(57)【要約】      （修正有）【課題】色相に優れたポリエーテルエステルエラストマー組成物、それよりなる弾性繊維及び成形品を提供する。【解決手段】主たるグリコール成分がエチレングリコール又はテトラメチレングリコールである芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、ポリアルキレンオキシドグリコールをソフトセグメントとして共重合された芳香族ポリエステル共重合体を主たる構成成分とし、整色剤をポリエステル組成物の全質量を基準として０．１〜１０質量ｐｐｍ含有するポリエーテルエステルエラストマー組成物であって、１３０℃、２時間熱処理後のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるカラーａ＊値が−５〜０、カラーｂ＊値が−５〜４の範囲にあり、該整色剤の濃度２０ｍｇ／Ｌのクロロホルム溶液の最大吸収波長が５４０〜６００ｎｍの範囲にあり、且つ該最大吸収波長における吸光度に対する特定波長での吸光度の割合が特定範囲にあるポリエステルエラストマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たるグリコール成分がエチレングリコール又はテトラメチレングリコールである芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、ポリアルキレンオキシドグリコールをソフトセグメントとして共重合された芳香族ポリエステル共重合体を主たる構成成分とし、整色剤をポリエステル組成物の全質量を基準として０．１〜１０質量ｐｐｍ含有するポリエーテルエステルエラストマー組成物であって、
１３０℃、２時間熱処理後のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるカラーａ＊値が−５〜０、カラーｂ＊値が−５〜４の範囲にあり、
該整色剤の濃度２０ｍｇ／Ｌのクロロホルム溶液について光路長１ｃｍにおいて波長３８０〜７８０ｎｍ領域の可視光吸収スペクトルを測定したとき、最大吸収波長が５４０〜６００ｎｍの範囲にあり、且つ該最大吸収波長における吸光度に対する下記各波長での吸光度の割合が下記式（１）〜（４）のすべてを満たすポリエステルエラストマー組成物。
【数１】
2006104341.tif 000011
［上記数式中、Ａ４００、Ａ５００、Ａ６００及びＡ７００はそれぞれ４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ及び７００ｎｍにおける可視光吸収スペクトルにおける吸光度を、Ａｍａｘは最大吸収波長における可視光吸収スペクトルの吸光度を表す。］
【請求項２】
整色剤が、窒素雰囲気下中、昇温速度１０℃／分の条件で熱天秤にて測定したときの質量減少開始温度が２５０℃以上である整色用色素から選ばれる請求項１記載のポリエステルエラストマー組成物。
【請求項３】
芳香族ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートよりなる群から少なくとも１種選ばれる請求項１又は２記載のポリエステルエラストマー組成物。
【請求項４】
芳香族ポリエステル共重合体が、チタン化合物を重合触媒として用いて製造されたものである請求項１〜３いずれか１項記載のポリエステルエラストマー組成物の製造方法。
【請求項５】
チタン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物、又は下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物と下記一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸若しくは酸無水物とを反応させた生成物である請求項４記載のポリエステルエラストマー組成物の製造方法。
【化１】
2006104341.tif 000012
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ互いに独立に炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、かつｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもどちらでもよい。］
【化２】
2006104341.tif 000013
［上記式中、ｑは２〜４の整数を表わす。］
【請求項６】
整色剤が、芳香族ポリエステル共重合体の製造工程における重縮合反応工程が終了するまでの任意の段階で添加される請求項４又は５記載のポリエステルエラストマー組成物の製造方法。
【請求項７】
整色剤として青色系整色用色素と紫色系整色用色素を質量比９０：１０〜４０：６０範囲で併用する請求項４〜６のいずれか１項記載のポリエステルエラストマー組成物の製造方法。
【請求項８】
整色剤として青色系整色用色素と、赤色系又は橙色系整色用色素を質量比９８：２〜８０：２０範囲で併用する請求項４〜６のいずれか１項記載のポリエステルエラストマー組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステルエラストマー組成物を溶融成形することによって得られるポリエステルエラストマー成形品。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステルエラストマー組成物を溶融紡糸することによって得られる弾性回復率が６０％〜９０％のポリエステル弾性繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルエラストマー組成物、その製造方法及びそれよりなるポリエステルエラストマー成形品に関する。さらに詳しくは、鮮明性の改善されたポリエステルエラストマー組成物、優れた色相を持ったポリエステルエラストマー成形品、及び優れた弾性回復率性能を有するポリエステル弾性繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルエステルエラストマーは優れた弾性性能を有し、機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、及びその他の成形物に広く利用されている。
その中で例えば主たるグリコール成分がエチレングリコール又はテトラメチレングリコールである芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、ポリアルキレンオキシドグリコールをソフトセグメントとするポリエーテルエステルエラストマーは、次のような２段階の工程で製造されている。通常まずテレフタル酸とエチレングリコール若しくはテトラメチレングリコールを直接エステル化反応させるか、又はテレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコール若しくはテトラメチレングリコール及びポリアルキレンオキシドグリコールとをエステル交換反応させて、テレフタル酸のエチレングリコールエステル若しくはテトラメチレングリコールエステル及びポリアルキレンオキシドグリコールエステル又はその低重合体を生成させる。次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって製造されている。
【０００３】
これらのポリエーテルエステルにおいては、重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度及び得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。この点について従来から検討の結果、重縮合触媒としては、低温にて、優れた重縮合触媒性能を有するなどの理由からチタン化合物が最も広く使用されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、得られたポリエステル自身が黄色く着色するという問題が発生する。この着色問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色相（ｂ値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性がさらに低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題がある。
【０００５】
また、他のチタン化合物として、水酸化チタン、又はα−チタン酸をポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている（それぞれ例えば特許文献２、特許文献３参照。）。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉末化が容易でなく、一方後者の方法ではα−チタン酸が変質し易いため、その保存、取扱いが容易でない。したがっていずれも工業的に採用するには適当ではなく、さらに、良好な色相（ｂ値）のポリマーを得ることも困難である。
【０００６】
このような問題を解決する為に、チタン化合物と特定のリン化合物とを反応させて得られた生成物を（例えば特許文献４及び特許文献５参照。）、またチタン化合物と特定のリン化合物の未反応混合物あるいは反応生成物を（例えば特許文献６参照。）、それぞれポリエステル製造用触媒として使用することが開示されている。確かにこの方法によればポリエステルの溶融熱安定性は向上し、得られるポリマーの色相も大きく改善されるが、これらの方法ではポリエステル製造時の重合反応速度が遅い為、ポリエステルの生産性がやや劣ってしまう問題を有している。
したがってチタン触媒を使用し、かつ色相に優れたポリエーテルエステルが求められていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平０７−３１６２７７号公報
【特許文献２】特公昭４８−２２２９号公報
【特許文献３】特公昭４７−２６５９７号公報
【特許文献４】国際公開第０１／００７０６号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０３／０８４７９号パンフレット
【特許文献６】国際公開第０３／２７１６６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は色相に優れたポリエステルエラストマー組成物、それよりなる弾性繊維及び成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち主たるグリコール成分がエチレングリコール又はテトラメチレングリコールである芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、ポリアルキレンオキシドグリコールをソフトセグメントとして共重合された芳香族ポリエステル共重合体を主たる構成成分とし、整色剤をポリエステル組成物の全質量を基準として０．１〜１０質量ｐｐｍ含有するポリエーテルエステルエラストマー組成物であって、
１３０℃、２時間熱処理後のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるカラーａ＊値が−５〜０、カラーｂ＊値が−５〜４の範囲にあり、
該整色剤の濃度２０ｍｇ／Ｌのクロロホルム溶液について光路長１ｃｍにおいて波長３８０〜７８０ｎｍ領域の可視光吸収スペクトルを測定したとき、最大吸収波長が５４０〜６００ｎｍの範囲にあり、且つ該最大吸収波長における吸光度に対する下記各波長での吸光度の割合が下記式（１）〜（４）のすべてを満たすポリエステルエラストマー組成物
【数１】
2006104341.tif 000002
［上記数式中、Ａ４００、Ａ５００、Ａ６００及びＡ７００はそれぞれ４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ及び７００ｎｍにおける可視光吸収スペクトルにおける吸光度を、Ａｍａｘは最大吸収波長における可視光吸収スペクトルの吸光度を表す。］
及びこれを溶融成形して得られるポリエステルエラストマー成形品及び弾性回復率が６０％〜９０％のポリエステル弾性繊維であり、これによって上記の課題が解決できる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によればポリエステルエラストマーの優れた特性を保持しながら、ＳｂやＧｅ触媒を使用しないポリエステルの欠点であった色相の悪化を解消することができる。その結果、色相に優れたポリエステル弾性繊維及び成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明を詳しく説明する。
本発明における芳香族ポリエステルとは、その主たるグリコール成分がエチレングリコール又はテトラメチレングリコールであるポリエステルである。より好ましくは、テレフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体に代表される芳香族ジカルボン酸成分と、グリコール成分を重縮合反応せしめて得られるポリエステルのことであり、共重合成分として、芳香族ジカルボン酸成分と上記のグリコール成分以外の成分、例えば脂肪族ジカルボン酸成分、芳香族ジヒドロキシ化合物、オキシカルボン酸成分が共重合されていても良い。ここで「主たる」とは８０モル％以上であることを表す。該芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートよりなる群から少なくとも１種選ばれるポリエステルであることが好ましく、これらの中でもポリテトラメチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステルであることが好ましい。そしてこの芳香族ポリエステルをハードセグメントとして共重合されている。
【００１２】
さらに本発明においてはポリアルキレンオキシドグリコールがソフトセグメントとして共重合されている必要がある。共重合物としてのポリアルキレンオキシドグリコールとしては、平均分子量が４００〜１００００のものが好ましく用いることができ、平均分子量が１０００〜８０００のものがより好ましく、平均分子量が２０００〜６０００のものがさらにより好ましい。より具体的には一般式（ＩＩＩ）で表されるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、一般式(ＩＶ)で表されるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）又はポリプロピレングリコールが好ましくあげられ、これらの中でも平均分子量が２０００のＰＴＭＧ（ＰＴＭＧ２０００）がより好ましい。
【００１３】
【化１】
2006104341.tif 000003
［上記式中、ｎ、ｐはそれぞれ独立に１０〜２５０の整数を表す。］
【００１４】
本発明のポリエステルエラストマー組成物は整色剤を０．１〜１０質量ｐｐｍ含有する必要がある。なおその整色剤とは、有機の多芳香族環系染料又は顔料を表す。具体的には後述のように青色系整色用色素、紫系整色用色素、赤色系整色用色素、橙色系整色用色素等が挙げられる。これらは単一種で用いても複数種を併用して用いても良い。後述のような可視光吸収スペクトルに関する要件を満たしやすい点において、複数種を用いることが好ましい。更にその整色剤においては、整色剤の２０ｍｇ／Ｌのクロロホルム溶液について光路長１ｃｍにおいて波長３８０〜７８０ｎｍ領域の可視光吸収スペクトルを測定したとき、最大吸収波長が５４０〜６００ｎｍの範囲にあり、且つ最大吸収波長における吸光度に対する下記各波長での吸光度の割合が下記式（１）〜（４）のすべてを満たす必要がある。
【００１５】
【数２】
2006104341.tif 000004
［上記数式中、Ａ４００、Ａ５００、Ａ６００及びＡ７００はそれぞれ４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ及び７００ｎｍにおける可視光吸収スペクトルにおける吸光度を、Ａｍａｘは最大吸収波長における可視光吸収スペクトルの吸光度を表す。］
【００１６】
ここで可視光吸収スペクトルとは、通常分光光度計によって測定されるスペクトルであるが、本発明のポリエステルエラストマー組成物に含有される整色剤溶液の可視光吸収スペクトルの最大吸収波長が５４０ｎｍ未満の場合は得られるポリエステルエラストマー組成物の赤味が強くなり、また６００ｎｍを超える場合は得られるポリエステルエラストマー組成物の青味が強くなる為好ましくない。最大吸収波長の範囲は５４５〜５９５ｎｍの範囲が好ましく、５５０〜５９０ｎｍの範囲が更に好ましい。
【００１７】
また本発明のポリエステルエラストマー組成物に含有される整色剤の濃度２０ｍｇ／Ｌのクロロホルム溶液について光路長１ｃｍにおいて、波長３８０〜７８０ｎｍ領域の可視光吸収スペクトルを測定したとき、最大吸収波長における吸光度に対する上記の４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍでの吸光度の割合が上記式（１）〜（４）のいずれか一つでも外れる場合、得られるポリエステルエラストマー組成物の着色が大きくなり好ましくない。上記式（１）〜（４）はそれぞれ下記式（５）〜（８）のいずれか１つ以上の範囲にあることが好ましく、更に下記式（５）〜（８）すべてを満たしていることが好ましい。
【００１８】
【数３】
2006104341.tif 000005
［上記数式中、Ａ４００、Ａ５００、Ａ６００及びＡ７００はそれぞれ４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ及び７００ｎｍにおける可視光吸収スペクトルにおける吸光度を、Ａｍａｘは最大吸収波長における可視光吸収スペクトルにおける吸光度を表す。］
【００１９】
更に本発明のポリエステルエラストマー組成物に含有される上述の整色剤の含有量が、０．１質量ｐｐｍ未満の場合、ポリエステルエラストマー組成物の黄色味が強くなる。一方、１０質量ｐｐｍを超える場合、明度が弱くなり見た目に黒味が強くなる為好ましくない。該整色剤の含有量は０．３質量ｐｐｍ〜９質量ｐｐｍの範囲が好ましく、０．５〜８質量ｐｐｍの範囲にあることが更に好ましい。
【００２０】
本発明のポリエステルエラストマー組成物は、１３０℃、２時間熱処理後のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるカラーａ＊値が−５〜０、カラーｂ＊値が−５〜４の範囲にある必要がある。該カラー値は含有される整色剤の量によって変化してくるが、カラーａ＊値が−５より小さい場合、ポリエステルエラストマー組成物は緑色味が強くなり、０より大きい場合は赤味が強くなり好ましくない。またカラーｂ＊値が−５より小さい場合、ポリエステルエラストマー組成物は青味が強くなり、４より大きい場合は黄色味が強くなる為好ましくない。カラーａ＊値は−４〜０の範囲が好ましく、−３〜−１の範囲が更に好ましい。またカラーｂ＊値は−４〜４範囲が好ましく、−３〜３の範囲が更に好ましい。
【００２１】
本発明に使用する整色剤は窒素雰囲気下中、昇温速度１０℃／分の条件で熱天秤にて測定した質量減少開始温度が２５０℃以上である整色用色素から選ばれることが好ましい。ここで、熱天秤で測定した質量減少開始温度とは、ＪＩＳ  Ｋ−７１２０に記載の質量減少開始温度（Ｔ１）のことであり、整色剤が有している耐熱性の指標となる。該質量減少開始温度が２５０℃未満である場合、整色剤の耐熱性が不十分であることから最終的に得られるポリエステルエラストマー組成物の着色の原因となり好ましくない。該質量減少開始温度は３００℃以上であることが更に好ましい。また芳香族ポリエステル共重合体が溶融状態にある温度条件下で分解しないことが更に好ましい。
【００２２】
さらに本発明におけるポリエステルエラストマー組成物においては、ポリエステルエラストマー組成物中に含有されるポリエステルに可溶性のチタン金属元素が芳香族ポリエステル共重合体を構成する全ジカルボン酸成分に対し、５０〜１５０ミリモル％の範囲にあることが好ましい。該チタン金属元素量が５０ミリモル％未満の場合、重縮合反応が十分に進行せず、１５０ミリモル％を超える場合、得られるポリエステルエラストマー組成物の色相が黄色味を帯び、更に耐熱性が低下し好ましくない。該チタン金属元素は９０〜１３０ミリモル％の範囲が更に好ましい。
【００２３】
本発明のポリエステルエラストマー組成物の固有粘度（溶媒：オルトクロロフェノール、測定温度：３５℃）は特に制限は無いが、通常、繊維、樹脂成形品において通常使用することが出来る範囲であることが好ましく、具体的には０．８０〜１．５０ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００２４】
また本発明におけるポリエステルエラストマー組成物は、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤又は艶消剤等を含んでいてもよく、特に艶消剤として酸化チタン、酸化防止剤としてはヒンダートフェノール系の酸化防止剤が好ましく添加される。該酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系の酸化防止剤が好ましい。具体的にはペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。これらヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量はポリエステル組成物に対して１質量％以下であることが好ましい。１質量％を超えると成形時の異物発生の原因となり得る問題があり、また１質量％を超えて添加しても溶融安定性向上の効果が飽和してしまう為好ましくない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は０．００５〜０．５質量％の範囲が更に好ましい。またこれらヒンダードフェノール系酸化防止とチオエーテル系二次酸化防止剤を併用して用いることも好ましく実施される。該酸化防止剤のポリエステルエラストマー組成物への添加方法は特に制限はなく、後述の芳香族ポリエステル共重合体の製造段階若しくはポリエステルエラストマー組成物の製造段階のいずれにおいても実施できる。好ましくは芳香族ポリエステル共重合体の製造段階におけるエステル交換反応又はエステル化反応終了後、重合反応が完了するまでの間の任意の段階で添加する方法が挙げられる。
【００２５】
本発明における芳香族ポリエステル共重合体の製造方法は、通常知られているポリエステルの製造方法が用いられる。すなわち、まずテレフタル酸の如きジカルボン酸成分とエチレングリコールの如きグリコール成分とを直接エステル化反応させる、又はテレフタル酸ジメチルの如きジカルボン酸成分の低級アルキルエステルとエチレングリコールの如きグリコール成分とをエステル交換反応させ、ジカルボン酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を製造する。次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって目的とする芳香族ポリエステル共重合体が製造される。またポリエチレングリコール及び／又はその誘導外は重縮合反応が終了するまでの任意の段階で加えることができるが、好ましくはエステル化反応若しくはエステル交換反応させる段階の前からこれらの反応がほぼ終了し重縮合反応の段階の前までに加えることが好ましい。
【００２６】
更に詳説すると、芳香族ポリエステル共重合体が、チタン化合物を重合触媒として製造されたものであることが好ましい。ここで、チタン化合物としては特に限定されず、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合物、例えば、酢酸チタンやテトラ−ｎ−ブトキシチタンなどが挙げられる。チタン化合物としてより好ましいのは、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物、一般式（Ｉ）で表わされる化合物と下記一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸若しくはその無水物とを反応させた生成物、又は下記一般式（Ｖ）で表される化合物を用いることである。
【００２７】
【化２】
2006104341.tif 000006
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ互いに独立に炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、かつｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもどちらでもよい。］
【００２８】
【化３】
2006104341.tif 000007
［上記式中、ｑは２〜４の整数を表わす。］
【００２９】
【化４】
2006104341.tif 000008
［上記式中、Ｘは炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、又は炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基を表す。］
【００３０】
また、これらチタン化合物は混合して用いても良いが、単独で用いるのが好ましい。なかでも最も好ましいのが上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物、又は一般式（Ｉ）で表わされる化合物と上記一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸若しくはその無水物とを反応させた生成物を単独で用いることである。
【００３１】
一般式（Ｉ）で表わされるテトラアルコキサイドチタン及び／又はテトラフェノキサイドチタンとしては、Ｒ１〜Ｒ４がアルキル基及び／又はフェニル基であれば特に限定されないが、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン又はテトラフェノキシチタンなどが好ましく用いられる。また、かかるチタン化合物と反応させる一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸若しくはピロメリット酸又はこれらの無水物が好ましく用いられる。上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させる場合には、溶媒に芳香族多価カルボン酸又はその無水物の一部とを溶解し、これにチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で３０分以上反応させれば良い。又必要に応じてチタン化合物滴下後、残りの芳香族多価カルボン酸又はその無水物を加えればよい。
【００３２】
さらに本発明のポリエステルエラストマー組成物の製造方法は上述した芳香族ポリエステル共重合体の製造工程の任意の段階で整色剤を添加されることによって製造されることが好ましい。なかでも重縮合反応工程が終了するまでの任意の段階で添加されることが更に好ましい。特にエステル化反応若しくはエステル交換反応が終了した後に整色剤を添加することが最も好ましい。
【００３３】
本発明のポリエステルエラストマー組成物の製造方法においては、整色剤として青色系整色用色素と紫色系整色用色素を質量比９０：１０〜４０：６０の範囲で併用すること、又は青色系整色用色素と、赤色系若しくは橙色系整色用色素を質量比９８：２〜８０：２０の範囲で併用することが好ましい。ここで青色系整色用色素とは、一般に市販されている整色用色素の中で「Ｂｌｕｅ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光スペクトルにおける最大吸収波長が５８０〜６２０ｎｍ程度にあるものを示す。同様に紫色系整色用色素とは市販されている整色用色素の中で「Ｖｉｏｌｅｔ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が５６０〜５８０ｎｍ程度にあるものを示す。赤色系整色用色素とは市販されている整色用色素の中で「Ｒｅｄ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が４８０〜５２０ｎｍ程度にあるものである。橙色系整色用色素とは市販されている整色用色素の中で「Ｏｒａｎｇｅ」と表記されているものである。
【００３４】
これらの整色剤としては油溶染料が特に好ましく、具体的な例としては、青色系整色剤には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３６、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４５  （Ｔｅｌａｓｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＲＬＳ）、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ５５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ８７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ９４等が挙げられる。紫色系整色剤には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３６等が挙げられる。赤色系整色剤には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３０、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １００、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７９等が例示される。橙色系整色剤には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ６０等が挙げられる。
【００３５】
ここで青色系整色用色素と紫色系整色用色素を併用する場合、質量比９０：１０より青色系整色用色素の質量比が大きい場合は、得られるポリエステルエラストマー組成物のカラーａ＊値が小さくなって緑色を呈し、４０：６０より青色整色用色素の質量比が小さい場合は、カラーａ＊値が大きくなって赤色を呈してくる為好ましくない。同様に青色系整色用色素と赤色系または橙色系整色用色素を併用する場合、質量比９８：２より青色系整色用色素の質量比が大きい場合は、得られるポリエステルエラストマー組成物のカラーａ＊値が小さくなって緑色を呈し、８０：２０より青色整色用色素の質量比が小さい場合は、カラーａ＊値が大きくなって赤色を呈してくる為好ましくない。該整色用色素は、青色系整色用色素と紫色系整色用色素を質量比８０：２０〜５０：５０の範囲で併用すること、あるいは青色系整色用色素と赤色系または橙色系整色用色素を質量比９５：５〜９０：１０の範囲で併用することが更に好ましい。
【００３６】
さらに本発明のポリエステル弾性繊維を製造する時の製造方法としては特に限定はなく、従来公知の溶融紡糸方法が用いられる。例えば乾燥したポリエステルエラストマー組成物を２５０℃〜２８０℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の速度は４００〜５０００ｍ／分で紡糸することが好ましい。紡糸速度がこの範囲にあると、得られる繊維の強度も十分なものであると共に、安定して巻き取りを行うこともできる。また紡糸時に使用する口金の形状についても特に制限は無く、円形、異形、中実、中空などのいずれも採用することが出来る。更に本発明のポリエステル弾性繊維は風合いや染色性を高める為に、アルカリ減量処理も好ましく実施されるが、特に得られたポリエステル弾性繊維を用いて織編物の状態にした後にアルカリ減量処理を施すことが好ましい。本発明のポリエステルエラストマー成形品としては、具体的には射出成形による成形品が挙げられるが、これを製造する時の製造方法としては特に限定はなく、従来公知の溶融成形方法が用いられる。例えば乾燥したポリエステルエラストマー組成物を２５０℃〜２８０℃の範囲で溶融して、射出成形機を用いて、０〜８０℃程度の温度の金型中にポリエステル組成物を流し込んで成形する。
【実施例】
【００３７】
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。尚、固有粘度、色相、チタン含有量及び弾性回復率等については、下記記載の方法により測定した。
【００３８】
（ア）固有粘度：
ポリエステルエラストマー組成物チップを１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解し、得られた希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。
【００３９】
（イ）色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）：
ポリマーチップを２８５℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１３０℃、２時間乾燥結晶化処理を行った。その後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のハンターＬ＊及びｂ＊を、ミノルタ社製ハンター型色差計（ＣＲ−２００型）を用いて測定した。Ｌ＊は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ＊はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。また他の詳細な操作はＪＩＳ  Ｚ−８７２９に準じて行った。
【００４０】
（ウ）弾性回復率：
弾性回復率弾性糸試料１０ｃｍに、２００％伸長に対応する荷重をかけて、素早く２００％伸長させ、５秒後に荷重を取り除き、素早く試料の長さＬｃｍを読み取り、次式により算出した。
弾性回復率＝｛［２０−（Ｌ−１０）］／２０｝×１００（％）
【００４１】
（エ）強度：
得られた弾性糸を島津製作所オリエンテック（株）製テンシロン引っ張り試験機を用いて、ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に基づいて試料長２０ｃｍ、伸長速度  ２０ｃｍ／分の条件で測定し、得られた荷重・伸長曲線から求めた。
【００４２】
（オ）整色剤の質量減少開始温度：
リガク社製ＴＡＳ−２００熱天秤を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２０に従い、窒素雰囲気下中昇温速度１０℃／分で測定した。
【００４３】
［参考例１］チタン触媒Ａの合成
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（０．２質量％）にテトラ−ｎ−ブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応せしめた。その後常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させた。析出物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥せしめ、目的の化合物を得た。これをチタン触媒Ａとする。
【００４４】
［参考例２］整色剤（整色用色素）の可視光吸収スペクトル測定、整色剤調製
表１に示す整色用色素を室温で濃度２０ｍｇ／Ｌのクロロホルム溶液とし、光路長１ｃｍの石英セルに充填し、対照セルにはクロロホルムのみを充填して、日立分光光度計Ｕ−３０１０型を用いて、３８０〜７８０ｎｍの可視光領域での可視光吸収スペクトルを測定した。整色用色素２種を混合する場合は合計で濃度２０ｍｇ／Ｌとなるようにした。最大吸収波長とその波長における吸光度に対する、４００、５００、６００及び７００ｎｍの各波長での吸光度の割合を測定した。更に粉末の整色用色素の熱質量減少開始温度を測定した。結果を表１に示す。尚、実施例、比較例でこれら整色用色素を芳香族ポリエステル共重合体製造工程で添加する場合は、１００℃の温度で、原料として用いるグリコール溶液に対し、濃度０．１質量％となるように溶解または分散させて調製した。
【００４５】
【表１】
2006104341.tif 000009
【００４６】
［実施例１］
・ポリエステルエラストマー組成物チップの製造
ジメチルテレフタレート、テトラメチレングリコール（モル比で、ジメチルテレフタレート／テトラメチレングリコール＝１／１．５）及び数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ２０００）を、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）（ハードセグメント）／ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（ソフトセセグメント）が質量比で３５／６５となるように反応器に仕込み、触媒として参考例１で調製したチタン触媒Ａ（ジメチルテレフタレートに対して１２０ミリモル％）を添加して、内温１８０℃でエステル交換反応を行った。
【００４７】
理論量の約７０％のメタノールが留出した時点で、参考例３で調整した整色剤を５質量ｐｐｍ添加し、２５００℃まで昇温して重合反応を開始した。重合反応は３０分かけて４．０ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）とし、次の３０分で０．１３３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）以下とし、その後、１２０分間重合反応を継続した。
【００４８】
・ポリエステル繊維の製造
チップを１３０℃、４時間乾燥後、紡糸温度２６０℃、巻き取り速度４００ｍ／分で８０ｄｔｅｘ／１２ｆｉｌの紡糸し、弾性糸を得た。
【００４９】
［実施例２〜５］
実施例１において、整色剤を表２に示す種類及び量に変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。
【００５０】
［比較例１］
整色剤をゼロしたこと以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表２】
2006104341.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によればポリエステルの優れた特性を保持しながら、アンチモンやゲルマニウム触媒を使用しないポリエステルの欠点であった色相の悪化を解消することができる。その結果、色相に優れたポリエステル弾性繊維、及び成形品を提供することができる。