(57)【要約】      （修正有）【課題】低電圧充電及びアイドリングストップのような充電不足の使用環境下における電解液の成層化を抑制し、鉛蓄電池の短寿命化を解決する。【解決手段】電解液にＳｉＯ2を添加し、さらにＳｂを添加する。添加量はＳｉＯ2：電解液量に対してセル当たり０.２〜１０重量%、Sｂ：負極板のみかけ表面積（極板の表裏の総面積）に対してセル当たり７〜９２μｇ／ｃｍ２とする。これによって電解液の成層化を抑制し、充電不足の使用環境下で長寿命の電池を得ることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車用の液式鉛蓄電池において、電解液中にＳｉＯ2とＳｂを含むことを特徴とした鉛蓄電池。
【請求項２】
ＳｉＯ2を電解液量に対してセル当たり０.２〜１０重量%添加したことを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
Ｓｂを負極板のみかけ表面積（極板の表裏の総面積）に対してセル当たり７〜９２μｇ／ｃｍ２添加したことを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記鉛蓄電池は充電不足傾向にあり、かつ始動頻度が多い使用環境にあることを特徴とする請求項１〜３項記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動車用の液式鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液式鉛蓄電池（以下電池と略す）は正極板及び負極板をセパレータを介して積層した２Ｖ単電池を１セルとして、６セル構成（公称１２Ｖ）にしたものが自動車の始動、点灯用に用いられている。
【０００３】
電池の電解液としては濃硫酸を希釈した希硫酸が用いられている。希硫酸は通常は安定であるが、電池が充放電すると、電池内の極板と電解液との間で水分と硫酸分の移動が起こり濃度の均一性が保てなくなる。具体的には、希硫酸中の比重の重い硫酸分がセルの下部へ、比重の軽い水分がセルの上部へ移動し、電解液の上下間に生じる濃度差が生じる、いわゆる成層化が生じる。成層化が生じると硫酸濃度の低い上部では充放電反応が起こりがたくなり、硫酸濃度の高い下部では極板の劣化（活物質の泥状化、格子体の腐食）は顕著になる。
【０００４】
上述のように成層化は電池の劣化や短寿命につながるので、それを防止する目的で電解液の攪拌性向上が行われている。その手段のひとつとして負極板の水素過電圧を低下させ、水素ガスの発生を促し、水素ガスの発生により電解液を攪拌して、電解液の成層化を解消するものがある。具体的例としては、水素過電圧を低下させるものとして、Ｓｂ（アンチモン）などの金属を添加する特許文献1のような方法がとられている。しかし、水素過電圧を低下させ、水素ガスの発生を促した場合、電解液中の水の電気分解量が多くなり、電解液量の減少が多くなる。そのため補水の頻度が増し、メンテナンスフリー特性が損なわれる問題点がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２０７００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
最近の自動車用電池の使用法として、メンテナンスフリー特性向上のための車輌のレギュレータ充電電圧の低下、および車輌停止時の二酸化炭素放出抑制のため、アイドリングをストップするなどの運動が展開されている。このように電池の充電状態が低く、つまり充電不足環境で使用されると充放電バランスが乱れ、電解液の成層化が起こりやすくなる。また、アイドリングストップによる始動回数の増加も電池に過重な負荷をかける。よって、前記特許文献1の方法でも、上記使用環境下では成層化に起因する短寿命を避けられなかった。
【０００７】
本発明に係る電池では、上述のレギュレータ充電電圧の低下及びアイドリングストップによる充電不足による成層化を抑制し、長寿命の電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、電解液にＳｉＯ2を添加し、さらにＳｂを添加するが、その量をできるだけ少なくして電解液の成層化を抑制する。
【発明の効果】
【０００９】
ＳｉＯ2は電解液に粘性を付与し流動性を下げる。流動性を下げることで硫酸分の移動を妨げることができる。Ｓｂは水素過電圧を下げ、水素ガスの発生を促し電解液の攪拌を促進する。これらの相乗効果によって充電不足による成層化を抑制する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができる。
【実施例】
【００１１】
本発明の実施例を以下に説明する。
【００１２】
最初に負極板を作製する。まず、合金組成がＰｂ−０.７％Ｓｎ−０.０４％Ｃａからなる格子を作製した。次に鉛粉と鉛粉に対して１３重量％の希硫酸（比重１.２６：２０℃換算）と、鉛粉に対して１２重量％の水とを混練して負極活物質ペーストを作った。負極活物質ペースト７５ｇを格子に充填してから、温度５０℃、湿度９５％中に１８時間放置して熟成した後に温度２５℃、湿度４０％中に２時間放置し、乾燥して未化成負極板を作った。この極板の見かけ面積（極板の表裏の総面積）は１５.５ｃｍ２である。
【００１３】
次に正極板を作製する。まず、合金組成がＰｂ−０.８％Ｓｎ−０.０７％Ｃａからなる格子を作製した。次に鉛粉と鉛粉に対して１０重量％の希硫酸（比重１.２６：２０℃換算）と、鉛粉に対して１２重量％の水とを混練して正極活物質ペーストを作った。正極活物質ペースト９５ｇを格子に充填し、この後、温度５０℃、湿度９５％中に１８時間放置して熟成した後に乾燥して未化成正極板を作った。
【００１４】
次に袋セパレータに未化成負極板を挿入した。この袋セパレータ入りの未化成負極板８枚と未化成正極板７枚を積層した。正極板及び負極板の集電部分をキャストオンストラップ法で溶接し極板群を形成した。この極板群が単電池となる。そして、各極板群を電槽内のセル室に入槽してから、各セルに電解液７００ｍｌを注入して未化成電池を作った。電解液は比重１.２３(２０℃換算)の希硫酸である。続いて、未化成電池に８Aの直流電流を４２時間通電して化成した。化成後に電解液比重を１.２８(２０℃換算)に調整し、電池を作製した。
（比較例１）
電解液に何も添加しない電池を無添加品とした。
（実施例１）
前記化成後の比重調整の際に、コロイド状ＳｉＯ2を電解液量に対してセル当たり２.６３重量%添加し、充電でガスを発生させ電解液を攪拌した。
（実施例２）
前記の化成前の電解液に三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）をセル当たり１１１μｇ／ｃｍ２（負極板のみかけ表面積比）溶解し、分散させた電池を作製した。
（実施例３）
前記実施例２、３の両方を行った電池を作製した。
【００１５】
各例の電池を図１に示したサイクルパターン寿命試験に供した。これは低い充電電圧及びアイドリングストップに伴う多頻度始動を模擬しており、電解液の成層化を誘発しやすいパターンである。
【００１６】
図１に示したパターンを１サイクルとして、サイクルを繰り返した寿命試験結果を図２に示す。評価の対象は始動性に関係した１００Ａ放電時の電池電圧とした。前述のように電解液の成層化が発生するため、比較例１（無添加）は５０００サイクルほどで判定ラインの６Ｖで寿命に至った。これに対して、三酸化アンチモンを添加すると電池電圧が高く推移し、寿命が延びた。また、ＳｉＯ2では電池電圧がやや低いものの三酸化アンチモンより寿命が延びた。実施例３のＳｉＯ2及び三酸化アンチモンの添加により、電圧が高く維持された状態を保持し、かつ寿命特性が向上した。
【００１７】
図１に示したサイクルパターン寿命試験についてＳｉＯ2の添加量を変化させて検討した。図３に示すようにＳｉＯ2添加量０.２〜１０重量%が無添加品に比べ寿命性能が向上した。添加量１０重量％より大きいところでは低下するのは、ＳｉＯ2による粘性の増加で電解液中の硫酸イオンの移動が妨げられるためと考えられる。
【００１８】
図１に示したサイクルパターン寿命試験について三酸化アンチモンの添加量を変化させて検討した。図４に示すように三酸化アンチモン添加量が負極板みかけ表面積に対して９μｇ／ｃｍ２以上が無添加品に比べ寿命性能が向上した。添加量１１１μｇ／ｃｍ２以上で寿命数は低下するが、これは、Sｂ添加による減液性能低下の影響と考えられる。三酸化アンチモンとSｂの分子量比から、Sｂは負極板みかけ表面積に対して７〜９２μｇ／ｃｍ２の添加が好ましい。なお、Sｂの添加形態としては他の化合物、例えば五酸化アンチモン、硫酸アンチモン等でも同様の効果を得ることができる。
【００１９】
以上のように本発明では、電解液にＳｉＯ2を添加し、さらにＳｂを添加することで、電解液の成層化を抑制し、充電不足の使用環境下で長寿命の電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】寿命試験のサイクルパターンを示す図である。
【図２】寿命試験中の１００A放電末期の電圧推移を示す図である。
【図３】ＳｉＯ2添加量とサイクル寿命の関係を示す図である。
【図４】三酸化アンチモン添加量とサイクル寿命の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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