(57)【要約】【課題】導電性支持体上に単層構造もしくは積層構造からなる感光層が設けられた電子写真感光体において、摩耗や傷の発生に対して耐久性が高く、画像劣化に対して優れた電気的特性を有し、長期間繰り返し使用しても高品位画像が安定して得られる電子写真感光体と、これを用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供する。【解決手段】導電性支持体50上に、電荷発生物質を含む電荷発生層51と、電荷輸送物質を含む下部電荷輸送層52aと、所定の構成単位と金属アルコキシド基を有するハイブリッド重合体及び金属アルコキシドを重縮合により一体化した有機−無機ハイブリッド材料を含有する上部電荷輸送層53bとからなる多層の感光層53を設けた感光体とし、これを用いて画像形成装置及びプロセスカートリッジを構成する。【選択図】図４
2006301436.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を含み、単層あるいは多層からなる感光層が設けられ、該感光層の最外層が表面層として構成された電子写真感光体において、
該表面層は、
（１）主として下記一般式（I）で表される構成単位を有し、且つ官能基として金属アルコキシド基を有するハイブリッド重合体と、
（２）金属アルコキシド化合物と、
が互いに結合されて一体化した有機−無機ハイブリッド材料を構成材料として含有することを特徴とする電子写真用感光体。
【化１】
2006301436.tif 000027
（式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ａｒ1はアリール基を表し、Ａｒ2、Ａｒ3はアリレン基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（I）で表される構成単位が、下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用感光体。
【化２】
2006301436.tif 000028
（式中、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4はアリレン基を表す。Ｒ17、Ｒ18は同一又は異なるアシル基、アルキル基、アリール基を表す。）
【請求項３】
前記一般式（II）で表される構成単位が、下記一般式（III）で表されることを特徴とする請求項２に記載の電子写真用感光体。
【化３】
2006301436.tif 000029
（式中、Ｒ17、Ｒ18は同一又は異なるアシル基、アルキル基、アリール基を表す。）
【請求項４】
前記ハイブリッド重合体が、上記一般式（I）で表される構成単位と共に、下記一般式（IV）で表される構成単位を含み、且つ該一般式（I）で表される構成単位の組成比をｋ、下記一般式（IV）で表される構成単位の組成比をｊとしたとき、全組成比（ｋ＋ｊ）に対する組成比ｋの割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用感光体。
【化４】
2006301436.tif 000030
[式中、Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、芳香族の２価基、又はこれらを連結してできる２価基、又は下記式（１）もしくは（２）、
【化５】
2006301436.tif 000031
（ここで、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は独立してアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であり、ａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、Ｙは単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ2−、−ＣＯ−、あるいは下記式（３）〜（１１）、
【化６】
2006301436.tif 000032
から選ばれ、Ｚ1 、Ｚ2は脂肪族の2価基又はアリレン基を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリール基を表し、また、Ｒ6とＲ7は結合して炭素数６〜１２の炭素環または複素環を形成してもよく、また、Ｒ6、Ｒ7はＲ2、Ｒ3と共同で炭素環または複素環を形成してもよく、Ｒ13、Ｒ14は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ15、Ｒ16は各々独立して炭素数１〜５のアルキル基、アリール基を表し、ｅは０〜４の整数、ｆは０〜２０の整数、ｇは０〜２０００の整数を表す。）を表す。］
【請求項５】
前記一般式（I）で表される構成単位が、下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求項４に記載の電子写真用感光体。
【化７】
2006301436.tif 000033
（式中、 Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4はアリレン基を表す。Ｒ17、Ｒ18は同一又は異なるアシル基、アルキル基、アリール基を表す。）
【請求項６】
前記一般式（II）で表される構成単位が、下記一般式（III）で表されることを特徴とする請求項５に記載の電子写真用感光体。
【化８】
2006301436.tif 000034
（式中、Ｒ17、Ｒ18は同一又は異なるアシル基、アルキル基、アリール基を表す。）
【請求項７】
前記有機−無機ハイブリッド材料が、ハイブリッド重合体の金属アルコキシド基と、金属アルコキシド化合物との加水分解及び重縮合により架橋して一体化したことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用感光体。
【請求項８】
前記ハイブリッド重合体の金属アルコキシド基及び金属アルコキシド化合物における各金属元素が、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用感光体。
【請求項９】
前記ハイブリッド重合体の金属アルコキシド基及び金属アルコキシド化合物における各金属元素が、Ｓｉであることを特徴とする請求項８に記載の電子写真用感光体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
少なくとも請求項１〜９のいずれかに記載の電子写真感光体、帯電手段、画像露光手段、現像手段及び転写手段を具備することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段から選ばれる少なくとも一つの手段とを有し、画像形成装置本体に着脱自在としたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機−無機ハイブリッド材料により形成された表面層を有する電子写真感光体に関し、詳しくは、表面硬度、撥水性、耐傷性、耐摩耗性に優れた表面層を備えた高耐久性で、且つ長期間使用においても高品質画像形成が可能な電子写真感光体と、これを使用した画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機感光体（ＯＰＣ）は良好な性能、様々な利点を有することから、無機感光体に代って複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ及びこれらの複合機に多く用いられている。このようなＯＰＣの有する良好な性能や利点としては、例えば、（１）光学特性［光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等］、（２）電気的特性［高感度、安定な帯電特性等］、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性、等が挙げられる。
一方、最近画像形成装置の小型化に伴って感光体の小径化が進むと共に、機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わり、感光体の高耐久化が切望されるようになってきた。
【０００３】
有機感光体の場合、高耐久化の観点から見ると、その最外層である表面層が低分子電荷輸送材料と不活性高分子を主成分としているため一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された際に現像システムやクリーニングシステムによる機械的な負荷によって摩耗が発生しやすいという欠点を有している。
加えて、高画質化と省エネルギー化の要求に対応するため、トナー粒子は小粒径化や球形化（重合球形粒子）が進み、これに伴ってクリーニング性を向上させる目的から、クリーニングブレードのゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇を余儀なくされており、このことも感光体の摩耗を促進する要因となっている。
【０００４】
感光体が摩耗すると、感度の劣化あるいは帯電性の低下など電気的特性を劣化させ、これによって画像濃度低下や、地肌汚れ等の異常画像の発生原因となる。また、摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。現状では感光体の寿命はこの摩耗や傷が律速となり、交換に至っている。
したがって、有機感光体の高耐久化においては前述の摩耗量を低減することが不可欠であり、これが当分野で最も解決が迫られている課題である。
【０００５】
感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、（ａ）表面層に硬化性バインダーを用いる手法（例えば、特許文献１参照。）、（ｂ）高分子型電荷輸送物質を用いる手法（例えば、特許文献２参照。）、（ｃ）表面層に無機フィラーを分散させる手法（例えば、特許文献３、４、５、６、７、８、９参照。）等が提案されている。
【０００６】
しかし、上記提案において（ａ）の硬化性バインダーを用いる手法では、硬化性バインダーと電荷輸送物質との相溶性が悪いことや、重合開始剤あるいは未反応残基などの不純物によって残留電位が上昇し、画像濃度の低下を発生し易いという傾向がある。また、（ｂ）の高分子型電荷輸送物質を用いる手法、及び（ｃ）の無機フィラーを分散させる手法では、ある程度の耐摩耗性向上が図れるものの、有機感光体に求められている耐久性を十分に満足させるまでには至っていない。更に、（ｃ）の無機フィラーを分散させたものは、無機フィラーとバインダーとが直接結び付くような結合を持っていないので、無機フィラー表面に存在するトラップによって残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生し易い傾向がある。更に、無機フィラーの光散乱が避けられないので、高画質化の実現も困難である。したがって、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の手法では、有機感光体に求められる電気的な耐久性及び機械的な耐久性を含めた総合的な耐久性を十分に満足するまでには至っていない。
【０００７】
上記（ｃ）における耐摩耗性と耐傷性を改良するために、ポリカーボネート樹脂の存在下で、アルコキシシランなどの加水分解、重縮合を行う手法が提案されている。（例えば、特許文献１０参照）。
この手法では、生成物中のシリカ成分とバインダー樹脂を結合させることはできるが、材料調製方法の制約によりシリカ成分の含有率が極めて少なく、このため無機材料のメリットを十分に引き出すまでには至っていない。
【０００８】
また、末端シリル変性ポリカーボネートを用い、有機−無機ハイブリッド高分子材料を得る手法が提案されている（例えば、特許文献１１参照）。
しかし、この有機−無機ハイブリッド高分子材料を有機感光体に使用する場合には、更に低分子電荷輸送材料の添加が必要であり、この添加によって有機−無機ハイブリッド材料の持つ相乗的な特性が発揮されにくくなり、ハイブリッド材料本来の性能が生かせなくなる。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５６−４８６３７号公報
【特許文献２】特開昭６４−１７２８号公報
【特許文献３】特開平４−２８１４６１号公報
【特許文献４】特開昭６１−１３２９５４号公報
【特許文献５】特開平２−２４０６５５号公報
【特許文献６】特開平７−２６１４４０号公報
【特許文献７】特開平５−３０６３３５号公報
【特許文献８】特開平６−３２８８４号公報
【特許文献９】特開平６−２８２０９４号公報
【特許文献１０】特開２０００−１０５４７４号公報
【特許文献１１】特開２００２−２４１４８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記のように、有機感光体の高耐久化においては摩耗量を低減することが不可欠であり、本発明者らはこの問題に対処すべく検討した結果、電荷輸送機能を有する構成単位からなる有機成分に金属アルコキシド基を結合した重合体を用い、加水分解後、重縮合して得られる有機−無機ハイブリッド材料を有機感光体の最外層に用いた場合、耐摩耗性改善に非常に有効であることを見出した。しかし、この手法により得られる有機−無機ハイブリッド材料は、有機重合体としての性質がまだ強く、無機材料としての性質を発揮するには必ずしも十分とは言えない。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、導電性支持体上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を含み、単層あるいは多層からなる感光層が設けられ、該感光層の最外層が表面層として構成された電子写真感光体において、
摩耗や傷の発生に対して高い耐久性を保持すると共に、画像劣化に対して優れた電気的特性を有し、長期間繰り返し使用しても異常画像等の発生のない高品位画像が安定して得られる電子写真感光体を提供することを目的とする。
また、本発明の高耐久性を有する長寿命、高性能な電子写真感光体を用いることにより、感光体の交換を極力不要とし、且つ高速印刷、感光体の小径化、トナー粒子の球形化に対応でき、更に繰り返し使用においても高品位画像が安定して得られる画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の１）〜１２）に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【００１２】
１）  導電性支持体上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を含み、単層あるいは多層からなる感光層が設けられ、該感光層の最外層が表面層として構成された電子写真感光体において、
該表面層は、
（１）主として下記一般式（I）で表される構成単位を有し、且つ官能基として金属アルコキシド基を有するハイブリッド重合体と、
（２）金属アルコキシド化合物と、
が互いに結合されて一体化した有機−無機ハイブリッド材料を構成材料として含有することを特徴とする電子写真用感光体。
【００１３】
【化９】
2006301436.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ａｒ1はアリール基を表し、Ａｒ2、Ａｒ3はアリレン基を表す。）
【００１５】
２）  前記一般式（I）で表される構成単位が、下記一般式（II）で表されることを特徴とする１）に記載の電子写真用感光体。
【００１６】
【化１０】
2006301436.tif 000004
【００１７】
（式中、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4はアリレン基を表す。Ｒ17、Ｒ18は同一又は異なるアシル基、アルキル基、アリール基を表す。）
【００１８】
３）  前記一般式（II）で表される構成単位が、下記一般式（III）で表されることを特徴とする２）に記載の電子写真用感光体。
【００１９】
【化１１】
2006301436.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ17、Ｒ18は同一又は異なるアシル基、アルキル基、アリール基を表す。）
【００２１】
４）  前記ハイブリッド重合体が、上記一般式（I）で表される構成単位と共に、下記一般式（IV）で表される構成単位を含み、且つ該一般式（I）で表される構成単位の組成比をｋ、下記一般式（IV）で表される構成単位の組成比をｊとしたとき、全組成比（ｋ＋ｊ）に対する組成比ｋの割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１であることを特徴とする１）に記載の電子写真用感光体。
【００２２】
【化１２】
2006301436.tif 000006
【００２３】
[式中、Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、芳香族の２価基、又はこれらを連結してできる２価基、又は下記式（１）もしくは（２）、
【００２４】
【化１３】
2006301436.tif 000007
【００２５】
（ここで、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は独立してアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であり、ａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、Ｙは単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＳＯ2−、−ＣＯ−、あるいは下記式（３）〜（１１）、
【００２６】
【化１４】
2006301436.tif 000008
【００２７】
から選ばれ、Ｚ1 、Ｚ2は脂肪族の2価基又はアリレン基を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリール基を表し、また、Ｒ6とＲ7は結合して炭素数６〜１２の炭素環または複素環を形成してもよく、また、Ｒ6、Ｒ7はＲ2、Ｒ3と共同で炭素環または複素環を形成してもよく、Ｒ13、Ｒ14は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ15、Ｒ16は各々独立して炭素数１〜５のアルキル基、アリール基を表し、ｅは０〜４の整数、ｆは０〜２０の整数、ｇは０〜２０００の整数を表す。）を表す。］
【００２８】
５）  前記一般式（I）で表される構成単位が、下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求項４に記載の電子写真用感光体。
【００２９】
【化１５】
2006301436.tif 000009
【００３０】
（式中、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4はアリレン基を表す。Ｒ17、Ｒ18は同一又は異なるアシル基、アルキル基、アリール基を表す。）
【００３１】
６）  前記一般式（II）で表される構成単位が、下記一般式（III）で表されることを特徴とする５）に記載の電子写真用感光体。
【００３２】
【化１６】
2006301436.tif 000010
【００３３】
（式中、Ｒ17、Ｒ18は同一又は異なるアシル基、アルキル基、アリール基を表す。）
【００３４】
７）  前記有機−無機ハイブリッド材料が、ハイブリッド重合体の金属アルコキシド基と、金属アルコキシド化合物との加水分解及び重縮合により架橋して一体化したことを特徴とする１）〜６）のいずれかに記載の電子写真用感光体。
【００３５】
８）  前記ハイブリッド重合体の金属アルコキシド基及び金属アルコキシド化合物における各金属元素が、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも一種の元素であることを特徴とする１）〜７）のいずれかに記載の電子写真用感光体。
【００３６】
９）  前記ハイブリッド重合体の金属アルコキシド基及び金属アルコキシド化合物における各金属元素が、Ｓｉであることを特徴とする８）に記載の電子写真用感光体。
【００３７】
１０）  １）〜９）のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法。
【００３８】
１１）  少なくとも１）〜９）のいずれかに記載の電子写真感光体、帯電手段、画像露光手段、現像手段及び転写手段を具備することを特徴とする画像形成装置。
【００３９】
１２）  １）〜９）のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段から選ばれる少なくとも一つの手段とを有し、画像形成装置本体に着脱自在としたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００４０】
本発明における有機材料と無機材料の特徴を兼ね備えた有機−無機ハイブリッド材料を構成材料として含有する強固な架橋膜からなる表面層を有する電子写真感光体（以下、「感光体」と呼称することがある。）によれば、表面層の表面硬度、撥水性、耐傷性、耐摩耗性が大幅に改善されて、摩耗や傷の発生に対して高い耐久性を保持すると共に、感度の劣化や帯電性の低下を抑制し、画像劣化を生じない優れた電気的特性を有し、長期間繰り返し使用しても画像濃度低下や、地肌汚れ、スジ状汚れ画像等の発生のない高品位画像を安定して提供することができる。
また、本発明の感光体は、各種構成の画像形成装置に搭載可能であり、この感光体を用いたプロセスによって、高速印刷、感光体の小径化、トナー粒子の球形化に対応することができ、繰り返し使用においても終始高濃度、高品位の画像が安定して得られる。
更に、本発明の感光体をプロセスカートリッジに組み込めば、コンパクト化やメンテナンス作業の容易化を可能とし、上記特性が発揮されて繰り返し使用においても安定した高品質の画像が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
前述のように本発明における電子写真感光体は、導電性支持体上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を含み、単層あるいは多層からなる感光層が設けられ、該感光層の最外層が表面層として構成され、表面層が（１）主として下前記一般式（I）で表される構成単位を有し、且つ官能基として金属アルコキシド基を有するハイブリッド重合体と、（２）金属アルコキシド化合物と、が互いに結合されて一体化した有機−無機ハイブリッド材料を構成材料として含有することを特徴とする。以下、本発明の電子写真感光体について図面を参照しながら詳細を説明する。
【００４２】
図１は、本発明における、導電性支持体上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を含み、単層からなる感光層が設けられた電子写真感光体の構成例を示す概略断面図である。
図１の感光体では、導電性支持体２０上に、電荷発生物質と電荷輸送物質の両方を含み、本発明における有機−無機ハイブリッド材料を構成材料として含有する単層からなる感光層２１が設けられており、この感光層２１は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する。この構成例では、感光層２１が最外層であり表面層２２を構成している。
【００４３】
図２は、本発明における、導電性支持体上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を含み、多層からなる感光層が設けられた電子写真感光体の構成例を示す概略断面図である。
図２の感光体では、導電性支持体３０上に、電荷発生物質と電荷輸送物質の両方を含む下部感光層３１ａと、本発明における有機−無機ハイブリッド材料を構成材料として含有する上部感光層３１ｂとの多層からなる感光層３１が設けられており、この感光層３１は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する。この構成例では、上部感光層３１ｂが最外層であり表面層３２を構成している。
【００４４】
図３は、本発明における、導電性支持体上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を含み、多層からなる感光層が設けられた電子写真感光体の別の構成例を示す概略断面図である。
図３の感光体では、導電性支持体４０上に、電荷発生物質を含む電荷発生層４１と、本発明における有機−無機ハイブリッド材料を構成材料として含有する電荷輸送層４２を順次形成した多層からなる感光層４３が設けられている。この構成例では、電荷輸送層４２が最外層であり表面層４４を構成している。
【００４５】
図４は、本発明における、導電性支持体上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を含み、多層からなる感光層が設けられた電子写真感光体のさらに別の構成例を示す概略断面図である。
図４の感光体では、導電性支持体５０上に、電荷発生物質を含む電荷発生層５１と、電荷輸送物質を含む下部電荷輸送層５２ａと本発明における有機−無機ハイブリッド材料を構成材料として含有する上部電荷輸送層５２ｂを順次形成した多層からなる感光層５３が設けられている。この構成例では、上部電荷輸送層５２ｂが最外層であり表面層５４を構成している。
以下、本発明の電子写真感光体における各構成層について詳しく説明する。
【００４６】
［表面層］
表面層は、前述のように、（１）主として前記一般式（I）で表される構成単位を有し、且つ官能基として金属アルコキシド基を有するハイブリッド重合体と、（２）金属アルコキシド化合物とから得られる有機−無機ハイブリッド材料を構成材料として含有する。
上記一般式（I）で表される構成単位として、前記一般式（II）、あるいは前記一般式（III）で表される構成単位であるものが好ましい。
【００４７】
一般に有機−無機ハイブリッド材料は、その構成成分が水素結合のような穏やかな相互作用により結合したタイプと、共有結合により結合したタイプに大別されが、両者を比較すると、有機成分と無機成分を共有結合させた方が、両成分の界面強度が上がると共に、よりミクロに分散させることも可能となる。本発明では、材料の特性を最大限に発現させるために、有機成分と無機成分を結合させた有機−無機ハイブリッド材料を有機感光体の表面層に用いる。
【００４８】
従来技術において記載したように、電荷輸送性の構成単位を分子中に持たない有機−無機ハイブリッド材料を有機感光体に適用する場合、低分子電荷輸送材料を添加する必要が生じる。しかし、通常の低分子電荷輸送材料は反応性の官能基を持たないため、有機−無機ハイブリッド材料を形成する際に、その架橋反応が阻害されて強固な材料になりにくく、場合によっては、電荷輸送材料の析出が発生し、得られる感光体の透明性も損なわれる。
本発明における有機−無機ハイブリッド材料は、前記一般式（I）で表される構成単位と金属アルコキシド基を有するハイブリッド重合体が、金属アルコキシド化合物と結合して一体化するため、これを表面層の構成材料として含有した感光体は耐久性も良く、電気特性も優れる。更に、金属アルコキシド化合物が一方の反応成分として用いられるので、有機−無機ハイブリッド材料中の無機成分が大幅に増量され、無機成分が有する諸特性が十分に発揮される。
【００４９】
これにより、従来の電子写真感光体の高耐久化を阻害する要因となっていた機械的な耐久性のレベルが向上し、例えば、表面層の表面硬度、撥水性、耐傷性、耐摩耗性が大幅に改善されて、摩耗や傷の発生に対して高い耐久性が保持できる。このような表面層を有する感光体によれば、感度の劣化や帯電性の低下を抑制することができ、画像劣化も少なく優れた電気的特性を発揮する。また、長期間の使用においても画像濃度低下や、地肌汚れ、スジ状汚れ画像等の発生がなく、終始高濃度、高品位画像が安定して得られる
【００５０】
〔有機−無機ハイブリッド材料〕
本発明における表面層を形成する有機−無機ハイブリッド材料は、概略以下のようにして製造することができる。
先ず、前記一般式（I）で表される電荷輸送性構成単位、すなわち少なくとも電荷輸送機能を有するポリカーボネート構造を有し、且つ少なくとも１個の官能基を分子内に有する重合体有機成分を、金属アルコキシド化合物（以下、「金属アルコキシド（ａ）」と略称することがある。）と反応させて、前記一般式（I）で表される構成単位を有し、且つ官能基として金属アルコキシド基を有するハイブリッド重合体を得る。ここで、上記一般式（I）で表される構成単位として、前記一般式（II）、あるいは前記一般式（III）で表されるものが好ましい。
次いで、得られた金属アルコキシド基を有するハイブリッド重合体と、この重合体と反応性を有する官能基を持った金属アルコキシド化合物（以下、「金属アルコキシド（ｂ）」と略称することがある。）を、ゾル−ゲル法により加水分解及び重縮合させて３次元構造に架橋し、一体化することにより目的とする有機−無機ハイブリッド材料が得られる。
【００５１】
＜重合体有機成分＞
前記一般式（I）、（II）、（III）で表される電荷輸送性構成単位（電荷輸送機能を有するポリカーボネート構造）を有し、且つ官能基を分子内に有する重合体有機成分は、分子内に少なくとも１個、好ましくは２個以上の官能基を有する必要があり、官能基として金属アルコキシド（ａ）の官能基と反応し得るものであれば特に限定されない。
具体的には、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルケニル基、アルキニル基、酸ハロゲン基、酸エステル基、ホルミル基、ハロゲン基、エポキシ基、及びイソシアネート基等が例示できる。好ましいものは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基のような活性水素を有する官能基である。最も好ましいものは水酸基である。
【００５２】
上記電荷輸送機能を有するポリカーボネート構造を有する重合体有機成分は、従来から公知のビスフェノール類と炭酸誘導体との反応により得ることができる。
例えば、ジオールとビスアリールカーボネートとのエステル交換法や、ホスゲン等のハロゲン化カルボニル化合物との溶液又は界面重合法、あるいはジオールから誘導されるビスクロロホルメート等のクロロホルメートを用いる方法等により製造される。以下、具体的に説明する。
【００５３】
前記ハロゲン化カルボニル化合物を用いる方法の場合、ハロゲン化カルボニル化合物として、ホスゲンの代りにホスゲンの２量体であるトリクロロメチルクロロホルメートやホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートも有用であり、塩素以外のハロゲンから誘導されるハロゲン化カルボニル化合物、例えば、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニルも有用である。これら公知の製造方法については、例えば、ポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者；本間信一、発行；日刊工業新聞社）等に記載されている。
【００５４】
上記公知方法により電荷輸送機能を有するポリカーボネート構造を含む重合体有機成分（「ポリカーボネート樹脂」と略称する。）を製造する場合、下記一般式（V）、（VI）、（VII）で表される電荷輸送能を有するジオール１種以上と併用して下記一般式（VIII）で表されるジオールを使用し、機械的特性等の改良された共重合体とすることができる。
【００５５】
【化１７】
2006301436.tif 000011
【００５６】
（式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ａｒ1はアリール基を表し、Ａｒ2、Ａｒ3はアリレン基を表す。）
【００５７】
【化１８】
2006301436.tif 000012
【００５８】
（式中、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4はアリレン基を表す。Ｒ17、Ｒ18は同一又は異なるアシル基、アルキル基、アリール基を表す。）
【００５９】
【化１９】
2006301436.tif 000013
【００６０】
（式中、Ｒ17、Ｒ18は同一又は異なるアシル基、アルキル基、アリール基を表す。）
【００６１】
【化２０】
2006301436.tif 000014
【００６２】
［式中、Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、芳香族の２価基、又はこれらを連結してできる２価基、又は、下記式（１）もしくは（２）、
【００６３】
【化２１】
2006301436.tif 000015
【００６４】
（ここで、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は独立してアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であり、ａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、Ｙは単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、あるいは下記式（３）〜（１１）、
【００６５】
【化２２】
2006301436.tif 000016
【００６６】
から選ばれ、Ｚ1、Ｚ2は脂肪族の２価基又はアリレン基を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリール基を表し、また、Ｒ6とＲ7は結合して炭素数６〜１２の炭素環または複素環を形成してもよく、また、Ｒ6、Ｒ7はＲ2、Ｒ3と共同で炭素環または複素環を形成してもよく、Ｒ13、Ｒ14は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ15、Ｒ16は各々独立して炭素数１〜５のアルキル基、アリール基を表し、eは０〜４の整数、fは０〜２０の整数、ｇは０〜２０００の整数を表す。）を表す。］
【００６７】
上記一般式（V）、（VI）、（VII）のいずれかで表される電荷輸送機能を有するジオールと（VIII）で表されるジオールとの割合は所望の特性により広い範囲から選択することができる。
なお、以降に述べる有機−無機ハイブリッド材料とした場合に、前記一般式（I）で表される構成単位の組成比をｋとし、前記一般式（IV）で表される構成単位の組成比をｊとしたとき、全組成比（ｋ＋ｊ）に対する組成比ｋの割合が、０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１であることが好適である。一般式（I）で表される構成単位が、一般式（II）あるいは一般式（III）でも当然同じである。
【００６８】
通常、前記一般式（IV）で表される構成単位からなるポリカーボネート構造は、樹脂の靭性に寄与することから、上記組成比を０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１に調整することにより、得られる有機−無機ハイブリッド材料は、電荷輸送性を有すると共に靭性を有する。このような有機−無機ハイブリッド材料を構成材料として含有した表面層とすることにより、更に持続的な耐久性を有する感光体の製造が実現できる。
【００６９】
また、重合体有機成分の数平均分子量は、４００〜４００００、好ましくは１０００〜１００００である。数平均分子量が４００未満であると、得られた有機−無機ハイブリッド材料は、重合体有機成分としての特性が発揮されず、一方４００００を超えると、重合体有機成分に結合した金属アルコキシド基が相対的に少なくなり、得られる有機−無機ハイブリッド材料は無機材料の特性を十分に発現することができない。
【００７０】
また、適当な重合操作を選択することによって、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム交互共重合体、ランダムブロック共重合体等の各種共重合体を得ることができる。
例えば、前記一般式（V）、または一般式（VI）、あるいは一般式（VII）で表される電荷輸送能を有するジオールと前記一般式（VIII）で表されるジオールを初めから均一に混合して、ホスゲンと縮合反応を行えば、前記一般式（I）、または一般式（II）、あるいは一般式（III）で表される構成単位と、前記一般式（IV）で表される構成単位とからなるランダム共重合体が得られる。
【００７１】
あるいは、反応の途中で、幾種類かのジオールを加えることにより、ランダムブロック共重合体が得られる。また、前記一般式（VIII）で表されるジオールから誘導されるビスクロロホルメートと、前記一般式（V）、または一般式（VI）、あるいは一般式（VII）で表される電荷輸送能を有するジオールとの縮合反応を行えば、下記一般式（IX）、または一般式（X）、あるいは一般式（XI）で表される繰り返し単位からなる交互共重合体が得られる。
【００７２】
【化２３】
2006301436.tif 000017
【００７３】
（式中、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ｘは前記定義と同一であり、ｎは重合度を表し２〜５０００の整数を示す。）
【００７４】
【化２４】
2006301436.tif 000018
【００７５】
（式中、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ｒ17、Ｒ18、Ｘは前記定義と同一であり、ｎは重合度を表し２〜５０００の整数を示す。）
【００７６】
【化２５】
2006301436.tif 000019
【００７７】
（式中、Ｒ17、Ｒ18、Ｘは前記定義と同一であり、ｎは重合度を表し２〜５０００の整数を示す。）
【００７８】
この場合、逆に前記一般式（V）、（VI）、（VII）で表される電荷輸送能を有するジオールから誘導されるビスクロロホルメートと前記一般式（VIII）で表されるジオールとの縮合反応によっても同様に上記一般式（IX）、（X）、（XI）で表される繰り返し単位からなる交互共重合体が得られる。
また、これらビスクロロホルメートとジオールとの縮合反応の際、ビスクロロホルメート及びジオールを複数使用することによりランダム交互共重合体が得られる。
【００７９】
また、ハロゲン化カルボニル化合物や、クロロホルメートを用い、界面重合法を適用する場合には、ジオールのアルカリ水溶液と、水に対して実質的に不溶性で、かつポリカーボネート樹脂を溶解する溶液との２相間で炭酸誘導体及び触媒の存在下で反応が行われる。この際、高速撹拌や乳化物質の添加によって反応触媒を乳化させて行うことによって短時間で分子量分布の狭いポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００８０】
上記アルカリ水溶液に用いる塩基としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化や炭酸塩が用いられ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩が使用できる。これらの塩基は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。好ましい塩基は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。また、使用される水は蒸留水、イオン交換水が好ましい。
【００８１】
また、ポリカーボネート樹脂を溶解する溶液として用いられる有機溶媒は、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、又は、それらの混合物が挙げられる。さらに、これら溶媒にトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素を混合した有機溶媒でもよい。有機溶媒は、好ましくは、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素であり、より好ましくは、ジクロロメタン又はクロロベンゼンである。
【００８２】
ポリカーボネート樹脂の製造時に使用されるポリカーボネート生成触媒としては、例えば、３級アミン、４級アンモニウム塩、３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、アミド基を有する化合物がある。
このようなポリカーボネート生成触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−テトラメチレンジアミン、４−ピロリジノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−メチルピリジン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、３−メチルピリダジン、４，６−ジメチルピリミジン、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルピラゾール、２，３，５，６−テトラメチルピラジン等が挙げられる。
【００８３】
ポリカーボネート生成触媒は、好ましくは、３級アミンであり、より好ましくは、総炭素数３〜３０の３級アミンであり、特に好ましくは、トリエチルアミンである。これらのポリカーボネート生成触媒は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。これらの触媒は、ホスゲンやビスクロロホルメート体等の炭酸誘導体を反応系に加える前、及び／又は、加えた後に添加することができる。
【００８４】
また、アルカリ水溶液中でのジオールの酸化を防ぐためにハイドロサルファイト等の酸化防止剤を加えてもよい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間であり、反応中のｐＨは通常１０以上に保つことが好ましい。
【００８５】
一方、溶液重合法を適用する場合には、ジオールを溶媒に溶解し、脱酸剤を添加し、これにビスクロロホルメート、又はホスゲンの多量体を添加することによりポリカーボネート樹脂が得られる。
この場合の脱酸剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンのような３級アミン及びピリジンが使用される。
また、反応に使用される溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素及びテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系の溶媒及びピリジンが好ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間である。
【００８６】
また、エステル交換法によってもポリカーボネート樹脂が製造できる。この場合、不活性ガスの存在下にジオールとビスアリルカーボネートを混合し、通常、減圧下１２０〜３５０℃で反応させる。段階的に減圧度を変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成するフェノール類を系外に留去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
また、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。ビスアリルカーボネートとしてはジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
【００８７】
上記各種方法によって得られる分子内に少なくとも１個、好ましくは２個以上の官能基を有するポリカーボネート樹脂からなる重合体有機成分と、この重合体有機成分中の官能基と反応性を有する官能基を持った金属アルコキシド（ａ）を反応させて結合させることによって、重合体有機成分に結合した金属アルコキシド基を有するハイブリッド重合体が得られる。以下に、金属アルコキシド（ａ）を具体的に示す。
【００８８】
＜金属アルコキシド（ａ）＞
上記重合体有機成分と反応性を有する金属アルコキシド（ａ）として好ましいものは、下記一般式（ａ）で示される化合物である。
ＲlＡmＭ（Ｒ’Ｘ）n  …（ａ）
（式中、Ｒは炭素数１〜１２、好ましくは１〜５のアルキル基、Ａは炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルコキシ基、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、及びＴａからなる群、好ましくはＳｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される金属元素、Ｒ’は炭素数１〜４、好ましくは２〜４のアルキレン基又はアルキリデン基、Ｘはイソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、及び酸無水物基からなる群から選択される官能基、そしてｌは０〜３の整数であり、ｍ及びｎは独立して１〜３の整数である。）
【００８９】
上記のように酸化金属結合を有する構成単位における金属元素がＳｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。特に、金属元素がＳｉであることが好適である。すなわち、このような金属を選択した場合に、前記本発明におけるハイブリッド重合体の合成が容易であり、得られる重合体の化学的な安定性もある。また、ハイブリッド重合体は、後述の金属アルコキシド化合物（金属アルコキシド（ｂ））と加水分解、重縮合（ゾル−ゲル反応）させることによって有機−無機ハイブリッド材料が得られる。
重合体有機成分と反応性を有する金属アルコキシド（ａ）としては、下記例のように広く選択することができる。
【００９０】
上記一般式（ａ）で表される金属アルコキシドとしては、モノイソシアネートトリアルコキシメタル類、モノイソシアネートジアルコキシメタル類、モノイソシアネートモノアルコキシメタル類、ジイソシアネートアルコキシメタル類、トリイソシアネートアルコキシメタル類、エポキシ基を官能基とする金属アルコキシド類、エポキシ基を官能基とするアルキルアルコキシシラン類、酸ハロゲン化物を官能基とする金属アルコキシド、あるいはアミノ基やメルカプト基を官能基とするアルコキシシラン類等が挙げられる。以下、このような金属アルコキシドを具体的に例示する。
【００９１】
モノイソシアネートトリアルコキシメタル類としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリプロポキシジルコニウム、２−イソシアネートエチルトリブトキシスズ等が挙げられる。
【００９２】
モノイソシアネートジアルコキシメタル類としては、３−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルエチルジイソプロポキシチタン、２−イソシアネートエチルエチルジプロポキシジルコニウム、２−イソシアネートエチルメチルジブトキシスズ、イソシアネートメチルジメトキシアルミニウム等が挙げられる。
【００９３】
モノイソシアネートモノアルコキシメタル類としては、３−イソシアネートプロピルジエチルエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルイソプロポキシチタン、２−イソシアネートエチルジエチルプロポキシジルコニウム、２−イソシアネートエチルジメチルブトキシスズ、イソシアネートメチルメチルメトキシアルミニウム等が挙げられる。
【００９４】
ジイソシアネートアルコキシメタル類としては、ジ（３−イソシアネートプロピル）ジエトキシシラン、ジ（３−イソシアネートプロピル）メチルイソプロポキシチタン等が挙げられる。
また、トリイソシアネートアルコキシメタル類としては、エトキシシラントリイソシアネート等が挙げられる。
【００９５】
エポキシ基を官能基とする金属アルコキシドとしては、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシチタン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロポキシチタン、γ−グリシドキシプロピルジメチルイソプロポキシチタン、３，４−エポキシブチルトリプロポキシジルコニウム、３，４−エポキシブチルメチルジプロポキシジルコニウム、３，４−エポキシブチルジメチルプロポキシジルコニウム、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシスズ等が挙げられる。
【００９６】
アルコキシ基を官能基とするアルキルアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリイソプロピルイソプロポキシシラン等が挙げられる。
【００９７】
酸無水物化物を官能基とする金属アルコキシドとしては、３−（トリエトキシシリル）−２−メチルプロピルコハク酸無水物等が挙げられる。
【００９８】
酸ハロゲン化物を官能基とする金属アルコキシドとしては、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９９】
その他、アミノ基やメルカプト基を官能基とするアルコキシシラン類として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１００】
更に、本発明における重合体有機成分と反応性を有する金属アルコキシド（ａ）として好ましいものは、下記一般式（ｂ）で示される化合物を挙げることができる。
ＡOＭ  …（ｂ）
（式中、Ａは炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルコキシ基、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｔａ及びＷからなる群、好ましくはＳｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される金属元素を、ｏは２〜６の整数を示す。）
【０１０１】
上記のように酸化金属結合を有する構成単位における金属元素がＳｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。特に、金属元素がＳｉであることが好適である。この理由は前記と同様である。
【０１０２】
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、トリイソプロポキシアルミニウム等の金属アルコキシド類が挙げられる。
【０１０３】
前記金属アルコキシド（ａ）は、１種類だけでもよく、２種類以上を併用してもよい。また、１分子内に２種類以上の金属元素が含まれているような金属アルコキシドや１分子内に２個以上の繰り返し単位を有するオリゴマータイプの金属アルコキシドを用いてもよい。
【０１０４】
前述のように、本発明におけるハイブリッド重合体は、分子内に１個、好ましくは２個以上の官能基を有する重合体有機成分と、金属アルコキシド（ａ）を反応させて得られ、反応に際しては触媒を使用することもできる。重合体有機成分と金属アルコキシド（ａ）との反応の具体例を以下に説明する。
【０１０５】
水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等の活性水素を有する官能基を持つポリカーボネート樹脂からなる重合体有機成分（略、重合体）と、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基等の官能基を持った金属アルコキシド（ａ）とを溶剤中で、好ましくは不活性ガス雰囲気下で反応させる。用いる溶剤は重合体と金属アルコキシド（ａ）を共に良く溶解させるものであればよい。
【０１０６】
一般には、重合体の溶液中へ金属アルコキシド（ａ）溶液、あるいは金属アルコキシド（ａ）をそのまま徐々に添加した後、室温下あるいはゆるやかに加温しながら反応させる。重合体中の官能基に対する、金属アルコキシド中の官能基量は１／１０〜１０／１当量比とすることが望ましい。
反応終了後は、反応液をそのまま用いるか、反応液を濃縮するか、あるいは多量の貧溶媒へ投入して反応生成物を析出させ、洗浄、精製、乾燥等の処理を行った後、後述の金属アルコキシド化合物（金属アルコキシド（ｂ））と混合し、以降に示す次ステップのゾル−ゲル反応へ移ることができる。
【０１０７】
＜金属アルコキシド化合物＞
次に、本発明においてハイブリッド重合体と反応させる金属アルコキシド化合物（金属アルコキシド（ｂ））として好ましいものは、下記一般式（ｃ）：
ＡpＭ  …（ｃ）
（式中、Ａは炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルコキシ基、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｔａ及びＷ等からなる群、好ましくはＳｉ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選択される金属元素、ｐは２〜６の整数を示す。）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０８】
このような金属アルコキシド化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン類、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム類、及びジメトキシ銅、ジエトキシバリウム、トリメトキシホウ素、トリエトキシガリウム、トリブトキシアルミニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラブトキシ鉛、ペンタｎ−プロポキシタンタル、ヘキサエトキシタングステン等の金属アルコキシド類が挙げられる。
【０１０９】
上記ハイブリッド重合体と反応させる金属アルコキシド（ｂ）として好ましいものは、一般式（ｃ）においてＭがＳｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種の金属アルコキシドであり、特に好ましいものはＳｉの金属アルコキシドである。Ｓｉアルコキシドは最も汎用性があり、応用展開しやすいという特徴がある。
【０１１０】
更に、金属アルコキシド（ｂ）として特に好ましいものは、下記一般式（ｄ）：
ＲkＡlＭ（Ｒ’mＸ）n  …（ｄ）
（式中、Ｒは水素か炭素数１〜１２、好ましくは１〜５のアルキル基又はフェニル基、Ａは炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルコキシ基、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｔａ及びＷ等からなる群、好ましくはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選択される金属元素、Ｒ’は炭素数１〜４、好ましくは２〜４のアルキレン基又はアルキリデン基、Ｘはイソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、アミノ基、チオール基、ビニル基、メタクリル基、ハロゲン原子からなる群から選択される官能基、ｋは０〜５の整数、ｌは１〜５の整数であり、ｍは０又は１、ｎは０〜５の整数を示す。）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１１】
上記ＭがＳｉの場合を例とし、具体的に金属アルコキシド化合物を例示すれば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリｎ−プロポキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジイソプロポキシシラン、モノメトキシシラン、モノエトキシシラン、モノブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジイソプロピルイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリｎ−プロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリｎ−プロピルｎ−プロポキシシラン、トリブチルブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等のような（アルキル）アルコキシシラン；
【０１１２】
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリｎ−プロポキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、２−イソシアネートエチルエチルジブトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルイソプロポキシシラン、２−イソシアネートエチルジエチルブトキシシラン、ジ（３−イソシアネートプロピル）ジエトキシシラン、ジ（３−イソシアネートプロピル）メチルエトキシシラン、エトキシシラントリイソシアネート等のようなイソシアネート基を有する（アルキル）アルコキシシラン；
【０１１３】
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン等のようなエポキシ基を有する（アルキル）アルコキシシラン；
【０１１４】
カルボキシメチルトリエトキシシラン、カルボキシメチルエチルジエトキシシラン、カルボキシエチルジメチルメトキシシラン等のようなカルボキシル基を有する（アルキル）アルコキシシラン；
【０１１５】
３−（トリエトキシシリル）−２−メチルプロピルコハク酸無水物等のような酸無水物基を有する（アルキル）アルコキシシラン；
【０１１６】
２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリエトキシシラン等のような酸ハロゲン化物基を有する（アルキル）アルコキシシラン；
【０１１７】
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のようなアミノ基を有する（アルキル）アルコキシシラン；
【０１１８】
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のようなチオール基を有する（アルキル）アルコキシシラン；
【０１１９】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のようなビニル基を有する（アルキル）アルコキシシラン；
【０１２０】
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメチルシラン等のようなメタクリル基を有する（アルキル）アルコキシシラン；
【０１２１】
トリエトキシフルオロシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルメチルジメトキシシラン等のようなハロゲン原子を有する（アルキル）アルコキシシラン；等を挙げることができる。
【０１２２】
勿論、Ｓｉだけでなく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｔａ及びＷ等、他の金属においても同様の化合物を例示することができる。
金属アルコキシド（ｂ）として好ましいものは、一般式（ｄ）においてＭがＳｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種の金属アルコキシドであり、特に好ましいものはＳｉの金属アルコキシドである。前記のようにＳｉアルコキシドは最も汎用性があり、応用展開しやすいという特徴がある。
【０１２３】
上記金属アルコキシド化合物は、１種類だけでもよく、２種以上を併用してもよい。また、Ｍｇ［Ａｌ（iso−ＯＣ3Ｈ7）4］2、Ｂａ［Ｚｒ2（ＯＣ2Ｈ5）4］2、（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2Ｚｒ［Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）4］2等の１分子内に２種以上の金属元素が含まれているような金属アルコキシド化合物や、テトラメトキシシランオリゴマーあるいはテトラエトキシシランオリゴマー等の１分子内に２個以上の繰り返し単位を有するオリゴマータイプの金属アルコキシド化合物を用いてもよい。また、アルコキシ基がアセトキシ基であってもよい。
【０１２４】
電荷輸送性の有機−無機ハイブリッド材料は、ハイブリッド重合体と金属アルコキシド（ｂ）とをゾル−ゲル反応、すなわちハイブリッド重合体の金属アルコキシド基と、金属アルコキシド化合物の加水分解及び重縮合により架橋して一体化することにより得られる。
この反応の際、金属アルコキシド基を有するハイブリッド重合体と金属アルコキシド（ｂ）との組成比は自由に変えることができる。金属アルコキシド基を有するハイブリッド重合体と金属アルコキシド（ｂ）との重量比は１：９９〜９９：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【０１２５】
上記ゾル−ゲル反応による加水分解、重縮合とは、分子内に金属アルコキシド基を有するハイブリッド重合体及び金属アルコキシド（ｂ）を水と反応させることによりアルコキシド基を水酸基に変換し、次いでこの水酸基を同時進行的に重縮合させることによりヒドロキシ金属基（例えば、−Ｓｉ（ＯＨ）3）を有する重合体とヒドロキシ金属化合物が脱水反応あるいは隣接した分子と脱アルコール反応を生じ、無機的な共有結合を介して三次元的に架橋する反応をいう。
加水分解反応に用いられる水は全てのアルコキシ基を水酸基に変換するために必要な量を添加してもよいし、反応系中の水分を利用したり、大気中の水分を吸湿させて行ってもよい。反応条件としては、室温〜１００℃で０．５〜２４時間程度が望ましい。またその際、塩酸、硫酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピペリジン等の塩基性触媒を用いてもよい。得られた反応液はそのまま感光体の表面層を形成する塗工液としても使用できる。
【０１２６】
以上本発明の電子写真用感光体の表面層とその構成材料として含有される電荷輸送機能を有する有機−無機ハイブリッド材料について説明してきたが、更に有機−無機ハイブリッド材料を感光層中に含有させる実施形態について以下に説明する。
【０１２７】
本発明における感光体の表面層は、前述のように金属アルコキシド基を有するハイブリッド重合体と金属アルコキシド化合物（金属アルコキシド（ｂ））を含有する塗工液を、前記図１〜４に示した構成に応じて塗布し、加水分解、重縮合により三次元的に架橋（硬化）することにより形成される。かかる塗工液は、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。
【０１２８】
この際に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変り、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
【０１２９】
上記金属アルコキシド基を有するハイブリッド重合体と金属アルコキシド（ｂ）を含有する塗工液を塗布する前に、酸性触媒を少量加えて、室温〜１００℃で０．５〜２４時間程度の加水分解反応をさせておくと、より架橋反応が進行しやすい。
塗工液の塗布後、ゾル−ゲル反応により表面層を形成する条件としては、５０〜２５０℃で５分〜２４時間程度、加熱処理を行うのがよい。５０℃未満では反応速度が遅く、完全には反応が終了しない。２５０℃より高温では反応が不均一に進行し表面層中に大きな歪みが発生する。硬化反応を均一に進めるために、１００℃未満の比較的低温で加熱後、更に１００℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。
【０１３０】
表面層の膜厚は、前述のように感光層が単層であるか、もしくは多層であるかその感光体の層構造によって異なる。具体的な膜厚に関しては、層構造とともに以降に記載する。
【０１３１】
加水分解及び重縮合により架橋（硬化）して一体化した有機−無機ハイブリッド材料を構成材料として含有する表面層は、有機溶媒に対して、不溶であることが好ましい。表面層を形成する膜の硬化が十分でない場合には、有機溶媒に対して可溶であり、且つ架橋密度が低いため、機械的耐久性も低くなる。
【０１３２】
以下、感光層について説明する。
感光層は、多層（積層構造）でも単層（単層構造）でもよい。例えば、前記図１〜４に示したように、積層構造の例としては、電荷発生物質を含む電荷発生層と、有機−無機ハイブリッド材料を含有する電荷輸送層とが積層構成された感光層（図３：ケース１）、または電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む下部電荷輸送層と有機−無機ハイブリッド材料を含有する上部電荷輸送層とが積層構成された感光層（図４：ケース２）、あるいは電荷発生物質と電荷輸送物質の両方を含む下部感光層と、有機−無機ハイブリッド材料を含有する上部感光層とが積層構成された感光層（図２：ケース３）がある。なお、電荷発生物質を含む電荷発生層とは、電荷発生機能を有する電荷発生層であり、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とは、電荷輸送機能を有する電荷輸送層である。
一方、単層構造の例としては、電荷発生物質と電荷輸送物質の両方を含んで単層構成された感光層（図１：ケース４）がある。電荷発生物質と電荷輸送物質の両方を含む単層構造から構成されるとは、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有することを意味する。
以下、積層構造からなる感光層及び単層構造からなる感光層のそれぞれについて述べる。
【０１３３】
［感光層］
〔積層構造からなる感光層：ケース１、ケース２〕
（電荷発生層）
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じて結着樹脂（以下、「バインダー樹脂」と呼称することがある。）を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【０１３４】
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【０１３５】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１３６】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１３７】
また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
【０１３８】
前者の具体的な例としては、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−７１６４２号公報、特開平０９−８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
また、後者の具体例としては、例えば特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
【０１３９】
また、電荷発生層には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。
電荷発生層に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
【０１４０】
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１４１】
正孔輸送物質としては、以下に例示される電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１４２】
電荷発生層を形成する方法としては、大きく分けて、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが挙げられる。
真空薄膜作製法としては、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【０１４３】
（電荷輸送層）
電荷輸送層は電荷輸送機能を有する層であり、本発明の電荷輸送性構造からなる構成単位を有する有機−無機ハイブリッド材料は、図３（電荷輸送層）あるいは図４（上部電荷輸送層）に示したように、感光層の最外層として構成される表面層の構成材料として有用に用いられる。
有機−無機ハイブリッド材料を構成材料として含有する表面層が図３のような電荷輸送層そのものである場合には、前述の記表面層作製方法に記載したように電荷発生層上に本発明における金属アルコキシド基を有するハイブリッド重合体と金属アルコキシド（ｂ）を含有する塗工液を塗布し、必要に応じて乾燥後、加熱によりゾル−ゲル反応を促進して架橋し一体化させることによって、有機−無機ハイブリッド材料を構成材料として含有する表面層を形成することができる。
形成される表面層の膜厚は、１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。１０μｍより薄いと充分な帯電電位が維持できず、３０μｍより厚いと硬化時の体積収縮により下層との剥離が生じやすくなる。
【０１４４】
また、有機−無機ハイブリッド材料を構成材料として含有する表面層が図４のような上部電荷輸送層である場合には、先ず、電荷輸送層を構成する下部電荷輸送層を、電荷輸送機能を有する電荷輸送物質及び結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散した塗工液を用いて電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成し、この下部電荷輸送層の上に本発明における金属アルコキシド基を有するハイブリッド重合体と金属アルコキシド（ｂ）を含有する塗工液を塗布し、加熱によりゾル−ゲル反応を促進して架橋し一体化させて有機−無機ハイブリッド材料を構成材料として含有する上部電荷輸送層、すなわち表面層を形成することができる。
具体的には、例えば、電荷発生層、下部電荷輸送層を積層形成した後、ハイブリッド重合体と金属アルコキシド（ｂ）を含有する塗工液をスプレー等により塗布する。その後、比較的低温で短時間乾燥し（２５〜８０℃、１〜１０分間）、更に１００〜１６０℃、１０〜６０分間加熱して硬化させて表面層を形成する
【０１４５】
表面層が上部電荷輸送層である場合、その表面層の膜厚としては、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。１μｍより薄いと膜厚ムラによって耐久性がバラツキ、２０μｍより厚いと電荷輸送層全体の膜厚が厚くなり、電荷の拡散が生じて画像の再現性が低下する。
【０１４６】
上記において下部電荷輸送層の形成に用いられる電荷輸送物質としては、前記電荷発生層において記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。前述したように高分子電荷輸送物質を用いることにより、上部電荷輸送層（表面層）塗工時における下部電荷輸送層の溶解性を低減でき、とりわけ有用である。
また、下部電荷輸送層の形成に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。
【０１４７】
下部電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としては、前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。また、下部電荷輸送層の形成には電荷発生層と同様な塗工法が可能である。
【０１４８】
また、下部電荷輸送層の形成に用いられる塗工液には、必要により可塑剤やレベリング剤を添加することもできる。
下部電荷輸送層に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
下部電荷輸送層に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。
下部電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当である。
【０１４９】
〔積層構造からなる感光層（ケース３）〕
図２に示したような多層からなる感光層の場合には、先ず、感光層の下部感光層を、電荷発生機能を有する電荷発生物質と電荷輸送機能を有する電荷輸送物質、及び結着樹脂を適当な溶媒に溶解ないし分散した塗工液を用いて、導電性支持体上に塗布、乾燥することによって形成し、次に、この下部感光層上に本発明における金属アルコキシド基を有するハイブリッド重合体と金属アルコキシド（ｂ）を含有する塗工液を塗布し、加熱によりゾル−ゲル反応を促進して架橋し一体化させた有機−無機ハイブリッド材料を構成材料として含有する上部感光層、すなわち表面層を形成することができる。
表面層の膜厚としては、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。１μｍより薄いと膜厚ムラによって耐久性のバラツキが生じる。
【０１５０】
下部感光層用の塗工液には、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。また、電荷発生物質の分散方法、電荷発生物質、電荷輸送物質、可塑剤、レベリング剤等は、前記電荷発生層、電荷輸送層において既に述べたものと同様なものが使用できる。結着樹脂としては、先に電荷輸送層の項で挙げた結着樹脂のほかに、電荷発生層で挙げた結着樹脂（バインダー樹脂）を混合して用いてもよい。また、先に挙げた高分子電荷輸送物質も使用可能であり、これを使用することによって上部感光層へ、下部感光層の組成物が混入するのを低減することができる点で有用である。
かかる下部感光層の膜厚は、５〜３０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜２５μｍ程度が適当である。
【０１５１】
上記ケース３の感光層中に含有される電荷発生物質は、感光層全量に対し１〜３０重量％が好ましく、感光層の下層感光層に含有される結着樹脂は、全量の２０〜８０重量％、電荷輸送物質は１０〜７０重量部が良好に用いられる。
【０１５２】
〔単層構造からなる感光層（ケース４）〕
図１に示したような単層からなる感光層は、電荷発生物質と、本発明における金属アルコキシド基を有するハイブリッド重合体と、金属アルコキシド（ｂ）とを含有する塗工液を調製し、この塗工液を導電支持体上に塗布して、必要に応じて乾燥後、加熱させることによって有機−無機ハイブリッド材料を構成材料として含有する感光層、すなわち表面層が形成される。なお、電荷発生物質は予め溶媒と共に分散した液を表面層用の塗工液に加えてもよい。
【０１５３】
表面層の膜厚は、１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。１０μｍより薄いと充分な帯電電位が維持できず、３０μｍより厚いと硬化時の体積収縮により導電支持体上または下引き層との剥離が生じやすくなる。
単層構造の感光層中に含有される電荷発生物質は感光層全量に対し１〜３０重量％が好ましい。
【０１５４】
［導電性支持体］
導電性支持体としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【０１５５】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。
【０１５６】
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【０１５７】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【０１５８】
［中間層］
本発明の感光体においては、有機−無機ハイブリッド材料を構成材料として含有する表面層が感光層の表面部分となる場合、表面層へ下層成分が混入するのを抑制したり、表面層と下層の接着性を改善する目的から、中間層を設けることができる。中間層を設けることにより、表面層中に下部感光層組成物が混入するのを阻止し、混入物による硬化反応の阻害や表面層の凹凸発生を防止することが可能である。また、下層の感光層と表面層の接着性を向上させることも可能である。
【０１５９】
中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗工法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【０１６０】
［下引き層］
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。
【０１６１】
このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【０１６２】
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【０１６３】
＜各層への酸化防止剤の添加＞
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、表面層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
【０１６４】
（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
【０１６５】
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【０１６６】
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【０１６７】
（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
【０１６８】
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【０１６９】
上記化合物類は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品として容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％程度が適当である。
【０１７０】
〔画像形成方法及び装置について〕
次に、本発明の画像形成装置ならびに画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成装置は、少なくとも前記有機−無機ハイブリッド材料を構成材料として含有する表面層を有する電子写真感光体、帯電手段、画像露光手段、現像手段及び転写手段を具備するものであり、画像形成方法は、この画像形成装置により、例えば、感光体の帯電、画像露光、現像によるトナー画像の形成、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングを繰り返し行なう画像形成プロセスにより行われる。なお、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも有するものではない。以下に、本発明の画像形成装置ならびに画像形成方法に関して図面に基づいて詳しく説明する。
【０１７１】
図５は、本発明における画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
感光体（１）を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ（３）が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
次に、均一に帯電された感光体（１）上に静電潜像を形成するために画像露光部（５）が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１７２】
次に、感光体（１）上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット（６）が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【０１７３】
次いで、感光体（１）上で可視化されたトナー像を転写体（９）上に転写するために転写チャージャ（１０）が用いられる。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ（７）を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
【０１７４】
転写体（９）を感光体（１）より分離する手段として分離チャージャ（１１）、分離爪（１２）が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ（１１）としては、前記帯電手段が利用可能である。
【０１７５】
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ（１４）、クリーニングブレード（１５）が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ（１３）を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
【０１７６】
次いで、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ（２）、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。その他、感光体（１）に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
なお、図５中の符号４はイレーサを、符号８はレジストローラを示す。
【０１７７】
上記本発明の電子写真感光体を搭載した画像形成装置と画像形成方法によれば、高速印刷、感光体の小径化、トナー粒子の球形化に対応することができ、長期間の繰り返し使用においても終始高濃度、高品位の画像が安定して得られる。
【０１７８】
そして、上記図５に示した画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図６の概略構成図に示す。
プロセスカートリッジとは、感光体（１０１）を内蔵し、他に、帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０６）、クリーニング手段（１０７）、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
【０１７９】
図６に例示した装置による画像形成プロセスは次のようにして行われる。
先ず、感光体（１０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（１０３）による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段（１０４）でトナー現像され、該トナー現像は転写手段（１０６）により、転写体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返す。
【０１８０】
本発明のプロセスカートリッジによれば、有機−無機ハイブリッド材料を構成材料として含有する表面層の特性が発揮されて繰り返し使用においても安定した高品質の画像が得られ、更に装置のコンパクト化やメンテナンス作業を容易とすることが可能となる。
【０１８１】
以上の説明から明らかなように、本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用できるばかりでなく、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
【実施例】
【０１８２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
先ず、下記製造例１〜４に示す水酸基を有する電荷輸送性重合体（実施の形態で説明した「重合体有機成分」に該当）を合成し、次に、これに金属アルコキシド（ａ）を用いてアルコキシシリル基を導入し、製造例５〜８に示す金属アルコキシド基を有する電荷輸送性重合体（実施の形態で説明した「金属アルコキシド基を有するハイブリッド重合体」に該当）を合成した。得られた金属アルコキシド基を有する電荷輸送性重合体を実施例及び比較例の感光体の作製において用いた。なお、実施例及び比較例における「部」はすべて「重量部」である。
【０１８３】
（製造例１）
＜水酸基を有する電荷輸送性重合体：重合体Ｎｏ．１＞
かき混ぜ機、温度計、シリカゲル管、滴下ロートを取り付けた２００ｍｌの四つ口フラスコに、Ｎ−｛４−[２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル]フェニル｝−Ｎ,Ｎ−ビス（４−トリル）アミン３．８７ｇ（０．００８モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７４ｇ（０．０１２モル）、脱水ピリジン２．５ｍｌそして脱水ジクロロメタン４０ｍｌを入れ、窒素ガス気流下で攪拌して溶解させた。水浴により内温を３℃に保って、強く攪拌しながらホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメタン）カーボネート１．４８ｇ（５．０ミリモル）を脱水ジクロロメタン２０ｍｌに溶解させた液を２０分で滴下し、滴下後内温を４℃に保って３時間反応を行った。攪拌停止後、反応液を２％の塩酸水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄した。得られた溶液を１．５ｌのメタノール中に滴下して黄色の生成物を析出させ、乾燥して、下記表１に示す水酸基を有する電荷輸送性重合体（重合体Ｎｏ．１）を得た。
得られた重合体Ｎｏ．１の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で２２００であった。なお、赤外吸収スペクトルを図７に示す。重合体の構成単位と元素分析の結果を下記表１に示す。
【０１８４】
（製造例２）
＜水酸基を有する電荷輸送性重合体：重合体Ｎｏ．２＞
かき混ぜ機、温度計、シリカゲル管、滴下ロートを取り付けた２００ｍｌの四つ口フラスコに、Ｎ−｛４−[２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル]フェニル｝−Ｎ,Ｎ−ビス（４−トリル）アミン３．８７ｇ（０．００８モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．７４ｇ（０．０１２モル）、脱水ピリジン２．５ｍｌそして脱水ジクロロメタン４０ｍｌを入れ、窒素ガス気流下で攪拌して溶解させた。水浴により内温を３℃に保って、強く攪拌しながらホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメタン）カーボネート１．７８ｇ（６．０ミリモル）を脱水ジクロロメタン２０ｍｌに溶解させた液を２０分で滴下し、滴下後内温を４℃に保って３時間反応を行った。攪拌停止後、反応液を２％の塩酸水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄した。得られた溶液を１．５ｌのメタノール中に滴下して黄色の生成物を析出させ、乾燥して、下記表１に示す水酸基を有する電荷輸送性重合体（重合体Ｎｏ．２）を得た。
得られた重合体Ｎｏ．２の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で３４００であった。なお、重合体の構成単位と元素分析の結果を下記表１に示す。
【０１８５】
（製造例３）
＜水酸基を有する電荷輸送性重合体：重合体Ｎｏ．３＞
かき混ぜ機、温度計、シリカゲル管、滴下ロートを取り付けた２００ｍｌの四つ口フラスコに、Ｎ−｛４−[２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル]フェニル｝−Ｎ，Ｎ−ビス（４−トリル）アミン９．９６ｇ（０．０２モル）、脱水ピリジン２．５ｍｌ、そして脱水ジクロロメタン４０ｍｌを入れ、窒素ガス気流下で攪拌して溶解させた。水浴により内温を３℃に保って、強く攪拌しながらホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメタン）カーボネート１．４８ｇ（５．０ミリモル）を脱水ジクロロメタン２０ｍｌに溶解させた液を２０分で滴下し、滴下後内温を４℃に保って３時間反応を行った。攪拌停止後、反応液を２％の塩酸水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄した。得られた溶液を１．５ｌのメタノール中に滴下して黄色の生成物を析出させ、乾燥して、下記表１に示す水酸基を有する電荷輸送性重合体（重合体Ｎｏ．３）を得た。
得られた重合体Ｎｏ．３の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で２５００であった。なお、重合体の構成単位と元素分析の結果を下記表１に示す。
【０１８６】
（製造例４）
＜水酸基を有する電荷輸送性重合体：重合体Ｎｏ．４＞
かき混ぜ機、温度計、シリカゲル管、滴下ロートを取り付けた２００ｍｌの四つ口フラスコに、Ｎ−｛４−[２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル]フェニル｝−Ｎ,Ｎ−ビス（４−トリル）アミン９．９６ｇ（０．０２モル）、脱水ピリジン２．５ｍｌ、そして脱水ジクロロメタン４０ｍｌを入れ、窒素ガス気流下で攪拌して溶解させた。水浴により内温を３℃に保って、強く攪拌しながらホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメタン）カーボネート１．７８ｇ（６．０ミリモル）を脱水ジクロロメタン２０ｍｌに溶解させた液を２０分で滴下し、滴下後内温を４℃に保って３時間反応を行った。攪拌停止後、反応液を２％の塩酸水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄した。得られた溶液を１．５ｌのメタノール中に滴下して黄色の生成物を析出させ、乾燥して、下記表１に示す水酸基を有する電荷輸送性重合体（重合体Ｎｏ．４）を得た。
得られた重合体Ｎｏ．４の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で４５００であった。なお、重合体の構成単位と元素分析の結果を下記表１に示す。
【０１８７】
【表１】
2006301436.tif 000020
【０１８８】
（製造例５）
＜金属アルコキシド基を有する電荷輸送性重合体：ハイブリッド重合体Ｎｏ．１＞
上記合成した水酸基を有する電荷輸送性重合体のアルコキシシリル化を次のように行って重合体Ｎｏ．１にアルコキシシリル基を導入し、金属アルコキシド基を有する電荷輸送性重合体（ハイブリッド重合体Ｎｏ．１）を合成した。
水酸基を有する電荷輸送性重合体Ｎｏ．１（３．５ｇ）をクロロホルム２５ｍｌに溶解させた。次に、この溶液に３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＩＰＴＥＳ）０．６ｇを添加し、還流下で１０時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール中に滴下し、反応物を析出させた。析出物を濾別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲによる測定結果を図８に示す。測定の結果、生成物の両末端にアルコキシシリル基が導入されていることが確認された。またＧＰＣによる測定の結果、生成物の数平均分子量は２７００であった。
【０１８９】
（製造例６）
＜金属アルコキシド基を有する電荷輸送性重合体：ハイブリッド重合体Ｎｏ．２＞
上記合成した水酸基を有する電荷輸送性重合体のアルコキシシリル化を次のように行って重合体Ｎｏ．２にアルコキシシリル基を導入し、金属アルコキシド基を有する電荷輸送性重合体（ハイブリッド重合体Ｎｏ．２）を合成した。
水酸基を有する電荷輸送性重合体Ｎｏ．２（３．５ｇ）をクロロホルム２５ｍｌに溶解させた。次に、この溶液に３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＩＰＴＥＳ）０．５ｇを添加し、還流下で１０時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール中に滴下し、反応物を析出させた。析出物を濾別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。
生成物は１Ｈ−ＮＭＲにより両末端にアルコキシシリル基が導入されていることが確認された。またＧＰＣによる測定の結果、生成物の数平均分子量は４０００であった。
【０１９０】
（製造例７）
＜金属アルコキシド基を有する電荷輸送性重合体：ハイブリッド重合体Ｎｏ．３＞
上記合成した水酸基を有する電荷輸送性重合体のアルコキシシリル化を次のように行って重合体Ｎｏ．３にアルコキシシリル基を導入し、金属アルコキシド基を有する電荷輸送性重合体（ハイブリッド重合体Ｎｏ．３）を合成した。
水酸基を有する電荷輸送性重合体Ｎｏ．３（３．５ｇ）をクロロホルム２５ｍｌに溶解させた。次に、この溶液に３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＩＰＴＥＳ）０．６ｇを添加し、還流下で１０時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール中に滴下し、反応物を析出させた。析出物を濾別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。
生成物は１Ｈ−ＮＭＲにより両末端にアルコキシシリル基が導入されていることが確認された。またＧＰＣによる測定の結果、生成物の数平均分子量は３０００であった。
【０１９１】
（製造例８）
＜金属アルコキシド基を有する電荷輸送性重合体：ハイブリッド重合体Ｎｏ．４＞
上記合成した水酸基を有する電荷輸送性重合体のアルコキシシリル化を次のように行って重合体Ｎｏ．４にアルコキシシリル基を導入し、金属アルコキシド基を有する電荷輸送性重合体（ハイブリッド重合体Ｎｏ．４）を合成した。
水酸基を有する電荷輸送性重合体Ｎｏ．４（３．５ｇ）をクロロホルム２５ｍｌに溶解させた。次に、この溶液に３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＩＰＴＥＳ）０．５ｇを添加し、還流下で１０時間加熱した後、室温に冷却した。この反応液をメタノール中に滴下し、反応物を析出させた。析出物を濾別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。
生成物は１Ｈ−ＮＭＲにより両末端にアルコキシシリル基が導入されていることが確認された。またＧＰＣによる測定の結果、生成物の数平均分子量は５１００であった。
【０１９２】
（実施例１）
以下の手順でＡｌ製支持体上に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、表面層を順次形成して実施例１の電子写真感光体を作製した。
先ず、Ａｌ製支持体（外径３０ｍｍφ）に、乾燥後の膜厚が３．５μｍになるように浸漬法により下記処方の下引き層用塗工液を塗工し、下引き層を形成した。
【０１９３】
〈下引き層用塗工液〉
アルキッド樹脂（ベッコゾール1307-60-EL、大日本インキ化学工業製） ：  ６部
メラミン樹脂（スーパーベッカミン G-821-60、大日本インキ化学工業製）：  ４部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業）                                 ：４０部
メチルエチルケトン                                                 ：５０部
【０１９４】
上記形成した下引き層上に、下記処方の電荷発生層用塗工液を用いて浸漬塗工し、その後加熱乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１９５】
〈電荷発生層用塗工液〉
下記構造式（１２）で示されるビスアゾ顔料      ：２．５部
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ製）    ：０．５部
シクロヘキサノン                              ：２００部
メチルエチルケトン                            ：  ８０部
【０１９６】
【化２６】
2006301436.tif 000021
【０１９７】
形成された電荷発生層上に下記処方の電荷輸送層用塗工液を用いて浸漬塗工し、その後加熱乾燥して、膜厚２２μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１９８】
〈電荷輸送層用塗工液〉
ビスフェーノルＺ型ポリカーボネート              ：  １０部
下記構造式（１３）で示される低分子電荷輸送物質  ：  １０部
テトラヒドロフラン                              ：  ８０部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）        ：０．２部
【０１９９】
【化２７】
2006301436.tif 000022
【０２００】
更に、電荷輸送層上に、下記調製された有機−無機ハイブリッド表面層塗工液を用いて、スプレー塗工し、１３０℃で３０分加熱処理して厚さ４．０μｍの表面層を形成し、実施例１の電子写真感光体を得た。なお、表面層はアルコキシシリル化電荷輸送性重合体のアルコキシド基とテトラメトキシシランオリゴマーＭＫＣシリケートが加水分解及び重縮合により架橋し一体化した有機−無機ハイブリッド材料を構成材料として含有するものである。
【０２０１】
〈有機−無機ハイブリッド表面層塗工液〉
製造例５で得られた金属アルコキシド基を有する電荷輸送性重合体（ハイブリッド重合体Ｎｏ．１）１．８部と三菱化学社製テトラメトキシシランオリゴマーＭＫＣシリケートＭＳ−５６（ＴＭＯＳ）０．２部をテトラヒドロフラン２０部に溶解後、１Ｎ−塩酸水０．１０部を添加した後、室温下１時間強攪拌して有機−無機ハイブリッド表面層塗工液を調製した。
【０２０２】
（実施例２）
実施例１において有機−無機ハイブリッド表面層塗工液に用いたハイブリッド重合体Ｎｏ．１を製造例６で得られたハイブリッド重合体Ｎｏ．２に変更した以外は全て実施例１と同じにして実施例２の電子写真感光体を作製した。なお、表面層の膜厚を４．０μｍとした。
【０２０３】
（実施例３）
実施例１において有機−無機ハイブリッド表面層塗工液に用いたハイブリッド重合体Ｎｏ．１を製造例７で得られたハイブリッド重合体Ｎｏ．３に変更した以外は全て実施例１と同じにして実施例３の電子写真感光体を作製した。なお、表面層の膜厚を４．０μｍとした。
【０２０４】
（実施例４）
実施例１において有機−無機ハイブリッド表面層塗工液に用いたハイブリッド重合体Ｎｏ．１を製造例８で得られたハイブリッド重合体Ｎｏ．４に変更した以外は全て実施例１と同じにして実施例４の電子写真感光体を作製した。なお、表面層の膜厚を４．０μｍとした。
【０２０５】
（比較例１）
実施例１において有機−無機ハイブリッドからなる表面層を形成しないこと以外は全て実施例１と同じにして比較例１の電子写真感光体を作製した。
【０２０６】
（比較例２）
実施例１において用いた有機−無機ハイブリッド表面層塗工液の代りに下記の表面層塗工液を使用する以外は全て実施例１と同様にして比較例２の電子写真感光体を作製した。
【０２０７】
〈表面層塗工液〉
特許第３３６８４１５号公報に記載された方法に準拠して合成した製造例１と同様の構成単位を有する数平均分子量８００００の電荷輸送性重合体５部をテトラヒドロフラン１００部に溶解して表面層塗工液とした。
【０２０８】
（比較例３）
実施例１において用いた有機−無機ハイブリッド表面層塗工液の代りに下記の有機−無機ハイブリッド表面層塗工液を使用する以外は全て実施例１と同様にして比較例３の電子写真感光体を作製した。
【０２０９】
〈有機−無機ハイブリッド表面層塗工液〉
製造８で得られた金属アルコキシド基を有する電荷輸送性重合体（ハイブリッド重合体Ｎｏ．４）２．０部をテトラヒドロフラン２０部に溶解後、１Ｎ−塩酸水０．１０部を添加した後、室温下１時間強攪拌して有機−無機ハイブリッド表面層塗工液とした。
【０２１０】
［表面純水接触角とユニバーサル硬度の評価］
前記実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた各電子写真感光体の表面純水接触角とユニバーサル硬度（ＨＭ）を以下の測定方法により評価した。評価結果をそれぞれ下記表２に示す。
【０２１１】
〈表面純水接触角の測定方法〉
AUTOMATIC CONTACT ANGLE METER（KYOWA INTERFACE SCIENCE Co.  LTD）を用いて測定した。
【０２１２】
〈ＨＭの測定方法〉
上記の感光体の表面硬度を、微小硬さ試験システム  フィッシャースコープＨ−１００
（株式会社フィッシャー・インストルメンツ）によりＨＭ（ビッカース圧子先端の稜線を考慮し計算されたユニバーサル硬度）を測定した。
・測定条件
試験方法：負荷除荷繰り返し（１回）試験
試験回数：各感光体５回
圧子：ビッカース圧子
最大荷重：９．８ｍＮ
負荷（除荷）時間：３０秒
保持時間：５ｓｅｃ
【０２１３】
【表２】
2006301436.tif 000023
【０２１４】
表２から分るように、本発明の感光体は、比較例に比べて撥水性が高く、しかも表面硬度が高い。すなわち、本発明の感光体の表面層を形成する有機−無機ハイブリッド材料はＳｉ系無機成分含有量が多く、その特性が十分に発現している。
【０２１５】
［実機通紙試験］
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた各電子写真感光体を、リコー製ｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２００改造機（画像露光光源として６５５ｎｍの半導体レーザー使用）とリコー製重合トナーを用いて、１５万枚の実機通紙試験（Ａ４、ＮＢＳリコー製ＭｙＰａｐｅｒ、スタート時帯電電位−７００Ｖ）を実施し、所定枚数における摩耗特性、機内電位、画像特性（画像濃度、スジ画像）の評価を行った。なお、重合トナーは特開２００３−１３１４３０号公報等に記載の手法により得ることができる。結果を下記表３、４、５にそれぞれ示す。
【０２１６】
【表３】
2006301436.tif 000024
【０２１７】
【表４】
2006301436.tif 000025
【０２１８】
【表５】
2006301436.tif 000026
【０２１９】
上記表５の画像濃度、及びスジ画像の評価基準は下記による。
画像濃度：  ○→良好、△→わずかに画像濃度低下、×→画像濃度低下
スジ画像：  ○→良好、△→局部的に発生、×→画像全面に発生
【０２２０】
上記表３、表４、表５の評価結果から分るように、比較例１は保護層が設けられていないため、表面が柔らかく摩耗が激しく、初期段階で評価を中断した。比較例２の場合にも感光体表面に無機成分を含んでいないため、摩耗量が大きく、また、表面撥水性が悪く、初期からクリーニング不良によるスジ画像が発生した。表面層が消失したため、評価を中断した。比較例３の場合には電荷輸送機能を有する有機−無機ハイブリッド材料が表面層に使用されているが、無機成分の含有量が少ないため、表面撥水性が不十分であり、クリーニング不良によってスジ画像が全面に発生したため途中で評価を中断した。
一方、本発明の有機−無機ハイブリッド材料により構成された表面層を備えた感光体の場合には、表面層中の無機成分含有量が多く、その無機成分が有する表面硬度、機械的強度及び無機成分（Ｓｉ系成分）が有する撥水性等の特性が存分に発揮され、何れも良好な摩耗特性、機内電位、画像特性（画像濃度、スジ画像）を示している。すなわち、本発明の感光体は、感光体の小径化、トナー粒子の球形化に対応することができ、高速印刷、繰り返し使用においても終始高濃度、高品位の画像が安定して得られる。
以上の結果から、本発明の電子写真感光体は、表面層の表面硬度、撥水性、耐傷性、耐摩耗性が大幅に改善され、且つ帯電性の低下が抑制されて長期間の繰り返し使用に対しても画像濃度低下や、地肌汚れ、スジ状汚れ等のない画像が安定して得られる。この感光体を画像形成装置に用いれば、高品位の画像が安定して得られる。また、プロセスカートリッジに組み込めば、画像の高品質化を実現しつつコンパクト化やメンテナンス作業の容易化を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２２１】
【図１】本発明における導電性支持体上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を含み、単層からなる感光層が設けられた電子写真感光体の構成例を示す概略断面図である。
【図２】本発明における導電性支持体上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を含み、多層からなる感光層が設けられた電子写真感光体の構成例を示す概略断面図である。
【図３】本発明における導電性支持体上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を含み、多層からなる感光層が設けられた電子写真感光体の別の構成例を示す概略断面図である。
【図４】本発明における導電性支持体上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を含み、多層からなる感光層が設けられた電子写真感光体のさらに別の構成例を示す概略断面図である。
【図５】本発明における画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図６】本発明におけるプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図７】製造例１で合成した水酸基を有する電荷輸送性重合体（重合体Ｎｏ．１）の赤外吸収スペクトル図である。
【図８】製造例５で合成した金属アルコキシド基を有する電荷輸送性重合体（ハイブリッド重合体Ｎｏ．１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【符号の説明】
【０２２２】
１  感光体
２  除電ランプ
３  帯電チャージャ
４  イレーサ
５  画像露光部
６  現像ユニット
７  転写前チャージャ
８  レジストローラ
９  転写体
１０  転写チャージャ
１１  分離チャージャ
１２  分離爪
１３  クリーニング前チャージャ
１４  ファーブラシ
１５  クリーニングブレード
２０  導電性支持体
２１  感光層
２２  表面層
３０  導電性支持体
３１  感光層
３１ａ  下部感光層
３１ｂ  上部感光層
３２  表面層
４０  導電性支持体
４１  電荷発生層
４２  電荷輸送層
４３  感光層
４４  表面層
５０  導電性支持体
５１  電荷発生層
５２ａ  下部電荷輸送層
５２ｂ  上部電荷輸送層
５３  感光層
５４  表面層
１０１  感光体
１０２  帯電手段
１０３  露光手段
１０４  現像手段
１０５  転写体
１０６  転写手段
１０７  クリーニング手段
【図１】
2006301436.tif 000035
【図２】
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【図３】
2006301436.tif 000037
【図４】
2006301436.tif 000038
【図５】
2006301436.tif 000039
【図６】
2006301436.tif 000040
【図７】
2006301436.tif 000041
【図８】
2006301436.tif 000042