(57)【要約】【課題】  高容量で、充放電効率あるいは低温特性などの電池特性に優れた電池を提供する。【解決手段】  正極２１と負極２２とが電解質層２４を介して積層されている。負極２２は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含んでいる。この負極活物質は、真密度が２．１９ｇ／ｃｍ3 以上の黒鉛の少なくとも一部が、Ｃ＝ＯまたはＣ−Ｏで表される構造を含むグルタミン酸ナトリウムなどの高分子化合物により被覆された構成をしている。電解質層２４は、溶媒と電解質塩と高分子化合物とを含みゲル状となっている。溶媒は、炭酸プロピレンを３０質量％以上７０質量％以下の範囲内で含んでいる。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、真密度が２．１９ｇ／ｃｍ3 以上の黒鉛よりなる核部と、この核部の表面の少なくとも一部を覆うように形成され、かつＣ＝ＯまたはＣ−Ｏで表される構造を含む高分子化合物よりなる被覆部とを有する負極活物質を含有し、
前記電解質は、炭酸プロピレンを３０質量％以上７０質量％以下の範囲内で含有する溶媒を含む
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記核部に対する前記被覆部の割合（被覆部／核部）は、０．１質量％以上５質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記電解質は、不飽和化合物の環式炭酸エステルを含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記電解質は、前記環式炭酸エステルを０．１質量％以上５質量％以下の範囲内で含む電解液を含有することを特徴とする請求項３記載の電池。
【請求項５】
前記電解質は、電解液と高分子化合物とを含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項６】
前記正極，負極および電解質をフィルム状の外装部材の内部に収納したことを特徴とする請求項１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛を含む負極と、炭酸プロピレンを含む電解液とを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話，ＰＤＡ（personal digital assistant；個人用携帯型情報端末機器）あるいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化および軽量化が精力的に進められ、その一環として、それらの駆動電源である電池、特に二次電池のエネルギー密度の向上が強く望まれている。高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池が知られている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池では、例えば、負極にリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な黒鉛などの炭素材料を用い、電解液に炭酸プロピレンなどの炭酸エステルを用いたものが実用化されている。ところが、炭酸プロピレンは負極において分解され易いので、電解液に種々の添加剤を添加することによりその反応を抑制することが検討されている。添加剤としては、１，３−ジオキソール−２−オンまたは４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどがあり（例えば、特許文献１〜３参照。）、これらは還元分解により負極の表面に被膜を形成し、電解液の分解反応を抑制するものと考えられている。
【特許文献１】特開平８−４５５４５号公報
【特許文献２】特開平１１−１８５８０６号公報
【特許文献３】特開平７−１２２２９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、電解液における炭酸プロピレンの含有量を増加させると、低温特性や負荷特性などの電池特性が改善されることが知られているが、一方で、分解を抑制するために上述した添加剤などの含有量を大きくすることが必要となり、電解液の粘度が上昇し、低温特性や負荷特性などが低下してしまう。よって、炭酸プロピレンの量を増加させることができないという問題があった。
【０００５】
また、容量を大きくするために、例えば、真密度が高い黒鉛を用いると、炭酸プロピレンがより分解され易くなるので、このような黒鉛を用いることができないという問題もあった。
【０００６】
更に、１，３−ジオキソール−２−オンは、炭酸プロピレンと反応電位（還元電位）が近く、速度的要因により、初回充放電時における炭酸プロピレンの分解反応を十分に抑制することができず、初回充放電効率が低下してしまうという問題があった。
【０００７】
更にまた、低温特性を向上させる目的で、炭酸ジメチル，炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を混合して用いることが知られているが、例えば、フィルム状の外装部材を用いると、高温保存時に低粘度溶媒が分解して電池が膨れてしまうという問題もあった。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量で、充放電効率あるいは低温特性などの電池特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、真密度が２．１９ｇ／ｃｍ3 以上の黒鉛よりなる核部と、この核部の表面の少なくとも一部を覆うように形成され、かつＣ＝ＯまたはＣ−Ｏで表される構造を含む高分子化合物よりなる被覆部とを有する負極活物質を含有し、電解質は、炭酸プロピレンを３０質量％以上７０質量％以下の範囲内で含有する溶媒を含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電池によれば、黒鉛よりなる核部と、この核材の表面の少なくとも一部を覆うように形成され、かつＣ＝ＯあるいはＣ−Ｏで表される構造を含む高分子化合物よりなる被覆部とを有する負極活物質を用いるようにしたので、炭酸プロピレンの分解反応を抑制することができると共に、イオン伝導性を向上させることができる。よって、真密度が高い黒鉛を用いて容量を高くすることができると共に、炭酸プロピレンの含有量を増加させることができ、優れた初回充放電効率あるいは低温特性などの電池特性を得ることができる。
【００１１】
また、核部に対する被覆部の割合（被覆部／核部）を０．１質量％以上５質量％以下の範囲内とするように、あるいは電解液に、不飽和化合物の環式炭酸エステルを０．１質量％以上５質量％以下の範囲内で含有するようにすれば、初回充放電効率をより向上させることができると共に、負荷特性を向上させることができる。
【００１２】
更に、低粘度溶媒を用いなくても初回充放電効率あるいは低温特性などの電池特性を向上させることができるので、フィルム状の外装部材を用いた場合に、特に効果的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
図１は本発明の実施の形態に係る二次電池の一構成例を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３１の内部に収納した構成を有している。
【００１５】
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材３１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。
【００１６】
外装部材３１は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリプロピレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３１は、例えば、ポリプロピレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
【００１７】
外装部材３１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材３１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム３２が挿入されている。密着フィルム３２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００１８】
図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質層２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００１９】
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、例えば長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けらず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。
【００２０】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質の１種または２種以上を含んで構成されている。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物，リチウムリン酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチウムリン酸化物が好ましい。なお、式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属を表し、例えば、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム，バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０の範囲内の値である。Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 ，ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、あるいはスピネル型結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。また、Ｌｉy ＭIIＰＯ4 で表されるリチウムリン酸化物の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4 ，ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 などが挙げられる。
【００２１】
正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。
【００２２】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａには、例えば長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）などの金属材料により構成されている。
【００２３】
負極活物質層２２Ｂは、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んでいてもよい。
【００２４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質は、黒鉛よりなる核材と、この核材の表面の少なくとも一部を覆うように形成された高分子化合物よりなる被覆部とを有する材料を含んでいる。
【００２５】
黒鉛は、真密度が２．１９ｇ／ｃｍ3 以上であり、２．２ｇ／ｃｍ3 以上であればより好ましい。容量を大きくすることができるからである。また、黒鉛は、天然黒鉛であってもよいし、人造黒鉛であってもよい。
【００２６】
被覆部を構成する高分子化合物は、Ｃ＝ＯまたはＣ−Ｏで表される構造を有しており、これらの両方の構造を有するものであってもよい。これらの構造を有することにより、イオン伝導性が向上するからである。なお、高分子化合物には、塩も含まれる。
【００２７】
このような高分子化合物について具体的に例を挙げれば、アルギン酸プロピレングリコールエステル、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シスチン、メチオニン、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン、アミノ酪酸、アミノ安息香酸、アスパラギン酸、アスパラギン酸ナトリウム、グルタミン酸、グルタミン酸ナトリウム、または酢酸澱粉，リン酸澱粉，カルボキシメチル澱粉あるいはヒドロキシエチル澱粉などのヒドロキシアルキル澱粉、またはプルランあるいはデキストリンなどの粘性多糖類、またはカルボキシメチルセルロース，メチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロースあるいはヒドロキシプロピルセルロースなどの水溶性セルロース誘導体、またはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩あるいはカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩などの水溶性セルロース誘導体の塩、またはペクチン酸あるいはアルギン酸などのポリウロニド、またはアルギン酸ナトリウムあるいはアルギン酸カリウムなどのポリウロニドの塩、または水溶性アクリル樹脂，水溶性エポキシ樹脂，水溶性ポリエステル樹脂あるいは水溶性ポリアミド樹脂などの水溶性合成樹脂等がある。
【００２８】
核部に対する被覆部の割合（被覆部／核部）は、０．１質量％以上５質量％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、初回充放電効率あるいは負荷特性を向上させることができるからである。
【００２９】
このような負極活物質は、例えば、これらの高分子化合物を溶解させた水溶液に、核部となる黒鉛粒子を投入し、分散処理したのち、濾過および乾燥することにより製造することができる。また、例えば、高分子化合物を溶解させた水溶液を核部となる黒鉛粒子にスプレーし、乾燥することにより製造することができる。その際、水溶液の濃度などを調整することにより、高分子化合物の被覆量を調整することができる。
【００３０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質としては、また、これらの負極活物質に加えて、他の負極活物質を混合して用いてもよい。
【００３１】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
【００３２】
電解質層２４は、例えば、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。電解液は、例えば、非水溶媒などの溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含有している。
【００３３】
溶媒としては、炭酸プロピレンを含んでおり、その含有量は、溶媒全体に対して３０質量％以上７０質量％以下の範囲内である。上述した負極活物質を用いるようにしたので、炭酸プロピレンの含有量を３０質量％以上にしても、分解反応が抑制され、低温特性あるいは初回充放電効率を向上させることができるからである。但し、溶媒における炭酸プロピレンの含有量が多すぎても初回充放電効率が低下してしまうので、７０質量％以下であることが好ましい。
【００３４】
溶媒としては、また、炭酸プロピレンに加えて、他の溶媒を混合して用いてもよい。他の溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルあるいはフルオロベンゼンなどの非水溶媒が挙げられる。他の溶媒には、１種を単独で用いてもよいが、２種以上混合して用いてもよい。
【００３５】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ，ＬｉＡｌＣｌ4 ，ＬｉＳｉ2 Ｆ6 ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられ、いずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。
【００３７】
電解液は、また、添加剤として、不飽和化合物の環式炭酸エステルを含んでいることが好ましい。電極表面に安定な被膜を形成することができ、溶媒の分解反応を抑制することができるからである。不飽和化合物の環式炭酸エステルとしては、例えば、１，３−ジオキソール−２−オン，４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいはそれらの誘導体が挙げられる。なお、被膜形成に関与せずに残存した不飽和化合物の環式炭酸エステルは溶媒としても機能するが、上述した溶媒における炭酸プロピレンの含有量は、不飽和化合物の環式炭酸エステルを除いた溶媒から算出する。
【００３８】
このような不飽和化合物の環式炭酸エステルの含有量は、電解液全体に対して、０．１質量％以上５質量％以下の範囲内であることが好ましい。初回充放電効率をより向上させることができると共に、負荷特性を向上させることができる。
【００３９】
電解質層２４に用いられる高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリレートあるいはポリアクリレートを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４１】
まず、例えば、正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。続いて、例えば、正極集電体２１Ａに正極リード１１を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合する。そののち、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を用意し、正極活物質層２１Ｂの上、すなわち正極２１の両面あるいは片面に塗布し、混合溶剤を揮発させて、電解質層２４を形成する。
【００４２】
また、例えば、上述した負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。続いて、負極集電体２２Ａに負極リード１２を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合すると共に、負極活物質層２２Ｂの上、すなわち負極２２の両面あるいは片面に、正極２１と同様にして電解質層２４を形成する。
【００４３】
そののち、電解質層２４が形成された正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体２０を形成する。最後に、例えば、外装部材３１に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３１の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３１との間には密着フィルム３２を挿入する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００４４】
また、上述の二次電池は次のように作製してもよい。まず上述したようにして正極２１および負極２２を作製し、正極２１および負極２２に正極リード１１および負極リード１２を取り付けたのち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３１で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３１の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３１の内部に注入する。
【００４５】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材３１の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密閉する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層２４を形成し、図１および図２に示した二次電池を組み立てる。
【００４６】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、負極２２に上述した負極活物質が含まれているので、容量が向上すると共に、炭酸プロピレンの含有量を多くても、分解反応が抑制される。
【００４７】
このように本実施の形態に係る二次電池によれば、黒鉛よりなる核部と、この核材の表面の少なくとも一部を覆うように形成されたＣ＝ＯあるいはＣ−Ｏで表される構造を含む高分子化合物よりなるとを有する負極活物質を用いるようにしたので、炭酸プロピレンの分解反応を抑制することができると共に、イオン伝導性を向上させることができる。よって、真密度が高い黒鉛を用いて容量を高くすることができると共に、炭酸プロピレンの含有量を増加させることができ、優れた初回充放電効率あるいは低温特性などの電池特性を得ることができる。
【００４８】
また、核部に対する被覆部の割合（被覆部／核部）を０．１質量％以上５質量％以下の範囲内とするように、あるいは電解液に、不飽和化合物の環式炭酸エステルを０．１質量％以上５質量％以下の範囲内で含有するようにすれば、初回充放電効率をより向上させることができると共に、負荷特性を向上させることができる。
【００４９】
更に、低粘度溶媒を用いなくても初回充放電効率あるいは低温特性などの電池特性を向上させることができるので、フィルム状の外装部材３１を用いた場合に、特に効果的である。
【実施例】
【００５０】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５１】
（実施例１−１〜１−３）
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）と、導電剤としてグラファイトと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａに正極リード１１を取り付けた。
【００５２】
また、被覆部となる高分子化合物を溶解した水溶液に、核部となる黒鉛を投入し、分散処理したのち、濾過および乾燥して、核部と被覆部とを有する負極活物質を作製した。その際、水溶液の濃度を調整し、核部に対する被覆部の割合が１質量％となるようにした。また、黒鉛は真密度が２．２６ｇ／ｃｍ3 の天然黒鉛とし、高分子化合物は、グルタミン酸ナトリウムとした。得られたこの負極活物質と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、銅箔よりなる負極集電体２２Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。そののち、負極集電体２２Ａに負極リード１２を取り付けた。
【００５３】
続いて、溶媒として炭酸エチレンと炭酸プロピレンと炭酸ジエチル、または炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解し、更に１，３−ジオキソール−２−オンを混合して電解液を作製した。その際、炭酸プロピレンの含有量を３０質量％，５０質量％または７０質量％とした。具体的には、各溶媒の質量比による割合を、実施例１−１では炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル＝５０：３０：２０とし、実施例１−２では炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝５０：５０とし、実施例１−３では炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝３０：７０とした。また、電解液における１，３−ジオキソール−２−オンの含有量を１質量％となるようにした。
【００５４】
次に、得られた電解液を高分子化合物であるヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体に保持させることにより、正極２１および負極２２のそれぞれにゲル状の電解質層２４を形成した。共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は、６．９質量％とした。
【００５５】
そののち、電解質層２４をそれぞれ形成した正極２１と負極２２とを、ポリエチレンフィルムからなるセパレータ２３を介して積層し、巻回して巻回電極体２０を作製した。
【００５６】
得られた巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３１に挟み込み、減圧封入することにより図１および図２に示した二次電池を作製した。
【００５７】
実施例１−１〜１−３に対する比較例１−１〜１−３として、溶媒における炭酸プロピレンの含有量を１０質量％，２０質量％または８０質量％としたことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして二次電池を作製した。その際、各溶媒の質量比による割合は、比較例１−１では炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル＝５０：１０：４０とし、比較例１−２では炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル＝５０：２０：３０とし、比較例１−３では炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝２０：８０とした。
【００５８】
また、比較例１−４〜１−９として、高分子化合物によりなる被覆部が形成されていない真密度が２．２６ｇ／ｃｍ3 の天然黒鉛を負極活物質として用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして二次電池を作製した。その際、溶媒における炭酸プロピレンの含有量を１０質量％〜８０質量％の範囲で変化させた。具体的には、各溶媒の質量比による割合を、比較例１−４では炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル＝５０：１０：４０とし、比較例１−５では炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル＝５０：２０：３０とし、比較例１−６では炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル＝５０：３０：２０とし、比較例１−７では炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝５０：５０とし、比較例１−８では炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝３０：７０とし、比較例１−９では炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝２０：８０とした。
【００５９】
作製した実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−９の二次電池について、初回充放電効率および低温特性を調べた。結果を表１および図３に示す。
【００６０】
なお、初回充放電効率は、２３℃で０．２Ｃの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで総充電時間を７時間として行ったのち、２３℃で１Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行い、このときの充電容量に対する放電容量の割合、すなわち、（２３℃，１Ｃによる放電容量／２３℃，０．２Ｃによる充電容量）×１００（％）から求めた。なお、１Ｃ，０．２Ｃは、理論容量をそれぞれ１時間，５時間で放電しきる電流値である。
【００６１】
また、低温特性は、−１０℃で１Ｃの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで総充電時間を２．５時間として行ったのち、−１０℃で１Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行い、２３℃における放電容量に対する−１０℃における放電容量の割合、すなわち、（−１０℃，１Ｃによる放電容量／２３℃，１Ｃによる放電容量）×１００（％）から求めた。
【００６２】
【表１】
2006310232.tif 000003
【００６３】
表１および図３から分かるように、グルタミン酸ナトリウムよりなる被覆部を有する黒鉛を負極活物質として用い、溶媒における炭酸プロピレンの含有量を３０質量％以上７０質量％以下の範囲内とした実施例１−１〜１−３によれば、炭酸プロピレンの含有量が３０質量％未満である比較例１−１，１−２，１−４，１−５よりも低温特性が向上し、炭酸プロピレンの含有量が８０質量％超である比較例１−３，１−９よりも初回充放電効率が向上した。また、グルタミン酸ナトリウムよりなる被覆部を有していない黒鉛を用いた比較例１−６〜１−８よりも、初回充放電効率が向上した。
【００６４】
すなわち、黒鉛よりなる核部と、この核部の表面の少なくとも一部を覆うように形成され、かつＣ＝ＯまたはＣ−Ｏで表される構造を含む高分子化合物よりなる被覆部とを有する負極活物質を用いると共に、炭酸プロピレンとを用いるようにすれば、初回充放電効率および低温特性を向上させることができることが分かった。
【００６５】
（実施例２−１〜２−７）
被覆部を構成する高分子化合物を、アルギン酸ナトリウム，アスパラギン酸，グルタミン酸，アスパラギン酸ナトリウム，グルタミン酸ナトリウム，カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩またはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩としたことを除き、他は実施例１−２同様にして二次電池を作製した。
【００６６】
作製した実施例２−１〜２−７の二次電池について、実施例１−１〜１−３と同様にして初回充放電効率を調べた。結果を実施例１−２および比較例１−７の結果と共に表２に示す。
【００６７】
【表２】
2006310232.tif 000004
【００６８】
表２から分かるように、実施例１−２と同様の結果が得られた。すなわち、Ｃ＝ＯまたはＣ−Ｏで表される構造を含む他の高分子化合物よりなる被覆部を有するようにしても、初回充放電効率を向上させることができることが分かった。
【００６９】
（実施例３−１〜３−６）
核部に対する被覆部の割合（被覆部／核部）を０．０５質量％〜１０質量％の範囲で変化させたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。なお、核部は真密度が２．２６ｇ／ｃｍ3 の天然黒鉛よりなり、被覆部はグルタミン酸ナトリウムよりなる。
【００７０】
作製した実施例３−１〜３−６の二次電池について、実施例１−１〜１−３と同様にして初回充放電効率を調べた。結果を実施例１−２および比較例１−７の結果と共に表３および図４に示す。
【００７１】
また、実施例１−２，３−１〜３−６および比較例１−７の二次電池について、次のようにして負荷特性を調べた。まず、２３℃で１Ｃの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで総充電時間を２．５時間として行ったのち、２３℃で０．２Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行い、このときの放電容量（２３℃，０．２Ｃによる放電容量）を求めた。また、２３℃で１Ｃの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで総充電時間を２．５時間として行ったのち、２３℃で３Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行い、このときの放電容量（２３℃，３Ｃによる放電容量）を求めた。負荷特性は、（２３℃，０．２Ｃによる放電容量）に対する（２３℃，３Ｃによる放電容量）の割合、すなわち、[ （２３℃，３Ｃによる放電容量）／（２３℃，０．２Ｃによる放電容量）］×１００（％）から求めた。これらの結果についても、表３および図４に示す。なお、３Ｃは、理論容量を１／３時間で放電しきる電流値である。
【００７２】
【表３】
2006310232.tif 000005
【００７３】
表３および図４から分かるように、被覆部の割合が大きくなるに伴い、初回充放電効率は低下し、負荷特性は上昇した。
【００７４】
すなわち、核部に対する被覆部の割合は、０．１質量％５質量％以下の範囲内が好ましいことが分かった。
【００７５】
（実施例４−１〜４−８）
実施例４−１として、１，３−ジオキソール−２−オンを用いなかったことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。また、実施例４−２〜４−８として、１，３−ジオキソール−２−オンに代えて４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンを用い、電解液における４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を０．０５質量％〜１０質量％の範囲内で変化させたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。
【００７６】
作製した実施例４−１〜４−８の二次電池について、実施例１−１〜１−３と同様にして初回充放電効率を調べると共に、実施例３−１〜３−６と同様にして負荷特性を調べた。これらの結果を表４および図５に示す。
【００７７】
【表４】
2006310232.tif 000006
【００７８】
表４および図５から分かるように、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量が大きくなるに伴い、初回充放電効率は上昇し、負荷特性は低下した。
【００７９】
すなわち、電解液に不飽和化合物の環式炭酸エステルを含むようにすれば好ましく、特に、電解液における不飽和化合物の環式炭酸エステルの含有量を０．１質量％以上５質量％以下の範囲内とすればより好ましいことが分かった。
【００８０】
（実施例５−１，５−２）
核部となる天然黒鉛の真密度を２．１９ｇ／ｃｍ3 または２．２ｇ／ｃｍ3 としたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。
【００８１】
実施例５−１，５−２に対する比較例５−１，５−２として、高分子化合物よりなる被覆部が形成されていない真密度が２．１９ｇ／ｃｍ3 または２．２ｇ／ｃｍ3 の天然黒鉛を負極活物質として用いたことを除き、他は実施例５−１，５−２と同様にして二次電池を作製した。
【００８２】
作製した実施例５−１，５−２および比較例５−１，５−２の二次電池について、実施例１−１〜１−３と同様にして初回充放電効率を求めた。結果を実施例１−２および比較例１−７の結果と共に表５および図６に示す。また、エネルギー密度を求めた。これらの結果についても表５および図６に示す。
【００８３】
なお、エネルギー密度は、初回充放電効率を求める際と同様にして充放電を行い、単位体積当たりのエネルギー（平均放電電圧×放電容量）を求めた。
【００８４】
【表５】
2006310232.tif 000007
【００８５】
表５および図６から分かるように、被覆部が形成された天然黒鉛を用いた実施例１−２，５−１，５−２では、天然黒鉛の真密度が大きくなると、同等の初回充放電効率を保ちつつ、エネルギー密度が向上した。一方、被覆部が形成されていない天然黒鉛を用いた比較例１−７，５−１，５−２では、天然黒鉛の真密度が大きくなるに伴い、初回充放電効率およびエネルギー密度が低下した。
【００８６】
すなわち、黒鉛の真密度を２．１９ｇ／ｃｍ3 以上としても、Ｃ＝ＯまたはＣ−Ｏで表される構造を含む高分子化合物よりなる被覆部を有するようにすれば、初回充放電効率の低下を抑制しつつ、エネルギー密度を向上させることができることが分かった。
【００８７】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、コイン型，シート型，ボタン型あるいは角型などの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または正極および負極を複数積層した積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【００８８】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質あるいは溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【００８９】
更に、上記実施の形態および実施例では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、これらの電解質に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、液状の電解液のみ、イオン伝導性を有する固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００９０】
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートあるいはポリアクリレートなどのエステル系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。
【００９１】
更にまた、上記実施の形態および実施例では、外装部材３１にフィルムを用いる場合について説明したが、本発明は外装部材に金属製容器を用いた例えば円筒型，角型，コイン型あるいはボタン型の二次電池にも適用することができ、その場合も、同様の効果を得ることができる。加えて、二次電池に限らず一次電池にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【図３】炭酸プロピレンの含有量と、初回充放電効率および低温特性との関係を示した特性図の一例を表したものである。
【図４】被覆部の割合と、初回充放電効率および負荷特性との関係を示した特性図の一例を表したものである。
【図５】４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量と、初回充放電効率および負荷特性との関係を示した特性図の一例を表したものである。
【図６】黒鉛の真密度と、初回充放電効率およびエネルギー密度との関係を示した特性図の一例を表したものである。
【符号の説明】
【００９３】
１１…正極リード、１２…負極リード、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…電解質層、２５…保護テープ、３１…外装部材、３２…密着フィルム
【図１】
2006310232.tif 000008
【図２】
2006310232.tif 000009
【図３】
2006310232.tif 000010
【図４】
2006310232.tif 000011
【図５】
2006310232.tif 000012
【図６】
2006310232.tif 000013