(57)【要約】【課題】  アリル位に電子吸引性基を有するアリル化合物を効率よくエポキシ化する方法を提供する。【解決手段】  アリル位に電子吸引性基を有するアリル化合物を、ヘテロポリ酸又はその塩、及び過酸化物で酸化してエポキシ化合物を製造する方法において（１）ヘテロポリ酸若しくはその塩、及び／又は、過酸化物を複数回に分割して添加し、又は（２） ヘテロポリ酸又はその塩を反応系中で調整する場合においては、ヘテロポリ酸を形成する２種以上の酸素酸若しくはその塩、及び／又は、過酸化物を複数回に分割して添加することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。【選択図】           なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリル位に電子吸引性基を有するアリル化合物を、ヘテロポリ酸又はその塩、及び過酸化物で酸化してエポキシ化合物を製造する方法において
（１）ヘテロポリ酸若しくはその塩、及び／又は、過酸化物を複数回に分割して添加し、又は
（２） ヘテロポリ酸又はその塩を反応系中で調整する場合においては、ヘテロポリ酸を形成する２種以上の酸素酸若しくはその塩、及び／又は、過酸化物を複数回に分割して添加することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
【請求項２】
アリル化合物がアリルエステル又はアリルエーテルである請求項１記載の方法。
【請求項３】
ヘテロポリ酸又はその塩が、構成元素としてP又はＳｉの元素と、V、Mo及びWから選択された少なくとも１つの元素とを含む請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
４級アンモニウムの塩の存在下で反応を行う請求項１から３いずれかに記載の方法。
【請求項５】
過酸化物が過酸化水素である請求項１から４いずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化合物の製造方法、詳しくはアリル位に電子吸引性基を有するアリル化合物を酸化してエポキシ化合物を製造する方法に関する。エポキシ化合物はエポキシ樹脂の原料、医薬品、農薬、硬化剤などの用途として、または各種有機合成品の反応前駆体として工業上極めて重要な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
アリル位に電子吸引性基が結合したアリル化合物は二重結合の反応性が低下しており、エポキシ化が困難とされている。このようなアリル化合物をエポキシ化する報告例として、７０％過酸化水素水を酸化剤とした例（例えば特許文献１）や、有機過酸を酸化剤とした例（例えば非特許文献１）などがあるが、これらの方法では試薬自体が取り扱い困難であったり、高い収率を得るために試薬を大過剰に使用するなど、工業化に適していない。一方、電子吸引性基を有するアリル化合物を、アルキルハイドロパーオキサイドを用いてエポキシ化する例（例えば特許文献２）、ヘテロポリ酸又はその塩と過酸化水素を用いてエポキシ化する例（例えば非特許文献２）などがあるが、収率が十分でなく、いまだ工業化には適していない。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−２３１０７８号公報
【特許文献２】特開２００３−１５５２８０号公報
【非特許文献１】Ａｇｒｉc．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．；ＥＮ；５２，１１，１９８８，２９１１−２９１８
【非特許文献２】Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７０，Ｎｏ４，（１９９７），９０５−９１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って本発明の目的は、アリル位に電子吸引性基を有するアリル化合物を、効率的にエポキシ化する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、ヘテロポリ酸又はその塩、及び／又は、過酸化物を特定の条件下で用いると、アリル位に電子吸引性基を有するアリル化合物が効率的に酸化され、エポキシ化合物が効率的に製造されることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００６】
即ち、本発明は、アリル位に電子吸引性基を有するアリル化合物を、ヘテロポリ酸又はその塩、及び過酸化物で酸化してエポキシ化合物を製造する方法において
（１）ヘテロポリ酸若しくはその塩、及び／又は、過酸化物を複数回に分割して添加し、又は
（２） ヘテロポリ酸又はその塩を反応系中で調整する場合においては、ヘテロポリ酸を形成する２種以上の酸素酸若しくはその塩、及び／又は、過酸化物を複数回に分割して添加することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、エポキシ化が困難である、アリル位に電子吸引性基が結合したアリル化合物を効率的にエポキシ化することができる。
（１）ヘテロポリ酸若しくはその塩、及び／又は、過酸化物を複数回に分割して添加し、又は
（２） ヘテロポリ酸又はその塩を反応系中で調整する場合においては、ヘテロポリ酸を形成する２種以上の酸素酸若しくはその塩、及び／又は、過酸化物を複数回に分割して添加することで、一括で添加する場合に比してエポキシ化合物の収率が著しく向上し、経済性などの面で工業化に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
〔アリル化合物〕
本発明において基質として用いるアリル化合物は、アリル位に電子吸引性基を有するものであれば特に限定されないが、例えばアリルハライド類、アリルエステル類及びアリルエーテル類などが挙げられる。特にアリルエステル類やアリルエーテル類などが本発明の使用に好適であり、具体的には、アリルアセテート、アリルブチラート、アリルヘキサノエート、アリルカプロエート、アリルメタクリレート、ジアリルマレート、ジアリルスクシネート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、１，３，５−トリアリルベンゼンカルボン酸などのカルボン酸のアリルエステル；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのシアヌル酸又はイソシアヌル酸のアリルエステル；アリルメチルカーボネート、ジアリルカーボネートなどのアリルカーボネート；アリルスルホネート、アリルハロスルホネート、アリルトリハロアルキルスルホネートなどの硫黄酸エステル；アリルメチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルオクチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ジアリルエーテル、ジエチレングリコールビスアリルエーテルなどのアリルエーテルが挙げられる。これら化合物は炭化水素基や複素環式基などの種々の置換基を有していても良く、特にハロゲン原子、パーハロゲン化された炭化水素基（例えばトリハロメチル基など）、スルホニル基（ハロスルホニル、トリハロメタンスルホニル、アルコキシスルホニルなどの置換スルホニル基を含む）などの電子吸引性基を置換基として有する場合には、電子吸引性基を置換基として有さない化合物に比べてエポキシ化が困難となる場合が多く、本発明の使用に適している。電子吸引性基を置換基として有するアリル化合物としては、アリルモノクロロアセテート、アリルトリフルオロアセテート、アリルジフルオロフルオロスルホニルアセテート、３−クロロメトキシプロペン、３−（１−クロロエトキシ）−プロペン、３−（１−フルオロ−２，２，２，−トリクロロエトキシ）−プロペン、３−（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエトキシ）−プロペン、３−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロポキシ）プロペン、２−（２−プロペニロキシ）−３，３，３−トリフルオロプロパノール、２−アリロキシエタンスルホニルフロリド、２−アリロキシ−１，１，２，２，−テトラフルオロエタンスルホニルフロリド、１−アリロキシ−１，１，３，３，３，−ペンタフルオロ−プロパン−２−スルホニルフロリドなどが挙げられる。
【０００９】
本発明において使用されるアリル化合物は、アリル位に電子吸引性基を有する骨格を複数個有するアリル化合物であってもよく、アリル性の二重結合を環状骨格内に有するアリル化合物であってもよい。
【００１０】
〔ヘテロポリ酸又はその塩〕
本反応で使用するヘテロポリ酸又はその塩は、酸化触媒として使用されるヘテロポリ酸又はその塩であれば特に限定されず、構成元素として、P又はＳｉの元素と、V、Mo及びWから選択された少なくとも１つの元素とを含むヘテロポリ酸が好適に用いられる。好ましいヘテロポリ酸アニオンの組成は、ＸＭ12Ｏ40で表すことができる。この組成式において、Ｘは、Ｓｉ、Ｐなどの元素であり、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖなどの元素である。このような組成を有するヘテロポリ酸アニオンとして、例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンバナドモリブデン酸のアニオンなどが例示できる。特に好ましいヘテロポリ酸アニオンは、リンモリブデン酸、リンタングステン酸のアニオンである。また、ヘテロポリ酸が塩である場合のカウンターカチオンとしては、特に限定されないが、一価又は二価の金属イオン及び／又は４級アンモニウムイオンが挙げられる。具体的には、Ｌｉ、Ｎa、Ｋ、Ｒb、Ｃｓ、Ｆｒ等のアルカリ金属のイオン；Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃa、Ｓｒ、Ｂa、Ｒa等のアルカリ土類金属のイオン；テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラノルマルプロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、テトラノルマルブチルアンモニウム、テトラノルマルヘキシルアンモニウム、テトラシクロヘキシルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、セチルピリジニウム、エチルピコリニウム、アルキルキノリウム、ベンジルメチルステアリルアンモニウムなどの４級アンモニウムイオンなどが例示される。特に４級アンモニウムイオンを用いた場合には相関移動の働きをするため、反応系が水−有機溶媒の２相系である場合に適している。なお、ヘテロポリ酸の塩を反応系内で調製する場合には、上記金属イオンやアンモニウムイオンを有する塩基又は塩を系内に添加すればよい。
【００１１】
ヘテロポリ酸又はその塩を反応系中にて調整する場合には、異なる２種以上の酸素酸又はその塩を反応系内に添加すればよく、例えば、Ｐ、Ｓｉなどの元素の酸素酸イオン（例えばリン酸、ケイ酸など）と、Ｖ、Ｍｏ、Ｗなどの元素の酸素酸イオン（例えば、バナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸など）との組み合わせから選択された２種以上の酸素酸又はその塩を添加すればよい。なお、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７０，Ｎｏ４，（１９９７），９０５−９１５に記載されているように、リン酸としてアミノメチルリン酸などのアミノアルキルリン酸を使用した場合に収率が向上する場合がある。
【００１２】
ヘテロポリ酸又はその塩の使用量は、特に限定されないが、原料として用いるオレフィン類１モルに対して、例えば、０．００００１から０．５モル、好ましくは０．０００１〜０．１モル、さらに好ましくは０．００１〜０．０５モル程度である。
【００１３】
なお、本明細書中において、ヘテロポリ酸又はその塩とは、ポリ酸の多面体構造が崩れた下記式（１）
【化１】
2006104110.tif 000002
（式中ＭはＶ、Ｍｏ、Ｗなどの金属原子を示す）
で表される構造を有する高活性なヘテロポリ酸又はその塩の意味にも使用され、前記高活性なヘテロポリ酸の調整は、例えば、Ｊ.Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ.５３、３５８７-３５９３（１９８８）、Ｊ．Ｍｏｌ.Ｃａｔａｌ. Ｖｏｌ.３２、p１０７-１１０（１９８５）Ｊ．Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.Ｖｏｌ.５１、p１５９９-１６０２（１９８６）に記載されている方法により調整される。Ｊ.Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ.５３、３５８７-３５９３（１９８８）記載の方法によれば、リンタングステン酸の３１％過酸化水素水溶液に、セチルピリジニウムアンモニウムクロリドの水溶液を添加し、析出した触媒をろ取することで調整できる。これら高活性なヘテロポリ酸は、予め調整して使用してもよく反応系中で調整して使用してもよい。
【００１４】
〔過酸化物〕
本反応で使用される過酸化物は、アルキル又はアラルキルハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド又は過酸化水素が使用される。特に過酸化水素を酸化剤として用いるのが好ましい。過酸化水素の濃度は特に限定されないが、３〜７０重量％の水溶液のものを使用することができる。特に本反応においては３５％以下の、取り扱いが比較的容易な過酸化水素水溶液を用いても、エポキシ化合物が高収率で得られる。過酸化物の使用量は、特に限定されないが、目的とする転化率に応じて選択することができ、特に高い転化率を求める時には、原料として用いるアリル化合物１モルに対して、通常０．５モル以上（例えば１モル以上）、好ましくは１から１０モル、さらに好ましくは１から５モル程度である。本発明においては酸素を酸化剤として過酸化物と併用して用いてもよい。過酸化物と併用する酸素としては特に限定されず、純粋な酸素を用いても良く、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで希釈した酸素や空気を使用してもよい。
【００１５】
〔反応〕
本発明では、ヘテロポリ酸又はその塩（ヘテロポリ酸を反応系内で調整する場合にあっては、ヘテロポリ酸を形成する２種以上の酸素酸又はその塩）及び／又は過酸化物を複数回に分割して添加することで、一括で添加した場合に比して、目的物であるエポキシ化合物の収率が著しく向上する。複数回に分割して添加する方法としては、例えば、エポキシ化に必要な量のヘテロポリ酸又はその塩を添加した後に必要な量の過酸化物を複数回に分割して添加する方法、エポキシ化に必要な量の過酸化物を添加した後に必要な量のヘテロポリ酸又はその塩（ヘテロポリ酸を反応系内で調整する場合にあっては、ヘテロポリ酸を形成する２種以上の酸素酸又はその塩）を複数回に分割して添加する方法、適当量のヘテロポリ酸又はその塩、及び、適当量の過酸化物を予め反応系内に存在させた後に、必要な量のヘテロポリ酸又はその塩（ヘテロポリ酸を反応系内で調整する場合にあっては、ヘテロポリ酸を形成する２種以上の酸素酸又はその塩）及び／又は、過酸化物を複数回に分割して添加する方法、前記高活性なヘテロポリ酸又はその塩を用いる場合には、高活性なヘテロポリ酸又はその塩を予め調整し、エポキシ化に必要な量を添加する方法、高活性なヘテロポリ酸を系内で調整する場合には、高活性なヘテロポリ酸を形成し得るヘテロポリ酸又はその塩（ヘテロポリ酸を反応系内で調整する場合にあっては、ヘテロポリ酸を形成する２種以上の酸素酸又はその塩）、過酸化物、必要に応じて４級アンモニウム塩及び溶媒を単独で又は予め組み合わせた状態で、反応系内に複数回に分割して添加する方法などがある。
【００１６】
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、例えば、有機酸類（酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ノルマル又はイソプロパノール、第３級ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、鎖状又は環状エーテル類（エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、オクタン等）、脂環式炭化水素類（シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等）、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物、リン化合物（リン酸エステル等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、ジクロロメタン、二塩化エチレン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、水、及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒の使用量は特に限定されないが、基質としてのアリル化合物に対し、例えば、０．１〜１００重量倍、好ましくは、１〜５０重量倍、さらに好ましくは、２〜２０重量倍である。
【００１７】
本発明においては、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒドなどの脂肪族又は芳香族アルデヒドを反応促進剤として添加することもできる。
【００１８】
本発明の方法では、比較的温和な条件であっても円滑に反応が進行する。反応温度は、使用するアリル化合物、ヘテロポリ酸又はその塩、過酸化物の種類などに応じて適宜選択でき、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃程度である。反応時間は目的とする転化率等に併せて適宜選択することができる。反応は常圧で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素雰囲気、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【実施例】
【００１９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、各化合物の定量はガスクロマトグラフィーによる内部標準法により定量した。また、１２タングストリン酸ｎ水和物は関東化学社製を使用した。
【００２０】
調整例１
（ＰＣＷＰ触媒の調整）
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ.,Ｖｏｌ．５３, Ｎｏ．１５，１９８８記載の方法により、セチルピリジニウムアンモニウムクロリド（ＣＰＣ）と１２タングストリン酸ｎ水和物を、３５％過酸化水素水中で反応させることにより、〔Ｃ5Ｈ5Ｎ+（ＣＨ2）15ＣＨ3〕3｛ＰＯ4[Ｗ（Ｏ）（Ｏ2）2]4｝３− （ＰＣＷＰ触媒Ｍｗ．２０６４）を調整した。
【００２１】
実施例１
アリルブチルエーテル１．１４ｇ(１０ｍｍｏｌ)、ＰＣＷＰ触媒０．２１ｇ(０．１ｍｍｏｌ)、クロロホルム１１．４ｇ、３１％過酸化水素水１．１０ｇ(１０ｍｍｏｌ)を混合し、窒素雰囲気下、６０℃にて攪拌した。３時間攪拌後にＰＣＷＰ触媒０．２１ｇ(０．１ｍｍｏｌ)、３１％過酸化水素水１．１０ｇ(１０ｍｍｏｌ)を追加し、更に３時間反応を行い、その後室温に冷却した。クロロホルム層をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析したところ、アリルブチルエーテルの転化率９８．３％で、３−ブトキシ−１，２−エポキシプロパンが収率９６．３％得られた。ＧＣ上、副生成物として０．４％の３−ブトキシ−１，２−プロパンジオールが観測された。
【００２２】
実施例２
アリルブチルエーテル １．１４ｇ(１０ｍｍｏｌ)、ＰＣＷＰ触媒 ０．４２ｇ(０．２ｍｍｏｌ)、クロロホルム１１．４ｇ、３１％過酸化水素水１．１０ｇ(１０ｍｍｏｌ)を混合し、窒素雰囲気下、６０℃にて攪拌した。３時間攪拌後に ３１％過酸化水素水１．１０ｇ(１０ｍｍｏｌ)を追加し、更に３時間反応を行い、その後室温に冷却した。クロロホルム層をＧＣにより分析したところ、アリルブチルエーテルの転化率９６．７％で、３−ブトキシ−１，２−エポキシプロパンが収率９４．０％得られた。ＧＣ上、副生成物として、０．５％の３−ブトキシ−１，２−プロパンジオールが観測された。
【００２３】
比較例１
アリルブチルエーテル１．１４ｇ(１０ｍｍｏｌ)、ＰＣＷＰ触媒０．４２ｇ(０．２ｍｍｏｌ)、クロロホルム１１．４ｇ、３１％過酸化水素水２．２０ｇ(２０ｍｍｏｌ)を混合し、窒素雰囲気下、６０℃にて攪拌した。６時間反応を行い、その後室温に冷却した。クロロホルム層をＧＣにより分析したところ、アリルブチルエーテルの転化率６７.３％で、３−ブトキシ−１，２−エポキシプロパンが収率６６.４％で得られた。この液をさらに窒素雰囲気下、６０℃に加熱し、６時間攪拌した。その後室温に冷却しクロロホルム層をＧＣにより分析したところ、アリルブチルエーテル転化率７８.６％、３−ブトキシ−１，２−エポキシプロパン収率７３.９％であり、３−ブトキシ−１，２−プロパンジオールおよび複数種の副生成物ビークが観測された。
【００２４】
実施例３
２−アリロキシ−１，１，２，２，−テトラフルオロエタンスルホニルフロリド５.６５ｇ（２３.５ｍｍｏｌ）、ＰＣＷＰ触媒 ０.４９ｇ(０.２４ｍｍｏｌ)、クロロホルム ５６.５ｇ、３１％過酸化水素水 ２.５８ｇ(２３.５ｍｍｏｌ)を混合し、窒素雰囲気下、６０℃にて攪拌した。３時間後に更にＰＣＷＰ触媒 ０.４９ｇ(０.２４ｍｍｏｌ), ３１％過酸化水素水 ２.５８ｇ(２３.５ｍｍｏｌ)を追加し、更に３時間反応を行い、その後室温に冷却した。クロロホルム層をＧＣにより分析したところ、２−アリロキシ−１，１，２，２，−テトラフルオロエタンスルホニルフロリドの転化率９３.６％で、対応するエポキシ化合物が収率９１.９％で得られた。ＧＣ上、副生成物として、エポキシが水和したジオール体が１.１％観測された。
【００２５】
実施例４
２−アリロキシ−１，１，２，２，−テトラフルオロエタンスルホニルフロリド５.６５ｇ（２３.５ｍｍｏｌ）、ＰＣＷＰ触媒０.９９ｇ(０.４９ｍｍｏｌ)、クロロホルム５６.５ｇ、３１％過酸化水素水 ２.５８ｇ(２３.５ｍｍｏｌ)を混合し、窒素雰囲気下、６０℃にて攪拌した。３時間攪拌後３１％過酸化水素水 ２.５８ｇ(２３.５ｍｍｏｌ)を追加し、更に３時間反応を行い、その後室温に冷却した。クロロホルム層をＧＣにより分析したところ、２−アリロキシ−１，１，２，２，−テトラフルオロエタンスルホニルフロリドの転化率９１.８％で、対応するエポキシ化合物が収率８９.３％で得られた。ＧＣ上、副生成物として、エポキシが水和したジオール体が１.０ ％観測された。
【００２６】
比較例２
２−アリロキシ−１，１，２，２，−テトラフルオロエタンスルホニルフロリド５.６５ｇ(２３.５ｍｍｏｌ)、ＰＣＷＰ触媒０.９９ｇ(０.４９ｍｍｏｌ)、クロロホルム５６.５ｇ、３１％過酸化水素水 ５.１６ｇ(４７.０ｍｍｏｌ)を混合し、窒素雰囲気下、６０℃にて攪拌した。６時間反応を行い、その後室温に冷却した。クロロホルム層をＧＣにより分析したところ、２−アリロキシ−１，１，２，２，−テトラフルオロエタンスルホニルフロリドの転化率４７.２％で、対応するエポキシ化合物の収率４４.５％であった。この液をさらに窒素雰囲気下、６０℃に加熱し、６時間攪拌した。その後室温に冷却しクロロホルム層をＧＣにより分析したところ、２−アリロキシ−１，１，２，２，−テトラフルオロエタンスルホニルフロリドの転化率５４.８％で、対応するエポキシ化合物が収率４８.０％で得られた。ＧＣ上エポキシが水和したジオール体および複数種の副生成物ビークが観測された。
【００２７】
実施例５
１２タングストリン酸ｎ水和物１３９１ｍｇ(０.４７ｍｍｏｌ)を３１％過酸化水素水 ２.６０ｇ(２３.７ｍｍｏｌ)に溶解させた（液Ａ）。一方で、ＣＰＣ５０８ｍｇ（１.４２ｍｍｏｌ）をクロロホルム ５６.８ｇに溶解させた（液Ｂ）。窒素雰囲気下、液Ａと液Ｂを混合し、室温で１時間攪拌した。この二層分離液に、２−アリロキシ−１，１，２，２，−テトラフルオロエタンスルホニルフロリド５.６８ｇ（２３.６ｍｍｏｌ）を加えた後、窒素雰囲気下、６０℃にて攪拌した。３時間攪拌後３１％過酸化水素水 ２.６０ｇ(２３.７ｍｍｏｌ)を追加し、更に３時間反応を行い、その後室温に冷却した。クロロホルム層をＧＣにより分析したところ、２−アリロキシ−１，１，２，２，−テトラフルオロエタンスルホニルフロリドの転化率８８.６％で、対応するエポキシ化合物が収率８７.０％で得られた。ＧＣ上、副生成物として、エポキシが水和したジオール体が０.９ ％観測された。
【００２８】
実施例６
２−アリロキシエタンスルホニルフロリド１.０８ｇ（６.４２ｍｍｏｌ）、ＰＣＷＰ触媒０.１３ｇ(０.０６ｍｍｏｌ)、クロロホルム １０.８ｇ、３１％過酸化水素水０.７１ｇ(６.４２ｍｍｏｌ)を混合し、窒素雰囲気下、６０℃にて攪拌した。３時間攪拌後ＰＣＷＰ触媒 ０.１３ｇ(０.０６ｍｍｏｌ)、３１％過酸化水素水 ０.７１ｇ(６.４２ｍｍｏｌ)を追加し、更に３時間（計６時間）反応を行い、その後室温に冷却した。クロロホルム層をＧＣにより分析したところ、２−アリロキシエタンスルホニルフロリドの転化率９５.１％で、対応するエポキシ化合物が収率９２.８％で得られた。ＧＣ上、副生成物として、エポキシが水和したジオール体が１.６％観測された。
【００２９】
実施例７
２−アリロキシエタンスルホニルフロリド１.０８ｇ（６.４２ｍｍｏｌ）、ＰＣＷＰ触媒０.２６ｇ(０.１２ｍｍｏｌ)、クロロホルム １０.８ｇ、３１％過酸化水素水０.７１ｇ(６.４２ｍｍｏｌ)を混合し、窒素雰囲気下、６０℃にて攪拌した。３時間攪拌後３１％過酸化水素水０.７１ｇ(６.４２ｍｍｏｌ)を追加し、更に３時間反応を行い、その後室温に冷却した。クロロホルム層をＧＣにより分析したところ、２−アリロキシエタンスルホニルフロリドの転化率９３.０％で、対応するエポキシ化合物が収率９１.３％で得られた。ＧＣ上、副生成物として、エポキシが水和したジオール体が１.１％観測された。
【００３０】
比較例３
２−アリロキシエタンスルホニルフロリド１.０８ｇ(６.４２ｍｍｏｌ), ＰＣＷＰ触媒０.２６ｇ(０.１２ｍｍｏｌ)、クロロホルム １０.８ｇ、３１％過酸化水素水１.４２ｇ(１２.８ｍｍｏｌ)を混合し、窒素雰囲気下、６０℃にて攪拌した。６時間反応を行い、その後室温に冷却した。クロロホルム層をＧＣにより分析したところ、２−アリロキシエタンスルホニルフロリドの転化率５６.６％、対応するエポキシ化合物の収率５３.５％であった。この液をさらに窒素雰囲気下、６０℃に加熱し、６時間攪拌した。その後室温に冷却しクロロホルム層をＧＣにより分析したところ、２−アリロキシエタンスルホニルフロリドの転化率６２.２％で、対応するエポキシ化合物が収率５７.２％で得られた。ＧＣ上エポキシが水和したジオール体および複数種の副生成物ビークが観測された。
【００３１】
実施例８
アリルオクチルエーテル１．４４ｇ(８.５ｍｍｏｌ)、ＰＣＷＰ触媒０.１７g(０.０８ｍｍｏｌ)、クロロホルム１４.４g,３１％過酸化水素水 ０.９３g(８.５ｍｍｏｌ)を混合し、窒素雰囲気下、６０℃にて攪拌した。３時間攪拌後ＰＣＷＰ触媒０.１７g(０.０８ｍｍｏｌ)、３１％過酸化水素水０.９３g(８.５ｍｍｏｌ)を追加し、更に３時間反応を行い、その後室温に冷却した。クロロホルム層をＧＣにより分析したところ、アリルオクチルエーテルの転化率９７.１％で、３−オクチルオキシ−１，２−エポキシプロパンが収率９４.９％で得られた。ＧＣ上、副生成物として、０.６％の３−オクチルオキシ−１，２−プロパンジオールが観測された。
【００３２】
実施例９
アリルオクチルエーテル１.４４g(８.５ｍｍｏｌ)、ＰＣＷＰ触媒０.３４g(０.１７ｍｍｏｌ)、クロロホルム１４.４g,３１％過酸化水素水０.９３g(８.５ｍｍｏｌ)を混合し、窒素雰囲気下、６０℃にて攪拌した。３時間攪拌後３１％過酸化水素水０.９３g(８.５ｍｍｏｌ)を追加し、更に３時間反応を行い、その後室温に冷却した。クロロホルム層をＧＣにより分析したところ、アリルオクチルエーテルの転化率９４.３％で、３−ブトキシ−１，２−エポキシプロパンが収率９２.１％で得られた。ＧＣ上、副生成物として、０.５％の３−オクチルオキシ−１，２−プロパンジオールが観測された。
【００３３】
比較例４
アリルオクチルエーテル １.４４g(８.５ｍｍｏｌ)、ＰＣＷＰ触媒 ０.３４g(０.１７ｍｍｏｌ), クロロホルム１４.４g,３１％過酸化水素水１.８５g(１７ｍｍｏｌ)を混合し、窒素雰囲気下、６０℃にて攪拌した。６時間反応を行い、その後室温に冷却した。クロロホルム層をＧＣにより分析したところ、アリルブチルエーテルの転化率６４.９％で、３−ブトキシ−１，２−エポキシプロパンの収率６３.４％であった。この液をさらに窒素雰囲気下、６０℃に加熱し、６時間攪拌した。クロロホルム層をＧＣにより分析したところ、アリルブチルエーテルの転化率７１.３％で、３−ブトキシ−１，２−エポキシプロパン収率が６７.９％で得られた。ＧＣ上３−オクチルオキシ−１，２−プロパンジオールおよび複数種の副生成物ビークが観測された。
【００３４】
実施例１０
１２タングストリン酸ｎ水和物１４２５ｍｇ(０.４８ｍｍｏｌ)を３１％過酸化水素水２.６６g(２４.２ｍｍｏｌ)に溶解させた（液Ａ）。一方で、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド５８８ｍｇ（１.４５ｍｍｏｌ）をトルエン ３４.９ｇに溶解させた（液Ｂ）。窒素雰囲気下、液Ａと液Ｂを混合し、室温で１時間攪拌した。この二層分離液に、２−アリロキシ−１，１，２，２，−テトラフルオロエタンスルホニルフロリド５.８２ｇ(２３.６ｍｍｏｌ)を加えた後、窒素雰囲気下、１００℃にて攪拌した。２時間攪拌後３１％過酸化水素水２.６６ｇ(２４.２ｍｍｏｌ)を追加し、更に２時間反応を行い、その後室温に冷却した。トルエン層をＧＣにより分析したところ、２−アリロキシ−１，１，２，２，−テトラフルオロエタンスルホニルフロリドの転化率８６.９％で、対応するエポキシ化合物が収率８５.０％で得られた。ＧＣ上、副生成物として、エポキシが水和したジオール体が０.７％観測された。
【００３５】
比較例５
１２タングストリン酸ｎ水和物１４２５mg(０.４８ｍｍｏｌ)を３１％過酸化水素水２.６６ｇ(２４.２ｍｍｏｌ)に溶解させた（液Ａ）。一方で、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド５８８ｍｇ(１.４５ｍｍｏｌ)をトルエン ３４.９ｇに溶解させた（液Ｂ）。窒素雰囲気下、液Ａと液Ｂを混合し、室温で１時間攪拌した。この二層分離液に、２−アリロキシ−１，１，２，２，−テトラフルオロエタンスルホニルフロリド５.８２ｇ(２３.６ｍｍｏｌ) 、３１％過酸化水素水２.６６g(２４.２ｍｍｏｌ)を加え、窒素雰囲気下、１００℃にて攪拌した。４時間反応を行い、トルエン層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−アリロキシ−１，１，２，２，−テトラフルオロエタンスルホニルフロリドの転化率４６.０％で、対応するエポキシ化合物の収率４４.６％であった。さらに４時間反応を行ったところ、２−アリロキシ−１，１，２，２，−テトラフルオロエタンスルホニルフロリドの転化率５０.４％で、対応するエポキシ化合物が収率４７.６％で得られた。ＧＣ上、エポキシが水和したジオール体および複数種の副生成物ビークが観測された。
【００３６】
実施例１１
１２タングストリン酸ｎ水和物７１３ｍｇ(０．２４ｍｍｏｌ)を３１％過酸化水素水１．３２g(１２．０ｍｍｏｌ)に溶解させた（液Ａ）。一方で、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド２９４ｍｇ（０．７３ｍｍｏｌ）をトルエン ３２．０ｇに溶解させた（液Ｂ）。窒素雰囲気下、液Ａと液Ｂを混合し、室温で１時間攪拌した。この二層分離液に、アリルトリフルオロアセテート１．８２ｇ(１１．８ｍｍｏｌ)を加えた後、窒素雰囲気下、８０℃にて攪拌した。２時間攪拌後３１％過酸化水素水１．３３ｇ(１２．１ｍｍｏｌ)を追加し、更に２時間反応を行い、その後室温に冷却した。トルエン層をＧＣにより分析したところ、アリルトリフルオロアセテートの転化率８３．２％で、対応するエポキシ化合物が収率８１．８％で得られた。ＧＣ上、副生成物として、エポキシが水和したジオール体が０.８％観測された。
【００３７】
実施例１２
タングステン酸ナトリウム２水和物２４７ｍｇ(０．７５ｍｍｏｌ)、４０％リン酸水溶液３６７ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を３１％過酸化水素水１．１０g(１０．０ｍｍｏｌ)に溶解させた。その後、３０％硫酸水溶液をｐＨ＝２になるまで加えた（液Ａ）。一方で、ＣＰＣ１０７ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）をクロロホルム １１．４ｇに溶解させた（液Ｂ）。窒素雰囲気下、液Ａと液Ｂを混合し、室温で１時間攪拌した。この二層分離液に、アリルブチルエーテル１．１４ｇ(１０．０ｍｍｏｌ)を加えた後、窒素雰囲気下、６０℃にて攪拌した。３時間攪拌後３１％過酸化水素水１．１０g(１０．０ｍｍｏｌ)を追加し、更に３時間反応を行い、その後室温に冷却した。クロロホルム層をＧＣにより分析したところ、アリルブチルエーテルの転化率９１．５％で、３−ブトキシ−１，２−エポキシプロパンが収率８８．３％得られた。ＧＣ上、副生成物として０．９％の３−ブトキシ−１，２−プロパンジオールが観測された。