(57)【要約】【課題】  活性放射線の照射により高感度で硬化し、高画質の画像を形成することができ、被記録媒体上への密着性が優れ、且つ、保存安定性の良好なインク組成物、及び、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供すること。また、保存安定性に優れ、紫外線の照射により高感度で硬化可能なインク組成物を用いて得られた印刷物、平版印刷版、及び、平版印刷版の作製方法を提供すること。【解決手段】  （ａ）ポリエン化合物、（ｂ）ポリチオール化合物、及び（ｃ）オニウム型重合開始剤を含有することを特徴とするインク組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリエン化合物、
（ｂ）ポリチオール化合物、及び
（ｃ）オニウム型重合開始剤を含有することを特徴とする
インク組成物。
【請求項２】
インク組成物が（ｄ）着色剤を含有する請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
（ｄ）着色剤が顔料又は油溶性染料である請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
油溶性染料の酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上である請求項３に記載のインク組成物。
【請求項５】
インクジェット記録用である請求項１〜４いずれか１つに記載のインク組成物。
【請求項６】
（ａ）被記録媒体上にインク組成物を吐出する工程、及び
（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程、
を含むインクジェット記録方法であって、
前記インク組成物が請求項１〜５いずれか１つに記載のインク組成物である
インクジェット記録方法。
【請求項７】
前記活性放射線が、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にあり、かつ被記録媒体表面での最高照度が１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2となる紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線である請求項６に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物。
【請求項９】
（ａ）請求項１〜５いずれか１つに記載のインク組成物を親水性支持体上に吐出する工程、及び
（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程、
を含む平版印刷版の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の平版印刷版の製造方法によって製造された平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、インクジェット記録方法、及び、これを用いた印刷物、さらに、該インクを用いて得られる平版印刷版並びに平版印刷版の製造方法に関するものである。詳しくは、放射線の照射に対して、高感度で硬化し、高画質の画像を形成することができ、且つ、保存安定性の良好なインクジェット記録用に好適なインク組成物、インクジェット記録方法、及び、これを用いた印刷物、該インクを用いて得られる平版印刷版並びに平版印刷版の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高くかつ廃材が出るなどの問題がある。一方インクジェット方式は、安価な装置で、且つ必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインク組成物、特にインクジェット記録用インク（放射線硬化型インクジェット記録用インク）は、十分に高い感度及び高画質の提供が求められている。高感度化を達成することにより、放射線に対し高い硬化性が付与され、消費電力低減、放射線発生器への負荷軽減による高寿命化、不十分硬化に基づく低分子物質の発生の防止等、多くの利益が生じる。また、高感度化は、とくにインク組成物、特にインクジェット記録用インクを平版印刷版の画像部として使用した場合、画像部の硬化強度が高まることになり、高耐刷性が得られることになる。
【０００４】
一方、活性光線硬化性インクジェットインク組成物及びインクジェット記録方法については、特許文献１〜５に開示されており、アクリロイルやメタクリロイル基を有する化合物及びこれらを用いたインクジェット記録方法が開示される。しかしながら、これらの組成物及び記録方法では、十分な硬化性を得るには多大なエネルギーの活性光線を必要とし、又、インクジェットヘッドからのインクの直進性が悪かったり、多くのサテライト（副ドロップ）の発生等、射出性が悪く、仕上がり品質に問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２５００５２号公報
【特許文献２】特開２０００−３３６２９５号公報
【特許文献３】特表２０００−５０４７７８号公報
【特許文献４】特開２００１−１３１４５２号公報
【特許文献５】特表２００１−５１２７７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記課題を考慮してなされた本発明の目的は、活性放射線の照射により高感度で硬化し、高画質の画像を形成することができ、被記録媒体上への密着性が優れ、且つ、保存安定性の良好なインク組成物、及び、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、保存安定性に優れ、紫外線の照射により高感度で硬化可能なインク組成物を用いて得られた印刷物、平版印刷版、及び、平版印刷版の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、以下の＜１＞、＜６＞及び＜８＞〜＜１０＞により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜５＞及び＜７＞と共に以下に示す。
＜１＞  （ａ）ポリエン化合物、（ｂ）ポリチオール化合物、及び（ｃ）オニウム型重合開始剤を含有することを特徴とするインク組成物、
＜２＞  インク組成物が（ｄ）着色剤を含有する＜１＞に記載のインク組成物、
＜３＞  (ｄ）着色剤が顔料又は油溶性染料である＜２＞に記載のインク組成物、
＜４＞  油溶性染料の酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上である＜３＞に記載のインク組成物、
＜５＞  インクジェット記録用である＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載のインク組成物、
＜６＞  （ａ）被記録媒体上にインク組成物を吐出する工程、及び（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法であって、前記インク組成物が＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載のインク組成物であるインクジェット記録方法、
＜７＞  前記活性放射線が、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にあり、かつ被記録媒体表面での最高照度が１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2となる紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線である＜６＞に記載のインクジェット記録方法、
＜８＞  ＜６＞または＜７＞に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物、
＜９＞  （ａ）＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載のインク組成物を親水性支持体上に吐出する工程、及び（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程、を含む平版印刷版の製造方法、
＜１０＞  ＜９＞に記載の平版印刷版の製造方法によって製造された平版印刷版。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、放射線の照射に対して高感度で硬化し、高画質の画像を形成することができ、被記録媒体上への密着性が優れ、保存安定性の良好なインク組成物、及び、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
また、前記保存安定性に優れ、紫外線の照射により高感度で硬化可能なインク組成物を用いて得られた印刷物は高画質であり、画像部の強度に優れる。同様に本発明のインク組成物を用いることで、高耐刷、高画質の平版印刷版を、デジタルデータに基づき作製することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のインク組成物（以下、単に「インク」ともいう。）は、（ａ）ポリエン化合物、（ｂ）ポリチオール化合物、及び（ｃ）オニウム型重合開始剤を含有することを特徴とする。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
（１）インク組成物に含まれる成分
本発明のインク組成物は、（ａ）ポリエン化合物、（ｂ）ポリチオール化合物、及び（ｃ）オニウム型重合開始剤を含有し、必要に応じて（ｄ）着色剤、（ｅ）増感色素、（ｆ）共増感剤、（ｇ）他の重合性化合物、（ｈ）他の重合開始剤、（ｉ）その他の成分を含む。
本発明において、ポリエン及びポリチオール化合物としては公知の化合物、例えば特開２００１−２６６０８等に記載された化合物が使用できる。
（ａ）ポリエン化合物
本発明において、ポリエン化合物とは、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有する多官能性の化合物をいう。ポリエン化合物としては、アリルアルコール誘導体、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル類、ウレタン（メタ）アクリレート及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１１】
アリルアルコール誘導体としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル及びソルビトールジアリルエーテル等が挙げられる。
【００１２】
（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル類の中で、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等が挙げられる。
【００１３】
これらの中では、ポリチオール化合物との反応性の点で、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート及びマレイン酸ジアリルからなる群から選ばれる１種以上のものが好ましく、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。
【００１４】
（ｂ）ポリチオール化合物
本発明に用いるポリチオールとは、１分子中に２個以上のチオール基を有する多官能性の化合物を言う。ポリチオールとしては、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類、脂肪族ポリチオール類及び芳香族ポリチオール類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１５】
メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類の中で、メルカプトカルボン酸としては、チオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸及びβ−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。又、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等が挙げられる。
【００１６】
脂肪族ポリチオール類及び芳香族ポリチオール類としては、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン−２，４−ジチオール及びキシレンジチオール等が挙げられる。
【００１７】
これらの中では、臭気が少ない点で、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類が好ましい。
【００１８】
ポリチオール化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）が例示できる。
【００１９】
本発明のインク組成物において、ポリエン化合物とポリチオール化合物の使用割合は、ポリエン化合物中の炭素−炭素二重結合基とポリチオール化合物中のチオール基とが、モル比で５：１〜１：５であることが好ましく、１：１であることがより好ましい。
【００２０】
（ｃ）オニウム型重合開始剤
本発明のインク組成物は、オニウム型重合開始剤を含有する。オニウム型重合開始剤とは、窒素、硫黄などの非共有電子対をもつ元素の電子がその非共有電子対によりプロトンや他の陽イオンなどの求電子試薬と配位結合して生じる化合物及び塩であって、重合開始剤としての性能を有するものをいう。特に本発明では、ラジカル重合開始剤として機能するオニウム型重合開始剤が好ましい。
オニウム型重合開始剤としては、具体的には、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられ、ヨードニウム塩が特に好ましい。
【００２１】
本発明において好適に用いられるオニウム型重合開始剤は、下記一般式（III）〜（Ｖ）で表されるオニウム型重合開始剤であることが好ましい。
【００２２】
【化１】
2006307031.tif 000002
【００２３】
式（III）中、Ａｒ11とＡｒ12は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
式（IV）中、Ａｒ21は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ21-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
式（Ｖ）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ31-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【００２４】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（III）で示されるオニウム塩（［ＯＩ−１］〜［ＯＩ−１０］）、一般式（IV）で示されるオニウム塩（［ＯＮ−１］〜［ＯＮ−５］）、及び一般式（Ｖ）で示されるオニウム塩（［ＯＳ−１］〜［ＯＳ−６］）の具体例を以下に挙げる。
【００２５】
【化２】
2006307031.tif 000003
【００２６】
【化３】
2006307031.tif 000004
【００２７】
【化４】
2006307031.tif 000005
【００２８】
【化５】
2006307031.tif 000006
【００２９】
さらに、特願２０００−１８４６０３号明細書の段落番号［００３０］〜［００３７］に記載されたオニウム型重合開始剤も本発明において好適に用いることができる。本発明において用いられるオニウム型重合開始剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３７０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、インク組成物の取り扱いを白灯下で実施することができるので好ましい。
【００３０】
これらのオニウム型重合開始剤は、インク組成物に対し０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％の割合でインク組成物中に添加することができる。添加量が上記範囲内であると、感度が良好で、また印刷時に非画像部に汚れが生じないので好ましい。これらのオニウム型重合開始剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３１】
（ｄ）着色剤
本発明に使用することのできる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の任意の公知の着色剤から選択して使用することができる。本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に好適に使用し得る着色剤は、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しないことが好ましい。これは、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないためである。
【００３２】
（ｄ−１）顔料
本発明に用いることのできる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
【００３３】
即ち、赤あるいはマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、１６、２０、３６、青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０、緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、２６、３６、５０、黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４，９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３、黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、２８、２６、白色顔料としては、ＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ ６，１８，２１などが目的に応じて使用できる。
【００３４】
（ｄ−２）油溶性染料
以下に、本発明に用いることのできる油溶性染料について説明する。
本発明に用いることのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる染料の質量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを指す。従って、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。
【００３５】
本発明においては、油溶性染料は１種単独で用いてもよく、また、数種類を混合して用いてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色材が含有されていてもよい。
【００３６】
本発明に用いることのできる前記油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料；等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【００３７】
本発明に用いることのできる前記油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料；例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料；等を挙げることができる。
【００３８】
本発明に用いることのできる前記油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料あるいはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；インジゴ・チオインジゴ染料；等を挙げることができる。
【００３９】
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合の対カチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【００４０】
以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック  ３，７，２７，２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー  １４，１６，１９，２９，３０，５６，８２，９３及び１６２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド  １，３，８，１８，２４，２７，４３，４９，５１，７２，７３，１０９，１２２，１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット  ３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー  ２，１１，２５，３５，３８，６７及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン  ３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ  ２；等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、Ｎｕｂｉａｎ  Ｂｌａｃｋ  ＰＣ−０８５０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＨＢＢ  、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ３１２、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３０８、Ｖａｌｉ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６０６、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ（オリエント化学（株）製）、Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＮＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、ＮｅｏｐｅｎＹｅｌｌｏｗ  ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｍａｚｅｎｔａ  ＳＥ１３７８、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＦＦ４０１２、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｃｙａｎ  ＦＦ４２３８（ＢＡＳＦ社製）等である。
【００４１】
また、本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。その好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー  ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９、１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ  １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド  ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット  ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー  ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン  ６：１及び９；等が挙げられる。
【００４２】
特に好ましい油溶性染料としては、下記式（１）又は（２）で表されるアゾ又はアゾメチン染料を挙げることができる。下記式（２）で表される染料は、写真材料において酸化によりカプラー及び現像主薬から生成する染料として知られている。
【００４３】
【化６】
2006307031.tif 000007
【００４４】
前記式（１）及び（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。
【００４５】
前記式（１）及び（２）において、特に、Ｒ2は上記置換基のうち、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基又はスルホンアミド基であることが好ましい。
【００４６】
尚、本発明において、脂肪族基はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基を意味する。前記脂肪族基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１８であることがさらに好ましい。アラルキル基及び置換アラルキル基のアリール部分はフェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基及び置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例には、Ｒ1〜Ｒ4の説明で挙げた置換基を挙げることができる。置換アラルキル基のアリール部分の置換基の例は、下記置換アリール基の置換基の例と同様である。
【００４７】
又、本発明において、芳香族基はアリール基及び置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例には、Ｒ1〜Ｒ4の説明で挙げた置換基を挙げることができる。
【００４８】
前記式（１）及び（２）において、Ａは−ＮＲ5Ｒ6又はヒドロキシ基を表し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。Ａは−ＮＲ5Ｒ6であることが好ましい。Ｒ5とＲ6とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基であるのがより好ましく、水素原子、炭素原子数が１〜１８のアルキル基又は炭素原子数が１〜１８の置換アルキル基であることが最も好ましい。
【００４９】
前記式（１）及び（２）において、Ｂ1は＝Ｃ（Ｒ3）−又は＝Ｎ−を表し、Ｂ2は−Ｃ（Ｒ4）＝又は−Ｎ＝を表す。Ｂ1及びＢ2が同時に−Ｎ＝にならない場合が好ましく、Ｂ1が＝Ｃ（Ｒ3）−で且つＢ2が−Ｃ（Ｒ4）＝となる場合がさらに好ましい。Ｒ1とＲ5、Ｒ3とＲ6及びＲ1とＲ2のいずれかが、互いに結合して芳香族環又は複素環を形成していてもよい。
【００５０】
前記式（１）において、Ｙは不飽和複素環基を表す。Ｙとしては、５員又は６員環の不飽和複素環が好ましい。複素環に、脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環のヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。
前記不飽和複素環としては、例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ピリミジン環、ピリジン環、及びキノリン環等が好ましい。また、前記不飽和複素環基は、前記Ｒ1〜Ｒ4で挙げた置換基を有していてもよい。
【００５１】
前記式（２）において、Ｘはカラー写真カプラーの残基を表す。前記カラー写真カプラーの残基としては以下に挙げるものが好ましい。
イエローカプラー：米国特許３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６０号、米国特許３，９７３，９６８号、同４，３１４，０２３号、同４，５１１，６４９号、欧州特許２４９，４７３Ａ号、同５０２，４２４Ａ号の式（Ｉ），（II）で表されるカプラー、同５１３，４９６Ａ号の式（１），（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）、同５６８，０３７Ａ号のクレーム１の式（Ｉ）で表されるカプラー、米国特許５，０６６，５７６号のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカプラー、特開平４−２７４４２５号公報の段落０００８の一般式（Ｉ）で表されるカプラー、欧州特許４９８，３８１Ａ１号の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）、同４４７，９６９Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（特に、Ｙ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））、米国特許４，４７６，２１９号のカラム７の３６〜５８行の式（II）〜（IV）で表されるカプラー（特にII−１７、１９（カラム１７）、II−２４（カラム１９））。
【００５２】
マゼンタカプラー：米国特許４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、欧州特許７３，６３６号、米国特許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、同Ｎｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許４，５００，６３０号、同４，５４０，６５４号、同４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号、特開平３−３９７３７号（Ｌ−５７（１１頁右下）、Ｌ−６８（１２頁右下）、Ｌ−７７（１３頁右下））、欧州特許４５６，２５７号の〔Ａ−４〕−６３（１３４頁），〔Ａ−４〕−７３，−７５（１３９頁）、同４８６，９６５号のＭ−４，−６（２６頁），Ｍ−７（２７頁）、同５７１，９５９Ａ号のＭ−４５（１９頁）、特開平５−２０４１０６号公報のＭ−１（６頁）、同４−３６２６３１号公報の段落０２３７のＭ−２２、米国特許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号。
【００５３】
シアンカプラー：米国特許４，０５２，２１２号、同４，１４６，３９６号、同４，２２８，２３３号、同４，２９６，２００号、欧州特許７３，６３６号、特開平４−２０４８４３号公報のＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５（１４〜１６頁）；特開平４−４３３４５のＣ−７，１０（３５頁），３４，３５（３７頁），（Ｉ−１），（Ｉ−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５号公報の請求項１の一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるカプラー。
【００５４】
その他、特開昭６２−２１５２７２号公報（９１頁）、特開平２−３３１４４号公報（３頁，３０頁）、ＥＰ  ３５５，６６０Ａ（４頁，５頁，４５頁，４７頁）記載のカプラーも有用である。
【００５５】
前記式（１）で表される油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては下記式（３）で表わされる染料が特に好ましく用いられる。
【００５６】
【化７】
2006307031.tif 000008
【００５７】
前記式（３）において、Ｚ1はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ1はσｐ値が０．３０以上１．０以下の電子吸引性基であるのが好ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電子吸引性置換基を挙げることができるが、中でも、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜1２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【００５８】
前記式（３）において、Ｚ2は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。
前記式（３）において、Ｒ1〜Ｒ6は、前記式（１）の各々と同義である。
【００５９】
前記式（３）において、Ｑは水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。中でも、Ｑは５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。その中でも特に芳香族基又は複素環基が好ましい。前記５〜８員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素原子が挙げられる。そのような環構造の具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、オキサン環、スルホラン環及びチアン環等が挙げられ、これらの環が更に置換基を有する場合、該置換基としては、前記式（１）の置換基Ｒ1〜Ｒ4で例示した基が挙げられる。
【００６０】
尚、前記式（３）で表される化合物の好ましい構造については、特開２００１−３３５７１４号明細書に記載されている。
【００６１】
前記式（２）で表される染料のうち、マゼンタ染料としては下記式（４）で表される染料が特に好ましく用いられる。
【００６２】
【化８】
2006307031.tif 000009
【００６３】
前記式（４）において、Ｇは水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エステル基、アミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、アシル基、アミド基又はスルホンアミド基を表す。
【００６４】
前記式（４）において、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、Ｂ1及びＢ2は、前記式（２）の各々と同義であり、それらの好ましい範囲も同じである。
【００６５】
前記式（４）において、Ｌは脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エステル基、アミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、アシル基、アミド基及びスルホンアミド基の少なくとも１つで置換されていてもよい５員又は６員の含窒素複素環を形成する原子群を表し、この複素環はさらに別の環と縮合環を形成していてもよい。
【００６６】
前記式（４）で表される化合物において、Ａは−ＮＲ5Ｒ6が好ましく、Ｌは５員の含窒素複素環を形成するのが好ましく、５員の含窒素複素環の例にはイミダゾール環、トリアゾール環及びテロラゾール環が含まれる。
【００６７】
以下に、前記式（１）及び前記式（２）で表される染料のうち、マゼンタ染料の例示化合物（Ｍ−０〜６、ａ−２１〜２５）を示すが、これらは、本発明を詳しく説明するためのものであって、これらにより本発明は限定されるものではない。
また、本発明において、Ｍ０、Ｍ４、Ｍ６、ａ−２１を用いることができ、特にＭ４、Ｍ６、ａ−２１を好ましく用いることができる。
【００６８】
【化９】
2006307031.tif 000010
【００６９】
【化１０】
2006307031.tif 000011
【００７０】
【化１１】
2006307031.tif 000012
【００７１】
【表１】
2006307031.tif 000013
【００７２】
その他、本発明に使用可能な着色剤の化合物例としては、特開２００１−２４０７６３号明細書、同２００１−１８１５４９号明細書、特開２００１−３３５７１４号明細書に記載されているが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
前記式（３）で表される化合物は、例えば特開２００１−３３５７１４号明細書、特開昭５５−１６１８５６号公報に記載された方法を参考にして合成することができる。また、前記式（４）で表される化合物は、例えば特開平４−１２６７７２号及び特公平７−９４１８０号等の各公報、並びに特開２００１−２４０７６３号明細書に記載された方法を参考にして合成することができる。
【００７４】
前記式（２）で表される染料のうち、シアン染料としては、下記式（５）で表されるピロロトリアゾールアゾメチン染料が特に好ましく用いられる。
【００７５】
【化１２】
2006307031.tif 000014
【００７６】
前記式（５）において、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｂ1及びＢ2は、前記式（２）の各々と同義であり、それらの好ましい範囲も同じである。
【００７７】
前記式（５）において、Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立に、前記式（４）におけるＧと同義である。又、Ｚ3とＺ4は互いに結合して、環構造を形成してもよい。Ｚ3がハメット置換基定数σｐ値０．３０以上の電子吸引性基であるものは、吸収がシャープであり、より好ましい。さらに、Ｚ3はハメット置換基定数σｐ値０．４５以上の電子吸引性基であるのがより好ましく、ハメット置換基定数σｐ値０．６０以上の電子吸引性基が最も好ましい。そして、Ｚ3及びＺ4のハメット置換基定数σｐ値の和が０．７０以上のものはシアン色として優れた色相を呈し、更に好ましい。
【００７８】
前記式（５）において、Ｍは前記式（５）中の５員環に縮合した１，２，４−トリアゾール環を形成する原子団であって、５員環との縮合部の２つの原子Ｂ3及びＢ4は、いずれか一方が窒素原子で、他方が炭素原子である。
【００７９】
尚、前記式（５）で表される化合物は、シアン染料として用いるのが好ましいが、置換基の変更でマゼンタ染料として用いることもできる。
【００８０】
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にL. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J. A. Dean編、「Lange's Handbook of Chemistry」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書中に見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。また、前記式（１）〜（５）の中には、ベンゼン誘導体ではないものも含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明において、σｐ値をこのような意味で使用する。
【００８１】
ハメット置換基定数σｐ値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、アリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル基）を例として挙げることができる。ハメットσｐ値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加えアシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル）を挙げることができる。
【００８２】
ハメット置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、２つ以上のσｐ値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル）、及び複素環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル）を挙げることができる。σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００８３】
また、本発明において、下記式（Ａ−Ｉ）で表される油溶性染料を好ましく用いることができる。
【００８４】
【化１３】
2006307031.tif 000015
【００８５】
式（Ａ−Ｉ）中：Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、−ＣＯＮＲ1Ｒ2、−ＣＯ2Ｒ1及びスルホ基から選択される基を表す。ここで、Ｚは置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。ただしＲ1、Ｒ2の両方が水素原子であることはない。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。ａ1〜ａ4、ｂ1〜ｂ4は、Ｘ1〜Ｘ4、Ｙ1〜Ｙ4の数を表し、それぞれ独立に、０〜４の整数である。ただし、ａ1〜ａ4の総和は２以上である。
【００８６】
前記式（Ａ−Ｉ）で表される油溶性染料のうち、下記式（Ａ−II）で表される油溶性染料が特に好ましく使用できる。
【００８７】
【化１４】
2006307031.tif 000016
【００８８】
式（Ａ−II）中：Ｘ11〜Ｘ14、Ｙ11〜Ｙ18及びＭは、式（Ａ−Ｉ）の中のＸ1〜Ｘ4、Ｙ1〜Ｙ4、Ｍとそれぞれ同義である。ａ11〜ａ14は、それぞれ独立に、１又は２の整数を表す。
【００８９】
前記式（Ａ−II）の具体例として、例示化合物（ＡII−１７）を示すが、これは、本発明を詳しく説明するためのものであって、これらにより本発明は限定されるものではない。
【００９０】
【化１５】
2006307031.tif 000017
【００９１】
本発明では、酸化電位が１．０Ｖ（ＳＣＥ）よりも貴である油溶性染料を用いることが好ましい。酸化電位は貴であるほど好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ＳＣＥ）よりも貴であるものがより好ましく、１．２Ｖ（ＳＣＥ）より貴であるものが最も好ましい。
【００９２】
酸化電位の値（Ｅox）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばP. Delahay著“New Instrumental Methods in Electrochemistry”（１９５４年, Interscience Publishers社刊）やA. J. Bard他著“Electrochemical Methods”（１９８０年、John Wiley & Sons社刊）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年  技報堂出版社刊）に記載されている。
【００９３】
具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０-4〜１×１０-6モル／リットル溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィー装置により、作用極として炭素（ＧＣ）を、対極として回転白金電極を用いて酸化側（貴側）に掃引したときの酸化波を直線で近似して、この直線と残余電流・電位直線との交点と、直線と飽和電流直線との交点(又はピーク電位値を通る縦軸に平行な直線との交点)とで作られる線分の中間電位値をＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。また、用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年  技報堂出版社刊）１０１〜１１８ページに記載がある。
なお、上記の測定溶媒とフタロシアニン化合物試料の濃度範囲では、非会合状態の酸化電位が測定される。
【００９４】
Ｅoxの値は試料から電極への電子の移りやすさを表わし、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。
酸化電位が低い染料を使用すると、染料による重合阻害が大きく、硬化性が低下する。酸化電位が貴である染料を使用した場合には、重合阻害がほとんど無い。
【００９５】
本発明に用いることができる着色剤は、本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に添加された後、適度に当該インク内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
また、着色剤の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることであり、高分子分散剤としては、例えば、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。本発明において、これらの分散剤及び分散助剤は、着色剤１００重量部に対し、１〜５０重量部添加することが好ましい。
着色剤は、本発明のインク組成物に直接添加してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用する重合性化合物のような分散媒体に添加してもよい。本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物に添加することが好ましい。さらに使用する重合性化合物としては、最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００９６】
本発明において、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、さらに好ましくは、０．０１５〜０．３μｍである。また、着色剤の最大粒径は、好ましくは０．３〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍである。このような最大粒径となるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
【００９７】
（ｅ）増感色素
本発明のインク組成物には、特にインクジェット記録用に用いる場合、特定の活性放射線を吸収して上記重合開始剤の分解を促進させるために増感色素を添加してもよい。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）。
【００９８】
より好ましい増感色素の例としては、下記式（ＩＸ）〜（XIV）で表される化合物が挙げられる。
【００９９】
【化１６】
2006307031.tif 000018
【０１００】
式（ＩＸ）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ2及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１０１】
【化１７】
2006307031.tif 000019
【０１０２】
式（Ｘ）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（ＩＸ）に示したものと同義である。
【０１０３】
【化１８】
2006307031.tif 000020
【０１０４】
式（XI）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。
【０１０５】
【化１９】
2006307031.tif 000021
【０１０６】
式（XII）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−、−ＮＲ62−又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同してして色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【０１０７】
【化２０】
2006307031.tif 000022
【０１０８】
式（XIII）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ67−を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１０９】
【化２１】
2006307031.tif 000023
【０１１０】
式（XIV）中、Ｒ68及びＲ69はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｒ70及びＲ71は、それぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上のときＲ70、Ｒ71はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するために結合することができる。
【０１１１】
式（IX）〜（XIV）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【０１１２】
【化２２】
2006307031.tif 000024
【０１１３】
【化２３】
2006307031.tif 000025
【０１１４】
（ｆ）共増感剤
本発明のインク組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１１５】
共増感剤の別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１１６】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１１７】
（ｇ）他の重合性化合物
本発明のインク組成物は、（ａ）ポリエン化合物及び（ｂ）ポリチオール化合物と、他の重合性化合物を併用することもできる。本発明に併用することのできる重合性化合物としては、カチオン重合性化合物、又は、ラジカル重合性化合物が挙げられ、カチオン重合性化合物とラジカル重合性化合物とを併用してもよい。その中でも、カチオン重合性化合物のみを用いる、又は、カチオン重合性化合物とラジカル重合性化合物とを併用するのが好ましい。カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では４００ｎｍ以上の可視光波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も、例えば特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号の各公報等に公開されている。ラジカル重合性化合物としては、例えば特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特願平７−２３１４４４号等の各公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料が知られている。
【０１１８】
（ｇ−１）カチオン重合性化合物
本発明に用いられるカチオン重合性化合物は、後述する光酸発生剤から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【０１１９】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、芳香族エポキシドなどが挙げられ、芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１２０】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１２１】
本発明に用いることのできる単官能及び多官能のエポキシ化合物を詳しく例示する。
単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【０１２２】
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【０１２３】
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【０１２４】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【０１２５】
以下に、単官能ビニルエーテルと多官能ビニルエーテルを詳しく例示する。
単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【０１２６】
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【０１２７】
本発明に使用できるオキセタン化合物は、少なくとも１つのオキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明のインク組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【０１２８】
分子内に１〜２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（１）〜（３）で示される化合物等が挙げられる。
【０１２９】
【化２４】
2006307031.tif 000026
【０１３０】
Ｒa1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。分子内に２つのＲa1が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
Ｒa2は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。また、Ｒa2は置換基を有していても良く、置換基としては、１〜６のアルキル基、フッ素原子が挙げられる。
【０１３１】
Ｒa3は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【０１３２】
【化２５】
2006307031.tif 000027
【０１３３】
Ｒa3が上記多価基である場合、Ｒa4は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。
Ｒa5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又は、Ｃ（ＣＨ3）2を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜４個のアルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０〜２，０００の整数である。Ｒa7は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する１価の基を表す。下記式中、Ｒa8は炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
【０１３４】
【化２６】
2006307031.tif 000028
【０１３５】
式（１）で表される化合物として、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１２：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）が挙げられる。式（２）で表される化合物としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株）が挙げられる。また、式（３）で表される化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株））が挙げられる。
【０１３６】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【０１３７】
【化２７】
2006307031.tif 000029
【０１３８】
式（４）において、Ｒa1は、前記式（１）におけるのと同義である。また、他か連結基であるＲa9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【０１３９】
【化２８】
2006307031.tif 000030
【０１４０】
上記Ａにおいて、Ｒa10はメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０１４１】
また、本発明に好適に使用しうるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式（５）で示される化合物が挙げられる。
【０１４２】
【化２９】
2006307031.tif 000031
【０１４３】
式（５）において、Ｒa8は前記式におけるのと同義である。Ｒa11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１４４】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号００２１ないし００８４に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
特開２００４−９１５５６号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に使用することができる。段落番号００２２ないし００５８に詳細に記載されている。
本発明で使用するオキセタン化合物のなかでも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個有する化合物を使用することが好ましい。
【０１４５】
本発明に用いることのできるカチオン重合性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、インク硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、オキセタン化合物とエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ビニルエーテル化合物とを併用することが好ましい。
【０１４６】
（ｇ−２）ラジカル重合性化合物
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結号（エチレン性不飽和結合）を１つ有する化合物（モノエン化合物）であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【０１４７】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物を併用すると、ラジカル重合の特徴である高感度性と、カチオン重合の特徴である低体積収縮性より、高感度性、及び、密着性を兼備した印刷物、又は、平版印刷板が得られるので好ましい。
【０１４８】
（ｈ）他の重合開始剤
本発明のインク組成物は、（ｃ）オニウム型重合開始剤と、（ｈ）他の重合開始剤を併用することもできる。併用する重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤を使用することができるが、ラジカル重合開始剤を用いるのが好ましく、カチオン重合開始剤を用いる場合はラジカル重合開始剤と併用するのが好ましい。前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物に用いることのできるラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性放射線には、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。本発明に用いることのできる重合開始剤は、活性放射線に感応する放射線感応型ラジカル重合開始剤、いわゆる光ラジカル重合開始剤が好ましい。
【０１４９】
（ｈ−１）ラジカル重合開始剤
本発明で併用され得る好ましいラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）有機過酸化物、（ｃ）チオ化合物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｋ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記(ａ)〜(ｋ)の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０１５０】
（ｈ−２）カチオン重合開始剤
本発明で併用され得る好ましいカチオン重合開始剤(光酸発生剤)としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適なカチオン重合開始剤の例を以下に挙げる。
【０１５１】
第１に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第２に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第３に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１５２】
（ｉ）その他の成分
本発明のインク組成物には、必要に応じて、他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、溶剤、カチオン重合性モノマー等が挙げられる。
重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加され得る。また、本発明のインク組成物をインクジェト記録用インク組成物として使用する場合には、４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して吐出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤は、本発明のインク組成物全量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
【０１５３】
本発明のインク組成物及びインクジェット記録用インク組成物が放射線硬化型インク組成物であることに鑑み、インク組成物着弾直後に速やかに反応しかつ硬化し得るよう、溶剤を含まないことが好ましい。しかし、インク組成物の硬化速度等に影響がない限り、所定の溶剤を含めることができる。本発明において、溶剤としては、有機溶剤、水が使用できる。特に、有機溶剤は、被記録媒体(紙などの支持体)との密着性を改良するために添加され得る。有機溶剤を添加すると、ＶＯＣの問題が回避できるので有効である。有機溶剤の量は、本発明のインク組成物全体の重量に対し、例えば、０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。
インク組成物に用いることのできる着色剤の遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、カチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤との組み合わせ、及び、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤との組み合わせの他、これらの重合性化合物及び重合開始剤を併用したラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとしてもよい。
【０１５４】
この他に、必要に応じて公知の化合物を本発明のインク組成物に添加することができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して添加することができる。また、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６頁に記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
【０１５５】
（２）インク組成物の性質
本発明のインク組成物は、上述のように、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物と重合性化合物と、任意に重合開始剤、着色剤等を含有するものである。これらの成分は、インク組成物全体の重量に対して、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物が、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは、３〜４０重量％、重合性化合物が、好ましくは１〜９７重量％、より好ましくは、３０〜９５重量％、重合開始剤が、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは、０．１〜２０重量％、着色剤が好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは、２〜８重量％の量であって各成分の合計の重量％が１００重量％となるように含有することが適当である。
【０１５６】
得られたインク組成物を、インクジェット記録用として用いる場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、４０〜８０℃、好ましくは２５〜３０℃）において、インク組成物の粘度が、好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓである。例えば、本発明のインク組成物の室温（２５〜３０℃）での粘度は、好ましくは３５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３５〜２００ｍＰａ・ｓである。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０１５７】
本発明のインク組成物の表面張力は、例えば好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１５８】
（３）インクジェット記録方法及び装置
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用として使用されることが好ましい。
本発明に好適に採用され得るインクジェット記録方法について、以下説明する。
【０１５９】
（３−１）インクジェット記録方法
本発明は、上記インク組成物を、被記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、もってインクを硬化して画像を形成する方法を提供する。即ち、本発明は、
（ａ）被記録媒体上にインク組成物を吐出する工程、及び
（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程、
を含むインクジェット記録方法であって、
前記インク組成物が本発明のインク組成物であるインクジェット記録方法に関する。
硬化したインク組成物は、被記録媒体上に画像を形成する。
活性放射線のピーク波長は２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがより好ましい。また、活性放射線の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、さらに好ましくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１６０】
さらに、本発明のインクジェット記録方法について、平版印刷版にインク組成物を吐出して画像を形成することを含む平版印刷版の製造方法を例に説明する。
本発明の平版印刷版は、親水性支持体と、該親水性支持体上に形成された疎水性画像とを有する。この平版印刷版の製造方法は、以下の工程；
（ａ）本発明のインク組成物を親水性支持体上に吐出する工程、及び
（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程、
を含む。
【０１６１】
（３−１−１）平版印刷版に使用する親水性支持体
ここで、平版印刷版は、支持体と、該支持体上に形成された画像とを有する。
従来、平版印刷版としては、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するいわゆるＰＳ版が広く用いられてきた。このＰＳ版の製造方法としては、通常、リスフィルムを介してマスク露光（面露光）した後、非露光部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。しかし、近年、画像情報を、コンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力するディジタル化技術が広く普及し、それに対応した新しい画像出力方式が求められるようになった。特に、リスフィルムを使用することなく、レーザー光のような嗜好性の高い光をディジタル化された画像情報に従って走査し、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が開発されている。
このような走査露光を可能にする平版印刷版を得るための方式として、インク組成物又はインクジェット記録用インク組成物によって直接平版印刷版を作製する方法が挙げられる。これは、支持体、好ましくは親水性の支持体上にインクジェット方式等によってインクを吐出し、これを活性放射線に露光することにより、インク組成物又はインクジェット記録用インクの部分が露光して所望の画像（好ましくは、疎水性画像）を有する印刷版を得るものである。このような方式に適したインク組成物又はインクジェット記録用インクが本件発明のインク組成物又はインクジェット記録用インクである。
本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インクが吐出される支持体(被記録媒体)としては、特に限定されず、寸度的に安定な板状の支持体であればよい。支持体は、親水性の支持体であることが好ましい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。なかでも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【０１６２】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０重量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知の素材のものを適宜利用することができる。
【０１６３】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましい。
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。表面処理により、親水性の向上及び画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０１６４】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いてもかまわない。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０１６５】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０重量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られるので好ましい。
【０１６６】
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ、陽極酸化皮膜を有する基板をそのまま用いても良いが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などを一層改良するため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。
【０１６７】
〔封孔処理〕
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理及び熱水による封孔処理が好ましい。以下にそれぞれ説明する。
【０１６８】
＜無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理＞
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。なかでも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
【０１６９】
水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、０．０１重量％以上であるのが好ましく、０．０５重量％以上であるのがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液は、更に、リン酸塩化合物を含有することが好ましい。リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、機上現像性及び耐汚れ性を向上させることができるので好ましい。
【０１７０】
リン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。なかでも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。
水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、機上現像性及び耐汚れ性の向上の点で、０．０１重量％以上であるのが好ましく、０．１重量％以上であるのがより好ましく、また、溶解性の点で、２０重量％以下であるのが好ましく、５重量％以下であるのがより好ましい。
【０１７１】
水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の重量比が、１／２００〜１０／１であるのが好ましく、１／３０〜２／１であるのがより好ましい。
また、水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、４０℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましく、８０℃以下であるのがより好ましい。
また、水溶液は、ｐＨ１以上であるのが好ましく、ｐＨ２以上であるのがより好ましく、また、ｐＨ１１以下であるのが好ましく、ｐＨ５以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で１回又は複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０１７２】
＜水蒸気による封孔処理＞
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧又は常圧の水蒸気を連続的に又は非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１０５℃以下であるのが好ましい。
水蒸気の圧力は、（大気圧−５０ｍｍＡｑ）から（大気圧＋３００ｍｍＡｑ）までの範囲（１．００８×１０5〜１．０４３×１０5Ｐａ）であるのが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【０１７３】
＜熱水による封孔処理＞
水蒸気による封孔処理は、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩（例えば、リン酸塩）又は有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、８０℃以上であるのが好ましく、９５℃以上であるのがより好ましく、また、１００℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸漬させる時間は、１秒以上であるのが好ましく、３秒以上であるのがより好ましく、また、１００秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
本発明に用いられる親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウムなどの水溶液で浸漬処理し、又は電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが挙げられる。
本発明において、支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。この範囲であると、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られるので好ましい。
【０１７４】
（３−１−２）インク組成物を前記親水性支持体上に吐出する工程
本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物を上記親水性支持体の表面上に吐出する場合、インク組成物又はインクジェット記録用インク組成物を好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは２５〜３０℃に加熱して、インク組成物の粘度を好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓに下げた後に吐出することが好ましい。特に、２５℃におけるインク粘度が３５〜５００ｍＰ・ｓのインク組成物を用いると大きな効果を得ることが出来るので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インク組成物又はインクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、温度の制御幅は、設定温度の±５℃、好ましくは設定温度の±２℃、より好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１７５】
（３−１−３）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程
親水性支持体の表面上に吐出された上記インク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明の上記インク組成物に含まれる重合開始系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始系中の重合開始剤と接触することによって重合開始剤が分解し、もって重合性化合物がラジカル重合して硬化するためである。
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍ、好ましくは、３００〜４５０ｎｍ、より好ましくは、３５０〜４５０ｎｍであることが適当である。また、本発明では、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。従って、活性放射線の出力は、例えば、２，０００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、さらに好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギーであることが適当である。また、活性放射線は、露光面照度が、例えば、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2で照射されることが適当である。
【０１７６】
本発明の上記インク組成物は、このような活性放射線に、例えば、０．０１〜１２０秒、好ましくは、０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（例えば、０．０１〜０．５秒、好ましくは、０．０１〜０．３秒、より好ましくは、０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。
【０１７７】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明の上記インク組成物は、活性放射線の照射により硬化し、疎水性画像を前記親水性支持体表面上に形成する。
【０１７８】
（３−２）インクジェット記録装置
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む。
インク供給系は、例えば、本発明の上記インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを例えば、３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、好ましくは、４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１７９】
上述したように、放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１８０】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェットには、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更にＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
また、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、特に好ましくは５０〜８００ｍＪ／ｃｍ2である。
【実施例】
【０１８１】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
本発明で使用したＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、及び、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＩＴＸ（重合開始剤）は、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（ＣＳＣ）製の市販品である。
【０１８２】
（実施例１）
《インクの調製》
＜イエローインク１＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３                                      ４重量部
トリアリルイソシアヌレート                                        ４０重量部
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）      ４０重量部
オニウム型重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０                      ５重量部
重合禁止剤（クペロンＡｌ、和光純薬工業（株）製）                    １重量部
【０１８３】
【化３０】
2006307031.tif 000032
【０１８４】
（マゼンタインク１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                                    ４重量部
トリアリルイソシアヌレート                                        ４０重量部
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）      ４０重量部
オニウム型重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０                      ５重量部
重合禁止剤（クペロンＡｌ、和光純薬工業（株）製）                    １重量部
【０１８５】
（シアンインク１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ４重量部
トリアリルイソシアヌレート                                        ４０重量部
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）      ４０重量部
オニウム型重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０                      ５重量部
重合禁止剤（クペロンＡｌ、和光純薬工業（株）製）                    １重量部
【０１８６】
（ブラックインク１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７                                        ４重量部
トリアリルイソシアヌレート                                        ４０重量部
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）      ４０重量部
オニウム型重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０                      ５重量部
重合禁止剤（クペロンＡｌ、和光純薬工業（株）製）                    １重量部
【０１８７】
以上の様にして調製した各色インク１を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、各色のインク１とした。
【０１８８】
《インクジェット画像記録》
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ2、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１８９】
上記調製した各色インクを用い、環境温度２５℃にて、ブラック→シアン→マゼンタ→イエローの順に射出、Integration Technology社製メタルハライドランプVzero085により紫外線を１色毎に照射した。触診で粘着性が無くなる様、完全に硬化するエネルギーとして、１色あたりのトータル露光エネルギーが一律１００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。被記録媒体としては、砂目立てしたアルミニウム支持体、印刷適性を持たせた表面処理済みの透明二軸延伸ポリプロピレンフィルム、軟質塩化ビニルシート、キャストコート紙、市販の再生紙に各カラー画像を記録したところ、いずれもドットの滲みの無い高解像度の画像が得られた。更に、上質紙においてもインクが裏周りすることなく、十分にインクが硬化し、未反応モノマーによる臭気が殆どしなかった。また、フィルムに記録したインクには十分な可とう性があり、折り曲げてもインクにクラックが入ることは無く、セロテープ（登録商標）剥離による密着性テストにおいても問題無かった。
【０１９０】
（実施例２〜５）
《インクの調製》
以下に記載の方法に従って、マゼンタインク２〜５を調製した。
【０１９１】
（マゼンタインク２〜８）
ポリエン化合物、ポリチオール化合物及びオニウム型重合開始剤をそれぞれ下記表に示すものとした以外は、前記マゼンタインク１と同様に、マゼンタインク２〜８をそれぞれ調製した。
尚、Ｕｖａｃｕｒｅ１５９１は、ダイセルＵＣＢ社製のオニウム型重合開始剤であり、トリアリルスルホニウムのヘキサフルオロリン酸塩混合物である。また、Ｒｈｏｄｏｓｉｌ  ２０７４は、Ｒｈｏｄｉａ社製のオニウム型重合開始剤である。
【０１９２】
【表２】
2006307031.tif 000033
【０１９３】
【化３１】
2006307031.tif 000034
【０１９４】
（マゼンタインク９）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                                    ４重量部
トリアリルイソシアヌレート                                        ２０重量部
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）      ２０重量部
オニウム型重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０                      ５重量部
重合禁止剤（クペロンＡｌ、和光純薬工業（株）製）                    １重量部
重合性化合物Ｃ：ＯＸＴ−２２１（東亞合成製）                      ２５重量部
重合性化合物Ｄ：セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセルＵＣＢ製）        ２５重量部
以上の様にして調製したマゼンタインク９を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、マゼンタインク９とした。
【０１９５】
【化３２】
2006307031.tif 000035
【０１９６】
（比較例１〜４）
《インクの調製》
以下に記載の方法に従って、マゼンタインク１０〜１３を調製した。
【０１９７】
（マゼンタインク１０：比較例１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                                    ４重量部
トリアリルイソシアヌレート                                        ４０重量部
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）      ４０重量部
重合禁止剤（クペロンＡｌ、和光純薬工業（株）製）                    １重量部
重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９                                ５重量部
尚、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９は、２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−２−（フェニルメチル）−１−ブタノンの構造を有するアミノケトン型の重合開始剤である。
【０１９８】
（マゼンタインク１１：比較例２）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                                    ４重量部
ステアリルメタクリレート                                          ４５重量部
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）      ４０重量部
重合禁止剤（クペロンＡｌ、和光純薬工業（株）製）                    １重量部
オニウム型重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０                      ５重量部
【０１９９】
（マゼンタインク１２：比較例３）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                                    ４重量部
トリアリルイソシアヌレート                                        ４０重量部
２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート                  ４０重量部
重量部重合禁止剤（クペロンＡｌ、和光純薬工業（株）製）              １重量部
オニウム型重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０                      ５重量部
【０２００】
以上の様にして調製した各マゼンタインク１０〜１２を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、各マゼンタインク１０〜１２とした。
【０２０１】
（実施例１０）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の代わりに、油溶性染料として下記の化合物Ｍ−１（酸化電位＋１．３７Ｖ）を用いた以外は、マゼンタインク１と同様に調製し、絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、マゼンタインク１３とした。
【０２０２】
【化３３】
2006307031.tif 000036
【０２０３】
（実施例１１）
ピグメントレッド５７：１の代わりに、油溶性染料として下記の化合物Ｍ−２（酸化電位＋０．９４Ｖ）を用いた以外は、マゼンタインク１と同様に調製し、絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、マゼンタインク１４とした。
【０２０４】
【化３４】
2006307031.tif 000037
【０２０５】
《インクジェット画像記録》
以上のようにして調製したマゼンタインク２〜１４を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、マゼンタ画像を作製した。
【０２０６】
（実施例１２）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                                    ４重量部
トリアリルイソシアヌレート                                        ４０重量部
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）      ３７重量部
オニウム型重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０                      ５重量部
Ｄａｒｏｃｕｒ  ＩＴＸ                                              ３重量部
重合禁止剤（クペロンＡｌ、和光純薬工業（株）製）                    １重量部
上記を調製し、絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、マゼンタインク１５とした。
【０２０７】
【化３５】
2006307031.tif 000038
【０２０８】
そのマゼンタインク１５を用いて、Integration Technology社製メタルハライドランプVzero085の代わりに、紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を用いた以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、マゼンタ画像を作製した。
本実施例でＵＶ−ＬＥＤは、日亜化学製NCCU033を用いた。前記ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、被記録媒体（以下、メディアとも言う。）表面で０．３Ｗ／ｃｍ2のパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、及び露光時間はメディアの搬送速度及びヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、約０．５秒後に露光される。
メディアとの距離及び搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを０．０１〜１５Ｊ／ｃｍ2の間で調整することができる。
【０２０９】
（比較例４）
マゼンタインク１０を、実施例１２の方法と同様にして、マゼンタ画像を作製した。
【０２１０】
《インクジェット画像の評価》
次いで、各形成した画像について、下記に記載の方法に準じて、硬化に必要な感度、市販の再生紙における浸透性、砂目立てしたアルミニウム支持体でのインク滲み、密着性、耐刷性、保存安定性の評価を行った。
【０２１１】
（硬化感度の測定）
紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ2）を硬化感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
【０２１２】
（市販の再生紙に対する浸透性評価）
市販の再生紙に対し印字した画像について、下記の基準に従い浸透性の評価を行った。
○：殆ど浸透せず、残留モノマー臭もしない
△：僅かに浸透し、残留モノマー臭も僅かに認められる
×：明らかにインクが裏面側に浸透し、残留モノマー臭も強い
【０２１３】
（砂目立てしたアルミニウム支持体におけるインク滲み評価）
砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像について、下記の基準に従いインク滲みの評価を行った。
○：隣接するドット間の滲みが無い
△：僅かにドットが滲む
×：ドットが滲み、明らかに画像がぼやける
【０２１４】
（砂目立てしたアルミニウム支持体における密着性の評価）
上記作成した印字画像について、全く印字面に傷をつけない試料と、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して、印字面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目をいれ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作った試料を作製し、各印字面上にセロハンテープを貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った印字画像あるいは碁盤目の状況について、下記の基準に則り評価した。
○：碁盤目テストでも、印字画像の剥がれが全く認められない
△：碁盤目テストでは若干のインク剥がれが認められるが、インク面に傷をつけなければ剥がれは殆ど認められない
×：両条件共に、簡単にセロテープ（登録商標）での剥がれが認められる
【０２１５】
（耐刷性の評価）
上記で作成した砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像を印刷版として、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷後、刷了枚数を耐刷性の指標として相対比較した（実施例１を１００とした）。数値が大きいものほど高耐刷であり好ましい。
【０２１６】
（保存安定性の評価）
作成したインクを７５％ＲＨ、６０℃で３日保存した後、射出温度でのインク粘度を測定し、インク粘度の増加分を、保存後／保存前の粘度比で表した。粘度が変化せず１．０に近いほうが保存安定性良好であり、１．５を超えると射出時に目詰まりを起こす場合があり好ましくない。
これらの評価結果を表３に示す。
【０２１７】
【表３】
2006307031.tif 000039
【０２１８】
表３より、本発明におけるポリエン化合物、ポリチオール化合物及びオニウム型重合開始剤を用いたインク組成物は、放射線の照射に対して高感度であり、紙への画像形成性においても高画質の画像を形成することができ、保存安定性も良好であり、また印刷版の作製に用いた場合であっても、高耐刷、かつ高画質の画像の形成が可能であることが分かる。