(57)【要約】【課題】新規な芳香族ジイソシアナートを提供すること【解決手段】一般式（１）2006104135.tif 000009（式中、Ｒは各々独立に、水素原子、または炭素数１〜４の低級アルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を示す）で表される化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）                                              
【化１】
2006104135.tif 000005
（式中、Ｒは各々独立に、水素原子、または炭素数１〜４の低級アルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を示す）で表される化合物。
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物が１，３−ビス（３−イソシアナートフェノキシ）ベンゼンである、請求項１記載の化合物。
【化２】
2006104135.tif 000006
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物が１，３−ビス（３−（３−イソシアナートフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンである、請求項１記載の化合物。
【化３】
2006104135.tif 000007
【請求項４】
一般式（２）
【化４】
2006104135.tif 000008
（式中、Ｒは各々独立に、水素原子、または炭素数１〜４の低級アルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を示す）で表される化合物とホスゲンとを反応させる請求項１記載の化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な芳香族ジイソシアナートに関する
【背景技術】
【０００２】
芳香族ジイソシアナートは、芳香族ポリウレタン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリウレア及び芳香族ポリカルボジイミド等の多くの有用なポリマーの原料である。
【０００３】
例えば、２核体ジイソシアナート、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（以下４，４’−ＭＤＩと略す）及び４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアナート（以下４，４’−ＥＤＩと略す）は、工業的に重要なポリウレタンの原料である。
【０００４】
また、芳香族ジイソシアナートとして１,４−ビス（４−イソシアナートフェノキシ）ベンゼンが知られている（特許文献１参照）。この文献には１,４−ビス（４−イソシアナートフェノキシ）ベンゼンを用いて得られるポリウレタンエラストマーが機械的および熱的性質が非常に良好であるため、クッション材、防振材、緩衝材等に有利に利用できる可能性があることが記載されてはいるが、１,４−ビス（４−イソシアナートフェノキシ）ベンゼンを用いてポリウレタンエラストマーを製造した事実を確認することはできない。
【特許文献１】特開昭６２−２７３９４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、伸縮性があり、且つ復元力に富むポリマーを与えうる、新規な芳香族ジイソシアナートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決する為に鋭意検討した結果、ベンゼン環同士の全てが酸素原子を介してｍ−位で連結されていることを特徴とする新規な芳香族ジイソシアナートを見出すに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【０００８】
【化１】
2006104135.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒは各々独立に、水素原子、または炭素数１〜４の低級アルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を示す）で表される化合物に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、新規な芳香族ジイソシアナート、該芳香族ジイソシアナートの製造方法、および該芳香族ジイソシアナートを用いた伸縮性があり、且つ復元力に富むポリウレタンを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の一般式(１) 
【００１２】
【化２】
2006104135.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒは各々、水素原子、または炭素数１〜４の低級アルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を示す）で表される化合物は、ベンゼン環同士の全てが酸素原子を介してｍ−位で連結されていることを特徴とする。
【００１４】
一般式(１)中のＲは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を示す。
【００１５】
一般式(１)で表される化合物としては、例えば、１，３−ビス（３−イソシアナートフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−イソシアナート−５−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−イソシアナート−２−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−イソシアナート−５−メチルフェノキシ）−４−メチルベンゼン、ビス（３−（３−イソシアナートフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（３−イソシアナート−５−フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−イソシアナートフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−イソシアナート−２−メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−イソシアナート−２−メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−イソシアナートフェノキシ）フェノキシ）−４−エチルベンゼン、１，３−ビス（３−（３−イソシアナート−５−メチルフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン等が挙げられるが、これらの化合物のみに限定されるものではない。
【００１６】
一般式（１）で表される化合物は、例えば、一般式（２）
【００１７】
【化３】
2006104135.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒは各々、水素原子、または炭素数１〜４の低級アルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を示す）で表される化合物とホスゲンとを反応させることにより製造することができる。
【００１９】
一般式（２）中のＲは各々独立に、水素原子、または炭素数１〜４の低級アルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を示す。
【００２０】
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−２−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−５−メチルフェノキシ）−４−メチルベンゼン、ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（３−アミノ−５−フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノ−２−メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノ−２−メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−エチルベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノ−５−メチルフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン等が挙げられるが、これらの化合物のみに限定されるものではない。
【００２１】
一般式（２）で表される化合物は、特開２００３−２６７９３５号公報および特開２００４−２２６５号公報に記載された方法を参考にして製造することができる。
【００２２】
一般式（２）で表される化合物とホスゲンを反応させる方法としては、一般式（２）で表される化合物を直接ホスゲンと反応させる方法、または、一般式（２）で表される化合物の塩酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩等を不活性溶媒中に懸濁あるいは溶解させてホスゲンと反応させる方法が挙げられる。
【００２３】
例えば、不活性溶媒中に、一般式（２）で表される化合物を溶解させ、低温でホスゲンと反応させて対応するカルバモイルクロリド化合物を得、次いで、５０〜２００℃で熱分解することにより一般式（１）で表される化合物を製造することができる。
【００２４】
ホスゲンの使用量は、一般式（１）で表される化合物中のアミノ基に対して当量以上であればよく、１〜５０倍当量、好ましくは２〜２０倍当量である。
【００２５】
前記の反応の反応温度は、５０〜２００℃が好ましい。２００℃を超えると、樹脂状の生成物が多量に生成して、純度低下または収率の低下を招く。一方、５０℃より低いと、反応が遅くなり、反応の完結に長時間を要する。
【００２６】
前記の反応に用いられる不活性溶媒としては、通常、ホスゲン化反応に用いられるベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、モノクロルベンゼン、オルソジクロルベンゼン類の塩素化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類が挙げられる。
【００２７】
前記の反応で得られる一般式（１）で表される化合物は、反応終了後、反応混合物から溶媒を除去することにより得ることができる。
【００２８】
一般式（１）で表される化合物はポリウレタンの製造に用いることができる。例えば、一般式（１）で表される化合物と分子末端に２個の水酸基を有するポリエステルポリオールを反応させてウレタンプレポリマーを生成させ、次いで、２個の水酸基および／または３個の水酸基を有するポリオール等の硬化剤を反応させることにより柔軟性のあるポリウレタンエラストマーを製造することができる。
【００２９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
なお分析は高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」と略記する）分析に依った。分析条件を次に示す。
・カラム     ：YMC−Pack  ODS−Ａ  A-312  6.0φmm×150mm（ＹＭＣ社製）
・カラム温度 ：40℃
・検出波長   ：265nm
・溶離液     ：アセトニトリル／水／酢酸＝７００／３００／０.４（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
【実施例１】
【００３１】
１，３−ビス（３−イソシアナートフェノキシ）ベンゼンの製造
攪拌装置と還流器及び液中吹き込み管を付帯した１０００ｍｌの４つ口フラスコにクロルベンゼン４００ｇを入れ、ホスゲン６０ｇを３０分かけて液中に吹き込んだ。別途、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン ８７．７ｇ（０．３０モル）にクロルベンゼンを３５０ｇ加えて７０℃で加熱溶解した溶液を調整し、５００ｍｌの滴下ロートに装入した。上記フラスコの内容物を氷冷下１０〜１５℃に制御し、ホスゲンを吹き込みながら、調整した１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンのクロルベンゼン溶液を１時間費やしてフラスコに滴下した。滴下後の反応マスはスラリー状態であった。その間のホスゲン吹き込み量は１３２．５ｇであった。滴下終了後、ホスゲン吹き込み量を滴下時の約１／１０に絞り、同温度で１．５時間熟成した。熟成後、同速度でホスゲンを吹き込みながら、１．５時間を費やして反応マスを１２０℃まで昇温した。反応マスは、スラリー状態からタール状態を経て均一になった。更に、同速度でホスゲンを吹き込みながら、モノクロルベンゼンの還流下（１２０℃から１３１℃）で１時間熟成した。トータルのホスゲン吹き込み量は２２９．４ｇ（２．３２モル）であった。ホスゲン吹き込みを終了し、同温度で窒素ガスを吹き込んで脱ガスを行い、８０〜１３５℃、１２０〜２０ｍｍＨｇの条件下で脱溶媒を行い、１０３．４ｇの１，３−ビス（３−イソシアナートフェノキシ）ベンゼンを得た。ＨＰＬＣ分析による１，３−ビス（３−イソシアナートフェノキシ）ベンゼンの純度は９４％であった。
【００３２】
１，３−ビス（３−イソシアナートフェノキシ）ベンゼンの分析データは次のとおりである。
MS（EI(Pos.)法） M/Z=344（M＋）
1H-NMR（CDCL3）：δ
6.6-6.9(m、9H) 、7.2-7.4(m、3H)
13C-NMR（CDCL3）：δ
110.1、114.2、115.2、116.2、119.4、124.9、131(d)、134.8、147.9、158(d)
ＩＲスペクトル：図１に示す。
【実施例２】
【００３３】
１，３−ビス（３−（３−イソシアナートフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンの製造
攪拌装置と還流器及び液中吹き込み管を付帯した１０００ｍｌの４つ口フラスコにクロルベンゼン４００ｇを入れ、ホスゲン３１．１ｇを３０分かけて液中に吹き込んだ。別途、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン ２８．６ｇ（０．０６モル）にクロルベンゼンを３５０ｇ加えた溶液を調整し、５００ｍｌの滴下ロートに装入した。上記フラスコの内容物を氷冷下１０〜１５℃に制御し、ホスゲンを吹き込みながら、調整した１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンのクロルベンゼン溶液を１時間費やしてフラスコに滴下した。滴下後の反応マスはタール状態であった。その間のホスゲン吹き込み量は３８．４ｇであった。滴下終了後、ホスゲン吹き込み量を滴下時の約１／１０に絞り、同温度で１時間熟成した。熟成後、同速度でホスゲンを吹き込みながら、１時間を費やして反応マスを１２０℃まで昇温した。反応マスは、タール状態を経て均一状態になった。更に、同速度でホスゲンを吹き込みながら、モノクロルベンゼンの還流下（１２０℃から１３２℃）で１時間熟成した。トータルのホスゲン吹き込み量は８３．９ｇ（０．８４８モル）であった。ホスゲン吹き込みを終了し、同温度で窒素ガスを吹き込んで脱ガスを行い、８０〜１３５℃、１２０〜２０ｍｍＨｇの条件下で脱溶媒を行い、３２．６ｇの１，３−ビス（３−（３−イソシアナートフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンを得た。ＨＰＬＣ分析による純度は９７％であった。
【００３４】
１，３−ビス（３−（３−イソシアナートフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンの分析データは次のとおりである。
MS（EI(Pos.)法） M/Z=528（M＋）
1H-NMR（CDCL3）：δ
6.6-6.9(m、15H) 、7.2-7.4(m、5H) 
13C-NMR（CDCL3）：δ
110(d)、114(t)、115.2、116.2、119.4、124.9、131(t)、134.8、158(t)
ＩＲスペクトル：図２に示す。
【００３５】
［参考例１］
１，３−ビス（３−イソシアナートフェノキシ）ベンゼンを用いたポリウレタンエラストマーの製造
エチレングリコールとアジピン酸を脱水縮合反応して得られた平均分子量２０００のポリエステルポリオール１００重量部に対して本発明品である１，３-ビス（３-イソシアナトフェノキシ）ベンゼン２９．２５重量部を加え、１００℃で１５分間反応してウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーに硬化剤として１，４-ブタンジオール１．３８重量部、トリメチロールプロパン０．９２重量部を加え、流動性を有しているうちにあらかじめ１１０℃に加熱したシート製造用金型に注入して２時間後に脱型し、１１０℃のオーブンで２２時間硬化させ、さらに室温で７日間熟成させポリウレタンエラストマーを得た。得られたシートは透明で、容易に折り曲げ可能で伸縮性があり、且つ復元力に富むものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の芳香族ジイソシアナートはポリウレタン等のポリマーの原料として有用である。また、本発明の芳香族ジイソシアナートは伸縮性があり、且つ復元力に富むポリウレタンエラストマーを製造するのに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】１，３−ビス（３−イソシアナートフェノキシ）ベンゼンのＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】１，３−ビス（３−（３−イソシアナートフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンのＩＲスペクトルを示す図である。
【図１】
2006104135.tif 000010
【図２】
2006104135.tif 000011