(57)【要約】【課題】  セパレータの流路形状の自由度を向上させ、最適なガス流路の設計が可能とし、又、ガス流路リブ下への充分なガス供給を可能として、拡散分極低減によるセル性能の向上を図り、更に、排水性の向上及びフラッディング防止により、拡散分極低減及びセル性能を向上させるとともに、接触抵抗の低減によりセル性能の向上を図る。【解決手段】  セパレータ基板上にナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を気相成長させたガス流路リブが形成されていることを特徴とする燃料電池用セパレータ。及び、燃料電池用電極構造、それらの製造方法、これを備えた固体高分子型燃料電池【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータ基板上にナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を気相成長させたガス流路リブが形成されていることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
前記ガス流路リブがパターニングされていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
前記ナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料が、カーボンナノウォールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
化学反応により、前記ガス流路リブ表面に、親水性基及び／又は疎水性基が付与されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
セパレータ基板上にナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を気相成長させたガス流路リブが形成され、該ガス流路リブ上に炭素系多孔性材料を気相成長させたガス拡散層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
化学反応により、前記ガス拡散層表面に、親水性基及び／又は疎水性基が付与されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の燃料電池用セパレータのガス拡散層上に、触媒及び高分子電解質を担持体に担持した触媒層を有することを特徴とする燃料電池用電極構造。
【請求項８】
請求項７に記載の燃料電池用電極構造を備えたことを特徴とする燃料電池。
【請求項９】
該電極構造が平板型であることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池。
【請求項１０】
該電極構造が筒型であることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池。
【請求項１１】
セパレータ基板上にナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を気相成長させてガス流路リブを形成する工程を有することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１２】
パターニングしながら前記ガス流路リブを形成することを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１３】
前記パターニングが、マスキングにより選択的に前記ガス流路リブを形成することを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１４】
前記パターニングが、成長後の炭素系多孔性材料を選択的にエッチングすることにより前記ガス流路リブを形成することを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１５】
前記ナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料が、カーボンナノウォールであることを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１６】
化学反応により、前記ガス流路リブ表面に、親水性基及び／又は疎水性基を付与する工程を有することを特徴とする請求項１１乃至１５のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１７】
セパレータ基板上にナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を気相成長させたガス流路リブが形成され、該ガス流路リブ上に炭素系多孔性材料を気相成長させたガス拡散層が形成されていることを特徴とする請求項１１乃至１６のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１８】
化学反応により、前記ガス拡散層表面に、親水性基及び／又は疎水性基を付与する工程を有することを特徴とする請求項１１乃至１７のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載の燃料電池用セパレータのガス拡散層上に、触媒及び高分子電解質を担持体に担持した触媒層を設けることを特徴とする燃料電池用電極構造の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノポーラス材料からなるガス流路リブを有する燃料電池用セパレータ、燃料電池用電極構造、それらの製造方法、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜と、その両側に設けた２つの電極とそれぞれの電極に水素などの燃料ガス又は酸素などの酸化剤ガスを供給するガス供給溝を設けたセパレータなどからなる単セルを積層したスタック、及びその外側に設けた２つの集電体から構成されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池のセパレータには、燃料ガスと酸化ガスとを完全に分離した状態で電極に供給するために高度のガス不透過性が要求され、また、発電効率を高くするために電池の内部抵抗を小さくする必要があり、そのために導電性が高いことが必要である。更に、電池反応に伴う発熱を効率よく放散させ、電池内温度分布を均一化するために高い熱導電性や長期耐久性の確保のために優れた耐蝕性を備える必要がある。これらのことから、固体高分子型燃料電池のセパレータの材料としては、主としてステンレスや炭素材料が使用されている。
【０００４】
一方、燃料電池用セパレータの形状は、一般的に平板の両面又は片面に複数の平行する溝を形成してなるもので、燃料電池セル内の触媒電極で発電した電気を外部へ伝達すると共に、発電の過程で前記溝中に生成した水を排水し、この溝を燃料電池セルへ流入する反応ガスの流通路として確保するという役割を担っている。
【０００５】
通常、燃料電池用セパレータにはカーボンプレート又はメタルプレートを用い、そこヘガス流路を付与するには前者の場合は一般に機械加工、後者の場合には一般にプレス成形が用いられる。しかしながら、このようなガス流路の付与では、（１）流路形状の自由度が少ない、（２）リブ下へのガス供給が十分でない、（３）接触抵抗が大きい、（４）リブ下でフラッディングが生じやすい（つまり、拡散分極が大きい）、（５）生成水除去が不十分でセル性能が不安定である、等の問題があった。
【０００６】
これらの問題が発生する理由は、（１）現状のカーボンプレート又はメタルプレートを用いる場合には、加工精度/成形精度の問題で流路形状が制限される。このため、フラッディングを起こしにくい、又はドライアップを生じにくい細かな形状などが実現できないこと、（２）リブがバルクである現状の構造では、最もガス供給量を要求されるリブ下へのスムーズなガス供給という問題を解決することができない、（３）現状の方法では拡散層とセパレータを別体でしか作成できないため、拡散層とリブ部との接触抵抗が問題となる、（４）現状の加工方法では、最も生成水量が多いリブ下部分のみを選択的に撥水性にすることは困難であり、このことが排水性の向上、即ちセル性能の向上を阻んでいる、（５）現状の方法では一部分にしか撥水性又は親水性を付与していないためきめ細かい排水が出来ず、セル性能の低下の原因となっていること、等による。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来技術の問題に鑑み、本発明は、セパレータの流路形状の自由度を向上させ、最適なガス流路の設計を可能とし、又、ガス流路リブ下への充分なガス供給を可能として、拡散分極低減によるセル性能の向上を図り、更に、排水性の向上及びフラッディング防止により、拡散分極低減及びセル性能を向上させるとともに、接触抵抗の低減によりセル性能の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、セパレータ基板上にナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を気相成長させてガス流路リブを形成することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。特に、ナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料として、カーボンナノウォール（ＣＮＷ）が最適であることを見出した。カーボンナノウォールの構造、その製造法等については後述する。
【０００９】
即ち、第１に、本発明は燃料電池用セパレータの発明であり、セパレータ基板上にナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を気相成長させたガス流路リブが形成されていることを特徴とする。ガス流路リブが形成されていることにより、ガス流路リブ下への充分なガス供給が可能となり、拡散分極低減によりセル性能が向上する。
【００１０】
本発明においては、ナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料の気相成長時に、マスキングを行い選択的に成長させたり、成長後にエッチングを行うことによって、ガス流路リブを所望のパターニングで形成することが可能である。
【００１１】
本発明では、前記ガス流路リブ表面に、化学反応により、親水性基及び／又は疎水性基を付与することが、排水性の向上とフラッディング防止に役立ち、拡散分極低減によるセル性能が向上する。親水性基としては水酸基含有化合物が、疎水性基としてはフッ化物が好ましく例示される。親水性基及び／又は疎水性基を付与する化学反応は、先のナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料の気相成長の後に、同じチャンバーを用い、一連の工程で実施するのが好ましい。
【００１２】
本発明の燃料電池用セパレータには、更にガスの流通を向上させる目的で、ガス拡散層を設けることも好ましい。具体的には、セパレータ基板上にナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を気相成長させたガス流路リブが形成され、該ガス流路リブ上に炭素系多孔性材料を気相成長させたガス拡散層が形成される。この時、パターニングされたガス流路を埋めないようにガス拡散層は形成される。
【００１３】
更に、ガス拡散層表面に、化学反応により親水性基及び／又は疎水性基が付与されていることが好ましい。親水性基及び／又は疎水性基を付与する目的や方法は上述の通りである。
【００１４】
第２に、本発明は、燃料電池用電極構造の発明であり、上記の燃料電池用セパレータのガス拡散層上に、触媒及び高分子電解質を担持体に担持した触媒層を有することを特徴とする。触媒、高分子電解質、及び担持体としては、公知のものを広く用いることができる。
【００１５】
第３に、本発明は、上記の燃料電池用電極構造を備えたことを特徴とする燃料電池である。ここで、燃料電池は平板型でも筒型であっても良い。
【００１６】
第４に、本発明は、燃料電池用セパレータの製造方法の発明であり、セパレータ基板上にナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を気相成長させてガス流路リブを形成する工程を有することを特徴とする。特に、高い自由度でパターニングしながらガス流路リブを形成することが可能である。
【００１７】
ナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料としては、グラファイトやアモルファスを問わず、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノフレークが挙げられるが、上述の通り、カーボンナノウォールが最も好ましい。
【００１８】
なお、この出願に係るカーボンナノウォールは、二次元的な広がりをもつカーボンナノ構造体であり、典型例は、基材の表面からほぼ一定の方向に立ち上がった壁状の構造を有するものである。フラーレン（Ｃ６０等）は０次元のカーボンナノ構造体であり、カーボンナノチューブは、一次元のカーボンナノ構造体とみることができる。また、カーボンナノフレークは、カーボンナノウォールに類似した二次元的な広がりを持つ平面状の小片の集合体であるが、バラの花びらのごとく、個々の小片は互いにつながっておらず、また、基板に対する配向性はカーボンナノウォールに劣るカーボンナノ構造体である。従って、カーボンナノウォールは、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノフレークとは全く異なる特徴をもったカーボンナノ構造体である。
【００１９】
本発明においては、前記ガス流路リブ表面に、化学反応により親水性基及び／又は疎水性基を付与する工程を有することができる。親水性基及び／又は疎水性基を付与する目的や方法は上述の通りである。
【００２０】
本発明の燃料電池用セパレータには、更にガスの流通を向上させる目的で、ガス拡散層を設けることも好ましい。具体的には、セパレータ基板上にナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を気相成長させたガス流路リブが形成され、該ガス流路リブ上に炭素系多孔性材料を気相成長させたガス拡散層が形成される。この時、パターニングされたガス流路を埋めないようにガス拡散層を形成することが肝要である。他の方法としては、パターニングされたＣＮＷ基板とは別に、例えばＳｉＯ２基板上へ拡散層用ＣＮＷを成長させ、これら２つのＣＮＷ基板をＣＮＷが向かいあうよう合わせ、圧力等で接合させ、その後フッ酸溶液中で拡散層用ＣＮＷのＳｉＯ２をエッチングし、ＳｉＯ２基板を取り除いてもよい。
【００２１】
更に、ガス拡散層表面に、化学反応により親水性基及び／又は疎水性基が付与されていることが好ましい。親水性基及び／又は疎水性基を付与する目的や方法は上述の通りである。
【００２２】
第５に、本発明は、上記の燃料電池用セパレータのガス拡散層上に、触媒及び高分子電解質を担持体に担持した触媒層を設けることを特徴とする燃料電池用電極構造の製造方法である。触媒、高分子電解質、及び担持体としては、公知のものを広く用いることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、自由に多孔率等ミクロ的な構造、及びパターン等マクロ的な構造を変更できるナノ構造を持ったカーボンナノ材料を燃料電池電極に用いるとともに、ガス流路リブと拡散層を一体で形成できる。これにより、（１）ガス流路構造設計の自由度が向上し、（２）リブ部分へのガス流路確保による拡散分極が低減し、（３）セパレータとＧＤＬ間の接触抵抗が低減し、（４）ガス流路リブ下の排水性能向上によるフラッディングを防止することができる。この結果、セル性能安定性が向上する。
【００２４】
又、本発明は、気相反応により一連の操作で一体化されたセル構造を製造することが可能であり、製造コストの低減に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
先ず、ナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料として最適なカーボンナノウォール（ＣＮＷ）の製法について説明する。
【００２６】
具体的なＣＮＷ製造のための装置の模式図は、図１のようになる。図２はそれによって作製されたＣＮＷのＳＥＭ写真像である。即ち、図１に示すチャンバ内の平行平板電極間に、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６又はＣＨ４等炭素を含む反応ガスに加え、Ｈラジカルを導入し、ＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相堆積法）により形成させる。この際基板は約５００℃おいて加熱されているのが良い。また平行平板電極の距離は５ｃｍであり、平板間には１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗの高周波出力装置を用い容量結合型プラズマを発生させる。またＨラジカル生成部位は、長さ２００ｍｍ、内径φ２６ｍｍの石英管であり、Ｈ２ガスを導入し１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗの高周波出力装置を用い誘導結合型プラズマを発生させる。原料ガス及びＨ２ガスの流量はそれぞれ１５ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍであり、チャンバ内圧力は１００ｍＴｏｒｒである。この系で８時間成長させたＣＮＷの高さ（ＣＮＷ膜厚さ）は１．４μｍであった。ただし本件は一例に過ぎず、本文章により実験条件、設備、及び結果が限定されるものではない。
【００２７】
次に、図面を用いて、本発明を詳述する。
図３は、本発明の構成を示す概略図である。図３（ａ）は、固体高分子膜を挟む触媒層と、更にその外側のセパレータを示す。図３（ｂ）は、図３（ａ）の枠内の拡大図であり、セパレータとその上にパターニングされたガス流路リブ、その上に順次設けられた拡散層と触媒層、触媒層に接する電解質膜を示している。
【００２８】
図４は、製造工程を示す概略図である。図４（ａ）では、フラットな導電体上に、アドレス制御等の手法により、ガス流路リブをパターンニングして成長させる。図４（ｂ）では、化学反応によりカーボン表面に親水性／疎水性を付与する。図４（ｃ）では、犠牲層を設ける、パターンニングを段階的に変える等の微細加工技術により、導電体上にガス流路を残したまま拡散層を成長させる。図４（ｄ）では、化学反応によりカーボン表面に親水性／疎水性を付与する。
【００２９】
本発明では、特に、図４（ａ）の、フラットな導電体上にカーボンナノウォール（ＣＮＷ）をパターンニングして成長させることが好ましい。図５（ａ）〜（ｄ）に、膜垂直方向から見た流路構造のパターンニング例を示す。
【００３０】
以下、実施例を示して本発明を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
以下にリブ部分がＣＮＷで形成された燃料電池セパレータ製造方法及び条件の１例を示す。集電板として３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ０．１１ｍｍのステンレスプレートを用いた。本ステンレスプレートを前述の「ＣＮＷの製法」に基づいた構造を有するチャンバ内へ設置し、Ｃ２Ｆ６をチャンバ内に流入させ、アドレス制御によって８時間かけて指定の流路形状に成長させた。そのときのリブ高さは１．４μｍであった。この構造体をセパレータとして、面積１ｃｍ２のＦＣ小型セルを作成、その結果得られたセル性能を測定した。
【００３１】
［実施例２］
実施例１のＣＮＷをさらに成長させ、拡散層と一体化した集電構造を作製した。燃料電池におけるセパレータリブには最大限多くのガスを反応部へ供給すると同時に、集電を効果的に行うという二つの役割がある。また、燃料電池における拡散層には、ガス流路リブ下に効果的にガスを流すと同時に、反応電極へ均一に加圧し、接触抵抗を低減させるという役割がある。
【００３２】
しかし現状、拡散層とセパレータは別体である。そのため、接触抵抗が問題になるほか、コストも非常に高くなる。また接触部分で燃料電池反応によって生じた生成水の挙動が均一でなくなるなどの問題が生じると予想される。
【００３３】
そこで、ＣＮＷをフラット電極板（カーボン又はメタルいずれでも良い）から成長させ、図６（ａ）、（ｂ）のような形で拡散層まで一体化した電極構造を作製した。
【００３４】
具体的な製法としては、ＣＮＷをある決まったパターンに成長させるようにプラズマ電極を配置した上で、フラットなカーボン又はメタル平板上にＣＮＷを成長させる。このカーボン又はメタルには表面処理が施されていてもよい。流路形状はどのような形でもよい。またＣＮＷに配向性を持たせることが出来ることを利用し、リブ内のガス流を円滑にさせることもできる。
【００３５】
この一体化構造により、コスト低減が見込めるほか、界面が無くなることで、接触抵抗が低減され、セル性能を向上させることができる。
【００３６】
集電板として３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ０．１１ｍｍのステンレスプレートを用いた。ステンレスプレート上に所望のガス流路形状にて厚さ１μｍでＳｉＯ２膜をパターニングする。本プレートを前述の製法に基づいた構造を有するチャンバ内へ設置し、Ｃ２Ｆ６をチャンバ内に流入させ、８時間かけて指定の厚さにＣＮＷを成長させた。その後、化学的機械研磨（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）によりＳｉＯ２表面が現われるまで表面を研磨し、再度本プレートを前述の製法に基づいた構造を有するチャンバ内へ設置し、Ｃ２Ｆ６をチャンバ内に流入させ、８時間かけて指定の厚さにＣＮＷを成長させた。ＳｉＯ２より成る犠牲層をフッ酸等によるウェットエッチングで除去し、図６に示すような断面の一体構造を形成した。この一体構造集電体とを用いて小型ＦＣセルを作成し、その性能を測定した。
【００３７】
［実施例３］
実施例１及び実施例２のＣＮＷパターンに親水／撥水処理を施し、排水性を高めた構造を作製した。燃料電池のセパレータリブには最大限多くのガスを反応部へ供給すると同時に、集電を効果的に行うという二つの役割がある。また、燃料電池における拡散層には、ガス流路リブ下に効果的にガスを流すと同時に、反応電極へ均一に加圧し、接触抵抗を低減させるという役割がある。またいずれも生成水を効果的に排水させるため、表面に撥水処理を施していることが多い。
【００３８】
しかし現状では、拡散層とセパレータの適切な部分に撥水処理を行うことが出来ず、十分な排水性を確保できていない。
【００３９】
そこで、実施例１及び２のＣＮＷパターンに親水／撥水処理を施し、セル内部の排水性を向上させる。
【００４０】
具体的な製法としては、ＣＮＷをある決まったパターンに成長させるようにプラズマ電極を配置した上で、フラットなカーボン又はメタル平板上にＣＮＷを成長させる。このカーボン又はメタルには表面処理が施されていてもよい。このＣＮＷ反応中又は反応後に、排水性が必要とされる部分ヘフッ化処理又は水酸基処理等を行い、撥水性を付与した。その模式図を図７（ａ）〜（ｃ）に示す。
【００４１】
この処理によりセル排水性を向上し、ガス供給不足よる拡散分極増大や、急激なセル性能低下に繋がるフラッディング現象を抑制、セル性能を向上させることができる。
【００４２】
ただしこの含フッ素基又は含水酸基を処理する場合、ＣＮＷ表面積への修飾率は１０〜９０％以内であることが好ましく、またその中でも特に３０〜７０％であることが好ましい。上記官能基を付与し過ぎると電子導電性が低下し、また不足していると十分な排水性が得られないためである。
【００４３】
実施例１と実施例２に基づき作成したセパレータ/拡散層の拡散層側表面へ、フッ素原子を含んだガスを用いたＰＥＣＶＤ法によりＣＮＷ表面の化学修飾を行った。その後本集電構造体を用いて小型ＦＣセルを作成、それにより得たセル性能を測定した。
【００４４】
［実施例４］
マスキング板にパンチングメタルを用いた実施例（請求項１３に係る実施例）を示す。手順は以下の通りである。
（１）ＣＮＷを生成させるフラット基板上に、パターニングさせたいリブ形状をスリット・パンチ等で施したマスキング板（素材は、金属等、ＣＮＷ生成条件に耐えうるもので有れば何でも可）を被せる。
（２）ＣＮＷをその上から生成。（生成条件は上記実施例と同じ）
（３）マスキング板を取り除く。
（４）ＣＮＷによるリブ形状が形成したセパレータが得られる。
【００４５】
図８に、上記（１）〜（４）のプロセスの概念図をす。図９に、パターニングされた基板表面の光学顕微鏡写真（右）を示すとともに、パターニングされたＣＮＷ部分の表面と断面のＳＥＭ写真（左）を示す。
【００４６】
［実施例５］
エッチングによるガス流路リブのパターニングの実施例（請求項１４に係る実施例）を示す。手順は以下の通りである。
（１）フラット基板上へのＣＮＷ生成。（生成条件は上記実施例と同じ）
（２）ＣＮＷ上へのＳｉＯ２層の成膜。
ＶＨＦ容量結合型プラズマを用いて・ガス流量をＳｉＨ４：５ｓｃｃｍ、Ｏ２：１０ｓｃｃｍ、Ａｒ：２５０ｓｃｃｍで、真空度を８０ｍＴｏｒｒとし、放電パワー６０ＭＨｚを１ｋＷ印加して、膜厚１．２μｍの成膜を行う。
【００４７】
（３）レジストの塗布。
ｉ）前処理（有機洗浄）
アセトン超音波洗浄を５分行い、エタノール超音波洗浄を５分行なう。以上の工程を２回繰り返し試料表面の洗浄を行う。
ｉｉ）コーティング作業
レジスト材が試料表面に濡れやすくするために、下地にプライムをスピンナー（回転数２０００ｒｐｍ、３０秒）にて塗布。微細加工用ポジ型ｇ線用フォトレジスト（Ｓ１８０５）を、加速回転５００ｒｐｍ、２秒、定常回転５０００ｒｐｍ、２５秒で塗布。
ｉｉｉ）１００℃、３０ｍｉｎ空気対流でレジスト塗布終了後ソフトベーキング
【００４８】
（４）レジスト層のパターニング：５、１０、５０μｍの描画。
ｉ）紫外線（ｇ線）による露光
露光装置としてマスクアライメント露光装置（Ｋ−３１０Ｐ１００／Ｋ−３１０Ｐ１００Ｓ）を用いて、紫外線が透過する部分と透過しない部分に分かれたパターンが彫られているガラス板を試料上部に設置し、紫外線を８秒間照射する。露光終了後、現像液としてローム・アンド・バース社（株）（Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ  Ｍｆ−３１９  Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ）を用い、現像液に２分さらしレジストを硬化、紫外線を照射した部分のレジスト膜の除去を行なう。ＳＥＭや光学顕微鏡にてパターンチェック終了後、１２０℃、６０分間、空気対流下、ハードベーキングを行う。
【００４９】
（５）ＳｉＯ２層のエッチング。
２周波容量結合型プラズマを用いて・放電ガスＣ４Ｆ８：２０ｓｃｃｍ、Ａｒ：４００ｓｃｃｍ、Ｏ２：１０ｓｃｃｍで、真空度３０ｍＴｏｒｒとし、放電パワーＲＦ：６０ＭＨｚ、２ｋＷ・バイアス２ＭＨｚ、０．８ｋＷにて、３．５分のエッチングを行う。
【００５０】
（６）ＣＮＷのエツチング。
ＣＮＷエッチングは２周波容量結合型プラズマを用い、放電ガスＯ２：１８０ｓｃｃｍで、真空度８０ｍＴｏｒｒとし、放電パワーＲＦ：６０ＭＨｚ、２ｋＷ、バイアス：２ＭＨｚ、０．８ｋＷにて２分エッチングをおこなう。
【００５１】
（７）ＳｉＯ２層の除去。
化学エッチング方法を用いる。蒸留水によってふつ酸（ＨＦ）の濃度を調整し、ＣＮＷ上のＳｉＯ２膜を除去する。
【００５２】
図１０は、レジスト塗布後の断面ＳＥＭ写真であり、図１１は、パターニング後の断面ＳＥＭ写真であり、図１２は、ＳｉＯ２層のエッチング後の断面ＳＥＭ写真であり、図１３は、ＣＮＷエッチング後の断面ＳＥＭ写真である。
【００５３】
［実施例６］
大気圧非平衡Ｈ２Ｏプラズマ処理によるＣＮＷ表面への親水性基付与の実施例（請求項１６に係る実施例）を示す。手順は以下の通りである。
（１）フラット基板上にＣＮＷ生成。（生成条件は上記実施例と同じ）
（２）パターニング処理により、ガス流路リブを形成。（マスキング、エッチング等）
（３）マイクロ波励起大気圧Ｈ２Ｏプラズマにより、ＣＮＷ表面に親水性を付与。
【００５４】
ＣＷ（連続波）マイクロ波は、マイクロ波励起大気圧プラズマ装置（高電子密度：１０１４ｃｍ−３）を用い、プラズマ源はＣＷマイクロ波、電極はマイクロギャップ電極、ガスは、Ｈｅ：８Ｌ／ｍｉｎ、Ｈ２Ｏ：１９３ｓｃｃｍ（Ｈｅをキャリアガスとして、バブリングにより導入）、圧力は１ａｔｍ、マイクロ波パワーは５００Ｗ、基板は電極間距離:２．５ｍｍ、プラズマ照射時間は３０秒であった。
【００５５】
図１４に、Ｈ２Ｏプラズマ処理前（図１４（ａ））と処理後（図１４（ｂ））のＣＮＷ表面のＳＥＭ写真を示す。図１４（ａ）と図１４（ｂ）の結果から、ＣＮＷ表面の形状に変化はなく、損傷を受けていないことが分かる。
【００５６】
図１５に、ＸＰＳ分析結果による、プラズマ処理前と処理後のＣＮＷ表面状態を示す。図１５の結果から、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−Ｏ−Ｈ等の親水性官能基が導入されたことが示唆される。
【００５７】
図１６に、プラズマ処理前と処理後のＣＮＷ表面接触角（水滴）の変化を示す。図１６の結果より、本処理により親水性が向上して超親水性を示すことが分かる。
【００５８】
［実施例７］
筒型燃料電池への適用を行った。筒型燃料電池においては一般に中心部に多孔体又はそれに準ずる構造を持つ導電材料を配置して集電体として使用しているものが多い。しかし、このような構造では、電極上へ充分にガスを分配することができない上に、圧損が高くなり、システム負荷が大きくなることが予想される。
【００５９】
そこで、図１７のように、カーボンナノ多孔体を筒型材料上にある決まったパターンに成長させて、燃料又は酸化ガスを反応部分へ供給しやすくした。この筒型材料又はカーボン多孔体には表面処理が施されていてもよい。このカーボン多孔体成長中又は反応後に、排水性が必要とされる部分ヘフッ化処理又は親水性が必要とされる部分へ水酸基処理等を行い、撥水性／親水性を持たせてもよい。
【００６０】
また、ここからさらにガス流路を残したまま拡散層まで成長させ、接触抵抗を低減させた電極構造にすることもできる。
【００６１】
この構造により、上記のガス分配能力の向上及び圧損低減、接触抵抗低減が見込め、その結果としてセル性能向上を実現させることができた。
【００６２】
集電体として直径φ５ｍｍ、長さ１０ｃｍの耐食処理済ステンレス棒を用いた。本ステンレス棒を前述の「ＣＮＷの製法」に基づいた構造を有するチャンバ内へ設置し、Ｃ２Ｆ６をチャンバ内に流入させ、アドレス制御によって８時間かけて指定の流路形状に成長させた。そのときのリブ高さは１．４μｍである。その結果得られた集電構造体を用い、ＦＣセル性能測定を行った。
【００６３】
本発明の実施例１〜７の結果から、従来のセパレータと比べて、ガス透過性、導電性に優れた燃料電池用セパレータとなることが予想される。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によれば、燃料電池の（１）ガス流路構造設計の自由度が向上し、（２）リブ部分へのガス流路確保による拡散分極が低減し、（３）セパレータとＧＤＬ間の接触抵抗が低減し、（４）ガス流路リブ下の排水性能向上によるフラッディングが防止することができる。この結果、セル性能安定性が向上する。又、本発明は、気相反応により一連の操作で一体化されたセル構造を製造することが可能であり、製造コストの低減に寄与する。
【００６５】
これらにより、燃料電池の普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】ＣＮＷ製造のための装置の模式図である。
【図２】作製されたＣＮＷのＳＥＭ写真像である。
【図３】本発明の構成を示す概略図である。
【図４】本発明の製造工程を示す概略図である。
【図５】流路構造のパターンニング例を示す。
【図６】本発明の燃料電池用セパレータの他の実施例を示す断面図である。
【図７】本発明の燃料電池用セパレータの他の実施例を示す断面図である。
【図８】マスキング板にパンチングメタルを用いた実施例４のプロセスの概念図を示す。
【図９】パターニングされた基板表面の光学顕微鏡写真（右）を示すとともに、パターニングされたＣＮＷ部分の表面と断面のＳＥＭ写真（左）を示す。
【図１０】実施例５における、レジスト塗布後の断面ＳＥＭ写真を示す。
【図１１】実施例５における、パターニング後の断面ＳＥＭ写真を示す。
【図１２】実施例５における、ＳｉＯ２層のエッチング後の断面ＳＥＭ写真を示す。
【図１３】実施例５における、ＣＮＷエッチング後の断面ＳＥＭ写真を示す。
【図１４】Ｈ２Ｏプラズマ処理前（図１４（ａ））と処理後（図１４（ｂ））のＣＮＷ表面のＳＥＭ写真を示す。
【図１５】ＸＰＳ分析結果による、プラズマ処理前と処理後のＣＮＷ表面状態を示す。
【図１６】プラズマ処理前と処理後のＣＮＷ表面接触角（水滴）の変化を示す。
【図１７】本発明の燃料電池用セパレータの他の実施例を示す断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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