(57)【要約】      （修正有）【課題】化粧品用途に使用され、化粧品付着物および皮膚の粘弾性を改善するための弾性を有するカチオン性またはカチオン化可能なポリウレタンの提供。【解決手段】(ａ１)不安定Ｈを有する少なくとも二の反応性官能基を有する少なくとも一の第３級又は第４級アミンから得られる少なくとも一のカチオン性又はカチオン化可能な単位、(ａ２)不安定Ｈを有する少なくとも二の反応性官能基を有する少なくとも二の異なる非イオン性単位の少なくとも一の混合物、(ｂ)少なくとも二のイソシアナート官能基を有する少なくとも一の化合物、を反応させることにより形成される、弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンにより達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ１)不安定Ｈを有する少なくとも二の反応性官能基を有する少なくとも一の第３級又は第４級アミンから得られる少なくとも一のカチオン性又はカチオン化可能な単位、
(ａ２)不安定Ｈを有する少なくとも二の反応性官能基を有する少なくとも二の異なる非イオン性単位の少なくとも一の混合物、
(ｂ)少なくとも二のイソシアナート官能基を有する少なくとも一の化合物、
を反応させることにより形成される、弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンであって、
ここで非イオン性単位(ａ２)の混合物は、オレフィン性ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも一の第１の非イオン性ポリマーと、オレフィン性コポリマーとは異なる非イオン性のホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも一の第２の非イオン性ポリマーとの混合物からなり、該第１の非イオン性ポリマー(類)と該第２の非イオン性ポリマー(類)とは、それらの末端反応性官能基に不安定水素を担持しており、示差走査熱量計で測定して、１０℃未満のガラス転移温度(Ｔｇ)を有することを特徴とするポリウレタン。
【請求項２】
非イオン性単位(ａ２)を形成する、オレフィン性である前記第１の非イオン性ポリマー類と第２の非イオン性ポリマー類が、示差走査熱量計で測定して、０℃未満、好ましくは−１０℃未満のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１に記載の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタン。
【請求項３】
オレフィン性ホモポリマー及びコポリマーが、エチレン、プロピレン、１-ブチレン、２-ブチレン、イソブチレン、１,２-ブタジエン、１,４-ブタジエン及びイソプレン単位から選択される単位を有するホモポリマー及びコポリマーであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタン。
【請求項４】
第１の非イオン性ポリマーが、エチレン及びブチレンコポリマーであることを特徴とする、請求項３に記載の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタン。
【請求項５】
非イオン性単位(ａ２)を形成する、オレフィン性ではないホモポリマー及び／又はコポリマーが、ポリ(メタ)アクリラート類、ポリアミド類、炭化水素、フッ化又は過フッ化ポリエーテル、ポリエステル、ポリアルキルシロキサン類、及び水素化、フッ化又は過フッ化したポリカーボナート類から選択されることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタン。
【請求項６】
ポリエーテルが、４００〜５００００の範囲の数分子量のポリ(Ｃ２-Ｃ４アルキレンオキシド)、好ましくはポリ(テトラメチレンオキシド)から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタン。
【請求項７】
非イオン性単位(ａ２)が、ポリ(テトラメチレンオキシド)と、エチレン、１,２-ブタジエン及び／又は１,４-ブタジエン単位を有するコポリマーとの混合物の反応により得られたものであることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタン。
【請求項８】
非イオン性単位(ａ２)を形成する、オレフィン性である第１のポリマー類と、オレフィン性ではない第２のポリマー類が、４００〜５００００、好ましくは４００〜３００００、より好ましくは４００〜２５０００の範囲の数分子量を有することを特徴とする、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタン。
【請求項９】
非イオン性単位(ａ２)が、カチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンの重量に対して、１０〜９９．９重量％、好ましくは２０〜９９重量％、より好ましくは３０〜８５重量％であることを特徴とする、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタン。
【請求項１０】
カチオン性又はカチオン化可能な単位(ａ１)が、不安定水素を有する二の反応性官能基を有する少なくとも一の第３級又は第４級アミンから得られるものであることを特徴とする、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタン。
【請求項１１】
カチオン性又はカチオン化可能な単位(ａ１)が、次の式：
【化１】
2006104463.tif 000005
[上式中、
Ｒａはそれぞれ独立して、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキレン、Ｃ３-Ｃ６シクロアルキレン、又はアリーレン基、又はそれらの混合物を表し；それらの全ては、一又は複数のハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｐ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を含んでいてよく、
Ｒｂはそれぞれ独立して、Ｃ１-Ｃ６アルキル、Ｃ３-Ｃ６シクロアルキル、又はアリール基、又はそれらの混合物を表し；それらの全ては、一又は複数のハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｐ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を含んでいてよく、
Ｘはそれぞれ独立して、酸素又は硫黄原子、又はＮＨ又はＮＲｃ基を表し、ここでＲｃはＣ１-Ｃ６アルキル基を表し、
Ａ−は生理学的に許容可能な対イオンを表す]
を有するアミン類から選択されるアミンから得られるものであることを特徴とする、請求項１０に記載の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタン。
【請求項１２】
カチオン性又はカチオン化可能な単位(ａ１)が、Ｎ-メチルジエタノールアミン又はtert-ブチルジエタノールアミンの反応により得られるものであることを特徴とする、請求項１１に記載の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタン。
【請求項１３】
(ａ１)単位が、-ＯＨ、-ＮＨ２、-ＮＨＲｃ又は-ＳＨから選択される不安定水素を末端反応性官能基に担持し、第３級及び／又は第４級アミン官能基類を有する少なくとも一のポリマーで、４００〜１００００の範囲の重量分子量を有し、ＲｃがＣ１-Ｃ６アルキル基を表す、少なくとも一のポリマーの反応により得られるものであることを特徴とする、請求項１０に記載の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタン。
【請求項１４】
カチオン性又はカチオン化可能な単位(ａ１)が、カチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンの重量に対して、０．１〜９０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％であることを特徴とする、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタン。
【請求項１５】
少なくとも二のイソシアナート官能基を有する化合物類(ｂ)が、ジイソシアナート類、又は二を超えるイソシアナート官能基を有するイソシアナートとジイソシアナートとの混合物から選択され、該イソシアナートが該混合物の重量に対して０．１〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタン。
【請求項１６】
ジイソシアナート類が、メチレンジフェニルジイソシアナート、メチレンシクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、１,４-ブタンジイソシアナート、及び１,６-ヘキサンジイソシアナートから選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタン。
【請求項１７】
二のイソシアナート官能基を有する前記化合物(ｂ)と反応可能な、不安定水素を有する少なくとも二の官能基を有する少なくとも一の非イオン性単位(ａ３)を含有していてもよいことを特徴とする、請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタン。
【請求項１８】
非イオン性単位(ａ３)を形成する非イオン性のモノマー化合物類が、Ｃ１-Ｃ１２ジオール類、好ましくはネオペンチルグリコール、ヘキサ(エチレングリコール)、１,２-エタンジオール、１,２-プロパンジオール、及び１,３-プロパンジオール、及びＣ１-Ｃ６アミノアルコール類、好ましくはアミノエタノールから選択されることを特徴とする、請求項１７に記載の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタン。
【請求項１９】
非イオン性単位(ａ３)が、カチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンの重量に対して、０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは０〜３０重量％であることを特徴とする、請求項１７又は１８に記載の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタン。
【請求項２０】
少なくとも二のガラス転移温度(Ｔｇ)を有し、これらのＴｇの少なくとも一方が１０℃未満であり、少なくとももう一方が２０℃以上であることを特徴とする、請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタン。
【請求項２１】
５〜９５％、好ましくは２０〜９０％、特に３５〜８５％の範囲の瞬間的回復力を有することを特徴とする、請求項１ないし２０のいずれか１項に記載の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタン。
【請求項２２】
１〜１００ｃｐｓの範囲の粘度を有することを特徴とする、請求項１ないし２１のいずれか１項に記載の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタン。
【請求項２３】
請求項１ないし２２のいずれか１項に記載の、少なくとも一の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンを含有する化粧品用組成物。
【請求項２４】
毛髪用ラッカーであって、請求項１ないし２２のいずれか１項に記載のカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンを０．５〜１５重量％含有していることを特徴とする、請求項２３に記載の化粧品用組成物。
【請求項２５】
マニキュアであって、請求項１ないし２２のいずれか１項に記載のカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンを０．５〜４０重量％含有していることを特徴とする、請求項２３に記載の化粧品用組成物。
【請求項２６】
皮膚、唇及び皮膚付属物のためのメークアップ用組成物であって、請求項１ないし２２のいずれか１項に記載のカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンを０．５〜２０重量％含有していることを特徴とする、請求項２３に記載の化粧品用組成物。
【請求項２７】
毛髪用ラッカーにおける、請求項１ないし２２のいずれか１項に記載の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンの使用。
【請求項２８】
爪の上に保護皮膜を形成させるための、請求項１ないし２２のいずれか１項に記載の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンの使用。
【請求項２９】
皮膚、唇及び皮膚付属物のためのメークアップ用組成物における、請求項１ないし２２のいずれか１項に記載の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンの使用。
【請求項３０】
毛髪を永続的にスタイリングするための、請求項１ないし２２のいずれか１項に記載の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンの使用。
【請求項３１】
スタイリング用のラッカー、ムース又はゲルを調製するための、請求項１ないし２２のいずれか１項に記載の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンの使用。
【請求項３２】
毛髪においてすすがれて適用されるための、請求項１ないし２２のいずれか１項に記載の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンの使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能な新規のポリウレタン、並びに化粧品用組成物におけるその使用に関する。
【０００２】
弾性を有する付着物及び皮膜の形成は、常に化粧品における多くの研究の主題となっている。実際、化粧品付着物を受容可能なほとんどのヒトの体領域、例えば皮膚、唇、毛髪、睫毛、及び爪は、かなりの機械的変形及びストレスを被る。化粧品皮膜及び付着物は、これらのストレスに抵抗し、破壊することなくこれらの変形に追随するものであるべきである。
【０００３】
化粧品にポリウレタン類を使用することは長い間公知であり、例えば国際公開第９４／１３７２４号及び欧州特許第０６１９１１１号に記載されている。
しかしながら、これらの公報に開示されているポリウレタン類は、室温(２０℃)より高いガラス転移温度(Ｔｇ)を有する、すなわち室温においてそれらはガラス状態であり、化粧品的適用にとっては許容し難い脆弱な皮膜が形成される。
【０００４】
確かに、低いガラス転移温度を有する生理学的に許容可能なポリマー、例えばアクリルポリマーはあるが、これらのポリマーは、一般的に非常に粘着質な付着物を形成するもので、ほとんどの化粧品的適用においては不具合がある。
さらに、非粘着質で、脆弱ではない皮膜を形成し、可撓性及び弾性のある変形を可能にする生理学的に許容可能なポリウレタン類が、国際公開第０２／３２９７８号において公知である。これらの興味ある粘弾性は、比較的低いガラス転移温度を有する長い高分子単位が存在しているためであり、よって室温でガラス状態ではない。
【０００５】
本発明の目的は、改善された皮膜形成性と粘弾性を有する、生理学的に許容可能なポリウレタン類を提供することにある。
よって本発明の目的は、少なくとも一のカチオン性又はカチオン化可能な単位と、少なくとも二の非イオン性単位を含み、弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンにある。
特に、本発明の目的は：
(ａ１)不安定Ｈを有する少なくとも二の反応性官能基を有する少なくとも一の第３級又は第４級アミンから得られる少なくとも一のカチオン性又はカチオン化可能な単位、
(ａ２)不安定Ｈを有する少なくとも二の反応性官能基を有する少なくとも二の異なる非イオン性単位の少なくとも一の混合物、
(ｂ)少なくとも二のイソシアナート官能基を有する少なくとも一の化合物、
を反応させることにより形成される、弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンにあり、
ここで非イオン性単位(ａ２)の混合物は、オレフィン性ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも一の第１の非イオン性ポリマーと、オレフィン性コポリマーとは異なる非イオン性のホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも一の第２の非イオン性ポリマーとの混合物からなり、該第１の非イオン性ポリマー(類)と該第２の非イオン性ポリマー(類)とは、それらの末端反応性官能基に不安定水素を担持しており、示差走査熱量計で測定して、１０℃未満のガラス転移温度(Ｔｇ)を有する。
【０００６】
カチオン性又はカチオン化可能な単位とは、本発明の意義において、自身の化学的性質、もしくは媒体及び／又はｐＨに依存して、カチオン性形態になるであろう任意の単位を意味する。
【０００７】
また本発明の目的は、化粧品用組成物から得られる化粧品付着物及び皮膜の粘弾性を改善するための、該組成物における、上述した弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンの使用にある。
特に本発明の目的は、爪に保護皮膜を形成させるための、ラッカー及びスタイリング用組成物、マニキュア、皮膚、唇及び皮膚付属物のメークアップ用組成物における、このポリウレタンの使用にある。
さらに本発明の他の目的は、毛髪のスタイリング、特にラッカー、スタイリング用ムース又はゲルの製造のための、このポリウレタンの使用にある。
またさらに本発明の目的は、上述した弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンを含有する化粧品用組成物にある。
【０００８】
本発明の弾性を有するポリウレタンは、そのカチオン化可能な特性の故に、ケラチン物質、特に毛髪、爪、及び角質層、表皮と優れた親和性を有するといった利点があり、ここで、ケラチンは負の電荷を付与する。
ラッカー及びスタイリング用組成物に、本発明の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンを使用すると、ヘアスタイルの可撓性を改善することができる、すなわち従来技術の固定用ポリマーを用いて得られたものよりも、さらにナチュラルで、長時間、毛髪の保持力を維持することができる。
【０００９】
本発明のポリウレタンは、機械的ストレスに対して耐性がある光沢保護フィルムで爪を被覆するために使用されてもよい。マニキュアに導入すると、衝撃-耐性が高められ、よって欠けの発生が遅延化される。
【００１０】
本発明のカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンは、皮膚、唇、及び皮膚付属物のメークアップ用組成物の保持力を改善するために使用することができる。実際、このポリウレタンを含有するメークアップ製品は、皮膚及び皮膚付属物に良好に付着し、得られた付着物はケラチン物質の変形に追随し、皮膚を引っ張ることもない。
これら全ての適用において、非粘着質の製品が得られる。
さらに、本発明のポリウレタンを含有する組成物では、疎水性のオレフィン性コポリマーを使用することにより、耐水性が改善される。
【００１１】
弾性物質とは、本発明の意義においては、実質的に変形を生じる程度の弱いストレスの放出後に、最初の形状及び大きさに、急速に復元する高分子物質を意味する。
上述したように、本発明の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンは、少なくとも一のカチオン性又はカチオン化可能な単位と、少なくとも二の非イオン性単位を有する。
【００１２】
本発明の目的は：
(ａ１)不安定Ｈを有する少なくとも二の反応性官能基を有する少なくとも一の第３級又は第４級アミンから得られる少なくとも一のカチオン性又はカチオン化可能な単位、
(ａ２)不安定Ｈを有する少なくとも二の反応性官能基を有する少なくとも二の異なる非イオン性単位の少なくとも一の混合物、
(ｂ)少なくとも二のイソシアナート官能基を有する少なくとも一の化合物、
を反応させることにより形成される、弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンにあり、
ここで非イオン性単位(ａ２)の混合物は、オレフィン性ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも一の第１の非イオン性ポリマーと、オレフィン性ホモポリマー又はコポリマーとは異なり、非イオン性のホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも一の第２の非イオン性ポリマーとの混合物からなり、該第１の非イオン性ポリマー(類)と該第２の非イオン性ポリマー(類)とは、それらの末端反応性官能基に不安定水素を担持しており、示差走査熱量計で測定して、１０℃未満のガラス転移温度(Ｔｇ)を有する。
【００１３】
不安定水素を有する反応性官能基とは、水素原子が離れた後に、少なくとも二のイソシアナート官能基を有する化合物のイソシアナート官能基と共有結合を形成可能な官能基を意味する。このような官能基の例には、ヒドロキシル、第１級又は第２級アミン基、又はチオール基が含まれる。
少なくとも二のイソシアナート官能基を有する化合物と、これらの不安定水素を有する反応性官能基を担持する化合物との重縮合により、不安定水素(-ＯＨ、-ＮＨ２、-ＮＨＲ又は-ＳＨ)を担持する反応性官能基の性質に応じて、それぞれポリウレタン類、ポリ尿素類、又はポリチオウレタン類が生じる。よって、本発明で使用されるポリマーは、コポリウレタン／尿素及び／又はチオウレタンであってよい。
これらの全てのポリマーは、ポリウレタン類という用語の下、単純化の問題として、この出願では一緒にグループ化される。
【００１４】
特定の有利な実施態様において、非イオン性単位(ａ２)を形成する、オレフィン性である前記第１の非イオン性コポリマー(類)と、オレフィン性の非イオン性コポリマーとは異なる第２のポリマー(類)は、示差走査熱量計で測定して、０℃未満、好ましくは−１０℃未満のガラス転移温度を有する。
好ましくはオレフィン性ホモポリマー及びコポリマーは、エチレン、プロピレン、１-ブチレン(又は１-ブテン)、２-ブチレン(又は２-ブテン)、イソブチレン、１,２-ブタジエン、１,４-ブタジエン及びイソプレン単位から選択される単位を有するホモポリマー及びコポリマーである。
【００１５】
オレフィン性ポリマーがブタジエンの重合により得られるものである場合、それらはコポリマー(１,２-ブタジエン、１,４-ブタジエン)であってよい。
ブタジエンの重合により得られるオレフィン性ホモポリマー又はコポリマーには、重合に続き、残存二重結合の水素化を被る可能性がある。この水素化は全体的又は部分的であってよい。
部分的水素化のケースにおいては、残存二重結合が低含有量で残っている。しかしながら、これらのポリマーは、単純化の問題として、エチレン及びブチレンコポリマーと称される。
【００１６】
第１の非イオン性ポリマーとして、特に好ましいオレフィン性コポリマーは、エチレン及びブチレンコポリマーである。これらには、とりわけ、ＫＲＡＴＯＮ社から販売されてるＫＲＡＴＯＮ Ｌ、特にＫＲＡＴＯＮ Ｌ２２０３、及びＮＩＳＳＯ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社から販売されているＧＩ３０００が含まれる。
ポリオレフィン性コポリマーとして、さらにランダムコポリマー(１,２-ブタジエン／１,４-ブタジエン)をさらに挙げることができる。
【００１７】
オレフィン性ホモポリマー及びコポリマーから選択される第１の非イオン性ポリマー(類)の他に、(ａ２)単位は、オレフィン性ポリマーとは異なる、非イオン性のホモポリマー及びコポリマーから選択される。
非イオン性単位(ａ２)を形成する、オレフィン性ポリマーとは異なるホモポリマー及び／又はコポリマーは、一般的にポリ(メタ)アクリラート類、ポリアミド類、炭化水素、フッ化又は過フッ化ポリエーテル、ポリエステル、ポリアルキルシロキサン類、及び水素化、フッ化又は過フッ化したポリカーボナート類から選択される。
【００１８】
特にポリエーテルは、４００〜５００００の範囲の数分子量(number molecular weight)のポリ(Ｃ２-Ｃ４アルキレンオキシド)、好ましくはポリ(テトラメチレンオキシド)から選択することができる。ポリ(テトラメチレンオキシド)には、特にＤＵＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ社からＴＥＲＡＴＨＡＮＥの名称で販売されているポリマーが含まれる。特に好ましくは、１４００又は２９００の数分子量を有するポリ(テトラメチレンオキシド)である。
特定の実施態様において、単位(ａ２)の混合物は、ポリ(テトラメチレンオキシド)と、エチレン、１,２-ブタジエン及び／又は１,４-ブタジエン単位を有するコポリマーとの混合物である。
【００１９】
一般的に、非イオン性単位(ａ２)を形成する、オレフィン性である第１の非イオン性ポリマー(類)と、オレフィン性ではない第２のポリマー(類)は、４００〜５００００、好ましくは４００〜３００００、より好ましくは４００〜２５０００の範囲の数分子量を有する。
【００２０】
非イオン性単位(類)(ａ２)に加え、本発明のカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンは、不安定水素を有する少なくとも二の反応性官能基を有する少なくとも一の第３級又は第４級アミンから得られる少なくとも一のカチオン性又はカチオン化可能な単位(ａ１)からなる。
単位(ａ１)を形成する第３級又は第４級アミン(類)が、不安定水素を有する二を超えるの官能基を担持している場合、得られたポリウレタンは分枝状構造を有している。
【００２１】
好ましい実施態様において、カチオン性又はカチオン化可能な単位(ａ１)を形成する第３級又は第４級アミン(類)は、不安定水素を有する二の反応性官能基のみを有しており、よって重縮合により得られるポリウレタン類は、本質的に直鎖状の構造を有する。
もちろん、不安定水素を有する二を超える反応性官能基を担持するアミン類を、少ない割合で含有している二官能性アミン混合物を使用することもである。
【００２２】
カチオン性又はカチオン化可能な単位(ａ１)を形成する第３級又は第４級アミン(類)は、好ましくは次の式：
【化１】
2006104463.tif 000002
[上式中、
Ｒａはそれぞれ独立して、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキレン、Ｃ３-Ｃ６シクロアルキレン、又はアリーレン基、又はそれらの混合物を表し；それらの全ては、一又は複数のハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｐ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を含んでいてよく、
Ｒｂはそれぞれ独立して、Ｃ１-Ｃ６アルキル、Ｃ３-Ｃ６シクロアルキル、又はアリール基、又はそれらの混合物を表し；それらの全ては、一又は複数のハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｐ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を含んでいてよく、
Ｘはそれぞれ独立して、酸素又は硫黄原子、又はＮＨ又はＮＲｃ基を表し、ここでＲｃはＣ１-Ｃ６アルキル基を表し、
Ａ−は生理学的に許容可能な対イオンを表す]
の一つに相当する化合物から選択される。
【００２３】
本発明の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンを得るために特に好ましい第３級アミン類には、Ｎ-メチルジエタノールアミン及びＮ-tert-ブチルジエタノールアミンが含まれる。
本発明のポリウレタンのカチオン性又はカチオン化可能な単位(ａ１)を形成する第３級及び第４級アミン(類)は、-ＯＨ、-ＮＨ２、-ＮＨＲｃ又は-ＳＨから選択される不安定水素を末端反応性官能基に担持し、第３級及び／又は第４級アミン官能基(類)を有するポリマーであってよく、ここでＲｃはＣ１-Ｃ６アルキル基を表す。第３級及び／又は第４級アミン官能基を有するこれらのポリマーの重量平均分子量は、好ましくは４００〜１００００である。
アミン官能基(類)を有するこのような適切なポリマーの例には、Ｎ-メチルジエタノールアミンとアジピン酸との重縮合により得られるポリエステルが含まれる。
カチオン性又はカチオン化可能な単位(ａ１)を形成するアミン類が、第３級アミン官能基(類)を有する化合物である場合、これらのアミン官能基の一部又は全ては、生理学的に許容可能な有機又は無機酸から選択される適切な中和剤で中和されなくてはならない。好ましい酸の例には、塩酸、酢酸及び酒石酸が含まれる。
【００２４】
先に説明したように、本発明のポリウレタンは、化合物(ａ１)及び(ａ２)と、少なくとも二のイソシアナート官能基を有する少なくとも一の化合物(ｂ)とを反応させることにより形成される。
好ましくは、少なくとも二のイソシアナート官能基を有する化合物(類)は、ジイソシアナート類、又はジイソシアナートと二を超えるイソシアナート官能基を有するイソシアナートとの混合物から選択され、該イソシアナートは該混合物の重量の、０．１〜１０重量％である。
少なくとも二のイソシアナート官能基を有する化合物(類)は、脂肪族、環状のジイソシアナート類で、共役しているもの又は共役していないもの、芳香族又は芳香族ではないものから選択されてよい。
よって、好ましいジイソシアナート(類)は、メチレンジフェニルジイソシアナート、メチレンシクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、１,４-ブタンジイソシアナート、及び１,６-ヘキサンジイソシアナートから選択される。
【００２５】
本発明の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンは、(ａ１)及び(ａ２)単位の他に、二のイソシアナート官能基を有する前記化合物(ｂ)と反応可能な、不安定水素を有する少なくとも二の官能基を有する少なくとも非イオン性のモノマー単位(ａ３)を含有していてよい。
好ましくは、非イオン性単位(ａ３)を形成する非イオン性のモノマー化合物は、Ｃ１-Ｃ１２ジオール類、好ましくはネオペンチルグリコール、ヘキサ(エチレングリコール)、１,２-エタンジオール、１,２-プロパンジオール、及び１,３-プロパンジオール、及びＣ１-Ｃ６アミノアルコール類、好ましくはアミノエタノールから選択される。
【００２６】
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計、ニードルモジュールを用い、２５％、１０％のテトラヒドロフランにおいて測定された、本発明のカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンの粘度は、一般的に１〜１０００ｃｐｓ、好ましくは１〜１００ｃｐｓ、より好ましくは２〜８０ｃｐｓの範囲である。ポリウレタンは非中和形態で特徴付けられる。
先に記載されたカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンの粘弾性を特徴付ける物理的パラメータは、その引張回復力である。この回復力は、所定の伸長速度まで試料を急速に引き伸ばし、ついでストレスを解除し、試料長さを測定することからなる、引張クリープ試験により測定される。
【００２７】
本発明の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンを特徴付けるために使用されるクリープ試験は、次のようにしてなされる：
試料として、５００±５０ｍｍの厚みを有するポリウレタンの皮膜を、８０ｍｍ×１５ｍｍの細片に切断して使用する。このコポリマー皮膜は、水及び／又はエタノールに３重量％の該ポリウレタンを溶解又は分散させたものを、２２±２℃、及び相対湿度５０±５％で乾燥させることにより得られるものである。
各細片を５０±１ｍｍ離間して位置する２つの顎部に固定し、２０ｍｍ／分の速度で、５０％(εｍａｘ)の伸長度になるまで、すなわち最初の長さの１．５倍になるまで引き伸ばす(上述した温度及び相対湿度の条件下)。ついで、２０ｍｍ／分である引張速度と等しいバック速度をかけることにより、ストレスを解除し、ゼロ負荷(εｉ)に戻った直後に、試料の伸長度(最初の長さに対する％)を測定する。
【００２８】
瞬間的回復力(Ｒｉ)を次の式：
Ｒｉ(％)＝((εｍａｘ−εｉ)εｍａｘ)×１００
に従い算出する。
本発明の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンは、以前に説明した条件下で測定して、５％〜９５％の範囲、特に２０％〜９０％、理想的には３５〜８５％の範囲の瞬間的回復力(Ｒｉ)を有することが好ましい。
【００２９】
(ａ２)単位を形成する非イオン性ポリマー、及び本発明のカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンのガラス転移温度(Ｔｇ)は、ＡＳＴＭ規格Ｄ３４１８-９７に従い、示差走査熱量計(ＤＳＣ)で測定される。
本発明の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンは、好ましくは少なくとも二のガラス転移温度を有し、少なくとも一方は１０℃、好ましくは０℃、より好ましくは−１０℃未満であり、少なくとももう一方は室温(２０℃)以上である。
【００３０】
瞬間的回復力、よって本発明のポリウレタンの粘弾性は、種々のモノマー単位(ａ１)、(ａ２)、(ａ３)のフラクション、及び少なくとも二のイソシアナート官能基を有する化合物(ｂ)の量に依存する。
(ａ１)単位のフラクションは、ケラチン物質との良好な親和性の原因である正の電荷をポリマーに付与するのに十分でなければならない。(ａ２)単位(類)は、ポリウレタンが１０℃未満の少なくとも一のガラス転移温度を付与し、脆弱な皮膜が形成されないような重量であるのに十分なフラクションでなくてはならない。
一般的に、カチオン性又はカチオン化可能な単位(ａ１)は、カチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンの重量に対して、０．１〜９０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％、非イオン性単位(ａ２)は１０〜９９．９重量％、好ましくは２０〜９９重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、(ａ３)単位は０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは０〜３０重量％である。
【００３１】
少なくとも二のイソシアナート官能基を有する化合物(類)(ｂ)は、本質的に、第３級又は第４級アミン(類)で形成される(ａ１)単位、第１の非イオン性ポリマー(類)及び第２の非イオン性ポリマー(類)で形成される(ａ２)単位、及び非イオン性のモノマー化合物(類)を形成する(ａ３)単位の合計と比較した化学量論的量で存在する。
実際、かなりの分子量を有するポリウレタン類を得るには、不安定水素を有する官能基の数とイソシアナート官能基の数が実質的に等しいと推察される。当業者であれば、所望する値の分子量に調節するために、いずれかの種類の官能基を過度の可能なモル数に選択する方法を知っているであろう。
【００３２】
先に示したように、本発明の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンは、多くの化粧品用組成物に含有され、化粧品特性を改善する。
もちろん、種々の組成物に存在するポリウレタンの量は、組成物の種類及び所望する特性に依存し、最終的な化粧品用組成物に基づき、非常に広い範囲、一般的には０．１〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％で変化してよい。
弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンが毛髪用ラッカーに含有されている場合、その含有量は、一般的に０．５〜１５重量％の範囲である。マニキュアにおいては、一般的に、組成物の重量に対して０．５〜４０重量％である。皮膚、唇及び皮膚付属物のためのメークアップ用組成物においては、組成物の重量に対して０．５〜２０重量％である。毛髪のスタイリング製品である組成物においては、一般的に、組成物の重量に対して０．５〜１０重量％である。シャンプー用組成物においては、一般的に、組成物の重量に対して０．１〜５重量％である。
【００３３】
また本発明の組成物は、ケラチン繊維に適用するための化粧品用組成物に従来から使用されている、少なくとも一の化粧品的に許容可能なアジュバントをさらに含有していてよい。これらには、特にゲル化剤及び／又は増粘剤、例えばポリマー性増粘剤、会合性又は非会合性で、アニオン性、非イオン性、カチオン性又は両性の界面活性剤、プロ浸透剤、乳化剤、香料、防腐剤、フィラー、サンスクリーン剤、染料、タンパク質、ビタミン類、プロビタミン類、アニオン性、非イオン性、カチオン性又は両性の非固定ポリマー、保湿剤、エモリエント、柔軟剤、鉱物性、植物性又は合成油、親水性又は脂質親和性の活性剤、例えばセラミド類及び擬似セラミド類、消泡剤、制汗剤、抗ラジカル剤、固定又は非固定ポリマー；殺菌剤、及び抗フケ剤が含まれる。
【００３４】
本発明の組成物は、ローション、増粘した又はしていないクリーム、増粘した又はしていないゲルの形態、ムース又は任意の他の適切な形態であってよい。場合によっては、ポンプ包装又はエアゾール容器に包装することができる。
例えば、爪の上に保護皮膜を形成させるために、本発明の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンを使用することも考慮することができる。
本発明の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンは、特に毛髪におけるすすがれる適用に使用することができる。
【実施例】
【００３５】
実施例１：弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンの合成
本発明の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンの合成は、次の化合物(重量による)を反応させることにより達成される：
ａ１）８．６％のＮ-メチルジエタノールアミン(NMDEAと称される)
ａ２）ＫＲＡＴＯＮ社から参照名ＫＲＡＴＯＮ Ｌ２２０３(重量平均分子量２０００)で販売されている、６１．６重量％のエチレン-ブチレンコポリマーと、１４００に等しい重量平均分子量を有する８．４％のポリ(テトラメチレンオキシド)(PTMOと称される)、
ｂ）２１．４重量％のイソホロンジイソシアナート(IPDIと称される)。
【００３６】
１．手順：
濃縮器と機械的攪拌機を具備する５００ｍｌの反応器に、１００ｇのＴＨＦにＰＴＭＯ(８．４ｇ)、ＫＲＡＴＯＮ  Ｌ２２０３(６１．６ｇ)及びＮＭＤＥＡ(８．６ｇ)が入ったもの(固形物は４４重量％に等しい)を添加する。
４５分間、ＴＨＦを還流しつつ、反応媒体を１００ｒｐｍで攪拌しながらホモジナイズする。反応媒体の温度は８０℃である。
【００３７】
ＩＰＤＩ(２１．４ｇ)と２０ｇのＴＨＦを、反応器に固定された付加的な漏斗に導入する。この混合物を、４５分以内に反応媒体に添加する。
混合物を添加後、媒体を９０分還流させる。
ついで、０．１ｇのジラウリン酸ジブチルスズを添加すると、結果として短時間に還流増加がなされる(５分)。
その後、反応媒体を２１０分還流すると、ＮＣＯ部分の特徴的なピークが赤外線(２２５０ｃｍ−１)において消失する。粘度の漸次的増加が観察される。
１０ｇのエタノールを添加し、赤外線により検出されないＩＰＤＩの任意の痕跡を除去するために、さらに６０分還流する。
【００３８】
２．水性分散：
３０重量％の固形物が得られるまで、室温にて、反応媒体をＴＨＦで希釈する。
機械的に攪拌(２００ｒｐｍ)しながら、７２ｍｌの１Ｎ塩酸を添加し、第３級アミン官能基を１００％中和させる。粘度がかなり増加するのが観察される。
ついで、付加的な漏斗を使用し、４００ｇの水を滴下すると、媒体の白色化及び粘度の低下に至る。
ついで、溶媒を除去するために、漸次的に空隙率を増加させることにより、このようにして得られた混合物を、５０℃の浴槽温度で回転式蒸発器(rotovapor)で蒸発させる。
【００３９】
水に分散したポリウレタンが得られる。粒子径は１６０ｎｍである。固形物は２９．６重量％である。ｐＨは４．６５である。
粒子径をＣｏｕｌｔｅｒ  Ｎ４ＳＤ粒度計(granulometer)を使用し、光散乱により測定した。
固形物を、７０℃で一晩、換気したオーブンにサンプルを置くことにより測定する。
２５℃、１０％のＴＨＦにて、中和していない形態の粘度は２０ｃｐｓである。
弾性は次のようにしてテストする：試料を、水性分散液を乾燥させることにより達成されるフィルムから作製する。５０％の弾性瞬間的回復力は、１００％変形後に得られる。
【００４０】
実施例２：弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンの合成
本発明の弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンの合成は、次の化合物(重量による)を反応させることにより達成される：
ａ１）８．６％のＮ-メチルジエタノールアミン(NMDEAと称される)
ａ２）ＮＩＳＳＯ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社から参照名ＧＩ  ３０００(重量平均分子量３０００)で販売されている、６１．６重量％のエチレン-ブチレンコポリマーと、１４００に等しい重量平均分子量を有する８．５％のポリ(テトラメチレンオキシド)(PTMOと称される)、
ｂ）２１．３重量％のイソホロンジイソシアナート(IPDIと称される)。
合成及び分散に使用される溶媒がメチルエチルケトンであることを除けば、手順は実施例１で記載されたものと同様である。第３級アミン官能基の中和は、実施例１と同様の１００％ではなされないが、７５％のみで実施する。
【００４１】
次の特徴を有する、水に分散した弾性を有するカチオン性又はカチオン化可能なポリウレタンが得られる：
粒子径：７００ｎｍ
固形物：１０％
ｐＨ＝５
粘度：５〜２０ｃｐｓ
１００％変形後の弾性瞬間的回復力：７０％
【００４２】
実施例３：本発明のポリウレタンを含有するスタイリング用ゲル
本発明の実施例１のポリウレタンを含有するスタイリング用ゲル組成物を調製する。
組成物は次の組成を有する(組成物の全重量に基づく重量)：
【表１】
2006104463.tif 000003
毛髪への適用時において、このゲルは、容易に可撓性のある毛髪のスタイリングを毛髪に付与する。
【００４３】
実施例４：本発明のポリウレタンを含有するスタイリング用ムース
本発明の実施例１のポリウレタンを含有するスタイリング用組成物を調製する。
組成物は次の組成を有する(組成物の全重量に基づく重量)：
【表２】
2006104463.tif 000004
エアゾールによる毛髪への適用時において、このムースは、容易に可撓性のあるスタイリングを毛髪に付与する。
【外国語明細書】
2006104463000001.pdf
2006104463000002.pdf
2006104463000003.pdf