(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性はもとより、架橋反応に伴う黄変が少なく、かつ高耐熱性の特性に優れたポリ乳酸樹脂組成物からなる偏光板保護フィルムを提供。【解決手段】水分含有率が５００ｐｐｍ以下のポリ乳酸樹脂に対して、分子鎖を拘束できる架橋性モノマーを配合したポリ乳酸樹脂組成物に、活性エネルギー線（電子線）を照射することにより、架橋反応に伴う黄変が低減され、優れた光学特性を持つポリ乳酸樹脂組成物からなる偏光板保護フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して架橋性モノマー０．１〜２０重量部を配合したポリ乳酸系樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射して架橋して得られる偏光板保護フィルム。
【請求項２】
水分含有率が５００ｐｐｍ以下のポリ乳酸樹脂１００重量部に対して分子鎖を拘束できる架橋性モノマー０．１〜２０重量部を配合したポリ乳酸樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射して得られる請求項１に記載の架橋した偏光板保護フィルム。
【請求項３】
架橋性モノマーが、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートおよびジアリルベンゼンホスフォネートから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の架橋した偏光板保護フィルム。
【請求項４】
活性エネルギー線が電子線であり、被照射体である架橋前のポリ乳酸樹脂組成物への吸収線量が１．０から３００ｋＧｙの範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の架橋した偏光板保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学特性及び耐熱性に優れた偏光板保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光板保護フィルムとは、たとえば液晶のディスプレイにおいて、偏光フィルムとしてヨウ素又は二色性染料が吸着された延伸ポリビニルアルコールフィルムが使用され、
その偏光特性保護等のため、偏光フィルムの両面に積層され、使用されるフィルムである。ポリ乳酸樹脂は、生分解性樹脂として環境適応型材料として現在広く認知されているが、光学特性にも優れており、全光線透過率が９０％以上、固有複屈折値が０．０３３と低く、偏光板保護フィルムとしての用途が期待されていた。
しかし、ポリ乳酸樹脂をガラス転移温度が約６０℃付近であるため光学材料として適用するには耐熱性が不足しているため耐熱性を向上させる点から、放射線架橋させる方法（例えば特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）により架橋型の樹脂が提案されている。
【０００３】
ポリ乳酸樹脂は、放射線照射によってフリーラジカルを発生、分子鎖を切断して崩壊する。そこでトリアリルソシアヌレートなどの架橋性モノマーを添加することにより抑制される。しかし、このまままでは黄変により透明な光学材料として適用するにはいまだ不十分であり、いずれの参考文献にも光学材料に関する言及はみられない。
【特許文献１】特開２００４−３４６３１号公報
【特許文献２】特開平１０−１４７７２０号公報
【特許文献３】特開２００３−３１３２１４号公報
【特許文献４】特開２００４−２０４１９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、透明性はもとより、耐熱性に優れたポリ乳酸樹脂組成物からなる偏光板保護フィルムを提供する。
具体的にはポリ乳酸樹脂の耐熱性向上を図るために架橋手法を鋭意検討し、架橋反応に伴う黄変を低減することにより、優れた光学特性をもつポリ乳酸樹脂組成物からなる偏光板保護フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究した結果、ポリ乳酸系樹脂組成物中に含まれる水分含量と活性エネルギー線の活性エネルギー線の架橋前のポリ乳酸系樹脂組成物への吸収線量をコントロールすることにより黄変を低減することができること、さらにその組成物を偏光板保護フィルム用に加工した場合、架橋前後で優れた光学特性が損なわれないことを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
（１）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して分子鎖を拘束できる架橋性モノマー０．１〜２０重量部を配合したポリ乳酸樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる架橋した偏光板保護フィルム、
（２）水分含有率が５００重量ｐｐｍ以下のポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して架橋性モノマー０．１〜２０重量部を配合したポリ乳酸系樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して架橋した偏光板保護フィルム、
（３）架橋性モノマーが、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートおよびジアリルベンゼンホスフォネートから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（１）又は（２）記載の偏光板保護フィルム、
（４）活性エネルギー線が電子線であり、被照射体である架橋前のポリ乳酸樹脂組成物への吸収線量が１から３００ｋＧｙの範囲であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の偏光板保護フィルム、
である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、透明性はもとより、黄変の少ない、耐熱性に優れた光学材料の提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明において偏光板保護フィルムとは、偏光板の構成部材として用いられ、偏光フィルム（例えば、高重合度のＰＶＡベースフィルムにポリヨウ素などの二色性色素または二色性染料を含浸・吸着させたもの）の両面もしくは片面に貼り合わせて、偏光フィルムの強度向上、熱・水分からの保護、品質劣化防止等の目的で使用されるフィルムである。従来、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムが多く用いられていた。
【０００８】
本発明に使用するポリ乳酸系樹脂としては、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とする重合体であるが、本発明の目的である光学特性を損なわない範囲で、乳酸以外の他の共重合成分０．１〜３０重量％を含んでいてもよい。かかる他の共重合成分単位としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などを使用することができる。これらの共重合成分は、単独ないし２種以上を用いることができる。
【０００９】
ポリ乳酸系樹脂の製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを採用することができる。本発明におけるポリ乳酸は乳酸、すなわちＬ−乳酸、Ｄ−乳酸を主とする重合体である。ポリ乳酸系樹脂において、Ｌ−乳酸単位と、Ｄ−乳酸単位の構成モル比は、Ｌ−体とＤ−体あわせて１００％に対し、Ｌ体ないしＤ体いずれかが８５％以上が好ましく、更に好ましくは一方が９０％以上であり、更に好ましくは一方が９４％以上の重合体である。本発明においてはＬ−乳酸を主体とするポリＬ乳酸とＤ−乳酸を主体とするポリＤ乳酸を同時に用いることもできる。
【００１０】
ポリ乳酸系樹脂は、直接脱水縮合、ラクチドの開環重合等の公知の重合法で重合することが出来る。また必要に応じてポリイソシアネートや等の結合剤を用いて、高分子量化することも出来る。
ポリ乳酸系樹脂に含まれる低分子微量成分である乳酸やその他の酸などは、残存することにより黄変着色の原因となるため、含量は５０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下、最も好ましくは５００重量ｐｐｍ以下である。
ポリ乳酸系樹脂の好ましい重量平均分子量範囲は、機械的性質の観点から重量平均分子量が３０，０００以上であることが好ましく、加工性の観点から１０００，０００以下であることが好ましい。更に好ましくは５０，０００〜５００，０００、最も好ましくは１００，０００〜２８０，０００である。
【００１１】
ポリ乳酸系樹脂は吸水し易いため、活性エネルギー線を照射する前に充分乾燥した状態にすることが好ましく、ポリ乳酸系樹脂の分子鎖切断による分子量低下、透明性、黄変の観点からポリ乳酸系樹脂中の水分含有率が５００重量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２５０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
更に樹脂以外の成分として、光学性能に影響を与えない範囲で各種安定剤、各種充填剤、その他の混合可能成分を任意の割合で含有していても問題ない。特に、活性エネルギー線に対して分子鎖切断、臭気、着色の発生が起こり易い場合は、各種安定剤を添加することが好ましい。
【００１２】
また光学特性を損なわない範囲であれば、ポリ乳酸樹脂に、ポリ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステルまたはその共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどの芳香族ポリエステルまたはそれらの共重合体、またはメタクリル酸メチル単独重合体と他のアクリル酸エステル類との共重合体などのアクリル系樹脂の混合物が挙げられる。  
本発明における架橋性モノマーとしては、単一の架橋性モノマーまたは２種以上の架橋性モノマーの混合物が使用できる。また、必要に応じて適切な開始剤、触媒、安定剤等と共にポリ乳酸樹脂に配合・混合し、活性エネルギー線照射によって架橋できるモノマーであれば特に制限を受けない。
【００１３】
架橋性モノマーとしては、多官能アクリル系モノマー、多官能アリル系モノマー、およびこれらの混合モノマー等が挙げられる。更に具体例を挙げると、例えば、多官能アクリル系モノマーとしては、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートおよびこれらの混合物が一般的である。特にトリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリアクリル酸エステル）は皮膚刺激性が低く好ましく使用できる。
【００１４】
多官能アリル系モノマーとしては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスフォネートおよびこれらの混合物等が挙げられ、中でもトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートおよびこれらの混合物が好ましく用いられる。
架橋性モノマーには、光学性能に影響を与えない範囲で必要に応じて開始剤、触媒、安定剤等を添加することができる。これらの開始剤、触媒、安定剤等は架橋性モノマーに添加してもよいし、結晶性ポリマーに添加してもよいし、活性エネルギー線照射によって架橋できれば特に制限を受けない。例えば活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合は、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサンソン系等の光開始剤や光開始助剤、鋭感剤等が挙げられる。
【００１５】
本発明の偏光板保護フィルムは、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、架橋性モノマーを０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、更に好ましくは０．３〜５重量部を配合して成るものである。架橋性モノマーの配合量は、架橋したポリ乳酸系樹脂の分子鎖の拘束の度合い、溶融時のゴム弾性や形状記憶性および耐熱性の観点から０．１重量部以上であることが必要であり、得られる架橋体の剛直性、靭性の観点から２０重量部以下である。
照射前のポリ乳酸系樹脂組成物には、光学性能に影響を与えない範囲で必要に応じて、熱可塑性樹脂および硬化性オリゴマー、各種安定剤、難燃剤、帯電防止剤、防カビ剤、可塑剤、粘性付与剤等の添加剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、さらにはインジュウムチタン酸化物や酸化亜鉛などの金属酸化物等その他の無機、有機充填材を添加することができる。例えばビタミンＥ，ビタミンＣ，ポリフェノール類、タンニン、没食子酸などの抗酸化剤などが挙げられる。
【００１６】
本発明における活性エネルギー線としては、電磁波、電子線（ＥＢ）、粒子線（α線、中性子線）およびこれらの組み合わせが挙げられる。電磁波としては、γ線、Ｘ線が挙げられる。好ましくは電子線、コバルト６０を線源とするγ線である。これらの活性エネルギー線は、公知の装置を用いて照射することができる。電子線（ＥＢ）の場合の加速電圧としては１００〜５，０００ＫＶ、被照射体への吸収線量としては１．０〜３００ｋＧｙの範囲が適当である。特に電子線の照射においては、被照射体の厚みに応じて吸収線量の強さをコントロールする必要があり、吸収線量が強すぎると被照射体が黄変する。また、空気中の湿度に考慮する必要があり、好ましくは窒素などの不活性ガス雰囲気下での照射が好ましい。場合によっては、分割して照射することにより被照射体の黄変を低減させることができる。
【００１７】
フィルムを成形した上で、活性エネルギー線を照射するときの温度は、ポリ乳酸系樹脂と架橋性モノマーの種類あるいは比率等によるが、室温で架橋成形体を得ることができることはもちろん、各種成形体を成形したそのままの温度でも架橋成形体を得ることができる特徴がある。特に光学材料を得るには、ポリ乳酸系樹脂組成物および該ポリ乳酸系樹脂組成物の成形体の温度が８０℃以下であることが好ましい。このように、本発明によれば従来、熱架橋では困難な条件で製造することが可能であり、あるいは得られた架橋成形体の形状安定性、透明性、耐熱性が良いという特徴がある。
本発明の偏光板保護フィルムの製造方法としては、特に制限を受けないが、ポリ乳酸樹脂と架橋性モノマーを前記比率で配合し、溶融混練し、フィルム成形した後、活性エネルギー線の照射して、組成物に含まれる架橋モノマーによりポリ乳酸樹脂を架橋する方法により得ることができる。得られた偏光板保護フィルムは、架橋されて耐熱性が向上し、もともとのフィルムの特性である低リタデーションのまま維持することができる。
【００１８】
本発明における架橋前のポリ乳酸フィルムと架橋後のポリ乳酸樹脂フィルムにおける状態では、ＤＳＣ昇温測定において成形体の結晶融解熱量（ΔＨｍ）が１５Ｊ／ｇ未満であることが好ましい。架橋前のフィルムがこの範囲以上の場合、すでに結晶化によって白化し、透明性が失われる。たとえ架橋前のフィルムの結晶化による白化を抑えて透明性を保つ処方をしても、架橋後において、高温の加熱状態にさらされた場合、徐々に白化が進行して透明性が失われる。架橋前のフィルムの結晶融解熱量（ΔＨｍ）が１５Ｊ／ｇ未満にコントロールすることで、架橋前後において白化のない透明性を保った光学材料用ポリ乳酸樹脂組成物の成形体が得られる。
【００１９】
使用する溶融混練機または成形機については、公知のものが問題なく使用できる。例えば溶融混練機としては押出機、ニーダー、ロール、スタティックスミキサー等が成形機としては、押出成形機、圧縮成形機、真空成形機、ブロー成形機、Ｔダイ型成形機、射出成形機、インフレーション成形機等が挙げられる。例えばクロロホルム、二塩化メチレン等の溶媒を用いて溶解後、キャスト乾燥固化することにより未延伸フィルムをキャスト成形もすることができる。
上記の溶融混練機または成形機にて加熱する場合は、設定温度が１６０℃から２００℃が好ましい。樹脂温度が２００℃以上となると加水分解を引き起こしてしまう。また、成形後、直ちに急冷して結晶化を抑える必要がある。好ましくは３０〜９０℃である。
【００２０】
さらに必要に応じて、架橋前または架橋後に未延伸フィルムを機械的流れ方向に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直行する方向に横一軸延伸することができ、またロール延伸とテンター延伸の逐次２軸延伸法、テンター延伸による同時２軸延伸法、チューブラー延伸による２軸延伸法等によって延伸することにより２軸延伸フィルムを製造することができる。延伸を行うことによりフィルムの強度が向上させることができる。最終的な延伸倍率は得られた成形体の熱収縮率より判断することができる。延伸倍率は少なくともどちらか一方向に０．１％以上１０００％以下であることが好ましく、０．２％以上６００％以下であることがさらに好ましく、０．３％以上３００％以下であることがとりわけ好ましい。延伸は押し出し成形、キャスト成形に連続して行うことができる。
発明の偏光板保護フィルムは液晶ディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイ部偏光ユニットに利用することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における「％」および「重量部」は、特に断りのない限り重量基準を示す。
本願発明および実施例で用いた評価法をまず説明する。
評価法
【００２２】
（１）ポリ乳酸系樹脂の水分測定法
ポリ乳酸樹脂を脱水したクロロホルムに溶解し、カールフィッシャー法にて水分含有率を測定した。
（２）全光線透過率  および  ヘイズ値の測定
ヘーズメーター  ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）社製を用いて測定した。
（３）ＹＩの測定
スガ試験機器（株）社製の多光源分光測色系を用いて測定を行った。
（４）リターデーション測定
大塚電子製位相差測定機  ＲＥＴＳ−１００を用いて、回転検光子法を用いて測定を実施した。
測定波長は５５０ｎｍとした。
（５）フィルムの耐熱評価
評価用フィルムを８０℃で３０分間、加熱した状態で外観の形状変化があるかどうか評価した。
○：外観形状変化なし。
×：外観の形状変化あり。（フィルムに凹凸状態、縦横のサイズ変化）
【００２３】
［実施例１−３］
ポリ乳酸樹脂：カーギル・ダウ（株）社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ４０４０Ｄを用い、ホッパードライヤーで６０℃＊約１時間乾燥した後、真空乾燥機で６０℃＊２４時間乾燥し、微量不純物を除去した（実施例１および２は１時間、実施例３は３０分間、実施例４は１５分間）。
テクノベル製Ｔダイ装着押し出し機（ＫＺＷ１５ＴＷ−２５ＭＧ−ＮＨ型／幅１５０ｍｍＴダイ装着／リップ厚０．５ｍｍ）のホッパーにあらかじめ乾燥したポリ乳酸樹脂のペレットにトリアリルイソシアヌレートを所定量添着させたブレンドを投入した。押し出し機のシリンダー内樹脂温度：１９０℃とＴダイの温度：６０℃に調整し押し出し成形をすることにより実施例１−４のフィルム（厚み１００μｍに調整）を得た。その後、このフィルムを、窒素雰囲気下で電子加速器（最大の加速電圧３００ｋｅｖ）により所定量の電子線を照射し６０℃において熱固定処理した。
［比較例］
約１０分間乾燥処理したポリ乳酸樹脂を成形したフィルムを電子線による架橋処理を施さなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００２４】
【表１】
2006301047.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の偏光板保護フィルムは、液晶ディスプレイ等の偏光板に利用される。