(57)【要約】【課題】合剤密度を増加させて陽極の体積当たりの容量を向上させながら、電池性能を最大限満足できるリチウム二次電池用陽極及びこれを含むリチウム二次電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを挿入及び脱離できる陽極活物質を含むリチウム二次電池用陽極において、前記陽極活物質をレーザー回折粒度分析機で測定する際に、粒径増加に伴う構成率変化グラフ上に示される、平均粒径(Ｄ５０)が１２．５〜２２μｍである陽極活物質による一つのピーク値を基準として、平均粒径(Ｄ５０)が１〜５μｍである陽極活物質による一つのピーク値の割合が、７〜２０％であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを挿入及び脱離できる陽極活物質を含むリチウム二次電池用陽極において、
平均粒径(Ｄ５０)が１２．５〜２２μｍである陽極活物質ａと、平均粒径(Ｄ５０)が１〜５μｍである陽極活物質ｂとが、９５:５〜６０:４０の重量比で混合されることを特徴とするリチウム二次電池用陽極。
【請求項２】
前記陽極活物質ａの平均粒径(Ｄ５０)が１３〜１７μｍであり、前記陽極活物質ｂの平均粒径(Ｄ５０)が２〜４μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用陽極。
【請求項３】
前記陽極活物質ａと前記陽極活物質ｂとの混合比率が、９０:１０〜７０:３０重量比であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用陽極。
【請求項４】
前記陽極活物質は、下記式(１)と(２)からなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用陽極。
（１）ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＡ２
（２）ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ
（但し、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｖ及び稀土類元素からなる群から選ばれ、Ａは、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群から選ばれる元素であり、Ｘは、Ｆ、ＳまたはＰである。)
【請求項５】
導電剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用陽極。
【請求項６】
前記導電剤は、黒鉛系導電剤、カーボンブラック系導電剤、金属系導電剤、または、金属化合物系導電剤からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用陽極。
【請求項７】
前記導電剤の含量は、陽極活物質に対して、０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用陽極。
【請求項８】
リチウムイオンを挿入及び脱離できる陽極活物質を含む陽極と、リチウムイオンを挿入及び脱離できる陰極活物質を含む陰極と、非水性電解液と、を含むリチウム二次電池において、
前記陽極活物質は、平均粒径(Ｄ５０)が１２．５〜２２μｍである陽極活物質ａと、平均粒径(Ｄ５０)が１〜５μｍである陽極活物質ｂとが、９５:５〜６０:４０の重量比で混合されてなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項９】
前記陽極活物質ａの平均粒径(Ｄ５０)が１３〜１７μｍであり、前記陽極活物質ｂの平均粒径(Ｄ５０)が２〜４μｍであることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記陽極活物質ａと前記陽極活物質ｂとの混合比率が、９０:１０〜７０:３０の重量比であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記陽極活物質は、下記式（１）と（２）からなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池。
（１）ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＡ２
（２）ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ
（但し、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｖ及び稀土類元素からなる群から選ばれ、Ａは、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群から選ばれる元素であり、Ｘは、Ｆ、ＳまたはＰである。)
【請求項１２】
前記リチウム二次電池用陽極は、導電剤を含むことを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記導電剤は、黒鉛系導電剤、カーボンブラック系導電剤、金属系導電剤、または、金属化合物系導電剤からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記導電剤の含量は、陽極活物質に対して、０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記陰極活物質は、結晶質炭素、非晶質炭素、炭素複合体、炭素繊維、リチウム金属及びリチウム合金からなる群から選ばれることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
前記非水性電解液は、リチウム塩と非水性有機溶媒とを含むことを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数である。）、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩからなる群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１６に記載のリチウム二次電池。
【請求項１８】
前記非水性有機溶媒は、カーボネート、エステル、エーテル及びケトンからなる群から選ばれる少なくとも一つの溶媒であることを特徴とする請求項１６に記載のリチウム二次電池。
【請求項１９】
リチウムイオンを挿入及び脱離できる陽極活物質を含むリチウム二次電池用陽極において、
前記陽極活物質をレーザー回折粒度分析機で測定する際に、粒径増加に伴う構成率変化グラフ上に示される、平均粒径(Ｄ５０)が１２．５〜２２μｍである陽極活物質ａによる一つのピーク値を基準として、平均粒径(Ｄ５０)が１〜５μｍである陽極活物質ｂによる一つのピーク値の割合が、７〜２０％であることを特徴とするリチウム二次電池用陽極。
【請求項２０】
前記陽極活物質ａは、平均粒径(Ｄ５０)が１３〜１７μｍであり、前記陽極活物質ｂは平均粒径(Ｄ５０)が２〜４μｍであり、前記陽極活物質ａと前記陽極活物質ｂとが混合されることを特徴とする請求項１９に記載のリチウム二次電池用陽極。
【請求項２１】
リチウムイオンを挿入及び脱離できる陽極活物質を含む陽極と、リチウムイオンを挿入及び脱離できる陰極活物質を含む陰極と、非水性電解液と、を含むリチウム二次電池において、
前記陽極活物質をレーザー回折粒度分析機で測定する際に、粒径増加に伴う構成率変化グラフ上に示される平均粒径(Ｄ５０)が１２．５〜２２μｍである陽極活物質ａによる一つのピーク値を基準として、平均粒径(Ｄ５０)が１〜５μｍである陽極活物質による一つのピーク値の割合が、７〜２０％であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２２】
前記陽極活物質は、平均粒径(Ｄ５０)が１３〜１７μｍである陽極活物質ａと、平均粒径(Ｄ５０)が２〜４μｍである陽極活物質ｂとが混合されることを特徴とする請求項２１に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用陽極及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より詳細には、陽極の体積当たりの容量を向上させながら、電池性能を最大限満足できるリチウム二次電池用陽極及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子、通信、コンピュータ産業などの急速な発展に伴って、機器の小型、軽量化及び高機能化と共に、ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯用電子機器の使用が一般化されることによって、軽くて、長く使用でき、信頼性の高い電池に対する要求が高まっている。特に、リチウム二次電池は、作動電圧が３．７Ｖ以上で、携帯用電子機器の電源として多く使われているニッケル−カドミウム電池や、ニッケル−水素電池よりも３倍も高く、単位重量当たりのエネルギー密度が高いという側面から、急速に需要が伸びている。
【０００３】
リチウム二次電池は、リチウムイオンが、陽極及び陰極から挿入(intercalation)／脱離(ｄeintercalation)される際の酸化・還元反応によって電気エネルギーを生成する。リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離可能な物質を陽極と陰極の活物質として使用し、前記陽極と陰極との間に有機電解液、または、ポリマー電解液を充填させて製造する。
【０００４】
リチウム二次電池の陰極活物質には、リチウム金属を使用したが、リチウム金属を使用する場合、デンドライト(ｄendrite)の形成による電池の短絡によって爆発の危険性があるので、リチウム金属の代わりに、非晶質炭素または結晶質炭素などの炭素系物質に代替されてきている。
【０００５】
陽極活物質は、リチウム二次電池の電池性能及び安全性に最も重要な役割を果たす物質であり、カルコゲニド(chalcogenide)化合物が使用されており、その例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物が研究されつつある。
【０００６】
前記陽極活物質のうち、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＭｎ系陽極活物質は、合成することも容易であり、比較的安価であり、環境に対する汚染も少ないという点で適切な物質ではあるが、容量が小さいという短所を持っている。ＬｉＣｏＯ２などのＣｏ系陽極活物質は、良好な電気伝導度と高い電池電圧、さらに、優れた電極特性を持つが、高価であるという短所を持っている。ＬｉＮｉＯ２などのＮｉ系陽極活物質は、上述した陽極活物質のうち、最も安価であり、最も高い放電容量の電池特性を示しているが、合成し難いという短所を持っている。
【０００７】
近年、リチウムイオン二次電池用陽極活物質に対する研究は、ＬｉＣｏＯ２に代えて、４．２Ｖ以上の高充電電圧で安定して、高エネルギー密度と優れた寿命特性とを共に持つ物質を見出そうとする方向に進んでいる。代表的に、ＬｉＮｉｘＣｏ１−２ｘＯ２（０＜ｘ＜１）と、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）と、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎｘ）Ｏ２（０＜ｘ＜１）と、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎなどの元素を変化させたＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２誘導体化合物とに対して進んでいる（Solid State Ionics、57、311(1992),J.Power.Sources,43-44、595(1993)、特開平８−２１３０１５号公報）及び米国特許第５，９９３，９９８号（Japan Storage Battery）（１９９７））。しかしながら、このようなＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどの組成変化だけでは、まだＬｉＣｏＯ2を代替すべき陽極活物質はできていない。
【０００８】
一方、陽極の高合剤化を通じて、高容量の電池を提供しようとする試みがなされている。陽極は、陽極活物質、導電剤及びバインダーから構成された陽極合剤を、N-メチル-２-ピロリドンのような溶媒に分散させて陽極合剤スラリを製造し、これをアルミニウム箔のような陽極集電体に塗布、乾燥して製造され、一般的に、合剤密度を上げるために、圧延工程を施す。陽極の合剤密度を上げると、体積当たりの容量が増大して、電池容量の増大に寄与できるが、陽極活物質の粒径及び種類によって、圧延工程時に、活物質粒子の粉砕や破壊、合剤層の剥離や脱落などから、合剤密度を増加させ難いこともあり、高密度に圧延した合剤層に、電解液が十分に侵入または含浸できないため、高率での充放電特性や低温での放電特性の低下が起こることもあり、充放電サイクルの進行に伴う容量の劣化が生じることもある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述のような問題点を解決するためのものであり、本発明の目的は、合剤密度を増加させて陽極の体積当たりの容量を向上させながら、電池性能を最大限満足できるリチウム二次電池用陽極及びこれを含むリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため本発明の第１の特徴は、リチウムイオンを挿入及び脱離できる陽極活物質を含むリチウム二次電池用陽極において、前記陽極活物質をレーザー回折粒度分析機で測定する際に、粒径増加に伴う構成率(％)変化に示される、平均粒径(Ｄ５０)が１２．５〜２２μｍである陽極活物質による一つのピーク値を基準とする、平均粒径(Ｄ５０)が１〜５μｍである陽極活物質による一つのピーク値の割合が、７〜２０％であることを特徴とするリチウム二次電池用陽極とこれを備えたリチウムイオン二次電池を提供する。
【００１１】
上記目的を達成するための本発明の第２の特徴は、リチウムイオンを挿入及び脱離できる陽極活物質を含むリチウム二次電池用陽極において、平均粒径(Ｄ５０)が１２．５〜２２μｍである陽極活物質ａと、平均粒径(Ｄ５０)が１〜５μｍである陽極活物質ｂとが９５:５〜６０:４０の重量比で混合されるリチウム二次電池用陽極と、該陽極と、リチウムイオンを挿入及び脱離できる陰極活物質を含む陰極と、非水性電解液とを含むリチウム二次電池と、を提供する。
【００１２】
本発明は、リチウム二次電池の容量の増大のために、体積密度が増加された陽極を提供する。このためには、陽極活物質の粒子間の充填率(packingration)を最大化できる粒度分布が必要である。しかし、リチウム二次電池で要求する性能との相反関係(trade-off)が生じ得るので、これに対する最適化が必要である。
【００１３】
本発明では、粒度分布が異なる陽極活物質２種を物理的に一定の割合で混合することで、陽極活物質粒子の充填率を増大させることができる。これは、粉末をプレスしてペレットに製造した後、ペレットの密度を測定することによって確認することができ、陽極活物質のペレット密度を通じて陽極極板の合剤密度が予想できる。
【００１４】
本発明の陽極では、平均粒径(Ｄ５０)が１２．５〜２２μｍの粒子群は、平均粒径が１３〜１７μｍの陽極活物質粒子群であり、平均粒径(Ｄ５０)が１〜５μｍの粒子群は、平均粒径が２〜４μｍの陽極活物質粒子群であってもよい。
【００１５】
本発明において、平均粒径が異なる２つの粒子群は、特に、９０:１０〜７０:３０重量比で混合されたものであることができる。
【００１６】
このように、平均粒径(Ｄ５０)が互いに異なる陽極活物質２種を所定の割合で混合して用いると、陽極極板の体積密度を増大させることができ、優れた電池寿命特性を示すことができる。陽極活物質の平均粒径とピーク値とは、レーザー回折粒度分布測定機で測定した。この時、ピーク値は、分析機にて測定された絶対値ではなく、図１のグラフのように、各ピークと２つのピーク間の最小点との差異値(Ｈｓ及びＨｂ)とし、ピーク値は、粒度分析測定装備として、レーザー回折(Laser diffraction)を用いた湿式装備（モデル名：Microtrac HRA-100 Version 10.1.2-016SE）を用いて測定したものであり、測定条件において、分散媒として水を用い、粒子透過性は反射モードに、ランタイム(run time)３０初にして測定したものである。また、測定にあっては、粒子形状や粒子屈折率は、別に制限せず、溶媒の屈折率は、１．３３とした。
【００１７】
陽極活物質としては、リチウムイオンを挿入及び脱離できる、下記式（１）と（２）からなる群から選ばれる化合物である、リチウム含有複合酸化物が用いられる。
【００１８】
（１）ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＡ２
（２）ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２−ｚＸｚ
（但し、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｖ及び稀土類元素からなる群から選ばれ、Ａは、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群から選ばれる元素であり、Ｘは、Ｆ、ＳまたはＰである。)
リチウム含有複合酸化物は、リチウム化合物と、コバルト化合物と、任意に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｖ及び稀土類元素から選択される一つ以上の元素の化合物と、フッ化塩、硫酸塩、または、リン酸塩を所定量混合して、この混合物を塑性することによって得られる。混合工程は、乾式または湿式のいずれの方法でも良い。塑性温度は、２００〜１０００℃の範囲内でなされることができ、混練は、大気中、酸素雰囲気、非活性ガス雰囲気のいずれで行なっても良く、特に制限されるものではない。また、このような混練は、必要によって何度も行なえる。混練後には、適切に冷却し、必要によって粉砕して、リチウム含有複合酸化物を得ることができる。
【００１９】
前記リチウム化合物としては、リチウムヒドロキサイド、リチウムカーボネート、リチウムナイトライド、リチウムアセテートなどが用いられる。前記コバルト化合物としては、コバルトオキサイド、コバルトナイトライド、コバルトアセテート、コバルトヒドロキサイド、コバルトカーボネート、ニッケルコバルト塩、ニッケルコバルトマンガン塩などが用いられる。Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｖ及び稀土類元素から選択される一つ以上の元素の化合物としては、それぞれの元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、窒酸塩及び有機酸塩などが用いられる。前記フッ素塩としては、マンガンフルオライド（ＭｎＦ３）、リチウムフルオライド（ＬｉＦ）、ニッケルフルオライド（ＮｉＦ２）、カルシウムフルオライド（ＣａＦ２）、亜鉛フルオライド（ＺｎＦ２）などが用いられ、硫塩としては、マンガンスルフィド（ＭｎＳ）、亜鉛スルフィド（ＺｎＳ）などが用いられ、リン酸塩としては、Ｈ３ＰＯ４などが用いられる。
【００２０】
本発明の陽極は、電気伝導性を向上するために、導電剤を更に含むことができる。前記導電剤としては、黒鉛系導電剤、カーボンブラック系導電剤、金属系導電剤、または、金属化合物系導電剤からなる群から選ばれる少なくとも１つが用いられる。前記黒鉛系導電剤の例としては、人造黒鉛、天然黒鉛などがあり、カーボンブラック系導電剤の例としては、アセチレンブラック、ケチェンブラック(ketjen black)、デンカブラック(Denka black)、サーマルブラック(thermal black)、チャンネルブラック(channel black)などがあり、金属系あるいは金属化合物系導電剤の例としては、錫、酸化錫、リン酸錫（ＳｎＰＯ４）、酸化チタニウム、チタン酸カリウム、ＬａＳｒＣｏＯ３、ＬａＳｒＭｎＯ３のようなペロブスカイト(perovskite)物質がある。しかしながら、前記挙げられた導電剤に限定されるものではない。
【００２１】
前記導電剤の含量は、陽極活物質に対して、０．１〜１０重量％であるのが望ましい。導電剤の含量が０．１重量％よりも少ない場合は、電気化学的特性が低下し、１０重量％を超過する場合は、重量当たりのエネルギー密度が減少する。
【００２２】
本発明の陽極は、平均粒径(Ｄ５０)が１２．５〜２２μｍである陽極活物質ａと、平均粒径(Ｄ５０)が１〜５μｍである陽極活物質ｂとを９５:５〜６０:４０重量比で混合した陽極活物質と、導電剤と、バインダーとから構成された陽極合剤を、溶媒に分散させて陽極合剤スラリーを製造し、これを陽極集電体に塗布し、それを乾燥及びローラプレス機などで圧延して形成される。このように製造された本発明のリチウム二次電池の陽極において、合剤密度は、平均３．７５ｇ／ｃｍ３で、従来の陽極活物質で製造された陽極の合剤密度(３．６５ｇ／ｃｍ３)よりも向上した。
【００２３】
前記バインダーは、活物質のペースト化、活物質の相互接着、集電体との接着、活物質膨張及び収縮に対する緩衝効果などの役割を果たす物質であって、例えば、ビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン-ビニリデンフルオライドの共重合体（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ））、ポリ(ビニルアセテート)、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、アルキルポリエチレンオキサイド、ポリビニルエーテル、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(エチルアクリレート)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴムなどが用いられる。前記バインダーの含量は、電極活物質に対して、０．１〜３０重量％、望ましくは、１〜１０重量％である。前記バインダーの含量が少ない過ぎると、電極活物質と集電体との接着力が不充分であり、バインダーの含量が多い過ぎると、接着力は良くなるが、電極活物質の含量がそれだけ減少して、電池容量を高容量化するのに不利である。
【００２４】
陽極合剤を分散させる際に用いられる溶媒としては、非水溶媒あるいは水系溶媒が用いられる。非水溶媒としては、N-メチル-２-ピロリドン(ＮＭＰ)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N、N-ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００２５】
陽極集電体としては、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、または、これらの合金と、アルミニウム、または、ステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたものなどが用いられ、これらのうち、アルミニウム、または、アルミニウム合金が望ましい。前記陽極集電体の形態としては、ホイル、フィルム、シート、パンチングされたもの、多孔質体、発砲体などが挙げられる。
【００２６】
本発明に係る陽極を含むリチウム二次電池の一実施例を、図２に示す。図２を参照すれば、本発明のリチウム二次電池は、陽極１３、陰極１５及びセパレータ１４から構成される電極組立体１２を、電解液と共に缶１０に収納し、この缶１０の上端部をキャップ組立体２０で封止することによって形成される。前記キャップ組立体２０は、キャッププレート４０と絶縁プレート５０とターミナルプレート６０と電極端子３０とを含んで構成される。前記キャップ組立体２０は、絶縁ケース７０と結合され、缶１０を封止するようになる。
【００２７】
前記キャッププレート４０の中央に形成されている端子通孔には、電極端子３０が挿通される。前記電極端子３０が端子通孔に挿通される際は、電極端子３０とキャッププレート４０との絶縁のために、電極端子３０の外面にチューブ状ガスケット４６が結合されて共に挿通される。前記キャップ組立体２０が前記缶１０の上端部に組み立てられた後、電解液注入口４２を通じて電解液が注入され、電解液注入口４２は、栓４３によって密閉される。前記電極端子３０は、前記陰極１５の陰極タブ１７、あるいは、前記陽極１３の陽極タブ１６に連結され、陰極端子あるいは陽極端子として働くようになる。
【００２８】
図２に示す構造は、角状タイプの電池であり、本発明のリチウム二次電池がこの形状に限定されるものではなく、円筒状、コイン状、パウチなど、いずれの形状も可能であることはいうまでもない。
【００２９】
前記陰極は、リチウムイオンを挿入及び脱離できる陰極活物質を含み、このような陰極活物質としては、結晶質炭素、非晶質炭素、炭素複合体、炭素繊維などの炭素材料、リチウム金属、リチウム合金などが用いられる。例えば、非結晶質炭素としては、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下で塑性したメソカーボンマイクロビーズ(mesocarbon microbead:MCMB)、メソフェースピッチ系炭素繊維(mesophase pitch-based carbon fiber:MPCF)などがある。結晶質炭素としては、黒鉛系材料があり、具体的には、天然黒鉛、黒鉛化コークス、黒鉛化MCMB、黒鉛化ＭＰＣＦなどがある。前記炭素材物質は、d002層間距離(interplanar distance)が、３．３５〜３．３８Å、X線回折(X-ray diffraction)によるLc(crystallite size)が、少なくとも２０μｍ以上である物質が望ましい。リチウム合金としては、リチウムと、アルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、錫、ガリウム、または、インジウムとの合金が用いられる。
【００３０】
前記陰極は、陰極活物質とバインダーとから構成された陰極合剤を溶媒に分散させて陰極合剤スラリを製造し、これを陰極集電体に塗布し、それを乾燥及び圧延して形成される。前記陰極合剤に導電剤が含まれることもできる。
【００３１】
陰極集電体としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、または、これらの合金と、銅、または、ステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたものなどを用いられ、これらのうち、銅、または、銅合金が望ましい。
【００３２】
前記非水性電解液は、リチウム塩と非水性有機溶媒とを含み、充放電特性の改良、過充電の防止などのための添加剤を更に含める。前記リチウム塩は、電池内でリチウムイオンの供給源として働いて、基本的なリチウム電池の作動を可能とし、前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的な反応に関与するイオンらが移動できる媒質の役割を果たす。
【００３３】
前記リチウム塩としては、  ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩからなる群から選ばれる１種、または、２種以上を混合して使用することができる。前記リチウム塩の濃度は、０．６〜２．０Ｍの範囲内で使用することが望ましく、０．７〜１．６Ｍの範囲内で使用することがより望ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍの未満であれば、電解質の伝導度が低くなり、電解質性能が劣化し、２．０Ｍを超過する場合は、電解質の粘度が増加して、リチウムイオンの移動性が減少するという問題点がある。
【００３４】
前記非水性有機溶媒としては、カーボネート、エステル、エーテル、または、ケトンを、単独または混合して使用することができる。有機溶媒は、イオンの解離度を上げて、イオンの伝導を滑らかにするために、誘電率(極性)が大きく、底粘度を持つものを使用しなければならないが、一般的には、高誘電率、高粘度を持つ溶媒と、低誘電率、低粘度を持つ溶媒とから構成された２種類以上の混合溶媒を使用することが望ましい。
【００３５】
前記非水性有機溶媒のうち、カーボネート系溶媒の場合、環状(cyclic)カーボネートと線状(chain)カーボネートとを混合して使用することが望ましい。前記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート(ＥＣ)、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネート、1,2-ペンチレンカーボネート、2,3-ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート(ＶＣ)などが用いられる。誘電率の高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとが望ましく、陰極活物質として人造黒鉛が使用される場合は、エチレンカーボネートが望ましい。前記線状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、ジプロピルカーボネート(ＤＰＣ)、メチルプロピルカーボネート(ＭＰＣ)、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)、エチルプロピルカーボネート(ＥＰＣ)などが用いられる。粘度の低いジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが望ましい。
【００３６】
前記エステルは、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ-ブチロラクトン(ＧＢＬ)、γ-バレロラクトン、γ-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトンなどが用いられ、前記エーテルは、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどが用いられる。前記ケトンには、ポリメチルビニルケトンなどが用いられる。
【００３７】
本発明のリチウム二次電池は、陽極及び陰極間の短絡を防止し、リチウムイオンの移動通路を提供するセパレータを含むことができ、このようなセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系高分子膜、または、これらの多重膜、微細多孔性のフィルム、織布及び不織布のような公知のものを使用することができる。また、多孔性のポリオレフィンフィルムに安全性に優れた樹脂がコートされたフィルムを使用することもできる。
【発明の効果】
【００３８】
前述したように、本発明のリチウム二次電池用陽極活物質は、合剤密度を増加させて陽極の体積当たりの容量を向上させることができ、優れた電池寿命の特性を示すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。しかしながら、下記の実施例は、本発明の望ましい一実施例に過ぎず、本発明が、下記の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
＜陽極活物質の混合時の各粉末の粒径による陽極極板の体積密度及びペレット密度＞
比較例１
平均粒径(Ｄ５０)１０．２μｍのＬｉＣｏＯ２(Ａ)と平均粒径(Ｄ５０)２．３μｍのＬｉＣｏＯ２(Ｂ)とを、Ａ：Ｂ＝７０：３０重量比で混合した陽極活物質粉末と、アセチレンブラック導電剤と、ビニリデンフルオライド(ＰＶｄＦ)バインダーとをN-メチル-２-ピロリドン(ＮＭＰ)溶媒に添加して陽極合剤スラリを製造した。この時、陽極活物質：導電剤：バインダーの重量比は、９６：２：２にした。このスラリーを、アルミニウムホイル上に塗布し、乾燥した後、圧延して、コイン電池用陽極極板を製造した。また、前記ＬｉＣｏＯ２(Ａ)とＬｉＣｏＯ２(Ｂ)とを、Ａ：Ｂ＝７０：３０重量比で混合した陽極活物質粉末をプレスして、ペレットを製造した。
【００４１】
比較例２
平均粒径(Ｄ５０)１０．２μｍのＬｉＣｏＯ２(Ａ)と平均粒径(Ｄ５０)３．５μｍのＬｉＣｏＯ２(Ｂ)とを混合することを除いては、比較例１と同様に施した。
【００４２】
比較例３
平均粒径(Ｄ５０)１０．２μｍのＬｉＣｏＯ２(Ａ)と平均粒径(Ｄ５０)５．０μｍのＬｉＣｏＯ２(Ｂ)とを混合することを除いては、比較例１と同様に施した。
【００４３】
比較例４
平均粒径(Ｄ５０)１２．３μｍのＬｉＣｏＯ２(Ａ)と平均粒径(Ｄ５０)２．３μｍのＬｉＣｏＯ２(Ｂ)とを混合することを除いては、比較例１と同様に施した。
【００４４】
比較例５
平均粒径(Ｄ５０)１２．３μｍのＬｉＣｏＯ２(Ａ)と平均粒径(Ｄ５０)３．５μｍのＬｉＣｏＯ２(Ｂ)とを混合することを除いては、比較例１と同様に施した。
【００４５】
比較例６
平均粒径(Ｄ５０)１２．３μｍのＬｉＣｏＯ２(Ａ)と平均粒径(Ｄ５０)５．０μｍのＬｉＣｏＯ２(Ｂ)とを混合することを除いては、比較例１と同様に施した。
【００４６】
実施例１
平均粒径(Ｄ５０)１５．１μｍのＬｉＣｏＯ２(Ａ)と平均粒径(Ｄ５０)２．３μｍのＬｉＣｏＯ２(Ｂ)とを混合することを除いては、比較例１と同様に施した。
【００４７】
実施例２
平均粒径(Ｄ５０)１５．１μｍのＬｉＣｏＯ２(Ａ)と平均粒径(Ｄ５０)３．５μｍのＬｉＣｏＯ２(Ｂ)とを混合することを除いては、比較例１と同様に施した。
【００４８】
実施例３
平均粒径(Ｄ５０)１５．１μｍのＬｉＣｏＯ２(Ａ)と平均粒径(Ｄ５０)５．０μｍのＬｉＣｏＯ２(Ｂ)とを混合することを除いては、比較例１と同様に施した。
【００４９】
実施例４
平均粒径(Ｄ５０)１８．８μｍのＬｉＣｏＯ２(Ａ)と平均粒径(Ｄ５０)２．３μｍのＬｉＣｏＯ２(Ｂ)とを混合することを除いては、比較例１と同様に施した。
【００５０】
実施例５
平均粒径(Ｄ５０)１８．８μｍのＬｉＣｏＯ２(Ａ)と平均粒径(Ｄ５０)３．５μｍのＬｉＣｏＯ２(Ｂ)とを混合することを除いては、比較例１と同様に施した。
【００５１】
実施例６
平均粒径(Ｄ５０)１８．８μｍのＬｉＣｏＯ２(Ａ)と平均粒径(Ｄ５０)５．０μｍのＬｉＣｏＯ２(Ｂ)とを混合することを除いては、比較例１と同様に施した。
【００５２】
前記比較例１〜６及び実施例１〜６によって製造された陽極極板とペレットとの体積密度を測定し、その結果を下記の表１に表した。
【表１】
2006310311.tif 000003
【００５３】
上記表１から分かるように、平均粒径(Ｄ５０)が異なる陽極活物質を一定の割合で混合した時、本発明に係る一定の範囲の平均粒径(Ｄ５０)を持つ陽極活物質２種を混合して製造した陽極極板の体積密度が、高く示された。実施例１〜６によって製造された陽極極板は、平均３．７５ｇ／ｃｍ３の体積密度を示しており、特に、実施例１〜２及び４〜５の陽極極板は、３．８ｇ／ｃｍ３以上の体積密度が得られ、比較例１〜６の陽極極板に比べて、顕著な差を示した。一方、陽極活物質の混合粉末で製造されたペレットの密度値が、実極板の体積密度によく一致することが分かる。
【００５４】
一方、表１及び図１を参照すれば、陽極活物質は、レーザー回折(Raser diffraction)を用いた粒度分析測定装備で測定する際の一定の範囲の平均粒径(Ｄ５０)を持つ陽極活物質２種を混合して製造することで、小さい粒径の活物質粒子群によるピークと、大きい粒径の活物質粒子群によるピークと、これらの２つのピーク間の最小点との差異値をピーク値Ｈｓ及びＨｂとすると、ピーク値の割合が、比較例では、５．８％以下の低い値を見せているが、本発明の実施例では、７％以上、約２０％程度に至る高い値を示して、明確な対比を見せる。
【００５５】
＜陽極活物質の混合時の混合比率によるペレット密度＞
実施例７
平均粒径(Ｄ５０)１５．１μｍのＬｉＣｏＯ２(Ａ)と平均粒径(Ｄ５０)が３．５μｍのＬｉＣｏＯ２(Ｂ)とを、Ａ：Ｂ＝９０：１０の重量比で混合した陽極活物質粉末をプレスして、ペレットを製造した。
【００５６】
実施例８
平均粒径(Ｄ５０)１５．１μｍのＬｉＣｏＯ２(Ａ)と平均粒径(Ｄ５０)３．５μｍのＬｉＣｏＯ２(Ｂ)とを、Ａ：Ｂ＝８０：２０重量比で混合することを除いては、実施例７と同様に施して、陽極活物質ペレットを製造した。
【００５７】
実施例９
平均粒径(Ｄ５０)１５．１μｍのＬｉＣｏＯ２(Ａ)と平均粒径(Ｄ５０)３．５μｍのＬｉＣｏＯ２(Ｂ)とを、Ａ：Ｂ＝６０：４０重量比で混合することを除いては、実施例７と同様に実施した。
【００５８】
比較例７
平均粒径(Ｄ５０)１５．１μｍのＬｉＣｏＯ２(Ａ)だけを用いることを除いては、実施例７と同様に施した。
【００５９】
比較例８
平均粒径(Ｄ５０)１５．１μｍのＬｉＣｏＯ２(Ａ)と平均粒径(Ｄ５０)３．５μｍのＬｉＣｏＯ２(Ｂ)とを、Ａ：Ｂ＝５０：５０重量比で混合することを除いては、実施例７と同様に施した。
【００６０】
比較例９
平均粒径(Ｄ５０)３．５μｍのＬｉＣｏＯ２(Ｂ)だけを用いたことを除いては、実施例７と同様に施した。
【００６１】
実施例２、７から９、及び比較例７から９によって製造された陽極活物質ペレットの密度を測定して、図３に示した。図３から分かるように、相対的に小さい粒径を持つＬｉＣｏＯ２(Ｂ)の含量が減少するほど、ペレット密度が増加する傾向を示しており、ＬｉＣｏＯ２(Ｂ)を１０から３０重量％ＬｉＣｏＯ２(Ａ)に混合した際に、ペレット密度が高く示された。
【００６２】
＜電池寿命特性＞
実施例１０
平均粒径(Ｄ５０)１５．１μｍのＬｉＣｏＯ２(Ａ)と平均粒径(Ｄ５０)２．３μｍのＬｉＣｏＯ２(Ｂ)とを、Ａ：Ｂ＝８５：１５重量比で混合した陽極活物質粉末と、アセチレンブラック導電剤と、ＰＶｄＦバインダーとをＮＭＰ溶媒に添加して、陽極合剤スラリーを製造した。この時、陽極活物質：導電剤：バインダーの重量比は、９６：２：２にした。このスラリをアルミニウムホイル上に塗布し、乾燥した後、圧延して、コイン電池用陽極極板を製造した。
【００６３】
製造された陽極極板と対極にリチウム金属を用いて、グローブボックスでコインタイプの半電池を製造した。この時、電解液は、１ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート(ＥＣ)とジメチルカーボネート(ＤＭＣ)との混合溶媒(１：１体積比)を使用した。
【００６４】
実施例１１
平均粒径(Ｄ５０)１５．１μｍのＬｉＣｏＯ２(Ａ)と平均粒径(Ｄ５０)３．５μｍのＬｉＣｏＯ２(Ｂ)とを混合することを除いては、実施例１０と同様に施した。
【００６５】
実施例１２
平均粒径(Ｄ５０)１５．１μｍのＬｉＣｏＯ２(Ａ)と平均粒径(Ｄ５０)５．０μｍのＬｉＣｏＯ２(Ｂ)とを混合することを除いては、実施例１０と同様に施した。
【００６６】
実施例１３
平均粒径(Ｄ５０)１８．８μｍのＬｉＣｏＯ２(Ａ)と平均粒径(Ｄ５０)２．３μｍのＬｉＣｏＯ２(Ｂ)とを混合することを除いては、実施例１０と同様に施した。
【００６７】
実施例１４
平均粒径(Ｄ５０)１８．８μｍのＬｉＣｏＯ２(Ａ)と平均粒径(Ｄ５０)３．５μｍのＬｉＣｏＯ２(Ｂ)とを混合することを除いては、実施例１０と同様に施した。
【００６８】
実施例１５
平均粒径(Ｄ５０)１８．８μｍのＬｉＣｏＯ２(Ａ)と平均粒径(Ｄ５０)５．０μｍのＬｉＣｏＯ２(Ｂ)とを混合することを除いては、実施例１０と同様に施した。
【００６９】
比較例１０
平均粒径(Ｄ５０)１１．１μｍのＬｉＣｏＯ２だけを用いて陽極極板を製造することを除いては、実施例１０と同様に施した。
【００７０】
比較例１１
平均粒径(Ｄ５０)１５．１μｍのＬｉＣｏＯ２(Ａ)だけを用いて陽極極板を製造することを除いては、実施例１０と同様に施した。
【００７１】
前記実施例１０から１５、及び比較例１０から１１のコイン電池に対して、２５℃で、定電流−定電圧(ＣＣ−ＣＶ)の条件下で、１Ｃから４. ２Ｖの充電電圧に充電した後、定電流の条件下で、１Ｃから３Ｖまで放電した。前記充放電を５０回繰り返して寿命特性(容量維持率)を測定した。その結果を、下記の表２に示した。
【表２】
2006310311.tif 000004
【００７２】
上記表２に示したように、本発明の実施例によって製造された電池、特に、実施例１０から１２は、従来の電池(比較例１及び２)と同等なレベルの周期の寿命特性を示した。
【００７３】
上述した実施の形態の開示の一部をなす論述および図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の２つの異なる粒度を持った活物質粉末を含有するリチウム二次電池用陽極を粒度分析機で測定する際の、ピーク形態及びピーク値の算定方法を示すグラフである。
【図２】本発明のリチウム二次電池の構造を概略的に示す図である。
【図３】実施例２、７から９、及び比較例７から９によって製造された陽極活物質ペレットの密度を示す図である。
【符号の説明】
【００７５】
１０  缶
１２  電極組立体
１３  陽極
１４  セパレータ
１５  陰極
１６  陽極タブ
１７  陰極タブ
２０  キャップ組立体
３０  電極端子
４０  キャッププレート
４２  電解液注入口
５０  絶縁プレート
６０  ターミナルプレート
７０  絶縁ケース
【図１】
2006310311.tif 000005
【図２】
2006310311.tif 000006
【図３】
2006310311.tif 000007