(57)【要約】【課題】Ｎ-メチルピロリドン(ＮＭＰ)を含まず且つ溶媒を含まないポリウレタン分散液であって、ジメチロールプロピオン酸(ＤＭＰＡ)を親水剤として含み、貯蔵安定性であり、変色に対して良好な耐性を有する透明な光沢のある塗料を与えるポリウレタン分散液を提供する。【解決手段】ＤＭＰＡベースのポリウレタンの合成のために、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン(ＩＰＤＩ)および４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを、互いに対して規定された比率で含むイソシアネート混合物を使用することによって、目的とするポリウレタン分散液が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ-メチルピロリドンおよび他の溶媒を含まない水性ポリウレタン分散液であって、該ポリウレタンが、以下の成分の反応生成物を含んでなる水性ポリウレタン分散液：
(Ａ)２５〜９０重量％の１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン(ＩＰＤＩ)および１０〜７５重量％の４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンの混合物[上記のパーセンテージは、成分(Ａ)の重量に基づく]と、
(Ｂ)５００〜３０００の平均分子量(Ｍｎ)を有する１以上のポリオール、
(Ｃ)少なくとも１つのＯＨ-またはＮＨ-官能基を有し、かつ、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基を含む１以上の化合物、ここで、少なくとも５０モル％の酸基(ポリウレタンに導入される酸の全モル数に基づく)がジメチロールプロピオン酸によって導入され、
(Ｄ)５００未満の平均分子量(Ｍｎ)を有する１以上のポリオールおよび／またはポリアミン、および
(Ｅ)必要に応じて、１以上のモノアルコールおよび／またはモノアミン。
【請求項２】
請求項１に記載の水性ポリウレタン分散液から製造された塗料または接着剤。
【請求項３】
請求項１に記載の水性ポリウレタン分散液で被覆された木材またはプラスチック基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチロールプロピオン酸を親水剤として含み、Ｎ-メチルピロリドンを使用せずに製造される水性ポリウレタン分散液、ならびに、高い耐性を有する塗料組成物としての該分散液の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機溶媒の放出を減少させるために、水性塗料組成物が、溶媒系の組成物の代わりに使用されることが増えている。水性被覆結合剤の１つの重要な群は、ポリウレタン分散液である。ポリウレタン分散液は、化学物質に対する耐性および機械的負荷に対する耐性のような重要な特性を合わせ持つ利点を示す。特に、厳しい機械的ストレスに曝露される被覆表面領域において、ポリウレタン分散液の使用が有利である。
【０００３】
ポリウレタン分散液(ＰＵＤ)において、低い溶解性を有する高融点化合物であるジメチロールプロピオン酸(ＤＭＰＡ)は、親水性成分として使用されることが多い。しかし、ＰＵＤの製造に使用されることが多いアセトンは、ＤＭＰＡを十分に溶解することができず、その結果、親水剤はポリマー骨格中に十分に導入されない。得られた分散液は、不十分な貯蔵安定性を示す。従って、ＤＭＰＡは、ＤＭＰＡ含有ポリウレタンのための溶媒としてＮ-メチルピロリドン(ＮＭＰ)と併せて使用される。
ＮＭＰの毒性学の最近の研究により、ＮＭＰは、有毒物質として分類されることが示されている。
【０００４】
従って、本発明の目的は、ＮＭＰを含まず且つ溶媒を含まないポリウレタン分散液であって、ＤＭＰＡを親水剤として含み、４０℃で８週間よりも長く貯蔵安定性であり、そして、適切な場合にのみ凝集助剤を用いて、変色に対して良好な耐性を有する透明な光沢のある塗料を与えるポリウレタン分散液を提供することである。
【０００５】
特許文献１は、水性ポリウレタンの製造を開示し、この製造において、アルキル側鎖基を有さないジイソシアネートおよび少なくとも１つのアルキル側鎖基を有するジイソシアネートを含むイソシアネート混合物が使用される。実施例において、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサンおよび４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンの混合物を用いて、ポリウレタンが製造されている。使用したイオン性化合物は、水溶液の形態で存在するＮ-(２-アミノエチル)-２-アミノエタンカルボン酸である。この化合物は、プレポリマーの製造後にのみ、最終的な鎖延長および親水性修飾のために、分散水と共に添加される。しかし、このような手順は、ＤＭＰＡでは可能ではない。
【０００６】
特許文献２は、１０〜６０重量％のポリウレタンを含み、光沢の少ない塗料を与えるポリウレタン調製物を記載している。このポリウレタンは、アルキル側鎖基を全く含まない有機イソシアネートから構成される。またＲは、アルキル側鎖基を含む有機イソシアネートを用いることもできる。ポリウレタン調製物を製造するのに用いられる分散液は、非常に粗く分割されており、所望の貯蔵安定性を有していない。
【特許文献１】独国特許出願公開第４０１７５２５号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０２２１２２０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ＮＭＰを含まず且つ溶媒を含まないポリウレタン分散液であって、上記のような不都合のないポリウレタン分散液を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここに、ＤＭＰＡベースのポリウレタンの合成のために、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン(ＩＰＤＩ)および４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを、互いに対して規定された比率で含むイソシアネート混合物を使用することによって、上記の特性を有する貯蔵安定性の生成物が得られることがわかった。
【０００９】
即ち、本発明は、Ｎ-メチルピロリドンおよび他の溶媒を含まない水性ポリウレタン分散液であって、該ポリウレタンが、以下の成分：
(Ａ)２５〜９０重量％の１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン(ＩＰＤＩ)および１０〜７５重量％の４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンの混合物[上記のパーセンテージは、成分(Ａ)の重量に基づく]と、
(Ｂ)５００〜３０００の平均分子量(Ｍｎ)を有する１以上のポリオール、
(Ｃ)少なくとも１つのＯＨ-またはＮＨ-官能基を有し、かつ、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基を含む１以上の化合物、ここで、少なくとも５０モル％の酸基(ポリウレタンに導入される酸の全モル数に基づく)がジメチロールプロピオン酸によって導入され、
(Ｄ)５００未満の平均分子量(Ｍｎ)を有する１以上のポリオールおよび／またはポリアミン、および
(Ｅ)必要に応じて、１以上のモノアルコールおよび／またはモノアミン、
の反応生成物である水性ポリウレタン分散液に関する。
【００１０】
また本発明は、上記の水性ポリウレタン分散液を製造するための方法であって、以下の工程を包含する方法に関する：
(ｉ)成分(Ｂ)、(Ｃ)、(Ｄ)および必要に応じて(Ｅ)を、別々に任意の順序でまたは混合物として、成分(Ａ)と反応させて、溶媒中の溶液として存在するプレポリマーを生成させる工程、
(ii)該プレポリマーを水中に分散させる前、分散中、または分散させた後に、成分(Ｃ)を中和する工程、ならびに、
(iii)該プレポリマーを水中に分散させ、そして蒸留によって溶媒を除去する工程。
【００１１】
また本発明は、塗料または接着剤を製造するための上記ポリウレタン分散液の使用に関する。
本発明のさらなる態様において、ポリウレタン分散液は、ポリエステル(メタ)アリレート(Ｆ)および１以上の光開始剤(Ｇ)をも含む。
本発明のポリウレタン分散液のポリウレタンポリマー粒子は、１２０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下の粒径を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポリウレタン分散液は、５〜６０重量％、好ましくは１５〜５７重量％、より好ましくは２５〜５５重量％の成分(Ａ)；０.５〜６５重量％、好ましくは２〜５５重量％、より好ましくは５〜５０重量％の成分(Ｂ)；０.５〜１５重量％、好ましくは２〜１４重量％、より好ましくは４〜１２重量％の成分(Ｃ)；０.５〜１８重量％、好ましくは２〜１２重量％、より好ましくは４〜１０重量％の成分(Ｄ)；ならびに、０〜１０重量％、好ましくは０〜７重量％、より好ましくは０〜２重量％の成分(Ｅ)を含む。ここで、上記のパーセンテージは樹脂固体の重量に基づき、成分(Ａ)〜(Ｅ)の重量に基づき合計して１００重量％になる。
【００１３】
別の態様において、本発明のポリウレタン分散液は、５〜６０重量％、好ましくは１５〜５７重量％、より好ましくは２５〜５５重量％の成分(Ａ)；０.５〜６５重量％、好ましくは２〜５５重量％、より好ましくは５〜５０重量％の成分(Ｂ)；０.５〜１５重量％、好ましくは２〜１４重量％、より好ましくは４〜１２重量％の成分(Ｃ)；０.５〜１８重量％、好ましくは２〜１２重量％、より好ましくは４〜１０重量％の成分(Ｄ)；０〜１０重量％、好ましくは０〜７重量％、より好ましくは０〜２重量％の成分(Ｅ)；０.５〜１５重量％、好ましくは２〜１２重量％、より好ましくは４〜１０重量％の成分(Ｆ)；ならびに０.１〜１０重量％、好ましくは０.５〜７重量％、より好ましくは０.８〜５重量％の成分(Ｇ)を含む。ここで、上記のパーセンテージは樹脂固体の重量に基づき、成分(Ａ)〜(Ｇ)の重量に基づき合計して１００重量％になる。
【００１４】
成分(Ａ)は、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ)と４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンの混合物を、２５〜９０重量％、好ましくは３５〜８０重量％、より好ましくは４５〜７０重量％のＩＰＤＩと、１０〜７５重量％、好ましくは６５〜２０重量％、より好ましくは５５〜３０重量％の４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンの重量比で含有する。
【００１５】
ある程度の分岐または架橋をポリウレタン中に供するために、３および／またはそれ以上の官能価を有するイソシアネートを最大５重量％(固体ポリウレタン樹脂に基づく)まで用いることができる。この種のイソシアネートは、例えば、２価のイソシアネートを互いに反応させて、これらイソシアネート基の一部が、イソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、ウレトジオンまたはカルボジイミド基に誘導体化されるようにして得ることができる。イオン性基により親水性にされたこの種のポリイソシアネートも適している。このようなポリイソシアネートは、３を超える高い官能価を有することができる。
【００１６】
適する高分子ポリオール(Ｂ)は、５００〜３０００、好ましくは５００〜２５００、より好ましくは６５０〜２０００の数平均分子量を有し、ポリウレタン製造用に知られているポリオールから選択される。これらは、１.８〜５、好ましくは１.９〜３、より好ましくは１.９〜２.０のＯＨ官能価を有する。これらの高分子ポリオール(Ｂ)としては、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリアクリレートおよびポリシロキサンが挙げられる。好ましいのは、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエステルカーボネートおよびポリカーボネートである。特に好ましいのは、二官能性のポリエステルカーボネートおよびポリカーボネートである。ポリエステルとポリカーボネートの混合物も、高分子ポリオール(Ｂ)として特に好ましい。
【００１７】
成分(Ｃ)は、少なくとも５０モル％(ポリウレタン樹脂中に導入される酸の全モル数に基づく)のジメチロールプロピオン酸を含む。少なくとも１つないし最大で３つまでのＯＨ基を有する低分子量(Ｍｎ＜３００ｇ／モル)のカルボキシル含有化合物を用いることができる。その例としては、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ-(２-アミノエチル)-２-アミノエタンカルボン酸ならびに(メタ)アクリル酸とポリアミンの反応生成物(例えば、独国特許出願公開ＤＥ-Ａ-１９７５０１８６、第２頁、第５２〜５７行を参照)が挙げられる。唯一の親水性化合物(Ｃ)としてジメチロールプロピオン酸を用いるのが好ましい。
【００１８】
適する成分(Ｄ)としては、鎖延長剤として使用される５００未満の数平均分子量を有するポリオール、アミノポリオールまたはポリアミンが挙げられる。これらは、例えば、エタンジオール、１,２-および１,３-プロパンジオール、１,２-、１,３-および１,４-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン-１,４-ジメタノール、１,２-および１,４-シクロヘキサンジオール、２-エチル-２-ブチルプロパンジオール、エーテル酸素を含むジオール(例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、およびポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリブチレングリコール)、トリメチロールプロパン、グリセロール、ヒドラジン、エチレンジアミン、１,４-ジアミノブタン、イソホロンジアミン、４,４'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびＮ-メチルジエタノールアミンである。成分(Ｄ)として好ましいのは、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン-１,４-ジメタノール、１,４-シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、１,４-ジアミノブタン、イソホロンジアミンおよびジエチレントリアミンである。
【００１９】
イソシアネート反応性の多官能性化合物の使用に加えて、ポリウレタンプレポリマーを単官能性アルコールまたはアミン(Ｅ)を用いて終結させることもできる。適する化合物(Ｅ)としては、１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコールおよび／またはモノアミンが挙げられる。これらは、例えば、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、ｎ-ブタノール、第２級ブタノール、ｎ-ヘキサノールおよびその異性体、２-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、１-オクタノール、１-ドデカノール、１-ヘキサデカノール、ラウリルアルコールおよびステアリルアルコール、ブチルアミン、プロピルアミン、アミノエタノール、アミノプロパノール、ジエタノールアミンまたはジブチルアミンである。好ましいのは、エタノール、ｎ-ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、２-エチルヘキサノール、１-オクタノール、１-ドデカノール、１-ヘキサデカノール、ブチルアミン、プロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルエタノールアミン、アミノプロパノール、ジエタノールアミンまたはジブチルアミンである。特に好ましいのは、ｎ-ブタノールおよびエチレングリコールモノブチルエーテルである。
【００２０】
適する(メタ)アクリレート官能性結合剤(Ｆ)は、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル単位を含むものである。成分(Ｆ)を本発明のポリウレタン分散液の一部として用いる場合、成分(Ｆ)を塗料中の放射線硬化性成分として用いることができる。
【００２１】
適するアクリレート官能性結合剤(Ｆ)は、アクリル酸またはメタクリル酸(好ましくはアクリル酸)と、単官能性または多官能性アルコールとのエステルである。これらのエステルは、ＮＣＯ基に対して不活性である。適するアルコールの例としては、異性体ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノールおよびデカノール、ならびに、脂環式アルコール(例えば、イソボルネオール、シクロヘキサノール、アルキル化シクロヘキサノールおよびジシクロペンタノール)、アリール脂肪族アルコール(例えば、フェノキシエタノールおよびノニルフェニルエタノール)、ならびにテトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられる。さらに、これらアルコールのアルコキシル化誘導体を用いることもできる。
【００２２】
適する二価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロパン-１,２-ジオール、プロパン-１,３-ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン-１,６-ジオール、２-エチルヘキサンジオール、トリプロピレングリコールおよびこれらアルコールのアルコキシル化誘導体が挙げられる。好ましい二価アルコールとしては、ヘキサン-１,６-ジオール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールが挙げられる。適する三価アルコールとしては、グリセロールまたはトリメチロールプロパンあるいはこれらのアルコキシル化誘導体が挙げられる。四価アルコールとしては、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパンまたはこれらのアルコキシル化誘導体が挙げられる。
【００２３】
好ましいＮＣＯ不活性のアクリレート官能性結合剤(Ｆ)は、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートおよびジトリメチロールプロパンテトラアクリレートである。
【００２４】
好ましいのは、３０〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０〜１３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有するヒドロキシル含有ポリエステル(メタ)アクリレートである。ヒドロキシ官能性ポリエステル(メタ)アクリレート(Ｆ)の製造のために、以下に挙げる合計７群の使用し得るモノマー構成成分が存在する：
１．６２〜２８６の分子量を有する(シクロ)アルカンジオール、即ち、脂肪族(脂環式)結合ヒドロキシル基を有する二価アルコール)、例えば、エタンジオール、１,２-および１,３-プロパンジオール、１,２-、１,３-および１,４-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン-１,４-ジメタノール、１,２-および１,４-シクロヘキサンジオール、２-エチル-２-ブチルプロパンジオール、エーテル酸素を含むジオール(例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール)。また適するのは、２００〜４０００、好ましくは３００〜２０００、より好ましくは４５０〜１２００の数平均分子量を有するポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリブチレングリコールである。上記のジオールとε-カプロラクトンまたは他のラクトンとの反応生成物も使用することができる。
２．３以上のヒドロキシル官能価および９２〜２５４の分子量を有するアルコール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびソルビトールまたはこれらのアルコールから製造されたポリエーテル、例えば、１モルのトリメチロールプロパンと４モルのエチレンオキシドとの反応生成物。
３．モノアルコール、例えば、エタノール、１-および２-プロパノール、１-および２-ブタノール、１-ヘキサノール、２-エチルヘキサノール、シクロヘキサノールまたはベンジルアルコール。
４．１０４〜６００の数平均分子量を有するジカルボン酸および／またはそれらの無水物、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸または水素化ダイマー脂肪酸。
５．より高い官能価のカルボン酸および／またはそれらの無水物、例えば、トリメリト酸および無水トリメリト酸。
６．モノカルボン酸、例えば、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、２-エチルヘキサン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ならびに、天然および合成脂肪酸。
７．アクリル酸、メタクリル酸および／またはダイマーアクリル酸。
【００２５】
ヒドロキシル含有ポリエステル(メタ)アクリレートは、好ましくは、群１および／または群２からの少なくとも１つの構成成分と、群４および／または群５からの少なくとも１つの構成成分ならびに群７からの少なくとも１つの構成成分との反応生成物を含有する。
【００２６】
さらに、エステル化の後、カルボキシル基(好ましくは(メタ)アクリル酸のカルボキシル基)の一部を、モノ、ジまたはポリエポキシドと反応させることができる。好ましいエポキシドとしては、モノマー、オリゴマーもしくはポリマーのビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヘキサンジオールおよび／またはブタンジオールのエポキシド(グリシジルエーテル)あるいはこれらのエトキシル化および／またはプロポキシル化誘導体が挙げられる。この反応を用いて、特に、ポリエステル(メタ)アクリレートのＯＨ価を増大させることができる。これは、このエポキシド／酸反応が、各場合において１つのＯＨ基を生成するためである。得られた生成物の酸価は、０〜２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０〜５ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
【００２７】
また、２０〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有する既知のヒドロキシル含有エポキシ(メタ)アクリレート、ヒドロキシル含有ポリエーテル(メタ)アクリレートもしくはヒドロキシル含有ポリウレタン(メタ)アクリレート、ならびに、それらの互いとの混合物、ヒドロキシル含有不飽和ポリエステルとの混合物、ポリエステル(メタ)アクリレートとの混合物、またはヒドロキシル含有不飽和ポリエステルとポリエステル(メタ)アクリレートとの混合物を用いることもできる。ヒドロキシル含有エポキシ(メタ)アクリレートは、好ましくは、モノマー、オリゴマーもしくはポリマーのビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヘキサンジオールおよび／またはブタンジオールのエポキシド(グリシジルエーテル)および／またはこれらのエトキシル化および／またはプロポキシル化誘導体から製造される。
【００２８】
また成分(Ｆ)として適するのは、アクリル酸および／またはメタクリル酸のモノヒドロキシ官能性エステルである。このような化合物の例は、二価アルコール、例えば、エタンジオール、Ｍｎ＜３００ｇ／モルのオリゴマーエチレングリコール、異性体プロパンジオール、Ｍｎ＜３５０ｇ／モルのオリゴマープロピレングリコール、Ｍｎ＜３７０ｇ／モルのオリゴマーのエチレンプロピレングリコールおよびブタンジオールのモノ(メタ)アクリレート；あるいは、平均して１つの遊離ヒドロキシル基を含む、トリメチロールプロパン、グリセロールおよびペンタエリトリトールのような多価アルコールの(メタ)アクリレートである。不飽和(メタ)アクリレートを含む分散液は、高エネルギー放射、好ましくはＵＶ放射を用いる架橋に適している。
【００２９】
適する光開始剤(Ｇ)の例としては、芳香族ケトン化合物、例えば、ベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４,４'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(ミヒラーケトンとして知られる)、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンが挙げられる。また適するのは、アシルホスフィンオキシド、例えば、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、アントラキノンおよびその誘導体、ベンジルケタールならびにヒドロキシアルキルフェノンである。透明塗料組成物のために好ましい光開始剤(Ｇ)はベンゾフェノンであり、着色塗料組成物のために好ましい光開始剤(Ｇ)はアシルホスフィンオキシドである。これら化合物の混合物を使用することもできる。
【００３０】
本発明の水性ポリウレタン分散液は、(ｉ)成分(Ｂ)、(Ｃ)、(Ｄ)および必要に応じて(Ｅ)を、別々に任意の順序でまたは混合物として、成分(Ａ)と反応させて、プレポリマー(好ましくは、固体含量９９〜６５重量％、より好ましくは９５〜７０重量％、非常に好ましくは９０〜８０重量％で溶媒中の溶液として存在する)を生成させる工程、(ii)このプレポリマーを水中に分散させる前、分散中、または分散させた後に、成分(Ｃ)を中和する工程、ならびに、(iii)このプレポリマーを水中に分散させ、そして蒸留によって溶媒を除去する工程によって製造される。アミノ官能性成分(Ｅ)は、理想的には、イソシアネートに対する反応性が温和であり、バッチのゲル化を導かない場合にのみ添加される。成分(Ａ)ならびに成分(Ｂ)〜(Ｅ)の１つ以上を、最初の充填の一部として導入してよい。好ましくは、成分(Ａ)を最初の充填として使用し、そして成分(Ｂ)〜(Ｅ)を、秤量して入れ、成分(Ａ)と反応させる。
【００３１】
ポリウレタン分散液の製造に使用される溶媒は、１００℃よりも低い沸点を有する高揮発性成分であり、これらの溶媒は、続いて蒸留によって分散液から除去される。適する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランおよびtert-ブチルメチルエーテル、好ましくはアセトンが挙げられる。
本願において「溶媒を含まない」とは、０.９重量％以下、好ましくは０.５重量％以下、特に好ましくは０.３重量％以下の溶媒が分散液中に残存することを意味する。
【００３２】
成分(Ａ)〜(Ｅ)の反応の後、好ましくは、イソシアネートに対して非反応性の成分(Ｆ)を、得られたプレポリマーに、成分(Ｃ)の中和前または中和後に、ただし、プレポリマーを水中に分散させる前に添加する。
【００３３】
ＯＨ基を含む成分(Ｆ)を、成分(Ｂ)〜(Ｅ)と共に添加して、これらがポリウレタン骨格中に導入されることを確実にする。成分(Ｆ)を計量して入れ、既知の重合抑制剤(例えば、２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノール)を必要に応じて添加して、不飽和基の早期重合を防止することができる。
【００３４】
適する中和剤は、アルカリ性有機および／またはアルカリ性無機化合物である。アンモニア水溶液、エチルアミン溶液およびジメチルアミン溶液に基づいて、好ましいのは、揮発性の第１級、第２級および第３級アミン(例えば、ジメチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ-メチルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、２-アミノ-２-メチルプロパノールおよび２-Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ-２-メチルプロパノール)またはこれら化合物の混合物である。特に好ましいのは、イソシアネートに対して非反応性の第３級アミン(例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ-メチルモルホリン、およびこれら第３級アミンの混合物)であり、これらは好ましくは分散の前にプレポリマーに添加される。
【００３５】
中和度に応じて、分散液は、実質的に溶液の外観を有するように、非常に微細な粒子を含むことができる。溶媒の蒸留後に得られる分散液の固体含量は、例えば、２０〜６５重量％、好ましくは３０〜５０重量％、より好ましくは３３〜４５重量％の広い範囲内で変動することができる。
【００３６】
プレポリマー中に存在する過剰のイソシアネート基は、続いて、化合物(Ｄ)との反応によって水相中で鎖延長することができる。
【００３７】
窒素を含むイソシアネート反応性成分(Ｄおよび／またはＥ)の量、好ましくは多官能性成分(Ｄ)の量または多官能性成分(Ｄ)の混合物の量は、４５〜１２５重量％、好ましくは５０〜１０５重量％、より好ましくは５５〜９０重量％のイソシアネート基が反応によって消費され得るように選択される。残存するイソシアネート基は、鎖延長に伴って存在する水と反応する。
【００３８】
必要に応じて、本発明のポリウレタン分散液を含む塗料組成物を塗布する前に、架橋剤、好ましくは親水性および疎水性のポリイソシアネート架橋剤を添加することができる。２Ｋ(２成分)系の場合、本発明の分散液を、好ましくは既知の親水性および／または疎水性のラッカーポリイソシアネートを用いて硬化させる。ラッカーポリイソシアネートを用いる場合、ポリイソシアネートと分散液との効果的な混合を達成するために、ラッカーポリイソシアネートをさらなる量の補助溶媒で希釈することが必要になることもある。
【００３９】
本発明のポリウレタン分散液は、好ましくは結合剤として、物理的硬化および／またはＵＶ硬化の塗料および接着剤において使用される。本発明のポリウレタン分散液に基づく塗料は、任意の所望の基材、例えば、木材、金属、プラスチック、紙、皮革、織物、フェルト、ガラスまたは鉱物基材に、さらに、既に被覆されている基材に適用することができる。１つの特に好ましい用途は、板張りの床およびプラスチック床、特にＰＶＣの被覆である。
【００４０】
本発明のポリウレタン分散液は、そのままでまたは被覆技術から既知の添加剤(例えば、充填剤、顔料、溶媒および流量調整助剤)と組み合わせて使用して、塗料を製造することができる。
【００４１】
本発明のポリウレタン分散液を含む塗料組成物は、既知のように、例えば、塗布、流し込み、ナイフ塗布、注入、吹付け(Vakumat)、スピンコーティング、ロール塗または浸し塗りによって塗布することができる。この塗膜を、室温または高温で乾燥することができる。ＵＶ硬化成分が本発明の分散液中に存在する場合、乾燥操作は、さらに紫外光による照射を含むことができる。好ましくは、水および任意の他の溶媒を、初めに既知の方法によって被覆から除去し、次いで紫外光による照射を行い、最後に、適切であれば、さらに乾燥または硬化を行う。
【実施例】
【００４２】
【表１】
2006307215.tif 000002
【００４３】
ポリエステルオリゴマー前駆体
頂部に蒸留装置を備えた５リットルの反応器に、３２００ｇのヒマシ油および１６００ｇの大豆油、そしてさらに２.４ｇのジブチル錫オキシドを入れた。これらの反応物質に窒素流(５Ｌ／時)を通した。１４０分間にわたり、この混合物を２４０℃に加熱した。２４０℃で７時間の後に、この混合物を冷却した。ＯＨ価は８９ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、酸価は２.５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。
【００４４】
実施例１
１２１.６ｇのDesmophen(登録商標) C2200、５６.１ｇのポリカーボネートジオール[１,６-ヘキサンジオールと１,４-ブタンジオール(重量比２５：７５)に基づく、Ｍｎ １０００ｇ／モル]、２９.１ｇのジメチロールプロピオン酸、３９.０ｇのネオペンチルグリコール、１.４ｇのブチルグリコールおよび１６０.６ｇのアセトンの混合物を、５５℃に加熱し、撹拌した。次いで、１１７.９ｇのDesmodur(登録商標)Wおよび１１６.６ｇのDesmodur(登録商標)Iを添加し、この混合物を６８℃に加熱した。この混合物を、この温度で、ＮＣＯ含量が３.４％に達するまで撹拌した。その後、この混合物を６０℃に冷却し、２２.０ｇのトリエチルアミンを添加した。５５０ｇのこの溶液を、５４６ｇの水中に激しく撹拌しながら分散させた(これを３５℃の温度で導入した)。続いて、分散液を５分間撹拌した。引き続いて、１０分間にわたって、５.０ｇのヒドラジン水化物、３.０ｇのジエチレントリアミンおよび１.３ｇのエチレンジアミンの、６０.７ｇの水中の溶液を添加した。全てを添加した後、この混合物を４０℃で２０分間撹拌し、その後にアセトンをこの温度で減圧蒸留によって除去した。反応によるイソシアネート基の完全消費のために、この混合物を、ＮＣＯがＩＲ分光法によってもはや検出されなくなるまで４０℃で撹拌した。３０℃未満に冷却し、続いてErich Drehkopfからの２４０μｍ急速フィルターを通して濾過した。
【表２】
2006307215.tif 000003
【００４５】
実施例２
２７７.９ｇのDesmophen(登録商標) C2200、２７.０ｇのジメチロールプロピオン酸、３７.９ｇのネオペンチルグリコール、１.２ｇのブチルグリコールおよび１８５.３ｇのアセトンを、５５℃に加熱し、撹拌した。次いで、３７.５ｇのDesmodur(登録商標)Wおよび１７４.５ｇのDesmodur(登録商標)Iを添加し、この混合物を７０℃に加熱した。この混合物を、この温度で、ＮＣＯ含量が２.５％に達するまで撹拌した。その後、この混合物を６８℃に冷却し、２０.３ｇのトリエチルアミンを添加した。６００ｇのこの溶液を、７２６.０ｇの水中に激しく撹拌しながら分散させた(これを３５℃の温度で導入した)。続いて、分散液を５分間撹拌した。引き続いて、１０分間にわたって、４.０ｇのヒドラジン水化物、２.４ｇのジエチレントリアミンおよび１.０ｇのエチレンジアミンの、８０.７ｇの水中の溶液を添加した。全てを添加した後、この混合物を４０℃で２０分間撹拌し、その後にアセトンをこの温度で減圧蒸留によって除去した。反応によるイソシアネート基の完全消費のために、この混合物を、ＮＣＯがＩＲ分光法によってもはや検出されなくなるまで４０℃で撹拌した。３０℃未満に冷却し、続いてErich Drehkopfからの２４０μｍ急速フィルターを通して濾過した。
【表３】
2006307215.tif 000004
【００４６】
実施例３
１５２.１ｇのDesmodur(登録商標)Wおよび３４８.７ｇのDesmodur(登録商標)Iを５５℃に加熱し、撹拌した。次いで、６２.２ｇのジメチロールプロピオン酸を添加した。５分後に、４７０.４ｇのDesmophen(登録商標) C1200、９６.３ｇのネオペンチルグリコール、２.８ｇのブチルグリコールおよび３７７.５ｇのアセトンの溶液を、２０分間にわたって添加し、この混合物を６８℃に加熱した。この混合物を、この温度で、ＮＣＯ含量が２.８％に達するまで撹拌した。その後、この混合物を６０℃に冷却し、４６.９ｇのトリエチルアミンを添加した。４５０ｇのこの溶液を、５４５.９ｇの水中に激しく撹拌しながら分散させた(これを３５℃の温度で導入した)。続いて、分散液を５分間撹拌した。引き続いて、１０分間にわたって、２.０ｇのジエチレントリアミン、１.１ｇのｎ-ブチルアミンおよび３.５ｇのエチレンジアミンの、６０.７ｇの水中の溶液を添加した。全てを添加した後、この混合物を４０℃で２０分間撹拌し、その後にアセトンをこの温度で減圧蒸留によって除去した。反応によるイソシアネート基の完全消費のために、この混合物を、ＮＣＯがＩＲ分光法によってもはや検出されなくなるまで４０℃で撹拌した。３０℃未満に冷却し、続いてErich Drehkopfからの２４０μｍ急速フィルターを通して濾過した。
【表４】
2006307215.tif 000005
【００４７】
実施例４ (アクリル基を含む分散液)
７１.７ｇのDesmodur(登録商標)Wおよび１６３.９ｇのDesmodur(登録商標)Iを５５℃に加熱し、撹拌した。次いで、２９.２ｇのジメチロールプロピオン酸を添加した。５分後に、２２６.０ｇのDesmophen(登録商標) C1200、４５.２ｇのネオペンチルグリコール、１.３ｇのブチルグリコールおよび１７７.３ｇのアセトンの溶液を、２０分間にわたって添加し、この混合物を６８℃に加熱した。この混合物を、この温度で、ＮＣＯ含量が２.８％に達するまで撹拌した。その後、この混合物を４０℃に冷却し、２２.１ｇのトリエチルアミンを添加し、５分間撹拌した。引き続いて、２６.９ｇのEbecryl(登録商標)140を添加し、さらに５分間撹拌した。７６０ｇのこの溶液を、９２４ｇの水中に激しく撹拌しながら分散させた(これを３５℃の温度で導入した)。続いて、分散液を５分間撹拌した。引き続いて、１０分間にわたって、４.７ｇのジエチレントリアミン、１.７ｇのｎ-ブチルアミンおよび４.４ｇのエチレンジアミンの、１０２.７ｇの水中の溶液を添加した。全てを添加した後、この混合物を４０℃で２０分間撹拌し、その後にアセトンをこの温度で減圧蒸留によって除去した。反応によるイソシアネート基の完全消費のために、この混合物を、ＮＣＯがＩＲ分光法によってもはや検出されなくなるまで４０℃で撹拌した。３０℃未満に冷却し、続いてErich Drehkopfからの２４０μｍ急速フィルターを通して濾過した。
【表５】
2006307215.tif 000006
【００４８】
実施例５ (アクリル基を含む分散液)
７１.７ｇのDesmodur(登録商標)Wおよび１６３.９ｇのDesmodur(登録商標)Iを５５℃に加熱し、撹拌した。次いで、２９.２ｇのジメチロールプロピオン酸を添加した。５分後に、２２６.０ｇのDesmophen(登録商標) C1200、３９.８ｇのネオペンチルグリコール、１.３ｇのブチルグリコール、２６.７ｇのEbecryl(登録商標)600、０.６ｇの２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノールおよび１７７.３ｇのアセトンの溶液を、２０分間にわたって添加し、この混合物を６０℃に加熱した。この混合物を、この温度で、ＮＣＯ含量が２.７％に達するまで撹拌した。その後、この混合物を４０℃に冷却し、２２.１ｇのトリエチルアミンを添加し、５分間撹拌した。７６０ｇのこの溶液を、９２４ｇの水中に激しく撹拌しながら分散させた(これを３５℃の温度で導入した)。続いて、分散液を５分間撹拌した。引き続いて、１０分間にわたって、４.７ｇのジエチレントリアミン、１.７ｇのｎ-ブチルアミンおよび４.４ｇのエチレンジアミンの、１０２.７ｇの水中の溶液を添加した。全てを添加した後、この混合物を４０℃で２０分間撹拌し、その後にアセトンをこの温度で減圧蒸留によって除去した。反応によるイソシアネート基の完全消費のために、この混合物を、ＮＣＯがＩＲ分光法によってもはや検出されなくなるまで４０℃で撹拌した。３０℃未満に冷却し、続いてErich Drehkopfからの２４０μｍ急速フィルターを通して濾過した。
【表６】
2006307215.tif 000007
【００４９】
比較例６
２０８.６ｇのDesmophen(登録商標) C1200、３５.１ｇのジメチロールプロピオン酸、２８.６ｇのネオペンチルグリコール、２.３ｇのComperlan(登録商標)C100および１７１.９ｇのアセトンを、５５℃に加熱し、撹拌した。次いで、２０６.１ｇのDesmodur(登録商標)Wおよび３５.１ｇのDesmodur(登録商標)Iを添加し、この混合物を６８℃に加熱した。この混合物を、この温度で、ＮＣＯ含量が３.６％に達するまで撹拌した。その後、この混合物を６０℃に冷却し、２２.０ｇのエチルジイソプロピルアミンを添加した。６００ｇのこの溶液を、７９３.４ｇの水中に激しく撹拌しながら分散させた(これを３５℃の温度で導入した)。続いて、分散液を５分間撹拌した。引き続いて、１０分間にわたって、４.４ｇのヒドラジン水化物、３.９ｇのジエチレントリアミンおよび３.７ｇのエチレンジアミンの、８８.２ｇの水中の溶液を添加した。全てを添加した後、この混合物を４０℃で２０分間撹拌し、その後にアセトンをこの温度で減圧蒸留によって除去した。反応によるイソシアネート基の完全消費のために、この混合物を、ＮＣＯがＩＲ分光法によってもはや検出されなくなるまで４０℃で撹拌した。３０℃未満に冷却し、続いてErich Drehkopfからの２４０μｍ急速フィルターを通して濾過した。この分散液は不安定であり、短時間後に沈降を起こした。
【表７】
2006307215.tif 000008
【００５０】
比較例７ (特許文献１の実施例に類似)
アジピン酸、１,６-ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールから調製した２１６.７ｇのポリエステル(ＯＨ価は５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ)、４９.５ｇの１,４-ブタンジオールおよび１５０.０ｇのアセトンを、５５℃に加熱し、撹拌した。次いで、１４２.０ｇのDesmodur(登録商標)Wおよび３９.９ｇのDesmodur(登録商標)Iを添加し、この混合物を５５℃で３０分間撹拌した。次いで、０.１ｇのジブチル錫ジラウレートを添加し、この混合物を７０℃に加熱した。さらに２００.０ｇのアセトンを添加したときに、この混合物をこの温度で１時間撹拌した。引き続いて、この混合物を、ＮＣＯ含量が０.７％に達するまで６３℃で２時間撹拌した。その後、この混合物を５０℃に冷却し、２００.０ｇのアセトンを添加した。このプレポリマーを、５０℃でコンディショニングし、次いで、５分間にわたって、Ｎ-(２-アミノエチル)-２-アミノエタンカルボン酸のＮａ塩の４０重量％濃度の水溶液２６.４ｇおよび水５６.２ｇと混合した。１５分後に、６１５.０ｇの水を、激しく撹拌しながら５分間にわたって添加した。添加が完了した後に、この混合物を２０分間撹拌し、その後にアセトンを４０℃にて真空中で留去した。この分散液は不安定であり、室温で１日の保存後に沈降を起こした。
【表８】
2006307215.tif 000009
【００５１】
比較例８
アジピン酸、１,６-ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールから調製した２１６.７ｇのポリエステル(ＯＨ価は５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ)、４１.７ｇの１,４-ブタンジオール、８.８ｇのジメチロールプロピオン酸および１５０.０ｇのアセトンを、５５℃に加熱し、撹拌した。次いで、１４２.０ｇのDesmodur(登録商標)Wおよび３９.９ｇのDesmodur(登録商標)Iを添加し、この混合物を５５℃で３０分間撹拌した。次いで、０.１ｇのジブチル錫ジラウレートを添加し、この混合物を６３〜６８℃に加熱した。ＮＣＯ含量が２.２％に達するまで、この温度で撹拌を行った。その後、この混合物を５０℃に冷却し、４０１.２ｇのアセトンを添加した。このプレポリマーを、５０℃でコンディショニングし、次いで、５分間にわたって、８.７ｇの２-メチル-１,５-ペンタンジアミンおよび６８.０ｇの水の溶液と混合した。１５分後に、６.７ｇのトリエチルアミンを添加し、この混合物を１０分間撹拌した。引き続いて、６１２.０ｇの水を、激しく撹拌しながら５分間にわたって添加した。添加が完了した後に、この混合物を２０分間撹拌し、その後にアセトンを４０℃にて真空中で留去した。反応によるイソシアネート基の完全消費のために、この混合物を、ＮＣＯがＩＲ分光法によってもはや検出されなくなるまで４０℃で撹拌した。３０℃未満に冷却した後、得られた分散液は、Erich Drehkopfからの１０００μｍ急速フィルターを通して濾過することができなかった。
【表９】
2006307215.tif 000010
【００５２】
塗膜の耐性試験
フェルト片を、ＤＩＮ６８８６１に従って、コーヒー溶液、赤ワイン(アルコール含量：最小１２容量％、最大１３容量％)またはエタノール(４８％形態)に浸漬し、塗膜上に２４時間置き、蓋で覆った。２４時間の曝露時間の後、フェルト片を除去し、その領域を軽く叩いてふき取り、評価した。
次いで、赤ワインまたはコーヒーに曝露した領域を、１５ｍｌの洗浄濃縮液／１Ｌの水の溶液を用いて清浄化した(例えば、Falterolの濯ぎおよび洗浄濃縮液、Falter Chemie Krefeld)。
【００５３】
低温破損柔軟性は、被覆した柔軟な基材を−１８℃で１時間保存し、保存後直ちにベンチのエッジ上で９０°曲げることによって測定した。以下のスケールに従って評価を行った：
１００％：目に見える変化はない
７５％：クラックのみで、破損はない
５０％：破損し、単一のクラック(ほうき様)
２５％：破損し、数個のクラック
０％：完全な破損
【００５４】
十分に剪断して、実施例４の分散液を、２.５重量％(結合剤固体に基づく)のIrgacure(登録商標)500(光開始剤、Ciba-Geigy, Lampertheim, 独国)および０.８重量％(結合剤固体に基づく)のBYK(登録商標)346(Byk, Wesel, 独国)と混合し、分散を約５分間続けた。塗布して乾燥させた塗膜(室温で１時間)を、ＵＶトンネル(水銀灯、５ｍ／分)中で架橋した。
【表１０】
2006307215.tif 000011
【００５５】
本発明を、例示の目的で上に詳しく記載したが、このような詳細が該目的のためだけのものであり、特許請求の範囲によって限定される場合を除き、本発明の精神および範囲から逸脱することなく当業者なら変更を加え得ることを理解すべきである。
【００５６】
本発明の対象およびその好ましい態様は、以下の通りである：
１．Ｎ-メチルピロリドンおよび他の溶媒を含まない水性ポリウレタン分散液であって、該ポリウレタンが、以下の成分の反応生成物を含んでなる水性ポリウレタン分散液：
(Ａ)２５〜９０重量％の１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン(ＩＰＤＩ)および１０〜７５重量％の４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンの混合物[上記のパーセンテージは、成分(Ａ)の重量に基づく]と、
(Ｂ)５００〜３０００の平均分子量(Ｍｎ)を有する１以上のポリオール、
(Ｃ)少なくとも１つのＯＨ-またはＮＨ-官能基を有し、かつ、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基を含む１以上の化合物、ここで、少なくとも５０モル％の酸基(ポリウレタンに導入される酸の全モル数に基づく)がジメチロールプロピオン酸によって導入され、
(Ｄ)５００未満の平均分子量(Ｍｎ)を有する１以上のポリオールおよび／またはポリアミン、および
(Ｅ)必要に応じて、１以上のモノアルコールおよび／またはモノアミン。
【００５７】
２．分散液が、１以上のポリエステル(メタ)アリレート(Ｆ)および１以上の光開始剤(Ｇ)をも含む上記１項に記載の水性ポリウレタン分散液。
３．ポリウレタン粒子が、１２０ｎｍ以下の粒径を有する上記１項に記載の水性ポリウレタン分散液。
４．成分(Ｂ)が、１以上のポリエステル、ポリエーテル、ポリエステルカーボネートまたはポリカーボネートを含む上記１項に記載の水性ポリウレタン分散液。
５．成分(Ｂ)が、１以上のポリエステルと１以上のポリカーボネートの混合物を含む上記１項に記載の水性ポリウレタン分散液。
６．成分(Ｃ)が、ジメチロールプロピオン酸からなる上記１項に記載の水性ポリウレタン分散液。
７．ポリエステル(メタ)アリレート(Ｆ)が、１以上のヒドロキシル基を含み、ポリウレタン中に化学的に導入される上記２項に記載の水性ポリウレタン分散液。
【００５８】
８．上記１項に記載の水性ポリウレタン分散液を製造するための方法であって、以下の工程を包含する方法：
(ｉ)成分(Ｂ)、(Ｃ)、(Ｄ)および必要に応じて(Ｅ)を、別々に任意の順序でまたは混合物として、成分(Ａ)と反応させて、溶媒中の溶液として存在するプレポリマーを生成させる工程、
(ii)該プレポリマーを水中に分散させる前、分散中、または分散させた後に、成分(Ｃ)を中和する工程、ならびに、
(iii)該プレポリマーを水中に分散させ、そして蒸留によって溶媒を除去する工程。
９．上記１項に記載の水性ポリウレタン分散液から製造された塗料または接着剤。
１０．上記１に記載の水性ポリウレタン分散液で被覆された木材またはプラスチック基材。