(57)【要約】【課題】延伸加工やフィラー添加、またエラストマー添加といった工程を経ることなく、適度な軟質感を有しながらも低荷重でひねった際の形状保形性に優れ、かつ面衝撃強度が強く、破壊時に亀裂が走らないといった特徴を有するひねり包装用フィルムを提供する。【解決手段】スチレン系重合体(A)20-87質量%、230℃、21.2N荷重時のメルトフローレートが5g/10分以下である軟質オレフィン系樹脂(B)10-60質量%、並びに、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物(C)3-20質量%を含み[(A)〜(C)の合計100質量%基準]、(B)が非晶性オレフィン系重合体(B1)20-100質量%及び結晶性オレフィン系重合体(B2)0-80質量%からなり[(B)100質量%基準]、(A)中の分散粒子成分の量と(C)中の共役ジエン重合体ブロック及び／又はその水素添加物との合計量が18質量%以上[(A)と(C)の合計100質量%基準］であるひねり包装用フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系重合体（Ａ）２０〜８７質量％、２３０℃、２１．２Ｎ荷重時のメルトフローレート（ＭＦＲ）が５ｇ／１０分以下である軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）１０〜６０質量％、並びに、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）３〜２０質量％を含有してなり［成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量％基準］、
軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）が、非晶性オレフィン系重合体（Ｂ１）２０〜１００質量％及び結晶性オレフィン系重合体（Ｂ２）０〜８０質量％からなり［成分（Ｂ）１００質量％基準］、
スチレン系重合体（Ａ）中の分散粒子成分の量と、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）中の共役ジエン重合体ブロック及び／又はその水素添加物との合計量が１８質量％以上である［成分（Ａ）と成分（Ｃ）の合計１００質量％基準］ことを特徴とするひねり包装用フィルム。
【請求項２】
スチレン系重合体（Ａ）３５〜７５質量％、２３０℃、２１．２Ｎ荷重時のメルトフローレート（ＭＦＲ）が５ｇ／１０分以下である軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）２０〜５０質量％、並びに、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）５〜１５質量％を含有してなることを特徴とする請求項１に記載のひねり包装用フィルム。
【請求項３】
スチレン系重合体（Ａ）が耐衝撃性ポリスチレンであり、耐衝撃性ポリスチレン中の分散粒子成分の量が１５〜４０質量％であり［成分（Ａ）１００質量％基準］、その分散粒子成分の平均粒径が２〜８μｍである請求項１に記載のひねり包装用フィルム。
【請求項４】
請求項１ないし３の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂層を有するひねり包装用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、適度な軟質感を有しながらも低荷重でひねり曲げた際の形状保形性に優れ、かつ面衝撃強度が強く、破壊時に亀裂が走り難いといった特徴を有するひねり包装用フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、スチレン系樹脂からなるシートもしくはフィルムは、大きな荷重をかけてひねり曲げた際の形状保持性には優れているが、低荷重の場合には硬いためにひねり難く、また面衝撃を加えられると大破壊の要因となる亀裂が走るといった欠点があった。またポリプロピレン系樹脂からなるシートもしくはフィルムは大荷重、低荷重問わずひねり曲げた際の形状保持性が悪く、また面衝撃時には亀裂が走り易いといった欠点があった。
【０００３】
低荷重でもひねった際の形状保形性を改善するために、延伸加工やフィラー等の硬い物質の添加、またはこれらを組み合わせる等の方法が考えられている。しかしながら、これらの方法は工程が増えたり、コストがかかるといった点や、それでもまだ形状保形性が十分でない場合があるといった点で満足できるものではなかった。
【０００４】
特許文献１においてはキャンディのひねり包装用フィルムとして、ポリプロピレン４０〜６０質量％、ポリスチレン３５〜５５質量％、充填剤５〜１５質量％からなる熱可塑性樹脂を二軸延伸したフィルムが例示されている。しかしながら、ポリプロピレンとポリスチレンは相溶性が悪く、面衝撃時には亀裂が走り易い。また、形状保持性を付与する為に、延伸加工やフィラー等の硬い物質の添加を行う必要があり工程が増えたり、コストがかかる。
【０００５】
また、これらのシートもしくはフィルムを軟らかくしたり、面衝撃性を改良するために各種エラストマーを添加することも一般的に行なわれているが、エラストマーはゴム弾性が強いため、形状保形性は低下してしまうといった欠点や、フィルム製造時熱履歴によりエラストマー自身が架橋ゲル化し、フィッシュアイ言われる外観不良が発生する欠点があった。
【０００６】
特許文献２においてはスチレン含量６５〜９０％、ブタジエン含量１０〜３５％のスチレン・ブタジエンブロック共重合体を５０〜９８ｗｔ％と、ポリスチレン５０〜２ｗｔ％を含有するひねり包装用フィルムが例示されている。しかしながら、スチレン・ブタジエンブロック共重合体はフィルム製造時の熱履歴により、フィッシュアイ言われる外観不良が発生することが多く、この対応としてフィルム製造時の製造温度を低くされるものの、結果、生産性が悪くなり経済的に有効な手法とは言い難いものがある。
【特許文献１】特開昭６２−２７１８５６号
【特許文献２】特開昭５２−１３６２５３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、延伸加工やフィラー添加、またエラストマー添加といった工程を経ることなく、適度な軟質感を有しながらもひねり曲げた際の形状保形性に優れ、かつ面衝撃強度が強く、フィッシュアイが少なく、破壊時に亀裂が走り難いといった特徴を有するひねり包装用フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、スチレン系重合体（Ａ）２０〜８７質量％、２３０℃、２１．２Ｎ荷重時のメルトフローレート（ＭＦＲ）が５ｇ／１０分以下である軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）１０〜６０質量％、並びに、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）３〜２０質量％を含有してなり［成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量％基準］、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）が、非晶性オレフィン系重合体（Ｂ１）２０〜１００質量％及び結晶性オレフィン系重合体（Ｂ２）０〜８０質量％からなり［成分（Ｂ）１００質量％基準］、スチレン系重合体（Ａ）中の分散粒子成分の量と、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）中の共役ジエン重合体ブロック及び／又はその水素添加物との合計量が１８質量％以上である［成分（Ａ）と成分（Ｃ）の合計１００質量％基準］ことを特徴とするひねり包装用フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフィルムは、スチレン系重合体と特定の構造を有する軟質オレフィン系樹脂、並びに、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物を組み合わせることにより、適度な軟質感を有しながらもひねり曲げた際の形状保形性に優れ、かつ面衝撃強度が強く、破壊時に亀裂が走り難いといった特徴を有するフィルムを得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において使用されるスチレン系重合体（Ａ）とは、スチレン単量体単位を主体とした重合体１種又は２種以上からなるものである。例えば、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、スチレン−アクリル酸共重合体（ＳＡｃ）、スチレン−メタクリル酸共重合体（ＳＭＡｃ）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡＨ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−非共役ジエン−スチレン共重合体（ＡＥＳ）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）等を使用できる。これらは２種以上を併用することもできる。中でも、加工性や軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）の分散性、耐衝撃性の観点から、ゴム変性スチレン系重合体が好ましく、特に耐衝撃性ポリスチレンが好ましい。
【００１１】
スチレン系重合体（Ａ）が耐衝撃性ポリスチレン等のゴム変性スチレン系重合体である場合は、成分（Ａ）中の分散粒子成分の量は、成分（Ａ）１００質量％を基準として、１５〜４０質量％が好ましい。この量が１５質量％以上であれば、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）の分散性を良好に維持できる。また、４０質量％以下であれば、スチレン系重合体（Ａ）の生産性が優れる。成分（Ａ）中の分散粒子成分の平均粒径は２〜８μｍの範囲内であることがさらに好ましい。この平均粒径が２〜８μｍの範囲内であれば樹脂組成物としての衝撃強度が向上する。この平均粒径は、次の方法により測定したものである。濃度が約１質量％となるように、スチレン系重合体をメチルエチルケトンに溶解させ、分散粒子を含む試料溶液を調製する。この試料溶液にレーザー回折型粒度分布測定装置（島津製作所株式会社製、ＳＡＬＤ１１００）を用いてレーザー光を照射し、発生した回折光および散乱光の像を検出し、像のパターンと強度とにより粒子の大きさ、量を計算する。平均粒径は、積算体積分布において５０％の粒径を用いたものである。
【００１２】
スチレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１〜１５ｇ／１０分である。これら各範囲の下限値は、フィルムの成形加工性を向上させる点等において意義がある。また、上記各範囲の上限値は、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）の分散性を良好に維持し、フィルムの成形加工性を向上させる点等において意義がある。
【００１３】
本発明において使用される軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）は、非晶性オレフィン系重合体（Ｂ１）２０〜１００質量％（好ましくは４０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％）、及び、結晶性オレフィン系重合体（Ｂ２）０〜８０質量％（好ましくは０〜６０質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％）からなる。これら各範囲における成分（Ｂ１）の含有量の下限値及び成分（Ｂ２）の含有量の上限値は、フィルムの柔軟性や耐衝撃性を向上させる点等において意義がある。
【００１４】
非晶性オレフィン系重合体（Ｂ１）は、オレフィン単量体単位を含有する重合体であって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における−１００〜２００℃での結晶融解ピーク熱量が１０Ｊ／ｇ以下が好ましく、融解ピーク熱量が観測されないものがさらに好ましい。この結晶融解ピーク熱量については、示差走査熱量計、例えばセイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃを用い、以下の条件にて実施することにより得られるものである。試料約１０ｍｇを室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、昇温完了後５分間保持する。次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温し、降温完了後５分間保持する。次いで、−１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、その際に観察されるピーク面積から結晶融解ピーク熱量を求める。
【００１５】
非晶性オレフィン系重合体（Ｂ１）におけるα−オレフィン単量体単位の含有量は、成分（Ｂ１）中の全単量体単位を１００モル％として、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。これら含有量の下限値は、耐熱性の点等において意義がある。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が例示される。これらは２種以上を併用することもできる。中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンが好ましく、プロピレン、１−ブテンが特に好ましい。
【００１６】
非晶性オレフィン系重合体（Ｂ１）は、α−オレフィン以外の単量体単位を含有していてもよい。そのような単量体単位を構成する単量体としては、例えば、エチレン、ポリエン化合物、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物等が挙げられる。その単量体単位の含有量は、成分（Ｂ１）中の全単量体単位を１００モル％として、７０モル％以下が好ましい。
【００１７】
非晶性オレフィン系重合体（Ｂ１）の好ましい具体例としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン以外のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体、プロピレン以外のα−オレフィンとプロピレンとエチレンとの共重合体等が挙げられる。これらは２種以上を併用することもできる。中でも、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体がより好ましく、特に、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体が極めて好ましい。
【００１８】
結晶性オレフィン系重合体（Ｂ２）としては、オレフィン単量体の単独重合体や共重合体を挙げることができ、単独重合体と共重合体を併用してもよい。オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、α−オレフィンが挙げられる。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。これらは２種以上を併用することもできる。特に、結晶性オレフィン系重合体（Ｂ２）としては、プロピレン単独重合体、プロピレン以外のオレフィンとプロピレンとの共重合体が好ましい。中でも、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体がより好ましい。
【００１９】
本発明において、非晶性オレフィン系重合体（Ｂ１）と結晶性オレフィン系重合体（Ｂ２）は、具体的には、その重合体の物性である示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における−１００〜２００℃での結晶融解ピーク熱量により区別される。すなわち、非晶性オレフィン系重合体（Ｂ１）の結晶融解ピーク熱量が１０Ｊ／ｇ以下、さらには融解ピーク熱量が観測されないものが好ましいのに対し、結晶性オレフィン系重合体（Ｂ２）の結晶融解ピーク熱量は３０Ｊ／ｇ以上、さらには６０Ｊ／ｇであることが好ましい。
【００２０】
軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ）は５ｇ／１０分以下であり、好ましくは３ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは０．５〜２ｇ／１０分である。上記各範囲の下限値は、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）の分散性を良好に維持する点等において意義がある。また、上記各範囲の上限値は、フィルムをひねった後の形状保形性を維持する点等において意義がある。
【００２１】
本発明において使用される芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）としては、例えば、芳香族ビニル重合体ブロックＤと共役ジエン重合体ブロックＥからなり、ブロック構造が（Ｄ−Ｅ）ｎ−Ｄ型もしくは（Ｄ−Ｅ）ｎ型（ｎは１〜１０の整数）であるものが好ましい。成分（Ｃ）中の芳香族ビニル重合体ブロックＤの含有量は、成分（Ｃ）１００質量％を基準として、３０〜８０質量％が好ましく、５０〜７０質量％がより好ましい。上記各範囲の下限値は、スチレン系樹脂（Ａ）との親和性の点等において意義がある。また、上記各範囲の上限値は、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）との親和性の点等において意義がある。
【００２２】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）に用いられる芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。これらは２種以上を併用することもできる。中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００２３】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）に用いられる共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらは２種以上を併用することもできる。中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００２４】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）は、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基及びエポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有させてなる官能基変性共重合体でもよい。また、変性共重合体と未変性共重合体との混合物を用いることもできる。
【００２５】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）において、共役ジエン重合体ブロックＥ中の不飽和結合の水素添加率は、共役ジエン重合体ブロックＥ中の単量体単位１００モル％を基準として、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。上記各範囲の下限値は、押出機内の熱滞留やリサイクル時の熱履歴による未溶融の架橋ゲルの発生を防止する点等において意義がある。
【００２６】
本発明のフィルムにおいて、スチレン系重合体（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計を１００質量％として、２０〜８７質量％であり、好ましくは３５〜７５質量％であり、さらに好ましくは４０〜７０質量％である。上記各範囲の下限値は、フィルムの成形加工性を向上させる点等において意義がある。また、上記各範囲の上限値は、フィルムとしての柔軟性を向上させる点等において意義がある。
【００２７】
本発明のフィルムにおいて、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計を１００質量％として、１０〜６０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％であり、さらに好ましくは２５〜４０質量％である。上記各範囲の下限値は、フィルムとしての柔軟性及び耐衝撃性を向上させる点等において意義がある。また、上記各範囲の上限値は、フィルムの成形加工性及び形状保形性を向上させる点等において意義がある。
【００２８】
本発明のフィルムにおいて、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計を１００質量％として、３〜２０質量％であり、好ましくは５〜１５質量％である。上記各範囲の下限値は、スチレン系重合体（Ａ）と軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）の相溶化能及び耐衝撃性を向上させる点等において意義がある。また、上記各範囲の上限値は、十分な相溶化改善効果を維持しつつ原料コストを低減する点等において意義がある。
【００２９】
本発明のフィルムにおいては、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の合計量１００質量％を基準として、スチレン系重合体（Ａ）中の分散粒子成分の量と、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）中の共役ジエン重合体ブロック及び／又はその水素添加物との合計量が、１８質量％以上である。この合計量の下限値である１８質量％はフィルムとしての柔軟性や耐衝撃性、又は軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）の分散性の点等において意義がある。
【００３０】
本発明のフィルムには、上述した主成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、本発明の特徴を損なわない範囲において必要に応じてその他の樹脂成分、例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン系アイオノマー、ブチルゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成石油樹脂、クロマン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリ乳酸等を配合してもよい。また、更に必要に応じて、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、加工安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、滑剤、帯電防止剤、防錆剤、充填剤、可塑剤、ミネラルオイル、シリコンオイル、難燃剤、難燃助剤、抗菌剤、着色剤、分散剤、有機顔料、無機顔料等を配合してもよい。
【００３１】
本発明のフィルムを得るために、予め各原料成分を公知の混練技術に従い加熱溶融混練し、一旦、熱可塑性樹脂組成物ペレットを得る方法や、直接、成形機に各原料成分を混合したものを導入する方法が挙げられる。熱可塑性樹脂組成物ペレットを得るための具体例としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等のバッチ式混練機や、単軸押出機、二軸混練押出機等の連続式混練機等による加熱溶融混練が挙げられる。
【００３２】
本発明のフィルムの成形法としては、Ｔダイ成形、インフレーション成形、カレンダ成形、異形押出成形、プレス成形等が挙げられる。
【００３３】
本発明のフィルムの厚みとしては、特に制限はないが１０〜２５０μｍの範囲内にて設定することが好ましい。
【００３４】
本発明のフィルムは、その効果が顕著に阻害されない限りにおいて積層体にすることができる。本発明のフィルム以外の層としては、シーラント層や印刷層、ガスバリヤー層、耐熱保護層、遮光層等が挙げられ、何層にも重ねることができる。それら他の層に使用される材料としては、例えば、ＧＰＰＳ、ＨＩＰＳ、ＡＳ、ＳＡｃ、ＳＭＡｃ、ＭＳ、ＳＭＡＨ、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＭＢＳ等のスチレン系樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン系アイオノマー、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリ乳酸またはこれらの樹脂に無機／有機の微粒子やフィラー、ガラス繊維、炭素繊維、植物繊維等を配合したもの、紙、アルミニウム箔などが挙げられる。また、それら他の層との接合方法としては、複数の押出機と多層ダイを用いて本発明のフィルムと同時に成形する多層押出成形や、本発明のフィルムとは別々に準備されたものを２液反応型接着剤などを用いるドライラミネート成形やサンドイッチラミネート成形等により製造することができる。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、これらは例示のためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００３６】
実施例及び比較例においては、以下の各成分を使用した。
（Ａ）スチレン系重合体：
（Ａ−１）耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ−１）：
ゴム状重合体であるハイシスポリブタジエンゴム（ＳＶ値：０．０６Ｐａ・ｓ、１，４−シス結合含量：９８質量％）９．６質量％をスチレン９０．４質量％に溶解した原料混合液１００質量部に対してエチルベンゼン５質量部、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン１３０質量ｐｐｍを添加して溶解し、原料液を調製した。
この原料液を、１４Ｌ／ｈｒの供給速度で、内容積２０Ｌの完全混合型反応器（７０回転／分）である第１の反応器に連続的に供給し、１３０℃で重合した。その後、引き続き、内容積３０Ｌの攪拌機付きプラグフロー型反応器である第２、第３の反応器に重合液を連続的に装入し、重合した。第２の反応器出口の重合温度、第３の反応器出口の重合温度は、それぞれ、１３５℃、１４０℃となるように調節した。次いで、内容積３０Ｌのプラグフロー型反応器である第４の反応器に重合液を連続的に装入し、出口重合温度が１５０℃となるように調節して、スチレンの重合転化率８０質量％になるまで重合を進行させた。この重合液を２４０℃、０．５ｋＰａの減圧下で揮発性成分を除去した後に、樹脂１００質量部に対して流動パラフィン（４０℃での粘度＝７×１０-5ｍ2／ｓ）１．２質量部を添加し、これをペレット化した。
このようにして分散粒子成分量が２４質量％、分散粒子成分の平均粒径が４μｍ、ＭＦＲ（温度２００℃、４９Ｎ荷重）が２．５ｇ／１０分である耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ−１）を得た。
（Ａ−２）耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ−２）：
ゴム状重合体であるローシスポリブタジエンゴム（ＳＶ値：０．１７Ｐａ・ｓ、１，４−シス結合含量：３５質量％）５．２質量％をスチレン９４．８質量％に溶解した原料混合液１００質量部に対して、エチルベンゼン５質量部を添加して溶解し、原料液を調製した。
この原料液を、１４Ｌ／ｈｒの供給速度で、内容積２０Ｌの完全混合型反応器（１２０回転／分）である第１の反応器に連続的に供給し、１３５℃で重合した。その後、引き続き、内容積３０Ｌの攪拌機付きプラグフロー型反応器である第２、第３の反応器に重合液を連続的に装入し、重合した。第２の反応器出口の重合温度、第３の反応器出口の重合温度は、それぞれ、１４０℃、１５０℃となるように調節した。次いで、内容積３０Ｌのプラグフロー型反応器である第４の反応器に重合液を連続的に装入し、出口重合温度が１６０℃となるように調節して、スチレンの重合転化率８０質量％になるまで重合を進行させた。この重合液を２４０℃、０．５ｋＰａの減圧下で揮発性成分を除去した後に、樹脂１００質量部に対して流動パラフィン（４０℃での粘度＝７×１０-5ｍ2／ｓ）２．０質量部を添加し、これをペレット化した。
このようにして分散粒子成分量が１８質量％、分散粒子成分の平均粒径が３μｍ、ＭＦＲ（温度２００℃、４９Ｎ荷重）が３．０ｇ／１０分である耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ−２）を得た。
（Ａ−３）耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ−３）：
ゴム状重合体であるローシスポリブタジエンゴム（ＳＶ値：０.１７Ｐａ・ｓ、１，４−シス結合含量：３５質量％）５．４質量％をスチレン９４．６質量％に溶解した原料混合液１００質量部に対して、エチルベンゼン５質量部を添加して溶解し、原料液を調製した。
この原料液を、１４Ｌ／ｈｒの供給速度で、内容積２０Ｌの完全混合型反応器（１００回転／分）である第１の反応器に連続的に供給し、１３８℃で重合した。その後、引き続き、内容積３０Ｌの攪拌機付きプラグフロー型反応器である第２、第３の反応器に重合液を連続的に装入し、重合した。第２の反応器出口の重合温度、第３の反応器出口の重合温度は、それぞれ、１４３℃、１５３℃となるように調節した。次いで、内容積３０Ｌのプラグフロー型反応器である第４の反応器に重合液を連続的に装入し、出口重合温度が１６３℃となるように調節して、スチレンの重合転化率８０質量％になるまで重合を進行させた。この重合液を２４０℃、０．５ｋＰａの減圧下で揮発性成分を除去した後に、樹脂１００質量部に対して流動パラフィン（４０℃での粘度＝７×１０-5ｍ2／ｓ）０．３質量部を添加し、これをペレット化した。
このようにして分散粒子成分量が２０質量％、分散粒子成分の平均粒径が４μｍ、ＭＦＲ（温度２００℃、４９Ｎ荷重）が３．５ｇ／１０分である耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ−３）を得た。
（Ａ−４）耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ−４）：
ゴム状重合体であるローシスポリブタジエンゴム（ＳＶ値：０．１７Ｐａ・ｓ、１，４−シス結合含量：３５質量％）７．２質量％をスチレン９２．８質量％に溶解した原料混合液１００質量部に対して、エチルベンゼン５質量部、ターシャリードデシルメルカプタン（ＴＤＭ）２００質量ｐｐｍを添加して溶解し、原料液を調製した。
この原料液を、１４Ｌ／ｈｒの供給速度で、内容積２０Ｌの完全混合型反応器（５０回転／分）である第１の反応器に連続的に供給し、１３５℃で重合した。その後、引き続き、内容積３０Ｌの攪拌機付きプラグフロー型反応器である第２、第３の反応器に重合液を連続的に装入し、重合した。第２の反応器出口の重合温度、第３の反応器出口の重合温度は、それぞれ、１４０℃、１５０℃となるように調節した。次いで、内容積３０Ｌのプラグフロー型反応器である第４の反応器に重合液を連続的に装入し、出口重合温度が１６０℃となるように調節して、スチレンの重合転化率８０質量％になるまで重合を進行させた。この重合液を２４０℃、０．５ｋＰａの減圧下で揮発性成分を除去した後に、樹脂１００質量部に対して流動パラフィン（４０℃での粘度＝７×１０-5ｍ2／ｓ）２.０質量部を添加し、これをペレット化した。
このようにして分散粒子成分量が２９質量％、分散粒子成分の平均粒径が８μｍ、ＭＦＲ（２００℃、４９Ｎ荷重）が３．０ｇ／１０分である耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ−４）を得た。
（Ｂ）軟質オレフィン系樹脂：
（Ｂ−１）軟質オレフィン系樹脂（ＳＯＰ−１）：
住友化学工業（株）製、商品名：住友タフセレンＴ１７１２（比重＝０．８６、ＭＦＲ（温度２３０℃、２１．２Ｎ荷重）＝０．６ｇ／１０分、非晶性オレフィン系重合体／結晶性オレフィン系重合体質量比８５／１５）を用いた。
（Ｂ−２）軟質オレフィン系樹脂（ＳＯＰ−２）：
住友化学工業（株）製、商品名：住友タフセレンＴ３７１２（比重＝０．８６、ＭＦＲ（温度２３０℃、２１．２Ｎ荷重）＝３ｇ／１０分、非晶性オレフィン系重合体／結晶性オレフィン系重合体質量比８５／１５）を用いた。
（Ｂ−３）軟質オレフィン系樹脂（ＳＯＰ−３）：
住友化学工業（株）製、商品名：住友タフセレンＴ５７２２（比重＝０．８７、ＭＦＲ（温度２３０℃、２１．２Ｎ荷重）＝１０ｇ／１０分、非晶性オレフィン系重合体／結晶性オレフィン系重合体質量比７０／３０）を用いた。
（Ｂ−４）エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）：
住友化学工業（株）製、商品名：住友アクリフトＷＭ４０３（比重＝０．９５、ＭＦＲ（温度１９０℃、２１．２Ｎ荷重）＝１５ｇ／１０分、ＭＭＡ含量＝３８質量％）を用いた。
（Ｂ−５）ホモポリプロピレン（ＰＰ−１）：
三井住友ポリオレフィン（株）製、商品名：三井住友ポリプロＥ１０１Ｇ（比重＝０．９０、ＭＦＲ（温度２３０℃、２１．２Ｎ荷重）＝０．３ｇ／１０分）を用いた。
（Ｂ−６）ランダムポリプロピレン（ＰＰ−２）：
住友化学工業（株）製、商品名：住友ノーブレンＦＬ６６３２Ｇ（比重＝０．９０、ＭＦＲ（温度２３０℃、２１．２Ｎ荷重）＝６ｇ／１０分）を用いた。
（Ｃ）芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物：
（Ｃ−１）スチレン-エチレン-ブテン-スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ−１）：
ＪＳＲ（株）製、商品名：ダイナロン９９０１Ｐ（比重＝０．９７、ＭＦＲ（温度２３０℃、２１．２Ｎ荷重）＝３ｇ／１０分、スチレン含量＝５３質量％、共役ジエンの水素添加物量＝４７質量％）を用いた。
（Ｃ−２）スチレン-エチレン-ブテン-スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ−２）：
ＪＳＲ（株）製、商品名：ダイナロン８９０３Ｐ（比重＝０．９２、ＭＦＲ（温度２３０℃、２１．２Ｎ荷重）＝２６ｇ／１０分、スチレン含量＝３５質量％、共役ジエンの水素添加物量＝６５質量％）を用いた。
（Ｃ−３）スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）：
ＪＳＲ（株）製、商品名：ＴＲ２０００（比重＝０．９６、ＭＦＲ（温度１９０℃、２１．２Ｎ荷重）＝３ｇ／１０分、スチレン含量＝４０質量％、共役ジエン量＝６０質量％）を用いた。
【００３７】
実施例及び比較例における物性測定は、以下の方法にて行った。
（１）ひねり保持率測定：
Ｔダイシート成形にて１５０μｍ厚みのシートを作製し、長さ９０ｍｍ（ＭＤ）×幅５０ｍｍ（ＴＤ）に切り出し、φ１３．５ｍｍの鉄球を包み、一方向に手で５４０℃捻った後、手を離し、１分後に回復した角度を分度器にて求め、以下の式にてひねり保持率を算出した。尚、ひねり曲げる前のシート角度を０°とした。
ひねり保持率（％）＝回復角度／５４０×１００
ひねり保持率が高い程、形状保持性に優れると判断した。
（２）引張測定：
Ｔダイシート成形にて１５０μｍ厚みのシートを作製し、そのシートから打抜き型を用いてＪＩＳ１号型ダンベル試験片をＭＤ方向に打抜き、引張試験機を使用して、標線間距離１１５ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分、温度２３℃の条件下にて、弾性率、破壊歪を測定した。
（３）落錘衝撃エネルギー測定、破壊形態観察：
Ｔダイシート成形にて１５０μｍ厚みのシートを作製し、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍに切り出し、東洋精機製グラフィックインパクトテスターを使用して、錘重さ７３．５Ｎ、落下高さ８００ｍｍ、荷重アンプ２Ｋ  Ｕｎｉｔ、サンプリングタイム５μ秒、入力感度１０Ｖ、温度２３℃の条件にて試験を行い、得られた変位−荷重波形から落錘衝撃エネルギー（最大荷重点までのエネルギー：Ｕｍ、全エネルギー：Ｕｔ、塑性変形に相当するエネルギー：Ｕｔ−Ｕｍ）を求めた。
また破壊状態を観察し、以下の基準で判定した。
「◎」：完全突き抜け型（亀裂を生じずに錘による穴のみの破壊であったもの）
「○」：突き抜け型（錘による穴から１筋の亀裂が走ったのみのもの）
「△」：突き抜け型（錘による穴からの亀裂が１０ｍｍ以上のもの）
「×」：半突き抜け半クラック型（突き抜け型とクラック伝播型が混在しているもの）
「××」：クラック伝播型（錘による穴がなく、亀裂伝播による破壊であったもの）
【００３８】
＜実施例１＞
スチレン系重合体（Ａ）として耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ−１）を６０質量％、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）としてＳＯＰ−１を３０質量％、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）としてＳＥＢＳ−１を１０質量％の割合で配合し、田辺プラスチックス機械（株）製Ｖ６５−Ｓ１０００型シート成形装置（スクリュー径６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）にＥＤＩ製６００ｍｍＵＬＴＲＡＦＬＥＸ  Ｈ１００ダイを取り付けたものを使用して、温度２３０℃、スクリュー回転数２０ｒｐｍ、Ｔダイリップ開度１．０ｍｍの条件にて溶融膜を押出し、５０℃に加温したタッチロール、冷却ロールにて賦形し、引取速度を調整して厚み１５０μｍのシートを得た。このシートから各種の試験片を切り出し、引張測定、ひねり曲げ角度測定、シート折り曲げ測定、及び落錘衝撃試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００３９】
＜実施例２＞
スチレン系重合体（Ａ）をＨＩＰＳ−２に変更した以外は実施例１と同様の方法にてシートを作製し、同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４０】
＜実施例３＞
スチレン系重合体（Ａ）をＨＩＰＳ−３に変更した以外は実施例１と同様の方法にてシートを作製し、同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４１】
＜実施例４＞
スチレン系重合体（Ａ）をＨＩＰＳ−４に変更した以外は実施例１と同様の方法にてシートを作製し、同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４２】
＜実施例５＞
軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）をＳＯＰ−２に変更した以外は実施例２と同様の方法にてシートを作製し、同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４３】
＜実施例６＞
スチレン系重合体（Ａ）として耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ−２）を７０質量％、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）としてＳＯＰ−１を２０質量％、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）としてＳＥＢＳ−１を１０質量％の割合で配合し、実施例１と同様の方法にてシートを作製し、同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４４】
＜実施例７＞
スチレン系重合体（Ａ）として耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ−２）を８０質量％、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）としてＳＯＰ−１を１０質量％、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）としてＳＥＢＳ−１を１０質量％の割合で配合し、実施例１と同様の方法にてシートを作製し、同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４５】
＜比較例１＞
ＨＩＰＳ−１が１００質量％のペレットを用いて実施例１と同様の方法にてシートを作製し、同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４６】
＜比較例２＞
スチレン系重合体（Ａ）としてＨＩＰＳ−２を６０質量％、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）としてＥＭＭＡを３０質量％、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）としてＳＥＢＳ−１を１０質量％の割合で配合し、実施例１と同様の方法にてシートを作製し、同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４７】
＜比較例３＞
軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）をＰＰ−１に変更した以外は実施例２と同様の方法にてシートを作製し、同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４８】
＜比較例４＞
スチレン系重合体（Ａ）としてＨＩＰＳ−３を６０質量％、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）としてＳＢＳを４０質量％の割合で配合し、実施例１と同様の方法にてシートを作製し、同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００４９】
＜比較例５＞
軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）をＳＯＰ−３に、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）をＳＥＢＳ−２にそれぞれ変更した以外は実施例４と同様の方法にてシートを作製し、同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００５０】
＜比較例６＞
スチレン系重合体（Ａ）として耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ−３）を６８質量％、軟質オレフィン系樹脂（Ｂ）としてＳＯＰ−１を３０質量％、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び／又はその水素添加物（Ｃ）としてＳＥＢＳ−１を２質量％の割合で配合し、実施例１と同様の方法にてシートを作製し、同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００５１】
＜比較例７＞
ＰＰ−２が１００質量％のペレットを用いて実施例１と同様の方法にてシートを作製し、同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2006307024.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のフィルムは、その優れた特徴を利用してひねり包装用途に好適に使用することができる。