(57)【要約】【課題】  植物油等の低誘電性のキャリア中において、顔料粒子を高濃度に分散できて画像濃度を高めることができると共に、長期に渡る保存安定性と所望する電荷保持性を同時に得ることのできる正帯電性液体静電現像剤およびその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の液体静電現像剤は、低誘電性キャリア液にマイクロカプセル化顔料粒子を分散させた液体現像剤において、マイクロカプセル化顔料粒子が、アニオン性基を表面に有する顔料粒子を、一分子中にカチオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有する重合性界面活性剤を繰り返し構造単位とするカプセル化樹脂によりマイクロカプセル化したものであり、自己正帯電性を示すものであることを特徴とする。【選択図】    図２
2006308739.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低誘電性キャリア液にマイクロカプセル化顔料粒子を分散させた液体現像剤において、マイクロカプセル化顔料粒子が、アニオン性基を表面に有する顔料粒子を、一分子中にカチオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有する重合性界面活性剤を繰り返し構造単位とするカプセル化樹脂によりマイクロカプセル化したものであり、自己正帯電性を示すものであることを特徴とする液体静電現像剤。
【請求項２】
カチオン性重合性界面活性剤が、
一般式    Ｒ[ 4-(l+m+n)]Ｒ1 l Ｒ2 m Ｒ3 n Ｎ+ ・Ｘ- 
（式中、Ｒはラジカル重合性基であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、アルキルアリール基から選ばれ、少なくとも１つは疎水性基であり、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｌ、ｍ、ｎは１または０であり、同時に０とはならない。）
で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の液体静電現像剤。
【請求項３】
カプセル化樹脂が、疎水性モノマー、架橋性モノマー、下記一般式（１）で表されるモノマー、または親水性モノマーから選ばれた少なくとも１種のモノマーを共重合成分として含有することを特徴とする請求項１記載の液体静電現像剤。
【化１】
2006308739.tif 000010
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ2 は嵩高い基であり、ｔ−ブチル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはヘテロ環基を表し、ｍは０〜３、ｎは０または１の整数を表す。）
【請求項４】
アニオン性基を表面に有する顔料粒子が、無機顔料または有機顔料由来であることを特徴とする請求項１記載の液体静電現像剤。
【請求項５】
顔料粒子表面のアニオン性基が、スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）、スルフィン酸基（−ＲＳＯ2 Ｈ）
（式中、Ｒは置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、またはフェニル基を表す。）
から選ばれる少なくとも１種、またはカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）であることを特徴とする請求項１記載の液体静電現像剤。
【請求項６】
スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）、スルフィン酸基（−ＲＳＯ2 Ｈ）
（式中、Ｒは置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、またはフェニル基を表す。）
から選ばれる少なくとも１種の導入量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項５記載の液体静電現像剤。
【請求項７】
顔料粒子表面のアニオン性基がカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）であり、活性水素含有量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項５記載の液体静電現像剤。
【請求項８】
マイクロカプセル化顔料粒子が、アニオン性基を表面に有する顔料粒子１００質量部に対してカプセル化樹脂４０質量部〜９００質量部によりマイクロカプセル化されたことを特徴とする請求項１記載の液体静電現像剤。
【請求項９】
カプセル化樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が、−２０℃〜９０℃であることを特徴とする請求項１記載の液体静電現像剤。
【請求項１０】
マイクロカプセル化顔料粒子の体積平均粒径が、０．２μｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１記載の液体静電現像剤。
【請求項１１】
低誘電性キャリア液が、不飽和基を含有する植物油、または不飽和脂肪酸エステルからなり、体積抵抗１０9 Ω・ｃｍ以上、また、誘電率３．６以下であることを特徴とする請求項１記載の液体静電現像剤。
【請求項１２】
低誘電性キャリア液が、少なくともリノール酸成分を５０％以上含有するサフラワー油、ヒマワリ油、大豆油、コーン油、綿実油、または少なくともリノレイン酸成分を５０％以上含有するアマニ油から選ばれた植物油であることを特徴とする請求項１１記載の液体静電現像剤。
【請求項１３】
マイクロカプセル化顔料粒子を、２質量％〜５０質量％含有させたことを特徴とする請求項１記載の液体静電現像剤。
【請求項１４】
水性分散媒にアニオン性基を表面に有する顔料粒子を分散した後、カチオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理下、加温すると共に重合開始剤を添加し、乳化重合させてマイクロカプセル化顔料粒子を形成する工程、
該工程における水性媒体からマイクロカプセル化顔料粒子を濾別した後、低誘電性キャリア液中に分散させることを特徴とする液体静電現像剤の製造方法。
【請求項１５】
水性分散媒にアニオン性基を表面に有する顔料粒子を分散した後、カチオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理する工程、
疎水性モノマー、架橋性モノマー、下記一般式（１）で表されるモノマーから選ばれた少なくとも１種のモノマーを添加し、分散処理する工程、
カチオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理する工程
の各工程を順次実施した後、加温すると共に重合開始剤を添加し、乳化重合させてマイクロカプセル化顔料粒子を形成する工程、
該工程における水性媒体からマイクロカプセル化顔料粒子を濾別した後、低誘電性キャリア液中に分散させることを特徴とする液体静電現像剤の製造方法。
【化２】
2006308739.tif 000011
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ2 は嵩高い基であり、ｔ−ブチル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはヘテロ環基を表し、ｍは０〜３、ｎは０または１の整数を表す。）
【請求項１６】
水性分散媒にアニオン性基を表面に有する顔料粒子を分散した後、カチオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理する工程、
疎水性モノマー、架橋性モノマー、下記一般式（１）で表されるモノマーから選ばれた少なくとも１種のモノマーを添加し、分散処理する工程、
カチオン性重合性界面活性剤と共に親水性モノマーを添加し、分散処理する工程
の各工程を順次実施した後、加温すると共に重合開始剤を添加し、乳化重合させてマイクロカプセル化顔料粒子を形成する工程、
該工程における水性媒体からマイクロカプセル化顔料粒子を濾別した後、低誘電性キャリア液中に分散させることを特徴とする液体静電現像剤の製造方法。
【化３】
2006308739.tif 000012
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ2 は嵩高い基であり、ｔ−ブチル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはヘテロ環基を表し、ｍは０〜３、ｎは０または１の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター等に用いる電子写真方式の画像形成装置に使用される液体静電現像剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式において、静電潜像を現像する方式として湿式現像法が知られており、感光体上に帯電及び画像露光を行って静電潜像を形成し、樹脂及び着色剤を主成分とするトナー粒子を通常アイソパー等の脂肪族炭化水素中に分散させた液体静電現像剤を使用して静電潜像を現像し、得られたトナー画像を転写紙上に転写・定着することで画像形成することが行われている。このような湿式現像法では、サブミクロンから数μｍ程度のトナー粒子を脂肪族炭化水素等の高絶縁性キャリア中に分散して液体静電現像剤とし、主に電気泳動原理によって静電潜像を現像するもので、乾式現像法に比して小さな粒子径とできることから高い解像度と階調度を得ることが可能である。
【０００３】
しかしながら、液体静電現像剤においては、着色粒子が沈降しやすく、また、電荷付与のため電荷制御剤（ＣＣＡ）を添加すると保存安定性が不安定となり、長期保存において粘度が上昇し、液体静電現像剤としての機能を果たすことが困難となる場合があり、また、ＣＣＡの添加により、キャリア液の抵抗が下がり、現像時のドット再現性や細線再現性が低下するという問題がある。この問題の解決のために、顔料粒子を樹脂と溶融混練することにより被覆したり、また、顔料粒子の存在下での極性モノマーの界面重合によりマイクロカプセル化し、極性を付与した着色樹脂粒子とすることが知られている（特許文献１〜６）が、被覆するポリマーの脱離が少なからず生じるために、分散安定性の点から顔料の含有量が制限され、キャリア中に顔料粒子を高濃度に分散できず、画像濃度を高めることができないといった問題や、長期に渡る保存安定性と所望する電荷保持性を同時に得ることは困難である。
【０００４】
また、ポリマー成分を共有結合する色材、またはそのポリマーを形成するモノマーと色材とを乳化分散させた水性媒体中に、非水溶媒を添加して、水性媒体と色材成分を含有する液滴を形成し、界面重合するか、または水性溶媒を除去して着色樹脂粒子とすることにより、分散性に優れる液体静電現像剤とすることが知られているが（特許文献７、８）、帯電安定性に関しては帯電調節剤の添加によるものであり、上記のＣＣＡ添加による問題は依然として残る。
【０００５】
また、特許文献１〜８においては、キャリア液として揮発性の脂肪族炭化水素を使用するものであり、トナー像の定着に際しては加熱などの手段によりトナー中に含まれるキャリア液を揮発ないしは蒸発させる必要があるが、使用環境を悪化させるという問題がある。また、使用環境に配慮して定着装置近傍に揮発した脂肪族炭化水素を回収する手段を設けるとしても、画像形成装置の小型化には不利である。
【０００６】
また、キャリア液として揮発性の脂肪族炭化水素の代わりに不揮発性のシリコーンオイルや流動パラフィン等を使用して、使用環境への配慮や小型化への要請に答える試みがなされているが、キャリア液が化学的安定性に優れるために、転写紙上に何時までも存在しつづけることとなり、印字品質の風合いの低下や捺印性の低下、さらには水性インキを使用しての筆記性が低下するといった問題がある。
【０００７】
また、キャリアとして植物油を使用すると、揮発性の脂肪族炭化水素に比して環境汚染を引き起こすことがなく、また火災の危険性を低減できることが知られ（特許文献９）、また、植物油のエステル化変性物（不飽和高級脂肪酸エステル）をキャリア液とすることも知られており（特許文献１０）、特に環境に優しい液体静電現像剤としてキャリアとして植物油を使用することが求められているが、本発明者等の検討によると、植物油自体、負極性に帯電する場合があり、また、顔料によっても、植物油中に分散させて液体静電現像剤としても、顔料により正負の両方の極性を示す場合があることが判明した。植物油をキャリア液とする場合、所望の極性を得るにはＣＣＡの使用が不可欠であるが、ＣＣＡの添加は基本的にはキャリア液の抵抗を下げ、現像時のドット再現性や細線再現性が低下するという問題、また、分散液の保存安定性が不安定となり、長期保存すると粘度が上昇し、液体静電現像剤としての機能を果たすことが困難となるという問題がある。
【特許文献１】特開平８−３００４０号公報
【特許文献２】特開平９−２１８５４０号公報
【特許文献３】特開平９−３１１５０６号公報
【特許文献４】特開２００５−１０５２８号公報
【特許文献５】特開２００４−２５０１号公報
【特許文献６】特開２００１−３１９００号公報
【特許文献７】特開２００２−２１２３０２号公報
【特許文献８】特開２００２−２２６５９１号公報
【特許文献９】特開２０００−１９７８７号公報
【特許文献１０】特開２００１−９８１９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低誘電性のキャリア中において顔料粒子を高濃度に分散できて画像濃度を高めることができると共に、長期に渡る保存安定性と所望する電荷保持性を同時に得ることのできる正帯電性液体静電現像剤およびその製造方法の提供を課題とし、特に、植物油をキャリアとする正帯電性液体静電現像剤およびその製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の液体静電現像剤は、低誘電性キャリア液にマイクロカプセル化顔料粒子を分散させた液体現像剤において、マイクロカプセル化顔料粒子が、アニオン性基を表面に有する顔料粒子を、一分子中にカチオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を有する重合性界面活性剤を繰り返し構造単位とするカプセル化樹脂によりマイクロカプセル化したものであり、自己正帯電性を示すものであることを特徴とする。
【００１０】
カチオン性重合性界面活性剤が、
一般式    Ｒ[ 4-(l+m+n)]Ｒ1 l Ｒ2 m Ｒ3 n Ｎ+ ・Ｘ- 
（式中、Ｒはラジカル重合性基であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、アルキルアリール基から選ばれ、少なくとも１つは疎水性基であり、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｌ、ｍ、ｎは１または０であり、同時に０とはならない。）
で表される化合物であることを特徴とする。
【００１１】
カプセル化樹脂が、疎水性モノマー、架橋性モノマー、下記一般式（１）で表されるモノマー、または親水性モノマーから選ばれた少なくとも１種のモノマーを共重合成分として含有することを特徴とする。
【００１２】
【化４】
2006308739.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ2 は嵩高い基であり、ｔ−ブチル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはヘテロ環基を表し、ｍは０〜３、ｎは０または１の整数を表す。）
アニオン性基を表面に有する顔料粒子が、無機顔料または有機顔料由来であることを特徴とする。
【００１４】
顔料粒子表面のアニオン性基が、スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）、スルフィン酸基（−ＲＳＯ2 Ｈ）（式中、Ｒは置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、またはフェニル基を表す。）から選ばれる少なくとも１種、またはカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）であることを特徴とする。
【００１５】
スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）、スルフィン酸基（−ＲＳＯ2 Ｈ）（式中、Ｒは置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基、またはフェニル基を表す。）から選ばれる少なくとも１種の導入量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする。
【００１６】
顔料粒子表面のアニオン性基がカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）であり、活性水素含有量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする。
【００１７】
マイクロカプセル化顔料粒子が、アニオン性基を表面に有する顔料粒子１００質量部に対してカプセル化樹脂４０質量部〜９００質量部によりマイクロカプセル化されたことを特徴とする。
【００１８】
カプセル化樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が、−２０℃〜９０℃であることを特徴とする。
【００１９】
マイクロカプセル化顔料粒子の体積平均粒径が、０．２μｍ〜１μｍであることを特徴とする。
【００２０】
低誘電性キャリア液が、不飽和基を含有する植物油、または不飽和脂肪酸エステルからなり、体積抵抗１０9 Ω・ｃｍ以上、誘電率３．６以下であることを特徴とする。
【００２１】
低誘電性キャリア液が、少なくともリノール酸成分を５０％以上含有するサフラワー油、ヒマワリ油、大豆油、コーン油、綿実油、または少なくともリノレイン酸成分を５０％以上含有するアマニ油から選ばれた植物油であることを特徴とする。
【００２２】
マイクロカプセル化顔料粒子を２質量％〜５０質量％含有させたことを特徴とする。
【００２３】
本発明の液体静電現像剤の製造方法は、水性分散媒にアニオン性基を表面に有する顔料粒子を分散した後、カチオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理下、加温すると共に重合開始剤を添加し、乳化重合させてマイクロカプセル化顔料粒子を形成する工程、
該工程における水性媒体からマイクロカプセル化顔料粒子を濾別した後、低誘電性キャリア液中に分散させることを特徴とする。
【００２４】
本発明の液体静電現像剤の製造方法は、水性分散媒にアニオン性基を表面に有する顔料粒子を分散した後、カチオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理する工程、
疎水性モノマー、架橋性モノマー、上記一般式（１）で表されるモノマーから選ばれた少なくとも１種のモノマーを添加し、分散処理する工程、
カチオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理する工程
の各工程を順次実施した後、加温すると共に重合開始剤を添加し、乳化重合させてマイクロカプセル化顔料粒子を形成する工程、
該工程における水性媒体からマイクロカプセル化顔料粒子を濾別した後、低誘電性キャリア液中に分散させることを特徴とする。
【００２５】
本発明の液体静電現像剤の製造方法は、水性分散媒にアニオン性基を表面に有する顔料粒子を分散した後、カチオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理する工程、
疎水性モノマー、架橋性モノマー、上記一般式（１）で表されるモノマーから選ばれた少なくとも１種のモノマーを添加し、分散処理する工程、
カチオン性重合性界面活性剤と共に親水性モノマーを添加し、分散処理する工程  の各工程を順次実施した後、加温すると共に重合開始剤を添加し、乳化重合させてマイクロカプセル化顔料粒子を形成する工程、
該工程における水性媒体からマイクロカプセル化顔料粒子を濾別した後、低誘電性キャリア液中に分散させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の液体静電現像剤は、低誘電性キャリア中に、アニオン性基を表面に有する顔料粒子にカチオン性重合性界面活性剤をそのカチオン性基を利用してイオン的に結合させアドミセル状態とした後、カチオン性重合性界面活性剤における重合性基を乳化重合して得られる自己正帯電性マイクロカプセル化顔料粒子を分散させたものであり、カチオン性重合性界面活性剤の界面活性性によりキャリア液中で凝集することなく、顔料粒子を高濃度に分散でき、画像濃度を高めることができる。また、ＣＣＡの添加を不要とするものであり、長期に渡る保存安定性と所望する電荷保持性を同時に得ることのできる。また、キャリア液として植物油を使用すると植物油自体の極性に係わらず、液体静電現像剤としての長期に渡る保存安定性と所望する電荷保持性を同時に得ることができるので、環境汚染（ＶＯＣ）の問題を生じることのないキャリア液を使用した液体静電現像剤とできる。
【００２７】
また、本発明の液体静電現像剤の製造方法は、水性分散媒中に分散したアニオン性基を表面に有する顔料粒子は、カチオン性重合性界面活性剤を添加すると、アニオン性基とカチオン性基とがイオン結合し、顔料最外郭表面をカチオン性基が整列した状態にアドミセル化できるので、カチオン性重合性界面活性剤を乳化重合させると顔料最外郭表面をカチオン性基が整列した状態に修飾できる。そのため、低誘電性のキャリア液に分散させると、定着用樹脂や電荷制御剤等を添加しなくとも、自己正帯電性の液体静電現像剤とでき、また、顔料表面におけるカチオン性基の反撥から凝集しにくくできるので、植物油をキャリア液としても長期に渡る保存安定性が得られると共に、所望する電荷保持性を同時に満たす正帯電性液体静電現像剤を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明におけるマイクロカプセル化顔料粒子は、アニオン性基を表面に有する顔料粒子を、少なくとも一分子中にカチオン性基と疎水性基とラジカル重合性基を同時に有する「カチオン性重合性界面活性剤」を繰り返し構造単位とするカプセル化樹脂によりマイクロカプセル化したものである。
【００２９】
アニオン性基を表面に有する顔料粒子は、無機顔料または有機顔料由来であり、アニオン性（親水性）基付与剤によって表面処理することにより好適に作製できる。顔料は後述するアニオン性（親水性）基付与剤に溶解しない顔料であることが必要であり、下記の顔料を挙げることができる。
【００３０】
無機顔料としては、ファーネスブラック、ランブブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．ｌ．ピグメントブラック７）類、あるいは、酸化鉄顔料等を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、及びキレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、又はキノフラノン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート又は酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、またはアニリンブラックなどを使用することができる。
【００３１】
カーボンブラックとしては、例えば三菱化学製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、又はＮｏ２２００Ｂ等；コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、又はＲａｖｅｎ７００等；キャボット社製のＲｅｇａｌ  ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、又はＭｏｎａｒｃｈ  １４００等；あるいは、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、又はＳｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４等を使用することができる。また、ブラック用の有機顔料としては、アニリンブラック（Ｃ．ｌ．ピグメントブラック１）等の黒色有機顔料を用いることができる。
【００３２】
また、イエロー用の有機顔料としてはＣ．ｌ．ピグメントイエロー１（ハンザイエロー）、２、３（ハンザイエロー１０Ｇ）、４、５（ハンザイエロー５Ｇ）、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４(フラバントロンイエロー)、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８（アントラピリミジンイエロー）、１０９、１１０、１１３、１１７（銅錯塩顔料）、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３（キノフタロン）、１３８、１３９（イソインドリノン）、１４７、１５１、１５３（ニッケル錯体顔料）、１５４、１６７、１７２、１８０などを挙げることができる。
【００３３】
更に、マゼンタ用の有機顔料としてはＣ．ｌ．ピグメントレッド１（パラレッド）、２、３（トルイジンレッド）、４、５（ｌＴＲＲｅｄ）、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８（ピラゾロンレッド）、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８（チオインジゴ）、１１２（ナフトールＡＳ系）、１１４（ナフトールＡＳ系）、１２２（ジメチルキナクリドン）、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８（アントアントロンオレンジ）、１７０（ナフトールＡＳ系）、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９（ベリレンマルーン）、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９（ジクロロキナクリドン）、２１９、２２４（ベリレン系）、２４５（ナフトールＡＳ系）、又は、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（キナクリドン）、２３（ジオキサジンバイオレット）、３２、３３、３６、３８、４３、５０などを挙げることができる。
【００３４】
また、シアン用の有機顔料としてはＣ．ｌ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６（無金属フタロシアニン）、１８（アルカリブルートナー）、２２、２５、６０（スレンブルー）、６５（ビオラントロン）、６６（インジゴ）、Ｃ．ｌ．Ｖａｔブルー４、６０等を挙げることができる。
【００３５】
また、マゼンタ、シアン又はイエロー以外のカラー現像剤に用いる有機顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、１０（グリーンゴールド）、３６、３７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３、５、２５、２６；あるいはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３等を挙げることができる。
【００３６】
また、本発明に係るマクロカプセル化顔料においては、前記の顔料を１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
本発明において使用される無機顔料または有機顔料は、合成段階から製造してもよく、また、合成後にポールミル、ビーズミル、サンドミル、またはアトライター等の公知の湿式法を用い、顔料の構造や極性に応じて、アニオン系分散剤、カチオン系分散剤またはノニオン系分散剤を顔料に対して０．１質量％の割合で添加し、その一次平均粒径が、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜９００ｎｍの一次平均粒径に粉砕しておくとよい。
【００３８】
次に、顔料粒子にアニオン性基を導入するアニオン性（親水性）基付与剤としては、スルフォン化剤、カルボキシル化剤が例示される。
スルフォン化剤は、スルフォン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）、スルフィン酸基（−ＲＳＯ2 Ｈ）の少なくとも１種のアニオン性（親水性）基（以下、単にスルフォン酸基（親水性基）という）を顔料粒子表面に付与するための処理剤である。なお、スルフィン酸基におけるＲは、炭素数１〜１２のアルキル基、またはフェニル基であり、置換基を有していてもよいものである。
【００３９】
スルフォン化剤としては、硫黄を含む処理剤、例えば硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸、スルホン化ピリジン塩、スルファミン酸等が挙げられ、中でも三酸化硫黄、スルホン化ピリジン塩またはスルファミン酸等が好適であり、単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
スルフォン化に際しての溶媒は、スルフォン化剤とは反応せず、また、顔料が不溶性または難溶性のものから選択されるとよく、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、キノリン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、液体二酸化硫黄、二硫化炭素、トリクロロフルオロメタンなどが挙げられる。
【００４１】
なお、硫酸や発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸等を単独で使用する場合には反応性が大きすぎて、顔料自身を分解または変質させたり、あるいは反応制御が困難となることがあるので、スルフォン化剤を添加する系は水分をできるだけ除去しておくとよい。また、スルフォン化剤と錯体を形成することのできる溶剤を使用するとよく、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ニトロメタン、アセトニトリル等が例示される。スルフォン化剤と錯体を形成することのできる溶剤は、上述したスルフォン化剤とは反応しない溶剤と混合して使用してもよい。
【００４２】
スルフォン酸基（親水性基）を顔料粒子表面に導入するには、顔料に対して不溶性または難溶性の溶剤に顔料を添加し、ハイスピードミキサー等で高速せん断してスラリー状の分散液とするか、あるいはビーズミルやジェットミル等での衝撃分散によりスラリー状の分散液とするとよい。次いで、スラリー状の分散液からできるだけ水分を除去した後、スルフォン化剤を添加し、６０〜２００℃の加熱下、３〜１０時間反応させるとよく、加熱処理により溶媒や残留するスルフォン化剤を除去し、必要に応じて、水洗、限外濾過、逆浸透等の方法、遠心分離、濾過等等の処理に付された後、乾燥、微粉砕されるとよい。
【００４３】
スルフォン酸基（親水性基）の導入量は、スルフォン酸基（親水性基）を表面に導入した顔料粒子を、酸素フラスコ燃焼法による処理物を０．３％過酸化水素水溶液中に吸収させた後、イオンクロマトグラフ法（ダイオネスク社、２０００ｉ）で硫酸イオン（２価）の含有量を定量し、この値をスルフォン酸基量に換算するとよく、顔料１ｇあたりのミリモル量（ｍｍｏｌ／ｇ）で示される。
【００４４】
スルフォン酸基（親水性基）の導入量としては、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。スルフォン酸基の導入量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、水性溶媒中での分散性が低く、顔料粒子のマイクロカプセル化が不十分となり、顔料を含まない樹脂粒子を副生したり、顔料粒子自体の凝集物が発生し易くなるので好ましくない。０．１５ｍｍｏｌ／ｇより多くしてもスルフォン酸基導入量の増加に伴う効果が認められない。
【００４５】
次に、カルボキシル化剤は、顔料表面にカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を付与するための処理剤である。カルボキシル化剤としては次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜ハロゲン酸塩が例示される。次亜ハロゲン酸塩は、顔料粒子表面の結合（Ｃ＝Ｃ、Ｃ−Ｃ）の一部を切断し、酸化して、顔料粒子表面にカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を導入するものである。また、プラズマ処理等のような物理的酸化によりカルボン酸基（親水性基）を導入してもよい。
【００４６】
カルボキシル化剤による処理の一例を挙げると、顔料粒子を水性媒体中に予めハイスピードミキサー等で高速せん断分散し、あるいはビーズミルやジェットミル等で衝撃分散してスラリー状の分散液とした後、有効ハロゲン濃度が１０〜３０％の次亜ハロゲン酸塩を添加し、適宜の攪拌下、６０〜８０℃、５〜１０時間、好ましくは１０時間以上反応させるとよい。反応後、加熱処理して、スラリーから溶媒および残留するカルボキシル化剤を除去し、必要に応じて水洗、限外濾過、逆浸透等の方法、遠心分離、濾過等の処理に付された後、乾燥、微粉砕するとよい。
【００４７】
カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）の導入量は測定が困難であるので、顔料表面における活性水素量を測定し、その測定量をもってカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）の導入量とする。顔料表面における活性水素量は、ツァイゼル法を用いて測定できる。すなわち、顔料粒子表面の活性水素をジアゾメタン溶液を使用して全てメチル基に交換した後、比重１．７のヨウ化水素酸を添加・加熱し、メチル基をヨウ化メチルとして気化させる。次いで、ヨウ化メチルを硝酸銀溶液でトラップしてヨウ化メチル銀として沈殿させる。得られたヨウ化メチル銀の重量により、元のメチル基の量、すなわち活性水素量を測定し、顔料１ｇあたりのミリモル量（ｍｍｏｌ／ｇ）で示される。
【００４８】
顔料における活性水素含有量としては１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満では水性溶媒中での分散性が低く、顔料粒子のマイクロカプセル化が不十分となり、顔料を含まない樹脂粒子を副生したり、顔料粒子の凝集物が発生し易く、好ましくない。なお、活性水素含有量は、最大でも６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００４９】
アニオン性基（親水性基）を表面に有する顔料粒子の平均粒径としては、分散性と隠蔽性の観点から１０００ｎｍ以下であるとよく、平均粒径を５０ｎｍ〜８００ｎｍとするのがより好ましい。アニオン性基（親水性基）を表面に有する顔料粒子の平均粒径をこの範囲内とするには、顔料の一次粒子径や親水性基付与剤の種類、アニオン性基（親水性基）の導入量などを適宜選択するとよい。平均粒径を１０００ｎｍ以下とすることにより水性媒体への分散安定性に優れるとともに、画像濃度を高くできるマイクロカプセル化顔料とできる。顔料粒径は、リーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機「マイクロトラックＵＰＡ１５０」を用いて測定する。
【００５０】
次に、カチオン性重合性界面活性剤について説明する。カチオン性重合性界面活性剤は、一分子中にラジカル重合性基、疎水性基、カチオン性基からなる親水性基を共有結合により同時に含有するものであり、ラジカル重合性基による重合機能と、カチオン性基からなる親水性基と疎水性基とからなる界面活性剤としての機能を有する。
【００５１】
カチオン性重合性界面活性剤は、例えば、
一般式    Ｒ[ 4-(l+m+n)]Ｒ1 l Ｒ2 m Ｒ3 n Ｎ+ ・Ｘ- 
（式中、Ｒはラジカル重合性基であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、アルキルアリール基から選ばれ、少なくとも１つは疎水性基であり、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｌ、ｍ、ｎは１または０であり、同時に０とはならない。）
で表される化合物が例示される。
【００５２】
式中、Ｒはラジカル重合性基であり、不飽和炭化水素基、例えばビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基からなる群から選らばれるが、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【００５３】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、アルキルアリール基であり、アルアルキル基は芳香族炭化水素により置換されたアルキル基、アルキルアリール基はアルキル基置換の芳香族炭化水素基が例示される。
【００５４】
具体例としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド｛（メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）〔ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）3 〕+ Ｃｌ- ｝、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。市販品としては、アクリエステルＤＭＣ（三菱レイヨン（株））、アクリエステルＤＭＬ６０（三菱レイヨン（株））、Ｃ−１６１５（第一工業製薬（株））等があり、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００５５】
また、特公平４−６５８２４号公報に記載される一般式
Ｘ- ・（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ）Ｎ+ ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＯＣＨ2 Ｃ（Ｒ4 ）＝ＣＨ2 
（式中、Ｒ1 は炭素数８〜２２の炭化水素基を、Ｒ2 およびＲ3 は炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ- は１価の陰イオンを表す。）
で示されるカチオン性重合性界面活性剤も好ましく例示される。
【００５６】
次に、マイクロカプセル化顔料の製造方法について説明する。なお、製造方法において使用される「水性溶媒」とは、水を主成分とする溶媒の意であり、他にグリセリン類、グリコール類等の水溶性溶媒を含んでいてもよい。
【００５７】
マイクロカプセル化顔料の第１の製造方法は、水性分散媒にアニオン性基を表面に有する顔料粒子を分散した後、カチオン性重合性界面活性剤を添加し、分散処理下、加温すると共に重合開始剤を添加して乳化重合させる。
【００５８】
マイクロカプセル化顔料の第２の製造方法は、（１）水性分散媒にアニオン性基を表面に有する顔料粒子を分散した後、カチオン性重合性界面活性剤を添加して分散処理する工程、（２）分散処理液に、疎水性モノマー、架橋性モノマー、下記一般式（１）で表されるモノマーから選ばれた少なくとも１種のモノマーを添加して分散処理する工程、（３）分散処理液にカチオン性重合性界面活性剤を添加して分散処理する工程をこの順に実施した後、（４）得られた分散処理液を加温下、重合開始剤を添加し、乳化重合させる。
【００５９】
マイクロカプセル化顔料の第３の製造方法は、（１）水性分散媒にアニオン性基を表面に有する顔料粒子を分散した後、カチオン性重合性界面活性剤を添加して分散処理する工程、（２）分散処理液に、疎水性モノマー、架橋性モノマー、上記一般式（１）で表されるモノマーから選ばれた少なくとも１種のモノマーを添加して分散処理する工程、（３）分散処理液に、カチオン性重合性界面活性剤と共に親水性モノマーを添加して分散処理する工程をこの順に実施した後、（４）得られた分散処理液を加温下、重合開始剤を添加し、乳化重合させる。
【００６０】
上述するマイクロカプセル化顔料粒子の製造方法においては、アニオン性基を表面に有する顔料粒子は、水性媒体中に１０質量％〜３０質量％分散させた後、上記の各製法に記載するようにカチオン性重合性界面活性剤、また各モノマーが順次添加・分散処理されるが、分散方法としては超音波分散処理、ホモジナイザー等にる分散処理されるとよく、好ましくは超音波分散処理されるとよい。超音波分散としては１ＭＨｚ〜５ＭＨｚの超音波を使用し、５分〜３０分の処理条件とするとよい。
【００６１】
第１の製造方法におけるマイクロカプセル化顔料粒子の形成機構としては、アニオン性基を表面に有する顔料の水分散液に、カチオン性重合性界面活性剤を加えると、カチオン性重合性界面活性剤の一部がそのカチオン性基を顔料表面のアニオン性基とイオン的に結合して固定化され、また、残りのカチオン性重合性界面活性剤はカチオン性基を水相側に向けて、その重合性基側を前記顔料粒子表面に固定化されたカチオン性重合性界面活性剤の重合性基側を覆った形態でアドミセル化するものと考えられる。加温下、アドミセル状態にラジカル重合開始剤を加えると、重合性基間での乳化重合が生じ、カチオン性重合性界面活性剤自体がポリマー化するものであり、得られたカプセル化顔料粒子はカチオン性基を表面に有するマイクロカプセル化顔料粒子となる。
【００６２】
カプセル化樹脂は、疎水性モノマー、架橋性モノマー、上記一般式（１）で表されるモノマー等の機能付与モノマーを共重合成分として含有してもよい。第２、第３の製造方法は、機能付与モノマーを含有させる場合である。第２、第３の製造方法においては、第１の製造方法同様に、まず、アニオン性基を表面に有する顔料を水に分散した分散液にカチオン性重合性界面活性剤を加えて分散した後に、機能付与モノマーが添加され、また、後段処理として、更に、カチオン性重合性界面活性剤、または必要に応じてさらに親水性モノマーが添加され分散処理するもので、得られるカプセル化顔料粒子は、第１の製造方法と同様にカチオン性基、またカチオン性基と共に水酸基を表面に有するマイクロカプセル化顔料粒子となる。
【００６３】
第２、第３の製造方法におけるマイクロカプセル化顔料粒子の形成機構は、上述した添加順序により顔料が分散処理されることにより、顔料粒子の周囲に存在するカチオン性重合性界面活性剤やモノマーの配置形態を極めて高度に制御することができ、最外郭では水相に向かってカチオン性基が配向したアドミセル状態が形成される。加温下、このアドミセル状態に重合開始剤を添加して乳化重合させることにより、高度に制御されたアドミセル状態のまま重合し、得られたカプセル化顔料粒子はカチオン性基を表面に有するマイクロカプセル化顔料粒子となるものである。
【００６４】
本発明の製造方法によれば、顔料粒子の周囲に存在するカチオン性重合性界面活性剤やモノマーの配置形態を極めて高度に制御することができるので、顔料粒子を有しない副生成物（オリゴマーやポリマー）の生成が少なくでき、これにより得られる分散液の粘度を低下でき、精密濾過等の精製工程をより容易にすることができる。
【００６５】
アニオン性基を表面に有する顔料粒子に対するカチオン性重合性界面活性剤の添加量は、顔料粒子におけるアニオン性基の総モル数｛顔料表面のアニオン性基（ｍｏｌ／ｇ）×顔料重量（ｇ）｝に対して、０．５倍モル〜２倍モル、好ましくは０．８倍モル〜１．２倍モルの範囲とするとよい。０．５倍モルより少ないとカチオン性重合性界面活性剤の添加目的を達成できない。また、２倍モルを越えると顔料粒子に未吸着のカチオン性重合性界面活性剤が発生し、顔料粒子を含まないポリマーの副生が生じるので好ましくない。
【００６６】
第２、第３のマイクロカプセル化顔料粒子の製法において、カプセルの最外郭を形成するカチオン性重合性界面活性剤の添加量は、最初に添加したカチオン性重合性界面活性剤の０．５倍モル〜５倍モル、好ましくは１倍モル〜２倍モルである。０．５倍モル未満であると疎水モノマー等の影響によりマイクロカプセル化顔料粒子の分散性に問題が生じ、２倍モルを越えると顔料粒子を含まないポリマー粒子が発生するので好ましくない。
【００６７】
カチオン性重合性界面活性剤は、カプセル化樹脂中１０モル％〜１００モル％の割合とされるとよい。また、第２、第３の製造方法により作製されるマイクロカプセル化顔料粒子にあっては、カチオン性重合性界面活性剤の含有割合は、上記の範囲で適宜選択されるとよい。
【００６８】
次に、第２、第３の製法における共重合成分である疎水性モノマー、架橋性モノマー、上記一般式（１）で表されるモノマー等の機能付与モノマーについて説明する。
【００６９】
疎水性モノマーは、記録物の定着性や耐擦過性、耐水性、耐キャリア液性の改善を目的として共重合させる。疎水性モノマーは、一分子中に疎水性基とラジカル重合性基とを少なくとも有する。疎水性基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基等の脂環式炭化水素基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基が例示される。ラジカル重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基等の不飽和炭化水素基が例示される。
【００７０】
疎水性モノマーとしてはスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ｐ−クロルメチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ブトキシエチルアクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、フェノキシエチルアクリレート、アクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、フェノキシエチルメタクリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、イソボルニルメタクリレート等の単官能メタクリル酸エステル類；アリルベンゼン、アリル−３−シクロヘキサンプロピオネート、１−アリルー３，４−ジメトキシベンゼン、アリルフェノキシアセテート、アリルフェニルアセテート、アリルシクロヘキサン、多価カルボン酸アリル等のアリル化合物；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸のエステル頬；Ｎ−置換マレイミド、環状オレフィンなどのラジカル重合性基を有するモノマーが挙げられる。
疎水性モノマーの共重合割合は、カプセル化樹脂中３０モル％〜５０モル％とされる。
【００７１】
次に、架橋性モノマーは、カプセル化樹脂中に架橋構造を形成するもので、キャリア液等に対する耐性向上を目的に添加される。キャリア液が顔料粒子を被覆するポリマーの内部に浸透すると、ポリマーが膨潤や変形等を生じ、マイクロカプセル化顔料の分散安定性等を低下させることがある。カプセル化樹脂中に架橋構造が形成されることにより、マイクロカプセル化顔料の耐キャリア液性が向上し、より分散安定性に優れたものとすることができる。
【００７２】
架橋性モノマーとしてはビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、ビニレン基から選ばれる１種以上の不飽和炭化水素基を２個以上有する化合物を有するもので、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルアクリレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシー１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロビレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４一（メタクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、ジシクロペンタニルジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリグリセーロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等が挙げられる。
架橋性モノマーの共重合割合は、カプセル化樹脂中０．１モル％〜５．０モル％とされる。
【００７３】
また、カプセル化樹脂には、さらに下記一般式（１）で表されるモノマーから誘導された繰り返し構造単位を有していてもよい。
【００７４】
【化５】
2006308739.tif 000004
【００７５】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2 は嵩高い基であり、ｔ−ブチル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはヘテロ環基を表し、ｍは０〜３、ｎは０又は１の整数を表す。）
嵩高い基は、分枝状アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ環基から選ばれるとよく、嵩高い基がカプセル化樹脂中に含有されることにより運動性が拘束され、機械的強度や耐熱性、また、耐キャリア液性を向上させることができ、耐擦性と耐久性に優れたマイクロカプセル化顔料粒子とできる。なお、一般式（１）において、ｍが０の場合には、ｎも０である。
【００７６】
分枝状アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えばｔ−ブチル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンタン基、テトラヒドロフラン基、ナフチル基等が挙げられる。
【００７７】
また、上記一般式（１）で表されるモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００７８】
【化６】
2006308739.tif 000005
【００７９】
【化７】
2006308739.tif 000006
【００８０】
上記一般式（１）で表されるモノマーの共重合割合は、カプセル化樹脂中２０モル％〜６０モル％とされる。
【００８１】
また、架橋性モノマーから誘導されるポリマーや一般式（１）で表されるモノマーから誘導されるポリマーは、Ｔｇが高く、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性に優れるという利点があるが、カプセル化樹脂の可塑性が不十分となり記録媒体と密着しにくい状態となりやすく、その結果、マイクロカプセル顔料の記録媒体への定着性・耐擦性が低下する場合がある。一方、上記疎水性モノマー（例えば長鎖アルキル基を疎水性基として有する疎水性モノマー）からなるポリマーは、柔軟性に優れるポリマーを与えるので、架橋性モノマーや一般式（１）で表されるモノマー１モルに対して、疎水性モノマーを０．５モル〜１７０モルの割合で含有させるとよい。これにより、可塑性が損なわれない程度で機械的強度と耐キャリア液性を有するカプセル化樹脂とすることができ、記録媒体と密着しやすく、定着性に優れたものであると共に、耐キャリア液性にも優れたマイクロカプセル化顔料粒子とできる。
【００８２】
次に、親水性モノマーは、一分子中に親水性基とラジカル重合性基を有するものであり、親水性基としては水酸基、エチレンオキサイド基、アミド基、アミノ基等が挙げられる。添加に際しては、カチオン性重合性界面活性剤と共に、マイクロカプセル化顔料粒子の最外郭を形成するモノマーとして添加するとよい。親水性モノマーにおける親水性基は、カチオン性重合性界面活性剤におけるカチオン性基と同様に、水相側に向いてアドミセル状態を形成するものと考えられ、また、親水性基は、紙のセルロース繊維のＯＨ基と水素結合を形成しやすいことから、マイクロカプセル化顔料粒子の最外郭を形成するモノマーとされる。
【００８３】
親水性モノマーとしては、水酸基を有する２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等、また、エチレンオキサイド基を有するエチルジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等、アミド基を有するアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等、アミノ基を含むＮ−メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルアミノエステル類；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアルキルアミノ基を有する不飽和アミド類等、ビニルピリジン等のモノビニルピリジン類、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどのアルキルアミノ基を有するビニルエーテル類；ビニルイミダゾール等、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
【００８４】
親水性モノマーは、マイクロカプセル化顔料粒子の最外郭を形成するカチオン性重合性界面活性剤１モルに対して０．５モル〜１．０モルの共重合比とするとよい。
【００８５】
乳化重合反応は、超音波発生器、攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度調節器を備えた反応容器を使用するのが好ましく、水性分散物を超音波分散しながら、重合開始剤が活性化する６０℃〜９０℃に加温し、重合開始剤水溶液を滴下するとよい。
【００８６】
重合開始剤としては水溶性ラジカル重合開始剤が好ましく、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、２，２−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、または４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）等が挙げられ、分散液中に触媒量添加される。重合終了後には、分散液をｐＨを６前後に調整し、マイクロカプセル化顔料粒子はウェット微粒子として精密濾過・分取されるとよい。
【００８７】
本発明のマイクロカプセル化顔料粒子は、アニオン性基を表面に有する顔料粒子１００質量部に対して、カプセル化樹脂を４０質量部〜９００質量部、好ましくは５０質量部〜８５０質量部の割合で被覆したものとするとよい。
【００８８】
また、カプセル化樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は−２０℃〜９０℃、好ましくは−１０℃〜８０℃のものとされる。Ｔｇは、熱操作型熱量計（示差操作熱量計、ＤＳＣ）ＤＳＣ２００（セイコー電子社製）を使用して測定される。Ｔｇをこの温度範囲とすることより記録物の定着性や耐擦過性に優れるものとできる。Ｔｇが−２０℃より低いと耐キャリア液性が低下し、９０℃より高いと、定着装置の負担が大きくなり、省エネ対応としての定着装置としては好ましくない。
【００８９】
後述するように、本発明の液体静電現像剤の製造に際しては、上記で得られるウェット微粒子を室温で乾燥させた後、キャリア液（植物油）中に分散させ、減圧蒸留により水分を留去して液体静電現像剤とされる。カプセル化樹脂のガラス転移点が低く、乾燥条件を厳しくするとマイクロカプセル化顔料粒子の合一、凝集が生じる。
【００９０】
ウェット微粒子の一次体積平均粒子径は、０．２μｍ〜１μｍ、好ましくは０．２μｍ〜０．８μｍである。
【００９１】
なお、粒径分布はリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機「マイクロトラックＵＰＡ１５０」により測定した値である。
【００９２】
次に、本発明の液体静電現像剤について説明する。液体静電現像剤は、低誘電性キャリア液にマイクロカプセル化顔料粒子が分散されて液体静電現像剤とされる。低誘電性キャリア液は、体積抵抗が１０9 Ω・ｃｍ以上、また、誘電率が３．６以下の脂肪族炭化水素やシリコーン油、植物油等の公知のキャリア液とすることができる。本発明におけるマイクロカプセル化顔料粒子は、環境汚染（ＶＯＣ）の問題を生じることのない植物油、脂肪酸エステルをキャリア液とする液体静電現像剤に適している。
【００９３】
植物油としては、少なくともリノール酸成分を５０％以上含有するサフラワー油、ヒマワリ油、大豆油、コーン油、綿実油、また、少なくともリノレイン酸成分を５０％以上含有するアマニ油から選ばれのが好ましい。リノール酸成分は不飽和結合を２つ、リノレイン酸成分は３つ分子中に含有する。このような植物油は、それ自体酸化重合性を有しており、転写紙に定着されるに際して硬化性を有するため、記録媒体に画像が形成された後に、特に積極的な定着手段を設ける必要がなく、画像を転写紙に固定化でき、複写機の小型化やコストダウンが可能である。植物油は、使用に際しての前処理として活性炭処理により精製処理されるとよい。植物油に含有される酸成分量（質量％）を下記表１に示す。
【００９４】
【表１】
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【００９５】
本発明におけるマイクロカプセル化顔料粒子はそのカプセル化樹脂のＴｇが低いために、キャリア液に分散させ液体静電現像剤とするには、マイクロカプセル化顔料粒子の作製に際して得られるウェット微粒子を室温下乾燥させた後、キャリア液（植物油）中に分散させるとよく、ウェット微粒子の粒径を維持した状態で、マイクロカプセル化顔料粒子が分散された液体静電現像剤とできる。
【００９６】
また、ウェット微粒子を室温下乾燥した後、キャリア液（植物油）中に分散させて液体静電現像剤とされるが、液体静電現像剤は減圧蒸留、乾燥剤等を使用して脱水処理するとよく、水分量を０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下とするとよい。
【００９７】
マイクロカプセル化顔料粒子は、植物油に対して５０質量％まで含有させても分散性に優れるものとできるが、液体静電現像剤としては２質量％〜４５質量％、好ましくは３質量％〜３５質量％含有させるとよい。
【００９８】
また、キャリア液の酸化防止を目的として酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としてはｔ−ブチルハイドロキノン、ブチルヒドロキシアニソール、クエン酸イソプロピル等が例示され、液体静電現像剤中に０．０５質量％〜２．０質量％添加されるとよい。２．０質量％より多いと、定着に際しての画像の硬化に影響を与えるので好ましくない。
【００９９】
植物油自体キャリア液として使用すると負帯電性を示し、正帯電性液体静電現像剤とするには電荷制御剤の添加を必須とするが、本発明におけるマイクロカプセル化顔料粒子を植物油に含有させた液体静電現像剤は確実に正帯電性液体静電現像剤として機能するものとできる。本発明におけるマイクロカプセル化顔料粒子は、カチオン性基が顔料粒子の最外郭に規則正しく密に配向しているので、液体静電現像剤とした際に、隣接するマイクロカプセル化顔料粒子間に効果的な静電的反発力が生じ、また、カプセル化樹脂に起因する立体障害により、液体静電現像剤中でのマイクロカプセル化顔料粒子の凝集を防止でき、優れた分散安定性を示す。また、マイクロカプセル化顔料粒子は、カプセル化樹脂を含有するものであり、カプセル化樹脂を定着樹脂として活用することができ、
また、マイクロカプセル化顔料粒子の最外郭表面には、親水性であるカチオン性基や親水性ポリマー由来の親水性基が配列した状態にあり、普通紙のセルロース繊維との相互作用によって普通紙のセルロース繊維上に吸着しやすく、高い画像濃度が得られ、また、滲みの発生も抑制される。
【０１００】
また、記録媒体に安価な酸性紙を使用したとしても、記録後には紙に付着して植物油が酸化重合する際の触媒作用を示し、また、マイクロカプセル化顔料粒子はその表面に第４級アンモニウム基等の塩基性基からなるカチオン性基を有するので、記録部における紙のｐＨを中和する方向に作用し、記録後の画像の保存安定性を増大させることができる。
【０１０１】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「部」は「質量部」である。
【実施例】
【０１０２】
（スルフォン酸基を表面に有するブラック顔料粒子「Ｂｋ１」の作製）
カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ−７」、粒径２４ｎｍ）１５部をスルホラン２００部中に混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）で、ビーズ充填率７０％及び回転数５０００ｒｐｍの条件下で１時間分散した。得られた顔料ペーストをエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃に加熱して、系内に含まれる水分をできるだけ留去した。
【０１０３】
次いで、１５０℃に加温し、三酸化硫黄２５部を加えて６時間反応させた後、スルホランで数回洗浄してから水中に注ぎ、スルフォン酸基が導入されたブラック顔料粒子を濾取した。得られたブラック顔料粒子Ｂｋ１の粒径は８５ｎｍ、スルホン酸基の導入量は０．１２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０４】
（カルボン酸基を表面に有するブラック顔料粒子Ｂｋ２の作製）
酸性カーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ−１００、粒径２４ｎｍ）３００ｇを水１０００ｍｌによく混合した後、次亜塩素酸ソーダ（有効塩素濃度１２％）４５０ｇを滴下して、８０℃で１５時間攪拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２で瀘過しながら、繰り返しイオン交換水で水洗した。水洗完了時の目安としては、瀘紙を通過したイオン交換水に硝酸銀０．１規定水溶液を加えた場合に白濁がなくなるまで行った。この顔料スラリーを水２５００ｍｌに再分散し、電導度０．２マイクロシーメンス以下になるまで逆浸透膜で脱塩を行い、さらに顔料濃度１５質量％程度になるように濃縮した。得られた表面処理顔料分散液を酸処理（塩酸水で酸性化）、濃縮、乾燥、微粉砕してカルボン酸基が導入されたブラック顔料粒子Ｂｋ２をえた。ブラック顔料粒子Ｂｋ２の粒径は８８ｎｍ、また、活性水素基量は、２．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０５】
（スルフォン酸基を表面に有するシアン顔料粒子Ｃ１の作製）
フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、粒径１３０ｎｍ）２０部をキノリン５００部と混合し、アイガーモーターミルＭ２５０型（アイガージャパン社製）でビーズ充填率７０％及び回転数５０００ｒｐｍの条件下で２時間分散し、分散した顔料ペーストと溶剤の混合液をロータリーエバポレータに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃に加熱して、系内に含まれる水分をできるだけ留去した。
【０１０６】
次いで、１６０℃に加温下、スルフォン化ピリジン錯体２０部を加えて８時間反応させ、反応終了後、キノリンで数回洗浄してから水中に注ぎ、スルフォン酸基を表面に有するシアン顔料粒子Ｃ１を得た。シアン顔料粒子Ｃ１の粒径は１５０ｎｍ、また、スルフォン酸基導入量は０．０４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０７】
（スルフォン酸基を表面に有するイエロー顔料粒子Ｙ１の作製）
シアン顔料粒子Ｃ１の作製において、「フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）２０部」を「イソインドリノン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、粒径９３ｎｍ）２０部」に代えた以外は、同様な処理方法により、スルフォン酸基を表面に有するイエロー顔料粒子Ｙ１を得た。イエロー顔料粒子Ｙ１の粒径は１１１ｎｍ、また、スルフォン酸基の導入量は０．０４５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０８】
（スルフォン酸基を表面に有するマゼンタ顔料粒子Ｍ１の作製）
シアン顔料粒子Ｃ１の作製において、「フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：３）２０部」を『キナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、粒径１３８ｎｍ）２０部」に代えた以外は、同様な処理方法により、スルフォン酸基を表面に有するマゼンタ顔料粒子Ｍ１を得た。マゼンタ顔料粒子Ｍ１の粒径は１４９ｎｍ、また、スルフォン酸基導入量は０．０６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０９】
（実施例１）
（マイクロカプセル化顔料ＭＣＰＢｋ１の製造と液体現像剤の作製）
スルフォン酸基を表面に有するブラック顔料粒子Ｂｋ１の２０ｇをイオン交換水８０ｇに分散した水性分散液に、カチオン性重合性界面活性剤としてメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドを０．８１ｇ添加して混合した後、超音波を１５分間照射して処理した。次いで、イソボニルメタクリレート２．４５ｇとラウリルメタクリレート２．５５ｇを混合して加え攪拌混合し、さらにメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドを１．０ｇ添加して混合して再び超音波を３０分間照射処理した。
【０１１０】
得られた分散液を、攪拌機、還流冷却器、滴下濾斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入した。反応容器の内温を８０℃に昇温した後、イオン交換水２０ｇに重合開始剤として２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン〉二塩酸塩０．３ｇを溶解した水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、８０℃で６時間重合させた。重合反応終了後、クエン酸二ナトリウムでｐＨ６前後に調整し、精密濾過を行い、マイクロカプセル化顔料ＭＣＰＢｋ１のウエット微粒子を得た。
【０１１１】
得られたウエット微粒子をリーズ＆ノースロツプ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径の分布を測定したところ、１００ｎｍ〜８５０ｎｍであった。得られたウエット微粒子を室温で乾燥させ、これを熱操作型熱量計（示差操作熱量計、ＤＳＣ）ＤＳＣ２００（セイコー電子（株）製）を用いて皮膜ポリマーのガラス転移点を測定したところ５℃であった。
【０１１２】
次に、得られたウエット微粒子の１０ｇを、酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１質量％含有させたヒマワリ油１７０ｇに添加し、超音波を照射して混合した後、ロータリーエバポレータに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃の温度で５時間かけて系内に含まれる水を留去した。次いで、ステンレス製ビーカに移して、超音波を１０分間照射して液体現像剤ＭＣＰＢｋ１を作製した。
【０１１３】
液体現像剤ＭＣＰＢｋ１について、上記のウエット微粒子と同じ方法で体積平均粒子径の分布を測定したところ１００ｎｍ〜８５０ｎｍであり、粒径が維持されていることが確認された。
【０１１４】
（比較例のブラック液体現像剤の作製）
カーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ−７、粒径２４ｎｍ）６部を、前述した酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１％含有させたヒマワリ油１００ｇに加えて超音波を照射して分散混合し、比較例Ｂｋ１を作製した。
【０１１５】
（電気泳動によるトナー電荷の評価）
電気泳動実験装置を用いて液体静電現像剤の帯電挙動を調べた。図１は、液体静電現像剤の帯電特性の測定セルを説明する図であり、図１（Ａ）は、測定セルを示す斜視図であり、図１（Ｂ）は、電極部を説明する斜視図である。
【０１１６】
測定セル１は、ガラス、合成樹脂等の電気絶縁性部材からなる容器２内に陽極側電極部３および陰極側電極部４が設置されている。また、陽極側電極部３に設けた陽極端子５には、電流供給装置（図示せず）に結合された給電用の陽極側リード線６が接続されており、陰極側電極部４に設けた陰極端子７には、電流供給装置（図示せず）に結合された陰極側リード線８が接続されている。陽極側電極部３および陰極側電極部４は、その上部に両電極部を所定の間隔を設けて保持するための保持部材取付溝９が設けられており、保持部材の取り付けによって測定中に両者が所定の間隔に保持される。また、陽極電極部３および陰極電極部４の下部には、液体静電現像剤が円滑に供給されるように、流通溝１０が設けられている。
【０１１７】
図１（Ｂ）に陽極電極部を示して説明するが、陰極電極部も同様の構造および部材から形成されている。陽極電極部２は、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）のような、耐油、および耐溶剤性が大きな樹脂に陽極係合用突起１１を設けた成形体が用いられる。陽極係合用突起１１には、陽極１２が対極との間隔を一定に保持する絶縁性部材からなるスペーサ１３とともに取り付けられている。陽極１２は、透明なガラス板上に、電流を印加した場合に印加電流によって溶出等をしないＩＴＯ等の透明導電膜１４を形成したものが好ましい。透明ガラス板上に透明導電膜を形成したものを用いることによって、所定の時間の通電による電気泳動の後に、陽極電極部から取り外した陽極上に析出した顔料の光学的な観察、および測定を容易に行うことが可能となる。また、陽極電極部から取り外した陽極を、紙、合成樹脂フィルム等の転写材に押圧して顔料を転写した後に、反射濃度計等によって顔料濃度を測定しても良い。陽極および陰極のそれぞれについて、析出した顔料、あるいはその転写像を比較することによって、正、負のいずれに帯電する特性を有するかを判断することができる。
【０１１８】
電気泳動実験装置には、３００Ｖの直流電圧を１０秒間印加して、正負のＩＴＯ透明電極に電気泳動してきた粒子を付着させた後、両電極を測定セルから取り外し、電極上に付着した粒子を転写紙（富士ゼロツクスオフィスサプライ株式会社製Ｊ紙）上に押し圧転写し、着色ベタ像として得た。
【０１１９】
１日放置後に、着色べタ像の濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、モデル５２０型分光濃度計〉を用い、反射濃度として測定した。両電極に付着した着色微粒子量、即ち転写紙上の反射濃度値より、着色分散微粒子が正か、または負か、または中性（付着量が正と負で同じ量を意味する）に帯電しているかを判断した。結果を表２に示す。
【０１２０】
本発明の液体現像剤ＭＣＰＢｋ１は、明らかに正帯電性を示したが、比較例Ｂｋ１はむしろ負帯電性を示した。
【０１２１】
（液体現像剤のゼータ電位の測定）
液体現像剤のゼータ電位は、ゼータ電位計（シスメックス社製、ゼータサイザー）を用い、液体現像剤を３０００倍にオレイン酸メチルで希釈し、室温２５℃、印加電圧ＤＣ３５Ｖで測定した。測定結果も同時に表２に示す。
【０１２２】
本発明の液体現像剤ＭＣＰＢｋ１は、９３ｍＶを示したが、比較例Ｂｋ１は、−２９ｍＶと負帯電性を示した。
【０１２３】
（実施例２）
（マイクロカプセル化顔料ＭＣＰＭ１の製造と液体現像剤の作製）
スルフォン酸基を表面に有するマゼンタ顔料粒子Ｍ１の１００ｇをイオン交換水５００ｇに分散した水性分散液に、カチオン性重合性界面活性剤としてメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドを１．２５ｇ添加して混合した後、超音波を１５分間照射した。次いで、ベンジルメタクリレート１２ｇとドデシルメタクリレート８ｇを混合して加え攪拌混合し、さらにメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドを１．５ｇ添加し、再び超音波を３０分間照射した。
【０１２４】
得られた分散液を、攪拌機、還流冷却器、滴下濾斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入した。反応容器の内温を８０℃に昇温した後、イオン交換水２０ｇに重合開始剤として２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．６ｇを溶解した水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、８０℃で６時間重合した。重合反応終了後、クエン酸二ナトリウムでｐＨ６前後に調整し、精密瀘過を行い、マイクロカプセル化顔料ＭＣＰＭＩのウエット微粒子を得た。
【０１２５】
得られたウエット微粒子を、リーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機「マイクロトラックＵＰＡ１５０」を用いて体積平均粒子径の分布を測定したところ１００ｎｎ〜５３０ｎｍであった。
【０１２６】
得られたウエット微粒子を室温で乾燥させ、これを熱操作型熱量計（示差操作熱量計、ＤＳＣ）ＤＳＣ２００（セイコー電子（株）製）を用いて皮膜ボリマーのガラス転移点を測定したところ−７℃であった。
【０１２７】
次に、得られたウエット微粒子の１０ｇを、酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン〉を０．１質量％含有させたヒマワリ油１７０ｇに加えて超音波を照射して混合した。この混合液をロータリーエバポレーターに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃の温度で５時間維持して、系内に含まれる水を留去した。次いで、ステンレス製ビーカに移して、超音波を１０分間照射し、マゼンタトナー液体現像剤ＭＣＰＭＩを作製した。
【０１２８】
（比較例のマゼンタ液体現像剤の作製）
キナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）６部を前述した酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１質量％含有させたヒマワリ油１００ｇに加えて超音波を照射して分散混合し、比較例のマゼンタトナー液体現像剤（比較例Ｍ１）を作製した。
【０１２９】
作製した本発明の液体現像剤と比較例現像剤を用い、実施例１記載の電気泳動によるトナー電荷の評価と液体現像剤のゼータ電位を測定した。結果を同様に表２に示す。
【０１３０】
結果によれば、本発明の液体現像剤ＭＣＰＭＩは明らかに正帯電性を示したが、比較例Ｍ１は正にも負にも帯電しており、むしろ中性に近い現像剤であった。また、ゼータ電位を見ると、本発明の液体現像剤ＭＣＰＭＩは１０５ｍＶを示したが、比較例Ｍ１は５ｍＶであった。
【０１３１】
（実施例３）
（マイクロカプセル化顔料ＭＣＰＭ２の製造と液体現像剤の作製）
スルフォン酸基を表面に有するマゼンタ顔料粒子Ｍ１の１００ｇをイオン交換水５００ｇに分散した水性分散液に、カチオン性重合性界面活性剤としてメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドを１．２５ｇ添加して混合した後、超音波を１５分間照射した。次いで、ベンジルメタクリレート１２ｇとドデシルメタクリレート８ｇを加え攪拌混合し、さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５ｇとメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドを１．５ｇ混合し添加し、再び超音波を３０分間照射した。
【０１３２】
この分散液を、攪拌機、還流冷却器、滴下瀘斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入した。反応容器の内温を８０℃に昇温した後、イオン交換水２０ｇに重合開始剤として２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．６ｇを溶解した水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、８０℃で６時間重合指せた。重合反応終了後、クエン酸二ナトリウムでｐＨ６前後に調整し、精密濾過を行い、マイクロカプセル化顔料ＭＣＰＭ２のウエット微粒子を得た。
【０１３３】
得られたウエット微粒子をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径の分布を測定したところ１００ｎｍ〜５４０ｎｍであった。
【０１３４】
得られたウエット微粒子を室温で乾燥させ、これを熱操作型熱量計（示差操作熱量計、ＤＳＣ）ＤＳＣ２００（セイコー電子（株）製〉を用いて皮膜ボリマーのガラス転移点を測定したところ−７℃であった。
【０１３５】
次に、得られたウエット微粒子の１０ｇを、酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１質量％含有させたサフラワー油１７０ｇ（市販のサフラワー油２００質量部に活性炭２０質量部を入れ、１時間攪拌した後濾過して使用）に加えて超音波を照射して混合した。この混合液をロータリーエバポレータに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃の温度で５時間維持して、系内に含まれる水を留去した。次いで、ステンレス製ビーカに移して、超音波を１０分間照射し、本発明の液体現像剤ＭＣＰＭ２を作製した。
【０１３６】
作製した本発明の液体現像剤を用い、実施例１記載の電気泳動によるトナー電荷の評価と液体現像剤のゼータ電位を測定した。結果を表２に示す。
【０１３７】
結果によれば、本発明の液体現像剤ＭＣＰＭ２は明らかに正帯電性を示し、また、ゼータ電位は１００ｍＶを示した。
（実施例４）
（マイクロカプセル化顔料ＭＣＰＣ１の製造と液体現像剤の作製）
スルフォン酸基を表面に有するシアン顔料粒子Ｃ１の１００ｇをイオン交換水５００ｇに分散した水性分散液に、カチオン性重合性界面活性剤としてメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドを１．０ｇ添加して混合した後、超音波を１５分間照射した。次いで、ベンジルメタクリレート１７．３ｇとドデシルメタクリレート７．７ｇとジエチレングリコールジメチルメタクリレート０．０５ｇを加え攪拌混合し、さらにメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドを１．５ｇ添加して、再び超音波を３０分間照射した。
【０１３８】
得られた分散液を、攪拌機、還流冷却器、滴下瀘斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入した。反応容器の内温を８０℃に昇温した後、イオン交換水２０ｇに重合開始剤として２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．６ｇを溶解した水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、８０℃で６時間重合させた。重合反応終了後、クエン酸二ナトリウムでｐＨ６前後に調整し、精密濾過を行い、マイクロカプセル化顔料ＭＣＰＣ１のウエット微粒子を得た。
【０１３９】
得られたウエット微粒子をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径の分布を測定したところ２１０ｎｍ〜４５０ｎｍであった。
【０１４０】
得られたウエット微粒子を室温で乾燥させ、これを熱操作型熱量計（示差操作熱量計、ＤＳＣ）ＤＳＣ２００（セイコー電子（株）製〉を用いて皮膜ボリマーのガラス転移点を測定したところ７℃であった。
【０１４１】
次に、得られたウエット微粒子の１０ｇを、酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１質量％含有させたコーン油１７０ｇ（市販のコーン油２００質量部に活性炭２０質量部を入れ、１時間攪拌した後濾過して使用）に加えて超音波を照射して混合した。この混合液をロータリーエバポレータに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃の温度で５時間維持して、系内に含まれる水を留去した。次いで、ステンレス製ビーカに移して、超音波を１０分間照射し、本発明の液体現像剤ＭＣＰＣ１を作製した。
【０１４２】
（比較例のシアン液体現像剤の作製）
フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）６部を前述した酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１質量％含有させた前述の活性炭処理コーン油１００ｇに加えて超音波を照射して分散混合し、比較例のシアントナー液体現像剤（比較例Ｃ１）を作製した。
【０１４３】
作製した本発明の液体現像剤と比較例現像剤を用い、実施例１記載の電気泳動によるトナー電荷の評価と液体現像剤のゼータ電位の測定を行った。結果を同様に表２に示す。
【０１４４】
結果によれば、本発明の液体現像剤ＭＣＰＣ１は明らかに正帯電性を示し、また、ゼータ電位を求めると１１０ｍＶを示したが、比較例Ｃ１は正と負の電極に液体静電現像剤が泳動しており、ゼータ電位は１１ｍＶであった。
【０１４５】
（実施例５）
（マイクロカプセル化顔料ＭＣＰＹ１の製造と液体現像剤の作製）
スルフォン酸基を表面に有するイエロー顔料粒子Ｙ１の１５０ｇをイオン交換水８００ｇに分散した水性分散液に、カチオン性重合性界面活性剤としてメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドを２．８ｇ添加して混合した後、超音波を１５分間照射した。次いで、イソボルニルメタクリレート１２ｇと１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート０．０５ｇとドデシルメタクリレート８ｇを加え攪拌混合し、さらにメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドを２．９ｇ添加して、再び超音波を３０分間照射した。
【０１４６】
得られた分散液を、攪拌機、還流冷却器、滴下瀘斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入した。反応容器の内温を８０℃に昇温した後、イオン交換水２０ｇに重合開始剤として２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．６ｇを溶解した水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、８０℃で６時間重合した。重合終了後、クエン酸二ナトリウムでｐＨ６前後に調整し、精密濾過を行い、マイクロカプセル化顔料ＭＣＰＹ１のウエット微粒子を得た。
【０１４７】
得られたウエット微粒子をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径の分布を測定したところ３５０ｎｍ〜６８０ｎｍであった。
【０１４８】
得られたウエット微粒子を室温で乾燥させ、これを熱操作型熱量計（示差操作熱量計、ＤＳＣ）ＤＳＣ２００（セイコー電子（株）製〉を用いて皮膜ボリマーのガラス転移点を測定したところ２℃であった。
【０１４９】
次に、得られたウエット微粒子１０ｇを、酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１質量％含有させたアマニ油１７０ｇ（市販のコーン油２００質量部に活性炭２０質量部を入れ、１時間攪拌した後濾過して使用）に加えて超音波を照射して混合した。この混合液をロータリーエバポレータに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃の温度で５時間かけて系内に含まれる水を留去した。次いで、ステンレス製ビーカに移して、超音波を１０分間照射し、液体現像剤ＭＣＰＹ１を作製した。
【０１５０】
（比較例のイエロー液体現像剤の作製）
イソインドリノン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０）６部を、酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１質量％含有させた前述の活性炭処理アマニ油１００ｇに加えて超音波を照射して分散混合し、比較例のイエロートナー液体現像剤（比較例Ｙ１）を作製した。
【０１５１】
作製した本発明の液体現像剤と比較例現像剤を用い、実施例１記載の電気泳動によるトナー電荷の評価と液体現像剤のゼータ電位を測定した。結果を同様に表２に示す。
【０１５２】
結果によれば、本発明の液体現像剤ＭＣＰＹ１は明らかに正帯電性を示し、また、ゼータ電位を求めると、９５ｍＶを示した。比較例の液体現像剤のトナーは−１ｍＶであり、正と負の電極にトナーが泳動した。
【０１５３】
（実施例６）
（マイクロカプセル化顔料ＭＣＰＢｋ２の製造と液体現像剤の作製）
カルボン酸基を表面に有するブラック顔料粒子Ｂｋ２の２０ｇをイオン交換水８０ｇに分散した水性分散液に、カチオン性重合性界面活性剤としてメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドを０．８１ｇ添加して混合した後、超音波を１５分間照射した。次いで、イソボルニルメタクリレート２．４５ｇとラウリルメタクリレート２．５５ｇを加え攪拌混合し、さらにメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライドを１．０ｇ添加して、再び超音波を３０分間照射した。
【０１５４】
得られた分散液を、攪拌機、還流冷却器、滴下瀘斗、温度調整器、窒素導入管及び超音波発生器を備えた反応容器に投入した。反応容器の内温を８０℃に昇温した後、イオン交換水２０ｇに重合開始剤として２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．３ｇを溶解した水溶液を滴下し、窒素を導入しながら、８０℃で６時間重合させた。重合反応終了後、クエン酸二ナトリウムでｐＨ６前後に調整し、精密濾過を行い、マイクロカプセル化顔料ＭＣＰＢｋ２のウエット微粒子を得た。
【０１５５】
得られたウエット微粒子をリーズ＆ノースロップ社製のレーザードップラー方式粒度分布測定機マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径の分布を測定したところ、１００ｎｍ〜８７０ｎｍであった。
【０１５６】
得られたウエット微粒子を室温で乾燥させ、これを熱操作型熱量計（示差操作熱量計、ＤＳＣ）ＤＳＣ２００（セイコー電子（株）製〉を用いて皮膜ボリマーのガラス転移点を測定したところ５℃であった。
【０１５７】
次に、得られたウエット微粒子の１０ｇを、酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１質量％含有させた大豆油１７０ｇ（市販の大豆油２００質量部に活性炭２０質量部を入れ、１時間攪拌した後濾過して使用）に加えて超音波を照射して混合した。この混合液をロータリーエバポレータに移し、３０ｍｍＨｇ以下に減圧しながら、１２０℃の温度で５時間かけて系内に含まれる水を留去した。次いで、ステンレス製ビーカに移して、超音波を１０分間照射し、液体現像剤ＭＣＰＹ１を作製した。
【０１５８】
（比較例のブラック液体現像剤の作製）
カーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ−７）６部を、酸化防止剤であるＴＢＨＱ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．１質量％含有させた前述の活性炭処理大豆油１００ｇに加えて超音波を照射して分散混合し、比較例のブラックトナー液体現像剤（比較例Ｂｋ２）を作製した。
【０１５９】
作製した本発明の液体現像剤と比較例現像剤を用い、実施例１記載の電気泳動によるトナー電荷の評価と液体現像剤のゼータ電位を測定した。結果を同様に表２に示す。
【０１６０】
結果によれば、本発明の液体現像剤ＭＣＰＹ１は明らかに正帯電性を示したが、比較例Ｂｋ２はむしろ負帯電性を示すものであった。また、ゼータ電位を求めると、本発明の液体静電現像剤のトナーは９０ｍＶを示したが、比較例Ｂｋ２は−１６ｍＶと負帯電性を示すものであった。
【０１６１】
【表２】
2006308739.tif 000008
【０１６２】
（実施例７）
図２に説明図として示す液体現像方式の作像装置を用い、現像・転写・クリーニング・定着を行った。液体現像方式の作像装置について説明すると、感光体１には単層型の正帯電有機感光体を用い、現像ローラ２は弾性部材からなる。まず、感光体１表面をスコロトロン３で＋６５０Ｖに帯電し、画像信号により制御されたレーザ光４を照射して潜像を形成する。次いで、弾性現像ローラ２に＋６００Ｖの現像バイアスを印加して現像を行う。現像ローラ２にはアニロックスローラ５が同方向に接触回転しながら、規制ブレード６で層厚を規制された液体現像剤を供給する。このアニロックスローラ５にはスポンジ状の弾性ローラである供給ローラ７から液体現像剤を供給している。転写バイアスは−９５０Ｖであり、転写紙８を感光体右下方向から一対のローラにより転写タイミングの同期をとりながら矢印に示すように左方向に供給される。転写ローラ９は弾性ローラからなり、前述の転写バイアスが制御系を通じて印加されている。
【０１６３】
転写後の紙は撥油性材料からなる熱定着ローラ１０間を通過し定着が行われる。定着温度は９０℃に設定した。この温度により接触程度では転写紙上から、現像・転写されたトナー像が他の接触する物（転写紙、指、装置周辺部材など〉に移行しない程度に定着が行われる。使用する植物油の組成と粘度により定着温度が最適となるように設定することができる。また、この作像治具のプロセス速度は２００ｍｍ／秒に設定している。
【０１６４】
転写残りトナーが発生した場合は、図示するクリーニング弾性ローラ１１が感光体に接触しており、感光体上から若干付着する液体現像剤を移動させながら、上部に位置するクリーニンブレード１２で掻き落とされる。クリーニングされた感光体１は再び帯電・露光・現像・転写・クリーニングのサイクルを繰り返しながら、単色画像を形成することが出来る。実施例１〜実施例６及び各比較例の液体現像剤を用いて５％原稿とベタ画像の印字出力を行った。
【０１６５】
定着性の評価は、転写紙（富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製Ｊ紙）上に形成された印字物の上から住友スリーエム（株）製のメンディングテープ（１２ｍｍ幅〉を貼り付けて、剥がし、転写紙上に残った印字物濃度を初期濃度のパーセント提示で行った。結果を表３にベタ初期画像濃度と共に示す。なお、感光体上のカブリトナーは転写バイアスが−９５０Ｖであるため、原則として転写紙上には転写されてこないが、場合により汚れとして移行してきた場合には、印字画像品質としてその評価を行った。
印字物の反射濃度は、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。
【０１６６】
【表３】
2006308739.tif 000009
【０１６７】
結果によれば、本発明の液体現像剤は画像部の濃度も高く、かつ、非画倣部へのトナーの付着が見られなく、良好な印字品質を与えるものであった。また、これらの液体現像剤を一週間静置して分散安定性を見た後、作像治具の現像部に入れて印字画像を再現したが、本発明の液体現像剤は沈降も見られず、印字品質は初期と変わらない状態であった。比較例の液体現像剤は沈降が酷く、又、再現印字品質も初期より悪化し、５％原稿文字の判読は困難であった。
【０１６８】
また、実施例２における液体静電現像剤ＭＣＰＭ１の作製を、ヒマワリ油に代えて綿実油１７０ｇ（市販の綿実油２００重量部に活性炭２０重量部を入れ、１時間攪拌後に濾過して使用）をキャリア液として用い、同様に本発明の液体現像剤を作製し、図２に示す液体現像方式の作像装置で同様に印字を行った。また、比較例Ｍ１も同様にして、キャリア液だけを綿実油に替えて同様に印字を行い、マイクロカプセル化の有無による比較評価を行った。定着性は本発明の液体静電現像剤で９０％、比較例は４８％であった。また、非画像部へのトナーの付着は本発明では見られなかったが、比較例ではトナーが付着していた。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の液体静電現像剤は、複写機、プリンター等に用いる電子写真方式の画像形成装置に使用される液体静電現像剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】図１は、液体静電現像剤の帯電挙動を測定する電気泳動実験装置を説明するための図である。
【図２】図２は、液体現像方式の作像装置を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１７１】
２１・・・感光体、２２・・・現像ローラ、２３・・・スコロトロン、２４・・・画像信号により制御されたレーザ光、２５・・・アニロックスローラ、２６・・・規制ブレード、２７・・・供給ローラ、２８・・・転写紙、２９・・・転写ローラ、３０・・・熱定着ローラ、３１・・・クリーニング弾性ローラ、３２・・・クリーニンブレード
【図１】
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【図２】
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