(57)【要約】【解決手段】  耐熱性ポリイミドフィルムの片面に、接着層を介して金属箔を積層してなるフレキシブル金属箔ポリイミド積層板であって、接着層がポリアミック酸を加熱イミド化したポリイミド接着層であり、８０℃、屈曲半径１．５ｍｍのＩＰＣ屈曲性が３００万回以上であることを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド積層板。【効果】  本発明の耐熱性ポリイミド接着剤を用いたオールポリイミドのフレキシブル金属箔ポリイミド積層板は、接着強度が高くかつ接着層の薄いものをより低い乾燥温度、ラミネート温度の条件で製造することができ、ＩＰＣ屈曲試験（高温において繰り返し折り曲げる）を行った場合でも、回路が破断しないような高屈曲性能を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性ポリイミドフィルムの片面に、接着層を介して金属箔を積層してなるフレキシブル金属箔ポリイミド積層板であって、接着層がポリアミック酸を加熱イミド化したポリイミド接着層であり、８０℃、屈曲半径１．５ｍｍのＩＰＣ屈曲性が３００万回以上であることを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド積層板。
【請求項２】
ポリイミドフィルムが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸無水物を反応させてなるポリアミック酸を加熱イミド化してなるものである請求項１記載のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板。
【請求項３】
接着層が、ポリイミドフィルムと同成分のポリイミドとなるポリアミック酸を５０質量％以上含有したポリアミック酸を加熱イミド化したポリイミド接着層である請求項１又は２記載のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板。
【請求項４】
ポリイミド接着層の厚みが、全ポリイミド層の厚みに対して１０％未満である請求項１，２又は３記載のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板。
【請求項５】
耐熱性ポリイミドフィルムとポリイミド接着層とからなるポリイミド層の厚さが１５〜５０μｍである請求項１乃至４のいずれか１項記載のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板。
【請求項６】
金属箔が厚さ９〜３５μｍの圧延銅箔又は電解銅箔である請求項１乃至５のいずれか１項記載のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性ポリイミドフィルムの片面に、接着層として耐熱性ポリイミド層を介して金属箔を積層させた、特には、ラミネート法によるオールポリイミドのフレキシブル金属箔ポリイミド積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話等の電子機器の薄肉化、小型化に伴い、これに使用されるフレキシブル基板には高い屈曲特性が求められてきており、具体的にはＩＰＣ屈曲試験（高温において繰り返し折り曲げる）を行った場合でも、回路が破断しないような高屈曲性能が必要となってきている。
【０００３】
従来、導体上にポリイミド前駆体樹脂溶液を直接塗付し、乾燥、硬化してフレキシブル基板を製造することは、特開昭５９−２３２４５５号公報：特許文献１、特開昭６１−２７５３２５号公報：特許文献２、特開昭６２−２１２１４０号公報：特許文献３、特開平７−５７５４０号公報：特許文献４に開示されている。また、導体上にポリイミド前駆体樹脂溶液を数回に分けて塗付する方法も、特開平２−１８０６８２号公報：特許文献５、特開平２−１８０６７９号公報：特許文献６、特開平１−２４５５８６号公報：特許文献７、特開平２−１２２６９７号公報：特許文献８に開示されている。
【０００４】
しかしながら、導体上にポリイミド層が２０μｍ以上となるように、１回ないし数回に分けて塗付する方法は、フレキシブル基板の最終的なポリイミド層が厚み方向と面方向ともに不連続な層となりやすいため、高温での屈曲に対して満足できるものではなかった。
【０００５】
そこで、導体上に熱可塑性ポリイミドを形成してからポリイミドフィルムを張り合わせる方法が、特開平１−２４４８４１号公報：特許文献９、特開平６−１９０９６７号公報：特許文献１０に開示されている。
【０００６】
この方法によれば、熱可塑性ポリイミド層が圧着されるため、全体としてのポリイミド層の厚さは均一になることが分かっている。特に、特開平６−１９０９６７号公報：特許文献１０に示されているように、ポリイミド又はポリアミド酸溶液を塗付、乾燥、硬化して熱可塑ポリイミド／金属箔積層板を作製し、その熱可塑ポリイミド側にポリイミドフィルムを加熱、圧着することにより、熱可塑ポリイミドが加熱により溶融して厚みが補正されるため、ポリイミドフィルムと張り合わせた後の全体としてのポリイミド層は均一な厚みとなることができる。但し、この方法では硬化したポリイミドを加熱、圧着することが必須のため、ポリイミドのガラス点（Ｔｇ）以上の温度で加熱できる特殊な装置が必要となり、経済的ではない。
【０００７】
また、この方法で得られたフレキシブル基板は、ポリイミドフィルム層と熱可塑ポリイミド接着層とのフィルム特性（弾性率、伸び）が必然的に異なるため、何万回もの屈曲を繰り返した場合に、両層の界面又は金属箔と接着層の界面で剥離が起こる等の不都合（不利）があり、高温での屈曲に対して満足できるものではなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−２３２４５５号公報
【特許文献２】特開昭６１−２７５３２５号公報
【特許文献３】特開昭６２−２１２１４０号公報
【特許文献４】特開平７−５７５４０号公報
【特許文献５】特開平２−１８０６８２号公報
【特許文献６】特開平２−１８０６７９号公報
【特許文献７】特開平１−２４５５８６号公報
【特許文献８】特開平２−１２２６９７号公報
【特許文献９】特開平１−２４４８４１号公報
【特許文献１０】特開平６−１９０９６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、優れた耐熱性・耐薬品性・難燃性・屈曲特性等を有する耐熱性ポリイミド樹脂フィルムの特性を十分に生かした、屈曲性が向上したオールポリイミドのフレキシブル金属箔ポリイミド積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ＩＰＣ屈曲試験（高温において繰り返し折り曲げる）を行った場合でも、回路が破断しないような高温において高い屈曲性を有するフレキシブル基板を得ることについて鋭意研究検討した結果、耐熱性ポリイミドフィルムの片面に、接着層を介して金属箔を積層してなるフレキシブル金属箔ポリイミド積層板であって、接着層がポリアミック酸を加熱イミド化したポリイミド接着層であり、８０℃、屈曲半径１．５ｍｍのＩＰＣ屈曲性が３００万回以上であるフレキシブル金属箔ポリイミド積層板が、優れた耐熱性・耐薬品性・難燃性・屈曲特性等を有する耐熱性ポリイミド樹脂フィルムの特性を十分に生かした、屈曲性が向上したオールポリイミドのフレキシブル金属箔ポリイミド積層板となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、耐熱性ポリイミドフィルムの片面に、接着層を介して金属箔を積層してなるフレキシブル金属箔ポリイミド積層板であって、接着層がポリアミック酸を加熱イミド化したポリイミド接着層であり、８０℃、屈曲半径１．５ｍｍのＩＰＣ屈曲性が３００万回以上であることを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド積層板を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の耐熱性ポリイミド接着剤を用いたオールポリイミドのフレキシブル金属箔ポリイミド積層板は、接着強度が高くかつ接着層の薄いものをより低い乾燥温度、ラミネート温度の条件で製造することができ、ＩＰＣ屈曲試験（高温において繰り返し折り曲げる）を行った場合でも、回路が破断しないような高屈曲性能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のフレキシブル金属箔ポリイミド積層板は、耐熱性ポリイミドフィルムの片面に、ポリアミック酸を加熱イミド化したポリイミド接着層を介して金属箔を積層してなるフレキシブル金属箔ポリイミド積層板である。
【００１４】
本発明に使用される耐熱性ポリイミドフィルムは特に限定されるものではなく、市販のものを用いることもできるが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸無水物を反応させてなるポリアミック酸を熱硬化することで得られたものを用いることが好ましい。
この場合、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸無水物の反応方法は特に限定されず、常法に準じて行うことができる。
【００１５】
耐熱性ポリイミドフィルムは、上記ポリアミック酸を金属板、ガラス板又は回転ドラム上にキャストし、加熱することで溶剤乾燥及びイミド化させた後、板又は回転ドラムから剥離することにより得ることができる。ここで、ポリアミック酸のイミド化においては、加熱温度、触媒添加等について特に限定はなく、膜厚が均一になるようにイミド化されるものであればよい。
また、ポリイミドフィルムの接着面にプラズマ処理やエッチング処理を施してもよい。
【００１６】
また、本発明に使用される接着剤層を形成する成分はポリアミック酸を硬化して得られたポリイミドであり、このポリアミック酸としては、上記ポリイミドフィルムと同成分のポリイミドとなるポリアミック酸を５０質量％以上、特に５０〜９０質量％含有するポリアミック酸であることが好ましく、この場合、他の酸無水物とジアミンとから得られたポリアミック酸をブレンドして使用することが可能である。ポリイミドフィルムと同成分のポリイミドとなるポリアミック酸が５０質量％未満では、組み合わせる他の成分のポリイミドによっては接着層の耐熱性やフィルム−接着層界面の接着強度が十分なものとならず、また、９０質量％を超えると接着層の硬化速度を適切なものに調節するのが難しく、得られる積層板に反りが発生するおそれがある。
【００１７】
ここで、上述した４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸無水物を反応させてなるポリアミック酸以外のポリアミック酸としては、下記テトラカルボン酸又はその無水物並びにその誘導体等と下記ジアミンとを反応させたものが挙げられる。
【００１８】
なお、ここではテトラカルボン酸として例示するが、これらのエステル化物、酸無水物、酸塩化物も勿論使用できる。即ち、ピロメリット酸（但し、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと反応させる場合を除く）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、トリメリット酸及びその誘導体等も挙げられる。更に、反応性官能基を有する化合物で変成し、架橋構造やラダー構造を導入することもできる。
【００１９】
一方、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸無水物を反応させてなるポリアミック酸以外のポリアミック酸に使用されるジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（但し、ピロメリット酸と反応させる場合を除く）、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエード、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロプロパン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロプロパン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−メトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリジン、４，４’’−ジアミノターフェニル、４，４’’’−ジアミノクォーターフェニル等のジアミン類、並びにこれらのジアミンとホスゲン等の反応によって得られるジイソシアネート類、更にジアミノシロキサン類等が挙げられる。
【００２０】
本発明におけるポリアミック酸を調製する縮合反応は、極性溶媒としてＮＭＰ、ＤＭＡｃそれぞれ単独液中又は混合液中で行い、反応温度１０〜４０℃、反応液の濃度３０質量％以下、芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとのモル比が０．９５：１．００〜１．０５：１．００の範囲にてＮ2雰囲気下で反応させることが好ましい。なお、この反応における原料の溶解方法及び添加方法に特に限定はない。
【００２１】
また、種々の特性改良を目的として、無機質、有機質又は金属等の粉末、繊維等を混合して使用することもできるほか、導体の酸化を防ぐ目的で酸化防止剤等の添加剤や、接着性の向上を目的としてシランカップリング剤、塗工性を向上させる目的でレベリング剤を加えることも可能である。
【００２２】
本発明に用いられる金属箔としては、９〜３５μｍの厚さの圧延銅箔又は電解銅箔が好適に用いられる。銅箔の厚さが９μｍ未満であると、製造時のシワ、積層工程での強度等に問題が発生するおそれがあり、保護材を使用する必要があるためコスト上不利となる。
【００２３】
本発明におけるフレキシブル金属箔ポリイミド積層板の製造方法においては、前記接着層ポリアミック酸を銅箔等の金属箔上にキャストし、イミド化が進行しない（イミド化率５％未満）温度で半乾燥後、ポリイミドフィルムを加熱ロールプレスにてラミネートし、更に接着層ポリアミック酸の溶剤乾燥及びイミド化を行うことで、従来問題であった接着剤の耐熱性等の諸特性が低下することなく、かつ屈曲性に優れたオールポリイミドフレキシブル金属箔積層板が製造できる。
【００２４】
本発明におけるフレキシブル金属箔ポリイミド積層板の製造方法においては、前記接着層ポリアミック酸のイミド化後の膜厚が、積層板の全ポリイミド層（即ち、耐熱性ポリイミドフィルム及びポリイミド接着層）の１０％未満、特に４〜８％となるよう塗布することが好ましい。接着層の厚さが全ポリイミド樹脂層の厚みの１０％以上であると、積層板のカールが大きくなるおそれがある。
【００２５】
更に、得られる積層板の特性上、全ポリイミド層（即ち、耐熱性ポリイミドフィルム及びポリイミド接着層）の厚みは１５〜５０μｍ、特に１５〜３０μｍの範囲のものが好適に使用される。この厚みが１５μｍ未満であると、ポリイミド接着層を全ポリイミド層の１０％未満の厚みでポリアミック酸を銅箔上にキャストし、ポリイミドフィルムをラミネートするのが困難となる、又は得られる積層板の屈曲性が劣る場合がある。また、５０μｍを超えると、本発明の方法による接着層の溶剤除去、イミド化が困難となるおそれがある。
【００２６】
本発明において、上記ポリアミック酸を銅箔等の金属箔の処理面に塗布、乾燥を行う装置及び方法は特に限定はなく、塗布はコンマコーター、ダイコーター、ロールコーター、ナイフコーター、リバースコーター、リップコーターなどを使用すればよく、また、乾燥は加熱ロールプレスに通す時点で、溶剤含量が３〜１５０質量％の半乾燥状態で、かつイミド化が進行しない（イミド化率５％未満）ポリアミック酸のままであるように、接着に供する１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃の温度で適宜乾燥させればよい。
【００２７】
溶剤含量が１５０質量％を超えると、ロールプレス時に気泡や膨れを生じたり、接着剤のフローが起こりロールを汚す場合があり、また溶剤含量が３質量％未満でロールにかけると、熱ロールプレスにてラミネートする際に高温、高圧が必要となり、設備コストが高くなる場合が生じる。また、乾燥温度が１２０℃を超えると加熱ラミネート時に発泡する場合がある。
【００２８】
ロールプレスの加熱方法は、ロールを直接オイルやスチーム等で加熱する方法が挙げられ、最低金属箔が接触するロールは加熱する必要がある。また、ロール材質もカーボンスチール等の金属ロールや、耐熱性のＮＢＲゴムやフッ素ゴム、シリコーンゴムからなるゴムロールが使用される。
ロールプレス条件についても特に限定はないが、ロール温度は、半乾燥後のポリアミック酸の軟化点以上で、かつ使用される溶剤の沸点以下である１００〜１５０℃、線圧は５〜１００ｋｇ／ｃｍの範囲で行うことが好ましい。
【００２９】
ラミネート後の溶剤乾燥及びイミド化の方法については、溶剤乾燥温度はワニスに使用される溶剤の沸点以下、通常３０〜２００℃が好ましく、溶剤乾燥時間は貼り合わせたポリイミドフィルムを通して溶剤が除去されるため、適宜溶剤がなくなる時間、通常３〜３０時間行えばよい。
【００３０】
また、イミド化は溶剤除去後、引き続き行ってもよく、従来の方法通り、銅箔等の金属箔が酸化しない酸素濃度（２質量％以下）で減圧下又は窒素雰囲気下、２５０〜３５０℃で３〜２０時間行えばよい。該溶剤除去及びイミド化を行う際の形態は、シート状でもロール状でもよく、ロールの巻き方についても特に限定はなく、銅箔等の金属箔を内側にしても外側にしてもよく、更にはスペーサーを挟んだロール状でもよい。
【００３１】
この場合、本発明の方法においては、溶剤除去及びイミド化においてラミネート後の残溶剤やイミド化時の脱水分が発生するため、好ましくはゆる巻きを行うか、他の材質のスペーサーを挟んだロール状態で加熱処理を行うことが好ましい。
【００３２】
このようにして得られたフレキシブル金属箔ポリイミド積層板は、８０℃、屈曲半径１．５ｍｍのＩＰＣ屈曲性が３００万回以上、好ましくは３３０万回以上、より好ましくは３８０万回以上と屈曲特性に優れ、回路が破断しないような高屈曲性能を有するものである。このような高屈曲性能を与える積層板は、上述したように、ポリイミドフィルムの成分、ポリイミド接着層の成分、金属箔の成分、ポリイミド接着層の厚み、総ポリイミド層の厚み、金属箔の厚み等を適宜選定することにより得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３４】
［実施例１，２］
ポリアミック酸Ａの合成
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０２．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．５ｋｇに溶解し、Ｎ2雰囲気下で攪拌し、１０℃に保っているところへ、ピロメリット酸無水物２１８．５ｇを内温が１５℃を超えないように除々に添加した。１０〜１５℃で２時間反応させた後、更に室温で６時間反応を行った。
【００３５】
ポリアミック酸Ｂの合成
ｐ−フェニレンジアミン１０８．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２ｋｇに溶解し、Ｎ2雰囲気下で攪拌し、１０℃に保っているところへ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物２９５．７ｇを内温が１５℃を超えないように除々に添加した。１０〜１５℃で２時間反応させた後、更に室温で６時間反応を行った。
【００３６】
ポリイミドフィルムの作製
鏡面仕上げを施したＳＵＳ板上に、アプリケーターによりポリアミック酸Ａを厚さ１３０μｍ及び２００μｍとなるようにキャストし、それぞれ１１０℃で１０分乾燥後、ＳＵＳ板からフィルムを剥がし、鉄枠に固定し、Ｎ2イナートオーブンにて、２５０℃×３時間、３５０℃×３時間連続的に加熱イミド化を行い、５時間かけて１００℃以下に冷却し、厚み２５μｍ及び３８μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００３７】
積層板の作製
３０ｃｍ×２５ｃｍにカットした厚さ１８μｍ圧延銅箔に、表１に示したポリアミック酸ＡとＢの混合比で、液の厚さで３０μｍとなるようにアプリケーターにより塗工し、オーブンで１２０℃×２分乾燥を行った。これに３０ｃｍ×２５ｃｍにカットした表１に示した厚みのポリイミドフィルムを重ねて、西村マシナリー社のテストロールラミネート機、１２０℃×１５ｋｇ／ｃｍ×４ｍ／分でラミネートを行った。これをＮ2イナートオーブンにて、１６０℃×４時間、２５０℃×１時間、３５０℃×１時間連続的に加熱処理を行った。
【００３８】
［比較例１〜３］
表１に示したポリイミド層を形成し、ラミネート、キュアを行った以外は、実施例と同様に行った。
【００３９】
実施例１，２及び比較例１〜３の積層板を用いて、下記方法によりＩＰＣ屈曲性の測定を行った。結果を表１に併記する。
【００４０】
ＩＰＣ屈曲性
得られた積層板の銅箔層に、ＩＰＣ  ＦＣ  ２４１に定められた回路パターンを作製形成した。回路パターン形成面（回路パターン銅箔面）にカバーレイ（商品名：ＣＮ２６１  信越化学工業（株）製）を１６０℃、４．９ＭＰａで３０分熱プレスし、更に１６０℃×４時間アフターキュアを行い、ＩＰＣ屈曲性試験片を作製した。このＩＰＣ屈曲性試験片を用いて、温度８０℃、屈曲半径１．５ｍｍ、屈曲速度１５００回／分、ストローク２０ｍｍで繰り返し屈曲を行い、回路の抵抗値が１０％を超えた回数又は回路が破断した回数を屈曲回数とした。
【００４１】
【表１】
2006240073.tif 000002