(57)【要約】【課題】  ２以上の導線層の層間配線に多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が使用される配線構造の低抵抗化を図ることの可能な配線構造を得ること。【解決手段】  配線構造では、２以上の導電層の層間配線に多層ＣＮＴが使用される。前記多層ＣＮＴに含まれるグラフェンシートにより形成され、前記多層ＣＮＴの成長基点から遠い側の端部に同心状に形成される複数の環状の切り口が、導電層にそれぞれ接触する。ＣＮＴのキャップ層の部分を介さずに、導電層とグラフェンシートが接するので、それらの間の接触抵抗は従来よりも小さくなる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上の導電層の層間配線に多層カーボンナノチューブが使用される配線構造であって、
前記多層カーボンナノチューブに含まれるグラフェンシートにより形成され且つ前記多層カーボンナノチューブの成長基点から遠い側の端部に同心状に形成される複数の環状の切り口が、導電層にそれぞれ接触する
ことを特徴とする配線構造。
【請求項２】
前記多層カーボンナノチューブの内部に、所定の導電性物質より成る層間配線部材が設けられる
ことを特徴とする請求項１記載の配線構造。
【請求項３】
前記多層カーボンナノチューブの成長基点から遠い側に設けられる導電層が、所定の金属元素より成るコンタクト層と、コンタクト層とは異なる導電性の層より成る
ことを特徴とする請求項１記載の配線構造。
【請求項４】
第１の導電層上に設けられた絶縁層に、前記第１の導電層に至るビアを形成し、
前記ビアを貫通する多層カーボンナノチューブを成長させ、
酸素を含む雰囲気で、前記多層カーボンナノチューブを含む構造に熱処理もしくはプラズマ処理を施し、
前記絶縁層及び前記多層カーボンナノチューブ上に第２の導電層を成膜する
ことを特徴とする配線構造の製造方法。
【請求項５】
前記第２の導電層を成膜する前に、開端された多層カーボンナノチューブの筒状の中空部分に導電性物質を導入する
ことを特徴とする請求項６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノカーボンを用いた半導体製造技術に関し、特に層間配線に多層カーボンナノチューブ（多層ＣＮＴ）を用いる配線構造及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の技術分野では、今後のデバイスの微細化を実現するために、ナノカーボンを利用することが有望視されている。特に、多層ＣＮＴは、単層ＣＮＴとは異なり、優れた導電性を示し、集積回路の配線に使用することが期待されている（このようなＣＮＴについては、例えば特許文献１参照。）。
【０００３】
図１は、２つの導電層の層間配線に多層ＣＮＴを用いる配線構造を製造するためのいくつかの工程を示す。図１（Ａ）に示される工程では、例えば銅（Ｃｕ）など１種類以上の金属元素より成る第１の導電層１２に、層間絶縁膜１４が成膜される。図１（Ｂ）に示される工程では、層間絶縁膜１４の所定の部分にビア１３が形成され、第１の導電層１２が露出するようにする。露出した導電層１２の部分には、例えばニッケル（Ｎｉ）のような触媒金属１５が設けられる。図１（Ｃ）に示される工程では、例えば５００℃程度の雰囲気でアセチレンガス等が反応炉内に供給される。これにより、触媒金属１５を基点にして、多層ＣＮＴがビア１３に沿って成長する。触媒金属１５の種類、熱処理の温度等を制御することで、成長するＣＮＴの種類や大きさ等を調整することができる。図１（Ｄ）に示される工程では、層間絶縁膜１４及び多層ＣＮＴ１６上に、例えば銅など１種類以上の金属元素より成る第２の導電層１８が成膜される。こうして、第１及び第２の導電層１２，１８の層間配線に多層ＣＮＴ１６を用いた配線構造を得ることができる（この種の配線構造については、例えば非特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００３−８１６２１号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｎｉｈｅｉ，ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｕｌｔｉｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  Ｅｎｄ−Ｂｏｎｄｅｄ  Ｏｈｍｉｃ  Ｃｏｎｔａｃｔｓ  ｔｏ  Ｔｉ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｆｕｔｕｒｅ  ＵＬＳＩ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎｓ”，Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．４Ｂ，２００４，ｐｐ．１８５６−１８５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ＣＮＴは、グラフェンシートと呼ばれる側壁と、キャップ層と呼ばれる先端部分を有する。多層ＣＮＴでは、グラフェンシート及びキャップ層が入れ子状に幾層にも重なった構造が形成される。このような多層ＣＮＴは、それ自体は導電性を有するが、それが層間配線に利用される場合には、導電層との間の接触抵抗が大きくなるという問題がある。この場合に、非特許文献１記載発明は、成長基点側の導電層１２にチタニウム（Ｔｉ）のような所定の金属より成る層を形成し、そこに触媒金属を設けて多層ＣＮＴを成長させることで、多層ＣＮＴ１６と導電層１２との間の接触抵抗を減少させようとしている。しかしながら、上部の導電層１８側との間では、主にキャップ層と導電層１８との間の接触抵抗が大きいことに起因して、配線構造全体としての抵抗値が大きくなってしまうことが懸念される。
【０００５】
また、ＣＮＴの成長の際に、プロセス条件に依存して、図１（Ｄ）右側の拡大図に示されるように、ＣＮＴの周囲にアモルファスカーボンが付着することがある。更には、このようなアモルファスカーボンが、ＣＮＴの多くの部分を包囲してしまうこともある。アモルファスカーボンの導電性は低いので、そのような余分な物質がＣＮＴに付着すると、導電層１８との間の抵抗値が大きくなってしまう。特許文献１記載発明は、ＣＮＴに付着したアモルファスカーボンを除去する技術を開示している。しかし、特許文献１記載発明は、ＣＮＴを乳鉢に入れて物理的機械的にＣＮＴに付着した余分な物質を除去するので、ビアの中に成長させたＣＮＴに対する余分な物質の除去には使用できない。
【０００６】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、２以上の導線層の層間配線に多層ＣＮＴが使用される配線構造の低抵抗化を図ることの可能な配線構造及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、２以上の導電層の層間配線に多層カーボンナノチューブが使用される配線構造が使用される。前記多層カーボンナノチューブに含まれるグラフェンシートにより形成され且つ前記多層カーボンナノチューブの成長基点から遠い側の端部に同心状に形成される複数の環状の切り口が、導電層にそれぞれ接触する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、２以上の導線層の層間配線に多層ＣＮＴが使用される配線構造の低抵抗化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の一態様によれば、
第１の導電層上に設けられた絶縁層に、前記第１の導電層に至るビアが形成され、
前記ビアを貫通する多層ＣＮＴが形成され、
前記多層ＣＮＴを含む構造が、酸素を含む雰囲気で加熱され、
前記絶縁層及び前記多層ＣＮＴ上に第２の導電層が成膜されることで、配線構造が作成される。
【００１０】
前記多層ＣＮＴを含む構造が、酸素を含む雰囲気で加熱されると、多層ＣＮＴの先端部分と酸素が反応し、その先端部分が開端され、グラフェンシートにより形成される複数の環状の端部が露出する。この複数の環状の端部に接触するように第２の導電層が成膜される。第２の導電層は、ＣＮＴのキャップ層の部分を介さずにチューブのグラフェンシート側に接するので、導電層とＣＮＴとの接触抵抗は従来よりも小さくなる。また、この開端の工程にて、多層ＣＮＴに付着した余分な物質（アモルファスカーボン）も、酸素と反応することで除去される。
【００１１】
本発明の一態様によれば、前記多層ＣＮＴの内部に、所定の導電性物質より成る層間配線部材が設けられる。本発明の一態様では、その所定の導電性物質は、フラーレン又は金属元素より成る。チューブの中空部分に導電性物質が充填されることで、導電層とＣＮＴとの間の電気抵抗を更に小さくすることができる。
【００１２】
本発明の一態様によれば、前記多層カーボンナノチューブの成長基点側とは異なる端部側の導電層が、所定の金属元素より成るコンタクト層と、コンタクト層とは異なる導電性の層より成る。本発明の一態様によれば、所定の金属元素は、チタニウム、モリブデン、タンタル、パラジウム、ルテニウム、アルミニウム、白金、金及び銅を含む群から選択された少なくとも１つの元素を含む。これにより、ＣＮＴとの間の電気抵抗を低減することができる。
【００１３】
本発明の一態様によれば、前記コンタクト層が、多層に形成される。本発明の一態様によれば、前記コンタクト層が、タンタル及びチタニウムより成る２層から形成される。これにより、例えば、高温の製造工程中に、導電層中の元素がコンタクト層側に拡散することを抑制することが可能になる。
【００１４】
本発明の一態様によれば、前記熱処理を施す前に、水素雰囲気中で、前記多層カーボンナノチューブを含む構造に熱処理が施される。これにより、ＣＮＴに与える影響を少なくしつつ、余分なアモルファスカーボンを除去することができる。
【実施例１】
【００１５】
図２は、２つの導電層の層間配線に多層ＣＮＴを用いる配線構造を製造する方法におけるいくつかの工程を示す。簡単のため、上下２層の導電層に対する層間配線構造が説明されるが、更に多くの導電層を有する配線構造に本発明を使用することもできる。図２（Ａ）に示される工程では、第１の導電層２０２に、層間絶縁膜２０４が成膜される。第１の導電層２０２は、用途に応じて、例えば銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）その他任意の導電性物質から構成することができる。
【００１６】
図２（Ｂ）に示される工程では、層間絶縁膜２０４の所定の部分にビア２０６が形成され、第１の導電層２０２が露出するようにする。ビア２０６は、フォトリソグラフィ法のような既存の技術を用いて形成することができる。導電層２０２の露出した部分には、例えばニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）のような触媒金属２０８が設けられる。このような触媒金属２０８は、ビア２０６を形成した後に設けてもよいし、ビア２０６を形成する前に事前に設けておいてもよい。後者の場合は、第１の導電層２０２に層間絶縁膜２０４が形成される前に、第１の導電層２０２に触媒金属が設けられることになる。本実施例では、銅より成る第１の導電層２０２上にタンタル（Ｔａ）及びチタニウム（Ｔｉ）より成る層（図示せず）が成膜され、さらにそのチタニウム層に触媒金属が設けられる。タンタル層により第１の導電層２０２を構成する銅の拡散が防止される。また、後に形成される多層ＣＮＴと第１の導電層２０２との間にチタニウム層が介在することによって、多層ＣＮＴ及び第１の導電層２０２間の電気抵抗が小さく抑制される。
【００１７】
図２（Ｃ）に示される工程では、例えば５００℃程度の雰囲気でアセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）等が反応炉内に供給される。これにより、触媒金属２０８は微粒子状になり、その微粒子に炭素が吸収される。微粒子による炭素の吸収が飽和すると、微粒子を基点にして、多層ＣＮＴがビアに沿って成長する。触媒金属２０８の種類、熱処理の温度、触媒金属の下地層（チタニウム層）の膜厚等を制御することで、成長するＣＮＴの種類や大きさ等を調整することができる。本実施例では、最も外側の直径が５乃至２０ｎｍ程度の多層ＣＮＴがビア２０６内に多数形成される。図示の例では、６つの多層ＣＮＴが模式的に描かれている。ＣＮＴの成長を促進させる工程は、多層ＣＮＴ２１０が層間絶縁膜２０４の膜厚程度に成長するまで継続される。
【００１８】
図２（Ｄ）に示される工程では、所定のプロセス条件の下で熱処理が行われる。この工程は、例えば、５００℃程度の温度で、真空排気後に反応炉に導入された１キロパスカル程度の酸素の雰囲気中で、５分乃至１０分間行われる。これにより、多層ＣＮＴ２１０の先端部分（キャップ層）が、酸素と反応して除去され、構造的に閉じているＣＮＴの端部が開端される（図３参照）。ＣＮＴの先端部分は、６員環で安定的に構成される側壁部（グラフェンシート）とは異なり、５員環を含む比較的不安定な構造を有する。従って、酸素と反応する際には、先端部分が優先して反応し、最外殻から最内殻まで順に開端されてゆく。開端された後の多層ＣＮＴは、図２（Ｄ）右側の拡大図に模式的に示されるような形状を有する。
【００１９】
図２（Ｅ）に示される工程では、層間絶縁膜２０４及び多層ＣＮＴ２１０上に、例えば銅より成る第２の導電層２１２が成膜される。導電層の成膜は、例えばスパッタリング法を用いて行うことができる。こうして、第１及び第２の導電層２０２，２１２の層間配線に多層ＣＮＴ２１０を用いた配線構造を得ることができる。
【００２０】
本実施例によれば、図２（Ｄ）右側に示されるような、複数の環状の端部が第２の導電層２１２にそれぞれ接触するので、最外殻の先端部分のみが導電層に接触していた従来例よりも低い接触抵抗が得られる。
【００２１】
ところで、背景技術の図１（Ｄ）に関連して説明されたように、ビアに沿って成長したＣＮＴには、余分な物質（アモルファスカーボン）が付着していることがある。しかしながら、本実施例では、図２（Ｄ）の酸化工程にて、そのようなアモルファスカーボンが除去される。アモルファスカーボンはＣＮＴよりも不安定な構造を有し、酸素と反応しやすいからである。従って、図２（Ｄ）の酸化工程では、多層ＣＮＴが開端されることに加えて、アモルファスカーボンの除去も行われる。アモルファスカーボンを除去する観点からは、上記のように、酸素雰囲気中で製造途中の配線構造を加熱してもよいし、或いは配線構造を酸素プラズマにさらしてもよい。前者は配線構造自体を高温に加熱しなければならないが、後者は室温で行うことができる。従って、配線構造に与える熱的な影響を少なくする観点からは、後者の酸素プラズマを用いる方が有利であろう。
【００２２】
また、図２（Ｃ）及び（Ｄ）に示される工程の間に、例えば５００乃至６００℃の温度で、真空排気後に反応炉に導入された１キロパスカル程度の水素の雰囲気中で熱処理を行うことで、アモルファスカーボンを除去してもよい。アモルファスカーボンは、水素とも反応しやすいからである。但し、ＣＮＴの先端部分との反応性に関しては、水素は酸素より弱い反応性を示すので、水素を用いるこの工程でＣＮＴのキャップ層部分を除去することは困難であろう。従って、この工程は、多層ＣＮＴにさほど影響を与えずに、余分な物質を除去する観点からは好都合であろう。
【実施例２】
【００２３】
上述したように、多層ＣＮＴは、筒状のチューブが幾重にも重なった構造を有するので、最も内側のＣＮＴの内部は中空である。本発明の第２実施例では、この中空の領域に、導電性の電流経路が設けられる。
【００２４】
図４の左側の図は、多層ＣＮＴの一端（終端側）が開端された直後の様子を示し、これは図２（Ｄ）の工程が終了した時点の様子に相当する。次に、最も内側のＣＮＴ内部の中空の領域内に、銅のような導電性物質が導入される。導電性物質の導入は、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）、気相成長法等の手法を用いて行うことができる。中空の領域内は構造的に安定で低エネルギ状態であり、雰囲気中に漂う導電性物質はその領域内に入りやすいからである。その結果、図４右側に示されるように、最も内側のＣＮＴ内部を導電性物質で充填することができる。以後、図２（Ｅ）に示されるような工程を行うことで、配線構造が完成する。なお、スパッタリング等により第２の導電層を成膜する際に多層ＣＮＴ上に飛来する導電性物質は、多層ＣＮＴの直径より大きな塊状の物質であるので、そのような物質は多層ＣＮＴの中空領域には内包されにくいであろう。
【００２５】
本実施例によれば、筒状のＣＮＴ構造内に、芯のような導電性経路を設けるので、第１及び第２の導電層間の抵抗を更に低くすることができる。ＣＮＴに充填する導電性物質としては、用途に応じて任意の原子及び分子を使用することができる。例えば、直径１０ｎｍ程度の筒状中空部分に直径１ｎｍ未満の微小球のフラーレン（例えば、Ｃ６０等）が多数充填されてもよい。
【００２６】
図５は、ＣＮＴに導電性物質を内包させていない場合（内包前）及び内包させた場合（内包後）のＣＮＴの導電性を示す。図中横軸はＣＮＴの両端にかかる電圧を示し、縦軸はＣＮＴに沿って流れる電流を示す。図示されているように、ＣＮＴに導電性物質を内包させることで、グラフの傾きを更に急峻にし、ＣＮＴの電気抵抗を低減できることが分かる。
【実施例３】
【００２７】
図６は、本発明の一実施例による配線構造を示す。第１実施例で説明済みの要素（図２）には同様な参照番号が付されている。図６左側に示されるように、本実施例では、多層ＣＮＴ２１０上に、チタニウム（Ｔｉ）より成るコンタクト層２２０が設けられ、そのコンタクト層２２０上に第２の導電層２１２が設けられている。そのようなコンタクト層は、例えば、室温におけるスパッタリングで成膜し、場合によっては加熱することにより形成される。コンタクト層２２０中のチタニウムは、ＣＮＴ側との間でチタニウムカーバイト（ＴｉＣ）を形成し、電気的に良好な接合部を形成する。従って、本実施例によれば、配線構造の低抵抗化を更に促すことができる。コンタクト層２２０は、チタニウムだけでなく、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）等の導電性物質で構成してもよい。コンタクト層２２０の形成は、第２の導電層２１２を成膜する前に行われる。具体的には、図２（Ｄ）の工程と図２（Ｅ）の工程の間に行われる。コンタクト層２２０は、単一の材料層としてもよいし、多層の材料層としてもよい。なお、図６右側に示されるように、コンタクト層２２０をビアの外に設けてもよい。
【００２８】
図７は、コンタクト層２２０を多層の材料層で形成した場合の一例を示す。図７左側に示される例では、コンタクト層２２０が、チタニウムより成る第１層２２２と、その上に設けられたタンタルより成る第２層２２４とを含む。一般に、銅は高温の環境下では隣接する層内に拡散する性質を有する。タンタルの第２層２２４を設けることで、銅がチタニウムの第１層２２２側に拡散することを抑制することができる。この例についても、図７右側に示されるように、コンタクト層２２０を構成する第１層２２２及び第２層２２４を、ビアの外に設けてもよい。
【００２９】
以下、本発明により教示される手段を例示的に列挙する。
【００３０】
（付記１）
２以上の導電層の層間配線に多層カーボンナノチューブが使用される配線構造であって、
前記多層カーボンナノチューブに含まれるグラフェンシートにより形成され且つ前記多層カーボンナノチューブの成長基点から遠い側の端部に同心状に形成される複数の環状の切り口が、導電層にそれぞれ接触する
ことを特徴とする配線構造。
【００３１】
（付記２）
前記多層カーボンナノチューブの内部に、所定の導電性物質より成る層間配線部材が設けられる
ことを特徴とする付記１記載の配線構造。
【００３２】
（付記３）
前記所定の導電性物質が、フラーレンなどの分子又は金属元素より成る
ことを特徴とする付記２記載の配線構造。
【００３３】
（付記４）
前記多層カーボンナノチューブの成長基点から遠い側に設けられる導電層が、所定の金属元素より成るコンタクト層と、コンタクト層とは異なる導電性の層より成る
ことを特徴とする付記１記載の配線構造。
【００３４】
（付記５）
前記所定の金属元素が、チタニウム、モリブデン、タンタル、パラジウム、ルテニウム、アルミニウム、白金、金及び銅を含む群から選択された少なくとも１つの元素を含む
ことを特徴とする付記４記載の配線構造。
【００３５】
（付記６）
前記コンタクト層が、多層に形成される
ことを特徴とする付記４記載の配線構造。
【００３６】
（付記７）
前記コンタクト層が、銅、タンタル及びチタニウムより成る３層から形成される
ことを特徴とする付記６記載の配線構造。
【００３７】
（付記８）
第１の導電層上に設けられた絶縁層に、前記第１の導電層に至るビアを形成し、
前記ビアを貫通する多層カーボンナノチューブを成長させ、
酸素を含む雰囲気で、前記多層カーボンナノチューブを含む構造に熱処理もしくはプラズマ処理を施し、
前記絶縁層及び前記多層カーボンナノチューブ上に第２の導電層を成膜する
ことを特徴とする配線構造の製造方法。
【００３８】
（付記９）
前記第２の導電層を成膜する前に、開端された多層カーボンナノチューブの筒状の中空部分に導電性物質を導入する
ことを特徴とする付記８記載の製造方法。
【００３９】
（付記１０）
前記導電性物質が、フラーレンなどの分子又は金属元素より成る
ことを特徴とする付記８記載の製造方法。
【００４０】
（付記１１）
前記第２の導電層を成膜する前に、少なくとも前記多層カーボンナノチューブ上に所定の金属元素より成るコンタクト層を成膜する
ことを特徴とする付記８記載の製造方法。
【００４１】
（付記１２）
前記コンタクト層を多層に形成する
ことを特徴とする付記１１記載の製造方法。
【００４２】
（付記１３）
前記熱処理を施す前に、水素を含む雰囲気で、前記多層カーボンナノチューブを含む構造に熱処理を施す
ことを特徴とする付記８記載の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】従来の配線構造を製造する主要な工程の概略断面図を示す。
【図２】本発明の一実施例による配線構造を製造する主要な工程の概略断面図を示す。
【図３】開端される多層ＣＮＴを示す図である。
【図４】多層ＣＮＴに導電性物質が充填される様子を示す図である。
【図５】多層ＣＮＴの導電性を示すグラフである。
【図６】本発明の一実施例による配線構造を示す図である。
【図７】本発明の一実施例による配線構造を示す図である。
【符号の説明】
【００４４】
１２，１８  導電層；  １３ビア；  １４  層間絶縁膜；  １５  触媒金属；  １６  多層ＣＮＴ；  
２０２，２１２  導電層；  ２０４  層間絶縁膜；  ２０６  ビア；  ２０８  触媒金属；  ２１０  多層ＣＮＴ；  ２２０  コンタクト層
【図１】
2006120730.tif 000003
【図２】
2006120730.tif 000004
【図３】
2006120730.tif 000005
【図４】
2006120730.tif 000006
【図５】
2006120730.tif 000007
【図６】
2006120730.tif 000008
【図７】
2006120730.tif 000009