(57)【要約】【課題】出力特性を向上させることが可能な積層型光起電力装置を提供する。【解決手段】この積層型光起電力装置は、微結晶Ｓｉ系発電ユニット３上に形成され、３．５の屈折率を有するｎ型層６１と、ｎ型層６１上に形成された光電変換層６２と、光電変換層６２上に形成されたｐ型層６３とを含む非晶質Ｓｉ系発電ユニット６と、微結晶Ｓｉ系発電ユニット３と非晶質Ｓｉ系発電ユニット６との間に形成され、２．０の屈折率を有するＺｎＯ層４と、ＺｎＯ層４と非晶質Ｓｉ系発電ユニット６のｎ型層６１との間に形成され、ｎ型層６１の屈折率（３．５）との屈折率差が、ＺｎＯ層４の屈折率（２．０）とｎ型層６１の屈折率（３．５）との屈折率差よりも大きくなるような屈折率（１．５）を有するＳｉＯ２膜５とを備えている。【選択図】図１
2006310348.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換層として機能する第１半導体層を含む第１発電ユニットと、
前記第１発電ユニット上に形成され、第１屈折率を有する第１導電型の第２半導体層と、前記第２半導体層上に形成され、光電変換層として機能する実質的に真性な非晶質半導体層からなる第３半導体層と、前記第３半導体層上に形成された第２導電型の第４半導体層とを含む第２発電ユニットと、
前記第１発電ユニットと前記第２発電ユニットとの間に形成され、第２屈折率を有する中間層と、
前記中間層と前記第２発電ユニットの第２半導体層との間に形成され、前記第２半導体層の第１屈折率との屈折率差が、前記中間層の第２屈折率と前記第２半導体層の第１屈折率との屈折率差よりも大きくなるような第３屈折率を有する反射促進層とを備えた、積層型光起電力装置。
【請求項２】
前記中間層の第２屈折率は、前記第２半導体層の第１屈折率よりも小さく、かつ、前記反射促進層の第３屈折率は、前記中間層の第２屈折率よりも小さい、請求項１に記載の積層型光起電力装置。
【請求項３】
前記中間層は、導電層からなり、
前記反射促進層は、絶縁物層からなるとともに、前記中間層よりも小さい厚みを有する、請求項１または２に記載の積層型光起電力装置。
【請求項４】
前記中間層は、金属酸化物層を含み、
前記中間層を構成する金属酸化物層は、第１酸素濃度を有する第１部分と、前記反射促進層側に位置し、前記第１部分の第１酸素濃度よりも低い第２酸素濃度を有する第２部分とを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層型光起電力装置。
【請求項５】
前記反射促進層は、前記第２発電ユニットの第２半導体層を構成する元素の酸化物からなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層型光起電力装置。
【請求項６】
前記第２半導体層は、Ｓｉ層を含み、
前記中間層は、ＺｎＯ層を含み、
前記反射促進層は、ＳｉＯ２層を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層型光起電力装置。
【請求項７】
前記第１発電ユニットの光電変換層として機能する第１半導体層は、微結晶半導体層を含み、
前記光電変換層として機能する非晶質半導体層からなる第２半導体層を含む第２発電ユニットは、光入射側に配置されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層型光起電力装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型光起電力装置に関し、特に、複数の発電ユニットを含む積層型光起電力装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、第１発電ユニット、中間層および第２発電ユニットが順次形成された積層型光起電力装置が知られている（たとえば、特許文献１参照）。上記特許文献１には、複数の結晶Ｓｉ層を含む第１発電ユニットと、複数の非晶質Ｓｉ層を含む第２発電ユニットとの間に、ＺｎＯ層からなる中間層が形成された積層型光起電力装置が開示されている。
【０００３】
上記特許文献１に開示された従来の積層型光起電力装置において、ＺｎＯ層からなる中間層は、第２発電ユニット側から入射して第２発電ユニットを通過した光を、第２発電ユニット（非晶質Ｓｉ層）と中間層との界面で第２発電ユニット側に反射させるために設けられている。すなわち、上記特許文献１のＺｎＯ層からなる中間層は、第２発電ユニットに入射する光を増大させて、第２発電ユニットにおいて光電変換される光の量を増大させるために設けられている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２２２９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に開示された従来の積層型光起電力装置では、中間層を構成するＺｎＯ層の屈折率（２．０）と、第２発電ユニットを構成する非晶質Ｓｉ層の屈折率（３．５）との屈折率差（１．５）が小さいので、ＺｎＯ層からなる中間層を設けたとしても、中間層と第２発電ユニットとの界面で反射される光が少ないという不都合がある。したがって、上記特許文献１では、ＺｎＯ層からなる中間層を設けたとしても、第２発電ユニットにおいて光電変換される光の量の増加率が少ないので、短絡電流を大きくするのが困難であるという不都合がある。その結果、積層型光起電力装置の出力特性を向上させるのが困難であるという問題点がある。
【０００６】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、出力特性を向上させることが可能な積層型光起電力装置を提供することである。
【課題を解決するための手段および発明の効果】
【０００７】
上記目的を達成するために、この発明の一の局面による積層型光起電力装置は、光電変換層として機能する第１半導体層を含む第１発電ユニットと、第１発電ユニット上に形成され、第１屈折率を有する第１導電型の第２半導体層と、第２半導体層上に形成され、光電変換層として機能する実質的に真性な非晶質半導体層からなる第３半導体層と、第３半導体層上に形成された第２導電型の第４半導体層とを含む第２発電ユニットと、第１発電ユニットと第２発電ユニットとの間に形成され、第２屈折率を有する中間層と、中間層と第２発電ユニットの第２半導体層との間に形成され、第２半導体層の第１屈折率との屈折率差が、中間層の第２屈折率と第２半導体層の第１屈折率との屈折率差よりも大きくなるような第３屈折率を有する反射促進層とを備えている。
【０００８】
この一の局面による積層型光起電力装置では、上記のように、中間層と第２発電ユニットの第２半導体層との間に、第２半導体層の第１屈折率との屈折率差が、中間層の第２屈折率と第２半導体層の第１屈折率との屈折率差よりも大きくなるような第３屈折率を有する反射促進層を形成することによって、第２発電ユニット側から入射する光に対して、反射促進層と第２発電ユニットの第２半導体層との界面での反射率が、中間層と第２半導体層との間に反射促進層を形成しない場合における中間層と第２半導体層との界面での反射率よりも高くなるので、中間層と第２半導体層との間に反射促進層を形成しない場合に比べて、第２発電ユニット側に反射する光の量を増大させることができる。これにより、第２発電ユニット側から光が入射した場合に、第２発電ユニットの光電変換層として機能する第３半導体層に入射する光の量を増大させることができるので、第２発電ユニットの第３半導体層（光電変換層）において光電変換される光の量が増大する。その結果、短絡電流を大きくすることができるので、積層型光起電力装置の出力特性を向上させることができる。また、中間層と第２発電ユニットの第２半導体層との間に反射促進層を形成することにより、第２発電ユニットの第３半導体層（光電変換層）に入射する光の量を増大させることができるので、第３半導体層（光電変換層）の厚みを小さくしたとしても、第３半導体層（光電変換層）における光路長が小さくなることに起因して、第３半導体層（光電変換層）において光電変換される光の量が減少するという不都合が発生するのを抑制することができる。これにより、第２発電ユニットの第３半導体層（光電変換層）として微結晶Ｓｉ層よりも光劣化しやすい非晶質Ｓｉ層を用いる場合に、光電変換層としての非晶質Ｓｉ層の厚みを小さくすることができるので、光電変換層としての非晶質Ｓｉ層の厚みが大きいことに起因して非晶質Ｓｉ層が光劣化するという不都合が発生するのを抑制することができる。したがって、光電変換層として非晶質Ｓｉ層を用いた第２発電ユニットを含む積層型光起電力装置の出力特性の光劣化率が大きくなるのを抑制することができる。
【０００９】
上記一の局面による積層型光起電力装置において、好ましくは、中間層の第２屈折率は、第２半導体層の第１屈折率よりも小さく、かつ、反射促進層の第３屈折率は、中間層の第２屈折率よりも小さい。このように構成すれば、容易に、反射促進層の第３屈折率と第２半導体層の第１屈折率との屈折率差を、中間層の第２屈折率と第２半導体層の第１屈折率との屈折率差よりも大きくすることができる。
【００１０】
上記一の局面による積層型光起電力装置において、好ましくは、中間層は、導電層からなり、反射促進層は、絶縁物層からなるとともに、中間層よりも小さい厚みを有する。このように構成すれば、中間層と第２発電ユニットの第２半導体層との間に絶縁物層（反射促進層）を形成する場合にも、厚みの小さい絶縁物層により、中間層と第２半導体層との間の電気抵抗が大きくなるという不都合が発生するのを抑制することができる。
【００１１】
上記一の局面による積層型光起電力装置において、好ましくは、中間層は、金属酸化物層を含み、中間層を構成する金属酸化物層は、第１酸素濃度を有する第１部分と、反射促進層側に位置し、第１部分の第１酸素濃度よりも低い第２酸素濃度を有する第２部分とを含む。このように構成すれば、中間層の低い第２酸素濃度を有する第２部分の導電率を高くすることができるので、その分、中間層の全体の導電率を高くすることができる。これにより、第１発電ユニットと第２発電ユニットとが中間層を介して直列に接続された積層型光起電力装置において、直列抵抗が高くなるのを抑制することができる。その結果、積層型光起電力装置の曲線因子の低下を抑制することができるので、変換効率を向上させることができる。
【００１２】
上記一の局面による積層型光起電力装置において、好ましくは、反射促進層は、第２発電ユニットの第２半導体層を構成する元素の酸化物からなる。このように構成すれば、第２半導体層の構成材料として３．５の屈折率を有するＳｉを用いる場合には、反射促進層の構成材料がＳｉＯ２となるとともに、そのＳｉＯ２が１．５の屈折率を有するので、容易に、第２半導体層と反射促進層との屈折率差を大きくすることができる。
【００１３】
上記一の局面による積層型光起電力装置において、好ましくは、第２半導体層は、Ｓｉ層を含み、中間層は、ＺｎＯ層を含み、反射促進層は、ＳｉＯ２層を含む。このように構成すれば、Ｓｉ層（第２半導体層）、ＺｎＯ層（中間層）およびＳｉＯ２層（反射促進層）の屈折率は、それぞれ、３．５、２．０および１．５であるので、容易に、第２半導体層の第１屈折率（３．５）と反射促進層の第３屈折率（１．５）との屈折率差（３．５−１．５＝２）を、第２半導体層の第１屈折率（３．５）と中間層の第２屈折率（２．０）との屈折率差（３．５−２．０＝１．５）よりも大きくすることができる。
【００１４】
上記一の局面による積層型光起電力装置において、好ましくは、第１発電ユニットの光電変換層として機能する第１半導体層は、微結晶半導体層を含み、光電変換層として機能する非晶質半導体層からなる第２半導体層を含む第２発電ユニットは、光入射側に配置されている。このように構成すれば、光電変換層としての微結晶半導体層を含む第１発電ユニットと、光電変換層としての非晶質半導体層を含む第２発電ユニットとが積層されるとともに、第２発電ユニットが光入射側に配置された積層型光起電力装置において、容易に、出力特性を向上させることができる。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００１６】
（実施例１）
図１は、本発明に従って作製した実施例１による積層型光起電力装置の構造を示した断面図である。まず、図１を参照して、本発明に従って作製した実施例１による積層型光起電力装置の構造について説明する。
【００１７】
実施例１による積層型光起電力装置では、図１に示すように、０．１５ｍｍの厚みを有する平坦なステンレス板（ＳＵＳ４３０）１ａ上に、２０μｍの厚みを有するポリイミド樹脂からなる樹脂層１ｂが形成されている。このステンレス板１ａと樹脂層１ｂとによって、平坦な表面を有する基板１が構成されている。基板１（樹脂層１ｂ）上には、２００ｎｍの厚みを有するＡｇからなる平坦な裏面電極２が形成されている。
【００１８】
ここで、実施例１の積層型光起電力装置は、微結晶Ｓｉ系発電ユニット３と、非晶質Ｓｉ系発電ユニット６とが積層された構造を有するとともに、非晶質Ｓｉ系発電ユニット６は、光入射側に配置されている。なお、微結晶Ｓｉ系発電ユニット３は、本発明の「第１発電ユニット」の一例であり、非晶質Ｓｉ系発電ユニット６は、本発明の「第２発電ユニット」の一例である。
【００１９】
具体的には、裏面電極２上に、ｎ型微結晶Ｓｉ層からなるｎ型層３１、ノンドープ微結晶Ｓｉ層からなる光電変換層３２およびｐ型微結晶Ｓｉ層からなるｐ型層３３が順次形成されている。また、ｎ型層３１、光電変換層３２およびｐ型層３３は、それぞれ、８０ｎｍ、２μｍおよび３０ｎｍの厚みを有する。なお、光電変換層３２は、本発明の「第１半導体層」の一例である。そして、ｎ型層３１、光電変換層３２およびｐ型層３３によって、微結晶Ｓｉ系発電ユニット３が構成されている。
【００２０】
また、実施例１では、微結晶Ｓｉ系発電ユニット３（ｐ型層３３）上に、２０ｎｍの厚みを有するとともに、２％のＡｌがドープされた中間層としてのＺｎＯ層４が形成されている。また、ＺｎＯ層４は、微結晶Ｓｉ系発電ユニット３側の領域４ａと、領域４ａ以外の表面近傍の領域（非晶質Ｓｉ系発電ユニット６側の領域）４ｂとで異なる酸素濃度を有する。すなわち、ＺｎＯ層４の表面近傍の領域４ｂは、ＺｎＯ層４の領域４ｂ以外の領域４ａよりも低い酸素濃度を有する。また、ＺｎＯ層４は、後述する非晶質Ｓｉ系発電ユニット６のｎ型層６１の屈折率（３．５）よりも小さい２．０の屈折率を有する。なお、ＺｎＯ層４は、本発明の「中間層」、「導電層」および「金属酸化物層」の一例である。また、領域４ａおよび４ｂは、それぞれ、本発明の「第１部分」および「第２部分」の一例である。
【００２１】
また、実施例１では、ＺｎＯ層４上に、ＺｎＯ層４の厚み（２０ｎｍ）よりも小さい１０ｎｍの厚みを有するＳｉＯ２膜５が形成されている。このＳｉＯ２膜５は、ＺｎＯ層４の屈折率（２．０）よりも小さい１．５の屈折率を有する。すなわち、ＳｉＯ２膜５の屈折率（１．５）と非晶質Ｓｉ系発電ユニット６のｎ型層６１の屈折率（３．５）との屈折率差（２．０）は、ＺｎＯ層４の屈折率（２．０）と非晶質Ｓｉ系発電ユニット６のｎ型層６１の屈折率（３．５）との屈折率差（１．５）よりも大きい。なお、ＳｉＯ２膜５は、本発明の「反射促進層」および「絶縁物層」の一例である。
【００２２】
また、ＳｉＯ２膜５上には、ｎ型非晶質Ｓｉ層からなるｎ型層６１、ノンドープ非晶質Ｓｉ層からなる光電変換層６２およびｐ型非晶質Ｓｉ層からなるｐ型層６３が順次形成されている。また、ｎ型層６１、光電変換層６２およびｐ型層６３は、それぞれ、２０ｎｍ、３５０ｎｍおよび１５ｎｍの厚みを有する。また、ｎ型層６１、光電変換層６２およびｐ型層６３の各々を構成するＳｉ層は、３．５の屈折率を有する。なお、ｎ型層６１、光電変換層６２およびｐ型層６３は、それぞれ、本発明の「第２半導体層」、「第３半導体層」および「第４半導体層」の一例である。そして、ｎ型層６１、光電変換層６２およびｐ型層６３によって、非晶質Ｓｉ系発電ユニット６が構成されている。
【００２３】
また、非晶質Ｓｉ系発電ユニット６（ｐ型層６３）上には、８０ｎｍの厚みを有するとともに、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：酸化インジウム錫）からなる表面透明電極７が形成されている。表面透明電極７上の所定領域には、２μｍの厚みを有するＡｇからなる集電極８が形成されている。
【００２４】
［積層型光起電力装置の作製］
次に、実施例１による積層型光起電力装置を実際に作製した際の作製プロセスについて説明する。
【００２５】
まず、図１に示すように、０．１５ｍｍの厚みを有する平坦なステンレス板１ａ上に、２０μｍの厚みを有するポリイミド樹脂からなる樹脂層１ｂを蒸着重合することによって、ステンレス板１ａと樹脂層１ｂとによって構成される基板１を作製した。この後、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、基板１（樹脂層１ｂ）上に、２００ｎｍの厚みを有するＡｇからなる平坦な裏面電極２を形成した。
【００２６】
次に、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて、裏面電極２上に、微結晶Ｓｉ系発電ユニット３を構成する３つのＳｉ層を順次形成した。具体的には、ｎ型微結晶Ｓｉ層からなるｎ型層３１、ノンドープ微結晶Ｓｉ層からなる光電変換層３２およびｐ型微結晶Ｓｉ層からなるｐ型層３３を順次形成した。この際、ｎ型層３１、光電変換層３２およびｐ型層３３を、それぞれ、８０ｎｍ、２μｍおよび２０ｎｍの厚みを有するように形成した。ｎ型層３１、光電変換層３２およびｐ型層３３の形成条件を以下の表１に示す。
【００２７】
【表１】
2006310348.tif 000003
上記表１を参照して、ｎ型微結晶Ｓｉ層からなるｎ型層３１を形成する際には、基板温度、反応圧力および高周波電力を、それぞれ、１６０℃、２６Ｐａおよび１００Ｗに設定した。また、ｎ型層３１を形成する際のガス流量を、ＳｉＨ４ガス：３ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス：２００ｓｃｃｍおよびＰＨ３ガス：３ｓｃｃｍに設定した。なお、ＰＨ３ガスとしては、ＰＨ３が２％含有されたＨ２ベースのＰＨ３ガスを用いた。
【００２８】
また、ノンドープ微結晶Ｓｉ層からなる光電変換層３２を形成する際には、基板温度、反応圧力および高周波電力を、それぞれ、２００℃、１３３Ｐａおよび３０Ｗに設定した。また、光電変換層３２を形成する際のガス流量を、ＳｉＨ４ガス：２０ｓｃｃｍおよびＨ２ガス：４００ｓｃｃｍに設定した。
【００２９】
また、ｐ型微結晶Ｓｉ層からなるｐ型層３３を形成する際には、基板温度、反応圧力および高周波電力を、それぞれ、１２０℃、１３３Ｐａおよび５０Ｗに設定した。また、ｐ型層３３を形成する際のガス流量を、ＳｉＨ４ガス：１ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス：４００ｓｃｃｍおよびＢ２Ｈ６ガス：１ｓｃｃｍに設定した。なお、Ｂ２Ｈ６ガスとしては、Ｂ２Ｈ６が１％含有されたＨ２ベースのＢ２Ｈ６ガスを用いた。
【００３０】
次に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、微結晶Ｓｉ系発電ユニット３（ｐ型層３３）上に、２．０の屈折率を有する中間層としてのＺｎＯ層４を形成した。この際、ＺｎＯ層４を、２０ｎｍの厚みを有するように形成した。ＺｎＯ層４の形成条件を以下の表２に示す。
【００３１】
【表２】
2006310348.tif 000004
上記表２を参照して、ＺｎＯ層４を形成する際には、基板温度、反応圧力および高周波電力を、それぞれ、１００℃、５０Ｐａおよび２８０Ｗに設定した。また、ＺｎＯ層４を形成する際のガス流量を、Ａｒガス：１０ｓｃｃｍに設定した。
【００３２】
次に、プラズマＣＶＤ法を用いて、ＺｎＯ層４上に、１．５の屈折率を有する反射促進層としてのＳｉＯ２膜５を形成した。この際、ＳｉＯ２膜５を、１０ｎｍの厚みを有するように形成した。ＳｉＯ２膜５の形成条件を以下の表３に示す。
【００３３】
【表３】
2006310348.tif 000005
上記表３を参照して、ＳｉＯ２膜５を形成する際には、基板温度、反応圧力および高周波電力を、それぞれ、１８０℃、５０Ｐａおよび３０Ｗに設定した。また、ＳｉＯ２膜５を形成する際のガス流量を、ＳｉＨ４ガス：８０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス：１６０ｓｃｃｍおよびＣＯ２ガス：０．８ｓｃｃｍに設定した。
【００３４】
次に、プラズマＣＶＤ法を用いて、ＳｉＯ２膜５上に、非晶質Ｓｉ系発電ユニット６を構成するとともに、３．５の屈折率を有する３つのＳｉ層を順次形成した。具体的には、ｎ型非晶質Ｓｉ層からなるｎ型層６１、ノンドープ非晶質Ｓｉ層からなる光電変換層６２およびｐ型非晶質Ｓｉ層からなるｐ型層６３を順次形成した。この際、ｎ型層６１、光電変換層６２およびｐ型層６３を、それぞれ、２０ｎｍ、３５０ｎｍおよび１５ｎｍの厚みを有するように形成した。ｎ型層６１、光電変換層６２およびｐ型層６３の形成条件を以下の表４に示す。
【００３５】
【表４】
2006310348.tif 000006
上記表４を参照して、ｎ型非晶質Ｓｉ層からなるｎ型層６１を形成する際には、基板温度、反応圧力および高周波電力を、それぞれ、１８０℃、５０Ｐａおよび３０Ｗに設定した。また、ｎ型層６１を形成する際のガス流量を、ＳｉＨ４ガス：８０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス：１６０ｓｃｃｍおよびＰＨ３ガス：８０ｓｃｃｍに設定した。なお、ＰＨ３ガスとしては、ＰＨ３が２％含有されたＨ２ベースのＰＨ３ガスを用いた。
【００３６】
また、ノンドープ非晶質Ｓｉ層からなる光電変換層６２を形成する際には、基板温度、反応圧力および高周波電力を、それぞれ、１８０℃、１３０Ｐａおよび３０Ｗに設定した。また、光電変換層６２を形成する際のガス流量を、ＳｉＨ４ガス：３００ｓｃｃｍおよびＨ２ガス：１０００ｓｃｃｍに設定した。
【００３７】
また、ｐ型非晶質Ｓｉ層からなるｐ型層６３を形成する際には、基板温度、反応圧力および高周波電力を、それぞれ、９０℃、８０Ｐａおよび３０Ｗに設定した。また、ｐ型層６３を形成する際のガス流量を、ＳｉＨ４ガス：４０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス：８００ｓｃｃｍおよびＢ２Ｈ６ガス：１２ｓｃｃｍに設定した。なお、Ｂ２Ｈ６ガスとしては、Ｂ２Ｈ６が１％含有されたＨ２ベースのＢ２Ｈ６ガスを用いた。
【００３８】
次に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、非晶質Ｓｉ系発電ユニット６（ｐ型層６３）上に、８０ｎｍの厚みを有するＩＴＯからなる表面透明電極７を形成した。この後、真空蒸着法を用いて、表面透明電極７上の所定領域に、２μｍの厚みを有するＡｇからなる集電極８を形成することによって、実施例１による積層型光起電力装置を作製した。
【００３９】
図２は、本発明の実施例１による積層型光起電力装置をＸ線光電子分光分析法を用いて測定した結果を示したグラフである。次に、図２を参照して、上記のようにして作製した実施例１による積層型光起電力装置について、ＳｉＯ２膜５の存在を確認するために行った測定の結果について説明する。なお、ＳｉＯ２膜５の存在を確認するために行った測定では、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ｘ線光電子分光分析）法を用いた。ここで、ＥＳＣＡ法とは、測定対象の物質の表面にＸ線を照射するとともに、光電効果により飛び出してきた電子のエネルギを測定することにより、測定対象の物質に関する情報を得る方法である。また、ＥＳＣＡ法による測定条件は、照射Ｘ線：ＭｇＫα、スパッタイオン種：Ａｒ＋、加速電圧：４ｋＶ、入射角：４５°、分析領域：直径４００μｍおよび検出角：４５°に設定した。また、図２において、強度（縦軸）がピークに達したときのエネルギ（横軸）が１０３．５ｅＶであれば、ＳｉＯ２が存在すると言える。
【００４０】
実施例１による積層型光起電力装置では、図２に示すように、ＳｉＯ２膜５に対応する領域の強度がピーク（図２中のＰ１）に達したときのエネルギが１０３．５ｅＶであることから、微結晶Ｓｉ系発電ユニット３と非晶質Ｓｉ系発電ユニット６との間に、ＳｉＯ２膜５が存在することが確認できた。
【００４１】
図３は、本発明の実施例１による積層型光起電力装置をＸ線光電子分光分析法を用いて測定した結果を示したグラフである。次に、図３を参照して、上記のようにして作製した実施例１による積層型光起電力装置について、ＺｎＯ層４の領域４ａおよび４ｂに対応する領域のＯ（酸素）量と、ＳｉＯ２膜５に対応する領域のＯ（酸素）量とを測定した結果について説明する。このＯ（酸素）量の測定では、ＥＳＣＡ法を用いた。また、図３において、強度（縦軸）がピークに達したときのエネルギ（横軸）が小さい程、Ｏ（酸素）量が多いと言える。
【００４２】
実施例１による積層型光起電力装置では、図３に示すように、ＺｎＯ層４の表面近傍の領域４ｂの強度がピーク（図３中のＰ２）に達したときのエネルギが、ＺｎＯ層４の表面近傍の領域４ｂ以外の領域４ａの強度がピーク（図３中のＰ３）に達したときのエネルギよりも小さいことから、ＺｎＯ層４の表面近傍の領域４ｂの酸素濃度が、ＺｎＯ層４の領域４ｂ以外の領域４ａの酸素濃度よりも低くなっていることが判明した。これは、プラズマＣＶＤ法を用いてＺｎＯ層４上にＳｉＯ２膜５を形成する際に、ＺｎＯ層４の表面近傍の領域４ｂに存在するＯ（酸素）が抜けてＳｉＯ２膜５側に移動したためであると考えられる。
【００４３】
（比較例）
図４は、比較例による積層型光起電力装置の構造を示した断面図である。次に、上記実施例１に対する比較例として作製した積層型光起電力装置の作製プロセスについて説明する。
【００４４】
［積層型光起電力装置の作製］
まず、図４に示すように、上記実施例１と同様、０．１５ｍｍの厚みを有するステンレス板１ａ上に、２０μｍの厚みを有するポリイミド樹脂からなる樹脂層１ｂを蒸着重合することにより基板１を作製した。この後、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、基板１上に、２００ｎｍの厚みを有するＡｇからなる裏面電極２を形成した。
【００４５】
次に、上記実施例１と同様、プラズマＣＶＤ法を用いて、裏面電極２上に、３つのＳｉ層からなる微結晶Ｓｉ系発電ユニット３を形成した。すなわち、裏面電極２上に、ｎ型微結晶Ｓｉ層からなるｎ型層３１、ノンドープ微結晶Ｓｉ層からなる光電変換層３２およびｐ型微結晶Ｓｉ層からなるｐ型層３３を順次形成した。この際、ｎ型層３１、光電変換層３２およびｐ型層３３を、それぞれ、８０ｎｍ、２μｍおよび２０ｎｍの厚みを有するように形成した。また、ｎ型層３１、光電変換層３２およびｐ型層３３を形成する際には、上記表１と同じ形成条件を用いた。
【００４６】
次に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、微結晶Ｓｉ系発電ユニット３（ｐ型層３３）上に、２．０の屈折率を有する中間層としてのＺｎＯ層１４を形成した。この際、ＺｎＯ層１４を、２０ｎｍの厚みを有するように形成した。また、ＺｎＯ層１４を形成する際には、上記表２と同じ形成条件を用いた。なお、比較例では、上記実施例１と異なり、ＺｎＯ層１４上にＳｉＯ２膜を形成しなかった。このため、比較例のＺｎＯ層１４は、ＺｎＯ層１４中のＯ（酸素）が抜けることがないので、上記実施例１のＺｎＯ層４よりも酸素濃度が高くなった。
【００４７】
次に、上記実施例１と同様、プラズマＣＶＤ法を用いて、ＺｎＯ層１４上に、３．５の屈折率を有するとともに、３つのＳｉ層からなる非晶質Ｓｉ系発電ユニット６を形成した。すなわち、ＺｎＯ層１４上に、ｎ型非晶質Ｓｉ層からなるｎ型層６１、ノンドープ非晶質Ｓｉ層からなる光電変換層６２およびｐ型非晶質Ｓｉ層からなるｐ型層６３を順次形成した。この際、ｎ型層６１、光電変換層６２およびｐ型層６３を、それぞれ、２０ｎｍ、３５０ｎｍおよび１５ｎｍの厚みを有するように形成した。また、ｎ型層６１、光電変換層６２およびｐ型層６３を形成する際には、上記表４と同じ形成条件を用いた。
【００４８】
次に、上記実施例１と同様、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、非晶質Ｓｉ系発電ユニット６（ｐ型層６３）上に、８０ｎｍの厚みを有するＩＴＯからなる表面透明電極７を形成した。また、真空蒸着法を用いて、表面透明電極７上の所定領域に、２μｍの厚みを有するＡｇからなる集電極８を形成した。このようにして、比較例による積層型光起電力装置を作製した。なお、比較例による積層型光起電力装置では、上記実施例１と同様、非晶質Ｓｉ系発電ユニット６側から光が入射される。
【００４９】
（実施例１および比較例共通）
［出力特性実験］
次に、上記のようにして作製した実施例１および比較例による積層型光起電力装置について、光スペクトル：ＡＭ１．５、光強度：１００ｍＷ／ｃｍ２、および、測定温度：２５℃の擬似太陽光照射条件下で出力特性を測定した。ここで、ＡＭ（Ａｉｒ  Ｍａｓｓ）とは、地球大気に入射する直達太陽光が通過する路程の標準状態の大気（標準気圧１０１３ｈＰａ）に垂直に入射した場合の路程に対する比である。この測定結果を以下の表５に示す。なお、表５中の規格化変換効率、規格化開放電圧、規格化短絡電流および規格化曲線因子の値は、それぞれ、比較例の変換効率、開放電圧、短絡電流および曲線因子を基準（「１」）として規格化した値である。
【００５０】
【表５】
2006310348.tif 000007
上記表５を参照して、微結晶Ｓｉ系発電ユニット３上に、中間層を介して非晶質Ｓｉ系発電ユニット６が形成された積層型光起電力装置において、中間層としてのＺｎＯ層４（屈折率：２．０）と非晶質Ｓｉ系発電ユニット６のｎ型層６１（屈折率：３．５）との間に、ＳｉＯ２膜５（屈折率：１．５）を形成した実施例１は、中間層としてのＺｎＯ層１４（屈折率：２．０）とｎ型層６１（屈折率：３．５）との間にＳｉＯ２膜を形成しない比較例よりも、短絡電流が大きくなることが判明した。具体的には、実施例１の規格化短絡電流は、１．０３であった。
【００５１】
この結果から、ｎ型層６１とＳｉＯ２膜５との屈折率差が２．０である実施例１では、ｎ型層６１とＺｎＯ層１４との屈折率差が１．５である比較例よりも、非晶質Ｓｉ系発電ユニット６側に反射する光の量が増大したと考えられる。このため、実施例１では、比較例に比べて、非晶質Ｓｉ系発電ユニット６に入射する光が増大することにより、光電変換層６２において光電変換される光の量が増大したと考えられる。
【００５２】
また、上記表５を参照して、微結晶Ｓｉ系発電ユニット３上に、中間層を介して非晶質Ｓｉ系発電ユニット６が形成された積層型光起電力装置において、中間層として酸素濃度が低い表面近傍の領域４ｂを有するＺｎＯ層４を用いた実施例１は、中間層として全体の酸素濃度が実施例１のＺｎＯ層４の領域４ｂの酸素濃度よりも高いＺｎＯ層１４を用いた比較例よりも、曲線因子および変換効率が向上することが判明した。具体的には、実施例１の規格化曲線因子および規格化変換効率は、それぞれ、１．０２および１．０４であった。
【００５３】
この結果から、実施例１では、中間層としてのＺｎＯ層４が酸素濃度の低い表面近傍の領域４ｂを有することにより、ＺｎＯ層４の全体の導電率が、比較例の中間層としてのＺｎＯ層１４の導電率よりも高くなったと考えられる。これにより、微結晶Ｓｉ系発電ユニット３と非晶質Ｓｉ系発電ユニット６とがＺｎＯ層４を介して形成された積層型光起電力装置の直列抵抗が高くなるのが抑制されたと考えられる。
【００５４】
なお、上記表５を参照して、実施例１の積層型光起電力装置の開放電圧は、比較例の積層型光起電力装置の開放電圧よりも若干小さくなることが判明した。具体的には、実施例１の規格化開放電圧は、０．９９であった。
【００５５】
実施例１では、上記のように、中間層としてのＺｎＯ層４と非晶質Ｓｉ系発電ユニット６のｎ型層６１との間に、ｎ型層６１の屈折率（３．５）との屈折率差が、ＺｎＯ層４の屈折率（２．０）とｎ型層６１の屈折率（３．５）との屈折率差よりも大きくなるような屈折率（１．５）を有するＳｉＯ２膜５を形成することによって、非晶質Ｓｉ系発電ユニット６側から入射する光に対して、ＳｉＯ２膜５と非晶質Ｓｉ系発電ユニット６のｎ型層６１との界面での反射率が、ＺｎＯ層４とｎ型層６１との間にＳｉＯ２膜５を形成しない場合におけるＺｎＯ層４とｎ型層６１との界面での反射率よりも高くなるので、ＺｎＯ層４とｎ型層６１との間にＳｉＯ２膜５を形成しない場合に比べて、非晶質Ｓｉ系発電ユニット６側に反射する光の量を増大させることができる。これにより、非晶質Ｓｉ系発電ユニット６の光電変換層６２に入射する光の量を増大させることができるので、非晶質Ｓｉ系発電ユニット６の光電変換層６２において光電変換される光の量が増大する。その結果、短絡電流を大きくすることができるので、積層型光起電力装置の出力特性を向上させることができる。
【００５６】
また、実施例１では、絶縁物層であるＳｉＯ２膜５の厚みを、ＺｎＯ層５の厚みよりも小さくすることによって、ＺｎＯ層４と非晶質Ｓｉ系発電ユニット６のｎ型層６１との間にＳｉＯ２膜５を形成する場合にも、厚みの小さいＳｉＯ２膜５により、ＺｎＯ層４とｎ型層６１との間の電気抵抗が大きくなるという不都合が発生するのを抑制することができる。
【００５７】
また、実施例１では、中間層としてＺｎＯ層４を用いるとともに、ＺｎＯ層４の表面近傍の領域４ｂの酸素濃度が、ＺｎＯ層４の領域４ｂ以外の領域４ａの酸素濃度よりも低くなるように構成することによって、ＺｎＯ層４の低い酸素濃度を有する表面近傍の領域４ｂの導電率を高くすることができるので、その分、ＺｎＯ層４の全体の導電率を高くすることができる。これにより、微結晶Ｓｉ系発電ユニット３と非晶質Ｓｉ系発電ユニット６とがＺｎＯ層４を介して直列に接続された積層型光起電力装置において、直列抵抗が高くなるのを抑制することができる。その結果、積層型光起電力装置の曲線因子の低下を抑制することができるので、変換効率を向上させることができる。
【００５８】
（実施例２）
図５は、本発明に従って作製した実施例２による積層型光起電力装置の構造を示した断面図である。図５を参照して、この実施例２による積層型光起電力装置では、上記実施例１の積層型光起電力装置の構成において、非晶質Ｓｉ系発電ユニット１６の光電変換層１６２が、図１に示した実施例１の非晶質Ｓｉ系発電ユニット６の光電変換層６２の厚み（３５０ｎｍ）よりも小さい３００ｎｍの厚みを有する。なお、非晶質Ｓｉ系発電ユニット１６は、本発明の「第２発電ユニット」の一例であり、光電変換層１６２は、本発明の「第３半導体層」の一例である。なお、実施例２による積層型光起電力装置のその他の構成は、上記実施例１の積層型光起電力装置と同様である。すなわち、実施例２では、上記実施例１と同様、２．０の屈折率を有するＺｎＯ層４と、３．５の屈折率を有する非晶質Ｓｉ系発電ユニット１６のｎ型層６１との間に、１．５の屈折率を有するＳｉＯ２膜５が形成されている。また、ＺｎＯ層４の表面近傍の領域４ｂは、ＺｎＯ層４の領域４ｂ以外の領域４ａよりも低い酸素濃度を有する。
【００５９】
［積層型光起電力装置の作製］
次に、実施例２による積層型光起電力装置を作製する際には、上記実施例１による積層型光起電力装置の作製プロセスと同様の作製プロセスを用いた。ただし、この実施例２では、非晶質Ｓｉ層からなる非晶質Ｓｉ系発電ユニット１６の光電変換層１６２を形成する際の成膜時間を、図１に示した実施例１の非晶質Ｓｉ系発電ユニット６の光電変換層６２を形成する際の成膜時間よりも短くした。これにより、図１に示した実施例１の非晶質Ｓｉ系発電ユニット６の光電変換層６２の厚み（３５０ｎｍ）よりも小さい厚み（３００ｎｍ）を有する非晶質Ｓｉ系発電ユニット１６の光電変換層１６２を形成した。
【００６０】
（実施例２および比較例共通）
［出力特性実験］
次に、上記のようにして作製した実施例２による積層型光起電力装置の出力特性の劣化率を測定した。なお、実施例２の積層型光起電力装置に対する比較例として、上記した実施例１に対する比較例と同じ積層型光起電力装置を用いた。また、この出力特性実験では、まず、実施例２および比較例の積層型光起電力装置について、光スペクトル：ＡＭ１．５、光強度：１００ｍＷ／ｃｍ２、および、測定温度：２５℃の擬似太陽光照射条件下で初期特性（変換効率、開放電圧、短絡電流および曲線因子）を測定した。この後、実施例２および比較例の積層型光起電力装置に対して、端子間を開放状態にした状態で、光スペクトル：ＡＭ１．５、光強度：５００ｍＷ／ｃｍ２、および、測定温度：２５℃の条件下で光を１６０分間照射することにより、実施例２および比較例の積層型光起電力装置を光劣化させた。そして、光劣化後の実施例２および比較例の積層型光起電力装置について、再び上記した初期特性を測定した条件と同じ条件下で光劣化後の特性（変換効率、開放電圧、短絡電流および曲線因子）を測定した。この測定結果を以下の表６に示す。なお、表６中の光劣化後の特性としての規格化変換効率、規格化開放電圧、規格化短絡電流および規格化曲線因子の値は、それぞれ、初期特性としての変換効率、開放電圧、短絡電流および曲線因子を基準（「１」）として規格化した値である。
【００６１】
【表６】
2006310348.tif 000008
上記表６を参照して、非晶質Ｓｉ層からなる非晶質Ｓｉ系発電ユニット１６の光電変換層１６２の厚みを３００ｎｍに設定した実施例２は、非晶質Ｓｉ層からなる非晶質Ｓｉ系発電ユニット６の光電変換層６２の厚みを３５０ｎｍに設定した比較例よりも、曲線因子および変換効率の低下率が小さくなることが判明した。すなわち、実施例２の積層型光起電力装置は、比較例の積層型光起電力装置よりも光劣化率が小さくなった。具体的には、実施例２の光劣化後の規格化曲線因子および規格化変換効率は、それぞれ、０．９２および０．８８であった。その一方、比較例の光劣化後の規格化曲線因子および規格化変換効率は、それぞれ、０．８５および０．８１であった。
【００６２】
この結果から、実施例２では、微結晶Ｓｉ層よりも光劣化しやすい非晶質Ｓｉ層からなる非晶質Ｓｉ系発電ユニット１６の光電変換層１６２の厚み（３００ｎｍ）を、比較例の非晶質Ｓｉ系発電ユニット６の光電変換層６２の厚み（３５０ｎｍ）よりも小さくしたために、非晶質Ｓｉ層からなる光電変換層１６２が光劣化するのを抑制することができたと考えられる。
【００６３】
なお、上記表６を参照して、実施例２の積層型光起電力装置の短絡電流の低下率は、比較例の積層型光起電力装置の短絡電流の低下率と同じになることが判明した。具体的には、実施例２および比較例の光劣化後の規格化短絡電流は、０．９８であった。また、実施例２の積層型光起電力装置の開放電圧の低下率は、比較例の積層型光起電力装置の開放電圧の低下率よりも若干小さくなることが判明した。具体的には、実施例２および比較例の光劣化後の規格化開放電圧は、それぞれ、０．９８および０．９７であった。
【００６４】
実施例２では、上記のように、中間層としてのＺｎＯ層４と非晶質Ｓｉ系発電ユニット１６のｎ型層６１との間に、ｎ型層６１の屈折率（３．５）との屈折率差が、ＺｎＯ層４の屈折率（２．０）とｎ型層６１の屈折率（３．５）との屈折率差よりも大きくなるような屈折率（１．５）を有するＳｉＯ２膜５を形成することによって、上記実施例１と同様、ＺｎＯ層４とｎ型層６１との間にＳｉＯ２膜５を形成しない場合に比べて、非晶質Ｓｉ系発電ユニット１６側に反射する光の量を増大させることができるので、非晶質Ｓｉ系発電ユニット１６の光電変換層１６２に入射する光の量を増大させることができる。したがって、非晶質Ｓｉ系発電ユニット１６の光電変換層１６２の厚みを小さくしたとしても、光電変換層１６２における光路長が小さくなることに起因して、光電変換層１６２において光電変換される光の量が減少するという不都合が発生するのを抑制することができる。これにより、非晶質Ｓｉ系発電ユニット１６の非晶質Ｓｉ層からなる光電変換層１６２の厚みを小さくすることができるので、非晶質Ｓｉ層からなる光電変換層１６２の厚みが大きいことに起因して光電変換層１６２が光劣化するという不都合が発生するのを抑制することができる。その結果、非晶質Ｓｉ層からなる光電変換層１６２を用いた非晶質Ｓｉ系発電ユニット１６を含む積層型光起電力装置の光劣化率が大きくなるのを抑制することができる。
【００６５】
なお、実施例２のその他の効果は、上記実施例１と同様である。
【００６６】
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００６７】
たとえば、上記実施例１および２では、中間層としてのＺｎＯ層（屈折率：２．０）と非晶質Ｓｉ系発電ユニットのｎ型層（屈折率：３．５）との間に形成する反射促進層として、１．５の屈折率を有するＳｉＯ２膜を用いたが、本発明はこれに限らず、ｎ型層の屈折率（３．５）との屈折率差が、ＺｎＯ層の屈折率（２．０）とｎ型層の屈折率（３．５）との屈折率差よりも大きくなるような屈折率を有していれば、ＳｉＯ２膜以外の絶縁物層を用いてもよいし、導電層を用いてもよい。
【００６８】
また、上記実施例１および２では、微結晶Ｓｉ系発電ユニットと非晶質Ｓｉ系発電ユニットとの間に形成する中間層として、ＡｌがドープされたＺｎＯ層を用いたが、本発明はこれに限らず、ＡｌがドープされたＺｎＯ層以外の導電層を中間層として用いてもよい。ＡｌがドープされたＺｎＯ層以外の導電層としては、たとえば、ＧａがドープされたＺｎＯ層およびＢがドープされたＺｎＯ層が考えられる。また、ＺｎＯ層以外の導電層としては、たとえば、ＩＴＯ層（屈折率：２．１〜２．２）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）層（屈折率：２．０）およびＣＴＯ（Ｃｄ２ＳｎＯ４）層などの透明導電層が考えられる。なお、中間層として金属酸化物層を用いる場合には、金属酸化物層の所定の領域の酸素濃度が他の領域の酸素濃度よりも低くなるように構成するのが好ましい。
【００６９】
また、上記実施例１および２では、中間層と非晶質Ｓｉ系発電ユニットとの間に形成するＳｉＯ２膜の厚みを、１０ｎｍに設定したが、本発明はこれに限らず、ＳｉＯ２膜の厚みが１００ｎｍ以下であればよい。
【００７０】
また、上記実施例１および２では、基板上に、微結晶Ｓｉ系発電ユニットと非晶質Ｓｉ系発電ユニットとが順次積層された積層型光起電力装置に本発明を適用する例を示したが、本発明はこれに限らず、基板側の発電ユニットが非晶質Ｓｉ系発電ユニットであってもよい。また、光入射側の発電ユニットが非晶質Ｓｉ系発電ユニットであれば、３つ以上の発電ユニットを基板上に積層してもよい。
【００７１】
また、上記実施例１および２では、光電変換層の積層方向の両側に配置する半導体層として、微結晶Ｓｉ層を用いたが、本発明はこれに限らず、光電変換層の積層方向の両側に、非晶質Ｓｉ層を配置してもよい。また、光電変換層の積層方向の一方側に非晶質Ｓｉ層を配置し、他方側に微結晶Ｓｉ層を配置してもよい。
【００７２】
また、上記実施例１および２では、ステンレス板上にポリイミド樹脂からなる樹脂層が形成された基板を用いたが、本発明はこれに限らず、ステンレス板に代えて、鉄、モリブデンおよびアルミニウムなどの金属およびそれらの合金材料を用いてもよい。また、ポリイミド樹脂に代えて、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）樹脂やＳｉＯ２などの絶縁性材料を用いてもよい。なお、上記した金属および絶縁性材料の組み合わせは、いかなる組み合わせでもよい。
【００７３】
また、上記実施例１および２では、平坦なステンレス板上に樹脂層が形成された平坦な表面を有する基板を用いたが、本発明はこれに限らず、ステンレス板上の樹脂層に、ＳｉＯ２やＴｉＯ２などからなる直径数百μｍの粒子を混入することによって、基板の表面を凹凸形状にしてもよい。この場合には、基板上に形成される裏面電極の表面が基板の表面の凹凸形状を反映した凹凸形状になるので、裏面電極の凹凸形状の表面により入射光を散乱させることができる。これにより、良好な光閉じ込め効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明に従って作製した実施例１による積層型光起電力装置の構造を示した断面図である。
【図２】本発明の実施例１による積層型光起電力装置をＸ線光電子分光分析法を用いて測定した結果を示したグラフである
【図３】本発明の実施例１による積層型光起電力装置をＸ線光電子分光分析法を用いて測定した結果を示したグラフである。
【図４】比較例による積層型光起電力装置の構造を示した断面図である。
【図５】本発明に従って作製した実施例２による積層型光起電力装置の構造を示した断面図である。
【符号の説明】
【００７５】
３  微結晶Ｓｉ系発電ユニット（第１発電ユニット）
４  ＺｎＯ層（中間層、導電層、金属酸化物層）
４ａ  領域（第１部分）
４ｂ  領域（第２部分）
５  ＳｉＯ２層（反射促進層、絶縁物層）
６、１６  非晶質Ｓｉ系発電ユニット（第２発電ユニット）
３２  光電変換層（第１半導体層）
６１  ｎ型層（第２半導体層）
６２、１６２  光電変換層（第３半導体層）
６３  ｐ型層（第４半導体層）
【図１】
2006310348.tif 000009
【図２】
2006310348.tif 000010
【図３】
2006310348.tif 000011
【図４】
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【図５】
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