(57)【要約】【課題】  理論空燃比よりも燃料が希薄なリーンバーン状態で運転される内燃機関において、ストイキ(リッチ)に移行した時のＮＯｘ浄化性能の低下を抑制する。【解決手段】  空燃比がリーンの排ガスと空燃比がリッチ或いはストイキの排ガスとが流入する内燃機関排ガス流路にＮＯｘの捕捉と還元が可能な排ガス浄化触媒を備え、空燃比がリーンの場合には排ガス中のＮＯｘを触媒に捕捉し、空燃比がストイキまたはリッチの場合には捕捉したＮＯｘを浄化する。また、排ガス浄化触媒に流入する排ガスの温度もしくは触媒の温度を低下させる手段を設け、排ガス浄化触媒に流入する排ガスの空燃比がストイキまたはリッチに移行する前もしくは移行する過程で、排ガスの温度または触媒の温度を低下させる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空燃比がリーンの排ガスと空燃比がリッチ或いはストイキの排ガスとが流入する内燃機関排ガス流路に、空燃比がリーンのときに排ガス中のＮＯｘを捕捉し、空燃比がストイキまたはリッチのときに捕捉したＮＯｘを還元浄化する排ガス浄化触媒を備えた排ガス浄化装置において、前記排ガス浄化触媒に流入する排ガスの温度と前記排ガス浄化触媒の温度のうち少なくとも一方を低下させる温度低下手段を備え、排ガスの空燃比がリーンの状態からストイキまたはリッチの状態に移行する際に前記温度低下手段により温度低下操作が行われるようにしたことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項２】
請求項１において、前記温度低下手段は、前記排ガス浄化触媒に流入する排ガスに対して空気または水を注入する操作を行うものであることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項３】
請求項１において、前記温度低下手段は、エンジンの排出ガスの一部をエンジン内に再度循環させる操作を行うものであることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項４】
請求項１において、前記温度低下手段は、前記排ガス浄化触媒に流入する排ガスの空燃比がリーンの状態からストイキまたはリッチの状態に移行する前あるいは移行する途中で温度低下操作を開始するものであることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項５】
請求項１において、前記排ガス浄化触媒は、触媒活性成分としてアルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１つ、及びＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈから選ばれた少なくとも１つを含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項６】
請求項５において、前記排ガス浄化触媒は、触媒活性成分として更にＴｉを含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項７】
請求項５または６において、前記排ガス浄化触媒における触媒活性成分が多孔質担体の表面に担持されており、かつ前記多孔質担体としてアルミナを含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項８】
請求項１において、前記温度低下手段は、前記排ガス浄化触媒から流出する排ガスのＮＯｘ濃度に応じて温度の下げ幅もしくは温度を下げるタイミングを変更する機能を備えていることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【請求項９】
空燃比がリーンのときに排ガス中のＮＯｘを捕捉し、空燃比がストイキまたはリッチのときに捕捉したＮＯｘを還元浄化する排ガス浄化触媒を内燃機関排ガス流路に設置して排ガスを浄化する方法において、前記排ガス浄化触媒に流入する排ガスの空燃比がリーンの状態からストイキまたはリッチの状態に移行する際に、前記排ガス浄化触媒に流入する排ガスの温度と前記排ガス浄化触媒の温度のうち少なくとも一方を低下させるようにしたことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
【請求項１０】
請求項９において、前記排ガス浄化触媒に流入する排ガスに対して外部より空気または水を注入して排ガスの温度を下げることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
【請求項１１】
請求項９において、エンジンの排出ガスの一部をエンジン内に再度循環させることにより排ガスの温度を下げることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
【請求項１２】
請求項９において、前記排ガス浄化触媒に流入する排ガスの空燃比がリーンの状態からストイキまたはリッチの状態に移行する前或いは移行する途中で、前記排ガスの温度と前記排ガス浄化触媒の温度のうち少なくとも一方を低下させるようにしたことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
【請求項１３】
請求項９において、前記排ガス浄化触媒から流出する排ガスのＮＯｘ量に応じて、前記排ガス浄化触媒に流入する排ガスの温度の下げ幅もしくは下げるタイミングを変化させるようにしたことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、理論空燃比よりも燃料が希薄なリーンバーン状態で運転される内燃機関の排ガス浄化装置と排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空燃比を燃料希薄とするリーンバーンエンジンが注目されている。ここで空燃比とはガス中の空気と燃料の比を表す。排ガスの空燃比がリーンである場合、理論空燃比(ストイキ)用エンジンの排ガス浄化に従来から使用されてきた三元触媒では、ＮＯｘを浄化するのが難しい。この為、リーンバーンエンジン用の排ガス浄化触媒が検討されている。リーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒の１つとして、多孔質担体にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の中から選ばれた少なくとも１種のＮＯｘ吸蔵元素の酸化物と触媒貴金属とを担持して、リーンの時にもＮＯｘを浄化できるようにしたものがある（たとえば特許文献１参照）。この種のＮＯｘ捕捉機能を有するＮＯｘ浄化触媒の排ガス浄化方法としては、リーン時に排ガス中のＮＯｘを一旦酸化して触媒に捕捉し、一定量のＮＯｘが捕捉されたならば、空燃比をストイキもしくはリッチ（以後、ストイキ(リッチ)と記載する）に切り替えて、捕捉されたＮＯｘを浄化する方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、ＮＯｘ浄化触媒には良好な浄化性能を示す温度幅（温度window）があり、触媒に流入する排ガスの温度がその温度幅から外れている場合には、ＮＯｘ浄化性能は低くなる。この対策として、排気通路に二次空気を吹き込むことが検討されている（たとえば特許文献２、３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平11-319564号公報（要約）
【特許文献２】特開2002-147227号公報（要約）
【特許文献３】特開2002-235532号公報（要約）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２には、排ガスをリッチの状態に保ちながら二次空気を供給して、ゼオライト触媒にトラップしたＮＯｘを脱離しやすくすることが記載されている。また、特許文献３には、リーン運転中で触媒の床温度が所定温度以上のときに二次空気を供給して排ガス温度を下げ、リーン時のＮＯｘ捕捉能の低下を防止することが記載されている。
【０００６】
ところで、本発明者は、リーン時に捕捉したＮＯｘを、次に空燃比をストイキ（リッチ）に切り替えて浄化しようとした時に、ストイキ（リッチ）運転の初期のＮＯｘ浄化率が低くなることを究明した。
【０００７】
本発明の目的は、リーンからストイキ（リッチ）に移行した初期にＮＯｘ浄化率が低下するのを抑制できるようにした排ガス浄化装置および排ガス浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、空燃比がリーンの排ガスと空燃比がストイキ（リッチ）の排ガスとが流入する内燃機関排ガス流路に、空燃比がリーンのときに排ガス中のＮＯｘを捕捉し、空燃比がストイキ（リッチ）のときに捕捉したＮＯｘを還元浄化する排ガス浄化触媒を備えた排ガス浄化装置において、前記排ガス浄化触媒に流入する排ガスの温度と前記排ガス浄化触媒の温度のうち少なくとも一方を低下させる温度低下手段を備え、前記排ガス浄化触媒に流入する排ガスの空燃比がリーンの状態からストイキ（リッチ）の状態に移行する際に、前記温度低下手段により温度低下操作を行うようにしたものである。
【０００９】
また、本発明は、空燃比がリーンのときに排ガス中のＮＯｘを捕捉し、空燃比がストイキまたはリッチのときに捕捉したＮＯｘを還元浄化する排ガス浄化触媒を内燃機関排ガス流路に設置して排ガスを浄化する方法において、前記排ガス浄化触媒に流入する排ガスの空燃比をリーンの状態からストイキまたはリッチの状態に移行する際に排ガスの温度と前記排ガス浄化触媒の温度のうち少なくとも一方を低下させるようにしたことにある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、排ガスの空燃比がリーンからストイキ（リッチ）に移行した初期に、ＮＯｘ浄化率が低下する割合を少なくすることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
排ガスの空燃比をリーンの状態からストイキ（リッチ）の状態に移行した初期にＮＯｘ浄化率が低下する理由としては、ストイキ(リッチ)移行時に還元剤の燃焼により触媒温度が上昇し、リーン時に捕捉したＮＯｘが触媒から脱離することが考えられる。ストイキ(リッチ)ガス中に含まれているＨ２，ＣＯ，炭化水素等の還元剤は、触媒上に捕捉されたＮＯｘを還元、或いはストイキ(リッチ)ガス中に含まれているＮＯｘを還元することに使われるが、一部は触媒上で燃焼してしまう。この燃焼により触媒の温度上昇が生じ、リーン時に触媒に捕捉されたＮＯｘが、触媒温度が高くなることで触媒から脱離するものと推定される。
【００１２】
本発明は、リーンからストイキ（リッチ）に移行する際に、予め排ガスの温度を下げるか、あるいは触媒の温度を下げることで、ストイキ（リッチ）に移行した当初に触媒の温度が上昇するのを抑制し、ＮＯｘが脱離しにくくしたものである。
【００１３】
排ガス温度を低下或いは触媒温度を低下させる操作は、排ガス浄化触媒に流入する排ガスの空燃比がストイキ(リッチ)に移行する前もしくは移行する途中で行うことが望ましい。これにより、ストイキ(リッチ)時に還元剤の燃焼反応が生じても触媒温度の上昇を抑えることができ、触媒から捕捉ＮＯｘが脱離するのを抑制することができる。空燃比がリーンの状態で排ガス温度または触媒温度が下がっても、リーン時に一旦捕捉されたＮＯｘは触媒に捕捉された状態を維持し、ＮＯｘを捕捉した時点での触媒温度を超えなければ、捕捉したＮＯｘ量はほぼ維持されていると考えられるので、ＮＯｘ浄化性能の低下は生じない。
【００１４】
排ガス温度もしくは触媒温度を下げるタイミングは、ストイキ(リッチ)に移行する前もしくは移行している途中であることが好ましい。温度を下げる時期が早すぎると、空燃比がリーンのままで、排ガス温度または触媒温度が低くなってしまう。この場合には、貴金属によるＮＯ酸化反応が進みにくくなり、触媒上にＮＯｘが捕捉されにくくなって、リーン時のＮＯｘ浄化性能が低下するおそれがある。一方、温度を下げる時期が遅すぎると、還元剤の燃焼に合わせて触媒温度を下げることができず、ストイキ(リッチ)時のＮＯｘ浄化性能が低下する。温度を下げるのは、ストイキ(リッチ)に移行したときに還元剤の燃焼反応により温度が上昇するのを抑制するためであるから、できるだけ、ストイキ(リッチ)に移行する直前に温度を下げるべきである。なお、ストイキ(リッチ)に移行する途中とは、排ガスの空燃比がリーンの状態から所定の空燃比のストイキ（リッチ）になるまでの過程を意味する。通常、エンジンをリーンからストイキ（リッチ）に切り替えた場合、排ガスが所定の空燃比に移行するのに数秒ないしは数十秒かかる。この過程で温度を下げることもできる。
【００１５】
排ガス温度或いは触媒温度が所定の温度まで下がったならば、温度低下操作は中止するか、あるいはストイキ（リッチ）の状態が終了するまで温度低下操作を続け、再びリーンに移行するときには温度低下操作を中止する。なお、温度を下げ終わってからもリーンの状態が続くと、温度の低い状態で捕捉されたＮＯｘは、ストイキ(リッチ)に移行した際の触媒温度上昇により脱離しやすくなるので、温度を下げるタイミングは重要である。
【００１６】
温度の下げ幅は、触媒或いは排ガスの組成等にも依存するが、温度を下げる前の排ガス温度もしくは触媒温度が３５０℃以上の場合には４０℃程度の下げ幅が好ましく、３５０℃以下の場合には２０℃程度の下げ幅が好ましい。下げ幅が小さいとＮＯｘ脱離抑制の効果が少なく、下げ幅が大きすぎると、触媒上の貴金属による還元能力が低下してしまい、捕捉したＮＯｘが還元されにくくなる。
【００１７】
排ガス温度または触媒温度を下げる手段としては、排ガス浄化触媒に流入する排ガスに対して、空気を吹き込む、或いは水を吹き込むことが考えられる。また、内燃機関にＥＧＲ(Exhaust Gas Recirculation)を設け、排ガスの空燃比がストイキ(リッチ)に移行する前もしくは移行する途中において、エンジンの排出ガスの一部をエンジン内に再度循環させることが考えられる。ここで、ＥＧＲとは、排気ガス再循環装置のことであり、排ガスの一部を吸気系に戻し、ガソリンと空気の混合気が燃焼する時の温度を低める装置である。触媒温度を下げる手段は、上記の方法に限るものではない。これら以外に、触媒に冷却器を設置する、エンジンの回転数を低くする、ガソリンの供給量を少なくする等の方法も可能である。なお、空気を吹き込む場合には、内燃機関をリーン運転からストイキ(リッチ)運転に移行したにも拘らず、移行後の排ガスの空燃比がリーンのままであることがないように、空気吹き込み量を調整すべきである。
【００１８】
温度を低下させる操作は、リーン排ガスの温度が２５０℃以上である場合に行い、２５０℃よりも低い場合には行わないことが望ましい。リーン排ガスの温度が２５０℃よりも低いときに、空気または水を注入して触媒の温度を低めると、ストイキ（リッチ）移行時の捕捉ＮＯｘの脱離は抑えられるが、貴金属等の触媒活性成分による捕捉ＮＯｘの還元反応の性能が悪くなり、捕捉ＮＯｘの浄化性能が低下する。
【００１９】
本発明で使用される排ガス浄化触媒は、リーン排ガス中のＮＯｘを捕捉でき、また、排ガスの空燃比がストイキ（リッチ）に移行したときに捕捉ＮＯｘを還元浄化できるものである。このために、触媒にはＮＯｘ捕捉材とＮＯｘ酸化材およびＮＯｘ還元材が含まれる必要がある。ＮＯｘ捕捉材としてアルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方を含み、ＮＯｘの酸化材及び捕捉ＮＯｘの還元材としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈの少なくとも一種を含むことにより、リーン時及びストイキ(リッチ)時において、高いＮＯｘ浄化性能が得られるようになる。アルカリ金属及びアルカリ土類金属は一種でも良いが、二種以上であれば更に好ましい。元素によりＮＯｘを捕捉できる温度域が異なる為である。貴金属は一種でも良いが、二種または三種である方が好ましい。Ｐｔは主にリーン排ガス中のＮＯの酸化反応に効果があり、ＰｄとＲｈは主にストイキ(リッチ)時の捕捉ＮＯｘの還元反応に効果があることによる。
【００２０】
上記した成分のほかに触媒活性成分としてＴｉが含まれると、ストイキ(リッチ)移行時のＮＯｘ浄化性能が更に向上する。これは捕捉ＮＯｘの還元反応に効果があるためと考えられる。Ｔｉ量は触媒に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の総量に対してモル比で０．０５以上、１以下であることが望ましい。０．０５よりも少ないとＴｉの効果が少なく、多すぎるとＮＯｘ捕捉材及び貴金属等の活性点を覆ってしまうためと考えられる。
【００２１】
触媒の調製方法は、含浸法、混練法、共沈法、ゾルゲル法、イオン交換法、蒸着法等の物理的調製方法、あるいは化学反応を利用した調製方法等のいずれも適用可能である。また、触媒の出発原料には、硝酸化合物、酢酸化合物、錯体化合物、水酸化物、炭酸化合物、有機化合物などの種々の化合物、あるいは金属及び金属酸化物をいずれも用いることができる。
【００２２】
触媒は、触媒活性成分のみで構成してもよいが、多孔質担体上に触媒活性成分を担持した方が望ましい。多孔質担体上に触媒活性成分が担持されることで、触媒活性成分の高分散化が進み、ストイキ(リッチ)移行時のＮＯｘ浄化性能が向上する。多孔質担体は、更にコージェライト、ＳｉＣまたはステンレス等の基材上に担持することができる。この場合、基材１リットルに対して多孔質担体の担持量が５０ｇ以上、４００ｇ以下であると、ストイキ(リッチ)移行時のＮＯｘ浄化性能が高くなる。多孔質担体の担持量が５０ｇよりも少ないと多孔質担体の効果は少なく、４００ｇよりも多いと多孔質担体自体の比表面積が低下し、また基材がハニカム形状の場合には目詰まりしやすくなる。多孔質担体としては、アルミナが最適であるが、チタニア、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、マグネシア等の金属酸化物或いは複合酸化物等を用いることもできる。アルミナが良いのは、耐熱性が高く、またＮＯｘ捕捉材あるいは貴金属等触媒活性成分の分散を高める作用があるためと考えられる。
【００２３】
触媒の形状は任意でよい。触媒活性成分を担持した多孔質担体を、ハニカム形状をした基材にコーティングして得られるハニカム形状を始めとして、ペレット状、板状、粒状、粉末状等の任意の形状で使用できる。ハニカム形状の場合には、コ−ジェライトの基材が最適であるが、触媒温度が高くなる場合には、触媒活性成分と反応しにくい材料、例えば金属基材を用いるのがよい。また、担体自身をハニカムにして、それに触媒活性成分を担持することもできる。
【００２４】
温度の下げ幅および温度を下げるタイミングは重要であり、これらの決定に際しては、ＮＯｘ浄化触媒から流出する排ガスのＮＯｘ濃度を参考にするのが良い。また、このために、ＮＯｘ浄化触媒が流出する排ガスのＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサを設けるのがよい。排ガス流路のＮＯｘ浄化触媒の後段に設置されたＮＯｘセンサによりＮＯｘ量を計測することで、該ＮＯｘ量が最も少なくなるような排ガス温度或いは触媒温度の下げ幅を決めることができる。
【００２５】
図５は、エンジン９９の排ガス流路２０におけるＮＯｘ捕捉還元機能を有する排ガス浄化触媒１２の上流側に温度低下装置３０として、排ガス中に空気または水を吹き込む手段を設けた例を示す。リーン雰囲気での燃焼を止め、ストイキ(リッチ)雰囲気にする際に、温度低下装置３０から室温の空気もしくは水を吹き込む。空気吹き込みの場合には、排ガスとの温度差により排ガス浄化触媒１２に流入する排ガスの温度を下げることができる。また、水を吹き込む場合には、水の気化熱により排ガス浄化触媒３０に流入する排ガスの温度を下げることができる。
【００２６】
図６は、ＥＧＲ(Exhaust Gas Recirculation)３５を設け、排ガス流路２０の排ガスの一部を吸気系４０に戻して、ガソリンと空気の混合気が燃焼する時の温度を低めたものである。リーン運転を止め、ストイキ（リッチ）運転に移行する直前にエンジン９９の排ガスの一部をエンジン内に再度循環させることで、排ガス浄化触媒１２に流入する排ガスの温度を下げることができる。ストイキ（リッチ）移行時にのみ排ガスが循環されるように、ＥＧＲ３５と排ガス流路及び吸気系との間には弁３６，３７が設けられている。
【００２７】
図７は、排ガス流路２０における排ガス浄化触媒１２の後段にＮＯｘセンサ１０を設けた場合を示している。ここでは温度低下装置は図示するのを省略した。空燃比がストイキ（リッチ）に移行する前もしくは移行する途中での排ガス浄化触媒の温度の下げ幅が大きいと、貴金属による捕捉ＮＯｘの還元反応が進みにくくなりＮＯｘ浄化性能の低下が生じやすい。一方、温度の下げ幅が小さいと、ストイキ（リッチ）に移行したときに触媒温度が上昇してしまい、やはりＮＯｘ浄化性能の低下が生じやすい。排ガス浄化触媒１２の後段に含まれる排ガス中のＮＯｘ量を計測することで、ＮＯｘ量が最も少なくなるように排ガス浄化触媒の温度の下げ幅を決めることができる。また、温度を下げるタイミングの最適化を行うことができる。
【００２８】
図８は、本発明の排ガス浄化装置を備えた内燃機関の一実施態様を示す全体構成図である。本実施例では、リーンバーン可能なエンジン９９、エアクリーナ１、エアフローセンサ２、スロットバルブ３等を擁する吸気系、酸素濃度センサ−(又はＡ/Ｆセンサ)７、排ガス浄化触媒１２、排ガス浄化触媒入口のガス温度を計測する温度センサ８、空気吹き込み装置９、ＮＯｘセンサ１０等を擁する排気系及び制御ユニット(ＥＣＵ：Engine  Control  Unit)１１等が備えられている。ＥＣＵは入出力インターフェイスとしてのＩ/Ｏ、ＬＳＩ、演算処理装置ＭＰＵ、多数の制御プログラムを記憶させた記憶装置ＲＡＭ及びＲＯＭ、タイマーカウンタ等により構成されている。
【００２９】
本実施例では、エンジンへの吸入空気はエアクリーナ１によってろ過された後、エアフローセンサ２により計量され、スロットバルブ３を経て、さらにインジェクタ５から燃料噴射を受け、混合気としてエンジン９９に供給される。エアフローセンサ信号或いはその他のセンサ信号はＥＣＵ１１へ入力される。ＥＣＵ１１では内燃機関の運転状態及び排ガス浄化触媒の状態を評価して運転空燃比を決定し、インジェクタ５の噴射時間等を制御して混合気の燃料濃度を所定値に設定する。シリンダに吸入された混合気はＥＣＵ１１からの信号で制御される点火プラグ６により着火され燃焼する。燃焼排ガスは排気系に導かれる。排気系に導かれた排ガスは、ストイキ運転時には排ガス浄化触媒１２の持つ三元触媒機能によりＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯが浄化され、リ−ン運転時にはＮＯｘ捕捉機能によりＮＯｘが捕捉され、かつ燃焼機能によりＨＣ、ＣＯが浄化される。ＥＣＵ１１の判定及び制御信号により、排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化能力が常時判定され、リーン運転からストイキ（リッチ）運転に移行する段階になったならば、ＥＣＵから空気吹き込み装置９に対して空気を吹き込む指令が出る。これにより、ストイキ(リッチ)時のＮＯｘ浄化性能の低下を抑制する。さらにＮＯｘセンサ１０を用いて、排ガス浄化触媒１２から流出する排ガス中のＮＯｘ濃度を常時モニタリングすることで、空気吹き込み装置９による空気吹き込み量、時間及びインジェクタ５の噴射量、時間を最適化し、排出ＮＯｘ量を低減することができる。以上の操作により、リ−ン運転及びストイキ(リッチ)運転を行う全ての内燃機関に対し、ＮＯｘの排出量を効果的に低減することが可能である。
【００３０】
以下、実験結果について説明する。
［排ガス浄化触媒の調製法］
以下の方法により、排ガス浄化触媒Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤを調製した。
【００３１】
排ガス浄化触媒Ａの調製：アルミナ粉末及びアルミナの前駆体からなり硝酸酸性に調製したスラリーを、コージェライト製ハニカム（４００セル/ｉｎｃ２）にコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたりアルミナが１．９molコーティングされたアルミナコートハニカムを得た。このアルミナコートハニカムに、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液とジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液と硝酸Ｒｈ溶液と硝酸Ｎａと酢酸Ｋの混合溶液を含浸し、２００℃で乾燥し、続いて６００℃で１時間焼成した。以上により、ハニカム１リットルに対してアルミナが１９０ｇ、元素換算でＮａが１２．４ｇ、Ｋが１５．６ｇ、Ｒｈが０．１３９ｇ、Ｐｔが２．７９２ｇ、Ｐｄが１．３５ｇ含有された触媒を得た。
【００３２】
排ガス浄化触媒Ｂの調製：排ガス浄化触媒Ａと同様の方法で、コージェライト製ハニカム１リットルに対してアルミナが１９０ｇ、元素換算でＮａが８．２ｇ、Ｋが１０．４ｇ、Ｒｈが０．０４６ｇ、Ｐｔが０．９３ｇ、Ｐｄが０．４５ｇ含有された触媒を得た。
【００３３】
排ガス浄化触媒Ｃの調製：排ガス浄化触媒Ａと同様の方法で、コージェライト製ハニカム１リットルに対してアルミナが１９０ｇ、元素換算でＮａが１８．２ｇ、Ｒｈが０．１３９ｇ、Ｐｔが２．７９２ｇおよびＴｉが含有された触媒を得た。Ｔｉ原料にはＴｉＯ２ゾルを用い、Ｔｉ含有量は元素換算でＮａに対してモル（ｍｏｌ）比で０〜１．０とした。
【００３４】
排ガス浄化触媒Ｄの調製：排ガス浄化触媒Ａにおいて、Ａｌ２Ｏ３量をコージェライト製ハニカム１リットルに対して５０ｇ〜４００ｇまで変化させた触媒を調製した。
［触媒性能評価方法］
容量６ｃｃの排ガス浄化触媒Ａ、Ｂ、Ｃお呼びＤのいずれか１種を石英ガラス製反応管中に固定し、自動車のエンジンが理論空燃比で運転されているときの排ガスを想定したストイキモデルガスと、自動車のエンジンがリ−ンバ−ン運転を行っているときの排ガスを想定したリーンモデルガスを交互に流通させた。また、反応管は電気炉中に導入し、ガス温度を制御できるようにした。ストイキモデルガスの組成は、ＮＯｘ：１０００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６：６００ｐｐｍ、ＣＯ：０．５％、ＣＯ２：５％、Ｏ２：０．５％、Ｈ２：０．３％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：残部である。リ−ンモデルガスの組成は、ＮＯｘ：６００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６：５００ｐｐｍ、ＣＯ：０．１％、ＣＯ２：１０％、Ｏ２：５％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：残部である。
［実験１：触媒温度低減効果の検討］
反応管内に排ガス浄化触媒Ａを固定し、反応管を流通するガスの温度が５００℃となるように電気炉の出力を調整して、ストイキモデルガス、リーンモデルガスの順で各３分間流通させた後、電気炉の出力を止め、その後、ストイキモデルガスを３分間流通させた。これを実施例１とする。
【００３５】
一方、反応管内に排ガス浄化触媒Ａを固定し、ガスの温度を５００℃に設定した状態で、ストイキモデルガス、リーンモデルガスおよびストイキモデルガスの順で各３分間づつ流通させた。この実験では電気炉の出力は止めない。これを比較例１とする。
【００３６】
図１に、下記の式で求めたＮＯｘ浄化率とガス流通時間との関係を示す。
ＮＯｘ浄化率（％）＝((触媒に流入したＮＯｘ量)−(触媒から流出したＮＯｘ量))÷(触媒に流入したＮＯｘ量)×１００
実施例１の場合は、ストイキに移行してから約１分後にガス温度は４６０℃にまで低下していた。図１より、実施例１の方が比較例１の場合よりもストイキ移行後のＮＯｘ浄化率が高く、ストイキ移行直前にガス温度を低下させると、触媒流通後の排ガス中のＮＯｘ量を減少できることが明らかとなった。
［実験２：触媒温度低減効果の検討］
反応管内に排ガス浄化触媒Ｂを固定し、反応管を流通するガスの温度を４００℃に設定した状態で、ストイキモデルガス、リーンモデルガスの順で各３分間流通させた後、電気炉の出力を止める、或いは電気炉を開放し、ストイキモデルガスを３分間流通させた。これを実施例２とする。
【００３７】
一方、反応管内に排ガス浄化触媒Ｂを固定し、ガスの温度を４００℃に設定した状態で、ストイキモデルガス、リーンモデルガスおよびストイキモデルガスの順で各３分間づつ流通させた。この実験では電気炉の出力は止めない。これを比較例２とする。
【００３８】
実施例２の場合は、ストイキに移行してから１分後にガス温度は３２０℃〜３８０℃にまで低下していた。以上の実施例１と比較例２について、リーンからストイキに移行して１分後のＮＯｘ浄化率を、下記の式により求めた。
【００３９】
ストイキＮＯｘ浄化率（％）＝((ストイキに移行し１分後に触媒に流入したＮＯｘ量)−(ストイキに移行し1分後に触媒から流出したＮＯｘ量))÷(ストイキに移行し１分後に触媒に流入したＮＯｘ)×１００
図２に、ストイキに移行し１分後のガス温度とＮＯｘ浄化率との関係を示す。ガス温度が４００℃のときのＮＯｘ浄化率が比較例２のものである。図２より、ストイキに移行し１分後のガス温度が低いほど、ストイキＮＯｘ浄化率は高くなっており、これより、ストイキに移行しながらガス温度を低下させると、触媒流通後の排ガスのＮＯｘ量を減少できることが明らかとなった。
［実験３：Ｔｉ共存効果の検討］
反応管内に排ガス浄化触媒Ｃを固定し、反応管を流通するガスの温度を４００℃に設定した状態で、ストイキモデルガス、リーンモデルガスの順で各３分間流通させた後、電気炉の出力を止めてストイキモデルガスを３分間流通させた。リーンからストイキに移行して１分後にガス温度は３８０℃にまで低下していた。リーンからストイキに移行し１分後の排ガス浄化触媒ＣのストイキＮＯｘ浄化率とＴｉ量との関係を図３に示す。図３より、Ｔｉを添加すると、ストイキ１分後のＮＯｘ浄化率は向上することが分かった。なお、リーンでのＮＯｘ浄化率は、Ｔｉ量の多少にかかわらず、ほぼ一定であった。図３の結果から、アルカリ量に対してｍｏｌ比でＴｉ量が０．０５以上１．０以下の場合、ストイキに移行直後のストイキＮＯｘ浄化率が高くなることが明らかとなった。
［実験４：アルミナ量の検討］
反応管内に排ガス浄化触媒Ｄを固定し、反応管を流通するガスの温度を４００℃に設定した状態で、ストイキモデルガス、リーンモデルガスの順で各３分間流通させた後、電気炉の出力を止めてストイキモデルガスを３分間流通させた。ストイキに移行し１分後にガス温度は３８０℃にまで低下していた。ストイキに移行し１分後のＮＯｘ浄化率とＡｌ２Ｏ３量との関係を図４に示す。図４より、アルミナ量が増加するに従い、ストイキ１分後のＮＯｘ浄化性能は向上することが分かった。アルミナ量が５０ｇ以上では、ストイキＮＯｘ浄化率は２０％を超えていた。なお、リーンでのＮＯｘ浄化率もアルミナ量が増加するに従い、改善される傾向にあった。以上より、アルミナ量がハニカム１リットル対して５０ｇ以上４００ｇ以下の場合には、ストイキに移行直後のＮＯｘ浄化率が高くなり、リーンでのＮＯｘ浄化活性の向上とも併せて触媒流通後の排ガス中のＮＯｘ量が低くなることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、低燃費で、排ガス浄化性能が優れた内燃機関の実現に大きく貢献するものであり、産業上の利用可能性は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】ＮＯｘ浄化率とガス流通時間との関係を示す特性図。
【図２】ストイキに移行し１分後のＮＯｘ浄化率とガス温度との関係を示す特性図。
【図３】ストイキに移行し１分後のＮＯｘ浄化率とＴｉ/Ｎａ比との関係を示す特性図。
【図４】ストイキに移行し１分後のＮＯｘ浄化率とアルミナ量との関係を示す特性図。
【図５】排ガス流路の排ガス浄化触媒上流側に温度低下手段として空気または水を吹き込む手段を備えた排ガス浄化装置の概略図。
【図６】エンジン排ガスを吸気系に戻すためのＥＧＲを備えた排ガス浄化装置の概略図。
【図７】排ガス流路の排ガス浄化触媒よりも後段にＮＯｘセンサを備えた排ガス浄化装置の概略図。
【図８】本発明の排ガス浄化装置を備えた内燃機関の概略図。
【符号の説明】
【００４２】
９…空気吹き込み装置、１０…ＮＯｘセンサ、１２…排ガス浄化触媒、２０…排ガス流路、３０…温度低下装置、３５…ＥＧＲ、９９…エンジン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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