(57)【要約】【解決手段】  パーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴムで含浸及び／又はコーティング加工されたゴム引き布。【効果】  本発明のゴム引き布は、塗料関係、機械関係の部品メンテナンスをはじめ、電気電子など幅広い分野で使用することができ、その工業的な利用価値が大きい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴムで含浸及び／又はコーティング加工されたゴム引き布。
【請求項２】
上記パーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴムが、架橋サイトがＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ2であり、架橋システムが付加反応架橋である架橋性フッ素ゴム組成物を硬化させたものであることを特徴とする請求項１記載のゴム引き布。
【請求項３】
上記パーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴムが、
（Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に二価のパーフルオロアルキレン構造又は二価のパーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合物の前記アルケニル基の一部に、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するアルケニル基と付加反応可能な化合物の前記ヒドロシリル基が付加してなるポリマー、
（Ｂ）補強性フィラー、及び
（Ｃ）分子中にヒドロシリル基を有する付加反応可能な架橋剤を前記（Ａ）成分を硬化させるのに十分な量
を含有してなる架橋性フッ素ゴム組成物を硬化させてなるものであることを特徴とする請求項２記載のゴム引き布。
【請求項４】
（Ａ）成分において、ヒドロシリル化付加反応する前のアルケニル基含有パーフルオロ化合物が、下記一般式（１）
【化１】
2006225794.tif 000011
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化２】
2006225794.tif 000012
（ｏ，ｍ又はｐ位）で示される基）
で表される基、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化３】
2006225794.tif 000013
（ｏ，ｍ又はｐ位）で示される基）
で表される基であり、Ｒは上記と同じである。ａは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜２００の整数である。］
で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物であることを特徴とする請求項３記載のゴム引き布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性が良好なパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴムで含浸及び／又はコーティング加工されたゴム引き布に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム引き布は、テント、雨具、自動車用エアーバッグ、各種シール材料、すべり防止シート、クッション用シートなどに使用されている。これらに使用されているゴム材料としては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ウレタンゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−アクリルゴムなどが挙げられるが、すべり防止などの作業用としてゴム引き布を使用し、有機溶剤や各種潤滑油が接触するような場合、従来のゴム引き布では、ゴム引き布が膨潤により変形したり、脆くなったりするという難点があった。
【０００３】
また、ゴム引き布表面に付着した汚れを除去する目的で、溶剤を使用して清掃や洗浄を行う場合も、従来のゴム引き布では耐溶剤性が不十分であり、特に洗浄特性に優れるケトン系、低級アルコール系、エステル系、芳香族系などの極性溶剤には容易に劣化してしまい、耐久性に劣るという欠点を有している。
【０００４】
なお、本発明に関連する先行技術としては、下記のものが挙げられる。
【特許文献１】特許第２９９０６４６号公報
【特許文献２】特許第３０７７５３６号公報
【特許文献３】特許第３２３９７１７号公報
【特許文献４】特許第３４１３７１３号公報
【特許文献５】特開２００４−１０８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐溶剤性、耐潤滑油性、耐薬品性に優れたゴム引き布を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、パーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム、特に架橋サイトがＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ2であり、架橋システムが付加反応架橋である架橋性フッ素ゴム組成物の硬化物、とりわけ下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する架橋性フッ素ゴム組成物の硬化物で、織布又は不織布を含浸乃至はコーティング加工した場合、耐溶剤性、耐潤滑油性、耐薬品性に優れたゴム引き布が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記パーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム引き布を提供する。
請求項１：
パーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴムで含浸及び／又はコーティング加工されたゴム引き布。
請求項２：
上記パーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴムが、架橋サイトがＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ2であり、架橋システムが付加反応架橋である架橋性フッ素ゴム組成物を硬化させたものであることを特徴とする請求項１記載のゴム引き布。
請求項３：
上記パーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴムが、
（Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に二価のパーフルオロアルキレン構造又は二価のパーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合物の前記アルケニル基の一部に、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するアルケニル基と付加反応可能な化合物の前記ヒドロシリル基が付加してなるポリマー、
（Ｂ）補強性フィラー、及び
（Ｃ）分子中にヒドロシリル基を有する付加反応可能な架橋剤を前記（Ａ）成分を硬化させるのに十分な量
を含有してなる架橋性フッ素ゴム組成物を硬化させてなるものであることを特徴とする請求項２記載のゴム引き布。
請求項４：
（Ａ）成分において、ヒドロシリル化付加反応する前のアルケニル基含有パーフルオロ化合物が、下記一般式（１）
【化１】
2006225794.tif 000002
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【化２】
2006225794.tif 000003
（ｏ，ｍ又はｐ位）で示される基）
で表される基、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）
【化３】
2006225794.tif 000004
（ｏ，ｍ又はｐ位）で示される基）
で表される基であり、Ｒは上記と同じである。ａは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜２００の整数である。］
で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物であることを特徴とする請求項３記載のゴム引き布。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のゴム引き布は、耐溶剤性に優れるパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴムを形成する架橋性フッ素ゴム組成物を、織布又は不織布に含浸及び／又はコーティング加工し、加熱硬化させることによって容易に作製され、塗料関係、機械関係の部品メンテナンスをはじめ、電気電子など幅広い分野で使用することができ、その工業的な利用価値が大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のゴム引き布は、織布又は不織布にパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴムを形成する架橋性フッ素ゴム組成物を含浸及び／又はコーティング加工し、加熱硬化させることによって作製することができる。
このゴム引き布に使用する織布又は不織布（以下、基材という）としては、例えば綿、セルロース系繊維、ポリエステル系繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、セラミックス繊維、アスベスト繊維等の単独もしくはそれぞれの混紡からなる織布又は不織布が挙げられる。また、これら基材とパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴムとの接着性を向上させるために、基材表面にプライマーを塗布しても差し支えない。
【００１０】
基材の厚さは、１０μｍ〜１ｍｍの範囲から選ばれるが、薄すぎると支持体としての強度に欠けるし、厚すぎると基材中に浸透する架橋性フッ素ゴム組成物の量が多くなり、はなはだ不経済なので、２０μｍ〜５００μｍの範囲とすることが好ましい。
【００１１】
本発明に使用するパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴムを形成する架橋性フッ素ゴム組成物としては、架橋サイトがＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ2であり。架橋システムが付加反応架橋である架橋性フッ素ゴム組成物の硬化物であることが好ましい。かかる組成物は、特許第２９９０６４６号公報、特許第３０７７５３６号公報、特許第３２３９７１７号公報、特許第３４１３７１３号公報等により詳しく記載されているものであり、商品名ＳＩＦＥＬシリーズ（信越化学工業（株）製）として一般的に入手可能なものである。
【００１２】
これらの中でも、パーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴムとしては、
（Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に二価のパーフルオロアルキレン構造又は二価のパーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合物の前記アルケニル基の一部に、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するアルケニル基と付加反応可能な化合物の前記ヒドロシリル基が付加してなるポリマー、
（Ｂ）補強性フィラー、及び
（Ｃ）分子中にヒドロシリル基を有する付加反応可能な架橋剤を前記（Ａ）成分を硬化させるのに十分な量
を含有してなる架橋性フッ素ゴム組成物を硬化させてなるものであることが好ましい。
【００１３】
上記（Ａ）成分において、ヒドロシリル基を有する化合物を付加する前のアルケニル基含有パーフルオロ化合物（ｉ）としては、下記一般式（１）で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物であることが好ましい。
【００１４】
【化４】
2006225794.tif 000005
［式中、Ｘは−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）
【００１５】
【化５】
2006225794.tif 000006
（ｏ，ｍ又はｐ位）で示される基）
で表される基、Ｒは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）
【００１６】
【化６】
2006225794.tif 000007
（ｏ，ｍ又はｐ位）で示される基）
で表される基であり、Ｒは上記と同じである。ａは独立に０又は１、Ｌは２〜６の整数、ｂ及びｃはそれぞれ０〜２００の整数であり、好ましくはｂ，ｃはそれぞれ独立に２〜１８０の整数であり、特に好ましくはｂ，ｃはそれぞれ独立に１０〜１５０の整数である。］
【００１７】
この式（１）の直鎖状フルオロポリエーテル化合物に対し、この化合物のアルケニル基の一部に、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するアルケニル基と付加反応可能な化合物のヒドロシリル基を付加したものを（Ａ）成分として使用する。
【００１８】
この分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含むアルケニル基と付加反応可能な化合物（ｉｉ）としては、有機化合物中にヒドロシリル基を含有するものや、有機ケイ素化合物中にヒドロシリル基を含有するものでもよいが、分散性や耐熱性を考慮すると、以下に示す式（２）又は式（３）の化合物が望ましい。
【００１９】
【化７】
2006225794.tif 000008
〔式中、Ｘ，Ｘ’，ａは上記と同様の意味を示す。Ｒｆは２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル基を示す。Ｙは下記一般式（４）
【００２０】
【化８】
2006225794.tif 000009
（但し、Ｒ1は置換又は非置換の一価炭化水素基、ｐは式（２）の化合物の場合は１，２又は３、式（３）の化合物の場合は２又は３である。）
で示される基を示す。〕
【００２１】
なお、式（２），（３）の具体例は、例えば特開２００４−１０８０８号公報に記載されたものを挙げることができる。
【００２２】
上記（ｉｉ）成分の配合量は、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分との割合が、（ｉｉ）成分中のヒドロシリル基量／（ｉ）成分中のアルケニル基量がモル比で０．１〜０．９９、好ましくは０．３〜０．８となる範囲であり、（ｉ）成分のアルケニル基が残存する量である。
即ち、（Ａ）成分は、平均して１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するものである。
【００２３】
（Ｂ）成分の補強性フィラーとしては、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、粉砕シリカ、炭酸カルシウム、珪藻土、カーボンブラック、各種金属酸化物粉末等を挙げることができ、また、これらを各種表面処理剤で処理したものであってもよい。この中で、機械的強度の向上の点から、特にヒュームドシリカが好ましく、更に、分散性の向上の点から、ヒュームドシリカをシラン系表面処理剤で処理したものが好ましい。
【００２４】
（Ｂ）成分の補強性フィラーの添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部が好ましい。特に、機械的特性の安定の点から５〜１００質量部が好ましい。
【００２５】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分のポリマーを硬化させる架橋剤であり、分子中にヒドロシリル基を有する付加反応可能な架橋剤である。
【００２６】
（Ｃ）成分としては、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物が例示され、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性の観点から、１分子中に１個以上のフッ素含有一価炭化水素基を有するものが好ましく、例えば先に述べた（ｉｉ）成分の如き化合物が挙げられる。
【００２７】
更に、（Ａ）成分中のアルケニル基とヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒を用いることが好ましく、このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手しやすい白金又は白金化合物等の白金族金属化合物がよく用いられる。
【００２８】
（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分のポリマーを硬化させるのに十分な量であればよく、通常、（Ｃ）成分中のヒドロシリル基／（Ａ）成分中のアルケニル基のモル比率が０．５〜２．０、更に好ましくは０．８〜１．５となる範囲であり、白金又は白金化合物等の白金族金属化合物は、白金族金属として、（Ａ）成分の質量に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍである。
【００２９】
上記で説明した付加反応架橋型のパーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物としては、例えばＳＩＦＥＬ６６１、ＳＩＦＥＬ３１５５等に代表されるＳＩＦＥＬシリーズ（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００３０】
上記架橋性フッ素ゴム組成物は、その組成物形態が液状ゴム組成物である場合、そのまま基材を含浸、あるいはコーティングによる塗布が可能である。含浸、コーティングの条件にもよるが、２３℃における粘度が３００Ｐａ・ｓ以下であれば、無溶剤で塗布することが可能であるが、それ以上の粘度の場合、フッ素系溶剤で希釈して粘度を低下させて使用してもよい。
【００３１】
コーティング方法等については特に制限されないが、ナイフコーティング、ロールコーティング、リバースコーティング、グラビアコーティング、スクリーンコーティング等の方法で塗布、成形してもよい。
【００３２】
上記架橋性フッ素ゴム組成物の基材に対する塗布量は適宜選定されるが、通常２０〜２，０００ｇ／ｍ2、特に５０〜１，０００ｇ／ｍ2であり、少なすぎると十分な性能が得られない場合があり、多すぎると強度が劣る場合があるほか、不経済である。
【００３３】
含浸、コーティング後の硬化条件としては、通常１００〜２００℃で３０秒〜１５分間、特には１００〜１８０℃で３０秒〜１５分間の条件でよい。更に、硬化をより完全にするために１２０〜２００℃で３０分〜４時間の条件でアフターキュアーをしてもよいが、この場合、基材の耐熱性を考慮しなくてはならない。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例
に制限されるものではない。
【００３５】
［実施例１］
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート上に厚さが約２００μｍのナイロン系繊維不織布を固定し、パーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物；ＳＩＦＥＬ６６１（信越化学工業（株）製、液状１液付加反応架橋タイプ組成物、（Ａ）〜（Ｃ）成分含有）をナイフコーティングし、１２０℃，５分間の条件で硬化させた後、更に１２０℃，１時間アフターキュアーしてゴム引き布を得た。得られたゴム引き布を５０ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断し、裁断した試験片を表１に示される各種溶剤に４０℃，２４時間浸漬し、浸漬後の状態を目視観察した。結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例２］
ＰＴＦＥシート上に厚さが約３００μｍのガラス繊維織布を固定し、パーフルオロポリエーテル系含フッ素ゴム組成物ＳＩＦＥＬ３１５５（信越化学工業（株）製、液状１液付加反応架橋タイプ組成物、（Ａ）〜（Ｃ）成分含有）をナイフコーティングし、１５０℃，５分間の条件で硬化させてゴム引き布を得た。得られたゴム引き布を５０ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断し、裁断した試験片を表１に示される各種溶剤に４０℃，２４時間浸漬し、浸漬後の状態を目視観察した。結果を表１に示す。
【００３７】
［比較例１］
ＰＴＦＥシート上に厚さが約３００μｍのガラス繊維織布を固定し、シリコーンゴム系組成物；ＫＥ１０６（信越化学工業（株）製、液状１液付加反応架橋タイプ組成物）をナイフコーティングし、１５０℃，１０分間の条件で硬化させてゴム引き布を得た。得られたゴム引き布を５０ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断し、裁断した試験片を表１に示される各種溶剤に４０℃，２４時間浸漬し、浸漬後の状態を目視観察した。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2006225794.tif 000010
○：外観変化なし。基材との剥離なし。
△：一部基材とゴムとの剥離あり。
×：全体的に基材とゴムが剥離。