(57)【要約】【課題】吸湿性がなく耐光性に優れている配向膜を提供する。【解決手段】下記式（１）に示すようなシルセスキオキサン誘導体を反応させて得られる重合体及び溶剤を含有する液晶配向膜形成用ワニスを用いて配向膜を作製する。化１2006268038.tif 000069式（１−１）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ1は式（ａ−１）〜（ａ−６）のいずれかで示される基である。Ｒaはビニル、アリルまたはスチリル、Ｘ11，Ｘ12，Ｘ13，Ｘ14及びＸ15は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１−１）で示されるシルセスキオキサン誘導体を、
式（２−１）で示される化合物、式（３−１）で示される化合物、式（４−１）で示される化合物、式（５−１）で示される化合物、式（６−１）で示される化合物、および式（７−１）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つと反応させて得られる重合体、並びに溶剤を含有する液晶配向膜形成用ワニス。
【化１】
2006268038.tif 000052
式（１−１）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ1は式（ａ−１）で示される基である。Ｒaがビニル、アリルまたはスチリルであって、Ｘ11が炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化２】
2006268038.tif 000053
式（２-１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｘ21の少なくとも２つは水素であり、Ｘ21の残りはＲ1である。
【化３】
2006268038.tif 000054
式（３−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｌは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、
１，４−フェニレン、４，４’−ジフェニレン、４，４’−オキシ−１，１’−ジフェニレン、または式（ｃ）で示される基である。そして式（ｃ）において、Ｒ2はＲ1
と同様に定義される基であり、ｍは１〜３０の整数である。
【化４】
2006268038.tif 000055
式（４−１）におけるすべてのＲは、非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、又はトリフルオロプロピルであり、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり；Ｘ31の少なくとも２つは水素であって、その残りはＲ1である。
【化５】
2006268038.tif 000056
式（５−１）におけるすべてのＲは、非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルである。Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。Ｘ31の少なくとも２つは水素であって、その残りはＲ1である。
【化６】
2006268038.tif 000057
式（６−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化７】
2006268038.tif 000058
式（７−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【請求項２】
Ｒが非置換のフェニルである、請求項１記載の液晶配向膜形成用ワニス。
【請求項３】
式（１−２）で示されるシルセスキオキサン誘導体を、式（８−２）で示される化合物と反応させて得られる重合体、及び溶剤を含有する液晶配向膜形成用ワニス。
【化８】
2006268038.tif 000059
【請求項４】
Ｒが非置換のフェニルである、請求項３記載の液晶配向膜形成用ワニス。
【請求項５】
式（１−３）で示されるシルセスキオキサン誘導体を、カルボン酸もしくはエポキシドと反応させて得られる重合体および溶剤を含有する液晶配向膜形成用ワニス。
【化９】
2006268038.tif 000060
式（１−３）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ3は式（ａ−３）で示される基である。Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ13は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【請求項６】
Ｒが非置換のフェニルである、請求項５記載の液晶配向膜形成用ワニス。
【請求項７】
式（１−４）で示されるシルセスキオキサン誘導体を、ジアミンと反応させて得られる重合体および溶剤を含有する液晶配向膜形成用ワニス。
【化１０】
2006268038.tif 000061
式（１−４）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ4は式（ａ−４）または（ｂ−１）で示される基である。Ｒ4
は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ14は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。Ｒ5は単結合または炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ14は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【請求項８】
ジアミンのうち少なくとも１種類以上が式（９−１）で示されるシルセスキオキサン誘導体である、請求項７記載の液晶配向膜形成用ワニス
【化１１】
2006268038.tif 000062
式（９−１）において、すべてのＲ6は炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニルまたは炭素数６〜２０のアリールであり、任意の−ＣＨ2−は酸素で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。Ｒ7は単結合または炭素数１〜１５の２価の有機基、Ｒ8は炭素数１〜１５の３価の有機基である。
【請求項９】
Ｒが非置換のフェニルである、請求項７および請求項８記載の液晶配向膜形成用ワニス。
【請求項１０】
式（１−３）で示されるシルセスキオキサン誘導体を、式（１−４）で示されるシルセスキオキサン誘導体と反応させて得られる重合体および溶剤を含有する液晶配向膜形成用ワニス。
【化１２】
2006268038.tif 000063
式（１−３）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ3は式（ａ−３）で示される基である。Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ13は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化１３】
2006268038.tif 000064
式（１−４）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ4は式（ａ−４）または（ｂ−１）で示される基である。Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ14は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。Ｒ5は単結合または炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ14は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【請求項１１】
Ｒが非置換のフェニルである、請求項１０記載の液晶配向膜形成用ワニス。
【請求項１２】
式（１−４）で示されるシルセスキオキサン誘導体を、式（１−５）で示されるシルセスキオキサン誘導体と反応させて得られる重合体および溶剤を含有する液晶配向膜形成用ワニス。
【化１４】
2006268038.tif 000065
式（１−４）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ4は式（ａ−４）または（ｂ−１）で示される基である。Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ14は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。Ｒ5は単結合または炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ14は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化１５】
2006268038.tif 000066
式（１−５）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ5は式（ａ−５）で示される基である。Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ15は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【請求項１３】
Ｒが非置換のフェニルである、請求項１２記載の液晶配向膜形成用ワニス。
【請求項１４】
式（１−４）で示されるシルセスキオキサン誘導体を、式（９−１）で示されるシルセスキオキサン誘導体と反応させて得られる重合体および溶剤を含有する液晶配向膜形成用ワニス。
【化１６】
2006268038.tif 000067
式（１−４）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ4は式（ａ−４）または（ｂ−１）で示される基である。Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ14は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。Ｒ5は単結合または炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ14は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化１７】
2006268038.tif 000068
式（９−１）において、すべてのＲ6は炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニルまたは炭素数６〜２０のアリールであり、任意の−ＣＨ2−は酸素で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。Ｒ7は単結合または炭素数１〜１５の２価の有機基、Ｒ8は炭素数１〜１５の３価の有機基である。
【請求項１５】
Ｒ6がフルオロアルキルまたはフルオロアリールである請求項１４記載の液晶配向膜形成用ワニス。
【請求項１６】
Ｒ6がトリフルオロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ドデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラデシル、ペンタフルオロフェニル及び４−フルオロフェニルの何れかである請求項１４記載の液晶配向膜形成用ワニス。
【請求項１７】
Ｒ8がベンゼントリイルまたはトリフルオロベンゼントリイルである請求項１４記載の液晶配向膜形成用ワニス。
【請求項１８】
Ｒが非置換のフェニルである、請求項１４記載の液晶配向膜形成用ワニス。
【請求項１９】
Ｒが非置換のフェニルで、Ｒ6がフルオロアルキルまたはフルオロアリールである請求項１４記載の液晶配向膜形成用ワニス。
【請求項２０】
Ｒが非置換のフェニルで、Ｒ6がトリフルオロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ドデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラデシル、ペンタフルオロフェニル及び４−フルオロフェニルの何れかである請求項１４記載の液晶配向膜形成用ワニス。
【請求項２１】
Ｒが非置換のフェニルで、Ｒ8がベンゼントリイルまたはトリフルオロベンゼントリイルである請求項１４記載の液晶配向膜形成用ワニス。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の液晶配向膜形成用ワニスを用いて形成される配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向膜形成用ワニス、該ワニスを用いて形成される配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶プロジェクター等の投射型表示装置に搭載される光変調手段や、携帯電話等に搭載される直視型表示装置として用いられる液晶装置としては、例えば互いに対向配置された一対の基板間に液晶層が狭持された構成を具備し、これらの基板の液晶層側にはその液晶層に電圧を印加するための電極が形成されている。このような液晶装置においては、一対の基板の液晶層側最表面に、電圧無印加時における液晶分子の配列を制御するための配向膜が形成されており、電圧無印加時、電圧印加時における液晶分子の配列変化に基づいて表示が行われる構成となっている。
【０００３】
従来、上記のような配向膜としては、ポリイミド等からなる有機膜の表面を、布等により所定の方向にラビングしたものが、液晶配向能力（液晶配向制御機能）に優れることから広く用いられている。しかしながら、例えば光束密度が２〜１０ｌｍ／ｍｍ2程度の光強度の強い光が照射される投射型表示装置等に搭載する場合には、配向膜が光や熱により次第に分解され、長期使用後に、電圧無印加時の液晶分子を所望のプレチルト角に配列することができないなど、液晶配向制御機能が低下し、表示品質が低下することがあった。この問題は特に、光や熱により分解されやすいイミド結合を有する有機ポリイミド膜を用いる場合に顕著であった。なお、投射型表示装置に搭載する場合、液晶装置は50〜70℃程度の温度に曝されることが知られている。
【０００４】
この問題を解決するために、配向膜として酸化珪素などの無機材料からなる無機配向膜を用い、この無機配向膜の表面形状効果により液晶分子を配向させる液晶装置が提案されている。この無機配向膜は、基板をある角度で固定して一方向から無機材料を蒸着させ、基板に対して所定の角度で配列した柱状構造物を成長させる斜方蒸着法により形成される。このようにして形成した無機配向膜は、ポリイミド等の有機膜から構成したものに比べ、耐光性や耐熱性に優れており、液晶装置の耐久性を向上させることが可能である。
【０００５】
しかし、酸化珪素などの無機材料からなる無機配向膜は吸湿性があるため、水分が液晶装置内に浸入し、液晶装置内の金属配線の腐食や駆動回路の劣化を引き起こす惧れがある。上記において、本発明者の検討によれば、ポリシルセスキオキサンを用いた有機無機配向膜は、吸湿性がなく耐光性が優れていることがわかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の有する欠点を解消できる技術を提供することを目的としたものである。すなわち、本発明は吸湿性がなく耐光性に優れている配向膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記に示すようなシルセスキオキサン誘導体を用いて得られる重合体及び溶剤を含有する液晶配向膜形成用ワニスを用いることにより、吸湿性がなく耐光性に優れている液晶配向膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は下記の構成からなる。
（１）式（１−１）で示されるシルセスキオキサン誘導体を、式（２−１）で示される化合物、式（３−１）で示される化合物、式（４−１）で示される化合物、式（５−１）で示される化合物、式（６−１）で示される化合物、および式（７−１）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つと反応させて得られる重合体、並びに溶剤を含有する液晶配向膜形成用ワニス。
【化１】
2006268038.tif 000002
式（１−１）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ1は式（ａ−１）で示される基である。Ｒaがビニル、アリルまたはスチリルであって、Ｘ11が炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化２】
2006268038.tif 000003
式（２−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｘ21の少なくとも２つは水素であり、Ｘ21の残りはＲ1である。
【化３】
2006268038.tif 000004
式（３−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｌは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、１，４−フェニレン、４，４’−ジフェニレン、４，４’−オキシ−１，１’−ジフェニレン、または式（ｃ）で示される基である。そして式（ｃ）において、Ｒ2はＲ1と同様に定義される基であり、ｍは１〜３０の整数である。
【化４】
2006268038.tif 000005
式（４−１）におけるすべてのＲは、非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、又はトリフルオロプロピルであり、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルあり。Ｘ31の少なくとも２つは水素であって、その残りはＲ1である。
【化５】
2006268038.tif 000006
式（５−１）におけるすべてのＲは、非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルである。Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。Ｘ31の少なくとも２つは水素であって、その残りはＲ1である。
【化６】
2006268038.tif 000007
式（６−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化７】
2006268038.tif 000008
式（７−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
（２）Ｒが非置換のフェニルである、（１）の液晶配向膜形成用ワニス。
（３）式（１−２）で示されるシルセスキオキサン誘導体を、式（８−２）で示される化合物と反応させて得られる重合体および溶剤を含有する液晶配向膜形成用ワニス。
【化８】
2006268038.tif 000009
（４）Ｒが非置換のフェニルである、（３）の液晶配向膜形成用ワニス。
（５）式（１−３）で示されるシルセスキオキサン誘導体を、カルボン酸もしくはエポキシドと反応させて得られる重合体および溶剤を含有する液晶配向膜形成用ワニス。
【化９】
2006268038.tif 000010
式（１−３）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ3は式（ａ−３）で示される基である。Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ13は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。（６）Ｒが非置換のフェニルである、（５）の液晶配向膜形成用ワニス。
（７）式（１−４）で示されるシルセスキオキサン誘導体を、ジアミンと反応させて得られる重合体および溶剤を含有する液晶配向膜形成用ワニス。
【化１０】
2006268038.tif 000011
式（１−４）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ4は式（ａ−４）または（ｂ−１）で示される基である。Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ14は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。Ｒ5は単結合または炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ14は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
（８）ジアミンのうち少なくとも１種類以上が式（９−１）で示されるシルセスキオキサ
ン誘導体である、（７）の液晶配向膜形成用ワニス
【化１１】
2006268038.tif 000012
式（９−１）において、すべてのＲ6は炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニルまたは炭素数６〜２０のアリールであり、任意の−ＣＨ2−は酸素で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。Ｒ7は単結合または炭素数１〜１５の２価の有機基、Ｒ8は炭素数１〜１５の３価の有機基である。
（９）Ｒが非置換のフェニルである、（７）または（８）の液晶配向膜形成用ワニス。
（１０）式（１−３）で示されるシルセスキオキサン誘導体を、式（１−４）で示されるシルセスキオキサン誘導体と反応させて得られる重合体および溶剤を含有する液晶配向膜形成用ワニス。
【化１２】
2006268038.tif 000013
式（１−３）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ3は式（ａ−３）で示される基である。Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ13は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化１３】
2006268038.tif 000014
式（１−４）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ4は式（ａ−４）または（ｂ−１）で示される基である。Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ14は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。Ｒ5は単結合または炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ14は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
（１１）Ｒが非置換のフェニルである、（１０）の液晶配向膜形成用ワニス。
（１２）式（１−４）で示されるシルセスキオキサン誘導体を、式（１−５）で示されるシルセスキオキサン誘導体と反応させて得られる重合体および溶剤を含有する液晶配向膜形成用ワニス。
【化１４】
2006268038.tif 000015
式（１−４）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ4は式（ａ−４）または（ｂ−１）で示される基である。Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ14は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。Ｒ5は単結合または炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ14は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化１５】
2006268038.tif 000016
式（１−５）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ5は式（ａ−５）で示される基である。Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ15は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
（１３）Ｒが非置換のフェニルである、（１２）の液晶配向膜形成用ワニス。
（１４）式（１−４）で示されるシルセスキオキサン誘導体を、式（９−１）で示されるシルセスキオキサン誘導体と反応させて得られる重合体および溶剤を含有する液晶配向膜形成用ワニス。
【化１６】
2006268038.tif 000017
式（１−４）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ4は式（ａ−４）または（ｂ−１）で示される基である。Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ14は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。Ｒ5は単結合または炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ14は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化１７】
2006268038.tif 000018
式（９−１）において、すべてのＲ6は炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニルまたは炭素数６〜２０のアリールであり、任意の−ＣＨ2−は酸素で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。Ｒ7は単結合または炭素数１〜１５の２価の有機基、Ｒ8は炭素数１〜１５の３価の有機基である。
（１５）Ｒ6がフルオロアルキルまたはフルオロアリールである（１４）の液晶配向膜形
成用ワニス。
（１６）Ｒ6がトリフルオロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ドデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラデシル、ペンタフルオロフェニル及び４−フルオロフェニルの何れかである（１４）の液晶配向膜形成用ワニス。
（１７）Ｒ8がベンゼントリイルまたはトリフルオロベンゼントリイルである（１４）の液晶配向膜形成用ワニス。
（１８）Ｒが非置換のフェニルである、（１４）の液晶配向膜形成用ワニス。
（１９）Ｒが非置換のフェニルで、Ｒ6がフルオロアルキルまたはフルオロアリールである（１４）の液晶配向膜形成用ワニス。
（２０）Ｒが非置換のフェニルで、Ｒ6がトリフルオロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ドデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラデシル、ペンタフルオロフェニル及び４−フルオロフェニルの何れかである（１３）の液晶配向膜形成用ワニス。
（２１）Ｒが非置換のフェニルで、Ｒ8がベンゼントリイルまたはトリフルオロベンゼントリイルである（１４）の液晶配向膜形成用ワニス。
（２２）（１）〜（２１）のいずれかの液晶配向膜形成用ワニスを用いて形成される配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリシルセスキオキサンを用いた有機無機配向膜は、吸湿性がなく耐光性が優れていることから、特に液晶プロジェクターのような強い光にさらされる環境で有用に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下の説明においては、「シルセスキオキサン」を記号「ＰＳＱ」で表記することがある。従って、「シルセスキオキサン誘導体」は「ＰＳＱ誘導体」と表記される。式（１−１）で示されるＰＳＱ誘導体を化合物（１−１）と表記することがある。式（２−１）で示される化合物を化合物（２−１）と表記することがある。他の式で示されるＰＳＱ誘導体および化合物についても、同様の方法で簡略化して表記することがある。以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１１】
本発明中のアルキルは、いずれの場合も直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよく、または一部もしくは全てが環状の基であってもよい。また２価の有機基の具体例として、メチレン、エタンジイル、プロパンジイル、ブタンジイル、ペンタンジイル、ヘキサンジイル、ヘプタンジイル、シクロブタンジイル、シクロペンタンジイル、シクロヘキサンジイル、ベンゼンジイル（フェニレン）を挙げることができる。
【００１２】
更に、水素原子がフッ素で置換されたジフルオロメチレン、テトラフルオロエタンジイル、ヘキサフルオロプロパンジイル、オクタフルオロブタンジイル、パーフルオロペンタンジイル、パーフルオロヘキサンジイル、パーフルオロヘプタンジイル、ヘキサフルオロシクロブタンジイル、パーフルオロシクロペンタンジイル、パーフルオロシクロヘキサンジイル、フルオロベンゼンジイル（フルオロフェニレン）等の２価の基を挙げることができる。
【００１３】
これらの炭化水素基において結合基の位置は任意である。例えば、エタンジイルの場合、１，２−エタンジイルと１，１−エタンジイルの両方の場合を含む。ベンゼンジイルは、１，４−ベンゼンジイル、１，３−ベンゼンジイル、および１，２−ベンゼンジイルの場合を含む。また、これら炭化水素の任意の−ＣＨ2−を、酸素、エステル結合、アミド結合あるいはカルボニル基で置換してもよい。このような場合、２個以上の酸素が連続する場合は化学的に不安定であるため好ましくない。化合物（１−１）を用いるとき、反応の相手にＳｉ−Ｈ基を少なくとも２つ有する化合物を選ぶことにより、ヒドロシリル化反応を利用して重合体とすることができる。得られる重合体の化学構造を枝分かれのない直線状にするためには、化合物（１−１）の反応の相手にＳｉ−Ｈ基を２つ有する化合物を選ぶことが好ましい。このような化合物として、シルセスキオキサン誘導体またはシロキサンを有する化合物を選択することにより、耐熱性、耐候性などの優れた重合体を得ることができる。
【００１４】
本発明の液晶配向膜形成用ワニスに含まれる重合体の第１の態様は、式（１−１）で示されるシルセスキオキサン誘導体を、式（２−１）で示される化合物、式（３−１）で示される化合物、式（４−１）で示される化合物、式（５−１）で示される化合物、式（６−１）で示される化合物、式（７−１）で示される化合物の少なくとも１つと反応させて得られる重合体である。これらの化合物を溶剤、触媒を用いてヒドロシリル化重合させることによって重合体（重合体１）を得ることが出来る。
【００１５】
【化１８】
2006268038.tif 000019
式（１−１）において、すべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、特に好ましくは非置換のフェニルである。Ｙ1は式（ａ−１）で示される基であり、Ｒaがビニル、アリルまたはスチリルであって、Ｘ11が炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
本発明で用いる化合物（１−１）は、国際公開第03/024870号パンフレットに記載されている方法により製造することができる。
化合物（１−１）として具体的には、後述の合成例１、２で示す化合物が挙げられるが、これらには限定されない。
【００１６】
【化１９】
2006268038.tif 000020
式（２−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｘ21の少なくとも２つは水素であり、Ｘ21の残りはＲ1である。
【００１７】
【化２０】
2006268038.tif 000021
式（３−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｌは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、１，４−フェニレン、４，４’−ジフェニレン、４，４’−オキシ−１，１’−ジフェニレン、または式（ｃ）で示される基である、そして式（ｃ）において、Ｒ2はＲ1と同様に定義される基であり、ｍは１〜３０の整数である。
【００１８】
【化２１】
2006268038.tif 000022
式（４−１）におけるすべてのＲは、非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、又はトリフルオロプロピルであり、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｘ31の少なくとも２つは水素であって、その残りはＲ1である。
化合物（４−１）は特開2005-015738号公報に記載されている方法を参照して製造することができる。
化合物（４−１）として具体的には、後述の合成例１、２で示す化合物が挙げられるが、これらには限定されない。
【００１９】
【化２２】
2006268038.tif 000023
式（５−１）におけるすべてのＲは、非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルである。Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。Ｘ31の少なくとも２つは水素であって、その残りはＲ1である。
化合物（５−１）は、国際公開第2004/024741号パンフレットに記載されている方法を参照して製造することができる。
化合物（５−１）として具体的には、後述の合成例１で示す化合物が挙げられるが、これには限定されない。
【００２０】
【化２３】
2006268038.tif 000024
式（６−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
化合物（６−１）として具体的には、後述の合成例２で示す化合物が挙げられるが、これには限定されない。
【００２１】
【化２４】
2006268038.tif 000025
式（７−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【００２２】
なお、上記の化合物はハイブリッド・プラスチック社から入手することもできる。
【００２３】
ヒドロシリル化重合に用いる溶剤は、反応の進行を阻害しないものであれば特に制限されない。好ましい溶剤は、ヘキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤などである。これらの溶剤は単独で使用しても、その複数を組み合わせて使用してもよい。これらの溶剤の中でも、芳香族炭化水素系溶剤、その中でもトルエンが最も好ましい。溶剤は必ずしも必要ではないが、使用する場合には溶剤に対する本発明の化合物の好ましい割合は、溶剤の重量に基づいて０．０５〜８０重量％である。より好ましい割合は３０〜７０重量％である。割合は、目的によって異なる。
【００２４】
ヒドロシリル化重合は室温で実施してもよい。重合を促進させるために加熱してもよい。重合による発熱または好ましくない重合等を制御するために冷却してもよい。ヒドロシリル化重合では、必要に応じて触媒を用いることができる。ヒドロシリル化触媒を添加することによって、重合をより容易に進行させることができる。好ましいヒドロシリル化触媒の例は、カルステッド（Karstedt）触媒、スパイヤー（Spier）触媒、ヘキサクロロプラチニック酸などであり、これらは一般的によく知られた触媒である。これらのヒドロシリル化触媒は、反応性が高いので少量添加すれば十分反応を進めることができる。その使用量は、触媒に含まれる遷移金属のヒドロシリル基に対する割合で、１０-9〜１モル％である。好ましい添加割合は１０-7〜１０-3モル％である。１０-9モル％は、重合を進行させることができ、容認できる時間内で終了させるために必要な添加割合の下限である。製造コストを低く抑えることを考慮すれば、この割合は１モル％以下である方がよい。
【００２５】
ヒドロシリル化重合により得られる重合体の分子量は３０００〜２０万が好適である。３０００以下では溶剤に溶解しにくく、２０万以上では容易にゲル化してしまう。またより好ましくは分子量３０００〜２００００である。なお本発明における塗布液においては分子量の異なる重合体を２種類以上混合して使用してもよい。
【００２６】
本発明の液晶配向膜形成用ワニスに含まれる重合体の第２の態様は、式（１−２）で示されるシルセスキオキサン誘導体を、式（８−２）で示される化合物と反応させて得られる重合体である。これらの化合物を溶剤、触媒を用いて脱水縮合化反応させることによって重合体（重合体２）を得ることができる。
【００２７】
【化２５】
2006268038.tif 000026
式（１−２）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、特に好ましくは非置換のフェニルである。Ｙ2は式（ａ−２）で示される基である。Ｘ12が炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
化合物（１−２）は、国際公開第03/024870号パンフレットに記載されている方法により製造することができる。
化合物（１−２）として具体的には、後述の合成例４で示す化合物が挙げられるが、これには限定されない。
【００２８】
【化２６】
2006268038.tif 000027
式（８−２）におけるＲ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニル、Ｒ3はフェニル、ナフタレン、又はアントラセンである。
化合物（８−２）として具体的には、後述の合成例４で示す１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンが挙げられるが、これには限定されない。
【００２９】
脱水縮合反応に用いる溶剤は、化合物（１−２）および化合物（８−２）を溶解しやすい、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル系溶剤や酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤と、重合体を溶解しやすいヘキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤を混合して使用するのが好ましい。ただし両者を溶解できるものであればこれに制限されるわけではない。溶剤に対する本発明の化合物の好ましい割合は、溶剤の重量に基づいて１重量％〜８０重量％である。より好ましい割合は２０〜５０重量％である。
【００３０】
脱水縮合反応に用いる触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジーｉｓｏ−プロピルアミン、N、N−ジエチルヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカー７−エン、２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン等のアミン類やテトラメチルグアニジウムー２−エチルヘキソエート等があげられる。触媒濃度としては、基質に対して０．０１〜１０．０％である。好ましくは０．１〜１．０％である。
【００３１】
脱水縮合反応は、共沸脱水により進行させることができる。
【００３２】
化合物（１−２）と化合物（８−２）の反応のモル比は、化合物（１−２）の割合が１０モル％〜８０モル％である。好ましくは５０モル％〜７５モル％である。
【００３３】
脱水縮合反応により得られる重合体の分子量は、３０００〜１００万が好適である。
【００３４】
本発明の液晶配向膜形成用ワニスに含まれる重合体の第３の態様は、式（１−３）で示されるシルセスキオキサン誘導体を、カルボン酸もしくはエポキシドと反応させて得られる重合体である。式（１−３）で示されるシルセスキオキサン誘導体と、カルボン酸もしくはエポキシドのいずれかもしくは２種類以上を有機溶媒中で反応させることによって重合体（重合体３）を得ることができる。
【００３５】
【化２７】
2006268038.tif 000028
式（１−３）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、特に好ましくは非置換のフェニルである。Ｙ3は式（ａ−３）で示される基である。Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ13は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
化合物（１−３）は、国際公開第03/024870号パンフレットに記載されている方法により製造することができる。
化合物（１−３）として具体的には、後述の合成例３で示す化合物が挙げられるが、これには限定されない。
【００３６】
用いられるカルボン酸はテトラカルボン酸類もしくはジカルボン酸類より選ばれる多価のカルボン酸である。用語「テトラカルボン酸類」を、テトラカルボン酸の他、テトラカルボン酸のエステル、酸無水物および酸ハライドをも含む総称として用いる。ジカルボン酸類も同様に定義される用語である。
【００３７】
テトラカルボン酸類は、脂肪族系、脂環式系、芳香族系のいずれの群に属するものであってもよい。これらはシロキサン基を含むものであっても光学活性であってもよい。テトラカルボン酸二無水物には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。２つ以上のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。２つ以上のテトラカルボン酸二無水物を用いるときには、同じ種類から２つ以上を選択してもよいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも１つを選択してもよい。なお、本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物を下記に例示するが、下記の例示化合物に限定されるものではない。
【００３８】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物の例は、エタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテト
ラカルボン酸二無水物である。脂環式系テトラカルボン酸二無水物の例は、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロオクタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３、４−ジカルボキシ−１、２、３、４−テトラヒドロナフタレン−１−琥珀酸二無水物、３，３'−ビシクロヘキシル−１，１'，２，２'−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、およびテトラシクロ［６．２．１１，３．０２，７］ドデカン−４，５，９，１０−テトラカルボン酸二無水物である。更に、下記の構造式で示される酸二無水物を挙げることができる。これらの化合物においては、任意の水素がメチル、エチルなどの低級アルキルで置き換えられてもよい。
【００３９】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の例は、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン酸二無水物（２，３，６，７−ナフタレン酸無水物等）、３，３'−４，４'−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，３'−４，４'−ジフェニルエタンテトラカルボン酸二無水物、３，３'−４，４'−ジフェニルプロパンテトラカルボン酸二無水物、３，３'−４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルメチル）ジフェニルメタン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルメチル）ジフェニルエタン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルメチル）ジフェニルプロパン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエタン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３'，４，４'−パ−フルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルスルフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルエ−テル二無水物、およびビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルメタン二無水物である。
【００４０】
ジカルボン酸類は、脂肪族系、脂環式系、芳香族系のいずれの群に属するものであってもよい。これらはシロキサン基を含むものであっても光学活性であってもよい。ジカルボン酸類には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。２つ以上のジカルボン酸類を併用してもよい。２つ以上のジカルボン酸類を用いるときには、同じ種類から２つ以上を選択してもよいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも１つを選択してもよい。なお、本発明に使用するジカルボン酸を下記に例示するが、下記の例示化合物に限定されるものではない。
【００４１】
脂肪族ジカルボン酸の例は、マロン酸、蓚酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ムコン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびスベリン酸である。
【００４２】
脂環式系のジカルボン酸の例は、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，２−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、３，４−ジフェニル−１，２−シクロブタンジカルボン酸、２，４−ジフェニル−１，３−シクロブタンジカルボン酸、１−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロブテン−３，４−ジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−（２−ノルボルネン）ジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ジオキソ−１，４−ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、４，８−ジオキソ−１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，６−スピロ［３．３］ヘプタンジカルボン酸、１，３−アダマンタン二酢酸、およびカンファ−酸である。
【００４３】
芳香族ジカルボン酸の例は、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、テトラメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−アントラセンジカルボン酸、１，４−アントラキノンジカルボン酸、２，５−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、１，５−ビフェニレンジカルボン酸、４，４"−タ−フェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ビベンジルジカルボン酸、４，４'−スチルベンジカルボン酸、４，４'−トランジカルボン酸、４，４'−カルボニル二安息香酸、４，４'−スルホニル二安息香酸、４，４'−ジチオ二安息香酸、ｐ−フェニレン二酢酸、３，３'−ｐ−フェニレンジプロピオン酸、４−カルボキシ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、３，３'−（４，４'−（メチレンジ−ｐ−フェニレン））ジプロピオン酸、４，４'−（４，４'−（オキシジ−ｐ−フェニレン））ジプロピオン酸、４，４'−（４，４'−（オキシジ−ｐ−フェニレン））二酪酸、（イソプロピリデンジ−ｐ−フェニレンジオキシ）二酪酸、およびビス（ｐ−カルボキシフェニル）ジメチルシランである。
【００４４】
複素環を含むジカルボン酸の例は、１，５−（９−オキソフルオレン）ジカルボン酸、３，４−フランジカルボン酸、４，５−チアゾールジカルボン酸、２−フェニル−４，５−チアゾールジカルボン酸、１，２，５−チアジアゾール−３，４−ジカルボン酸、１，２，５−オキサジアゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、および３，５−ピリジンジカルボン酸である。
【００４５】
エポキシドは、脂肪族、脂環式系、芳香族のいずれの群に属するものであってもよく、またこれらはシロキサン基を含むものであっても光学活性であってもよい。また、エポキシドには異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。２つ以上のエポキシドを併用してもよい。そして、２つ以上のエポキシドを用いるときには、同じ種類から２つ以上を選択してもよいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも１つを選択してもよい。
【００４６】
本発明の液晶配向膜形成用ワニスに含まれる重合体の第４の態様は、式（１−４）で示されるシルセスキオキサン誘導体を、ジアミンと反応させて得られる重合体である。化合物（１−４）とジアミンとを有機溶媒中で反応させることによって重合体（重合体４）を得ることができる。
【００４７】
【化２８】
2006268038.tif 000029
式（１−４）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｔ−ブチルであり、特に好ましくは非置換のフェニルである。Ｙ4は式（ａ−４）または（ｂ−１）で示される基である。Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ14は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。Ｒ5は単結合または炭素数１〜２０の２価の有機基である。
化合物（１−４）は、国際公開第03/024870号パンフレットに記載されている方法により製造することができる。
化合物（１−４）として具体的には、後述の合成例３，５で示す化合物が挙げられるが、これらには限定されない。
【００４８】
ジアミンとしては、脂肪族、脂環式系、芳香族のいずれの群に属するものであってもよく、またこれらはシロキサン基またはシルセスキオキサンを含むものであっても光学活性であってもよい。脂肪族ジアミンの例は、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、およびヘキサメチレンジアミンである。これらのアルキレンジアミンにおいて、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられた構造のジアミンでもよい。また、ジアミンには異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。２つ以上のジアミンを併用してもよい。そして、２つ以上のジアミンを用いるときには、同じ種類から２つ以上を選択してもよいし、異なる種類からそれぞれ少なくとも１つを選択してもよい。なお本発明に使用するジアミン下記に例示するが、下記の例示化合物に限定されない。
【００４９】
脂環式系ジアミンの例は、１，４−ジアミノジシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（２−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ジアミノ−７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ジアミノ−７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３−ジアミノビシクロ［２．２．２］オクタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６−ジアミノビシクロ［２．２．２］オクタン、２，５−ジアミノビシクロ［２．２．２］オクタン−７−エン、２，５−ジアミノ−７−アザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，５−ジアミノ−７−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン、２，５−ジアミノ−７−チアビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６−ジアミノビシクロ［３．２．１］オクタン、２，６−ジアミノアザビシクロ［３．２．１］オクタン、２，６−ジアミノオキサビシクロ［３．２．１］オクタン、２，６−ジアミノチアビシクロ［３．２．１］オクタン、２，６−ジアミノビシクロ［３．２．２］ノナン、２，６−ジアミノビシクロ［３．２．２］ノナン−８−エン、２，６−ジアミノ−８−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、２，６−ジアミノ−８−オキサビシクロ［３．２．２］ノナン、および２，６−ジアミノ−８−チアビシクロ［３．２．２］ノナンである。
【００５０】
芳香族ジアミンの例は、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、２、２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，２−ビス（３−ジアミノフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ジアミノフェニル）エタン、４，４'−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４'−ジアミノジフェニルエ−テル、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、１，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、１，１−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ブタン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルケトン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、１，３−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ベンゼン、４，４'−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル）ビフェニル、１，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−カルバモイル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−スルファモイル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−スルファモイル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−カルボキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（２，２−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−メチル−γ−アミノペンチル）ベンゼン、ビス（ｐ−１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノベンジルオキシ）メタン、ビス（４−アミノベンジルオキシ）エタン、ビス（４−アミノベンジルオキシ）プロパン、ビス（４−アミノベンジルオキシ）シクロヘキサン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエタン、４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチルベンジジン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）メタン、１，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、１，２−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（（４−アミノフェニル）メチル）ベンゼン、１，４−ビス（（３−アミノフェニル）メチル）ベンゼン、１，４−ビス（（４−アミノフェニル）エチル）ベンゼン、１，４−ビス（（３−アミノフェニル）エチル）ベンゼン、１，４−ビス（（４−アミノ−３−メチル−フェニル）メチル）ベンゼン、１，４−ビス（（４−アミノ−３−メチル−フェニル）エチル）ベンゼン、４，４'−（４−アミノフェニル）ビフェニル、ビス−（（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル）メタン、ビス−（（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル）エタン、ビス−（（４−（３−アミノフェニルメチル）フェニル）メタン 、ビス−（（４−（３−アミノフェニルメチル）フェニル）エタン、２，２−ビス−（（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル）プロパン、および２，２−ビス−（（４−（３−アミノフェニルメチル）フェニル）プロパンである。
【００５１】
本発明の液晶配向膜形成用ワニスに含まれる重合体の第５の態様は、式（１−３）で示されるシルセスキオキサン誘導体を、式（１−４）で示されるシルセスキオキサン誘導体と反応させて得られる重合体である。化合物（１−３）と化合物（１−４）を有機溶媒中で反応させることによって重合体（重合体５）を得ることができる。
【００５２】
本発明の液晶配向膜形成用ワニスに含まれる重合体の第６の態様は、式（１−４）で示されるシルセスキオキサン誘導体を、式（１−５）で示されるシルセスキオキサン誘導体と反応させて得られる重合体である。化合物（１−４）と化合物（１−５）を有機溶媒中で反応させることによって重合体（重合体６）を得ることができる。
【００５３】
【化２９】
2006268038.tif 000030
式（１−５）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはｔ−ブチルであり、特に好ましくは非置換のフェニルである。Ｙ5は式（ａ−５）で示される基である。Ｘ15は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、
化合物（１−５）は、国際公開第03/024870号パンフレットに記載されている方法により製造することができる。
化合物（１−５）として具体的には、後述の合成例５で示す化合物が挙げられるが、これには限定されない。
【００５４】
本発明の液晶配向膜形成用ワニスに含まれる重合体の第７の態様は、式（１−４）で示されるシルセスキオキサン誘導体を、式（９−１）で示されるシルセスキオキサン誘導体と反応させて得られる重合体である。化合物（１−４）と化合物（９−１）を有機溶媒中で反応させることによって重合体（重合体７）を得ることができる。
【００５５】
【化３０】
2006268038.tif 000031
式（９−１）において、すべてのＲ6は炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニルまたは炭素数６〜２０のアリールであり、任意の−ＣＨ2−は酸素で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。好ましくはフルオロアルキルまたはフルオロアリールであり、より好ましくはトリフルオロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、ト
リデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ドデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラデシル、ペンタフルオロフェニル及び４−フルオロフェニルの何れかである。
Ｒ7は単結合または炭素数１〜１５の２価の有機基である。
Ｒ8は炭素数１〜１５の３価の有機基であり、好ましくはベンゼントリイルまたはトリフルオロベンゼントリイルである。
なお、式（９−１）の化合物は、通常の有機化学的手法で容易に合成することによって得ることができる。すなわち、市販の不完全縮合型シルセスキオキサン誘導体（ａ）を、適当な官能基を持つトリクロロシラン誘導体で閉環する（ｂ）。この化合物（ｂ）にアミノ基へ誘導可能な官能基（具体的にはニトロ基等）を２つ有する任意の有機基を反応させ（ｃ）、得られた（ｃ）をアミノ基へ変換することで合成するのが最も一般的である。式（９−１）の化合物においてＲ7がエステル結合の場合の合成例を以下に示す。
【００５６】
【化３１】
2006268038.tif 000032
式中のＲ6およびＲ8は前記と同じであり、Ｒは炭素数１〜１４の２価の有機基である。
【００５７】
重合体３〜７を合成するための反応において、用いられる溶媒は、重合反応を阻害することなく、モノマーとポリマーを溶解することができるものであれば特に制限されない。具体例として、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンを挙げることができる。好ましくは、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフランである。これらの溶媒は、単独で用いても複数混合して使用してもよい。
【００５８】
さらに必要により、塗布性改善などの目的で表面張力の低い溶媒を併用してもよい。具体例として、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノ−ル、テトラリン、イソホロン、エチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなど）、ジエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなど）、エチレングリコ−ルモノアルキルまたはフェニルアセテ−ト、トリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（プ
ロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルなど）、マロン酸ジアルキル（マロン酸ジエチルなど）を挙げることができる。これらの溶媒は、先の良溶媒に対して貧溶媒的なものが多い。従って、溶解成分が析出しない程度の量を添加することが好ましい。
【００５９】
上記いずれかの重合体を溶剤に溶解することで液晶配向膜形成用ワニスが得られる。
本発明における塗布液において使用される溶剤は、該重合体を溶解可能な溶剤であればよく、特に制限はない。具体例として、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノ−ル、テトラリン、イソホロン、エチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなど）、ジエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなど）、エチレングリコ−ルモノアルキルまたはフェニルアセテ−ト、トリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルなど）、マロン酸ジアルキル（マロン酸ジエチルなど）を挙げることができる。好ましくは、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。これらの溶剤は、単独で用いても複数混合して使用してもよい。
【００６０】
本発明における液晶配向膜形成用ワニスの重合体濃度は、特に限定されないが０．５重量％〜５０重量％であることが好ましい。
【００６１】
本発明のワニスには、配向膜のガラス基板への密着性をさらに改善するために、シラン系またはチタン系のカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤の例は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどである。ポリジメチルシロキサンやポリジフェニルシロキサンなどのシリコーンオイルを配合してもよい。
【００６２】
カップリング剤やシリコーンオイルの液晶配向膜形成用ワニスへの配合割合は特に限定されるものではない。好ましい配合割合は、本発明のワニスが含有するポリマー成分全量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。但し、この範囲は、シランカップリング剤などが用いられる際の一般的な基準であり、本発明に特徴的なものではない。
【００６３】
本発明のワニスには、上記のカップリング剤の他、必要に応じて他の添加剤を配合することができる。例えば、塗布性の向上、帯電防止性の向上などを望む場合には、それぞれの目的に応じた界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤の例は、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などであり、これらを配向膜の特性を損なわない範囲において用いることができる。
【００６４】
配向膜の形成は、液晶配向膜形成用ワニスを基板上へ塗布する工程と、これに続く焼成工
程により行われる。基板としては、ガラス基板、プラスティック基板、またはフィルム状基板などを用いることができる。塗布の方法としてスピンナー法、印刷法、ディッピング法または滴下法などが一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。また、液晶配向膜形成用ワニスを焼成する方法として、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法やホットプレート上で加熱処理する方法などが一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。また、加熱処理工程は一般に８０〜３００℃程度の温度下で行うことが好ましい。特にプラスティック基板を使用する場合は、基板の耐熱温度を考慮すると１２０〜１６０℃程度の低温度下で行うことが好ましい。
【００６５】
本発明のワニスを用いて配向膜を形成させた基板と、これと同一または異なる配向膜を形成させた基板とを対向配置し、その間に液晶を挟み込んで液晶挟持基板とすることができる。この液晶狭持基板を用い、公知の方法により、液晶狭持基板を有する液晶表示素子とすることができる。液晶表示素子の動作モードは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型、強誘電性型、または反強誘電性型であってもよい。配向膜により液晶分子の配列を制御し、液晶分子の配列状態を変化させて使用する液晶表示素子であれば、本発明のワニスを用いることができる。
【００６６】
本発明の配向膜をＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、またはＯＣＢ型の液晶表示素子の作製に用いる場合、共に用いる誘電率異方性が正の液晶組成物は特に制限はなく、各種の誘電率異方性が正の液晶組成物を用いることができる。好ましい液晶組成物の例は、特許３０８６２２８号公報、特許２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２８号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０公報、特開２００１−４８８２２公報などに開示されている。
【００６７】
また、本発明の配向膜を、ＶＡ型の液晶表示素子の作製に用いる場合、共に用いる誘電率異方性が負の液晶組成物は特に制限はなく、各種の誘電率異方性が負の液晶組成物を用いることができる。好ましい液晶組成物の例は、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７公報、特開２００１−０１９９６５公報、特開２００１−０７２６２６公報、特開２００１−１９２６５７公報などに開示されている。
【００６８】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６９】
（合成例１）
温度計、冷却管、撹拌機、油浴を備えた２Ｌの四つ口フラスコに化合物（１）  １７０．０ｇ（１４１．０ｍＭ）、化合物（２）５１．９ｇ（４６．９ｍＭ）、化合物（３）４５．９ｇ（３５．３ｍＭ）、トルエン１０７１ｇを入れ、窒素シール下、８０℃で加熱攪拌した。反応液が８０℃に達したら、カルステッド触媒  １００μｌを添加して同温度で２時間攪拌した。撹拌終了後、油浴を氷浴に取替え反応液を１０℃以下まで冷却した。反応液をナス型フラスコに移し、エバポレーターにてトルエン溶媒を除去した。その後、さらに４０℃、０．４ｋＰａで８時間乾燥し、白色固体  ２６５．０ｇを得た。得られた固体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）：３２００であった。ここでいう分子量とは、ＧＰＣ装置：日本分光株式会社製、JASCO GULLIVER 1500 （インテリジェント示差屈折率計 RI-1530）において、以下の条件で測定した値である。カラム：東ソー製カラムＧ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬの４本をこの順序に接続して使用、カラム温度：４０℃、展開溶剤：ＴＨＦ、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、標準物質：分子量既知のポリスチレン（以下同じ）。
【００７０】
【化３２】
2006268038.tif 000033
【００７１】
【化３３】
2006268038.tif 000034
【００７２】
【化３４】
2006268038.tif 000035
【実施例２】
【００７３】
（合成例２）
温度計、冷却管、撹拌機、油浴を備えた２Ｌの四つ口フラスコに化合物（１）  １７０．３ｇ（１４１．２ｍＭ）、化合物（２）５１．３ｇ（４６．４ｍＭ）、化合物（４）１１．６ｇ（３５．３ｍＭ）、トルエン９３２．８ｇを入れ、窒素シール下、８０℃で加熱攪拌した。反応液が８０℃に達したら、カルステッド触媒  １００μｌを添加して同温度で３時間攪拌した。撹拌終了後、油浴を氷浴に取替え反応液を１０℃以下まで冷却した。反応液をナス型フラスコに移し、エバポレーターにてトルエン溶媒を除去した。その後、さらに４０℃、０．４ｋＰａで８時間乾燥し、白色固体  ２３３．０ｇを得た。得られた固体の分子量は、Ｍｗ：１４６００であった。
【００７４】
【化３５】
2006268038.tif 000036
【００７５】
【化３６】
2006268038.tif 000037
【００７６】
【化３７】
2006268038.tif 000038
【実施例３】
【００７７】
（合成例３）
温度計、マグネチックスターラー、スターラーチップを備えた１０mlの三つ口フラスコに化合物（６）  ０．５０g、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  ０．７５g、シクロヘキサノン  ０．７５gを入れ、窒素シール下、室温で攪拌して化合物（６）を溶解させた。次に、化合物（７）  ０．５０gを入れ、そのまま室温で４時間攪拌し、極淡黄色透明のポリアミック酸溶液を得た。
【００７８】
【化３８】
2006268038.tif 000039
【実施例４】
【００７９】
（合成例４）
温度計、マグネチックスターラー、スターラーチップを備えた１０mlの三つ口フラスコに化合物（６）  ０．８２g、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  ０．７５g、シクロヘキサノン  ０．７５gを入れ、窒素シール下、室温で攪拌して化合物（６）を溶解させた。次に、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物  ０．１８gを入れ、そのまま室温で４時間攪拌し、極淡黄色透明のポリアミック酸溶液を得た。
【００８０】
【化３９】
2006268038.tif 000040
【実施例５】
【００８１】
（合成例５）
温度計、マグネチックスターラー、スターラーチップを備えた１０mlの三つ口フラスコに４,４'-ジアミノジフェニルエーテル  ０．１２g、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  ０．７５g、シクロヘキサノン  ０．７５gを入れ、窒素シール下、室温で攪拌して４,４'-ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた。次に、化合物（７）  ０．８８gを入れ、そのまま室温で４時間攪拌し、極淡黄色透明のポリアミック酸溶液を得た。
【００８２】
【化４０】
2006268038.tif 000041
【実施例６】
【００８３】
（合成例６）
温度計、マグネチックスターラー、スターラーチップを備えた１０mlの三つ口フラスコに４,４'-ジアミノジフェニルエーテル  ０．０５g、化合物（９）  ０．２７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  ０．７５g、シクロヘキサノン  ０．７５gを入れ、窒素シール下、室温で攪拌して４,４'-ジアミノジフェニルエーテル及び化合物（９）を溶解させた。次に、化合物（７）  ０．６８gを入れ、そのまま室温で４時間攪拌し、極淡黄色透明のポリアミック酸溶液を得た。
【００８４】
【化４１】
2006268038.tif 000042
【実施例７】
【００８５】
（合成例７）
化合物（５）５．００g（４．２２mM）、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン０．９５g（４．２２ｍM）、酢酸エチル２９．８ｇ、トルエン２９．８ｇを１００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、窒素シール下５０℃に加熱攪拌した。液温が５０℃に達したら、触媒（テトラメチルグアニジウム−２−エチルヘキサン酸）０．０５９ｇを投入した。触媒投入後、共沸脱水を１６ｈｒ行った。反応液を室温まで冷却した後、１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターを用いてろ過した。ろ液から室温、減圧下（０．４ｋＰａ）にて溶媒を留去して、白色固体５．８ｇを得た。得られた固体の分子量は、Ｍｗ＝４４７００であった。
【００８６】
【化４２】
2006268038.tif 000043
【実施例８】
【００８７】
（合成例８）
温度計、マグネチックスターラー、スターラーチップを備えた１０mlの三つ口フラスコに化合物（８）  ０．２g、ジメチルアセトアミド  １．８gを入れ、窒素シール下で攪拌して化合物（８）を溶解させた。次に、化合物（７）  ０．２１gを入れ、そのまま攪拌した。
【００８８】
【化４３】
2006268038.tif 000044
【００８９】
実施例１にて得られた重合体  ４．０１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ６．００ｇに溶解し、この溶液を０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターでろ過した。得られた溶液をワニス１とした。
【００９０】
実施例２にて得られた重合体  ４．００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ７．０１ｇに溶解し、この溶液を０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターでろ過した。得られた溶液をワニス２とした。
【００９１】
実施例３にて得られたポリアミック酸溶液を０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターでろ過した。得られた溶液をワニス３とした。
【００９２】
実施例４にて得られたポリアミック酸溶液を０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターでろ過した。得られた溶液をワニス４とした。
【００９３】
実施例５にて得られたポリアミック酸溶液を０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターでろ過した。得られた溶液をワニス５とした。
【００９４】
実施例６にて得られたポリアミック酸溶液を０．２μｍのＰＴＦＥ製のフィルターでろ過した。得られた溶液をワニス６とした。
【００９５】
（耐候性試験−１）
上記実施例１〜６で得られたワニス１〜６、および市販で入手可能であり本発明におけるシルセスキオキサン誘導体を含まないポリアミック酸ワニス（比較例１）を、それぞれガラス基板上にスピンナーにて塗布し、８０℃にて３分間予備焼成した。次いで、２３０℃にて６０分間焼成して、耐候性試験サンプルを形成した。形成された膜はガラス基板上に１〜５μｍの膜厚を有していた。
【００９６】
（耐候性試験−２）
耐候性試験は、キセノンウェザロメーター（アトラス社製、Ｃｉ６５Ａ型）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７３５０−２に準拠して行い、ブラックパネル温度８３±３℃、相対湿度５０％、
水噴霧なしにより促進耐候性試験を行った。２５０時間後及び５００時間後に耐候性試験サンプルの外観を目視により観察した。結果を表１に示した。表中表記について、○：膜表面荒れ、膜減りともになし、△：膜表面荒れ、もしくは膜減りのどちらか有り、×：膜表面荒れ、膜減りともに有りである。
【００９７】
【表１】
2006268038.tif 000045
【００９８】
（液晶セルの作製−１）
合成例１において得られた重合体をＮＭＰ−ＢＣ混合溶剤（重量比１／１）で希釈して、ポリマー成分の濃度が３重量％となるように調整し塗布用液晶配向膜形成用ワニスとした。この希釈ワニスを透明電極付基板上にスピンナーにて塗布し、８０℃にて約５分間予備焼成した。次いで、２３０℃にて６０分間焼成して膜厚６０ｎｍの配向膜を形成し、その表面を全面にわたって、ラビングすることにより配向処理を行った基板を得た。これと同じ基板をもう１枚用意し、片方の基板の配向膜面上に２０μｍのギャップ材を散布し、もう一方の基板を、配向膜面が向き合うように重ねてからＵＶ硬化型のシール剤でシールして、ギャップ２０μｍのアンチパラレルセルを作成した。
このセルに下記に示す液晶組成物１を注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、ホモジニアス配向させたセルを作製した。このセルをクロスニコル状態に配置した２枚の偏光板ではさみ、その中で回転したところ、ラビングにより配向膜に生じた傷による配向欠陥のない均一で明瞭な明暗が認められ、ラビングによって液晶分子が良好に配向していることが確認された。
【００９９】
（液晶セルの作製−２）
合成例２において得られた重合体をＮＭＰ−ＢＣ混合溶剤（重量比１／１）で希釈して、ポリマー成分の濃度が３重量％となるように調整し塗布用液晶配向膜形成用ワニスとした。この希釈ワニスを透明電極付基板上にスピンナーにて塗布し、８０℃にて約５分間予備焼成した。次いで、２３０℃にて６０分間焼成して膜厚６０ｎｍの配向膜を形成し、その表面を全面にわたって、ラビングすることにより配向処理を行った基板を得た。これと同じ基板をもう１枚用意し、片方の基板の配向膜面上に２０μｍのギャップ材を散布し、もう一方の基板を、配向膜面が向き合うように重ねてからＵＶ硬化型のシール剤でシールして、ギャップ２０μｍのアンチパラレルセルを作成した。
このセルに下記に示す液晶組成物１を注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、ホモジニアス配向させたセルを作製した。このセルをクロスニコル状態に配置した２枚の偏光板ではさみ、その中で回転したところ、ラビングにより配向膜に生じた傷による配向欠陥のない均一で明瞭な明暗が認められ、ラビングによって液晶分子が良好に配向していることが確認された。
【０１００】
以下、参考例として、本発明のワニスに含まれる重合体を製造するために用いる化合物の製造法を例示する。
【０１０１】
［参考例１］
＜化合物（３−１−１）の合成＞
還流冷却器、温度計、撹拌装置を備えた内容積５０リットルの反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（６．５４ｋｇ）、２−プロパノール（２６．３リットル）、純水（０．６６ｋｇ）、および水酸化ナトリウム（０．８８ｋｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。撹拌しながら加熱し、還流状態で５時間反応させた。反応終了後、反応容器から加熱器を取り外し、この容器を室温下に１５時間放置して、反応混合物を冷却した。このようにして得られた反応混合物から、デカンテーションによって上澄み液を除去した。そして、反応容器に残った白色固体を、２−プロパノール（９．８７ｋｇ）で１回洗浄した。これをポリテトラフルオロエチレンシートで内張したステンレス製バットに移し、減圧乾燥機を用いて、庫内温度８０℃、圧力６．７×１０-4ＭＰａで２４時間乾燥して、２．２２ｋｇの白色粉末状の化合物（３−１−１）を得た。
【０１０２】
［参考例２］
＜化合物（３−１−１）へのトリメチルシリル基の導入＞
還流冷却器を取り付けた５０ｍｌの４つ口フラスコに、化合物（３−１−１）（１．２ｇ）、テトラヒドロフラン（１０ｇ）、およびトリエチルアミン（１．６ｇ）を投入し、乾燥窒素にてシールした。マグネチックスターラーによる攪拌下で、溶液温度を１５℃〜２０℃に保ちながらトリメチルクロロシラン（２．２ｇ）を約１分間で滴下した。滴下終了後、１５℃で３．５時間撹拌を続けた。反応終了後、純水で洗浄し、真空乾燥して白色固形物（１．２ｇ）を得た。これを化合物（３−Ｔ）とする。
【０１０３】
【化４４】
2006268038.tif 000046
【０１０４】
【化４５】
2006268038.tif 000047
【０１０５】
［参考例３］
＜化合物（ａ）の合成＞
滴下漏斗、温度計、および還流冷却器を取り付けた内容積３００ミリリットルの３つ口フラスコに、撹拌子、実施例１の方法を利用して得られた化合物（３−１−１）（１１．６ｇ）、テトラヒドロフラン（１００ｇ）仕込み、乾燥窒素にてシールした。マグネチックスターラーで撹拌しながら、メチルジクロロシラン（３．４ｇ）を滴下した。滴下終了後室温で１時間攪拌した。反応終了後、純水５０ｇを投入して、生成した塩化ナトリウムを溶解するとともに、未反応のメチルジクロロシランを加水分解した。このようにして得られた反応混合物を分液漏斗に移し有機層と水層とに分離した。得られた有機層を飽和食塩水により洗浄した後、中性になるまで水洗を繰り返した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレータで減圧濃縮した。そして得られた残渣をメタノールで洗浄し、乾燥して６．９ｇの白色粉末状固体を得た。この化合物は下記解析データから、式（ａ）で表される構造を有していることが示唆された。
1H NMR (400MHz, CDCl3, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 0.37 (s, 6H), 4.99 (s, 2H), 7.15〜7.56 (m, 40H).
29Si NMR (79MHz, CDCl3, TMS 標準：δ=0.0 ppm): -32.78 (s, 2Si), -77.91 (s, 4Si),
-79.39 (t, 4Si).
【０１０６】
【化４６】
2006268038.tif 000048
【０１０７】
［参考例４］
＜化合物（１−３−７）の製造＞
下記の経路により化合物（１−３−７）を製造した。
【０１０８】
【化４７】
2006268038.tif 000049
【０１０９】
第１段：アリル−ｐ−ニトロフェニルエーテルの製造
窒素雰囲気下、ｐ−ニトロフェノール（２５．０ｇ、０．１８ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５０ｍｌ）溶液に炭酸カリウム（４９．７ｇ、０．３６ｍｏｌ）を加えて懸濁し、３−ブロモプロペン（２１．７ｇ、０．１８ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌した後、水を加えてジエチルエーテルで抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を溜去して得られた残査を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン）で精製した。減圧下でトルエンを溜去した後、エタノールから再結晶してアリル−ｐ−ニトロフェニルエーテル（２５．７ｇ）を得た。
【０１１０】
第２段：化合物（ｂ）の製造
窒素雰囲気下、化合物（ａ）（５０．０ｇ、４３．３ｍｍｏｌ）にトルエン（５００ｍｌ）を加えて懸濁し、白金−ジビニルシロキサン錯体（３ｗｔ％トルエン溶液、２５μl）を加えて９０℃に加熱した。これにアリル−ｐ−ニトロフェニルエーテル（１６．３ｇ、９１ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、還流状態で２時間加熱した。放冷後、トルエン（１００ｍｌ）および水（３００ｍｌ）を加えて抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でトルエンを溜去して、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン）で精製した。減圧下でトルエンを溜去した後、エタノール／酢酸エチルから再結晶して化合物（ｂ）１８．７ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；０．３４（ｓ，６Ｈ）、０．８５−０．８８（ｔ，４Ｈ）、１．９２−１．９５（ｍ，４Ｈ）、３．８５−３．８８（ｔ，４Ｈ）、６．６０−６．６３（ｄ，４Ｈ）、７．１５−７．５２（ｍ，４０Ｈ）、７．９４−７．９７（ｄ，４Ｈ）．
29Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；−１７．８（ｄ，２Ｓｉ）、−７８．５（ｓ，４Ｓｉ）、−７９．４（ｔ，４Ｓｉ）．
【０１１１】
第３段：化合物（１−３−７）の製造
化合物（ｂ）（１０．０ｇ、６．６１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ／Ｃ（１ｇ）、およびＴＨＦ（１００ｍｌ）の混合物を水素雰囲気下、室温で１２０時間攪拌した。Ｐｄ／Ｃをろ別後、減圧下でＴＨＦを溜去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル）で精製した。減圧下で酢酸エチルを溜去して化合物（１−３−７）６．３ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；０．３１（ｓ，６Ｈ）、０．８３−０．８７（ｔ，４Ｈ）、１．８２−１．８７（ｍ，４Ｈ）、３．７１−３．７４（ｔ，４Ｈ）、６．５１−６．５７（ｄ，８Ｈ）、７．１４−７．９５（ｍ，４０Ｈ）．
29Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；−１７．５（ｄ，２Ｓｉ）、−７８．６（ｓ，４Ｓｉ）、−７９．６（ｔ，４Ｓｉ）．
【０１１２】
［参考例５］
＜化合物（１−１−４）の製造＞
下記の経路により化合物（１−１−４）を製造した。
【化４８】
2006268038.tif 000050
【０１１３】
窒素雰囲気下、化合物（ａ）（５０．０ｇ、４３．３ｍｍｏｌ）にＴＨＦ（１５０ｍｌ）を加えて懸濁し、白金−ジビニルシロキサン錯体（３ｗｔ％トルエン溶液、３２０μl）を加えて９０℃に加熱した。これにアリルコハク酸無水物（１４．５ｇ、１０３．５ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、還流状態で７時間加熱した。放冷後、減圧下で溶媒を溜去してから、得られた残渣にメタノール（１５０ｍｌ）を加えて、室温で２時間撹拌した。固体をろ取してＴＨＦ（１５０ｍｌ）に溶解し、活性炭（６ｇ）を加えて室温で２時間撹拌した。活性炭をろ別後、減圧下でＴＨＦを溜去して、化合物（１−１−４）５５．９ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；０．３２（ｓ，６Ｈ）、０．７０−０．７９（ｔ，４Ｈ）、１．３２−１．４２（ｍ，６Ｈ）、１．７４−１．８０（ｍ，２Ｈ）、１．８９−１．９９（ｍ，２Ｈ）、２．２４−２．３７（ｍ，２Ｈ）、２．５１−２．６０（ｍ，２Ｈ）、７．１５−７．５６（ｍ，４０Ｈ）．
29Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；−１８．１（ｄ，２Ｓｉ）、−７
８．５（ｓ，４Ｓｉ）、−７９．４― −７９．８（ｔ，４Ｓｉ）．
【０１１４】
［参考例６］
＜化合物（１−１−５）の製造＞
下記の経路により化合物（１−１−５）を製造した。
【化４９】
2006268038.tif 000051
【０１１５】
窒素雰囲気下、化合物（ａ）（５．０ｇ、４．３３ｍｍｏｌ）にトルエン（５０ｍｌ）を加えて懸濁し、白金−ジビニルシロキサン錯体（３ｗｔ％トルエン溶液、３０μl）を加えて９０℃に加熱した。これにアリルグリシジルエーテル（１．０４ｇ、９．１ｍｍｏｌ）を滴下し、還流状態で３時間加熱した。放冷後、トルエン（５０ｍｌ）、水（１００ｍｌ）を加えて抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でトルエンを溜去して、得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：トルエン／酢酸エチル）で精製した。減圧下で溶媒を溜去した後、エタノール／酢酸エチルから再結晶して化合物（１−１−５）１．６ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；０．３０（ｓ，６Ｈ）、０．７３−０．７６（ｔ，４Ｈ）、１．６６−１．７２（ｍ，４Ｈ）、２．４２−２．４４（ｍ，２Ｈ）、２．６４−２．６６（ｍ，２Ｈ）、２．９５−２．９８（ｍ，２Ｈ）、３．１５−３．１９（ｍ，２Ｈ）、３．２８−３．３９（ｍ，４Ｈ）、３．４４−３．４８（ｍ，２Ｈ）、７．１８−７．５３（ｍ，４０Ｈ）．
29Ｓｉ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；−１７．４（ｓ，２Ｓｉ）、−７８．６（ｓ，４Ｓｉ）、−７９．５― −７９．６（ｔ，４Ｓｉ）．
【手続補正書】
【提出日】平成18年4月26日(2006.4.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
即ち、本発明は下記の構成からなる。
（１）式（１−１）で示されるシルセスキオキサン誘導体を、式（２−１）で示される化合物、式（３−１）で示される化合物、式（４−１）で示される化合物、式（５−１）で示される化合物、式（６−１）で示される化合物、および式（７−１）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つと反応させて得られる重合体、並びに溶剤を含有する液晶配向膜形成用ワニス。
【化１】
2006268038.tif 000070
式（１−１）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ1は式（ａ−１）で示される基である。Ｒaがビニル、アリルまたはスチリルであって、Ｘ11が炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化２】
2006268038.tif 000071
式（２−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、
Ｘ21の少なくとも２つは水素であり、Ｘ21の残りはＲ1である。
【化３】
2006268038.tif 000072
式（３−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルであり、Ｌは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、１，４−フェニレン、４，４’−ジフェニレン、４，４’−オキシ−１，１’−ジフェニレン、または式（ｃ）で示される基である。そして式（ｃ）において、Ｒ2はＲ1と同様に定義される基であり、ｍは１〜３０の整数である。
【化４】
2006268038.tif 000073
式（４−１）におけるすべてのＲは、非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、又はトリフルオロプロピルであり、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルあり。Ｘ31の少なくとも２つは水素であって、その残りはＲ1である。
【化５】
2006268038.tif 000074
式（５−１）におけるすべてのＲは、非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルである。Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。Ｘ31の少なくとも２つは水素であって、その残りはＲ1である。
【化６】
2006268038.tif 000075
式（６−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化７】
2006268038.tif 000076
式（７−１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
（２）Ｒが非置換のフェニルである、（１）の液晶配向膜形成用ワニス。
（３）式（１−２）で示されるシルセスキオキサン誘導体を、式（８−２）で示される化合物と反応させて得られる重合体および溶剤を含有する液晶配向膜形成用ワニス。
【化８】
2006268038.tif 000077
式（８−２）におけるＲ1は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニル、Ｒ3はフェニル、ナフタレン、又はアントラセンである。
（４）Ｒが非置換のフェニルである、（３）の液晶配向膜形成用ワニス。
（５）式（１−３）で示されるシルセスキオキサン誘導体を、カルボン酸もしくはエポキシドと反応させて得られる重合体および溶剤を含有する液晶配向膜形成用ワニス。
【化９】
2006268038.tif 000078
式（１−３）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ3は式（ａ−３）で示される基である。Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ13は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。（６）Ｒが非置換のフェニルである、（５）の液晶配向膜形成用ワニス。
（７）式（１−４）で示されるシルセスキオキサン誘導体を、ジアミンと反応させて得られる重合体および溶剤を含有する液晶配向膜形成用ワニス。
【化１０】
2006268038.tif 000079
式（１−４）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル
、又はｔ−ブチルであり、Ｙ4は式（ａ−４）または（ｂ−１）で示される基である。Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ14は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。Ｒ5は単結合または炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ14は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
（８）ジアミンのうち少なくとも１種類以上が式（９−１）で示されるシルセスキオキサン誘導体である、（７）の液晶配向膜形成用ワニス
【化１１】
2006268038.tif 000080
式（９−１）において、すべてのＲ6は炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニルまたは炭素数６〜２０のアリールであり、任意の−ＣＨ2−は酸素で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。Ｒ7は単結合または炭素数１〜１５の２価の有機基、Ｒ8は炭素数１〜１５の３価の有機基である。
（９）Ｒが非置換のフェニルである、（７）または（８）の液晶配向膜形成用ワニス。
（１０）式（１−３）で示されるシルセスキオキサン誘導体を、式（１−４）で示されるシルセスキオキサン誘導体と反応させて得られる重合体および溶剤を含有する液晶配向膜形成用ワニス。
【化１２】
2006268038.tif 000081
式（１−３）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ3は式（ａ−３）で示される基である。Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ13は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化１３】
2006268038.tif 000082
式（１−４）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ4は式（ａ−４）または（ｂ−１）で示される基である。Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ14は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。Ｒ5は単結合または炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ14は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
（１１）Ｒが非置換のフェニルである、（１０）の液晶配向膜形成用ワニス。
（１２）式（１−４）で示されるシルセスキオキサン誘導体を、式（１−５）で示されるシルセスキオキサン誘導体と反応させて得られる重合体および溶剤を含有する液晶配向膜形成用ワニス。
【化１４】
2006268038.tif 000083
式（１−４）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ4は式（ａ−４）または（ｂ−１）で示される基である。Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ14は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。Ｒ5は単結合または炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ14は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化１５】
2006268038.tif 000084
式（１−５）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ5は式（ａ−５）で示される基である。Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ15は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
（１３）Ｒが非置換のフェニルである、（１２）の液晶配向膜形成用ワニス。
（１４）式（１−４）で示されるシルセスキオキサン誘導体を、式（９−１）で示されるシルセスキオキサン誘導体と反応させて得られる重合体および溶剤を含有する液晶配向膜形成用ワニス。
【化１６】
2006268038.tif 000085
式（１−４）におけるすべてのＲは非置換のフェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はｔ−ブチルであり、Ｙ4は式（ａ−４）または（ｂ−１）で示される基である。Ｒ4は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ14は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。Ｒ5は単結合または炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘ14は炭素数１〜４のアルキルまたは非置換のフェニルである。
【化１７】
2006268038.tif 000086
式（９−１）において、すべてのＲ6は炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニルまたは炭素数６〜２０のアリールであり、任意の−ＣＨ2−は酸素で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。Ｒ7は単結合または炭素数１〜１５の２価の有機基、Ｒ8は炭素数１〜１５の３価の有機基である。
（１５）Ｒ6がフルオロアルキルまたはフルオロアリールである（１４）の液晶配向膜形
成用ワニス。
（１６）Ｒ6がトリフルオロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ドデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラデシル、ペンタフルオロフェニル及び４−フルオロフェニルの何れかである（１４）の液晶配向膜形成用ワニス。
（１７）Ｒ8がベンゼントリイルまたはトリフルオロベンゼントリイルである（１４）の液晶配向膜形成用ワニス。
（１８）Ｒが非置換のフェニルである、（１４）の液晶配向膜形成用ワニス。
（１９）Ｒが非置換のフェニルで、Ｒ6がフルオロアルキルまたはフルオロアリールである（１４）の液晶配向膜形成用ワニス。
（２０）Ｒが非置換のフェニルで、Ｒ6がトリフルオロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ドデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラデシル、ペンタフルオロフェニル及び４−フルオロフェニルの何れかである（１４）の液晶配向膜形成用ワニス。
（２１）Ｒが非置換のフェニルで、Ｒ8がベンゼントリイルまたはトリフルオロベンゼントリイルである（１４）の液晶配向膜形成用ワニス。
（２２）（１）〜（２１）のいずれかの液晶配向膜形成用ワニスを用いて形成される配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
芳香族ジアミンの例は、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、２、２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，２−ビス（３−ジアミノフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ジアミノフェニル）エタン、４，４'−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４'−ジアミノジフェニルエ−テル、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、１，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、１，１−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ブタン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルケトン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、１，３−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ベンゼン、４，４'−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ビフェニル、１，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−カルバモイル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−スルファモイル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−スルファモイル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−カルボキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（２，２−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−メチル−γ−アミノペンチル）ベンゼン、ビス（ｐ−１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノベンジルオキシ）メタン、ビス（４−アミノベンジルオキシ）エタン、ビス（４−アミノベンジルオキシ）プロパン、ビス（４−アミノベンジルオキシ）シクロヘキサン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエタン、４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチルベンジジン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）メタン、１，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、１，２−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（（４−アミノフェニル）メチル）ベンゼン、１，４−ビス（（３−アミノフェニル）メチル）ベンゼン、１，４−ビス（（４−アミノフェニル）エチル）ベンゼン、１，４−ビス（（３−アミノフェニル）エチル）ベンゼン、１，４−ビス（（４−アミノ−３−メチル−フェニル）メチル）ベンゼン、１，４−ビス（（４−アミノ−３−メチル−フェニル）エチル）ベンゼン、４，４'−（４−アミノフェニル）ビフェニル、ビス−（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル）メタン、ビス−（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル）エタン、ビス−（４−（３−アミノフェニルメチル）フェニル）メタン 、ビス−（４−（３−アミノフェニルメチル）フェニル）エタン、２，２−ビス−（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル）プロパン、および２，２−ビス−（４−（３−アミノフェニルメチル）フェニル）プロパンである。