(57)【要約】  【課題】  高温高湿環境下においても現像性及び耐久性に優れ、かつ高画質な画像を形成するトナーを提供することである。  【解決手段】  少なくとも結着樹脂と磁性粉とを含有する磁性トナーにおいて、該トナー粒子の誘電正接tanδが、周波数5.0×103Hzの条件下で7.0×10-3以下であり、かつ周波数1.0×105Hzの条件下で1.0×10-2 以上1.4×10-2以下を満足し、さらに前記トナー粒子の平均円形度の値が0.950以上0.960以下を満足することである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と磁性粉とを含有する磁性トナーであって、誘電正接tanδが、下記式(i)及び(ii)を満たし、かつトナー粒子の平均円形度が0.950〜0.960であることを特徴とする磁性トナー。
【数１】
2006308881.tif 000011
【請求項２】
正帯電性を有することを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法などを用いた複写機、プリンタ、FAX等の画像形成装置に使用する磁性一成分トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法における現像方式には、主として一成分現像方式と二成分現像方式とがあるが、シンプルな構造の現像器で、トラブルが少なく、寿命も長く、メンテナンスも容易なことから、一成分現像方式が好ましく用いられる。
【０００３】
一般に一成分現像方式で用いる磁性トナーにおいては、磁性体を含有させることによりトナーに磁性を持たせているが、磁性体は磁性トナーの現像性、耐久性に影響を与える。従来から磁性体に関して、ケイ素と亜鉛を含有する磁性体（特許文献１）やケイ素を含有する磁性体（特許文献２）等、数々の提案が行われており、通常の使用にあってはそれぞれ良好な現像性が得られている。
【０００４】
しかし、高温高湿環境下での使用の場合、高速機に適用した場合、コピー量が非常に多くなる場合、あるいは正帯電性磁性トナーに用いた場合等には、現像性や耐久性に問題が生じており、それらの改善が求められている。
【０００５】
現像性や耐久性の向上を実現するには、磁性体をトナー中で均一に分散させることにより、磁性体のもつ性能をトナー性能として十分発揮させることが重要となる。磁性体の分散が悪い場合、トナーの磁気力にバラツキが発生するので、現像剤担持体上での穂立ち形成にムラができ、画像均一性を損ない、さらには画質に悪影響を及ぼし易い。また、磁性体を多く含有したトナーは、現像されにくく長期の耐久中に現像剤担持体上に蓄積し、現像剤担持体と他のトナーとの摩擦帯電を阻害し、トナーの帯電不良を引き起こし易い。また、磁性体をあまり含有しないトナーは、感光体の白地部に飛び、画像カブリとなり、画像品位を低下させ易くなる。
【０００６】
トナー中での磁性体の分散性を制御する方法については、種々の提案がなされている。そのうちトナーの誘電正接を規定することにより磁性体の分散性を制御する提案がいくつかある。例えば特許文献３においては、誘電正接を磁性体の分散度の指標として用いているが、磁性体の分散度を向上させるための方法は示されていない。
【０００７】
また、特許文献４においては、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることにより必要とする誘電正接の条件を満足させているが、単にポリエステル樹脂を用いるだけでは、正帯電性磁性トナーに用いた場合には現像性に問題が発生する。また、特許文献５においては、トナーの表面を熱処理することにより誘電正接を制御しているが、コスト的に問題があり、また表面熱処理によりトナー内部に含有されている離型剤成分や荷電制御剤成分が表面に染み出てしまい現像性及び定着性に悪影響を及ぼしやすい、といった問題がある。
【特許文献１】特開平８−１０１５２９号公報
【特許文献２】特開平９−５９０２５号公報
【特許文献３】特開平１−２５７９６８号公報
【特許文献４】特開平４−１２４６８１号公報
【特許文献５】特開平６−５１５５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、高温高湿環境下においても現像性及び耐久性に優れ、かつ高画質な画像を形成するトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、トナーの誘電正接及び平均円形度を所定の範囲内に制御することにより、高温高湿環境下においても現像性及び耐久性に優れ、かつ高画質な画像が形成できるという新たな事実を見出し、本発明を開発するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の磁性トナーは、以下の特徴を有する。
（１）  少なくとも結着樹脂と磁性粉とを含有する磁性トナーであって、誘電正接tanδが、下記式(i)及び(ii)を満たし、かつトナー粒子の平均円形度が0.950〜0.960であることを特徴とする磁性トナー。
【数２】
2006308881.tif 000002
（２）  正帯電性を有することを特徴とする（１）に記載の磁性トナー。
【発明の効果】
【００１１】
上記（１）の発明によれば、トナー粒子の周波数5.0×103Hzにおける誘電正接を7.0×10-3以下にすることにより、トナー粒子における磁性粉の分散度がよくなり、画像濃度不良やカブリ及び薄層ムラ等の不具合がなくなる。さらに、周波数1.0×105Hzにおける誘電正接を1.0×10-2 〜1.4×10-2にすることにより、高温高湿環境下でも好ましいトナーの帯電が維持でき現像性に優れるという効果を有する。
【００１２】
また、トナー粒子の平均円形度を0.950〜0.960とすることにより円形度が高まり、トナーの流動性及び転写効率がよくなり、画像濃度も維持しやすくなるとともに帯電調整がしやすくなり、薄層ムラがなくなる。また、クリーニング性も改善されるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の磁性トナーについて説明する。本発明の磁性トナーは、少なくとも結着樹脂と磁性粉とを含有する磁性トナーであって、誘電正接tanδが、前記式(i)及び(ii)を満たし、かつトナー粒子の平均円形度が0.950〜0.960であることを特徴とする磁性トナーである。
【００１４】
トナーの誘電正接は、トナー粒子における磁性粉の分散度の指標として知られている。誘電正接が大きくなると分散が悪く、小さくなると分散が良くなる。前記式(i)を満たすことは、トナー粒子における磁性粉の分散度が良いことを示している。5.0×103Hzの周波数条件での誘電正接が7.0×10-3より大きい場合、トナー粒子における磁性粉の分散度が悪く、各トナー粒子間における磁性粉量に差異が生じ、画像濃度不良、カブリおよび薄層ムラ等の不具合が発生しやすくなる。また、トナー粒子から磁性粉が脱離しやすく、感光体表面を汚染しやすい。
また、例え前記式(i)の条件を満たしていても、高温高湿環境下においては帯電を維持しにくく、現像性を維持できない場合が多い。
【００１５】
また、誘電正接が前記式（i）を満たし、1.0×105Hzの周波数条件での誘電正接が1.0×10-2より小さい場合、トナー粒子における磁性粉の分散度が良いと考えられるが、室温23℃、湿度50％の通常の環境下においても、トナーの電荷が抜けにくく、電荷が溜まりやすいので高帯電となり、高速現像システムに用いられるSUSの現像スリーブでは薄層ムラが発生する。
【００１６】
逆に、前記式（i）を満たして、トナー粒子における磁性粉の分散性が良くても、1.0×105Hzの周波数条件での誘電正接が1.4×10-2より大きい場合は、高温高湿環境下においてトナーの電荷が抜けやすく、帯電を維持することが難しく、画像濃度が低下する。
【００１７】
また、本発明によれば、トナー粒子の平均円形度は0.950〜0.960が好ましい。平均円形度が0.950未満の場合は、流動性が悪化しやすく、転写効率も低く、画像濃度は低下しやすい。
【００１８】
また、逆に、平均円形度が0.960を超えると、流動性が良好で、転写効率も良く、画像濃度は維持しやすいが、帯電調整が難しくなる。特に、SUSの現像スリーブを用いた現像装置では、スリーブの帯電付与力が強いため、スリーブ表面近傍に存在するトナーが、非常に高い電荷をもち、鏡映力でスリーブ表面に強烈に引きつけられ、不動層を形成する。これにより、トナーのスリーブとの摩擦機会が減少し、帯電付与が阻害される。この結果、トナーの不均一帯電により現像スリーブ上に形成されるトナー薄層に乱れ、ムラが発生し、薄層ムラを起こしやすい。また、トナーの形状からクリーニング不良も発生しやすい。
ここで、平均円形度は、フロー式粒子像分析装置を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度を下記式により求め、さらに測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【数３】
2006308881.tif 000003
【００１９】
＜トナーの製造方法＞
トナー粒子の製造には粉砕法や重合法の公知方法が知られているが、本発明の磁性トナーは粉砕法によって製造される。すなわち、粉砕法では、結着樹脂、磁性粉体およびワックスを、必要に応じて帯電制御剤やその他の添加剤とヘンシェルミキサーなどで前混合したのち、溶融混練し、冷却後、粉砕し、分級することにより磁性トナーが得られる。
このとき、前記した平均円形度のトナーを得るには、粉砕工程を複数回に分けて行なうのが好ましい。すなわち、最初の粉砕時の粒子形状は不定形であるが、粉砕・分級を複数回繰り返して機械的エネルギーを付与することでトナー表面の角が取れて球形に近づく。粉砕には、例えば川崎重工業製のセブロス、クリプトロン、ターボ工業社製のターボミル、日本ニューマチック工業社製のファインミル、ホソカワミクロン社製のイノマイザー、日本エンジニァリング社製のスーパーロータ、等の機械式粉砕機を用いることが好ましく、エアー式粉砕機を用いるよりも球形度が大きいトナーを得ることができる。特に、ターボ工業社製のターボミルを用いることにより、効率よく所望の平均円形度のトナーを得ることができる。  
【００２０】
また、誘電正接tanδを前記式(ｉ)の範囲内に調整するには、磁性粉の結着樹脂内の分散性を向上させればよく、このためには充分な混練を行なうのが好ましい。混練には、例えば二軸押出機などを用いるのが好ましい。一方、誘電正接tanδを前記式(ｉｉ)の範囲内に調整するには、後述するように磁性粉の形状や添加量、さらに前混合時間などが重要である。
【００２１】
前記結着樹脂としては、特に限定はなく、例えばスチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。もちろん、必要により、これらの樹脂にその他の樹脂を併用する、またはこれらの樹脂を２種以上用いてもよい。
【００２２】
上記スチレン−アクリル樹脂の基体となる単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ヒドロキシスチレン等のスチレン誘導体；メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００２３】
上記各種単量体の混合物は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等任意の方法で重合し、本発明で使用する結着樹脂とすることができる。かかる重合に際し、使用できる重合開始剤としては過酸化アセチル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の公知の重合開始剤を使用することができる。これら重合開始剤は単量体総重量に対して０．１〜１５重量％の範囲で使用するのが好ましい。
【００２４】
上記ポリエステル樹脂は、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものであって、多価カルボン酸類としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、メチルメジック酸等の脂環式ジカルボン酸；これらカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルが挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用される。
【００２５】
ここで３価以上の成分の含有量は架橋度に依存し、所望の架橋度とするためにはその添加量を調整すればよい。一般的には、３価以上の成分の含有量は１５ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００２６】
ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール等のアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレンエーテルグリコール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族多価アルコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２７】
なお、分子量の調整や反応の制御を目的として、モノカルボン酸、モノアルコールを必要により使用してもよい。モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、パラオキシ安息香酸、トルエンカルボン酸、サリチル酸、酢酸、プロピオン酸及びステアリン酸等が挙げられる。モノアルコールとしては、ベンジルアルコール、トルエン−４−メタノール、シクロヘキサンメタノールなどのモノアルコールが挙げられる。
【００２８】
結着樹脂のガラス転移温度は、５４〜６２℃の範囲のものが好ましい。ガラス転移温度が５４℃未満の場合、現像装置やトナーカートリッジ内で固まるおそれがあり、他方６２℃を超える場合、紙などの被転写物にトナーが十分に定着しないことがあるからである。
【００２９】
磁性トナーにおいては、磁性粉によりトナー色彩は黒になるので、黒色トナーとして用いる場合には一般に着色剤を用いる必要がないが、着色補強としてアセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラック等のカーボンブラックをトナー粒子中に分散混合しても構わない。この場合の着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが好ましい。
【００３０】
磁性粉としては、例えば、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ3Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅＯ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。特に好適な磁性粉は、微粒子状四三酸化鉄（マグネタイト）である。好適なマグネタイトは、正八面体状で粒子径が０．０５〜１．０μｍのマグネタイトである。このマグネタイト粒子は、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤等で表面処理されていてもよい。
【００３１】
本発明における磁性粉は、八面体形状であるのが、得られるトナーの誘電正接tanδを前記式(ｉｉ)の範囲内に調整するうえで好ましい。すなわち、八面体形状の磁性粉は、球状の磁性粉と比べ嵩密度が低く、吸油量が大きく、粒度分布が比較的シャープであるために、トナー粒子中に分散しやすい。そのため、磁性粉のトナーからの遊離を抑制することができ、高温高湿環境下でもトナーの帯電性が安定し、均一に帯電させることが可能である。すなわち、磁性粉が多面体であると、磁性粉がトナーから遊離するのを抑制し、高温高湿環境下でもトナーの帯電特性が安定し、均一に帯電させることができる。
一方、磁性粉の形状が八面体を超える多面体や、さらに球面体に近づく程、磁性粉がトナー表面に露出し、トナーから遊離しやすくなる。磁性粉の形状を八面体にするには、例えば以下のようにして磁性粉を製造すればよい。すなわち、磁性粉を製造する際、例えば第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液との中和混合時に、第一鉄塩に対するアルカリ溶液の添加量を所定範囲（１〜２当量）にすることで、八面体形状の磁性粉を得ることができる。
【００３２】
また、磁性粉の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して３５〜６０重量部、好ましく
は５５〜１４０重量部とするのがよい。磁性粉の含有量がこの範囲を外れる場合には、得
られるトナーの誘電正接tanδを前記式(ｉｉ)の範囲内に調整するのが困難になる。
【００３３】
電荷制御剤としては、これまで公知の電荷制御剤を使用できる。正帯電性電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、アミン系化合物、有機金属化合物等が挙げられる。負帯電性電荷制御剤としては、例えば、オキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、金属錯塩染料やサリチル酸誘導体等が挙げられる。
【００３４】
離型剤としては、例えば、各種ワックス類、低分子量オレフィン系樹脂などを使用することができる。ワックス類としては、例えば脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の高級アルコールエステル、アルキレンビス脂肪酸アミド化合物、天然ワックスなどが挙げられる。低分子量オレフィン系樹脂としては、例えば、数平均分子量が１，０００〜１０，０００、特に２，０００〜６，０００の範囲にあるポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体等が挙げられる。
【００３５】
表面処理剤としては、トナーの帯電制御性や流動性などを調整するために、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等の無機微粉末；ポリメチルメタクリレート等の有機微粉末；ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を併用することができる。表面処理剤の添加量は、トナー粒子当たり０．１〜２．０重量％の範囲が好ましい。当該表面処理剤とトナー粒子との混合は、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ターブラミキサー、ハイブリタイザー等を用いて行うことができる。
【００３６】
なお、高品質の画像を得るためには、前記トナーの体積平均粒径は５．０〜１２．０μｍの範囲であるのが好ましい。
【００３７】
なお、本発明の磁性トナーにおける結着樹脂、磁性材料、帯電調整剤、ワックス類などは特に限定されるものでなく、公知の材料を適宜選択して使用することができる。
【００３８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００３９】
[実施例：結着樹脂の作製]
以下の処方にて結着樹脂Ａ及びＢ結着樹脂を作製した。
[結着樹脂Ａ]
表１に示す材料を窒素雰囲気下で、２２０℃で８時間反応させたのち、減圧下で軟化点１５５℃に達するまで反応させ、結着樹脂Ａを作製した。
【００４０】
【表１】
2006308881.tif 000004
【００４１】
[結着樹脂Ｂ]
表２に示す材料を窒素雰囲気下で、２２０℃で８時間反応させたのち、減圧下で軟化点９０℃に達するまで反応させ、結着樹脂Ｂを作製した。
【００４２】
【表２】
2006308881.tif 000005
【００４３】
[実施例：磁性粉の作製]
以下の処方にて磁性粉１〜５を作製した。
【００４４】
[磁性粉１]
1.8mol/Lの硫酸第一鉄水溶液60リットルと、5mol/ Lの水酸化ナトリウム水溶液45リットルを充分攪拌混合し、水酸化第一鉄スラリーを調製する。この水酸化第一鉄スラリーを８０〜９０℃に維持しながら、20リットル／分で空気を吹き込み、酸化反応を開始した。酸化反応が全Ｆｅ2+の50％進行した時点で、0.1mol/Lのヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液10リットルを60分間かけて、酸化反応継続中のマグネタイトを含んだ水酸化第一鉄スラリーに添加し、ＰＨを6〜9に維持して、酸化反応を終了した。反応が終了した磁性粒子のスラリーを、通常の方法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理して、磁性粉１を作製した。
【００４５】
[磁性粉２]
ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液の添加量を1.8リットルに変えた以外は、上記磁性粉１と同様の方法にて磁性粉２を作製した。
【００４６】
[磁性粉３]
ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液をアルミン酸ナトリウム水溶液に変えた以外、上記磁性粉１と同様の方法にて磁性粉３を作製した。
【００４７】
[磁性粉４]
ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液をアルミン酸ナトリウム水溶液に、添加量を12.5リットルに変えた以外は、上記磁性粉１と同様の方法にて磁性粉４を作製した。
【００４８】
[磁性粉５]
1.8mol/Lの硫酸第一鉄水溶液60リットルと5mol/ Lの水酸化ナトリウム水溶液45リットルを充分攪拌混合し、水酸化第一鉄スラリーを調製する。水酸化第一鉄スラリーを８０〜９０℃に維持しながら、100リットル／分の空気を220分間吹き込み、ＰＨを6〜9に維持して、酸化反応を行い、磁性粒子を生成した。反応が終了した磁性粒子のスラリーを、通常の方法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理し、磁性粉5を作製した。
【００４９】
[実施例：トナーの作製]
以下の処方にてトナーＡ〜Ｎを作製した。
【００５０】
[トナーＡ]
表３に示す各材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練した。ついで、この溶融混練物を冷却した後、機械式粉砕機（ターボ工業社製ターボミル）で、体積平均粒径11.0μｍに粉砕した。さらに、この粉砕品を上記粉砕機にて、体積平均粒径6.8μｍに粉砕した。次に、気流式分級機により微粉、粗粉を同時に分級して、体積平均粒径7.2μｍ、平均円形度0.954のトナー粒子を得た。ついで、このトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（キャボット社製の商品名「ＴＧ８２０Ｆ」）０．８質量部を外添し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーＡを作製した。なお、帯電制御剤としては、正帯電性電荷制御剤であるスチレンアクリル系の第４級アンモニウム塩（藤倉化成（株）社製の商品名「ＦＣＡ２２２Ｐ」）を使用し、ワックスとしては、加藤洋行社製の商品名「カルナバワックス１号」を用いた。
【００５１】
【表３】
2006308881.tif 000006
【００５２】
[トナーＢ]
磁性粉の量を９０質量部に変更した以外は、トナーＡと同様の材料を用い、同様の方法にて混練物を得た。この溶融混練物を冷却した後、上記粉砕機で、体積平均粒径11.0μｍに粉砕した。さらに、この粉砕品を上記粉砕機にて、体積平均粒径7.0μｍに粉砕した。次に、気流式分級機により微粉、粗粉を同時に分級して、体積平均粒径7.5μｍ、平均円形度0.953のトナー粒子を得た。ついで、上記トナーＡと同様の方法にてトナーＢを作製した。
【００５３】
[トナーＣ]
磁性粉の量を８０質量部に変更した以外は、トナーＡと同様の材料を用い、同様な方法にて混練物を得た。この溶融混練物を冷却した後、上記粉砕機で、体積平均粒径11.0μｍに粉砕した。さらに、この粉砕品を上記粉砕機にて、体積平均粒径6.8μｍに粉砕した。次に、気流式分級機により微粉、粗粉を同時に分級して、体積平均粒径7.3μｍ、平均円形度0.957のトナー粒子を得た。ついで、上記トナーＡと同様の方法にてトナー Ｃを作製した。
【００５４】
[トナーＤ]
磁性粉1を磁性粉2に、磁性粉の量を95質量部に変更した以外は、トナーＡと同様の材料を用い、同様な方法にて混練物を得た。この溶融混練物を冷却した後、上記粉砕機で、体積平均粒径11.0μｍに粉砕した。さらに、この粉砕品を上記粉砕機にて、体積平均粒径6.8μｍに粉砕した。次に、気流式分級機により微粉、粗粉を同時に分級して、体積平均粒径7.2μｍ、平均円形度0.953のトナー粒子を得た。ついで、上記トナーＡと同様の方法にてトナーＤを作製した。
【００５５】
[トナーＥ]
磁性粉1を磁性粉2に、磁性粉の量を80質量部に変更した以外は、トナーＡと同様の材料を用い、同様な方法にて混練物を得た。この溶融混練物を冷却した後、上記粉砕機で、体積平均粒径11.0μｍに粉砕した。さらに、この粉砕品を上記粉砕機にて、体積平均粒径6.6μｍに粉砕した。次に、気流式分級機により微粉、粗粉を同時に分級して、体積平均粒径7.1μｍ、平均円形度0.958のトナー粒子を得た。ついで、上記トナーＡと同様の方法にてトナーＥを作製した。
【００５６】
[トナーＦ]
磁性粉1を磁性粉3に変更した以外はトナーＡと同様の材料を用い、同様な方法にて混練物を得た。この溶融混練物を冷却した後、上記粉砕機で、体積平均粒径11.0μｍに粉砕した。さらに、この粉砕品を上記粉砕機にて、体積平均粒径6.8μｍに粉砕した。次に、気流式分級機により微粉、粗粉を同時に分級して、体積平均粒径7.3μｍ、平均円形度0.956のトナー粒子を得た。ついで、上記トナーＡと同様の方法にてトナーＦを作製した。
【００５７】
[トナーＧ]
磁性粉1を磁性粉3に，磁性粉の量を80質量部に変更した以外は，トナーＡと同様の材料を用い、同様な方法にて混練物を得た。この溶融混練物を冷却した後、上記粉砕機で、体積平均粒径11.0μｍに粉砕した。さらに、この粉砕品を上記粉砕機にて、体積平均粒径6.8μｍに粉砕した。次に、気流式分級機により微粉、粗粉を同時に分級して、体積平均粒径7.2μｍ、平均円形度0.952のトナー粒子を得た。ついで、上記トナーＡと同様の方法にてトナーＧを作製した。
【００５８】
[トナーＨ]
トナーＡと同様の材料を用い、同様な方法にて混練物を得た。この溶融混練物を冷却した後、上記粉砕機で、体積平均粒径11.0μｍに粉砕した。さらに、この粉砕品を上記粉砕機にて、体積平均粒径6.6μｍに粉砕した。次に、気流式分級機により微粉、粗粉を同時に分級して、体積平均粒径7.1μｍ、平均円形度0.948のトナー粒子を得た。ついで、上記トナーＡと同様の方法にてトナーＨを作製した。
【００５９】
[トナーＩ]
トナーＡと同様の材料を用い、同様な方法にて混練物を得た。この溶融混練物を冷却した後、上記粉砕機で、体積平均粒径12.5μｍに粉砕した。さらに、この粉砕品を上記粉砕機にて、体積平均粒径8.7μｍに粉砕した。再度、この粉砕品を上記粉砕機にて、体積平均粒径6.7μｍに粉砕した。次に、気流式分級機により微粉、粗粉を同時に分級して、体積平均粒径7.2μｍ、平均円形度0.963のトナー粒子を得た。ついで、上記トナーＡと同様の方法にてトナーＩを作製した。
【００６０】
[トナーＪ]
磁性粉1を磁性粉2に、磁性粉の量を１００質量部に変更した以外は、トナーＡと同様の材料を用い、同様な方法にて混練物を得た。この溶融混練物を冷却した後、上記粉砕機で、体積平均粒径11.0μｍに粉砕した。さらに、この粉砕品を上記粉砕機にて、体積平均粒径6.5μｍに粉砕した。次に、気流式分級機により微粉、粗粉を同時に分級して、体積平均粒径7.0μｍ、平均円形度0.954のトナー粒子を得た。ついで、上記トナーＡと同様の方法にてトナーＪを作製した。
【００６１】
[トナーＫ]
磁性粉1を磁性粉2に、磁性粉の量を９０質量部に変更した以外は、トナーＡと同様の材料を用い、同様な方法にて混練物を得た。この溶融混練物を冷却した後、ジェット式粉砕機で、体積平均粒径11.0μｍに粉砕した。さらに、この粉砕品をジェット式粉砕機にて、体積平均粒径7.0μｍに粉砕した。次に、気流式分級機により微粉、粗粉を同時に分級して、体積平均粒径7.4μｍ、平均円形度0.931のトナー粒子を得た。ついで、上記トナーＡと同様の方法にてトナーＫを作製した。
【００６２】
[トナーＬ]
磁性粉1を磁性粉3に、磁性粉の量を９０質量部に変更した以外は、トナーＡと同様の材料を用い、同様な方法にて混練物を得た。この溶融混練物を冷却した後、上記粉砕機で、体積平均粒径11.0.μｍに粉砕した。さらに、この粉砕品を上記粉砕機にて、体積平均粒径6.8μｍに粉砕した。次に、気流式分級機により微粉、粗粉を同時に分級して、体積平均粒径7.3μｍ、平均円形度0.952のトナー粒子を得た。ついで、上記トナーＡと同様の方法にてトナーＬを作製した。
【００６３】
[トナーＭ]
磁性粉1を磁性粉４に変更した以外は、トナーＡと同様の材料を用い、同様な方法にて混練物を得た。この溶融混練物を冷却した後、上記粉砕機で、体積平均粒径11.0μｍに粉砕した。さらに、この粉砕品を上記粉砕機にて、体積平均粒径6.6μｍに粉砕した。次に、気流式分級機により微粉、粗粉を同時に分級して、体積平均粒径7.1μｍ、平均円形度0.956のトナー粒子を得た。ついで、上記トナーＡと同様の方法にてトナーＭを作製した。
【００６４】
[トナーＮ]
磁性粉1を磁性粉５に変更した以外は、トナーＡと同様の材料を用い、同様な方法にて混練物を得た。この溶融混練物を冷却した後、上記粉砕機で、体積平均粒径11.0μｍに粉砕した。さらに、この粉砕品を上記粉砕機にて、体積平均粒径6.9μｍに粉砕した。次に、気流式分級機により微粉、粗粉を同時に分級して、体積平均粒径7.4μｍ、平均円形度0.956のトナー粒子を得た。ついで、上記トナーＡと同様の方法にてトナーＮを作製した。
【００６５】
<磁性粉の形状及び平均粒径並びに磁気特性測定>
上記で得られた磁性粉について、磁性粉の形状及び平均粒径並びに磁気特性の値を測定した。磁性粉の形状及び平均粒径については、走査型電子顕微鏡を用いて、粒子形状を20,000倍の倍率で観察し、また粒子200個についてフェレ径の測定を行い平均粒子径を求めた。フェレ径及びフェレ径の個数平均値の測定は、走査型電子顕微鏡で磁性粉の粒子撮影を行い、画像解析装置でフェレ水平径を測定し算出する。尚、本発明で用いられる磁性粉のフェレ水平径とは、上記電子顕微鏡で撮影された複数の磁性粉において、各磁性粉の任意の一方向における最大長さを表す。最大長さとは、上記任意の一方向に対して垂直で、粒子の外径に接する２本の平行線を引く場合の平行線間の距離をいう。
磁気特性は、振動型磁力計（東英工業社製：VSM−P7型）を使用し、外部磁場79.6kA／mの条件で測定した。
【００６６】
上記の方法で得られた磁性粉の形状、平均粒径及び磁気特性の値を表４に示す。
【００６７】
【表４】
2006308881.tif 000007
【００６８】
<体積平均粒径、誘電正接及び平均円形度測定>
上記で得られたトナーＡ〜Ｎについて、体積平均粒径、誘電正接及び平均円形度の値を測定した。体積平均粒径は、マルチサイザーII（コールター社製）を用いて、磁性トナーを界面活性剤とともに懸濁した電解液についてアパーチャー径100μｍで測定した。誘電正接の測定は、磁性トナー0.5ｇを粉体用電極（安藤電気製：SE−43型）に入れ、20kgf／cm2の加圧下で17mmΦのペレット状に成型し、LCRメータ(YHP製4192A型)を用いて行った。測定においては、周波数を5.0×103Hz及び1.0×105Hzで行った。磁性トナーの平均円形度測定は、フロー式粒子像分析装置FPIA−2100（シスメックス社製）を使用して、2μm以上の円相当径の粒子群の平均円形度を求めた。
【００６９】
上記の方法で得られた体積平均粒径、誘電正接及び平均円形度の値を表５に示す。
【００７０】
【表５】
2006308881.tif 000008
【００７１】
＜評価試験＞
[実施例１〜７、比較例１〜７]
磁性一成分現像方式を採用している京セラミタ製プリンターＬＳ−９５００ＤＮ（現像スリーブの周速：３７０ｍｍ／秒、現像スリーブ：ステンレス鋼（ＳＵＳ））にトナーＡ〜Ｎのいずれかを搭載して、画像濃度、カブリ及び画質の評価を行った。
【００７２】
画像濃度、カブリ及び画像の評価については、常温常湿（室温２３℃／相対湿度５０％）の環境において１０万枚耐刷を行い、また高温高湿（室温３５℃／相対湿度８５％）の環境において１万枚耐刷を行い、画像濃度、カブリ及び画像の測定を行った。画像濃度及びカブリは、反射濃度計（東京電色社製：ＴＣ−６Ｄ）により測定した。また、画質は目視により測定した。結果を表６及び７に示す。画像濃度、カブリ及び画質の判定基準については、下記に示す。
【００７３】
（画像濃度の判定基準）
画像濃度：プリンター画像黒ベタ部の濃度
１．３以上  …………  ○：良好    
１．２〜１．３  ……  △：実用上問題なし
１．２未満  …………  ×：実用上使用不可    
【００７４】
（カブリの判定基準）
カブリ：（非画像部の濃度）−（ベースペーパーの濃度）
０．００８未満  …………○：実用上問題なし  
０．００８以上  …………×：実用上使用不可    
【００７５】
（画質の判定基準）
◎  ：  ルーペで見ても飛び散りのない鮮明な画像
○  ：  目視で見る限り鮮明な画像
△  ：  若干飛び散りが見られるもの実用上問題なし
×  ：  飛び散り以外に文字のカスレが目立つ
【００７６】
（実施例１〜７）
表６及び７に示すように、実施例１〜７のトナー粒子は、上記誘電正接の条件式（i）及び（ii）を満たしており、かつトナー粒子の平均円形度が0.950〜0.960の範囲にあるので、常温常湿（２３℃／５０％）の環境下、さらに高温高湿（３５℃／８５％）の環境下においても、画像濃度は十分維持され、カブリも少なく、また画質においても実用上問題のないことを示している。
【００７７】
（比較例１）
上記誘電正接の条件式（i）及び（ii）を満たしているが、トナー粒子の平均円形度が０．９５０未満であるので、流動性が悪く、高温高湿（３５℃／８５％）環境下で画像濃度が低下している。
【００７８】
（比較例２）
上記誘電正接の条件式（i）及び（ii）を満たしているが、トナー粒子の平均円形度が０．９６０を超えているので、帯電量が高くなりすぎて常温常湿（２３℃／５０％）環境下で薄層ムラが生じる。一方、帯電を維持するのが困難な高温高湿（３５℃／８５％）環境下では実用上問題はない。
【００７９】
（比較例３）
誘電正接の値が式（i）での7.0×10-3を超えているので、トナー中の磁性粉の分散が悪く、常温常湿（２３℃／５０％）環境下及び高温高湿（３５℃／８５％）環境下で画像濃度が低く、細線等の潜像を忠実に再現することが困難であり、画質が悪い。
【００８０】
（比較例４）
上記誘電正接の条件式（i）及び（ii）を満たしているが、トナー粒子の平均円形度が０．９５０未満であり、この値は比較例１よりもさらに小さいので、流動性が悪く、電荷を均一に付与することが難しくなり、画像濃度が低下する。
【００８１】
（比較例５）
誘電正接の値が式（ii）での1.4×10-2を超えているので、トナーの電荷が抜けやすく、帯電を維持するのが困難な高温高湿（３５℃／８５％）環境下で画像濃度が低下する。
【００８２】
（比較例６）
誘電正接の値が式（i）での7.0×10-3を超えており、かつ式（ii）での1.4×10-2を超えているので、トナー中の磁性粉の分散が悪く、トナーの帯電も不均一であり、常温常湿（２３℃／５０％）環境下でも薄層ムラが生じる。
【００８３】
（比較例７）
誘電正接の値が式（ii）での1.0×10-2より小さいので、トナー粒子に電荷が溜まりやすく、帯電を維持するのが困難な高温高湿（３５℃／８５％）環境下では実用上問題はないが、逆に常温常湿（２３℃／５０％）環境下では、高帯電となり薄層ムラが生じる。
【００８４】
【表６】
2006308881.tif 000009
【００８５】
【表７】
2006308881.tif 000010