(57)【要約】【課題】リセット／セットプログラミングのために必要とされる電流値が低い、相変化層が形成されうる手段を提供する。【解決手段】  テルル（Ｔｅ）と、１４族元素および１５族元素のいずれか一方または両方と、を含むテルル前駆体、これを用いて調製されたＴｅ含有カルコゲナイド薄膜およびその製造方法、ならびに前記テルル前駆体を含む相変化メモリ素子である。【選択図】図４
2006225390.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テルル（Ｔｅ）と、
１４族元素および１５族元素のいずれか一方または両方と、
を含むことを特徴とする、テルル前駆体。
【請求項２】
テルルと、
Ｎ原子およびシリコン原子のいずれか一方または両方と、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載のテルル前駆体。
【請求項３】
下記化学式１で表される構造を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のテルル前駆体:
【化１】
2006225390.tif 000008
前記化学式１中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、およびＱ４は、互いに独立して、水素原子、直鎖状もしくは分枝状の炭素数１〜３０のアルキル基、またはＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、この際、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに独立して、水素原子、直鎖状もしくは分枝状の炭素数１〜３０のアルキル基であり、前記Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、およびＱ４のうち少なくとも一つは、ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である。
【請求項４】
前記Ｒ１〜Ｒ３が互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基であることを特徴とする、請求項３に記載のテルル前駆体。
【請求項５】
下記化学式２で表される構造を有することを特徴とする、請求項４に記載のテルル前駆体。
【化２】
2006225390.tif 000009
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のテルル前駆体を用いて調製された、１４族元素および１５族元素のいずれか一方または両方がドープされたＴｅ含有カルコゲナイド薄膜。
【請求項７】
前記Ｔｅ含有カルコゲナイド薄膜が、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ薄膜であることを特徴とする、請求項６に記載のＴｅ含有カルコゲナイド薄膜。
【請求項８】
前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ薄膜がＧｅ２−Ｓｂ２−Ｔｅ５薄膜であることを特徴とする、請求項６または７に記載のＴｅ含有カルコゲナイド薄膜。
【請求項９】
前記テルル前駆体が下記化学式１で表される構造を有することを特徴とする、請求項６または７に記載のＴｅ含有カルコゲナイド薄膜:
【化３】
2006225390.tif 000010
前記化学式１中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、およびＱ４は、互いに独立して、水素原子、直鎖状もしくは分枝状の炭素数１〜３０のアルキル基、またはＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、この際、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに独立して、水素または線形または分枝型のＣ１−３０アルキル基であり、前記Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、およびＱ４のうち少なくとも一つは、ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である。
【請求項１０】
前記テルル前駆体が下記化学式２で表される構造を有することを特徴とする、請求項６〜７、および請求項９に記載のＴｅ含有カルコゲナイド薄膜。
【化４】
2006225390.tif 000011
【請求項１１】
３５０℃以下の蒸着温度で、請求項１〜５のいずれか１項に記載のテルル前駆体を蒸着させる段階を含むことを特徴とする、窒素原子およびシリコン原子のいずれか一方または両方がドープされたＴｅ含有カルコゲナイド薄膜の製造方法。
【請求項１２】
前記Ｔｅ含有カルコゲナイド薄膜が、３５０℃以下の蒸着温度で、ゲルマニウム前駆体、アンチモン前駆体、および前記テルル前駆体を用いて製造されたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ薄膜であることを特徴とする、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記蒸着温度が２００℃〜３５０℃であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記テルル前駆体を化学気相成長法または原子層成長法を用いて蒸着させることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記テルル前駆体をプラズマ化学気相成長法またはプラズマ原子層成長法を用いて蒸着させることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
半導体基板と、
前記半導体基板に形成された第１不純物領域および第２不純物領域と、
前記第１不純物領域と第２不純物領域との間のチャンネル領域上に形成されたゲート構造体と、
前記第２不純物領域と連結された下部電極と、
前記下部電極上に形成されたＧＳＴ相変化膜と、
前記ＧＳＴ相変化膜上に形成された上部電極と、
を備え、
前記ＧＳＴ相変化膜は、ゲルマニウム前駆体、アンチモン前駆体、および請求項１〜５のいずれか１項に記載のテルル前駆体を用いて形成されたことを特徴とする、相変化メモリ素子。
【請求項１７】
前記ＧＳＴ相変化膜がＧｅ２−Ｓｂ２−Ｔｅ５薄膜から形成されることを特徴とする、請求項１６に記載の相変化メモリ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テルル（Ｔｅ）前駆体、これを用いて製造されたＴｅ含有カルコゲナイド薄膜、および該薄膜の製造方法に係り、さらに詳細には、テルル、ならびに１４族元素および１５族元素のいずれか一方または両方を含有した低温蒸着用のＴｅ前駆体、これを用いて低温で形成された１４族元素および１５族元素のいずれか一方または両方がドープされたＴｅ含有カルコゲナイド薄膜および該薄膜の製造方法、ならびに前記Ｔｅ前駆体を用いて形成されたＧＳＴ相変化膜を備えた相変化メモリ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
相変化物質は、温度によって結晶状態または非晶質状態を有する物質である。結晶状態は、非晶質状態に比べて低い抵抗値を有し、規則的な原子配列を有している。結晶状態および非晶質状態は可逆的である。すなわち、結晶状態は非晶質状態に変化し、非晶質状態は結晶状態に戻りうる。ＰＲＡＭ（Ｐｈａｓｅ−ｃｈａｎｇｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ：相変化型メモリ）は、相変化物質が可逆的な状態を有し、結晶状態と非晶質状態とで区別できる抵抗値を有する性質を利用したメモリ素子である。
【０００３】
ＰＲＡＭの一般的な形態は、トランジスタのソースまたはドレイン領域にコンタクトプラグを介して電気的に連結された相変化膜を備える。メモリとしての動作は、相変化膜の結晶構造変化による抵抗差を用いて行う。図１は、従来技術による一般的な形態のＰＲＡＭを示す図面である。以下、図１を参照して従来のＰＲＡＭの一般的な構造について説明する。
【０００４】
図１を参照すれば、半導体基板１０、第１不純物領域１１ａ、および第２不純物領域１１ｂが形成されており、第１不純物領域１１ａおよび第２不純物領域１１ｂと接触するようにゲート絶縁層１２およびゲート電極層１３が形成されている。通常、第１不純物領域１１ａはソースと称し、第２不純物領域１１ｂはドレインと称する。
【０００５】
第１不純物領域１１ａ、ゲート電極層１３、および第２不純物領域１１ｂ上には、絶縁層１５が形成されており、絶縁層１５を貫通して第２不純物領域１１ｂと接触するように導電性プラグ１４が形成されている。導電性プラグ１４上には、下部電極１６が形成されており、その上部に相変化膜１７および上部電極１８が形成されている。
【０００６】
上記のような構造を有するＰＲＡＭにデータを保存する技術を、以下に説明する。第２不純物領域１１ｂおよび下部電極１６を通じて印加された電流によって、下部電極１６と相変化膜１７との接触領域でジュール熱が発生する。ジュール熱で相変化膜１７の結晶構造が変化することにより、データは保存される。すなわち、相変化膜１７の結晶構造は、印加された電流を変化させることによって、結晶状態または非晶質状態に変化する。それゆえ、結晶状態と非晶質状態との変化に応じて抵抗値が変わるので、保存された以前データは区別されうる。
【０００７】
メモリ素子に応用できる多様な種類の相変化物質が知られているが、代表的な例はＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ（ＧＳＴ）系合金である。例えば、特許文献１には、様々なタイプのカルコゲナイド物質層を備えた半導体メモリ素子が開示されている。
【０００８】
メモリ素子の性能を改良するためには、消費電流値を減少させることが有益である。多く使われている相変化物質であるＧＳＴ層を含むＰＲＡＭの場合、リセット電流値、例えば、結晶状態から非晶質状態に遷移するための電流値が大きい。
【０００９】
図２は、ＧＳＴ（Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５）を相変化膜に使用したメモリ素子のリセット／セットプログラミングのための加熱温度を示すグラフである。
【００１０】
図２を参照すれば、ＧＳＴの場合、セットプログラミング、例えば、非晶質状態から結晶状態に変化させるためには、融点より低い温度を所定時間維持すれば、結晶化が達成されうるということが分かる。リセットプログラミング、例えば、結晶状態を非晶質状態に変化させるためには、温度を融点付近まで上げた後に急冷させる必要があるということがわかる。融点まで上げるために必要な電流値が比較的に大きいため、高集積メモリ素子の具現に限界がある。
【特許文献１】韓国特許公開第２００４−０１００４９９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、リセット／セットプログラミングのために必要とされる電流値が低い、相変化層が形成されうる手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の課題を解決するために、本発明は、テルル（Ｔｅ）と、１４族元素および１５族元素のいずれか一方または両方とを含むことを特徴とするテルル前駆体を提供する。
【００１３】
本発明の第２は、前記テルル前駆体を用いて製造されたＴｅ含有カルコゲナイド薄膜である。
【００１４】
本発明の第３は、３５０℃以下の蒸着温度で、前記テルル前駆体を蒸着させる段階を含む、窒素原子およびシリコン原子のいずれか一方または両方がドープされたＴｅ含有カルコゲナイド薄膜の製造方法である。
【００１５】
本発明の第４は、半導体基板と、前記半導体基板に形成された第１不純物領域および第２不純物領域と、前記第１不純物領域と第２不純物領域との間のチャンネル領域上に形成されたゲート構造体と、前記第２不純物領域と連結された下部電極と、前記下部電極上に形成されたＧＳＴ相変化膜と、前記ＧＳＴ相変化膜上に形成された上部電極と、を備え、前記ＧＳＴ相変化膜は、ゲルマニウム前駆体、アンチモン前駆体、および前記テルル前駆体を用いて形成された相変化メモリ素子である。
【００１６】
本発明によるＴｅ前駆体を用いることによって、各種素子に適した均一な厚さを有するテルル含有薄膜が、低温蒸着により得られる。特に、前記Ｔｅ前駆体を用いて得られたＧＳＴ薄膜は、１４族元素および１５族元素のいずれか一方または両方がドープされていて、それゆえ、結晶構造の変化のために印加するリセット電流が低減できる。したがって、高性能の相変化メモリ素子を具現することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、リセット／セットプログラミングのために必要とされる電流値が低い、相変化層が形成されうる手段が提供されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明を更に詳細に説明する。
【００１９】
本発明によるテルル前駆体は、Ｔｅの他に、Ｓｉ、Ｓｎなどの１４族元素、およびＮ、Ｐなどの１５族元素のいずれか一方または両方を含有する。望ましくは、前記テルル前駆体は、Ｔｅの他に、窒素原子（Ｎ）およびシリコン原子（Ｓｉ）のいずれか一方または両方を含有する。特に望ましくは、前記Ｔｅ前駆体はテルルの他にＮ原子およびＳｉ原子を両方とも含有する。本発明において、Ｔｅ前駆体と関連した“低温蒸着用”という用語は、本発明によるＴｅ前駆体が、従来のＴｅ前駆体、例えば、Ｎ原子およびＳｉ原子をいずれも含有していないＴｅ前駆体に比べて、所望の厚さを有する薄膜形成のための、蒸着工程時の蒸着温度が相対的に低いということを表すために導入した用語である。“低温”とは、例えば、約３５０℃以下の温度を意味し、以下、さらに詳細に説明する。
【００２０】
より具体的に、本発明によるＴｅ前駆体は、下記化学式１で表されうる。
【００２１】
【化１】
2006225390.tif 000003
【００２２】
前記化学式１中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、およびＱ４は、互いに独立して水素原子、直鎖状または分枝状の炭素数１〜３０のアルキル基、またはＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、この際、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、互いに独立して、水素原子、または直鎖状もしくは分枝状の炭素数１〜３０のアルキル基であり、前記Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、およびＱ４のうち少なくとも一つは、ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である。
【００２３】
前記化学式１で表されるＴｅ前駆体は、Ｎ原子およびＳｉ原子を含有する。そのため、テルル前駆体を用いてＴｅ含有薄膜を形成する場合、Ｎ原子およびＳｉ原子のドーピングのために、別途の窒素源またはシリコン源を必要としない。また、前記化学式１表されるＴｅ前駆体を用いれば、低温、望ましくは、３５０℃以下、さらに望ましくは、２００℃〜３５０℃の低い蒸着温度で、各種半導体素子への使用に適した性能（例えば、耐久性、電気的特性など）を有するＴｅ含有カルコゲナイド薄膜、例えばＧＳＴ薄膜が形成されうる。
【００２４】
前記化学式１中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、およびＱ４のうち少なくとも一つは、本発明によるＴｅ前駆体がＳｉを含有するように、ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３にすることが望ましい。
【００２５】
より望ましくは、Ｒ１〜Ｒ３が互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基でありうるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
本発明の一実施形態によれば、テルル前駆体は下記化学式２で表される構造を有しうる。
【００２７】
【化２】
2006225390.tif 000004
【００２８】
前記低温蒸着用のＴｅ前駆体を調製する方法は、特に限定されず、公知のあらゆる方法を利用できる。この中で、本発明によるＴｅ前駆体の調製方法の一実施形態を説明すれば、次の通りである。
【００２９】
まず、Ｎ−Ｓｉ結合を有するアミノシラン系化合物を、アルカリ金属含有物質と反応させて、少なくとも１つのアルカリ金属に置換されたアミノシラン系化合物を調製する。前記アミノシラン系化合物は、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザンなどがあるが、これらに限定されるものではない。一方、前記アルカリ金属含有物質としては、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）などが使用できるが、これらに限定されるものではない。前記アミノシラン系化合物とアルカリ金属含有物質との反応は、例えばヘキサンなどの有機溶媒中で行われうる。
【００３０】
その後、少なくとも１つのアルカリ金属に置換されたアミノシラン系化合物は、ハロゲン元素に置換されたテルル含有化合物と化学量論的に反応して、Ｔｅ−Ｎ結合およびＮ−Ｓｉ結合を有する低温蒸着用のＴｅ前駆体が得られる。ハロゲン元素に置換されたテルル含有化合物としては、例えば、二塩化テルル（ＴｅＣｌ２）、二フッ化テルル（ＴｅＦ２）などを使用できるが、これに限定されるものではない。反応は、ＴＨＦなどの溶媒で行われうる。これらから得た本発明の例示的な実施形態によるＴｅ前駆体は、従来の多様な精製および分離方法によって分離され、薄膜形成のための蒸着源として使われうる。
【００３１】
以上、本発明によるＴｅ前駆体の調製方法の一実施形態を説明したが、本発明によるＴｅ前駆体の調製方法は、これに限定されるものではなく、多様な変形例が可能である。
【００３２】
本発明は、Ｔｅと、１４族元素および１５族元素のいずれか一方または両方とを含有した低温蒸着用のＴｅ前駆体を用いて調製され、１４族元素および１５族元素のいずれか一方または両方でドープされたＴｅ含有カルコゲナイド薄膜を提供する。望ましくは、本発明は、Ｔｅの他に、Ｎ原子およびＳｉ原子のいずれか一方または両方を含有した低温蒸着用のＴｅ前駆体を用いて調製され、Ｎ原子およびＳｉ原子のいずれか一方または両方がドープされたＴｅ含有カルコゲナイド薄膜を提供する。本発明によるカルコゲナイド薄膜は、Ｔｅを含有したカルコゲナイド薄膜でありうる。前記カルコゲナイド薄膜としては、例えば、Ａｓ−Ｓｅ−Ｔｅ薄膜、Ａｓ−Ｔｌ−Ｔｅ薄膜、Ｔｌ−Ｓｅ−Ａｓ−Ｔｅ薄膜、Ａｓ−Ｇｅ−Ｔｅ薄膜、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ薄膜などが例として挙げられる。
【００３３】
他の実施形態において、前記カルコゲナイド薄膜は、Ａｓ−Ｓｂ−Ｔｅ薄膜、Ｓｎ−Ｓｂ−Ｔｅ薄膜、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ薄膜、Ａｓ−Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ薄膜などのカルコゲナイド薄膜を含みうる。また、前記カルコゲナイド薄膜は、Ｔａ−Ｓｂ−Ｔｅ薄膜、Ｎｂ−Ｓｂ−Ｔｅ薄膜、Ｖ−Ｓｂ−Ｔｅ薄膜などの５族元素−アンチモン−テルル薄膜を含みうる。また、前記カルコゲナイド薄膜は、Ｗ−Ｓｂ−Ｔｅ薄膜、Ｍｏ−Ｓｂ−Ｔｅ薄膜、Ｃｒ−Ｓｂ−Ｔｅ薄膜などの６族元素−アンチモン−テルル薄膜を含みうる。これらのうち、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ薄膜が望ましい。
【００３４】
前記カルコゲナイド薄膜は、相変化カルコゲナイド３元合金により主に形成されると記載しているが、相変化カルコゲナイド２元合金または相変化カルコゲナイド４元合金から選択されうる。相変化カルコゲナイド２元合金の例としては、Ｇａ−Ｓｂ合金、Ｉｎ−Ｓｂ合金、Ｉｎ−Ｓｅ合金、Ｓｂ２−Ｔｅ３合金、またはＧｅ−Ｔｅ合金のうちの１つ以上を含む。相変化カルコゲナイド４元合金の例としては、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ合金、Ｇｅ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｔｅ合金、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｓｅ−Ｔｅ合金、またはＴｅ８１−Ｇｅ１５−Ｓｂ２−Ｓ２合金のうちの１つ以上を含みうる。
【００３５】
本発明による他の実施形態において、前記カルコゲナイド薄膜は、上述のような複数の抵抗値を有する遷移金属酸化物から形成されうる。例えば、前記カルコゲナイド薄膜は、ＮｉＯ、ＴｉＯ２、ＨｆＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＣｏＯ、およびＰＣＭＯ（ＰｒｘＣａ１−ｘＭｎＯ３）からなる群より選択される少なくとも１つの物質から形成されうる。前記カルコゲナイド薄膜は、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、およびＡｇからなる群より選択される１つ以上の元素を含みうる。
【００３６】
これらの中で、本発明は、ゲルマニウム（Ｇｅ）前駆体、アンチモン（Ｓｂ）前駆体、および前記Ｔｅ前駆体を用いて調製され、１４族元素および１５族元素の少なくとも一方または両方がドープされた、望ましくは、Ｎ原子およびＳｉ原子の少なくとも一方または両方がドープされたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ（ＧＳＴ）物質より形成される薄膜を提供する。
【００３７】
前記低温蒸着用のＴｅ前駆体についての説明は、前述した通りである。
【００３８】
前記Ｇｅ前駆体およびＳｂ前駆体は、本発明による低温蒸着用のＴｅ前駆体と共に用いられうるいかなる物質も、特別に制限されず、公知のＧｅ前駆体およびＳｂ前駆体から任意に選択されうる。このようなＧｅ前駆体の例としては、Ｇｅ（ＣＨ３）４またはＧｅ［Ｎ（ＣＨ３）２］４などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記Ｓｂ前駆体の例としては、Ｓｂ（ＣＨ３）３またはＳｂ［Ｎ（ＣＨ３）２］３などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。１４族元素および１５族元素の少なくとも一方または両方、望ましくはＮ原子およびＳｉ原子の少なくとも一方または両方がドープされたＧＳＴ薄膜中の、Ｇｅ、ＳｂおよびＴｅの組成比は変わりうる。この中で、本発明による１４族元素および１５族元素のいずれか一方または両方でドープされたＧＳＴ薄膜は、例えば、１４族元素および１５族元素の少なくとも一方、望ましくはＮ原子およびＳｉ原子のいずれか一方または両方がドープされたＧｅＳｂ２Ｔｅ５物質から形成されうる。
【００３９】
前記１４族元素および１５族元素のいずれか一方または両方がドープされたＧＳＴ薄膜は、小さなリセット電流を用いて結晶状態から非晶質状態に相変化されうる。さらに、薄膜は増加したセット抵抗値を有しうる。図３は、相変化膜を含む物質によるリセット電流（ｍＡ）値およびセット抵抗値を示すグラフである。リセット電流およびセット抵抗値を測定するために、上部電極および下部電極としてＴｉＮが用いられ、その間に相変化膜としてＧＳＴ（Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５）膜、Ｎ原子がドープされたＧＳＴ膜、およびＳｉ原子がドープされたＧＳＴ膜は、両方の電極の間にそれぞれ用いられＰＲＡＭを形成させた。相変化膜状態が結晶状態から非晶質状態に相変化しうる場合の電流値、すなわちリセット電流値およびセット抵抗値を測定した。
【００４０】
図３を参照すれば、不純物がドープされていない状態のＧＳＴの場合、リセット電流値が３ｍＡよりも高く、セット抵抗値は、約０．８ＫΩ程度で低い。Ｎ原子がドープされたＧＳＴの場合、１．５ｍＡのリセット電流が必要とされ、セット抵抗値は、約１．５ＫΩである。さらに、Ｓｉ原子がドープされたＧＳＴを相変化膜として形成させた場合には、低い値、すなわち約０．７ｍＡのリセット電流が必要とされ、セット抵抗値は高い値、すなわち６．２ＫΩである。結果的に、Ｎ原子またはＳｉ原子がドープされた場合、ＧＳＴ相変化膜の相変化特性は、そのまま維持された状態でリセット電流値が減少するか、またはセット抵抗値が増加する。これは、ＧＳＴ相変化膜に不純物として含まれるＳｉ原子およびＮ原子の少なくとも一方または両方が、低い温度で結晶状態から非晶質状態への相変化を容易にすると考えられる。
【００４１】
本発明による１４族元素および１５族元素のいずれか一方または両方がドープされたＴｅ含有カルコゲナイド薄膜の調製方法は、３５０℃以下の蒸着温度で、前記Ｔｅ前駆体を蒸着させる段階を含む。前記Ｔｅ含有カルコゲナイド薄膜は、公知の多様なカルコゲナイド薄膜であり、これらの中でも、約３５０℃以下の蒸着温度でＧｅ前駆体、Ｓｂ前駆体、およびＴｅ前駆体を用いて調製されたＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ（ＧＳＴ）薄膜でありうる。前記Ｇｅ前駆体、Ｓｂ前駆体、およびＴｅ前駆体についての説明は、上述の通りである。
【００４２】
本発明による１４族元素および１５族元素のいずれか一方または両方がドープされたＴｅ含有カルコゲナイド薄膜の製造方法によれば、従来のＴｅ前駆体を用いた製造方法に用いられる蒸着温度より、蒸着温度は低い。さらに具体的には、本発明による１４族元素および１５族元素のいずれか一方または両方がドープされたＴｅ含有カルコゲナイド薄膜の製造方法の蒸着温度は、約３５０℃以下でありうる。蒸着温度の下限値は、形成しようとする薄膜の厚さ、およびＴｅと（Ｇｅ＋Ｓｂ）との陽イオンの比率によって変わりうる。例えば、約３３０Åの厚さのＮ原子およびＳｉ原子のいずれか一方または両方がドープされたＧＳＴ薄膜が形成される場合、蒸着温度の下限値は、約２００℃でありうる。本発明による１４族元素および１５族元素のいずれか一方または両方がドープされたＴｅ含有カルコゲナイド薄膜の製造方法の一実施形態において、蒸着温度は、望ましくは約３５０℃以下、より望ましくは２００℃〜３５０℃、さらに望ましくは２５０℃でありうる。
【００４３】
このような蒸着温度は、従来のＴｅ前駆体を用いた蒸着工程における蒸着温度とは明確に区別される。従来のＴｅ前駆体を用いてＴｅ含有カルコゲナイド薄膜が形成される場合、各種素子に適した所望の厚さを有する薄膜調製のために、約５００℃を超える蒸着温度が必要であると知られている。しかし、約３５０℃以上の高温に曝されたＴｅ前駆体の成分、例えばテルルは揮発しうる。これは、所望のＴｅ陽イオン比を有するカルコゲナイド薄膜の形成を困難にする。
【００４４】
しかし、本発明に係る低温蒸着用のＴｅ前駆体は、低温で、例えば、約３５０℃以下の温度で蒸着された場合、各種素子に適した均一な厚さを有するＴｅ含有カルコゲナイド薄膜が形成されうる。特に、Ｔｅ前駆体がＧｅ前駆体およびＳｂ前駆体と共に蒸着された場合、各種素子に適した均一な厚さを有するＧＳＴ薄膜が形成されうる。この時、テルル成分はほとんど揮発しないので、所望のＴｅと（Ｇｅ+Ｓｂ）との陽イオン比を有する薄膜が、原材料の損失なしに効果的に形成されうる。また、蒸着源として１４族元素および１５族元素を含む低温蒸着用のＴｅ前駆体が使用されれば、１４族元素および１５族元素がドープされたＴｅ含有カルコゲナイド薄膜を得るために、別々に１４族元素および１５族元素をドープする必要がない。
【００４５】
本発明による１４族元素および１５族元素のいずれか一方または両方がドープされたＴｅ含有カルコゲナイド薄膜の調製方法は、蒸着法として、例えば化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）または原子層成長法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ）を用いることができるが、これらに限定されるものではない。前記ＣＶＤおよびＡＬＤは、公知の技術である。望ましくは、プラズマ化学気相成長法（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＥＣＶＤ）またはプラズマ原子層成長法（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｏｎ：ＰＥＡＬＤ）が用いられうる。ＰＥＣＶＤまたはＰＥＡＬＤは、例えば、Ｈ２およびＮＨ３のいずれか一方または両方のプラズマ源を用いることができる。ＣＶＤまたはＡＬＤの例は、例えば大韓民国特許公開第２００３−００７９１８１号明細書、第２００１−００３３５３２号明細書、および第２００２−００８４６１６号明細書などに見られ、これらの特許文献は参照として本明細書に組み込まれる。
【００４６】
本発明による低温蒸着用のＴｅ前駆体を用いて形成された１４族元素および１５族元素のいずれか一方または両方がドープされたＴｅ含有カルコゲナイド薄膜は、相変化膜としての特性を有しうる。このような特性を用いて、薄膜は、例えば、相変化メモリ素子の相変化膜として利用されうる。以下、低温蒸着用のＴｅ前駆体を用いて形成された相変化膜を備えた相変化メモリ素子およびその製造方法について詳細に説明する。
【００４７】
図４は、本発明の一実施形態により調製された相変化メモリ素子の断面図である。
【００４８】
図４を参照すれば、ｎ型またはｐ型でドープされた半導体基板２０には、半導体基板２０と逆の極性を有するように、第１不純物領域２１ａおよび第２不純物領域２１ｂが形成されている。第１不純物領域２１ａと第２不純物領域２１ｂとの間の半導体基板２０の領域はチャンネル領域と称され、チャンネル領域の上部には、ゲート絶縁層２２およびゲート電極層２３が形成されている。
【００４９】
第１不純物領域２１ａ、ゲート電極層２３、および第２不純物領域２１ｂ上には、絶縁層２５が形成されており、絶縁層２５内には、第２不純物領域２１ｂを露出させるコンタクトホールが形成されている。コンタクトホールには導電性プラグ２４が形成されており、その上部には下部電極２６、相変化膜２７、および上部電極２８が順次に形成されている。本発明による相変化メモリ素子は、相変化膜２７が前記のような１４族元素および１５族元素のいずれか一方または両方を含むＧＳＴ薄膜でありうる。例えば、ＧＳＴ物質は、ＧｅＳｂ２Ｔｅ５でありうる。
【００５０】
相変化膜２７の下部のトランジスタ構造体は、従来のトランジスタ製造工程によって形成されうる。図４の構造で、下部電極２６および導電性プラグ２４は一体的に形成されうる。例えば、導電性プラグ２４が直接下部電極２６の機能を果たすように、導電性プラグ２４の上部に相変化膜２７が形成され、電流が相変化膜２７に直接印加されて、ジュール熱の発生を引き起こす。本実施形態の場合、導電性プラグ２４は、加熱プラグとして用いられる。
【００５１】
本発明による相変化メモリ素子の製造工程を説明すれば、次の通りである。まず、半導体基板２０上にゲート絶縁層２２およびゲート電極層２３を形成する物質を順次に塗布する。ゲート絶縁層２２およびゲート電極層２３を形成する物質の両側は除去されて、ゲート絶縁層２２およびゲート電極層２３が完成する。露出されたゲート絶縁層２２およびゲート電極層２３の両側の上の半導体基板２０の表面に、不純物がドープされて、第１不純物領域２１ａおよび第２不純物領域２１ｂを形成させる。その後、第１不純物領域２１ａ、ゲート電極層２３、および第２不純物領域２１ｂ上に絶縁層２５が形成される。第２不純物領域２１ａが露出されるように絶縁層２５にコンタクトホールを形成し、コンタクトホール内に導電性物質を充填させて導電性プラグ２４を形成させる。
【００５２】
任意で、導電性プラグ２４上に導電性物質である貴金属物質、またはＴｉＮなどの金属窒化物を塗布して下部電極２６を形成させる。従来、導電性プラグ２４または下部電極２６上に相変化膜２７を形成させるためにはスパッタ法が用いられた。
【００５３】
しかし、本発明では、テルルの他に１４族元素および１５族元素のいずれか一方または両方を含む低温蒸着用のＴｅ前駆体を、Ｇｅ前駆体およびＳｂ前駆体と共に反応チャンバ内の基板上で反応させることによって、Ｎ原子およびＳｉ原子のいずれか一方または両方を含むＧＳＴ相変化膜が形成されうる。蒸着温度は、例えば、望ましくは３５０℃以下、より望ましくは、２００℃〜３５０℃でありうる。相変化膜２７の上に下部電極２６のような導電性物質を塗布して、上部電極２８を形成させることによって、本発明による相変化メモリ素子が完成する。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（実施例）
【００５６】
【化３】
2006225390.tif 000005
【００５７】
前記反応式１に示すように、ヘキサン１０００ｍＬ中、０．１ｍｏｌのヘキサメチルジシラザン溶液とｎ−ＢｕＬｉ  ０．２ｍｏｌとを常圧、−７８℃で混合した後、４時間にかけて常温まで反応させ、前記化学式２'の化合物を得た。
【００５８】
【化４】
2006225390.tif 000006
【００５９】
前記反応式２に示すように、前記化学式２'の化合物０．５ｍｏｌと、ＴｅＣｌ２０．５ｍｏｌを１０００ｍＬのＴＨＦ中で混合した後、１５０℃で８時間加熱した。加熱後、反応混合物を常温、真空下で蒸発させ、合成されたＴｅ前駆体を０．１ｔｏｒｒ（０．０１３３ｋＰａ）、６０℃で分別蒸留して、前記化学式２、すなわち、
Ｔｅ［ＮＨ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２］を２４ｇ得た。その後、１Ｈ−ＮＭＲ分析および１３Ｃ−ＮＭＲ分析（あらゆる分析は、Ｃ６Ｄ６を用い２５℃で行った。）を行い、その結果をそれぞれ図５Ａおよび５Ｂに示した。図５Ａおよび５Ｂから、化学式２の化合物のＴｅ−Ｎ結合およびＮ−Ｓｉ結合を確認することができる。前記化学式２の化合物をＴｅ前駆体１と称する。
【００６０】
（評価例１−Ｔｅ前駆体１の低い蒸着温度でのパターニング性能評価）
Ｔｅ前駆体１を用いて、ＡＬＤプロセスによるパターニング形成性能を評価し、その結果を図６に示した。前記Ｔｅ前駆体１が蒸着されて膜が形成される基板としては、深さ１８０００Åおよび幅９６０Åの複数の凹部を備えたシリコン基板を準備し、詳細な蒸着条件は、下記表１の通りであった。
【００６１】
【表１】
2006225390.tif 000007
【００６２】
図６において、白いラインに沿うパターンを有する凹部の全体に、Ｔｅ前駆体１の蒸着生成物が均一に充填されていることが分かる。この結果から、本発明によるＴｅ前駆体１は、優れたパターニング性能を有することが分かる。
【００６３】
（評価例２−ＧＳＴ物質から形成される膜の形成および抵抗の評価）
Ｇｅ前駆体としてＧｅ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、Ｓｂ前駆体としてＳｂ［Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）３、およびＴｅ前駆体として前記Ｔｅ前駆体１を用いて、ＡＬＤプロセスにより、Ｎ原子およびＳｉ原子がドープされたＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５膜を形成した。前記ＡＬＤ工程の詳細な条件は、前記表１に記載されたものと同様であった。また、Ｔｅ／（Ｇｅ＋Ｓｂ）陽イオン比がそれぞれ、約１．１、１．２５、１．４５になるように調節した。これらから得られたＮ原子およびＳｉ原子がドープされたＧＳＴ薄膜の抵抗を測定して、その結果を図７に示した。図７によれば、Ｔｅ／（Ｇｅ＋Ｓｂ）陽イオン比が増加するほど、すなわち、温度が上昇するほど、Ｎ原子およびＳｉ原子がドープされたＧＳＴ薄膜の抵抗が減少することが確認できる。
【００６４】
本発明が、前記の説明で具体的に記載されているが、特許請求の範囲に定義された本発明の技術的思想および範囲を逸脱することなく、形態や詳細における様々な変化がなされうるということが、当業者によって理解されるであろう。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、相変化メモリ素子の関連技術分野に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】従来の技術によるＰＲＡＭの一般的な形態を概略的に示す断面図である。
【図２】Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５から形成される相変化膜を備えたメモリ素子のリセット／セットプログラミングのための加熱温度を示すグラフである。
【図３】相変化膜を構成する物質に対するリセット電流（ｍＡ）値およびセット抵抗値（ＫΩ）を示すグラフである。
【図４】本発明によるＮ原子およびＳｉ原子がドープされたＧＳＴ薄膜を備えた相変化メモリ素子の一実施形態を概略的に示す断面図である。
【図５Ａ】本発明の一実施形態によるＴｅ前駆体の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図５Ｂ】本発明にの一実施形態によるＴｅ前駆体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図６】２５０℃の温度で本発明によるＴｅ前駆体を蒸着させて得られたパターンのＳＥＭ写真である。
【図７】Ｇｅ前駆体、Ｓｂ前駆体、および本発明の一実施形態によるＴｅ前駆体を蒸着させて得られた、Ｎ原子およびＳｉ原子がドープされたＧＳＴ薄膜の抵抗と、Ｔｅ／（Ｇｅ+Ｓｂ）の陽イオン比率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６７】
１０、２０    半導体基板、
１１ａ、２１ａ    第１不純物領域、
１１ｂ、２１ｂ    第２不純物領域、
１２、２２    ゲート絶縁層、
１３、２３    ゲート電極層、
１４、２４    導電性プラグ、
１５、２５    絶縁層、
１６、２６    下部電極、
１７、２７    相変化膜、
１８、２８    上部電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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