(57)【要約】  【課題】  高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性等を含む耐久性に優れ、可視光応答型光触媒として機能する多機能材が適用された資器材を提供する。  【解決手段】  この資器材は、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物によって形成されている心材と、該心材の表面に形成されている表面層であって、Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む上記表面層とを有する。【選択図】  図１９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物によって形成されている心材と、
前記心材の表面に形成されている表面層であって、Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む前記表面層と、
を具備する資器材。
【請求項２】
心材と、
前記心材の外側に形成されている表面層であって、少なくとも最表面が、Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む前記表面層と、
を具備する資器材。
【請求項３】
前記表面層のビッカース硬度が３００以上である、請求項１又は２記載の資器材。
【請求項４】
前記表面層のビッカース硬度が１０００以上である、請求項３記載の資器材。
【請求項５】
チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物によって形成されている心材と、
前記心材の表面に形成されている表面層であって、少なくとも一部に、炭素ドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物によって形成されている複数の突起部、微細柱が林立している層、又は、複数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱を含む前記表面層と、
を具備する資器材。
【請求項６】
前記表面層が、Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む、請求項５記載の資器材。
【請求項７】
前記表面層が、前記心材を所定の条件の下で熱処理することによって形成されたものである、請求項１、５、又は、６記載の資器材。
【請求項８】
心材と、
前記心材の外側に形成されている表面層であって、少なくとも一部に、炭素ドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物によって形成されている複数の突起部、微細柱が林立している層、又は、複数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱を含む前記表面層と、
を具備する資器材。
【請求項９】
前記表面層が、Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む、請求項８記載の資器材。
【請求項１０】
前記表面層が、前記心材の外側にチタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む被膜を形成し、該被膜を所定の条件の下で熱処理することによって形成されたものである、請求項２、８、又は、９記載の資器材。
【請求項１１】
前記心材が、金属又は合金によって形成されている、請求項２、又は、８〜１０のいずれか１項記載の資器材。
【請求項１２】
前記心材が、非金属によって形成されている、請求項２、又は、８〜１０のいずれか１項記載の資器材。
【請求項１３】
前記心材が、セラミックスによって形成されている、請求項１２記載の資器材。
【請求項１４】
前記心材が、予め完成品の形状に成形されている、請求項１〜１３のいずれか１項記載の資器材。
【請求項１５】
前記表面層が、炭素を０．３ａｔ％〜１５ａｔ％含有している、請求項１〜１４のいずれか１項記載の資器材。
【請求項１６】
前記チタン合金が、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−７Ａｌ−４Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２.５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０.５Ｍｏ−０.２Ｓｉ、Ｔｉ−５.５Ａｌ−３.５Ｓｎ−３Ｚｒ−０.３Ｍｏ−１Ｎｂ−０.３Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−１１.５Ｍｏ−６Ｚｒ−４.５Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、又は、Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌを含む、請求項１〜１５のいずれか１項記載の資器材。
【請求項１７】
前記資器材が、園芸又は農業用資器材、漁業用資器材、浚渫用資器材、舗装用資器材、建築工事用資器材、建設工事用資器材、塗装用資器材、施設用備品、又は、電設資材を含む、請求項１〜１６のいずれか１項記載の資器材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン又はチタン合金酸化物を含み、可視光応答型光触媒として機能する機能性材料の応用に関する。特に、本発明は、そのような機能性材料が適用される園芸又は農業用資器材、漁業用資器材、浚渫用資器材、舗装用資器材、建築工事用資器材、建設工事用資器材、塗装用資器材、施設用備品、及び、電設資材を含む資器材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光触媒機能を呈する物質として二酸化チタンＴｉＯ２（本明細書、請求の範囲においては、単に、酸化チタンという）が知られている。チタン金属上に酸化チタン膜を形成する方法として、１９７０年代より、チタン金属上に陽極酸化によって酸化チタン膜を形成する方法、酸素を供給した電気炉中でチタン金属板上に熱的に酸化チタン膜を形成する方法、チタン板を都市ガスの１１００℃〜１４００℃の火炎中で加熱してチタン金属上に酸化チタン膜を形成する方法等が知られている（非特許文献１参照）。また、光触媒の実用化を図るための研究が多くの技術分野で数多く実施されている。
【０００３】
このような光触媒機能により消臭、抗菌、防曇や防汚の効果が得られる光触媒製品を製造する場合、一般的には、酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティング、ディッピング等により基体上に付与して成膜している（例えば、特許文献１〜３参照）が、そのように成膜された被膜は剥離や摩耗が生じやすいので、長期に亘っての使用が困難であった。また、スパッタリング法によって光触媒被膜を成膜する方法も知られている（例えば、特許文献４〜５参照）。
【０００４】
また、酸化チタンを光触媒として機能させるためには波長が４００ｎｍ以下の紫外線が必要であるが、種々の元素をドープして可視光により機能する酸化チタン光触媒の研究が数多く実施されている。例えば、Ｆ、Ｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｎｉ等をそれぞれドープした酸化チタンを比較して、窒素ドープ酸化チタンが可視光応答型光触媒として優れているという報告がある（非特許文献２参照）。
【０００５】
また、このように他元素をドープした酸化チタン光触媒としては、酸化チタンの酸素サイトを窒素等の原子で置換してなるチタン化合物、酸化チタンの結晶の格子間に窒素等の原子をドーピングしてなるチタン化合物、或いは酸化チタン結晶の多結晶集合体の粒界に窒素等の原子を配してなるチタン化合物からなる光触媒が提案されている（例えば、特許文献６〜９等参照）。しかしながら、そのような光触媒は耐摩耗性等の耐久性の点については必ずしも満足できるものではない。更に、例えば、天然ガス及び酸素の流量を調整することによって燃焼炎の温度が８５０℃付近に維持された天然ガス燃焼炎をチタン金属に当てることにより化学修飾酸化チタンであるｎ−ＴｉＯ２-xＣxが得られ、これが５３５ｎｍ以下の光を吸収する旨の報告がある（非特許文献３参照）。
【０００６】
更に、ＣＶＤ法又はＰＶＤ法などの各種製法により作製した結晶核を無機金属化合物又は有機金属化合物から成るゾル溶液中に入れるか、又は該結晶核にゾル溶液を塗布し、固化させ、熱処理して酸化チタン結晶を該結晶核より成長させることにより、その結晶核より成長させた酸化チタン結晶の結晶形状が柱状結晶を成すことで高活性な光触媒機能が得られることが特許出願されている（例えば、特許文献１０〜１２参照）。しかしながら、その場合には単に基体上に置かれた種結晶から柱状結晶が成長するだけであるので、形成された柱状結晶は基体への付着強度が充分ではなく、それでそのようにして作製された光触媒は耐摩耗性等の耐久性の点については必ずしも満足できるものではない。
【特許文献１】特開平０９−２４１０３８号公報
【特許文献２】特開平０９−２６２４８１号公報
【特許文献３】特開平１０−０５３４３７号公報
【特許文献４】特開平１１−０１２７２０号公報
【特許文献５】特開２００１−２０５１０５号公報
【特許文献６】特開２００１−２０５１０３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００１−２０５０９４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開２００２−９５９７６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】国際公開第０１／１０５５３号パンフレット（請求の範囲）
【特許文献１０】特開２００２−２５３９７５号公報
【特許文献１１】特開２００２−３７００２７号公報
【特許文献１２】特開２００２−３７００３４号公報
【非特許文献１】フジシマ（A. Fujishima）、他、ジャーナル・オブ・ジ・エレクトロ・ケミカル・ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）、１９７５年１１月、第１２２巻、第１１号、ｐ．１４８７−１４８９
【非特許文献２】アサヒ（R. Asahi）、他、「ニトロゲン・ドープ酸化チタンにおける可視光域光触媒反応（Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides）」、サイエンス（SCIENCE）、ＡＡＡＳ、２００１年７月１３日、第２９３巻、ｐ．２６９−２７１
【非特許文献３】シャヘッド、カーン、他、「化学的に改質されたｎ−ＴｉＯ２による効率的な光化学水層間剥離（Efficient Photochemical Water Splitting by a Chemically Modified n-TiO2）」、サイエンス（SCIENCE）、２００２年９月２７日、第２９７巻、ｐ．２２４３−２２４５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、園芸又は農業、漁業、浚渫業、舗装業、建築業、建設業、塗装業、電設業等の分野においては、作業に用いられる機械、器具、部材等に汚れが付着しやすいために、作業効率が低下したり、機械や器具の耐用年数が短くなってしまうことが問題となっている。屋外に設置される部材に汚れが付着すると、見栄えが悪くるだけでなく、機能も低下してしまう。さらに、公共施設や介護施設等に使用されるトイレ等の水回りについては、不衛生になり易いことが問題となっている。
【０００８】
このような分野に酸化チタン系光触媒を適用することにより、上記の問題を改善できる可能性はある。しかしながら、従来の酸化チタン系光触媒は、紫外線応答型のもの及び可視光応答型のものの何れも耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に問題があり、実用化の面でのネックとなっていた。
【０００９】
上記の点に鑑み、本発明は、高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性等を含む耐久性に優れ、可視光応答型光触媒として機能する多機能材が適用された資器材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明の１つの観点に係る資器材は、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物によって形成されている心材と、該心材の表面に形成されている表面層であって、Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素がドープされている酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む上記表面層とを具備する。
【００１１】
本願において、資器材とは、資材及び器材を含み、器材とは、器具及びその材料を含むものとする。具体的には、本願における資器材は、園芸又は農業用資器材、漁業用資器材、浚渫用資器材、舗装用資器材、建築工事用資器材、建設工事用資器材、塗装用資器材、施設用備品、又は、電設資材を含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の１つの観点によれば、資器材の表面に、Ｔｉ−Ｃ結合によって炭素がドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む被膜を形成するので、そのような被膜が有する可視光応答型光触媒機能により、資器材において、防汚効果や消臭効果等を得ることができる。また、Ｔｉ−Ｃ結合によって炭素がドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む被膜は、高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性等を含む耐久性に優れているので、耐久性が高く、且つ、防汚効果等が長期に渡って継続する資器材を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。なお、同一の構成要素には同一の参照番号を付して、説明を省略する。
まず、本発明の第１〜第５の実施形態に係る資器材に適用される２種類の多機能材について説明する。
【００１４】
第１の多機能材は、少なくとも表面層が炭素ドープ酸化チタン層によって形成されており、該炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされている材料である。このような多機能材は、耐久性に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する。なお、以下において、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされている炭素ドープ酸化チタン層のことを、「Ｔｉ−Ｃ結合を有する炭素ドープ酸化チタン層」ともいう。
【００１５】
第１の多機能材は、少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面を、例えば、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理することによって製造される。この少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体は、その基体の全体がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンの何れかで構成されていてもよいし、心材と、該心材とは異なる材料によって形成されている表面部形成層とによって構成されていてもよい。また、その基体の形状については、高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性等の耐久性が望まれる最終商品形状（平板状や立体状）や、表面に可視光応答型光触媒機能を有することが望まれる最終商品形状であってもよいし、粉末状であってもよい。
【００１６】
少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が、心材と、該心材とは異なる材料の表面部形成層とによって構成されている場合に、表面部形成層の厚さは、形成される炭素ドープ酸化チタン層の厚さと同一であってもよいし（即ち、表面部形成層全体が炭素ドープ酸化チタン層となる）、炭素ドープ酸化チタン層より厚くてもよい（即ち、表面部形成層の厚さ方向の一部が炭素ドープ酸化チタン層となり、一部がそのまま残る）。また、その心材の材質は、多機能材の製造過程における加熱処理の際に燃焼したり、溶融したり、変形したりするものでなければ、特に制限されることはない。また、心材における表面部形成層以外の領域を冷却しながら加熱処理をしたり、加熱処理を表面部形成層のみに短時間行う等の工夫をすれば、後で説明する加熱処理温度よりも融点又はガラス転移点が低い物質を、心材として用いることも可能である。例えば、心材として鉄、鉄合金、非鉄合金、セラミックス、その他の陶磁器、高温耐熱性ガラス等を用いることができる。そのような心材の表面に、例えば、スパッタリング、蒸着、溶射等の方法を用いてチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる被膜を形成したり、市販の酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティング、又は、ディッピングして被膜を形成することにより、基体を作製することができる。
【００１７】
また、第１の多機能材は、炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層と中間層と心材とで構成されており、該中間層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンであり、該心材がチタン、チタン合金及び酸化チタン以外の材質で構成されていてもよい。
【００１８】
少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が粉末状である場合に、その粉末の粒径が小さい場合には、先に述べた加熱処理により、粒子全体を炭素ドープ酸化チタンとすることが可能である。第１の多機能材においては、少なくとも表面層が炭素ドープ酸化チタンとなっていれば良いのであるから、粉末の粒径については何ら制限されることはない。しかし、加熱処理の容易性や製造の容易性を考慮すると１５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１９】
上記のチタン合金として公知の種々のチタン合金を用いることができ、特に制限されることはない。例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−７Ａｌ−４Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２.５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０.５Ｍｏ−０.２Ｓｉ、Ｔｉ−５.５Ａｌ−３.５Ｓｎ−３Ｚｒ−０.３Ｍｏ−１Ｎｂ−０.３Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−１１.５Ｍｏ−６Ｚｒ−４.５Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ等を用いることができる。
【００２０】
第１の多機能材の製造においては、炭化水素、特にアセチレンを主成分とするガスの燃焼炎を用いることができ、特に還元炎を利用することが望ましい。炭化水素含有量が少ない燃料を用いる場合には、炭素のドープ量が不十分であったり、皆無であったりするので、その結果として、硬度が不十分となると共に、可視光下における光触媒活性も不十分となるからである。第１の多機能材の製造において、炭化水素を主成分とするガスとは、炭化水素を少なくとも５０容量％含有するガスを意味する。例えば、アセチレンを少なくとも５０容量％含有し、適宜、空気、水素、酸素等を混合したガスが該当する。第１の多機能材の製造においては、炭化水素を主成分とするガスがアセチレンを５０容量％以上含有することが好ましく、炭化水素がアセチレン１００％であることが最も好ましい。不飽和炭化水素、特に三重結合を有するアセチレンを用いた場合には、その燃焼の過程で、特に還元炎部分において、不飽和結合部分が分解して中間的なラジカル物質が形成される。このラジカル物質は活性が強いので炭素ドープが生じ易いと考えられる。
【００２１】
第１の多機能材の製造において、加熱処理される基体の表面層がチタン又はチタン合金である場合には、該チタン又はチタン合金を酸化する酸素が必要であるので、加熱処理する際に用いられるガスは、その分だけ空気又は酸素を含んでいる必要がある。
【００２２】
第１の多機能材は、表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面を、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理することによって製造される。その際には、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を基体の表面に直接当てて高温で加熱処理してもよいし、炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中において基体の表面を高温で加熱処理してもよい。このような加熱処理は、例えば炉内で実施することができる。燃焼炎を基体に直接当てて高温で加熱処理する場合には、上記燃料ガスを炉内で燃焼させ、その燃焼炎を該基体の表面に当てればよい。また、燃焼ガス雰囲気中において基体を高温で加熱処理する場合には、上記燃料ガスを炉内で燃焼させ、その高温の燃焼ガス雰囲気を利用する。なお、少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が粉末状である場合には、そのような粉末状の基体を火炎中に導入し、火炎中に所定時間滞留させて加熱処理したり、粉末状の基体を流動状態の高温の燃焼ガス中に流動床状態のまま所定時間維持することにより、粒子全体がＴｉ−Ｃ結合を有する炭素ドープ酸化チタンとなった粉末状の多機能材や、Ｔｉ−Ｃ結合を有する炭素ドープ酸化チタン層が形成された粉末状の多機能材を製造することができる。
【００２３】
加熱処理については、基体の表面温度が９００℃〜１５００℃、好ましくは１０００℃〜１２００℃となり、基体の表面層として炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層が形成されるように行う必要がある。加熱処理において基体の表面温度が９００℃未満に留まる場合には、得られる炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の耐久性は不十分となり、且つ可視光下での光触媒活性も不十分となる。一方、加熱処理において基体の表面温度が１５００℃を超える場合には、加熱処理後の冷却時にその基体表面部から極薄膜の剥離が生じてしまうので、製造される第１の多機能材において耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）の効果が得られない。又、加熱処理における基体の表面温度が９００℃〜１５００℃の範囲内となる場合であっても、加熱処理時間が長くなると、加熱処理後の冷却時にその基体表面部から極薄膜の剥離が生じてしまうので、製造される第１の多機能材において耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）の効果が得られない。従って、加熱処理時間は、その後の冷却時に、基体表面部に剥離をもたらさない程度の時間に設定することが必要である。即ち、その加熱処理時間は、該表面層を炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層とするのに十分な時間であるが、加熱後の冷却時にその基体表面部からの極薄膜の剥離をもたらすことのない時間である必要がある。この加熱処理時間は、加熱温度との関係にも依存するが、約４００秒以下であることが好ましい。
【００２４】
第１の多機能材の製造においては、加熱温度及び加熱処理時間を調整することにより、炭素を０.３ａｔ％〜１５ａｔ％、好ましくは１ａｔ％〜１０ａｔ％含有するＴｉ−Ｃ結合を有する炭素ドープ酸化チタン層を比較的容易に得ることができる。炭素のドープ量が少ない場合には炭素ドープ酸化チタン層は透明であり、炭素のドープ量が増えるに従って、炭素ドープ酸化チタン層は半透明又は不透明となる。従って、透明な板状心材の上に透明な炭素ドープ酸化チタン層を形成することにより、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する透明板を得ることができる。また、表面に有色模様を有する板上に透明な炭素ドープ酸化チタン層を形成することにより、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する化粧板を得ることができる。なお、少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が、表面部形成層と心材とによって構成されており、表面部形成層の厚さが５００ｎｍ以下である場合には、その表面部形成層の融点近傍まで加熱することにより、海に浮かぶ多数の小島状の起伏が表面に生じて半透明となる。
【００２５】
第１の多機能材、即ち、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有する多機能材においては、炭素ドープ酸化チタン層の厚さは１０ｎｍ以上であることが好ましく、高硬度、耐スクラッチ性、耐摩耗性を達成するためには５０ｎｍ以上であることが一層好ましい。炭素ドープ酸化チタン層の厚さが１０ｎｍ未満である場合には、炭素ドープ酸化チタン層を有する多機能材の耐久性は不十分となる傾向がある。炭素ドープ酸化チタン層の厚さの上限については、コストと達成される効果とを考慮する必要があるが、特に制限されるものではない。
【００２６】
第１の多機能材の炭素ドープ酸化チタン層は、非特許文献３に記載されているように、化学修飾酸化チタンや、従来から提案されている種々の原子又はアニオンＸをドープしてなるチタン化合物Ｔｉ−Ｏ−Ｘを含有する酸化チタンとは異なり、炭素を比較的多量に含有していると共に、ドープされた炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態で含まれている。この結果として、耐スクラッチ性、耐磨耗性等の機械的強度が向上し、ビッカース硬度が著しく増大すると考えられる。また、耐熱性も向上する。
【００２７】
また、第１の多機能材の炭素ドープ酸化チタン層は、３００Ｈｖ以上、好ましくは５００Ｈｖ以上、さらに好ましくは７００Ｈｖ以上、最も好ましくは１０００Ｈｖ以上のビッカース硬度を有している。１０００Ｈｖ以上のビッカース硬度は硬質クロムめっきの硬度よりも固いものである。従って、第１の多機能材は、従来硬質クロムめっきが利用されていた種々の技術分野に有意に利用できる。
【００２８】
第１の多機能材に含まれる炭素ドープ酸化チタン層は、紫外線は勿論、４００ｎｍ以上の波長の可視光にも応答し、光触媒として有効に作用するものである。従って、このような第１の多機能材は可視光応答型光触媒として使用することができ、室外は勿論、室内でも光触媒機能を発現する。また、第１の多機能材の炭素ドープ酸化チタン層は接触角３°以下の超親水性を示す。
【００２９】
また、第１の多機能材に含まれる炭素ドープ酸化チタン層は耐薬品性にも優れており、１Ｍ硫酸及び１Ｍ水酸化ナトリウムのそれぞれの水溶液に一週間浸漬した後、被膜硬度、耐摩耗性及び光電流密度を測定し、処理前の測定値と比較したところ、有為な変化はみられなかった。因みに、市販の酸化チタン被膜については、一般的にはバインダーはその種類によって酸又はアルカリに溶解するので膜が剥離してしまい、耐酸性、耐アルカリ性がほとんどない。
【００３０】
さらに、第１の多機能材に含まれる炭素ドープ酸化チタン層は、γ線等の放射線にも応答する触媒としても使用できる。すなわち、本発明者らは、酸化チタン等の溶射膜が放射線に応答して原子炉構造部材の応力腐食割れやスケール付着等を抑制することを先に発明しているが、このような放射線応答型触媒として第１の多機能材に含まれる炭素ドープ酸化チタン層を使用した場合に、基材の電位を低下させて孔食や全面腐食、並びに応力腐食割れを抑制できると共に、酸化力によりスケールや汚れ等を分解することができるという効果を奏する。他の放射線触媒の成膜法と比較して簡便であり、かつ耐薬品性及び耐摩耗性等の耐久性の観点からも優れている。
【００３１】
次に、本発明の第１〜第５の実施形態に係る資器材に適用される第２の多機能材について説明する。
第２の多機能材は、表面の少なくとも一部に、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなり、炭素ドープされている多数の突起部を有している。この突起部は、例えば、微細柱（微細な柱状構造物）が林立している層であっても良いし、薄膜上に露出している多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱であっても良い。
【００３２】
第２の多機能材は、次のようにして製造される。まず、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体の表面を、例えば、不飽和炭化水素、特にアセチレンの燃焼炎によって加熱処理する。それにより、該表面層の内部に、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が形成される。次に、この基体に、例えば、熱応力、剪断応力、引張力を与えることにより、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向において切断させる。それにより、該基体上の少なくとも一部（一般には、該基体上の大部分）に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とが得られる。これらの基体側の部材及び薄膜側の部材は、共に、表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有しており、両者とも第２の多機能材として用いられる。
【００３３】
この少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体は、その基体の全体がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物の何れかで構成されていてもよく、或いはチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる表面部形成層と、表面部形成層とは異なる材質からなる心材とによって構成されていてもよい。また、その基体の形状については、光触媒活性及び／又は超親水性が望まれる如何なる最終商品形状（平板状や立体状）であってもよい。
【００３４】
少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体が、チタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる表面部形成層とそれ以外の材質からなる心材とによって構成されている場合には、その表面部形成層の厚さ（量）は、形成される酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層に相当する厚さであってもよいし（即ち、表面部形成層全体が酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層となる）、それより厚くてもよい（即ち、表面部形成層の厚さ方向の一部が酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層となり、残部が変化しないでそのまま残る）。また、心材の材質は、第２の多機能材の製造過程における加熱処理の際に、燃焼したり、溶融したり、変形したりするものでなければ、特に制限されることはない。また、心材における表面部形成層以外の領域を冷却しながら加熱処理をしたり、加熱処理を表面部形成層のみに短時間行う等の工夫をすれば、後で説明する加熱処理温度よりも融点又はガラス転移点が低い物質を心材として用いることも可能である。例えば、心材として鉄、鉄合金、非鉄合金、ガラス、セラミックス、その他の陶磁器を用いることができる。このような薄膜状の表面層と心材とで構成されている基体は、第１の多機能材におけるのと同様に作製することができる。この表面層の厚さは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上である。
また、チタン合金としては、公知の種々のチタン合金を用いることができ、特に制限されることはなく、第１の多機能材におけるのと同様のものが用いられる。
【００３５】
第２の多機能材の製造においては、例えば、不飽和炭化水素、特にアセチレンを主成分とするガスの燃焼炎を用い、特に還元炎を利用することが望ましい。第２の多機能材を製造する際には、不飽和炭化水素を少なくとも５０容量％含有するガス、例えば、アセチレンを少なくとも５０容量％含有し、適宜、空気、水素、酸素等を混合したガスを用いることが好ましい。また、第２の多機能材の製造においては、燃料成分をアセチレン１００％とすることが最も好ましい。不飽和炭化水素、特に三重結合を有するアセチレンを用いた場合には、その燃焼の過程で、特に還元炎部分において、不飽和結合部分が分解して中間的なラジカル物質が形成される。このラジカル物質は活性が強いので炭素ドープが生じ易く、ドープされた炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態で含まれる。このように微細柱に炭素ドープが生じると微細柱の硬度が高くなり、結果として多機能材の硬度、耐磨耗性等の機械的強度が向上し、耐熱性も向上する。
【００３６】
第２の多機能材の製造過程においては、表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる基体の表面に燃焼炎を直接当てて加熱処理するか、又は、該基体の表面を燃焼排ガス雰囲気中において加熱処理することが行われる。この加熱処理は、例えばガスバーナーを用いて、或いは、炉内において実施することができる。燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理する場合には、ガスバーナーにより、その燃焼炎を該基体の表面に当てればよい。燃焼排ガス雰囲気中において高温で加熱処理する場合には、上記のような燃料ガスを炉内で燃焼させ、その高温の燃焼排ガスを含む雰囲気を利用すればよい。
【００３７】
加熱処理については、少なくとも表面層がチタン、酸化チタン、チタン合金又はチタン合金酸化物からなる該表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層を形成させ、次いで、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させることにより、該基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した幅狭突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とを得ることが可能なように、加熱温度及び加熱処理時間を調整する必要がある。この加熱処理は６００℃以上の温度で実施することが好ましい。
【００３８】
このような条件下で加熱処理することにより、微細柱が林立している層の高さが１μｍ〜２０μｍ程度であり、その上の薄膜の厚さが０.１〜１０μｍ程度であり、微細柱の平均太さが０．２μｍ〜３μｍ程度である中間体が形成される。その後に、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させることにより、少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している基体側の部材（即ち、基体上の微細柱が林立している層の上に存在していた薄膜の全部又は大部分が剥離するが、微細柱が林立している層の上に存在していた薄膜の一部が剥離しないで残ることがある）と、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している薄膜側の部材とを得ることができる。
【００３９】
熱い中間体に熱応力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、熱い中間体の表面及び裏面の何れか一方を冷却し、又は、加熱することにより、中間体の表面と裏面との間に温度差を設ける。冷却方法としては、例えば、熱い中間体の表面又は裏面の何れかに、ステンレスブロック等の冷却用物体を接触させたり、熱い中間体の表面又は裏面の何れかに冷気（常温の空気）を吹き付ける。なお、熱い中間体を放冷しても熱応力が生じるが、その程度は低い。
【００４０】
上記中間体に剪断応力を与えることにより微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、上記中間体の表面及び裏面に摩擦力により相対的に逆方向の力を与える。また、上記中間体に引張力を与えることにより微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、真空吸着盤等を用いて上記中間体の表面及び裏面を、それらの面の垂直方向で逆方向に引っ張る。なお、基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材のみを利用する場合には、上記の中間体の薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材に相当する部分を研磨、スパッタリング等によって除去しても良い。
【００４１】
上記のようにして得られた少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している基体側の部材においては、微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させた微細柱の高さ位置によって微細柱が林立している層の高さが変化するが、微細柱が林立している層の高さは一般的には１μｍ〜２０μｍ程度であり、微細柱の平均太さは０.５μｍ〜３μｍ程度である。この基体側の部材はＶＯＣ（揮発性有機化合物）を容易に吸着でき、表面積が大きいので光触媒としての活性が高く、更には被膜硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性にも優れた多機能材である。
【００４２】
一方、上記のようにして得られた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している薄膜側の部材は、小片状となっている。各小片上の突起部の高さは２μｍ〜１２μｍ程度であり、該微細柱の高さは微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させた微細柱の高さ位置によって変化するが、微細柱が林立している層の高さは一般的には１μｍ〜５μｍ程度であり、微細柱の平均太さは０．２μｍ〜０．５μｍ程度である。しかし、微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる条件によっては微細柱がほとんど存在しないで多数の連続した幅狭突起部が露出している場合もある。この薄膜側の部材もＶＯＣを吸着できると共に、表面積が大きいので、光触媒としての活性が高い。また、この薄膜側の部材は、薄膜状のまま用いても良いし、粉砕して用いても良い。薄膜側部材の粉砕物もＶＯＣを容易に吸着できると共に、表面積が大きいので、光触媒としての活性が高い。
【００４３】
第２の多機能材においては、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱、又は、多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が炭素ドープされているので、紫外線は勿論、４００ｎｍ以上の波長の可視光にも応答する。従って、光触媒として特に有効に作用し、可視光応答型光触媒として使用することができ、室外は勿論、室内でも光触媒機能を発現する。
【００４４】
第２の多機能材を構成する酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層の各々の微細柱の形状については、図１０及び図１３の顕微鏡写真から判断されるように、角柱状、円柱状、角錐状、円錐状、逆角錐状若しくは逆円錐状等で、基板の表面とは直角方向又は傾斜した方向に真っ直ぐ伸びているもの、湾曲又は屈曲しながら伸びているもの、枝状に分岐して伸びているもの、それらの複合体状のもの等がある。また、その全体形状としては、霜柱状、起毛カーペット状、珊瑚状、列柱状、積木で組み立てられた柱状等の種々の表現で示すことができる。また、それらの微細柱の太さ、高さ、その付け根（底面）の大きさ等は、加熱条件等により変化する。
【００４５】
第２の多機能材の内で、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している薄膜側の部材においては、図１２の顕微鏡写真から判断されるように、その多数の連続した幅狭突起部はクルミの殻の外側の外見、軽石の外見をしていると見ることができ、また、各々の連続した狭幅突起部は湯じわやちぢみ状の模様が屈曲していると見ることができる。さらに、該突起部上に林立している微細柱の形状は上記した基体上の微細柱が林立している層の各々の微細柱の形状と同様であるが、微細柱と薄膜との接合部で切断されるものが多いので、該突起部上に林立している微細柱の密度は上記の基体上の微細柱が林立している層の微細柱の密度よりも一般的に小さくなる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１〜３
アセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板をその表面温度が約１１００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。１１００℃での加熱処理時間をそれぞれ５秒（実施例１）、３秒（実施例２）、１秒（実施例３）に調整することにより炭素ドープ量及び炭素ドープ酸化チタン層の厚さが異なる炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。
【００４７】
この実施例１〜３で形成された炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層について蛍光Ｘ線分析装置で炭素含有量を求めた。その炭素含有量に基づいてＴｉＯ2-xＣxの分子構造を仮定すると、実施例１については炭素含有量８ａｔ％、ＴｉＯ1.76Ｃ0.24、実施例２については炭素含有量約３.３ａｔ％、ＴｉＯ1.90Ｃ0.10、実施例３については炭素含有量１.７ａｔ％、ＴｉＯ1.95Ｃ0.05であった。また、実施例１〜３で形成された炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は、水滴との接触角が２°程度の超親水性であった。
【００４８】
比較例１
市販されている酸化チタンゾル（石原産業製ＳＴＳ−０１）を厚さ０.３ｍｍのチタン板にスピンコートした後、加熱して密着性を高めた酸化チタン被膜を有するチタン板を形成した。
比較例２
ＳＵＳ板上に酸化チタンがスプレーコートされている市販品を比較例２の酸化チタン被膜を有する基体とした。
【００４９】
試験例１（ビッカース硬度）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン被膜について、ナノハードネステスター（ＮＨＴ）（スイスのＣＳＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、圧子：ベルコビッチタイプ、試験荷重：２ｍＮ、負荷除荷速度：４ｍＮ／ｍｉｎの条件下で被膜硬度を測定したところ、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層はビッカース硬度が１３４０と高い値であった。一方、比較例１の酸化チタン被膜のビッカース硬度は１６０であった。
【００５０】
これらの結果を図１に示す。なお、参考のため、硬質クロムメッキ層及びニッケルメッキ層のビッカース硬度の文献値（友野、「実用めっきマニュアル」、６章、オーム社（１９７１）から引用）を併せて示す。実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は、ニッケルメッキ層や硬質クロムメッキ層よりも高硬度であることは明らかである。
【００５１】
試験例２（耐スクラッチ性）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン被膜について、マイクロスクラッチテスター（ＭＳＴ）（スイスのＣＳＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、圧子：ロックウェル（ダイヤモンド）、先端半径２００μｍ、初期荷重：０Ｎ、最終荷重：３０Ｎ、負荷速度：５０Ｎ／ｍｉｎ、スクラッチ長：６ｍｍ、ステージ速度：１０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件下で耐スクラッチ性試験を実施した。スクラッチ痕内に小さな膜の剥離が起こる「剥離開始」荷重及びスクラッチ痕全体に膜の剥離が起こる「全面剥離」荷重を求めた。その結果は第１表に示す通りであった。
【００５２】
【表１】
2006239483.tif 000003
【００５３】
試験例３（耐摩耗性）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン被膜について、高温トライボメーター（ＨＴ−ＴＲＭ）（スイスのＣＳＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、試験温度：室温及び４７０℃、ボール：直径１２．４ｍｍのＳｉＣ球、荷重：１Ｎ、摺動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、回転半径：１ｍｍ、試験回転数：１０００回転の条件下で摩耗試験を実施した。
【００５４】
この結果、比較例１の酸化チタン被膜については、室温及び４７０℃の両方について剥離が発生したが、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層については、室温及び４７０℃の両方の条件下で有意なトレース摩耗は検出されなかった。
【００５５】
試験例４（耐薬品性）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を１Ｍ硫酸水溶液及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ室温で１週間浸漬した後、上記の被膜硬度、耐摩耗性、及び後記する光電流密度を測定したところ、浸漬の前後で、結果に有意な差は認められなかった。即ち、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は高い耐薬品性を有することが認められた。
【００５６】
試験例５（炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の構造）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、加速電圧：１０ｋＶ、ターゲット：Ａｌとし、２７００秒間Ａｒイオンスパッタリングを行い、分析を開始した。このスパッタ速度がＳｉＯ２膜相当の０．６４Å／ｓとすると、深度は約１７３ｎｍとなる。そのＸＰＳ分析の結果を図２に示す。結合エネルギーが２８４．６ｅＶである時に最も高いピークが現れる。これはＣｌｓ分析に一般的に見られるＣ−Ｈ(Ｃ)結合であると判断される。次に高いピークが結合エネルギー２８１．７ｅＶである時に見られる。Ｔｉ−Ｃ結合の結合エネルギーが２８１．６ｅＶであるので、実施例１の炭素ドープ酸化チタン層中ではＣがＴｉ−Ｃ結合としてドープされていると判断される。なお、炭素ドープ酸化チタン層の深さ方向の異なる位置の１１点でＸＰＳ分析を行った結果、全ての点で２８１．６ｅＶ近傍に同様なピークが現れた。
【００５７】
また、炭素ドープ酸化チタン層と基体との境界でもＴｉ−Ｃ結合が確認された。従って、炭素ドープ酸化チタン層中のＴｉ−Ｃ結合により硬度が高くなっており、また、炭素ドープ酸化チタン層と基体との境界でのＴｉ−Ｃ結合により被膜剥離強度が著しく大きくなっていることが予想される。
【００５８】
試験例６（波長応答性）
実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１、２の酸化チタン被膜の波長応答性をＯｒｉｅｌ社のモノクロメーターを用いて測定した。具体的には、それぞれの層、被膜に対し、０.０５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で対極との間に電圧を０.３Ｖ印加し、光電流密度を測定した。
【００５９】
その結果を図３に示す。図３には、得られた光電流密度ｊpを照射波長に対して示してある。実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の波長吸収端は、４９０ｎｍに及んでおり、炭素ドープ量の増大に伴って光電流密度が増大することが認められた。なお、ここには示していないが、炭素ドープ量が１０ａｔ％を越えると電流密度が減少する傾向になり、さらに１５ａｔ％を越えるとその傾向は顕著になることがわかった。よって、炭素ドープ量が１ａｔ％〜１０ａｔ％程度に最適値があることが認められた。一方、比較例１、２の酸化チタン被膜では、光電流密度が著しく小さく、且つ波長吸収端も４１０ｎｍ程度であることが認められた。
【００６０】
試験例７（光エネルギー変換効率）
実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１、２の酸化チタン被膜について、次式によって定義される光エネルギー変換効率ηを求めた。
η＝ｊp（Ｅws−Ｅapp）／Ｉ
ここで、Ｅwsは水の理論分解電圧（＝１.２３Ｖ）、Ｅappは印加電圧（＝０.３Ｖ）、Ｉは照射光強度である。この結果を図４に示す。図４は光エネルギー変換効率ηを照射光波長に対して示してある。
【００６１】
図４から明らかなように、実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の光エネルギー変換効率は著しく高く、波長４５０ｎｍ付近での変換効率が比較例１、２の酸化チタン被膜の紫外線領域（２００ｎｍ〜３８０ｎｍ）での変換効率より優れていることが認められた。また、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の水分解効率は、波長３７０ｎｍで約８％であり、３５０ｎｍ以下では１０％を越える効率が得られることがわかった。
【００６２】
試験例８（消臭試験）
実施例１及び２の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン被膜について、消臭試験を実施した。具体的には、消臭試験に一般的に用いられるアセトアルデヒドを炭素ドープ酸化チタン層を有する基体と共に１０００ｍｌのガラス容器に封入し、初期の吸着による濃度減少の影響が無視できるようになってから、ＵＶカットフィルタ付き蛍光灯にて可視光を照射し、所定の照射時間毎にアセトアルデヒド濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。なお、各被膜の表面積は８.０ｃｍ２とした。
【００６３】
この結果を図５に示す。図５には、アセトアルデヒド濃度を可視光照射後の経過時間に対して示してある。実施例１及び２の炭素ドープ酸化チタン層のアセトアルデヒド分解速度は、比較例１の酸化チタン被膜のアセトアルデヒド分解速度の約２倍以上の高い値となっており、また、炭素ドープ量が多く、光エネルギー変換効率の高い実施例１の炭素ドープ酸化チタン層の方が、実施例２の炭素ドープ酸化チタン層と比較して分解速度が高いことがわかった。
【００６４】
試験例９（防汚試験）
実施例１の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン被膜について、防汚試験を実施した。各被膜を（財）電力中央研究所内の喫煙室内に設置し、１４５日後の表面の汚れを観察した。なお、この喫煙室内には太陽光の直接の入射はない。
この結果を示す写真を図６に示す。比較例１の酸化チタン被膜の表面には脂が付着し、薄い黄色を呈していたが、実施例１の炭素ドープ酸化チタン層の表面は特に変化がみられず、清浄に保たれており、防汚効果が十分に発揮されたことが認められた。
【００６５】
実施例４〜７
実施例１〜３と同様にアセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板を、第２表に示す表面温度で第２表に示す時間の間加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。
【００６６】
比較例３
天然ガスの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板を、第２表に示す表面温度で第２表に示す時間の間加熱処理した。
試験例１０
実施例４〜７の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例３の被膜について、上記の試験例１と同様にしてビッカース硬度（ＨＶ）を測定した。それらの結果を第２表に示す。また、実施例４〜７で形成された炭素ドープ酸化チタン層は、水滴との接触角が２°程度の超親水性であった。
【００６７】
【表２】
2006239483.tif 000004
【００６８】
第２表に示すデータから明らかなように、天然ガスの燃焼ガスで表面温度が８５０℃になるように加熱処理した場合にはビッカース硬度１６０の被膜しか得られなかったが、表面温度が１０００℃以上になるようにアセチレンの燃焼ガスを用いて加熱処理した実施例４〜７の場合にはビッカース硬度１２００の炭素ドープ酸化チタン層が得られた。
【００６９】
試験例１１
実施例４〜７の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１及び３の酸化チタン被膜について、試験例６と同様に、０.０５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で対極との間に電圧を０.３Ｖ印加し、３００ｎｍ〜５２０ｎｍの光を照射して光電流密度を測定した。その結果を図７に示す。図７には、得られた光電流密度ｊpを電位ＥＣＰ（Ｖ ｖｓ． ＳＳＥ）に対して示してある。
【００７０】
アセチレンの燃焼ガスを用いて表面温度が１０００℃〜１２００℃になるように加熱処理して得た実施例４〜６の炭素ドープ酸化チタン層は、相対的に光電流密度が大きく優れていることがわかった。一方、表面温度が８５０℃になるように加熱処理して得た比較例３の酸化チタン及び表面温度が１５００℃になるように加熱処理して得た実施例７の炭素ドープ酸化チタン層は光電流密度が相対的に小さいことがわかった。
【００７１】
実施例８
アセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金板をその表面温度が約１１００℃となるように加熱処理することにより、表面層が炭素ドープ酸化チタンを含有するチタン合金からなる合金板を形成した。１１００℃での加熱処理時間を６０秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタンを含有する層は水滴との接触角が２°程度の超親水性であり、また実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。
【００７２】
実施例９
厚さ０.３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）の表面にスパッタリングによって膜厚が約５００ｎｍのチタン薄膜を形成した。アセチレンの燃焼炎を用い、その表面温度が約９００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するステンレス鋼板を形成した。９００℃での加熱処理時間を１５秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層は水滴との接触角が２°程度の超親水性であり、また、実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。
【００７３】
実施例１０
粒径２０μｍの酸化チタン粉末をアセチレンの燃焼炎中に供給し、燃焼炎中に所定時間滞留させてその表面温度が約１０００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン粉末を形成した。１０００℃での加熱処理時間を４秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン粉末、実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。
【００７４】
実施例１１〜１２
厚さ１ｍｍのガラス板（パイレックス（登録商標））の表面にスパッタリングによって膜厚が約１００ｎｍのチタン薄膜を形成した。アセチレンの燃焼炎を用い、その表面温度が１１００℃（実施例１１）、又は１５００℃（実施例１２）となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するガラス板を形成した。１１００℃、又は１５００℃での加熱処理時間を１０秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層は表面温度が１１００℃の場合には図８（ａ）に写真で示すように透明であったが、表面温度が１５００℃の場合には図９に示すように海に浮かぶ多数の小島状の起伏が表面に生じており、図８（ｂ）に示すように半透明となった。
【００７５】
実施例１３〜１６
厚さ０.３ｍｍのチタン板の表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、チタン板表面の大部分に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。即ち、加熱処理で表面層内部に形成された酸化チタンからなる微細柱が林立している層がその後の冷却で該微細柱が林立している層が該表面層に沿う方向で切断された。このようにして実施例１３〜１６の多機能材を得た。
【００７６】
図１０は、実施例１３で得られた多機能材の顕微鏡写真であり、チタン板表面１上に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２が露出しており、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３がその層２上の一部に残っている状態を示している。なお、実施例１３〜１６の製造法ではチタン板表面１は露出しないが、図１０の顕微鏡写真は微細柱が林立している層２の一部を除去した状態を示している。図１１は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の薄膜側表面の状態を示す顕微鏡写真であり、図１２は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している側の表面の状態示す顕微鏡写真であり、図１３は白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２の状態を示す顕微鏡写真である。
【００７７】
実施例１７
厚さ０.３ｍｍのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金板の表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、チタン合金板表面の大部分にチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上にチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。
【００７８】
実施例１８
厚さ０.３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）の表面に電子ビーム蒸着によって膜厚が約３μｍのチタン薄膜を形成した。その薄膜表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、ステンレス鋼板表面の大部分に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。
【００７９】
比較例４
市販されている酸化チタンゾル（石原産業製ＳＴＳ−０１）を厚さ０.３ｍｍのチタン板にスピンコートした後、加熱して密着性を高めた酸化チタン被膜を有するチタン板を形成した。
【００８０】
試験例１２（引っかき硬度試験：鉛筆法）
実施例１３〜１８で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱側表面について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９）に基づき、三菱鉛筆株式会社製ユニ１Ｈ〜９Ｈ鉛筆を用いて鉛筆引っかき硬度試験を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められなかった。
【００８１】
試験例１３（耐薬品性試験）
実施例１３〜１８で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材を１Ｍ硫酸水溶液及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ室温で１週間浸漬し、水洗し、乾燥させた後、上記の引っかき硬度試験：鉛筆法を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められず、高い耐薬品性を有することが認められた。
【００８２】
試験例１４（耐熱性試験）
実施例１３〜１８で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材を管状炉内に入れ、大気雰囲気下で室温から１時間かけて５００℃まで昇温させ、５００℃の恒温で２時間保持し、更に１時間かけて室温まで静置冷却した後、上記の引っかき硬度試験：鉛筆法を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められず、高い耐熱性を有することが認められた。
【００８３】
【表３】
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【００８４】
試験例１５（防汚試験）
試料として、実施例１６で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している表面積８ｃｍ2の部材及び比較例４で得られた酸化チタン皮膜を有する表面積８ｃｍ2のチタン板を用いて防汚試験を実施した。具体的には、それらの試料をそれぞれ、約１０μｍｏｌ／Ｌの濃度に調整したメチレンブルー水溶液８０ｍＬ中に浸漬し、初期の吸着による濃度減少の影響が無視できるようになってから、松下電器産業株式会社製のＵＶカットフィルター付き蛍光灯により可視光を照射し、所定の照射時間毎に波長６６０ｎｍにおけるメチレンブルー水溶液の吸光度をＨＡＣＨ社製水質検査装置ＤＲ／２４００で測定した。その結果は図１４に示す通りであった。
【００８５】
図１４から、実施例１６で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材は、比較例４で得られた酸化チタン皮膜を有するチタン板に比較して、メチレンブルーの分解速度が速く、防汚効果が高いことが分かる。
【００８６】
試験例１６（結晶構造と結合状態）
実施例１５で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱から得た試料についてＸ線解析（ＸＲＤ）を行った結果、ルチル型の結晶構造を有することが判明した。
【００８７】
また、実施例１５で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱部分について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、加速電圧：１０ｋＶ、ターゲット：Ａｌとし、２７００秒間Ａｒイオンスパッタリングを行い、分析を開始した。このスパッタ速度がＳｉＯ2膜相当の０．６４Å／ｓとすると、深度は約１７３ｎｍとなる。そのＸＰＳ分析の結果は図１５に示す通りであった。結合エネルギーが２８４．６ｅＶである時に最も高いピークが現れる。これはＣｌｓ分析に一般的に見られるＣ−Ｈ(Ｃ)結合であると判断される。次に高いピークが結合エネルギー２８１．６ｅＶである時に見られる。Ｔｉ−Ｃ結合の結合エネルギーが２８１．６ｅＶであるので、実施例１５の微細柱中ではＣがＴｉ−Ｃ結合としてドープされていると判断される。なお、微細柱の高さ位置の異なる位置の１４点でＸＰＳ分析を行った結果、全ての点で２８１．６ｅＶ近傍に同様なピークが現れた。
【００８８】
実施例１９
試験片として直径３２ｍｍ、厚さ０.３ｍｍの円板を用い、その表面を表面温度が約１１５０℃に維持されるようにアセチレンの燃焼炎により加熱した。第一の試験片については加熱時間１２０秒の時点で加熱を止めて放冷した。第二の試験片については１８０秒の時点で加熱を止めて放冷した。第三の試験片については４８０秒間加熱し、直ちにその燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却した。この冷却によりチタン板表面から薄膜が剥離し、その下から白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材が得られた。これらの３枚の試験片について、セイコーインスツルメンツ社製ＦＩＢ−ＳＥＭ装置ＳＭＩ８４００ＳＥを用いて試験片表面に３μｍ×１２μｍで深さ１０μｍの穴を掘り、その側面及び底面をキーエンス社製ＳＥＭ装置ＶＥ７８００により観察を行った。１２０秒後の試験片のＳＥＭ写真は図１６であり、１８０秒後の試験片のＳＥＭ写真は図１７であり、４８０秒後の試験片のＳＥＭ写真は図１８である。１８０秒後の図１７では皮膜下部に微細柱構造の兆候が現れ始めており、更に火炎処理を続けることで微細柱長く伸びて本発明で目的とするような微細柱構造が形成されると考えられる。
【００８９】
次に、本発明の第１〜第５の実施形態に係る資器材について説明する。これらの実施形態において、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層又は被膜とは、先に説明した第１又は第２の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物（望ましくは、Ｔｉ−Ｃ結合を有する）の層又は膜と同様の構造を有するものである。
【００９０】
まず、本発明の第１の実施形態に係る資器材について、図１９を参照しながら説明する。本実施形態に係る資器材は、漁網である。
図１９は、本実施形態に係る資器材たる漁網の一部を示す一部断面斜視図である。この漁網は、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物によって形成されている心材層１０１と、心材層１０１の表面を覆っている表面層１０２とを含んでいる。表面層１０２は、先に説明した第１又は第２の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層によって形成されている。
【００９１】
このような漁網は、次のようにして製造される。まず、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物によって、漁網の成形体を作製する。この漁網の成形体を、第１又は第２の多機能材の製造方法において説明したのと同様に、所定の条件の下で熱処理する。それにより、成形体の表面に炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層（即ち、表面層１０２）が形成される。さらに、熱処理された成形体に対して必要に応じて後処理を施し、自然冷却させることにより、図１９に示す漁網が完成する。なお、この後処理には、第２の多機能材を形成するための熱処理によって同時に形成される薄膜側の部材の剥離等が含まれる。
【００９２】
或いは、上記の方法により炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む被膜が形成されたワイヤーロープを作製し、そのワイヤーロープを用いて漁網を形成しても良い。
【００９３】
このように、チタン等の成形体の表面に、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層を形成することにより、軽量で剛性が高く、且つ、被膜が有する光触媒機能により汚れが付着し難い漁網を得ることができる。特に、本実施形態においては、チタン等の成形体（基体）の一部を炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物に変化させるので、基体と表面層との間に光電流の流れを妨げる明確な界面は存在せず、電気的コンダクタンスは高い。従って、基材の電位を低下させて孔食や腐食を抑制したり、酸化力により汚れを分解する効果が、非常に効率良く発現する。
【００９４】
ここで、漁業用資器材は、通常の使用時に海水等に晒されているので、魚介類の汚れが付着したり、水棲生物やバクテリア類が付着して繁殖して微生物性腐食が生じ易い。このような汚れ等は除去し難いが、放置しておくと、外観が損ねられるだけでなく、衛生上の問題が生じたり、汚れのぬめりによって作業が妨げられたり、塩素性腐食や微生物性腐食により破損が生じるので耐用年数が短くなってしまう。また、塩害による腐食も大きな問題となっている。チタンは、塩素に対しては耐久性を有しているので、従来においては、チタンによって漁網を作製したり、漁網に光触媒機能を有する物質をコーティングすることにより防汚性能を付与することも試みられた。しかしながら、漁網の通常の使用状態においては、部材同士の接触点においてフレッティング磨耗が生じるので、コーティングが剥離したり、漁網そのものが削れたりして、いずれにしても高い効果は得られないことがわかった。ここで、フレッティング磨耗とは、微小な相対往復すべり運動（フレッティング運動）に伴って生じる損傷のことである。
【００９５】
しかしながら、本実施形態に係る資器材の表面層に含まれる炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物は、高い光触媒機能を有しているだけでなく、耐磨耗性を含む高い機械的強度を有している。特に、先に説明した第１の多機能材においては、被膜表面の剛性や、耐磨耗性や、耐スクラッチ性が非常に高い。従って、フレッティング磨耗による表面層が削れや剥離を防止できるので、漁網において、光触媒機能によって生じる防汚効果を、長期に渡って得ることができる。その結果、魚介類の汚れが資器材に付着し難くなるので、資器材のヌメリがなくなり、作業員が衛生的に作業に従事できるようになると共に、作業の安全性も向上する。また、第１の多機能材の表面は極めて平滑なので、物理的にも海洋生物等が付着し難くなるという利点もある。
【００９６】
加えて、表面層が有する高い機械的強度により、漁網の耐用年数が長くなるので、長期的にはコストの低下につながる。また、本実施形態におけるように、内部までチタンによって形成されている資器材は比較的軽量なので、漁網の引き上げ作業等の負担が軽減されるという利点もある。
【００９７】
本実施形態に係る資器材と同様の構造、即ち、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物の表面に、被膜として炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層が形成された構造は、その他にも様々な資器材に適用することができる。例えば、漁業分野においては、釣り竿用管材や釣り針が挙げられる。この場合には、チタンによって形成された管材等を用意し、所定の条件の下で熱処理を施すことにより、管材の表面に、被膜として炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層を形成する。このような管材を用いた釣り竿は、高い剛性及び防汚性能を有していると共に軽量なので、幅広い利用者にとって使い勝手が良くなるものと考えられる。
【００９８】
或いは、本実施形態に係る資器材と同様の構造を、園芸又は農業分野において用いられるシャベル、スコップ、熊手、鎌、園芸用鋏等の資器材に適用しても良い。図２１は、図２０に示すシャベルの断面図である。このシャベルは、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物によって形成されている心材層１１１と、心材層１１１の表面を覆っている表面層１１２とを含んでいる。表面層１１２は、先に説明した第１又は第２の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層によって形成されている。このような資器材は、本実施形態に係る資器材と同様に、チタン等によって成形体を作製して、所定の条件の下でその成形体を熱処理すれば良い。
【００９９】
ここで園芸又は農業用資器材には土や汚れが残留し易いが、それを放置しておくと、土中の微生物や農薬等の影響により器具の腐食を招いてしまう。そこで、チタン等によって形成された心材の表面に、被膜として炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層を形成することにより、メンテナンスが容易で、耐用年数の長い資器材を得ることができる。特に、第１の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層は、表面が極めて平滑であると共に、超親水性及び光触媒機能による高い酸化分解力により高いセルフクリーニング効果を発揮する。従って、そのような被膜が形成された資器材においては、汚れが付着し難く、水洗いのみで手入れが済むという利点がある。
【０１００】
或いは、本実施形態に係る資器材と同様の構造を、電設工事において用いられる電設資材に適用しても良い。具体的には、断熱ボックス、Ｌ字ブラケット、ケーブルブラケット、機器取付用アングル、スタンドパイプ等の電気配管用部品が挙げられる。ここで、屋外に配置される電気配管用部品や、屋外において使用される電設工事機材には汚れが付着しやすいが、汚れを放置しておくと、腐食によりそれらの部品や機材の耐久性が低下してしまう。一般に、そのような電設資材には硬質クロムメッキが施されるが、その替わりに本実施形態における多機能材を用いることにより、硬質クロムメッキに勝る耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）及び防汚性能を得ることができる。
【０１０１】
なお、本実施形態に係る資器材と同様の構造を、電設資材のように、高い機械的強度が要求される分野に適用する場合には、被膜として、第１の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層を形成することがより好ましい。この炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物においては、表面のビッカース硬度を、硬質クロムよりも硬い１０００Ｈｖ以上とすることが可能だからである。
【０１０２】
さらに、本実施形態に係る資器材と同様の構造を、建築用部材に適用しても良い。具体的には、外壁用パネル、内装用パネル、屋根瓦、建具用部材（例えば、ドア用框、スライディングドア用パネル、シャッター、窓枠）、組立物置、組立車庫、ベランダ、バルコニー、窓用さく、固定金具、吊り具、継ぎ手、カーテンレール、及び、それらの付属品（例えば、連結金具）等に適用できる。
【０１０３】
炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層は高い剛性及び耐スクラッチ性を有しているので、被膜としてそのような層が形成された資器材を用いることにより、建築物の外装や内装の美観を長期に渡って保つことが可能となる。また、この炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層は、シックハウス症候群の原因となるアセトアルデヒドを、従来の光触媒製品より高速に分解することができると共に、波長が４００ｎｍ以上の可視光にも十分に応答する。従って、資器材を屋外に設置する場合には勿論、室内においても効率良く光触媒機能を発現するので、内装用部材としても適切である。さらに、先にも述べたように、本実施形態に係る資器材は、熱処理時における処理温度や処理時間を制御することにより、表面の質感や色を変化させることができるので、意匠的な面からも、内装用部材に適している。
【０１０４】
なお、本実施形態に係る資器材と同様の構造を、機械的強度が高いことはあまり要求されない内装用部材に適用する場合には、第２の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層を形成することがより好ましい。ミクロには、そのような層の表面に形成されている微細な柱状構造物により、資器材全体の表面積が大きくなるので、光触媒機能がより効率良く発現するからである。
【０１０５】
さらに、近年においては、女性や高齢者が建築工事現場において作業に従事する場合が増えている。そこで、本実施形態におけるように、資器材の強度を保ちつつ軽量化することにより、作業従事者の負担を減らしつつ、作業の効率化及び質の向上を図ることが可能となる。
【０１０６】
或いは、本実施形態に係る資器材と同様の構造を、園芸又は農業分野において用いられる組立温室やビニールハウスの枠や支柱や連結具に適用しても良い。この場合には、本実施形態に係る資器材が有する光触媒機能によって生じる防汚効果や耐食性により、長期に渡ってそれらの機材を使用できるのに加えて、軽量であるために、組立や持ち運びが容易である等の利点がある。
【０１０７】
次に、本発明の第２の実施形態に係る資器材について、図２２を参照しながら説明する。本実施形態に係る資器材は、漁業において用いられる機材であり、具体的には養殖用支柱である。
図２２は、本実施形態に係る資器材たる養殖用支柱を示す断面図である。この養殖用支柱は、心材２０１と、心材２０１の外側に配置されている表面層２０２とを含んでいる。心材２０１は、例えば、鉄、鉄合金、非鉄合金等によって形成されている。また、表面層２０２は、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含んでおり、少なくともその最表面には、先に説明した第１又は第２の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層が形成されている。なお、図２２においては、表面層２０２の全体が炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層となっている。
【０１０８】
このような漁業用支柱は、次のようにして製造される。まず、心材２０１として、鉄、鉄合金、非鉄合金等によって支柱の成形体を作製する。この心材２０１の表面に、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む被膜を形成する。この被膜は、例えば、スパッタリング、蒸着、溶射等の公知の方法を用いて形成することができる。また、市販の酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティング、又は、ディッピングしても良い。或いは、チタン等の薄膜や薄板を圧接等により接合しても良い。次に、被膜が形成された支柱の成形体を、第１又は第２の多機能材の製造方法において説明したのと同様に、所定の条件の下で熱処理する。この熱処理は、被膜の少なくとも表面に炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層が形成されるまで行われる。言い換えれば、表面層２０２の深層（心材２０１側の部分）においては、チタン又はチタン合金、或いは、炭素ドープされていない酸化チタン又はチタン合金酸化物の層（中間層）が残留していても構わない。それにより、表面層２０２が形成される。さらに、熱処理された被膜に対して必要に応じて後処理を施し、自然冷却させることにより、図２２に示す養殖用支柱が完成する。
【０１０９】
このように、心材の表面に、被膜として炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層を形成することにより、資器材において、被膜が有する光触媒機能によって生じる防汚効果を得ることができる。
ここで、漁網用沈子、漁網用浮き、養殖いかだ、養殖用支柱、養殖用給餌器、養魚槽、生け簀、釣用足場板、ワイヤーロープ等の漁業用資器材は、先にも述べたように、魚介類の汚れや水棲生物やバクテリア類の付着及び繁殖による微生物性腐食や塩素製腐食により、耐用年数が短い。また、このような汚れ等を放置しておくと、外観が損ねられるだけでなく、衛生上の問題が生じたり、汚れのぬめりによって作業が妨げられてしまう。
【０１１０】
しかしながら、表面に炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む被膜が形成された漁業用資器材においては、被膜が有する光触媒機能によって生じる防汚効果により、魚介類の汚れが資器材に付着し難くなる。それにより、資器材のヌメリがなくなるので、作業員が衛生的に作業に従事できるようになると共に、作業の安全性も向上する。また、そのような漁業用資器材においては、光触媒機能による消臭効果も期待できるので、作業における快適性も向上する。なお、資器材において比較的高い機械的強度が要求される場合には、被膜として、第１の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層を形成することがより好ましい。そのような被膜は、耐スクラッチ性や耐磨耗性を含む非常に高い機械的耐久性を有しているので、漁業用資器材の使用中に被膜が削れたり剥離することはないからである。その結果、金属や合金によって形成されている心材が塩害により破損することもなくなり、資器材の耐用年数が長期化する。従って、長期的にはコスト低減を図ることができる。さらに、この膜の表面は極めて平滑なので、物理的にも海洋生物等が付着し難くなるという利点もある。
【０１１１】
本実施形態に係る資器材と同様の構造、即ち、金属又は合金等の心材と、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む被膜とを有する構造は、この他にも様々な分野に適用することができる。例えば、本実施形態に係る資器材におけるのと同様の構造を、船底に適用しても良い。ここで、船底に水棲生物やバクテリア類が付着して繁殖すると、船底の表面が粗くなって船速の低下や燃費の悪化を招いてしまう。また、付着した汚れを放置しておけば、船底の表面塗装の腐食を招くので、船全体の機能が低下してしまう。しかしながら、船底から汚れを除去する作業は大きな手間となっている。そのような船底の構成部材として、防汚性能を有する多機能材を適用することにより、船底への汚れ付着を防止することができるので、メンテナンスの負担を大幅に軽減することが可能となる。特に、先に述べた第１の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層は、表面が極めて平滑であると共に、高いセルフクリーニング効果を発揮するので、物理的にも汚れが付着し難く、水洗いだけで簡単に除去できるという利点がある。船底に炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む被膜を形成するためには、例えば、酸化チタンゾルをスプレーコーティングすることによって酸化チタンの膜を船底に形成し、ガスバーナー等を用いて所定の成分を含む燃焼炎を該被膜に当てて熱処理すれば良い。
【０１１２】
さらに、本実施形態に係る資器材と同様の構造を、例えば、塗装工事用資器材に適用しても良い。具体的には、塗料缶を保持するための治具又は工具や、ハツリ具が挙げられる。ここで、塗装工事の分野においては、使用される治具や工具に汚れが付着しやすい半面、除去し難く、さらに、有機溶剤が直接触れる場合が多いので腐食し易いという問題がある。そこで、それらの治具や工具の表面に炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む被膜を形成する。それにより、被膜が有する光触媒機能によって生じる防汚効果を得ることができる。また、そのような被膜が有する高い耐薬品性により、塗装工事用の治具や工具の耐用年数を長期化させることが可能となる。
【０１１３】
或いは、本実施形態に係る資器材と同様の構造を、ボルト、ナット、ビス等を含むボルト類やベアリングに適用しても良い。ここで、ボルト類やベアリングにおいては、かじりが問題となっている。かじりとは、滑り面等に生じる微小な焼付きの集成によって生じる表面の損傷のことである。例えば、ボルトのねじ山にかじりが生じると、締め付けたボルトが動かなくなってしまう。或いは、ベアリングにおいては、精密な動作が妨げられてしまう。そこで、それらの部材の表面に、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む被膜を形成する。特に、第１の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層は、表面が極めて平滑であるので、精密機器の構成部品の表面形成層に適していると共に、耐スクラッチ性を含む機械的強度が極めて高いので、かじりの発生を抑制できるという利点を有している。
【０１１４】
加えて、本実施形態に係る資器材と同様の構造を、先にも述べた公共施設や介護施設等における水回りの設備に適用しても良い。具体的には、汚れが付着し易い調理台や、洗面台や、水洗金具等のように、一般に金属や合金が用いられる備品を、本実施形態に係る資器材と同様の製造方法によって作製する。それにより、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層が有する光触媒機能によって生じる防汚効果によって、衛生的な環境を容易に維持することが可能となる。また、光触媒機能によって生じる消臭効果及び空気清浄効果を期待することもできる。さらに、先にも述べたように、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層においては、熱処理時における処理温度や処理時間を制御することにより、表面の質感や色を変化させることができるので、そのような意匠的な面からも、公共施設や介護施設等における備品の構造材に適している。
【０１１５】
或いは、本実施形態に係る資器材と同様の構造を、浚渫工事において用いられる器具や、舗装工事において用いられる器具（例えば、シャベル、つるはし等）等に適用しても良い。ここで、航路やダムの浚渫工事において用いられる器具には、汚泥や残渣等の汚れが付着する。また、舗装工事においても同様に、除去するのが困難な汚れが器具に付着する。そのような汚れを放置しておくと、器具において孔食や全面腐食が生じ、破損を招くおそれがある。そのため、浚渫工事用器具の耐用年数の短期化を防止するためには、汚れの除去等のメンテナンスが重要であるが、器具にこびりついた汚泥等を除去することは大変な手間であり、除去しきれないのが問題となっている。
【０１１６】
そこで、そのような器具の表面に、被膜として炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層を形成することにより、それらの器具において高い防汚効果を得ることができる。従って、メンテナンスの手間を軽減しつつ、腐食等を抑制して器具の耐用年数を長期化させることが可能となる。特に、先に述べた第１の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層は、表面が極めて平滑であると共に、高いセルフクリーニング効果を発揮するので、物理的にも汚れが付着し難く、水洗いだけで汚れを簡単に除去できるという利点を有している。従って、浚渫業や舗装業等の分野における用途には、より適切である。さらに、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層は高い剛性及び耐スクラッチ性を有しているので、浚渫工事や舗装工事における通常の使用状態において、器具の表面層が剥離したり削れることはない。
【０１１７】
次に、本発明の第３の実施形態に係る資器材について、図２３は、本発明の第１の実施形態に係る資器材を示す断面図である。本実施形態に係る資器材は、園芸又は農業において用いられる栽培容器である。
図２３に示す栽培容器は、心材３０１と、心材３０１の外側に配置された表面層３０２とを含んでいる。心材３０１は、例えば、セラミックスによって形成されている。また、表面層３０２は、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物によって形成されており、少なくともその最表面には、先に説明した第１又は第２の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層が形成されている。なお、図２３においては、表面層３０２の全体が炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物層となっている。
【０１１８】
このような栽培容器は、次のようにして製造される。まず、心材３０１として、セラミックスの栽培容器の成形体を作製する。この心材３０１の表面に、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む被膜を形成する。被膜の形成方法については、第２の実施形態におけるのと同様である。次に、チタン等の被膜が形成されたセラミックスの栽培容器を、先に第１又は第２の多機能材の製造方法において説明したのと同様に、所定の条件の下で熱処理する。それにより、表面層３０２が形成される。この熱処理は、被膜の少なくとも表面に炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層が形成されるまで行われる。
さらに、熱処理後の栽培容器に対して必要に応じて後処理を施し、自然冷却させることにより、図２３に示す栽培容器が完成する。
【０１１９】
このように、心材の表面に、被膜として炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層を形成することにより、資器材において、被膜が有する光触媒機能によって生じる防汚効果を得ることができる。従って、植木鉢、プランター、育苗箱、もやし栽培器等の栽培容器を清潔に保つことができると共に、汚れの付着に起因する栽培容器の劣化を防いで、長期間、美観を損なうことなく使用することが可能となる。また、そのような被膜の高いセルフクリーニング効果により、使用後の栽培容器を簡単に水洗いするだけで付着物を容易に落とすことができ、次に使用する時期まで衛生的に保管することが可能となる。さらに、先にも述べたように、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層においては、熱処理時における処理温度や処理時間を制御することにより、表面の質感や色を変化させることができるので、本実施形態に係る資器材は、意匠的な面から、室内用栽培容器への用途にも適している。
【０１２０】
本実施形態に係る資器材と同様の構造、即ち、セラミックスや高温耐熱性ガラス等を含む非金属の心材と、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む被膜とを有する構造は、この他にも様々な分野に適用することができる。例えば、道路用の舗装材の１つである舗装用ブロックや、駅構内に配設される敷石や、建築材料である外壁用レンガが挙げられる。図２４に示す舗装用ブロックは、セラミックス等により形成された心材３１１と、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む表面層３１２とを有している。表面層３１２は、必ずしも心材３１１の表面全体に形成する必要はなく、少なくとも、設置されたときに道路側に露出する面に形成すればよい。このような舗装用ブロックを用いて舗装道路形成すれば、表面層３１２の光触媒機能により生じる防汚効果及びセルフクリーニング効果によって道路清掃が容易となるので、メンテナンスに要するコストを削減することが可能となる。また、光触媒機能によって生じる消臭効果や空気清浄効果により、都市環境の改善を期待することができる。
【０１２１】
或いは、本実施形態に係る資器材と同様の構造を、常に衛生的な環境が求められる公共施設や介護施設等における水回りの設備に適用しても良い。具体的には、特に汚れが付着し易いトイレの便器、トイレタンク、浴槽、壁面又は床面のタイル等のように、一般にセラミックス材料が用いられる備品を、本実施形態に係る資器材と同様に作製する。それにより、表面層が有する光触媒機能により生じる防汚効果及びセルフクリーニング効果によって、施設の衛生的な環境を容易に維持することが可能となる。また、光触媒機能によって生じる消臭効果及び空気清浄効果を得ることもできる。なお、先に例示した備品のように、機械的強度が高いことはあまり要求されない資器材においては、被膜として、第２の多機能材における炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層を形成することがより好ましい。ミクロには、第２の多機能材の表面に形成されている微細な柱状構造物により、資器材全体の表面積が大きくなるので、光触媒機能がより効率良く発現するからである。
【０１２２】
以上説明した第１〜第３の実施形態に係る資器材の製造方法においては、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層を形成するために、心材に対しても熱処理を行っている。従って、心材を構成する物質の融点又はガラス転移点と、熱処理温度との関係が問題となるおそれがある。しかしながら、熱処理温度よりも融点又はガラス転移点が低い物質を用いる場合においても、熱処理をごく短時間に限られた領域のみに対して行うようにしたり、熱処理面とは反対側から心材を冷却しながら熱処理を行うことにより、上記の問題は回避できる。
【０１２３】
次に、本発明の第４の実施形態に係る資器材について、図２５を参照しながら説明する。本実施形態に係る資器材は、内装用タイルである。
図２５は、本実施形態に係る資器材の製造方法を説明するための図である。本実施形態に係る資器材は、次のようにして製造される。
【０１２４】
まず、図２５の（ａ）に示すように、チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む薄板４０１を用意する。或いは、チタン等の薄板の代わりにチタン等の薄膜を用意しても良い。このチタン等の薄板４０１に対して、第１又は第２の多機能材の製造方法において説明したのと同様に、所定の条件の下で熱処理を施すことにより、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層を形成する。さらに、熱処理された薄板に対して必要に応じて後処理を施すことにより、図２５の（ｂ）に示す多機能材４０２が作製される。なお、炭素ドープ酸化チタン又はチタン合金酸化物を含む層は、多機能材４０２の少なくとも一部（例えば、図２５の（ｂ）の上面）に形成されていれば良い。
【０１２５】
次に、図２５の（ｃ）に示すように、多機能材４０２を心材４０３に接合する。接合方法としては、圧接、接着剤を用いた貼り付け等、公知の方法を用いることができる。それにより、図２５の（ｄ）に示す資器材が完成する。なお、薄板４０１を心材の形状に合わせて予め成形しておいても良いし、薄板の加熱処理後に、多機能材４０２を心材の形状に合わせて成形しても良い。
【０１２６】
このように、本実施形態においては、予め作製された多機能材を心材の表面に接合するので、タイルを構成するセラミックスはもちろん、比較的融点が低い等、熱処理に耐えることができない心材に対しても、非常に高い光触媒機能を付与することができる。また、本実施形態においては、心材の表面において、多機能材が配置される領域を自由にレイアウトできる。そのため、部分的に多機能材を配置したり、色や質感の異なる複数種類の多機能材を用いることにより、資器材の表面をデザインすることも可能である。なお、多機能材の色や質感を変化させるためには、薄板４０１を熱処理する工程において、熱処理温度や時間等の処理条件を変更すれば良い。
或いは、本実施形態に係る資器材の製造方法の変形例として、先に説明した第２の多機能材を作製し、基体から剥離された薄膜側の部材を心材に接合しても良い。
【０１２７】
次に、本発明の第５の実施形態に係る資器材について説明する。本実施形態に係る資器材は、内装用タイルである。
図２６は、本実施形態に係る資器材の製造方法を説明するための図である。本実施形態に係る資器材は、次のようにして製造される。
【０１２８】
まず、粉末状の多機能材を作製する。例えば、粉末状の第１の多機能材は、チタンを含む粉末状の基体に所定の条件の下で熱処理を施すことにより得られる。また、粉末状の第２の多機能材は、薄板等の基体を用いて第２の多機能材を作製し、基体から剥離された薄膜側の部材を粉砕することにより得られる。
【０１２９】
次に、図２６に示すように、多機能材の粉末５０１を、タイル状に成形された心材５０２の表面に配置して固定する。この固定方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、心材５０２の表面に接着剤を塗布し、その上から多機能材の粉末５０１を散布する方法が考えられる。
【０１３０】
このように、本実施形態においては、予め作製された多機能材の粉末を心材の表面に配置するので、タイルを形成するセラミックスはもちろん、熱処理に耐えることができない物質によって構成されている心材に対しても、非常に高い光触媒機能を付与することができる。また、心材５０２の表面において、粉末が配置される領域を自由にレイアウトできるようになるので、部分的に多機能材を配置したり、色や質感の異なる複数種類の多機能材を用いることにより、資器材の表面をデザインすることも可能となる。
【０１３１】
或いは、多機能材の粉末を心材に固定させる方法として、心材の表面を加熱して軟化させ、その上から多機能材の粉末を散布して押圧しても良い。この方法は、心材を樹脂やガラス等によって形成する場合に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明は、園芸又は農業用資器材、漁業用資器材、浚渫用資器材、舗装用資器材、建築工事用資器材、建設工事用資器材、塗装用資器材、施設用備品、及び、電設資材において利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】試験例１の被膜硬度試験の結果を示す図である。
【図２】試験例５のＸＰＳ分析の結果を示す図である。
【図３】試験例６の光電流密度の波長応答性を示す図である。
【図４】試験例７の光エネルギー変換効率の試験結果を示す図である。
【図５】試験例８の消臭試験の結果を示す図である。
【図６】試験例９の防汚試験の結果を示す写真である。
【図７】試験例１１の結果を示す図である。
【図８】実施例１１及び１２で得られた炭素ドープ酸化チタン層の光透過状態を示す写真である。
【図９】実施例１１で得られた炭素ドープ酸化チタン層の表面状態を示す写真である。
【図１０】実施例１３で得られた多機能材の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１１】薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の薄膜側表面の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１２】薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の多数の連続した狭幅突起部及び突起部上に林立している微細柱が露出している側の表面の状態示す顕微鏡写真である。
【図１３】白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２の状態を示す顕微鏡写真である。
【図１４】試験例１５（防汚試験）の結果を示すグラフである。
【図１５】試験例１６（結晶構造と結合状態）の結果を示すグラフである。
【図１６】実施例１９における加熱時間１２０秒後のＳＥＭ写真である。
【図１７】実施例１９における加熱時間１８０秒後のＳＥＭ写真である。
【図１８】実施例１９における加熱時間４８０秒後のＳＥＭ写真である。
【図１９】本発明の第１の実施形態に係る資器材たる漁網を示す一部断面斜視図である。
【図２０】本発明の第１の実施形態に係る資器材と同様の構造が適用されるシャベルを示す模式図である。
【図２１】図２０の一点鎖線XXI-XXIにおける断面図である。
【図２２】本発明の第２の実施形態に係る資器材たる養殖用支柱を示す断面図である。
【図２３】本発明の第３の実施形態に係る資器材たる栽培容器を示す断面図である。
【図２４】本発明の第３の実施形態に係る資器材と同様の構造が適用された舗装用ブロックを示す断面図である。
【図２５】本発明の第４の実施形態に係る資器材の製造方法を説明するための図である。
【図２６】本発明の第５の実施形態に係る資器材の製造方法を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１３４】
１  チタン板表面
２  微細柱が林立している層
３  狭幅突起部が露出している小片部材
２０１、３０１、３１１、４０３、５０２  心材
１０２、１１２、２０２、３０２、３１２  表面層
１０１、１１１  心材層
４０１  チタン、チタン合金、酸化チタン、又は、チタン合金酸化物を含む薄板
４０２  多機能材
５０１  多機能材の粉末
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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