(57)【要約】【課題】  従来の粘着剤組成物は、粘着特性のバランス（特に、タックと凝集力の両立）に劣り、また温度依存性が大きく低温での粘着力、再剥離性および高温での保持力が不十分であったことから、粘着特性のバランス、温度依存性および再剥離性に優れる粘着剤組成物を提供する。【解決手段】  ハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体、１分子中に２〜６個またはそれ以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーおよび１分子中に２〜６個またはそれ以上のヒドロキシル基を有するポリオールとからなる粘着剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）、１分子中に２〜６個またはそれ以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）および１分子中に２〜６個またはそれ以上のヒドロキシル基を有するポリオール（Ｃ）とからなる粘着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）が、活性水素原子を含有しない共重合性モノマー（ａ１）８０〜９９．９重量％および活性水素原子を含有する共重合性モノマー（ａ２）２０〜０．１重量％からなり、５０，０００〜２，０００，０００の重量平均分子量を有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］の重量比が、１００／１〜１００／９０である請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
さらに、反応性官能基を１分子中に２〜５個有する架橋剤（Ｄ）を含有させてなる請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
さらに、粘着付与樹脂、可塑剤、充填剤、顔料、紫外線吸収剤および酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤（Ｅ）を含有させてなる請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の組成物を硬化させてなる粘着材。
【請求項７】
支持体の片面もしくは両面の少なくとも一部に、請求項６記載の粘着材を有する粘着テープまたは粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘着剤組成物に関する。さらに詳しくは、粘着特性のバランス、特にタックと凝集力の両立性に優れ、温度依存性の小さい粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粘着テープまたは粘着シート用等の粘着剤としては天然ゴム系粘着剤またはアクリル系粘着剤が使用されている。
これらのうち天然ゴム系粘着剤は安価であり、かつ粘着特性のバランスに富んでいる点で優れているが、透明性、耐熱性、耐候性が十分でないこと、天然ゴムに含有されるタンパク質に起因するアレルギー問題が指摘されていることから、アクリル系粘着剤の方が多用されている。
一方、アクリル系粘着剤としては、２−エチルヘキシルアクリレートなどのハイドロカルビル（メタ）アクリレートを主成分とし、凝集力を付与する成分として、極性基を有するビニルモノマー［（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、アクリルアミド等］を共重合させた、ガラス転移点（以下、Ｔｇと略記）が比較的低く粘着性を有する共重合体が使用されている。さらに凝集力を向上させる場合は、該共重合体中のカルボキシル基や水酸基の一部をポリイソシアネート、エポキシドまたは多価金属化合物等で架橋させたものが使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭４８−８９２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記アクリル系粘着剤では、粘着特性のバランス、特にタックと凝集力の両立を図ることが難しく、また粘着特性の温度依存性が大きい。すなわち、タックについては、２０〜４０℃では使用上問題がないものが、−１０〜０℃では極端に低下して剥がれ易くなる、また、凝集力については、再剥離時において−１０〜０℃では凝集破壊で糊残りすることのないものが、２０〜４０℃ではこのような不具合がみられる等の問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、ハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）、１分子中に２〜６個またはそれ以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）および１分子中に２〜６個またはそれ以上のヒドロキシル基を有するポリオール（Ｃ）とからなる粘着剤組成物；該組成物を硬化させてなる粘着材；並びに、支持体の片面もしくは両面の少なくとも一部に、該粘着材を有する粘着テープまたは粘着シートである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の粘着剤組成物は、下記の効果を奏する。
本発明の粘着剤組成物を硬化させてなる粘着材は、粘着特性のバランス（とくに、タックと凝集力の両立）に優れ、温度依存性が小さいという効果、すなわち、低温（−１０〜０℃）および高温（２０〜４０℃）において、タックに優れ、かつ再剥離時における被着体汚染が少ないという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
［ハイドロカルビル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）］
本発明における（Ａ）を構成するモノマーは、活性水素原子を含有しない共重合性ビニルモノマー（ａ１）および活性水素原子を含有する共重合性ビニルモノマー（ａ２）からなる群から選ばれる。
【０００８】
（ａ１）としては、下記の（ａ１１）〜（ａ１４）が挙げられる。
（ａ１１）ハイドロカルビル（メタ）アクリレート
ハイドロカルビル基が、脂肪族〔炭素数（以下、Ｃと略記）１〜２５（好ましくは４〜１８）、例えばアルキル基［メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔ−およびネオペンチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、セチルおよびステアリル基等］およびアルケニル基［エテニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、デセニルおよびオレイル基等］等〕、脂環式［Ｃ４〜１８、例えばシクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル基］および芳香脂肪族［Ｃ７〜１８、例えばベンジルおよびフェニルエチル基］カルビル基等；
【０００９】
（ａ１２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレンアルキル（Ｃ１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート
メタノールのエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）１０モル付加物の（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）１０モル付加物の（メタ）アクリレート等；
【００１０】
（ａ１３）窒素原子含有ビニルモノマー
（１）Ｃ３〜２０の、３級または４級窒素含有（メタ）アクリルアミド化合物
・３級窒素含有（メタ）アクリルアミド化合物［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］
・４級窒素含有ビニル化合物［上記３級窒素含有ビニル化合物の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等］
【００１１】
（２）３級または４級窒素含有（メタ）アクリレート
・３級窒素含有〔ジアルキル（Ｃ１〜４）アミノアルキル（Ｃ１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、複素環含有（メタ）アクリレート［モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］等〕
・４級窒素含有〔（メタ）アクリレート［上記３級アミノ基含有（メタ）アクリレートの４級化物（前記の４級化剤を用いて４級化したもの）等］等〕
【００１２】
（３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（Ｃ７〜１４、例えば２−および４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（Ｃ５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（Ｃ６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）等
（４）ニトリル基含有ビニル化合物
Ｃ３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（Ｃ１〜４）アクリレート
（５）その他の窒素原子含有ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（Ｃ８〜１６、例えばニトロスチレン）等
【００１３】
（ａ１４）不飽和炭化水素
（１）脂肪族不飽和炭化水素
Ｃ２〜１８またはそれ以上のオレフィン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレ
ン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等］、Ｃ４〜１０またはそれ以上のジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等］等
（２）脂環式不飽和炭化水素
Ｃ４〜１８またはそれ以上の環状不飽和炭化水素、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン
（３）芳香族不飽和炭化水素
Ｃ８〜２０またはそれ以上の芳香族不飽和炭化水素、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
【００１４】
（ａ１５）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、不飽和ジカルボン酸ジエステル
（１）ビニルエステル
・脂肪族ビニルエステル（Ｃ４〜１５、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート）
・芳香族ビニルエステル（Ｃ９〜２０、例えばジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、アセトキシスチレン）
【００１５】
（２）ビニルエーテル
・脂肪族ビニルエーテル〔Ｃ３〜１５、例えばビニルアルキル（Ｃ１〜１０）エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル等］、ビニルアルコキシ（Ｃ１〜６）アルキル（Ｃ１〜４）エーテル［ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等］、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（Ｃ２〜６）［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］〕
・芳香族ビニルエーテル（Ｃ８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）
【００１６】
（３）ビニルケトン
・脂肪族ビニルケトン（Ｃ４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）・芳香族ビニルケトン（Ｃ９〜２１  、例えばビニルフェニルケトン）
（４）不飽和ジカルボン酸ジエステル
Ｃ４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジ（シクロ）アルキルフマレート、ジ（シクロ）アルキルマレエート［いずれにおいても２個の（シクロ）アルキル基は、Ｃ１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基を表す。］
【００１７】
上記（ａ１）として例示したもののうち粘着剤組成物の粘着力および凝集力の観点から好ましいのは、（ａ１１）、（ａ１３）、（ａ１４）および（ａ１５）、さらに好ましいのは（ａ１１）、（ａ１３）中の（１）、（２）、（４）、（ａ１４）中の（３）および（ａ１５）、とくに好ましいのはｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレンおよび酢酸ビニルである。
【００１８】
活性水素原子含有モノマー（ａ２）としては、後述する架橋剤（Ｄ）と反応する活性水素原子を含有する官能基（例えばカルボキシル基、水酸基、アミノ基、メチロール基およびアミド基を有するモノマーであり、下記の（ａ２１）〜（ａ２５）が挙げられる。
【００１９】
（ａ２１）α，β−不飽和カルボン酸
一塩基酸［Ｃ３〜１０、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸およびビニル安息香酸］、
二塩基酸［Ｃ４〜８、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸およびメサコン酸］、
二塩基酸のモノエステル［上記二塩基酸のモノハイドロカルビル（Ｃ１〜１８）エステル］、
下記の一般式で表される水酸基含有（メタ）アクリレートのコハク酸モノエステル
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ’)-ＣＯＯ(ＡＯ)n(ＣＯ-Ｌ-Ｏ)m-ＣＯ-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＯＯＨ
（式中、ＡはＣ２〜４のアルキレン基、ｎは１〜３０の整数、ＬはＣ３〜１９のアルキレン基、ｍは０〜５の整数、Ｒ’はＨまたはメチル基を表す。）
［Ｃ８〜１３０、例えば２−ヒドロキシアルキル（アルキル基のＣ２〜３）（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、（ポリ）（ｎ＝１〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）モノ（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、２−ヒドロキシアルキル（アルキル基のＣ２〜３）（メタ）アクリレートのカプロラクトン（１〜５モル）付加体に無水コハク酸を開環付加させた化合物等］、およびこれらの２種以上の混合物等；
【００２０】
（ａ２２）水酸基含有化合物
・Ｃ５〜１２の不飽和カルボン酸エステル
（１）ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等］、およびそのラクトン（Ｃ４〜２０、例えばブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンおよびラウロラクトン）１〜５モル付加体
（２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート等］
（３）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）不飽和カルボン酸ジエステル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンマレイン酸ジエステル等］、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（メタ）アリルエーテル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレン（メタ）アリルエーテル等］
・Ｃ３〜８の不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１，４−ジオール等］
・Ｃ８〜１５のスチレン化合物［ヒドロキシスチレン等］
・Ｃ５〜２０のエーテル［ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）アルケニル（Ｃ３〜６）エーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロぺニルエーテル］
・メチロール基含有化合物〔Ｃ４〜１０の水酸基含有（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］等〕等；
【００２１】
（ａ２３）アミノ基含有化合物
・Ｃ５〜１５の１級、２級アミノ基含有（メタ）アクリレート〔アミノアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレート等］、アルキル（Ｃ１〜６）アミノアルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリレート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等］等〕
・Ｃ５〜１０の１、２級アミノ基含有アクリルアミド［Ｎ−アミノアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリルアミドアルキル（Ｃ２〜６）アルキル（Ｃ１〜６）アミン、例えば（メタ）アクリルアミドエチルブチルアミン］
・アルケニルアミン化合物［Ｃ３〜１５、例えばモノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、クロチルアミン］等；
【００２２】
（ａ２４）メチロール基含有化合物のエーテル化物
・Ｃ４〜１０の水酸基含有（メタ）アクリルアミドのアルキル（Ｃ１〜４）エーテル化物［Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等］等；
（ａ２５）アミド基含有ビニル化合物
・  Ｃ３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜６）（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ，Ｎ−ジハイドロカルビル［アルキル（Ｃ１〜６）および／またはアラルキル（Ｃ７〜１５）］（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等］、ジアセトンアクリルアミド
・  上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、Ｃ４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトンアミド、環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン等）等。
【００２３】
これらの（ａ２）のうち粘着剤組成物のタックと凝集力のバランスの観点から好ましいのは、（ａ２１）、（ａ２２）および（ａ２４）、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）モノ（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、２−ヒドロキシアルキル（アルキル基のＣ２〜３）（メタ）アクリレートのカプロラクトン（１〜５モル）付加体に無水コハク酸を開環付加させた化合物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよびＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドある。
【００２４】
（Ａ）は、（ａ１）および（ａ２）からなる群から選ばれるモノマーから構成され、（Ａ）の重量に基づく（ａ１）の割合は、粘着剤組成物の粘着力およびタックの観点から好ましい下限は８０％、さらに好ましくは８５％、特に好ましくは９０％、粘着剤組成物の凝集力の観点から好ましい上限は９９．９％、さらに好ましくは９９．５％、とくに好ましくは９９．０％、（ａ２）の割合は、粘着剤組成物の凝集力の観点から好ましい下限は０．１％、さらに好ましくは０．５％、とくに好ましくは１％、粘着剤組成物の粘着力およびタックの観点から好ましい上限は２０％、さらに好ましくは１５％、とくに好ましくは１０％である。
【００２５】
（Ａ）の重量平均分子量［以下、Ｍｗと略記、測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）による。］は、粘着剤組成物の凝集力の観点から好ましい下限は５０，０００、さらに好ましくは１００，０００、とくに好ましくは２００，０００、塗工液の粘度の観点から好ましい上限は２，０００，０００、さらに好ましくは１，８００，０００、とくに好ましくは１，２００，０００である。
【００２６】
（Ａ）の活性水素当量は、粘着力の観点から好ましくは３００〜８０，０００（さらに好ましくは７００〜４０，０００、とくに好ましくは１，０００〜２０，０００）である。ここにおいて活性水素当量とは、滴定法（末端基定量法）で求められる（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記。但し以降においてマンガン元素を表すＭｎは除く。）を（Ａ）中の活性水素の数で除した値である。
【００２７】
また、（Ａ）のＴｇは、粘着剤組成物の粘着力の観点から好ましい下限は−１００℃、さらに好ましくは−９０℃、とくに好ましくは−８０℃、粘着剤組成物のタックの観点から好ましい上限は３０℃、さらに好ましくは０℃、とくに好ましくは−１０℃である。
さらに、（Ａ）は、粘着剤組成物と後述の支持体との密着力の観点から、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００２８】
（Ａ）は、種々の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
溶液重合において用いられる溶媒としては、エステル（Ｃ２〜８、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール（Ｃ１〜８、例えばメタノール、エタノール、オクタノール）、炭化水素（Ｃ４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン、トルエン）、ケトン（Ｃ３〜９、例えばメチルエチルケトン）等が挙げられる。
溶媒の使用量は、（Ａ）を構成するモノマーの合計重量に基づいて通常５〜９００％、好ましくは１０〜４００％であり、モノマー濃度（重量％）としては、通常１０〜９５％、好ましくは２０〜９０％である。
【００２９】
乳化重合および懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（Ｃ１〜１２、例えばエタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール）、エステル（Ｃ４〜１０、例えば酢酸エチル、プロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられる。
乳化重合および懸濁重合における分散媒の使用量は、（Ａ）を構成するモノマーの合計重量に基づいて通常１０〜９００％、好ましくは４０〜２５０％であり、モノマー濃度（重量％）としては、通常１０〜９０％、好ましくは３０〜７０％である。
乳化重合における乳化剤としては、アニオン界面活性剤［金属石けん（オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等）、硫酸エステル（ラウリル硫酸ナトリウム等）等］、ノニオン界面活性剤〔アルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）（Ｃ２〜１５、好ましくは２〜４）付加型界面活性剤［ノニルフェノールのＥＯ４０モル付加物等］、多価アルコール型界面活性剤（エトキシ化テトラメチルデシンジオール、ラウリン酸モノグリセライド等）等〕、ビニル重合性乳化剤［アニオン化合物（メタクリル酸スルホエチルナトリウム等）、カチオン化合物（メタクリル酸ジメチルアミノメチル等）等］等が挙げられる。
懸濁重合における分散安定剤としては、水溶性高分子［例えば、ポリビニルアルコール（重合度２００〜５，０００）、ポリビニルピロリドン（Ｍｗ２，０００〜１，０００，０００）等］および水に難溶性の無機化合物（例えば、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム等）が挙げられる。
乳化剤の使用量は、（Ａ）を構成するモノマーの合計重量に基づいて通常０．０１〜１５％、好ましくは０．５〜１０％である。
また、分散安定剤の使用量は、（Ａ）を構成するモノマーの合計重量に基づいて通常０．０１〜１５％、好ましくは０．１〜１０％である。
【００３０】
上記重合は、種々の重合開始剤〔アゾ化合物［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル等）］、パーオキシド（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド等）等〕を使用して行なうことができる。
また、重合反応における系内温度は通常−５〜１５０℃、温度制御の容易さの観点から好ましくは３０〜１２０℃、反応時間は通常０．１〜５０時間、生産の容易さの観点から好ましくは２〜２４時間である。反応の終点は、モノマー残留率（重量％）が通常５％以下、好ましくは１％以下となることをガスクロマトグラフィ等で測定すること等により確認できる。
【００３１】
［１分子中にイソシアネート基を２〜６個またはそれ以上有するウレタンプレポリマー（Ｂ）］
本発明における（Ｂ）は、１分子中にイソシアネート基を２〜６個またはそれ以上有するウレタンプレポリマーである。イソシアネート基が２個未満では粘着材の凝集力が低下する。（Ｂ）は、ポリイソシアネート（ｂ１）と活性水素原子含有化合物（ｂ２）とから形成される。
（ｂ１）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。
このようなポリイソシアネートとしては、Ｃ２〜１８（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下
同様）の脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートの変性物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００３２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］、トリイソシアネート［１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等）、および上記ジイソシアネートの後述する変性物等］等が挙げられる。
【００３３】
脂環式ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、ノルボルナンジイソシアネート等］、トリイソシアネート［ビシクロヘプタントリイソシアネート、および上記ジイソシアネートの後述する変性物等］等が挙げられる。
【００３４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート〔トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）［２，４−および／または２，６−ＴＤＩ］、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）［４，４’−および／または２，４’−ＭＤＩ］、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等〕、３官能またはそれ以上のポリイソシアネート［粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）、および上記ジイソシアネートの後述する変性物等］等が挙げられる。
【００３５】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジイソシアナトエチルベンゼン等］、トリイソシアネート［上記ジイソシアネートの後述する変性物等］等が挙げられる。
【００３６】
上記ポリイソシアネートの変性物としては、該ポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をカルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビュレット基、イソシアヌレート基および／またはウレタン基等に変性した化合物が挙げられる。
【００３７】
上記ウレタン基変性物としては、過剰量の上記に例示したポリイソシアネートおよびこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種と、活性水素原子含有化合物とを反応させて得られるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（遊離のポリイソシアネートが含まれる擬プレポリマーを含む）が挙げられる。該活性水素原子含有化合物としては、低分子多価アルコール〔Ｃ２〜２０の脂肪族および脂環式のジオール（後述の脂肪族および脂環式の２価アルコール等）、Ｃ８〜１５の芳香環含有ジオール（後述の芳香脂肪族２価アルコール等）、Ｃ３〜８のトリオール（後述の３価アルコール等）、４価〜６価またはそれ以上の多価アルコール（後述のもの）等〕、２〜３価のポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）等が挙げられる。
【００３８】
（ｂ２）としては、（ｂ１）のイソシアネート基と反応可能な活性水素原子を含有する化合物であれば、特に限定はなく、従来からポリウレタン製造に使用されているもの、例えばポリオール（Ｍｎ２００〜１００，０００）、アミン（Ｃ２〜Ｍｎ１００，０００）、カルボン酸（Ｃ４〜Ｍｎ１００，０００）等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
これらのうちで好ましいのは、ポリオールおよびアミン、特に好ましいのはポリオールである。
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール（ｂ２１）、ポリエステルポリオール（ｂ２２）、ポリオレフィンポリオール（ｂ２３）、アクリルポリオール（ｂ２４）、多価アルコール（ｂ２５）およびポリウレタンポリオール（ｂ２６）等が挙げられる。
これらのうちで好ましいのは（ｂ２１）、（ｂ２２）、（ｂ２３）および（ｂ２５）、特に好ましいのは、（ｂ２１）および（ｂ２２）である。
【００３９】
ポリエーテルポリオール（ｂ２１）は、下記一般式（１）で表される。
Ｒ1−［（Ｒ2Ｏ)p−Ｈ］q    （１）
［式（１）中、Ｒ1は、アルコール（ｂ０２１−１）、フェノール（ｂ０２１−２）、ア
ミン、（ｂ０２１−３）、カルボン酸、（ｂ０２１−４）チオール（ｂ０２１−５）、リン含有酸（ｂ０２１−６）、ポリビニルアルコール残基（ｂ０２１−７）および（水添）ポリアルカジエンポリオール残基（ｂ０２１−８）からなる群から選ばれる、ｑ個の活性水素原子を有する化合物（ｂ０２１）から水素原子を除いたｑ価の残基；Ｒ2はハロゲン
、アリール基、ハロゲン置換アリール基もしくはシクロアルキル（Ｃ６〜１０）基で置換されていてもよいＣ２〜１２のアルキレン基；ｑは２〜１６（好ましくは２〜６）の整数；ｐは１〜２００（好ましくは２〜１００、さらに好ましくは１〜８０）の整数を表す。］
【００４０】
アルコール（ｂ０２１−１）としては、Ｃ２〜２４の多価アルコール、例えば下記のものが挙げられる。
（ｉ）脂肪族アルコール
２価アルコール〔エチレングリコール（以下ＥＧと略記）、１，２−プロピレングリコール（以下ＰＧと略記）、１，２−、１，３−および１，４−ブタンジオール（以下ＢＤと略記）、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧと略記）、１，３−、１，４−、１，６−および２，５−ヘキサンジオール（以下ＨＤと略記）、１，２−および１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ジ（チオ）アルキレングリコール［ジエチレングリコール（以下ＤＥＧと略記）、チオジエチレングリコール等）等〕、３価アルコール［グリセリン（以下ＧＲと略記）、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記）等］、４価〜６価またはそれ以上の多価アルコール［ペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記）、ポリ（２〜６）グリセリン、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール等］等；
（ｉｉ）糖類およびその誘導体
グルコース、フラクトース、ショ糖、マンノース、ラクトース、およびグリコシド（メチルグルコシド等）等；
（ｉｉｉ）脂環式アルコール
２価アルコール［１−ヒドロキシメチル−１−シクロブタノール、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール（以下ＣＨＤと略記）、１−メチル−３，４−シクロヘキサンジオール、２−および４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビシクロアルキレン（シクロアルキレンのＣ６〜２０）グ
リコール（１，１’−ジヒドロキシ−１，１’−ジシクロヘキシルメタン等）等］、３価アルコール［１，３，５−シクロヘキサントリメタノール等］等；
（ｉｖ）芳香脂肪族アルコール
１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン、２−フェニル１，３−プロパンジオール、２−フェニル１，４−ブタンジオール、２−ベンジル１，３−プロパンジオール、トリフェニルエチレングリコール、テトラフェニルエチレングリコール、ベンゾピナコール等；
（ｖ）その他の多価アルコール
ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｍｎ１００，０００）（メタ）アクリレートの（共）重合体等の２価〜１０価またはそれ以上の多価アルコール等；
等が挙げられる。
【００４１】
フェノール（ｂ０２１−２）としては、単環多価フェノール［Ｃ６〜３０、例えば２価（カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ウルシオール等）、３価（ピロガロール等）、４価（１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン等）］；縮合多環２価フェノール［Ｃ１０〜３０、例えばジヒドロキシナフタレン、ビナフトール］；ビスフェノール［Ｃ１３〜３０、例えばビスフェノールＡ、−Ｆ、−Ｃ、−Ｂ、−ＡＤおよび−Ｓ］；ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等が挙げられる。
アミン（ｂ０２１−３）としては、２〜１０個の活性水素原子を有する、Ｃ２〜５０の、ポリアミンおよびアミノアルコール、例えば下記のものが挙げられる。
（ｉ） 脂肪族ポリアミン［２価（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン等）、３価（ジエチレントリアミン等）等］；
（ｉｉ） 複素環式ポリアミン（ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリエチレ
ンジアミン等）；
（ｉｉｉ） 脂環式ポリアミン［２価（ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジ
アミン等）等］；
（ｉｖ） 芳香環含有ポリアミン［２価（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエ
チルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエ−テルジアミン等）、３価またはそれ以上（ポリフェニルメタンポリアミン等）；
（ｖ） アルカノールアミン（水酸基とアミノ基の合計数が２〜１０のもの、例えばモノ
−、ジ−およびトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）；
（ｖｉ）ジカルボン酸（Ｃ２〜２０）と過剰のポリアミン（Ｃ２〜２０、例えば２〜１０価の上記のもの）との縮合ポリアミドポリアミン（縮合度２〜２０）；
（ｖｉｉ）ポリエーテルポリアミン〔ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、［Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ−ヒドロキシプロピル］アミン等〕。
【００４２】
カルボン酸（ｂ０２１−４）としては、Ｃ２〜２０のポリ（２〜１０）カルボン酸、例えば脂肪族（コハク酸、アジピン酸等）；芳香族（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等）；脂環式（シクロヘキサンジカルボン酸等）が挙げられる。
チオール（ｂ０２１−５）としては、Ｃ２〜２０のポリ（２〜８）チオール、例えばエチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−および１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等が挙げられる。
リン含有酸（ｂ０２１−６）としては、燐酸、亜燐酸、縮合リン酸（ピロリン酸、ポリリン酸等）、ホスホン酸、および部分アルキル（Ｃ１〜２０）エステル（ジブチルピロリン酸等）等が挙げられる。
ポリビニルアルコール残基（ｂ０２１−７）としては、ポリビニルアルコール（Ｍｎ１，０００〜５０，０００）のものが挙げられる。
（水添）ポリアルカジエンポリオール残基（ｂ０２１−８）としては、例えばポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオールおよびこれらの水素添加物が挙げられる。
【００４３】
これらの活性水素原子含有化合物のうち（Ａ）との相溶性の観点から好ましいのはアルコール（ｂ０２１−１）およびフェノール（ｂ０２１−２）、さらに好ましいのは２〜８価の、アルコールおよびビスフェノール、とくに好ましいのは２〜３価、かつＣ２〜１２のアルコールおよびビスフェノールである。
【００４４】
上記Ｒ2としては、エチレン、１，２−および１，３−プロピレン、１，２−，２，３
−、１，３−、１，４−およびイソブチレン、オクチルエチレン、デシルエチレン、１−クロロ−２，３−プロピレン、ブロモプロピレン、フェニルエチレン、クロロフェニルエチレン、シクロヘキシルエチレンおよび１，２−シクロヘキシレン基等が挙げられる。
これらのうち好ましいのはエチレン、プロピレンおよびブチレン基である。
【００４５】
ポリエーテルポリオール（ｂ２１）は、上記活性水素原子含有化合物（ｂ０２１）にＡＯを付加させることにより得られ、該付加は、無触媒または触媒［アルカリ触媒（苛性アルカリ、例えば水酸化カリウム）、アミン触媒（Ｃ３〜１２、例えばトリエチルアミン）、酸性触媒（トリフルオロホウ酸等）等］の存在下（とくにＡＯ付加反応の後半の段階）、常圧または加圧下、１段階または多段階にて行なわれる。
ＡＯとしては、エチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）、１，２−、および１，３−プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）、１，２−，２，３−、１，３−および１，４−ブチレンオキシド（以下、ＢＯと略記）、イソブチレンオキシド、１−クロロ−２，３−プロピレンオキシド、ブロモプロピレンオキシド、フェニルエチレンオキシド、クロロフェニルエチレンオキシド、シクロヘキシルエチレンオキシド、１，２−シクロヘキシレンオキシド、スチレンオキシド、α−オレフィンオキシドおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち低温での粘着力および（Ａ）との相溶性の観点から好ましいのはＥＯ、ＰＯおよびＢＯである。
ＡＯを２種以上併用する場合は、ブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型等）および／またはランダム付加のいずれでもよい。
（ｂ２１）のＭｎは、接着強度の観点から好ましい下限は２００、さらに好ましくは３００、溶融粘度の観点から好ましい上限は２０，０００、さらに好ましくは１０，０００である。
【００４６】
ポリエステルポリオール（ｂ２２）としては、下記（１）〜（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリエステル形成性モノマー（ｂ０２２）から構成されるものが使用できる。
（１）炭酸、もしくはジカルボン酸（ｂ０２２−１）および／またはそのエステル形成性誘導体（ｂ０２２−２）と、ジヒドロキシ化合物（ｂ０２２−３）
（２）ラクトン（ｂ０２２−４）
（３）ヒドロキシカルボン酸（ｂ０２２−５）
【００４７】
（ｂ０２２−１）のうちジカルボン酸としては、Ｃ２〜５０のジカルボン酸、例えば下記の脂肪族、芳香環含有ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸およびその他のジカルボン酸が挙げられる。
（ｉ）脂肪族ジカルボン酸
飽和ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β−メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジ酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、トリデカンジ酸、テトラデカンジ酸、ヘキサデカンジ酸、オクタデカンジ酸およびイコサンジ酸等）；不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等）；
（ｉｉ）芳香環含有ジカルボン酸
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、ビフェニル−２，２’−および４，４’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウムおよび５−スルホイソフタル酸カリウム等；
（ｉｉｉ）脂環式ジカルボン酸
１，３−および１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジ酢酸およびジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸等；
（ｉｖ）その他のジカルボン酸
ダイマー酸［脂肪酸（Ｃ８〜２４、例えばオレイン酸、リノール酸、リノレン酸等）の二量体］およびこれらのカルボキシアルキル化物等。
【００４８】
エステル形成性誘導体（ｂ０２２−２）としては、上記ジカルボン酸の、エステル、酸無水物および酸ハライドが挙げられ、例えば、炭酸もしくは上記ジカルボン酸のジアルキル（Ｃ１〜４）エステル（ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル等）およびジフェニルエステル、並びに酸無水物（無水フタル酸等）が挙げられる。
上記炭酸、ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体はそれぞれ単独でも２種以上を併用してもよい。
これらのうち、（Ａ）との相溶性の観点から好ましいのは、脂肪族ジカルボン酸では、アジピン酸、セバシン酸およびイコサンジ酸；芳香環含有ジカルボン酸では、テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸；脂環式ジカルボン酸では、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸および５−スルホイソフタル酸ナトリウム；エステル形成性誘導体では、炭酸ジメチル、炭酸ジフェニル、アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩ジメチルエステルおよび５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩ジエチルエステル、さらに好ましいのは、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、炭酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルおよび５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩ジメチルエステルである。
【００４９】
ジヒドロキシ化合物（ｂ０２２−３）としては、グリコール（Ｃ２〜２０）、フェノール、ポリオキシアルキレン（Ｍｎ２００〜１０，０００）および上記グリコールもしくは前記フェノール（ｂ０２１−２）のＡＯ付加物（Ｍｎ２００〜１０，０００）が挙げられる。
グリコールとしては、脂肪族（Ｃ２〜２０）、脂環式（Ｃ５〜１２）、および芳香脂肪族グリコール（Ｃ８〜２６）等が挙げられ、これらのグリコールの具体例としては、前記の脂肪族、脂環式および芳香脂肪族２価アルコールが挙げられる。
フェノールとしては、前記例示したものが挙げられる。
ポリオキシアルキレンおよびグリコールもしくはフェノール化合物のＡＯ付加物としては、前記（ｂ２１）を表す一般式（１）においてｑが２である、２個の活性水素原子を有するもの、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。上記ジオールは、それぞれ単独でも２種以上を併用してもよい。
これらのうち、取り扱いの容易さの観点から好ましいのはＥＧ、ＰＧ、ＢＤ（とくに１，４−ＢＤ）、ＮＰＧ、ＨＤ（とくに１，６−ＨＤ）、ＣＨＤ、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）、ポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物およびビスフェノールＡのＰＯ付加物、さらに好ましいのはＥＧ、１，４−ＢＤ、１，６−ＨＤ、ＰＥＧ、ＰＴＭＧ、ビスフェノールＡのＥＯ付加物およびビスフェノールＡのＰＯ付加物である。
上記ジオールの分子量は、塗工の容易さの観点から好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは４，０００以下、とくに好ましくは６２〜３，０００である。
【００５０】
ラクトン（ｂ０２２−４）としては、Ｃ４〜２０のラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ピメロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−デカノラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン、ウンデカノラクトン、エイコサノラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち取り扱いの容易さの観点から好ましいのはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンおよびラウロラクトンである。
ヒドロキシカルボン酸（ｂ０２２−５）としては、Ｃ２〜２０のヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシ酢酸、乳酸、ω−ヒドロキシカプロン酸、ω−ヒドロキシエナント酸、ω−ヒドロキシカプリル酸、ω−ヒドロキシペルゴン酸、ω−ヒドロキシカプリン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、２０−ヒドロキシエイコサン酸およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち取り扱いの容易さの観点から好ましいのはω−ヒドロキシカプロン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸および１２−ヒドロキシドデカン酸である。
【００５１】
ポリエステルポリオール（ｂ２２）は、上記ポリエステル形成性モノマー（ｂ０２２）を用い、特公昭５８−１９６９６号公報に記載の方法等の方法で製造することができる。
ポリエステル形成反応に際しては、無触媒でも、エステル化触媒を使用してもよい。
エステル化触媒としては、プロトン酸（リン酸等）、金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢおよびＶＡ金属等）の、塩（有機酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩等）、酸化物、塩化物、水酸化物およびアルコキシド等が挙げられる。
これらのうち反応生成物の色調の観点から好ましいのは、三酸化アンチモン、モノブチルスズオキシド、テトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネート、酢酸ジルコニルおよび酢酸亜鉛である。
エステル化触媒の使用量は、所望の分子量が得られる量であれば特に制限はないが、反応性および反応生成物の色調の観点から、（ｂ２２）の重量に基づいて、好ましい下限は０．００５、さらに好ましくは０．１、好ましい上限は５％、さらに好ましくは１．０％である。
（ｂ２２）のＭｎは、粘着力および塗工の容易さの観点から、下限は好ましくは５００、さらに好ましくは８００、上限は好ましくは２０，０００、さらに好ましくは１０，０００である。
【００５２】
ポリオレフィンポリオール（ｂ２３）としては、炭化水素を主鎖とし、末端に水酸基を有する炭化水素ポリオールであり、オレフィンおよび／またはジエンモノマーを重合して末端を水酸基化したものおよびその二重結合部分に水添して得られるものが使用できる。
オレフィンまたはジエンモノマーとしては、Ｃ２〜１６、例えばオレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等）、ジエンモノマー（ブタジエン、イソプレン等）が挙げられる。
（ｂ２３）のＭｎは、粘着力および塗工の容易さの観点から、下限は好ましくは５００、さらに好ましくは１，０００、上限は好ましくは１０，０００、さらに好ましくは６，０００である。
【００５３】
アクリルポリオール（ｂ２４）としては、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート単量体の（共）重合体が使用できる。
ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート単量体の具体例としては、前記（ａ２２）として例示したものが使用できる。また、これらの単量体を重合する際に、ヒドロキシル基を含有しないビニル単量体を任意に共重合させてもよい。
ヒドロキシル基を含有しないビニル単量体としては、（Ａ）を構成する前記（ａ１）が使用できる。
（ｂ２４）のＭｎは、特に限定されないが、粘着力および塗工の容易さの観点から、下限は好ましくは５００、さらに好ましくは１，０００、上限は好ましくは１０，０００、さらに好ましくは６，０００である。
【００５４】
多価アルコール（ｂ２５）としては、前記（ｂ０２１−１）として例示したものが使用できる。
これらのうち、（Ａ）との相溶性の観点から好ましいのはＥＧ、ＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、３−メチルペンタンジオール、ＮＰＧ、ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ジＧＲ、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ジＰＥ、グルコース、フラクトース、ショ糖、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンおよび１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、さらに好ましいのはＥＧ、ＰＧ、１，４−ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧ、ＧＲおよびＴＭＰである。
【００５５】
ポリウレタンポリオール（ｂ２６）としては、前記ポリイソシアネート（ｂ１）のうちのジイソシアネートと、（ｂ２）のうちのヒドロキシル基を２個含有するものをウレタン化反応により、伸長し両末端ヒドロキシル化したものが使用できる。
（ｂ２６）のＭｎは、特に限定されないが、粘着力の観点から、下限は好ましくは５００、さらに好ましくは１，０００であり、上限は好ましくは１０，０００、さらに好ましくは６，０００である。
【００５６】
（ｂ２）のうち、アミンとしては、上記（ｂ２１）〜（ｂ２６）のヒドロキシル基をアミノ基に変性したものおよび前記（ｂ０２１−３）として例示したもの等が挙げられる。
（ｂ２１）〜（ｂ２６）のヒドロキシル基をアミノ基に変性する方法としては、例えば、（ｂ２１）のヒドロキシル基をシアノアルキル化して得られるシアノアルキル基を還元しアミノアルキル化する方法［例えば、ヒドロキシル基を有する（ｂ２１）とアクリロニトリルまたはノネンニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する方法］等が挙げられる。
【００５７】
本発明における、１分子中に２〜６個またはそれ以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）は、過剰のポリイソシアネート（ｂ２）と活性水素原子含有化合物（ｂ１）とをウレタン化反応させることにより得られ、（ｂ２）と（ｂ１）の比率を調整することで（Ｂ）中のイソシアネート基濃度を調整することができる。イソシアネート基濃度（重量％）は、粘着力および再剥離性の観点から、下限は好ましくは０．０４％、さらに好ましくは１％、上限は好ましくは３４％、さらに好ましくは１０％である。
（Ｂ）のガラス転移点は、粘着力およびタックの観点から、下限は好ましくは−７０℃、さらに好ましくは−６０℃であり、上限は好ましくは８０℃、さらに好ましくは５０℃である。
【００５８】
（Ｂ）を製造する際には、ウレタン化触媒を使用してもよく、ウレタン化触媒としては、金属化合物、アミン（塩）およびこれらの混合物等、種々のものが使用できる。
金属化合物としては、錫触媒［トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキシド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、−マレエートおよび−ラウレート、スタナスオクトエート等］、鉛触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等］、その他の金属触媒［ナフテン酸金属塩（ナフテン酸コバルト等）、フェニル水銀プロピオン酸塩等］等；アミンとしては、脂肪族アミン（Ｃ４〜２０、例えばトリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン）、アルカノールアミン（Ｃ４〜２０、例えばジエチルエタノールアミン、
ジメチルエタノールアミン）、複素環アミン（Ｃ６〜３０、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン）、ジアザビシクロアルケン｛１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ［登録商標、サンアプロ（株）製］〕等｝等；アミン塩としては、アミン〔Ｃ３〜３０、例えばジアルキル（アルキル基のＣ１〜６）アミノアルキル（Ｃ２〜１２）アミン［ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン等］、複素環式アミノアルキルアミン［２−（１−アジリジニル）エチルアミン，４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］〕の炭酸塩および有機酸（ギ酸等）塩等が挙げられる。
ウレタン化触媒の使用量は、（Ｂ）の重量に基づいて、通常１％以下、本発明の粘着剤組成物の塗工性の観点から、好ましくは０．０５％以下、とくに好ましくは０．０１％以下である。
【００５９】
（Ｂ）のイソシアネート基は、ブロック剤でブロックされていてもよい。ブロック剤としては、フェノール化合物、活性メチレン化合物、ラクタム、オキシム、アルコール、２級芳香族アミン、メルカプト化合物、イミダゾール化合物、酸アミド、酸イミドおよび重亜硫酸塩等が挙げられる。
フェノール化合物としては、Ｃ６〜２４、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クロロフェノール、ニトロフェノール、チモール、モノ−、ジ−およびトリ−α−フェニルエチルフェノールｔ−ブチルフェノールおよびヒドロキシナフタレン等；活性メチレン化合物としては、Ｃ４〜２０、例えばアセト酢酸エステル（アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等）、マロン酸ジエステル（マロン酸ジエチル、マロン酸エチルブチル、マロン酸エチルベンジル等）、アセチルアセトン、および１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン；ラクタムとしては、Ｃ４〜１２、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム；オキシムとしては、Ｃ３〜１２、例えばアセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、マルドオキシム、アセトアルドオキシム、ベンゾフェノンオキシムおよびジエチルグリオキシム；アルコールとしては、Ｃ１〜２４、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ジメチルエチニルカルビノール、ジメチルフェニルカルビノール、メチルジフェニルカルビノール、トリフェニルカルビノール、１−ニトロ−ｔ−ブチルカルビノール、１−クロロ−ｔ−ブチルカルビノールおよびトリフェニルシリノール；２級芳香族アミンとしては、Ｃ６〜２０、例えばジフェニルアミン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジトルイルアミン、N−ナフチルトルイジン、Ｎ−ナフチルキシリジン、フェニルα
−ナフチルアミン、フェニルβ−ナフチルアミン、カルバゾール、２，２’−ジニトロジフェニルアミンおよび２，２’−ジクロロフェニルアミン；メルカプト化合物としては、Ｃ１〜１８、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトチアゾリン、ドデシルメルカプタン、エチル２−メルカプトチアゾール、２−メルカプト５−クロロベンゾチアゾール、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、フェニルメルカプタン、トルイルメルカプタン、エチルフェニルメルカプタンおよびエチニルジメチルチオカルビノール；イミダゾール化合物としては、Ｃ３〜１０、例えばイミダゾールおよび２−エチルイミダゾール；酸アミド化合物としては、Ｃ３〜５０、例えばアセトアニリド、アクリルアミドおよびダイマー酸アミド；酸イミドとしては、Ｃ４〜１０、例えばコハク酸イミド、フタル酸イミドおよびグルタル酸イミド；重亜硫酸塩としては、二亜硫酸ナトリウム亜硫酸水素ナトリウム亜硫酸水素アンモニウム水溶液重亜硫酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００６０】
（Ｂ）中のイソシアネート基の含量（重量％）は、耐熱性および極性支持体への密着性の観点から下限は好ましくは０．０４％、さらに好ましくは０．５％、とくに好ましくは１％、（Ｂ）と（Ａ）との相溶性および粘着力の観点から上限は好ましくは３５％、さら
に好ましくは２０％、とくに好ましくは１０％である。
【００６１】
（Ｂ）の製造方法としては、例えば、温度制御機能を備えた反応槽に（ｂ１）、（ｂ２）およびウレタン化触媒を仕込み、３０分〜１２時間にわたって好ましくは反応温度５０〜２００℃で連続的に反応させる方法や、（ｂ１）、（ｂ２）およびウレタン化触媒を２軸エクストルーダー流し込み、好ましくは温度１００〜２２０℃で連続的に反応させる方法等が挙げられる。
【００６２】
（Ｂ）のＭｎは特に限定されないが、粘着力の観点から下限は好ましくは５００、さらに好ましくは１，０００、塗工性の観点から上限は好ましくは２００，０００、さらに好ましくは１００，０００である。
（Ｂ）のＭｎの測定法は、（Ｂ）に過剰のメタノールを加えイソシアネート基をブロックした後、未反応のメタノールを減圧留去したものについて、例えば下記の条件にて測定することができる。
装    置    ：ＧＰＣ
溶    媒    ：テトラヒドロフラン
基準物質    ：ポリスチレン
サンプル濃度：０．２５ｗｔ／ｖｏｌ％
カラム温度  ：２３℃
【００６３】
［１分子中にヒドロキシル基を２〜６個またはそれ以上有するポリオール（Ｃ）］
本発明における（Ｃ）は、１分子中にヒドロキシル基を２〜６個またはそれ以上有するポリオールである。ヒドロキシル基が２個未満では粘着材の凝集力が低下する。
（Ｃ）としては、（Ｂ）を構成する活性水素原子含有化合物（ｂ２）のうち、（ｂ２１）、（ｂ２２）、（ｂ２３）、（ｂ２４）、（ｂ２５）および（ｂ２６）として例示したものが使用できる。
これらのうちで、粘着力および塗工性の観点から好ましいのは（ｂ２１）、（ｂ２２）、（ｂ２５）および（ｂ２６）、さらに好ましいのは（ｂ２１）および（ｂ２２）、とくに好ましいのはポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンである。
（Ｃ）のＭｎは、粘着力の観点から、下限は好ましくは２００、さらに好ましくは１，０００、塗工性の観点から上限は好ましくは１００，０００、さらに好ましくは２０，０００である。
（Ｃ）の水酸基価は、粘着力の観点から、下限は好ましくは１、さらに好ましくは２０、再剥離性の観点から上限は好ましくは１，０００、さらに好ましくは２００である。
【００６４】
本発明の粘着剤組成物中の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計含量は、粘着材の粘着力およびタックの観点から好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０〜１００％、とくに好ましくは４０〜１００％である。
本発明の粘着剤組成物中の（Ｂ）と（Ｃ）の比率は、（Ｂ）中のＮＣＯ基と（Ｃ）中のＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）として、再剥離性の観点から、下限は好ましくは０．１／１、さらに好ましくは０．５／１、上限は好ましくは５／１、さらに好ましくは２／１である。
【００６５】
本発明の粘着剤組成物中の（Ａ）と、（Ｂ）および（Ｃ）の重量比〔（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］〕は、粘着力、タックおよび再剥離性の観点から、好ましくは１００／１〜１００／９０、さらに好ましくは１００／５〜１００／５０である。
【００６６】
本発明の粘着剤組成物には、粘着材の凝集力をさらに向上させる場合には、（Ａ）中の活性水素原子と反応する反応性官能基を１分子中に２〜５（好ましくは２〜４）個有する架橋剤（Ｄ）をさらに加えることが好ましい。
【００６７】
（Ｄ）としては、（Ｂ）を除くポリ（２価〜３価またはそれ以上）イソシアネート、ポリエポキシド、多価金属化合物、ヒドラジド、オキサゾリン化合物およびアジリジン化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００６８】
上記ポリイソシアネートとしては、（ｂ１）として例示した脂肪族、脂環式芳香（脂肪）族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
ポリイソシアネートの変性物としては、該ポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をカルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビュレット基および／またはイソシアヌレート基等に変性したものが挙げられる。
上記ポリイソシアネートまたはその変性物はブロック剤でブロックされていてもよい。ブロック剤としては、（Ｂ）のブロック剤として例示したものが使用できる。
【００６９】
上記ポリエポキシドとしては、エポキシ当量８０〜２，５００のもの、例えばグリシジルエーテル（ビスフェノールＡおよび−Ｆジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ＥＧジグリシジルエーテル、ＰＧジグリシジルエーテル、ＮＰＧジグリシジルエーテル、ＴＭＰトリグリシジルエーテル、ＧＲトリグリシジルエーテル、ＰＥＧ（Ｍｎ２００〜２，０００）ジグリシジルエーテル、ＰＰＧ（Ｍｎ２００〜２，０００）ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのＡＯ１〜２０モル付加物のジグリシジルエーテル等］；グリシジルエステル（フタル酸、ダイマー酸およびアジピン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等）；グリシジルアミン［Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等］；脂肪族エポキシド（エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等）；脂環式エポキシド（リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等）等が挙げられる。
【００７０】
上記多価金属化合物としては、多価（２〜３価）金属［ＩＢ族（Ｃｕ等）、ＩＩＡ族（Ｍｇ、Ｃａ等）、ＩＩＢ族（Ｚｎ等）、ＩＩＩＡ族（Ａｌ等）、ＩＶＡ族（Ｓｎ、Ｐｂ等）、ＩＶＢ族（Ｚｒ等）、ＶＩＩＩ族（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等）等］のキレート化合物（βジケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のキレーターとのキレート化合物）｛アルミニウムキレート化合物〔アルミニウムアセチルアセトナート［川研ファインケミカル（株）製「アルミキレートＡ（Ｗ）」等］等〕；ロジン金属塩（Ｃａ、Ｚｎ等の硬化ロジン）；（ポリ）カルボン酸（Ｃ４〜２０）金属塩［（ポリ）カルボン酸（酢酸、ステアリン酸、コハク酸等）の金属（上記多価金属に同じ。）塩］等が挙げられる。
【００７１】
上記ヒドラジドとしては、カルボン酸（Ｃ２〜１５、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸）のジヒドラジド、アルキレン（Ｃ２〜６）ジヒドラジド（エチレン−１，２−ジヒドラジド、プロピレン−１，３−ジヒドラジド等）等が挙げられる。
【００７２】
上記オキサゾリン化合物としては、Ｃ３〜１０、例えば２−オキサゾリン、２−メチル−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ｎ−プロピル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００７３】
上記アジリジン化合物としては、Ｃ１０〜５０、例えば１，１’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、１，１’−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、エチレンビス−（２−アジリジニルプロピオネート）、２，
４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジン、ＴＭＰ−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）が挙げられる。
【００７４】
（Ｄ）のうち凝集力の観点から好ましいのは、オキサゾリン化合物、およびさらに好ましいのはポリエポキシド、多価金属化合物およびアジリジン化合物である。
【００７５】
（Ｄ）の使用量は、粘着材の凝集力の観点から、共重合体（Ａ）中の活性水素原子含有基と、（Ｄ）中の官能基との当量比が好ましくは１／０．０１〜１／０．５、さらに好ましくは１／０．０２〜１／１となる量である。
【００７６】
本発明の粘着剤組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて粘着付与樹脂、可塑剤、充填剤、顔料、紫外線吸収剤および酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに含有させることができる。
【００７７】
粘着付与樹脂としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、合成石油樹脂（脂肪族、芳香族および脂環式合成石油樹脂等）、クマロン−インデン樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、およびこれらのうちの水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。粘着付与樹脂は１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
粘着付与樹脂の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づいて、通常１００％以下、粘着剤の粘着力とタックの観点から好ましくは５〜５０％である。
【００７８】
可塑剤としては、炭化水素［プロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα−オレフィン（Ｃ３〜２０）の共重合（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）、プロピレンとエチレンを除くα−オレフィン（Ｃ４〜２０）の共重合オリゴマー（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）］；塩素化パラフィン；エステル〔フタル酸エステル［ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニルフタレート等］、アジピン酸エステル［ジ（２−エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）、ジオクチルアジペート等］およびセバチン酸エステル（ジオクチルセバケート等）等〕；動植物油脂（リノール酸、リノレン酸等）；およびこれらのうちの水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。可塑剤は１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
可塑剤の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づいて、通常１００％以下、粘着材の粘着力と凝集力の観点から好ましくは２〜３０％である。
【００７９】
充填剤としては、炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、硫酸塩（硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）、亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム等）、二硫化モリブデン、けい酸塩（けい酸アルミニウム、けい酸カルシウム等）、珪藻土、珪石粉、タルク、シリカ、ゼオライト等が挙げられる。
上記充填剤は、体積平均粒径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
充填剤の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づいて、通常２５０％以下、粘着剤のタックと凝集力の観点から好ましくは５〜１００％である。
【００８０】
顔料としては、無機顔料（アルミナホワイト、グラファイト、酸化チタン、超微粒子酸化チタン、亜鉛華、黒色酸化鉄、雲母状酸化鉄、鉛白、ホワイトカーボン、モリブデンホ
ワイト、カーボンブラック、リサージ、リトポン、バライト、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、ベンガラ、モリブデン赤、鉛丹、黄鉛、カドミウム黄、バリウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、チタンブラック、酸化クロム緑、酸化コバルト、コバルト緑、コバルト・クロム緑、群青、紺青、コバルト青、セルリアン青、マンガン紫、コバルト紫等）、および有機顔料（シェラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー、染色レーキ等）が挙げられる。
上記顔料は、体積平均粒径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
顔料の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づいて、通常２５０％以下、粘着剤のタックと凝集力の観点から好ましくは１〜１００％である。
【００８１】
紫外線吸収剤としては、サリチル酸誘導体（サリチル酸フェニル、サリチル酸−Ｐ−オクチルフェニル、サリチル酸−Ｐ−第三ブチルフェニル等）、ベンゾフェノン化合物［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン・トリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等］、ベンゾトリアゾール化合物｛２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ―ル、２−[２’−ヒ
ドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス[４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]等｝
、シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）等が挙げられる。  紫外線吸収剤は、１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づいて、通常５％以下、粘着剤の粘着力の観点から好ましくは０．１〜１％である。
【００８２】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等〕および亜リン酸エステル化合物［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト等］が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
酸化防止剤の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づいて、通常５％
以下、粘着剤の粘着力の観点から好ましくは０．０５〜１％である。
【００８３】
上記各種添加剤の合計含量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づいて、通常６０％以下、粘着材の粘着力およびタックの観点から好ましくは３０％以下、さらに好ましくは０．１〜２０％である。
【００８４】
本発明の粘着剤組成物には、塗工時の取り扱い易さの観点から溶剤を加えることが好ましい。溶剤としては、エステル（Ｃ２〜８、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール（Ｃ１〜８、例えばメタノール、エタノール、オクタノール）、炭化水素（Ｃ４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン、トルエン）、ケトン（Ｃ３〜９、例えばメチルエチルケトン）およびこれらの混合物等が挙げられる。
溶剤の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づいて、通常１，０００重量％以下、塗工時の取り扱い易さの観点から好ましくは１０〜５００重量％である。
また、該組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ／０〜４０℃）は塗工時の取り扱い易さの観点から、好ましくは１００〜１００，０００、さらに好ましくは５００〜７０，０００、とくに好ましくは１，０００〜５０，０００である。
【００８５】
本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および必要により（Ｄ）および各種添加剤を種々の混合装置（撹拌機を付した混合槽、スタティックミキサー等）で均一に混合することにより製造できる。
該組成物は種々の塗工装置（グラビアコータ、ロールコータ、リバースコータ、ドクターブレード、バーコータ、コンマコータ、ファウンテンダイコータ、リップコータ、ナイフコータ等）を用いて塗布することができる。
【００８６】
該組成物を塗布する支持体としては、各種プラスチック［ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、レーヨン、ポリアミド等］のフィルム、シート、フォームおよびフラットヤーン、紙（和紙、クレープ紙等）、金属板もしくは金属箔、織布、不織布および木材が挙げられる。本発明の粘着剤組成物はこれらの支持体の片面もしくは両面の少なくとも一部に直接塗布される。
該塗布物を熱風（６０〜１５０℃）、（近）赤外線、高周波等のエネルギーにより加熱（６０〜１５０℃）して溶剤あるいは分散媒の乾燥を行うとともに、該組成物中での反応を進行させ、さらに室温で３〜７日間程度または４５℃で１２〜７２時間程度養生を行うことにより、該組成物を硬化させてなる粘着材を、支持体の片面もしくは両面の少なくとも一部に有する粘着テープまたは粘着シートを製造することができる。
あるいは、本発明の粘着剤組成物を離型フィルム等に上記と同様に塗布した後、乾燥し、硬化させて得られる粘着材を上記支持体に（加圧）転写する方法でも、該粘着テープまたは粘着シートを製造することができる。
乾燥・硬化後の粘着材の塗膜厚さは、通常５〜２５０μｍ、粘着材の粘着力の観点から好ましくは１０〜１００μｍである。
【００８７】
本発明の粘着テープまたは粘着シートは、可塑剤（ＤＯＰ等）の溶解性が低く、支持体および／または被着体として可塑剤を含有するプラスチック（ポリ塩化ビニル等）を使用した場合でも、可塑剤移行による粘着性の経時変化が少ない。
【００８８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００８９】
製造例１［共重合体溶液（Ａ−１）の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラス
コに、酢酸エチル１３０部を仕込み７８℃に昇温した。次いで２−エチルヘキシルアクリレート５１５部、アクリル酸５．２部、酢酸エチル２０８部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２６３部を酢酸エチル５２部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合させた。  滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５８３部を酢酸エチル２６部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を４時間継続した後、酢酸エチル６４部を加えて均一にした。得られた共重合体溶液（Ａ−１）の粘度は２５℃で２，７００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は５０．５％、共重合体のＭｗは約３８万であった。
【００９０】
製造例２［共重合体溶液（Ａ−２）の製造］
製造例１において、２−エチルヘキシルアクリレート５１５部およびアクリル酸５．２部に代えて、ｎ−ブチルアクリレート４９０部、アクリル酸２５部および２−ヒドロキシエチルアクリレート５部を用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、共重合体溶液（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）の粘度は２５℃で４，７００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は５１．２％、共重合体のＭｗは約４９万であった。
【００９１】
製造例３［ウレタンプレポリマー（Ｂ−１）の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ＴＤＩ  １３．２部を仕込み、次いでグリセリンＰＯ付加物（Ｍｎ４，０００）［サンニックスＧＰ−４０００、三洋化成工業（株）製］４３．４部およびポリプロピレングリコール（Ｍｎ２，０００）［サンニックスＰＰ−２０００、三洋化成工業（株）製］４３．４部を配合したポリオール配合液を撹拌下、１分間で滴下し、７０℃で４時間かけてウレタン化を行いイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）の粘度は３０℃で５，１００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含量は３．１％であった。
【００９２】
製造例４［ウレタンプレポリマー（Ｂ−２）の製造］
製造例３において、ＴＤＩ  １３．２部に代えてＴＤＩ  ９．８部を用い、グリセリンＰＯ付加物（Ｍｎ４，０００、上記に同じ。）４３．４部およびポリプロピレングリコール（Ｍｎ２，０００、上記に同じ。）４３．４部に代えてグリセリンＰＯ付加物（Ｍｎ４，０００、上記に同じ。）９０．２部を用いた以外は製造例３と同様の操作を行い、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）の粘度は３０℃で２５，０００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含量は１．９％であった。
【００９３】
実施例１
共重合体溶液（Ａ−１）２００部に（Ｂ−１）１０部およびポリプロピレングリコール（Ｍｎ３，０００）［サンニックスＰＰ−３０００、三洋化成工業（株）製］（Ｃ−１）１０部を配合して、本発明の粘着剤組成物を調製した。
上記組成物をポリエステルフィルム［東レ（株）製「ルミラー」タイプＴ］支持体の片面に乾燥後の膜厚が２５μｍになるようにバーコータを用いて塗工して、６０℃で１分間、さらに１００℃で１分間各熱風乾燥し、さらに４５℃で３日間養生し粘着テープの試験片を作成した。これを用いて下記の性能評価方法で評価した。結果を表１に示す。
【００９４】
実施例２
実施例１において、（Ａ−１）に代えて（Ａ−２）２００部を用いた以外は同様の操作を行い、実施例１と同じ方法で粘着テープの試験片を作成し、性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
実施例３
実施例１において１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン［ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、三菱ガス化学（株）製、以下同じ。］０．６部をさらに加えて配合した以外は、実施例１と同様に粘着テープの試験片を作成し、性能評価を行った。結果を表１に示す。
実施例４
実施例１において、（Ｂ−１）１０部に代えて（Ｂ−２）２０部を用いた以外は同様の操作を行い、実施例１と同様に粘着テープの試験片を作成し、性能評価を行った。結果を表１に示す。
実施例５
実施例３において、（Ｂ−１）１０部に代えて（Ｂ−１）２０部、（Ｃ−１）１０部に代えてソルビトールＰＯ付加物（Ｍｎ８５０）［サンニックスＳＰ−８００Ｐ、三洋化成工業（株）製］（Ｃ−２）４部を用いた以外は同様の操作を行い、実施例３と同様に粘着テープの試験片を作成し、性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
比較例１
実施例１において（Ｂ−１）および（Ｃ−１）に代えてＴＤＩ（３モル）とＴＭＰ（１モル）との反応物の７５％酢酸エチル溶液（Ｂ−２）［コロネートＬ、日本ポリウレタン
工業（株）製］１０部とを配合した以外は、実施例１と同じ方法で粘着テープの試験片を作成し、性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
比較例２
比較例１において（Ａ−１）に代えて共重合体溶液（Ａ−２）を用いた以外は比較例１と同様に粘着テープの試験片を作成し、性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
比較例３
比較例１において「コロネートＬ」に代えて「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」０．６部とした以外は、比較例１と同様に粘着テープの試験片を作成し、性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
上記の結果から、本発明の粘着剤組成物から形成される粘着テープ（実施例１〜５）は比較例の粘着テープに比べて、粘着特性のバランス、とくにタックと凝集力に優れ、温度依存性が小さいことがわかる。
【０１００】
［性能評価方法］
なお、本実施例において用いた性能評価方法は以下の通りである。
（１）粘着力
ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に従い、常温（２３℃）および低温（０℃）での粘着力を測定した。被着体にはステンレス板（ＳＵＳ３０４）を用いた。
【０１０１】
（２）再剥離性
ステンレス板（ＳＵＳ３０４）を被着体として、貼り付け面積が幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍとなるように試験片を貼り付け、６０℃で６時間保管した後、常温（２３℃）×２時間後に試験片を剥がし基材表面の曇り、糊残りなどの汚染の有無を肉眼で下記の基準により判定した。
○    基材表面に曇りおよび糊残りなし。
×    基材表面に曇りまたは糊残りが認められる。
【０１０２】
（３）保持力
ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に従い４０℃での保持力（凝集力）を測定した。被着体にはステンレス板（ＳＵＳ３０４）を用いた。
（４）ボールタック
ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に従い常温（２３℃）での傾斜式ボールタック（タック）を測定した。
【０１０３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の粘着剤組成物は、粘着特性のバランス（特に、タックと凝集力の両立）に優れ、温度依存性が小さいことから、包装用（冷凍食品の包装、野菜等の結束等）、マーキング用（自動車のモール類、エンブレム・マーク等）、マスキング用（ガラスシーリング、建築養生等）、表面保護用（塗装面保護等）、医療用（絆創膏等）および事務用等の幅広い用途に用いられる。