(57)【要約】【課題】  本発明は、単位体積当たりの出力密度を向上させることが可能なチューブ型燃料電池用膜電極複合体を提供することを主目的とするものである。【解決手段】  上記目的を達成するために、本発明は、チューブ形状の固体電解質膜と、上記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、上記固体電解質膜の内周面に形成された内側触媒電極層とを有するチューブ型燃料電池用膜電極複合体であって、上記チューブ型燃料電池用膜電極複合体が、非直線形状に形成されていることを特徴とするチューブ型燃料電池用膜電極複合体を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チューブ形状の固体電解質膜と、前記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、前記固体電解質膜の内周面に形成された内側触媒電極層とを有するチューブ型燃料電池用膜電極複合体であって、
前記チューブ型燃料電池用膜電極複合体が、非直線形状に形成されていることを特徴とするチューブ型燃料電池用膜電極複合体。
【請求項２】
前記非直線形状がらせん形状であることを特徴とする請求項１に記載のチューブ型燃料電池用膜電極複合体。
【請求項３】
前記外側触媒電極層の外周面に配置された外側集電体と、前記内側触媒電極層の内周面に配置された内側集電体とを有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のチューブ型燃料電池用膜電極複合体。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のチューブ型燃料電池用膜電極複合体を用いたことを特徴とするチューブ型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チューブ形状に形成することにより、コストを低減し、かつ小型化が可能なチューブ型燃料電池に用いられるチューブ型燃料電池用膜電極複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の平板構造の固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【０００３】
上記燃料電池の小型化のため、および、単位体積当たりの発電反応面積を大きくするためには、燃料電池の上記構成部材の厚さを薄くする必要がある。しかしながら、このような従来の平板構造の燃料電池においては、各構成部材の厚さをある一定以下の値にすることは、機能面や強度面から好ましくなく、設計限界に近づきつつある。例えば、現在汎用されているナフィオン（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）の膜は厚さが一定以下になるとガス透過性が大きくなりすぎ、セル内でガスのクロスリークが生じて発電電圧が低下する等の問題がある。このようなことから、従来の平板構造の燃料電池の単位体積当たりの出力密度を一定以上に向上させることは構造上困難である。
【０００４】
そこで、中空糸等を用い、その内面および外面に電解質膜や触媒電極層等を積層したチューブ形状の膜電極複合体を用いて燃料電池を構成することにより出力密度を高める研究が行なわれている。このようなチューブ形状の膜電極複合体は、多数の径の細いチューブを密に配することにより、従来の平板構造の燃料電池に比べ、単位体積当たりの出力密度を大幅に向上することができる(特許文献１参照)。
現在、このようなチューブ形状の膜電極複合体における単位体積当たりの出力密度をさらに向上させる様々な試みがなされている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１２４２７３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、単位体積当たりの出力密度を向上させることが可能なチューブ型燃料電池用膜電極複合体を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、チューブ形状の固体電解質膜と、上記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、上記固体電解質膜の内周面に形成された内側触媒電極層とを有するチューブ型燃料電池用膜電極複合体であって、上記チューブ型燃料電池用膜電極複合体が、非直線形状に形成されていることを特徴とするチューブ型燃料電池用膜電極複合体を提供する。
【０００８】
本発明のチューブ型燃料電池用膜電極複合体（以下、単に膜電極複合体と称する場合がある。）は非直線形状に形成されているため、一定の空間に対し、密に充填することができる。そのため、単位体積当たりの電極面積を大幅に増加させることができるので、燃料電池として用いた際の単位体積当たりの出力密度を向上させることができる。
【０００９】
本発明においては、上記非直線形状がらせん形状であることが好ましい。膜電極複合体をらせん形状に形成することにより、空間に対して均一、かつ密に膜電極複合体を配置することができる。
【００１０】
また、本発明においては、上記外側触媒電極層の外周面に配置された外側集電体と、上記内側触媒電極層の内周面に配置された内側集電体とを有することが好ましい。これにより、非直線形状に形成された上記膜電極複合体の集電効率を向上させることができる。
【００１１】
さらに、本発明は、上述したチューブ型燃料電池用膜電極複合体を用いたことを特徴とするチューブ型燃料電池を提供する。上記膜電極複合体を用いて燃料電池を形成することにより、単位体積当たりの出力密度が高い燃料電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の膜電極複合体は、単位体積当たりの電極面積を増加させることが可能であり、単位体積当たりの出力密度を向上させることができるといった効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、非直線形状に形成されたチューブ型燃料電池用膜電極複合体、およびそれを用いたチューブ型燃料電池に関するものである。以下、それぞれ分けて説明する。
【００１４】
Ａ．チューブ型燃料電池用膜電極複合体
まず、本発明のチューブ型燃料電池用膜電極複合体について説明する。
本発明の膜電極複合体は、非直線形状に形成に形成されていることを特徴とするものである。以下、このような本発明の膜電極複合体を、図を用いて具体的に説明する。
【００１５】
図１は、本発明の膜電極複合体の一例を示す概略斜視図である。図１に示すように、本発明の膜電極複合体１はチューブ形状を有しており、そのチューブ形状の軸が非直線形状であるらせん形状になるように形成されている。また、図２は、このような本発明の膜電極複合体の、チューブ形状の軸に垂直な面の一例を示す概略斜視図である。図２に示すように、本発明の膜電極複合体１の中心部は空洞であり、同軸上に内側から順に内側集電体２、内側触媒電極層３、固体電解質膜４、外側触媒電極層５、外側集電体６が配されている。
【００１６】
本発明においては、膜電極複合体がらせん形状等の非直線形状に形成されているため、一定の空間に上記膜電極複合体を密に充填することができる。そのため、単位体積当たりの電極面積を増加させることができるので、単位体積当たりの出力密度を向上させることができる。
【００１７】
また、らせん形状のような非直線形状の導電体に電流が流れて磁界が発生すると、膜電極複合体内の水や酸素の分子が磁界の影響を受け、分子の動きが活発化する。その結果、触媒電極層内での酸素分子の拡散性の向上、固体電解質膜内や触媒電極層内での水分子の移動性の向上、流路内での水分子の排出性の向上などの効果を得ることができる。
以下、このような本発明のチューブ型燃料電池用膜電極複合体の形状、構成、および製造方法について、それぞれ詳細に説明する。
【００１８】
１．チューブ型燃料電池用膜電極複合体の形状
本発明の膜電極複合体の形状である非直線形状とは、膜電極複合体のチューブ形状の軸が全般にわたって直線のみから形成されているもの以外であれば、その形状は特に限定されるものではない。例えば、直線および角部から形成されているもの、曲線および直線から形成されているものなど、直線、曲線、および角部を適宜組み合わせて形成することができる。このような非直線形状は、同じパターンの形状が規則的に繰り返されているものでもよいし、不規則に変化する形状でもよい。
【００１９】
本発明においては、上記形状の中でも、膜電極複合体の非直線形状がらせん形状であることが好ましい。膜電極複合体を、らせん形状のように規則的に変化する形状にすることにより、一定の空間に対して膜電極複合体を均一に充填することができる。また、角部等を設けずに、膜電極複合体の形状を曲線的に変化させることにより、膜電極複合体内を移動する流体の流れを円滑に維持することができる。さらに、膜電極複合体をらせん形状にすることにより、上述した磁界の発生による水や酸素の動きの活発化の効果を得ることができる。
【００２０】
上記らせん形状は特に限定されるものではなく、渦巻き状の形状であれば、その径やピッチが一定であっても、変化するものであってもよい。ここで、らせん形状の径とは、図３に例示する長さｄのように、らせん形状の軸に垂直な方向の長さであり、らせん形状の最も外側の径の長さを意味する。また、らせん形状のピッチとは、図３に例示する長さｐのように、らせん形状に形成されたチューブ形状の膜電極複合体において、隣り合う膜電極複合体の、チューブ形状の中心線間の距離を意味する。
【００２１】
本発明においては、上記らせん形状の中でも、らせん形状の径およびピッチが一定であるものが好ましい。この際、らせん形状の径は５００〜３０００μｍの範囲内、中でも２０００〜２５００μｍの範囲内であることが好ましい。また、らせん形状のピッチは５００〜３０００μｍの範囲内、中でも１０００〜２０００μｍの範囲内であることが好ましい。さらに、このようならせん形状に形成されるチューブ形状の膜電極複合体の外径は５００〜２０００μｍの範囲内、中でも８００〜１２００μｍの範囲内であることが好ましい。チューブ形状の膜電極複合体をこのようならせん形状に形成することにより、空間に対して均一、かつ密に膜電極複合体を充填することができる。
【００２２】
なお、上記らせん形状のピッチは、上記チューブ形状の膜電極複合体の外径よりも大きい、つまり、らせん形状に形成されたチューブ形状の膜電極複合体において、隣り合う膜電極複合体同士は接触していないことが好ましい。隣り合う膜電極複合体を接触させず、膜電極複合体間に空間を設けることにより、膜電極複合体の外側の空間を利用したガスや水の流路と、膜電極複合体とが接触する面積を十分に確保でき、燃料ガスや酸化剤ガスの供給や生成水の排出を円滑に行うことができる。
【００２３】
２．チューブ型燃料電池用膜電極複合体の構成
本発明に用いられるチューブ形状の膜電極複合体は特に限定されるものではなく、一般的なものを用いることができる。一般的なチューブ形状の膜電極複合体の構成としては、例えば、チューブ形状の固体電解質膜と、上記固体電解質膜の外周面に形成された外側触媒電極層と、上記固体電解質膜の内周面形成された内側触媒電極層とを有するもの等を挙げることができる。また、必要に応じて、上記外側触媒電極層の外周面に外側集電体、および、または、上記内側触媒電極層の内周面に内側集電体を設けてもよい。
以下、本発明に用いることができる膜電極複合体の各構成について説明する。
【００２４】
本発明に用いられる固体電解質膜としては、チューブ形状の形態を有し、プロトン伝導性に優れ、かつ電流を流さない材料からなるものであれば特に限定されるものではない。このような固体電解質膜を形成する電解質材料としては、ナフィオン（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）などに代表されるようなフッ素系樹脂、アミド系樹脂に代表されるような炭化水素系樹脂等有機系のもの、または、ケイ素酸化物を主成分とするものなどの無機系のもの等を挙げることができる。
【００２５】
上記無機系の電解質材料を用いた固体電解質膜としては、多孔質ガラスをチューブ形状に成形し、そのナノ細孔内の表面を改質して、プロトン導電性を付与したチューブ形状の固体電解質膜や、チューブ形状のリン酸ガラスを応用したもの等を挙げることができる。上記多孔質ガラスを用いたものとしては、例えば多孔質ガラスの細孔内表面のＯＨ基にメルカプトプロピルトリメトキシシランのシランカップリング剤を反応させ、その後にメルカプト基の−ＳＨを酸化することにより、プロトン伝導性を有するスルホン酸基を導入する方法（化学と工業  第５７巻  第１号(２００４年）ｐ４１〜ｐ４４）等を挙げることができる。また、リン酸ガラスを応用したものとしては、燃料電池  Ｖｏｌ．３  Ｎｏ．３  ２００４  ｐ６９〜ｐ７１に報告された例等を挙げることができる。
【００２６】
また、本発明に用いられる内側触媒電極層、および外側触媒電極層は特に限定されるものではなく、通常の平面構造の燃料電池用膜電極複合体に用いられている材料をチューブ形状に成形したものを用いることが可能である。具体的には、パーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）等のプロトン伝導材、カーボンブラックやカーボンナノチューブ等の導電性材料、および上記導電性材料に担持された白金等の触媒を含むものである。
【００２７】
本発明に用いられる膜電極複合体において、発電反応により発生した電力の集電方法は特に限定されるものではなく、通常のチューブ形状の膜電極複合体における集電の方法により行うことができる。例えば、触媒電極層としての機能と、集電体としての機能とを併せ持つ部材を、上記内側触媒電極層および内側集電体、または外側触媒電極層および外側集電体として用いてもよい。また、触媒電極層とは別の部材を集電体として用い、上記内側触媒電極層の内側に内側集電体および、または、上記外側触媒電極層の外側に外側集電体を形成してもよい。
【００２８】
上記の中でも、本発明の膜電極複合体は、上記外側触媒電極層の外周面に配置された外側集電体と、上記内側触媒電極層の内周面に配置された内側集電体とを有することが好ましい。触媒電極層とは別の部材である集電体を用い、触媒電極層に導電性の高い集電体を密着させて集電を行うことにより、電子の移動を円滑にし、効率よく集電を行うことができるからである。
【００２９】
上記内側集電体、および外側集電体は導電性が高く、膜電極複合体のチューブ形状の径方向にガスを透過するものであれば特に限定されるものではない。このような内側集電体、および外側集電体の形状の例としては、バネ形状のもの、管の壁面部に、その壁面を貫通する孔を多数有する形状や、管の壁面部が網目構造のもの、複数の直線状の導電体がチューブ形状の軸方向に配置されたもの等を挙げることができ、中でもバネ形状のものが好適に用いられる。また、このような形状の内側集電体、および外側集電体を形成する材料としては、例えば、カーボンまたは、ステンレス鋼、チタン、白金、金、ＴｉＣ、ＴｉＳｉ２、ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ，ＴｉＢ２等の金属等を挙げることができる。
【００３０】
３．製造方法
本発明の非直線形状に形成された膜電極複合体の製造方法は、チューブ形状を有し、かつ、そのチューブ形状の軸が非直線形状になるように形成された膜電極複合体を製造できるものであれば特に限定されるものではない。このような製造方法としては、例えば、最初から非直線形状にチューブ形状の膜電極複合体を作製する方法（第１の方法）、または、直線のチューブ形状を有する膜電極複合体を作製した後に、そのチューブ形状の膜電極複合体を非直線形状に形成する方法（第２の方法）などを挙げることができる。
【００３１】
上記第１の方法により本発明の膜電極複合体を製造する場合は、まず、固体電解質膜を所望の非直線形状に形成し、その固体電解質膜の内周面および外周面にディッピング等により触媒電極層を形成することにより、非直線形状の膜電極複合体を製造することができ、必要に応じて内側集電体および、または外側集電体を設けてもよい。上記固体電解質膜の形成に際し、上記固体電解質膜を形成する材料として上記「２．チューブ型燃料電池用膜電極複合体の構成」に記載されたもののうち、ケイ素酸化物を主成分とするものなどの無機系材料など、溶融押し出しにより形成できる材料を用いる場合は、溶融押し出しにより所望の形状に固体電解質膜を形成することができる。溶融押し出しによる形成に適さない、ナフィオン（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）などに代表されるようなフッ素系樹脂、アミド系樹脂に代表されるような炭化水素系樹脂等有機系材料を固体電解質膜に用いる場合は、所望の形状を有する型を用いてこれらの材料を成形することにより、所望の形状の固体電解質膜を形成することができる。
【００３２】
また、第１の方法による膜電極複合体の製造は、膜電極複合体の最内層である内側集電体（内側集電体を設けない場合は内側触媒電極層）を所望の非直線形状に形成し、その上に順次膜電極複合体の各部材を積層することによっても行うことができる。
【００３３】
上記第２の方法により本発明の膜電極複合体を製造する場合は、まず、チューブ形状を有する膜電極複合体を直線形状に作製する。この直線形状のチューブ形状を有する膜電極複合体の作製方法は特に限定されるものではなく、一般的な方法により行うことができる。次に、上記直線形状のチューブ形状を有する膜電極複合体を非直線形状に形成する。この形成方法としては、例えば、らせん形状に形成する場合は、ある程度の剛性を有する棒状の物質に、上記膜電極複合体を巻きつけることにより、チューブ形状を有する膜電極複合体をらせん形状に形成することができる。内側集電体および、または外側集電体を設ける場合は、膜電極複合体を非直線形状に形成した後に設けてもよく、また、直線形状のチューブ形状を有する膜電極複合体を形成する際に内側集電体および、または外側集電体を設け、その後に非直線形状に形成してもよい。この第２の方法により膜電極複合体を製造する場合は、膜電極複合体の各構成部材の材料として、上記「２．チューブ型燃料電池用膜電極複合体の構成」に記載された材料の中でも、可塑性を有する材料を用いることが好ましい。可塑性を有する材料を用いて膜電極複合体を構成することにより、チューブ形状に形成された膜電極複合体を非直線形状に形成する際の、構成部材の破損等を防止することができる。
【００３４】
なお、上述したような非直線形状の膜電極複合体の外側の集電は、図４に示すように、非直線形状の膜電極複合体の形状に追従していない形状の外側集電体６よって行うこともできる。
【００３５】
Ｂ．チューブ型燃料電池
本発明のチューブ型燃料電池は、上述したようなチューブ型燃料電池用膜電極複合体を用いたことを特徴とするものである。本発明のチューブ型燃料電池は、最小発電単位である単位セルに上記「Ａ．チューブ型燃料電池用膜電極複合体」に記載された、単位体積当たりの電極面積を増加することができる膜電極複合体を用いたものであるため、単位体積当たりの出力密度が高いチューブ型燃料電池を得ることができる。なお、本発明のチューブ型燃料電池に用いられる膜電極複合体は、上記「Ａ．チューブ型燃料電池用膜電極複合体」に記載されたものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００３６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の膜電極複合体の一例を示す概略斜視図である。
【図２】本発明の膜電極複合体の、チューブ形状の軸に垂直な面の一例を示す概略斜視図である。
【図３】本発明の膜電極複合体における寸法の一例を示す説明図である。
【図４】本発明の膜電極複合体の他の例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００３８】
１…膜電極複合体
２…内側集電体
３…内側触媒電極層
４…固体電解質膜
５…外側触媒電極層
６…外側集電体
【図１】
2006216415.tif 000003
【図２】
2006216415.tif 000004
【図３】
2006216415.tif 000005
【図４】
2006216415.tif 000006