(57)【要約】  【課題】  粒径１００ｎｍ以下の微粒子を挟んだ電極間の絶縁信頼性を高めること。  【解決手段】  微粒子201と、上部電極103と、下部電極104と、誘電体102、微粒子201と同程度の直径を有する柱状導電体202とを備え、孔の開いた誘電体102内部に柱状導電体202を埋め込む際に発生する凹部に微粒子201を捕捉させ、微粒子201と柱状導電体202を直列に接続することにより、上下電極間の誘電体102の厚さが微粒子のサイズより十分大きくなるので上下電極間の短絡が防止され、歩留まりの向上および装置の信頼性が高まる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径１００ｎｍ以下の微粒子と、
基板面にほぼ垂直に誘電体中に埋め込まれ直径が微粒子の直径と同程度且つ高さが微粒子の直径の２倍以上である柱状導電体と、
微粒子と柱状導電体を直列にして挟み込んだ基板面に平行な２つの電極と
を備えた半導体装置。
【請求項２】
基板面にほぼ垂直に微粒子の直径と同程度の孔を開け、その孔にメッキ法で金属を埋め込むことにより柱状導電体を形成した、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
金属を埋め込む孔を、トラックエッチング法若しくは陽極酸化法により形成した、請求項２に記載の半導体装置。
【請求項４】
孔を開けた誘電体からなる基板面に金属Ａを真空蒸着法で堆積し、この金属Ａを陰極としてメッキ法により孔内部に金属Ｂ続いて金属Ｃを埋め込み、メッキ終了後、金属Ａおよび金属Ｂをエッチング液で除去することにより基板表面に凹形状を形成して作製した、請求項１−３に記載の半導体装置。
【請求項５】
微粒子が籠状タンパク質とその内部に内包された物質からなる、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項６】
微粒子に接続された電極を透明な物質により形成した、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項７】
２つの電極と間に挟んだ柱状導電体と微粒子からなるセルを選択トランジスタに接続して２次元配列した、請求項５−６に記載の半導体装置。
【請求項８】
半導体を含む微粒子から構成された各セルの抵抗値の変化から各セル位置での光の強度変化を計測する、請求項７に記載の半導体装置。
【請求項９】
強誘電性を有する微粒子から構成された各セルの容量値を可逆的に変化させ各セル位置に１と０の情報を記憶させる、請求項７に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極間に粒径が１００ｎｍ以下の微粒子を埋め込んだ半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の半導体装置としては、陽極酸化法で形成した微細な孔をテンプレートとして形成した量子ドットを基板面に平行な２つの電極の間に挟んでいるものがあった（例えば、非特許文献２参照）。同様な電極の間にナノワイヤを挟み、光を照射し電極間に流れる電流を変化させるものもあった（例えば、非特許文献１参照）。電極の間に２つの量子ドットを直列に挟んでいるものもあった（例えば、非特許文献６参照）。また、トラックエッチ法で形成した貫通孔を有した基板表面に犠牲電極として金属層を堆積した後、この金属層を介して電気メッキして貫通孔を埋め、最後に金属層を除去しているものがあった（例えば、非特許文献３参照）。また、フェリチンタンパク質分子が有するバイオミネラリゼーション現象を利用して無機物質からなるドットを作製した報告があった（例えば、非特許文献４参照）。また、回路基板上の配線となるべき部分に前もって穴をあけておき、水または有機溶剤などの液体に１００nm以下の粒径を持った金などの貴金属超微粒子を分散してコロイド状とした溶液を塗布することにより、貴金属超微粒子をキャピラリー効果で配線となるべき穴中に導入し、穴部分を貴金属超微粒子の凝集体で実質的に埋め込む配線形成方法が知られていた（例えば、特許文献１参照）。また、トンネル電流の理論式が知られていた（例えば、非特許文献５参照）。図１１は、前記非特許文献1に記載され且つ前記非特許文献２でも引用された従来の半導体装置の断面図を示すものである。
【０００３】
図１１において、量子ドット１０１は円柱形と見なされており、直径が８ｎｍ、高さが３−１０ｎｍであり、半導体材料から構成され、伝導電子を供給する若しくは受け取る電子準位を提供する機能を担っていた。誘電体１０２は陽極酸化法で形成されたアルミナでエッチングにより量子ドット１０１の高さ程度まで薄く加工されており、上部電極１０３と下部電極１０４を支持する構造物として両電極１０３、１０４がショートするのを防止していた。
【特許文献１】特開２００２−１４１３５１号公報（特願２０００−３３２３０９）
【非特許文献１】N.Kouklin et al.; Applied Physics Letters 79, 4423 (2001).
【非特許文献２】N.Kouklin et al.; Applied Physics Letters 80, 1649 (2002).
【非特許文献３】D. Dobrev et al.; J. Vac. Sci. Technol. B 19, 1385 (2001).
【非特許文献４】I. Yamashita; Thin Solid Films 393, 12 (2001).
【非特許文献５】J.G. Simmons; J. Appl. Phys. 34, 1793 (1963).
【非特許文献６】H. Sprekeler et al.; Phys. Rev. B 69, 125328 (2004).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記従来の構成では、量子ドットのサイズが大変小さいので、上下電極を支持する誘電体も薄く絶縁が不十分になりやすく上下電極間が短絡しやすいという課題を有していた。
【０００５】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、上部と下部の電極間の絶縁に関する信頼性を高めた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記従来の課題を解決するために、本発明の半導体装置は、上部と下部の電極の間に量子ドットと直列に量子ドットと同程度の直径を有する柱状導電体を配置し、上部と下部の電極間の距離を離すことを行う。
【０００７】
本構成によって、誘電体の厚さが増大し上部と下部の電極間の絶縁信頼性を高めることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の半導体装置によれば、電極間のショートする故障が低減し作製歩留まりを上昇させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１０】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における半導体装置の断面図である。図１において、図１１と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【００１１】
図１において、微粒子２０１は中空の籠状構造を有するタンパク質であるフェリチンに半導体を内包させた量子ドットである。フェリチンの直径は１２ｎｍで、内包された半導体の直径は７ｎｍである。柱状導電体２０２はその直径が１５ｎｍ程度で、微粒子２０１とほぼ同じであり、その高さは６μｍでほぼ誘電体１０２の膜厚に相当する。微粒子２０１と柱状導電体２０２は各１個がペアを作って直列に接続され上部電極１０３と下部電極１０４とともに半導体装置を構成している。特に内包する半導体はＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、Ｉｎ2Ｏ3などの化合物半導体を材料に用いているが、これらの物質に限定されることは無い。また、柱状導電体２０２は電気メッキにより堆積されたＲｈ、Ｐｔ、Ａｕなどの金属を材料に用いているが、これらの物質に限定されることは無い。
【００１２】
図２に製造方法を示す。図２（ａ）に用意した貫通孔を有する誘電体基板１０２の断面構造を示す。直径が１００ｎｍ以下、望ましくは２０ｎｍ以下の貫通孔を開ける手法は孔を開ける材質に応じ様々あるが、安価に製造する観点から、本実施例ではトラックエッチング法で直径１５ｎｍの孔（数密度６Ｅ８個／ｃｍ2）を開けた厚さ６μｍのポリカーボネート製フィルムを用いた。なお、誘電体基板の種類と孔を開ける手法は本実施例に限るものではなく、陽極酸化法を用いて孔を開けたアルミナ基板や、コポリマーを用いたプラスチックフィルムでもかまわないし、その他の手法を用いた他の基板でもかまわない。
【００１３】
まず、この誘電体基板の片面に犠牲電極として銅を蒸着した。本構造の断面図を図２（ｂ）に示す。基板に開けた孔が１００ｎｍ以下のような小さい場合は蒸着法で孔内部に蒸着物質を入れることは難しく、特に、本実施例のように孔径が１５ｎｍでは孔内部に入り込む蒸着物質は基板の厚さに対して無視できる。孔径程度の深さまでは蒸着物質が堆積するかもしれないが、後ほど説明するメッキによる銅（犠牲電極）の埋め込みを行うので、この段階でどれほど銅が孔内部に侵入しているかは問題ではない。
【００１４】
続いて、犠牲電極を陰極として同様に犠牲電極として働く銅４０２を電気メッキした。メッキ液は硫酸銅系であった。メッキ終了時の断面構造は図２（ｃ）に示す。メッキ量は後ほど説明する図２（ｅ）に示す断面構造の孔の深さが微粒子の直径程度となるように、メッキ時間を調整した。なお、この孔の深さは浅い場合で微粒子直径の１０分の１程度、厚い場合で１．５程度であればよい。この程度の範囲の深さにあれば、後ほど説明する上部電極を堆積した際に、上部電極と下部電極の間のショートやオープンから免れる。
【００１５】
銅の電気メッキが終了した後、続いて柱状導電体物質としてロジウムを同様に電気メッキで孔内部に堆積した。メッキ液は硫酸酸性であった。その結果の断面図を図２（ｄ）に示す。ロジウムで孔内部を完全に埋めるため、孔の外に多少出るまでメッキしており、図のようなキノコ状の電極構造となっている。なお、材質はロジウムに限定するものではないが、その後おこなう犠牲電極のエッチング液に耐性がある物質である必要があると同時に、犠牲電極が腐食しないメッキ液を必要とする。しかしながら、本実施例で使用したロジウムのメッキ液は硫酸系であるがため、犠牲電極の銅に対して弱いエッチング作用を示した。
【００１６】
そこで、以下の処置を行ってメッキした。まず、ロジウムメッキ液に基板を漬ける際にロジウムが直ちにメッキされ犠牲電極面を覆い腐食を妨げられるよう、犠牲電極に電位を与えながらロジウムメッキ液に漬けた。加えて、犠牲電極の銅がロジウムのメッキ開始時に多少エッチングされてしまうことをあらかじめ考慮に入れ、図２（ｃ）に示した犠牲電極をメッキで追加する工程も設けた。また、図２（ｂ）で堆積した銅の膜質は特に重要であり、電子顕微鏡用試料作製に用いるイオンコーターによるスパッタ膜では、ロジウムメッキ液によるエッチングに著しく弱く使い物にならなかったが、膜形成時の不純物混入に注意を払った真空蒸着膜ではエッチング耐性が向上し、ロジウムメッキが可能となった。なお、真空蒸着法は電子ビーム蒸着法も含んだ表現であり、犠牲電極の膜質に問題なければスパッタ法でももちろんかまわない。これら手法により、銅の犠牲電極のロジウムメッキ液によるエッチング問題を克服することができた。
【００１７】
犠牲電極の銅を塩化第２鉄からなるエッチング液で除去した構造の断面図を図２（ｅ）に示す。孔内部にはロジウムがエッチング後も残っており、直径が孔径すなわち微粒子の直径ほどの柱状導電体を形成している。犠牲電極が除去された表面には底面がロジウムである窪んだ構造が形成されている。窪みの深さは既に説明した値に調整されている。このように、犠牲電極は最終的には除去されるので、その材質は銅に限定されるものでなく、適当なエッチング液があるものであれば他の物質でもかまわない。
【００１８】
続いて、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）を内包するフェリチンを純水に分散させた溶液を用意し、作製した基板表面に滴下後、自然乾燥させた。その結果、前記窪みにフェリチンが吸着し、図２（ｆ）に示す構造（断面図）が得られた。基板のポリカーボネート表面はタンパク質が吸着しにくい特徴を有しており、表面がタンパク質である当該微粒子は、窪みの底部にあたるロジウム電極に吸着しやすかったと思われる。
【００１９】
最後に金（Ａｕ）からなる上部電極と下部電極を堆積し、半導体装置は完成した。図２（ｇ）にその完成した断面構造を示す。もちろん、上下電極の材料は金に限定するものではないことは言うまでも無い。上下電極の幅は微粒子の直径すなわち柱状導電体の直径より十分大きいのが一般的である。すくなくとも２倍程度は柱状導電体の直径より上下電極の幅は大きい。これは、上下電極はＸ線や電子線ではない量産性に優れた一般的な光によるリソグラフなどの手法によって作製したため、その線幅が最低数十ｎｍ程度にとどまることによる。換言すれば、一般的なリソグラフィーでは作製不可能な、微粒子と同程度の微細な直径を有した柱状導電体を作製する手法を提供していることになる。このように上下電極はその幅が柱状導電体の直径より大きい特徴を有する。
【００２０】
図２の製造法の説明では言及しなかった柱状導電体のくぼみ量の評価方法を以下説明する。
【００２１】
図３は窪み量の評価にあたり作製した３種類の試料の断面構造を示す。図３に於けるＡ構造は基板表面からロジウム柱状導電体がやや突き出した構造であり、図２で説明した製造方法において銅の犠牲電極をメッキで作製する工程および上部電極を形成する工程を省略することにより作製した構造である。導電性カンチレバーを用いたＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による評価で、この柱状導電体の突き出し量は３０ｎｍ程度と判明している。本来、犠牲電極をメッキする工程を省いたとしても真空蒸着した犠牲電極が基板の孔内部に多少侵入し、出来上がる柱状導電体は基板表面からつきでることはないだろうと予想していたが、実際は突き出る構造となった。図３に於けるＢ構造は基板表面からロジウム柱状導電体が窪んだ構造であり、図２で説明した製造方法（上部電極形成は省略）により作製した構造である。この構造の窪み量がもとめる値である。図３に於けるＣ構造は基板表面に開いた孔に導電体が埋め込まれていない構造であり、孔の開いた基板表面の片側に金（Ａｕ）を蒸着して下部電極１０４としている。上記Ａ、Ｂ、Ｃ構造を、水銀プローバを用いて測定した。基板上面に押し当てた水銀電極（上部電極に相当）は液体であるため、基板に無理な変形を与えることなく電気的にコンタクトできる。このとき、水銀は表面張力が大きいため、試料基板に開いた微細な孔に水銀が入り込むことは考慮しなくてかまわない。測定は室温で大気中である。また、３構造すべておなじ孔径（１５ｎｍ）、孔密度（６Ｅ８個／ｃｍ2）、厚さ（６μｍ）を有したポリカーボネート製のトラックエッチメンブレンを基板にして作製した。
【００２２】
図４にＡ、Ｂ、Ｃ構造それぞれのＩＶ（電流・電圧）特性を示す。横軸は印加電圧であり、−０．５Ｖから＋０．５Ｖまで変化させた。縦軸はその際流れた電流の絶対値をログスケール表示であらわした。ＡおよびＢ構造では試料基板上の場所の異なる３ヶ所で取得したデータを重ねて図に表示しているにもかかわらず、場所に寄らずその一致は大変良く、歩留まりが大変良いことを示している。
【００２３】
Ａ構造は全ての柱状導電体が上部電極とショートしている構造である。図４に示すように本構造は予想通りオーム性のＩＶ特性であった。この結果は作成後１週間ほど経過して測定したにもかかわらず酸化層や表面汚染物質などの絶縁性物質が電気特性評価に影響を与えるほどロジウム電極表面に形成されていない事を示唆する結果であり、柱状電極としてロジウムを採用したことが適当であることを示す。電気的に高い抵抗値を有する酸化物や汚染物質は本実施例の製造方法では形成されていないことは確かである。
【００２４】
一方、Ｃ構造は装置のノイズレベル程度の電流しか流れなかった。したがって、基板材料のポリカーボネート自身に由来するリーク電流は無視でき、微細孔に吸着していると考えられる水分や有機物による汚染などによるリーク電流も少ないことを示している。注目するＢ構造はＡ構造より高抵抗であった。図には示していないが犠牲電極をメッキする時間を調整することにより、より高抵抗な試料も作製することもできた。Ａ構造のＩＶ曲線と比較するとＣ構造は非オーム的であることもわかった。
【００２５】
Ｂ構造のＩＶ特性を詳しく評価するため、Ｂ構造では下部電極と水銀電極の間でトンネル電流が流れていると仮定し、測定データと比較すること試みた。図５にトンネル効果によるＩＶ特性を特徴付けるパラメータを記す。トンネル障壁電圧をf[V]、トンネルギャップをｓ[nm]、電極間に印加された電圧をＶ[V]とすると、非特許文献５によれば流れる電流密度Ｊ[A/cm2]は以下の式で表される。
【００２６】
J=(6.2x108/s2)[(f-V/2)exp[-10.25s(f-V/2)1/2]-(f+V/2)exp[-10.25s(f+V/2)1/2]]・・・・・・（式１）。
【００２７】
この電流密度の式１から測定された電流値への換算はロジウム柱状導電体の数密度、直径、および水銀電極の接触面積より行い、測定データにフィッティングした結果を図６に示す。フィッティングパラメータはfとｓの２つであり、特にｓに敏感な振る舞いを示した。測定データとトンネル理論に基づく計算式との一致はf＝１．０Ｖ、ｓ＝1.77ｎｍにおいてまずまずであった。この結果はＢ構造にはトンネルギャップｓが歩留まり良く作製されている事を支持している。その理由はＢ構造に電極間をショートするような欠陥構造があればトンネル電流を仮定したＩＶ計算曲線と測定値の一致の度合いが著しく悪いはずだからである。
【００２８】
Ａ構造のＩＶ測定値から柱状導電体先端部に酸化絶縁層はないとの結論に基づき、得られたトンネルギャップｓは窪み量に相当すると考えられる。このように電気的な測定により窪み量を推定できることが判明した。本方式による窪み量の推定は、簡便に行える点が有利であるが、得られるｓの最大値が数ｎｍ程度と比較的小さいという欠点がある。これは、トンネリング電流はｓの増大と共に指数関数的に減少し、ＩＶ測定する装置の検出限界（使用した測定装置では数１０ｆＡレベル）を超えてしまうためである。実際、水銀電極の接触面積や柱状導電体の直径および数密度を現状のままとした場合ｓ＝４ｎｍ程度が限界である。しかしながら、必要な窪み量はナノメートルサイズの微粒子程度なので実質的には問題ない。また、必要に応じより大きなｓを推定したい場合は印加電圧を高めに測定して測定を行い。フィッティングに用いる計算式は、式１ではなく、非特許文献５に記載された、式２に示すＦ−Ｎ型の電流密度式を用いればよい。
【００２９】
J=3.38x108(F2/f)[exp(-6.89f3/2/F)-(1+2V/f)exp[-6.89f3/2/F・(1+2V/f)1/2]]・・・・・・（式２）。
【００３０】
ここで、F=V/sである。J、f、V、s、それぞれの単位はA/cm2、V、V、nmである。ただし、この場合の電流は電界放射による電子が担うため、測定は真空中で行うことが望ましい。
【００３１】
かかる構成によれば微粒子２０１と同程度の直径を有する柱状導電体２０２を上下電極１０３、１０４の間に挿入することにより、上下電極間が増大し電気的絶縁性の信頼度を高めることができる。
【００３２】
なお、本実施の形態において、量子ドットとして半導体を内包したフェリチン分子からなる微粒子２０１を設けたが、他の有機物や無機物からなる絶縁層で被覆された微粒子としても良いし、図７に示すように微粒子２０１と接触する柱状導電体の先端部分を酸化して絶縁体とした酸化層２０２Ａを形成すると共に上部電極の裏面に絶縁層２０２Ｂを設けてもかまわない。また、絶縁層で被覆しなくとも同等の効果が微粒子表面での量子準位のピニングにより得られる場合もあるので必ずしも絶縁層で被覆しなくとも構わない。また、球形の微粒子ではなくとも、基板に開いた孔に内接する円柱形状の微粒子であってもかまわない。
【００３３】
なお、本実施の形態において、電極として下部電極１０４を基板の裏面に設けたが、図８に示すように基板内部に埋め込んでも良い。
【００３４】
（実施の形態２）
図９は、本発明の実施の形態２の半導体装置の断面図である。図９において、図１および図１１と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【００３５】
図９において、微粒子２０１、柱状導電体２０２、透明電極２０３、下部電極１０４とでセル５０１を構成している。微粒子は実施例１と同様に半導体からなる。図１において、上部電極１０３は不透明な金属であったが、図９の本実施例では上部電極を透明な物質で形成しており、光が微粒子に到達する構造を構成している。特に透明な導電性物質としてＩＴＯを材料に用いているが、透明導電性材料を限定するものではない。１つのセル５０１内部には柱状導電体と微粒子が２ペア記載されているがペア数を限定するものではない。
【００３６】
図１０に本発明の実施の形態２における半導体装置の配線図を示す。図１０おいて、セル５０１はマトリックス状に配置され、選択トランジスタ６０１により各セルを電気的に指定できる。図９ではセル５０１に微粒子２０１が２つ入っているとしたが、必ずしも一定の個数入っている必要は無く、図１０のようにセルごとに微粒子２０１の個数がばらついてもかまわない。光学レンズなどを用い、２次元画像をマトリックス面に投影すると、各セルごとに光の強度に応じ抵抗値が変化したデータが得られ、投影された画像を電子データとして取り込むことができた。
【００３７】
かかる構成によればセルを構成する電極間に微粒子と柱状導電体を直列に配置とすることにより、セルの歩留まりが良くなりアレイ状に多数セルを配置した半導体装置を作製することができる。
【００３８】
なお、本実施の形態において、上部電極として透明電極２０３を設けたが、光を導入する必要が無い場合不透明な電極としてかまわない。すなわち、本実施の形態において、量子ドットとして半導体からなる微粒子２０１を設けその光に対する電気的な応答性を利用し画像センサとして機能する半導体装置としたが、強誘電性を有する微粒子を用いその分極ベクトルをセルごとに制御し、各セルの容量値を可逆的に変化させ各セル位置に１と０の情報を記憶するメモリとして機能する半導体装置としても良い。また、微粒子が有する他の機能を利用したデバイス、例えばエレクトロルミネッセンス効果を利用したディスプレイ、若しくはガス吸着に伴う電気特性の変化を利用したガスセンサなどとしても良い。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明にかかる半導体装置は、絶縁性に優れた電極構造を有し、製造の歩留まりを上げるのに有用であり、クーロンブロッケード素子、発光素子、受光素子などに応用できる。また歩留まりが高いためにアレイ化が容易となり、セルを２次元にアレイ化した画像センサや情報を記憶若しくは記録するメモリ等の用途にも応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施の形態１における半導体装置の断面図
【図２】本発明の実施の形態１における半導体装置の作製方法の説明図
【図３】比較のために用意した３種類の試料の断面図
【図４】３種類の試料の電流−電圧曲線を示す図
【図５】トンネル電流を計算するための模式図
【図６】測定値と計算値を比較した電流−電圧曲線を示す図
【図７】絶縁層を挿入した半導体装置の断面図
【図８】下部電極が誘電体内部に埋め込まれている半導体装置の断面図
【図９】本発明の実施の形態２における半導体装置の断面図
【図１０】本発明の実施の形態２における半導体装置の配線図
【図１１】従来の半導体装置の断面図
【符号の説明】
【００４１】
１０１  量子ドット
１０２  誘電体
１０３  上部電極
１０４  下部電極
２０１  微粒子
２０２  柱状導電体
２０２Ａ  酸化層
２０２Ｂ  絶縁層
２０３  透明電極
４０１  蒸着した銅
４０２  メッキした銅
４０３  メッキしたロジウム
５０１  セル
６０１  選択トランジスタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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