(57)【要約】【課題】  溶鋼中介在物の凝集合体を防止し、鋼板中に介在物を微細分散させることにより、確実に表面疵を防止できる極低炭素鋼材の製造方法を提示する。【解決手段】  真空脱ガス装置を用いた極低炭素溶鋼の脱炭処理において、炭素濃度が０．００５〜０．０１質量％に到達した時点で、該溶鋼にＡｌを添加して予備脱酸を行い、溶存酸素濃度を０．０２５〜０．０４５質量％に制御しつつ炭素濃度をさらに０．００４質量％以下まで脱炭した後、該溶鋼にさらにＡｌを添加して予備脱酸強化を行い、溶鋼中の溶存酸素濃度を０．００５質量％以上０．０２５質量％未満とし、次いで、Ｔｉを添加し、さらに、少なくともＬａ、Ｃｅを添加した溶鋼を鋳造することを特徴とする極低炭素鋼材の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空脱ガス装置を用いた極低炭素溶鋼の脱炭処理において、炭素濃度が０．００５〜０．０１質量％に到達した時点で、該溶鋼にＡｌを添加して予備脱酸を行い、溶存酸素濃度を０．０２５〜０．０４５質量％に制御しつつ炭素濃度をさらに０．００４質量％以下まで脱炭した後、該溶鋼に、さらにＡｌを添加して予備脱酸強化を行い、溶鋼中の溶存酸素濃度を０．００５質量％以上０．０２５質量％未満とし、次いで、Ｔｉを添加し、さらに、少なくともＬａ、Ｃｅを添加した溶鋼を鋳造することを特徴とする極低炭素鋼材の製造方法。
【請求項２】
真空脱ガス装置を用いた極低炭素溶鋼の脱炭処理において、炭素濃度が０．００５〜０．０１質量％に到達した時点で、該溶鋼にＡｌを添加して予備脱酸を行い、溶存酸素濃度を０．０２５〜０．０４５質量％に制御しつつ炭素濃度をさらに０．００４質量％以下まで脱炭した後、該溶鋼に、さらにＡｌを添加して予備脱酸強化を行い、溶鋼中の溶存酸素濃度を０．００５質量％以上０．０２５質量％未満とし、次いで、Ｔｉを添加してＴｉ濃度を０．００３〜０．４質量％とし、さらに、少なくともＬａ、Ｃｅを添加しＣｅとＬａの合計濃度を０．０００５〜０．０３質量％とした溶鋼を鋳造することを特徴とする極低炭素鋼材の製造方法。
【請求項３】
真空脱ガス装置を用いた極低炭素溶鋼の脱炭処理において、炭素濃度が０．００５〜０．０１質量％に到達した時点で、該溶鋼にＡｌを添加して予備脱酸を行い、溶存酸素濃度を０．０２５〜０．０４５質量％に制御しつつ炭素濃度をさらに０．００４質量％以下まで脱炭した後、該溶鋼に、さらにＡｌを添加して予備脱酸強化を行うと共に、３分以上攪拌を行い、溶鋼中の溶存酸素濃度を０．００５質量％以上０．０２５質量％未満とし、次いで、Ｔｉを添加してＴｉ濃度を０．００３〜０．４質量とし、さらに、少なくともＬａ、Ｃｅを添加しＣｅとＬａの合計濃度を０．０００５〜０．０３質量％とした溶鋼を鋳造することを特徴とする極低炭素鋼材の製造方法。
【請求項４】
前記溶鋼を鋳造するに際し、１３００℃における粘性が４ｐｏｉｓｅ以上のモールドフラックスを用いて鋳造することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の極低炭素鋼材の製造方法。
【請求項５】
前記溶鋼を鋳造するに際し、連続鋳造することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の極低炭素鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工性、成形性に優れ、表面疵も発生し難い極低炭素鋼材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
転炉や真空処理容器で精錬された溶鋼中には、多量の溶存酸素が含まれており、この過剰酸素は酸素との親和力が強い強脱酸元素であるＡｌにより脱酸されるのが一般的である。しかし、Ａｌは脱酸によりＡｌ2Ｏ3介在物を生成し、これが凝集合体して数１００μｍ以上の粗大なアルミナクラスターとなる。
【０００３】
このアルミナクラスターは、鋼板製造時に表面疵発生の原因となり、薄鋼板の品質を大きく劣化させる。特に、炭素濃度が低く、精錬後の溶存酸素濃度が高い薄鋼板用素材である極低炭素溶鋼では、アルミナクラスターの量が非常に多く、表面疵の発生率が極めて高く、Ａｌ2Ｏ3介在物の低減対策は大きな課題となっている。
【０００４】
これに対して、従来は特許文献１の介在物吸着用フラックスを溶鋼表面に添加してＡｌ2Ｏ3介在物を除去する方法、或いは特許文献２の注入流を利用してＣａＯフラックスを溶鋼中に添加し、これによりＡｌ2Ｏ3介在物を吸着除去する方法が提案、実施されてきた。
【０００５】
一方、Ａｌ2Ｏ3介在物を除去するのではなく、生成させない方法として、特許文献３にあるように溶鋼をＭｇで脱酸し、Ａｌでは殆ど脱酸しない薄鋼板用溶鋼の溶製方法も開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１０４２１９号公報
【特許文献２】特開昭６３−１４９０５７号公報
【特許文献３】特開平５−３０２１１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に開示されているようなＡｌ2Ｏ3介在物を除去する方法では、極低炭素溶鋼中に多量に生成したＡｌ2Ｏ3介在物を表面疵が発生しない程度まで低減することは非常に難しい。
【０００８】
また、特許文献３に開示されているようなＡｌ2Ｏ3介在物を全く生成しないＭｇ脱酸では、Ｍｇの蒸気圧が高く、溶鋼への歩留まりが非常に低いため、極低炭素鋼のように溶存酸素濃度が高い溶鋼をＭｇだけで脱酸するには多量のＭｇを必要とし、製造コストを考えると実用的なプロセスとは言えない。
【０００９】
これらの問題を鑑み、本発明は溶鋼中介在物の凝集合体を防止し鋼板中に介在物を微細分散させることにより、確実に表面疵を防止できる極低炭素鋼材の製造方法を提示することを目的とする。
【００１０】
ここで、溶鋼を鋳造して得られる鋳片、鋳片を熱間圧延して得られる熱延鋼板、熱延鋼板を冷間圧延して得られる冷延鋼板等の鋼材料を合わせて、本発明では鋼材と定義する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を要旨とする。
（１）真空脱ガス装置を用いた極低炭素溶鋼の脱炭処理において、炭素濃度が０．００５〜０．０１質量％に到達した時点で、該溶鋼にＡｌを添加して予備脱酸を行い、溶存酸素濃度を０．０２５〜０．０４５質量％に制御しつつ炭素濃度をさらに０．００４質量％以下まで脱炭した後、該溶鋼に、さらにＡｌを添加して予備脱酸強化を行い、溶鋼中の溶存酸素濃度を０．００５質量％以上０．０２５質量％未満とし、次いで、Ｔｉを添加し、さらに、少なくともＬａ、Ｃｅを添加した溶鋼を鋳造することを特徴とする極低炭素鋼材の製造方法。
【００１２】
（２）真空脱ガス装置を用いた極低炭素溶鋼の脱炭処理において、炭素濃度が０．００５〜０．０１質量％に到達した時点で、該溶鋼にＡｌを添加して予備脱酸を行い、溶存酸素濃度を０．０２５〜０．０４５質量％に制御しつつ炭素濃度をさらに０．００４質量％以下まで脱炭した後、該溶鋼に、さらにＡｌを添加して予備脱酸強化を行い、溶鋼中の溶存酸素濃度を０．００５質量％以上０．０２５質量％未満とし、次いで、Ｔｉを添加してＴｉ濃度を０．００３〜０．４質量％とし、さらに、少なくともＬａ、Ｃｅを添加しＣｅとＬａの合計濃度を０．０００５〜０．０３質量％とした溶鋼を鋳造することを特徴とする極低炭素鋼材の製造方法。
【００１３】
（３）真空脱ガス装置を用いた極低炭素溶鋼の脱炭処理において、炭素濃度が０．００５〜０．０１質量％に到達した時点で、該溶鋼にＡｌを添加して予備脱酸を行い、溶存酸素濃度を０．０２５〜０．０４５質量％に制御しつつ炭素濃度をさらに０．００４質量％以下まで脱炭した後、該溶鋼に、さらにＡｌを添加して予備脱酸強化を行うと共に、３分以上攪拌を行い、溶鋼中の溶存酸素濃度を０．００５質量％以上０．０２５質量％未満とし、次いで、Ｔｉを添加してＴｉ濃度を０．００３〜０．４質量とし、さらに、少なくともＬａ、Ｃｅを添加しＣｅとＬａの合計濃度を０．０００５〜０．０３質量％とした溶鋼を鋳造することを特徴とする極低炭素鋼材の製造方法。
【００１４】
（４）前記溶鋼を鋳造するに際し、１３００℃における粘性が４ｐｏｉｓｅ以上のモールドフラックスを用いて鋳造することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の極低炭素鋼材の製造方法。
【００１５】
（５）前記溶鋼を鋳造するに際し、連続鋳造することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の極低炭素鋼材の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、溶鋼中の介在物を微細分散させることができるため、確実に表面疵を防止できる加工性、成形性に優れた極低炭素鋳片および極低炭素鋼板を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１８】
転炉や真空処理容器で脱炭処理された溶鋼中には、多量の溶存酸素が含まれており、この溶存酸素は通常Ａｌの添加により殆ど脱酸される（[式１]の反応）ため、多量のＡｌ2Ｏ3介在物を生成する。
２Ａｌ＋３Ｏ＝Ａｌ2Ｏ3                                                [式１]
【００１９】
これらの介在物は、脱酸直後からお互いに凝集合体し、数１００μｍ以上の粗大なアルミナクラスターとなり、鋼板製造時に表面欠陥の原因となる。
【００２０】
一方、アルミナクラスターを生成させないために、脱炭処理後の溶存酸素をＡｌ以外の脱酸材、例えば、Ｍｇ等で脱酸することも考えられるが、この場合高価な脱酸元素を多量に使用することになり、製造コストの面から実用的なプロセスとは言えない。
【００２１】
そこで、本発明者らは、脱炭中に溶存酸素の一部を脱炭反応を阻害しない範囲でＡｌにより予備脱酸し、さらに、脱炭終了後にも溶存酸素を全部Ａｌで脱酸するのではなく、溶存酸素を残すようにＡｌを追加添加して予備脱酸を強化することにより、害にならない程度までＡｌ2Ｏ3介在物量を短時間で浮上除去した後、改めてＴｉと少なくともＣｅとＬａを添加して脱酸することを考案し、品質向上と製造コスト低減を両立させた。
【００２２】
ここで、上記の少なくともＣｅとＬａを添加するとは、Ｃｅを添加する、Ｌａを添加する、ＣｅとＬａの両方を添加するのいずれかということを意味している。
【００２３】
通常、真空脱ガス装置を用いて、例えば、Ｃ濃度を０．０４質量％から極低炭素領域の０．００４質量％以下まで脱炭する場合、脱炭速度確保の観点から溶存酸素濃度を０．０５質量％以上として処理されるのが通常である。
【００２４】
しかし、Ｃ濃度が０．０１質量％以下になると、それ以降の脱炭反応に対して０．０５質量％以上の溶存酸素は過剰となるため、脱炭末期にＡｌを添加して予備脱酸を行い、溶存酸素濃度を０．０２５〜０．０４５質量％にしても十分に炭素濃度０．００４質量％以下の極低炭素溶鋼を溶製できる。
【００２５】
一方、脱炭末期に添加した予備脱酸Ａｌは、過剰の溶存酸素と反応してアルミナ介在物を生成するが、脱炭中であるため真空脱ガス装置の真空度が高く溶鋼の攪拌力が非常に大きいこと、さらに、脱炭反応で生成したＣＯガス気泡がアルミナ介在物を捕捉して溶鋼中を浮上するため、非常に効率的にアルミナ介在物を分離除去できる。
【００２６】
以上のように、本発明者らは、通常Ａｌを添加すると必ず脱炭反応を阻害すると考えられた脱炭末期に脱炭反応を阻害しない溶存酸素濃度の範囲が存在すること、さらに、その範囲内でできるだけＡｌ予備脱酸を実施するとアルミナ介在物を極めて効率的に除去できることを新たに見いだし、これら知見に基づいて、以下に示すＡｌ予備脱酸方法の発明がなされた。
【００２７】
脱炭中における予備脱酸Ａｌの添加時期は、炭素濃度が０．００５〜０．０１質量％の範囲にある脱炭末期である。炭素濃度が０．００５質量％未満では、脱炭終了までの時間が短か過ぎるため十分にアルミナ介在物を浮上分離できず、炭素濃度が０．０１質量％超では予備脱酸Ａｌの添加時期が早くなり過ぎるため脱炭反応が阻害される。
【００２８】
脱炭末期における予備脱酸Ａｌは、溶存酸素濃度が０．０２５〜０．０４５質量％になるように添加する必要がある。
【００２９】
溶存酸素濃度が０．０２５質量％未満では脱炭反応を阻害するため、溶存酸素濃度が０．０４５質量％超では、脱炭終了後に予備脱酸強化用として添加するＡｌ量が増加し、アルミナ介在物の浮上効率が低下するためである。
【００３０】
脱炭末期にＡｌ予備脱酸処理した溶鋼中では、脱炭終了時にアルミナ介在物は殆ど浮上分離されているが、溶存酸素が０．０２５質量％以上残存している。このため、脱炭終了後にさらにＡｌを追加添加し予備脱酸を強化するが、Ａｌ予備脱酸を強化して溶存酸素濃度を０．００５質量％未満に低下させると溶鋼中にアルミナ介在物が多量に生成し、浮上分離しきれずに残留してしまう。
【００３１】
このため、脱炭終了後のＡｌ予備脱酸強化は溶存酸素濃度が０．００５質量％以上０．０２５質量％未満とする必要がある。
【００３２】
上記Ａｌ予備脱酸とＡｌ予備脱酸強化の処理を実施した溶鋼中には、まだ溶存酸素が０．００５質量％以上残っているため、極低炭素鋼板として十分な材質を確保できない。そこで、本発明者らは、アルミナ介在物を生成させないように、Ａｌ予備脱酸強化後の溶鋼をＴｉで脱酸する。
【００３３】
しかし、Ｔｉで脱酸した溶鋼中には、Ａｌ予備脱酸と予備脱酸強化により溶存酸素濃度を低下させていてもチタニア介在物が生成している。このチタニア介在物は取鍋からタンディッシュに溶鋼を注入する際、取鍋ノズルを閉塞させるといった問題を生じる。
【００３４】
本発明者らは、取鍋ノズルやタンディッシュノズルが閉塞しないようにチタニア介在物を改質する元素を種々検討した結果、ＣｅとＬａが有効であり、チタニア介在物をＣｅ酸化物−チタニア系、Ｌａ酸化物−チタニア系、Ｃｅ酸化物−Ｌａ酸化物−チタニア系複合介在物に改質することで取鍋ノズルやタンディッシュノズルへの付着が抑制されることを見いだした。
【００３５】
チタニア介在物に比べてＣｅ酸化物−チタニア系、Ｌａ酸化物−チタニア系、Ｃｅ酸化物−Ｌａ酸化物−チタニア系複合介在物は溶鋼との界面エネルギーを低く維持できるため、取鍋ノズルやタンディッシュノズルに付着し難くなるだけでなく、介在物同士も溶鋼中で凝集合体し難くなり、表面欠陥の原因となるクラスター状介在物の生成も防止できる。
【００３６】
これらの知見から、取鍋ノズルやタンディッシュノズルの閉塞を防止した上で介在物を溶鋼中に微細分散させるためには、Ａｌ予備脱酸強化後の溶鋼にＴｉを添加し、さらに、少なくともＬａ、Ｃｅを添加して溶鋼中の介在物をＣｅ酸化物−チタニア系、Ｌａ酸化物−チタニア系、Ｃｅ酸化物−Ｌａ酸化物−チタニア系複合介在物に改質することが非常に有効である。
【００３７】
このような溶鋼を鋳造することにより、介在物を微細に分散させた鋼材を製造できる。
【００３８】
上記の脱酸処理において、Ｔｉの添加量、および、少なくともＬａ、Ｃｅの添加量は介在物の凝集性や材質に影響を与えるため、好ましい添加範囲が存在する。Ｔｉ濃度が０．００３質量％未満では極低炭素鋼板の材質が低下し易いため、Ｔｉ濃度が０．４質量％超ではＣｅやＬａを添加しても介在物改質が不十分となり易いため、Ｔｉ濃度は０．００３〜０．４質量％にすることが好ましい。
【００３９】
また、ＣｅとＬａの合計濃度が０．０００５質量％未満では介在物の改質が不十分となり易いため、ＣｅとＬａの合計濃度が０．０３質量％超では過改質でＣｅ酸化物−チタニア系、Ｌａ酸化物−チタニア系、Ｃｅ酸化物−Ｌａ酸化物−チタニア系複合介在物となり難いため、ＣｅとＬａの合計濃度を０．０００５〜０．０３質量％にすることが望ましい。
【００４０】
また、脱炭終了後のＡｌ予備脱酸強化でＡｌを添加した後、直ちにＴｉを添加して脱酸しても良いが、溶鋼中に残留するアルミナ介在物をさらに低減する必要がある場合には、予備脱酸強化のＡｌ添加から３分以上の攪拌時間を設けてアルミナ介在物の浮上分離を促進することもできる。これは、攪拌時間が３分未満ではアルミナ介在物の低減効果が見られ難いためである。
【００４１】
本発明の溶鋼を連続鋳造する場合、鋳造時間の経過と共にＣｅ酸化物−チタニア系、Ｌａ酸化物−チタニア系、Ｃｅ酸化物−Ｌａ酸化物−チタニア系複合介在物がモールドフラックス中に吸収され、それと共にモールドフラックスの粘性が低下する可能性がある。モールドフラックスの粘性低下は、フラックス巻き込みを助長し、モールドフラックス起因の欠陥を引き起こす原因となる。
【００４２】
このため、本発明の溶鋼を連続鋳造する場合、介在物吸収による粘性低下を考慮して、モールドフラックス粘性を予め高めに設計しておくことが有効である。実験的知見により、１３００℃におけるモールドフラックスの粘性を４ｐｏｉｓｅ以上にしておけば、モールドフラックス起因の欠陥は発生しないため好ましい。
【００４３】
また、モールドフラックスはモールドと鋳片間の潤滑機能を有しており、その機能が損なわれない程度であれば、特に粘性の上限値を規定するものではない。
【００４４】
本発明は、インゴット鋳造および連続鋳造でも可能であり、連続鋳造であれば通常の２５０ｍｍ厚み程度のスラブ連続鋳造に適用されるだけでなく、連続鋳造機の鋳型厚みがそれより薄い、例えば１５０ｍｍ以下の薄スラブ連続鋳造に対しても十分な効果が発現し、極めて表面疵の少ない鋳片を得ることができる。
【００４５】
また、上記方法で得られた鋳片を、熱間圧延、冷間圧延等の通常の方法により、鋼板を製造できる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明について説明する。
【００４７】
実施例１：真空脱ガス装置を用いて溶存酸素濃度０．０６質量％、炭素濃度０．０４質量％の溶鋼３００ｔを脱炭処理した。炭素濃度が０．００７質量％に達した時点で、溶鋼中に予備脱酸Ａｌを７０ｋｇ添加して溶存酸素濃度を０．０４質量％に維持し、最終的に炭素濃度を０．００３質量％まで脱炭した。
【００４８】
その後、予備脱酸強化Ａｌを１２０ｋｇ添加して、溶存酸素を０．００６質量％まで低減した。次いで、Ｔｉを４０ｋｇ添加してＴｉ濃度０．０１質量％とし、さらにＬａ−Ｃｅ合金を１５ｋｇ添加してＬａとＣｅの合計濃度０．００３質量％の溶鋼を溶製した。
【００４９】
この溶鋼を連続鋳造法で厚み２５０ｍｍ、幅１８００ｍｍのスラブに鋳造した。鋳造の際に使用したモールドフラックスの１３００℃における粘性は６ｐｏｉｓｅであった。鋳造した鋳片は８５００ｍｍ長さに切断し、１コイル単位とした。このようにして得られたスラブは、常法により熱間圧延、冷間圧延し、最終的には０．７ｍｍ厚みで幅１８００ｍｍコイルの冷延鋼板とした。
【００５０】
鋳片品質については、冷間圧延後の検査ラインで目視観察を行い、１コイル当たりに発生する表面欠陥の発生個数を評価した。その結果、表面欠陥は発生しなかった。
【００５１】
また、鋳造中には取鍋ノズルとタンディッシュノズルの開度変化を調査したが、ノズル閉塞時にノズル開度が開いていくような現象は見られず、一定のノズル開度で安定操業できた。
【００５２】
実施例２：真空脱ガス装置を用いて溶存酸素濃度０．０７質量％、炭素濃度０．０４５質量％の溶鋼３００ｔを脱炭処理した。炭素濃度が０．００５質量％に達した時点で、溶鋼中に予備脱酸Ａｌを１５０ｋｇ添加して溶存酸素濃度を０．０２７質量％に維持し、最終的に炭素濃度を０．００２５質量％まで脱炭した。
【００５３】
その後、予備脱酸強化Ａｌを２７ｋｇ添加して、溶存酸素を０．０２質量％まで低減すると共に、３分間溶鋼を環流して攪拌した。次いで、Ｔｉを１５０ｋｇ添加してＴｉ濃度０．０４質量％とし、さらにＣｅ合金を３５ｋｇ添加してＣｅの濃度０．０１質量％の溶鋼を溶製した。この溶鋼を連続鋳造法で厚み７０ｍｍ、幅１８００ｍｍの薄スラブに鋳造した。鋳造の際に使用したモールドフラックスの１３００℃における粘性は５ｐｏｉｓｅであった。
【００５４】
鋳造した鋳片は１００００ｍｍ長さに切断し、１コイル単位とした。このようにして得られた薄スラブは、常法により熱間圧延、冷間圧延し、最終的には０．７ｍｍ厚みで幅１８００ｍｍコイルの冷延鋼板とした。
【００５５】
鋳片品質については、冷間圧延後の検査ラインで目視観察を行い、１コイル当たりに発生する表面欠陥の発生個数を評価した。その結果、表面欠陥は発生しなかった。
【００５６】
また、鋳造中における取鍋ノズルとタンディッシュノズルの開度変化はほぼ一定しており、両ノズルの閉塞はなく、操業は安定していた。
【００５７】
比較例１：真空脱ガス装置を用いて溶存酸素濃度０．０６質量％、炭素濃度０．０４質量％の溶鋼３００ｔを炭素濃度０．００３質量％まで一挙に脱炭した。その後、Ａｌを３３０ｋｇ添加して、Ａｌ濃度０．０４質量％の溶鋼を溶製した。
【００５８】
この溶鋼を連続鋳造法で厚み２５０ｍｍ、幅１８００ｍｍのスラブに鋳造した。鋳造の際に使用したモールドフラックスの粘性は１３００℃で２ｐｏｉｓｅであった。鋳造した鋳片は８５００ｍｍ長さに切断し、１コイル単位とした。このようにして得られたスラブは、常法により熱間圧延、冷間圧延し、最終的には０．７ｍｍ厚みで幅１８００ｍｍコイルの冷延鋼板とした。
【００５９】
鋳片品質については、冷間圧延後の検査ラインで目視観察を行い、１コイル当たりに発生する表面欠陥の発生個数を評価した。その結果、スラブ平均で５個／コイルの表面欠陥が発生した。
【００６０】
また、鋳造中には取鍋ノズルとタンディッシュノズルの開度変化を調査したが、鋳造時間の経過と共にタンディッシュノズルの開度が開いていき、ノズル閉塞が発生した。このため、鋳型内の湯面変動が大きくなっており、操業性は悪化した。