(57)【要約】【課題】  液状電解液を使用しながらも漏液が生じる可能性を減らし、しかも従来の液状の有機電解液のみを使用した非水系二次電池と同等の大電流放電特性及び低温放電特性を有し、更に耐高温保存特性及び耐落下衝撃性に優れた非水系二次電池を提供すること。【解決手段】  本発明の非水系二次電池は、正極及び負極がセパレータを挟んで積層されかつ内部に有機電解液が注入された電極体１１と、前記電極体１１を収納する外装体１２と、前記電極体１１と外装体間１２の空間部に前記有機電解液と難相溶性のポリマー１５を具備している。  この有機電解液と難相溶性のポリマー１５としては、１，３０−トリアコンタンジオールアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、ポリブタジエン末端ジアクリレート等を使用し得る。【選択図】    図１
2006120593.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極がセパレータを挟んで積層されかつ内部に有機電解液が注入された電極体と、前記電極体を収納する外装体と、前記電極体と外装体間の空間部に充填された前記有機電解液と難相溶性のポリマーを具備する非水系二次電池。
【請求項２】
前記有機電解液と難相溶性のポリマーが下記化合物（Ｉ）〜（IV）のいずれかの重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【化１】
2006120593.tif 000028
【化２】
2006120593.tif 000029
【化３】
2006120593.tif 000030
【化４】
2006120593.tif 000031
【請求項３】
前記有機電解液中の高誘電率溶媒の比率が６０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項４】
前記外装体がアルミニウムを含むラミネートフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項５】
以下の（１）〜（４）の工程を含む非水系二次電池の製造方法。
（１）正極および負極がセパレータを挟んで積層巻回された巻き取り体に有機電解液を供給して電極体を製造する工程、
（２）前記電極体をフィルム状外装体に収容する工程、
（３）前記フィルム状外装体の内部に前記有機電解液と難相溶性のポリマーを形成するプレポリマーを充填する工程、
（４）前記プレポリマーを重合させる工程。
【請求項６】
前記プレポリマーを重合させる工程が熱重合工程であることを特徴とする請求項５に記載の非水系二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記プレポリマーの重合開始剤として、有機過酸化物を用いたことを特徴とする請求項５に記載の非水系二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記プレポリマーとして下記化合物（Ｉ）〜（IV）のいずれかを使用したことを特徴とする請求項５に記載の非水系二次電池の製造方法。
【化５】
2006120593.tif 000032
【化６】
2006120593.tif 000033
【化７】
2006120593.tif 000034
【化８】
2006120593.tif 000035
【請求項９】
前記有機電解液中の高誘電率溶媒の比率が６０質量％以上であることを特徴とする請求項５に記載の非水系二次電池。
【請求項１０】
前記フィルム状外装体としてアルミニウムを含むラミネートフィルムを用いたことを特徴とする請求項５〜９の何れかに記載の非水系二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池及びその製造方法に関し、更に詳しくは、液状電解液を使用しながらも漏液が生じる可能性を減らし、しかも従来の液状の有機電解液のみを使用した非水系二次電池と同等の大電流放電特性及び低温放電特性を有し、更に耐高温保存特性及び耐落下衝撃性に優れた非水系二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される二次電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム非水系二次電池が注目され、このリチウム非水系二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。
【０００３】
このリチウム非水系二次電池は、細長いシート状の銅箔等からなる負極芯体（集電体）の両面に負極用活物質合剤を被膜状に塗布した負極と、細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極芯体の両面に正極用活物質合剤を被膜状に塗布した正極との間に、微多孔性ポリオレフィンフィルム等からなるセパレータを配置し、負極及び正極をセパレータにより互いに絶縁した状態で円柱状又は楕円形状に巻回して電極体を製造した後、角型電池の場合は更に巻回電極体を押し潰して偏平状に形成し、負極及び正極の各所定部分にそれぞれ負極集電タブ及び正極集電タブを接続して所定形状の外装内に収納した構成を有している。
【０００４】
このリチウム非水系二次電池のうち、特に高エネルギー密度を有する４Ｖ級の非水系二次電池としては正極活物質がＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２等のリチウム複合酸化物からなるものが使用され、また、負極活物質としては炭素質材料、特に黒鉛材料からなる負極活物質が、リチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、更に初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有しているために、広く使用されている。
【０００５】
このような非水系二次電池に使用される非水溶媒（有機溶媒）には、電解質を電離させるために誘電率が高い必要があること、及び、広い温度範囲でイオン伝導度が高い必要があるということから、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）等のラクトン類、その他、エーテル類、ケトン類、エステル類などの有機溶媒が使用されており、特にＥＣと粘度の低い非環状カーボネート、例えばＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ等の混合溶媒が広く使用されている。
【０００６】
一方、リチウム非水系二次電池の薄型化、軽量化の目的で外装としてラミネート外装体を備えたいわゆるラミネート電池も開発されている（下記特許文献１及び２参照）。このラミネート外装体の芯材には薄く、機械的強度が低いアルミニウムが用いられることから、電池に外力が加わった場合には、ラミネート外装体が破損して電解液が漏れ出すことが懸念される。そのため、ラミネート電池においては漏液への対策としていわゆるゲル状ポリマー電解質が採用されている。このゲル状ポリマー電解質は、電極体内に注入される電解液を保液性ポリマーに保持させたものである。しかしながら、このゲル状ポリマー電解質を用いた電池は電解液を単独で用いた電池と比すると電解質のイオン電導性に劣ることから内部抵抗が大きくなり、充放電特性が劣るという問題点が存在している。
【０００７】
このようなゲル状ポリマー電解質を用いた非水系二次電池の問題点を解決し、液状電解液を使用しながらも漏液が生じる可能性を減らした非水系二次電池に関する発明が下記特許文献２に開示されている。そこで、本願発明の理解のために、以下において下記特許文献２に開示されている非水系二次電池の構成について図面を用いて説明する。
【０００８】
図１は下記特許文献２に開示されている非水系二次電池を示し、図１（ａ）は概略化した横断面図、図１（ｂ）は概略化した縦断面図である。この非水系二次電池１０は正極及び負極がセパレータを挟んで積層されかつ内部に電解液（ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０（質量比））が注入された電極体１１と、電極体１１を収容するアルミラミネートフィルムからなるフィルム状外装体１２と、正極に接続された正極集電タブ１３と、負極に接続された負極集電タブ１４とを有し、電極体１１及びフィルム状外装体１２との間にポリエチレングリコールアクリレート重合体からなる保液性ポリマー１５を具備している。この非水系二次電池１０は、フィルム状外装体１２が破損した場合においても、この保液性ポリマー１５によって電極体１１の周囲から電池外部への電解液の漏出を阻止することができ、また、余剰の電解液は、この保液性ポリマー１５によって吸収されるので、液状電解液を使用しながらも漏液が生じる可能性を減らすことができ、加えて２Ｉｔ程度の大電流放電特性については液状の有機電解液のみを使用した非水系二次電池とほぼ同等の特性を示すという優れた効果を奏するものである。
【特許文献１】特開２００２−０２５６１８号公報（段落［０００２］〜［０００４］）
【特許文献２】特開２００２−２８００７１号公報（特許請求の範囲、段落［０００３］〜［０００４］、［００１３］、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献２に開示されている非水系二次電池は、液状の有機電解液のみを使用した非水系二次電池と比すると、落下試験などに対する機械的強度については優れているが、２Ｉｔを大幅に上回る大電流放電特性及び低温放電特性については劣るという問題点が存在していた。本願の発明者は、この２Ｉｔを大幅に上回る大電流放電特性及び低温放電特性劣化の原因につき種々検討を重ねた結果、保液性ポリマーとして使用されているポリエチレングリコールアクリレート重合体が有機電解液の溶媒であるＥＣ、ＤＥＣ等のカーボネート類と相溶性があるので、電解液はポリエチレングリコールアクリレート重合体の空隙に存在しているだけでなく、電解液の溶媒がポリエチレングリコールアクリレート重合体分子と混合状態でも存在しているため、実質的に有機電解液の溶媒の特性が変化していることに起因することを見出し、前記保液性ポリマーに換えて電解液の溶媒と相溶性を有しないものを使用することにより上述の問題点を解決できると共に、耐高温保存特性及び耐落下衝撃性にも優れた非水系二次電池を完成するに至ったのである。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の目的は、液状電解液を使用しながらも漏液が生じる可能性を減らし、しかも従来の液状の有機電解液のみを使用した非水系二次電池と同等の大電流放電特性及び低温放電特性を有し、更に耐高温保存特性及び耐落下衝撃性に優れた非水系二次電池を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の第２の目的は、液状電解液を使用しながらも漏液が生じる可能性を減らし、しかも従来の液状の有機電解液のみを使用した非水系二次電池と同等の大電流放電特性及び低温放電特性を有し、更に耐高温保存特性及び耐落下衝撃性に優れた非水系二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の目的は以下の構成により達成し得る。すなわち、本願の請求項１に記載の非水系二次電池の発明は、正極及び負極がセパレータを挟んで積層されかつ内部に有機電解液が注入された電極体と、前記電極体を収納する外装体と、前記電極体と外装体間の空間部に充填された前記有機電解液と難相溶性のポリマーを具備することを特徴とする。
【００１３】
この場合、正極に使用する正極活物質としては、ＬｉｘＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわちＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などや、ＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるスピネル型コバルト酸リチウムが一種単独もしくは複数種を混合して用いられる。
【００１４】
また、負極に使用する負極活物質には、リチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質物、珪素質物、金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種以上が用いられる。黒鉛化の進んだ炭素質物は高容量であるために特に好ましい。
【００１５】
前記有機電解液を構成する非水溶媒（有機溶媒）は、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素などが挙げられ、これらの中でカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好ましく、カーボネート類が更に好適に用いられる。
【００１６】
カーボネート類として具体的には、環状カーボネート類として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）から選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、鎖状カーボネート類（非環状カーボネート類）として、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）から選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。前記有機溶媒は、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を混合して用いることが好ましい。
【００１７】
有機電解液を構成する電解質は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩が挙げられる。中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いるのが好ましく、前記有機溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／Ｌとするのが好ましい。
【００１８】
本発明においては、前記ポリマーは前記有機電解液と難相溶性であることが必須である。このポリマーが前記有機電解液と難相溶性である限り、前記有機電解液自体の物性がそのまま維持されるので、実質的に液状の有機電解液を使用した非水系二次電池と同等の放電特性を備えた非水系二次電池が得られる。
【００１９】
また、本願の請求項２に記載の発明は、前記請求項１に記載の非水系二次電池において、前記有機電解液がカーボネート類を含み、前記有機電解液と難相溶性のポリマーが下記化合物（Ｉ）〜（IV）のいずれかの重合体を含むことを特徴とする。これらの化合物のポリマーは大多数の極性有機溶媒と難相溶性である。
【００２０】
【化９】
2006120593.tif 000003
【化１０】
2006120593.tif 000004
【化１１】
2006120593.tif 000005
【化１２】
2006120593.tif 000006
【００２１】
この場合、上記化合物（Ｉ）においてはｎが２５未満であるとｎが小さくなるに従って得られる重合体とカーボネート類との相溶性が増加するので好ましくはなく、また、ｎが３５を超えるとモノマーの粘度が大きくなるので製造し難くなるため、好ましくない。好ましい上記化合物（Ｉ）は、ｎ＝３０の下記化学式（Ｖ）で表される１，３０−トリアコンタンジオールアクリレートである。
【００２２】
【化１３】
2006120593.tif 000007
【００２３】
また、上記化合物（II）においては、Ｒ２がｔ−ブチル基である下記化学式（VI）で表されるｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート（Ｒ１＝Ｈ）又はｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート（Ｒ１＝ＣＨ３）が好ましい。
【００２４】
【化１４】
2006120593.tif 000008
【００２５】
また、上記化合物（III）においては、Ｒ２がＨである下記化学式（VII）で表されるイソボロニルアクリレート（Ｒ１＝Ｈ）又はイソボロニルメタクリレート（Ｒ１＝ＣＨ３）が好ましい。
【００２６】
【化１５】
2006120593.tif 000009
【００２７】
また、上記化合物（IV）においては、下記化学式（VIII）で表されるポリブタジエン末端ジアクリレート（Ｒ＝Ｈ）及びポリブタジエン末端ジメタクリレート（Ｒ＝ＣＨ３）、
【化１６】
2006120593.tif 000010
下記化学式（IX）で表されるポリブタジエン末端トリアクリレート、
【化１７】
2006120593.tif 000011
下記化学式（Ｘ）で表されるポリブタジエン−ポリスチレン末端アクリレート、
【化１８】
2006120593.tif 000012
下記化学式（XI）で表されるポリブタジエン−ポリエチレン末端アクリレート、
【化１９】
2006120593.tif 000013
下記化学式（XI）で表されるポリブタジエン−ポリイソプレン末端アクリレートが好ましい。
【化２０】
2006120593.tif 000014
【００２８】
また、本願の請求項３に記載の発明は、前記請求項１に記載の非水系二次電池において、前記有機電解液中の高誘電率溶媒の比率が６０質量％以上であることを特徴とする。この場合、有機電解液中の高誘電率溶媒の比率が６０質量％未満であると充放電サイクル試験後の容量劣化が大きくなるので好ましくない。なお、高誘電率溶媒の比率は１００質量％であっても良く、また、本発明においては「高誘電率」とは比誘電率が３０以上であることを意味する。
【００２９】
また、本願の請求項４に記載の発明は、前記請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池において、前記外装体がアルミニウムを含むラミネートフィルムであることを特徴とする。
【００３０】
また、本願の第２の目的は以下の構成により達成し得る。すなわち、本願の請求項５に記載の非水系二次電池の製造方法の発明は、以下の（１）〜（４）の工程を含むことを特徴とする。
（１）正極および負極がセパレータを挟んで積層巻回された巻き取り体に有機電解液を供給して電極体を製造する工程、
（２）前記電極体をフィルム状外装体に収容する工程、
（３）前記フィルム状外装体の内部に前記有機電解液と難相溶性のポリマーを形成するプレポリマーを充填する工程、
（４）前記プレポリマーを重合させる工程。
【００３１】
また、本願の請求項６に記載の発明は、前記請求項５に記載の非水系二次電池の製造方法において、前記プレポリマーを重合させる工程が熱重合工程であることを特徴とする。
【００３２】
また、本願の請求項７に記載の発明は、前記請求項５に記載に非水系二次電池の製造方法において、前記プレポリマーの重合開始剤として、有機過酸化物を用いたことを特徴とする。この有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ラウロイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネートなどを使用できる。
【００３３】
また、前記請求項８に記載の発明は、前記請求項５に記載の非水系二次電池の製造方法において、前記有機電解液としてカーボネート類を含むものを使用し、前記プレポリマーとして下記化合物（Ｉ）〜（IV)のいずれかを使用したことを特徴とする。
【化２１】
2006120593.tif 000015
【化２２】
2006120593.tif 000016
【化２３】
2006120593.tif 000017
【化２４】
2006120593.tif 000018
【００３４】
また、本願の請求項９に記載の発明は、前記請求項５に記載の非水系二次電池において、前記有機電解液中の高誘電率溶媒の比率が６０質量％以上であることを特徴とする。
【００３５】
また、前記請求項１０に記載の発明は、前記請求項５〜９の何れかに記載の非水系二次電池の製造方法において、前記フィルム状外装体としてアルミニウムを含むラミネートフィルムを用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３６】
本発明は、上記構成を備えることにより以下に述べるような優れた効果を奏する。すなわち、本願の請求項１に記載の非水系二次電池によれば、電極体と外装体間の空間部に充填されたポリマーが有機電解液と難相溶性であるため、有機電解液の物性が従来例のようにポリマーの影響を受けないので、液状有機電解液のみを使用した非水系二次電池と同等の大電流放電特性及び低温下放電特性を備えながらも、従来の液状有機電解液及び保液性ポリマーを使用した非水系二次電池と同等の耐漏液性を備えた非水系二次電池が得られる。加えて、本発明の非水系二次電池は、従来の液状有機電解液及び保液性ポリマーを使用した非水系二次電池や液状有機電解液のみを使用した非水系二次電池よりも耐落下衝撃性についても優れている。
【００３７】
また、本願の請求項２に記載の非水系二次電池によれば、前記化合物（Ｉ）〜（IV）は、ＥＣ、ＰＣ、ＤＥＣ等のカーボネート化合物と相溶性を有さず、しかも適度な硬度のゲルを形成するので、特に本発明の効果が良好に現われる。
【００３８】
また、本願の請求項３に記載の非水系二次電池によれば、充放電サイクル試験後の容量劣化が少ない、長寿命の非水系二次電池を得ることができる。
【００３９】
また、本願の請求項４に記載の非水系二次電池によれば、外装体の質量を小さくでき、しかも厚さも薄くできるために、小型軽量の非水系二次電池を得ることができる。
【００４０】
また、本発明の請求項５に記載の非水系二次電池の製造方法によれば、容易に前記請求項１に記載の非水系二次電池を製造することができる。
【００４１】
また、本願の請求項６に記載の非水系二次電池の製造方法によれば、単に加熱するだけで前記プレポリマーを重合させることができるから、非水系二次電池の製造が簡単となる。
【００４２】
また、本願の請求項７に記載の非水電解液二次電池の製造方法によれば、有機過酸化物は重合開始剤として慣用的に使用されている材料であり、単に加熱するだけで均質な良質なゲルを得ることができるため、ばらつきの少ない非水系二次電池を製造することができるようになる。
【００４３】
また、本願の請求項８〜１０に記載の非水系二次電池の製造方法によれば、容易にそれぞれ前記請求項２〜４に記載の発明の効果を奏することができる非水系二次電池を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、まず最初に実施例及び比較例に共通する非水系二次電池の具体的製造方法について説明する。
【００４５】
<負極板の作製>
負極活物質として粒径１５〜３５μｍの黒鉛粉末を、結着剤としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）をそれぞれ使用し、黒鉛：ＰＶＤＦを質量比で９０：１０となるようにＮ−メチルピロリドンからなる有機溶剤中で混合して、スラリーを作製した。このスラリーをダイコーター、ドクターブレード等を用いて厚さが１０μｍの銅箔からなる負極芯体の両面の全面にわたって均一に塗布して、活物質層を塗布した負極板を形成した。この後、活物質層を塗布した負極板を乾燥機中に通過させて、スラリー作製時に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させた。乾燥後、この乾燥負極板をロールプレス機により圧延して、厚さ１２０μｍの負極板を作製した。
【００４６】
<正極板の作製>
正極活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２を、導電剤としてカーボンブラックを、また、結着剤としてＰVＤＦをそれぞれ使用し、ＬｉＣｏＯ２：カーボンブラック：ＰＶＤＦが質量比で９０：５：５となるようにＮ−メチルピロリドンからなる有機溶剤中で混合して、スラリーを作製した。この活物質スラリーをダイコーター、ドクターブレード等を用いて厚さが１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗付して、活物質層を塗布した正極板を形成した。この後、活物質層を塗布した正極板を乾燥機中に通過させて、スラリー作製時に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させた。乾燥後、この乾燥正極板をロールプレス機により圧延して、厚さ１２５μｍの正極板とした。
【００４７】
<電極体の作製>
セパレータには、有機溶媒との反応性が低く、かつ安価な厚さ２０μｍのポリエチレン系樹脂からなる微多孔膜を用いた。このセパレータを上述のようにして作製した正極板と負極板の間に配置し、かつ、各極板の幅方向の中心線を一致させて重ね合わせた。この後、巻き取り機により巻き取り、この後、最外周をテープ止めして巻き取り体を作成した。上述のようにして作製した巻き取り体をアルミラミネートにより構成された外装体に挿入し、次いで、巻き取り体より延出した正極集電タブ、負極集電タブを外装体と共に溶着して注液前の電池とした。
【００４８】
<電解質の作製>
有機溶媒としては、ＥＣ／ＤＥＣ、ＥＣ／ＰＣ、ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣの３種の主溶媒構成とし、それぞれ実施例１〜１８及び比較例１〜４の電池について表１に示した質量比で混合した混合溶媒を使用し、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０Ｍとなるように溶解させて有機電解液を作製し、この有機電解液を前記アルミラミネート外装体内に配置された巻き取り体に２．５ｍｌ注液した。なお、本願明細書においては、前記巻き取り体に有機電解液を注入したものを電極体と称する。
【００４９】
<実施例１〜１８及び比較例１〜４の電池の製造>
その後、実施例１〜１８の電池においては、前記有機電解液と相溶性を持たないプレポリマーとして、それぞれ表１に示したように、下記化学式（Ｖ）で表される１，３０−トリアコンタンジオールアクリレート、同じく（VI）で表されるｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート（Ｒ＝Ｈ）及びｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート（Ｒ＝ＣＨ３）、同じく（VII）で表されるイソボロニルアクリレート（Ｒ＝Ｈ）及びイソボロニルメタクリレート（Ｒ＝ＣＨ３）、同じく（VIII）で表される重量平均分子量Ｍｗ＝２０００のポリブタジエン末端ジアクリレート（Ｒ＝Ｈ）及び重量平均分子量Ｍｗ＝２０００のポリブタジエン末端ジメタクリレート（Ｒ＝ＣＨ３）、同じく（IX）で表される重量平均分子量Ｍｗ＝１０００のポリブタジエン末端トリアクリレート、同じく（Ｘ）で表される重量平均分子量Ｍｗ＝２０００のポリブタジエン−ポリスチレン末端ジアクリレート、同じく（XI）で表される重量平均分子量Ｍｗ＝３０００のポリブタジエン−ポリエチレン末端ジアクリレート、同じく（XII）で表される重量平均分子量Ｍｗ＝５０００のポリブタジエン−ポリイソプレン末端ジアクリレート、をそれぞれ用い、更に重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３質量％添加したものを前記電極体と外装体の間に１．５ｍｌ注液した。
【００５０】
【化２５】
2006120593.tif 000019
【００５１】
【化２６】
2006120593.tif 000020
【００５２】
【化２７】
2006120593.tif 000021
【００５３】
【化２８】
2006120593.tif 000022
【００５４】
【化２９】
2006120593.tif 000023
【００５５】
【化３０】
2006120593.tif 000024
【００５６】
【化３１】
2006120593.tif 000025
【００５７】
【化３２】
2006120593.tif 000026
【００５８】
その後、開口部をシールして、前記プレポリマーを７０℃で３時間加熱して重合させ、実施例１〜１８のリチウムポリマー非水系二次電池を作製した。また、電池のサイズは、厚さ３．６ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ６２ｍｍであり、公称電池容量は６００ｍＡｈである。
【００５９】
また、前記プレポリマーを注入しない以外は実施例の電池と同様にして製造した電池を比較例１及び３の非水系二次電池とした。更に、前記プレポリマーとして前記特許文献２に開示されているポリエチレングリコールジアクリレートを使用した以外は実施例の電池と同様にして製造した電池を比較例２及び４の非水系二次電池とした。このポリエチレングリコールジアクリレートの重合体は、前記有機溶媒のＥＣ及びＤＥＣと相溶性を有している。
【００６０】
なお、得られた実施例１〜１８及び比較例２及び比較例４の非水系二次電池の外観は前記図１に示した特許文献２に開示されている非水系二次電池の外観と同様であり、また、比較例１及び比較例３の非水系二次電池の外観は保液性ポリマー１５が存在していない他は前記図１に示した特許文献２に開示されている非水系二次電池の外観と同様である。
【００６１】
<大電流放電特性の測定>
前記実施例１〜１８及び比較例１〜４の非水系二次電池を用い、まず最初に１Ｉｔ（６００ｍＡ）の定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で充電電流値が３０ｍＡになるまで初期充電を行った。この初期充電を行った電池について、１０分間休止した後、０．２Ｉｔ（１２０ｍＡ）の定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電させて０．２Ｉｔ放電容量を測定した。また、別途前記の初期充電を行った電池について、同じく１０分間休止した後、３Ｉｔ（１８００ｍＡ）の定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電させて３Ｉｔ放電容量を測定した。なお、以上の充放電は全て２５℃に維持された恒温槽内で行った。３Ｉｔ放電特性は、以下の計算式により相対値として求めた。結果をまとめて表１に示す。
３Ｉｔ放電特性（％）＝（３Ｉｔ放電容量／０．２Ｉｔ放電容量）×１００
【００６２】
<低温放電特性の測定>
前記実施例１〜１８及び比較例１〜４の非水系二次電池を用い、まず最初に２５℃に維持された恒温槽内で１Ｉｔ（６００ｍＡ）の定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で充電電流値が３０ｍＡになるまで初期充電を行った。この初期充電を行った電池を１０分間休止した後、１Ｉｔ（６００ｍＡ）の定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電させて２５℃放電容量を測定した。また別途前記の初期充電を行った電池について、−２０℃に維持された恒温槽内に１０分間保持した後に１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電させて−２０℃放電容量を測定した。−２０℃放電特性は、以下の計算式により相対値として求めた。結果をまとめて表１に示す。
−２０℃放電特性（％）＝（−２０℃放電容量／２５℃放電容量）×１００
【００６３】
<充放電サイクル特性の測定>
前記実施例１〜１８及び比較例１〜４の非水系二次電池を用い、まず最初に１Ｉｔ（６００ｍＡ）の定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で充電電流値が３０ｍＡになるまで初期充電を行った。この初期充電を行った電池について１０分間休止した後に１Ｉｔ（６００ｍＡ）の定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電させて初回放電容量を測定した。この初回放電容量を測定した各電池について１０分間休止した後に上記と同様の充放電サイクルを５００回繰り返した後に５００サイクル目の放電容量を測定した。なお、以上の充放電は全て２５℃に維持された恒温槽内で行った。１Ｉｔ５００サイクル放電特性は、以下の計算式により相対値として求めた。結果をまとめて表１に示す。
１Ｉｔ５００サイクル放電特性（％）＝（５００サイクル目放電容量／初回放電容量）×１００
【００６４】
<セパレータ収縮試験>
前記実施例１〜１８及び比較例１〜４の非水系二次電池を用い、放電状態で１５０℃に維持された恒温槽内で１時間放置し、放置後の各電池を分解してセパレータの収縮の有無を測定した。結果をまとめて表１に示す。
【００６５】
<落下試験>
前記実施例１〜１８及び比較例１〜４の非水系二次電池を用い、まず最初に２５℃に維持された恒温槽内で１Ｉｔ（６００ｍＡ）の定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で充電電流値が３０ｍＡになるまで初期充電を行った。この初期充電を行った実施例１〜１８及び比較例１〜４の各電池についてそれぞれ３０サンプルずつ２ｍの高さから床面に落下させて内部短絡の発生の有無を測定した。内部短絡が発生したものを不良品として排除し、内部短絡が発生しなかった良品数を落下試験結果として求めた。結果をまとめて表１に示す。
【００６６】
【表１】
2006120593.tif 000027
【００６７】
前記表１に示した結果から以下のことがわかる。実施例１〜１８の非水系二次電池の３Ｉｔ放電特性及び−２０℃放電特性は、液状の有機電解液のみを用いた比較例１及び３の非水系二次電池のものと同等の特性が得られている。それに対し、有機電解液と相溶性を有している保水性ポリマーを使用している比較例２及び４の非水系二次電池の３Ｉｔ放電特性及び−２０℃放電特性は、実施例１〜１８、比較例１及び３のものよりも大幅に低下している。このことは、実施例１〜１８の非水系二次電池の有機電解液は、この有機電解液と相溶性のないポリマーを使用したために、物性が変化していないのに対し、比較例２及び４の非水系二次電池の有機電解液は、この有機電解液と相溶性がある保水性ポリマーを使用したため、物性が変化しており、これが前記のような大流放電特性及び低温放電特性の劣化につながったものと推定される。
【００６８】
また、ポリマーの軟化は、化学結合が開裂して分解（ポリマーの解体）が起こったことを意味するが、この温度はポリマー周辺の状況により異なり、電解液など開列を招く成分が近くにあるとその温度は下がり、周りに何も存在せずにポリマー単独で存在するとその温度は高くなる。このことを踏まえると、電解液がポリマー近辺に多く存在する比較例２及び４のポリマーはより低温で、すなわち１５０℃以下で軟化が生じる。それに対し、実施例１〜１８の場合は、電解液と難相溶性のポリマーがバルク状で存在し、電解液の相互作用を受けにくいために軟化温度が低下することはなく、１５０℃を超える軟化温度となっている。
【００６９】
そのため、実施例１〜１８の非水系二次電池で使用したポリマーは、軟化点が１５０℃を超えているため、１５０℃の恒温槽内に放置しても軟化しないので、電極体の両側端から飛び出ているセパレータの端部を保持し続けているため、セパレータの収縮は生じない。しかしながら、液状電解液だけを使用した比較例１及び３の非水系二次電池及び軟化点が１５０℃よりも低い保液性ポリマーを使用した比較例２及び４の非水系二次電池では、１５０℃の恒温槽内に放置すると、電極体の両側端から飛び出ているセパレータの端部が保持されていないため収縮が生じてしまう。したがって、実施例１〜１８の非水系二次電池は耐高温保存特性にすぐれていることが確認できた。
【００７０】
また、実施例１〜１８の非水系二次電池で使用したポリマーは常温下で適度な（十分な）硬度を有しているため、落下させたときに電極体の変形が生じ難い。このことが落下試験において比較的柔らかい保液性ポリマーを使用した比較例２及び４の非水系二次電池の場合との結果に差異が生じた原因となっている。液状の有機電解液のみを使用した比較例１及び３の非水系二次電池では、落下の衝撃が直接電極体に伝わってしまうために、落下試験の結果は一番悪くなっている。
【００７１】
なお、有機電解液と難相溶性のポリマーとして１，３０−トリアコンタンジオールアクリレートを使用した実施例１４〜１８の１Ｉｔ５００サイクル放電特性をみると、ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ系有機電解液において、ＤＥＣ含有割合が０質量％（実施例１４）、２０質量％（実施例１５）、４０質量％（実施例１６）と増加するにつれて１Ｉｔ５００サイクル放電特性が僅かずつであるが低下し、有機電解液中のＤＥＣ含有割合が６０質量（実施例１７）及び７０質量（実施例１８）になると、比較例１〜４の電池よりも良好ではあるが、急に低下していることが認められる。このような傾向は、本発明の課題をはずれるために具体的データの開示は行わなかったが、難相溶性のポリマーとして上記化合物（VI）〜（XII）を用いた場合やＤＥＣに換えてＤＭＣ、ＥＭＣを用いた場合においても同様に生じる傾向である。
【００７２】
このような傾向が生じる理由は今だに明らかではなく、今後の研究を待つ必要があるが、ＥＣ及びＰＣは高誘電率溶媒であるのに対してＤＥＣ，ＤＭＣ及びＥＭＣは低誘電率溶媒であることが周知であることを考慮すると、高誘電率溶媒を用いた場合、高誘電率溶媒と、難相溶性ポリマーとの不溶性が向上するので、電極体内部には電解液が十分に保持されることになり、サイクル特性が向上したと考えられる。このような高誘電率溶媒として、ＥＣ、ＰＣ、ＢＣ、γ−ＢＬがあり、それぞれ比誘電率は、９０、６５、５３、４２であり、いずれも３０以上である。また、低誘電率溶媒であるＤＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣのそれぞれの比誘電率は、２．８、２．９、３．１である。
【００７３】
したがって、上述のような見知からすると、比誘電率が３０以上の高誘電率の有機溶媒の含有割合は６０質量％以上が好ましいことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施例及び従来例の非水系二次電池を示し、図１（ａ）は概略化した横断面図、図１（ｂ）は概略化した縦断面図である。
【符号の説明】
【００７５】
１０    非水系二次電池
１１    電極体
１２    フィルム状外装体
１３    正極集電タブ
１４    負極集電タブ
１５    ポリマー
【図１】
2006120593.tif 000036