(57)【要約】    【課題】  染毛処理後の毛髪の褪色低下を抑制し、毛髪を均一に染毛し、かつ、コンディショニング効果のある染毛剤組成物を提供する。    【解決手段】  アミノ基を含有するシリコーンオイルに該アミノ基と反応性の基を有する染料を吸着させた着色シリコーンオイルを含有する染毛剤組成物。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基を含有するシリコーンオイルに該アミノ基と反応性の基を有する染料を吸着させた着色シリコーンオイルを含有することを特徴とする染毛剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染毛剤組成物に関するものであり、さらに詳しくは、染毛処理による毛髪の褪色低下を抑制し、毛髪を短時間で均一に染毛でき、かつ染毛処理後の感触を向上させる染毛剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
染毛剤には、染着というメカニズムを備えた色剤の一つとして染料を用いた半永久染毛剤と永久染毛剤と呼ばれるものとがあり、前者に属する染毛剤としては、酸性染料を用いた酸性染毛料と、酸化染料中間体とアルカリ剤とを含む第１剤と過酸化水素などの酸化剤を含む第２剤とからなる酸化染毛剤とがある。
【０００３】
酸性染毛料では、酸性染料が水に溶解して酸性を示し、この酸性染料がベンジルアルコール等の有機溶媒等の浸透作用によって毛髪中に浸透し、そのアニオン性に帯電した酸性染料と、構成アミノ酸が酸性染毛料中の酸によってカチオン性に帯電した毛髪とがイオン結合することによって、毛髪に酸性染料が染着し、染毛が行われる。
【０００４】
しかしながら、酸性染料を毛髪中に数多く浸透させたとしても、毛髪中に酸性染料が数多くかつ強固にイオン結合しなければ、染着力や色持ちの向上は得られず、また、酸性染毛料は製剤に染着力の面からアニオン性の高分子を使用することが多いため、染毛処理後の毛髪の感触が悪くなるという問題があった。
【０００５】
これに対して、酸化染毛剤は、第１剤と第２剤を混合し、毛髪に使用した際、酸化剤の作用により酸化重合した酸化染料等が毛髪中に浸透することにより、染毛を行うものである。
【０００６】
従って、酸化染毛剤は、毛髪に対する染着力が優れており、酸性染毛料と比べ褪色が少ないものの、アルカリ剤を含有し、酸化剤を用いているため、染毛時に毛髪が損傷を受けやすく、そのため、毛髪が本来持つなめらかでやわらかい感触や艶などが失われ、染毛処理後の毛髪の感触や艶が悪くなるという問題があった。
【０００７】
そこで、このような問題を解決するために、さまざまな提案がされている。例えば、酸性染毛料においては、アミノ基および／または第四級アンモニウム基を有するシリコーン誘導体を含有することで均染性と感触向上に優れる組成物（例えば、特許文献１参照）や浸透性を高め、染毛効果を向上させるために、染毛助剤と揮発性低級アルコールを含有する組成物（例えば、特許文献２参照）などが挙げられる。さらに、酸化染毛剤においては、１,０００，０００ｃｐｓ以上の不揮発性シリコーンを含有することで毛髪の損傷を抑える組成物（例えば、特許文献３参照）やアルコキシ基を持つ変性シリコーン誘導体を含有する組成物（例えば、特許文献４参照）が感触を向上させるといった提案がされている。
【０００８】
しかしながら、上記の何れの染毛剤組成物によっても、染毛処理による毛髪の感触の低下や褪色といった問題を十分に解決させるに至っていない。
【特許文献１】特開平０４−０７４１１３号公報（第１頁）
【特許文献２】特開昭６０−００４１１６号公報（第１頁）
【特許文献３】特開平０４−０５９７２１号公報（第１頁）
【特許文献４】特開平０４−０７４１１３号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、染毛処理後の毛髪の褪色低下を抑制し、毛髪を均一に染毛し、かつ、コンディショニング効果のある染毛剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アミノ基を含有するシリコーンオイルに該アミノ基と反応性の基を有する染料を吸着させた着色シリコーンオイルを含有する染毛剤組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、染毛処理後の毛髪の褪色低下を抑制し、毛髪を均一に染毛し、かつ、コンディショニング効果のある染毛剤組成物が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の染毛剤組成物が酸化染毛剤のときは、その使用にあたって、通常の酸化染毛剤と同様に、第１剤と第２剤を混合し、その混合物を毛髪に塗布することによって使用される。そして、その第１剤と第２剤との混合により、第１剤に含まれていた酸化染料中間体が第２剤に含まれていた酸化剤の使用により、重合して染料となり、毛髪を染毛する。
【００１３】
本発明の酸化染毛剤において、前記の着色シリコーンオイルは、第１剤中に配合してもよいし、また、第２剤中に配合してもよい。
【００１４】
また、本発明の染毛剤組成物が酸性染毛料のときは、直接添加、もしくは、当該着色シリコーンオイルをあらかじめ乳化したものを添加してもよい。
【００１５】
本発明において、着色シリコーンオイルは、染毛剤組成物中に０．００１〜３０重量％配合することが好ましく、さらに、０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％配合することが好ましい。着色シリコーンオイルの配合量が０．００１重量％より少ない場合には、所望とする効果が得られず、また、３０重量％より多い場合は、塗布時の過度にべたついた感触および系が不安定になるといった問題を生じるおそれがある。
【００１６】
次に、アミノ基を含有するシリコーンオイルに該アミノ基と反応性の基を有する染料を吸着させた着色シリコーンオイルについて説明する。
【００１７】
本発明に用いるアミノ基を含有するシリコーンオイルは、次の単位（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）Ｒa Ｑb ＳｉＯ(4-a-b)/2 単位；及び
（ｂ）Ｒc ＳｉＯ(4-c)/2 単位；
［式中、ａは１〜２の範囲の数であり；ｂは１〜２の範囲の数であり；ａ＋ｂは３又はそれ以下であり、ｃは1.7〜2.3の範囲の数であり；Ｒは１ないし約６個の炭素原子をもつ一価炭化水素基又は置換炭化水素基であり；そしてＱはアミノ基含有有機基であり、式：−Ｐ−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）dＮＨＲ４で表される。式中、Ｐは２価の炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などのアルキレン基；式：−Ｃ６Ｈ４−で示されるようなアリーレン基；式：−（ＣＨ２）２Ｃ６Ｈ４−で示されるようなアルキレンアリーレン基が例示される。これらの中でもプロピレン基が最も一般的である。Ｒ４は水素原子または１価の炭化水素基であり、１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、シクロヘキシル基が例示される。d は０〜５の整数であり、０または１が一般的である。このようなアミノ基としては、下記式で示される基が例示される。
【００１８】
【化１】
2006104167.tif 000002
【００１９】
このアミノ基含有シリコーンオイルの粘度は25℃において20000000ｃP未満である。20000000ｃPを越えると、取扱いが困難となり、また、該アミノ基と反応性の基を有する染料が吸着し難くなる。取扱いや、染料の吸着を考慮すると好ましくは100000ｃP以下であり、さらに好ましくは10000cP以下である。
【００２０】
また、このシリコーンオイルに含まれるアミノ基量は、窒素原子として0.05〜３重量％である。0.05％未満であると染料の吸着量が少なく、毛髪外観の改善効果が乏しく。３％を越えると毛髪の触感を低下させる傾向があり、好ましくない。好ましくは0.1〜２％さらに好ましくは0.1〜1.5％である。
【００２１】
このようなアミノ基含有シリコーンオイルに、分子中に発色基ならびにアミノ基と反応性の基を有する染料を反応させることにより、着色されたシリコーンオイルを得ることができる。
【００２２】
反応性染料の発色基は、発色性を発揮することが可能な化学構造のものであれば特に限定はされないが、例えば、式：
【００２３】
【化２】
2006104167.tif 000003
【００２４】
で示されるようなアゾ系発色基；式：
【００２５】
【化３】
2006104167.tif 000004
【００２６】
で示されるようなアントラキノン系発色基；式：
【００２７】
【化４】
2006104167.tif 000005
【００２８】
で示されるようなフタロシアニン系発色基；および式：
【００２９】
【化５】
2006104167.tif 000006
【００３０】
で示されるようなアゾ錯塩系発色基が例示される。
【００３１】
また、反応性染料の反応基としては、式：
【００３２】
【化６】
2006104167.tif 000007
【００３３】
で示されるような置換ピリミジルニル基；式：
【００３４】
【化７】
2006104167.tif 000008
【００３５】
で示されるような置換ピラジニル基；式：
【００３６】
【化８】
2006104167.tif 000009
【００３７】
で示されるような置換トリアジニル基；式：
【００３８】
【化９】
2006104167.tif 000010
【００３９】
で示されるようなハロ置換アセトアミド残基；式：
【００４０】
【化１０】
2006104167.tif 000011
【００４１】
で示されるような非置換または置換アクリルアミド残基およびその前駆体；式：
【００４２】
【化１１】
2006104167.tif 000012
【００４３】
で示されるようなビニルスルホン基およびその前駆体；および式：
【００４４】
【化１２】
2006104167.tif 000013
【００４５】
で示されるグリシジル基が例示される。
【００４６】
反応性染料において、前記発色基は、前述の反応性基と直接結合していてもよく、またメチレン、エチレンのような２価の炭化水素基；２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイルのような２価の置換炭化水素基；イミノ基およびアミド基などの１種または２種以上を介して結合していてもよい。
【００４７】
このような有機染料としては、羊毛またはナイロン用の反応性染料として公知のもののうち、Lanasol染料（Ciba-Geigy（株）製）、Hostalan染料（Hoechst(株)製）、Verofix染料（Beyer(株)製）、Procinyl染料（ICI(株)製）、Drimaran染料（Sandoz（株）製）、Realan染料（ダイスタージャパン（株）製）、Sumifix染料（住化ケムテックス（株）製）など、アミノ基に対して十分な反応性を示す反応性基を有するものが用いられる。
【００４８】
本発明の着色シリコーンオイルの製造において、反応性染料の使用量は特に限定されないが、アミノ基含有シリコーンオイルに含有するアミノ基のモル数より多いモル数の反応性染料を用いた場合、未反応の反応性染料が、シリコーンオイル中に残存する可能性があり、使用時に手や肌に色が付着し、その色を洗い落としにくくなるため、残存する反応性染料の十分な洗浄工程が必要となるため、アミノ基のモル数と等モルかそれ以下のモル数の反応性染料を用いることが望ましい。また、所望の色のオイルを得るために、反応性染料の複数種を併用することができる。なお、各々別の色に着色させたシリコーン同士を混合して所望の色を得ることもできる。
【００４９】
シリコーンオイルの着色において、アミノ基を含有するシリコーンオイルと反応性染料との反応は室温で進行するが、反応を促進するために加熱することが好ましい。反応温度は特に限定されないが、反応性染料の熱分解のような副反応を防ぐために、１５０℃以下の反応温度とすることが好ましい。さらに、無触媒下では反応の進行が遅くなることがあるので、この場合、染色助剤および氷酢酸などを、反応触媒として使用することができる。
【００５０】
染色助剤としては、羊毛用反応染料に用いられる染色助剤を用いることができ、Albegal B、Albegal SET(Ciba-Geigy（株）製)、Avolan REN（ダイスタージャパン（株）製）などの市販の染色助剤が例示される。
【００５１】
また、本発明が酸化染毛剤の場合においては、従来の酸化染毛剤と同様に、酸化染料中間体、アルカリ剤および過酸化水素を必要とするが、それらの種類や含有量は従来の場合と同様でよく、例えば、酸化染料中間体としては、特に限定されることはないが、例えば、パラフェニレンジアミン、塩酸パラフェニレンジアミン、硫酸トルエン−２，５−ジアミン、パラアミノフェノール、メタアミノフェノール、５−アミノアルトクレゾール、レゾルシン、塩酸２，４−ジアミノフェノキシエタノール、ニトロパラフェニレンジアミン、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−５−ニトロフェノールなどが用いられる。この酸化染料中間体の第１剤中における含有量は、特に限定されることはない。
【００５２】
アルカリ剤としては、特に限定されることはないが、アンモニア水、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが用いられる。
【００５３】
また、第１剤には必要に応じてカップラーを含有させることができる。このカップラーとしては、例えば、メタフェニレンジアミン、トルエン−２，４−ジアミン、メタアミノフェノール、レゾルシン、ピロガロール、カテコールなどが一般に使用される。
【００５４】
第１剤は、水または水を主剤とする水性液中に上記成分を溶解または分散させることによって調製される。そして、当該着色シリコーンオイルを配合する場合には、前記成分とともに、水または上記水性液に溶解または分散させればよく、また、一般に第１剤に任意的に配合される成分を配合することができる。
【００５５】
一方、第２剤には、過酸化水素、過酸化尿素などの酸化剤を含有させ、それらの含有量は従来の場合と同様で、特に限定されることはない。
【００５６】
第２剤も、水または水を主剤とする水性液中に上記必須成分を溶解または分散させることによって調製される。そして、この第２剤に当該着色シリコーンを配合する場合は、水または上記水性液に溶解または分散させればよいし、また、一般に第２剤に任意的に配合される成分を配合することができる。
【００５７】
次に、本発明が酸性染毛料の場合は、酸性染料、酸、浸透促進剤を必要とするが、それらの種類や含有量は従来の場合と同様でよく、例えば、酸性染料は赤色２０１号、黄色４０６号、橙色２０５号、青色１号、黒色４０１号といった「染毛料に配合できる色素リスト」に準拠した染料やその他タール色素の１種または２種以上を任意的に配合することができる。
【００５８】
また、酸としては、グリコール酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸といった有機酸やリン酸などの無機酸が一般に使用される。
【００５９】
そして、浸透促進剤としては、エタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジグリセリン、エチレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドンなどが一般に使用される。
【００６０】
上記のような、酸化染毛剤の第１剤および第２剤または酸性染毛料に配合されるその他の成分としては、一般的に配合されるものでよく、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの高級アルコール、流動パラフィン、ワセリン、スクワランなどの炭化水素、イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテートなどのエステル油、オリーブ油、アボガド油などの植物油、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、カチオン化セルロースなどのカチオン化ポリマー、グリセリン、プロピレングリコールなどの多価アルコール、アスコルビン酸、無水亜硫酸塩などの酸化防止剤、ヒドロキシエタンジホスホン酸塩、キレート剤、着色剤、香料などが挙げられ、これらの１種または２種以上を任意的に配合することができる。
【００６１】
本発明の酸化染毛剤において、上記第１剤と第２剤の剤型としては、例えば、液状、クリーム状、ゲル状、ペースト状、粉末状、固形状、エアゾールフォームなどの種々のタイプを採用できる。
【実施例】
【００６２】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例において、部は全て重量部を表す。
（オイル−１の合成）
赤色反応性染料（Ciba-Geigy（株）製；Lanasol Red B : Reactive red 65，有効成分７０〜８０％）１．３部を１３部のイオン交換水に溶解した後、窒素含有量1.0重量％、25℃における粘度が800ｃPのN−（2−アミノエチル）−3−アミノプロピル基含有ポリジメチルシロキサン100部を加え攪拌した。次いで70℃で１時間30分間加熱撹拌した。ここに、デカメチルシクロペンタシロキサン100部を加え、着色シリコーンオイルを溶解させた後、イオン交換水100部を加え、10分間攪拌後、30分静置した。上層のシリコーン層を取り出し、エバポレーターにて揮発成分を除去し、赤色に着色したシリコーンオイルを得た。
（オイル−２の合成）
赤色反応性染料（Ciba-Geigy（株）製；Lanasol Red B : Reactive red 65，有効成分７０〜８０％）２部を２０部のイオン交換水に溶解した後、窒素含有量0.5重量％、25℃における粘度が3000ｃPのN−（2−アミノエチル）−3−アミノプロピル基含有ポリジメチルシロキサン100部を加え攪拌した。その後、60℃で２時間30分間加熱撹拌した。次いで、乾燥窒素ガスを1000ml／分吹き込みながら、さらに70℃で、3時間加熱攪拌を行った。冷却後、濾過し、赤色に着色したシリコーンオイルを得た。
（オイル−３の合成）
オイル−２で赤色反応性染料（Ciba-Geigy（株）製；Lanasol Red B）の代わりに黄色反応性染料（Ciba-Geigy（株）製；Lanasol Yellow 4G : Reactive yellow 39，有効成分７０〜８０％）を用いる以外は、オイル−２と同じ操作を行い、黄色に着色したシリコーンオイルを得た。
（オイル−４の合成）
オイル−２で赤色反応性染料（Ciba-Geigy（株）製；Lanasol Red B）の代わりに赤色反応性染料（Ciba-Geigy（株）製；Lanasol Red GN : Reactive red DER 7520，有効成分５０〜６０％）を２．７部、イオン交換水を２７部用いる以外は、オイル−２と同じ操作を行い、赤色に着色したシリコーンオイルを得た。
【００６３】
次に、実施例１〜４および比較例１〜２を表１に示す組成で酸性染毛料を調製した。表中の各成分の配合量を示す単位は重量部である。
【００６４】
【表１】
2006104167.tif 000014
【００６５】
上記のようにして得られた実施例１〜４および比較例１〜２の酸性染毛料について、以下に示すように染着力および感触の比較試験を行った。まず、染着力の比較試験から説明する。
（染着力）上記実施例１〜４および比較例１〜２の酸性染毛料１０ｇずつをそれぞれ重さ１ｇの１００％白髪毛束に塗布し、４５℃で１５分間放置して染毛した後、水洗し、１０％ポリオキシエチレン（３Ｅ．Ｏ．）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液を用い、すすぎ後、乾燥した。そして、当該作業を2回繰り返した。この時点で、染毛処理後の毛束のＬb値（明度値）を色差計（ミノルタ社製色彩色差計ＣＲ−２００）で測定した。
【００６６】
次に、同様の洗髪作業をさらに２０回繰り返した毛束のＬa値（明度値）を色差計にて測定した。その結果を表２に示す。この色差測定では、ΔＬ値が小さいほど褪色が少ないことを示す。
【００６７】
【表２】
2006104167.tif 000015
【００６８】
表２に示すように、実施例１〜４は、比較例１〜２に比べて、明度値が低く、毛髪に対する染着力が優れていた。
【００６９】
次に、実施例５〜８および比較例３〜４を表３に示す組成で酸化染毛剤を調製した。表中の各成分の配合量を示す単位は重量部である。
【００７０】
【表３】
2006104167.tif 000016
【００７１】
上記のようにして得られた実施例５〜８および比較例３〜４の酸化染毛剤（第１剤）について、上記酸性染毛料の場合と同様に、染着力および感触の比較試験を行った。
【００７２】
【表４】
2006104167.tif 000017
【００７３】
表４に示すように、実施例５〜８は、比較例３〜４に比べて、明度値が低く、毛髪に対する染着力が優れていた。
（感触実験）
上記実施例１〜４および比較例１〜２の酸性染毛料を１０ｇずつ、それぞれ重さ１ｇの１００％白髪毛束に塗布し、４５℃で１５分間放置して染毛した後、水洗し、１０％ポリオキシエチレン（３Ｅ．Ｏ．）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液を用い、すすぎ後、乾燥した。そして、当該作業を2回繰り返した。
【００７４】
さらに、上記実施例５〜８および比較例３〜４の酸化染毛剤第１剤５ｇと酸化染毛剤第２剤５ｇを混合し、それぞれ重さ１ｇの１００％白髪毛束に塗布し、４５℃で１５分間放置して染毛した後、水洗し、１０％ポリオキシエチレン（３Ｅ．Ｏ．）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液を用い、すすぎ後、乾燥した。そして、当該作業を2回繰り返した。
【００７５】
上記のようにして、染毛を施した毛髪に対し、専門のパネラーによる官能評価を行った。官能評価は、専門のパネラー２０名が、染毛を施した毛髪に対して感触テストを行い、感触の良さのそれぞれについて、５段階で評価する手法を採用した。評価基準は、５点：非常に良い、４点：良い、３点：普通、２点：悪い、１点：非常に悪い、とした。ツヤ感と感触の良さのそれぞれについて、各パネラーがつけた点数を合計し、この合計点から、下記基準に従って各整髪料組成物の評価をした。
評価基準は、
◎：合計点が８０点以上
○：合計点が６０点以上８０点未満
△：合計点が４０点以上６０点未満
×：合計点が４０点未満
とし、◎および○の評価を合格とした。結果を表５に示す。
【００７６】
【表５】
2006104167.tif 000018