(57)【要約】  【課題】高温条件下における比表面積の減少が抑制されたペロブスカイト型複合酸化物を提供することを主な目的とする。  【解決手段】一般組成式：ＡＢｘＴｉ１−ｘＯα〔式中、Ａは希土類金属を示す。Ｂはアルミニウム又は遷移金属を示す。ｘは０＜ｘ＜１の数値を示す。αは２．５≦α≦３の数値を示す。〕で表されるペロブスカイト型複合酸化物であって、  大気雰囲気下、１０００℃で３時間焼成後のＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする複合酸化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般組成式：ＡＢｘＴｉ１−ｘＯα
〔式中、Ａは希土類金属を示す。Ｂはアルミニウム又は遷移金属を示す。ｘは０＜ｘ＜１の数値を示す。αは２．５≦α≦３の数値を示す。〕
で表されるペロブスカイト型複合酸化物であって、
大気雰囲気下、１０００℃で３時間焼成後のＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする複合酸化物。
【請求項２】
前記複合酸化物のＸ線回折結果（回折角と回折Ｘ線強度との関係）において、ペロブスカイト型構造に起因する回折Ｘ線強度の最大値をＩｍａｘとし、ペロブスカイト型構造に起因しない回折Ｘ線強度の最大値をＩ´ｍａｘとし、
次式：Phase Purity（％）＝Ｉｍａｘ／（Ｉｍａｘ＋Ｉ´ｍａｘ）
から算出されるPhase Purityが９５％以上である、請求項１に記載の複合酸化物。
【請求項３】
大気雰囲気下、１０００℃で３時間焼成後のＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の複合酸化物。
【請求項４】
ｘが０．０７≦ｘ≦０．７である、請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物。
【請求項５】
一般組成式：ＡＢｘＴｉ１−ｘＯα
〔式中、Ａは希土類金属を示す。Ｂはアルミニウム又は遷移金属を示す。ｘは０＜ｘ＜１の数値を示す。αは２．５≦α≦３の数値を示す。〕
で表されるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法であって、
１）希土類金属を含む金属塩と、２）アルミニウム又は遷移金属を含む金属塩と、３）チタン塩とを溶解した混合溶液を、アルカリ溶液に添加することによって複合水酸化物を生成後、当該複合水酸化物を焼成することを特徴とする製造方法。
【請求項６】
前記混合溶液をアルカリ溶液に添加する速度が、
１）添加後の溶液中に生成した、一般組成式：ＡＢｘＴｉ１−ｘ（ＯＨ）α
〔式中、Ａは希土類金属を示す。Ｂはアルミニウム又は遷移金属を示す。ｘは０＜ｘ＜１の数値を示す。αは２．５≦α≦３の数値を示す。〕
で表される複合水酸化物の量をＰ（ｍｏｌ）とし、
２）添加後の溶液の全量をＱ（Ｌ）とし、
３）添加開始から添加終了までの時間をＲ（時間）とした場合に、
４）０．０１≦Ｐ／（Ｑ・Ｒ）≦０．５
を満たす速度である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記複合水酸化物の焼成前に、乾燥状態の複合水酸化物に対して、１）希土類金属を含む金属塩及び２）アルミニウム又は遷移金属を含む金属塩、の少なくとも１種を含有する溶液を含浸させる工程をさらに有する、請求項５又は６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型複合酸化物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＯ３（Ａは希土類金属を示し、Ｂはアルカリ土類金属又は遷移金属を示す）で表されるペロブスカイト型複合酸化物は、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘなどを浄化する、安価な排ガス浄化用三元触媒、触媒担体等として実用化が期待されている。また、現在では、上記特性に加えて、ディーゼルエンジンの排ガスに含まれる煤、燃料微粒子等を燃焼させる特性も要求されている。これらの要求性能を満足するために、上記複合酸化物であって、比表面積が大きいもの、特に高温条件下における比表面積の減少度が少ないもの（即ち、比表面積の耐熱性が高いもの）の開発が進められている。
【０００３】
ペロブスカイト型複合酸化物を用いた排ガス燃焼触媒としては、例えば、下記特許文献１〜４に示すものが知られている。
【０００４】
特許文献１は、酸素欠陥型ペロブスカイト触媒に関する。特許請求の範囲には、ガス浄化用触媒であって、その組成がＡ１Ａ´２Ｂ３Ｏ７−α（ＡはＹおよび希土類元素から選ばれる１種または２種以上の元素、Ａ´はＢａ，ＳｒおよびＣａから選ばれる１種または２種以上の元素、ＢはＣｕ，Ｍｎおよび鉄族元素から選ばれる１種または２種以上を示し、０≦α≦１を示す）で表され、かつ、比表面積が１〜１０ｍ２／ｇの粉体であることを特徴とする酸素欠陥型ペロブスカイト触媒が開示されている。
【０００５】
特許文献２は、酸化触媒に関する。請求項１には、一般式：ＬａＸＡ１−ＸＢＹＢ’１−ＹＯ３  （式中ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｅ；ＢはＭｎまたはＣｏ；Ｂ’はＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＺｒまたはＣｒ；また、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１）で表される比表面積が２０ｍ２／ｇ以上のペロブスカイト型複合酸化物が固体酸担体に担持されていることを特徴とする酸化触媒が開示されている。
【０００６】
特許文献３は、ＬａＭｎ系酸化物触媒用粉末の製造方法に関する。請求項１には、ＬａおよびＭｎを必須とし、Ｐｂ，Ｋ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇの金属元素の内の少なくとも一種を主成分とするＬａＭｎ系酸化物触媒用粉末の製造方法において、前記粉末を構成する金属元素の硝酸塩とアミノ酸との錯体の溶液を、該溶液の沸点以上に加熱することを特徴とするＬａＭｎ系酸化物触媒用粉末の製造方法が開示されている。また、実施例では、Ｌａ０．８Ｃｅ０．２ＭｎＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物であって、ＢＥＴ比表面積が３８．１のものが得られたことが記載されている。
【０００７】
特許文献４は、酸素欠乏型ペロブスカイト触媒に関する。請求項１には、次式：Ａ１Ａ´２Ｂ３Ｏ７−α（Ａは、Ｙおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ａ′は、Ｂａ，ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂは、Ｃｕ，Ｍｎおよび鉄族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０≦α≦１である）で表される複合酸化物が、ＭｇＯ，ＺｒＯ２，ＺｎＯ，ＳｒＴｉＯ３，ＣｏＡｌ２Ｏ４，ＺｎＡｌ２Ｏ４およびＭｇＡｌ２Ｏ４から選ばれる少なくとも１種の酸化物担体に担持された、比表面積が１０〜３５ｍ２／ｇの触媒からなることを特徴とするガス浄化用の酸素欠陥型ペロブスカイト触媒が記載されている。
【０００８】
しかしながら、このような従来公知のペロブスカイト型複合酸化物は、比表面積が不十分であるか、又は高温条件下における比表面積の減少率が大きく、上記した要求性能を満足するためには、さらなる改良の余地がある。
【特許文献１】特公平５−８６２５７号公報
【特許文献２】特開平５−４９９４３号公報
【特許文献３】特開平８−２２９３９０号公報
【特許文献４】特公平６−１６８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高温条件下における比表面積の減少が抑制されたペロブスカイト型複合酸化物を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の製造方法により製造されたペロブスカイト型複合酸化物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は下記のペロブスカイト型複合酸化物及びその製造方法に関する。
【００１２】
１．一般組成式：ＡＢｘＴｉ１−ｘＯα
〔式中、Ａは希土類金属を示す。Ｂはアルミニウム又は遷移金属を示す。ｘは０＜ｘ＜１の数値を示す。αは２．５≦α≦３の数値を示す。〕
で表されるペロブスカイト型複合酸化物であって、
大気雰囲気下、１０００℃で３時間焼成後のＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする複合酸化物。
【００１３】
２．前記複合酸化物のＸ線回折結果（回折角と回折Ｘ線強度との関係）において、ペロブスカイト型構造に起因する回折Ｘ線強度の最大値をＩｍａｘとし、ペロブスカイト型構造に起因しない回折Ｘ線強度の最大値をＩ´ｍａｘとし、
次式：Phase Purity（％）＝Ｉｍａｘ／（Ｉｍａｘ＋Ｉ´ｍａｘ）
から算出されるPhase Purityが９５％以上である、上記項１に記載の複合酸化物。
【００１４】
３．大気雰囲気下、１０００℃で３時間焼成後のＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である、上記項１又は２に記載の複合酸化物。
【００１５】
４．ｘが０．０７≦ｘ≦０．７である、上記項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物。
【００１６】
５．一般組成式：ＡＢｘＴｉ１−ｘＯα
〔式中、Ａは希土類金属を示す。Ｂはアルミニウム又は遷移金属を示す。ｘは０＜ｘ＜１の数値を示す。αは２．５≦α≦３の数値を示す。〕
で表されるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法であって、
１）希土類金属を含む金属塩と、２）アルミニウム又は遷移金属を含む金属塩と、３）チタン塩とを溶解した混合溶液を、アルカリ溶液に添加することによって複合水酸化物を生成後、当該複合水酸化物を焼成することを特徴とする製造方法。
【００１７】
６．前記混合溶液をアルカリ溶液に添加する速度が、
１）添加後の溶液中に生成した、一般組成式：ＡＢｘＴｉ１−ｘ（ＯＨ）α
〔式中、Ａは希土類金属を示す。Ｂはアルミニウム又は遷移金属を示す。ｘは０＜ｘ＜１の数値を示す。αは２．５≦α≦３の数値を示す。〕
で表される複合水酸化物の量をＰ（ｍｏｌ）とし、
２）添加後の溶液の全量をＱ（Ｌ）とし、
３）添加開始から添加終了までの時間をＲ（時間）とした場合に、
４）０．０１≦Ｐ／（Ｑ・Ｒ）≦０．５
を満たす速度である、上記項５に記載の製造方法。
【００１８】
７．前記複合水酸化物の焼成前に、乾燥状態の複合水酸化物に対して、１）希土類金属を含む金属塩及び２）アルミニウム又は遷移金属を含む金属塩、の少なくとも１種を含有する溶液を含浸させる工程をさらに有する、上記項５又は６に記載の製造方法。
【００１９】
８．複合酸化物がＬａＦｅｘＴｉ１−ｘＯαであり、ｘが０．１７≦ｘ≦０．６４であり、大気雰囲気下、１０００℃で３時間焼成後のＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である、上記項１に記載の複合酸化物。
【００２０】
９．複合酸化物がＬａＦｅｘＴｉ１−ｘＯαであり、ｘが０．２≦ｘ≦０．６であり、大気雰囲気下、１０００℃で３時間焼成後のＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以上である、上記項１に記載の複合酸化物。
以下、本発明の複合酸化物及びその製造方法について詳細に説明する。
【００２１】
ペロブスカイト型複合酸化物
本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、一般組成式：ＡＢｘＴｉ１−ｘＯα
〔式中、Ａは希土類金属を示す。Ｂはアルミニウム又は遷移金属を示す。ｘは０＜ｘ＜１の数値を示す。αは２．５≦α≦３の数値を示す。〕
で表されるペロブスカイト型複合酸化物であって、大気雰囲気下、１０００℃で３時間焼成後のＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする。
【００２２】
上記組成式中、Ａは希土類金属を示す。希土類金属としては、例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ等が挙げられる。この中でも、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ等は、これらの供給源となる金属塩（原料）に工業的不純物が少ないという観点から好ましい。
【００２３】
上記組成式中、Ｂはアルミニウム（Ａｌ）又は遷移金属を示す。遷移金属としては、例えば、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等が挙げられる。この中でも、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等は、複合酸化物に良好な燃焼触媒性能を付与する観点から好ましい。
【００２４】
上記組成式中、ｘはＢ（アルミニウム又は遷移金属）の原子数を示す。Ｂの割合とＴｉの割合とは相関しており、Ｔｉの一部と置換する形でＢは含まれる。即ち、ｘは０＜ｘ＜１の数値であればよく、０．０７≦ｘ≦０．７の数値が好ましい。
【００２５】
上記組成式中、αはＯ（酸素）の原子数を示す。ペロブスカイト型複合酸化物は、構成元素の種類により酸素欠損を生じる場合がある。そのため、本明細書では、２．５≦α≦３と記載している。
【００２６】
本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、高温条件下における比表面積の減少が抑制されており、大気雰囲気下、１０００℃で３時間焼成後のＢＥＴ比表面積は１５ｍ２／ｇ以上である。複合酸化物の組成を好適化した実施態様では、同条件で焼成後のＢＥＴ比表面積は２０ｍ２／ｇ以上、さらには２５ｍ２／ｇ以上となる。高温条件下における比表面積の減少が抑制される理由の詳細は不明であるが、Ｔｉを構成元素として含むことによる複合酸化物全体の構造安定化に起因すると考えられる。
【００２７】
次に、具体例として、Ａ（希土類金属）がＬａ、Ｂ（アルミニウム又は遷移金属）がＦｅである複合酸化物の特性について説明する。この複合酸化物は、ＬａＦｅｘＴｉ１−ｘＯα（但し、記号の説明は前記と同じ）で表される。
【００２８】
図１には、この複合酸化物のｘ（Ｆｅの割合：モル比）を横軸にとり、大気雰囲気下、１０００℃で３時間焼成後のＢＥＴ比表面積（Ａｇｅｄ  ＳＡ）を縦軸にとったグラフが示されている。
【００２９】
図１からは、上記複合酸化物において所定の比表面積特性を具備するためには、ｘ（Ｆｅの割合）は０．０７≦ｘ≦０．７の範囲に設定する必要があることが分かる。また、０．１７≦ｘ≦０．６４に設定する場合には、焼成後の比表面積は２０ｍ２／ｇ以上となることが分かる。さらに、０．２４≦ｘ≦０．６に設定する場合には、焼成後の比表面積は２５ｍ２／ｇ以上となることが分かる。
【００３０】
本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、実質的にペロブスカイト型結晶構造のみからなることが好ましい。具体的には、複合酸化物のＸ線回折結果（回折角と回折Ｘ線強度との関係）において、ペロブスカイト型構造に起因する回折Ｘ線強度の最大値をＩｍａｘとし、ペロブスカイト型構造に起因しない回折Ｘ線強度の最大値をＩ´ｍａｘとし、
次式：Phase Purity（％）＝Ｉｍａｘ／（Ｉｍａｘ＋Ｉ´ｍａｘ）
から算出されるPhase Purityが９５％以上であることが好ましい。複合酸化物が実質的にペロブスカイト型構造のみからなる場合には、Ｉ´ｍａｘが実質的に０となるため、複合酸化物のPhase Purityは実質的に１００％となる。このように結晶構造が実質的にペロブスカイト単一相からなる場合には、複合酸化物の構成元素が原子レベルで均一に分散されており、触媒作用の異なる活性点（上記例では、Ｌａ、Ｆｅ及びＴｉ）が近接し合うため、良好な触媒活性効果が得られる。
【００３１】
本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、高温条件下における比表面積の減少が抑制されているため、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘなどを浄化する排ガス浄化用三元触媒として有用であるだけでなく、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる煤又は燃料微粒子を分解する燃焼触媒としても有用である。また、触媒担体としても使用できる。なお、本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、自動車排ガス浄化用触媒以外の触媒及び触媒担体としても適用可能である。
【００３２】
ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法
本発明のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法は限定的ではないが、例えば、１）希土類金属を含む金属塩と、２）アルミニウム又は遷移金属を含む金属塩と、３）チタン塩とを溶解した混合溶液を、アルカリ溶液に添加することによって複合水酸化物を生成後、前記複合水酸化物を焼成することを特徴とする製造方法（以下「本発明の製造方法」と記載する）により好適に製造できる。
【００３３】
本発明の製造方法における希土類金属及び遷移金属については、前記の通りである。金属塩については、いずれも硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、アルコキシド、臭化物等が挙げられる。この中でも、後工程での不純物混入を避ける観点から、硝酸塩、アルコキシド等が好ましく、特にアルコキシドがより好ましい。
【００３４】
金属塩を溶解する溶媒としては特に限定されないが、通常は水を使用できる。混合溶液の濃度は、ＡＢｘＴｉ１−ｘＯα（但し、記号の説明は前記と同じ）濃度に換算して１〜２０重量％程度が好ましく、５〜１５重量％程度がより好ましい。１重量％未満は生産効率の観点から好ましくない。２０重量％を超える場合には、イオン状態での溶解が困難となり、混合溶液の安定性の観点から好ましくない。
【００３５】
アルカリ溶液としては、前記混合溶液との混合により、複合水酸化物を生じる限り特に限定されない。例えば、アンモニア、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等の少なくとも１種を水に溶解したものが使用できる。なお、複合酸化物中への不純物の混入を避ける観点からは、アンモニアを用いることが好ましい。アルカリ溶液の濃度としては、５〜３０重量％程度が好ましい。かかる範囲内に設定する場合には、アルカリ溶液中で塩基が拡散し、均一な沈殿が得られ易く、しかも沈殿生成速度が遅くなり難い。
【００３６】
複合水酸化物の生成に際しては、金属塩の混合溶液をアルカリ溶液に添加する。この添加により、ＡＢｘＴｉ１−ｘ（ＯＨ）α（但し、αがＯＨの量を示す以外は、記号の説明は前記と同じ、以下同じ）で表される複合水酸化物が生成する。前記添加態様は、一般に採用される、金属塩の混合溶液にアルカリ溶液を添加する態様とは逆であり、いわゆる逆中和と称される態様である。かかる態様を採用する理由は、等電点よりはるかに高く、且つ常に強アルカリ領域で沈殿生成反応を進行させるため、均一組成の複合金属水酸化物が得られ易いためである。他方、等電点が異なる金属イオンを酸性領域〜弱アルカリ領域に添加して沈殿生成する場合（逆中和ではない態様）には、等電点の差により生成する複合水酸化物の組成にバラツキが生じ、均一組成の複合水酸化物が得られ難い。
【００３７】
本発明の製造方法で採用する添加態様では、沈殿生成後の溶液のｐＨは９．５以上が好ましく、９．５〜１０．５程度がより好ましい。ｐＨが９．５未満の場合では、金属イオンの全てが水酸化物生成に用いられない場合がある。ｐＨが１０．５を超える場合には、経済的ではないため好ましくない。
【００３８】
本発明の製造方法で採用する添加態様では、金属塩の混合溶液をアルカリ溶液に添加する速度は、
１）添加後の溶液中に生成した、一般組成式：ＡＢｘＴｉ１−ｘ（ＯＨ）α（但し、記号の説明は前記と同じ）
で表される複合水酸化物の量をＰ（ｍｏｌ）とし、
２）添加後の溶液の全量をＱ（Ｌ）とし、
３）添加開始から添加終了までの時間をＲ（時間）とした場合に、
４）０．０１≦Ｐ／（Ｑ・Ｒ）≦０．５、好ましくは０．０５≦Ｐ／（Ｑ・Ｒ）≦０．３
を満たす速度であることが好ましい。従って、上記４）で示す条件を満たすように、予め金属塩混合溶液及びアルカリ溶液の濃度及び量を設定しておくことが好ましい。
【００３９】
上記Ｐ／（Ｑ・Ｒ）の値が０．０１未満の場合には、沈殿の生成効率が低くなる。また、０．５を超える場合には、溶液のｐＨが局所的に９．５未満〜酸性となる場合があるため、等電点の異なる金属の沈殿（水酸化物）生成速度に差が生じ、均一組成の複合水酸化物が得られ難くなるおそれがある。
【００４０】
上記過程を経て得られる一般組成式：ＡＢｘＴｉ１−ｘ（ＯＨ）αで表される複合水酸化物は、直ぐに焼成に供してもよいが、必要に応じて、沈殿を含む溶液を加熱熟成に供してもよい。加熱熟成することにより、複合水酸化物中における構成金属（Ａ、Ｂ及びＴｉ）の分散・再凝集が繰り返されるため、複合水酸化物の組成をより均一化できる。このことは、複合酸化物のPhase Purityの向上に寄与する。
【００４１】
加熱熟成の条件は、前記した分散・再凝集が可能な熱処理条件であれば特に限定されず、温度は５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上が最も好ましい。加熱時間は温度条件に応じて適宜設定すればよいが、３〜７時間程度が好ましい。かかる条件設定の場合には、効率的に加熱熟成が行える。加熱手段は限定的ではないが、粉体特性向上の観点からはオートクレープ等が好ましい。
【００４２】
複合水酸化物は、固液分離法により回収すればよい。固液分離法としては、ろ過、遠心分離、デカンテーション等が挙げられる。純水等を用いた洗浄を組み合わせて固液分離を行う場合には、不純物を除去し易いため好ましい。
【００４３】
固液分離により得られた複合水酸化物ケーキは、必要に応じて、乾燥させる。乾燥方法は特に限定されず、自然乾燥・加熱乾燥のいずれでもよい。なお、空気中の二酸化炭素の吸着を防止する観点からは、真空乾燥が好ましい。
【００４４】
乾燥後の複合水酸化物は、適宜粉砕処理・分級処理を行ってもよい。また、乾燥状態の複合水酸化物に、１）希土類金属を含む金属塩及び２）アルミニウム又は遷移金属を含む金属塩、の少なくとも１種を含有する溶液を含浸させることにより、複合水酸化物の組成調整をさらに行ってもよい。かかる場合には、金属塩溶液の濃度は、０．１〜１０重量％程度とすることが好ましい。
【００４５】
複合水酸化物は、次いで、焼成することにより、ペロブスカイト型複合酸化物となる。焼成条件は、ペロブスカイト型結晶への結晶化が進行する限り特に限定されない。通常は、５００〜１０００℃程度で１〜１０時間程度焼成すればよく、ペロブスカイト型結晶に結晶化した段階で焼成を止めればよい。５００℃未満の場合には、ペロブスカイト型結晶への結晶化が不十分となるおそれがある。１０００℃を超える場合には、複合酸化物自体の比表面積が低くなるおそれがある。焼成雰囲気は限定されないが、通常は大気雰囲気でよい。
【発明の効果】
【００４６】
本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、高温条件下における比表面積の減少が抑制されているため、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘなどを浄化する排ガス浄化用三元触媒として有用であるだけでなく、ディーゼルエンジン排ガスに含まれる煤又は燃料微粒子を分解する燃焼触媒としても有用である。また、触媒担体としても使用できる。なお、本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、自動車排ガス浄化用触媒以外の触媒及び触媒担体としても適用可能である。
【００４７】
本発明の製造方法によれば、高温条件下における比表面積の減少が抑制されている本発明のペロブスカイト型複合酸化物を効率的に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下に実施例を示し本発明の特徴を一層明確にする。但し、本発明は実施例の内容に限定されない。
【００４９】
実施例において、ＢＥＴ比表面積の測定は、比表面積計「フローソーブ−II」（マイクロメリティクス製）を用いて行った。
【００５０】
実施例１
＜ＬａＦｅｘＴｉ１−ｘＯαの製造＞
硝酸ランタン溶液（Ｌａ２Ｏ３換算濃度として２０重量％）３３５ｇ、硝酸鉄（III）９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、純度９９％以上）３０ｇ及び四塩化チタン溶液（ＴｉＯ２換算濃度として１５重量％）１７５ｇを混合後、純水４６０ｇを加えて、均一溶液となるまで撹拌した。
【００５１】
金属塩の混合溶液の濃度は、ＬａＦｅｘＴｉ１−ｘＯαの濃度に換算すると、ｘ＝０．２であった。即ち、Ｌａ：Ｆｅ：Ｔｉのモル比は１：０．２：０．８であった。
【００５２】
この混合溶液を、２５％アンモニア水５００ｇを水で３倍に希釈した希釈アンモニア水１．５Ｌ中に一定速度で約１時間かけて添加し、複合水酸化物を生成させた。
【００５３】
添加後の溶液中に生成した、ＬａＦｅ０．２Ｔｉ０．８（ＯＨ）２．５≦α≦３で表される複合水酸化物の量をＰ（ｍｏｌ）とし、添加後の溶液の全量をＱ（Ｌ）とし、添加開始から添加終了までの時間をＲ（時間）とした場合に、Ｐ／（Ｑ・Ｒ）の値は０．１６であった。
【００５４】
沈殿生成後の溶液を５５℃で３時間保持することにより、加熱熟成を行った。次いで、生成した複合水酸化物をろ過後、純水を用いて水洗を行った。次いで、複合水酸化物を乾燥後、電気炉を用いて、大気雰囲気下、６００℃で１０時間焼成した。
【００５５】
以上の過程を経て、ＬａＦｅ０．２Ｔｉ０．８Ｏ２．５≦α≦３で表されるペロブスカイト型複合酸化物１００ｇを得た。この複合酸化物のＢＥＴ比表面積は２９．６ｍ２／ｇであった。
【００５６】
前記複合酸化物を大気雰囲気下、１０００℃で３時間焼成後のＢＥＴ比表面積は２１．７ｍ２／ｇであった。
【００５７】
前記複合酸化物のＸ線回折結果を図２に示す。図２の結果から算出される複合酸化物のPhase Purityは６８％であった。
【００５８】
実施例２〜４及び比較例１〜３
Ｌａ：Ｆｅ：Ｔｉのモル比を表１の通りとした以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト型複合酸化物を製造した。
【００５９】
得られた複合酸化物の特性を表１に示す。
【００６０】
比較例４
金属塩の混合溶液に希釈アンモニア水を添加し、且つ、Ｌａ：Ｆｅ：Ｔｉのモル比を１：０．６：０．４とした以外は、実施例１同様にしてペロブスカイト型複合酸化物を製造した。
【００６１】
得られた複合酸化物の特性を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2006240923.tif 000002
【００６３】
＊１：乾燥状態の複合水酸化物を大気雰囲気下、６００℃で１０時間焼成後の比表面積
＊２：大気雰囲気下、さらに１０００℃で３時間焼成後の比表面積
表１の結果からは、実施例１〜４のペロブスカイト型複合酸化物は、高温条件下での比表面積の減少が抑制されていることが分かる。
【００６４】
比較例４（金属塩の混合溶液にアルカリ溶液を添加する製造方法）のペロブスカイト型複合酸化物は、高温条件下での比表面積の減少が、同モル比の実施例３のペロブスカイト型複合酸化物と比べて非常に大きく、またPhase Purityは非常に低いものであった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】Ｆｅ／（Ｔｉ＋Ｆｅ）（モル比）と１０００℃で３時間焼成（大気雰囲気下）後のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）との関係を示すグラフである。
【図２】実施例及び比較例で得られたペロブスカイト型複合酸化物のＸ線回折結果（回折角と回折Ｘ線強度との関係）を示す図である。
【図１】
2006240923.tif 000003
【図２】
2006240923.tif 000004