(57)【要約】【課題】垂直配向型液晶表示素子の突起とスペーサーを同時に形成するために好適に用いられる感放射線性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、ラクトン骨格、繰り返し単位が２〜１０のオキシエチレン骨格、および繰り返し単位が２〜１０のオキシプロピレン骨格の郡から選ばれる少なくとも１つの骨格を含有する不飽和化合物（ａ３）（ａ１）および（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物の共重合体、ならびに［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物を含有するを特徴とする、垂直配向型液晶表示素子用の突起および／またはスペーサーを形成するための感放射線性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、
（ａ２）テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、ラクトン骨格、繰り返し単位が２〜１０のオキシエチレン骨格、および繰り返し単位が２〜１０のオキシプロピレン骨格の郡から選ばれる少なくとも１つの骨格を含有する不飽和化合物
（ａ３）（ａ１）および（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物の共重合体、ならびに
［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物を含有することを特徴とする、垂直配向型液晶表示素子用の突起および／またはスペーサーを形成するための感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
ベースフィルム上に請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物から形成してなる感放射線層を設けてなる感放射線性ドライフィルム。
【請求項３】
請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物から形成してなる垂直配向型液晶表示素子用の突起。
【請求項４】
請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物から形成してなる垂直配向型液晶表示素子用のスペーサー。
【請求項５】
請求項３に記載の突起および／または請求項４に記載のスペーサーを具備する垂直配向型液晶表示素子。
【請求項６】
以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とする突起および/またはスペーサーの形成方法。
（イ）請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（ハ）照射後の該塗膜を現像する工程、
（ニ）現像後の該塗膜を加熱する工程。
【請求項７】
（イ）の工程において、請求項２に記載の感放射線性ドライフィルムの感放射線層を基板表面に転写して感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成することを特徴とする請求項６に記載の突起および/またはスペーサーの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、垂直配向型液晶表示素子用の突起および／またはスペーサーを形成するための感放射線性樹脂組成物、それらから形成した垂直配向型液晶表示素子用の突起およびスペーサー、該突起および／または該スペーサーを備えた垂直配向型液晶表示素子、ならびに該突起および／または該スペーサーの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子はフラットパネルディスプレイの中で最も広く使用されており、近年におけるパソコン、ワープロ等のＯＡ機器や液晶テレビ等の普及に伴い、ＴＦＴ（薄膜トランジスター）方式の液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）の表示品質に対する要求性能がますます厳しくなっている。ＴＦＴ−ＬＣＤの中で現在最も利用されている方式はＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）型ＬＣＤであり、この方式は、２枚の透明な電極を有する基板（以下、「透明電極基板」という。）の両外側に配向方向が９０度異なる偏光膜をそれぞれ配置し、２枚の透明電極基板の内側に配向膜を配置するとともに、両配向膜間にネマチック型液晶を配置して、液晶の配向方向が一方の電極側から他方の電極側にかけて９０度捩じれるようにしたものである。この状態で無偏光の光が入射すると、一方の偏光板を透過した直線偏光が液晶中を偏光方向がずれながら透過するため他方の偏光板を透過できて、明状態となる。次に、両電極に電圧を印加して液晶分子を直立させると、液晶に達した直線偏光がそのまま透過するため他方の偏光板を透過できず、暗状態となる。その後、再び電圧を印加しない状態にすると、明状態に戻ることになる。
このようなＴＮ型ＬＣＤは、近年における技術改良により、正面でのコントラストや色再現性などはブラウン管（ＣＲＴ）と同等あるいはそれ以上となっている。しかしながら、ＴＮ型ＬＣＤには視野角が狭いという大きな問題がある。
【０００３】
このような問題を解決するものとして、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎＶｅｒｔｉｃａｌｌｙＡｌｉｇｎｅｄ）型ＬＣＤ（垂直配向型液晶ディスプレイ）が開発されている。このＭＶＡ型ＬＣＤは、非特許文献１および特許文献１に記載されているように、ＴＮ型ＬＣＤの旋光モードではなく、負の誘電率異方性を有するネガ型液晶と垂直方向の配向膜を組み合わせた複屈折モードを利用したものであり、電圧を印加していない状態でも、配向膜に近い位置にある液晶の配向方向がほぼ垂直に維持されるため、コントラスト、視野角などに優れ、また液晶を配向させるためのラビング処理を行なわなくてもよいなど製造工程の面でも優れている。
【０００４】
ＭＶＡ型ＬＣＤにおいては、１つの画素領域で液晶が複数の配向方向をとりうるようにするためのドメイン規制手段として、表示側の電極を１つの画素領域内にスリットを有するものとするとともに、光の入射側電極基板上の同一画素領域内に、電極のスリットとは異なる位置に斜面を有する突起（例えば、三角錐状、半凸レンズ形状等）を形成している。また一般に、従来の液晶ディスプレイでは、２枚の透明電極基板の隙間（セルギャップ）を一定に維持するために、樹脂やセラミック等の球形または棒状のスペーサーが使用されている。このスペーサーは２枚の透明電極基板を貼り合わせるときに、いずれか一方の基板の上に散布され、セルギャップをスペーサーの直径により決定している。
また、スペーサーの直径のバラツキに起因するセルギャップの不均一等の不具合発生を回避するために、特許文献２に、フォトレジストを用いて突起およびスペーサーを形成する方法が提案されており、この方法は微細加工が可能で形状の制御も容易であるといった利点を有する。しかし、特許文献２にはフォトレジストの組成が具体的には記載されておらず、形成された突起およびスペーサーの性能も明らかでない。
【０００５】
【非特許文献１】「液晶」Ｖｏｌ．３，Ｎｏ．２，ｐ．１１７（１９９９）
【特許文献１】特開平１１−２５８６０５号公報
【特許文献２】特開２００１−２０１７５０号公報
【０００６】
垂直配向型液晶表示素子用の突起およびスペーサーの形成に用いられるフォトレジストに要求される性能としては、次のような項目を挙げることができる。即ち、突起およびスペーサーには、その断面形状が適切であることに加え、後の配向膜形成工程で使用される溶剤に対する耐性、配向膜形成工程で加えられる熱に対する耐性、透明性、解像度、残膜率等に高い性能が要求される。また、得られる垂直配向型液晶表示素子には配向性、電圧保持率等に優れていることも要求される。本出願人は既に、［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、並びに（ａ２）これら以外の不飽和化合物の共重合体、［Ｂ］不飽和重合性化合物、並びに［Ｃ］感放射線重合開始剤を含有する、突起およびスペーサーを同時に形成するための感放射線性樹脂組成物、それから形成した突起およびスペーサー、ならびに該突起およびスペーサーを具備する液晶表示素子を提案している（特許文献３参照。）。しかし、垂直配向型液晶表示素子の突起およびスペーサーの形成に有用な感放射線性樹脂組成物の開発は緒についたばかりであり、ＴＦＴ−ＬＣＤの急速な普及およびますます厳しくなる要求性能に対応して、優れた性能を有する突起およびスペーサーを形成しうる新たな感放射線性樹脂組成物の開発は重要な技術課題となっている。
【０００７】
【特許文献３】特開２００３−２９４０５号公報
【０００８】
さらに、垂直配向型液晶表示素子用の突起およびスペーサーの形成プロセスでは、使用される感放射線性樹脂組成物の多くが有機溶剤を含んでおり、該組成物をスピンコート法、ディッピング法、スプレー法等の塗布手段によって基材表面に被覆する工程が必要となるが、その場合所定の膜厚を得るための条件出しに要する時間が必要で、生産性の点で問題があり、また有機溶剤の揮発など環境面でも問題が指摘されていた。
そこで、前記したような従来の垂直配向型液晶表示素子用の突起およびスペーサーの形成方法と比較して、ドライフィルムとして基材に積層し、所定量の放射線を照射して現像するだけで、簡便に垂直配向型液晶表示素子用の突起およびスペーサーを形成しうる感放射線性樹脂組成物の開発も強く望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたもので、本発明の第一の課題は、垂直配向型液晶表示素子用の突起および／またはスペーサーを形成するための感放射線性樹脂組成物、より具体的には、フォトレジストとして解像度および残膜率に優れ、かつパターン形状、耐熱性、耐溶剤性、透明性等に優れた突起およびスペーサーを形成でき、しかも配向性、電圧保持率等に優れた垂直配向型液晶表示素子をもたらしうる感放射線性樹脂組成物、並びに該感放射線性樹脂組成物を用いる垂直配向型液晶表示素子用の突起および／またはスペーサーの形成方法を提供することにある。
本発明の第二の課題は、前記優れた特性を併せ備えた垂直配向型液晶表示素子用の突起および／またはスペーサーの形成に有用な感放射線性ドライフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は第１に、
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（以下、「化合物（ａ１）」ということがある。）、
（ａ２）テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格、ラクトン骨格、繰り返し単位が２〜１０のオキシエチレン骨格、および繰り返し単位が２〜１０のオキシプロピレン骨格の郡から選ばれる少なくとも１つの骨格を含有する不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」ということがある。）、ならびに
（ａ３）（ａ１）、および（ａ２）以外のオレフィン系不飽和化合物（以下、「化合物（ａ３）」ということがある。）の共重合体（以下、「共重合体［Ａ］」ということがある。）、ならびに
［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物を含有することを特徴とする、垂直配向型液晶表示素子用の突起および／またはスペーサーを形成するための感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【００１１】
本発明によると、前記課題は、第二に、
ベースフィルム上に前記感放射線性樹脂組成物から形成してなる感放射線層を設けてなる感放射線性ドライフィルム、によって達成される。
【００１２】
本発明の目的および利点は第３に、
前記感放射線樹脂組成物から形成してなる垂直配向型液晶表示素子用の突起によって達成される。
【００１３】
本発明の目的および利点は第４に、
前記感放射線樹脂組成物から形成してなる垂直配向型液晶表示素子用のスペーサーによって達成される。
【００１４】
本発明の目的および利点は第５に、
前記突起および／または前記スペーサーを具備する垂直配向型液晶表示素子によって達成される。
【００１５】
本発明の目的および利点は第６に、
少なくとも以下の工程を含むことを特徴とする突起および／またはスペーサーの形成方法によって達成される。
（イ）本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（ハ）照射後の該塗膜を現像する工程、
（ニ）現像後の該塗膜を加熱する工程。
【００１６】
以下に、本発明における感放射線性樹脂組成物の各成分について詳細を説明する。
共重合体［Ａ］
共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）、（ａ２）、および（ａ３）を溶媒中、重合開始剤の存在下でラジカル重合することによって製造することができる。本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）、および（ａ３）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％含有している。この構成単位が５重量％未満である共重合体を使用すると、現像工程時にアルカリ水溶液に溶解しにくくなり、一方４０重量％を超える共重合体はアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向にある。
【００１７】
化合物（ａ１）としては、例えばモノカルボン酸類、ジカルボン酸類、ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類、カルボキシル基を有する多環式化合物類およびその無水物などを挙げることができる。
これらの具体例としては、例えばモノカルボン酸類としてアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など；
ジカルボン酸類としてマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
ジカルボン酸の無水物として、上記ジカルボン酸類として例示した化合物の無水物など；
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類としてコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕など；
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類としてω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど；
カルボキシル基を有する多環式化合物類およびその無水物として５−カルボキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン無水物などがそれぞれ挙げられる。
これらのうち、モノカルボン酸類、ジカルボン酸の無水物が好ましく使用され、特にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１８】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ２）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）、および（ａ３）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％含有している。この構成単位が５重量％未満の場合は、突起および／またはスペーサーの露光部の現像性が低下する傾向にあり、一方５０重量％を超えると、突起および／またはスペーサーの形成における現像工程において、アルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる傾向にある。
【００１９】
化合物（ａ２）としては、例えば、
テトラヒドロフラン骨格としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸  テトラヒドロフルフリル  エステル、（メタ）アクリル酸  テトラヒドロフラン−３−イル  エステルなど；
フラン骨格としては、２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸  ２−フラン−２−イル−１−メチル−エチル  エステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オンなど；
テトラヒドロピラン骨格としては、（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸  テトラヒドロピラン−２−イル  エステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オンなど；
ピラン骨格としては、４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピロン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピロンなど；
ラクトン骨格としては、２−プロペン酸  ２−メチル−テトラヒドロ−２−オキソ−３−フラニルエステル、２−プロペン酸  ２−メチル−７−オキソ−６−オクサビシクロ[３．２．１]オクト−２−イル  エステル、２−プロペン酸  ２−メチル−ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ[ｂ]フラン−７−イル  エステル、２−プロペン酸  ２−メチル−テトラヒドロ−２−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−イル  エステル、２−プロペン酸（テトラヒドロ−５−オキソ−２−フラニル）メチル  エステル、２−プロペン酸  ヘキサヒドロ−２−オキソ−２，６−メタノフロ[３，２−ｂ]−６−イル  エステル、２−プロペン酸  ２−メチル−２−（テトラヒドロ−５−オキソ−３−フラニル）エチル  エステル、２−プロペン酸  ２−メチル−デカヒドロ−８−オキソ−５,９−メタノ−２Ｈ−フロ[３,４−ｇ]−１−ベンゾピラン−２−イル  エステル、２−プロペン酸  ２−メチル−２−[（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ[ｂ]フラン−６−イル）オキシ]エチル  エステル、２−プロペン酸  ３−オキソ−３−[（テトラヒドロ−２−オキソ−３−フラニル）オキシ]プロピル  エステル、２−プロペン酸  ２−メチル−２−オキシ−１−オクサスピロ[４．５]デク−８−イル  エステルなど；
繰り返し単位が２〜１０のオキシエチレン骨格としては、ポリエチレングリコール（n＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレートなど；
繰り返し単位が２〜１０のオキシプロピレン骨格としては、ポリプロピレングリコール（n＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２０】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化合物（ａ３）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、（ａ２）、および（ａ３）から誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは７０重量％未満、特に好ましくは５０重量％未満含有している。７０重量％を超えると、突起および／またはスペーサーの形成における現像工程において、アルカリ水溶液に溶解しにくくなる場合がある。
化合物（ａ３）としては、例えば、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸環状アルキルエステル類、メタクリル酸環状アルキルエステル類、水酸基を有するメタアクリル酸エステル類、アクリル酸環状アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、アクリル酸アリールエステル類、不飽和ジカルボン酸ジエステル類、のビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物類、共役ジエン類、その他の不飽和化合物類を挙げることができる。
【００２１】
（ａ３）不飽和化合物としては、（ａ１）不飽和化合物および（ａ２）不飽和化合物と共重合しうる限り特に制限されるものではないが、例えば、アルキル（メタ）アクリレート類、脂環式（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート類、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート類、アリール（メタ）アクリレート類、不飽和ジカルボン酸ジエステル類、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド系化合物、芳香族ビニル系化合物、共役ジエン系化合物等を挙げることができる。
【００２２】
（ａ３）不飽和化合物の具体例としては、アルキル（メタ）アクリレート類として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等；脂環式（メタ）アクリレート類として、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6]デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−（トリシクロ［５．２．１．０2,6]デカン−８−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等；
【００２３】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート類として、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等；エポキシ基を有する（メタ）アクリレート類として、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等；アリール（メタ）アクリレート類として、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等；不飽和ジカルボン酸ジエステル類として、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等；
【００２４】
ビシクロ不飽和化合物として、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−（２−ヒドロキシエチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２−ヒドロキシエチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン等；
【００２５】
マレイミド系化合物として、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等；芳香族ビニル系化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等；共役ジエン系化合物として、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等；前記以外の化合物として、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等をそれぞれ挙げることができる。
【００２６】
これらの（ａ３）不飽和化合物のうち、アルキル（メタ）アクリレート類、脂環式（メタ）アクリレート類、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート類、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド系化合物、芳香族ビニル系化合物、共役ジエン系化合物が好ましく、特に、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6]デカン−８−イル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、１，３−ブタジエンが共重合反応性およびアルカリ現像液に対する溶解性の点から好ましい。
前記（ａ３）不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が、通常、２×１０3〜１×１０5、好ましくは５×１０3〜５×１０4であることが望ましい。Ｍｗが２×１０3未満であると、現像マージンが十分ではなくなる場合があり、得られる被膜の残膜率などが低下したり、また得られる突起および／またはスペーサーのパターン形状、耐熱性などに劣ることがあり、一方１×１０5を超えると、感度が低下したりパターン形状に劣ることがある。上記の共重合体［Ａ］を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所定パターン形状を形成することができる。
【００２８】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
これらの具体例としては、例えばアルコールとしてメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールなど；
エーテル類としてテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテル類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類としてメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなど；
ジエチレングリコール類としてジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類としてプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
【００２９】
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類としてプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素類としてトルエン、キシレンなど；
ケトン類としてメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
【００３０】
エステル類として酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類をそれぞれ挙げることができる。
【００３１】
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００３２】
共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
共重合体［Ａ］の製造においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。その具体例としては、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００３３】
［Ｂ］成分
本発明で用いられる［Ｂ］成分は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物であり、フェノール性化合物またはアルコール性化合物（以下、「母核」という。）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの縮合物を用いることができる。
上記母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核を挙げることができる。
【００３４】
これらの具体例としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノンとして、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等；
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等；
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等；
【００３５】
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等；
【００３６】
その他の母核として、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、２−［ビス｛（５−イソプロピル−４−ヒドロキシ−２−メチル）フェニル｝メチル］、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンが挙げられる。
また、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
【００３７】
これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
また、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、その具体例としては１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドおよび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを挙げることができ、このうち、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドを使用することが好ましい。
【００３８】
縮合反応に使用する母核と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの使用量は、母核１モルに対して１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを好ましくは１．０〜４．０モル、さらに好ましくは１．５〜３．０モルである。
縮合反応は公知の方法によって実施することができる。
これらの［Ｂ］成分は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
［Ｂ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。この割合が５重量部未満の場合には、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が小さく、パターニングが困難となる場合があり、また得られる突起および／またはスペーサーの耐熱性および耐溶剤性が不十分となる場合がある。一方、この割合が１００重量部を超える場合には、放射線照射部分において前記アルカリ水溶液への溶解度が不十分となり、現像することが困難となる場合がある。
【００４０】
その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体［Ａ］および［Ｂ］成分を必須成分として含有するが、その他必要に応じて［Ｃ］感熱性酸生成化合物、［Ｄ］少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、［Ｅ］共重合体［Ａ］以外のエポキシ樹脂、［Ｆ］界面活性剤、［Ｇ］接着助剤、あるいは[Ｈ]架橋剤を含有させることができる。
上記［Ｃ］感熱性酸生成化合物は、耐熱性や硬度を向上させるために用いることができる。その具体例としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が用いられる。
上記スルホニウム塩の具体例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩などを挙げることができる。
これらの具体例としては、例えば、アルキルスルホニウム塩として４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど；
ベンジルスルホニウム塩としてベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェートなど；
【００４１】
ジベンジルスルホニウム塩としてジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなど；
置換ベンジルスルホニウム塩としてｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３,５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどをそれぞれ挙げることができる。
【００４２】
上記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては３−ベンジルベンゾチアゾニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾニウム塩が挙げられる。
これらのうち、スルホニウム塩およびベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられ、特に４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。
これらの市販品としては、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
［Ｃ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。この使用量が２０重量部を超える場合には、塗膜形成工程において析出物が析出し、塗膜形成に支障をきたす場合がある。
【００４３】
上記［Ｄ］少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（以下、「Ｄ成分」ということがある。）としては、例えば単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレートまたは３官能以上の（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。これらの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（以上、東亞合成(株)製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬(株)製）、ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業(株)製）等が挙げられる。
【００４４】
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。これらの市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成(株)製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬(株)製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業(株)製）などが挙げられる。
【００４５】
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（以上、東亞合成(株)製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬(株)製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業(株)製）などが挙げられる。
【００４６】
これらのうち、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、そのうちでもトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。［Ｄ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。
このような割合で［Ｄ］成分を含有させることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られる突起および／またはスペーサーの耐熱性および表面硬度等を向上させることができる。この使用量が５０重量部を超えると、基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する工程において膜荒れが生じることがある。
【００４７】
上記［Ｅ］共重合体［Ａ］以外のエポキシ樹脂（以下、「Ｅ成分」ということがある。）としては、相溶性に影響がないかぎり限定されるものではないが、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートを（共）重合した樹脂等を挙げることができる。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が好ましい。
［Ｅ］成分の使用割合は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下である。このような割合で［Ｅ］成分が含有されることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られる突起および／またはスペーサーの耐熱性および表面硬度等をさらに向上させることができる。この割合が３０重量部を超えると、基板上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する際、塗膜の膜厚均一性が不十分となる場合がある。
なお、共重合体［Ａ］も「エポキシ樹脂」といい得るが、アルカリ可溶性を有する点で［Ｅ］成分とは異なる。
【００４８】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、さらに塗布性を向上するため上記［Ｆ］界面活性剤を使用することができる。ここで使用できる［Ｆ］界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン等の他、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。これらの市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子(株)製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（東レシリコーン（株）製）などが挙げられる。
【００４９】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＦＳ−１２６５−３００（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００５０】
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類など；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ. ５７、９５（共栄社化学（株）製）などを使用することができる。
これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの［Ｆ］界面活性剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で用いられる。［Ｆ］界面活性剤の使用量が５重量部を超えると、基板上に塗膜を形成する際、塗膜の膜あれが生じやすくなることがある。
【００５１】
本発明の感放射線性樹脂組成物においてでは、また、基板との接着性を向上させるために［Ｇ］接着助剤を使用することもできる。このような［Ｇ］接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。このような［Ｇ］接着助剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が２０重量部を超える場合は、現像工程において現像残りが生じやすくなる場合がある。
【００５２】
上記[Ｈ]架橋剤は、[Ａ]成分である特定のアルカリ可溶性樹脂の分子間に架橋構造を形成するものである。このような架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物（以下、「尿素−ホルムアルデヒド縮合生成物」ともいう。）、メラミンとホルムアルデヒドとの縮合生成物（以下、「メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物」ともいう。）、これらの縮合生成物とアルコール類とから得られるメチロール尿素アルキルエーテル類およびメチロールメラミンアルキルエーテル類などを用いることができる。
前記尿素−ホルムアルデヒド縮合生成物の具体例としては、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素などが挙げられる。
前記メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物の具体例としては、ヘキサメチロールメラミンが挙げられるが、この他に、メラミンとホルムアルデヒドとが部分的に縮合した生成物を用いることもできる。
前記メチロール尿素アルキルエーテル類は、尿素−ホルムアルデヒド縮合生成物におけるメチロール基の一部または全部にアルコール類を反応させて得られるものであり、その具体例としては、モノメチロール尿素メチルエーテル、ジメチロール尿素メチルエーテルなどが挙げられる。
前記メチロールメラミンアルキルエーテル類は、メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物におけるヒドロキシメチル基の一部または全部に、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール類を反応させて得られるものであり、その具体例としては、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンヘキサｎ−ブチルエーテル、メラミンのアミノ基の水素原子がヒドロキシメチル基およびメトキシメチル基で置換された構造を有する化合物、メラミンのアミノ基の水素原子がブトキシメチル基およびメトキシメチル基で置換された構造を有する化合物などが挙げられる。
これらの中では、メチロールメラミンアルキルエーテル類を用いることが好ましく、このようなメチロールメラミンアルキルエーテル類の市販品としては、三井サイテック株式会社製の「サイメル３００」、「サイメル３７０」、「サイメル２３２」、「マイコート５０５」などが挙げられる。
[Ｈ]成分の使用割合は、[Ａ]成分１００重量部に対して好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。
この割合が５０重量部を超える場合には、現像処理において、塗膜における放射線の未照射部分の厚みが著しく減少し、また、得られる塗膜の透明性が低下することがある。
【００５３】
組成物溶液の固形分濃度は、感放射線性樹脂組成物の使用目的や所望の膜厚等に応じて適宜に設定することができるが、通常、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。
このようにして調製された組成物溶液は、例えば孔径０．２μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いてろ過して使用に供することもできる。
【００５４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、それから形成してなる感放射線性ドライフィルムとして、特に、垂直配向型液晶表示用の突起および／またはスペーサーの形成に極めて好適に使用することができる。
感放射線性ドライフィルム
本発明の感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に感放射線性樹脂組成物から形成してなる感放射線層を設けたものである。
感放射線性ドライフィルムを形成する際には、感放射線性樹脂組成物を好ましくは組成物溶液として、ベースフィルム上に塗布したのち、乾燥することにより、感放射線性の塗膜からなる感放射線層を形成することができる。
【００５５】
感放射線性ドライフィルムに用いられるベースフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の可とう性合成樹脂のフィルムが好ましい。
ベースフィルムの厚さは、感放射線性ドライフィルムの使用目的等に応じて適宜選択することができるが、１５〜１２５μｍの範囲が好ましい。
組成物溶液をベースフィルムに塗布する際には、アプリケーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等の適宜を塗布方法を採用することができる。
感放射線性ドライフィルムにおける感放射線層の膜厚は、感放射線性ドライフィルムの使用目的等に応じて適宜選択することができるが、乾燥後の値として２〜１０μｍの範囲が適当である。
【００５６】
このようにして形成された感放射線性ドライフィルムは、未使用時に、その感放射線層の上にカバーフィルムを積層して保存しておくこともできる。
前記カバーフィルムは、感放射線性ドライフィルムの使用時には除去されるものである。したがって、カバーフィルムは、未使用時に剥がれ難く、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する必要がある。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えば、ＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリエチレン等のフィルムに離型剤、例えばシリコーン系離型剤をコーティングまたは焼き付けしたものを使用することができる。カバーフィルムの厚さは、特に限定されるものではなく、例えば、１５μｍ程度でよい。
【００５７】
突起および／またはスペーサーの形成
次に本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明の突起および／またはスペーサーを形成する方法について述べる。本発明の突起および/またはスペーサーの形成方法は、少なくとも以下の工程を含むものである。
（イ）本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射（以下、「露光」という。）する工程、
（ハ）露光後の該塗膜を現像する工程、
（ニ）現像後の該塗膜を加熱する工程。
【００５８】
−（イ）工程−
この工程においては、本発明の感放射線性樹脂組成物を好ましくは組成物溶液として、基板表面に塗布したのち、乾燥して、感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。
塗布方法としては、アプリケーター、バーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等の方法を適宜採用することができる。
また、感放射線性ドライフィルムを用いて本発明の感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する場合には、カバーフィルムが積層されているときはそれを剥離除去したのち、感放射線性ドライフィルムを、その感放射線性層が基板側となるように、常圧熱ロール圧着法、真空熱ロール圧着法、真空熱プレス圧着法等の圧着手法を用いて、適当な熱と圧力を加えながら、基板に圧着することにより、感放射線性ドライフィルムを基板表面に転写し、その後ベースフィルムを剥離して、感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。
【００５９】
−（ロ）工程−
この工程においては、形成された感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に露光する。該塗膜の一部のみに露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に用いられる放射線としては、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、特にｇ線および／またはｉ線を含む放射線が好ましい。
露光する際に用いるパターンマスクおよび露光操作としては、（α）突起部分とスペーサー部分の両パターンを有する１ 種類のフォトマスクを用いて、１ 回露光する方法、（β）突起部分のみを有するフォトマスクとスペーサー部分のみを有するフォトマスクの２種類を用いて、２回露光する方法の何れでもよい。また、（α）の方法に使用するパターンマスクとして、突起部分とスペーサー部分とで異なる透過率を有するものを使用することも可能である。但し、本発明においては、場合により、基板に突起とスペーサーの何れか一方のみを形成してもよく、この場合は、（β）突起部分のみを有するフォトマスクとスペーサー部分のみを有するフォトマスクの何れかを用いて、１回露光する方法が採用される。またこの場合、垂直配向型液晶表示素子に必要な残りの突起あるいはスペーサーは、従来公知の方法により形成されることになる。
【００６０】
−（ハ）工程−
この工程においては、露光後の感放射線性樹脂組成物の塗膜を現像処理して、露光部分を除去することにより、所定のパターンを形成する。
現像処理に用いられる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネン等のアルカリ（塩基性化合物）の水溶液が好ましいが、場合により、感放射線性樹脂組成物の塗膜を溶解しうる各種有機溶媒を現像液として使用することもできる。
また、前記アルカリの水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を採用することができる。
現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば、３０〜１２０秒間の範囲とすることができる。
【００６１】
従来知られている感放射線性樹脂組成物では、現像時間が最適値から２０〜２５秒程度超過すると、形成されたパターンに剥がれが生じるため、現像時間を厳密に制御する必要があったが、本発明の感放射線性樹脂組成物の場合、最適現像時間からの超過時間が３０秒以上となっても、良好なパターン形成が可能であり、製品歩留まりないし生産性の点で有利である。
【００６２】
−（ニ）工程−
この工程においては、所定のパターンが形成された塗膜に対して、好ましくは例えば流水洗浄によるリンス処理を行い、さらに、好ましくは高圧水銀灯などによる放射線を全面に露光（後露光）することにより、当該塗膜中に残存する１，２−キノンジアジト化合物の分解処理を行ったのち、この塗膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱処理（ポストベーク）することにより、当該塗膜の硬化処理を行う。
後露光における露光量は、好ましくは２，０００〜５，０００Ｊ／ｍ2 程度である。
また、ポストベークにおける加熱温度は、例えば１２０〜２５０℃程度である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間とすることができる。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を採用してもよい。
このようにして、目的とする突起および／またはスペーサーに対応する、パターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
【００６３】
このようにして形成された突起の高さは、通常、０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．５〜２．０μｍ、特に好ましくは１．０〜１．５μｍであり、またスペーサーの高さは、通常、１〜１０μｍ、好ましくは２〜８μｍ、特に好ましくは３〜５μｍである。
【００６４】
このような本発明の垂直配向型液晶表示素子用の突起および／またはスペーサーの形成方法によると、微細加工が可能で、また形状およびサイズ（高さや底部寸法）の制御も容易であり、パターン形状、耐熱性、耐溶剤性、透明性等に優れた微細な突起およびスペーサーを安定して生産性よく形成することができ、かつ配向性、電圧保持率等に優れた垂直配向型液晶表示素子をもたらすことが出来る。
【発明の効果】
【００６５】
本発明の垂直配向型液晶表示素子用の突起および／またはスペーサーを形成するための感放射線性樹脂組成物および感放射線性ドライフィルムは、解像度および残膜率が優れ、かつパターン形状、耐熱性、耐溶剤性、透明性等に優れた突起および／またはスペーサーを形成することができ、しかも配向性、電圧保持率等に優れた垂直配向型液晶表示素子をもたらすことができる。また、本発明の垂直配向型液晶表示素子用の突起および／またはスペーサーの形成方法は、微細加工が可能で、また形状およびサイズ（高さや底部寸法等）の制御も容易であり、パターン形状、耐熱性、耐溶剤性、透明性等に優れた微細な突起およびスペーサーを安定して生産性よく形成することができ、かつ配向性、電圧保持率等に優れた垂直配向型液晶表示素子をもたらすことができる。
【実施例】
【００６６】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
共重合体［Ａ］の合成例
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２５０部を仕込み、引き続きメタクリル酸１４部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート３０部、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルメタクリレート１１部、グリシジルメタクリレート４５部、スチレン５部、α−メチルスチレンダイマー３部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌を始めて、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合することにより、〔Ａ〕共重合体の溶液（固形分濃度２９．８％）を得た。
この〔Ａ〕共重合体のＭｗは３．５×１０4、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。この〔Ａ〕共重合体を「共重合体（Ａ−１)」とする。
【００６７】
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００部を仕込み、引き続きメタクリル酸１８部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート２０部、（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート３０部、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルメタクリレート１１部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５部、スチレン６部、α−メチルスチレンダイマー３部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌を始めて、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、〔Ａ〕共重合体の溶液（固形分濃度３１．５％）を得た。
この〔Ａ〕共重合体のＭｗは３．１×１０4、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。この〔Ａ〕共重合体を「共重合体（Ａ−２)」とする。
【００６８】
合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００部を仕込み、引き続きメタクリル酸１６部、ジエチレングリコールモノメタクリレート３０部、イソボロニルメタクリレート１８部、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルメタクリレート６部、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル３０部、α−メチルスチレンダイマー３部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌を始めて、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４．５時間保持して重合することにより、〔Ａ〕共重合体の溶液（固形分濃度３２．７％）を得た。
この〔Ａ〕共重合体のＭｗは２．９×１０4、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。この〔Ａ〕共重合体を「共重合体（Ａ−３)」とする。
【００６９】
合成例４
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０部、トリエチレングリコールモノメタクリレート２０部、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルメタクリレート１５部、グリシジルメタクリレート４５部、α−メチルスチレンダイマー３部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌を始めて、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４．５時間保持して重合することにより、〔Ａ〕共重合体の溶液（固形分濃度３１．５％）を得た。
この〔Ａ〕共重合体のＭｗは２．８×１０4、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。この〔Ａ〕共重合体を「共重合体（Ａ−４)」とする。
【００７０】
合成例５
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１５重量部、メタクリル酸グリシジル５０重量部、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルメタクリレート１５重量部、２−プロペン酸  ２−メチル−テトラヒドロ−２−オキソ−３−フラニルエステル２０重量部およびα−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し重合することにより、〔Ａ〕共重合体の溶液（固形分濃度３１．７％）を得た。
この〔Ａ〕共重合体のＭｗは９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。この〔Ａ〕共重合体を「共重合体（Ａ−５)」とする。
【００７１】
比較合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０部、グリシジルメタクリレート４０部、Ｎ−フェニルマレイミド２０部、スチレン２０部を仕込んで、窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌を始めて、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体の溶液（固形分濃度３０．６％）を得た。
この共重合体のＭｗは２．６５×１０4、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。この共重合体を「共重合体（ａ−１)」とする。
【００７２】
実施例１
［感放射線性樹脂組成物の調製］
上記合成例１で合成した［Ａ］成分として重合体［Ａ−１］を含有する溶液を、重合体［Ａ−１］１００重量部（固形分）に相当する量、および成分［Ｂ］として４，４’― ［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］―１―メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）の縮合物（Ｂ−１）３０重量部とを混合し、固形分濃度が３０重量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。
【００７３】
実施例２〜１３、比較例１
実施例１において、［Ａ］成分および［Ｂ］成分として、表１に記載のとおりの種類、量を使用した他は、実施例１と同様にして実施し、感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−２）〜（Ｓ−１０）、（ｓ−１）を調製した。
なお表１中、成分の略称は次の化合物を示す。
（Ｂ−１）：４，４’―［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］―１―メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）の縮合物
（Ｂ−２）：４，４’―［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］―１―メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１．０モル）の縮合物
（Ｂ−３）：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（２．４４モル）
（Ｂ−４）：４，４’― ［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］―１―メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド（２．０モル）の縮合物
【００７４】
【表１】
2006301240.tif 000002
【００７５】
上記のように調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のように突起およびスペーサーを形成して、各種の特性を評価した。
［突起およびスペーサーの形成］
実施例1〜１３および比較例１では、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、各組成物溶液をアプリケーターを用いて塗布したのち、塗膜を９０℃で５分間乾燥して溶剤を完全に除去して、膜厚４．０μｍの感放射線層を有する感放射線性ドライフィルムを作製した。その後、シリコン基板の表面に感放射線層が当接されるように感放射線性ドライフィルムを重ね合わせて、熱圧着法により感放射線性ドライフィルムをシリコン基板表面に転写したのち、ベースフィルムを剥離して、シリコン基板上に膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。
その後、突起部分に相当する５μｍ幅の残しパターンとスペーサー部分に相当する３０μｍドットの残しパターンを有するフォトマスクを介して、露光時間を変化させて露光をおこなった。その後、表に記載した２５℃の現像液種、現像液濃度、現像方法にて１００秒間現像を行ったのち、純水で１分間洗浄を行い、乾燥させてウエハー上にパターンを形成した。このとき突起部分に相当する１５μｍ幅の残しパターンとスペーサー部分に相当する４０μｍドットの残しパターンを形成するために必要な露光量を測定した。この値を感度として、表２に示した。この値が３５００Ｊ／ｍ２以下の場合に感度が良好であると言える。
【００７６】
［突起の断面形状の評価］
突起の断面形状Ａ、ＢまたはＣを下記のように定義したとき、形成された突起の断面形状を走査型電子顕微鏡により観察して、ＡまたはＢの場合を「良好」、Ｃの場合を「不良」とした。突起の断面形状Ａ、ＢおよびＣは、模式的には図１に例示するとおりである。
Ａ：底部の寸法が１０μｍを超え１５μｍ以下である場合、
Ｂ：底部の寸法が１５μｍを超える場合、
Ｃ：底部の寸法にかかわらず台形形状である場合。
【００７７】
［スペーサーの断面形状の評価］
スペーサーの断面形状Ａ、ＢおよびＣを下記のように定義したとき、形成されたスペーサーの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察して、ＡまたはＣの場合を「良好」、Ｂの場合を「不良」とした。スペーサーの断面形状Ａ、ＢおよびＣは、模式的には図１に例示するとおりである。
Ａ：底部の寸法が３０μｍを超え３６μｍ以下である場合、
Ｂ：底部の寸法が３６μｍを超える場合、
Ｃ：底部の寸法にかかわらず台形形状である場合。
【００７８】
［耐溶剤性の評価］
実施例１〜１３および比較例１では、それぞれ実施例１〜１３および比較例１の「感度の評価」の手順と同様にして、シリコン基板上に膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、得られた各被膜にキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（光源：超高圧水銀ランプ）により、積算露光量が３，０００Ｊ／ｍ2となるまで露光したのち、シリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間ポストベークして、各塗膜を硬化させた。なお、耐溶剤性の評価ではパターン形成が不要のため、露光および現像を省略した。
このとき、硬化後の各塗膜の膜厚（Ｔ１）を測定し、また硬化後の各シリコン基板を７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させたのち、各塗膜の膜厚（ｔ１）を測定して、浸漬による膜厚変化率（｜ｔ１−Ｔ１｜×１００／Ｔ１）（％）を算出した。この値が５％以下のとき、耐溶剤性が良好といえる。評価結果を表２に示す。
【００７９】
［耐熱性の評価］
上記の耐溶剤性の評価と同様にして硬化膜を形成し、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ２）を測定した。次いで、この硬化膜基板をクリーンオーブン内にて２４０℃で１時間追加ベークした後、当該硬化膜の膜厚（ｔ２）を測定し、追加ベークによる膜厚変化率｛｜ｔ２−Ｔ２｜／Ｔ２｝×１００〔％〕を算出した。結果を表２に示す。この値が５％以下のとき、耐熱性は良好といえる。
【００８０】
［配向性および電圧保持率の評価］
組成物溶液を用いて、電極であるＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）膜を有するガラス基板の電極面に、前記の手順と同様にして、突起およびスペーサーを形成した。その後、液晶配向剤としてＡＬ１Ｈ６５９（商品名、ジェイエスアール（株）製）を、液晶配向膜塗布用印刷機により、突起およびスペーサーを形成したガラス基板に塗布したのち、１８０℃で１時間乾燥して、膜厚０．０５μｍの被膜を形成した。また、液晶配向剤としてＡＬ１Ｈ６５９を、液晶配向膜塗布用印刷機により、ＩＴＯ膜を有する別のガラス基板の電極面に塗布し、１８０℃で１時間乾燥して、膜厚０．０５μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた両基板のそれぞれの液晶配向膜の外面に、直径５μｍのガラスファイバー入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布し、両基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着したのち、接着剤を硬化させた。その後、液晶注入口より両基板間に、メルク社製液晶ＭＬＣ−６６０８（商品名）を充填して、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止したのち、両基板の外面に偏光板を、その偏向方向が直交するように張り合わせて、垂直配向型液晶表示素子を作製した。得られた垂直配向型液晶表示素子の縦断面図を模式的に図２に示す。
次いで、得られた垂直配向型液晶表示素子の配向性および電圧保持率を、下記のようにして評価した。
【００８１】
配向性の評価に際しては、電圧をオン・オフさせたとき、液晶セル中に異常ドメインが生じるかどうかを、偏光顕微鏡で観察して、異常ドメインが認められない場合を「良好」とした。また、電圧保持率の評価に際しては、液晶表示素子に５Ｖの電圧を印加したのち、回路を開にし、その１６．７ミリ秒後の保持電圧を測定して、その印加電圧（５Ｖ）に対する割合を算出した。その値が９８％以上の場合は良好であるといえる。
【００８２】
【表２】
2006301240.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】突起およびスペーサーの断面形状を例示する模式図である。
【００８４】
【図２】突起およびスペーサーを有する垂直配向型液晶表示素子の断面形状を例示する模式図である。  １  スペーサー、２  突起、３  液晶、４  液晶配向膜、５  カラーフィルタ、６  ガラス基板
【図１】
2006301240.tif 000004
【図２】
2006301240.tif 000005