(57)【要約】  【課題】  マトリックス中に均一に炭素繊維を分散させた炭素繊維含有セラミックス体およびその製造方法を提供する。  【解決手段】  シリコンオキシカーバイド系マトリックスに、炭素繊維が分散した構造を有する炭素繊維含有セラミックス体とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンオキシカーバイド系マトリックスに炭素繊維が分散した構造を有することを特徴とする炭素繊維含有セラミックス体。
【請求項２】
前記炭素繊維は、繊維の平均径が１ミクロン未満のカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維含有セラミックス体。
【請求項３】
前記炭素繊維は、投入原料に対して０．１〜２０重量部の範囲で添加されていることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素繊維含有セラミックス体。
【請求項４】
セラミックス体中に、実質的に球形の孔が分散していることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の炭素繊維含有セラミックス体。
【請求項５】
前記炭素繊維は、前記実質的に球形の孔以外の部分に分散していることを特徴とする請求項４に記載の炭素繊維含有セラミックス体。
【請求項６】
前記孔の平均径が０．５〜６ミクロンであることを特徴とする請求項４または５に記載の炭素繊維含有セラミックス体。
【請求項７】
ケイ素樹脂を溶融する溶融工程と、
溶融したケイ素樹脂中に炭素繊維を混合する炭素繊維混合工程と、
上記炭素繊維を混合したケイ素樹脂を加熱して硬化させる硬化工程と、
を有する炭素繊維含有セラミックス体の製造方法。
【請求項８】
前記炭素繊維は、繊維の平均径が１ミクロン未満のカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項７に記載の炭素繊維含有セラミックス体の製造方法。
【請求項９】
前記硬化工程の前に、溶融したケイ素樹脂中に、熱可塑性樹脂の粒子を混合する粒子混合工程を設け、前記硬化工程は、上記熱可塑性樹脂の粒子が消失して孔に変わる温度以上に加熱する工程であることを特徴とする請求項７または８に記載の炭素繊維含有セラミックス体の製造方法。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂の粒子は、ポリメタクリル酸メチルの粒子であることを特徴とする請求項９に記載の炭素繊維含有セラミックス体の製造方法。
【請求項１１】
前記熱可塑性樹脂の粒子の平均径が０．５〜６ミクロンであることを特徴とする請求項９または１０に記載の炭素繊維含有セラミックス体の製造方法。
【請求項１２】
前記熱可塑性樹脂の粒子の添加率は、投入原料に対して２５〜５０重量部であることを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項に記載の炭素繊維含有セラミックス体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性の高いセラミックス体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、本来絶縁性であるセラミックス体に導電性を付与するために、炭素繊維をセラミックス体に分散させる方法が用いられている。かかるセラミックス体を得るためには、通常、セラミックスの原料粉末と炭素繊維とを混合した後、成形および焼結という工程が行われる。このような工程で得られた導電性の高いセラミックス体については、例えば、特許文献１に開示されている。
【特許文献１】特願２００４−２４４２７３(段落番号００２８〜００３６)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上述のような従来技術には、次のような問題がある。混合されるセラミックスの原料粉末と炭素繊維は、共に固体である。このため、たとえ長時間かけて混合しても均一に両固体を混合することは難しい。その結果、セラミックス体中における炭素繊維の分散にムラが生じ、場所によって導電性のばらつきが生じやすくなる。
【０００４】
上記ばらつきを解消する方法の一つは、セラミックスの原料粉末に混合する炭素繊維の添加量を多くすることである。しかし、炭素繊維の添加量が多すぎると、マトリックスが本来持っている優れた性質、例えば、高硬度、高耐酸化性等の性質が損なわれるという新たな問題が生じる。加えて、大量の炭素繊維が凝集粒子となってセラミックス体中に存在する可能性が高くなり、強度低下の要因になるという問題も生じる。
【０００５】
このような問題に鑑みて、本発明は、マトリックスとなるセラミックス体中に均一に炭素繊維を分散させた炭素繊維含有セラミックス体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述の課題を解決するため、本発明は、シリコンオキシカーバイド系マトリックスに、炭素繊維が分散した構造を有する炭素繊維含有セラミックス体とするようにしている。
【０００７】
シリコンオキシカーバイド系マトリックスを有するセラミックス体は、ケイ素樹脂を加熱することによって得ることが出来る。ケイ素樹脂は、室温において固体であるが、４０度前後の加熱で溶ける。このように液化した状態のケイ素樹脂に、炭素繊維を混合することにより、均一な混合が可能となり、炭素繊維が均一分散したシリコンオキシカーバイド系セラミックス体が得られる。このような組織を形成すると、セラミックス体における導電性のバラツキが少なくなる。また、炭素繊維を添加率を少なくすることもできるので、マトリックスが本来有する特性を損なうことがなくなる。また、炭素繊維は、直径が１ナノメール以下の極細のカーボンナノチューブ（Carbon Nano Tube: ＣＮＴ）の他、数ナノメートルから数十ナノメートルの中細のＣＮＴ、さらにはもっと径の大きな繊維も含むものとして広義に解釈されるものとする。また、炭素繊維は、筒状のカーボンおよび非筒状のカーボンの両方を含む。
【０００８】
また、別の本発明は、先の発明における炭素繊維を繊維の平均径が１ミクロン未満のカーボンナノチューブとする炭素繊維含有セラミックス体としている。
【０００９】
マトリックスに分散させる炭素繊維として、繊維の平均径が１ミクロン以下のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いることにより、より微細な分散組織を形成することができ、導電性のさらなる均一化を実現できる。ここで、ＣＮＴは、グラフェンという炭素六角網面がナノレベルの直径を持つ円筒に丸めた中空状のチューブであり、一枚のグラフェンからなる単層カーボンナノチューブ（Single-Walled Carbon Nano Tube: SWCNT）と、複数枚のグラフェンを丸めた径の異なる筒を入れ子状の構造とした多層カーボンナノチューブ（Multi-Walled Carbon Nano Tube: MWCNT）に大別される。本発明では、ＳＷＣＮＴおよびＭＷＣＮＴのいずれを使用しても良い。さらには、両方の混合物を使用しても良い。また、ＣＮＴは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ合成法、化学気相析出（Chemical Vapor Deposition: CVD）法等のいずれの製法により製造されたものでも採用可能である。ただし、量産に有利なＣＶＤ法により製造されたＣＮＴの方が好ましい。
【００１０】
また、別の本発明は、先の発明における炭素繊維を、投入原料に対して０．１〜２０重量部の範囲で添加して得られる炭素繊維含有セラミックス体としている。
【００１１】
炭素繊維を、上記範囲の添加率で添加しても、シリコンオキシカーバイド系セラミックス体の導電性を著しく向上させることができる。導電性を著しく向上させるに十分な炭素繊維の添加率は、炭素繊維の形態（繊維径、繊維長、結晶性等）によって変化するが、シリコンオキシカーバイド系セラミックス体の場合には、０．１〜２０重量部の範囲の添加率で導電性の著しい向上を図ることができる。特に、５〜１５重量部の添加率では、導電性の著しい向上を図ることができる。ここで、「投入原料に対して」とは、シリコンオキシカーバイド系セラミックス体を製造する上で必要な原料の全てに対してお意味である。したがって、ケイ素樹脂、助剤、触媒、炭素繊維および熱可塑性樹脂からシリコンオキシカーバイド系セラミックス体を製造する場合には、ケイ素樹脂、助剤、触媒、炭素繊維および熱可塑性樹脂の全てが投入原料となる。また、ケイ素樹脂、助剤、触媒および炭素繊維からシリコンオキシカーバイド系セラミックス体を製造する場合には、ケイ素樹脂、助剤、触媒および炭素繊維の全てが投入原料となる。
【００１２】
また、別の本発明は、先の発明において、セラミックス体中に、実質的に球形の孔が分散している炭素繊維含有セラミックス体とするようにしている。
【００１３】
ケイ素樹脂が収縮して硬化する際に、マトリックス中に微小クラックが発生することがある。微小クラックは、セラミックス体の破壊基点となるため、強度の低下を招く。しかし、マトリックス中に実質的に球形の孔を形成すると、マトリックスが体積収縮を起こす際に、分散している孔が体積変化を吸収してくれるため、マトリックスにクラックを生じさせにくくなる。また、通常、マトリックスに孔を形成すると、そこが破壊基点となりやすく強度低下を招くが、孔の形状が実質的に球形であるため、孔自体は破壊基点になりにくい。このため、逆に、孔の存在がセラミックス体の強度を向上させることになる。さらに、多孔質の組織であるため、セラミックス体の軽量化を図ることができる。ここで、実質的に球形とは、真球形状のみならず、楕円球形状のような曲面で囲まれた形状をも含む意味に広義に解釈されるものとする。
【００１４】
また、別の本発明は、先の発明における炭素繊維が実質的に球形の孔以外の部分に分散する炭素繊維含有セラミックス体としている。
【００１５】
炭素繊維が孔を貫通しないように分散させた組織を形成することにより、セラミックス体の強度の向上を図ることができる。また、孔の周囲の領域に炭素繊維が沿うように分散させることになるので、少量の炭素繊維の添加であっても、高い導電性を付与することができる。
【００１６】
また、別の本発明は、先の発明における孔の平均径が０．５〜６ミクロンである炭素繊維含有セラミックス体としている。
【００１７】
マトリックス中に分散する孔の大きさを平均径０．５〜６ミクロンの範囲に制御することにより、孔および炭素繊維が共に均一分散した組織を形成することができる。また、孔径の分布が狭いので、セラミックス体の強度を低下させることがなく、むしろ強度向上につながる。孔の平均径が０．５ミクロン未満となると、孔同士が独立して分散する確率が高くなり、焼成中に孔の内部圧力の上昇によって、マトリックスの破壊若しくはクラックの形成が生じやすい。また、孔の平均径が６ミクロンより大きくなると、孔同士がつながる確率が高すぎて、連続孔が破壊基点になりやすく、強度低下を招きやすくなる。したがって、適度な閉孔と開孔の割合が存在するように、孔の大きさが平均径０．５〜６ミクロンの範囲内となる組織が好ましい。
【００１８】
また、本発明は、ケイ素樹脂を溶融する溶融工程と、溶融したケイ素樹脂中に炭素繊維を混合する炭素繊維混合工程と、炭素繊維を混合したケイ素樹脂を加熱して硬化させる硬化工程とを有する炭素繊維含有セラミックス体の製造方法としている。
【００１９】
このように、溶融状態のケイ素樹脂に炭素繊維を混合してから、さらに高い温度まで加熱温度を上げてケイ素樹脂を硬化させているので、マトリックスに炭素繊維を均一に分散させることができる。ケイ素樹脂は、溶融状態において比較的粘度が低いので、炭素繊維のような別の固体を混ぜることが容易である。例えば、メチルシリコン樹脂を用いた場合、４０℃で溶融し、１５０℃以上になると、架橋が始まり硬化する。したがって、炭素繊維は、４０〜１５０℃の間（例えば、１００℃）に混合するのが好ましい。
【００２０】
また、別の本発明は、先の発明における炭素繊維を、繊維の平均径が１ミクロン未満のカーボンナノチューブとする炭素繊維含有セラミックス体の製造方法としている。
【００２１】
マトリックスに分散させる炭素繊維として、繊維の平均径が１ミクロン以下のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いることにより、より微細な分散組織を形成することができ、導電性のさらなる均一化を実現できる。
【００２２】
また、別の本発明は、先の発明における硬化工程の前に、溶融したケイ素樹脂中に、熱可塑性樹脂の粒子を混合する粒子混合工程を設け、硬化工程を、熱可塑性樹脂の粒子が消失して孔に変わる温度以上に加熱する工程とする炭素繊維含有セラミックス体の製造方法としている。
【００２３】
熱可塑性樹脂の粒子を、溶融したケイ素樹脂中に混ぜて温度を上げていくと、セラミックス体が得られるまでの温度（約８００℃以上）までに熱可塑性樹脂の成分が分解して消失する。その消失した箇所が孔となって、セラミックス体中に残ることになる。ケイ素樹脂の硬化は、約１５０℃から開始するので、ある程度硬化した段階から、熱可塑性樹脂の成分の分解が始まる。このため、熱可塑性樹脂の粒子の形態が、そのまま孔の形態となりやすい。したがって、熱可塑性樹脂の粒子形態および粒度分布を制御することにより、孔径の分布も制御できる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレンが挙げられる。これらは、加熱するとほぼ完全に気化して消失するので、加熱すると炭素を残留させるような熱硬化性樹脂よりも好ましい。
【００２４】
また、別の本発明は、先の発明における熱可塑性樹脂の粒子を、ポリメタクリル酸メチルの粒子とする炭素繊維含有セラミックス体の製造方法としている。
【００２５】
ポリメタクリル酸メチル（Polymethyl methacrylate: PMMA）は、２００〜３９０℃で分解が始まる。このため、約１５０℃から架橋しはじめたケイ素樹脂がある程度硬化した段階で、ＰＭＭＡが分解して消失することになる。このため、ＰＭＭＡの粒子の形態が、そのまま孔として残りやすい。
【００２６】
また、別の本発明は、先の発明における熱可塑性樹脂の粒子の平均径が０．５〜６ミクロンである炭素繊維含有セラミックス体の製造方法としている。
【００２７】
熱可塑性樹脂の粒子の平均径を０．５〜６ミクロンの範囲に制御することにより、マトリックス中に孔および炭素繊維が共に均一分散した組織を形成することができる。また、熱可塑性樹脂の粒子の添加によって形成される孔の径の分布も狭くなるので、セラミックス体の強度を低下させることがなく、むしろ強度向上につながる。熱可塑性樹脂の粒子の平均径が０．５ミクロン未満となると、形成される孔同士が独立して分散する確率が高くなり、焼成中に孔の内部圧力の上昇によって、セラミックス体の破壊若しくはクラックの形成が生じやすい。また、熱可塑性樹脂の粒子の平均径が６ミクロンより大きくなると、形成される孔同士がつながる確率が高すぎて、連続孔が破壊基点になりやすく、強度低下を招きやすくなる。したがって、適度な閉孔と開孔の割合が存在するように、熱可塑性樹脂の粒子が平均径０．５〜６ミクロンの範囲内のものである方が好ましい。
【００２８】
また、別の本発明は、先の発明における熱可塑性樹脂の粒子の添加率を、投入原料に対して２５〜５０重量部とした炭素繊維含有セラミックス体の製造方法としている。
【００２９】
熱可塑性樹脂の粒子の添加率を２５〜５０重量部の範囲とすることにより、シリコンオキシカーバイド系マトリックス中の孔の大きさ、閉孔と開孔の比率を、セラミックス体の強度を低下させないように調整できる。熱可塑性樹脂の粒子の添加率が２５重量部未満の場合には、閉孔が多く、焼成中に閉孔内の圧力上昇によって、セラミックス体の破壊若しくはクラック形成が生じやすくなる。また、熱可塑性樹脂の粒子の添加率が５０重量部より多くなると、開口が多くなり過ぎてセラミックス体の強度が低くなる。
【発明の効果】
【００３０】
マトリックス中に均一に炭素繊維を分散させた炭素繊維含有セラミックス体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明に係る炭素繊維含有セラミックス体およびその製造方法の好適な実施の形態ついて、図１および図２を参照しながら説明する。
【００３２】
図１は、本発明の実施の形態に係る炭素繊維含有セラミックス体の製造工程の一例である。
【００３３】
炭素繊維含有セラミックス体は、次の各工程を経て作製される。まず、室温（２０℃前後）で固体であるケイ素樹脂を加熱して溶融する（ステップＳ１）。ケイ素樹脂の種類により溶融開始温度に違いはあるが、約４０℃以上で溶融する。次に、溶融したケイ素樹脂中に、炭素繊維を混ぜる（ステップＳ２）。炭素繊維を混合する際の温度は、ケイ素樹脂の架橋が始まる温度（約１５０℃）より低い温度とする。また、炭素繊維の混合後に、熱可塑性樹脂の粒子を混ぜる（ステップＳ３）。熱可塑性樹脂を混合する際の温度も、炭素繊維の混合と同様、ケイ素樹脂の架橋が始まる温度（約１５０℃）より低い温度とする。なお、図１におけるステップＳ３を、ステップ２と逆順にしたり、あるいはステップＳ２とステップＳ３を同時に行っても良い。
【００３４】
ステップＳ２およびステップＳ３は、攪拌機、マグネチックスターラー、超音波振動機等を用いて行うことができる。粘度が比較的高い場合には、攪拌機を用いるのが好ましい。また、ステップＳ２およびステップＳ３の工程中、ケイ素樹脂の昇温を継続して行っていても、あるいは４０〜１５０℃の範囲の所定温度で一定に保持していても良い。  
【００３５】
ステップＳ３に続いて、さらに昇温すると、約１５０℃でケイ素樹脂の架橋が始まり、その後、架橋の進行に伴い硬化が起きる。そして、８００℃以上の温度で完全に硬化してセラミックス体が得られる（ステップＳ４）。ステップＳ３とステップＳ４の間の過程では、熱可塑性樹脂の粒子の分解が起き、その粒子の部分に孔が生じる。
【００３６】
図２は、図１に示すステップＳ３とステップＳ３との間で起きる現象を模式的に表した図である。
【００３７】
ステップＳ３直後のセラミックス前駆体の状態は、図２の上に示すような状態、すなわち、液状のケイ素樹脂１に炭素繊維２と熱可塑性樹脂の粒子３（図２中、黒丸で示す部分）が分散した状態である。かかる状態から昇温していくと、熱可塑性樹脂の粒子３が溶けて、さらには分解し始める。例えば、熱可塑性樹脂の粒子３としてＰＭＭＡの粒子３を用いると、ＰＭＭＡの分解開始温度が２００〜３９０℃の範囲にあるので、４００℃以上では図２の下に示すようになる。すなわち、ＰＭＭＡの粒子３が消失し、その部分が孔４となってマトリックス中に分散した組織が得られる。
【００３８】
ＰＭＭＡ以外の熱可塑性樹脂の粒子３を採用すると、当該粒子３の消失温度は上述の温度と変わるが、セラミックス体を得る８００℃以上の温度に至るまでには、確実に消失する。熱可塑性樹脂の粒子３の消失の前の状態において、炭素繊維２は当該粒子３の外に存在している。したがって、炭素繊維２は、孔に飛び出すことなく、孔以外の領域にのみ分散した組織が形成される。この結果、孔を基点とする破壊は生じにくく、高強度のセラミックス体が得られる。また、炭素繊維２が孔の周囲に沿って互いにつながりやすくなるため、少量の炭素繊維２の添加であっても、セラミックス体に高い導電性を付与することができる。
【００３９】
シリコンオキシカーバイド系マトリックスに炭素繊維２のみを分散させ、孔を分散させない組織を形成すれば、シリコンオキシカーバイド系セラミックス体の導電性を著しく向上させることができる。また、炭素繊維２を繊維の平均径が１ミクロン未満のカーボンナノチューブとすることにより、より微細な炭素繊維２を分散させた組織を形成できる。このことは、炭素繊維２の添加率をより低くしても、導電性を向上させることができることにつながる。このため、セラミックス体の耐酸化性をより向上させることができる。また、炭素繊維２を、投入原料に対して０．１〜２０重量部の範囲で添加することにより、十分な導電性と耐酸化性を持つセラミックス体を得ることができる。
【００４０】
また、ケイ素樹脂１に炭素繊維２と熱可塑性樹脂の粒子３の両方を混合して硬化温度まで昇温させることにより、シリコンオキシカーバイド系マトリックス中に、炭素繊維２と孔が均一分散した組織を持つセラミックス体を得ることができる。熱可塑性樹脂の粒子３は、実質的に球形である。このため、熱可塑性樹脂の粒子３が消失した孔も、これと同一若しくはこれと類似した形状となる。この結果、導電性の著しい向上の他、強度向上および軽量化を図ることができる。また、熱可塑性樹脂の種類を選び、ケイ素樹脂１がある程度架橋してマトリックスとしての骨格を形成してから分解を始めるような分解温度を持つ熱可塑性樹脂の粒子３を混合することにより、炭素繊維２が孔以外の部分のマトリックスに分散した組織を形成できる。熱可塑性樹脂の粒子３が分解を始める際には、炭素繊維２はマトリックス中において自由に動けなくなっているからである。この結果、炭素繊維２が孔の周囲に偏在し、互いに繋がりやすくなる。したがって、炭素繊維２の添加率が低くても、十分な導電性を達成できるようになる。
【００４１】
また、熱可塑性樹脂の粒子３の平均粒径を制御することにより、セラミックス体中の孔の平均径を制御できる。平均径０．５〜６ミクロンの熱可塑性樹脂の粒子３を用いると、孔の大きさも平均径０．５〜６ミクロンの範囲で制御可能である。この結果、セラミックス体の強度向上を図ることができる。また、熱可塑性樹脂の粒子３の添加率は、投入原料に対して２５〜５０重量部とすることにより、シリコンオキシカーバイド系マトリックス中の孔の大きさ、閉孔と開孔の比率を、セラミックス体の強度を低下させないように調整できる。より好ましい添加率は、３０〜４５重量部である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例について、図面を参照しながら説明する。
【００４３】
（１）製造方法
ａ．原料
セラミックス体のマトリックスを構成する原料には、メチルシリコン樹脂（Methylsilicone resin）を用いた。用いたメチルシリコン樹脂は、市販品（SILRES 610, Wacker-Chemie GmbH, Burghausen, Germany）である。また、メチルシリコン樹脂の架橋反応を促進させる触媒として、メチルシリコン樹脂に対して０．１重量部のビス(２，４−ペンタンジオネート)亜鉛(II)一水和物（Zinc acetylacetonate）（関東化学株式会社製）を用いた。メチルシリコン樹脂に混ぜる炭素繊維としては、 昭和電工株式会社製のカーボンファイバ（Vapor Growth Carbon Fiber: VGCF）を用いた。ＶＧＣＦは、繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０ミクロンの炭素繊維である。また、熱可塑性樹脂の粒子としては、粒径５〜２０ミクロンのＰＭＭＡ粒子（M-100,  松本油脂製薬株式会社製）を用いた。
【００４４】
ＶＧＣＦの添加率は、セラミックス前駆体の重量に対して０〜１５重量部の範囲で変化させた。また、ＰＭＭＡ粒子の添加率は、セラミックス前駆体の重量に対して０〜５０重量部の範囲で変化させた。ここで、「セラミックス前駆体の重量に対して」とは、メチルシリコン樹脂（触媒も含む）、ＶＧＣＦおよびＰＭＭＡの３種類の複合系の場合、当該３種類から構成される前駆体の重量を１００とした場合を意味する。また、メチルシリコン樹脂（触媒も含む）と、ＶＧＣＦ若しくはＰＭＭＡのいずれか１つの２種類の複合系の場合、当該２種類から構成される前駆体の重量を１００とした場合を意味する。
【００４５】
ｂ．セラミックス体製造用機器
ｂ−１  攪拌機
溶融したメチルシリコン樹脂の攪拌には、ツインスクリュー式のラボ・プラストミル（東洋精機株式会社製）を用いた。スクリューの回転スピードは、２１０ｒｐｍとした。
ｂ−２  オーブン
５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍの容器に下記のプレス体を入れて、オーブンで加熱した。オーブンには、株式会社光洋サーモシステム製のＫＢ８６１０−ＶＰＳ（１６００℃まで加熱可能）を用いた。焼成雰囲気は、真空とした。
【００４６】
ｃ．製造工程
メチルシリコン樹脂とＰＭＭＡ粒子との混合は、９０℃で５分間攪拌して行った。ＶＧＣＦも、ＰＭＭＡ粒子と同時にメチルシリコン樹脂中に混合した。その後、ＶＧＣＦとＰＭＭＡ粒子を含むメチルシリコン樹脂を、２００℃にて１〜２時間、２０ＭＰａの圧力を加えて一軸方向にプレスした。その後、プレス体を、１℃／ｍｉｎの速度で４００℃まで昇温して、４００℃で１時間保持した。その後、プレス体を、２℃／ｍｉｎの速度で硬化温度まで昇温し、硬化温度で２時間保持した。硬化温度は、８００、１０００及び１２００℃の３種類とした。オーブン内は、ＶＧＣＦの酸化を防止すべく、非酸化雰囲気とした。非酸化雰囲気とするには、アルゴンガス、窒素ガス、真空等の雰囲気下とする選択肢があるが、この実施例では真空を選択した。脱ガスを促進するためである。降温は、室温まで２℃／ｍｉｎの速度で行った。
【００４７】
（２）評価方法
原料およびセラミックス体の破断面の観察には、ＳＥＭ（JSM-5310, JEOL Inc.製）を用いた。粒度分布の測定には、レーザー式粒度分布測定機器を用いた。ＰＭＭＡ粒子の熱重量分析には、最高温度１０００℃まで昇温可能な熱重量分析装置（TGA2950, TA Instruments, New Castle, USA）を用いた。昇温速度は、５℃／ｍｉｎとし、室温から４００℃まで、純度９９．９９９％の窒素を１５ｍｌ／ｍｉｎでフローしながら重量の変化を測定した。曲げ強度は、室温下、５ｍｍ×５ｍｍ×５５ｍｍの試験片を用い、スパン長３０ｍｍの３点曲げにて測定した。３点曲げ試験には、０．５ｍｍ／ｍｉｎのヘッドスピードにて荷重をかけられる装置（AG-5kNE, 株式会社島津製作所製）を用いた。
【００４８】
（３）評価結果および考察
（３．１）ＰＭＭＡ粒子添加メチルシリコン樹脂の評価
図３は、この実施例で用いたＰＭＭＡ粒子のＳＥＭ写真と粒度分布データである。
【００４９】
このＳＥＭ写真から、ＰＭＭＡ粒子は、粒径１５ミクロン以下のほぼ球形状の粒子からなり、その粒度分布が比較的広いことがわかる。また、ＰＭＭＡ粒子の平均粒径は、４．７ミクロンであった。
【００５０】
図４は、ＰＭＭＡ粒子の熱重量分析の結果を示すグラフである。横軸は温度（℃）で、縦軸は残留率（％）である。
【００５１】
熱重量分析の結果、ＰＭＭＡ粒子の分解は、約２１０℃から開始して４００℃で完了することがわかった。上述のようにプレス体を４００℃で保持するのは、この結果を考慮したものである。
【００５２】
図５は、８００、１０００および１２００℃までそれぞれ昇温して得られたセラミックス体における、ＰＭＭＡ粒子の添加率と重量変化との関係を示すグラフである。横軸はＰＭＭＡ粒子の添加率（重量％）、縦軸は各温度までの昇温後の重量減少率（％）である。
【００５３】
ＰＭＭＡ粒子を添加しなかったサンプルは、硬化温度により幅はあるものの、６〜１２％の重量減少率を示した。ＰＭＭＡ粒子の添加率が５０重量％まで増加するに伴い、各硬化温度で得られたサンプルとも、重量減少率が増加する傾向が確認された。また、８００℃で硬化させたサンプルよりも、１０００℃および１２００℃で硬化したサンプルの方が重量減少率が大きいものの、１０００℃と１２００℃との間では重量減少率に差は認められなかった。このことから、重量減少率は１０００℃で飽和していると考えられる。また、１０００℃および１２００℃で得られたサンプルの内，ＰＭＭＡ粒子を添加しなかったサンプルの重量減少率が約１２％であることから、メチルシリコン樹脂自体の重量減少率は、１２％であると考えられる。
【００５４】
メチルシリコン樹脂が樹脂の状態からセラミックスへと変化するプロセスは、大きく分けて２つの段階から構成される。第１段階は３００〜４００℃で生じ、第２段階は６００〜８００℃で生じる。第１段階では、シリコンオリゴマーの揮発が起きる。一方、第２段階では、シリコン樹脂中の有機結合が切れてメタンが分離する。
【００５５】
図６は、１０００℃で硬化させたサンプルの破断面のＳＥＭ写真である。これらのサンプルは、ＶＧＣＦを添加せず、ＰＭＭＡの粒子のみを添加したものである。写真中、（ａ）はＰＭＭＡ粒子無添加、（ｂ）は５重量％ＰＭＭＡ粒子添加、（ｃ）は１０重量％ＰＭＭＡ粒子添加、（ｄ）は２０重量％ＰＭＭＡ粒子添加、（ｅ）は３０重量％ＰＭＭＡ粒子添加、（ｆ）は４０重量％ＰＭＭＡ粒子添加の条件で作製されたサンプルである。   
【００５６】
図６の各ＳＥＭ写真から明らかなように、サンプル（ｂ）、サンプル（ｃ）、サンプル（ｄ）、サンプル（ｅ）およびサンプル（ｆ）は、ともにＰＭＭＡ粒子が均一分散した組織を有している。また、サンプル（ｂ）、サンプル（ｃ）およびサンプル（ｄ）には、クラックが観察された。クラックが観察されたこれら３種類のサンプルは、容易に破壊することができた。なお、サンプル（ｃ）およびサンプル（ｄ）の両ＳＥＭ写真では、クラックが見えにくいため、白抜きの矢印でクラックを示している。この結果から、サンプル（ｂ）、サンプル（ｃ）、サンプル（ｄ）の場合、ＰＭＭＡ粒子が抜けた閉孔内部の応力の増加により残留応力が生成し、クラックの発生につながったものと考えられる。
【００５７】
図７は、図６に示すサンプル（ｅ）の破断面を拡大して示すＳＥＭ写真である。写真（ａ）および写真（ｂ）は、ともに同じサンプル（ｅ）の別の箇所を撮影したものである。
【００５８】
図７のＳＥＭ写真および図６の各ＳＥＭ写真同士の比較から明らかなように、ＰＭＭＡ粒子の添加率が３０重量％以上のサンプル（ｅ）およびサンプル（ｆ）は、ＰＭＭＡ粒子を５〜２０重量％添加したサンプル（ｂ），（ｃ），（ｄ）に比べて、より小さな孔が分散した組織を有していることがわかる。これは、ＰＭＭＡ粒子の添加率が３０重量％以上になると開孔も多くなり、ＰＭＭＡ粒子の揮発ガスが開孔を通じて容易に放出されるためであると考えられる。なお、ＳＥＭ写真では示していないが、ＰＭＭＡ粒子の添加率が２５重量％でも、小さな孔が分散し、かつクラックのない組織が得られた。
【００５９】
図８は、ＰＭＭＡ粒子の添加率と孔のサイズとの関係を示すグラフである。横軸はＰＭＭＡ粒子の添加率（重量％）、縦軸は孔のサイズ（ミクロン）である。
【００６０】
このグラフからも明らかなように、ＰＭＭＡ粒子が１０重量％および２０重量％のサンプルにおける孔径は、他のサンプルのそれよりも大きい。この理由として、ＰＭＭＡ粒子の分解および揮発後にさらに温度を上げているために、閉孔内部の圧力が増加することによって、孔が拡大したのではないかと考えられる。
【００６１】
しかし、ＰＭＭＡ粒子の添加率が５重量％の場合には、孔が閉孔であるにもかかわらず、孔のサイズが小さい。これは、架橋中に孔が拡大する前に、サンプルの著しい収縮によりクラックが発生してサンプルが破壊したためである。また、３０重量％までは、孔径は、ＰＭＭＡ粒子の添加に伴い小さくなる。５０重量％の添加の場合、孔径は、１から１０ミクロンまでの比較的広範囲に分布しており、その平均粒径は約３．０ミクロンである。ＰＭＭＡ粒子（平均粒径４．７ミクロン）よりも小さい孔は、メチルシリコン樹脂の架橋中に、サンプルの収縮と発生したガスの放出によって形成されたと考えられる。これは、異なるサイズのＰＭＭＡ粒子の添加によって孔径を制御し得ることを示す。一方、ＰＭＭＡ粒子を添加したサンプルにおける開孔の平均径は、３０重量％の添加になるとＰＭＭＡ粒子の添加率の増加に伴い減少する。５０重量％のＰＭＭＡ粒子を添加したサンプルにおける孔径は約０．５ミクロンであった。
【００６２】
図９は、８００、１０００および１２００℃までそれぞれ昇温して得られたセラミックス体における、ＰＭＭＡ粒子の添加率と収縮率との関係を示すグラフである。横軸はＰＭＭＡ粒子の添加率（重量％）、縦軸は各温度までの昇温後の体積収縮率（％）である。
【００６３】
図９から明らかなように、サンプルの体積収縮率は、ＰＭＭＡ粒子の添加率の増大に伴い増加する傾向が見られた。５０重量％のＰＭＭＡ粒子を添加し１２００℃で硬化させたサンプルの場合には、体積収縮率は約６０％にも達した。ＰＭＭＡ粒子の添加率が１０および２０重量％で体積収縮率が低いのは、サンプル中の閉孔の存在により説明できる。開孔を形成するほど大量のＰＭＭＡ粒子を添加していないサンプルの体積収縮が低いのは、孔内部の圧力がＰＭＭＡの分解ガスにより上昇し、外圧に比べて比較的高圧になるためである。すなわち、サンプル全体の体積収縮が、孔内部の圧力により妨げられたと考えられる。
【００６４】
また、図９に示すように、体積収縮率は、硬化温度が約１０００℃でほぼ飽和した。また、サンプルからのメタンガスの揮発は６００〜８００℃で生じ、８００℃−２時間でも飽和しなかった。
【００６５】
図１０は、ＰＭＭＡ粒子の添加率を変化させた硬化前の各サンプルを用意し、各サンプルの成形密度（硬化前の密度）と、８００、１０００および１２００℃にて硬化した後の各サンプルのバルク密度（硬化後の密度）との、ＰＭＭＡ粒子の添加率依存性を示すグラフである。グラフ中、横軸はＰＭＭＡ添加率（重量％）を、左側の縦軸は成形密度を、右側の縦軸はバルク密度を、それぞれ示す。
【００６６】
５０重量％の添加を除き、バルク密度の方が、成形密度（１．２ｇ／ｃｍ３）より高かった。また、ＰＭＭＡ粒子の添加率が増加すると、形成される孔の数も増加するため、バルク密度は低くなった。
【００６７】
図１１は、ＰＭＭＡ粒子の添加率を変えた各種サンプルの引張応力曲線を示す図である。横軸は引張り力を、縦軸は引っ張られたサンプルにかかる応力を示す。
【００６８】
ＰＭＭＡを添加していないサンプル（０重量％ＰＭＭＡ）は、極めて壊れやすかった。当該サンプルの曲げ強度および弾性率は、それぞれ７．７ＭＰａおよび５．９ＧＰａであった。サンプルの機械的強度は、ＰＭＭＡ粒子の添加率に伴い増加する傾向がみられた。５０重量％のＰＭＭＡ粒子を添加したサンプルの曲げ強度および弾性率は、それぞれ３８．６ＭＰａおよび１６．０ＧＰａであった。ＰＭＭＡ粒子の添加に伴い曲げ強度および弾性率が増大するのは、図６のサンプル（ｃ）およびサンプル（ｄ）のＳＥＭ写真から明らかなように、収縮によるクラックの形成が孔によって妨げられたからと考えられる。
【００６９】
サンプルの機械的特性は、孔の数の増加と孔のサイズの減少に伴い増大すると考えられる。例えば、１００〜７００ミクロンの孔径を有するセラミックス体の最大曲げ強度、ヤング率および圧縮強度は、それぞれ１２ＭＰａ、７ＧＰａおよび１１ＭＰａであった。約１〜８０ミクロンの孔径を持つセラミックス体がＰＭＭＡ粒子を用いて作製された。圧縮強度は、孔径の減小に伴い増大した（８０ミクロンでは圧縮強度２ＭＰａ、１ミクロンでは圧縮強度８ＭＰａ）。
【００７０】
メチルシリコン樹脂から作製したシリコンオキシカーバイド系セラミックス体は、１０００℃まで優れた耐酸化特性を有する。これは、セラミックス体の表面にＳｉＯ２層があるからである。この実施例で作製したサンプルでも、約１０００℃まで耐熱安定性が確認された。
【００７１】
（３．２）ＶＧＣＦおよびＰＭＭＡ粒子添加メチルシリコン樹脂の評価
図１２は、架橋前後の各サンプルの体積抵抗率とＶＧＣＦの添加率との関係を示すグラフである。横軸はＶＧＣＦ添加率（重量％）を、縦軸は体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を、それぞれ示す。
【００７２】
架橋前および架橋後の両サンプルとも、ＶＧＣＦが５〜７重量％の範囲で、大きく体積抵抗率が低下した。なお、架橋後のサンプルの体積抵抗率の方が、架橋前のサンプルのそれよりも低い結果が得られた。これは、架橋後に得られるシリコンオキシカーバイド系セラミックス体の体積抵抗率がメチルシリコン樹脂のそれよりも低く、架橋によりサンプルの収縮が生じたためである。ＶＧＣＦを７．５〜１５重量％添加したセラミックス体の体積抵抗率は、５．０〜２．０Ω・ｃｍへと徐々に減少しているが、ほぼ飽和状態となっている。
【００７３】
実質的に絶縁物であるセラミックス体の体積抵抗率低下に対する炭素繊維添加の効果は、その添加率が２０重量％より高くないと、１０１あるいは１００オーダの電気抵抗まで低下しない。しかし、本実施例では、ＶＧＣＦを７重量％添加しただけで、電気抵抗を１０１オーダまで大きく低下させることができた。これは、液状のメチルシリコン樹脂にＶＧＣＦを混合したために、ＶＧＣＦを均一に分散できたからであると考えられる。
【００７４】
図１３は、ＶＧＣＦの添加率を１０重量％とし、ＰＭＭＡ粒子を添加しないサンプル（サンプル（ａ）とする）とＰＭＭＡ粒子を５０重量％添加したサンプル（サンプル（ｂ）とする）の各破断面のＳＥＭ写真である。
【００７５】
両サンプルとも、ＶＧＣＦはマトリックス（サンプル（ｂ）の場合には、孔の周囲のマトリックス）に分散していた。
【００７６】
図１４は、架橋前後の各サンプルの体積抵抗率とＰＭＭＡ粒子の添加率との関係を示すグラフである。横軸はＰＭＭＡ添加率（重量％）を、縦軸は体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を、それぞれ示す。ＶＧＣＦの添加率は、両種サンプルともに１０重量％としている。なお、先に述べたように、メチルシリコン樹脂、ＰＭＭＡ粒子、ＶＧＣＦの３元系から成るサンプルの場合には、各重量％は全体に対する重量比率をいう。
【００７７】
図１４のグラフから明らかなように、架橋前のサンプルの体積抵抗率は、ＰＭＭＡ粒子の添加率が増えるほど高くなった。これは、ＰＭＭＡの体積抵抗率がマトリックスであるメチルシリコン樹脂の体積抵抗率よりも高いからである。一方、架橋後のサンプルの体積抵抗率は、ＰＭＭＡ粒子の添加率によらずほぼ一定であった。一般的に、電気抵抗は、孔が多くなる程大きくなる。これは、空気を保持している孔の電気抵抗が高いからである。しかし、実際には、図１４に示すように、孔が増えても、ほぼ一定の体積抵抗率が得られる結果となった。
【００７８】
この原因は、次のように、架橋による体積収縮とメチルシリコン樹脂よりもシリコンオキシカーバイド系セラミックス体の電気抵抗が低いことに関係があると思われる。しかし、５０重量％のＰＭＭＡ粒子添加率のセラミックス体の体積抵抗率は、他の添加率のものに比べて高くなっている。電気抵抗を高める孔の増加効果は、電気抵抗を下げる収縮率増大の効果よりも大きいと考えられる。    
【００７９】
また、ＰＭＭＡ粒子の添加率を増やしてもほぼ一定の体積抵抗率を示す理由には、別の要因も関係している可能性がある。ＰＭＭＡを増やすと孔が増え、その結果、通常であれば体積抵抗率が高くなる。しかし、ほぼ一定の体積抵抗率が得られるのは、孔の数が多くなると、ＶＧＣＦが孔の周囲に追いやられ、孔の周囲のマトリックス内でＶＧＣＦ同士のネットワークを構築しやすくなることが関係している可能性がある。先に示した図１３のサンプル（ｂ）のＳＥＭ写真から明らかなように、サンプル（ｂ）の破断面では、孔の周囲にのみ偏在しているＶＧＣＦが観察されている。このようなＶＧＣＦの存在形態は、体積抵抗率の上昇に寄与するものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の炭素繊維含有セラミックス体は、導電性の高いセラミックス材料として、薄膜、フィルタ、耐火材、構造材、触媒担体等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の実施の形態に係る炭素繊維含有セラミックス体の製造工程の一例である。
【図２】図１に示すステップＳ３とステップＳ３との間で起きる現象を模式的に表した図である。
【図３】本発明の実施例で用いたＰＭＭＡ粒子のＳＥＭ写真と粒度分布データである。
【図４】本発明の実施例において、ＰＭＭＡ粒子の熱重量分析の結果を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例において、８００、１０００および１２００℃までそれぞれ昇温して得られたセラミックス体における、ＰＭＭＡ粒子の添加率と重量変化との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例において、１０００℃で硬化させたサンプルの破断面のＳＥＭ写真である。
【図７】図６に示すサンプル（ｅ）の破断面を拡大して示すＳＥＭ写真である。
【図８】本発明の実施例において、ＰＭＭＡ粒子の添加率と孔のサイズとの関係を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例において、８００、１０００および１２００℃までそれぞれ昇温して得られたセラミックス体における、ＰＭＭＡ粒子の添加率と収縮率との関係を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例において、ＰＭＭＡ粒子の添加率を変化させた硬化前の各サンプルを用意し、各サンプルの生密度と、８００、１０００および１２００℃にて硬化した後の各サンプルのバルク密度との、ＰＭＭＡ粒子の添加率依存性を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例において、ＰＭＭＡ粒子の添加率を変えた各種サンプルの引張応力曲線を示す図である。
【図１２】本発明の実施例において、架橋前後の各サンプルの体積抵抗率とＶＧＣＦの添加率との関係を示すグラフである。
【図１３】本発明の実施例において、ＶＧＣＦの添加率を１０重量％とし、ＰＭＭＡ粒子を添加しないサンプル（サンプル（ａ）とする）とＰＭＭＡ粒子を５０重量％添加したサンプル（サンプル（ｂ）とする）の各破断面のＳＥＭ写真である。
【図１４】本発明の実施例において、架橋前後の各サンプルの体積抵抗率とＰＭＭＡ粒子の添加率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８２】
１  ケイ素樹脂
２  炭素繊維
３  熱可塑性樹脂の粒子
４  孔
【図１】
2006240897.tif 000002
【図２】
2006240897.tif 000003
【図４】
2006240897.tif 000004
【図５】
2006240897.tif 000005
【図８】
2006240897.tif 000006
【図９】
2006240897.tif 000007
【図１０】
2006240897.tif 000008
【図１１】
2006240897.tif 000009
【図１２】
2006240897.tif 000010
【図１４】
2006240897.tif 000011
【図３】
2006240897.tif 000012
【図６】
2006240897.tif 000013
【図７】
2006240897.tif 000014
【図１３】
2006240897.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月21日(2005.4.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
炭素繊維を、上記範囲の添加率で添加しても、シリコンオキシカーバイド系セラミックス体の導電性を著しく向上させることができる。導電性を著しく向上させるに十分な炭素繊維の添加率は、炭素繊維の形態（繊維径、繊維長、結晶性等）によって変化するが、シリコンオキシカーバイド系セラミックス体の場合には、０．１〜２０重量部の範囲の添加率で導電性の著しい向上を図ることができる。特に、５〜１５重量部の添加率では、導電性の著しい向上を図ることができる。ここで、「投入原料に対して」とは、シリコンオキシカーバイド系セラミックス体を製造する上で必要な原料の全てに対しての意味である。したがって、ケイ素樹脂、助剤、触媒、炭素繊維および熱可塑性樹脂からシリコンオキシカーバイド系セラミックス体を製造する場合には、ケイ素樹脂、助剤、触媒、炭素繊維および熱可塑性樹脂の全てが投入原料となる。また、ケイ素樹脂、助剤、触媒および炭素繊維からシリコンオキシカーバイド系セラミックス体を製造する場合には、ケイ素樹脂、助剤、触媒および炭素繊維の全てが投入原料となる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
しかし、ＰＭＭＡ粒子の添加率が５重量％の場合には、孔が閉孔であるにもかかわらず、孔のサイズが小さい。これは、架橋中に孔が拡大する前に、サンプルの著しい収縮によりクラックが発生してサンプルが破壊したためである。また、３０重量％までは、孔径は、ＰＭＭＡ粒子の添加に伴い小さくなる。５０重量％の添加の場合、孔径は、１から１０ミクロンまでの比較的広範囲に分布しており、その平均粒径は約３．０ミクロンである。ＰＭＭＡ粒子（平均粒径４．７ミクロン）よりも小さい孔は、メチルシリコン樹脂の架橋中に、サンプルの収縮と発生したガスの放出によって形成されたと考えられる。これは、異なるサイズのＰＭＭＡ粒子の添加によって孔径を制御し得ることを示す。一方、ＰＭＭＡ粒子を添加したサンプルにおける開孔の平均径は、３０重量％以上の添加になるとＰＭＭＡ粒子の添加率の増加に伴い大きくなる。５０重量％のＰＭＭＡ粒子を添加したサンプルにおける孔径は約０．５ミクロンであった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
図１１は、ＰＭＭＡ粒子の添加率を変えた各種サンプルの曲げ応力−歪み曲線を示す図である。横軸は歪みを、縦軸は曲げられたサンプルにかかる応力を示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
【図１】本発明の実施の形態に係る炭素繊維含有セラミックス体の製造工程の一例である。
【図２】図１に示すステップＳ３とステップＳ３との間で起きる現象を模式的に表した図である。
【図３】本発明の実施例で用いたＰＭＭＡ粒子のＳＥＭ写真と粒度分布データである。
【図４】本発明の実施例において、ＰＭＭＡ粒子の熱重量分析の結果を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例において、８００、１０００および１２００℃までそれぞれ昇温して得られたセラミックス体における、ＰＭＭＡ粒子の添加率と重量変化との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例において、１０００℃で硬化させたサンプルの破断面のＳＥＭ写真である。
【図７】図６に示すサンプル（ｅ）の破断面を拡大して示すＳＥＭ写真である。
【図８】本発明の実施例において、ＰＭＭＡ粒子の添加率と孔のサイズとの関係を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例において、８００、１０００および１２００℃までそれぞれ昇温して得られたセラミックス体における、ＰＭＭＡ粒子の添加率と収縮率との関係を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例において、ＰＭＭＡ粒子の添加率を変化させた硬化前の各サンプルを用意し、各サンプルの生密度と、８００、１０００および１２００℃にて硬化した後の各サンプルのバルク密度との、ＰＭＭＡ粒子の添加率依存性を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例において、ＰＭＭＡ粒子の添加率を変えた各種サンプルの曲げ応力−歪み曲線を示す図である。
【図１２】本発明の実施例において、架橋前後の各サンプルの体積抵抗率とＶＧＣＦの添加率との関係を示すグラフである。
【図１３】本発明の実施例において、ＶＧＣＦの添加率を１０重量％とし、ＰＭＭＡ粒子を添加しないサンプル（サンプル（ａ）とする）とＰＭＭＡ粒子を５０重量％添加したサンプル（サンプル（ｂ）とする）の各破断面のＳＥＭ写真である。
【図１４】本発明の実施例において、架橋前後の各サンプルの体積抵抗率とＰＭＭＡ粒子の添加率との関係を示すグラフである。