(57)【要約】【課題】反射率が低く、耐傷性・防汚性に優れた反射防止フィルム、更に、該フィルムを用いた偏光版や画像表示装置を提供する。【解決手段】透明支持体上に、含フッ素ポリマーの硬化皮膜からなる低屈折率層を最外層に有し、該フッ素ポリマーが、主鎖にポリシロキサン構造を含み、かつ、含フッ素ビニルモノマーからなる繰返し単位と、（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位と、水酸基を有する繰り返し単位と、を含んでなる共重合体であり、該 (メタ)アクリロイル基を有する繰返し単位の共重合体における含有量がポリシロキサン部位以外の全繰返し単位の３０〜７０mol％、該水酸基を有する繰り返し単位の共重合体における含有量が、ポリシロキサン部位以外の全繰り返し単位の５〜４０mol％であり、かつ、該低屈折率層中に、平均粒径が該層厚の３０〜１００％の無機微粒子を含有する反射防止フィルム、及びそれを用いた偏光板並びに画像表示装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に、含フッ素ポリマーの硬化皮膜からなる低屈折率層を最外層に有する反射防止フィルムであって、
該フッ素ポリマーが、主鎖にポリシロキサン構造を含み、かつ、含フッ素ビニルモノマーからなる繰返し単位と、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位と、側鎖に水酸基を有する繰り返し単位と、を含んでなる共重合体であり、該側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する繰返し単位の共重合体における含有量が、ポリシロキサン部位以外の全繰返し単位のうちの３０〜７０mol％であり、該側鎖に水酸基を有する繰り返し単位の共重合体における含有量が、ポリシロキサン部位以外の全繰り返し単位のうち５〜４０mol％であり、かつ、
該低屈折率層中に、平均粒径が該低屈折率層の厚みの３０％以上１００％以下の範囲である無機微粒子を少なくとも一種を含有することを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
前記無機微粒子が中空のシリカ微粒子であり、該シリカ微粒子の屈折率が１．１７〜１．４０であることを特徴とする請求項１記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
偏光膜と、該偏光膜の両側に設けられた保護フィルムを有する偏光板において、該保護フィルムの少なくとも一方が、請求項１又は２に記載の反射防止フィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の反射防止フィルム、又は、請求項３に記載の偏光板が、画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム並びに該反射防止フィルムを用いた偏光板及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する様ディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
このような反射防止フィルムは、一般的には、支持体上に適切な膜厚の、支持体より低屈折率の低屈折率層を形成することにより作製できる。低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。また反射防止フィルムはディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。厚さ１００ｎｍ前後の薄膜において、高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、および下層への密着性が必要である。
【０００４】
材料の屈折率を下げるには、（１）フッ素原子を導入する、（２）密度を下げる（空隙を導入する）という手段があるがいずれも皮膜強度や界面の密着性が低下し、耐擦傷性が低下する方向であり、低い屈折率と高い耐傷性の両立は困難な課題であった。
【０００５】
ある程度の皮膜強度を高める方法として、特許文献１、２に記載されているようにフッ素含有ゾルゲル膜を用いる方法があるが、（１）硬化に長時間加熱を要し、製造の負荷が大きい、（２）鹸化液(アルカリ処理液)耐性が無く、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）面を鹸化処理する場合に、反射防止フィルム製膜後にできない、などの大きな制約が発生してしまう。
【０００６】
一方、特許文献３〜５には、含フッ素ポリマー中にポリシロキサン構造を導入することにより皮膜表面の摩擦係数を下げ耐傷性を改良する手段が記載されている。該手段は耐傷性改良に対してある程度有効であるが、本質的な皮膜強度および界面密着性が不足している皮膜に対して該手法のみでは十分な耐傷性が得られない。
【０００７】
また、特許文献６には、含フッ素ポリマーと無機微粒子を併用することにより、長時間の熱硬化や鹸化処理の制約を受けることなく、皮膜強度及び、界面密着性を改良し、耐傷性を向上させる手段が記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２６５８６６号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７１５２号公報
【特許文献３】特開平１１−１８９６２１号公報
【特許文献４】特開平１１−２２８６３１号公報
【特許文献５】特開２０００−３１３７０９号公報
【特許文献６】国際公開０４／０１７１０５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記特許文献６に記載の反射防止フィルムでは、無機微粒子が含フッ素ポリマーマトリックスに十分分散されず、皮膜中で無機微粒子の粗密が発生しヘイズの上昇が起
こる場合がある。この問題は、防眩性を有しない表面の平滑な低反射フィルムで特に問題となる。
本発明の目的は、十分な反射防止性を有しながら耐傷性の向上した反射防止フィルムを提供することである。更には、そのような反射防止フィルムを用いた偏光板やディスプレイ装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討の結果、無機微粒子を特定の構造を有する含フッ素ポリマーからなるバインダーに分散することにより、高い皮膜強度・界面密着性・耐傷性を保持しながら、小さいヘイズに維持できることを見出した。
本発明によれば、下記構成の反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置が提供され、上記目的が達成される。
１．  透明支持体上に、含フッ素ポリマーの硬化皮膜からなる低屈折率層を最外層に有する反射防止フィルムであって、
該フッ素ポリマーが、主鎖にポリシロキサン構造を含み、かつ、含フッ素ビニルモノマーからなる繰返し単位と、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位と、
側鎖に水酸基を有する繰り返し単位と、を含んでなる共重合体であり、
該側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する繰返し単位の共重合体における含有量が、ポリシロキサン部位以外の全繰返し単位のうちの３０〜７０mol％であり、
該側鎖に水酸基を有する繰り返し単位の共重合体における含有量が、ポリシロキサン部位以外の全繰り返し単位のうち５〜４０mol％であり、
該低屈折率層中に、平均粒径が該低屈折率層の厚みの３０％以上１００％以下の範囲である無機微粒子を少なくとも一種を含有することを特徴とする反射防止フィルム。
２．  前記共重合体が下記一般式１で表される共重合体であることを特徴とする上記１に記載の反射防止フィルム。
【００１１】
【化１】
2006268031.tif 000002
【００１２】
〔一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは側鎖に水酸基を持つ繰り返し単位を表し、Ｂは任意のビニルモノマーからなる繰返し単位を表す。Ａ及びＢは、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。Ｙはポリシロキサン構造を主鎖に含む構成成分を表す。x, y, z1,Z2はＹ以外の全繰返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰返し単位のモル％を表し、３０≦x≦６０、３０≦y≦７０、５≦ｚ１≦４０、０≦ｚ２≦３５を満たす値を表す。ただし、x＋y＋z1+Z2＝１００（モル％）。aは共重合体中の構成成分Ｙの質量％を表す。〕
【００１３】
３．  上記一般式１で表される共重合体が下記一般式２で表される共重合体であることを特徴とする上記２に記載の反射防止フィルム。
【００１４】
【化２】
2006268031.tif 000003
【００１５】
一般式２中、Ｘ、Ｙ、ｘ、ｙ、aはそれぞれ一般式１と同じ意味を表す。Ｂは任意のビニルモノマーからの繰返し単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていても良い。ｚ１およびｚ２はＹ以外の全繰返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰返し単位のモル％を表し、５≦ｚ１≦４０、０≦ｚ２≦３５を満たす値を表す。ただし、x＋y＋z１＋z２＝１００（モル％）。ｎは２≦ｎ≦１０を満たす整数を表す。
【００１６】
４．  上記一般式２で表される共重合体が、４０≦ｘ≦６０、４０≦ｙ≦６０、５≦ｚ１≦４０、ｚ２＝０を満たすことを特徴とする上記３に記載の反射防止フィルム。
【００１７】
５．  主鎖に含まれるポリシロキサン構造が下記一般式３で表される構造であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【００１８】
【化３】
2006268031.tif 000004
【００１９】
一般式３中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基またはシアノ基を表し、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、ハロアルキル基またはフェニル基を表す。ｐおよびｑはそれぞれ独立して１〜１０の整数を表す。ｍおよびｎはそれぞれ独立して０〜１０の整数を表し、ｒは１０〜１０００の整数を表す。
６．  透明支持体と低屈折率層の間に、少なくとも一層のハードコート層を有することを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の反射防止フィルム。
７．  前期無機微粒子が、シリカ微粒子であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の反射防止フィルム。
８．  低屈折率層中に、さらに、低屈折率層の厚みの２５％未満の粒径のシリカ微粒子が少なくとも１種含有されていることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の反射防止フィルム。
９．  低屈折率層中に含有されているシリカ微粒子の少なくとも１種が、中空のシリカ微粒子であり、該シリカ微粒子の屈折率が１．１７〜１．４０であることを特徴とする上記７または８に記載の反射防止フィルム。
１０．  少なくとも１層のハードコート層が光拡散層であり、かつ該光拡散層が、０．０１〜０．２％の範囲に、ゴニオフォトメーターの散乱光プロファイルの出射角０°の光強度に対する３０°の散乱光強度を有することを特徴とする上記６〜９のいずれかに記載の反射防止フィルム。
１１．  透明支持体と低屈折率層の間に、少なくとも一層の高屈折率層を有し、該高屈折率層は二酸化チタンを主成分とし、かつコバルト、アルミニウム、及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する無機微粒子を含む、屈折率が１．５５〜２．４０の構成層であることを特徴とする上記１〜１０のいずれかに記載の反射防止フィルム。１２．  偏光膜と、該偏光膜の両側に設けられた保護フィルムを有する偏光板において、該保護フィルムの少なくとも一方が、上記１〜１１のいずれかに記載の反射防止フィルムである。
１３．  前記保護フィルムのうち、反射防止フィルム以外のフィルムが、光学異方性層を有する光学補償フィルムであり、該光学異方性層がディスコティック構造単位を有する化合物からなる負の複屈折率を有する層であり、該ディスコティック構造単位の円盤面が該表面保護フィルム面に対して傾いており、かつ該ディスコティック構造単位の円盤面と該表面保護フィルム面とのなす角度が、光学異方性層の深さ方法において変化していることを特徴とする上記１２に記載の偏光板。
１４．  上記１〜１１に記載の反射防止フィルム、又は、上記１２もしくは１３に記載の偏光板が、画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
１５．  上記１２または１３に記載の偏光板を少なくとも１枚有するＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、またはＯＣＢのモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の反射防止フィルムは、十分な反射防止性を有しながら耐傷性に優れている。更に、本発明の反射防止フィルムを備えたディスプレイ装置及び本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板を備えたディスプレイ装置は、外光の映り込みや背景の映りこみが少なく、極めて視認性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の実施の一形態として好適な反射防止フィルムの基本的な構成を図面を参照しながら説明する。
図１（ａ）に模式的に示される断面図は、本発明の反射防止フィルムの一例であり、反射防止フィルム１は、透明支持体２、ハードコート層３、高屈折層４、そして低屈折率層５の順序の層構成を有する。高屈折率層４の屈折率は１．５０〜２．００の範囲にあることが好ましく、低屈折率層５の屈折率は１．３５〜１．４９の範囲にあることが好ましい。本発明においてハードコート層は、このように高屈折層とは別に設置されてもよいし、高屈折層の機能を併せ持つ高屈折率ハードコート層として設置されてもよい。また、ハードコート層は、１層でもよいし、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。また、ハードコート層は無くてもよい。従って、図１に示したハードコート層は必須ではないが、フィルム強度付与のためにこれらのハードコート層のいずれかが塗設されることが好ましい。低屈折率層は最外層に塗設される。
【００２２】
図１（ｂ）に模式的に示される断面図は、本発明の反射防止フィルムの一例であり、反射防止フィルム１は、透明支持体２、ハードコート層３、中屈折率７、高屈折率層８、低屈折率層（最外層）５の順序の層構成を有する。
透明支持体２、中屈折率層７、高屈折率層８および低屈折率層５は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率  図１（ｂ）のような層構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記数式（I）、高屈折率層が下記数式（II）、低屈折率層が下記数式
（III）をそれぞれ満足することがより優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる点で好ましい。
【００２３】
数式（I）
（ｈλ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｈλ／４）×１．３
数式（I）中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ1は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は中屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
【００２４】
数式（II）
（ｉλ／４）×０．７＜ｎ2ｄ2＜（ｉλ／４）×１．３
数式（II）中、ｉは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ2は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ2は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
【００２５】
数式（III）
（ｊλ／４）×０．７＜ｎ3ｄ3＜（ｊλ／４）×１．３
数式（III）中、ｊは正の奇数（一般に１）であり、ｎ3は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ3は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
【００２６】
図１（ｂ）のような層構成では、中屈折率層が下記数式（IV）、高屈折率層が下記数式（Ｖ）、低屈折率層が下記数式（VI）をそれぞれ満足することが、特に好ましい。
なお、下記数式において、λは５００ｎｍ、ｈは１、ｉは２、ｊは１である。
数式（IV）
（ｈλ／４）×０．８０＜ｎ1ｄ1＜（ｈλ／４）×１．００
数式（Ｖ）
（ｉλ／４）×０．７５＜ｎ2ｄ2＜（ｉλ／４）×０．９５
数式（VI）
（ｊλ／４）×０．９５＜ｎ3ｄ3＜（ｊλ／４）×１．０５
【００２７】
なお、ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。また、図１（ｂ）では、高屈折率層を光干渉層として用いており、極めて優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる。
【００２８】
［低屈折率層］
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９の範囲であることが好ましく、１．３０〜１．４４の範囲であることがより好ましい。
さらに、低屈折率層は下記数式（VII）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式（VII）
（ｍλ/４）×０．７＜ｎ3ｄ3＜（ｍλ/４）×１．３
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ3は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ3は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
なお、上記数式（VII）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（VII）を満たすｍ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【００２９】
低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
低屈折率層には、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含む。該含フッ素ポリマーは主鎖にポリシロキサン構造を含み、含フッ素ビニルモノマーからなる繰返し単位と、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位と、側鎖に水酸基を有する繰り返し単位と、を必須の構成成分とする共重合体である。
また、該（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位の共重合体における含有量は、ポリシロキサン部位以外の全繰返し単位の３０〜７０mo１％の範囲であり、該側鎖に水酸基を有する繰り返し単位の共重合体における含有量が、ポリシロキサン部位以外の全繰り返し単位のうち５〜４０mol％の範囲である。
共重合体由来の成分は皮膜固形分の８０質量％以上を占めることが好ましく、９０質量％以上を占めることが特に好ましい。
【００３０】
（ポリシロキサン構造を含む共重合体）
低屈折率層に用いられる共重合体には、主鎖にポリシロキサン構造が含まれる。主鎖へのポリシロキサン構造導入方法には特に制限はなく、例えば特開平６−９３１００号公報に記載のアゾ基含有ポリシロキサンアミド（市販のものではVPS-０５０１、１００１（商品名；和光純薬工業（株）社製））等のポリマー型開始剤を用いる方法、重合開始剤、連鎖移動剤由来の反応性基（例えばメルカプト基、カルボキシル基、水酸基等）をポリマー末端に導入した後、片末端あるいは両末端反応性基（例えばエポキシ基、イソシアネート基等）含有ポリシロキサンと反応させる方法、ヘキサメチルシクロトリシロキサン等の環状シロキサンオリゴマーをアニオン開環重合にて共重合させる方法等が挙げられるが、中でもポリシロキサン構造を有する開始剤を利用する手法が容易であり好ましい。
【００３１】
本発明の共重合体に導入されるポリシロキサン構造として特に好ましくは、前記一般式３で表される構造である。
一般式３においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基（炭素数１〜５が好ましい。例としてメチル基、エチル基が挙げられる。）、アリール基（炭素数６〜１０が好ましい。例としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜５が好ましい。例としてメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。）、またはシアノ基を表し、好ましくはアルキル基およびシアノ基であり、特に好ましくは、メチル基およびシアノ基である。
【００３２】
Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基（炭素数１〜５が好ましい。例としてメチル基、エチル基が挙げられる。）、ハロアルキル基（炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましい。例としてトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が挙げられる。）またはフェニル基を表し、好ましくはメチル基またはフェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００３３】
ｐおよびｑはそれぞれ独立して１〜１０の整数を表し、好ましくは１〜６の整数であり、特に好ましくは２〜４の整数である。ｍおよびｎはそれぞれ独立して０〜１０の整数を表し、好ましくは１〜６の整数であり、特に好ましくは２〜４の整数である。ｒは１０〜１０００の整数を表し、好ましくは２０〜５００の整数であり、特に好ましくは５０〜２００の整数である。
【００３４】
該ポリシロキサン構造は本発明の共重合体中の０．０１〜２０質量％の範囲で導入されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で導入される場合であり、特に好ましくは０．５〜５質量％の範囲で導入される場合である。
【００３５】
該ポリシロキサン構造の導入によって、皮膜に防汚性、防塵性が付与されると供に、皮膜表面に滑り性が付与され耐傷性にも有利である。
【００３６】
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＭ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。
共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【００３７】
低屈折率層に用いられる共重合体は側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分として有する。共重合体への（メタ）アクリロイル基の導入法は特に限定されるものではないが、例えば、（１）水酸基、アミノ基等の求核基を有するポリマーを合成した後に、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸とメタンスルホン酸の混合酸無水物等を作用させる方法、（２）上記求核基を有するポリマーに、硫酸等の触媒存在下、（メタ）アクリル酸を作用させる方法、（３）上記求核基を有するポリマーにメタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、（４）エポキシ基を有するポリマーを合成した後に（メタ）アクリル酸を作用させる方法、（５）カルボキシル基を有するポリマーにグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、（６）３−クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素を行う方法などが挙げられる。これらの中で本発明では特に水酸基を含有するポリマーに対して（１）または（２）の手法によって（メタ）アクリロイル基を導入することが好ましい。
【００３８】
これらの（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位の組成比を高めれば皮膜強度は向上するが屈折率も高くなる。本発明では、（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位が３０〜７０mol％の範囲で導入されているものが有用であり、４０〜６０mol％を占めることが特に好ましい。
【００３９】
共重合体には、上記含フッ素ビニルモノマーからの繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、無機微粒子との親和性を持たせるために、側鎖に水酸基を有する繰り返し単位を含有することが必須である。該水酸基を有する繰り返し単位は、一種類でも、異なる２種以上の繰り返し単位であってもよく、合計で共重合単位の５〜４０mol％の範囲で導入されているものが有用であり、５〜３５mol％の範囲で導入されていることが好ましい。
【００４０】
共重合体に側鎖に水酸基を有する繰り返し単位を導入するには、側鎖に水酸基を有するモノマーを共重合させればよい。側鎖に水酸基を有するモノマーとしては、多くのモノマーが知られており特に限定されないが、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、８−ヒドロキシオクチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
低屈折率層に用いられる共重合体では、上記含フッ素ビニルモノマーからの繰返し単位、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位、及び側鎖に水酸基を有する繰り返し単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜４０mol%の範囲で導入されていることが好ましく、０〜３０mol%の範囲であることがより好ましく、０〜２０mol%の範囲であることが特に好ましい。
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（N,N-ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（N,N-ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００４２】
本発明に用いられる共重合体の好ましい形態として前記一般式１が挙げられる。一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、*-(CH2)2-O-**, *-(CH2)2-NH-**, *-(CH2)4-O-**, *-(CH2)6-O-**, *-(CH2)2-O-(CH2)2-O-**, -CONH-(CH2)3-O-**, *-CH2CH(OH)CH2-O-**, *-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-**（*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。
ｍは、０または１を表す。
Ｘは、水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【００４３】
一般式１中、Ａは水酸基を含む繰り返し単位を表す。Ｂは任意のビニルモノマーのからの繰返し単位を表し、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【００４４】
Ａの好ましい例としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、８−ヒドロキシオクチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルビニルエーテル等が挙げられる。
Ｂの好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を例として挙げることができるが、好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【００４５】
ｘ、ｙ、ｚ1、ｚ2はＹ以外の全繰返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰返し単位のモル％を表し、３０≦x≦６０、３０≦y≦７０、５≦z1≦４０、０≦ｚ2≦３５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、５≦ｚ1≦３５、０≦ｚ2≦３５の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、5≦ｚ1≦３５、０≦ｚ2≦35の場合である。
【００４６】
Ｙはポリシロキサン成分を主鎖に含む構成成分を表し、好ましい例は前記したポリシロキサン構造含有開始剤由来の構造が挙げられる。
【００４７】
aはＹ成分の質量％を表し、０．０１≦a≦２０であることが好ましく、より好ましくは０．０５≦a≦１０の場合であり、特に好ましくは０．５≦a≦５の場合である。
【００４８】
本発明に用いられる共重合体の特に好ましい形態として前記一般式２が挙げられる。一般式２においてＸ、Ｙ、Ｂは一般式１と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表し、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーからの繰返し単位を表し、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式１において示した例として説明したものが当てはまる。
ｚ1およびｚ2はＹ以外の全繰返し単位を基準とした場合のそれぞれの繰返し単位のモル％を表し、５≦ｚ１≦４０、０≦ｚ２≦３５を満たす値を表す。それぞれ５≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、５≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。好ましくは、４０≦ｘ≦６０、４０≦ｙ≦６０、５≦ｚ１≦４０、ｚ２＝０である。
【００４９】
一般式１又は２で表わされる共重合体は、例えば、前記手法により合成した、主鎖にポリシロキサン構造を有するヘキサフルオロプロピレンとヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体に、前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。
【００５０】
また、一般式１又は２においては、特に断わらない限り共重合体の結合の態様（ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体など）を、いずれかに限定することを意味するものではない。
【００５１】
以下に本発明で有用な共重合体の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化４】
2006268031.tif 000005
【００５３】
式中、５０／ｙ／ｚはモル比を示し、ａは質量％を示し、ＶＰＳ−１００１は和光純薬工業社製ポリシロキサン含有マクロアゾ開始剤（ＶＰＳ１００１（商品名）由来の成分を表す（以下同様）。
【００５４】
【化５】
2006268031.tif 000006
【００５５】
式中、５０／ｙ／ｚはモル比を示し、ａは質量％を示す。ＶＰＳ−１００１は和光純薬工業社製ポリシロキサン含有マクロアゾ開始剤（ＶＰＳ１００１（商品名）由来の成分を示す（以下同様）。
【００５６】
【化６】
2006268031.tif 000007
【００５７】
式中、ｘ／ｙ／ｚ２はモル比を示し、ａは共重合体中の質量％を示す。ＶＰＳ−０５０１は和光純薬工業社製ポリシロキサン含有マクロアゾ開始剤（ＶＰＳ０５０１：商品名）由来の成分を示す。
【００５８】
【化７】
2006268031.tif 000008
【００５９】
式中、ｘ／ｙ／ｚ１／ｚ２はそれぞれモル比を示し、ａは質量％を示す。
【００６０】
【化８】
2006268031.tif 000009
【００６１】
式中、ｘ／ｙ／ｚ１はモル比を示し、ａは質量％を示す。
【００６２】
【化９】
2006268031.tif 000010
【００６３】
式中、ビニルモノマーの成分の比（５０／４０／１０）はモル比を示し、ａは質量％を示し、ｒはジメチルシロキサンユニットの数を示す。
【００６４】
上記共重合体は、ゲルパーミッションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、更に好ましくは５，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましい。
【００６５】
上記共重合体の合成は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合等によって水酸基含有重合体の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって（メタ）アクリロイル基を導入することにより行なうことができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の任意の操作で行なうことができる。
【００６６】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００６７】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
【００６８】
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。
【００６９】
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００kg/cm2、特に、１〜３０kg/cm2程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【００７０】
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
【００７１】
（多官能電離放射線硬化性化合物）
本発明の低屈折率層には、本発明の含フッ素ポリマーに加えて、
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを使用することが好ましい。電離放射線硬化の官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。特に好ましくは、下記の１分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。
【００７２】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；
等を挙げることができる。
【００７３】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００７４】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。
【００７５】
また、低屈折率化の目的のためには、分子内にフッ素原子を含むモノマーを用いることが好ましく、具体的例としては、例えば特許公開公報  特開２００５−２４８１４２号に記載の化合物を用いることができる。
【００７６】
（無機微粒子）
次に本発明の低屈折率層中に含有される無機微粒子について以下に記載する。
無機微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１００％以下の範囲であり、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、無機微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
無機微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。なお、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定することが可能である。
【００７７】
無機微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
【００７８】
無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。例えば、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。
シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。以上シリカ微粒子について述べたことは、他の無機粒子についても適用される。
【００７９】
粒子の低屈折率化には、粒子の表面又は内部に空孔を導入することができる。多孔質の粒子や中空の粒子を使用することができる。低屈折率層の屈折率上昇をより一層少なくするために、中空のシリカ微粒子を用いることが好ましく、該中空シリカ微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０が好ましく、より好ましくは１．１７〜１．３５、さらに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をa、粒子外殻の半径をbとすると、下記数式（VIII）で表される空隙率xは、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。
（数式VIII）
ｘ=(４πa3／３)／（４πb3／３）×１００
中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定可能である。
【００８０】
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用することが好ましい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層が１００ｎｍの場合、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
【００８１】
中空微粒子の製造方法としては、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている。また、多孔質粒子の製造方法は、例えば特開２００３−３２７４２４号、同２００３−３３５５１５号、同２００３−２２６５１６号、同２００３−２３８１４０号等の各公報に記載されている。
【００８２】
シリカ微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
上記カップリング剤は、低屈折率層の無機フィラーの表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
シリカ微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
【００８３】
表面処理は、無機化合物または有機化合物の表面処理剤を用いて実施することができる。表面処理に用いる無機化合物の例には、コバルトを含有する無機化合物（ＣｏＯ２，Ｃｏ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４など）、アルミニウムを含有する無機化合物（Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３など）、ジルコニウムを含有する無機化合物（ＺｒＯ２，Ｚｒ（ＯＨ）４など）、ケイ素を含有する無機化合物（ＳｉＯ２など）、鉄を含有する無機化合物（Ｆｅ２Ｏ３など）などが含まれる。
コバルトを含有する無機化合物、アルミニウムを含有する無機化合物、ジルコニウムを含有する無機化合物が特に好ましく、コバルトを含有する無機化合物、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｚｒ（ＯＨ）４が最も好ましい。
表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。特にシランカップリング剤（オルガノシラン化合物）、その部分加水分解物、およびその縮合物の少なくとも一種で表面処理されていることが好ましい。
【００８４】
チタネートカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタンなどの金属アルコキシド、プレンアクト（ＫＲ−ＴＴＳ、ＫＲ−４６Ｂ、ＫＲ−５５、ＫＲ−４１Ｂなど；味の素（株）製）などが挙げられる。
表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、その他アニオン性基を有する有機化合物などが好ましく、特に好ましいのは、カルボキシル基、スルホン酸基、又は、リン酸基を有する有機化合物である。ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などが好ましく用いることができる。
表面処理に用いる有機化合物は、さらに、架橋又は重合性官能基を有することが好ましい。架橋、又は、重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する基である。また、含フッ素ポリマー中での分散安定性を向上させる観点からは、フッ素原子を含む表面処理剤が好ましい。
【００８５】
これらの表面処理は、２種類以上を併用することもでき、アルミニウムを含有する無機化合物とジルコニウムを含有する無機化合物を併用することが、特に好ましい。
【００８６】
無機粒子がシリカである場合、カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
これら表面処理剤の使用量に特制限はないが、無機粒子に対して１〜１００質量部が好ましく、更に好ましくは１〜５０質量部、最も好ましくは２〜３０質量部である。
本発明に好ましく用いることのできる表面処理剤および表面処理用の触媒の具体的化合物は、例えば、ＷＯ２００４／０１７１０５号に記載のオルガノシラン化合物および触媒を挙げることができる。
【００８７】
（オルガノシラン化合物）
本発明の反射防止フィルムを構成するハードコート層と低屈折率層のうちの少なくとも１層は、その層を形成する塗布液中にオルガノシラン化合物、その加水分解物及び部分縮合物の少なくともいずれかを含む成分、いわゆるゾル成分（以降このように称する）を含有することが耐擦傷性の点で好ましい。ゾル成分は、オルガノシラン化合物、その加水分解物及び部分縮合物のうち２種以上の混合物であってもよい。
特に低屈折率層は反射防止能と耐擦傷性を両立させるために、当該ゾル成分を含有することが好ましく、ハードコート層は、自層及びまたは他の隣接している層に分散させた無機酸化物粒子と界面結合させることにより、系の皮膜強度をあげ、その結果耐擦傷性を向上させる目的で、当該ゾル成分を含有することが望ましい。このゾル成分は、塗布液を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成し上記層のバインダーとなる。また、該硬化物が重合性不飽和結合を有する場合、活性光線の照射により３次元構造を有するバインダーが形成される。
【００８８】
オルガノシラン化合物は、下記一般式４で表されるものが好ましい。
一般式４：（Ｒ10）m−Ｓｉ（Ｘ）4-m
上記一般式４において、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものであり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Ｘは、水酸基または加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ2ＣＯＯ（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
【００８９】
Ｒ10あるいはＸが複数存在するとき、複数のＲ10あるいはＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【００９０】
Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも一つが置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましく、中でも、下記一般式５で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
【００９１】
【化１０】
2006268031.tif 000011
【００９２】
上記一般式５において、Ｒ1は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙは単結合もしくは*-ＣＯＯ-**、*-ＣＯＮＨ-**又は*-Ｏ-**を表し、単結合、*-ＣＯＯ-**および*-ＣＯＮＨ-**が好ましく、単結合および*-ＣＯＯ-**が更に好ましく、*-ＣＯＯ-**が特に好ましい。*は＝Ｃ（Ｒ1）−に結合する位置を、**はＬに結合する位置を表す。
【００９３】
Ｌは２価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【００９４】
ｎは０または１を表す。Ｘが複数存在するとき、複数のＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｎとして好ましくは０である。
Ｒ10は一般式４と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Ｘは一般式４と同義であり、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００９５】
一般式４、一般式５の化合物は２種類以上を併用しても良い。以下に一般式４、一般式５で表される化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【００９６】
【化１１】
2006268031.tif 000012
【００９７】
【化１２】
2006268031.tif 000013
【００９８】
これらのうち、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、および（Ｍ−５）が特に好ましい。
【００９９】
オルガノシランの加水分解反応および／または縮合反応は、一般に触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等が挙げられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数(ｐＫa値（２５℃）)が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【０１００】
オルガノシランの加水分解・縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができるが成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
【０１０１】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。
これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec −ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【０１０２】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。該反応における固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常１％〜９０％の範囲であり、好ましくは２０％〜７０％の範囲である。
【０１０３】
オルガノシランの加水分解性基１モルに対して０．３〜２モル、好ましくは０．５〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
加水分解・縮合反応は、一般式Ｒ3ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールと一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5(式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す)で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも１種の金属キレート化合物の存在下で、２５〜１００℃で撹拌することにより行うことが好ましい。
【０１０４】
金属キレート化合物は、一般式Ｒ3 ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールとＲ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5 （式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。金属キレート化合物は、一般式：Ｚｒ（ＯＲ3）p1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）p2、Ｔｉ（ＯＲ3）q1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）q2、およびＡｌ（ＯＲ3）r1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）r2で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。
金属キレート化合物中のＲ3およびＲ4は、同一または異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec −ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ5は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec −ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のｐ1、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、およびｒ２は、それぞれｐ１＋ｐ２＝４、ｑ１＋ｑ２＝４、ｒ１＋ｒ２＝３となる様に決定される整数を表す。
【０１０５】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチル  アセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【０１０６】
金属キレート化合物は、前記オルガノシラン化合物に対し、好ましく０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％の割合で用いられる。０．０１質量％未満では、オルガノシラン化合物の縮合反応が遅く、塗膜の耐久性が悪化するおそれがあり、一方５０質量％を超えると、オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物と金属キレート化合物を含有してなる組成物の保存安定性が悪化するおそれがあり好ましくない。
【０１０７】
ハードコート層乃至低屈折率層の塗布液には上記オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物および金属キレート化合物を含む組成物に加えて、β−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物が添加されることが好ましい。以下にさらに説明する。
【０１０８】
β−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物としては、一般式Ｒ4 ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表されるβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物を用いることが好ましく、これらは、各層を形成する組成物の安定性向上剤として作用し得る。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウムおよび／またはアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。
β−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物を構成するＲ4およびＲ5は、前記金属キレート化合物を構成するＲ4およびＲ5と同様である。
【０１０９】
このβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−sec-ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。本発明においてβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。２モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るおそれがあり好ましいものではない。
【０１１０】
上記オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物の含有量は、比較的薄膜である表面層の場合は少なく、厚膜である下層の場合は多いことが好ましい。低屈折率層のような表面層の場合は含有層（添加層）の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が最も好ましい。
低屈折率層以外の層への添加量は、含有層（添加層）の全固形分の０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。
本発明においてはまず前記オルガノシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物および金属キレート化合物を含有する組成物を調製し、これにβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物を添加した液をハードコート層もしくは低屈折率層の少なくとも１層の塗布液に含有せしめて塗設することが好ましい。
【０１１１】
低屈折率層における、含フッ素ポリマーに対するオルガノシランのゾル成分の使用量は、５〜１００質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、８〜３５質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。使用量が少ないと本発明の効果が得にくく、使用量が多すぎると屈折率が増加したり、膜の形状・面状が悪化したりするので好ましくない。
【０１１２】
（無機フィラー）
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上の各層に無機フィラーを添加することが好ましい。各層に添加する無機フィラーはそれぞれ同じでも異なっていても良く、各層の屈折率、膜強度、膜厚、塗布性などの必要性能に応じて、種類、添加量、は適宜調節されることが好ましい。
既に述べたように、低屈折率層に用いる無機フィラーには、シリカ微粒子が含まれていることが好ましい。
【０１１３】
本発明に使用する上記無機フィラーの形状は、特に制限されるものではなく、例えば、球状、板状、繊維状、棒状、不定形、中空等のいずれも好ましく用いられるが、球状であると分散性がよく、より好ましい。また、上記無機フィラーの種類についても特に制限されるものではないが、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなるものが好ましく、金属酸化物が特に好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｐｂ、ＺｒおよびＮｉ等が挙げられる。無機フィラーの平均粒子径は、透明な硬化膜を得るためには、０.００１〜０．２μｍの範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．０６μｍである。ここで、粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
本発明における無機フィラーの使用方法は特に制限されるものではないが、例えば、乾燥状態で使用することができるし、あるいは水もしくは有機溶媒に分散した状態で使用することもできる。
【０１１４】
本発明において、無機フィラーの凝集、沈降を抑制する目的で、各層を形成するための塗布液に分散安定化剤を併用することも好ましい。分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリアミド、リン酸エステル、ポリエーテル、界面活性剤および、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を使用することができる。特にシランカップリング剤が硬化後の皮膜が強いため好ましい。分散安定化剤としてのシランカップリング剤の添加量は特に制限されるものではないが、例えば、無機フィラー１００質量部に対して、１質量部以上の値とするのが好ましい。また、分散安定化剤の添加方法も特に制限されるものではないが、予め加水分解したものを添加することもできるし、あるいは、分散安定化剤であるシランカップリング剤と無機フィラーとを混合後、さらに加水分解および縮合する方法を採ることができるが、後者の方がより好ましい。
他の層に適する無機フィラーについてはそれぞれ後述する。
【０１１５】
（添加剤等）
前記したとおり、低屈折率層の皮膜硬度の観点からは硬化剤等の添加剤を添加することは必ずしも有利ではないが、高屈折率層との界面密着性等の観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物等の硬化剤、あるいはシリカ等の無機微粒子を少量添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層皮膜の全固形分に対して０〜３０質量%の範囲であることが好ましく、０〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、０〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【０１１６】
防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低ｎ層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０１１７】
シリコーン系化合物の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および／または側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７.８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが最も好ましい。好ましいシリコーン系化合物の例としては信越化学（株）製、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-164B、X22-164C、X-22-170DX、X-22-176D、X-22-1821(以上商品名)やチッソ（株）製、FM-0725、FM-7725、DMS-U22、RMS-033、RMS-083、UMS-182(以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１１８】
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖（例えば-CF2CF3,-CH2(CF2)4H, -CH2(CF2)8CF3,-CH2CH2(CF2)4H等）であっても、分岐構造（例えばCH(CF3)2,CH2CF(CF3)2, CH(CH3)CF2CF3,CH(CH3)(CF2)5CF2H等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であっても良く、エーテル結合を有していても良い（例えばCH2OCH2CF2CF3,CH2CH2OCH2C4F8H, CH2CH2OCH2CH2C8F17,CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
【０１１９】
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはダイキン化学工業（株）製、R-2020、M-2020、R-3833、M-3833(以上商品名)、大日本インキ（株）製、メガファックF-171、F-172、F-179A、ディフェンサMCF-300(以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤あるいはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は前述したシリコーン系化合物やフッ素系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。好ましい化合物の例としては大日本インキ（株）製、メガファックF-150(商品名)、東レダウコーニング（株）製、SH-3748(商品名)などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１２１】
本発明に用いられる低屈折率層形成組成物は、通常、液の形態をとり前記含フッ素共重合体、無機微粒子を構成成分とし、必要に応じて各種添加剤および重合開始剤を適当な溶剤に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。
【０１２２】
重合開始剤は、硬化反応性基の種類に併せて適宜選択される。
例えば含フッ素共重合体がラジカル重合可能な不飽和２重結合（アクリロイル基、メタクリロイル基等）を有する場合にはラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。
熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【０１２３】
光の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が行われる。
このような光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシ−ジメチル−ｐ−イソプロピルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
【０１２４】
ボレート塩としては、例えば、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、および、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９〜２２頁，１９９８年，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物があげられる。例えば、前記特開２００２−１１６５３９号明細書の段落番号［００２２］〜［００２７］記載の化合物が挙げられる。またその他の有機ホウ素化合物としては、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられ、具体例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
【０１２５】
活性エステル類の例には１、２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。
具体的には特開２０００−８００６８記載の実施例記載化合物１〜２１が特に好ましい。オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
【０１２６】
活性ハロゲン類としては、具体的には、若林  等の“Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ゛４２巻、２９２４頁（１９６９年）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特開平５−２７８３０号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ゛Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１巻（３号），（１９７０年）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。より好適には、少なくとも一つのモノ、ジまたはトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。具体的な例にはＳ−トリアジンやオキサチアゾール化合物が知られており、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−Ｂｒ−４−ジ（エチル酢酸エステル）アミノ）フェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−トリハロメチル−５−（ｐ−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールが含まれる。具体的には特開昭５８−１５５０３のｐ１４〜ｐ３０、特開昭５５−７７７４２のｐ６〜ｐ１０、特公昭６０−２７６７３のｐ２８７記載のＮｏ．１〜Ｎｏ．８、特開昭６０−２３９７３６のｐ４４３〜ｐ４４４のＮｏ．１〜Ｎｏ．１７、ＵＳ−４７０１３９９のＮｏ．１〜１９などの化合物が特に好ましい。
無機錯体の例にはビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。
クマリン類の例には３−ケトクマリンが挙げられる。
【０１２７】
これらの開始剤は単独でも混合して用いても良い。
「最新ＵＶ硬化技術」，（株）技術情報協会，１９９１年，ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」  加藤清視著、平成元年、総合技術センター発行、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【０１２８】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＥＴＸ−Ｓ，ＢＰ−１００，ＢＤＭＫ，ＣＴＸ，ＢＭＳ，２−ＥＡＱ，ＡＢＱ，ＣＰＴＸ，ＥＰＤ，ＩＴＸ，ＱＴＸ，ＢＴＣ，ＭＣＡなど）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，５００，８１９，９０７，３６９，１１７３，１８７０，２９５９，４２６５，４２６３など）、サートマー社製のＥｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴ０４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）等およびそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
【０１２９】
本発明において、低屈折率層の硬化を進めるためには、分子量が高く塗膜から揮散しにくい化合物が好ましく、例えばオリゴマー型の重合開始剤が好ましい。オリゴマー型放射線重合開始剤としては、放射線照射により光ラジカルを発生する部位を有するものであれば、特に制限はない。揮散抑制のために、重合開始剤の分子量は２５０以上１０，０００以下が好ましく、更に好ましくは３００以上１０，０００以下である。より好ましくは、その質量平均分子量が４００〜１０，０００である。質量平均分子量が４００以上であれば、揮散性が小さいので好ましく、１０，０００以下であれば、得られる硬化塗膜の硬度が十分なものとなるので好ましい。オリゴマー型放射線重合開始剤の具体例としては、下記一般式（６）に示すオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］を挙げることができる。
一般式（６）：
【０１３０】
【化１３】
2006268031.tif 000014
【０１３１】
上記一般式（６）中、Ｒ５１は、一価の基、好ましくは一価の有機基、ｑは２〜４５の整数をそれぞれ示す。
【０１３２】
上記一般式（６）に示すオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］の市販品としては、フラテツリ・ランベルティ社製商品名「エザキュアＫＩＰ１５０」（ＣＡＳ−Ｎｏ．１６３７０２−０１−０、ｑ＝４〜６）、「エザキュアＫＩＰ６５ＬＴ」（「エザキュアＫＩＰ１５０」とトリプロピレングリコールジアクリレートの混合物）、「エザキュアＫＩＰ１００Ｆ」（「エザキュアＫＩＰ１５０」と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの混合物）、「エザキュアＫＴ３７」、「エザキュアＫＴ５５」（以上、「エザキュアＫＩＰ１５０」とメチルベンゾフェノン誘導体の混合物）、「エザキュアＫＴＯ４６」（「エザキュアＫＩＰ１５０」、メチルベンゾフェノン誘導体、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドの混合物）、「エザキュアＫＩＰ７５／Ｂ」（「エザキュアＫＩＰ１５０」と２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１オンの混合物）等を挙げることができる。
【０１３３】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１３４】
＜光増感剤＞
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトンおよびチオキサントン、などを挙げることができる。
更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を１種以上組み合わせて用いてもよい。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）などが挙げられる。
【０１３５】
熱または光の作用によってラジカル重合を開始する化合物の添加量としては、炭素-炭素二重結合の重合を開始できる量であれば良いが、一般的には低屈折率層形成組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％の場合である。
【０１３６】
ポリマーの架橋反応性部位がカチオン重合可能な基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等）を有する場合、光で酸触媒を発生する重合開始剤を添加することが好ましい。
【０１３７】
光の作用により酸を発生する化合物としては、例えば有機エレクトロニクス材料研究会（ぶんしん出版）編「イメージング用有機材料」ｐ１８７〜１９８、特開平１０−２８２６４４号等に種々の例が記載されておりこれら公知の化合物を使用することができる。具体的には、ＲSO３−（Ｒはアルキル基、アリール基を表す）、AsF6−、SbF6−、PF6−、BF４−等をカウンターイオンとするジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等の各種オニウム塩、トリハロメチル基が置換したオキサジアゾール誘導体やS−トリアジン誘導体等の有機ハロゲン化物、有機酸のｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゾインエステル、イミノエステル、ジスルホン化合物等が挙げられ、好ましくは、オニウム塩類、特に好ましくはスルホニウム塩、ヨードニウム塩類である。
【０１３８】
上記の光の作用により酸を発生する化合物と併用して増感色素も好ましく用いることができる。本発明において光の作用によって硬化反応を促進する化合物の添加量としては、低屈折率層形成組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％である。
【０１３９】
本発明の反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。下記構成において基材フィルムは、支持体として機能している。
・基材フィルム／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。
また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子または金属酸化物微粒子（例えば、ＡＴＯ、ＩＴＯ）を含む層であることが好ましく、塗布または大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
上記の例は、いわゆる防眩性の無い反射防止フィルムの構成例を示したが、防眩性の反射防止フィルムにも適用することができる。この場合、上記のどの層にも、防眩性を付与することは可能である。
【０１４０】
［高・中屈折率層］
次に、高・中屈折率層・ハードコート層を形成する素材について以下に説明する。
高・中屈折率層の屈折率は、１．５０〜２．４０の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは１．５０〜１．８０の範囲にある。高・中屈折層には、皮膜形成バインダーを少なくとも含み、更に層の屈折率を高めるため、および硬化収縮を低減するために無機フィラーを含有することができる。
【０１４１】
本発明の高・中屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
（皮膜形成バインダー）
本発明において、高・中屈折率層等の各層を形成するための皮膜形成組成物の主たる皮膜形成バインダー成分として、エチレン性不飽和基を有する化合物を用いることが、皮膜強度、塗布液の安定性、塗膜の生産性、などの点で好ましい。主たる皮膜形成バインダーとは、無機微粒子を除く皮膜形成成分のうち１０質量％以上をしめるものをいう。好ましくは、２０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上９５質量％以下である。
飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【０１４２】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。尚、本明細書においては、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を表す。
【０１４３】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【０１４４】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
また、最新ＵＶ硬化技術（P-３５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【０１４５】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
【０１４６】
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【０１４７】
本発明においてはポリエーテルを主鎖として有するポリマーを使用することもできる。多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１４８】
（高・中屈折率層用無機フィラー）
高屈折率層には、層の屈折率を高めるため、および硬化収縮を低減するために、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
高屈折率層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ3、ＩＴＯとＳｉＯ２等が挙げられる。
ＴｉＯ２およびＺｒＯ２が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、高屈折率層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７０％である。
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１４９】
高屈折率層のバインダーおよび無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０１５０】
反射防止フィルムには、高屈折率層よりも屈折率が低く、支持体より屈折率が高い、中屈折率層を設けることも好ましく、中屈折率層は高屈折率層に用いられる高屈折率フィラーや高屈折率モノマーの使用量を調節することにより、高屈折率層と同様に形成することができる。
【０１５１】
（光拡散層）
光拡散層は、内部散乱による光散乱、又は表面散乱による光散乱と防眩性と、好ましくはフィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。
【０１５２】
光拡散性を形成する方法としては、特開平６−１６８５１号記載のような表面に微細な凹凸を有するマット状の賦型フィルムをラミネートして形成する方法、特開２０００−２０６３１７号記載のように電離放射線照射量の差による電離放射線硬化型樹脂の硬化収縮により形成する方法、特開２０００−３３８３１０号記載のように乾燥にて透光性樹脂に対する良溶媒の重量比が減少することにより透光性微粒子および透光性樹脂とをゲル化させつつ固化させて塗膜表面に凹凸を形成する方法、特開２０００−２７５４０４号記載のように外部からの圧力により表面凹凸を付与する方法などが知られており、これら公知の方法を利用することができる。
本発明で用いることができる光拡散層は好ましくはハードコート性を付与することのできるバインダー、光拡散性を付与するための透光性粒子、および溶媒を必須成分として含有し、透光性粒子自体の突起あるいは複数の粒子の集合体で形成される突起によって表面の凹凸を形成されるものであることが好ましい。
マット粒子の分散によって形成される光拡散層は、バインダーとバインダー中に分散された透光性粒子とからなる。防眩性を有する光拡散層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えていることが好ましい。
【０１５３】
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ２粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、球形あるいは不定形のいずれも使用できる。
【０１５４】
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０１５５】
これらの粒子の中から選ばれた各透光性粒子の屈折率にあわせて透光性樹脂の屈折率を調整することにより、本発明の内部ヘイズ、表面ヘイズを達成することができる。具体的には、本発明の光拡散層に好ましく用いられる３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを主成分としてなる透光性樹脂（硬化後の屈折率が１．５５〜１．７０）と、スチレン含率５０〜１００質量％である架橋ポリ（メタ）アクリレート重合体からなる透光性粒子および／またはベンゾグアナミン粒子との組合せが好ましく、特に前記透光性樹脂とスチレン含率５０〜１００質量％である架橋ポリ（スチレン−アクリレート）共重合体からなる透光性粒子（屈折率が１．５４〜１．５９）との組合せが特に好ましい。
【０１５６】
透光性粒子は、形成された光拡散層中に、光拡散層全固形分中に３〜３０質量％含有されるように配合されることが好ましい。より好ましくは５〜２０質量％である。３質量％未満であると、防眩性が不足し、３０質量％を超えると、画像ボケや表面の白濁やギラツキ等の問題が生じる。
また、透光性粒子の密度は、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2である。
【０１５７】
また、透光性樹脂の屈折率と透光性粒子の屈折率の差の絶対値が０．０４以下が好ましい。透光性樹脂の屈折率と透光性粒子の屈折率の差の絶対値は好ましくは０．００１〜０．０３０であり、より好ましくは０．００１〜０．０２０、更に好ましくは０．００１〜０．０１５である。この差が０．０４０を超えると、フィルム文字ボケ、暗室コントラストの低下、表面の白濁等の問題が生じる。
ここで、前記透光性樹脂の屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。前記透光性粒子の屈折率は、屈折率の異なる２種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に透光性粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定される。
【０１５８】
また、粒子径の異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに防眩性反射防止フィルムを貼り付けた場合に、「ギラツキ」と呼ばれる表示画像品位上の不具合が発生する場合がある。「ギラツキ」は、防眩性反射防止防止フィルム表面に存在する凹凸により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与するマット粒子よりも小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なるマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【０１５９】
光拡散層の膜厚は、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜８μｍがより好ましい。薄すぎるとハード性が不足し、厚すぎるとカールや脆性が悪化して加工適性が低下する場合があるので、前記範囲内とするのが好ましい。
【０１６０】
一方、光拡散層の中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．０５〜０．４０μｍの範囲が好ましい。０．４０μｍを超えると、ギラツキや外光が反射した際の表面の白化等の問題が発生する。また、透過画像鮮明度の値は、５〜６０％とするのが好ましい。
【０１６１】
光拡散層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１６２】
（ハードコート層）
本発明のフィルムには、フィルムの物理的強度を付与するために、防眩層に加えてハードコート層を設けることができる。
好ましくは、その上に低屈折率層が設けられ、更に好ましくはハードコート層と低屈折率層の間に中屈折率層、高屈折率層が設けられ、反射防止フィルムを構成する。
ハードコート層は、二層以上の積層から構成されてもよい。
【０１６３】
本発明におけるハードコート層の屈折率は、反射防止性のフィルムを得るための光学設計から、屈折率が１．４８〜２．００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．５２〜１．９０であり、更に好ましくは１．５５〜１．８０である。本発明では、ハードコート層の上に低屈折率層が少なくとも１層あるので、屈折率がこの範囲より小さ過ぎると反射防止性が低下し、大き過ぎると反射光の色味が強くなる傾向がある。
【０１６４】
ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、ハードコート層の厚さは通常０．５μｍ〜５０μｍ程度とし、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは２μｍ〜１０μｍ、最も好ましくは３μｍ〜７μｍである。
また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１６５】
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０１６６】
ハードコート層には、内部散乱性付与の目的で、平均粒径が１．０〜１０．０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子を含有してもよい。
【０１６７】
ハードコート層のバインダーには、ハードコート層の屈折率を制御する目的で、高屈折率モノマーまたは無機粒子、或いは両者を加えることができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、ハードコート層形成後において、前記多官能モノマーおよび／又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機粒子を含んでバインダーと称する。
【０１６８】
画像の鮮明性を維持する目的では、表面の凹凸形状を調整することに加えて、透過画像鮮明度を調整することが好ましい。クリアな反射防止フィルムの透過画像鮮明度は６０％以上が好ましい。透過画像鮮明度は、一般にフィルムを透過して映す画像の呆け具合を示す指標であり、この値が大きい程、フィルムを通して見る画像が鮮明で良好であることを示す。透過画像鮮明度は好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。
【０１６９】
視野角拡大機能を付与する為に、光拡散層のゴニオフォトメータで測定される散乱光の強度分布（散乱光プロファイル）を調整することが重要である。例えば、液晶ディスプレイの場合、バックライトから出射された光が視認側の偏光板表面に設置された反射防止フィルムで拡散されればされるほど視野角特性が良くなる。しかし、あまり拡散されすぎると、後方散乱が大きくなり、正面輝度が減少する、あるいは、散乱が大きすぎて画像鮮明性が劣化する等の問題が生じる。従って、ハードコート層の散乱光強度分布をある範囲に制御することが必要となる。所望の視認特性を達成するには、散乱光プロファイルの出射角０°の光強度に対して、特に視野角改良効果と相関ある出射角３０°の散乱光強度が０．０１％〜０．２％であることが好ましく、０．０２％〜０．１５％が更に好ましく、０．０２％〜０．１％が最も好ましい。
散乱光プロファイルは、ハードコート層を設けた反射防止フィルムについて、（株）村上色彩技術研究所製の自動変角光度計ＧＰ−５型を用いて測定できる。
【０１７０】
ハードコート層に内部散乱性を付与する方法、あるいは所望の散乱プロファイルを付与する方法としては、バインダー（屈折率を調整しうる上記無機粒子などを含む）中に、バインダーと屈折率の異なる透光性粒子を含有させることが好ましい。バインダーと透光性粒子との屈折率差としては、０．０２〜０．２０であることが好ましい。上記範囲の屈折率の差は、適度な光拡散効果が生じると共に、過度な光拡散効果によりフィルム全体が白化する心配もない。なお、前記屈折率差は、０．０３〜０．１５がより好ましく、０．０４〜０．１３が最も好ましい。
バインダーと透光性粒子の組み合わせは、上記屈折率差を調整する目的で、適宜選択できる。
【０１７１】
透光性粒子の粒子径は、０．５μｍ〜５μｍであることが好ましい。粒径が上記範囲であれば、光拡散効果が適度であり、後方散乱が小さく光の利用効率が十分となると共に、表面の凹凸が小さく白呆けやギラツキ現象が殆ど発生しない。なお、前記透光性粒子の粒径は、０．７μｍ〜４．５μｍが好ましく、１．０μｍ〜４．０μｍが最も好ましい。
【０１７２】
透光性粒子は有機粒子であっても、無機粒子であってもよい。粒径にばらつきがないほど、散乱特性にばらつきが少なくなり、ヘイズ値の設計が容易となる。透光性微粒子としては、プラスチックビーズが好適であり、特に透明度が高く、バインダーとの屈折率差が前述のような数値になるものが好ましい。
有機粒子としては、ポリメチルメタクリレートビーズ（屈折率１．４９）、アクリル−スチレン共重合体ビーズ（屈折率１．５４）、メラミンビーズ（屈折率１．５７）、ポリカーボネートビーズ（屈折率１．５７）、スチレンビーズ（屈折率１．６０）、架橋ポリスチレンビーズ（屈折率１．６１）、ポリ塩化ビニルビーズ（屈折率１．６０）、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒドビーズ（屈折率１．６８）等が用いられる。
無機粒子としては、シリカビーズ（屈折率１．４４）、アルミナビーズ（屈折率１．６３）等が用いられる。
【０１７３】
透光性粒子の粒径は、前述のように０．５〜５μｍのものを適宜選択して用いるとよく、２種類以上混合して用いてもよく、バインダー１００質量部に対して５〜３０質量部含有させるとよい。
【０１７４】
上記のような透光性粒子の場合には、バインダー中で透光性粒子が沈降し易いので、沈降防止のためにシリカ等の無機フィラーを添加してもよい。なお、無機フィラーは添加量が増す程、透光性微粒子の沈降防止に有効であるが、塗膜の透明性に悪影響を与える。従って、好ましくは、粒径０．５μｍ以下の無機フィラーを、バインダーに対して塗膜の透明性を損なわない程度に、０．１質量％未満程度含有させるとよい。
【０１７５】
［その他の層］
反射防止フィルムには、さらに、ハードコート層、防湿層、帯電防止層、下塗り層や保護層を設けてもよい。ハードコート層は、透明支持体に耐傷性を付与するために設ける。ハードコート層は、透明支持体とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコン系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してよい。アクリル系ポリマーは、多官能アクリレートモノマー（例、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート）の重合反応により合成することが好ましい。ウレタン系ポリマーの例には、メラミンポリウレタンが含まれる。シリコン系ポリマーとしては、シラン化合物（例、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン）と反応性基（例、エポキシ、メタクリル）を有するシランカップリング剤との共加水分解物が好ましく用いられる。二種類以上のポリマーを組み合わせて用いてもよい。シリカ系化合物としては、コロイダルシリカが好ましく用いられる。ハードコート層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。透明支持体の上には、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【０１７６】
［支持体］
本発明の反射防止フィルムに用いられる透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フイルム社製ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ，ＴＤ８０ＵＦなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルムおよびその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートも本発明に好ましく用いることができる。
【０１７７】
［塗膜形成方法］
本発明の反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。これらの塗布方式のうち、グラビアコート法で塗布すると低屈折率層の各層のような塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、好ましい。グラビアコート法の中でもマイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。
また、ダイコート法を用いても塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、さらにダイコート法は前計量方式のため膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶剤の蒸散が少ないため、好ましい。湿潤膜厚が数十ミクロン以下の薄層塗布液を、例えばプラスチックフィルムに特定のスロットダイや塗布方法を用いて塗布する方法として、特開２００３−２０００９７号、同２００３−２１１０５２号、同２００３−２３０８６２号、同２００３−２３６４３４号、同２００３−２３６４５１号、同２００３−２４５５９５号、同２００３−２５１２６０号、同２００３−２６０４００号、同２００３−２６０４０２号、同２００３−２７５６５２号、同２００４−１４１８０６号等の各公報に記載された方法も好ましい。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【０１７８】
上記のようにして形成された反射防止フィルムは、ヘイズ値が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下で、更に好ましくは３％以下であり、そして４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が３．０％以下であることが好ましく、より好ましくは２．５％以下である。反射防止フィルムが上記範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴なわずに、反射防止性が得られる。
【０１７９】
［鹸化処理］
反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。反射防止フィルムの透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は、偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
【０１８０】
反射防止フィルムを片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用される場合には、十分に接着させるためには透明支持体上に含フッ素ポリマーを主体とする最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に偏光膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
【０１８１】
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の（１）及び（２）の２つの手段から選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、低屈折率層面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れる。
（１）透明支持体上に低屈折率層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に低屈折率層を形成する前または後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの低屈折率層を形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
【０１８２】
本発明においては、以下に述べる条件を標準の鹸化条件とするが、偏光板製造工程において一般的に連続処理で鹸化され偏光板に加工された状態の偏光板も本発明の「鹸化後の反射防止フィルムを有する偏光板」と定義する。
鹸化標準条件
反射防止フィルムを以下の工程で処理・乾燥したものとする。
（１）アルカリ浴
１．５ｍｏｌ／Ｌ  水酸化ナトリウム水溶液
５５℃−１２０秒
（２）第１水洗浴
水道水
６０秒
（３）中和浴
０．０５ｍｏｌ／Ｌ  硫酸
３０℃−２０秒
（４）第２水洗浴
水道水
６０秒
（５）乾燥
１２０℃
６０秒
【０１８３】
［偏光板］
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いられることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０度傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５度傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０１８４】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。
【０１８５】
［光学補償フィルム］
また、本発明の偏光板は、保護フィルムの一方を本発明の反射防止フィルムとし、他方を光学異方性層を有する光学補償フィルムとする形態も好ましい。
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物分子を補償するように設計することが好ましい。黒表示における液晶セル中の液晶化合物分子の配向状態は、液晶表示装置のモードにより異なる。この液晶セル中の液晶化合物分子の配向状態に関しては、ＩＤＷ’００、ＦＭＣ７−２、ｐ．４１１〜４１４に記載されている。
光学異方性層の厚さは、０．１乃至１０μｍであることが好ましく、０．５乃至５μｍであることがさらに好ましく、０．７乃至５μｍであることが最も好ましい。ただし、液晶セルのモードによっては、高い光学的異方性を得るために、厚く（３乃至１０μｍ）する場合がある。
【０１８６】
（液晶性化合物）
光学異方性層に用いられる液晶化合物は、棒状液晶でも、ディスコティック液晶でも良く、またそれらが高分子液晶、もしくは低分子液晶、さらには、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含む。最も好ましいのは、ディスコティック液晶である。
【０１８７】
棒状液晶の好ましい例としては、特開２０００−３０４９３２号公報に記載のものがあげられる。
ディスコティック液晶（ディスコティック構造単位を有する化合物）の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。上記ディスコティック液晶は、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造であり、液晶性を示す。ただし、分子自身が負の一軸
性を有し、一定の配向を付与できるものであれば上記記載に限定されるものではない。また、本発明において、円盤状化合物から形成したとは、最終的にできた物質が前記化合物である必要はなく、例えば、低分子ディスコティック液晶が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。上記ディスコティック液晶の好ましい例は特開平８−５０２０６号公報に記載のものが挙げられる。
【０１８８】
上記光学異方性層は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物（例、可塑剤、界面活性剤、ポリマー等）を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱し、その後配向状態（ディスコティックネマチック相）を維持して冷却することにより得られる。あるいは、上記光学異方性層は、ディスコティック化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱したのち重合させ（ＵＶ光の照射等により）、さらに冷却することにより得られる。
【０１８９】
（配向膜）
配向膜は、液晶分子の配向方向を規定する機能を有する為に通常用いられるが、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素として必ずしも必須のものではない。例えば、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
【０１９０】
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【０１９１】
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。
【０１９２】
ポリマーの例としては、例えば特開平８−３３８９１３号公報、段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が挙げられる。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。
これらの変性ポリビニルアルコール化合物及び架橋剤等の配向膜形成用組成物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報、同２００２−６２４２６号公報等に記載のもの等が挙げられる。
配向膜の膜厚は、０．１乃至１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１９３】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、以上述べた本発明の反射防止フィルム又は反射防止フィルムを保護膜に有する偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする。このように、本発明の反射防止フィルム又は反射防止フィルムを保護膜に有する偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイのような画像表示装置に適用することができる。そして、本発明の画像表示装置は、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ及びＯＣＢのいずれかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置に適用するのが好ましい。以下、さらに説明する。
液晶表示装置としては、従来公知の何れも用いることができる。例えば、内田龍雄監修「反射型カラーＬＣＤ総合技術」［（株）シーエムシー、１９９９年刊］、「フラットパネルディスプレイの新展開」［（株）東レリサーチセンター調査部門、１９９６年刊］、「液晶関連市場の現状と将来展望（上巻）、（下巻）」［富士キメラ総研（株）、２００３年刊］等に記載されているものが挙げられる。
【０１９４】
具体的には、例えばツイステッドネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０１９５】
また、本発明の反射防止フィルムは、付設する液晶表示装置表示画像の大きさが１７インチ以上であっても、コントラストが良好で広い視野角を有し、且つ色相変化及び外光の移りこみ防止を実現でき、好ましい。
【０１９６】
［ＴＮモード液晶表示装置］
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献の記載が挙げられる。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１９７】
［ＯＣＢモード液晶表示装置］
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている装置が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１９８】
［ＶＡモード液晶表示装置］
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモード）の液晶セル［ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載］、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル［日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載］及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が挙げられる。
【０１９９】
［ＩＰＳモード液晶表示装置］
ＩＰＳモードの液晶セルでは、液晶分子を基板に対して常に水平面内で回転させるモードで、電界無印加時には電極の長手方向に対して若干の角度を持つように配向されている電界を印加すると電界方向に液晶分子は向きを変える。液晶セルを挟持する偏光板を所定角度に配置することで光透過率を変えることが可能となる。液晶分子としては、誘電率異方性Δεが正のネマチック液晶を用いる。液晶層の厚み（ギャップ）は、２．８μｍ超４．５μｍ未満とする。これは、レターデーションΔｎ・ｄが０．２５μｍ超０．３２μｍ未満の時、可視光の範囲内で波長依存性が殆どない透過率特性が得られる。偏光板の組み合わせにより、液晶分子がラビング方向から電界方向に４５°回転したとき最大透過率を得ることができる。なお液晶層の厚み（ギャップ）はポリマビーズで制御している。もちろんガラスビーズヤファイバー、樹脂製の柱状スペーサでも同様のギャップを得ることができる。また液晶分子は、ネマチック液晶であれば、特に限定したものではない。誘電率異方性Δεは、その値が大きいほうが、駆動電圧が低減でき、屈折率異方性Δｎは小さいほうが液晶層の厚み（ギャップ）を厚くでき、液晶の封入時間が短縮され、且つギャップばらつきを少なくすることができる。
【０２００】
［その他液晶モード］
ＳＴＮモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で本発明の偏光板を供することができる。ＥＣＢモードにも同様に適用することができる。
【０２０１】
また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面及び内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【実施例】
【０２０２】
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０３】
〔実施例１〕
［含フッ素共重合体（P-3）の合成］
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇ、過酸化ジラウロイル０．４９ｇ、およびポリシロキサン構造含有マクロアゾ開始剤（VPS-１００１（商品名）和光純薬工業（株）社製）０．９８ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は８．６ｋｇ／ｃｍ２であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．９ｋｇ／ｃｍ２に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンを用いて２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後主鎖にポリジメチルシロキサン構造が２．３質量％導入されたヘキサフルオロプロピレン/ヒドロキシエチルビニルエーテルの１/１(モル比)の下記共重合体（a−１）の３５ｇを得た。得られたポリマーの屈折率は１．４０７であった。
次に、該ポリマーの２０ｇをＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることにより含フッ素共重合体（P-3）を１９ｇ得た。得られたポリマーの数平均分子量は３．５万であり、屈折率は１．４２２であった。
【０２０４】
【化１４】
2006268031.tif 000015
【０２０５】
なお、本明細書で例示した他の含フッ素共重合体も同様にして合成できる。
【０２０６】
［比較化合物ａ−２の合成］
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル３．７ｇ、エチルビニルエーテル１２.０gおよび過酸化ジラウロイル０．４９ｇ、ポリシロキサン構造含有マクロアゾ開始剤（VPS-１００１（商品名）和光純薬工業（株）社製）０．９８ｇを仕込み、ドライアイス-メタノールにて冷却下、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．１ｋｇ／ｃｍ２であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が２．９ｋｇ／ｃｍ２に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のメタノールに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してメタノールから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後、ポリジメチルシロキサン構造が２．３質量％導入されたヘキサフルオロプロピレン/エチルビニルエーテル/ヒドロキシエチルビニルエーテルの５０/４０/１０（モル比）の共重合体の３５ｇを得た。得られたポリマーの屈折率は１．３８７であった。さらに該共重合体に対してP-3の合成と同様にして、アクリル酸クロライドを作用させることにより比較化合物a-２を合成した。得られたポリマーの屈折率は１．４１５であった。
【０２０７】
【化１５】
2006268031.tif 000016
【０２０８】
［比較化合物ａ−３の合成］
ポリシロキサン含有マクロアゾ開始剤を添加せず、過酸化ジラウロイルを０．５５ｇ添加したこと以外はP-3の合成と同様にして、下記比較化合物a-3を合成した。ポリマーの屈折率は１．４２１であった。
【０２０９】
【化１６】
2006268031.tif 000017
【０２１０】
［無機微粒子（Ｃ−１）の調製］
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、ＳｉＯ2濃度２８質量％）３６０ｇとメタノール５３０ｇを混合し、この混合液に２５℃において、イオン交換水１００ｇとアンモニア水（２８％アンモニア含有）をそれぞれ滴下し、２４時間攪拌し熟成した。オートクレーブで１８０℃、４時間加熱処理し、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換して固形分濃度２０質量％の無機微粒子の分散液を調製した。透過電子顕微鏡観察により多孔質の粒子であることが確認された。
このようにして得た多孔質の粒子の分散液１００．０ｇに対してイオン交換水を９００ｇ及びエタノール８００ｇを加えた混合液を３０℃に加温した後、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ2濃度２８質量％）３６０ｇと２８％アンモニア水６２６ｇを添加し、粒子表面にテトラエトキシシランの加水分解重縮合物でシリカ外殻層を形成した。次いで、エバポレーターで固形分濃度５重量％まで濃縮した後、濃度１５質量％のアンモニア水を加えてｐＨ１０とし、オートクレーブで１８０℃、４時間加熱処理し、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％の無機微粒子（Ｃ−1）の分散液を調製した。
【０２１１】
得られた分散液から、下記方法にて、無機微粒子の粒子サイズ・屈折率を算出した結果、平均粒径40ｎｍ、屈折率1.28であった。
（粒子サイズ測定）
得られた分散液を希釈してグリッド上にすくい取り透過型電子顕微鏡で観察した。１０００個の粒子の平均から、平均粒子サイズを求めた。
（屈折率の測定）
特開２００２−７９６１６号公報に記載の方法に準じて、得られた無機微粒子を適当なバインダーに混合比を変化させて分散して作成した膜の屈折率を測定した。これらの測定結果から、無機粒子１００％に外挿して無機粒子の屈折率を算出した。
【０２１２】
［無機微粒子（Ｃ−２）の調製］
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０質量％のシリカゾル９０ｇとイオン交換水１７１０ｇとを混合して反応母液を調製し、９５℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ2として１．５質量％のケイ酸ナトリウム水溶液２４，９００ｇと、Ａｌ2Ｏ3として０．５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３６，８００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を９１℃に保持した。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3コア粒子の分散液（Ａ）を調製した。（第１調製工程）
次いで、このコア粒子の分散液（Ａ）５００ｇを採取し、イオン交換水１，７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケイ酸液（ＳｉＯ2濃度３．５質量％）２，１００ｇを添加してコア粒子表面にシリカ保護膜を形成した。得られたシリカ保護膜を有するコア粒子の分散液を、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％に調整したのち、コア粒子の分散液５００ｇにイオン交換水１，１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行ったのち、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌとイオン交換水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、粒子前駆体分散液を調製した。（第２調製工程）
上記粒子前駆体分散液１５００ｇと、イオン交換水５００ｇおよびエタノール１，７５０ｇとの混合液を３０℃に加温した後、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ2２８質量％）７０ｇと２８％アンモニア水６２６ｇを速度を制御しながら添加し、粒子前駆体表面にテトラエトキシシランの加水分解重縮合物でシリカ外殻層を形成することによって、外殻層内部に空洞を有する粒子を作製した。次いで、エバポレーターで固形分濃度５質量％まで濃縮した後、濃度１５質量％のアンモニア水を加えてｐＨ１０とし、オートクレーブで１８０℃、４時間加熱処理し、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％の中空シリカ微粒子ゾル（空孔含有無機微粒子）（Ｃ−２）の分散液を調製した。（第３調製工程）
得られた分散液から、前述の方法にて、無機微粒子の粒子サイズ・屈折率を算出した結果、平均粒径51ｎｍ、屈折率1.28であった。
【０２１３】
［無機酸化物粒子（Ｃ−３）の調製］
多孔質でないシリカ粒子として市販の平均粒子径５０ｎｍのシリカ粒子分散物（ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ  日産化学（株）製、シリカ固形分濃度３０質量％、溶媒イソプロピルアルコール）を、シリカ固形分濃度が２０質量％になるようにイソプロピルアルコールで希釈した。このシリカ微粒子の屈折率は、前述の方法にて算出した結果、1.46であった。
【０２１４】
［分散液（Ａ−２）の調製］
中空シリカ微粒子ゾル（Ｃ−２）の５００部（シリカ濃度２０質量％、エタノール分散液）に対して、ほぼシリカの含量が一定となるようにイソプロピルアルコールを添加しながら、圧力２０ｋＰａで減圧蒸留による溶媒置換を行った。このようにして得られたシリカ分散液（シリカ濃度２０％）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート（商品名、ケロープＥＰ-３２、ホープ製薬（株）製）１．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加した。この分散液５００ｇにほぼシリカの含量一定となるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力２０ｋＰａで減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をシクロヘキサノンで調整し２０質量％にしたときの粘度は２５℃で５ｍＰａ・ｓであった。得られた分散液（Ａ−６）のイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１．５％であった。
他の無機微粒子（Ｃ−１）、（Ｃ−３）について、分散液（Ａ−２）の調製に準じて処理を行い、対応する分散液（Ａ−１）、（Ａ−３）を調製した。
【０２１５】
［ゾル液aの調製］
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（商品名、ケロープＥP-3２、ホープ製薬（株）製）３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。固形分の濃度が２９％になるようにメチルエチルケトンで調節してゾル液ａとした。
【０２１６】
［低屈折率層用塗布液（Ｌ−１〜２４）の調製］
下記表１に示す各成分を混合し、塗布液全体の固形分濃度が５質量％になり、シクロヘキサンとメチルエチルケトンの比率が１０対９０になるようにシクロヘキサン、メチルエチルケトンで希釈して塗布液（Ｌ−１〜２４）を調製した。
表中、（  ）内は各成分の固形分の質量部を表わす。IRG907はチバガイギー（株）製光ラジカル重合開始剤イルガキュア907（商品名）を表す。
【０２１７】
【表１】
2006268031.tif 000018
【０２１８】
［ハードコート層用塗布液Ａの調製］
デソライトＺ７４０４（ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液、ＪＳＲ(株)製）１００質量部、ＤＰＨＡ（ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬(株)製）３１質量部、ＫＢＭ−５１０３（シランカップリング剤：信越化学工業(株)製）１０質量部、メチルエチルケトン２９質量部、メチルイソブチルケトン１３質量部、シクロヘキサノン５質量部をミキシングタンクに投入し攪拌してハードコート層塗布液Ａとした。
【０２１９】
［反射防止フィルム（２０７）の作製］
支持体としてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム(株)製）をロール形態で巻き出して、上記のハードコート層用塗布液Ａを線数１３５本/インチ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ/分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、巻き取った。硬化後のハードコート層の厚さが４．０μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整してハードコートフィルム（２０７）を作製した。硬化後のハードコート層の屈折率は、１．６１であった。
このようにして得られたハードコートフィルム（２０７）の上に、上記低屈折率層用塗布液（Ｌ−７）を用いて低屈折率層膜厚が９０ｎｍになるように調節して反射防止フィルム（２０７）を作製した。低屈折率層の乾燥条件は６０℃、1分とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．０１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。硬化後の低屈折率層の屈折率は１．４５であった。
【０２２０】
［反射防止フィルム（２０１）〜（２０６）、（２０８）〜（２２４）の作製］
反射防止フィルム（２０７）の作製において、低屈折率層用塗布液（Ｌ−７）を（Ｌ−１）〜（Ｌ−６）、（Ｌ−８）〜（Ｌ−２４）に変えたことだけが異なる以外は、反射防止フィルム（２０７）と同様にして、反射防止フィルム（２０１）〜（２０６）、（２０８）〜（２２４）を作製した。
【０２２１】
［反射防止フィルムの鹸化処理］
得られた反射防止フィルムは以下の鹸化標準条件で処理・乾燥した。
（１）アルカリ浴
１．５ｍｏｌ／Ｌ  水酸化ナトリウム水溶液
５５℃−１２０秒
（２）第１水洗浴
水道水
６０秒
（３）中和浴
０．０５ｍｏｌ／Ｌ  硫酸
３０℃−２０秒
（４）第２水洗浴
水道水
６０秒
（５）乾燥
１２０℃
６０秒
【０２２２】
［塗設フィルムの性能評価］
こうして得られた反射防止フィルム試料（２０１）〜（２２４）について、下記性能評価を実施した。
【０２２３】
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率を用いた。
【０２２４】
（２）鉛筆硬度評価
反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。
【０２２５】
（３）耐傷性試験
膜表面をスチールウール＃００００を用いて、２００ｇの荷重下で１０回擦った後に、傷のつくレベルを確認した。判定は次の基準に従った。
全く傷がつかない        ：◎
わずかに傷がつく        ：○
細かい傷が目立つ        ：△
傷が著しい              ：×
【０２２６】
（４）指紋およびマジック付着性評価
表面の耐汚染性の指標として、光学材料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、サンプル表面に指紋を付着させてから、それをクリーニングクロスで拭き取ったときの状態を観察して、以下のように指紋およびマジック付着性を評価した。
指紋が完全に拭き取れる              ：◎
指紋がやや見える                    ：○
指紋がほとんど拭き取れない          ：×
得られた結果を表２に示す。
【０２２７】
（５）白モヤの評価
低屈折層の無機微粒子の粗密のムラを評価する指標として、サンプルを黒紙の上に置き、サンプル直上５０ｃｍから拡散白色光をあてて、そのサンプルの散乱のムラの状態を観察して、以下のように評価した。
ムラが無く一様に観察される                ：○
白色の散乱ムラがサンプルの一部に観察される：△
白色の散乱ムラがサンプルの一面に観察される：×
【０２２８】
【表２】
2006268031.tif 000019
【０２２９】
本実施例から明らかなように、本発明の反射防止フィルム試料（２０７）〜（２０９）、（２１３）〜（２１５）、（２１９）〜（２２１）は、本発明の要件を満たしていない比較例（２０１）〜（２０６）、（２１０）〜（２１２）、（２１６）〜（２１８）、（２２２）〜（２２４）と比較して、耐傷性が優れ、白モヤが発生せず、防汚性に優れ、且つ反射防止フィルムとして適性な反射防止性能を有することがわかる。特に中空シリカ微粒子、多孔質シリカ微粒子を用いた（２０７）〜（２０９）、（２１３）〜（２１５）は反射率がより低く優れていることがわかる。
【０２３０】
〔実施例２〕
［分散液（Ａ−４）の調製］
分散液（Ａ−２）の調製において、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３０部の代わりにトリメチルメトキシシラン１０部を用い、加熱温度を５０℃２４時間に変更した以外は、分散液（Ａ−２）と同様にして分散液（Ａ−４）を調製した。
【０２３１】
［分散液（Ａ−５）の調製］
分散液（Ａ−２）の調製において、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３０部のうち１５部をトリデカフルオロオクチルトリメトキシシランに変更した以外は、分散液（Ａ−２）と同様にして分散液（Ａ−５）を調製した。
【０２３２】
［ハードコート層用塗布液Ｂの調製］
“ＰＥＴ−３０”                            ５０．０ｇ
「イルガキュア１８４」                        ２．０ｇ
“ＳＸ−３５０”（３０％）                    １．２ｇ
架橋アクリル−スチレン粒子（３０％）        １０．０ｇ
“ＫＢＭ−５１０３”                        １０．０ｇ
フッ素系面状改良剤（ＦＰ−１）              ０．０７５ｇ
トルエン                                    ３８．５ｇ
シクロヘキサノン                              ５．０ｇ
【０２３３】
上記混合液を、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層の塗布液Ｂを調製した。
【０２３４】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
“ＰＥＴ−３０”：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物｛日本化薬（株）製｝
「イルガキュア１８４」：重合開始剤｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝
“ＳＸ−３５０”：平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子｛屈折率１．６０、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用｝。
架橋アクリル−スチレン粒子：平均粒径３．５μｍ｛屈折率１．５５、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用｝。
“ＫＢＭ−５１０３”：アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン｛信越化学工業（株）製｝。
【０２３５】
フッ素系面状改良剤（ＦＰ−１）
【０２３６】
【化１７】
2006268031.tif 000020
【０２３７】
[低屈折率層用塗布液（Ｌ−３０１〜３１０）の調製]
下記表３に示す各成分を混合し、塗布液全体の固形分濃度が１０％になり、シクロヘキサノンとメチルエチルケトンの比率が１０対９０になるようにシクロヘキサノンとメチルエチルケトンで希釈して塗布液（Ｌ−３０１〜３１０）を調製した。
【０２３８】
【表３】
2006268031.tif 000021
【０２３９】
表中、（  ）内は各成分の固形分の質量部を表す。
使用した化合物を以下に示す。
重合開始剤：ＩＲＧ１８４（イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、分子量２０４））、ＩＲＧ９０７（イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、分子量２７９））、ＩＲＧ３６９（イルガキュア３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、分子量３６７））、ＩＲＧＯＸＥ０１（イルガキュアＯＸＥ０１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、分子量４５１））、ＫＩＰ１５０（エザキュアＫＩＰ１５０、フラテツリ  ランベルティ（株）製、オリゴ（２−ヒドロキシー２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）ｎ＝４〜６、平均分子量約１０００）
ＲＭＳ−３３（光硬化性シリコーン  （Ｇｅｌｅｓｔ（株）製））
ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物｛日本化薬（株）製｝）
【０２４０】
［反射防止フィルム試料３０１の作製］
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”｛富士写真フイルム（株）製｝をロール形態で巻き出して、直接、上記のハードコート層用塗布液Ｂを、線数１８０本／ｉｎ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度０．１体積％で１６０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの層を形成し、巻き取った。このようにして作製して得られた光拡散層（ＨＣ−１）の表面粗さは、Ｒａ＝０．１４μｍ、Ｒｚ＝１．４０μｍ、Ｓｍ＝８０μｍ、表面ヘイズは８％、内部ヘイズは１４％であった。
【０２４１】
このようにして得られた光拡散層の上に、上記低屈折率層用塗布液Ｌ−３０１を用い、低屈折率層膜厚が９５ｎｍになるように調節して、反射防止フィルム試料３０１を作製した。塗布液は各成分を２時間混合後塗設し、低屈折率層の乾燥条件は１１０℃、１０分とし、紫外線硬化条件は、酸素濃度が０．０１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度１２０ｍＷ／ｃｍ２、照射量１２０ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。
【０２４２】
［反射防止フィルム３０２〜３１１の作製］
反射防止フィルム（１０１）の作製において、低屈折率層用塗布液（Ｌ−３０１）を用いる代わりに、（Ｌ―３０２）〜（Ｌ−３１０）を用いること以外は反射防止フイルム３０１と同様にしてにより反射防止フィルム３０２〜３１０を作製した。
【０２４３】
[反射防止フィルムの評価]
このようにして得られた反射防止膜は実施例１と同様の鹸化処理を行い、実施例１に準じた評価を行った。塗布液の経時安定性評価を行うため、シロモヤの評価は、低屈折率層用塗布液調製後２時間後に塗設したものを基準（ＦＲ）とし、遮光密栓下２５℃に２週間放置後に再度塗布を行い（２Ｗ）、比較した。
評価結果を表４に示す。
【０２４４】
【表４】
2006268031.tif 000022
【０２４５】
本実施例から以下のことが分かる。
本発明の試料は低反射率で、鉛筆硬度、耐傷性に優れ、白モヤの発生（ＦＲ）がなく塗布面状に優れる。特に、重合開始剤の分子量が大きくなると耐傷性が改善され、かつ塗布液保存後の白モヤの発生が抑制される。また、光硬化性シリコーンを併用した試料では、耐傷性が改良されていることが分かる。
【０２４６】
〔実施例３〕
＜反射防止フィルム付き偏光板の作製＞
延伸したポリビニルアルコールフィルムに、ヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。実施例２の鹸化処理済みの反射防止フィルムに、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、該反射防止フィルムの支持体（トリアセチルセルロース）側が偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。光学異方性層を有する光学補償フィルムである視野角拡大フィルム「ワイドビューフィルムＳＡ１２Ｂ」｛富士写真フイルム（株）製｝を鹸化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜のもう一方の側に貼り付けた。このようにして偏光板を作製した。この偏光板状態で実施例２に準じた評価を行った結果、本発明の低屈折率層を用いることにより同様の効果が得られた。本発明の反射防止フイルムは、ゴニオフォトメーターの散乱光プロファイルの出射角０°の光強度に対する３０°の散乱光強度が０．０１３の光散乱性を有しており、視野角の拡大にも有効であった。
【０２４７】
〔実施例４〕
作製した本発明の偏光板を装着したＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ、ＯＣＢのモードの透過型液晶表示装置の視認性、耐傷性、塗布面状が優れていることが確認できた。
【０２４８】
〔実施例５〕
実施例２の反射防止フィルム試料を、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０２４９】
【図１】（ａ）及び（ｂ）は、本実施形態に係る反射防止フィルムの層構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【０２５０】
１  反射防止フィルム
２  透明支持体
３  ハードコート層
４，８  高屈折率層
５  低屈折率層
７  中屈折率層
【図１】
2006268031.tif 000023