(57)【要約】【課題】  繰り返し使用時における耐久性の高い表示素子を提供する。【解決手段】  支持体上に、電極層と、少なくとも１層のエレクトロクロミック色素を含む層と、少なくとも１層の２００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の光を９０％以上吸収する蛍光増白剤を含む層と、を有することを特徴とする画像表示装置、及び該画像表示装置を用いた画像形成方法。【選択図】  図１２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、電極層と、少なくとも１層のエレクトロクロミック色素を含む層と、少なくとも１層の２００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の光を９０％以上吸収する蛍光増白剤を含む層と、を有することを特徴とする画像表示装置。
【請求項２】
前記蛍光増白剤を含む層が、更に紫外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の画像表示装置。
【請求項３】
支持体上に、第一電極層、前記少なくとも１層エレクトロクロミック色素を含む層、光導電層、前記蛍光増白剤を含む層、及び第二電極層を有し、前記第一電極層及び前記第二電極層からなる電極層間に、前記エレクトロクロミック色素を含む層及び前記光導電層を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の画像表示装置。
【請求項４】
前記第一電極層及び前記第二電極層の少なくとも一方が透明電極であり、前記電極層間に前記透明電極の一方又は両方に隣接して半導体ナノ多孔質層が設けられ、該半導体ナノ多孔質層が前記少なくとも１層のエレクトロクロミック色素を含む層であることを特徴とする請求項３に記載の画像表示装置。
【請求項５】
前記少なくとも１層のエレクトロクロミック色素を含む層が、異なる色に発色する複数のエレクトロクロミック色素を含む層であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の画像表示装置。
【請求項６】
前記光導電層が、有機光導電体を主成分とすることを特徴とする請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の画像表示装置。
【請求項７】
前記エレクトロミック色素が、有機系色素であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の画像表示素子。
【請求項８】
前記光導電層が、可視光によって導電性が変化することをことを特徴とする請求項３〜請求項７のいずれか１項に記載の画像表示装置。
【請求項９】
前記蛍光増白剤が、ベンゾオキサゾール誘導体であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の画像表示装置。
【請求項１０】
前記ベンゾオキサゾール誘導体が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項９に記載の画像表示装置。
【化１】
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〔一般式（１）中、Ｒ1及びＲ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアルキコキシ基を表し、Ｒ2及びＲ3は、アルキル基を表し、Ａは、置換アリール又はエテニル基を表す。〕
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の画像表示装置を用いて、２００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の光が９０％以上吸収され、かつ実質的に４１０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光によって光書き込みを行うことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック色素を含む画像表示装置及び画像形成方法に関し、特に、特定の蛍光増白剤を含む層を有し、エレクトロクロミック色素を含む画像表示装置、及び該画像表示装置を用いる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、明るく見やすい省消費電力なフルカラー表示材料の提供が求められている。例えば、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＥＬＤ等の自発光型素子は明るく見やすいが、消費電力が大きいという問題がある。また、いわゆる電子ペーパーと呼ばれる画像表示装置として種々の表示方式のものが提案されている。
【０００３】
液晶表示素子（ＬＣＤ）については、透過型ＬＣＤはバックライトを使用するため消費電力はやや大きく、視野角依存性があり明るく見やすいとはいえない。また、反射型ＬＣＤは省消費電力であるが、視野角依存性があり、カラーフィルタを用いた並置混合法でカラー画像を形成しているが、この方式では白が表現できず、暗い画面になってしまうという問題がある。さらに、反射型表示素子において、素子を２〜３層積層したものについては、構造が複雑となり、製造プロセス確立のための技術的課題は困難であり、製造コストが高くなってしまうという問題がある。
【０００４】
他方、電気化学的な酸化還元反応によって物質の光吸収が可逆的に変化する色素、いわゆるエレクトロクロミック色素（以下、「ＥＣ色素」と称する場合あり。）を用いた表示素子に、エレクトロクロミック素子（ＥＣ素子）がある。ＥＣ素子は、例えば、透明電極間にＥＣ色素を含む薄膜と電解液又は固体電解質とを積層した構造、又は、ＥＣ色素を電解液に溶解した構造を持つ。ＥＣ素子は、積層したＥＣ色素を含む薄膜と固体電解質とに、透明電極を介して電圧を印加することにより、電気化学的な酸化還元反応によって、ＥＣ色素を含む薄膜の全面が可逆的に発消色反応する。
【０００５】
ＥＣ素子は、駆動電圧が低く、メモリー性があり、光吸収型であるので、強い外光下でも明瞭な視野角依存性のない表示が得られる。このため、自動車用防眩ミラーや調光ガラスとして優れた特性を有している。
また、ＥＣ素子は、偏光板等が不要であり、視野角依存性がなく受光型で視認性に優れ、構造が簡単で大型化が容易である。
更に、前記ＥＣ色素を含む薄膜の選択により多様な色調が得られ、電子の移動を遮断し酸化還元状態を保持するだけで表示状態を静止できる（即ち、メモリー性を有する。）。
ＥＣ素子は、表示状態を維持するのに電力が不要であり、消費電力が少ない等の種々の利点を有する（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００６】
一方、光書込み方式は、プラスチック基板上に適用することが可能であるものの、従来のＥＣ素子では、繰り返し使用している際に、紫外線の照射によりＥＣ色素が分解してしまうという課題がある。
紫外線の照射によるＥＣ色素の分解を抑制するために、紫外線を吸収する化合物を含む紫外線吸収層が設置されたＥＣ素子が提案されているが（例えば、特許文献４参照。）、依然として、不十分な場合があった。この提案では、ベンゾトリアゾール系化合物が用いられており、その分光特性から４１０ｎｍの光は１０％以上透過している。
【特許文献１】特開平９−１２００８８号公報
【特許文献２】特開平７−１５２０５０号公報
【特許文献３】特開平６−２４２４７４号公報
【特許文献４】特開平８−２７１８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
かかる状況下、発明者が検討したところ、表示性能の高い電子ペーパーを実現するためには、ＥＣ素子を作製する必要があるが、紫外線の照射によりＥＣ色素の性能が劣化してしまうという問題があることが分かった。
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、ＥＣ色素が紫外線の照射による分解等で劣化しにくく表示性能の高い画像表示装置、及び該画像表示装置を用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる状況のもと、発明者が鋭意検討した結果、下記手段を採用することにより、本発明の課題を解決しうることを見出した。
【０００９】
＜１＞  支持体上に、電極層と、少なくとも１層のエレクトロクロミック色素を含む層と、少なくとも１層の２００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の光を９０％以上吸収する蛍光増白剤を含む層と、を有することを特徴とする画像表示装置。
【００１０】
＜２＞  前記蛍光増白剤を含む層が、更に紫外線吸収剤を含むことを特徴とする前記＜１＞に記載の画像表示装置。
【００１１】
＜３＞  支持体上に、第一電極層、前記少なくとも１層エレクトロクロミック色素を含む層、光導電層、前記蛍光増白剤を含む層、及び第二電極層を有し、前記第一電極層及び前記第二電極層からなる電極層間に、前記エレクトロクロミック色素を含む層及び前記光導電層を有することを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の画像表示装置。
【００１２】
＜４＞  前記第一電極層及び前記第二電極層の少なくとも一方が透明電極であり、前記電極層間に前記透明電極の一方又は両方に隣接して半導体ナノ多孔質層が設けられ、該半導体ナノ多孔質層が前記少なくとも１層のエレクトロクロミック色素を含む層であることを特徴とする前記＜３＞に記載の画像表示装置。
【００１３】
＜５＞  前記少なくとも１層のエレクトロクロミック色素を含む層が、異なる色に発色する複数のエレクトロクロミック色素を含む層であることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の画像表示装置。
【００１４】
＜６＞  前記光導電層が、有機光導電体を主成分とすることを特徴とする前記＜３＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の画像表示装置。
【００１５】
＜７＞  前記エレクトロミック色素が、有機系色素であることを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の画像表示素子。
【００１６】
＜８＞  前記光導電層が、可視光によって導電性が変化することをことを特徴とする前記＜３＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の画像表示装置。
【００１７】
＜９＞  前記蛍光増白剤が、ベンゾオキサゾール誘導体であることを特徴とする前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の画像表示装置。
【００１８】
＜１０＞  前記ベンゾオキサゾール誘導体が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする前記＜９＞に記載の画像表示装置。
【化１】
2006301268.tif 000003
【００１９】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアルキコキシ基を表し、Ｒ2及びＲ3は、アルキル基を表し、Ａは、置換アリール又はエテニル基を表す。
【００２０】
＜１１＞  前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の画像表示装置を用いて、２００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の光が９０％以上吸収され、かつ実質的に４１０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光によって光書き込みを行うことを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、少なくとも１層の２００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の光を９０％以上吸収する蛍光増白剤を含む層を有することにより、ＥＣ色素が紫外線の照射による分解等で劣化しにくく表示性能の高い画像表示装置、好ましくは光書込み画像表示装置、更にこれら画像表示装置を用いた画像形成方法を提供できる。さらに、光導電層（特に、有機光導電体（層））を有する場合、光導電層の光分解等が抑制されて、耐久性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００２３】
本発明の画像表示装置は、支持体上に、電極層と、エレクトロクロミック色素を含む層と、２００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の光を９０％以上吸収する蛍光増白剤を含む層と、を有することを特徴とする。
ＥＣ色素が紫外線によって分解される場合があったが、本発明では、２００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の光を９０％以上吸収する蛍光増白剤を含む層を別途設けることで、ＥＣ色素の性能が紫外線の照射によっても劣化せず、耐久性を高めることに成功した。
なお、紫外線吸収剤を含有する紫外線吸収層を設ける特開平８−２７１８７２号公報等の発明の場合に比べ、蛍光増白剤を含む層を別途設けると、紫外線の照射による劣化を抑制すると同時に、白地表示における白色度が高くなるため、視認性に優れた画像表示が可能となり好適である。
【００２４】
＜支持体＞
本発明に用いられる支持体としては、プラスチック基板、ガラス基板、紙、金属基板などが用いられるが、好ましくは、プラスチック基板である。プラスチック基板としては、たとえば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレンン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ポリイミド（ＰＩ）などが挙げられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。
【００２５】
前記樹脂としては、熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下のものが好ましい。ここで言う熱膨張係数は、ＴＭＡ８３１０（理学電気株式会社製、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓシリーズ）にて測定した。例えば、ＰＥＴ（東レルミラー、１５ｐｐｍ／℃），ＰＥＮ（ＤｕＰｏｎｔ−Ｔｅｉｊｉｎ  Ｑ６５Ａ  ２０ｐｐｍ／℃），ＰＩ（宇部興産ユーピレックス、２０ｐｐｍ／℃）、アラミド樹脂（帝人、２ｐｐｍ／℃）などが上げられる。
【００２６】
また、以下にあげる様な、ガラス転移点（Ｔｇ）が１５０℃以上の樹脂に、ゾルゲル法、ガラスクロス、ガラスファイバー等の無機物を添加して、３０ｐｐｍ以下の熱膨張係数を達成しても良い。
【００２７】
好ましい例としては（括弧内の温度はＴｇを示す。）、ポリカーボネート樹脂（例えば、出光興産社製、タフロン、ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン樹脂（例えば日本ゼオン（株）製；ゼオノア１６００：１６０℃、ＪＳＲ（株）製；アートン：１７０℃）、ポリアリレート樹脂（ユニチカ社製；Ｕポリマー、ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン樹脂（住友化学社製；ポリエーテルスルホン、ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン樹脂（東レ社製；トレスルホン、ＰＳＦ：１９０℃）、ポリエステル樹脂（例えば鐘紡（株）製；Ｏ−ＰＥＴ：１２５℃、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４の実施例１の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３の実施例−４の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート樹脂（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３の実施例−５の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６の実施例−１の化合物：３００℃以上）のものが挙げられる。また、下記式（Ａ）で表わされるビスフェノールをビスフェノール成分とするポリカーボネート樹脂も好ましい例として挙げられる。
【００２８】
【化２】
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【００２９】
一般式（Ａ）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｘは、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、炭素数７〜１５のアラアルキレン基又は炭素数１〜５のハロアルキレン基である。
【００３０】
Ｘで表される炭素数５〜１０のシクロアルキレン基として、例えば、１，１−シクロペンチレン基、１，１−シクロヘキシレン基、１，１−（３，３，５−トリメチル）シクロヘキシレン基、ノルボルナン−２，２−ジイル基、トリシクロ［５．２．１．０．２．６］デカン−８、８’−ジイル基が挙げられ、特に１，１−シクロヘキシレン基、１，１−（３，３，５−トリメチル）シクロヘキシレン基が好適に用いられる。
【００３１】
Ｘで表される炭素数７〜１５のアラアルキレン基としては、例えば、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、１，１−（１−フェニル）エチレン基、９，９−フルオレニレン基が挙げられる。
【００３２】
Ｘで表される炭素数１〜５のハロアルキレン基としては、２，２−ヘキサフルオロプロピレン基、２，２−（１，１，３，３−テトラフルオロ−１，３−ジシクロ）プロピレン基等が好適に用いられる。
【００３３】
本発明のプラスチック基板として使用される樹脂の構造単位はそれぞれ１種類だけであっても２種類以上が混合されていてもよい。また本発明の効果を損なわない範囲で上記以外の構造単位を含んでいてもよい。このような他の構造単位は、好ましくは全体の５０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下である。また、本発明のプラスチック基板として使用される樹脂には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、上記以外の樹脂がブレンドされていてもよく、２種以上の樹脂から構成されていてもよい。
【００３４】
本発明のプラスチック基板として使用される樹脂の分子量は、数平均分子量で、１０，０００〜３００，０００（ポリスチレン換算）であることが好ましく、より好ましくは２０，０００〜２００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜１５０，０００である。このような分子量の範囲とすることにより、プラスチック基板の機械的強度をより好ましいものとすることができる。
【００３５】
本発明における支持体に用いるプラスチック基板として、耐溶剤性、耐熱性などの観点から架橋樹脂も好ましく用いることができる。架橋樹脂の種類としては熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂のいずれも種々の公知のものを特に制限なく用いることができる。
熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。
架橋方法としては共有結合を形成する反応であれば特に制限なく用いることができ、ポリアルコール化合物とポリイソシアネート化合物を用いて、ウレタン結合を形成するような室温で反応が進行する系も特に制限なく使用できる。ただし、このような系は製膜前のポットライフが問題になる場合が多く、通常、製膜直前にポリイソシアネート化合物を添加するような２液混合型として用いられる。一方で１液型として用いる場合、架橋反応に携わる官能基を保護しておくことが有効であり、ブロックタイプ硬化剤として市販もされている。市販されているブロックタイプ硬化剤として、三井武田ケミカル（株）製Ｂ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２５１３（以上ブロックポリイソシアネート）、三井サイテック（株）製サイメル３０３（メチル化メラミン樹脂）などが知られている。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることのできるポリカルボン酸を保護した下記Ｂ−１で表されるようなブロック化カルボン酸も知られている。
【００３６】
【化３】
2006301268.tif 000005
【００３７】
放射線硬化樹脂としては、ラジカル硬化性樹脂、カチオン硬化性樹脂に大別される。ラジカル硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のラジカル重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な例として分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に複数個のアクリル酸エステル基を有する化合物が用いられる。
ラジカル硬化性樹脂の代表的な硬化方法として、電子線を照射する方法、紫外線を照射する方法が挙げられる。通常、紫外線を照射する方法においては紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤を添加する。なお、加熱によりラジカルを発生する重合開始剤を添加すれば、熱硬化性樹脂として用いることもできる。
カチオン硬化性樹脂の硬化性成分としては、分子内に複数個のカチオン重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な硬化方法として紫外線の照射により酸を発生する光酸発生剤を添加し、紫外線を照射して硬化する方法が挙げられる。カチオン重合性化合物の例としては、エポキシ基などの開環重合性基を含む化合物やビニルエーテル基を含む化合物を挙げることができる。
【００３８】
プラスチック基板において、上記で挙げた熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂のそれぞれ複数種を混合して用いてもよく、熱硬化性樹脂と放射線硬化樹脂を併用しても良い。また、架橋性樹脂と架橋性基を有さないポリマーと混合して用いてもよい。
【００３９】
さらに、プラスチック基板として使用される樹脂にこれら架橋性樹脂を混合して用いた場合、得られたプラスチック基板の耐溶剤性、耐熱性、光学特性、強靭性を両立でき好ましい。また、これら樹脂に架橋性基を導入することも可能であり、ポリマー主鎖末端、ポリマー側鎖、ポリマー主鎖中のいずれの部位に架橋性基を有していてもよい。この場合、上記で挙げた汎用の架橋性樹脂を併用せずにプラスチック基板を作製しても良い。
【００４０】
これらの樹脂は延伸されていても良い。延伸により耐折強度など機械的強度が改善され、取扱性が向上する利点がある。特に延伸方向のオリエンテーションリリースストレス（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０４、以下ＯＲＳと略記する）が０．３〜３ＧＰａであるものは機械的強度が改善され好ましい。ＯＲＳは延伸フィルム又はシートに凍結されている、延伸により生じた内部応力である。延伸は、公知の方法が使用でき、例えば樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃高い温度から、５０℃高い温度の間の温度で、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法により延伸できる。延伸倍率は１．１〜３．５倍が好ましく用いられる。
【００４１】
本発明における支持体に用いるプラスチック基板の厚みは、特に規定されないが３０μｍ〜７００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。
さらにいずれの場合もヘイズは３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、全光透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。ヘイズは、ヘイズメーター（例えば、日本電色工業製）によって測定され、全光透過率は、可視・紫外吸収スペクトロスコピーによって測定される。
【００４２】
プラスチック基板には、必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤及び潤滑剤などの樹脂改質剤を添加しても良い。
【００４３】
前記プラスチック基板は光透過性及び非光透過性のいずれであってもよい。前記支持体として、非光透過性支持体を用いる場合には、光反射性を有する白色の支持体を用いることができる。白色支持体としては、酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料を添加したプラスチック基板が挙げられる。なお、前記支持体が表示面を構成する場合は、少なくとも可視域の光に対して光透過性を有することが必要である。
【００４４】
＜電極層＞
本発明で用いる電極層としては、酸化錫−酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛などに代表される金属酸化物が好ましく用いられる。光透過率については、少なくとも５０％以上の光透過率を有する透明電極が好ましく用いられる。透明電極については、たとえば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２３２〜２３９頁に記載のものが用いられる。透明電極は、スパッタ法、ゾルゲル法、印刷法により形成することができる。
【００４５】
また、反射型光学素子用途の場合、目視方向から見て遠い方の電極としては、酸化錫−酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛などに代表される金属酸化物層の他に、導電性高分子や、カーボン、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、プラチナなどに代表される金属層を用いることができる。
【００４６】
＜エレクトロクロミック色素を含む層＞
本発明におけるエレクトロクロミック色素（ＥＣ色素）を含む層（以下、「ＥＣ層」と称する場合あり。）は、エレクトロクロミック色素を含む層であれば特に定めるものではなく、例えば、ＥＣ色素が電解質層に含まれてなる層（以下、「電解質ＥＣ層」と称する場合あり。）、ＥＣ色素が後述する半導体ナノ多孔質層に含まれてなる層等が挙げられる。もちろん、電解質層や半導体層とは別にＥＣ層を構成していてもよい。
【００４７】
前記ＥＣ色素は、酸化還元反応により可逆的に黒色に発色又は消色するものであり、具体的には、波長３００〜７５０ｎｍの光透過率が１０％以下であることが好ましく、波長３５０〜７００ｎｍの光透過率が１０％以下であることがより好ましく、波長４００〜６００ｎｍの光透過率が１０％以下であることがさらに好ましい。このような発色消色挙動を示すＥＣ色素は、特に制限されないが、２種以上のＥＣ色素を併用することが好ましく、具体的な組み合わせについては後述する。
【００４８】
（半導体ナノ多孔質層）
前記半導体ナノ多孔質層は、第一電極層及び第二電極層からなる電極間であって、該電極の内側の表面の少なくとも一方又は両方の表面に形成され、好ましくは両方の電極の表面に形成される場合である。ここで、半導体ナノ多孔質層が形成される側の電極層は透明であることが極めて好ましい。
半導体ナノ多孔質層は、その表面及び内部に、ＥＣ色素、必要に応じて電荷移動剤を担持可能な微細孔を多く有するよう、多孔質の構成となっている。
【００４９】
前記半導体ナノ多孔質層は、多層構造、例えば２〜４層構造に形成し、該多層構造の半導体ナノ多孔質層毎に同一種類のＥＣ色素を担持することにより、発色強度を調整でき、発色強度を増強させることができる。また、多層構造の半導体ナノ多孔質層の各層毎に異なる色のＥＣ色素を担持させることにより黒色化を容易達成することができる。
【００５０】
前記半導体ナノ多孔質層の比表面積は、１〜５０００ｍ2／ｇが好ましく、１０〜２５００ｍ2／ｇがより好ましい。ここで、比表面積は窒素ガスの吸着量から求めたＢＥＴ比表面積を意味する。比表面積が小さすぎるとＥＣ色素の吸着量を増大させることができなり、本発明の目的を達成できなくなる場合がある。
【００５１】
前記半導体ナノ多孔質層に含まれる半導体微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単体半導体、酸化物半導体、化合物半導体、有機半導体、複合体酸化物半導体、又はこれらの混合物が挙げられ、これらにはドーパントとして不純物が含まれていてもよい。なお、半導体の形態の制限は特になく、単結晶、多結晶、非晶質又はこれらの混合形態であってもよい。
【００５２】
前記単体半導体としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、テルル（Ｔｅ）、などが挙げられる。
【００５３】
前記酸化物半導体は、金属酸化物で半導体の性質を持つものであり、例えば、ＴｉＯ2，ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＭｎＯ，ＣｏＯ、ＴｉＳｒＯ3、ＫＴｉＯ3、Ｃｕ2Ｏ、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、などが挙げられる。
【００５４】
前記化合物半導体としては、例えば、カドミウムの硫化物、亜鉛の硫化物、鉛の硫化物、銀の硫化物、アンチモンの硫化物、ビスマスの硫化物、カドミウムのセレン化物、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物、亜鉛のリン化物、ガリウムのリン化物、インジウムのリン化物、カドミウムのリン化物、ガリウム−ヒ素のセレン化物、銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、などが挙げられる。
【００５５】
前記有機半導体としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド、等が挙げられる。
【００５６】
前記複合体酸化物半導体としては、例えば、ＳｎＯ2−ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5−ＳｒＴｉＯ3、Ｎｂ2Ｏ5−Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5−ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5−ＴｉＯ2、Ｔｉ−ＳｎＯ2、Ｚｒ−ＳｎＯ2、Ｂｉ−ＳｎＯ2、Ｉｎ−ＳｎＯ2、などが挙げられる。前記ＳｎＯ2−ＺｎＯは、比較的大きなＺｎＯ粒子（粒径約０．２μｍ）を中心に周りをＳｎＯ2超微粒子（粒径約１５ｎｍ）で被覆したものであり、両者の複合化は質量比でＳｎＯ2：ＺｎＯ＝７０：３０〜３０：７０の範囲であることが好ましい。前記Ｎｂ2Ｏ5−ＳｒＴｉＯ3、Ｎｂ2Ｏ5−Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5−ＺｒＯ2、及びＮｂ2Ｏ5−ＴｉＯ2などのＮｂ2Ｏ5複合体は、Ｎｂ2Ｏ5との質量比が８：２〜２：８となるように複合化される。
【００５７】
前記半導体微粒子の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、球形、ナノチューブ状、棒状、ウィスカー状のいずれの形状であっても構わず、形状の異なる２種類以上の微粒子を混合することもできる。前記球形粒子の場合には、平均粒径が０．１〜１０００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましい。なお、粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合しても構わない。また、前記棒状粒子の場合には、アスペクト比が２〜５００００が好ましく、５〜２５０００がより好ましい。
【００５８】
前記半導体ナノ多孔質層を形成する方法としては、特に制限はなく、半導体の種類に応じて適宜選定することができ、例えば、金属陽極酸化法、陰極析出法、スクリーン印刷法、ゾルゲル法、熱酸化法、真空蒸着法、ＤＣ及びＲＦスパッタ法、化学気相堆積法、有機金属化学気相堆積法、分子線堆積法、レーザーアブレーション法などが挙げられ、また、上記方法を組み合わせて前記半導体ナノ多孔質層を作製することもできる。
【００５９】
（酸化物半導体ナノ多孔質層の形成方法）
酸化物半導体（金属酸化物）ナノ多孔質層を形成する１つの方法として、金属酸化物前駆体と、該金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物とを含む溶液中で、前記金属酸化物前駆体を反応させて複合ゲルを生成し、金属酸化物微粒子からなるコロイドの分散ゾルを得る第１の工程と、該ゾルを支持体に塗布し、これを乾燥又は焼成して、前記透明絶縁基板上の透明導電性膜上に微細孔を有する半導体ナノ多孔質層を形成する第２の工程とを含む方法が挙げられる（以下「複合ゲル化法」ということもある）。
【００６０】
前記第１の工程では、拡散が規制されたゲル中で金属酸化物微粒子の形成反応が進行するため、粗大粒の形成や粒子の沈降が起こらず、粒径の小さな微粒子が均一に分散したコロイド分散ゾル溶液を得ることができる。いわゆるゾル−ゲル法では、金属酸化物前駆体同士が、例えば金属アルコキシドの場合、加水分解、脱水縮合反応することでゲル化するが、この場合には、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−（ここで、Ｍは金属元素であり、Ｏは酸素元素である。）の化学的強固な３次元結合のネットワークが形成され、再びゾル化させることはできず、一旦ゲル化すると塗布等の手段による加工ができない。これに対して前記金属酸化物前駆体と、該金属酸化物前駆体と相互作用する化合物とを含む溶液中で、金属酸化物前駆体を反応させて複合ゲルを得る方法では、金属酸化物前駆体と相互作用する化合物の相互作用の性質を利用することで再びゾル化させることができ、優れた加工性を持たせることが可能となる。
【００６１】
ここで、前記金属酸化物前駆体としては、使用する溶媒に可溶である金属ハロゲン化物、金属錯化合物、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩あるいはキレート化合物等の金属化合物等が挙げられる。具体的な化合物としては、例えば、ＴｉＣｌ4（四塩化チタン）、ＺｎＣｌ2（塩化亜鉛）、ＷＣｌ6（六塩化タングステン）、ＳｎＣｌ2（塩化第一錫）、ＳｒＣｌ6（塩化ストロンチウム）等の金属ハロゲン化物、Ｔｉ（ＮＯ3）4（硝酸チタン）、Ｚｎ（ＮＯ3）2（硝酸亜鉛）、Ｓｒ（ＮＯ3）2（硝酸ストロンチウム）等の硝酸塩や、一般式  Ｍ（ＯＲ）ｎ（但し、Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは金属元素の酸化数である。）で表される金属アルコキシド等が挙げられる。
【００６２】
前記金属アルコキシドとしては、例えば、亜鉛ジエトキシド、タングステンヘキサエトキシド、バナジルエトキシド、すずテトライソプロポキシド、ストロンチウムジイソプロポキシド等が挙げられる。
【００６３】
例えば、酸化チタンの金属酸化物層を形成する場合、金属アルコキシドとしては、例えば、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラノルマルプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラノルマルブトキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトラターシャリーブトキシド等が好ましく使用できる。
【００６４】
また、前記金属酸化物前駆体と相互作用する官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。また、金属酸化物前駆体と相互作用する官能基としては、アミド酸構造のような前記官能基を１種以上有するものでもよい。また、前記金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物は、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミノ酸構造から選択される官能基を１種以上有する化合物である。特に好ましくは高分子化合物である。このような低分子化合物の具体例としては、ジカルボン酸、ジアミン、ジオール、ジアミド酸等が挙げられる。
【００６５】
また、高分子化合物の具体例としては、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造から選択される官能基を主鎖、側鎖又は架橋部分に１種以上有する高分子化合物が挙げられる。前記高分子化合物の主鎖構造としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレン系構造、ポリスチレン系構造、ポリアクリレート系構造、ポリメタクリレート系構造、ポリカーボネート系構造、ポリエステル系構造、セルロース系構造、シリコーン構造、ビニル系重合体構造、ポリアミド系構造、ポリアミドイミド系構造、ポリウレタン系構造、ポリウレア系構造等、又はこれら共重合体構造等の任意の構造を有するものが挙げられる。
【００６６】
さらに、前記カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造から選択される官能基を主鎖、側鎖又は架橋部分に１種以上有する高分子化合物としては、金属酸化物前駆体と相互作用の形態が適当である観点から、側鎖にカルボキシル基を有するポリアクリル酸の使用が特に好ましい。
前記金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する高分子化合物は、相互作用する官能基を有する高分子化合物とカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造を有さない前記同様の主鎖構造を有する高分子化合物との共重合体であってもよい。前記金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する高分子化合物は、目的に応じて、２種以上の混合系、又はカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造を有さない前記同様の主鎖構造を有する高分子化合物との混合系を使用してもよい。前記金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する高分子化合物の平均重合度は、１００〜１０００００００が好ましく、５０００〜２５００００がより好ましい。
【００６７】
前記溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類や、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ベンゼン等の金属酸化物前駆体を溶解し、かつ金属酸化物前駆体とは反応しないものであれば用いることができる。
【００６８】
以下、金属酸化物前駆体として金属アルコキシドを用いた場合を例として、半導体ナノ多孔質層の形成方法を詳しく説明する。
【００６９】
まず、前記金属アルコキシドを前記溶媒（例えば、アルコール類等の有機溶媒）に添加する。さらに、前記金属アルコキシドを部分的に加水分解するのに必要な水と、触媒として、塩酸、硝酸、硫酸又は酢酸等の酸類を添加する。ここで添加する水及び酸類の量は、用いる前記金属アルコキシドの加水分解性の程度に応じて適宜選択することができる。
次に、得られる前記混合溶液を攪拌しながら乾燥窒素気流下で室温（例えば２５℃。以下、室温について同じ。）〜１５０℃、好ましくは、室温〜１００℃で加熱又は還流する。前記還流温度及び時間についても、用いる前記金属酸化物前駆体の加水分解性に応じて適且選択することができる。
前記還流の結果、前記金属アルコキシドは部分的に加水分解された状態になる。即ち、前記混合溶液に含まれる前記水の量は、前記金属アルコキシドのアルコキシル基を十分に加水分解するには十分でない程度少量であるため、一般式：Ｍ（ＯＲ）nで表される前記金属アルコキシドにおいては、その総ての−ＯＲ基は加水分解されず、結果として部分的に加水分解された状態になる。この部分的に加水分解された状態の前記金属アルコキシドにおいては、重縮合反応は進行しない。このため、前記金属アルコキシド間において−Ｍ−Ｏ−Ｍ−の鎖は形成されていても、前記金属アルコキシドはオリゴマー状態となる。このオリゴマー状態にある前記金属アルコキシドを含む前記還流後の混合溶液は、無色透明で粘度の上昇もほとんどない。
【００７０】
次に、前記還流後の混合溶液の温度を室温に下げ、該混合溶液にカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基、アミノ酸構造から選択される官能基を１種以上有する高分子化合物（好ましくは、ポリアクリル酸）を添加する。この場合、本来アルコール類等の有機溶媒には溶解しにくい前記高分子化合物が、この混合溶液には容易に溶解し透明ゾルが得られる。これは、前記高分子化合物のカルボキシル基と前記金属アルコキシドとが塩形成反応により結合し、高分子錯体状の化合物が形成されるためであると考えられる。この透明ゾルは、通常、無色透明な均一溶液である。
【００７１】
この透明ゾルにさらに過剰量の水を加えて、室温〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃程度に保持してさらに反応を継続させることにより、数分（例えば、５分）から１時間程度で該透明ゾルがゲル化し、前記高分子化合物と前記金属アルコキシドとの架橋状構造を有する複合ゲルが形成される。
【００７２】
得られる複合ゲルをさらに室温〜９０℃（通常、８０℃程度）で５〜５０時間保持し反応を継続させると、該複合ゲルは再び溶解し半透明な金属酸化物微粒子コロイド分散ゾルが得られる。これは、前記金属アルコキシドの加水分解反応により重縮合反応が進行するとともに、前記高分子化合物と前記金属アルコキシドとによる塩構造が分解して、金属酸化物微粒子とカルボン酸エステル等とに変化することによるものである。
【００７３】
以上により得られた半透明な金属酸化物微粒子コロイド分散ゾルを、基板上に設けられた電極層に塗布後、乾燥又は焼成することにより、微細孔を有した金属酸化物膜が形成される。
【００７４】
前記塗布法は、特に限定なく公知の方法で行うことができる、具体的には、ディップコーティング法、スピンコーティング法、ワイヤーバー法、スプレーコーティング法が挙げられる。また、乾燥には、例えば、風乾、オーブン等の乾燥器を用いて行う乾燥、真空凍結乾燥が可能である。また、ロータリーエバポレーター等の機器を用いて溶媒を蒸発させる方法でもよい。この場合、乾燥の温度、時間等を目的に応じて適且選択することができる。
【００７５】
また、乾燥温度により、前記金属酸化物微粒子コロイド分散ゾルを乾燥させ、前記溶媒を含む液体成分の除去しただけは、前記高分子化合物又はその反応生成物が除去できないことがある。かかる場合には、さらにこれらを除去し純粋な金属酸化物とするため、焼成を行うのが好ましい。前記焼成は、例えば炉等を用いて行うことができ、焼成の温度としては用いた前記官能基を有する高分子化合物の種類により異なるが、低温であることが多層化を図る上で好適であり、約１００℃〜７００℃が好ましく、１００℃〜４００℃がより好ましい。
【００７６】
前記焼成により、金属酸化物微粒子の結晶化と金属酸化物微粒子の焼結が起こると同時に、有機高分子成分が熱分解して消失する。
【００７７】
前記半導体ナノ多孔質層の形成においては、拡散が規制された複合ゲル中で金属酸化物微粒子の形成反応が進行するため、粗大粒子の形成や、粒子の沈降による凝集等が起こらず、粒径の小さな超微粒子が均一に分散した金属酸化物微粒子コロイド分散ゾルを得ることができる。
【００７８】
前記半導体ナノ多孔質層の金属酸化物微粒子の大きさ、金属酸化物微粒子凝集構造の周期、金属酸化物微粒子凝集相と空隙相との体積比等については、例えば、前記金属酸化物前駆体に対する、金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物の添加量と、前記金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物とを合わせた固形成分の前記混合溶液全体に対する割合で、所望の程度に制御することができる。
【００７９】
即ち、金属酸化物前駆体と焼成する官能基を１種以上有する化合物の添加量を増やすと、得られる半導体ナノ多孔質層における空隙相の体積比が増し、前記金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物とを合わせた固形成分の前記混合溶液全体に対する割合を減らすと、得られる金属酸化物微粒子凝集構造の周期が小さくなり、空隙相の密度は増すが、金属酸化物微粒子そのものの大きさは大きくなる。
【００８０】
前記金属酸化物前駆体に対する、金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物の添加量は、前記固形成分の前記混合溶液全体に対する割合に応じて異なり適宜選択可能であり、一般には質量比で０．１〜１が好ましく、さらには０．２〜０．８が好ましい。このような範囲とすることにより、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−の大きな３次元ネットワークが形成されて複合ゲルの再溶解の妨げとなるのをより効果的に防ぎ、マクロ孔が少ない緻密な半導体ナノ多孔質層がよりできやすくする。また、逆に添加量を上げて、１を超えると比較的大きな空隙が生じ透明な半導体ナノ多孔質層となりやすい。
【００８１】
前記固形成分の前記混合溶液全体に対する割合としては、前記金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物の添加量に応じて異なるため適宜選択可能であるが、一般には１〜１０質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。前記割合が、１質量％未満であると、複合ゲル化反応の進行が遅く、流動性の高い透明ゾル状態で金属酸化物微粒子が形成され、粗大な微粒子が形成されてしまい、一方、１０質量％を超えると透明ゾルから複合ゲルへの進行が速く均一な複合ゲルが得られないことがある。
【００８２】
以下に、金属アルコキシドとしてタングステンヘキサエトキシドを用いた場合を例にして、酸化タングステン多孔質層の形成方法についてさらに詳しく説明する。
【００８３】
まず、タングステンヘキサエトキシドをアルコールに添加して混合溶液を調製する。この際アルコールには、水と、触媒としての酸とが添加されるが、該水は、タングステンヘキサエトキシドに対して０．１倍モル〜等モルが好ましく、該酸は、タングステンヘキサエトキシドに対して０．０５倍モル〜０．５倍モルが好ましい。得られる混合溶液を、例えば、室温〜８０℃で攪拌しながら乾燥窒素気流下で還流する。ここでの還流温度及び時間は、８０℃で３０分〜３時間程度が好ましい。この還流の結果、透明な混合溶液が得られる。
【００８４】
この混合溶液中では、タングステンヘキサエトキシドは部分的に加水分解された状態になっており、オリゴマー状態にある。この混合溶液の温度を室温まで下げ、ポリアクリル酸を添加する。本来アルコールには溶けにくいポリアクリル酸が、この混合溶液には容易に溶解し無色の透明ゾルが得られる。これは、ポリアクリル酸のカルボン酸とタングステンヘキサエトキシドとが塩形成反応により結合し、高分子錯体状の化合物が形成されているためである。この透明ゾルにさらに過剰量の水を加えて、室温〜８０℃に保持すると数分間〜１時間程度で該透明ゾルがゲル化し、ポリアクリル酸とタングステンヘキサエトキシドとを少なくとも含む架橋構造の複合ゲル化が形成される。
【００８５】
この複合ゲルを８０℃程度で５〜５０時間保持すると、該複合ゲルは再び溶解し半透明なゾルが得られる。これは、タングステンヘキサエトキシドの加水分解反応及び重縮合反応が進行するとともに、ポリアクリル酸とタングステンヘキサエトキシドとの塩構造が分解して、酸化チタンとカルボン酸エステルとに変化するためである。
【００８６】
得られたゾル溶液を、ディップコーティング法等によって適当な基板に塗布し、約１００℃〜６００℃の高温に加熱する。この加熱により酸化タングステン微粒子の結晶化と酸化タングステン微粒子同士の焼結が進行すると同時に、高分子相が熱分解し、酸化タングステンが相分離状態に凝集した膜状の酸化タングステン微粒子が形成されることとなる。
【００８７】
タングステンヘキサエトキシドに対するポリアクリル酸の量としては、重量比で０．３〜０．７が好ましい。前記質量比を０．３以上にすることにより、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−の大きな３次元ネットワークが形成されることによってゲルが溶解しない場合が生ずるのを防ぎ、０．７以下とすることにより、比較的大きな空隙が生じ透明な層となることをより効果的に防ぐことができる。
【００８８】
また、タングステンヘキサエトキシドとポリアクリル酸との固形成分の前記混合溶液全体に対する割合としては、１〜１０質量％が好ましい。前記割合を１質量％以上とすることにより、複合ゲル化反応の進行が遅く、流動性の高いゾル状態で酸化タングステン微粒子が形成され、粗大な酸化タングステン微粒子が形成されうることをより効果的に防ぐことができる。一方、１０質量％以下とすることにより、透明ゾルから複合ゲルへの進行が速く均一な複合ゲルが得られなくなる場合をより起こりにくくできる。
【００８９】
（化合物半導体ナノ多孔質層の形成方法）
前記化合物半導体ナノ多孔質層の形成方法としては、（１）電解析出法、（２）化学浴堆積法、（３）光化学堆積法があり、具体的には以下に示すとおりである。
【００９０】
（１）電解析出法
前記電解析出法は、少なくとも堆積される元素のイオンを含む電解質中に、透明絶縁基板上の透明導電性膜を形成した電極と、該電極に対向する電極とを配置し、これら電極間で電気化学的に酸化還元反応を起こし、前記化合物半導体層を、透明導電性膜を形成した電極上に形成するものである。「表面技術」Ｖｏｌ．４９，Ｎｏ．１，３頁，１９９８年を参照できる。
【００９１】
（２）化学浴堆積法
前記化学浴堆積法は、少なくとも堆積されるイオンを１種以上含む溶液中に、透明絶縁基板上の透明導電性膜を形成した電極を配置し、前記溶液の温度調整とイオン濃度調整とにより還元反応を起こし、前記化合物半導体層を電極上に形成するものである。「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ」ｖｏｌ．８２，２，６５５，１９９７を参照できる。
【００９２】
（３）光化学堆積法
前記光化学堆積法は、少なくともチオ硫酸ナトリウム及び金属イオンを１種以上含む溶液中に、透明絶縁基板上に透明導電性膜を形成した電極を配置し、該電極に紫外線を照射して光反応を生じさせ、前記化合物半導体層を電極上に形成するものである。「Ｊａｐａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ」ｖｏｌ３６，Ｌ１１４６，１９９７年を参照できる。
【００９３】
（複合体酸化物半導体ナノ多孔質層の形成方法）
前記複合体酸化物半導体ナノ多孔質層は、上記方法により形成した酸化物半導体ナノ多孔質層上にさらにゾルゲル法により酸化物半導体ナノ多孔質層を形成し、複合化する方法、又は２種類の酸化物半導体粒子を混合したペーストを電極上に塗布する方法、などが挙げられる。
【００９４】
具体的には、酸化物半導体コロイド水溶液に酢酸を滴下し、乳鉢でよく混合したゲル状溶液に対して複合対象となる酸化物半導体粉末、アルコールを少しずつ加えてよく混合する。さらに、界面活性剤を加えてよく混合し、これを、フッ素ドープ型酸化スズ導電性膜ガラス（ＦＴＯ）電極にホットプレート（１００〜１２０℃）上で噴霧塗布し、焼成することにより、半導体微粒子の結晶化と半導体微粒子同士の焼成とが進行し、所望の多孔質を有する複合体酸化物半導体ナノ多孔質層を形成する。
【００９５】
（ＥＣ色素）
ＥＣ色素は、前記半導体ナノ多孔質層の表面及び内部の微細孔に担持されると共に、必要に応じて、電解質層中に溶解乃至分散された状態で含有されることが好ましい。
ＥＣ色素としては、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により黒色に発色又は消色する作用を示す限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機系色素、金属錯体系色素などが好適に挙げられ、好ましくは有機系色素である。これらＥＣ色素は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
前記金属錯体系色素としては、例えば、プルシアンブルー、金属−ビピリジル錯体、金属フェナントロリン錯体、金属−フタロシアニン錯体、メタフェリシアニド、これらの誘導体などが挙げられる。
【００９７】
前記有機系色素としては、例えば、（１）ピリジン化合物類、（２）導電性高分子類、（３）スチリル化合物類、（４）ドナー／アクセプター型化合物類、（５）その他有機色素類、などが挙げられる。
【００９８】
前記（１）ピリジン化合物類としては、例えば、ビオローゲン、ヘプチルビオローゲン（ジヘプチルビオローゲンジブロミド等）、メチレンビスピリジニウム、フェナントロリン、アゾビピリジニウム、２，２−ビピリジニウム錯体、キノリン・イソキノリン、などが挙げられる。
【００９９】
前記（２）導電性高分子類としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフェニレンジアミン、ポリアミノフェノール、ポリビニルカルバゾール、高分子ビオローゲンポリイオンコンプレックス、ＴＴＦ、これらの誘導体などが挙げられる。
【０１００】
前記（３）スチリル化合物類としては、例えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］−３，３−ジメチルインドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、２−［４−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１，３−ブタジエニル］−３，３−ジメチルインドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］−３，３−ジメチル−５−メチルスルホニルインドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、２−［４−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１，３−ブタジエニル］−３，３−ジメチル−５−スルホニルインドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、３，３−ジメチル−２−［２−（９−エチル−３−カルバゾリル）エテニル］インドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、２−［２−［４−（アセチルアミノ）フェニル］エテニル］−３，３−ジメチルインドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、などが挙げられる。
【０１０１】
前記（４）ドナー／アクセプター型化合物類としては、例えば、テトラシアノキノジメタン、テトラチアフルバレン、などが挙げられる。
【０１０２】
前記（５）その他有機色素類としては、例えば、カルバゾール、メトキシビフェニル、アントラキノン、キノン、ジフェニルアミン、アミノフェノール、Ｔｒｉｓ−アミノフェニルアミン、フェニルアセチレン、シクロペンチル化合物、ベンゾジチオリウム化合物、スクアリウム塩、シアニン、希土類フタロシアニン錯体、ルテニウムジフタロシアニン、メロシアニン、フェナントロリン錯体、ピラゾリン、酸化還元指示薬、ｐＨ指示薬、これらの誘導体、などが挙げられる。
【０１０３】
また、前記ＥＣ色素としては、酸化状態では無色乃至極淡色を示し、還元状態で発色する還元発色型のもの、還元状態では無色乃至極淡色を示し、酸化状態で発色する酸化発色型のもの、還元状態でも酸化状態でも発色を示し、還元又は酸化の程度により数種類の色が発現する多色発色型のもののいずれであってもよく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１０４】
前記ＥＣ色素において、酸化還元反応により黒色に発色又は消色するものの組み合わせとしては、酸化発色型色素の組み合わせであれば、２−｛２−〔４−（ジメチルアミノ）フェニル〕エテニル｝−３，３−ジメチル−５−ホスホノインドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリンと、２−｛２−〔４−（ジメチルアミノ）フェニル〕−１，３−ブタジエニル｝−３，３−ジメチル−５−カルボキシルインドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリンと、２−｛２−〔４−（メトキシ）フェニル〕エテニル｝−３，３−ジメチル−５−ホスホノインドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリンの組み合わせ、等が挙げられる。また、還元発色型色素の組み合わせであれば、ビス−（２−ホスホノエチル）−４，４’−ビピリジニウムジブロミドと、〔β−（１０−フェノチアジル）プロポキシ〕ホスホン酸の組み合わせ、などが挙げられる。
【０１０５】
前記半導体ナノ多孔質層の表面及び内部にＥＣ色素を担持させる方法としては、特に制限はなく、公知の技術を使用できる。例えば、真空蒸着法等のドライプロセス、スピンコート等の塗布法、電界析出法、電界重合法や担持させる化合物の溶液に浸す自然吸着法等の方法を適宜選ぶことができる。中でも自然吸着法は、金属酸化物層の微細孔のすみずみまでムラなく確実に機能性分子を担持させうる、特別な装置を必要としない、多くの場合は単分子層程度であり必要以上に余分な量がつかない等の多くの利点を有しており好ましい方法である。
【０１０６】
具体的には、ＥＣ色素の溶液中に良く乾燥した半導体ナノ多孔質層を有する透明基板を浸漬するか、色素の溶液を半導体ナノ多孔質層に塗布する方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平７−２４９７９０号公報に記載されているように加熱還流して行ってもよい。また、後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等がある。
【０１０７】
前記ＥＣ色素を溶解する溶媒としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド等）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げられる。
【０１０８】
前記ＥＣ色素の吸着量は、例えば、半導体ナノ多孔質層の単位表面積（１ｍ2）当たり０．０１〜１００ｍｍｏｌが好ましい。また、ＥＣ色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１ｇ当たり０．０１〜１００ｍｍｏｌの範囲であるのが好ましい。また、ＥＣ色素の電解質中濃度は、０．００１〜２ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．００５〜１ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
従って、ＥＣ色素が、半導体ナノ多孔質層に含まれるとは、半導体ナノ多孔質層の表面にＥＣ色素が塗布されている場合も含む趣旨である。
もちろん、本発明のＥＣ色素は、必ずしも半導体ナノ多孔質層に含める必要はなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り、他の層に含めてもよいことは上述のとおりである。
【０１０９】
（電荷移動剤）
電荷移動剤は、前記ＥＣ色素と同様に、半導体ナノ多孔質層の表面及び内部の微細孔に担持され、電解質層又は光導電性層中に溶解ないし分散された状態で含有されることが好ましい。なお、電荷移動剤の半導体ナノ多孔質層への担持はＥＣ色素と同様の方法で行うことができる。前記電荷移動剤とＥＣ色素とを併用することにより、両者の同時発色による加色効果、両者の相互作用にして酸化還元反応がスムーズに進行し、発色効率がより向上する。
【０１１０】
前記電荷移動剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エレクトロクロミック性を示すものが好適であり、例えば、ヒドラゾン、フェノチアジンなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
前記電荷移動剤の吸着量は、例えば、半導体ナノ多孔質層の単位表面積（１ｍ2）当たり０．０１〜１００ｍｍｏｌが好ましい。また、電荷移動剤の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１ｇ当たり０．０１〜１００ｍｍｏｌの範囲であるのが好ましい。また、電荷移動剤の電解質中濃度は、０．００１〜２ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．００５〜１ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【０１１２】
＜光導電層＞
本発明の画像表示装置には、光導電層を有することも好ましく、該光導電層は、例えば、電荷発生剤を含む電荷発生層と、電荷輸送剤を含む電荷輸送層から構成される。また、光導電層に含まれる電荷発生剤が電荷を発生させ、或いは電流増倍現象を生じさせるのに必要な波長より短い波長を有する光を用いて、光書込み表示を行うことができるが、可視光によって光導電層の導電性が変化することが好ましい。
【０１１３】
（電荷発生剤）
電荷発生剤は、例えばｃ−Ｓｉ（結晶性シリコン）、ａ−Ｓｅ（非晶性セレン）、又はａ−ＳｉＣ（非晶性炭化シリコン）等の無機半導体である光導電体からなる。光導電層は、光電変換過程で生成されたキャリアを電流増幅機構によって倍増させる光導電体からなってもよい。
なお、光導電層は、その他の有機光導電体を用いるものであってもよい。この場合、無機シリコン半導体等にみられるアバランシェ効果以外の電流増倍現象（光誘起電子注入）を得ることができるため、光導電層としては有機光導電体を主成分とすることが好ましい。この有機光導電体としては、例えばペリレン顔料、キナクリド顔料、又はナフタレンテトラカルボン酸誘導体等を挙げることができる。
有機光導電体の電荷発生材料として、具体的には、ベンズイミダゾールペリレン（ＢＺＰ）、キナクリドン、ナフタレンテトラカルボン酸を挙げることができる。
【０１１４】
（電荷輸送剤）
電荷輸送剤は、例えば、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデイン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ジエン化合物等が挙げられる。
【０１１５】
＜電解質層＞
前記電解質層は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＥＣ色素及び／又は電荷移動剤を含有することが好ましく、ＥＣ色素及び電荷移動剤としては、上述したものの中から適宜選択して用いることができるが、半導体ナノ多孔質層に担持させたＥＣ色素や電荷移動剤と同じものが好ましい。前記電解質層の形態としては、（１）液体、（２）固体、（３）ゲル状のいずれであっても構わない。
【０１１６】
（１）液体の電解質層の場合、前記電解質層が液体の場合には、Ｉ−／Ｉ3-、Ｂｒ-／Ｂｒ3-、キノン／ヒドロキノン対等のレドックス対（酸化還元対）を含み、電極間を十分な速度で輸送可能な電解質等の電荷輸送性物質を溶媒に溶かして用いることが好ましい。
【０１１７】
前記電解質としては、例えば、ヨウ素、臭素、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2等の金属ハロゲン化物、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム化合物のハロゲン化塩、メチルビオロゲンクロリド、ヘキシルビオロゲンブロミド等のアルキルビオロゲン、ハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン、フェロセン、フェロシアン酸塩等の鉄錯体等の少なくとも１種を用いることができるが、これに限定するものではない。
また、ヨウ素とヨウ化リチウム等の組合せのように、予めレドックス対（酸化還元対）を生成させる複数の電解質を混合して用いると、ＥＣ素子の性能、特に電流特性を向上させることが可能となる。これらの中でも、ヨウ素とアンモニウム化合物、ヨウ素と金属ヨウ化物の組合せ等が好適に挙げられる。
【０１１８】
これらの電解質を溶解する溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のアルコール類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の非プロトン性極性溶媒、水等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
前記溶媒における前記電解質の電解質濃度としては、０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。電解質濃度を０．００１ｍｏｌ以上とすることにより、キャリアとしての機能がより効果的に保たれ、特性を十分に保つことができる。一方、２ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、キャリアとしての機能がより効果的に保たれ、また、電解質溶液の粘性が高くなり過ぎるのを防ぎ、電流の低下をより効果的に抑止できる。
【０１２０】
（２）固体の電解質層の場合前記電解質層が固体の場合には、イオン導電性又は電子伝導性を示すいずれの物質であってもよく、例えば、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、等のハロゲン化物、ＡｇＳＢｒ、Ｃ5Ｈ5ＮＨＡｇ5Ｉ6、Ｒｂ4Ｃｕ１6Ｉ7Ｃｌ13、Ｒｂ3Ｃｕ7Ｃｌ10等の無機復塩、ＬｉＮ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ6ＮＢｒ3等の窒化リチウム及びその誘導体、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4等のリチウムの酸素酸塩、ＺｒＯ2、ＣａＯ、Ｇｄ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、及びこれらの固溶体等の酸化物、ＣａＦ2、ＰｂＦ2、ＳｒＦ2、ＬａＦ3、ＴＩＳｎ2Ｆ5、ＣｅＦ3等のフッ化物、Ｃｕ2Ｓ、Ａｇ2Ｓ、Ｃｕ2Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ2等のカルコゲニド、フッ化ビニル系高分子にパーフルオロスルホン酸を含む高分子（例えば、ナフィオン）、有機電荷輸送性物質として、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等の化合物、トリフェニルアミン等の芳香族アミン化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール化合物やポリメチルフェニルシラン等のシラン化合物を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【０１２１】
（３）ゲル電解質層の場合、前記電解質層がゲル状の場合には、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を、前記電解質及び前記溶媒に混合して用いることができる。前記ポリマー添加によりゲル化させる場合は、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｒｅｖｉ  ｅｗｓ−１及び２」（Ｊ．Ｒ．ＭａｃＣａｌｌｕｍとＣ．Ａ．Ｖｉｎｃｅｎｔの共編、ＥＬＳＥＶＩＥＲ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ）などに記載された化合物を使用することができるが、特に、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどが好適である。前記オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は、「Ｊ．Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，Ｉｎｄ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｃ．，４６，７７９（１９４３）」、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，５５４２（１９８９）」、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９３，３９０」、「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３５，１９４９（１９９６）」、「Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９９６，８８５」、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９７，５４５」などに記載されている化合物を使用することができるが、特に、分子構造中にアミド構造を有する化合物が好ましい。
【０１２２】
（４）また、マトリックス材と支持電解質との混合液を重合させてフイルム状とした固体電解質層を用いることもできる。
【０１２３】
（支持電解質）
前記支持電解質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、無機電解質であってもよいし、有機電解質であってもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、市販品であってもよく、適宜合成しても構わない。
【０１２４】
前記無機電解質としては、例えば、無機酸陰イオン−アルカリ金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属などが挙げられ、これらの中でも無機酸陰イオン−アルカリ金属塩が好ましく、無機酸リチウム塩がより好ましい。
【０１２５】
前記無機酸陰イオン−アルカリ金属塩としては、例えば、ＸＡｓＦ6、ＸＰＦ6、ＸＢＦ4、ＸＣｌＯ4、などが挙げられ（但し、これらにおいてＸは、Ｈ、Ｌｉ、Ｋ又はＮａを表す。）、具体的には過塩素酸リチウムなどが好適に挙げられる。
【０１２６】
前記アルカリ金属塩としては、例えば、ＬｉＩ、ＫＩ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＰＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＩ、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＫＣＦ6ＳＯ3、ＫＰＦ6、などが挙げられる。
【０１２７】
前記有機電解質としては、例えば、有機酸陰イオン−アルカリ金属塩、四級アンモニウム塩、アニオン性界面活性剤、イミダゾリウム塩、などが挙げられ、これらの中でも有機酸陰イオン−アルカリ金属塩が好ましく、有機酸リチウム塩がより好ましい。
【０１２８】
前記有機酸陰イオン−アルカリ金属塩としては、例えば、ＸＣＦ3ＳＯ3、ＸＣnＦ2n+1ＳＯ3（ｎ＝１〜３）、ＸＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＸＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＸＢ（ＣＨ3）4、ＸＢ（Ｃ6Ｈ5）4、などが挙げられ（但し、これらにおいてＸは、Ｈ、Ｌｉ、Ｋ又はＮａを表す）、具体的には、ポリメタクリル酸リチウムなどが好適に挙げられる。
【０１２９】
前記四級アンモニウム塩としては、例えば、［ＣＨ3（ＣＨ2）3］4Ｎ・Ｙ、ＣnＨ2n+1Ｎ（ＣＨ3）3・Ｙ（ｎ＝１０〜１８）、（ＣnＨ2n+1）2Ｎ（ＣＨ3）2・Ｙ（ｎ＝１０〜１８）、などが挙げられる（但し、これらにおいてＹは、ＢＦ4、ＰＦ6、ＣｌＯ4、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＨを表す。）
【０１３０】
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ＣnＨ2n+1ＣＯＯ・Ｘ（ｎ＝１０〜１８）、ＣnＨ2n+1ＯＣmＨ2mＣＯＯ・Ｘ（ｎ＝１０〜１８、ｍ＝１０〜１８）、Ｃ10Ｈ7ＣＯＯ・Ｘ、ＣnＨ2n+1Ｃ10Ｈ6ＣＯＯ・Ｘ（ｎ＝１０〜１８）、ＣnＨ2n+1ＳＯ3・Ｘ（ｎ＝１０〜１８）、ＣnＨ2n+1ＯＣmＨ2mＳＯ3・Ｘ（ｎ＝１０〜１８、ｍ＝１０〜１８）、Ｃ10Ｈ7ＳＯ8・Ｘ、ＣnＨ2n+1Ｃ10Ｈ6ＳＯ3・Ｘ（ｎ＝１０〜１８）、ＣnＨ2n+1ＯＳＯ3・Ｘ（ｎ＝１０〜１８）、などが挙げられる（但し、これらにおいてＸは、Ｈ、Ｌｉ、Ｋ又はＮａを表す。）。
【０１３１】
前記支持電解質として、特に、無機酸リチウム塩と有機酸リチウム塩とを含むのが好ましい。
【０１３２】
（マトリックス材）
前記マトリックス材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘテロ原子を有する高分子化合物、などが挙げられる。
【０１３３】
前記ヘテロ原子を有する高分子化合物としては、例えば、酸素原子を有する高分子化合物、窒素原子を有する高分子化合物、硫黄原子を有する高分子化合物、ハロゲン原子を有する高分子化合物、などが挙げられる。
【０１３４】
前記酸素原子を有する高分子化合物としては、例えば、Ｒ1−（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯ−Ｒ2（ｎは、整数を表し、Ｒ1は、エチレン基、スチレン基、プロピレン基、ブテン基、ブタジエン基、塩化ビニル基、酢酸ビニル基、アクリル酸基、アクリル酸メチル基、メタクリル酸基、メタクリル酸メチル基、メチルビニルケトン基、アクリルアミド基等を表し、Ｒ2は、Ｈ、ＣＨ3又はＲ1を表す。）で表される化合物などが好適に挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、非ポリエーテル類（例えば、ポリ（３−ヒドロキシプロピオン酸）、ポリ酢酸ビニル）、などが好適に挙げられる。
【０１３５】
前記窒素原子を有する高分子化合物としては、例えば、Ｒ1−（ＮＨＣＨ2ＣＨ2）nＮＨ−Ｒ2（ｎは、整数を表し、Ｒ1は、エチレン基、スチレン基、プロピレン基、ブテン基、ブタジエン基、塩化ビニル基、酢酸ビニル基、アクリル酸基、アクリル酸メチル基、メタクリル酸基、メタクリル酸メチル基、メチルビニルケトン基、アクリルアミド基等を表し、Ｒ2は、Ｈ、ＣＨ3又はＲ1を表す。）で表される化合物などが好適に挙げられ、具体的には、ポリエチレンイミン、ポリ−Ｎ−メチルエチレンイミン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
【０１３６】
前記硫黄原子を有する高分子化合物としては、例えば、Ｒ1−（ＳＣＨ2ＣＨ2）nＳ−Ｒ2（ｎは、整数を表し、Ｒ1は、エチレン基、スチレン基、プロピレン基、ブテン基、ブタジエン基、塩化ビニル基、酢酸ビニル基、アクリル酸基、アクリル酸メチル基、メタクリル酸基、メタクリル酸メチル基、メチルビニルケトン基、アクリルアミド基等を表し、Ｒ2は、Ｈ、ＣＨ3又はＲ1を表す。）で表される化合物などが好適に挙げられ、具体的には、ポリアルキレンサルファイド類、などが挙げられる。
【０１３７】
前記マトリックス材の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低いほうが常温で流動性を有する場合が多いため、製膜性の観点からは低いほうが好ましく、例えば、数平均分子量で１０００以下であるのが好ましい。
【０１３８】
前記マトリックス材の前記電解質層における使用量としては、前記支持電解質とのモル比（マトリックス材：支持電解質）が、７０：３０〜５：９５であるのが好ましく、５０：５０〜１０：９０であるのがより好ましく、５０：５０〜２０：８０であるのが特に好ましい。
【０１３９】
なお、前記モル比は、前記マトリックス材のモル量と、前記支持電解質のイオンのモル量との比を意味する。該マトリックス材のモル量とは、高分子化合物のモノマー単位を１分子として換算したモル量を意味する。
【０１４０】
前記フィルム状固体電解質層は、前記マトリックス材と支持電解質との混合液に過酸化ベンゾイルやアゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を少量添加したものを薄く延ばし、続いて加熱を行い重合させるか、又はイルガキュア等の光重合開始剤を添加して、紫外線照射により重合させることにより、作製することができる。なお、固体電解質フィルムの厚さは、好ましくは３０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍである。
【０１４１】
＜光書込み表示装置＞
以下、本発明に係る光書込み表示素子及び光書込み表示装置の好適な実施の形態を、図面を参照して詳細に説明する。
図１は本発明に係る第１実施形態の光書込み表示装置を表す概念図である。図１に示すように、本実施形態による光書込み表示装置１は、書込み表示板３と、書込み装置５とを備えてなる。書込み表示板３は、図２に示すように、異なる色に発色する光書込み表示素子７を有する。
【０１４２】
図２の実施形態による光書込み表示素子７は、三種のエレクトロクロミック表示体（ＥＣ表示体）７ａ、７ｂ、７ｃを積層してなる。各ＥＣ表示体７ａ、７ｂ、７ｃは、それぞれ色の三原色である黄色（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）を発色する。なお、この実施形態では、明るいフルカラー表示のための構成とするが、本発明に係る光書込み表示素子は、ＥＣ表示体が３層以外の構成でもよく、また、ＹＭＣ以外の任意の色を発色するＥＣ表示体を用いるものであってもよい。
【０１４３】
画像形成方法としては、照射する光の量に分布を付けて、所望のパターンを得る方法が好ましい。図２の実施態様においては、Ｙ、Ｍ、Ｃを順次照射光の分布をつけて、所望のパターンに発色させることで、フルカラー表示が可能となる。
【０１４４】
また、書込み表示板３の一方の面（図２の下面側）には、反射膜９が敷設されている。この反射膜９は、書込み光１１に対しては透明である一方、書込み光１１以外の波長の光を反射可能としている。
このときの書込み光１１としては、例えば、光導電層の電荷発生剤が電荷を発生させ、或いは、電流増倍現象を生じさせるのに必要な波長より短い波長を有する光であれば特に限定されず、赤外光（ＩＲ）、可視光、紫外光（ＵＶ）等を用いることができるが、可視光を用いることが、有機光導電材料の性能、汎用性、及びコストの観点から好ましい。特に、２００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の光が９０％以上吸収される蛍光増白剤を含む層を有する画像表示装置を用いて、実質的に４１０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光によって書込みを行うことが好ましい。
また、反射膜９としては、多層膜の干渉フィルター、ハーフミラー等を好適に用いることができる。なお、書込み表示板３を透過光により表示させる場合には、反射膜９を省略した構成としてもよい。
【０１４５】
次に、ＥＣ表示体のさらに詳細な構成を説明する。
図３に示すように、色毎に積層された各層のＥＣ表示体７ａ（又は７ｂ、７ｃ）は、それぞれが、光導電層１５ａ（又は１５ｂ、１５ｃ）と、この光導電層１５ａ上に設けられるエレクトロクロミック層（ＥＣ層）１７と、ＥＣ層１７上に設けられる電解質層１９と、これらを挟む一対の第一電極層（前面電極）１３ａ、第二電極層（背面電極）１３ｂとからなる。
本実施形態では、下層の電極１３ｂが書込み光１１に対して透明であり、上層の電極１３ａが出射光に対して透明となっている。
【０１４６】
光導電層１５ａは、電子、ホールを発生・伝導させる層であり、書込み光１１の照射された領域のみキャリアを移動させる。したがって、書込み光１１の照射された領域のみキャリアが生成して導電性が生じ、その結果、ＥＣ層１７には、それに応じた領域のみ電子の供与、又は受容が行われる。
【０１４７】
光導電層１５ａは、図４に示すように各キャリアを生成する電荷発生層（ＣＧＭ（キャリア・ジェネレーション・マテリアル）層）と、生成されたキャリアを移動させる電荷輸送層（ＥＴＭ（エレクトロン・トランスファー・マテリアル）層）とを積層して形成するものであってもよい。この場合、電荷輸送層はキャリアを効率良く移動させるように作用する。
また、光導電層１５ａは、図４に示す構成において、電荷輸送層に代えてＨＴＭ（ホール・トランスファー・マテリアル）層を積層するものであってもよい。
【０１４８】
ＥＣ表示体７ａ（又は、７ｂ、７ｃ）の構成バリエーションは、種々のものが考えられる。
例えば、図５（ａ）に示す本実施形態のように下層から電極１３ｂ／光導電層１５ａ／ＥＣ層１７／電解質層１９／電極１３ａの順で積層されるもの、或いは図５（ｂ）に示すように、下層から電極１３ｂ／ＥＣ層１７／電解質層１９／光導電層１５ａ／電極１３ａの順で積層されるものであってよい。
【０１４９】
また、ＥＣ層１７は、複数層設けられるものであってよい。
例えば、図６（ａ）に示すように、下層から電極１３ｂ／光導電層１５ａ／第１ＥＣ層１７ａ／電解質層１９／第２ＥＣ層１７ｂ／電極１３ａの順で積層されるもの、或いは図６（ｂ）に示すように、下層から電極１３ｂ／第１ＥＣ層１７ａ／電解質層１９／第２ＥＣ層１７ｂ／光導電層１５ａ／電極１３ａの順で積層されるものであってよい。
なお、これらのＥＣ層１７ａ、１７ｂは、一方（例えば第１ＥＣ層１７ａ）が酸化発色ＥＣで、他方（例えば第２ＥＣ層１７ｂ）が還元発色ＥＣであることが好ましい。
【０１５０】
ＥＣ層１７と電解質層１９の構成としては、図７（ａ）に示す本実施形態のようにＥＣ層１７と電解質層１９とを積層させたもの、或いは図７（ｂ）に示すように、ＥＣ材料が電解質層１９に溶解した、電解質層を兼ねたＥＣ層を有するもののいずれであってもよい。またここでいうＥＣ層には、ＥＣ色素を含む半導体ナノ多孔質層も含む趣旨であることは上述のとおりである。また、本発明でいうＥＣ層とは、特に断わらない限り、電解質層とは別に設けられたＥＣ層及び電解質ＥＣ層の両方を含む趣旨である。
【０１５１】
次に、光書込み表示素子の３波長の書込み光による書込み表示例を説明する。
この作用の説明に用いる光書込み表示素子の構成を図８に示す。図８に示すように、この例による光書込み表示素子２３は、基板２５上に、電極２７／第１ＥＣ表示層２９ａ／電極２７／第２ＥＣ表示層２９ｂ／電極２７／第３ＥＣ表示層２９ｃ／電極２７が順次積層されている。ここで、ＥＣ表示層とは、電極間に含まれる層から構成される積層体をいい、例えば、ＥＣ層や光導電層、必要に応じて、電解質層等を含むものである。
【０１５２】
第１ＥＣ表示層２９ａは、第１光導電層３１ａと第１ＥＣ層３３ａとが積層されてなる。第２ＥＣ表示層２９ｂは、第２光導電層３１ｂと第２ＥＣ層３３ｂとが積層されてなる。第３ＥＣ表示層２９ｃは、第３光導電層３１ｃと第３ＥＣ層３３ｃとが積層されてなる。ここで、第１ＥＣ層３３ａは、透明−Ｃ着色される。第２ＥＣ層３３ｂは、透明−Ｍ着色される。第３ＥＣ層３３ｃは、透明−Ｙ着色される。また、各光導電体、各電解質、各電極は可視光に対して透明であり、各ＥＣ層、各電極は書込み光に対して透明である。ここでのＥＣ層は電解質ＥＣ層であることが好ましい。
【０１５３】
各光導電体の分光感度は、例えば、図９に示すように、第１光導電層３１ａが紫外域λ1、第２光導電層３１ｂが紫外域λ2、第３光導電層３１ｃが紫外域λ3に対応している。
【０１５４】
このように構成された光書込み表示素子２３において、書込み時には、図１０（ａ）に示すように、λ1、λ2、λ3の波長を有する３種類の書込み光により、それぞれのＥＣ表示層２９ａ、２９ｂ、２９ｃに対して画像の書込みを行う。
【０１５５】
λ3の書込み光は、第３光導電層３１ｃに吸収され、その光強度にしたがって光キャリアを生成する。このとき電源Ｖ3に着色反応させる電圧を印加すると、光強度に対応して第３ＥＣ層３３ｃがＹ（イエロー）に着色する。
λ2の書込み光は、第２光導電層３１ｂに吸収され、その光強度にしたがって光キャリアを生成する。このとき電源Ｖ2に着色反応させる電圧を印加すると、光強度に対応して第２ＥＣ層３３ｂがＭ（マゼンタ）に着色する。
λ1の書込み光は、第１光導電層３１ａに吸収され、その光強度にしたがって光キャリアを生成する。このとき電源Ｖ1に着色反応させる電圧を印加すると、光強度に対応して第１ＥＣ層３３ａがＣ（シアン）に着色する。
【０１５６】
消去時には、消去させたい部分に、それぞれのＥＣ表示層に対応した書込み光を照射し、その層に接続された電源に消色（透明）となる電圧を印加する。着色時に酸化（還元）反応を起こす電圧を印加した場合は、消色時には還元（酸化）反応を起こす電圧を印加する。
【０１５７】
次に、書込み光の空間移動、即ち、他の空間（位置）への書込みには、図１０（ｂ）に示すように、書込み光を基板２５と平行に移動させて、図１０（ａ）と同様に書込みを行う。以前に書き込まれた部分は、書込み光の照射が無いので光導電層が導電体でなくなり、それぞれのＥＣ層に酸化還元反応が起きず、以前に書き込まれた着色状態を維持（メモリー）する。
書込み／消去のシーケンスとしては種々有り、例えば、初期に素子全面を消去し、その後に任意の空間（位置）に書込みを行ってもよい。また、任意の空間（位置）に対して、消去を行い、その後に書込みを行ってもよい。
【０１５８】
また、この３波長の書込み光による書込み表示例では、画像形成手段として光強度に対応させて着色濃度を制御する方法を示したが、一定強度の光を照射し、その時間に対応させて着色濃度を制御してもよい。また、電源電圧によって着色濃度を制御してもよい。さらに、これらの組み合わせで着色濃度を制御してもよい。
【０１５９】
さらに、着色波長、書込み波長、ＥＣ表示層の数は、この書込み表示例の他、任意であってよい。ＥＣ表示層の構成は、この書込み表示例に限定されるものではなく、例えば、入射方向から、ＥＣ層／光導電層の順でもよく、光導電層／ＥＣ層の順でもよい。なお、この書込み表示例では、透過表示の例を示したが、素子の一方に反射層を設けて、反射表示としてもよい。また、書込み光の照射方向も任意でよい。そして、光書込み表示素子は、適宜、光学フィルターを素子光路内に設けるものであってもよい。
【０１６０】
＜蛍光増白剤を含む層＞
一般に、蛍光増白剤は約３２０〜約４１０ｎｍの波長の光を吸収して、約４１０〜約５００ｎｍの波長の光を放射する性質を有する化合物を含有する。これらの蛍光増白剤で染められた織物は本来の黄色い反射光のほかに、新たに蛍光増白剤により発光される約４１０〜約５００ｎｍの波長の青色光が付加されるため反射光は白色になり、かつ、蛍光効果による分だけ可視光のエネルギーが増加するため結果として増白されたことになる。
なお、本発明の画像表示装置では、可視光領域の光を透過して表示するため、蛍光増白剤は、表示に利用する可視光領域の光（波長４１０ｎｍ〜８００ｎｍ）を吸収しないことが好ましい。すなわち、可視光領域の最短波長付近である４１０ｎｍを境界として、４１０ｎｍ以下の波長の光を吸収して、４１０ｎｍより長い波長の光を放射する蛍光増白剤を用いることが、画像の表示には極めて効率的である。
【０１６１】
本発明に用いる蛍光増白剤を含む層は、透明樹脂成分と蛍光増白剤とを含有し、波長が２００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の光を９０％以上吸収し、カットする。
光の吸収率は、可視・紫外吸収スペクトロスコピーによって測定される。
【０１６２】
蛍光増白剤を含む層の透明樹脂成分としては、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、アミノアルキッド樹脂系、エポキシ樹脂系、シリカ樹脂系、フッ素樹脂系などを挙げることができる。これらの樹脂は主剤、硬化剤、希釈剤、レベリング剤、はじき防止剤などを任意に配合することができる。
【０１６３】
例えば、透明樹脂成分としてアクリルウレタン樹脂、シリコンアクリル樹脂を選んだ場合には、硬化剤としてポリイソシアネートなどを、希釈剤としてトルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶剤、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系を用いることができる。
【０１６４】
透明樹脂成分としては、具体的には、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルスチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。また、ここでアクリルウレタン樹脂とは、メタクリル酸エステル（メチルが代表的）とヒドロキシエチルメタクリレート共重合体とポリイソシアネートと反応させて得られるアクリルウレタン樹脂をいう。なおこの場合のポリイソシアネートとはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１６５】
更にこれら成分に加えアクリル樹脂、シリコーン樹脂などのレベリング剤、シリコーン系、アクリル系等のはじき防止剤等を必要に応じて配合することができる。
【０１６６】
本発明において使用される蛍光増白剤は、通常市販されているものあるいは下記一般式（１）で表される化合物の中から耐光性などに基づいて選択することができる。
【０１６７】
【化４】
2006301268.tif 000006
【０１６８】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアルキコキシ基を表し、Ｒ2及びＲ3はアルキル基を表す。Ａは置換アリール基又は置換エテニル基を表す。）
【０１６９】
本発明の一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＡについて以下に詳しく説明する。
【０１７０】
Ｒ1及びＲ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表すが、詳しくは水素原子、炭素数１ないし８のアルキル基、又は炭素数１ないし８のアルコキシ基を表す。
【０１７１】
更に詳しくは、Ｒ1及びＲ4は、各々独立に、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、イソプロピル、イソブチル、２−エチルヘキシル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、シクロペンチル若しくはシクロヘキシル等のアルキル基、又はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ｔ−ブトキシ若しくはシクロヘキシルオキシ等のアルコキシ基である。
Ｒ1及びＲ4は、好ましくは水素原子又はアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【０１７２】
Ｒ2及びＲ3は、アルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜１６のアルキル基であり、更に好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基である。
更に詳しくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘキサデカニル（セチル）、イソプロピル、イソブチル、２−エチルヘキシル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、シクロペンチル又はシクロヘキシル等のアルキル基を表す。
【０１７３】
好ましくは、Ｒ2は、メチル基、又は２級若しくは３級の炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル又はシクロヘキシル基であり、更に好ましくは、ｔ−ブチル又はシクロヘキシル基である。
Ｒ3は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル又は２−エチルヘキシル基であり、より好ましくは、メチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル又は２−エチルヘキシル基である。
【０１７４】
Ａは置換アリール基又は置換エテニル基を表すが、より好ましくは炭素数６〜４０の置換アリール基又は炭素数８〜４０の置換エテニル基を表し、更に好ましくは炭素数６〜１２の置換アリール基又は炭素数８〜２０の置換エテニル基を表す。
好ましくは以下に示す置換アリール又はエテニル基である。
【０１７５】
【化５】
2006301268.tif 000007
【０１７６】
【化６】
2006301268.tif 000008
【０１７７】
式中、Ｒ31及びＲ34は前記Ｒ1及びＲ4と同義である。Ｒ32は前記Ｒ2と同義である。Ｒ33は前記Ｒ3と同義である。
ｍは１〜５の整数を表し、好ましくは、１〜３の整数を表す。
【０１７８】
Ｘ及びＹは、各々独立に、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アミノ又は水酸基を表す。
Ｘ及びＹで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル又はシクロヘキシル等を挙げることができる。
Ｘ及びＹで表されるアリール基としては、フェニル、トリル又はナフチル等を挙げることができる。
Ｘ及びＹで表されるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ又はイソプロポキシ等を挙げることができる。
Ｘ及びＹで表されるアルキルアミノ基としては、アミノメチル、エチルアミノ、オクチルアミノ、ジメチルアミノ又はＮ−メチル−Ｎ−エチルアミノ等を挙げることができる。  Ｘ及びＹで表されるアリールアミノ基としては、アニリノ、４−トリルアミノ又はＮ−メチルアニリノ等を挙げることができる。
Ｘ及びＹで表されるこれらの基は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記置換基群Ｖを挙げることができる。
Ｘ及びＹは、好ましくはアリール基、アルコキシ基又はアニリノ基である。
【０１７９】
一般式（１）で表される化合物は、好ましくは下記一般式（５）で表される化合物である。）
【０１８０】
【化７】
2006301268.tif 000009
【０１８１】
一般式（５）中、Ｒ25及びＲ27は前記Ｒ2と同義の基であり、Ｒ26及びＲ28は前記Ｒ3と同義の基である。ｎは１又は２である。
これらの化合物は特開平１１−２９５５６号公報記載の方法で合成することができる。
【０１８２】
以下本発明で用いられる蛍光増白剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８３】
【化８】
2006301268.tif 000010
【０１８４】
【化９】
2006301268.tif 000011
【０１８５】
【化１０】
2006301268.tif 000012
【０１８６】
【化１１】
2006301268.tif 000013
【０１８７】
【化１２】
2006301268.tif 000014
【０１８８】
【化１３】
2006301268.tif 000015
【０１８９】
以上は有機物の例であるが、これらに限らず無機物でもよい。これらの蛍光増白剤は必要に応じて１種又は２種以上を併用することができる。それらの添加量は成形物の厚さ、蛍光増白剤の性質、紫外線吸収剤の有無、性質、添加量によって変化するので一義的に定めることはできないが、当業者はいくらかの試験をすることによって容易に決定することができる。一般的には厚さ０．１ミリの塗膜であれば０．１〜１０質量％で十分である。その配合量と、添加される材料の厚さはほぼ反比例すると考えて良い。例えば厚さ０．１ミリの塗膜に式（１）の化合物は５質量％、式（２）の化合物では３質量％、式（１３）の化合物では２．１質量％添加することで、２００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の光を効果的に実質的にカットできる。
【０１９０】
以上のように、本発明では蛍光増白剤を透明樹脂塗料に配合することで目的を達成することができるが、蛍光増白剤の耐光性に不安がある場合や、蛍光増白剤のみでは短波長域が十分にカットしきれない場合には紫外線吸収剤を併用することが望ましい。一般に紫外線吸収剤は紫外線を吸収して熱に変換する性質を有する化合物である。それらは、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系に大別される。
【０１９１】
ベンゾトリアゾール系の有効吸収波長は約２７０〜３８０ｎｍで、代表例としては２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
【０１９２】
ベンゾフェノン系の有効吸収波長は約２７０〜３８０ｎｍで、代表例としては２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等を挙げることができる。
【０１９３】
サリチル酸系の有効吸収波長は約２９０〜３３０ｎｍで、代表例としてはフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどを挙げることができる。
【０１９４】
シアノアクリレート系の有効吸収波長は約２７０〜３５０ｎｍで、代表例としては２−エチルヘキシル−２−シアノ−３、３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３、３−ジフェニルアクリレート等を挙げることができる。
【０１９５】
なお、これらの紫外線吸収剤は表示に利用する可視光領域の光（波長４１０ｎｍ〜８００ｎｍ）を吸収しないことが好ましい。
【０１９６】
これらの紫外線吸収剤は１種又は２種以上を併用することができる。好適な添加量は塗膜の厚さ、蛍光増白剤の性質等によって変化するので一義的に定めることはできないが、当業者はいくらかの試験をすることによって容易に決定することができる。一般的には厚さ０．１ミリの塗膜であれば１〜３０質量％で十分である。
【０１９７】
本発明における蛍光増白剤を含む層は、透明樹脂成分及び蛍光増白剤を含み、更に適宜紫外線吸収剤を用いる。これら組成物の含有率は、好ましくは、樹脂を基準（１００質量％）に考えて蛍光増白剤を０．１〜２０質量％、紫外線吸収剤を０〜２０質量％含有することが好ましい。
【０１９８】
蛍光増白剤を含む層の厚さは、好ましくは２〜１０００μｍであるが、更に好ましくは５〜２００μｍの間である。
これら透明樹脂成分を塗布する方法は任意であるが、スプレー法、ディッピング法、ローラーコート法、フローコーター法、流し塗り法などがある。塗布後の乾燥は透明樹脂成分によって異なるが、概ね室温〜１２０℃で１０〜９０分程度行うことが望ましい。
【０１９９】
蛍光増白剤を含有する層は、ＥＣ層に対して、相対的に表示面の側に設けると、ＥＣ色素の分解を防ぐことができ、表示素子の耐久性を向上させることができるため好ましい。
また、蛍光増白剤を含有する層は、支持体において表示層側ではない側に設けることが好ましい。表示層側に設けると、電解質層に印加される実行電圧が低下し、表示性能が低下するためである。
【０２００】
本発明の液晶素子は、コンピューター、時計、電卓などの表示素子、電子光学シャッター、電子光学絞り、光通信光路切り替えスイッチ、光変調器などの種種の電子光学デバイスとして好適に利用することができる。
【０２０１】
＜機能層＞
本発明では、更に、種々の機能層を設置してもよい。
機能層の例としては、反射防止層・偏光層・カラーフィルター層・白色反射層・光取出効率向上層等の光学機能層や、ハードコート層・応力緩和層等の力学的機能層、帯電防止層・導電層などの電気的機能層、防曇層、防汚層、被印刷層などが挙げられる。特に帯電防止層は、高いバリア能を安定的に付与すると言う点で優れている。以下に詳細を示す。
【０２０２】
（下塗り層・バック層）
例えば、基板と機能層との接着を達成するために、表面活性化処理をしたのち、直接フィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とが挙げられる。
下塗層の構成としても種々の工夫が行われており、第１層として支持体によく隣接する層（以下、下塗第１層と略す）を設け、その上に第２層として機能層とよく接着する下塗り第２層を塗布する所謂重層法がある。
【０２０３】
単層法においては、基板を膨張させ、下塗層素材と界面混合させることによって良好な接着性を達成している場合が多い。本発明で好ましく用いられる下塗ポリマーとしては、水溶性ポリマー、セルロースアシレート、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示される。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セルロースアシレートとしてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテックスポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などである。
重層法における下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース等のオリゴマーもしくはポリマーなどがある（これらについては  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」  IV１８７−２３１、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂ．Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６６などに詳しい）。
【０２０４】
本発明で用いる基板に、場合により施される下塗り層には、機能層の透明性などを実質的に損なわない程度に無機又は、有機の微粒子をマット剤として含有させてもよい。無機の微粒子のマット剤としては二酸化ケイ素（ＳｉＯ2），二酸化チタン（ＴｉＯ2）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを好ましく使用することができる。有機の微粒子マット剤としては、ポリメチルメタクリレ−ト、セルロ−スアセテ−トプロピオネ−ト、ポリスチレン、米国特許第４、１４２、８９４号明細書に記載されている処理液可溶性のもの、米国特許第４、３９６、７０６号明細書に記載されているポリマ−などを用いることができる。
【０２０５】
これらの微粒子マット剤の平均粒径は０．０１〜１０μｍのものが好ましく、より好ましくは、０．０５〜５μｍである。
また、その含有量は０．５〜６００ｍｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは、１〜４００ｍｇ／ｍ2である。
【０２０６】
下塗液は、一般に良く知られた塗布方法、例えばディップコ−ト法、エア−ナイフコ−ト法、カ−テンコ−ト法、ロ−ラ−コ−ト法、ワイヤ−バ−コ−ト法、グラビアコ−ト法、スライドコート法、又は、米国特許第２、６８１、２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコ−ト法により塗布することができる。
【実施例】
【０２０７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０２０８】
＜実施例１＞
図１１に示す表示素子を下記の操作により作製した。
【０２０９】
（１）電極付きプラスチック基板の作製
透明耐熱性ポリイミドフイルム（プラスチック基板）１０１（アイ、エス、テイー社製、厚み４００μｍ）の一方の面に、ＤＣスパッタ法によりＩＴＯを０．０５μｍの厚みで調製し、透明電極層１０２をプラスチック基板１０１上に作製した。
【０２１０】
（２）ＥＣ色素を含有する多孔質半導体微粒子層の作製
［半導体微粒子の準備］
１）粒子
Ｃ．Ｊ．ＢａｒｂｅらのＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃ．８０巻，ｐ３１５７の論文に記載の製造方法に従い、チタン原料にチタニウムテトライソプロポキシドを用い、オートクレーブ中での重合反応の温度を２３０℃に設定して二酸化チタン濃度１１質量％のアナターゼ型二酸化チタンの分散液を合成した。得られた二酸化チタン粒子の一次粒子のサイズは１０〜３０ｎｍであった。得られた分散液を、超遠心分離機にかけて、粒子を分離し、凝集物を乾燥した後、メノウ乳鉢上で粉砕して白色粉末とした。
【０２１１】
２）多孔質半導体微粒子層の作製
水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒に、上記１）の半導体微粒子を溶媒１００ｍｌあたり３２ｇの濃度で添加し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使って均一に分散、混合した。この結果、得られた白色の分散液は５００〜１５００Ｐ（＝５０〜１５０Ｎ・ｓ／ｍ2）の高粘度のペースト状となり、このまま塗布に用いるのに適した液物性であることがわかった。
上記ＩＴＯ透明電極層１０２を有する上記プラスチック基板１０１に、上記高粘度のペースト状塗布液をアプリケータを使って４０〜７０μｍの均一な液厚みで塗布し、塗布層を室温下でおよそ１時間乾燥させた。
さらに、塗布層を１２０℃のもとで３０分間乾燥した後に、１００Ｗの水銀灯紫外線光源のＵＶ光に３０分間露光して、後処理を行った。このようにして多孔質半導体微粒子層１０３を作製した。多孔質半導体微粒子層１０３の膜厚は、３０μｍであった。
【０２１２】
［ＥＣ色素の吸着］
次いで、上記２）に、ＥＣ色素として、０．０２Ｍの２−｛２−〔４−（ジメチルアミノ）フェニル〕エテニル｝−３，３−ジメチル−５−ホスホノインドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリンと、０．０２Ｍの２−｛２−〔４−（ジメチルアミノ）フェニル〕−１，３−ブタジエニル｝−３，３−ジメチル−５−カルボキシルインドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリンと、０．０２Ｍの２−｛２−〔４−（メトキシ）フェニル〕エテニル｝−３，３−ジメチル−５−ホスホノインドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリンとを含むアセトニトリル溶液に浸漬し色素吸着処理を行った。
【０２１３】
以上、（１），（２）の操作により、プラスチック基板１０１の一方の面に、透明電極層１０２、多孔質半導体微粒子層１０３を有する、パーツ１を作製した。
【０２１４】
（３）バック層及び電極付きプラスチック基板（パーツ２）の作製
［電極付きプラスチック基板の作製］
透明耐熱性ポリイミドフイルム（プラスチック基板）１１１（アイ、エス、テイー社製、厚み４００μｍ）の一方の面に、ＤＣスパッタ法によりＩＴＯを０．０５μｍの厚みで調製し、透明電極層１１２をプラスチック基板１１１上に作製した。
【０２１５】
上記プラスチック基板１１１の両面にコロナ放電処理、ＵＶ照射処理、さらにグロー放電処理をした後、一方の面にゼラチン０．１ｇ／ｍ2、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ2、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ2、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2０．０１２ｇ／ｍ2、ポリアミド−エピクロロヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ2の下塗液を塗布して（１０ｍＬ／ｍ2、バーコーター使用）、下塗り層１１３を設けた。
その後、１１５℃、６分間、乾燥を行った。なお、乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は、すべて１１５℃となるようにして実施した。得られた下塗り層１１３の膜厚は、０．５μｍであった。
【０２１６】
［バック層（帯電防止層等）の塗設］
下塗り層を設けた面側の上記支持体上に、バック層として下記組成の帯電防止層、さらに滑り層を塗設した。
【０２１７】
（帯電防止層の塗設）
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ2、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2０．０２ｇ／ｍ2、ポリオキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール（重合度１０）０．００５ｇ／ｍ2及びレゾルシン０．２２ｇ／ｍ2とともに塗布し、帯電防止層１１４を作製した。帯電防止層１１４の膜厚は、１．０μｍであった。
【０２１８】
（滑り層の調製）
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ2）、Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（６ｍｇ／ｍ2）／Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ（９ｍｇ／ｍ2）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（１／１）中、１０５℃で溶融し、常温のプロピレングリコールモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤として二酸化ケイ素粒子（０．３μｍ）を１５ｍｇ／ｍ2となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また表示面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。滑り層１１５の膜厚は、１．０μｍであった。
【０２１９】
（ハードコート層の作製）
更に、滑り層１１５の上にハードコート層１１６を特開平６−１２３８０６号公報に記載の方法にて設置した。ハードコート層１１６の膜厚は、１．０μｍであった。
【０２２０】
［白色光反射層の作製］
前記透明電極層１１２上に、表面処理により表面活性をなくした酸化チタンからなる白色顔料を、５質量％のカルボキシセルロースとともに分散して調整した塗布液を塗布し、白色光反射層１１７を形成した。
【０２２１】
［接着層の作製］
さらに、白色光反射層１１７上に、完全水性型ドライラミネート接着剤であるデイックドライＷＳ−３２１Ａ／ＬＤ−５５（大日本インキ化学工業）を塗布し、その後乾燥させて、４μｍ厚の接着層１１８を作製した。
【０２２２】
以上の操作により、プラスチック基板１１１の一方の面に、透明電極層１１２、白色光反射層１１７、接着層１１８を有し、他方の面に、下塗り層１１３、帯電防止層１１４、滑り層１１５、ハードコート層１１６を有する、パーツ２を作製した。
【０２２３】
（４）蛍光増白剤及び紫外線吸収を含む層の作製
アクリテック（大日本インキ製商品名）に対し前記具体例の式（１）の化合物５．０質量％、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール１．１質量％を加えたもの１５ｇに対し、トルエン：メチルエチルケトン＝１：１を８５ｇ加え固形分を溶解し蛍光増白剤並びに紫外線吸収組成物を得た。
この紫外線吸収組成物をパーツ１のプラスチック基板１０１上およびパーツ２のハードコート層１１６上に、乾燥後１００μｍになるよう塗布し、蛍光増白剤及び紫外線吸収剤を含む層１２０，１２１を作製した。
なお、蛍光増白剤及び紫外線吸収剤を含む層１２０，１２１の４１０ｎｍ以下の光の吸収率は、９０％以上であることが確認された。
【０２２４】
（５）ＥＣ素子の作製
上記パーツ１とパーツ２を接触させてＥＣ素子を組立てた。両極間の距離は０．５ｍｍとした。電解質液として、０．２Ｍのテトラブチルアンモニウムパークロレートのプロピレンカーボネート溶液を用いた。具体的には、パーツ１とパーツ２の端に、厚み０．５ｍｍの隔壁（ポリスチレン）を形成し、電解質液を注入後、パーツ１とパーツ２をエポキシ系接着剤にて封止し、電解質層１１９を作製した。
なお、作製した一対の電極の大きさはいずれも５ｍｍ×５ｍｍとした。得られたＥＣ素子における一対の電極をリード線で結線（陽極にパーツ１側の電極、陰極にパーツ２側の電極）して表示装置を作製した。
【０２２５】
＜表示性能の評価＞
この表示装置について、室温で３Ｖの電圧を印加したところ、陽極において３種のスチリル誘導体が酸化されて、無色から黒色に変化した。素子としては、白色から黒色へと変化した。なお、到達透過率となるまでの応答速度は８０ｍｓｅｃであった。電圧をかけるのを止めても発色状態は６００秒以上続いた。
また、陽極と陰極を逆にして３Ｖの電圧を印加すると、黒色から無色へと変化した。つぎに、このＥＣ素子に高圧水銀灯の光を１２０時間照射したあと、発色−消色を１万回繰り返しても発色時の色の濃さも、消色時の透明度もほとんど変わらなかった。
【０２２６】
＜比較例１＞
実施例１の操作にうち、蛍光増白剤及び紫外線吸収剤を含む層に、前記具体例の式（１）の化合物の代わりに住友スリーエム製製ＩＳＣＬＡＲＬを等モル用いた以外は同様にして、比較例１の表示素子を得た。
住友スリーエム社製ＩＳＣＬＡＲＬ（商品名）を含む組成物は、４１０ｎｍの光の吸収率は、８５％であることが確認された。
【０２２７】
この比較例１の表示素子について、実施例１と同様に高圧水銀灯の光を１２０時間照射したところ、発色時の色の濃さが低下することが目視で観測され、また、消色時の透明度も低下することが確認された。すなわち、本発明の実施例１の表示素子は、比較例１の表示素子に比べ、繰り返し時における表示性能が高いことが確認された。
【０２２８】
＜実施例２＞
以下の操作により図１２に示す表示素子を作製した。
【０２２９】
（１）電極付きプラスチック基板の作製
透明耐熱性ポリイミドフイルム（プラスチック基板）２０１（アイ、エス、テイー社製、厚み４００μｍ）の一方の面に、ＤＣスパッタ法によりＩＴＯを０．０５μｍの厚みで調製し、透明電極層２０２をプラスチック基板２０１上に作製した。
【０２３０】
（２）ＥＣ色素を含有する多孔質半導体微粒子層の作製
実施例１において調製したアナターゼ型二酸化チタンの分散液を用いたところを、酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｔｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＨＴ）を用いて、乾燥膜厚１０μｍとなるように調製し、乾燥後、空気中３５０℃で１時間加熱処理を行った以外は同様にして、ＥＣ色素を含有する多孔質半導体微粒子層２０３を作製した。
【０２３１】
（３）電解質層の作製
電解質液は、０．２Ｍテトラブチルアンモニウムパークロレイトのプロピレンカーボネート溶液を使用した。
上記基板の多孔質半導体微粒子層側の端に、厚み０．５ｍｍの隔壁（ポリスチレン製）を形成し、その内側に電解質液を注入して、電解質層２０４を作製した。
【０２３２】
以上、（１）〜（３）の操作により、プラスチック基板２０１の一方の面に、透明電極層２０２、多孔質半導体微粒子層２０３、電解質層２０４を有する、パーツ３を作製した。
【０２３３】
（４）光導電層等付きプラスチック基板（パーツ４）の作製
［透明電極層、バック層の作製］
実施例１のパーツ２の作製と同様に、但し、白色光反射層及び接着層は形成せずに、プラスチック基板２１１の一方の面に、透明電極層２１２を有し、他方の面に、下塗り層２１３、帯電防止層２１４、滑り層２１５、ハードコート層２１６を作製した。
【０２３４】
［光導電層の作製］
前記透明電極層２１２上に、電荷発生層２１７として、ベンズイミダゾールペリレン（ＢＺＰ）を蒸着により０．０８μｍ厚に形成した。
次に、電荷輸送層２１８として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル− Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ビフェニル−ジアミン系材）７．２質量％、ポリカーボネートビスフェノールＺ（ポリ（４、４’−シクロヘキシリデンジフェニレンカーボネート））１０．８質量％、モノクロロベンゼン８２質量％の溶液をスピンコートにより塗布することにより、３μｍ厚の膜を形成した。
さらに、ＢＺＰを０．０８μｍ積層し、電荷発生層２１９を形成した。
【０２３５】
［白色光反射層の作製］
表面処理により表面活性をなくした酸化チタンからなる白色顔料を、５質量％のカルボキシセルロースとともに分散して、白色光反射層塗布液を調製した。
この白色光反射層塗布液を電荷発生層２１９上に塗布し、白色光反射層２２０を形成した。
【０２３６】
［接着層の作製］
白色光反射層２２０上に、完全水性型ドライラミネート接着剤であるデイックドライＷＳ−３２１Ａ／ＬＤ−５５（大日本インキ化学工業）を塗布・乾燥し、４μｍ厚の接着層２２１を作製した。
【０２３７】
以上の操作により、プラスチック基板２１１の一方の面に、透明電極層２１２、電荷発生層２１７、電荷輸送層２１８、電荷発生層２１９を積層する光導電層２２２、白色光反射層２２０、接着層２２１を有し、他方の面に、下塗り層２１３、帯電防止層２１４、滑り層２１５、ハードコート層２１６を有する、パーツ４を作製した。
【０２３８】
［ＥＣ素子の作製］
実施例１と同様の方法により、パーツ３及びパーツ４に蛍光増白剤及び紫外線吸収を含む層２２２，２２３を作製し、パーツ３とパーツ４とを接触させて、本発明のＥＣ素子を作製した。
【０２３９】
＜画像書込みと消去＞
この表示装置について、対極層側の導電層及び半導体層側の導電層を短絡した状態で、１０ｍＷ／ｍ2の露光を行った。光照射部は、陽極において３種のスチリル誘導体が酸化されて、無色から黒色に変った。照射部の濃度は、２．８であった。
なお、到達透過率となるまでの応答速度は８０ｍｓｅｃであった。光照射を止めても発色は６００秒以上もつづいた。
つぎに、半導体層側が陰極となるように、１．５Ｖの電圧を印加したところ、画像は全て消去された。
また、発色−消色を１万回繰り返しても発色時の色の濃さ、消色時の透明度もほとんど変わらなかった。
【０２４０】
＜比較例２＞
実施例２において、蛍光増白剤及び紫外線吸収剤を含む層に、前記具体例の式（１）の化合物の代わりに住友スリーエム製製ＩＳＣＬＡＲＬを等モル用いた以外は同様にして、比較例１の表示素子を得た。
住友スリーエム社製ＩＳＣＬＡＲＬ（商品名）を含む組成物は、４１０ｎｍの光の吸収率は、８５％であることが確認された。
【０２４１】
この比較例２の表示素子について、実施例２と同様に発色−消色を１万回繰り返したところ、発色時の色の濃さが低下することが目視で観測され、また、消色時の透明度も低下することが確認された。すなわち、本発明の実施例２の表示素子は、比較例２の表示素子に比べ、繰り返し時における表示性能が高いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２４２】
【図１】本発明の光書込み表示装置を表す概念図である。
【図２】本発明の書込み表示素子の一例を示す。
【図３】本発明の書込み表示体の一例を示す。
【図４】本発明の光導電層の一例を示す。
【図５】（ａ）（ｂ）は、本発明のＥＣ表示体の構成バリエーション例を示す。
【図６】（ａ）（ｂ）は、本発明のＥＣ層を複数層設けたＥＣ表示体の構成バリエーション例を示す。
【図７】（ａ）（ｂ）は、本発明のＥＣ層と電解質層の構成のバリエーション例を示す。
【図８】本発明の光書込み表示素子による書込み表示例の概略図を示す。
【図９】図８における各光導電体の分光感度と波長の関係を示す。
【図１０】（ａ）（ｂ）は、本発明の光書込み表示素子による書込み例の概略図を示す。
【図１１】実施例１における光書込み表示素子の概略断面図を示す。
【図１２】実施例２における光書込み表示素子の概略断面図を示す。
【符号の説明】
【０２４３】
１    光書込み表示装置
３    書込み表示板
５    書込み装置
７    書込み表示素子
７ａ、７ｂ、７ｃ  ＥＣ表示体
９    反射膜
１１  書込み光
１３ａ  前面電極
１３ｂ  背面電極
１５ａ  光導電層
１７    ＥＣ層
１９    電解質層
２３    光書込み表示素子
２５    基板
２７    電極
２９    ＥＣ表示層
３１    光導電層
３３    ＥＣ層
１０１，１１１，２０１，２１１  プラスチック基板
１０２，１１２，２０２，２１２  透明電極
１０３，２０３  多孔質半導体微粒子層
１１７，２２０  白色光反射層
１２０，１２１，２２２，２２３  蛍光増白剤及び紫外線吸収剤を含む層
２０４  電解質層
２１７，２１９  電荷発生層
２１８  電荷輸送層
２２２  光導電層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2006301268.tif 000024
【図９】
2006301268.tif 000025
【図１０】
2006301268.tif 000026
【図１１】
2006301268.tif 000027
【図１２】
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