(57)【要約】【課題】トナーの破砕性が改良され、更に耐剥離性、離型性（耐オフセット性）及び帯電環境安定性が改善された電子写真用トナー及びその製造方法を提供すること。【解決手段】少なくとも極性基を有する樹脂と着色剤を含有する電子写真用トナーであって、該トナーはマトリックス相を有し、該マトリックス相中のドメイン構造が極性ワックスと非極性ワックスとの混合体を含有することを特徴とする電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも極性基を有する樹脂と着色剤を含有する電子写真用トナーであって、該トナーはマトリックス相を有し、該マトリックス相中のドメイン構造が極性ワックスと非極性ワックスとの混合体を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記樹脂における使用する単量体（単量体混合物）に占める極性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては０．１〜１５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記非極性ワックスが炭化水素系化合物であり、極性ワックス、非極性ワックスともにＤＳＣで測定された吸熱ピークが６０〜１１０℃、発熱ピークが５５〜１００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記極性基がヘテロ環基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、イミド基、ニトロ基、アミノ基、アンモニウム基、スルホニル基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、スルフィド基から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記非極性ワックスが置換基を有してもよいアルカンまたはアルケンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記極性ワックスと非極性ワックスの混合組成比が、極性ワックス／非極性ワックス＝１／４０〜４０／４０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
前記電子写真用トナーの体積基準のメジアン径が２〜７μｍで、体積基準のＣＶ値が５〜３０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを、極性ワックスを含有する樹脂微粒子（Ａ）と非極性ワックスを含有する樹脂微粒子（Ｂ）と着色剤とを水系媒体中で会合、塩析、融着させて得ることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記樹脂微粒子（Ａ）または樹脂微粒子（Ｂ）が乳化重合で得られることを特徴とする請求項８に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂微粒子（Ａ）または樹脂微粒子（Ｂ）がそれぞれのワックス微粒子を核としてなるシード重合で得られることを特徴とする請求項８に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを、極性ワックスと非極性ワックスの混合体を含有する樹脂微粒子と着色剤とを水系媒体中で会合、塩析、融着させて得ることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１２】
前記樹脂微粒子が乳化重合で得られることを特徴とする請求項１１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１３】
前記樹脂微粒子がワックス微粒子を核としてなるシード重合で得られることを特徴とする請求項１１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ここ近年、電子写真方式においてはフルカラー画像が増加している。フルカラー画像では文字画像に比較し高画素率で画像が形成される。従って、画像はいわゆるベタ画像に近い領域が多くなる傾向がある。ベタ画像の多い画像では定着時に多量のトナーが通過するために、接触方式の定着装置ではオフセット防止を目的として、通常シリコーンオイルを使用することが行われてきた。しかし、シリコーンオイルによりオフセット防止はできるものの、画像表面にシリコーンオイルが残留してギラツキが生じたり、加筆ができにくくなったりした。またシリコーンオイルがムラに存在した場合は、そのムラにより画質低下するといった課題があった。
【０００３】
この課題を解決するためにトナーにワックスに代表される離型剤を添加し、上記した定着時にシリコーンオイルを不要化したオイルレス定着方式が採用されてきている。しかし、この方式では現像時に離型剤含有と考えられる原因でトナーが像担持体、現像スリーブ等との摩擦による機械的負荷を受け続ける結果、破砕される現象が起こり、初期トナーとは著しく形状が異なるものとなり、帯電・現像・転写・定着プロセスに悪影響を及ぼす。
【０００４】
しかし、接触部材を使用する搬送装置は簡便で効率的な搬送方式であるため、他の方式への変更は難しく、現状フルカラー画像形成で安定した画像を出力する方法は確立されてはいない。
【０００５】
更に上記した課題解決は近年使用されてきたいわゆる重合トナーでも、製造上離型剤添加の容易なオイルレス化が主流であり、粉砕型トナー以上に重要になってきている。
【０００６】
また同時に省資源、エネルギー等の要望から電子写真方式の装置の中で最もエネルギー消費の大きい定着工程の低温・簡素化が必要であり、上記したオイルレス方式は低温・簡素化に有利である。
【０００７】
上記の背景の中で非磁性１成分現像方式での現像時の機械的ストレス、及び高速２成分方式での高速混合による機械的ストレスが原因となり、長期使用におけるトナーの機械的耐久性が劣化し、結果として特にトナーの破砕による小粒径成分の増大及びスリーブ等へのオフセット、付着の問題が生起し、著しい画像品質低下を惹起させている。
【０００８】
今回、鋭意検討した結果、トナー中の樹脂と離型剤での界面で破砕が生起すること、またその現象は特により軟質化傾向の低温定着化トナー及び内包離型剤の使用量の多いオイルレストナーを用いる現像方式で顕著であり、前記の推定原因とも良く一致すると考えられる。
【０００９】
従って、解決手段としてはトナー中の樹脂と離型剤界面の強度向上が必要であり、具体的には界面の接着性向上が必須である。その為には樹脂、離型剤両者に極性基を導入し、両者の親和性を上げることで界面接着性を向上させることを見出した。そしてこの場合極性ワックスのみでは極性樹脂と相溶し、離型剤の本来の機能である離型性を十分に発揮できない。そのため極性ワックスと非極性ワックスを併用し、トナー中でドメイン構造を形成し、なお且つドメイン内部では内側から連続的に極性ワックス含有量を上げるようにした構成が最も好ましいことを見出した。ワックスを極性ワックス、非極性ワックスと区別して離型剤として用いている技術（例えば、特許文献１〜３参照。）は知られているが、これらは本発明のように極性、非極性ワックスを使用し、且つ極性樹脂との相互作用により界面接着性を向上し、トナーの破砕改良に結びつけるものではなかった。
【特許文献１】特開平１１−１４９１８７号公報
【特許文献２】特開２０００−２６７３４７号公報
【特許文献３】特開２００２−６５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、特に非磁性１成分現像方式での現像時の機械的ストレス、及び高速２成分方式での高速混合による機械的ストレスが原因となるトナーの破砕性が改良され、更に耐剥離性、離型性（耐オフセット性）及び帯電環境安定性が改善された電子写真用トナー及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１２】
１．少なくとも極性基を有する樹脂と着色剤を含有する電子写真用トナーであって、該トナーはマトリックス相を有し、該マトリックス相中のドメイン構造が極性ワックスと非極性ワックスとの混合体を含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【００１３】
２．前記樹脂における使用する単量体（単量体混合物）に占める極性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては０．１〜１５質量％であることを特徴とする前記１に記載の電子写真用トナー。
【００１４】
３．前記非極性ワックスが炭化水素系化合物であり、極性ワックス、非極性ワックスともにＤＳＣで測定された吸熱ピークが６０〜１１０℃、発熱ピークが５５〜１００℃であることを特徴とする前記１または２に記載の電子写真用トナー。
【００１５】
４．前記極性基がヘテロ環基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、イミド基、ニトロ基、アミノ基、アンモニウム基、スルホニル基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、スルフィド基から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【００１６】
５．前記非極性ワックスが置換基を有してもよいアルカンまたはアルケンであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【００１７】
６．前記極性ワックスと非極性ワックスの混合組成比が、極性ワックス／非極性ワックス＝１／４０〜４０／４０であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【００１８】
７．前記電子写真用トナーの体積基準のメジアン径が２〜７μｍで、体積基準のＣＶ値が５〜３０であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
【００１９】
８．前記１〜７のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを、極性ワックスを含有する樹脂微粒子（Ａ）と非極性ワックスを含有する樹脂微粒子（Ｂ）と着色剤とを水系媒体中で会合、塩析、融着させて得ることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【００２０】
９．前記樹脂微粒子（Ａ）または樹脂微粒子（Ｂ）が乳化重合で得られることを特徴とする前記８に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【００２１】
１０．前記樹脂微粒子（Ａ）または樹脂微粒子（Ｂ）がそれぞれのワックス微粒子を核としてなるシード重合で得られることを特徴とする前記８に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【００２２】
１１．前記１〜７のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを、極性ワックスと非極性ワックスの混合体を含有する樹脂微粒子と着色剤とを水系媒体中で会合、塩析、融着させて得ることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【００２３】
１２．前記樹脂微粒子が乳化重合で得られることを特徴とする前記１１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【００２４】
１３．前記樹脂微粒子がワックス微粒子を核としてなるシード重合で得られることを特徴とする前記１１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、特に非磁性１成分現像方式での現像時の機械的ストレス、及び高速２成分方式での高速混合による機械的ストレスが原因となるトナーの破砕性が改良され、更に耐剥離性、離型性（耐オフセット性）及び帯電環境安定性が改善された電子写真用トナー及びその製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の電子写真用トナーは極性基を有する樹脂を少なくとも有するマトリックス相の中に、極性ワックスと非極性ワックスの混合体が分散したドメイン構造を有する。即ち、少なくとも１つのドメイン構造が当該混合体を有している。以下、詳細に説明する。
【００２７】
本発明の電子写真用トナーは、少なくとも重合体一次微粒子分散液と着色剤微粒子分散液を予め混合しておき、これを攪拌しながら無機金属塩を添加して各微粒子を凝集、融着させて母粒子を形成する工程、次に少なくとも前述した重合体一次微粒子と同じ、あるいはそれとは異なる重合体一次微粒子分散液をこれに添加して、母粒子に凝集、融着させ外層を形成する工程を１乃至２回以上繰り返してカプセル層を形成することにより製造可能である。
【００２８】
本発明の電子写真用トナーにおいて使用される重合体一次微粒子としては、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、及び芳香族ビニル系樹脂等のラジカル重合型樹脂、ポリエステル系樹脂等の縮重合型樹脂等を挙げることができ、体積基準メジアン径が８０〜２００ｎｍ、好ましくは１００〜１５０ｎｍ程度を有するものである。
【００２９】
重合体一次微粒子はいかなる湿式法によって製造されてもよく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、乳化分散法等が適用できる。以下、乳化重合法によって製造される重合体一次微粒子を例にとって説明するが、本発明で使用できる重合体一次微粒子の成分、及び製造手段はこれに限定されるものではない。
【００３０】
乳化重合法による重合体一次微粒子を得るための重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、特に極性基を有するラジカル重合性単量体から選ばれた少なくとも１種類の単量体を使用することが好ましい。その使用する単量体（単量体混合物）に占める極性基を有するラジカル重合性単量体の割合としては、本発明では０．１〜１５質量％である。また必要に応じて架橋剤を使用することもできる。
【００３１】
極性基としては具体的に、ヘテロ環基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、イミド基、ニトロ基、アミノ基、アンモニウム基、スルホニル基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、スルフィド基が挙げられる。これらの極性基のうち、カルボキシル基、水酸基が好ましい。
【００３２】
使用する単量体（単量体混合物）に占める極性基を有するラジカル重合性単量体の割合が０．１質量％以上だと極性ワックスに対する相溶性がより良好となり、界面接着性が改良される。そのため、トナー粒子が破砕しにくくなる。また、１５質量％以下とすると、極性ワックスとの相溶が適度になり、ワックスの離型性を十分に発揮できる。
【００３３】
ラジカル重合性単量体としては、例えば、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体等を挙げることができる。
【００３４】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体及びその誘導体が挙げられる。
【００３５】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００３６】
架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加してもよい。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００３７】
樹脂の分子量を調整するためには、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。用いられる連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、及びスチレンダイマー等が使用される。
【００３８】
本発明の電子写真用トナーに用いられるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等のアゾ系化合物、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用してもよい。レドックス系開始剤を用いることで、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００３９】
前記ラジカル重合性単量体を使用して乳化重合を行う際、使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものではないが、下記のイオン性及びノニオン性界面活性剤が好適に用いられる。
【００４０】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
【００４１】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができるが、必要に応じて前述したイオン性界面活性剤と併用して重合を行ってもよい。
【００４２】
本発明において、ノニオン性界面活性剤は乳化重合時の乳化剤として使用される他、凝集工程における各微粒子の分散安定化、及び分散された微粒子の凝集力を調整する目的で使用される。即ち、ノニオン性界面活性剤はその曇点以上では粒子の分散安定化力が著しく低下するため、微粒子分散液の調製時に適当な量をイオン性界面活性剤と共存させておいたり、会合系に予め適当量添加しておくことで、凝集温度の制御に基づき粒子間の凝集力を調整することが可能となり、粒子の凝集の均一性及び効率化が実現できる。
【００４３】
他の重合性組成物として変性ポリエステル液滴を分子伸長剤により重合させ、トナー粒子を形成してもよい。具体的には、活性水素と反応可能に変性されたポリエステル系樹脂（Ａ）を、伸長剤及び／または架橋剤（Ｂ）と反応させて得られる変性ポリエステル系樹脂と、未変性ポリエステル系樹脂を用い、該ポリエステル系樹脂（Ａ）を含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解または分散させた後、更に該伸長剤及び／または該架橋剤（Ｂ）を投入し、重合する。
【００４４】
活性水素と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂（Ａ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を用いることが好ましい。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとしては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物で、且つ活性水素基を有するポリエステルを更にポリイソシアネートと反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００４５】
ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００４６】
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００４７】
ポリイソシアネートの比率はイソシアネート基［ＮＣＯ］と水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、更に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー中のポリイソシアネート構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００４８】
イソシアネート基を有するプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは平均１．５〜３個、更に好ましくは平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では架橋及び／または伸長後の変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４９】
本発明において、伸長剤及び／または架橋剤としてはアミン類を用いることが好ましい。アミン類としては、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、及びそれらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。ジアミンとしては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【００５０】
ジアミン、ポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸のアミノ基をブロックしたものとしては、ジアミン、ポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン及びジアミンと少量のポリアミンの混合物である。
【００５１】
更に必要により架橋及び／または伸長停止剤を用いて、反応終了後の変性ポリエステル系樹脂の分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００５２】
アミン類の比率はイソシアネート基を有するプレポリマー中のイソシアネート基［ＮＣＯ］とアミン類中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、更に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００５３】
本発明に係る極性基を有する樹脂について説明する。当該樹脂の極性基としては、ヘテロ環基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、イミド基、ニトロ基、アミノ基、アンモニウム基、スルホニル基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、スルフィド基が挙げられる。当該樹脂は２種類以上の極性基を有してもよい。極性基の濃度は、後述する極性ワックスの種類と添加量によって適宜定めてよい。好適な態様としては、例えば、樹脂を構成する成分中極性基を有するモノマーユニットが０．１〜１５質量％となるよう調整するとよい。
【００５４】
次に本発明に係る極性ワックスについて説明をする。極性ワックスは極性基を有するワックスである。
【００５５】
極性ワックスとしての極性基としては、ヘテロ環基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、水酸基、アミド基、イミド基、ニトロ基、アミノ基、アンモニウム基、スルホニル基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、スルフィド基などが挙げられる。当該極性ワックスとしては、２種類以上の極性基を有してもよい。また、極性ワックスは上記例示した極性基を少なくとも１つ有することが好ましい。
【００５６】
本発明の電子写真用トナーにおける、極性ワックスの全ワックス（極性ワックス＋非極性ワックス）に対する割合は０．１〜１５質量％が好ましく、更に好ましくは１〜１２質量％である。
【００５７】
使用ワックスに占める極性基を有するワックスの割合が０．１質量％以上とすることにより、極性樹脂に対する相溶性が良好となり、界面接着性が向上し、破砕しにくくなるため好ましい。また、１５質量％以下とすることにより、極性樹脂と適度に相溶し、ワックスの離型性を十分に発揮できる。
【００５８】
本発明に係る極性ワックスの具体的な例としては、石油系ワックスまたはフィシャートロプシュワックスを空気酸化して得られるワックス酸化物、石油系ワックス、末端に二重結合を有するα−オレフィンワックス、フィシャートロプシュワックスのいずれかを硼酸存在下で空気酸化して得られるアルコール型ワックス、前記アルコール型ワックスをトリレンジイソシアネートと反応させて得られるウレタンワックス、ステアリン酸あるいはベヘニン酸の酸成分とステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、１，４−ブタンジオールのいずれかのアルコール成分とを反応させて得られるエステルワックス、米糠蝋あるいはカルナバ蝋の低融点成分を溶剤処理あるいは流下式または遠心式の薄膜蒸留装置で除去して得られるエステルワックス、金属酸化物触媒下ステアリン酸を高温で脱カルボキシル化して得られるケトンワックス、カシューナッツオイルの水添品である３−ペンタデシルフェノールにクロル酢酸を反応させて得られる３−ペンタデシルフェノキシ酢酸が挙げられる。その他、炭素数１２〜２４の脂肪酸ワックス及びそのエステル化合物、高級アルコールワックス、ラノリン系合成ワックス、カルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、カイガラムシワックス、モンタンワックスなどがある。なおアルコール系ワックスには、酸系ワックスの酸価と同様に水酸基価があるが、これもまた極性の一つの目安となる。
【００５９】
本発明に係る非極性ワックスとしては、炭素数をＸ、ヘテロ原子の数をＹとしたとき、Ｙ／Ｘが０〜１／２０である化合物が好ましい。非極性ワックスとしては、好ましくは置換基を有してもよいアルケン、アルカンである。また、ワックスの酸価が０〜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００６０】
また非極性ワックスの具体例としては、石油系ワックス、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等の非極性ワックスを挙げることができる。
【００６１】
極性ワックスと非極性ワックスの混合組成比が極性ワックス／非極性ワックス＝１／４０〜４０／４０であること好ましい。混合組成比が１／４０以上だと界面接着性向上に効果があり、４０／４０以下の場合は極性樹脂との相溶が適切となり、離型性を十分に発揮できる。
【００６２】
極性、非極性ワックスともにＤＳＣにおける吸熱ピーク（融点）は６０〜１１０℃が好ましい。融点が６０℃以上のワックスは、トナーに配合した場合に熱凝集を起こしにくく保存性に問題を起こしにくい。また、融点を１１０℃以下とした方が定着時のトナーの融解に大きなエネルギーを不要とし、省エネルギー化の点で好ましい。また極性、非極性ワックスともにＤＳＣにおける発熱ピーク（結晶化温度）は５５〜１００℃が好ましい。
【００６３】
ＤＳＣの具体的な測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７やセイコー電子社製のＤＳＣ−２００が挙げられる。
【００６４】
ワックスの発熱ピーク（融点）及び吸熱ピークの測定は以下である。示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）としては、ＤＳＣ−２００（セイコー電子社製）を用いるが、同等の精度が得られるのであれば、他の機種を用いてもよい。測定はＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて行う。
【００６５】
測定試料２〜１０ｍｇを精秤してアルミパン中に入れ、リファレンスとしてアルミナを入れたアルミパンを用いる。測定は、常温、常湿下の環境で行う。まず測定試料を０℃に１分間放置した後、速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温する。この温度過程で３０〜２００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。この吸熱メインピークの温度をもってワックスの発熱ピーク（融点）とする。昇温過程後、２００℃で１分間保持し、降温速度１０℃／ｍｉｎで冷却し、その際に測定される最大ピークを発熱ピークとする。
【００６６】
極性ワックスと非極性ワックスの添加量は、所謂離型剤として、バインダー樹脂１００質量部に対して０．５〜１５質量部、好ましくは１〜１３質量部が好適である。離型剤として２種以上の極性ワックスと非極性ワックスを使用する場合は、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００６７】
本発明で使用される着色剤としては、従来からフルカラートナー用の着色剤として使用されている公知の顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を挙げることができる。
【００６８】
本発明においては、トナー粒子に、帯電制御剤及び磁性粉等が含有されていてもよい。
【００６９】
帯電制御剤としては、従来から静電荷像現像用トナーの分野で帯電性を制御するために添加されている公知の帯電制御剤が使用可能である。例えば、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属錯体、アゾ系金属化合物のような含金属染料、マレイン酸を単量体成分として含む共重合体の如き高分子酸、第４級アンモニウム塩、ニグロシン等のアジン系染料、カーボンブラック等を使用することができる。帯電制御剤は用いるバインダー樹脂全質量部に対し、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部の割合で用いればよい。
【００７０】
本発明の電子写真用トナーの製造方法の一例としては、前記ラジカル重合性単量体を用いて重合体一次微粒子の分散液を調製するための重合工程、水系媒体中で重合体一次微粒子分散液、着色剤微粒子分散液等を混合し、各微粒子を凝集、融着させて母粒子を得る母粒子形成工程、母粒子の水系分散液に重合体一次微粒子分散液を添加し、カプセル層を形成するカプセル化工程、得られたカプセル化トナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程から構成される。以下に、各工程の概要について説明する。
【００７１】
重合工程は水系媒体（界面活性剤及びラジカル重合開始剤の水溶液）中に、ラジカル重合性単量体溶液の液滴を形成させ、前記ラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において乳化重合反応を進行させる。水系媒体に添加する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤が使用でき、これらを単独あるいは適当な組成で混合して添加すればよい。重合温度は重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択してもよいが、例えば、５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば、過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いることで室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００７２】
母粒子形成工程は、前記重合工程により得られた樹脂微粒子分散液に着色剤微粒子分散液等を水系媒体中にて混合し、各微粒子を塩析により凝集させ、更に加熱することにより融着させる。当該工程においては、樹脂微粒子や着色剤微粒子とともにワックス微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子なども同時に融着させてもよい。
【００７３】
特に本発明に係る極性、非極性ワックスを含有した樹脂微粒子からの電子写真用トナーは、以下の方法により作製した。
【００７４】
本発明の電子写真用トナーは、極性ワックスを含有する樹脂微粒子（Ａ）と非極性ワックスを含有する樹脂微粒子（Ｂ）と着色剤とを水系媒体中で会合、塩析、融着させて得られる。ここで樹脂微粒子（Ａ）または樹脂微粒子（Ｂ）は乳化重合、またはそれぞれのワックス微粒子を核としてなるシード重合で得られる。
【００７５】
また本発明の電子写真用トナーは、極性ワックスと非極性ワックスの混合体を含有する樹脂微粒子と着色剤とを水系媒体中で会合、塩析、融着させて得られる。ここで樹脂微粒子は乳化重合、またはそれぞれのワックス微粒子を核としてなるシード重合で得られる。
【００７６】
本発明に係る極性ワックスと非極性ワックスとの混合体のトナー中のドメイン構造の大きさは、水平フェレ径の個数平均値として０．１〜１μｍであることが好ましい。さらには０．２〜０．７μｍである。このような範囲とすることにより、定着時のオフセット防止効果が向上する。また、画像の濃度、光沢性も安定する。また極性ワックスが非極性ワックスよりも樹脂微粒子表面近傍では含有率が高く、内部では非極性ワックスの含有率が極性ワックスよりも含有率が高いことが好ましい。そして、その樹脂／ワックス界面では極性基同士の相互作用により接着性が向上する。
【００７７】
ここでフェレ径及びフェレ径の個数平均値の測定は、透過型電子顕微鏡で１万倍に拡大して粒子撮影を行い、画像解析装置でフェレ水平径を測定し算出する。この場合、粒子はフェレ径の平均値±１０％に７０個数％以上が入る粒径の揃ったものが好ましい。なお、本発明で用いられる粒子のフェレ水平径とは、上記電子顕微鏡で撮影された複数の粒子において各粒子の任意の一方向における最大長さを表す。最大長さとは、上記任意の一方向に対して垂直で、粒子の外径に接する２本の平行線を引く場合の平行線間の距離をいう。
【００７８】
例えば、図１において、電子顕微鏡による粒子２００の撮影写真３００について任意の一方向２０１を定める。前記任意の一方向２０１に対して、垂直で各粒子２００に接する２本の直線２０２の間の距離がフェレ径２０３である。
【００７９】
着色剤微粒子は着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。用いられる界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤が使用でき、これらを単独あるいは適当な組成で混合して使用すればよい。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザーや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【００８０】
各微粒子を凝集、融着させる方法としては、樹脂微粒子や着色剤微粒子等が存在している水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加した後、前記樹脂微粒子のガラス転移点Ｔｇより高温に、好ましくはＴｇ＜ｔ１＜Ｔｇ＋４０℃なる温度ｔ１に加熱することによって行われる。
【００８１】
また各微粒子の分散や分散安定性向上のため、重合体一次微粒子のＴｇに対し、曇点ｔ３がＴｇ＜ｔ３＜Ｔｇ＋４０℃なるノニオン系界面活性剤を用いた場合、ｔ１＞ｔ３なる温度ｔ１にて凝集させることで凝集効率（速度）が向上する。
【００８２】
ここで用いられる塩析剤としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が挙げられ、アルカリ金属としてはリチウム、カリウム、ナトリウム等の１価の金属を、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の２価の金属を挙げることができ、更に２価以上のアルミニウム等の塩も用いることができる。好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられ、塩を構成するものとしては塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００８３】
カプセル化工程は、前述した母粒子形成工程において得られた母粒子の分散液に、母粒子形成に用いたものと同一、またはそれとは異なる重合体一次微粒子の分散液の一種を単独、あるいは混合して添加した後、この樹脂微粒子のＴｇより高温に、好ましくはＴｇ＜ｔ２＜Ｔｇ＋４０℃なる温度ｔ２に加熱して、樹脂微粒子を凝集、融着することによって行われる。その際、必要に応じてこの操作を繰り返すことによって、カプセル層間で樹脂の混入が少ない多層化されたカプセル層を形成することができる。
【００８４】
また添加した樹脂微粒子を母粒子表面に付着させる際、母粒子形成時に用いた凝集剤と同一、あるいはそれよりも価数の大きな（凝集力の強い）凝集剤を更に添加することで、付着速度を向上させることが可能となる。価数の大きな凝集剤としては、３価のアルミニウム塩や４価のポリ塩化アルミニウム等を挙げることができる。
【００８５】
更に各微粒子の分散や分散安定性向上のため、重合体一次微粒子のＴｇに対し、曇点ｔ３がＴｇ＜ｔ３＜Ｔｇ＋４０℃なるノニオン系界面活性剤を用いた場合、ｔ２＞ｔ３なる温度ｔ２にて凝集させることで凝集効率（速度）が向上する。
【００８６】
濾過・洗浄工程は、上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子から共存する界面活性剤や塩析剤などを除去する洗浄処理とを行うものである。ここで濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
乾燥工程は洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などが好ましく使用される。乾燥処理されたトナー粒子の水分は５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としてはジェットミル、ヘンシェルミキサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００８８】
以上のような工程にて製造されたトナー粒子に外添処理を施す際、用いられる外添剤としては、静電荷像現像用トナーの分野で流動性調整剤として使用されている公知の無機微粒子が使用可能であり、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブテン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン（チタニア）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等の各種フッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト等の各種非磁性無機微粒子を単独あるいは組み合わせて用いることができる。
【００８９】
無機微粒子、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等はシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤、更にはフッ素系シランカップリング剤、またはフッ素系シリコーンオイル、更にアミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤を用いて公知の方法で表面処理されていることが好ましい。
【００９０】
外添剤として使用される無機微粒子の個数平均１次粒径は５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、より好ましくは２０〜４０ｎｍである。そのような粒径の無機微粒子を使用することによってトナーの付着応力を前記範囲内に有効に制御できるためである。
【００９１】
上記粒径を有する外添剤のトナー粒子に対する添加量（Ｇ（質量％））は、トナー粒子の体積基準メジアン径（Ｄ５０（μｍ））と添加量との積（Ｄ５０×Ｇ）が４〜１４、好ましくは５〜１３．５、より好ましくは６〜１３となるような量であることが望ましい。本発明においては、このように外添剤の添加量を比較的少なく設定できるため、トナーの帯電環境安定性が向上すると考えられる。なお、上記Ｇは２種類以上の外添剤を用いる場合においては、それらの総添加量を意味する。
【００９２】
本発明は、「上記粒径範囲外の無機微粒子」及び「有機微粒子」をトナー粒子に更に外添することを妨げるものではない。有機微粒子としてはクリーニング助剤等の目的で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法、気相法等により造粒した、スチレン系、（メタ）アクリル系、ベンゾグアナミン、メラミン、ポリテトラフルオロエチレン系、シリコン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微粒子を用いることができる。
【００９３】
本発明の電子写真用トナーは、これを構成するトナー粒子の体積基準の粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）が、２〜７μｍであることが好ましい。
【００９４】
ここにトナー粒子のメジアン径とは、一定の粒度分布における中央値となる部位に相当するトナー粒径のことをいうものである。即ち一定個数のトナー粒子の粒度分布をとるとき、粒径の大きな方からまたは小さな方から順に各粒径となるトナー粒子の個数をカウントして頻度を求めていき、全トナー粒子個数に対して５０％を示す粒度分布部位となるトナー粒径のことをトナー粒子のメジアン径と呼んでいる。
【００９５】
本発明の電子写真用トナーは、体積基準の粒度分布におけるＣＶ値が５〜３０となることが好ましい。本発明で用いられる体積基準の粒度分布におけるＣＶ値とは、トナー粒子の粒度分布における分散度を体積基準で表したもので、以下の式によって定義される。このＣＶ値の値が小さいほど粒度分布がシャープであることを示し、それだけトナー粒子の大きさが揃っていることを意味する。
【００９６】
ＣＶ値＝（体積粒度分布における標準偏差）／（体積基準メジアン径）×１００
本発明の電子写真用トナーはフルカラー画像形成装置において使用されるフルカラートナーとして使用されても、またはモノクロ画像形成装置において使用されるモノクロトナーとして使用されてもよいが、フルカラートナーとして使用されることが好ましい。フルカラー画像形成装置においては、一般に転写性の悪化による中抜けの発生が顕著であるが、本発明の電子写真用トナーをフルカラートナーとして用いると、良好な帯電環境安定性を維持しながら転写性の悪化を有効に防止できるためである。フルカラー画像形成装置においては１〜４のトナー層が重なってなるベタ画像が形成される場合が多く、当該ベタ画像においては、重なるトナー層の数が異なる領域が混在するため、重なるトナー層の数が多いほど転写圧が高くなり、転写性の悪化による中抜けの発生が顕著になると考えられる。
【００９７】
また本発明の電子写真用トナーは、いかなるタイプの定着装置を有する画像形成装置に使用されてもよいが、ローラ等の定着部材に塗布される離型用オイルの量が低減されたタイプの定着装置、即ち離型用オイルの塗布量が４ｍｇ／ｍ2以下の定着装置、特に離型用オイルを塗布しないタイプの定着装置を有する画像形成装置に使用されることが好ましい。そのような定着装置を有する画像形成装置に使用される従来のトナーは、高温オフセットの発生を防止するために一般に離型剤を含有し、粒子表面に離型剤が露出し易いために転写性の悪化による中抜けの発生が顕著であるが、本発明の電子写真用トナーは離型剤が粒子表面に露出する確率が低減されるので、良好な帯電環境安定性を維持しながら転写性の悪化を有効に防止できるためである。
【００９８】
以上より、本発明の電子写真用トナーはオイルレス定着用のフルカラートナーとして使用される場合に、最も有効に本発明の効果を発揮することができる。即ち、本発明の電子写真用トナーはオイルレス定着装置を有するフルカラー画像形成装置に使用されても、良好な帯電環境安定性を維持しながら転写性の悪化を有効に防止できる。
【００９９】
本発明の電子写真用トナーは負帯電性トナーであることが好ましく、キャリアと混合した２成分現像剤、またはキャリアを用いない１成分現像剤のいずれの現像剤として使用されてもよい。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、本文中の「部」とは「質量部」を表す。
【０１０１】
〔ラテックス粒子の調製〕
（ラテックス粒子（１）の調製）
（１）核粒子の調製（第一段重合）
（分散媒１）
ドデシル硫酸ナトリウム                                        ４．０５ｇ
イオン交換水                                            ２５００．００ｇ
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに上記分散媒１を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【０１０２】
（単量体溶液１）
スチレン                                                  ５６８．００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                    １６４．００ｇ
メタクリル酸                                                ６８．００ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                                    １６．５１ｇ
上記分散媒１に重合開始剤（過硫酸カリウム）９．６２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、上記の単量体溶液１を９０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間に亘り加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス分散液を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。ラテックス（１Ｈ）の質量平均粒径は６８ｎｍであった。
【０１０３】
（２）中間層の形成（第二段重合／ミニエマルション重合）
（単量体溶液２）
スチレン                                                  １２３．８１ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                      ３９．５１ｇ
メタクリル酸                                                １５．３７ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                                      ０．７２ｇ
ＨＮＰ−０１９０（非極性ワックス、マイクロクリスタリンワックス、日本精鑞（株）製）                                                          ４７．００ｇ
ラノックスＦＰ−１４（極性ワックス、硬質ラノリン脂肪酸エステル、日本精化（株）製）                                                            ２．３５ｇ
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、上記の単量体溶液２を仕込み、８０℃に加熱し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０１０４】
（分散媒２）
Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ                          ０．６０ｇ
イオン交換水                                              ８００．００ｇ
次いで１．８Ｌマヨネーズ瓶内で分散媒２を８０℃に加熱し、上記単量体溶液２を加え、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により８０℃で１時間混合分散させ分散液（ミニエマルション）を調製した。そして、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコにラテックス（１Ｈ）１４０ｇとイオン交換水１６００ｇからなる８０℃の乳化液に、上記単量体溶液２からなる分散液（ミニエマルション）を分散後速やかに加え、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の液温度８２℃の混合液を調製した。
【０１０５】
次いで、この混合液に重合開始剤（過硫酸カリウム）６．１２ｇをイオン交換水２５０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１〜２時間に亘り加熱、攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（１Ｈ）粒子の表面が被膜された構造の複合樹脂粒子の分散液を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」をする。なお、この１ＨＭラテックスの重量平均分子量は５万であった。
【０１０６】
（３）外層の形成（第三段重合）
（単量体溶液３）
スチレン                                                  ３４３．６４ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                      ８５．４７ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                                      ５．９７ｇ
上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）６．００ｇをイオン交換水２５０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、上記単量体溶液３を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間に亘り加熱、攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（１Ｈ）からなる中心部と、第二段重合樹脂からなる中間層と、第三段重合樹脂とからなる外層とを有し、前記第二段重合樹脂層にＨＮＰ−０１９０（日本精鑞（株）製）とラノックスＦＰ−１４が含有されている複合樹脂の分散液を得た。このラテックス粒子（１）は、ＴＨＦ可溶分が重量平均分子量として３０．０００に主ピーク分子量を有するものであり、またこの樹脂微粒子の質量平均粒径は１７０ｎｍであった。
【０１０７】
（ラテックス粒子（２）の調製）
ＨＮＰ−０１９０に代えてフィッシャートロプシュ系ワックスＨＮＰ−５１（日本精鑞（株）製）を用いた以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。
【０１０８】
（ラテックス粒子（３）の調製）
ＨＮＰ−０１９０に代えてパラフィン系ワックスＨＮＰ−９（日本精鑞（株）製）を用いた以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。
【０１０９】
（ラテックス粒子（４）の調製）
ＨＮＰ−０１９０に代えてパラフィン系ワックスＨＮＰ−１１（日本精鑞（株）製）を用いた以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。
【０１１０】
（ラテックス粒子（５）の調製）
ＨＮＰ−０１９０に代えてポリエチレン系ワックスＸ−１１９５（東洋ペトロライト（株）製）を用いた以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。
【０１１１】
（ラテックス粒子（６）の調製）
ラノックスＦＰ−１４に代えて酸系極性ワックスＬＩＣＯＷＡＸ  Ｆ（クラリアント（株）製）を用いた以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。
【０１１２】
（ラテックス粒子（７）の調製）
ラノックスＦＰ−１４に代えて酸系極性ワックスＬＩＣＯＷＡＸ  Ｅ（クラリアント（株）製）を用いた以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。
（ラテックス粒子（８）の調製）
ラノックスＦＰ−１４に代えて酸系極性ワックスＬＩＣＯＣＬＵＢ  ＷＥ４（クラリアント（株）製）を用いた以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。
（ラテックス粒子（９）の調製）
ラノックスＦＰ−１４に代えてアルコール系極性ワックスＰＡＲＡＣＯＨＯＬ−５００３Ａ（日本精鑞（株）製）を用いた以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。
（ラテックス粒子（１０）の調製）
ラノックスＦＰ−１４に代えてアルコール系極性ワックスＰＡＲＡＣＯＨＯＬ−５００１（日本精鑞（株）製）を用いた以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。
【０１１３】
（ラテックス粒子（１１）の調製）
ラノックスＦＰ−１４に代えてアルコール系極性ワックスＰＡＲＡＣＯＨＯＬ−５０７０（日本精鑞（株）製）を用いた以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。
【０１１４】
（ラテックス粒子（１２）の調製）
メタクリル酸をすべての工程で０ｇに変更した以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。
【０１１５】
（ラテックス粒子（１３）の調製）
メタクリル酸を核粒子の調製（第一段重合）で６８．００ｇを２００．００ｇにし、中間層の形成（第二段重合／ミニエマルジョン重合）で１５．３７ｇを４７．３７ｇに変更した以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。
【０１１６】
（ラテックス粒子（１４）の調製）
ラノックスＦＰ−１４／ＨＮＰ−０１９０の混合組成を１．０／４０．０に変更した以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。
【０１１７】
（ラテックス粒子（１５）の調製）
ラノックスＦＰ−１４／ＨＮＰ−０１９０の混合組成を２０．０／４０．０に変更した以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。
【０１１８】
（ラテックス粒子（１６）の調製）
ラノックスＦＰ−１４／ＨＮＰ−０１９０の混合組成を４０．０／４０．０に変更した以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。
【０１１９】
（ラテックス粒子（１７）の調製）
ラノックスＦＰ−１４／ＨＮＰ−０１９０の混合組成を０／４７．０に変更した以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。
【０１２０】
（ラテックス粒子（１８）の調製）
ラノックスＦＰ−１４／ＨＮＰ−０１９０の混合組成を４７．０／０に変更した以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。
【０１２１】
（ラテックス粒子（１９）の調製）
ラノックスＦＰ−１４／ＨＮＰ−０１９０の混合組成を１．０／４７．０に変更した以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。
【０１２２】
（ラテックス粒子（２０）の調製）
ラノックスＦＰ−１４／ＨＮＰ−０１９０の混合組成を６４．０／４７．０に変更した以外は、ラテックス粒子（１）と同様の方法で調製した。
【０１２３】
〔ワックスの熱特性〕
（融点、結晶化温度）
示差走査熱量計（ＤＳＣ−２００：セイコー電子社製）を用い、融点、結晶化温度を測定した。測定する試料１０ｍｇを精密に秤量して、これをアルミニウムパンに入れ、リファレンスとしてアルミナをアルミニウムパンに入れたものを用いた。測定は常温、常湿度下の環境で行った。測定試料を０℃で１分間放置した後、速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した。この昇温過程で３０〜２００℃の範囲における吸熱ピークを融点とした。昇温過程後、２００℃で１分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎにて冷却し、結晶化に伴う発熱ピークを結晶化温度とした。
【０１２４】
（ワックスの酸価、水酸基価）
ＪＩＳのＫ００７０に規定された方法に準拠して測定した。
【０１２５】
【表１】
2006301606.tif 000002
【０１２６】
〔顔料粒子の調製〕
（顔料粒子分散液（１）の調製）
アニオン系界面活性剤としてＣ12Ｈ25Ｏ（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ、５９ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、青色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）４２０ｇを徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。分散させた青色顔料の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は１１２ｎｍであった。これを顔料粒子分散液（１）とする。
【０１２７】
（顔料粒子分散液（２）の調製）
アニオン系界面活性剤としてＣ12Ｈ25Ｏ（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ、５９ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）４２０ｇを徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。分散させた赤色顔料の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は８９ｎｍであった。これを顔料粒子分散液（２）とする。
【０１２８】
（顔料粒子分散液（３）の調製）
アニオン系界面活性剤としてＣ12Ｈ25Ｏ（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ、５９ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）４２０ｇを徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。分散させた黄色顔料の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は９３ｎｍであった。これを顔料粒子分散液（３）とする。
【０１２９】
（顔料粒子分散液（４）の調製）
アニオン系界面活性剤としてＣ12Ｈ25Ｏ（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ、５９ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、黒色顔料（カーボンブラック）４２０ｇを徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。分散させた黒色顔料の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は９５ｎｍであった。これを顔料粒子分散液（４）とする。
【０１３０】
〔ワックス粒子の調製〕
（ワックス分散液（１）の調製）
アニオン系界面活性剤としてＣ12Ｈ25Ｏ（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ、５９ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を８５℃に加温し、攪拌しながら、ＨＮＰ−０１９０（日本精鑞（株）製）２００ｇと硬質ラノリン脂肪酸エステル；ラノックスＦＰ−１４（日本精化（株）製）１０ｇを徐々に添加し、ワックスを溶融させた。次いで「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて分散処理することにより、ワックス粒子の分散液を調製した。分散させたワックスの粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は１２０ｎｍであった。これをワックス分散液（１）とする。
【０１３１】
次に、上記のようにして得られたワックス分散液（１）２５０ｇに、重合開始剤（ＫＰＳ）０．４ｇをイオン交換水１０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、７０℃の温度条件下に下記単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後２．５時間に亘り加熱、攪拌することで重合を完結させた。分散させたワックスの粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は２００ｎｍであった。これをワックスシード分散液（１）とする。
【０１３２】
スチレン                                                      ６．９５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                        ２．３０ｇ
メタクリル酸                                                  ０．８１ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン                                      ０．４０ｇ
実施例１
〔シアントナー１の製造〕
《着色粒子（１）の調製》
ラテックス粒子（１）、２００．０ｇ（固形分換算）と顔料粒子分散液（１）、５ｇ（固形分換算）の混合液とイオン交換水９００ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを８〜１０．０に調整した。
【０１３３】
次いで塩化マグネシウム・６水和物６５．０ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に９２℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準メジアン径が４．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９４℃にて加熱攪拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた（熟成工程）。その状態で「ＦＰＩＡ−２０００」にて会合粒子の形状を測定し、形状係数が０．９６５になった時点で３０℃まで冷却し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、着色粒子（１）を得た。着色粒子の体積基準メジアン径と円形度を再度測定したところ、それぞれ４．５μｍ、０．９６６であった。
【０１３４】
《外添処理》
疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１．０質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、シアントナー１を製造した。なお、この着色粒子について、疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンの添加によってはその形状及び粒径は変化しない。
【０１３５】
実施例２
〔シアントナー２の製造〕
《着色粒子（２）の調製》
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、上記したラテックス（１Ｈ）２４０部、ワックス分散液（１）１３．６部、顔料粒子分散液（１）２４部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ；第一工業薬品社製）５部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、攪拌しながら２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加して、混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、攪拌しながら５６℃に昇温して１．０時間保持した。この時の混合分散液中のトナーの体積基準メジアン径は４．３μｍであった。次に系内の温度を７５℃まで冷却した後、ラテックス（１Ｈ）３０部を添加し、９４℃まで昇温して、２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加して、６時間保持した。その状態で「ＦＰＩＡ−２０００」にて会合粒子の形状を測定し、形状係数が０．９６５になった時点で３０℃まで冷却し、攪拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後４０℃の温風で乾燥することにより、着色粒子（２）を得た。着色粒子の体積基準メジアン径と円形度を再度測定したところ、それぞれ４．７μｍ、０．９７０であった。また、乾燥後のトナーのＳＥＭ観察ではトナー表面が滑らかであり、顔料の露出も無いことが確認できた。
【０１３６】
《外添処理》
実施例１と同様に外添処理を行い、シアントナー２を製造した。
【０１３７】
実施例３
実施例１で顔料分散液（１）を顔料粒子分散液（２）に変更した以外は、同様にしてマゼンタトナー３を製造した。
【０１３８】
実施例４
実施例１で顔料分散液（１）を顔料粒子分散液（３）に変更した以外は、同様にしてイエロートナー４を製造した。
【０１３９】
実施例５
実施例１で顔料分散液（１）を顔料粒子分散液（４）に変更した以外は、同様にしてブラックトナー５を製造した。
【０１４０】
実施例６
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（２）に変更した以外は、同様にしてシアントナー６を製造した。
【０１４１】
実施例７
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（３）に変更した以外は、同様にしてシアントナー７を製造した。
【０１４２】
実施例８
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（４）に変更した以外は、同様にしてシアントナー８を製造した。
【０１４３】
実施例９
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（５）に変更した以外は、同様にしてシアントナー９を製造した。
【０１４４】
実施例１０
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（６）に変更した以外は、同様にしてシアントナー１０を製造した。
【０１４５】
実施例１１
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（７）に変更した以外は、同様にしてシアントナー１１を製造した。
【０１４６】
実施例１２
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（８）に変更した以外は、同様にしてシアントナー１２を製造した。
【０１４７】
実施例１３
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（９）に変更した以外は、同様にしてシアントナー１３を製造した。
【０１４８】
実施例１４
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（１０）に変更した以外は、同様にしてシアントナー１４を製造した。
【０１４９】
実施例１５
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（１１）に変更した以外は、同様にしてシアントナー１５を製造した。
【０１５０】
実施例１６
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（１３）に変更した以外は、同様にしてシアントナー１６を製造した。
【０１５１】
実施例１７
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（１４）に変更した以外は、同様にしてシアントナー１７を製造した。
【０１５２】
実施例１８
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（１５）に変更した以外は、同様にしてシアントナー１８を製造した。
【０１５３】
実施例１９
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（１６）に変更した以外は、同様にしてシアントナー１９を製造した。
【０１５４】
実施例２０
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（１９）に変更した以外は、同様にしてシアントナー２０を製造した。
【０１５５】
実施例２１
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（２０）に変更した以外は、同様にしてシアントナー２１を製造した。
【０１５６】
比較例１
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（１２）に変更した以外は、同様にしてシアントナー２２を製造した。
【０１５７】
比較例２
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（１７）に変更した以外は、同様にしてシアントナー２３を製造した。
【０１５８】
比較例３
実施例１でラテックス粒子（１）をラテックス粒子（１８）に変更した以外は、同様にしてシアントナー２４を製造した。
【０１５９】
〔トナーの物性測定〕
（粒径）
体積基準メジアン径（Ｄ５０）は、コールターマルチサイザーIII（ベックマン・コールター製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター製）を接続した装置を用いて測定した。
【０１６０】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定器において、測定粒子カウント数を２５，０００個に設定して測定する。なお、アパーチャー径は５０μｍのものを使用した。体積基準ＣＶ値はＵＰＡ−ＳＴ１５０（マイクロトラック社製）を用い測定した。
【０１６１】
（円形度）
円形度は「相当円の周囲長／粒子投映像の周囲長」で表される。平均円形度はフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００：シスメックス社製）を用いて水分散系で測定した。
【０１６２】
（分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（８０７−ＩＴ型：日本分光工業社製）を用いて測定した。カラム温度を４０℃に保ちながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを１ｋｇ／ｃｍ2で流し、測定する試料３０ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、この溶液０．５ｍｇを上記のキャリア溶媒と共に装置内に導入して、ポリスチレン換算により求めた。
【０１６３】
（水平フェレ径）
フェレ径及びフェレ径の個数平均値の測定は、透過型電子顕微鏡で粒子撮影を行い、画像解析装置で水平フェレ径を測定し算出する。
【０１６４】
【表２】
2006301606.tif 000003
【０１６５】
〔現像剤の製造〕
上記実施例ならびに比較例で得られたトナーを２成分系現像剤として評価に供するため、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを混合し、それぞれトナー濃度が６％の現像剤を調製した。
【０１６６】
〔トナーの特性評価〕
（破砕指数／界面接着性）
トナー３０ｇとチタニア（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）１ｇ及びガラスビーズ１００ｇを１Ｌのポリエチレン製容器に投入し、タービュラシェイカー（ＴＵＲＢＵＬＡ、ＴｙｐｅＴ２Ｃ、Ｗｉｌｌｙ．ＢａｃｈｏｆｅｎＡＧ社製）にて１時間攪拌した後、体積基準メジアン粒径（Ｄ）をコールターマルチサイザーII（コールタカウンタ社製）を用いて、アパチャーチューブ５０μｍを用いて測定した攪拌前後の粒径により以下の式により計算した。
【０１６７】
破砕指数＝（１時間攪拌後の粒径４．０μｍ以下の個数−攪拌前の粒径４．０μｍ以下の個数）／１時間攪拌後の粒径４．０μｍ以下の個数
破砕指数が小さいほど、破砕が少ない。
【０１６８】
（耐剥離性）
定着温度を１２０〜１７０℃の範囲で２℃刻みで変化させながら、オイルレス定着器を備えたデジタル複写機（Ｓｉｔｉｏｓ９３３１；コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）にて、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ画像（付着量２．０ｍｇ／ｃｍ2）をとり、それぞれの画像を真中から２つに折り曲げてその画像の耐剥離性を目視にて評価した。画像が若干剥離した時の定着温度と全く剥離しない下限の定着温度との間の温度を定着下限温度とした。
【０１６９】
○：定着下限温度が１４２℃以上、１４６℃未満であった
△：定着下限温度が１４６℃以上、１５２℃未満であった（実用上問題なし）
×：定着下限温度が１５２℃以上であった（実用上問題あり）。
【０１７０】
（離型性、耐オフセット性）
デジタル複写機（Ｓｉｔｉｏｓ９３３１；コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）の定着システム速度を１／２にして、定着温度を１３０〜１９０℃の範囲において５℃刻みで変化させながらハーフトーン画像をとり、オフセットの状態を目視で観察し、高温オフセットが発生する温度（オフセット温度）を評価した。
【０１７１】
◎：オフセット温度が１６８℃以上であった
○：オフセット温度が１６０℃以上、１６８℃未満であった
△：オフセット温度が１５５℃以上、１６０℃未満であった（実用上問題なし）
×：オフセット温度が１５５℃未満であった（実用上問題あり）。
【０１７２】
（帯電環境安定性（耐環境安定性））
低温低湿環境（１０℃、１５％）で２４時間保管した現像剤の帯電量と、高温高湿環境（３０℃、８５％）で２４時間保管した現像剤の帯電量との差で帯電環境安定性を評価した。
【０１７３】
○：差の絶対値が７μＣ／ｇ未満であった
△：差の絶対値が７μＣ／ｇ以上８μＣ／ｇ未満であった
×：差の絶対値が８μＣ／ｇ以上であった。
【０１７４】
【表３】
2006301606.tif 000004
【０１７５】
表３より、本発明の電子写真用トナーである実施例１〜２１は比較例１〜３に対し、破砕指数が大幅に小さく、破砕し難く、且つ耐剥離性、離型性（耐オフセット性）及び帯電環境安定性においても優れていることが分かる。なお比較例３は破砕指数がある程度小さいが、離型性（耐オフセット性）が著しく悪く実用に耐えるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】本発明におけるフェレ径の測定方法を表す概念図である。
【符号の説明】
【０１７７】
２００  粒子
２０３  フェレ径
３００  撮影写真
【図１】
2006301606.tif 000005