(57)【要約】【課題】使用済みスラリを用いて、水素ガスを製造する方法を提供すること。【解決手段】本発明の水素ガスの製造方法は、（１）砥粒とそれを分散する水溶性の分散媒とからなるスラリにシリコン粒が混入した使用済みスラリを、１次遠心分離することにより、砥粒が主成分の固形分を回収し、（２）１次遠心分離により得られた液分を２次遠心分離することにより、分散媒が主成分の液分と、その残りのスラッジとに分離し、（３）２次遠心分離により得られた液分を蒸留することにより得られる固形分について粉砕及び有機物残渣の除去を行うことにより固形分を微粉化し、（４）微粉化した固形分にアルカリ性溶液を反応させて水素ガスを発生させる工程を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）砥粒とそれを分散する水溶性の分散媒とからなるスラリにシリコン粒が混入した使用済みスラリを、１次遠心分離することにより、砥粒が主成分の固形分を回収し、
（２）１次遠心分離により得られた液分を２次遠心分離することにより、分散媒が主成分の液分と、その残りのスラッジとに分離し、
（３）２次遠心分離により得られた液分を蒸留することにより得られる固形分について粉砕及び有機物残渣の除去を行うことにより固形分を微粉化し、
（４）微粉化した固形分にアルカリ性溶液を反応させて水素ガスを発生させる工程を備える水素ガスの製造方法。
【請求項２】
工程（３）は、２次遠心分離により得られた液分の一部にスラッジを加えて得られる液分を蒸留することにより得られる固形分について粉砕及び有機物残渣の除去を行う工程である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（３）において、２次遠心分離により得られた液分の残りをスラリの再生に用いる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（３）の蒸留は、真空蒸留である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（３）の粉砕及び有機物残渣の除去は、振動真空粉砕によって行う請求項１に記載の方法。
【請求項６】
微粉化した固形分を粒径によって選別する工程をさらに備え、所定粒径未満の固形分のみをアルカリ性溶液と反応させる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
所定粒径は、０．１ｍｍである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
所定粒径以上の固形分について再度、粉砕及び有機物残渣の除去を行う請求項６に記載の方法。
【請求項９】
選別は、篩を用いて行う請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
アルカリ性溶液は、ＮａＯＨ又はＫＯＨ水溶液からなる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
水素ガスを発生させる工程は、水素ガスを発生させる反応が起こる反応容器と、反応容器から水素ガスを外部に取り出すための水素ガス管とを備える反応器で行われ、前記水素ガス管は、凝集器を備える請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
反応後の残留物を固液分離して得られる固形分を中和もしくは水洗、および分級処理して再利用可能な砥粒を得る請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
反応後の残留物を固液分離して得られる液分を濃縮して珪酸ナトリウムを析出させる請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
（１）砥粒とそれを分散する水溶性の分散媒とからなるスラリにシリコン粒が混入した使用済みスラリを固液分離して得られる固形分について粉砕及び有機物残渣の除去を行うことにより固形分を微粉化し、
（２）微粉化した固形分にアルカリ性溶液を反応させて水素ガスを発生させる工程を備える水素ガスの製造方法。
【請求項１５】
粉砕及び有機物残渣の除去は、振動真空粉砕によって行う請求項１4に記載の方法。
【請求項１６】
微粉化した固形分を粒径によって選別する工程をさらに備え、所定粒径未満の固形分のみをアルカリ性溶液と反応させる請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
アルカリ性溶液は、ＮａＯＨ又はＫＯＨ水溶液からなる請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
反応後の残留物を固液分離して得られる固形分を中和もしくは水洗、および分級処理して再利用可能な砥粒を得る請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
反応後の残留物を固液分離して得られる液分を濃縮して珪酸ナトリウムを析出させる請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マルチワイヤソー（以下、「ＭＷＳ」とする）やラッピング装置を使用し、例えば太陽電池用多結晶シリコン用や半導体材料用としてシリコンウエハ等を製造する際に用いられた使用済みスラリの処理において、使用済みスラリに含まれるシリコン切屑から水素ガスを製造する方法に好適に用いられるものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコンのインゴットからウェハ（薄い板）にスライスする方法として、ワイヤソーを使用する方法があり、その際にはスラリと呼ばれる砥粒と分散媒を混合したものを切断箇所に供給する方法が一般的である。またスラリは繰り返し使用されるのが一般的であるが、スライス加工の度にシリコンの切屑などが混入し、徐々にワイヤソーの切削性能を低下させる。またスライス処理により磨耗した砥粒はスライスに寄与しないため、特許文献１、特許文献２、特許文献３などに示されるように、使用済みスラリにはシリコンの切屑および磨耗した砥粒を除去する処理が施され、再生スラリとして使用されている。
上述のように使用済みスラリの中にはシリコンの切屑が含まれるが、これまでこれらのシリコン屑は利用されないまま廃棄処理されるか、もしくは特許文献４に示されるように、ＨＦや無機酸を使用し、濾過や乾燥工程など多くの処理を施されて回収されていた。
【特許文献１】特開平９−２２５９３７号公報
【特許文献２】特表２００２−５１９２０９号公報
【特許文献３】特開２００３−２２５７００号公報
【特許文献４】特開２００１−２７８６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、使用済みスラリに含まれるシリコンを回収する従来の技術では、設備が大掛かりになり、また工数も多く手間がかかっていた。特に、スラリに鉱物油を使用している場合は、有機溶剤などが必要で、安全設備や環境汚染防止の処理に非常に多大なコストが必要となっていた。また、濾過装置を必要とするため濾過フィルター費用もコストＵＰの要因となっていた。すなわち、使用済みスラリの有効な処理方法が望まれていた。
【０００４】
本発明は、係る事情に鑑みてなされたものであり、使用済みスラリを用いて、水素ガスを製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の水素ガスの製造方法は、（１）砥粒とそれを分散する水溶性の分散媒とからなるスラリにシリコン粒が混入した使用済みスラリを、１次遠心分離することにより、砥粒が主成分の固形分を回収し、（２）１次遠心分離により得られた液分を２次遠心分離することにより、分散媒が主成分の液分と、その残りのスラッジとに分離し、（３）２次遠心分離により得られた液分を蒸留することにより得られる固形分について粉砕及び有機物残渣の除去を行うことにより固形分を微粉化し、（４）微粉化した固形分にアルカリ性溶液を反応させて水素ガスを発生させる工程を備える。
【発明の効果】
【０００６】
本発明では、２次遠心分離により得られた液分を蒸留することにより得られる固形分を微粉化した後、アルカリ性溶液と反応させているので、水素ガスが効率的に発生する。また、反応後の残留物の液分を蒸留濃縮させることにより、珪酸ナトリウムを得ることができる。本発明では、廃棄される使用済みスラリ（特に、その固形分）を用いるので、水素ガス及び珪酸ナトリウムを安価に製造することができる。
また、水素ガス及び珪酸ナトリウムは、それぞれ、燃料や種々の製品の原材料として利用可能であるため、コスト低減の効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
１．第１の実施形態
本発明の第１の実施形態に係る水素ガスの製造方法は、（１）砥粒とそれを分散する水溶性の分散媒とからなるスラリにシリコン粒が混入した使用済みスラリを、１次遠心分離することにより、砥粒が主成分の固形分を回収し、（２）１次遠心分離により得られた液分を２次遠心分離することにより、分散媒が主成分の液分と、その残りのスラッジとに分離し、（３）２次遠心分離により得られた液分を蒸留することにより得られる固形分について粉砕及び有機物残渣の除去を行うことにより固形分を微粉化し、（４）微粉化した固形分にアルカリ性溶液を反応させて水素ガスを発生させる工程を備える。
【０００８】
１−１．砥粒とそれを分散する水溶性の分散媒とからなるスラリにシリコン粒が混入した使用済みスラリを、１次遠心分離することにより、砥粒が主成分の固形分を回収する工程
砥粒は、例えば、ＳｉＣ、ダイヤモンド、ＣＢＮ、アルミナなどからなる。水溶性（水性）の分散媒は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール又はポリエチレングリコールなどの水溶性の溶媒（水溶性の有機溶媒）からなる。また、水溶性の分散媒は、５％〜１５％程度の水を含んでいてもよい。この場合、この分散媒が消防法上の危険物となるのを避けることができる。さらに、分散媒には、通常、砥粒やＳｉ切り屑を分散させるための分散剤（ベントナイト）など（数％程度）が添加されている。シリコン粒とは、例えば、シリコンインゴットをスライスしてシリコンウエハを作成するときに発生するシリコン切屑、又はシリコンウエハをラッピングするときに発生する研磨屑である。使用済みスラリとは、例えば、シリコンインゴットをスライスしてシリコンウエハを作成するときに使用されてシリコン切屑などのシリコン粒が混入した状態のスラリである。１次遠心分離は、好ましくは、１００〜１０００Ｇで行う。１次遠心分離により、使用済みスラリが、第１の固形分と第１の液分とに分離される。第１の固形分は、砥粒が主成分である。砥粒は、一般にシリコン粒よりも比重が大きいので、シリコン粒よりも速く沈降する。このため、低速の遠心分離を行うと、砥粒が選択的に沈降する。第１の固形分には、多くの砥粒が含まれているので、第１の固形分は、スラリの再生に用いることができる。一方、第１の液分には、主に分散媒及びシリコン粒が含まれている。
【０００９】
１−２．１次遠心分離により得られた液分を２次遠心分離することにより、分散媒が主成分の液分と、その残りのスラッジとに分離する工程
２次遠心分離は、好ましくは、２０００〜５０００Ｇで行う。このような高速の遠心分離を行うと、１次遠心分離では、沈降しなかった固形分も沈降する。この工程で得られるスラッジ（第２の固形分）には、シリコン粒と、１次遠心分離で沈降しなかった砥粒が含まれている。分散媒が主成分の液分（第２の液分）には、砥粒及びシリコン粒も含まれている。第２の液分は、通常、スラリの再生に利用されるが、その全量をそのままスラリの再生に用いると、再生したスラリのシリコン質量比が大きくなりすぎて、好ましくない。そこで、第２の液分の少なくとも一部を蒸留し、蒸留により得られた液分を回収してスラリの再生に用いることが好ましい。
【００１０】
１−３．２次遠心分離により得られた液分を蒸留することにより得られる固形分について粉砕及び有機物残渣の除去を行うことにより固形分を微粉化する工程
「２次遠心分離により得られた液分（第２の液分）を蒸留」には、この液分の一部を蒸留する場合も含まれる。例えば、第２の液分の一部をそのままスラリの再生に用い、残りは蒸留してからスラリの再生に用いる。蒸留により得られる液分は、通常、実質的に分散媒のみからなる（すなわち、シリコンが含まれていない）ので、この液分をスラリの再生に用いることにより、再生されるスラリのシリコン質量比を小さくすることができる。また、例えば、第２の液分の一部にスラッジを加えて得られる混合液を蒸留してもよい。この場合、スラッジ中に含まれるシリコンも水素ガスの製造に利用することができる。
【００１１】
蒸留は、真空（２０Ｔｏｒｒ以下程度）中で行うことが好ましい。なぜなら、常圧下での蒸留では、蒸留中に発火する危険性があるからである。また、真空中での沸点は常圧中に比べて低いので、エネルギーの節約の意味でも真空中で行うことが好ましい。
【００１２】
粉砕及び有機物残渣の除去は、別々の工程で行ってもよいが、振動真空粉砕によって同時に行ってもよい。通常、粒径の大きな粒子には多量の有機物が含まれているので（有機物残渣がシリコン粒を凝集させているため）、粉砕して小さな粒径の粒子にすることにより有機物の含有量を減少させることができる。また、有機物の含有量を減少させることによって、粉砕が進行しやすい。このため、振動真空粉砕によって、粉砕及び有機物残渣の除去を同時に行えば効率的である。固形分の粉砕によって固形分とアルカリ性溶液との反応性を向上させ、有機物残渣の除去により発生する水素ガスの純度を高めることができる。
【００１３】
微粉化の後、微粉化した固形分を粒径によって選別する工程をさらに備えてもよい。アルカリ性溶液との反応の前に、予め選別を行っておくことにより、所定粒径未満の固形分のみをアルカリ性溶液と反応させることができる。所定粒径とは、例えば、０．１ｍｍである。０．１ｍｍ以上の固形分は、アルカリ性溶液との反応に時間がかかり、また、これには、多量の有機物残渣が含有されているためである。
【００１４】
また、所定粒径以上の固形分については、再度、粉砕工程に投入してもよい。再度の粉砕によって、さらなる微粉化が可能だからである。なお、この選別は、種々の方法で行うことができ、例えば、篩を用いることができる。
【００１５】
１−４．微粉化した固形分にアルカリ性溶液を反応させて水素ガスを発生させる工程
アルカリ性溶液は、ＮａＯＨ又はＫＯＨ溶液などからなる。アルカリ性溶液の濃度は、好ましくは、２％〜４８％程度である。数％程度の濃度（薄い）の場合、反応の進行が緩やかで反応容器の温度上昇も小さく、水素の時間当たりの発生量も少ない。十数％以上になると、反応が激しく進行するため、反応容器の大きさも大きくなり、また温度も急激に上昇する。その分水素の時間当たりの発生量も多い。ゆえに、大規模設備で原材料を大量に使用して、水素を大量に必要とする場合は、高濃度のアルカリ性溶液を添加するのがよく、小規模設備で、少量の水素の発生ですむ場合は、薄い濃度のアルカリ性溶液を添加し制御するのがよい。上記工程により得られた固形分にアルカリ性溶液を反応させることにより、水素ガスが発生する。
【００１６】
この工程は、例えば、水素ガスを発生させる反応が起こる反応容器と、反応容器から水素ガスを外部に取り出すための水素ガス管とを備える反応器で行われ、前記水素ガス管は、凝集器を備える。水素ガス管に凝集器を設けることにより、不純物となる有機物ガスを捕集することができ、回収される水素ガスの純度を高めることができる。
【００１７】
反応後の残留物を固液分離して得られる固形分を中和もしくは水洗、および分級処理して再利用可能な砥粒を得てもよい。分級処理で得られる所定粒径以上の砥粒は、再生砥粒として用い、所定粒径未満の砥粒は、スライス用砥粒には、使用できないものもガラス研磨用微細砥粒として再利用可能である。
【００１８】
また、反応後の残留物を固液分離して得られる液分を蒸留濃縮して珪酸ナトリウムを析出させてもよい。この液分には、水素ガス発生反応時に生成された多量の珪酸ナトリウムが溶解しており、蒸留により濃度を高めると、珪酸ナトリウムが析出する。この析出した珪酸ナトリウムは、濾過などによって回収し、種々の製品の材料として用いる。
【００１９】
２．第２の実施形態
本発明の第２の実施形態に係る水素ガスの製造方法は、（１）砥粒とそれを分散する水溶性の分散媒とからなるスラリにシリコン粒が混入した使用済みスラリを固液分離して得られる固形分について粉砕及び有機物残渣の除去を行うことにより固形分を微粉化し、（２）微粉化した固形分にアルカリ性溶液を反応させて水素ガスを発生させる工程を備える。
【００２０】
第１の実施形態についての説明は、基本的に、第２の実施形態についても当てはまる。
第１の実施形態では、遠心分離及び蒸留の組み合わせにより、使用済みスラリを固形分と液分とに分離していたが、第２の実施形態では、固液分離は、遠心分離、濾過又は蒸留によって行ってもよく、又はこれらの組み合わせによって行ってもよい。また、固液分離は、一段階であってもよく、二段階以上であってもよい。
【実施例１】
【００２１】
本発明の実施例について説明する。ここでは、太陽電池用シリコンを主として実施例を説明する。太陽電池用のＭＷＳでは、生産能力を主眼に置いたＭＷＳを使用するため、１回のスライスで、４本のシリコンインゴット（１２５Ｗ×１２５Ｄ×４００Ｌ）を一度に加工し、ウェハ（１２５Ｗ×１２５Ｄ×０．３Ｌ）を３２００枚程度加工することが可能となる。加工時に使用するスラリタンクは２００Ｌ程度の大きさのものを使用し、砥粒（比重：３．２１）と水溶性の分散媒（比重：１）を１：１の質量比に混合して使用する。具体的には、砥粒には、平均粒径が１４μｍ（８００番）であるＳｉＣ粒を用い、分散媒には、プロピレングリコール、水（５％〜１５％程度、消防法上の危険物となることを避ける為）を混合し、ここに、砥粒やＳｉ切り屑を分散させるための分散剤としてベントナイト（０.５％程度）を添加したものを用いる。主成分のプロピレングリコールの沸点は、２００度程度である。この時に一回当り約２０ｋｇ程度のシリコン切屑などの固形物がスラリの中に混入することになる。
【００２２】
この使用済みスラリを従来のスラリ再生装置を利用して再生とスライスを繰り返すと、使用済みスラリには１２％程度のシリコン切屑が残留し、再生スラリの中には、６％程度の濃度のシリコン切屑が残留することになる。この残留するシリコン切屑を抑える方法として、二次分離液を５０％〜７０％程度廃棄しているのが実情である。つまりデカンター方式のスラリ再生装置では二次分離液を５０％〜７０％程度廃棄してもシリコン切屑の除去率が５０％程度である。この系において、砥粒の回収率は９０％〜９５％、分散媒の回収率は３０％〜５０％程度が実情である。また、この系から廃棄される廃棄物は、二次分離液のうちスラリの再生に使用しない部分と、砥粒とシリコン屑が主成分のスラッジの２種類である。本実施例は、この２種類の廃棄物を再利用し、廃棄物を減らすことに主眼をおいてなされた。
【００２３】
ここで、図１を使用して、実施例１について説明する。
１．１次遠心分離
まず、使用済みのスラリ１を、１次遠心分離機に導き、遠心力を５００Ｇの超低Ｇで、１次遠心分離を行い、砥粒が主成分の第１の固形分３ｂと、分散媒＋切屑（たとえばシリコン切屑）が主成分の第１の液分３ａとに分離した。第１の固形分３ｂは、回収してスラリの再生に用いた（回収砥粒４）。
【００２４】
２．２次遠心分離
次に、第１の液分３ａを、２次遠心分離機に導き、遠心力を３５００ＧのＧで、２次遠心分離を行うことより有機溶媒が主成分の第２の液分５ａと、切屑（たとえばシリコン切屑）と砥粒が主成分のスラッジ５ｂに分離した。第２の液分５ａは、回収し、その一部をそのままスラリの再生に用いた（再生分散媒６）。
【００２５】
３．真空蒸留
スラッジ５ｂ、及びスラリの再生に用いなかった第２の液分５ａ（これらは、従来は、そのまま廃棄されていた。）を、真空蒸留装置に導いた。このとき、スラッジ５ｂは、廃棄又は別工程で処理して、第２の液分５ａのみを真空蒸留装置に送ってもよい。また、第２の液分の５ａの全部を真空蒸留装置に送ってもよい。
【００２６】
５００ｋｇの使用済みスラリを処理すると、真空蒸留装置に導くスラッジ５ｂ及び第２の液分５ａの重量は、それぞれ１００ｋｇ、８０ｋｇとなった。それぞれの組成を表１に示す。表１〜表６において、％は、重量％を意味する。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
真空蒸留装置に導いたスラッジ５ｂ及び第２の液分５ａを、混合し、真空蒸留（温度：１６０℃、最終到達真空度１０Ｔｏｒｒ）により、第３の液分７ａと第３の固形分７ｂとに分離した。第３の液分７ａは、成分調整してスラリの再生に利用した（蒸留分散媒８）。第３の固形分７ｂの組成を表２に示す。
【００２９】
【表２】
2006240935.tif 000004
【００３０】
４．振動真空粉砕
得られた固形分７ｂに振動真空粉砕を施した。本実施例における振動真空粉砕とは、真空容器の中に、アルミナボールと試料（固形分）を投入し、振動数２０００ＶＰＭ、振幅５ｍｍ、温度１５０℃真空度１ｔｏｒｒという状態で試料を振動粉砕し、同時に真空中への残存溶媒（有機物残渣）の除去を促す操作である。９８ｋｇの固形分を処理するための時間は２時間程度であった。振動真空粉砕前後の粒径の変化は、表３に示す通りである。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
また、振動真空粉砕前後の固形分中の分散媒濃度は、表４に示す通りである。
【００３３】
【表４】
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【００３４】
表４の２段目に振動真空粉砕後に篩による分級を行ったもの、３段目に振動真空粉砕後に篩による分級を行って０．１ｍｍ以上の粒を除去したもののデータを示した。本実施例では振動真空粉砕後に篩による分級を行ったが、篩による分級の効果を示すため、篩をかけなかったもののデータも示した。
【００３５】
５．ＮａＯＨ水溶液との反応
次に、図２に示す水素ガス発生反応器を用いて、振動真空乾燥後の固形分（以下、「原料」と呼ぶ）８７ｋｇを３５％のＮａＯＨ水溶液１０００Ｌと反応させた。原料中のシリコンとＮａＯＨ水溶液との反応により、水素ガスが約１００ｍ3発生し、同時に副反応生成物である珪酸ナトリウムも溶液中に約３００ｋｇ生成した。また、微量に混入している二酸化珪素も水酸化ナトリウム溶液と反応して溶解した。同じく微量に混入している金属類（鉄、銅）は水酸化物として析出した。それらの化学反応式は、式１〜４の通りである。
（式１）Ｓｉ＋２ＮａＯＨ＋Ｈ2Ｏ→Ｎａ2ＳｉＯ3＋２Ｈ2↑
（式２）ＳｉＯ2＋２ＮａＯＨ→Ｎａ2ＳｉＯ3＋Ｈ2Ｏ
（式３）Ｆｅ＋２Ｈ2Ｏ→Ｆｅ（ＯＨ）2＋Ｈ2↑
（式４）Ｃｕ＋２Ｈ2Ｏ→Ｃｕ（ＯＨ）2＋Ｈ2↑
【００３６】
ここで、図２に示す水素ガス発生反応器の詳細な制御方法について説明する。まず、ホッパー１３に原料１４を投入する。次に、１次原料タンク１５上部に設置したバルブ１７を開放し、原料１４をホッパー１３から１次原料タンク１５に供給し、バルブ１７を閉じる。その後、バルブ１７を開き、パイプ１８を介して、１次原料タンク１５から反応容器１９内に原料１４を投入する。原料１４の投入前より、攪拌モータ２１にシャフト２３を介して連結された攪拌羽根２５を回転させておくことにより、反応容器１９内に均一に原料１４がばら撒かれるようにする。このとき、取水口２７及び排水口２９を有する冷却＆加温ジャケット３１内に、温水を流して、このジャケット３１の温度を８０℃にして原料１４を加温する。原料が７５℃〜８０℃になった時点で、真空ポンプ（図示せず）に接続されたパイプ３３のバルブ３５を開き、反応容器１９内の空気を排気する。反応容器１９内の圧力が１Ｔｏｏｒ以下になった時点で、バルブ３５を閉じ、窒素ポンベ（図示せず）に接続されたパイプ３７のバルブ３９を開いて窒素を供給し、反応容器１９内の圧力を常圧まで戻す。真空ポンプによる排気と窒素の供給を２回繰り返す。その後、容器内を再度真空にする。（１Ｔｏｏｒ以下）
【００３７】
次に、バルブ４１，４２を開いてポッパー４３，４４からタンク４５，４６にＮａＯＨ水溶液４７，水４８をそれぞれ供給し、バルブ４１，４２を閉じる。その後、バルブ４８を開き、パイプ５０を介して、タンク４５から反応容器１９内にＮａＯＨ水溶液４７を投入する。投入後、上記反応が開始する。この反応は、発熱反応になるため、反応が始まってから、９０℃を超える場合は、冷却＆加温ジャケット３１に冷却水を通して冷却する。水素ガスの発生が始まれば、供給バルブを全て閉じ、水素ガス管５１のバルブ５３を開放する。冷却ジャケット（凝集器）５５は０℃にして、発生する有機物ガスを凝集させて除去する。反応が弱まってきた場合は、再度ＮａＯＨ水溶液４７を添加し、冷却＆加温ジャケット３１に温水を通して加温する。液の色が薄緑色になった時点（黒い粒粒が無くなった時点で）で、バルブ４９を開き、パイプ５０を介して、タンク４６から反応容器１９内に水４８を供給し、反応の進行を遅くする。その後、水素ガス管５１のバルブ５３を閉じ、パイプ５７のバルブ５９を開き、反応後の残留物を排出する。
【００３８】
水素ガスの純度については、振動真空粉砕後に篩にて０．１ｍｍ以上の粒塊を除去した試料を用いた場合、発生した水素ガスに混入するグリコール成分は、１００ＰＰＭ以下であった。振動真空粉砕後に０．１ｍｍ以上の粒が残っている試料では、水素ガスに混入するグリコール成分は、１００〜１０００ＰＰＭ程度であった。
【００３９】
６．ＮａＯＨ水溶液との反応前後の固形分の粒径と含有比率
ＮａＯＨ水溶液との反応前後の固形分の粒径と含有比率を調査した。その結果を表５及び表６に示す。表５は、ＮａＯＨ水溶液との反応前の微粉の粒度分布を示し、表６は、応後の微粉の粒度分布を示す。粒度分布は、反応後の残留物から固形分を取り出し、この固形分を乾燥させたものについて測定した。
【００４０】
【表５】
2006240935.tif 000007
【００４１】
【表６】
2006240935.tif 000008
【００４２】
反応後の残留物の元素分析を行ったところ、篩ありの場合の分析結果は９５％がＳｉＣあった。またＳｉＣは緑色のものを使用したため、残留物の色もほぼ緑であった。また、篩なしの場合については、粒状の塊が残渣中に残っており、反応後の物質の元素分析を行ったところＳｉが５０％、ＳｉＣが４０％含まれており、ＳｉとＮａＯＨ水溶液との反応が十分行われていないことが判った。
【００４３】
７．反応後の残留物の処理
水素ガス９が発生した後の残留物１０を固液分離した。固液分離には遠心分離、ＵＦ膜を利用して濾過する方法があるが、今回はＵＦ膜を利用した濾過により実施した。濾過後の固形分１１ｂ（水逆洗にて取り出す。）を乾燥炉にて乾燥させた。乾燥時に出てくる水蒸気は、液化して濾過の水逆洗用として再利用した。
【００４４】
この操作によりＳｉＣを主成分とし、不純物としてＦｅ（ＯＨ）2、Ｃｕ（ＯＨ）2を含む固形物が得られる。これを粉砕（ジェットミルを使用）、分級（風飛タイプを使用）し、各成分を選別した。ＳｉＣは、スラッジ及び残存分散媒に２２％程度混入していたが、その内の９０％を再生用砥粒として回収できた。残り１０％の微粉化したＳｉＣは、スライス用砥粒には使用できないものの、ガラス研磨用微細砥粒としての再利用は可能であった。不純物として得られたＦｅ（ＯＨ）2、Ｃｕ（ＯＨ）2は廃棄した。
【００４５】
次に、ＵＦ膜を使用した濾過により得られた液分（濾液）１１ａの処理方法を説明する。液分１１ａには主に珪酸ナトリウムが溶解している。この液分１１ａを蒸留濃縮する事により、固形分１２ｂとして珪酸ナトリウムを得た。また、液分１２ａとして水が得られ、この水は、水酸化ナトリウム水溶液作成用の希釈水として再利用した。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施例１の水素ガスの製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施例１の水素ガスの製造に使用する反応器の構造図である。
【符号の説明】
【００４７】
１３，４３，４４：ホッパー  １４：原料  １５：１次原料タンク  １６，１７，３５，３９，４１，４２，４８，４９，５３，５９：バルブ  １９：反応容器  ２１：攪拌モータ  ２３：シャフト  ２５：攪拌羽根  ２７：取水口  ２９：排水口  ３１：冷却＆加温ジャケット  １８，３３，３７，５０，５７：パイプ  ４５，４６：タンク  ４７：ＮａＯＨ水溶液  １４７：水  ５１：水素ガス管  ５５：冷却ジャケット（凝集器）
【図１】
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【図２】
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