(57)【要約】      （修正有）【課題】発電反応で生成された水がガス通路を塞ぐというフラッディング現象を抑制するのに有利な燃料電池用の膜・電極接合体及びその製造方法、燃料電池用のガス拡散層及びその製造方法を提供する。【解決手段】膜・電極接合体は、酸化剤用触媒層６０１、ガス透過性を有する酸化剤用ガス拡散層、電解質膜６０３、燃料用触媒層、ガス透過性を有する燃料用ガス拡散層を順に積層して形成された。酸化剤用ガス拡散層及び燃料用ガス拡散層のうちの少なくとも一方は、厚み方向に連通するガス通路及び連通孔３００とをもつ。連通孔３００のうちの少なくとも酸化剤用触媒層６０１または燃料用触媒層に対向する側とは反対側の孔部分に、吸水性をもつ親水部５００を備えていることを特徴とする。【選択図】図１
2006120461.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤用ガス拡散層、酸化剤用触媒層、電解質膜、燃料用触媒層、燃料用ガス拡散層を順に積層して形成された膜・電極接合体において、
前記酸化剤用ガス拡散層及び前記燃料用ガス拡散層のうちの少なくとも一方は、
厚み方向に連通するガス通路及び厚み方向に連通する連通孔をもち、
前記連通孔のうちの少なくとも前記酸化剤用触媒層または前記燃料用触媒層に対向する側とは反対側の孔部分に、吸水性をもつ親水部を備えていることを特徴とする燃料電池用の膜・電極接合体。
【請求項２】
請求項１において、前記ガス通路は厚み方向に連通する三次元的な孔構造であり、前記連通孔は当該一方の厚み方向に沿って延びていることを特徴とする燃料電池用の膜・電極接合体。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、前記連通孔は、高エネルギ密度照射源の照射または針状部材の差込により形成されていることを特徴とする燃料電池用の膜・電極接合体。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のうちのいずれか一項において、前記親水部は吸水性及び導電性を有することを特徴とする燃料電池用の膜・電極接合体。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のうちのいずれか一項において、前記親水部は、前記連通孔のうちの少なくとも前記酸化剤用触媒層または前記燃料用触媒層に対向する側とは反対側の部分に設けられた第１親水部と、前記第１親水部に一体的に設けられ当該一方のうち前記酸化剤用触媒層または前記燃料用触媒層に対向する側とは反対側の表面に被覆された第２親水部とを有することを特徴とする燃料電池用の膜・電極接合体。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のうちのいずれか一項において、前記親水部は、前記連通孔のうちの少なくとも前記酸化剤用触媒層または前記燃料用触媒層に対向する側とは反対側の孔部分を塞いでいることを特徴とする燃料電池用の膜・電極接合体。
【請求項７】
酸化剤用ガス拡散層、酸化剤用触媒層、電解質膜、燃料用触媒層、燃料用ガス拡散層を順に積層して燃料電池用の膜・電極接合体を製造する製造方法において、
前記酸化剤用ガス拡散層及び前記燃料用ガス拡散層のうちの少なくとも一方は、
厚み方向に連通するガス通路を有すると共に当該一方となるガス拡散層素材を準備する第１工程と、
前記ガス拡散層素材の厚み方向に連通する連通孔を穿孔手段により前記ガス拡散層素材に穿孔する第２工程と、
前記連通孔のうちの少なくとも前記酸化剤用触媒層または前記燃料用触媒層に対向する側とは反対側の孔部分に、吸水性をもつ親水部を設ける第３工程とを順に実施することにより形成されていることを特徴とする燃料電池用の膜・電極接合体の製造方法。
【請求項８】
厚み方向の一方側が触媒層に対向し、厚み方向の他方側がガス配流板に対向し、且つ、前記ガス配流板のガスを前記触媒層に供給するガス透過性を有する燃料電池用のガス拡散層において、
厚み方向に連通するガス通路及び厚み方向に連通する連通孔をもち、前記連通孔のうちの少なくとも前記触媒層に対向する側とは反対側の孔部分に、吸水性をもつ親水部を備えていることを特徴とする燃料電池用のガス拡散層。
【請求項９】
厚み方向の一方側が触媒層に対向し、厚み方向の他方側がガス配流板に対向し、且つ、前記ガス配流板のガスを前記触媒層に供給するガス透過性を有する燃料電池用のガス拡散層の製造方法において、
酸化剤用ガス拡散層及び燃料用ガス拡散層のうちの少なくとも一方となると共に厚み方向に連通するガス通路を有するガス拡散層素材を準備する第１工程と、
前記ガス拡散層素材の厚み方向に連通する連通孔を穿孔手段により前記ガス拡散層素材に穿孔する第２工程と、
前記連通孔のうちの少なくとも前記触媒層に対向する側とは反対側の部分の内壁面に、吸水性をもつ親水部を設ける第３工程とを順に実施することを特徴とする燃料電池用のガス拡散層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用の膜・電極接合体及びその製造方法、ガス拡散層及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子型燃料電池は、水素ガス等の燃料ガスをアノード側に供給すると共に、空気等の酸化剤ガスをカソード側に供給することにより発電を行う。触媒層の触媒を利用して発電反応が行われる。この発電反応により水が触媒層付近において生成される。発電反応を円滑に行うためには、ガスの供給と水の排出とをスムーズに行う必要がある。そのため従来技術として、ガス拡散電極の内部や表面に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような撥水材を添加する技術が用いられている。しかしながら、その場合の問題点として、撥水材により撥水化されたガス通路を通じて、ガスの供給と水の排出とを行うため、多量のガスを必要とすると共に多量の水が生成され、その生成した水がガス通路を塞ぎ、ガスの供給を妨げる問題が生じる。いわゆるフラッディング現象である。フラッディング現象は特に高電流領域において発生しやすい。フラッディング現象を緩和するためには、ガス拡散電極の内部や表面に多量のＰＴＦＥの添加が有効である。しかしながら過剰なＰＴＦＥの添加は、ガス拡散層の電気的な抵抗の増加を引き起こす。また、過剰なＰＴＦＥの添加は、低電流密度領域での運転でも、水の排出を加速させるため、電解質膜を乾燥させるおそれがあり、電解質膜のプロトン導電率を減少させるおそれがある。
【０００３】
このような問題を解決するための従来技術として、次の技術が開示されている。
【０００４】
１．撥水材の量を、ガス拡散層のうち触媒層と接する側から、ガス配流板と接する側に向かって連続的に変化をさせる技術。特許文献１，２
２．ガス拡散層の一方面から他方面にわたって貫通する複数の貫通孔を形成し、貫通孔によりガスの透過性を高める技術。特許文献３
３．水の排出性を高めるための細孔を形成する造孔材を電極触媒層に含ませており、且つ、水の保水性を高める保水層を触媒層と拡散層との間に設ける技術。特許文献４
【特許文献１】特開２００３−１０９６０４号公報
【特許文献２】特開２００３−１５１５６５号公報
【特許文献３】特開２００２−１１０１８２号公報
【特許文献４】特開２００４−１５８３８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記した１．に係る技術によれば、従来から一般的に行われているガス拡散電極の内部や表面に、ＰＴＦＥのような撥水剤を添加する技術の延長に過ぎない。通常、ガス拡散電極に撥水性を付与する工程は、カーボンペーパーやカーボンクロスといったカーボンシート基材に、撥水剤を含む溶液をデップ含浸やコーティングするといった方法でなされ、撥水剤濃度が連続的に変化しているのが一般的である。また、撥水剤の含浸方法や量によって、撥水剤濃度と細孔サイズが変化し、フラッディング特性の改善効果が見られる場合があるが、上記した１．に係る技術は、生成水がガス通路を封鎖することによるガスの供給妨害といった根本的な問題の解決を与えていない。特に高電流密度領域のように生成水が多量に生成されるときにおいて、ガス通路の封鎖によるガスの供給の妨害といった根本的な問題の解決を与えていない。
【０００６】
上記した２．に係る技術については、ガス拡散層に別途形成された貫通孔によりガスの透過性は向上するが、その反面、ガスが過剰に供給されたり、あるいは、貫通孔を通して電解質膜から水が蒸発され易く、電解質膜の過剰乾燥、電解質膜のプロトン伝導率を減少させるというおそれがある。
【０００７】
上記した３．に係る技術については、触媒層における水の排出性向上と、電解質膜の保水性向上という効果は期待できるが、触媒層から排出された水は、いずれは拡散層を通して膜・電極接合体外に排出させる必要がある。触媒層とガス拡散層との界面でフラッディング現象が発生するとき、この技術は、フラッディング現象に対する解決方法を十分に与えていない。
【０００８】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、発電反応で生成された水がガス拡散層のガス通路を塞ぐというフラッディング現象を抑制するのに有利な燃料電池用の膜・電極接合体及びその製造方法、燃料電池用のガス拡散層及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）本発明者は燃料電池用の膜・電極接合体及びガス拡散層について鋭意開発を進めている。従来のガス拡散層は、図１２に示すように、通常、カーボン繊維及びカーボンブラック（ＣＢ）のようなカーボン材料を有しており、ＰＴＦＥにより撥水化されたガス通路を形成しており、その撥水化されたガス通路を通じて、ガスの供給と水の排出との双方を行っている。発電反応により生成した水は、撥水剤の効果により、球状（水滴状）となり、その表面積を小さくするため、ガス拡散電極におけるガスの供給チャンネルが確保される。しかしながら生成される水の量が多くなると、生成された水がガス通路を封鎖し、ガスの供給を阻害する傾向が見られる。特に、高電流密度領域で運転する場合には、必要とするガスと生成する水の量とは、低電流密度で運転する場合に比較して相対的に多くなるので、図１３に示すように、生成された水がガス通路を封鎖し、ガスの供給を阻害する。
【００１０】
そこで、本発明者は、酸化剤用ガス拡散層又は燃料用ガス拡散層について、厚み方向に連通するガス通路及び連通孔を形成し、連通孔のうちの少なくとも酸化剤用触媒層または燃料用触媒層に対向する側とは反対側の孔部分に、吸水性をもつ親水部を設ける構成とすれば、フラッディング現象を抑制するのに有利な燃料電池用の膜・電極接合体を提供できることを知見した。
【００１１】
また、酸化剤用ガス拡散層及び燃料用ガス拡散層のうちの少なくとも一方を製造するにあたり、ガス通路を有する当該一方となるガス拡散層素材を形成する第１工程と、ガス拡散層素材の厚み方向に連通する連通孔をガス拡散層素材に形成する第２工程と、連通孔のうちの少なくとも酸化剤用触媒層または燃料用触媒層に対向する側とは反対側の孔部分に、吸水性をもつ親水部を設ける第３工程とを順に実施することにすれば、上記した燃料電池用のガス拡散層を提供できることを知見した。
【００１２】
（２）様相１の本発明に係る燃料電池用の膜・電極接合体は、酸化剤用ガス拡散層、酸化剤用触媒層、電解質膜、燃料用触媒層、燃料用ガス拡散層を順に積層して形成された膜・電極接合体において、
酸化剤用ガス拡散層及び燃料用ガス拡散層のうちの少なくとも一方は、
厚み方向に連通するガス通路及び厚み方向に連通する連通孔をもち、
連通孔のうちの少なくとも酸化剤用触媒層または燃料用触媒層に対向する側とは反対側の孔部分に、吸水性をもつ親水部を備えていることを特徴とするものである。
【００１３】
（３）様相２の本発明に係る燃料電池用の膜・電極接合体の製造方法は、酸化剤用ガス拡散層、酸化剤用触媒層、電解質膜、燃料用触媒層、燃料用ガス拡散層を順に積層して燃料電池用の膜・電極接合体を製造する製造方法において、
酸化剤用ガス拡散層及び燃料用ガス拡散層のうちの少なくとも一方は、
厚み方向に連通するガス通路を有すると共に当該一方となるガス拡散層素材を準備する第１工程と、
ガス拡散層素材の厚み方向に連通する連通孔をガス拡散層素材に穿孔する第２工程と、
連通孔のうちの少なくとも酸化剤用触媒層または燃料用触媒層に対向する側とは反対側の孔部分に、吸水性をもつ親水部を設ける第３工程とを順に実施することを特徴とするものである。
【００１４】
（４）様相３の本発明に係るガス拡散層は、厚み方向の一方側が触媒層に対向し、厚み方向の他方側がガス配流板に対向し、且つ、ガス配流板のガスを触媒層に供給するガス透過性を有する燃料電池用のガス拡散層において、
厚み方向に連通するガス通路及び厚み方向に連通する連通孔をもち、連通孔のうちの少なくとも前記触媒層に対向する側とは反対側の孔部分に、吸水性をもつ親水部を備えていることを特徴とするものである。
【００１５】
（５）様相４の本発明に係る燃料電池用のガス拡散層の製造方法は、厚み方向の一方側が触媒層に対向し、厚み方向の他方側がガス配流板に対向し、且つ、前記ガス配流板のガスを前記触媒層に供給するガス透過性を有する燃料電池用のガス拡散層の製造方法において、
酸化剤用ガス拡散層及び燃料用ガス拡散層のうちの少なくとも一方となると共に厚み方向に連通するガス通路を有するガス拡散層素材を準備する第１工程と、
前記ガス拡散層素材の厚み方向に連通する連通孔を穿孔手段により前記ガス拡散層素材に穿孔する第２工程と、
前記連通孔のうちの少なくとも前記触媒層に対向する側とは反対側の部分の内壁面に、吸水性をもつ親水部を設ける第３工程とを順に実施することを特徴とするものである。
【００１６】
（６）各様相に係る発明によれば、酸化剤用ガス拡散層及び燃料用ガス拡散層のうちの少なくとも一方は、厚み方向に連通するガス通路及び厚み方向に連通する連通孔をもち、連通孔のうちの少なくとも触媒層（酸化剤用触媒層または燃料用触媒層）に対向する側とは反対側の孔部分に、吸水性をもつ親水部を備えている。触媒層付近において発電反応により生成された水は、毛細管現象等により連通孔に進入し、連通孔に設けられている吸水性をもつ親水部に保持される。そしてガス拡散層に形成されている連通孔のうちの触媒層に対向する側とは反対側の表面側にガス（一般的には空気等の酸化剤ガス、水素含有ガス等の燃料ガス）が流れるため、親水部に保持されている水分はガスによりガス下流側に運ばれる。この結果、酸化剤用触媒層または燃料用触媒層付近において発電反応で生成された水の排出性が向上し、フラッディング現象が抑制される。発電反応により生成された水は、毛細管現象等によりガス拡散層のガス通路にも進入し、ガス通路を介してもガス拡散層の外方に排出されると推察される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、発電反応で生成された水の排出性が向上するため、フラッディング現象を抑制するのに有利な燃料電池用の膜・電極接合体及びガス拡散層を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明によれば、酸化剤用ガス拡散層及び燃料用ガス拡散層のうちの少なくとも一方は、ガス通路及び連通孔を有する。ガス通路は厚み方向に連通する三次元的な孔構造（例えば網目構造）であり、連通孔は当該一方の厚み方向に沿って延びている構造を採用することができる。連通孔のうちの少なくとも酸化剤用触媒層または燃料用触媒層に対向する側とは反対側の孔部分に、吸水性をもつ親水部を備えている。親水部は吸水性の他に導電性を有することができる。吸水性をもつ親水部としては、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基等の親水性をもつ官能基を有するものを例示できる。カーボンブラックまたはシリカは、表面にＯＨ基および／またはＣＯＯＨ基等の親水性をもつ官能基を有する傾向があり、一般的にはカーボン繊維よりも親水性を有する。殊に、カーボンブラックは親水性及び導電性を併有する。更に、吸水性をもつ親水部を構成する親水性材料としては、デンプン・アクリル酸共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００１９】
連通孔としては、高エネルギ密度照射源の照射または針状部材の差込により形成されている形態を例示できる。この場合、酸化剤用ガス拡散層または燃料用ガス拡散層の厚み方向にほぼ直状に延びている連通孔を穿孔できる。連通孔が直状にのびていれば、水を排出させる際において水が移動する距離が短縮されるので、水の排出性の向上に有利であると推察される。連通孔の平均内径（連通孔のうちガス配流板に対向する面の平均内径）としては０．１〜１０００ミクロン、１〜５００ミクロン、５〜１００ミクロンを例示できる。連通孔の平均内径の上限値としては１０００ミクロン、７００ミクロン、５００ミクロン、２００ミクロン、１００ミクロンを例示できる。連通孔の平均内径の前記した上限値と組み合わせ得る下限値としては、０．１ミクロン、１ミクロン、３ミクロン、１０ミクロンを例示できる。連通孔の内径が大きすぎると、電解質膜が過剰に乾燥するおそれがある。連通孔の内径が小さすぎると、水の排出能が低下するおそれがある。これらを考慮して連通孔の平均内径を適宜選択できる。
【００２０】
高エネルギ密度照射源としてはレーザビーム、電子ビーム等が例示される。レーザビームとしてはＹＡＧレーザビーム、ＣＯ2レーザビーム、エキシマレーザビーム等が例示される。針状部材は、長さ方向にわたり直径がほぼ均一なもの、長さ方向にわたり直径が円錐形状に小さくなるもの等を例示できる。複数の針状部材をもつ加圧体をガス拡散層素材に加圧することにより、針状部材をガス拡散層素材にこれの厚み方向に差し込めば、複数の連通孔をガス拡散層素材にまとめて形成できる。
【００２１】
排水性を考慮すると、連通孔はガス拡散層を厚み方向に貫通していることが好ましいが、必ずしも貫通していなくても良い。ガス拡散層を厚みを１００と相対表示するとき、連通孔の深さは２０〜１００、５０〜１００とすることができる。ガス拡散層の単位面積当たりに形成する連通孔の数としては、連通孔の内径等にも相違するが、例えば、１〜５０００個／ｃｍ2、１〜３０００個／ｃｍ2、５〜２０００個／ｃｍ2、１０〜１０００個／ｃｍ2、２０〜５００個／ｃｍ2、１００〜４００個／ｃｍ2することができるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
好ましくは、酸化剤用ガス拡散層及び燃料用ガス拡散層のうちの少なくとも一方は、厚み方向に連通するガス通路及び厚み方向に連通する連通孔をもつ。親水部は、連通孔のうちの少なくとも触媒層に対向する側とは反対側の孔部分に設けられた第１親水部と、第１親水部に一体的に設けられ当該一方の表面（当該一方のうちガス配流板に対向する側の表面）に被覆された第２親水部とを有する。この場合、親水部は、連通孔の全体に埋設されている形態、あるいは、連通孔のうちの少なくとも触媒層に対向する側とは反対側の孔部分の埋設されている形態を例示できる。親水部により連通孔の開口面積が減少または消失するため、ガスの透過性が過剰になることが抑制され、従って電解質膜の過剰乾燥が抑制される。ここで、親水部は、連通孔のうちの少なくとも触媒層に対向する側とは反対側の孔部分の開口の全体を塞いでいる形態を採用できる。
【００２３】
本発明に係る燃料電池用の膜・電極接合体またはガス拡散層を製造する製造方法によれば、酸化剤用ガス拡散層及び燃料用ガス拡散層のうちの少なくとも一方は、厚み方向に連通するガス通路を有する当該一方となるガス拡散層素材を準備する第１工程と、ガス拡散層素材の厚み方向に連通する連通孔を穿孔手段によりガス拡散層素材に穿孔する第２工程と、連通孔のうちの少なくとも酸化剤用触媒層または燃料用触媒層に対向する側とは反対側の孔部分に、吸水性をもつ親水部を設ける第３工程とを順に実施する。
【００２４】
好ましくは、親水部は、連通孔のうちの少なくとも触媒層に対向する側とは反対側の孔部分に設けられた第１親水部と、第１親水部に一体的に設けられ当該一方の表面（当該一方のうちガス配流板に対向する表面）に被覆された第２親水部とを有する。発電反応で生成された水は、連通孔に存在する第１親水部を経て第２親水部に到達できる。第２親水部は、ガスが流れるガス配流板側に設けられている。そのため水は、ガス配流板を流れるガスによりガス下流側に運ばれる。
【００２５】
本発明の好ましい形態によれば、膜・電極接合体及びガス拡散層において、ガスの供給と水の排出とを同じ細孔を利用するのではなく、それぞれ別の細孔を利用して行なうことを目標とする。図１は好ましい一形態を示す。この形態によれば、図１に示すように、ガス拡散層４００は、カーボン繊維等の集合体で形成されており、細孔で形成されたガス通路４１０を有する。そして、主として排水孔３００Ａとして機能する連通孔３００を、これがガス拡散層４００を厚み方向に貫通するように穿孔手段で穿孔する。この場合、ガス拡散層４００においてガス通路４１０と連通孔３００とを機能的に分離する。即ち、主としてガス通路４１０に触媒層６０１へのガス供給機能を実行させると共に、主として連通孔３００に排水機能をそれぞれ担当させる。連通孔３００（排水孔３００Ａ）における毛細管現象を良好に発現させるためには、連通孔３００（排水孔３００Ａ）を親水性にすることが好ましい。
【００２６】
連通孔３００（排水孔３００Ａ）に親水性を与えたとき、水が連通孔３００（排水孔３００Ａ）に接触すると、毛細管現象により吸引力が働き、水が連通孔３００（排水孔３００Ａ）の内部に取り込まれる。しかしながら、取り込んだ水を連通孔３００（排水孔３００Ａ）の外方に放出させる際にも、毛細管現象による吸引力が働くため、排水孔３００Ａからの水の放出を阻害することになる。そこで図１に示すように、親水性材料を基材とする親水部５００を、連通孔３００（排水孔３００Ａ）に配置させる。この場合、図１に示すように、ガス拡散層４００のうち触媒層６０１に対向する側とは反対側の表面４００ｃ（即ち、ガス拡散層４００のうちガス配流板７０２に対向する表面４００ｃ）に、親水部５００を形成させることが好ましい。親水部５００は、基本的には、ガス拡散層４００のうち触媒層６０１に対向する側には形成されていない。但し、ガス拡散層４００のうち触媒層６０１に対向する側とは反対側の表面４００ｃ（即ち、ガス拡散層４００のうちガス配流板７０２に対向する表面４００ｃ）ばかりか、ガス拡散層４００のうち触媒層６０１に対向する側においても、親水部５００を形成することができる。
【００２７】
ここで、親水部５００は親水性を有するため、触媒層６０１付近で発電反応に基づいて生成された水を吸収すると共に、ガス拡散層４００の外方に放出させる機能を有する吸水・放出層として働くことができる。
【００２８】
換言すると、ガス拡散層４００のうち触媒層６０１とは反対側の表面４００ｃ（ガス拡散層４００のうちガス配流板７０２に対向する表面４００ｃ）に、生成水を導くことができる。ここで、水の球状化は親水部５００により抑制されるので、親水部５００により水の放出面積を大きくさせることができ、水を蒸発させ易くし、水をオフガスと共に系外に効果的に排出させることができる。また同時に、親水性材料を基材とする親水部５００を連通孔３００（排水孔３００Ａ）に配置すれば、連通孔３００の開口が塞がれて連通孔３００の開口面積が小さくなるため、ガスの供給性が過剰に大きくなることが防止され、電解質膜６０３の過剰乾燥を抑制することを期待でき、電解質膜６０３のプロトン伝導率を高く維持できる。
【００２９】
上記したガス拡散層４００を製造する製造方法の好ましい形態によれば、カーボン繊維やカーボブラックの導電物質とＰＴＦＥ等のフッ素樹脂に代表される撥水剤とを混合したシート状をなすガス拡散層素材を作製する。このガス拡散層素材に形成された撥水化されたガス通路４１０を、ガスの供給チャンネルとして利用する。そして、ＰＴＦＥ等の撥水剤を混合したガス拡散層素材に、ＹＡＧレーザやＣＯ2レーザ等の高エネルギ密度ビーム（高エネルギ密度照射源，穿孔手段）を照射することができる。この場合、排水孔として機能できる複数の連通孔３００がガス拡散層素材に穿孔される。この際、高エネルギ密度ビームの熱によりガス拡散層素材が部分的に焼失することにより連通孔３００が形成される。更に、その連通孔３００の内壁面の周囲に存在するＰＴＦＥ等の撥水剤が焼失し、連通孔３００の周囲における撥水性の消失または低下が起こる。この状態で、ガス拡散層素材のうち触媒層６０１に対向する側とは反対側の表面（即ち、ガス拡散層素材のうちガス配流板７０２に対向する表面）に、親水性材料を含有するペースト状の材料を塗工し、当該材料を連通孔３００内に配置するとともに、ガス拡散層４００のうちガス配流板７０２に対向する表面４００ｃに展開して塗布する。これにより、吸水性をもつ親水部５００を連通孔３００に形成することができる。親水部５００は、発電反応で生成されたを吸収すると共に放出させる吸水・放出層として機能することができる。
【実施例１】
【００３０】
（第１工程）
まず、実施例に係るガス拡散層素材を作製する。その手順の概略は以下の通りである。導電繊維としてのカーボン繊維等の短繊維（太さ１３ミクロン、長さ３ミリメートル）と、消失可能な有機系の消失物質としてのパルプとを、重量比で６：４で混合して水中で叩解することにより、カーボン繊維とパルプとを均一に分散させた抄紙用スラリー（液状物）を作製した。その抄紙用スラリーを網状部材に抄紙し、紙状シート（厚さ０．３ミリメートル）を作製した。抄紙とは、抄紙用スラリーに含まれている固形物質と液分とを分離することをいう。
【００３１】
そして、導電物質としてのカーボンブラック（キャボット社：ＶＡＬＣＡＮ  ＸＣ−７２Ｒ）と撥水剤（ダイキン工業：ＰＴＦＥ分散液  Ｄ−１）とを重量比で２：１で混合し、分散したペーストを用意した。そのペーストを上記抄紙シートの表面にロールコートにより含浸し、乾燥後に３８０℃にて焼成し、上記抄紙シートに含まれているパルプを焼失させ、その後に、熱プレスし、厚みが面内で均一となるように調整し、実施例に係るガス拡散層素材１００（図２参照）を作製した。ガス拡散層素材１００は、カーボン繊維等の短繊維及びカーボンブラックの集合体で形成されており、カーボン繊維等の短繊維及びカーボンブラックの間の空間隙間であるガス通路４１０を備えている。ガス通路４１０は三次元的な網目構造をなしており、ガスの供給チャンネルとして機能できる。
【００３２】
（第２工程）
図２に示すように、穿孔手段として機能できる高エネルギ密度ビームとしてのＹＡＧレーザの発振器２００（片岡製作所：Ｑ２００α）を用い、上記したガス拡散層素材１００（６０ミリメートル×６０ミリメートル×０．３ミリメートル）にレーザビーム１１０を照射した。これにより複数の連通孔３００（直径０．２ミリメートル）を所定の均等ピッチ（２ミリメートルピッチ）でガス拡散層素材１００に穿孔した（図３及び図５参照）。連通孔３００はガス拡散層素材１００の厚み方向に沿って直状またはほぼ直状に貫通する。なお連通孔３００の数は２０×２０=４００個とした。このようにレーザビーム１１０の熱によりガス拡散層素材１００が部分的に焼失することにより連通孔３００が形成される。更に、その連通孔３００の内壁面の周囲に存在するＰＴＦＥ等の撥水剤が焼失し、連通孔３００の周囲３００ｆにおける撥水性の消失または低下が起こる。レーザビーム１１０により形成された連通孔３００は、ガス拡散層素材１００の厚み方向に沿って貫通するように直状にのびている。
【００３３】
（第３工程）
導電物質及び親水性材料として機能できるカーボンブラック（キャボット社：ＶＡＬＣＡＮ  ＸＣ−７２Ｒ）と、親水性材料として機能できるアルキルシリケート系無機バインダー（常磐電気：ＦＪ８０３）とを固形分比率で１：１．４（重量比）で混合した混合ペーストを準備した。そして、１００マイクロメートルのギャップをもつアプリケータによって、図４に示すように、ガス拡散層素材１００のうちのガス配流板７０２に対向する表面１００ｃに混合ペーストを塗工し、混合ペーストを連通孔３００に挿入しながら、ガス拡散層素材１００のうちのガス配流板７０２の対向する表面１００ｃに被覆し、親水部５００を形成した。親水部５００は、連通孔３００のうちの少なくとも触媒層６０１に対向する側とは反対側の孔部分に設けられた第１親水部５０１と、第１親水部５０１に一体的となるようにガス拡散層素材１００のうちのガス配流板７０２の対向する表面１００ｃに膜状に被覆された第２親水部５０２とを有する。その後、大気雰囲気において１００℃で加熱して無機バインダーを硬化させてガス拡散層４００を形成した。
【００３４】
触媒層６０１付近において発電反応により生成された水は、毛細管現象等により連通孔３００内に吸収される。その水は、連通孔３００の吸水性をもつ親水部５００に保持されるため、水は第１親水部５０１から第２親水部５０２に移行する。ここで、ガス拡散層７０２のガス通路７０２ｘにガス（一般的には空気等の酸化剤ガス）が流れるため、親水部５００の第２親水部５０２に保持されている水分はガス通路７０２ｘ内に放出されて、ガスによりガス下流側に運ばれる。この結果、上記した発電反応で生成された水をガス拡散層４００の外方に排出させる排出性が向上し、ガス拡散層４００のガス通路４１０を水が塞ぐといったフラッディング現象が抑制される。
【００３５】
本実施例によれば、ガス拡散層素材１００は、親水性に乏しいカーボン繊維の他に、親水性をもつカーボンブラックを含有する。親水部５００はカーボン繊維を含んでいない。ここで、ガス拡散層素材１００におけるカーボンブラックの重量％をＷ１とし、親水部５００におけるカーボンブラックの重量％をＷ２とすると、Ｗ２はＷ１よりも大きく設定されている（Ｗ２＞Ｗ１）。
【００３６】
触媒層６０１付近において発電反応により生成された水は、毛細管現象等によりガス拡散層４００のガス通路４１０にも吸収され、ガス通路４１０を介してもガス拡散層４００の外方に排出されると推察される。本実施例によれば、図４に示すように、親水部５００は、連通孔３００のうちの少なくとも触媒層６０１に対向する側とは反対側の孔部分の開口を塞いでいるため、ガス通路７０２ｘにガスが流れたとしても、電解質膜６０３の過剰乾燥が抑制され、ひいては電解質膜６０３のプロトン伝導率が維持される。
【００３７】
（比較例１）
比較例１は基本的には実施例１と同様な手順でガス拡散層を作製した。但し、３．の手順は行われていない。従って、レーザビームにより連通孔はガス拡散層に穿孔されているものの、混合ペーストが塗布されていないため、第１親水部５０１及び第２親水部５０２が設けられていない。
【００３８】
（比較例２）
比較例２は基本的には実施例１と同様な手順でガス拡散層を作製した。但し、２．及び３．の手順は行われていない。従って、レーザビームによる連通孔も穿孔されていないし、第１親水部５０１及び第２親水部５０２も設けられておらず、通常のガス拡散層に相当する。
【００３９】
（試験例１）
ガス拡散層４００の毛細管現象の大小を確認するために、上記したように製造したガス拡散層４００のうち親水性をもつ排水孔３００Ａの部分に水滴を滴下し、その水滴が毛細管現象によりガス拡散層４００の内部に吸収されるかどうかの検討を行った。その手順としては次のようした。まず、濾紙の上にガス拡散層４００を設置した。この場合、ガス拡散層４００のうち触媒層に対向する表面を上側に、ガス配流板に対向する表面を下側に配置した。そして、スポイトにより水を一滴ずつ、排水孔３００Ａの部分（即ち、レーザビームにより穿孔加工した孔に親水性材料を充填した部分；ガス拡散層４００のうち排水孔としての機能をねらった部分）と、撥水性面（即ち、レーザビームによる穿孔加工が行われていない部分、換言すると、ガス通路４１０としての機能をねらった部分）にそれぞれ水を滴下した。
【００４０】
そして、ガス拡散層４００を斜め上方からビデオカメラで撮影し、ガス拡散層４００における水滴の時間変化を観測した。観測結果としては、約０．６秒間隔の静止画像によれば、ガス拡散層４００における撥水面に滴下した水滴は球状となり、３０分間経過としても、その水滴は時間変化をせずに、基本的にはそのままの形態が維持される。一方、ガス拡散層４００における親水性をもつ排水孔３００Ａの部分に水を滴下した場合には、水滴は最初球状となるが、時間と共に、親水性をもつ排水孔３００Ａに吸収され、水滴のサイズは徐々に小さくなり、やがてはガス拡散層４００の表面から消失してしまった。このことから、本実施例に係るガス拡散層４００によれば、レーザビーム照射工程、塗工工程を経て形成された排水孔３００Ａは、期待されたような毛細管現象による水の排出機能を有することがわかった。
【００４１】
（試験例２）
上記した実施例の手順により作製したガス拡散層と、比較例１に係るガス拡散層を，比較例２に係るガス拡散層を用い、燃料電池の膜・電極接合体（ＭＥＡ，membrane electrode assembly）を作製した。図６に示すように、ＭＥＡ６００は、酸化剤用触媒層６０１、酸化剤用ガス拡散層４０１、電解質膜６０３、燃料用触媒層６０５、燃料用ガス拡散層４０２を順に積層して形成されている。酸化剤用ガス拡散層４０１は、前記した穿孔処理及び塗工処理が実施されたガス拡散層４００で形成されており、導電性及びガス透過性を有しており、これの厚み方向に連通するようにレーザビームで穿孔された複数の連通孔３００（図６では省略）をもつ。酸化剤用ガス拡散層４０１の連通孔３００のうちの酸化剤用触媒層６０１に対向する側とは反対側の部分の内壁面には、吸水性をもつ親水部５００が設けられている。図１に示すように、親水部５００は、連通孔３００のうちの少なくとも触媒層６０１に対向する側とは反対側の孔部分を閉鎖するように設けられた第１親水部５０１と、第１親水部５０１に一体的に設けられた膜状の第２親水部５０２とを有する。燃料用ガス拡散層４０２は、前記した穿孔処理及び塗工処理が実施されていないガス拡散層で形成されており、導電性及びガス透過性を有する。
【００４２】
そして、実際に燃料電池として発電運転を行い、ガス拡散層４００のフラッディング現象の緩和が観測できるかどうかの検討を行った。その評価手順は以下の通りである。
【００４３】
まず、白金をカーボンブラックに担持させた白金担持カーボン（ジョンソン・マッケイ社：ＨｉＳＰＥＫ４０００）と高分子電解質（旭化成：ＳＳ−１０８０）とを含有する触媒層を、電解質膜（デュポン：Ｎａｆｉｏｎ  １１２）の両面にホットプレス（温度：１３０℃、圧力：３ＭＰａ）により転写した。その後、実施例の手順により作製したガス拡散層と、比較例１に係るガス拡散層と、比較例２に係るガス拡散層とを、それぞれ直径３６ミリメートル（面積１０ｃｍ2）のサイズとした。電解質膜６０３に転写した２つの触媒層６０１，６０５にそれぞガス拡散層４０１，４０２をホットプレス（１２０℃,３ＭＰａ）で接合し、ＭＥＡ６００を作製した。
【００４４】
作製したＭＥＡ６００を燃料用ガス配流板７０１と酸化剤ガス用ガス配流板７０２とで挟持し、単セルの燃料電池を形成した。図６に示すように、燃料用ガス配流板７０１は、燃料用ガス拡散層４０２に対向する燃料通路７０１ｘをもつ。酸化剤ガス用ガス配流板７０２は、酸化剤用ガス拡散層４０１に対向する酸化剤ガス通路７０２ｘをもつ。図６は単セルの燃料電池の断面構造を模式的に示す。その燃料電池について放電評価した。放電条件としては、アノードガス／カソードガスについては、純水素（１．２ａｔｍ）／純酸素（１．２ａｔｍ）とした。１．２ａｔｍは１．２×１０5Ｐａに相当する。ガス利用率としては、アノードで８０％とし、カソードで７５％及び３０％とした。加湿条件としては表１のようにした。
【００４５】
【表１】
2006120461.tif 000003
【００４６】
（試験結果）
高い電流密度領域ではフラッディング現象が生じ易く、出力が０．４ボルトを下回ると、フラッディング現象により急激にセル電圧が低下する。フラッディング現象の特性を示す指標として、１アンペア／ｃｍ2/ｍｉｎの一定速度で電流密度増加させてフラッディング現象を生じさせ、セル電圧が０．３５ボルトを横切るときの電流密度（フラッディング電流値）の大きさによりその評価を行うことにした。
【００４７】
図７は、各放電条件での０．３５ボルトのセル電圧時における電流密度（フラッデング電流値）と、０．５アンペア／ｃｍ2の電流密度におけるセル抵抗とを示す。図７の縦軸は動作条件（ドライ、ミドル、ウエット）を示す。ここで、Ｕの値はカソードでのガス利用率を示す。図７の横軸は、セル電圧が０．３５ボルトを横切るときの電流密度（フラッデング電流値）、および、０．５アンペア／ｃｍ2の電流密度におけるセル抵抗を示す。棒グラフがフラッデング電流値、折れ線グラフがセル抵抗を示している。このセル抵抗は電解質膜の乾き度合に相当する。一般的には、加湿条件がドライであれば、フラッディング現象が生じにくいが、加湿条件がウエットであれば、フラッディング現象が生じ易い。ここで、比較例１に係るガス拡散層は、前述したように、レーザビームによる穿孔加工を実施しているものの、親水性材料を基材とする親水部５００の塗工を実施していないものである。比較例２に係るガス拡散層は、前述したように、レーザビームによる穿孔加工と親水性材料の塗工との双方を実施していない未加工（通常のガス拡散層）である。
【００４８】
図７の試験結果から理解できるように、実施例に係るガス拡散層は、ドライ、ミドル、ウエットのいずれの条件においても、比較例１に係るガス拡散層、比較例２に係るガス拡散層に比べて、高い電流値を発現しており、フラッディング現象を低減させるという改善効果が見られることがわかった。更に、電解質膜の乾き度合に相当するセル抵抗については、穿孔処理を実施していない比較例２に係るガス拡散層が最も良好であった。実施例に係るガス拡散層、比較例１に係るガス拡散層は共に穿孔処理を実施しているが、実施例に係るガス拡散層では、比較例１に係るガス拡散層よりもセル抵抗が低めであり、良好であった。これは、実施例に係るガス拡散層では、電解質膜の過剰乾燥が抑制され、イオン伝導性が高めに確保されていることによるものと推察される。
【実施例２】
【００４９】
図８は実施例２を示す。実施例２は実施例１と基本的には同様の構成及び作用効果を有する。以下、実施例１と相違する部分を中心として説明する。図８に示すように、親水部５００は、レーザビームで穿孔した連通孔３００のほぼ全体に埋設された第１親水部５０１と、第１親水部５０１に一体的に設けられ当該一方の表面に被覆された膜状の第２親水部５０２とを有する。このように親水部５００は、連通孔３００の全体の孔部分を塞いでいる。
【００５０】
すなわち、図８に示すように、ガス拡散層４００のうち触媒層６０１に対向する側とは反対側の表面４００ｃ（即ち、ガス拡散層４００のうちガス配流板７０２に対向する表面４００ｃ）ばかりか、ガス拡散層４００のうち触媒層６０１に対向する側においても、親水性をもつ親水部５００は形成されている。
【００５１】
この親水部５００の形成にあたり、親水性材料として機能できるカーボンブラック（キャボット社：ＶＡＬＣＡＮ  ＸＣ−７２Ｒ）と、親水性材料として機能できるアルキルシリケート系無機バインダー（常磐電気：ＦＪ８０３）とを固形分比率で１：１．４（重量比）で混合した混合ペーストを準備した。そして、１００マイクロメートルのギャップをもつアプリケータによって、ガス拡散層素材１００のうちのガス配流板に対向する表面１００ｃに混合ペーストを塗工し、混合ペーストを連通孔３００に充填しながら、ガス拡散層素材１００のうちのガス配流板の対向する表面１００ｃに被覆し、親水部５００を形成した。その後、大気雰囲気において１００℃で加熱して無機バインダーを硬化させてガス拡散層４００を形成した。
【００５２】
本実施例においても、発電反応により生成された水は連通孔３００内に毛細管現象等により進入し、連通孔３００内に存在する吸水性をもつ親水部５００に保持される。そしてガス拡散層４００に形成されている連通孔３００のうちの酸化剤用触媒層６０１に対向する側とは反対側の表面側、即ち、ガス拡散層４００のうちガス配流板７０２に対向する側の表面４００ｃに、ガス（一般的には空気等の酸化剤ガス）が流れるため、親水部５００に保持されている水分はガスによりガス下流側に運ばれる。この結果、発電反応で生成された水の排出性が向上し、フラッディング現象が抑制される。
【００５３】
本実施例においても、連通孔３００の全体の孔部分を親水部５００で塞いでいるため、酸化剤ガス用ガス配流板７０２の酸化剤ガス通路７０２ｘを空気等の酸化剤ガスが流れるときであっても、電解質膜６０３の過剰乾燥が抑制される。
【実施例３】
【００５４】
図９及び図１０は実施例３を示す。実施例３は実施例１と基本的には同様の構成及び作用効果を有する。以下、実施例１と相違する部分を中心として説明する。本実施例では、図９に示すように複数の針状部材８０１をもつ加圧体８００を用意する。針状部材８０１は、先端に向かうにつれて外径が小さくなる円錐面８０１ｆをもち、金属またはセラミックスを基材として形成できる。そして加圧体８００をガス拡散層素材１００に加圧することにより、加圧体８００の針状部材８０１をガス拡散層素材１００に差し込むことにより、複数の連通孔３００Ｂを形成した。この場合、複数の連通孔３００Ｂを求めて穿孔できる。図１０に示すように、他の実施例と同様に、親水部５００は、連通孔３００のうちの少なくとも触媒層６０１に対向する側とは反対側の孔部分に設けられた第１親水部５０１と、第１親水部５０１に一体的となるようにガス拡散層４００の表面４００ｃに被覆された膜状の第２親水部５０２とを有する。図１０に示すように、この親水部５００は、連通孔３００Ｂのうちの少なくとも触媒層６０１に対向する側とは反対側の孔部分（即ち、ガス拡散層４００のうちガス配流板７０２に対向する表面側の孔部分）を塞いでいるため、電解質膜６０３の過剰乾燥が抑制される。
【実施例４】
【００５５】
図１１は実施例４を示す。実施例４は実施例１と基本的には同様の構成及び作用効果を有する。以下、実施例１と相違する部分を中心として説明する。本実施例では、図１１に示すように、親水部５００は、連通孔３００の全体を閉鎖するように埋設された第１親水部５０１と、第１親水部５０１に一体的となるようにガス拡散層４００の表面４００ｃに被覆された膜状の第２親水部５０２とを有する。
【００５６】
（他の実施例）
上記した各実施例によれば、酸化剤用ガス拡散層４０１は、厚み方向に連通するガス通路４１０及び厚み方向に連通する連通孔３００をもち、吸水性をもつ親水部５００を連通孔３００に備えているが、これに限らず、燃料用ガス拡散層４０２に連通孔を形成し、吸水性をもつ親水部を連通孔に設けることにしても良い。その他、本発明は上記し且つ図面に示した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は例えば車両用の燃料電池、産業機器用の燃料電池、電子機器用の燃料電池、電気機器の燃料電池、家庭用の燃料電池用等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】電解質膜に触媒層及びガス拡散層を積層した状態を示す断面図である。
【図２】レーザビームをガス拡散層素材に照射している状態の断面図である。
【図３】レーザビームの照射によりガス拡散層素材に連通孔を形成した状態の断面図である。
【図４】レーザビームの照射によりガス拡散層素材に形成した連通孔に親水部を設けた状態の断面図である。
【図５】ガス拡散層の平面図である。
【図６】単セルの燃料電池の断面図である。
【図７】電流密度及びセル抵抗を示すグラフである。
【図８】実施例２に係り、電解質膜に触媒層及びガス拡散層を積層した状態を示す断面図である。
【図９】実施例３に係り、針状部材を有する加圧体でガス拡散層に連通孔を形成した状態を示す断面図である。
【図１０】実施例３に係り、針状部材によりガス拡散層に連通孔を形成し、連通孔に親水部を設けた状態を示す断面図である。
【図１１】実施例４に係り、ガス拡散層に形成された連通孔の全体に親水部を埋設している状態を示す断面図である。
【図１２】従来技術に係り、ガス拡散層における生成水の排出形態を示す断面図である。
【図１３】従来技術に係り、高電流密度領域における従来技術に係るガス拡散層における生成水の排出形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５９】
図中、１００はガス拡散層素材、２１０はレーザビーム、３００は連通孔、３００Ａは排水孔、４００はガス拡散層、４１０はガス通路、５００は親水部、５０１は第１親水部、５０２は第２親水部、６００はＭＥＡ、４０１は酸化剤用ガス拡散層、４０２は燃料用ガス拡散層、６００はＭＥＡ、６０１は酸化剤用触媒層、６０３は電解質膜、６０５は燃料用触媒層、７０１は燃料用ガス配流板、７０２は酸化剤ガス用ガス配流板、８００は加圧体、８０１は針状部材を示す。
【図１】
2006120461.tif 000004
【図２】
2006120461.tif 000005
【図３】
2006120461.tif 000006
【図４】
2006120461.tif 000007
【図５】
2006120461.tif 000008
【図６】
2006120461.tif 000009
【図７】
2006120461.tif 000010
【図８】
2006120461.tif 000011
【図９】
2006120461.tif 000012
【図１０】
2006120461.tif 000013
【図１１】
2006120461.tif 000014
【図１２】
2006120461.tif 000015
【図１３】
2006120461.tif 000016