(57)【要約】  【課題】  一次、二次のリチウム電池、色素増感型太陽電池、電気二重層キャパシタ等に用いる非水電解液において、電極表面における不純物の電気分解や熱的分解を起因とする経時的なデバイス特性の低下の問題を解決する。  【解決手段】  下記式（１）  Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒｆ２  （１）（Ｒｆ１及びＲｆ２は炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基）で示されるアニオン（例えば（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）を有する塩を電解質として含む非水電解液において、下記式（２）  Ｒ１ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒ２  （２）（Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基であり、かつＲ１、Ｒ２のいずれか一方もしくは双方は、少なくとも１つの水素原子を含むフルオロアルキル基）で示されるアニオン（例えばＣＦ２ＨＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３）の含有量を、上記式（１）で示されるアニオンに対して５０ｐｐｍ以下とする。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒｆ２    （１）
（上記式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は各々独立に、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基である）
で示されるアニオンを有する塩を電解質として含む非水電解液であって、該非水電解液中に含まれる、下記式（２）
Ｒ１ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒ２    （２）
（上記式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基であり、かつＲ１、Ｒ２のいずれか一方もしくは双方は、少なくとも１つの水素原子を含むフルオロアルキル基である）
で示されるアニオンの量が、上記式（１）で示されるアニオンに対して５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
請求項１記載の非水電解液を用いた電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次もしくは二次のリチウム電池、色素増感型太陽電池、電気二重層キャパシタ、表示素子等の電気化学デバイスあるいは電析浴、更には化学合成の媒体として利用可能な非水電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年多く用いられるようになったリチウム一次電池、リチウム二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、エレクトロクロミック表示素子、あるいは将来的な実用化に向けて種々に検討がなされている色素増感型太陽電池などの電気化学デバイスにおける非水系の電解液としては、電解質をエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、あるいはアセトニトリル等の有機溶媒に溶解させた溶液が用いられてきた。しかし、これらの電解質溶液に用いられる有機溶媒は揮発しやすく、それ自体が危険物であることから、長期の信頼性、耐久性、および安全性に問題がある。
【０００３】
そこで電解質として有機溶媒を用いず、常温で液状である塩（イオン性液体）を電解質として応用することが提案され、種々検討されている。例えば１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンと、ビストリフルオロメタンスルホン酸アミドアニオン（ＣＦ２ＨＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３）からなるオニウム塩は、周囲温度で液状であり、高いイオン伝導率（８．８ｍＳｃｍ−１）を示すことが示されている（特許文献１参照）。該塩は、Li+／Liに対して５．２Ｖ以下の電位では酸化を受けないという優れた電気化学安定特性は有する。しかしながら、これまでＬｉ二次電池用電解液として広く用いられている、プロピレンカーボネート溶媒にリチウム六フッ化リン塩を溶解させた電解液や、キャパシタ用電解液として用いられている、プロピレンカーボネート溶媒に第４級アンモニウム四フッ化ホウ素塩を溶解させた電解液よりも電気化学安定性において劣るためによりいっそうの電気化学安定性の向上が望まれている。
【０００４】
また高い電気伝導度を示す電解液として、第４級アンモウムカチオンと、ビストリフルオロメタンスルホン酸アミドアニオンとからなる塩を電解質として用いる電気二重層キャパシタ用電解液も提案されている（例えば、特許文献２）。しかしながら本発明者等の検討によれば、この電解液はグラッシーカーボン電極を用いた場合は良好な性能を示すが、実際に電気化学的キャパシタなどで用いられる活性炭などの多孔質のカーボン電極を用いた場合には、電気化学安定性に問題のあることが分かった。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２５９５４３号公報
【特許文献２】特開平７−２７２９８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような背景のもと、電解質を使用する電気化学的デバイスの分野においては、より高い電気化学安定性を得る方法が課題の一つとなっている。そこで、本発明はイオン導電性および電気化学安定性の良好な電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討を行なった。そして、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３をアニオンとして有する塩に不純物として含まれるＣＦ２ＨＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３が電気化学安定性、熱的安定性に対して極めて大きな影響を与えることを見出し、さらに検討を進めた結果、本発明を完成した。即ち本発明は、下記式（１）
Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒｆ２    （１）
（上記式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は各々独立に、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基である）
で示されるアニオンを有する塩を電解質として含む非水電解液であって、該非水電解液中に含まれる、下記式（２）
Ｒ１ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒ２    （２）
（上記式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基であり、かつＲ１、Ｒ２のいずれか一方もしくは双方は、少なくとも１つの水素原子を含むフルオロアルキル基である）
で示されるアニオンの量が、上記式（１）で示されるアニオンに対して５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする非水電解液である。
【０００８】
Ｒｆ１ＳＯ２−（例えばＣＦ３ＳＯ２−）で示される基を有する化合物（もしくはその原料）は、通常、対応する水素化物（例えば、ＣＨ３ＳＯ２−）をフッ素化することにより得られるが、該フッ素化の際に、完全にフッ素化されずに水素原子が残存した不純物（例えば、ＣＦ２ＨＳＯ２−）が含まれ、これが電解液中にそのまま配合されることにより、残存している水素原子が電気化学安定性ならびに熱的安定性を劣化させているものと考えられる。上記本発明の電解液では、このような水素原子が残存している電解質（塩）の割合を極力少なくすることで、前記課題を解決するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電解液を用いた電気化学デバイスによれば、電極表面における不純物の電気分解や熱的分解を起因とする経時的なデバイス特性の低下の問題を解決することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の電解液は、下記式（１）
Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒｆ２    （１）
（上記式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は各々独立に、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基である）
で示されるアニオンを有する塩を電解質として含む非水電解液である。
【００１１】
上記式（１）において、Ｒｆ１、Ｒｆ２は共に炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、即ち、完全フッ素化されたアルキル基であり、これらはいずれも水素原子を有していない。上記式（１）で示されるアニオンとしては、該式を満足する限り特に限定されないが、イオンが大きいほどその電解液の電気伝導度が小さくなる傾向があり、優れた電気伝導度を備える為にはＲｆ１、Ｒｆ２（以下、どちらかを限定せずに単にＲｆと記載する場合がある。）は、いずれも炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。このようなアニオンを具体的に例示すると、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミド、トリフルオロメタンスルホン酸ペンタフルオロエタンスルホン酸イミド、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドが挙げられる。なかでも、最も小さく、また比較的安価であることからビストリフルオロメタンスルホン酸イミド（ＣＦ３ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３）がもっとも好適である。
【００１２】
上記アニオンに対する対カチオンとしては特に制限が無く、非水電解液の電解質における公知のカチオンを組み合わせることができるが、電気伝導度が高く、耐電位性が高いことから、有機オニウムイオンが好ましく、具体的にはトリエチルメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、Ｎ−メチルエチルピロリジニウム、Ｎ−メチルプロピルピロリジニウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム等が好適に用いられる。
【００１３】
本発明の非水電解液は、下記式（２）
Ｒ１ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒ２    （２）
（上記式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基であり、かつＲ１、Ｒ２のいずれか一方もしくは双方は、少なくとも１つの水素原子を含むフルオロアルキル基である）
で示されるアニオンの量が、前記式（１）で示されるアニオンに対して５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。なお、該含有量はモル基準である。
【００１４】
上記式（２）で示されるような水素原子を有するアニオンは、前記式（１）で示される完全フッ素化されたアニオンよりも電気化学安定性と熱的安定性に劣る為に、電解液として電気化学デバイスに用いた場合に先に分解し、さらにこの分解によって、より一層分解し易い反応生成物を生じ、電気化学的、熱的な特性の劣化を引き起こすと推定される。
【００１５】
上記式（２）で示されるアニオンを具体的に例示すると、ＣＦ２ＨＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、（ＣＦ２ＨＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ２Ｆ４ＨＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｃ２Ｆ５などを挙げることができる。
【００１６】
通常、前記式（１）で示されるアニオンを有する塩は、ＲｆＳＯ２−Ｘ（Ｘはフッ素、塩素、臭素のようなハロゲン原子。以下同じ）を原料として合成される。ここで該ＲｆＳＯ２−Ｘ中に、完全にフッ素化されていないＲＳＯ２−Ｘ（Ｒは、少なくとも１つの水素原子を含む炭素数１〜１２のフルオロアルキル基である）が不純物として存在しており、これが上記ＲｆＳＯ２−Ｘと同様に反応して、前記式（２）で示される成分が混入してくるものと考えられる。
【００１７】
前記式（２）で示されるアニオン成分を含まない電解液を得る方法は特に限定されるものではないが、上記の通り、当該成分は、前記式（１）で示されるアニオンを有する塩における不純物として混入してくる。このため、式（１）で示されるアニオンを有する塩に含まれる、式（２）で示されるアニオンの割合を少なくする方法が一般的である。しかしながら、通常、前記式（１）で示されるアニオンを有する塩を再結晶することは困難である。また活性炭等による吸着でも除去され難い。従って、式（１）で示されるアニオンを有する塩の合成過程において、このような不純物が混入することを防止することが好ましい。
【００１８】
前記の通り式（１）で示されるアニオンを有する塩の代表的な方法では、まず、Ｒ’ＳＯ２−Ｘ（但し、Ｒ’は炭素数１〜１２の炭化水素基）をフッ素化してＲｆ１ＳＯ２−Ｆを製造する。
【００１９】
ついで第一の方法としては、該Ｒｆ１ＳＯ２−Ｆと、無水アンモニアとＭ＋・Ｆ−（Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類）とを反応させて、（Ｒｆ１ＳＯ２）２Ｎ−・Ｍ＋を得る方法がある。
【００２０】
第二の方法としては、上記Ｒｆ１ＳＯ２−ＦとアンモニアからＲｆ１ＳＯ２−ＮＨ２を合成し、次いでこれとアルカリ金属アルコラートを反応させた後、Ｒｆ２ＳＯ２−Ｆを加えてＲｆ１ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２Ｒｆ２・Ｍ＋を得る方法がある。
【００２１】
また上記方法ではアルカリ金属塩が得られるため、必要に応じて塩交換法などにより、前述したような有機オニウムカチオンに交換すればよい。
【００２２】
この工程から理解されるように、Ｒｆ１ＳＯ２−Ｆ（及びＲｆ２ＳＯ２−Ｆ）として可能な限り純度の高いもの、即ち、ＲＳＯ２−Ｘ（Ｒは、少なくとも１つの水素原子を含む炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）の混入量の少ないものを用いることが効果的である。上記工程により合成を行う場合、Ｒ’ＳＯ２−Ｘをフッ素化することによりＲｆＳＯ２−Ｆを合成した後、不純物として含まれるＲＳＯ２−Ｘを蒸留等の精製処理により除いてもよいが、反応条件をより厳密に設定して、フッ素化されなかった水素原子が残らないようにする方法がより簡単で経済的でもある。
【００２３】
一方、前記式（１）で示されるアニオンを有する塩中に存在する不純物由来以外の経路で、前記式（２）で示されるアニオン成分が本発明の電解液中に混入することは通常ない。従って、上述したような方法により、前記式（１）で示されるアニオンを有する塩中に含まれる式（２）で示されるアニオン成分の量を制御すれば、本発明の電解液を容易に得ることができる。
【００２４】
前記式（１）で示されるアニオンを有する塩中に含まれる式（２）で示されるアニオン成分の割合は、以下の方法で求めることができる。即ち、該塩を適当な重水素化溶媒に溶解させＨ−ＮＭＲ、もしくは、Ｆ−ＮＭＲを測定することで可能である。Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてはテトラメチルシランのメチル基の化学シフト０ｐｐｍに対して６．１から６．５ｐｐｍ付近にＦとカップリングしている多重ピークとして検出される。Ｆ−ＮＭＲにおいてはＣＦ２Ｈ基であれば−１２０〜−１２５ｐｐｍにＣＦＨであれば−１８１〜―１８７ｐｐｍにＨとカップリングしている多重線として検出される。また、この不純物の含有量はＦ−ＮＭＲスペクトルにおいて主成分のピークに対してその比を測定することで定量することが可能である。また、Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいては適当な基準物質を秤量し添加する事によって定量可能である。
【００２５】
上記式（１）で示されるアニオンを有する塩は、常温付近では液体の、いわゆる常温溶融塩（イオン性液体とも呼ばれる）であるものも多く、よって該常温溶融塩をそのまま電解液として使用する（即ち、溶媒を用いず電解質のみで電解液とする）こともできるが、非水溶媒に溶解して電解液とすることがより好ましい。該非水溶媒としては、非水電解液における溶媒として公知の有機溶媒を特に制限なく採用できる。通常、用いる有機溶媒は、該有機溶媒の電気化学安定性と電解質塩の溶解性から選択される。有機溶媒は１種単独でも２種以上を併用しても良い。好適な有機溶媒の例としては、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルイソブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等）や環状エーテル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサラン等）やアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）やカルボン酸エステル（酢酸メチル、酢酸エチル等）やラクトン類（γ−ブチロラクトン等）やニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）やカーボネート類（ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等鎖状カーボネートやエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート）やスルホキシド類（ジメチルスルホキシド、スルフォラン、３−メチルスルフォラン等）が挙げられる。この中で好ましいのはカーボネート類、及び、スルホシキド類、エーテル類である。
【００２６】
本発明の非水電解液において上記のような有機溶媒を配合する場合、前記電解質（塩）と有機溶媒の割合は、特に限定されるものではなく、該非水電解質の用途等に応じて適宜設定すればよいが、通常は、電解質濃度が０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように設定すればよい。
【００２７】
また本発明の電解液には、上記電解質（塩）及び有機溶媒に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、非水電解液の配合成分として公知の他の成分を加えてもよい。
【００２８】
本発明の非水電解液は、一次もしくは二次のリチウム電池、色素増感型太陽電池、電気二重層キャパシタ、表示素子等の電気化学デバイス用、あるいは電析浴、化学合成の媒体として、各々公知の手段で使用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性は以下の方法により測定した。
【００３０】
（１）ＮＭＲ測定方法
試料０．５ｇを重水素化アセトニトリル０．７５ｍｌに溶解し日本電子製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＬＡ５００により１Ｈ、１９Ｆ核を測定した。走査回数は１Ｈ、１９Ｆ核ともに２００回行った。１Ｈのピーク位置は重水素化アセトニトリル溶媒の残存水素ピークを２．０７ｐｐｍとして基準とした。１９Ｆのピーク位置は１，４−ビストリフルオロメチルベンゼンのピークを外部基準として−６４．００ｐｐｍとした場合のケミカルシフトを示した。
【００３１】
（２）充放電特性の測定
以下のように電気化学キャパシタを作製して充放電特性の評価を行った。宝泉株式会社から購入した電気化学キャパシタ用電極（アルミ箔３０μｍ、活性炭層１５０μｍ、静電容量１６Ｆ／ＣＣ）を湿度−８０℃以下のグローブボックス内で１００ｍｍ２に切断し１８０℃にて２４時間１Ｐａ以下の減圧で乾燥した。次に前記電極２枚を１８０℃にて２４時間１Ｐａ以下の減圧で乾燥しておいたセパレータを介して対向配置し電極素子を作製した。次に前記電極素子をアルミラミネートセルに入れ、電解液を減圧下で含浸し作製した。この方法により作製した電気化学キャパシタを２５℃の環境下０．５ｍＡで所定の電圧（２．０Ｖ又は２．５Ｖ）まで定電流充電後２時間その電圧を印加し続けた後に、０．２５ｍＡで０Ｖまで定電流放電を行った。その後、内部抵抗を周波数１ＫＨｚで交流二端式法により測定し初期抵抗値とした。次に、８０℃の環境下、所定の電圧（２．０Ｖ又は２．５Ｖ）を印加し１００Ｈｒ保持した後０．２５ｍＡで０Ｖまで定電流放電を行い、その後、内部抵抗を周波数１ＫＨｚで交流二端式法により測定しその値を初期抵抗値で除した値を内部抵抗上昇率として算出した。
【００３２】
実施例１
市販のメチルスルフォニル塩化物２２９．０ｇを２Ｍのフッ化カリウム水溶液４Ｌに撹拌しながら５０℃で一時間撹拌した。有機層を分離し硫酸ナトリウム塩で乾燥しメチルスルフォニルフルオライド１２５．４ｇを得た。この得られたメチルスルフォニルフッ化物を液体フッ化水素を入れた電解フッ素化用の電気化学セルに入れ５．３Ｖで１０日電解フッ素化を行った。反応終了後、ドライアイス−エタノールの寒剤を用いてガス状のトリフルオロスルフォニルフルオライド１５６．４ｇを分離、回収した。
【００３３】
ステンレス製オートクレーブにアセトニトリル３００ｍｌとフッ化カリウム９１．４ｇを入れドライスアイス−エタノールで冷却し無水アンモニア７．０ｇを導入した。続いて、上記で合成したトリフルオロスルフォニルフルオライドを１２１．４ｇ導入し撹拌しながら室温に戻した。その後、４０℃に加熱し１時間保持した。その後、反応液を減圧乾燥しビストリフルオロメタンスルホン酸アミド（ＴＦＳＩ）−カリウム塩２２７．２ｇを得た。次にこのＴＦＳＩ−カリウム塩２２６．２ｇを９８％濃硫酸に加え加熱溶解した。その後減圧蒸留を行いＴＦＳＩ−水素化物１８５．２ｇを得た。得られたＴＦＳＩ−水素化物を純水に溶解し炭酸リチウム２５ｇと反応後、過剰の炭酸リチウムをろ過し、濾液を濃縮してＴＦＳＩ−リチウム塩１８５．４ｇを得た。
【００３４】
市販の特級トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）塩化物７５．８ｇを超純水５００ｍｌに溶解し、それに上記方法で得たＴＦＳＩ−リチウム塩１４７．５ｇを加え１０分撹拌後に市販特級塩化メチレン２００ｍｌを加え1時間静置し塩交換を行った。静置後市販特級塩化メチレン３００ｍｌを加え、塩化メチレン層と水層を分離した。得られた塩化メチレン層に超純水２５０ｍｌを加え撹拌し水層を分離した。さらに得られた塩化メチレン層に超純水２５０ｍｌを加え撹拌し水層を分離した。これを計5回行った。得られた塩化メチレン層を６０ｍｍＨｇ、３５℃で減圧乾燥を行い、ＴＥＭＡ−ＴＦＳＩ塩１８７．９ｇを得た。このＴＥＭＡ−ＴＦＳＩ塩をＮＭＲで測定したが、Ｈ−ＮＭＲスペクトルの６．３ｐｐｍ付近、ならびに、Ｆ−ＮＭＲスペクトルの−１２５．１ｐｐｍ付近にシグナルは検出されなかった。
【００３５】
得られたＴＥＭＡ−ＴＦＳＩ塩５９．５ｇをエチルメチルカーボネート６２．４ｇに溶解し１．５ｍｏｌ／ＬのＴＥＭＡ−ＴＦＳＩ塩のエチルメチルカーボネート溶液を作製した。この電解液を用いて電気化学キャパシタを作製し、所定電圧２．５Ｖでの充放電特性を測定した。その結果、内部抵抗上昇率は１０８．１％であった。
【００３６】
比較例１
市販のビストリフルオロメタンスルホン酸アミド−リチウム塩を用いて、実施例１と同様にしてＴＥＭＡ−ＴＦＳＩ塩を得た。このＴＥＭＡ−ＴＦＳＩ塩をＮＭＲで測定するとＨ−ＮＭＲスペクトルの６．３２ｐｐｍにトリプレットのピークが観察され、Ｆ−ＮＭＲスペクトルの−１２５．１ｐｐｍにダブレットのシグナルが検出された。これらのピークはＣＦ２ＨＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３のＣＦ２Ｈと推定され、ピーク面積比から主成分のＴＦＳＩに対して２０１４ｐｐｍ存在していた。
【００３７】
上記のＴＥＭＡ−ＴＦＳＩ塩を用いて実施例１と同様に電気化学キャパシタを作製し、充放電特性を測定した。その結果、内部抵抗上昇率は１４５．２％であった。
【００３８】
実施例２
実施例１において製造したＴＥＭＡ−ＴＦＳＩ塩５８．５ｇと、比較例１において製造したＴＥＭＡ−ＴＦＳＩ塩１．０ｇをエチルメチルカーボネート６２．４ｇに溶解した電解液を用いて電気化学キャパシタを作製し、充放電特性を測定した。その結果、内部抵抗上昇率は１０６．８％であった。
【００３９】
上記の混合によって得たＴＥＭＡ−ＴＦＳＩ塩をＮＭＲで測定するとＨ−ＮＭＲスペクトルの６．３２ｐｐｍにトリプレットのピークが観察され、Ｆ−ＮＭＲスペクトルの−１２５．１ｐｐｍにダブレットのシグナルが検出された。これらのピークはＣＦ２ＨＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３のＣＦ２Ｈと推定され、ピーク面積比から主成分のＴＦＳＩに対して３７ｐｐｍ存在していた。
【００４０】
比較例２
実施例１において製造したＴＥＭＡ−ＴＦＳＩ塩５６．５ｇと、比較例１において製造したＴＥＭＡ−ＴＦＳＩ塩３．０ｇをエチルメチルカーボネート６２．４ｇに溶解した電解液を用いて電気化学キャパシタを作製し、充放電特性を測定した。その結果、内部抵抗上昇率は１２５．３％であった。
【００４１】
上記の混合によって得たＴＥＭＡ−ＴＦＳＩ塩をＮＭＲで測定するとＨ−ＮＭＲスペクトルの６．３２ｐｐｍにトリプレットのピークが観察され、Ｆ−ＮＭＲスペクトルの−１２５．１ｐｐｍにダブレットのシグナルが検出された。これらのピークはＣＦ２ＨＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３のＣＦ２Ｈと推定され、ピーク面積比から主成分のビストリフルオロメタンスルホン酸アミドに対して９７ｐｐｍ存在していた。
【００４２】
以上の実施例１、２及び比較例１、２における電解液組成と内部抵抗上昇率の評価結果を併せて以下の表１に記載した。
【００４３】
【表１】
2006210259.tif 000002
【００４４】
実施例３
市販の特級１−メチル−３−エチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）臭化物９５．４ｇを超純水５００ｍｌに溶解し、それに実施例１と同様にして製造したＴＦＳＩ−リチウム塩１４７．９ｇを加え１０分撹拌後に市販特級塩化メチレン２００ｍｌを加え1時間静置し塩交換を行った。静置後市販特級塩化メチレン３００ｍｌを加え、塩化メチレン層と水層を分離した。得られた塩化メチレン層に超純水２５０ｍｌを加え撹拌し水層を分離した。さらに得られた塩化メチレン層に超純水２５０ｍｌを加え撹拌し水層を分離した。これを計5回行った。得られた塩化メチレン層を６０ｍｍＨｇ、３５℃で減圧乾燥を行い、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ塩１７６．９ｇを得た。このＥＭＩ−ＴＦＳＩ塩をＮＭＲで測定したが、Ｈ−ＮＭＲスペクトルの６．３ｐｐｍ付近、ならびに、Ｆ−ＮＭＲスペクトルの−１２５．１ｐｐｍ付近にシグナルは検出されなかった。
【００４５】
得られたＥＭＩ−ＴＦＳＩ塩５５．７ｇをエチルメチルカーボネート６２．４ｇに溶解し１．５ｍｏｌ／ＬのＥＭＩ−ＴＦＳＩ塩のエチルメチルカーボネート溶液を作製した。この電解液を用いて電気化学キャパシタを作製し、所定電圧２．０Ｖでの充放電特性を測定した。その結果、内部抵抗上昇率は１０８．７％であった。
【００４６】
比較例３
市販のビストリフルオロメタンスルホン酸アミド−リチウム塩を用いて、実施例３と同様にしてＥＭＩ−ＴＦＳＩ塩を得た。このＥＭＩ−ＴＦＳＩ塩をＮＭＲで測定するとＨ−ＮＭＲスペクトルの６．３２ｐｐｍにトリプレットのピークが観察され、Ｆ−ＮＭＲスペクトルの−１２５．１ｐｐｍにダブレットのシグナルが検出された。これらのピークはＣＦ２ＨＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３のＣＦ２Ｈと推定され、ピーク面積比から主成分のＴＦＳＩに対して２１６０ｐｐｍ存在していた。
【００４７】
上記、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ塩を用いて電気化学キャパシタを作製し、充放電特性を測定した。その結果、内部抵抗上昇率は１７２．９％であった。
【００４８】
実施例４
実施例３において製造したＥＭＩ−ＴＦＳＩ塩５４．７ｇと、比較例３において製造したＥＭＩ−ＴＦＳＩ塩１．０ｇをエチルメチルカーボネート６２．４ｇに溶解した電解液を用いて電気化学キャパシタを作製し、充放電特性を測定した。その結果、内部抵抗上昇率は１０９．４％であった。
【００４９】
上記の混合によって得たＥＭＩ−ＴＦＳＩ塩をＮＭＲで測定するとＨ−ＮＭＲスペクトルの６．３２ｐｐｍにトリプレットのピークが観察され、Ｆ−ＮＭＲスペクトルの−１２５．１ｐｐｍにダブレットのシグナルが検出された。これらのピークはＣＦ２ＨＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３のＣＦ２Ｈと推定され、ピーク面積比から主成分のＴＦＳＩに対して４２ｐｐｍ存在していた。
【００５０】
比較例４
実施例３において製造したＥＭＩ−ＴＦＳＩ塩５３．７ｇと、比較例３において製造したＥＭＩ−ＴＦＳＩ塩２．０ｇをエチルメチルカーボネート６２．４ｇに溶解した電解液を用いて電気化学キャパシタを作製し、充放電特性を測定した。その結果、内部抵抗上昇率は１３１．６％であった。
【００５１】
上記の混合によって得たＥＭＩ−ＴＦＳＩ塩をＮＭＲで測定するとＨ−ＮＭＲスペクトルの６．３２ｐｐｍにトリプレットのピークが観察され、Ｆ−ＮＭＲスペクトルの−１２５．１ｐｐｍにダブレットのシグナルが検出された。これらのピークはＣＦ２ＨＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３のＣＦ２Ｈと推定され、ピーク面積比から主成分のＴＦＳＩに対して６８ｐｐｍ存在していた。
【００５２】
以上の実施例３、４及び比較例３、４における電解液組成と内部抵抗上昇率の評価結果を併せて以下の表２に記載した。
【００５３】
【表２】
2006210259.tif 000003
【００５４】
表１、２に示すように、電解液中に含まれる完全フッ素化されていない不純物の割合が、完全フッ素化物である電解質に対して５０ｐｐｍ以下である場合には、内部抵抗の上昇率が１１０％以下であり、５０ｐｐｍ以上含まれる場合に比べて極めて抑制されていることがわかる。