(57)【要約】【課題】従来の製造方法によって製造されるポリオレフィンナノ複合体の物性と最少限同等であるか改善された物性を有するポリオレフィンナノ複合体を、より簡単で効率的であり、経済的に製造する。【解決手段】本発明はポリオレフィンナノ複合体製造方法に関するものであって、より詳しくは、ナノ複合体のマトリックスとして使用されるポリオレフィン樹脂の材質のための前処理過程なしに単一段階でポリオレフィンナノ複合体を製造することにより、より簡単で効率的であり経済的にポリオレフィンナノ複合体を製造することができる方法に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂、ナノ素材、グラフト用単量体および過酸化物を、前記ナノ素材の分散および前記グラフト用単量体のグラフトが同時に起こるように混合する段階を含んでなるポリオレフィンナノ複合体の製造方法。
【請求項２】
前記ポリオレフィン樹脂はエチレン単独重合体樹脂、エチレン共重合体樹脂、プロピレン単独重合体樹脂、プロピレン共重合体樹脂およびエチレンビニルアセテート樹脂からなる群から１つ以上選択されることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィンナノ複合体の製造方法。
【請求項３】
前記ナノ素材はナノ粘土であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィンナノ複合体の製造方法。
【請求項４】
前記ナノ粘土はモントモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、バイデルライト、バーミキュライトおよびハロイサイトからなる群から１つ以上選択され、層間高さは1〜50nmであり、平均粒子サイズは1〜20ミクロンであり、密度は1〜3g/mlであることを特徴とする請求項３に記載のポリオレフィンナノ複合体の製造方法。
【請求項５】
前記ナノ粘土は、アミン系化合物によって有機化処理されたことを特徴とする請求項３に記載のポリオレフィンナノ複合体の製造方法。
【請求項６】
前記グラフト用単量体は、マレイン酸であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィンナノ複合体の製造方法。
【請求項７】
前記混合は、150〜250℃の温度範囲における溶融混錬であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィンナノ複合体の製造方法。
【請求項８】
前記ポリオレフィン樹脂、ナノ素材、グラフト用単量体および過酸化物の混合時に通常の補助添加剤を１つ以上さらに追加して混合することを特徴とする請求項１ないし７中のいずれかの１に記載のポリオレフィンナノ複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィンナノ複合体の製造方法に関するものであって、より詳しくは、ナノ複合体のマトリックスとして使用されるポリオレフィン樹脂の改質のための前処理過程なしに、単一段階でポリオレフィンナノ複合体を製造することにより、より簡単で効率的であり、経済的にポリオレフィンナノ複合体を製造することができる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノ複合体(nanocomposite)とは、複合体のマトリックス(matrix)を形成する材料にナノメーター(・)サイズのナノ素材が分散されている複合体組成物を意味する。ナノ素材は、粒子サイズがナノメーター(nm)水準であるという特性に因り、従来のマイクロメーター(・)水準の粒子サイズでは、全く予期できなかった優れた物性を有するなどの効果を表す素材である。よって、このようなナノ素材を含むナノ複合体は機械的強度を始めとして耐熱性、難燃性、気体機械遮断性などの物性で非常によい効果を発現して注目を受けてきたし、これに従って、最近国内外では、ナノ素材およびナノ複合体のようなナノ技術に対する研究が活発に行われている。
【０００３】
このように、ナノ技術に対する研究が活発に進行されるに従ってナノ素材およびナノ複合体自体ばかりでなくナノ素材またはナノ複合体を製造する方法に関する多くの研究が共に行われている。特に、ナノ複合体の製造においては、ナノ素材固有の特性を失なわないようにしながら、これをマトリックス材料内に均一に分散する技術が核心的であるということができる。特に、ポリオレフィンナノ複合体の場合にはマトリックス材料であるポリオレフィンの親油性に因り、極性を有するナノ素材の分散が基本的に難しいところ、これを改善するための多様な研究が行われてきたし、その研究結果などが知られている。
【０００４】
ポリオレフィンナノ複合体において、ナノ材料、特に、ナノ粘土の分散程度は、最終製品の特性を決定する主要因子であるため、従来の研究結果などでは、ナノ粘土を有機化処理することにより、ナノ粘土の極性を減少させるか、ナノ粘土の層間距離を膨潤させ分散性を改善させるか、または、マトリックスポリマーのグラフトを通じてナノ粘土とポリマー間の相溶性を高めるなどの多様な方法を用いてナノ粘土の分散を極大化させようとしている。
【０００５】
特許文献１に開示されたポリプロピレン複合体製造方法では、ナノ粘土を有機化処理することにより、ポリマーとの相溶性を改善しようとしている。しかし、この方法は、粘土の有機化処理工程が複雑であるという短所を有し、又このような粘土の有機化処理だけではナノ粘土の分散が十分に行われないという根本的な限界を有する。
【０００６】
一方、マトリックスポリマーを前処理して改質させることにより、ナノ素材の有機化処理が有する根本的な限界を克服しようとする試みがあった。
【０００７】
特許文献２にはナノ粘土の有機化処理以外にポリプロピレン樹脂を別途に前処理してグラフトされた変性ポリプロピレン樹脂を追加的に使用することにより、ナノ粘土の分散性を極大化させるための技術が開示されている。しかし、このようなポリプロピレン樹脂の別途前処理過程は全体生産工程を複雑に作り、生産効率を落とすばかりでなく、前処理のための別途の設備費用および前処理費用が所要されるに従い、実際生産に適用するには経済的に不合理であるという問題点を有する。
【０００８】
よって、ナノ素材の分散性が従来のポリオレフィンナノ複合体製造方法に比べて優れているとか最少限同等な水準でありながらも、より簡単で、効率的であり、経済的にポリオレフィンナノ複合体を製造することができる技術の開発が切実に要求されている実情である。
【特許文献１】米国特許第5,910,523号明細書
【特許文献２】大韓民国公開特許第2001−76519号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記のような従来技術などの問題点を解決しようとするものであって、本発明の目的は、従来技術におけるように、複雑で非効率な前処理過程を必要としないながらも、ナノ素材の分散性が優れたポリオレフィンナノ複合体を製造することができる、簡単で効率的で、経済的な方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ポリオレフィンナノ複合体の製造方法は、ポリオレフィン樹脂、ナノ素材、グラフト用単量体および過酸化物を、前記ナノ素材の分散および前記グラフト用単量体のグラフトが同時に起こるように混合する段階を含んでなる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によるポリオレフィンナノ複合体の製造方法は、従来のナノ複合体の製造方法で使用したポリオレフィンの親水性改質前処理過程を必要としないため、従来の製造方法によって製造されるポリオレフィンナノ複合体の物性と最少限同等であるか改善された物性を有するポリオレフィンナノ複合体を、より簡単で効率的であり、経済的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明によれば、ポリオレフィン樹脂、ナノ素材、グラフト(graft)用単量体および過酸化物(peroxide)を、前記ナノ素材の分散および前記グラフト用単量体のグラフトが同時に起こるように混合する段階を含んでなるポリオレフィンナノ複合体の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明のポリオレフィンナノ複合体の製造方法において使用される上記ポリオレフィン樹脂としては、ナノ複合体の製造に適合なポリオレフィン樹脂であれば特別な制限がなく、エチレン単独重合体樹脂、エチレン共重合体樹脂、プロピレン単独重合体樹脂、プロピレン共重合体樹脂およびエチレンビニルアセテート樹脂からなる群から１つ以上選択されることが好ましい。本発明のポリオレフィンナノ複合体の製造方法では、必要に応じて上記ポリオレフィン樹脂にさらに変性ポリオレフィン樹脂が付加的に使用されることもできる。
【００１４】
本発明のポリオレフィンナノ複合体の製造方法において使用される前記ナノ素材としては、製造されるナノ複合体に要求される特性に従って多様なナノメーター水準の粒子を有する素材などが使用可能である。特に、本発明のポリオレフィンの製造方法では前記ナノ素材として、ナノ粘土を使用することが好ましいが、この時、ナノ粘土はモントモリロナイト(montmorillonite)、ヘクトライト(hectorite)、サポナイト(saponite)、ノントロナイト(nontronite)、バイデルライト(beidellite)、バーミキュライト(vermiculite) およびハロイサイト(halloysite)からなる群から１つ以上選択されことが好ましく、層間高さは1〜50nmであり、平均粒子サイズは1〜20ミクロンであり、密度は1〜3g/mlであることが好ましい。
【００１５】
さらに、前記ナノ素材としては、ナノ粘土が使用される場合、ナノ粘土はアミン系化合物によって有機化処理されたものが好ましい。ナノ粘土が有機化処理されると極性が減少するようになり、親水性が減るようになることにより、親油性が強い樹脂成分との混合がより円滑に行われることができ、その結果ナノ粘土が樹脂マトリックス内により効果的に分散され得る。
【００１６】
本発明のポリオレフィンナノ複合体の製造方法において使用される前記ナノ素材の使用量は、製造されるナノ複合体に要求される特性に従って多様な量で使用することができ、ポリオレフィン樹脂の使用量：ナノ素材使用量が重量比で1：0.05〜1：4、好ましくは1：0.25〜1：4であることが好ましい。
【００１７】
本発明のポリオレフィンナノ複合体の製造方法において使用される前記グラフト(graft)用単量体は、前記ポリオレフィン樹脂の親水性を改質させ前記ナノ素材の分散性を高める目的で前記ポリオレフィン樹脂の一部に混合中にグラフトされるために使用されるものであって、ポリオレフィン樹脂をグラフト化するために一般的に使用されるグラフト用単量体ならば特別な制限なしに使用可能であり、特にマレイン酸が好ましい。前記グラフト用単量体の使用量は、単量体の種類および製造されるナノ複合体に要求される特性に従って多様な量で使用されることができ、ポリオレフィン樹脂100重量部に対して0.05〜5重量部が使用されることが好ましい。
【００１８】
本発明のポリオレフィンナノ複合体の製造方法において使用される過酸化物(peroxide)は、前記ポリオレフィン樹脂を前記グラフト用単量体でグラフト化するための反応の開始剤ないし触媒として使用され、ポリオレフィン樹脂のグラフト化のために一般的に使用される過酸化物であれば特別な制限なしに使用可能である。前記過酸化物の使用量は、製造されるナノ複合体に要求される特性に従って多様にすることができ、ポリオレフィン樹脂100重量部に対し0.05〜5重量部が使用されることが好ましい。
【００１９】
本発明のポリオレフィンナノ複合体の製造方法において、前記ポリオレフィン樹脂、ナノ素材、グラフト用単量体および過酸化物の前記混合は、前記ナノ素材の分散および前記グラフト用単量体のグラフトが同時に起こるようになる。
【００２０】
本発明のポリオレフィンナノ複合体の製造方法において、前記混合は、ポリオレフィン樹脂の種類および使用量、ナノ素材の種類および使用量、グラフト用単量体の種類、過酸化物の使用量および製造されるナノ複合体に要求される特性に従って、多様な条件下で多様な方式で行われることができ、特に150〜250℃の温度範囲における溶融混錬であることが好ましい。前記混合は二軸押出機、バンバリー型ミキサーなどの混合装備を用いて行うことができる。
【００２１】
本発明のポリオレフィンナノ複合体の製造方法においては、前記ポリオレフィン樹脂、ナノ素材、グラフト用単量体および過酸化物の混合時に酸化防止剤、熱安定剤、フイラー(filler)などのようにポリオレフィンナノ複合体の製造に通常的に使用される補助添加剤などを、本発明の目的を達成することができる範囲内で１つ以上さらに追加して混合することができる。
【００２２】
本発明の製造方法においては、前記混合に後続く連続的な追加処理を通じて又他の物性を追加的に有するナノ複合体を製造することができ、本発明によって製造されたポリオレフィンナノ複合体をマスターバッチとし、他のナノ複合体または樹脂組成物などに適用することもできる。
【００２３】
以下、実施例および比較例などを通じて本発明をより詳しく説明しようとするが、これらによって本発明の範囲が制限されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
ポリオレフィン樹脂として、ポリプロピレン樹脂、ナノ素材としてナノ粘土、グラフト用単量体としてマレイン酸および過酸化物を表１に示したような比率でドライ混合(dry  mixing)した後、ダイ(die)温度約200℃で二軸押出機を使用してペレット化することにより、ナノ粘土を約40質量％含有しているポリオレフィンナノ複合体を製造した。該ポリオレフィンナノ複合体をマスターバッチとして、混合比が重量比でナノ複合体マスターバッチ：ポリプロピレン樹脂が15：85になるようにポリプロピレン樹脂と混合することにより、ナノ粘土含量が約6質量％である物性測定用ポリオレフィンナノ複合体を製造した。このようにして製造された物性測定用ポリオレフィンナノ複合体を使用して物性測定用試片を製作した後、該試片を使用して引張強度(ASTM  D-638)、屈曲弾性率(ASTM D-790)およびアイゾット衝撃強度(23℃、ASTM-D-256)をそれぞれ測定した。測定結果などを表１に示した。
【００２５】
（実施例２）
表１に示したような比率の成分などをセッテイング温度160℃でバンバリ型混合機を用いて溶融混錬した後、ダイ(die)温度約200℃で二軸押出機を用いてぺレット化したものを除いては、実施例１と同じ方法でポリオレフィンナノ複合体を製造し、これをマスターバッチにした物性測定用ポリオレフィンナノ複合体および物性測定用試片を実施例１と同じ方法で製作し、実施例１におけるような物性項目などを実施例１におけるような方法で測定した。測定結果などを表１に示した。
【００２６】
（比較例１）
マレイン酸でグラフト化前処理された変性ポリプロピレン樹脂を含んで、表１に示したような成分などを、表１に示したような比率で使用して実施例１と同じ方法で物性測定用ポリオレフィンナノ複合体及び物性測定用試片を製作し、実施例１におけるような物性項目などを実施例１におけるような方法で測定した。測定結果を表１に示した。
【００２７】
（比較例２）
表１に示したような成分などを、表１に示したような比率で使用して実施例１と同じ方法で物性測定用ポリオレフィンナノ複合体および物性測定用試片を製作し、実施例１におけるような物性項目などを実施例１におけるような方法で測定した。測定結果などを表１に示した。
【００２８】
（比較例３）
マレイン酸でグラフト化前処理された変性ポリプロピレン樹脂を含み、表１に示したような成分などを、表１に示したような比率で使用して実施例2のような方法で物性測定用ポリオレフィンナノ複合体および物性測定用試片を製作し、実施例１におけるような物性項目などを実施例１におけるような方法で測定した。測定結果などを表１に示した。
【００２９】
（比較例４）
表１に示したような成分などを、表１に示したような比率で使用して実施例２のような方法で物性測定用ポリオレフィンナノ複合体および物性測定用試片を製作し、実施例１におけるような物性項目などを実施例１におけるような方法で測定した。測定結果などを表１に示した。
【００３０】
【表１】
2006104464.tif 000002
【００３１】
前記表１で示された物性測定結果などによれば、実施例１および２のように、本発明の製造方法に基づいて製造されたポリオレフィンナノ複合体の物性は、比較例１および3のように、有機化処理されたナノ粘土を使用し、また前処理を経た変性ポリオレフィン樹脂を追加的に使用する既存の製造方法で製造されたポリオレフィンナノ複合体の物性と同等な水準であったし、比較例２および４のように有機化処理されたナノ粘土だけを使用する既存の製造方法で製造されたポリオレフィンナノ複合体の物性より改善された水準であったことを分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
以上説明したように、本発明は、ポリオレフィンナノ複合体の製造方法に関するものであって、より詳しくは、ナノ複合体のマトリックスとして使用されるポリオレフィン樹脂の改質のための前処理過程なしに、単一段階でポリオレフィンナノ複合体を製造することにより、より簡単で効率的であり、経済的にポリオレフィンナノ複合体を製造するものについて有用である。