(57)【要約】    【課題】ＴｉＣｌ4をＣａにより還元処理して金属Ｔｉを製造するＣａ還元によるＴｉの製造方法を提供する。    【解決手段】ＣａＣｌ2を含む溶融塩中のＣａによりＴｉＣｌ4を、溶融塩のＣａ濃度Ｃ（質量％）が、Ｃ＞０質量％、溶融塩の温度が５００〜１０００℃を満たす条件下で還元し、生成したＴｉ粒を前記溶融塩から分離する。Ｃ≧０．００５質量％、溶融塩の温度を５５０〜９５０℃とし、前記Ｃａ濃度と温度との関係が下記（ｉ）式（Ｔ：反応容器内の溶融塩の温度（℃））        Ｃ≧０．００２×Ｔ−１．５        ・・（ｉ）を満たす条件下で還元するのが望ましい。Ｃａ濃度が低下した溶融塩を電解して、得られるＣａをＴｉＣｌ4の還元に用いることもできる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩を反応容器内に保持し、その溶融塩中のＣａにＴｉＣｌ4を反応させて前記溶融塩中にＴｉ粒を生成させる還元工程と、前記溶融塩中に生成されたＴｉ粒を前記溶融塩から分離する分離工程とを含むＣａ還元によるＴｉの製造方法であって、前記反応容器内の溶融塩のＣａ濃度Ｃ（質量％）が、Ｃ＞０質量％、溶融塩の温度が５００〜１０００℃であることを特徴とするＣａ還元によるＴｉの製造方法。
【請求項２】
ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩を反応容器内に保持し、その溶融塩中のＣａにＴｉＣｌ4を反応させて前記溶融塩中にＴｉ粒を生成させる還元工程と、前記溶融塩中に生成されたＴｉ粒を前記溶融塩から分離する分離工程と、Ｔｉ粒の生成に伴ってＣａ濃度が低下した溶融塩を電解することによりＣａ濃度を高める電解工程とを含み、電解工程で生成されたＣａ濃度が高まった溶融塩を還元工程でＴｉＣｌ4の還元に用いるＣａ還元によるＴｉの製造方法であって、前記反応容器内の溶融塩のＣａ濃度Ｃ（質量％）が、Ｃ＞０質量％、溶融塩の温度が５００〜１０００℃であることを特徴とするＣａ還元によるＴｉの製造方法。
【請求項３】
前記反応容器内の溶融塩のＣａ濃度Ｃ（質量％）が、Ｃ≧０．００５質量％、溶融塩の温度が５５０〜９５０℃であり、前記Ｃａ濃度Ｃ（質量％）と溶融塩の温度との関係が下記（ｉ）式を満たす請求項１又は２に記載のＣａ還元によるＴｉの製造方法。
Ｃ≧０．００２×Ｔ−１．５        ・・（ｉ）
ただし、Ｔ：反応容器内の溶融塩の温度（℃）
【請求項４】
前記ＣａＣｌ2を含む溶融塩が、ＣａＣｌ2及びＮａＣｌを含む溶融塩である請求項１〜３のいずれかに記載のＣａ還元によるＴｉの製造方法。
【請求項５】
前記ＴｉＣｌ4が気体である請求項１〜３のいずれかに記載のＣａ還元によるＴｉの製造方法。
【請求項６】
反応容器内の溶融塩上にＣａを含む溶融金属を保持することにより、その溶融金属から下方の溶融塩へＣａを供給する請求項１〜３のいずれかに記載のＣａ還元によるＴｉの製造方法。
【請求項７】
前記Ｃａを含む溶融金属が、Ｃａ及びＭｇを含む溶融金属である請求項６に記載のＣａ還元によるＴｉの製造方法。
【請求項８】
ＴｉＣｌ4を溶融塩中に供給する請求項１〜３のいずれかに記載のＣａ還元によるＴｉの製造方法。
【請求項９】
生成Ｔｉ粒を含む溶融塩を前記反応容器外へ抜き出し、反応容器外で溶融塩からのＴｉ粒の分離を行う請求項１〜３のいずれかに記載のＣａ還元によるＴｉの製造方法。
【請求項１０】
Ｔｉの生成に伴って副生するＣａＣｌ2を反応容器外へ抜き出す請求項１又は３に記載のＣａ還元によるＴｉの製造方法。
【請求項１１】
反応容器外へ抜き出されたＣａＣｌ2をＣａとＣｌ2とに電気分解する電解工程を含み、電解工程で生成されたＣａを反応容器内でのＴｉの生成反応に使用する請求項１０に記載のＣａ還元によるＴｉの製造方法。
【請求項１２】
電解工程で生成されたＣｌ2をＴｉＯ2に反応させてＴｉＣｌ4を生成する塩化工程を含み、塩化工程で生成されたＴｉＣｌ4を反応容器内でのＴｉの生成反応に使用する請求項２、３又は１１に記載のＣａ還元によるＴｉの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）をＣａにより還元処理して金属Ｔｉを製造するＣａ還元によるＴｉの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属チタンの工業的な製法としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）を塩素化して得られるＴｉＣｌ4をＭｇにより還元するクロール法が一般的である。このクロール法では、反応容器内でＴｉＣｌ4をＭｇにより還元する還元工程と、反応容器内に製造されたスポンジ状の金属Ｔｉから未反応のＭｇ及び副生物である塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）を除去する真空分離工程を経て、金属Ｔｉを製造する。
【０００３】
還元工程では、反応容器内に溶融Ｍｇを充填し、その液面に上方からＴｉＣｌ4の液体を供給する。これにより、溶融Ｍｇの液面近傍でＴｉＣｌ4がＭｇにより還元され、粒子状の金属Ｔｉが生成すると同時に、溶融ＭｇＣｌ2が液面近傍に副生する。生成した金属Ｔｉは逐次下方へ沈降し、溶融ＭｇＣｌ2も比重が溶融Ｍｇより大きいので下方に沈降して、溶融Ｍｇが液面に現れる。この比重差置換により、液面に溶融Ｍｇが供給され続け、ＴｉＣｌ4の還元反応が継続して進行する。
【０００４】
クロール法による金属Ｔｉの製造では、高純度の製品が製造されるが、製造コストが嵩み、製品価格が非常に高くなる。製造コストが嵩む原因の一つは、ＴｉＣｌ4の供給速度を上げることが困難なことである。ＴｉＣｌ4の供給速度が制限される理由としては次の（ａ）〜（ｃ）が考えられる。
【０００５】
（ａ）クロール法での生産性を高めるには、ＴｉＣｌ4の供給速度、即ち溶融Ｍｇの液面への単位面積又は単位時間あたりの供給量を増大させるのが有効である。しかし、ＴｉＣｌ4の供給速度を大きくしすぎると、前述の比重差置換が間に合わず、液面にＭｇＣｌ2が残ってこれにＴｉＣｌ4が供給されるようになる。その結果、供給されたＴｉＣｌ4は未反応のＴｉＣｌ4ガスや、ＴｉＣｌ3などの低級塩化物のガス（これらを、「未反応ガス」という）となって反応容器外へ排出されるため、ＴｉＣｌ4の利用効率が低下する。また、未反応ガスの発生は容器内圧の急激な上昇を伴うので避ける必要がある。従って、ＴｉＣｌ4の供給速度が制限される。
【０００６】
（ｂ）ＴｉＣｌ4の供給速度を大きくすると、溶融Ｍｇの液面から生じるＭｇ蒸気がＴｉＣｌ4の蒸気と反応して溶融Ｍｇ液面より上方の反応容器内面におけるＴｉ析出量が多くなる。一方、ＴｉＣｌ4の還元が進むにつれて溶融Ｍｇの液面が上昇するため、反応容器の上部内面に析出したＴｉが、還元工程の後半では溶融Ｍｇに浸漬した状態となり、液面の有効面積が減少して反応速度が低下する。これを抑えるために、ＴｉＣｌ4の供給速度を制限し、容器上部内面におけるＴｉの析出を極力抑えることが必要になる。
【０００７】
特許文献１で、液状のＴｉＣｌ4を溶融Ｍｇが存在する液面に分散供給することによって反応効率を高め、反応容器の上部内面におけるＴｉの析出を抑制する方法が提案されている。しかし、前記Ｔｉ析出の抑制対策としては十分ではない。
【０００８】
（ｃ）クロール法では、反応容器内の溶融Ｍｇの液面近傍だけで反応が行われるため、発熱する領域が狭く、局所的に温度が上昇する。そのため、冷却が困難となり、ＴｉＣｌ4の供給速度が制限されることになる。
【０００９】
また、ＴｉＣｌ4の供給速度に直接影響する問題ではないが、クロール法では、溶融Ｍｇの液面近傍で粒子状に生成したＴｉ粉が、溶融Ｍｇの濡れ性（粘着性）により凝集し、その状態で沈降し、沈降中にも溶融液が有する熱により焼結して粒成長する。そのため、生成したＴｉを微粉として反応容器外へ取り出し、回収することが難しく、製造を連続的に行うことが困難で、生産性の向上が阻害されている。Ｔｉが反応容器内にスポンジチタンとしてバッチ方式で製造されるのは、このためである。
【００１０】
クロール法以外のＴｉ製造方法に関しては、特許文献２に、ＴｉＣｌ4の還元剤としてＭｇ以外の例えばＣａの使用が可能であることが記載されている。また、特許文献３に、Ｃａによる還元反応を用いたＴｉ製造方法として、反応容器内にＣａＣｌ2の溶融塩を保持し、その溶融塩中に上方から金属Ｃａ粉末を供給して、溶融塩中にＣａを溶け込ませると共に、下方からＴｉＣｌ4ガスを供給して、ＣａＣｌ2の溶融塩中で溶解ＣａとＴｉＣｌ4を反応させる方法が記載されている。
【００１１】
ＣａはＭｇよりＣｌとの親和力が強く、原理的にはＴｉＣｌ4の還元剤に適している。しかし、ＴｉＣｌ4をＣａにより還元するＴｉの製造方法は未だ実用化されていない。その理由としては、ＣａはＭｇより沸点が高く、蒸留による精製が容易でないこと、Ｍｇに比べて酸化されやすく、取り扱いが難しいことなどが考えられる。特許文献３に記載される方法も、還元剤として極めて高価な金属Ｃａの粉末を使用するので、工業的なＴｉ製造法としては成立し得ない。
【００１２】
また、特許文献４に、ＴｉＯ2を、ＴｉＣｌ4を経由せずＣａにより直接還元する方法（オルソンの方法）が記載されている。この方法は、酸化物直接還元法の一種で、高能率である。しかし、高純度のＴｉを製造するのには適さない。高純度のＴｉＯ2を使用しなければならないからである。
【００１３】
【特許文献１】特開平８−２９５９５５号公報
【特許文献２】米国特許第２２０５８５４号
【特許文献３】米国特許第４８２０３３９号
【特許文献４】米国特許第２８４５３８６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、高純度の金属Ｔｉを安価で且つ高能率に製造できるＣａ還元によるＴｉの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記目的を達成するために、本発明者らは、ＴｉＣｌ4をＣａで還元する方法に着目した。前掲の特許文献２に記載されるＣａ還元によるＴｉの製造方法では、反応容器内の溶融Ｃａ液の液面にＴｉＣｌ4液が供給される。これにより、溶融Ｃａ液の液面近傍でＴｉＣｌ4がＣａにより還元され、粒子状の金属Ｔｉが生成して、下方へ沈降する。これと同時に、溶融ＣａＣｌ2が液面近傍に副生するが、比重が溶融Ｃａより大きいので、下方へ沈降し、代わりに溶融Ｃａが液面に現れる。この比重差置換により、液面には常時溶融Ｃａが供給されることとなり、ＴｉＣｌ4のＣａによる還元反応が継続される。
【００１６】
このＣａ還元法は、ＴｉＣｌ4をＭｇにより還元するクロール法と一見類似している。しかし、ＭｇはＭｇＣｌ2に殆ど溶解しないのに対し、ＣａはＣａＣｌ2に１．５％程度溶解するという点で、両者は大きく相違する。この溶解現象は、還元工程や、副生したＣａＣｌ2をＣａとＣｌ2に電気分解してＣａを製造する電解工程で、ＣａＣｌ2とＣａの分離を困難にするため、従来は実用化の障害と考えられていた。即ち、ＣａのＣａＣｌ2への溶解が一つの大きな障害となって、Ｃａ還元法はＴｉの工業的な生産に用いられていなかった。
【００１７】
このような状況下で、本発明者らは逆にＣａが溶融ＣａＣｌ2に溶解する現象を利点と考え、溶融ＣａＣｌ2及びそれへのＣａの溶解現象を積極的に利用することを企画した。
【００１８】
Ｃａが溶融ＣａＣｌ2に溶解することは、その溶融ＣａＣｌ2中でＣａ還元によるＴｉ生成反応が進行可能なことを意味する。そして、この溶融ＣａＣｌ2中でのＣａによるＴｉＣｌ4の還元反応を利用すれば、従来は反応容器内の還元剤の液面近傍に限定されていた反応場（反応の生じる領域）が飛躍的に拡大し、反応による発熱領域も広がるので、冷却が容易になる。その結果、ＴｉＣｌ4の供給速度を大幅に上昇させ、生産量を飛躍的に増大させることが可能になる。また、Ｃａの溶融ＣａＣｌ2への溶解現象を利用し、溶融ＣａＣｌ2中で還元反応を進行させるので、ＣａとＣａＣｌ2の厳密な分離操作は不要となり、両者の分離の困難性に起因する実用化に対する障害も取り除かれる。
【００１９】
本発明者らはこのような考え方の下に検討した結果、還元反応の生じる場が拡がり、それに伴い発熱領域も拡がって、冷却が容易になること、その結果、ＴｉＣｌ4の供給速度の大幅な増大が可能になること等が確認された。
【００２０】
また、８５０℃での蒸気圧はＭｇが６．７ｋＰａ（５０ｍｍＨｇ）であるのに対して、Ｃａは０．３ｋＰａ（２ｍｍＨｇ）と極めて小さく、そのため、反応容器の上部内面へのＴｉ析出量は、還元にＣａを使用した場合、Ｍｇに比べて格段に少なくなる。更に、Ｃａを使用することによって、生成チタン粒子同士の凝集や、焼結による粒成長もはるかに少なく、生成Ｔｉを粉末状態で反応容器外へ取り出すことができ、連続的なＴｉ製造操作も可能となる。
【００２１】
しかし、一方で、ＴｉＣｌ4をＣａで還元する際にＴｉＣｌ3やＴｉＣｌ2などが生成する場合があり、金属Ｔｉの回収効率が低下する。また、ＴｉＣｌ3やＴｉＣｌ2の生成に伴い溶融塩中にＴｉイオン（Ｔｉ3+、Ｔｉ2+）が混入した場合、容易には除去できず、Ｃａ濃度が低下した溶融塩を電気分解によりＣａとＣｌ2に分離する電解工程でＣａ生成歩留まりが低下し、連続的なＴｉ製造に支障が生じる場合があることが判明した。
【００２２】
この問題を解決するために更に検討を重ねたところ、以下の（イ）〜（ニ）の新たな事実を見いだした。
（イ）反応容器内の溶融塩において、Ｃａが検出されない場合（即ち、Ｃａ濃度（質量％）＝０％の場合）、溶融塩中でのＴｉＣｌ3やＴｉＣｌ2などの生成が顕著になる。Ｃａ濃度＝０％の場合は、生成したＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ2はＴｉへ変化しないからである。しかし、Ｃａ濃度＞０であれば、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ2は溶融塩中に残存するＣａと反応してＴｉが生成する。
（ロ）ＴｉＣｌ3やＴｉＣｌ2などの生成は溶融塩の温度に依存し、溶融塩の温度が高すぎても、低すぎても、ＴｉＣｌ3やＴｉＣｌ2などの生成が顕著になり、Ｔｉの生成効率が低下する。最適温度範囲は５００〜１０００℃である。
（ハ）溶融塩のＣａ濃度と温度の関係については、Ｃａ濃度が低く、溶融塩が高温の場合ＴｉＣｌ3やＴｉＣｌ2などが生成しやすく、Ｃａ濃度が高く、溶融塩の温度が前記最適温度範囲内の低温側でＴｉＣｌ3やＴｉＣｌ2などの生成が抑制される。
（ニ）更に、溶融塩のＣａ濃度Ｃ（質量％）と温度Ｔ（℃）が下記（i）式の関係を満足する場合、Ｔｉの生成効率を高めることができる。
【００２３】
Ｃ≧０．００２×Ｔ−１．５        ・・（ｉ）
即ち、ＴｉＣｌ4をＣａで還元する際に、溶融塩のＣａ濃度及び溶融塩の温度を制御することによりＴｉＣｌ3やＴｉＣｌ2などの生成を抑制し、Ｔｉの生成効率を向上させることができる。また、これによって、電解工程へ輸送される溶融塩中のＴｉイオン（Ｔｉ3+、Ｔｉ2+）量を減少させることが可能となり、電解工程でＣａ生成歩留まりの低下を抑制することができる。
【００２４】
本発明はこのような知見に基づいてなされたもので、その要旨は、下記（１）〜（４）のＣａ還元によるＴｉの製造方法にある。
【００２５】
（１）ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩を反応容器内に保持し、その溶融塩中のＣａにＴｉＣｌ4を反応させて前記溶融塩中にＴｉ粒を生成させる還元工程と、前記溶融塩中に生成されたＴｉ粒を前記溶融塩から分離する分離工程とを含むＣａ還元によるＴｉの製造方法であって、前記反応容器内の溶融塩のＣａ濃度Ｃ（質量％）が、Ｃ＞０質量％、溶融塩の温度が５００〜１０００℃であるＣａ還元によるＴｉの製造方法。
【００２６】
（２）ＣａＣｌ2を含み且つＣａが溶解した溶融塩を反応容器内に保持し、その溶融塩中のＣａにＴｉＣｌ4を反応させて前記溶融塩中にＴｉ粒を生成させる還元工程と、前記溶融塩中に生成されたＴｉ粒を前記溶融塩から分離する分離工程と、Ｔｉ粒の生成に伴ってＣａ濃度が低下した溶融塩を電解することによりＣａ濃度を高める電解工程とを含み、電解工程で生成されたＣａ濃度が高まった溶融塩を還元工程でＴｉＣｌ4の還元に用いるＣａ還元によるＴｉの製造方法であって、前記反応容器内の溶融塩のＣａ濃度Ｃ（質量％）が、Ｃ＞０質量％、溶融塩の温度が５００〜１０００℃であるＣａ還元によるＴｉの製造方法。
【００２７】
（３）前記（１）に記載のＴｉの製造方法において、反応容器内の溶融塩のＣａ濃度Ｃ（質量％）が、Ｃ≧０．００５質量％、溶融塩の温度が５５０〜９５０℃であり、前記Ｃａ濃度Ｃ（質量％）と溶融塩の温度との関係が下記（ｉ）式を満たすＣａ還元によるＴｉの製造方法。
【００２８】
Ｃ≧０．００２×Ｔ−１．５        ・・（ｉ）
ただし、Ｔ：反応容器内の溶融塩の温度（℃）
（４）前記（２）に記載のＴｉの製造方法において、反応容器内の溶融塩のＣａ濃度Ｃ（質量％）が、Ｃ≧０．００５質量％、溶融塩の温度が５５０〜９５０℃であり、前記Ｃａ濃度Ｃ（質量％）と溶融塩の温度との関係が前記（ｉ）式を満たすＣａ還元によるＴｉの製造方法。
【００２９】
前記（２）及び（４）のＣａ還元によるＴｉの製造方法では、Ｃａ濃度が低下した溶融塩を電解することによりＣａ濃度を高める電解工程を含んでいるので、還元工程、分離工程及び電解工程が連携したサイクルを構成することができ、Ｃａ還元によるＴｉの製造を連続的に行うことができる。
【００３０】
前記（１）〜（４）のいずれかのＣａ還元によるＴｉの製造方法において、ＣａＣｌ2を含む溶融塩を、ＣａＣｌ2及びＮａＣｌを含む溶融塩とすれば、前記溶融塩の融点を５００℃程度まで下げることができ、反応容器の耐用期間延長等の観点からみて、望ましい。
【００３１】
前記（１）〜（４）のいずれかのＴｉの製造方法において、ＴｉＣｌ4を気体（ガス状態）とすれば、ＣａＣｌ2中のＣａとの接触効率を高めることができ、望ましい。
【００３２】
前記（１）〜（４）のいずれかのＴｉの製造方法において、反応容器内の溶融塩上にＣａを含む溶融金属を保持することにより、その溶融金属から下方の溶融塩へＣａを供給することとすれば、反応効率を上げることが可能となる。この場合、前記Ｃａを含む溶融金属を、Ｃａ及びＭｇを含む溶融金属とすれば、溶融塩をＣａの融点よりも低温に維持しつつ反応を行わせることができる。
【００３３】
前記（１）〜（４）のいずれかのＴｉの製造方法において、ＴｉＣｌ4を溶融塩中に供給することとすれば、溶融塩の液面や溶融塩上に保持した溶融Ｃａ液面に供給する場合に比べ反応を広い領域で行わせることができる。ガス状態で供給するのが、特に望ましい。
【００３４】
前記（１）〜（４）のいずれかのＴｉの製造方法において、生成Ｔｉ粒を含む溶融塩を前記反応容器外へ抜き出し、反応容器外で溶融塩からのＴｉ粒の分離を行うこととすれば、Ｔｉの製造を連続的に行うことが可能になる。
【００３５】
前記（１）又は（３）のＴｉの製造方法において、Ｔｉの生成に伴って副生するＣａＣｌ2を反応容器外へ抜き出すこととすれば、Ｃａ濃度の低下を抑えて還元反応を継続させることができる。この場合、反応容器外へ抜き出されたＣａＣｌ2をＣａとＣｌ2とに電気分解する電解工程を含み、電解工程で生成されたＣａを反応容器内でのＴｉの生成反応に使用する態様を採ることができる。更に、前記電解工程で生成されたＣｌ2をＴｉＯ2に反応させてＴｉＣｌ4を生成する塩化工程を含み、塩化工程で生成されたＴｉＣｌ4を反応容器内でのＴｉの生成反応に使用する態様を採ることができる。
【００３６】
前記（２）又は（４）のＴｉの製造方法においても、電解工程で生成されたＣｌ2をＴｉＯ2に反応させてＴｉＣｌ4を生成する塩化工程を含み、その工程で生成されたＴｉＣｌ4をＴｉの生成反応に使用する態様を採ることができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明のＣａ還元によるＴｉの製造方法は、高純度のものが得られやすいＴｉＣｌ4を含む金属塩化物を還元する方法であるため、高純度の金属Ｔｉを製造できる。還元剤にＣａを使用し、ＣａＣｌ2を含む溶融塩中のＣａにＴｉＣｌ4を反応させるので、ＴｉＣｌ4の供給速度を増大できる。その際、ＴｉＣｌ3やＴｉＣｌ2などが生成してＴｉの回収効率が低下することがなく、ＣａＣｌ2を電気分解によりＣａとＣｌ2に分離する電解工程でＣａ生成歩留まりが低下することもない。
【００３８】
更に、溶融ＣａＣｌ2中にＴｉ粒を生成させるので、粒子同士の凝集や、焼結による粒成長が極めて少なく、これらを反応容器外へ取り出すことができ、操業の連続化が可能である。従って、この本発明の製造方法によれば、Ｔｉを能率よく、しかも経済的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下に、本発明のＣａ還元によるＴｉの製造方法の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００４０】
図１は、本発明、即ち前記（１）〜（４）に記載のそれぞれの発明（それらの実施態様を含む）を実施することができる金属Ｔｉの製造装置の構成例を示す図で、溶融塩としてＣａＣｌ2を使用する場合についての説明図である。
【００４１】
図１に示すように、この装置は、還元工程で必要な操作を実施するための反応容器１、即ち、Ｃａが溶解した溶融ＣａＣｌ2を保持し、そのＣａにＴｉＣｌ4を反応させて前記溶融ＣａＣｌ2液中にＴｉ粒を生成させるための反応容器１を備え、前記溶融ＣａＣｌ2中に生成したＴｉ粒を分離し回収する分離工程と、反応容器１外へ抜き出されたＣａＣｌ2をＣａとＣｌ2とに電気分解する電解工程と、電解工程で生成されたＣｌ2をＴｉＯ2に反応させてＴｉＣｌ4を生成する塩化工程とで必要な操作を行えるように構成されている。
【００４２】
この装置では、円筒形状の反応容器１を使用する。反応容器１は、鉄製の密閉容器で、天井部には、還元剤であるＣａを供給する還元剤供給管２が設けられている。反応容器１の底部は、生成Ｔｉ粒の排出を促進するために下方に向かって漸次縮径されたテーパー形状になっており、その下端中心部には、生成したＴｉ粒を排出するＴｉ排出管３が設けられている。
【００４３】
一方、反応容器１の内側には、熱交換器を内蔵した円筒形状の分離壁４が、反応容器１の直胴部内面との間に所定の隙間をあけて配置されている。反応容器１の上方部側壁には、容器１内のＣａＣｌ2を排出する溶融塩排出管５が設けられており、下方部（反応容器１の直胴部下端近傍）には、Ｔｉ原料であるＴｉＣｌ4を供給する原料供給管６が、その先端部分が容器１内中心部に達するように分離壁４を貫通して設けられている。
【００４４】
このように構成された装置により本発明の製造方法を実施するに際しては、Ｃａが溶解した溶融ＣａＣｌ2液を反応容器１内に保持し、その溶融ＣａＣｌ2液中のＣａに、原料供給管６から供給したＴｉＣｌ4のガスを反応させ、溶融ＣａＣｌ2液中にＴｉ粒を生成させる。即ち、「還元工程」である。
【００４５】
保持する溶融ＣａＣｌ2液の液面は、溶融塩排出管５より高く分離壁４の上端より低いレベルに設定する。分離壁４を設けるのは、ＴｉＣｌ4の還元に使用する前のＣａを多く含む溶融ＣａＣｌ2液と、使用後のＣａを殆ど含まない溶融ＣａＣｌ2液との混合を回避して、反応効率を高めるためである。
【００４６】
溶融塩としては、通常、融点が７８０℃の溶融ＣａＣｌ2を用いるが、溶融塩の温度を下げた方が反応容器の寿命を延長させ、液面からのＣａや塩の蒸発を抑制できるので、溶融塩の温度は低い方が望ましい。そのためには、溶融塩として、ＣａＣｌ2と他の塩との混合塩を用いるのがよく、例えばＮａＣｌとの混合塩にすれば、その融点を５００℃程度まで下げることができる。
【００４７】
この例では、分離壁４の内側の溶融ＣａＣｌ2液上に溶融Ｃａ液を保持することにより、ＣａをＣａＣｌ2に溶解させている。これにより、Ｃａ層から下方のＣａＣｌ2層へＣａを供給でき、反応効率を上げることが可能となる。ＴｉＣｌ4のガス（気泡）がＣａ層まで達すれば、その溶融Ｃａ液中でも還元反応が可能となるので、この点からも反応効率を高めることが可能となる。
【００４８】
溶融ＣａＣｌ2液上にＣａ層を溶融状態に維持するためには、溶融塩の温度をＣａの融点（８３８℃）以下に下げることができないが、Ｃａに他のアルカリ土類金属やアルカリ金属を混合することにより、そのＣａ層の融点を下げることができる。例えば、ＣａはＭｇと混合することにより、融点を５１６℃まで下げることができる。しかも、ＣａとＭｇの混合物から溶融塩へはＣａしか溶解せず、Ｍｇは殆ど溶解しないので、ＣａにＭｇを加えた溶融金属を使用する場合でも、ＣａＣｌ2に溶解したＣａによるＴｉＣｌ4の還元反応を進行させることができる。
【００４９】
また、分離壁４より内側では、溶融ＣａＣｌ2液の上に保持された溶融Ｃａ液から溶融ＣａＣｌ2液へＣａが溶解し、補充されると共に、分離壁４より内側の溶融ＣａＣｌ2液へ還元剤供給管２を経てＣａが補充される。
【００５０】
このように反応容器１内に保持された溶融ＣａＣｌ2液中に原料供給管６からＴｉＣｌ4のガスを供給して、溶融塩中のＣａと反応させる。これにより、ＴｉＣｌ4が還元され、分離壁４より内側の溶融ＣａＣｌ2液中に粒子状の金属Ｔｉが生成する。
【００５１】
この例では、ガス状態のＴｉＣｌ4を直接溶融ＣａＣｌ2液中へ吹き込むことにより供給している。吹き込まれたＴｉＣｌ4のガスは、多数の微細な気泡となって溶融ＣａＣｌ2液中を上昇するので、溶融ＣａＣｌ2液との接触効率が高く、溶融ＣａＣｌ2液の攪拌も促進されるので、高い反応効率が得られる。更に、反応を広い領域で行わせることができる。
【００５２】
このように、ガス状態のＴｉＣｌ4の直接吹き込みは、特に望ましい形態であるが、溶融ＣａＣｌ2液中へのＴｉＣｌ4の供給形態としては、これに限らず、溶融ＣａＣｌ2液の液面に液体又はガス状態のＴｉＣｌ4を供給したり、溶融ＣａＣｌ2液上に保持された溶融Ｃａ液の液面や液中に液体又はガス状態のＴｉＣｌ4を供給することも可能である。
【００５３】
ここで、前記ＴｉＣｌ4ガスの供給に関し、本発明のＣａ還元によるＴｉの製造方法がクロール法（Ｍｇ還元法）と比べて有利であることについて述べる。
【００５４】
クロール法では、溶融Ｍｇ液の液面にＴｉＣｌ4の液体を供給するが、反応場の拡大を狙って溶融Ｍｇ液の液中にＴｉＣｌ4のガスを供給することも試みられた。しかし、前述したように、Ｍｇの蒸気圧が高いため、ＴｉＣｌ4ガスの供給管へＭｇ蒸気が侵入し、ＴｉＣｌ4と反応して供給管を閉塞させてしまう。また、溶融ＭｇＣｌ2液中にＴｉＣｌ4のガスを供給しても、管閉塞の問題は、その頻度は低下するものの依然として残る。ＴｉＣｌ4ガスのバブリングにより溶融物が攪拌され、供給管に溶融Ｍｇが到達する場合があるからである。しかも、溶融ＭｇＣｌ2液中にＴｉＣｌ4を供給しても、その溶融塩中にＭｇが殆ど溶解しないため、還元反応が起こりにくい。
【００５５】
これに対して、Ｃａ還元による製造方法では、前記供給管の閉塞が起こりにくく、溶融ＣａＣｌ2液中へのＴｉＣｌ4ガスの供給が可能である。供給管が閉塞しにくいのは、溶融Ｃａの蒸気圧が低いことによるものと推察される。
【００５６】
一方、反応容器内の溶融ＣａＣｌ2液中での還元反応が進行すると、溶融ＣａＣｌ2液中のＣａが消費され、Ｔｉが生成すると同時に、ＣａＣｌ2が副生する。溶融ＣａＣｌ2液上に保持された溶融Ｃａ液でＴｉが生成するときも、ＣａＣｌ2が副生する。そのため、溶融ＣａＣｌ2液中のＣａ濃度が低下し、反応の効率的な進行が阻害される。
【００５７】
従って、前記（１）又は（３）のＴｉの製造方法においては、反応の進行に伴い副生するＣａＣｌ2を反応容器外へ抜き出すことが望ましい。前記図１に示した装置は、このようなＣａＣｌ2の反応容器外への抜き出しができるように構成されている。即ち、反応容器１内の分離壁４より内側での還元反応によりＣａが消費されるに伴い副生したＣａＣｌ2を含む溶融ＣａＣｌ2液は、分離壁４の下方を経由して分離壁４の外側を上昇し、溶融塩排出管５から排出され、電解工程へ送られる。
【００５８】
一方、前記（２）又は（４）のＴｉの製造方法は、Ｃａ濃度が低下した溶融塩を電解する工程を備えており、副生するＣａＣｌ2による前記Ｃａ濃度の低下、反応の進行阻害等の懸念はない。この（２）又は（４）のＴｉの製造方法においては、電解に供する溶融塩は、前記のように溶融塩排出管５から抜き出した溶融塩でもよいし、後述する「分離工程」で述べるように、生成するＴｉを溶融ＣａＣｌ2液と共に反応容器外へ抜き出してＴｉを分離した後の溶融塩でもよい。もちろん、それら両方の溶融塩でもよい。また、溶融塩（ＣａＣｌ2）を反応容器外へ抜き出さず、反応容器内で電解処理することも可能である。
【００５９】
前記（１）又は（２）のＴｉの製造方法では、前述したように、ＴｉＣｌ4をＣａで還元する際に、前記反応容器１内の溶融塩（この場合は、溶融ＣａＣｌ2液）のＣａ濃度Ｃ（質量％）が、Ｃ＞０質量％、溶融塩の温度が５００〜１０００℃の範囲内で還元反応を行わせる。
【００６０】
このような規定を設けるのは、ＴｉＣｌ4のＣａによる還元反応が進行する過程でＴｉＣｌ3やＴｉＣｌ2などが生成する場合があるが、それらの生成を防止してＴｉの回収効率の低下を抑えるためである。更に、溶融ＣａＣｌ2液にＴｉＣｌ3やＴｉＣｌ2が溶解していると、後述する電解工程で、電極にＴｉが析出し、また、Ｔｉ2+がＴｉ3+へ酸化されるアノード反応と、その逆のカソード反応が起こり、Ｃａ生成歩留まりが低下するという問題も生じるが、このＣａ生成歩留まりの低下を抑制するためである。
【００６１】
このうち、反応容器１内の溶融塩のＣａ濃度Ｃ（質量％）を、Ｃ＞０質量％とするのは、溶融塩の温度が低く、およそ８００℃未満の場合は、ＴｉＣｌ3やＴｉＣｌ2などが生成する反応速度も低下し、また、溶融塩中でＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ2などが生成しても、Ｃａ濃度Ｃが、Ｃ＞０質量％であれば、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ2は溶融塩中に残存するＣａと反応してＴｉが生成するからである。前記Ｃａ濃度の上限は、特に限定しない。溶融ＣａＣｌ2液へのＣａの溶解度から、上限は自ずと定まるからである。
【００６２】
溶融塩の温度を５００〜１０００℃の範囲内とするのは以下の理由による。すなわち、下限を５００℃とするのは、例えば、ＣａＣｌ2とＮａＣｌとの混合塩では、その融点を最低で５００℃程度まで下げ得るからである。また、上限を１０００℃とするのは、溶融塩の温度は少しでも高い方が反応速度を高めてＴｉの製造効率の向上を図ることができるが、１０００℃を超えると、反応容器として使用できる材料の選定が極めて困難になるからである。
【００６３】
前記（１）又は（２）のＴｉの製造方法において、反応容器内の溶融塩のＣａ濃度Ｃ（質量％）が、Ｃ≧０．００５質量％、溶融塩の温度が５５０〜９５０℃であり、前記Ｃａ濃度Ｃ（質量％）と溶融塩の温度との関係が下記（ｉ）式を満たすこととすれば、還元工程におけるＴｉ回収効率の低下をより効果的に抑制することができ、望ましい。
【００６４】
Ｃ≧０．００２×Ｔ−１．５        ・・（ｉ）
ただし、Ｔ：反応容器内の溶融塩の温度（℃）
図２は、この望ましい条件を図示したもので、ＴｉＣｌ4を溶融ＣａＣｌ2液中のＣａで還元する際のＣａ濃度と溶融ＣａＣｌ2液温度との関係を示す図である。
【００６５】
この図は、前記図１に示した構成を有する反応容器において、溶融ＣａＣｌ2液の温度を８００℃又は９００℃に保持し、一定量のＴｉＣｌ4ガスを供給し、溶融ＣａＣｌ2液のＣａ濃度を種々変更して、ＴｉＣｌ4のＣａによる還元反応を行わせ、ＴｉＣｌ3及びＴｉＣｌ2の生成の有無を調査して得られた図である。
【００６６】
図２において、Ｃａ濃度は、反応容器内に所定量のＣａを添加して濃度調整し、所定時間反応させた後、Ｔｉ排出管３内で採取した溶融ＣａＣｌ2液のＣａ濃度である。溶融ＣａＣｌ2液の温度は、前記図１に示した反応容器の分離壁４の内側で測定した温度である。また、ＴｉＣｌ3及びＴｉＣｌ2の生成の有無は、目視観察により判定し（ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ2が生成すると、溶融ＣａＣｌ2液が青みを帯びる）、可溶Ｔｉ量（Ｔｉ2+、Ｔｉ3+の含有率）を測定して確認した。
【００６７】
図２の斜線を付した範囲が、前記の望ましい条件の範囲である。
【００６８】
溶融塩（この場合は、溶融ＣａＣｌ2液）のＣａ濃度が０．００５質量％以上であれば、溶融ＣａＣｌ2液がおよそ８００℃未満の条件下ではＴｉＣｌ4の還元に必要なＣａが十分存在しているとみることができ、ＴｉＣｌ3やＴｉＣｌ2などの生成をより効果的に抑制し、ＴｉＣｌ4のＴｉへの還元反応を効率よく行わせることができる。
【００６９】
溶融塩の温度は、前記のように５００℃程度まで下げることが可能ではあるが、実用的には５５０℃程度が下限になると考えられ、９５０℃を超えると、反応容器として使用できる材料の選定が困難になる。従って、５５０〜９５０℃を溶融塩の温度の望ましい範囲とした。
【００７０】
Ｃａ濃度と温度との関係が前記（ｉ）式を満たすこととするのは、実験に基づく調査結果によるもので、図中に示した○印は実測値である。図２の斜線を付した範囲の右下部分における右上がりの線（８００〜９５０℃の範囲の符号Ａを付した線）が、（ｉ）式で表される範囲の下限に該当する。
【００７１】
なお、ここで生じる反応について考察すると、前記右上がりの線Ａ及びその延長線（図中に破線で表示）から上方（Ｃａ濃度が高い領域）では、ＴｉＣｌ4の還元に必要なＣａが十分に供給されるので、下記（ii）式の反応が生じ、金属Ｔｉが生成するが、前記右上がりの線Ａ及びその延長線よりも下方（Ｃａ濃度が低い領域）では、下記（iii）式の反応も同時に起こり、一旦還元され生成したＴｉが再度酸化され、ＴｉＣｌ2が生成すると考えられる。
【００７２】
ＴｉＣｌ4＋２Ｃａ→Ｔｉ＋ＣａＣｌ2      ・・（ii）
ＴｉＣｌ4＋Ｔｉ→２ＴｉＣｌ2            ・・（iii）
前記（１）〜（４）のいずれのＴｉの製造方法においても、還元工程に続いて、溶融ＣａＣｌ2液中に生成したＴｉ粒を前記溶融ＣａＣｌ2液から分離する。即ち、「分離工程」である。
【００７３】
溶融ＣａＣｌ2液中に生成したＴｉ粒の溶融ＣａＣｌ2液からの分離は、反応容器内で行うことも可能であり、そのような実施形態を採ってもよい。しかし、その場合は操業がバッチ方式となるので、連続方式を可能とし、生産性を高めるためには、生成するＴｉを溶融ＣａＣｌ2液と共に反応容器外へ抜き取り、容器外で両者を分離するのが望ましい。生成するＴｉが粒子状なので、機械的な分離方法で容易に分離することができる。
【００７４】
前記図１は、生成するＴｉ粒を含む溶融ＣａＣｌ2液を反応容器１外へ抜き出し、反応容器１外で溶融ＣａＣｌ2液からのＴｉ粒の分離を行う工程例を示す。図１において、反応容器１内の分離壁４より内側の溶融ＣａＣｌ2液中に生成したＴｉ粒は、溶融ＣａＣｌ2液中を沈降して容器内の底部に堆積する。堆積したＴｉ粒は、Ｔｉ排出管３から溶融ＣａＣｌ2液と共に下方に抜き出され、分離工程へ送られる。
【００７５】
分離工程では、反応容器１から溶融ＣａＣｌ2液と共に抜き出されたＴｉ粒を溶融ＣａＣｌ2液から分離する。例えば、Ｔｉ粒を含む溶融ＣａＣｌ2液を円筒状の孔あき筒体に導入し、圧縮して溶融ＣａＣｌ2液を絞り取り、Ｔｉ粒を押し固める方法を用いればよい。分離された溶融ＣａＣｌ2液は、次に述べる電解工程へ送られる。
【００７６】
「電解工程」は、Ｔｉ粒の生成に伴ってＣａ濃度が低下した溶融塩を電解することによりＣａ濃度を高める工程で、電解工程で生成されたＣａ濃度が高まった溶融塩は還元工程でＴｉＣｌ4の還元に用いられる。前記（２）又は（４）のＴｉの製造方法はこの工程を備えている。
【００７７】
前記図１に示した装置を参照して説明すると、反応容器１から溶融塩排出管５を経て送られてきた溶融ＣａＣｌ2液及び分離工程から送られてきた溶融ＣａＣｌ2液が電気分解によりＣａとＣｌ2ガスに分離され、Ｃａは還元剤供給管２を経て反応容器１内へ戻される。この場合、ＣａはＣａＣｌ2から完全に分離する必要はなく、ＣａＣｌ2と共に戻してもよい。反応容器１内では、Ｃａが溶解した溶融ＣａＣｌ2液を使用するからである。
【００７８】
ここで、電解工程においてＣａとＣａＣｌ2との完全分離を要しないことによる利点について述べる。
【００７９】
前述のように、Ｔｉの工業的な生産にＣａ還元法が用いられてこなかった理由の一つは、ＣａのＣａＣｌ2への溶解が避けられず、両者の分離が困難なことである。クロール法において、ＭｇはＭｇＣｌ2を電解して製造されるが、そのＭｇはＭｇＣｌ2に殆ど溶解しない。そのため、電解により生成するＭｇは効率よく回収される。ＮａもＮａＣｌを電解することにより、Ｍｇと同様に効率よく製造できる。一方、ＣａはＣａＣｌ2の電解により製造されるが、生成したＣａはＣａＣｌ2に溶解するため、Ｃａを効率よく製造することは難しい。また、生成したＣａがＣｌ2と反応してＣａＣｌ2に戻る逆反応が生じ、電流効率が低下するという問題もある。そのため、電極を冷却するなどしてＣａの回収率を高める方法も用いられるが、それでもＣａの製造コストは相当に高い。
【００８０】
しかし、本発明のＴｉの製造方法によれば、ＴｉＣｌ4を還元するためにＣａが溶解した溶融ＣａＣｌ2液を使用するので、ＣａをＣａＣｌ2から完全に分離する必要はなく、Ｃａ濃度を高めたＣａＣｌ2を反応容器１内に戻してやればよい。従って、Ｃａの製造コストを低減できる。また、電極間に隔壁を設置したり、一方向の溶融液流を形成することにより、ＣａがＣａＣｌ2に戻る逆反応も抑制できる。
【００８１】
前記（２）又は（４）のＴｉの製造方法は、電解工程を備えているので、ＣａＣｌ2をＣａとＣｌ2とに電気分解し、生成されたＣａを反応容器内でのＴｉの生成反応に使用することができる。この場合、前述したように、ＣａＣｌ2を一旦反応容器外へ抜き出し、電解する方法を採ることもできる。また、ＣａＣｌ2を反応容器外へ抜き出さず、例えば、反応容器と電解槽を一体化させ、反応容器に電解槽としての機能をもたせて副生するＣａＣｌ2を反応容器内で電解処理することも可能である。
【００８２】
即ち、前記（２）又は（４）のＴｉの製造方法では、Ｃａ濃度が低下した溶融塩を電解することによりＣａ濃度を高める電解工程を含んでいるので、還元工程、分離工程及び電解工程が連携したサイクルを構成し、ＴｉＣｌ4の還元剤であるＣａを循環させて、Ｃａ還元によるＴｉの製造を連続的に行うことができる。
【００８３】
前記（１）又は（３）のＴｉの製造方法は電解工程を有していないが、前述の反応容器外へ抜き出されたＣａＣｌ2をＣａとＣｌ2とに電気分解する電解工程を含み、電解工程で生成されたＣａを反応容器内でのＴｉの生成反応に使用することとすれば、前述したように、還元工程、分離工程及び電解工程のサイクルを構成し、Ｔｉの製造を連続的に行うことが可能となる。
【００８４】
また、前記（２）又は（４）のＴｉの製造方法では、電解工程で生成されたＣｌ2をＴｉＯ2に反応させてＴｉＣｌ4を生成する塩化工程を含み、塩化工程で生成されたＴｉＣｌ4を反応容器内でのＴｉの生成反応に使用する実施形態を採ることができる。これは、前記（１）又は（３）のＴｉの製造方法に前述の電解工程を付加した方法においても同様である。
【００８５】
前記図１に示した装置は、このような実施形態を採り得るように構成されている。即ち、電解工程で生成したＣｌ2ガスを塩化工程へ送り、炭素（Ｃ）を加えて、ＴｉＯ2を高温でＣｌ2と反応させ、ＴｉＯ2を塩化する。製造されたＴｉＣｌ4は、原料供給管６を介して反応容器１内へ導入し、Ｔｉの生成反応に使用する。Ｃを加えるので、ＣＯ2が副生する。なお、塩化処理は、ガス状のＴｉＣｌ4を冷却し凝縮させた後に不純物を除去するための蒸留処理を含むことが望ましい。
【００８６】
この塩化処理の工程を組み込むことにより、ＴｉＣｌ4の還元により副生するＣａＣｌ2を再利用して、還元剤であるＣａ及び塩化処理に必要なＣｌ2ガスを循環させ、ＴｉＯ2及びＣを補給するだけで金属Ｔｉを連続的に製造することができる。
【００８７】
図３は、本発明のＴｉの製造方法を実施することができる金属Ｔｉの製造装置の他の構成例を示す図で、溶融塩としてＣａＣｌ2を使用する場合についての説明図である。
【００８８】
図３に示すように、この装置は、還元剤供給管２ａが反応容器１の下部（テーパー形状をなす部分）に設けられている点が、前記図１に示した装置と相違する。
【００８９】
この装置では、還元剤であるＣａが還元剤供給管２ａを介して反応容器１の下部から分離壁４の内側へ供給される。供給されたＣａ（溶融Ｃａ）は、溶融ＣａＣｌ2液との比重差により浮上するが、その過程でＣａが溶融ＣａＣｌ2液に溶解するので、Ｃａの溶解効率を高めることができる。浮上したＣａは溶融ＣａＣｌ2液上に保持され、図１に示した装置の場合と同様、溶融ＣａＣｌ2液にＣａを供給する。
【００９０】
図４は、本発明のＴｉの製造方法を実施することができる金属Ｔｉの製造装置の更に他の構成例を示す図で、溶融塩としてＣａＣｌ2を使用する場合についての説明図である。
【００９１】
この装置では、反応容器１内にＴｉＣｌ4を供給する原料供給管６ａの先端部分の位置が前記図１に示した装置と相違する。即ち、原料供給管６ａの先端が反応容器１内の中心ではなく、中心から偏った、分離壁４に近い位置に設定されている。
【００９２】
この原料供給管６ａからＴｉＣｌ4ガスを供給すれば、分離壁４の内側でＴｉＣｌ4ガスの上昇に伴い溶融ＣａＣｌ2液に対流が生じ、この対流により、Ｃａの溶融ＣａＣｌ2液への溶解が促進される。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のＣａ還元によるＴｉの製造方法によれば、原料であるＴｉＣｌ4の供給速度を高めることができ、高純度の金属Ｔｉを、効率よく製造できる。更に、溶融ＣａＣｌ2中にＴｉ粒を生成させ、これらを反応容器外へ取り出すことができるので、操業の連続化が可能である。
【００９４】
従って、本発明の製造方法は、Ｔｉを能率よく、しかも経済的に製造する手段として有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明のＴｉの製造方法を実施することができる装置の構成例を示す図である。
【図２】ＴｉＣｌ4を溶融ＣａＣｌ2液中のＣａで還元する際のＣａ濃度と溶融ＣａＣｌ2液温度との関係を示す図である。
【図３】本発明のＴｉの製造方法を実施することができる装置の他の構成例を示す図である。
【図４】本発明のＴｉの製造方法を実施することができる装置の更に他の構成例を示す図である。
【符号の説明】
【００９６】
１：反応容器
２、２ａ：還元剤供給管
３：Ｔｉ排出管
４：分離壁
５：溶融塩排出管
６、６ａ：原料供給管
【図１】
2006104555.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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