(57)【要約】【課題】  飲料用アルミニウム製容器の内面塗装方法に関し、ガスバリアー性、耐腐食性、耐アルコール性、耐熱性に優れ、飲料の品質及び香味を劣化させることのない、耐食性に優れた飲料用アルミニウム容器並びに該塗膜の形成方法の提供。【解決手段】  有底円筒状の飲料用アルミニウム容器金属素地内面に、第１層塗料として加工性に優れた内面塗料（１）を塗装し、ネッキング加工及びフランジング加工あるいはネジ加工（カール加工を含む）を行った後、該塗装面に第２層塗料として耐食性の優れた内面塗料（２）を塗装してある飲料用アルミニウム容器並びにその製造方法。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底円筒状の飲料用アルミニウムボトル缶またはアルミニウム缶金属素地内面に、第１層塗料として加工性に優れた内面塗料（１）を塗装し、ネッキング加工及びフランジング加工あるいはネジ加工（カール加工を含む）を行った後、該塗装面に第２層塗料として耐食性の優れた内面塗料（２）を塗装してある飲料用アルミニウムボトル缶またはアルミニウム缶。
【請求項２】
加工性に優れた第１層塗料が平均分子量３００００〜６５０００のフェノキシ樹脂１０〜４０ｗｔ％を含む平均分子量８０００〜３００００のエポキシ樹脂とを主成分とし、且つフェノール樹脂３〜１０ｗｔ％を含む内面塗料（１）である請求項１に記載の飲料用アルミニウムボトル缶またはアルミニウム缶。
【請求項３】
耐食性の優れた第２層塗料が、平均分子量８０００〜３００００のエポキシ樹脂を含み、フェノール樹脂として１０〜３０ｗｔ％を含むエポキシ系の内面塗料（２）である請求項１または２に記載の飲料用アルミニウムボトル缶またはアルミニウム缶。
【請求項４】
有底円筒状の飲料用アルミニウム缶金属素地（有底円筒体）内面に、フェノキシ樹脂を含むエポキシ樹脂を主成分とし、且つフェノール樹脂を含むエポキシ系内面塗料（１）を塗装し、ネッキング加工及びフランジング加工あるいはネジ加工（カール加工を含む。）を行った後、さらにこの塗装面にフェノール樹脂を含むエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ系内面塗料（２）を塗装、硬化することを特徴とする飲料用アルミニウムボトル缶またはアルミニウム缶の内面塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料用アルミニウムボトル缶またはアルミニウム缶の内面塗装方法に関し、更に詳しくは、ガスバリアー性、耐腐食性、耐アルコール性、耐熱性に優れ、飲料の品質及び香味を劣化させることのない、耐食性に優れた飲料用アルミニウムボトル缶またはアルミニウム缶並びに該塗膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料用容器として、アルミニウムボトル缶またはアルミニウム缶はその特徴である密封性、外部からの光、水、ガス等への遮断性、搬送或は輸送時の取扱の簡便性等から、また自動販売機の普及にも伴い、非常に多用されている。これらの飲料用アルミニウムボトル缶またはアルミニウム缶の内面は、アルミニウム又はアルミニウム合金と内容物である飲料との接触による影響を防止するため、通常塗料により防護されている。昨今では、飲料用アルミニウム缶に充填される飲料も多様化しており、またホットパックや加熱殺菌を要する飲料も多く、さらに、店頭において加温されて販売される飲料も多くなってきており、飲料用アルミニウム缶に求められる適性も多様化且つ高度化している。
【０００３】
これら塗料の樹脂成分としては、エポキシ／尿素系樹脂組成物、エポキシ／フェノール系樹脂組成物、エポキシ／アクリル／メラミン系樹脂組成物、エポキシ／アクリル／フェノール系樹脂組成物等のエポキシ系樹脂を主成分としたものと、ポリ塩化ビニル／ポリ塩化ビニル酢酸ビニル／プロピオン酸またはマレイン酸共重合体／エポキシ／フェノール系樹脂組成物（例えば特許文献１参照）、ポリ塩化ビニル酢酸ビニル共重合体／エポキシ／尿素等のビニル系樹脂さらにはポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂の共重合体を主成分としたもの（例えば特許文献２参照）、エポキシ樹脂・アクリル樹脂共重合体／フェノキシ樹脂含有エポキシ樹脂／アクリル樹脂／フェノール樹脂からなる樹脂成分（例えば特許文献３参照）などがある。これら樹脂組成物の中から充填される飲料の性質及び飲料充填以降の取り扱い条件等に適合した樹脂組成物を選択し、金属容器の内面にこの樹脂組成物を塗布し焼き付けることにより塗膜を形成し、飲料用金属容器が製造されている。
【０００４】
上述した従来の樹脂組成物には、ソフトドリンク、ビール、茶類、ミネラルウオター等の場合にはエポキシ系樹脂組成物を被覆した場合あまり問題がないが、ワイン系飲料に含まれる亜硫酸ガス（ＳＯ２）に対するガスバリヤー性が劣っており、かつフレーバー成分の収着性が高い。例えば、ワイン系飲料等を充填した場合、ワインに含まれる亜硫酸ガス（ＳＯ２）はこれら樹脂組成物の塗膜を通過して下地のアルミニウム面を腐食する虞があり、場合によっては内容物が漏洩することもある。この亜硫酸ガスは下地のアルミニウムと反応して硫化水素（Ｈ２Ｓ）を発生させるが、この硫化水素（Ｈ２Ｓ）は悪臭ばかりでなく、飲料の品質保持のために必要な亜硫酸ガス（ＳＯ２）を消費するため飲料の品質を劣化させフレーバーを損なうこととなる。また、この樹脂組成物は飲料中のフレーバーを特徴付ける成分を収着しやすく、飲料用アルミニウムボトル缶またはアルミニウム缶の内面に被覆するには官能的に充分満足のできるものではない。
【０００５】
一方、ビニル系樹脂組成物を被覆した場合、エポキシ系樹脂組成物と同様に亜硫酸ガス（ＳＯ２）等に対するガスバリヤー性に乏しく、やはり腐食や漏洩の危険性及び官能的な問題がある。また該樹脂組成物は耐熱性に乏しいために、充填後の加熱殺菌等により高温レトルト処理を受けた場合や、自動販売機において比較的高温で長時間加熱された場合に、フレーバーを損なうという欠点がある。
【０００６】
また、ポリ塩化ビニル／塩化ビニル酢酸ビニル／プロピオン酸またはマレイン酸共重合体／エポキシ／フェノール系樹脂組成物を被覆した場合は、ガスバリヤー性に優れ耐腐食性も良好であり、かつ、フレーバー成分の収着量も少ないため、ワイン系飲料やその他の飲料を充填した場合、官能的にも満足でき漏洩に至ることもない。しかしながら、塩化ビニル系塗料は水性塗料でないため塗料中の溶剤が多量に揮発し、作業環境を悪化させる。またアルミニウム缶のリサイクル時においてはダイオキシンの発生の懸念があるため問題がある。
【０００７】
さらにアルミニウムボトル缶またはアルミニウム缶は、耐食性塗料を1層だけ塗布した有底円筒体を通常３段ネッキング、４段ネッキングあるいはスムースネッキング等のネッキング加工（縮径加工）及びフランジング加工（拡口加工）あるいはアルミニウムボトル缶ではネジ加工を施すことが必要とされており、塗料の耐食性を高めるため塗料の樹脂成分を硬質のものとすると耐食性は向上するが、ネッキング加工及びフランジング加工あるいはネジ加工をするときに塗膜密着性が対応しきれず、塗膜が亀裂や剥離を生じ、加工性を保持するために軟質の樹脂成分とすると耐食性が不十分となることが避けられない。特にワインなどから発生する亜硫酸ガス等腐食性ガスの発生する内容物のための容器としては、縮径処理における加工性と内容物による腐食性の双方の課題を同時に解決することが要求されている。
【０００８】
【特許文献１】特公平０３−０７５４１９号公報
【特許文献２】特開平０７−２３２７３７号公報
【特許文献３】特開２００５−００８１６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の内面塗料を使用した塗装方法では、ビヒクル中の樹脂成分として、腐食性が強い亜硫酸入りワインに対応出来る組成の樹脂成分からなる塗料を用いるときは、ネッキング加工部及びフランジング加工あるいはネジ加工部の塗膜密着性が対応しきれず、塗膜が剥離し、ワインから発生する亜硫酸ガスにより塗膜のふくれが発生し、アルミニウムが腐食し、亜硫酸ガスとアルミが反応し硫化水素を発生させ、ワインの風味が損なわれる。
本発明は、ネッキング加工及びフランジング加工あるいはネジ加工における塗膜の亀裂や剥離がなく且つガスバリヤー性が優れた塗膜を形成したアルミニウムボトル缶またはアルミニウム缶及びその塗装方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、現行のアルミニウムボトル缶またはアルミニウム缶製造工程ラインの一部を変更し、塗膜密着性（加工性）に優れた第１層塗料の塗膜形成後の有底円筒体をネッキング加工及びフランジング加工あるいはネジ加工し、次に該塗膜の上にガスバリヤー性が優れた第２層塗料塗膜を塗布することにより腐食性の厳しい条件に耐えるアルミニウムボトル缶またはアルミニウム缶を提供するものである。即ち
［１］  有底円筒状の飲料用アルミニウム缶金属素地内面に、第１層塗料として加工性に優れた内面塗料（１）を塗装し、ネッキング加工及びフランジング加工あるいはネジ加工を行った後、該塗装面に第２層塗料として耐食性の優れた内面塗料（２）を塗装してある飲料用アルミニウムボトル缶またはアルミニウム缶、
【００１１】
［２］  加工性に優れた第１層塗料が平均分子量３００００〜６５０００のフェノキシ樹脂１０〜４０ｗｔ％を含む平均分子量８０００〜３００００のエポキシ樹脂を主成分とし、且つフェノール樹脂３〜１０ｗｔ％を含む内面塗料（１）である上記［１］に記載の飲料用アルミニウムボトル缶またはアルミニウム缶、
［３］  耐食性の優れた第２層塗料が、平均分子量８０００〜３００００のエポキシ樹脂を含み、フェノール樹脂として１０〜３０ｗｔ％を含むエポキシ系の内面塗料（２）である上記［１］または［２］に記載の飲料用アルミニウムボトル缶またはアルミニウム缶、及び
【００１２】
［４］  有底円筒状の飲料用アルミニウム缶金属素地（有底円筒体）内面に、フェノキシ樹脂を含むエポキシ樹脂を主成分とし、且つフェノール樹脂を含むエポキシ系内面塗料（１）を塗装し、ネッキング加工及びフランジング加工あるいはネジ加工（カール加工を含む。）を行った後、さらにこの塗装面にフェノール樹脂を含むエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ系内面塗料（２）を塗装、硬化することを特徴とする飲料用アルミニウムボトル缶またはアルミニウム缶の内面塗装方法、を開発することにより上記の課題を解決した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、特にアルミニウムボトル缶の内面塗料のガスバリア性、耐食性、耐熱性の改善のため、第１層塗料として加工性に優れた内面塗料（１）を塗装した後、ネジ加工後において耐食性に優れた内面塗料（２）を塗装することにより、加工性評価のＥＲＶ，優れた耐食性評価を有するアルミニウムボトル缶を得ることが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下図１を参照して本発明に係るアルミニウムボトル缶及びアルミニウム缶の製缶工程の１例を説明するが、他の製缶工程であっても本発明方法を適用することができる。
アルミニウムボトル缶及びアルミニウム缶は、コイル状に巻かれた潤滑油を塗布したアルミニウム板又はアルミニウム合金板から円形のブランクを打ち抜き、これをプレスなどでカップを成形し、さらにドローイング・アイアニング加工（ＤＩ加工）により有底円筒体とする。
【００１５】
次いで缶胴内外面の潤滑油を除去し、化成処理して化成皮膜を有底円筒体の内外表面に形成させた後乾燥する。その後有底円筒体の外面に必要に応じてサイズコート及びその焼付工程、印刷・オーバーコート及びその焼付工程を経て、内面が未塗装の有底円筒状の飲料用アルミニウム缶金属素地となる。通常は該金属素地の内面を塗装し、焼き付け乾燥炉で硬化させ、ネッキング加工及びフランジング加工あるいはボトル缶においてはネジ加工工程（トリミング加工、スカート成形を含む）を経て洗浄・乾燥を行い、アルミニウム缶（その後内容物の充填、蓋の取付を経て製品とする）あるいはアルミニウムボトル缶とするが、本発明においては、加工性に優れた内面塗料（１）を塗装・硬化させた後、ネッキング加工及びフランジング加工あるいはボトル缶においてはネジ加工工程を経て、洗浄・乾燥を行い、さらに耐食性に優れた内面塗料（２）を塗装硬化させ、アルミニウム缶あるいはアルミニウムボトル缶とするものである。
【００１６】
アルミニウムボトル缶またはアルミニウム缶は、内面塗装をした後に厳しいネッキング加工、更にフランジング加工、特にボトル缶においてはネジ加工などより変形度の大きい加工が行われるため、これらの加工前に行われた塗装面は大きな変形を受けることになる。そしてこの内面塗料が変形に伴い損傷した部位は金属部位が内容物と接触した場合、腐食したり、金属が溶出したりする危険があった。このため内面塗料には成形加工において加工部分の潤滑性を与える必要があった。
【００１７】
通常アルミニウム缶は、その内面に前記の特許文献１，特許文献２あるいは特許文献３に記載されているような樹脂組成物を含む塗料を用いて塗装されているのが普通である。しかしこれらの塗料は一長一短があり、塗膜密着性が良く、亀裂や剥離がおきない加工性に優れたものは耐食性が不十分なものが多く、又ワインのような腐食性がありかつフレーバーのダメージのおき易い飲料に十分な耐食性を有する塗料は加工性が不十分であって、縮径工程中に塗膜に亀裂や剥離が起きやすい問題がある。
本発明においては、これを内面塗料（１）を用いると共に内面塗料（２）を使用することによりこの問題を確実に克服したものである。
【００１８】
即ち、ネッキング加工及びフランジング加工あるいはネジ加工前の金属素地内面には、加工性に優れた内面塗料（１）を塗布し、ネッキング加工及びフランジング加工あるいはネジ加工後には耐食性に優れた内面塗料（２）を塗布するものである。
【００１９】
本発明において使用する内面塗料（１）は、従来から使用されているエポキシ樹脂塗料であって良く、塗膜密着性に優れ、縮径加工において亀裂や剥離のおきないものであれば使用出来る。アルミニウム素地との密着性の面からは、好ましくは、作業環境が改善される水性系のエポキシ／アクリル／フェノール系樹脂組成物が好ましい。例えば好ましい例として、平均分子量８０００〜３００００のエポキシ樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）の配合比は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝８８／１２〜６５／３５の範囲、好ましくは８５／１５〜７５／２５の範囲で形成されるエポキシ・アクリル系共重合体を挙げることができる。
【００２０】
この場合、ネッキング加工・フランジ加工あるいはネジ成形の加工性向上の面から、平均分子量３００００〜６５０００のフェノキシ樹脂１０〜４０ｗｔ％、好ましくは２５〜３５ｗｔ％と、前記エポキシ・アクリル系共重合体３０〜６０ｗｔ％、好ましくは４０〜５０ｗｔ％、さらにアルミ素地との密着性向上の面から、平均分子量３００〜１０００のレゾール系フェノール樹脂３〜１０ｗｔ％を含むエポキシ系樹脂組成物を樹脂成分として含む水性塗料である。
フェノール樹脂が３重量％以下であると密着性が低くなり易く、一方１０重量％以上であると加工性が低下する。一般的にフェノール樹脂は、ビスフェノールＡとホルマリンを反応させた平均分子量３００〜１０００程度の熱硬化型レゾール樹脂のものが内面塗料用として使用される。
【００２１】
この場合のビヒクルとしては、樹脂成分と有機溶剤と水とからなる分散媒から成り立っている。有機溶媒成分としては、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ブチルセロソルブ、ジメチルエタノールアミン等を挙げることができる。
該内面塗料（１）をスプレー塗装などにより塗布した後、焼き付け乾燥炉で塗料を硬化させる。
続いてネッキング成形、・フランジングあるいはネジ成形を行った後、該有底円筒体の内面塗装（１）面上に、ボトル缶の場合は洗浄・乾燥後内面塗料（２）をスプレー塗装などにより塗布し、引き続き焼き付け乾燥炉で焼き付け塗料を硬化させる。
【００２２】
内面塗料（２）としては、塗装後の縮径加工を考慮する必要がないところから、耐食性が優れたものであれば特に限定されないが、従来から使用している溶剤系または水性系内面塗料で、エポキシ／尿素系樹脂組成物、エポキシ／フェノール系樹脂組成物、エポキシ／アクリル／メラミン系樹脂組成物、エポキシ／アクリル／フェノール系樹脂組成物等のエポキシ系樹脂を主成分としたものが使用できる。
【００２３】
塗料（２）は、塗料（１）と異なり、ネッキング・フランジあるいはネジ成形の加工性が要求されないので、エポキシ・アクリル共重合体はエポキシ樹脂の平均分子量が８０００〜３００００のエポキシ樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）を重量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝９３／７〜７７／２３、好ましくは９０／１０〜８０／２０からなるエポキシ・アクリル系共重合体を使用する。耐食性を向上させるためフェノキシ樹脂は含有せず、塗料の樹脂成分全体に対して平均分子量３００〜１０００程度の熱硬化性レゾール系フェノール樹脂を１０〜３０ｗｔ重量％含む樹脂組成物を樹脂成分として含む水性塗料である。
【００２４】
フェノール樹脂が１０重量％以下であるとガスバリヤー性が不十分となり易く、３０重量％以上であると缶と蓋を巻き締めた時または商品が落下した時に内面塗膜が割れ易く、耐衝撃性が劣る。２層目は１層目と違って、ネッキング・フランジ成形あるいはネジ成形の加工性が要求されない。エポキシ・アクリル系共重合体はエポキシ樹脂の平均分子量が８０００〜３００００のものを使用する。この場合も作業環境が改善される水性系のエポキシ／アクリル／フェノール系樹脂組成物が好ましい。
【００２５】
なお第１層塗料として内面塗装をする場合には、ネッキング加工またはネジ加工する箇所の内面塗料（１）は、塗膜厚さとして１５〜４０ｍｇ／ｄｍ２、好ましくは２５〜３０ｍｇ／ｄｍ２、第２層の内面塗料（２）は第１層の厚さとの合計として６０〜９０ｍｇ／ｄｍ２程度である。内面塗膜は厚さが厚いほど耐食性は向上するが、厚すぎるときは焼付工程で塗膜に泡吹きが発生する危険があるので最大９０ｍｇ／ｄｍ２程度とすることがよい。
【実施例】
【００２６】
（実施例１〜２）
内容積３１０ｍｌのアルミニウムボトル缶（３１０４材）用有底円筒体（外面印刷及び印刷、焼き付け、内面塗料（１）塗装、焼付後のもの）を準備し、ネッキング加工、ネジ加工を行ってから洗浄し乾燥して、ボトル缶容器胴体とし、乾燥した。
次いで、樹脂成分として、平均分子量９００のレゾール系フェノール樹脂１８重量部、平均分子量２００００のエポキシ樹脂（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）が重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝８５／１５のエポキシ・アクリル共重合体８２重量部を樹脂成分とする水性の内面塗料（２）を塗装し、焼き付け、その４８缶をサンプルとして、塗膜厚み、導電性及びメタ重亜硫酸カリウム・食塩の水溶液に対する耐食性の試験を行った。使用した内面塗料（１）および内面塗料（２）の樹脂成分を表１に、各種試験の測定結果を表２に示す。
【００２７】
（比較例１〜４）
比較例としては、内面塗料（１）として、エポキシ樹脂中にフェノキシ樹脂を含まない樹脂を使用し、比較例１としては内面塗料（２）を不使用の場合、比較例２としてはほぼ実施例１に類似した内面塗料（２）を使用した場合、比較例３としては実施例２に類似した内面塗料（２）を使用した例を示す。
またフェノキシ樹脂を含む実施例１または２と同一の内面塗料（１）を使用し、内面塗料（２）を使用しない比較例４においては加工性評価のＥＲＶの数値も悪く、耐食性評価結果も不合格のものでしかなかった。
【００２８】
［測定方法］
ａ．  缶胴の内面塗膜厚：ＨＡＹＡＳＨＩ  ＥＮＧＩＨＥＥＲＩＮＧ社製ＡＤＭＩＴＴＡＮＣＥＧＡＵＧＥで測定した。
ｂ．  加工性評価のＥＲＶ：１重量％の食塩水溶液を介して、６．２Ｖの電圧を印加した場合に流れる電流量を示す。
ｃ．  耐食性評価：メタ重亜硫酸カリウム１重量％、クエン酸１重量％、塩化ナトリウム３重量％、エタノール１０重量％、精製水８５重量％のエタノール水溶液を、缶内に充填し蓋を巻き締め、３７℃７日間保存した後、腐食の状態を目視観察した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
【表２】
2006264734.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の対象となる飲料用アルミニウムボトル缶およびアルミニウム缶は、内面塗装の耐腐食性、耐アルコール性、耐熱性に優れ、飲料の品質及び香味を劣化させることのなく、特にアルミニウム系容器の弱点である亜硫酸ガス（ＳＯ２）に対するガスバリヤー性が極めて高い硬質の樹脂を使用しているため、一般のビール、ソフトドリンク等の飲料用容器として使用できるだけでなく、香味（フレーバー）が重視されるワイン系飲料の容器として優れたものである。例えば、ワイン系飲料等を充填した場合においても、ワインに含まれる亜硫酸ガス（ＳＯ２）はこれら樹脂組成物の塗膜により完全に遮断されており、飲料の品質保持のために必要な亜硫酸ガス（ＳＯ２）が消費されることなく、またワインに重視されるフレーバーを損なうことがない。このため香味（フレーバー）を重視するワイン系飲料の容器としても極めて優れた物である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】アルミニウム缶製造工程ライン（概略図）
【図１】
2006264734.tif 000005