(57)【要約】【課題】  優れた塗膜の仕上がり外観と優れた塗膜物性を兼ね備えた塗料を与える、貯蔵安定性にも優れた水性顔料分散体をより生産性高く製造する方法を提供する。【解決手段】  有機顔料と適度な分子量のスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体と塩基性化合物と有機溶剤と水とからなる比較的高粘度の混合物を、従来より強い機械的応力下で生産性高く混合分散して有機顔料を微細化し、かつ有機顔料と共重合体との相互作用をより高める。【選択図】  図１
2006225465.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機顔料（Ａ）とスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）と有機溶剤（Ｄ）と水（Ｅ）との混合物を粉砕メディアを併用して流通式湿式ビーズミルで混合分散し、粉砕メディアを分離してから脱溶剤を行い、次いで酸性化合物（Ｆ）と混合して前記共重合体（Ｂ）を析出させた後濾過し、塩基性化合物（Ｃ）で水性媒体中に再分散させる、塗料用水性顔料分散体の製造方法において、
（１）前記共重合体（Ｂ）として、重量平均分子量２５，０００〜３５，０００の前記共重合体を用い、
（２）質量換算で水（Ｅ）に対して１５〜２５％の有機溶剤（Ｄ）を用い、
（３）混合分散時における前記混合物として不揮発分（質量換算）２５〜３５％の混合物を用いて、
（４）流通式湿式ビーズミルとして、
粉砕メディアと前記混合物を収容するための円筒状粉砕室、この粉砕室の一端に設置されて粉砕室の内室に前記混合物を供給する入口、粉砕室の他端に設置されて内室から外に延びた前記混合物を排出する出口、および前記混合物を流動させるための攪拌部材を有する室軸と同軸の攪拌装置を具備し、前記攪拌部材は複数の推進要素を有して羽根車状に形成されており、前記推進要素の両側の各々にそれぞれひとつの円板が配置されており、両円板の少なくとも一方は少なくともひとつの開口部を有しており、この開口部を通って前記混合物が流動でき、前記攪拌部材は室軸中心に回転された時に前記混合物の一部が継続的に前記開口部を有する円板の縁を経て径方向に内部に向かって開口内へ入り、そこから円板の間の中間部分に還流し、それにより粉砕室の内室における前記混合物の均一な軸方向分布が維持されるようにした流通式湿式ビーズミルを用い、
（５）室軸中心に回転される羽根車状に形成された攪拌部材の少なくとも一つとして、少なくとも三つの円板を有し、これらのそれぞれ二つの円板の間には縦断面が弓状で円板縁に対して接線方向に延びる羽根が設置され、かつ二つの外側円板はそれぞれひとつの中央開口を有する攪拌部材を用いて、
（６）同ビーズミルの入口と出口をポンプ及び配管により連結して、攪拌部材を室軸中心に回転させ粉砕メディアの存在下で前記混合物を流動させて粉砕室内を還流させると共に、前記混合物を同ビーズミルの粉砕室へ繰り返し流通循環させて、有機溶剤（Ｄ）を含有する顔料分散体を製造する
ことを特徴とする塗料用水性顔料分散体の製造方法。
【請求項２】
前記スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｂ）が、グリシジル基の架橋部位を含有するスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体である請求項１記載の水性顔料分散体の製造方法。
【請求項３】
前記スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｂ）が、酸価８０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇかつ水酸基価２０〜１２０ＫＯＨｍｇ／ｇを有するスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｂ）である請求項１または２記載の水性顔料分散体の製造方法。
【請求項４】
前記混合物が、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｂ）の酸価の５０〜６５％を中和するのに必要な量の塩基性化合物（Ｃ）を含有した混合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性顔料分散体の製造方法。
【請求項５】
得られた水性顔料分散体中に含有する、有機顔料（Ａ）を被覆していないスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｂ）が、不揮発分の質量換算で、前記共重合体（Ｂ）の総量の３０％未満である請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性顔料分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料、特に自動車用上塗塗料に好適に適用できる水性顔料分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題に対応して、印刷インキや塗料を使用する分野では水性化が急速に進んでいる。特に自動車用上塗塗料分野においては、上塗塗料から排出される揮発性有機物含有量（ＶＯＣ）が多いため、水性化が強く求められている。
【０００３】
自動車用上塗塗料においては、高度の耐久性、耐酸性、耐チッピング性などの塗膜性能はもちろんのこと、これまで以上に鮮明性、透明性、発色性など優れた塗膜の仕上がり外観が要求されている。そのため、自動車用上塗塗料に使用される顔料は、透明性や発色性を上げるために出来るだけ微細化し、その状態を安定に保持する必要がある。
【０００４】
しかしながら、使用される顔料は、その多くが有機顔料であり、水中への分散においては水の大きな表面張力の故に、非水系の分散に比べて困難である。
【０００５】
有機顔料を微細な粒子として水に安定的に分散させて水性顔料分散体とする方法としては、有機顔料とスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の様な高分子分散剤と水とを各種混合機により混合分散させる方法がよく知られている。
【０００６】
特許文献１には、シンマルエンタープライゼス（株）製ダイノーミルやドライスベルゲ社製ドライスミルの様な生産性に優れた流通式湿式ビーズミルを用いて、粗製有機顔料や粉砕された粗製有機顔料と（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸系共重合体の様な高分子分散剤と有機溶剤溶液と水とを混合分散させ、脱溶剤を行い、次いで酸性化合物と混合して前記高分子分散剤を析出させた後濾過し、塩基性化合物で水性媒体中に再分散させることで、粗製有機顔料や粉砕された粗製有機顔料を有機顔料に変換させた、水性塗料やインクジェット記録用水性インクを調製するのに適した水性顔料分散体を製造出来ることが記載されている。
しかしながらこの製造方法では、粗製有機顔料や粉砕された粗製有機顔料の粒子径変化や結晶型変化を伴った顔料化工程と、それの水分散化工程とを水性媒体中で同時に行おうとするものであり、期待される所期の色相の水性顔料分散体が得られにくい、また不完全な顔料化による顔料粒子の不均一性のため透明性が不充分な塗膜となり、塗料としての優れた仕上がり外観が得られにくいという欠点がある。
【０００７】
また特許文献２には、ドライスベルゲ社製ＤＣＰミルやシンマルエンタープライゼス（株）製ダイノーミルＫＤＬ型の様な生産性に優れた流通式湿式ビーズミルを用いて、有機顔料と（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸系共重合体やスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の様な高分子分散剤と水とを混合分散させることで、水性塗料を調製するのに適した水性顔料分散体を製造出来ることが記載されている。
しかしながらこの製造方法では、有機顔料の粒子に対する高分子分散剤との相互作用が不充分であり、貯蔵安定性に優れた水性顔料分散体が得られにくい、また透明性が不充分な塗膜となり、塗料としての優れた仕上がり外観が得られにくいという欠点がある。
【０００８】
さらに特許文献３には、三井鉱山（株）製ＳＣミルの様な生産性に優れた流通式湿式ビーズミルを用いて、有機顔料と（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸系共重合体やスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の様な高分子分散剤と水とを混合分散させ、脱溶剤を行い、次いで酸性化合物と混合して前記高分子分散剤を析出させた後濾過し、塩基性化合物で水性媒体中に再分散させることで、インクジェット記録用水性インクを調製するのに適した水性顔料分散体を製造出来ることが記載されている。
この製造方法では、貯蔵安定性に優れた水性顔料分散体が得られるものの、高分子分散剤である共重合体の分子量が５，０００〜２０，０００といった比較的低分子量の共重合体が用いられているため、強靭性といった塗膜物性が不充分であるという問題がある。
【０００９】
塗膜の透明性や発色性を上げるために有機顔料は微細安定化されている必要があり、有機顔料を分散させるための高分子分散剤は低粘度、低分子量であることが有利であるが、それらは塗膜の強靱性が損なわれる原因となる。そのため、塗料用水性顔料分散体に使用する高分子分散剤の分子量はより高いことが望ましい。特許文献４では、高分子分散剤として、比較的高分子量の（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸系共重合体が用いられている。
しかしながら、この製造方法に使用されている様な高分子量の高分子分散剤では、逆に分散対象が高粘度過ぎて、ビーズミルを用いたとしても、分散に要する時間が長引いたり分散に要する総エネルギーが増したりして生産性が悪化する。そのため、この製造方法は、やはり、高い水性顔料分散体の生産性と、透明性の様な塗料として優れた仕上がり外観や、強靭性が高いといった優れた塗膜物性とを兼備する水性顔料分散体の製造方法と言えない。
【００１０】
これら特許文献にある様に、従来の方法では、優れた塗膜の仕上がり外観と優れた塗膜物性を兼ね備えた塗料を与える、貯蔵安定性にも優れた水性顔料分散体をより生産性高く製造することは困難であった。
【００１１】
【特許文献１】特開平９−２１７０１９号公報
【特許文献２】特開平１０−１３０５２３号公報
【特許文献３】特開平１１−１６６１４５号公報
【特許文献４】特開昭５０−１５４３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、優れた塗膜の仕上がり外観と優れた塗膜物性を兼ね備えた塗料を与える、貯蔵安定性にも優れた水性顔料分散体をより生産性高く製造する、塗料用水性顔料分散体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、優れた塗膜の仕上がり外観と優れた塗膜物性を兼ね備えた塗料を与える、貯蔵安定性にも優れた水性顔料分散体をより生産性高く製造する、塗料用水性顔料分散体の製造方法について鋭意検討したところ、有機顔料と適度な分子量のスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体と塩基性化合物と有機溶剤と水とからなる高粘度の混合物を、従来より強い機械的応力下で生産性高く混合分散して有機顔料を微細化し、かつ有機顔料と共重合体との相互作用をより高めることで前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち本発明は、有機顔料（Ａ）とスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）と有機溶剤（Ｄ）と水（Ｅ）との混合物を粉砕メディアを併用して流通式湿式ビーズミルで混合分散し、粉砕メディアを分離してから脱溶剤を行い、次いで酸性化合物（Ｆ）と混合して前記共重合体（Ｂ）を析出させた後濾過し、塩基性化合物（Ｃ）で水性媒体中に再分散させる、塗料用水性顔料分散体の製造方法において、
（１）前記共重合体（Ｂ）として、重量平均分子量２５，０００〜３５，０００の前記共重合体を用い、
（２）質量換算で水（Ｅ）に対して１５〜２５％の有機溶剤（Ｄ）を用い、
（３）混合分散時における前記混合物として不揮発分（質量換算）２５〜３５％の混合物を用いて、
（４）流通式湿式ビーズミルとして、
粉砕メディアと前記混合物を収容するための円筒状粉砕室、この粉砕室の一端に設置されて粉砕室の内室に前記混合物を供給する入口、粉砕室の他端に設置されて内室から外に延びた前記混合物を排出する出口、および前記混合物を流動させるための攪拌部材を有する室軸と同軸の攪拌装置を具備し、前記攪拌部材は複数の推進要素を有して羽根車状に形成されており、前記推進要素の両側の各々にそれぞれひとつの円板が配置されており、両円板の少なくとも一方は少なくともひとつの開口部を有しており、この開口部を通って前記混合物が流動でき、前記攪拌部材は室軸中心に回転された時に前記混合物の一部が継続的に前記開口部を有する円板の縁を経て径方向に内部に向かって開口内へ入り、そこから円板の間の中間部分に還流し、それにより粉砕室の内室における前記混合物の均一な軸方向分布が維持されるようにした流通式湿式ビーズミルを用い、
（５）室軸中心に回転される羽根車状に形成された攪拌部材の少なくとも一つとして、少なくとも三つの円板を有し、これらのそれぞれ二つの円板の間には縦断面が弓状で円板縁に対して接線方向に延びる羽根が設置され、かつ二つの外側円板はそれぞれひとつの中央開口を有する攪拌部材を用いて、
（６）同ビーズミルの入口と出口をポンプ及び配管により連結して、攪拌部材を室軸中心に回転させ粉砕メディアの存在下で前記混合物を流動させて粉砕室内を還流させると共に、前記混合物を同ビーズミルの粉砕室へ繰り返し流通循環させて、有機溶剤（Ｄ）を含有する顔料分散体を製造する
ことを特徴とする塗料用水性顔料分散体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の塗料用水性顔料分散体の製造方法は、特定の原料を用いて特定条件の混合物を調製し、それを特定の分散装置を用いて分散した顔料分散体から水性顔料分散体を調製するので、優れた塗膜の仕上がり外観と優れた塗膜物性を兼ね備えた塗料を与える、貯蔵安定性にも優れた水性顔料分散体をより生産性高く製造することが出来るという格別顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体で有機顔料が被覆されてなる塗料用顔料分散体の製造方法において、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体と有機顔料と塩基性化合物と有機溶剤と水を特定の条件下で混合し、特定の流通式湿式ビーズミル（以下、分散装置という）を用いて有機顔料を微分散することを特徴とする。
【００１７】
本発明において使用する分散装置を図１に従い説明する。図１は、分散装置の粉砕室の部分だけを示した縦断面図である。本発明において使用する分散装置は、粉砕メディア（図示せず）と前記混合物を収容するための円筒状粉砕室１、この粉砕室の一端に設置されて粉砕室の内室２に前記混合物を供給する入口３、粉砕室の他端に設置されて内室から外に延びた前記混合物を排出する出口４、および前記混合物を流動させるための攪拌部材５を有する室軸と同軸の攪拌装置６を具備している。
【００１８】
また、前記攪拌部材５は複数の推進要素を有して羽根車状に形成されており、前記推進要素の両側の各々にそれぞれひとつの円板が配置されており、両円板の少なくとも一方は少なくともひとつの中央開口７ｄを有しており、この開口を通って前記混合物が流動でき、前記攪拌部材は室軸中心に回転された時に、矢印８及び矢印９の様に前記混合物の一部が継続的に前記中央開口７ｄを有する円板の縁を経て径方向に内部に向かって中央開口７ｄへ入り、そこから円板の間の中間部分に還流し、それにより粉砕室の内室における前記混合物の均一な軸方向分布が維持されるようにした流通式湿式ビーズミルである。
【００１９】
図１の通り、粉砕室１は、室軸を備えた内室２を有する。内室２は長めで円筒状の側壁面とこの側壁面の両端に配置された端壁面を有する。ここで一方の端壁面には、後記する有機顔料（Ａ）とスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）と有機溶剤（Ｄ）と水（Ｅ）との混合物を供給するための入口３が、また他方の端壁面には、後記混合物、或いは後記混合物を粉砕および／または混合分散することで生じる顔料分散体、を排出するための出口４が設けられている。
【００２０】
更に内室２には、水平の室軸のまわりに回転できる撹拌装置６が設置されている。攪拌装置６は、この室軸に攪拌部材５が固定されたものであり、別途設けられた駆動装置（図示せず）の動力により、軸の回転と共に内室２で攪拌部材５も回転する様になっている。室軸と同軸の撹拌装置の軸は、端壁面を貫通するその端を以て駆動装置に固定される。室軸に所定間隔をもって固定配置された攪拌部材５は、回転することによって、内室２にある後記する混合物を流動させ、径方向かつ出口方向（矢印１０）へ運び、それにより内室２に連続的に供給された混合物中に含まれる有機顔料（Ａ）を破砕すると共に、有機溶剤（Ｄ）及び水（Ｅ）を主成分とした液媒体に、粉砕された有機顔料（Ａ）及び塩とされた共重合体（Ｂ）を安定的に分散させる機能を有する。
【００２１】
図１においては、室軸には攪拌部材５が３つが固定設置されている。攪拌部材５は、２〜６個を用いることが出来る。図２〜４にこの攪拌部材の例、５Ａ、５Ｂ及び５Ｃを示す。図２の撹拌部材５Ａは、外側円板７ａ、もう一つの外側円板であって外側円板７ａに平行に設置されて室軸と同軸の中央開口を持つリング状の円板７ｂ、並びに両円板と互いに結合されて羽根７ｃとして形成された４〜２０の推進要素を有する。図３の撹拌部材５Ｂは、外側円板であって室軸と同軸の中央開口を持つリング状の円板７ａ、この円板に平行に設置された中央円板、外側円板であって室軸と同軸の中央開口を持つもう一方のリング状円板７ａ並びに２つのリング状円板と中央円板と互いに結合されて羽根７ｃとして形成された４〜２０の推進要素を有する。図４の撹拌部材５Ｃは、外側円板であって室軸と同軸の中央開口を持つリング状の円板７ａ、並びにもう一方の外側円板であってリング状の中央開口に代えて複数の小穴のある円板とが互いに結合されて羽根７ｃとして形成された４〜２０の推進要素を有する。これら攪拌部材５Ａ〜５Ｃの推進要素は、縦断面が弓状であり、これらの推進要素により両円板７ａと７ｂ或いは両円板７ａと中央の円板とは互いに結合されている。これは水車における羽根車の様な形状である。個々の攪拌部材５は、その各円板面が端壁面に面する様に軸上に配置される。
【００２２】
粉砕室１の一方の端壁面には、内室２と混合物を排出するための出口４が管を介して設けられている。そして、内室側の管には、混合物又は顔料分散体だけが排出される様にし、かつ粉砕や分散をする際に併用された粉砕メディアが出口４から排出されない様にするための分離機構を設けることが出来る。この分離機構としては、例えばスリットやメッシュが挙げられ、その間隙や目の粗さは、粉砕の機能を果たす粉砕メディアの内室からの排出が抑止されるような径とされる。
【００２３】
分散装置の運転時には、後記する混合物が粉砕室１の入口３を通ってその内室２に供給され、そこから出口４へ送られる。粉砕室１の内室２に存在する粉砕メディアは分散装置の運転中に内室２に連続的に供給される後記混合物を粉砕および／または分散するが、その後に内室２で生成された所定の品質に達した顔料分散体は、連続液体流の形状で分離機構により出口４を通じて内室２から排出される。
【００２４】
図１にある様に、粉砕および／または分散中に矢印方向に回転する複数の撹拌部材５は、粉砕メディアと後記する混合物の一部が継続的に矢印９方向へ外側に向かって径方向に推進され、その後に混合物の少なくとも一部が矢印８方向へ攪拌部材５の中央開口７ｄに向かい、そこから攪拌部材５の両円板との間の空間（中間部）に流入する様になっている。そして、二つの弓状の推進要素と両円板に挟まれた開口部から、この開口内の中間部へ吸入された粉砕メディアと混合物は、放出される様になっている。後記混合物が径方向に動く速度は好ましくは内室２を貫流する混合物の速度よりも大きく、そのため軸方向に流動する混合物による粉砕メディアの移動が回避されるが、それにより内室２における粉砕メディアの均一な分布が達成できる。そこで粉砕メディアが径方向に動く速度は、粉砕や分散がなされるべき混合物が粉砕室を貫流する速度よりも、例えば、３〜７倍大きくすることができる。
【００２５】
内室２における混合物の流動は、主に矢印１０の方向、即ち室軸の内室２入口３側から出口４側に向けて行われる。この方向への混合物の流動は、内室２より大きな容積の混合物をポンプ（図示せず）等による圧入と攪拌部材５の回転によって行うことが出来る。入口３に面した円板の穴の直径は、好ましくは室軸の直径よりも大きく、例えばその２〜４倍とすることが出来る。
【００２６】
本発明で用いる攪拌部材５は、室軸中心に回転される羽根車状に形成された攪拌部材であって、複数の推進要素を有して羽根車状に形成されており、前記推進要素の両側の各々にそれぞれひとつの円板が配置されており、両円板の少なくとも一方は少なくともひとつの開口部を有したものである。攪拌部材５は、その開口部を通って後記混合物が流動でき、前記攪拌部材５は室軸中心に回転された時に混合物の一部が継続的に前記開口を有する円板の縁を経て径方向に内部に向かって開口内へ入り、そこから円板の間の中間部分に還流し、それにより粉砕室の内室２における前記混合物の均一な軸方向分布が維持される様にしてある。
【００２７】
図３にある様に、本発明における好適な攪拌部材５Ｂは、少なくとも三つの円板を有し、これらのそれぞれ二つの円板の間（即ち、一つの外側の円板７ａと中央の円板の間及びもう一つの外側の円板７ａと中央の円板との間のそれぞれの間）には、縦断面が弓状で円板縁に対して接線方向に延びる羽根７ｃが設置され、二つの外側円板７ａ及び７ｂはそれぞれひとつの中央開口７ｄを有するものである。さらに図４の７ｂにある様に、中央の円板には混合物が流動可能の様に小穴４〜１８個が設けられている攪拌部材５Ｂが最適である。撹拌部材５Ｂは、中央の円板により攪拌装置６の室軸に固定されて用いられる。本発明では、この攪拌装置６としては、そこに設けられた複数の攪拌部材５のうち少なくとも一つが前記した最適な攪拌部材５Ｂである攪拌装置を用いることが好ましい。
【００２８】
この好適な攪拌部材５Ｂは、分散装置の運転中は、矢印方向に回転するため、粉砕メディア及び後記混合物の一部が継続的に両外側の円板に設けられた各中央開口７ｄから吸引され、矢印方向９に羽根７ｃから径方向に外側へ、さらに両外側の円板７ａ及び７ｂの縁を経て再び径方向に内側へ供給されるが、それにより撹拌部材５の両側において矢印８で示された循環が生じる。
【００２９】
図４にある様に、攪拌部材５を構成する最外側の２枚の円板のうち少なくともひとつは、リング状の中央開口７ｄを有していることが好ましいが、もう一方の円板には、円板間の中間部分へ粉砕メディア及び後記混合物の一部が供給出来る様に、中央開口部に代えてそれより小さな開口部の４〜１８個の小穴を設けることも出来る。
【００３０】
この様に本発明で用いる分散装置は、従来の分散装置と比べて、運転中に粉砕室中に充填された粉砕メディアがその内室出口に向かって密集しない均一な分布が達成され、またそれにより運転時の過度の圧力の発生や過度の発熱による過熱並びに分散装置内の個々の部材の摩耗を低減させることが出来る。これにより、同一の粉砕メディアを同一量用いて同一時間で後記混合物を分散する際、この混合物から顔料分散体を製造する際の部品交換頻度やメンテナンス回数を減らすことが出来、得るべき顔料分散体の生産性の向上に寄与出来る。
【００３１】
内室２の側壁面は円筒状ジャケット（図示せず）でカバーすることが可能であり、そうすることで該壁面と共に断面が円形の中間空間が得られ、この空間には、粉砕や分散を行うべき混合物を間接的に冷却または加熱するための熱媒（冷媒）を通過させることが出来る。
【００３２】
尚、本発明で用いる分散装置における粉砕室内室２、攪拌部材５、粉砕や分散に用いる粉砕メディアには、例えば、ガラス、ステンレス、金属酸化物、セラミックスの様な公知慣用の高耐久性素材をいずれも使用することが出来る。粉砕室内室２、攪拌部材５及び粉砕メディアは、混合物中に含まれる顔料等の粒子を充分に粉砕することが可能となる様に、かつ部品交換頻度やメンテナンス回数が低減出来る様に、選択の上、組み合わせて用いられる。仮に、万一、極少量の素材が混入しても、塗料を調製する際に不都合を生じないことも、念のために確認しておくことが好ましい。例えば、メタリック塗料を調製する様な場合には、顔料分散体に含まれる微少混在物が塗料の調製時において酸化還元反応の起点となり、粉砕され分散した有機顔料（Ａ）を変質させ、塗料等の経時的な色相変化を引き起こすこともあり得るので注意をしたほうが良い。
【００３３】
粉砕室内室２の有効容積に占める粉砕メディアの容積（充填率）は、特に制限されるものではないが、例えば、粉砕室内室の有効容積の３０〜８０％、好ましくは４０〜７０とする。
【００３４】
こうして、分散装置の粉砕室の入口３と出口４をポンプ及び配管により連結して、攪拌部材５を室軸中心に回転させ粉砕メディアの存在下で、混合物を流動させて粉砕室内室２を還流させると共に、混合物を内室２へ繰り返し流通循環させることで、有機溶剤（Ｄ）を含有する顔料分散体を製造することが出来る。分散装置の内室２に仕込んだ際の混合物が顔料分散体となるまで、攪拌部材５による回転等を行い、内室２内の混合物を流通循環させることが好ましい。
【００３５】
混合物の連続的分散が可能となる様に、予め準備した混合槽の出口と分散装置の入口とを配管で繋ぎ、一方、分散装置の出口と混合槽の入口を同様に配管で繋ぎ、混合槽に入れた混合物を分散装置に導入し排出する様に、流通循環させても良い。
【００３６】
流通循環の終点は、例えば、経時的に適宜サンプリングを行い、混合物中に含まれる有機顔料（Ａ）が意図した所定粒子径となった際に分散装置の運転を中止する方法で定めることが出来る。予め同一分散条件にて時間と分散顔料粒子径との関係を求めておけば、この関係から時間で分散の終点を決めることも可能である。
【００３７】
本発明においては、まず、有機顔料（Ａ）とスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）と有機溶剤（Ｄ）と水（Ｅ）との混合物を、前記粉砕メディアを併用して前記分散装置で混合分散することで、顔料分散体とする。粉砕メディアが粉砕室出口４から排出されない様にするための分離機構が設けられた分散装置を用いた場合には、特段に粉砕メディアを分離することなく、直接、顔料分散体を得ることが出来る。この分離機構が設けられていない分散装置を用いて顔料分散体を調製した場合には、濾過等により粉砕メディアだけを濾別する。こうして得られた顔料分散体は有機溶剤をより多く含有している点で、後に詳しく定義する水性顔料分散体とは、区別される。
【００３８】
こうして得られた、粉砕メディアが分離された、粉砕メディアを含有しない顔料分散体は、そこに含まれる有機溶剤（Ｄ）が脱溶剤され、次いで酸性化合物（Ｆ）と混合され、前記共重合体（Ｂ）を析出させた後に濾過し、塩基性化合物（Ｃ）で水性媒体中に再分散させて、塗料用水性顔料分散体とされる。
【００３９】
次に前記した顔料分散体を得るために用いる、有機顔料（Ａ）とスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）と有機溶剤（Ｄ）と水（Ｅ）との混合物について説明する。
【００４０】
本発明の塗料用水性顔料分散体の調製で用いる有機顔料（Ａ）としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものがいずれも使用できる。具体的には、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料又はアゾ系顔料等の有機顔料が挙げられる。
【００４１】
これら有機顔料（Ａ）は、粉体として用いても、ウェットケーキとしても、あるいは水性スラリーとして用いても構わないが、本発明においては、特に凝集の激しい有機顔料（Ａ）の分散に効果的である。
【００４２】
本発明の塗料用水性顔料分散体の製造方法で使用する共重合体（Ｂ）は、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体であり、それはスチレンの重合単位と（メタ）アクリル酸の重合単位を必須として含有する共重合体を意味する。そしてこの共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸に基づくカルボキシル基をアニオン性基として含有する。（メタ）アクリル酸は、電気的中性状態とアニオン状態の共存範囲を広く制御できるだけでなく、入手がしやすく、低価格であり好ましい。本発明おいては、アクリル酸とメタアクリル酸との両方を包含して（メタ）アクリル酸と呼ぶものとする。これは（メタ）アクリル酸エステル等における（メタ）アクリル酸についても同様である。
【００４３】
共重合体（Ｂ）は、塗膜の強靱性を確保するために充分な分子量を有することが必要であり、重量平均分子量で２５，０００〜３５，０００である。この重量平均分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。重量平均分子量が２０，０００よりも低いと親水性が高くなりすぎるために塗膜の耐水性が著しく低下するばかりでなく、塗膜が脆くなる傾向にあるので好ましくない。また重量平均分子量が３５，０００を越えると分散対象の粘度が高くなるために生産性が極端に悪化する。
【００４４】
共重合体（Ｂ）は、アクリル酸、メタクリル酸の少なくとも一方の重合単位が含まれていれば良いが、必要に応じて、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノブチルの如きイタコン酸モノアルキル類、イタコン酸モノブチルの如きイタコン酸モノアルキル類等を併用することも出来る。
【００４５】
有機顔料（Ａ）の表面は、本来疎水性を有している。本発明において使用するスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体のスチレンは、狭義のスチレンを意味するのではなく、広義のスチレン系単量体を意味する。疎水性成分として有機顔料（Ａ）表面との相互作用を効果的に働かせることを目的に共重合させているものである。よって、スチレン系単量体としては、スチレンだけでなくそれと同様の効果をもたらすα−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。
【００４６】
共重合体（Ｂ）は、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸を必須成分として、必要に応じてその他の共重合可能な単量体を共重合させた多元共重合体である。その他の共重合可能な単量体としては、公知慣用のモノエチレン性不飽和単量体がいずれも挙げられる。スチレン系単量体には、それに類する芳香族性を有するフェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のベンゼン環を有する（メタ）アクリル酸エステルを併用することが出来る。
【００４７】
共重合体（Ｂ）を製造する際に、上記と共重合するのに用いることが出来る（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等を挙げることができる。その他には、例えば，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの様な、水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステルを挙げることが出来る。
【００４８】
本発明において共重合体（Ｂ）は、有機顔料（Ａ）を被覆するために使用されるものであり、被覆壁の耐溶剤性や耐久性などの特性を一層向上させるため、或いは、塗膜の強靭性を高めるために共重合体（Ｂ）それ自体にグリシジル基の如き反応性活性基を結合させておくことが出来る。こうすることによって、顔料被覆時又は被覆後、或いは塗膜形成時にこの反応活性基を利用して有機顔料（Ａ）の被覆に関与する共重合体（Ｂ）それ自体の分子量を増加させ、或いは、塗料組成物中の硬化剤と架橋しうる性能を付与させておくことがより好ましい。
【００４９】
架橋性基を有する重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２，３−エポキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３−エポキシブチル等のグリシジル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１以上からなるモノマーを上記した単量体に併用して共重合した共重合体（Ｂ）を用いるのが好ましい。
【００５０】
共重合体（Ｂ）を得るための重合性モノマー混合物の重合方法は、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合など公知の各種重合方法が利用できるが、溶液重合が簡便なので好ましい。共重合体（Ｂ）は、簡便さの観点から前記溶液重合が多用され、その場合には共重合体（Ｂ）の後記有機溶剤（Ｄ）の溶液が得られる。こうすると、共重合体（Ｂ）と後記有機溶剤（Ｄ）とを別個に準備してそれらを混合する手間がなくなるので好ましい。また溶液重合を採用する場合には、合成上も問題が生じない後記有機溶剤（Ｄ）を用いることが好ましい。重合開始剤としては、公知の過酸化物やアゾ系化合物が使用できる。
【００５１】
本発明において、共重合体（Ｂ）は、どの様な酸価の共重合体であっても良いが、酸価８０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲の共重合体であることが好ましい。酸価が２００を越えると、親水性が高くなりすぎるため調製された塗料から形成される塗膜の耐水性が著しく低下する傾向にあり、また、酸価が８０よりも低いと、顔料の分散安定性が損なわれ、結果として塗膜の透明性が損なわれる傾向にあるので、いずれにしても好ましくない。
【００５２】
また共重合体（Ｂ）としては、水酸基を含有する共重合体が好ましい。スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体に結合した水酸基は、焼付け時に塗料中の硬化剤と反応して、より強靭な塗膜を形成することができる。共重合体（Ｂ）としては、水酸基に基づく水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）２０〜１２０の範囲の共重合体が好ましい。水酸基価は樹脂固形分１ｇを中和するのに必要な氷酢酸と等モル数のＫＯＨのｍｇ量で表す。
【００５３】
即ち共重合体（Ｂ）としては、酸価８０〜２００かつ水酸基価２０〜１２０のカルボキシル基と水酸基を有する共重合体がより好ましい。水酸基価が１２０を超えると、親水性が高くなり過ぎるため、塗膜の耐水性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００５４】
本発明の塗料用水性顔料分散体の製造方法において、前記混合物における有機顔料（Ａ）と共重合体との割合は、特に制限されるものではないが、質量換算で有機顔料（Ａ）１００部に対して、前記共重合体（Ｂ）の不揮発分を３０〜６０部とするのが好ましい。この範囲であると、共重合体（Ｂ）の有機顔料（Ａ）への被覆割合が適当であり塗膜の強靭性に悪影響を及ぼし難く、分散自体も安定に行いやすく分散粒子径も適当で、しかも後記する塗料調製時の配合設計上の自由度を大きくもたせることが出来るので好ましい。
【００５５】
本発明の水性顔料分散体を得るために用いる混合物には、当該有機顔料（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の他に、塩基性化合物（Ｃ）と有機溶剤（Ｄ）と水（Ｅ）とが少なくとも含まれる。
【００５６】
塩基性化合物（Ｃ）は、共重合体（Ｂ）に含有されるカルボキシル基の少なくとも一部をイオン化された形態（カルボン酸塩、またはカルボキシラート基という）とし、水溶性化するために用いる。
【００５７】
共重合体（Ｂ）に含有されるカルボキシル基の塩基性化合物（Ｃ）による中和率は、共重合体（Ｂ）の親水性と疎水性のバランスに重要な役割を果たし、そのバランスにより、有機顔料（Ａ）と共重合体（Ｂ）との相互作用の強弱が左右される。本発明において、用いた共重合体（Ｂ）の酸価絶対値の５０〜６５％を中和するのに必要な量の塩基性化合物（Ｃ）を用いることが好ましい。中和率が前記した範囲であると、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の親水性と疎水性のバランスが好適となり、性能を満足されられるものと考えられる。
【００５８】
前記塩基性化合物（Ｃ）としては、公知慣用のものが挙げられるが、例えば、アンモニア、アミン、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩などの塩基性化合物が挙げられ、特にアミンが好適である。当該アミンとしては、第１級、第２級又は第３級のアルキルアミン、第１級、第２級又は第３級のアルカノールアミン、及びシクロアルキルアミンなどが使用できる。
【００５９】
本発明における顔料分散体を得るために用いる液媒体は、有機溶剤（Ｄ）と水（Ｅ）からなる。この際に混合物に含める有機溶剤（Ｄ）は、質量換算で水（Ｅ）に対して１５〜２５％とすることが好ましい。このような割合に調製した液媒体中、塩基性化合物（Ｃ）で中和された共重合体（Ｂ）は、膨潤状態を示し、共重合体間の相互作用が増大され、上記した様な分散装置内で有機顔料（Ａ）を微細に分散するための最適な粘度を発現する。また、このような系においては、膨潤した共重合体（Ｂ）が有機顔料（Ａ）表面を包み込み、効果的な顔料への吸着が可能となる。用いる有機溶剤（Ｄ）量が少なすぎると、有機顔料（Ａ）への濡れが不充分となったり、分散装置内で分散に供する混合物の粘度が低くなりすぎたりするため分散効果が少なく、顔料粒子径が充分に小さくならない。一方、有機溶剤（Ｄ）量が多すぎると、分散装置内で分散に供する混合物の粘度は高くなり、有機顔料（Ａ）を微細に分散できるものの、有機顔料（Ａ）と共重合体（Ｂ）との親和性及び前記重合体（Ｂ）と水（Ｅ）との親水性のバランスが保持できないため、有機顔料（Ａ）への前記共重合体（Ｂ）の吸着は不充分となり、分散安定性は悪化する傾向にある。
【００６０】
顔料分散体を得るための混合物を調製するのに、使用される有機溶剤（Ｄ）は、特に制限されないが、共重合体（Ｂ）を溶解する能力が高いものが好ましく、蒸気圧が水（Ｅ）より高く、脱溶剤し易いもの、更に、水と混和性のあるものが特に好ましい。
【００６１】
このような有機溶剤（Ｄ）としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどが特に好ましい。水との混和性は低いが、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、塩化メチレンなども併用することが出来る。
【００６２】
また、本発明における顔料分散体を得るために調製した、有機顔料（Ａ）と共重合体（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）と有機溶剤（Ｄ）と水（Ｅ）とを含有する混合物は、質量換算で不揮発分が２５〜３５％となる様にする。不揮発分がこれより小さいと分散装置内で好適な粘度が発現されないので、分散効果が少なく、顔料粒子径は充分に小さくならない。また、不揮発分がこれより大きいと混合物の粘度が極端に高くなり、効率良く分散装置を循環せず、顔料粒子径が充分に小さくならない。
【００６３】
即ち、本発明の効果は、特定の有機溶剤（Ｃ）／水（Ｅ）比率の液媒体中、共重合体（Ｂ）のカルボキシル基を塩基性化合物（Ｃ）で中和した後、特定の不揮発分量となるように有機顔料（Ａ）を混合することで、分散工程時に有機顔料（Ａ）と共重合体（Ｂ）の相互作用が効果的に働く状態、かつ有機顔料（Ａ）を微細に分散するための高粘度状態を発現させ、さらに、高粘度状態でも生産性高く、充分な分散効果を発揮する上記した様な分散装置を併用することで達成される。
【００６４】
本発明の水性顔料分散体の製造方法は、前記した有機顔料（Ａ）と共重合体（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）と有機溶剤（Ｄ）と水（Ｅ）との混合物を、前記した特定の分散装置にて混合分散することで顔料分散体とする混合分散工程に引き続き、この顔料分散体から粉砕メディアを分離してから脱溶剤を行い、次いで酸性化合物（Ｆ）と混合して前記共重合体（Ｂ）を析出させた後濾過し、塩基性化合物（Ｃ）で水性媒体中に再分散させる。
【００６５】
この製造方法は、換言すると、前記混合分散工程及び粉砕メディアの分離に引き続き、少なくとも有機溶剤（Ｄ）を除去する蒸留工程、酸析工程、濾過工程、前記工程での濾過物に塩基性化合物（Ｃ）を加えて共重合体（Ｂ）のカルボキシル基を中和して、水性媒体中に再分散する再分散工程を含む。
【００６６】
脱溶剤のための蒸留工程は、混合分散工程において使用した混合物中の有機溶剤（Ｄ）を除去する工程であり、本発明では必須の工程である。また、所望の固形分濃度にするため有機溶剤（Ｄ）だけでなく余剰の水（Ｅ）を除去することも出来る。この工程では、不揮発分が低いと粘度が小さくなり、混合物を均一となるように容易に攪拌することができ、しかも後の酸析工程でも攪拌を容易とすることができることから、不揮発分を５〜１０％に調整するのが好ましい。
【００６７】
混合分散工程で高められた、有機顔料（Ａ）と共重合体（Ｂ）との相互作用を一層強固なものにすることを目的に行われる酸析工程は、有機溶剤（Ｄ）を除去した顔料分散体と酸性化合物（Ｆ）とを混合してｐＨを中性または酸性とすることによって、塩基性化合物（Ｃ）により中和されたカルボキシル基を有する共重合体を未中和状態の共重合体として析出させるものである。
【００６８】
使用される酸性化合物（Ｆ）としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸の如き無機酸類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸の如き有機酸類などが使用できるが、排水中の有機物が少なくすることが出来、かつ、酸析効果も大きい塩酸、硫酸が好ましい。酸析時のｐＨは３〜６の範囲が好ましいが、有機顔料（Ａ）によっては酸によって分解されるものもあり、このような有機顔料（Ａ）の場合には、ｐＨ４〜７の範囲で酸析することが好ましい。
【００６９】
酸析後、濾過および必要に応じて洗浄を行って、カルボキシル基を有する共重合体（Ｂ）で被覆された有機顔料（Ａ）の含水ケーキを得る。濾過方法としては、フィルタープレス、ヌッチェ式濾過、加圧濾過など公知の方法が採用できる。濾過や洗浄は、必要であれば繰り返し行うことが出来る。市販の有機顔料（Ａ）には、水性塗料を調製する際に不具合を生じる様な水溶性金属塩が含まれていることがあるが、この濾過や洗浄により、容易にそれを低減したり除去することが出来る。この工程によれば、市販の有機顔料（Ａ）について予め精製を行う手間も省けるので好ましい。
【００７０】
濾過および必要に応じて洗浄を行って得られる含水ケーキは、乾燥させることなく、含水した状態のまま塩基性化合物（Ｃ）で共重合体（Ｂ）のカルボキシル基を再中和することによって、水性媒体中に再分散させる。本発明において、水性媒体とは、水のみ又は水と水溶性有機溶剤とからなり質量換算で６０％以上の水を含有する液媒体を意味するものとする。この再分散させるための水性媒体としては、有機溶剤を含まないか又は５％未満しか有機溶剤を含有していない水性媒体が好適である。こうすることで、有機顔料（Ａ）の粒子が凝集することなく、微細な状態を保持したままで、水性媒体中に再分散される。この再分散には、前記共重合体（Ｂ）を中和するために使用したのと同じの塩基性化合物が使用できる。
【００７１】
このようにして得られる、塩基性化合物（Ｃ）で中和されたカルボキシル基を有する共重合体（Ｂ）で有機顔料（Ａ）が被覆されてなる粒子が水性媒体中に分散した水性顔料分散体としては、体積平均粒子径が５０〜２００ｎｍの範囲にあるものが、塗膜の透明性や耐光性に優れており、製造も容易であることから好ましい。
【００７２】
また、有機顔料（Ａ）を被覆していない共重合体（Ｂ）は、不揮発分の質量換算で、前記共重合体（Ｂ）の総量の３０％未満中でも１５％未満であることが、分散が安定であり長期放置においても分散粒子の粒子径の増大が小さく、沈降を引き起こすことも少ないので好ましい。また、有機顔料（Ａ）を被覆していないフリーの（液媒体中に浮遊している）共重合体（Ｂ）は、塗膜の耐水性にも悪影響を及ぼす傾向にあるため好ましくない。
【００７３】
上記の様な製造方法により、凝集の激しい有機顔料（Ａ）においても生産性高く、微細に分散安定化した塗料用水性顔料分散体を製造することができる。こうして得られた塗料用水性顔料分散体は、それ自体が極めて優れた透明性塗膜を形成するので、公知慣用の水性塗料用ベースに添加混合して水性塗料とする際に、ベースの塗膜の透明性を損ねることなく水性塗料を調製することが出来る。ＹＭＣ（イエロー・マゼンタ・シアン）の各色の有・機顔料を用いて対応するＹＭＣの水性顔料分散体を調製することが出来る。こうして得られたＹＭＣの三原色の塗料用水性顔料分散体は、その２種以上を適宜組み合わせることでフルカラーの着色塗膜を得ることも可能である。さらに必要であれば、中間色の塗料用水性顔料分散体と併用して塗膜を形成することも出来る。
【００７４】
本発明の塗料用水性顔料分散体は、必要に応じて公知慣用の水性塗料用ベースと併用することで、スチール、アルミニウム、鉄等の金属、木材、ポリオレフィン、ＰＥＴ等のプラスチックの各種基材の被覆に使用することが出来る。本発明の塗料用水性顔料分散体は有機顔料とスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体との相互作用が従来よりも高く、有機顔料が前記共重合体で被覆されている様な状態であるため、金属粉を中心とした無機顔料が併用される場合や被覆対象の基材が金属である場合等における、有機顔料と金属との相互作用が起こりにくく、それによる各種劣化が発現しないか又は発現を遅延させることが可能である。従って、自動車用上塗塗料を調製するための水性顔料分散体として好適である。
【００７５】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、すべて質量基準である。
【００７６】
また、以下の実施例等におけるスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の分子量は、ポリスチレン換算値であり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し、塗料用水性顔料分散体の単色分光透過率スペクトル測定にはオリンパス（株）製ＯＳＰ−ＳＰ２００顕微分光測光装置、粘度測定には東機産業（株）製Ｒ−５００型粘度計、体積平均粒子径測定には日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（レーサー散乱回折式粒度分布計）を各々使用した。
【００７７】
＜合成例１＞（高分子量スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の合成）
滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を備えた３リットルの四つ口フラスコに、メチルエチルケトン１，１００部仕込み、窒素シール下に、攪拌しながら液温を８０℃まで昇温させた後、
【００７８】
スチレン                                  ２００部
メタクリル酸ｎ−ブチル                    ２２７部
アクリルｎ−ブチル                        ２２４部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル          １５０部
メタクリル酸                              １６９部
メタクリル酸２，３−エポキシプロピル      ３０部
パーブチル  Ｏ                            １００部
（日本油脂（株）製のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート）
【００７９】
とからなる混合液を４時間掛けて滴下した。さらに、同温度で９時間反応を続けた。反応混合液を室温まで放冷した後、メチルエチルケトンを加えて希釈して、不揮発分が４８．２％、酸価１１０、水酸基価６５、数平均分子量３２，８００のスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体を含有する共重合体溶液を得た。
【００８０】
＜合成例２＞（低分子量スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の合成）
滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を備えた３リットルの四つ口フラスコに、メチルエチルケトン１，１００部仕込み、窒素シール下に、攪拌しながら液温を８０℃まで昇温させた後、
【００８１】
スチレン                                  ２００部
メタクリル酸ｎ−ブチル                    ２２７部
アクリルｎ−ブチル                        ２２４部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル          １５０部
メタクリル酸                              １６９部
メタクリル酸２，３−エポキシプロピル      ３０部
パーブチル  Ｏ                            １６０部
【００８２】
とからなる混合液を４時間掛けて滴下した。さらに、同温度で９時間反応を続けた。反応混合液を室温まで放冷した後、メチルエチルケトンを加えて希釈して不揮発分が４９．２％、酸価１１０、水酸基価６５、数平均分子量１４，０００のスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体を含有する共重合体溶液を得た。
【実施例１】
【００８３】
スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体を含有する合成例１で得られた共重合体溶液３０１部と２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの５０％水溶液３０部とイオン交換水７３８部を仕込み、混合攪拌し、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体のカルボキシル基を６０％中和すると共に、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体を水中に溶解させた。
【００８４】
次いで、Ｓａｎｙｏ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  Ｇ３１４（山陽色素株式会社製の銅フタロシアニンブルー顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：１）２９０部を加え、１時間よく攪拌して銅フタロシアニンブルー顔料の懸濁液〔有機顔料（Ａ）とスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｂ）と塩基性化合物（Ｃ）と有機溶剤（Ｄ）と水（Ｅ）との混合物に相当する。〕を得た。
【００８５】
混合物の循環が可能となる様に、予め準備した混合槽の出口と下記分散装置の入口とを配管で繋ぎ、一方、下記分散装置の出口と混合槽の入口を同様に配管で繋ぎ、混合槽に前記懸濁液を入れた。
【００８６】
粉砕メディアとしてニッカトー社製ＹＴＺビーズ（直径０．３ｍｍφジルコニアビーズ（株）製）を内室容積の６５％となる量を充填した、粉砕メディアが粉砕室外に流出しない様な分離機構を設けた図５に示す構造の分散装置（ベッセル容量１．５Ｌ）を準備した。攪拌装置６としては、入口に近いほうから図４の攪拌部材５Ｃ、図３の攪拌部材５Ｂ（但し、中央円板には混合物が流通できる様に複数の小穴１０〜１８個が開いたもの）及びもう一つの図３の攪拌部材５Ｂ（同前）のそれぞれを、必要な向きに配置したものを用いた。次いで、この分散装置の運転を開始し、混合槽の銅フタロシアニンブルー顔料の懸濁液を、この分散装置の内室に通し、循環方式（分散装置より出た混合物を混合槽に戻し、それを再度分散装置に入れることを繰り返す方式）により２時間分散した。分散装置の内部の攪拌部材の回転周速は１３．５ｍ／ｓとし、内室外側には冷却用ジャケットを設けて、そこには冷水を通して分散混合物の液温が４０℃以下に保たれるようにした。
【００８７】
分散終了後、混合槽より分散混合物の原液を抜き採り、次いでイオン交換水で混合槽及び分散装置流路を洗浄し、この原液と合わせて希釈分散混合物を得た。
【００８８】
ガラス製蒸留装置にこの希釈分散混合物を入れ、さらにイオン交換水を加えて不揮発分を８％に調整した後、加熱し、共重合体中のグリシジル基の架橋を行うと共にメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去した。室温まで放冷後、攪拌しながら２％塩酸を滴下してｐＨを４．５に調整し、フィルタープレスで濾過、水洗し、ウェットケーキを得た。
【００８９】
得られたグリシジル基の架橋部位を含有するスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体で被覆された銅フタロシアニン顔料の粒子からなるウェットケーキ３００部に２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの５０％水溶液を加え、分散体のｐＨを８．６に調整して、再分散し、不揮発分が３０．３％の水性顔料分散体を得た。
【００９０】
非被覆共重合体量（浮遊共重合体量）
有機顔料を被覆していないフリーの共重合体（分散体中に浮遊する共重合体）の量を次の様にして求めた。すなわち、得られた水性顔料分散体をイオン交換水で不揮発分が２０％となるように希釈し、ベックマン・コールター社製ｏｐｔｉｍａ  Ｌ−７０Ｋ（遠心分離機）を用いて２２，０００Ｇにて４時間分散後、得られた上澄み液と原液の吸光度を日立製作所（株）製スペクトロフォトメーターＵ−３５００で測定し、波長６００〜６２０ｎｍの吸収極大における吸光度（Ａ）から浮遊共重合体量を算出した。算出法を下記に示す。
上澄み顔料分＝（原液顔料分）×（上澄みａｂｓ×ｆ）／（原液ａｂｓ×ｆ）
上澄み樹脂分＝（上澄み不揮発分）−（上澄み顔料分）
浮遊共重合体＝（上澄み共重合体分）×（原液共重合体分）／（原液顔料分）
浮遊共重合体％＝浮遊共重合体／原液共重合体分×１００
但し、ａｂｓは吸光度、ｆは希釈係数を表す。
その結果、銅フタロシアニンブルー顔料を被覆していない、フリーのスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体は、不揮発分の質量換算で１１％であった。
【００９１】
＜比較例１＞
スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体を含有する合成例２で得られた共重合体溶液３０２部と２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの５０％水溶液３１部とイオン交換水７８８部を仕込み，混合攪拌し、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体のカルボキシル基を６０％中和すると共に、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体を水中に溶解させ、実施例１と同様の分散装置で同様にして２時間分散、引き続き、加熱溶剤蒸留、酸析、濾過、再分散工程を行い不揮発分が２７．６％の水性顔料分散体を得た。
また、銅フタロシアニンブルー顔料を被覆していない、フリーのスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体は、不揮発分の質量換算で１５％以上３０％未満であった。
【００９２】
＜比較例２＞
スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体を含有する合成例１で得られた共重合体溶液２０５部と２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの５０％水溶液２１部とイオン交換水１０６１部と銅フタロシアニンブルー顔料Ｇ３１４を１９８部仕込み、混合攪拌し、実施例１の分散装置により同様にして４時間分散、引き続いて、加熱溶剤蒸留、酸析、濾過、再分散工程を行い不揮発分が２９．７％の水性顔料分散体を得た。
また、銅フタロシアニンブルー顔料を被覆していない、フリーのスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体は、不揮発分の質量換算で１５％以上３０％未満であった。
【００９３】
＜比較例３＞
比較例２と同様の仕込み量で混合攪拌し、三井鉱山（株）製ＳＣミル（ＳＣ１００／３２型）で４時間分散、引き続き、加熱溶剤蒸留、酸析、濾過、再分散工程を行い不揮発分が２６．０％の水性顔料分散体を得た。
また、銅フタロシアニンブルー顔料を被覆していない、フリーのスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体は、不揮発分の質量換算で１５％以上３０％未満であった。
【００９４】
＜比較例４＞
実施例１と同様の仕込み量で混合攪拌し、得られた懸濁液をＳＣミルで分散することを試みたが、懸濁液の粘度が高いためにスリットでの詰まりが発生し、分散することができなかった。
【００９５】
光透過率
塗膜の仕上がり外観の評価として、塗膜の光透過率の測定を行った。例えば、自動車用上塗塗料におけるメタリック塗料系の塗膜外観で光輝感を向上させるためには、水性顔料分散体それ自体から得られる塗膜（光輝剤無し）の透明性が優れている必要がある。そこで、本発明における水性顔料分散体を塗膜化し、光透過率の測定結果を透明性評価の指標とした。測定方法を下記に示す。
【００９６】
イオン交換水で不揮発分が２０％となるように希釈した水性顔料分散体をスピンコーターでガラス板上に塗布し、８０℃で３分間加熱乾燥させた塗膜の単色分光透過率スペクトルを測定した。結果を図６に示す。
【００９７】
単色分光透過率スペクトルは、オリンパス（株）製ＯＳＰ−ＳＰ２００（顕微分光測光装置）を用いて測定した。測定条件は、光源がＣ光源、照明倍率２０倍、ピンホールＮｏ．７（５０μｍ）である。
【００９８】
更に、貯蔵安定性の評価として、不揮発分を２０％に調整した水性顔料分散体を５０℃の恒温槽中に静置し、粘度の変化及び体積平均粒子径の変化を測定した。結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2006225465.tif 000003
【０１００】
本発明では従来より高い特定分子量範囲のスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体を用いているので、従来の低分子量の同共重合体を用いた場合に比べて、耐溶剤性や耐候性に優れた塗膜が得られ、優れた塗膜物性を兼ね備えている。
また、図６の結果から本発明の水性顔料分散体においては、従来の水性顔料分散体との対比で、青色の波長である４５０〜５００ｎｍ付近に最も高い透過率を持つことが明らかになった。本発明の水性顔料分散体から得られる塗膜は、従来で最も高い比較例１のそれに比べて、透過率が５％以上向上している。このことから、この水性顔料分散体自体及びそれを含有する水性塗料は、従来より塗膜の透明性を向上させ得ることがわかる。これは、自動車用上塗塗料、特にメタリック塗料に優れた光輝感を付与させるのに効果的であると理解できる。
更に、表１に示した結果から、この水性顔料分散体自体及びそれを含有する水性塗料は、比較例３のそれよりも分散粒子がより小さい好適な５０〜２００ｎｍの粒子径範囲にあるし、比較例２のそれよりも優れた貯蔵安定性を有しているし、比較例１のそれと同等の貯蔵安定性をとることがわかる。本発明の製造方法で得た水性顔料分散体は、それを含有する水性塗料に優れた貯蔵安定性を付与させるのに効果的であると理解できる。
加えて、ドライスベルゲ社製ドライスミルの様な粉砕能力が強力過ぎる分散装置では、粉砕メディア自身が容易に破砕される結果、分散に当たり粉砕メディアの交換頻度を増す必要があり生産性を低下させるし、破砕された粉砕メディアが水性顔料分散体に混入して塗料とした際に不都合が生じることが多い。また分散完了後の水性顔料分散体の分散粒子の粒子径の分布もより広いものとなる。本発明の様な分散装置を利用して水性顔料分散体を調製すれば、この様な不都合は極めて生じ難くなるし、適切な粒子径範囲でシャープな分布を持った水性顔料分散体は、貯蔵安定性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】粉砕室の縦断面図である。
【図２】攪拌部材の一例の平面図である。
【図３】攪拌部材の一例の平面図である。
【図４】攪拌部材の一例の平面図である。
【図５】実施例で用いた分散装置の縦断面図である。
【図６】実施例１及び比較例１〜３で調製された水性顔料分散体の塗膜の分光透過率スペクトルである。
【符号の説明】
【０１０２】
１  粉砕室
２  粉砕室内室
３  入口
４  出口
５  攪拌部材
５Ａ  攪拌部材
５Ｂ  攪拌部材
５Ｃ  攪拌部材
６  攪拌装置
７  円板
７ａ  外側円板
７ｂ  外側円板
７ｃ  羽根
７ｄ  中央開口
８  粉砕メディア等の推進方向（攪拌部材からの放出方向と中間部への吸入方向）
９  粉砕メディア等の推進方向（攪拌部材内の径方向）
１０  混合物の流動方向
【図１】
2006225465.tif 000004
【図２】
2006225465.tif 000005
【図３】
2006225465.tif 000006
【図４】
2006225465.tif 000007
【図５】
2006225465.tif 000008
【図６】
2006225465.tif 000009