(57)【要約】【課題】紙用塗工液、填料、および水性塗料等として用いられる工業用組成物であって、長期かつ安定的に腐敗が防止され、安価に製造される紙用塗工液等の工業用組成物を提供すること。【解決手段】ｐＨ７以上のアルカリ性薬品に、防腐剤として２−ピリジルチオ−１オキシドを添加して工業用組成物とする。アルカリ性薬品としては、炭酸カルシウムを含む紙用塗工液等が挙げられる。２−ピリジルチオ−１オキシドは、ｐＨ７以上、特にｐＨ８．５以上のアルカリ条件下において、長期かつ安定的に防腐効果を奏する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ７以上のアルカリ性薬品と、このアルカリ性薬品に防腐剤として添加される２−ピリジルチオ−１オキシドと、を含む工業用組成物。
【請求項２】
前記アルカリ性薬品は、製紙工程で用いられる製紙用薬品である請求項１に記載の工業用組成物。
【請求項３】
前記アルカリ性薬品は、炭酸カルシウムを含むアルカリスラリである請求項１または２に記載の工業用組成物。
【請求項４】
前記アルカリ性薬品は、粘度が１０〜２００００ｍＰａ・ｓの低粘性液である請求項１から３のいずれかに記載の工業用組成物。
【請求項５】
ｐＨ７以上のアルカリ性薬品に２−ピリジルチオ−１オキシドを有効成分として含む防腐剤を添加するアルカリ性薬品の防腐方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防腐剤が添加された工業用組成物に関し、特に炭酸カルシウムを含む紙用塗工液のようなアルカリ性薬品と防腐剤とを含む工業用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙工程においては、印字特性、光沢、または平滑性を紙に与えるために紙用塗工液（以下、「塗工液」と省略）が使用される。塗工液は主成分として顔料とバインダとを含み、必要に応じて耐水化剤や消泡剤等の補助薬品をさらに含む。塗工液に含有される顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルクおよびシリカ等の無機顔料、並びにアクリル樹脂粒子のような有機顔料があるが、一般に塗工液は炭酸カルシウムを含み、強いアルカリ性を示す。
【０００３】
こうした塗工液等を腐敗させる微生物の多くは、弱酸性から中性域を最適ｐＨ範囲とすることから、ｐＨが９を超えるアルカリ性の強い塗工液は腐敗しにくい。しかし、塗工液中で微生物が繁殖し始めると、バインダとして含まれるでんぷんやラテックス等が分解されて液のｐＨが低下し、粘度が増加し、液体の流動性が低下する。このため、塗工液のレオロジー挙動が変化して、塗布特性（塗展べ性）の低下やストリーク（筋状のムラ）の発生といった問題が発生する。同様に、水性塗料、ラテックスエマルジョン、金属加工油、および接着剤といったアルカリ性薬品についても、微生物の繁殖による品質劣化の問題がある。このため、塗工液のようなアルカリ性薬品に防腐剤を添加して腐敗を防止することが必要となる。
【０００４】
塗工液のようなでんぷん等を含む工業用薬品に添加される防腐剤としては、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（以下、「ＤＢＮＰＡ」）、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、「ＭＩＴ」）、トリアジン、および１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（以下、「ＢＩＴ」）等がある。しかし、ＤＢＮＰＡやＭＩＴはアルカリ条件下で分解する問題がある。一方、トリアジンやＢＩＴはアルカリ性薬品の防腐に使用されるが、トリアジンはホルマリンを放出する問題がある。さらに、トリアジンおよびＢＩＴは所望の効果を発揮させるためには高濃度で使用する必要がある。
【０００５】
そこで、異なる物質を２種以上、混合させて各物質の欠点を補うようにした防腐剤や、相乗効果を発揮させるようにした防腐剤等が開示されている（例えば、特許文献１）。特許文献１に開示された発明に係る防腐剤は、ＭＩＴとＢＩＴとを含み、ＭＩＴとＢＩＴとを所定の割合とすることで、ＭＩＴとＢＩＴとの相乗効果を発揮させて低濃度で効果持続時間が長い防腐剤を得ることができるとされる。
【０００６】
しかし、防腐剤に含まれる物質が複数種類あると、防腐剤が添加される工業用薬品の含有成分との反応の影響が複雑化し、工業用薬品の含有成分や性状によっては、防腐剤の特定の物質のみが変性して効果が発揮されないおそれがある。このため、防腐剤と工業用薬品との組合せの検討が複雑かつ困難になり、また、防腐剤が添加できる工業用薬品の範囲が狭くなる場合もある。
【特許文献１】特開２００１−１８１１１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされ、工業用薬品と防腐剤とが含まれる工業用組成物において、多種類の防腐用成分を必要とせず長期に渡り安定した防腐効果を備える工業用組成物を提供することを目的とする。本発明は、特に炭酸カルシウムを含む塗工液等として用いられるアルカリ性薬品と防腐剤とを含み、長期間安定した防腐効果を備える工業用組成物およびアルカリ性薬品の防腐方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、２−ピリジルチオ−１−オキシド（以下、「ＰＴ」）がアルカリ条件下で長期かつ安定的に高い防腐作用を奏することを知見し、本発明を完成した。本発明は、アルカリ性薬品に防腐剤としてＰＴを添加することにより、長期間、安定して腐敗が防止される工業用組成物を提供する。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００９】
（１）  ｐＨ７以上のアルカリ性薬品と、このアルカリ性薬品に防腐剤として添加される２−ピリジルチオ−１オキシドと、を含む工業用組成物。
【００１０】
本明細書において「アルカリ性薬品」とは、ｐＨが７以上のアルカリ性を示す液状の工業用薬品を意味し、「液状」にはスラリを含むものとする。アルカリ性薬品には、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、またはベントナイトを含むアルカリスラリ、塗工液、水性塗料、ラテックスエマルジョン、高分子エマルジョン、金属加工油、繊維油剤、および接着剤等が含まれる。
【００１１】
本発明に係る工業用組成物は、ｐＨが７以上、特に８．５以上の場合に特に高い効果を得られ、アルカリ性薬品のｐＨ値が比較的低い場合は水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤により、ｐＨを高くしてもよい。
【００１２】
ＰＴは、以下の一般式で表される構造を有しており、式中のＭはアルカリ金属、亜鉛、または銅が挙げられる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、およびリチウム等が挙げられ、特にナトリウムは溶解度が高いため好適に使用できる。ＰＴの濃度は、工業用組成物中で１〜２０００ｍｇ／Ｌ、特に２〜１０００ｍｇ／Ｌが好ましい。
【化１】
2006104136.tif 000002
【００１３】
工業用組成物には、微生物の栄養源となるでんぷんや油等の有機物がさらに含まれていてよく、また、ＰＴとアルカリ性薬品との混合性を向上させるために乳化剤、分散剤または消泡剤等の補助薬品が含まれていてもよい。有機物の含有量には、特に限定はないが、工業用組成物の流動性を損なわないよう、１０〜３０重量％程度であることが好ましい。また、補助薬品の含有量もＰＴの効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、１〜４重量％程度が好ましい。
【００１４】
（２）  前記アルカリ性薬品は、製紙工程で用いられる製紙用薬品である（１）に記載の工業用組成物。
【００１５】
アルカリ性の製紙用薬品としては、前述した塗工液以外に、填料、および水性塗料等が挙げられる。これらの製紙用薬品のうち、填料や水性塗料のように抄紙される前にパルプ懸濁液に添加されて使用される薬品（以下、「製紙用添加剤」）については、パルプ懸濁液に対するＰＴ濃度が１〜２０００ｍｇ／Ｌとなるように工業用組成物にＰＴを含有させることが好ましい。ＰＴをかかる濃度範囲とすることにより、ＰＴが含有された工業用組成物の腐敗を防止するとともに、製紙工程におけるパルプ懸濁液中での微生物の繁殖を防止する効果を奏する。
【００１６】
（３）  前記アルカリ性薬品は、炭酸カルシウムを含むアルカリスラリである（１）または（２）に記載の工業用組成物。
【００１７】
アルカリスラリとしては、無機顔料として炭酸カルシウムを含む塗工液、中性紙の抄紙工程に添加される炭酸カルシウム含有填料、および排ガス洗浄に用いられる炭酸カルシウムスラリ等が挙げられる。アルカリスラリは炭酸カルシウムを含み、ｐＨ８．５以上であり、アルカリスラリを主体としてＰＴを含む工業用組成物は特に高い防腐効果を有する。
【００１８】
（４）  前記アルカリ性薬品は、粘度が１０〜２００００ｍＰａ・ｓの低粘性液である（１）から（３）のいずれかに記載の工業用組成物。
【００１９】
工業用組成物は流動性が高いことが好ましく、粘度２００００ｍＰａ・ｓ以下、特に２０〜１５０００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。工業用組成物の粘度が低く、流動性が高い場合は、工業用組成物の粘度が高い場合に比して防腐効果が長期かつ安定に奏される。
【００２０】
（５）  ｐＨ７以上のアルカリ性薬品に２−ピリジルチオ−１オキシドを有効成分として含む防腐剤を添加するアルカリ性薬品の防腐方法。
【００２１】
ＰＴを含む防腐剤はアルカリ性薬品の保存に先立ち、アルカリ性薬品に添加されればよい。また、製紙用添加剤のように使用開始後に、薬剤供給ラインやカラーパン等で比較的長い時間、滞留するものについては、アルカリ性薬品が流れる薬剤供給ライン等に防腐剤を添加するようにしてもよい。アルカリ性薬品はｐＨが７以上、特に８．５以上の場合に高い防腐効果が得られる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ＰＴをアルカリ性条件で工業用組成物に含有させることで長期かつ安定してＰＴに高い防腐効果を発揮させ、長期に渡り品質劣化が防止された工業用組成物を得ることができる。また、本発明によれば、工業用組成物に含有される防腐剤の添加量や種類の増加を防止して、安価に製造される工業用組成物を得ることができる。さらに、本発明によれば、有機溶媒やホルマリンを生じる物質を添加せずに工業用組成物を防腐できるため、安全性の高い工業用組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の工業用組成物は、防腐効果を奏する防腐剤として少なくともＰＴと、アルカリ性薬品と、を含み、アルカリ性薬品の種類に応じて塗工液、填料、または水性塗料等として用いられる。この工業用組成物は、塗工液等の液状のアルカリ性薬品に、ＰＴとして２−ピリジルチオ−オキシドナトリウム（以下、「ＮａＰＴ」）、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛およびビス（２−スルフィドピリジン−１−オラト）銅等を添加することにより調製される。ＰＴは粉状のものをアルカリ性薬品に添加してもよいが、液体として添加することが好ましい。ＰＴ液としては、有機性溶媒にＰＴを溶解させた溶液としてもよいが、水にＰＴを分散または溶解させた水性液として用いることが好ましい。
【００２４】
アルカリ性薬品とＰＴとは、できるだけ均一となるように混合することが好ましく、混合性を向上させるために補助薬剤を添加してもよい。補助薬剤はアルカリ性薬品または／およびＰＴ液に予め添加していてもよく、アルカリ性薬品とＰＴとを混合する際に同時に混合するようにしてもよい。さらに、アルカリ性薬品とＰＴとを混合した後、補助薬剤を添加してもよい。
【００２５】
補助薬剤としては、分散剤、滑剤、安定剤、および消泡剤等が挙げられ、より具体的には、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウムやポリスチレンスルホン酸ナトリウム等がある。滑剤としては、ステアリン酸カルシウム等が挙げられ、安定剤としてはポリビニルアルコール、消泡剤としてはノニオン性の配合剤等が挙げられる。補助薬剤を添加する場合の添加量は、工業用組成物中の濃度が１〜１０重量％であることが好ましい。本発明においては、少ない添加量のＰＴで長期かつ安定した防腐効果を奏することができるため、補助薬剤の添加量も少なくてよい。
【００２６】
上記により調製された工業用組成物は、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤の添加によりｐＨ調整されてもよい。ｐＨ調整は、アルカリ性薬品と少なくともＰＴとを混合した後、行なうことが好ましい。
【００２７】
本発明に係る工業用組成物は、アルカリ性薬品の用途および使用法に応じて製紙工程等で塗工液、水性塗料、または填料等として使用される。
【００２８】
［実施例］
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明する。実施例１として、ＰＴとしてＮａＰＴ（エーピーアイ  コーポレーション社製）の４０％水溶液を水で希釈してＮａＰＴ濃度が５重量％の水溶液を調製した。またアルカリ性薬品として、製紙用塗工液または填料として使用される製紙用の炭酸カルシウムスラリ（白石工業社製、ｐＨ１０．７、固形物濃度５０重量％）を用いた。この炭酸カルシウムスラリ２０ｍＬに、ＮａＰＴの水溶液１００ｍｇ／Ｌを混合して、ＮａＰＴ濃度５ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１０．７の工業用組成物を調製した。
【００２９】
実施例２として、工業用組成物のＮａＰＴ濃度が１０ｍｇ／Ｌとなるように、ＮａＰＴの水溶液の添加量を２００ｍｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして、ｐＨ１０．７の工業用組成物を調製した。また、実施例３として、工業用組成物のＮａＰＴ濃度が１５ｍｇ／Ｌとなるように、ＮａＰＴの水溶液の添加量を３００ｍｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にしてｐＨ１０．７の工業用組成物を調製した。
【００３０】
［比較例１〜３］
比較例１として、ＮａＰＴに代えてトリアジンを用いた以外は実施例と同様にして調製した工業用組成物を得た。比較例１では、得られた工業用組成物のトリアジン濃度を１００ｍｇ／Ｌとした。比較例２では、工業用組成物のトリアジン濃度を２００ｍｇ／Ｌとした以外は比較例１と同様にして工業用組成物を得た。比較例３では、工業用組成物のトリアジン濃度を３００ｍｇ／Ｌとした以外は比較例１と同様にして工業用組成物を得た。比較例１〜３で調製された工業用組成物のｐＨはいずれも１０．７であった。
【００３１】
［比較例４〜１０］
比較例４〜１０として、ＮａＰＴに代えてＢＩＴのナトリウム塩（以下、「ＢＩＴＮａ」）を用いた以外は実施例と同様にして調製した工業用組成物を得た。比較例４では、得られた工業用組成物のＢＩＴＮａ濃度を２．５ｍｇ／Ｌとした。比較例５では工業用組成物のＢＩＴＮａ濃度を５ｍｇ／Ｌ、比較例６では工業用組成物のＢＩＴＮａ濃度を１０ｍｇ／Ｌ、比較例７では工業用組成物のＢＩＴＮａ濃度を１５ｍｇ／Ｌ、比較例８では工業用組成物のＢＩＴＮａ濃度を２０ｍｇ／Ｌ、比較例９では工業用組成物のＢＩＴＮａ濃度を３０ｍｇ／Ｌ、比較例１０では工業用組成物のＢＩＴＮａ濃度を５０ｍｇ／Ｌとした以外は比較例４と同様にして工業用組成物を得た。比較例４〜１０の工業用組成物のｐＨはいずれも１０．７であった。
【００３２】
上記実施例１〜３、比較例１〜１０およびブランクとして調製した工業用組成物を、３０℃で静置保存し、一定期間ごとに工業用組成物のｐＨと菌数を測定した。ブランクは実施例の工業用組成物にＰＴを添加しないものであり、実施例で用いた炭酸カルシウムスラリと同じものである。ｐＨの測定は、３０℃で保存した工業用組成物を室温に戻した後、ガラス電極により測定した。菌数の測定は、工業用組成物１ｍＬを採取し、これを滅菌水で希釈した希釈液をシャーレに採り、ｐＨ９の寒天培地（１／１０ＰＹ培地）液を入れて平板培地とした。この平板培地を３０℃で７日間培養し、菌数を測定した。
【００３３】
また、工業用組成物中の防腐剤の効果を確認するため、試験開始後７日目に、ブランクを種菌として実施例および比較例の各工業用組成物に１％の量で添加して、翌日（試験開始後８日目）に測定を行なった。試験開始時の各工業用組成物のｐＨ、菌数、および添加防腐剤の種類と濃度を表１に、試験開始後、所定期間経過後に測定した各工業用組成物のｐＨ、菌数を表２に示す。なお、濃度の単位はｍｇ／Ｌ、菌数の単位は個（ｃｏｌｏｎｙ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｕｎｉｔ）／ｍｌである。また、表中「−」で示すものは、腐敗が進行したため測定を中止した試験例である。
【００３４】
【表１】
2006104136.tif 000003
【００３５】
【表２】
2006104136.tif 000004
【００３６】
表２に示すとおり、ＮａＰＴを防腐剤として含む実施例１〜３では、比較例１〜１０に比べて少量の添加量でも長期に渡り液中での微生物の増殖が防止され、腐敗による品質劣化が防止された。このように、本発明によれば少量の防腐剤の添加により長期間、安定して防腐され、品質が保持される工業用組成物を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、保存中の腐敗が防止され、製紙用塗工液等として用いることができる工業用組成物に利用できる。