(57)【要約】【課題】  脱保護により副反応を起こさず、短時間で完了し、且つ脱保護後の後処理が簡便なｐ−ヒドロキシスチレン系重合体の製造方法を提供する。【解決手段】  ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン由来の構成単位を含有する重合体をアルコールを９０重量％以上含有する有機溶媒中に溶解または分散し、水と塩酸を用いることにより１−エトキシエトキシ基を選択的に脱保護するｐ−ヒドロキシスチレン由来の構成単位を含有する重合体の製造方法、該製造方法により１−エトキシエトキシ基は、少量の水と塩酸の存在下で反応させることで低温かつ短時間で脱離させることができ、他の構成単位中のエステル骨格を壊すこともない。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン由来の構成単位を含有する重合体を、アルコールを９０重量％以上含有する有機溶媒中に溶解または分散し、水と塩酸を用いることにより１−エトキシエトキシ基を脱保護することを特徴とするｐ−ヒドロキシスチレン由来の構成単位を含有する重合体の製造方法。
【請求項２】
ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン由来の構成単位を含有する重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される単量体及び、下記一般式（II）で表される単量体の１種または２種以上を主成分とする単量体の混合物を重合することにより得られるものであることを特徴とする請求項１記載のｐ−ヒドロキシスチレン由来の構成単位を含有する重合体の製造方法。
【化１】
2006104347.tif 000005
【化２】
2006104347.tif 000006
（式II中、Ｒ1は、水素原子、ヒドロキシル基、または直鎖もしくは分岐を有する炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アシル基、アルコキシ基から選ばれた少なくとも一種の基を表す。）
【請求項３】
ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン由来の構成単位を含有する重合体が、一般式（Ｉ）で表される単量体、一般式（II）で表される単量体、並びに下記一般式（III ）で表される単量体の１種または２種以上からなる単量体混合物を重合することにより得られるものであることを特徴とする請求項１に記載のｐ−ヒドロキシスチレン由来の構成単位を含有する重合体の製造方法。
【化３】
2006104347.tif 000007
〔式III 中、Ｒ2は水素もしくはメチル基、Ｒ3は−ＣＯＯＲ4（Ｒ4は、水素原子、直鎖もしくは分岐を有する炭素数１から３０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基から選ばれた少なくとも一種の基を表す。）を表す。〕
【請求項４】
アルコールが、炭素数が１〜４のアルコールおよびグリコールエーテルから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のｐ−ヒドロキシスチレン由来の構成単位を含有する重合体の製造方法。
【請求項５】
脱保護に使用する水の使用量が、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン由来の構成単位１当量に対し１〜４当量であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のｐ−ヒドロキシスチレン由来の構成単位を含有する製造方法。
【請求項６】
脱保護に使用する塩酸の使用量が、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン由来の構成単位１当量に対し０．０１〜０．１当量であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のｐ−ヒドロキシスチレン由来の構成単位を含有する重合体の製造方法。
【請求項７】
ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン由来構成単位を含有する重合体が、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレンに由来する構成単位を５重量％以上有する重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のｐ−ヒドロキシスチレン由来の構成単位を含有する重合体の製造方法。
【請求項８】
ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン由来構成単位を含有する重合体の平均分子量が２０００から３００００であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のｐ−ヒドロキシスチレン由来の構成単位を含有する重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はｐ−ヒドロキシスチレン系重合体の製造方法に関する。より詳しくは、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレンを使用することにより、酸でｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン由来の構成単位のみを選択的に脱保護することが可能であるｐ−ヒドロキシスチレン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のＬＳＩの高集積化と高速化に伴い、リソグラフイー工程に使用されるフォトレジストは微細なパターン形成が必要になっている。リソグラフイー工程に使用されるポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンなどのアルケニルフェノール類の重合物は、化学増幅型レジスト材料として有用なものとして使用されているが、アクリレートやスチレンなど種々のモノマーと共重合することで、より高解像度および現像性を高める検討がなされている。
従来、ｐ−ヒドロキシスチレン系重合体の製造に際しては、ｐ−ヒドロキシスチレンが不安定、且つフェノール性水酸基が重合の阻害となるため予め水酸基を保護基で保護したモノマーを重合する必要がある。具体的には、（１）ｐ−（ｔ−ブトキシ）スチレン、（２）ｐ−アセトキシスチレンなどの保護モノマーを用い、これら単量体を重合して重合体を得た後、保護基を脱保護する方法が採用されてきた（特許文献１、２参照）。
【０００３】
上記（１）の方法において、ｐ−（ｔ−ブトキシ）スチレン単位の保護基を脱保護させるには酸触媒の下、５０〜７０℃で５〜１０時間反応させる必要があり、この条件では酸解離性基を有するモノマーとを共重合させた共重合体の場合、その酸解離性基も脱保護してしまうという欠点がある。
また（２）の方法では、ｐ−アセトキシスチレン単位の保護基を塩基触媒で脱保護させるため（１）のように酸解離性基も脱保護することはないが、５０〜７０℃でアルコール存在下５〜１５時間反応させる必要がある。また、重合系に（メタ）アクリル酸単位を含有する場合、塩基触媒が塩を作ってしまうという欠点がある。
一方、ｐ−メトキシメトキシスチレンをリビングアニオン重合した後、メトキシメトキシ基を脱保護させることを特徴とするポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法も提案されている（特許文献３）。しかし当該明細書中の実施例においては、塩酸を使用したメトキシメトキシ基の脱保護反応に６０℃で８時間撹拌すると記載されているように、工業上は必ずしも有利なものであるとは言えない。
さらに、特許文献４において、ｐ−エトキシエトキシスチレンを使用した共重合体を得た後、シュウ酸により脱保護反応する例が記載されているが、こちらも当該反応を完結させるために２０時間もの時間を要しており、やはり工業上有利なものであるとは言えない。
【０００４】
【特許文献１】特開平０５−１３２５１３号公報
【特許文献２】特公平０７−０９６５６９号公報
【特許文献３】特開平０６−０３２８１８号公報
【特許文献４】特開２００２−２３４９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のような理由から、本発明の目的は、脱保護により副反応を起こさず、短時間で脱保護反応が完了し、且つ脱保護後の後処理が簡便なｐ−ヒドロキシスチレン系重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究した結果、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン由来の構成単位を含有する重合体をアルコールを９０重量％以上含有する有機溶媒中で、水と塩酸を用いることにより１−エトキシエトキシ基のみを選択的に脱保護することが可能であることを見出し、そのため酸解離性基を有するモノマーを脱保護することなくｐ−ヒドロキシスチレン系重合体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン由来の構成単位を含有する重合体を、アルコールを９０重量％以上含有する有機溶媒中に溶解または分散し、水と塩酸を用いることにより１−エトキシエトキシ基を脱保護することを特徴とするｐ−ヒドロキシスチレン由来の構成単位を含有する重合体の製造方法、である。
【発明の効果】
【０００７】
ｐ−ヒドロキシスチレンの保護基として１−エトキシエトキシ基を採用し、アルコール中で加水分解することにより、少量の塩酸で脱保護を短時間に完了させることができ、且つ他の酸解離性基を有するモノマーを脱保護することなくｐ−ヒドロキシスチレン系重合体を得ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係わるｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン由来の構成単位を含有する重合体として、具体的には例えば、下記一般式（Ｉ）で表される単量体と、下記一般式（II）で表される単量体の１種または２種以上とを主成分とする単量体の混合物を重合することにより得られる重合体が挙げられる。
【化１】
2006104347.tif 000002
【化２】
2006104347.tif 000003
（式II中、Ｒ1は、水素原子、ヒドロキシル基、または直鎖もしくは分岐を有する炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アシル基、アルコキシ基から選ばれた少なくとも一種の基を表す。）
【０００９】
更に、本発明の上記重合体として、一般式（Ｉ）で表される単量体、一般式（II）で表される単量体、並びに下記一般式（III ）で表される単量体の１種または２種以上からなる単量体の混合物を重合することにより得られた重合体が挙げられる。
【化３】
2006104347.tif 000004
〔式III 中、Ｒ2は水素もしくはメチル基、Ｒ3は−ＣＯＯＲ4（Ｒ4は、水素原子、直鎖もしくは分岐を有する炭素数１から３０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基から選ばれた少なくとも一種の基を表す。）を表す。〕
【００１０】
本発明に係わるｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン由来の構成単位を含有する重合体の製造に用いることができる上記一般式（II）で表される単量体の例としては、スチレン、ｐ−（ｔ−ブトキシ）スチレン、ｐ−アセトキシスチレンが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１１】
本発明に係わるｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン由来の構成単位を含有する重合体の製造に用いることができる上記一般式（III）で表される単量体の例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のアルキルアクリレート；フェニルアクリレート等のアリールアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは一種若しくは二種以上を用いることができる。
【００１２】
本発明におけるｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン由来の構成単位を含有する重合体の好ましい態様は、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレンに由来する構成単位を５重量％以上含有する重合体である。また、該重合体は上記一般式（Ｉ）、（II）並びに（III ）で表される単量体に加え、他の単量体を共重合させたものでもよく、３元以上の多元共重合物であっても差し支えはない。また、その重合体の重合方法については公知の方法を採用することができ、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、重合方法については特に制限はない。
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物、および過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、さらにはｎ−ブチルリチウム等の有機アルキル化合物等が使用できる。また、開始剤の添加量は、目標とする重合体の分子量に応じ適宜選択することができる。
本発明での重合体の重合は、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等、種々の溶剤中で行うことが可能であるが、後の脱保護反応の促進を考慮するとイソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒が好ましい。重合時のモノマー濃度は、１０〜６０重量％の範囲から選択することが好ましく、目標とする分子量によりモノマー濃度を適宜変化させることができる。
【００１３】
本発明において、１−エトキシエトキシ基の脱保護反応は、アルコールを９０重量％以上含有する有機溶媒中に上記重合体を溶解または分散させて行うことを特徴とする。当該アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の１級アルコール；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテルモノアルキルエーテル類；が挙げられるが、中でも脱保護基反応の点でプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、１−エトキシエトキシ基の脱保護反応に、水と塩酸を使用することをも特徴とする。シュウ酸等の弱酸を使用しても脱保護反応を進めることができるが、反応の進行に長時間を要するため、工業的に有利ではない。また、アルコールを９０重量％以上含有する有機溶媒中では、塩酸のような強酸を使用しても、他の酸解離性基を加水分解することなく短時間で１−エトキシエトキシ基を脱保護することができる。
塩酸の使用量は、１−エトキシエトキシ基の脱保護が十分に短時間で完了し、かつ他の酸解離性基を加水分解しない程度の量であればよく、１−エトキシエトキシ基１当量に対し０．０１〜０．１当量が好ましく、０．０２〜０．１０当量がさらに好ましい。また、水の使用量は、１−エトキシエトキシ基１当量に対し１〜４当量が好ましく、２〜４当量がさらに好ましい。
以上の条件を採用することにより、２５〜４０℃程度の穏やかな温度で１−エトキシエトキシ基の脱保護反応を進めることができる。反応系のスケールにもよるが概ね１〜３時間程度で反応を終了させることができ、目的のｐ−ヒドロキシスチレン由来の構成単位を含有する重合体を得ることができる。脱保護の終了はプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）測定により５．３ｐｐｍ付近に見られるｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレンのメチンのピークが消失することで確認することができる。
【実施例】
【００１５】
以下に、実施例などにより本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例などによって何ら限定されるものではない。
なお、分子量、分子量分布、重合率については、ＲＩ検出器を備えたゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下に示す条件により測定し、その結果により算出した。また、１−エトキシエトキシ基の脱離の完了については 1Ｈ−ＮＭＲにより、他のエステル部位の脱保護の有無については赤外線吸スペクトル（ＩＲ）測定によりそれぞれ以下に示す条件により確認を行った。
［ＧＰＣ］
使用装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１〔昭和電工（株）製〕
カラム  ：ＫＦ−Ｇ−ＫＦ−８０５−ＫＦ−８０３−ＫＦ−８０２〔昭和電工（株）製〕
溶離液  ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量    ：１ｍｌ／ｍｉｎ．
液温    ：３５℃
［ＮＭＲ］
使用装置：日本電子（株）製、ＡＬ−４００  ４００ＭＨｚ
溶媒    ：ｄ−ＤＭＳＯ
［ＩＲ］
ＫＢｒ法
使用装置：日本分光（株）製、ＦＴ／ＩＲ−４２０
【００１６】
〔実施例１〕
撹拌器、冷却管、窒素バブリング管付き１リットル反応容器に、重合モノマーとしてのｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン５０．０ｇとｐ−（ｔ−ブトキシ）スチレン４５．８ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート７３．９ｇ、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル２５４．６ｇおよび重合開始剤としての２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１０．２ｇ仕込み窒素バブリング下にて８０℃まで昇温し、６時間重合を行った。その結果、得られた共重合体は重量平均分子量１１０００、分子量分布２．３１であった。
得られた重合液にプロピレングリコールモノメチルエーテルを２５４．６ｇと水１７．７ｇを加え３０℃で、３５％塩酸１．４ｇ（ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレンに対し０．０５モル等量）を滴下した。
滴下１時間後、プロトン核磁気共鳴スペクトル測定により５．３ｐｐｍ付近に見られるｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレンのメチンのピークが消失しており脱保護反応が終了していること、およびｔ−ブトキシおよびｔ−ブチル基が脱離していないことを確認した。
【００１７】
〔実施例２〕
撹拌器、冷却管、窒素バブリング管付き１リットル反応容器に、重合モノマーとしてのｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン５０．０ｇ、ｐ−（ｔ−ブトキシ）スチレン４５．８ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート３７．０ｇ、メタクリル酸１１．２ｇ、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル２１６．０ｇ、および重合開始剤としての２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）８．６ｇ仕込み窒素バブリング下にて８０℃まで昇温し、６時間重合を行った。その結果、得られた共重合体は重量平均分子量１２９００、分子量分布２．３３であった。
得られた重合液にプロピレングリコールモノメチルエーテル１６４．２ｇとメタノール９５．１ｇ、及び水１７．７ｇを加え３０℃で、３５％塩酸１．４ｇ（ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレンに対し０．０５モル等量）を滴下した。滴下１時間後、プロトン核磁気共鳴スペクトル測定により５．３ｐｐｍ付近に見られるｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレンのメチンのピークが消失しており脱保護反応が終了していること、ｔ−ブトキシおよびｔ−ブチル基が脱離していないことを確認した。
【００１８】
〔実施例３〕
撹拌子入り１リットル反応容器に、溶媒としてのテトラヒドロフラン４５０．０ｇ仕込み、−６０℃まで冷却した後、反応開始剤としてのブチルリチウムを８．６ｇ仕込み、重合モノマーとしてのｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン１２０．５ｇ、ｐ−（ｔ−ブトキシ）スチレン２５．７３ｇ、およびスチレン４．２２ｇの混合液を滴下した。滴下１０分後メタノール０．５ｇ仕込み反応を終了した。その結果、得られた共重合体は、重量平均分子量１２４００、分子量分布１．０８であった。得られた重合液を４０℃にて減圧留去を行い、テトラヒドロフランを３００ｇ留去し、プロピレングリコールモノメチルエーテル４５０．０ｇ仕込んだ。再び４０℃にて減圧留去を行い、テトラヒドロフランを１５０ｇ留去し、この置換重合液に水３４．０ｇ仕込み３０℃で、３５％塩酸５．２ｇ（ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレンに対し０．１モル等量）を滴下した。滴下１時間後、プロトン核磁気共鳴スペクトル測定により５．３ｐｐｍ付近に見られるｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレンのメチンのピークが消失しており脱保護反応が終了していること、ｔ−ブトキシが脱離していないことを確認した。
【００１９】
〔実施例４〕
撹拌子入り１リットル反応容器に、溶媒としてのテトラヒドロフラン４５０．０ｇ仕込み、−４０℃まで冷却した後、重合開始剤としてのブチルリチウムを８．６ｇ仕込み、重合モノマーとしてのｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン９３．１０ｇ、ｐ−（ｔ−ブトキシ）スチレン５６．９０ｇの混合液を滴下した。滴下１０分後、メタノールを０．５ｇ仕込み反応を終了した。その結果、得られた共重合体は重量平均分子量１２４００、分子量分布１．０８であった。
得られた重合液を４０℃にて減圧留去を行い、テトラヒドロフランを３００ｇ留去し、プロピレングリコールモノメチルエーテルを６００．０ｇ仕込んだ。再び４０℃にて減圧留去を行い、テトラヒドロフランを１５０ｇ留去し、この置換重合液に水３４．０ｇ仕込み、３０℃で３５％塩酸５．０５ｇ（ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレンに対し０．１モル等量）を滴下した。滴下１時間後プロトン核磁気共鳴スペクトル測定により５．３ｐｐｍ付近に見られるｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレンのメチンのピークが消失しており脱保護反応が終了していること、ｔ−ブトキシが脱離していないことを確認した。
得られた重合体の組成比（モル比）は、ｐ−ヒドロキシスチレン：スチレン＝６０：４０であり、仕込み組成比と一致した。
【００２０】
〔比較例１〕
撹拌器、冷却管、窒素バブリング管付き１リットル反応容器に、重合モノマーとしてのｐ−（ｔ−ブトキシ）スチレン１４０．８ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート２８．４ｇ、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル２５３．６ｇ、および重合開始剤としての２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）９．７ｇ仕込み、窒素バブリング下にて８０℃まで昇温し、６時間重合を行った。その結果、得られた共重合体は、重量平均分子量１２１００、分子量分布２．２１であった。得られた重合液にプロピレングリコールモノメチルエーテル４０３．５ｇ、および３５％塩酸９１．８ｇ仕込み密閉下６０℃にて６時間後にＩＲにて９００ｃｍ-1付近のブトキシ基のエーテル結合のピークが完全に消失したことにより反応の終了を確認した。しかしプロトン核磁気共鳴スペクトル測定によりｔ−ブチルメタクリレートのｔ−ブチル基のピークが減りｔ−ブチル基の脱離が確認された。
【００２１】
〔比較例２〕
撹拌子入り１リットル反応容器に、溶媒としてのテトラヒドロフラン４５０．０ｇ仕込み、−４０℃まで冷却した後、反応開始剤としてのブチルリチウムを８．６ｇ仕込み、重合モノマーとしてのｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン９３．１０ｇとｐ−（ｔ−ブトキシ）スチレン５６．９０ｇとの混合液を滴下した。滴下１０分後メタノールを０．５ｇ仕込み反応を終了した。その結果、得られた共重合体は、重量平均分子量１２４００、分子量分布１．０８であった。得られた重合液を４０℃にて減圧留去を行い、テトラヒドロフランを３００ｇ留去し、プロピレングリコールモノメチルエーテルを６００．０ｇ仕込んだ。この置換重合液（溶媒重量比率；テトラヒドロフラン：２０％、プロピレングリコールモノメチルエーテル：８０％）に水３４．０ｇ仕込み、３０℃で３５％塩酸５．０５ｇ（ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレンに対し０．１モル等量）を滴下した。滴下１時間後プロトン核磁気共鳴スペクトル測定により５．３ｐｐｍ付近に見られるｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレンのメチンのピークが消失せず、脱保護反応が終了していなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明により、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン由来の構成単位を含有する重合体を、アルコールを９０重量％以上含有する溶媒中に溶解または分散し、水と塩酸を用いることにより１−エトキシエトキシ基を選択的に脱保護してｐ−ヒドロキシスチレン由来の構成単位を含有する重合体の製造方法を提供することができ、該重合体はリソグラフィー工程における化学増幅型フォトレジストとして有用である。