(57)【要約】【課題】  粒度分布が良好である微粒子の六方晶フェライト磁性粉末およびその製造方法を提供することと、該六方晶フェライト磁性粉末を磁性層の成分として用いた、ＭＲヘッドを使用して再生したとき短波長出力が高く、媒体ノイズが低い磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】  六方晶フェライト生成原料を溶融し、急冷して非晶質体を得る工程と、前記非晶質体を熱処理し六方晶フェライトを析出させる工程とを有する六方晶フェライト磁性粉末を製造する方法において、前記熱処理が、前記非晶質体をレーザー加熱する処理である製造方法。該製造方法により得られた、平均板径が１０〜３０ｎｍ、平均板径および平均板厚の変動係数が１０〜２５％、およびＨｃが１３５〜４００ｋＡ／ｍであることを特徴とする六方晶フェライト磁性粉末。該六方晶フェライト磁性粉末を磁性層に含む磁気記録媒体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶フェライト生成原料を溶融し、急冷して非晶質体を得る工程と、前記非晶質体を熱処理し六方晶フェライトを析出させる工程とを有する六方晶フェライト磁性粉末を製造する方法において、前記熱処理が、前記非晶質体をレーザー加熱する処理であることを特徴とする六方晶フェライト磁性粉末の製造方法。
【請求項２】
前記レーザーのパルス幅が１０フェムト秒〜１０ピコ秒であることを特徴とする請求項１に記載の六方晶フェライト磁性粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により得られた、平均板径が１０〜３０ｎｍ、板径および板厚の変動係数が１０〜２５％、およびＨｃが１３５〜４００ｋＡ／ｍであることを特徴とする六方晶フェライト磁性粉末。
【請求項４】
支持体上に強磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を少なくとも設けた磁気記録媒体において、前記強磁性粉末が、請求項３に記載の六方晶フェライト磁性粉末を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項５】
前記支持体と前記磁性層との間に、非磁性粉末を結合剤中に分散してなる非磁性層を設けたことを特徴とする請求項４に記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は六方晶フェライト磁性粉末、その製造方法に関するものであり、詳しくは、粒度分布が良好である微粒子の六方晶フェライト磁性粉末およびその製造方法に関するものである。また本発明は、該六方晶フェライト磁性粉末を磁性層の成分として用いた、磁気抵抗効果型素子（ＭＲ素子）を利用した再生ヘッド（以下ＭＲヘッドという）を有するシステムにとくに好適である磁気記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビデオテープ、オ−ディオテープ、コンピューター用テープ、フレキシブルディスク等の磁気記録媒体としては、強磁性酸化鉄、Ｃｏ変性強磁性酸化鉄、ＣｒＯ2、強磁性金属粉末、六方晶フェライト等を結合剤中に分散した磁性層を支持体に塗設したものが広く用いられる。この中でも六方晶フェライトは高密度記録特性に優れている事が知られている(例えば、特許文献１〜３参照）。
特許文献４には、サブミクロン領域での高記録密度化を達成可能ならしめる磁気テープを提供することを目的として、六方晶フェライトを用いた磁性層の厚みを０．１〜０．６μｍとし、磁性層と支持体の間に磁性層より厚い非磁性層を設けた磁気テープが開示されている。特許文献５には、高域特性に優れ、オーバーライト特性、耐候性の良好な磁気記録媒体を提供することを目的として、非磁性支持体上に、非磁性酸化物、非磁性窒化物、非磁性炭化物及び非磁性硫酸塩からなる群から選択される少なくとも一種の非磁性粉を含有する非磁性層と、六方晶フェライト磁性粉を含有する磁性層とをこの順に積層してなる磁気記録媒体が開示されている。
【０００３】
最近、コンピュ−タ−用デ−タ記録システムには、ＭＲヘッドが使用されるようになり、システムノイズは磁気記録媒体に由来するノイズに支配されている。特許文献６には、ＭＲヘッドによって情報が再生される磁気記録媒体において、磁性層として六方晶フェライト磁性粉末を結合剤樹脂中に分散し、表面粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以下である磁気記録媒体が提案されている。また媒体ノイズを低減するため強磁性粉末の微細化が進められているが、強磁性粉末の微細化にともない熱揺らぎの影響を受け、磁化遷移領域の安定性が問題となることが推定されている。磁化の安定性は、ＫｕＶ／ｋＴ（Ｋｕは磁気異方性定数、Ｖは粒子体積、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度）で評価されている。メタルテープの粒子体積と熱揺らぎに関しては非特許文献１に、Ｂａフェライト媒体と熱揺らぎについては、非特許文献２に報告されている。
【０００４】
六方晶フェライトは飽和磁化が強磁性金属粉末の約１／３〜１／２であるので、Ｋｕを大きくすることが難しく熱揺らぎの影響は大きくなる。さらに、六方晶フェライトを用いた磁気記録媒体は粒子間の相互作用が大きく、媒体のノイズレベルに影響すると言われている。粒子間の相互作用が大きいと磁化の安定性が優れるといわれているが、なんらかの原因で粒子が磁化反転すると周囲の磁性体もひきずられて磁化反転する可能性がある。そのためか粉体サイズを微細にした六方晶系フェライト粉末を用いて作成した高密度記録用媒体は、ＭＲヘッドで再生したとき、Ｃ／Ｎを十分に確保することが困難であるという問題があった。
【０００５】
六方晶フェライト磁性粉末の製法としてはガラス結晶化法、共沈法、水熱反応法等があるが、いずれの方法でも磁気記録媒体のノイズを低下させるために，使用される強磁性粉末を微細化しかつ粒度分布を小さくすることが絶えず指向されている。例えば、特許文献７および８には、六方晶フェライトの粒度分布を小さくするため核発生と成長反応を分離することが試みられている。また特許文献９および１０には、ガラス化結晶法において、フレーク状の非晶質体サイズ、厚み、加熱温度等を規定し、その条件で結晶化し、特性が均一な六方晶フェライトを得ることが提案されている。しかしながら、目的とする粒子サイズが小さくなるにつれ、フレーク状の非晶質体全体を均一加熱すると核生成と成長を分離することが困難となり、従来の条件では所望の高密度記録が達成できる粒度分布が良好な微粒子の六方晶フェライトを生成することができない。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１５７７１９号公報
【特許文献２】特開昭６２−１０９２２６号公報
【特許文献３】特開平３−２８０２１５号公報
【特許文献４】特開平５−１２６５０号公報
【特許文献５】特開平５−２２５５４７号公報
【特許文献６】特開平７−１８２６４６号公報
【特許文献７】特開昭５９−１５１３３９号公報
【特許文献８】特開平１０−９２６１８号公報
【特許文献９】特開昭５８−４２２０３号公報
【特許文献１０】特開昭６０−２６２４０３号公報
【非特許文献１】鈴木俊行ら、信学技報ＭＲ９７−５５  Ｐ３３−４０  １９９７．１１．２１
【非特許文献２】鈴木俊行ら、信学技報ＭＲ２０００−４５  ２０００．１１．１４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、粒度分布が良好である微粒子の六方晶フェライト磁性粉末およびその製造方法を提供することである。
また本発明の別の目的は、該六方晶フェライト磁性粉末を磁性層の成分として用いた、ＭＲヘッドを使用して再生したとき短波長出力が高く、媒体ノイズが低い磁気記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ガラス化結晶法により六方晶フェライトを製造するに際し、非晶質体を熱処理し六方晶フェライトを析出させる工程で、従来の電気炉による熱処理にかわりレーザー加熱を採用することにより、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１）六方晶フェライト生成原料を溶融し、急冷して非晶質体を得る工程と、前記非晶質体を熱処理し六方晶フェライトを析出させる工程とを有する六方晶フェライト磁性粉末を製造する方法において、前記熱処理が、前記非晶質体をレーザー加熱する処理であることを特徴とする六方晶フェライト磁性粉末の製造方法。
２）前記レーザーのパルス幅が１０フェムト秒〜１０ピコ秒であることを特徴とする上記１）に記載の六方晶フェライト磁性粉末の製造方法。
３）上記１）または２）に記載の製造方法により得られた、平均板径が１０〜３０ｎｍ、板径および板厚の変動係数が１０〜２５％、およびＨｃが１３５〜４００ｋＡ／ｍであることを特徴とする六方晶フェライト磁性粉末。
４）支持体上に強磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を少なくとも設けた磁気記録媒体において、前記強磁性粉末が、上記３）に記載の六方晶フェライト磁性粉末を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
５）前記支持体と前記磁性層との間に、非磁性粉末を結合剤中に分散してなる非磁性層を設けたことを特徴とする上記４）に記載の磁気記録媒体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ガラス化結晶法により六方晶フェライトを製造するに際し、非晶質体を熱処理し六方晶フェライトを析出させる工程で、レーザー加熱を採用したことにより、粒度分布が良好である微粒子の六方晶フェライト磁性粉末を製造することができる。
また本発明によれば、当該六方晶フェライト磁性粉末を磁性層の成分として用いることにより、ＭＲヘッドを使用して再生したとき短波長出力が高く、媒体ノイズが低い磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに説明する。
本発明における六方晶フェライト磁性粉末は、ガラス結晶化法、すなわち六方晶フェライト生成原料を溶融し、急冷して非晶質体を得る工程と、前記非晶質体を熱処理し六方晶フェライトを析出させる工程とを有する方法により製造され、前記非晶質体がレーザー加熱されることを特徴としている。なお、六方晶フェライト生成原料は、所望のフェライト組成になるように適宜選択すればよく、例えば炭酸バリウム、酸化鉄、鉄を置換する金属酸化物、ガラス形成物質としてホウ酸等の混合物が挙げられる。また、前記原料の溶融工程は、例えば温度１２５０〜１４５０℃、好ましくは１３００〜１４００℃で行う。急冷工程は、公知の方法、例えば高速回転させた水冷双ローラー上に溶融物を注いで圧延急冷すればよい。なお、冷却速度を大きくすれば、元素が均一に分布した非晶質体が得られ、好ましい。
【００１１】
本発明におけるレーザー加熱は、フレーク状の非晶質体に行うのが好ましい。具体的には、例えばフレーク状の非晶質体の固有吸収に一致しない波長のパルスレーザーを、対物レンズ等を通してフレーク状の非晶質体に集光照射し、照射部の多光子吸収過程を経て、フレーク状の非晶質体にレーザーエネルギーを伝達する。フレーク状の非晶質体の固有吸収に一致しない波長を採用する理由は、もし一致する波長を用いると、レーザーのエネルギーがフレーク状の非晶質体表面で吸収されてしまい、非晶質体内部に結晶領域を形成させることができないからである。パルスレーザーのパルス幅、照射エネルギーや繰り返し周波数を調整することで、フレーク状の非晶質体内に六方晶フェライトを結晶化させることができる。
【００１２】
なお、通常、光が吸収される場合には材料の吸収波長と光の波長とが一致する必要があり、吸収波長と光の波長とが一致している場合、１光子でエネルギーは材料に吸収される。しかし、前記のように吸収波長と光の波長とが一致していない場合でも２光子、または３光子とすることで光エネルギーを材料に吸収させることができ、これが多光子吸収である。
【００１３】
フレーク状の非晶質体内部は周囲がガラス質に囲まれていることから、レーザー照射により生じる熱エネルギーを熱伝導として損失されるよりもはるかに短時間で蓄積させた場合、照射部は周囲にくらべ高温、高圧状態になる。準安定不混和相が存在するフレーク状の非晶質体にパルスレーザーを集光照射した場合、多光子吸収過程を経て照射部のみにレーザーエネルギーが伝達し、照射部の中心付近ではガラスが融液状態となり、六方晶フェライトが結晶化する条件にすることができる。
【００１４】
照射レーザーのパルス幅、パルスエネルギーや繰り返し周波数は、照射部の中心領域が融液化され、結晶化が可能であるだけのエネルギーがフレーク状の非晶質体に供給され、かつ結晶が成長するのに必要な熱蓄積が得られれば特に限定されるものではないが、フレーク状の非晶質体が絶縁破壊を起こしクラック等が発生しないようにするために、レーザーのパルス幅は１０ピコ秒以下であることが望ましい。しかし、１０フェムト秒より短いとパルス幅の維持が困難であり、現実的ではない。パルス幅が１０ピコ秒より長いと、結晶化に必要なピークエネルギーのパルスレーザー光を固体材料内部に集光照射した際、熱衝撃により材料自体を破損してしまうおそれがある。結晶領域のサイズや結晶速度は、照射レーザーのパルス幅、パルスエネルギーや繰り返し周波数を変化させることにより制御可能である。なお照射される非晶質体の厚みが薄く、非晶質体が破損しない場合、１０ピコ秒より長い波長も使用できる。さらに好ましいパルス幅は、２０フェムト秒〜１ピコ秒である。
また、フレーク状の非晶質体を予め結晶化が起こらない温度まで加熱した状態で、パルスレーザーを集光照射することで、低出力のパルスレーザーでの局所結晶化が可能となり、同時に結晶速度を速くすることが可能である。このため、フレーク状の非晶質体厚みを薄くすることが効果的で、フレーク厚みは２０〜５０μm、さらに好ましくは２０〜４０μｍである。
結晶化が完了した後は、加熱下酸処理することにより、余分なガラス成分を除去し、水洗し、乾燥することにより、本発明の六方晶フェライト磁性粉末が得られる。
【００１５】
次に前記のようにして得られた六方晶フェライト磁性粉末について説明する。なお、当該六方晶フェライト磁性粉末は、下記で説明する結合剤中に分散し、これを支持体上に塗布することにより、磁気記録媒体における磁性層（後述に下層を設けた場合は、上層ともいう）に用いることができる。
本発明の磁性層に含まれる六方晶フェライト磁性粉末としてバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライト、及びそれらのＣｏ等の置換体等が挙げられる。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｎｂ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｎｂ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ、Ｚｎ−Ｔｉ、Ｚｎ−Ｎｉ等の元素を添加した物を使用することができる。ＳＦＤの観点からは、純粋なマグネトプランバイト型フェライトの方が、スピネル層を多く含む複合型フェライトよりも好ましい。抗磁力（Ｈｃ）を制御するためには、組成、粒子径、粒子厚を制御する、六方晶フェライトのスピネル相の厚みを制御する、スピネル相の置換元素の量を制御する、スピネル相の置換サイトの場所を制御する、などの方法がある。
なお本発明で製造されるとくに好適な六方晶フェライト磁性粉末は、マグネトプランバイト型（Ｍ型）構造のＢａＦｅ12Ｏ19、Ｗ型構造のＢａＭｅ2Ｆｅ16Ｏ27(Ｍｅは置換元素)、あるいはそれらの原子の一部が他の元素で置換された六方晶フェライトであり、最適にはＭ型構造のＢａＦｅ12Ｏ19、あるいはそれらの原子の一部が他の元素で置換された六方晶フェライト磁性粉末である。
【００１６】
本発明で製造される六方晶フェライト磁性粉末は、通常六角板状の粉体であり、そのサイズは以下のようにして測定する。
【００１７】
本明細書において、六方晶フェライト磁性粉末のような種々の粉体のサイズ（以下、「粉体サイズ」と言う）は、高分解能透過型電子顕微鏡写真より求められる。即ち、粉体サイズは、（１）粉体の形状が針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粉体を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、（２）六方晶系フェライト磁性粉のように粉体の形状が板状乃至柱状（ただし、厚さ乃至高さが板面乃至底面の最大長径より小さい）場合は、その板面乃至底面の最大長径、即ち板径で表され、（３）粉体の形状が球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粉体を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
【００１８】
また、該粉体の平均粉体サイズは、上記粉体サイズの算術平均であり、約３５０個の一次粒子について上記の如く測定を実施して求めたものである。一次粒子とは、凝集のない独立した粉体をいう。
そして、粉体の形状が特定の場合、例えば、上記粉体サイズの定義（１）の場合は、平均粉体サイズを平均長軸長と言い、（長軸長／短軸長）の値の算術平均を平均針状比という。尚、短軸長とは長軸に直行する軸で最大のものをいう。同定義（２）の場合は平均粉体サイズを平均板径と言い、（板径／板厚）の算術平均を平均板状比という。ここで、板厚とは厚さ乃至高さである。同定義（３）の場合は平均粉体サイズを平均粒子径という。粉体サイズ測定において、標準偏差／平均値をパーセント表示したものを変動係数と定義する。
【００１９】
本発明において六方晶フェライト磁性粉末の平均板径は１０〜３０ｎｍ、好ましくは１５〜３０ｎｍの範囲である。また、該磁性粉末の平均板厚は通常、２〜１５ｎｍであるが特に４〜１０ｎｍが好ましい。平均板径および平均板厚の変動係数は小さいことが好ましく、１０〜２５％が好ましい。さらに好ましくは、１０〜２０％である。更に平均板状比は好ましくは１．５〜４であり、更に好ましくは２〜３．８である。平均板径が１０ｎｍ未満のとき、高比表面積となり、分散が困難となるため好ましくない。また、これら六方晶フェライト磁性粉末のＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）は通常４０〜１５０ｍ2／ｇであるが、４０〜１２０ｍ2／ｇが好ましい。４０ｍ2／ｇに満たないと粒子間の引力が大きく、スタッキングを解消することが困難となりノイズが高くなり、１５０ｍ2／ｇを超えると分散が困難となり表面性が得にくく好ましくない。含水率は０．３〜２．０％とするのが好ましい。結合剤の種類によって該磁性粉末の含水率は最適化するのが好ましい。磁性粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｚｒ、Ｍｇまたはこれらの酸化物や水酸化物などで表面処理を施してもかまわない。好ましくはＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2ＯまたはＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏによる表面処理であり、用いる結合剤によってその量と比率を変えることが好ましい。その量は該磁性粉末に対し０．１〜１０質量％であり、このような表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着が１００ｍｇ／ｍ2以下になり好ましい。必要に応じ、カップリング剤で処理してもよく、さらに特開平１２−１３８１１５号公報、特開平１２−２００７１４号公報に記載された処理を付加することも好ましい。また特開２００２−２９８３３３号公報に記載されたように、六方晶フェライトを回収するとき特定のｐＫａを有する極性官能基を有する有機物を共存させ、六方晶フェライトのスタッキングを防止することが好ましい。該磁性粉末には可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａなどの無機イオンを含む場合があるが合計量は少ないほうが好ましい。例えば、０〜１００ｐｐｍ程度であれば特に特性に影響を与えない。Ｈｃは１３５〜４００ｋＡ／ｍ、好ましくは１５０〜４００ｋＡ／ｍ、飽和磁化σsは３５Ａ・ｍ2／ｋｇ以上、好ましくは４０Ａ・ｍ2／ｋｇ以上である。タップ密度は０．５ｇ／ｍｌ以上が好ましく、０．８ｇ／ｍｌ以上がさらに好ましい。またＭｒ・δ（残留磁化×磁性層厚）は、０．５〜１００ｍＴ・μmが好ましい。
【００２０】
本発明の磁気記録媒体における磁性層の結合剤は、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用できる。熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１０００〜２０００００、好ましくは１００００〜１０００００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。
【００２１】
このような結合剤としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコ−ル、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラ−ル、ビニルアセタ−ル、ビニルエ−テル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
【００２２】
また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコ−ン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネ−トプレポリマ−の混合物、ポリエステルポリオ−ルとポリイソシアネ−トの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。
【００２３】
前記の結合剤に、より優れた強磁性粉末の分散効果と磁性層の耐久性を得るためには必要に応じ、ＣＯＯＭ，ＳＯ3Ｍ、ＯＳＯ3Ｍ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ2、Ｎ+Ｒ3（Ｒはアルキル基，アルケニル基，アシル基，アリル基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮなどから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル／gであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／gである。
【００２４】
本発明の磁気記録媒体に用いられる結合剤は、強磁性粉末に対し、５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜１００質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜５０質量％、ポリイソシアネ−トは２〜１００質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００２５】
また、磁性層の六方晶フェライト磁性粉末の充填度は、使用した六方晶フェライト磁性粉末のσｓ及び最大磁束密度（Ｂｍ）から計算でき（Ｂｍ／４πσｓ）となり、本発明においてはその値は、望ましくは１．１〜３．２ｇ／ｃｍ3であり、更に望ましくは１．２〜３．０ｇ／ｃｍ3である。
【００２６】
本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．４９〜９８ＭＰａ、降伏点は０．４９〜９８ＭＰａが好ましい。
【００２７】
本発明にもちいるポリイソシアネ−トとしては、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ−ト、ｏ−トルイジンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト類、また、これらのイソシアネ−ト類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネ−ト等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネ−トＨＬ、コロネ−ト２０３０、コロネ−ト２０３１、ミリオネ−トＭＲミリオネ−トＭＴＬ、武田薬品社製、タケネ−トＤ−１０２、タケネ−トＤ−１１０Ｎ、タケネ−トＤ−２００、タケネ−トＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュ−ルＬ、デスモジュ−ルＩＬ、デスモジュ−ルＮ、デスモジュ−ルＨＬ、等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せでもちいることができる。
【００２８】
本発明の磁気記録媒体の磁性層中には、通常、潤滑剤、研磨剤、分散剤、帯電防止剤、分散剤、可塑剤、防黴剤等などを始めとする種々の機能を有する素材をその目的に応じて含有させることができる。
【００２９】
本発明の磁性層に使用する潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノアルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、アルコキシは炭素数１〜４個）、フェニルポリシロキサン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）などのシリコンオイル；グラファイト等の導電性微粉末；二硫化モリブデン、二硫化タングステンなどの無機粉末；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック微粉末；α−オレフィン重合物；常温で固体の飽和脂肪酸（炭素数１０から２２）；常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィン二重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数約２０）；炭素数１２〜２０個の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２個の一価のアルコールから成る脂肪酸エステル類、フルオロカーボン類等が使用できる。
【００３０】
上記の中でも飽和脂肪酸と脂肪酸エステルが好ましく、両者を併用することがより好ましい。脂肪酸エステルの原料となるアルコールとしてはエタノール、ブタノール、フェノール、ベンジルアルコール、２−メチルブチルアルコール、２−ヘキシルデシルアルコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ｓ−ブチルアルコール等の系モノアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ソルビタン誘導体等の多価アルコールが挙げられる。同じく脂肪酸としては酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、アラキン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、パルミトレイン酸等の脂肪族カルボン酸またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
脂肪酸エステルとしての具体例は、ブチルステアレート、ｓ−ブチルステアレート、イソプロピルステアレート、ブチルオレエート、アミルステアレート、３−メチルブチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−ヘキシルデシルステアレート、ブチルパルミテート、２−エチルヘキシルミリステート、ブチルステアレートとブチルパルミテートの混合物、ブトキシエチルステアレート、２−ブトキシ−１−プロピルステアレート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルをステアリン酸でアシル化したもの、ジエチレングリコールジパルミテート、ヘキサメチレンジオールをミリスチン酸でアシル化してジオールとしたもの、グリセリンのオレエート等種々のエステル化合物を挙げることができる。
【００３２】
さらに、磁気記録媒体を高湿度下で使用するときしばしば生ずる脂肪酸エステルの加水分解を軽減するために、原料の脂肪酸及びアルコールの分岐／直鎖、シス／トランス等の異性構造、分岐位置を選択することがなされる。
これらの潤滑剤は結合剤１００質量部に対して通常、０．２〜２０質量部の範囲で添加される。
【００３３】
潤滑剤としては、更に以下の化合物を使用することもできる。即ち、シリコンオイル、グラファイト、二硫化モリブデン、窒化ほう素、弗化黒鉛、フッ素アルコール、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステル、二硫化タングステン等である。
【００３４】
本発明の磁性層に用いられる研磨剤としては、一般に使用される材料でα、γアルミナ、溶融アルミナ、コランダム、人造コランダム、炭化珪素、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、ダイヤモンド、人造ダイヤモンド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）、αＦｅ2Ｏ3等が使用される。これらの研磨剤はモース硬度が６以上である。具体的な例としては住友化学社製、ＡＫＰ−１０、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０，ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ６０Ａ、ＨＩＴ６０Ｇ、ＨＩＴ７０、ＨＩＴ８０、ＨＩＴ８２、ＨＩＴ−１００、日本化学工業社製、Ｇ５、Ｇ７、Ｓ−１、酸化クロムＫ、上村工業社製ＵＢ４０Ｂ、不二見研磨剤社製ＷＡ８０００、ＷＡ１００００、ＬＡＮＤＳ社製ＬＳ６００Ｆ  ０／−１／４、東名ダイヤ社製ＭＤ−２００、ＭＤ−１５０、ＭＤ−１００、ＭＤ−７０、ＩＲＭ  ０−１／４Ｆ、ＩＲＭ  ０−１／４ＦＦ、ＧＥ社製  ０−１／１０、０−１／４、ＤｏＰｕｎｔ社製マイポレックス  １／１０ＱＧ、同  １／８ＱＧ、戸田工業社製ＴＦ１００、ＴＦ１４０、ＴＦ１８０などが挙げられる。平均粒子径が０．０５〜１μｍの大きさのものが研磨剤としての良好な効果を奏することができ、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
研磨剤を単独で使用するだけでなく、２種類以上の研磨剤を併用することも好適で、微粒子ダイヤモンドの場合は他の研磨剤と併用することで、磁性粉末に対する添加量を０．１％程度に減少することができる。これら研磨剤の合計量は磁性粉末１００質量部に対して１〜２０質量部、望ましくは１〜１５質量部の範囲で添加される。１質量部より少ないと十分な耐久性が得られず、２０質量部より多すぎると表面性、充填度が劣化する。これら研磨剤は、あらかじめ結合剤で分散処理したのち磁性塗料中に添加してもかまわない。
【００３５】
本発明の磁気記録媒体の磁性層中には、前記非磁性粉末の他に帯電防止剤として導電性粒子を含有することもできる。帯電防止剤としては特に、カーボンブラックを添加することは、媒体全体の表面電気抵抗を下げる点で好ましい。本発明に使用できるカ−ボンブラックはゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブラック、導電性カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。比表面積は５〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜１５００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｍ3、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００，７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、旭カ−ボン社製、＃８０、＃６０，＃５５、＃５０、＃３５、三菱化学社製、＃３０３０Ｂ、＃３０４０Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃９１８０Ｂ、＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９５０Ｂ、＃９００，＃１０００，＃９５、＃３０，＃４０、＃１０Ｂ、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０、ＭＡ７７、コロンビアンカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  １５０、５０、４０，１５、ライオンアグゾ社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣＤＪ−５００、ケッチェンブラックＥＣＤＪ−６００などが挙げられる。カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理したり、カーボンブラックを酸化処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カ−ボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。磁性層にカ−ボンブラックを使用する場合は強磁性粉末に対する量は０．１〜３０質量％でもちいることが好ましい。さらに後述する非磁性層には全非磁性粉末に対し３〜２０質量％含有させることが好ましい。
【００３６】
一般的にカ−ボンブラックは帯電防止剤としてだけでなく、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカ−ボンブラックにより異なる。従って本発明に使用されるこれらのカ−ボンブラックは、その種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能である。使用できるカーボンブラックは例えば「カ−ボンブラック便覧」カ−ボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００３７】
本発明の六方晶フェライト磁性粉末を含有する磁性層を含む磁気記録媒体は、支持体と磁性層の間に非磁性層を設ける構成が好ましい。具体的な構成は、特に限定されず、公知の層構成が可能である。非磁性層（下層ともいう）は、非磁性粉末を結合剤中に分散した層が好ましい。その非磁性層に使用される非磁性粉末には、種々のものが使用できる。例えば、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ゲ−タイト、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどが単独または組合せで使用される。微細で粒度がそろっているものとして、α−酸化鉄、ゲ−タイト、酸化チタン、酸化亜鉛が好適である。これら非磁性粉末の粒子サイズは０．０１〜１μｍが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせることにより、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。使用する結合剤との相互作用を大きくし分散性を改良するために、使用する非磁性粉末が表面処理されていてもよい。表面処理により粒子表面に存在させる物としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナなどの無機物でも、カップリング剤により形成されるものでもよい。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｍ3、含水率は０．１〜５質量％、ｐＨは２〜１１、比表面積は５〜１００ｍ2/g、が好ましい。前記非磁性粉末の形状は針状、球状、サイコロ状、板状のいずれでも良い。
【００３８】
非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＨＩＴ−８０、戸田工業製α−酸化鉄ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、ＤＢＮ−４５０ＢＸ、ＤＢＮ−６５０ＲＸ、ＤＡＮ−８５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製酸化チタンＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製酸化鉄ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２  Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、及びそれを焼成したものが挙げられる。
【００３９】
上述のように支持体上に複数の塗布層を形成させることは高記録密度の磁気記録媒体を製造するうえで有効であり、同時塗布方式は超薄層の磁性層を作り出すことができるので特に優れている。その同時塗布方式、即ち、ウェット・オン・ウェット方式の具体的な方法としては、
（１）磁性塗料で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置によりまず下層を塗布し、その層がまだ湿潤状態にあるうちに、例えば、特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９合公報及び特開平２−２６５６７２号公報に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する方法、
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報及び特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵した塗布ヘッドにより、下層の塗布液及び上層の塗布液をほぼ同時に塗布する方法、
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により、上層及び下層をほぼ同時に塗布する方法、等が挙げられる。
【００４０】
ウェット・オン・ウェット方式で塗布する場合、磁性層形成用塗布液と非磁性層形成用塗布液の流動特性はできるだけ近い方が、塗布された磁性層と非磁性層の界面の乱れがなく厚さが均一な厚み変動の少ない磁性層を得ることができる。塗布液の流動特性は、塗布液中の粉末粒子と結合剤の組合せに強く依存するので、特に、非磁性層に使用する非磁性粉末の選択に留意する必要がある。磁性層と非磁性層の界面変動を小さくするためには、非磁性下層を形成・乾燥したのち磁性層を形成することも有効である。
【００４１】
磁気記録媒体の支持体は、通常、３〜１００μｍ、テ−プ状で使用する時は望ましくは３〜１５μｍ、フレキシブルディスクとして使用する場合は２５〜８０μｍが好ましく、支持体上に設ける非磁性層は、通常、０．５〜３．０μｍ、好ましくは０．５〜２．５μｍである。磁性層厚みは好ましくは０．０１〜０．３μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。また、前記磁性層及び前記非磁性層以外の他の層を目的に応じて形成することもできる。例えば、支持体と下層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。この厚みは通常、０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０１〜０．２μｍである。また、磁性層を担持する面とは反対側の支持体面上にバック層を設けてもかまわない。この厚みは通常、０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．３〜０．８μｍである。これらの下塗り層、バック層は公知のものが使用できる。フレキシブルディスクの場合、両面もしくは片面に上記磁性層を含む構成を設けることができる。
【００４２】
本発明で使用される支持体には特に制限はなく、通常使用されているものを用いることができる。支持体を形成する素材の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等の各種合成樹脂のフィルム、およびアルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を挙げることができる。
【００４３】
本発明の目的を有効に達成するには、支持体の表面粗さは、中心面平均表面粗さＲａ（カットオフ値０．２５ｍｍ）で０．０３μｍ以下、望ましく０．０２μｍ以下、さらに望ましく０．０１μｍ以下である。また、これらの支持体は単に前記中心面平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラ−の大きさと量により自由にコントロ−ルされるものである。これらのフィラ−の一例としては、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機樹脂微粉末があげられる。また磁性層のＲａは０．５〜３．０ｎｍ、好ましくは０．８〜２．８ｎｍである。本発明に用いられる支持体のウエブ走行方向のＦ−５値は好ましくは４９〜４９０ＭＰａ、ウエブ幅方向のＦ−５値は好ましくは２９．４〜２９４ＭＰａであり、ウエブ長い手方向のＦ−５値がウエブ幅方向のＦ−５値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする必要があるときはその限りでない。
【００４４】
また、支持体のウエブ走行方向および幅方向の１００℃、３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに望ましくは１．５％以下、８０℃、３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに望ましくは０．５％以下である。破断強度は両方向とも４９〜９８０ＭＰａ、弾性率は９８０〜１９６００ＭＰａが望ましい。
【００４５】
本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン類、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、イソブチルアルコ−ル、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール、などのアルコ−ル類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコ−ル等のエステル類、グリコ−ルジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用できる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分がふくまれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は必要ならば各層でその種類、量を変えてもかまわない。下層に揮発性の高い溶媒をもちい表面性を向上させる、下層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性をあげる、上層に溶解性パラメ−タの高い溶媒を用い充填度を上げるなどがその例としてあげられるがこれらの例に限られたものではないことは無論である。
【００４６】
本発明の磁気記録媒体は、前記強磁性粉末と結合剤、及び必要ならば他の添加剤と共に有機溶媒を用いて混練分散し、磁性塗料を支持体上に塗布し、必要に応じて配向、乾燥して得られる。
【００４７】
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料、非磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する強磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カ−ボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。
【００４８】
磁性塗料の混練分散に当たっては各種の混練機が使用される。例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、ゼグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）、アトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速衝撃ミル、ディスパー、ニーダー、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機などを用いることができる。
【００４９】
混練工程では連続ニ−ダや加圧ニ−ダなど強い混練力をもつものを使用することが、磁気記録媒体の高いＢｒを得る上で好ましい。連続ニ−ダまたは加圧ニ−ダを用いる場合は磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）が、磁性粉末１００質量部に対し１５〜５００質量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開昭６４−７９２７４号公報に記載されている。本発明では、特開昭６２−２１２９３３号公報に示されるような同時重層塗布方式を用いることによりより効率的に生産することが出来る。
【００５０】
本発明の磁気記録媒体の上層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下であり、上層に含まれる残留溶媒が下層に含まれる残留溶媒より少ないほうが好ましい。
【００５１】
空隙率は下層、上層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは１０容量％以下である。下層の空隙率が上層の空隙率より大きいほうが好ましいが下層の空隙率が５容量％以上であれば小さくてもかまわない。
【００５２】
本発明は、目的に応じ下層と上層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、上層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に下層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【００５３】
このような方法により、支持体上に塗布された磁性層等は必要により層中の強磁性粉末を配向させる処理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。又必要により表面平滑化加工を施したり、所望の形状に裁断したりして、本発明の磁気記録媒体を製造する。
【００５４】
磁性層の０．５％伸びでの弾性率はウエブ塗布方向、幅方向とも望ましくは９８０〜１９６００ＭＰａ、破断強度は望ましくは９８〜２９４０ｋＰａ、磁気記録媒体の弾性率はウエブ塗布方向、幅方向とも望ましくは９８０〜１４７００ＭＰａ、残留のびは望ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は望ましくは１％以下、さらに望ましくは０．５％以下、もっとも望ましくは０．１％以下である。
【００５５】
本発明の磁気記録媒体は、ビデオ用途、コンピューターのバックアップ用途などのテープであってもデーター記録用途のフロッピーディスクや磁気ディスクであってもよいが、ドロップアウトの発生による信号の欠落が致命的となるデジタル記録用途の媒体に対しては特に有効である。またＭＲヘッドを有するシステムにとくに好適に用いることができる。更に、非磁性層と磁性層の重層構成で、磁性層の厚さを０．３μｍ以下とすることにより、電磁変換特性が高い、オーバーライト特性が優れた、高密度で大容量の磁気記録媒体を得ることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例１〜４
＜六方晶フェライト磁性粉末の生成＞
六方晶フェライト生成原料として、各種の化合物を酸化物換算で以下の様に秤量した。
【００５７】
Ｂ2Ｏ3                                       ４．７モル
ＢａＣＯ3                                  １０．０モル
Ｆｅ2Ｏ3                                   １１．３モル
ＣｏＣＯ3                                  ０．５６モル
ＺｎＯ                                     ０．５０モル
Ｎｂ2Ｏ5                                    ０．１２モル
【００５８】
上記の組成物を粉末ミキサーにて十分混合した後、攪拌機の付属したＰｔ−Ｒｈ製ルツボ(ノズルつき)に入れ高周波誘導加熱炉で１３５０℃に加熱溶解して、容器上方よりガス圧を印加し、直径２０ｃｍ、５００ｒｐｍで回転しているステンレス製水冷却双ロール間に一定量をノズルより流し込み、急冷しフレーク状の非晶質体(Ａ)を作成した。フレーク状の非晶質体の幅は１〜３ｍｍ、厚みは約４０μmであった。
Ｎｄ−ＹＡＧレーザー励起のＴｉサファイアレーザーから発振されたパルス幅１００フェムト秒、繰返し周期(表１に示す)、波長８００ｎｍ、平均出力６０ｍＷのフェムト秒レーザー光を非晶質体(Ａ)に３ｍｍ／秒で直線状に移動しつつ照射し、結晶化させた。該結晶粉末を遊星ミルにより粉砕した。粉砕した結晶化フレークを２０％酢酸溶液にいれ、６０℃に加熱しかつ超音波をかけ、フェライト粒子を抽出した。得られたフェライト粒子をイオン交換水で水洗し、ろ過、乾燥し、強磁性粉末を得た。この強磁性粉末をＸ線回折法で解析するとマグネトプランバイト構造を示した。強磁性粉末を透過型電子顕微鏡観察し、平均板径、板径の変動係数、平均板状比を測定した。窒素中２５０℃で３０分脱気処理し、ＢＥＴ法で比表面積を測定した。磁気特性はＶＳＭを使用して印加磁界７９６ｋＡ／ｍで測定した。
【００５９】
比較例１〜２
実施例１〜４において、非晶質体(Ａ)を得た後、これを粉砕処理し、次いで非晶質体（Ａ）をセラミック容器に２ｃｍ厚にひろげ、６３０℃に保持した電気炉中に搬送し５時間保持後、７２５℃に保持した電気炉中にただちに搬送し４時間保持した(比較例１)。
実施例１〜４において、非晶質体(Ａ)を得た後、これを粉砕処理し、次いで非晶質体をセラミック容器に２ｃｍ厚にひろげ、５８０℃に保持した電気炉中に搬送し１０時間保持後、７００℃に保持した電気炉中にただちに搬送し５時間保持した(比較例２)。
その後、室温の金属製ホッパーに処理物を投入し、冷却し結晶粉末を得た。該結晶粉末を遊星ミルにより粉砕した。粉砕した結晶化フレークを２０％酢酸溶液にいれ、６０℃に加熱しかつ超音波をかけ、フェライト粒子を抽出した。得られたフェライト粒子をイオン交換水で水洗し、ろ過、乾燥し、強磁性粉末を得た。この強磁性粉末をＸ線回折法で解析するとマグネトプランバイト構造を示した。強磁性粉末を透過型電子顕微鏡観察し、平均粒子サイズ(板径とその変動係数)、板状比を測定した。窒素中２５０℃で３０分脱気処理し、ＢＥＴ法で比表面積を測定した。磁気特性は振動試料型磁力計ＶＳＭ（東英工業製）を使用して印加磁界７９６ｋＡ／ｍで測定した。
結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2006120823.tif 000002
【００６１】
＜塗料の作製＞
実施例中、「部」との表示は「質量部」を示す。
磁性液処方  １
実施例または比較例のバリウムフェライト                        １００部
結合剤
塩化ビニル共重合体                                      １４部
（−ＳＯ3Ｋ基を１×１０-4ｅｑ／ｇ含有、重合度  ３００）
ポリエステルポリウレタン樹脂                              ５部
（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ
＝０．９／２．６／１、-SO3Na基：１×１０-4ｅｑ／ｇ含有）
α−アルミナ（平均粒子径：０．１０μｍ）                          ２部
カ−ボンブラック（平均粒子径：３０ｎｍ）                          ６部
ブチルステアレート                                                ２部
ステアリン酸                                                      ４部
メチルエチルケトン                                            １２５部
シクロヘキサノン                                              １２５部
【００６２】
磁性液処方  ２
実施例または比較例のバリウムフェライト                        １００部
結合剤
塩化ビニル共重合体                                      １２部
（−ＳＯ3Ｋ基を１×１０-4ｅｑ／ｇ含有、重合度  ３００）
ポリエステルポリウレタン樹脂                              ５部
（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ
＝０．９／２．６／１、-SO3Na基：１×１０-4ｅｑ／ｇ含有）
α−アルミナ（平均粒子径：０．１０μｍ）                          ３部
カ−ボンブラック（平均粒子径：３０ｎｍ）                          ５部
ブチルステアレート                                              １０部
ブトキシエチルステアレート                                        ５部
イソヘキサデシルステアレート                                      ２部
ステアリン酸                                                        部
メチルエチルケトン                                            １２５部
シクロヘキサノン                                              １２５部
【００６３】
非磁性液処方 １
針状ヘマタイト                                                  ８０部
（ＢＥＴ法による比表面積：７５ｍ2/g、
平均長軸長：０．１０μｍ、平均針状比：６．５、
ｐＨ：８．８、表面処理層：Ａｌ2Ｏ3として１質量％）
カーボンブラック                                                ２０部
（平均粒子径：１７ｎｍ、
ＤＢＰ及油量：８０ｍｌ／１００ｇ、
ＢＥＴ法による表面積：２４０ｍ2/g、ｐＨ７．５）
結合剤
塩化ビニル共重合体                                      １４部
（−ＳＯ3Ｋ基を１×１０-4ｅｑ／ｇ含有、重合度  ３００）
ポリエステルポリウレタン樹脂                              ５部
（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ
＝０．９／２．６／１、-SO3Na基：１×１０-4ｅｑ／ｇ含有）
フェニルフォスフォン酸                                            ３部
ブチルステアレート                                                ３部
ステアリン酸                                                      ３部
メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤            ２８０部
【００６４】
非磁性液処方 ２
針状ヘマタイト                                                  ８０部
（ＢＥＴ法による比表面積：７５ｍ2/g、
平均長軸長：０．１０μｍ、平均針状比：６．５、
ｐＨ：８．８、表面処理層：Ａｌ2Ｏ3として１質量％）
カーボンブラック                                                ２０部
（平均粒子径：１７ｎｍ、
ＤＢＰ及油量：８０ｍｌ／１００ｇ、
ＢＥＴ法による表面積：２４０ｍ2/g、ｐＨ７．５）
結合剤
塩化ビニル共重合体                                      １５部
（−ＳＯ3Ｋ基を１×１０-4ｅｑ／ｇ含有、重合度  ３００）
ポリエステルポリウレタン樹脂                              ５部
（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ
＝０．９／２．６／１、-SO3Na基：１×１０-4ｅｑ／ｇ含有）
フェニルフォスフォン酸                                            ３部
ブチルステアレート                                              １０部
ブトキシエチルステアレート                                        ５部
イソヘキサデシルステアレート                                      ２部
ステアリン酸                                                      ３部
メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤            ２８０部
【００６５】
上記の磁性液処方１、２及び非磁性液処方１、２のそれぞれについて、顔料、ポリ塩化ビニル、処方量の５０質量％の各溶剤をニーダーで混練したのち、ポリウレタン樹脂と残りの成分を加えてサンドグラインダーで分散した。得られた分散液にイソシアネートを非磁性液には１５部、磁性液には１０部を加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン３０部を加え、１μmの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層非磁性層形成用の塗布液１、２および上層磁性層形成用の塗布液１、２をそれぞれ調製した。
【００６６】
＜テープの作成：実施例５〜８、比較例３〜４＞
得られた下層非磁性層形成用の塗布液１を厚さ７μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に乾燥後の厚さが１．５μｍとなるように塗布し、さらにその直後下層非磁性層用塗布層がまだ湿潤状態にあるうちに、上層磁性層形成用の塗布液１の塗布量を制御して約０．０９μmの磁性層厚みとなるように湿式同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに配向装置を通過させ長手配向した。この時の配向磁石は希土類磁石（表面磁束５００ｍＴ）を通過させた後ソレノイド磁石（磁束密度５００ｍＴ）中を通過させ、ソレノイド内で配向が戻らない程度まで乾燥しさらに磁性層を乾燥した。さらにバックコート層を塗布し、乾燥して巻き取った。その後金属ロールより構成される７段カレンダーでロール温度を９０℃にしてカレンダー処理を施して、ウェッブ状の磁気記録媒体を得、それを１／４インチ幅にスリットして１／４インチ幅テープサンプルを作成した。サンプルの磁気特性、表面粗さ、電磁変換特性を測定した。
【００６７】
＜フレキシブルディスクの作成：実施例９〜１１、比較例５＞
得られた下層非磁性層形成用の塗布液２を厚さ６８μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に乾燥後の厚さが１．５μｍとなるように塗布し、乾燥後、上層磁性層形成用の塗布液２を用いて磁性層の塗布量を変化させることにより磁性層の厚みを制御して磁性層塗布を行い、磁性層がまだ湿潤状態にあるうちに中心磁界強度３９８ｋＡ／ｍの同極対抗希土類磁石中を通過させ、長手方向に配向した後、周波数５０Hzで磁場強度２４ｋＡ／ｍ、ついで周波数５０Hzで１２ｋＡ／ｍである２つの磁場強度交流磁場発生装置の中を通過させランダム配向処理を行った。これにより配向度比９８％以上を得ることができた。
もう片方の支持体面にも同様に塗布、配向、乾燥後、７段のカレンダーで温度９０℃、線圧２９４ｋＮ／ｍ（３００ｋｇ／ｃｍ）にて処理を行った。３．７インチに打ち抜き、サーモ処理(７０℃  ２４時間)を行い塗布層の硬化処理を促進させ、研磨テープでバーニッシュ処理をおこない、表面の突起を削る後処理を行った。ライナーが内側に設置済の３．７インチのカートリッジ（米  ＩＯＭＥＧＡ社製  ＺＩＰ−ディスクカートリッジ）に入れ、所定の機構部品を付加し、３．７インチフロッピーディスクを得た。サンプルの磁気特性、表面粗さ、電磁変換特性を測定した。
【００６８】
＜テープの評価＞
電磁変換特性の測定法は次の方法によった。１／４インチ幅ビデオデッキにＭＩＧヘッド（ヘッドギャップ０．２μｍ、トラック幅１０μｍ、飽和磁束密度１．６Ｔ、アジマス角２０°）と再生用ＭＲヘッド(SALバイアス、MR素子はFe-Ni、トラック幅５μm、ギャップ長０．２μm、アジマス角２０°)を搭載した。ＭＩＧヘッドを用いて、テープとヘッドの相対速度を１０．２ｍ／秒とし、１／２Ｔｂ（λ＝０．５μｍ）の入出力特性から最適記録電流を決めこの電流で信号を記録し、ＭＲヘッドで再生した。Ｃ／Ｎは再生キャリアのピークから消磁ノイズまでとし、スペクトルアナライザーの分解能バンド幅は１００ｋHzとした。比較例１を０ｄＢとして結果を示す。
【００６９】
＜フレキシブルディスクの評価＞
出力は、線記録密度144kbpi、トラック密度144tpiで測定した。出力の対照は比較例１を使用した。線記録密度は記録方向１インチ当たりに記録する信号のビット数である。トラック密度とは１インチ当たりのトラック数である。線記録密度とトラック密度を掛け合わせたものが面記録密度である。ディスクのエラーレートは上記の線記録密度の信号を(２，７)ＲＬＬ変調方式をディスクに記録し測定した。
【００７０】
表面粗さは、ＷＹＫＯ社（ＵＳアリゾナ州）製の光干渉３次元粗さ計「ＴＯＰＯ−３Ｄ」を使用し、２５０μｍ角の試料面積を測定した。測定値の算出にあたっては、傾斜補正、球面補正、円筒補正等の補正をＪＩＳ−Ｂ６０１に従って実施し、中心面平均粗さＲａを表面粗さの値とした。
【００７１】
磁気特性は振動試料型磁力計ＶＳＭ（東英工業製）を使用し外部磁界７９６ｋＡ／ｍとしてテープは配向方向に平行に測定した。
磁性層厚みは、磁気記録媒体を長手方向に渡ってダイヤモンドカッターで約０．１μｍの厚みに切り出し、透過型電子顕微鏡を使用し５００００倍で観察し、その写真撮影を行った。写真のプリントサイズはＡ４〜Ａ５であり、プリントした総合倍率を２０００００倍とした。その後、磁性層、下層非磁性層の強磁性粉末や非磁性粉末の形状差に注目して界面を目視判断して黒くふちどり、かつ磁性層表面も同様に黒くふちどった。その後、Ｚｅｉｓｓ社製画像処理装置ＩＢＡＳ２にてふちどりした線の長さを測定した。試料写真の長さが２１ｃｍの場合、測定を８５〜３００回行った。
結果を表２および表３に示す。
【００７２】
【表２】
2006120823.tif 000003
【００７３】
【表３】
2006120823.tif 000004
【００７４】
本発明の磁気記録媒体は従来の磁気記録媒体に比較して、磁気特性ではＳＦＤが改良されており、角型比（ＳＱ）が大きく、表面粗さ（Ｒａ）が小さい。これらを反映し、高い出力が得られた。ＳＦＤが改良できた主な理由は、六方晶フェライトの結晶化に際し、レーザー加熱することで板径の変動係数を小さくできたためと考えている。またノイズに着目すると本発明の磁気記録媒体は各比較例に対し顕著に低下しており、結果として高いＣ／Ｎを実現できた。