(57)【要約】【課題】耐マイグレーション性、接着強度、導電性に優れ、ダイボンド用としてＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子をリードフレーム、ガラスエポキシ基板等に接着するのに好適な、銀とカーボンナノチューブを含む導電性樹脂ペースト組成物およびこれを用いた半導体装置を提供する。【解決手段】少なくとも熱硬化性樹脂（Ａ）と導電性フィラー（Ｂ）を含む導電性樹脂ペースト組成物において、導電性フィラー（Ｂ）が、銀粉（Ｂ１）に加えて、耐マイグレーション性を向上させるに十分な量のカーボンナノチューブ（Ｂ２）を含有することを特徴とする導電性樹脂ペースト組成物；この導電性樹脂ペースト組成物を用いて半導体素子と基板が接着され、ついで封止されてなる半導体装置により提供。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも熱硬化性樹脂（Ａ）と導電性フィラー（Ｂ）を含む導電性樹脂ペースト組成物において、
導電性フィラー（Ｂ）が、銀粉（Ｂ１）に加えて、耐マイグレーション性を向上させるに十分な量のカーボンナノチューブ（Ｂ２）を含有することを特徴とする導電性樹脂ペースト組成物。
【請求項２】
熱硬化性樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂から選ばれる１種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の導電性樹脂ペースト組成物。
【請求項３】
熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量が、組成物全体に対して５〜８０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の導電性樹脂ペースト組成物。
【請求項４】
銀粉（Ｂ１）の含有量が、組成物全体に対して５〜９５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の導電性樹脂ペースト組成物。
【請求項５】
カーボンナノチューブ（Ｂ２）の含有量が、組成物全体に対して０．０１〜５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の導電性樹脂ペースト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の導電性樹脂ペースト組成物を用いて半導体素子と基板が接着され、ついで封止されてなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀とカーボンナノチューブを含む導電性樹脂ペースト組成物およびこれを用いた半導体装置に関し、より詳しくは、耐マイグレーション性、接着強度、導電性に優れ、ダイボンド用としてＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子をリードフレーム、ガラスエポキシ基板等に接着するのに好適な、銀とカーボンナノチューブを含む導電性樹脂ペースト組成物およびこれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置を製造する際の半導体素子とリードフレーム（支持部材）の接合方法として、金−シリコン共晶体等の無機材料を接着剤として用いる方法や、エポキシ樹脂等の有機材料に銀粉等を分散させてペースト状態とし、これを接着剤として用いる方法などがある。しかしながら、金−シリコン共晶体等を用いる前者の方法では接着剤のコストが高く、３５０℃から４００℃程度の高温での熱処理が必要であり、また接着剤が硬く、熱応力によってチップの破壊が起こるという問題がある。
【０００３】
そのため、最近では銀粉を含んだ銀ペーストを用いる後者の方法が主流となっている。しかしながら、この方法にしても、銀が高価であることからペーストも高価なものになるという問題があった。また、銀は高温多湿の雰囲気下で電界が印加されると、マイグレーションと称する銀の電析が生じるという問題もあった。さらに、形状が扁平状等の銀フィラーを用いると、導電性は良好であるが粘度が高くなり、作業性が悪くなるという問題もあった。作業性を改善するためには、希釈剤量を増加させねばならず、そうすると接着強度が低下してしまうという現象が起こる。
【０００４】
これに対して、カーボンナノチューブを用いた導電性ペーストが提案されている（例えば、特許文献１参照）。これは、蛍光表示管にアノード電極形成用として、従来の黒鉛粉末に代わりカーボンナノチューブを用いており、導電性フィラーとして銀粉を用いるペースト組成物ではない。そのため、銀粉を用いることで大きな問題となるマイグレーション性に関しては全く言及されていない。
【０００５】
このような状況下、導電性フィラーとして銀粉を含むペースト組成物を用いて半導体素子とリードフレーム（支持部材）を接合する際、耐マイグレーション性に優れ、接着強度、導電性とのバランスも良い組成物の出現が切望されていた。
【特許文献１】特開２０００−６３７２６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐マイグレーション性、接着強度、導電性に優れ、ダイボンド用としてＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子をリードフレーム、ガラスエポキシ基板等に接着するのに好適な、銀とカーボンナノチューブを含む導電性樹脂ペースト組成物およびこれを用いた半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる従来の課題に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも熱硬化性樹脂、および導電性フィラーを含有してなる導電性樹脂ペースト組成物において、銀粉を主成分とする導電性フィラーに、特定量のカーボンナノチューブを配合することにより、高温多湿の雰囲気下で電界が印加されても、マイグレーションと称する銀の電析が生じなくなることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、少なくとも熱硬化性樹脂（Ａ）と導電性フィラー（Ｂ）を含む導電性樹脂ペースト組成物において、導電性フィラー（Ｂ）が、銀粉（Ｂ１）に加えて、耐マイグレーション性を向上させるに十分な量のカーボンナノチューブ（Ｂ２）を含有することを特徴とする導電性樹脂ペースト組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、熱硬化性樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂から選ばれる１種以上の樹脂であることを特徴とする導電性樹脂ペースト組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量が、組成物全体に対して５〜８０重量％であることを特徴とする導電性樹脂ペースト組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、銀粉（Ｂ１）の含有量が、組成物全体に対して５〜９５重量％であることを特徴とする導電性樹脂ペースト組成物が提供される。
【００１２】
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、カーボンナノチューブ（Ｂ２）の含有量が、組成物全体に対して０．０１〜５重量％であることを特徴とする導電性樹脂ペースト組成物が提供される。
【００１３】
一方、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかに記載の導電性樹脂ペースト組成物を用いて半導体素子と基板が接着され、ついで封止されてなる半導体装置が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐マイグレーション性、接着強度、導電性に優れるだけでなく、接着強度及び導電性のバランスに優れている導電性樹脂ペースト組成物が提供される。従って、本発明の導電性樹脂ペースト組成物を用いた半導体装置は、高温多湿の雰囲気でも接着強度、導電性が低下せず優れた電気的特性を維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
１．導電性樹脂ペースト組成物
本発明の導電性樹脂ペースト組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）と導電性フィラー（Ｂ）とを含有し、導電性フィラー（Ｂ）の主成分である銀粉（Ｂ１）にカーボンナノチューブ（Ｂ２）を配合したものである。本発明の導電性樹脂ペースト組成物には、ペースト組成物の作製時の作業性、及び使用時の塗布性をより良好するため、必要に応じて希釈剤（Ｃ）を添加することができる。
【００１６】
（Ａ）熱硬化性樹脂
本発明において、熱硬化性樹脂は、バインダー樹脂として機能する成分であり、この熱硬化性樹脂は一般的に市販されているものを用いることができる。例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、およびこれらの各種変性品等が挙げられ、１種もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
これらの熱硬化性樹脂の中でも、本発明の効果が充分得られるペースト状の組成物とするためには、２０℃（常温）で液状であることが好ましい。特に、ポットライフや硬化後の種々の特性を得るために、比較的調製が容易なエポキシ樹脂やフェノール樹脂を用いることが好ましい。更には、芳香族基を有するエポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００１８】
例えば、２０℃で液状の熱硬化性樹脂としては、希釈剤を低減できる等の点から、粘度の低いもの、具体的には２０℃で粘度が５０Ｐａ・ｓ以下のものが好ましく、さらには０．１〜１０Ｐａ・ｓのものが好ましい。
【００１９】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、芳香族系のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、２種以上を適宜組み合わせて用いることもできる。また、上記エポキシ樹脂のうち、粘度が低く、希釈剤量を低減できることから、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂が好ましい。なお、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、２つのヒドロキシフェニル基を結ぶ基がメチレン基である化合物であり、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂は、２つのヒドロキシフェニル基を結ぶ基が１，１−エチレン基である化合物である。また、フェノール樹脂としては、アルカリレゾール型のフェノール樹脂が好ましい。
【００２０】
熱硬化性樹脂は、樹脂成分（Ａ）と導電性フィラー成分（Ｂ）との総量、すなわち組成物全体に対して５〜８０重量％使用することが好ましく、耐半田リフロー性の点から、１０〜５０重量％使用することがより好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる熱硬化性樹脂には、必要に応じて硬化剤を併用することができる。併用できる硬化剤は特に制限はないが、熱硬化性樹脂が例えばエポキシ樹脂であれば、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジドなどを用いることができる。
【００２２】
（Ｂ）導電性フィラー
本発明において用いられる導電性フィラーの必須成分は、銀粉およびカーボンナノチューブである。
【００２３】
銀粉としては、例えば微細球状銀粉、粗粒球状銀粉、フレーク状銀粉等が挙げられ、これらのいずれか１種もしくは２種以上を組み合せて用いることができる。特に好ましいのは、フレーク状銀粉である。
【００２４】
微細球状銀粉の球状とは、アスペクト比、すなわち長短度（長径／短径）が１〜２．５のものを指し、特にその長短度が１〜１．２５のものが、より好ましい。ここで、短径とは、前記切断面に現れる粒子について、その粒子の外側に接する二つの平行線の組み合わせが粒子を挟むように選択し、それらの組み合わせのうち最短間隔になる二つの平行線の距離である。一方、長径とは、前記短径を決する平行線に直角方向の二つの平行線であって、粒子外側に接する二つの平行線の組み合わせのうち、最長間隔になる二つの平行線の距離である。これらの四つの線で形成される長方形は、粒子がちょうどその中に納まる大きさとなる。
【００２５】
また、微細球状銀粉の平均粒径は、１０μｍ以下であることが望ましく、これを越えると、十分に緻密な膜が得られない。なお、組成物作製時の混練性を考慮すると、微細球状銀粉の平均粒径は０．１〜５μｍ程度がより好ましい。また、粗粒球状銀粉は必要に応じて使用することができ、その長短度は、上記微細球状銀粉の場合と同様である。
【００２６】
一方、フレーク状銀粉は、長径における平均粒径が０．１〜１０μｍの範囲のものを使用するのが好ましい。その長径における平均粒径が０．１μｍ未満であると、均一な混合が困難となる上、充填率を向上させる効果が少ないため充分な抵抗率が得られない。また１０μｍを越えると、スクリーン印刷等を行う際にスクリーンの目詰まりを生じ易くなるため好ましくない。さらに収縮特性を考慮すると、０．５〜５μｍの範囲のものがより好ましい。また、フレーク状銀粉のアスペクト比（長短度）は１〜５の範囲内、更に好ましくは１〜３．５の範囲内のものを用いるとよい。その厚さは０．０５〜２μｍ、更に好ましくは０．１〜１．２μｍのものを使用するとよい。
【００２７】
上記の微細球状銀粉、粗粒球状銀粉、およびフレーク状銀粉は、必要に応じた混合率で使用できる。混合率としては、銀粉総量の５〜５０重量％を微細球状銀粉が占め、残部を粗粒球状銀粉またはフレーク状銀粉となるようにすることが好ましい。
【００２８】
また、銀粉の含有量は、組成物全体に対して５〜９５重量％であることが好ましく、１０〜９０重量％がより好ましい。５重量％よりも少ないと充分な低抵抗率を確保できず、また９５重量％よりも多いと組成物の粘度が上昇して実用に耐えられなくなる。
【００２９】
また、本発明において、導電性フィラーのもう一方の必須成分であるカーボンナノチューブは、特に限定されず、多層型、単層型、ホーン型のいずれでも使用することができる。
【００３０】
これらの製造方法としては、例えば特開２０００−６３１１２号公報、特開２００１−６４００４号公報、特開２００３−２７７０３２号公報、「カーボンナノチューブの基礎」（斎藤弥八、坂東俊治、１９９８年１１月発行、コロナ社」等に開示されており、ここに記載された方法で得ることができる。
【００３１】
カーボンナノチューブは、直径０．５〜２００ｎｍであり、長さが０．１〜１００μｍであることが好ましい。また、アスペクト比は、５０〜２００，０００であることが好ましい。この範囲にあることにより、「多湿下に於ける銀イオンの抑制」というメカニズムによって、耐マイグレーション性を改善できるものと考えられる。特に好ましい直径は０．７〜２．０ｎｍであり、長さは０．１〜５０μｍであり、また、アスペクト比は、５０〜７０，０００である。
【００３２】
カーボンナノチューブの含有量は、耐マイグレーション性を向上するのに十分な量でなければならない。具体的には組成物全体に対して０．０１〜５重量％が好ましく、更には０．０５〜２重量％が好ましい。０．０１重量％よりも少ないと、耐マイグレーション性を向上できないだけでなく充分な低抵抗率が得られず、一方、５重量％よりも多いと著しい組成物粘度の上昇を招き本発明の効果を得ることができない。
【００３３】
更に、本発明の導電性樹脂ペースト組成物には、必要に応じて硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤としては、有機ボロン塩、三級アミン類及びその塩、イミダゾール類、アセチルアセトン金属塩などが挙げられる。硬化促進剤は単独でもよく、複数種の硬化促進剤を適宜組み合わせて用いてもよい。これらを用いる場合、その量は熱硬化性樹脂に対して０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。
【００３４】
（Ｃ）希釈剤
本発明の導電性樹脂ペースト組成物には、必要に応じて希釈剤を添加することができる。
【００３５】
希釈剤としては、ブチルセロソルブ、カルビトール、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カルビトール、エチレングリコールジエチルエーテル、ターピネオールなどの比較的沸点の高い有機溶剤；１分子中に１〜２個のエポキシ基を有する反応性希釈剤が挙げられる。ペースト組成物の作製時の作業性、及び使用時の塗布性をより良好するため、これらは導電性樹脂ペースト組成物中に１重量％以上配合することが好ましく、３〜２０重量％配合することがより好ましい。
【００３６】
更に、本発明の導電性樹脂ペースト組成物には、必要に応じてシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の接着性向上剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ性向上剤、シリコーン油等の消泡剤、無機イオン交換体等のイオントラップ剤などの各種添加剤を適宜添加することができる。
【００３７】
２．導電性樹脂ペースト組成物の製造
本発明の導電性樹脂ペースト組成物は、前記の熱硬化性樹脂（Ａ）、及び導電性フィラー（Ｂ）を用い、必要に応じて希釈剤（Ｃ）、及び硬化促進剤ほか各種添加剤を配合して製造される。
【００３８】
これら成分を、一括又は分割して攪拌機、らいかい機、３本ロール、プラネタリーミキサー等の分散、溶解装置又はこれらを適宜組み合わせた装置に投入する。各成分を混合するには、比較的低温で均一な組成物が得られるまで攪拌すればよい。
【００３９】
その後、必要に応じて加熱して混合、溶解、解粒混練又は分散して均一なペースト状とすることができる。ただし、硬化剤、硬化促進剤の種類にもよるが、５０℃を超える温度では液状エポキシ樹脂の硬化反応が進行して固化するので注意が必要である。
【００４０】
３．半導体装置
本発明においては、上記のようにして製造される導電性樹脂ペースト組成物を接着用樹脂ペースト組成物、すなわちダイボンド材として用いることができる。このダイボンド材によって半導体素子と基板とを接着した後、封止することにより本発明の半導体装置が得られる。
【００４１】
本発明の導電性樹脂ペースト組成物を用いて、半導体素子をリードフレーム等の基板と接着させるには、まず、基板上に導電性樹脂ペースト組成物をディスペンス法、スクリーン印刷法、スタンピング法などにより塗布する。
【００４２】
次いで、半導体素子を圧着し、その後、オーブン、ヒートブロック等の加熱装置を用いて、例えば１００〜３００℃に加熱硬化する。加熱条件は、硬化剤の種類によっても異なるが、オーブン中に１０〜１８０分間放置して導電性樹脂ペースト組成物を硬化させればよい。１００℃未満、或いは１０分間未満では接着剤の硬化が不十分となり、一方、３００℃を超えるか１８０分間を超えると、樹脂成分が分解する恐れが生じるので好ましくない。
さらに、ワイヤボンド工程を経た後、通常の方法、例えば各種封止剤を用いて半導体素子を封止することにより半導体装置を完成することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で用いた材料は、下記の方法で作製したもの、あるいは入手したものである。
【００４４】
（１）導電性樹脂ペースト組成物の材料
Ｂ１  銀粉
・銀粉１：フレーク状銀粉  （商品名  シルコートＡｇＣ−２０１１、福田金属箔工業社製）、平均粒径１．８μｍ
・銀粉２：フレーク状銀粉  （商品名  シルコートＡｇＣ−２４１１、福田金属箔工業社製）、平均粒径７．７μｍ
Ｂ２  カーボンナノチューブ
・ＳＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ、米国カーボンナノテクノロジーズ社製）、直径０．７〜１．５ｎｍ、長さ０．１〜１００μｍ、アスペクト比７０〜１００，０００。
Ａ  熱硬化性樹脂
１）エポキシ樹脂
・樹脂１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート８０６、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、２０℃の粘度３Ｐａ・ｓ
・樹脂２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２５、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、２０℃の粘度７Ｐａ・ｓ
２）エポキシ樹脂用硬化剤
・ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド、商品名：ＤＩＣＹ７、ジャパンエポキシレジン社製）
３）レゾール型フェノール樹脂
・樹脂３：（商品名：ＰＬ４３４８、群栄化学工業（株））、２０℃の粘度４Ｐａ・ｓ
Ｃ  有機溶媒
・ＢＣＡ（ブチルカルビトールアセテート、沸点２４５℃）
【００４５】
（２）作製した導電性樹脂ペースト組成物は、以下の通り評価した。
（ｉ）接着強度
導電性樹脂ペースト組成物を銅板上にスクリーン印刷し、この上に２ｍｍ×２ｍｍのＳｉチップ（厚さ０．４ｍｍ）を圧着し、更に２００℃に設定したオーブンに入れ、約６０分加熱した。常温に戻した後、この試料について自動接着力試験装置（Ｄａｇｅ社、マイクロテスター）を用いて、室温における剪断接着強度（ｋｇ／チップ）を測定した。当該接着強度は、数値が大きいほど好ましい。
【００４６】
（ｉｉ）シート抵抗値
導電性樹脂ペースト組成物をアルミナ基板上に塗布し、更に２００℃で１時間オーブンに入れて加熱した。常温に戻した後、この試料についてデジタルマルチメーター（岩通電子社製  ＶＯＡＣ−７４１１）を用いて、シート抵抗値を測定した。当該シート抵抗値は、数値が小さいほど好ましい。
【００４７】
（ｉｉｉ）耐マイグレ−ション性
ウォータードロップ法で耐マイグレーション性を評価した。導電性樹脂ペースト組成物をよく洗浄したアルミナ基板上にスクリーン印刷し、更に２００℃で１時間、オーブン中で加熱した。常温に戻した後、この電極間上に純水で湿らせたろ紙を置き、１０Ｖを印加した。印加中、ろ紙が乾かないように純水を随時ろ紙に滴下し、電極間に１００ｍＡ流れるまでの時間を測定した。この時間が長いほど耐マイグレーション性は良好である。
【００４８】
（実施例１〜１２）
銀、カーボンナノチューブ及び熱硬化性樹脂を含む各材料を表１〜２に示す配合割合で計量した後、三本ロールミルで混合混練し、得られた組成物を６６６．６１Ｐａ（５トール（Ｔｏｒｒ））以下で１０分間脱泡処理を行い、本発明の導電性樹脂ペースト組成物を得た。この樹脂ペースト組成物の特性（接着強度、シート抵抗及び耐マイグレーション性）を前記の方法で測定した。結果を表１〜２に示す。
尚、本実施例における銀粉のアスペクト比の具体的測定法を以下に示す。低粘度のエポキシ樹脂（ビューラー社）の主剤（Ｎｏ．１０−８１３０）８ｇと、硬化剤（Ｎｏ．１０−８１３２）２ｇを混合し、ここへ銀粉２ｇを混合して良く分散させ、そのまま３０℃で真空脱泡した後、１０時間３０℃で静置して粒子を沈降させ硬化させた。その後、得られた硬化物を垂直方向に切断し、切断面を電子顕微鏡で１０００倍に拡大して切断面に現れた１５０個の粒子について長径／短径を求め、それらの平均値をもって、アスペクト比とした。
【００４９】
（比較例１〜３）
銀、及び熱硬化性樹脂を配合し、カーボンナノチューブを配合しなかった以外は実施例と同様にして、比較用の導電性樹脂ペースト組成物を得た。この樹脂ペースト組成物の特性（接着強度、シート抵抗及び耐マイグレーション性）を前記の方法で測定した。結果を表３に示す。
【００５０】
（参考例１、２）
カーボンナノチューブの配合量を変えた以外は実施例と同様にして、導電性樹脂ペースト組成物を得た。この樹脂ペースト組成物の特性（接着強度、シート抵抗及び耐マイグレーション性）を前記の方法で測定した。結果を表３に示す。
【００５１】
【表１】
2006120665.tif 000002
【００５２】
【表２】
2006120665.tif 000003
【００５３】
【表３】
2006120665.tif 000004
【００５４】
表１〜３に示した結果から、銀粉およびカーボンナノチューブを含む本発明の導電性樹脂ペースト組成物を用いた場合は、抵抗値や接着強度に問題を与えることなく、耐マイグレーション性が著しく向上することが確認された。これに対して、カーボンナノチューブを含まない比較例の導電性樹脂ペースト組成物を用いた場合は、抵抗値や接着強度に問題を与えることはないものの、耐マイグレーション性が著しく低下することが確認された。