(57)【要約】【課題】炭素膜の着色が低減され、より透明性の高いガスバリヤ性を有する炭素膜形成装置及び内面炭素膜被覆容器の製造方法を提供する。【解決手段】被処理物である容器Ｂが挿入された時にその容器の外周を取り囲む大きさを有する外部電極６と、前記容器Ｂの口部が位置する側の前記外部電極６の端面に筒状誘電体部材８を介して取り付けられたガス排気管１０と、前記外部電極６内の前記容器Ｂ内に前記ガス排気管１０側から挿入され、接地側に接続される内部電極１８と、前記ガス排気管１０に取り付けられた排気手段と、前記内部電極１８に媒質ガスを供給するためのガス供給手段と、前記外部電極６に接続された高周波電源１３と、を具備し、前記外部電極６は、アースとの間をコイル２１で直流的に短絡してなる。【選択図】        図１
2006225711.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理物である容器が挿入された時に、該容器の外周を取り囲む大きさを有する外部電極と、前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に誘電体部材を介して取り付けられた排気管と、前記排気管に取り付けられた排気手段と、前記容器に媒質ガスを供給するためのガス供給手段と、前記外部電極に接続された高周波電源とを具備し、前記外部電極は、アースとの間をコイルで直流的に短絡してなることを特徴とする炭素膜形成装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記コイルのインピーダンスは、放電インピーダンスの９倍以上であることを特徴とする炭素膜形成装置。
【請求項３】
請求項１において、
前記外部電極内の前記容器内に前記排気管側から挿入され、接地側に接続される内部電極を有することを特徴とする炭素膜形成装置。
【請求項４】
請求項３において、
前記内部電極がガス供給手段を兼ねることを特徴とする炭素膜形成装置。
【請求項５】
請求項１記載の炭素膜形成装置を用いて被処理物に炭素膜を被覆するにあたり、
（ａ）被処理物である容器を、外部電極内に挿入する工程と、
（ｂ）前記容器内外のガスを排気管手段により前記排気管を通して排気した後、前記容器に媒質ガスをガス供給手段により供給し、前記容器内を所定のガス圧力に設定する工程と、
（ｃ）高周波電源から高周波電力を前記アースとの間をコイルで直流的に短絡してなる外部電極に供給し、前記容器内にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させて前記容器内面に炭素膜をコーティングする工程とを含むことを特徴とする内面炭素膜被覆容器の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、
前記外部電極内に挿入する工程の後に、さらに、内部電極を前記容器の底部側に位置するように挿入する工程を含むことを特徴とする内面炭素膜被覆容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば樹脂等の容器等において軟質で透明性の高いガスバリヤ性を有する炭素膜形成装置及び内面炭素膜被覆容器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック容器の一つである例えばペット（ＰＥＴ）ボトルは、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止するためにその内面に例えばＤＬＣ(Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ)のような硬質の炭素膜をコーティングすることが試みられている（特許文献１、２）。
【０００３】
高周波プラズマＣＶＤを用いたプラスチック容器への炭素膜コーティングする基本的な発明である前記特許文献２にかかる装置について、図８を参照して説明する。図８はこの公報に記載されている高周波プラズマＣＶＤを用いたプラスチック容器への炭素膜コーティング装置の断面図である。
【０００４】
図８に示すように、基台３上に載置され、上下端にフランジ1ａ，１ｂを有し、アースシールドを兼ねる筒状支持部材２と、該筒状の筒状支持部材２内に配設されてなり、内部に容器Ｂを収納可能な空間を有する外部電極本体４及び外部電極底部材５とからなる有底筒状の外部電極６と、前記基台３と前記外部電極部材５の間に配置されている平板状誘電体部材７と、前記外部電極６上面にその上面が前記筒状支持部材２の上部フランジ１ａと面一になるように載置されてなる筒状誘電体部材８と、前記筒状支持部材２の上部フランジ１ａに螺着され、上下にフランジ９ａ，９ｂを有するガス排気管１０と、前記上フランジ９ａに取り付けられて内部を閉塞すると共に、設置側に接続されてなる蓋体１２と、前記外部電極６に、例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力をケーブル１４、整合器１６及び給電端子１５を通して供給する高周波電源１３とを具備するものである。
ここで、前記外部電極６は、金属製の外部電極本体４と、該外部電極本体４の底部に着脱可能かつシール可能に取り付けられている平板状をなす金属製の外部電極底部材５とから構成されている。
また、前記外部電極底部材５、前記平板状誘電体部材７および前記基台３は図示しないプッシャーにより前記外部電極本体４に対して一体的に上下動し、前記外部電極本体４の底部を開閉する。
【０００５】
また、図８に示すように、内部に挿入される容器Ｂの口部および肩部に対応する空洞部を有する誘電体材料からなる筒状スペーサ３１は、前記外部電極６における前記本体４の上部に挿入されている。このスペーサ３１は、この上に載置される後述する筒状誘電体部材８から螺着されたねじ（図示せず）により固定されている。このように筒状スペーサ３１を前記外部電極６における前記本体４の上部に挿入固定することにより、前記外部電極本体４の底部側から容器Ｂを挿入すると、その容器Ｂの口部および肩部が前記スペーサ３１の空洞部４８内に、これ以外の容器Ｂ部分が前記外部電極６内に収納される。
前記スペーサ３１を構成する誘電体材料としては、例えばプラスチックまたはセラミックを挙げることができる。プラスチックとしては、種々のものを用いることができるが、特に高周波損失が低く、耐熱性の優れたポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂が好ましい。セラミックとしては、高周波損失が低いアルミナ、ステアタイトまたは機械加工性が高いマコールが好ましい。
【０００６】
また、分岐ガス排気管１１は、前記ガス排気管１０の側壁に連結され、その他端に図示しない真空ポンプのような排気設備が取り付けられている。
【０００７】
このような構成の装置を用いてボトルへ炭素膜をコーティングする方法について説明する。
【０００８】
まず、外部電極６の外部電極本体４内に容器Ｂを挿入し、その後、外部電極６内のガスをガス排気管１１から排気する。この時、前記外部電極６に収納した容器Ｂ内外の空間のガスが排気される。規定の真空度（代表値：１０-2〜１０-5Ｔｏｒｒ）に到達した後、媒質ガス（例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジエン等のアルケン類；アセチレン等のアルキン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等）をガス供給管１７から内部電極１８に供給し、さらに内部電極１８のガス吹き出し管２０を通して容器Ｂ内に吹き出す。前記容器Ｂ内の圧力は、ガス供給量と排気量のバランスによって例えば２×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒに設定する。その後、高周波電源１３から５０〜１０００Ｗの高周波電力を整合器１６および給電端子１５を通して外部電極６に印加する。
【０００９】
このような高周波電力の外部電極６への印加によって、前記外部電極６と内部電極１８との間にプラズマが生成される。この時、容器Ｂは外部電極６と筒状スペーサ３１からなる空間にほぼ隙間無く収納されているため、プラズマは容器Ｂ内に発生する。前記媒質ガスは、前記プラズマによって解離、又は更にイオン化して、炭素膜を形成するための成膜種が生成され、この成膜種が前記容器Ｂ内面に堆積し、硬質なＤＬＣ膜を形成する。該硬質なＤＬＣ膜を所定の膜厚まで形成した後、高周波電力の印加を停止し、媒質ガス供給の停止、残留ガスの排気、窒素、希ガス、又は空気等を外部電極６内に供給し、この空間内を大気圧に戻す。この後、前記容器Ｂを外部電極６から取り外す。なお、この方法において炭素膜を厚さ３０ｎｍ成膜するには１〜３秒間要する。
【００１０】
【特許文献１】特開平８−５３１１６号公報
【特許文献２】特開２００３−２８６５７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、例えばペットボトル等の容器に成膜された膜は硬質のＤＬＣ膜であるので、落下などによるボトルの大変形時に、その変形量に追従しきれずクラックが発生する、と言う問題がある。また、硬質のＤＬＣは着色してしまい、見栄えの良いガスバリヤ性を有するボトルを形成することができない、という問題がある。
よって、容器にコーティングされる炭素膜は軟質の方が好ましい。また、近年の飲料製品の多様化に鑑み、透明性の高い炭素膜でガスバリヤ性を有する容器の出現が望まれている。
【００１２】
本発明は、前記問題に鑑み、炭素膜の着色が低減され、より軟質で透明性の高いガスバリヤ性を有する炭素膜形成装置及び内面炭素膜被覆容器の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、被処理物である容器が挿入された時に、該容器の外周を取り囲む大きさを有する外部電極と、前記容器の口部が位置する側の前記外部電極の端面に誘電体部材を介して取り付けられた排気管と、前記排気管に取り付けられた排気手段と、前記容器に媒質ガスを供給するためのガス供給手段と、前記外部電極に接続された高周波電源とを具備し、前記外部電極は、アースとの間をコイルで直流的に短絡してなることを特徴とする炭素膜形成装置にある。
【００１４】
第２の発明は、第１の発明において、前記コイルのインピーダンスは、放電インピーダンスの９倍以上であることを特徴とする炭素膜形成装置にある。
【００１５】
第３の発明は、第１の発明において、前記外部電極内の前記容器内に前記排気管側から挿入され、接地側に接続される内部電極を有することを特徴とする炭素膜形成装置にある。
【００１６】
第４の発明は、第３の発明において、前記内部電極がガス供給手段を兼ねることを特徴とする炭素膜形成装置にある。
【００１７】
第５の発明は、第１の発明の炭素膜形成装置を用いて被処理物に炭素膜を被覆するにあたり、（ａ）被処理物である容器を、外部電極内に挿入する工程と、（ｂ）前記容器内外のガスを排気管手段により前記排気管を通して排気した後、前記容器に媒質ガスをガス供給手段により供給し、前記容器内を所定のガス圧力に設定する工程と、（ｃ）高周波電源から高周波電力を前記アースとの間をコイルで直流的に短絡してなる外部電極に供給し、前記容器内にプラズマを生成させ、このプラズマにより前記媒質ガスを解離させて前記容器内面に炭素膜をコーティングする工程とを含むことを特徴とする内面炭素膜被覆容器の製造方法にある。
【００１８】
第６の発明は、第５の発明において、前記外部電極内に挿入する工程の後に、さらに、内部電極を前記容器の底部側に位置するように挿入する工程を含むことを特徴とする内面炭素膜被覆容器の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、外部電極とアースとの間をコイルで接続することで、直流的に短絡させ、外部電極への負バイアスの発生を防ぎ、炭素膜を軟質にすると共に着色が低減され、透明性の高い容器を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００２１】
［発明の実施形態］
図１は、本実施形態に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置を示す断面図である。
【００２２】
図１に示すように、本実施形態に係るプラスチック容器内面への炭素膜形成装置は、被処理物である容器Ｂが挿入された時にその容器の外周を取り囲む大きさを有する外部電極６と、前記容器Ｂの口部が位置する側の前記外部電極６の端面に筒状誘電体部材８を介して取り付けられたガス排気管１０と、前記外部電極６内の前記容器Ｂ内に前記ガス排気管１０側から挿入され、接地側に接続される内部電極１８と、前記ガス排気管１０に取り付けられた排気手段と、前記内部電極１８に媒質ガスを供給するためのガス供給手段と、前記外部電極６に接続された高周波電源１３と、を具備し、前記外部電極６は、アースとの間をコイル２１で直流的に短絡してなるものである。
【００２３】
ここで、上下端にフランジ1ａ，１ｂを有し、アースシールドを兼ねる筒状支持部材２は基台３上に載置されている。筒状の金属製の外部電極本体４は、前記筒状支持部材２内に配置されている。平板状をなす金属製の外部電極底部材５は前記外部電極本体４の底部に着脱可能かつシール可能に取り付けられている。前記外部電極本体４および前記外部電極底部材５により炭素皮膜を形成するプラスチック容器（例えばペットボトル）Ｂを設置可能な大きさの空間を持つ有底筒状の外部電極６が構成されている。平板状誘電体部材７は、前記基台３と前記外部電極底部材５の間に配置されている。
【００２４】
なお、前記外部電極底部材５、前記平板状誘電体部材７および前記基台３は図示しないプッシャーにより前記外部電極本体４に対して一体的に上下動し、前記外部電極本体４の底部を開閉する。
【００２５】
平板状誘電体部材８は、前記外部電極６上面にその平板状誘電体部材８上面が前記筒状支持部材２の上部フランジ１ａと面一になるように載置されている。上下にフランジ９ａ，９ｂを有するガス排気管１０は、前記筒状支持部材２の上部フランジ１ａに螺着することにより前記ガス排気管１０が前記筒状支持部材２に固定されている。また、図示しないねじを前記ガス排気管１０の下部フランジ９ｂから前記筒状誘電体部材８を貫通して、外部電極６の外部電極本体４に螺着することにより、前記ガス排気管１０が前記平板状誘電体部材８および前記外部電極６に固定されると共に、前記筒状誘電体部材８が前記外部電極６に対しても固定される。なお、前記ガス排気管１０と前記誘電体部材８および前記外部電極６との固定は、前記ガス排気管１０と前記外部電極６とがねじにより高周波的に短絡しない様に、一定の厚さの誘電体で隔離され、接触しない構造となっている。
前記コイル２１は内径、ターン数などでインダクタンスを調整するが、例としては導体径０．５ｍｍのテフロン（登録商標）被覆線を用い、内径２０ｍｍ、３０ターン程度を用いた。また、絶縁性と安定性を高めるために、接着剤などを用い固定や充填をしても良い。
【００２６】
さらに、本実施形態では、前記ガス排気管１０と前記外部電極６との間は、前記筒状誘電体部材８の一部に形成された空間内に設けられたコイル２１で短絡接続し、高周波電力は通さず、直流的には短絡する構成となっている。
【００２７】
また、分岐ガス排気管１１は、前記ガス排気管１０の側壁に連結され、その他端に図示しない真空ポンプのような排気設備が取り付けられている。蓋体１２は、前記ガス排気管１０の上部フランジ９ａに取り付けられている。
【００２８】
例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を出力する高周波電源１３は、ケーブル１４および給電端子１５を通して前記外部電極６の外部電極本体４に接続されている。整合器１６は、前記高周波電源１３と前記給電端子１５の間の前記ケーブル１４に介装されている。
【００２９】
ガス供給管１７は、前記蓋体１２を貫通し、ガス排気管１０を通して前記外部電極６の外部電極本体４内における容器Ｂの口部に対応する個所に挿入されている。略円柱状をなす金属製の内部電極１８は、前記外部電極６に挿入された容器Ｂ内の底部付近に配置され、その上端が前記ガス供給管１７の下端に着脱自在に取り付けられている。前記内部電極１８は、図１に示すように中心軸にガス流路１９がくり抜かれていると共に、底部に媒質ガスを吹き出すための絶縁材料からなるガス吹き出し部である例えばプラスチック、セラミックのような絶縁材料からなるガス吹き出し管２０が挿着されている。
【００３０】
前記内部電極１８の径は、容器Ｂの口金径以下とする。
【００３１】
前記内部電極１８は、例えばタングステンやステンレス鋼のような耐熱性を有する金属材料により作られるが、アルミニウムで作ってもよい。また、内部電極１８表面が平滑であると、その内部電極１８の表面に堆積する炭素膜を剥離し易くなる虞がある。このため、内部電極１８の表面を予めサンドブラスト処理し、表面粗さを大きくして表面に堆積する炭素膜を剥離し難くすることが好ましい。但し、前記の表面を平滑にする方法も、非常に平滑にすることによって堆積する炭素膜を剥離させやすく、内部電極に残らないようにすれば、内部電極クリーニングが不要になるという利点も生まれる。
【００３２】
次に、図１に示す炭素膜形成装置を用いて内面炭素膜被覆プラスチック容器の製造方法を説明する。
【００３３】
図示しないプッシャーにより外部電極底部材５、平板状誘電体部材７および基台３を取り外して外部電極本体４の底部を開放する。つづいて、容器Ｂを開放した外部電極本体４の底部側からその容器Ｂの口部側から挿入した後、図示しないプッシャーにより外部電極本体４の底部側に外部電極底部材５、平板状誘電体部材７および基台３をこの順序で取り付けることによって、図１に示すように容器Ｂを前記外部電極本体４および前記外部電極底部材５からなる外部電極６の内部空間に収納する。このとき、前記容器Ｂは排気管１０にその口部を通して連通される。
【００３４】
次いで、図示しない排気手段により分岐ガス排気管１１およびガス排気管１０を通して前記ガス排気管１０および前記容器Ｂ内外のガスを排気する。つづいて、媒質ガスをガス供給管１７から内部電極１８のガス流路１９に供給し、この内部電極１８の底部に挿着した絶縁材料からなるガス吹き出し管２０から容器Ｂ内に吹き出させる。この媒質ガスは、さらに容器Ｂの口部に向かって流れていく。つづいて、ガス供給量とガス排気量のバランスをとり、前記容器Ｂ内を所定のガス圧力に設定する。
【００３５】
次いで、高周波電源１３から例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力をケーブル１４、整合器１６および給電端子１５を通して前記外部電極６の外部電極本体４に供給する。このとき、前記内部電極１８の周囲にプラズマが生成される。このようなプラズマの生成によって、媒質ガスが前記プラズマで解離されて前記外部電極６内の容器Ｂ内面に均一厚さで均質な炭素膜がコーティングされる。
【００３６】
炭素膜の厚さが所定の膜厚に達した後、前記高周波電源１３からの高周波電力の供給を停止し、媒質ガスの供給の停止、残留ガスの排気を行い、ガスの排気を停止した後、窒素、希ガス、又は空気等を前記ガス供給管１７から内部電極１８のガス流路１９およびガス吹き出し管２０を通して容器Ｂ内に供給し、この容器Ｂ内外を大気圧に戻し、内面炭素膜被覆容器を取り出す。その後、前述した順序に従って容器Ｂを交換し、次の容器のコーティング作業へ移る。
【００３７】
ここで、前記外部電極６と内部電極１８の間にプラズマが発生すると、短絡コイルにより直流的に短絡された外部電極６の内壁面には電子が蓄積することがないため、この外部電極６が負電位に自己バイアスされることがない。これにより外部電極６側には、大きな電位降下が生じない。
このとき、プラズマ中に炭素源となるアセチレンガスが存在することによって、プラスにイオン化された炭素源が外部電極６内に位置されている容器２０の内壁面への衝突は少なく、且つエネルギーは小さくなる。このため、容器Ｂの内壁面上に形成される炭素膜が受けるイオン衝撃が小さくなるため、形成される炭素膜は、硬度１０ＧＰａ以下の軟質な炭素膜となる。
【００３８】
また、前記コイル２１のインピーダンスは、後述する実施例に示すように、放電インピーダンスの少なくとも９倍以上、より好ましくは１２倍以上とするのがよい。
【００３９】
ここで、本発明で得られる軟質な炭素膜とは、ダイヤモンド（炭素原子の結合がＳＰ3結合）に比して、グラファイト（炭素原子の結合がＳＰ2結合）の配合が多い、微小硬度計測法において１０ＧＰａ以下のものをいう。
【００４０】
また、微小硬度計測法以外では、例えばラマン分光法によるＳ（グラファイト状成分）／Ｎ（ポリマー成分）比（以下、「ラマンＳ／Ｎ比」という。））が１．０以下、より好ましくはラマンＳ／Ｎ比が１．０以下０．２以上の範囲となる場合をいう。これは、ラマンＳ／Ｎ比が１．０を超える場合には、硬質膜となり、また、黄色の着色が顕著となり、透明性の向上を図ることができないからである。また、ラマンＳ／Ｎ比が０．２未満の場合には、ガスバリヤ性が悪くなり、ガスバリヤ膜としての機能を発揮することができないからである。
【００４１】
前記炭素膜では、測定の際に観測される蛍光強度はその膜に含まれる水素量に比例して強くなることが知られており、蛍光強度を試料間で比較することにより、水素量を比較することができる。この水素量予測の方法として、炭素膜の蛍光強度（Ｎ：ポリマー成分）とこの蛍光強度をベースラインとしたときのピークトップのピーク強度（Ｓ：グラファイト状成分）との強度比率（ラマンＳ／Ｎ比）を求め、このラマンＳ／Ｎ比が小さいほど炭素膜が軟質であり、一方ラマンＳ／Ｎ比が大きいほど炭素膜が硬質であるとしている。
【００４２】
なお、前記強度比率を測定する場合には、測定感度向上を目的として全反射ラマン分光法（ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）−Ｒａｍａｎ）を用いることが好ましい。なお、測定する際におけるレーザ条件の一例としては、レーザ装置１０２としてＡｒイオンレーザを用い、そのレーザ波長は５１５ｎｍとし、レーザ強度は２０ｍＷとするのが好ましい。
【００４３】
このように、本発明にかかる軟質炭素膜はラマンＳ／Ｎ比を１．０以下とすることにより、透明性が高く、しかもガスバリヤ性を保持することができる。
【００４４】
また、そのＬ*ａ*ｂ*表色系（ＪＩＳ  Ｚ８７２９）のｂ*絶対値が７以下、より好ましくは、７以下３．５以上である。
ここで、ｂ*絶対値が７を超える場合には、着色が濃く、透明性に欠け、実際に飲料を充填した商品の見栄えが悪いからである。
前記Ｌ*ａ*ｂ*表色系はＪＩＳ  Ｚ８７２９により、測定する。
そのＬ*ａ*ｂ*表色系（ＪＩＳ  Ｚ８７２９）のａ*絶対値が１以下である。
【００４５】
ここで、前述したラマンＳ／Ｎ比が１．０以下の条件における多層の炭素膜の微小硬度は１０ＧＰａ以下である。この多層の炭素膜の微小硬度の計測については、実施例における「（２）硬度」に後述する。なお、このときの多層の炭素膜のＳ／Ｎ比は２．０以下である。
【００４６】
ここで、本発明で被処理物とは、いわゆるプラスチック等の樹脂容器の他にガラス容器、セラミック容器、紙容器等を例示することができる。
【００４７】
前記容器としては、ガソリンタンク等の燃料を充填する容器等を挙げることができる。また、それ以外の容器としては、例えば医薬品用プラスチック容器、食品用プラスチック容器を挙げることができる。
【００４８】
また、有機トランジスタ等の有機電子デバイスにおいて、機能材料を水分や酸素等から保護する必要性の高い保護膜として用いるようにしてもよい。
また、フィルム等に対するガスバリヤ膜として有効である。さらに、例えば発光層、電極層等の電子材料を有するものであってもよい。例えば電子材料としては、有機ＥＬ（Ｏｒｇａｎｉｃ   Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、又は、ＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）ともいう。）又は無機ＥＬ基板の保護膜として炭素膜を用いるようにしてもよい。
【００４９】
ここで、前記樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルムフィルム等の公知の材料を例示することができる。
【００５０】
ここで、前記高周波電源１３からの高周波電力は、例えば１３．５６ＭＨｚとしているが、１乃至１００ＭＨｚとすることができ、特に限定されるものではない。また、その出力も好適には１００〜１０００Ｗの出力としている。また、この高周波電力の印加は連続的でも間欠的（パルス的）でもよい。
【００５１】
ここで、前記媒質ガスとしては炭化水素を基本とし、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジエン等のアルケン類；アセチレン等のアルキン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタリン、フェナントレン等の芳香族炭化水素類；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類などが使用でき、その他一酸化炭素、二酸化炭素なども使用できる。これにより、例えば容器中の例えば酸素、水蒸気、ガソリン等の透過を防止するための炭素膜をコーティングすることができる。また、炭素膜が傾斜機能を有する膜であってもよい。
【００５２】
本実施形態では、上部フランジ９ａと外部電極本体４とを短絡させるようにコイル２１が配設されているが、本発明はこれに限定されるものではない。
例えば図２に示すように、筒状支持部材２と外部電極本体４とをコイル２１で短絡させるようにしてもよい。さらに、図３に示すように、第１コンデンサＣ１と第１コイルＬ１とが直列に設けられた第１線路１６ａと、第１線路１６ａに対して第２コンデンサＣ２を並列に設けた第２線路１６ｂとからなる整合器２１において、第１線路１６ａと第２線路１６ｂとを短絡させる第２コイルＬ２を配設するようにしてもよい。
【００５３】
この結果、前記外部電極６と内部電極１８の間にプラズマが発生すると、従来のように誘電体部材により完全に絶縁されていた場合には、該絶縁されている外部電極６の内壁面に電子が蓄積する。このため、この外部電極６が図４−２に示すように、負電位に自己バイアスされる。外部電極６側には、この蓄積電子のために例えば５００〜１０００Ｖ程度の電位降下が生じる。このとき、プラズマ中に炭素源となるアセチレンガスが存在することによって、プラスにイオン化された炭素源が外部電極６に沿うように位置されている容器Ｂの内壁面に選択的に衝突し、ついで近接する炭素同士が結合することによって、容器Ｂの内壁面に極めて緻密なＤＬＣ膜からなる硬質炭素膜が形成される。
一方、本実施形態では、短絡コイルにより直流的に短絡された外部電極６の内壁面には電子が蓄積することがないため、図４−１に示すように、外部電極６が負電位に自己バイアスされることがない。これにより外部電極６側には、大きな電位降下が生じない。
【００５４】
以上、本実施形態によれば、短絡コイルにより直流的に短絡された外部電極６の内壁面には電子が蓄積することがないため、図４−１に示すように、外部電極６が負電位に自己バイアスされることがなく、この結果外部電極６側には、大きな電位降下が生じないので、プラスにイオン化された炭素源が容器Ｂの内壁面への衝突は少なく、且つエネルギーは小さくなる。このため、容器Ｂの内壁面上に形成される炭素膜が受けるイオン衝撃が小さくなるため、容器内面に形成される炭素膜は、硬度１０ＧＰａ以下の軟質炭素膜とすることができる。この結果軟質の炭素膜とすることができるので、容器の内壁面でのクラックの発生の抑制や、透明性の向上が得られることとなる。
【００５５】
なお、本実施形態では、容器Ｂ内に挿入する内部電極１８を用いて放電をしているが、本発明は内部電極を積極的に用いることなく、達成することができる。すなわち、接地側に接続されているガス排気管１０と外部電極６とにプラズマを発生させて導入された媒質ガスをイオン化させるようにすることもできる。
また、本実施形態では、内部電極と媒質ガスを供給するガス供給手段とを兼用しているが、別々に設けるようにしてもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の効果を示す好適な実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
本実施例では、コイルのコイル設置箇所としては、図３に示した整合器内とした。
用いた容器の容量は５００ｃｃ、成膜圧力は１００ｍＴｏｒｒ、ガス流量は９０ｓｃｃｍ、ＲＦパワーは９００Ｗ、周波数は１３．５６ＭＨｚとした。
【００５７】
（１）  本実施例における放電パラメータは以下のとおりである。
印加電圧Ｖｐｋ：１０２１Ｖ（ここで、印加電圧は高電圧プローブを外部電極に接触させて計測した。）
放電インピーダンスＺｄ：２９０Ω（ここで、放電インピーダンスは整合器のインピーダンスから位相共役により求めた。）
放電電流Ｉｐｋ：３．４Ａ（ここで、放電電流は、印加電圧と放電インピーダンスから計算した。）
【００５８】
（２）  硬度
硬度の計測方法は、その膜厚が２０〜５０ｎｍ程度と極めて薄いので、炭素膜の硬度を直接測定することができない。よって、成膜を複数回繰り返して多層膜（２００ｎｍ以上）とした模擬膜を成膜し、この硬度について公知の極薄膜の硬度を測定するナノインデーション試験によって測定することとした。
試験片はプラスチック容器内に基材を挿入し、この基材に成膜を複数回繰り返しておこなった。
測定はＭＴＳシステムズ社製のナノインデンター（ＮａｎｏＩｎｄｅｎｔｅｒ ＴＭＸＰｓｙＤＣＭ，ＭＴＳシステムズ社の商標）を用いた。このナノインデーション試験は、測定対象物に対し、ダイヤモンドチップからなる三角錐（バーコビッチ型）の圧子をその表面に押込み、そのときの圧子にかかる荷重Ｐと圧子の下の斜影面積Ａから微小硬さ（ＧＰａ）を求めるものである。１０ＧＰａ以下が軟質膜である。
【００５９】
成膜に用いたコイルインダクタンス、そのインダクタンスを周波数１３．５６ＭＨｚで換算したコイルインピーダンス、硬度、成膜速度、バリヤ性について「表１」に示す。
また、図５に成膜に用いたコイルインダクタンスと、成膜速度、硬度との関係図を、図６に図５の横軸をコイルインピーダンスに書き直したコイルインピーダンスと、成膜速度、硬度との関係図を各々示す。
【００６０】
【表１】
2006225711.tif 000003
【００６１】
表１及び図５に示すように、成膜速度は、コイルインダクタンスを３０μＨ以上とした場合、成膜速度がコイル無しの場合と同等の、２００Å/ｓの９０％以上の成膜速度となった。これは、コイルが十分なインピーダンスを持つため、高周波電力ロスが少ないためと考えられる。
【００６２】
また、膜のバリヤ性は、前述した十分な成膜速度が得られたコイルインダクタンス３０μＨ以上の場合には、全て１０倍以上であった。
【００６３】
さらに、表１に示すように、これらの膜の硬度は全て１０ＧＰａを下回る軟質膜であった。また、色差ｂ*値も７以下の透明性の高い膜となった。
一方、コイルが無い場合、１３ＧＰａと、１０ＧＰａを越える硬質膜であった。
【００６４】
この結果、コイルインダクタンスが３０μＨ以上であれば十分な成膜速度とバリヤ性が得られることが判明した。
一方、コイルインダクタンスが３０００μＨを越えるとコイルを作製するのが難しいので、これ以下のインダクタンスが好ましい。
【００６５】
次に、周波数を変えた場合についてのコイルインダクタンスとコイルインピーダンスとの関係について表２を参照して説明する。
【００６６】
【表２】
2006225711.tif 000004
【００６７】
成膜条件は、周波数以外については前述した条件と同様とした。
前記周波数は１〜１００ＭＨｚとした。
図７に、成膜に用いる高周波の周波数とコイルがない場合の放電インピーダンス、必要コイルインピーダンス、前記放電インピーダンスと前記必要コイルインピーダンスの比であるインピーダンス比との関係図を示す。ここで、必要コイルインピーダンスとは、コイルを用いないときの成膜速度と比較し、最低のコイルを付けたときに９０％以上の成膜速度とバリヤ性を得るために必要な最低のコイルのインピーダンスである。
【００６８】
この結果、コイルに必要なインピーダンスは、表２及び図７に示すように、コイルが無いと微小硬度は１０ＧＰａ以上となったが、放電インピーダンスの少なくとも９倍以上、より好ましくは１２倍以上のインピーダンスを持つコイルを取り付ければ、全ての周波数域において成膜速度やバリヤ性を落とさずに、１０ＧＰａ以下の軟質膜とすることができ、クラックの発生の抑制や透明性の向上を図ることができる。また、色差ｂ*値も７以下の透明性の高い膜となった。
【００６９】
実際にこれらのボトルに飲料を充填し落下テストを行ったところ、従来の硬質膜と比較してクラックの発生が激減することを確認した。また、透明性についても、問題ないレベルになることが確認できた。
なお、コイルのインピーダンスが放電インピーダンスの１０００倍を越えると、コイルが必要以上に大きくなる為、好ましくない。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上のように、本発明にかかる炭素膜形成装置は、被処理物に形成される炭素膜の着色が低減され、より透明性が良好となり、ガスバリヤ性の良好な容器の製造に用いて適している。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施形態にかかる成膜装置の概略図である。
【図２】実施形態にかかる他の成膜装置の概略図である。
【図３】実施形態にかかる成膜装置の整合器の概略図である。
【図４−１】コイル有りの場合のバイアス波形図である。
【図４−２】コイル無しの場合のバイアス波形図である。
【図５】成膜におけるコイルインダクタンスと、成膜速度、硬度との関係図である。
【図６】成膜におけるコイルインピーダンスと、成膜速度、硬度との関係図である。
【図７】成膜における周波数とコイルインピーダンス、インピーダンス比との関係図である。
【図８】従来技術にかかる成膜装置の概略図である。
【符号の説明】
【００７２】
Ｂ  容器
２  筒状支持部材
３  基台
４  外部電極本体
５  外部電極底部材
６  外部電極
７  平板状誘電体
８  環状誘電体部材
１０  ガス排気管
１３  高周波電源
１５  給電端子
１６  整合器
３１  筒状スペーサ
【図１】
2006225711.tif 000005
【図２】
2006225711.tif 000006
【図３】
2006225711.tif 000007
【図４−１】
2006225711.tif 000008
【図４−２】
2006225711.tif 000009
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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