(57)【要約】【課題】  帯電量を速やかに立ち上がりやすくすると共に、帯電量を向上することと、チャージアップを生じにくくすることの、相反する２つの特性に共に優れており、幅広い環境下で良好な画像を形成することができ、かつ感光体ドラムフィルミングを発生させない、優れた静電潜像現像用トナーと、それを用いた画像形成方法とを提供する。【解決手段】  静電潜像現像用トナーは、粒子形状が、多面体を基本とし、その各頂点および稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有すると共に、平均粒子径が０．０１〜０．５０μｍである磁性粉を含む。画像形成方法は、静電潜像を、上記のトナーを用いて、磁性１成分ジャンピング現像方法若しくは静電潜像２成分現像方法によってトナー像に顕像化する。【選択図】  図１
2006301305.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、顔料からなるトナー粒子表面に、磁性粉を含む外添剤が外添されてなる静電荷像現像用トナーにおいて、
前記トナー粒子に外添される磁性粉の個数平均粒子径が０．０１〜０．５０μｍで、かつ、その粒子形状が８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体を基本とし、かつ八面体の各頂点及び稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有する磁性粉を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
個数平均粒子径が０．０１〜０．５０μｍで、かつ、その粒子形状が８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体を基本とし、かつ八面体の各頂点及び稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有する磁性粉を、体積平均粒径が３．０〜１０．０μｍのトナー粒子に外添してなる磁性トナーを、トナー坦持体に坦持させた状態で、現像領域に形成されるバイアスを利用して、トナーを飛翔させて潜像坦持体にトナー像を現像させることを特徴とする画像形成方法。
【請求項３】
個数平均粒子径が０．０１〜０．５０μｍで、かつ、その粒子形状が８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体を基本とし、かつ八面体の各頂点及び稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有する磁性粉を、体積平均粒径が３．０〜１０．０μｍのトナー粒子に外添してなる磁性トナーを磁性キャリアとともに混合しながら摩擦帯電させ、該摩擦帯電させた磁性トナーをキャリアとともに、若しくは帯電させた磁性トナーのみをトナー担持体に担持させた状態で、現像領域に形成されるバイアスを利用して潜像担持体にトナー像を現像させることを特徴とする画像形成方法。
【請求項４】
請求項３記載の画像形成方法は、磁性トナーと磁性キャリアとを混合しながら摩擦帯電させ、該摩擦帯電させた磁性トナーをキャリアとともに、若しくは帯電させた磁性トナーのみをトナー担持体に担持させた状態で、現像領域に形成されるバイアスを利用して潜像担持体にトナー像を現像させることを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
請求項３記載の画像形成方法は、磁性トナーと磁性キャリアとを混合しながら摩擦帯電させた磁性トナーをキャリアとともに、磁気ローラに担持させた後、該磁気ローラに形成した磁気ブラシを利用してトナー担持体に磁性トナーのみを担持させた状態で、現像バイアスとともに現像領域に形成される磁気ブラシを潜像担持体に摺擦してトナー像を現像させる磁気ブラシ現像方法であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
結着樹脂、顔料からなるトナー粒子の表面に磁性粉を含む外添剤を有する静電潜像現像用非磁性トナーとそのトナーを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を利用したレーザープリンタ、静電式複写機、普通紙ファクシミリ装置、およびこれらの複合機などの画像形成装置は、潜像保持体（感光体）の表面を帯電手段によって一様に帯電させ、次いで、半導体レーザー、発光ダイオード等の露光手段によって露光して静電潜像を形成後、この静電潜像を、現像手段によって現像してトナー像に顕像化する。次に、このトナー像を、転写手段によって紙などの被印刷物の表面に直接に転写するか、もしくは、中間転写体の表面に転写し、次いで紙などの被印刷物の表面に再転写した後、定着手段によって定着させることで、一連の画像形成の工程が完了するように構成している。
【０００３】
そしてこのような静電潜像をトナー像に現像するための現像方法としては、大別して乾式、湿式の２つがあるが、現在は、乾式の現像方法が広く普及している。また、乾式の現像方法は、使用するトナーの種類を基準とすると、結着樹脂からなるトナー粒子中に磁性粉を内包した磁性トナーを用いる現像方法（磁性１成分現像方法、磁性２成分現像方法等）と、磁性粉を内包しない非磁性トナーを用いる現像方法（非磁性１成分現像方法、非磁性２成分現像方法等）とに分類される。
【０００４】
近年では、現像機の小型化及び省エネルギー化に対する強い要請に適応させる必要から、より低エネルギー定着性を有するトナーが要求されてきており、軟化点の低い樹脂を使用したトナーの開発、低融点ワックスを使用したトナーの開発が行われている。
しかし、低融点ワックスを含むトナーは、加熱ロールからの離型性に優れている為、耐オフセット性は良好であるものの、低融点ワックスと結着樹脂との相溶性が悪い為に、結着樹脂中に低融点ワックスの大きなドメインが形成されることになり、その為にトナー作製時においては、このドメイン部分で粉砕されて、低融点ワックスがトナー表面に露出し、感光体ドラムフィルミング障害を引き起こすという問題がある。また、高画質化を実現させる為にトナーを小粒径化させると、トナー表面のワックス量が更に増加する為、一層大きな問題となる。
【０００５】
このような問題を解決する為、例えば、加熱保存による凝集度の増加速度を規定することにより、熱ストレスや経時ストレスによるトナーの凝集を防止する方法も例えば特許文献６に提案されているが、この方法では、ワックスによる感光体ドラムフィルミング発生の問題を解決することができない。
また、ワックスによる感光体ドラムフィルミング障害を解決するものとして、磁性粉末を外添した技術が特許文献５に提案されているが、このトナーは、平均粒径が０．３〜０．５μｍで、粒径の幾何標準偏差が１．５以下であり、且つＦｅＯ／Ｆｅ３Ｏ４（重量比）が３／９７〜１５／８５であるマグネタイトからなる外添用磁性粉を含むものであるが、かかる技術においては、幾何標準偏差のみしか規定していないために、熱ストレスや経時ストレスを受けると外添剤がトナー粒子中に埋没して流動性が低下することから、得られる画像には像の中抜けが発生するという問題がある。
【０００６】
さて、現在トナーに外添される磁性粉としては、現在、６個の四角形で囲まれた凸多面体である六面体（立方体、直方体）状のものや、８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体状のもの等の、多面体状の磁性粉と、球状の磁性粉とが一般的に用いられる。
中でも、エッジを有する多面体、例えば、八面体、六面体においては、トナー表面に外添存在している該磁性粉のエッジにより、感光体表面の研磨性に有効であり、常に汚染のない状態を維持することができる。よって、上記フィルミング障害を解決する上では有効であるが、磁性粉の尖った頂点から電荷が放出されやすいことから、電荷のリークが起こりやすい。したがって、多面体状の磁性粉を用いた磁性トナーは、帯電量が速やかに立ち上がりにくい上、帯電量自体も低くなってしまい、結果として、画像濃度の低下や地カブリの発生といった画像欠陥を生じやすいという問題がある。また、画像形成時の温度、湿度環境によって、帯電のしやすさや帯電量が変動しやすいことから、特に、高温、高湿環境などの、帯電しにくい環境下において、上記の画像欠陥をさらに生じやすくなるという問題もある。更には、磁性粉のエッジが強すぎる為、感光体表面に傷等発生させてしまう。
【０００７】
一方、球状の磁性粉を外添させた磁性トナーは、尖った頂点を有さず、電荷が放出されにくいことから、電荷のリークは起こりにいくい。しかし、球状の磁性粉を外添剤として用いたトナーは、逆に、電荷がたまりやす過ぎるため、例えば、現像剤保持体と磁性ブレードとの隙間で繰り返し摩擦された際などに、トナーが所定の帯電量以上に過帯電する、いわゆるチャージアップを生じやすく、チャージアップを生じると、却って、画像濃度の低下に代表される画像欠陥を生じやすいという問題がある。また、球状の磁性粉では、感光体表面に傷等を発生させないという利点もあるが、感光体表面の研磨能力不足により、感光体ドラムフィルミング防止としてはその効果を発揮できない。
【０００８】
そこで、球状の磁性粉と多面体状の磁性粉の両方の長所を活かすために、様々な粒子形状を有する磁性粉が検討されている。
例えば、特許文献１〜３には、前記六面体や八面体などの多面体の頂点や稜線を、多面体を構成する各面よりも小さな平面によって、いわゆる面取りをしたような粒子形状を有する磁性粉が記載されている。しかし、この磁性粉においても、依然として、多面体を構成する面と、面取りした小さな平面との間には尖った稜線が存在し、この稜線から電荷が放出されやすいことから、磁性トナーから電荷がリークして、画像濃度の低下や地カブリの発生といった画像欠陥を生じるおそれがある。
【０００９】
さらには、外添剤として、トナーに八面体形状の磁性体を外添することによって、適度に高い研磨性を有し、クリーニング効果を高くしながら感光体の膜減りを抑え、長期使用において画像欠陥のない画像形成方法を達成する技術が特許文献４に提案されているが、このように角を有する八面体では、クリーニング効果が大きすぎてしまう為、感光体ドラム表面に傷等を発生させてしまう。
【００１０】
さて、電子写真の現像方法において、磁性トナーを用いた一成分現像法が好ましく用いられているが、このような現像方法では、磁性トナーの（残留磁化）により画像形成の品質が大きく左右されるために前記磁性粉は極めて重要である。
一方、２成分系現像法に用いる現像剤は、トナーとキャリアより構成されており、キャリアは現像ボックス内でトナーと混合攪拌され、トナーに所望の電荷を与え、電荷を帯びたトナーを感光体上の静電潜像に運び、トナー像を形成させる担体物質である。キャリアはマグネット上に残り、再び現像ボックスに戻って新たなトナーと再び混合攪拌され繰り返し使用される。従って、キャリアとしては、使用期間中、トナーに対しあらゆる環境下で絶えず所望の帯電特性を得られることが要求される。
しかしながら、従来の現像剤は、攪拌によりキャリア同士の衝突、または現像ボックスとキャリア間の摩擦等により、キャリア表面にトナーが融着し、スペント化が起こる。
【００１１】
このスペント化を防止するため、二成分現像剤のトナーの外添剤としても、磁性粉を使用することが試みられている。
このような二成分現像剤のトナーに使用する磁性粉の役割としては、導電性付与による繰り返し使用時のチャージアップの抑制効果、紙粉や感光体上の硝酸化合物などの帯電生成物の除去を目的としたクリーニング効果がある。この磁性粉の形状としては、前記したように球形のものと、八面体、立方体、板状及び針状のものがある。
不定形の磁性粉は、球形の磁性粉に比べて非常に研磨性が高く、感光体の膜減りを懸念して少量に抑える必要がある。そこで、長寿命化のために、従来から研磨性の低い球形の磁性粉を多く添加して効果の長期持続を図る手法などが取られている。このように球形の磁性粉を多く外添すると、長寿命化の効果がより向上する一方で、母核より離れて磁性粉同士が凝集して現像槽に溜まって穂立ち不良を来たし、結果として画像ムラになってしまうという問題があることは１成分と同様である。
【特許文献１】特開２００３−１３１４３７号公報
【特許文献２】特許公報第３２４８０５１号
【特許文献３】特開平１０−１０４８６８号公報
【特許文献４】特開２００３−６６６４７号公報
【特許文献５】特開平９−７３１８６号公報
【特許文献６】特開平６−１３８６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明の発明者は、従来の課題を鋭意検討した結果、現像時に、適度な硬さのアモルファスシリコン感光体を用いるとともに、トナーに外添される磁性粉を多面体粒子とし、しかも磁性粉の残留磁化（σｒ）と比表面積（ＳＳＡ）の関係を従来の知見とは異なる態様とすることによって、高温高湿下においても、優れた帯電特性や画像特性が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、アモルファスシリコン感光体に適用した場合に、高温高湿下においても、優れた帯電特性や１ドット再現性を示すことができる静電荷像現像用トナーおよびそれを用いた静電荷像現像用トナーの画像形成方法を提供することを目的とする。
本発明の目的は、長期にわたり経時ストレスや熱ストレスを受けてもトナー表面に外添剤の埋没がなく、トナーの帯電安定性に優れ、また、像の中抜けが発生しない安定した画像が得られ、さらには、感光体ドラムフィルミング現象の防止を可能とし、二成分系現像剤としてキャリアを使用する場合には、組み合わせるキャリアへのスペント防止可能な静電像現像用トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。  
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記の問題点を解決するために、本発明者は、８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体を基本とし、かつ八面体の各頂点１ｂおよび稜線１ａが曲面状である粒子形状を有する磁性粉を使用することを検討した。（図１（ｄ）参照）
上記磁性粉は、例えば図２に示す、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影した写真（投影像）に見るように、八面体を基本として、その頂点と稜線が曲面状であり、電荷の放出点となる尖った頂点や稜線が存在しないことが特徴である。また、頂点と稜線が曲面状であるといっても、その曲率半径が大きすぎて、隣り合う頂点や稜線の曲面が繋がってしまって、投影像の外周部に直線とみなせる部分を有しない、球形に近いものではなく、図２に見るように、投影像の外周には直線とみなせる部分が残っており、八面体としての特徴を残していることも特徴である。
【００１４】
上記の粒子形状を有する磁性粉は、図３に示すように、頂点１ｂと稜線１ａがいずれも曲面状とされ、電荷を放出しやすい尖った頂点１ｂや稜線１ａを有しないことから、特許文献１〜３に記載された、多面体の頂点１ｂや稜線１ａを小さな平面で面取りした磁性粉に比べて、磁性トナーに内包させた際に、電荷のリークを起こしにくくすることができると考えられる。
また、この磁性粉は、上記のように多面体の頂点１ｂや稜線１ａをいずれも曲面状としていることから、流動性、およびバインダ樹脂に対する分散性に優れており、特に磁性粉を内包する場合にバインダ樹脂中に均一に分散させるのが容易であって、個々のトナー粒子における磁性粉の分散状態にばらつきが生じるのを防止して、個々の磁性トナーの、帯電のしやすさや帯電量などを均一化することができると考えられる。
【００１５】
しかも、この磁性粉１は、図１（ｄ）に示すように基本形状が八面体２であるため、当該八面体２を構成する、頂点１ｂまたは稜線１ａを挟んで隣り合う面のいずれか、もしくは頂点１ｂを挟んで隣り合う稜線１ａのいずれかが、必ず９０°未満の鋭角で交わっており、この、面または稜線１ａが鋭角で交わった頂点１ｂや、面が鋭角で交わった稜線１ａに電荷が集中しやすいことから、特許文献４に記載された、いずれの面も稜線を挟んで９０°で交わっていると共に、いずれの稜線も頂点を挟んで９０°で交わっている、立方体を基本とする磁性粉（図１（ｂ）参照）に比べて、同様に頂点１ｂおよび稜線１ａを曲面状としているにも拘らず、主に、この電荷が集中しやすい頂点１ｂや稜線１ａから、電荷を適度な割合で放出させることができる。そのため、磁性トナーに内包させた際に、チャージアップを起こりにくくすることができると考えられる。
【００１６】
ただし、上記の粒子形状であっても、曲面状とした頂点１ｂおよび稜線１ａの曲率半径が大きすぎる場合には、電荷を適度な割合で放出させて、磁性トナーのチャージアップを防止する効果が得られない。そこで、発明者は、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて撮影した磁性粉の投影像から、図３に示すように曲面状とした頂点１ｂおよび稜線１ａの曲率半径の範囲を規定することを検討した。
その結果、曲面状とした頂点１ｂや稜線１ａの曲率半径が大きすぎて、隣り合う頂点１ｂや稜線１ａの曲面が繋がってしまい、投影像の外周部に直線とみなせる部分を有しない、球状に近い磁性粉は、球状のものと同様に、磁性トナーのチャージアップを防止する効果が得られないのに対し、八面体２の各頂点１ｂおよび稜線１ａが曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有する磁性粉は、隣り合う面が交差する稜線１ａや頂点１ｂが曲面で構成されているものの、その曲面の曲率半径が、同等の粒径を有する球状の磁性粉の曲率半径に比べて小さいため、電荷が集中しやすい頂点１ｂや稜線１ａから、電荷を適度な割合で放出させることができ、当該磁性粉を磁性トナーに内包させた際に、頂点１ｂや稜線１ａを曲面状としない磁性粉を用いる場合に比べて電荷のリークを起こりにくくしながら、なおかつ、磁性トナーのチャージアップを防止できることを見出した。
【００１７】
また、発明者は、磁性粉の大きさについても検討した。その結果、平均粒子径が０．０１μｍ未満である磁性粉は、トナー粒子の表面に露出する割合が増加し、露出した磁性粉から電荷が放出されて磁性トナーの帯電不足を招く結果、画像濃度が低下するという問題があり、一方、平均粒子径が０．５０μｍを超える磁性粉は、逆に、トナー粒子の表面に露出する割合が減少し、露出した磁性粉から放出される電荷が少なくなって磁性トナーのチャージアップを招く結果、特に画像形成を繰り返した際に画像濃度が低下するという問題があることを知見し、そのため、磁性粉の平均粒子径は、０．０１〜０．５０μｍである必要があることを見出した。
【００１８】
すなわち、本発明は、結着樹脂、顔料からなるトナー粒子表面に、磁性粉を含む外添剤が外添されてなる静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナー粒子に外添される磁性粉の個数平均粒子径が０．０１〜０．５０μｍで、かつ、その粒子形状が８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体を基本とし、かつ八面体の各頂点及び稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有する磁性粉を含むことを特徴とする。
また、磁性粉の添加料は、０．１〜５．０質量％であることが好ましい。けだし添加量が０．１％未満では、感光体ドラム表面の研磨力が不足し、感光体ドラムフィルミング防止に対して、十分な効果が得られない。更に、耐久時でのチャージアップを抑制する効果が少なく、画像濃度低下を発生させてしまう。
添加量が５．０質量％を超えると、感光体への傷等が顕著に発生してしまう。
【００１９】
そして本発明を、１成分磁性トナーを用いた画像形成方法に用いる場合には、トナー粒子中にも磁性体を所定量含有させた磁性トナーに対して、個数平均粒子径が０．０１〜０．５０μｍで、かつ、その粒子形状が８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体を基本とし、かつ八面体の各頂点及び稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有する磁性粉を、体積平均粒径が３．０〜１０．０μｍのトナー粒子に外添してなる磁性トナーを、トナー担持体に担持させた状態で、現像領域に形成されるバイアスを利用して、トナーを飛翔させて潜像担持体にトナー像を現像させることを特徴とする。
【００２０】
また本発明を、２成分系現像剤を用いた画像形成方法に用いる場合には、トナー粒子表面に個数平均粒子径が０．０１〜０．５０μｍで、かつ、その粒子形状が８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体を基本とし、かつ八面体の各頂点及び稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有する磁性粉を、体積平均粒径が３．０〜１０．０μｍのトナー粒子に外添してなるトナーを磁性キャリアとともに混合しながら摩擦帯電させ、該摩擦帯電させたトナーをキャリアとともに、若しくは帯電させたトナーのみをトナー担持体に担持させた状態で、現像領域に形成されるバイアスを利用して潜像担持体にトナー像を現像させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
以上記載のごとく本発明により、アモルファスシリコン感光体に適用した場合に、高温高湿下においても、優れた帯電特性や１ドット再現性を示すことができる。
又本発明を２成分磁性トナーを用いた画像形成方法に用いることにより、長期にわたり経時ストレスや熱ストレスを受けてもトナー表面に外添剤の埋没がなく、トナーの帯電安定性に優れ、また、像の中抜けが発生しない安定した画像が得られ、さらには、感光体ドラムフィルミング現象の防止可能、キャリアへのスペント防止可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、本発明に用いる静電荷像現像用トナーを説明する。
尚、本発明に用いる静電荷像現像用トナーは、外添させる磁性体に特徴を有しているものの、静電荷像現像用トナーを構成するバインダー樹脂、電荷制御剤、ワックス、染料、顔料、流動化剤、外添剤などは特に制約されるものではない。また静電荷像現像用トナーを磁性トナーとする場合の磁性体についても、特に制限無くそれ自体公知の磁性体が使用できる。また、２成分現像剤として使用する場合に必要なキャリアについても特に制約されるものではない。
【００２３】
＜静電潜像現像用トナー＞
本発明のトナーは、外添剤として磁性粉を含有しており、該磁性粉として、その粒子形状が、多面体を基本とし、かつ多面体の各頂点および稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有する磁性粉を用いることを特徴とする。
【００２４】
＜外添剤用磁性粉＞
本発明のトナーに外添される磁性粉は、例えば図３（ａ）〜（ｃ）に一点鎖線で示すような、８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体２を基本とし、かつ、図中に実線で示すように、上記八面体２の各頂点１ｂおよび稜線１ａが曲面状とされた粒子形状を有するものを用いることを特徴とする。
すなわち、上記磁性粉は、例えば図3に示す、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影した写真（投影像）に見るように、八面体を基本として、その頂点と稜線が曲面状であり、電荷の放出点となる尖った頂点や稜線が存在しないことが特徴である。また、頂点と稜線が曲面状であるといっても、その曲率半径が大きすぎて、隣り合う頂点や稜線の曲面が繋がってしまって、投影像の外周部に直線とみなせる部分を有しない、球形に近いものではなく、図3に見るように、投影像の外周には直線とみなせる部分が残っており、八面体としての特徴を残していることも特徴である。
【００２５】
磁性粉は、平均粒子径が０．０１〜０．５０ｍである必要がある。平均粒子径が０．０１μｍ未満では、小粒径粒子の割合が高くなり凝集性が強く、混合時の分散性が向上せず、添加の効果が発揮できない。すなわち、感光体ドラム表面の研磨力が不足することにより、感光体ドラムフィルミング防止効果に対して不足となる。同時に、キャリアへのスペント防止効果も不足となる。
一方、平均粒子径が０．５０μｍを超える磁性粉は、逆に、大粒径粒子の割合が高くなるとともに、粒度分布の幅が広くなり、大粒径粒子の場合、小粒径粒子の割合がともに多くなり、画質不良が発生したり、トナー母体表面への均一付着が困難になり、感光体ドラムへの傷等が顕著に発生する。
なお、効果のバランスを考慮すると、磁性粉の平均粒子径は、上記の範囲内でも特に、０．０５〜０．３５μｍであるのが好ましく、０．１５〜０．３０μｍであるのがさらに好ましい。
磁性粉の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡によって撮影した写真（倍率１万倍）を４倍に拡大して、写真に写された３００個の磁性粉について測定したマーチン径（円相当径）の平均値である。
【００２６】
磁性粉としては、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属やその合金、またはこれらの元素を含む化合物、あるいは、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、もしくは二酸化クロム等からなるものを挙げることができ、中でもフェライト、マグネタイトからなる磁性粉が好ましい。特に、磁性トナーに良好な磁気特性を付与することを考慮すると、磁性粉としては、Ｆｅに対して０．１〜１０原子％の、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含むマグネタイトによって形成した磁性粉を用いるのが好ましい。
即ち上記マグネタイトからなる磁性粉は、多面体の各頂点および稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有し、かつ平均粒子径が前記の範囲内に規定される磁性粉は、例えば、下記の方法によって製造することができる。
すなわち、１．５ｍｏｌ／リットルのＦｅ２＋を含む硫酸第一鉄塩水溶液２６．７リットルを、あらかじめ反応容器中に準備した３．４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２５．９リットル（Ｆｅ２＋に対し１．１０当量に相当する）に加え、９０℃に加熱して、ｐＨを１０．５に維持しながら、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩懸濁液を生成する。
次に、上記懸濁液の液温を９０℃に維持しながら、毎分１００リットルの空気を８０分間に亘って吹き込んで、第一鉄塩の酸化反応率が６０％になるまで酸化反応させる。
次に、上懸濁液に、そのｐＨが６．５になるように、硫酸水溶液を添加した後、液温を９０℃に維持しながら、毎分１００リットルの空気を５０分間に亘って吹き込んで、懸濁液中にマグネタイト粒子を生成させる。
そして、上記マグネタイト粒子を含む懸濁液に、そのｐＨが１０．５になるように、水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、液温を９０℃に維持しながら、毎分１００リットルの空気を２０分間に亘って吹き込んだ後、生成したマグネタイト粒子を常法により水洗し、濾別し、乾燥したのち、マグネタイト粒子の凝集物を粉砕する。そうすると、粒子形状が、八面体を基本とし、その頂点および稜線が曲面状であるマグネタイト粒子からなる磁性粉が合成される。
尚、本発明を実施する上で好ましい範囲として前記第二段の反応時のＰＨは１０．５以上であるが、該前記第二段の反応時のｐＨ１０以上でないと、八面体形状にならない。特許文献５（特開平９−５９０２４号）の六面体は、８〜９．５の範囲にて第二段反応を実施致することにより製造される。
この合成反応において、磁性粉の曲率を調整するためには、第一段の酸化の酸化反応時の反応率により、丸さが異なる。５０％より少なくなるとエッジがでる方向となり、５０％を超えると丸くなる方向となる。
また、上記の合成反応を行う際に、水酸化アルカリ水溶液、もしくは水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液に、水可溶性ケイ酸塩等の、水溶性の各種金属化合物を、各々の金属に換算して、Ｆｅに対して０．１〜１０原子％の割合で加えると共に、第１段階の反応において、酸素含有ガスの通気を開始する際の、液のｐＨを８．０〜９．５に調整すると、合成される磁性粉は、上で述べた、Ｆｅに対して、上記所定の割合でＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含むマグネタイトからなるものとなる。
【００２７】
そして前記のように製造された磁性粉の、トナー母粒子に対する添加料は、０．１〜５．０質量％であることが好ましい。
添加量が０．１％未満では、感光体ドラム表面の研磨力が不足し、感光体ドラムフィルミング防止に対して、十分な効果が得られない。更に、耐久時でのチャージアップを抑制する効果が少なく、画像濃度低下を発生させてしまう。同時に、キャリアへのスペント防止効果も不足となる。
添加量が５．０質量％を超えると、感光体ドラムへの傷等が顕著に発生してしまう。
【００２８】
磁性粉は、環境変動に対する帯電安定性を求めることを考慮すると、チタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、各種脂肪酸などの表面処理剤で表面処理を施してもよい。このうち、シラン系カップリング剤が好ましく、その具体的化合物としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン等が挙げられる。また、１分子中に２〜１２個のシロキサン単位を有し、かつ末端に位置するシロキサン単位に各々１個ずつ、ケイ素原子に結合した水酸基を含むジメチルポリシロキサン等を用いることもできる。
【００２９】
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂としては、例えばポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂等が挙げられ、特にポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましい。
【００３０】
ポリスチレン系樹脂としては、スチレンの単独重合体の他、スチレンと他の単量体との２元もしくは３元以上の共重合体が挙げられる。これらは、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせてスチレンと共重合させることもできる。
また、ポリエステル系樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合または共縮重合させて得られる種々のポリエステル系樹脂が挙げられる。
通常の画像形成装置において用いる熱定着手段によって、紙等の被印刷物の表面に良好に定着させることを考慮すると、ポリエステル系樹脂の軟化点は、８０〜１５０℃であるのが好ましく、９０〜１４０℃であるのがさらに好ましい。
バインダー樹脂は、その一部が架橋構造を有しているのが好ましい。一部に架橋構造を導入することによって、定着性を低下させることなく、磁性トナーの保存安定性や形態保持性、耐久性等を向上させることができる。バインダー樹脂の一部を架橋構造とするためには、架橋剤を添加して樹脂を架橋させたり、熱硬化性樹脂を配合したりすればよい。
熱硬化性樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂や、シアネート樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。
バインダー樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、５０〜６５℃であるのが好ましく、５０〜６０℃であるのがさらに好ましい。ガラス転移温度がこの範囲未満では、トナー粒子同士が融着しやすくなって保存安定性が低下するおそれがある。また、樹脂の強度が低いため、潜像保持体の表面に付着して離れなくなる、トナー付着を生じるおそれもある。また、逆にガラス転移温度がこの範囲を超える場合には、紙等の被印刷物の表面への定着性が低下するおそれがある。
【００３１】
なお、バインダー樹脂のガラス転移温度は、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した吸熱曲線における、比熱の変化点から求めることができる。具体的には、例えば、セイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量計ＤＳＣ−６２００を用い、測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れると共に、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２５〜２００℃、昇温速度１０℃／分で、常温、常圧下で測定を行って、得られた吸熱曲線における比熱の変化点から、バインダー樹脂のガラス転移温度を求めることができる。
【００３２】
＜内添用磁性粉＞
磁性２成分現像剤用トナーを製造する場合において、外添剤用磁性粉をそのまま内添用磁性粉として用いてもよく、あるいは内添用磁性粉として一般的な公知の磁性粉を用いても良い。
例えば、フェライト、マグネタイトを初めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属、もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるいは、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、または二酸化クロム等を挙げることができる。これらの磁性粉体は平均粒子径が０．１〜１μm、好ましくは０．１〜０．５μmの範囲内の微粉末の形でトナーバインダー中に均一に分散される。また、磁性粉体は、単体およびチタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施したものでも良い。
磁性トナーとして内添させる場合、使用する磁性粉体は、トナー中に１５質量％以内で含有されるのが好適であり、好ましくは、１０質量％以内である。１５質量％を超えるとトナーの磁力が強くなりすぎ、現像スリーブからトナーが離れなくなり、結果として、極端に画像濃度が低くなる。同時に、定着性が極度に低下する傾向がある。
【００３３】
＜電荷制御剤＞
電荷制御剤は、帯電レベルや帯電立ち上がり特性（短時間で、一定の電荷レベルに帯電するかの指標）を著しく向上させ、耐久性や安定性に優れた特性等を得るために配合されるものである。即ち、トナーを正帯電させて現像に供する場合には、正帯電性の電荷制御剤を添加し、負帯電させて現像に供する場合には、負帯電性の電荷制御剤を添加することができる。
【００３４】
正帯電性の電荷制御剤としては特にニグロシン化合物は、より迅速な帯電の立ち上がり特性が得られることから、正帯電性トナーとして好適である。
また、正帯電性の電荷制御剤として、特に、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩あるいはカルボキシル基を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂（スチレン−アクリル系共重合体）は、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる点で好適である。
負帯電性の電荷制御剤としては、例えば、有機金属錯体やキレート化合物が有効であり、中でもアセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属錯体または塩が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体または塩が好ましい。
【００３５】
電荷制御剤の、トナー粒子中に占める割合は、０．５〜１５質量％であるのが好ましく、０．５〜８．０質量％であるのがさらに好ましく、０．５〜７．０質量％であるのが特に好ましい。電荷制御剤の割合がこの範囲未満では、磁性トナーに安定した帯電特性を付与することが困難となり、画像濃度が低くなったり、耐久性が低下したりするおそれがある。また、バインダー樹脂に対する分散不良が起こりやすいことから、地カブリの原因となったり、分散されずに凝集した電荷制御剤が感光体を汚染したりするおそれもある。逆に、上記の範囲を超える場合には、磁性トナーの耐環境性、特に高温高湿下での帯電不良、画像不良を生じやすい。また、バインダー樹脂に対する分散不良が起こりやすいことから、地カブリの原因となったり、分散されずに凝集した電荷制御剤が感光体を汚染したりするおそれもある。
【００３６】
＜ワックス＞
ワックスは、トナーの、紙等の被印刷物の表面への定着性を向上させたり、定着時の磁性トナーが、画像形成装置の定着ローラ等に付着するオフセットを防止して、耐オフセット性を向上させたり、定着ローラ等に付着したトナーが、被印刷物の表面に再付着して画像を汚す、像スミアリングを防止したりするために配合される。
ワックスの、トナー粒子中に占める割合は、１〜５質量％であるのが好ましい。ワックスの割合がこの範囲未満では、トナーの対オフセット性を向上させたり、像スミアリングを防止したりする効果が不十分になるおそれがあり、逆にこの範囲を超える場合には、トナー同士が融着しやすくなって、保存安定性が低下するおそれがある。
【００３７】
＜静電荷像現像用トナーの製造＞
本発明のトナー粒子は、上記の各成分を、ヘンシェルミキサー等のかく拌混合機を使用して混合し、次いで押出機等の混練機を用いて混練したのち、冷却し、さらに粉砕すると共に、必要に応じて分級することで製造される。また上記の各成分を湿式混合してもよい。かくして製造される本発明のトナーは、体積基準の中心粒径が３．０〜１０．０μｍ、好ましくは５．０〜１０．０μmであることが好ましい。これより小さいと流動性の低下やカブリの原因となってしまう。またこれより大きい場合には画質が低下してしまう。
【００３８】
又本発明の静電荷像現像用トナーには、例えば着色剤、電荷制御剤、ワックス等の、従来公知の種々の添加剤を含有させることもできる。このうち着色剤としては、色調を調整するためにカーボンブラック等の顔料や、アシッドバイオレット等の染料が挙げられる。着色剤の、トナー粒子中に占める割合は、０．５〜５質量％程度であるのが好ましい。
【００３９】
また、製造されたトナーは、流動性や保存安定性、潜像保持体の表面からのクリーニング除去しやすさを示すクリーニング性等を向上させるため、その表面を、必要に応じて、例えば前記外添磁性分に加えてコロイダルシリカ、疎水性シリカ、アルミナ、酸化チタン等の微粒子（外添剤、通常は、平均粒径が１．０μｍ以下）によって表面処理してもよい。表面処理は、トナーと外添剤（外添磁性粉）とを乾式混合するのが好ましく、特に外添剤がトナー粒子の表面に埋め込まれるのを防止するために、ヘンシェルミキサーやナウターミキサー等を使用して混合するのが好ましい。外添磁性粉を除いた外添剤の添加量は、トナー粒子に対して０．２〜１０．０質量％であるのが好ましい。また外添剤は、必要に応じて、アミノシラン、シリコーンオイル、シラン系カップリング剤（ヘキサメチルジシラザン等）、チタン系カップリング剤等によって表面処理しても良い。
【００４０】
＜本発明の静電荷像現像用トナーを二成分現像剤に用いる場合に使用するキャリア＞
本発明において現像剤を構成するために用いるキャリアは、体積平均粒子径が２０〜１５０μm、好ましくは２０〜１００μmとすることにより、現像領域における現像剤層のトナー濃度を高くすることができるため、高速機での現像条件においても画像濃度の高い良好な画像が得られる。本発明において現像剤を構成するキャリアの核体粒子としては、公知のものでよく例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物；前記強磁性体微粒子と樹脂との複合体等が挙げられる。
さらに本発明で用いられるキャリアは、より耐久性を長くする目的で、表面を樹脂で被覆することが好ましい。また本発明で用いられるキャリアは、その体積固有抵抗を制御するために被覆層中に導電性付与材料を分散しても良い。分散される導電性材付与は従来より公知の物でよく、例えば鉄、金、銅等の金属；フェライト、マグネタイト等の酸化鉄；カーボンブラック等の顔料が挙げられる。この中でも特にカーボンブラックの一つであるファーネスブラックとアセチレンブラックの混合物を用いることにより、少量の導電性微粉末の添加で効果的に導電性の調整が可能で、更に被覆層の耐摩耗性に優れたキャリアを得ることが可能となった。これらの導電性微粉末は、粒径０．０１〜１０μｍ程度のものが好ましく、被覆樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部添加されることが好ましく、さらには５〜２０重量部が好ましい。
また、キャリア被覆層中には核体粒子との接着性を向上させたり導電性付与剤の分散性を向上させる目的でシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を添加しても良い。被覆層の形成法としては、従来と同様、キャリア核体粒子の表面に被覆層形成液を噴霧法、浸漬法等の手段で塗布すればよい。被覆層の厚さは０．１〜２０μｍが、好ましくは０．２〜５μｍである。
また本発明において、２成分現像剤とする際のトナーとキャリアの混合比は、キャリア１００質量部に対してトナーを２．０〜２０質量部とするのが好ましく、より好ましくは３．０〜１５質量部である。トナー量を上記範囲以下にした場合はチャージアップが発生し、画像濃度の低下が発生する。一方、上記範囲以上にした場合はカブリやトナー飛散が発生する。
【００４１】
＜本発明に適用される２成分現像剤を用いた画像形成装置＞
図４は、本発明が適用される磁気ブラシ現像器を備えた画像形成装置の概略図である。
図４において、この画像形成装置においては、図の矢線方向に回転可能に設けられている感光体ドラム１０の周囲に、帯電装置２５、露光機構３の磁気ブラシ現像器４、転写装置、クリーニング装置６、除電装置７が、感光体ドラム１０の回転方向に沿って、配置されており、感光体ドラム１０と転写装置５との間に、紙やＯＨＰフィルムなどの転写材が通され、転写材の排出経路上には、定着装置（図示せず）が設けられている。
【００４２】
感光体ドラム１０は、アルミ等の導電性基体ローラ上に、セレン、非晶質シリコンなどの感光層を設けた無機感光体ドラムや、バインダー樹脂中に電荷発生剤や電荷輸送剤を分散させた有機感光層を設けた有機感光体ドラムなどが使用される。帯電装置２５としては、ローラ型の接触帯電装置若しくはコロナ帯電器が使用され、この帯電装置２５により、感光体ドラム１０の表面（感光層）が、感光層の種類に応じて所定極性に一様に帯電される。この時の感光体表面の帯電電位は、通常、２００〜１０００Ｖ（絶対値）である。次いで画像露光機構３により、原稿の反射光或いはコンピュータなどからの電気信号により原稿に対応するレーザビームなどのドット光が感光体ドラム表面に照射され、光照射部分の電位が光減衰し、静電潜像が形成される。
【００４３】
この静電潜像は、本発明による磁気ブラシ現像器４を用いての磁気ブラシ現像によって現像され、感光体ドラム１０の表面にトナー像１５が形成される。現像剤としては、磁性キャリアと磁性トナーとから成る二成分系現像剤が使用され、この現像器４によって、所定極性に摩擦帯電したトナーが磁気ブラシの形で搬送され、このトナーにより、感光体ドラム１０の表面に形成された静電潜像が現像され、感光体ドラム１０の表面にトナー像１５が形成されるものである。
【００４４】
転写装置により転写され、転写トナー像１６を有する転写材１７は、図示されていない定着装置に搬送され、熱と圧力により、転写トナー像１６が転写材１７の表面に定着される。一方、トナー像１５が転写材上に転写された後、クリーニングブレード等を備えたクリーニング装置６により、感光体ドラム１０の表面に残存するトナーが掻き取られて回収され、除電装置７による光照射により、感光体ドラム１０の表面電荷が除去されて、次の画像形成プロセスが行われる。尚、本発明の磁気ブラシ現像器４は、現像剤が充填された現像ハウジング３０から構成されており、この現像ハウジング３０内には、感光体ドラム１０に対面するように現像剤搬送スリーブ（現像スリーブ）３１が配置されており、更に現像スリーブ３１と同軸方向に攪拌パドル３２ａ，３２ｂ，３２ｃが並列に配置されている。
【００４５】
現像スリーブ３１は、内部に複数の磁極を有するマグネットが固定されており、スリーブ回転により、現像剤を磁気ブラシの形で搬送するものであり、通常、現像スリーブ３１とドラム１の間隔は、一般に０．３〜１．０ｍｍ程度に設定されている。勿論、この現像スリーブ３１は、スリーブを固定し、内部のマグネットを回転することにより現像剤を搬送するものであってもよい。また、現像スリーブ３１と一定間隔（通常、０．３〜１．０ｍｍ程度）を置いて、穂切りブレード３５が取り付けられている。即ち、現像スリーブ３１により汲み上げられた現像剤は、穂切りブレード３５で塞き止められ、一定の穂長に調整された磁気ブラシの形で、現像剤は、現像域（感光体ドラム１０と現像スリーブ３１との間の領域）に搬送され、この部分で静電潜像の現像が行われる。
【００４６】
攪拌パドル３２ａ，３２ｂ，３２ｃは、現像剤を混合攪拌することにより、現像剤中のトナーを十分に摩擦帯電させるものであり、各パドルの羽根は、現像剤を軸方向に攪拌送りするように設定されており、隣り合うパドルは、中央部或いは両端部を除いて仕切り３７によって区画されている。即ち、複数の攪拌パドル３２ａ，３２ｂ，３２ｃにより、現像剤を軸方向に攪拌送りしながら、各パドルの中央部或いは両端部間で現像剤が出し入れされ、効率よく摩擦帯電が行われるようになっている。このようにして所定極性に摩擦帯電された現像剤（磁性トナー）を、現像スリーブ３１によって汲み上げ、穂切りブレード３５によって穂長が調整された磁気ブラシの形で現像剤が現像域に搬送され、静電潜像の現像が行われる。
【００４７】
また、前述した穂切りブレード３５の近傍、即ち、該ブレード３５によって現像剤が塞き止められる側には、整流板４０が配置されている。即ち、穂切りブレード３５によって塞き止められた現像剤は、整流板４０上に落下し、ガイド板の間をスムーズに流れて、攪拌パドル３２ｂ上に落とされ、再度、混合攪拌されて、現像スリーブ３１に供給される。
【００４８】
現像スリーブとしては、従来公知の種々の材料からなるものを用いることができ、特に、ブラスト処理されたステンレス鋼製の現像剤担持体を用いるのが好ましい。
【００４９】
（実験例１）
以下に本発明の静電荷像現像用トナーを二成分現像剤に用いた本発明を、実施例、比較例に基づいて説明する。
なお、言うまでもないが、以下の説明は本発明を例示するものであり、特に理由なく、以下の説明に本発明の範囲は限定されるものではない。
【００５０】
磁性粉の形状検討Ｉ
＜平均粒子径の測定＞
透過型電子顕微鏡によって撮影した写真（倍率１万倍）を４倍に拡大して、写真に写された３００個の磁性粉についてマーチン径（円相当径）を測定し、その平均値を求めて、磁性粉の平均粒子径とした。
実施例１：
＜バインダー樹脂の合成＞
温度計、かく拌機、窒素導入管、および還流管を接続した反応容器中にキシレン３００質量部を入れ、窒素導入管から継続的に窒素を導入しながら、反応容器を加熱して液温を１７０℃に維持しつつ、スチレン８４５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５５質量部、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（重合開始剤）８．５質量部をキシレン１２５質量部に溶解した溶液を、上記反応容器中に３時間かけて滴下し、滴下終了後、１７０℃でさらに１時間かく拌を続けたのち、溶剤を除去して、バインダー樹脂としてのスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を製造した。
【００５１】
＜トナーの製造＞
前記で合成したバインダー樹脂９４質量部と、離型剤としてのフィッシャー・トロプシュワックス〔サゾール社製のサゾールワックスＨ１〕３質量部と、正電荷制御剤としての４級アンモニウム塩〔オリエント化学（株）製のボントロンＰ−５１〕３質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、２軸押出機を用いて混練し、冷却した後、ハンマーミルを用いて粗粉砕した。次いで、機械式粉砕機を用いて微粉砕した後、気流式分級機を用いて分級して、体積基準の中心粒径が８．０μｍであるトナーを製造した。
こうして得られた静電荷像現像用トナーに使用する外添用磁性粉としては、Ｆｅに対して１．１原子％のＺｎを含むマグネタイトからなり、粒子形状が、図１に示すように、８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体を基本とし、八面体の各頂点および稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有する、平均粒径が０．２２μｍである磁性粉（図１（ｄ）参照）をトナー母粒子に対し、２．０％添加して用いた（実施例１）。
【００５２】
なお、トナーの粒度分布の測定は、コールターカウンターマルチサイザー３（ベックマンコールター社製）を使用して行った。電解液としてアイソトンＩＩ（ベックマンコールター社製）を使用し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いた。具体的には、前記電解液中に界面活性剤を少量添加した溶液中に測定試料を１０ｍｇ加え、超音波分散器により分散処理を行い、この測定試料が分散した溶液を前記測定装置により測定し、試料粒径の体積分布を得た。
またキャリアの粒度分布については、測定装置として、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ―９２０（株式会社堀場製作所製）を使用し、５〜１００μｍのレンジ設定にて分散溶媒としてエタノールを用いて測定し、キャリアの粒径の体積分布を得た。
【００５３】
比較例１：
磁性粉として、実施例１で使用したのと同じ組成のマグネタイトからなり、粒子形状が、８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体で、かつその頂点および稜線が曲面状とされていない、平均粒子径が０．２２μｍである磁性粉を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、体積基準の中心粒径が８．０μｍであるトナーを製造した。（図１（ｃ）参照）。
【００５４】
比較例２：
磁性粉として、実施例１で使用したのと同じ組成のマグネタイトからなり、粒子形状が、８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体を基本とし、八面体の各頂点および稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有しない、平均粒径が０．２４μｍである磁性粉を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、体積基準の中心粒径が８．０μｍであるトナーを製造した。
【００５５】
比較例３：
磁性粉として、実施例１で使用したのと同じ組成のマグネタイトからなり、粒子形状が、８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体で、かつその頂点および稜線が、八面体を構成する各面よりも小さな平面によって面取りされた、平均粒径が０．２０μｍである磁性粉を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、体積基準の中心粒径が８．０μｍであるトナーを製造した。（特開平１１−１５３８８２の図６参照。）
【００５６】
比較例４：
磁性粉として、実施例１で使用したのと同じ組成のマグネタイトからなり、粒子形状が六面体で、かつその頂点および稜線が曲面状とされていない、平均粒径が０．２０μｍである磁性粉を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、体積基準の中心粒径が８．０μｍであるトナーを製造した。（図１（ｂ）参照）。
【００５７】
比較例５：
磁性粉として、実施例１で使用したのと同じ組成のマグネタイトからなり、粒子形状が六面体で、かつその頂点および稜線が、六面体を構成する各面よりも小さな平面によって面取りされた、平均粒径が０．２０μｍである磁性粉を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、体積基準の中心粒径が８．０μｍであるトナーを製造した。（特開平１１−１５３８８２の図７参照。）。
【００５８】
比較例６：
磁性粉として、実施例１で使用したのと同じ組成のマグネタイトからなり、粒子形状が球状で、かつその平均粒子径が０．２２μｍである磁性粉を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、体積基準の中心粒径が８．０μｍであるトナーを製造した。（図１（ａ）参照）。
【００５９】
上記各実施例、比較例のトナー１００質量部に、シリカ〔日本アエロジル工業（株）製のＲＡ−２００Ｈ〕１．０質量部と、酸化チタン〔チタン工業（株）製のＥＣ−１００〕２．０質量部とを加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、静電潜像２成分現像剤用トナーを得た。
このようにして得られた上記トナー１０質量部を磁性キャリア（フェライトキャリア、平均粒径５０μm、体積固有抵抗値１０７Ω・ｃｍ、飽和磁化７０Ａｍ２／ｋｇ）１００質量部とナウターミキサーにて混合することにより静電潜像２成分現像剤を得た。
【００６０】
この２成分現像剤を用い、あらかじめ２成分現像方式へと改造した、レーザープリンタ、静電式複写機、および普通紙ファクシミリ装置の機能を兼ね備えた複合機〔京セラミタ（株）製のＫＭ−１６５０、感光体の線速：１００ｍｍ／ｓ、現像剤担持体の線速：１６０ｍｍ／ｓ〕に使用して実際に画像形成を行った際の、下記の各特性を評価した。なお、現像剤担持体としては、径が２０φのものを用いた。
【００６１】
（Ａ）常温、常湿試験：
上記複合機を、温度２０℃、相対湿度６５％ＲＨの常温、常湿環境中に８時間、静置して状態を安定させた後、同じ常温、常湿環境中で下記の各特性を評価した。
【００６２】
（１）画像濃度：
上記複合機を用いて、印字率５％の標準パターンを画像形成した１枚目の画像（初期画像）の画像濃度と、ＩＳＯ４％原稿を１０万枚、連続画像形成した後、印字率５％の標準パターンを画像形成した画像（耐久後画像）の画像濃度とを、それぞれマクベス反射濃度計〔グレタグ・マクベス社製のＲＤ９１４〕を用いて測定した。そして、画像濃度が１．３０以上のものを合格、１．３０未満のものを不合格として評価した。
【００６３】
（２）地カブリ：
上記（１）で形成した初期画像および耐久後画像の余白部分を観察して、地カブリの有無を、下記の基準で評価した。
○：地カブリは全く見られなかった。
△：地カブリが僅かに見られた。
×：強い地カブリが見られた。
【００６４】
（３）トナー帯電量：
初期画像形成時と、連続画像形成後に、それぞれ現像器中の現像剤におけるトナーの帯電量μＣ／ｇを、帯電量測定装置〔トレック（ＴＲＥＫ）社製のＱ／Ｍ  ｍｅｔｅｒ  ２１０ＨＳ〕を用いて測定した。
【００６５】
（４）感光体ドラムフィルミング
ＩＳＯ４％原稿を１０万枚、連続画像形成した後、感光体ドラムを目視観察し、感光体ドラムフィルミングの有無を、下記の基準で評価した。
○：フィルミングは全く見られなかった。
△：フィルミングは僅かに見られた。
×：強いフィルミングが見られた。
【００６６】
（５）感光体ドラム傷
ＩＳＯ４％原稿を１０万枚、連続画像形成した後、感光体ドラムを目視観察し、傷の有無を、下記の基準で評価した。
○：傷は全く見られなかった。
△：傷は僅かに見られた。
×：多くの傷が見られた。
【００６７】
（６）キャリアスペント
ＩＳＯ４％原稿を１０万枚、連続画像形成した後、現像剤中のキャリアを走査型電子顕微鏡で観察し、キャリア表面のスペントの有無を、下記の基準で評価した。
○：キャリアスペントは全く見られなかった。
△：キャリアスペントは僅かに見られた。
×：キャリアスペントが見られた。
【００６８】
（Ｂ）高温、高湿試験：
複合機を、温度３３℃、相対湿度８５％ＲＨの高温、高湿環境中に８時間、静置して状態を安定させた後、同じ高温、高湿環境中で前記（１）〜（６）と同条件で、画像濃度とトナー帯電量を測定すると共に、地カブリ、感光体ドラムフィルミング、感光体ドラム傷、キャリアスペントを評価した。
【００６９】
（Ｃ）低温、低湿試験：
複合機を、温度１０℃、相対湿度２０％ＲＨの低温、低湿環境中に８時間、静置して状態を安定させた後、同じ低温、低湿環境中で前記（１）〜（６）と同条件で、画像濃度とトナー帯電量を測定すると共に、地カブリ、感光体ドラムフィルミング、感光体ドラム傷、キャリアスペントを評価した。
【００７０】
以上の結果を表１〜３に示す。なお、表中の磁性粉の粒子形状の欄の符号は下記の通りです。
八−丸：八面体状で、かつ頂点および稜線が曲面状とされていると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有するもの。（図１（ｄ）参照）
八−角：八面体状で、かつ頂点および稜線が曲面状とされていないもの。
通常の八面体。（図１（ｃ）参照）。
八−丸大：八面体状で、かつ頂点および稜線が曲面状とされていると共に、
曲面の曲率半径が大きすぎて、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有しないもの。
八−面：八面体状で、かつ頂点および稜線が小さな平面で面取りされたもの。（特開平１１−１５３８８２の図６参照。）
六−角：六面体状で、かつ頂点および稜線が曲面状とされていないもの。
通常の六面体（図１（ｂ）参照）。
六−面：六面体状で、かつ頂点および稜線が小さな平面で面取りされたもの。（特開平１１−１５３８８２の図７参照。）
球：球状のもの（図１（ａ）参照）。
結果を以下に表１（常温、常湿）、表２（高温、高湿）及び表３（低温、低湿）に示す。
【００７１】
【表１】
2006301305.tif 000003
【表２】
2006301305.tif 000004
【表３】
2006301305.tif 000005
【００７２】
上記表より、八面体状で、かつ頂点および稜線を曲面状としていない磁性粉を用いた比較例１、および八面体状で、かつ頂点および稜線を小さな平面で面取りした磁性粉を用いた比較例３のトナーは、いずれも、常温、常湿試験および高温、高湿試験において、初期の帯電量が著しく小さい上、画像濃度が低く、かつ地カブリが発生していると共に、耐久後の地カブリが著しく悪化したことから、トナーの帯電電荷のリークが発生していることが確認された。
また、六面体状で、かつ頂点および稜線を曲面状としていない磁性粉を用いた比較例４、および六面体状で、かつ頂点および稜線を小さな平面で面取りした磁性粉を用いた比較例５のトナーも、同様に、常温、常湿試験および高温、高湿試験において、初期の帯電量が著しく小さい上、画像濃度が低く、かつ地カブリが発生していると共に、耐久後の地カブリが著しく悪化したことから、トナーの帯電電荷のリークが発生していることが確認された。
さらに、八面体状で、かつ頂点および稜線が曲面状とされているものの、曲面の曲率半径が大きすぎて、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有しない磁性粉を用いた比較例２のトナー、および球状の磁性粉を用いた比較例６のトナーは、いずれも、常温、常湿試験および高温、高湿試験において、耐久後の帯電量が著しく上昇すると共に、画像濃度が低下し、かつ地カブリが発生したことから、チャージアップが発生していることが確認された。
【００７３】
これに対し、八面体状、かつ頂点および稜線が曲面状とされていると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有する磁性粉を用いた実施例１のトナーは、常温、常湿試験、低温、低湿試験、および高温、高湿試験のいずれにおいても、初期および耐久後の帯電量および画像濃度をほぼ一定に維持できると共に、地カブリの発生を防止して、良好な画像を形成できることが確認された。
【００７４】
磁性粉の形状検討II
実施例２〜５、比較例７〜８：
磁性粉として、実施例１で使用したのと同じ組成のマグネタイトからなり、粒子形状が、８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体状で、かつその頂点および稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有する、平均粒子径が０．００６μｍ（比較例７）、０．０１６μｍ（実施例２）、０．０８３μｍ（実施例３）、０．３３μｍ（実施例４）、０．３９μｍ（実施例５）、および０．６４μｍ（比較例８）である磁性粉を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、体積基準の中心粒径が８．０μｍであるトナーを製造した。
【００７５】
上記各実施例、比較例のトナー１００質量部に、シリカ〔日本アエロジル工業（株）製のＲＡ−２００Ｈ〕１．０質量部と、酸化チタン〔チタン工業（株）製のＥＣ−１００〕２．０質量部とを加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、静電潜像２成分現像剤用トナーを得た。
このようにして得られた上記トナー１０質量部を磁性キャリア（５０μm、パウダーテック社製）１００質量部とナウターミキサーにて混合することにより静電潜像２成分現像剤を得た。
【００７６】
この２成分現像剤を用い、あらかじめ２成分現像方式へと改造した、レーザープリンタ、静電式複写機、および普通紙ファクシミリ装置の機能を兼ね備えた複合機〔京セラミタ（株）製のＫＭ−１６５０、感光体の線速：１００ｍｍ／ｓ、現像剤担持体の線速：１６０ｍｍ／ｓ〕に使用して実際に画像形成を行った際の、下記の各特性を評価した。なお、現像剤担持体としては、径が２０φのものを用いた。
実施例１の結果と併せて結果を以下に表４（常温、常湿）、表５（高温、高湿）及び表６（低温、低湿）に示す。
【００７７】
【表４】
2006301305.tif 000006
【表５】
2006301305.tif 000007
【表６】
2006301305.tif 000008
【００７８】
上記表より、八面体状かつ頂点および稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有するものの、その平均粒径が０．０１μｍ未満である磁性粉を用いた比較例７、比較例９のトナーは、各環境下での試験において、いずれも、初期の画像濃度が１．３０を下回り、また、常温、常湿試験および高温、高湿試験において、耐久後の画像濃度が１．３０を下回った。また、高温、高湿試験においては地カブリも発生した。
また、八面体状かつ頂点および稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有するものの、その平均粒径が０．５０μｍを超える磁性粉を用いた比較例８、比較例１０のトナーは、各環境下での試験において、耐久後の帯電量が上昇すると共に、画像濃度が低下し、かつ地カブリが発生したことから、チャージアップが発生していることが確認された。
これに対し、八面体状かつ頂点および稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有する上、その平均粒子径が０．０１〜０．５０μｍである磁性粉を用いた実施例１〜５のトナーは、いずれも、常温、常湿試験、低温、低湿試験、および高温、高湿試験のいずれにおいても、初期および耐久後の帯電量および画像濃度をほぼ一定に維持できると共に、地カブリの発生を防止して、良好な画像を形成できることが確認された。
また、各実施例を比較すると、磁性粉の平均粒子径が小さいほど、初期の帯電量が小さくなる傾向があること、逆に平均粒子径が大きいほど、特に低温、低湿試験において、耐久後の帯電量が上昇する傾向があることがわかった。そしてこの結果から、磁性粉の平均粒子径は、０．０５〜０．３５μｍであるのが好ましく、０．１５〜０．３０μｍであるのがさらに好ましいことが確認された。
【００７９】
（実験例２）
次に１成分現像剤に用いた場合について説明する。
実験に当たっては、潜像保持体として有機感光体を搭載した、磁性１成分ジャンピング現像方式を採用した複合機〔京セラミタ（株）製のＫＭ−１６５０に使用して実際に画像形成を行った際の、下記の各特性を評価した。
なお、磁性１成分ジャンピング現像装置としては図５にその概略構成を示したように、現像装置４０は、磁石４１ｂをスリーブ４１ａに固定内蔵した現像スリーブ（現像剤担持体）４１と、スパイラル状の第一撹拌搬送部材４２と、同じくスパイラル状の第二撹拌搬送部材４３とを備え、現像スリーブ４１の右上方部には、現像部へ搬送されるトナー量を規制するとともに摩擦帯電を付与するブレード４５が、現像スリーブ４１から所定距離離れて配設されている。また、第二撹拌搬送部材４３の右側側壁にはトナー量を検知するためのトナーセンサ４４が配設されている。
現像装置４０内のトナー量の不足がトナーセンサ４４により検知されると、トナーホッパー（不図示）から現像装置４にトナーＴが供給される。供給されたトナーＴは、まず第２撹拌搬送部材４３により図の手前から奥方向に撹拌されながら搬送され、奥側端部で第二撹拌搬送部材４３から第一撹拌搬送部材４２に送られる。そして、第一撹拌搬送４２により図の奥から手前方向に撹拌されながら搬送され、その間に現像スリーブ４１に適宜供給される。現像スリーブ４１に供給されたトナーＴは、現像スリーブ４１の反時計回りの回転によって感光体ドラム１０の対向位置（現像部）に送られる。このとき、現像部に送られるトナー量がブレード４５によって制御されると同時にトナー薄層が形成され、さらにトナーＴに摩擦帯電が付与される。なお、ここで使用している現像スリーブ４１に内蔵した磁石４１ｂは固定で、円筒上のスリーブ４１ａが回転する構造になっている。
そして、感光体１０をトナーと同極性に帯電させ、潜像部分の電荷を露光により除去する。そして現像部において現像スリーブ４１と感光体１０との間に、現像バイアスとして直流に交流を重畳した交互電圧を印加することにより、現像スリーブ４１上のトナーを感光体１０上の電荷の除去された静電潜像に転移させて、静電潜像に付着させてトナー像として可視化する。
【００８０】
以下に磁性トナーの製造について説明する。
＜バインダー樹脂の合成＞
温度計、かく拌機、窒素導入管、および還流管を接続した反応容器中にキシレン３００重量部を入れ、窒素導入管から継続的に窒素を導入しながら、反応容器を加熱して液温を１７０℃に維持しつつ、スチレン８４５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５５重量部、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（重合開始剤）８．５重量部をキシレン１２５重量部に溶解した溶液を、上記反応容器中に３時間かけて滴下し、滴下終了後、１７０℃でさらに１時間かく拌を続けたのち、溶剤を除去して、バインダー樹脂としてのスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を製造した。
【００８１】
＜磁性トナーの製造＞
内添用磁性粉としては、Ｆｅ３Ｏ４（ＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３）であるマグネタイトからなり、粒子形状が、球状、平均粒子径が０．２０μｍである磁性粉を用いた。
前記で合成したバインダー樹脂４９重量部と、上記の磁性粉４５重量部と、離型剤としてのフィッシャートロプシュワックス〔サゾール社製のサゾールワックスＨ１〕３重量部と、正電荷制御剤としての４級アンモニウム塩〔オリエント化学（株）製のボントロンＰ−５１〕３重量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、２軸押出機を用いて混練し、冷却した後、ハンマーミルを用いて粗粉砕した。次いで、機械式粉砕機を用いて微粉砕した後、気流式分級機を用いて分級して、体積基準の中心粒径が８．０μｍである磁性トナーを製造した。
こうして得られた磁性トナーに対して使用する外添磁性粉としては実施例１と同じものを使用した（実施例６）
また比較例としては、次に示す外添用の磁性粉を使用する以外は実施例６と同様の磁性トナーを使用している。
【００８２】
比較例９〜１２
比較例9：
外添用の磁性粉として、比較例１で使用した磁性粉を使用した。
比較例１０、１１：
外添用の磁性粉として、実施例１で使用したのと同じ組成のマグネタイトからなり、粒子形状が、８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体状で、かつその頂点および稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有する、平均粒子径が０．００６μｍ（比較例１０）、および０．６４μｍ（比較例１１）である磁性粉を用いた。
比較例１２：
外添用の磁性粉として、比較例５で使用した磁性粉を用いた。
【００８３】
上記各実施例、比較例の磁性トナー１００重量部に、シリカ〔日本アエロジル工業（株）製のＲＡ−２００Ｈ〕１．０重量部と、酸化チタン〔チタン工業（株）製のＥＣ−１００〕２．０重量部とを磁性粉と同時に加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合した後、上述した複合機〔京セラミタ（株）製のＫＭ−１６５０に使用して実際に画像形成を行った際の、下記の各特性を評価した。なお、現像剤保持体としては、表面の十点平均粗さＲｚが５．０μｍである、ＳＵＳ３０５製のものを用いた。
上記の複合機を、温度２０℃、相対湿度６５％ＲＨの常温、常湿環境中に８時間、静置して状態を安定させた後、同じ常温、常湿環境中で下記の各特性を評価した。
結果を表７に示す。
なお、この実験による『画像濃度』、『地カブリ』、『トナー帯電量』、『感光体ドラムフィルミング』及び『感光体ドラム傷』の評価については先の実験と同じ判断基準にて評価した。
【表７】
2006301305.tif 000009
【００８４】
この実験からも、外添用磁性粉として、八面体状、かつ頂点および稜線が曲面状とされていると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有する磁性粉を用いた場合には、初期および耐久後の帯電量および画像濃度をほぼ一定に維持できると共に、地カブリの発生を防止して、良好な画像を形成できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
以上記載のごとく本発明により、長期にわたり経時ストレスや熱ストレスを受けてもトナー表面に外添剤の埋没がなく、トナーの帯電安定性に優れ、また、像の中抜けが発生しない安定した画像が得られ、さらには、感光体ドラムフィルミング現象の防止可能となる。
又本発明を２成分磁性トナーを用いた画像形成方法に用いることにより、長期にわたり経時ストレスや熱ストレスを受けてもトナー表面に外添剤の埋没がなく、トナーの帯電安定性に優れ、また、像の中抜けが発生しない安定した画像が得られ、さらには、感光体ドラムフィルミング現象の防止可能、キャリアへのスペント防止可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】トナーに外転される磁性粉の形状を示す図であり、（ａ）は球状、（ｂ）は六面体、（ｃ）は八面体、（ｄ）は丸八面体を示す。
【図２】本発明の磁性トナーで使用する磁性粉の一例を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の磁性トナーで使用する磁性粉の一例を示す三面図であって、同図（ａ）は正面図、同図（ｂ）は側面図、同図（ｃ）は平面図である。
【図４】本発明が適用される磁気ブラシ現像器を備えた画像形成装置の概略図である。
【図５】本発明に適用される磁性１成分ジャンピング現像方式の現像装置の一例を示す断面図を示す。
【符号の説明】
【００８７】
１    本発明のトナーに含まれる磁性粉
２    八面体
１ａ  八面体２の各稜線
１ｂ  八面体の各頂点
【図１】
2006301305.tif 000010
【図２】
2006301305.tif 000011
【図３】
2006301305.tif 000012
【図４】
2006301305.tif 000013
【図５】
2006301305.tif 000014