(57)【要約】【課題】  鉛フリーはんだ等にも対応できる耐熱性を有し、炭酸ナトリウム水溶液などで現像が可能で、現像槽内に生成するスラッジの発生のないフォトソルダーレジストを用いたプリント配線板の製造方法を提供する。【解決手段】  片面又は両面に導体パターンが形成された基板に、樹脂成分としてグルシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応物と、a)飽和ジカルボン酸又はその酸無水物とb)不飽和テトラカルボン酸又はその酸二無水物を、a/bのモル比が0.1〜10となる範囲で反応させて得られたビスフェノールフルオレン骨格を持つアルカリ可溶性樹脂を主成分として含有するフォトソルダーレジスト層を形成後、1〜4重量％の炭酸ナトリウム水溶液で現像してパターンを形成し、熱硬化してパターン化されたレジスト層を有するプリント配線板を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
片面又は両面に導体パターンが形成された基板にフォトソルダーレジストフィルム層を形成後、所定のパターンに露光した後、アルカリ水溶液現像液にて現像してパターンを形成し、熱硬化してパターン化されたレジスト層を有するプリント配線板の製造方法において、フォトソルダーレジストを構成する樹脂組成物中の樹脂成分として、グルシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応物と、a)飽和ジカルボン酸又はその酸無水物とb)不飽和テトラカルボン酸又はその酸二無水物を、a/bのモル比が0.1〜10となる範囲で反応させて得られたビスフェノールフルオレン骨格を持つアルカリ可溶性樹脂を主成分として含有し、現像液が１〜４重量％の炭酸ナトリウム水溶液であることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項２】
アルカリ水溶液による現像が、液温３０±５℃、現像時間４０〜１５０秒で行われることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の製造方法に関し、特に炭酸ナトリウム水溶液のような弱アルカリ水溶液にてフォトソルダーレジストの現像が可能なプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板のはんだ付けを行なうときに、はんだ付けに必要なランド以外のランドや導体パターンなどをはんだが付かないようにする耐熱性のコーティング材として、又はんだ付け時のショートを抑え、絶縁性を保ち、導体を保護する役目をするものとしてフォトソルダーレジストが通常よく使われている(特開昭61-243869号公報)。ここで、一般的なフォトソルダーレジストの形成方法の一例について説明する。
【０００３】
まず、片面又は両面に回路が形成された基板にフォトソルダーレジストをコーティングし、乾燥したのち、所望のパターンを有するネガフィルムを密着させて、露光機を用いて選択的に露光する。その後、現像液に炭酸ナトリウム等を用いて未露光部を溶解現像させ、最後に熱や光によって硬化させる。その結果、回路を保護する所望のパターンを有するソルダーレジスト層が形成されたプリント配線板を得ることができる。
【０００４】
【特許文献１】特開2003-113205号公報
【０００５】
特許文献１には、電気的絶縁信頼性を得ることを目的としたプリント配線板用の感光性絶縁材料が開示され、プリント配線板を製造する際に、感光性絶縁材料を現像処理する工程で用いるアルカリ水溶液として炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられている。しかしながら、これらの現像液は樹脂層の特性に合わせて選択されなければならず、使用する現像液と樹脂層の組み合わせによっては、現像機等の現像槽内にスラッジが蓄積する等の問題が生じる場合があり、的確な現像液と樹脂層の組み合わせを選択する必要が生じる。
なお、ここでいうスラッジとは、現像液中の凝集物として主にアルカリ不要成分や現像液の劣化により生成した化合物が凝集したものである。スラッジが発生した場合、それが現像槽底部、側面あるいはノズル等に付着し、現像機の劣化や現像不良などの問題が生じる。
【０００６】
プリント配線板の製造において、フォトソルダーレジストの現像工程で用いられるアルカリ水溶液としては、環境への影響から炭酸ナトリウムなどの無機系の弱アルカリ溶液が広く知られており、テトラアンモニウムヒドロキサイド等の有機系の強アルカリ溶液は、性能は優位であるものの、徐々に使用されなくなってきている。
一方、ソルダーレジストに要求される基本性能として、はんだ耐熱性が挙げられ、近年鉛フリーハンダの普及によりその要求レベルは厳しくなり、より高耐熱性のソルダーレジスト材料が求められている。特許文献１には、密着性に優れ、耐熱性の高いフォトソルダーレジストが記載されている。しかしながら、実際には開示されているような耐熱性に優れた樹脂構造を有するフォトソルダーレジストはテトラメチルアンモニウムヒドリド溶液などの有機アルカリを用いなければならないという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、プリント配線板の製造において、鉛フリーはんだ等にも対応できる耐熱性を有し、かつ、炭酸ナトリウム水溶液などの無機アルカリにて現像が可能で、更には現像槽内に生成するスラッジの発生のないフォトソルダーレジストを用いたプリント配線板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の問題を解決するために、ビスフェノール類から誘導される芳香族エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応物を、更にa)飽和ジカルボン酸又はその酸無水物とb)不飽和テトラカルボン酸又はその酸二水物とを反応させて得られたビスフェノールフルオレン骨格を持つアルカリ可溶成分を含むソルダーレジストを使用し、炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像を行なえば、前記問題点が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本発明は、片面又は両面に導体パターンが形成された基板にフォトソルダーレジストフィルム層を形成後、所定のパターンに露光した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、熱硬化してパターン化されたレジスト層を有するプリント配線板の製造方法において、フォトソルダーレジストを構成する樹脂組成物中の樹脂成分として、グルシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応物と、a)飽和ジカルボン酸又はその酸無水物とb)不飽和テトラカルボン酸又はその酸二水物を、a/bのモル比が0.1〜10となる範囲で反応させて得られたビスフェノールフルオレン骨格を持つアルカリ可溶性樹脂を主成分として含有し、現像液が１〜４重量％の炭酸ナトリウム水溶液であることを特徴とするプリント配線板の製造方法である。
【００１０】
本発明で使用するフォトソルダーレジストを構成する樹脂組成物中の樹脂成分としては、ビスフェノールフルオレン骨格を持つアルカリ可溶性樹脂（以下、（A）成分ともいう。）を樹脂成分の主成分として含有する。ビスフェノールフルオレン骨格を持つアルカリ可溶性樹脂としては、下記式（１）で表されるものが適する。
【００１１】
【化１】
2006210811.tif 000002
式（I）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を示し、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示す。また、Aは、下記式(II)で表される9,9-フルオレニル基を示し、Xは4価の不飽和カルボン酸残基を示し、Y1及びY2は独立に水素原子又は-OC-Z-COOHで示される飽和カルボン酸残基を示し、nは1〜20の数を示す。
【化２】
2006210811.tif 000003
【００１２】
アルカリ可溶性樹脂は、中間体の9,9-ビスフェノールフルオレン類から誘導される2個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応物と、a)飽和ジカルボン酸又はその酸無水物及びb)不飽和テトラカルボン酸又はその酸二無水物と反応させて得られる。ここで、a)とb)のモル比a/bは0.1〜10の範囲である。
【００１３】
アルカリ可溶性樹脂はビスフェノールフルオレン骨格型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応で得られるジオール化合物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物とを反応せしめて得ることができ、重量平均分子量が3000〜40000で、酸価が50〜200mgKOH/gであるものが好ましい。アルカリ可溶性樹脂を得るため酸二無水物と反応させるジオール化合物は、重合反応時の分子量増加の観点から、分子中の二つのヒドロキシ基と酸二無水物との反応性が等しくなるような、例えば対称な分子構造を有するものが好ましい。
【００１４】
エポキシ(メタ)アクリレートと多価カルボン酸又はその酸無水物との反応は公知の方法で行なうことができる。
また、使用する飽和ジカルボン酸又はその酸無水物については、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、リンゴ酸、酒石酸、ジグリコール酸、無水コハク酸等の飽和直鎖炭化水素系化合物が挙げられ、また、ヘキサヒドロフタル酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸又はその酸無水物も例示される。これらのジカルボン酸又はその無水物の中でも無水コハク酸が好ましいものとして挙げられる。
不飽和テトラカルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等を挙げることができる。なお、芳香族カルボン酸は不飽和カルボン酸の１種である。
上記、a)飽和カルボン酸類とb)不飽和カルボン酸類の仕様割合は、a/bのモル比として0.1〜10となる範囲、好ましくは0.2〜1となる範囲である。この使用割合は、最適分子量、アルカリ現像性、光透過性、耐熱性、耐溶剤性、パターン形状の効果に適した割合を選択することができる。
【００１５】
フォトソルダーレジストを形成する樹脂組成物には、上記（A）成分のアルカリ可溶性樹脂とともに、光重合可能なエチレン性基を一分子中に２つ以上含む不飽和化合物（以下、（B）成分ともいう。）を使用することが望ましい。特に、ソルダーレジストとして、アルカリ可溶性に加えて優れた光硬化性、すなわち高感度化が望まれる場合には、重合可能な二重結合を１分子中に２つ（二官能）以上、より好ましくは３つ以上有する樹脂又はモノマーを配合することがこのましい。（B）成分の使用量は、（A）成分のアルカリ可溶性樹脂成分100重量部に対して5〜50重量部の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
また、フォトソルダーレジストを形成する樹脂組成物には、上記（A）、（B）成分に加え、その構成成分の一部としてエポキシ樹脂（以下、（C）成分ともいう。）を配合することができる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂，クレゾールノボラック型エポキシ樹脂，ビスフェノールA型エポキシ樹脂，ビスフェノールF型エポキシ樹脂，ビスフェノールS型エポキシ樹脂，ビフェニル型エポキシ樹脂，脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂，フェニルグリシジルエーテル，ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル，トリグリシジルイソシアヌレート，ジグリシジルイソシアヌレート，アリルグリシジルエーテル，グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を少なくとも１個有する化合物等が挙げられる。
【００１７】
このエポキシ樹脂の使用量は、マトリックス樹脂をアルカリ可溶性樹脂とする場合には、このアルカリ可溶性の性質が維持される範囲内で配合するのがよく、上記（A）成分100重量部に対して5〜50重量部の範囲で配合するのがよい。
【００１８】
フォトソルダーレジストを形成する樹脂組成物には、光重合開始剤（以下、（D）成分ともいう。）を配合することができる。光重合開始剤としては、例えばミヘラーズケトン等のラジカル発生型のものや、トリアリールスルフォニウム塩，ジアリールヨウドニウム塩等のカチオン発生型等が挙げられる。そして、これらは単独でも、また、２種類以上を併用することもできる。この光重合開始剤の使用量は、上記（A）成分と（B）成分の合計100重量部に対して0.1〜15重量部、好ましくは１〜５重量部の範囲で配合するのが良い。15重量部を超えると吸光割合が大きくなり、光が下部まで浸透しなくなるおそれがある。
【００１９】
また、このような光重合開始剤を配合する場合には、例えば、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル，N,N-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル，トリエタノールアミン，トリエチルアミン等のような公知の光増感剤と組み合わせて用いることができ、その際にこれらの光増感剤は単独で用いることができる他、２種類以上を組み合わせて用いても良い。光増感剤は光重合開始剤に対し10〜70重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００２０】
更に、本発明に使用されるソルダーレジストには、硬化物の低熱膨張化、弾性率や吸湿性の改善等を目的に、例えばシリカ，アルミナ，酸化チタン，窒化ホウ素等の無機フィラーや架橋弾性重合体等の有機フィラーの１種又は２種以上を配合してもよい。また、本発明に使用されるソルダーレジストには，必要に応じて、エポキシ樹脂硬化促進剤，重合禁止剤，可塑剤，レベリング剤，消泡剤等の添加剤を配合することができる。
【００２１】
エポキシ樹脂硬化促進剤としては，例えばアミン化合物類，イミダゾール化合物，カルボン酸類，フェノール類，第４級アンモニウム塩類又はメチロール基含有化合物類等が挙げられる。熱重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン，ハイドロキノンモノメチルエーテル，ピロガロール，tert-ブチルカテコール，フェノチアジン等が挙げられる。可塑剤としては、例えばジブチルフタレート，ジオクチルフタレート，トリクレジル等が挙げられる。消泡剤，レベリング剤としては，例えばシリコン系，フッ素系，アクリル系の化合物等が挙げられる。
【００２２】
ソルダーレジストを構成する樹脂組成物には、必要に応じて溶剤を配合してその粘度を調整することもできる。溶剤としては、樹脂組成物を溶解し，かつ、樹脂組成物の樹脂及び添加剤と反応しないものであることが好ましく、これらの条件を満たせば特に制限されるものではない。
【００２３】
本発明に使用される樹脂組成物は、例えば下記の方法で製造することができる。
すなわち、上記アルカリ可溶性樹脂（A）、光重合可能なエチレン性基を一分子中に２つ以上含む不飽和化合物（B）、エポキシ樹脂（C）、光重合開始剤（D）、その他必要に応じて添加剤を加え、適当な粘度となるように溶剤を加え、攪拌翼を備えた攪拌機で適当な時間攪拌して上記成分を含有する樹脂組成物とする。この際、充填材を添加した場合、攪拌速度、攪拌時間を調整することで充填材が良好に分散した樹脂成分中を得ることができる。また、この場合には、その粒子径範囲を均一にするため、樹脂と混合後に適当な範囲のフィルターを用いて濾過を行なうことが好ましい。濾過で使用されるフィルターの範囲としては、0.5〜5μmの範囲が好ましい。フィルターの径が0.5μmより細かいと２次凝集が細分化されるだけでなく、濾過抵抗が大きくなるので好ましくない。5μmより大きいと２次凝集体が残留し、機械物性低下が起こるため好ましくない。
【００２４】
この樹脂組成物の使用方法は、１）ワニスとして調製した後、これを目的対象物である導体パターンが形成された基板に塗布して、乾燥して、ソルダーレジスト層を形成して使用する方法や、２）樹脂組成物の溶液を予め後に剥離除去される支持基材上に塗布し、溶剤を除去した（ドライフィルム）積層体を形成して、基板に積層する方法が挙げられる。
【００２５】
ワニスとして使用する場合には、例えばワニス状に調整した樹脂組成物をスピンコート，カーテンコート等の手段により基板上に塗布し、乾燥、露光、現像により、パターンを形成した後、熱硬化する方法が挙げられる。また、予め積層体を形成して使用する場合には、樹脂組成物を支持基材上に均一に塗布し、熱風乾燥等により溶剤を乾燥後、必要に応じて保護フィルムをかけて巻き取る方法が例示される。乾燥温度は、不飽和化合物の熱安定性と生産性を考えて80℃〜120℃が好ましい。また、乾燥時の塗膜表面の皮張り現象、発泡を防ぐために多段階で昇温するのが望ましい。
【００２６】
乾燥後の樹脂層には、有機溶剤が残存することが多いが、その含有量は15重量％以下、好ましくは10重量％以下にすることが望ましい。ここでいう含有量は乾燥後の樹脂層重量を100重量％として、再び200℃にて30分間乾燥した後を絶対乾燥重量としたときの減少した重量％である。これが15重量％を越えるとコールドフローが生じやすくなる。
【００２７】
乾燥後の樹脂層の厚みは、用途によって異なるが、回路基板用には５〜100μmである。樹脂層の厚みが薄いほど解像度は向上し、樹脂層の厚みと同等以下のヴィア並びに微細なラインを形成することができる。
【００２８】
樹脂組成物を塗布する支持基材（フィルム）としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。このような活性光を透過する支持層としては、公知のポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、光学用ポリプロピレンフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムの厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利だが、強度を維持する必要などから10〜30μmのものが一般的である。また、このソルダーレジスト用の積層体においては、支持基材とは接しない方の樹脂組成物表面に、必要に応じて保護フィルムを積層することができる。この保護フィルムは、支持フィルムよりも樹脂組成物との密着力が十分に小さく、容易剥離することができることが望ましい。このようなフィルムとしては、例えばポリエチレンフィルムがある。
【００２９】
次に、ソルダーレジストとなる樹脂組成物に基材や保護フィルムを設けた積層体を使用した場合の回路基板の作成における現像工程の一例について記述する。保護フィルムがある場合には、まず、保護フィルムを剥離した後、ソルダーレジストとなる樹脂組成物を片面又は両面に導体パターンが形成された基板にホットロールラミネーターなどにより加熱圧着し積層する。この時の加熱温度は70〜120℃、好ましくは80〜110℃である。70℃を下回ると基板との密着性に劣り、120℃を越えるとサイドエッジから樹脂成分がはみだして膜厚精度が損なわれやすくなる。次に、支持基材を剥離しマスクを通して活性光により画像露光し、現像前までの基板を作成する。なお、ワニスとして調製した後、これを基板に塗布して、乾燥して、ソルダーレジスト層を形成する方法においても、マスクを通して活性光により画像露光し、現像前までの基板を作成する工程が行われる。
【００３０】
上記基板を用いた現像工程で、現像液に炭酸ナトリウム水溶液を用い、未露光部を除去してパターニングする。例えば、現像工程で、現像液に1%Na2CO3水溶液を用いた場合、現像液の温度は、25〜35℃、好ましくは28〜35℃の範囲がよい。25℃を下回ると、未露光部のレジストの現像液への溶解性が低くなり、スカム等の現像不良を引き起こす。また、35℃を上回るとレジストの現像液に対する溶解性が高くなり、露光部の劣化が起こる。
【００３１】
現像液の基板に対する圧力は0.2〜0.3MPaが好ましい。圧力が0.2MPaを下回ると未露光部が基板上に残り、現像不良が起こる。0.3MPaを上回ると高い水圧によりパターニングされたレジストライン等が吹き飛ぶ可能性が高い。現像時間は、40〜150秒、好ましくは60〜150秒であることがよい。現像時間が短すぎると小さなビアを開けることが困難となり、また、現像不良を引き起こす可能性が高く、現像時間が長いと小さなビアを形成させることが容易となるが、露光部の劣化、アンダーカット等が起こる。
【００３２】
現像後の工程としては、熱により硬化させソルダーレジスト層とするが、ソルダーレジストの耐熱性、硬度、耐候性等を付与するため150〜200℃の範囲での熱硬化が好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のプリント配線板の現像方法は、酸無水物に飽和のジカルボン酸又はその酸無水物を反応させたビスフェノールフルオレン骨格を持つアルカリ可溶性樹脂を主成分とするソルダーレジストを用いることにより、現像液に1%Na2CO3水溶液を用いても、ブレイクポイントが早くなることより、現像時間を短縮することができる。しかも、現像工程を繰り返すことで自動現像装置内の現像槽内に生成するスラッジを液全体に分散させ、粒子径を小さくすることで、結果スラッジを低減できる。これらのことは、プリント配線板の現像工程において、量産性が良好であり、現像機の劣化も抑制できることから、工業的利用価値は極めて高い。
【実施例】
【００３４】
以下、合成例、実施例、比較例により、本発明を詳細に説明する。また、以下の合成例におけるアルカリ可溶性樹脂の評価は、断りの無い限り以下の通りである。
固形分濃度：  樹脂組成物の溶液の約1g強を、ガラスフィルターW0(g)に含浸させて秤量W1(g)し、160℃にて2時間加熱した後の重量W2(g)から次式により求めた。
固形分濃度(重量%)=100×(W2−W0)/(W1−W0)
酸価：  樹脂組成物を、ジオキサンに溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、1/10N-KOH水溶液で滴定して求めた。
分子量：  テトラヒドロフランを展開溶媒としてRI(屈折率)検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた。示した分子量は、未反応原料を除いたカルボキシル基含有共重合体部分のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
【００３５】
また、合成例で使用する略語は次の通りである。
FHPA：フルオレンビスフェノール型エポキシ樹脂とアクリル酸との等当量反応物（新日鐵化学社製のASF-400；式１において、Aが9,9-フルオレニル基であり、R1〜R5がいずれも水素原子である化合物であり、酸価1.28mgKOH/g、エポキシ当量21300）
BPDA：ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
SA：無水コハク酸
THPA：テトラヒドロフタル酸無水物
PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
TPP：トリフェニルフォスフィン
BHT：2,6-ジターシャルブチル-P-クレゾール
【００３６】
合成例１
還流冷却器付き500mL四つ口フラスコ中にFHPAの50%PGMEA溶液 238.0gと、SA 9.81g、BPDA 28.8g、TPP 0.456g、BHT 0.0365g及びPGMEA 10.36gを仕込み、窒素雰囲気下、120〜125℃のオイルバス中で１時間、加熱、攪拌し、その後75〜80℃のオイルバス中で6時間攪拌した。得られた樹脂の固形分は55wt%、酸価(樹脂固形分換算)は112.2mgKOH/g、GPC分析による樹脂溶液中のアルカリ可溶性樹脂(A)-1の面積は91%、Mwは2800であった。
【００３７】
合成例2
還流冷却器付き500mL四つ口フラスコ中にFHPAの50%PGMEA溶液 238.0gと、SA 14.9g、BPDA 21.3g、TPP 0.456g、BHT 0.0365g及びPGMEA8.4gを仕込み、合成例1に従い、アルカリ可溶性樹脂(A)-2を合成した。得られた樹脂の固形分は55.4wt%、酸価(樹脂固形分換算)は120.0mgKOH/g、GPC分析による樹脂溶液中のアルカリ可溶性樹脂(A)-2の面積は90%、Mwは2400であった。
【００３８】
合成例３
還流冷却器付き500mL四つ口フラスコ中にFHPAの50%PGMEA溶液 238.0gと、THPA 14.9g、BPDA 28.8g、TPP 0.456g、BHT 0.0365g及びPGMEA 14.8gを仕込み、合成例1に従い、アルカリ可溶性樹脂(B)を合成した。得られた樹脂の固形分は56.5wt%、酸価(樹脂固形分換算)は100.0mgKOH/g、GPC分析による樹脂溶液中のアルカリ可溶性樹脂(A)-3の面積は90%、Mwは4800であった。
【００３９】
実施例１
前記合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂(A)-1を樹脂固形分換算で30重量部(合計約55重量部)、不飽和化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート(日本化薬株式会社製、TMPTA)12重量部、架橋弾性重合体として平均粒径0.07μmの架橋ゴム(JSR株式会社XER-91-MEK分散体15%溶液)固形分換算7重量部、光開始剤として2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モノフォリノプロパン-1(Chiba Specialty Chemicals Co. Ltd.製、イルガキュア907)2重量部、エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン株式会社製、YX4000HK)12重量部、増感剤(保土ヶ谷化学工業製、EABF)を0.04重量部、その他添加剤1.6重量部、PGMEAを100重量部とを混合し、翼端の風速0.5m/秒の攪拌翼を使用して1時間、溶剤若しくは分散させて樹脂組成物溶液を調製した後、孔系1μmのフィルターを用いて加圧ろ過して樹脂組成物溶液を調製した。
【００４０】
上記のように調整した樹脂組成物溶液をダイコーターにより厚み25μm、幅600mmのポリエステルフィルムに塗布し、80〜120℃の温度範囲で設定した連続4段乾燥炉中で乾燥し、残存溶剤率2.3%、膜厚35μmの樹脂組成物層を得た。その乾燥塗膜上に厚さ60μmのポリエチレン製保護フィルムをラミネートし、ドライフィルム積層体を作製した。
【００４１】
市販の0.8mm厚のガラスエポキシ基板上の導体回路パターンを黒化処理した後、上記ドライフィルム積層体から保護フィルムを剥がし、樹脂組成物層面を80℃、転写圧力5kgf/cm2G、転写速度25cm/分でラミネートした後、ポリエステルフィルムを冷却後剥離して、導体回路パターン上に35μm厚のソルダーレジスト層を形成した基板を得た。
【００４２】
次に、上記のソルダーレジスト層上にバイアホールパターンを設けたネガ型マスクを介して超高圧水銀ランプ(ハイテック社製、照度11mJ/ cm2、I線基準)で250mJ/ cm2の条件で紫外線照射による露光を行なった。
【００４３】
露光後の基板を試験片として、横型自動現像機(YAMAGATA MACHINERY EX-25D)に1%Na2CO3水溶液を現像液として充填し、温度30±１℃、圧力0.2MPa、時間40〜150秒の条件で現像を行った。
【００４４】
上記に示した現像条件で次に示す評価を行なった。
解像性評価
10〜100μmのバイアホールパターンを設けたネガ型マスクで露光された基板を上記現像条件により、横型自動現像機で現像し、各現像時間における最小のビア径を測定した。ここで、ビアを形成できなかったものは「×」、ビアを形成できたが、一部残渣が残った場合は「△」を付け加えて評価した。結果を表１にまとめた。
無水コハク酸を使用した実施例１では、40秒の現像時間では75μm、60〜150秒では60μmまでビアを形成することができた。
【００４５】
スラッジ評価
アルカリ可溶性樹脂を含む樹脂組成物（ソルダーレジスト又はレジストと略称する）を、予め重量を計測しておいたガラス基板にラミネートし、塗布されたレジストの重量を計測した。そして、計測したソルダーレジストと１％Na2CO3水溶液との重量比が1：300になるよう調整し、1％Na2CO3水溶液が入った容器中にレジストを溶解させ、約15分攪拌した後、サンプルビンに少量採取し、一日放置後のスラッジの粒径、分散、沈降の様子を観察、評価した。スラッジの評価について、アルカリ可溶性樹脂(A)-1を含むソルダーレジストの場合、現像液全体にソルダーレジスト成分が均一に分散されており、スラッジの粒径も小さく、沈降成分も極わずかだった。
【００４６】
ブレイクポイントの評価
ラミネート後の基板を上記横型自動現像機により現像し、現像機上部より観察してソルダーレジストがすべて基板上から流れ落ちる時間を測定した。結果を表２にまとめた。酸無水物にSAを使用している場合、従来のTHPAを使用したものよりブレイクポイントが早くなる。
【００４７】
半田耐熱性評価
ガラスエポキシ基板にソルダーレジストフィルムをラミネートし、所定のネガ型マスクを介して紫外線照射による露光を行った後、上記横型自動現像機により現像したものを、180℃、90分の条件で硬化させた試験片をJIS C-6481の試験方法に従い、260℃の半田浴槽に30秒浸漬させ、セロハンテープによるピーリングテストを１サイクルとし、これを１〜３回繰り返した後の塗膜の状態を目視で観察して以下の基準により評価した。結果を表２にまとめた。
◎：３サイクル繰り返しても塗膜に異常なし
○：３サイクル繰り返した後、僅かに塗膜に変化が認められる
△：２サイクル繰り返した後、塗膜に変化が認められる。
×：１サイクル繰り返した後、塗膜に変化が認められる
【００４８】
実施例２
ソルダーレジストを構成する樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂の種類を、(A)-1から(A)-2に変更した以外は実施例１と同様に行った。
評価の結果、実施例１と同様、解像性、スラッジ評価、ブレイクポイント、半田耐熱性のいずれも良好な結果であった。特に、解像性やブレイクポイントの評価では実施例１よりも良好な結果となった。
【００４９】
比較例１
ソルダーレジストを構成する樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂の種類を、(A)-1から(A)-3に変更した以外は実施例１と同様に行った。
評価の結果、半田耐熱性は良好な結果であったが、解像性の評価では、酸無水物にTHPAを使用しているため、現像時間が40〜60秒ではビアを形成できず、90〜150秒と時間を長くしても100μmのビアを完全に形成することができなかった。また、スラッジ評価においても、ほとんどの成分が分散されず、スラッジの粒径も極めて大きく、ほとんどの成分が底に沈殿していた。
【００５０】
【表１】
2006210811.tif 000004
【００５１】
【表２】
2006210811.tif 000005