(57)【要約】【課題】電解液中に水分が多い環境であっても、アルミニウムの腐食を防止し長期信頼性を向上させた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極、負極、電解液およびセパレータを備えた有機電解液二次電池であって、前記正極が、正極活物質と正極外装缶と正極集電体を有し、前記正極活物質が、軽金属を吸蔵および離脱することが可能で正極電位が４Ｖ以上である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、前記正極外装缶が、アルミニウムあるいは正極と接する面にアルミニウム層を有したステンレスからなり、前記正極集電体が、アルミニウムあるいはアルミニウム合金からなるとともに網目突起形状を有することを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、電解液およびセパレータを備えた有機電解液二次電池であって、
前記正極が、正極活物質と正極外装缶と正極集電体を有し、
前記正極活物質が、軽金属を吸蔵および離脱することが可能で正極電位が４Ｖ以上である
化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
前記正極外装缶が、アルミニウムあるいは正極と接する面にアルミニウム層を有したステンレスからなり、
前記正極集電体が、アルミニウムあるいはアルミニウム合金からなるとともに網目突起形状を有することを特徴とする有機電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年においては、高出力、高エネルギー密度の電池として、非水電解液を用いた電池であるリチウム電池やリチウム二次電池が多くの電子機器などの電源として用いられている。これらの非水電解液電池は、電解液が水溶液である電池に比べて、放電電圧が高く、低温特性や長期保存特性が優れている特徴があり、様々な形状のものが販売されている。それらの中で、コイン形形状を有したものは、小型かつ軽量であり、またその構成部品が少なく製造が容易であることから大量生産されている。最近では、充放電が可能であるコイン形リチウム二次電池が多く開発されており、例えば、エネルギー密度の向上から正極活物質としてコバルト酸リチウム、外装ケースにアルミニウムを用いたコイン形有機電解液二次電池があり、腕時計などの主電源用途のほかに、電子機器のバックアップ用途などで広く用いられている。
【０００３】
このコイン形有機電解液二次電池は、通常、以下のような構造をしている。
【０００４】
上部が開口する負極側の外装缶の中に、負極ペレットとセパレータと正極ペレットとが積層され、更に所定の非水電解液が収容されていて、負極側の外装缶の開口は、電気絶縁性のガスケットを介して正極側の外装ケースにより密閉されている。また電極からの集電方式は、電極と外装缶とを集電体を介して接触する方式が一般である。そして集電体としては、導電性を向上させるためにカーボンペーストを塗布したことにより形成されるカーボン薄膜層を用いた方式や、特許文献１に示されるような網目構造が用いられるものがある。
【特許文献１】特開平７−１１１１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、外装ケースにアルミニウムを用い、正極集電体にカーボンペーストを塗布した事より形成されるカーボン薄膜層を有した電池系で、正極電位が４Ｖ（リチウム基準電位）以上となる状態では、カーボン薄膜層とアルミニウム面との間でアルミニウムの溶解反応が起こり、同時に酸化皮膜を生成する反応も起こっている。その結果、酸化皮膜生成のための酸素濃度が低下し、その反応が律速になった時アルミニウム面が表面に露出する。そして、電解液中に水分が多い環境では、電解液中に酸を生じ、表面に露出しているアルミニウム面を腐蝕し、長期信頼性を損なってしまうため、アルミニウムの腐食を防止する対策を講じる必要性があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明の有機電解液二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備え、前記正極が、正極活物質と正極外装缶と正極集電体を有し、前記正極活物質が、軽金属を吸蔵および離脱することが可能で正極電位が４Ｖ（リチウム基準）
以上である化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、前記正極外装缶が、アルミニウムあるいは正極と接する面にアルミニウム層を有したステンレスからなり、前記正極集電体が、アルミニウムあるいはアルミニウム合金からなるとともに網目突起形状を有することを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明をする。
【０００８】
図１は本発明の一実施形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶１１内に収容された円板状の負極ペレット１２と外装ケース１３に収容された円板状の正極ペレット１４とがセパレータ１５を介して対向に配置されている。外装缶１１および外装ケース１３の内部は電解液（図示せず）により満たされており、外装缶１１および外装ケース１３の周縁部は絶縁ガスケット１７を介してかしめられることにより密閉されている。外装缶１１および外装ケース１３は、アルミニウムあるいはステンレスなどの金属によりそれぞれ構成されている。
【０００９】
また負極集電体１８は、負極ペレット１２と外装缶１１の間に外装缶１１に接して配置されており、負極集電体１８は、カーボンペーストを塗布した事より形成されるカーボン薄膜層により構成されている。
【００１０】
一方正極集電体１９は、正極ペレット１４と外装ケース１３の間に外装ケース１３に接して配置されており、正極集電体１９は、カーボンペーストを塗布した事より形成されるカーボン薄膜層により構成されている。
【００１１】
負極ペレット１２は、例えば、負極活物質として軽金属であるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて黒鉛などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよく、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛、チタン酸リチウムなどが挙げられる。
【００１２】
正極ペレット１４は、例えば、正極活物質として軽金属であるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて黒鉛などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよく、正極活物質としては、一般式ＬｉxＭＯ2で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属であり、例えば、コバルト、ニッケル、マンガンのうち少なくとも１種類が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．００の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2あるいはスピネル型構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4などが挙げられる。
【００１３】
セパレータ１５は、負極ペレット１２と正極ペレット１４とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどによる合成樹脂製の多孔質膜、不織布、またはセラミック製の無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種類以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００１４】
電解液は、溶媒に電解質塩としてリチウム塩を溶解させたものであり、リチウム塩が電離することによりイオン伝導性を示すようになっている。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6が好ましく電解質の塩濃度は良好なイオン伝導度が得られるように０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。また、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１・２−ジメトキシエタン、ガンマーブチルラクトンなどの非水溶媒が好ましく、これらのうちいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００１５】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００１６】
まず、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調整した後、この正極合剤を圧縮成型してペレット形状とすることにより正極ペレット１４を作製する。
【００１７】
続いて、負極活物質と導電剤と結着剤とを混合して負極合剤を調整した後、この負極合剤を圧縮成型してペレット形状とすることにより負極ペレット１２を作製する。
【００１８】
その後に、外装缶１１の中に、負極ペレット１２、セパレータ１５および正極ペレット１４を積層させ、電解液を注入した後、ガスケット１７を介して外装缶１１と外装ケース１３とをかしめる。これにより、図１に示されるような二次電池が形成される。
【実施例】
【００１９】
本発明のより具体的な実施の形態について、以下に説明する。正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）９０質量部と、導電剤であるグラファイト５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合して正極合剤を調整した。
【００２０】
また、正極集電体１９は、図２に示されるような網目厚み（ｔ１）０．１５ｍｍ、網目幅（ｗ１）０．１５ｍｍ、各交点での集電体高さ（ｈ１）０．３０μｍ、交点間の幅（ｄ１）２ｍｍ、直径（φ１）７ｍｍである網目状突起を有したものを用いる。なお、この集電体の作製方法は、網目状突起形状と同様の構造を有する鋳型に、加熱し融解した金属アルミニウムを流し込んで冷却した後に、直径７ｍｍの打抜きで抜くことにより作製を行った。
【００２１】
正極集電体１９と正極合剤を同時に圧縮成型することで直径１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの正極ペレット１４を作製した。
【００２２】
また、負極活物質として黒鉛９０質量部と、導電剤であるグラファイト５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合して負極合剤を調整した。この負極合剤を圧縮成型して直径１０ｍｍの負極ペレット１２を作製した。
【００２３】
厚さ２５μｍのポリプロピレン不織布からなるセパレータ１５を用意し、外装缶１１内に挿入した後、負極ペレット１２、セパレータ１５および正極ペレット１４を順に積層し、電解液を注入した。電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：３の質量比で混合した溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ6を１．２５ｍｏｌ／ｌの含有量で溶解させたものを用いた。
【００２４】
また、外装ケース１３には、内面に５０μｍのアルミニウム層を有したステンレス材を用いた。
【００２５】
負極集電体１８は、カーボンペーストを塗布した事より形成されるカーボン薄膜層を外装缶１１の負極ペレット１２と接触する面に作製し、外装缶１１ａとした。
その後、ガスケット１７を介して外装缶１１ａと外装ケース１３とをかしめて封止し図１に示されるような直径１６ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン形有機電解液二次電池を作製した。
【００２６】
比較例１の電池として、正極集電体にカーボンペーストを塗布したことにより形成されるカーボン薄膜層を外装ケース１３と正極ペレット１４と接触する面に作製した以外は本実施例の電池と同様にしてコイン形有機電解液二次電池を作製した。
【００２７】
比較例２の電池として、正極集電体を取り除いた以外は本実施例の電池と同様にしてコイン形有機電解液二次電池を作製した。
【００２８】
比較例３の電池として、正極集電体に網目状突起を有したステンレスを用いたこと以外は本実施例の電池と同様にしてコイン形有機電解液二次電池を作製した。
【００２９】
比較例４の電池として、正極集電体に図３に示されるような円板状アルミニウムを用いたこと以外は、本実施例の電池と同様にしてコイン形有機電解液二次電池を作製した。
【００３０】
得られた実施例および比較例１〜４の電池について、２．６Ｖの定電圧で充電を行った後、多湿（湿度９０％）、高温（６０℃）下で保存試験を行った。保存日数が２０・３０・４０日目である時に、それぞれの電池の内部抵抗および外装ケース１３のアルミニウム面での腐食の発生を調べた。得られた結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2006120401.tif 000003
【００３２】
表１から明らかなように、本実施例の電池ではアルミニウム面での腐食は発生せず、電池の内部抵抗も安定していた。しかしながら、カーボン薄膜層を正極集電体とした比較例１の電池では、アルミニウム面での腐食が発生し電池の内部抵抗の上昇が確認された。また、正極集電体を取り除いた比較例２の電池では、アルミニウム面での腐食は確認されなかったものの、集電性の低下から初期において電池の内部抵抗が高かった。さらに比較例３の電池では、正極集電体とした網目状突起ステンレスが腐食し、電池の内部抵抗の上昇も確認された。また比較例４の電池では、アルミニウム面での腐食は確認されなかったが、初期において電池の内部抵抗が高かった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の有機電解液二次電池は、アルミニウムの腐食を防止し長期信頼性を向上させることができるため、多湿環境化における有機電解液二次電池として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施例にかかる二次電池の断面図
【図２】本発明の実施例にかかる網目状突起集電体を示す図
【図３】本発明の比較例にかかる円板状集電体を示す図
【符号の説明】
【００３５】
１１  外装缶
１２  負極ペレット
１３  外装ケース
１４  正極ペレット
１５  セパレータ
１７  ガスケット
１８  負極集電体
１９  正極集電体
【図１】
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【図２】
2006120401.tif 000005
【図３】
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