(57)【要約】【課題】共重合系ＰＢＴ樹脂に非ハロゲン系難燃剤を配合し、共重合系ＰＢＴの優れた柔軟性を維持し、高度な難燃性を有し、且つ難燃剤のブリードアウトが生じない電線被覆用材料として好適な難燃性樹脂組成物を得ることを課題とする。【解決手段】ドデカンジオン酸を共重合成分としたポリブチレンテレフタレート共重合体（Ａ）６０〜９５重量部、リン酸エステル(b1)、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩(b2)からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の難燃成分（Ｂ）５〜４０重量部からなる電線被覆用難燃性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドデカンジオン酸を共重合成分としたポリブチレンテレフタレート共重合体（Ａ）６０〜９５重量部、
リン酸エステル(b1)、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩(b2)からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の難燃剤成分（Ｂ）５〜４０重量部
を配合してなる電線被覆用難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記共重合成分のドデンカンジオン酸が１０〜３０モル％である請求項１に記載の電線被覆用難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記リン酸エステル（Ｂ）が下記（１）式の芳香族リン酸エステルである請求項１または２記載の電線被覆用難燃性樹脂組成物。
【化１】
2006225492.tif 000015
（上式において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、同一または相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基を表す。また、Ｘは下記の（２）〜（４）式から選択される１種を示し、（２）〜（４）式中Ｒ１〜Ｒ８は同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、（１）式のｎは０以上の整数である。また、（１）式のｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつ（ｋ＋ｍ）は０以上２以下の整数である。）
【化２】
2006225492.tif 000016
【化３】
2006225492.tif 000017
【化４】
2006225492.tif 000018
【請求項４】
アクリロニトリル、スチレンおよびグリシジルメタクリレートを共重合してなる共重合体（Ｃ）を、前記ポリブチレンテレフタレート共重合体（Ａ）と前記リン酸エステル、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の難燃剤成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、１〜５重量部添加配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載の電線被覆用難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドデカンジオン酸を共重合成分としたポリブチレンテレフタレート共重合体に非ハロゲン系難燃剤を配合した電線被覆用難燃性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、優れた柔軟性、長期耐久性、高度な難燃性を有し、押出加工性に優れた電線被覆材として好適な非ハロゲン系難燃剤を用いた電線被覆用難燃性樹脂組成物である
【背景技術】
【０００２】
電線に使用される被覆材としては、適度な柔軟性や難燃性の観点から、ポリ塩化ビニルが多用されている。しかしながら、電線および電線を使用した電機・電子機器類、自動車等を焼却廃棄する際に発生する塩化水素ガスは焼却炉を腐食させ、また、近年大きな環境問題となっているダイオキシン類の発生が懸念される。この有害なハロゲン系ガスの発生のない非ハロゲン系難燃材料を用いて電線を被覆する技術が検討されている。
【０００３】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）は、その優れた射出成形性や機械物性などの諸特性を活かし、機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品などの幅広い分野に利用されている。ＰＢＴは本質的に可燃性であるが、難燃剤を選択することによって、高度な難燃性が得られることが知られている。
【０００４】
また、ＰＢＴの一部を他成分で置き換えたＰＢＴ共重合品は、非特許文献１に開示されている通り、融点や結晶性が低下するため、柔軟性、可とう性、接着性あるいは溶剤溶解性が付与され、接着剤や塗料用途に利用されている。
【０００５】
したがって、電線被覆材としてＰＢＴ共重合品を幅広く使用するには、一般の化学的、物理的諸特性のバランス以外に、難燃性を付与する必要があり、且つ上述の通り、環境への影響が少ない非ハロゲン系難燃剤を配合した難燃材料であることが望まれている。
【０００６】
これまで、ハロゲン系難燃剤を使わずに熱可塑性樹脂を難燃化する方法としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和金属化合物を添加することが広く知られているが、充分な難燃性を得るためには、上記水和金属化合物を多量に添加する必要があり、樹脂本来の特性が失われるという欠点を有していた。
【０００７】
一方、このような水和金属化合物を使わずに熱可塑性樹脂を難燃化する方法として赤リンを添加する技術も検討されているが、特有の着色があり、製品の色調が制限されることから用途が制限される課題を有していた。
【０００８】
特許文献１にはポリエステル系樹脂にビニル系化合物、リン酸エステル、トリアジン系化合物を配合し、難燃剤のブリードアウトを抑制させることが可能な非ハロゲン系難燃樹脂組成物を得る技術が開示されているが、柔軟性に劣るため、電線被覆材料としては不適である。特許文献２〜４には、ポリエステルエラストマーやＰＢＴ樹脂に、リン化合物、トリアジン化合物を配合し、電線被覆材とする技術が開示されているが、難燃剤のブリードアウトが起こり、持続的な難燃性を維持出来ず、長期耐久性に乏しいものである。特許文献５には、共重合系ポリエステルにトリアジン化合物を配合し、非ハロゲン系の電線被覆材を得る技術が開示されているが、架橋剤を用いて増粘させて、押出加工性を付与する技術であり、溶融粘度のコントロールが非常に困難な技術である。
【特許文献１】特開２００２−２４９０５０号公報
【特許文献２】特開平９−５３００７号公報
【特許文献３】特開平１０−２７９７０５号公報
【特許文献４】特開２００２−２４９６５４号公報
【特許文献５】特開２００１−６４５７６号公報
【非特許文献１】湯木和男編、「飽和ポリエステル樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社、１９８９年、Ｐ．５６２〜５７３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように非ハロゲン系ポリエステル樹脂を電線被覆用途に適用するには、特許文献２〜５に記載されているように柔軟性に優れたポリエステルエラストマーにリン系化合物、トリアジン系化合物を配合する技術が汎用的に検討されているが、難燃剤のブリードアウト不具合や押出加工性の低下等が顕在化している。本発明は、これらの課題を解決するものであり特定の共重合成分を有する共重合系ＰＢＴ樹脂に非ハロゲン系難燃剤を配合し、共重合系ＰＢＴの優れた柔軟性を維持し、高度な難燃性を有し、且つ難燃剤のブリードアウトが生じない電線被覆用材料として好適な難燃性樹脂組成物を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは以上の状況を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ポリブチレンテレフタレート共重合体に、リン酸エステルおよびトリアジン系化合物を配合し、更にスチレン系樹脂を微量添加することで、難燃性に優れ、且つ難燃剤のブリードアウトがなく、高度に優れた柔軟性を保持した非ハロゲン系難燃性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
本発明では、とくに相反する性能である柔軟性と難燃性の両方に優れる樹脂組成物を得ることに成功した。
【００１２】
前記課題を解決するため、本発明は次の構成からなる。即ち本発明は、
（１）ドデカンジオン酸を共重合成分としたポリブチレンテレフタレート共重合体（Ａ）６０〜９５重量部、リン酸エステル、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩（Ｂ）５〜４０重量部からなる電線被覆用難燃性樹脂組成物、
（２）前記共重合成分のドデンカンジオン酸が１０〜３０モル％である（１）に記載の電線被覆用難燃性樹脂組成物。
（３）前記リン酸エステル（Ｂ）が下記（１）式の芳香族リン酸エステルである（１）または（２）記載の電線被覆用難燃性樹脂組成物。
【００１３】
【化１】
2006225492.tif 000002
（上式において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、同一または相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニル基を表す。また、Ｘは下記の（２）〜（４）式から選択される１種を示し、（２）〜（４）式中Ｒ１〜Ｒ８は同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、（１）式のｎは０以上の整数である。また、（１）式のｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつ（ｋ＋ｍ）は０以上２以下の整数である。）
【００１４】
【化２】
2006225492.tif 000003
【００１５】
【化３】
2006225492.tif 000004
【００１６】
【化４】
2006225492.tif 000005
（４）アクリロニトリル、スチレンおよびグリシジルメタクリレートを共重合してなる共重合体（Ｄ）を、前記ポリブチレンテレフタレート共重合体（Ａ）と前記リン酸エステル、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の難燃剤成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、１〜５重量部添加配合してなる（１）〜（３）のいずれかに記載の電線被覆用難燃性樹脂組成物、
である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、ポリブチレンテレフタレート共重合体にリン酸エステルおよびトリアジン系化合物を配合し、更にスチレン系樹脂を微量添加することで、難燃性に優れ、且つ難燃剤のブリードアウトがなく、高度に優れた柔軟性を保持することが可能であり、柔軟性を必要とする電線被覆材として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１９】
本発明で言うポリブチレンテレフタレート共重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分とも言う）とは、テレフタル酸（あるいはそのジメチルテレフタレート等エステル形成性誘導体）と１，４−ブタンジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）およびこれらとドデカンジオン酸を共重合成分として有するものである。ドデカンジオン酸をポリブチレンテレフタレートに共重合することで特に優れた柔軟性を発現することができるからである。また、その特性を損なわない限り共重合可能なその他のジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）あるいはその他のジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）を共重合されていてもよい。
【００２０】
ドデカンジオン酸の共重合割合は、全ジカルボン酸成分中、１０〜３０モル％の範囲であることが柔軟性付与の点から好ましく、１５〜２５モル％の範囲であることがより好ましい。共重合成分が１０モル％未満であると、柔軟性が発現せず、一方３０モル％を越えると融点降下が著しく、成形性が低下する。
【００２１】
また、その他のジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）の共重合割合は、全ジオール成分中、３〜３０モル％の範囲であることが成形性の点から好ましく、３〜２０モル％の範囲であることがより好ましい。
【００２２】
上記その他のジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２３】
粘度は溶融混練が可能であれば特に制限はないが、８％のｏ−クロロフェノール溶液を用いて２５℃で測定したときの相対粘度が２５〜５０ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００２４】
また、本発明ではリン酸エステル(b1)、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩(b2)からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の難燃剤成分（Ｂ）５〜４０重量部を配合することが必要である。
【００２５】
本発明で言うリン酸エステル（b1）としては、限定されるものではないが、一般に市販されているものや合成したリン酸エステルが使用できる。具体例としては、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス・イソプロピルビフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、オルトフェニルフェノール系リン酸エステル、ペンタエリスリトール系リン酸エステル、ネオペチルグリコール系リン酸エステル、置換ネオペチルグリコールホスホネート、含窒素系リン酸エステル、および下記（１）式の芳香族リン酸エステルなどが挙げられ、とくに下記（１）式の芳香族リン酸エステルが好ましく用いられる。
【００２６】
【化５】
2006225492.tif 000006
（上式において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、同一または相異なる、ハロゲンを含有しない芳香族基を表す。また、Ｘは下記の（２）〜（４）式から選択される構造を示し、（２）〜（４）式中、Ｒ１〜Ｒ８は同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、（１）式のｎは０以上の整数である。また、（１）式のｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつ（ｋ＋ｍ）は０以上２以下の整数である。）なお、かかる芳香族リン酸エステルは、異なるｎや、異なる構造を有する芳香族リン酸エステルの混合物であってもよい。
【００２７】
【化６】
2006225492.tif 000007
【００２８】
【化７】
2006225492.tif 000008
【００２９】
【化８】
2006225492.tif 000009
前記式（１）の式中ｎは０以上の整数であり、上限は難燃性の点から４０以下が好ましい。好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜５である。
【００３０】
またｋ、ｍは、それぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは、０以上２以下の整数であるが、好ましくはｋ、ｍはそれぞれ０以上１以下の整数、特に好ましくはｋ、ｍはそれぞれ１である。
【００３１】
また前記式（２）〜（４）の式中、Ｒ１〜Ｒ８は同一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−イソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２ーイソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、３−イソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオイソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基などが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ８としては水素、メチル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。
【００３２】
またＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は同一または相異なる、ハロゲンを含有しない芳香族基を表す。かかる芳香族基としては、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、インデン骨格、アントラセン骨格を有する芳香族基が挙げられ、なかでもベンゼン骨格、あるいはナフタレン骨格を有するものが好ましい。これらはハロゲンを含有しない有機残基（好ましくは炭素数１〜８の有機残基）で置換されていてもよく、置換基の数にも特に制限はないが、１〜３個であることが好ましい。具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリル基などの芳香族基が挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。
【００３３】
なかでも下記化合物（５）、（６）が好ましく、特に化合物（５）が好ましい。
【００３４】
【化９】
2006225492.tif 000010
【００３５】
【化１０】
2006225492.tif 000011
市販のリン酸エステルとしては、大八化学社製ＰＸ−２００、ＰＸ−２０１、ＰＸ−１３０、ＣＲ−７３３Ｓ、ＴＰＰ、ＣＲ−７４１、ＣＲ７４７、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＣＤＰから選ばれる１種または２種以上が使用することができ、好ましくはＰＸ−２００、ＴＰＰ、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ７４７から選ばれる１種または２種以上、特に好ましくはＰＸ−２００、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１を使用することができるが、この中で特に好ましくはＰＸ−２００である。
【００３６】
本発明で言うトリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩（b2）としては、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン系化合物との付加物が好ましく、通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の組成を有する付加物である。トリアジン系化合物のうち、シアヌール酸またはイソシアヌール酸と塩を形成しないものは除外される。また、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩のうち、とくにメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミンの塩が好ましく、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンの塩が好ましく、公知の方法で製造されるが、例えば、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリーとし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥後に一般には粉末状で得られる。また、上記の塩は完全に純粋である必要は無く、多少未反応のトリアジン系化合物ないしシアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していても良い。また、樹脂に配合される前の塩の平均粒径は、成形品の難燃性、機械的強度や耐湿熱特性、滞留安定性、表面性の点から１００〜０．０１μｍが好ましく、更に好ましくは８０〜１μｍである。また、上記の塩の分散性が悪い場合には、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの分散剤や公知の表面処理剤などを併用してもかまわない。
【００３７】
リン酸エステル(b1)、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩(b2)からなる群から選ばれる1種以上の難燃剤成分（Ｂ）の配合量は、難燃性と機械特性の点から、５〜４０重量部、好ましくは１０〜２５重量部である。配合量が５重量部未満であると難燃性が発現せず、４０重量部を越えると機械的特性および柔軟性が低下する。
【００３８】
本発明で言うアクリロニトリル、スチレンおよびグリシジルメタクリレートを共重合してなる共重合体（Ｃ）におけるグリシジルメタクリレートの好ましい共重合量は、（Ａ）成分との相溶性を向上させるのに有効な量が好ましく、共重合体に対して０．１重量％以上であることが好ましい。多量に共重合すると流動性低下やゲル化の問題があり、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。また、スチレンとアクリロニトリルの共重合量は特に制限はないが、スチレンとアクリロニトリルの合計に対してスチレン５０〜９９重量％、アクリロニトリル５０〜１重量％であることが好ましい。
【００３９】
また、上記のアクリロニトリル、スチレンおよびグリシジルメタクリレートを共重合してなる共重合体（Ｃ）の添加量は、得られる難燃性樹脂組成物の成形品外観と難燃性の点からポリブチレンテレフタレート共重合体（Ａ）とリン酸エステル、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種以上の難燃剤成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、１〜５重量部が好ましく、とくに好ましくは２〜４重量部である。
【００４０】
本発明の樹脂組成物には、柔軟性をさらに改良する目的でエチレン（共）重合体を配合することができ、かかるエチレン（共）重合体としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンなどのエチレン重合体および／またはエチレン共重合体が挙げられ、上記のエチレン共重合体とは、エチレンおよびそれと共重合可能なモノマーを共重合して得られるものであり、共重合可能なモノマーとしてはプロピレン、ブテン−１、酢酸ビニル、イソプレン、ブタジエンあるいはアクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸類あるいはこれらのエステル酸類、マレイン酸、フマル酸あるいはイタコン酸等のジカルボン酸類等が挙げられる。エチレン共重合体は通常公知の方法で製造することが可能である。エチレン共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン１、エチレン／酢酸ビニル、エチレン／エチルアクリレート、エチレン／メチルアクリレートおよびエチレン／メタクリル酸エチルアクリレートなどが挙げられる。また、上記のエチレン（共）重合体に酸無水物あるいはグリシジルメタクリレートをグラフトもしくは共重合された共重合体も好ましく用いられる。これらは一種または二種以上で使用され、上記のエチレン（共）重合体の一種以上と混合して用いても良い。また、エチレン（共）重合体のなかでもポリエチレンに酸無水物あるいはグリシジルメタクリレートがグラフトもしくは重合された共重合体が（Ａ）成分との相溶性が良く好ましく用いられる。また、エチレン（共）重合体を配合する場合の配合量は、得られる組成物の難燃性と衝撃強度の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、特に好ましくは５〜２５重量部である。
【００４１】
本発明においては、さらに耐加水分解性改良材のフェノキシ樹脂、アルカリ土類金属化合物、エポキシ化合物、オキゾリン化合物、およびカルボジイミド化合物などを配合でき、特にアルカリ土類金属化合物および／またはエポキシ化合物が好ましく用いられる。また、上記の耐加水分解性改良材の添加量は、得られる組成物の耐加水分解性と難燃性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、とくに好ましくは０．２〜７重量部である。
【００４２】
また、上記のフェノキシ樹脂としては、芳香族二価フェノール系化合物とエピクロルヒドリンとを各種の配合割合で反応させることにより得られるフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の分子量は特に制限はないが、粘度平均分子量が１０００〜１０００００の範囲のものが好ましい。ここで、芳香族二価フェノール系化合物 の例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用でき、これら単独あるいは混合物として使用することができる。また、形状は特に制限されず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、液状などいずれも使用できる。これらのフェノキシ樹脂は必要に応じて１種または２種以上用いることができる。
【００４３】
アルカリ土類金属化合物におけるアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、およびバリウムなどが挙げられる。本発明で用いるアルカリ土類金属化合物はこれらの金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、乳酸塩、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびモンタン酸などの有機酸塩が好ましい。具体例としては水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、乳酸マグネシウム、乳酸カルシウム、乳酸バリウム、さらにはオレイン酸、パルルミチン酸、ステアリン酸およびモンタン酸などの有機酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、およびバリウム塩などが挙げられ、などが挙げられ、水酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムが好ましく用いられ、より好ましくは炭酸カルシウムが用いられる。これらは１種または２種以上で用いられる。また、上記の炭酸カルシウムは製造方法により、コロライド炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、湿式粉砕微粉重質炭酸カルシウム、湿式重質炭酸カルシウム（白亜）などが知られており、いずれも本発明に包含される。また、上記の炭酸カルシウムおよびアルカリ土類金属化合物は、シランカップリング剤、有機物および無機物などの１種以上の表面処理剤で処理されていても良く、形状は粉末状、板状あるいは繊維状であっても構わないが、１０μｍ以下の粉末状で用いることが分散性などから好ましい。
【００４４】
また、上記のエポキシ化合物としては、グリシジルエステル化合物、グリシジルエーテル化合物およびグリシジルエステルエーテル化合物から選ばれる一種以上のエポキシ化合物が挙げられ、分子中に一個以上のエポキシ基を持ちエポキシ当量１０００未満のエポキシ化合物が好ましい。ここで、エポキシ当量とは、１グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数をいう。ここで、エポキシ当量は、エポキシ化合物をピリジンに溶解し、０．０５Ｎ塩酸を加え４５℃で加熱後、指示薬にチモールブルーとクレゾールレツドの混合液を用い、０．０５Ｎ苛性ソーダで逆滴定する方法により求めることができる。
【００４５】
また、上記のグリシジルエステル化合物としては、限定されるものではないが、具体例として、安息香酸グリシジルエステル、ｔＢｕ−安息香酸グリシジルエステル、Ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ビ安息香酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが挙げられ、これらの１種以上あるいはグリシジルエ−テル化合物と併用して用いることができる。
【００４６】
また、上記のグリシジルエ−テル化合物としては、限定されるものではないが、具体例として、フェニルグリシジルエ−テル、Ｏ−フェニルフェニルグリシジルエ−テル、１，４−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ブタン、１，６−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１−（β,γ−エポキシプロポキシ）−２−エトキシエタン、１−（β,γ−エポキシプロポキシ）−２−ベンジルオキシエタン、２，２−ビス−［р−（β,γ−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンおよびビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのその他のビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるジグリシジルエーテルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００４７】
本発明においては、さらに本発明の組成物が長期間高温にさらされても極めて良好な耐熱エージング性を与える安定剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはホスファイト系酸化防止剤を配合でき、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはホスファイト系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、耐熱エージング性と難燃性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは０．２〜７重量部である。
【００４８】
また、上記のヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート  ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビスもしくはトリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）などが挙げられる。
【００４９】
また、上記のホスファイト系安定剤との例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルオスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、アルキルアリル系ホスファイト、トリアルキルホスファイト、トリアリルホスファイト、ペンタエリスリトール系ホスファイト化合物などが挙げられる。
【００５０】
本発明においては、さらに滑剤を１種以上添加することにより押出時の流動性を改良することが可能である。かかる滑剤としては、ステアリン酸カルウシム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸、脂肪酸エステル、脂肪酸エステルの塩（一部を塩にした物も含む）、エチレンビスステアロアマイドなどの脂肪酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸からなる重縮合物あるいはフェニレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸の重縮合物からなる脂肪酸アミド、ポリアルキレンワックス、酸無水物変性ポリアルキレンワックスおよび上記の滑剤とフッ素系樹脂やフッ素系化合物の混合物が挙げられるがこれに限定されるものではない。滑剤を配合する場合の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００５１】
本発明においては、さらに、カーボンブラック、酸化チタン、および種々の色の顔料や染料を１種以上配合することにより色調を改良あるいは調色することも可能であり、配合量は、得られる組成物の機械特性の点から（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１５重量部である。
【００５２】
また、上記のカーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、アントラセンブラック、油煙、松煙、および、黒鉛などが挙げられ、平均粒径５００ｎｍ以下、ジブチルフタレート吸油量５０〜４００ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラックが好ましく用いられ、処理剤として酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、シランカップリング剤などで処理されていても良い。また、上記の酸化チタンとしは、ルチル形、あるいはアナターゼ形などの結晶形を持ち、平均粒子径５μｍ以下のカーボンブラックが好ましく用いられ、処理剤として酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、シランカップリング剤などで処理されていても良い。また、上記のカーボンブラック、酸化チタン、および種々の色の顔料や染料は、本発明の難燃性樹脂組成物との分散性向上や製造時のハンドリング性の向上から種々の熱可塑性樹脂と溶融ブレンドあるいは単にブレンドした混合材料として用いても良い。とくに、上記の熱可塑性樹脂としては、ポリアルキレンテレフタレート、スチレン系樹脂およびエチレン（共）重合体であることが耐トラッキング性などの電気特性から好ましい。
【００５３】
本発明においては、さらに本発明以外の公知の非ハロゲン難燃剤を１種以上添加することが可能であり、燃焼時の燃焼時間短縮もしくは燃焼時の発生ガスの低減が期待できる。かかる公知の非ハロゲン難燃剤としては、限定されるものではないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、硼酸、硼酸カルシウム、硼酸カルシウム水和物、硼酸亜鉛、硼酸亜鉛水和物、水酸化亜鉛、水酸化亜鉛水和物、亜鉛錫水酸化物、亜鉛錫水酸化物水和物、赤リン、加熱膨張黒鉛およびドーソナイトなどが挙げられ、熱硬化性メラミン樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が混合あるいは表面に被覆されていても良い。また、カップリング剤、エポキシ化合物、あるいはステアリン酸などの油脂類などが混合あるいは表面に被覆されていても良い。
【００５４】
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物および成形品に対して本発明の目的を損なわない範囲で、イオウ系酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、および帯電防止剤などの公知の添加剤を１種以上配合された材料も用いることができる。   
【００５５】
本発明の樹脂組成物製造方法としては、２軸押出機を用い、シリンダ温度２３０〜３００℃にて該押出機の上流側から供給・混練する方法が挙げられるが、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーあるいはミキシングロールなど、公知の溶融混合機を用いて、２００〜３５０℃の温度で溶融混練してもよく、また、各成分を予め一括して混合しておき、それから溶融混練してもよい。さらに、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、例えば１重量部以下であるような少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加しても良い。なお、各成分に付着している水分は少ない方がよく、予め事前乾燥しておくことが望ましいが、必ずしも全ての成分を乾燥させる必要がある訳ではない。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形、真空成形など一般に熱可塑性樹脂の公知の成形方法により成形されるが、なかでも押出成形に好適に用いられる。
【００５７】
本発明の電線被覆用難燃性樹脂組成物は、電線の外部を被覆する物として使用され、具体的には、通信ケーブル、一般固定電線、電子・電気機器用電線、車両用電線、船舶用電線等の幅広い電線に使用される。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例および比較例中に示された添加配合割合は全て重量部である。
【００５９】
以下に実施例および比較例の材料特性評価方法を示す。
（１）燃焼性評価
電線被覆装置（聖製作所製：スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、圧縮比＝３．５）にて、直径０．６ｍｍのばん線錫メッキ電線に０．２５ｍｍ厚で被覆加工し、外径１．１ｍｍの電線を作製（押出温度：２４０℃）。得られた電線の燃焼性試験は、ＩＳＯ６７２２規格に準拠し、該規格への適合可否を評価した。
（２）引張強度および引張伸び（＝柔軟性評価および耐加水分解性評価）
４０φ押出機を使用して、シリンダー温度２３０℃で厚み０．２ｍｍシートを作製。ＪＩＳ  Ｋ６７２３規格に準拠し、引張試験片を切り出し、引張試験を実施し、引張強度および引張伸びを測定した。さらに、加水分解性評価として、同試験片を１２１℃、湿度１００％ＲＨの条件下で４８時間加水分解処理した後の引張強度および引張伸びを測定した。
（３）曲げ強度および曲げ弾性率
射出成形機（日精６０Ｅ９ＡＳＥ）を使用して、シリンダ温度２３０℃、金型温度６０℃の成形条件で、厚み１．６ｍｍの試験片を作製。試験方法はＡＳＴＭ Ｄ７９０規格に準拠し、試験片はスパン２０ｍｍで、試験速度３ｍｍ／ｍｉｎ．で実施し、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
（４）ブリードアウト試験
射出成形機（日精６０Ｅ９ＡＳＥ）を使用して、シリンダ温度２３０℃、金型温度６０℃の成形条件で射出成形された８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚み３ｍｍの角板を試料とし、１５０℃に温調されたタバイ社製熱風乾燥機“ＨｉｇｈＴｅｍｐＯｖｅｎ”ＰＶＨ２１０に投入し１００時間処理した。
【００６０】
上記の乾燥機投入前と処理後の角板の外観を目視観察し、次の基準でブリードアウトの有無を判定した。
【００６１】
ここで、ブリードアウトとは、成形品組成物中の配合物の一部が成形品の表面にしみでてくる現象である。
【００６２】
○  ：乾燥機投入前後の成形品にブリードアウトが観察されない
△  ：乾燥機投入前の成形品にブリードアウトが観察されない
しかし、乾燥機投入後の成形品にブリードアウトが観察される
×  ：乾燥機投入前後の成形品にブリードアウトが観察される
［参考例１］
（Ａ−１）ポリブチレンテレフタレート共重合体の製造方法
テレフタル酸６５．６重量部、ドデカンジオン酸１７．８重量部、１，４−ブタンジオール６１．４重量部および触媒としてテトラブチルチタネート０．０５重量部、モノブチルスズオキサイド０．０４重量部とを精留塔および攪拌機のついて反応缶に仕込み、常圧下にて１５０〜２３５℃まで４時間かけて昇温し、エステル下反応をさせた。生成した水とテトラヒドロフランとを精留塔を通して留去してテトラヒドロフラン含有物を得た。次に得られたエステル化反応生成物に、着色防止剤のリン酸０．０２重量部と重縮合触媒のテトラブチルチタネート０．０５重量部を加えた後、重縮合反応缶に移し、常圧から６７Ｐａまで５０分かけて徐々に減圧し、同時に２４５℃まで昇温して、２時間５０分重縮合反応を行い、ドデカンジオン酸１３mol%共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。得られた共重合体の相対粘度は３２ｄｌ／ｇであった。
（Ａ−２）ポリブチレンテレフタレート共重合体の製造方法
テレフタル酸６０．４重量部、ドデカンジオン酸２０．９重量部、１，４−ブタンジオール６１．４重量部および触媒としてテトラブチルチタネート０．０５重量部、モノブチルスズオキサイド０．０４重量部とを精留塔および攪拌機のつい反応缶に仕込み、常圧下にて１５０〜２３５℃まで４時間かけて昇温し、エステル化反応をさせた。生成した水とテトラヒドロフランとを精留塔を通して留去してテトラヒドロフラン含有物を得た。次に得られたエステル化反応生成物に、着色防止剤のリン酸０．０２重量部と重縮合触媒のテトラブチルチタネート０．０５重量部を加えた後、重縮合反応缶に移し、常圧から６７Ｐａまで５０分かけて徐々に減圧し、同時に２４５℃まで昇温して、２時間５０分重縮合反応を行い、ドデカンジオン酸２０mol%共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。得られた共重合体の相対粘度は４５ｄｌ／ｇであった。
（Ａ−３）固有粘度１．２６ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート（東レ株式会社製“トレコン”１２００Ｓ）
（Ａ−４）ポリエステルブロック共重合体
テレフタル酸３２２重量部、１，４−ブタンジオール２８０重量部および数平均分子量約１，０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール８０重量部を、チタンテトラブトキシド０．１５重量部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃ま３時間加熱して反応水を系外に抽出しながらエステル化反応を行った。反応混合物に酸化防止剤（イルガノックス１０１０）０．７５重量部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分掛けて系内の圧力を２７Pａの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行い、ポリエステルブロック共重合体を得た。
［参考例２］リン酸エステル
（Ｂ−１）下記の（５）式の芳香族燐酸エステル“ＰＸ−２００”（大八化学社製）を用いた。
【００６３】
【化１１】
2006225492.tif 000012
（Ｂ−２）下記の（６）式の芳香族燐酸エステル“ＣＲ７４１”（大八化学社製）を用いた。
【００６４】
【化１２】
2006225492.tif 000013
［参考例３］トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩
（Ｂ−３）メラミンシアヌレート“ＭＣＡ”（三菱化学社製）を用いた（以  下、ＭＣ塩と略す）。
［参考例４］アクリロニトリル、スチレンおよびグリシジルメタクリレートを共重合してなる共重合体
（Ｃ−１）スチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート（７４／２５．５／０．５重量％）共重合体を用いた（以下エポキシ変性ＡＳ樹脂と略す）。なお、本エポキシ変性ＡＳ樹脂のメチルエチルケトン溶媒、３０℃で測定した極限粘度は０．５３ｄｌ／ｇである。
［参考例５］エチレン共重合体
（Ｄ−１）エチレン・α−オレフィンコポリマー（エチレンと１−ブテンの共重合比：エチレン／１−ブテン＝８４／１６（重量比）、ＭＦＲ＝３．６ｇ／１０ｍｉｎ（測定法：ＪＩＳ−Ｋ６７６０（１９０℃、２１６０ｇ荷重）））。
（Ｄ−２）エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体。両成分の共重合比（重量比）はエチレン単位／グリシジルメタクリレート単位＝９４／６（重量％）。ＭＦＲ＝３．２ｇ／１０ｍｉｎ（測定法：ＪＩＳ−Ｋ６７６０（１９０℃、２１６０ｇ荷重））。
［参考例６］エポキシ化合物
（Ｅ−１）ジャパンエポキシレジン社製「カージュラＥ１０」（バーサティク酸のグリシジルエステル）
（Ｅ−２）ジャパンエポキシレジン社製「エピコート８２８」（ビスフェノールＡグリシジルエーテル）
［参考例７］炭酸カルシウム
（Ｆ−１）同和カルファイン社製「ＫＳＳ１０００」
［実施例１〜７］、［比較例１〜５］
（Ａ）成分として参考例で製造したポリブチレンテレフタレート／ドデカンジオン酸共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−２）のいずれか、（Ｂ）成分（リン酸エステル、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩）として（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）のいずれか、（Ｃ）成分（スチレン系樹脂）として（Ｃ−１）、その他化合物（Ｄ）〜（Ｆ）として（Ｄ−１）〜（Ｄ−２）のいずれか、（Ｅ−１）〜（Ｅ−２）のいずれか、および（Ｆ−１）を用いた。シリンダ温度２５０℃に設定したスクリュー径５７ｍｍ直径の２軸押出機を用いて（Ａ）〜（Ｆ）成分を元込め部から供給して溶融混練し、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化することによって樹脂組成物を得た。得られたペレットを１３０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥した後、成形し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００６５】
本実施例で得られた樹脂組成物は、引張伸び２００％以上、曲げ弾性率が１．０ＧＰａ未満のいずれも優れた柔軟性および高度な難燃性を示し、かつ金型汚れの少ないものであった。一方、比較例１〜８で得られた樹脂組成物は、柔軟性が不足し、且つ難燃性が不十分なものであった。
【００６６】
【表１】
2006225492.tif 000014