(57)【要約】  【課題】良好な耐久性を有しながらも紫外線を照射すると酸化物半導体による青色光が得られる発光体を提供する。  【解決手段】酸化物半導体微粒子が絶縁性酸化物内に分散した状態で閉じ込められた発光体とする。この発光体は、例えば、有機金属化合物を原料とし、酸化亜鉛微粒子等の酸化物半導体微粒子とともに適切な分散剤を原料液に添加するゾルゲル法により得ることができる。この発光体を樹脂に分散させると透明性に優れた発光性樹脂が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物半導体微粒子が、絶縁性酸化物内に分散した状態で閉じ込められ、紫外線の照射により青色に発光する発光体。
【請求項２】
前記酸化物半導体微粒子が酸化亜鉛を含む請求項１に記載の発光体。
【請求項３】
前記絶縁性酸化物が酸化珪素を含む請求項１または２に記載の発光体。
【請求項４】
前記酸化物半導体微粒子と前記絶縁性酸化物とのモル比が０．１：９９．９〜２０：８０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光体が樹脂内に分散した発光性樹脂。
【請求項６】
厚さ１ｍｍに成形したときに厚さ方向についての波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である請求項５に記載の発光性樹脂。
【請求項７】
前記発光体を１質量％以上含む請求項６に記載の発光性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛等の酸化物半導体微粒子を含む発光体、さらに、この発光体を含む発光性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛微粒子に紫外線を照射すると可視光を発することが知られている。
【０００３】
非特許文献１には、酸化亜鉛微粒子を含むシリカエアロゲルが開示されている。このシリカエアロゲルは、６ｎｍの酸化亜鉛微粒子の存在下、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の加水分解および重縮合を伴うゾルゲル法により作製される。上記シリカエアロゲルに紫外線を照射すると、ピーク波長が５００〜６００ｎｍの範囲にある緑黄色の蛍光を発する。
【０００４】
特許文献１には、シリカ系無機多孔質体の細孔内に酸化亜鉛微粒子を内包した蛍光体が開示されている。この蛍光体は、例えば、シリカゲルに酢酸亜鉛を吸着させた後、加熱して酢酸基を分解することにより作製される。特許文献１によると、上記蛍光体は、酸化亜鉛バルク体による蛍光（ピーク波長：５００〜６００ｎｍ）よりも短波長域で蛍光を発する。上記蛍光体による蛍光のピーク波長は３５０〜５５０ｎｍ付近にあり、実施例の欄には、キセノンランプを用いた蛍光測定（励起波長２５０ｎｍ）においてピーク波長４１６〜４７２ｎｍの青色蛍光が観測されたことが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２０１４７３号公報
【非特許文献１】ロレンツら，「強いフォトルミネッセンスを示す酸化亜鉛ナノクリスタルを含有するエアロゲル」，ジャーナル・オブ・ノンクリスタライン・ソリッズ，１９９８年，２３８巻，１〜５頁（C. Lorenz et al., “Aerogels containing strongly photoluminescing zinc oxide nanocrystals”, Jounal of Non-Crystalline Solids, 238 (1998) 1-5）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１が開示する蛍光体では、シリカゲルにおけるナノサイズの細孔内に酸化亜鉛微粒子が生成している。この蛍光体では、酸化亜鉛微粒子が外部環境と接しているため、反応性に富む酸化亜鉛微粒子が外部環境に存在する反応種と反応しやすく、十分な耐久性が得られない。酸化亜鉛は光触媒として作用するため、表面に露出した酸化亜鉛微粒子は周囲の有機物を分解し、あるいは劣化させる。このため、この蛍光体は、樹脂と接する、例えば樹脂内に埋め込む、使用形態には適していない。シリカゲル自体の不透明性のため、蛍光体の透明性が制限されることにもなる。
【０００７】
特許文献１が開示するように、ナノサイズの結晶性微粒子における量子閉じ込め効果を利用すれば、酸化亜鉛に代表される酸化物半導体から青色の蛍光を得ることは可能である。しかし、非特許文献１が開示するように、ナノサイズの酸化物半導体微粒子をバルク内に閉じ込めて酸化物半導体微粒子に良好な耐久性等を与えようとすると、従来の方法では酸化物半導体微粒子の凝集を避けることができず、その結果、バルク体と同じピーク波長の蛍光しか得られない。
【０００８】
そこで、本発明は、酸化物半導体微粒子がバルクとなる絶縁性酸化物内に分散された状態で閉じ込められながらも、青色光を発する発光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
鋭意検討した結果、本発明の目的は、酸化物半導体微粒子の分散性を十分に高めた原料液から発光体を作製することにより達成できることが見出された。これにより、酸化物半導体微粒子が絶縁性酸化物内に分散した状態で閉じ込められ、紫外線の照射により青色に発光する発光体を作製できる。本明細書において「青色に発光する」とは、ピーク波長が４００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲にある発光をいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸化物半導体微粒子がバルクとなる絶縁性酸化物内に分散された状態で閉じ込められ、それによって良好な安定性、耐久性を実現しながらも、青色光を発する発光体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
酸化物半導体微粒子は、特に制限されないが、酸化亜鉛を含むことが好ましい。酸化亜鉛微粒子は、塩化物、酢酸塩等の化合物から合成する必要はなく、市販されている製品を用いればよい。
【００１２】
分散させる酸化物半導体微粒子の形状は、特に限定されず、繊維状、球状、多角形状、鱗片状等であってよい。分散させる酸化物半導体微粒子の粒径についても制限はないが、その平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、さらには１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、であることが好ましい。粒径が小さすぎると分散が困難となり、粒径が大きすぎると青色の蛍光を得にくくなり、発光体の透明性も低下する。
【００１３】
絶縁性酸化物は、特に制限はないが、可視光について透明性が高い酸化物、例えば酸化珪素、酸化アルミニウム、特に酸化珪素、を含むことが好ましい。
【００１４】
本発明による発光体は、酸化物から構成されているために化学的に安定であり、電子線、イオン、紫外線等のエネルギー線の照射、さらには熱処理による劣化が少ない。特に、蛍光を発する酸化物半導体微粒子が絶縁性酸化物内に固定されているため、本発明による発光体では、外部環境から供給される反応種と酸化物半導体微粒子との反応による機能の低下を防止できる。
【００１５】
本発明による発光体では、酸化物半導体微粒子と絶縁性酸化物とのモル比は、０．１：９９．９〜２０：８０、さらには０．５：９９．５〜１０：９０、特に１：９９〜５：９５、が好適である。酸化物半導体微粒子が少なすぎると発光強度が低下するが、多すぎても濃度消光により発光強度が低下する。上記モル比が５：９５を超える程度に酸化物半導体微粒子を含ませると、発光体の透明性が低下することがある。
【００１６】
本発明による発光体は、そのまま蛍光体として用いてよいが、これに限ることなく、例えばマトリックスに分散させて用いてもよい。マトリックスとしては、各種樹脂が適している。本発明は、さらに、上記発光体が樹脂内に分散した発光性樹脂を提供する。本発明による発光体が有しうる高い透明性を反映させれば、本発明の発光性樹脂は透明性に優れたものとなる。本発明による発光性樹脂の透明性は、厚さ１ｍｍに成形したときに厚さ方向についての波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、となる程度にまで高めることもできる。
【００１７】
本発明による発光性樹脂における発光体の含有率は、０．１〜７０質量％程度が好適である。含有率が０．１質量％よりも低いと発光が視認しにくい。含有率が７０質量％を超えると、発光は強くならず、樹脂本来の特性を損なうおそれがある。本発明による発光性樹脂は、発光体を１質量％以上、さらには２質量％以上となる程度に含んでいても、上記程度に高い光線透過率を維持できる。
【００１８】
発光体の形状および大きさに特に制限はないが、粉末状、顆粒状等とすると発光性樹脂に分散させやすい。
【００１９】
本発明による発光体は、発光性能に優れており、ブラックライトのような低エネルギーの励起光源を用いても実用的に十分な発光が得られる。ブラックライトは、特に限定されないが、３５２ｎｍにピーク波長を有し、３００〜４２０ｎｍの範囲で発光するブラックライト、３６８ｎｍにピーク波長を有し、３３０〜４１０ｎｍの範囲で発光するブラックライト等を例示できる。
【００２０】
この優れた発光特性は、酸化物半導体微粒子が偏りなく分散していることに起因すると考えられる。本発明によれば、酸化物半導体微粒子を絶縁性酸化物内全体にほぼ均一に分散させることができるため、粒子表面の細孔に偏在させる場合よりも、発光特性と透明性とを高いレベルで両立させることが可能となる。
【００２１】
酸化物半導体微粒子の十分に良好な分散性は、用いる酸化物半導体微粒子に応じて適切に選択した分散剤により達成できる。分散剤は、酸化物半導体や分散媒体の種類等に応じて適切に選択する必要があり、例えば水溶液における酸化亜鉛微粒子の分散性の向上にはアミノ基含有化合物、例えばグリシン、を用いるとよい。
【００２２】
分散剤と酸化物半導体微粒子との質量比は、０．０１：１〜１０：１が好ましい。分散剤が少なすぎると、酸化物半導体微粒子の凝集を十分に防止できない。一方、分散剤を過度に添加しても分散性がさらに向上するわけではない。
【００２３】
本発明による発光体は、例えば、少なくとも有機金属化合物を原料とし、酸化物半導体微粒子とともに適切な分散剤を含む原料液を用いるゾルゲル法により、作製することができる。ただし、本発明による発光体は、上記ゾルゲル法により得られたものに限定されるわけではない。共沈法、水ガラスを使用する方法、液相析出（ＬＰＤ）法、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法等ゾルゲル法以外の方法によっても、本発明による発光体を製造できる可能性はある。しかし、ゾルゲル法による製造は、少なくともその簡便さにおいて、酸化物半導体微粒子を分散した発光体の製造方法としては優れている。
【００２４】
ゾルゲル法では、加水分解および重縮合可能な有機金属化合物、例えば、ＴＭＯＳ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のシリコンアルコキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、に代表される金属アルコキシド、が用いられる。
【００２５】
ゾルゲル法は、従来から知られている各工程に従って実施するとよい。ゾルゲル法の実施に際し、原料液は、各種の攪拌手段、例えばマグネットスターラー、プロペラ式攪拌機、ホモジナイザー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ローラーミルにより、攪拌するとよい。ゾルゲル法により得たゲルは、各種の乾燥手段、例えばエバポレーターにより乾燥させるとよい。ゲルの乾燥は、例えば噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥により行うことができる。
【００２６】
乾燥させて得たゲルは、そのままで発光体として使用してもよいが、熱処理により緻密化させてもよい。この熱処理は、５５０℃以下、例えば３００℃以上５５０℃以下の温度で行うことが好ましい。熱処理温度が低すぎると緻密化が進行しない。５５０℃を超える温度で熱処理すると、発光に最適な構造が崩れ、発光体が発光しなくなることがある。熱処理温度が高すぎると、例えば酸化亜鉛微粒子と酸化珪素とから珪酸亜鉛が生成する。
【００２７】
本発明による発光体を分散させるマトリックスとしては樹脂が好ましい。樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、ＵＶ硬化樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂；エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン、酢酸繊維素樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性エラストマー、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリブタジエン、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィン、アイオノマー樹脂、メタクリル樹脂、ポリメチルペンテン、生分解性プラスチック等の熱可塑性樹脂を用いるとよい。本発明による発光体の特徴を活かすには、透明性の高い樹脂を選択することが好ましい。
【００２８】
発光性樹脂には、樹脂とともに、適宜、硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、重合性希釈剤、可塑剤、耐候剤等を添加してもよい。
【００２９】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下は上記と同様、本発明の好ましい形態の例示に過ぎず、本発明を制限するものではない。
【００３０】
（実施例１）
市販の酸化亜鉛微粒子（商品名：NanoTek ZnO、シーアイ化成（株）製、平均粒径：約３１ｎｍ）０．１１２ｇ（酸化亜鉛０．００１３８モル相当）、グリシン（試薬特級）０．１０３ｇ、精製水４４．６０４ｇをホモジナイザーで混合した。これにテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ、商品名：ＫＢＭ０４、信越化学工業（株）製）３７．６８８ｇ（酸化珪素換算０．２４８モル相当）を加え、スターラーを用いて混合した。５０℃で約１５時間熟成した後、１２０℃で乾燥して透明性の乾燥ゲルを得た。
【００３１】
この乾燥ゲルにおける酸化亜鉛微粒子と酸化珪素とのモル比は、約０．５５：９９．４５であり、グリシンと酸化亜鉛微粒子との質量比は、約０．９２：１である。
【００３２】
（実施例２）
実施例１で得られた乾燥ゲルを５００℃で３時間熱処理して透明体を得た。
【００３３】
（比較例１）
実施例１で得られた乾燥ゲルを６００℃で１時間熱処理して透明体を得た。
【００３４】
（比較例２）
実施例１と同じ市販の酸化亜鉛微粒子０．１１２ｇを精製水１４．８８８ｇ中にスターラーで分散させた液体試料をそのまま発光評価に供した。
【００３５】
（比較例３）
グリシンを添加しないこと以外は実施例２と同様にして透明体を得た。
【００３６】
実施例１〜２、比較例１〜３で作製した発光体について、下記の発光評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【００３７】
〔発光評価〕
市販のブラックライト（ネオボール５ブラックライト、東芝ライテック(株)製、１５Ｗ、波長範囲３００〜４２０ｎｍ、ピーク波長３５２ｎｍ）に紫外透過フィルター（商品名：ＲＲ３４０、朝日分光（株）製）を介して青紫の可視光を大幅に減じた紫外線を上記から得た各試料に照射し、その発光状態を目視にて観察し、発光色とその発光の強さを相対的に評価した。
【００３８】
（表１）
──────────────────────────────────
グリシン      熱処理          発光の色      発光の強さ
──────────────────────────────────
実施例１    あり        なし              青            強い  
実施例２    あり    ５００℃、３Ｈｒ      青            強い
比較例１    あり    ６００℃、１Ｈｒ    発光せず      発光せず
比較例２    なし        なし              黄緑          弱い
比較例３    なし    ５００℃、３Ｈｒ    発光せず      発光せず
──────────────────────────────────
【００３９】
比較例１では、熱処理温度が高すぎたために珪酸亜鉛が生成し、発光が得られなかったものと考えられる。比較例３では、酸化亜鉛微粒子が凝集し、発光が得られなかったものと考えられる。
【００４０】
なお、実施例１〜２，比較例１から得た透明体は、いずれも１μｍ〜１０ｍｍ程度の大きさを有し、目視で透けて見える程度に透明性が高かった。これに対し、比較例３から得た透明体は、やや白濁しており、実施例１〜２，比較例１から得た透明体よりも透明性に劣っていた。
【００４１】
（実施例３）
実施例２で得た透明体（形状：粉末、平均粒径：３０μｍ）０．０９ｇを透明な不飽和ポリエステル樹脂（商品名：リゴラック２００４ＷＭ−２、昭和高分子（株）製）２．９ｇに添加し、さらに硬化剤（ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、商品名：カヤエステルＯ−５０、化薬アクゾ（株）製）０．０６ｇを加え、これらをスターラーで撹拌しながら真空脱泡し、液状樹脂を得た。この液状樹脂を型枠へ流し、９０℃で硬化させて、厚さ１ｍｍの樹脂板を作製した。この樹脂板には、透明体が全体の３質量％程度含まれている。
【００４２】
（比較例４）
実施例２の透明体に代えて実施例１で使用した市販の酸化亜鉛微粒子を使用した以外は、実施例３と同様にして樹脂板を作製した。
【００４３】
実施例３、比較例４で作製した樹脂板について、下記の透明性評価と上述の発光評価を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
〔透明性評価〕
分光光度計（Ｕ−３２１０、（株）日立製作所製）を用いて、樹脂板の厚み方向について、波長５５０ｎｍにおける光線透過率（全光透過率）を測定した。
【００４５】
（表２）
─────────────────────────────
全光透過率（％）    発光の色    発光の強さ
─────────────────────────────
実施例３      ９０．２            青          強い
比較例４      ３８．４            黄緑        弱い
─────────────────────────────
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、耐久性に優れ、紫外線の照射により青色光を発する発光体、さらにはこの発光体が分散した発光性樹脂を提供するものとして、各種照明体、光源等の分野において、多大な利用価値を有する。