(57)【要約】【課題】  ファインピッチ化配線回路形成がし易く、対微小径ビアホールの充填性に優れ、低温融着性を発揮する微粒スズ粒子を含むスズ粉を提供すること。【解決手段】  銅粉を水に入れ撹拌した銅粉スラリーを作成し、２価のスズ塩とチオ尿素を含む混合水溶液に、酸を加え、置換析出スズ溶液を作成し、前記銅粉スラリーと前記置換析出スズ溶液とを、前記銅粉スラリー中の銅に対しスズを所定の割合となるように混合し、その混合溶液を攪拌し、銅粉粒子表面にスズを置換析出することで本発明のスズ粉を得る。【選択図】  図１
2006307264.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＩＡが０．１μｍ〜３μｍ、及び、ＳＤ／ＤＩＡが０．１〜０．３であることを特徴とする球状スズ粉。
（ここで、ＤＩＡは、ＳＥＭ像から測定したスズ粉粒子径（μｍ）の平均値（平均粒子径）を指す。ＳＤは、ＳＥＭ像からスズ粉粒子の上記各測定値より統計的に得られた標準偏差を指す（以下同様）。ＳＤ／ＤＩＡは、粒度分布のシャープさ若しくはブロードさを示す変動係数を指す。）
【請求項２】
ＤＩＡＦが０．１μｍ〜５μｍ、及び、ＳＤ／ＤＩＡＦが０．１５〜０．４であることを特徴とするフレーク状スズ粉。
（ここで、ＤＩＡＦは、ＳＥＭ像から測定したスズ粉粒子の長径の平均値（μｍ）を指す。ＳＤ／ＤＩＡＦは、粉体粒度分布のシャープさ若しくはブロードさを示す変動係数を指す。）
【請求項３】
請求項１に記載のスズ粉であって、
最大粒子径と最小粒子径との差（Ｒａｎｇｅ）をＤＩＡで除した値が、０．３〜１．６であること特徴とする球状スズ粉。
【請求項４】
請求項２に記載のスズ粉であって、
最大粒子径と最小粒子径との差（Ｒａｎｇｅ）をＤＩＡＦで除した値が、０．３〜１．６であること特徴とするフレーク状スズ粉。
【請求項５】
請求項２又は請求項４に記載のフレーク状スズ粉であって、
スズ粉粒子の持つ平均アスペクト比が２〜１０であることを特徴とするスズ粉。
【請求項６】
スズ粉の製造方法であって、
工程ａ：銅粉を水に入れ撹拌し、銅の分散濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの銅粉スラリーを作成する工程；
工程ｂ：０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの２価のスズ塩と０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌのチオ尿素を含む混合水溶液に、ｐＨ０．１〜ｐＨ２となるように酸を加え、液温３０℃〜８０℃の溶液である置換析出スズ溶液を作成する工程；及び、
工程ｃ：前記銅粉スラリーと前記置換析出スズ溶液とを、前記銅粉スラリー中の銅１ｍｏｌに対しスズが０．４ｍｏｌ〜１ｍｏｌの割合となるように分散し撹拌しながら混合し、スズを置換析出する工程；
を含むスズ粉の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のスズ粉の製造方法であって、
工程ｃにおいて、前記銅粉スラリーに対して置換析出スズ溶液を分散し撹拌しながら混合することを、複数回行うことを特徴とするスズ粉の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のスズ粉の製造方法であって、
前記複数回は３回以上であることを特徴とするスズ粉の製造方法。
【請求項９】
請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載のスズ粉の製造方法であって、
工程ｃにおいて反応スラリーに超音波振動を施与しながら、スズを析出置換させることを特徴とするスズ粉の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のスズ粉とスズ以外の導電性金属粉を混合したことを特徴とする混合粉。
【請求項１１】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のスズ粉を含むことを特徴とする導電性ペースト。
【請求項１２】
請求項１０に記載の混合粉を含むことを特徴とした導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スズ粉及びスズ粉の製造方法並びにスズ粉を含む導電性ペーストに関する。さらに詳細には、本発明は、半田粉と代替可能なスズ粉であって、従来の半田粉では達成できない、スズ粉の微粉子化及びスズ粉の粒度分布のシャープ化が達成された、当該スズ粉及びそのスズ粉の製造方法、並びにそのスズ粉を用いた導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、多層プリント配線板のビアホールの充填用、プリント配線板へのＩＣ部品やチップコンデンサー等の電子部品実装時の位置決めに用いる導電性接着剤の構成粉として、特許文献１に開示されたような半田粉が広く用いられてきた。
【０００３】
ところが、半田はスズ６３ｗｔ％及び鉛３７ｗｔ％の共晶半田が一般的であるが、家電用部品、その他電子機器中に含まれる鉛が環境問題の要因になりうるため、鉛を含有しない鉛フリー半田が主になりつつある。
【０００４】
ところで、半田粉は、特許文献２に示されるように、従来からアトマイズ法によって一般的に製造されてきた。アトマイズ法の半田粉は、湿式法で得られる粒子と比べて分散性に優れるという長所を持つ。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−０５８１９０号公報
【特許文献２】特開２０００−１５４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、アトマイズ法による半田粉若しくはスズ粉（以下これらを総称して「半田粉等」とする。）は、粒度分布が極めてブロードであるという短所を持つ。アトマイズ法による半田粉等は、目的とする粒度に対し、粗粒子を相当量含むためである。また、半田粉等は、構成要素の粒子を微粉化したときの粒度分布の限界が１μｍ〜１０μｍの範囲にあるのが一般的である。よって、当該アトマイズ法によれば、粗粒子を含まず、平均粒子径ＤＩＡが３μｍ以下の微粒子を得ることが難しい。そして、このように粒度分布がブロードで、平均粒子径が３μｍを超える半田粉等に関しては、以下の問題が内在している。
【０００７】
まず、粒度分布がブロードで平均粒子径が５μｍを超える半田粉等を材料として用いた導電性ペーストでは、微細回路形成および微小径のビアホール（特に１００μｍ未満の内径を有する場合）の充填が困難である。一方、同様の用途についての近年の銅粉は、粒子の平均粒子径が５μｍ以下、場合によっては１μｍ以下のものが供給されている。このような現状を鑑みるに、従来のアトマイズ法で得られる半田粉等は、上記問題点について近年の上記銅粉と比較して同等以上の良好な微細回路形成、あるいは微小径のビアホールへの良好な充填が困難であった。
【０００８】
特に、昨今、電子機器の軽薄短小化に伴い、多層プリント配線板のビアホールの内径については、１５０μｍ、７０μｍ、５０μｍ、３０μｍ、さらには３０μｍ未満といったような小径化の傾向がある。当該傾向は今後も続くと考えられる。しかし、アトマイズ法で得られた半田粉等は粗粒子を多く含むため、小径化されてゆく多層プリント配線板のビアホールの充填はますます困難となりつつある。この短所は、アトマイズ法で得られた半田粉等と銅粉等他の粉とを混合した混合粉の場合でも同様である。
【０００９】
したがって、以上述べたような微細回路形成、あるいは微小径のビアホール充填に使用でき、微粒子かつ粒度分布がシャープである半田粉又はその代替粉が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者等は、鋭意検討の結果、良好な、微細回路形成、あるいは微小径のビアホールの充填を達成することができ、従来のアトマイズ法による半田粉等の代替として好適な、以下のスズ粉及びその製造方法、並びにスズ粉を含む導電性ペーストを実現した。
【００１１】
＜球状スズ粉＞
本発明は、ＤＩＡが０．１μｍ〜３μｍ、及び、ＳＤ／ＤＩＡが０．１〜０．３であることを特徴とする球状スズ粉を提供する。
（ここで、ＤＩＡは、ＳＥＭ像から測定したスズ粉粒子径（μｍ）の平均値（平均粒子径）を指す。ＳＤ／ＤＩＡは、粒度分布のシャープさ若しくはブロードさを示す変動係数を指す。）
【００１２】
本発明は、上記のスズ粉であって、最大粒子径と最小粒子径との差（Ｒａｎｇｅ）をＤＩＡで除した値が０．３〜１．６であること特徴とするフレーク状スズ粉を提供する。
【００１３】
＜フレーク状スズ粉＞
本発明は、ＤＩＡＦが０．１μｍ〜５μｍ、及び、ＳＤ／ＤＩＡＦが０．１５〜０．４であることを特徴とするフレーク状スズ粉を提供する。
（ここで、ＤＩＡＦは、ＳＥＭ像から測定したスズ粉粒子の長径の平均値（μｍ）を指す。ＳＤ／ＤＩＡＦは、粉体粒度分布のシャープさ若しくはブロードさを示す変動係数を指す。）
【００１４】
本発明は、上記のスズ粉であって、最大粒子径と最小粒子径との差（Ｒａｎｇｅ）をＤＩＡで除した値が０．３〜１．６であること特徴とする球状スズ粉を提供する。
【００１５】
本発明は、上記のスズ粉であって、最大粒子径と最小粒子径との差（Ｒａｎｇｅ）をＤＩＡＦで除した値が０．３〜１．６であること特徴とするフレーク状スズ粉を提供する。
【００１６】
本発明は、上記のスズ粉であって、スズ粉粒子の持つ平均アスペクト比が２〜１０であることを特徴とするフレーク状スズ粉を提供する。
【００１７】
＜スズ粉の製造方法＞
本発明は、スズ粉の製造方法であって、
工程ａ：銅粉を水に入れ撹拌し、銅の分散濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの銅粉スラリーを作成する工程；
工程ｂ：０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの２価のスズ塩と０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌのチオ尿素を含む混合水溶液に、ｐＨ０．１〜ｐＨ２となるように酸を加え、液温３０℃〜８０℃の溶液である置換析出スズ溶液を作成する工程；及び、
工程ｃ：前記銅粉スラリーと前記置換析出スズ溶液とを、前記銅粉スラリー中の銅１ｍｏｌに対しスズが０．４ｍｏｌ〜１ｍｏｌの割合となるように分散し撹拌しながら混合し、スズを置換析出する工程；
を含むスズ粉製造方法を提供する。
【００１８】
本発明は、 上記のスズ粉の製造方法であって、
工程ｃにおいて、前記銅粉スラリーに対して置換析出スズ溶液を分散し撹拌しながら混合することを、複数回行うことを特徴とするスズ粉の製造方法を提供する。なお上記複数回は３回以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明は、上記のスズ粉の製造方法であって、
工程ｃにおいて反応スラリーに超音波振動を施与しながら、スズを析出置換させることを特徴とするスズ粉製造方法を提供する。
【００２０】
本発明は、上記のスズ粉とスズ以外の導電性金属粉を混合したことを特徴とする混合粉を提供する。
【００２１】
本発明は、上記のいずれかのスズ粉を含むことを特徴とする導電性ペーストを提供する。
【００２２】
本発明は、上記の混合粉を含むことを特徴とした導電性ペーストを提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のスズ粉は、粒度分布がシャープかつ微粒子から構成されるスズ粉であるから、特にファインピッチ化が進む導電性配線部の形成や小径化が進むビアホール内の導電部の形成をすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明のスズ粉を製造するための実施形態について、＜球状スズ粉＞、＜フレーク状スズ粉＞、＜スズ粉の製造方法＞、＜スズ粉を含む混合金属粉＞、＜スズ粉を含む導電性ペースト＞、及び＜スズ粉と金属粉との混合金属粉を含む導電性ペースト＞について説明し、次に実施例及び比較例を総合評価と共に著述することとする。
【００２５】
＜球状スズ粉＞
本発明の球状スズ粉は、（１）ＤＩＡが０．１μｍ〜３μｍ、及び、（２）ＳＤ／ＤＩＡが０．１〜０．３という粉体特性を備えるものである。
【００２６】
一般的に、スズ粉は、半田粉のように鉛を含まないので環境問題を持たないことと同時に、低温度において半田粉に近い接合能力を有するという特徴がある。
【００２７】
本発明の球状スズ粉は、銅粉を出発原料（元粉）として湿式置換法で製造した球状スズ粉であるが、未置換の残留銅量が殆ど存在しない。なお、存在したとしても略３ｗｔ％以下である。なお、このスズ粉中に残留した銅成分の含有量は、試料を酸に溶解させ、塩酸酸性中で銅成分をイオンプラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ法）により分析したものである。
【００２８】
（１）の「ＤＩＡが０．１μｍ〜３μｍ」の本発明の特徴について以下説明する。
【００２９】
「ＤＩＡ」とは、さらに詳細には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される銅粉の画像解析（本願では、２０００倍〜１００００倍で撮像（後述図面参照））により、旭エンジニアリング株式会社製のＩＰ−１０００ＰＣを用いて、円度しきい値５０〜７０、重なり度５０として円形粒子解析により求められる値である。
【００３０】
本発明の球状スズ粉は、上記ＤＩＡが０．１μｍ〜３μｍであることから、従来技術のアトマイズ法では製造不可能といわれていた微細回路形成や小径ビアホールへの優れた充填を達成することができる。さらに粒子径が均一化された球状スズ粉であるがゆえに、容易に最密充填が達成し易く、また、球状スズ粉の流動性も良いことからペースト化も容易であり、微細回路上の配線や小径ビアホール内の導電部に適している。
【００３１】
本発明では、球状スズ粉の「平均粒子径ＤＩＡが０．１μｍ〜３μｍ」と規定しているが、この粒子径は、アトマイズ法によっては粒子径の揃った製造が達成できなかったものであり、現在の市場要求に応えうるものである。
【００３２】
球形状及びフレーク状の粒子のＤＩＡが上限「３μｍ」以下となると、５０μｍ径レベルの小径ビアホールへの充填性がより向上し、耐収縮性も著しく向上する。一方、下限値「０．１μｍ」については、一般に、導電性ペーストの粘度は、そこに含ませる粉の粒子が微粒子化するほど高くなり、その取り扱いが困難となる傾向ため、ＤＩＡが０．１μｍより小さな値となると、この粉を用いて製造される導電性ペーストを著しく増粘化させるとともに、粘度の経時変化も大きくなるため導電性ペーストの取り扱い及び管理が煩雑化する。
【００３３】
次に、上記（２）の「ＳＤ／ＤＩＡが０．１〜０．３」の本発明の特徴について以下説明する。
「ＳＤ／ＤＩＡ」とは、粒度分布のシャープさ、ブロードさを示すパラメータであり、ＳＤ／ＤＩＡが小さいほど粒度分布がシャープであることを示している。これはアトマイズ法では達成できなかった範囲であり、この粒度分布のシャープさにより、当該球状スズ粉をペースト化したときの粘度を低くすることができ、微小粒子径であることと相俟ってプリント基板のビアホール内の良好な充填性及び微細配線の形成を達成することができる。このＳＤ／ＤＩＡの上限は０．３より大であると粗粒子や微粒子を多く含むため好ましくない。一方、下限０．１未満となる微粒子を含むスズ粉は製造が困難である。なお、最後に分級工程を追加してさらに粒度分布のシャープ化を図ることができるが、工程が複雑になる上、生産性にも著しく劣り、好ましくない。
【００３４】
そして、本発明は、上記のスズ粉であって、最大粒子径と最小粒子径との差（Ｒａｎｇｅ）をＤＩＡで除した値が、０．３〜１．６であること特徴とする球状スズ粉であることが好ましい。すなわち、この指標値は、粒子径によって変動する粒度分布を、粒子径に依存せずに相対的に評価できるものとして使用したものである。
【００３５】
上記値は、小さいほど粒度分布がシャープであると言い得る。上限は１．６であり、これより大であると平均粒子径からみて明らかに粗粒子を含むと考えられ好ましくないと考えられるためである。一方、下限を０．１未満となる粒度分布のシャープさは製造コストアップとなり実用的でない。
【００３６】
そして、本発明は、上記のスズ粉であって、最大粒子径と最小粒子径との差（Ｒａｎｇｅ）をＤＩＡで除した値が、０．３〜１．６であること特徴とする球状スズ粉であることが好ましい。すなわち、この指標値は、粒子径によって変動する粒度分布を、粒子径に依存せずに相対的に評価できるものとして使用したものである。
【００３７】
＜フレーク状スズ粉＞
本発明のフレーク状スズ粉は、（１）ＤＩＡＦが０．１μｍ〜５μｍかつ（２）ＳＤ／ＤＩＡＦが０．１〜０．４であるフレーク状スズ粉であることを特徴とする。
【００３８】
ここで、ＤＩＡＦは、ＳＥＭ像から実測した、ｎ＝３０個のフレーク粉の粒子の長径の平均値を求めたものである。
【００３９】
上記（１）の「ＤＩＡＦが０．１μｍ〜５μｍ」についての本発明の特徴を以下説明する。本発明のフレーク状スズ粉は、ＤＩＡＦが０．１μｍ〜５μｍであることから、微細回路形成および小径ビアホールへの充填を達成することができる。
【００４０】
本発明では、フレーク状スズ粉のＤＩＡＦを０．１μｍ〜５μｍと規定しているが、このような粒度を達成するものは従来存在せず、現在の市場要求に応えうるものである。フレーク状の粒子のＤＩＡが５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下となると、５０μｍ径レベルの小径ビアホールへの充填性がより向上し、耐収縮性も著しく向上する。下限値０．１μｍ未満においては、導電性ペーストの粘度は、そこに含ませる粉の粒子が微粒子化するほど高くなり、その取り扱いが困難となる傾向にある。例えばＤＩＡＦが０．１μｍより小さな値となると、この粉を用いて製造される導電性ペーストを著しく増粘化させるとともに、粘度の経時変化も大きくなるため導電性ペーストの取り扱い及び管理が煩雑化する。
【００４１】
次に、上記（２）の「ＳＤ／ＤＩＡＦが０．１〜０．４」についての本発明の特徴を以下説明する。「ＳＤ／ＤＩＡＦ」とは、フレーク状スズ粉の粒度分布のシャープさ、ブロードさを示すパラメータであり、ＳＤ／ＤＩＡＦが小さいほど粒度分布がシャープであるパラメータを指す。０．４を超えると粗粒子を含むため好ましくない。よって、本発明では、ＳＤ／ＤＩＡＦの上限を０．４と規定している。この範囲は、本発明のフレーク状スズ粉の粒度分布のシャープさを示すものである。一方、下限を０．１５と規定しているが、製造上これより小、すなわちこの粒度分布よりシャープにすることは、粉同士が重なりながら析出置換することや処理槽内に温度バラツキ等があるためそれに伴い現実的に不可能であると考えられるからである。なお、最後に分級工程を追加してさらに粒度分布のシャープ化を図ることができるが、工程が煩雑となる上、生産性にも著しく劣り好ましくない。
【００４２】
また、特に配線形成時の形状安定性などを求めるときには、チクソトロピックな性質を持った導電性ペーストの作成時に、フレーク状の粉を用いることが好ましい。
【００４３】
以上、本発明のフレーク状スズ粉は、（１）及び（２）の特徴によって、従来のアトマイズ法で得られる半田粉等よりも微細な平均粒子径を持ち、かつ、粒度分布が狭いということが言える。
【００４４】
そして、本発明は、上記のスズ粉であって、最大粒子径と最小粒子径との差（Ｒａｎｇｅ）をＤＩＡＦで除した値が、０．３〜１．６であること特徴とするフレーク状スズ粉であることが好ましい。すなわち、この指標値は、粒子径によって変動する粒度分布を、粒子径に依存せずに相対的に評価できるものとして使用したものである。
【００４５】
上記値は、小さいほど粒度分布がシャープであると言い得る。上限は１．６であり、これより大であると平均粒子径からみて明らかに粗粒子を含むと考えられ好ましくないと考えられるためである。一方、下限を０．３未満となる粒度分布のシャープさは現在の製造技術ではまだ達成されていない。
【００４６】
さらに、本発明は、上記のフレーク状スズ粉であって、スズ粒子の持つ平均アスペクト比が２〜１０であることが好ましい。
【００４７】
「平均アスペクト比」とは、［長径］／［厚さ］として算出される値であり、ＳＥＭ像の一視野中の３０個の粒子から得られるアスペクト比の平均値である。
【００４８】
このアスペクト比（平均長径／平均厚さ）を２以上としたのは、２より小では導電性ペーストに加工した際の粘度特性においてチクソトロピックな性能に欠け、膜密度が低下し電気抵抗が上昇する傾向が顕著になるからである。一方、アスペクト比（平均長径／平均厚さ）が１０より大では、粒子自体の形状が折れ曲がり、亀裂を生じる等の形状不良が生じ、粒度分布がブロードになり、フレーク銅粉の粒子自体の厚さも薄くなり過ぎて、例えば導電性ペーストに加工する際の、バインダー樹脂である有機ビヒクルとの均一な混合が困難となるからである。
【００４９】
＜本発明のスズ粉の製造方法＞
本発明のスズ粉の製造方法は、
工程ａ：銅粉を水に入れ撹拌し、銅の分散濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの銅粉スラリーを作成する工程；
工程ｂ：０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの２価のスズ塩と０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌのチオ尿素を含む混合水溶液に、ｐＨ０．１〜ｐＨ２となるように酸を加え、液温３０℃〜８０℃の溶液である置換析出スズ溶液を作成する工程；
工程ｃ：前記銅粉スラリーと前記置換析出スズ溶液とを、前記銅粉スラリー中の銅１ｍｏｌに対しスズが０．４ｍｏｌ〜１ｍｏｌの割合となるように混合、攪拌し、スズを置換析出する工程；を含むものである。
【００５０】
即ち、本発明のスズ粉製造方法は、銅粉スラリーと置換析出スズ溶液とを接触させ、銅粉を構成する銅成分を溶解させ同時にスズを置換析出させる湿式置換法を採用し、上記粉体特性を有するスズ粉を製造するものである。本発明の製造方法について以下説明する。
【００５１】
工程ａにおいては、出発原料たる銅粉を水に入れ撹拌した銅の分散濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの銅粉スラリーを作成する。
【００５２】
ここでは出発原料の銅粉をスラリー化するが、当該銅粉は微粉（１次平均粒子径；ＤＩＡが０．１μｍ〜３．２μｍ）であって粒度分布がシャープなものであることが好ましい。当該銅粉の１次平均粒子径の範囲は、ビアホールの小径化や導電配線部のファインピッチ化に対応できるようにするために、スズ粉の１次平均粒子径と同一の範囲と実質的に等しく設定されている。すなわち本発明のスズ粉の製法は微粉の銅粉を元粉としてそれをスズに置き換える置換析出法によるものだからである。また、球状又はフレーク状のスズ粉を作成する際、それぞれ銅粉は球状又はフレーク状のものを使用する。なお、フレーク状スズ粉の作成は球状スズ粉を作成した後、それをメカニカルに叩き潰すことにより作成することもできる。特に本発明のスズ粉の構成要素スズは延性若しくは展性に富むため比較的容易に球状からフレーク状への加工が可能と考えられる。
【００５３】
工程ｂにおいては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの２価のスズ塩と０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌのチオ尿素を含む混合水溶液に、ｐＨ＝０．１〜ｐＨ２となるように酸を加え、液温３０℃〜８０℃の溶液である置換析出スズ溶液を作成する。
【００５４】
「２価のスズ塩」に関しては、例えば第一スズが好ましい。ここで、その添加量が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、反応が進行しにくくなり反応の効率が上がらない。一方、１ｍｏｌ／Ｌより大であっても反応の効率は上昇せず、反応が不均一となり粒子同士の凝集が激しくなり、もって資源の無駄遣いとなる。
【００５５】
また、「チオ尿素」に関しては、置換析出するスズの錯化剤であり、得られるスズ粉粒子表面の平滑化効果を発揮するものであり、同時に銅の溶解プロモータとして機能する。従って、チオ尿素の適正添加濃度は、最低限スズ粉の形成に必要な濃度であり、かつ、銅の溶解プロモーターとして機能するに足りる必要な濃度である。より詳細には、適正添加濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌである。０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、反応が進行しにくくなる一方、１０ｍｏｌ／Ｌより大であっても上記スズ塩より供給されるスズの錯化には過剰量となり、もって反応の効率が上がらず、これにより資源の無駄遣いとなる。
【００５６】
「酸」としては、酒石酸、アスコルビン酸、塩酸、硫酸等の酸を用いることができるが、特に、酒石酸、アスコルビン酸、及び硫酸のいずれかを用いると、銅粉を溶解させるための酸化剤としての機能に優れ、酸化した銅粉の表面を迅速に溶解し、置換反応を迅速に行わせることができ、好ましい。
【００５７】
これらの酸を用いる際に、その溶液のｐＨが重要でありその値が高いと、銅粉の表面の迅速な溶解が起こりにくくなり、置換反応の進行が遅滞する。逆に、酸濃度が高すぎると、銅粉の溶解速度とスズの析出速度とのバランスが崩れ、出発原料である銅粉の溶解状態が一様でなかったり、置換反応に支障が出たりする。その結果、極めて凝集し易く、もって均一な粒度分布を持つ球状スズ粉が得られなくなる。
【００５８】
上記酸濃度の適正な範囲は、酸の種類によって相違するが、酒石酸を用いる場合は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが適当である。この酸濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、反応が進行しにくくなり、５ｍｏｌ／Ｌより大であっても反応の効率が上がらず、安価にスズ粉を得られず、資源の無駄遣いとなる。
【００５９】
工程ｂにおいては、スズ塩とチオ尿素とを含む混合水溶液に酸を加える際のｐＨを２以下とする。さらに好ましくはｐＨ０〜ｐＨ２とする。「ｐＨを２以下」とすることにより、出発原料である銅粉の溶解状態を安定化し、迅速な置換反応を進行させることができる。これにより均一な粒度分布を持つ球状スズ粉が得ることができる。一方、「ｐＨ０．１未満」では銅粉の溶解速度とスズの析出速度とのバランスが崩れ、不均一なスズ粉が得られてしまう。
【００６０】
また、上記いずれかの溶液を用いて置換反応を起こさせるために、溶液温度を３０℃〜９０℃の範囲とし、十分に攪拌させる。溶液温度が３０℃未満となると、スズの置換速度が遅くなり反応時間が掛かるため工業的に求められる生産性を満足しなくなる。一方、溶液温度が９０℃を超えると、スズの置換速度が速くなりすぎて粒子表面の凹凸が激しくなり極めて凝集し易く、もって均一な粒度分布を持つ球状スズ粉が得られなくなる。
【００６１】
工程ａ及び工程ｂで得られた銅粉スラリーと置換析出スズ溶液との混合方法は、銅粉スラリーに置換析出スズ溶液を添加するのが好ましい。このときの置換析出スズ溶液の添加は、一括で添加しても、一定の添加速度を維持して緩やかに添加しても構わない。しかしながら、出発原料の銅粉の溶解状態を安定化するためには、１０分以上、より好ましくは１時間以上の時間をかけた緩やかな添加が好ましい。
【００６２】
そして、接触（反応）機会を増加し、反応を系全体にわたって均一化するために分散し撹拌しながら混合し、液全体を分散することが好ましい。
【００６３】
本発明は、上記のスズ粉の製造方法であって、工程ｃにおいて置換析出スズ溶液を複数回にわたり混合させることが好ましい。
【００６４】
上記のように複数回に分けて置換析出スズ溶液を分散し撹拌しながら混合させる理由は、銅粉とスズとの置換速度を制御することで、出発原料の微粉かつ粒度分布のシャープな銅粉の安定した溶解状態を維持するためである。一括混合の場合、反応液槽内の温度分布やｐＨのばらつき等により反応が不均一になり、さらには粉末同士が重っている箇所が増え、粉の凝集が激しくなる。
【００６５】
好ましくは、上記複数回は３回以上であることが好ましい。ただし、当該回数を多くすればするほどスズ粉の粒度分布は均一になると考えられるが、製造上のコストアップを鑑みればせいぜい６回程度に留めるべきと判断される。
【００６６】
本発明は、上記のスズコート銅粉の製造方法であって、工程ｃにおいて、反応スラリーに超音波振動を施与しながら、スズを析出置換させることが好ましい。
【００６７】
上記のように「超音波振動を施与しながら、スズを析出置換させる」理由は、一般に液中で凝集しがちな微粉に超音波振動を施与することで絶えず微粉が凝集しないように分散化させることができ、被処理銅粉又はスズ粉の表面を反応液に絶えず晒すことができるため、均一な置換析出処理を達成することができると考えられる。
【００６８】
＜本発明のスズ粉と他の金属粉とを含む混合金属粉＞
本発明のスズ粉は、融点の低いスズ成分がほぼ全体を占めている。従って、本発明のスズ粉のみを含む導電性ペーストに加工して、ビアホール等において導体形成を行い、ペーストの有機剤を除去しようとすると、ビアホール内の充填性がいかに向上しても、スズ粉を充填した状態での空隙が発生しているのが常であり、そのスズ粉の粒子同士が融着すれば寸法変化を起こす。即ち、導体としての寸法安定性を良好に保つにも自ずと限界が生じる。
【００６９】
そこで、加熱時にスズ粉の融着による変形が起こっても、ビアホール内の導体形状の基本的骨格の寸法変化を最小限に抑制するため、融点の高い銅粉、銀粉等の他の粉と混合して用いれば、低融点金属であるスズ粉を１００％用いる場合に比べて、更に、導体形状の安定性を確保することが容易になる。また、スズ粉よりも融点が高く電気抵抗の低い銅粉、銀粉等を用いることでさらに比抵抗が低いビアホール等の導電部の形成ができ好ましい。
【００７０】
さらに、本発明のスズ粉と銅粉等の他の粉との混合割合は、特に限定を要するものではない。本発明者等が鋭意研究した結果、本発明のスズ粉を５０ｗｔ％以上含有させることが望ましい。スズ粉が５０ｗｔ％未満の場合には、導電性ペーストに加工して、ビアホール等の導体形成を行った場合に、スズ粉の粒子が溶融して他の粉の粒子間を安定して接合させることができず、機械的強度の確保ができない傾向があるため好ましくない。
【００７１】
＜本発明のスズ粉及び上記混合金属粉を含む導電性ペースト＞
本発明のスズ粉及び上記混合金属粉は、有機剤等と混合することにより導電性ペーストに加工され、チップ部品等の電極形成、プリント配線板の回路形成及びビアホール内の導電部の形成等に用いられる。本発明の導電性ペーストを用いることで、従来のスズ粉及び半田粉では形成できなかった回路の厚さ、幅、又は回路エッジの直線性等において、高い精度の導体形成が可能となる。
＜実施例及び比較例＞
【００７２】
以下本発明に係る実施例及び比較例を説明する。最初に以降の説明の便宜のため、表１〜表５を付す。ここで、表１〜表４は実施例１〜実施例４の製造条件を、表５は実施例１〜実施例４及び比較例の元粉（銅粉）及びスズ粉の粉体特性の諸結果を示すものである。
【００７３】
表５における粉体特性の諸項目についての測定方法について左端の項目から順に説明する。
【００７４】
「ＤＩＡ」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される球状スズ粉の画像解析（本願では、２０００倍〜１００００倍で撮像（後述図面参照））により、旭エンジニアリング株式会社製のＩＰ−１０００ＰＣを用いて、円度しきい値５０〜７０、重なり度５０として円形粒子解析により求められる値の平均値を指す（本実施例では、Ｎ＝３０とした。）。
【００７５】
「ＤＩＡＦ」は、ＳＥＭ像から測定し倍率で換算したスズ粉粒子の長径の平均値（μｍ）を指す（本実施例では、Ｎ＝３０とした。）。
【００７６】
「ＳＤ」は、ＳＥＭ像からスズ粉粒子の上記各測定値「ＤＩＡ」及び「ＤＩＡＦ」より統計的に得られた標準偏差を指す。
【００７７】
「ＳＤ／ＤＩＡ」又は「ＳＤ／ＤＩＡＦ」は、それぞれ「ＳＤ」を「ＤＩＡ」又は「ＤＩＡＦ」で除した値を指す。
【００７８】
「最大粒径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される球状スズ粉の上記画像解析時に得られた最大粒径である。
【００７９】
「最小粒径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される球状スズ粉の上記画像解析時に得られた最小粒径である。
【００８０】
「Ｒａｎｇｅ（レンジ）」は、上記「最大粒径」と上記「最小粒径」との差である。
【００８１】
「Ｒａｎｇｅ／ＤＩＡ」又は「Ｒａｎｇｅ／ＤＩＡＦ」は、上記Ｒａｎｇｅを上記ＤＩＡで除した値又は上記Ｒａｎｇｅを上記ＤＩＡで除した値を指す。
【００８２】
【表１】
2006307264.tif 000003
【表２】
2006307264.tif 000004
【表３】
2006307264.tif 000005
【表４】
2006307264.tif 000006
【表５】
2006307264.tif 000007
【００８３】
なお、表５に示された各諸特性の測定方法による、各評価項目（パラメータ）については既述したのでここではその説明を省略する。
【実施例１】
【００８４】
実施例１で用いた置換析出スズ溶液は、純水に第１スズ塩二水和物７８９ｇ、チオ尿素７２４５ｇ、酒石酸５１３３ｇを溶解させ、ｐＨ１．１、液温を４０℃に維持して１５Ｌとした。一方、４０℃に維持した２０Ｌの純水中に５００ｇの銅粉を入れ攪拌し銅粉スラリーとした。そして、撹拌を行いながら、この銅粉スラリー中に５Ｌの置換析出スズ溶液を１時間で添加し、液温を４０℃に維持したまま３０分間攪拌後静置し、その後、その上澄み液１０Ｌを除去し、純水１０Ｌを１時間で添加する。この操作を３回行った（リパルプ洗浄）後に、さらに、置換析出スズ溶液５Ｌを加え、リパルプ洗浄を行った後、先の置換析出スズ溶液５Ｌを１時間で添加する（計３回投入）。その後常法に従って、濾過洗浄及び乾燥を行い実施例１の球状のスズ粉を得た。
【００８５】
実施例１で得られたスズ粉の粉体特性は、ＤＩＡ＝２．３５μｍ、Ｄｍａｘ＝３．６１μｍ、Ｄｍｉｎ＝０．４５μｍ、ＳＤ＝０．５７μｍ、ＳＤ／ＤＩＡ ＝０．２２、及びＲａｎｇｅ／ＤＩＡ ＝１．３４であった。またこのときの銅含有量は１．２ｗｔ％であった（表５参照）。
【実施例２】
【００８６】
実施例２で用いた置換析出スズ溶液は、純水に硫酸スズ（無水）８９ｇ、チオ尿素７２５ｇ、２０ｗｔ％の硫酸を溶解させ、ｐＨ０．６、液温を４０℃に維持して４Ｌとした。一方、４０℃に維持した１．５Ｌの純水中に５０ｇの銅粉を入れ攪拌し銅粉スラリーとした。そして、撹拌を行いながら、この銅粉スラリー中に置換析出スズ溶液１．３Ｌを１．５時間で添加し、液温を４０℃に維持したまま、３０分間攪拌後静置し、その後、上澄み液１．３Ｌを取り除き純水を加える操作を３回行い、その後、残りの置換析出スズ溶液１．３Ｌを１．５時間にで添加し（計３回投入）、３０分間撹拌後静置し、その後常法に従って、濾過洗浄及び乾燥を行い実施例２の球状のスズ粉を得た。
【００８７】
実施例２で得られたスズ粉の粉体特性は、ＤＩＡ＝１．０１μｍ、Ｄｍａｘ＝１．５５μｍ、Ｄｍｉｎ＝０．３４μｍ、ＳＤ＝０．２１μｍ、ＳＤ／ＤＩＡ ＝０．２１、及びＲａｎｇｅ／ＤＩＡ ＝１．２０であった。このときの銅含有量は０．２ｗｔ％であった（表５参照）。
【実施例３】
【００８８】
実施例３で用いた置換析出スズ溶液は、純水に硫酸スズ（無水）８９ｇ、チオ尿素７２５ｇ、２０ｗｔ％の硫酸を溶解させ、ｐＨ０．６、液温を４０℃に維持して１Ｌとした。一方、４０℃に維持した１０Ｌの純水中に５０ｇの銅粉を入れ攪拌し銅粉スラリーとした。そして、この銅粉スラリーに、超音波振動を施与しながら（株式会社カイジョー製の型番ＣＡ−４４８８Ｚ（周波数３８ｋＨｚ）の超音波洗浄機を使用。以下同様。）、先の析出置換スズ溶液を２時間添加し攪拌しながら置換析出反応を行わせた後、３０分間撹拌後静置し、その後常法に従って、濾過洗浄及び乾燥を行い実施例３の球状のスズ粉を得た。
【００８９】
実施例３で得られたスズ粉の粉体特性は、ＤＩＡ＝０．８０μｍ、Ｄｍａｘ＝１．２１μｍ、Ｄｍｉｎ＝０．１５μｍ、ＳＤ＝０．１９μｍ、ＳＤ／ＤＩＡ ＝０．２４、及びＲａｎｇｅ／ＤＩＡ ＝１．３５であった。このときの銅含有量は０．５ｗｔ％であった（表５参照）。
【実施例４】
【００９０】
実施例４で用いた置換析出スズ溶液は、純水に硫酸スズ（無水）８９ｇ、チオ尿素７２５ｇ、及び２０ｗｔ％の硫酸を溶解させ、ｐＨ０．６、液温を４０℃に維持して１Ｌとした。一方、４０℃に維持した１０Ｌの純水中に５０ｇのフレーク状の銅粉を出発原料として投入・攪拌し銅粉スラリーとした。そして、この銅粉スラリーに、超音波振動を施与しながら先の析出置換スズ溶液を２時間添加し攪拌しながら置換析出反応を行わせた後、３０分間撹拌後静置し、その後常法に従って、濾過洗浄及び乾燥を行い実施例４のフレーク状のスズ粉を得た。
【００９１】
実施例４で得られたスズコート銅粉の粉体特性は、ＤＩＡＦ＝１．３０μｍ、Ｄｍａｘ＝２．０７μｍ、Ｄｍｉｎ＝０．５０μｍ、ＳＤ＝０．３２μｍ、ＳＤ／ＤＩＡＦ ＝０．２５、及びＲａｎｇｅ／ＤＩＡ ＝１．２１、アスペクト比＝４．４であった。このときの銅含有量は０．０５ｗｔ％であった（表５参照）。
【比較例】
【００９２】
比較例は、公知のアトマイズ法によって得られたスズ粉である。このスズ粉の粉体特性は、ＤＩＡ＝３．６４μｍ、ＳＤ＝１．５７μｍ、Ｄｍａｘ＝７．６１μｍ、Ｄｍｉｎ＝０．４５μｍ、ＳＤ／ＤＩＡ ＝０．４３、及びＲａｎｇｅ／ＤＩＡ ＝１．９７であった。
【００９３】
以上の実施例１〜実施例４の球状のスズ粉のＳＥＭ像を図１〜図４に示し、比較例のアトマイズ法のスズ粉のＳＥＭ像を図５に示した。
【００９４】
＜総合評価＞
以上、ＳＥＭ像及び統計データを鑑みて、比較例のアトマイズ法によるスズ粉の粒子よりも、本発明に係る実施例１〜実施例４によるスズ粉は、微粒子から構成されており、かつ、ＳＤ、ＳＤ／ＤＩＡ、ＳＤ／ＤＩＡＦ、及びＲａｎｇｅの値を鑑みてシャープな粒度分布を持つ粉体特性を有していた。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のスズ粉は、微小径ビアホールの充填かつ微細化導電部（配線部）の形成が必要とされる分野に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明に係る実施例１の球状のスズ粉のＳＥＭ像である（×２０００倍）。
【図２】本発明に係る実施例２の球状のスズ粉のＳＥＭ像（×５０００倍）である。
【図３】本発明に係る実施例３の球状のスズ粉のＳＥＭ像（×１００００倍）である。
【図４】本発明に係る実施例４のフレーク状のスズ粉のＳＥＭ像である（×５０００倍）。
【図５】従来技術に係る比較例のアトマイズ法によるスズ粉のＳＥＭ像である（×２０００倍）。
【図１】
2006307264.tif 000008
【図２】
2006307264.tif 000009
【図３】
2006307264.tif 000010
【図４】
2006307264.tif 000011
【図５】
2006307264.tif 000012