(57)【要約】【課題】緻密な有機単分子膜を、簡易な工程をもって短時間で形成可能な方法を提供する。【解決手段】基板表面上に露出している官能基と、有機化学的に反応可能な官能基を有する有機化合物を含む溶液に前記基板を浸漬し、マイクロ波を照射することにより、前記基板上に有機分子膜を形成する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面上に露出している官能基と、有機化学的に反応可能な官能基を有する有機化合物を含む溶液に前記基板を浸漬し、マイクロ波を照射することにより、前記基板上に有機分子膜を形成することを特徴とする有機単分子膜の形成方法。
【請求項２】
前記有機化合物が、下記一般式(１)で表されるケイ素化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機単分子膜の形成方法。
Ｘm−ＣＨ3-m−(ＣＨ2)n−Ｓｉ−Ｙ3・・・（１）
（但し、式中、Ｘは水素原子、アミノ基、またはハロゲン原子からなる置換基を表し、ｍは０または１、ｎは０〜１６の整数を表す。また、Ｙはアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。）
【請求項３】
前記基板表面上に露出している官能基が、水酸基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機単分子膜の形成方法。
【請求項４】
前記基板を酸処理、または紫外線照射、あるいは酸素プラズマ処理によって、洗浄処理を行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機単分子膜の形成方法。
【請求項５】
前記基板表面上に露出している官能基が、アミノ基であることを特徴とする請求項１に記載の有機単分子膜の形成方法。
【請求項６】
前記有機化合物が、酸ハライド化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機単分子膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緻密な有機単分子膜を形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機分子膜を形成する方法として、従来から、ＬＢ（Langmuir-Blodgett）法、及びセルフアッセンブル単分子膜（Self-assembled monolayer）法が知られている。
上記ＬＢ法は、長鎖アルキルカルボン酸化合物（−ＣＯＯＨ）等の親水性と疎水性の原子団を有する両親媒性分子の水面上にあらかじめ単分子膜として展開し、基板表面に垂直引き上げ、または水平転写により転写する方法である。
しかしながら、ＬＢ法で形成した単分子膜は、基板と単分子膜間との相互作用が極めて弱く、基板との密着性が低く、塩を用いるため高純度化が難しく、生産性が低く、均一性が悪く、さらには材料の制約が多いといった各種欠点を有しており、実用的な工業用途としては不向きである。
【０００３】
一方、上記セルフアッセンブル単分子膜法は、分子末端の官能基が基板構成原子と選択的に化学吸着することにより、膜形成を行う方法である。
例えば、チオール化合物は、その溶液中に浸漬するだけで金の表面にチオール化合物が自己集積し、水素が取れて硫黄が金と共有結合的に結びつく。この金−チオール単分子膜は極めて緻密に自己集積することが確かめられている。また、いろいろな種類のチオール分子が合成されていて、それらを自己集積させると分子の末端官能基が表面にでるので、金の表面は種々の性質を持った表面に変えることができる。
しかしながら、金−チオール自己集積膜は、金の表面がなくてはならず、種々の基板を用いる場合、あらかじめ金膜を形成しなければならない。このため、金−チオール自己集積化膜の適応範囲は限られるという欠点がある。また、チオール化合物の溶液に基板を数時間から一昼夜浸漬して形成することが必要であることから、実用的な工業的生産性に不向きである。
また、セルフアッセンブル単分子膜として、水酸基を有する基板上にシランカップリング材の蒸気を曝すことによりシランカップリング材から形成される分子膜を作製する方法があるが（例えば、下記特許文献１、２参照。）、これらにおいては、基板を蒸気に２時間以上曝す工程が必要があるため、やはり実用的な工業的生産性に不向きである、
その他、基板を浸漬して膜形成を行う方法も公知であるが、この方法においても、数時間から一昼夜、浸漬状態を保持する必要があるため、実用的な工業的な生産性として不向きである。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２８２２４０号公報
【特許文献２】特開２００２−１８２７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明においては、上記従来公知の膜形成方法に代えて、緻密な有機単分子膜を、簡易な工程をもって短時間で形成可能な方法を提供することとした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１の発明に係る有機単分子膜の形成方法においては、基板表面上に露出している官能基と有機化学的に反応可能な官能基を有する有機化合物を含む溶液に、前記基板を浸漬し、マイクロ波を照射することにより、膜形成を行うものとする。
【０００７】
請求項２の発明においては、請求項１の有機単分子膜の形成方法において、前記有機化合物が、下記一般式(１)で表されるケイ素化合物であるものとする。
Ｘm−ＣＨ3-m−(ＣＨ2)n−Ｓｉ−Ｙ3・・・（１）
但し、式中、Ｘは水素原子、アミノ基、またはハロゲン原子からなる置換基を表し、ｍは０または１、ｎは０〜１６の整数を表す。また、Ｙはアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。
【０００８】
請求項３の発明においては、請求項１又は２に記載の有機単分子膜の形成方法において、前記基板表面上に露出している官能基が、水酸基であるものと特定する。
【０００９】
請求項４の発明においては、請求項３に記載の有機単分子膜の形成方法において、前記基板を酸処理、または紫外線照射、あるいは酸素プラズマ処理によって、洗浄処理を行うものとする。
【００１０】
請求項５の発明においては、請求項１に記載の有機単分子膜の形成方法において、前記基板表面上に露出している官能基が、アミノ基であるものと特定する。
【００１１】
請求項６の発明においては、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機単分子膜の形成方法において、前記有機化合物が、酸ハライド化合物であるものとする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明方法によれば、基板上に、緻密な有機単分子膜を、短時間でかつ簡易な方法により、確実に形成することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図を参照して詳細に説明するが、本発明は、以下の例に限定されるものではない。
【００１４】
本発明方法は、所定の基板を用意し、この基板表面に、所定の官能基が露出状態となるように形成し、官能基と有機化学的に反応可能な官能基を有する有機化合物を含む溶液に基板を浸漬し、さらにマイクロ波を照射することにより、有機単分子膜を形成するものである。
【００１５】
基板は、表面に所定の官能基を露出状態で形成可能なものであれば、いかなる材料であってもよく、例えば、金属、シリコン、ガラス、プラスチック等が挙げられる。
【００１６】
基板表面に形成する官能基としては、親水性基であることが好ましい。
具体的には、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基等の活性水素を有する基が挙げられる。
特に、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基が通常の処理を行うことで得られやすく、特に水酸基は、活性が高く好ましい。
【００１７】
基板表面は、予め有機溶媒等により脱脂し、酸処理、アルカリ処理を必要に応じて行っておくことが好ましい。また、これらの表面処理においては、超音波洗浄、高圧溶剤または高圧水噴射洗浄等を組み合わせることが好ましい。
更に、紫外線照射処理、あるいは酸素プラズマ処理を施して、表面洗浄を行うことが望ましい。
【００１８】
特に、基板がシリコン製であるものとしたときには、表面が自然酸化膜（ＳｉＯ2）に覆われているので、表面は直ちに大気中の水蒸気が吸着して表面が水酸基で覆われ親水性表面になる。
また、プラスチック基板のように表面に親水基の露出が低い場合は、あらかじめ酸素又は窒素雰囲気中で電子線照射等の手法で親水性基化して用いることが望ましい。
【００１９】
次に、基板表面に形成した官能基と、有機化学的に反応可能な官能基を有する有機化合物を含む溶液に基板を浸漬する。
この有機化合物としては、下記一般式（１）に示されるケイ素化合物が好適である。
Ｘm−ＣＨ3-m−(ＣＨ2)n−Ｓｉ−Ｙ3・・・（１）
但し、式中、Ｘは、水素原子、アミノ基、または塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子からなる置換基を表す。ｍは０または１の整数を表し、ｎは０〜１６の整数を表す。更に、  Ｙはアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。但し、三個のＹは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙ3の具体例としては、例えば、Ｃｌ3、（ＯＣＨ3）3、（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、（ＯＣＨ3）2Ｃｌ、または（ＯＣＨ2ＣＨ3）2Ｃｌが挙げられる。
特に、Ｃｌ3、（ＯＣＨ3）3、（ＯＣＨ2ＣＨ3）3が好ましい。
【００２０】
基板上に有機単分子膜を形成するために、前記シラン化合物の有機溶剤溶液を適用する。
有機溶剤としては、シラン化合物に対し、不活性な溶媒であれば、特に限定されず、従来公知のものを適用できるが、例えば、トルエン、メシチレン、トリメチルペンタン、エチルヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、キシレン類等が挙げられる。
上記有機溶剤に対するシラン化合物の溶液濃度は、極めて低くてよく、０．１ｍｍｏｌ／リットル〜１００ｍｍｏｌ／リットル、好適には、１ｍｍｏｌ／リットル〜１０ｍｍｏｌ／リットルである。
【００２１】
また、基板表面上に露出している官能基と有機化合的に反応可能な有機化合物としては、酸ハライド化合物が適用できる。
特に、酸クロライド化合物、酸ブロミド化合物であれば特に限定されるものではない。
酸ハライド化合物と有機化学的に反応する基板表面の官能基としては、水酸基、アミノ基が好ましく、特にアミノ基が好適である。
【００２２】
また、これらの有機反応においては、塩基性化合物を添加すると、反応が促進される。
添加する塩基性化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基化合物が好適な例として挙げられる。
【００２３】
上述のようにして、表面に所定の官能基が露出状態となるように形成した基板を、官能基と有機化学的に反応可能な官能基を有する有機化合物を含む溶液に浸漬した後、マイクロ波を照射する。
マイクロ波の発信周波数は、特に限定されるものではないが、一般的に汎用されている２４５０ＭＨｚが好適である。
また、マイクロ波の照射により温度が上昇するため、冷却処理を施しながら行うことが好ましい。
冷却処理の方法としては、照射効率を考慮し、空冷が好適である。
【００２４】
上述した工程により、基板表面に露出した官能基と有機化合物との反応を生じせしめ、さらにはマイクロ波の照射を行うことにより、短時間で有機単分子膜を形成することができた。
【実施例】
【００２５】
次に、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明方法について具体的に説明するが、本発明方法は、以下の例に限定されるものではない。
【００２６】
〔実施例１〕
基板として単結晶シリコンを用意した。
このシリコン基板の表面を、純水に浸し、超音波に洗浄を行った。
次に、アセトンを用いて、同様に超音波洗浄を行い、シリコン基板表面の有機不純物の除去を行い、更に酸素プラズマに曝して洗浄処理を行った。
上記処理により、シリコン基板表面上に水酸基が露出した状態となった。
次に、オクタデシルトリクロロシラン１．９４ｍｇをトルエン１ｍｌに溶解させた溶液中に、上述のようにして洗浄した基板を浸漬する。続いて、ＣＥＭ社製マイクロ波フォーカスド化学合成を用い、更に空気による強制冷却を行いながら、２４５０ＭＨｚのマイクロ波を１０分間照射したところ、オクタデシルトリクロロシランの単分子膜が形成された。
Ｘ線による反射率測定を行ったところ、有機単分子膜の膜厚は２．４ｎｍと見積もられた。これにより、単分子膜が形成されていることが確かめられた。この反射率測定の結果を図１に示した。
【００２７】
〔実施例２〕
実施例１と同様にしてシリコン基板の洗浄処理を行い、シリコン基板表面上に水酸基が露出した状態にした。
次に、アミノブチルトリエトキシシラン１．７６ｍｇを、トルエン１ｍｌに溶解させた溶液中に、上述のようにして洗浄した基板を浸漬する。続いて、ＣＥＭ社製マイクロ波フォーカスド化学合成を用い、更に空気による強制冷却を行いながら、２４５０ＭＨｚのマイクロ波を照射したところ、基板上に単分子膜が作製された。
この作製過程おいて、浸漬時間とＸ線による測定（ＸＰＳ）を行い、膜形成について調べたところ、末端にＮＨ2基を有する単分子膜が形成されていた（図２Ａ〜Ｃ参照）。
また、この実施例２の基板サンプルについて、基板の浸漬時間と、Ｘ線による測定（ＸＰＳ）の測定結果との関係を調べたところ、図３のようになった。これにより、本発明方法によれば、極めて簡易かつ迅速に有機単分子膜の形成を行うことができることが確かめられた。
【００２８】
〔比較例１〕
基板として単結晶シリコンを用意した。
このシリコン基板の表面を、純水に浸し、超音波に洗浄を行った。
次に、アセトンを用いて、同様に超音波洗浄を行い、シリコン基板表面の有機不純物の除去を行い、更に酸素プラズマに曝して洗浄処理を行った。
上記処理により、シリコン基板表面上に水酸基が露出した状態となった。
次に、アミノブチルトリエトキシシラン１．７６ｍｇを、トルエン１ｍｌに溶解させた溶液中に、上述のようにして洗浄した基板を浸漬する。
マイクロ波を照射せず、室温下に静置した。
この作製過程おいて、浸漬時間とＸ線による測定（ＸＰＳ）を行い、膜形成について調べたところ、末端にＮＨ2基を有する単分子膜が形成された。
また、比較例１の基板サンプルについて、基板の浸漬時間と、Ｘ線による測定（ＸＰＳ）の測定結果との関係を調べたところ、図３のようになった。この例においてはマイクロ波の照射を行わなかったため、膜の形成速度が実施例２の場合よりも極めて遅いことが分った。
【００２９】
〔比較例２〕
基板として単結晶シリコンを用意した。
このシリコン基板の表面を、純水に浸し、超音波に洗浄を行った。
次に、アセトンを用いて、同様に超音波洗浄を行い、シリコン基板表面の有機不純物の除去を行い、更に酸素プラズマに曝して洗浄処理を行った。
上記処理により、シリコン基板表面上に水酸基が露出した状態となった。
次に、アミノブチルトリエトキシシラン１．７６ｍｇを、トルエン１ｍｌに溶解させた溶液中に、上述のようにして洗浄した基板を浸漬し、３０℃に保持した環境下で超音波を照射した。
比較例２についても、基板の浸漬時間と、Ｘ線による測定（ＸＰＳ）の測定結果との関係を調べたところ図３のようになった。
この例においてはマイクロ波の照射を行わず、超音波照射を行ったため、膜の形成速度が実施例２の場合よりも極めて遅くなった。
すなわち、図３中、上記実施例２、比較例１、比較例２の結果から、比較例１、２と比べて、本発明方法により作製された実施例２のサンプルにおいては、有機単分子膜の形成時間を著しく短縮することができることが確認された。
【００３０】
〔実施例３〕
実施例２で作製した表面上にアミノ基が露出した基板を、２−テノイルクロライドのメチルエチルケトン溶液（５ｍＭ）１ｍｌに浸漬する。続いて、トリエチルアミンを２μリットル加えた後、ＣＥＭ社製マイクロ波フォーカスド化学合成を用い、更に空気による強制冷却を行いながら、２４５０ＭＨｚのマイクロ波を１５分間照射したところ、基板上に単分子膜が作製された。この有機単分子膜について、Ｘ線による測定（ＸＰＳ）を行い、膜形成について調べたところ、図２Ａ〜Ｃのような結果が得られた。
これにより、図４のような構造の有機単分子膜が形成されたことが確かめられた。
【００３１】
〔比較例３〕
上記実施例２で作製した表面上にアミノ基が露出した基板を、２−テノイルクロライドのメチルエチルケトン溶液（５ｍＭ）１ｍｌに浸漬する。
続いて、トリエチルアミンを２μリットル加えた。
その後、２５℃の温度環境下で超音波を照射し、基板上に単分子膜が作製した。
この有機単分子膜について、Ｘ線による測定（ＸＰＳ）を行い、膜形成について調べたところ、図２Ａ〜図２Ｃのような結果が得られた。
実施例３と比較例３とを比較することにより、膜形成工程において、超音波を照射するよりも、マイクロ波を照射することの方が好適であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１におけるオクタデシルトリクロロシランから形成した有機単分子膜のＸ線反射率測定結果を示す。
【図２】Ａ〜Ｃ  作製した有機単分子膜についてのＸ線による測定結果（ＸＰＳ）を示す。
【図３】本発明の実施例２、比較例１及び２におけるアミノブチルトリエトキシシランからの膜形成過程をＸＰＳ測定によって示した図である。
【図４】実施例３に示した方法により形成される有機単分子膜の化学構造の一例を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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