４】
また、このようにして有機極性溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させると、その反応の進行に伴い溶液の粘度が上昇するが、本発明においては対数粘度（η）が０．５以上となったポリアミド酸溶液を用いることが好ましい。すなわち、対数粘度（η）が０．５以上のポリアミド酸溶液を用いて形成した場合、熱劣化に対する信頼性（耐熱性）が対数粘度０．５未満のものと比較して特に優れているという利点がある。なお、上記対数粘度（η）は毛細管粘度計を用いてポリアミド酸溶液と溶媒の落下時間を各々測定し、下記の数式（１）により算出される値である。
【００３５】
【数１】
2006301196.tif 000003
このようなポリアミド酸溶液は、使用する際に、粘度が高い場合には適当な溶媒で希釈して粘度を低くして用いる。例えば、ポリアミド酸溶液の粘度は、塗布厚み、シリンダーの内径、溶液温度、走行体の形状等に応じて設定されるが、通常、０．１〜１００００ポイズ（塗布作業時の温度でＢ型粘度計にて測定）に設定される。
【００３６】
ポリイミド樹脂中への熱伝導性絶縁無機質充填材及びフッ素樹脂粉末の配合は、例えば、上記ポリアミド酸を調整する際にその溶液にプラネタリミキサーやビーズミルや３本ロール等の適宜な分散機にて前記充填材およびフッ素樹脂粉末を混合分散して混合させて配合し、それをベルト成形に供する方式などの適宜な方式にて行うことができる。勿論、反応終了後にポリアミド酸溶液中にそれぞれを添加して均一に混合するようにしてもよい。
【００３７】
上記したようにポリイミド樹脂製のシームレスベルトは、ポリアミド酸溶液を適宜展開してベルトに成形することにより得ることができる。ベルトの厚さは、ポリイミド樹脂製ベルトの使用目的などに応じて適宜決定しうる。一般には強度や柔軟性等の機械特性などの点により、５〜５００μｍ、就中１０〜３００μｍ、特に５０〜２００μｍの厚さとされる。
【００３８】
本発明のシームレスベルトは、上記シームレスベルトの外周面に導電性接着中間層と、前記中間層の外周面に離型外層を有することが好ましい。
【００３９】
前記導電性中間接着層に用いられる材料としては、上記シームレスベルトと上記離型外層を接着することができる材料であれば、特に制限されることはないが、例えば、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ならびにこれらの樹脂を1種以上とフッ素系樹脂との混合物等を挙げることができ、具体的には、ＰＲ−９９０ＣＬ（三井デュポン社製）等の従来公知のプライマーを挙げることができる。
【００４０】
導電性接着中間層に含有される導電材料としては、具体的には例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、アルミニウム、ニッケル、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機化合物やポリアニリン、ポリピロール等に代表される導電性高分子を挙げることができる。また、前記中間層の表面抵抗率は１０６Ω／□以下が好ましい。
【００４１】
前記離型外層を構成する材料としては、フッ素系樹脂が好ましく、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等を挙げることができる。これらの中でも、とりわけテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）が、トナー汚れを防止する観点から好ましい。
【００４２】
前記離型外層には、導電性を付与するために導電材料を含有させてもよい。具体的な導電材料としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、アルミニウム、ニッケル、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機化合物やポリアニリン、ポリピロール等に代表される導電性高分子を挙げることができる。
【００４３】
上記導電性接着中間層および離型外層の厚みは、その用途あるいは装置の設計により適宜選択されるが、通常、導電性接着中間層は０．１〜２μｍ、離型外層は５〜５０μｍである。
【００４４】
上記本発明のシームレスベルトは、例えば、下記の工程により製造することができる。
【００４５】
まず成形用金型として円筒状金型を準備する。熱伝導性絶縁無機充填材及びフッ素樹脂粉末を含有するポリアミド酸溶液に触媒を添加・混合し、これを前記円筒状金型内周面に塗布する。塗布後、塗布皮膜が少なくともそれ自身支持できるまで乾燥、硬化させるか、あるいはイミド転化が終了するまで加熱することにより、熱伝導性絶縁無機充填材及びフッ素樹脂粉末を含有するシームレスベルトを形成し、円筒状金型より剥離して、本発明のシームレスベルトを得る。ベルトに導電性接着中間層および離型外層を形成する場合には、上記のようにして得られたベルトの外周面に前記中間層を形成する樹脂組成物（プライマー等）を塗布等して、この中間層の外周面にさらに離型外層を形成する樹脂組成物を含む液を塗布等して行う。
【００４６】
ポリアミド酸溶液は、使用する際に、溶液粘度が高い場合には適当な溶媒で希釈して粘度を低くして用いることができる。例えば、ポリアミド酸溶液の粘度は、塗布厚み、塗布方法、塗布条件、溶液温度等に応じて設定されるが、通常０．１〜１００００ポイズ（塗布作業時の温度でＢ型粘度計にて測定した粘度）に設定される。
【００４７】
上記製法において、成形金型となる円筒状金型としては、従来からシームレスベルトの製造に用いられるものであればどのようなものであっても差し支えなく、材質としては耐熱性の観点から、金属、ガラス、セラミックス等各種のものが例示される。
【００４８】
熱伝導性無機充填材およびフッ素樹脂粉末を含有するポリアミド酸溶液の円筒状金型ヘの塗布方法としては、ポリアミド酸溶液中に円筒状金型を浸漬して内面に塗布膜を形成しこれを円筒状ダイス等で成膜する方法や、円筒状金型内面の片端部にポリアミド酸溶液を供給した後、この円筒状金型と一定のクリアランスを有する走行体（弾丸状、球状）を走行させる方法、円筒状金型を軸周りに回転させ、内面にポリアミド酸溶液を供給し、遠心力により均一な皮膜とする方法等が挙げられる。
【００４９】
上述の走行体を走行させる方法としては、自重走行法（円筒状金型を垂直に立て、走行体をその自重により下方に走行させる方法）の他、圧縮空気やガス爆発力を利用する方法、牽引ワイヤ等により牽引する方法等が挙げられる。
【００５０】
上記ポリアミド酸溶液を金型に塗布した後の加熱温度は、適宜決定し得るが、８０〜２００℃程度の低温で加熱して溶媒を除去し、次いで２５０〜４００℃程度に昇温してイミド転化を終了するという多段加熱法等を用いることが好ましい。また、低温加熱後に自身支持できる状態になったシームレスベルトを剥離して、導電性接着中間層や離型外層を形成した後、高温加熱を行ってもよい。加熱時の所要時間は加熱時間に応じて適宜設定されるが、通常低温加熱およびその後の高温加熱ともに２０〜６０分程度である。このような多段加熱法を用いれば、イミド転化に伴い発生する閉環水や溶媒の蒸発に起因するシームレスベルトにおける微小ボイドの発生を防止することができる。
【００５１】
このようにして得たシームレスベルトを円筒状金型より剥離する。円筒状金型からポリイミド樹脂製のシームレスベルトを剥離する方法としては、例えば円筒状金型端部の周壁面に予め設けられた微小貫通孔に空気を圧送する方法等が挙げられる。なお、シームレスベルトを形成する円筒状金型内周面等に予めシリコーン樹脂等による離型処理を施しておけば、シームレスベルトの剥離作業性が向上し、好ましい。
【００５２】
得られたシームレスベルトの外周面に導電性接着中間層を設ける方法としては、プライマー溶液等を塗布することにより得られ、例えばロールコート、刷毛塗り、スプレーコート等の方法が挙げられる。
【００５３】
次いで、前記導電性接着中間層の外周面に離型外層を設ける方法としては、溶融押出により得たチューブ状シームレスベルトを導電性接着中間層外表面に被着する方法、離型外層を形成する樹脂組成物を含む液を導電性接着中間層外表面に被覆する方法等を挙げることができる。例えば、溶液状のフッ素樹脂溶液を被覆する方法としては、例えばスプレーコート、スピンコート、ロールコート、刷毛塗り等の方法が考えられる。塗布と加熱の手順としては、例えば、外層にボイドが発生するのを防ぐためにフッ素樹脂離型外層を塗布した後、フッ素樹脂溶液中の溶媒を除去した後、フッ素樹脂の融点以上に昇温して離型外層を形成することができる。また、この時基層シームレスベルトのイミド転化を同時に行ってもよい。
【００５４】
このようにして得られたシームレスベルトにおいては、ベルトの端部と中央部の外径差が実質的にはない。よって、下記変形加工により所望の外径差を有するシームレスベルトを形成する。
【００５５】
変形加工は、得られたシームレスベルト内部に、図1に示すような、必要とする外径差を有する耐熱性芯体（逆クラウン形状）を挿入し、加熱、焼成することにより行うことができる。この際に用いる耐熱性芯体の材質は特に限定されないが、変形シームレスベルトを形成後に、前記芯体を抜き取り易くするために、線熱膨張係数が２×１０-５ｃｍ／ｃｍ／℃以上のものが好ましく、例えばアルミニウム、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂のような材質からなる芯体が好ましい。上記変形加工において、加熱、焼成する際の処理条件は、通常、シームレスベルトを形成する材質のガラス転移温度以上，熱分解温度以下とすることが好ましい。熱処理後、室温まで冷却し、芯体から取り出すことにより、所望の外径差を有するシームレスベルトを得ることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、本発明は、かかる実施例等により何ら制限されることはない。
【００５７】
＜実施例１＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン６９４ｇにＰＴＦＥ粉末（喜多村社製）７ｇと窒化ホウ素（三井化学社製）４９ｇを分散し、これにｐ−フェニレンジアミン４１ｇと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１２ｇを溶解（固形分濃度２０ｗｔ％）し、窒素雰囲気中において室温で攪拌しながら反応させて、３０００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。この溶液に触媒としてイソキノリンをポリアミド酸１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ相当分添加し、均一になるまで攪拌した。このとき窒化ホウ素がポリイミド樹脂系組成物中３５重量％、フッ素樹脂粉末がポリイミド樹脂系組成物中５重量％になるように調整した。内径２４．２ｍｍの円筒状金型の内面に上記ポリアミド酸溶液を塗布後、弾丸状走行体を自重により落下させた後、塗腰中の気泡を除く脱泡を行い、均一な塗膜面を得た。次いで該金型を１５０℃から２００℃まで段階的に加熱して溶媒を除去後、室温で金型から剥離し５０μｍのシームレスベルトを得た。カーボンブラック（ライオン社製  Ｗ３１１Ｎ）をフッ素樹脂（ＰＦＡ）に対して１％になるように調整したＰＦＡディスパージョン（固形分濃度３５％）を１２時間攪拌してフッ素樹脂コート液を得た。上記のようにして得られたシームレスベルトに、スプレーにより導電性プライマー（導電性接着中間層）をコートし、その上にフッ素樹脂（離型外層）をコートした。このようにして得られたシームレスベルトを、図１に示すような、有効長５００ｍｍの耐熱成形型（両端部の外径が２４．１ｍｍ  中央部の外径が２４．０４ｍｍの逆クラウン形状を有する）に挿入して４００℃で２０分間、焼成を行い、閉環水の除去、イミド転化完結反応を行い１０μｍのフッ素樹脂離型外層を有するシームレスベルトを作製した。
【００５８】
得られたシームレスベルトは成形型より脱型可能であった。これをデジタル複合機に定着ベルトとしてセットして、プリント速度を上げて連続してプリントアウト定着を行ったところ、プリントアウトされた被複写物にはシワが無く、画像の定着性は良好で有り、ベルトとして問題は発生しなかった。
【００５９】
＜実施例２＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン６９４ｇにＰＴＦＥ粉末（喜多村社製）１．４ｇと窒化アルミニウム（三井化学社製）４９ｇを分散し、これにｐ−フェニレンジアミン４１ｇと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１２ｇを溶解（固形分濃度２０ｗｔ％）し、窒素雰囲気中において室温で撹拌しながら反応させて、３０００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。このとき窒化アルミニウムがポリイミド樹脂系組成物中３５重量％、フッ素樹脂粉末がポリイミド樹脂系組成物中１重量％になるように調整した以外は実施例１と同様の手順でフッ素樹脂離型外層を有するシームレスベルトを作製した。得られたベルトは成形型より脱型可能であった。これをデジタル複合機に定着ベルトとしてセットして、プリント速度を上げて連続してプリントアウト定着を行ったところ、プリントアウトされた画像の定着性は良好で有り、ベルトとして問題は発生しなかつた。
【００６０】
＜比較例１＞
ポリアミド溶液中にイソキノリンを添加していないこと以外は実施例１と同様の方法でベルトを成形したところ、ベルトは成形型より脱型することができず、ベルトを得ることができなかった。
【００６１】
＜比較例２＞
耐熱成形型として直径２４．１ｍｍのストレート形状の成形型を用いた以外は実施例１と同様の方法で１０μｍのフッ素樹脂離型外層を有するシームレスベルトを得た。これを市販のデジタル複合機に定着ベルトとしてセットして、プリントアウト定着を行ったところ，転写紙に搬送方向に平行なシワが発生した。
【００６２】
＜比較例３＞
フッ素樹脂粉末をポリイミド樹脂系組成物中０．０５重量％とした以外は実施例２と同様の方法で１０μｍのフッ素樹脂離型外層を有するシームレスベルトを得た。これを市販のデジタル複合機に定着ベルトとしてセットして、プリント速度を上げてプリントアウト定着を行ったところ、ベルトが内蔵ヒーターに張り付いて駆動不能となった。
【００６３】
＜比較例４＞
フッ素樹脂粉末をポリイミド樹脂系組成物中２５重量％とした以外は実施例１と同様の方法で１０μｍのフッ素樹脂離型外層を有するシームレスベルトを得た。これを市販のデジタル複合機に定着ベルトとしてセットして、プリント速度を上げてプリントアウト定着を行ったところ、ベルトが座屈し駆動不能となった。
【００６４】
＜比較例５＞
窒化ホウ素をポリイミド樹脂系組成物中４５重量％とした以外は実施例１と同様の方法で１０μｍのフッ素樹脂離型外層を有するシームレスベルトを得た。これを市販のデジタル複合機に定着ベルトとしてセットして、プリント速度を上げてプリントアウト定着を行ったところ、ベルトの端部に亀裂が生じ、ベルトが裂けて駆動不能となった。
【００６５】
＜比較例６＞
窒化アルミニウムをポリイミド樹脂系組成物中８重量％とした以外は実施例２と同様の方法で１０μｍのフッ素樹脂離型外層を有するシームレスベルトを得た。これを市販のデジタル複合機に定着ベルトとしてセットして、プリント速度を上げてプリントアウト定着を行ったところ、トナーの定着不良が生じ、トナーの剥がれ、脱落が生じた。
【００６６】
上記実施例および比較例の結果を表1に示した。
【００６７】
【表１】
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表1に示すように、実施例にかかるシームレスベルトは、トナー転写、トナー定着性が良好で、内蔵ヒーターへの張り付きがなく、可撓性に優れ、記録材（転写紙）のシワ発生を防止できるという結果が得られた。一方、比較例にかかるシームレスベルトでは、耐熱成形型からの離型不能、シートのシワ発生、ベルトの駆動不能、トナーの定着不良等何らかの不具合が発生した。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明のシームレスベルトを得るために使用する耐熱性芯体の形状を示す斜視図
【図１】
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