(57)【要約】【課題】本発明は、半導体ウェハ加工工程において、残渣物を洗浄するための組成物及び洗浄方法に関する。【解決手段】前記組成物は、（ａ）ホウ素化合物、（ｂ）少なくとも１種の有機溶媒、（ｃ）少なくとも１種の無機酸または有機酸、（ｄ） 少なくとも１種の塩基性化合物、及び（ｅ）水を含有する。また、この組成物に任意成分として、（ｆ）少なくとも１種のメルカプト基を有する防食剤を加えてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウェハ加工工程に使用される、
（ａ）ホウ素化合物
（ｂ）少なくとも１種の有機溶媒、
（ｃ）少なくとも１種の無機酸または有機酸、
（ｄ）少なくとも１種の塩基性化合物、及び
（ｅ）水
を含む半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項２】
前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表される、請求項１に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物（但し、各成分の合計は１００質量％を超えない。）。
（ａ）ホウ素化合物                              ０．５−５．０質量％
（ｂ）少なくとも１種の有機溶媒                  １０−７０質量％
（ｃ）少なくとも１種の無機酸または有機酸        ０．５−１５質量％
（ｄ）少なくとも１種の塩基性化合物              ０．５−１５質量％
（ｅ）水                                        ２０−５０質量％
【請求項３】
前記（ａ）ホウ素化合物が、
フッ化ホウ素酸、及びフッ化ホウ素酸アンモニウム
からなる群から選択される請求項１に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）少なくとも１種の有機溶媒が、
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、グリセリン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、及びγ−ブチロラクトン
からなる群から選択される請求項１に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項５】
前記（ｂ）少なくとも１種の有機溶媒が、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、
からなる群から選択される請求項４に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項６】
前記（ｃ）少なくとも１種の無機酸または有機酸が、
ホスホン酸、ホスフィン酸、アスコルビン酸、及び少なくとも１種の有機カルボン酸
からなる群から選択される請求項１に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種の有機カルボン酸が、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、及びマレイン酸
からなる群から選択される請求項６に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項８】
前記（ｃ）少なくとも１種の無機酸または有機酸が、
アスコルビン酸と他の酸
を併用することを特徴とする請求項６に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項９】
前記（ｃ）少なくとも１種の無機酸または有機酸が、
アスコルビン酸と、ホスホン酸及びギ酸からなる群から選択される少なくとも１種
を併用することを特徴とする請求項８に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項１０】
前記（ｃ）少なくとも１種の無機酸または有機酸が、
不飽和カルボン酸と他の酸
を併用することを特徴とする請求項６に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項１１】
前記（ｃ）少なくとも１種の無機酸または有機酸が、
マレイン酸と、ホスホン酸及びギ酸からなる群から選択される少なくとも１種
を併用することを特徴とする請求項１０に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項１２】
前記（ｄ）少なくとも１種の塩基性化合物が、
トリエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、ヒドロキシエチルモルホリン、ヒドロキシエチルピペラジン、アミノエチルモルホリン、アミノエチルピペラジン、アミノプロピルモルホリン、アミノプロピルピペラジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ−（２−シアノエチル）エチレンジアミン、Ｎ（２−シアノプロピル）エチレンジアミン、アンモニア、テトラメチルアンモニウム水酸化物、エチレン尿素、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノエチル）トリメチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−メチルトリメチレンジアミン、ビス（２−シアノエチル）メチルアミン及びＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
からなる群から選択される請求項１に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項１３】
前記（ｄ）少なくとも１種の塩基性化合物が、
Ｎ−（２−シアノエチル）エチレンジアミン、及びアンモニア
からなる群から選択される請求項８に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項１４】
前記（ｄ）少なくとも１種の塩基性化合物が、
トリエタノールアミン、アミノエチルピペラジン、及びエチレン尿素
からなる群から選択される請求項１０に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項１５】
さらに（ｆ）メルカプト基を有する少なくとも１種の防食剤を含む請求項１に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項１６】
前記（ｆ）メルカプト基を有する少なくとも１種の防食剤の成分濃度が０．００１−０．０５質量％である請求項１５に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項１７】
前記（ｆ）メルカプト基を有する少なくとも１種の防食剤が２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、及び２−メルカプトベンゾテトラゾールからなる群から選択される請求項１５に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項１８】
半導体ウェハ加工工程において、
（ａ）ホウ素化合物
（ｂ）少なくとも１種の有機溶媒、
（ｃ）少なくとも１種の無機酸または有機酸
（ｄ）少なくとも１種の塩基性化合物、及び
（ｅ）水
を含む半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項１９】
前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表される、請求項１８に記載の半導体ウェハの洗浄方法（但し、各成分の合計は１００質量％を超えない。）。
（ａ）ホウ素化合物                              ０．５−５．０質量％
（ｂ）少なくとも１種の有機溶媒                  １０−７０質量％
（ｃ）少なくとも１種の無機酸または有機酸        ０．５−１５質量％
（ｄ）少なくとも１種の塩基性化合物              ０．５−１５質量％
（ｅ）水                                        ２０−５０質量％
【請求項２０】
前記（ａ）ホウ素化合物が、
フッ化ホウ素酸、及びフッ化ホウ素酸アンモニウム
からなる群から選択される請求項１８に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項２１】
前記（ｂ）少なくとも１種の有機溶媒が、
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、グリセリン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、及びγ-ブチロラクトン
からなる群から選択される請求項１８に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項２２】
前記（ｂ）少なくとも１種の有機溶媒が、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、
からなる群から選択される請求項１９に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項２３】
前記（ｃ）少なくとも１種の無機酸または有機酸が、
ホスホン酸、ホスフィン酸、アスコルビン酸、及び少なくとも１種の有機カルボン酸
からなる群から選択される請求項１８に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項２４】
前記少なくとも１種の有機カルボン酸が、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、及びマレイン酸
からなる群から選択される請求項２３に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項２５】
前記（ｃ）少なくとも１種の無機酸または有機酸が、
アスコルビン酸と他の酸
を併用することを特徴とする請求項２３に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項２６】
前記（ｃ）少なくとも１種の無機酸または有機酸が、
アスコルビン酸と、ホスホン酸及びギ酸からなる群から選択される少なくとも１種
を併用することを特徴とする請求項２５に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項２７】
前記（c）少なくとも１種の無機酸または有機酸が、
不飽和カルボン酸と他の酸
を併用することを特徴とする請求項２３に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項２８】
前記（ｃ）少なくとも１種の無機酸または有機酸が、
マレイン酸と、ホスホン酸及びギ酸からなる群から選択される少なくとも１種
を併用することを特徴とする請求項２７に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項２９】
前記（ｄ） 少なくとも１種の塩基性化合物が、
トリエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、ヒドロキシエチルモルホリン、ヒドロキシエチルピペラジン、アミノエチルモルホリン、アミノエチルピペラジン、アミノプロピルモルホリン、アミノプロピルピペラジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ−（２−シアノエチル）エチレンジアミン、Ｎ（２−シアノプロピル）エチレンジアミン、アンモニア、テトラメチルアンモニウム水酸化物、エチレン尿素、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノエチル）トリメチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−メチルトリメチレンジアミン、ビス（２−シアノエチル）メチルアミン及びＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
からなる群から選択される請求項１８に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項３０】
前記（ｄ）少なくとも１種の塩基性化合物が、
Ｎ−（２−シアノエチル）エチレンジアミン、及びアンモニア
からなる群から選択される請求項２５に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項３１】
前記（ｄ）少なくとも１種の塩基性化合物が、
トリエタノールアミン、アミノエチルピペラジン、及びエチレン尿素
からなる群から選択される請求項２７に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項３２】
さらに（ｆ）メルカプト基を有する少なくとも１種の防食剤を含む請求項１８に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項３３】
前記（ｆ）メルカプト基を有する少なくとも１種の防食剤の成分濃度が０．００１−０．０５質量％である請求項３２に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
【請求項３４】
前記（ｆ）メルカプト基を有する少なくとも１種の防食剤が２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、及び２−メルカプトベンゾテトラゾールからなる群から選択される請求項３２に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、半導体ウェハの加工に用いられる化学組成物に関し、特に半導体基板上に銅及び銅合金を主成分とする金属配線形成過程に生じる残渣を除去し得る化学組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子は通常基板上に形成された配線材料となる金属膜や層間絶縁膜となる絶縁材料上にレジスト膜を塗布し、フォトリソグラフィー工程・ドライエッチング工程を経て製造される。フォトリソグラフィー工程後に残存するレジスト膜はプラズマアッシング工程により除去し、ドライエッチング工程及びプラズマアッシング工程により生じる配線材料や層間絶縁膜材料上に残存する残渣を化学組成物により除去するウェット処理が一般的である。
従来配線材料にはアルミニウム及びアルミニウム合金が使用されており、その際の化学組成物としてはアルカリ性アミン系（特許文献１）、フッ素化合物系（特許文献２）、有機カルボン酸系（特許文献３）が報告されている。
【特許文献１】米国特許第５３３４３３２号明細書
【特許文献２】欧州特許第６６２７０５号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／０１４３４９５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら近年では半導体素子の微細化、高速化が要求されており配線材料は従来のアルミニウム合金からより低い抵抗率を有する銅に、層間絶縁膜はより低い誘電率を有するいわゆるｌｏｗ−ｋ材料への移行が急速に進行しており、従来の化学組成物では銅などの配線金属やｌｏｗ−ｋ材料を不必要に除去してしまう欠点を有している。そのためレジストアッシング後の工程において効率よく残渣を除去し、かつ配線金属やｌｏｗ−ｋ材料へ影響を及ぼさない化学組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、銅配線及びｌｏｗ−ｋ材料を腐食することなく、効率よく残渣を除去することの可能な化学組成物及びこれを用いた半導体洗浄方法を見い出した。
即ち、本発明は以下の態様に関する。
（１）半導体ウェハ加工工程に使用される、
（ａ）ホウ素化合物
（ｂ）少なくとも１種の有機溶媒、
（ｃ）少なくとも１種の無機酸または有機酸、
（ｄ）少なくとも１種の塩基性化合物、及び
（ｅ）水
を含む半導体ウェハ洗浄用組成物。
（２）前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表される、（１）に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物（但し、各成分の合計は１００質量％を超えない。）。
（ａ）ホウ素化合物                              ０．５−５．０質量％
（ｂ）少なくとも１種の有機溶媒                  １０−７０質量％
（ｃ）少なくとも１種の無機酸または有機酸        ０．５−１５質量％
（ｄ）少なくとも１種の塩基性化合物              ０．５−１５質量％
（ｅ）水                                        ２０−５０質量％
（３）前記（ａ）ホウ素化合物が、
フッ化ホウ素酸、及びフッ化ホウ素酸アンモニウム
からなる群から選択される（１）に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
（４）前記（ｂ）少なくとも１種の有機溶媒が、
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、グリセリン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、及びγ−ブチロラクトン
からなる群から選択される（１）に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
（５）前記（ｂ）少なくとも１種の有機溶媒が、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、
からなる群から選択される（４）に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
（６）前記（ｃ）少なくとも１種の無機酸または有機酸が、
ホスホン酸、ホスフィン酸、アスコルビン酸、及び少なくとも１種の有機カルボン酸
からなる群から選択される（１）に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
（７）前記少なくとも１種の有機カルボン酸が、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、及びマレイン酸
からなる群から選択される（６）に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
（８）前記（ｃ）少なくとも１種の無機酸または有機酸が、
アスコルビン酸と他の酸
を併用することを特徴とする（６）に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
（９）前記（ｃ）少なくとも１種の無機酸または有機酸が、
アスコルビン酸と、ホスホン酸及びギ酸からなる群から選択される少なくとも１種
を併用することを特徴とする（８）に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
（１０）前記（ｃ）少なくとも１種の無機酸または有機酸が、
不飽和カルボン酸と他の酸
を併用することを特徴とする（６）に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
（１１）前記（ｃ）少なくとも１種の無機酸または有機酸が、
マレイン酸と、ホスホン酸及びギ酸からなる群から選択される少なくとも１種
を併用することを特徴とする（１０）に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
（１２）前記（ｄ）少なくとも１種の塩基性化合物が、
トリエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、ヒドロキシエチルモルホリン、ヒドロキシエチルピペラジン、アミノエチルモルホリン、アミノエチルピペラジン、アミノプロピルモルホリン、アミノプロピルピペラジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ−（２−シアノエチル）エチレンジアミン、Ｎ（２−シアノプロピル）エチレンジアミン、アンモニア、テトラメチルアンモニウム水酸化物、エチレン尿素、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−（２
−シアノエチル）トリメチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−メチルトリメチレンジアミン、ビス（２−シアノエチル）メチルアミン及びＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
からなる群から選択される（１）に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
（１３）前記（ｄ）少なくとも１種の塩基性化合物が、
Ｎ−（２−シアノエチル）エチレンジアミン、及びアンモニア
からなる群から選択される（８）に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
（１４）前記（ｄ）少なくとも１種の塩基性化合物が、
トリエタノールアミン、アミノエチルピペラジン、及びエチレン尿素
からなる群から選択される（１０）に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
（１５）さらに（ｆ）メルカプト基を有する少なくとも１種の防食剤を含む（１）に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
（１６）前記（ｆ）メルカプト基を有する少なくとも１種の防食剤の成分濃度が０．００１−０．０５質量％である（１５）に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
（１７）前記（ｆ）メルカプト基を有する少なくとも１種の防食剤が２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、及び２−メルカプトベンゾテトラゾールからなる群から選択される（１５）に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
（１８）半導体ウェハ加工工程において、
（ａ）ホウ素化合物
（ｂ）少なくとも１種の有機溶媒、
（ｃ）少なくとも１種の無機酸または有機酸
（ｄ）少なくとも１種の塩基性化合物、及び
（ｅ）水
を含む半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる半導体ウェハの洗浄方法。
（１９）前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表される、（１８）に記載の半導体ウェハの洗浄方法（但し、各成分の合計は１００質量％を超えない。）。
（ａ）ホウ素化合物                                ０．５−５．０質量％
（ｂ）少なくとも１種の有機溶媒                  １０−７０質量％
（ｃ）少なくとも１種の無機酸または有機酸        ０．５−１５質量％
（ｄ）少なくとも１種の塩基性化合物              ０．５−１５質量％
（ｅ）水                                        ２０−５０質量％
（２０）前記（ａ）ホウ素化合物が、
フッ化ホウ素酸、及びフッ化ホウ素酸アンモニウム
からなる群から選択される（１８）に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
（２１）前記（ｂ）少なくとも１種の有機溶媒が、
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、グリセリン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、及びγ-ブチロラクトン
からなる群から選択される（１８）に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
（２２）前記（ｂ）少なくとも１種の有機溶媒が、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１，３
−ブチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、
からなる群から選択される（１９）に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
（２３）前記（ｃ）少なくとも１種の無機酸または有機酸が、
ホスホン酸、ホスフィン酸、アスコルビン酸、及び少なくとも１種の有機カルボン酸
からなる群から選択される（１８）に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
（２４）前記少なくとも１種の有機カルボン酸が、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、及びマレイン酸
からなる群から選択される（２３）に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
（２５）前記（ｃ）少なくとも１種の無機酸または有機酸が、
アスコルビン酸と他の酸
を併用することを特徴とする（２３）に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
（２６）前記（ｃ）少なくとも１種の無機酸または有機酸が、
アスコルビン酸と、ホスホン酸及びギ酸からなる群から選択される少なくとも１種
を併用することを特徴とする（２５）に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
（２７）前記（c）少なくとも１種の無機酸または有機酸が、
不飽和カルボン酸と他の酸
を併用することを特徴とする（２３）に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
（２８）前記（ｃ）少なくとも１種の無機酸または有機酸が、
マレイン酸と、ホスホン酸及びギ酸からなる群から選択される少なくとも１種
を併用することを特徴とする（２７）に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
（２９）前記（ｄ） 少なくとも１種の塩基性化合物が、
トリエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、ヒドロキシエチルモルホリン、ヒドロキシエチルピペラジン、アミノエチルモルホリン、アミノエチルピペラジン、アミノプロピルモルホリン、アミノプロピルピペラジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ−（２−シアノエチル）エチレンジアミン、Ｎ（２−シアノプロピル）エチレンジアミン、アンモニア、テトラメチルアンモニウム水酸化物、エチレン尿素、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノエチル）トリメチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−メチルトリメチレンジアミン、ビス（２−シアノエチル）メチルアミン及びＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
からなる群から選択される（１８）に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
（３０）前記（ｄ）少なくとも１種の塩基性化合物が、
Ｎ−（２−シアノエチル）エチレンジアミン、及びアンモニア
からなる群から選択される（２５）に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
（３１）前記（ｄ）少なくとも１種の塩基性化合物が、
トリエタノールアミン、アミノエチルピペラジン、及びエチレン尿素
からなる群から選択される（２７）に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
（３２）さらに（ｆ）メルカプト基を有する少なくとも１種の防食剤を含む（１８）に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
（３３）前記（ｆ）メルカプト基を有する少なくとも１種の防食剤の成分濃度が０．００１−０．０５質量％である請求項（３２）に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
（３４）前記（ｆ）メルカプト基を有する少なくとも１種の防食剤が２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、及び２−メルカプトベンゾテトラゾールからなる群から選択される（３２）に記載の半導体ウェハの洗浄方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の利点は、効率よくプラズマアッシング工程後の残渣を除去できる点にある。
また本発明はとりわけプラズマアッシング工程後のエッチストッパ層エッチング残渣を効率よく除去できる点にある。
さらには本発明の利点は、プラズマアッシング後の酸化銅などの金属酸化物、フッ化銅などの金属ハロゲン化物を効率よく除去できる点にある。
また本発明の利点はＣＭＰ（化学的機械的研磨）後の酸化銅などの金属酸化物を効率よく除去できる点にある。
また本発明の大きな利点は残渣を除去する工程において従来のアミン系、フッ化アンモニウム系洗浄液に比べｌｏｗ−ｋ材料、さらにｕｌｔｒａ  ｌｏｗ−ｋ材料、銅、アルミニウム、アルミニウム合金に対する腐食性が極めて低い点にある。
本発明のこれらおよびその他の特徴および利点は、好ましい実施態様の以下の詳細な説明により当業者に容易に理解されうるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、ウェハを高密度プラズマによりエッチング及びアッシングした際に生じる残渣を除去するのに適した化学組成物であり、（ａ）ホウ素化合物、（ｂ）少なくとも1種の有機溶媒、（ｃ）少なくとも1種の無機酸または有機酸、（ｄ）少なくとも1種の塩基性化合物、及び（ｅ）水を含有する。また、この組成物に任意成分として、（ｆ）少なくとも１種のメルカプト基を有する防食剤を加えてもよい。
また、当該化学組成物のｐＨは、２−１０が好ましく、より好ましくは２−７である。
【０００７】
前記（ａ）ホウ素化合物は、好ましくは、フッ化ホウ素酸類である。
特にフッ化ホウ素酸、及びフッ化ホウ素酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物が好ましい。
前記（ａ）ホウ素化合物の成分濃度は、０．５−５質量％が好ましく、より好ましくは１．５−３．５質量％である。
【０００８】
前記（ｂ）少なくとも１種の有機溶媒は、好ましくは、
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、グリセリン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、及びγ−ブチロラクトン
からなる群から選択され、これらを２種以上組み合わせて使用してもよい。
特に、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル
等のグリコールエーテル系溶媒が好ましい。
また、グリコールエーテル系溶媒と他の有機溶媒との併用が好ましく、層間絶縁膜への濡れ性、残渣除去性を向上させることが可能となる。
特に好ましいグリコールエーテル系溶媒としては、エチレングリコールモノブチルエー
テルが挙げられる。
また前記（ｂ）少なくとも１種の有機溶媒の成分濃度は、１０−７０質量％が好ましく、より好ましくは２０−６０質量％である。
【０００９】
前記（ｃ）少なくとも１種の無機酸または有機酸は、好ましくは、
ホスホン酸、ホスフィン酸、アスコルビン酸、及び少なくとも１種の有機カルボン酸
からなる群から選択され、これらを２種以上組み合わせて使用してもよい。
前記少なくとも１種の有機カルボン酸は、好ましくは、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、及びマレイン酸
からなる群から選択され、これらを２種以上組み合わせて使用してもよい。
ここで、２種以上の組み合わせとしては、
アスコルビン酸と他の酸との併用（併用の形態１）、及び
不飽和カルボン酸と他の酸との併用（併用の形態２）
が好ましく、銅酸化物の除去に有効である。
特に、併用の形態１では、
アスコルビン酸と、ホスホン酸及びギ酸からなる群から選択される少なくとも１
種の併用
が好ましく、併用の形態２では、
マレイン酸と、ホスホン酸及びギ酸からなる群から選択される少なくとも１種の
併用
が好ましい。
また前記（ｃ）少なくとも１種の無機酸または有機酸の成分濃度は、０．５−１５質量％が好ましく、より好ましくは５−１０質量％である。
【００１０】
前記（ｄ）少なくとも１種の塩基性化合物は、好ましくは、トリエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、ヒドロキシエチルモルホリン、ヒドロキシエチルピペラジン、アミノエチルモルホリン、アミノエチルピペラジン、アミノプロピルモルホリン、アミノプロピルピペラジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ−（２−シアノエチル）エチレンジアミン、Ｎ（２−シアノプロピル）エチレンジアミン、アンモニア、テトラメチルアンモニウム水酸化物、エチレン尿素、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノエチル）トリメチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−メチルトリメチレンジアミン、ビス（２−シアノエチル）メチルアミン及びＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンからなる群から選択され、これらを２種以上組み合わせて使用してもよい。
前記併用の形態１に対して、前記（ｄ）少なくとも１種の塩基性化合物は、好ましくは、
Ｎ−（２−シアノエチル）エチレンジアミン、及びアンモニア
からなる群から選択され、これらを組み合わせて使用してもよい。
前記併用の形態２に対して、前記（d） 少なくとも１種の塩基性化合物は、好ましくは、
トリエタノールアミン、アミノエチルピペラジン、及びエチレン尿素
からなる群から選択され、これらを組み合わせて使用してもよい。
前記（ｄ）少なくとも１種の塩基性化合物の成分濃度は、０．５−１５質量％が好ましく、より好ましくは５−１５質量％である。
【００１１】
前記（ｅ）水の成分濃度は、２０−５０質量％が好ましい。
【００１２】
前記（ｆ）メルカプト基を有する少なくとも１種の防食剤は、好ましくは、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、及び２−メルカプトベンゾ
テトラゾールからなる群から選択される。
前記（ｆ）メルカプト基を有する少なくとも１種の防食剤の成分濃度は、０．００１−０．０５質量％が好ましく、より好ましくは０．００５−０．０３質量％である。
【００１３】
当該組成物は、各成分を混合することにより製造できる。但し、ホスフィン酸を使用する場合は、アルカリによる分解を抑制するため、組成物のｐＨは６以下に限定し、ホスフィン酸を最後に添加する必要がある。
当該組成物の使用温度は、残さ物が完全に除去できる範囲の温度であれば限定されないが、例えば２１〜４０℃の低温で十分な効果が得られる。
当該組成物の使用時間は、残さ物が完全に除去できる範囲の時間であれば限定されないが、例えば１〜５分の短時間で十分な効果が得られる。
当該組成物の使用方法は、当該組成物が残さ物を含む半導体ウェハに接触していれば、特に限定されないが、バッチ式、枚葉式洗浄装置での使用が好ましい。
また、半導体加工工程において、当該組成物はウェハに残さ物が存在するあらゆる工程において使用され得るが、例えば、（１）ビア孔の形成後の洗浄工程、（２）配線溝の形成後の洗浄工程、（３）エッチストッパ膜のパンチング後の洗浄工程、（４）ＣＭＰ（化学的機械的研磨）後の洗浄工程において使用可能である。
【００１４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００１５】
（１）銅酸化物の除去性評価試験
銅が成膜されたウェハを酸素プラズマ（２５０℃、１２０秒間）処理をし、銅膜を強制酸化させ、得られた銅酸化物を評価に用いた。これを実施例１〜比較例１〜５の組成物に２５℃、１０分間浸漬し、ウェハを水洗、風乾した。
銅酸化物の除性去評価には光学顕微鏡による目視的観察及びＸ線光電子分光分析法〔ＸＰＳ：島津製作所製ＥＳＣＡ３２００〕によるウェハ表面上のＣｕ価数の定性分析により総合的に判断した。
実施例１〜１０の組成物の各組成及び実験結果を表１に示す。なお銅酸化物除去性は以下にように評価した。
○：光学顕微鏡で黄色、かつＸＰＳ測定でＣｕ2+ピーク検出されず
△：光学顕微鏡で黄色、かつＸＰＳ測定でＣｕ2+ピーク検出
×：光学顕微鏡で赤銅色または/及びＸＰＳ測定でＣｕ2+ピークを検出
【００１６】
（２）銅配線及びアルミニウム合金配線への耐腐食性評価試験
銅配線への腐食性には銅板チップを用いた。これらのチップを実施例１〜３の組成物に２５℃、１０分間浸漬し、チップを水洗、風乾した際の銅チップのエッチング量（膜厚の減少量）を４端子法によるシート抵抗測定装置（国際電気α社製ＶＲ−１２０）によって測定した。
実施例１〜１０の組成物の各組成及び実験結果を表１及び表２に示す。なお銅配線への腐食性は以下のように評価した。
○：膜厚減少が２ｎｍ未満
×：膜厚減少が２ｎｍ以上
【００１７】
（３）層間絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）への耐腐食性評価試験
Ｌｏｗ−ｋ膜への耐腐食性にはＣＶＤ−ＳｉＯＣ膜チップ（膜厚５００ｎｍ、３ｃｍ×３ｃｍ、ｋ値２．５）を用いた。このチップを実施例１〜３の組成物に２５℃、１０分間浸漬し、チップを水洗、風乾した際のＣＶＤ−ＳｉＯＣ膜のエッチング量（膜厚の減少量）を分光エリプソメーター（ｎ＆ｋ社  ｎ＆ｋ  ａｎａｌｙｓｉｓｅｒ）によって測定し
た。
実施例１〜１０の組成物の各組成及び実験結果を表１及び表２に示す。なおＬｏｗ−ｋ膜への腐食性は以下のように評価した。
○：膜厚減少率が０．１ｎｍ／ｍｉｎ未満かつ屈折率変化が０．０１未満
×：膜厚減少率が０．１ｎｍ／ｍｉｎ以上または/及び屈折率変化が０．０１以上
【００１８】
（４）層間絶縁膜への濡れ性評価試験
層間絶縁膜への濡れ性評価には層間絶縁膜としてＣＶＤ−ＳｉＯＣ膜チップ（膜厚５００ｎｍ、３ｃｍ×３ｃｍ、ｋ値２．５）を用いた。このチップに対する実施例１〜１０の組成物の接触角を全自動接触角計（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｗ）を用いて測定した。
実施例１〜１０の組成物の各組成及び実験結果を表１に示す。なおＬｏｗ−ｋ膜への濡れ性は以下のように評価した。
○：ＣＶＤ−ＳｉＯＣへの接触角が水の３分の１未満
△：ＣＶＤ−ＳｉＯＣへの接触角が水の２分の１以下３分の１以上
×：ＣＶＤ−ＳｉＯＣへの接触角が水と同等
【００１９】
なお表１〜表２において、ＨＢＦ4はフッ化ホウ素酸、ＮＨ4ＢＦ4はフッ化ホウ素酸アンモニウム、ＮＨ4Ｆはフッ化アンモニウム、ＤＭＡＣはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＢＣはエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ＮＨ3はアンモニア、ＣＥＥＤＡはＮ−（２−シアノエチル）エチレンジアミン、ＡＥＰはアミノエチルピペラジン、ＴＥＡはトリエタノールアミン、ＥＵはエチレン尿素を意味する。
【表１】
2006310603.tif 000002
表１に示される実施例１〜６の組成物は、銅酸化物除去性、銅配線及びＣＶＤ−ＳｉＯＣ膜への耐腐食性が良好であり、ＣＶＤ−ＳｉＯＣ膜への濡れ性も水と比較して向上した。
【表２】
2006310603.tif 000003
表２に示される実施例７〜１０の組成物は、、銅酸化膜除去性、銅配線、及びＣＶＤ−ＳｉＯＣ膜への耐腐食性で良好な結果を示しており、ＣＶＤ−ＳｉＯＣ膜濡れ性も水と比較して向上した。
また比較例１は及び比較例にはフッ素化合物としてＮＨ4Ｆを含んでおり、銅配線及びＣＶＤ−ＳｉＯＣ膜腐食性が低下した。
【００２０】
本発明は、特定の好ましい実施態様に関して記述されているものの、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、種種の変更及び改良をこれに行いうることは、当業者によって理解される。したがって、本発明の請求の範囲は、このような全ての変更及び改良を含み、やはり本発明の真の精神及び範囲を包含することを意図している。