(57)【要約】【課題】  被測定ガス中に含まれる臭素等の測定電極の劣化要因となる有害イオンの影響をイオン置換ではない方法で排除する。【解決手段】  イオン電極連続分析法を用いて被測定ガスの塩化水素濃度を測定する装置において、所定の溶液に前記被測定ガスを吸収させたガス吸収液と測定電極との間に、イオンサイズの差異に基づいて塩素イオンを通過させると共に測定電極を劣化させる有害イオンの通過を阻止するイオン選択通過性物を設ける。【選択図】      図１
2006064499.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン電極連続分析法を用いて被測定ガスの塩化水素濃度を測定する装置であって、
所定の溶液に前記被測定ガスを吸収させたガス吸収液と測定電極との間に設けられ、イオンサイズの差異に基づいて塩素イオンを通過させると共に前記測定電極を劣化させる有害イオンの通過を阻止するイオン選択通過性物
を具備することを特徴とする塩化水素濃度測定装置。
【請求項２】
イオン選択通過性物は、測定電極の表面に蒸着されたプラズマ重合膜であることを特徴とする請求項1記載の塩化水素濃度測定装置。
【請求項３】
イオン選択通過性物は、測定電極とは別体として構成され、イオン透過性基体上にプラズマ重合膜を蒸着したものであることを特徴とする請求項1記載の塩化水素濃度測定装置。
【請求項４】
イオン電極連続分析法を用いて被測定ガスの塩化水素濃度を測定する方法であって、
所定の溶液に前記被測定ガスを吸収させたガス吸収液と測定電極との間に、イオンサイズの差異に基づいて塩素イオンを通過させると共に測定電極を劣化させる有害イオンの通過を阻止するイオン選択通過性物を設ける
ことを特徴とする塩化水素濃度測定方法。
【請求項５】
イオン選択通過性物は測定電極の表面に蒸着されたプラズマ重合膜であることを特徴とする請求項４記載の塩化水素濃度測定方法。
【請求項６】
イオン選択通過性物は、測定電極とは別体として構成され、イオン透過性基体上にプラズマ重合膜を蒸着したものであることを特徴とする請求項４記載の塩化水素濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化水素の濃度を測定する塩化水素濃度測定装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２００３−１３０８４５号公報には、日本工業規格（ＪＩＳ）で規定されたイオン電極連続分析法を用いることにより塩化水素の濃度を塩素イオン濃度として測定する塩化水素濃度測定装置が開示されている。この塩化水素濃度測定装置は、被測定ガス中に含まれる臭素イオンをイオン交換樹脂を用いて塩素イオンと置換することにより除去し、以って被測定ガス中に含まれる塩化水素（塩素イオン）の濃度を高精度に測定するものである。臭素イオンは、塩素イオンを検出するための測定電極（塩化銀電極）を劣化させるものであり、臭素イオンを除去することにより測定電極の劣化を防止することが可能であり、この結果として塩化水素の濃度測定における測定精度を向上させることができる。
【特許文献１】特開２００３−１３０８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、上記従来の塩化水素濃度測定装置では、臭素イオンを塩素イオンと置換するので塩素イオンの濃度が必然的に上昇する。この置換による塩素イオンの濃度上昇は測定精度の低下を招くが、被測定ガス中に含まれる臭素イオンの塩素イオンに対する濃度が低い場合には上記置換による塩素イオンの濃度上昇は無視できる。
しかしながら、上記従来の塩化水素濃度測定装置では、臭素イオンの塩素イオンに対する濃度が上昇するに従って上記濃度上昇は無視できないものとなるので、精度の良い塩化水素の濃度測定が不可能である。
【０００４】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、以下の点を目的とするものである。
（１）被測定ガス中に含まれる臭素等の測定電極の劣化要因となる有害イオンの影響をイオン置換ではない方法で排除する。
（２）有害イオンの影響をイオン置換ではない方法で排除することにより測定精度の向上を図る。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明では、イオン電極連続分析法を用いて被測定ガスの塩化水素濃度を測定する装置において、所定の溶液に被測定ガスを吸収させたガス吸収液と測定電極との間に設けられ、イオンサイズの差異に基づいて塩素イオンを通過させると共に測定電極を劣化させる有害イオンの通過を阻止するイオン選択通過性物を具備する、という解決手段を採用する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ガス吸収液と測定電極との間にイオン選択通過性物を設けることにより、有害イオンの影響をイオン置換ではない方法つまりイオンサイズの差異に基づいて排除することが可能である。また、イオン置換を用いた場合には原理的に測定精度が低下するが、本発明ではイオンサイズの差異に基づいて塩素イオンを通過させると共に測定電極を劣化させる有害イオンの通過を阻止するイオン選択通過性物を用いるので、このような測定精度の低下を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態について説明する。
図1は、本実施形態に係る塩化水素濃度測定装置の装置構成を示す概要図である。この塩化水素濃度測定装置は、日本工業規格（ＪＩＳ）で規定されたイオン電極連続分析法を測定原理とするものであり、ガス吸収部１、測定セル２、測定電極２Ａ、プラズマ重合膜２Ｂ、参照セル３、参照電極３Ａ、基準セル４、基準電極４Ａ、液絡部５，６、差動アンプ７，８及び液晶ディスプレイ９を備える。
【０００８】
ガス吸収部１は、被測定ガスである排ガスを吸収液に吸収させてガス吸収液とするものである。ガス吸収部１には排ガスと吸収液とが外部から連続的に供給されており、ガス吸収部１は、上記排ガスを吸収液に連続的に順次吸収させることによって生成したガス吸収液を測定セル２に順次連続的に供給する。なお、吸収液としては、例えばフタル酸水素カルシウム＋塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）液が用いられる。測定セル２は、上記ガス吸収液を所定量貯留する容器であり、測定電極２Ａ及びを備えている。この測定セル２にはガス吸収液がガス吸収部１から連続的に順次供給される一方、この測定セル２からは測定済みのガス吸収液が排液として順次連続的に排水される。
【０００９】
測定電極２Ａは、銀／塩化銀（AgCl）から成る棒状電極であり、測定セル２内のガス吸収液中に浸漬された状態で測定セル２に設けられると共に差動アンプ７の正極入力端に接続されている。また、本実施形態の特徴的な構成として、測定電極２Ａの表面にはプラズマ重合膜２Ｂが蒸着されている。
【００１０】
このプラズマ重合膜２Ｂは、イオンサイズの相違に基づいて塩素イオンを通過させる一方、測定電極２Ａを劣化させる有害イオンの通過を阻止するイオン選択通過性物である。この有害イオンは、排ガス中に含まれる臭素（Br）成分やヨウ素（I）成分に起因する臭素イオンやヨウ素イオン等であり、測定電極２Ａと反応することにより当該測定電極２Ａの表面に塩素（Cl）イオンに感応しない領域を生成して性能を劣化させる。これら有害イオンはイオンサイズが比較的大きいためにプラズマ重合膜２Ｂを透過することができないが、塩素イオンは上記有害イオンよりもイオンサイズが小さいのでプラズマ重合膜２Ｂを十分に透過することができる。
【００１１】
参照セル３は、上記ガス吸収部１に供給される吸収液と同等の吸収液を所定量貯留する容器であり、測定電極３Ａを備えている。この参照セル３には吸収液が連続的に順次供給される一方、参照セル３からは測定済みの吸収液が排液として順次連続的に排水される。参照電極３Ａは、上記測定電極２Ａと同様な銀／塩化銀（AgCl）から成る棒状電極であり、参照セル３内の吸収液中に浸漬された状態で参照セル３に設けられると共に差動アンプ８の正極入力端に接続されている。
【００１２】
基準セル４は、基準液としての塩化カリウム（KCl）液を所定量貯留する容器であり、基準電極４Ａが塩化カリウム液に浸漬された状態で設けられている。この基準電極４Ａは、上記測定電極２Ａ及び参照電極３Ａと同様に銀／塩化銀（AgCl）から成る棒状電極であり、差動アンプ７，８の各負極入力端に接続されている。液絡部５は、上記測定セル２と基準セル４との間に設けられており、測定セル２内のガス吸収液と基準セル４内の基準液との混合を防止しつつ両者間の電子の受け渡しを可能とする。液絡部６は、参照セル３と基準セル４との間に設けられており、参照セル３内の吸収液と基準セル４内の基準液との混合を防止しつつ両者間の電子の受け渡しを可能とする。
【００１３】
差動アンプ７は、上記測定電極２Ａの電圧と基準電極４Ａの電圧との差電圧を所定の増幅度で増幅することにより測定電圧Ｖmを生成して液晶ディスプレイ９に出力する。一方、差動アンプ８は、上記参照電極３Ａの電圧と基準電極４Ａの電圧との差電圧を所定の増幅度で増幅することにより参照電圧Ｖcを生成して液晶ディスプレイ９に出力する。液晶ディスプレイ９は、上記測定電圧Ｖmから参照電圧Ｖcを減算した電圧値を測定結果として時系列的に表示する。
【００１４】
次に、このように構成された塩化水素濃度測定装置の動作について説明する。
本塩化水素濃度測定装置には排ガスと吸収液とが順次連続的に供給される。そして、この結果として測定セル２にはガス吸収液がガス吸収部１から順次連続的に供給されると共に、参照セル３には外部から供給された吸収液が順次連続的に供給される。
【００１５】
そして、測定セル２内において測定電極２Ａの表面には、ガス吸収液がプラズマ重合膜２Ｂを経由することにより臭素イオンやヨウ素イオン等の有害イオンが除去された状態で塩素イオンが到達する。ここで、プラズマ重合膜２Ｂは、イオンサイズの相違に基づいて塩素イオンを通過させる一方、有害イオンの通過を阻止するので、ガス吸収液中に含まれる塩素イオンつまり排ガス中に含まれる塩化水素に起因する塩素イオン及び吸収液中に含まれる塩素イオンが測定電極２Ａの表面に到達する。一方、参照セル３内の参照電極３Ａの表面には吸収液中に含まれる塩素イオンが到達する。
【００１６】
そして、測定電極２Ａは排ガス中に含まれる塩化水素に起因する塩素イオン及び吸収液中に含まれる塩素イオンの合計濃度に応じた電圧を差動アンプ７に印加し、一方、参照電極３Ａは、吸収液中に含まれる塩素イオンの濃度に応じた電圧を差動アンプ８に出力する。差動アンプ７は、測定電極２Ａの電圧から基準電極４Ａの電圧を減算することにより補正した測定電圧Ｖmを液晶ディスプレイに出力し、一方、差動アンプ８は、参照電極３Ａの電圧から基準電極４Ａの電圧を減算することにより補正した参照電圧Ｖcを液晶ディスプレイに出力する。そして、液晶ディスプレイは、上記測定電圧Ｖmから参照電圧Ｖcを減算した電圧値を測定結果として表示する。
【００１７】
ここで、一般にイオン電極法による塩素イオン濃度の測定では測定電極２Ａの電圧と基準電極４Ａの電圧との差である測定電圧Ｖmを測定結果とするが、このような１つの電池構造（第１の電池構造）による測定方法では、液絡部５で発生する液間電位差あるいは測定電極２Ａと基準電極４Ａとの温度差などによりゼロ点が安定し難く、このため測定誤差が発生し易い。このような欠点を克服するために、本塩化水素濃度測定装置では、基準電極４Ａと液絡部６を挟んで対峙する参照電極３Ａを設けることにより第２の電池構造を構成し、この第２の電池構造の電位差である参照電圧Ｖcを第１の電池構造の電位差である測定電圧Ｖmから減算することによりゼロ点を安定させて測定誤差を抑制している。
【００１８】
測定電圧Ｖmはガス吸収液中の塩素イオン濃度に応じた値であり、一方、参照電圧Ｖcは吸収液中の塩素イオン濃度に応じた値である。本来、吸収液には排ガスを吸収させていないので吸収液は本来塩素イオンを含むものではない。しかし、微小の塩素イオンが存在することも想定されるので、本実施形態では参照セル３を設けることによって吸収液中の塩素イオン濃度に応じた参照電圧Ｖcを取得し、当該参照電圧Ｖcを用いて測定電圧Ｖm中に含まれる吸収液の塩素イオン濃度の影響を除外し、真に排ガスの塩素イオン濃度（つまり塩化水素濃度）を反映した測定結果を取得することができる。すなわち、測定電圧Ｖmから参照電圧Ｖcを減じた電圧値は、排ガスの塩素イオン濃度（つまり塩化水素濃度）を忠実に示す値である。
【００１９】
このような塩化水素濃度測定装置によれば、測定電極２Ａの表面にプラズマ重合膜２Ｂを設けることにより、測定電極２Ａの劣化要因となる有害イオンの影響をイオン置換ではなく、イオンサイズの相違に基づいて排除することが可能である。すなわち、本塩化水素濃度測定装置によれば、イオン置換ではなく、イオンサイズが比較的大きな有害イオンは通過させず、かつ有害イオンよりもイオンサイズが小さな塩素イオンを通過させる有害イオンの影響の排除方法を採用するので、塩化水素濃度の測定精度を何ら低下させることなく有害イオンの影響を確実に排除することが可能である。
【００２０】
また、本実施形態によれば、プラズマ重合膜２Ｂは、イオンサイズの相違に基づいて塩素イオンを通過させる一方、有害イオンについては通過を阻止するものなので、塩素イオンに対する有害イオンの濃度の如何によらず、塩素イオン濃度つまり塩化水素濃度を高精度に測定することができる。イオン置換に基づく従来技術では有害イオンを塩素イオンと置換するので、その置換分の測定誤差が生じるが、本実施形態では、このような置換に起因する測定誤差は原理的に生じない。
【００２１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、例えば以下のような変形例が考えられる。
（１）上記実施形態では、蒸着によって測定電極２Ａの表面にプラズマ重合膜２Ｂを設けたので、プラズマ重合膜２Ｂと測定電極２Ａとは一体のものである。一方、測定電極２Ａは、使用することによって表面が消耗するので交換する必要がある。したがって、上記実施形態の構成では、測定電極２Ａを交換する際に比較的高価なプラズマ重合膜２Ｂも交換することになるので、測定電極２Ａの交換に要するコストが高い。
【００２２】
このような事情に配慮した場合、プラズマ重合膜２Ｂを測定電極２Ａとは別体とする必要がある。その具体的な手段として、図２に示すような測定電極２Ａとは別体のイオンフィルタ２Ｃが考えられる。すなわち、このイオンフィルタ２Ｃは、多孔質ガラスなどの多孔質体、逆浸透膜、ナノろ過膜等によって形成されると共に内部に測定電極２Ａを収納するための空間を有するイオン透過性基体ｃ1上にプラズマ重合膜ｃ2を蒸着したものである。なお、逆浸透膜やナノろ過膜としては、セルロース系あるいはポリアミド系のものがある。
【００２３】
このようなイオンフィルタ２Ｃをガス吸収液と測定電極２Ａとの間に設けることによって上記プラズマ重合膜２Ｂと同様に有害イオンの通過を阻止すると共に塩素イオンを通過させることが可能となる。また、イオンフィルタ２Ｃは測定電極２Ａとは別体なので、測定電極２Ａが消耗した場合の交換コストを削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態に係わる塩化水素濃度測定装置の装置構成を示す概要図である。
【図２】本発明の一実施形態においてイオン選択透過性物の形態変形例を示す図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は正面図におけるＡ−Ａ矢視図である。
【符号の説明】
【００２５】
１…ガス吸収部、２…測定セル、２Ａ…測定電極、２Ｂ…プラズマ重合膜（イオン選択通過性物）、２Ｃ…イオンフィルタ（イオン選択通過性物）、３…参照セル、３Ａ…参照電極、４…基準セル、４Ａ…基準電極、５，６…液絡部、７，８…差動アンプ、９…液晶ディスプレイ
【図１】
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【図２】
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