(57)【要約】【課題】ケイ素含有基体のバリヤ皮膜のための保護層及びその作製方法を提供する。【解決手段】物品（１０）は、ケイ素含有基体（３０）と、本質的にアルカリ土類ケイ酸塩／アルミノケイ酸塩からなる外部バリヤ層（６６）を含む、基体（３０）を覆う耐蒸気性バリヤ皮膜（４２）と、外部バリヤ層（６６）を覆いかつ該外部バリヤ層に隣接した耐食性金属ケイ酸塩保護層（７４）と含む。また、外部バリヤ層（６６）上に耐食性金属ケイ酸塩保護層（７４）を形成する方法も提供する。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素含有基体（３０）と、
本質的にアルカリ土類ケイ酸塩／アルミノケイ酸塩からなる外部バリヤ層（６６）を含む、前記基体（３０）を覆う耐蒸気性中間バリヤ皮膜（４２）と、
前記外部バリヤ層（６６）を覆いかつ該外部バリヤ層に隣接する耐食性金属ケイ酸塩保護層（７４）と、
を含むことを特徴とする物品（１０）。
【請求項２】
前記保護層（７４）が、２５〜２５４ミクロンの厚さを有する、請求項１記載の物品（１０）。
【請求項３】
前記アルカリ土類ケイ酸塩／アルミノケイ酸塩が、アルミノケイ酸バリウムストロンチウムを含む、請求項１及び請求項２のいずれか１項記載の物品。
【請求項４】
前記保護層が、少なくとも８０％の耐食性金属ケイ酸塩を含む、請求項１から請求項３のいずれか１項記載の物品。
【請求項５】
前記耐食性金属ケイ酸塩が、ケイ酸イットリウム、ケイ酸スカンジウム、ケイ酸イッテルビウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸ハフニウム、希土類金属ケイ酸塩又はそれらの組合せを含む、請求項１から請求項４のいずれか１項記載の物品。
【請求項６】
前記耐食性金属ケイ酸塩が、ケイ酸イットリウム又はケイ酸ルテチウムを含む、請求項１から請求項５のいずれか１項記載の物品。
【請求項７】
前記耐蒸気性バリヤ皮膜が、前記ケイ素含有基体を覆いかつ該ケイ素含有基体に隣接する内部層をさらに含み、前記内部層が、ケイ素又はシリカスケールを含みかつ７６〜１５２ミクロンの厚さを有する、請求項１から請求項６のいずれか１項記載の物品
【請求項８】
前記耐蒸気性バリヤ皮膜が、前記内部層と外部バリヤ層との間に中間層をさらに含み、前記中間層が、シリカ、ケイ素、ムライト、或いはムライトとアルミノケイ酸バリウムストロンチウム、ケイ酸イットリウム又はアルミノケイ酸カルシウムとの混合物を含む、請求項１から請求項７のいずれか１項記載の物品。
【請求項９】
（ａ）本質的にアルカリ土類ケイ酸塩／アルミノケイ酸塩からなる外部バリヤ層を含む被覆耐蒸気性バリヤ皮膜を有するケイ素含有基体を準備する段階と、
（ｂ）前記外部バリヤ層上に耐食性金属ケイ酸塩保護層を形成する段階と、
を含むむことを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記保護層が、７６〜１２７ミクロンの厚さを有し、かつ少なくとも９９％のケイ酸イットリウム又はケイ酸ルテチウムを含む、
請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広くはケイ素含有基体を覆う耐蒸気性バリヤ皮膜のための耐食性金属ケイ酸塩保護層に関する。本発明はさらに、広くはケイ素含有基体を覆う耐蒸気性バリヤ皮膜上にこの保護層を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービンエンジンのより高い作動温度が、その効率を向上させるために絶えず求められている。マトリックス材料として及び／又は強化材料（例えば繊維のような）として炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含む材料のようなケイ素含有セラミック材料は、現在ではガスタービンエンジン、熱交換器、内燃エンジン等のような高温用途に対して使用されている。これらのケイ素含有マトリックス／強化材料は一般的に、セラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）と呼ばれる。ガスタービンエンジンに関しては、ＣＭＣは、燃焼器、翼形部等を含む様々なタービン構成要素に使用されてきた。しかしながら、作動温度が上昇するにつれて、そのようなＣＭＣ材料の高温耐久性もまた、対応して増大させなければならない。
【０００３】
通常のガスタービンエンジン作動環境では、これらのケイ素含有ＣＭＣを含む基体は、高温水性環境に曝されると、その質量を減損しかつ喪失する可能性がある。例えば、１２００℃における約１気圧の水蒸気の希薄燃焼環境に曝された場合には、炭化ケイ素は、１０００時間当たり約６ミル（１５２ミクロン）の速度での重量喪失及び減損を示すことになる。この重量喪失及び減損は、以下の反応式で表わされる水蒸気との反応による保護シリカスケール（炭化ケイ素表面の酸化によって形成された）の揮発に伴って生じるものと思われる。
ＳｉＯ２＋２Ｈ２Ｏ＝Ｓｉ（ＯＨ）４
ＣＭＣ基体上に形成されたシリカスケールは、酸素の更なる拡散を防止する優れた拡散バリヤを形成することができる。実際に、下にある炭化ケイ素を保護するためにＣＭＣ基体で使用される幾つかの皮膜系（システム）では、このシリカスケールは、意図的に基体の事前酸化によって保護層として形成させることができる。しかしながら、上記のようにこのシリカスケール層は、蒸気のような水又は水蒸気の存在下で劣化してＳｉ（ＯＨ）４のような揮発性ケイ素種を形成する可能性がある。ＣＭＣ基体の減損及び質量喪失を引き起こすのは、これらの揮発性ケイ素種の喪失である。
【０００４】
ケイ素含有ＣＭＣを水性環境下での高温酸化及び劣化から保護するための様々な環境バリヤ皮膜（ＥＢＣ）システムが、提案されてきた。それらには、例えば本出願と同一出願人の２０００年１０月１０日登録の米国特許第６，１２９，９５４号（Ｓｐｉｔｓｂｅｒｇ他）及び１９９９年２月９日登録の米国特許第５，８６９，１４６号（ＭｃＣｌｕｓｋｅｙ他）に開示されているムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）を含むＥＢＣが含まれる。しかしながら、ムライトは、水又は水蒸気の存在下において高温で揮発する該ムライト内の高濃度のＳｉＯ２に起因する熱力学的に大きなケイ素活量を有するので、ムライトは、高温水性環境では適切な保護をもたらさない。
【０００５】
ケイ素含有ＣＭＣを保護する目的で提案された他のＥＢＣシステムには、ムライトを含有する状態又はムライトを含有しない状態でまた付加的な断熱皮膜を有する状態又は付加的な断熱皮膜を有しない状態でアルミノケイ酸バリウムストロンチウム（ＢＳＡＳ）を含むＥＢＣシステムが含まれ、このような断熱皮膜は、例えば本出願と同一出願人の１９９９年１１月１６日登録の米国特許第５，９８５，４７０号（Ｓｐｉｔｓｂｅｒｇ他）、２００２年９月３日登録の米国特許第６，４４４，３３５号（Ｗａｎｇ他）、２００３年８月１９日登録の米国特許第６，６０７，８５２号（Ｓｐｉｔｓｂｅｒｇ他）及び２００２年６月２５日登録の米国特許第６，４１０，１４８号（Ｅａｔｏｎ他）に開示されている。しかしながら、ＢＳＡＳを含むＥＢＣは、他の形態の環境腐食に対し十分な耐性を示さないおそれがある。
【特許文献１】米国特許第６，１２９，９５４号公報
【特許文献２】米国特許第５，８６９，１４６号公報
【特許文献３】米国特許第５，９８５，４７０号公報
【特許文献４】米国特許第６，４４４，３３５号公報
【特許文献５】米国特許第６，６０７，８５２号公報
【特許文献６】米国特許第６，４１０，１４８号公報
【特許文献７】米国特許第５，６６０，８８５号公報
【特許文献８】米国特許第６，０２５，０７８号公報
【特許文献９】米国特許第６，３３３，１１８号公報
【特許文献１０】米国特許第６，１１７，５６０号公報
【特許文献１１】米国特許第６，１７７，２００号公報
【特許文献１２】米国特許第６，２８４，３２３号公報
【特許文献１３】米国特許第６，３１９，６１４号公報
【特許文献１４】米国特許第６，３８７，５２６号公報
【特許文献１５】米国特許第５，６４５，８９３号公報
【特許文献１６】米国特許第５，７１６，７２０号公報
【特許文献１７】米国特許第５，３３２，５９８号公報
【特許文献１８】米国特許第５，０４７，６１２号公報
【特許文献１９】米国特許第４，７４１，２８６号公報
【非特許文献１】Ｋｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｉ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版第２４巻８８２〜８８３ページ（１９８４）
【非特許文献２】Ｋｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版第１５巻２５５頁及びその中に注記された参考文献
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、（ａ）蒸気のような高温水性環境に対する保護をもたらし、かつ（ｂ）他の形態の環境汚染物質組成物及び腐食性物質による環境腐食に対して耐性を示す、ケイ素含有ＣＭＣ基体のための環境バリヤ皮膜を得ることができるのが望ましいと言える。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の１つの実施形態は、広くは物品に関し、本物品は、
ケイ素含有基体と、
本質的にアルカリ土類ケイ酸塩／アルミノケイ酸塩からなる外部バリヤ層を含む、基体を覆う耐蒸気性バリヤ皮膜と、
外部バリヤ層を覆いかつ該外部バリヤ層に隣接する耐食性金属ケイ酸塩保護層と、を含む。
【０００８】
本発明の別の実施形態は、広くは方法に関し、本方法は、
（ａ）本質的にアルカリ土類ケイ酸塩／アルミノケイ酸塩からなる外部バリヤ層を含む被覆耐蒸気性バリヤ皮膜を有するケイ素含有基体を準備する段階と、
（ｂ）外部バリヤ層上に耐食性金属ケイ酸塩保護層を形成する段階と、を含む。
【０００９】
本発明の物品及び方法は、ケイ素含有基体のための耐蒸気性バリヤ皮膜に関して多くの利点及び効果をもたらす。金属ケイ酸塩保護層は、特にカルシウム、マグネシウム、ナトリウム等又はその混合物（例えば、海塩からの）の硫酸塩及び／又は塩化物、並びにカルシウム、マグネシウム等又はその混合物の酸化物として形成される可能性がある環境汚染物質組成物及び腐食性物質によって引き起こされる他の形態の環境腐食に対する耐食性をもたらす。耐食性金属ケイ酸塩保護層はまた、溶射法、物理蒸着法等のような従来の被覆方法を使用することによって、耐蒸気性バリヤ皮膜の外部バリヤ層上に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書で使用する場合、「耐蒸気性バリヤ皮膜」という用語は、高温水性（水を含む）環境（例えば蒸気）によって引き起こされる環境腐食に対する下にあるケイ素含有基体のための保護バリヤを形成することができる皮膜を意味する。本発明の耐蒸気性バリヤ皮膜は、本質的にアルカリ土類ケイ酸塩／アルミノケイ酸塩からなる外部バリヤ層に１つ又はそれ以上の任意選択的な層を加えたものを含む。
【００１１】
本明細書で使用する場合、「本質的にアルカリ土類ケイ酸塩／アルミノケイ酸塩からなるバリヤ層」という用語は、高温水性環境（例えば蒸気）によって引き起こされる環境腐食に耐性を示し、かつ本質的にアルカリ土類ケイ酸塩／アルミノケイ酸塩からなる、例えば少なくとも約９０％のアルカリ土類ケイ酸塩／アルミノケイ酸塩、典型的には少なくとも約９５％のアルカリ土類ケイ酸塩／アルミノケイ酸塩、より典型的には少なくとも約９９％のアルカリ土類ケイ酸塩／アルミノケイ酸塩を含むバリヤ層を意味する。
【００１２】
本明細書で使用する場合、「アルカリ土類アルミン酸塩／アルミノケイ酸塩」という用語は、アルカリ土類アルミン酸塩（「ＡＥＡ」とも呼ばれる）、アルカリ土類アルミノケイ酸塩（「ＡＥＡＳ」とも呼ばれる）又はそれらの組合せを意味する。これらのアルカリ土類ケイ酸塩／アルミノケイ酸塩は一般的に、アルカリ土類アルミン酸塩、アルカリ土類アルミノケイ酸塩又はそれらの組合せを含み、ここでアルカリ土類というのは、バリウム、ストロンチウム又はより典型的にはそれらの混合物である。ＡＥＡＳは一般的に、アルミノケイ酸バリウムストロンチウム（「ＢＳＡＳ」とも呼ばれる）を含む。通常、ＢＳＡＳは、約０．００〜約１．００モルのＢａＯ、約０．００〜約１．００モルのＳｒＯ、約１．００モルのＡｌ２Ｏ３及び約２．００モルのＳｉＯ２を含み、ここでは、ＢａＯとＳｒＯとの合計モル数は約１．００モルである。典型的には、ＢＳＡＳは、約０．１０〜約０．９０モル（より典型的には約０．２５〜約０．７５モル）のＢａＯ、約０．１０〜約０．９０モル（より典型的には約０．２５〜約０．７５モル）のＳｒＯ、約１．００モルのＡｌ２Ｏ３及び約２．００モルのＳｉＯ２を含み、ここでは、ＢａＯとＳｒＯとの合計モル数は約１．００モルである。１つのこのようなＢＳＡＳは、約０．７５モルのＢａＯ、約０．２５モルのＳｒＯ、約１．００モルのＡｌ２Ｏ３及び約２．００モルのＳｉＯ２を含む。２００２年６月２５日登録の米国特許第６，４１０，１４８号（Ｅａｔｏｎ他）の特にコラム３の６〜２５行を参照されたく、この特許の関係部分は、参考文献として本明細書に組み入れている。
【００１３】
本明細書で使用する場合、「耐食性金属ケイ酸塩保護層」という用語は、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム等又はその混合物（例えば、海塩からの）の硫酸塩及び／又は塩化物によって、或いは通常「ＣＭＡＳ」と呼ばれる混合カルシウム−マグネシウム−アルミニウム−ケイ素酸化物系（Ｃａ−Ｍｇ−Ａｌ−ＳｉＯ）を含む汚染物質組成物のような、カルシウム、マグネシウム等又はその混合物の酸化物によって引き起こされる環境腐食に対して耐蒸気性バリヤ皮膜、特に本質的にアルカリ土類ケイ酸塩／アルミノケイ酸塩からなる外部バリヤ層を保護するのに十分な量の又はレベルの耐食性金属ケイ酸塩を含む、本発明の保護層を意味する。例えば、１９９７年８月２６日登録の米国特許第５，６６０，８８５号（Ｈａｓｚ他）を参照されたく、この特許は、これらのＣＭＡＳ環境汚染物質組成物を記載している。この耐食性金属ケイ酸塩保護層は、少なくとも約５０％の耐食性金属ケイ酸塩、典型的には少なくとも約８０％の耐食性金属ケイ酸塩、より典型的には９９％の耐食性金属ケイ酸塩を含むことができる。
【００１４】
本明細書で使用する場合、「耐食性金属ケイ酸塩」という用語は、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム等又はその混合物（例えば、海塩からの）の硫酸塩及び／又は塩化物によって、或いはカルシウム、マグネシウム等又はその混合物（例えば、ＣＭＡＳからの）の酸化物によって引き起こされる環境腐食に対して少なくとも耐性を示す金属ケイ酸塩を意味する。これらの金属ケイ酸塩はまた、高温水性環境（例えば蒸気）等を含む他の環境汚染物質組成物及び腐食性物質によって引き起こされる環境腐食に対しても耐性を有することができる。ここで使用する適切な耐食性金属ケイ酸塩には、ケイ酸イットリウム、ケイ酸スカンジウム、ケイ酸ジルコニウム又はケイ酸ハフニウムを含み、或いはケイ酸ランタン、ケイ酸セリウム、ケイ酸プラセオジム、ケイ酸ネオジム、ケイ酸プロメチウム、ケイ酸サマリウム、ケイ酸ユウロピウム、ケイ酸ガドリニウム、ケイ酸テルビウム、ケイ酸ジスプロシウム、ケイ酸ホルミウム、ケイ酸エルビウム、ケイ酸ツリウム、ケイ酸イッテルビウム、ケイ酸ルテチウム等又はそれら金属ケイ酸塩の組合せのような希土類金属ケイ酸塩を含むことができる。この金属ケイ酸塩は、モノケイ酸塩、ジケイ酸塩、オルソケイ酸塩、メタケイ酸塩、ポリケイ酸塩等又はその組合せの形態とすることができる。典型的には耐食性金属ケイ酸塩は、ケイ酸イットリウム、ケイ酸スカンジウム、ケイ酸ルテチウム、ケイ酸イッテルビウム、ケイ酸ジルコニウム、イ酸ハフニウムケ又はその組合せであり、より典型的には、ケイ酸イットリウム又はケイ酸ルテチウムである。
【００１５】
本明細書で使用する場合、「ケイ素含有基体」という用語は、ケイ素含有セラミック材料、ケイ素金属合金（「金属シリサイド」とも呼ばれる）又はそのようなケイ素含有セラミック材料及びケイ素金属合金の組合せを含むあらゆるケイ素含有基体を意味する。このケイ素含有基体は、ケイ素含有材料のほぼ連続したマトリックスを含むことができ、また連続したマトリックス内に分散され、埋め込まれる等した繊維、粒子等のような不連続の要素等で強化したケイ素含有材料の連続したマトリックスを含む複合材とすることができる。繊維、粒子等のような不連続の要素は、ケイ素含有セラミック材料で形成することができ、或いは例えば炭素繊維のような他の材料で形成することができる。ケイ素含有セラミックの連続したマトリックス内に分散され、埋め込まれる等した繊維、粒子等のそのような組合せは通常、セラミックマトリックス複合材又はＣＭＣと呼ばれる。典型的なＣＭＣは、通常ケイ素系繊維で繊維強化した連続したケイ素含有セラミックマトリックスを含む。これらの強化繊維は一般的に、繊維表面を完全に覆って複合材料系の構造的一体性を付与しかつ維持する被覆材料を含む。典型的な繊維被覆材料には、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭素等が含まれる。適切なケイ素含有セラミック材料には、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸窒化ケイ素アルミニウム等又はその組合せが含まれる。ケイ素含有基体として有用な適切なケイ素金属合金には、モリブデン−ケイ素合金（モリブデンシリサイド）、ニオブ−ケイ素合金（ニオブシリサイド）、鉄−ケイ素合金（鉄シリサイド）等又はその組合せが含まれる。ここで使用するのに適したケイ素含有基体の実例には、炭化ケイ素被覆炭化ケイ素繊維強化炭化ケイ素粒子及びケイ素マトリックス、炭素繊維強化炭化ケイ素マトリックス、炭化ケイ素繊維強化窒化ケイ素マトリックス等が含まれる。
【００１６】
本明細書で使用する場合、「断熱皮膜」という用語は、物品の耐食性金属ケイ酸塩保護層、耐蒸気性バリヤ皮膜、ケイ素含有基体等への熱流を減少させ、すなわち断熱バリヤを形成し、また典型的には少なくとも約２６００°Ｆ（１４２６℃）、より典型的には約３４５０°Ｆ〜約４９８０°Ｆ（約１９００℃〜約２７５０℃）の範囲内にある融点を有するセラミック材料を含むむような皮膜を意味する。断熱皮膜に適切なセラミック材料には、イットリア安定化ジルコニア、セリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、インディア安定化ジルコニア、イッテルビア安定化ジルコニア等又はそのような安定化ジルコニアの混合物のような未水和物及び水和物形態の各種のジルコニア、特に相安定化ジルコニア（例えば、酸化イットリウムのような各種の安定化金属酸化物と融合させたジルコニア）を含む、Ａｌ２Ｏ３を含有する酸化アルミニウム（アルミナ）すなわちその化合物及び組成物が含まれる。適切なジルコニアの説明については、例えばＫｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｉ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版第２４巻８８２〜８８３ページ（１９８４）を参照されたい。適切なイットリア安定化ジルコニアは、約１〜約２０％のイットリア（イットリアとジルコニアとの合計重量を基準にして）、より典型的には約３〜約１０％のイットリアを含むことができる。これらの相安定化ジルコニアはさらに、断熱皮膜の熱伝導率をさらに低下させるために、ディスプロシア、エルビア、ユーロピア、ガドリニア、ネオディミア、プラシオディミア、ウラニア及びハフニアのような１つ又はそれ以上の第２の金属（例えば、ランタニド又はアクチニド）酸化物を含むことができる。２０００年２月１５日登録の米国特許第６，０２５，０７８号（Ｒｉｃｋｅｒｂｙ他）及び２００１年１２月２１日登録の米国特許第６，３３３，１１８号（Ａｌｐｅｒｉｎｅ他）を参照されたく、これら特許の両方は参考文献として本明細書に組み入れている。断熱皮膜に適切なセラミック材料にはまた、一般化学式Ａ２Ｂ２Ｏ７のパイロクロアが含まれ、ここでＡは原子価３＋又は２＋を有する金属（例えば、ガドリニウム、アルミニウム、セリウム、ランタン又はイットリウム）であり、Ｂは原子価４＋又は５＋を有する金属（例えば、ハフニウム、チタン、セリウム又はジルコニウム）であり、Ａ及びＢの原子価の合計が７である。この種の代表的材料には、ジルコン酸ガドリニウム、チタン酸ランタン、ジルコン酸ランタン、ジルコン酸イットリウム、ハフニウム酸ランタン、ジルコン酸セリウム、セリウム酸アルミニウム、ハフニウム酸セリウム、ハフニウム酸アルミニウム及びセリウム酸ランタンが含まれる。２０００年９月１２日登録の米国特許第６，１１７，５６０号（Ｍａｌｏｎｅｙ）、２００１年１月２３日登録の米国特許第６，１７７，２００号（Ｍａｌｏｎｅｙ）、２００１年９月４日登録の米国特許第６，２８４，３２３号（Ｍａｌｏｎｅｙ）、２００１年１１月２０日登録の米国特許第６，３１９，６１４号（Ｂｅｅｌｅ）及び２００２年５月１４日登録の米国特許第６，３８７，５２６号（Ｂｅｅｌｅ）を参照されたく、これら特許の全ては、参考文献として本明細書に組み入れている。
【００１７】
本明細書で使用する場合、「含む」という用語は、本発明において様々な組成物、化合物、成分、皮膜、基体、層、段階等が一緒に使用することができることを意味する。従って、「含む」という用語は、より限定的な「本質的に、からなる」及び「からなる」という用語を包含する。
【００１８】
本明細書で使用する全ての量、部、比率及びパーセンテージは、特に他に指定しない限り重量によるものである。
【００１９】
本発明は、従来の環境バリヤ皮膜（ＥＢＣ）システムが物品（例えば、ガスタービンエンジン構成要素）の下にあるケイ素含有基体を特定の種類の環境腐食、主として高温水性環境（例えば、高温蒸気環境）により引き起こされる腐食から保護することはできるが、これらの従来のＥＢＣシステムが保護しないか又は弱い保護しか与えない他の環境条件が存在することの発見に基づいている。例えば、高温水性環境（例えば、蒸気）によって引き起こされる環境腐食に対して保護するアルミノケイ酸バリウムストロンチウム（ＢＳＡＳ）のような本質的にアルカリ土類ケイ酸塩／アルミノケイ酸塩からなる外部バリヤ層を含むＥＢＣシステムは、依然として他の形態の環境腐食を受けやすい。これらの他の形態の環境腐食は、高温水性（例えば、蒸気）環境によって引き起こされる減損と同様に有害なものとなるおそれがある。
【００２０】
特に懸念されるのは、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム等又はその混合物（例えば海塩からの）の硫酸塩及び／又は塩化物によって、或いはカルシウム、マグネシウム等又はその混合物（例えばＣＭＡＳからの）の酸化物によって引き起こされる環境腐食である。エンジンが作動中のより高い温度においては、ＣＭＡＳは、外部ＢＳＡＳ層を含む高温ＥＢＣ表面に付着する可能性があり、或いは海塩の場合には、空気と共にエンジン内に吸い込まれる可能性がある。ＣＭＡＳ及び／又は海塩とこれらのＥＢＣシステム内の外部ＢＳＡＳ層との間で化学的及び機械的相互作用が発生する可能性があることが判った。具体的には、これらの汚染物質組成物は、この外部ＢＳＡＳ層と相互作用して化学的にＥＢＣを変化させ、従って水蒸気に曝された時にＥＢＣ内にアモルファス又はガラス相を形成しかつ改質したＥＢＣを貫通する開いた多孔性チャネルを形成してＥＢＣの保護能力が損なわれることになることが判った。
【００２１】
本発明の耐食性金属ケイ酸塩保護層は、海塩及びＣＭＡＳのような他の環境汚染物質組成物及び腐食性物質によって引き起こされるこれらの問題を解決する。具体的には、本発明の耐食性金属ケイ酸塩保護層は、本質的にＢＳＡＳのようなアルカリ土類アルミン酸塩／アルミノケイ酸塩からなる外部耐蒸気性バリヤ層がケイ素含有基体を覆うバリヤ皮膜内に含まれるのを可能にする。本質的にＢＳＡＳのようなアルカリ土類アルミン酸塩／アルミノケイ酸塩からなるそのような外部耐蒸気性バリヤ層には、高温水性環境によって引き起こされる環境腐食に対してより低い耐性を示すか又は全く耐性を示さないが、下にあるケイ素含有基体とのより良好な熱膨張率（ＣＴＥ）の一致を含む他の利点をバリヤ皮膜に与えることができる任意選択的な層（例えば、ケイ素又はシリカスケール下層を備えるか又は備えていない状態でのムライト、ムライトとＢＳＡＳとの組合せ等）を含む特定のバリヤ皮膜が望ましい場合がある。バリヤ皮膜と下にあるケイ素含有基体との間のＣＴＥの一致を改善することによって、バリヤ皮膜は、剥離問題を生じる傾向を殆どなくすことができる。
【００２２】
耐食性金属ケイ酸塩保護層を有する本発明の耐蒸気性バリヤ皮膜は、高温、特に正常なエンジン作動時に発生するより高温で作動し又はより高温に曝される多種多様なタービンエンジン（例えば、ガスタービンエンジン）部品及び構成要素に使用するケイ素含有基体で有用である。これらのタービンエンジン部品及び構成要素には、タービンブレード及びベーンのようなタービン翼形部、タービンシュラウド、タービンノズル、ライナー及びデフレクタ及びそのそれぞれのドーム組立体のような燃焼器構成要素、ガスタービンエンジンのオーグメンタハードウェア等を含むことができる。耐食性金属ケイ酸塩保護層を有する本発明の耐蒸気性バリヤ皮膜は、タービンブレード及びベーン、特にそのようなブレード及びベーンの翼形部の形態でのケイ素含有基体を含む物品において特に有用である。しかしながら、本発明の物品の以下の説明は、タービンブレード及びベーン、特にそれらのブレード及びベーンを含むその翼形部に関連させているが、耐食性金属ケイ酸塩保護層を有する本発明の耐蒸気性バリヤ皮膜は、環境バリヤ保護を必要とするケイ素含有基体を含む他の物品で有用なものとなることも理解されたい。
【００２３】
図面を参照して以下に記載するように本発明の様々な実施形態をさらに説明する。図面を参照すると、図１は、タービンブレード又はタービンベーンのようなガスタービンエンジンの構成要素物品、特にその全体を符号１０として特定したタービンブレードを示す。（タービンベーンは、関連部分に関して同様な外観を有する。）ブレード１０は一般的に、ガスタービンエンジンの作動中にそれに対して高温燃焼ガスが向けられ、従ってその表面が高温水性環境（例えば、蒸気）及び海塩又はＣＭＡＳのような他の環境汚染物質による厳しい腐食を受ける翼形部１２を含む。翼形部１２は、符号１４で示す凹面形状になった「正圧側面」と、符号１６で示す凸面形状になり、時として「低圧側面」又は「裏面」として知られる負圧側面とを有する。作動中、高温燃焼ガスは、「正圧側面」１４に対して向けられる。ブレード１０は、該ブレード１０の根元セクション２０上に形成されたダブテール１８でタービンディスク（図示せず）に固定される。ブレード１０の幾つかの実施形態では、多数の内部通路が、翼形部１２の内部を貫通して延び、翼形部１２の表面における符号２２で示す開口で終わる。作動中、内部通路（図示せず）を通して冷却空気流を導いて、翼形部１２の温度を冷却又は低下させる。
【００２４】
図２を参照すると、ケイ素含有基体を含むブレード１０の翼形部１２のベース材料は、その全体を符号３０で示している。基体３０の表面３４は、その上に耐蒸気性バリヤ皮膜を形成する前に、基体生成汚染物質を除去する（例えば、表面３４を清浄化する）ように前処理して、表面３４への付着性を向上させる或いは表面３４上に保護又は付着性が向上したシリカスケールを形成するなどすることができる。例えば、基体３０は、表面３４にグリットブラスト段階を行うことによって前処理することができる。このグリットブラスト段階は一般的に、炭化ケイ素繊維強化ＣＭＣ基体のような基体３０の表面３４に対する損傷を回避するように注意深く実施される。グリットブラストに使用する粒子はまた、望ましくない汚染物質を除去するのに十分な硬さであるが、基体３０の大きな侵食除去を引き起こすほどの硬さではないものとすべきである。グリットブラストに一般的に使用する研磨粒子は、基体３０の表面３４への大きな衝突損傷を避けるのに十分なほど小さい。基体３０、例えば炭化ケイ素ＣＭＣ基体を処理する場合、グリットブラストは一般的に、典型的には約３０ミクロン又はそれ以下の粒径を有するアルミナ粒子を用いて典型的には約１５０〜２００ｍ／秒の速度で実施される。
【００２５】
図２に示すように、基体３０の表面３４に隣接しかつ該表面３４を覆うのは、その全体を符号４２で示す耐蒸気性バリヤ皮膜である。このようなバリヤ皮膜４２の実施形態は、本出願と同一出願人の２００２年６月２５日登録の米国特許第６，４１０，１４８号（Ｅａｔｏｎ他）（この特許の関連部分は参考文献として本明細書に組み入れている）の特にコラム３の６行〜コラム４の１７行に開示されている。図２を参照すると、バリヤ皮膜４２は、一般的にはバリヤ皮膜４２の基体３０への付着性を向上させるためのボンディング層を形成する或いは保護シリカスケール層を形成するなどするための、表面３４に隣接しかつ該表面３４を覆う任意選択的な内部層５０を含むことができる。この任意選択的な内部層５０は、典型的には約１〜約１０ミル（約２５〜約２５４ミクロン）、より典型的には約３〜約６ミル（約７６〜約１５２ミクロン）の厚さを有する。この任意選択的な内部層５０は、ボンディング層を形成するためのケイ素を含むことができ、保護及び／又はボンディング層を形成するためのシリカスケールを含むなどすることができる。例えば、ケイ素含有基体３０の小部分又は少量を事前酸化して保護シリカスケール内部層５０を形成することが、有用である場合がある。この事前酸化シリカスケール層５０は、例えばケイ素含有基体３０（例えば、炭化ケイ素基体）を約８００℃〜約１２００℃の温度に約１５分〜約１００時間の間曝すことによって形成することができる。
【００２６】
さらに図２に示すように、バリヤ皮膜４２はまた、典型的には外部バリヤ層６６と任意選択的な内部層５０又は基体３０の表面３４との間に強化した付着をもたらす目的又は機能のために、内部層５０に隣接しかつ該内部層５０を覆いまた外部バリヤ層６６の下に位置する（すなわち、内部層５０と外部バリヤ層６６との間にある）その全体を符号５８で示す任意選択的な中間層を含むことができる。この中間層５８は、典型的には約０．５〜約１０ミル（約１３〜約２５４ミクロン）、より典型的には約１〜約４ミル（約２５〜約１０２ミクロン）の厚さを有する。この任意選択的な中間層５８は、例えばシリカ、ムライト、ムライト−ＢＳＡＳ混合物、ケイ酸ムライト−イットリウム混合物、アルミノケイ酸ムライト−カルシウム混合物、ケイ素等又はその組合せを含むことができる。この任意選択的な中間層５８は、本質的にムライトからなるものとすることができる。しかしながら、ムライトは中間層５８を形成する間に溶射法によって施工する結果として割れを発生し易い傾向にあるので、中間層５８は、より一般的にはムライトのＢＳＡＳとの混合物（ムライト−ＢＳＡＳ）、ケイ酸イットリウムとの混合物（ケイ酸ムライト−イットリウム）、アルミノケイ酸カルシウムとの混合物（アルミノケイ酸ムライト−カルシウム）等を含む。例えば、これらの混合物は、約４０〜約８０％のムライトの、約２０〜約６０％のＢＳＡＳ、ケイ酸イットリウム、アルミノケイ酸カルシウム等との混合物を含むことができる。この任意選択的な中間層５８は、後で断熱皮膜を形成するのに説明するような溶射法等などの従来の被覆方法を使用することによって形成することができる。
【００２７】
さらに図２に示すように、バリヤ皮膜４２はさらに、典型的には高温水性環境（例えば、蒸気）に対する保護を与える目的又は機能のために、中間層５８に隣接しかつ該中間層５８を覆うその全体を符号６６で示す外部バリヤ層を含む。この外部バリヤ層６６は、本質的にアルカリ土類アルミン酸塩／アルミノケイ酸塩（例えば、ＢＳＡＳ）からなり、少なくとも約０．５ミル（１３ミクロン）の厚さを有すことができ、典型的には約３〜約３０ミル（約７６〜約７６２ミクロン）、より典型的には約３〜約５ミル（約７６〜約１２７ミクロン）の厚さを有すことができる。この外部バリヤ層６６は、後で断熱皮膜を形成するのに説明するような溶射法等などの従来の被覆方法を使用することによって形成することができる。
【００２８】
さらに図２に示すように、外部バリヤ層６６に隣接しかつ該外部バリヤ層６６を覆うのは、その全体を符号７４で示す耐食性金属ケイ酸塩保護層である。この保護層７４は、海塩又はＣＭＡＳ或いは他の環境汚染物質組成物及び腐食性物質による環境腐食に対してバリヤ皮膜４２の外部バリヤ層６６に保護を与えるあらゆる適切な厚さをも有することができる。保護層７４は、典型的には約１〜約１０ミル（約２５〜約２５４ミクロン）、より典型的には約３〜約５ミル（約７６〜約１２７ミクロン）の厚さを有する。この保護層７４は、後で断熱皮膜を形成するのに説明するような溶射法、物理蒸着法等、並びにスラリー浸漬法、酸化物付着法、パック浸炭法等などの従来の被覆方法を使用することによって外部バリヤ層６６上に形成することができる。
【００２９】
さらに図２に示すように、その全体を符号８２で示す任意選択的な断熱皮膜（ＴＢＣ）は、ＣＴＥ親和性のためにそれらの間に付加的な移行層を備えた状態又は備えていない状態で、保護層７４上に又は該保護層７４を覆って形成することができる。このＴＢＣ８２は、典型的に約１〜約３０ミル（約２５〜約７６９ミクロン）、より典型的には約３〜約２０ミル（約７５〜約５１３ミクロン）の厚さを有する。ＴＢＣ８２は、多様な方法によって保護層７４上に形成することができる。例えば、ＴＢＣ８２は、電子ビームＰＶＤ（ＥＢ−ＰＶＤ）、フィルタ式アーク蒸着のような物理蒸着（ＰＶＤ）によって又はスパッタリングによって保護層７４上に形成することができる。本明細書で使用する適切なスパッタリング法には、それに限定されないが、直流ダイオードスパッタリング、高周波スパッタリング、イオンビームスパッタリング、反応性スパッタリング、マグネトロンスパッタリング及びステアードアークスパッタリングが含まれる。ＰＶＤ法は、垂直ミクロクラック構造のような耐歪性又は耐性微細組織を有するＴＢＣ８２を形成することができる。ＥＢ−ＰＶＤ法は、より高い耐歪性を示して皮膜の付着性をさらに高める柱状組織を形成することができる。例えば、１９９７年７月８日登録の米国特許第５，６４５，８９３号（Ｒｉｃｋｅｒｂｙ他）（特に、コラム３の３６〜６３行）及び１９９８年２月１０日登録の米国特許第５，７１６，７２０号（Ｍｕｒｐｈｙ）（特に、コラム５の２４〜６１行）（これら特許の全ては、参考文献として本明細書に組み入れている）を参照されたく、これら特許は、ＥＢ−ＰＶＤ法を含むＰＶＤ法によってＴＢＣを施工するための各種の装置及び方法を開示している。
【００３０】
ＴＢＣ８２を形成するための別の方法は、溶射によるものである。本明細書で使用する場合、「溶射」という用語は、セラミック材料を加熱しかつ一般的には少なくとも部分的に又は完全に熱溶融する段階と、加熱され／溶融されたセラミック材料を一般的には加熱ガス流内での同伴によって保護層７４上に被着させる段階とを含む、ＴＢＣ８２を吹付け、施工し又は他の方法で堆積させるあらゆる方法を意味する。適切な溶射堆積法には、空気プラズマ溶射（ＡＰＳ）及び真空プラズマ溶射（ＶＰＳ）のようなプラズマ溶射、高速ガス式（ＨＶＯＦ）溶射、爆轟溶射、ワイヤ溶射等、並びにそれらの方法の組合せが含まれる。ここでの使用に特に適切な溶射堆積法は、プラズマ溶射である。適切なプラズマ溶射法は、当業者には公知である。例えば、Ｋｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版第１５巻２５５頁及びその中に注記された参考文献、並びに１９９４年７月２６日登録の米国特許第５，３３２，５９８号（Ｋａｗａｓａｋｉ他）、１９９１年９月１０日登録の米国特許第５，０４７，６１２号（Ｓａｖｋａｒ他）及び１９９８年５月３日登録の米国特許第４，７４１，２８６号（Ｉｔｏｈ他）（本明細書に参考資料として組み入れている）を参照されたく、これら文献及び特許は、ここでの使用に適した、プラズマ溶射を実施するための装置を含むプラズマ溶射の様々な態様を記載している。
【００３１】
本発明の特定の実施形態を説明してきたが、特許請求の範囲に記載した本発明の技術思想及び技術的範囲から逸脱することなく、それら実施形態に対して様々な変更を加えることができることは、当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】それに対して本発明の耐食性金属ケイ酸塩保護層及びバリヤ皮膜が有用であるタービンブレードの斜視図。
【図２】翼形部の基体を覆う本発明の耐食性金属ケイ酸塩保護層及びバリヤ皮膜の実施形態を示す、線２−２に沿って取った図１のタービンブレードの翼形部の拡大断面図。
【符号の説明】
【００３３】
１０  物品
１２  翼形部
３０  ケイ素含有基体
４２  耐蒸気性中間バリヤ皮膜
５０  内部層
５８  中間層
６６  外部バリヤ層
７４  耐食性金属ケイ酸塩保護層
【図１】
2006264311.tif 000003
【図２】
2006264311.tif 000004
【外国語明細書】
2006264311000001.pdf