(57)【要約】【課題】  ＬＥＲの低減されたパターンを形成できるポジ型レジスト組成物を構成できる高分子化合物、該高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】  酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有し、かつ該構成単位（ａ１）が、下記一般式（ａ１−０）［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して低級アルキル基、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基、ｓは０または１〜３の整数、ｔは１〜３の整数、Ｘは脂肪族環式基であり、低級アルキル基および極性基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよく、Ｙは極性基。］で表される構成単位（ａ１−０）を含む高分子化合物。【化１】2006104353.tif 000035【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有し、かつ該構成単位（ａ１）が、下記一般式（ａ１−０）で表される構成単位（ａ１−０）を含むことを特徴とする高分子化合物。
【化１】
2006104353.tif 000033
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して低級アルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、ｓは０または１〜３の整数であり、ｔは１〜３の整数であり、Ｘは２価の脂肪族環式基であり、低級アルキル基および極性基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよく、Ｙは極性基である。］
【請求項２】
前記Ｘが、アダマンタンから２個の水素原子を除いた基である請求項１記載の高分子化合物。
【請求項３】
前記構成単位（ａ１）の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、２０〜８０モル％である請求項１または２記載の高分子化合物。
【請求項４】
さらに、ラクトン含有単環または多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
前記構成単位（ａ２）の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、２０〜８０モル％である請求項４記載の高分子化合物。
【請求項６】
質量平均分子量が３０００〜５００００である請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項７】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有し、かつ該構成単位（ａ１）が、下記一般式（ａ１−０）で表される構成単位（ａ１−０）を含む高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化２】
2006104353.tif 000034
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して低級アルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、ｓは０または１〜３の整数であり、ｔは１〜３の整数であり、Ｘは２価の脂肪族環式基であり、低級アルキル基および極性基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよく、Ｙは極性基である。］
【請求項８】
前記Ｘが、アダマンタンから２個の水素原子を除いた基である請求項７記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
前記構成単位（ａ１）の割合が、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、２０〜８０モル％である請求項７または８記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
前記高分子化合物（Ａ１）が、さらに、ラクトン含有単環または多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項７〜９のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
前記構成単位（ａ２）の割合が、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、２０〜８０モル％である請求項１０記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１２】
前記高分子化合物（Ａ１）の質量平均分子量が３０００〜５００００である請求項７〜１１のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１３】
窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項７〜１２のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１４】
請求項７〜１３のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、極紫外線やＸ線などについても検討が行われている。
また、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料の１つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物が知られている。化学増幅型レジスト組成物には、アルカリ可溶性樹脂と酸発生剤と架橋剤とを含有するネガ型と、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂と酸発生剤と含有するポジ型とがある。かかるレジスト材料は、通常、有機溶剤に溶解させて用いられている。
【０００３】
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主に用いられている。アクリル系樹脂は、一般に、エッチング耐性の改良のため、（メタ）アクリル酸エステルのエステル部の置換基として、アダマンチル基等の多環の脂環式基を用いている（たとえば特許文献１参照）。
【特許文献１】特許第２８８１９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このようなレジスト材料を用いてパターンを形成した場合、レジストパターン側壁表面に荒れ（ラフネス）、すなわちラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が生じる問題がある。ＬＥＲは、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。そのため、近年、レジストパターンの微細化がますます進み、高解像性の要望がさらに高まるなか、ＬＥＲの改善が深刻な問題となってきている。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ＬＥＲの低減されたパターンを形成できるポジ型レジスト組成物を構成できる高分子化合物、該高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有し、かつ該構成単位（ａ１）が、下記一般式（ａ１−０）で表される構成単位（ａ１−０）を含むことを特徴とする高分子化合物である。
【０００７】
【化１】
2006104353.tif 000002
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して低級アルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、ｓは０または１〜３の整数であり、ｔは１〜３の整数であり、Ｘは脂肪族環式基であり、低級アルキル基および極性基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよく、Ｙは極性基である。］
【０００８】
本発明の第二の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有し、かつ該構成単位（ａ１）が、下記一般式（ａ１−０）で表される構成単位（ａ１−０）を含む高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【０００９】
【化２】
2006104353.tif 000003
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して低級アルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、ｓは０または１〜３の整数であり、ｔは１〜３の整数であり、Ｘは脂肪族環式基であり、低級アルキル基および極性基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよく、Ｙは極性基である。］
本発明の第三の態様は、第二の態様に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１０】
なお、本発明において、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
また、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、ＬＥＲの低減されたパターンを形成できるポジ型レジスト組成物を構成できる高分子化合物、該高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
≪高分子化合物≫
本発明の高分子化合物（以下、高分子化合物（Ａ１）ということがある）は、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する。
本発明において、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルと、メタクリル酸エステル等のα−低級アルキルアクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
また、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」のα−位の置換基としての低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して形成される構成単位を意味する。
【００１３】
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は高分子化合物（Ａ１）全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの高分子化合物（Ａ１）全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と、環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、または鎖状または環状アルコキシアルキル基を形成する基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルと、メタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００１４】
本発明においては、構成単位（ａ１）が、上記一般式（ａ１−０）で表される構成単位（ａ１−０）を含むことを特徴とする。かかる構成単位（ａ１−０）においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用により、Ｒ１およびＲ２が結合した炭素原子と、該炭素原子が結合した酸素原子との間の結合が切断される。その結果、Ｘを含む基が解離し、高分子化合物（Ａ１）全体がアルカリ可溶性へ変化する。
式（ａ１−０）中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して低級アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
ｓは０または１〜３の整数であり、好ましくは０である。
ｔは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
【００１５】
Ｘは２価の脂肪族環式基であり、低級アルキル基および極性基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよい。Ｘの置換基における低級アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。また、極性基としては、水酸基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。Ｘが置換基を有する場合、置換基の数は、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
ここで、本発明における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。また、「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない環式基を意味する。また、「ｎ価の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない環、すなわち脂肪族環（置換基を有していてもよい）の環骨格を構成する炭素原子に結合した水素原子をｎ個除いた基を意味する。また、「置換基を有する」とは、脂肪族環式基の環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていることを意味する。
脂肪族環は、単環であっても多環であってもよく、特に、本発明の効果に優れることから、多環であることが好ましい。また、脂肪族環は、炭素および水素からなる環（炭化水素環）であることに限定はされないが、炭化水素環であることが好ましい。また、脂肪族環は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、飽和であることが好ましい。脂肪族環としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましい。脂肪族環の具体例としては、例えば、モノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンが例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
本発明においては、特に、Ｘが、アダマンタンから２個の水素原子を除いた基であることが好ましい。
【００１６】
Ｙは極性基である。該極性基としては、上記Ｘにおける置換基の極性基ととして例示したものと同様のものが挙げられ、特に水酸基が好ましい。
【００１７】
構成単位（ａ１−０）の好ましい一例としては、下記式（ａ１−０１）で表される構成単位が挙げられる。
【００１８】
【化３】
2006104353.tif 000004
【００１９】
式（ａ１−０１）中、Ｒは、上記と同様、水素原子または低級アルキル基である。
また、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立して低級アルキル基であり、Ｒ７およびＲ８の低級アルキル基としては、上記Ｒ１およびＲ２の低級アルキル基と同様のものが挙げられ、Ｒ９およびＲ１０の低級アルキル基としては、上記Ｒ５およびＲ６の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
【００２０】
構成単位（ａ１）中、構成単位（ａ１−０）の割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、１００％が最も好ましい。
【００２１】
なお、構成単位（ａ１−０）を誘導するモノマーは、水酸基を２つ有する多環式アルコール、例えば１，３−アダマンタンジイソプロパノール等に、塩基存在下、塩化メタクリロイルを反応させることにより合成することができる。
【００２２】
構成単位（ａ１）は、構成単位（ａ１−０）以外に、構成単位（ａ１）に含まれ、かつ構成単位（ａ１−０）に含まれない構成単位を含んでいてもよい。かかる構成単位としては、たとえば、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００２３】
【化４】
2006104353.tif 000005
［上記式中、Ｘは、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒ、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００２４】
Ｘは、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基；すなわち、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを形成する基である。例えば脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
Ｘにおいて、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
Ｘにおいて、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えばシクロアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−アダマンチル基や、２−エチルアダマンチル基等の２−アルキルアダマンチル基が挙げられる。あるいは、下記一般式で示す構成単位の様に、アダマンチル基の様な脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００２５】
【化５】
2006104353.tif 000006
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００２６】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００２７】
【化６】
2006104353.tif 000007
【００２８】
【化７】
2006104353.tif 000008
【００２９】
【化８】
2006104353.tif 000009
【００３０】
【化９】
2006104353.tif 000010
【００３１】
【化１０】
2006104353.tif 000011
【００３２】
【化１１】
2006104353.tif 000012
【００３３】
【化１２】
2006104353.tif 000013
【００３４】
【化１３】
2006104353.tif 000014
【００３５】
【化１４】
2006104353.tif 000015
【００３６】
【化１５】
2006104353.tif 000016
【００３７】
これらの構成単位は、上記構成単位（ａ１−０）とともに、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。その中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（１−１−６）で表される構成単位が最も好ましい。
【００３８】
高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、２０〜８０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、３５〜６０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００３９】
高分子化合物（Ａ１）は、前記構成単位（ａ１）の他に、ラクトン含有単環または多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
構成単位（ａ２）のラクトン含有単環または多環式基は、高分子化合物（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
ここで、ラクトン含有単環または多環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
【００４０】
ラクトン含有単環または多環式基としては、このようなラクトン環を有していれば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。特に、以下のような構造式を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
【００４１】
【化１６】
2006104353.tif 000017
【００４２】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００４３】
【化１７】
2006104353.tif 000018
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。］
【００４４】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲおよびＲ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
【００４５】
前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００４６】
【化１８】
2006104353.tif 000019
【００４７】
【化１９】
2006104353.tif 000020
【００４８】
【化２０】
2006104353.tif 000021
【００４９】
【化２１】
2006104353.tif 000022
【００５０】
【化２２】
2006104353.tif 000023
【００５１】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
これらの中でも、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。具体的には、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。最も好ましいものは、（ａ２−１−１）または（ａ２−１−２）である。
【００５２】
高分子化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）中の構成単位（ａ２）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜８０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、３５〜６０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００５３】
高分子化合物（Ａ１）は、前記構成単位（ａ１）に加えて、または前記構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有することが好ましい。構成単位（ａ３）を有することにより、高分子化合物（Ａ１）の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用のポリマー（樹脂成分）において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００５４】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、（α−低級アルキル）アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００５５】
【化２３】
2006104353.tif 000024
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔは１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【００５６】
式（ａ３−１）中、ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００５７】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。これらは異性体の混合物として存在する（シアノ基がノルボルニル基の５位または６位に結合している化合物の混合物）。
【００５８】
式（ａ３−３）中、ｔは１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらは異性体の混合物として存在する（（α−低級アルキル）アクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合している化合物の混合物）。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５または６位に結合していることが好ましい。
【００５９】
構成単位（ａ３）は高分子化合物（Ａ１）の必須成分ではないが、これを高分子化合物（Ａ１）に含有させる際には、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％含まれていると好ましい。
【００６０】
高分子化合物（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦポジエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦポジエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００６１】
【化２４】
2006104353.tif 000025
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【００６２】
かかる構成単位（ａ４）は、高分子化合物（Ａ１）の必須成分ではないが、これを高分子化合物（Ａ１）に含有させる際には、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると好ましい。
【００６３】
高分子化合物（Ａ１）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、高分子化合物（Ａ１）には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００６４】
高分子化合物（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミネーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、本発明の効果の点から、３０００〜５００００が好ましく、５０００〜２００００がより好ましく、７００〜１５０００が最も好ましい。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましい。
【００６５】
本発明の高分子化合物（Ａ１）は、ポジ型レジスト組成物における樹脂成分として有用である。
【００６６】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）とを含むものである。
【００６７】
＜（Ａ）成分＞
本態様のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分として、上述した本発明の高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とする。
高分子化合物（Ａ１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中、高分子化合物（Ａ１）の割合は、本発明の効果のためには、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００６８】
本発明においては、（Ａ）成分として、高分子化合物（Ａ１）に加えて、一般に化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂として用いられている樹脂を含有してもよい。そのような樹脂としては、例えば、上述した高分子化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ１−０）を含まず、かつ構成単位（ａ１−０）以外の構成単位（ａ１）を有し、任意に上記構成単位（ａ２）〜（ａ４）から選択される少なくとも１種を有する高分子化合物（以下、高分子化合物（Ａ２）という）が挙げられる。
【００６９】
高分子化合物（Ａ２）として、より具体的には、前記構成単位（ａ１）（ただし構成単位（ａ１−０）を除く）と、構成単位（ａ２）及び／又は構成単位（ａ３）とを有する高分子化合物（以下、高分子化合物（Ａ２−１）という）が挙げられる。
高分子化合物（Ａ２−１）中、構成単位（ａ１）の割合は、高分子化合物（Ａ２−１）の全構成単位の合計に対して、５〜８０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましい。また、構成単位（ａ２）の割合は、高分子化合物（Ａ２−１）の全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましい。また、構成単位（ａ３）の割合は、高分子化合物（Ａ２−１）の全構成単位の合計に対して、５〜８０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。
高分子化合物（Ａ２−１）は、さらに前記構成単位（ａ４）を有していてもよい。
高分子化合物（Ａ２−１）の質量平均分子量は５０００〜３００００が好ましく、６０００〜２００００がより好ましい。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましい。
【００７０】
高分子化合物（Ａ２）は、１種または２種以上の樹脂から構成することができ、例えば上述の様な（メタ）アクリルエステルから誘導される単位を有する樹脂を１種または２種以上用いてもよいし、さらに他の種類の樹脂を混合して用いることもできる。
【００７１】
ポジ型レジスト組成物中の（Ａ）成分の割合は、目的とするレジスト膜厚によって適宜調製することができる。
【００７２】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型ポジ型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００７３】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどのフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオン部に有するオニウム塩が挙げられる。
【００７４】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００７５】
また、下記化学式で表されるオキシムスルホネート系酸発生剤も用いることができる。
【００７６】
【化２５】
2006104353.tif 000026
【００７７】
【化２６】
2006104353.tif 000027
【００７８】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
【００７９】
【化２７】
2006104353.tif 000028
【００８０】
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００８１】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分、および後述する各種任意成分を、有機溶剤（以下、（Ｃ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｃ）成分としては、有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｃ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００８２】
ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げらる。これらの中でも、第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましく、特にトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンのような３級アルキルアルコールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００８３】
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００８４】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【００８５】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるホトレジスト組成物は、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【００８６】
上記本発明の高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジストパターンは、ＬＥＲが低減されたものである。
本発明によりＬＥＲが低減されたパターンが形成できる理由としては、定かではないが、以下の理由が推測される。すなわち、レジスト組成物には、一般的に、エッチング耐性が必要とされるが、通常、アクリル系樹脂は、エッチング耐性が低い。そのため、エッチング耐性の向上のため、（メタ）アクリル酸エステルのエステル部の置換基、たとえば酸解離性溶解抑制基に、アダマンチル基等の脂肪族環式基を用いることが主流となっている。しかし、脂肪族環式基は、その嵩高い骨格から、現像液に対する親和性が低く、また、露光部において、酸解離性溶解抑制基が解離した後にレジスト膜中で溶解阻害作用を発揮し、これらがＬＥＲを悪化させていたと推測される。これに対し、本発明では、酸解離性溶解抑制基として、末端に極性基Ｙを含む特定構造の基を有する構成単位（ａ１−０）有する高分子化合物を用いるため、現像液に対する親和性が高まり、また、露光部において、酸解離性溶解抑制基が解離した後の溶解阻害作用も低減されていることにより、ＬＥＲが低減されると推測される。
また、本発明においては、ＬＥＲが低減されることにより、高解像性のレジストパターンが形成できる。
さらに、本発明においては、脂肪族環式基Ｘを有することから、エッチング耐性も良好であると期待される。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
下記合成例で用いたモノマー成分（下記式（１）〜（３）で表される化合物（１）〜（３））それぞれの構造を以下に示す。
【００８８】
【化２８】
2006104353.tif 000029
【００８９】
［樹脂合成例１］
５．０ｇの化合物（１）と２．２ｇの化合物（２）とを７０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．２４ｇを加えた。６時間還流した後、反応溶液を１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂１とし、その構造式を下記に示す。樹脂１の分子量（Ｍｗ）は１３０００であった。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８９であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、組成比はｍ：ｎ＝０．５０：０．５０であった。
【００９０】
【化２９】
2006104353.tif 000030
【００９１】
［比較樹脂合成例１］
９．９ｇの化合物３と６．０ｇの化合物２とを１６０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．６３ｇを加えた。６時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を比較樹脂１とし、その構造式を下記に示す。比較樹脂１の分子量（Ｍｗ）は８７００であった。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８３であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、組成比はｍ：ｎ＝０．４１：０．５９であった。
【００９２】
【化３０】
2006104353.tif 000031
【００９３】
［実施例１］
以下に示す組成と配合量（質量部）で、樹脂成分、酸発生剤および含窒素有機化合物を有機溶剤に溶解し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
樹脂成分：樹脂１                              １００質量部
酸発生剤：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ（ｎ−ブタン）スルホネート（以下、ＴＰＳ−ＰＦＢＳと略記する）                      ３質量部
含窒素有機化合物：トリエタノールアミン      ０．３０質量部
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６／４          １２５０質量部
【００９４】
［比較例１］
以下に示す組成と配合量（質量部）で、樹脂成分、酸発生剤および含窒素有機化合物を有機溶剤に溶解し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
樹脂成分：比較樹脂１                          １００質量部
酸発生剤：ＴＰＳ−ＰＦＢＳ                        ３質量部
含窒素有機化合物：トリエタノールアミン      ０．３０質量部
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６／４          １２５０質量部
【００９５】
上記実施例１および比較例１で得られたポジ型レジスト組成物について、以下の手順でレジストパターンを形成し、その評価を行った。
まず、８インチのシリコンウェーハ上に有機反射防止膜用材料（ブリューワーサイエンス社製、商品名ＡＲＣ−２９）を塗布し、２２５℃で６０秒間焼成して膜厚７７ｎｍの反射防止膜を形成して基板とした。
該基板上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて均一に塗布し、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚２５０ｎｍのレジスト層を形成した。ついで、ＡｒＦ露光装置（波長１９３ｎｍ）ＮＳＲ−Ｓ３０２（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）を用い、マスクを介して選択的に露光した。
そして、１２０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間パドル現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行って、１３０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという）を形成した。
【００９６】
下記の評価を行い、その結果を表１に示した。
＜感度＞
１：１の１３０ｎｍＬ／Ｓパターンが形成される際の露光量を求めた。
＜解像性＞
上記で求めた感度における限界解像度を求めた。
＜ＬＥＲ＞
１：１の１３０ｎｍのＬ／Ｓパターンについて、ＬＥＲを示す尺度である３σを求めた。なお、３σは、側長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名「Ｓ−９２２０」）により、試料のレジストパターンの幅を３２箇所測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）である。この３σは、その値が小さいほどラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
【００９７】
【表１】
2006104353.tif 000032
【００９８】
上記の結果から明らかなように、高分子化合物（Ａ１）に相当する樹脂１を用いた実施例１のポジ型レジスト組成物により、ＬＥＲが大幅に低減されたレジストパターンが形成された。また、感度および解像性も充分に優れたものであった。