(57)【要約】【課題】  高出力条件下において使用される電池用電極において、活物質層の厚さ方向に沿って生じる反応ムラを緩和し、電池の耐久性を向上させうる手段を提供する。【解決手段】  集電体と、前記集電体の表面に形成された、活物質を含む活物質層と、を有する電池用電極において、活物質の比表面積を、前記活物質層の表面側から前記集電体側に向かって増加させる。【選択図】図１
2006210003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体の表面に形成された、活物質を含む活物質層と、を有する電池用電極であって、
前記活物質の比表面積が、前記活物質層の表面側から前記集電体側に向かって増加することを特徴とする、電池用電極。
【請求項２】
前記活物質層が、
第１の活物質を含む第１の活物質層と、
前記第１の活物質層よりも前記集電体側に配置された、前記第１の活物質よりも比表面積の大きい第２の活物質を含む第２の活物質層と、
が積層されてなる構成を有する、請求項１に記載の電池用電極。
【請求項３】
前記第２の活物質の平均粒子径が前記第１の活物質の平均粒子径よりも小さい、請求項２に記載の電池用電極。
【請求項４】
正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有する電池であって、
前記正極または前記負極の少なくとも一方が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池用電極である、電池。
【請求項５】
非水電解質電池である、請求項４に記載の電池。
【請求項６】
バイポーラ型リチウムイオン二次電池である、請求項４または５に記載の電池。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の電池を用いた組電池。
【請求項８】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の電池、または請求項７に記載の組電池を搭載する車両。
【請求項９】
第１の活物質を含む第１の活物質スラリーを調製する工程と、
前記第１の活物質よりも比表面積の大きい第２の活物質を含む第２の活物質スラリーを調製する工程と、
前記第２の活物質スラリーが前記集電体側に塗布されるように、前記第１の活物質スラリーおよび前記第２の活物質スラリーを集電体の表面に塗布することにより、塗膜を形成する工程と、
を有する、電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記第２の活物質の平均粒子径が前記第１の活物質の平均粒子径よりも小さい、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記塗膜の形成がインクジェット方式を用いて行われる、請求項９または１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用電極に関する。特に本発明は、電池用電極の耐久性を向上させるための改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している（例えば、特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開２００３−７３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、リチウムイオン二次電池の電極を製造する際には、活物質やバインダなどを含む活物質スラリーを調製し、これを集電体の表面に塗布することによって、均一な組成を有する活物質層を形成するのが一般的である。
【０００５】
かような手法により作製された電極を備える電池の充放電を行うと、それほど高くない出力で充放電を行う場合には、均一な組成を有する活物質層においても均一に充放電反応が進行しうる。
【０００６】
しかしながら、電池に対する高性能化の要求に呼応して、より高い出力で電池の充放電を行うと、均一な組成を有する活物質層では均一に充放電反応が進行せず、活物質層の厚さ方向に沿って反応ムラが生じる場合がある。すなわち、充放電反応の進行が、電解質層により近い側（集電体からより遠い側）に位置する活物質に集中する。その結果、電解質層により近い側の活物質ほど多くの膨張および収縮を繰り返して優先的に劣化し、ひいては電池の耐久性が低下してしまう。また、電解質層からより遠い側（集電体により近い側）の活物質が充放電反応に有効に寄与できず、無駄が生じてしまう。なお、より一層の高出力化を念頭に開発が進められているバイポーラ電池において、上記のような問題は顕著である。
【０００７】
そこで本発明は、高出力条件下において使用される電池用電極において、活物質層の厚さ方向に沿って生じる反応ムラを緩和し、電池の耐久性を向上させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、集電体と、前記集電体の表面に形成された、活物質を含む活物質層と、を有する電池用電極であって、前記活物質の比表面積が、前記活物質層の表面側から前記集電体側に向かって増加することを特徴とする、電池用電極である。
【０００９】
また本発明は、第１の活物質を含む第１の活物質スラリーを調製する工程と、前記第１の活物質よりも比表面積の大きい第２の活物質を含む第２の活物質スラリーを調製する工程と、前記第２の活物質スラリーが前記集電体側に塗布されるように、前記第１の活物質スラリーおよび前記第２の活物質スラリーを集電体の表面に塗布することにより、塗膜を形成する工程と、を有する、電池用電極の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電池用電極の活物質層においては、活物質の比表面積が、活物質層の表面側から活物質層の集電体側に向かって増加している。これにより、高出力条件下での充放電においても、活物質層の厚さ方向に沿った反応ムラが緩和されうる。従って、本発明の電極は、電池の耐久性の向上に寄与しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１２】
（第１実施形態）
（構成）
本発明は、集電体と、前記集電体の表面に形成された、活物質を含む活物質層と、を有する電池用電極であって、前記活物質の比表面積が、前記活物質層の表面側から前記集電体側に向かって増加することを特徴とする、電池用電極である。
【００１３】
上述したように、均一な組成の活物質層を有する従来の電極を用いて、高出力条件で電池の充放電を行うと、より電解質層に近い側の活物質に反応が集中するという反応ムラが生じる場合がある。これは以下の理由によるものと推測される。
【００１４】
すなわち、活物質層における物質移動に伴う抵抗は、主に電子の移動に伴う抵抗（電子移動抵抗）と、イオンの移動に伴う抵抗（イオン拡散抵抗）とに分けられる。また、電子移動抵抗は集電体側ほど小さく、電解質層側ほど大きい。これに対し、イオン拡散抵抗は電解質層側ほど小さく、集電体側ほど大きい。このように電子移動抵抗およびイオン拡散抵抗は、活物質層の厚さ方向に沿って逆の関係にあり、一見互いに相殺されるかのように思われる。しかしながら、イオン拡散抵抗は電子移動抵抗に比べてかなり大きい。このため、高出力条件下ではイオン拡散抵抗による影響が顕在化してしまい、よりイオン拡散抵抗の小さい電解質層側の活物質において、充放電反応が優先的に進行し、結果として反応ムラが生じてしまうのである。
【００１５】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、活物質層に含まれる活物質の比表面積を制御することにより、反応ムラを緩和しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
以下、本発明の電池用電極の構造について、図面を参照して説明する。なお、本発明においては、説明の都合上、図面が誇張されており、本発明の技術的範囲は、図面に掲示する形態に限定されない。また、図面以外の実施形態も採用されうる。
【００１７】
本発明の好ましい形態では、図１に示すように、活物質層が、第１の活物質を含む第１の活物質層と、前記第１の活物質層よりも前記集電体側に配置された、前記第１の活物質よりも比表面積の大きい第２の活物質を含む第２の活物質層とが積層されてなる構成を有する。なお、本明細書において、電池用電極の活物質層に含まれる活物質、および後述する製造方法において調製される活物質スラリーに冠せられる「第１の」および「第２の」という語は、それぞれの活物質の比表面積、またはそれぞれの活物質スラリーに含まれる活物質の比表面積が異なることを示す目的で便宜的に用いられているに過ぎず、「第１」および「第２」という序列自体に格別の意味はない。また、「第１の」および「第２の」という語によって、活物質層に含まれる活物質の種類や電極の製造に用いられる活物質スラリーの種類がそれぞれ２種のみに限定されるわけではなく、それぞれ３種以上が用いられてもよいことは勿論である。
【００１８】
図１は、本発明の電池用電極の一実施形態を示す概略図である。図１に示す形態の電池用電極１は、集電体１１の一方の面に正極活物質層１３が形成され、他方の面に負極活物質層１５が形成されてなるバイポーラ電極である。
【００１９】
本実施形態では、正極活物質層１３および負極活物質層１５のそれぞれが、３つの層（１３Ａ、１３Ｂおよび１３Ｃ、並びに、１５Ａ、１５Ｂおよび１５Ｃ）により構成されている。そして、それぞれの活物質層（１３、１５）を構成する３つの層に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径が、活物質層（１３、１５）の表面側（すなわち、集電体１１から最も遠い側）から集電体１１側に向かって（正極活物質Ａ（１３ａ）→正極活物質Ｂ（１３ｂ）→正極活物質Ｃ（１３ｃ）、および負極活物質Ａ（１５ａ）→負極活物質Ｂ（１５ｂ）→負極活物質Ｃ（１５ｃ））減少している。これにより、活物質層（１３、１５）を構成する３つの層に含まれる活物質の比表面積が、活物質層の表面側から集電体１１側に向かって増加している。
【００２０】
ところで、活物質層における内部抵抗には、上述した電子やイオンの移動に伴う抵抗に加えて、活物質表面での接触抵抗が含まれる。この接触抵抗は、反応に関与しうる活物質の表面積に反比例する。
【００２１】
ここで、図１に示すように、集電体から遠い側（１３Ａ、１５Ａ）に比表面積の小さい（平均粒子径の大きい）活物質（１３ａ、１５ａ）を配置し、集電体に近い側（１３Ｃ、１５Ｃ）に比表面積の大きい（平均粒子径の小さい）活物質（１３ｃ、１５ｃ）を配置すると、集電体から遠い側（１３Ａ、１５Ａ）では接触抵抗が比較的大きくなり、集電体に近い側（１３Ｃ、１５Ｃ）では接触抵抗が比較的小さくなる。すなわち、高出力条件下において顕在化するイオン拡散抵抗の勾配とは逆向きに、活物質表面での接触抵抗の勾配が生じ、イオン拡散抵抗と接触抵抗とが相殺し合って、活物質層の内部抵抗が厚さ方向に沿って均一化されうる。その結果、高出力条件下における反応ムラが緩和されるのである。なお、本発明の電極が、他のメカニズムにより反応ムラの緩和に寄与していたとしても、本発明の技術的範囲は何ら影響を受けることはない。
【００２２】
図１に示すようなバイポーラ電極は、例えば、バイポーラ型のリチウムイオン二次電池（以下、単に「バイポーラ電池」とも称する）に採用されうる。その他の電池に採用されても、勿論よい。
【００２３】
以下、リチウムイオン二次電池に採用される場合を例に挙げて、本発明の電池用電極の構成について説明する。本発明の電池用電極は、活物質層に含まれる活物質の比表面積が、活物質層の表面側から集電体側に向かって増加している点に特徴を有する。集電体、活物質、バインダ、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー、その他必要に応じて添加される化合物の選択について、特に制限はない。使用用途に応じて、従来公知の知見を適宜参照することにより、選択すればよい。また、本発明の電池用電極は、正極および負極の双方に適用可能であるが、例えば正極に適用する場合には、集電体および活物質として、正極用の集電体および正極活物質として作用することが知られている化合物を採用すればよい。
【００２４】
［集電体］
集電体１１は、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚さは、１〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
【００２５】
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
【００２６】
［活物質層］
集電体１１上には、活物質層（１３、１５）が形成される。活物質層（１３、１５）は、充放電反応の中心を担う活物質を含む層である。本発明の電極が正極として用いられる場合、活物質層は正極活物質を含む。一方、本発明の電極が負極として用いられる場合、活物質層は負極活物質を含む。
【００２７】
正極活物質としては、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物やＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００２８】
負極活物質としては、上記のリチウム遷移金属−複合酸化物や、カーボンが好ましい。カーボンとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系炭素材料、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。
【００２９】
活物質層（１３、１５）には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、バインダ、導電助剤、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。
【００３０】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。
【００３１】
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、グラファイトなどのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の種々の炭素繊維などが挙げられる。
【００３２】
支持塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）（ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００３３】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。ここで、前記ポリマーは、本発明の電極が採用される電池の電解質層において用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００３４】
重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。
【００３５】
活物質層（１３、１５）に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００３６】
以下、本発明の電極の特徴的な構成について、詳細に説明する。すなわち、本発明の電極においては、活物質層に含まれる活物質の比表面積が、活物質層の表面側から集電体側に向かって増加する。かような形態によれば、上述したようなメカニズムにより反応ムラが緩和されうる。
【００３７】
本発明の電極においては、活物質層に含まれる活物質の比表面積が活物質層の表面側から集電体側に向かって増加していればよく、その他の具体的な形態は特に制限されない。なお、「比表面積」とは、単位質量あたりの表面積であり、その単位は例えば［ｍ２／ｇ］である。また、「活物質の比表面積が活物質の表面側から集電体側に向かって増加」しているか否かは、例えば、活物質層を、活物質の粒子径程度の厚さを有する集電体の面に平行な複数の切片にスライスし、各切片の所定の面積に含まれる活物質の比表面積を測定して、各切片間で比較することにより、判断されうる。その他の手法により判断されても、勿論よい。
【００３８】
活物質層における活物質の形態の一例としては、まず、上記で図１を参照して説明したように、活物質の平均粒子径を調整することで、活物質の比表面積を制御する形態が挙げられる。なお、活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、通常は０．５〜３０μｍ程度である。ただし、この範囲を外れる活物質が用いられても、勿論よい。
【００３９】
図２に示すように、活物質の表面状態を変化させることにより、活物質の比表面積の勾配を設けることも可能である。図２は、本発明の電池用電極の他の実施形態を示す概略図である。
【００４０】
図２に示す形態の電極においても、正極活物質層１３および負極活物質層１５は、それぞれ３つの層（１３Ａ’、１３Ｂ’、および１３Ｃ’、並びに、１５Ａ’、１５Ｂ’、および１５Ｃ’）により構成されている。そして本形態において、それぞれの活物質層（１３、１５）を構成する３つの層に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は各層間でほぼ同一である。しかしながら、各層に含まれる活物質の表面状態が異なる。すなわち、活物質層（１３、１５）を構成する３つの層に含まれる活物質の比表面積が、活物質層の表面側から集電体１１側に向かって増加するように、活物質が表面処理されている。かような表面処理としては、例えば熱処理が挙げられる。一般に、活物質をより高温条件下で熱処理することにより、活物質の比表面積を減少させうる。従って、図２に示す形態の電極の製造時には、活物質層（１３、１５）を構成する３つの層に含まれるそれぞれの活物質を、活物質層（１３、１５）の表面側から集電体１１側に向かって（正極活物質Ａ’（１３ａ’）→正極活物質Ｂ’（１３ｂ’）→正極活物質Ｃ’（１３ｃ’）、および負極活物質Ａ’（１５ａ’）→負極活物質Ｂ’（１５ｂ’）→負極活物質Ｃ’（１５ｃ’））、より低い温度で熱処理すればよい。可能であれば、熱処理以外の手段により得られる、比表面積の異なる活物質が用いられてもよい。
【００４１】
以上のように、図２に示す形態の電極においても、活物質層の表面側から集電体側に向かって活物質の比表面積が増加する。このため、本形態においても、図１に示す形態について説明したのと同様のメカニズムにより活物質層の内部抵抗が厚さ方向に沿って均一化され、高出力条件下における反応ムラが緩和されうる。
【００４２】
図３に示すように、比表面積の異なる複数の活物質を採用し、これらの複数の活物質の配合比を変化させることにより、活物質の比表面積の勾配を設けてもよい。図３は、本発明の電池用電極のさらに他の実施形態を示す概略図である。
【００４３】
図３に示す形態の電極においても、正極活物質層１３および負極活物質層１５は、それぞれ３つの層（１３Ａ”、１３Ｂ”、および１３Ｃ”、並びに、１５Ａ”、１５Ｂ”、および１５Ｃ”）により構成されている。ただし本形態においては、図１に示す形態で用いた、平均粒子径の異なる、正負それぞれ２種の活物質（正極活物質Ａ（１３ａ）および正極活物質Ｃ（１３ｃ）、並びに負極活物質Ａ（１５ａ）および負極活物質Ｃ（１５ｃ））を採用している。そして、活物質層（１３、１５）を構成する３つの層間でこれらの配合比を変化させている。具体的には、正極活物質層Ａ”（１３Ａ”）および負極活物質層Ａ”（１５Ａ”）に含まれる活物質は、すべて平均粒子径が大きい方の活物質（正極活物質Ａまたは負極活物質Ａ）である（Ａ：Ｃ＝１００：０（質量％））。一方、正極活物質層Ｃ”（１３Ｃ”）および負極活物質層Ｃ”（１５Ｃ”）に含まれる活物質は、すべて平均粒子径が小さい方の活物質（正極活物質Ｃまたは負極活物質Ｃ）である（Ａ：Ｃ＝０：１００（質量％））。そして、正極活物質層Ｂ”（１３Ｂ”）および負極活物質層Ｂ”（１５Ｂ”）には、上記の２種の活物質がそれぞれ等質量含まれる（Ａ：Ｃ＝５０：５０（質量％））。
【００４４】
正極活物質層Ｂ”（１３Ｂ”）に含まれる活物質の平均粒子径は、正極活物質層Ａ”（１３Ａ”）に含まれる活物質の平均粒子径と正極活物質層Ｃ”（１３Ｃ”）に含まれる活物質の平均粒子径との間の値である。一方、負極活物質層Ｂ”（１５Ｂ”）に含まれる活物質の平均粒子径は、負極活物質層Ａ”（１５Ｂ”）に含まれる活物質の平均粒子径と負極活物質層Ｃ”（１５Ｃ”）に含まれる活物質の平均粒子径との間の値である。従って、図３に示す形態の電極においても、図１に示す形態と同様に、活物質層の表面側から集電体側に向かって活物質の平均粒子径が減少し、それに伴って活物質の比表面積が増加する。このため、本形態においても、図１に示す形態について説明したのと同様のメカニズムにより活物質層の内部抵抗が厚さ方向に沿って均一化され、高出力条件下における反応ムラが緩和されうる。
【００４５】
なお、平均粒子径の異なる複数の活物質の配合比を変化させる場合、その配合比の具体的な値は特に制限されず、活物質の平均粒子径（または比表面積）の所望の値を考慮して、適宜調整すればよい。
【００４６】
図３に示す形態では、平均粒子径の異なる複数の活物質の配合比を変化させることにより活物質の比表面積の勾配を設けたが、場合によっては、図４に示すように、図２に示す形態において採用した表面状態の異なる複数の活物質の配合比を変化させることにより活物質の比表面積の勾配を設けてもよい。
【００４７】
以上、正極活物質層１３および負極活物質層１５がそれぞれ３つの層から構成される場合を例に挙げて説明したが、活物質層（１３、１５）が複数の層からなる場合の層の数は特に制限されず、比表面積の所望の勾配や製造の容易さを考慮することにより、適宜決定されうる。それぞれの活物質層（１３、１５）を構成する層の数は、好ましくは２〜１０層であり、より好ましくは２〜５層である。各活物質層を構成する層の数が１０層を超えると、電極の製造が煩雑となる虞がある。ただし、場合によっては、１０層を超える層により、活物質層を構成してもよい。なお、正極活物質層１３と負極活物質層１５とで、それぞれを構成する層の数は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４８】
活物質層を複数の層から構成する上記の形態では、活物質の比表面積が活物質層の表面側から集電体側に向かって離散的に変化する。ただし、可能であれば、活物質層を複数の層から構成せずに、図５に示すように活物質の比表面積を連続的に変化させることで、本発明の電極としてもよい。
【００４９】
（製造方法）
本願は、電池用電極の製造方法をも提供する。すなわち、本発明の第２は、第１の活物質を含む第１の活物質スラリーを調製する工程（第１の活物質スラリー調製工程）と、前記第１の活物質よりも比表面積の大きい第２の活物質を含む第２の活物質スラリーを調製する工程と、前記第２の活物質スラリーが前記集電体側に塗布されるように、前記第１の活物質スラリーおよび前記第２の活物質スラリーを集電体の表面に塗布することにより、塗膜を形成する工程と、を有する、電池用電極の製造方法である。かような方法によれば、図１〜図４に示す形態の電池用電極が製造されうる。
【００５０】
以下、図１に示す形態の電極１において、正極活物質層１３を製造する場合を例に挙げて、かような製造方法を工程順に詳細に説明し、負極活物質層１５の製造については説明を省略する。なお、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、下記の形態のみには制限されない。
【００５１】
［第１の正極活物質スラリー調製工程］
本工程においては、所望の正極活物質、および必要に応じて他の成分（例えば、バインダ、導電助剤、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー、重合開始剤など）を、溶媒中で混合して、第１の正極活物質スラリーを調製する。この第１の正極活物質スラリー中に配合される各成分の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。ただし、本工程において用いられる正極活物質（第１の正極活物質）の平均粒子径は、後述する［第２の正極活物質スラリー調製工程］において用いられる正極活物質（第２の正極活物質）の平均粒子径よりも大きい。なお、正極活物質の平均粒子径の具体的な値は特に制限されない。
【００５２】
平均粒子径の異なる複数の正極活物質は、市販されている商品を購入することにより準備してもよいし、自ら調製することにより準備してもよい。かような正極活物質を自ら調製する手法としては、例えば、大きめの平均粒子径を有する正極活物質を粉砕して小さめの平均粒子径を有する活物質とする際に、粉砕条件（粉砕時間、ミルの方式など）を適宜変更するという手法が例示される。
【００５３】
なお、図２に示す形態の電極の製造を希望する場合には、例えば、一定の平均粒子径を有する正極活物質を準備し、複数の異なる条件で当該活物質を熱処理することにより、表面状態（すなわち、比表面積など）の異なる複数の正極活物質を調製することが可能である。この際に変化させうる熱処理条件としては、熱処理温度、熱処理時間、熱処理時のガス雰囲気などが挙げられる。熱処理条件の具体的な形態は特に制限されず、活物質の調製分野において従来公知の知見が適宜参照されうるが、一例を挙げると、４００〜１５００℃程度の温度で５分〜２４時間程度熱処理を行えばよい。
【００５４】
溶媒の種類や混合手段は特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。溶媒の一例を挙げると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが用いられうる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。
【００５５】
［第２の正極活物質スラリー調製工程］
本工程においても、上記の［第１の正極活物質スラリー調製工程］と同様に、正極活物質スラリーを調製する。その具体的な形態は、上記の［第１の正極活物質スラリー調製工程］とほとんど同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。ただし本工程において用いられる正極活物質（第２の正極活物質）の平均粒子径は、上記の［第１の正極活物質スラリー調製工程］において用いられる正極活物質（第１の正極活物質）の平均粒子径よりも小さい。換言すると、本工程において用いられる正極活物質（第２の正極活物質）の比表面積は、上記の［第１の正極活物質スラリー調製工程］において用いられる正極活物質（第１の正極活物質）の比表面積よりも大きい。
【００５６】
なお、図１に示すように３層から構成される正極活物質層を有する電極の製造を希望する場合には、上記の第１および第２の正極活物質スラリーに加えて、さらに第３の正極活物質スラリーを調製し、後述の塗布工程に用いればよい。この際、第３の正極活物質スラリーの調製に用いる正極活物質は、上記の［第２の正極活物質スラリー調製工程］において用いられる正極活物質（第２の正極活物質）よりも平均粒子径を小さく（比表面積を大きく）する。このことは第４以降の正極活物質スラリーについても同様であり、第ｎ（ｎは２以上の整数）の正極活物質スラリーの調製に用いる正極活物質は、第（ｎ−１）の正極活物質スラリーの調製に用いる正極活物質よりも平均粒子径を小さく（比表面積を大きく）すればよい。
【００５７】
［塗布工程］
続いて、正極活物質層１３を形成するための集電体１１を準備する。本工程において準備する集電体の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００５８】
続いて、上記で調製した複数の正極活物質スラリーを、より平均粒子径の小さい（比表面積の大きい）正極活物質を含む正極活物質スラリーが集電体側に塗布されるように、上記で準備した集電体１１の表面に塗布する。すなわち、まず第３の正極活物質スラリーを集電体の表面に塗布し、塗膜を形成する。その後、乾燥処理を施す。これにより、塗膜中の溶媒が除去され、最も集電体側に位置する活物質層Ｃ（図１に示す１３Ｃ）が形成される。
【００５９】
その後、第２の正極活物質スラリーおよび第１の正極活物質スラリーについても同様に、この順に塗布して塗膜を形成し、乾燥処理を施す。これにより、上記で形成した正極活物質層Ｃ（１３Ｃ）に隣接する正極活物質層Ｂ（１３Ｂ）、並びに前記正極活物質層Ｂ（１３Ｂ）に隣接する正極活物質層Ａ（１３Ａ）が形成される。こうして最終的に、図１に示す形態の電池用電極の正極活物質層が完成する。なお、第４以降の正極活物質スラリーを調製した場合には、第ｎの正極活物質スラリーが第（ｎ−１）の正極活物質スラリーよりも集電体側に塗布されるように、各正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させて、ｎ層からなる正極活物質層を集電体の表面に形成する。
【００６０】
それぞれの正極活物質スラリーを塗布するための塗布手段も特に限定されない。例えば、コーターなどの一般的に用いられている手段が採用されうる。
【００６１】
より好ましい形態において、本発明の電池用電極の製造方法は、塗膜を形成する際にインクジェット方式を採用する。インクジェット方式を採用することで、極めて薄い塗膜（例えば、図１に示す１３Ａ、１３Ｂ、および１３Ｃのそれぞれを形成するための塗膜）が簡便に形成されうる。また、かような塗膜の厚さの均一性も向上しうる。以下、インクジェット方式を用いて正極活物質層を形成する手法について、詳細に説明する。
【００６２】
「インクジェット方式」とは、液体のインクをノズルから噴出させて、インクを対象物に付着させる印刷方式を意味する。インクジェット方式は、インクを噴出させる方式によって、ピエゾ方式、サーマルインクジェット方式、バブルジェット（登録商標）方式に分類される。
【００６３】
ピエゾ方式は、インクを溜めるインク室の底に配置された、電流が流れることによって変形するピエゾ素子の変形によって、インクをノズルから噴出させる方式である。サーマルインクジェット方式は、発熱ヒーターによってインクを加熱し、インクが気化する際の水蒸気爆発のエネルギーでインクを噴出させる方式である。バブルジェット（登録商標）方式も、サーマルインクジェット方式と同様、インクが気化する際の水蒸気爆発のエネルギーでインクを噴出させる方式である。サーマルインクジェット方式とバブルジェット（登録商標）方式とは、加熱する部位が異なるが、基本的な原理は同じである。なお、インクジェット方式については、特に限定されない。また、使用するインクに応じて必要な改良を施してもよい。インクジェット方式は、現在において非常に広く知られた技術であるため、ここではインクジェット方式についての詳細な説明は省略する。
【００６４】
インクジェット方式を用いて正極活物質層１３を形成するには、まず、正極活物質層を形成するための正極活物質インク（具体的には、正極活物質層を構成する３つの層を形成するための正極活物質インク）を準備する。この正極活物質インクの組成は、特にインクの粘度をインクジェット方式に適した形態とするための処理がなされている（例えば、溶媒が比較的多く含まれる）ことを特徴とする以外は、上記で説明した正極活物質スラリーの組成とほとんど同じである。従って、「正極活物質インク」の概念は「正極活物質スラリー」の概念に包含されるものとし、正極活物質インクについての詳細な説明も、ここでは省略する。
【００６５】
正極活物質インク中に含有される成分の配合比は、特に限定されない。ただし、正極活物質インクの粘度は、インクジェット方式が適用できる程度に低くあるべきである。粘度を低く保つ方法としては、溶媒の配合量を増加させる方法、および、正極活物質インクの温度を上昇させる方法が挙げられる。ただし、溶媒の配合量を増加させすぎると、正極活物質層１３における単位体積あたりの正極活物質の量が減少するので、溶媒の配合量は最低限に抑えるとよい。正極活物質インクにはイオン伝導性ポリマーが含まれうるが、当該ポリマーはインクの粘度を上昇させやすいので、留意すべきである。イオン伝導性ポリマーやその他の化合物を、粘度が低くなるように改良してもよい。なお、用いられる正極活物質インクの粘度は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０ｃＰ程度である。
【００６６】
図１に示す形態の電極の正極活物質層１３を形成するには、平均粒子径の異なる複数の正極活物質（例えば、第１の正極活物質、第２の正極活物質、および第３の正極活物質）のそれぞれを含む複数の正極活物質インクを調製し、上記と同様の順序によって、後述する手法により集電体の表面に塗布すればよい。
【００６７】
上記で準備した正極活物質インクを塗布するには、正極活物質層１３を形成するための集電体１１を準備する。準備する集電体１１の具体的な形態については、既に説明した通りである。
【００６８】
その後、正極活物質インクを印刷可能なインクジェット装置に集電体１１を供給する。そして、集電体に対して、インクジェット方式により正極活物質インクを噴出させ、集電体１１の表面に付着させる。インクジェット装置のノズルから噴出されるインクの量は、非常に微量であり、しかも、略等体積である。従って、正極活物質インクの付着によって形成される塗膜は、非常に薄く、かつ、均一である。また、インクジェット方式を用いれば、塗膜の厚さが、精密に制御されうる。さらに、インクジェット方式を用いれば、コンピュータ上で所定のパターンをデザインし、それを単に印刷するだけで、所望の形状の塗膜が形成される。１回の印刷では塗膜の厚さが不足する場合には、同一面に対して、２回以上印刷を繰り返せばよい。つまり、同じ活物質インクを、同一の箇所に重ねて印刷すればよい。これにより、所望の厚さを有する塗膜が形成される。
【００６９】
塗膜を乾燥させるための乾燥手段も特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、加熱処理が例示される。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、正極活物質スラリーの塗布量やスラリー中の溶媒の揮発速度に応じて適宜設定されうる。
【００７０】
塗膜が重合開始剤を含まない場合には、乾燥工程の完了とともに正極活物質層１３が完成する。塗膜が重合開始剤を含む場合には、さらに重合工程を行うことで、塗膜中のイオン伝導性ポリマーが架橋性基によって架橋され、正極活物質層１３が完成する。
【００７１】
重合工程における重合処理も特に制限されることはなく、従来公知の知見を適宜参照すればよい。例えば、塗膜が熱重合開始剤（ＡＩＢＮなど）を含む場合には、塗膜に熱処理を施す。また、塗膜が光重合開始剤（ＢＤＫなど）を含む場合には、紫外光などの光を照射する。なお、熱重合のための熱処理は、上記の乾燥工程と同時に行われてもよいし、当該乾燥工程の前または後に行われてもよい。また重合処理は、正極活物質層を構成する各層のそれぞれを形成するごとに行われてもよいし、正極活物質層を構成する全ての層の形成後に行われてもよい。
【００７２】
以上の操作を、平均粒子径の異なる複数の正極活物質をそれぞれ含む複数の正極活物質インクについて行うことにより、図１に示す形態の電極の正極活物質層１３が形成されうる。
【００７３】
以上、正極活物質層１３を集電体１１の表面に形成する場合を例に挙げて説明したが、
負極活物質層１５についても、正極活物質層１３と同様の手法により、製造されうる。
【００７４】
塗膜は、製造される電極における集電体と活物質層との所望の配置形態に応じて、形成される。例えば、製造される電極がバイポーラ電極の場合、集電体の一方の面には正極活物質を含む塗膜が形成され、他方の面には負極活物質を含む塗膜が形成される。これに対し、バイポーラ型でない電極を製造する場合には、正極活物質または負極活物質のいずれか一方を含む塗膜が一の集電体の両面に形成される。
【００７５】
（第２実施形態）
第２実施形態では、上記の第１実施形態の電池用電極を用いて、電池を構成する。
【００７６】
すなわち、本発明の第３は、正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有する電池であって、前記正極および前記負極の少なくとも一方が本発明の電極である、電池である。本発明の電極は、正極、負極、バイポーラ電極のいずれにも適用されうる。本発明の電極を、少なくとも１つの電極として含む電池は、本発明の技術的範囲に属する。ただし、好ましくは、電池を構成する電極の全てが本発明の電極である。かような構成を採用することにより、電池の耐久性を効果的に向上させうる。
【００７７】
本発明の電池は、バイポーラ型のリチウムイオン二次電池（以下、「バイポーラ電池」とも称する）でありうる。図６は、バイポーラ電池である、本発明の第３の電池を示す断面図である。以下、図６に示すバイポーラ電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。
【００７８】
図６に示す本実施形態のバイポーラ電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。
【００７９】
図６に示すように、本実施形態のバイポーラ電池１０の電池要素２１は、平均粒子径の異なる３種の正極活物質をそれぞれ含む３層からなる正極活物質層１３と、同じく平均粒子径の異なる３種の負極活物質をそれぞれ含む３層からなる負極活物質層１５とが集電体１１のそれぞれの面に形成されたバイポーラ電極（図１に示す形態のバイポーラ電極）を複数個有する。なお、図６においては、上述したように活物質層が３層からなるが、各活物質層は１層として図示されている。各バイポーラ電極は、電解質層１７を介して積層されて電池要素２１を形成する。この際、一のバイポーラ電極の正極活物質層１３と前記一のバイポーラ電極に隣接する他のバイポーラ電極の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各バイポーラ電極および電解質層１７が積層されている。
【００８０】
そして、隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。従って、バイポーラ電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周には、隣接する集電体１１間を絶縁するための絶縁層３１が設けられている。なお、電池要素２１の最外層に位置する集電体（最外層集電体）（１１ａ、１１ｂ）には、片面のみに、正極活物質層１３（正極側最外層集電体１１ａ）または負極活物質層１５（負極側最外層集電体１１ｂ）のいずれか一方が形成されている。
【００８１】
さらに、図６に示すバイポーラ電池１０では、正極側最外層集電体１１ａが延長されて正極タブ２５とされ、外装であるラミネートシート２９から導出している。一方、負極側最外層集電体１１ｂが延長されて負極タブ２７とされ、同様にラミネートシート２９から導出している。
【００８２】
以下、本実施形態のバイポーラ電池１０を構成する部材について簡単に説明する。ただし、電極を構成する成分については上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。
【００８３】
［電解質層］
電解質層１７を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
【００８４】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【００８５】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【００８６】
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子には、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００８７】
なお、電解質層１７が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層１７にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。
【００８８】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。従って、電解質層１７が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００８９】
ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００９０】
［絶縁層］
バイポーラ電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲に絶縁層３１が設けられる。この絶縁層３１は、電池内で隣り合う集電体１１同士が接触したり、電池要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起きたりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質のバイポーラ電池１０が提供されうる。
【００９１】
絶縁層３１としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
【００９２】
［タブ］
バイポーラ電池１０においては、電池外部に電流を取り出す目的で、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）に電気的に接続されたタブ（正極タブ２５および負極タブ２７）が外装であるラミネートシート２９の外部に取り出される。具体的には、正極用最外層集電体１１ａに電気的に接続された正極タブ２５と、負極用最外層集電体１１ｂに電気的に接続された負極タブ２７とが、ラミネートシート２９の外部に取り出される。
【００９３】
タブ（正極タブ２５および負極タブ２７）の材質は、特に制限されず、バイポーラ電池用のタブとして従来用いられている公知の材質が用いられうる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、正極端子２５と負極端子２７とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。なお、本実施形態のように、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することによりタブ（２５、２７）としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。
【００９４】
［外装］
バイポーラ電池１０においては、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電池要素２１は、好ましくはラミネートシート２９などの外装内に収容される。外装としては特に制限されず、従来公知の外装が用いられうる。自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。
【００９５】
（第３実施形態）
第３実施形態では、上記の第２実施形態のバイポーラ電池を複数個、並列および／または直列に接続して、組電池を構成する。
【００９６】
図７は、本実施形態の組電池を示す斜視図である。
【００９７】
図７に示すように、組電池４０は、上記の第２実施形態のバイポーラ電池が複数個接続されることにより構成される。具体的には、各バイポーラ電池１０の正極タブ２５および負極タブ２７がバスバーを用いて接続されることにより、各バイポーラ電池１０が接続されている。組電池４０の一の側面には、組電池４０全体の電極として、電極ターミナル（４２、４３）が設けられている。
【００９８】
組電池４０を構成する複数個のバイポーラ電池１０を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池４０の長期信頼性が向上しうる。
【００９９】
本実施形態の組電池４０によれば、組電池４０を構成する個々のバイポーラ電池１０が耐久性に優れることから、耐久性に優れる組電池が提供されうる。
【０１００】
なお、組電池４０を構成するバイポーラ電池１０の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。
【０１０１】
（第４実施形態）
第４実施形態では、上記の第２実施形態のバイポーラ電池１０、または第３実施形態の組電池４０をモータ駆動用電源として搭載して、車両を構成する。バイポーラ電池１０または組電池４０をモータ用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車が挙げられる。
【０１０２】
参考までに、図８に、組電池４０を搭載する自動車５０の概略図を示す。自動車５０に搭載される組電池４０は、上述したように、耐久性に優れる。このため、組電池４０を搭載する自動車５０は耐久性に優れ、長期間に渡って使用した後であっても充分な出力を提供しうる。
【０１０３】
以上、本発明の幾つかの好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。例えば、上記の第２実施形態ではバイポーラ型のリチウムイオン二次電池（バイポーラ電池）を例に挙げて説明したが、本発明の電池の技術的範囲がバイポーラ電池のみに制限されることはなく、例えば、バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池であってもよい。参考までに、図９に、バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池６０の概要を示す断面図を示す。
【実施例】
【０１０４】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例に示す形態のみに制限されるわけではない。
【０１０５】
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）（平均粒子径：０．６μｍ、比表面積：９．５ｍ２／ｇ）（８０ｇ）、導電助剤であるアセチレンブラック（１０ｇ）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０ｇ）を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極活物質スラリーＣを調製した。
【０１０６】
続いて、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒子径：１．４μｍ、比表面積：３．６ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は、上記の正極活物質スラリーＣの調製と同様の手法により、正極活物質スラリーＢを調製した。
【０１０７】
さらに、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒子径：３．２μｍ、比表面積：１．７ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は、上記の正極活物質スラリーＣの調製と同様の手法により、正極活物質スラリーＡを調製した。
【０１０８】
一方、正極用の集電体として、アルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）を準備した。準備した集電体の一方の表面に、上記で調製した正極活物質スラリーＣをドクターブレード法により塗布し、塗膜を形成させた。次いでこの塗膜を１３０℃にて１０分間乾燥させて、集電体の表面に正極活物質層Ｃ（厚さ：１０μｍ）を形成させた。
【０１０９】
上記で形成した正極活物質層Ｃの表面に、上記で調製した正極活物質スラリーＢをドクターブレード法により塗布し、塗膜を形成させた。次いでこの塗膜を１３０℃にて１０分間乾燥させて、正極活物質層Ｃの上層に正極活物質層Ｂを形成させた。
【０１１０】
上記で形成した正極活物質層Ｂの表面に、上記で調製した正極活物質スラリーＡをドクターブレード法により塗布し、塗膜を形成させた。次いでこの塗膜を１３０℃にて１０分間乾燥させて、正極活物質層Ｂの上層に正極活物質層Ａを形成し、正極を完成させた。
【０１１１】
＜負極の作製＞
負極活物質であるハードカーボン（平均粒子径：０．７μｍ、比表面積：１５．６ｍ２／ｇ）（９０ｇ）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０ｇ）を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、負極活物質スラリーＣを調製した。
【０１１２】
続いて、負極活物質として、ハードカーボン（平均粒子径：１．４μｍ、比表面積：８．３ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は、上記の負極活物質スラリーＣの調製と同様の手法により、負極活物質スラリーＢを調製した。
【０１１３】
さらに、負極活物質として、ハードカーボン（平均粒子径：４．０μｍ、比表面積：２．９ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は、上記の負極活物質スラリーＣの調製と同様の手法により、負極活物質スラリーＡを調製した。
【０１１４】
一方、負極用の集電体として、銅箔（厚さ：２０μｍ）を準備した。準備した集電体の一方の表面に、上記で調製した負極活物質スラリーＣをドクターブレード法により塗布し、塗膜を形成させた。次いでこの塗膜を１３０℃にて１０分間乾燥させて、集電体の表面に負極活物質層Ｃ（厚さ：１０μｍ）を形成させた。
【０１１５】
上記で形成した負極活物質層Ｃの表面に、上記で調製した負極活物質スラリーＢをドクターブレード法により塗布し、塗膜を形成させた。次いでこの塗膜を１３０℃にて１０分間乾燥させて、負極活物質層Ｃの上層に負極活物質層Ｂを形成させた。
【０１１６】
上記で形成した負極活物質層Ｂの表面に、上記で調製した負極活物質スラリーＡをドクターブレード法により塗布し、塗膜を形成させた。次いでこの塗膜を１３０℃にて１０分間乾燥させて、負極活物質層Ｂの上層に正極活物質層Ａを形成し、負極を完成させた。
【０１１７】
＜試験用コインセルの作製＞
試験用コインセルの正極および負極として用いるために、上記で作製した正極および負極を、ポンチを用いてそれぞれ１５ｍｍφおよび１６ｍｍφに打ち抜いた。
【０１１８】
さらに、セパレータとしてポリプロピレン微多孔膜（厚さ：１５μｍ）を準備した。また、電解液として、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの等体積混合液にリチウム塩であるＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度に溶解させたものを準備した。
【０１１９】
上記で得られた負極、セパレータ、および正極をこの順に積層し、セパレータに電解液を注入した。次いで、負極および正極にそれぞれ電流取り出し用端子を接続し、電流取り出し用端子が外部に露出するように電池要素をアルミニウム製のラミネートフィルム中に入れ、真空に封止して、試験用コインセルを作製した。
【０１２０】
＜実施例２＞
正極活物質スラリーＣ、Ｂ、およびＡを調製する際に、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒子径：１．５μｍ、比表面積：６．４ｍ２／ｇ）、ＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒子径：１．４μｍ、比表面積：３．６ｍ２／ｇ）、およびＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒子径：１．２μｍ、比表面積：２．５ｍ２／ｇ）をそれぞれ用い、さらに負極活物質スラリーＣ、Ｂ、およびＡを調製する際に、負極活物質として、ハードカーボン（平均粒子径：１．４μｍ、比表面積：１２．６ｍ２／ｇ）、ハードカーボン（平均粒子径：１．４μｍ、比表面積：８．３ｍ２／ｇ）、およびハードカーボン（平均粒子径：１．６μｍ、比表面積：４．５ｍ２／ｇ）をそれぞれ用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用コインセルを作製した。
【０１２１】
＜実施例３＞
正極活物質スラリーＣ、Ａ、およびＢを調製する際に、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒子径：１．４μｍ、比表面積：６．４ｍ２／ｇ）、ＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒子径：１．２μｍ、比表面積：２．５ｍ２／ｇ）、および前記の２種のＬｉＭｎ２Ｏ４の等質量混合物をそれぞれ用い、さらに負極活物質スラリーＣ、Ａ、およびＢを調製する際に、負極活物質として、ハードカーボン（平均粒子径：１．４μｍ、比表面積：１２．６ｍ２／ｇ）、ハードカーボン（平均粒子径：１．６μｍ、比表面積：４．５ｍ２／ｇ）、および前記の２種のハードカーボンの等質量混合物をそれぞれ用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用コインセルを作製した。
【０１２２】
＜比較例１＞
正極活物質スラリーＣ、Ｂ、およびＡを調製する際に、正極活物質として、いずれもＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒子径：１．４μｍ、比表面積：３．６ｍ２／ｇ）を用い、さらに負極活物質スラリーＣ、Ｂ、およびＡを調製する際に、負極活物質として、いずれもハードカーボン（平均粒子径：１．４μｍ、比表面積：８．３ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、試験用コインセルを作製した。
【０１２３】
＜試験用コインセルの電池特性の評価＞
上記の各実施例および比較例について、それぞれ５個ずつ同一の試験用コインセルを作製し、それぞれの試験用コインセルに対して、２．５〜４．２Ｖの電圧で１０Ｃ定電流サイクル試験を行い、初回放電時の放電容量、並びに、充放電サイクル１回経過後、１００回経過後、２００回経過後、および５００回経過後の放電容量を測定し、５個の試験用コインセルの平均値として、容量維持率を算出した。その結果を下記の表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2006210003.tif 000003
【０１２５】
各実施例と比較例との比較から、活物質の比表面積を、活物質層の表面側から集電体側に向かって増加させることにより、充放電サイクル経過後の電池の容量が高い値に維持されることがわかる。これは、活物質層の厚さ方向に沿って生じる反応ムラが緩和されることによるものと推測される。
【０１２６】
従って、本発明の電極は、電池の耐久性の向上に有効に寄与しうる。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】本発明の電池用電極の一実施形態（第１実施形態）を示す概略図である。
【図２】本発明の電池用電極の他の実施形態を示す概略図である。
【図３】本発明の電池用電極のさらに他の実施形態を示す概略図である。
【図４】本発明の電池用電極のさらに他の実施形態を示す概略図である。
【図５】本発明の電池用電極のさらに他の実施形態を示す概略図である。
【図６】第２実施形態のバイポーラ電池の好ましい一実施形態を示す断面図である。
【図７】第３実施形態の組電池を示す斜視図である。
【図８】第３実施形態の組電池を搭載する第４実施形態の自動車の概略図である。
【図９】バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池の概要を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２８】
１    バイポーラ電極、
１０    バイポーラ電池、
１１    集電体、
１３    正極活物質層、
１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃ、１３Ａ’、１３Ｂ’、１３Ｃ’、１３Ａ”、１３Ｂ”、１３Ｃ”    正極活物質層を構成する層、
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ａ’、１３ｂ’、１３ｃ’、１３ａ”、１３ｂ”、１３ｃ”    正極活物質、
１５    負極活物質層、
１５Ａ、１５Ｂ、１５Ｃ、１５Ａ’、１５Ｂ’、１５Ｃ’、１５Ａ”、１５Ｂ”、１５Ｃ”    負極活物質層を構成する層、
１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ａ’、１５ｂ’、１５ｃ’、１５ａ”、１５ｂ”、１５ｃ”    負極活物質、
１７    電解質層、
１９    単電池層、
２１    電池要素、
２５    正極タブ、
２７    負極タブ、
２９    ラミネートシート、
３１    絶縁層、
３３    正極集電体、
３５    負極集電体、
４０    組電池、
５０    自動車、
６０    バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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