(57)【要約】【課題】オーミックコンタクトを得ながら、受光面の電極以外の部分での表面再結合およびエミッタ内の再結合を抑制することにより、光電変換効率を向上させた太陽電池を、簡便かつ容易な方法により安価に製造することができる太陽電池の製造方法及び太陽電池を提供する。【解決手段】第１導電型の半導体基板にｐｎ接合を形成して太陽電池を製造する方法であって、少なくとも、前記第１導電型の半導体基板上にドーパントを含む第１塗布剤を塗布し、気相拡散熱処理により、第１塗布剤の塗布により形成される第１拡散層と、気相拡散により第１拡散層に接するように形成され、第１拡散層より導電率が低い第２拡散層とを同時に形成することを特徴とする太陽電池の製造方法及び太陽電池。【選択図】図１
2006310368.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１導電型の半導体基板にｐｎ接合を形成して太陽電池を製造する方法であって、少なくとも、前記第１導電型の半導体基板上にドーパントを含む第１塗布剤を塗布し、気相拡散熱処理により、第１塗布剤の塗布により形成される第１拡散層と、気相拡散により第１拡散層に接するように形成され、第１拡散層より導電率が低い第２拡散層とを同時に形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
第１導電型の半導体基板にｐｎ接合を形成して太陽電池を製造する方法であって、少なくとも、前記第１導電型の半導体基板上にドーパントを含む第２塗布剤を塗布し、気相拡散熱処理により、第２塗布剤の塗布により形成される第２拡散層と、気相拡散により第２拡散層に接するように形成され、第２拡散層より導電率が高い第１拡散層とを同時に形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項３】
第１塗布剤又は第２塗布剤として珪素化合物を含むものを用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記珪素化合物をシリカゲル又は珪素酸化物前駆体とすることを特徴とする請求項３に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
珪素化合物を含む第３塗布剤を、第１塗布剤又は第２塗布剤の上部を覆うように塗布し、その後前記拡散熱処理を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記拡散熱処理により形成した拡散層の表面をエッチバックすることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記拡散熱処理により形成した拡散層の表面を酸化することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
第１拡散層及び第２拡散層を前記半導体基板の受光面及び該受光面の裏面の少なくとも一方に形成することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか一項の製造方法により製造した太陽電池であって、前記半導体基板が有する第１導電型とは反対導電型の第１拡散層及び該反対導電型の第１拡散層より導電率の低い第２拡散層とが前記半導体基板の受光面に形成されたものであることを特徴とする太陽電池。
【請求項１０】
請求項９に記載の太陽電池において、さらに、少なくとも第１導電型と同一導電型の拡散層が前記受光面の裏面に形成されたものであることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造方法及び太陽電池に関するものであり、特に低コストで高効率の太陽電池の製造方法及びこの方法で製造される太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、民生用の太陽電池を製造するのに用いられている方法ではコスト低減が重要課題であり、そのため熱拡散法とスクリーン印刷法を組み合わせた方法が一般的である。その詳細は例えば次の通りである。
【０００３】
まず、チョクラルスキー（ＣＺ）法で引き上げられた単結晶シリコンインゴットやキャスト法により作製した多結晶シリコンインゴットをマルチワイヤー法でスライスすることにより得られたｐ型シリコン基板を用意する。次に、アルカリ溶液で表面のスライスダメージを取り除いた後、最大高さ１０μｍ程度の微細凹凸（テクスチャ）を表面に形成し、熱拡散法でｎ型の拡散層を形成する。さらに受光面にはＴｉＯ２又はＳｉＮを、例えば、７０ｎｍ程度の膜厚で堆積し、反射防止膜を形成する。次にアルミニウムを主成分とする材料を受光面の裏面全面にわたり印刷、焼成することにより裏面電極を形成する。一方、受光面電極は、銀を主成分とする材料を例えば幅１００〜２００μｍ程度の櫛形状に印刷、焼成することにより形成する。
【０００４】
この手法の優れている点は、デバイスを構成する上で必要最小限の工程数となっているにもかかわらず、特性を高める様々な効果が付随していることである。例えば、熱拡散はゲッタリング作用によりバルク内の少数キャリヤの拡散長を改善する働きがある。また、裏面に印刷したアルミニウムの焼成は電極を形成すると同時に裏面に電界層（ＢＳＦ：Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）効果のあるｐ＋高濃度層を形成する。さらに、反射防止膜は、光学的効果（反射率低減）とともにシリコン表面近傍で発生するキャリヤの再結合速度を低減する。
このような必要最小限工程数といくつかの有用な効果により、民生用太陽電池は以前より低コスト化が図られている。
【０００５】
ところが、この手法では変換効率の大きな改善がこれ以上見込めない。例えばシリコン単結晶基板を利用した太陽電池セルでは変換効率は１６％程度で頭打ちとなる。というのも、受光面電極のコンタクト抵抗を充分に低くするためには拡散層のリン等のドーパントの表面濃度を２．０〜３．０×１０２０ｃｍ−２程度にする必要があることによる。表面がこれ程の高濃度となると、表面準位が非常に高くなるため、受光面近傍でのキャリヤ再結合が促進され、短絡電流、開放電圧が制限され、変換効率が頭打ちとなる。
【０００６】
そこで、上記熱拡散法とスクリーン印刷法を組み合わせた方法を活かし、受光面の拡散層の表面濃度を低減することにより変換効率を改善する方法が発案されている。例えば、この方法に関わる発明は特許文献１で公知となっている。この文献によると拡散層の表面濃度が１．０×１０２０ｃｍ−２程度若しくはそれ以下でも、低オーミックコンタクトを形成可能である。これは、電極ペーストに含まれる銀フィラーの周りにドーパントを含む化合物を添加しておくことによる。これにより、電極焼成時、ドーパントが電極直下に高濃度層を形成する。
ところが、このように電極ペーストに含まれる銀フィラーの周りにドーパントを含む化合物を添加する方法では、安定的にコンタクトを形成できないため、フィルファクタが低く、かつ、信頼性が低いといった問題がある。
【０００７】
また、電極直下のみにドーパントを高濃度に含む高濃度拡散層（エミッタ層）を形成し、受光面の他の部分の拡散層の表面濃度を下げること、つまり二段エミッタを形成することにより変換効率を向上させる方法として、例えば「光電変換装置及びその製造方法」が、特許文献２で公知となっている。この方法は特許文献３及び特許文献４で公知となっている埋め込み型電極太陽電池の電極形成方法を電解メッキからスクリーン印刷法へ変更したものである。これにより、製造管理を容易とし、併せて製造コストも低減することが可能とされている。
しかし、このような埋め込み型電極太陽電池の製造方法では、拡散工程を最低２回行う必要があり、煩雑でコスト増加を招く。
【０００８】
また別の二段エミッタを形成することにより変換効率を向上させる方法としては、例えば「太陽電池の製造方法」（特許文献５）が公知となっている。この文献では、インクジェット方式により複数の種類の塗布剤の塗り分けを同時に行い、ドーパント濃度やドーパント種類が異なる領域を簡単な工程で作り出すことを提案している。
しかし、このようなインクジェット方式によるドーパント塗布を用いた太陽電池セルの作製においては、ドーパントとしてリン酸などを用いる場合、腐食対策が必要であり、装置が複雑となる上、メンテナンスも煩雑となる。
【０００９】
また、電極直下のみに高濃度拡散層を形成し、受光面の他の部分の拡散層の表面濃度を下げることにより変換効率を向上させる別の方法としては、例えば「太陽電池の製造方法」（特許文献６）が公知となっている。
しかし、この方法では、特許文献６の明細書によると２回熱処理を施す必要があり、簡便でない。だからといって熱処理を１回にすると、オートドーピングにより受光面の電極直下以外の部分もドーパントが高濃度となり、高変換効率を示さなくなる。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６１８０８６９号明細書
【特許文献２】特開２００４−２７３８２６号公報
【特許文献３】特開平８−３７３１８号公報
【特許文献４】特開平８−１９１１５２号公報
【特許文献５】特開２００４−２２１１４９号公報
【特許文献６】特開２００４−２８１５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記課題を鑑みなされたものであり、オーミックコンタクトを得ながら、受光面の電極以外の部分での表面再結合およびエミッタ内の再結合を抑制することにより、光電変換効率を向上させた太陽電池を、簡便かつ容易な方法により安価に製造することができる太陽電池の製造方法及び太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的達成のため、本発明は、第１導電型の半導体基板にｐｎ接合を形成して太陽電池を製造する方法であって、少なくとも、前記第１導電型の半導体基板上にドーパントを含む第１塗布剤を塗布し、気相拡散熱処理により、第１塗布剤の塗布により形成される第１拡散層と、気相拡散により第１拡散層に接するように形成され、第１拡散層より導電率が低い第２拡散層とを同時に形成することを特徴とする太陽電池の製造方法を提供する（請求項１）。
【００１３】
このように、第１導電型の半導体基板上にドーパントを含む第１塗布剤を塗布し、気相拡散熱処理により、第１塗布剤の塗布により形成される第１拡散層と、気相拡散により第１拡散層に接するように形成され、第１拡散層より導電率が低い第２拡散層とを同時に形成する。これにより、これまで拡散マスク形成等、煩雑であった高濃度拡散層と低濃度拡散層からなる二段エミッタの形成が非常に簡便となり、結果的に製造コストが低減する。また、高濃度層領域となる第１拡散層においては充分な表面濃度が保たれるため、容易に低オーミックコンタクトが形成でき、製造歩留まりを高レベルで維持しながら高性能の太陽電池を性能のバラツキがなく製造できる。
【００１４】
また本発明は、第１導電型の半導体基板にｐｎ接合を形成して太陽電池を製造する方法であって、少なくとも、前記第１導電型の半導体基板上にドーパントを含む第２塗布剤を塗布し、気相拡散熱処理により、第２塗布剤の塗布により形成される第２拡散層と、気相拡散により第２拡散層に接するように形成され、第２拡散層より導電率が高い第１拡散層とを同時に形成することを特徴とする太陽電池の製造方法を提供する（請求項２）。
【００１５】
このように、気相拡散により高濃度拡散層を形成し、塗布拡散により低濃度拡散層を形成しても、性能のバラツキがなく、低コストで高性能の太陽電池を高歩留まりで製造できる。
【００１６】
また、第１塗布剤又は第２塗布剤として珪素化合物を含むものを用いることが好ましい（請求項３）。
このように、第１塗布剤又は第２塗布剤として珪素化合物を含むものを用いれば、ドーパントのアウトディフュージョン（外方拡散）を抑制でき、これによって二段エミッタにおいて高濃度拡散層と低濃度拡散層との表面濃度差を極めて確実に形成できる。
【００１７】
また、前記珪素化合物をシリカゲル又は珪素酸化物前駆体とすることが好ましい（請求項４）。
このように、珪素化合物をシリカゲル又はアルコキシシラン等の珪素酸化物前駆体とすれば、塗布剤の粘度を効果的に制御できるとともに、ドーパントのアウトディフュージョンを抑制でき、これによって二段エミッタにおける高濃度拡散層と低濃度拡散層との表面濃度差を極めて確実に形成できる。
【００１８】
また、珪素化合物を含む第３塗布剤を、第１塗布剤又は第２塗布剤の上部を覆うように塗布し、その後前記拡散熱処理を行うことが好ましい（請求項５）。
このように、珪素化合物を含む第３塗布剤を、第１塗布剤又は第２塗布剤の上部を覆うように塗布し、その後前記拡散熱処理を行えば、さらにアウトディフュージョン及びオートドープを抑制し、これによって二段エミッタの高濃度拡散層及び低濃度拡散層の表面濃度差を極めて確実に形成できる。
【００１９】
また、前記拡散熱処理により形成した拡散層の表面をエッチバックすることが好ましい（請求項６）。
このように、拡散熱処理により形成した拡散層の表面をエッチバックすれば、特に低濃度拡散層の表面準位の多い領域を削るため、太陽電池の性能を向上させることができる。
【００２０】
また、前記拡散熱処理により形成した拡散層の表面を酸化することが好ましい（請求項７）。
このように、拡散熱処理により形成した拡散層の表面を酸化しても、後のガラスエッチング工程時に表面準位の多い領域を削るため、太陽電池の性能を向上させることができる。
【００２１】
また、第１拡散層及び第２拡散層を前記半導体基板の受光面及び該受光面の裏面の少なくとも一方に形成することができる（請求項８）。
このように、第１拡散層及び第２拡散層を前記半導体基板の受光面及び該受光面の裏面の少なくとも一方に形成することにより、従来の構造の太陽電池を容易に製造できるし、また裏面全体又は部分的にＢＳＦ層を容易に形成できる。
【００２２】
また、本発明は、上記のいずれかの製造方法により製造した太陽電池であって、前記半導体基板が有する第１導電型とは反対導電型の第１拡散層及び該反対導電型の第１拡散層より導電率の低い第２拡散層とが前記半導体基板の受光面に形成されたものであることを特徴とする太陽電池を提供する（請求項９）。
【００２３】
このように、半導体基板が有する第１導電型とは反対導電型の第１拡散層及び該反対導電型の第１拡散層より導電率の低い第２拡散層とが半導体基板の受光面に形成されたものであれば、従来と同様の構造を有し、低コストで、製造歩留まりが高い、二段エミッタを有する高性能の太陽電池となる。
【００２４】
この場合、さらに、少なくとも第１導電型と同一導電型の拡散層が前記受光面の裏面に形成されたものであることが好ましい（請求項１０）。
このように、少なくとも第１導電型と同一導電型の拡散層が前記受光面の裏面に形成されたものであれば、裏面全体又は部分的にＢＳＦ層が形成された太陽電池となる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の太陽電池の製造方法によれば、これまで拡散マスク形成等、煩雑であった高濃度拡散層と低濃度拡散層からなる二段エミッタの形成が非常に簡便となり、結果的に製造コストが低減する。また、高濃度層領域となる第１拡散層においては充分な表面濃度が保たれるため、容易に低オーミックコンタクトが形成でき、製造歩留まりを高レベルで維持しながら高性能の太陽電池を性能のバラツキがなく製造できる。
【００２６】
また、本発明の太陽電池は、低コストで、製造歩留まりが高い、二段エミッタを有する高性能の太陽電池となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１は本発明に従う太陽電池の実施形態の一例の断面構造を示す。
この太陽電池１００は、半導体基板１が有する第１導電型とは反対導電型の第１拡散層である高濃度エミッタ層２及び高濃度エミッタ層２より導電率の低い第２拡散層である低濃度エミッタ層３とが半導体基板の受光面１ａに形成されたものであり、好ましくは少なくとも第１導電型と同一導電型の拡散層であるＢＳＦ層５が受光面の裏面１ｂに形成されたものである
【００２８】
以下、図１に示す太陽電池の製造フローを説明する。図２（ａ）は本発明に従う太陽電池の製造方法の第一の実施形態を示すフロー図であり、（ｂ）はマスクを用いて二段エミッタを形成する従来の太陽電池の製造方法の一例を示すフロー図である。さらに、図３は図２（ａ）に示す太陽電池の製造方法を説明するための説明図を示す。
【００２９】
まず、第１導電型の半導体基板１を用意する。半導体基板１の特性は特に限定されないが、例えば結晶面方位（１００）、１５ｃｍ角２５０μｍ厚、アズスライスでの比抵抗２Ω・ｃｍ（ドーパント濃度７．２×１０１５ｃｍ−３）、ガリウムドープ、第１導電型がｐ型の単結晶シリコン基板を用いることができる。これを例えば４０重量パーセント水酸化ナトリウム水溶液に浸し、ダメージ層をエッチングで取り除く。基板１はＣＺ法およびフロートゾーン（ＦＺ）法のいずれの方法によって作製されていても構わない。基板比抵抗は例えば０．１〜２０Ω・ｃｍが好ましく、特に０．５〜２．０Ω・ｃｍであることが高い性能の太陽電池を作る上で好適である。また、上記では基板１のダメージ除去のために水酸化ナトリウム水溶液を用いたが、水酸化カリウム等の強アルカリ水溶液を用いても構わない。また、フッ硝酸等の酸水溶液でも同様の目的を達成することが可能である。
【００３０】
太陽電池は通常、表面に凹凸形状を形成するのが好ましい。その理由は、可視光域の反射率を低減させるために、できる限り２回以上の反射を受光面で行わせる必要があるためである。そこで、ダメージエッチングを行った基板を例えば３重量パーセント水酸化ナトリウムにイソプロピルアルコールを加えた水溶液に浸し、ウェットエッチングすることにより、両面に図４に示すようなランダムテクスチャを形成する。これら一つ一つの山のサイズは１〜２０μｍ程度である。他の代表的な表面凹凸構造としてはＶ溝、Ｕ溝が挙げられる。これらは研削機を利用して形成可能である。また、ランダムな凹凸構造を作るには酸エッチングやリアクティブ・イオン・エッチング等を代替法として用いることが可能である。なお、図１では基板の両面（受光面１ａ、裏面１ｂ）に形成したテクスチャ構造は微細なため図中での記載を省略している。
【００３１】
引き続き、基板を洗浄した後、図３（ａ）に示すように、基板の受光面１ａに第１塗布剤としてリン酸等のドーパントおよび好ましくはシリカゲルや、アルコキシシラン等の珪素酸化物前駆体をはじめとする珪素化合物を含有した拡散ペースト８をスクリーン印刷機によって印刷し、塗布する。このときの印刷はストライプ状のラインパターンやドットパターンとすることができ、例えばラインパターンの場合の印刷パターンは２ｍｍピッチ、１５０μｍ幅ラインとできる。印刷した基板を７００℃で３０分間ベークし、その後、このように作製したサンプル基板を熱処理炉に入れ、ＰＯＣｌ３等の気相拡散ソース雰囲気下、８８０℃で３０分間保持して気相拡散熱処理を行ない、取り出す。これにより、塗布により形成される第１拡散層２（高濃度拡散層又は高濃度エミッタ層ともいう）と、気相拡散により形成される第１拡散層より導電率が低い第２拡散層３（低濃度拡散層又は低濃度エミッタ層ともいう）とを同時に形成することができ、ｐｎ接合が形成される。低濃度エミッタ層である拡散ペースト印刷部以外の箇所、すなわち気相拡散のみを行った箇所のシート抵抗は、８０から１１０Ω／□とできる。また、拡散ペーストを印刷した部分のドーパントの表面濃度は２×１０２０ｃｍ−２程度とできる。
【００３２】
なお、別の実施形態として、図３（ｂ）に示すように、基板の受光面１ａに第２塗布剤として前記第１塗布剤よりドーパント濃度が低い拡散ペースト８’をスクリーン印刷機によって印刷、塗布し、その後気相拡散ソースを高濃度とする他は前記と同様の工程により、気相拡散熱処理によって、塗布により形成される第２拡散層と、気相拡散により形成される第２拡散層より導電率が高い第１拡散層とを同時に形成してもよい。
この場合、低濃度エミッタ層３を形成する拡散ペースト８’に含まれるシリカゲル等の珪素化合物はペーストからのドーパントのアウトディフュージョンを抑制するとともに、気相拡散のドーパントが受光面の他の部分に拡散するのを防ぐ役割を果たす。本製法は確実に二段エミッタを形成できる特徴がある。
【００３３】
次に、プラズマエッチャーを用い、接合分離を行う。このプロセスではプラズマやラジカルが受光面１ａや裏面１ｂに侵入しないよう、複数枚のサンプル基板をスタックし、その状態で、基板端面を数μｍだけ削る。
【００３４】
引き続き、表面に形成されたリンガラスをフッ酸でエッチングした後、１３．５６ＭＨｚの周波数を持つダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用い、エミッタ層上に表面保護膜（パッシベーション膜）兼反射防止膜４として例えば窒化膜を堆積する。このパッシベーション膜兼反射防止膜４は、反射防止膜も兼ねるため、膜厚としては７０ｎｍから１００ｎｍが適している。他の反射防止膜として酸化膜、二酸化チタン膜、酸化亜鉛膜、酸化スズ膜等があり、代替が可能である。また、形成法も上記以外にリモートプラズマＣＶＤ法、コーティング法、真空蒸着法等があるが、経済的な観点から、上記のように窒化膜をプラズマＣＶＤ法によって形成するのが好適である。さらに、上記反射防止膜上にトータルの反射率が最も小さくなるような条件、例えば二フッ化マグネシウム膜といった屈折率が１から２の間の膜を形成すれば、反射率がさらに低減し、生成電流密度が高くなる。
【００３５】
次に、スクリーン印刷装置等を用い、裏面１ｂに例えばアルミニウムからなるペーストを塗布し、乾燥させる。さらに受光面１ａ側にもスクリーン印刷装置等を用い、櫛形電極パターン印刷版を用いて例えば幅８０μｍのＡｇ電極を印刷し、乾燥させる。この際、アライメント機構を利用し、拡散ペーストをストライプ状に印刷した箇所に櫛形電極が乗るよう印刷する。アライメント方法としては、高濃度拡散層の色から直接、電極位置を決定する方法や予め基板にマーキングをしておき、それを目印にして拡散ペースト、電極を印刷する方法がある。
【００３６】
その後、所定の熱プロファイルにより焼成を行い、ＢＳＦ層５、裏面電極６および表面櫛形電極７を形成する。これらの電極形成は真空蒸着法、スパッタリング法等、上記印刷法だけによらなくとも可能である。
【００３７】
一方、マスクを用いて二段エミッタを形成する従来の太陽電池の製造フローを、図２（ｂ）を用いて説明する。
まず、本発明の第一の実施形態と同様に例えば１５ｃｍ角のアズスライスのガリウムドープｐ型単結晶シリコン基板等の半導体基板を用意し、ダメージエッチング、ランダムテクスチャ形成を行う。
【００３８】
基板を洗浄した後、酸化により表面に拡散マスクとなる酸化膜を形成する。この酸化膜の厚さは、拡散マスクとしては少なくとも１００ｎｍは必要である。
【００３９】
続いて、高濃度拡散層をライン状に２ｍｍピッチで形成するために、拡散マスクをライン状に開口する必要がある。方法としてはレジスト印刷により、開口したくない箇所を覆い、開口したい箇所をフッ酸でエッチングする方法がある。本例では、ダイシングソーを利用し、酸化膜をライン状に削り取ることにより開口を行う。この際、一部半導体基板を酸化膜と共に削り取るが、コンタクト近傍であるため、特性に影響はない。
【００４０】
マスクの部分開口の後、洗浄を行い、拡散部分のシート抵抗が例えば４０Ω／□以下となるようＰＯＣｌ３気相拡散を行い、高濃度拡散層（例えばｎ＋＋層）を形成する。続いて、マスクエッチングを行い、次に受光面全体に拡散部分のシート抵抗が１００Ω／□となるようＰＯＣｌ３気相拡散を行い、低濃度拡散層（例えばｎ＋層）を形成する。このようにして二段エミッタを形成する。
次の工程である接合分離およびその後の工程は、図２（ａ）に示すように上記第一の実施形態の工程と同様に行うことができる。
【００４１】
上記の従来例による二段エミッタを有する太陽電池の製法は極めてオーソドックスな方法であるが、図２の（ａ）、（ｂ）を比較すれば、プロセスステップ数が圧倒的に少ない図２（ａ）のような本発明の製造方法の方が製造コストは大幅に少なく、優れているといえる。
さらに、拡散ペーストにシリカゲルやアルコキシシランを含有させるとドーパントのアウトディフュージョンを抑制できるが、実際には１００％抑制することは不可能であり、ある程度再拡散する。しかし、気相拡散熱処理時にドーパントが充分に充満する気相拡散ソース雰囲気下にサンプルを配置しているため、拡散ペーストからアウトディフュージョンしたドーパントが再拡散しても、拡散層濃度の面内分布が生じずにこれを均一にでき、性能のバラツキの少ない太陽電池を提供することが可能である。
このように、本発明の製造方法により、太陽電池市場において競争力の強い製品を生み出すことが可能である。
【００４２】
なお、上記において、シリカゲル等の珪素化合物を含む第３塗布剤を、第１塗布剤及び／又は第２塗布剤の上部を覆うように塗布し、その後前記拡散熱処理を行えば、さらにアウトディフュージョン及びオートドープを抑制し、これによって二段エミッタにおける高濃度拡散層と低濃度拡散層との表面濃度差を極めて確実に形成できる。
【００４３】
図５に本発明に従う太陽電池の製造方法の第二の実施形態を説明するための説明図を示す。
【００４４】
図５（ａ）に示す処理Ａでは、図２（ａ）の製造フローにおける気相拡散熱処理に加え、拡散熱処理後、アンモニア・過酸化水素水混合液に浸け、表層のエミッタ層の界面準位密度が高いと思われる部分、すなわち厚みにして数ｎｍ程度の部分をエッチング（エッチバック）する。その後の反射防止膜形成工程以降は、図２（ａ）と同一の処理を行うことで、特に低濃度拡散層の表面準位を減らし、太陽電池の性能を向上させることができる。
なお、アンモニア・過酸化水素水混合液を用いる場合に限らず、フッ硝酸や弱アルカリにより表層をエッチングしても同様の効果が得られる。
【００４５】
また、図５（ｂ）に示す処理Ｂでは、図２（ａ）の製造フローにおける拡散熱処理に引き続き、降温せずに、ドライ酸素だけを流し、炉内で１０分間保持する。これにより、最表面の界面準位密度が高い領域が酸化され、接合分離後の希弗酸によるガラスエッチングで容易にエッチングすることが可能となる。この場合も、その後の反射防止膜形成工程以降は、図２（ａ）と同一の処理を行うことで、特に低濃度拡散層の表面準位を減らし、太陽電池の性能を向上させることができる。
【００４６】
図６に本発明の太陽電池の実施形態の別の一例の断面構造を示す。
一般的なスクリーン印刷技術による太陽電池は、図１に示すように、ＡｌによるＢＳＦ層５に裏面全面が覆われた構造となっている。このＢＳＦ層の面積を小さくし、裏面の残りの領域を高品質なパッシベーション膜で覆うと開放電圧が高まり、その結果、出力が増大することが知られている。
【００４７】
図６に示す太陽電池はこのようにＢＳＦ層の面積を小さくしたものであり、図６（ａ）に示す実施形態（以下サンプル（Ａ）とする）は基板１と同一導電型のローカルＢＳＦ層１０を裏面櫛形電極１２とのコンタクト直下近傍のみに形成し、図６（ｂ）に示す実施形態（以下サンプル（Ｂ）とする）は基板１と同一導電型の高濃度ＢＳＦ層１４を裏面櫛形電極１２とのコンタクト直下近傍のみに形成し、さらに基板１と同一導電型の低濃度ＢＳＦ層１５を裏面全面に形成するものである。
【００４８】
これまでなら、前述のように、面内のある部分に拡散層を形成するには拡散マスクを必要としていたが、本発明の製造方法であればこれを必要とせず、簡単に所望の構造を作ることが可能である。
以下、上記太陽電池を製造するための、本発明に係る太陽電池の製造方法の第三の実施形態について説明する。
【００４９】
まず、半導体基板１として、例えば結晶面方位（１００）、１５ｃｍ角２５０μｍ厚、アズスライスでの比抵抗０．５Ω・ｃｍ（ドーパント濃度３．２６×１０１６ｃｍ−３）、ガリウムドープで導電型がｐ型の単結晶シリコン基板を用意し、図２（ａ）に示す工程と同様の方法を用い、両面合計で３０μｍ程度ダメージエッチングを行い、さらに、表面に反射防止構造であるテクスチャ形成を行う。
【００５０】
引き続き、基板を洗浄した後、受光面側に二段エミッタを作ることを目的として、高濃度拡散層を作る領域には拡散ペーストを印刷し、その後ＰＯＣｌ３等の気相拡散ソース雰囲気下、８８０℃で３０分間保持して受光面側のみ気相拡散熱処理を行ない、取り出す。
【００５１】
次に、裏面側に０．１ｇ／ｍｌの割合で基板１と同一導電型のドーパントである酸化ボロンを含んだペーストを例えば２ｍｍピッチ、２００μｍ幅のラインパターンで印刷する。ここまでのプロセスを経たサンプルのうち、このまま７００℃で３０分間ベークし、続いて裏面上にアルコキシシランを含む塗布剤を３０００ｒｐｍ、１５秒の条件でスピン塗布したものをサンプル（Ａ）とする。一方、前記プロセスを経たサンプルのうち、続けて酸化ボロンとシリカを含むペーストを全面印刷し、７００℃で３０分間ベークしたものを、サンプル（Ｂ）とする。
【００５２】
引き続き、これらのサンプル（Ａ）、（Ｂ）を熱処理炉に入れ、９８０℃で１０分間保持し、その後取り出す。
次に図２（ａ）に示す工程と同様、プラズマエッチャーを用いて接合分離を行った後、表面に形成されたリンおよびボロンガラスをフッ酸でエッチングする。
【００５３】
その後、ダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用い、両面に窒化膜等のパッシベーション膜兼反射防止膜４及び裏面パッシベーション膜１１を例えば厚さ８５ｎｍで堆積する。裏面パッシベーション膜１１の厚さを７０ｎｍから１１０ｎｍで堆積すれば、両面受光セルとして利用可能である。
【００５４】
次に、アライメント機構をもったスクリーン印刷装置を用い、両面の高濃度拡散層にあわせ、櫛形電極パターンをＡｇからなる電極ペーストを用い、印刷する。電極ペーストを乾燥後、所定の熱プロファイルにより焼成を行い、図６に示すような太陽電池が作製される。
【００５５】
本実施形態ではＢＳＦ領域を全面からコンタクト直下近傍だけに制限したことにより、図１に示す太陽電池と比較して、開放電圧が大幅に向上する。また、短絡電流は裏面近傍での光吸収が減るため増大する。また、裏面にグリッド電極を用いたことにより基板のソリが減少する。これは、薄型化が容易となることを意味する。
【００５６】
上記実施形態では、サンプル（Ｂ）の低濃度ＢＳＦ層を拡散ペーストのドーパント量を調節することで形成できるが、ドーパントを入れずにシリカゲルの含有量を減らすことにより、高濃度ＢＳＦ層形成のための拡散ペーストからアウトディフュージョンしたドーパントが再拡散することにより、サンプル（Ｂ）と同様の構造を形成することも可能である。
また、窒化膜等の反射防止膜兼パッシベーション膜を堆積する前に、酸化により５〜３０ｎｍの膜厚の酸化膜をつければ、さらに開放電圧が向上し、発電効率が高まる。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明の実施例および比較例をあげてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１、２、比較例１）
実施例１、２として、図２（ａ）の工程に従い、ＣＺ法により作製された結晶面方位（１００）、１５ｃｍ角２５０μｍ厚、アズスライスでの比抵抗２Ω・ｃｍ（ドーパント濃度７．２×１０１５ｃｍ−３）、ガリウムドープ、第１導電型がｐ型の単結晶シリコン基板を用意し、これを４０重量パーセント水酸化ナトリウム水溶液に浸し、ダメージ層をエッチングで取り除いた。次に、この基板を３重量パーセント水酸化ナトリウムにイソプロピルアルコールを加えた水溶液に浸し、ウェットエッチングすることにより、表面にランダムテクスチャを形成した。
【００５８】
引き続き、基板を洗浄した後、ここまでのプロセスを経たサンプルのうち、半分の基板の受光面にリン酸を含有した拡散ペーストをスクリーン印刷機によって印刷し、塗布した。このときの印刷パターンは２ｍｍピッチ、１５０μｍ幅ラインのラインパターンとした。印刷した基板を７００℃で３０分間ベークし、その後、このように作製したサンプル基板を熱処理炉に入れ、ＰＯＣｌ３雰囲気下、８８０℃で３０分間保持して気相拡散熱処理を行ない、取り出した。これにより、拡散ペーストを印刷した部分に高濃度エミッタ層を、気相拡散のみを行った部分に低濃度エミッタ層を形成した。これをサンプル（ａ）とする（実施例１）。
【００５９】
一方、残りの半分の基板については、その受光面にリン酸を含有した拡散ペーストをスクリーン印刷機によって印刷し、塗布した。このときの印刷パターンは、上記サンプル（ａ）のような印刷のラインパターンの部分には印刷をしないものとした。印刷した基板を７００℃で３０分間ベークし、その後、このように作製したサンプル基板を熱処理炉に入れ、ＰＯＣｌ３雰囲気下、８８０℃で３０分間保持して気相拡散熱処理を行ない、取り出した。これにより、拡散ペーストを印刷した部分に低濃度エミッタ層を、気相拡散のみを行った部分に高濃度エミッタ層を形成した。これをサンプル（ｂ）とする（実施例２）。
【００６０】
上記サンプル（ａ）、（ｂ）について、低濃度エミッタ層のシート抵抗を測定したところ、８０から１１０Ω／□であった。また、スプレディングレジスタンス（ＳＲ）法で拡散プロファイルを確認したところ、高濃度エミッタ層では、ドーパントの表面濃度として２×１０２０ｃｍ−２を得た。
【００６１】
次に、プラズマエッチャーを用い接合分離を行い、引き続き表面に形成されたリンガラスをフッ酸でエッチングした後、１３．５６ＭＨｚの周波数を持つダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用い、エミッタ層上に膜厚７０ｎｍの窒化膜を堆積した。
【００６２】
次に、スクリーン印刷装置等を用い、裏面にアルミニウムからなるペーストを塗布し、乾燥させた。さらに受光面側にもスクリーン印刷装置等を用い、櫛形電極パターン印刷版を用いて幅８０μｍのＡｇ電極を印刷し、乾燥させた。この際、アライメント機構を利用し、拡散ペーストをストライプ状に印刷した箇所に櫛形電極が乗るよう印刷した。
その後、所定の熱プロファイルにより焼成を行い、裏面電極および表面櫛形電極を形成し、太陽電池を作製した。
【００６３】
一方、比較例１として、実施例１、２と同様の１５ｃｍ角のアズスライスのガリウムドープｐ型単結晶シリコン基板を用意し、図２（ｂ）の工程に従い太陽電池を作製した。
【００６４】
それぞれ作製した１５ｃｍ角太陽電池を２５℃の雰囲気の中、ソーラーシミュレータ（光強度：１ｋＷ／ｍ２、スペクトル：ＡＭ１．５グローバル）の下で電流電圧特性を測定した。表１にその測定結果の平均およびバラツキの度合いを示す標準偏差を示す。
【００６５】
【表１】
2006310368.tif 000003
【００６６】
表１に示すように、実施例１、２の太陽電池は、いずれも従来の製法による比較例１の太陽電池と比較し、プロセスステップ数が圧倒的に少なく、製造コストが低いにもかかわらず性能に差が見られない。しかも、括弧内の標準偏差を見れば、本実施例の製法により標準偏差が軽減したことが分かる。すなわち、性能バラツキは本発明に係る製法により改善したといえる。よって、本発明に係る製法を利用することにより、太陽電池市場において競争力の強い製品を生み出すことが可能である。
【００６７】
（実施例３、４）
図５に示す処理Ａ、Ｂに従う工程に従い、拡散ペーストを印刷した部分に低濃度エミッタ層を、気相拡散のみを行った部分に高濃度エミッタ層を形成することにより、太陽電池を作製した（実施例３、４）。本実施例で得られた太陽電池の諸特性を表２に示す。なお、比較のため実施例２の太陽電池の諸特性も示す。また、分光感度特性（外部量子効率）を図７に示す。
【００６８】
【表２】
2006310368.tif 000004
【００６９】
本実施例の処理Ａ、Ｂを施した両サンプルともに熱処理後、エミッタエッチバックを行わなかった実施例２と比較して、短絡電流、開放電圧両方とも、高い値を示した。ただし、コンタクト部の表面濃度も若干低下するため、フィルファクタが減少した。
短絡電流が増加したのは、図７に示すように短波長域の量子効率がエミッタエッチバック後、増加したことによる。本実施例のように、拡散層表層部を改質してやることで、界面準位密度が低下し、太陽電池の性能をさらに改善することができた。
【００７０】
（実施例５、６）
図６（ａ）、（ｂ）に示すような太陽電池を作製した。
具体的には、結晶面方位（１００）、１５ｃｍ角２５０μｍ厚、アズスライスでの比抵抗０．５Ω・ｃｍ（ドーパント濃度３．２６×１０１６ｃｍ−３）、ガリウムドープで導電型がｐ型の単結晶シリコン基板を用意し、図２（ａ）と同様の方法を用い、両面合計で３０μｍ程度ダメージエッチングを行い、さらに、図２（ａ）と同様の方法を用い、表面に反射防止構造であるテクスチャ形成を行った。
【００７１】
引き続き、基板を洗浄した後、受光面側に二段エミッタを作ることを目的として、図２（ａ）と同様の方法で高濃度拡散層を作る領域には拡散ペーストを印刷し、その後ＰＯＣｌ３の気相拡散ソース雰囲気下、８８０℃で３０分間保持して受光面側のみ気相拡散熱処理を行ない、取り出した。
【００７２】
次に、裏面側に０．１ｇ／ｍｌの割合で酸化ボロンを含んだペーストを２ｍｍピッチ、２００μｍ幅のラインパターンで印刷した。ここまでのプロセスを経たサンプルのうち、半分はこのまま７００℃で３０分間ベークし、続いて裏面上にアルコキシシランを含む塗布剤を３０００ｒｐｍ、１５秒の条件でスピン塗布した。これをサンプル（Ａ）とする（実施例５）。一方、残りのサンプルは酸化ボロンとシリカを含むペーストを全面印刷し、７００℃で３０分間ベークした。これをサンプル（Ｂ）とする（実施例６）。
【００７３】
引き続き、これらのサンプルを熱処理炉に入れ、９８０℃で１０分間保持し、その後取り出し、次に図２（ａ）のように、プラズマエッチャーを用い、接合分離を行った後、表面に形成されたリンおよびボロンガラスをフッ酸でエッチングした。
【００７４】
その後、ダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用い、両面に窒化膜を厚さ８５ｎｍで堆積し、次に、アライメント機構をもったスクリーン印刷装置を用い、両面の高濃度拡散層にあわせ、櫛形電極パターンをＡｇからなる電極ペーストを用い、印刷した。電極ペーストを乾燥後、所定の熱プロファイルにより焼成を行い、図６（ａ）、（ｂ）に示すような太陽電池を作製した。
【００７５】
作製した１５ｃｍ角太陽電池を２５℃の雰囲気の中、ソーラーシミュレータ（光強度：１ｋＷ／ｍ２、スペクトル：ＡＭ１．５グローバル）の下で電流電圧特性を測定した。表３に実施例５、６と実施例１の太陽電池諸特性を示す。
【００７６】
【表３】
2006310368.tif 000005
【００７７】
本実施例では高濃度のＢＳＦ層を全面からコンタクト直下近傍だけに制限したことにより、実施例１の結果と比較して、開放電圧が大幅に向上した。また、短絡電流は裏面近傍での光吸収が減るため増大した。また、裏面にグリッド電極を用いたことにより基板のソリが減少した。これは、薄型化が容易となることを意味する。
【００７８】
尚、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的思想に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明に従う太陽電池の実施形態の一例の断面構造を示す図である。
【図２】（ａ）は本発明に従う太陽電池の製造方法の第一の実施形態を示すフロー図であり、（ｂ）はマスクを用いて二段エミッタを形成する従来の太陽電池の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図３】図２（ａ）に示す太陽電池の製造方法を説明するための説明図である。
【図４】単結晶太陽電池の反射防止構造（ランダムテクスチャ）を示す図である。
【図５】本発明に従う太陽電池の製造方法の第二の実施形態を説明するための説明図である。
【図６】本発明の太陽電池の実施形態の別の一例の断面構造を示す図である。
【図７】実施例２、３、４における外部量子効率を示す図である。
【符号の説明】
【００８０】
１…半導体基板、  １ａ…受光面、  １ｂ…裏面、  ２…高濃度エミッタ層、
３…低濃度エミッタ層、  ４…パッシベーション膜兼反射防止膜、  ５…ＢＳＦ層、
６…裏面電極、  ７…表面櫛形電極、  ８、８’…拡散ペースト、
１０…ローカルＢＳＦ層、  １１…裏面パッシベーション膜、  １２…裏面櫛形電極、
１４…高濃度ＢＳＦ層、  １５…低濃度ＢＳＦ層、  １００…太陽電池。
【図１】
2006310368.tif 000006
【図２】
2006310368.tif 000007
【図３】
2006310368.tif 000008
【図４】
2006310368.tif 000009
【図５】
2006310368.tif 000010
【図６】
2006310368.tif 000011
【図７】
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