(57)【要約】【課題】従来の触媒担体の課題、特に耐熱性を改良した触媒担体及びその製造方法を提供する。【解決手段】ニッケルを０．５〜３モル％含むヘキサアルミネートを用いてなる触媒担体、ヘキサアルミネートがカルシウムヘキサアルミネートであることを特徴とする前記触媒担体、並びに、塩基性塩化アルミニウム、カルシウム源、ニッケル源及び水を混合し、乾燥・脱塩処理後、温度１１００〜１６００℃で焼成してなる前記触媒担体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルを０．５〜３モル％含むヘキサアルミネートを用いてなる触媒担体。
【請求項２】
ヘキサアルミネートがカルシウムヘキサアルミネートであることを特徴とする請求項１記載の触媒担体。
【請求項３】
塩基性塩化アルミニウム、カルシウム源、ニッケル源及び水を混合し、乾燥・脱塩処理後、１１００〜１６００℃で焼成してなる請求項１または２記載の触媒担体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル（Ni）を０．５〜３モル％含むヘキサアルミネートを用いてなる触媒担体及びその製造方法に関する。なお、本発明でいう「ヘキサアルミネート」とは、ＭＯ（Ｍは２Ａ族のアルカリ土類金属）に６モルのアルミネートが化合した物質であり、カルシウムヘキサアルミネート、バリウムヘキサアルミネート、ストロンチウムヘキサアルミネート等を含む。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池として、水、メタノールを利用した直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）、炭化水素を利用した固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）等が知られている。メタノールや炭化水素から水素を製造する触媒の担体としては、アルミナにニッケルを担持させたもの（特許文献１）、ヘキサアルミネート、ヘキサアルミネートにＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏを固溶させたもの（特許文献２）、ヘキサアルミネートにＮｉを固溶させたもの（非特許文献１）などが知られている。
【０００３】
しかしながら、アルミナにＮｉを担持させたものは、耐熱性が低く、最高温度８００℃程度で粒成長や表面積の低下が起こり、性能が低下するという課題がある。ヘキサアルミネートは、水蒸気改質反応時に高温部分(Ｈｏｔ  Ｓｐｏｔ)が生じて耐熱性が不足し、触媒性能が低下する場合がある。ヘキサアルミネートにＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏを固溶させたものも提案されているが、改質時の触媒特性、価格の点でバランスの優れたものがない。ヘキサアルミネートにＮｉがＮｉＯの形態で固溶させたものは耐熱性に優れ、Ｈｏｔ  Ｓｐｏｔが生じた場合の抵抗性も高いが、最適なＮｉ固溶量等の詳細な検討は未だなされていない。
【特許文献１】特開２００２−２０８４２６号公報
【特許文献２】特開２０００−１７８００６号公報
【非特許文献１】「固体高分子形燃料電池のすべて」  （株）エヌ・テイー・エス（２００３年１０月１日初版発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、従来の触媒担体の課題、特に耐熱性を改良した触媒担体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、Ｎｉを０．５〜３モル％含むヘキサアルミネートを用いてなる触媒担体であり、ヘキサアルミネートがカルシウムヘキサアルミネートであることを特徴とする触媒担体である。
【０００６】
さらに、塩基性塩化アルミニウム、カルシウム源、Ｎｉ源及び水を混合し、乾燥・脱塩処理後、１１００〜１６００℃で焼成してなる触媒担体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、特に燃料電池分野における改質器用途に好適な触媒担体及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係るヘキサアルミネートは、式（１）で示されるＮｉを０．５〜３モル％含むカルシウムヘキサアルミネート（ＣＡ６）が好ましく、０.７〜２モル％含むＣＡ６がより好ましい。
【０００９】
【数１】
2006239650.tif 000002
【００１０】
本発明に係る触媒担体の比表面積は、５ｍ２／ｇ以上が好ましく、７〜１０ｍ２／ｇがより好ましい。
【００１１】
本発明に係る触媒担体の製造には、原料として、塩基性塩化アルミニウム、カルシウム源、ニッケル源及び水を用いる。
【００１２】
原料の塩基性塩化アルミニウムは、式（２）で示される。
【数２】
2006239650.tif 000003
【００１３】
原料のカルシウム源は、特に限定されないが、例えばカルシウムの塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等から選ばれた一種以上を用いることができる。中でも好ましいものとして、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）が挙げられる。
【００１４】
原料のニッケル源は、特に限定されないが、例えばニッケルの塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等から選ばれた一種以上を用いることができる。中でも好ましいものとして、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）が挙げられる。
【００１５】
本発明では、水道水、蒸留水のいずれも使用可能である。
【００１６】
本発明では、目標とする化学量論組成となるように原料を混合するが、ニッケル源は予め添加しても良いし、他の原料を乾燥・脱塩終了後に添加しても良い。後者の場合、例えば、予めニッケル源を水溶液としておき、この水溶液中に乾燥・脱塩を施した他の原料混合物を添加する方法が挙げられる。
【００１７】
本発明における乾燥は、１００〜２００℃で行うことが好ましい。より好ましい条件は、１５０℃で１時間以上乾燥を行うことである。乾燥後、含水率を５質量％以下にすることが好ましい。
【００１８】
本発明における脱塩は、原料中の塩素成分を除去するために行うものであり、５００〜８００℃で加熱処理することが好ましい。より好ましい条件は、７００℃で１時間以上脱塩を行うことである。
【００１９】
焼成は、ローラーハウス炉やウォーキングビーム炉等の連続炉を用い、大気雰囲気下で行うことが好ましい。連続炉で行う場合の条件を例示すれば、連続炉前半部は室温から８００〜１０００℃までを５〜２０℃／ｍｉｎで昇温して行い、連続炉の後半部は、１０００〜１６００℃までを３〜２０℃／ｍｉｎ昇温するのが好ましい。最高温度での保持時間は１５〜１２０分が好ましく、４０〜９０分がさらに好ましい。
【００２０】
焼成温度は１１００〜１６００℃が好ましく、１２００〜１４００℃がより好ましい。１１００℃未満ではヘキサアルミネートの生成が充分に行われない場合があり好ましくない。一方、１６００℃を超えると、触媒担体の比表面積が５ｍ２／ｇ未満となる場合がある。
【００２１】
触媒担体の形態は、特に限定されるものではなく、粉末状、繊維状、顆粒状等いずれも使用可能である。触媒の性能評価は、顆粒を容器に充填する方法や、ハニカムに粉体をコートする方法で行われるのが一般的である。
【００２２】
原料混合物を紡糸して繊維状にする場合は、原料混合後の粘度が重要である。粘度は１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が１０００ｍＰａ・ｓよりも小さいと紡糸性（液糸性）が劣る場合があり、平均繊維径が著しく細くなり、ショット発生の原因となる恐れがある。一方、１００００ｍＰａ・ｓよりも大きいと、平均繊維径が太くなるため脆性が大きくなり、繊維強度が低下する恐れがある。より好ましい粘度は、１５００〜７０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは２０００〜４０００ｍＰａ・ｓである。
【００２３】
原料混合物を焼成後に繊維状とする場合は、紡糸助剤を用いるのが一般的である。紡糸助剤は溶液に粘性を持たせるために必要なものであり、例えばポリビニルアルコール、でんぷん、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ワックス、メチルセルロース、アルギン酸等を例示することができる。
【００２４】
Ｎｉは、ヘキサアルミネート母体に均一に分散していることが好ましい。水蒸気改質反応においては、金属Ｎｉの状態で触媒作用を発現し、炭素の析出を抑制することが知られている。Ｎｉは、蛍光エックス線による組成分析によって、ＮｉＯ換算で、０．２質量％（検出限界）以上の値が得られることで確認できる。
【００２５】
本発明の触媒担体は、耐熱性に優れ、常用温度７００〜８００℃、スポット温度１０００℃でも性能低下が少ないという特長を有する。
【実施例１】
【００２６】
（実施例１）
焼成後のＣＡ６の組成がＣａＡｌ１１Ｎｉ０．５Ｏ１８となるように、塩基性塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ／Ｃｌモル比＝１．９５、Ａｌ２Ｏ３濃度＝２２．３％）１９２２質量部、塩化カルシウム８５質量部、塩化ニッケル６水和物９１質量部を混合し、更に紡糸助剤としてポリビニルアルコールを混合して紡糸原液を調製した。紡糸原液の固形分濃度は３０質量％、紡糸助剤濃度は８質量％、粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。
【００２７】
この紡糸原液を、円周面に直径０．２ｍｍの孔を５００個設けた直径１５０ｍｍの中空円盤内に、１孔あたり１５ｍｌ／ｈｒで供給し、この円盤を周速５０ｍ／ｓｅｃで回転させることにより紡糸原液を液糸化し、３００℃の熱風により乾燥させながら集綿室の下部より吸引して集積し、前駆体繊維を製造した。
【００２８】
得られた前駆体繊維を１５０℃で１時間乾燥後、７００℃で１時間脱塩処理を行った後、電気炉で１０００℃まで５℃／分、１０００〜１４００℃まで３℃／分の条件で昇温し、最高温度１４００℃で１時間保持して、触媒担体を製造した。得られた触媒担体の化学組成及び比表面積を、表１及び２に示す。
【００２９】
（使用材料）
塩基性塩化アルミニウム：大明化学社製、商品名「アルファイン８３」
塩化カルシウム：和光純薬社製、試薬特級
塩化ニッケル６水和物：和光純薬社製、試薬特級
ポリビニルアルコール：クラレ社製、商品名「ＰＶＡ２２０」
【００３０】
（測定方法）
比表面積：１点式ＢＥＴによる測定値を比表面積値とした。
化学組成：蛍光エックス線（リガク社製、Ｚｓｘ−１００ｅ型）により測定した。
Ｎｉの分散状態の分析：試料の任意の３点を採取し、透過型電子顕微鏡を用いた目視観察から評価を行なった。Ｎｉが凝集していないものを良、凝集しているものを不良とした。
【００３１】
（実施例２）
塩化ニッケル水溶液（濃度２５％）を、乾燥・脱塩処理を施した他の原料混合物に添加したこと以外は、実施例１と同様にして触媒担体を製造した。
【００３２】
（実施例３）
塩基性塩化アルミニウム水溶液、塩化カルシウム及び塩化ニッケル６水和物をＣａＡｌ１０ＮｉＯ１７組成になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして触媒担体を製造した。
【００３３】
（実施例４）
塩基性塩化アルミニウム水溶液，塩化カルシウム及び塩化ニッケル６水和物をＣａＡｌ６Ｎｉ３Ｏ１３組成になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして触媒担体を製造した。
【００３４】
（触媒担体の性能評価）
実施例１〜４で得られた触媒担体の性能を評価した。結果を表２に示す。
（評価方法）
耐熱性：温度８００℃で２４時間加熱し、粒成長が発生しないものを良、発生したものを不良とした。粒成長は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による目視観察から確認した。
メタン転化率：メタン転化率とは、原料のメタンが水素へ改質された割合を示す指標であり、次式によって求められる。
メタン転化率（％）＝メタン反応量／メタン供給量×１００
触媒担体を温度８００℃で２４時間加熱後、メタン転化率が８０％以上のものを良、それ未満のものを不良とした。
【００３５】
【表１】
2006239650.tif 000004
【００３６】
【表２】
2006239650.tif 000005
【００３７】
（実施例５〜８）
焼成の最高温度を変えたこと以外は、実施例１と同様にして触媒担体を製造した。結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
2006239650.tif 000006
【００３９】
（比較例１及び比較例２）
表４に示す通り、化学組成を変えたこと以外は、実施例１と同様にして触媒担体を製造した。結果を表５に示す。
【００４０】
【表４】
2006239650.tif 000007
【００４１】
【表５】
2006239650.tif 000008