(57)【要約】【課題】  画像不良の発生を低減可能なトナーリサイクルシステムを備えた画像形成装置及び画像形成方法の提供。【解決手段】  電子写真感光体がΔＴ＞Ｒｚ及び０μｍ＜ΔＴ＋Ｒｚ＜５μｍを満たし、且つ下記（１）〜（５）を満たすトナーを用いる画像形成装置及び画像形成方法。（１）光電子分光分析による測定において、４０℃１５時間加熱後のトナーの表面ワックス量が５〜２５ａｔｍ％。（２）トナーのＤ５０ｖが２〜８μｍであり、Ｄ５０ｖとＤ５０ｐとの比Ｄ５０ｖ／Ｄ５０ｐが１．２０以下。（３）トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９８０であり、平均円形度標準偏差が０．００４以下。（４）トナーの、粒子径が２〜４μｍの範囲における円形度と粒子径が４〜６μｍの範囲における円形度との差の絶対値が０．０１５以下。（５）トナーの表面性指標が１．５〜３．０であり、４０℃１５時間加熱後のトナーの表面性指標と加熱前のトナーの表面性指標との差の絶対値が０．５以下。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記電子写真感光体の表面に形成された潜像をトナーを含有する現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、転写後の前記電子写真感光体表面の残留トナーを除去するクリーニング手段と、前記クリーニング手段により除去された廃トナーをリサイクルトナーとして前記現像手段に戻すリサイクル手段と、を少なくとも備えた画像形成装置であって、
前記電子写真感光体の１キロサイクル（ｋｃｙｃｌｅ）当たりの膜厚減耗量及び表面粗さを各々ΔＴ及びＲｚとした場合に、ΔＴ＞Ｒｚ及び０ｎｍ＜ΔＴ＋Ｒｚ＜５ｎｍを満たし、且つ、前記トナーが下記（１）〜（５）を満たす画像形成装置。
（１）光電子分光分析による測定において、４０℃１５時間加熱後の前記トナーの表面ワックス量が５〜２５ａｔｍ％である。
（２）前記トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖが２〜８μｍであり、体積平均粒径Ｄ５０ｖと個数平均粒径Ｄ５０ｐとの比Ｄ５０ｖ／Ｄ５０ｐが１．２０以下である。
（３）前記トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９８０であり、平均円形度標準偏差が０．００４以下である。
（４）前記トナーの粒子径が２〜４μｍの範囲における円形度と、粒子径が４〜６μｍの範囲における円形度との差の絶対値が０．０１５以下である。
（５）前記トナーの表面性指標が１．５〜３．０であり、４０℃１５時間加熱後の前記トナーの表面性指標と加熱前の前記トナーの表面性指標との差の絶対値が０．５以下である。
【請求項２】
電子写真感光体を帯電させる帯電工程と、前記電子写真感光体表面に潜像を形成する潜像形成工程と、前記電子写真感光体の表面に形成された潜像をトナーを含有する現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写工程と、転写後の前記電子写真感光体表面の残留トナーを除去するクリーニング工程と、前記クリーニング工程で除去された廃トナーをリサイクルトナーとして前記現像工程に戻すリサイクル工程と、を少なくとも有する画像形成方法であって、
前記電子写真感光体の１キロサイクル（ｋｃｙｃｌｅ）当たりの膜厚減耗量及び表面粗さを各々ΔＴ及びＲｚとした場合に、ΔＴ＞Ｒｚ及び０ｎｍ＜ΔＴ＋Ｒｚ＜５ｎｍを満たし、且つ、前記トナーが下記（１）〜（５）を満たす画像形成方法。
（１）光電子分光分析による測定において、４０℃１５時間加熱後の前記トナーの表面ワックス量が５〜２５ａｔｍ％である。
（２）前記トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖが２〜８μｍであり、体積平均粒径Ｄ５０ｖと個数平均粒径Ｄ５０ｐとの比Ｄ５０ｖ／Ｄ５０ｐが１．２０以下である。
（３）前記トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９８０であり、平均円形度標準偏差が０．００４以下である。
（４）前記トナーの粒子径が２〜４μｍの範囲における円形度と、粒子径が４〜６μｍの範囲における円形度との差の絶対値が０．０１５以下である。
（５）前記トナーの表面性指標が１．５〜３．０であり、４０℃１５時間加熱後の前記トナーの表面性指標と加熱前の前記トナーの表面性指標との差の絶対値が０．５以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複写機やプリンター等の分野で用いられる電子写真技術を用いた画像形成装置及び画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真画像形成方法では、一般にカールソン法を用いることが多い。一般にカールソン法の電子写真画像形成方法においては、感光体は帯電された後、露光によって画像様に電荷が消去され、静電潜像が形成される。次に紙等に転写された後、感光体はその上に残留するトナーをクリーニングブレード、クリーニングロール等クリーニング手段により除去され、必要により残留電荷の消去露光を受けた後、次の画像形成に移るといったプロセスを取る。
【０００３】
このように、電子写真感光体とクリーニング手段は常に当接し、その表面は互いに機械的な外力が加わり合うため、感光体、クリーニング手段は共に耐久性が要求されてきた。特に有機感光体については、摺擦による感光体表面の摩耗や傷の発生、異物の混入や紙詰まり処理時の衝撃による傷や膜剥がれに対する耐久性について無機感光体並の強度が強く求められている。また、感光体に常に当接しているクリーニング手段についても、トナーのすり抜けや感光体表面へのトナー融着（トナーフィルミング）を生じさせない、長期に亘るトナークリーニング性の保持が求められてきた。
【０００４】
前記のような要求される様々な特性を満たすため、これまで種々の検討がなされて来た。
【０００５】
例えば、感光体の機械的耐久性に関しては、有機感光体の表面にビスフェノールＺ型ポリカーボネートをバインダー（結着樹脂）として用いることにより、表面の摩耗特性、トナーフィルミング特性が改善されることが報告されている。また、クリーニングブレードについても、クリーニングブレードの材質にポリウレタンを用い、その硬度や反発弾性率等を適正化することによって耐久性の向上が試みられてきた。
【０００６】
しかし、ビスフェノールＺ型ポリカーボネートバインダーを用いた感光体では、なお耐摩耗特性が不足しており、十分な耐久性を有していない。又、ポリウレタン等のクリーニングブレードとの組合せでは、長期の繰り返し使用により、クリーニングブレードのエッジが、感光体やトナーとの摩擦で摩滅し、トナーがクリーニングブレードをすり抜けるクリーニング不良が生じる。このクリーニング不良は特に高温高湿環境下において発生しやすい傾向にあり、このクリーニングブレードの摩滅がブレード寿命を決定してきた。
【０００７】
また、トナーのリサイクルを行う画像形成方法では、トナー表面の外添剤が埋没若しくは脱離してしまうため、トナーの転写効率が低下する。その結果、白抜けなどの画像不良、ひいては、感光体へのトナーフィルミングが発生してしまう欠点があった。このため、高耐久な感光体はもちろんのこと、長期に亘ってクリーニング不良がなく、クリーニングブレードの耐久性も長くすることのできる電子写真画像形成方法が求められてきた。
【０００８】
更に近年、上記画像形成方法においては、高画質化が進み、その高画質化のための一つの方向として、トナーとしても小径化が進められるようになってきている。小径化により、感光体表面に形成されるトナー像のドットの再現性を向上させることができる。
【０００９】
ところで、トナーの製造方法については、従来から多く用いられてきたトナーの製造方法の一つである粉砕方法で単にトナーの小径化を行おうとすると、トナー製造時における歩留まりが悪くなりその結果トナーのコストが高くなってしまう。
【００１０】
更に、従来の混練粉砕法で製造されるトナー粒子の形状は不定型であり、表面組成は均一ではない。使用材料の粉砕性や、粉砕工程の条件によりトナー粒子の形状及び表面組成は微妙に変化するが、意図的なトナーの形状、及びトナー粒子の表面組成の制御は困難である。また、特に粉砕性の高い材料を用いてトナー粒子が製造された場合、しばしば現像機内におけるせん断力による機械力、更にクリーニング部材とのしゅう擦等により、さらに微粉の発生を招いたり、形状の変化を招いたりする。前記形状が不定形化した粒子は転写残としてクリーニング工程で回収されやすいため、回収トナーを現像機に戻して再利用するリサイクルシステムでは、現像不良、転写不良などを招き信頼性が極端に低下する。
【００１１】
これらの影響により、特に２成分現像剤においては、微粉化されたトナー粒子がキャリアに固着して現像剤の帯電劣化が加速されたり、１成分現像剤においては、トナー粒子の粒度分布の拡大によりトナー飛散が生じたり、トナー粒子の形状の変化による現像性の低下により画質の劣化が生じ易くなる。
【００１２】
また、トナー粒子形状が不定型であると、流動性助剤を添加しても流動性が充分でなく、使用中にせん断力等の機械力により流動性助剤の微粒子がトナー粒子の凹部へ埋没し、経時的にトナーの流動性が低下したり、現像性、転写性、クリーニング性が悪化するという問題がある。更に、このようなトナーを前記クリーニングにより回収し再び現像機に戻して使用すると、画質の低下を生じ易い。これらの現象を防止するために、更に流動性助剤を増加することも考えられるが、この場合、感光体上への黒点の発生や流動性助剤の飛散が生じるという状態に陥る問題がある。
【００１３】
一方、ワックス等の離型剤を内添したトナーの場合、熱可塑性樹脂との組み合わせによりトナー粒子表面への離型剤の露出が生じることが多い。特に、高分子量成分により弾性が付与されたやや粉砕されにくい樹脂と、ポリエチレンのような脆いワックスとを組み合わせたトナーの場合、トナー粒子表面にポリエチレンの露出が多く見られる。このようなトナーは、定着時の離型性や感光体からの未転写トナーのクリーニングには有利であるが、トナー粒子表層のポリエチレンが現像機内でのせん断力等によりトナー粒子表面から離脱し、容易に現像ロールや感光体、キャリア等に移行する。これらの汚染は現像剤としての信頼性を低下させる。特に、クリーニング回収トナーを現像機に戻して再利用するシステムでは、回収トナー中の遊離離型剤が増加することになり、信頼性は極端に低下する。
【００１４】
このような状況のもと、近年、トナー粒子の形状及び表面組成を意図的に制御して前記の問題を解消しようとする試みがあり、特に、湿式法でトナーを製造する研究が盛んになった。例えば、乳化重合等により樹脂粒子分散液を調製し、水系媒体（溶媒）に着色剤を分散させた着色剤分散液を調製し、両者を混合し加熱によりトナー粒径に相当する凝集粒子を形成し、さらに温度を上げて凝集粒子を融合してトナーを製造する乳化重合凝集法が提案された（例えば、特許文献１又は２参照。）。
【００１５】
また、近年高画質化への要求が更に高まり、高精細な画像を実現するため、トナーの小径化かつ粒径均一化の傾向が顕著である。一般に、粒度分布が広いトナーを用いて画像形成を行うと、該粒度分布における微粉側のトナーにより、現像ロール、帯電ロール、帯電ブレード、感光体、キャリア等の汚染やトナー飛散の問題が著しくなり、高画質と高信頼性とを同時に実現することが困難であった。また、粒度分布の広いトナーは、トナー自体の帯電性の分布が広く、静電荷現像、転写工程においては、かぶり、飛散の問題が発生しやすく、これらの工程においての高信頼性を得ることは難しい。特に、トナー粒度分布、帯電分布の広いトナーを転写後回収して現像機内に戻して再利用するリサイクルシステムでは繰り返し使用によりトナーの前記特性が変化し、更に特性差が広がる傾向にあることから、信頼性が極端に低下する。
【００１６】
他方、小粒径化したトナーは特に転写工程でのさまざまなトラブルを発生しやすく、高画質化を阻む要因となる。これは、トナーの感光体への化学的付着力、例えば、ファンデルワールス力など非静電的付着力が増加するためであると考えられている。このような問題を改善するためには、トナーと感光体間の付着力を適切に制御することが必要であり、例えば形状及び表面状態の制御が必要である。
【００１７】
従来の混練粉砕法では、前記のように小粒径でかつ粒径均一な形状のトナーを作製することは非常に困難で、原理的に小粒径トナーほど形状歪みが大きくなり、上記転写工程での問題を回避することはできない。そこで、湿式法の中でも特に小径化かつ粒径均一化したトナーの作製が容易である乳化重合凝集法の研究が盛んに行われている。
【００１８】
しかし、乳化重合凝集法によるトナー粒子作製の場合は、一般的に加熱により不定形トナー粒子の形状をより滑らかな球形トナーにしていく方向、つまり、表面積を低下させる方向へ反応が進行が進行していくため、より表面積の小さい、即ち小粒径トナーほど球形度が高く、大粒径トナーほど不定形度が高いという原理的な面を有している。従って、クリーニング回収トナーを現像機に戻して再利用するリサイクルシステムで長期に渡り、信頼性を確保するためには、トナー粒度分布、形状分布、表面組成、表面状態において維持性を確保しなければならず、最適設計が要求される。
【特許文献１】特開昭６３−２８２７４９号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、画像不良の発生を低減可能なトナーリサイクルシステムを備えた画像形成装置及びそれを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
トナーリサイクルシステムを確立するためには、長期に渡り、電子写真感光体表面を摩耗させずクリーニング性を維持させることが必要である。耐摩耗性が高く可とう性を有するものとして、架橋型のシロキサン系樹脂を表面層に含有する感光体が好ましい。しかしながら、シロキサン系樹脂表面のシラノール基とトナー成分（特に離型剤成分）との作用も大きくなり、トナー成分の電子写真感光体表面への移行、融着が著しくなり、長期に渡るクリーニング性を維持することが困難になる。したがって、離型剤をなるべくトナーの結着樹脂中に内包させることが必要で、加熱によるトナー成分の電子写真感光体表面への移行を生じさせないことが必要となる。
本発明者らは、特定のトナーにおいて、トナー加熱時の表面ワックス量を規定することで、摩耗しにくい耐久性のある電子写真感光体を用いた場合でも離型剤成分を移行させずに、長期にわたりクリーニング特性が良好なトナーリサイクルに適した画像形成装置及び画像形成方法を発明するに至った。即ち、本発明は、
【００２１】
＜１＞  電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記電子写真感光体の表面に形成された潜像を少なくともトナーを含有する現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、転写後の前記電子写真感光体表面の残留トナーを除去するクリーニング手段と、前記クリーニング手段により除去された廃トナーをリサイクルトナーとして前記現像手段に戻すリサイクル手段と、を少なくとも備えた画像形成装置であって、前記電子写真感光体の１キロサイクル（ｋｃｙｃｌｅ）当たりの膜厚減耗量及び表面粗さを各々ΔＴ及びＲｚとした場合に、ΔＴ＞Ｒｚ及び０ｎｍ＜ΔＴ＋Ｒｚ＜５ｎｍを満たし、且つ、前記トナーが下記（１）〜（５）を満たす画像形成装置である。
【００２２】
（１）光電子分光分析による測定において、４０℃１５時間加熱後の前記トナーの表面ワックス量が５〜２５ａｔｍ％である。
（２）前記トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖが２〜８μｍであり、体積平均粒径Ｄ５０ｖと個数平均粒径Ｄ５０ｐとの比Ｄ５０ｖ／Ｄ５０ｐが１．２０以下である。
（３）前記トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９８０であり、平均円形度標準偏差が０．００４以下である。
（４）前記トナーの粒子径が２〜４μｍの範囲における円形度と、粒子径が４〜６μｍの範囲における円形度との差の絶対値が０．０１５以下である。
（５）前記トナーの表面性指標が１．５〜３．０であり、４０℃１５時間加熱後の前記トナーの表面性指標と加熱前の前記トナーの表面性指標との差の絶対値が０．５以下である。
【００２３】
＜２＞  前記電子写真感光体は、導電性基体と、前記導電性基体上に形成された感光層と、前記感光層上に形成された表面層とを少なくとも有してなり、前記表面層は、電荷輸送性能を有する構造単位を有し且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する＜１＞に記載の画像形成装置である。
【００２４】
＜３＞  前記シロキサン系樹脂は、無機ガラス質ネットワークグループと、可とう性有機ユニットと、電荷輸送性ユニットと、を少なくとも含有するものである＜２＞に記載の画像形成装置である。
【００２５】
＜４＞  前記シロキサン系樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含んで形成される硬化物である＜２＞又は＜３＞に記載の画像形成装置である。
【００２６】
Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ2）(3-a)Ｑa］b      一般式（Ｉ）
【００２７】
（一般式（Ｉ）中、Ｆは電荷輸送性ユニット、Ｄは可とう性有機ユニット、Ｒ2は水素、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１〜３の整数、ｂは１〜４の整数を表わす。）
【００２８】
＜５＞  前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表されるものである＜４＞に記載の画像形成装置である。
【００２９】
【化１】
2006163302.tif 000002
【００３０】
（一般式（ＩＩ）中、Ａｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を表し、Ａｒ5は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を表し、Ａｒ1〜Ａｒ5のうち１〜４個は−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ2）(3-a)Ｑaで表される結合手を有する。Ｄは可とう性有機ユニット、Ｒ2は水素、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１〜３の整数を表わし、ｋは０又は１を表す。）
【００３１】
＜６＞  前記シロキサン系樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含んで形成される硬化物である＜２＞又は＜３＞に記載の画像形成装置である。
【００３２】
Ｆ−（（Ｘ）ｎＲ1−ＺＨ）ｍ              一般式（ＩＩＩ）
【００３３】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｆは電荷輸送性ユニット、Ｒ1はアルキレン基、Ｚは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯ2、ｍは１〜４の整数を示す。Ｘは酸素又は硫黄、ｎは０または１を示す。）
【００３４】
＜７＞  前記表面層は、酸化防止剤を０．１〜１０質量％含有する＜２＞乃至＜６＞のいずれか１つに記載の画像形成装置である。
【００３５】
＜８＞  前記表面層は、ケイ素含有微粒子を含有する＜２＞乃至＜７＞のいずれか１つに記載の画像形成装置である。
【００３６】
＜９＞  前記感光層は、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の２７．２°に回折ピークを持つチタニルフタロシアニン並びにＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンから選択される少なくとも一種を含有する＜２＞乃至＜８＞のいずれか１つに記載の画像形成装置である。
【００３７】
＜１０＞  前記表面層は、下記一般式（ＩＶ）で表される有機ケイ素化合物、その加水分解物又はその加水分解縮合物を少なくとも１種さらに含有する＜２＞乃至＜９＞のいずれか１つに記載の画像形成装置である。
【００３８】
Ｂ―（Ｓｉ（Ｒ2）(3-a)Ｑa）2    一般式（ＩＶ）
【００３９】
（一般式（ＩＶ）中、Ｂは２価の有機基を表わし、Ｒ2は水素、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表わし、Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１〜３の整数を表わす。）
【００４０】
＜１１＞  前記表面層は、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し構造単位を有する環状化合物又はその誘導体をさらに含有する＜２＞乃至＜１０＞のいずれか１つに記載の画像形成装置である。
【００４１】
【化２】
2006163302.tif 000003
【００４２】
（一般式（Ｖ）中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に一価の有機基を表す。）
【００４３】
＜１２＞  前記電子写真感光体と、前記帯電手段、前記潜像形成手段、前記現像手段、前記転写手段、前記クリーニング手段及び前記リサイクル手段から選択される少なくとも一つと、が一体となってプロセスカートリッジを構成する＜１＞乃至＜１１＞のいずれか１つに記載の画像形成装置である。
【００４４】
＜１３＞  電子写真感光体を帯電させる帯電工程と、前記電子写真感光体表面に潜像を形成する潜像形成工程と、前記電子写真感光体の表面に形成された潜像をトナーを含有する現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写工程と、転写後の前記電子写真感光体表面の残留トナーを除去するクリーニング工程と、前記クリーニング工程で除去された廃トナーをリサイクルトナーとして前記現像工程に戻すリサイクル工程と、を少なくとも有する画像形成方法であって、前記電子写真感光体の１キロサイクル（ｋｃｙｃｌｅ）当たりの膜厚減耗量及び表面粗さを各々ΔＴ及びＲｚとした場合に、ΔＴ＞Ｒｚ及び０ｎｍ＜ΔＴ＋Ｒｚ＜５ｎｍを満たし、且つ、前記トナーが下記（１）〜（５）を満たす画像形成方法である。
【００４５】
（１）光電子分光分析による測定において、４０℃１５時間加熱後の前記トナーの表面ワックス量が５〜２５ａｔｍ％である。
（２）前記トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖが２〜８μｍであり、体積平均粒径Ｄ５０ｖと個数平均粒径Ｄ５０ｐとの比Ｄ５０ｖ／Ｄ５０ｐが１．２０以下である。
（３）前記トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９８０であり、平均円形度標準偏差が０．００４以下である。
（４）前記トナーの粒子径が２〜４μｍの範囲における円形度と、粒子径が４〜６μｍの範囲における円形度との差の絶対値が０．０１５以下である。
（５）前記トナーの表面性指標が１．５〜３．０であり、４０℃１５時間加熱後の前記トナーの表面性指標と加熱前の前記トナーの表面性指標との差の絶対値が０．５以下である。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、画像不良の発生を低減可能なトナーリサイクルシステムを備えた画像形成装置及びそれを用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、本発明の画像形成装置及び画像形成方法について詳細に説明する。
本発明の画像形成装置は、電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記電子写真感光体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記電子写真感光体の表面に形成された潜像をトナーを含有する現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、転写後の前記電子写真感光体表面の残留トナーを除去するクリーニング手段と、前記クリーニング手段により除去された廃トナーをリサイクルトナーとして前記現像手段に戻すリサイクル手段と、を少なくとも備えた画像形成装置であって、前記電子写真感光体の１キロサイクル（ｋｃｙｃｌｅ）当たりの膜厚減耗量及び表面粗さを各々ΔＴ及びＲｚとした場合に、ΔＴ＞Ｒｚ及び０ｎｍ＜ΔＴ＋Ｒｚ＜５ｎｍを満たし、且つ、前記トナーが下記（１）〜（５）を満たすものである。
【００４８】
（１）光電子分光分析による測定において、４０℃１５時間加熱後の前記トナーの表面ワックス量が５〜２５ａｔｍ％である。
（２）前記トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖが２〜８μｍであり、体積平均粒径Ｄ５０ｖと個数平均粒径Ｄ５０ｐとの比Ｄ５０ｖ／Ｄ５０ｐが１．２０以下である。
（３）前記トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９８０であり、平均円形度標準偏差が０．００４以下である。
（４）前記トナーの粒子径が２〜４μｍの範囲における円形度と、粒子径が４〜６μｍの範囲における円形度との差の絶対値が０．０１５以下である。
（５）前記トナーの表面性指標が１．５〜３．０であり、４０℃１５時間加熱後の前記トナーの表面性指標と加熱前の前記トナーの表面性指標との差の絶対値が０．５以下である。
【００４９】
また、本発明の画像形成方法は、電子写真感光体を帯電させる帯電工程と、前記電子写真感光体表面に潜像を形成する潜像形成工程と、前記電子写真感光体の表面に形成された潜像をトナーを含有する現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写工程と、転写後の前記電子写真感光体表面の残留トナーを除去するクリーニング工程と、前記クリーニング工程で除去された廃トナーをリサイクルトナーとして前記現像工程に戻すリサイクル工程と、を少なくとも有する画像形成方法であって、前記電子写真感光体の１キロサイクル（ｋｃｙｃｌｅ）当たりの膜厚減耗量及び表面粗さを各々ΔＴ及びＲｚとした場合に、ΔＴ＞Ｒｚ及び０ｎｍ＜ΔＴ＋Ｒｚ＜５ｎｍを満たし、且つ、前記トナーが下記（１）〜（５）を満たすものである。
【００５０】
（１）光電子分光分析による測定において、４０℃１５時間加熱後の前記トナーの表面ワックス量が５〜２５ａｔｍ％である。
（２）前記トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖが２〜８μｍであり、体積平均粒径Ｄ５０ｖと個数平均粒径Ｄ５０ｐとの比Ｄ５０ｖ／Ｄ５０ｐが１．２０以下である。
（３）前記トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９８０であり、平均円形度標準偏差が０．００４以下である。
（４）前記トナーの粒子径が２〜４μｍの範囲における円形度と、粒子径が４〜６μｍの範囲における円形度との差の絶対値が０．０１５以下である。
（５）前記トナーの表面性指標が１．５〜３．０であり、４０℃１５時間加熱後の前記トナーの表面性指標と加熱前の前記トナーの表面性指標との差の絶対値が０．５以下である。
【００５１】
本発明に用いられるトナーは上記（１）〜（５）を満たす必要がある。以下に、（１）〜（５）の条件について詳細に説明する。
−（１）の条件−
光電子分光分析による測定において、４０℃１５時間加熱後の本発明に用いられるトナーの表面ワックス量が５〜２５ａｔｍ％であることが必要である。なお、以下本発明においてワックスを適宜離型剤と称する。４０℃加熱は高温環境（一般的に３０±５℃）で長期使用した場合の画像形成装置内の各部の温度の平均値に相当することから、同様の条件で加熱した場合に表面ワックス量が前記範囲を確保する必要がある。また、加熱時間を１５時間としたのは、１５時間加熱することにより、表面ワックス量、表面性指標の効果に対しての感度、再現性がもっとも良好であったためである。更に、例えば中速機（毎分４０〜６０枚）程度の領域において、１５時間走行した場合に平均的な現像剤交換タイミング（３６０００〜５４０００枚）に相当することから、現像剤中のトナーに加わるストレスとして十分と判断できるためである。
加熱後のトナーの表面ワックス量が５ａｔｍ％を下回ると、繰り返し使用時の現像機内の劣化はなく、初期的な定着性能に影響がないものの長期の維持性に難がある場合がある。定着機が劣化した場合、高温側のオフセット、低温側の定着画像強度に悪影響を与える場合がある。一方２５ａｔｍ％を超えると定着性能への影響はないものの、キャリア、現像装置、電子写真感光体、帯電装置などへのフィルミングの発生が生じ得る。また、流動性を付与するために添加した外添剤がトナー内部に埋没するなどの現象が生じやすくなる。
【００５２】
トナーの表面ワックス量は、例えば、日本電子社製Ｘ線光電子分光測定機（ＸＰＳ）などの測定機により、樹脂、顔料、ワックスに起因するピークを分離して定量することができる。トナーの表面ワックス量の好ましい範囲は７〜２２ａｔｍ％、更に好ましい範囲は９〜２０ａｔｍ％である。
本発明における測定条件は以下の通りである。
【００５３】
トナーの造粒に用いた原料（樹脂、ワックス、界面活性剤等）およびトナーの最表面の炭素原子Ｃ1sスペクトルを下記測定条件で測定した。次に、トナーのスペクトルに対して、原料其々のスペクトルのピーク位置とスペクトルの面積強度比とを最小二乗法の原理に基づいてカーブフィッティング処理（基本アルゴリズムはガウス＝ニュートン法を利用した）することによって、トナーの最表面における各原料の組成比を定量することによりトナーの表面ワックス量を求めた。
＜ＸＰＳによる測定条件＞
Ｘ線光電子分光装置：日本電子社製  ＪＰＳ−９０００ＭＸ
光電子励起：ＭｇＫα線（１０ｋｖ，３０ｍＡ）
光電子エネルギーアナライザーのパスエネルギー：３０Ｖ
【００５４】
−（２）の条件−
トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖが２〜８μｍであり、体積平均粒径Ｄ５０ｖと個数平均粒径Ｄ５０ｐとの比Ｄ５０ｖ／Ｄ５０ｐが１．２０以下であることが必要である。トナーの体積平均粒径が２μｍを下回ると帯電性が不十分となり周囲への飛散が起こって画像かぶりを引き起こすので好ましくない。一方、トナーの体積平均粒径が８μｍを超えると画像の解像度が低下し、高画質を達成することが困難となる。
また、Ｄ５０ｖ／Ｄ５０ｐが１．２０を超える場合は、画像の鮮明度、解像度が低下するので好ましくない。前記範囲の更に好ましい範囲としては、体積平均粒径が３〜７μｍ、Ｄ５０ｖ／Ｄ５０ｐが１．１８以下である。
本発明においてトナーの体積平均粒径及び個数平均粒径とは、トナーを水中に界面活性剤を用いて分散させた後、マルチサイザーＩＩ（日科機バイオス株式会社  製）にて100μｍのアパーチャーチューブを用いた50000カウント測定条件での平均粒径をいう。
【００５５】
−（３）の条件−
トナーの平均円形度が０．９５０〜０．９８０であり、平均円形度標準偏差が０．００４以下であることが必要である。トナーの平均円形度が０．９５０未満であると、トナー形状が不定形側になり、転写性、耐久性、流動性などが低下し好ましくない。また、トナーの平均円形度が０．９８０を超える場合、球形粒子の割合が多くなりクリーニング性が劣化する。トナーの平均円形度の好ましい範囲は０．９５２〜０．９７８である。
なお、平均円形度は円相当周囲長／周囲長により計算される。測定機としては、フロー式測定器（ホソカワミクロン社製）などが用いられる。平均円形度標準偏差も前記測定機によって計算され、平均円形度標準偏差が０．００４よりも大きい場合、リサイクルトナーと補給トナーの円形度の差が増加することから、現像性、転写性、耐久性、流動性が長期に渡る使用で低下することがある。平均円形度標準偏差の好ましい範囲は０．００３以下である。
【００５６】
−（４）の条件−
トナーの粒子径が２〜４μｍの範囲における円形度と、粒子径が４〜６μｍの範囲における円形度との差の絶対値が０．０１５以下であることが必要である。円形度は上記（３）と同様のフロー式測定器を用いて測定することができる。一般的に乳化凝集融合トナーの場合は、原理的に小粒径側のトナーの円形度が高く、大粒径側のトナーの円形度が低い傾向がある。円形度の差の絶対値が０．０１５を超える場合、小粒径かつ球形に近いトナーが多く、大粒径かつ不定形に近いトナーも多いことを表すため、長期に渡る使用でのリサイクルトナーの粒度、形状変化が著しくなり、現像性、転写性、クリーニング性などに問題が発生する。前記円形度の差の絶対値の好ましい範囲は０．０１２以下、更に好ましい範囲は０．０１０以下である。
【００５７】
−（５）の条件−
トナーの表面性指標が１．５〜３．０であり、４０℃１５時間加熱後のトナーの表面性指標と加熱前のトナーの表面性指標との差の絶対値が０．５以下であることが必要である。表面性指標が高いほど、トナー表面の微小な凹凸が存在していることを表す。ここで、トナーの表面性指標は下記式（１）から求められる値をいう。
【００５８】
（表面性指標）＝（比表面積実測値）／（比表面積計算値）      （１）
【００５９】
上記式において、比表面積実測値は吸着法により測定された値をいう。また、比表面積計算値は、下記式（２）から求められる値をいう。
【００６０】
（比表面積計算値）＝６Σ（ｎ×Ｒ2）／｛ρ×Σ（ｎ×Ｒ3）｝      （２）
【００６１】
式（２）において、ｎはコールターカウンターにおけるチャンネル内の粒子数、Ｒはコールターカウンターにおけるチャンネル粒径、ρはトナー密度を表す。本発明においては、コールターカウンターのチャネル数を１６、チャネル範囲を1.587μｍから64μｍ、アパーチャー径を100μｍとして比表面積計算値を求めた。
表面性指標が３．０を超える場合、トナーの流動性は良好であるものの、表面に露出する顔料粒子、離型剤粒子の割合が多くなる場合があり、長期の使用において現像性、転写性などに問題が発生する場合がある。また、遊離顔料、離型剤粒子が増加する場合、現像装置、転写装置、帯電装置などを汚染する場合がある。また、表面性指標が１．５未満の場合、流動性の低下が発生しやすくなり現像剤担持体上の現像剤層の形成安定性などが損なわれる場合があり好ましくない。
４０℃１５時間加熱後のトナーの表面性指標と加熱前のトナーの表面性指標との差の絶対値が０．５を超える場合、補給トナーとリサイクルトナーとの流動性の差、帯電性の差が大きいことを表すことから、現像性、クラウド、かぶり、転写効率、転写性に問題が発生する場合がある。本発明においては、表面性指標が１．７〜２．７、４０℃１５時間加熱後のトナーの表面性指標と加熱前のトナーの表面性指標との差の絶対値が０．３以下であることが好ましい。
【００６２】
本発明に用いられるトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は特に制限はないが４０〜７０℃の範囲が好適に選択される。本範囲より下回るとトナー保存性、定着画像保存性、実機内での耐久性などに問題が生じる場合がある。本範囲より高い場合には、定着温度が高くなる、造粒時に必要な温度が高くなるなどの問題がある。
【００６３】
なお、ＴｇはＤＳＣ測定機（示差熱分析装置ＤＳＣ−７  パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された値をいう。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００６４】
本発明に用いられるトナーの帯電量は絶対値で１０〜４０μＣ／ｇの範囲が好ましく、１５〜３５μＣ／ｇの範囲がより好ましい。１０μＣ／ｇを下回ると、背景部汚れが発生し易くなり、４０μＣ／ｇを超えると、画像濃度が低下し易くなる。
【００６５】
本発明に用いられるトナーの夏場（２８℃、８５％ＲＨ）における帯電量と、冬場（１０℃、３０％ＲＨ）における帯電量との比率は０．５〜１．５が好ましく、０．７〜１．３がより好ましい。この比率が、前記の範囲を外れると、トナーの環境依存性が強くなり、帯電性の安定性に欠け、実用上好ましくない。
【００６６】
本発明に用いられるトナーは、結着樹脂中に着色剤やワックス等を分散させたものであり、混練粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集合一法などいかなる製法でも作製可能であるが、特に乳化凝集合一法が粒度分布がシャープであり、状況によっては分級操作を必要としないこと、更にトナー形状の制御性、トナー表面の制御性などの観点より好ましい。
【００６７】
前記乳化凝集合一法においては、少なくとも乳化重合等によって生成した樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と、着色剤分散液と、離型剤（ワックス）粒子分散液とを混合し、加熱により、あるいは加熱と分散液中のｐＨ制御及び／または凝集剤の添加とにより（少なくとも加熱することにより）、これらをトナー粒径の大きさまで凝集させ凝集粒子とした後、樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱し、上記凝集粒子を融合してトナー粒子を得る方法である。
【００６８】
前記凝集の途中で、樹脂弾性を持たせる目的で無機酸化物を加えたり、帯電制御を目的として帯電制御剤分散液等の添加物を加えたり、更に表面に着色剤や離型剤等を露出させない目的で樹脂微粒子分散液を加えたりすることもできる。特に、樹脂微粒子分散液を付着させ融合する方法は、着色剤や離型剤の表面露出を低減でき、トナーの流動性や帯電の環境依存性などを防止することができるため好適である。
【００６９】
本発明のトナーの樹脂微粒子に用いられる樹脂は特に制限されない。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン系不飽和酸単量体；さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類単量体の単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又は、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。
【００７０】
本発明で用いる樹脂微粒子分散液は、乳化重合法およびそれに類似の不均一分散系における重合法で容易に得ることができる。また、予め溶液重合法や塊状重合法等で均一に重合した重合体を、その重合体が溶解しない溶媒中へ安定剤とともに添加して機械的に混合分散する方法など任意の方法で得ることができる。
【００７１】
例えば、ビニル系単量体を用いる場合は、イオン性界面活性剤などを用い、好ましくはイオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤を併用して乳化重合法やシード重合法により、樹脂微粒子分散液を作製することができる。
【００７２】
ここで用いる界面活性剤は、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤、及び、種々のグラフトポリマー等を挙げることができるが、特に制限されるものではない。
【００７３】
乳化重合で樹脂微粒子分散液を作製する場合は、少量の不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルフォン酸等を単量体成分の一部として添加することにより、微粒子表面に保護コロイド層を形成することができ、ソープフリー重合が可能になるので特に好ましい。
【００７４】
前記樹脂微粒子の平均粒径は、１μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０１〜１μｍである。樹脂微粒子の平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られるトナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下につながる。一方、樹脂微粒子の平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、樹脂微粒子の平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。
【００７５】
本発明のトナーに用いられる離型剤微粒子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのごとき動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系、石油系のワックス、及びそれらの変性物など公知のものを用いることができるが、特に、トナー樹脂に内包させることがトナーリサイクルシステムで用いるのに必要であることから、結合エネルギーが高い官能基を有し、更に樹脂との結合力（水素結合など）が得られるものが好適である。以上より、脂肪酸アミド（飽和、不飽和）、ウレタン化合物、ウレア化合物、酸変性オレフィンなどが好ましく用いられる。
また、トナー内部に離型剤を均一に分散させることが、トナーリサイクルシステムで用いるのに必要であり、トナー粒子形成中での離型剤粒子の成長を抑制する必要がある。特に、低定着温度を狙い、近年低融点ワックスを用いる傾向があり、その際、粒子形成時の加熱による融合温度も低減させることがより重要である。乳化凝集合一法でトナー粒子を形成する場合に、融合温度を離型剤の融点以下に低下させることが好ましい。具体的な手段としては、溶剤、可塑剤添加による可塑化、水添加による希釈などが挙げられる。
【００７６】
これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断力を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて微粒子化し、１μｍ以下の粒子の分散液を作成することができる。また、これらの離型剤微粒子はその他の樹脂微粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段に添加してもよい。
【００７７】
これらの離型剤の添加量としては、トナーに対して０．５〜５０質量％の範囲が適当である。好ましくは１〜３０質量％の範囲、より好ましくは５〜１５質量％の範囲が適当である。０．５質量％を下回ると、離型剤の添加効果がなく、５０質量％を超えると、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなり、透明性を悪化するので好ましくない。
【００７８】
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレートなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料などを１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００７９】
本発明における着色剤粒子の体積平均粒径は、０．８μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０５〜０．５μｍである。着色剤粒子の体積平均粒径が０．８μｍを越えると、最終的に得られるトナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下につながる。着色剤粒子の体積平均粒径が０．０５μｍより小さいと、トナー中での着色性が低下するだけでなく、乳化凝集合一法の特徴の一つである形状制御性が損なわれ、真球に近い形状のトナーが得られなくなる。
【００８０】
また、０．８μｍ以上の粒子個数％は、１０個数％未満が好ましく、実質的には０個数％が好ましい。このような粗大粒子の存在は、凝集工程の安定性を損なわせ粗大着色粒子の遊離のみならず、粒度分布を広化させる。０．０５μｍ以下の粒子個数％は、５個数％以下が好ましい。このような微小粒子の存在は、融合工程での形状制御性を損なわせる。これに対して、着色剤粒子の平均粒径、粗大粒子、微小粒子が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。
【００８１】
なお、着色剤粒子の体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。なお前記着色剤の添加量は、前記トナー粒子に対し、１〜２０質量％の範囲に設定するのが好ましい。
【００８２】
これらの分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど、任意の方法を採用することができ、なんら制限されるものではない。
【００８３】
本発明においては、前記着色剤として、ロジン、ポリマー等により表面改質処理されたものを用いることができる。前記表面改質処理がなされた着色剤は、着色剤分散液中で十分に安定化されており、該着色剤が着色剤分散液中で所望の平均粒径に分散された後、樹脂粒子分散液との混合時、凝集工程等においても着色剤同士が凝集することがなく、良好な分散状態を維持できる点で有利である。一方、過剰な表面改質処理がなされた着色剤は、凝集工程において樹脂微粒子と凝集せずに遊離してしまうことがある。このため、前記表面改質処理は、適宜選択した最適な条件下で行われる。
【００８４】
前記表面改質処理に用いられるポリマーとしては、アクリロニトリル重合体、メチルメタクリレート重合体等が挙げられる。
【００８５】
前記表面改質の条件としては、一般に、着色剤（顔料）存在下にモノマーを重合させる重合法、ポリマー溶液中に着色剤（顔料）を分散させ、該ポリマーの溶解度を低下させて着色剤（顔料）表面に析出させる相分離法等を用いることができる。
【００８６】
また、トナーを磁性トナーとして用いる場合は磁性粉をトナー中に含有させるが、ここで使用する磁性粉としては、フェライトやマグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金又はこれら金属を含む化合物などを挙げることができる。さらに必要に応じて、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物やトリフェニルメタン系顔料など、通常使用される種々の帯電制御剤を添加してもよい。
【００８７】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。中心粒子径が５〜３０ｎｍの無機微粒子と、中心粒子径が３０〜１００ｎｍである無機微粒子とが０．５〜１０％の範囲で含有されることが、耐久性の点でより好ましい。
【００８８】
前記無機微粒子は、シリカ、疎水化処理シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、カチオン表面処理コロイダルシリカ、アニオン表面処理コロイダルシリカ等が用いられる。これらの無機微粒子は、予め超音波分散機などを用いてイオン性界面活性剤の存在下分散処理されるが、この分散処理が不要なコロイダルシリカの使用がより好ましい。
【００８９】
前記無機微粒子の添加量が、０．５％未満では、該無機微粒子の添加によってもトナー溶融時に十分なタフネスが得られず、オイルレス定着における剥離性を改善できないばかりでなく、トナー溶融時の微粒子のトナー中での粗な分散が粘性のみを増加させ、結果として曳糸性を悪化させることにより、オイルレス剥離性を損なう場合がある。また、１０％を超えると十分なタフネスは得られるものの、トナー溶融時の流動性を大きく低下させ、画像光沢性を損なう場合がある。
【００９０】
本発明のトナーを製造する場合に用いられる凝集剤としては、特に制限がないが、樹脂微粒子分散液や着色剤分散液に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤の他、２価以上の無機金属塩、金属錯体を好適に用いることができる。特に、無機金属塩、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため好ましい。
【００９１】
これらの無機金属塩、金属錯体としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が多いほうが良く、重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
【００９２】
さらに、本発明のトナーは、従来の混練粉砕型トナーと同様に種々の外添剤などを配合して現像剤として用いることができる。外添剤としてのシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなどの無機微粒子、流動性助剤やクリーニング助剤としてのシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態で剪断力を加えてトナー粒子表面に添加することも可能である。
【００９３】
乳化凝集合一法において、トナー表面のワックス量は、ワックス融点より低い温度で加熱する方法、ワックス粘度を制御する方法、樹脂とワックスの相溶度合いを制御し分離しにくいものを選択する方法、分散工程でｐH調整を行いワックス粒子と樹脂微粒子との電位を調節し差を小さくする方法などにより調製できる。更に、上記方法を組み合わせることもできる。
これにより、上記（１）の条件を満たすトナーを製造することができる。
【００９４】
また、乳化凝集合一法において、トナーの粒径は、凝集温度を樹脂ガラス転移点±5℃の範囲で調整する方法、凝集時間、加熱時間を調整する方法、固形分濃度を液全体の10〜30％に制御する方法、凝集時の攪拌回転数を調整する方法、凝集時ｐHを樹脂表面官能基の解離するｐHより低い状態で凝集する方法などにより調節できる。更に上記方法を組み合わせることもできる。
これにより、上記（２）の条件を満たすトナーを製造することができる。
【００９５】
また、乳化凝集合一法において、トナーの円形度は、融合時の温度を調整する方法、具体的には樹脂のガラス転移点より＋30〜+50℃の範囲で調整する方法、融合時間を調整する方法、円形度をモニタリングしながら狙いの範囲に到達した際にｐH調整して変化をとめる方法などにより調節できる。更にこれらを組み合わせることもできる。
これにより、上記（３）及び（４）の条件を満たすトナーを製造することができる。
【００９６】
また、乳化凝集合一法において、トナーの表面性指標は、融合工程、冷却工程にて樹脂のガラス転移点より高い温度でｐH調整を行うことで制御することができる。具体的には、より高い温度、高いｐHで処理した場合に表面性指標が上昇して流動性が良化する傾向にある。
これにより、上記（５）の条件を満たすトナーを製造することができる。
【００９７】
本発明に用いられる現像剤は、前記トナーを含有するものであり、目的に応じて他の成分を配合することができる。本発明に用いられる現像剤は、前記トナーを単独で用いると一成分系の現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の現像剤として調製される。キャリアには特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアを使用することができる。
【００９８】
樹脂被覆キャリアの核体粒子としては、鉄粉、フェライト、マグネタイトなどの造型物が挙げられ、その体積平均径は３０〜２００μｍ程度である。被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。
【００９９】
被覆樹脂量は、核体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲、好ましくは０．５〜３．０質量部の範囲である。キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１００】
次に、本発明に用いられる電子写真感光体の詳細について説明する。
本発明に用いられる電子写真感光体は、１キロサイクル（ｋｃｙｃｌｅ）当たりの膜厚減耗量及び表面粗さを各々ΔＴ及びＲｚとした場合に、ΔＴ＞Ｒｚ及び０ｎｍ＜ΔＴ＋Ｒｚ＜５ｎｍを満たすことが必要である。膜厚減耗量が表面粗さより小さい場合、初期的には、感光体へのトナー構成成分及び帯電器より発生する放電生成物のリフレッシュ性は良好なものの、長期にわたる使用によるクリーニング部材の摩耗、感光体への傷が発生しやすくなり、トナーリサイクルシステムにおいてトナー構成成分中の離型剤成分や添加剤成分の付着が加速される場合があり好ましくない。
ΔＴ＋Ｒｚの値が上記範囲を超える場合も同様に、感光体表面の微小凹凸にトナー離型剤性分や添加剤成分の付着が増加し、クリーニング性の低下、電気特性の悪化が発生することがあり、トナーリサイクルシステムでは好ましくない。
本発明におけるΔＴ＋Ｒｚの好ましい範囲は、０ｎｍ＜ΔＴ＋Ｒｚ＜３．５ｎｍである。
【０１０１】
本発明において、前記ΔＴ及びＲｚは下記摩耗試験を行い測定された値である。
−膜厚減耗量（ΔＴ）の測定−
富士ゼロックス社製デジタル複写機ＤＣＣ５００を改造して現像部、クリーニング部のみを有する摩耗試験機を作製した。クリーニング部に硬度７０°、反発弾性４０％、厚さ２（ｍｍ）、自由長１０ｍｍのクリーニングブレードをカウンター方向に当接角２２°、食い込み量１．１（ｍｍ）の条件で当接した。次に電子写真感光体を線速２２０（ｍｍ／ｓｅｃ）で回転させながら現像部のバイアス電位とアースに接続された電子写真感光体との電位差を利用して電子写真感光体上に０．３〜０．４（ｍｇ／ｃｍ2）のトナー付着量で現像を行った。トナーは平均粒径６．０μｍ、平均円形度０．９６０、外添剤として体積平均粒径１０ｎｍのシリカ及び体積平均粒径６００ｎｍの酸化セリウムを外添したものを用いた。特に外添剤としては、体積平均粒径300ｎｍ以上、モース硬度5以上の無機酸化物が好ましく、感光体表面の摩耗を促進するので好適に用いることができる。上記条件にて常温常湿環境下（２０℃、５０％ＲＨ）該電子写真感光体を１，０００，０００回転させ、現像−クリーニングの工程を繰り返し行った際の電子写真感光体の膜厚変動量（初期膜厚との差）を測定し、その値を１０００回転あたりに換算してΔＴ（ｎｍ／ｋｃｙｃｌｅ）を算出した。
なお、均一膜厚部分をランダムに２０ケ所測定し、その平均値を電子写真感光体の膜厚とした。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  ｍｍｓ（ＨＥＬＭＵＴＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ  ＣＯ社製）を用いて行った。
【０１０２】
−表面粗さ（Ｒｚ）の測定−
表面粗さの測定は、上記条件で電子写真感光体を１，０００，０００回転させた後、３次元表面粗さ測定機（サーフコム１４００Ａ−３ＤＦ  東京精密  社製）を用い、測定倍率２０００（縦）倍、５０（横）倍、測定長さ４ｍｍでＪＩＳ９４−Ｂ０６０１に基づいて算出した。得られた表面粗さの値を１０００回転あたりに換算してＲｚを算出した。
【０１０３】
本発明に用いられる電子写真感光体としては、上記ΔＴ及びＲｚの関係を満たすものであれば特に限定されるものではないが、摩耗に対する抵抗力が大きく表面粗さが小さい樹脂層を表面層として用いることにより、感光体の表面劣化を小さくし、本発明の画像形成装置の画質劣化を小さくすることができるため好ましい。
好ましい電子写真感光体としては、導電性基体と、前記導電性基体上に形成された感光層と、前記感光層上に形成された表面層とを少なくとも有してなり、前記表面層が電荷輸送性能を有する構造単位を有し且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有するものが挙げられる。
【０１０４】
導電性基体としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、金属ベルト、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、あるいはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。
電子写真感光体がレーザープリンターに使用される場合には、レーザーの発振波長としては３５０ｎｍから８５０ｎｍのものが好ましく、短波長のものほど解像度に優れるため好ましい。また、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、導電性基体表面は、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ〜０．５μｍに粗面化することが好ましい。粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて基体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、あるいは、回転する砥石に基体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化、酸性処理液による処理、ベーマイト処理、有機または無機の半導電性微粒子を含有する層を作成することなどが好ましい。Ｒａが０．０４μｍより小さいと、鏡面に近くなるので干渉防止効果が得られなくなり、Ｒａが０．５μｍより大きいと、導電性基体上に被膜を形成しても画質が粗くなって不適である。非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、導電性基体の表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【０１０５】
陽極酸化処理はアルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、そのままの多孔質陽極酸化膜は化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気または沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行う。陽極酸化膜の膜厚については０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍより薄い場合は注入に対するバリア性が乏しく効果が十分でない。また、１５μｍより厚い場合は繰り返し使用による残留電位の上昇を招く。
【０１０６】
また、リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液による導電性基体の処理は以下の様に実施される。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸およびフッ酸の配合割合は、リン酸が１０〜１１質量％の範囲、クロム酸が３〜５質量％の範囲、フッ酸が０．５〜２質量％の範囲であって、これらの酸全体の濃度は、１３．５〜１８質量％の範囲が好ましい。処理温度は、４２〜４８℃であるが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚については０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍより薄い場合は注入に対するバリア性が乏しく効果が十分でない。また、１５μｍより厚い場合は繰り返し使用による残留電位の上昇を招く。
【０１０７】
導電性基体のベーマイト処理は、９０〜１００℃の純水中に５〜６０分間浸漬するか、９０〜１２０℃の加熱水蒸気に５〜６０分間接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚については０．１〜５μｍが好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩などの皮膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【０１０８】
有機または無機の半導電性微粒子としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミ等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の中で酸化亜鉛、酸化チタンが電荷輸送能が高く厚膜化に有効であり、好ましい。これら顔料の表面は、分散性改善、あるいはエネルギーレベルの調整などの目的でチタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などで表面処理してもよく、特にビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理することが好ましい。
【０１０９】
有機または無機の半導電性微粒子は多すぎると後述する下引き層の強度が低下して塗膜欠陥を生じるため、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下で使用される。有機または無機の半導電性微粒子の混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる方法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有機金属化合物や樹脂を溶解し、また、有機または無機の半導電性微粒子を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用できる。
例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【０１１０】
所望により導電性基体と感光層との間に下引き層を形成することもできる。
用いられる材料としてはジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物が挙げられる。特に有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。
【０１１１】
また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させて使用することができる。
さらに、従来から下引き層に用いられるポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることもできる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【０１１２】
また、下引き層中には電子輸送性顔料を混合／分散して使用することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料、酸化亜鉛、酸化チタンが、電子移動性が高いので好ましく使用される。また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、バインダーなどで表面処理しても良い。
電子輸送性顔料は多すぎると下引き層の強度が低下し、塗膜欠陥を生じるため９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下で使用される。混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる常法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有機金属化合物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用できる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。下引き層の厚みは一般的には、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．２〜２５μｍが適当である。
【０１１３】
また、下引き層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗布したものを乾燥させて下引き層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った導電性基体は、導電性基体の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引き層を形成することが好ましい。
【０１１４】
前記感光層は、一層のみからなっていてもよいし、電荷発生層と電荷輸送層とから構成される機能分離型の感光層であってもよい。前記感光層が機能分離型である場合、前記導電性基体側から電荷発生層と電荷輸送層とがこの順に積層されている態様が好ましい。
【０１１５】
次に電荷発生層について説明する。
電荷発生層に用いられる電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料、ジブロモアントアントロンなどの縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料や、三方晶セレン、酸化亜鉛などの無機顔料など既知のもの全て使用することができるが、特に３８０ｎｍ〜５００ｎｍの露光波長を用いる場合には無機顔料が好ましく、７００ｎｍ〜８００ｎｍの露光波長を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特開平５−２６３００７号公報及び、特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報及び、特開平５−１４０４７３号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号公報及び、特開平５−４３８１３号公報に開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【０１１６】
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
電荷発生材料と結着樹脂との配合比（重量比）は１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。また、これらを分散させる方法としてはボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができるが、この際、分散によって電荷発生材料の結晶型が変化しない条件が必要とされる。なお、本発明で実施した前記の分散法のいずれについても分散前と結晶型が変化していないことが確認されている。さらにこの分散の際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。
【０１１７】
またこれらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
また、本発明で用いる電荷発生層の厚みは一般的には、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍが適当である。また、電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１１８】
次いで、電荷輸送層について説明する。
電荷輸送層としては、公知の技術によって形成されたものを使用できる。それらの電荷輸送層は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して形成されるか、あるいは高分子電荷輸送材料を含有して形成される。
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物があげられる。これらの電荷輸送材料は単独または２種以上混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの電荷輸送材料はモビリティーの観点から、以下の構造のものが好ましい。
【０１１９】
【化３】
2006163302.tif 000004
【０１２０】
（式中、Ｒ14は、水素原子またはメチル基を示す。また、ｎは１又は２を意味する。Ａｒ6及びＡｒ7は各々独立に置換又は未置換のアリール基を示し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜３のアルキル基で置換された置換アミノ基が挙げられる。）
【０１２１】
【化４】
2006163302.tif 000005
【０１２２】
（式中Ｒ15、Ｒ15'は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、を表わす。Ｒ16、Ｒ16'、Ｒ17、Ｒ17'は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換又は未置換のアリール基、あるいは、−Ｃ（Ｒ18）＝Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）、―ＣＨ＝ＣＨ―ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）2を表わし、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を表す。ｍおよびｎは０〜２の整数である。）
【０１２３】
【化５】
2006163302.tif 000006
【０１２４】
（式中Ｒ21は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、または、―ＣＨ＝ＣＨ―ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）2を表す。Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を表す。Ｒ22、Ｒ23は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。）
【０１２５】
電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材料などの高分子電荷輸送材料を用いることもできる。
これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量比）は１０：１〜１：５が好ましい。
【０１２６】
また、高分子電荷輸送材料を単独で用いることもできる。高分子電荷輸送材料としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材料は、高い電荷輸送性を有しており、とくに好ましいものである。高分子電荷輸送材料はそれだけでも電荷輸送層として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【０１２７】
本発明で用いる電荷輸送層の厚みは一般的には、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当である。塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
さらに電荷輸送層を設けるときに用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１２８】
また、複写機中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体があげられる。また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。
本発明の感光体に使用可能な電子受容性物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等や、下記一般式（Ｉ）で示される化合物をあげることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ，ＣＮ，ＮＯ2等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【０１２９】
本発明においては、前記感光層がＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の２７．２°に回折ピークを持つチタニルフタロシアニン並びにＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンから選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。前記特定のフタロシアニンを用いることにより、光感度改善と湿度依存改善効果が得られる。
【０１３０】
次いで、表面層について説明する。
磨耗、傷などに対する耐性を持たせるため、電子写真感光体表面には高強度の表面層を設けることもできる。この表面層としては、バインダー樹脂中に導電性微粒子を分散したもの、通常の電荷輸送層材料にフッ素樹脂、アクリル樹脂などの潤滑性微粒子を分散させたもの、シリコンや、アクリルなどのハードコート剤を使用することができるが、強度、電気特性、画質維持性などの観点から、架橋構造を有するものが好ましく、さらに電荷輸送性材料を含むものがより好ましい。架橋構造を形成するものとしては種々の材料を用いることが出来るが、特性上フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シロキサン系樹脂などが好ましく、より好ましくはシロキサン系樹脂からなるものが好ましい。本発明においては、表面層が電荷輸送性能を有する構造単位を有し且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有することが特に好ましい。これにより、ΔＴ＞Ｒｚ及び０ｎｍ＜ΔＴ＋Ｒｚ＜５ｎｍを満たす電子写真感光体を容易に得ることができる。
【０１３１】
前記シロキサン系樹脂としては電荷輸送性能を有する構造単位を有し且つ架橋構造を有するものであれば特に限定されるものではないが、無機ガラス質ネットワークグループと、可とう性有機ユニットと、電荷輸送性ユニットと、を少なくとも含有するものであることが好ましい。
前記無機ガラス質ネットワークグループとしては、例えば、加水分解性基を有する置換ケイ素基が架橋反応を起こして３次元的なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するものが挙げられる。表面層中に架橋構造が存在することにより、単位体積中の結合エネルギーが大きくなり、放電や機械的接触などの強いストレスに対する耐性が高くなる。さらに、万一これらのストレスにより結合の一部が切断されたとしても、架橋構造を形成しているため直ちに低分子量化することはなく、よって機械的強度がすぐに失われることもなくなる。
【０１３２】
前記可とう性有機ユニットは、前記無機ガラス質ネットワークグループと後述する電荷輸送性ユニットとを結合させるための連結部であり、具体的には、−ＣnＨ2n−、ＣnＨ(2n-2)−、−ＣmＨ(2m-4)−で表される２価の炭化水素基（ここで、ｎは１〜１５の整数、ｍは２〜１５の整数を表す。）、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−、−Ｎ＝ＣＨ−、−（Ｃ6Ｈ4）−（Ｃ6Ｈ4）−、及びこれらの組み合わせたものや置換基を導入したものなどが挙げられる。
【０１３３】
前記電荷輸送性ユニットは、光電荷輸送特性を有するユニットであり、従来、電荷輸送物質として知られている構造をそのまま用いることができる。具体的には、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物、等の正孔輸送性を有する化合物の骨格、及びキノン系化合物、フルオレノン系化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物、等の電子輸送性を有する化合物の骨格を用いることができる。
【０１３４】
前記シロキサン系樹脂が下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含んで形成される硬化物であると、強度、安定性に優れ特に好ましい。
【０１３５】
Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ2）(3-a)Ｑa］b      一般式（Ｉ）
【０１３６】
（一般式（Ｉ）中、Ｆは電荷輸送性ユニット、Ｄは可とう性有機ユニット、Ｒ2は水素、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１〜３の整数、ｂは１〜４の整数を表わす。）
【０１３７】
一般式（Ｉ）において、電荷輸送性ユニット及び可とう性有機ユニットの具体例としては前述のものが挙げられる。また、−Ｓｉ（Ｒ2）(3-a)Ｑa基が架橋反応を起こすことにより前記無機ガラス質ネットワークグループが形成される。
【０１３８】
一般式（Ｉ）で表される化合物のさらに好ましい例として、下記一般式（ＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【０１３９】
【化６】
2006163302.tif 000007
【０１４０】
（一般式（ＩＩ）中、Ａｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ5は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、Ａｒ1〜Ａｒ5のうち１〜４個は−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ2）(3-a)Ｑaで表される結合手を有する。Ｄは可とう性有機ユニット、Ｒ2は水素、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１〜３の整数を表わし、ｋは０又は１を表す。）
【０１４１】
一般式（ＩＩ）中、Ａｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、具体的には、以下の構造群１に示されるものが好ましい。
【０１４２】
【化７】
2006163302.tif 000008
【０１４３】
また、構造群１においてＡｒは下記構造群２から選択されるものが好ましい。
【０１４４】
【化８】
2006163302.tif 000009
【０１４５】
また、Ｚ’は下記構造群３から選択されるものが好ましい。
【０１４６】
【化９】
2006163302.tif 000010
【０１４７】
（ここで、Ｒ6は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。Ｒ7〜Ｒ13は、各々独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又はハロゲン原子を表す。ｍおよびｓは０または１を表わし、ｑおよびｒは１から１０の整数、ｔは１から３の整数を示す。Ｘは前述の−Ｓｉ（Ｒ2）(3-a)Ｑaで表わされる基を示す。）
【０１４８】
Ｗは下記構造群４で示されるものが好ましい。
【０１４９】
【化１０】
2006163302.tif 000011
【０１５０】
（ここで、ｓ’は０〜３の整数を示す。）
【０１５１】
一般式（ＩＩ）におけるＡｒ5の具体的構造としては、ｋ＝０の時は、上記Ａｒ1〜Ａｒ4のｍ＝１の構造が、ｋ＝１の時の時は、上記Ａｒ1〜Ａｒ4のｍ＝０の構造が挙げられる。
一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）の具体例としては、下記表１乃至表６に示すようなものをあげることができるが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、表１乃至表６におけるＡｒ1〜Ａｒ5及びｋは、一般式（ＩＩ）のＡｒ1〜Ａｒ5及びｋに対応する。
【０１５２】
【表１】
2006163302.tif 000012
【０１５３】
【表２】
2006163302.tif 000013
【０１５４】
【表３】
2006163302.tif 000014
【０１５５】
【表４】
2006163302.tif 000015
【０１５６】
【表５】
2006163302.tif 000016
【０１５７】
【表６】
2006163302.tif 000017
【０１５８】
Ｆ−（（Ｘ）ｎＲ1−ＺＨ）ｍ              一般式（ＩＩＩ）
【０１５９】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｆは電荷輸送性ユニット、Ｒ1はアルキレン基、Ｚは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯ2、ｍは１〜４の整数を示す。Ｘは酸素又は硫黄、ｎは０または１を示す。）
【０１６０】
一般式（ＩＩＩ）において、電荷輸送性ユニットの具体例としては特に限定されるものではなく前述した電子輸送性を有する化合物の骨格を用いることができるが、好ましくは、前記一般式（ＩＩ）で表される骨格が挙げられる。
一般式（ＩＩＩ）の具体例としては、例えば、下記化合物（ＩＩＩ）−１〜化合物（ＩＩＩ）−２６を挙げることができるが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【０１６１】
【化１１】
2006163302.tif 000018
【０１６２】
【化１２】
2006163302.tif 000019
【０１６３】
【化１３】
2006163302.tif 000020
【０１６４】
また、表面層の強度を高めるために、前記表面層は、下記一般式（ＩＶ）で表される有機ケイ素化合物、その加水分解物又はその加水分解縮合物を少なくとも１種さらに含有することが好ましい。
【０１６５】
Ｂ−（Ｓｉ（Ｒ2）(3-a)Ｑa）2    一般式（ＩＶ）
【０１６６】
（一般式（ＩＶ）中、Ｂは２価の有機基を表わし、Ｒ2は水素、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表わし、Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１〜３の整数を表わす。）
【０１６７】
一般式（ＩＶ）の具体例としては、下記表７のＩＶ−１〜ＩＶ−１４及びＩＶ
−１６に示す化合物を挙げることができるが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
また、一般式（ＩＶ）におけるＳｉ（Ｒ2）(3-a)Ｑa基を３つ以上含む化合物を用いることもできる。具体的には、下記表７のＩＶ−１５に示す化合物等が挙げられる。
【０１６８】
【表７】
2006163302.tif 000021
【０１６９】
また、ポットライフの延長、膜特性のコントロールのため、前記表面層は、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し構造単位を有する環状化合物又はその誘導体をさらに含有することが好ましい。
【０１７０】
【化１４】
2006163302.tif 000022
【０１７１】
（一般式（Ｖ）中、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立に一価の有機基を表す。）
【０１７２】
一般式（Ｖ）で表される繰り返し構造単位を有する環状化合物として、市販の
環状シロキサンをあげることができる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサンなどのヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサンなどのビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等をあげることができる。これらの環状シロキサン化合物は単独で用いても良いが、それらを混合して用いてもよい。
【０１７３】
また、強度、膜抵抗などの種々の物性をコントロールするために、前記表面層には下記一般式（ＶＩ）で示される化合物を添加することもできる。
【０１７４】
Ｓｉ（Ｒ2）(4-c)Ｑc      一般式（ＶＩ）
【０１７５】
（一般式（ＶＩ）中、Ｒ2は水素、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表し、Ｑは加水分解性基を表わし、ｃは１〜４の整数を表わす。）
【０１７６】
一般式（ＶＩ）で示される化合物の具体例としては以下のようなシランカップリング剤があげられる。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン（ｃ＝４）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ  −１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン等の三官能性アルコキシシラン（ｃ＝３）；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン（ｃ＝２）；トリメチルメトキシシラン等の１官能アルコキシシラン（ｃ＝１）等をあげることができる。
膜の強度を向上させるためには３および４官能のアルコキシシランが好ましく、可とう性、製膜性を向上させるためには２および１官能のアルコキシシランが好ましい。
【０１７７】
また、主にこれらのカップリング材より作成されるシリコン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９  （以上、信越シリコーン社製）、およびＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８  （以上、東レダウコーニング社製）などを用いることができる。
【０１７８】
さらに、膜特性のコントロール、液寿命の延長、などのため、アルコール系、ケトン系溶剤に可溶な樹脂を添加しても良い。このような樹脂としてはとしては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋなど）、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、フェノール樹脂などがあげられる。特に、電気特性上ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。また、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長などの目的で種々の樹脂を添加することができる。特にシロキサン系の樹脂の場合はアルコールに溶解する樹脂を加えることが好ましい。
アルコール系溶剤に可溶な樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋなど）、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂などがあげられる。特に、電気特性上ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
上記樹脂の重量平均分子量は２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。重量平均分子量が２０００より小さいと所望の効果が得られなくなり、１０００００より大きいと溶解度が低くなり添加量が限られたり、塗布時に製膜不良の原因になることがある。添加量は１〜４０質量％が好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量％であり、５〜２０質量％が最も好ましい。１質量％よりも少ない場合は所望の効果が得られにくくなり、４０質量％よりも多くなると高温高湿下での画像ボケが発生しやすくなる恐れがある。また、それらの樹脂は単独で用いてもよいが、それらを混合して用いてもよい。
【０１７９】
更に、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性を改善するために、表面層中に各種微粒子を添加することもできる。それらは、単独で用いることもできるが、併用してもよい。
微粒子の一例として、ケイ素含有微粒子を挙げることができる。ケイ素含有微粒子とは、構成元素にケイ素を含む微粒子であり、具体的には、コロイダルシリカおよびシリコーン微粒子等が挙げられる。ケイ素含有微粒子として用いられるコロイダルシリカは、体積平均粒径１〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍの酸性もしくはアルカリ性の水分散液、あるいはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。表面層中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から表面層の全固形分中の０．１〜５０質量％の範囲、好ましくは０．１〜３０質量％の範囲で用いられる。
ケイ素含有微粒子として用いられるシリコーン微粒子は、球状で、体積平均粒径１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善することができる。即ち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐摩耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。本発明の電子写真感光体における表面層中のシリコーン微粒子の含有量は、表面層の全固形分中の０．１〜３０質量％の範囲であり、好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。
【０１８０】
また、その他の微粒子としては、４弗化エチレン、３弗化エチレン、６弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系微粒子や"第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集  ｐ８９"に示される様な、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる微粒子、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2−Ｓｂ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2、ＺｎＯ−ＴｉＯ2、ＺｎＯ−ＴｉＯ2、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＦｅＯ−ＴｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物をあげることができる。
また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。シリコーンオイルとしては、たとえば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等をあげることができる。
【０１８１】
また、上記微粒子の表面層露出率は４０ａｔｍ％以下であることが好ましい。前記範囲を超えると、粒子単体の影響が大きくなり、低抵抗化による画流れなど発生しやすくなる。前記範囲内の更に好ましい範囲は３０ａｔｍ％以下であり、表面に露出した粒子がクリーニング部材で効果的にリフレッシュされ、長期に渡り、感光体表面のトナー成分フィルミング抑制、放電生成物の除去、トルクの低減によるクリーニング部材の摩耗低減が維持される。
前記微粒子の表面層露出率は、XPS（光電子分光分析）により表面組成を測定し、微粒子に由来する元素強度を算出することにより求められる。
【０１８２】
また、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用することもできる。
可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。
本発明中の感光層、表面層等には、ヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
酸化防止剤としては以下のような化合物、例えばヒンダートフェノール系として「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＮＷ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−７６」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−１０１」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ」以上住友化学社製、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」以上旭電化製。ヒンダートアミン系として「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」、「スミライザーＴＰＳ」、チオエーテル系として「スミライザーＴＰ−Ｄ」、ホスファイト系として「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ・８」、「マークＰＥＰ・２４Ｇ」、「マークＰＥＰ・３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ・１０」が挙げられ、特にヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が好ましい。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な例えばアルコキシシリル基などの置換基で変性してもよい。表面層中における前記酸化防止剤の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がさらに好ましい。
【０１８３】
表面層形成用のコーティング液には触媒を添加もしくは用いることが好ましい。
用いられる触媒としては塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸などの有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミンなどのアルカリ触媒等を挙げることができる。
さらに、系に不溶な固体触媒として、例えば、アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５Ｅ（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）などの陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）などの陰イオン交換樹脂；Ｚｒ（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ）2，Ｔｈ（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ）2などのプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサンなどのプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸などのイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯなどの単元系金属酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類など複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイトなどの粘土鉱物；ＬｉＳＯ4，ＭｇＳＯ4などの金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタンなどの金属リン酸塩；ＬｉＮＯ3，Ｍｎ（ＮＯ3）2などの金属硝酸塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体などのアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂などのアミノ基を含有するポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。
【０１８４】
また、コーティング液の作成の際に、光機能性化合物、反応生成物、水、溶剤などに不溶な固体触媒を用いると、塗工液の安定性が向上する傾向にあるため好ましい。系に不溶な固体触媒とは、触媒成分が一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示される化合物や、他の添加剤、水、溶剤等に不溶であれば特に限定されない。これらの固体触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましい。また、これらの固体触媒は、前述の通り、原料化合物、反応生成物、溶剤などに不溶であるため、反応後、常法にしたがって容易に除去することができる。
反応温度及び反応時間は原料化合物や固体触媒の種類及び使用量に応じて適宜選択されるものであるが、反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１５〜５０℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜１００時間である。反応時間が前記上限値を超えるとゲル化が起こりやすくなる傾向にある。
【０１８５】
コーティング液作成工程において系に不溶な触媒を用いた場合は、強度、液保存安定性などを向上させる目的で、さらに系に溶解する触媒を併用することが好ましい。そのような触媒としては、前述のものに加え、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブチレート）、モノ（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウムジイソプロピレート、ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセチルアセトネート）、アルミニウムイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（トリフルオロアセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）等の有機アルミニウム化合物を使用することができる。
【０１８６】
また、有機アルミニウム化合物以外には、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機ズズ化合物；チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の有機チタニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等のジルコニウム化合物；等も使用することができるが、安全性、低コスト、ポットライフ長さの観点から、有機アルミニウム化合物を使用するのが好ましく、特にアルミニウムキレート化合物がより好ましい。
これらの触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部が特に好ましい。
【０１８７】
また、本発明において有機金属化合物を触媒として用いた場合は、コーティング液のポットライフ、硬化効率の面から、多座配位子を添加することが好ましい。このような多座配位子としては、以下に示すようなもの及びそれらから誘導されるものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８８】
具体的には、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類；ビピリジン及びその誘導体；グリシン及びその誘導体；エチレンジアミン及びその誘導体；８−オキシキノリン及びその誘導体；サリチルアルデヒド及びその誘導体；カテコール及びその誘導体；２−オキシアゾ化合物等の２座配位子；ジエチルトリアミン及びその誘導体；ニトリロトリ酢酸及びその誘導体等の３座配位子；エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びその誘導体等の６座配位子；等を挙げることができる。さらに、上記のような有機系配位子の他、ピロリン酸、トリリン酸等の無機系の配位子を挙げることができる。
【０１８９】
多座配位子としては、特に２座配位子が好ましく、具体例としては、上記の他、下記一般式（ＶＩＩ）で表される２座配位子が挙げられる。中でも下記一般式（ＶＩＩ）で表される２座配位子がより好ましく、下記一般式（ＶＩＩ）中のＲ5とＲ6とが同一のものが特に好ましい。一般式（ＶＩＩ）のＲ5とＲ6とを同一にすることで、室温付近での配位子の配位力が強くなり、コーティング剤のさらなる安定化を図ることができる。
【０１９０】
【化１５】
2006163302.tif 000023
【０１９１】
（一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基若しくはフッ化アルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。）
【０１９２】
多座配位子の配合量は、任意に設定することができるが、用いる有機金属化合物の１モルに対し、０．０１モル以上、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは１モル以上とするのが好ましい。
コーティング液の製造は、無溶媒下で行うこともできるが、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；等の他、種々の溶媒が使用できる。このような溶媒としては、沸点が１００℃以下のものが好ましく、任意に混合して使用することができる。溶媒量は任意に設定できるが、少なすぎると有機ケイ素化合物が析出しやすくなるため、有機ケイ素化合物１質量部に対し０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部とするのがさらに好ましい。
【０１９３】
コーティング液を硬化させる際の反応温度及び反応時間は特に制限されないが、得られるシロキサン系樹脂の機械的強度及び化学的安定性の点から、反応温度は好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０〜２００℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜５時間である。また、コーティング液の硬化により得られる表面層を高湿度状態に保つことは、表面層の特性の安定化を図る上で有効である。さらには、用途に応じてヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシランなどを用いて表面層に表面処理を施して疎水化することもできる。
【０１９４】
電荷輸送性能を有する構造単位を有し且つ架橋構造を有するシロキサン系樹脂を含有する樹脂層は、優れた機械強度を有する上に光電特性も十分であるため、これをそのまま積層型感光体の電荷輸送層として用いることもできる。その場合、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いて樹脂層を形成することができる。ただし、１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なっても良いし、複数回重ね塗布した後でも良い。
【０１９５】
単層型感光層の場合は、前記の電荷発生材料と結着樹脂とを含有して形成される。結着樹脂としては、前記電荷発生層および電荷輸送層に用いられる結着樹脂と同様のものを用いることができる。単層型感光層中の電荷発生物質の含有量は、１０から８５質量％程度、好ましくは２０から５０質量％とする。単層型感光層には、光電特性を改善する等の目的で電荷輸送材料や高分子電荷輸送材料を添加してもよい。その添加量は５〜５０質量％とすることが好ましい。また、一般式（Ｉ）で表される化合物を加えてもよい。
塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記と同様のものを用いることができる。膜厚は５〜５０μｍ程度が好ましく、１０〜４０μｍとするのがさらに好ましい。
【０１９６】
以下、本発明の画像形成装置及び、本発明の画像形成装置を用いて行う本発明の画像形成方法の一例を、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の画像形成方法を実施可能な本発明の画像形成装置の一例を示す構成図である。図１の画像形成装置２０は、電子写真感光体１と、電子写真感光体１を帯電させる帯電手段である接触型帯電装置２と、接触型帯電装置２に電圧を印加するための電源９と、接触型帯電装置２により帯電された電子写真感光体１を露光して潜像を形成する潜像形成手段である露光装置６と、露光装置６により形成された潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段である現像装置３と、現像装置３により形成されたトナー像を被転写体Ａに転写する転写手段である転写装置４と、転写後の電子写真感光体１表面の残留トナーを除去するクリーニング手段であるクリーニング装置５と、電子写真感光体１表面の残存電位を除去する除電装置７と、被転写体Ａに転写されたトナー像を熱および／または圧力等により定着する定着装置８と、クリーニング装置５により除去された廃トナーをリサイクルトナーとして現像装置３に戻すリサイクル手段であるトナー戻り管１０とを備える。
なお、電子写真感光体１としては、上述した電子写真感光体が用いられる。また、トナーとしては、上述したトナーが用いられる。
【０１９７】
帯電工程では、帯電手段として接触型帯電装置２を用いることにより電子写真感光体１が帯電されるが、帯電手段としてはコロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、電子写真感光体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、電子写真感光体を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電装置が好ましい。
前記接触帯電方式の帯電装置においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等の何れでもよく制限を受けるものではない。
【０１９８】
潜像形成工程では、帯電した電子写真感光体１の表面に露光装置６を用いて潜像が形成される。露光装置６としては、例えば、レーザー光学系やＬＥＤアレイ等が用いられる。
【０１９９】
現像工程では、電子写真感光体１の表面に形成された潜像を、トナーを含有する現像剤により現像してトナー像を形成する。例えば、現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を電子写真感光体１に接触若しくは近接させて、電子写真感光体１の表面の潜像にトナー粒子を付着させてトナー画像が形成される。
現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、二成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
【０２００】
転写工程では、電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像を、被転写体に転写して転写画像が形成される。図１における転写工程では、紙等の被転写体にトナー像が直接転写されるが、ドラム状、ベルト状の中間転写体にトナー像を転写後、紙等の被転写体に転写するようにしてもよい。
【０２０１】
電子写真感光体１からのトナー像を紙等に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、被転写体である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や電子写真感光体の劣化を引き起こすことがあるので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを電子写真感光体１に圧接して、用紙にトナー画像を転写する接触転写方式が好ましいが、本発明の画像形成方法においては、転写装置に関し特に制限を受けるものではない。
【０２０２】
クリーニング工程では、クリーニング手段であるクリーニングブレードを電子写真感光体１の表面に直接接触させて表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去する。クリーニング手段としては、クリーニングブレード以外にクリーニングブラシ、クリーニングロール等を用いることもできる。
【０２０３】
クリーニング工程において最も一般的に採用されている方式として、ポリウレタン等のゴム製のブレードを電子写真感光体に圧接させるブレードクリーニング方式が挙げられる。これに対し、内部に磁石を固定配置し、その外周に回転可能な円筒状の非磁性体のスリーブを設け、そのスリーブ表面に磁性キャリアを担持させてトナーを回収する磁気ブラシ方式や、半導電性の樹脂繊維や動物の毛をロール状に回転可能にし、トナーと反対極性のバイアスをそのロールに印加してトナーを除去する方式でもよい。前者の磁気ブラシ方式では、クリーニングの前処理用コロトロンを設置してもよい。なお、本発明の画像形成方法においては、クリーニング方式については特に制限を受けるものではない。
【０２０４】
リサイクル工程では、クリーニング工程で電子写真感光体１の表面から除去された廃トナーがリサイクルトナーとしてリサイクル手段であるトナー戻り管１０を介して現像装置３に戻される。トナー戻り管１０の内部には不図示の搬送スクリューが設けられ、搬送スクリューの回転によりトナー戻り管１０のクリーニング装置５側の廃トナーが現像装置３側に搬送される。
リサイクル手段のその他の例としては、クリーニング装置により除去された廃トナーを搬送コンベアによって補給用トナーホッパー又は現像器に供給する方法や、中間室において補給用トナーとリサイクルトナーとを混合して現像器へ供給する方法等をあげることができる。好ましくは現像器へ直接戻す方式あるいは中間室にて補給用トナーとリサイクルトナーを混合して供給する方式をあげることができる。
【０２０５】
被転写体Ａに転写されたトナー像は、定着装置８により定着される。定着装置としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー像の定着プロセスは、定着ローラと加圧ローラあるいは加圧ベルトとの間に未定着トナー画像が形成された被転写体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。本発明の画像形成方法においては、定着方式については特に制限を受けるものではない。
【０２０６】
なお、本発明の画像形成方法においてフルカラー画像を形成する場合には、各色の現像装置を有する複数の電子写真感光体を用い、潜像形成工程、現像工程、転写工程及びクリーニング工程を含む一連の工程を経ることにより同一の被転写体表面に各色ごとのトナー像を順次積層形成し、積層されたフルカラーのトナー像を定着工程で熱定着する画像形成方法が好ましく用いられる。本発明に係るトナーを含有する現像剤を上記画像形成方法に用いることにより、例えば、小型、カラー高速化に適したタンデム方式の画像形成方法においても、安定した現像、転写、定着性能を得ることができる。
【０２０７】
本発明の画像形成装置としては、電子写真感光体と、帯電手段、潜像形成手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及びリサイクル手段から選択される少なくとも一つと、が一体となってプロセスカートリッジを構成し、画像形成装置に着脱自在の単一ユニットとして、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０２０８】
トナー像を転写する被転写体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０２０９】
本発明の画像形成装置を用いた画像形成方法によれば、高転写効率による高画質の画像を得ることでき、また、トナーの現像性を低下させることなく、クリーニング性の向上、ブレードと電子写真感光体との摩耗低減による信頼性向上等を、バランスよく達成することができる。
【実施例】
【０２１０】
以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
＜電子写真感光体の作製＞
［感光体１］
円筒状のアルミニウム基体をセンタレス研磨装置により研磨し、表面粗さをＲｚ＝０．６μｍとした。洗浄工程としてこのシリンダーを脱脂処理、２質量％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理、更に純水洗浄を順に行った。次に、陽極酸化処理工程として１０質量％硫酸溶液によりシリンダー表面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ2）を形成した。水洗後、１質量％酢酸ニッケル溶液８０℃に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、アルミニウムシリンダ−表面に７μｍの陽極酸化膜（下引き層）を形成した。
ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニンの１部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１部、および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を前記下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
下記構造のベンジジン化合物（化合物１）２部、高分子化合物（化合物２）（粘度平均分子量３９，０００）２．５部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。これを感光体１とする。
感光体１のΔＴ及びＲｚの値を上述の方法を用いて測定した。得られた結果を表８に示す。
【０２１１】
【化１６】
2006163302.tif 000024
【０２１２】
［感光体２］
感光体１と同様にして電荷発生層まで作成した。その上に上記化合物１の４０部と上記化合物２（粘度平均分子量５５，０００）６０部とをテトロヒドロフラン２８０部及びトルエン１２０部に十分に溶解混合した後、４フッ化エチレン樹脂粒子（体積平均粒径１μｍ）１０部及び分散助剤としてフッ素系グラフトポリマー０．２０部を加え、さらに混合した後、高圧ホモジナイザーを用いて分散して得られた塗布液を浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。これを感光体２とする。
感光体２のΔＴ及びＲｚの値を上述の方法を用いて測定した。得られた結果を表８に示す。
【０２１３】
［感光体３］
下記に示す構成材料に、メチルアルコール５部及びイオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５部を加え、室温で攪拌することにより２４時間保護基の交換反応を行った。
構成材料
下記化合物３                                            ２部
メチルトリメトキシシラン                                ２部
テトラエトキシシラン                                ０．５部
コロイダルシリカ（体積平均粒径３０ｎｍ）            ０．４部
Ｍｅ（ＭｅＯ）2−Ｓｉ−（ＣＨ2）4−Ｓｉ−Ｍｅ（ＯＭｅ）2
０．５部
（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジメトキシシラン                                            ０．１部
ヘキサメチルシクロトリシロキサン                    ０．３部
その後、ｎ−ブタノール１０部、蒸留水０．３部を添加し、１５分加水分解を行なった。
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）3）を０．１部、アセチルアセトン０．１部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４部、エスレックＢＸ−Ｌ（積水化学社製）０．５部を加え、このコーティング液を感光体１（電荷輸送層）の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの表面層を形成した。これを感光体３とする。
感光体３のΔＴ及びＲｚの値を上述の方法を用いて測定した。得られた結果を表８に示す。
【０２１４】
【化１７】
2006163302.tif 000025
【０２１５】
［感光体４］
ホーニング処理を施した円筒状のアルミニウム基体上にジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１００部、シラン化合物（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）１０部、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）３部、イソプロパノール４００部、及びブタノール２００部からなる溶液を浸せき塗布し、１５０℃にて、１０分間加熱乾燥し、０．１５μｍの下引き層を形成した。
ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニンの１部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１部、および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を前記下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
次いで、上記化合物１を１．５部、上記化合物２（粘度平均分子量５５，０００）３部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
その後、表面層として、下記化合物４で表される硬化性アクリル樹脂３０部と光重合開始剤として２−メチルチオキサントン５．２部を溶解し、更にヒドロキシアルキル基を有する電荷輸送材料として下記化合物５を２１部、ＺＸ００１（富士化成工業社製）１０部を溶解したものを前記電荷輸送層上に浸漬塗布して膜を形成させ、続いて高圧水銀灯にて８００ｍＷ／ｃｍ2の光強度で６０秒間光硬化を行い、その後１２０℃で２時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの表面層を形成した。これを感光体４とする。
感光体４のΔＴ及びＲｚの値を上述の方法を用いて測定した。得られた結果を表８に示す。
【０２１６】
ＨＯＣＨ2−Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2）3      化合物４
【０２１７】
【化１８】
2006163302.tif 000026
【０２１８】
［感光体５］
電荷発生層までは、感光体４と同様に作製した。
さらに、下記化合物６で表される電荷輸送性化合物２部、化合物７で表される高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）３部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２１９】
【化１９】
2006163302.tif 000027
【０２２０】
次に、下記に示す構成材料を、ｎ−ブチルアルコール１０部、蒸留水０．３部の混合液に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５部を加え、室温で攪拌することにより０．５時間加水分解を行った。
構成材料
化合物３                                                        ２部
メチルトリメトキシシラン                                        ２部
Ｍｅ（ＭｅＯ）2−Ｓｉ−（ＣＨ2）6−Ｓｉ−Ｍｅ（ＯＭｅ）2   ０．５部
（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジメトキシシラン                                                    ０．１部
ヘキサメチルシクロトリシロキサン                            ０．３部
架橋剤（商品名：ＺＸ−００７Ｃ、富士化成工業社製）              １部
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）3）を０．１部、アセチルアセトナートを０．１部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４部、エスレックＢＸ−Ｌ（積水化学社製）０．５部を加え、このコーティング液を前記電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの表面層を形成した。これを感光体５とする。
感光体５のΔＴ及びＲｚの値を上述の方法を用いて測定した。得られた結果を表８に示す。
【０２２１】
［感光体６］
酸化亜鉛（ＳＭＺ−０１７Ｎ：テイカ製）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、シランカップリング剤（Ａ１１００：日本ユニカー社製）２部を添加し、５時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で２時間焼き付けを行った。得られた表面処理酸化亜鉛を蛍光Ｘ線により分析した結果、Ｓｉ元素強度は亜鉛元素強度の１．８×１０-4であった。
前記表面処理を施した酸化亜鉛３５部と硬化剤（ブロック化イソシアネート  スミジュール３１７５）（住友バイエルンウレタン社製）１５部とブチラール樹脂  ＢＭ−１（積水化学社製）６部とメチルエチルケトン４４部とを混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５部、トスパール１３０（ＧＥ東芝シリコン社製）１７部を添加し、下引き層用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にてアルミニウム基体上に塗布し、１６０℃、１００分の乾燥硬化を行い厚さ２０μｍの下引き層を得た。表面粗さは、東京精密社製表面粗さ形状測定器サーフコム５７０Ａを使用し、測定距離２．５ｍｍ、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃで測定し、Ｒｚ値０．２４μｍであった。
次いで、感光体５と同様に膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
更にポリアリレート化合物（感光体５の製造に用いられた化合物７で表される高分子化合物；粘度平均分子量３９，０００）２部、高分子化合物（化合物２）（粘度平均分子量  ５５，０００）２．５部、化合物６で表される電荷輸送性化合物２部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
更に下記に示す構成材料に、メチルアルコール５部、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５部を加え、室温で攪拌することにより２４時間保護基の交換反応を行った。
構成材料
化合物３                                                  ２部
メチルトリメトキシシラン                                  ２部
テトラエトキシシラン                                  ０．５部
コロイダルシリカ（体積平均粒径３０ｎｍ）              ０．３部
Ｍｅ（ＭｅＯ）2−Ｓｉ−（ＣＨ2）4−Ｓｉ−Ｍｅ（ＯＭｅ）2
０．５部
（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジメトキシシラン                                              ０．１部
ヘキサメチルシクロトリシロキサン                      ０．３部
架橋剤（商品名：ＳＧ２０４、日本触媒社製）            １．５部
その後、ｎ−ブタノール１０部、蒸留水０．３部を添加し、１５分加水分解を行なった。
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）3）を０．１部、アセチルアセトン０．１部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４部を加え、このコーティング液を前記電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約４μｍの表面層を形成した。これを感光体６とする。
感光体６のΔＴ及びＲｚの値を上述の方法を用いて測定した。得られた結果を表８に示す。
【０２２２】
［感光体７］
電荷発生材料にＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンの１部を用いた以外は感光体６と同様に電荷輸送層まで形成した。
下記に示す構成材料に、メチルアルコール５部、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５部を加え、室温で攪拌することにより２４時間保護基の交換反応を行った。
構成材料
メチルトリメトキシシラン                                       ２部
コロイダルシリカ（体積平均粒径３０ｎｍ）                   ０．５部
Ｍｅ（ＭｅＯ）2−Ｓｉ−（ＣＨ2）4−Ｓｉ−Ｍｅ（ＯＭｅ）2  ０．５部
（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジメトキシシラン                                                   ０．１部
ヘキサメチルシクロトリシロキサン                           ０．３部
架橋剤（商品名：ＺＸ−０２２、富士化成工業社製）           １．５部
その後、ｎ−ブタノール１０部、蒸留水０．３部を添加し、１５分加水分解を行なった。
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）3）を０．１部、アセチルアセトン０．１部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４部、化合物５の２部を加え、このコーティング液を前記電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの表面層を形成した。これを感光体７とする。
感光体７のΔＴ及びＲｚの値を上述の方法を用いて測定した。得られた結果を表８に示す。
【０２２３】
【表８】
2006163302.tif 000028
【０２２４】
＜現像剤の作製＞
−樹脂微粒子分散液（１）の調製−
スチレン                                  ７３部
アクリル酸ブチル                          ２７部
アクリル酸                                  ２部
ドデシルメルカプタン                        ２部
（以上、和光純薬社製）
デカンジオールジアクリル酸エステル      ０．３部
（新中村化学社製）
前記成分を混合溶解して溶液を調製し、他方、非イオン性界面活性剤（日本油脂社製、ノニオンＰ−２１３）１部、及びアニオン性界面活性剤（日本油脂社製、ニューレックスＲ）１部をイオン交換水１２０部に溶解し、これに前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化して１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬社製）１．２部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、次いで、系内を窒素で置換した後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、そのまま６時間乳化重合を継続した。その後、この反応液を室温まで冷却し、樹脂微粒子分散液（１）を得た。この樹脂微粒子分散液（１）の一部を８０℃のオーブン上に放置して水分を除去し、残留物の特性を測定したところ、残留物の重量平均分子量（Ｍｗ）が２８０００、Ｔｇが５１℃であった。
【０２２５】
−樹脂微粒子分散液（２）の調製−
スチレンを８０部、アクリル酸ブチルを２０部、デカンジオールジアクリル酸エステルを０．６部に変更した以外は、樹脂微粒子分散液（１）と同様の条件にて樹脂微粒子分散液（２）を調製した。残留物のＭｗが３６０００、Ｔｇが５８℃であった。
【０２２６】
−着色剤分散液（１）の調製−
フタロシアニン顔料（大日精化社製、ＰＶＦＡＳＴＢＬＵＥ）  ２５部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）        ２部
イオン交換水                                            １２５部
前記成分を混合し溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で分散して着色剤分散液（１）を得た。
【０２２７】
−着色剤分散液（２）の調製−
イエロー顔料（クラリアントジャパン社製：C.I.ＰigmentＹellow１８０）
１５部
アニオン界面活性剤（日本油脂（株）社製：ニューレックスＲ）  ２部
イオン交換水                                              ８５部
前記成分を混合し溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で分散して着色剤分散液（２）を得た。
【０２２８】
−着色剤分散液（３）の調製−
マゼンタ顔料（大日精化社製、C.I.ＰigmentＲed１２２）          １５部
ノニオン界面活性剤（理研ビタミン社製、リケマールＳ−１００）  ２部
アニオン界面活性剤（理研ビタミン社製、リケマールＯ−１２０）  ２部
イオン交換水                                                ８５部
前記成分を混合し溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で分散して着色剤分散液（３）を得た。
【０２２９】
−着色剤分散液（４）の調製−
カーボンブラック（キャボット社製、リーガル３３０）          ３０部
アニオン界面活性剤（日本油脂社製、ニュ−レックスＲ）          ２部
イオン交換水                                              １２０部
前記成分を混合し溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で分散して着色剤分散液（４）を得た。
【０２３０】
−離型剤粒子分散液（１）の調製−
パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰ０１９０、融点８５℃）  １００部
アニオン界面活性剤（日本油脂社製、ニュ−レックスＲ）                ３部
イオン交換水                                                    ４００部
前記成分を混合し溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で分散し、さらに圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子分散液（１）を得た。
【０２３１】
−離型剤粒子分散液（２）の調製−
ポリエチレンワックス                                        １００部
（東洋ペトロライト社製、ポリワックス８５０、融点１１０℃）
アニオン界面活性剤（日本油脂社製、ニュ−レックスＲ）            ２部
イオン交換水                                                ３００部
前記成分を混合し溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で分散し、さらに圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子分散液（２）を得た。
【０２３２】
−キャリヤの製造−
フェライト粒子（体積平均粒径：５０μｍ）                １００部
トルエン                                                  １４部
スチレン／メチルメタクリレート共重合体（成分比：９０／１０、重量平均分子量90000）                                                   ２部
カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）            ０．２部
フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調整し、次に、この被覆液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリヤを得た。このキャリヤは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０11Ωｃｍであった。
【０２３３】
［現像剤（１）の製造］
（トナー粒子１の作製）
−凝集工程−
樹脂微粒子分散液（１）                    １４５部
着色剤分散液（１）                          ４２部
離型剤粒子分散液（１）                      ３６部
硫酸アルミニウム                          ０．５部
（和光純薬社製）
イオン交換水                              ３００部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバスで４９℃まで攪拌しながら加熱し、その温度で２時間保持した。この分散液を光学顕微鏡で観察したところ、平均粒径が約４．９μｍの凝集粒子が形成されていた。この凝集粒子分散液中に樹脂微粒子分散液（１）を徐々に３６部追加し、さらに１時間加熱攪拌した。この分散液を光学顕微鏡にて観察したところ、平均粒径が約５．８μｍの付着粒子が形成されていた。
−融合工程−
この分散液に、０．５質量％の水酸化ナトリウム（和光純薬社製）の水溶液を穏やかに添加しｐＨ（凝集停止ｐＨ）を６．０に調整した後、攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、到達時に濃度０．５質量％の硝酸水溶液を穏やかに添加しｐＨ（融合時のｐＨ）を５．３に調整し、３時間保持した。融合後の平均粒径は５．７μｍであった。
−冷却工程−
その後、４０℃まで冷却し、反応生成物をろ過しイオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機で乾燥してトナー粒子１を得た。
【０２３４】
（トナー（１）の作製）
このトナー粒子１の１００部に対して、ルチル型酸化チタン（体積平均粒径２０ｎｍ，ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１部、シリカ（体積平均粒径４０ｎｍ，シリコーンオイル処理，気相酸化法）２．０部，酸化セリウム（体積平均粒径０．７μｍ）０．５部，高級脂肪酸アルコール（分子量７００の高級脂肪酸アルコール）０．３部を５Ｌヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー（１）を得た。
（現像剤（１）の作製）
キャリアとトナー（１）とを、トナー濃度が７質量％になるように混合して現像剤（１）を得た。
【０２３５】
［現像剤（２）の製造］
凝集工程の温度を４５℃、時間を１時間、樹脂微粒子分散液（１）添加前の平均粒径を４．０μｍ、添加後の平均粒径を５．０μｍとした以外は、トナー粒子１の作製と同様にしてトナー粒子２を得た。トナー粒子２の平均粒径は４．９μｍであった。以下、トナー（１）の作製、現像剤（１）の作製と同様にしてトナー（２）及び現像剤（２）を得た。
【０２３６】
［現像剤（３）の製造］
凝集工程の温度を３５℃、時間を１時間、樹脂微粒子分散液（１）添加前の平均粒径を２．４μｍ、添加後の撹拌時間を０．５時間、平均粒径を２．９μｍ、凝集停止ｐＨを７．０、融合温度を９０℃とした以外は、トナー粒子１の作製と同様にしてトナー粒子３を得た。トナー粒子３の平均粒径は２．８μｍであった。以下、トナー（１）の作製、現像剤（１）の作製と同様にしてトナー（３）及び現像剤（３）を得た。
【０２３７】
［現像剤（４）の製造］
融合時のｐＨを４．６にした以外は、トナー粒子１の作製と同様にしてトナー粒子４を得た。トナー粒子４の平均粒径は５．７μｍであった。以下、トナー（１）の作製、現像剤（１）の作製と同様にしてトナー（４）及び現像剤（４）を得た。
【０２３８】
［現像剤（５）の製造］
融合時のｐＨを５．８にした以外は、トナー粒子１の作製と同様にしてトナー粒子５を得た。トナー粒子５の体積平均粒径は５．７μｍであった。以下、トナー（１）の作製、現像剤（１）の作製と同様にしてトナー（５）及び現像剤（５）を得た。
【０２３９】
［現像剤（６）の製造］
−凝集工程−
樹脂微粒子分散液（２）                    １４０部
着色剤分散液（４）                          ４０部
離型剤粒子分散液（２）                      ３０部
硫酸アルミニウム                          ０．５部
（和光純薬社製）
イオン交換水                              ３００部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバスで５４℃まで攪拌しながら加熱し、その温度で３時間保持した。この分散液を光学顕微鏡で観察したところ、平均粒径が約４．９μｍの凝集粒子が形成されていた。この凝集粒子分散液中に樹脂微粒子分散液（２）を徐々に３６部追加し、さらに１時間加熱攪拌した。この分散液を光学顕微鏡にて観察したところ、平均粒径が約５．８μｍの付着粒子が形成されていた。
この後、トナー粒子１と同様の条件により体積平均粒径が５．７μｍのトナー粒子６を得た。以下、トナー（１）の作製、現像剤（１）の作製と同様にしてトナー（６）及び現像剤（６）を得た。
【０２４０】
［現像剤（７）の製造］
着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（３）５０部を用いた以外は、トナー粒子１と同様の条件により体積平均粒径が５．７μｍのトナー粒子７を得た。以下、トナー（１）の作製、現像剤（１）の作製と同様にしてトナー（７）及び現像剤（７）を得た。
【０２４１】
［現像剤（８）の製造］
着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（２）５０部を用いた以外は、トナー粒子１と同様の条件により体積平均粒径が５．７μｍのトナー粒子８を得た。以下、トナー（１）の作製、現像剤（１）の作製と同様にしてトナー（８）及び現像剤（８）を得た。
【０２４２】
［現像剤（９）の製造］
ポリエステル樹脂（テレフタル酸−ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物−シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステルでＴｇ：５９℃、数平均分子量（Ｍｎ）：３５００，Ｍｗ：２００００）１００部、カーボンブラック（Ｒ３３０）４部、カルナウバワックス（東亜化成社製  融点８０℃）５部をエクストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級し、体積平均粒径７．５μｍのトナー粒子９を得た。以下、トナー（１）の作製、現像剤（１）の作製と同様にしてトナー（９）及び現像剤（９）を得た。
【０２４３】
＜現像剤、電子写真感光体の評価＞
トナー（１）乃至（９）の、４０℃１５時間加熱後の表面ワックス量（加熱後表面Ｗａｘ，ａｔｍ％）、体積平均粒径Ｄ５０ｖ（μｍ）及びＤ５０ｖ／Ｄ５０ｐの値、平均円形度、平均円形度標準偏差、粒子径が２〜４μｍの範囲における円形度と粒子径が４〜６μｍの範囲における円形度との差の絶対値（円形度差）、加熱前の表面性指標、４０℃１５時間加熱後のトナーの表面性指標と加熱前のトナーの表面性指標との差の絶対値（表面性指標低下分）について、上述の方法に基づき測定した。得られた結果を表９に示す。
【０２４４】
【表９】
2006163302.tif 000029
【０２４５】
［実施例１〜３３］
感光体及び現像剤を表１０に示した組み合わせで富士ゼロックス製プリンターＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  ｃｏｌｏｒ  ４００ＣＰ改造機にて高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）の環境下で５０００枚の画像形成テストし、ついで低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）の環境下にて５０００枚の画像形成テストした後の感光体の傷、感光体へのトナー付着の有無、さらに各環境下でのトナーのクリーニング性（クリーニング不良による帯電器の汚れや画質劣化）、画質を下記基準に基づき評価した。結果を表１０に示す。なお、富士ゼロックス製プリンターＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  ｃｏｌｏｒ  ４００ＣＰ改造機はトナーリサイクルシステムを備えるものである。
【０２４６】
感光体の傷は目視にて判断し、○：傷無し、△：部分的に傷あり（画質上は問題なし）、×：傷あり（画質上の問題あり）にて示す。
付着は目視にて判定し、○：付着無し、△：部分的に付着あり（画質上は問題なし）、×：付着あり（画質上の問題あり）にて示す。
クリーニング性は目視にて判断し、○：良好、△：部分的にスジ等の画質欠陥あり（画質上は問題なし）、×：広範に画質欠陥あり（画質上の問題あり）にて示す。
画質は目視にて判断し、○：良好、△：部分的に欠陥有り（実用上は問題ないレベル）、×：欠陥有り（顕著な濃度ムラなど目視で容易に発見できるレベル）にて示す。
【０２４７】
［比較例１〜３］
表１０の感光体、現像剤の組み合わせにて実施例１〜３３と同様の評価を行った。結果を表１０に示す。
【０２４８】
【表１０】
2006163302.tif 000030
【０２４９】
表１０から感光体として表面に保護層を用いない場合,表面摩耗、あれとも著しく、画質やフィルミングを発生しやすくなっていることがわかる。表面に保護層を設けた感光体でもトナー粒度、円形度、表面性指標を適性化していないトナーの場合、感光体表面クリーニング性、画質、フィルミングで適性化したトナーに比較して劣る結果となっている。特に、低温低湿下でのクリーニング性が劣る。
【図面の簡単な説明】
【０２５０】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
【０２５１】
１  電子写真感光体
２  接触型帯電装置
３  現像装置
４  転写装置
５  クリーニング装置
６  露光装置
７  除電装置
８  定着装置
９  電源
１０  トナー戻り管
２０  画像形成装置
【図１】
2006163302.tif 000031