(57)【要約】    【課題】樹脂のフローコントロールと、耐熱性・靱性をすべて満足させる樹脂組成物およびその樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ、繊維強化複合材料を提供することである。    【解決手段】下記の［Ａ］〜［Ｆ］を必須成分とし、［Ｂ］成分が全エポキシ樹脂１００重量部中４５重量部以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。［Ａ］ナフタレン環、オキサゾリドン環、ジシクロペンタジエン基、ビフェニル基の少なくとも１種以上を有する３官能未満のエポキシ樹脂［Ｂ］３官能以上のエポキシ樹脂［Ｃ］熱可塑性樹脂［Ｄ］芳香族ポリアミン硬化剤［Ｅ］ジシアンジアミド［Ｆ］ジシアンジアミドの硬化促進剤【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の［Ａ］〜［Ｆ］を必須成分とし［Ｂ］成分が全エポキシ樹脂１００重量部中４５重量部以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］ナフタレン環、オキサゾリドン環、ジシクロペンタジエン基、ビフェニル基の少なくとも１種以上を有する３官能未満のエポキシ樹脂
［Ｂ］３官能以上のエポキシ樹脂
［Ｃ］熱可塑性樹脂
［Ｄ］芳香族ポリアミン硬化剤
［Ｅ］ジシアンジアミド
［Ｆ］ジシアンジアミドの硬化促進剤
【請求項２】
[Ｂ]のエポキシ樹脂がグリシジルアミノ基を１個以上有する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
［Ｆ］の硬化促進剤がウレア系硬化促進剤である請求項１〜２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
ウレア系硬化促進剤が全エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０５〜２重量部配合されている請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
［Ｃ］の熱可塑性樹脂が末端官能基がエポキシ基との反応性を有し、かつ主骨格にフェニルエーテルならびにフェニルチオエーテルのうち少なくとも１方を有する熱可塑性オリゴマーもしくはポリマーである請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸せしめてなるプリプレグ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とからなる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。より詳しくは、成形時の樹脂フロー性に優れ、かつ得られる硬化物の耐熱性に優れるエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度・比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などの一般産業用途に利用されて、年々拡がりを見せている。
近年、使用例が増えるに従い、この繊維強化複合材料に対する要求特性は、厳しくなってきている。特に航空機用構造材料や内装材においては、軽量化の要求が厳しくなり、繊維強化複合材料をスキンパネルとしたサンドイッチパネルを用いるケースが多くなってきている。コア材の両面にプリプレグを積層し、プリプレグそのものの硬化とコア材との接着を同時に行う、いわゆるコキュア成形によってサンドイッチパネルを製造することが一般的におこなわれている。
【０００３】
従来、プリプレグとコア材の間にフィルム状の接着剤を挟みプリプレグの硬化と同時に接着剤を硬化させ接着するという方法が行われている。しかし、近年、軽量化やコストの観点からこのフィルム状接着剤を省略してコア材と接着する自己接着型が望まれる様になってきている。すなわち耐熱性などの機械特性を維持したまま、自己接着性を有することが望まれてきている。コア材として、ハニカムコアを用いる場合が多く見受けられるが、ハニカムコアを使用した場合、プリプレグに用いられる樹脂の粘度が低いと樹脂が流れすぎ、ハニカムコア材とスキンパネルの間に形成されるべき樹脂だまり（フィレット）が形成されず、ハニカムの上側の接着強度が不足する、また、粘度が高いと樹脂がプリプレグからしみ出さず、ハニカムの下側にフィレットが形成されず接着強度は不足するという問題があり、樹脂フローをコントロールする為に色々な手法が用いられてきている。
【０００４】
航空機用プリプレグでは、その高い要求機械特性に応えるために、芳香族アミン硬化剤、とくにジアミノジフェニルスルホンが一般に用いられている。しかしながら、このジアミノジフェニルスルホンは硬化に１８０℃近い高温が必要であり、エポキシ樹脂の粘度が低くなりすぎてしまうことが多かった。ジシアンジアミドとその硬化触媒を用いてこの反応開始温度を低くし、樹脂のフローをコントロールする方法が提案されている。しかしながら、耐熱性を維持するために多官能エポキシの割合を増やすといった手法が必要であるため靭性を付与するのが難しいということがあった（例えば特許文献１）。
【特許文献１】特開平９−１４３２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、樹脂のフローコントロールと、耐熱性・靱性を両立する樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために本発明は次の構成を有する。すなわち下記の［Ａ］〜［Ｆ］を必須成分とし、［Ｂ］成分が全エポキシ樹脂１００重量部中４５重量部以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］ナフタレン環、オキサゾリドン環、ジシクロペンタジエン基、ビフェニル基の少なくとも１種以上を有する３官能未満のエポキシ樹脂
［Ｂ］３官能以上のエポキシ樹脂
［Ｃ］熱可塑性樹脂
［Ｄ］芳香族ポリアミン硬化剤
［Ｅ］ジシアンジアミド
［Ｆ］ジシアンジアミドの硬化促進剤
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、以下に説明するとおり、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好適なエポキシ樹脂組成物を提供するものであり、本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維とからなるプリプレグは耐熱性、靭性ならびに樹脂のフローコントロールに優れたものとなる。また、本発明の繊維強化複合材料は、航空宇宙用途、海洋船舶用途、一般産業用途などに好適な機械特性を有するものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の要するところは下記のごとく、３官能未満のエポキシ樹脂をもちいることにより、樹脂およびそれを用いたプリプレグ、繊維強化複合材料（以下、樹脂等）等の靱性を向上させ、また、３官能以上の高耐熱エポキシ樹脂の配合量を４５重量部以下に減らしても樹脂等の耐熱性を満足させ、かつ芳香族ポリアミン硬化剤とジシアンジアミド／ジシアンジアミドの硬化促進剤によりフローコントロールに優れたエポキシ樹脂組成物を見出した点にある。また、ジシアンジアミド／ジシアンジアミドの硬化促進剤を用いると、芳香族ポリアミン硬化剤を単独で使用した場合よりも耐熱性は低下するが、本発明の３官能未満のエポキシ樹脂を使用することで、耐熱性を満足させることが出来る。
【００１０】
本発明における［Ａ］成分に使用されるエポキシ樹脂は、樹脂等の耐熱性を維持しつつ、低架橋密度化し、樹脂等の靭性を向上させ、ひいてはコンポジットの引張強度を向上させるために必要な成分である。
【００１１】
ここで言う［Ａ］成分に使用されるエポキシ樹脂とは、主骨格に、ナフタレン環、オキサゾリドン環、ジシクロペンタジエン基、ビフェニル基のうち少なくとも１種以上を有する３官能未満のエポキシ樹脂である。
【００１２】
ナフタレン環をもつエポキシ樹脂の市販品としては、エピクロンＨＰ４０３２（大日本インキ社製）などが挙げられる。オキサゾリドン環をもつエポキシ樹脂の市販品としては
ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ社製）、ＡＣＲ１３４８（旭電化社製）などが挙げられる。ジシクロペンタジエン基をもつエポキシ樹脂の市販品としては、エピクロンＨＰ７２００、エピクロンＨＰ７２００Ｌ（以上大日本インキ社製）、Ｔａｃｔｉｘ５５８（ハンズ社製）などが挙げられる。ビフェニル基をもつエポキシ樹脂の市販品としては、エピコートＹＸ４０００Ｈ、エピコートＹＸ４０００、エピコートＹＬ６６１６（以上ジャパンエポキシレジン社製）、ＮＣ−３０００（日本化薬社製）などが挙げられる。
【００１３】
これら［Ａ］成分のエポキシ樹脂は単独でも混合物でも使用できる。［Ａ］成分の添加量は、全エポキシ樹脂１００重量部に対して１５〜８０重量部が望ましく、さらに望ましくは２０〜７５重量部、より好ましくは２５〜７０重量部である。１５重量部未満の場合、耐熱性が不足する可能性があり、８０重量部を超えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるため作業性が低下する可能性がある。ここで言う全エポキシ樹脂とは、［Ａ］〜［Ｆ］全てを意味するものでなく、［Ａ］成分、［Ｂ］成分ならびにその他の成分に含まれるエポキシ樹脂の全てを指す。
【００１４】
本発明における［Ｂ］成分であるエポキシ樹脂は耐熱性や機械特性発現のために必要な成分であり、３官能以上のエポキシ樹脂である。
【００１５】
このようなエポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物などの４官能エポキシや、トリスフェニルメタン型エポキシ、トリグリシジルアミノフェノール類などの３官能エポキシ、フェノールノボラック型やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１６】
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、スミエポキシＥＬＭ４３４（住友化学製）や、アラルダイトＭＹ７２０、アラルダイトＭＹ７２１、アラルダイトＭＹ９５１２、アラルダイトＭＹ９６１２、アラルダイトＭＹ９６３４、アラルダイトＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、エピコート６０４（ジャパンエポキシレジン社製）などが挙げられる。
【００１７】
キシレンジアミンのグリシジル化合物の市販品としてはＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱瓦斯化学社製）が挙げられる。
【００１８】
トリグリシジルアミノフェノールの市販品としてはＥＬＭ１００、エピコート６３０、アラルダイトＭＹ０５００、ＭＹ０５１０（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。
【００１９】
トリスフェニルメタン型エポキシの市販品としてはＴＭＨ−５７４（住友化学社製）などが挙げられる。
【００２０】
中でも、耐熱性や機械特性に加えて、プリプレグに適当なタックを与えるという観点から、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物やトリグリシジルアミノフェノール類などのグリシジルアミノ基を１個以上含むエポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明においては、［Ｂ］成分の配合量は全エポキシ樹脂１００重量部中４５重量部以下である。４５重量部を超えるとエポキシ樹脂組成物の硬化物の架橋密度が高くなり、樹脂等の靱性を発現させるのが難しくなる。また、２０重量部未満に減らすと、樹脂等の耐熱性が保持出来なくなることがある。
【００２２】
本発明における［Ｃ］成分は、エポキシ樹脂組成物にタックならびにドレープ性を与えるためや、エポキシ樹脂組成物の硬化物の靱性及び耐衝撃性の向上の為に必要な成分である。
【００２３】
具体的には、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアラミド、ポリアリーレンオキシド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリビニールアセタール、ポリビニールアルコール、ポリビニールホルマール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリメタクリル酸メチルなどが好ましく用いられる。
【００２４】
これらの中で特に、主骨格に少なくともフェニルエーテル基やフェニルチオエーテル基の１方を含むものが耐熱性の観点から好ましく用いられる。また、末端官能基がエポキシ基と反応性を有するものは、エポキシ樹脂との接着性や相溶性の観点から好ましく用いられる。反応性の官能基として、水酸基、アミノ基、酸無水物などが挙げられる。また、これらの熱可塑性樹脂は、オリゴマー及びポリマーのいずれでも使用しても良い。
【００２５】
これらの熱可塑性樹脂は、単独でも２種類以上を混合して用いても良い。また、エポキシ樹脂中に溶解させて使用してもいいし、粉砕などの方法により微粒子化したものをエポキシ樹脂中に分散させて使用してもよい。
【００２６】
本発明における［Ｄ］成分である芳香族ポリアミン硬化剤は、機械物性にすぐれたエポキシ樹脂組成物の硬化物を与えるために必須成分である。
【００２７】
具体例をあげると、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシレンジアミンなどが挙げられる。これらの硬化剤は単独もしくは２種類以上を併用する事ができる。耐熱性を与える面からジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンが望ましい。より耐熱性が必要な場合は、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンの中でも、アミノ基が４位および４’位についた４，４’体が望ましい。
【００２８】
本発明における［Ｅ］成分であるジシアンジアミドは、常温で粒子状の硬化剤であり、２５℃ではエポキシ樹脂にはほとんど溶解せず、１００℃以上に加熱すると溶解しエポキシ基と反応する潜在性硬化剤であり、１００℃以上の温度領域におけるエポキシ樹脂との硬化反応により、樹脂を増粘させ、樹脂のフローをコントロールするために必要な成分である。ジシアンジアミドはエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．５〜５重量部用いることが好ましい。０．５重量部未満では、増粘効果が十分でなく樹脂のフローが大きくなりすぎる傾向があり、５重量部を超えると増粘しすぎるため樹脂が流れなくなる傾向がある。
【００２９】
本発明における［Ｆ］成分はジシアンジアミドの硬化促進剤である。これを配合することによりジシアンジアミドの反応を促進するものであれば良いが、具体例としては、ウレア化合物や、イミダゾール類があげられる。
【００３０】
ウレア化合物としては、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアなどが挙げられる。
【００３１】
イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−イソプロピルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチルー４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−５−メチルイミダゾールなどを挙げることができる。
【００３２】
こうした硬化促進剤の中では、樹脂組成物の貯蔵安定性をほとんど損なうことなく、十分な促進効果が得られるという理由から、ウレア化合物が特に好ましく用いられる。ウレア化合物は、全エポキシ樹脂１００重量部中０．０５〜２重量部用いることが好ましい。特に好ましくは０．０５〜１重量部である。０．０５重量部未満では、反応促進効果が弱くなるため、樹脂の十分な増粘効果が得られなくなることがあり、２重量部を超えると、促進効果が強くなりすぎるため、樹脂が流れなくなるという傾向がある。
【００３３】
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、［Ａ］および［Ｂ］成分の必須成分の他に、その他のエポキシ樹脂として一般のエポキシ樹脂を添加する事も可能である。例示するなら、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシなどが挙げられる。その際も、［Ｂ］成分が全エポキシ樹脂１００重量部中４５重量部以下でなければならない。
【００３４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の物性を損なわない範囲で、ゴム粒子や、無機充填剤などを添加しても良い。
【００３５】
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。
【００３６】
架橋ゴム粒子の市販品としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ６０２Ｐ（日本合成ゴム工業社製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒製）、ＹＲ−５００シリーズ（東都化成製）等を使用することができる。
【００３７】
コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなるＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）ＥＸＬ−２６５５（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなるスタフィロイド（登録商標）ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（以上武田薬品工業製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなるＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（以上Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）等を使用することができる。
【００３８】
無機充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物を得るための配合方法としては、［Ｄ］成分、［Ｅ］成分、［Ｆ］成分以外の構成要素を１５０℃程度で加熱混練することで均一に溶解し、硬化反応が進みにくい温度まで冷却した後に［Ｄ］成分、［Ｅ］成分、［Ｆ］成分を加えて混練するのが一般的であるが、各成分の配合方法は特にこの方法に限定されるものではない。
【００４０】
また、樹脂の硬化は、例えば、オーブン中で１８０℃で２時間程度加熱することによって行われる。
【００４１】
本発明におけるプリプレグは、例えば、リバースロールコーターやナイフコーターなどにより前記本発明のエポキシ樹脂組成物を離型紙上に塗布してフィルム化し、強化繊維に該エポキシ樹脂組成物のフィルムを重ねて加熱加圧して含浸させることにより製造することができる。
【００４２】
本発明におけるプリプレグに用いる強化繊維としては、ガラス繊維、ケブラー繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、ホウ素繊維などが挙げられる。中でも比強度・比弾性率の点で炭素繊維が好ましい。これら強化繊維の形態としては、一方向に引き揃えた長繊維、二方向織物、不織布、マット、ニット、組み紐などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
本発明におけるプリプレグは単位面積あたりの強化繊維量が１００〜２０００ｇ／ｍ2であることが好ましい。かかる強化繊維量が、１００ｇ／ｍ2未満では、所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑となることがあり好ましくない。２０００ｇ／ｍ2を超えるとプリプレグのドレープ性が悪くなるため好ましくない。
【００４４】
本発明におけるプリプレグは繊維重量含有率が３０〜８０％のものが好ましく用いられる。好ましくは３５〜７０％であり、更に好ましくは４０〜６５％である。繊維重量比率が３０％未満だと樹脂の量が多すぎて、比強度、比弾性率が優れる繊維強化複合材料の利点が得られず、８０％を超えると樹脂の含浸不良が生じ、得られる複合材料はボイドの多いものとなる恐れがある。
【００４５】
本発明における繊維強化複合材料は、上記のプリプレグを賦形し、加熱硬化することにより製造できる。賦形は単数または複数のプリプレグを型上や、コア材上に積層してもよい。加熱は、オートクレーブ、オーブン、プレスなどの装置により行われる。コア材としては、フォームコアやハニカムコアなどが好ましく用いられる。フォームコアとしては、ウレタンやポリイミドが好ましく用いられる。ハニカムコアとしてはアルミコアやガラスコア、アラミドコアなどが好ましく用いられる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、この実施例の物性の測定、評価およびプリプレグの作製は以下のように行った。
（１）硬化物のガラス転移温度
硬化物のガラス転移温度の測定は示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に基づいてもとめた中間点温度をガラス転移温度として用いた。耐熱性の観点からガラス転移温度は高い方が好ましく、本発明において、１６０℃以下では耐熱性不足と判断した。
（２）プリプレグの作製
プリプレグは以下の様にして作製した。未硬化の樹脂組成物をナイフコーターを用いて、目付５２ｇ／ｍ2で離型紙上にフィルム化し、樹脂フィルムとした。この樹脂フィルムを、一方向に引き揃えた炭素繊維（目付１９０ｇ／ｍ2）の両面から加熱加圧含浸し、一方向プリプレグを得た。なお炭素繊維は“トレカ”（登録商標）Ｔ７０１Ｇ−１２Ｋ−３１Ｅ（東レ（株））を用いた。また、目付１５６ｇ／ｍ2で離型紙上にフィルム化し、この樹脂フィルムを強化繊維織物の両面から加熱加圧含浸させ、樹脂含有率４５重量％の織物プリプレグを得た。
（３）コンポジット引張試験
得られた一方向プリプレグを一方向に６層積層した。これらの積層板をオートクレーブ中で１８０℃、２時間加熱加圧硬化した。試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７０７３（１９８８）に従って０度引張強度ならびに９０度引張強度の測定を行った。本発明において、０度引張強度では２５００ＭＰａ以上、９０度引張強度では７０ＭＰａ以上を合格と判断した。
（４）フィレット形成性
上述の織物プリプレグを１／８ｉｎｃｈのコア径をもつガラスハニカムコアの両面に張り付け、真空バッグし、オートクレーブ中で１８０℃、２時間加熱加圧硬化した。このハニカムサンドイッチパネルの中央部を切り出して研磨し、ツール側、バッグ側のフィレットを光学顕微鏡で観察し、欠損なくできている物を良好とし、欠損のあるものを不良として評価した。
（実施例１）［Ａ］成分としてエピクロンＨＰ７２００Ｌ（ジシクロペンタジエン基含有）を４０重量部、［Ｂ］成分としてＥＬＭ４３４を４０重量部、［Ｃ］成分として、スミカエクセル５００３Ｐを５重量部、その他の成分としてエピコート８２５を２０重量部加えて、混練後、１５０℃に昇温し［Ａ］、［Ｃ］成分を完全に［Ｂ］成分中に溶解させた。７０℃に冷却後、［Ｄ］成分として４，４’−ＤＤＳを３０重量部、［Ｅ］成分としてジシアンジアミドを２重量部、［Ｆ］成分として３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアを０．５重量部加えて混練した。
【００４７】
この樹脂をオーブン中で、１８０℃、２時間で硬化させ、（１）の方法でガラス転移温度を測定したところ、１９４℃となった。
【００４８】
上述の（３）の条件で一方向プリプレグを作製し、０度引張強度を測定したところ、２７００ＭＰａであり、また、９０度引張強度は７４ＭＰａであった。
【００４９】
また、ハニカムの両面にこの樹脂をもちいた織物プリプレグを貼り、１８０℃、２時間で硬化させたところ、ツール・バッグ面とも良好なフィレットが得られた。
（実施例２）［Ａ］成分としてＮＣ３０００（ビフェニル基含有）を３０重量部、［Ｂ］成分としてＥＬＭ４３４を４０重量部、［Ｃ］成分として、スミカエクセル５００３Ｐを１０重量部、その他の成分としてエピコート８２５を２０重量部、エピコート１００１を１０重量部加えて、混練後、１５０℃に昇温し［Ａ］、［Ｃ］ならびにその他の成分を完全に［Ｂ］成分中に溶解させた。７０℃に冷却後、［Ｄ］成分として４，４’−ＤＤＳを３０重量部、［Ｅ］成分としてジシアンジアミドを２重量部、［Ｆ］成分として３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアを０．５重量部加えて混練した。
【００５０】
この樹脂をオーブン中で、１８０℃、２時間で硬化させ、（１）の方法でガラス転移温度を測定したところ、１８４℃となった。
【００５１】
上述の（３）の条件で一方向プリプレグを作製し、０度引張強度を測定したところ、２５００ＭＰａであり、また、９０度引張強度は７８ＭＰａであった。
【００５２】
また、ハニカムの両面にこの樹脂をもちいた織物プリプレグを貼り、１８０℃、２時間で硬化させたところ、ツール・バッグ面とも良好なフィレットが得られた。
（実施例３）［Ａ］成分としてエピクロンＨＰ７２００Ｌ（ジシクロペンタジエン基含有）を２０重量部、アラルダイトＡＥＲ４１５２（オキサゾリドン環含有）を２０重量部、［Ｂ］成分としてＥＬＭ４３４を４０重量部、［Ｃ］成分として、スミカエクセル５００３Ｐを５重量部、その他の成分としてエピコート８２５を２０重量部加えて、混練後、１５０℃に昇温し［Ａ］、［Ｃ］成分を完全に［Ｂ］成分中に溶解させた。７０℃に冷却後、［Ｄ］成分として４，４’−ＤＤＳを３０重量部、［Ｅ］成分としてジシアンジアミドを２重量部、［Ｆ］成分として３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアを０．５重量部加えて混練した。
【００５３】
この樹脂をオーブン中で、１８０℃、２時間で硬化させ、（１）の方法でガラス転移温度を測定したところ、１８７℃となった。
【００５４】
上述の（３）の条件で一方向プリプレグを作製し、０度引張強度を測定したところ、２６００ＭＰａであり、また、９０度引張強度は７８ＭＰａであった。
【００５５】
また、ハニカムの両面にこの樹脂をもちいた織物プリプレグを貼り、１８０℃、２時間で硬化させたところ、ツール・バッグ面とも良好なフィレットが得られた。
（比較例１）［Ａ］成分としてエピクロンＨＰ７２００Ｌ（ジシクロペンタジエン基含有）を４０重量部、［Ｂ］成分としてＥＬＭ４３４を４０重量部、その他の成分としてエピコート８２５を２０重量部加えて、混練後、１５０℃に昇温し［Ａ］成分を完全に［Ｂ］成分中に溶解させた。７０℃に冷却後、［Ｄ］成分として４，４’−ＤＤＳを３０重量部、［Ｅ］成分としてジシアンジアミドを２重量部、［Ｆ］成分として３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアを０．５重量部加えて混練した。
【００５６】
この樹脂をオーブン中で、１８０℃、２時間で硬化させ、（１）の方法でガラス転移温度を測定したところ、１９４℃となった。
【００５７】
上述の（３）の条件で一方向プリプレグを作製し、０度引張強度を測定したところ、２７００ＭＰａであり、また、９０度引張強度は５４ＭＰａであった。
【００５８】
また、ハニカムの両面にこの樹脂をもちいた織物プリプレグを貼り、１８０℃、２時間で硬化させたところ、樹脂フローが大きくバッグ側のフィレットに欠損が見られた。
（比較例２）［Ａ］成分をまったく加えず、［Ｂ］成分としてＥＬＭ４３４を８０重量部、［Ｃ］成分として、スミカエクセル３６００Ｐを１０重量部、その他の成分としてエピコート８２８を２０重量部加えて、混練後、１５０℃に昇温し［Ｃ］成分を完全に［Ｂ］成分中に溶解させた。７０℃に冷却後、［Ｄ］成分として４，４’−ＤＤＳを３０重量部、［Ｅ］成分としてジシアンジアミドを２重量部、［Ｆ］成分として３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアを０．５重量部加えて混練した。
【００５９】
この樹脂をオーブン中で、１８０℃、２時間で硬化させ、（１）の方法でガラス転移温度を測定したところ、２００℃となった。
【００６０】
上述の（３）の条件で一方向プリプレグを作製し、０度引張強度を測定したところ、２３００ＭＰａであり、また、９０度引張強度は６５ＭＰａであった。
【００６１】
また、ハニカムの両面にこの樹脂をもちいた織物プリプレグを貼り、１８０℃、２時間で硬化させたところ、バッグ側のフィレットにところどころ欠損が見られた。
（比較例３）［Ａ］成分としてＡＥＲ４１５２（オキサゾリドン環含有）を４０重量部、［Ｂ］成分としてＥＬＭ４３４を４０重量部、［Ｃ］成分として、スミカエクセル５００３Ｐを５重量部、その他の成分としてエピコート８２５を２０重量部加えて、混練後、１５０℃に昇温し［Ａ］、［Ｃ］成分を完全に［Ｂ］成分中に溶解させた。７０℃に冷却後、［Ｄ］成分として４，４’−ＤＤＳを３０重量部を加えて混練した。
【００６２】
この樹脂をオーブン中で、１８０℃、２時間で硬化させ、（１）の方法でガラス転移温度を測定したところ、１９８℃となった。
【００６３】
上述の（３）の条件で一方向プリプレグを作製し、０度引張強度を測定したところ、２５００ＭＰａであり、また、９０度引張強度は７８ＭＰａであった。
【００６４】
また、ハニカムの両面にこの樹脂をもちいた織物プリプレグを貼り、１８０℃、２時間で硬化させたところ、樹脂フローが大きく、バッグ・ツール両面にフィレットに欠損が見られた。
（比較例４）［Ａ］成分をまったく加えず、［Ｂ］成分としてＥＬＭ４３４を２０重量部、［Ｃ］成分として、スミカエクセル５００３Ｐを５重量部、その他の成分としてエピコート８２５を５０重量部、エピコート１００４を３０重量部加えて、混練後、１５０℃に昇温し［Ｃ］成分を完全に［Ｂ］成分中に溶解させた。７０℃に冷却後、［Ｄ］成分として４，４’−ＤＤＳを３０重量部、［Ｅ］成分としてジシアンジアミドを２重量部、［Ｆ］成分として３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアを０．５重量部加えて混練した。
【００６５】
この樹脂をオーブン中で、１８０℃、２時間で硬化させ、（１）の方法でガラス転移温度を測定したところ、１５０℃となった。
【００６６】
上述の（３）の条件で一方向プリプレグを作製し、０度引張強度を測定したところ、２５００ＭＰａであり、また、９０度引張強度は７４ＭＰａであった。
【００６７】
また、ハニカムの両面にこの樹脂をもちいた織物プリプレグを貼り、１８０℃、２時間で硬化させたところ、ツール・バッグ面とも良好なフィレットが得られた。