(57)【要約】【課題】  処理前のフルオロポリマー水性分散液に含まれるフッ素含有乳化剤を効率的に除去してフルオロポリマー水性分散液を製造する方法を提供する。【解決手段】  フルオロポリマーとフッ素含有乳化剤と水性媒体とからなる処理前フルオロポリマー水性分散液をノニオン界面活性剤の存在下又は不存在下に有効量の活性炭に接触させることよりなることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマーとフッ素含有乳化剤と水性媒体とからなる処理前フルオロポリマー水性分散液をノニオン界面活性剤の存在下又は不存在下に有効量の活性炭に接触させることよりなる
ことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項２】
処理前フルオロポリマー水性分散液は、固形分含有量が５〜７０質量％である請求項１記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項３】
処理前フルオロポリマー水性分散液は、固形分含有量が１０〜７０質量％である請求項１記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項４】
活性炭への接触は、ノニオン界面活性剤の不存在下に行う請求項１、２又は３記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項５】
活性炭への接触は、ノニオン界面活性剤の存在下に行う請求項１、２又は３記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項６】
活性炭は、処理前フルオロポリマー水性分散液を接触させる前に水洗して微細粒子を除去したものである請求項１、２、３、４又は５記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載のフルオロポリマー水性分散液の製造方法により製造された
ことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液。
【請求項８】
請求項７記載のフルオロポリマー水性分散液を凝析して乾燥することより得られる
ことを特徴とするフルオロポリマー回収物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリマー水性分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーは、耐熱性、耐薬品性、耐侯性等に優れていることから、各種成形品、被膜等として幅広く利用されている。
フルオロポリマーは、水性媒体中にてフルオロモノマーを重合することにより得ることができるが、この重合を行う際、通常、水性媒体中にフルオロモノマーを安定に分散させるためにフッ素含有乳化剤が用いられる。しかしながら、フルオロポリマーは、フッ素含有乳化剤が併存すると、得られる成形体等においてフルオロポリマー特有の優れた性質が示されないことがある。そこで、フルオロポリマー水性分散液におけるフッ素含有乳化剤の含有量を低減する方法が検討されてきた。
【０００３】
フルオロポリマー水性分散液におけるフッ素含有乳化剤の含有量を低減する方法としては、例えば、ノニオン界面活性剤により安定化させたフルオロポリマー水性分散液を陰イオン交換体と接触させた後に、陰イオン交換体を分離することによってフッ素含有乳化剤を除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、陰イオン交換体と接触させる方法では、フッ素含有乳化剤の除去に際し、ノニオン界面活性剤の添加によるフルオロポリマー水性分散液の安定化が必須であり、ノニオン界面活性剤を構成成分として使用するコーティング用途以外では、ノニオン界面活性剤の除去工程が別途必要となる問題がある。また、フルオロポリマー水性分散液を安定化しても、陰イオン交換体の閉塞を避ける目的のため、処理速度を充分に速くすることはできない問題がある。アルカリと反応性の高いフッ化ビニリデン［ＶＤＦ］系ポリマー等は、陰イオン交換樹脂との接触によって着色を生じる等の問題がある。
【０００５】
フルオロポリマー水性分散液におけるフッ素含有乳化剤の含有量を低減する方法としては、また、ノニオン界面活性剤により安定化させたフルオロポリマー水性分散液を限外濾過膜で分離し、濃縮しながらフッ素含有乳化剤を除去する方法（例えば、特許文献２参照）や、電気的にフッ素含有乳化剤を用いて分離、回収する方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。しかしながら、これらの方法においても、ノニオン界面活性剤による安定化が必須であり、凝集を避けるためには、処理速度を上げることができないという問題がある。
【０００６】
フルオロポリマー水性分散液におけるフッ素含有乳化剤の含有量を低減する方法としては、熱濃縮法（曇点濃縮とも称される。）を複数回行う過程で、デカンテーションによってフッ素含有乳化剤を除去する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この方法は、ノニオン界面活性剤が原理上必須であり、また、濃縮を複数回行うので経済性に劣る不都合がある。
【０００７】
ペルフルオロ酸を含む廃水からフッ素含有乳化剤を除去する方法として、活性炭吸着法が有効であることが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、この方法で用いられる廃水にはフルオロポリマーは含まれておらず、フルオロポリマーを含む水性液体からフッ素含有乳化剤を除去すること、及び、該水性液体からノニオン界面活性剤により安定化することなくフッ素含有乳化剤を除去することは、開示も示唆もない。
【特許文献１】特表２００２−５３２５８３号公報
【特許文献２】特公平２−３４９７１号公報
【特許文献３】特開平１０−５１０４７２号公報
【特許文献４】特開２００３−２６８０３４号公報
【非特許文献１】Ｂｙｓｔｒｏｖ，Ｇ．Ａ．ｅｔ  ａｌ．，Ｐｌａｓｔ．Ｍａｓｓｙ  ４，７５−８，１９９０年「ペルフルオロ酸を含む廃水の吸着浄化」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述の現状に鑑み、処理前のフルオロポリマー水性分散液に含まれるフッ素含有乳化剤を効率的に除去してフルオロポリマー水性分散液を製造する方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、フルオロポリマーとフッ素含有乳化剤と水性媒体とからなる処理前フルオロポリマー水性分散液をノニオン界面活性剤の存在下又は不存在下に有効量の活性炭に接触させることよりなることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液の製造方法である。
【００１０】
本発明は、上記フルオロポリマー水性分散液の製造方法により製造されたことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液である。
本発明は、上記フルオロポリマー水性分散液を凝析して乾燥することより得られることを特徴とするフルオロポリマー回収物である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法は、処理前フルオロポリマー水性分散液を活性炭に接触させることよりフルオロポリマー水性分散液を製造する方法である。
上記「処理前フルオロポリマー水性分散液」は、フルオロポリマーとフッ素含有乳化剤と水性媒体を必須構成成分とする水性分散液である。
本明細書において、上記「処理前フルオロポリマー水性分散液」は、上記活性炭に接触させること（本明細書において、「活性炭接触処理」ということがある。）を行う前のものである点で、本発明の製造方法により製造される「フルオロポリマー水性分散液」とは区別される概念である。
【００１２】
上記「処理前フルオロポリマー水性分散液」を構成するフルオロポリマーは、炭素原子に結合しているフッ素原子を有している重合体である。
上記フルオロポリマーとしては、例えば、エラストマー性フルオロポリマー、非溶融加工性フルオロポリマー、溶融加工性フルオロポリマー等が挙げられる。
【００１３】
上記エラストマー性フルオロポリマーは、ゴム弾性を有する非晶質のフルオロポリマーであって、通常、３０〜８０質量％の第１単量体の単量体単位を有するものである。
本明細書において、上記「第１単量体」とは、エラストマー性フルオロポリマーの分子構造において、全単量体単位のうち最多質量を占める単量体単位を構成することとなったビニリデンフルオライド［ＶＤＦ］又はテトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］を意味する。
本明細書において、上記第１単量体の単量体単位等の「単量体単位」は、フルオロポリマーの分子構造上の一部分であって、対応する単量体に由来する部分を意味する。例えば、ＴＦＥ単位は、フルオロポリマーの分子構造上の一部分であって、ＴＦＥに由来する部分であり、−（ＣＦ２−ＣＦ２）−で表される。上記「全単量体単位」は、フルオロポリマーの分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。
【００１４】
上記エラストマー性フルオロポリマーとして、例えば、ＴＦＥ系重合体としては、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロビニルエーテル共重合体、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］系重合体としては、ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＶＤＦ系重合体としては、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／クロロトリフルオロエチレン[ＣＴＦＥ]共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）[ＰＡＶＥ]共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体等が挙げられる。
【００１５】
上記非溶融加工性フルオロポリマーとしては、ＰＴＦＥが挙げられる。
本発明において、上記フルオロポリマーがＰＴＦＥである場合、フッ素含有乳化剤の除去効率がよい。なお、フルオロポリマーがＰＴＦＥである場合、活性炭への接触は、分散系の安定性の点で、ノニオン界面活性剤の存在下に行うことが好ましい。
【００１６】
本明細書において、上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単独重合体のみならず、変性ポリテトラフルオロエチレン［変性ＰＴＦＥ］をも含む概念である。
本明細書において、上記「変性ＰＴＦＥ」とは、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外の微量単量体との共重合体であって、非溶融加工性であるものを意味する。
上記微量単量体としては、例えば、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等のフルオロオレフィン、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
変性ＰＴＦＥにおいて、上記微量単量体に由来する微量単量体単位の全単量体単位に占める含有率は、通常０．００１〜２モル％の範囲である。
本明細書において、「全単量体単位に占める微量単量体単位の含有率（モル％）」とは、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、フルオロポリマーを構成することとなった単量体全量に占める、上記微量単量体単位が由来する微量単量体のモル分率（モル％）を意味する。
【００１７】
上記溶融加工性フルオロポリマーとしては、例えば、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体］、ＰＶＤＦ、ＰＶＤ系共重合体、ポリフッ化ビニル［ＰＶＦ］等が挙げられる。
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＰＭＶＥ］共重合体［ＭＦＡ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（エチルビニルエーテル）［ＰＥＶＥ］共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］共重合体等が挙げられ、なかでも、ＭＦＡ、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体が好ましく、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体がより好ましい。
上記溶融加工性フルオロポリマーとしてのＶＤＦ系共重合体としては、ＶＤＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、上記フルオロポリマーとしては、フッ素含有乳化剤の除去効率に優れる点で、エラストマー性フルオロポリマーが好ましく、また、ＶＤＦ系共重合体が好ましいが、中でも、ＶＤＦ系共重合体がより好ましい。
本発明において、上記フルオロポリマーがＶＤＦ系共重合体である場合、フッ素含有乳化剤の除去効率に優れ、また、活性炭への接触をノニオン界面活性剤の不存在下に行っても分散系の安定を損なわない。
【００１９】
上記「処理前フルオロポリマー水性分散液」を構成するフッ素含有乳化剤としては、特に限定されず、公知の含フッ素アニオン界面活性剤等を使用することができる。
【００２０】
上記含フッ素アニオン界面活性剤としては、含フッ素カルボン酸化合物及び／又は含フッ素スルホン酸化合物等からなるものが好ましく、パーフルオロカルボン酸化合物及び／又はパーフルオロスルホン酸化合物等からなるものがより好ましく、炭素数６〜１２のパーフルオロカルボン酸化合物及び／又は炭素数６〜１２のパーフルオロスルホン酸化合物等からなるものが更に好ましく、炭素数６〜１２のパーフルオロカルボン酸化合物からなるものが特に好ましい。
上記含フッ素アニオン界面活性剤としては、例えば、パーフルオロオクタン酸又はその塩（本明細書において、以下「ＰＦＯＡ」と略記することがある）等が挙げられる。
【００２１】
上記「処理前フルオロポリマー水性分散液」を構成する水性媒体は、上記「水性媒体」は、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等のフッ素非含有有機溶媒及び／又はフッ素含有有機溶媒をも含むものであってもよい。
【００２２】
本発明において、処理前フルオロポリマー水性分散液は、固形分含有量が５〜７０質量％であってもよい。
本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法は、活性炭接触処理に際しノニオン（非イオン性）界面活性剤を必要としないものであるが、非イオン性界面活性剤の存在下又は不存在下において、処理対象の水性液体がフルオロポリマーを含有するものであっても処理を可能としたものである。
処理前フルオロポリマー水性分散液の固形分含有量の好ましい下限は１０質量％、より好ましい下限は２０質量％であり、好ましい上限は６０質量％、より好ましい上限は５０質量％である。
【００２３】
本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法は、上記処理前フルオロポリマー水性分散液を活性炭に接触させることよりなるものである。
上記処理前フルオロポリマー水性分散液を活性炭に接触させることにより、上記処理前フルオロポリマー水性分散液を精製することができる。該精製は、特に、フッ素含有乳化剤の除去効率に優れ、しかも、フルオロポリマーの損失量を極力抑えることができるものである。該精製は、活性炭を用いるものであるので、陰イオン交換樹脂又は限界濾過膜のように目詰まり等の閉塞を生じず、繰り返し使用可能で効率的、経済的であり、処理速度を速くすることもでき、また、フルオロポリマーがＶＤＦ系共重合体である場合であってもアルカリ処理した陰イオン交換樹脂を用いた処理と異なり着色を生じない。
【００２４】
上記活性炭は、有効量を用いればよく、用いる活性炭の性状、接触条件等によるが、一般に、処理前フルオロポリマー水性分散液１００質量部に対し、０．１〜１００質量部であることが好ましい。上記処理前フルオロポリマー水性分散液１００質量部に対する活性炭の有効量のより好ましい下限は、１質量部、更に好ましい下限は２質量部であり、より好ましい上限は、５０質量部である。
【００２５】
上記活性炭は、処理前フルオロポリマー水性分散液を接触させる前に微細粒子を除去したものであることが好ましい。活性炭に微細粒子が多量に残存すると、得られるフルオロポリマー水性分散液からの分離が困難になる他、流出速度が遅くなる等の問題がある。
上記微細粒子を除去する方法としては特に限定されず、通常、水洗することにより簡便かつ充分に除去することができる。
本発明において、活性炭は、１００〜４００℃において１〜２４時間程度加熱処理して再賦活し、更に該加熱処理の後、イオン交換水等の水に数時間以上浸漬し、細孔中の気泡を除去する等の通常の前処理を行うことが好ましい。
【００２６】
本発明において、活性炭接触処理は、処理前フルオロポリマー水性分散液と活性炭とを接触させるものであれば特に限定されないが、処理後のフルオロポリマー水性分散液の回収が容易である点で、カラムに充填した活性炭に処理前フルオロポリマー水性分散液を流通させることを基本とする方法が好ましい。
活性炭接触処理をカラムを用いて行う場合、カラムへの処理前フルオロポリマー水性分散液の流通速度は、フルオロポリマーの種類、固形分含有量等に応じ、カラム使用の常法により適宜調整することができる。
【００２７】
活性炭接触処理をカラムを用いて行う場合、上述の微細粒子の除去は、活性炭をカラムに充填する前に行ってもよいが、操作簡便化の点で、活性炭をカラムに充填した後に水洗することが好ましく、該水洗は、例えば、純水をカラム中の活性炭に流通し流出液が透明になるまで洗浄する方法等が挙げられる。
【００２８】
本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法は、上記活性炭接触処理をノニオン界面活性剤の存在下又は不存在下に行うことができる。
活性炭への接触をノニオン界面活性剤の不存在下に行う方法は、得られる製品においてノニオン界面活性剤の不存在が望まれる場合、好ましく、また、ノニオン界面活性剤を使用不要である点で経済的でもある。活性炭への接触をノニオン界面活性剤の不存在下に行う方法は、フルオロポリマーがＶＤＦ系共重合体である場合、好ましい。
【００２９】
活性炭への接触をノニオン界面活性剤の存在下に行う方法は、処理前フルオロポリマー水性分散液が比較的不安定である場合、好ましい。例えば、処理前フルオロポリマー水性分散液が比較的凝集しやすいもの、例えばＰＴＦＥ水性分散液である場合、ノニオン界面活性剤の不存在下であっても活性炭接触処理を行うことができるが、ノニオン界面活性剤の存在下に行う方が好ましい。
【００３０】
活性炭への接触をノニオン界面活性剤の存在下に行う場合、用いるノニオン界面活性剤は、処理前フルオロポリマー水性分散液の固形分含有量１００質量部に対し１５質量部以下であることが好ましい。該固形分含有量１００質量部に対し１５質量部を超えると、存在量に見合った効果が得られない場合があり、また、目的とするノニオン界面活性剤濃度に低減する必要がある場合、除去処理が煩雑となる。処理前フルオロポリマー水性分散液の固形分含有量１００質量部に対するノニオン界面活性剤のより好ましい上限は１０質量部、更に好ましい上限は５質量部であり、以上の範囲内であれば、ノニオン界面活性剤を存在させる効果を得る点で、０．５質量部以上が好ましく、より好ましい下限は１質量部、更に好ましい下限は３質量部である。
【００３１】
活性炭への接触をノニオン界面活性剤の存在下に行う場合、ノニオン界面活性剤は、（ａ）処理前フルオロポリマー水性分散液に添加することにより、系内に存在させることができ、また、（ｂ）活性炭接触処理に先立ち予め活性炭に接触させることによっても系内に存在させることができる。
後者（ｂ）の予め活性炭に接触させることは、例えば、カラムに充填した活性炭にノニオン界面活性剤水溶液を通液することにより簡便に行うことができる。
カラムに充填した活性炭にノニオン界面活性剤水溶液を予め通液することは、特に活性炭接触処理時において活性炭を閉塞しにくくし、フルオロポリマーがＰＴＦＥである場合、行うことが好ましい。
【００３２】
上述のノニオン界面活性剤を（ａ）処理前フルオロポリマー水性分散液に添加する方法、及び、（ｂ）活性炭接触処理に先立ち予め活性炭に接触させる方法は、（ａ）か（ｂ）の何れか一方を行い他方は行わないことでもよいが、フルオロポリマーの凝集をより効果的に防止し得る点で、（ａ）及び（ｂ）の両方を行うことが好ましい。（ａ）か（ｂ）の何れか一方を行う場合、（ｂ）を行う方が好ましい。
上述した活性炭への接触をノニオン界面活性剤の存在下に行う場合における処理前フルオロポリマー水性分散液の固形分含有量１００質量部に対するノニオン界面活性剤の好ましい存在量は、上記（ａ）か（ｂ）の何れか一方を行う場合、行った（ａ）か（ｂ）の何れか一方での存在量について充足すればよく、（ａ）及び（ｂ）の両方を行う場合、（ａ）での存在量と（ｂ）での存在量との合計量について充足すればよい。
【００３３】
本発明に用いることができるノニオン界面活性剤としては特に限定されず、上記ノニオン界面活性剤を構成するノニオン化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系ノニオン化合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系ノニオン化合物等が挙げられる。
【００３４】
上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系ノニオン化合物としては、例えば、下記一般式（ｉ）
Ｒ３−Ｏ−Ａ１−Ｈ （ｉ）
（式中、Ｒ３は、炭素数８〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ１は、ポリオキシアルキレン鎖である。）により表される化合物が好ましい。
上記一般式（ｉ）において、Ｒ３は、炭素数１０以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数１２以上のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１６以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数１４以下のアルキル基であることがより好ましい。上記Ａ１において、上記ポリオキシアルキレン鎖は、オキシアルキレン単位数が、５〜１８であることが好ましい。上記オキシアルキレン単位としては、オキシエチレンとオキシプロピレンとからなるものであってもよいが、オキシエチレンのみからなるものが好ましい。
上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系ノニオン化合物としては、Ｒ３が、分岐構造を有する炭素数１０〜１３のアルキル基であることが好ましく、オキシアルキレン単位数が、６〜１２であるものが好ましい。  
【００３５】
上記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系ノニオン化合物としては、下記一般式（ｉｉ）
Ｒ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ａ２−Ｈ （ｉｉ）
（式中、Ｒ４は、炭素数４〜１２の直鎖状又は分岐鎖状の１級若しくは２級のアルキル基であり、Ａ２は、ポリオキシアルキレン鎖である。）により表される化合物が好ましい。
上記一般式（ｉｉ）において、Ｒ４は、炭素数５以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数６以上のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１０以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数８以下のアルキル基であることがより好ましい。上記Ａ２において、ポリオキシアルキレン鎖は、ポリオキシアルキレン単位数が５〜１８であることが好ましく、より下限は６、より好ましい上限は１２である。
上記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系ノニオン化合物としては、例えば、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（商品名、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等が好ましい。
【００３６】
本発明において使用するノニオン界面活性剤は、１種のノニオン化合物からなるものであってもよいし、２種以上のノニオン化合物からなるものであってもよい。
【００３７】
本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法は、フルオロポリマーの損失率が少なく、例えば、処理前フルオロポリマー水性分散液におけるフルオロポリマーの量の６０質量％以上のフルオロポリマーを活性炭接触処理後に回収することができる。本発明により、後述する固形分含有率が高いフルオロポリマー水性分散液を製造することができる。
本発明において、フルオロポリマー水性分散液は、用途に応じ、固形分含有率を高くするため、活性炭接触処理を行った後、更に濃縮して得られたものであってもよい。濃縮操作は、限外濾過、熱（曇点）濃縮、電気的デカンテーションなどの公知の方法で行うことができる。
【００３８】
本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法により製造されたフルオロポリマー水性分散液もまた、本発明の一つである。
上記フルオロポリマー水性分散液は、活性炭により精製されたものであり、特にフッ素含有乳化剤量を低減したものである。
【００３９】
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマーを含有し且つフッ素含有乳化剤量を低減したものであり、活性炭接触処理をノニオン界面活性剤の存在下に行った場合、該ノニオン界面活性剤をも含有するものとして調製することができ、活性炭接触処理をノニオン界面活性剤の不存在下に行った場合、ノニオン界面活性剤を含有しないものとして調製することができ、目的に応じてノニオン界面活性剤の使用又は不使用を選択することができる。
本発明のフルオロポリマー水性分散液としては、製造時にノニオン界面活性剤の使用を要しない点で、ノニオン界面活性剤を含有しないものが好ましい。ノニオン界面活性剤を含有しないフルオロポリマー水性分散液は、特に、フルオロポリマーがＶＤＦ系重合体等のエラストマー性フルオロポリマーである場合、目的とする性状上好ましい。
【００４０】
本明細書において、「フルオロポリマー水性分散液」は、上述の活性炭接触処理を行った直後のもの、例えば、カラムを用いた場合におけるカラムからの流出分そのものを含む概念であり、また、該活性炭接触処理を行った直後のものを濃縮したものをも含み得る概念である。
本発明のフルオロポリマー水性分散液としては、例えば、本発明においてフルオロポリマーがＰＴＦＥである場合、活性炭接触処理を行った直後のものを濃縮したものであることが好ましい。
【００４１】
フルオロポリマー水性分散液の固形分含有量は、活性炭接触処理を行った直後のものとしては、例えば５〜７０質量％、好ましくは２０〜５０質量％とすることができ、活性炭接触処理を行った直後のものを濃縮したものとしては、３０〜７５質量％、好ましくは４０〜６０質量％とすることができる。
本発明のフルオロポリマー水性分散液の固形分含有量は、フルオロポリマーがＰＴＦＥである場合、２０〜７０質量％であることが好ましく、該固形分含有量は、活性炭接触処理を行った直後のものを必要に応じて濃縮することにより容易に調整することができる。
【００４２】
本発明により製造されたフルオロポリマー水性分散液は、必要に応じ、公知の方法にて、凝析して乾燥してフルオロポリマー回収物に調製することができる。
例えば、本発明においてフルオロポリマーがＰＴＦＥである場合、目的に応じ、フルオロポリマー水性分散液を凝析し、必要に応じて洗浄し、乾燥して得られる粉体を調製してもよく、該粉体を溶融混練してペレットに調製してもよい。
【００４３】
本発明のフルオロポリマー水性分散液を凝析して乾燥することより得られるフルオロポリマー回収物もまた、本発明の一つである。
本明細書において、「フルオロポリマー回収物」は、上述のフルオロポリマー水性分散液を凝析して乾燥する等の工程を経て、水性分散液からフルオロポリマーを分離したもの回収物である。上記フルオロポリマー回収物は、該フルオロポリマー水性分散液を凝析して乾燥する工程を経たものであれば、その後に必要に応じて溶融混練等の工程を経た回収物であってもよい。上記フルオロポリマー回収物は、上述した粉体、ペレットに加え、ガム、クラム、流動性を有する状態等をも含み得る概念である。
上記ガム〔ｇｕｍ〕は、エラストマー性フルオロポリマーからなる粒状の小さな塊であり、上記クラム〔ｃｒｕｍｂ〕とは、エラストマー性フルオロポリマーが、室温でガムとして小粒状の形を保つことができず互いに融着した結果、不定形な塊状の形態となったものである。
上記フルオロポリマー水性分散液の凝析及び乾燥は、常法により行うことができ、通常、凝析後に水洗することが好ましい。
本発明のフルオロポリマー回収物は、凝析、乾燥等の条件を適宜設定することにより、所望の平均粒子径、ペレットサイズ等に調整することもできる。
【００４４】
本発明において、エラストマー性フルオロポリマーをフルオロポリマー回収物に調製する場合、上述の活性炭接触処理をノニオン界面活性剤の不存在下に行うことにより、ノニオン界面活性剤を含まない回収物を効率的に得ることができる。
また、本発明において、フルオロポリマーがエラストマー性フルオロポリマーである場合、目的に応じ、ガム、クラム等のフルオロポリマー回収物を高収率で調製することができ、特に、フルオロポリマーがＶＤＦ系共重合体である場合、容易にクラムに調製することができる。
【００４５】
本発明のフルオロポリマー水性分散液及びフルオロポリマー回収物は、本発明のフルオロポリマー水性分散液から得られるものであるので、成形加工性がよく、機械的安定性等の物性に優れたフルオロポリマー成形体等の原料として有用である。
【００４６】
本明細書において、「フルオロポリマー成形体」は、上述のフルオロポリマー水性分散液を塗装、含浸又はキャスト製膜に用いて得られる塗膜、含浸体又はキャストフィルム、及び、上述のフルオロポリマー回収物を用いて成形加工して得られる各種成形体を含む概念である。
本発明のフルオロポリマー回収物の好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途、半導体関連用途等が挙げられる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、フッ素含有乳化剤の含有量が非常に低く、また固形分濃度が高いフルオロポリマー水性分散液を効率良く製造することができる。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、上記フルオロポリマー水性分散液の製造方法から得られるものであるので、成形加工性がよいフルオロポリマー回収物の原料として有用である。
本発明のフルオロポリマー回収物は、上記フルオロポリマー水性分散液から得られるものであるので、成形加工性がよく、機械的安定性等の物性に優れたフルオロポリマー成形体等の原料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。
【００４９】
各実施例又は各比較例で行った測定は、以下の方法により行った。
（１）平均粒径
フルオロポリマー固形分が０．００１５質量％になるように希釈したフルオロポリマー水性分散液について、単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と電子顕微鏡写真から算出される平均粒子径との検量線を作成し、測定対象であるフルオロポリマー水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線を基に間接的に求めた。
【００５０】
（２）フルオロポリマー水性分散液におけるパーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＰＦＯＡ）濃度
処理前フルオロポリマー水性分散液又はフルオロポリマー水性分散液を抽出して得られるＰＦＯＡについて、液体クロマトグラフ／タンデム型質量分析（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）を行った。上記質量分析において、タンデム型質量分析では、ネガティブ・エレクトロスプレー型（ＥＳＰ−）のイオン化を行い、Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｍｏｄｕｌｅ，  Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ  Ｑｕａｔｔｒｏ  ｍｉｃｒｏ  ＴＭ  ＡＰＩ，  Ｗａｔｅｒｓ  ２９９６  Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ  Ａｒｒａｙ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ（いずれもＷａｔｅｒｓ社製）を使用した。また、上記液体クロマトグラフでは、Ｗａｔｅｒｓ  ａｔｌａｎｔｉｓ  ｄＣ−１８（３０ｍｍ×２．１ｍｍ  ｉ．ｄ．）カラム、０．０１Ｍ酢酸アンモニウム：アセトニトリル（５５：４５  ｖ：ｖ）により、流速０．１５ｍｌ／分で溶出を行った。
【００５１】
（３）水性分散液中のフルオロポリマー濃度
得られた水性分散液を１５０℃にて１時間乾燥した時の質量減少より求めた。
（４）フルオロポリマー固形体中のＰＦＯＡ濃度
上記液体クロマトグラフ／タンデム型質量分析（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）にて測定した。
【００５２】
実施例１（ＶＤＦ／ＨＦＰポリマーディスパージョンの活性炭接触処理）
活性炭（朝日濾過材社製、ゼオコールＭ−１０Ａ）を１５０℃で３時間加熱処理した後、イオン交換水に浸漬し、２４時間静置した。この活性炭分散液をパイレックスガラス製カラム（内径１６ｍｍφ×高さ６００ｍｍ）に、活性炭充填層の高さが２００ｍｍになるように充填し、イオン交換水で濾液が透明になるまで洗浄した。
これに、ＶＤＦ／ＨＦＰポリマーディスパージョン（平均粒子径３００ｎｍ、ＶＤＦ／ＨＦＰ＝７９／２１ｍｏｌ％組成のＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体を２８質量％、ＰＦＯＡを質量で該ポリマーディスパージョンの１６４０ｐｐｍ含む）５００ｇを通液して、フルオロポリマー水性分散液を得た。
得られたフルオロポリマー水性分散液は、凝析して洗浄したのち、１２０℃で８時間乾燥した後、１０質量％アセトン溶液とし、この溶液を１０倍量のイオン交換水に分散し、析出したフルオロポリマーを分離し、得られた水相のＰＦＯＡをソックスレー抽出し、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳによって定量し、フルオロポリマー（ＶＤＦ／ＨＦＰポリマー）に対する質量比（ｐｐｍ）を算出した。
処理速度、フルオロポリマー回収率、処理前後のＰＦＯＡ濃度を表に示す。
【００５３】
比較例１（活性炭接触処理を行わないＶＤＦ／ＨＦＰポリマーディスパージョン）
実施例１の処理前フルオロポリマー水性分散液について、活性炭接触処理を行わずに、凝析して洗浄したのち、１２０℃にて８時間乾燥して得られたフルオロポリマー回収物中のＰＦＯＡ濃度を実施例１と同様に測定した。結果を表に示す。
【００５４】
比較例２（ＶＤＦ／ＨＦＰポリマーディスパージョンの陰イオン交換樹脂による処理）
陰イオン交換樹脂（ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲＡ４０２ＢＬ）をパイレックスガラス製カラム（内径１６ｍｍφ×高さ６００ｍｍ）に、充填層の高さが２００ｍｍになるように充填し、１Ｎ−ＮａＯＨ２００ｍｌを通液してＯＨ型にした後、イオン交換水５００ｍｌを通液した。
実施例１で使用したＶＤＦ／ＨＦＰポリマーディスパージョンと同じディスパージョン５００ｇを通液しようとしたが、カラムに９０ｇ通液した時点でカラムが閉塞した。該９０ｇ通液分を凝析して洗浄したのち、１２０℃で８時間乾燥した後に、１０質量％アセトン溶液とし、この溶液を１０倍量のイオン交換水に分散し、析出フルオロポリマーを分離し、得られた水相のＰＦＯＡをＬＣ／ＭＳ／ＭＳによって定量した。処理速度、フルオロポリマー回収率、処理前後のＰＦＯＡ濃度を表に示す。上記通液分を凝析、洗浄及び乾燥した回収物は、微褐色に着色していた。
【００５５】
実施例２（ＰＴＦＥディスパージョンの活性炭接触処理）
実施例１と同様に活性炭充填カラムを調製し、ノニオン界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）の５質量％水溶液を２００ｍｌ通液した。これにＰＴＦＥディスパージョン（ＰＴＦＥの平均粒子径２４０ｎｍ、ＰＴＦＥ濃度２５．６質量％）に、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００を該ＰＴＦＥディスパージョンの固形分含有量の１００質量部に対し５質量部の割合にて添加した水性分散液５００ｇを通液した。
得られたフルオロポリマー水性分散液について、メタノールでソックスレー抽出を行い、抽出液中のＰＦＯＡの濃度をＬＣ／ＭＳ／ＭＳで測定し、該フルオロポリマー水性分散液中のＰＦＯＡ濃度及びフルオロポリマー（ＰＴＦＥ）に対する質量比（ｐｐｍ）を算出した。
処理速度、フルオロポリマー回収率、処理前後のＰＦＯＡ濃度を表に示す。
【００５６】
比較例３（ＰＴＦＥディスパージョンの陰イオン交換樹脂による処理）
比較例２と同様に調製した陰イオン交換樹脂を充填したカラム（ＯＨ型、イオン交換水５００ｍｌ通液済み）に実施例２と同様にＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）の５質量％水溶液を２００ｍｌ通液したものを用い、実施例２で使用したＰＴＦＥディスパージョンと同じディスパージョン５００ｇを通液し、実施例２と同じ方法により、処理速度、フルオロポリマー回収率、処理前後のＰＦＯＡ量を測定した。結果を表に示す。
【００５７】
【表１】
2006104391.tif 000002
【００５８】
表１から、ＶＤＦ／ＨＦＰポリマーディスパージョン及びＰＴＦＥディスパージョンに関し、活性炭で処理した実施例１及び実施例２は、それぞれ陰イオン交換樹脂で処理した比較例２及び比較例３と比べると、ＰＦＯＡ除去効率とフルオロポリマー回収率ともに優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のフルオロポリマー水性分散液の製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、フッ素含有乳化剤の含有量が非常に低く、また固形分濃度が高いフルオロポリマー水性分散液を効率良く製造することができる。
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、上記フルオロポリマー水性分散液の製造方法から得られるものであるので、成形加工性がよいフルオロポリマー回収物の原料等として有用である。
本発明のフルオロポリマー回収物は、上記フルオロポリマー水性分散液から得られるものであるので、成形加工性がよく、機械的安定性等の物性に優れたフルオロポリマー成形体等の原料として有用である。