(57)【要約】【課題】  難燃性であり、かつ低温特性やレート特性などの電池性能を向上させることができるリチウム二次電池用非水電解液を提供する。【解決手段】  （i）リチウム塩支持電解質、  （ii）(ii-1)環状炭酸エステル溶媒及び（ii-2）沸点が８０℃以上である式（ａ）から（ｃ）の少なくとも１つ（ａ）Ｒ1−Ｏ−Ｒf1、（ｂ）Ｒ2−Ｏ−（Ｒf2−Ｏ）p−（Ｒf3−Ｏ）q−Ｒ3、または（ｃ）Ａ−（Ｏ−Ｒf4）m（式中の規定については請求項記載のとおり）の含フッ素溶媒、を含む溶媒成分、を含むリチウム二次電池用非水電解液。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）リチウム塩支持電解質、（ii）(ii-1)環状炭酸エステル溶媒及び（ii-2）沸点が８０℃以上である下記式（ａ）〜（ｃ）のうち少なくとも一つ
（ａ）Ｒ1−Ｏ−Ｒf1（Ｒ1は炭素数１から４の分岐していても良いアルキル基を表す。Ｒf1は炭素数５から１０の分岐していても良い少なくとも部分的にフッ素化されたアルキル基であり、Ｒf1はさらにエーテル結合酸素を含んでよい。）
（ｂ）Ｒ2−Ｏ−（Ｒf2−Ｏ）p−（Ｒf3−Ｏ）q−Ｒ3（Ｒ2およびＲ3は各々独立しており、炭素数１から４の分岐していても良いアルキル基もしくは部分的にフッ素化されたアルキル基を表す。Ｒf2およびＲf3は互いに独立して炭素数１から１０の分岐していても良いフッ素化アルキレン基であり、ｐおよびｑは互いに独立して０または１から１０の整数であり、同時に０であることはない。）
（ｃ）Ａ−（Ｏ−Ｒf4）m（Ｒf4は各々独立しており、炭素数２から９の分岐していても良い少なくとも部分的にフッ素化されたアルキル基であり、Ｒf4はさらにフッ素以外のハロゲン原子もしくはエーテル結合酸素を含んでいても良く、Ａは炭素数１から８の２〜４価の炭化水素基であり、Ａはさらにエーテル結合酸素を含んでよく、ｍは２から４の整数である。）の含フッ素溶媒、を含む溶媒成分、
を含むリチウム二次電池用非水電解液であって、
前記(i)リチウム塩電解質は、前記(ii)溶媒成分１リットルあたり０．１〜２ｍｏｌ（ｍｏｌ／Ｌ）の量で存在し、前記(ii)溶媒成分は０より大きく９０体積％未満の(ii-1)環状炭酸エステル溶媒を含み、０より大きく８０体積％以下の(ii-2)前記含フッ素溶媒を含み、
但し、前記リチウム塩支持電解質の一部として０．１ｍｏｌ／Ｌ未満の無機リチウム塩を含む場合には、溶媒成分としてさらに８０体積％未満の(ii-3)環状炭酸エステル以外の非プロトン性溶媒を含み、また、前記リチウム塩支持電解質の一部または全部として０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの無機リチウム塩を含む場合には、溶媒成分としてさらに１０体積％以上８０体積％未満の(ii-3)環状炭酸エステル以外の非プロトン性溶媒を含む、リチウム二次電池用非水電解液。
【請求項２】
前記(ii-1)環状炭酸エステル溶媒は炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレンおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項３】
前記非水電解液は(i)リチウム塩支持電解質の一部または全部として０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の無機リチウム塩を含み、かつ(ii-3)環状炭酸エステル以外の非プロトン性溶媒は一般式ＲｘＯＣＯＯＲｙ（Ｒｘ及びＲｙは各々同じであるかまたは異なり、直鎖または分岐した炭素数１〜４のアルキル基である）で表わされる鎖状炭酸エステルの少なくとも一つである、請求項１または２記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項４】
前記(ii-2)含フッ素溶媒は、分子全体のフッ素原子と、フッ素以外のハロゲン原子と、水素原子の総数に対する（フッ素原子＋フッ素原子以外のハロゲン原子）の割合が５０％以上８５％以下である、請求項１〜３のいずれか１項記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項５】
前記(ii-2)含フッ素溶媒はＣ6Ｆ13−Ｏ−ＣＨ3、Ｃ6Ｆ13−Ｏ−Ｃ2Ｈ5、ＣＨ3−Ｏ−Ｃ6Ｆ12−Ｏ−ＣＨ3、ＣＨ3−Ｏ−Ｃ3Ｆ6−Ｏ−Ｃ3Ｆ6−Ｏ−ＣＨ3、Ｃ3ＨＦ6−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ3ＨＦ6、Ｃ3ＨＦ6−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−Ｃ3ＨＦ6、ＣＦ3−Ｏ−Ｃ2ＨＦ3−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2ＨＦ3−Ｏ−ＣＦ3、Ｃ3Ｆ7−Ｏ−Ｃ2ＨＦ3−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2ＨＦ3−Ｏ−Ｃ3Ｆ7、Ｃ6ＨＦ12−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ6ＨＦ12、Ｃ3Ｆ7−Ｏ−Ｃ2ＨＦ3−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ3ＨＦ6、Ｃ7Ｈ3Ｆ12−Ｏ−ＣＨ3、Ｃ9Ｈ3Ｆ16−Ｏ−ＣＨ3、Ｃ3ＨＦ6−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（−Ｏ−Ｃ3ＨＦ6）ＣＨ2−Ｏ−Ｃ3ＨＦ6、Ｃ（ＣＨ2−Ｏ−Ｃ3ＨＦ6）4、ＣＨ3Ｃ（ＣＨ2−Ｏ−Ｃ3ＨＦ6）3、Ｃ2ＨＦ4−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2ＨＦ4、Ｃ2ＨＣｌＦ3−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2ＨＣｌＦ3、Ｃ4Ｆ9−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ4Ｆ9およびそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項４記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項６】
正極、負極および請求項１〜５記載のリチウム二次電池用非水電解液を含む、リチウム二次電池。
【請求項７】
正極活物質はリチウムと１種類以上の遷移金属元素から成る複合酸化物である、請求項６記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
負極活物質は炭素材料、リチウム、リチウムを含む合金、および、リチウムと合金化する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項６記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
負極活物質はリチウムである、請求項８記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記リチウム二次電池に使用される電極活物質の重量から計算される正極容量または負極容量のうち少ない方の容量をＣｍＡｈとした場合、充電および／または放電の最大電流値として１．０ＣｍＡ以上の電流値で充電および／または放電を行なう、請求項６〜９のいずれか１項記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記リチウム二次電池は０℃以下の環境温度で充電、放電および／または保存することが可能である、請求項６〜１０のいずれか１項記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記リチウム二次電池は４５℃以上の環境温度で充電、放電および／または保存することが可能である、請求項６〜１１のいずれか１項記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
１０回以上の充電・放電サイクルを繰り返す、請求項６〜１２のいずれか１項記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素溶媒を用いたリチウム電池用非水電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質に種々の含フッ素溶媒を添加して非水電解液を形成することにより、難燃性などの電池の安全性に関わる特性や、低温特性やサイクル特性など電池の性能に関わる特性を向上させる試みがなされている。しかし、過去に開示されている技術では、以下に示すとおり、いずれか限られた特性を向上させることができても、一方で他の特性を犠牲にしている面があり、総合的な観点で実用電池にすることが困難であった。
【０００３】
特許文献１（特開２００１−８５０５８号公報）では、非水電解液に特定のフッ素化溶媒を混合することにより、非水電解液電池等の低温特性や高負荷時の特性を改善することが開示されている。しかし、ここで開示されているフッ素化溶媒は沸点に関する限定がされておらず、高温時における電池の特性劣化をもたらす化合物が数多く包含されている。例えば、この開示で主張されている化合物の最も代表的なものの例として１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテルおよびノナフルオロブチルメチルエーテルがあるが、沸点はそれぞれ５３℃、６１℃であり十分に高いものとは言えない。このような場合には、溶媒の蒸発による電池の内圧上昇、それに伴う電池特性の劣化等、高温時における弊害がある。
【０００４】
特許文献２（特開２００４−９５４９５号公報）では、負極として、集電体上に形成された薄膜からなり、該薄膜がリチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵する薄膜を用いた二次電池において、Ｃ2Ｈ2Ｆ3−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ＣＨ3の如き含フッ素エーテルを非水電解質に含ませることにより、電池の充放電サイクル特性を向上させることが開示されている。この開示の説明では、フッ素原子による水素原子の置換率は１０％以上５０％以下であることが好ましいとされているが、この条件では非水電解質に難燃性を与えることが困難である。
【０００５】
非特許文献１（Journal of The Electrochemical Society, 150 (2) A219-A228 (2003)）においては、メチルノナフルオロブチルエーテル（ＭＦＥ）を用いた非水電解質に関する研究が報告されている。この文献では、ＭＦＥと炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を８０／２０の体積比で混合することにより溶媒を不燃化し、それに支持電解質として１ｍｏｌ／Ｌの濃度でリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）を溶解したものを非水電解質としている。また、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を用いる場合には、ＭＦＥ／ＤＥＣ＝７０／３０で不燃化することが示されている。ところが、このようにあまりにもＭＦＥリッチな非水電解質を用いて電池を作成した場合、レート特性やサイクル特性など実用電池に求められる電池特性が犠牲になる。この文献では、このような短所を補うべく０．５ｍｏｌ／Ｌの炭酸エチレン（ＥＣ）や０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を添加することを試みている。これにより幾らかの改善は見られるものの、実用上充分なレベルには達していない。実際には、ＭＦＥ／ＥＭＣ＝８０／２０などのＭＦＥリッチな溶媒組成はＥＣやＬｉＰＦ6との相溶性が非常に乏しく、０．５ｍｏｌ／ＬのＥＣ（溶媒組成のおよそ５体積％に相当）や０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6の添加は、相溶可能な最大限界濃度に近い状態である。さらに、この溶媒組成では、支持電解質として充分な濃度で溶解可能な化合物はＬｉＢＥＴＩなどの有機リチウム塩のみであり、ＬｉＰＦ6などの安価な無機リチウム塩を主の支持電解質として用いることが出来ない。
【０００６】
非特許文献２（電気化学および工業物理化学、vol.71, No.12, 1067-1069 (2003)）においては、非水電解質の不燃化のためにエチルノナフルオロブチルエーテル（ＥＦＥ）を用いることが報告されている。ＥＦＥ単体が不燃性の液体であることは事実であるが、本発明の発明者の試験結果によると、ＥＦＥとＤＥＣの混合溶媒では、たとえＥＦＥが６０ないし８０％程度の高濃度であっても、容易に引火してしまうことが分かった。
【０００７】
ところで、究極的な高エネルギー密度を有する二次電池として、負極に金属リチウムを用いる電池が長年にわたり研究されている。金属リチウムを負極に用いることの最大の問題点は、充電・放電に伴うリチウムの析出・溶解の可逆性が、実用的な二次電池を製造する目的において満足するものではないことにある。特に充放電を繰り返した場合のデンドライト・リチウムの生成により、失活リチウムが発生したり、成長したデンドライトが電池内部で正極に達して内部短絡を起こす危険がある。このような点を改善すべく、非水電解質の組成を検討する事により、金属リチウム溶解・析出時の表面状態を制御しようとする提案がなされている。金属リチウムの充放電時の可逆性は、充放電サイクル効率を測定することによって評価することができる。
【０００８】
特許文献３（特開平１１−２６０１６号公報）、特許文献４（特開平１１−２６０１号公報）、特許文献５（特開平１１−３１５２８号公報）および特許文献６（特開２００１−６７３３号公報）においては、支持電解質としてＬｉＢＥＴＩに代表されるリチウム・イミド塩を用い、かつ溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やテトラヒドロピラン（ＴＨＰ）などの環状エーテル類を用いることにより、サイクル効率の高い金属リチウム二次電池を提供することが開示されている。これらの開示では、溶媒成分としてさらに他の成分（例えばジオキサンなど）を添加することが開示されている場合もあるが、共通しているのは多量のＴＨＦやＴＨＰなどの環状エーテルを使用することである。ところが、ＴＨＦとＴＨＰの引火点はそれぞれ−１７℃および−１５℃であり、これらを用いた非水電解液は容易に引火してしまう危険性がある。
【０００９】
特許文献７（特開平１０−５０３４３号公報）には、特定の含フッ素エーテル溶媒とエチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートとの混合物にリチウム塩を添加したリチウム電池用電解液が開示されている。この文献は、エチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートの粘度を低下させるために、引火性の高い他の希釈剤を添加する必要がないことも開示している。しかし、例示の化合物を参照すると、フッ素置換率は最も高い場合には５７％であるが、殆どの化合物で２０〜４５％である。このため、電解液の難燃性は必ずしも充分でないと思われる。もし、電解液の難燃性を高めるために含フッ素エーテル溶媒のフッ素置換率をさらに高くしようとすると、電解液の安定性は乏しくなる。特に、支持電解質にＬｉＰＦ6の如く無機リチウム塩を用いようとすると、この公報で主張しているようなエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートと含フッ素エーテルのみからなる混合溶媒では、安定な電解液組成物を得ることが非常に困難になる。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−８５０５８号公報
【特許文献２】特開２００４−９５４９５号公報
【特許文献３】特開平１１−２６０１６号公報
【特許文献４】特開平１１−２６０１号公報
【特許文献５】特開平１１−３１５２８号公報
【特許文献６】特開２００１−６７３３号公報
【特許文献７】特開平１０−５０３４３号公報
【非特許文献１】Journal of The Electrochemical Society, 150 (2) A219-A228 (2003)
【非特許文献２】電気化学および工業物理化学、vol.71, No.12, 1067-1069 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的の１つは、以下の特性を有するリチウム二次電池用非水電解液を提供することである。
難燃性であり、かつ電池に求められる総合的な要求特性を損なうことなく、低温特性やレート特性などの電池性能を向上させることができる。
電極の充放電効率を向上させ、その結果として電池のサイクル特性を向上させ、電池寿命を大きく引き伸ばすことに寄与することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の１つの態様によると、（i）リチウム塩支持電解質、（ii）(ii-1)環状炭酸エステル溶媒及び（ii-2）沸点が８０℃以上である下記式（ａ）〜（ｃ）のうち少なくとも一つ
（ａ）Ｒ1−Ｏ−Ｒf1（Ｒ1は炭素数１から４の分岐していても良いアルキル基を表す。Ｒf1は炭素数５から１０の分岐していても良い少なくとも部分的にフッ素化されたアルキル基であり、Ｒf1はさらにエーテル結合酸素を含んでよい。）
（ｂ）Ｒ2−Ｏ−（Ｒf2−Ｏ）p−（Ｒf3−Ｏ）q−Ｒ3（Ｒ2およびＲ3は各々独立しており、炭素数１から４の分岐していても良いアルキル基もしくは部分的にフッ素化されたアルキル基を表す。Ｒf2およびＲf3は互いに独立して炭素数１から１０の分岐していても良いフッ素化アルキレン基であり、ｐおよびｑは互いに独立して０または１から１０の整数であり、同時に０であることはない。）
（ｃ）Ａ−（Ｏ−Ｒf4）m（Ｒf4は各々独立しており、炭素数２から９の分岐していても良い少なくとも部分的にフッ素化されたアルキル基であり、Ｒf4はさらにフッ素以外のハロゲン原子もしくはエーテル結合酸素を含んでいても良く、Ａは炭素数１から８の２〜４価の炭化水素基であり、Ａはさらにエーテル結合酸素を含んでよく、ｍは２から４の整数である。）の含フッ素溶媒、を含む溶媒成分、
を含むリチウム二次電池用非水電解液であって、
前記(i)リチウム塩電解質は、前記(ii)溶媒成分１リットルあたり０．１〜２ｍｏｌ（ｍｏｌ／Ｌ）の量で存在し、前記(ii)溶媒成分は０より大きく９０体積％未満の(ii-1)環状炭酸エステル溶媒を含み、０より大きく８０体積％以下の(ii-2)前記含フッ素溶媒を含み、
但し、前記リチウム塩支持電解質の一部として０．１ｍｏｌ／Ｌ未満の無機リチウム塩を含む場合には、溶媒成分としてさらに８０体積％未満の(ii-3)環状炭酸エステル以外の非プロトン性溶媒を含み、また、前記リチウム塩支持電解質の一部または全部として０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの無機リチウム塩を含む場合には、溶媒成分としてさらに１０体積％以上８０体積％未満の(ii-3)環状炭酸エステル以外の非プロトン性溶媒を含む、リチウム二次電池用非水電解液が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電解液を用いたリチウム二次電池は、難燃性であり、低温特性やレート特性などの電池性能を向上させることができる。
また、電極の充放電効率を向上させることができ、結果として、電池のサイクル特性を向上させ、電池寿命を大きく引き伸ばすことができる。
特定の含フッ素溶媒、炭酸エチレン（ＥＣ）などの環状炭酸エステル溶媒、および、場合により、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などの環状炭酸エステル以外の非プロトン性溶媒を含む、本発明の電解液は、ＬｉＢＥＴＩなどの有機リチウム塩のみならずＬｉＰＦ6などの安価な無機リチウム塩の溶解度を上げることができ、無機リチウム塩を主な支持電解質として使用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下において、本発明を好適な実施形態にそって説明する。しかし、本発明は具体的な実施形態に限定されるものではない。
リチウム二次電池
リチウム二次電池は、正極、負極、および、電解液を含み、正極または負極に用いる活物質のいずれか一方または両方が、電池の充電および／または放電の際にリチウムの脱・挿入、リチウムの吸蔵・放出、リチウムの析出・溶解、および／またはリチウムの吸着・脱着反応を行なう物質を含む。
【００１５】
非水電解液
本発明のリチウム二次電池用電解液は、（i）リチウム塩支持電解質と、（ii）(ii-1)環状炭酸エステル溶媒及び（ii-2）沸点が８０℃以上である特定の含フッ素溶媒を含む溶媒成分を含む。
【００１６】
リチウム塩支持電解質
リチウム塩支持電解質は、従来からリチウム電池用電解液として使用されている有機リチウム塩、無機リチウム塩またはそれらの混合物であることができる。有機リチウム塩としては、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド（住友スリーエム株式会社製フロラードＦＣ−１３０またはフロラードＬ−１３８５８）（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）（住友スリーエム株式会社製フロリナートＨＱ−１１５またはＨＱ−１１５Ｊ）、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミド（ＬｉＤＢＩ）などのリチウムの有機スルホンイミド塩、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＴＦＭ）などのリチウムの有機スルホンメチド塩が挙げられる。一方、無機塩としては、リチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ6）などが挙げられる。これらの有機および無機塩は１種以上の混合物として用いてよく、また、無機塩と有機塩の混合物も用いてよい。リチウム有機塩は溶媒成分中における可溶性が高く、高濃度の電解液を形成することができる。したがって、溶媒成分としては、上記の(ii-1)環状炭酸エステルと(ii-2)含フッ素溶媒のみからなることができる。一方、リチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ6）などの無機リチウム塩は、有機リチウム塩よりも安価であるが、溶媒成分に溶解しにくいことがある。したがって、リチウム塩支持電解質が無機塩を含む場合には、溶媒成分は(ii-1)環状炭酸エステルと(ii-2)含フッ素溶媒に加えて、さらに、(ii-3)環状炭酸エステル以外の他の非プロトン性溶媒を含むことが必要となる場合がある。
【００１７】
リチウム塩の濃度は、通常、溶媒１リットルあたり０．１〜２モル(mol/L)の量で存在する。リチウム塩は有機リチウム塩のみからなっても、無機リチウム塩のみからなっても、これらの混合物であってもよい。
【００１８】
溶媒成分
環状炭酸エステル溶媒
溶媒成分としては、環状炭酸エステルと、特定の含フッ素溶媒と、場合により、環状炭酸エステル以外の非プロトン性溶媒を含む。環状炭酸エステルは炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレンなどが挙げられ、これらを単独で用いてもまたは混合物として用いてもよい。環状炭酸エステルは誘電率が高いので、支持電解質の溶解と溶液中でのイオン解離を促進するものと考えられる。しかし、環状炭酸エステルは粘度が高いので、解離したイオンの溶液中での移動を妨げる傾向がある。したがって、炭酸エステル溶媒の量は支持電解質の種類および濃度、使用温度などによって選択すべきである。炭酸エステルの量は、一般に、溶媒成分の合計体積を基準として０体積％より大きく９０体積％以下である。環状炭酸エステルの量は、好ましくは０より大きく５０体積％以下、より好ましくは０より大きく３０体積％以下である。
【００１９】
含フッ素溶媒
本発明において用いる含フッ素溶媒は、下記式（ａ）〜（ｃ）のうち少なくとも一つ
（ａ）Ｒ1−Ｏ−Ｒf1（Ｒ1は炭素数１から４の分岐していても良いアルキル基を表す。Ｒf1は炭素数５から１０の分岐していても良い少なくとも部分的にフッ素化されたアルキル基であり、Ｒf1はさらにエーテル結合酸素を含んでよい。）
（ｂ）Ｒ2−Ｏ−（Ｒf2−Ｏ）p−（Ｒf3−Ｏ）q−Ｒ3（Ｒ2およびＲ3は各々独立しており、炭素数１から４の分岐していても良いアルキル基もしくは部分的にフッ素化されたアルキル基を表す。Ｒf2およびＲf3は互いに独立して炭素数１から１０の分岐していても良いフッ素化アルキレン基であり、ｐおよびｑは互いに独立して０または１から１０の整数であり、好ましくは１から３の整数であり、同時に０であることはない。）
（ｃ）Ａ−（Ｏ−Ｒf4）m（Ｒf4は各々独立しており、炭素数２から９の分岐していても良い少なくとも部分的にフッ素化されたアルキル基であり、Ｒf4はさらにフッ素以外のハロゲン原子もしくはエーテル結合酸素を含んでいても良く、Ａは炭素数１から８の２〜４価の炭化水素基であり、Ａはさらにエーテル結合酸素を含んでよく、ｍは２から４の整数である。）。より一般的には、例えば、Ｒf4a−Ｏ−Ａ’−ＯＲf4b（Ｒf4aおよびＲf4bは各々独立しており、少なくとも一つの水素原子を持つ炭素数３から９の分岐していても良いフッ素化アルキル基であり、さらにエーテル結合酸素を含んでいても良く、Ａ’は炭素数１から８のアルキレン基である。
【００２０】
上記の含フッ素溶媒をリチウム二次電池用電解液において用いた場合に、電極のサイクル効率が高くなることが発見された。含フッ素溶媒は溶媒成分の不燃性を上げ、また、溶媒成分の粘度を低下させる。含フッ素溶媒は分子全体のフッ素原子と、フッ素以外のハロゲン原子を含む場合には該ハロゲン原子と、水素原子の総数に対するハロゲン原子（フッ素原子＋フッ素原子以外のハロゲン原子）の割合（ハロゲン化率）が５０％以上８５％以下であると、電池の不燃性を高めるのに良好である。含フッ素溶媒として、Ｃ6Ｆ13−Ｏ−ＣＨ3、Ｃ6Ｆ13−Ｏ−Ｃ2Ｈ5、ＣＨ3−Ｏ−Ｃ6Ｆ12−Ｏ−ＣＨ3、ＣＨ3−Ｏ−Ｃ3Ｆ6−Ｏ−Ｃ3Ｆ6−Ｏ−ＣＨ3、Ｃ3ＨＦ6−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ3ＨＦ6、Ｃ3ＨＦ6−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−Ｃ3ＨＦ6、ＣＦ3−Ｏ−Ｃ2ＨＦ3−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2ＨＦ3−Ｏ−ＣＦ3、Ｃ3Ｆ7−Ｏ−Ｃ2ＨＦ3−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2ＨＦ3−Ｏ−Ｃ3Ｆ7、Ｃ6ＨＦ12−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ6ＨＦ12、Ｃ3Ｆ7−Ｏ−Ｃ2ＨＦ3−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ3ＨＦ6、Ｃ7Ｈ3Ｆ12−Ｏ−ＣＨ3、Ｃ9Ｈ3Ｆ16−Ｏ−ＣＨ3、Ｃ3ＨＦ6−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（−Ｏ−Ｃ3ＨＦ6）ＣＨ2−Ｏ−Ｃ3ＨＦ6、Ｃ（ＣＨ2−Ｏ−Ｃ3ＨＦ6）4、ＣＨ3Ｃ（ＣＨ2−Ｏ−Ｃ3ＨＦ6）3、Ｃ2ＨＦ4−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2ＨＦ4、Ｃ2ＨＣｌＦ3−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2ＨＣｌＦ3、Ｃ4Ｆ9−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ4Ｆ9およびそれらの混合物が挙げられる。また、ハロゲン化率が５７％から８５％であるとさらに好ましい。含フッ素溶媒の引火性を低く抑えることができるからである。この数値が５０％未満であると難燃効果が低下し、また８５％より多いと含フッ素溶媒以外の非水電解質構成成分との相溶性が悪くなることがある。また、特に、式（ａ）に示す式で表わされる含フッ素溶媒の場合、ハロゲン化率が５０〜８５％であっても、Ｒf1に水素原子を含んでいないと他成分との相溶性が悪くなることがあるので、Ｒf1は好ましくは水素原子を含んでいる。
【００２１】
含フッ素溶媒は溶媒成分の合計体積を基準として０より大きく８０体積％以下の量で含まれる。
【００２２】
環状炭酸エステル以外の非プロトン性溶媒
本発明の非水電解液のための溶媒成分は、環状炭酸エステルおよび含フッ素溶媒の他に、場合により、そして好ましくは(ii-3)環状炭酸エステル以外の非プロトン性溶媒を含む。このような溶媒は、支持電解質の可溶性をさらに高めるとともに、電解液の粘度を低下させる作用を有する。電池の特性向上のため含フッ素溶媒をより多く配合させようとする場合、(ii-3)環状炭酸エステル以外の非プロトン性溶媒をさらに加えることが有利である。例えば、後述する実施例Ａ５において示されるとおり、リチウム塩がリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）で、溶媒が炭酸エチレン（ＥＣ）とＨ−Ｃ6Ｆ12−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3（ＨＦＥ−ｖ）との二成分の場合には、ＨＦＥ−ｖは最大で４０体積％程度まで可溶であるが、さらに、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を混合することによってＨＦＥ−ｖが８０体積％でも安定した溶液を得ることができる（図５を参照されたい）。
【００２３】
具体的には、(ii-3)非プロトン性溶媒として、一般式ＲｘＯＣＯＯＲｙ（Ｒｘ及びＲｙは各々同じであるかまたは異なり、直鎖または分岐した炭素数１〜４のアルキル基である）で表わされる鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル置換１，３−ジオキソラン、テトラヒドロピラン、アルキル置換テトラヒドロピランが挙げられる。(ii-3)非プロトン性溶媒は１種の化合物であっても、又は、複数種の混合物であってもよい。
【００２４】
また、支持電解質として無機リチウム塩を０．１ｍｏｌ／Ｌ未満の量で含む場合には、溶媒成分として８０体積％未満の(ii-3)環状炭酸エステル以外の非プロトン性溶媒を含み、また、前記リチウム塩支持電解質の一部または全部として０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの無機リチウム塩を含む場合には、溶媒成分としてさらに１０体積％以上８０体積％未満の(ii-3)環状炭酸エステル以外の非プロトン性溶媒を含む。
【００２５】
好ましい電解液の組成
溶媒成分は環状炭酸エステル以外の非プロトン性溶媒を必ずしも含まなくてもよい場合もあるが、環状炭酸エステルと、上記の特定の含フッ素溶媒と、環状炭酸エステル以外の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。これらの３つの成分を含む場合には、電解液成分の相溶性を向上させることができ、特に、ＬｉＰＦ6などの無機リチウム塩との相溶性を向上させることができる。また、溶液の安定性を維持したまま含フッ素エーテルの配合量を多くすることができる。
【００２６】
含フッ素溶媒の量は相溶性の観点から８０体積％以下である。含フッ素溶媒は０より大きく８０体積％以下であればよいが、好ましくは５体積％以上７５体積％以下である。含フッ素溶媒が少なすぎるとレート特性や低温特性の向上が見られなくなる。安定した均一溶液を維持していても、含フッ素溶媒が多すぎると、溶解しているリチウム塩のイオン解離が抑制されるため、レート特性や低温特性が向上しない、または、悪くなる場合がある。一方、環状炭酸エステルも必須成分であるが、０より大きく５０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは３０体積％以下、さらに好ましくは１５体積％以下である。一般に、ＥＣ／ＤＥＣなどの含フッ素溶媒を含まない非水電解液の場合、これらの二成分がおよそ３０／７０〜５０／５０体積比で混合されているとイオン導電率が大きくなり、電池のレート特性や低温特性が優れるため、このような組成が好んで用いられている。ところが、本発明の含フッ素溶媒を含む非水電解液の場合には、ＥＣなどの環状炭酸エステルが３０体積％以下、または１５体積％以下のように比較的に少ないほうが特性向上に効果があることがわかった。また、含フッ素溶媒の含有量は難燃性の観点から５体積％以上、好ましくは１５体積％以上、より好ましくは２０体積％以上である。なお、上記体積％は溶媒成分の合計体積を基準とする。溶媒成分の組成は向上させたい非水電解液および／または電池の特性に応じて、変化させることができる。
【００２７】
電極
本発明の電池に用いる電極としては、リチウム種の酸化還元を行なう化合物であれば特に制限は無いが、対リチウム基準で１．５Ｖ以上、より好ましくは３．０Ｖ以上でリチウム種の酸化還元が生じるものを正極とすることが望ましい。正極の例としては、正極活物質がリチウムと１種類以上の遷移金属元素から成る複合酸化物である。より具体的には、ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2（０．８＝＜ａ＝＜１．２、０＝＜ｂ＝＜１、０＝＜ｃ＝＜１、０＝＜ｄ＝＜１）で表される層状の結晶構造を持つリチウムと遷移金属の複合酸化物や、スピネル構造を持つリチウムと金属の複合酸化物、オリビン構造を持つリチウムと金属の複合酸化物などがある。また、有機硫黄系化合物も正極活性物質として使用できる。
【００２８】
負極材料としては、対リチウム基準で好ましくは１．５Ｖ以下、より好ましくは１．０Ｖ以下でリチウム種の酸化還元が生じるものを用いることが望ましい。負極の例は、負極活物質は炭素材料、リチウム、リチウムを含む合金、および、リチウムと合金化する化合物である。具体的には、天然グラファイト、人造グラファイト、ハードカーボン、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、繊維状グラファイトなどの炭素材料、金属リチウム、リチウムと合金化できるアルミニウム、ケイ素、錫などの金属あるいはそれらの合金などがある。リチウム金属は、理論上最も大きなエネルギー密度を有する負極材料であるから特に好ましい。
【００２９】
他の添加剤など
本発明の非水電解質を構成する成分としては、リチウム塩支持電解質、含フッ素溶媒、環状炭酸エステル溶媒、環状炭酸エステル以外の非プロトン性溶媒の他に、本発明の効果を損なわない範囲で他の溶媒成分や添加剤を加えることができる。例えば、負極改質剤としてのビニレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロパンスルトンや、正極改質剤としてのビフェニル、シクロヘキシルベンゼン等を加えることができる。また、本発明の非水電解質に高分子を加えて固化することにより、ゲルポリマー電解質とすることもできる。
【００３０】
本発明の電池において電極の充放電効率が向上する詳細なメカニズムは定かではないが、含フッ素溶媒を加えない場合に比べて、初回充電時に消費される全充電電気量のうち電極上の皮膜生成に消費される電気量が非常に少なく、また生成する皮膜がより薄くかつ緻密になっていることが考えられる。これは、例えば電極がリチウムイオンを脱挿入可能なグラファイトの場合、実施例の実験Ｃにも示すように、初回リチウムイオン挿入時に非プロトン性溶媒の電気化学的分解による電極表面皮膜生成で消費される電気量を示す対リチウム１．０〜０．２Ｖ付近の電位平坦部が、本発明の電解液では非常に小さくなっており、かつ実際にグラファイト内へのリチウムイオン挿入が起こる０．２Ｖ以下の電位に到達するのが非常に早くなっていることからも推測される。
【００３１】
電池特性
本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池は、高レートの充電を行なうことができる。即ち、比較的に大きな電流でかつ短時間で充電を行なっても、その後の放電に際して実用的な容量を得ることができる。また、本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池は高レート放電特性にも優れており、例えば、携帯電話の連続通話など、比較的に大きな電流で放電が続く場合には実用的な使用可能時間が長くなる。したがって、本発明の電解液、正極、負極を用いたリチウム二次電池において、電極活物質の重量から計算される正極容量または負極容量のうち少ない方の容量をＣｍＡｈとした場合、充電および／または放電の最大値が１．０ＣｍＡ以上の電流値で充電および／または放電を行なう用途にも好適な性能を発揮することができる。
【００３２】
また、本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池は低温時の充電・放電特性にも優れている。即ち、気温が低い状態で充電を行なっても実用的な充電容量を得ることができ、保存時に損失がなく、放電に際しても使用可能時間が長くなる。さらに、本発明の非水電解液は沸点が高く安定性に優れるため、リチウム二次電池の高温時の充電／放電／保存の特性が向上する。したがって、本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池は０℃以下の環境温度であっても、また、４５℃以上の環境温度であっても、充電、放電および／または保存することが可能である。
【００３３】
さらに、本発明の非水電解液は電極の充放電効率を高めることができるため、電池のサイクル特性を向上させることができる。即ち、１０回以上にわたって充放電を繰り返した場合の電池容量が高いレベルで長期にわたって維持される。
【実施例】
【００３４】
以下において、実施例にそって本発明を説明する。実施例において、以下の略語を使用する。
炭酸エチレン（ＥＣ）
炭酸プロピレン（ＰＣ）
炭酸ジエチル（ＤＥＣ）
炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）
Ｃ2Ｆ5ＣＦ（ＣＦ（ＣＦ3）2）−ＯＣＨ3         （ＨＦＥ−ｉ）
ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣ2Ｈ4ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3    （ＨＦＥ−ii）
ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3    （ＨＦＥ−iii）
ＣＨ3−Ｏ−Ｃ6Ｆ12−Ｏ−ＣＨ3                 （ＨＦＥ−iv）
Ｈ−Ｃ6Ｆ12−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3                 （ＨＦＥ−ｖ）
Ｈ−Ｃ8Ｆ16−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3                 （ＨＦＥ−vi）
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−Ｃ2ＨＦ3−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2ＨＦ3−Ｏ−Ｃ3Ｆ7    （ＨＦＥ−vii）
Ｃ2ＨＣｌＦ3−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2ＨＣｌＦ3（ＨＦＥ−ｖｉｉｉ）
ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3)−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（ＨＦＥ−ｉｘ）
ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3) ＣＨ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3（ＨＦＥ−ｘ）
ＣＦ2ＨＣＦ2−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2Ｈ（ＨＦＥ−ｘｉ）
リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド（住友スリーエム株式会社製フロラードＦＣ−１３０またはフロラードＬ−１３８５８）（ＬｉＢＥＴＩ）
リチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ6）
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）（住友スリーエム株式会社製フロリナートＨＱ−１１５またはＨＱ−１１５Ｊ）
リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミド（ＬｉＤＢＩ）
リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＴＦＭ）
エチレンサルファイト（ＥＳ）
プロパンスルトン（ＰＳ）
シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）
表１に、実験で用いた各々の溶媒成分の沸点とハロゲン化率を示す。
【００３５】
【表１】
2006216361.tif 000002
【００３６】
また、支持電解質濃度について、次の定義による濃度単位を使用する。
ｍｏｌａｌ／Ｌ：１リットルの溶媒成分あたりに溶解させた支持電解質のモルを意味する。
【００３７】
実験Ａ（非水電解液の安定性）
２５℃において、環状炭酸エステル溶媒としてのＥＣ、環状炭酸エステル以外の非プロトン性溶媒としてのＤＥＣまたはＥＭＣおよび含フッ素溶媒の３成分混合非水溶媒に支持電解質としてリチウム塩を１ｍｏｌａｌ／Ｌ溶解させて非水電解質を調製する場合において、溶媒３成分の比率を変化させた場合の非水電解質の安定性を調べた。ここで用いた含フッ素溶媒およびリチウム塩の組み合わせを表Ａ１に示し、結果を図１〜１７に示す。
【００３８】
【表２】
2006216361.tif 000003
【００３９】
図１〜１７において、各実施例の曲線よりも左側（三角形の頂点のうち、ＤＥＣ１００ｖｏｌ％かつ含フッ素溶媒０ｖｏｌ％の方向）の領域で非水電解液が均一透明な単相溶液となった。曲線よりも右側（三角形の頂点のうち、含フッ素溶媒１００ｖｏｌ％かつＥＣ０ｖｏｌ％の方向）では、非水電解質が白濁、分離またはリチウム塩の溶け残りが生じた。
【００４０】
図１〜１７を比較すると、溶媒組成が同じ場合、無機リチウム塩であるＬｉＰＦ6を溶解させる場合よりも有機リチウム塩であるＬｉＢＥＴＩのほうが、安定した非水電解質を形成する領域が広く有利であることが分かる。特に、実施例Ａ２、Ａ３およびＡ５の含フッ素溶媒の場合には、環状炭酸エステルであるＥＣのみとの混合溶媒で非水電解質を調製することが可能である。
【００４１】
一方、無機リチウム塩であるＬｉＰＦ6を用いた場合に着目すると、含フッ素溶媒と環状炭酸エステルであるＥＣに加えて、それ以外の非プロトン性溶媒であるＤＥＣを配合することによって、実用上充分に広い安定化領域を得ることができた。ここで特筆すべき点は、支持電解質が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の無機リチウム塩でありかつ含フッ素溶媒がＲ1−Ｏ−Ｒf1（Ｒ1は炭素数１から４の分岐していても良いアルキル基を表す。Ｒf1は炭素数５から１０の分岐していても良いフッ素化アルキル基を表す。）の構造である場合、Ｒf1に少なくとも一つの水素原子を含むことで安定化領域が拡大することである（Ｒf1に水素原子を含まない場合：実施例Ａ８、Ｒf1に水素原子を含む場合：実施例Ａ１２，１３）。実施例Ａ１０と実施例Ａ１６とを比較すると、非プロトン性溶媒をＤＥＣからＥＭＣに変えることにより、非水電解液が相溶する領域が広くなることがわかった。
【００４２】
実験Ｂ（リチウム析出溶解サイクル効率）
作用極は円形に打ち抜いたニッケル箔（厚さ５μｍ、直径１６．１６ｍｍ、片面の面積２．０５ｃｍ2）、対極は円形に打ち抜いた金属リチウム（厚さ０．３ｍｍ、直径１６．１６ｍｍ、片面の面積２．０５ｃｍ2）とし、これらの電極を円形に打ち抜いたポリプロピレン製多孔質セパレータ（直径１９ｍｍ、厚さ２５μｍ）を介して対向させて配置し、コイン型２極セルを作成した。非水電解質は、表Ｂに示すものを用いた。はじめに、電極面積を基準にして０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で１時間または３時間ニッケル板上にリチウムを析出させ、１０分間の休止を与えた。次いで、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でセル電圧が１．５Ｖになるまでニッケル板上のリチウムを溶解させ、１０分間の休止を与えた。以上のリチウム析出・溶解過程を１サイクルとし、１５サイクルまたは３０サイクルまで繰り返した。全てのリチウム析出・溶解のサイクルは、２５℃で行なった。また、この実験で用いた対極リチウムの重量は３０ｍｇ以上（容量換算１１０ｍＡｈ以上）であり、本実験の析出・溶解条件では充分に余裕のあるリチウム量であった。使用した非水電解質の配合および試験の結果を表Ｂ１、表Ｂ２、表Ｂ３および表Ｂ４に示す。サイクル効率は、１サイクル毎に以下の式により求めた。
【００４３】
（金属リチウム電極のサイクル効率（％））＝［（リチウム溶解に要した電気量（ｍＡｈ））／（リチウム析出に要した電気量（ｍＡｈ））］×１００
【００４４】
【表３】
2006216361.tif 000004
【００４５】
【表４】
2006216361.tif 000005
【００４６】
表Ｂ１は、環状炭酸エステルであるＥＣを５０ｖｏｌ％に固定し、残りの溶媒分を含フッ素溶媒および／または各種非プロトン性溶媒とした場合の結果である。含フッ素溶媒を含む実施例ではいずれの場合でも、ＥＣ以外は非プロトン性溶媒しか含まない形態である比較例Ｂ１−１からＢ１−４に比べて、初回サイクル効率および２サイクル目以降の効率が向上した。また、ＥＣを含まない比較例Ｂ１−５では、リチウム析出溶解サイクルが起きなかった。
【００４７】
表Ｂ２は、環状炭酸エステルであるＥＣ／非プロトン性溶媒としてのＤＥＣ／含フッ素溶媒の比率を１／１／１に固定し、含フッ素溶媒の種類を変えた場合の結果である。比較例Ｂ２−１は、同組成において含フッ素溶媒のかわりにＤＥＣを用いた（即ち、ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２）場合であるが、これに比べて全ての実施例において初回サイクル効率および２サイクル目以降の効率が向上した。
【００４８】
表Ｂ３の実施例は、環状炭酸エステルであるＥＣを３０ｖｏｌ％に固定し、残りの溶媒組成を非プロトン性溶媒であるＤＥＣと含フッ素溶媒であるＨＦＥ−iiとの両方とし、支持電解質の種類を変えた場合の結果である。同じ支持電解質を用いた場合の実施例と比較例を比べると、含フッ素溶媒をＤＥＣに置き換えた組成の比較例に比べて、全ての実施例で初回サイクル効率および２サイクル目以降の効率が向上した。
【００４９】
表Ｂ４のうち、実施例Ｂ４−１および比較例Ｂ４−１は、環状炭酸エステルとしてＰＣを用いた場合である。初回のサイクル効率はほぼ同値であったが、２サイクル以降は含フッ素溶媒を含む実施例のほうが高い効率を示した。
【００５０】
実施例Ｂ４−２〜実施例Ｂ４−５および比較例Ｂ４−２は非プロトン性溶媒としてＥＭＣを用い、さらに各種の添加剤を加えた場合を含む。比較例に比べ、含フッ素溶媒を含むすべての実施例で２サイクル目以降の効率が大きくなった。なお、実施例Ｂ４−３のＥＳを添加した場合には、初回サイクル効率が比較例よりも低くなっているが、これは初回のリチウム析出時に、リチウム析出に要する電気量に加えて、ＥＳが自己犠牲的に電気分解されるのに消費される電気量が加算されたためと考えられる。
【００５１】
実験Ｃ（グラファイト電極のサイクル効率）
活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ、導電補助剤として導電性カーボン、結着剤としてポリフッ化ビニリデン、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンから成るスラリー状液体を作成した。乾燥後の電極体組成が活物質８１％、導電補助剤９％、結着剤１０％となるようにスラリー状液体の組成を調節し、厚さ２５μｍの銅箔上にコーティング後乾燥した。これを円形に打ち抜き（直径１６．１６ｍｍ、片面の面積２．０５ｃｍ2）、作用極とした。作成した作用極の重量と乾燥後電極体の組成、および活物質の理想的な理論容量３７２ｍＡｈ／ｇから計算すると、作成した作用極は１．０〜１．１ｍＡｈ程度の容量を持つと考えられた。一方、対極は円形に打ち抜いた金属リチウム（厚さ０．３ｍｍ、直径１６．１６ｍｍ、片面の面積２．０５ｃｍ2）とし、作用極と対極を円形に打ち抜いたポリプロピレン製多孔質セパレータ（直径１９ｍｍ、厚さ２５μｍ）を介して対向させて配置し、コイン型２極セルを作成した。非水電解質は、表Ｃに示すものを用いた。はじめに、計算で求められた作用極の容量をＣｍＡｈとして、０．２ＣｍＡの定電流でセル電圧が０Ｖに達するまで活物質へのリチウムイオン挿入を行ない、１０分間の休止を与えた。次いで、０．２ＣｍＡの定電流でセル電圧が１．５Ｖになるまで活物質からのリチウムイオン脱離を行い、１０分間の休止を与えた。以上のリチウムイオン挿入・脱離過程を１サイクルとし、１０または１５サイクルまで繰り返した。全てのリチウム挿入・脱離のサイクルは、２５℃で行なった。また、この実験で用いた対極リチウムの重量は３０ｍｇ以上（容量換算１１０ｍＡｈ以上）であり、本実験に用いた作用極の容量と比較して充分に余裕のあるリチウム量であった。使用した非水電解質の配合および試験の結果を表Ｃ１、表Ｃ２および表Ｃ３に示す。サイクル効率は、１サイクル毎に以下の式により求めた。
【００５２】
（グラファイト電極のサイクル効率（％））＝［（リチウムイオン脱離に要した電気量（ｍＡｈ））／（リチウムイオン挿入に要した電気量（ｍＡｈ））］×１００
【００５３】
【表５】
2006216361.tif 000006
【００５４】
表Ｃ１は、環状炭酸エステルであるＥＣを５０ｖｏｌ％に固定し、残りの溶媒分を含フッ素溶媒または各種非プロトン性溶媒とした場合の結果である。含フッ素溶媒を含む実施例ではいずれの場合も、ＥＣ以外は非プロトン性溶媒しか含まない比較例に比べて、初回サイクル効率が大幅に向上した。これは、リチウムイオン脱挿入可能な炭素材料を電極活物質とする場合、含フッ素溶媒を含む非水電解質を用いると電極の不可逆容量を大きく減少させることができることを意味する。
【００５５】
表Ｃ２は、環状炭素エステルであるＥＣ／非プロトン性溶媒としてのＤＥＣ／含フッ素溶媒の比率を１／１／１に固定し、含フッ素溶媒の種類を変えた場合の結果である。比較例Ｂ２−１は、同組成において含フッ素溶媒のかわりにＤＥＣを用いた（即ち、ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２）場合であるが、これに比べて全ての実施例において初回サイクル効率が大幅に向上した。これは、リチウムイオン脱挿入可能な炭素材料を電極活物質とする場合、含フッ素溶媒を含む非水電解質を用いると電極の不可逆容量を大きく減少させることができることを意味する。また、２サイクル目以降の効率もほぼ１００％に近いレベルまで向上した。
【００５６】
表Ｃ１の実験の一部、および表Ｃ２の実験について、初回リチウムイオン挿入時のセル電位プロファイルを各々図１８および図１９に示す。各実施例においては、比較例に比べて、実際にリチウムイオンの挿入が起こっているおよそ０．２Ｖ以下までセル電位が下がるのが早く、溶媒の電気化学的分解および電極表面上の皮膜形成に消費される電気量が少ないことが分かった。実施例のセルは、その後も高効率でサイクルを繰り返していることから、初回リチウムイオン挿入時に形成される表面皮膜は薄いかつ／または少ないながらも充分な強度を持った、理想的なものであると考えられる。
【００５７】
表Ｃ３は、グラファイト電極の充放電に必要な成分であるＥＣを少量にした場合の例を示している。含フッ素溶媒を含むＣ３−１ではＥＣ以外は非プロトン性溶媒しか含まない比較例に比べて、初回および２回目以降のサイクル効率が向上した。
【００５８】
実験Ｄ（リチウムコバルト複合酸化物電極のサイクル効率およびサイクル特性）
活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、導電補助剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンから成るスラリー状液体を作成した。乾燥後の電極体組成が活物質９０％、導電補助剤５％、結着剤５％となるようにスラリー状液体の組成を調節し、厚さ２５μｍのアルミニウム箔上にコーティング後乾燥した。これを円形に打ち抜き（直径１５．９６ｍｍ、片面の面積２．００ｃｍ2）、作用極とした。作成した作用極の重量と乾燥後電極体の組成、および活物質の理想的な理論容量を１３７ｍＡｈ／ｇとして計算すると、作成した作用極は０．７ｍＡｈ程度の容量を持つと考えられた。一方、対極は円形に打ち抜いた金属リチウム（厚さ０．３ｍｍ、直径１６．１６ｍｍ、片面の面積２．０５ｃｍ2）とし、作用極と対極を円形に打ち抜いたポリプロピレン製多孔質セパレータ（直径１９ｍｍ、厚さ２５μｍ）を介して対向させて配置し、コイン型２極セルを作成した。非水電解質は、表Ｄに示すものを用いた。はじめに、計算で求められた作用極の容量をＣｍＡｈとして、０．２ＣｍＡの定電流でセル電圧が４．２Ｖに達するまで活物質からのリチウムイオン脱離を行ない、１０分間の休止を与えた。次いで、０．２ＣｍＡの定電流でセル電圧が２．５Ｖになるまで活物質へのリチウムイオン挿入を行い、１０分間の休止を与えた。以上のリチウムイオン脱離・挿入過程を１サイクルとし、２０サイクルまで繰り返した。全てのリチウム脱離・挿入のサイクルは、２５℃で行なった。また、この実験で用いた対極リチウムの重量は３０ｍｇ以上（容量換算１１０ｍＡｈ以上）であり、本実験に用いた作用極の容量と比較して充分に余裕のあるリチウム量であった。使用した非水電解質の配合およびサイクル効率試験の結果を表Ｄ１ａに示す。サイクル効率は、１サイクル毎に以下の式により求めた。
【００５９】
（リチウムコバルト複合酸化物電極のサイクル効率（％））＝［（リチウムイオン挿入に要した電気量（ｍＡｈ））／（リチウムイオン脱離に要した電気量（ｍＡｈ））］×１００
【００６０】
ここで評価したセルは、作用極がＬｉＣｏＯ2で対極がリチウムとなっているが、これは正極がＬｉＣｏＯ2で負極がリチウムであるいわゆる金属リチウム二次電池の一例に等しい。そこで、作用極へのリチウムイオン挿入過程をこの電池の放電過程を見なし、電池のサイクル特性を表Ｄ１ｂに示す。
【００６１】
【表６】
2006216361.tif 000007
【００６２】
表Ｄ１ａおよび表Ｄ１ｂは、支持電解質をＬｉＢＥＴＩとし、ＥＣを５０％に固定した二成分混合溶媒系の結果である。本発明の実施例においては初回および２回目以降のサイクル効率が向上するとともに、サイクル経過後の容量残存率も大幅に向上した。
【００６３】
以下に、混合溶媒系を変更して測定したさらなる結果を表Ｄ２ａおよびＤ２ｂを示す。
【表７】
2006216361.tif 000008
【００６４】
表Ｄ２ａおよび表Ｄ２ｂは、支持電解質をＬｉＰＦ6とし、ＥＣを５％、ＤＥＣを４５％、含フッ素溶媒を５０％に固定した場合の３成分混合溶媒の結果である。ここで、比較例Ｄ２−１は含フッ素溶媒の代わりにＤＥＣを配合しており、ＥＣ／ＤＥＣ＝５／９５となっている。初回の効率は大きな差が見られなかったが、実施例では２回目以降のサイクル効率が向上した。また、実施例ではサイクル経過後の残存容量率が大幅に向上した。
【００６５】
表Ｄ３ａおよび表Ｄ３ｂは、表Ｄ２ａと同様の組成で支持電解質がＬｉＢＥＴＩの場合である。これも表Ｄ２ａおよび表Ｄ２ｂの場合と同様に、実施例では２回目以降のサイクル効率が大きく向上し、サイクル経過後の残存容量率が大幅に向上した。
【００６６】
【表８】
2006216361.tif 000009
【００６７】
実験Ｅ（リチウムイオン二次電池のサイクル試験）
実験Ｃと同様にして作成したグラファイト電極を負極とし、実験Ｄと同様にして作成したコバルト酸リチウム電極を正極として、ポリプロピレン製多孔質セパレータで挟んでコイン型リチウムイオン二次電池を作成した。但し、活物質の理論容量より計算されるそれぞれの電極の容量は正極が１．０ｍＡｈ程度、負極が１．４ｍＡｈ程度であった。用いた非水電解質の組成は表Ｅ１に示す。
【００６８】
【表９】
2006216361.tif 000010
【００６９】
電池のサイクルは次の（１）−（４）の順で行なった。
（１）はじめに、計算で求められた正極の容量をＣｍＡｈとして、２５℃において０．２ＣｍＡの電流でセル電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行ない、１０分間の休止を与えた。次いで、０．２ＣｍＡの電流でセル電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行い、１０分間の休止を与えた。以上の動作を１サイクルとし、１０サイクル目まで繰り返した。
（２）１１サイクル目から２０サイクル目まで、２５℃において充電および放電の電流値を１ＣｍＡに変えて充放電サイクルを行なった。
（３）２１サイクル目から４０サイクル目までは、次のいずれかの条件で充放電サイクルを行なった。
（３−１）温度を０℃とし、温度以外は（２）と同様の条件
（３−２）温度を４５℃とし、温度以外は（２）と同様の条件
（４）４１サイクル目から５０サイクル目までは（１）と同じ条件で充放電サイクルを行なった。
（３−１）を経由した電池について、結果を図２０に示す。
（３−２）を経由した電池について、結果を図２１に示す。
【００７０】
図２０に示す実験において、０．２ＣｍＡ、２５℃の１０サイクル目の放電容量はいずれの電池もコバルト酸リチウム１ｇあたりに換算して９９−１０７ｍＡｈの範囲にあり、正常に動作していることが確認された。次いで２５℃において１ＣｍＡという比較的大きなレートで１１から２０サイクル目まで充放電を行なうと、比較例に比べて実施例の放電容量が大きくなった。さらに２１サイクル目から４０サイクル目まで温度を０℃として１ＣｍＡ充放電を行なうと、実施例では高い放電容量が得られたが比較例では非常に小さな容量しか得られないか、全く放電容量が得られなかった。４１サイクル目からは温度を２５℃に戻し、０．２ＣｍＡでの充放電を行なったところ、全ての電池が正常に動作した。以上の結果から、本発明の非水電解質を用いた電池は、高レートの充放電特性および低温での充放電特性に優れていることがわかる。
【００７１】
図２１に示す実験において、０．２ＣｍＡ、２５℃の１０サイクル目の放電容量はいずれの電池もコバルト酸リチウム１ｇあたりに換算して９９〜１０９ｍＡｈの範囲にあり、正常に動作していることが確認された。次いで１１サイクル目から２０サイクル目まで２５℃において１ＣｍＡでの充放電を経た後、温度を４５℃に変えて２１サイクル目から４０サイクル目まで１ＣｍＡの充放電を行なったところ、図２１に示すように実施例では高い放電容量が得られた。以上の結果から、本発明の非水電解質を用いた電池は、高温での充放電特性にも優れていることがわかる。
表Ｅ１の実施例Ｅ３−１，Ｅ３−２および比較例Ｅ３−１に示す非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池について、（２）の段階まで試験を行なった場合の結果を図２２に示す。０．２ＣｍＡ，２５℃の１０サイクル目の放電容量はいずれの電池もコバルト酸リチウム１ｇあたりに換算して９３〜１０２ｍＡｈの範囲にあり、正常に動作していることが確認された。次に、１１〜２０サイクルまでの比較的高いレートである１ＣｍＡの充放電サイクルにおいて、実施例は比較例よりも高い放電容量を示した。また、実施例Ｅ３−１と実施例Ｅ３−２を比較すると、含フッ素溶媒の量が同じであっても、環状炭酸エステルであるＥＣの大部分をその他の非プロトン性溶媒であるＥＭＣで置換した形態である実施例Ｅ３−２の方が高い放電容量を示した。
表Ｅ１の実施例Ｅ４−１〜Ｅ４−３について、（３−１）の段階の１０サイクル目、すなわち、総サイクル数３０サイクル目までの試験を行なった場合の結果を図１に示す。比較例として、同様の条件で試験を行なった比較例Ｅ１−１とＥ１−２を示す。０．２ｍＡ，２５℃の１０サイクル目の放電容量はいずれの電池もコバルト酸リチウム１ｇあたりに換算して９９〜１１８ｍＡｈの範囲にあり、正常に動作していることが確認された。次いで、２５℃において１ＣｍＡという比較的に大きなレートで１１から２０サイクル目まで充放電を行なうと、比較例に比べて実施例の放電容量が大きくなった。さらに２１サイクル目から３０サイクル目まで温度を０℃として１ＣｍＡ充電を行なうと、実施例では高い放電容量が得られたが、比較例では非常に低い容量しか得られれないか、または、全く容量が得られなかった。以上の結果から、本発明の非水電解液を用いた電池は、高レートの充放電特性を有し、低温での充放電特性に優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の実施例における溶媒成分の組成とリチウム塩の溶解度を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例における溶媒成分の組成とリチウム塩の溶解度を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例における溶媒成分の組成とリチウム塩の溶解度を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例における溶媒成分の組成とリチウム塩の溶解度を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例における溶媒成分の組成とリチウム塩の溶解度を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例における溶媒成分の組成とリチウム塩の溶解度を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例における溶媒成分の組成とリチウム塩の溶解度を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例における溶媒成分の組成とリチウム塩の溶解度を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例における溶媒成分の組成とリチウム塩の溶解度を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例における溶媒成分の組成とリチウム塩の溶解度を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例における溶媒成分の組成とリチウム塩の溶解度を示すグラフである。
【図１２】本発明の実施例における溶媒成分の組成とリチウム塩の溶解度を示すグラフである。
【図１３】本発明の実施例における溶媒成分の組成とリチウム塩の溶解度を示すグラフである。
【図１４】本発明の実施例における溶媒成分の組成とリチウム塩の溶解度を示すグラフである。
【図１５】本発明の実施例における溶媒成分の組成とリチウム塩の溶解度を示すグラフである。
【図１６】本発明の実施例における溶媒成分の組成とリチウム塩の溶解度を示すグラフである。
【図１７】本発明の実施例における溶媒成分の組成とリチウム塩の溶解度を示すグラフである。
【図１８】リチウムイオン挿入時のセル電位プロファイルのグラフを示す。
【図１９】リチウムイオン挿入時のセル電位プロファイルのグラフを示す。
【図２０】充放電サイクルに対する電池の放電容量のグラフを示す。
【図２１】充放電サイクルに対する電池の放電容量のグラフを示す。
【図２２】充放電サイクルに対する電池の放電容量のグラフを示す。
【図２３】充放電サイクルに対する電池の放電容量のグラフを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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