(57)【要約】【課題】  電子回路を形成するための基板及び前記電子回路を形成するための製造装置の部品に残留する不純物を除去する洗浄液組成物及びこれを用いた不純物除去方法を提供する。【解決手段】  前記洗浄液組成物はクエン酸、クエン酸塩、フッ化物塩、フッ酸、過酸化水素水及び過硫酸アンモニウムからなる群から選択された二つの化合物を４〜５０重量％と、残量の水（Ｈ２Ｏ）とを含む組成を有する。このような組成を有する洗浄液組成物は、電子回路が形成される基板の表面に残留する不純物を除去する工程に適用され、該不純物を構成する物質が基板に再付着する等の汚染を最小化することができる。【選択図】    図１５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クエン酸、クエン酸塩、フッ化物塩、フッ酸、過酸化水素水及び過硫酸アンモニウムからなる群から選択された二つの化合物を４〜５０重量％と、
残量の水（Ｈ２Ｏ）と、
を含むことを特徴とする不純物除去用洗浄液組成物。
【請求項２】
前記化合物は、前記フッ化物塩及び前記クエン酸からなることを特徴とする請求項１に記載の不純物除去用洗浄液組成物。
【請求項３】
２〜２５重量％の前記フッ化物塩と、２〜２５重量％の前記クエン酸と、残量の水とを含むことを特徴とする請求項２に記載の不純物除去用洗浄液組成物。
【請求項４】
前記化合物は、前記フッ酸及び前記クエン酸からなることを特徴とする請求項１記載の不純物除去用洗浄液組成物。
【請求項５】
２〜２５重量％の前記フッ酸と、２〜２５重量％の前記クエン酸と、残量の水とを含むことを特徴とする請求項４に記載の不純物除去用洗浄液組成物。
【請求項６】
前記化合物は、前記クエン酸塩及び前記過酸化水素水からなることを特徴とする請求項１記載の不純物除去用洗浄液組成物。
【請求項７】
２〜２５重量％の前記クエン酸塩と、２〜２５重量％の前記過酸化水素水と、残量の水とを含むことを特徴とする請求項６記載の不純物除去用洗浄液組成物。
【請求項８】
クエン酸、クエン酸塩、フッ化物塩、フッ酸、過酸化水素水及び過硫酸アンモニウムからなる群から選択された二つの化合物を４〜５０重量％と、残量の水（Ｈ２Ｏ）とを含む不純物除去用洗浄液を準備する工程と、
前記洗浄液を用いて基板又は電子回路を形成するための製造装置の表面に残留する不純物を除去する工程と、
を含むことを特徴とする不純物除去方法。
【請求項９】
前記化合物が前記フッ化物塩と前記クエン酸とからなるとき、前記洗浄液は、２〜２５重量％の前記フッ化物塩と、２〜２５重量％の前記クエン酸と、残量の水とを含むことを特徴とする請求項８記載の不純物除去方法。
【請求項１０】
前記化合物が前記フッ酸と前記クエン酸とからなるとき、前記洗浄液は、２〜２５重量％の前記フッ酸と、２〜２５重量％の前記クエン酸と、残量の水とを含むことを特徴とする請求項８記載の不純物除去方法。
【請求項１１】
前記化合物が前記クエン酸塩と前記過酸化水素水とからなるとき、前記洗浄液は、２〜２５重量％の前記クエン酸塩と、２〜２５重量％の前記過酸化水素水と、残量の水とを含むことを特徴とする請求項８記載の不純物除去方法。
【請求項１２】
前記不純物は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮＸ）、窒化チタン（ＴｉＮＸ）、窒化タングステン（ＷＮＸ）、窒化銅（ＣｕＮＸ）、アルミニウムシリサイド（ＡｌＳｉＸ）、チタンシリサイド（ＴｉＳｉＸ）、タングステンシリサイド（ＷＳｉＸ）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）及びＩＴＯ物質からなる群から選択された少なくとも一つで形成されることを特徴とする請求項８記載の不純物除去方法。
【請求項１３】
前記基板は、シリコンウエハー又はダミーウエハーであることを特徴とする請求項８記載の不純物除去方法。
【請求項１４】
前記装置は、セラミック、アルミニウム、石英及びステンレス金属からなる群から選択されたいずれか一つの物質で形成されることを特徴とする請求項８記載の不純物除去方法。
【請求項１５】
前記不純物を除去する工程の後に、ＮＨ４ＯＨとＨ２Ｏ２と水とからなるＳＣ−１溶液又はＨＣｌとＨ２Ｏ２と水とからなるＳＣ−２溶液を用いた洗浄工程を更に実施することを特徴とする請求項８記載の不純物除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物除去用洗浄液組成物及びこれを用いた不純物除去方法に関し、より具体的には、電子回路を形成するための基板及び電気回路を形成するための装置の部品の表面に残留する不純物を除去するための洗浄液組成物及びこれを用いた不純物除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子回路を形成するための工程では、シリコンウエハーが用いられ、前記シリコンウエハーは、大きくは、プライムウエハー及びテストウエハー（ダミーウエハー）に区分される。前記プライムウエハーは電子回路、即ち、半導体製品を製造するために用いられ、前記テストウエハーは半導体工程が満足できる性能を発揮しているか否かを確認するための検査に用いられる。また、テストウエハーは、半導体製造工程時にプライムウエハーと共に投入されて緩衝作用を呈し、あるいは単独に投入されて工程が安定化するまで臨時に用いられる。
【０００３】
このような用途に用いられるテストウエハーは、前記工程の後、各種不純物がその表面に積層される。該不純物の種類は工程によって異なるが、一つ以上の膜である。前記テストウエハーに蒸着される不純物の例としては、ＳｉＮＸ、ＳｉＯ２等で形成された非金属不純物及びＡｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｔａ等で形成された金属不純物を挙げることができる。また、金属の窒化物又は金属シリサイドで形成された不純物を挙げることもできる。
【０００４】
前記のような不純物が積層されたウエハーは、前記不純物を除去するためにウエハーの再生工程が実施され、該再生工程は化学的エッチング工程、研削工程、研磨工程等を含む。このような再生工程を経ることにより、前記ウエハーは、再生の度毎に約２０〜５０μｍ程度の厚さの減少が起こるという問題点が発生する。このような問題点は、テストウエハーの再生回数に影響を与え、生産費用の増加を生じる。即ち、例えば、８インチウエハーを基準として標準厚さが７２５±２５μｍである場合、再使用可能なウエハーの厚さは６００〜６５０μｍである。したがって、ウエハーの再生可能な回数が制限されるという問題点を有する。また、溶液の種類によってはウエハーが均一にエッチングされず、表面にしみが発生する等の問題点も有する。
【０００５】
また、従来用いる不純物の除去方法において、一般的に用いられる化学的エッチング方法において、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ等の金属膜をエッチングするためには、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＨ等の酸性薬品を単独又は混合して使用しており、時には塩酸と過酸化水素水の混合液を用いることもある。また、一般的に、積層膜を除去するために用いられる酸性のエッチング用薬品としては、ＨＦ、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、ＣＨ３ＣＯＯＨ、Ｈ２ＳＯ４が挙げられ、アルカリ性薬品としてはＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ等が挙げられ、酸性溶液の場合、使用する液自体が大気圧下で発煙性を有する非常に有毒な薬品である。
【０００６】
また、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、の金属及びその窒化物、シリサイド膜、又はそれぞれの組み合わせによる多層膜構造から不純物を除去するためのアルカリ性薬液の使用例としてはＫＯＨ又はＮａＯＨとＨ２Ｏ２を組み合わせたエッチング液が用いられたり、ＮＨ４ＯＨとＨ２Ｏ２を組み合わせたエッチング液が用いられている。
【０００７】
このような酸性及びアルカリ性エッチング液は、基板の表層の各種金属及びその窒化物、シリサイド膜と反応して不溶性の反応生成物が基板に再付着し、しみのような汚染を引き起こすという問題点を発生させるだけでなく、その組み合わせによっては、基板がエッチングされる問題点を有する。また、前記の薬品、即ち、ＨＦ、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、ＮＨ４ＯＨ等の薬品は発煙性の有毒な薬品に分類されるので、その薬品の使用及び排出規制が強化されており、当該薬品の適用が厳しく制限されている。該エッチング液は、有毒性が非常に強く、エッチング工程の環境を非常に劣悪にするのみならず、人体に接触したり、その蒸気を吸入した場合、非常に危険である。また、大口径ウエハーにおいて、平坦な基板がエッチング液によって損傷する場合、該基板を再び平坦化するために研削及び研磨工程が必要となり、その費用がかさむ。
【０００８】
前記薬品が適用されるエッチング液は特許文献１に下記のように開示されている。シリコン基板の表面に積層された金属膜を除去するためのエッチング液は、５〜２０重量％のＨＦ及び１５〜３０重量％のＨＮＯ３を混合し、この混合酸が２０〜５０重量％の濃度を有するようにした後、ＣＨ３ＣＯＯＨを添加して形成される。この組成を有するエッチング液はＨＦ＋ＨＮＯ３＋ＣＨ３ＣＯＯＨの混合酸（ＭＡＥ：Ｍｉｘｅｄ  Ａｃｉｄ  Ｅｔｃｈａｎｔ）であって、急激なエッチング速度を減少させるためにそれぞれの酸性薬品の濃度範囲を定めているのみである。また、上記エッチング液が適用される基板は、引き続いてアルカリ溶液で追加エッチングを行う工程を更に実施する必要があるために、基板の損傷という避けることのできない問題点を有している。
【０００９】
また、電子回路を形成するための基板製造装置の部品では、電子回路基板に膜質を形成する工程において形成される膜質と同様又は類似の物質が工程の進行中に付着−蓄積されるという問題点が発生する。このため、前記部品を再使用するために、その表面に付着された物質を除去する工程を行う必要がある。該付着された物質を除去する洗浄の工程はその部品の種類によって異なるが、多くの金属物質及びその化合物を容易に溶解するＨＦ水溶液を用いたり、時にはＮＨ４ＯＨ等のアルカリ溶液を用いたりする。
【００１０】
該電子回路を製造するための装置に適用される部品の多くは、セラミック（Ａｌ３Ｏ３）、アルミニウム（Ａｌ、陽極酸化アルミニウム（Ａｎｏｄｉｚｅｄ  Ａｌ））、石英（ＳｉＯ２）、そして、耐食性のステンレス材質からなる。該部品の多くは耐酸性及び耐アルカリ性ではない材質から構成されるので、付着された不純物が除去されると同時に部品の表面が損傷することを回避することが難しい。このような部品の表面損傷によって、該部品の表面が凹凸を有するようになり、このような凹凸は工程進行中にパーティクル発生の要因として作用するようになり、結果として、部品の使用寿命の短縮を引き起こし、かつ電子回路の品質の低下及び収率の低下を生じる。
【特許文献１】特開平１１−３０２８７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、前記の問題点を解決するための本発明の目的は、電子回路を形成するために適用される基板及び製造装置の部品に残留する不純物を母材の損傷なしに除去することができ、かつ、環境汚染を招来しない洗浄液組成物を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、前記組成物を用いて不純物除去用洗浄液を調製し、前記基板及び製造装置の部品に残留する不純物を除去する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、前述した本発明の目的を達成するための、本発明の一実施例による不純物除去用洗浄液組成物は、クエン酸、クエン酸塩、フッ化物塩、フッ酸、過酸化水素水及び過硫酸アンモニウムからなる群から選択された二つの化合物を４〜５０重量％と、残量の水（Ｈ２Ｏ）とを含む。
【００１４】
また、本発明の具体的な一実施例による不純物除去用洗浄液組成物は、フッ化物塩とクエン酸とからなる化合物を含む。該組成物は、２〜２５重量％のフッ化物塩と、２〜２５重量％のクエン酸と、残量の水とからなる。
【００１５】
また、本発明の別の具体的な実施例による不純物除去用洗浄液組成物は、フッ酸とクエン酸とからなる化合物を含む。該組成物は、２〜２５重量％のフッ酸と、２〜２５重量％のクエン酸と、残量の水とからなる。
【００１６】
また、本発明の更に別の具体的な実施例による不純物除去用洗浄液組成物は、クエン酸と過酸化水素水とからなる化合物を含む。該組成物は２〜２５重量％のクエン酸と、２〜２５重量％の過酸化水素水と、残量の水とからなる。
【００１７】
また、本発明の更に別の具体的な実施例による不純物除去用洗浄液組成物は、２〜２５重量％のフッ化水素塩と、２〜２５重量％の過硫酸アンモニウムと、残量の水とからなる。
【００１８】
本発明の他の目的を達成するための本発明の一実施例による不純物除去方法は、クエン酸、クエン酸塩、フッ化物塩、フッ酸、過酸化水素水及び過硫酸アンモニウムからなる群から選択された二つの化合物の４〜５０重量％と、残量の水（Ｈ２Ｏ）とを含む不純物除去用洗浄液を準備する。その後、基板又は電子回路を形成するための製造装置の表面に残留する不純物を、該不純物除去用洗浄液を用いて除去する。
【００１９】
本発明の不純物除去方法において、該化合物がフッ化物塩とクエン酸とからなるとき、該洗浄液は、２〜２５重量％のフッ化物塩と、２〜２５重量％のクエン酸と、残量の水とを含むことが好ましい。
【００２０】
本発明の不純物除去方法において、該化合物がフッ酸とクエン酸とからなるとき、該洗浄液は、２〜２５重量％のフッ酸と、２〜２５重量％のクエン酸と、残量の水とを含むことが好ましい。
【００２１】
本発明の不純物除去方法において、該化合物がクエン酸塩と過酸化水素水とからなるとき、該洗浄液は、２〜２５重量％のクエン酸塩と、２〜２５重量％の過酸化水素水と、残量の水とを含むことが好ましい。
【００２２】
本発明の不純物除去方法において、該不純物は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮＸ）、窒化チタン（ＴｉＮＸ）、窒化タングステン（ＷＮＸ）、窒化銅（ＣｕＮＸ）、アルミニウムシリサイド（ＡｌＳｉＸ）、チタンシリサイド（ＴｉＳｉＸ）、タングステンシリサイド（ＷＳｉＸ）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）及びＩＴＯ物質からなる群から選択された少なくとも一つで形成されている。
【００２３】
本発明の不純物除去方法において、該基板は、シリコンウエハー又はダミーウエハーである。また、該装置は、セラミック、アルミニウム、石英及びステンレス金属からなる群から選択されたいずれか一つの物質で形成されている。
【００２４】
本発明の不純物除去方法において、該不純物を除去する工程の後に、ＮＨ４ＯＨとＨ２Ｏ２と水とからなるＳＣ−１溶液又はＨＣｌとＨ２Ｏ２と水とからなるＳＣ−２溶液を用いた洗浄工程を更に実施すると好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明による洗浄液組成物は、電子回路が形成される基板の表面に残留する不純物を除去する工程に適用され、該不純物を構成する物質が基板に再付着する等の汚染を最小化することができる。また、前記基板を侵食しない高いエッチング選択比を有することによって、基板の平坦度を阻害することもない。また、基板を侵食しないことから、前記基板の再生回数を飛躍的に増加させることができるために、低費用で高品質の基板を再生することができる。また、電子回路を形成するための装置の部品に残留する不純物を、該部品を損傷することなく、また、パーティクルを発生させることなく除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の洗浄液組成物を詳細に説明する。
＜不純物除去用洗浄液組成物＞
本発明による不純物除去用洗浄液組成物は、電子回路を形成するための基板及び該電子回路を形成するための装置の部品に残留する不純物を除去する洗浄工程に適用される。前記洗浄液は、クエン酸、クエン酸塩、フッ化物塩、フッ酸、過酸化水素水及び過硫酸アンモニウムからなる群から選択された二つの化合物を４〜５０重量％と、残量の水（Ｈ２Ｏ）とを含む組成からなる。また、電子回路を形成するために適用される基板及び製造装置の部品に残留する不純物を、部品の損傷なしに除去でき、かつ、環境汚染を発生しないという特徴を有する。
【００２７】
該洗浄液の特性を以下に具体的に説明する。
１）該洗浄液は、基板又は部品の表面に残留する不純物を除去する工程に適用され、該不純物を構成する物質が該基板又は部品に再付着される等の汚染を最小化することができるという特徴を有する。
【００２８】
２）不純物の洗浄工程時、基板又は部品を侵食しないように基板に対して高いエッチング選択比を有し、かつ、基板の平坦度を阻害しないという特徴を有する。
３）基板又は部品のエッチングを発生させないので、基板の再生回数又は部品の洗浄回数を飛躍的に増加させることができ、低費用で高品質の基板を再生することができる。また、電子回路を形成するための装置の部品に残留する不純物を、該部品の損傷及びパーティクルの発生なしに除去することができるという特徴を有する。
【００２９】
電子回路を形成するために適用される基板及び製造装置の部品に残留する不純物としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮＸ）、窒化チタン（ＴｉＮＸ）、窒化タングステン（ＷＮＸ）、窒化銅（ＣｕＮＸ）、アルミニウムシリサイド（ＡｌＳｉＸ）、チタンシリサイド（ＴｉＳｉＸ）、タングステンシリサイド（ＷＳｉＸ）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）及びＩＴＯ物質等を挙げることができる。該不純物は、前述した物質で単独又は混合積層された構造を有する。
【００３０】
また、電子回路を形成するために適用される基板はシリコン基板であり、該基板は洗浄液を適用した不純物の除去工程の後、残留パーティクル又は金属イオンの残留を減少させるためにＮＨ４ＯＨとＨ２Ｏ２と水とからなるＳＣ−１洗浄液を用いた洗浄工程又はＨＣｌとＨ２Ｏ２と水とからなるＳＣ−２洗浄液を用いた洗浄工程を追加で実施することができる。また、該基板に電子回路を形成するための製造装置の部品は、例えば、セラミック、アルミニウム、石英、ステンレス金属等で構成されている。
【００３１】
以下、該不純物を除去するための洗浄液の組成を一例を挙げて具体的に説明する。
本発明の実施例による洗浄液は、フッ化物塩とクエン酸からなる化合物と水とを含む組成を有する。望ましくは、２〜２５重量％のフッ化物塩と、２〜２５重量％のクエン酸と、残量の水とを含む組成を有する。
【００３２】
前記洗浄液を組成するそれぞれの成分のうち、フッ化物塩としては、フッ化水素アンモニウムを挙げることができる。前記フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）は水溶液中ではＭＩ［ＨＦ２］−（ＭＩ＝ＮＨ４＋）にイオン化され、不純物（ＳｉＯ２、Ｗ２Ｓｉ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ）とそれぞれ反応して下記のような第１反応式を有する。したがって、前記のような不純物は水溶液のＮＨ４＋イオンと結合して水溶性錯塩（ｃｏｍｐｌｅｘ）を形成する。
【００３３】
【化１】
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また、前記洗浄液を組成するフッ化物塩の代わりにフッ酸（ＨＦ）を用いることができる。前記ＨＦは水溶液中においてはＨ＋、Ｆ−状態にてイオン化され、ＨＦのＦ−イオンがほぼ全ての金属と反応して水溶性又は不溶性化合物（ＴｉＦ３、ＴｉＦ、ＷＦ４、ＷＦ６、ＡｌＦ３、ＣｕＦ２、ＳｂＦ３）等を形成する。また、ＨＦを単独にて用いた場合、これら化合物の一部は半導体回路用基板であるシリコンと反応して金属状態で電気的な特性によって吸着され、しみ形態の汚染を誘発する可能性がある。
【００３４】
該洗浄液を組成するそれぞれの成分のうち、クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）は水溶液中においてはＨ３＋、［Ｃ６Ｈ８Ｏ７］３−状態にてイオン化され、亜鉛、クロム、銅（ＩＩ）、アルミニウム、鉄（ＩＩＩ）等の金属イオンと反応して無色の水溶性錯塩を生成する。前記クエン酸が不純物を構成する金属イオンと反応して錯塩を形成する例としては、ＡｌＣ６Ｈ８Ｏ７、ＦｅＣ６Ｈ８Ｏ７、［Ｆｅ３（ＯＨ）２（ＯＨ）２（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）２］（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）、Ｈ６［Ｆｅ２（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）３］、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）２、Ｚｎ３（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）２、Ｎｉ３（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）２、ＭｇＨＣ６Ｈ８Ｏ７等を挙げることができる。
【００３５】
したがって、該洗浄液においてフッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）又はフッ酸（ＨＦ）は、基板又は部品に残留する不純物と反応して該不純物をエッチングする役割を果たし、アンモニウム塩の形態又は金属塩の形態に生成される。これと同時にクエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）は、反応生成物のイオンと、水によく溶ける水溶性錯塩を形成することにより、反応生成物が電子回路を形成するための基板に再付着されることを防止する。該フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、クエン酸及び水を含む洗浄液は、基板、即ち、シリコンウエハーに対するエッチング選択比が優れているという特徴を有するので、該不純物の除去時、シリコンを侵食させないという特徴を有する。
【００３６】
また、本発明の他の実施例による洗浄液は、過酸化水素水とクエン酸とからなる化合物と、水と、を含む組成を有する。望ましくは、前記洗浄液は、過酸化水素水の２〜２５重量％と、クエン酸の２〜２５重量％と、残量の水とを含む組成を有する。
【００３７】
前記洗浄液を組成する各薬品のうち、過酸化水素水は水溶液内で溶解され、不純物に含まれる金属物質を酸化反応させ、クエン酸塩、例えば、クエン酸無水塩及びクエン酸二水塩は、酸化によって弱化した金属イオンとクエン酸イオンとが結合して、水溶性錯塩を形成する。即ち、過酸化水素水は、下記の第２反応式のように水溶液内で溶解され、金属を酸化させて金属酸化物を形成する。
【００３８】
【化２】
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そして、金属酸化物はクエン酸ナトリウムと反応して、以下に示す第３反応式のように組成溶液で該クエン酸が不純物を構成する金属イオンと置換反応して錯塩が形成される。
【００３９】
【化３】
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即ち、前記洗浄液において、過酸化水素水は酸を発生して、基板及び部品に残留する不純物が物質と反応して該不純物を酸化させる役割をし、金属と反応して酸化金属を形成する。これと同時にクエン酸塩（Ｎａ３Ｃ６Ｈ８Ｏ７）は反応生成物である酸化金属と反応して水溶性錯塩を形成することで、反応生成物が電子回路を形成するための基板に再付着する現象を防止する。したがって、前記過酸化水素水、クエン酸及び水を含む洗浄液は基板、即ち、シリコンウエハーに対するエッチング選択比が優れているという特徴を有するので、前記不純物の除去工程時において、シリコンを侵食させないという特徴を有する。
【００４０】
上記のような組成を有する洗浄液は、電子回路基板を形成するための製造装置の部品の表面に吸着された不純物を除去するために用いられる洗浄液として、前記部品の損傷を防止又は損傷を最小化することができる。また、該不純物を除去することにより、部品が適用される電子回路の製造工程期間中において、パーティクルの発生を防止し、その部品の使用寿命を飛躍的に延長させることができる。また、発煙性の有毒な薬品を含んでいないので、環境汚染に対する問題点を解決できるという特徴を有する。
【００４１】
前記電子回路を形成するのに適用される製造装置の部品の表面に残留する不純物としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ等の金属やその窒化物、シリサイド及びＳｉＯ２、ＳｉＮＸ、ＩＴＯ物質等を挙げることができる。また、電子回路を形成するための基板と異なり、製造装置の部品に付着される不純物はその積層状態が不均一であるのみならず、工程を進行する目的によって用いるガスの種類が非常に多様であるために、該不純物は複合的な化合物から構成されることになる。
【００４２】
電子回路の形成工程、即ち、半導体製造工程で用いるガスとしては、Ｏ２、Ｎ２、Ａｒ２、Ｈｅ２、Ｈ２、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３、Ｎ２Ｏ等からなる無機ガス、ＳＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＰＨ３、ＡｓＨ３、ＳｂＨ３、ＳｅＨ２、Ｈ２Ｔｅ、ＧｅＨ４、Ｂ２Ｈ６からなる水素化合物ガス、ＢＣｌ３、ＢＦ３、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＣＣｌ４、ＣＦＨ３、Ｃ３Ｆ８、ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＯＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ、ＳｉＣｌ４、ＰＣｌ３、ＡｓＣｌ３からなる有機金属化合物ガス等を挙げることができる。
【００４３】
前記した組成を有する洗浄液において、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）は基板又は部品に残留する不純物を除去するための洗浄工程時、洗浄液中にて種々の金属と反応し、半導体工程の進行中に蓄積された不純物と反応することにより、前述の反応式１のようにフッ酸を含有する化合物を生成する。
【００４４】
これに対して、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）は、水溶液中において、以下に示す第４反応式のように硫酸アンモニウムと過酸化水素水に分解され、前記基板又は部品に残留する不純物を酸化させることができる酸素供給源として作用する。このように生成された過酸化水素水はフッ化水素アンモニウムと不純物が反応して形成された反応生成物が基板又は部品に再付着することを防止する。
【００４５】
【化４】
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セラミック（Ａｌ２Ｏ３）、石英（ＳｉＯ２）、そして耐食性のステンレス鋼に付着された不純物を除去するのに適した本発明の洗浄液は、セラミックとはほぼ反応せず、石英及びステンレス金属とは非常に微弱に反応する。したがって、該洗浄液は製造装置の部品に付着された不純物との反応は活発に起こすことができる一方で、部品素材の形態と値数を変化させない範囲内にて該部品の素材を微細にエッチングするという特徴を有する。
【００４６】
＜不純物除去方法＞
本発明による不純物洗浄方法の目的は、上述の不純物洗浄液組成物を用いて電子回路を形成するために適用される基板及び製造装置の部品に残留する不純物を、該基板又は該部品の損傷なしに除去し、かつ、環境汚染を防止することにある。
【００４７】
本発明の不純物洗浄方法は、まず、クエン酸、クエン酸塩、フッ化物塩、フッ酸、過酸化水素水及び過硫酸アンモニウムからなる群から選択された二つの化合物の４〜５０重量％と、残量の水と、を含む不純物除去用洗浄液を準備する。ここで、洗浄液に対する詳細な説明及び実施例は前記洗浄液組成物で詳細に説明したため省略する。
【００４８】
その後、上述の組成を有する洗浄液を用いて基板又は電子回路を形成するための製造装置の表面に残留する不純物を除去する。該不純物除去は洗浄槽に収容された該洗浄液に不純物が残留する基板又は装置を浸すことにより実施される。ここで、超音波洗浄工程を更に実施することが望ましい。
【００４９】
基板としてはシリコンウエハー及びテストウエハー（ダミーウエハー）等を挙げることができ、該装置はエッチング装置及び蒸着装置に適用される部品でアルミニウム、ステンレス金属、石英及びセラミック物質からなる。また、該基板及び該製造装置の部品に残留する不純物としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮＸ）、窒化チタン（ＴｉＮＸ）、窒化タングステン（ＷＮＸ）、窒化銅（ＣｕＮＸ）、アルミニウムシリサイド（ＡｌＳｉＸ）、チタンシリサイド（ＴｉＳｉＸ）、タングステンシリサイド（ＷＳｉＸ）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）及びＩＴＯ物質等を挙げることができる。該不純物は前述した物質で単独又は混合積層された構造を有することができる。
【００５０】
その後、前記不純物除去工程が実施された基板又は装置に対して、ＳＣ−１溶液又はＳＣ−２溶液を用いた追加洗浄工程を更に実施する。該ＳＣ−１溶液又はＳＣ−２溶液を用いた追加工程は、該基板又は部品に残留する金属イオンを許容基準値以下に完全に除去する工程である。
【００５１】
上記洗浄液を用いた不純物除去方法において、該洗浄液はセラミック材質、ステンレス金属材質及び石英材質とは全く反応しないので、このような材質からなる部品又は基板に付着された不純物を除去する洗浄工程時において、該基板又は部品に損傷を与えることなく残留不純物を除去することができる。
【実施例】
【００５２】
＜実施例１＞
電子回路基板であるウエハー基板の表面に存在する不純物を除去するために、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）を１２重量％、クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）を１２重量％、及び水を７６重量％含む第１洗浄液を組成した。
【００５３】
その後、洗浄槽に収容された第１洗浄液に互いに異なる種類の不純物が積層された８インチシリコンウエハーをそれぞれ１０枚ずつ浸漬した。その後、洗浄液に浸漬されたシリコンウエハーを脱イオン水でスプレー洗浄した後、超音波エネルギー約４０ＫＨｚの脱イオン水内で１２０秒間処理し、スピンドライを実施した。該シリコンウエハーに残留する不純物の種類、成分、厚さ、処理温度、処理時間を下記表１に示した。
【００５４】
【表１】
2006210857.tif 000007
その結果、第１洗浄液は当該技術分野にて収容することができる表１の条件に記載された不純物を除去することができるという特徴を有することが確認できた。また、目視検査により、全て完全にシリコンウエハーの表面に残留する不純物をウエハーの損傷なしに除去可能であることが確認できた。
【００５５】
＜金属イオンの汚染評価１＞
上記実施例１の洗浄工程を実施したシリコンウエハーの金属イオンの汚染を確認するために、上述の洗浄工程が実施されたシリコンウエハーを、当該技術分野にて一般的である金属汚染のレベルを測定する全反射蛍光Ｘ線分析法（ＴＸＲＦ）を適用して、上述の１７０個のウエハーを五つの群に分けて３４枚ずつ測定した。その測定結果を下記表２に示した。
【００５６】
【表２】
2006210857.tif 000008
半導体の製造工程において、シリコンウエハーの一般的な汚染レベルは５．０Ａｔｏｍ／ｃｍ２＊Ｅ１０以下である。本評価において、Ｍｎ及びＺｎは該ウエハーにおいては全く検出されず、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ金属は許容範囲内で検出された。これに対して、Ｃｕ及びＣａは許容範囲を超える汚染程度を示した。
【００５７】
＜金属イオンの汚染評価２＞
上述の実施例１の洗浄工程が実施されたシリコンウエハーを、ＳＣ−１溶液又はＳＣ−２溶液を適用して３００秒間更なる洗浄処理をした。その後、洗浄処理されたウエハーを脱イオン水でスプレー洗浄した後、スピンドライを実施した。ＴＸＲＦ法を適用して該ウエハーに残留するイオン汚染程度を測定した。その結果を下記の表３に示した。
【００５８】
【表３】
2006210857.tif 000009
前記のように追加洗浄工程を更に実施した結果、ウエハー内においてＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ金属イオンが許容範囲以下であるか、又は全く検出されていないことがわかる。即ち、結論的に、本発明の洗浄液を用いて最初に積層不純物を除去し、微量の残留された金属イオンを除去するためにＳＣ−１又はＳＣ−２溶液を用いた洗浄工程を追加的に更に実施することにより、上述のような結果を得ることができた。
【００５９】
＜実施例２＞
電子回路基板であるウエハー基板表面に存在する不純物を除去するために、過酸化水素水を１２重量％、クエン酸ナトリウム（Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７）を１２重量％及び水を７６重量％含む第２洗浄液を組成した。
【００６０】
その後、洗浄槽に収容された８０℃の第２洗浄液に、シリコン膜とタングステン膜が順次積層された８インチシリコンウエハー１０枚を浸漬してタングステン膜を除去した。その後、前記第１洗浄液内でシリコン膜を順次除去した。その後、洗浄液に浸漬されたシリコンウエハーを脱イオン水でスプレー洗浄した後、超音波エネルギー約４０ＫＨｚの脱イオン水内で１２０秒間処理し、スピンドライを実施した。該シリコンウエハーに残留する不純物の種類、成分、厚さ、処理温度、処理時間が下記表４に示されている。
【００６１】
【表４】
2006210857.tif 000010
その結果、第２洗浄液は上記表４の条件に記載された不純物を除去可能であることが確認できた。
【００６２】
＜金属イオンの汚染評価３＞
上記実施例２の洗浄工程が実施されたシリコンウエハーを、ＳＣ−１又はＳＣ−２洗浄液を用いて追加的に３００秒間洗浄処理した。その後、洗浄処理されたウエハーを脱イオン水でスプレー洗浄した後、スピンドライを実施した。ＴＸＲＦ法を適用して該ウエハーに残留するイオン汚染程度を測定した。その結果を下記表５に示した。
【００６３】
【表５】
2006210857.tif 000011
表５に示したように、第２洗浄液、第１洗浄液及びＳＣ−１又はＳＣ−２洗浄液を適用した洗浄工程が実施されたウエハーの汚染レベルは、許容範囲内に留められることが確認できた。
【００６４】
＜実施例３＞
電子回路基板を製造するための製造装置の部品表面に存在する不純物を除去するために、過硫酸アンモニウムを１２重量％、フッ化水素アンモニウムを１２重量％及び水を７６重量％含む第３洗浄液を組成した。その後、石英素材（ＳｉＯ２）からなるフォーカスリング、ステンレス金属からなるＮ２シールド及びステンレス金属からなる基板をそれぞれ前記第３洗浄液（２５℃）を収容するエッチング槽に３０分間浸漬した後、超音波洗浄後に乾燥して処理した。ここで、上記石英フォーカスリングは、乾式エッチング工程で用いられる石英材質からなる部品であり、その表面には、Ｓｉ、Ｃ及びＦ等の成分を含む不純物が残留している。また、Ｎ２シールドは半導体の製造装置に適用されるステンレス金属（ＳＵＳ−３１６Ｌ）材質からなる部品であって、その表面にはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の酸化物質及びＳＩＯ２からなる不純物が残留している。更に、基板はステンレス金属（ＳＵＳ−３０４）からなる基板であって、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の酸化物質からなる不純物が残留している。
【００６５】
＜実施例４＞
電子回路基板であるウエハー基板表面に存在する不純物を除去するために、過酸化水素水を１２重量％、クエン酸ナトリウム（Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７）を１２重量％及び水を７６重量％含む第２洗浄液を組成した。その後、セラミック（Ａｌ２ＳｉＯ２）フォーカスリング及びシャワーヘッドをそれぞれ前記第２洗浄液（８０℃）を収容するエッチング槽に３０分間浸漬した後、超音波洗浄後で乾燥して処理した。
【００６６】
ここで、セラミックフォーカスリングは乾式エッチング工程で用いられるセラミック材質からなる部品であって、その表面にはＳｉ、Ｃ及びＦ等の成分を含む不純物が残留している。また、シャワーヘッドはＣＶＤ蒸着工程に適用されるものであり、その表面にはＣ及びＦ等の成分を含む不純物が残留している。
【００６７】
＜比較例＞
５０％の濃度を有するフッ酸２０重量％及び水８０重量％を含む比較エッチング液を組成した。その後、上記実施例３及び４と同様の、石英素材（ＳｉＯ２）からなるフォーカスリング、ステンレス金属からなるＮ２シールド、基板、及びセラミックフォーカスリングをそれぞれ該比較エッチング液（２５℃）を収容するエッチング槽に３０分間浸漬した後、超音波洗浄の後に乾燥して処理した。
【００６８】
＜実施例３、実施例４及び比較例による洗浄液評価＞
前記実施例３の洗浄液と前記比較例の洗浄液を用いた前記部品の処理前と処理後の部品の表面粗さを測定し、前記部品の表面状態を光学顕微鏡又は電子顕微鏡で確認した。
【００６９】
【表６】
2006210857.tif 000012
＜石英フォーカスリングに対する洗浄液評価＞
前記洗浄処理前のフォーカスリングの表面状態を光学顕微鏡で観察した写真を図１に示し、前記実施例３の洗浄後のフォーカスリングの表面状態を光学顕微鏡で観察した写真を図２に示し、比較例の洗浄後の表面状態を光学顕微鏡で観察した写真を図３に示した。
【００７０】
前記表６、図２及び図３を参照すると、前記第３洗浄液に比べて比較洗浄液で処理したフォーカスリングの表面粗さは顕著な変化を有することが認められた。また、表面状態を見ると、比較例の洗浄工程が実施されたフォーカスリング素材の組織では、激しく侵食されたことが明らかとなった。このような侵食による表面変化は半導体工程進行期間において、パーティクルの要因として作用するようになる。
【００７１】
＜Ｎ２シールドに対する洗浄液評価＞
前記洗浄処理前のＮ２シールドの表面状態を光学顕微鏡で観察した写真を図４に示し、前記実施例３の洗浄後のＮ２シールドの表面状態を光学顕微鏡で観察した写真を図５に示し、比較例の洗浄後のＮ２シールドの表面状態を光学顕微鏡で観察した写真を図６に示した。
【００７２】
前記表６、図５及び図６を比較すると、前記第３洗浄液に比べて比較洗浄液で処理したＮ２シールドでは、表面粗さが顕著な変化を有することが認められ、また、表面状態を見ると、比較例の洗浄工程が実施されたＮ２シールド素材の組織では激しく侵食されたことが明らかとなった。このような侵食による表面変化は半導体工程進行期間において、パーティクルの要因として作用するようになる。
【００７３】
＜基板に対する洗浄液評価＞
前記実施例３の洗浄後のステンレス金属基板の表面状態を電子顕微鏡で観察した写真を図７に示し、比較例の洗浄後のステンレス金属基板の表面状態を電子顕微鏡で観察した写真を図８に示した。
【００７４】
図７及び図８を参照すると、前記比較例の洗浄工程が実施されたステンレス金属基板組織においては、結晶粒界によって激しく侵食したことが明らかとなった。これに対し、実施例３の洗浄工程が実施されたステンレス金属基板の組織では結晶粒界による侵食がほぼ起こらなかったことが明らかとなった。
【００７５】
＜セラミックフォーカスリングに対する洗浄液評価＞
前記洗浄処理前のセラミックフォーカスリングの表面状態を電子顕微鏡で観察した写真を図９に示し、前記実施例４の洗浄後のフォーカスリングの表面状態を電子顕微鏡で観察した写真を図１０に示し、比較例の洗浄後のセラミックフォーカスリングの表面状態を電子顕微鏡で観察した写真を図１１に示した。
【００７６】
図１０及び図１１を参照すると、前記比較例の洗浄工程が実施されたセラミックフォーカスリングの組織の処々に、０．１〜１．０μｍの大きさのパーティクルが存在することが明らかとなった。これに対し、実施例４の洗浄工程が実施されたセラミックフォーカスリングにおいてはパーティクルは存在しなかった。
【００７７】
＜シャワーヘッドに対する洗浄液評価＞
前記洗浄処理前のシャワーヘッドの表面状態を電子顕微鏡で観察した写真を図１２に示し、前記実施例４の洗浄後のシャワーヘッドの表面状態を電子顕微鏡で観察した写真を図１３に示した。
【００７８】
図１２及び図１３を参照すると、洗浄処理前のシャワーパッドの表面にはパーティクル（不純物）が残留することを確認できるのに対し、実施例４の洗浄工程が実施されたシャワーヘッドにおいてはパーティクルが完全に除去されることが確認できた。
【００７９】
＜シャワーヘッドにおける不純物残留評価＞
前記洗浄処理前のシャワーヘッドの表面に不純物が残留しているか否かを示すグラフを図１４に示し、前記実施例４の洗浄後のシャワーヘッドの表面に不純物が残留しているか否かを示すグラフを図１５に示した。
【００８０】
図１４及び図１５を参照すると、シャワーヘッドの表面に不純物が残留しているか否かを確認するために、ＥＰＭＡで測定した結果、洗浄処理前は、図１４に示したように炭素（Ｃ）及びフッ素（Ｆ）イオンが検出されたのに対し、実施例４の洗浄後には図１５に示したグラフのように炭素（Ｃ）及びフッ素（Ｆ）イオンが検出されなかった。この結果は、本発明の洗浄液を適用して該部品に残留する不純物を洗浄した場合、該部品の表面を損傷することなく不純物を完全に除去可能であることを示す。
【００８１】
以上、本発明の実施例によって詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有するものであれば本発明の思想と精神を離脱することなく、本発明を修正または変更できる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明による洗浄液組成物は、電子回路が形成される基板の上面に残留する不純物を除去する工程に適用され、該不純物を構成する物質が基板に再付着する等の汚染を最小化することができる。
【００８３】
また、前記基板を侵食しない高いエッチング比を有することによって、基板の平坦度を阻害することもない。更に、基板を侵食しないため、該基板の再生回数を飛躍的に増加させることができ、低費用で高品質の基板を再生することができる。加えて、電子回路を形成するための装置の部品に残留する不純物を、該部品の損傷及びパーティクルの発生なしに除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】洗浄処理前のフォーカスリングの表面状態を光学顕微鏡で観察した写真である。
【図２】実施例３による洗浄後のフォーカスリングの表面状態を光学顕微鏡で観察した写真である。
【図３】比較例による洗浄後のフォーカスリングの表面状態を光学顕微鏡で観察した写真である。
【図４】洗浄処理前のＮ２シールドの表面状態を光学顕微鏡で観察した写真である。
【図５】実施例３による洗浄後のＮ２シールドの表面状態を光学顕微鏡で観察した写真である。
【図６】比較例による洗浄後のＮ２シールドの表面状態を光学顕微鏡で観察した写真である。
【図７】実施例３による洗浄後のステンレス金属基板の表面状態を電子顕微鏡で観察した写真である。
【図８】比較例による洗浄後のステンレス金属基板の表面状態を電子顕微鏡で観察した写真である。
【図９】洗浄処理前のセラミックフォーカスリングの表面状態を電子顕微鏡で観察した写真である。
【図１０】実施例４による洗浄後のセラミックフォーカスリングの表面状態を電子顕微鏡で観察した写真である。
【図１１】比較例による洗浄後のセラミックフォーカスリングの表面状態を電子顕微鏡で観察した写真である。
【図１２】洗浄処理前のシャワーヘッドの表面状態を電子顕微鏡で観察した写真である。
【図１３】実施例４による洗浄後のシャワーヘッドの表面状態を電子顕微鏡で観察した写真である。
【図１４】洗浄処理前のシャワーヘッドの表面に不純物が残留しているか否かを示したグラフである。
【図１５】実施例４の洗浄後のシャワーヘッドの表面に不純物が残留しているか否かを示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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