(57)【要約】      （修正有）【課題】  ガラス繊維コードに該ガラス繊維塗布液を塗布後乾燥させて被覆し被覆層としたゴム補強用ガラス繊維が、架橋されたＨＮＢＲに埋設し伝動ベルトとした際に、伝動ベルトに好適な優れた耐水性および耐熱性を与えることを目的とする。【解決手段】  フェノール樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルフォン化ポリエチレンとを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維コードに被覆するためのガラス繊維被覆用塗布液であって、前記フェノール樹脂が、モノヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドを反応させてなるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とするガラス繊維被覆用塗布液、この塗布液を用いてなるゴム補強用繊維、この義務補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させた伝動ベルト。【選択図】  図１
2006104595.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）とを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維コードに被覆するためのガラス繊維被覆用塗布液であって、前記フェノール樹脂が、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を反応させてなるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）であることを特徴とするガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項２】
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）が、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）に対するホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比を、Ｅ／Ｄ＝０．５〜３．０とし塩基性の触媒で反応させたレゾール型樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項３】
重量１００％で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）がＡ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％〜１５．０％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）がＢ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％〜８２．０％、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）がＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％〜４０．０％の範囲に含まれてなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項４】
前記ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）に、重量百分率で表して、Ｆ／Ｂ＝５．０％〜８０．０％の範囲で替えてなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のガラス繊維被覆用塗布液を塗布後、乾燥させたゴム補強用ガラス繊維に、ハロゲン含有ポリマー（Ｇ）と、重量百分率で表してＨ／Ｇ＝０．３％〜１０．０％のビスアリルナジイミド（Ｈ）を有機溶剤に分散させたガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布し、更なる２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
【請求項６】
請求項５に記載のゴム補強用繊維を耐熱ゴムに埋設させてなることを特徴とする伝動ベルト。
【請求項７】
上記の耐熱ゴムが架橋された水素化ニトリルゴムであることを特徴とする請求項６に記載の伝動ベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種ゴム製品の補強用に用いるガラス繊維と母材ゴムとの接着を高めるための被覆層を設けるためのガラス繊維被覆用塗布液およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
伝動ベルト、タイヤ等のゴム製品に引っ張り強さおよび寸法安定性を付与するために、ガラス繊維、ナイロン繊維およびポリエステル繊維等の強度の高い繊維を母材ゴムに補強材として埋設することは一般的に行われ、母材ゴムに埋設するゴム補強用繊維には、母材であるゴムとの密着性がよく、界面が強固で剥離しないことが必要とされる。しかしながら、ガラス繊維をそのまま使用しても全く密着しないか、密着したとしても密着性が弱く界面が剥離してしまい補強材としての要をなさない。
【０００３】
そのため、例えば、伝動ベルトには、母材ゴムとガラス繊維の密着性を向上させ、界面の剥離を防止するために、通常、フィラメントをより合わせてヤーンとしたガラス繊維コード゛に、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂と各種ラテックスとを水に分散させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させ被覆層としたゴム補強用ガラス繊維が用いられる。該被覆層は、高温下で、ゴム補強用ガラス繊維を母材ゴムに埋め込んで伝動ベルトに成形する際、母材ゴムとガラス繊維とを接着させる効果を有するが、接着力、即ち、接着強さは必ずしも十分な強さではない。例えば、自動車用伝動ベルトはエンジンル−ム内の高温の環境下で使用されるため、母材ゴムには、耐熱ゴムである、硫黄により、または過酸化物により架橋された水素化ニトリルゴム（以下、ＨＮＢＲと略する）等が用いられる。前記被覆処理のみを行ったゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルトは、高温下において屈曲し続ける走行状況下において、初期の接着強さが持続されず、長時間の走行においては、ゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの界面の剥離をきたすこともある。
【０００４】
架橋されたＨＮＢＲとゴム補強用ガラス繊維との接着強さを持続し界面の剥離をきたさず、高温の環境下の走行においても長期信頼性のある伝動ベルトを提供するためのゴム補強ガラス繊維として、ガラス繊維コードに上述の被覆処理を行った後に得られた被覆を１次被覆層として、該２次被覆層上に異なる組成の第２液を塗布し乾燥させて２次被覆層としたゴム補強用ガラス繊維が特許文献１〜４に開示されている。
【０００５】
例えば、特許文献１において、ハロゲン含有ポリマーとイソシアネートを含む第２液で処理する方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、ゴム補強用ガラス繊維に、レゾルシン−ホルマリン縮合物とゴムラテックスを含む処理剤を塗布し乾燥硬化させ第１被覆層とし、当該第１被覆層上にさらに異なる処理剤を塗布し乾燥硬化させ形成させた第２被覆層を有するゴム補強用ガラス繊維コードであって、当該第２被覆層用の処理剤が、ゴム配合物、加硫剤およびマレイミド系加硫助剤を主成分とすることを特徴とするゴム補強用コードが開示されている。
【０００７】
また、本出願人の特許出願に関わる特許文献３には、ガラス繊維にアクリル酸エステル系樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂とを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維被覆用塗布液を塗布した後、乾燥させてなる被覆層を設け、ハロゲン含有ポリマーの重量に対して０．３重量％〜１０．０重量％のビスアリルナジイミドとを有機溶剤に分散させたガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、更なる被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維が開示されている。該ゴム補強用ガラス繊維は、架橋されたＨＮＢＲとの接着において、好ましい接着強さを示した。
【０００８】
また、本出願人の特許出願に関わる特許文献４には、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂とゴムラテックスとを水に分散させてなるガラス繊維被覆用第１液をガラス繊維に塗布し塗膜を形成した後に乾燥硬化させ１次被覆層とした後で、該１次被覆層上に異なる組成のガラス繊維被覆用第２液を塗布し塗膜を形成した後に乾燥硬化させて２次被覆層としたゴム補強用ガラス繊維において、ガラス繊維被覆用第２液がビスアリルナジイミドとゴムエラストマーと加硫剤と無機充填材とを有機溶剤に分散させてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維が記載されている。該ゴム補強用ガラス繊維は、架橋されたＨＮＢＲとの接着において、好ましい接着強さを示し、架橋されたＨＮＢＲに埋設し伝動ベルトとして、高温下、長時間走行後も、引張り強さの低下がなく優れた耐熱性を有するものであった。
【特許文献１】特公平２−４７１５号公報
【特許文献２】特許第３２０１３３０号公報
【特許文献３】特開２００４−２０３７３０号公報
【特許文献４】特開２００４-２４４７８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
伝動ベルトを製造する際に母材ゴムに埋設して使用するゴム補強用ガラス繊維には、母材ゴムとの接着性を改善するための被覆材がガラス繊維コードに塗布被覆されたものが用いられる。
【００１０】
従来の伝動ベルトにおいて、ガラス繊維コードに被覆材を塗布したゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムとの初期の接着強さは得られたが、伝動ベルトとしての多湿高温下で長時間走行させた後において、走行前の引っ張り強度を持続し、寸法変化のない優れた耐水性および耐熱性を併せ持つものがなく、特に耐水性が劣っていると言う問題があった。
【００１１】
特許文献１、特許文献２、特許文献３または特許文献４に記載されているゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムの中に埋設してなる従来の伝動ベルトに比較して、同等以上のゴム補強用ガラス繊維と耐熱ベルトの接着強さを有し、高温下において長時間走行させても被覆層が初期の接着強さを持続する耐熱性に加え、伝動ベルトに水をかけつつ長時間走行させても被覆層が初期の接着強さを持続するとともに、ガラス繊維コードへの水の浸透を防ぐことで耐水性を併せ持つ伝動ベルトおよびそれを与えるゴム補強用ガラス繊維の開発が待たれている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らが鋭意検討した結果、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルフォン化ポリエチレンに、モノヒドロキシベンゼンにホルムアルデヒドを反応させてなるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂を加えてガラス繊維被覆用塗布液とし、ガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布した後に乾燥させて被覆層とし、その上に更なる２次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維とすると、架橋されたＨＮＢＲに埋設し伝動ベルトとした際に、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムの好ましい接着強さを得、伝動ベルトに優れた耐水性および耐熱性を併せ持たせる、言い換えれば、高温下および注水下の長時間の走行後も引っ張り強さを維持し、伝動ベルトに優れた寸法安定性を与えるゴム補強用ガラス繊維が提供されることが判った。
【００１３】
即ち、本発明は、フェノール樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）とを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維に被覆するためのガラス繊維被覆用塗布液であって、前記フェノール樹脂が、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）とホルムアルデヒド（Ｅ）を反応させてなるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）であることを特徴とするガラス繊維被覆用塗布液である。
【００１４】
更に、本発明は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）が、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）に対するホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比を０．５〜３．０とし塩基性の触媒で反応させたレゾール型樹脂であることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００１５】
更に、本発明は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）とを併せた重量を１００％とした重量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）がＡ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％〜１５．０％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）がＢ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％〜８２．０％、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）がＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％〜４０．０％の範囲に含まれてなることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００１６】
更に、本発明は、前記ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）に、重量百分率で表して、Ｆ／Ｂ＝５．０％〜８０．０％以下の範囲で替えてなることを特徴とする上記のガラス繊維被覆用塗布液である。
【００１７】
更に、本発明は、上記のガラス繊維被覆用塗布液を塗布後、乾燥させたゴム補強用ガラス繊維に、ハロゲン含有ポリマー（Ｇ）と、重量百分率で表して、Ｈ／Ｇ＝０．３％〜１０．０％のビスアリルナジイミド（Ｈ）を有機溶剤に分散させたガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布し、更なる２次被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。
【００１８】
更に、本発明は、上記のゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させてなることを特徴とする伝動ベルトである。
【００１９】
更に、本発明は、前記耐熱ゴムが架橋されたＨＮＢＲであることを特徴とする上記の伝動ベルトである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によるガラス繊維被覆用塗布液を塗布しガラス繊維コードに被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維は、耐熱ゴムである、例えば、硫黄により、または過酸化物により架橋されたＨＮＢＲへ埋設した際に、ガラス繊維と架橋されたＨＮＢＲとに優れた接着強さを有する。更に、架橋されたＨＮＢＲへ埋設して伝動ベルトとした際に耐水性を与えたことで、耐水性および耐熱性を併せ持たせ、高温多湿下における伝動ベルトとしての長時間の使用後、言い換えれば、走行後において、ガラス繊維と耐熱ゴムの界面が剥離する懸念がなく該伝動ベルトは引っ張り強さを維持し寸法安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、フェノール樹脂に属するモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）とを水に分散させたガラス繊維被覆用塗布液であり、該塗布液をガラス繊維コードに塗布後、乾燥させて、ガラス繊維コードへの水の浸透を防ぐ働きを有すると考えられる被覆層を設けた後、別のガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布し乾燥させて更なる２次被覆層を設け乾燥させてなるゴム補強用ガラス繊維である。
【００２２】
本発明のゴム補強用ガラス繊維は、従来のゴム補強用ガラス繊維に比較して、耐熱ゴム、例えば架橋されたＨＮＢＲに埋設して伝動ベルトとした際に、ガラス繊維コードへの水の浸透を防ぐことで伝動ベルトに優れた耐水性を与え、耐水性および耐熱性を併せ持たせる。
【００２３】
本発明において、ガラス繊維コードに塗布し被覆層を形成するガラス繊維被覆用塗布液には、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）とを水に分散させたガラス繊維被覆用塗布液を用いる。
【００２４】
尚、本発明において、伝動ベルトとは、エンジン、その他機械を運転するために、エンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるベルトのことであり、かみ合い伝動で駆動力を伝える歯付きベルト、摩擦伝動で駆動力を伝えるＶベルトが挙げられる。自動車用伝動ベルトとは自動車のエンジンルーム内で用いられる耐熱性の前記伝動ベルトのことである。タイミングベルトとは、前記自動車用伝動ベルトの中で、カムシャフトを有するエンジンにおいて、クランクシャフトの回転をタイミングギヤに伝えカムシャフト駆動させバルブの開閉を設定されたタイミングで行うための、プーリーの歯とかみ合う歯を設けた歯付きベルトのことである。自動車用伝動ベルトには、エンジンの熱に対する耐熱性と雨天走行における耐水性が必要であり、高温下および多湿下での長時間の走行後において、引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れていること、即ち、耐熱性、耐水性が要求される。
【００２５】
従来、耐熱性の伝動ベルトは、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体、クロロスルフォン化ポリエチレンからなるガラス繊維被覆用塗布液を用いガラス繊維コードに塗布乾燥させたゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムとしての架橋されたＨＮＢＲに埋設し作製された。また、該ゴム補強用ガラス繊維に更なる２次被覆層を設け耐熱ゴムとしての架橋されたＨＮＢＲに埋設し作製された。
【００２６】
従来の伝動ベルトに比較して、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）をホルムアルデヒド（Ｅ）に反応させたモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）からなる本発明のガラス繊維被覆用塗布液を用い、ガラス繊維コードに塗布乾燥させた後、ハロゲン含有ポリマー（Ｇ）と、ハロゲン含有ポリマー（Ｇ）を１００％基準として、ビスアリルナジイミド（Ｈ）を、重量百分率で表して、０．３％以上、１０．０％以下、即ち、Ｈ／Ｇ＝０．３％〜１０．０％の範囲で加え、有機溶剤に分散させたガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布し、更なる２次被覆層を設けてなる本発明のゴム補強用ガラス繊維を架橋されたＨＮＢＲゴムに埋設し作製した伝動ベルトは、多湿下および高温下おける長時間の走行後も、被覆層によるガラス繊維と架橋されたＨＮＢＲの初期の接着強さが持続され、引っ張り強さを持続し寸法安定性に優れており、耐水性、耐熱性を併せ持つ。
【００２７】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液に用いる前記モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）としては、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）に対するホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比が０．５以上、３．０以下、即ち、Ｅ／Ｄ＝０．５〜３．０で、塩基性の触媒で反応させた水溶性もしくは水溶媒レゾール型樹脂が挙げられる。ホルムアルデヒド（Ｅ）のモル比が０．５未満では、ゴム補強用ガラス繊維と耐熱ゴムとの接着強さに劣り、３．０を越えるとガラス繊維被覆用塗布液が、ゲル化し易い。
【００２８】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液に使用されるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）として、例えば、工業用フェノール樹脂として市販されている群栄化学工業株式会社制、商品名、レジトップ、型番ＰＬ−４６６７が挙げられる。
【００２９】
尚、前記塩基性の触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等が挙げられる。
【００３０】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液の組成物として用いるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）には、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエンの比が、重量比で１０〜２０：１０〜２０：８０〜６０の範囲で重合させてなるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を用いることが好ましく、市販の日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテクス、ＪＳＲ株式会社製、商品名、０６５０、および日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ、型番、１２１８ＦＳ等が挙げられる。尚、前記重量比を外れたビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を用いたガラス繊維被覆用塗布液を使用した後、塗布後乾燥させてガラス繊維コードに被覆を施し作製したゴム補強用ガラス繊維は、母材ゴムとの接着強さに劣る。
【００３１】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液の組成物として用いるクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）は、重量百分率で表して、塩素含有量が２０．０％〜４０．０％、スルフォン基中の硫黄含有量が０．５％〜２．０％のものが好適に用いられ、例えば、固形分約４０重量％のラテックスとして、住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ−４５０が市販されており、本発明のガラス繊維被覆用塗布液に使用される。尚、前述の塩素含有量及びスルフォン基中の硫黄含有量を外れたクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）を用いたガラス繊維被覆用塗布液を使用し、ガラス繊維コードに被覆を施し作製したゴム補強用ガラス繊維は、母材である架橋されたＨＮＢＲとの接着性に劣る。
【００３２】
伝動ベルトに使用した際のゴム補強用ガラス繊維と母材ゴムに、所望の接着強さを得るには、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）とを合わせた重量を１００％基準として、重量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）が１．０％以上、１５．０％以下、即ち、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％〜１５．０％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が４５．０％以上、８２．０％以下、即ち、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％〜８２．０％、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）が３．０％以上、４０．０％以下、即ち、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％〜４０．０％の範囲で含まれることが好ましい。
【００３３】
ガラス繊維被覆用塗布液中の、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の含有が１．０％より少ないと、ガラス繊維コードの被覆材とした際に、ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐水性、耐熱性が得難い。モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の含有が１５．０％を超えると、ガラス繊維被覆用塗布液が凝集沈殿を起こし易く使用不能となる。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液における好適なモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）を合わせた重量を１００％基準として、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１．０％〜１５．０％である。
【００３４】
また、ガラス繊維被覆用塗布液中の、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の含有が４５．０％より少ないと、ガラス繊維と架橋されたＨＮＢＲとの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性が得難い。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の含有が８２．０％を超えると、ガラス繊維コードの被覆とした際に、被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れる等の不具合が生じる。よって、本発明のガラス繊維被覆用塗布液におけるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の好適な含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）とを合わせた重量を１００％基準として、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝４５．０％〜８２．０％である。
【００３５】
前記被覆層中のクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）が、３．０％より少ないと、伝動ベルトにした際に所望の耐熱性が得難く、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）が４０．０％より多いと、ガラス繊維と母材ゴムの接着強さが弱くなり、伝動ベルトにした際に好ましい耐熱性が得難い。本発明のガラス繊維被覆用塗布液において、好適なクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）の含有範囲は、ガラス繊維被覆用塗布液に含まれるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）とを合わせた重量を１００％基準として、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝３．０％〜４０．０％である。
【００３６】
本発明のゴム補強用ガラス繊維に用いるガラス繊維被覆用塗布液の組成物の一つであるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の一部を、他のゴムエラストマーに替えても良い。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のみでは、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ被覆層が転写し易くなり、工程が汚れたりして作業性が悪くなる。他のゴムエラストマーとしてカルボキシル基変性スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴム等も挙げられるが、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）との相性が良いスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）が特に好適に使用され、本発明のゴム補強用ガラス繊維の特徴である母材ゴムとの接着性、および母材ゴムとしての耐熱ゴムに埋設し伝動ベルトとした際の耐熱性を損なわない。
【００３７】
ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）の重量を１００％基準として、重量％で表して、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）を、Ｆ／Ｂ＝５．０％〜８０．０％の範囲で、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）に替えて使用できる。５．０％未満では、ゴム補強用ガラス繊維の被覆に粘着性が生じ、被覆層が転写し易くなることを抑制する効果がない。好ましくは、２５．０％以上である。８０．０％を超えると、母材ゴムとの接着性および母材ゴムとしての耐熱ゴムに埋設し、伝動ベルトとした際の耐熱性が失われる。好ましくは、５５．０％以下である。
【００３８】
このようなスチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）として、例えば、日本エイアンドエル株式会社から、商品名、Ｊ−９０４９が市販されており、本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆層を形成するためのガラス繊維被覆用塗布液に使用される。
【００３９】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液には、老化防止剤、ｐＨ調整剤、安定剤等を含有させても良い。老化防止剤にはジフェニルアミン系化合物、ｐＨ調整剤にはアンモニアが挙げられる。
【００４０】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布後、乾燥させて被覆層としたゴム補強用ガラス繊維に、更にハロゲン含有ポリマー（Ｇ）とビスアリルナジイミド（Ｈ）とを有機溶剤に分散させたガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布し、２次被覆層を設けることが好ましい。２次被覆層を設け、種々の母材ゴム、特に架橋されたＨＮＢＲ等の耐熱ゴムに埋設し伝動ベルトとすると、ガラス繊維コードと母材ゴムの優れた接着性が得られ、本発明のゴム補強用ガラス繊維は伝動ベルトの補強材として有効に働く。更に、前記伝動ベルトは、高温多湿の環境下における長時間の使用において、被覆層が初期の接着強さを持続し且つ寸法安定性に優れ、即ち、耐熱性および耐水性に優れる。有機溶剤としては、例えば、キシレンが挙げられる。
【００４１】
その際、ガラス繊維２次被覆層用塗布液中のビスアリルナジイミド（Ｈ）は、ハロゲン含有ポリマー（Ｇ）の重量を１００％基準として、重量百分率で表して、０．３％以上、１０．０％以下、即ち、Ｈ／Ｇ＝０．３％〜１０．０％であることが好ましい。ビスアリルナジイミド（Ｈ）の含有が、０．３％より少ないと、前述の優れた耐熱性が得難い。１０．０％を超えると、ガラス繊維コードと母材ゴムとの接着強さが弱くなり作製した伝動ベルトは、耐久性に劣る。
【００４２】
ビスアリルナジイミド（Ｈ）は熱硬化性イミド樹脂の一種であり、低分子量のビスアリルナジイミド（Ｈ）は他の樹脂との相溶性に優れており、硬化後のビスアリルナジイミド樹脂は、ガラス転移点が３００℃以上で、前記伝動ベルトの耐熱性を高める効果があり、丸善石油化学株式会社よりＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｈ、ＢＡＮＩ−Ｘ等の商品名で市販され、本発明のゴム補強用ガラス繊維に好適に用いられる。
【００４３】
耐熱性のためには、前記ハロゲン含有ポリマー（Ｇ）には、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）を用いることが好ましい。更に、加硫剤としてのニトロソ化合物、例えば、ｐ−ニトロソベンゼン、無機充填剤、例えばカーボンブラックまたは酸化マグネシウムを前記ガラス繊維２次被覆用塗布液に添加し、ゴム補強用ガラス繊維に２次被覆層に加えることは、該ゴム補強用ガラス繊維をゴムに埋設して作製した伝動ベルトの耐熱性を高める一層の効果がある。ガラス繊維２次被覆用塗布液に、塗布液中のハロゲン含有ポリマー（Ｇ）の重量を１００％基準として、重量百分率で表して、加硫剤を０．５％以上、２０．０％以下、無機充填材を１０．０％以上、７０．０％以下の範囲で添加すると、作製した伝動ベルトは、いっそうの耐熱性を発揮する。加硫剤の含有が０．５％より少ない、無機充填材の含有が１０．０％より少ないと耐熱性を向上させる効果が発揮されず、加硫剤を、２０．０％を超えて、無機充填材を、７０．０％を超えて加える必要はない。
【実施例】
【００４４】
本発明のガラス繊維被覆用塗布液であるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）とを水に分散させてエマルジョンとした本発明のガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布後乾燥させ、更に、ハロゲン含有ポリマー（Ｇ）とビスアリルナジイミド（Ｈ）とを有機溶剤に分散させたガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布し被覆層としたゴム補強用ガラス繊維を作製した。（実施例１〜４）
次いで、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維を作製した。（比較例１〜３）。これら本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜４）、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維（比較例１〜３）の耐熱ゴムに対する接着強さ評価試験を行い、評価結果を比較した。
【００４５】
また、これら、本発明のゴム補強用ガラス繊維、または従来のゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させた伝動ベルトを作製した。次いで、これら伝動ベルトをプーリーにセットして、耐水性を評価するために、伝動ベルトに水をかけつつ長時間の走行させて、被覆層が初期の接着強さを持続した結果として長時間走行後も引っ張り強さが変化せず、寸法安定性に優れることことを評価するための耐水走行疲労性能評価試験を行い、本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜４）を埋設した伝動ベルト、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維（比較例１〜３）を埋設した伝動ベルトにおける評価結果を比較した。また、耐熱性を評価するために、伝動ベルトに高温下複数のプーリーを用いて、長時間の屈曲走行をさせて、被覆層が初期の接着強さを持続した結果として長時間走行後も引っ張り強さが変化せず、寸法安定性に優れることことを評価するための耐熱耐屈曲走行疲労性能評価試験を行い、本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例２、４）を埋設した伝動ベルト、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維（比較例１、２）を埋設した伝動ベルトにおける評価結果を比較した。
【００４６】
以下、詳細に述べる。
実施例１
（本発明のガラス繊維被覆用塗布液の調製）
最初に、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の合成について述べる。還流冷却器、温度計、攪拌機をつけた三つ口セパラブルフラスコに、モノヒドロキシベンゼン（Ｄ）、１００重量部、３７．０重量％の濃度のホルムアルデヒド（Ｅ）水溶液、１５７重量部（モル比で表せば、Ｅ／Ｄ＝１．８）、１０重量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液、５重量部を仕込み、８０℃に加熱した状態で３時間攪拌した。攪拌を止め、冷却した後、１重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液、３７０重量部を加え、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）を重合した。
【００４７】
次いで、前述の手順で合成したモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）を用い、市販のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョンと、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンとにアンモニア水と水を添加し、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
【００４８】
詳しくは、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）、４２重量部と、ビニルピリジン、スチレン、ブタジエンを、ビニルピリジン：スチレン：ブタジエン＝１５：１５：７０重量比となるように重合したビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体（Ｂ）エマルジョンとしての日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス（固形分濃度、４１．０重量％）４７６重量部と、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）エマルジョンとしての住友精化株式会社製、商品名、ＣＳＭ４５０（固形分濃度、４０．０重量％）２０６重量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０重量％）２２重量部とに、全体として１０００重量部になるように水を添加して、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。
【００４９】
ガラス繊維被覆用塗布液中の各成分の含有割合は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）を合わせた重量を１００％基準として、重量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）が３．６％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が６７．８％、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）が２８．６％である。尚、ガラス繊維被覆用塗布液中のビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）の重量は、前記ピラテックスおよびＣＳＭ４５０の固形分濃度から、固形分に換算して求めた。
（本発明のゴム補強用ガラス繊維の作製）
次いで、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）と、ｐ−ジニトロベンゼンと、ビスアリルナジイミド（Ｇ）に属するヘキサメチレンジアリルナジイミドとに、カーボンブラックを加え、キシレンに分散させた、本発明のゴム補強用ガラス繊維に２次被覆層を設けるためのガラス繊維２次被覆用塗布液を調製した。
【００５０】
詳しくは、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）としての東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０、１００重量部と、ｐ−ジニトロベンゼン、４０重量部と、Ｎ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドとしての丸善石油化学株式会社製、商品名、ＢＡＮＩ−Ｈ、０．３重量部とに、カーボンブラック、３０重量部を加え、キシレン、１３１５重量部に分散させてガラス繊維２次被覆用塗布液を調製した。即ち、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）の重量に対して、ビスアリルナジイミド（Ｇ）に属するＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミドをＨ／Ｇ＝０．３重量％、加硫剤であるｐ−ジニトロベンゼンを４０重量％、無機充填材であるカーボンブラックを３０．０重量％となるようにしてガラス繊維２次被覆用塗布液を調製した。
【００５１】
径９μｍのガラス繊維フィラメントを２００本集束したガラス繊維コード３本を引き揃えた後、前述の手順で作製したガラス繊維被覆用塗布液を塗布し、その後、温度、２８０℃下で、２２秒間乾燥させて被覆層を設けた。
【００５２】
この時の固形分付着率、即ち、被覆層の重量割合は、被覆層を設けたガラス繊維束の全重量に対して１９．０重量％であった。
【００５３】
前記被覆層を設けたガラス繊維コードを、２．５４ｃｍ当たり２．０回の下撚りを与え、更に１３本引き揃えて下撚りと逆方向に２．５４ｃｍ当たり２．０回の上撚りをする作業を施した。その後、前述の手順で作製したガラス繊維２次被覆用塗布液を塗布した後、１１０℃で１分間の乾燥を行い、２次被覆層を設け、本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１）を作製した。このようにして、下練りと上練りの方向を各々逆方向とした２種類のゴム補強用ガラス繊維を作製した。各々、Ｓ練り、Ｚ練りと称する。
【００５４】
この時の固形分付着率、即ち、２次被覆層の重量割合は、１次および２次被覆層を設けたガラス繊維束の重量に対して、３．５重量％であった。
実施例２
実施例１のガラス繊維被覆用塗布液に対して、前記モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の添加量を８３重量部、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の重量割合となるように重合してなるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０重量％）の添加量を４５１重量部に変えた以外は、実施例１と同様に本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）を合わせた重量を１００％基準として、重量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）が７．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が６４．２％、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）が２８．６％とした。
【００５５】
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様のガラス繊維被覆用２次液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに更なる２次被覆層を設け本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例２）を作製した。
実施例３
実施例１のガラス繊維被覆用塗布液に対して、前記モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）の添加量を１２４重量部、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の重量割合となるように重合してなるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０重量％）の添加量を４２６重量部に変えた以外は、実施例１と同様に、本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）とクロロスルフォン化ポリエチレンを合わせた重量を１００％基準として、重量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）が１０．８％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が６０．６％、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）が２８．６％となるよう調整した。
【００５６】
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様のガラス繊維被覆用２次液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに更なる２次被覆層を設け本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例３）を作製した。
実施例４
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）に市販のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）（群栄化学工業社製、商品名、レジトップ、型番ＰＬ−４６６７、固形分、５０重量％）を１重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液で２倍の重量割合で希釈したものを用いた。
【００５７】
実施例１のガラス繊維被覆用塗布液に対してモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）としての前記レジトップ、型番ＰＬ−４６６７の添加量を８３重量部、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の重量割合となるように重合したビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）エマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１重量％）の添加量を４５１重量部に変えた以外は、実施例１と同様に本発明のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）を合わせた重量を１００％基準としてとして、重量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂が７．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体が６４．２％、クロロスルフォン化ポリエチレンが２８．６％、となるように調整した。
【００５８】
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様のガラス繊維被覆用２次液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに更なる２次被覆層を設け本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例４）を作製した。
比較例１
従来のレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体エマルジョンとクロロスルフォン化ポリエチレンとからなるゴム補強用ガラス繊維塗布液を調製した。
【００５９】
実施例１と異なり、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）に替えてレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（レゾルシンとホルムアルデヒドとのモル比、１．０：１．０で反応させたもの、固形分、８．７重量％）を２３９重量部使用し、ビニルピリジンとスチレンとブタジエンとを、１５：１５：７０の重量割合で含有するビニルピリジン−スチレン−ブタジエンエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０重量％）の添加量を４５１重量部に変えた以外は、実施例１と同様にガラス繊維被覆用塗布液を調製し、実施例１に示した手順で、従来のガラス繊維被覆用塗布液を調製した。即ち、ガラス繊維被覆用塗布液中のレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルフォン化ポリエチレン合わせた重量を１００％基準として、重量百分率で表して、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂が７．２％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体が６４．２％、クロロスルフォン化ポリエチレンが２８．６％、となるように調整した。
【００６０】
次いで、実施例１に示した手順で、実施例１と同様のガラス繊維被覆用２次液を調製し、実施例１と同様の手順で作業を行い、ガラス繊維コードに更なる２次被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維（比較例１）を作製した。
比較例２
実施例１と同じガラス繊維被覆用塗布液を用い、次いで、クロロスルフォン化ポリエチレン（東ソー株式会社製、商品名、ＴＳ−４３０）、１００重量部と、４、４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４０重量部と、カーボンブラック、３０重量部と、キシレン、１３１５重量部からなるガラス繊維二次被覆用塗布液を用い、実施例１に示した手順で作業を行い、被覆層および２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維（比較例２）を作製した。即ち、ガラス繊維２次被覆用塗布液中のクロロスルフォン化ポリエチレンの重量に対して、４０重量％の４、４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３０重量％のカーボンブラックを用いた。
比較例３
実施例２と同じガラス繊維被覆用塗布液を用い、次いで、比較例２と同じガラス繊維２次被覆用塗布液を調製し、実施例１に示した手順で、１次被覆層および２次被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維（比較例３）を作製した。
（接着強さの評価試験）
接着強さの評価試験を説明する前に、試験に使用した耐熱ゴムを説明する。
【００６１】
母材ゴムとしてのＨＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、型番、２０２０）、１００重量部に対して、カーボンブラック、４０重量部と、亜鉛華、５重量部と、ステアリン酸、０．５重量部と、硫黄、０．４重量部と、加硫促進剤、２．５重量部と、老化防止剤、１．５重量部とを配合してなるＨＮＢＲを架橋した耐熱ゴム（以後、耐熱ゴムＡとする）、またＨＮＢＲ（日本ゼオン株式会社製、型番、２０１０）、１００重量部に対して、カーボンブラック、４０重量部と、亜鉛華、５重量部と、ステアリン酸、０．５重量部と、１、３−ジ（ｔ−ブチルペロキシイソプロピル）ベンゼン、５重量部と、老化防止剤、１．５重量部とを配合してなるＨＮＢＲを架橋した耐熱ゴム（以後、耐熱ゴムＢとする）を接着強さの評価試験に使用した。
【００６２】
試験片は耐熱ゴムＡまたは耐熱ゴムＢからなる３ｍｍ厚、２５ｍｍ幅のゴムシート上に前記ゴム補強用ガラス繊維コード（実施例１〜４、比較例１〜３）を２０本並べ、その上から布をかぶせ、耐熱ゴムＡについては、温度、１５０℃下、１９６ニュートン／ｃｍ2（以後、ニュートンをＮと略す）、また耐熱ゴムＢについては、温度、１７０℃下、１９６Ｎ／ｃｍ2の条件で端部を除き押圧し、３０分間加硫させつつ成形して、接着強さ評価のための試験片、言い換えればゴムシートを得た。この試験片の接着強さの測定を、端部において各々のゴムシートとゴム補強用ガラス繊維を個別にクランプにて挟み、剥離速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、ゴムシートからゴム補強用ガラス繊維を剥がす際の最大の抵抗値を測定し、剥離強さとした。剥離強さが大きいほど接着強さに優れる。
（接着強さの評価結果）
接着強さの評価結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2006104595.tif 000003
【００６４】
表１において、ガラス繊維とゴムが界面から剥離していない破壊状態をゴム破壊とし、界面から一部のみでも剥離している破壊状態を界面剥離とした。ゴム破壊の方が、界面剥離より接着強さに優れる。
【００６５】
実施例１の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表1に示すように、剥離強さを測定したところ、耐熱ゴムＡについては３１４Ｎであり、耐熱ゴムＢについては２８４Ｎであり、双方のゴムに対して接着性は良好であり、接着強さに優れていた。
【００６６】
実施例２の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表1に示すように、剥離強さを測定したところ、耐熱ゴムＡについては３３３Ｎであり、耐熱ゴムＢについては３０４Ｎであり、双方のゴムに対して接着性は良好であり、接着強さに優れていた。
【００６７】
実施例３の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表1に示すように、剥離強さを測定したところ、耐熱ゴムＡについては３２３Ｎであり、耐熱ゴムＢについては３０９Ｎであり、双方のゴムに対して接着性は良好であり、接着強さに優れていた。
【００６８】
実施例４の本発明のゴム補強用ガラス繊維は、表１の実施例４に示すように、耐熱ゴムＡについては３４３Ｎであり、耐熱ゴムＢについては３４５Ｎであり、双方のゴムに対して接着性は良好であり、接着強さに優れていた。
【００６９】
また、破壊状態は、本発明の実施例１〜４のゴム補強用ガラス繊維は、表１の実施例１〜４に示すように、耐熱ゴムＡを使用した場合、耐熱ゴムＢを使用した場合ともにゴム破壊であり、接着強さに優れていた。
【００７０】
比較例１の本発明の範疇に属さないゴム補強用ガラス繊維は、実施例１と同様の手順で、試験片をつくり、接着強さの評価を行ったところ、表１の比較例１に示すように、耐熱ゴムＡについては３２３Ｎ、耐熱ゴムＢについては３１４Ｎであり、双方のゴムに対して接着特性は良好でであり、接着強さに優れていた。破壊状態は、耐熱ゴムＡを使用した場合、耐熱ゴムＢを使用した場合、ともに破壊状態はゴム破壊であり、接着強さに優れていた。
【００７１】
比較例２の本発明の範疇に属さないゴム補強用ガラス繊維は、実施例１と同様の手順で、試験片をつくり、接着強さの評価を行ったところ、表１の比較例２に示すように、耐熱ゴムＡについては２９４Ｎで良好な接着強さであったが、耐熱ゴムＢについては１２７Ｎであり、接着力が弱く接着強さに劣っていた。
【００７２】
比較例３の本発明の範疇に属さないゴム補強用ガラス繊維は、実施例１と同様の手順で、試験片をつくり、接着強さの評価を行ったところ、表１の比較例３に示すように、耐熱ゴムＡについては３１９Ｎで良好な接着強さであったが、耐熱ゴムＢについては１１８Ｎであり、接着力が弱く接着強さに劣っていた。
（耐水性評価）
実施例１、２、４および比較例１〜３で作製したゴム補強用ガラス繊維を補強材として、母材ゴムに前記耐熱ゴムＢを用い、巾１９ｍｍ、長さ８７６ｍｍの伝動ベルトを各々作製し、耐水性を評価するための耐水走行疲労試験を実施した。耐水性は、注水下、伝動ベルトを、歯車、即ち、プーリーを用いて走行させ、一定時間経過の引っ張り強さ保持率、即ち、耐水走行疲労性能で評価する。
【００７３】
図１は、ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させて作製した伝動ベルトを切断した際の斜視図である。
【００７４】
伝動ベルト１はプーリーに噛み合わせるための高さ３．２ｍｍの突起部１Ａを多数有し、突起部を除く背部１Ｂの厚みが２．０ｍｍで、伝動ベルトの該背部１Ｂには、断面に見られるように上撚りと下撚りの練り方向が異なるＳ撚り、６本Ｚ撚り、６本、合わせて１２本の各ゴム補強用ガラス繊維２が、Ｓ撚りとＺ撚りとが交互になるように埋設されている。
【００７５】
図２は、伝動ベルトの耐水走行疲労試験機の概略側面図である。
【００７６】
図２に示すように、各々の伝動ベルト１を図示しない駆動モーターと発電機を備えた耐水走行疲労試験機に装着し耐水性を測定する。
【００７７】
伝動ベルト１は駆動モーターにより回転駆動される駆動プーリー３の駆動力により、従動プーリー４および５を回転させつつ走行する。従動プーリー５には図示しない発電機に連結されており、発電機を駆動し１ｋｗの電力を発生させる。アイドラー６は、耐水走行疲労試験における走行中に回転しつつ伝動ベルト１を張る役割を有し、伝動ベルト１を張るための荷重として５００Ｎを伝動ベルト１に与える。従動プーリー４、５は、径、６０ｍｍ、歯数、２０Ｔであり、駆動プーリー３は、径１２０ｍｍであり、歯数、４０Ｔである。耐水走行疲労試験中の駆動プーリ３の１分間あたりの回転数は、３０００ｒｐｍ、従動プーリー４、５の１分間あたりの回転数は、６０００ｒｐｍである。回転方向は、伝動ベルト１に平行な矢印で示す。
【００７８】
常温において、図２に示すように、１時間当たり６０００ｍｌの水７を、駆動プーリー３と従動プーリー４の間のにおいて、伝動ベルト１に均等に滴下させつつ、駆動プーリー３を３０００ｒｐｍで回転させ、伝動ベルト１を従動プーリー４および５、アイドラー６を用いて走行させた。このようにして、３６時間、伝動ベルト１を走行させる耐水走行疲労試験を実施した。耐水走行疲労試験前の伝動ベルト１の引っ張り強さ、および耐水走行疲労試験後の引っ張り強さを測定し、数１の式により試験前に対する試験後の伝動ベルト１の引っ張り強さ保持率を求め、実施例１、２、４及び比較例１〜３のゴム補強用ガラス２を用いて作製した伝動ベルト１の耐水性を比較評価した。
（引張り強さ測定）
引張り強さ測定に供する試験片の長さは２５７ｍｍであり、１本の伝動ベルトから３本切り取り得られる。これら試験片の端部各々をクランプ間距離１４５ｍｍのクランプにてはさみ、引張り速度を５０ｍｍ／分とし、ベルトが破壊されるまでの最大の抵抗値を引張り強さとした。１本のベルトから３回、抵抗値を測定し、その平均値を伝動ベルトの引張り強さとした。
【００７９】
【数１】
2006104595.tif 000004
【００８０】
引っ張り強さ保持率（％）＝試験後の引っ張り強さ÷試験前の引っ張り強さ×１００
各々の伝動ベルトの耐水走行疲労試験後の引張り強さ保持率を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2006104595.tif 000005
【００８２】
表２に示すように、実施例１、２、４及び比較例３のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルフォン化ポリエチレンとを組成物としたガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布乾燥させた被覆層および更なる２次被覆層を有するのゴム補強用ガラス繊維２を用いた伝動ベルト１の走行試験後の引っ張り強さ保持率は、実施例１のゴム補強用ガラス繊維２を用いた場合は５６％であり、実施例２のゴム補強用ガラス繊維２を用いた場合は６１％であり、実施例４のゴム補強用ガラス繊維２を用いた場合は６３％であり、比較例３のゴム補強用ガラス繊維２を用いた場合は５１％であった。
【００８３】
それに対して、比較例１および比較例２に示すように、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂を用いない替わりにレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を用いて作製した、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルフォン化ポリエチレンとを組成物としたガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維コードに塗布乾燥させた被覆層および更なる２次被覆層を有するゴム補強用ガラス繊維２の引っ張り強さ保持率は、比較例１のゴム補強用ガラス繊維２を用いた場合は４７％であり、比較例２のゴム補強用ガラス繊維２を用いた場合は３９％であり、耐水性に劣っていた。尚、実施例２のゴム補強用ガラス繊維２を用いた場合には引っ張り強さ保持率は６１％であって、比較例３のゴム補強用ガラス繊維２を用いた場合の５１％に比較して大きい。
【００８４】
この耐水走行疲労試験の結果より、従来のゴム補強用ガラス繊維２に比較して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）とを組成物とした本発明のガラス繊維被覆用塗布液を塗布後乾燥させてなる被覆被覆層を有し、ビスアリルナジイミド（Ｈ）に属するＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミド、ハロゲン含有ポリマー（Ｇ）としてのクロロスルフォン化ポリエチレンと、ｐ−ジニトロベンゼンとを組成物とした更なる２次被覆層を有した本発明のゴム補強用ガラス繊維２を用いた伝動ベルト１が優れた耐水性を有することが判った。
（耐熱性評価）
次いで、実施例２、４及び比較例１、２で作製したゴム補強用ガラス繊維コードを補強材として、母材ゴムに前記耐熱ゴムＢを用い、前述の耐水性評価と同様に、巾１９ｍｍ、長さ８７６ｍｍの伝動ベルトを各々作製し、耐熱性を評価するための耐熱耐屈曲走行疲労試験を実施した。耐熱性は、高温下、伝動ベルトを、複数の歯車、即ち、プーリーを用いて、屈曲させつつ走行させ、一定時間経過の引っ張り強さ保持率、即ち、耐熱耐屈曲走行疲労性能で評価する。
【００８５】
図３は、伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労試験機の概略側面図である。
【００８６】
図３に示すように、各々の伝動ベルト１を図示しない駆動モーターを備えた耐熱耐屈曲走行疲労試験機に装着し耐熱性を測定する。伝動ベルト１は駆動モーターにより回転駆動される駆動プーリー８の駆動力により、３個の従動プーリー９、９´、９〃を回転させつつ走行する。アイドラー１０は、耐熱耐屈曲走行疲労試験における走行中に伝動ベルト１を張るためのもので、伝動ベルト１を張る役割を有し、伝動ベルト１を張るための荷重として５００Ｎを伝動ベルト１に与える。駆動プーリー８は、径、１２０ｍｍ、歯数、４０Ｔであり、従動プーリー９、９´、９〃は、径６０ｍｍであり、歯数、２０Ｔである。耐熱耐屈曲走行疲労試験中の駆動プーリー８の１分間あたりの回転数は、３０００ｒｐｍ、従動プーリー９、９´、９〃の１分間あたりの回転数は、６０００ｒｐｍである。回転方向は、伝動ベルト１に平行な矢印で示す。
【００８７】
温度、１３０℃の環境下で、図３に示すように、駆動プーリー８を、３０００ｒｐｍで回転させ、伝動ベルト１を従動プーリー９、９´、９〃、アイドラー１０を用いて屈曲させつつ走行させた。このようにして、５００時間、伝動ベルト１を走行させ耐熱耐屈曲走行疲労試験を実施した。耐熱耐屈曲走行疲労試験前の伝動ベルト１の引っ張り強さ、および耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さを測定し、数２の式より試験前に対する試験後の伝動ベルト１の引っ張り強さ保持率を求め、実施例１〜２、比較例２のゴム補強用ガラス繊維２を用いて作製した伝動ベルト１の耐熱耐屈曲走行疲労性能、即ち、耐熱性を比較評価した。
各々の伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率を表２に示す。
【００８８】
【表３】
2006104595.tif 000006
【００８９】
表３に示すように、実施例２、４のゴム補強用ガラス繊維２を用い作製した伝動ベルト１の耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率は、各々９１％、９３％であり、比較例１、２のゴム補強用ガラス繊維２を用いた伝動ベルト１の、耐熱耐屈曲走行疲労試験後の引っ張り強さ保持率、各々９０％、８０％より優れており、優れた耐熱性を有する。
【００９０】
この耐熱耐屈曲走行疲労試験の結果より、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂（Ａ）と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｃ）とを組成物とした本発明のガラス繊維被覆用塗布液を塗布後乾燥させてなる被覆被覆層を有し、ビスアリルナジイミド（Ｈ）に属するＮ−Ｎ'−ヘキサメチレンジアリルナジイミド、ハロゲン含有ポリマー（Ｇ）に属するクロロスルフォン化ポリエチレンと、ｐ−ジニトロベンゼンとを組成物とした更なる２次被覆層を有した本発明のゴム補強用ガラス繊維２を用いた伝動ベルト１が、優れた耐熱性を有することが判った。
【００９１】
実施例１〜４のゴム補強用ガラス繊維２は架橋されたＨＮＢＲとの優れた接着強さを有し、実施例１〜４のゴム補強用ガラス繊維２を用い作製した伝動ベルトは、優れた耐水性、耐熱性を有することより、高温多湿下で長時間使用するタイミングベルト等の自動車用伝動ベルトの芯線として使用するに好適である。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明により、ガラス繊維コードと前記母材ゴムとしての架橋されたＨＮＢＲの接着に対し、好ましい接着強さを与えるガラス繊維コードの被覆層を設けるためのガラス繊維被覆用塗布液を得て、更に、ガラス繊維コードに該ガラス繊維塗布液を塗布後乾燥させて被覆し被覆層としたゴム補強用ガラス繊維を、架橋されたＨＮＢＲに埋設し伝動ベルトとした際に優れた耐水性を与え、伝動ベルトに優れた耐水性と耐熱性を併せ持たせた。よって、エンジン、モーター等の駆動源の駆動力を伝えるための伝動ベルトに補強用として埋設し、特にタイミングベルト等の自動車用伝動ベルトに使用するために、ＨＮＢＲに埋め込み、自動車用伝動ベルトとしての多湿高温下における引っ張り強さの維持および寸法安定性を与えるゴム補強用ガラス繊維として使用される。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】ゴム補強用ガラス繊維を耐熱ゴムに埋設させて作製した伝動ベルトを切断した際の斜視図である。
【図２】伝動ベルトの耐水走行疲労性能試験機の概略側面図である。
【図３】伝動ベルトの耐熱耐屈曲走行疲労性能試験機の概略側面図である。
【符号の説明】
【００９４】
１      伝動ベルト
１Ａ    突起部
１Ｂ    背部
２      ゴム補強用ガラス繊維コード
３      駆動プーリー（駆動モーターに連結）
４      従動プーリー
５      従動プーリー（発電機に連結）
６      アイドラ−
７      水
８      駆動プーリー
９、９´、９〃      従動プーリー
１０    アイドラ−
【図１】
2006104595.tif 000007
【図２】
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【図３】
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