(57)【要約】【課題】触媒粒子として白金、金および金合金のいずれを用いても優れた発電効率を実現することができる燃料電池電極用触媒を提供することを目的とする。【解決手段】触媒粒子と、前記触媒粒子を担持する触媒担体とを含み、前記触媒粒子が、第４周期、第５周期および第６周期の遷移金属元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素と金とを含有する合金、金および白金からなる群より選ばれる少なくとも１種類を含み、前記触媒担体が、Ａ（１−ｘ）ＢｘＴｉＯｙで表されるペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする。但し、前記Ａは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記Ｂは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、モル比ｘは０＜ｘ＜１であり、モル比ｙは２．７≦ｙ≦３である。【選択図】図３
2006260844.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒粒子と、前記触媒粒子を担持する触媒担体とを含み、
前記触媒粒子が、第４周期、第５周期および第６周期の遷移金属元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素と金とを含有する合金、金および白金からなる群より選ばれる少なくとも１種類を含み、
前記触媒担体が、Ａ（１−ｘ）ＢｘＴｉＯｙで表されるペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする燃料電池電極用触媒。
但し、前記Ａは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記Ｂは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、モル比ｘは０＜ｘ＜１であり、モル比ｙは２．７≦ｙ≦３である。
【請求項２】
第４周期、第５周期および第６周期の遷移金属元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物粒子が、前記触媒粒子および前記触媒担体の少なくともいずれか一方に担持されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極用触媒。
【請求項３】
前記触媒粒子は前記合金の粒子及び／または金粒子から形成されており、かつ平均粒径が５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池電極用触媒。
【請求項４】
請求項１ないし３のうちのいずれか１項に記載の燃料電池電極用触媒およびプロトン伝導性物質を含む触媒層と、前記触媒層が積層される導電性多孔質シートとを具備することを特徴とする燃料電池電極。
【請求項５】
カソード電極、アノード電極、および、前記カソード電極と前記アノード電極との間に配置されるプロトン伝導性膜を具備し、
前記カソード電極および前記アノード電極の少なくともいずれか一方が、請求項４に記載の燃料電池電極であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項６】
請求項５に記載の膜電極接合体を具備することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池電極用触媒、燃料電池電極、膜電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、火力発電のように燃料の燃焼によるＮＯｘやＳＯｘなどの発生がないため、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。
【０００３】
燃料電池では、一般に、カソード電極やアノード電極の触媒として、白金、ルテニウムあるいは白金合金などの金属微粒子をカーボンなどの触媒担体に担持させたものが用いられている。白金を用いるのは、燃料の酸化活性および酸素の還元活性が高いからであり、触媒担体としてカーボンを使用するのは、カーボンが導電性を有するため金属微粒子表面で発生した電子の取り出しに有効だと考えられているからである。
【０００４】
例えば、特許文献１には、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒を、カーボンブラックなどの導電性粒子に担持させて用いることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、白金をカーボンブラックに担持させた電極触媒は、上記したような優れた特性を有するものの、白金以外の金属、特には金または金合金をカーボンブラックに担持させた電極触媒では、燃料電池の発電効率が劣化するという問題を生じる。このため、白金だけでなく金および金合金を担持させた際にも優れた発電効率を実現することができる、カーボンブラックに代わる触媒担体の開発が望まれている。
【０００６】
特許文献２には、触媒活性に優れた電極用触媒を簡単でかつ効率良く得るために、ＴｉＯ2、ＦｅＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3等のチタンを主成分とする金属酸化物に金微粒子を固定化することが開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載の金属酸化物は絶縁性であるため、燃料電池において優れた発電効率が得られなかった。
【０００８】
ところで、特許文献３には、燃料電池の空気極において、過酸化水素を分解して酸素を生成する分解反応を触媒する触媒として、ペロブスカイト酸化物を使用することが開示されている。このペロブスカイト酸化物としては、Ｃｕｘ−１ＳｒｘＴｉＯ３（ｘ＝０〜０．５）、ＬａｘＳｒ１−ｘＭｎＯ３（ｘ＝０〜０．５）、ＳｒＴｉＯ３が挙げられている。
【０００９】
また、特許文献４には、ペロブスカイト型酸化物から成る燃料電池用空気極が開示されている。このペロブスカイト型酸化物は、Ａ（Ａ１Ａ２）ＢＯ３形式を持ち、Ａ１サイトに希土類元素を、Ａ２サイトにアルカリ土類金属を、Ｂサイトにコバルトをそれぞれ含むものである。
【特許文献１】特開２００１−２８３８６５号公報
【特許文献２】特開平７−８７９７号公報
【特許文献３】特開２００３−１５１５６７号公報
【特許文献４】特開２００３−３０８８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、触媒粒子として白金、金および金合金のいずれを用いても優れた発電効率を実現することができる燃料電池電極用触媒、燃料電池電極、膜電極接合体および燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の燃料電池電極用触媒は、触媒粒子と、前記触媒粒子を担持する触媒担体とを含み、
前記触媒粒子が、第４周期、第５周期および第６周期の遷移金属元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素と金とを含有する合金、金および白金からなる群より選ばれる少なくとも１種類を含み、
前記触媒担体が、Ａ（１−ｘ）ＢｘＴｉＯｙで表されるペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とするものである。
【００１２】
但し、前記Ａは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記Ｂは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、モル比ｘは０＜ｘ＜１であり、モル比ｙは２．７≦ｙ≦３である。
【００１３】
本発明の燃料電池電極は、前記燃料電池電極用触媒およびプロトン伝導性物質を含む触媒層と、前記触媒層が積層される導電性多孔質シートとを具備することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の膜電極接合体は、カソード電極、アノード電極、および、前記カソード電極と前記アノード電極との間に配置されるプロトン伝導性膜を具備し、
前記カソード電極および前記アノード電極の少なくともいずれか一方が、前記燃料電池電極であることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の燃料電池は、前記膜電極接合体を具備することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、触媒粒子として白金、金および金合金のいずれを用いても優れた発電効率を実現することができる燃料電池電極用触媒、燃料電池電極、膜電極接合体および燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の種々の実施形態について説明する。
【００１８】
まず、本発明の燃料電池の一実施形態を、図１を参照して説明する。図１は、本発明の燃料電池の一実施形態を示す側面模式図である。
【００１９】
図１に示す燃料電池は、導電性多孔質シート１ａとその上に積層されたアノード触媒層２を含むアノード電極３、および、導電性多孔質シート１ｂとその上に積層されたカソード触媒層４を含むカソード電極５が、プロトン伝導性膜６を介して、アノード触媒層２とカソード触媒層４とが対向するように積層された膜電極接合体（以下、ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）と称する）を具備する。さらに、本発明の燃料電池は、このＭＥＡに燃料および酸化剤を供給する流路板（図示しない）を備えていてもよい。なお、図１中、参照符号７は外部回路を示す。
【００２０】
この燃料電池における電池反応について以下に説明する。
【００２１】
アノード電極３の触媒層２に流路板からメタノールおよび水を含む混合燃料が供給され、カソード電極５の触媒層４に酸化剤として空気（酸素）が供給されると、それぞれの触媒層２，４において化学式（１）および化学式（２）で示される触媒反応が生じる。
【００２２】
アノード電極  ：  ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-    …（１）
カソード電極  ：  ６Ｈ+＋（３／２）Ｏ2＋６ｅ-  →  ３Ｈ2Ｏ     …（２）
すなわち、アノード触媒層２で発生したプロトンはプロトン伝導性膜６へ移動し、一方で、電子は導電性多孔質シート１ａへ移動する。カソード触媒層４では、導電性多孔質シート１ｂから供給される電子およびプロトン伝導性膜６から供給されるプロトンが、酸素と反応して水が生成される。これらの触媒反応により、一対の導電性多孔質シート１ａ，１ｂの間に電流が流れる。
【００２３】
したがって、アノード電極およびカソード電極はそれぞれ、化学式（１）あるいは化学式（２）の反応を進行させる触媒特性だけでなく、触媒層中および触媒層と導電性多孔質シートとの間の導電特性と、触媒層中および触媒層とプロトン伝導性膜との間のプロトン伝導特性とが求められる。
【００２４】
次に、本発明の燃料電池電極用触媒について説明する。この燃料電池電極用触媒は、触媒粒子と、前記触媒粒子を担持する触媒担体とを含む。この触媒担体および触媒粒子について以下に説明する。
【００２５】
＜触媒担体＞
この触媒担体は、一般式Ａ（１−ｘ）ＢｘＴｉＯｙで表されるペロブスカイト型酸化物を含む。
【００２６】
上記一般式中のＡは、２価の元素であって、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。上記一般式中のＢは、３価の元素であって、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、コストの面から、元素ＢはＬａであることが好ましい。
【００２７】
上記一般式中のモル比ｘは、０＜ｘ＜１である。これは、モル比ｘが０または１であると、触媒担体が絶縁性となり、触媒反応により発生した電子の移動が活発でなくなることから、燃料電池の発電効率が低下するためである。モル比ｘを０または１とすると絶縁性になるのは、以下に説明する理由によるものと考えられる。
【００２８】
モル比ｘが０の酸化物、すなわちＡＴｉＯ３で表される酸化物では、Ｔｉがプラス４価の状態になる。Ｔｉ＋４は３ｄ軌道上に電子が存在しない状態にあるため電気が流れず、ＡＴｉＯ３化合物は絶縁性となる。一方、モル比が１の酸化物、すなわちＢＴｉＯ３で表される酸化物では、Ｔｉがプラス３価の状態になる。Ｔｉ＋３は３ｄ軌道上に１個の電子が存在し、モット（Ｍｏｔｔ）絶縁体という特殊な絶縁体構造をとるため、ＢＴｉＯ３化合物は絶縁性となる。よって、元素Ａと元素Ｂは絶縁性を付与する元素であると考えるのが通常であるところにおいて、本発明者らは、元素Ａと元素Ｂをその合計モル比がＴｉのモル比と等しくなるようにチタン酸化物に含有させると共に、モル比ｙを２．７≦ｙ≦３にすることにより、導電性酸化物が得られることを見出したのである。導電性が得られるのは、元素Ａと元素Ｂの添加およびモル比ｙを前述した範囲に規定することにより、酸化物中のＴｉの価数が３価よりも大きく、４価未満の状態になり、Ｔｉの３ｄ軌道が電子の授受に寄与できるようになったからであると考えられる。
【００２９】
モル比ｘは、０．１≦ｘ≦０．９５であることが好ましい。これは、モル比ｘが０．１未満である場合には、触媒担体構造が一般式ＡＴｉＯ３で表される酸化物の構造に近付くため、導電性が非常に小さくなるか、あるいは無くなる傾向があるためであり、また、モル比ｘが０．９５を超える場合には、触媒担体構造が一般式ＢＴｉＯ３で表される酸化物の構造に近付くため、導電性が非常に小さくなるか、あるいは無くなる傾向があるためである。モル比ｘのさらに好ましい範囲は、０．１≦ｘ≦０．９である。モル比ｘをこの範囲内とすると、特に優れた導電性が得られる。
【００３０】
上記一般式中のモル比ｙは、２．７≦ｙ≦３である。前述したようにモル比ｙをこの範囲内とすることにより、導電性を有するペロブスカイト型酸化物を得ることができる。このペロブスカイト型酸化物は、酸素原子が結晶構造を出入りする性質を有する。燃料電池特性をさらに向上させるために、モル比ｙは２．９≦ｙ≦３とすることが好ましく、さらに好ましくは２．９５≦ｙ≦３である。
【００３１】
触媒担体の平均粒径としては、１０ｎｍ〜１μｍとすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。触媒担体の平均粒径が１０ｎｍ未満であると、触媒担体の製造性、取扱い性が困難になる。一方、触媒担体の平均粒径が１μｍを超えると、触媒担体の比表面積が小さくなり、電子の移動が起こり難くなる恐れがある。
【００３２】
このペロブスカイト型酸化物粒子は、固相反応法、アーク溶融法、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）などを用いて合成することができる。
【００３３】
＜触媒粒子＞
この触媒粒子は、金、金合金および白金からなる群より選ばれる少なくとも１種類を含む。
【００３４】
金、金合金および白金は、電池反応を活性化させる優れた触媒機能を有する。触媒粒子としては、金微粒子、金合金微粒子、白金微粒子をそれぞれ単独で使用することもできるし、これらのうちの２種類以上の微粒子を組み合わせて用いることもできる。
【００３５】
金合金は、第４周期、第５周期および第６周期の遷移金属元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素と金とを含有する合金である。具体的には、Ａｕ−Ｐｔ、Ａｕ−Ｒｕ、Ａｕ−Ｐｔ−Ｒｕ、Ａｕ−Ｉｒ、Ａｕ−Ｍｏ、Ａｕ−Ｆｅ、Ａｕ−Ｃｏ、Ａｕ−Ｎｉ、Ａｕ−Ｗ、Ａｕ−Ｓｎ、あるいは、Ａｕ−Ｐｔ−Ｒｅなどの合金を挙げることができるが、特にこれらに制限されるものではない。中でも、Ａｕ−Ｐｔ合金が、触媒活性に特に優れるため好ましい。
【００３６】
金合金中の金と他の元素との比率は、他の元素の種類によって異なり、金中に他の元素が固溶可能な範囲であればよい。特には、金合金を１００重量％としたときに、金含有量を１重量％以上１００重量％未満の範囲とすれば他の元素を固溶させることができる。製造コストおよび得られる触媒粒子の触媒活性の面から、金合金を１００重量％としたときに、金含有量を５０〜９９重量％の範囲とすることが好ましい。
【００３７】
この触媒粒子として、金粒子及び／または金合金粒子を用いる場合、触媒粒子の平均粒径が５ｎｍ以下であることが好ましい。これは、触媒粒子の平均粒径が５ｎｍを超えると、比表面積が小さくなり、触媒活性が劣化する恐れがあるためである。触媒粒子は、平均粒径が小さいほど優れた触媒活性を有するものの、０．２ｎｍ未満の触媒粒子を製造するのは困難であることから、その平均粒径の下限値を０．２ｎｍとすることができる。触媒粒子の平均粒径のさらに好ましい範囲は、０．２〜３ｎｍである。
【００３８】
触媒粒子として白金粒子を用いる場合には、その平均粒径を０．２〜１０ｎｍとすることができる。平均粒径のより好ましい範囲は０．２〜５ｎｍで、さらに好ましい範囲は０．２〜３ｎｍである。
【００３９】
触媒粒子の担持量は、触媒担体を１００重量％としたときに、５〜１５０重量％の範囲にあることが好ましい。これは、触媒粒子の担持量が５重量％未満であると、触媒粒子と混合燃料あるいは酸素が接触する活性点が減少することから、高い触媒活性が得られなくなる恐れがあるためである。触媒粒子の担持量が多いほど、触媒活性を高くして発電効率を向上させることができるものの、製造上、１５０重量％を超える量の触媒粒子を触媒担体に担持させることは困難である。触媒粒子の担持量のさらに好ましい範囲は、触媒担体を１００重量％としたときに、２５〜１５０重量％である。
【００４０】
触媒担体の表面に触媒粒子を担持させるには、例えば以下に説明する方法を用いることができる。
【００４１】
まず、触媒担体を水中に懸濁させ、７０℃〜９０℃程度に加熱した後に、触媒粒子の前駆体を添加する。
【００４２】
触媒粒子の前駆体としては、触媒粒子として金微粒子を担持させる場合には、例えば塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）、塩化第二金、ジメチル金アセチルアセトナートなどを用いればよい。また、触媒粒子として金合金微粒子を担持させる場合には、前述の金微粒子の前駆体の他に、さらに塩化白金酸、塩化ルテニウム酸、塩化イリジウム酸、塩化ロジウム酸、塩化第二鉄、塩化コバルト、塩化クロム、塩化金、硝酸銀、硝酸ロジウム、塩化パラジウム、硝酸ニッケル、硫酸鉄、塩化銅などの合金成分を含むものを前駆体として用いればよい。触媒粒子として白金微粒子を担持させる場合には、塩化白金酸、ジニトロジアミノ白金、塩化第二白金、塩化第一白金、ビスアセチルアセトナート白金、ジクロロジアンミン白金、ジクロロテトラミン白金、硫酸第二白金などを前駆体として用いることができる。
【００４３】
このような前駆体を前述した懸濁液中に溶解させることで、懸濁液を酸性溶液とすることができる。この酸性化された懸濁液にアルカリを加え、適宜加熱を続けることで中和し、例えばＡｕ（ＯＨ）３などの金属の水酸化物を生成させると共に、触媒担体表面に担持させる。さらに、この懸濁液を濾過し、乾燥して、Ａｕ（ＯＨ）３などの金属の水酸化物が担持された触媒担体を得る。
【００４４】
ここで、必要に応じて、得られた触媒担体に水洗と濾過を繰り返し行い、前述の中和反応により生成され得る不純物イオンなどを除去するようにしてもよい。
【００４５】
その後、Ａｕ（ＯＨ）３などの金属の水酸化物が担持された触媒担体を還元雰囲気下に置き、Ａｕ（ＯＨ）３などを還元させることで、表面に触媒粒子である金属微粒子が担持された触媒担体を得ることができる。
【００４６】
還元雰囲気としては、１００℃〜６００℃の温度域にある水素などの還元ガスを含むガス雰囲気とすることができる。還元雰囲気の温度が６００℃を超えると、金属微粒子の平均粒径の増大が起こり、触媒活性が低下する恐れがある。一方、還元雰囲気の温度が１００℃未満であると、金属微粒子の結晶化が不充分となり、電極に使用した際に金属微粒子の平均粒径の増大が起こり易くなる。還元雰囲気のさらに好ましい温度域は、１００℃〜３００℃である。
【００４７】
前記触媒粒子および前記触媒担体の少なくともいずれか一方に、第４周期、第５周期および第６周期の遷移金属元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物粒子を担持させることが好ましい。
【００４８】
これは以下に説明する理由によるものである。すなわち、触媒粒子の近傍にこの遷移金属酸化物粒子が存在すると、遷移金属酸化物の酸素欠陥に、混合燃料中の水や酸化剤中の酸素が引き寄せられるため、触媒反応を高効率に進行させることができる。
【００４９】
遷移金属元素としては、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｉｒを挙げることができる。
【００５０】
遷移金属元素酸化物粒子の担持量は、触媒粒子を１００重量％としたときに、１〜１００重量％の範囲にあることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。すなわち、遷移金属酸化物粒子の担持量が１重量％未満であると、上記効果が得られない恐れがある。一方、遷移金属酸化物粒子の担持量が１００重量％を超えると、触媒粒子と混合燃料あるいは酸化剤との接触面積が減少し、触媒活性が低下する恐れがある。
【００５１】
次に、本発明のカソード電極およびアノード電極について説明する。
【００５２】
＜カソード電極＞
このカソード電極は、触媒物質およびプロトン伝導性物質を含む触媒層と、前記触媒層が積層される導電性多孔質シートとを具備する。
【００５３】
触媒物質は、本発明の燃料電池電極用触媒を含むことが好ましいが、アノード電極に本発明の燃料電池電極用触媒が含まれている場合には、本発明とは異なる他の種類の触媒を含むカソード電極を使用することを許容する。特に、カソード電極には、触媒粒子が金または金合金である本発明の燃料電池電極用触媒を用いることが好ましい。これは、触媒粒子が金や金合金である触媒は、メタノールとの反応性が非常に低いか、あるいは無いことから、メタノールクロスオーバーによる発電効率の低下を抑制することができるためである。
【００５４】
導電性多孔質シート（集電体）としては、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパーなどの通気性あるいは通液性を有する材料から形成されたシートを使用することができる。
【００５５】
このカソード触媒層は、前記触媒物質に加えて、導電剤として他の導電性物質を含むことが好ましい。
【００５６】
導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されることなく使用することができ、例えば、カーボン粒子、カーボンファイバーあるいはカーボンナノチューブなどの炭素材料や金属材料を挙げることができる。特に、炭素材料は、低コスト、量産性、あるいは電極の軽量化の面で好ましい。カーボンファイバーなどの繊維形状の導電性物質を使用すると、導電剤の比率を少なくした場合にも、電極に優れた導電パスを形成することができる。また、樹脂などの絶縁性材料の表面を導電性材料で被覆した粒子を、他の導電性物質として使用することもできる。ただし、電極使用時には、電極中をプロトンが移動することから、電極中が酸性状態になるため、導電性材料としては耐酸性の高い材料、例えば炭素材料や貴金属材料を使用することが望ましい。
【００５７】
前記導電剤と前記触媒物質との比率は、触媒物質１００重量部に対して、導電剤を１０重量部〜５００重量部とすることが好ましい。導電剤の含有量が１０重量部未満であると十分な導電性が得られない恐れがある。一方、導電剤の含有量が５００重量部を超えると、電極中の触媒物質の比率が低下して、触媒活性が低下する恐れがある。さらに好ましくは、前記導電剤の含有量を、触媒物質１００重量部に対して、１００重量部以下とする。
【００５８】
このカソード触媒層は、プロトン伝導性物質を含んでいる。
【００５９】
プロトン伝導性物質は、プロトンを伝達できる材料であれば特に制限されることなく使用することができる。プロトン伝導性物質としては、例えば、ナフィオン（デュポン社製）、フレミオン（旭化成社製）、アシブレック（旭硝子社製）などのスルホン酸基を持つフッ素樹脂や、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
カソード触媒層中のプロトン伝導性物質の比率は、触媒物質１００重量部に対して、１〜１０００重量部の範囲とすることができる。これは以下に説明する理由によるものである。プロトン伝導性物質の含有量が１重量部未満であると、プロトン伝導性が十分に得られない恐れがある。一方、プロトン伝導性物質の含有量が１０００重量部を超えると、触媒物質の比率が低下して触媒活性が低下したり、導電剤の比率が低下して導電パスが十分に形成されなくなる恐れがある。プロトン伝導性物質の含有量のさらに好ましい範囲は、触媒物質１００重量部に対して、１０重量部〜２００重量部である。
【００６１】
このようなカソード電極は、例えば以下に説明する方法で製造することができる。
【００６２】
まず、前述の触媒物質、導電性物質、プロトン伝導性物質、水および有機溶媒を含有する電極組成物を調製する。この際、プロトン伝導性物質は有機溶媒中に溶解し、一方、触媒物質および導電剤は水中に分散させ、これらを混合することにより電極組成物を調製することが好ましい。
【００６３】
プロトン伝導性物質を有機溶媒中に溶解させるのは、プロトン伝導性物質が一般に水溶性が低く、有機溶媒に対する溶解性が高いからである。この溶液と、触媒物質と導電剤を水中に分散させた溶液とを混合することにより、プロトン伝導性物質、触媒物質および導電剤が均一に分散した電極を製造することができる。使用する有機溶媒は、プロトン伝導性物質を溶解できるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、エタノール、１−プロパノ−ルなどを使用することができる。また、これらの有機溶媒と水との混合液を使用することも可能である。触媒物質と導電剤を水中に分散させるには、ホモジナイザーなど既知の分散器を用いて行えばよい。
【００６４】
得られた電極用組成物から水および有機溶媒を揮発させるなどして除去することによりカソード触媒層を作製し、これを導電性多孔質シート上に積層することにより、カソード電極を製造することができる。
【００６５】
カソード電極の製造方法は、上述した方法に限られるものではなく、他の方法を用いることもできる。
【００６６】
例えば、導電性多孔質シートを支持体として、触媒物質と導電剤を水中に分散させた懸濁液をこの支持体上に濾過し、乾燥させた後、この支持体に、プロトン伝導性物質を溶解した有機溶剤を浸透させ、有機溶剤を揮発させることにより、カソード電極を製造することができる。
【００６７】
また、例えば、触媒物質と導電剤を水中に分散した懸濁液と、プロトン伝導性物質を溶解した有機溶剤を均一に混合した後に、導電性多孔質シート上に塗布し、乾燥させる方法でカソード電極を製造することも可能である。
【００６８】
＜アノード電極＞
このアノード電極は、触媒物質およびプロトン伝導性物質を含む触媒層と、前記触媒層が積層される導電性多孔質シートとを具備する。
【００６９】
触媒物質としては、本発明の燃料電池電極用触媒、白金やルテニウム金属等の触媒金属をカーボン粒子やカーボンファイバー等の炭素材料を主成分とする触媒担体に担持させたものなどを用いることができる。本発明の燃料電池電極用触媒を用いる場合には、触媒粒子に白金を用いたものを使用することが好ましい。触媒物質としては、これらのうちの１種類あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
導電性多孔質シートとしては、カソード電極で説明したのと同様なものを用いることができる。
【００７１】
このアノード電極は、触媒層に前記触媒物質に加えて、導電剤として他の導電性物質を含んでいてもよい。
【００７２】
導電剤およびプロトン伝導性物質としては、カソード電極で説明したのと同様なものを用いることができ、導電剤およびプロトン伝導性物質の含有量は、カソード電極で説明したのと同様な理由で、カソード電極と同じ範囲とすることができる。
【００７３】
このアノード電極は、前述したカソード電極と同様にして作製することができる。
【００７４】
本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）は、前述したカソード電極、前述したアノード電極、および、カソード電極とアノード電極との間に配置されるプロトン伝導性膜を具備する。
【００７５】
プロトン伝導性膜としては、例えば、前述したプロトン伝導性物質と同様な材料、すなわちスルホン酸基を持つフッ素系樹脂、タングステン酸あるいはリンタングステン酸などで形成されたシートを使用することができる。
【００７６】
このＭＥＡの一実施形態を図２を参照して説明する。図２は、本発明のＭＥＡの一実施形態におけるカソード電極とプロトン伝導性膜とを示す側方模式図である。
【００７７】
図２において、導電性多孔質シート２１とプロトン伝導性膜２２との間に、カソード触媒層２３が形成されている。カソード触媒層２３中には、触媒担体２４が含まれており、この触媒担体２４の表面に触媒粒子２５が担持されている。また、このカソード触媒層２３には、導電剤として導電性物質２６が含まれている。これらの触媒担体２４および導電性物質２６の間の少なくとも一部には、プロトン伝導性物質２７が存在しており、触媒担体２４同士、導電性物質２６同士、および、触媒担体２４と導電性物質２６とを互いに結着保持している。さらに、このプロトン伝導性物質２７は、カソード触媒層２３と、導電性多孔質シート２１およびプロトン伝導性膜２２との間の少なくとも一部にも存在し、これらの間を結着保持している。なお、アノード電極側についても同様な構造となっている。
【００７８】
本発明のＭＥＡは、例えば以下に説明するように製造することができる。
【００７９】
すなわち、前述したアノード電極と、前述したカソード電極とを、それぞれの触媒層が内側になるようにプロトン伝導性膜を介して圧着することによりＭＥＡを製造することができる。
【００８０】
圧着条件としては、例えば１００℃〜１８０℃の温度とし、１０〜２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力とすることができ、この条件下で１分〜３０分程度の間、熱圧着すればよい。
【００８１】
本発明の燃料電池は、前述したＭＥＡの他に、ＭＥＡに燃料および酸化剤を供給する流路板を備えていてもよい。使用するＭＥＡの数は１組でもよいが、複数使用することにより、所望の起電力を得ることができる。
【００８２】
以上説明したように、本発明の燃料電池電極用触媒は、触媒粒子が、第４周期、第５周期および第６周期の遷移金属元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素と金とを含有する合金、金および白金からなる群より選ばれる少なくとも１種類を含み、触媒担体が、Ａ（１−ｘ）ＢｘＴｉＯｙで表されるペロブスカイト型酸化物を含むため、優れた発電効率を有する燃料電池を実現することができる。これは、以下に説明する理由によるものである。
【００８３】
前述した特許文献１のように、触媒担体としてカーボンブラックを用いた場合に、触媒粒子として金微粒子や金合金微粒子を用いると、金属微粒子が凝集するためカーボンブラック表面に十分に担持させることができず、優れた触媒活性を有する触媒を得ることができなくなる。前述のＡ（１−ｘ）ＢｘＴｉＯｙで表されるペロブスカイト型酸化物を触媒担体として用いることにより、金微粒子や金合金微粒子を凝集させることなく担体表面に担持させることが可能になる。さらに、この担体は導電性にも優れることから、金微粒子や金合金微粒子を触媒粒子として使用した際に、高い触媒活性と導電性とを有する触媒を低コストで実現することができる。また、前述のペロブスカイト型酸化物担体は、白金微粒子を触媒粒子として用いた際にも、優れた触媒活性を発揮することができる。これらの結果、金、金合金、白金のいずれの触媒粒子を用いても、優れた触媒活性と導電性とを有する触媒を提供することができ、優れた発電効率を有する燃料電池の実現が可能になる。特に、触媒粒子として金微粒子や金合金微粒子を用いた触媒は、酸素還元活性に優れ、かつメタノール酸化活性が無いか、あるいは非常に低いため、カソード触媒として用いると、カソード電極反応の反応性を向上させることができると共に、メタノールクロスオーバーによる発電効率の低下を抑制することができ、燃料電池の出力特性を向上させることができる。
【００８４】
なお、この発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。
【００８５】
［実施例］
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
【００８６】
（実施例１）
＜触媒の作製＞
まず、触媒担体であるペロブスカイト型酸化物として、Ｓｒ０．９Ｎｄ０．１ＴｉＯ３を以下に説明するように作製した。
【００８７】
ＳｒＣＯ３（化合物Ａ）（レアメタリック製）とＴｉＯ２（高純度化学製）を化学量論比で混合し、空気中で１１００℃で１０時間仮焼し、混ぜ直した後、さらに１０時間本焼成することで、ＳｒＴｉＯ３を得た。このＳｒＴｉＯ３とＮｄ２Ｏ３（化合物Ｂ）（高純度化学製）とＴｉＯ２とＴｉ（高純度化学製）を化学量論比で混合し、５％Ｈ２／Ａｒガスを流しながら１５００℃で８時間仮焼し、混ぜ直した後、同様の雰囲気中で１６００℃で５時間本焼成することで、Ｓｒ０．９Ｎｄ０．１ＴｉＯ３を得た。
【００８８】
次に、得られたＳｒ０．９Ｎｄ０．１ＴｉＯ３を、水中への分散性を向上させるためにボールミルで２４時間粉砕し、触媒担体Ｓｒ０．９Ｎｄ０．１ＴｉＯ３０．６ｇを水１０００ｍＬにホモジナイザーおよび超音波洗浄器を使って分散させ、懸濁液を調製した。
【００８９】
この懸濁液を、メカニカルスターラー、還流冷却管、送液ポンプを取り付けた４つ口フラスコに投入し、８０℃で攪拌しながら、金微粒子の前駆体である塩化金酸（和光純薬工業株式会社製）水溶液（Ａｕ含有量４２ｍｇ／ｍＬ）１４．３ｍＬを水４００ｍＬで希釈した溶液と、沈殿剤である０．０５ＭのＮａＨＣＯ３（関東化学株式会社製）水溶液４００ｍＬとを、どちらも５０ｍＬ／時間で同時に滴下した。滴下中は、懸濁液が常にｐＨ７〜８となるようにした。これにより、金微粒子の前駆体をＡｕ（ＯＨ）３化すると共に、触媒担体表面に担持させた。
【００９０】
この懸濁液を濾過した後、５０℃の乾燥機で乾燥し、９５％Ｈ２／Ａｒガスを流しながら１８０℃で１時間還元することで、Ａｕ（ＯＨ）３をＡｕ化することにより、Ｓｒ０．９Ｎｄ０．１ＴｉＯ３担体１００重量％に対して、金微粒子１００重量％を担持させた燃料電池電極用触媒を得た。
【００９１】
得られた触媒表面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ  日本電子社製）を用いて観察した。その結果であるＴＥＭ写真（倍率２０万倍）を図３に示す。
【００９２】
図３から明らかなように、触媒担体表面に金微粒子（触媒粒子）が担持された触媒が得られたことを確認できた。
【００９３】
また、得られた触媒における触媒担体と触媒粒子の平均粒径を以下に説明するようにして測定した。
【００９４】
図３と同様にして観察した透過型電子顕微鏡写真１０視野について、全輪郭が観察可能な触媒担体を１個ずつランダムに選出して粒径を測定し、これら１０個の触媒担体の粒径の平均値を触媒担体の平均粒径とした。また、選出した１０個の触媒担体に担持されている触媒粒子のうち全輪郭が観察可能なものをランダムに５個ずつ選出して粒径を測定し、これら５０個の触媒粒子の粒径の平均値を触媒粒子の平均粒径とした。
【００９５】
その結果、触媒担体の平均粒径は１００ｎｍであり、触媒粒子の平均粒径は２ｎｍであった。
【００９６】
さらに、得られた触媒の酸素還元活性を以下に説明するようにして測定した。
【００９７】
得られた触媒１００重量部に対して、５０重量部のカーボンペースト（ビー・エー・エス株式会社製）を混合したものを試料として用い、Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＣＶ）測定で、触媒の酸素還元活性を調べた。
【００９８】
作用極は直径１．５ｍｍ、高さ３ｍｍほどの円柱状の空洞に試料を詰めた電極を用い、対極にはＰｔを用い、参照極には飽和カロメロ電極を用いて、３電極系で測定した。測定は０．５ＭのＨ２ＳＯ４中で、酸素をバブリングしながら行った。その結果を図４に示す。図４中、横軸は電圧（Ｖ）を示し、縦軸は電流（Ａ）を示す。図４では、電流値を金微粒子（触媒粒子）１ｍｇ当たりの値に換算して示し、走査方向は図４に示す矢印方向とした。このときの高電位から低電位に走査させたときの０．３Ｖでの電流値（触媒粒子１ｍｇ当たりの電流値に換算したもの）の絶対値を、ＣＶ測定電流値として表１に示す。
【００９９】
＜カソード電極の作製＞
得られた触媒を用いて、以下に説明するようにしてカソード電極を作製した。
【０１００】
得られた触媒１１０ｍｇと導電剤としてカーボンファイバー６０ｍｇとを、水１５０ｍＬに、ホモジナイザーと超音波洗浄器を用いて分散した。この懸濁液を加熱し、導電性多孔質シートであるカーボンペーパー（東レ社製  ＴＧＰ−Ｈ−１２０  平均厚さ３８０μｍ）上に濾過し、乾燥させた。これに、プロトン伝導性物質としてのスルホン酸基を有するフッ素樹脂（デュポン社製ナフィオン）を４％溶解した有機溶媒（１−プロパノール、エタノールおよび水の混合液）を浸透させ、続いてナフィオンを６％溶解した有機溶媒を浸透させ、有機溶媒および水を揮発させ、カソード電極を作製した。得られた電極の触媒層の厚さは１９４μｍであり、電極中に含まれるナフィオン量は４７ｍｇであった。
【０１０１】
＜アノード電極の作製＞
触媒として、白金およびルテニウム金属を担持したカーボン粒子６０ｍｇと白金およびルテニウム金属を担持したカーボンファイバー６８ｍｇを、水１５０ｍＬに、ホモジナイザーと超音波洗浄器を用いて分散した。この懸濁液を加熱し、導電性多孔質シートであるカーボンペーパー（東レ社製  ＴＧＰ−Ｈ−１２０  平均厚さ３８０μｍ）上に濾過し、乾燥させた。これに、カソード電極と同種のナフィオンを６％溶解した有機溶媒を浸透させ、有機溶媒を揮発させ、カソード電極を作製した。得られた電極の触媒層の厚さは１２１μｍであり、電極中に含まれるナフィオン量は４０ｍｇであった。
【０１０２】
＜ＭＥＡの作製＞
プロトン伝導性膜としては、膜厚２００μｍのスルホン酸基を有するフッ素樹脂（デュポン社製：ナフィオン１１７）を使用した。上記のカソード電極およびアノード電極を、触媒層が形成されている側を内側にして対向させ、これらの間にプロトン伝導性膜を挟み、１２５℃、５分間、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で熱圧着して、ＭＥＡを作製した。ＭＥＡは蒸留水で１時間煮沸処理した。
【０１０３】
＜燃料電池の組み立て＞
上記のように作製したＭＥＡを、流路板で挟み、液体送液型の燃料電池の単セルを組み立てた。
【０１０４】
得られた燃料電池について、起電部の性能評価を行った。電池性能の測定条件を以下に示す。
【０１０５】
アノード電極には、燃料として１Ｍメタノール溶液を流量０．６ｍＬ／分で供給し、カソード電極には、酸化剤として空気を流量１２０ｍＬ／分または２４０ｍＬ／分で供給し、７０℃での電流−電圧特性を測定した。その結果を図５に示す。図５において、横軸は、単位面積当たりの電流（Ａ／ｃｍ２）を示し、縦軸は、電圧（Ｖ）および単位面積当たりの出力（Ｗ／ｃｍ２）を示す。直線Ｌは、空気流量２４０ｍＬ／分のときの電流と電圧の関係を示す特性線であり、直線Ｍは、空気流量１２０ｍＬ／分のときの電流と電圧の関係を示す特性線であり、直線Ｎは、空気流量２４０ｍＬ／分のときの電流と出力の関係を示す特性線であり、直線Ｏは、空気流量１２０ｍＬ／分のときの電流と出力の関係を示す特性線である。このとき、空気流量を１２０ｍＬ／分として得られた単位面積当たりの最大出力を表１に示す。
【０１０６】
図１から明らかなように、得られた燃料電池は、空気流量を１２０ｍＬ／分とした場合にも、２４０ｍＬ／分とした場合と同様に出力特性に優れ、発電効率に優れていた。
【０１０７】
（実施例２〜１０）
化合物Ｂの種類を表１に示すものとし、その配合量を変更したこと以外には、実施例１と同様にして表１に示す種類の触媒担体を得た。得られた触媒担体を用いたこと以外には実施例１と同様にして、燃料電池電極用触媒を製造した。得られた触媒表面を実施例１と同様にしてＴＥＭ観察したところ、触媒担体表面に金微粒子（触媒粒子）が担持されており、触媒粒子の平均粒径は２ｎｍであり、触媒担体の平均粒径は１００ｎｍであった。得られた触媒について実施例１と同様にしてＣＶ測定を行い、この結果を実施例１と同様にして表１に示す。
【０１０８】
得られた触媒を用いたこと以外には、実施例１と同様にしてカソード電極を作製し、このカソード電極を用いたこと以外には、実施例１と同様にして燃料電池を組み立てた。得られた燃料電池について実施例１の燃料電池と同様にして電流−電圧特性を測定し、このとき、空気流量を１２０ｍＬ／分として得られた単位面積当たりの最大出力を表１に示す。
【０１０９】
（実施例１１）
実施例１と同様にして得られたＳｒＴｉＯ３と、化合物ＢとしてＬａ２Ｏ３と、ＴｉＯ２とＴｉを化学量論比で混合し、ＳＰＳで１１７０℃で焼結することで、表１に示す種類の触媒担体を得た。得られた触媒担体を用いたこと以外には実施例１と同様にして、燃料電池電極用触媒を製造した。得られた触媒表面を実施例１と同様にしてＴＥＭ観察したところ、触媒担体表面に金微粒子（触媒粒子）が担持されており、触媒粒子の平均粒径は２ｎｍであり、触媒担体の平均粒径は１００ｎｍであった。得られた触媒について実施例１と同様にしてＣＶ測定を行い、この結果を実施例１と同様にして表１に示す。
【０１１０】
得られた触媒を用いたこと以外には、実施例１と同様にしてカソード電極を作製し、このカソード電極を用いたこと以外には、実施例１と同様にして燃料電池を組み立てた。得られた燃料電池について実施例１の燃料電池と同様にして電流−電圧特性を測定し、このとき、空気流量を１２０ｍＬ／分として得られた単位面積当たりの最大出力を表１に示す。
【０１１１】
（実施例１２〜３３）
化合物Ａおよび化合物Ｂの種類を表１に示すものとし、その配合量を変更したこと以外には、実施例１と同様にして、表１に示す種類の触媒担体を得た。得られた触媒担体を用いたこと以外には実施例１と同様にして、燃料電池電極用触媒を製造した。得られた触媒表面を実施例１と同様にしてＴＥＭ観察したところ、触媒担体表面に金微粒子（触媒粒子）が担持されており、触媒粒子の平均粒径は２ｎｍであり、触媒担体の平均粒径は１００ｎｍであった。得られた触媒について実施例１と同様にしてＣＶ測定を行い、この結果を実施例１と同様にして表１に示す。
【０１１２】
得られた触媒を用いたこと以外には、実施例１と同様にしてカソード電極を作製し、このカソード電極を用いたこと以外には、実施例１と同様にして燃料電池を組み立てた。得られた燃料電池について実施例１の燃料電池と同様にして電流−電圧特性を測定し、このとき、空気流量を１２０ｍＬ／分として得られた単位面積当たりの最大出力を表１に示す。
【０１１３】
（実施例３４）
触媒担体表面に金白金合金微粒子が担持された燃料電池電極用触媒を以下に説明するようにして作製した。
【０１１４】
実施例１と同様にして得られたＳｒ０．９Ｎｄ０．１ＴｉＯ３を、水中への分散性を向上させるためにボールミルで２４時間粉砕し、触媒担体Ｓｒ０．９Ｎｄ０．１ＴｉＯ３０．６ｇを水１０００ｍＬにホモジナイザーおよび超音波洗浄器を使って分散させ、懸濁液を調製した。
【０１１５】
この懸濁液を、メカニカルスターラー、還流冷却管、送液ポンプを取り付けた４つ口フラスコに投入し、８０℃で攪拌しながら、白金微粒子の前駆体である塩化白金酸水溶液（Ｐｔ含有量４２ｍｇ／ｍＬ）１．４ｍＬを水３０ｍＬで希釈した溶液を３０ｍＬ／時間で、沈殿剤である０．０１ＭのＮａＨＣＯ３水溶液３０ｍＬを５０ｍＬ／時間で、同時に滴下した。滴下中は、懸濁液が常にｐＨ４〜６となるようにした。これにより、白金微粒子の前駆体をＰｔ（ＯＨ）４化すると共に、触媒担体表面に担持させた。
【０１１６】
この懸濁液を濾過し、５０℃の乾燥機で乾燥した後、水１０００ｍＬにホモジナイザーおよび超音波洗浄器を使って分散させ、懸濁液を調製した。この懸濁液を、上記したのと同様な４つ口フラスコ内で８０℃で撹拌しながら、金微粒子の前駆体である塩化金酸水溶液（Ａｕ含有量４２ｍｇ／ｍＬ）１２．８ｍＬを水２００ｍＬで希釈した溶液を５０ｍＬ／時間で、沈殿剤である０．０５ＭのＮａＨＣＯ３水溶液２００ｍＬを５０ｍＬ／時間で、同時に滴下した。このとき、Ａｕ−Ｐｔ合金微粒子１００重量％中、Ａｕ含有量が９０重量％である合金微粒子が得られるように、金微粒子の前駆体の添加量を決定した。滴下中は、懸濁液が常にｐＨ７〜８となるようにした。これにより、金微粒子の前駆体をＡｕ（ＯＨ）３化すると共に、触媒担体表面に担持させた。
【０１１７】
この懸濁液を濾過した後、５０℃の乾燥機で乾燥し、９５％Ｈ２／Ａｒガスを流しながら３００℃で１時間還元することで、Ａｕ（ＯＨ）３およびＰｔ（ＯＨ）４をＡｕ−Ｐｔ合金化することにより、Ｓｒ０．９Ｎｄ０．１ＴｉＯ３担体１００重量％に対して、Ａｕ−Ｐｔ合金微粒子１００重量％を担持させた燃料電池電極用触媒を得た。
【０１１８】
得られた触媒表面を実施例１と同様にしてＴＥＭ観察を行ったところ、触媒担体表面にＡｕ−Ｐｔ合金微粒子（触媒粒子）が担持された触媒が得られたことを確認できた。触媒粒子の平均粒径は２ｎｍであり、触媒担体の平均粒径は１００ｎｍであった。また、得られた触媒について実施例１と同様にしてＣＶ測定を行い、この結果を実施例１と同様にして表１に示す。
【０１１９】
得られた触媒を用いたこと以外には、実施例１と同様にしてカソード電極を作製し、このカソード電極を用いたこと以外には、実施例１と同様にして燃料電池を組み立てた。得られた燃料電池について実施例１の燃料電池と同様にして電流−電圧特性を測定し、このとき、空気流量を１２０ｍＬ／分として得られた単位面積当たりの最大出力を表１に示す。
【０１２０】
（実施例３５〜４２）
化合物Ａおよび化合物Ｂの種類を表１に示すものとし、その配合量を変更したこと以外には、実施例３４と同様にして表１に示す種類の触媒担体を得た。得られた触媒担体を用いたこと以外には、実施例３４と同様にして、燃料電池電極用触媒を製造した。得られた触媒表面を実施例１と同様にしてＴＥＭ観察したところ、触媒担体表面にＡｕ−Ｐｔ合金微粒子（触媒粒子）が担持されており、触媒粒子の平均粒径は２ｎｍであり、触媒担体の平均粒径は１００ｎｍであった。得られた触媒について実施例１と同様にしてＣＶ測定を行い、この結果を実施例１と同様にして表１に示す。
【０１２１】
得られた触媒を用いたこと以外には、実施例１と同様にしてカソード電極を作製し、このカソード電極を用いたこと以外には、実施例１と同様にして燃料電池を組み立てた。得られた燃料電池について実施例１の燃料電池と同様にして電流−電圧特性を測定し、このとき、空気流量を１２０ｍＬ／分として得られた単位面積当たりの最大出力を表１に示す。
【０１２２】
（実施例４３）
燃料電池電極用触媒を以下に説明するようにして作製した。
【０１２３】
実施例１と同様にして得られたＳｒ０．９Ｎｄ０．１ＴｉＯ３を、水中への分散性を向上させるためにボールミルで２４時間粉砕し、触媒担体Ｓｒ０．９Ｎｄ０．１ＴｉＯ３０．６ｇを水１０００ｍＬにホモジナイザーおよび超音波洗浄器を使って分散させ、懸濁液を調製した。
【０１２４】
この懸濁液を、メカニカルスターラー、還流冷却管、送液ポンプを取り付けた４つ口フラスコに投入し、８０℃で攪拌しながら、金微粒子の前駆体である塩化金酸水溶液（Ａｕ含有量４２ｍｇ／ｍＬ）１１．４ｍＬを水１５０ｍＬで希釈した溶液を５０ｍＬ／時間で、沈殿剤である０．０５ＭのＮａＨＣＯ３水溶液１５０ｍＬを５０ｍＬ／時間で、同時に滴下した。滴下中は、懸濁液が常にｐＨ７〜８となるようにした。これにより、金微粒子の前駆体をＡｕ（ＯＨ）３化すると共に、触媒担体表面に担持させた。
【０１２５】
この懸濁液を濾過した後、５０℃の乾燥機で乾燥し、９５％Ｈ２／Ａｒガスを流しながら１８０℃で１時間還元することで、Ａｕ（ＯＨ）３をＡｕ化することにより、Ｓｒ０．９Ｎｄ０．１ＴｉＯ３担体１００重量％に対して金微粒子８０重量％を担持させた。
【０１２６】
これを水１０００ｍＬにホモジナイザーおよび超音波洗浄器を使って分散させ、懸濁液を調製した。この懸濁液を、上記したのと同様な４つ口フラスコ内で撹拌しながら、ルテニウム微粒子の前駆体である塩化ルテニウム酸水溶液（Ｒｕ含有量４２ｍｇ／ｍＬ）２．８ｍＬを水５０ｍＬで希釈した溶液を５０ｍＬ／時間で、沈殿剤である０．０５ＭのＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍＬを５０ｍＬ／時間で、同時に滴下した。滴下中は、懸濁液が常にｐＨ３〜５となるようにした。これにより、ルテニウム微粒子の前駆体をＲｕ（ＯＨ）４化すると共に、触媒担体表面および金微粒子表面に担持させた。
【０１２７】
この懸濁液を濾過した後、１００℃の乾燥機で乾燥することでＲｕ（ＯＨ）４をＲｕＯ２化することにより、Ｓｒ０．９Ｎｄ０．１ＴｉＯ３担体１００重量％に対して、金微粒子８０重量％とルテニウム酸化物微粒子２０重量％とを担持させた燃料電池電極用触媒を得た。
【０１２８】
得られた触媒表面を実施例１と同様にしてＴＥＭ観察を行ったところ、触媒担体表面に金微粒子（触媒粒子）が担持されていると共に、触媒担体表面および触媒粒子表面にルテニウム酸化物微粒子（遷移金属酸化物微粒子）が担持された触媒が得られていることを確認できた。金微粒子の平均粒径は２ｎｍであり、触媒担体の平均粒径は１００ｎｍであった。また、得られた触媒について実施例１と同様にしてＣＶ測定を行い、この結果を実施例１と同様にして表１に示す。
【０１２９】
得られた触媒を用いたこと以外には、実施例１と同様にしてカソード電極を作製し、このカソード電極を用いたこと以外には、実施例１と同様にして燃料電池を組み立てた。得られた燃料電池について実施例１の燃料電池と同様にして電流−電圧特性を測定し、このとき、空気流量を１２０ｍＬ／分として得られた単位面積当たりの最大出力を表１に示す。
【０１３０】
（実施例４４〜５１）
化合物Ａおよび化合物Ｂの種類を表１に示すものとし、その配合量を変更したこと以外には、実施例４３と同様にして表１に示す種類の触媒担体を得た。得られた触媒担体を用いたこと以外には、実施例４３と同様にして、燃料電池電極用触媒を製造した。得られた触媒表面を実施例１と同様にしてＴＥＭ観察したところ、触媒担体表面に金微粒子（触媒粒子）が担持されており、触媒粒子の平均粒径は２ｎｍであり、触媒担体の平均粒径は１００ｎｍであった。また、触媒粒子および触媒担体表面にはルテニウム酸化物微粒子（遷移金属酸化物微粒子）が担持されていた。得られた触媒について実施例１と同様にしてＣＶ測定を行い、この結果を実施例１と同様にして表１に示す。
【０１３１】
得られた触媒を用いたこと以外には、実施例１と同様にしてカソード電極を作製し、このカソード電極を用いたこと以外には、実施例１と同様にして燃料電池を組み立てた。得られた燃料電池について実施例１の燃料電池と同様にして電流−電圧特性を測定し、このとき、空気流量を１２０ｍＬ／分として得られた単位面積当たりの最大出力を表１に示す。
【０１３２】
（実施例５２〜５６）
化合物Ｂの種類を表１に示すものとし、その配合量を変更したこと以外には、実施例１と同様にして表１に示す種類の触媒担体を得た。得られた触媒担体を用いたこと以外には、実施例１と同様にして、燃料電池電極用触媒を製造した。得られた触媒表面を実施例１と同様にしてＴＥＭ観察したところ、触媒担体表面に金微粒子（触媒粒子）が担持されており、触媒粒子の平均粒径は２ｎｍであり、触媒担体の平均粒径は１００ｎｍであった。得られた触媒について実施例１と同様にしてＣＶ測定を行い、この結果を実施例１と同様にして表１に示す。
【０１３３】
得られた触媒を用いたこと以外には、実施例１と同様にしてカソード電極を作製し、このカソード電極を用いたこと以外には、実施例１と同様にして燃料電池を組み立てた。得られた燃料電池について実施例１の燃料電池と同様にして電流−電圧特性を測定し、このとき、空気流量を１２０ｍＬ／分として得られた単位面積当たりの最大出力を表１に示す。
【０１３４】
（実施例５７）
実施例１と同様にして得られたＡｕ（ＯＨ）３が担持された触媒担体を含む懸濁液を濾過した後、５０℃の乾燥機で乾燥し、９５％Ｈ２／Ａｒガスを流しながら３５０℃で１時間還元することで、Ａｕ（ＯＨ）３をＡｕ化したこと以外には実施例１と同様にして、Ｓｒ０．９Ｎｄ０．１ＴｉＯ３担体１００重量％に対して、金微粒子１００重量％を担持させた燃料電池電極用触媒を製造した。得られた触媒表面を実施例１と同様にしてＴＥＭ観察したところ、触媒担体表面に金微粒子（触媒粒子）が担持されており、触媒粒子の平均粒径は５ｎｍであり、触媒担体の平均粒径は１００ｎｍであった。得られた触媒について実施例１と同様にしてＣＶ測定を行い、この結果を実施例１と同様にして表１に示す。
【０１３５】
得られた触媒を用いたこと以外には、実施例１と同様にしてカソード電極を作製し、このカソード電極を用いたこと以外には、実施例１と同様にして燃料電池を組み立てた。得られた燃料電池について実施例１の燃料電池と同様にして電流−電圧特性を測定し、このとき、空気流量を１２０ｍＬ／分として得られた単位面積当たりの最大出力を表１に示す。
【０１３６】
（実施例５８）
化合物Ｂの種類を表１に示すものとし、その配合量を変更したこと以外には、実施例１と同様にして表１に示す種類の触媒担体を得た。得られた触媒担体を用い、塩化金酸水溶液（Ａｕ含有量４２ｍｇ／ｍＬ）に代えて塩化白金酸水溶液（Ｐｔ含有量４２ｍｇ／ｍＬ）を用いたこと以外には、実施例１と同様にして、触媒担体１００重量％に対して、白金微粒子１００重量％を担持させた燃料電池電極用触媒を得た。
【０１３７】
得られた触媒表面を実施例１と同様にしてＴＥＭ観察を行ったところ、触媒担体表面に白金微粒子（触媒粒子）が担持された触媒が得られたことを確認できた。触媒粒子の平均粒径は２ｎｍであり、触媒担体の平均粒径は１００ｎｍであった。また、得られた触媒について実施例１と同様にしてＣＶ測定を行い、この結果を実施例１と同様にして表１に示す。
【０１３８】
得られた触媒を用いたこと以外には、実施例１と同様にしてカソード電極を作製し、このカソード電極を用いたこと以外には、実施例１と同様にして燃料電池を組み立てた。得られた燃料電池について実施例１の燃料電池と同様にして電流−電圧特性を測定し、このとき、空気流量を１２０ｍＬ／分として得られた単位面積当たりの最大出力を表１に示す。
【０１３９】
（実施例５９）
アノード電極を以下に説明するようにして作製した。
【０１４０】
実施例５８で得られた触媒１１０ｍｇと導電性物質であるカーボンファイバー６０ｍｇとを水１５０ｍＬに、ホモジナイザーと超音波洗浄器を用いて分散した。この懸濁液を加熱し、導電性多孔質シートであるカーボンペーパー（東レ社製  ＴＧＰ−Ｈ−１２０  平均厚さ３８０μｍ）上に濾過し、乾燥させた。これに、プロトン伝導性物質としてのスルホン酸基を有するフッ素樹脂（デュポン社製ナフィオン）を４％溶解した有機溶媒（１−プロパノール、エタノールおよび水の混合液）を浸透させ、続いてナフィオンを６％溶解した有機溶媒を浸透させ、有機溶媒および水を揮発させ、アノード電極を作製した。得られた電極の触媒層の厚さは１９５μｍであり、電極中に含まれるナフィオン量は４５ｍｇであった。
【０１４１】
上記のアノード電極を用いたこと以外には、実施例１と同様にして燃料電池を組み立てた。この燃料電池について実施例１の燃料電池と同様にして電流−電圧特性を測定し、このとき、空気流量を１２０ｍＬ／分として得られた単位面積当たりの単位面積当たりの最大出力を表１に示す。
【０１４２】
（比較例１）
触媒粒子を担持させることなく、実施例１と同様にして得られた触媒担体を比較例１の燃料電池電極用触媒とした。
【０１４３】
試料として、得られた触媒１００重量部に対して、２００重量部のカーボンペーストを混合したものを用いたこと以外には、実施例１と同様にしてＣＶ測定を行った。この結果を実施例１と同様にして表１に示す。
【０１４４】
この触媒を用いたこと以外には、実施例１と同様にしてカソード電極を作製し、このカソード電極を用いたこと以外には、実施例１と同様にして燃料電池を組み立てた。得られた燃料電池について実施例１の燃料電池と同様にして起電部の性能評価を行ってみたところ、電流−電圧特性を測定することができなかった。
【０１４５】
（比較例２）
触媒担体であるＴｉＯ２（日本アエロジル社製  Ｐ２５、比表面積５０ｍ２／ｇ、平均粒径２１ｎｍ）１ｇを、水１０００ｍＬにホモジナイザーおよび超音波洗浄器を使って分散させて懸濁液を調製した。
【０１４６】
この懸濁液を、メカニカルスターラー、還流冷却管、送液ポンプを取り付けた４つ口フラスコに投入し、８０℃で攪拌しながら、金微粒子の前駆体である塩化金酸水溶液（Ａｕ含有量４２ｍｇ／ｍＬ）１５．８ｍＬを投入した。続いて、沈殿剤である０．０５ＭのＮａＨＣＯ３水溶液３５０ｍＬを、５０ｍＬ／時間で滴下した。滴下後、懸濁液はｐＨ７であった。
【０１４７】
この懸濁液を濾過した後、１００℃の乾燥機で乾燥し、９５％Ｈ２／Ａｒガスを流しながら３００℃で１時間還元することで、Ａｕ（ＯＨ）３をＡｕ化することにより、ＴｉＯ２担体１００重量％に対して、金微粒子６７重量％を担持させた燃料電池電極用触媒を得た。
【０１４８】
得られた触媒表面を実施例１と同様にしてＴＥＭ観察したところ、触媒担体表面に金微粒子（触媒粒子）が担持されており、触媒粒子の平均粒径は５ｎｍであった。
【０１４９】
また、試料として、得られた触媒１００重量部に対して、１００重量部のカーボンペーストを混合したものを用いたこと以外には、実施例１と同様にしてＣＶ測定を行った。この結果を実施例１と同様にして表１に示す。
【０１５０】
得られた触媒を用いたこと以外には、実施例１と同様にしてカソード電極を作製し、このカソード電極を用いたこと以外には、実施例１と同様にして燃料電池を組み立てた。得られた燃料電池について実施例１の燃料電池と同様にして起電部の性能評価を行ってみたところ、電流−電圧特性を測定することができなかった。
【０１５１】
（比較例３）
触媒担体としてカーボンブラック（デグサ社製  Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ、比表面積１５０ｍ2／ｇ、平均粒径０．０２３μｍ）１ｇを用い、金微粒子の前駆体として塩化金酸水溶液（Ａｕ含有量４２ｍｇ／ｍＬ）２．３８ｍＬを用い、沈殿剤として０．０３ＭのＮａＨＣＯ３水溶液１００ｍＬを用いたこと以外には、比較例２と同様にして、カーボンブラック担体１００重量％に対して、金微粒子１１重量％を担持させることにより、燃料電池電極用触媒を得た。
【０１５２】
得られた触媒表面を実施例１と同様にしてＴＥＭ観察を行ったところ、金微粒子は凝集しており、触媒担体表面にはほとんど担持されていなかった。金微粒子の凝集体の平均粒径は１５ｎｍであった。
【０１５３】
得られた触媒について実施例１と同様にしてＣＶ測定を行い、この結果を実施例１と同様にして表１に示す。
【０１５４】
得られた触媒を用いたこと以外には、実施例１と同様にしてカソード電極を作製し、このカソード電極を用いたこと以外には、実施例１と同様にして燃料電池を組み立てた。得られた燃料電池について実施例１の燃料電池と同様にして起電部の性能評価を行ってみたところ、電流−電圧特性を測定することができなかった。
【０１５５】
（比較例４）
以下に説明するようにして作製したＣａＴｉＯ３を触媒担体として用いたこと以外には比較例２と同様にして、ＣａＴｉＯ３担体１００重量％に対して、金微粒子６７重量％を担持させた燃料電池電極用触媒を得た。
【０１５６】
すなわち、ＣａＴｉＯ３は、ＣａＣＯ３（和光純薬工業株式会社製）とＴｉＯ２（高純度化学製）を化学量論比で混合し、空気中で１３００℃で１０時間仮焼し、混ぜ直した後、さらに１０時間本焼成することで得た。
【０１５７】
得られた触媒表面を実施例１と同様にしてＴＥＭ観察したところ、触媒担体表面に金微粒子（触媒粒子）が担持されており、触媒粒子の平均粒径は２ｎｍであり、触媒担体の平均粒径は１００ｎｍであった。
【０１５８】
試料として、得られた触媒１００重量部に対して、１００重量部のカーボンペーストを混合したものを用いたこと以外には、実施例１と同様にしてＣＶ測定を行った。この結果を実施例１と同様にして表１に示す。
【０１５９】
得られた触媒を用いたこと以外には、実施例１と同様にしてカソード電極を作製し、このカソード電極を用いたこと以外には、実施例１と同様にして燃料電池を組み立てた。得られた燃料電池について実施例１の燃料電池と同様にして起電部の性能評価を行ってみたところ、電流−電圧特性を測定することができなかった。
【０１６０】
（比較例５）
実施例１と同様にして作製したＳｒＴｉＯ３を触媒担体として用いたこと以外には比較例２と同様にして、ＳｒＴｉＯ３担体１００重量％に対して、金微粒子６７重量％を担持させた燃料電池電極用触媒を得た。
【０１６１】
得られた触媒表面を実施例１と同様にしてＴＥＭ観察したところ、触媒担体表面に金微粒子（触媒粒子）が担持されており、触媒粒子の平均粒径は２ｎｍであり、触媒担体の平均粒径は１００ｎｍであった。
【０１６２】
試料として、得られた触媒１００重量部に対して、１００重量部のカーボンペーストを混合したものを用いたこと以外には、実施例１と同様にしてＣＶ測定を行った。この結果を実施例１と同様にして表１に示す。
【０１６３】
得られた触媒を用いたこと以外には、実施例１と同様にしてカソード電極を作製し、このカソード電極を用いたこと以外には、実施例１と同様にして燃料電池を組み立てた。得られた燃料電池について実施例１の燃料電池と同様にして起電部の性能評価を行ってみたところ、電流−電圧特性を測定することができなかった。
【表１−１】
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【０１６４】
【表１−２】
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【０１６５】
【表１−３】
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【０１６６】
【表１−４】
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表１から明らかなように、第４周期、第５周期および第６周期の遷移金属元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素と金とを含有する合金、金および白金からなる群より選ばれる少なくとも１種類を含む触媒粒子、および、前述のＡ（１−ｘ）ＢｘＴｉＯｙで表されるペロブスカイト型酸化物を含み、前記触媒粒子を担持する触媒担体を含む実施例１〜５９の触媒は、ＣＶ測定電流値が高く、優れた酸素還元活性を有していた。また、実施例１〜５９の触媒を用いた燃料電池は、最大出力が高く、発電効率に優れていた。さらに、元素ＡがＳｒであり、元素ＢがＬａであり、モル比ｘが０．１〜０．９５の範囲にあるペロブスカイト型酸化物担体を用いた実施例１１，５３〜５５の燃料電池では、元素Ａ，Ｂにそれぞれ同じものを用い、モル比ｘがこの範囲から外れるペロブスカイト型酸化物を用いた実施例５６の燃料電池よりも優れた出力特性を有していた。これは、モル比ｘをこの範囲内とすることにより、触媒担体の導電性を特に良好にすることができたためと考えられる。さらに、モル比ｘが０．１〜０．９の範囲にあるペロブスカイト型酸化物担体を用いた実施例１１，５３〜５４の燃料電池では、モル比ｘがこの範囲から外れるペロブスカイト型酸化物を用いた実施例５５の燃料電池よりも特に優れた出力特性を有していた。また、平均粒径が２ｎｍである触媒粒子を用いた実施例１と平均粒径が５ｎｍである触媒粒子を用いた実施例５７の結果から、より平均粒径が小さい触媒粒子が担持されている触媒を用いることにより、より触媒活性を向上させることができることを確認できた。さらに、実施例５９の結果から、本発明の触媒はアノード触媒としても有効に機能し得ることを確認できた。
【０１６７】
これに対して、比較例１〜５の触媒は、実施例１〜５８の触媒に比較して酸素還元活性が低かった。さらに、比較例１〜５の触媒を用いた燃料電池では、実施例１の図５に相当する電流−電圧特性を測定することができなかった。これは、比較例１では、触媒担体として、触媒粒子を担持しない触媒担体を用いたためである。また、比較例３では、触媒担体としてカーボンを用いたため、金微粒子を触媒担体に担持させることができなかったためであると考えられる。このため、比較例１，３の触媒を用いた燃料電池では、十分な触媒活性が得られなかったことから、発電効率が劣化して、最大出力の測定が不可能になったものと考えられる。
【０１６８】
前述した特許文献２の触媒担体の一例であるＴｉＯ２を用いた比較例２では、触媒担体に導電性が無かったため、これを用いた燃料電池の抵抗が非常に高くなり、発電効率が劣化して、最大出力の測定が不可能になったものと考えられる。
【０１６９】
前述した特許文献２の触媒担体の一例であるＣａＴｉＯ３（Ａ元素のみ）を用いた比較例４およびＳｒＴｉＯ３（Ａ元素のみ）を用いた比較例５では、触媒担体の導電性が非常に低いか、あるいは無かったため、これらの触媒を用いた燃料電池の抵抗が非常に高くなり、発電効率が劣化して、最大出力の測定が不可能になったものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】本発明の燃料電池の一実施形態を示す側面模式図。
【図２】本発明のＭＥＡの一実施形態におけるカソード電極とプロトン伝導性膜とを示す側方模式図。
【図３】実施例１の触媒表面の観察結果を示す透過型電子顕微鏡写真。
【図４】実施例１の触媒のＣＶ測定結果を示す特性線図。
【図５】実施例１の燃料電池の電流−電圧特性測定結果を示す特性線図。
【符号の説明】
【０１７１】
１ａ，１ｂ，２１…導電性多孔質シート、２…アノード触媒層、３…アノード電極、４，２３…カソード触媒層、５…カソード電極、６，２２…プロトン伝導性膜、７…外部回路、２４…触媒担体、２５…触媒粒子、２６…導電性物質、２７…プロトン伝導性物質。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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