(57)【要約】      （修正有）【課題】改善された特性及び性能、特に、より良好な光電池効率を有する光電池デバイスを提供する。【解決手段】透明なｎ型半導体の構成要素と、吸収体の構成要素と、透明なｐ型半導体の構成要素とを含む固体の光電池デバイスに関し、この光電池デバイスが、それぞれｎ型またはｐ型の前記２つの半導体構成要素のいずれかのモノリシックな膜（１）を含み、前記モノリシックな膜（１）は、この膜の全厚さを貫通しこのモノリシック膜の両面間を横断して延びるチャネル形状を備えた細孔を有しており、この細孔の内部の表面は前記吸収体材料の薄い層（２）によって被覆されており、この細孔はもう１つの前記半導体構成要素（３）によって容積比率において少なくとも２０％、好ましくは５０％を超えて充填されており、このモノリシック膜は好ましくは２つの導電基板層（４、６）の間に挿入されており、その導電基板層の中の少なくとも１つは透明である。【選択図】図１
2006216959.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明なｎ型半導体の構成要素と、
吸収体の構成要素と、
透明なｐ型半導体の構成要素と
を含む固体の光電池デバイスにおいて、この固体の光電池デバイスが、それぞれｎ型またはｐ型の前記２つの半導体構成要素のいずれかのモノリシックな膜（１）を含んでおり、前記モノリシックな膜（１）は、この膜の全厚さを貫通しこのモノリシック膜の両面間を横断して延びる管状を備えた細孔（１１）を有しており、この細孔の内部の表面は前記吸収体材料の薄い層（２）によって被覆されており、この細孔はもう１つの前記半導体構成要素（３）によって容積比率において少なくとも２０％、好ましくは５０％を超えて充填されており、このモノリシック膜は好ましくは２つの導電基板層（４、６）の間に挿入されており、その導電基板層の中の少なくとも１つは透明である（４）ことを特徴とする固体の光電池デバイス。
【請求項２】
請求項１に記載のデバイスにおいて、前記細孔が、大部分が円筒形状である、好ましくは楕円断面を有する円筒形状である、さらに好ましくは円形断面の円筒形状であることを特徴とするデバイス。
【請求項３】
請求項１または２に記載のデバイスにおいて、前記細孔が、大部分が滑らかな内部表面、好ましくは２未満の内部粗さ係数を有する内部表面を備えていることを特徴とするデバイス。
【請求項４】
請求項１または２に記載のデバイスにおいて、前記細孔の横断面の寸法もしくは前記細孔の直径が、前記吸収体層を析出させる前において１０〜１００ｎｍであり、前記吸収体層の断面寸法が１〜２５ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍであることを特徴とするデバイス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のデバイスにおいて、前記モノリシック膜の粗さ係数が５０よりも大きい、好ましくは１００よりも大きいことを特徴とするデバイス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のデバイスにおいて、この細孔の横断面の寸法もしくは直径が２０〜５０ｎｍであり、この細孔間の平均距離が２〜２０ｎｍであり、このモノリシック膜の厚さが２〜１０μｍであることを特徴とするデバイス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のデバイスにおいて、このモノリシック膜が前記透明なｎ型半導体の構成要素からなることを特徴とするデバイス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のデバイスにおいて、別の透明な半導体構成要素の別の層（３１、５）が、このモノリシック膜（１）と前記導電基板層（６、４）の少なくともいずれかとの間に挿入されていることを特徴とするデバイス。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のデバイスにおいて、この半導体材料及び前記吸収体材料が無機材料であることを特徴とするデバイス。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のデバイスにおいて、前記透明なｎ型半導体の材料が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、及びＳｎＯ２のような金属酸化物であることを特徴とするデバイス。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のデバイスにおいて、前記透明なｐ型半導体の材料が、好ましくはＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、またはＣｕＡｌＯ２であるようなＣｕ（Ｉ）ベースの材料か、あるいは金属酸化物を基材とするものの中から選択されることを特徴とするデバイス。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のデバイスにおいて、前記吸収体の材料が有色の金属酸化物またはカルコゲナイドの中から選択されることを特徴とするデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しい貫入形態のナノ構造によって製造された新しい固体の光電池デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明なｎ型半導体からなる多孔質膜の基体で、吸収体材料の薄膜及び透明なｐ型半導体によって被膜処理された多孔質膜の基体を含む、ナノ結晶の貫入形態を有する固体の光電池デバイスが知られている。
【０００３】
伝統的な光電池デバイスは２つの半導体層の接合に基づいている。１つはｐ型（主キャリアが正孔または正の電荷）であり、もう１つはｎ型（主キャリアが電子または負の電荷）である。最も広く用いられている光電池デバイスはシリコン（Ｓｉ）からなるもので、これは、２つのＳｉ層によるホモ接合になっており、２つの層の１層はｎ型となる様、不純物をドーピングしてある。他の周知のデバイスは、２つの層が異なる半導体材料からなるヘテロ接合に基づいており、例えば、ＣｄＴｅ／ＣｄＳあるいはＣｕＩｎＳｅ２／ＣｄＳの層を含むデバイスがこれに該当する。これらのデバイスに共通する特徴は、半導体が、平坦な積み重ねられた層の形態に従って製造されているという点である。最終製品としてのデバイスには、このような２つの半導体層以外に、例えば正面及び背面接点用の接点層、バッファー層等のような他の付加的な層が設けられることがあるが、しかし、平坦な積み重ね層に基づく形態は常に保たれている。このデバイスの作動原理は次のようである。すなわち、太陽の日射が接合に侵入すると、光子が両方の半導体層に吸収され、それは電子／正孔の対に変わる。即ち、電荷の分離が生じ、電子はｎ型の接点に、正孔はｐ側の接点に移動する、という機構である。
【０００４】
このタイプの接合の１つの問題点は、高純度と非常によく管理されたドーピングレベルとを有する材料を使用しなければならない点である。これは、電荷の再結合による光電池の性能低下を避けるためである。実際のところ、異なる電荷のキャリアは、半導体材料の同じ層に沿って移動する傾向を示しており、不純物、格子欠陥、結晶粒または結晶の粒界その他のような再結合中心が存在すると再結合してしまい、従って電気には変換されない。この再結合現象は、光電池の性能に影響を及ぼす重要な損失因子である。高純度及び正確なドーピング（不純物）に関するプロセスは、複雑精巧な技法の利用を伴い、製造コストを大幅に増大させる。この種の光電池デバイスを、住宅光発電機として家屋の屋根に用いる大面積パネルに使用するように設計する場合、コストはきわめて重要な制約条件である。かかる装置用の代表的な公称出力は１〜５キロワット程度（最大出力点において）で、これは、１０％オーダーの通常の公称変換効率の場合、１０〜３０ｍ２程度のパネル面積に相当する。
【０００５】
最近、日射を電気に変換する別の技術で、製造コストの低さを利点として訴求する技術が現れた。特に、新しいタイプの光電池の形態が提案されている（非特許文献１及び非特許文献２参照）。それは、貫入形態に配置された３種類の固体無機材料に主として基づいており、平坦な積み重ね層の形態とは異なっている。このデバイスは、“透明な”ｎ型の半導体基体（“透明な”は、４００ナノメータよりも大きい波長の日射をほとんど吸収しないことを意味する）で、この半導体基体は多孔質層の形になっていて、この層の内部の表面が吸収体の半導体材料（“吸収体”は、３００〜１２００ｎｍの範囲に含まれる波長の日射を顕著に吸収することを意味する）の薄膜で被膜処理され、この層の細孔は最終的に“透明な”ｐ型の半導体材料で充填される。
【０００６】
このデバイスは貫入形態を有している。というのは、それが、ナノメータまたはマイクロメータサイズの結晶または粒子から作られるｎ型半導体の多孔質の層からなる当初のマトリックスを利用しており、吸収体材料は２つの半導体材料（１つはｎ型、もう１つはｐ型）間の薄膜として存在しているからである。
【０００７】
このデバイスの作動原理は次のようなものである。すなわち、日射（光子）は吸収体材料だけに吸収され、次いで、電子が透明な（または非吸収の）ｎ型半導体の方に移動し、一方、正電荷（または正孔）はｐ型半導体の方に移動するという機構である。この原理によれば、反対の符号をもつ電荷キャリアの輸送は２つの区分された相において行われることになり、これは、理論的に、電荷の再結合による光電池性能の損失を大きく低減する。半導体基体の多孔質のナノ結晶膜またはマイクロ結晶膜を用いなければならなかったのは、入射面積に対して膜の内部に十分な量の吸収体材料を含むように、十分な内部面積を設けるためであった。
【０００８】
これらの文献（非特許文献１及び非特許文献２）で提案された形態の他の貫入形態に対する基本的な利点は、次の点である。第１に、分子（周知の色素増感型セルにおける分子）あるいは“量子ドット”（数ナノメータサイズ程度の微細な絶縁粒子）よりもむしろ吸収体材料の薄い被膜層を用いるという事実によって、より大きな光電流と光電池効率とを得ることが可能になっている点である（より多量の吸収体材料を装着することが可能であること、及び、ｎ型及びｐ型の２つの半導体間の直接接触がないために界面における再結合がないことという理由から）。第２は、固体の無機材料を使用するという事実によって、長期の安定性を得ることが可能になっている点である。他の技術は、液体の電解質を使用しているか、あるいは固体方式の場合でも有機性の正孔伝導体材料を用いており、これらの電解質や伝導体材料は、高温と太陽の強い日射強度（屋外および屋根上設置の典型的な条件）とに敏感であることが知られていて、劣化するのである。
【０００９】
最後にこの新しい形態は、低い製造コストでの光電池デバイスの製造を可能にする。その理由は、この新しい形態が、安価な材料を使用していること、非常に高純度の材料を必要としないこと、及び、製造技術が高価でないこと（特に、シリコンベースのデバイスの製造に用いられる技術とは対照的に高真空技法を使用する必要がないこと）にある。
【非特許文献１】ジーベントリット（Ｓｉｅｂｅｎｔｒｉｔｔ）、ケーネンカンプ（Ｋｏｅｎｅｎｋａｍｐ）他、「第１４回欧州光太陽電池エネルギー会議及び展示会論文集（１４ｔｈ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ＆  Ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ）［バルセロナ（Ｂａｒｃｅｌｏｎａ）、１９９７年］」、ｐ．１８２３
【非特許文献２】ロスト（Ｒｏｓｔ）、ケーネンカンプ（Ｋｏｅｎｅｎｋａｍｐ）他、「第２回世界光太陽電池エネルギー変換会議及び展示会論文集（２ｎｄ  Ｗｏｒｌｄ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ＆  Ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ）［ウィーン（Ｖｉｅｎｎａ）、１９９８年］」、ｐ．２１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、これまでに作られたこのナノ構造の形態を有するデバイスはきわめて低い光電池効率しか示していない。この概念に基づく事例がいくつかの文献に紹介されている（“テナコン（Ｔｅｎｎａｋｏｎｅ）他、「物理学誌  Ｄ：応用物理（Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｄ：Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．）」誌、第３１巻（１９９８年）、ｐ．２３２６”及び“カイザー（Ｋａｉｓｅｒ）、ケーネンカンプ（Ｋｏｅｎｅｎｋａｍｐ）他、「Ｓｏｌａｒａ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ」誌、第６７巻（２００１年）、ｐ．８９”）。これらの事例では、（結晶または結晶粒からなる）ＴｉＯ２の多孔質膜を作り、次に、それぞれ電析法またはＩＬＧＡＲ技法（Ｃｕ及びＩｎ前駆体を含浸させ、次いで高温Ｈ２Ｓガスで処理する）によって析出させたＳｅまたはＣｕＩｎＳ２からなる吸収体を被膜処理し、さらに、ＣｕＳＣＮからなるｐ型の透明半導体を充填または被覆している。分光感度特性または量子効率が明らかにされたが、短絡光電流が非常に低く（１０−３または１０−４ｍＡ／ｃｍ２以下）及び／または電流電圧曲線のフィルファクターが非常に低い（０．１以下）ために、光電変換効率は極端に低かった。
【００１１】
ごく最近、類似のタイプのデバイスが報告された（“レヴィ−クレメント（Ｌｅｖｙ−Ｃｌｅｍｅｎｔ）他、「第２０５回電気化学協会会議要約（２０５ｔｈ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  Ａｂｓｔｒａｃｔ）［サンアントニオ（Ｓａｎ  Ａｎｔｏｎｉｏ）、ＵＳＡ、２００４年］」、ｐ．４０２”）。これは、ＺｎＯ／ＣｄＳｅ／ＣｕＳＣＮ材料から作られるが、この場合、多孔質のｎ型半導体ＺｎＯは、幅が１００ｎｍより大きく長さが１〜２マイクロメータのプリズム形状の結晶から作られた。報告者らは、３６０Ｗ／ｍ２の日射強度において、約２％の光電池効率であったと述べており、このように改善できた理由を、非常に目の粗い（かつ大きな）細孔サイズの多孔質層を使用した点に帰している。しかし、この構造は、粗さ係数（粗さ係数は多孔質層の内部表面積と入射面積との間の比である）が小さく、１０より低いという問題を有している。これは、得ることができる最大光電流を制限し（最大光電流は層内に存在する吸収体の量と直接関連しているからである）、従って、得ることができる最大光電池効率を制限する。
【００１２】
本発明の目的は、改善された特性及び性能、特に、より良好な光電池効率を有する光電池デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明が提案する解決策は、３つの固体構成要素（ｎ型及びｐ型の２つの透明な半導体及び１つの吸収体）からなる先行の構想の光電池デバイスに基づいている。本発明の解決策は、この構造方式によって、製造コストが低いという潜在的な利点を保持した上で、より高い光電池効率を得ることができる新しい貫入形態を提案している。
【００１４】
さらに正確に言えば、本発明は、次の構成要素、すなわち、
透明な固体のｎ型半導体要素と、
吸収体要素と、
透明な固体のｐ型半導体要素と
を含む固体の光電池デバイスの新しい形態を提案しており、この新しい形態においては、それぞれｎ型またはｐ型の２つの半導体要素のいずれかのモノリシックな膜が、この膜の全厚さに沿って前記モノリシック膜の両面間を横断して延びる管状を備えた細孔を有しており、前記細孔の内部の表面は前記吸収体材料の薄膜によって被膜処理されており、前記細孔はもう１つの前記半導体によって容積比率において少なくとも２０％、好ましくは５０％を超えて充填されており、前記モノリシック膜は、好ましくは、２つの導電基板層の間に挿入されており、その導電基板層の少なくとも１つは透明でなければならないことが特徴となっている。
【００１５】
“モノリシックな膜”という表現は連続的な膜を意味する。さらに詳細に言えば、前記半導体材料の粒子または結晶を結合あるいは凝集することによって作られる膜とは違って、すなわち前記粒子または結晶間のすき間が細孔を形成する膜とは違って、前記半導体材料の結晶粒界がない連続的な膜を意味する。
【００１６】
前記チャネルは、前記モノリシック膜の全厚さに沿って延びる１種のトンネルを構成する。
【００１７】
前記管状の細孔は、前記モノリシック膜の厚さに沿って、前記モノリシック膜の表面に対して垂直にまたは若干の傾きをもって、あるいはさらになだらかに湾曲して延びることができる。膜の厚さに沿って片側からもう一方の側に延びる管状の細孔の形態によって、被膜処理中における、吸収体材料の薄い被膜で前記細孔の全内部表面をさらに一様に被膜処理するための容易な進入が可能になる。
【００１８】
傾斜した管状の特別な場合には、細孔を形成する前記管状は、前記モノリシック膜の表面に垂直な方向に対して３０°より小さい傾斜を有することができる。
【００１９】
前記管状は円筒形状に著しく近い形状を有することが好ましく、その円筒形状は円形または楕円形に著しく近い断面を有していることが好ましい。
【００２０】
“著しく近い”という表現は、モノリシック膜の厚さに沿うチャネルの長さを横断するチャネルの断面寸法、さらに特定すればチャネルの直径が、チャネルの全長さに沿って２０％より小さい範囲で変化することを意味する。
【００２１】
円筒形の細孔は、前記モノリシック膜の表面に全く垂直に延びていることが好ましい。この場合は、細孔の長さは前記モノリシック膜の厚さにほぼ一致する。これは、第２の半導体材料による前記細孔の最終的な充填を簡単化する。
【００２２】
前記細孔は完全に滑らかな内部表面を有していることが好ましく、その粗さ係数は２未満であることが好ましい。これによって、一様な被膜厚さを有する均等な吸収体被膜を得ることができ、吸収体と半導体との間の良好な界面接触を得ることが可能になる。
【００２３】
本発明の１つの好ましい実施形態においては、細孔の横断面の寸法、さらに正確にはかかる細孔の直径が、吸収体を被膜処理する前において１０〜１００ｎｍであり、吸収体被膜の厚さは、１〜２５ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍで、しかも一様であることが好ましい。これは、電子及び正孔がそれぞれｎ型及びｐ型半導体の方に急速に移動することを可能にし、前記吸収体被膜層の内部におけるいかなる電荷の再結合をも回避する。
【００２４】
前記モノリシック膜の粗さ係数は５０よりも大きいことが好ましく、１００より大きいことがさらに好ましい。
【００２５】
“粗さ係数”は、多孔質膜の内部表面積（その構造に存在する細孔の内部表面積に従う）と、その基板上の膜の入射面積との間の比を意味する。
【００２６】
吸収体材料の吸収係数の代表的な値（良くても１０−５ｃｍ−１程度）を考慮すると、このナノ構造モノリシック膜の粗さ係数が５０よりも大きければ、１０００Ｗ／ｃｍ２の太陽放射で照射した場合に１５ｍＡ／ｃｍ２よりも大きい短絡光電流を得ることが可能になり、これによって１０％よりも大きい光電池効率を得る可能性がある。
【００２７】
好ましくは、前記細孔の横断面の寸法あるいはこの細孔の平均直径は２０〜５０ｎｍであり、細孔間の平均距離は２〜２０ｎｍであり、かかるモノリシック膜の厚さは２〜１０μｍである。これが、モノリシック膜の５０よりも大きい粗さ係数を実現するためにもっとも好都合な幾何学的条件である。
【００２８】
“細孔間の平均距離”という表現は、かかる細孔間の壁面の平均厚さを意味し、このような壁面の集合体が前記モノリシック膜を構成する。
【００２９】
このモノリシック膜はｎ型の透明な半導体から作るのが好ましい。
【００３０】
このモノリシック膜と少なくとも１つの前記導電層基板との間に、もう１つの透明な半導体構成要素の層を設けることがさらに好ましい。
【００３１】
本発明のデバイスは、特に、非多孔性で透明な別の半導体構成要素の層であって、前記モノリシック膜と、“受光面電極”として作用する導電層基板との間に設けられる半導体構成要素の層を含んでいる。この薄い層（遮蔽層と呼ばれる）はモノリシック膜と同じ半導体材料から作られるか、あるいは、同じタイプ（それぞれｎ型またはｐ型）ではあるがモノリシック膜の材料とは別の半導体材料から作られる。この遮蔽層は、細孔を充填している半導体と“受光面電極”として作用する透明な導電層基板との間のあらゆる短絡を防止することができる。導電基板の“受光面電極”は市販の透明な導電性ガラスから作ることができる。
【００３２】
本発明の別の実施形態は、１０ｎｍより厚い層で、前記モノリシック膜と導電層基板の“背面接点”との間に設けられる別の半導体構成要素の層を含んでいる。この薄い上掛け層は、細孔を充填する材料と同じ半導体材料から作られるか、あるいは、同じタイプ（それぞれｎ型またはｐ型）ではあるが細孔を充填する材料とは別の半導体材料から作られる。前記上掛け層は、モノリシック膜の半導体と導電層基板の“背面電極”との間のあらゆる短絡を防止することができる。導電基板の“背面接点”は、炭素、あるいは金属の如き他のいかなる導電性材料からでも作ることができる。
【００３３】
以上から、上述の問題点を解決するために本発明が提案する解決の要点は、２つの“透明”かつ固体の半導体構成要素（“透明”は４００ｎｍを超える波長の日射をほとんど吸収しないことを意味する）と、固体の吸収体半導体材料（“吸収体”は４００〜１２００ｎｍの範囲の波長の日射を顕著に吸収する材料を意味する）とに基づく新しい光電池デバイスにあり、さらにまた、これらの材料が新しいナノ構造の貫入形態に配置される点にある。この新しいナノ構造の貫入形態は、これら３つの主要な構成要素の貫入方式における順次連続的な析出を容易にし、これらの構成要素の層間の界面接触を改善する。これは良好な光電変換効率を得るための必要条件である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明が提供する新しい光電池デバイスの有利な点は、この光電池が、高純度を必要としない材料を使用しており、低コストの製造技法によって製造することができる（特に、シリコンベースのデバイスの製造に用いられるような高真空技法を使用しない）が故に、製造コストの低さを維持したままで、高い変換効率を発揮することができる点にある。また、この新しい概念のデバイスによって、平坦層に基づくデバイスの場合よりもはるかに広い範囲の吸収体材料からの選択が可能になる。例外的な固有の特性を備えた材料を使用する必要性が原理的にないからである。さらに、この新しいデバイスは、固体材料、かつ好ましいことに無機材料を用いているために、その安定性が非常に長く保たれる可能性を蔵している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
新しい形態の概略を図１に示す。
【００３６】
新しい形態の要点は、主に、２つの“透明な”半導体のいずれかの、円筒形状の細孔を備えたナノ構造を有するモノリシックなマトリックス膜にある。
【００３７】
このモノリシックなマトリックス膜は、好ましくは、透明な導電性酸化物からなる市販のガラスのような透明な導電性基板の表面上に形成される。
【００３８】
本発明の別の実施形態では、モノリシック膜の全厚さを貫通する、本発明が記述するようなチャネル形状の細孔が、これらに垂直かあるいは一定の傾斜（９０°に近い傾斜）を有する他の管状細孔と連結されていてもよい。
【００３９】
吸収体を被膜処理した後に細孔内に残る容積は、引き続いて、モノリシック膜の半導体型と反対のタイプの別の半導体（モノリシック膜がｎ型であればｐ型）で充填しなければならない。細孔充填率は、好ましくは自由容積の２０％より大きく、さらに好ましくは５０％より大きくするべきである（理想は１００％）。
【００４０】
デバイスは最終的に、湿気や空気中の汚染物質によるあらゆる劣化の可能性を避けるために閉じ込め、シールするべきである。
【００４１】
３つの構成要素は、この特殊な形態以外に、特定の条件、特にそれぞれのエネルギーバンドの整合条件を満足しなければならない。第１近似として半導体のバンドモデルを取り上げると、吸収体の伝導帯は、ｎ型半導体の伝導帯よりエネルギー準位はより小さな値を示し（用いられているほとんどの従来型タイプでは、エネルギー準位は、真空準位をゼロとすると負の値を有している）、吸収体の価電子帯はｐ型半導体の価電子帯より正の大きな値でなければなければならない。これはすべて、電子及び正孔それぞれの注入を可能にするためのものである。
【００４２】
本発明の好ましい実施形態においては、３つの構成要素は無機材料であるべきであり、これは、屋外用途、特に家屋の屋根に設置する用途の場合に長い耐久性をもたらす潜在的な利点を与える。
【００４３】
“透明な”ｎ型半導体材料の周知の例は、いくつかの金属酸化物、例えばＴｉＯ２、ＺｎＯ、あるいはＳｎＯ２である。
【００４４】
ｎ型半導体と適合するエネルギー準位を有する“透明な”ｐ型半導体材料の周知の例は、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩまたはＣｕＡｌＯ２デラホサイトのようなＣｕ（Ｉ）からなるいくつかの材料、及び、いくつかの金属酸化物である。
【００４５】
４００ｎｍと、６００〜１２００ｎｍ間の間隔内の吸収端との間の波長範囲に高い吸収係数を有する吸収体の無機材料の例は、若干の有色の金属酸化物及び多くの金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）である。
【００４６】
“吸収端”という表現は、本明細書では、その値より低い波長において材料が日射を顕著に吸収する波長の値を意味する。
【００４７】
本発明が提案する細孔形態を備えたモノリシック膜、さらに特定すれば本発明が提案するナノ構造を備えたモノリシック膜は低コスト技法を用いて製造することができる。
【００４８】
最近、多孔質のナノ構造を備えた粒子またはモノリシック膜を、種々の形状の細孔を作り出すことによって製造する方法が提案された。この技法の要点は、界面活性剤を構造指示剤または鋳型として用いる点にある。この技術は、金属酸化物タイプの材料または金属用として、当初は内部細孔を有する粒子の製造用に、ごく最近は規則配列された細孔を有する多孔質層の製造用に用いられ、触媒または光学分野における用途に使用されている。規則配列された細孔を有するモノリシック膜が製造された材料の例として、Ｐｔ金属（文献“Ｇ．Ｓ．アタード（Ｇ．Ｓ．Ａｔｔａｒｄ）他、「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」誌、第２７８巻（１９９７年）、ｐ．８３８”）、ＳｉＯ２（文献“Ｍ．Ｃ．ゴンサルヴェ（Ｍ．Ｃ．Ｇｏｎｃａｌｖｅｓ）及びＧ．Ｓ．アタード（Ｇ．Ｓ．Ａｔｔａｒｄ）、「先進材料科学レビュー（Ｒｅｖ．  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｃｉ．）」誌、第１４７巻（２００３年）、ｐ．１６４”）、及び、ＴｉＯ２（文献“Ｋ．Ｍ．コークレー（Ｋ．Ｍ．Ｃｏａｋｌｅｙ）他、「先進機能材料（Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．）」誌、第１３巻（２００３年）、ｐ．３０１”）がある。このため、このタイプの構造（例えばＴｉＯ２の構造）を本発明に利用することが可能である。
【００４９】
吸収被膜の析出は、化学浴析出法または電気化学析出法のような低コスト析出技法を用いて行うことができる。
【００５０】
第２の“透明な”半導体による細孔の自由容積の充填は、溶解させた材料の溶液を含浸させてその後溶媒を蒸発させる方法、あるいは、材料の前駆体の溶液を含浸させてスピンコート法で処理する方法、あるいは、電気化学的析出法、等の低コスト技法を用いることによって行うことができる。
【００５１】
本発明のさらなる特徴及び利点は、図面に基づく説明によって明らかになる。
【００５２】
本発明の特定の実施形態は、次の諸特徴、すなわち、
本発明に基づく細孔（１１）を有する前記モノリシック膜（１）の第１の面が、フロントコンタクトとして作用する第１の基板であって透明かつ導電性で例えば導電性ガラス（４）である第１の基板の上に析出させられ、この導電基板は、その前に、非多孔性で透明な遮蔽層（５）によって被覆されており、この遮蔽層は好ましくはモノリシック膜（１）と同じ半導体からなるものであること、及び、
前記モノリシック膜（１）は、１μｍを超える厚さ、好ましくは２〜１０μｍの厚さの膜を構成していること、及び、
細孔の内部表面に存在する前記吸収体層（２）は、１〜２５ｎｍの厚さ、好ましくは２〜１０ｎｍの厚さを有していること、及び、
前記充填層（３）は、細孔容積の少なくとも２０％、好ましくは５０％よりも多くの細孔容積を充填していること、及び、
前記モノリシック層の第２面は、背面電極（６）として作用する第２の導電基板によって覆われていること、及び、
前記充填層（３）が、好ましくは、前記モノリシック層（１）と、背面電極（６）として作用する前記第２の導電基板の導電層との間に設けられる１０ｎｍより厚い被覆層（３１）をも構成していること、及び、
前記モノリシック層とその吸収体層及び充填層とが、接点として作用する前記導電基板の間に閉じ込められていること、
という特徴を備えている。
【００５３】
背面電極として作用する前記第２の導電基板は、透明であってもなくてもよく、優先的に金属または炭素から製作する。
【００５４】
実施例１は、新しいデバイスの可能な製造法の１つのケースを示しており、実施例２は、ナノ結晶の構造を備え、実施例１の細孔サイズとほぼ同じサイズの細孔を有する、先行概念の形態を備えたデバイスの可能な製造法の１つのケースを示している。
【００５５】
デバイスは、最も多く用いられている現行技術の技法の１つによって特徴評価した。それは、照射の下に置かれたデバイスの電流電圧（Ｉ−Ｖ）曲線である。この曲線から、デバイスが最大出力点において発生する電気的出力の入射放射の出力に対する比率である光電池効率を計算することができる。この効率は、他の装置に連結したソーラーシミュレータによって測定した。デバイスの応答は、基準太陽光ＡＭ１．５Ｇに相当する１０００Ｗ／ｍ２の放射照度の下で評価した。ベンチ試験装置は公認の各公的機関において一般的に用いられている光電池デバイス用の標準的手順に従って校正した。
【００５６】
図３に、実施例１（新しいナノ構造を備えたデバイス）及び実施例２（ナノ結晶の構造を備えた先行形態に基づくデバイス）の場合の電流電圧曲線を見ることができる。いずれの場合の光電池効率もなお低いが、実施例１に対応する電流電圧曲線は、実施例２の場合よりも良好な光電池性能挙動を示している。実施例１の効率の低さは、マトリックス膜の寸法形状関係がまだ好ましいものになっていないこと（膜の厚さが１ミクロン未満、細孔サイズが１０ｎｍの限界値未満）、さらにまた選択した材料が的確でないことに起因すると見ることができる。
【００５７】
ナノ構造のモノリシック膜はＴｉＯ２（ｎ型半導体）からなるもので、文献に示されている界面活性剤鋳型法の技法を用いて作成し、吸収体層はＣｄＳからなるもので、化学浴析出法の技法を用いて作成し、ＣｕＳＣＮからなるｐ型半導体による充填は、ＣｕＳＣＮ溶液による含浸技法（現行技術の方法）を用いて行った。
【実施例１】
【００５８】
ＴｉＯ２、ＣｄＳ及びＣｕＳＣＮからなる新しいナノ構造の形態を備えた光電池デバイスの製造。
【００５９】
市販の透明な導電性ガラス（例えばピルキントン（Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ）社が提供しているＦ−ドープされたＳｎＯ２層を備えたもの）を２．５×２．５センチメータの小片にカットし、エタノール及び蒸留水で清拭する。約５０ｎｍ厚さの緻密な（非多孔性）ＴｉＯ２層をこの基板上にスプレー熱分解法によって析出させる。すなわち、チタン（ＩＶ）ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロポキシドをエタノールに容積で１０％溶解させた溶液を、約４５０℃の高温に保持した前記ガラス基板の表面上に１０分間噴霧し、文献“キャバン（Ｋａｖａｎ）他、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ」誌、第４０巻（１９９５年）、ｐ６４３”に記載されている方法に従う。この層は、電子を集める電極に向かって正孔または正の電荷が移動することを防ぐ遮蔽として作用する。
【００６０】
続いて、ナノ構造の多孔質ＴｉＯ２層を、前駆体と鋳型となる界面活性剤とを含有する溶液を用いて、《浸漬被膜法》により析出させる。準拠した手順は、文献“コークレー（Ｃｏａｋｌｅｙ）他、「先進機能材料（Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．）」誌、第１３巻（２００３年）、ｐ．３０１”または“クレパルディ（Ｃｒｅｐａｌｄｉ）他、「アメリカ化学協会誌（Ｊ．  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．）」、第１２５巻（２００３年）、ｐ．９７７０”に記載されている手順とほぼ同様である。まず、以下の化学薬品を受け皿の中で混合する。すなわち、エタノール２０ｇ、プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）《Ｐ１２３》界面活性剤１ｇ（これは、ポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）からなる３ブロック共重合体で、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社から販売されている）、市販の濃塩酸３ｇ（３６重量％の水溶液）、及びＴｉエトキシド（ＴｉＯ２前駆体）４ｇである。ＴｉＯ２膜は、前記の基板と、この溶液と、前後進の浸漬揺動速度毎秒５ｍｍの浸漬被膜器とを用いて析出させた。その後、試料を空気中で２４時間乾燥させ、次いで、毎分１℃の加熱勾配で４００℃まで加熱した。ＴｉＯ２多孔質膜の厚さは０．５ミクロンであった。１０ｎｍより小さい直径を有する円筒形の細孔が、走査電子顕微鏡ＳＥＭによって、層の上部に観察された。
【００６１】
硫化Ｃｄの吸収体層は、化学浴析出技法を用いて異なる浴液に順次浸漬する方法により、上記の多孔質ＴｉＯ２膜の内部に析出させた。５０ｍｌの溶液を入れた４個の受け皿を使用した。１つの浴は０．０５Ｍ濃度のＣｄ（ＮＯ３）２の水溶液を含み、もう１つの浴は０．０５Ｍ濃度のＮａ２Ｓの水溶液を含み、残りの受け皿には蒸留水を入れた。ＴｉＯ２膜を備えた基板を、これらの受け皿の各々に３０秒間、この順序で順次浸漬した。すなわち、最初にＣｄ塩を含む浴、それから水の浴、次にＮａ２Ｓを含む浴、そして最後に第２の水を含む受け皿である。この手順を５回繰り返し、最後に試料を乾燥空気で乾燥した。
【００６２】
ｐ型半導体による充填はＣｕＳＣＮを用いて行った。ＣｕＳＣＮを硫化ジプロピル（Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２）に１５ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解させた溶液を使用し、文献“クマラ（Ｋｕｍａｒａ）他、「Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ」誌、第６９巻（２００１年）、ｐ．１９５”の記述内容に従った。この溶液を、上記の試料を８０℃に加熱保持した状態で、この試料の上部に含浸させるために使用した。試料の上に注ぎ掛けたＣｕＳＣＮ溶液の全量は５０μｌであった。析出終了後、すべての余剰な溶媒を完全に蒸発させるために、試料をさらに追加的に５分間同じ温度で加熱した。次いで、約２５ｎｍ厚さの金の薄い層を、金属蒸着装置（例えばエドワーズ（Ｅｄｗａｒｄｓ）３０６型）を使用して、試料の上面に析出させた。それから、光電池デバイスを最終仕上げした。
【００６３】
光電池性能は、前記のように、２つの放射照度、すなわち１０００Ｗ／ｍ２（標準太陽光ＡＭ１．５Ｇに相当）及び１００Ｗ／ｍ２（標準太陽光ＡＭ１．５Ｇの１／１０に相当）の放射照度において電流電圧曲線を測定して評価した。この曲線を図３に示す。
【実施例２】
【００６４】
（比較実施例）
ＴｉＯ２、ＣｄＳ及びＣｕＳＣＮからなるナノ結晶の形態を備えた光電池デバイスの製造。
【００６５】
ガラス基板とＴｉＯ２密実層とは実施例１の場合と同様に作成した。
【００６６】
次いで、ナノ結晶の多孔質ＴｉＯ２をこの基板上に析出させた。この析出は、文献“ナゼールディン（Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ）他、「Ｊ．  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．」、第１４５巻（１９９３年）、ｐ．６３８２”または“バーンサイド（Ｂｕｒｎｓｉｄｅ）他、「Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．」誌、第１０巻（１９９８年）、ｐ．２４１９”に記載のとおりに調製した平均粒径１０ｎｍのＴｉＯ２ナノ結晶のコロイド状酸性懸濁水溶液を使用し、ドクターブレード法（またはテープ成形法）の技法によって行った。この膜を、４５０℃に３０分間加熱して焼結した。このＴｉＯ２膜の厚さは５ミクロンであり、細孔サイズは、粒子サイズと同じ程度、すなわち約１０ｎｍであった。
【００６７】
硫化Ｃｄの吸収体層は、実施例１の場合と同じ方法及び条件に従って、ＴｉＯ２の多孔質層の内部に析出させた。ｐ型半導体ＣｕＳＣＮによる充填は実施例１の場合と同じ方法に従って行ったが、注ぎ掛けたＣｕＳＣＮ溶液の量を２００μｌとした点だけが実施例１の場合と異なる。
【００６８】
次いで、約２５ｎｍ厚さの金の薄い層を、金属蒸着装置を使用して、試料の上面に析出させた。それから、光電池デバイスを最終仕上げした。
【００６９】
光電池性能を、前記のように、２つの照射強度、すなわち１０００Ｗ／ｍ２（標準太陽光ＡＭ１．５Ｇに相当）及び１００Ｗ／ｍ２（標準太陽光ＡＭ１．５Ｇの１／１０に相当）の放射照度において電流電圧曲線を測定して評価した。この曲線を図３に示す。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明に基づくナノ構造の新しい貫入形態を備えた、３つの主要な構成要素からなる固体の光電池デバイスの模式図であって、円筒形細孔の部分における断面図である。
【図２】図１と同様の模式図であって、３つの主要な構成要素のみを示す透視図である。
【図３】実施例１及び２の記載内容に従って作成した２つの光電池デバイスの電流電圧曲線を示す図である。
【符号の説明】
【００７１】
１  第１の透明な半導体（ｎ型またはｐ型のいずれか）からなるナノ構造のモノリシックなマトリックス膜
１１  マトリックス膜の細孔
２  吸収体材料層
３  細孔容積を充填する（第１の半導体とは反対のタイプの）第２の透明な半導体
３１  細孔を充填する半導体（３）と同一かまたは同じタイプの半導体の上掛け層
４  透明な導電基板の正面接点
５  モノリシックなマトリックス膜（１）と同じタイプの半導体の緻密な（非多孔性）薄い遮蔽層
６  導電背面接点電極
７  シール
８１  実施例１、本発明の新しいナノ構造の形態を備えた光電池デバイスを、基準ＡＭ１．５Ｇの１０００Ｗ／ｍ２の放射照度において照射した場合
８２  実施例１、本発明の新しいナノ構造の形態を備えた光電池デバイスを、基準ＡＭ１．５Ｇの１／１０の１００Ｗ／ｍ２の放射照度において照射した場合
９１  ナノ結晶の形態を備えたデバイスを、基準ＡＭ１．５Ｇの１０００Ｗ／ｍ２の放射照度において照射した場合
９２  ナノ結晶の形態を備えたデバイスを、基準ＡＭ１．５Ｇの１／１０の１００Ｗ／ｍ２の放射照度において照射した場合
【図１】
2006216959.tif 000003
【図２】
2006216959.tif 000004
【図３】
2006216959.tif 000005