(57)【要約】      （修正有）【課題】硬質皮膜全体の高硬度化と耐剥離性に優れ、剥離や異常摩耗が発生を著しく抑制することを可能とし、過酷な摩耗環境において、耐摩耗性を改善することができる硬質皮膜被覆部材を提供する。【解決手段】基体表面から、最下層、中間積層部、最上層とからなる硬質皮膜被覆部材において、該中間積層部は、金属元素としてＡｌ及びＳｉを含有し、残部Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｙから選択される１種以上の金属元素からなる酸窒化物、ホウ酸窒化物、炭酸窒化物からなる少なくとも２層以上の積層部であり、該中間積層部は層厚方向にＡｌ及びＳｉの含有量が０．５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満の周期で変動していることを特徴とする硬質皮膜被覆部材。【選択図】図１
2006307323.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体表面から、最下層、中間積層部、最上層とからなる硬質皮膜被覆部材において、該中間積層部は、金属元素としてＡｌ及びＳｉを含有し、残部Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｙから選択される１種以上の金属元素からなる酸窒化物、ホウ酸窒化物、炭酸窒化物からなる少なくとも２層以上の積層部であり、該中間積層部は層厚方向にＡｌ及びＳｉの含有量が０．５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満の周期で変動していることを特徴とする硬質皮膜被覆部材。
【請求項２】
請求項１記載の硬質皮膜被覆部材において、該中間積層部の層厚方向におけるＡｌ及びＳｉの含有量は最小部と最大部とからなる変動を有し、金属元素のみの原子％で、該最小部は３５％未満、該最大部は３５％以上、６５％未満であることを特徴とする硬質皮膜被覆部材。
【請求項３】
請求項２記載の硬質皮膜被覆部材において、該中間積層部の金属元素のみの原子％で、該最小部は３０％以上、７０％未満、該最大部は７０％以上、９９％未満であることを特徴とする硬質皮膜被覆部材。
【請求項４】
請求項１乃至３何れかに記載の硬質皮膜被覆部材において、該中間積層部の酸素含有量Ｘが、非金属元素のみの原子％で、０＜Ｘ＜１４であることを特徴とする硬質皮膜被覆部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、表面に硬質皮膜を被覆した部材に関する。該部材としては、切削工具、金型、軸受け、ダイス、ロールなど耐摩耗性が要求される工具等がある。
【背景技術】
【０００２】
硬質皮膜被覆部材は、以下の特許文献１から１０に中間積層部の構成が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１１８１０６号公報
【特許文献２】特開２０００−２１８４０７号公報
【特許文献３】特開２０００−３３４６０６号公報
【特許文献４】特開２００３−２５１１３号公報
【特許文献５】特開平７−２０５３６１号公報
【特許文献６】特開２００３−２９１００５号公報
【特許文献７】特開２００４−４２１９２号公報
【特許文献８】特開２００４−２２３６１９号公報
【特許文献９】特開２００４−３０６１６６号公報
【特許文献１０】特開平１１−２６４０６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明は、硬質皮膜全体の高硬度化と耐剥離性に優れ、剥離や異常摩耗が発生を著しく抑制することを可能とし、過酷な摩耗環境において、硬質皮膜被覆部材の耐摩耗性の改善を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明は、基体表面から、最下層、中間積層部、最上層とからなる硬質皮膜被覆部材において、該中間積層部は、金属元素としてＡｌ及びＳｉを含有し、残部Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｙから選択される１種以上の金属元素からなる酸窒化物、ホウ酸窒化物、炭酸窒化物からなる少なくとも２層以上の積層部であり、該中間積層部は層厚方向にＡｌ及びＳｉの含有量が０．５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満の周期で変動していることを特徴とする硬質皮膜被覆部材である。本願発明の構成によって中間積層部の高硬度化を図っている。更に、耐熱性改善に有効であるＡｌとＳｉ含有皮膜を用い、酸素を必須成分とすることにより、硬質皮膜全体を高硬度化し、同時に積層する硬質皮膜が夫々優れた密着強度を有している。そのため、２層間の剥離が起こり難く、高硬度を有しながら耐剥離性、耐チッピング性に優れ、異常摩耗が発生し難く、優れた耐摩耗性を発揮することができる。本願発明により、皮膜の剥離や異常摩耗を抑制することを可能になり、優れた耐摩耗性を発揮する硬質皮膜被覆部材を提供することができる。
本願発明の中間積層部のＡｌ及びＳｉの含有量の最小部と最大部とからなる変動を有し、第１の場合として金属元素のみの原子％で、最小部は３５％未満、最大部は３５％以上、６５％未満であること、又は第２の場合として、最小部は３０％以上、７０％未満、最大部は７０％以上、９９％未満であることである。そして第１、第２の何れかの場合であることが好ましい。中間積層部の酸素含有量Ｘは、非金属元素のみの原子％で、０＜Ｘ＜１４であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本願発明は、硬質皮膜全体の耐熱性改善並びに高硬度化と同時に耐剥離性に関して優れ、剥離や異常摩耗が発生を著しく抑制することを可能とし、過酷な摩耗環境において、耐摩耗性の要求される部材等に最適な硬質皮膜を提供することが可能となった。例えば、過酷な摩耗環境において耐摩耗性の要求される高速切削加工等の工具部材に適用した場合、硬質皮膜全体の剥離が起こり難く、高硬度を有しながら耐剥離性、耐チッピング性に優れ異常摩耗が発生し難く、優れた耐摩耗性を発揮する硬質皮膜被覆工具部材を提供できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本願発明においては、硬質皮膜の層構造が重要である。図１より、硬質皮膜の層構造は、基体に物理蒸着法により組成が異なる複数層の硬質皮膜を積層しており、硬質皮膜は基体表面に被覆される最下層と、硬質皮膜の最表面に被覆される最上層と、最下層と最上層とに接する中間積層部とから構成される。高硬度、耐熱性、潤滑性等の優れた機能を発揮する最上層が存在しない場合には、耐摩耗効果を発揮することができない。また、最下層が存在しない場合、その上層の中間積層部並びに最上層の残留応力を吸収することができず、剥離や異常摩耗が先行した摩耗状態となり、安定した耐摩耗性の改善には至らない。また、中間積層部が存在しない場合には、最上層の特性を十分に発揮することができない。本願発明の重要な点は、高硬度を有する硬質皮膜を最上層に被覆する場合において、最適な層構造を有していることである。
中間積層部は、金属元素としてＡｌ及びＳｉを含有し、残部Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｙから選択される１種以上の金属元素からなる酸窒化物、ホウ酸窒化物又は炭酸窒化物からなる少なくとも２層以上の積層部であり、該中間積層部内に層厚方向にＡｌ及びＳｉの含有量が０．５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満の周期で変動していることである。この条件を満たす事によって、本願発明の最下層と最上層との硬度、密着性、潤滑性、強度のバランスが最適となる。本願発明の中間積層部において、層厚方向にＡｌ及びＳｉの含有量が０．５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満の周期で変動する場合とは、中間積層部が少なくともＡｌ及びＳｉを含有する層であり、Ａｌ及びＳｉ含有量の多い層と少ない層とが０．５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満の周期で交互に積層されることを意味する。これにより、優れた耐熱性並びに硬度を有した状態で積層され、本願発明の最上層の特性を改善することができる。
中間積層部が最上層の特性を更に改善することは、以下に示す第１から第４の機能によって実現される。
第１の機能は、残留圧縮応力の緩和機能である。最上層が極めて高硬度を有する硬質皮膜の場合、最上層は大きな残留応力を有する。そこで中間積層部はその残留圧縮応力の緩和機能により、最上層の剥離を回避し、耐摩耗性の改善に寄与することができる。
第２の機能は、耐熱性を有する機能である。最上層が優れた耐熱性を有する硬質皮膜の場合、その直下の中間積層部も耐熱性を有することによって、最上層の効果を十分に発揮することができる。
第３の機能は、皮膜強度を有する機能である。最上層が優れた潤滑特性を発揮する硬質皮膜の場合、その直下の中間積層部も皮膜強度を有することによって、最上層の効果を十分に発揮することができる。
第４の機能は、密着強度を有する機能である。中間積層部内の組成にＡｌとＳｉを必須成分とすることにより、耐熱性並びに皮膜硬度を著しく改善し、更に優れた密着強度を有している。
上記、第１から第４の機能によって、最上層の特性を改善できる。
一方、中間積層部が最下層構成成分と最上層構成成分とを単純に積層しただけの場合、耐摩耗性の改善効果は確認されない。むしろ耐摩耗性は劣化する。例えば、最下層と最上層との共通構成成分がＡｌとＳｉであった場合、中間積層部の結晶粒径が著しく微細化され、過剰な応力を有した状態となって耐剥離性に乏しくなる。そこで本願発明は、この欠点を補うための工夫を施している。即ち、中間積層部が金属元素としてＡｌ及びＳｉを含有し、残部Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｙから選択される１種以上の金属元素からなる酸窒化物、ホウ酸窒化物、炭酸窒化物からなる少なくとも２層以上の積層部としたのである。この場合、中間積層部内の結晶粒が連続的に成長し易くなる。その結果として、中間積層部の残留圧縮応力の低減を図ることが出来る。また最下層並びに最上層との密着強度にも優れていることを確認した。上記のように、本願発明の最下層と中間積層部とから構成される硬質皮膜を被覆することにより、最上層に、例えば硬度Ｈが、４０ＧＰａ≦Ｈ≦８０ＧＰａの高硬度な硬質皮膜を被覆しても、剥離や異常摩耗を著しく抑制することが可能である。
【０００８】
中間積層部の層厚方向におけるＡｌ及びＳｉの含有量の最小部と最大部とからなる変動を有し、金属元素のみの原子％で、最小部は３５％未満、最大部は３５％以上、６５％未満となる場合、特に最上層に４０ＧＰａ以上の高硬度層を被覆にとって好適である。この場合は、硬質皮膜被覆部材の中でも例えば、刃数が少なく断続性が強い切削工具として、特にボールエンドミルに好適である。また、最上層を更に高硬度化でき、最下層並びに最上層との密着強度にも優れ、硬質皮膜全体の強度のバランスが最適となり好ましい。
中間積層部の層厚方向におけるＡｌ及びＳｉの含有量の最小部と最大部とからなる変動を有し、金属元素のみの原子％で、最小部は３０％以上、７０％未満、最大部は７０％以上、９９％未満より構成される場合、特に耐熱性が優れ、残留圧縮応力の低い硬質皮膜となるため好ましい。硬質皮膜被覆部材のなかでも耐剥離性と耐熱性が重視される切削工具として、スクエアエンドミル、ドリルに好適である。ここで、中間積層部の各層の組成は、透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと言う。）による観察並びに各層のエネルギー分散型Ｘ線分光分析（以下、ＥＤＳと言う。）により確認した。
中間積層部は酸素を含有することによって、耐高温酸化性おび耐摩耗性、並びに密着性を向上させる効果を有する。酸素が結晶粒内より結晶粒界に多く存在するように制御することによって、外部からの皮膜内への酸素の拡散を制御して耐酸化性を改善し、高硬度でありながら残留圧縮応力を低減させ、密着性を改善する。中間積層部の酸素含有量Ｘが、非金属元素のみの原子％で、０＜Ｘ＜１４である場合が好ましい。Ｘ値が１４％以上の場合は積層部の硬度が低下し、耐摩耗性に乏しくなるからである。この範囲に制御することにより、中間積層部の結晶連続性と残留圧縮応力の低減に有効であり、最下層と中間積層部との層間、中間積層部と最上層との層間や、中間積層部内の層間の密着強度が大幅に改善される。更に、残留圧縮応力の低減に有効であり、最上層の皮膜硬度を一段と高めることができる。ここで、中間積層部の非金属元素の定性分析について、酸素、硼素、炭素、硫黄等の定性分析は、ＰＨＩ社製１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光分析装置を用い、Ｘ線源をマグネシウムＫα、出力：４００Ｗとし、分析を行った。
【０００９】
最下層は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｙから選択される１種以上の金属元素からなる窒化物主体の硬質皮膜とすることが好ましい。これより、硬質皮膜全体の応力緩和層として有効に作用することと伴に、中間積層部との密着強度に優れる。
最上層は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｍｏの何れか１種以上の窒化物又は炭窒化物を有する硬質皮膜であることが好ましい。更に、最上層は、金属元素のみの原子％で、Ｔｉ含有量をα、Ｓｉ含有量をβ、Ｍｏ含有量をγ、とした時、α≧５０、０≦β＜４０、０≦γ＜４０、を含有する炭窒化物又は硫窒化物又は硼窒化物が主体であり、層厚が０．０１μｍ以上、３μｍ未満であることが好ましい。特に、高硬度を有する硬質皮膜の場合は、βを１０≦β≦３０、の場合が好ましい。また最上層の硬質皮膜が非晶質相を含む場合、更に高硬度を有する硬質皮膜が得られる。潤滑性に優れた硬質皮膜の組合せとしては、Ｃｒを最上層に含むことが好ましい。この場合、Ｃｒの含有量としては、３０％以上含有することが好ましい。最上層の硬度Ｈが、ナノインデンテーションによる硬度測定において、４０ＧＰａ≦Ｈ≦８０ＧＰａ未満であることが好ましい。４０ＧＰａ未満では耐摩耗性の効果が発揮されず、また８０ＧＰａを超えると耐剥離性が急激に低下するからである。例えば最上層が切削工具に使用され、特に耐摩耗性の要求される高硬度材の高速切削加工に使用される場合は、優れた耐摩耗性の改善効果を発揮する。最上層は酸素を含有し、最表面から膜厚方向に１００ｎｍ以内の深さ領域で酸素濃度の最大値を有することが好ましい。これにより、硬質皮膜表面への被加工物の凝着抑制に効果的である。上記範囲における好ましい最上層の組成は、Ｔｉ（ＣＮ）、（ＴｉＳｉ）Ｎ、（ＴｉＳｉ）ＣＮ、（ＴｉＳｉ）（ＢＮ）、（ＴｉＭｏＳｉ）（ＳＮ）、（ＴｉＭｏ）（ＳＮ）、Ｔｉ（ＢＮ）である。
【００１０】
ナノインデンテーションによる硬度測定により求めた最上層、中間積層、最下層の夫々の弾性係数をＴＥＬ、ＭＥＬ、ＢＥＬとすると、ＴＥＬ≦ＭＥＬ≦ＢＥＬの関係を満足し、且つ５００ＧＰａ≦ＭＥＬ≦５５０ＧＰａの範囲である場合、特に優れた耐摩耗性を発揮する。ＭＥＬ値が５００ＧＰａ未満となる場合、最上層の耐剥離性が低下する場合が確認され、５５０ＧＰａを超える場合、最上層の皮膜硬度が低下し、耐摩耗性が劣化する場合が確認される。この傾向は、例えば耐摩耗性の要求される高硬度材の高速切削加工に使用される切削工具において顕著である。上記の規定範囲であれば、硬質層全体の強度のバランスが最適となり、耐摩耗性が飛躍的に改善する。
ナノインデンテーションによる硬度測定により求めた、最上層、中間積層、最下層の夫々の弾性回復率をＴＲ、ＭＲ、ＢＲとすると、ＴＲ≧ＭＲ≧ＢＲ関係を満足し、且つ３０％≦ＭＲ≦３８％であることが好ましい。ＭＲ値が３０％未満となる場合、最上層の皮膜硬度が低下し、耐摩耗性が劣化する場合が確認さる。一方、３８％を超える場合、最上層の耐剥離性が低下する場合が確認される。この傾向は、例えば耐摩耗性の要求される高硬度材の高速切削加工に使用される切削工具において顕著である。上記の規定範囲であれば、硬質層全体の強度のバランスが最適となり、耐摩耗性が飛躍的に改善する。
ここで硬質皮膜の硬度、弾性係数ＴＥＬ、ＭＥＬ、ＢＥＬ、の測定方法は、ナノインデンテーションによる硬度測定法により求められる。また、弾性回復率は１００−［（接触深さ）／（最大荷重時の最大変位量）］により求められる。接触深さ及び最大荷重時の最大変位量はナノインデンテーション法により求められる（Ｗ．Ｃ．  Ｏｌｉｖｅｒ  ａｎｄ、  Ｇ．  ｍ．  Ｐｈａｒｒ：  Ｊ．Ｍａｔｅｒ．  Ｒｅｓ．、  Ｖｏｌ．７、  ＮＯ．６、Ｊｕｎｅ１９９２、ｐｐ．１５６４−１５８３）。
【００１１】
本願発明の硬質皮膜被覆部材において、対象部材をエンドミル又はドリルとし、これに硬質皮膜を被覆した場合、特に耐摩耗性改善効果が顕著であり、工具摩耗を著しく低減させることができるため、好ましい。
本願発明の硬質皮膜を物理蒸着法により被覆する場合は、スパッタリング法及び／又はアーク放電式イオンプレーティング（以下、ＡＩＰと言う。）法により被覆した硬質皮膜被覆部材は、特に硬質皮膜が高硬度で密着強度に優れ、剥離及び異常摩耗抑制に優れ、本願発明の効果が得られ易い。
上記硬質皮膜をスパッタリング法及び／又はＡＩＰ法により被覆し、被覆方法において、硬質皮膜の被覆時に使用する金属製ターゲット材の組成は、最上層被覆用と最下層被覆用とが異なり、中間積層部の被覆時は最上層被覆用のターゲット材を装着した蒸着源と、最下層被覆用のターゲット材を装着した蒸着源とを同時に稼動して被覆することである。この被覆方法を採用することにより、比較的容易に優れた耐摩耗性を発揮することができる硬質皮膜被覆部材を得ることができる。上記被覆方法の１例として、まず最下層の被覆について、最下層構成元素からなる金属製ターゲット１による被覆を行い、次に最上層構成元素からなる金属製ターゲット２による放電を開始し、金属ターゲット１と金属ターゲット２とにより同時に中間積層部を被覆する。次に、金属ターゲット１による被覆を停止し、金属ターゲット２により最上層を被覆するのである。以下、本願発明を実施例に基づいて説明するが、本願発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００１２】
（実施例１）
本願発明の硬質皮膜の被覆には、ＡＩＰ装置を用いた。図２に装置の概略図を示す。図２より、装置構成は、減圧容器３と絶縁された複数のＡＩＰ蒸発源４、５、６、７、基体ホルダー８よりなる。蒸発源４から７に硬質皮膜の金属成分となるターゲット１及び２を装着し、各蒸発源に所定の電流を供給してターゲット１及び２上でアーク放電を行い、金属ターゲット成分を蒸発しイオン化させ、減圧容器３と基体ホルダー８との間に負に印加したバイアス電圧により、基体９に被覆した。基体９は回転機構１０を有しており、１回転／分から１５回転／分の範囲で回転させた。即ち、ターゲット１の前面に基体９が対向した場合にターゲット１を含有した硬質皮膜が被覆され、ターゲット２の前面に基体９が対向した場合にターゲット２を含有した硬質皮膜が被覆される。この時、夫々のターゲット材成分を含有した窒化物を形成する場合は、窒素ガスを導入しながら放電した。ここで、ダーゲット材種はＡＩＰ蒸着源毎に夫々設定される。
本願発明の硬質皮膜の特性を評価するために、基体組成が質量％で、Ｃｏ含有量１３．５％、残りＷＣ及び不可避不純物からなる超硬合金とし、ＪＩＳ規格ＳＮＧＡ４３２の基体を用いた。この基体を脱脂洗浄し、基体ホルダー８に装填した。減圧容器３に設置された加熱用ヒーターにより、基体は５５０℃に加熱され、この状態を３０分間保持することにより加熱及び脱ガス処理を行った。次に、減圧容器３にＡｒガスを導入し、減圧容器３に設置された熱フィラメントにより、Ａｒのイオン化を行った。基体に印加したバイアス電圧により、基体をＡｒイオンによるクリーニング処理を３０分間行った。ここで、硬質皮膜への炭素、酸素、窒素、硼素成分の添加方法は、反応ガスであるＮ２ガス、ＣＨ４ガス、Ｃ２Ｈ２ガス、Ａｒガス、Ｏ２ガス、ＣＯガス等から目的の皮膜組成が得られるようにガス種を選択し、被覆工程時に減圧容器３へ導入することによって可能である。また予め金属ターゲットに添加することによっても可能である。
【００１３】
本発明例１の硬質皮膜は、使用したターゲット材は、粉末法で作成した金属製ターゲット材を用いた。本発明例１は、最下層被覆用ターゲット材１として、組成が原子％で、Ａｌ５５Ｔｉ４５のターゲット材１をＡＩＰ蒸発源４、６に装着し、最上層被覆用ターゲット材２として、Ｔｉ７５Ｓｉ２５のターゲット材２をＡＩＰ蒸発源５、７に装着した。最下層は、ターゲット材１を装着した蒸発源に２５Ｖ、１００Ａの電力を供給し、負バイアス電圧を５０Ｖ、反応ガス圧力を５Ｐａ、被覆基体温度を５００℃とし、基体ホルダー８を３回転／分とし、基体表面に約２００ｎｍの窒化物膜を被覆した。この時のターゲット材１の組成がＡｌ５５Ｔｉ４５であるのに対し、硬質皮膜組成における金属成分の組成は、Ａｌ５２Ｔｉ４８の窒化物であった。この硬質皮膜はである。中間積層部は、ターゲット材１を装着した蒸発源に２５Ｖ、１００Ａの電力を供給し、ターゲット材２を装着した蒸発源に２０Ｖ、６０Ａの電力を供給した。この状態で、ターゲット材１、２を装着した蒸着源を同時に稼動させ窒化膜の被覆を開始した。そして、窒化膜の成膜条件を連続的に変化させていった。即ち、ターゲット材２を装着した蒸発源に供給する電流を被覆時間の経過と伴に６０Ａから段階的に１００Ａまで増加させ、同時にターゲット材１を装着した蒸発源の電流を被覆時間の経過と伴に１００Ａから段階的に６０Ａまで変化させて被覆を行った。被覆の間は、基体にはパルスバイアス電圧を印加した。その条件は負バイアス電圧を６０Ｖ、正バイアス電圧を１０Ｖ、周波数を２０ｋＨｚ、振幅を負側に８０％、正側に２０％、とした。全圧力は７Ｐａ、基体温度は５２５℃とし、被覆基体を保持する冶具は、６回転／分で回転させ、ターゲット材１、２の２種のターゲットから放出される夫々の窒化物の中間積層部を約１３００ｎｍ被覆した。最上層は、ターゲット材１を装着した蒸発源への電力供給を止め、成膜条件を段階的に変化させた。パルスバイアス電圧の条件は、負バイアス電圧を８０Ｖ、正バイアス電圧を０Ｖ、周波数を１０ｋＨｚ、振幅を負側に９５％、正側に５％、とした。全圧力を５Ｐａ、基体温度を５００℃、基体回転数を３回転／分に設定変更し、ターゲット材２による窒化物ベースの皮膜を約１５００ｎｍ被覆した。第１から第３の工程により得られた試料を本発明例１とした。
また、上記と同様な製造成膜方法でターゲット材２として、Ａｌ７５Ｓｉ２５ターゲット材をＡＩＰ蒸発源５、７に装着し、被覆した場合を本発明例２とした。
本発明例１、２の中間積層部の層厚、皮膜構造、組成、結晶構造を確認した。
オージェ電子分光（以下、ＡＥＳと言う。）分析により、マクロ領域における膜厚深さ方向の組成分析と、透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと言う。）によるナノ領域の解析を行った。ＡＥＳ分析によるマクロ領域の膜厚深さ方向の組成分析方法に使用した装置は、ＰＨＩ社製６７０Ｘｉ型、走査型ＡＥＳ装置であり、加速電圧１０ｋＶ、試料電流１５ｎＡ、電子線プローブ径を０．１μｍ以下に設定し、Ａｒイオン銃により試料をエッチングしながら、マクロ領域の膜厚深さ方向の組成分析を行った。図３に、本発明例１の硬質皮膜について、ＡＥＳ分析によるマクロ領域の膜厚深さ方向の組成分析結果を示す。図３より、本発明例１の中間積層部のＳｉ含有量が層厚方向に異なり、中間積層部に約５０ｎｍから１００ｎｍの層厚で組成が異なっていた。このような比較的大きな組成の異なる層厚の変化は、成膜装置におけるターゲット配置に影響を受けるものである。本発明例１は表面側になる程Ｓｉ含有量が多くなっていた。特に本発明において制約するものではないが、本発明を達成するための好ましい構造である。これは、中間積層部の密着強度、硬度、強度の膜厚方向の傾向が、硬質皮膜全体の密着強度、耐摩耗性の改善に有効となるからである。
【００１４】
ＴＥＭによるナノ領域分析方法について説明する。組織観察に用いる試料準備の方法は、試料とダミー基板とをエポキシ樹脂を用いて接着し、切断、補強リング接着、研磨、ディンプリング、Ａｒイオンミーリングを行った。試料厚さが原子層厚さになる領域において、組織観察、格子像観察、φ１ｎｍ程度の微小部のＥＤＳ分析、微小部の電子線回折等を行い、組成及び組織構造を決定した。中間積層部の観察位置は、層厚方向における中央付近を観察した。分析装置は、日本電子製ＪＥＭ−２０１０Ｆ型の電解放射型ＴＥＭを用い、加速電圧２００ｋＶで組織観察を行った。微小部のＥＤＳ分析には、装置付属のノーラン製ＵＴＷ型Ｓｉ（Ｌｉ）半導体検出器を用いて、ナノメートルオーダーの積層膜の組成を決定した。このとき、半値幅１ｎｍの電子プローブを使用した。微小部電子線回折は、カメラ長を５０ｃｍ、ビーム径をφ１ｎｍに収束させ、ナノメートルオーダーの積層膜の結晶構造を同定した。
図４に本発明例１の走査透過電子顕微鏡法（以下、ＳＴＥＭと言う。）による硬質皮膜組織の観察像を示す。ＳＴＥＭ像は、組成によるコントラストの相違が明確に現れることから、結晶構造よりも組成の影響を考察することができる。図４より、本発明例１の中間積層部は、数ナノの一定周期構造が確認され、各層の厚みが１５ｎｍ未満の積層構造となっていた。具体的な積層周期は、約４ｎｍから８ｎｍであることが確認できた。図４中の分析位置１から４に対応した、ＥＤＳ組成分析結果を表１に示す。
【００１５】
【表１】
2006307323.tif 000003
【００１６】
図４の分析位置１と３とが同一層であり、分析位置２と４とが同一層である。表１より、図４の分析位置１と３とを含む層には、Ｓｉ含有量が多かった。図４の分析位置２と４とを含む層には、分析位置１と３に比べ、Ｓｉ含有量が少なかった。これより、本発明において重要な中間積層部内に、層厚方向にＡｌ及びＳｉの含有量が０．５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満の周期で変動していることを確認した。中間積層部のＡｌ及びＳｉの含有量は最小部と最大部とからなる変動を有し、この変動について、表１より、本発明例１の分析位置１と３のＡｌとＳｉの含有量の和を計算した値は原子％で、２６％から２９％の範囲であった。分析位置２と４のＡｌとＳｉの含有量の和は、４０％から４８％であった。これは、中間積層部のＡｌ及びＳｉの含有量の変動が、最小部で３５％未満、最大部で３５％以上、６５％未満の場合に相当する。基体は回転機構を有した基体ホルダーに設置されているため、ターゲット材１の前面に基体ホルダーが近付いたときに、ターゲット材１を主成分とした硬質皮膜が被覆され、ターゲット材２前面に基体ホルダーが近付いたときに、ターゲット材２成分を主成分とした硬質皮膜が被覆されるべきである。しかし実際には、ターゲット材成分とは異なる組成となっていた。これは、数ナノレベルの層厚で基体に被覆された皮膜は、次の数ナノレベル層が成膜された後、若しくはその成膜中に、層間で両金属成分の混合が起こり、これが層間の結合強度をもたらし、中間積層部が高硬度化を有した状態で被覆されるため、その直上に最上層となる高硬度を有するＳｉ含有皮膜を被覆することを可能にし、優れた耐摩耗性を発揮すると考えられる。ＥＤＳ分析は、実際には試料を透過する際にビームが広がり、Ｘ線が発生する領域は更に広がると考えられるが、結果として得られている情報は２ｎｍ未満であると考えられ、２ｎｍ以上の層厚であればＥＤＳ分析による組成定量分析は可能である。また、膜厚深さ方向の情報はすべて含まれるものと考えられるが、試料厚さが原子層厚さであることより、粒子そのものの情報であると考えられる。また、一般的に試料が薄くなると得られるＸ線のカウント数が少なくなるため、定量精度は悪くなると考えられるが、精々２％未満のバラツキ範囲であった。
【００１７】
図５は、図４と同一視野のＴＥＭによる観察像であり、数ナノ層厚の界面において格子が連続していた。この時、中間積層部の各層間の密着強度、最下層や最上層との密着強度が優れる。中間積層部の硬度を向上させ、硬質皮膜全体の強度のバランスが最適となり、好ましい層構造である。図６、図７は、図５の分析位置１及び２に対応した微小部電子線回折結果を示す。図６は図５の分析位置１に相当する位置の層微小部電子線回折結果を示す。図７は、図５の分析位置２に相当する位置の微小部電子線回折結果を示す。各領域の結晶構造は、ｆｃｃ構造であり、２層間で全く同じ結晶構造を示した。図８に本発明例２のＳＴＥＭによる皮膜組織の観察像を示す。図８より、本発明例２の中間積層部は、本発明例１と同様に数ナノの一定周期構造が確認され、各層の厚みが６ｎｍから２０ｎｍ未満の積層構造となっていた。図８中の分析位置１から４に対応した、ＥＤＳ組成分析結果を表２に示す。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
図８の分析位置１と３とが同一層であり、分析位置２と４がと同一層である。表２より、図８の分析位置１と３とを含む層には、Ｓｉ含有量が多かった。図８の分析位置２と４とを含む層には、分析位置１と３に比べ、Ｓｉ含有量が少なかった。これより、本発明において重要な中間積層部内に、層厚方向にＡｌ及びＳｉの含有量が０．５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満の周期で変動していることを確認した。また中間積層部のＡｌ及びＳｉの含有量の変動について考察する。表２に示すように、本発明例２の分析位置１と３のＡｌ及びＳｉの含有量の和を計算した値は原子％で、６３％から６５％の範囲であった。これに対し、分析位置２と４のＡｌ及びＳｉの含有量の和は、７９％から８４％であった。これは、中間積層部のＡｌ及びＳｉの含有量の変動が、最小部で３０％以上、７０％未満、最大部で７０％以上、９９％未満の場合に相当する。
中間積層部の非金属元素である酸素、硼素、炭素、硫黄等の定性分析の測定試料は、本発明例１を用いた。試料の前処理は、最上層をＡｒイオンミーリングにより除去するか、もしくは断面を斜め方向に研摩したものを用いた。分析結果を図９、図１０に示す。図９はＯ１ｓに相当するピークプロファイルを示し、酸素の含有を確認した。図１０は、Ｎ１ｓに相当するピークプロファイルを示し、窒素の含有を確認した。更にピーク強度比より、非金属元素のみの原子％で窒素が８８％、酸素が１２％であった。
本発明例１の皮膜について、最上層、中間積層部及び最下層の夫々の層のＴＨＡ、ＭＨＡ、ＢＨＡ、ＴＥＬ、ＭＥＬ、ＢＥＬ、及びＴＲ、ＭＲ、ＢＲを各１０箇所測定した。測定結果を図１１、１２に示す。図１１及び図１２に示すように、縦軸の硬度は、ＴＨＡ≧ＭＨＡ≧ＢＨＡの関係を示した。図１１では横軸の弾性係数ＴＥＬ、ＭＥＬ、ＢＥＬは、ＴＥＬ≦ＭＥＬ≦ＢＥＬの関係を示し、図１２では横軸の弾性回復率ＴＲ、ＭＲ、ＢＲが、ＴＲ≧ＭＲ≧ＢＲの関係を示した。上記の様な場合、硬質皮膜の構造として最適である。この理由は、Ｓｉ含有皮膜の高硬度化でき、しかも、硬質皮膜の最上層として、剥離や異常摩耗を抑制することが可能となるからである。
【００２０】
（実施例２）
実施例１と略同様な手法を用い、表３に示す各種ターゲット材を用いて硬質皮膜を被覆し、皮膜の評価及び、硬質皮膜を切削工具に適用した場合の評価を行った。硬質皮膜の評価結果を表４、５に示し、硬質皮膜を切削工具に適用した場合の評価結果を表６に示した。
【００２１】
【表３】
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【００２２】
【表４】
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【００２３】
【表５】
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【００２４】
表３に示す蒸発源４、５、６、７には夫々所定の組成を有するターゲット材を装着し、図２の様に減圧容器に配置した。ここで、蒸発源４と６及び蒸発源５と７とは夫々対向して配置した。表４、５に最下層の組成、中間積層部のＡｌ及びＳｉの含有量の最大部と最小部の組成、その積層周期、酸素添加方法、最上層の組成並びにその硬度を示した。中間積層部の各層の組成は、実施例１と同様にＴＥＭ−ＥＤＳ分析により決定した。積層周期の確認は、ＳＴＥＭによる観察像から実測し確認した。硬度測定は、試料断面を５度方向にダイヤモンド粒子を含有したバフにより鏡面研摩処理したものを用い、ナノインデンテーションにより、押込み荷重４９ｍＮで１０点測定し、その平均値を記載した。最下層、最上層の組成は、ＴＥＭ付属のＥＤＳ、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）分析、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）分析、又は透過電子顕微鏡付属のＥＤＳ分析、電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）分析によっても可能であり、更に、ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）分析法、電子分光（ＸＰＳ）分析法、ＡＥＳ分析法等の深さ方向分析により、総合的に決定することも可能である。切削寿命評価用のエンドミルは、Ｃｏ含有量が８質量％の超微粒超硬合金製、Ｒ５ｍｍの２枚刃ボールエンドミルを用いた。本発明の試料の成膜条件は、特に記載がない限り、実施例１に準ずる。また表４に酸素添加方法について記載した。対応の欄にターゲットと記載しているのは、予め酸素を含有するターゲットを用いて酸素を添加したことを示す。一方、ガスと記載しているのは酸素含有ガスを用いて酸素を添加したことを示す。
【００２５】
本発明の硬質皮膜被覆部材の耐摩耗性を評価するために、主な適用例としてエンドミルの性能評価を行った。評価は最大逃げ面摩耗幅が０．１ｍｍに達するまでの切削を測定し、耐摩耗性の評価を行った。切削条件を以下に示す。
（エンドミル性能評価条件）
工具：超硬合金製２枚刃ボールエンドミル
被削材：粉末高速度鋼、ＨＡＰ４０、硬さＨＲＣ６６
工具回転数：６０００回転／分
１刃当りの送り量：０．１２５ｍｍ／刃
軸方向切込み量：０．２ｍｍ
ピックフィード：０．２ｍｍ
加工方法：乾式切削加工、底面切削、１方向ダウンカット
寿命判定：最大逃げ面摩耗幅が０．１ｍｍに達するまでの切削長
【００２６】
本発明例１から２７について述べる。表４、５に示す様に、本発明の硬質皮膜を被覆した工具は高硬度を示し、層間の密着強度に特に優れ、硬度と靭性がバランス良く構成されているため、工具の折損やチッピングが起こり難く、工具として使用した場合、格段に耐摩耗性に優れる結果となった。本発明例１は、実施例１により作成した試料を示し、皮膜の硬度が高く、工具に適用した場合、耐摩耗性に特に優れ好ましい被覆形態である。本発明例１の様に、中間積層部の上層側に最上層を被覆することによって、高硬度を示し、耐摩耗性に優れていた。一方、従来例４２、従来例４３の様に、中間積層部を有しない場合、同一組成の最上層を被覆しても、高硬度な特性が得られず、耐摩耗性の改善は見られなかった。本発明例２は、実施例１により作成した試料を示し、特に耐熱性に優れ、中間積層部の残留圧縮応力が低く、剥離や異常摩耗の発生が少なく耐摩耗に優れていた。本発明例３は、ＡｌＣｒＳｉ系ターゲット材とＴｉＳｉ系ターゲット材を使用した場合を示す。ＴｉＡｌ系ターゲット材と同様に、耐摩耗性の改善が確認された。本発明例４は、ＡｌＣｒＳｉ系ターゲット材とＣｒＳｉ系ターゲット材を使用した場合を示すが、同様に耐摩耗性の改善が確認された。本発明例５は、蒸発源４及び蒸発源６にＡｌＣｒＳｉ系ターゲット、蒸発源５及び蒸発源７にＴｉ系ターゲットを設置した場合を示す。最上層にＴｉ（ＣＮ）系皮膜を成膜した場合、同様に耐摩耗性に優れていた。本発明例５は、ドリルの耐摩耗性改善に特に効果を発揮することも確認した。本発明例６から本発明例９は、中間積層部の酸素含有量が異なる場合を示す。中間積層部を被覆する場合、酸素含有量の異なる金属ターゲットを用いて被覆した。中間積層部の酸素含有量が非金属元素のみの原子％で０．２％であっても、その効果が十分に発揮された。しかし、１５％のものは若干切削寿命が低下した。中間積層部に適量な酸素を含有させるためには、金属ターゲット中の酸素含有量は、２０００ｐｐｍ以上であることが好ましい。本発明例１０は、中間積層部がホウ酸窒化物の場合を示す。本発明例１１は、中間積層部が炭酸窒化物の場合を示す。何れも耐摩耗性に優れていた。本発明例１２及び１３は、中間積層部の酸素添加をガスによって行った場合を示す。ガス添加の場合も優れた耐摩耗性を示した。しかし、表６の切削評価結果から、酸素含有の金属ターゲットによる添加手法の方が、より好ましい。本発明例１４は、最下層に蒸発源４、６を用いて被覆し、中間積層部に蒸発源４、６、５を同時に用いて被覆し、最上層に、蒸発源７を用いて被覆した。この場合、中間積層部の耐熱性向上と低残留圧縮応力化を達成した。更に最上層の高硬度化も同時に達成され、優れた耐摩耗性を発揮した。本発明例１４は、特にスクエアエンドミルにおいても顕著な効果が確認された。本発明例１５及び１６は、最下層に蒸発源４、６を用いて被覆し、中間積層部に蒸発源４、６、５を同時に用いて被覆し、最上層に蒸発源５、７を用いて被覆した。ここで、蒸発源７は、スパッタ蒸発源であり、蒸発源４、５、６はＡＩＰ蒸発源であった。従って、最上層の被覆は、スパッタリング法とＡＩＰ法を同時に被覆した場合である。この場合も、優れた耐摩耗性を示した。本発明例１７、１８、１９は、蒸発源４、６のターゲットに夫々Ｓｉ、Ｎｂ、Ｙを添加した場合を示す。本発明例７と比較して切削寿命に優れ、好ましい被覆形態であった。本発明例２０、２１、２２、７は、最下層、中間積層部、最上層の膜厚が夫々異なる場合を示す。最下層が最も薄く、中間積層部、最上層の順に厚膜化することが、切削寿命に優れ、好ましい層構造であった。また、スクエアエンドミルとドリルにおいては、最上層を最も薄く設定し、最下層、中間積層部を同じ比率で構成した構造が最も優れた耐摩耗性を示した。本発明例２３は、中間積層部のＳｉ含有量が層厚方向に異なり、表層側程Ｓｉ含有量が多くなる傾斜構造の場合を示す。特に最上層の高硬度化に有効であり、優れた耐摩耗性を示した。本発明例２４は、蒸発源４、６がＡＩＰ蒸発源、蒸発源５、７がスパッタ蒸発源とした場合を示す。本発明例２５は、全ての蒸発源がスパッタ蒸発源に接続された場合を示す。本発明例２６は、最上層の最表面から膜厚方向に１００ｎｍ未満の領域で酸素含有量が最大値を示すように構成した場合を示す。何れも耐摩耗性に優れていた。本発明例２７は、中間積層部と最上層の被覆条件を変化させ、最上層の皮膜硬度を高めた場合を示す。本発明の層構造の採用により、最上層を７２ＧＰａまで高硬度化させても、剥離や異常摩耗が発生することも無く、安定した耐摩耗性を示した。本発明例の様に、スパッタ蒸発源及び／又はＡＩＰ蒸発源を用い、これらを併用する場合の被覆条件は、減圧容器内雰囲気をＡｒガスとＮ２ガスの雰囲気とし、ＡｒガスとＮ２ガスとの流量比を、Ａｒを９０％、Ｎ２を１０％、全体の圧力は０．５Ｐａに設定した。スパッタ蒸発源は９ｋＷの電力を供給した。
【００２７】
比較例２８から３６について述べる。比較例２８は、中間積層部が炭酸化物の場合を示す。比較例２９は、中間積層部がホウ酸化物の場合を示す。比較例３０は、中間積層部に酸素を含有しない場合を示す。中間積層部の各層間において、密着強度が十分ではまく、硬質皮膜の剥離が確認された。比較例３１は、中間積層部の（Ａｌ＋Ｓｉ）組成の変動周期が５０ｎｍから１００ｎｍの場合を示す。比較例３２は、中間積層部にＡｌ及びＳｉを含有しない場合を示す。比較例３３は、中間積層部にＡｌを含有しない場合を示す。比較例３４は、最下層が存在しない場合を示す。比較例３５は、中間積層部が存在しない場合を示す。比較例３６は、最上層が存在しない場合を示す。上記比較例は何れも耐摩耗性を改善するには至らなかった。
従来例３７から４６について述べる。従来例による被覆は、従来技術に記載された被覆条件を参考にした。従来例３７は、ＴｉＮを最下層とし、その上層側に（ＴｉＡｌ）Ｎ系皮膜を被覆した場合を示す。従来例３８は、（ＴｉＡｌ）Ｎ皮膜の単一層の場合を示す。従来例３９は、（ＡｌＣｒＳｉ）Ｎ系皮膜の単一層の場合を示す。従来例４０は、（ＴｉＳｉ）Ｎ系皮膜単一層の場合を示す。従来例４１は、（ＡｌＳｉ）Ｎ系皮膜単一層の場合を示す。これらの従来例は何れも切削初期に硬質皮膜の剥離が認められ、最大逃げ面摩耗幅は大きくなった。従来例４２は、（ＴｉＡｌ）Ｎ系皮膜の上層側に（ＴｉＳｉ）Ｎ系皮膜を被覆した場合を示す。（ＴｉＡｌ）Ｎ系単一層の場合に比べ、耐摩耗性が改善されているものの、約７０ｍで最大逃げ面摩耗幅が０．１ｍｍに達した。従来例４３は、（ＴｉＡｌ）Ｎ系皮膜の上層側に（ＴｉＳｉ）Ｎ系皮膜を被覆した場合を示す。（ＴｉＳｉ）Ｎ系皮膜が自己破壊を起こさない程度に負バイアス電圧を高くし、（ＴｉＳｉ）Ｎ系皮膜の硬度を向上させた場合である。ボールエンドミルによる耐摩耗性の評価では、従来例４２に比べ、硬度向上の効果が確認された。従来例４４は、ＴｉＮを最下層とし、その上層側に（ＴｉＳｉ）Ｎ系皮膜と（ＴｉＣｒ）Ｎ系皮膜を積層周期５ｎｍで被覆した積層皮膜の場合を示す。従来例４５は、（ＴｉＡｌ）Ｎ系の積層皮膜の場合を示す。従来例４６は、（ＴｉＡｌＳｉ）Ｎ系皮膜と（ＴｉＳｉ）Ｎ系皮膜の積層膜の場合を示す。これらの従来例は何れの場合も、切削長１００ｍ前後で、最大逃げ面摩耗幅が０．１ｍｍに達した。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の硬質皮膜について積層構造の模式図を示す。
【図２】図２は、本発明の実施例に用いた成膜装置の概略図を示す。
【図３】図３は、本発明例１のＡＥＳ分析結果を示す。
【図４】図４は、本発明例１の中間積層部のＳＴＥＭ像を示す。
【図５】図５は、図４と同一視野における中間積層部のＴＥＭ像を示す
【図６】図６は、図５の分析位置１に対応した微小部電子線回折結果を示す。
【図７】図７は、図５の分析位置２に対応した微小部電子線回折結果を示す。
【図８】図８は、本発明例２の中間積層部のＳＴＥＭ像を示す。
【図９】図９は、本発明例１のＸＰＳによるスペクトルを示す。
【図１０】図１０は、本発明例１のＸＰＳによるスペクトルを示す。
【図１１】図１１は、本発明例１の硬質皮膜の評価結果を示す。
【図１２】図１２は、本発明例１の硬質皮膜の評価結果を示す。
【符号の説明】
【００２９】
１：被覆用のターゲット材
２：被覆用のターゲット材
３：減圧容器
４：蒸発源
５：蒸発源
６：蒸発源
７：蒸発源
８：基体ホルダー
９：基体
１０：回転機構
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2006307323.tif 000014
【図４】
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【図５】
2006307323.tif 000016
【図６】
2006307323.tif 000017
【図７】
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【図８】
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