(57)【要約】【課題】  酸素放出量が大きく、かつ、低い温度域で大きな酸素放出が可能であり、さらには大きな比表面積を有している酸化プラセオジム−酸化ジルコニウム系多孔質体を提供する。【解決手段】  酸化プラセオジム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物であって、全酸素放出量が７３０μｍｏｌ／ｇ以上で、かつ、２００℃以上３５０℃以下での酸素放出量が１８０μｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とし、好ましくは、２００℃以上３００℃以下での酸素放出量が３８μｍｏｌ／ｇ以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化プラセオジム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物であって、全酸素放出量が７３０μｍｏｌ／ｇ以上で、かつ、２００℃以上３５０℃以下での酸素放出量が１８０μｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする酸化プラセオジム−酸化ジルコニウム系複合酸化物。
【請求項２】
２００℃以上３００℃以下での酸素放出量が３８μｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸化プラセオジム−酸化ジルコニウム系複合酸化物。
【請求項３】
１０００℃で熱処理した後の比表面積が、少なくとも９ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の酸化プラセオジム−酸化ジルコニウム系複合酸化物。
【請求項４】
酸化プラセオジム含有量が７０％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３記載の酸化プラセオジム−酸化ジルコニウム系複合酸化物。
【請求項５】
プラセオジム化合物及びジルコニウム化合物の溶液に沈殿剤を加えて、共沈し、当該沈殿物を酸化性雰囲気で焼成した後、非酸化性雰囲気で焼成し、更に、酸化性雰囲気で焼成することを特徴とする酸化プラセオジム−酸化ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
酸化プラセオジム含有量が６５％以上であることを特徴とする請求項５記載の酸化プラセオジム−酸化ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、酸化プラセオジム−酸化ジルコニウム系複合酸化物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  自動車排ガス用触媒は、有害ガス（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ）濃度の数ｐｐｍから数％にわたる急激な変化に対応し、浄化することが求められている。この浄化システムでは大きな酸素吸蔵容量（ＯＳＣ）をもつＣｅＯ２及びＣｅＯ２−ＺｒＯ２系の助触媒が研究されており、調製法や組成によってはさらに高いＯＳＣを持った助触媒を作ることができる可能性が示唆されている。
近年、排ガス浄化システムに関して、三元触媒の推進の課題はそのレスポンス及びエンジン始動時の低温での排ガス浄化となっている。この課題の解決策の一つとして、触媒はエンジン側に近づけて装着される傾向にある。
しかしながら、エンジンに近いところでは排ガスが高温になるため、触媒は熱劣化により貴金属やＣｅＯ２が凝集し、触媒の性能が徐々に劣化することになる。そのため、貴金属及びＣｅＯ２の粒成長を抑制する工夫などが考えられている。
よって助触媒の高温安定性が盛んに検討されている。他方、もう一つの解決策として、触媒の「ライトオフ（Ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ）」温度までの温度上昇を早めるように、エンジン始動時において触媒に酸素を放出することが可能な助触媒材料を提供することが挙げられている。ライト・オフ温度とは、触媒が排ガスを５０％浄化するときの温度である。酸素は触媒に供給されると、触媒を介して排ガス中に含まれる有害ガス等と発熱反応を生じ、その結果、触媒の温度上昇を生じさせて触媒温度がライト・オフ温度に早期に到達することが可能となる。【０００３】  ＣｅＯ２−ＺｒＯ２粉末において、とくにｔ’型構造を還元して得られるパイロクロア型構造（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７＋ｙ（ｙ＝０〜１））は、ＣｅＯ２の酸化還元反応（２ＣｅＯ２（ＩＶ）＝Ｃｅ２Ｏ３（ＩＩＩ）＋１／２Ｏ２）に基づく酸素の吸蔵放出特性を示し、その理論値（２５０ｍｍｏｌ−Ｏ２（ｍｏｌ−ＣｅＯ２）−１）に近い大きなＯＳＣ値を有し、またパイロクロア型構造の酸化で得られるκ型構造（ＣｅＺｒＯ４）は６００℃前後の低い温度で酸素を放出するなど、優れた酸素の吸蔵放出性能を示すことが明らかにされている。しかしながら、さらに低い温度で酸素を放出するなど、優れた酸素の吸蔵放出性能を示す材料の研究が進んでいる。【０００４】  特許文献１には、「プラセオジウムを含有する金属の水溶性塩を含む溶液を、炭酸イオンを含む溶液と混合することで生じる沈殿を、濾別し、焼成する、酸化プラセオジムを含有する酸化物の製造方法」及び「２００℃以上３５０℃以下の不活性ガス中で１ｍｇ／ｇ以上の酸素を放出することを特徴とする、酸化プラセオジムを含有する酸化物」が記載されている。
しかしながら、近年の厳しい排ガス浄化規制を満たすためには、さらなる酸素の吸蔵、放出特性の向上の改善が望まれている。【０００５】  特許文献２には、「プラセオジム、少なくとも１種の不変原子価ＩＩＩａ族元素、および所望によりジルコニウムの酸化物の密な混合物を含む触媒組成であって、合計５〜５０％のプラセオジム原子、０〜４５％のジルコニウム原子および２０〜９５％の不変原子価ＩＩＩａ族元素原子の合計に基づくものである組成物」が記載されている。
しかしながら、酸化プラセオジム−酸化ジルコニウム複合酸化物に関することは記載されていない。【０００６】  特許文献３には、「白金、パラジウム及びロジウムから成るＬｎαＺｒ１−αＯｘ（式中、０．４＜α＜０．９、ｘは各原子の価数を満足する酸素量、Ｌｎ＝Ｌａ、Ｐｒ及びＮｄから成る群より選ばれた少なくとも一種を示す）で表されるペロブスカイト型複合酸化物とを含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒」が記載されている。
しかしながら、低温での酸素の放出に関することは記載されていない。【０００７】
【特許文献１】      特開２００１−１１３１６８号公報
【特許文献２】      特表平７−５０３８９６号公報
【特許文献３】      特開２０００−２７９８１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  本発明は上記の問題点に鑑み成されたものであって、その目的とするところは、酸素放出量が大きく、かつ、低い温度域で大きな酸素放出が可能であり、さらには大きな比表面積を有している酸化プラセオジム−酸化ジルコニウム系多孔質体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、特定の条件下で、プラセオジム化合物及びジルコニウム化合物の溶液に沈殿剤を加えて、共沈し、当該沈殿物を酸化性雰囲気で焼成した後、非酸化性雰囲気で焼成し、更に、酸化性雰囲気で焼成することにより、意外にも酸素放出量が大きく、かつ、低い温度域で大きな酸素放出が可能であり、さらには大きな比表面積を有している酸化プラセオジム−酸化ジルコニウム系多孔質体が得られることを見出した。  この知見に基づき、本発明は、
（１）酸化プラセオジム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物であって、全酸素放出量が７３０μｍｏｌ／ｇ以上で、かつ、２００℃以上３５０℃以下での酸素放出量が１８０μｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする酸化プラセオジム−酸化ジルコニウム系複合酸化物。
（２）２００℃以上３００℃以下での酸素放出量が３８μｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする前記（１）記載の酸化プラセオジム−酸化ジルコニウム系複合酸化物。
（３）１０００℃で熱処理した後の比表面積が、少なくとも９ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする前記（１）又は前記（２）に記載の酸化プラセオジム−酸化ジルコニウム系複合酸化物。
（４）酸化プラセオジム含有量が７０％以上であることを特徴とする前記（１）〜前記（３）記載の酸化プラセオジム−酸化ジルコニウム系複合酸化物。
（５）プラセオジム化合物及びジルコニウム化合物の溶液に沈殿剤を加えて、共沈し、当該沈殿物を酸化性雰囲気で焼成した後、非酸化性雰囲気で焼成し、更に、酸化性雰囲気で焼成することを特徴とする酸化プラセオジム−酸化ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
（６）酸化プラセオジム含有量が６５％以上であることを特徴とする前記（５）記載の酸化プラセオジム−酸化ジルコニウム系複合酸化物の製造方法。
を提供することにある。
【発明の効果】
【００１０】  本発明により、酸素吸蔵放出能に優れており、かつ、低い温度域で大きな酸素放出が可能であり、さらには大きな比表面積を有している酸化プラセオジム−酸化ジルコニウム系多孔質体が得ることができるため、斯界において好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】  本発明のプラセオジウム及びジルコニウムを含む複合酸化物は、全酸素放出量が７３０μｍｏｌ／ｇ以上（好ましくは７５０μｍｏｌ／ｇ以上）で、かつ、２００℃以上３５０以下での酸素放出量が１８０μｍｏｌ／ｇ以上（好ましくは２００μｍｏｌ／ｇ以上）、であるという特徴を持っている。
更に、２００℃以上３００以下での酸素放出量が３８μｍｏｌ／ｇ以上（好ましくは４０μｍｏｌ／ｇ以上）であることが好ましい。
全酸素放出量が７３０μｍｏｌ／ｇ以上であるため、触媒に多くの酸素を放出することが可能であるため排ガス浄化効率が向上するという長所がある。
又、２００℃以上３５０℃以下での酸素放出量が１８０μｍｏｌ／ｇ以上、更には、２００℃以上３００℃以下での酸素放出量が３８μｍｏｌ／ｇ以上であるため、低い温度域において多くの酸素を放出することが可能となり、エンジン始動時における排ガス浄化効率が向上するという長所がある。
なお、本発明の複合酸化物の比表面積は、１０００℃で５時間の熱処理を受けた後においても、少なくとも９ｍ２／ｇ（好ましくは１０ｍ２／ｇ）以上であるという特徴を持っていることが好ましい。比表面積が少なくとも９ｍ２／ｇであるため、酸化物表面において酸素の放出および吸収するレスポンスが向上するため、排ガス浄化効率が向上するという長所がある。
一方、複合酸化物中の酸化プラセオジムの含有率としては、特に限定されるものではないが、酸化プラセオジム含有量が１０％以上、（好ましくは４０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは７５〜９５％）とするのが酸素の放出が可能となるため好ましい。
以下に本発明の酸化プラセオジム−酸化ジルコニウム系複合酸化物の製造方法の一例を記載するが、本発明は、これにより何ら制限されるものではない。【００１２】  まず、本発明において用いるプラセオジム原料としては、特に限定されず、硝酸、炭酸、硫酸、塩化物等の無機酸塩、酢酸等の有機酸塩が例示されるが、後工程での不純物の混入が少ない硝酸または塩化物が好ましい。
また、ジルコニウム原料としては、特に限定されず、硝酸、炭酸、硫酸、塩化物等の無機酸塩、酢酸等の有機酸塩が例示されるが、後工程での不純物の混入が少ない硝酸または塩化物が好ましい。
なお、プラセオジム原料とジルコニウム原料の純度は、特に限定されるものではないが、純度９９．９重量％以上のものが好ましい。次に、プラセオジム原料とジルコニウム原料の溶解する方法については、原料が溶解する方法であれば特に限定されず、溶媒として水やメタノール、エタノール等のアルコール類を利用することができる。溶液の濃度は、上記の原料の混合割合により適宜決めればよいが、通常１〜２５重量％程度とすればよい。【００１３】  混合液から沈殿物を生成させる方法は、公知の沈殿法を用いることができる。すなわち、混合液に塩基を添加して沈殿物を生成させればよい。
塩基としては特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア等が例示されるが、通常、アンモニアを用いるのが好ましい。これらの塩基は、通常、溶液として添加することが好ましい。水溶液の濃度は特に制限されないが、通常５〜３０重量％程度とすればよい。【００１４】  塩基の添加によって生成した沈殿物は、公知の回収方法を用いることができる。つまり、ろ過、水洗等を行い、固液分離することにより回収すればよい。【００１５】  上記方法で得られた粉末は必要に応じて酸化性雰囲気中または大気中で加熱して酸化してもよい。加熱温度は、特に限定されず、通常２００℃から１０００℃程度、好ましくは４００から７００℃程度とすればよい。加熱時間は、特に限定されず、設定温度に達してから通常１から１０時間程度とすることができる。【００１６】  上記方法で得られた粉末は粉砕することができる。粉砕については、特に限定されないが、ピンミル、遊星ミル、ボールミルまたはジェットミル等の粉砕方法で粉砕することができる。【００１７】  続いて、前記複合酸化物を非酸化性雰囲気、すなわち、不活性又は還元性雰囲気（好ましくは、還元性雰囲気）で焼成を行う。
この加熱還元処理方法としては、特に限定されないが、真空加熱炉に複合酸化物を装填し、減圧にした後、水素、一酸化炭素等で例示される還元気体を導入し、還元雰囲気中で、好ましくは６００℃〜１２００℃程度とすればよい。加熱時間は、特に限定されず、設定温度に達してから通常０．５から１０時間程度とすることができる。この際、還元気体の濃度は、１％以上であることが好ましい。この際、還元気体の代わりに、炭素粉末等に例示される還元剤を用いることもできる。
この処理を行うことにより、酸素放出量の増加および低温での酸素放出量の増加、さらには大きな比表面積を有するという効果がある。
このメカニズムについては、現在の所では明確な結論は得られていないが、以下のようなメカニズムによるものと推定される。酸化プラセオジムは不定比酸化物であるためプラセオジムの価数は３価と４価が混在化した状態になっている。これを加熱還元処理することにより、プラセオジムの価数が３価に均一化するものと考えられる。
この均一化が大きくかつ低温での酸素放出を可能としていると考えられる。また、加熱還元処理により粒子同士の凝集性が抑制されると考えられる。したがって、大きな比表面積を有することを可能としていると考えられる。【００１８】  次いで、還元加熱後、必要に応じて酸化性雰囲気中または大気中で加熱して酸化することができる。加熱温度は、複合酸化物が酸化されれば特に限定されず、通常２００℃から１０００℃程度、好ましくは４００から８００℃程度とすればよい。加熱時間は、特に限定されず、設定温度に達してから通常１から５時間程度とすることができる。
なお、製造される複合酸化物中の酸化プラセオジムの含有率としては、特に限定されるものではないが、酸化プラセオジム含有量が１０％以上、（好ましくは４０％以上、さらに好ましくは６５％以上）とするのが、非酸化性雰囲気（好ましくは還元雰囲気）での焼成の効果が明らかとなるため好ましい。【００１９】  本発明により製造された酸化プラセオジム−酸化ジルコニウム系複合酸化物の酸素放出開始温度と放出量は、昇温還元法（ＢＥＬ  ＪＡＰＡＮ  ＩＮＣ．，ＭＵＬＴＩＴＡＳＫ  Ｔ．Ｐ．Ｒ．）を用いることにより求めることができる。
具体的には、粉末０．３ｇを３５０℃に加熱、高純度酸素ガス中で６０分間保持して十分に酸化させた。つぎに、５％一酸化炭素−アルゴンガス気流（１００ｓｃｃｍ）中、１００℃から１０℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱し、この間に生成する二酸化炭素量を四重極質量分析計で連続的に測定し、温度上昇に伴う二酸化炭素の生成曲線を得た。
得られた二酸化炭素の生成曲線とその面積から、全酸素放出量、２００℃から３５０℃および２００℃から３００℃の酸素放出量を求めることができる。
また、比表面積は、Ｎ２吸着法（島津製作所製、Ｆｌｏｗｓｏｒｂ−ＩＩ  ２３００Ｔｙｐｅ）によって測定した。
【実施例】
【００２０】  以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。なお、本発明は、これら実施例の態様に限定されるものではない。【００２１】［実施例１］
硝酸プラセオジム（酸化プラセオジムとして９．３ｇを含む）をイオン交換水１０００ｇ中に分散し、さらに硝酸ジルコニウム水溶液（酸化ジルコニウムとして０．７ｇを含む）を添加して混合溶液を調製した。これを、５重量％アンモニア水３００ｇに添加し、水酸化プラセオジムを生成させた。そして吸引ろ過を行った後、純水５００ｇで水洗した。
これを７００℃で３時間大気中で焼成し、酸化物を得た。ついで、これを１０μｍ以下の粒子径に粉砕した後、水素ガス（９９．９重量％）気流中にて１０００℃で５時間還元処理し、その後大気中において８００℃で３時間酸化処理しプラセオジウムを含む酸化物を得た。【００２２】  上記粉末の酸素放出量、比表面積を評価した。結果を表１に示す。【００２３】［実施例２］
硝酸プラセオジム（酸化プラセオジムとして７．６ｇを含む）をイオン交換水１０００ｇ中に分散し、さらに硝酸ジルコニウム水溶液（酸化ジルコニウムとして２．４ｇを含む）を添加して混合溶液を調製した。
以下、実施例１と同様の方法で、プラセオジウム及びジルコニウムを含む複合酸化物を得た。得られた粉末は実施例１と同様に、酸素放出量および比表面積を評価した。結果を表１に示す。【００２４】［実施例３］
硝酸プラセオジム（酸化プラセオジムとして６．７ｇを含む）をイオン交換水１０００ｇ中に分散し、さらに硝酸ジルコニウム水溶液（酸化ジルコニウムとして３．３ｇを含む）を添加して混合溶液を調製した。
以下、実施例１と同様の方法で、プラセオジウム及びジルコニウムを含む複合酸化物を得た。得られた粉末は実施例１と同様に、酸素放出量、比表面積を評価した。結果を表１に示す。【００２５】［比較例１］
還元焼成を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして酸化物を調製した。得られた粉末は実施例１と同様に、酸素放出量、比表面積を評価した。結果表１に示す。【００２６】［比較例２］
還元焼成を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして酸化物を調製した。得られた粉末は実施例２と同様に、酸素放出量、比表面積を評価した。結果を表１に示す。【００２７】［比較例３］
還元焼成を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にして酸化物を調製した。得られた粉末は実施例３と同様に、酸素放出量、比表面積を評価した。結果を表１に示す。
【表１】
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【００２８】  表１から、全酸素放出量は、比較例１では７２５μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ、比較例２では６４４μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ、比較例３では３５７μｍｏｌ−Ｏ２／ｇであるのに対して、実施例１では８３９μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ、実施例２では７９５μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ、実施例３では４９１μｍｏｌ−Ｏ２／ｇと大きいことがわかる。
２００℃以上３５０℃以下における酸素放出量は、比較例１では１７８μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ、比較例２では１４１μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ、比較例３では１７μｍｏｌ−Ｏ２／ｇであるのに対して、実施例１では３１２μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ、実施例２では２０８μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ、実施例３では３０μｍｏｌ−Ｏ２／ｇと低い温度域で大きな酸素放出であった。【００２９】  また、表１から１０００℃での比表面積は比較例１では８．５ｍ２／ｇ、比較例２では６．１ｍ２／ｇ、比較例３では２．２ｍ２／ｇであるのに対して、実施例１では１５．５ｍ２／ｇ、実施例２では１０．１ｍ２／ｇ、実施例３では３．５ｍ２／ｇと大きい値を示した。【００３０】本発明の酸化プラセオジム−酸化ジルコニウム系複合酸化物は酸素放出量が大きく、かつ、低い温度域で大きな酸素放出が可能であり、更には、比表面積が大きいことから自動車等に使用するための排ガス浄化用助触媒または担体として有用であることが認められる。