(57)【要約】【課題】  超臨界状態の媒体を用いた成膜方法において、被処理基板上に供給する被供給物を、安定に被処理基板上に供給する、安定した成膜方法を提供する。【解決手段】  超臨界状態の媒体にプリカーサを添加した処理媒体によって、被処理基板上に成膜を行う成膜方法であって、前記プリカーサは有機溶媒に溶解された状態で前記超臨界状態の媒体に添加されることを特徴とする成膜方法。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界状態の媒体にプリカーサを添加した処理媒体によって、被処理基板上に成膜を行う成膜方法であって、
前記プリカーサは有機溶媒に溶解された状態で前記超臨界状態の媒体に添加されることを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記超臨界状態の媒体を前記被処理基板上に供給する第１の工程と、
当該超臨界状態の媒体に、前記プリカーサが溶解した前記有機溶媒を添加する第２の工程と、を有することを特徴とする、請求項１項記載の成膜方法。
【請求項３】
前記有機溶媒は、還元性を有することを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記有機溶媒は、アルコールを含むことを特徴とする請求項１乃至３のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
【請求項５】
前記アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、および、２−メチルプロパノールのいずれかを含むことを特徴とする請求項４記載の成膜方法。
【請求項６】
前記プリカーサは、Ｃｕを含むことを特徴とする請求項１乃至５のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
【請求項７】
前記プリカーサは、Ｃｕ（ｈｆａｃ）２、Ｃｕ（ａｃａｃ）2、Ｃｕ（ｄｐｍ）２、Ｃｕ（ｄｉｂｍ）２、および、Ｃｕ（ｉｂｐｍ）2のいずれかであることを特徴とする請求項６記載の成膜方法。
【請求項８】
前記超臨界状態の媒体は、ＣＯ２よりなることを特徴とする請求項１乃至７のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
【請求項９】
処理容器内に保持された被処理基板上に、プリカーサと、当該プリカーサを溶解する超臨界状態の媒体と、当該プリカーサを還元する還元剤を供給することにより、成膜を行う成膜方法であって、
前記還元剤と当該還元剤の希釈媒体を混合する混合容器に、前記還元剤を供給する第１の工程と、
前記混合容器に前記希釈媒体を供給し、前記還元剤を希釈して混合媒体を形成する第２の工程と、
前記混合媒体を圧縮する第３の工程と、
当該混合媒体を前記処理容器内に供給する第４の工程と、を有することを特徴とする成膜方法。
【請求項１０】
前記還元剤はＨ２ガスよりなることを特徴とする請求項９記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記第２の工程では、前記混合容器内の前記Ｈ２ガスが、当該Ｈ２ガスの爆発限界濃度以下に希釈されることを特徴とする請求項１０記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記希釈媒体と前記超臨界状態の媒体が、同一の媒体よりなることを特徴とする請求項９乃至１１のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記希釈媒体は、ＣＯ２よりなることを特徴とする請求項９乃至１２のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
【請求項１４】
前記超臨界状態の媒体は、ＣＯ２よりなることを特徴とする請求項９乃至１３のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
【請求項１５】
前記混合容器はシリンダーポンプよりなることを特徴とする請求項９乃至１４のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
【請求項１６】
前記第４の工程では、前記希釈媒体が超臨界状態となることを特徴とする請求項９乃至１５のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
【請求項１７】
前記第１の工程乃至前記第４の工程を繰り返すことにより、前記処理容器内に前記混合媒体を連続的に供給する工程を含むことを特徴とする請求項９乃至１６のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
【請求項１８】
処理容器内に保持された被処理基板上に、プリカーサと、当該プリカーサを溶解する超臨界状態の媒体と、当該プリカーサを還元する還元剤を供給することにより、成膜を行う成膜方法であって、
前記プリカーサは、有機溶媒に溶解された状態で前記超臨界状態の媒体に添加され、
前記還元剤と当該還元剤の希釈媒体を混合する混合容器に、前記還元剤を供給する第１の工程と、
前記混合容器に前記希釈媒体を供給し、前記還元剤を希釈して混合媒体を形成する第２の工程と、
前記混合媒体を圧縮する第３の工程と、
当該混合媒体を前記処理容器内に供給する第４の工程と、を有することを特徴とする成膜方法。
【請求項１９】
前記希釈媒体および前記超臨界状態の媒体は、ＣＯ２よりなることを特徴とする請求項１８記載の成膜方法。
【請求項２０】
前記還元剤はＨ２ガスよりなることを特徴とする請求項１８または１９記載の成膜方法。
【請求項２１】
請求項９乃至１７のうち、いずれか１項記載の成膜方法をコンピュータに実行させるプログラムを記録した記憶媒体。
【請求項２２】
請求項１８乃至２０のうち、いずれか１項記載の成膜方法をコンピュータに実行させるプログラムを記録した記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜方法に係り、特には超臨界状態の媒体を用いた成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の高性能化に伴い、半導体デバイスの高集積化が進んで微細化の要求が著しくなっており、配線ルールは０．１μｍ以下の領域へと開発が進んでいる。また、配線材料は配線遅延の影響の少ない、抵抗値の低いＣｕが用いられている。
【０００３】
そのため、Ｃｕ成膜技術と微細配線技術の組み合わせが、近年の微細化した多層配線技術の重要なキーテクノロジーとなっている。
【０００４】
前記したＣｕの成膜方法に関しては、スパッタ法、ＣＶＤ法、メッキ法などが一般に知られているが、いずれも微細配線を考えた場合にはカバレージに限界があり、０．１μｍ以下の高アスペクト比の微細パターンに効率よくＣｕを成膜することは非常に困難である。
【０００５】
そこで、微細パターンにＣｕを効率よく成膜する方法として超臨界状態の媒体を用いたＣｕの成膜方法が提案されている。
【０００６】
超臨界状態にある物質を成膜のため前駆体化合物（プリカーサ）を溶解するための媒体に用いると、液体に近い密度・溶解度を持つことから、気体の媒体に比べてプリカーサの溶解度を高く維持できる一方、気体に近い拡散係数を利用することで、プリカーサを液体の媒体よりも効率よく被処理体に輸送することが可能となる。そのため、超臨界状態の媒体にプリカーサを溶解した処理媒体を用いた成膜では、成膜速度が高く、かつ微細パターンへのカバレッジが良好な成膜を行うことが可能となる。
【０００７】
例えば、超臨界状態のＣＯ2を用いてＣｕ成膜のためのプリカーサを溶解して処理媒体を形成し、Ｃｕの成膜を行う方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００８】
この場合、ＣＯ2の超臨界状態の媒体においては、Ｃｕを含む前駆体化合物であるＣｕ成膜プリカーサの溶解度が高い一方で粘性が低く、拡散性が高いため、いわゆるアスペクト比が高い微細なパターンに、良好なカバレッジでＣｕ成膜が可能となる。
【０００９】
また、必要に応じて、超臨界状態の媒体には、プリカーサの還元剤、例えばＨ２ガスが添加して用いられる場合がある。
【非特許文献１】「Deposition of Conformal Copper and Nickel Films from Supercritical Carbon Dioxide」  ＳＣＩＥＮＣＥ  ｖｏｌ２９４  ２００１  １０月５日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、例えば、上記の超臨界状態の媒体を用いた成膜方法の場合、被処理基板上に供給するプリカーサやプリカーサの還元剤などの被供給物を、安定に供給する場合に問題となる場合があった。
【００１１】
例えば、被処理基板上にプリカーサを供給するためには、超臨界状態の媒体にプリカーサを溶解させるために、超臨界状態の媒体にプリカーサを添加する工程が必要であり、超臨界状態の媒体に安定した濃度で再現性よく、また連続的にプリカーサを添加することは困難であった。特に、プリカーサが常温で固体である場合、安定した濃度でプリカーサを超臨界状態の媒体に溶解させることは困難であった。また、複数の被処理基板に対して連続的な処理を行う場合、適宜な量のプリカーサを連続的に被処理基板上に供給することは困難であった。
【００１２】
また、例えば、前記プリカーサを還元するための還元剤を被処理基板上に供給する場合、超臨界状態の媒体に還元剤を添加する工程が必要であり、超臨界状態の媒体に安定した混合比となるように再現性よく、また連続的に還元剤を供給することは困難であった。また、Ｈ２ガスは可燃ガスであり、また爆発性を有するため、大量のＨ２ガスを扱うには危険を伴う場合があり、また、高圧のＣＯ２に低圧のＨ２を直接混合することは困難であった。
【００１３】
そこで、本発明では上記の問題を解決した新規で有用な成膜方法を提供することを課題としている。
【００１４】
本発明の統括的な課題は、超臨界状態の媒体を用いた成膜方法において、被処理基板上に供給する被供給物を、安定に被処理基板上に供給する、安定した成膜方法を提供することである。
【００１５】
本発明の具体的な第１の課題は、超臨界状態の媒体を用いた成膜方法において、被処理基板上に供給するプリカーサを、安定に被処理基板上に供給する安定した成膜方法を提供することである。
【００１６】
本発明の具体的な第２の課題は、超臨界状態の媒体を用いた成膜方法において、被処理基板上に供給する、超臨界状態の媒体に溶解したプリカーサを還元する還元剤を、安定に被処理基板上に供給する、安定した成膜方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明では、上記の課題を、請求項１に記載したように、
超臨界状態の媒体にプリカーサを添加した処理媒体によって、被処理基板上に成膜を行う成膜方法であって、
前記プリカーサは有機溶媒に溶解された状態で前記超臨界状態の媒体に添加されることを特徴とする成膜方法により、また、
請求項２に記載したように、
前記超臨界状態の媒体を前記被処理基板上に供給する第１の工程と、
当該超臨界状態の媒体に、前記プリカーサが溶解した前記有機溶媒を添加する第２の工程と、を有することを特徴とする、請求項１項記載の成膜方法により、また、
請求項３に記載したように、
前記有機溶媒は、還元性を有することを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法により、また、
請求項４に記載したように、
前記有機溶媒は、アルコールを含むことを特徴とする請求項１乃至３のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、また、
請求項５に記載したように、
前記アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、および、２−メチルプロパノールのいずれかを含むことを特徴とする請求項４記載の成膜方法により、また、
請求項６に記載したように、
前記プリカーサは、Ｃｕを含むことを特徴とする請求項１乃至５のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、また、
請求項７に記載したように、
前記プリカーサは、Ｃｕ（ｈｆａｃ）２、Ｃｕ（ａｃａｃ）2、Ｃｕ（ｄｐｍ）２、Ｃｕ（ｄｉｂｍ）２、および、Ｃｕ（ｉｂｐｍ）2のいずれかであることを特徴とする請求項６記載の成膜方法により、また、
請求項８に記載したように、
前記超臨界状態の媒体は、ＣＯ２よりなることを特徴とする請求項１乃至７のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、また、
請求項９に記載したように、
処理容器内に保持された被処理基板上に、プリカーサと、当該プリカーサを溶解する超臨界状態の媒体と、当該プリカーサを還元する還元剤を供給することにより、成膜を行う成膜方法であって、
前記還元剤と当該還元剤の希釈媒体を混合する混合容器に、前記還元剤を供給する第１の工程と、
前記混合容器に前記希釈媒体を供給し、前記還元剤を希釈して混合媒体を形成する第２の工程と、
前記混合媒体を圧縮する第３の工程と、
当該混合媒体を前記処理容器内に供給する第４の工程と、を有することを特徴とする成膜方法により、また、
請求項１０に記載したように、
前記還元剤はＨ２ガスよりなることを特徴とする請求項９記載の成膜方法により、また、
請求項１１に記載したように、
前記第２の工程では、前記混合容器内の前記Ｈ２ガスが、当該Ｈ２ガスの爆発限界濃度以下に希釈されることを特徴とする請求項１０記載の成膜方法により、また、
請求項１２に記載したように、
前記希釈媒体と前記超臨界状態の媒体が、同一の媒体よりなることを特徴とする請求項９乃至１１のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、また、
請求項１３に記載したように、
前記希釈媒体は、ＣＯ２よりなることを特徴とする請求項９乃至１２のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、また、
請求項１４に記載したように、
前記超臨界状態の媒体は、ＣＯ２よりなることを特徴とする請求項９乃至１３のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、また、
請求項１５に記載したように、
前記混合容器はシリンダーポンプよりなることを特徴とする請求項９乃至１４のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、また、
請求項１６に記載したように、
前記第４の工程では、前記希釈媒体が超臨界状態となることを特徴とする請求項９乃至１５のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、また、
請求項１７に記載したように、
前記第１の工程乃至前記第４の工程を繰り返すことにより、前記処理容器内に前記混合媒体を連続的に供給する工程を含むことを特徴とする請求項９乃至１６のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、また、
請求項１８に記載したように、
処理容器内に保持された被処理基板上に、プリカーサと、当該プリカーサを溶解する超臨界状態の媒体と、当該プリカーサを還元する還元剤を供給することにより、成膜を行う成膜方法であって、
前記プリカーサは、有機溶媒に溶解された状態で前記超臨界状態の媒体に添加され、
前記還元剤と当該還元剤の希釈媒体を混合する混合容器に、前記還元剤を供給する第１の工程と、
前記混合容器に前記希釈媒体を供給し、前記還元剤を希釈して混合媒体を形成する第２の工程と、
前記混合媒体を圧縮する第３の工程と、
当該混合媒体を前記処理容器内に供給する第４の工程と、を有することを特徴とする成膜方法により、また、
請求項１９に記載したように、
前記希釈媒体および前記超臨界状態の媒体は、ＣＯ２よりなることを特徴とする請求項１８記載の成膜方法。により、また、
請求項２０に記載したように、
前記還元剤はＨ２ガスよりなることを特徴とする請求項１８または１９記載の成膜方法により、また、
請求項２１に記載したように、
請求項９乃至１７のうち、いずれか１項記載の成膜方法をコンピュータに実行させるプログラムを記録した記憶媒体により、また、
請求項２２に記載したように、
請求項１８乃至２０のうち、いずれか１項記載の成膜方法をコンピュータに実行させるプログラムを記録した記憶媒体により、解決する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、超臨界状態の媒体を用いた成膜方法において、被処理基板上に供給する被供給物を、安定に被処理基板上に供給する、安定した成膜方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に、本発明の実施の形態に関して図面に基づき、説明する。
【実施例１】
【００２０】
本実施例による成膜方法では、超臨界状態の媒体にプリカーサを溶解させた媒体（以下文中処理媒体と記載する）によって、被処理基板上に成膜を行うが、その場合、前記プリカーサは有機溶媒に溶解された状態で前記超臨界状態の媒体に添加されるようにしている。従来、超臨界状態の媒体に、連続的に、また安定にプリカーサを添加して溶解させることは困難であり、特に常温で固体のプリカーサを超臨界状態の媒体に安定的に溶解させて、複数の被処理基板に対して連続的な成膜を行うことは困難であった。本実施例では、プリカーサを溶解する有機溶媒にプリカーサを溶解させ、プリカーサが溶解した有機溶媒を超臨界状態の媒体に添加している。
【００２１】
例えば、まず、前記超臨界状態の媒体を前記被処理基板上に供給し、当該超臨界状態の媒体に、前記プリカーサが溶解した前記有機溶媒を添加する。そこで、プリカーサが超臨界状態の媒体に溶解した状態の処理媒体を被処理基板上に形成している。
【００２２】
そのため、本実施例による成膜方法では、プリカーサを、安定に被処理基板上に供給することが可能となり、処理効率を良好とすることが可能になっている。
【００２３】
図１は、実施例１による成膜方法を実施する成膜装置の一例である、成膜装置１０を、模式的に示した図である。
【００２４】
図１を参照するに、本図に示す成膜装置１０は、その内部に処理空間１１Ａが画成され、また内部に被処理基板Ｗを保持する保持台１２が設けられた、処理容器１１を有している。前記保持台１２は、図示を省略する、例えばヒータなどの加熱手段が設けられて、保持台に保持された被処理基板を加熱することが可能になっている。
【００２５】
また、処理容器１１内の、前記保持台１２に対向する側には、超臨界状態の媒体や、プリカーサが溶解した有機溶媒などを前記処理空間１１Ａ内に供給する、複数の供給穴が形成された、いわゆるシャワーヘッド構造を有する供給部１３が設置されている。前記供給部１３には、バルブ１４Ａが付された供給ライン１４が接続されており、前記処理空間１１Ａには、当該供給ライン１４から、前記供給部１３を介して、超臨界状態の媒体や、プリカーサが溶解した有機溶媒などが供給される構造になっている。
【００２６】
前記供給ライン１４には、当該供給ライン１４に超臨界状態の媒体を供給する、バルブ１５Ａが付されたライン１５が、また、当該供給ライン１４にプリカーサを供給する、バルブ１６Ａが付されたライン１６が、さらに、プリカーサを還元する還元剤など成膜処理に必要なガスを供給する、バルブ１８Ａが付されたライン１８が接続されている。また、前記供給ライン１４には、必要に応じて前記処理空間１１Ａや、前記供給ライン１４を真空排気する、図示を省略する真空ポンプが接続された、バルブ１７Ａが付されたライン１７が接続されている。
【００２７】
前記ライン１５には、加圧ポンプ１５Ｂ、および冷却器１５Ｃ、およびバルブ１５Ｄ，１５Ｅを介して、超臨界状態の媒体が形成されるもとの媒体である、例えばＣＯ２のボンベ１５Ｆが接続されている。前記ボンベ１５Ｆから供給されるＣＯ２は、前記冷却器１５Ｃで冷却され、さらに加圧ポンプ１５Ｂで加圧されて所定の条件の圧力、温度とされ、超臨界状態の媒体とされて前記処理空間１１Ａに供給される。例えば、ＣＯ2の場合、臨界点（超臨界状態となる点）は、温度３１．０℃、圧力７．３８ＭＰａであり、当該臨界点以上の温度、圧力でＣＯ2は超臨界状態となる。
【００２８】
さらに、前記処理容器１１には、前記処理空間１１Ａに供給された処理媒体や超臨界状態の媒体などを排出する、バルブ１９Ａ，１９Ｃ、およびトラップ１９Ｄが付された排出ライン１９が接続されており、例えば処理媒体中に溶解したプリカーサなどをトラップ１９Ｄで捕獲しながら、処理媒体などを処理空間の外に排出する構造になっている。当該排出ライン１９には、圧力制御バルブ１９Ｂがさらに付されており、前記排出ライン１９の圧力を所望の値に制御しながら、前記処理空間１１Ａに供給された処理媒体や超臨界状態の媒体などを排出することが可能になっている。また、前記処理空間１１Ａには、防爆ライン２０と防爆弁２０Ａが設けられており、前記処理空間１１Ａが、処理容器１１の耐えうる圧力以上となることを防止している。
【００２９】
本実施例による成膜装置１０では、前記ライン１６に、処理容器内の被処理基板上にプリカーサを供給するための、供給容器１６Ｂが接続されている。前記供給容器１６Ｂは、例えばシリンダーポンプからなり、当該供給容器１６Ｂ内にはプリカーサが溶解した有機溶媒（以下文中、添加有機溶媒と記載する）が保持されている。前記供給容器１６Ｂには、バルブ２１Ａが付されたライン２１を介して、溶媒タンク２１Ｂが接続されており、当該溶媒タンク２１Ｂに保持された、添加有機溶媒が前記供給容器１６Ｂに供給される構造になっている。前記タンク２１Ｂ内には、複数の被処理基板上に成膜を行うために充分な量の、濃度が所定の添加有機溶媒を予め作成し、保持しておく。
【００３０】
前記処理容器内に、添加有機溶媒を供給する場合には、前記バルブ１６Ａを開放し、必要に応じてシリンダーポンプで添加有機溶媒を圧縮することで、当該添加有機溶媒を前記ライン１４から前記供給部１３を介して、前記処理空間１１Ａに供給する。
【００３１】
供給された添加有機溶媒は、前記処理空間１１Ａに供給された超臨界状態の媒体に添加され、プリカーサは超臨界状態の媒体に溶解した状態となり、処理媒体が形成され、被処理基板上に供給される。
【００３２】
従来、例えばプリカーサを直接超臨界状態の媒体に溶解しようとする場合、安定的に、また連続的にプリカーサが溶解した超臨界状態の媒体を処理容器に供給することが困難であり、また、プリカーサの濃度の制御が困難である問題があった。本実施例ではプリカーサを連続的に、また安定的に処理容器内に供給することが可能であり、また超臨界状態の媒体中のプリカーサの濃度を略一定として安定した状態で供給することが可能となっている。そのため、特に複数の被処理基板に対して連続的に成膜を実施する場合、本実施例による成膜方法は特に有効である。
【００３３】
また、本実施例による成膜方法では、様々なプリカーサを用いて、被処理基板上に様々な膜を形成することが可能であり、例えば、Ｃｕ膜、Ｔａ膜、ＴａＮ膜、Ｔｉ膜、ＴｉＮ膜、およびこれらの積層膜などを形成することが可能である。
【００３４】
また、これらの成膜に用いるプリカーサとしては、Ｃｕ膜を成膜する場合には、例えば、Ｃｕ（ｈｆａｃ）２、Ｃｕ（ａｃａｃ）2、Ｃｕ（ｄｐｍ）2、Ｃｕ（ｄｉｂｍ）2、Ｃｕ（ｉｂｐｍ）2、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ、および、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＣＯＤ、のいずれかを用いることが可能である。
【００３５】
なお、この場合、ｈｆａｃはhexafluoroacetylacetonatoを、ｄｐｍは、dipivaloylmethanato、ｄｉｂｍは、diisobutyrylmethanato、ｉｂｐｍは、isobutyrylpivaloylmethanato、ａｃａｃは、acetylacetonato、ＴＭＶＳは、trimethylvinylsilane、ＣＯＤは、1,5-cyclooctadieneを示している。
【００３６】
上記のプリカーサのうち、特に常温で固体であるプリカーサである、Ｃｕ（ｈｆａｃ）２、Ｃｕ（ａｃａｃ）2、Ｃｕ（ｄｐｍ）２、Ｃｕ（ｄｉｂｍ）２、および、Ｃｕ（ｉｂｐｍ）2は、従来連続的な安定供給が困難であったため、本実施例による成膜方法は特に有効である。
【００３７】
また、超臨界状態として用いる媒体は、ＣＯ2に限らず、例えばＮＨ3などを用いることも可能であり、ＮＨ3を用いたには、金属窒化膜を形成することが容易となる。
【００３８】
また、本実施例で用いる、プリカーサを溶解させる有機溶媒は、様々な有機溶媒を選択して用いることが可能であり、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、脂肪族炭化水素、芳香族化合物などを用いることが可能である。また、このような有機溶媒のうち、特にプリカーサの還元作用を有するものが好ましく、プリカーサを溶解させる有機溶媒がプリカーサの還元作用を有する場合、プリカーサを還元する、前記ライン１８から供給されるＨ２ガスなどの還元剤を添加することが不要となり、好適である。上記のプリカーサのうち、特にアルコールが強い還元作用を有している。また、当該アルコールには、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、および、２−メチルプロパノールなどの１級アルコール、２−プロパノール、２−ブタノールなどの２級アルコール、２−メチルー２−プロパノールなどの３級アルコールなどがあるが、そのうち、特に１級アルコールは２級アルコールおよび３級アルコールより還元性が強く、プリカーサを還元する効果が大きく、好適である。
【００３９】
例えば、プリカーサにＣｕ（ｈｆａｃ）２、還元剤としてＨ２ガスを用いた場合の成膜ではＨ２は過剰量必要であり、Ｈ２はＣｕ（ｈｆａｃ）２の略１５７倍（モル比）とすることが好ましいことがわかっている。同様に、プリカーサにＣｕ（ｈｆａｃ）２、還元剤としてエタノールを用いる場合、例えば、２ｇのＣｕ（ｈｆａｃ）２に対してエタノールが４８．７ｍｌとした添加有機溶媒を形成することが好ましい。
【００４０】
また、上記の成膜装置１０は、例えばハードディスクよりなる記憶媒体ＨＤと、図示を省略するコンピュータ（ＣＰＵ）とを有する、制御装置Ｓを有している。前記制御装置Ｓは、前記記憶媒体ＨＤに記憶されたプログラムによって、前記ＣＰＵが前記成膜装置１０を動作させる。例えば、前記制御装置１０は、前記プログラムに基づいて、例えばバルブの動作などにより、処理容器内に超臨界状態の媒体を供給したり、処理容器内の排気などを行い、成膜処理にかかわる動作を成膜装置に実行させる。また、このように記録媒体に記録された成膜のためのプログラムをレシピと呼ぶ場合がある。本文中に記載された成膜装置の成膜のための動作は、上記制御装置Ｓが、前記記憶媒体ＨＤに記憶されたプログラム（レシピ）に基づいて行われるものである。
【００４１】
次に、上記の成膜装置１０を用いて、被処理基板上に、例えばＣｕ膜を形成する場合の具体的な方法について、図２に基づき、説明する。図２は、本実施例による成膜方法の一例を示すフローチャートである。
【００４２】
図２を参照するに、まずステップ１（図中Ｓ１と表記する、以下同様）で処理を開始すると、図１で図示を省略した、処理容器に設けられたゲートバルブより被処理基板が前記処理空間１１Ａ内に搬送され、前記保持台１２に載置される。ここで、前記処理空間１１Ａは、前記ライン１７を介して真空排気される。
【００４３】
次に、ステップ２において、前記保持台１２に設けられた加熱手段、例えばヒータにより被処理基板を加熱し、被処理基板を３００℃とする。
【００４４】
次に、ステップ３において、必要に応じて前記ライン１８より、プリカーサを還元する還元剤、例えばＨ２ガスを前記処理容器内に供給するが、還元剤はＣＯ２などと共に供給してもよい。この場合、後の工程において供給されるプリカーサが溶解している有機溶媒が還元性を有する場合には本工程は不要となる。
【００４５】
次に、ステップ４において、前記ライン１５より前記処理空間１１ＡにＣＯ2を導入して当該処理空間１１Ａ内の圧力を上昇させる。この場合、予め超臨界状態としたＣＯ2を導入してもよく、また、例えば液体のＣＯ2を処理容器１１に連続的に供給することで、供給されたＣＯ2の圧力を上げることにより、またはＣＯ2の温度を上げることにより、ＣＯ2が処理空間１１Ａで超臨界状態の媒体となるようにしてもよい。この場合、前記処理空間１１Ａの圧力は、例えば１５ＭＰａとする。
【００４６】
次に、ステップ５において、前記ライン１６から、前記処理空間１１Ａに、プリカーサが溶解した有機溶媒である添加有機溶媒を供給する。この場合、例えばプリカーサにはＣｕ（ｈｆａｃ）2、有機溶媒にはエタノールを用いる。ここで、前ステップで処理空間に供給されていた超臨界状態の媒体にプリカーサが添加され、プリカーサが超臨界状態の媒体に溶解して処理媒体を形成し、当該処理媒体が被処理基板上に供給される。本ステップにおいて、３００℃に加熱された被処理基板上でプリカーサが熱分解することにより、被処理基板上にＣｕ膜が成膜される。この場合、有機溶媒は還元剤として作用する。当該有機溶媒が還元性を有しないか、または還元性が充分ではない場合には、前記ライン１８から供給される還元剤である、例えばＨ２ガスがプリカーサの分解に寄与する。
【００４７】
また、この圧力下にある、超臨界状態の媒体、例えばＣＯ2は、成膜に用いるプリカーサの溶解度が高く、かつプリカーサが溶解した処理媒体は拡散性が高い特徴があるため、成膜速度が高く、かつ微細バターンへのカバレッジが良好な成膜を行うことが可能となる。
【００４８】
例えば、絶縁膜で形成された、線幅０．１μｍ以下の微細なパターンにボイドなどの空間を形成することなく、良好な埋め込み性と、高い成膜速度でＣｕ膜を形成することが可能である。
【００４９】
ここで、所定の時間の成膜を行った後、次に、ステップ６において、前記処理媒体の供給を停止し、前記バルブ１９Ａ，１９Ｃを開放して、前記処理空間１１Ａの処理媒体を、前記排出ライン１９より排出する。この場合、排出される媒体の圧力が高くなりすぎないように、前記圧力調整バルブ１９Ｂによって、所定の圧力となるよう制御する。この場合、必要に応じて前記ライン１５より前記処理空間１１ＡにＣＯ２を供給して前記処理空間１１Ａをパージする。
【００５０】
次に、パージが終了した後、前記処理空間１１Ａの圧力を大気圧に戻して、成膜が完了する。
【００５１】
この後、連続的に複数の被処理基板に成膜を行う場合には、被処理基板を処理容器から搬出し、その後にステップ１〜ステップ６の工程を繰り返せばよい。この場合、本実施例のよる成膜方法では、複数の被処理基板の成膜において、超臨界状態の媒体に溶解するプリカーサの濃度が略一定である処理媒体を安定的に、また連続的に供給することが可能である。
【実施例２】
【００５２】
また、図１に示した成膜装置１０において、例えば還元剤を処理容器に供給する場合に、超臨界状態の媒体に安定した混合比で再現性よく、また連続的に還元剤を供給することが困難である場合がある。例えば、前記ライン１８より還元剤を処理容器に供給する場合、超臨界状態の媒体、またはプリカーサに対して適切な混合比とすることが困難であり、混合比を制御する制御性を確保することが困難となる可能性がある。また、還元剤である、例えばＨ２ガスは爆発性を有し、爆発限界以上の濃度では爆発する危険があるため、取り扱いが困難である問題があり、また、高圧のＣＯ２に低圧のＨ２を直接混合することは困難であった。
【００５３】
そこで、図１に示した成膜装置１０を、以下に図３に示す成膜装置１０Ａのように変形して用いることが可能である。図３は本実施例による成膜装置１０Ａを模式的に示した図である。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００５４】
本実施例による成膜装置１０Ａにおいては、前記ライン１８に、還元剤と、還元剤を希釈する希釈媒体を混合する、混合容器３０が接続されている。
【００５５】
前記混合容器３０は、例えばシリンダーポンプよりなり、略円筒状の外容器３１と、当該外容器３１に挿入される、ピストン状の押圧部３２を有しており、外容器と押圧部で画成される混合領域３０Ａに、還元剤と希釈媒体が供給され、混合される構造となっている。また、前記混合領域３０Ａの体積は、前記押圧部３２を稼動させることにより変化させることが可能となっており、混合領域の圧力を制御することが可能となっている。前記外容器３１には、バルブ３３Ａを付されたライン３３、バルブ３４Ａを付されたライン３４、およびバルブ３５Ａを付されたライン３５が接続されている。これらのバルブを開放することにより、前記ライン３４からは還元剤、例えばＨ２ガスが、前記ライン３５からは希釈媒体、例えばＣＯ２が前記混合領域３０Ａに供給され、また、前記ライン３３から前記ライン１８を介して前記処理空間１１Ａ内に、前記混合領域３０Ａ内で混合された、還元剤と希釈媒体よりなる混合媒体が供給される構造になっている。
【００５６】
次に、前記混合容器３０を用いて前記処理空間１１Ａに混合媒体を供給する方法の詳細の一例について、図４（Ａ）〜図４（Ｅ）に基づき、説明する。
【００５７】
図４（Ａ）〜図４（Ｅ）は、前記混合容器３０を用いて前記処理空間１１Ａに混合媒体を供給する方法の詳細について手順を追って示した図である。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００５８】
まず、図４（Ａ）に示す工程において、前記押圧部３２によって前記混合領域３０Ａが最小となるようにされる。
【００５９】
次に、図４（Ｂ）に示す工程において、前記バルブ３４Ａが開放され、前記ライン３４から前記混合容器３０に還元剤であるＨ２が供給され、前記押圧部３２が移動して混合領域３０Ａが形成される。この場合、還元剤の圧力で前記押圧部３２が移動する力が加わるが、積極的に前記押圧部３２に力を加えて還元剤を吸引するようにしてもよい。所定の量の還元剤供給後、バルブ３４Ａを閉じる。本工程で、前記混合領域３０Ａの容積が３．３リットル、混合領域３０ＡのＨ２ガスの分圧（本工程では混合領域の全圧に略同じとなる）が０．３ＭＰａとなるようにし、混合領域３０ＡにはＨ２が０．３８ｍｏｌ保持される。
【００６０】
次に、図４（Ｃ）に示す工程において、前記バルブ３５Ａが開放され、前記ライン３５から前記混合容器３０に希釈媒体であるＣＯ２が供給され、還元剤と希釈媒体よりなる混合媒体が形成され、前記押圧部３２が移動して混合領域３０Ａが大きくなる。この場合、還元剤の圧力で前記押圧部３２が移動する力が加わるが、積極的に前記押圧部３２に力を加えて希釈媒体を吸引するようにしてもよい。所定の量の希釈媒体供給後、バルブ３５Ａを閉じる。本工程で、前記混合領域３０Ａの容積が５．２リットル、混合領域３０ＡのＨ２ガスの分圧が０．１９ＭＰａ、ＣＯ２の分圧が６ＭＰａとなるようにし、混合領域３０ＡにはＨ２が０．３８ｍｏｌ、ＣＯ２が１７．６ｍｏｌ保持される。本工程において、Ｈ２ガスは爆発限界以下の濃度に希釈される。
【００６１】
次に、図４（Ｄ）に示す工程において、前記押圧部３２を稼動させて前記混合領域３０Ａが小さくなるように前記混合媒体を圧縮する。本工程において、前記混合領域３０Ａの全圧が１４．６ＭＰａ（このうち、Ｈ２の分圧が０．９９ＭＰａ）となるようにする。また、前記混合容器の温度は４０℃であり、混合媒体の温度も略４０℃となるため、本ステップにおいて前記混合領域３０ＡのＣＯ２は超臨界状態の媒体となる。
【００６２】
次に、図４（Ｅ）に示す工程において、前記バルブ３３Ａを開放し、超臨界状態のＣＯ２と、Ｈ２よりなる混合媒体を、前記ライン３３、前記ライン１８、および前記ライン１４を介して前記処理空間１１Ａに供給する。
【００６３】
このようにして処理容器に供給された還元剤は、例えば実施例１の図２に示した成膜方法において処理容器内の被処理基板上に供給されて超臨界状態のＣＯ２やプリカーサと混合し、プリカーサの還元剤として作用し、成膜に寄与する。
【００６４】
本実施例による成膜方法では、プリカーサを還元するＨ２などの還元剤を連続的に、また安定に処理容器内の被処理基板上に供給することが可能となり、特に連続的に被処理基板上に成膜する場合に処理効率が向上し、有効である。この場合、例えば、図４（Ａ）に
示した工程から図４（Ｅ）に示した工程を繰り返し実施することで、所望の量で所望の濃度の混合媒体を、連続的に処理容器に供給することができる。
【００６５】
また、例えばＨ２などの爆発性を有するガスを、希釈媒体で爆発限界以下に希釈してから処理容器に供給しているため、還元剤の爆発の可能性が低くなり、安全に還元剤を供給することが可能である。
【００６６】
また、還元剤を所望の濃度に前記混合容器にて希釈するため、被処理基板上に供給する還元剤の量、または濃度などの制御性が良好となる効果を奏する。
【００６７】
また、この場合、還元剤を希釈する希釈媒体は、例えば処理容器に供給される超臨界状態の媒体、すなわちプリカーサが溶解される媒体と同一の媒体であると、臨界点が同一であるため、好ましく、例えば、ＣＯ２が用いられることが好ましい。
【実施例３】
【００６８】
次に、実施例１または実施例２に示した成膜方法を用いて、半導体装置を形成する例を図５〜図６に示す。
【００６９】
図５（Ａ）〜（Ｂ）、図６（Ｃ）〜（Ｄ）は、実施例１または実施例２に示した成膜方法を用いて半導体装置を形成する一例を、手順を追って示したものである。
【００７０】
まず、図５（Ａ）を参照するに、シリコンからなる半導体基板（被処理基板）上に形成されたＭＯＳトランジスタなどの素子（図示せず）を覆うように絶縁膜、例えばシリコン酸化膜１０１が形成されている。当該素子に電気的に接続されている、例えばＷ（タングステン）からなる配線層（図示せず）と、これに接続された、例えばＣｕからなる配線層１０２が形成されている。
【００７１】
また、前記シリコン酸化膜１０１上には、配線層１０２を覆うように、第１の絶縁層１０３が形成されている。前記第１の絶縁層１０３には、溝部１０４ａおよびホール部１０４ｂが形成されている。前記溝部１０４ａおよびホール部１０４ｂには、Ｃｕにより形成された、トレンチ配線とビア配線からなる配線部１０４が形成され、これが前述の配線層１０２と電気的に接続された構成となっている。
【００７２】
また、前記第１の絶縁層１０３と前記配線部１０４の間にはＣｕ拡散防止膜１０４ｃが形成されている。前記Ｃｕ拡散防止膜１０４ｃは、前記配線部１０４から前記第１の絶縁層１０３へＣｕが拡散するのを防止する機能を有する。さらに、前記配線部１０４および前記第１の絶縁層１０３の上を覆うように第２の絶縁層１０６が形成されている。本実施例では、前記第２の絶縁層１０６に、本発明による成膜方法を適用して、Ｃｕ膜を形成する方法を示す。なお、前記配線部１０４に関しても、実施例１または実施例２に記載の方法で形成することが可能である。
【００７３】
図５（Ｂ）に示す工程では、前記第２の絶縁層１０６に、溝部１０７ａおよびホール部１０７ｂを、例えばドライエッチング法などによって形成する。
【００７４】
次に図６（Ｃ）に示す工程において、前記溝部１０７ａおよび前記ホール部１０７ｂの内壁面を含む前記第２の絶縁層１０６上、および前記配線部１０４の露出面に、Ｃｕ拡散防止膜１０７ｃの成膜を行う。前記Ｃｕ拡散防止膜１０７ｃは、例えばこの場合Ｔａ膜とＴａＮ膜の積層膜からなり、スパッタ法などの方法により、形成することが可能であるが、実施例１の説明に記載したように、前記成膜装置１０を用いて、超臨界状態の媒体にプリカーサを溶解した処理媒体を供給する方法を用いて形成することも可能である。この場合、微細なパターンに良好なカバレッジでＣｕ拡散防止膜を形成することが可能となる。この場合、例えば、プリカーサは、ＴａＦ5、ＴａＣｌ5，ＴａＢｒ5，ＴａＩ5、（Ｃ5Ｈ5）2ＴａＨ3，（Ｃ5Ｈ5）2ＴａＣｌ3、ＰＤＭＡＴ（Pentakis(dimethylamino)Tantalum,、[（ＣＨ3）2Ｎ] 5Ｔａ））およびＰＤＥＡＴ（Pentakis(diethylamino)Tantalum,、[（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ] 5Ｔａ））、ＴＢＴＤＥＴ（Ｔａ（ＮＣ（ＣＨ３）３（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）３）、ＴＡＩＭＡＴＡ（登録商標、Ｔａ(ＮＣ(ＣＨ3)2Ｃ2Ｈ5)(Ｎ(ＣＨ3)2)3））、のいずれかを用いればよい。また、超臨界状態の媒体は、ＣＯ2またはＮＨ3を用いることで、例えば、Ｔａ／ＴａＮからなるＣｕ拡散防止膜１０７ｃを形成する。また、このようなＣｕ拡散防止膜は、いわゆるＡＬＤ法によって形成することも可能である。
【００７５】
次に図６（Ｄ）に示す工程において、実施例１または実施例２に示した方法で、前記溝部１０７ａおよび前記ホール部１０７ｂを含む、前記Ｃｕ拡散防止膜１０７ｃの上に、Ｃｕよりなる配線部１０７を形成する。この場合、超臨界状態のＣＯ2を用いているため、Ｃｕ成膜プリカーサが溶解した超臨界状態のＣＯ2（処理媒体）が良好な拡散性を有するため、微細な前記ホール部１０７ｂおよび溝部１０７ａ部の底部や側壁部にも良好なカバレッジで、良好な埋め込み特性をもって前記配線部１０７を形成することができる。
【００７６】
また、本工程の後に、さらに前記第２の絶縁層の上部に第２＋ｎ（ｎは自然数）の絶縁層を形成し、それぞれの絶縁層に本発明による成膜方法を適用してＣｕよりなる配線部などを形成することが可能である。
【００７７】
また、本実施例では、Ｃｕ拡散防止膜にはＴａ／ＴａＮからなる積層膜を用いているが、これに限定されるものではなく、様々なＣｕ拡散防止膜を用いることが可能であり、例えばＷＮ膜、Ｗ膜、ＴｉとＴｉＮの積層膜、などを用いることが可能である。
【００７８】
また、前記第１の絶縁層１０３または前記第２の絶縁層１０６には、様々な材料を用いることが可能であり、例えば、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）、フッ素添加シリコン酸化膜（ＳｉＯＦ膜）、ＳｉＣＯ（Ｈ）膜、などを用いることが可能である。
【００７９】
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明は上記の特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明では、超臨界状態の媒体を用いた成膜方法において、被処理基板上に供給する被供給物を、安定に被処理基板上に供給する、安定した成膜方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】実施例１による成膜方法に用いる成膜装置の一例を模式的に示した図である。
【図２】実施例１による成膜方法を示すフローチャートである。
【図３】実施例２による成膜方法に用いる成膜装置の一例を模式的に示した図である。
【図４】（Ａ）〜（Ｅ）は、図３に示した混合容器を用いて混合媒体を供給する方法の詳細について手順を追って示した図である。
【図５】（Ａ），（Ｂ）は、実施例１または実施例２による成膜方法を用いて、半導体装置の製造を行う手順を示した図（その１）である。（その１）である。
【図６】（Ｃ），（Ｄ）は、実施例１または実施例２による成膜方法を用いて、半導体装置の製造を行う手順を示した図（その２）である。
【符号の説明】
【００８２】
１０  成膜装置
１１  処理容器
１１Ａ  処理空間
１２  保持台
１３  供給部
１４，１５，１６，１７，１８，２０，３３，３４，３５  ライン
１９  排出ライン
１４Ａ，１５Ａ，１５Ｄ，１５Ｅ，１６Ａ，１７Ａ，１８Ａ，１９Ａ，１９Ｃ，３３Ａ，３４Ａ，３５Ａ  バルブ
１５Ｂ  加圧ポンプ
１５Ｃ  冷却器
１９Ｂ  圧力調整バルブ
１９Ｄ  トラップ
２０Ａ  防爆弁
３０  混合容器
３０Ａ  混合領域
３１  外容器
３２  押圧部
１０１  シリコン酸化膜
１０２  配線層層
１０３，１０６  絶縁層
１０４，１０７  配線部
１０４ａ，１０７ａ  溝部
１０４ｂ，１０７ｂ  ホール部
１０４ｃ，１０７ｃ  Ｃｕ拡散防止膜
【図１】
2006120714.tif 000003
【図２】
2006120714.tif 000004
【図３】
2006120714.tif 000005
【図４】
2006120714.tif 000006
【図５】
2006120714.tif 000007
【図６】
2006120714.tif 000008