(57)【要約】【課題】  オリゴマー含有量が少なく、色調に優れ、汎用的に押し出し可能な粘度を有するポリエステル樹脂組成物、その製造方法およびポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】  環状三量体の含有量が０．１〜０．７重量％、カルボキシル末端基量が１５〜４０当量／トン、かつ固有粘度が０．５５〜０．８０の範囲であり、オルトクロロフェノールを溶媒とした溶液（０．８ｇ／１０ｍｌ）の３６５ｎｍにおける吸光度が０．２２〜０．３６であるポリエステル樹脂組成物とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状三量体の含有量が０．１〜０．７重量％、カルボキシル末端基量が１５〜４０当量／トン、かつ固有粘度が０．５５〜０．８０の範囲であり、オルトクロロフェノールを溶媒とした溶液（０．８ｇ／１０ｍｌ）の３６５ｎｍにおける吸光度が０．２２〜０．３６であるポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステル構成単位の９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位である、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートの含有量が５０〜２００ｐｐｍである、請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
アンチモン元素を３０〜１５０ｐｐｍ、アルカリ土類金属元素を１〜８０ｐｐｍ含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
チタン元素を０．５〜５０ｐｐｍ含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
結晶化度が５０〜９５％の範囲であり、かつ、嵩密度が０．５〜１．０ｋｇ／リットルである、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなるポリエステルフィルム。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を少なくとも一方の表面に有する積層ポリエステルフィルム。
【請求項９】
磁気記録媒体に用いる、請求項７に記載のポリエステルフィルム、または請求項８に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
鋼板貼り合わせ用に用いる、請求項７に記載のポリエステルフィルム、または請求項８に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１１】
光学基材に用いる、請求項７に記載のポリエステルフィルム、または請求項８に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１２】
６５０〜１，０２０ｈＰａ範囲にある不活性ガス雰囲気下、固有粘度が０．４〜０．７、かつ結晶化度が３０％以上であるポリエステルを１９０℃〜２５０℃の温度で０．５〜６０時間加熱する、請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
１，０２０ｈＰａ〜０．５ＭＰａの範囲にある不活性ガスをポリエステル１ｋｇあたり１リットル／ｈｒ以上流通させながら、固有粘度が０．４〜０．７、かつ結晶化度が３０％以上であるポリエステルを１９０℃〜２５０℃の温度で０．５〜６０時間加熱する、請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
不活性ガスの流通量がポリエステル１ｋｇあたり１リットル／ｈｒ以下である不活性ガス雰囲気下、ポリエステルを１９０℃〜２５０℃の温度で１５分〜１０時間加熱処理する工程（Ａ）と、１５分以内に不活性ガス雰囲気を更新する工程（Ｂ）とを繰り返すと共に、この工程（Ａ）および工程（Ｂ）の合計時間を０．５〜６０時間とする、請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
ポリエステルを加熱するに際し加熱槽を用いるとともに、この加熱槽の容積をポリエステルの見かけ体積の１５０％以上とする、請求項１２〜１４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル樹脂組成物、その製造方法およびポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは環状化合物（オリゴマー）の含有量が少なく、色調が良好で、汎用的に押し出し可能な粘度を有するポリエステル樹脂組成物、その製造方法およびポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリエステルはジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成される線状高分子である。
【０００３】
しかしながら、例えば非特許文献１などに記載されているように、線状高分子中には平衡関係に基づいて環状化合物が生成する。該環状化合物は低分子量のものであり、ポリエステルの成形工程で析出したり、また製品の表面に随時析出したり、特に成形工程や加工工程、また製品の使用時に溶剤を用いた場合には多量に抽出され、各種トラブルの原因となることが知られている。
【０００４】
例えば、磁気記録材料用のベースフィルムであれば、環状化合物が析出によって粗大突起を形成して磁気記録を阻害したり、光学用ベースフィルムであれば、加工工程での加熱により環状化合物が析出して光学的な濁りや輝点を発生させ鋼板貼り合わせ用フィルムであれば、鋼板に貼り合わせた後の外観に曇りを発生させる。
【０００５】
これらの環状化合物については、種々の報告がなされており、例えばポリエチレンテレフタレートについては、環状化合物の主たる成分は環状３量体であり、これらはポリエチレンテレフタレートの重縮合反応時に平衡反応で生成することが、例えば非特許文献２により報告されている。
【０００６】
上記した問題に対して、例えば特許文献１〜７では不活性ガス雰囲気下にてポリエステル樹脂を融点以下の温度で固相重合する方法が提案されている。
【０００７】
しかし、かかる固相重合法により環状化合物を減少させる技術では、確かに環状化合物量は減少できるものの、同時にポリエステルの重縮合反応も進行し、重合度の上昇も大きくなるため、環状化合物含有量の少ない成形品製造用原料としては不適当であった。
【０００８】
すなわち、ポリエステルの重合度が大きくなると成形する際に溶融時のポリマの粘度が大きくなり、そのために押し出し時の負荷が大きくなったり、また剪断発熱によりポリマ温度が上昇し、熱分解などの問題を生じることとなる。
【０００９】
このような問題を解決するため、固相重合時の減圧度を調整したり（特許文献８）、不活性気体の流量を調整したり（特許文献９）する方法、グリコール成分を含有する不活性ガス雰囲気で加熱する（特許文献１０）方法、さらにファインやフィルム状物を除去して不活性ガス雰囲気下で加熱する（特許文献１１）方法が提案されている。しかしこれらの方法でも、得られるポリエステルの重合度が変動するため、一定品質のポリエステルを工業的に得ることは非常に困難であった。
【００１０】
また、特許文献１２では不活性ガス雰囲気中で加熱処理をすることにより環状化合物を減少させる技術が記載されているが、この方法でも、たしかに環状三量体量を低減化することができるが、ポリマーが着色するという問題があった。
【非特許文献１】ピー・ジェイ・フローリー著「高分子化学」（岡小天、金丸競共訳、丸善出版社発行）Ｐ９０〜９７
【非特許文献２】湯木  和男著  飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社）Ｐ１６７〜１７８
【特許文献１】特許第３４１８９８７号
【特許文献２】特開２００３−３０６５３８号公報
【特許文献３】特開２００１−１７２３７２号公報
【特許文献４】特開平１１−１９９６６０号公報
【特許文献５】特開平９−２４９７４４号公報
【特許文献６】特開平９−５９３６２号公報
【特許文献７】特開平６−２３４８３４号公報
【特許文献８】特開昭５５−８９３３１号公報
【特許文献９】特開昭５５−８９３３０号公報
【特許文献１０】特開平８−１２００６２号公報
【特許文献１１】特開２００２−１７３５２８号公報
【特許文献１２】特許第２７４５６７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記した従来の課題を解決し、環状化合物含有量が少なく、色調に優れ、押し出し成形に適したポリエステル組成物、その製造方法およびポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記した本発明の目的は、環状三量体の含有量が０．１〜０．７重量％、カルボキシル末端基量が１５〜４０当量／トン、かつ固有粘度が０．５５〜０．８０の範囲であり、オルトクロロフェノールを溶媒とした溶液（０．８ｇ／１０ｍｌ）の３６５ｎｍにおける吸光度が０．２２〜０．３６であるポリエステル樹脂組成物により達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、環状三量体量を大きく減少させることができ、さらに色調が良好でかつ、押し出し成形に適した粘度を有するポリエステル組成物を提供することができる。本発明のポリエステル組成物は、通常使用されている条件を特に変更することなく紡糸、製膜、成形を行うことができ、しかも環状三量体による製糸時の油剤の汚染や製膜時のキャスティング・延伸設備の汚染などを防止することが可能となる。また成形体の使用時に環状化合物の析出による欠点を防止でき、繊維、フィルム、ボトルなどに有効に使用することができる。特に磁気テープなどの磁気記録媒体用途や光学フィルムなどの光学基材用途、食品用の容器、鋼板貼り合わせ用、包装用途や電気絶縁フィルムとして有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等を挙げることができ、さらにこれらの共重合体であってもよい。これらポリエステルの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートがフィルムとしての特性が良好で好ましく、さらにポリエチレンテレフタレートが一番好ましい。ポリエチレンテレフタレートは共重合してもかまわないが、ポリエステル構成単位の９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であることが好ましい。エチレンテレフタレート成分が９０モル％未満である場合、ポリエステルの結晶性が悪くなり、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法における結晶化度を満足することが難しくなる場合がある。
【００１５】
これらポリエステルの共重合成分としてジカルボン酸成分、グリコール成分、多官能成分を挙げることができ、例えばジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウムおよびこれらのアルキルエステルなどの芳香族ジカルボン酸成分、アジピン酸、セバシン酸、およびこれらのアルキルエステルなどの脂肪族ジカルボン酸成分、１，４シクロヘキサンジカルボン酸およびこれアルキルエステルなどの脂環族ジカルボン酸成分を挙げることができる。グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、イソソルベート等をあげることができる。また多官能成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能カルボン酸成分、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールを挙げることができる。さらにｐヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸を共重合成分として用いても良い。
【００１６】
本発明においてはポリエステル樹脂組成物に酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤などが好適である。特に３価リン系酸化防止剤は、ポリエステル樹脂溶融時における環状三量体再生を抑制する観点でも好ましい。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、環状三量体の含有量が０．１〜０．７重量％の範囲である。環状三量体の含有量が０．７重量％を超える場合、環状三量体がフィルムなどの表面に析出しやすく、析出物が表面欠点となる。さらに環状三量体の含有量は０．６重量％以下であることが析出抑制の観点から好ましく、さらには０．４重量％以下が好ましい。
【００１８】
一方、環状三量体の含有量が０．１重量％未満の場合、環状三量体を減少させる加熱処理にかかる時間が長時間となり、ポリエステルの熱安定性を損なう傾向にある。また環状三量体含有量を０．１重量％未満にした場合には、特にこれによる顕著な効果が発現しにくくなる。
【００１９】
環状三量体はポリエステルの結晶部では存在できないため、フィルム成形の過程でポリエステルの結晶化が進行すれば非晶部へ偏在するようになる。非晶部で高濃度に偏在する環状三量体は、ポリエステル表面に析出しやすい状態にあり、非晶部での環状三量体量がおよそ１．２重量％を超えると析出してしまう。このため、ポリエステル樹脂組成物の結晶化度をｃ％（体積％）とすれば、環状三量体の含有量（重量％）は１．２×（（１００−ｃ）／１００）よりも小さいことが好ましい。結晶化度が５０％のフィルムであれば、環状三量体の含有量は０．６重量％より小さいことが好ましい。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、カルボキシル末端基が１５〜４０当量／トンの範囲である。１５当量／トン未満の場合、フィルム成形工程において延伸ロールとフィルムの密着性が低下して滑りやすくなり、フィルム表面に傷が付きやすくなったり、フィルム表面に加工を施す際の接着性が不十分となる。一方、４０当量／トンを超える場合、ポリエステル樹脂やフィルムの色調が黄味を帯び、光学用途における使用が困難となる。好ましい範囲は１５〜３５当量／トンであり、最も好ましい範囲は１８〜３０当量／トンである。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、固有粘度が０．５５〜０．８０の範囲にある。本発明において固有粘度とは、オルトクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定したものであるが、これが０．５５未満では成型品として不十分な機械特性となり、一方０．８０を超える場合、溶融押し出しの際に剪断発熱が著しくなりポリマーの熱分解を誘発することがある。好ましい範囲は０．５５〜０．７５であり、最も好ましくは０．６〜０．７の範囲である。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、オルトクロロフェノール１０ｍｌに０．８ｇを溶解した溶液の３６５ｎｍにおける吸光度が０．２２〜０．３６の範囲である。３６５ｎｍ光は青色の光であり、これが多く吸収されるとポリマーは黄味を帯びていることになる。該吸光度が０．３６を超える場合、該ポリエステル組成物やフィルムを光学用途に用いることが困難になる。一方、吸光度を０．２２未満にするには、ポリエステル溶融重合における原料仕込量を低減させるなど生産性を犠牲にすることが必要であり、コストと品質のバランスという観点からは避けることが好ましい。好ましくは０．２４〜０．３０の範囲である。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートの含有量が５０〜２００ｐｐｍの範囲であることが好ましい（以下、本発明において特に明記しないときはｐｐｍは重量を基準として算出された値をいう）。ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートはポリエチレンテレフタレートの線状オリゴマーの一種であるが、該オリゴマーの含有量が５０ｐｐｍを超える場合、ポリエステルの成形性が向上するために好ましく、一方、含有量が２００ｐｐｍを超える場合には該オリゴマーがポリエステルの成形加工工程中に昇華して装置や製品を汚染することが多い。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂組成物では、ポリエステルの重合触媒に特に限定はないが、アンチモン元素は３０〜１５０ｐｐｍ、アルカリ土類元素は１〜８０ｐｐｍの範囲にすることが好ましい。アンチモン元素が３０ｐｐｍ未満の場合、環状三量体を減少させることが難しくなり、一方１５０ｐｐｍを超える場合には、一旦減少させた環状三量体がポリエステル溶融時に再生しやすくなる。アルカリ土類元素が１ｐｐｍ未満の場合、ポリエステル樹脂の溶融時体積比抵抗が高くなるため、フィルム化の際に静電印加キャスト法を適用することが困難になり、８０ｐｐｍを超える場合には、一旦減少させた環状三量体がポリエステル溶融時に再生しやすくなる。
【００２５】
上記したアンチモン元素を用いないか、もしくは３０ｐｐｍ未満とする場合には、重合触媒をチタン元素化合物とすることが好ましい。この際にはチタン元素を０．５〜５０ｐｐｍとすることが好ましい。チタン元素が０．５ｐｐｍ未満である場合、環状三量体を減少させることが難しくなり、一方５０ｐｐｍを超える場合には、一旦減少させた環状三量体がポリエステル溶融時に再生しやすくなる。触媒としてはこのほかにゲルマニウム化合物を用いることもできる。
【００２６】
アンチモン化合物としては三酸化アンチモンを好ましく用いることができる。チタン触媒の場合には、チタンキレート化合物やテトラアルコキシチタン化合物が好ましい。例えばチタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタンエチルアセトアセテート、クエン酸チタン、乳酸チタン、チタンペルオキソクエン酸チタンアンモニウムなどのチタンキレートやテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネートなどのアルキルチタネートなどを挙げることができるが、なかでも、チタンキレート、テトラブチルチタネートを用いることが好ましい。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、結晶化度が５０〜９５％（体積）の範囲とし、嵩密度を０．５〜１．０ｋｇ／リットルとすることが好ましい。結晶化度が高い場合には環状三量体をより効率的に減少させることができる。結晶化度が５０％未満の場合には、環状三量体の含有量を下げることが難しくなってくる。また結晶化度を９５％以上とするには、ポリエステルチップを長時間にわたって加熱することが必要であり、ポリエステル樹脂の熱劣化を誘発しやすい。ポリエステル樹脂チップの嵩密度が０．５ｋｇ／リットル未満である場合、チップの輸送やハンドリングに支障をきたしやすく、１．０ｋｇ／リットルを超える場合には、チップ中の環状三量体を減少させるために熱処理すると着色しやすくなる。
【００２８】
上記したポリエステル樹脂組成物を得る方法について次に示す。
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂組成物の第一の製造方法は、６５０〜１，０２０ｈＰａの範囲にある不活性ガス雰囲気下、固有粘度が０．４〜０．７、かつ結晶化度が３０％以上であるポリエステルを１９０℃〜２５０℃の温度で０．５〜６０時間加熱することで得ることができる。
【００３０】
不活性ガス雰囲気としては、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスや窒素ガス、炭酸ガス等を挙げることができる。このうち窒素ガスが入手しやすく、好ましく用いることができる。これらの不活性ガスに含有される酸素や水分の濃度は、５００体積ｐｐｍ以下であることが好ましい。酸素や水分の濃度が５００ｐｐｍを超える場合にはポリエステルの劣化が起こりやすくなり、ポリエステルの着色などの原因となる。
【００３１】
不活性ガス雰囲気の圧力は、６５０〜１，０２０ｈＰａの範囲とするとよい。６５０ｈＰａ未満である場合、固相重合が進行するためポリエステルの重合度が上昇する。重合度の上昇はポリエステル樹脂の溶融粘度増大に結びつき、該樹脂を溶融成形する際に剪断発熱等が激しくなり、ポリエステル樹脂の劣化が起こりやすくなる。また６５０ｈＰａ未満ではビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートの含有量が下がりやすく、ポリエステル樹脂の成形性も悪くなりやすい。一方、不活性ガス雰囲気の圧力が１，０２０ｈＰａを超える場合にはポリエステルの熱分解が起こりやすくなる。加圧状態で処理をする場合には、後に説明するとおり特定の流通度で不活性雰囲気を流通させることが重要である。好ましい圧力範囲は８００〜１，０２０ｈＰａの範囲であり、さらには８５０〜１，０００ｈＰａである。
【００３２】
加熱処理を施すポリエステルの固有粘度は０．４〜０．７の範囲にある。０．４未満では、環状三量体は減少しやすいものの得られたポリエステル成型体は機械特性が不十分となる。固有粘度が０．７を超える場合には環状三量体の減少速度が遅く、長時間の加熱処理が必要になり経済的に不利である。好ましい固有粘度は０．５〜０．７の範囲、さらには０．５５〜０．６８の範囲が好ましい。このような範囲の固有粘度を有するポリエステル樹脂は、通常の溶融重合において重合攪拌トルクを制御することで得ることができる。
【００３３】
加熱処理を施すポリエステル樹脂は、結晶化度が３０％以上である。環状三量体はポリエステル樹脂の非晶部に存在するため、結晶化が進行すれば環状三量体は非晶部に濃縮されることになる。このような状態のポリエステルは、非晶部において過飽和となった環状三量体が平衡量まで減少するために、ポリエステル樹脂全体としての環状三量体量を低減することができる。結晶化度が３０％未満である場合、非晶部における環状三量体の過飽和度が不十分なために大きな環状三量体低減効果を期待することができない。なお、結晶化度は加熱処理の最中にも高めることができ、最終的には７０％以上の結晶化度とすることが好ましい。結晶化度を３０％以上とする方法は、加熱処理の前に結晶化処理工程を設けることが好ましく、例えばポリエステル樹脂を減圧下、または熱風流通下において１２０〜１８０℃で２時間以上加熱することが好ましい。該工程を乾燥工程と兼ねても良い。ポリエステル樹脂の結晶化度は密度変化によって確認することができ、例えば完全非晶部の密度を１．３３５ｇ／ｃｍ３、結晶密度を１．４５５ｇ／ｃｍ３とすれば、結晶化度＝（チップ密度−１．３３５）／（１．４５５−１．３３５）で求めることができる。
【００３４】
加熱処理を施す温度は、１９０℃〜２５０℃の範囲である。１９０℃未満ではオリゴマー減少速度が遅いために処理時間が長くなり、経済的に不利であり、一方処理温度が２５０℃を超える場合にはポリエステル樹脂の融着が起こりやすく、さらには熱劣化も起こるためにポリエステルの着色が激しくなる。好ましい温度範囲は２００℃〜２４０℃であり、さらには２２０℃〜２３５℃の範囲が好ましい。
【００３５】
加熱処理を施す時間は０．５〜６０時間の範囲である。ポリエステル樹脂に残存する重合触媒の量や処理温度によって時間は変わるが、０．５時間未満では十分に環状三量体を減少させることが困難であり、６０時間を超える場合には経済的に不利となる。上記した製造方法によって、ポリエステルの重合度を上昇させず、着色などさせずに環状三量体のみを減少させることができるが、次の第二の製造方法によって製造してもかまわない。
【００３６】
第二の製造方法は、圧力が１，０２０ｈＰａ〜０．５ＭＰａの範囲にある不活性ガスをポリエステル１ｋｇあたり１リットル／ｈｒ以上流通させながら、固有粘度が０．４〜０．７、かつ結晶化度が３０％以上であるポリエステルを１９０℃〜２５０℃の温度で０．５〜６０時間加熱するポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
【００３７】
固有粘度、結晶化度、処理温度、時間は第一の製造方法と通ずるが、第二の方法では圧力が１、０２０ｈＰａ〜０．５ＭＰａの範囲にある不活性ガスをポリエステル１ｋｇたり１リットル／ｈｒ以上流通させながら処理を行う。不活性ガスは第一の製造方法と同様のガスを選択することができ、酸素濃度や水分濃度も第一の製造方法と同様の範囲にすることが好ましい。なお、本発明における不活性ガスの流通量とは、標準状態における流通量を指し、標準状態とは圧力１，０１３ｈＰａ、温度０℃における状態を指す。
【００３８】
不活性ガスの圧力が１，０２０ｈＰａ未満である場合、不活性ガスを流通すれば固相重合が進行するため、ポリエステル樹脂の重合度が増大してしまう。一方、０．５ＭＰａを超える高圧にしてもオリゴマー低減には特に効果はなく、経済的に不利である。好ましい圧力範囲は０．１２ＭＰａ〜０．４ＭＰａであり、さらに０．１５ＭＰａ〜０．３５ＭＰａである。加圧状態で不活性ガスを流通すれば、ポリエステルから発生するアセトアルデヒド等の熱劣化物は系外に排出され、エチレングリコール等は加圧状態では排出されにくいので着色をおさえながら重合度上昇を抑制し、環状三量体を減少させることができる。アセトアルデヒドの加熱処理温度における蒸気圧は０．５ＭＰａを超えるものの、エチレングリコールの蒸気圧は０．５ＭＰａ以下であることが上記した効果が発現する要因である。
【００３９】
第三の製造方法は、加熱処理雰囲気を間欠的に入れ替える方法である。
具体的には、不活性ガスの流通量がポリエステル１ｋｇあたり１リットル／ｈｒ以下である不活性ガス雰囲気下、ポリエステルを１９０℃〜２５０℃の温度で１５分〜１０時間加熱処理する工程（Ａ）と、１５分以内に不活性ガス雰囲気を更新する工程（Ｂ）とを繰り返すと共に、この工程（Ａ）および工程（Ｂ）の合計時間を０．５〜６０時間とする方法である。工程（Ａ）では、不活性ガス雰囲気がほとんど動かないため、加熱処理中におけるポリエステル組成物の固有粘度変化がほとんどない。一方、工程（Ａ）によって発生した微量のアセトアルデヒド等の副生成物は工程（Ｂ）によって装置外へ排出され、ポリエステル組成物が着色したり劣化したりすることを防ぐ。
【００４０】
工程（Ｂ）は、一旦加熱処理装置内を減圧状態にした後、新しい不活性ガスで加熱処理装置内を充満させる方法や、不活性ガスを処理槽内の体積以上に流通させて入れ替えるなどの方法を採ることができる。工程（Ｂ）は１５分以内に完了させることが好ましく、１５分を超えるとポリエステル組成物の固有粘度が上昇する場合がある。
【００４１】
工程（Ｂ）によって新しく加熱処理雰囲気が更新されたら、そのまま工程（Ａ）の条件に移行して工程（Ａ）を実施すればよい。
【００４２】
本発明の第一、第二および第三の製造方法において、ポリエステルを加熱する加熱槽を用いる場合は、その加熱槽の槽容積（槽内容積）がポリエステル樹脂の見かけ体積の１５０％以上であることが好ましい。槽内容積が１５０％未満であれば加熱処理によってポリエステルに着色が発生しやすくなる。
【００４３】
例えば、槽内容積が１５０リットルの場合、見かけ比重が０．７のポリエステル樹脂を７０ｋｇ込めばポリエステル樹脂の見かけ体積は１００リットル相当となり、槽内容積は１５０％となる。槽内容積は２００％以上であればさらに好ましく、最も好ましくは２５０％以上である。一方、５００％を超える槽内容積は生産効率を落とし、ポリエステルの色調に対する格別な効果も期待できにくい。
【００４４】
上記の加熱処理に使用する熱処理装置としては、ポリエステルを均一に加熱できるものが好ましい。具体的には静置式乾燥機、回転式乾燥機、流動式乾燥機や種々の攪拌翼を有する乾燥機、連続式タワー乾燥機などを用いることができる。
【００４５】
本発明のポリエステル樹脂組成物から得られるポリエステルフィルムは、長期の保管においても環状三量体がフィルム表面に析出しにくく、さらに加熱した状態でフィルムを処理しても環状三量体がフィルム表面に析出しにくいので、磁気記録媒体や光学用、包装用フィルムに好適である。フィルムの特定表面だけ環状三量体の析出を抑制したい場合であれば、積層フィルムとすることもできる。本発明のポリエステル樹脂を積層すれば、積層した面だけでなく、積層していない面の環状三量体析出を少なくすることもできる。積層を行う場合は、少なくとも一方の表面が上記した本発明のポリエステル樹脂組成物を含んでいることが好ましい。
【００４６】
次に本発明のポリエステル組成物の製造方法について例を挙げて説明する。
【００４７】
ポリエチレンテレフタレートはたとえば、次のいずれかのプロセスにより製造することができる。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。本発明においては、（１）または（２）のいずれの方法でも採ることができる。さらに必要に応じて酸化防止剤、ブロッキング防止剤などを反応前、反応中に添加することができる。
【００４８】
ポリエステル樹脂の固有粘度は、重合の終点をポリマーの攪拌トルクで判定することができる。攪拌トルクが高い場合にはポリマーの溶融粘度が高く、固有粘度も高くなる。目的とする固有粘度になるように重合装置の終点判定攪拌トルクを設定すればよい。
【００４９】
得られた重合の終了したポリエステル樹脂は重合装置下部からストランド状に吐出し、水冷しながらカッターによってカッティングすればよい。カッティングによってチップ形状が制御できるので、本発明に好ましい嵩密度を有するポリエステルチップを得ることができる。
【００５０】
得られたポリエステル樹脂は、加熱処理する前に乾燥することが好ましい。乾燥はチップを減圧下または熱風流通下で１２０℃〜１８０℃に加熱し、２時間以上加熱すればよい。このような乾燥工程によってポリエステル樹脂の結晶化度も３０％以上とすることができる。
【００５１】
乾燥の終了したポリエステル樹脂は引き続いて加熱処理を施す。ポリエステル樹脂を加熱処理装置に仕込み、槽内を水分、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下となった不活性ガスで満たす。ついで真空ポンプによって槽内圧力を６５０ｈＰａ〜１，０２０ｈＰａの範囲として１９０℃〜２５０℃の温度で加熱処理を施す。または、加熱処理装置にポリエステル樹脂を仕込んで槽内を水分、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下となった不活性ガスを１，０２０ｈＰａ〜０．５ＭＰａの範囲で加圧しながら流通させ、温度を１９０℃〜２５０℃として加熱処理を施す。
【００５２】
加熱処理が終了したポリエステル樹脂は冷却して槽内から取り出す。
【００５３】
フィルムに成形する際にはポリエステル樹脂を押出機に投入し、押出機に備え付けたスリット口金から連続して溶融シートを押し出す。押し出された溶融シートは静電印加法によって鏡面冷却ドラムに密着させ、非晶のキャストシートを得る。なお、積層フィルムとする際には、２台以上の押出機を用いてポリマーを溶融し、溶融したポリマーを積層ブロックや口金内で合流させて積層することができる。
【００５４】
得られた非晶性のシートは次いで、種々の延伸法、たとえば、ロール延伸法あるいはテンター延伸法により一軸もしくは二軸に延伸しこれを巻き取る。延伸の順序は逐次でも同時でもいずれでも良い。
【００５５】
ここで縦方向への延伸とはフィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸をいい、例えば、延伸ロールを用いてロールの周速差により施される。この延伸は１段階で行ってもよく、また複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては２〜１５倍が好ましく、より好ましくは２．５〜７倍である。
【００５６】
横方向の延伸とはフィルムに幅方向の配向を与えるための延伸をいい、例えば、テンターを用いてフィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して幅方向に延伸する。延伸の倍率としては２〜１０倍が好ましい。
【００５７】
同時二軸延伸の場合はテンター内にてフィルムの両端をクリップで把持しながら搬送しつつ、縦方向および横方向に同時に延伸するものであり、この方法を用いてもよい。
【００５８】
こうして二軸延伸されたフィルムは平面性、寸法安定性を付与するためにテンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましく、均一に除冷後、室温まで冷やして巻き取られる。本発明のフィルムにおいては熱処理温度としては１２０〜２４０℃であることが平面性、寸法安定性などの点から好ましい。
【００５９】
また、易接着層、粒子層等を形成する場合は、グラビアコートやメタリングバーなどのコーティング技術を用いて、延伸前、または縦延伸と横延伸の間でコーティング成分をインラインで塗布してもよいし、延伸後オフラインコーティングしてもよい。
【００６０】
本発明のポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルムは、磁気記録媒体用や光学基材用のフィルム、鋼板貼り合わせ用フィルムおよび包装用フィルムに好適である。
【実施例】
【００６１】
以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００６２】
（１）ポリエステル中の環状三量体の定量
ポリエステル１ｇを２０ｍｌのオルトクロロフェノールに溶解し、内部標準を添加する。さらにメタノールを加えてポリマーを析出させて遠心分離によって上澄みを採取し、液体クロマトグラフを用いて定量した。
【００６３】
（２）ポリエステル中のビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートの定量
ポリエステル０．５ｇをヘキサフルオロイソプロパノール１０ｍｌに溶解し、メタノールを加えてポリマーを析出させる。遠心分離によってポリマーを分離して上澄み液を採取し、該上澄み液を蒸発乾固させる。蒸発乾固した固形分をＤＭＳＯ３ｍｌに再溶解させ、該ＤＭＳＯ溶液中に含まれるＢＨＴ量を液体クロマトグラフを用いて定量した。
【００６４】
（３）固有粘度
オルトクロロフェノールを用いて２５℃で測定した。
【００６５】
（４）３６５ｎｍ光の吸光度
ポリエステル０．８ｇを１０ｍｌのオルトクロロフェノールに溶解する。ポリエステルに粒子などが含有されている場合には、溶液を遠心分離して粒子を沈降させ、その上澄みを測定に供する。
【００６６】
リファレンスとしてオルトクロロフェノールを用い、日立製作所製  分光光度計Ｕ３０１０を用いて３６５ｎｍにおける吸光度を測定した。
【００６７】
（５）カルボキシ末端基濃度
ポリエステルをオルトクレゾール／クロロホルム（重量比７／３）に９０〜１００℃で溶解し、アルカリで電位差測定して求めた。
【００６８】
（６）結晶化度
臭化ナトリウム水溶液からなる密度勾配管を用いて、２５℃で密度ｄを測定した。得られた値から次式を用いて結晶化度を計算した。
【００６９】
結晶化度（体積％）＝（ｄ−１．３３５）／（１．４５５−１．３３５）×１００
（７）ポリエステル中のチタン元素、アンチモン元素の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）またはＩＣＰ発光分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＳ１７００）により求めた。なお、必要に応じて、対象となるポリエステル中の酸化チタン粒子等の無機粒子の影響を除去するために次の前処理をした上で蛍光Ｘ線またはＩＣＰ発光分析を行った。すなわち、ポリエステルをオルトクロロフェノールに溶解し、必要に応じてクロロホルムで該ポリマー溶液の粘性を調製した後、遠心分離器で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、アセトン添加によりポリマーを再析出、濾過、洗浄して粒子を除去したポリマーとする。以上の前処理を施して得られた粒子を除去したポリマーについてチタン元素量、アンチモン元素などの金属量の分析を行った。
【００７０】
（９）オリゴマー強制析出試験
縦・横５ｃｍ角のフィルムを１５０℃で３０分間熱風オーブン内で加熱した後、走査型電子顕微鏡でフィルム表面を観察し、１００μｍ四方あたりの直径が１μｍ以上の環状三量体析出物個数をカウントした。
【００７１】
（参考例）乳酸チタンナトリウムキレート化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中の温水（３７１ｇ）に乳酸（２２６．８ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を減圧下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして減圧下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量５．６重量％）を得た。｛乳酸チタンナトリウムキレート化合物｝
（実施例１）
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６２重量部をエステル交換反応槽に仕込み、１５０℃で溶融した。ついで酢酸マグネシウム４水塩を０．０５重量部仕込んでメタノールを留出させながらエステル交換反応をおこなった。反応物の温度を３時間かけて２３５℃まで昇温し、エステル交換反応が終了したのちオルトリン酸を０．０１重量部添加した。さらに平均粒子径が０．３μｍであるコロイダルシリカを０．１重量部添加し、ついで三酸化アンチモンを０．０１５重量部添加した。その後、反応物を重縮合装置に移行した。
【００７２】
低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２３５℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を１３０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに９０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素ガスによって常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水中にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリエステルチップを得た。
【００７３】
得られたポリエステルチップの固有粘度は０．６３、環状３量体の含有量は１．２重量％であった。
【００７４】
このポリエステルを１７０℃で減圧下に乾燥し、結晶化度が６０％であるポリエステルを得た。チップ１キロあたりの見かけ体積は１．４３リットルであった。
【００７５】
ついで乾燥済みのチップ１００重量部を槽内容積がチップ見かけ体積の３００％である回転式熱処理機に仕込み、内部を水分率、酸素濃度が４０ｐｐｍ以下である窒素ガスで満たし、内部圧力を９３０ｈＰａとした。ついで槽内温度を昇温し、２３０℃となった時点から２０時間温度を保持したのちチップを取り出した。
【００７６】
得られたチップの固有粘度は０．６４、環状三量体量は０．３２重量％、結晶化度は７５％であった。その他特性を表１に示す。
【００７７】
処理の終わったチップを押出機に投入し、２８５℃で溶融し、口金からシート状に押し出した。溶融シートは、表面温度が２５℃に制御された鏡面ドラムへ静電印加法によって密着させて冷却した。ついで得られた非晶性ポリエステルシートは９０℃に加熱された延伸ロールによって長手方向に３．３倍延伸し、ついでテンター式延伸機によって１１０℃で幅方向に３．８倍延伸した。延伸の終了したフィルムは２３０℃で熱固定してロールに巻き取った。フィルムの製膜性は良好であった。フィルム厚みは３０μｍであり、フィルムに含まれる環状三量体の含有量は０．４９重量％であった。オリゴマー強制析出試験をしたところ、オリゴマー析出はみられなかった。特性を表１に示す。
【００７８】
（実施例２、３）
加熱処理時間をそれぞれ１０時間、６時間と変更する以外は実施例１と同様にフィルムを製膜した。
【００７９】
（実施例４、５）
実施例１におけるオルトリン酸の添加量のみを変更して同様に重合をおこない、チップを加熱処理したのちフィルムを製膜した。
【００８０】
（実施例６）
重合終了判定トルクを変更する以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００８１】
ポリマーの固有粘度が低いために押出のシートの厚みを均一にすることが難しく、製膜中での破れも発生した。
【００８２】
（実施例７）
実施例１におけるテレフタル酸ジメチル１００重量部の原料をテレフタル酸ジメチル９４重量部、イソフタル酸ジメチル６重量部とする以外は実施例１と同様にしてポリエステルチップを得た。
【００８３】
得られたポリエステルチップの固有粘度は０．６５、環状３量体の含有量は１．０重量％であった。
【００８４】
このポリエステルを１７０℃で減圧下に乾燥し、結晶化度が３０％であるポリエステルを得た。チップ１キロあたりの見かけ体積は１．４３リットルであった。
【００８５】
ついで乾燥済みのチップ１００重量部を槽内容積がチップ見かけ体積の３００％である回転式熱処理機に仕込み、内部を水分率、酸素濃度が４０ｐｐｍ以下である窒素ガスで満たし、内部圧力を９３０ｈＰａとした。ついで槽内温度を昇温し、２３０℃となった時点から２０時間温度を保持したのちチップを取り出した。
【００８６】
得られたチップの固有粘度は０．６５、環状三量体量は０．４５重量％、結晶化度は６０％であった。その他特性を表１に示す。
【００８７】
処理の終わったチップを押出機に投入し、２８５℃で溶融し、口金からシート状に押し出した。溶融シートは、表面温度が２５℃に制御された鏡面ドラムへ静電印加法によって密着させて冷却した。ついで得られた非晶性ポリエステルシートは９０℃に加熱された延伸ロールによって長手方向に３．３倍延伸し、ついてテンター式延伸機によって１１０℃で幅方向に３．８倍延伸した。延伸の終了したフィルムは２３０℃で熱固定してロールに巻き取った。フィルム厚みは３０μｍであり、フィルムに含まれる環状三量体の含有量は０．６５重量％であった。
【００８８】
（実施例８）
溶融重合の終点判定攪拌トルクを低くする以外は実施例１と同様にしてポリエステルチップを得た。ポリエステルチップの固有粘度は０．６０であり、環状三量体量は１．０重量％であった。
【００８９】
このポリエステルを１７０℃で減圧下に乾燥し、結晶化度が６０％であるポリエステルを得た。チップ１キロあたりの見かけ体積は１．４３リットルであった。
【００９０】
ついで乾燥済みのチップ１００重量部を槽内容積がチップ見かけ体積の３００％である回転式熱処理機に仕込み、内部を水分率、酸素濃度が４０ｐｐｍ以下である窒素ガスで満たし、内部圧力を６５０ｈＰａとした。ついで槽内温度を昇温し、２３０℃となった時点から２０時間温度を保持したのちチップを取り出した。
【００９１】
得られたチップの固有粘度は０．６３、環状三量体量は０．３２重量％、結晶化度は７５％、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートの含有量は４０ｐｐｍであった。その他特性を表１に示す。
【００９２】
処理の終わったチップを押出機に投入し、２８５℃で溶融し、口金からシート状に押し出した。溶融シートは、表面温度が２５℃に制御された鏡面ドラムへ静電印加法によって密着させて冷却した。ついで得られた非晶性ポリエステルシートは９０℃に加熱された延伸ロールによって長手方向に３．３倍延伸し、ついてテンター式延伸機によって１１０℃で幅方向に３．８倍延伸した。延伸の終了したフィルムは２３０℃で熱固定してロールに巻き取った。ビス（ヒドロキシエチレン）テレフタレートの含有量が少ないチップを用いたので、製膜中にはフィルムの破れることがあった。
【００９３】
フィルム厚みは３０μｍであり、フィルムに含まれる環状三量体の含有量は０．４９重量％であった。オリゴマー強制析出試験をしたところ、オリゴマー析出はみられなかった。特性を表１に示す。
【００９４】
（実施例９）
実施例１における三酸化アンチモンの添加量を０．０２重量部とする以外は実施例１と同様にポリエステルを重合し、さらにチップの乾燥・加熱処理および製膜をおこなった。
【００９５】
アンチモン元素量が多いので、フィルム製膜時に環状三量体が再生し、フィルム中での環状三量体量が増加した。
【００９６】
（実施例１０）
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６２重量部をエステル交換反応槽に仕込み、１５０℃で溶融した。ついで酢酸マグネシウム４水塩を０．０５重量部仕込んでメタノールを留出させながらエステル交換反応をおこなった。反応物の温度を３時間かけて２３５℃まで昇温し、エステル交換反応が終了したのちオルトリン酸を０．０１重量部添加した。さらに平均粒子径が０．３μｍであるコロイダルシリカを０．１重量部添加し、ついで参考例で準備した乳酸チタンナトリウムキレート化合物をチタン元素としてテレフタル酸ジメチルに対して５ｐｐｍ（重量）となるように添加した。その後、反応物を重縮合装置に移行した。
【００９７】
低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２３５℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を１３０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに９０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素ガスによって常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水中にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリエステルチップを得た。
【００９８】
得られたポリエステルチップの固有粘度は０．６４、環状３量体の含有量は１．２重量％であった。
【００９９】
このポリエステルを１７０℃で減圧下に乾燥し、結晶化度が６０％であるポリエステルを得た。チップ１キロあたりの見かけ体積は１．４３リットルであった。
【０１００】
ついで乾燥済みのチップ１００重量部を槽内容積がチップ見かけ体積の３００％である回転式熱処理機に仕込み、内部を水分率、酸素濃度が４０ｐｐｍ以下である窒素ガスで満たし、内部圧力を９３０ｈＰａとした。ついで槽内温度を昇温し、２３０℃となった時点から２０時間温度を保持したのちチップを取り出した。
【０１０１】
得られたチップの固有粘度は０．６４、環状三量体量は０．３６重量％、結晶化度は７０％であった。その他特性を表１に示す。
【０１０２】
処理の終わったチップを押出機に投入し、２８５℃で溶融し、口金からシート状に押し出した。溶融シートは、表面温度が２５℃に制御された鏡面ドラムへ静電印加法によって密着させて冷却した。ついで得られた非晶性ポリエステルシートは９０℃に加熱された延伸ロールによって長手方向に３．３倍延伸し、ついてテンター式延伸機によって１１０℃で幅方向に３．８倍延伸した。延伸の終了したフィルムは２３０℃で熱固定してロールに巻き取った。フィルム厚みは３０μｍであり、フィルムに含まれる環状三量体の含有量は０．５０重量％であった。オリゴマー強制析出試験をしたところ、オリゴマー析出はみられなかった。特性を表１に示す。
【０１０３】
（実施例１１）
実施例１と同様に溶融重合を実施し、カッティングの条件を変更してチップ形状を変更した。得られたポリエステルの固有粘度は０．６４、環状三量体の含有量は１．２重量％であった。このポリエステルを１７０℃で減圧下に乾燥し、結晶化度が６０％であるポリエステルを得た。チップ１キロあたりの見かけ体積は１．０リットルであった。
【０１０４】
ついで、実施例１と同様の条件で加熱処理を実施してフィルムの製膜をおこなった。
【０１０５】
チップかさ比重が１．０であったため、加熱処理によって着色がみられた。
【０１０６】
（実施例１２〜１４）
溶融重合の終点判定攪拌トルクを高くする以外は実施例１と同様にしてポリエステルチップを得、実施例１と同様に加熱処理を実施したのちフィルムを得た。
【０１０７】
（実施例１５）
実施例１における加熱処理機の槽内体積とチップ見かけ体積の比率を３００％から２００％に変更する以外は実施例１と同様にして加熱処理をおこない、フィルムを製膜した。
【０１０８】
（実施例１６）
実施例１における加熱処理機の槽内体積とチップ見かけ体積の比率を３００％から１２０％に変更する以外は実施例１と同様にして加熱処理をおこない、フィルムを製膜した。
【０１０９】
（実施例１７）
実施例１における加熱処理条件を雰囲気圧力０．３ＭＰａ、窒素ガス通気量をポリエステル１ｋｇあたり２リットル／ｈｒとして加熱処理する以外は実施例１と同じようにフィルムを製膜した。得られたフィルムには若干の傷が見られた。
【０１１０】
（実施例１８）
実施例１７における窒素ガス流量を１リットル／ｈｒとする以外は実施例１７と同様にして加熱処理し、フィルムを製膜した。
【０１１１】
（実施例１９）
実施例１７における雰囲気圧力を０．１ＭＰａとする以外は実施例１７と同様にして加熱処理し、フィルムを製膜した。得られたフィルムには若干の傷が見られた。
【０１１２】
（実施例２０）
２台の押出機を備えた２層積層製膜装置を準備した。２台の押出機それぞれに実施例１で加熱処理したチップ、および乾燥のみで加熱処理をしていないチップを供給し、溶融押出した。溶融したポリマーは積層ブロックで２層に積層され、口金からシート状に押し出した。このとき鏡面冷却ドラム側に未加熱処理ポリマーを、非ドラム面側に加熱処理ポリマーを積層した。積層比率は加熱処理／未加熱処理＝１：５とした。
【０１１３】
得られた非晶性積層ポリエステルシートは実施例１と同じ条件で延伸して熱処理した。
【０１１４】
（実施例２１）
実施例１の未加熱処理チップを１７０℃で減圧下に乾燥し、結晶化度が６０％であるポリエステルチップを得た。ポリエステルチップ１ｋｇあたりの見かけ体積は１．４３リットルであった。
【０１１５】
次に、この乾燥済のポリエステルチップ１００重量部を、槽内体積がチップ見かけ体積の３００％である回転式熱処理機に仕込み、内部を水分率、酸素濃度がともに４０ｐｐｍ以下である窒素ガスで満たし、槽内圧力を大気圧とした。次いで、窒素ガス非流通下、槽内を昇温し、２３０℃となった時点で３０分加熱処理した（工程（Ａ））。
【０１１６】
３０分が経過した時点で槽内を減圧し、圧力が１３０Ｐａ以下となった時点で再度窒素ガスを槽内に流し、槽内を大気圧とした。槽内を減圧し始めてから再び窒素ガスで満たされるまでの時間は５分であった（工程（Ｂ））。
【０１１７】
さらに加熱処理（工程（Ａ））を３０分、槽内ガス入れ替え（工程（Ｂ））を５分、交互に繰り返し、工程（Ａ）と工程（Ｂ）の合計時間が１９時間５０分となるまで加熱処理を実施した。
【０１１８】
得られたチップの固有粘度は０．６５、環状三量体は０．３２重量％、結晶化度は７５％であった。処理の終わったチップは実施例１と同じ条件でフィルムとした。
【０１１９】
チップ、フィルムの特性等を表１に示す。
【０１２０】
（実施例２２）
実施例２１における工程（Ａ）の処理時間を３０分、工程（Ｂ）の時間を１５分とし、最後は工程（Ａ）で終了することで、工程（Ａ）と工程（Ｂ）の合計時間が２０時間となるようにチップを加熱処理し、実施例２１と同じ条件でフィルムとした。
【０１２１】
チップ、フィルムの特性等を表１に示す。
【０１２２】
（実施例２３）
実施例２１における工程（Ａ）の処理時間を２時間、工程（Ｂ）の時間を５分とし、最後の工程（Ａ）を７５分として、工程（Ａ）と工程（Ｂ）の合計時間が２０時間となるようにチップを加熱処理し、実施例２１と同じ条件でフィルムとした。
【０１２３】
チップ、フィルムの特性等を表１に示す。
【０１２４】
（実施例２４）
実施例２１における工程（Ａ）の処理時間を１０時間とし、工程（Ａ）と工程（Ｂ）の合計時間が２０時間５分となるようにチップを加熱処理をした他は、実施例２１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【０１２５】
チップ、フィルムの特性等を表１に示す。
【０１２６】
（比較例１）
加熱処理を実施しない以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。フィルム中の環状３量体量は１．２重量％、オリゴマー析出個数は５０個／１００μｍ□であった。
【０１２７】
（比較例２）
実施例１で重合したポリエステルチップを１７０℃で減圧下に乾燥し、結晶化度が６０％であるポリエステルを得た。チップ１キロあたりの見かけ体積は１．４３リットルであった。
【０１２８】
ついで乾燥済みのチップ１００重量部を槽内容積がチップ体積の３００％である回転式熱処理機に仕込み、内部圧力を１００Ｐａとした。ついで槽内温度を昇温し、２３０℃となった時点から２０時間温度を保持したのちチップを取り出した。
【０１２９】
得られたチップの固有粘度は１．０、環状三量体量は０．３５重量％、結晶化度は７５％であった。その他特性を表１に示す。
【０１３０】
ついで処理の終わったチップを押出機に投入し、２８５℃で溶融し、口金からシート状に押し出した。このとき、チップの固有粘度が高いため、押出機での剪断発熱が激しく、溶融ポリマーの温度は３００℃を超えるものであった。溶融シートは、表面温度が２５℃に制御された鏡面ドラムへ静電印加法によって密着させて冷却した。ついで実施例１と同様の条件で製膜をおこなったが、フィルムの延伸性は劣っており、破れが頻発した。このため、得られたフィルムは使用したポリマーの２割程度（重量比）の量であった。さらに製膜に供したポリエステルチップのカルボキシ末端基が少なかったためにロールとの密着性が十分でなく、フィルム表面には傷も散見された。フィルムに含まれる環状三量体の含有量は０．７５重量％であった。特性を表１に示す。
【０１３１】
（比較例３）
加熱処理における窒素ガスの圧力を０．１５ＭＰａとし、通気量をポリエステル１ｋｇあたり０．５リットル／ｈｒとする以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。加熱処理の終了したポリエステルは着色し、フィルムの色調も黄味を帯びたものであった。
【０１３２】
（比較例４）
加熱処理の温度を１８０℃とする以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。環状三量体は全く減少していなかった。
【０１３３】
（比較例５）
加熱処理の温度を２５５℃とする以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。チップは加熱処理装置内で融着してオコシ状になっていた。またチップは褐色に着色していた。チップがオコシ状となってしまったので、フィルム製膜はできなかった。
【０１３４】
（比較例６）
溶融重合の終点撹拌トルクを小さくする以外は実施例１と同様にしてチップを得、実施例１と同様に加熱処理をしてフィルムを製膜した。しかし、固有粘度が低すぎたために押出シートの幅が一定せず、また押出シートも非常にもろいために延伸することはできなかった。
【０１３５】
【表１】
2006104444.tif 000002