(57)【要約】【課題】安定した剥離強度が得られる親展葉書用に好適な接着剤組成物を提供すること。【解決手段】ガラス転移温度が−７０〜１０℃で重量平均分子量が１１０，０００〜５００，０００である樹脂（Ａ）と活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）とからなり、上記樹脂（Ａ）と上記化合物（Ｂ）の合計を１００質量％としたときに、上記樹脂（Ａ）が１〜３０質量％であり、上記化合物（Ｂ）が７０〜９９質量％からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が−７０〜１０℃で重量平均分子量が１１０，０００〜５００，０００である樹脂（Ａ）と活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）とからなり、上記樹脂（Ａ）と上記化合物（Ｂ）の合計を１００質量％としたときに、上記樹脂（Ａ）が１〜３０質量％であり、上記化合物（Ｂ）が７０〜９９質量％からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
【請求項２】
樹脂（Ａ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとカルボキシル基含有不飽和モノマーを主成分とする共重合体である請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
化合物（Ｂ）が、１分子中に不飽和二重結合基を少なくとも２個有する多官能化合物を主成分とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
さらに光重合開始剤、或いは光重合開始剤および光重合増感剤を、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量％に対し、１〜２０質量％含有している請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
さらに有機溶剤を含み、粘度（３０℃）が３０〜３，０００ｍＰａ・ｓである請求項１に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性接着剤組成物に関し、さらに詳しくは紙基材に塗工し、光沢を付与し印刷印字を保護し、加圧や加圧加熱により塗工面同士が接着し、さらに剥離が可能な親展葉書に有用な活性エネルギー線硬化性接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報の印字方式や、通知物のコスト削減のために、親展性を有する葉書が封書に急速に代わりつつある。これらのなかでも活性エネルギー線硬化型接着剤を使用した親展性を有する葉書は、圧着後経時による剥離強度や塗工硬化後長時間放置した場合でも剥離強度の変化が少なく、さらに光沢や湿熱による剥離強度の変化が少ないことにより需要が増えてきている。
【０００３】
特許文献１には、ポリマー１５〜７０質量％と反応性希釈剤３０〜８５質量％と光重合開始剤０〜２０質量％とを含有してなる接着剤の発明が開示されているが、ポリマー量が多いと光重合成性が悪くなる傾向にあり、剥離強度の経時変化も多くなる傾向がある。
【０００４】
特許文献２に記載の接着剤では、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００のアクリル系共重合体と希釈モノマーと光重合開始剤を使用しているが、上記ポリマーの重量平均分子量が低いために、該接着剤は目標とする剥離強度が得られがたいし、接着強度の経時変化も多くなる。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２１２２３２号公報
【特許文献２】特開２０００−１３６３２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、現在、親展性を有する葉書に使用されている活性エネルギー線硬化性接着剤組成物は、剥離強度に経時変化が見られ、特に、葉書紙に塗工し活性エネルギー線で硬化後に長時間保存した後、圧着した場合に剥離強度が低下するという問題がある。
本発明者らは、活性エネルギー線硬化性化合物に特定のガラス転移温度および特定の分子量を有する接着性樹脂を配合し、得られる接着剤の接着強度を調整することにより、使用に耐え得る剥離強度を有する接着剤が得られ、さらに葉書紙に塗工し活性エネルギー線で硬化後に長時間保存後に圧着しても剥離強度が低下しない接着剤であることを見出し本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明は以下の構成を有する。
１．ガラス転移温度が−７０〜１０℃で重量平均分子量が１１０，０００〜５００，０００である樹脂（Ａ）（以下単に「樹脂（Ａ）」という場合がある）と活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）（以下単に「化合物（Ｂ）」という場合がある）とからなり、上記樹脂（Ａ）と上記化合物（Ｂ）の合計を１００質量％としたときに、上記樹脂（Ａ）が１〜３０質量％であり、上記化合物（Ｂ）が７０〜９９質量％からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性接着剤組成物。
２．樹脂（Ａ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとカルボキシル基含有不飽和モノマーを主成分とする共重合体である前記１に記載の接着剤組成物。
３．化合物（Ｂ）が、１分子中に不飽和二重結合基を少なくとも２個有する多官能化合物を主成分とする前記１に記載の接着剤組成物。
４．さらに光重合開始剤、或いは光重合開始剤および光重合増感剤を、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００質量％に対し、１〜２０質量％含有している前記１に記載の接着剤組成物。
５．さらに有機溶剤を含み、粘度（３０℃）が３０〜３，０００ｍＰａ・ｓである前記１に記載の接着剤組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の接着剤組成物は、基材に塗工し硬化させた直後に接着して剥離した強度も、基材に塗工後長時間保存してから接着して剥離した強度も、また、接着した状態での長時間保存してからの剥離した強度も差が少ないので、親展葉書に有用な活性エネルギー線硬化性接着剤組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物は、該接着剤組成物を基材に塗工し、活性エネルギー線を照射して硬化させて硬化樹脂層を形成させるものである。本発明でいう活性エネルギー線は、不飽和結合を有する有機化合物に作用して重合反応または架橋反応を起こさせる放射線である。使用安全性や使用し易さなどから、一般的には活性エネルギー線として電子線または紫外線が使用されることが多く、本発明の接着剤組成物も主として電子線や紫外線照射で硬化させる。
【００１０】
本発明に使用する樹脂（Ａ）としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂およびエポキシ樹脂などの不飽和基を含有しない樹脂およびこれらの変性樹脂が挙げられる。好ましくはアクリル樹脂である。
【００１１】
さらに、本発明に使用する樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（以後、Ｔｇと記す）が−７０〜１０℃であることが必要である。Ｔｇが−７０℃より低い場合は、得られる接着剤組成物の粘着性が強すぎて剥離強度が高くなり、一方、Ｔｇが１０℃を超える場合は、得られる接着剤組成物の粘着性が低下して剥離強度が低下する。好ましいＴｇは、−４０〜０℃、より好ましくは−３０〜−１５℃である。なお、Ｔｇの値は、常法によって求められる計算値を示す。該計算値は、下記式、
（１／Ｔｇ）＝（Ｗ1／Ｔｇ1）＋（Ｗ2／Ｔｇ2）＋……＋（Ｗn／Ｔｇn）
を用いて算出することができる。式中、Ｔｇは、ガラス転移温度（°Ｋ）を示し、Ｗ1、Ｗ2、……、Ｗnは、単量体組成物中の各単量体の質量分率を示し、Ｔｇ1、Ｔｇ2、……、Ｔｇnは、対応する単量体の単独重合体のＴｇ（°Ｋ）を示す。なお、上記単量体の単独重合体のＴｇを℃で表示すると、例えば、便覧などの刊行物に記載されている数値を採用すればよい。アクリル樹脂の場合は、具体的には、単独重合体のＴｇはエチルアクリレート−２２℃、ブチルアクリレート−５２℃、ブチルメタクリレート＋２０℃、２−エチルヘキシルアクリレート−７０℃、アクリル酸＋１０６℃である。
【００１２】
また、さらに、本発明に使用する樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が１１０，０００〜５００，０００であることが必要である。重量平均分子量が１１０，０００より小さい場合は、得られる接着剤組成物の剥離強度の経時変化が大きく、一方、重量平均分子量が５００，０００を超える場合は、化合物（Ｂ）との相溶性が悪くなり、また、接着剤塗工液の粘度が高くなり作業性に問題がある。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られたポリスチレン換算分子量である。
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化性接着剤組成物は、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計を１００質量％としたときに、樹脂（Ａ）を１〜３０質量％と化合物（Ｂ）を７０〜９９質量％含有することが必要である。樹脂（Ａ）が１質量％より少ない場合では得られる接着剤組成物の接着性が低下し、一方、３０質量％を超える場合では得られる接着剤組成物の塗布物がブロッキングを起こし、経時で剥離不可能になるなどの問題が発生する。樹脂（Ａ）の使用割合は好ましくは２〜２０質量％であり、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００１４】
本発明で樹脂（Ａ）として好ましく使用する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとカルボキシル基含有不飽和モノマーを主成分とする共重合体の好ましい形態としては、全モノマーを１００質量％としたときに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー７５〜９９．５質量％、カルボキシル基含有不飽和モノマー０．５〜１５質量％およびその他の共重合可能なモノマー０〜１０質量％からなる共重合体である。カルボキシル基含有不飽和モノマーを０．５〜１５質量％共重合することにより得られる樹脂（Ａ）の凝集力が上がり、得られる接着剤組成物により接着後、剥離する際に必要な強度を得ることができる。
【００１５】
カルボキシル基含有不飽和モノマーの使用量は、０．５〜１５質量％が好ましく、該使用量が０．５質量％より少ない場合は、得られる樹脂（Ａ）の凝集力が不十分で、一方、使用量が１５質量％を超える場合は、該樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との相溶性が低下して、接着剤組成物を液状化した場合に各成分が分離し易い。より好ましいカルボキシル基含有不飽和モノマーの使用量は１〜１０質量％である。
【００１６】
本発明に使用する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２エチルへキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。ただし、本発明で使用し得る（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーは上記の化合物に限定されるものではない。その使用量は全モノマー中で７５〜９９．５質量％で、その使用量が７５質量％より少ない場合は、得られる接着剤組成物の接着力が低下する。
【００１７】
本発明に使用するカルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）フマル酸、アクリル酸ダイマー、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレートなどが挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。ただし、本発明で使用し得るカルボキシル基含有不飽和モノマーは上記の化合物に限定されるものではない。好ましくは、（メタ）アクリル酸である。
【００１８】
その他の共重合可能なモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、水酸基含有不飽和モノマー、エポキシ基含有不飽和モノマー、アミド基若しくは置換アミド基含有モノマーなどが挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。その使用量は全モノマー中で０〜１０質量％である。上記モノマーの使用量が１０質量％を超えると、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との相溶性が低下する。
【００１９】
本発明で使用する樹脂（Ａ）は、溶剤重合により得られる溶剤タイプ、塊状重合して得られるタイプ或いは活性エネルギー線重合により得られる（共）重合体タイプの何れも使用することができる。また、樹脂（Ａ）は、その他の公知の製造方法で得られたものも使用することができる。
【００２０】
本発明に使用する化合物（Ｂ）は、１分子中に不飽和二重結合である官能基を少なくとも２個有する多官能化合物を主成分とするものである。本発明に使用する化合物（Ｂ）は、多官能（メタ）アクリレートであり、具体的には、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールの低級脂肪酸および（メタ）アクリル酸のエステル（（メタ）アクリル酸が３個以上）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジまたはトリ（メタ）アクリレート、リン酸ジまたはトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２１】
また、その他の多官能（メタ）アクリレートとしては、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレートなどの不飽和結合を少なくとも２個有するオリゴマーであってもよい。ただし、本発明で使用し得る多官能化合物は上記の化合物に限定されるものではない。上記の各種多官能化合物を２種以上併用することもできる。
【００２２】
本発明に使用する化合物（Ｂ）には、得られる接着剤の剥離強度の調整用として１分子中に不飽和二重結合を１個有する１官能化合物を必要に応じて使用することができる。該官能性化合物は、上記の多官能化合物の不飽和基を１官能にしたものであって、例えば、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物モノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物モノ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物モノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールの低級脂肪酸および（メタ）アクリル酸のエステル（（メタ）アクリル酸が１個）などを挙げることができる。
【００２３】
また、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどのオリゴマーのうち１官能化合物を使用することができる。さらに１官能化合物としては一般的に使用されるエチレン性不飽和単量体を挙げることができ、例えば、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートおよびイソボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−メチルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルキレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレートなどのグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物、シクロヘキセンオキサイドのモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレートなどのグリコールのモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート；フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレートの無水２塩基酸付加物；アクリル酸ダイマー、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、リン酸モノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。ただし、１官能化合物としては、上記した化合物に限定されるものではない。上記の各種１官能化合物を２種以上組合せて使用することもできる。
【００２４】
本発明において１官能化合物を使用する場合、エチレンオキサイド変性またはプロピレンオキサイド変性の１官能基を有するモノマー或いは末端がメトキシまたはエトキシ変性のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性の１官能基を有するモノマーが良好であり、多官能化合物と併用することにより接着剤の剥離強度の調整を容易にすることができる。
【００２５】
本発明において、使用する多官能化合物の割合は、多官能化合物と１官能化合物の合計を１００質量％としたときに、得られる接着剤の硬化性および接着性などの観点からして多官能化合物が７０〜１００質量％で、１官能化合物は、使用しても３０質量％である。１官能化合物の使用量が３０質量％を超えると、得られる接着剤組成物の硬化性が低下し、接着物がブロッキングを起こし、経時で剥離不能などの問題が発生する。
【００２６】
接着剤の硬化に活性エネルギー線として紫外線を用いる場合は、接着剤組成物中に光重合開始剤、或いは光重合開始剤および光重合増感剤を使用する。光重合開始剤の具体例としては、ジおよびトリクロロアセトフェノンのようなアセトフェノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類、アゾ化合物などが挙げられる。なお、接着剤の硬化に活性エネルギー線として電子線を用いる場合は、光重合開始剤や光重合増感剤は使用しなくてもよい。
【００２７】
上記の光重合開始剤についてさらに具体的には、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン〔チバガイギー製：イルガキュア６５１（商品名）〕、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔チバガイギー製：イルガキュア１８４（商品名）〕、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの共融混合物〔チバガイギー製：イルガキュア５００（商品名）〕、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１〔チバガイギー製：イルガキュア９０７（商品名）〕、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１〔チバガイギー製：イルガキュア３６９（商品名）〕、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン〔チバガイギー製：ダロキュア１１７３（商品名）〕、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンと２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイドの共融混合物〔チバガイギー製：ダロキュア４２６５（商品名）〕、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシジ−２−メチル−１−プロパン−１−オン〔チバガイギー製：イルガキュア２９５９（商品名）〕、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンとビスアシルフォスフィンオキサイドの共融混合物〔チバガイギー製：イルガキュア１７００（商品名）〕などを挙げることができるが、上記した光重合開始剤に限定されるものではない。これらの群から１種または２種以上を併用することができる。
【００２８】
本発明の接着剤組成物の硬化に活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、接着剤組成物が光重合開始剤を含むことが必要である。該光重合開始剤の添加量は前記樹脂（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の合計を１００質量％とした場合、１〜２０質量％、好ましくは４〜１０質量％である。
【００２９】
また、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合は、接着剤組成物中に光重合開始剤とともにベンゾエート系に代表される光重合増感剤を用いることが好ましい。具体的には、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート〔ランブソン製：スピードキュアＥＤＢ（商品名）〕、２−エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート〔ランブソン製：スピードキュアＥＨＡ（商品名）〕、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート〔ランブソン製：スピードキュアＤＭＢ（商品名）〕などを挙げることができるが、上記した光重合増感剤に限定されるものではない。これらの群から１種または２種以上を併用することができる。光重合増感剤の添加量は前記樹脂（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の合計を１００質量％とした場合、１〜２０質量％、好ましくは４〜１０質量％である。
【００３０】
本発明の接着剤組成物は上記の樹脂（Ａ）と前記の化合物Ｂを必須成分とし、液状の化合物（Ｂ）によって塗布に適した適当な粘度を有する限り、溶剤を含まなくてもよいが、接着剤の塗布適性などを良好にするために、非反応性の有機溶剤を添加して粘度を調整することが望ましい場合がある。使用する溶剤としては、前記樹脂（Ａ）の製造に使用した溶剤をそのまま使用してもよいし、別途溶剤を添加してもよい。好ましい溶剤は、前記樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）の双方を溶解する溶剤であってかつ揮発性のある溶剤である。具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。溶剤の使用は必須ではないが、溶剤の使用量は得られる接着剤組成物の粘度（３０℃）が約３０〜３，０００ｍＰａ・ｓになる量であり、具体的には、前記樹脂（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の合計を１００質量％とした場合、約０．５〜５０質量％が好ましい。
【００３１】
本発明の接着剤組成物は、本発明の目的達成を妨げない範囲において、前記成分に加えて、さらに種々の添加剤を選択使用することができ、その使用量は前記化合物（Ｂ）と樹脂（Ａ）および光重合開始剤或いは光重合増感剤の総量を１００質量％とした場合、１０質量％以下である。添加剤の具体例としては、重合禁止剤、充填剤、スリップ剤、レベリング剤、チクソトロピック性付与剤、消泡剤、吸い込み防止剤などが挙げられ、スリップ剤、レベリング剤、消泡剤などの添加剤としては、接着性を阻害しないため非シリコーン系を使用することが望ましい。
【００３２】
本発明の接着剤組成物は、任意の物品の接着剤として使用できるが、特に、親展葉書用の紙基材の印刷面に塗工して印刷面に光沢を付与するとともに印刷印字を保護し、加圧または加圧加熱により塗工面同士が接着し、さらに剥離が可能な親展葉書用の接着剤組成物として有用である。この場合の接着剤組成物の紙基材に対する塗工量は特に限定されないが、固形分塗工量として約２〜１０ｇ／ｍ2が適当である。塗工量が上記未満であると表面の硬化性が低下し、接着強度変化が大きいという点で問題が生じる場合がある。一方、塗工量が上記範囲を超えると折り曲げ部のクラックが大きくなるとともに不経済である。
【００３３】
上記塗布された接着剤層の硬化は、電子線または紫外線照射で行うことができるが、硬化処理が簡便である紫外線による硬化が好ましい。活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合は、８０Ｗ／ｃｍ以上の紫外線ランプを用いることが好ましい。紫外線ランプとしては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、エキシマランプなど、また、オゾン発生の少ないオゾンレスタイプなどが挙げられ、これらを併用することもできる。また、紫外線硬化の条件は特に限定されないが一般的には、照射エネルギー（積算光量）が５０〜５００ｍｊ／ｃｍ2である。
【実施例】
【００３４】
以下に製造例および実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、文中の「部」または「％」とあるのは特記しない限りすべて質量基準である。
【００３５】
樹脂の製造例１（樹脂（１））
温度計、コンデンサー、攪拌機および滴下装置を装備した反応槽に、イソプロピルアルコール５３部および過酸化ベンゾイル０．４部を入れて攪拌する。滴下装置に、２−エチルヘキシルアクリレート２２部、ブチルアクリレート２２部、ブチルメタクリレート５５部およびアクリル酸１部を入れ攪拌する。反応槽内を加熱して、７５℃まで昇温させて直ちに、上記アクリルモノマー混合物を滴下させ２時間で滴下を終了させる。反応温度は８３〜８８℃で行い、滴下終了後６時間、後反応を行い室温に冷却して、粘度１００，０００ｍＰａ．ｓ／３０℃、固形分６４．５％、重量平均分子量約２００，０００であり、Ｔｇ（計算値）−２２℃の樹脂（１）の溶液を得た。
【００３６】
樹脂の製造例２〜４（樹脂（２）〜（４））
表１に示すような単量体混合物を用いて製造例１と同様にして製造し樹脂（２）、（３）および（４）の溶液を得た。
【００３７】
樹脂の製造例５（樹脂（５））
樹脂（５）は、樹脂（２）の製造において分子量調整剤であるラウリルメルカプタン０．５部を添加した以外は製造例１と同様にして、重量平均分子量が５０，０００である樹脂（５）の溶液を得た。
【００３８】
樹脂の製造例６（樹脂（６））
樹脂（６）は、樹脂（２）の製造例において使用した重合開始剤である過酸化ベンゾイルを０．１部に減少させた以外は製造例１と同様にして、重量平均分子量が６００，０００である樹脂（６）の溶液を得た。
【００３９】
樹脂の製造例７（樹脂（７））
樹脂（７）は、表１に示すような単量体混合物を使用して製造例１と同様にしてＴｇが１３℃である樹脂（７）の溶液を得た。
【００４０】
上記樹脂の製造例１〜７の重合条件と得られた樹脂の物性を表１に示す。
【００４１】
2006225443.tif 000002
【００４２】
表１に記載の略号などを説明する。
単量体；
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＡｃ：アクリル酸
分子量調整剤；ラウリルメルカプタン
溶剤；イソプロピルアルコール
重合開始剤；過酸化ベンゾイル
【００４３】
［実施例１］
ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート（商品名アロニックスＭ−２１０  東亞合成（株）製）（多官能アクリレート（１））３０部、トリメチロールプロパンポリプロピレンオキサイド変性トリアクリレート（商品名アロニックスＭ−３１０  東亞合成（株）製）（多官能アクリレート（２））３０部およびトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ  共栄社化学（株）製）（多官能アクリレート（３））３０部を容器に秤量し撹拌しながら、前記樹脂溶液（１）１５．５部（固形分で１０部）を添加して混合する。
【００４４】
次に光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを５部添加し、撹拌しながら４０℃に加熱し１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを溶解して室温に冷却し粘度が６００ｍＰａ・ｓ／３０℃なる接着剤組成物（塗工液）を得た。得られた塗工液を塗布量が４〜５ｇ／ｍ2（ドライ）になるようにミヤバーにてグロスコート紙に塗布し、高圧水銀ランプ１２０Ｗ／ｃｍ2、高さ１０ｃｍでラインスピード１０ｍ／分（積算光量９６ｍｊ／ｃｍ2、最大紫外線強度３１５ｍｗ／ｃｍ2）で硬化させて塗工試料とした。
【００４５】
得られた塗工試料を室温中でメールシーラー（商品名ポスタルメーラー  パートナー  日本理科製紙（株）製、ゲージ１２０ミクロン）で塗工面同士を貼り合わせたものを試験試料とした。該試料を幅２．５ｃｍの短冊状に切り、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中に２０分間放置し、その雰囲気中でオートグラフ（（株）島津製作所製オートグラフ  ＡＧＳ−１０００Ｂ（商品名））にて剥離スピード３００ｍｍ／分で、１８０°剥離の強度を測定した。初期剥離強度が２０ｇ／２．５ｃｍで良好であった。
【００４６】
上記で得られた試験試料を２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中に７日間放置後、初期剥離強度と同様にして強度を測定した結果、２１ｇ／２．５ｃｍで変化が少なかった。また、上記で得られた塗工試料を２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中に７日間放置後、初期剥離強度と同様にメールシーラーで貼り合わせ、剥離強度を測定し、強度は１９ｇ／２．５ｃｍで変化が少なく良好であった。さらに塗工液の放置安定性は、ガラス瓶に入れて密封して５０℃恒温槽中に３０日間放置して液の状態を目視にて観察した結果、分離は認められなかった。試験結果を表２に示す。
【００４７】
［実施例２］〜［実施例７］
表２および表３に示すような割合で各成分を配合して実施例２〜実施例７の接着剤組成物を得、実施例１と同様に試験した結果はすべて良好であった。結果は表２および表３に示す。
【００４８】
［実施例８］および［実施例９］
実施例８および実施例９は、化合物（Ｂ）として多官能アクリレートと単官能アクリレートとを併用した例である。実施例１と同様に試験した結果はすべて良好であった。結果は表３に示す。
【００４９】
［比較例１］
実施例１の樹脂（１）を重量平均分子量が低い樹脂（５）に代える以外は実施例１と同様に配合し試験した。その結果は初期剥離強度が１０ｇ／２．５ｃｍと低く、塗工７日後貼り合わせの剥離強度が５ｇ／２．５ｃｍと経時変化している。シール後７日放置の剥離強度および塗工液の放置安定性は良好であった。結果を表４に示す。
【００５０】
［比較例２］
実施例２の樹脂（２）を重量平均分子量が高い樹脂（６）に代える以外は実施例２と同様に配合し試験した。その結果は初期剥離強度、シール後７日放置の剥離強度および塗工７日後貼り合わせの剥離強度は良好であったが、塗工液の一部が分離して経時放置安定性が悪かった。結果を表４に示す。
【００５１】
［比較例３］および［比較例４］
比較例３は、樹脂（１）の配合量が０．５部、比較例４は、樹脂（１）の配合量が３５部と本発明の範囲を外れた例である。いずれも剥離強度が得られなかった。塗工液の経時放置安定性は良好であった。結果を表４に示す。
【００５２】
［比較例５］
比較例５は、実施例１の樹脂（１）に代えてＴｇが本発明の範囲外である樹脂（７）を実施例１と同様に配合して調製した接着剤組成物の例であり、同様に試験した結果、接着しなかった。
【００５３】
2006225443.tif 000003
【００５４】
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【００５５】
2006225443.tif 000005
【００５６】
表２、表３および表４に記載された化合物（Ｂ）、光重合開始剤について説明する。
化合物（Ｂ）；
・多官能アクリレート（１）：２官能性、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジアクリレート（商品名アロニックスＭ−２１０  東亞合成（株）製）
・多官能アクリレート（２）：３官能性、トリメチロールプロパンポリプロピレンオキサイド変性トリアクリレート（商品名アロニックスＭ−３１０  東亞合成（株）製）
・多官能アクリレート（３）：３官能性、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ  共栄社化学（株）製）
・多官能アクリレート（４）：２官能性、トリプロピレングリコールジアクリレート（商品名ＮＫエステルＡＰＧ−２００  新中村化学（株）製）
・多官能アクリレート（５）：６官能性、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名カラヤッドＤＰＨＡ  日本化薬（株）製）
・単官能アクリレート：メトキシトリエチレングリコールアクリレート（商品名ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ  共栄社化学（株）製）
光重合開始剤；
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：（商品名イルガキュアー１８４  チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ（株）製）
【００５７】
試験方法
重量平均分子量の測定
重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（機種（株）島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤＶＰカラム：ＫＴ−Ｇ＜ＫＦ−８０６Ｍ）により測定したポリスチレン換算分子量である。
【００５８】
接着剤組成物の粘度測定
ＢＭ型粘度計にて、液温を３０℃に調製して、回転数３０で測定する。
【００５９】
初期剥離強度
上記で得られた塗工液を塗布量が４〜５ｇ／ｍ2（ドライ）になるようにミヤバーにてグロスコート紙に塗布し、高圧水銀ランプ１２０Ｗ／ｃｍ2、高さ１０ｃｍでラインスピード１０ｍ／分で硬化させて塗工試料とし、該試料を室温にてメールシーラー（ポスタルメーラー  パートナー  日本理科製紙（株）製、ゲージ１２０ミクロン）で塗工面同士を貼り合わせ試験試料とし、該試験試料を幅２．５ｃｍの短冊状に切断して測定試料とした。該試料を２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中に２０分間放置しその雰囲気中でオートグラフ（（株）島津製作所製オートグラフ  ＡＧＳ−１０００Ｂメーカー）にて剥離スピード３００ｍｍ／分で、１８０°剥離の強度を測定する。
○：１１〜５０ｇ／２．５ｃｍ幅
×：０〜１０ｇ或いは５１ｇ以上／２．５ｃｍ幅
【００６０】
７日後剥離強度
上記で得られた試験試料を２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中に７日間放置後、初期剥離強度と同様にメールシーラーにて貼り合わせ、剥離強度を測定する。
○：１１〜５０ｇ／２．５ｃｍ幅
×：０〜１０ｇ或いは５１ｇ以上／２．５ｃｍ幅
【００６１】
塗工７日後貼り合わせの後の剥離強度
上記で得られた塗工試料を２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中に７日間放置後、初期剥離強度と同様にメールシーラーにて貼り合わせ、剥離強度を測定する。
○：１１〜５０ｇ／２．５ｃｍ幅
×：０〜１０ｇ或いは５１ｇ以上／２．５ｃｍ幅
【００６２】
塗工液の放置安定性
塗工液の放置安定性は、ガラス瓶に入れて密封して５０℃恒温槽中に３０日間放置して液の状態を目視にて観察する。
○：液分離は無い
△：一部分離が見られる
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、安定した剥離強度が得られるので親展葉書用に好適な接着剤組成物が提供される。