(57)【要約】    【課題】  ゴムとカーボンブラックとを含むゴム材料の評価方法を提供する。    【解決手段】  ゴムとカーボンブラックとを少なくとも含むゴム材料の評価方法であって、前記ゴムから該ゴムを構成する少なくとも２つ以上の化合物を特定する工程Ｓ１と、前記各化合物について、各々の分子構造に基づいたシミュレーション用の化合物モデルを定める化合物モデル設定工程Ｓ２と、炭素原子が平面上に六角形に並んだグラファイト構造をモデル化したカーボンモデルを定めるカーボンモデル設定工程Ｓ３と、前記カーボンモデルと前記全ての化合物モデルとの組み合わせについての吸着エネルギーを第一原理計算を用いて求める吸着エネルギー計算工程Ｓ４とを含むことを特徴とするゴム材料の評価方法である。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムとカーボンブラックとを少なくとも含むゴム材料の評価方法であって、
前記ゴムを構成する少なくとも２つの化合物を特定する化合物特定工程と、
前記特定された化合物について、各々の分子構造に基づいたシミュレーション用の化合物モデルを定める化合物モデル設定工程と、
炭素原子が基準平面上に六角形に並んだグラファイト構造をモデル化したカーボンモデルを定めるカーボンモデル設定工程と、
前記カーボンモデルと前記全ての化合物モデルとの組み合わせについての吸着エネルギーを第一原理計算を用いて求める吸着エネルギー計算工程とを含むことを特徴とするゴム材料の評価方法。
【請求項２】
前記化合物は、炭素原子数が１０以下である請求項１記載のゴム材料の評価方法。
【請求項３】
前記ゴムは、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（ＢｒＩＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）又はエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）であり、
前記化合物は、ベンゼン環、エチレン、エタン、プロピレン、イソブタン、エポキシ又はシアン化水素の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム材料の評価方法。
【請求項４】
前記吸着エネルギー計算工程は、前記カーボンモデルと前記化合物モデルとを含む系全体の全エネルギーを第一原理計算を用いて計算する第１の段階と、
カーボンモデル単体の全エネルギーを第一原理計算を用いて計算する第２の段階と、
前記化合物モデル単体の全エネルギーを第一原理計算を用いて計算する第３の段階とを含み、
かつ前記系全体の全エネルギーから、カーボンモデル単体の全エネルギー及び化合物モデル単体の全エネルギーの和を差し引いて前記吸着エネルギーを計算することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のゴム材料の評価方法。
【請求項５】
前記第１の段階は、有限の大きさを持ったカーボンモデルと、このカーボンモデルとの相対位置を決定された一つの化合物モデルとからなるユニットセルを設定するユニットセル設定工程と、
該ユニットセルに周期境界条件を適用した全体モデルから前記系全体の全エネルギーを計算する工程とを含むことを特徴とする請求項４記載のゴム材料の評価方法。
【請求項６】
前記カーボンモデルは、１層のグラファイト構造のみからなり、
かつ前記ユニットセルは、前記カーボンモデルを前記基準平面と直角方向に投影した領域の中に含まれる一つの前記化合物モデルを含み、
しかも前記全体モデルは、前記ユニットセルが前記基準平面に沿って繰り返されることにより得られる請求項５記載のゴム材料の評価方法。
【請求項７】
前記カーボンモデルは、端部に前記基準平面と平行でかつ一定方向にのびるダングリングボンドが設けられた少なくとも２層のグラファイト構造を有し、
かつ前記ユニットセルは、前記カーボンモデルを前記基準平面と直角方向に投影した領域の外側でかつ前記カーボンモデルのダングリングボンドと前記一定方向に距離を隔てて向き合う化合物モデルを含むことを特徴とする請求項５記載のゴム材料の評価方法。
【請求項８】
前記全体モデルは、前記ユニットセルを前記ダングリングボンドの前記一定方向と直角方向に繰り返し配置されることにより得られる請求項７記載のゴム材料の評価方法。
【請求項９】
前記ダングリングボンドには、官能基が結合されていることを特徴とする請求項７又は８に記載のゴム材料の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムとカーボンブラックとを含むゴム材料の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤのような工業製品に使用されるゴム材料には、硬さ、引張り強さ、弾性、引裂抵抗又は耐摩耗性等を高める目的でカーボンブラックが添加されている。ゴム中におけるカーボンブラックの分散度は、ゴムの機械的物性に大きな影響を与える。例えばゴム材料の耐摩耗性は、カーボンブラックの分散性を高めることで向上することが知られている。
【０００３】
カーボンブラックは、加硫前のゴムに配合されかつ混練されることにより、該ゴム中に分散する。このとき、カーボンブラックとゴム分子ないしそれを構成している化合物（以下、ゴム分子等と呼ぶ。）との吸着性が高いと、カーボンブラックは混練時に種々のゴム分子等に吸着されて全体に広がり、良好な分散性が得られる。逆に、カーボンブラックとゴム分子等との吸着性が低い場合、カーボンブラックの分散性は低下する。したがって、ゴムとカーボンブラックとの吸着エネルギーを調べることは、ゴムの機械的特性を評価する上で有効である。しかしながら、ゴムとカーボンブラックとの間の吸着エネルギーに関して、原子レベルのメカニズムを実験的に知ることは不可能である。
【０００４】
カーボンブラックとゴム分子との吸着エネルギーを原子レベルで定量的に把握する方法の一つとして、第一原理計算が考えられる。第一原理計算は、実験により得られた結果を基本的に用いず、物理・化学現象の素過程を量子力学に基づいて計算を行うものである。しかし、実用上の計算機能力を考慮すると、第一原理計算では、計算可能な系の大きさに限界がある。現在では、ゴムポリマー（もしくはモノマー）と、カーボンブラック表面とで構成される系全体について、第一原理計算を適用できない。
【０００５】
また、経験的な原子間相互作用を、大規模な分子動力学計算を用いることにより、カーボンブラックとポリマーとの界面のエネルギー状態を評価することは可能である。しかしながら、この方法は、計算中に多くの近似を含むため、計算精度が低いという問題がある。特に分子構造の違いによる微小なエネルギー状態の差異を見分けるためには、計算結果に十分な精度を確保することが重要になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明者らは、第一原理計算を用いることを前提として種々の研究を重ねた結果、ゴムを全体として系に取り込むのではなく、ゴムを構成する少なくとも２つの化合物、より好ましくは炭素原子数が１０以下の化合物を特定し、各化合物について各々の分子構造に基づいたシミュレーション用の化合物モデルを設定することを見出した。
【０００７】
また、図３５（Ａ）の断面図に示されるように、カーボンブラックＣＢはグラファイトの積層体ｃが、重なり合って球状に凝集したものである。同図（Ｂ）には、一層のグラファイトｂの平面図を示す。該グラファイトｂは、３０〜４０個の炭素六員環ａが単一平面上に結合した板状である。これらを全て計算用のモデルとして取り込むことは現実的ではない。そこで、発明者らは、カーボンブラックの構造をグラファイト構造で近似しそれをモデル化してカーボンモデルとして設定することを知見した。
【０００８】
そして、前記各化合物モデルと、カーボンモデルとの吸着エネルギーを第一原理計算を用いてそれぞれ計算することを見出した。これにより、ゴムを構成する個々の化合物とカーボンブラックとの吸着エネルギーを評価することができる。
【０００９】
以上のように、本発明は、計算負荷を低減しつつゴムを構成する化合物とカーボンブラックとの吸着エネルギーを第一原理計算を用いて正確に計算することができ、ひいてはゴムの機械的特性を評価するのに役立つゴム材料の評価方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のうち請求項１記載の発明は、ゴムとカーボンブラックとを少なくとも含むゴム材料の評価方法であって、前記ゴムを構成する少なくとも２つの化合物を特定する化合物特定工程と、前記特定された化合物について、各々の分子構造に基づいたシミュレーション用の化合物モデルを定める化合物モデル設定工程と、炭素原子が基準平面上に六角形に並んだグラファイト構造をモデル化したカーボンモデルを定めるカーボンモデル設定工程と、前記カーボンモデルと前記全ての化合物モデルとの組み合わせについての吸着エネルギーを第一原理計算を用いて求める吸着エネルギー計算工程とを含むことを特徴としている。
【００１１】
また請求項２記載の発明は、前記化合物は、炭素原子数が１０以下である請求項１記載のゴム材料の評価方法である。
【００１２】
また請求項３記載の発明は、前記ゴムは、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（ＢｒＩＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）又はエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）であり、前記化合物は、ベンゼン環、エチレン、エタン、プロピレン、イソブタン、エポキシ又はシアン化水素の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム材料の評価方法である。
【００１３】
また請求項４記載の発明は、前記吸着エネルギー計算工程は、前記カーボンモデルと前記化合物モデルとを含む系全体の全エネルギーを第一原理計算を用いて計算する第１の段階と、カーボンモデル単体の全エネルギーを第一原理計算を用いて計算する第２の段階と、前記化合物モデル単体の全エネルギーを第一原理計算を用いて計算する第３の段階とを含み、かつ前記系全体の全エネルギーから、カーボンモデル単体の全エネルギー及び化合物モデル単体の全エネルギーの和を差し引いて前記吸着エネルギーを計算することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のゴム材料の評価方法である。
【００１４】
また請求項５記載の発明は、前記第１の段階は、有限の大きさを持ったカーボンモデルと、このカーボンモデルとの相対位置を決定された一つの化合物モデルとからなるユニットセルを設定するユニットセル設定工程と、該ユニットセルに周期境界条件を適用した全体モデルから前記系全体の全エネルギーを計算する工程とを含むことを特徴とする請求項４記載のゴム材料の評価方法である。
【００１５】
また請求項６記載の発明は、前記カーボンモデルは、１層のグラファイト構造のみからなり、かつ前記ユニットセルは、前記カーボンモデルを前記基準平面と直角方向に投影した領域の中に含まれる一つの前記化合物モデルを含み、しかも前記全体モデルは、前記ユニットセルが前記基準平面に沿って繰り返されることにより得られる請求項５記載のゴム材料の評価方法である。
【００１６】
また請求項７記載の発明は、前記カーボンモデルは、端部に前記基準平面と平行でかつ一定方向にのびるダングリングボンドが設けられた少なくとも２層のグラファイト構造を有し、かつ前記ユニットセルは、前記カーボンモデルを前記基準平面と直角方向に投影した領域の外側でかつ前記カーボンモデルのダングリングボンドと前記一定方向に距離を隔てて向き合う化合物モデルを含むことを特徴とする請求項５記載のゴム材料の評価方法である。
【００１７】
また請求項８記載の発明は、前記全体モデルは、前記ユニットセルを前記ダングリングボンドの前記一定方向と直角方向に繰り返し配置されることにより得られる請求項７記載のゴム材料の評価方法である。
【００１８】
また請求項９記載の発明は、前記ダングリングボンドには、官能基が結合されていることを特徴とする請求項７又は８に記載のゴム材料の評価方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、ゴムから少なくとも２つの化合物を特定し、特定された各化合物について各々の分子構造に基づいたシミュレーション用の化合物モデルが設定される。化合物モデルは、ゴム全体に比べると分子量を小さくできる。また本発明では、炭素原子が平面上に六角形に並んだグラファイト構造を有したカーボンモデルが設定される。このようなカーボンモデルは、カーボンブラックの表面を表すことができる。これらのモデルを用いることにより、トータル原子数を減じ、第一原理計算を用いたエネルギー状態（電子密度分布）の計算を可能とする。また本発明では、吸着エネルギー計算工程において、前記カーボンモデルと前記全ての化合物モデルとの組み合わせについての吸着エネルギーが求められる。計算された個々の化合物モデルとカーボンモデルとの吸着エネルギーに基づき、カーボンブラックの分散性や偏在性などを予測ないし評価できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の一形態を図面に基づき説明する。
図１には、本発明のゴム材料の評価方法を実施する際に用いられるコンピュータ装置１が示される。このコンピュータ装置１は、本体１ａと、入力手段としてのキーボード１ｂ、マウス１ｃと、出力手段としてのディスプレイ装置１ｄとを含む。本体１ａには、図示していないが、演算処理装置（ＣＰＵ）、ＲＯＭ、作業用メモリー、磁気ディスクなどの大容量記憶装置、ＣＤ−ＲＯＭやフレキシブルディスクのドライブ１ａ１、１ａ２が設けられている。そして、前記大容量記憶装置には後述する種々の計算を実行するための処理手順（プログラム）が記憶されている。好ましくは、複数台のコンピュータ装置１を用いて並列処理させるのが良い。
【００２１】
図２には、評価方法の処理手順の一例が示される。
本実施形態では、先ず評価の対象となるゴムから該ゴムを構成する少なくとも２つの化合物を特定する化合物特定工程が行われる（ステップＳ１）。言い換えれば、ゴムをその構成化合物に仮想的に分解する。化合物を特定する基準は特に限定されるものではないが、後述する第一原理計算を適用可能な大きさの化合物まで分解するのが良い。好ましくは炭素原子数や分子量などを基準としうる。具体的に述べると、炭素原子数を基準とする場合、各々の化合物の炭素原子数は１０以下、より好ましくは８以下であるのが望ましい。また、分子量を基準とする場合、各々の化合物の分子量は１５０以下、より好ましくは１２０以下であるのが望ましい。
【００２２】
また化合物特定工程では、ゴムを、該ゴムを構成している全ての化合物が特定されることが望ましいが、ゴムを構成する代表的な２つ以上の化合物を特定することでも良い、これによっても、十分にゴム材料の性能を評価できる。後者の場合、ゴムを構成している化合物の一部が省略されることになる。
【００２３】
ここで、ゴム材料を用いた工業製品の例として空気入りタイヤを考える。それに用いられる代表的なゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（ＢｒＩＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）又はエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられる。これらのゴムは、概ねベンゼン環、エチレン、エタン、プロピレン、イソブタン、エポキシ又はアクリロニトリルの化合物で構成される。各ゴムから化合物を特定した例を表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
次に、本実施形態では、前記各化合物について、各々の分子構造に基づいたシミュレーション用の化合物モデルを定める化合物モデル設定工程が行われる（ステップＳ２）。図３は、化合物モデル２として、エチレンをモデル化した一つのエチレンモデル２Ａを視覚化して示す。同図（Ａ）はエチレンモデル２Ａの平面図、同図（Ｂ）は正面図、同（Ｃ）は斜視図である。
【００２６】
エチレンモデル２Ａは、エチレンが具える分子構造（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）に基づいて三次元上にモデル化されている。即ち、構成原子及びそれらの相対位置が、実際の化合物（この例ではエチレン）のそれと等しく定義される。モデル化は、各炭素原子モデル３や水素原子モデル４といった構成原子の種類及びその配置を特定し、それをコンピュータ装置１に数値データとして記憶させる作業を意味する。
【００２７】
エチレンモデル２Ａは、２つの炭素原子をモデル化した炭素原子モデル３と、４つの水素原子をモデル化した水素原子モデル４とを含む。エチレンモデル２Ａは、炭素原子モデル３及び水素原子モデル４の各々の重心（中心）が単一の基準平面Ｐ１に上に位置している。この例では、基準平面Ｐ１がＸＹ平面と平行に示されている。このように、化合物モデル２には、基準となる一つの平面が与えられる。
【００２８】
図４及び図５には、視覚化された化合物モデル２の他の例として、プロピレンをモデル化した一つのプロピレンモデル２Ｂが示される。図４（Ａ）はプロピレンモデル２Ｂの平面図、同図（Ｂ）は正面図、図５はその斜視図である。プロピレンモデル２Ｂは、プロピレンが具える分子構造（ＣＨ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ）に基づいて三次元上にモデル化される。即ち、プロピレンモデル２Ｂは、３つの炭素原子モデル３と、６つの水素原子モデル４とを含む。またプロピレンモデル２Ｂは、３つの炭素原子モデル３は、各々の重心が単一の基準平面Ｐ１上に位置している。各炭素原子モデル３及び水素原子モデル４の各原子種及び相対位置（格子定数）などは、プロピレンの分子構造等のそれと等しく設定され、コンピュータ装置１に記憶される。
【００２９】
上記２つの例では、原子モデルの結合を示すボンド５が示されている。これは、原子の互いの位置関係を理解しやすいように描かれているに過ぎず、モデル化には必須ではない。また図示していないが、他の化合物についても、各々の分子構造に基づき、上述の例と同様にモデル化しうる。
【００３０】
次に、本実施形態では、カーボンモデルを定めるカーボンモデル設定工程が行われる（ステップＳ３）。図６及び図７には、視覚化されたカーボンモデル６が示され、図６（Ａ）はその平面図、同図（Ｂ）は正面図、図７はその斜視図である。この実施形態のカーボンモデル６は、炭素原子モデル３が平面上に六角形に並び、グラファイト構造のみで構成される。具体的には、球状をなす炭素原子モデル３の重心が、単一の基準平面Ｐ２上にあり、かつそれらはハニカム状に配置された正六角形の各々の頂点に配置される。従って、カーボンモデル６には、化合物モデル２と同様に、一つの基準平面Ｐ２が与えられる。
【００３１】
また本実施形態では、カーボンモデル６において、グラファイト構造の格子定数は、ａ＝２．４５６オングストローム、グラファイト構造の層間距離ｃ＝３．３４８オングストロームとした。そして、原子種（炭素原子）、その配置（格子定数など）がコンピュータ装置１に記憶されてモデル化が行われる。上で述べた通り、カーボンブラックは、グラファイトの積層体が集まった球状と言える。そのままモデル化すると、計算負荷が著しく増大し第一原理計算を適用できない。このため、本発明ではカーボンブラックをグラファイト構造を有したカーボンモデル６で代用する。
【００３２】
次に、本実施形態では、カーボンモデル６と前記全ての化合物モデル２との組み合わせについての吸着エネルギーを第一原理計算を用いて求める吸着エネルギー計算工程が行われる（ステップＳ４）。
【００３３】
吸着エネルギー計算工程では、先ず、複数個の化合物モデル６から任意に一つの化合物モデル２が選択される。次に、該選択された化合物モデル２とカーボンモデル６との吸着エネルギーが計算される。吸着エネルギーの計算を終えると、他の一の化合物モデル２が選択され、これとカーボンモデル６との吸着エネルギーが同様に計算される。このような手順を繰り返すことにより、全ての化合物モデル２とカーボンモデル６との吸着エネルギーがそれぞれ得られる。
【００３４】
カーボンモデル６と、任意に選択された一の化合物モデル２との吸着エネルギーの計算は、カーボンモデル６と化合物モデル２とを含む系全体の全エネルギーを第一原理計算を用いて計算する第１の段階と、カーボンモデル６単体の全エネルギーを第一原理計算を用いて計算する第２の段階と、化合物モデル２単体の全エネルギーを第一原理計算を用いて計算する第３の段階とを含んで行われ、かつ下記式（１）のように、前記系全体のエネルギーから、カーボンモデル６単体のエネルギー及び化合物モデル２単体のエネルギーの和を差し引くことによって吸着エネルギーが計算される。
吸着エネルギー  ＝  系全体の全エネルギー−[(カーボンモデル単体の全エネルギー) + ( 吸着させる化合物モデル単体の全エネルギー)]    
…式（１）
【００３５】
前記第１の段階では、例えば図８及び図９に示されるように、有限の大きさのカーボンモデル６と、このカーボンモデル６に相対位置が決定付けられた一の化合物モデル２（この例ではエチレンモデル２Ａ）とからなるユニットセル７を設定するユニットセル設定工程が行われる。図８（Ａ）には、ユニットセル７の一例を示す平面図、同図（Ｂ）にはその正面図、図９にはその斜視図がそれぞれ示されている。ユニットセル７の単位領域は符号Ｕで示されている。
【００３６】
後述の第一原理計算では、周期境界条件が用いられる。周期境界条件は、境界の影響を無くし実質的に無限の大きさを持つ系を表すために、ユニットセル７の一方の境界Ｕａが、その系の反対側の境界Ｕｂと繋がっていると考える（境界Ｕｃ、Ｕｄについても同様である。）。このカーボンモデル６のユニットセル７をＸＹ平面方向、即ちＸ方向及びＹ方向に連続させて繰り返すとともに、上記の境界条件を与えることにより、計算上、擬似的に均一かつ無限大のグラファイト構造（グラファイト表面構造）とそれに吸着した化合物とが擬似的に形成される。
【００３７】
なお化合物モデル２がカーボンモデル６のユニットセル７よりも大きいと、周期境界条件を適用をすることができない。従って、ユニットセル７の領域Ｕは、吸着させる化合物モデル２の大きさを考慮して定められる。本実施形態では、評価する化合物の中で最も大きい化合物をベンゼン環とする。従って、ユニットセル７の領域Ｕは、その中にベンゼン環モデルを含め得る。
【００３８】
また、ユニットセル７のカーボンモデル６は、有限の大きさを持つ。この例では、カーボンモデル６は２４個の炭素原子モデル３からなる。また、この実施形態では、ユニットセル７の単位領域ＵのサイズはＸ方向距離：３ａ、Ｙ方向距離：  ２√３ａ及びＺ方向距離：４ｃ（ｃ＝３．３４８オングストローム）の直方体である。即ちＸ、Ｙ及びＺ方向において、７．３６８×８．５０８×１３．３９２（単位：オングストローム）の大きさを持つ。またユニットセル７は、計算負荷の観点よりグラファイト構造をＺ軸方向に１層だけ有するカーボンモデル６で構成されている。なお現実のグラファイトの層間距離は３．３４８オングストロームである。この距離の４倍を隔てることによって、周期境界条件を与える上で、上下のグラファイトの層間の影響を無視することができる。
【００３９】
この例のユニットセル７は、エチレンモデル２Ａの基準平面Ｐ１が、カーボンモデル６の前記基準平面Ｐ２と平行であり、かつ、それらと直角方向に距離ｒを隔てて向き合っている。さらに、本実施形態のユニットセル７は、カーボンモデル６を前記基準平面Ｐ２と直角方向に投影した領域の内部に、エチレンモデル２Ａを完全に含んでいる。カーボンモデル６を一つのグラファイトの壁体と考えると、この全体モデルはグラファイトの壁面（表面）と化合物との吸着エネルギーをシミュレーションするためのモデルである。
【００４０】
さらに本実施形態では、エチレンモデル２Ａとカーボンモデル６とのＸＹ平面での相対位置については、図８及び図９に示した「サイトＡ」（site−Ａ）と、図１０及び図１１に示されるような「サイトＢ」（site−Ｂ）との２種類を考慮する。サイトＡは、基準平面Ｐ１及びＰ２と直角方向（Ｚ方向）で見た場合、エチレンモデル２ＡのＣ＝Ｃ結合が、グラファイトモデル６の６員環内にあり、かつ、該６員環の対角線上に位置する配置とする。他方、サイトＢは、Ｚ方向から見ると、エチレンモデル２ＡのＣ＝Ｃ結合がカーボンモデル６のＣ−Ｃ結合と直交する配置と定める。ただし、カーボンモデル６と化合物モデル２との相対位置については、上記２種類に限定されるものではなく、種々変更しうるのは言うまでもない。
【００４１】
次に、前記ユニットセル７に周期境界条件を適用して第一原理計算により系全体の全エネルギー（ポテンシャルエネルギー）を計算する工程が行われる。図１２には、周期境界条件を適用して得られた全体モデルＭ１が略示される。この例の全体モデルＭ１は、周期境界条件により、ユニットセル７が、基準平面Ｐ２に沿って繰り返し配置される。具体的には、ユニットセルＵがＸ及びＹ方向に繰り返し連続し互いに繋がることで全体モデルＭ１が得られる。これにより、均質かつＸ2 −Ｙ2 −Ｚ2 上に擬似的な無限に大きい系が得られる。
【００４２】
また本明細書で対象とする「第一原理計算」とは、実験結果に依拠しない計算を意味し、各モデルについて量子力学に基づいてシュレディンガーの波動方程式を解き、原子間相互作用を求める方法と定義する。また、第一原理計算の具体的なものとして、「分子軌道計算」又は「バンド計算」を少なくとも含み、本実施形態では、バンド計算が採用される。また本実施形態において、第一原理計算は、ユニットセル、カーボンモデル６単体及び化合物モデル２単体の各エネルギーを計算する際に用いられる。吸着エネルギーについては、第一原理計算によって得られたそれぞれのエネルギー値を用いて上記式（１）から計算される。
【００４３】
バンド計算に必要な入力情報は、上述のモデル化によって得られる。即ち、モデルに含まれている原子の種類及びそれらの配置（格子定数）のみである。バンド計算を行うことにより、入力された原子の基底状態での電子密度分布及びエネルギーが得られる。エネルギーーは、原子核による電子のポテンシャルエネルギー、電子の運動エネルギー、電子間クーロンエネルギー及び交換相関エネルギーの和であり、基底状態ではこの値が最小になる。またユニットセルにおいて、カーボンモデル６と化合物モデル２との距離ｒは、所定の範囲で変化させるのが望ましい。本実施形態では、前記距離ｒを６．５〜１２．６５４（Bohr）（１Bohrは０．５２９オングストロームである。）の範囲で変化させ、各々の距離のときの全エネルギーを計算している。
【００４４】
バンド計算には、汎用の第一原理電子状態計算プログラムを用いることができる。本実施形態では、「ABINIT v4.1.3 」を使用した。また計算条件は次の通りとした。
擬ポテンシャル：ＴＭ型ＧＧＡ擬ポテンシャル
ｋ点：１×１×１
カットオフエネルギー：６０（Ｈａ）
【００４５】
表２には、エチレンモデル２Ａとカーボンモデル６とを含む系全体の全エネルギーの計算結果を示す。なお１［Ｈａ］は２７．２１２［ｅＶ］である。
【００４６】
【表２】
2006064658.tif 000004
【００４７】
第２及び第３の段階では、エチレンモデル２Ａ単体の全エネルギーと、カーボンモデル６単体の全エネルギーとが第一原理計算により求められる。これらの段階では、バンド計算における入力情報を各々のモデルの原子種及びそれらの配置状態とし、第１の段階と同様に行われる。表３に、エチレンモデル２Ａ及びカーボンモデル６の各々の全エネルギーの計算結果を示す。
【００４８】
【表３】
2006064658.tif 000005
【００４９】
表２及び表３の計算結果を式（１）に代入することにより、カーボンモデルとエチレンモデル２Ａとの距離毎に、吸着エネルギーを計算できる。表４及び図１３は、カーボンモデル６とエチレンモデル２Ａとの吸着エネルギー（ｅＶ）と、それらの距離（Bohr）との関係を示すグラフである。
【００５０】
【表４】
2006064658.tif 000006
【００５１】
グラフは、表４の計算結果に対して三次元スプラインフィッティングを行った結果である。この結果より、基底状態の吸着エネルギー（極小値）は、次の通りである。
＜エチレンモデルとカーボンモデルとの吸着エネルギー＞
サイトＡ：−０．０１７５８［ｅＶ］（距離ｒ＝７．４７［Bohr］）
サイトＢ：−０．０１５８６［ｅＶ］（距離ｒ＝７．６７［Bohr］）
【００５２】
以上のような手順により、カーボンモデル６と任意の位置の化合物モデル２（この例ではエチレンモデル２Ａ）との吸着エネルギーを得ることができる。そして、これらの手順を分解工程により得た全ての化合物のモデル２に適用することにより、ゴムを構成している各々の化合物とカーボンブラックとの吸着エネルギーを得ることができる。
【００５３】
図１４及び図１５には、化合物モデル２の他の例としてプロピレンモデル２Ｂとカーボンモデル６とからなるユニットセル７の平面図を示し、前者はサイトＡ、後者はサイトＢの配置をそれぞれ示す。いずれのユニットセル７も、カーボンモデル６を基準平面Ｐ２と直角方向に投影した領域にプロピレンモデル２Ｂを含んでいる。また図１６には、図１５の正面図を示すが、前記と同様に、基準平面Ｐ１、Ｐ２間に距離ｒを設定し、この距離を種々変えてカーボンモデル６の壁面とプロピレンモデル２Ｂとの吸着エネルギーを計算した。それを上記同様にグラフ化したものを図１７に示す。この結果より、基底状態の吸着エネルギーは、次の通りである。
＜プロピレンモデルとカーボンモデルとの吸着エネルギー＞
サイトＡ：−０．０２２２４［ｅＶ］（距離ｒ＝７．８０［Bohr］）
サイトＢ：−０．０２０７０［ｅＶ］（距離ｒ＝７．９５［Bohr］）
【００５４】
図１８には、化合物モデル２を、ベンゼン環（Ｃ6 Ｈ6 ）をモデル化したベンゼン環モデルとして同様の計算を行った結果を示す。ユニットセル７は、図１９（Ａ）、（Ｂ）に示されるように、カーボンモデル６の基準平面Ｐ２（ここでは図示せず）と、ベンゼン環モデル２Ｃの六員環が作る平面とを平行に配置されている。また、サイトＡは図１９（Ａ）のように、ベンゼン環モデル２Ｃの六員環がカーボンモデル６の六員環の真上に、またサイトＢは同図（Ｂ）のように、ベンゼン環モデル２Ｃの六員環の中心がカーボンモデル６の炭素原子モデル３の真上にそれぞれ位置するものとした。この結果によれば、基底状態の吸着エネルギーは次の通りである。
＜ベンゼン環モデルとカーボンモデルとの吸着エネルギー＞
サイトＡ：−０．０２４２５［ｅＶ］（距離ｒ＝８．０３［Bohr］）
サイトＢ：−０．０２６１０［ｅＶ］（距離ｒ＝７．８６［Bohr］）
【００５５】
また図２０には、化合物モデル２を、エタン（ＣＨ3 ＣＨ3 ）をモデル化したエタンモデル２Ｄとして同様の計算を行った結果を示す。図２１に示されるように、ユニットセル７は、カーボンモデル６の基準平面Ｐ２と、エタンモデル２ＤのＣ−Ｃ結合ならびに片側の炭素原子モデルに結合する水素原子モデルを頂点とした正三角形の一辺が平行になるように配置して設定した。この結果より、基底状態の吸着エネルギーは次の通りである。
＜エタンモデルとカーボンモデルとの吸着エネルギー＞
サイトＡ：−０．０１６８５［ｅＶ］（距離ｒ＝８．０９［Bohr］）
サイトＢ：−０．０１８７６［ｅＶ］（距離ｒ＝７．９２［Bohr］）
【００５６】
図２２には、上記の結果とともに、他の化合物（シアン化水素：ＨＣＮ、エポキシ：ＣＨ2 ＯＣＨ2 、イソブタン：ＣＨ3 −ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）を含めてそれらの結果をまとめたものである。各化合物のカーボンモデル６の壁面に対する吸着エネルギーは、近距離では強い斥力が、遠距離では緩やかな引力が働く典型的な粒子間相互作用モデルと類似した形状を有する。吸着の際に最も安定な位置と考えられるエネルギー極小点に着目すると、各化合物の吸着エネルギーは０．０１５〜０．０３［ｅＶ］程度であり、吸着距離は７．５〜８．５[Bohr]程度の範囲で分布している。
【００５７】
吸着エネルギーの値については、現時点において信頼できる実験値が報告されていないため、比較検証は行えない。しかし、N.Jacobson（2001）らによるグラファイト壁面に対する水素分子の吸着に関する第一原理計算結果（N.Jacobson, B.Tegner, E.Schroder, P.Hyldgaard, and B.I.lumdqvist, Applied Physics Reports 2001-35 ）においても、吸着エネルギーは０．０２［ｅＶ］程度及び吸着距離は６．２[Borh]程度の値が示される。従って、本実施形態の計算値は実験値のオーダーに一致しており、十分に信頼性がある値と判断できる。
【００５８】
また各化合物モデル２の吸着エネルギーの計算結果においてサイトＡ、Ｂ間を比較すると、カーボンモデル６の炭素６員環の中心に化合物モデル２の炭素原子モデルが位置する配置の方が吸着エネルギーが小さく（絶対値で大きく）なる傾向があった。したがって、グラファイトの壁面に対する各化合物の実際の吸着においては、炭素原子同士の重なりが少ない配置の方が安定していると考えられる。このことは、プロピレンモデルの例において、結合距離が短い２重結合が炭素６員環の中心に配置されるサイトＡの方が吸着エネルギーが高いことからも窺える。しかし、サイト間の吸着エネルギーの差は、各化合物モデル間の差異と比較して非常に小さい。従って、粗視化分子動力学計算を実施する際に構築する粒子間相互作用のモデルとしては、サイト間の差の影響を無視することが可能と考えられる。
【００５９】
図２３には、縦軸に吸着エネルギーを、横軸に各化合物モデル２の分子量をとったグラフが示されている。炭素および水素のみによって構成されている分子については、吸着エネルギーはその分子量に比例する傾向がある。
【００６０】
このように、本発明によれば、評価の対象となるゴムを各化合物に仮想分解し、それら各々の化合物とカーボンブラックとの吸着エネルギーを調べることにより、ゴムとカーボンブラックとの吸着エネルギーを間接的に評価できる。従って、カーボンブラックの分散性を高め得る配合を得るために、吸着エネルギーの大きな化合物の採用、置換等を検討できる。また、吸着エネルギーが近似した化合物の採用、置換等を検討することによって、カーボンブラックの偏在などを防止することができ、現実のゴム配合設計に大いに役立つ。また、例えば空気入りタイヤにおいて、ブレンドゴム中のカーボンブラックの偏在をコントロールすることにより、耐摩耗性、グリップ力、転がり抵抗などをバランス良く向上させることができる。
【００６１】
次に本発明の他の実施形態について述べる。
図２４に略示されるように、カーボンモデル６をグラファイトの壁体と考えると、前記実施形態はカーボンモデル６のグラファイト壁面と化合物モデルとの間の吸着エネルギーＥａを計算しかつ評価するものである。しかし、前述のユニットセル７には、無限に連続するグラファイト壁面が構成されるため、グラファイト側面を得ることができない。このため、グラファイト側面と化合物との間の吸着エネルギーＥｂを計算する系を得ることができない。この実施形態では、グラファイト側面と化合物モデルとの吸着エネルギーを計算しかつ評価するモデルを提供する。これは、以下のようにユニットセル７の設定を変えることにより実現できる。
【００６２】
先ずカーボンモデル６は、図２５及び図２６に示されるように、第１のモデル部６ａと、第２のモデル部６ｂとを含む２層のグラファイト構造を有して設定されている。第１のモデル部６ａ及び第２のモデル部６ｂは、炭素原子モデル３が六角形に並んだ各々の基準平面Ｐ２ａ、Ｐ２ｂを有する。基準平面Ｐ２ａと基準平面Ｐ２ｂとは、互いに平行であり、かつこの実施形態ではＺＸ平面と平行に定義される。また各々の基準平面Ｐ２ａ、Ｐ２ｂは、Ｙ方向に距離Ｒ（Ｒ≠０）が設定され、両者は隔てられている。
【００６３】
また第１及び第２のモデル部６ａ、６ｂの原子の配置は、一方のモデル部の原子の配置をＺ軸周りに１８０度回転させたときに他方のモデル部の原子の配置と等しくなる対称性を持っている。具体的に述べると、第１及び第２のモデル部６ａ、６ｂは、ハニカムを描く正六角形の頂点に配された複数個の炭素原子モデル３と、そのＺ方向の少なくとも一端、この例ではＺ方向の両端に設けられ未結合手たるダングリングボンド９とを含む。
【００６４】
また全てのダングリングボンド９は、一定方向（この例ではＺ方向）にのびている。この例では、６つのダングリングボンド９があり、その全てに水素原子モデル８が結合されている。このようなダングリングボンド９と、それに結合された炭素以外の原子モデルとによって、前記グラファイト側面が表現できる。また図２７（Ａ）、（Ｂ）に示されるように、ダングリングボンド９には、水素原子モデルに代えて酸素原子モデル１１と水素原子モデル８とからなるＯＨ基モデル１０を結合させても良い。さらにはこれら以外の種々の官能基、例えばＣＯＯＨ基又はＣＯＯ基など任意の基を結合させることができる。
【００６５】
図２８〜図３０には、本実施形態のユニットセル７の一例が示される。
図２８は、そのユニットセル７の正面図、図２９はその平面図、図３０はその斜視図である。ユニットセルは、図２７に示したカーボンモデル６と、エチレンモデル２Ａとで構成した例を示す。エチレンモデル２Ａには、前記実施形態と同じものが適用できる。
【００６６】
ユニットセル７において、エチレンモデル２Ａは、カーボンモデル６を、その基準平面Ｐ２ａ（又はＰ２ｂ）と直角方向に投影した領域の外側に設定される。またエチレンモデル２Ａは、ダングリングボンド９がのびている方向、即ちＺ方向に距離を隔てて該ダングリングボンド９と向き合うように設定される。したがって、図２８のように、エチレンモデル２Ａの基準平面Ｐ１は、カーボンモデル６からＺ方向に離間する。両者の距離ｒ（ｒ≠０）は、ＯＨ基モデル１０における酸素原子モデル１１の重心Ｇと、エチレンモデル２Ａの基準平面Ｐ１とのＺ方向の距離として示される。吸着エネルギー計算工程では、この距離ｒを種々変化させるのは上述の実施形態と同じである。また図２９に示されるように、エチレンモデル２ＡのＣ＝Ｃ結合の中心は、第２のモデル部６ｂの酸素原子モデル１１の重心上（Ｚ軸方向上方）に定められている。
【００６７】
このようなユニットセル７には、そのダングリングボンド９が前記一定方向（Ｚ方向）と直角方向に繰り返し配置されるように周期境界条件が適用される。即ち、図２９に示されるように、ユニットセル７をＸ及びＹ方向に繰り返し配置することにより、図３１に示されるような全体モデルＭ１が得られる。このような全体モデルＭ１は、連続したグラファイト側面を擬似的に表現する。そして、このようなモデルを得ることで、グラファイト側面と化合物との間の吸着エネルギーを計算することができ、かつ評価しうる。これは、吸着エネルギーについて、グラファイト側面のダングリングボンドに結合される官能基の影響を評価できる。このように、ユニットセルの設定の仕方及び周期境界条件の適用によってグラファイトの表面のみならず、側面についても吸着エネルギーを評価できる。
【００６８】
図３２には、このようなモデルに基づいたカーボンモデル６とエチレンモデル２Ａとの吸着エネルギー（ｅＶ）と、それらの距離（Bohr）との関係を示すグラフである。この結果より、基底状態の吸着エネルギー（極小値）は、次の通りであることが分かる。
＜エチレンモデルとカーボンモデルとの吸着エネルギー（側面）＞
ＯＨ基なし：−０．０２１６８［ｅＶ］（距離ｒ＝６．８７［Bohr］）
ＯＨ基あり：−０．００６９３［ｅＶ］（距離ｒ＝８．０９［Bohr］）
【００６９】
また図３３〜図３４には、カーボンモデル６とプロピレンモデル２Ｂとの吸着エネルギー（ｅＶ）と、それらの距離（Bohr）との関係を示すグラフである。この結果より、基底状態の吸着エネルギー（極小値）は、次の通りであることが分かる。
＜プロピレンモデルとカーボンモデルとの吸着エネルギー（側面）＞
ＯＨ基なし：−０．０２３０５［ｅＶ］（距離ｒ＝７．１３［Bohr］）
ＯＨ基あり：−０．０１２２３［ｅＶ］（距離ｒ＝８．５２［Bohr］）
【００７０】
グラファイト壁体の側面に関する吸着エネルギー曲線の形状は、前述のグラファイト壁体の壁面の場合の結果に類似している。また、ダングリングボンド９に結合されているＯＨ基の有無によって、吸着エネルギーが有意に変化することも確認できる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本実施形態で使用するコンピュータ装置の一例を示す斜視図である。
【図２】本実施形態の処理手順を示すフローチャートである。
【図３】エチレンモデルを示し、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は正面図、（Ｃ）は斜視図である。
【図４】プロピレンモデルを示し、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は正面図である。
【図５】プロピレンモデルの斜視図である。
【図６】カーボンモデルを示し、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は正面図である。
【図７】カーボンモデルの斜視図である。
【図８】ユニットセル（サイトＡ）を示し、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は正面図である。
【図９】その斜視図である。
【図１０】ユニットセル（サイトＢ）を示し、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は正面図である。
【図１１】その斜視図である。
【図１２】ユニットセルへの周期境界条件の適用を説明する線図である。
【図１３】カーボンモデルとエチレンモデルとの吸着エネルギーを示すグラフである。
【図１４】カーボンモデルとプロピレンモデルとからなるユニットセル（サイトＡ）の平面図である。
【図１５】カーボンモデルとプロピレンモデルとからなるユニットセル（サイトＡ）の平面図である。
【図１６】その正面図である。
【図１７】カーボンモデルとプロピレンモデルとの吸着エネルギーを示すグラフである。
【図１８】カーボンモデルとベンゼン環モデルとの吸着エネルギーを示すグラフである。
【図１９】カーボンモデルとベンゼン環モデルとのユニットセルの平面図を示し、（Ａ）はサイトＡを、（Ｂ）はサイトＢをそれぞれ示す。
【図２０】カーボンモデルとエタンモデルとの吸着エネルギーを示すグラフである。
【図２１】カーボンモデルとエタンモデルとのユニットセルの平面図を示し、（Ａ）はサイトＡを、（Ｂ）はサイトＢをそれぞれ示す。
【図２２】カーボンモデルと代表的な化合物モデルとの吸着エネルギーをまとめて示すグラフである。
【図２３】化合物モデルの分子量と吸着エネルギーとの関係を示すグラフである。
【図２４】グラファイト壁体と化合物との位置関係を説明する略図である。
【図２５】カーボンモデルの他の実施形態を示し、（Ａ）は第１のモデル部、（Ｂ）は第２のモデル部のそれぞれ正面図である。
【図２６】（Ａ）は他の実施形態のカーボンモデルの正面図、（Ｂ）はその斜視図である。
【図２７】さらに他の実施形態のカーボンモデルの正面図である。
【図２８】そのカーボンモデルとエチレンモデルとからなる他の実施形態のユニットセルの正面図である。
【図２９】その平面図である。
【図３０】その斜視図である。
【図３１】その全体モデルの斜視図である。
【図３２】カーボンモデルとエチレンモデルとの吸着エネルギーを示すグラフである。
【図３３】カーボンモデルとプロピレンモデルとからなるユニットセルを斜視図である。
【図３４】カーボンモデルとプロピレンモデルとの吸着エネルギーを示すグラフである。
【図３５】（Ａ）はカーボンブラックの構成図、（Ｂ）はグラファイトの平面図である。
【符号の説明】
【００７２】
１  コンピュータ装置
２  化合物モデル
２Ａ  エチレンモデル
２Ｂ  プロピレンモデル
２Ｃ  ベンゼン環モデル
２Ｄ  エタンモデル
３  炭素原子モデル
４  水素原子モデル
６  カーボンモデル
７  ユニットセル
Ｍ１  全体モデル
Ｐ１  化合物モデルの基準平面
Ｐ２  カーボンモデルの基準平面
【図１】
2006064658.tif 000007
【図２】
2006064658.tif 000008
【図３】
2006064658.tif 000009
【図４】
2006064658.tif 000010
【図５】
2006064658.tif 000011
【図６】
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【図７】
2006064658.tif 000013
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
2006064658.tif 000020
【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
2006064658.tif 000023
【図１８】
2006064658.tif 000024
【図１９】
2006064658.tif 000025
【図２０】
2006064658.tif 000026
【図２１】
2006064658.tif 000027
【図２２】
2006064658.tif 000028
【図２３】
2006064658.tif 000029
【図２４】
2006064658.tif 000030
【図２５】
2006064658.tif 000031
【図２６】
2006064658.tif 000032
【図２７】
2006064658.tif 000033
【図２８】
2006064658.tif 000034
【図２９】
2006064658.tif 000035
【図３０】
2006064658.tif 000036
【図３１】
2006064658.tif 000037
【図３２】
2006064658.tif 000038
【図３３】
2006064658.tif 000039
【図３４】
2006064658.tif 000040
【図３５】
2006064658.tif 000041
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月30日(2004.8.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３４】
2006064658.tif 000042