(57)【要約】【課題】高いイオン伝導性能を有する固体電解質を提供する。【解決手段】２つ以上のスルホン酸基を有する基を主鎖および／または側鎖に有する高分子化合物を含む固体電解質。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つ以上のスルホン酸基を有する基を主鎖および／または側鎖に有する高分子化合物を含む固体電解質。
【請求項２】
下記一般式（１）で表される基を、主鎖および／または側鎖に有する高分子化合物を含む固体電解質。
一般式（１）
【化１】
2006310068.tif 000022
（一般式（１）中、Ｌ1はｎ１＋１価の連結基を表し、Ｍは、イオン性基を表し、ｎ１は２以上の整数を表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）中のＬ1が、アルキレン基、ハロゲン置換アルキレン基、アリーレン基、ハロゲン置換アリーレン基、アルケニレン基、ハロゲン置換アルキニレン基、アルキニレン基、アミド基、エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基およびヘテリレン基からなる群から選択される１つの基または２つ以上を組み合わせて構成される基であって、炭素原子数０〜１００以下の基から、水素原子を（ｎ１−１）個除くことに得られる連結基である、請求項２に記載の固体電解質。
【請求項４】
膜状である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質を有する電極膜接合体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質を電極に有する電極膜接合体。
【請求項７】
一対の電極と、該電極間に設けられた請求項４に記載の固体電解質を有する電極膜接合体。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の電極膜接合体を含む燃料電池。
【請求項９】
ハロゲン化アルキル反応を介してスルホン酸基を導入することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質、電極膜接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器等の電源として利用できるリチウムイオン電池、燃料電池が活発に研究されており、その部材であるリチウムイオン伝導材料、プロトン伝導材料といった固体電解質についても活発な研究が行われている。
【０００３】
また、電源は同一出力であれば小型であることが好ましい。中でも燃料電池は、エンジン等の内燃機関に対して静粛、排ガスがクリーンである等の特徴および、内燃機関を上回る高エネルギー効率の可能性があることから、活発に検討されている。
一般に、プロトン伝導材料としてナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が用いられているが、プロトン伝導度がまだ十分ではなく、プロトン伝導度を上げるため高分子構造中のスルホン酸基量を上げると、機械的強度の低下および水性溶媒への可溶化を引き起こしてしまう。また高温状態（例えば、１００℃以上）では軟化が起こりプロトン伝導度が低下してしまうため、高温域（例えば、１２０〜１４０℃以上）での使用に問題がある。さらに使用するモノマーが比較的高価であり、また製造法が複雑なため製造コストが高くなるといった問題も残る。
【０００４】
近年、剛性の高い高分子素材を使用した固体電解質の開発例が多く見られる中、高分子素材の中でも耐溶媒性の高い樹脂材料を用いた固体電解質の研究は以前から行われており、特許文献１〜５では、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルケトンを主体とした固体電解質が開発されている。しかしながら、いずれもスルホン酸基が高分子主鎖の芳香族環と直接結合しているため、高い作動温度によって徐々にスルホン酸基の脱離が起こり電池性能が低下するという問題がある。またスルホン酸基が高分子主鎖に直接結合しているため、疎水部である主鎖と親水部であるスルホン酸基の距離が短く水分子を必要以上に吸収するため低いスルホン酸基の導入量で水性溶媒に可溶してしまう問題が生じる。
【０００５】
また、特許文献６では、重縮合で合成された高分子主鎖の芳香族環にアルキル基を介してスルホン酸基を結合させ固体電解質を作製している。この方法においては、スルホン酸基をメチレン鎖を介して主鎖と結合させることにより、主鎖の疎水部とスルホン酸基の付いた側鎖の親水部を比較的距離を置いて分離させることにより、プロトン伝導度および機械的強度の向上をめざしている。しかしながら実際ところ、反応効率が非常に低いためスルホン酸基の導入量が少なく、主鎖の疎水部とスルホン酸基の付いた側鎖の親水部が十分に分離されていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−４９２０２号公報
【特許文献２】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献３】特開平８−２０７１６号公報
【特許文献４】特開平９−２４５８１８号公報
【特許文献５】特開平１０−２１９４３号公報
【特許文献６】特許登録第３６０７８６２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、十分なイオン伝導性能を有する固体電解質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明ではスルホン酸基の導入方法として、１つのスルホン酸基を有した置換基を導入するのではなく、２つ以上の複数のスルホン酸基を有した置換基を高分子構造に導入することにより、スルホン酸基を効率よく高分子構造に導入し、機械的強度を保ったまま、プロトン伝導度を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、下記手段により達成された。
【０００９】
（１）２つ以上のスルホン酸基を有する基を主鎖および／または側鎖に有する高分子化合物を含む固体電解質。
（２）下記一般式（１）で表される基を、主鎖および／または側鎖に有する高分子化合物を含む固体電解質。
一般式（１）
【化１】
2006310068.tif 000002
（一般式（１）中、Ｌ1はｎ１＋１価の連結基を表し、Ｍは、イオン性基を表し、ｎ１は２以上の整数を表す。）（３）前記一般式（１）中のＬ1が、アルキレン基、ハロゲン置換アルキレン基、アリーレン基、ハロゲン置換アリーレン基、アルケニレン基、ハロゲン置換アルキニレン基、アルキニレン基、アミド基、エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基およびヘテリレン基からなる群から選択される１つの基または２つ以上を組み合わせて構成される基であって、炭素原子数０〜１００以下の基から、水素原子を（ｎ１−１）個除くことに得られる連結基である、（２）に記載の固体電解質。
（４）膜状である、（１）〜（３）のいずれかに記載の固体電解質。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の固体電解質を有する電極膜接合体。
（６）（１）〜（４）のいずれかに記載の固体電解質を電極に有する電極膜接合体。
（７）一対の電極と、該電極間に設けられた（４）に記載の固体電解質を有する電極膜接合体。
（８）（５）〜（７）のいずれかに記載の電極膜接合体を含む燃料電池。
（９）ハロゲン化アルキル反応を介してスルホン酸基を導入することを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、プロトン導電性に優れた固体電解質を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、ハロゲン置換とは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）で置換されたことを意味する。
また、本発明でいう重合体には、２種類以上のモノマーを重合してなる、いわゆる、共重合体を含む趣旨である。
【００１２】
本発明は、２つ以上のスルホン酸基を有する基を主鎖および／または側鎖に有する高分子化合物を含む固体電解質である。ここで、２つ以上のスルホン酸基を有する基とは、２つ以上のスルホン酸基が何らかの基の１つの基を介して、主鎖または側鎖に結合していることをいう。より好ましくは、２つ以上のスルホン酸基を有する基とは、一般式（１）で表される基である。
本発明の固体電解質は、一般式（１）で表される基を、主鎖および／または側鎖に有する高分子化合物を含む固体電解質であり、さらに好ましくは一般式（１）で表される基を側鎖に有する高分子化合物を含む固体電解質である。
【化２】
2006310068.tif 000003
一般式（１）中、Ｌ1はｎ１＋１価の連結基を表し、ｎ１は２以上の整数であり、２〜２０の整数が好ましく、２〜１０の整数がより好ましく、２〜５の整数がさらに好ましく、２または３が最も好ましい。
【００１３】
一般式（１）において、Ｌ1はｎ１＋１価の連結基を表し、好ましくは３価または４価の連結基を表し、より好ましくは３価の連結基を表す。
Ｌ1は、好ましくはアルキレン基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えば、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、メチルプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基）、ハロゲン置換アルキレン基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロヘキシレン基、テトラフルオロヘキシレン基、ジクロロンメチレン基）、アリーレン基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、４−フェニレンメチレン基、１，４−ナフチレン基）、ハロゲン置換アリーレン基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−フェニレン基、３，４，５，６−テトラブロモフェニレン基）、アルケニレン基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブタジエニレン基）、ハロゲン置換アルキニレン基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ジフルオロエテニレン基、テトラフルオロプロペニレン基、ジクロロエテニレン基）、アルキニレン基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニレン基、プロピニレン基）、アミド基、エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、ヘテリレン基（好ましくはＣ数１〜２６、例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジル−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）からなる群から選択される１つの基または２つ以上を組み合わせて構成される基であってＣ数０〜１００以下の基（より好ましくはＣ数１〜２０）から、水素原子を（ｎ１−１）個除くことに得られる連結基である連結基を表す。
【００１４】
以下に、Ｌ1の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、下記化合物の結合子のうち、いずれの位置にスルホン酸基が結合しているものも好ましい。
【化３】
2006310068.tif 000004
【００１５】
一般式（１）において、Ｍは、イオン性基を表し、好ましくはプロトン、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム）カチオン、アルカリ土類金属（カリウム、ストロンチウム、バリウム）カチオン、第四級アンモニウム（トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム）カチオン、有機塩基（トリエチルアミン、ピリジン、メチルイミダゾール、モルホリン、トリブチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン）のプロトン化体からなる群から選択され、プロトンがより好ましい。
【００１６】
一般式（１）が塩を形成する場合、酸残基のプロトンが以下のカチオンに置換されているものが好ましく、その置換比（カチオン／酸残基比）は０〜１であって、固体電解質合成の過程では特に制限はないが、固体電解質として用いる場合は０．１以下が好ましい。塩を形成するカチオンとしては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム）カチオン、アルカリ土類金属（カリウム、ストロンチウム、バリウム）カチオン、第四級アンモニウム（トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム）カチオン、有機塩基（トリエチルアミン、ピリジン、メチルイミダゾール、モルホリン、トリブチルアンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン）のプロトン化体が好ましく、アルカリ金属カチオンおよびアンモニウムカチオンがさらに好ましく、アルカリ金属カチオンが特に好ましい。
【００１７】
以下に、一般式（１）で表される基の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、下記化合物の結合子のうち、いずれの位置にスルホン酸基が結合しているものも好ましい。
【化４】
2006310068.tif 000005
【００１８】
本発明の固体電解質に含有される高分子化合物は、特に定めるものではないが、ポリスルホン系、ポリケトン系、ポリアミド系、ポリエーテル系、ポリスチレン系、フッ素樹脂系、ポリオレフィン系化合物が好ましく、芳香族環を含む化合物がより好ましい。
以下に本発明の固体電解質が有する高分子化合物の主鎖構造を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの主鎖構造は、２以上が組み合わせてなるものも好ましい。下記の中でも特に、１−６、１−７、２−１７、２−１８、２−１９、２−２０、２−２１、２−２２、３−１、３−２、３−３、３−４、３−５、３−６、３−７、３−１４および３−１５が好ましい。
【００１９】
【化５】
2006310068.tif 000006
【化６】
2006310068.tif 000007
【化７】
2006310068.tif 000008
【化８】
2006310068.tif 000009
【００２０】
【化９】
2006310068.tif 000010
【００２１】
【化１０】
2006310068.tif 000011
【００２２】
【化１１】
2006310068.tif 000012
（ここで、Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ、炭素数１〜１０の、置換または無置換のアルキル基またはフェニル基である。）
【００２３】
ここで、下記構造中、２つ以上のスルホン酸基を含む基（好ましくは、一般式（１）で表される基）はいずれの位置に結合していてもよく、また、該主鎖構造に何らかの基を解して結合していてもよい。
何らかの基を解して結合している場合、このような基として、アルキレン基、ハロゲン置換アルキレン基、アリーレン基、ハロゲン置換アリーレン基、アルケニレン基、ハロゲン置換アルキニレン基、アルキニレン基、アミド基、エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基およびヘテリレン基からなる群から選択される１つの基または２つ以上を組み合わせて構成される基が挙げられる。
また、本発明の固体電解質に含まれる高分子化合物は、一般式（１）で表される基であって、互いに異なる基を２種類以上含んでいてもよい。
【００２４】
一般式（１）で表される基を、主鎖および／または側鎖に有することを特徴とする高分子化合物を合成する方法の一例として、下記一般式（２６）で表されるスルホン化合物と、下記一般式（２７）で表される芳香族ジオール類とを重縮合させる製造方法が挙げられる。
【００２５】
一般式（２６）
【化１２】
2006310068.tif 000013
一般式（２６）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子）またはニトロ基を表す。
【００２６】
一般式（２７）
【化１３】
2006310068.tif 000014
【００２７】
一般式（２７）中、Ａはそれぞれ独立に−Ｃ（Ｒ5Ｒ6）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−より選ばれる２価の基を表し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ベンジル基等）、アルケニル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基）を表し、好ましくは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−を表す。
ｍは０、１または２である。
ＲおよびＲｉは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｓおよびｓｉは０〜
４の整数である。
【００２８】
一般式（２６）で表されるスルホン酸基含有高分子化合物の具体例としては、以下に表される化合物を挙げることができる。
【化１４】
2006310068.tif 000015
【００２９】
これらのスルホン化合物は単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
前記一般式（２７）で表される化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、２−メチルハイドロキノン、２−エチルハイドロキノン、２−プロピルハイドロキノン、２−ブチルハイドロキノン、２−ヘキシルハイドロキノン、２−オクチルハイドロキノン、２−デカニルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジエチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、２，３，５−トリメチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，���'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラブロモ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'，５，５'−テトラフルオロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
これらの芳香族ジオール類は単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
また、前記一般式（２６）で表される化合物および一般式（２７）で表される化合物の割合は、一般式（２７）で表される化合物１モルに対して、一般式（２６）で表される化合物（モル比）は、０．９〜１．１モルが好ましく、０．９３〜１．０７がより好ましく、０．９５〜１．０５がさらに好ましい。
【００３２】
前記一般式（２６）で表される化合物と、前記一般式（２７）で表される化合物とを重縮合して本発明のプロトン酸基含有ポリスルホンを合成する場合、塩基性化合物存在下で重縮合させる方法が好適に用いられる。
【００３３】
塩基性化合物の種類や反応条件等は特に規定されることはなく、公知の塩基性化合物や反応条件等を適用できる。塩基性化合物としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属などの塩基性金属化合物、各種金属の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、有機塩基などが挙げられる。
【００３４】
これら触媒の使用量は、一般式（２７）で表される化合物は、１モルに対して、０．０５〜１０．０モルが好ましく、０．１〜４．０モルがより好ましく、０．５〜２．５モルがさらに好ましい。
【００３５】
本発明のプロトン酸基含有高分子化合物を製造する反応は、通常、溶媒中で行う。
好ましい溶媒としては、下記のようなものが挙げられる。
１）エーテル系溶媒
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン等。
２）非プロトン性アミド系溶媒
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド等。
３）アミン系溶媒
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンン等。
４）その他の溶媒
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール等。
【００３６】
これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。また、下記５）項に示す溶媒の１種または２種以上とを更に混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えない。
【００３７】
これらの溶媒中で行う反応の濃度（以下、重合濃度と称する。）は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、特に制限なく調整することができる。
【００３８】
上記の溶媒中で、一般式（２７）で表される化合物と一般式（２６）で表される化合物を反応させて、プロトン酸基含有ポリスルホンが得られる。この反応で特に好ましい溶媒は、上記２）項の非プロトン性アミド系溶媒と４）項のジメチルスルホキシドの組み合わせが挙げられる。
【００３９】
雰囲気は特に制限はないが、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが好ましく用いられ、不活性気体である窒素またはアルゴンが好ましい。
【００４０】
更に、反応によって生成する水を系外に除く為に、別の溶媒を共存させることもできる。ここで用いられる溶媒としては、下記５）項のようなものが挙げられる。
５）ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、およびｐ−ブロモトルエンなどが挙げられる。これら溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。
【００４１】
また、上記１）から５）項に示す溶媒の２種以上を混合して用いることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えない。それら脱水剤の使用量は、なんら制限はない。
【００４２】
反応温度、反応時間および反応圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用できる。例えば、反応温度は、０〜３００℃が好ましく、１００〜２７０℃がより好ましく、１３０℃〜２５０℃がさらに好ましい。また、反応時間は、使用するモノマーの種類、溶媒の種類、および反応温度に応じて適宜定めることができるが、１〜７２時間が好ましく、３〜４８時間がより好ましく、５〜２４時間がさらに好ましい。反応圧力については加圧下、減圧下でもよいが、常圧で構わない。
【００４３】
上記高分子化合物にスルホン酸基を導入する方法としては、以下のような導入方法を用いることができ、芳香族基を有するものであればポリマーに直接導入しても、或いはモノマーに導入後に高分子化してもよい。
例えば、Ｌ1がメチレン基の場合には後記するクロロメチルメチルエーテル等のハロゲノメチル化剤を用いてハロゲノメチル化ポリスルホンとし、水酸基を構造中に含み、複数のスルホン酸ナトリウム部位を持った化合物、例えば下記に示されるような化合物を一般的な合成法であるウイリアムソン−エーテル合成法により反応させる方法などが挙げられる。
なお、これらの化合物の合成にはジチオランアルコールの酸化、チジオランカルボン酸およびエステルの還元および酸化、ジチアンカルボン酸およびエステルの還元および酸化といった方法を用いればよい。
【００４４】
【化１５】
2006310068.tif 000016
【００４５】
また、ハロゲノメチル化ポリスルホンをＮａＯＨやＣａＣＯ3で加水分解し水酸基を導入した後、例えば下記に示されるような化合物あるいは上記化合物群の水酸基をハロゲンもしくはスルホネートに変換した化合物を用いて反応させることもできる。
【００４６】
【化１６】
2006310068.tif 000017
【００４７】
また、ハロゲノメチル化ポリスルホンをＮａＯＨやＣａＣＯ3で加水分解し水酸基を導入した後、例えば下記に示されるような化合物を反応させ複数のスルホン酸基を導入することもできる。
【００４８】
【化１７】
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【化１８】
2006310068.tif 000019
【００４９】
本発明において、ハロゲノアルキル基としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、ヨードエチル基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基、ヨードプロピル基、クロロブチル基、ブロモブチル基、ヨードブチル基、クロロペンチル基、ブロモペンチル基、ヨードペンチル基、クロロヘキシル基、ブロモヘキシル基、ヨードヘキシル基等のハロゲン化アルキル基（Ｃ数は１〜６が好ましい）が挙げられ、ハロゲン化メチル基が好ましい。
【００５０】
本発明において好ましいハロゲン化メチル基を芳香環に導入（芳香環のハロゲノメチル化反応）するには、公知反応が広範囲に使用できる。例えばクロロメチル化剤として、クロロメチルメチルエーテル、１，４−ビス（クロロメトキシ）ブタン、１−クロロメトキシ−４−クロロブタンなどを用い、触媒として塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化チタンなどのルイス酸やフッ化水素酸などを用いてクロロメチル化反応を行うことにより、芳香環にクロロメチル基を導入することができる。溶媒には、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどを用い、均一系で反応を行うことが好ましい。また、パラホルムアルデヒドと塩化水素、または臭化水素などを用いてハロゲン化メチル基を芳香環に導入することもできる。
【００５１】
上記のようにして得られる、上記高分子化合物中のスルホン酸基量は、重合体を構成する単位に対して、好ましくは０．０５〜６個、より好ましくは０．３〜４個である。０．０５個以上とすることにより、プロトン伝導性がより良好となり、６個以下とすることにより、親水性が向上し過ぎて水溶性ポリマーとなってしまったり、耐久性が低下したりするのをより効果的に抑止できる。
【００５２】
また、このようにして得られる本発明の高分子化合物のスルホン化前の前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００〜２００，０００である。１，０００以上とすることにより、成形フィルムにクラックが発生しにくくすることができ、塗膜性がより良好となり、また強度的性質もより向上する。一方、１，０００，０００以下とすることにより、溶解性がより好ましいものとなり、また溶液粘度が高く加工性が不良になるなどの問題をより効果的に抑止できる。
【００５３】
なお、本発明のスルホン酸基含有高分子化合物の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（ 1Ｈ−ＮＭＲ）により、６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００５４】
次に、本発明のプロトン伝導膜は、上記スルホン酸基含有共重合体からなるが、上記スルホン酸基含有共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
【００５５】
本発明の固体電解質は、最終的に２つ以上のスルホン酸基を有する基を主鎖および／または側鎖に有する高分子化合物を含む固体電解質になれば、他の高分子化合物とのブレンドまたは、２つ以上のスルホン酸基を有する基を含むモノマーとスルホン酸基を有しないモノマーとの共重合体にする等、適宜調整することが可能である。
【００５６】
本発明の固体電解質をプロトン伝導材料として使用する場合、プロトン型に変換する必要がある。この工程は固体電解質を酸性溶液に浸漬することで行なう。酸性溶液としてはプロトン酸溶液が好ましく、このプロトン酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸、固体酸（タングストリン酸、タングステンペルオキソ錯体等）等、スルホン酸類（例えば、炭素数１〜１５のスルホン酸類であり、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ヘキサフルオロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等）が挙げられる。これらを２種以上併用することも可能である。特に、塩酸または硝酸が好ましい。この工程における温度は１０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がさらに好ましい。酸溶液の濃度は０．１〜１０規定が好ましく、０．５〜５規定がさらに好ましい。
【００５７】
次に、本発明の固体電解質は、上記スルホン酸基含有共重合体からなるが、上記スルホン酸基含有共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
【００５８】
得られる固体電解質は例えば、プロトン伝導性電解質や電極用電解質として用いことができる。
【００５９】
プロトン伝導性電解質膜に使用する場合、形状は膜状が好ましく、プロトン伝導性電解質膜の厚さは１０〜５００μｍが好ましく、２５〜１５０μｍがより好ましい。成形した時点で膜状であってもよいし、バルク体に成形した後に、切断して膜状に加工することもできる。製膜工程においては、原料となる高分子化合物を融点より高い温度に保持した液体、または溶媒を用いて溶解した液体を用いて、押出成型によって製膜してもよいし、これらの液体をキャストまたは塗布して製膜してもよい。これらの操作はカレンダーロール、キャストロール等のロールまたはＴダイを用いたフィルム成形機で行なうことができ、プレス機器を用いたプレス成形とすることもできる。さらに延伸工程を追加し、膜厚制御、膜特性改良を行ってもよい。
【００６０】
さらに製膜工程を経た後に表面処理を行なってもよい。表面処理としては、粗面処理、表面切削、除去、コーティング処理を行なってもよく、これらは電極との密着を改良できることがある。
【００６１】
また、本発明の固体電解質を、多孔質基材の細孔に含浸させて膜を形成することが可能である。細孔を有する基材上に本発明の第二工程終了後の反応液を塗布含浸させるか、基材を反応液に浸漬し、細孔内に固体電解質を満たして膜を形成してもよい。細孔を有する基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。
【００６２】
さらに必要に応じて調湿した環境での加熱処理、放射線（可視光、紫外線、γ線、電子線等）照射処理を行なって改質処理を行なっても良い。また、架橋工程の後に不要な成分を除去することを目的に、水、有機溶媒等による洗浄工程および乾燥工程を追加しても良い。
【００６３】
固体電解質の他の成分
本発明の固体電解質には、膜特性を向上させるため、必要に応じて、酸化防止剤、繊維、微粒子、吸水剤、可塑剤、相溶剤等を添加してもよい。これら添加剤の含有量は固体電解質の全体量に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００６４】
酸化防止剤としては、（ヒンダード）フェノール系、一価または二価のイオウ系、三価〜五価のリン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、サリチレート系、オキザリックアシッドアニリド系の各化合物が好ましい例として挙げられる。具体的には特開平８−５３６１４号公報、特開平１０−１０１８７３号公報、特開平１１−１１４４３０号公報、特開２００３−１５１３４６号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００６５】
繊維としては、パーフルオロカーボン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、ポリエチレン繊維等が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平１０−３１２８１５号公報、特開２０００−２３１９２８号公報、特開２００１−３０７５４５号公報、特開２００３−３１７７４８号公報、特開２００４−６３４３０号公報、特開２００４−１０７４６１号公報に記載の繊維が挙げられる。
【００６６】
微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等からなる微粒子が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平６−１１１８３４号公報、特開２００３−１７８７７７号公報、特開２００４−２１７９２１号公報に記載の微粒子が挙げられる。
【００６７】
吸水剤（親水性物質）としては、架橋ポリアクリル酸塩、デンプン−アクリル酸塩、ポバール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリグリコールジアルキルエーテル、ポリグリコールジアルキルエステル、シリカゲル、合成ゼオライト、アルミナゲル、チタニアゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルが好ましい例として挙げられ、具体的には特開平７−１３５００３号公報、特開平８−２０７１６号公報、特開平９−２５１８５７号公報に記載の吸水剤が挙げられる。
【００６８】
可塑剤としては、リン酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、脂肪族一塩基酸エステル系化合物、脂肪族二塩基酸エステル系化合物、二価アルコールエステル系化合物、オキシ酸エステル系化合物、塩素化パラフィン、アルキルナフタレン系化合物、スルホンアルキルアミド系化合物、オリゴエーテル類、カーボネート類、芳香族ニトリル類が好ましい例として挙げられ、具体的には特開２００３−１９７０３０号公報、特開２００３−２８８９１６号公報、特開２００３−３１７５３９号公報に記載の可塑剤が挙げられる。
【００６９】
さらに本発明の固体電解質には、（１）膜の機械的強度を高める目的、および（２）膜中の酸濃度を高める目的で種々の高分子化合物を含有させてもよい。
（１）機械的強度を高める目的には、分子量１０，０００〜１，０００，０００程度で本発明の固体電解質と相溶性のよい高分子化合物が適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、およびこれらの２以上の重合体が好ましく、含有量としては全体に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００７０】
相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上のものが好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。
（２）酸濃度を高める目的には、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子のスルホン化物などのプトロン酸部位を有する高分子化合物などが好ましく、含有量としては全体に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００７１】
本発明の固体電解質の特性としては、以下の諸性能を持つものが好ましい。
イオン伝導度は例えば２５℃９５％相対湿度において、０．００５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であるものがより好ましい。
強度としては例えば引っ張り強度が３５０ｋｇ／ｃｍ2以上であることが好ましく、４５０ｋｇ／ｃｍ2以上であるものが特に好ましい。
耐久性については３０％過酸化水素中で一定温度での経時前後で、重量、イオン交換容量の変化率が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。さらにイオン交換水中で一定温度での体積膨潤率は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることが特に好ましい。
本発明の固体電解質は安定した吸水率および含水率を持つものが好ましい。また、アルコール類、水およびこれらの混合溶媒に対し、溶解度は実質的に無視できる程度である物が好ましい。また上記溶媒に浸漬した時の重量減少、形態変化も実質的に無視できる程度である物が好ましい。
膜状に形成した場合のイオン伝導方向は表面から裏面の方向が、それ以外の方向に対し高い方が好ましい。
本発明の固体電解質の耐熱温度は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。耐熱温度は例えば１℃／分の測度で加熱していったときの重量減少５％に達した時間として定義できる。この重量減少は、水分等の蒸発分を除いて計算される。
【００７２】
燃料電池
本発明の固体電解質は、電極膜接合体（Membrane and Electrode Assembly）（以下「ＭＥＡ」という）および、該電極膜接合体を用いた燃料電池に用いることができる。
図１は本発明の電極膜接合体の断面概略図の一例を示したものである。ＭＥＡ１０は、膜状の固体電解質１１と、それを挟んで対向するアノード電極１２及カソード電極１３を備える。
アノード電極１２とカソード電極１３は、多孔質導電シート（例えば、カーボンペーパー）１２ａ、１３ａと触媒層１２ｂ、１３ｂからなる。触媒層１２ｂ、１３ｂは、白金粒子等の触媒金属を担持したカーボン粒子（例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等）をプロトン伝導材料（例えば、ナフィオン等）に分散させた分散物からなる。触媒層１２ｂ、１３ｂを固体電解質１１に密着させるために、多孔質導電シート１２ａ、１３ａに触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、固体電解質１１にホットプレス法で圧着するか、適当な支持体に触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、固体電解質１１に転写しながら圧着した後、多孔質導電シート１２ａ、１３ａで挟み込む方法を一般に用いる。
【００７３】
電極の作製方法について説明する。本発明の固体電解質を溶媒に溶解し、白金担持カーボンと混合、分散する。このときの溶媒は複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセタミド等）、水等が好ましく用いられ、この中でも複素環化合物、アルコール類、多価アルコール類、アミド類が好ましく用いられる。
【００７４】
分散法は攪拌による方法でも良いが、超音波分散、ボールミル等を用いることもできる。得られた分散液は上記の塗布法を用いて塗布することができる。
【００７５】
分散液の塗布について説明する。塗布工程においては、上記分散液を用いて、押出成型によって製膜してもよいし、これらの分散液をキャスト、または塗布して製膜してもよい。支持体は特に限定されないが、好ましい例としてはガラス基板、金属基板、高分子フィルム、反射板等を挙げることができる。高分子フィルムとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系高分子フイルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のエステル系高分子フィルム、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系高分子フィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。塗布方式は公知の方法でよく、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。特に、支持体として導電性多孔質体（カーボンペーパー、カーボンクロス）をもちいると直接触媒電極が作製できる。
【００７６】
これらの操作はカレンダーロール、キャストロール等のロールまたはＴダイを用いたフィルム成形機で行なうこともでき、プレス機器を用いたプレス成形とすることもできる。さらに延伸工程を追加し、膜厚制御、膜特性改良を行ってもよい。
【００７７】
塗布工程の乾燥温度は乾燥速度に関連し、材料の性質に応じて選択することができる。好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは２０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。
乾燥時間は乾燥時間は１分〜４８時間が好ましく、５分〜１０時間がさらに好ましく、１０分〜５時間が特に好ましい。４８時間以下とすることにより、生産性の観点からより好ましいが、１分以上とすることにより、気泡、表面の凹凸等の欠陥を寄り効果的に抑止できる。このため、また湿度の制御も重要であり、２５〜１００％ＲＨが好ましく、５０％〜９５％がさらに好ましい。
【００７８】
塗布工程における塗布液中には金属イオンの含量が少ない物が好ましく、特に遷移金属イオン、なかでも鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオンは少ないものが好ましい。含量は５００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下が特に好ましい。従って、前述の工程で使用する溶媒も、これらのイオンの含量の低い物が好ましい。
【００７９】
さらに製膜工程を経た後に表面処理を行なってもよい。表面処理としては、粗面処理、表面切削、除去、コーティング処理を行なってもよく、これらは固体電解質膜あるいは多孔質導電体との密着を改良できることがある。
【００８０】
触媒層１２ｂ、１３ｂを固体電解質膜１１に密着させるために、多孔質導電シート１２ａ、１３ａに触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、固体電解質１１膜にホットプレス法（好ましくは１２０〜１３０℃、２〜１００  ｋｇ／ｃｍ2）で圧着するか、適当な支持体に触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、固体電解質１１に転写しながら圧着した後、多孔質導電シート１２ａ、１３ａで挟み込む方法を一般が好ましく用いられる。
【００８１】
図２は燃料電池構造の一例を示す。燃料電池はＭＥＡ１０と、ＭＥＡ１０を挟持する一対のセパレータ２１、２２と、セパレータ２１、２２に取り付けられたステンレスネットからなる集電体１７およびパッキン１４とを有する。アノード極側のセパレータ２１にはアノード極側開口部１５が設けられ、カソード極側のセパレータ２２にはカソード極側開口１６設けられている。アノード極側開口部１５からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部１６からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
【００８２】
水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極（水素極）に比べ、カソード極（空気極）が大きい。これは、アノード極に比べ、カソード極の反応（酸素の還元）が遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるＣＯによる触媒被毒を抑制することが重要である。この目的のために、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を用いることができる。
【００８３】
活性金属を担持させるカーボン材料としては、アセチレンブラック、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、ケチェンブラック、カーボンナノホーン(ＣＮＨ)、カーボンナノチューブ(ＣＮＴ)が好ましく用いられる。
【００８４】
触媒層の機能は、（１）燃料を活性金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンを固体電解質に輸送すること、である。（１）のために触媒層は、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性であることが必要である。（２）は上記で述べた活性金属触媒が、（３）は同じく上記で述べたカーボン材料が担う。（４）の機能を果たすために、触媒層にプロトン伝導材料を混在させる。
【００８５】
触媒層のプロトン伝導材料としては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、固体電解質に用いられる酸残基を有する高分子化合物（例えばナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性芳香族高分子のスルホン化物など）が好ましく用いられる。本発明の固体電解質を触媒層に用いると、固体電解質と同種の材料となるため、固体電解質と触媒層との電気化学的密着性が高まりより有利である。
【００８６】
活性金属の使用量は、０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ2の範囲が電池出力と経済性の観点から適している。活性金属を担持するカーボン材料の量は、活性金属の質量に対して、１〜１０倍が適している。プロトン伝導材料の量は、活性金属担持カーボンの質量に対して、０．１〜０．７倍が適している。
【００８７】
電極基材、透過層または裏打ち材とも呼ばれ、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）処理を施したものを使用することもできる。
【００８８】
ＭＥＡの作製には、次の４つの方法が好ましい。
（１）プロトン伝導材料塗布法：活性金属担持カーボン、プロトン伝導材料、溶媒を基本要素とする触媒ペースト（インク）を固体電解質の両側に直接塗布し、多孔質導電シートを（熱）圧着して５層構成のＭＥＡを作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒ペーストを多孔質導電シート表面に塗布し、触媒層を形成させた後、固体電解質と圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒ペーストをＰＴＦＥ上に塗布し、触媒層を形成させた後、固体電解質に触媒層のみを転写させ３層のＭＥＡを形成させ、多孔質導電シートを圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクを固体電解質、多孔質導電シートあるいはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを当該固体電解質に含浸させ、白金粒子を膜中で還元析出させて触媒層を形成させる。触媒層を形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡを作製する。
【００８９】
本発明の固体電解質を用いる燃料電池の燃料として用いることのできるのは、アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
【００９０】
固体高分子型燃料電池と同義である直接メタノール型燃料電池では、アノード燃料として、メタノール濃度３〜６４質量％のメタノール水溶液が使用される。アノード反応式（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ）により、１モルのメタノールに対し、１モルの水が必要であり、この時のメタノール濃度は６４質量％に相当する。メタノール濃度が高い程、同エネルギー容量での燃料タンクを含めた電池の質量および体積が小さくできる利点がある。しかしながら、メタノール濃度が高い程、メタノールが固体電解質を透過しカソード側で酸素と反応し電圧を低下させる、いわゆるクロスオーバー現象が顕著となり、出力が低下する傾向にある。そこで、用いる固体電解質のメタノール拡散性により、最適濃度が決められる。直接メタノール型燃料電池のカソード反応式は、（３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→Ｈ2Ｏ）であり、燃料として酸素（通常は空気中の酸素）が用いられる。
【００９１】
上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層に供給する方法には、（１）ポンプ等の補機を用いて強制循環させる方法（アクティブ型）と、（２）補機を用いない方法（例えば、液体の場合には毛管現象や自然落下により、気体の場合には大気に触媒層を晒し供給するパッシブ型）の２通りがある。高出力が得られるアクティブ型が好ましい。
【００９２】
燃料電池の単セル電圧は一般的に１Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレーターを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。前者は、カソード極（空気極）が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
【００９３】
燃料電池は、運輸用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、例えば、好ましく適用できる運輸用途としては、自動車（乗用車、貨物車、二輪車、個人用ビーグル）、船舶、家庭用としてはコジェネシステム、掃除機、ロボット、携帯機器としては携帯電話、ノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、などが挙げられる。さらに、ポータブル発電機、野外照明機器などにも用いることができる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池、キャパシタの充電用電源としても有用である。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００９５】
［イオン伝導度測定法］
固体電解質サンプルを直径５ｍｍの円形に打ち抜き、２枚のステンレス板に挟み、交流インピーダンス法により、２５℃、相対湿度９５％におけるイオン伝導度を測定する。
【００９６】
（実施例１）  固体電解質の作製
モノマーとして、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(４−クロロフェニルフェニル)スルホンを用い、丸善：第４版実験化学講座、２８巻、高分子合成、Ｐ．３５７にある重合法に従い、ポリスルホン（Ｉ）を合成する。次いで、クロロメチル化法(Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 39, 2943-2950, 2001に記載)により、クロロメチル基を導入する。このクロロメチル化ポリスルホン（ＩＩＩ）に、化合物（ＩＶ）をウイリアムソン−エーテル合成法により反応させ塩交換を行い、スルホン化ポリスルホン（Ｖ）を得る。下記方法に従って、イオン導電率を測定する。
【化１９】
2006310068.tif 000020
【００９７】
（実施例２）  固体電解質の作製
４−(４‘−フェノキシ)フェノキシ安息香酸を用い、丸善：第４版実験化学講座、２８巻、高分子合成、Ｐ．１８５にある重合法に従い、ポリエーテルエーテルケトン(ＰＥＥＫ)（ＶＩ）を合成する。次いで、クロロメチル化法(Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 39, 2943-2950, 2001に記載)により、クロロメチル基を導入する。このクロロメチル化ポリスルホン（ＶＩＩＩ）に、化合物（ＩＸ）をウイリアムソン−エーテル合成法により反応させ塩交換を行い、スルホン化ポリスルホン（Ｘ）を得る。下記方法に従って、イオン導電率を測定する。
【００９８】
【化２０】
2006310068.tif 000021
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の固体電解質を用いた電極膜接合体の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の構造の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１００】
10・・・燃料電池電極膜複合体（ＭＥＡ）
11・・・固体電解質
12・・・アノード電極
12ａ・・・アノード極多孔質導電シート
12ｂ・・・アノード極触媒層
13・・・カソード電極
13ａ・・・カソード極多孔質導電シート
13ｂ・・・カソード極触媒層
14・・・パッキン
15・・・アノード極側開口部
16・・・カソード極側開口部
17・・・集電体
21,22・・・セパレータ
【図１】
2006310068.tif 000023
【図２】
2006310068.tif 000024