(57)【要約】【課題】燃料電池で発生する水を含湿して自己加湿が可能であり，含湿布が芯地の役割を果たして物理的強度が優れているので，自己加湿型燃料電池に適用することができる，燃料電池用高分子電解質膜，その製造方法及びこれを含む燃料電池システムを提供する。【解決手段】本発明は，燃料電池用高分子電解質膜，その製造方法，及びこれを含む燃料電池システムに関するものであって，より詳しくは，含湿布及び前記含湿布の内部，側面，またはこれら全てに位置する水素イオン伝導性高分子を含む燃料電池用高分子電解質膜，その製造方法，及びこれを含む燃料電池システムに関するものである。【選択図】図２
2006210349.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含湿布と，
前記含湿布の内部，側面，またはこれら全てに位置する水素イオン伝導性高分子と，
を含むことを特徴とする，燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項２】
前記含湿布は，ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），アルキン酸塩，及びキトサンからなる群から選択される１種以上の親水性化合物を含む織布，多孔性フィルム，または不織布であることを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項３】
前記含湿布は，厚さが１０〜２００μｍであることを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項４】
前記含湿布は，ゼオライト，無機シリケート，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，及びＲｕＯ２からなる群から選択される１種以上の無機酸化物である含湿剤をさらに含むことを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項５】
前記含湿剤は，前記含湿布１００質量部に対して１〜５０質量部含まれることを特徴とする，請求項４に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項６】
前記含湿布は，ｉ）ゼオライト，無機シリケート，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，及びＲｕＯ２からなる群から選択される１種以上の無機酸化物である含湿剤と，ｉｉ）電気伝導性があるナノ金属粒子及びナノカーボン粒子からなる群から選択される１種以上の電気伝導性ナノ粒子と，をさらに含むことを特徴とする，請求項４に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項７】
前記含湿剤は，前記含湿布１００質量部に対して１〜５０質量部含まれ，前記電気伝導性ナノ粒子は，前記含湿布１００質量部に対して１〜１５質量部含まれることを特徴とする，請求項６に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項８】
前記含湿布は，白金，ルテニウム，オスミウム，白金−ルテニウム合金，白金−オスミウム合金，白金−パラジウム合金，及び白金−Ｍ合金（Ｍ＝Ｇａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，及びＺｎからなる群から選択される１種以上の遷移金属）からなる群から選択される１種以上の燃料電池用触媒をさらに含むことを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項９】
前記燃料電池用触媒は，前記含湿布１００質量部に対して１〜２０質量部含まれることを特徴とする，請求項８に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項１０】
前記含湿布の側面に位置する前記水素イオン伝導性高分子は，各々厚さが５０μｍ以下の膜に形成されることを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項１１】
前記水素イオン伝導性高分子は，ペルフルオロ系高分子，ベンズイミダゾール系高分子，ポリイミド系高分子，ポリエーテルイミド系高分子，ポリフェニレンスルフィド系高分子，ポリスルホン系高分子，ポリエーテルスルホン系高分子，ポリエーテルケトン系高分子，ポリエーテル−エーテルケトン系高分子，及びポリフェニルキノキサリン系高分子からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項１２】
前記水素イオン伝導性高分子は，ポリ（ペルフルオロスルホン酸），ポリ（ペルフルオロカルボン酸），スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルとの共重合体，脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン，アリールケトン，ポリ（２，２´−（ｍ−フェニレン）−５，５´−ビベンズイミダゾール）（ｐｏｌｙ（２，２´−（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５，５´−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）），及びポリ（２，５−ベンズイミダゾール）からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする，請求項１１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項１３】
前記燃料電池用高分子電解質膜は，厚さが１０〜３００μｍであることを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項１４】
水素イオン伝導性高分子溶液を含湿布の片面または両面に塗布する段階と，
前記水素イオン伝導性高分子溶液を乾燥させる段階と，
を含むことを特徴とする，燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１５】
前記含湿布は，ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），アルキン酸塩，及びキトサンからなる群から選択される１種以上の親水性化合物を含む織布，多孔性フィルム，または不織布であることを特徴とする，請求項１４に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１６】
前記含湿布は，ゼオライト，無機シリケート，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，及びＲｕＯ２からなる群から選択される１種以上の含湿剤をさらに含むことを特徴とする，請求項１４に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１７】
前記含湿布は，ｉ）ゼオライト，無機シリケート，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，及びＲｕＯ２からなる群から選択される１種以上の無機酸化物である含湿剤と，ｉｉ）電気伝導性があるナノ金属粒子及びナノカーボン粒子からなる群から選択される１種以上の電気伝導性ナノ粒子と，をさらに含むことを特徴とする，請求項１４に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１８】
前記含湿布は，白金，ルテニウム，オスミウム，白金−ルテニウム合金，白金−オスミウム合金，白金−パラジウム合金，及び白金−Ｍ合金（Ｍ＝Ｇａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，及びＺｎからなる群から選択される１種以上の遷移金属）からなる群から選択される１種以上の燃料電池用触媒をさらに含むことを特徴とする，請求項１４に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１９】
前記水素イオン伝導性高分子溶液は，ペルフルオロ系高分子，ベンズイミダゾール系高分子，ポリイミド系高分子，ポリエーテルイミド系高分子，ポリフェニレンスルフィド系高分子，ポリスルホン系高分子，ポリエーテルスルホン系高分子，ポリエーテルケトン系高分子，ポリエーテル−エーテルケトン系高分子，及びポリフェニルキノキサリン系高分子からなる群から選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことを特徴とする，請求項１４に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２０】
前記水素イオン伝導性高分子溶液の塗布後，乾燥前に，前記水素イオン伝導性高分子溶液が塗布された片面または両面に，ペルフルオロ系高分子，ベンズイミダゾール系高分子，ポリイミド系高分子，ポリエーテルイミド系高分子，ポリフェニレンスルフィド系高分子，ポリスルホン系高分子，ポリエーテルスルホン系高分子，ポリエーテルケトン系高分子，ポリエーテル−エーテルケトン系高分子，及びポリフェニルキノキサリン系高分子からなる群から選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含む水素イオン伝導性高分子膜を接着する段階をさらに含むことを特徴とする，請求項１４に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２１】
ａ）ｉ）請求項１〜１３のうちのいずれか一項による燃料電池用高分子電解質膜，前記燃料電池用高分子電解質膜の一方の面に配置されるカソード，及び前記燃料電池用高分子電解質膜の他方の面に配置されるアノードを含む膜−電極接合体と，ｉｉ）前記膜−電極接合体のカソード及びアノードに各々接して配置されるセパレータとを含む電気発生部と；
ｂ）燃料供給部と；
ｃ）酸化剤供給部と；
を含むことを特徴とする，燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，燃料電池用高分子電解質膜，その製造方法，及びこれを含む燃料電池システムに関し，より詳しくは，自己加湿効果を有する燃料電池用高分子電解質膜，その製造方法，及びこれを含む燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池（Ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）は，メタノール，エタノール，天然ガスのような炭化水素系の物質内に含まれている水素及び酸素の化学反応エネルギーを電気エネルギーに直接変換する発電システムである。
【０００３】
燃料電池は，使用される電解質の種類によって，リン酸型燃料電池，溶融炭酸塩型燃料電池，固体酸化物型燃料電池，高分子電解質型燃料電池，またはアルカリ型燃料電池などに分類される。これら各々の燃料電池は根本的に同一の原理によって作動するが，使用される燃料の種類，作動温度，触媒，電解質などが互いに異なる。
【０００４】
これらの中でも，最近になって開発された高分子電解質型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ；ＰＥＭＦＣ）は，他の燃料電池に比べて出力特性が優れており，作動温度が低く，始動特性及び応答特性が速いため，自動車のような移動用電源はもちろん，住宅，公共建物のような分散用電源，及び電子機器のような小型電源など，応用範囲が広いという長所がある。
【０００５】
このようなＰＥＭＦＣは，基本的なシステムを構成するために，スタック（ｓｔａｃｋ），改質装置（ｒｅｆｏｒｍｅｒ），燃料タンク，及び燃料ポンプなどを含む。スタックは燃料電池の本体を形成し，燃料ポンプは燃料タンク内の燃料を改質装置に供給する。改質装置は燃料を改質して水素ガスを発生させて，その水素ガスをスタックに供給する。したがって，このＰＥＭＦＣは，燃料ポンプの作動によって燃料タンク内の燃料を改質装置に供給し，この改質装置で燃料を改質して水素ガスを発生させ，スタックで水素ガス及び酸素を電気化学的に反応させて電気エネルギーを発生させる。
【０００６】
一方，燃料電池は，液体のメタノール燃料をスタックに直接供給する直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ；ＤＭＦＣ）方式を採用することもできる。このような直接メタノール型燃料電池は，高分子電解質型燃料電池とは異なって，改質装置が不要である。
【０００７】
このような燃料電池システムにおいて，電気を実質的に発生させるスタックは，膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ；ＭＥＡ）及びセパレータ（Ｓｅｐａｒａｔｏｒ，または二極式プレート（Ｂｉｐｏｌａｒ  Ｐｌａｔｅ））からなる単位セルが数個〜数十個積層された構造からなる。膜−電極接合体は，水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を間において，アノード（燃料極または酸化電極ともいう）及びカソード（空気極または還元電極ともいう）が接続された構造からなる。
【０００８】
セパレータは，燃料電池の反応に必要な燃料をアノードに供給し，酸素をカソードに供給する通路の役割と，各膜−電極接合体のアノード及びカソードを直列に接続する伝導体の役割とを同時に果たす。この過程で，アノードでは燃料の電気化学的な酸化反応が起こり，カソードでは酸素の電気化学的な還元反応が起こりながら，この時に生成される電子の移動によって電気，熱，そして水を共に得ることができる。
【０００９】
膜−電極接合体に含まれる高分子電解質膜は，一定程度の水分を含む状態で優れた水素イオン伝導性を示すため，通常の燃料電池は，高分子電解質膜の水分を一定程度に維持するために別途の加湿装置を含むので，燃料電池の構造が複雑で，小型化が難しいという問題がある。
【００１０】
したがって，燃料電池のカソードで発生する水を直接利用して独自に水分を供給することができる自己加湿型高分子電解質膜の開発が要求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたものであって，その目的は，機械的物性が優れており，自己加湿効果を有する，新規かつ改良された燃料電池用高分子電解質膜，その製造方法及びこの高分子電解質膜を含む燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために，本発明の第１の観点によれば，含湿布と，含湿布の内部，側面，またはこれら全てに位置する水素イオン伝導性高分子と，を含む燃料電池用高分子電解質膜が提供される。
【００１３】
また，上記課題を解決するために，本発明の第２の観点によれば，水素イオン伝導性高分子溶液を含湿布の片面または両面に塗布する段階と，水素イオン伝導性高分子溶液を乾燥させる段階と，を含む燃料電池用高分子電解質膜の製造方法が提供される。
【００１４】
また，上記課題を解決するために，本発明の第３の観点によれば，ａ）ｉ）燃料電池用高分子電解質膜，燃料電池用高分子電解質膜の一方の面に配置されるカソード，及び燃料電池用高分子電解質膜の他方の面に配置されるアノードを含む膜−電極接合体と，ｉｉ）膜−電極接合体のカソード及びアノードに各々接して配置されるセパレータと，を含む電気発生部と，ｂ）燃料供給部と，ｃ）酸化剤供給部と，を含む燃料電池システムが提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の燃料電池用高分子電解質膜によれば，燃料電池で発生する水を含湿して自己加湿が可能であり，含湿布が芯地の役割を果たして物理的強度が優れているので，自己加湿型燃料電池に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１７】
本発明の燃料電池用高分子電解質膜は，含湿布及び含湿布の内部，側面，またはこれら全てに位置する水素イオン伝導性高分子を含む。
【００１８】
本発明の燃料電池用高分子電解質膜に含まれる含湿布は，その表面が親水性処理されているもの，または，親水性処理及び導電性処理されているものであり得る。
【００１９】
含湿布の両側面，または内部及び両側面に水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜が形成される場合，含湿布は親水性処理だけされていることが好ましい。
【００２０】
また，含湿布の内部，一側面，または内部及び一側面に水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜が形成される場合，含湿布は親水性処理及び導電性処理の両方がされているのが好ましく，導電性処理された面は水素イオン伝導性高分子を含まない面であるのが好ましい。
【００２１】
図１は，含湿布１０の内部２５及び片面に水素イオン伝導性高分子２０を含む高分子電解質膜が形成された一例を示す断面図である。図１の高分子電解質膜において，含湿布の片面に位置する水素イオン伝導性高分子は膜の形態であるのが好ましく，含湿布は，燃料電池用膜−電極接合体の製造時にアノードに接するように配置するのが好ましい。この時，アノードに接するようになる含湿布の表面が，親水性処理及び導電性処理されているのがより好ましい。
【００２２】
図２は，含湿布１１の内部２６及び両面に水素イオン伝導性高分子２１，２１´を含む高分子電解質膜が形成された一例を示す断面図である。図２の高分子電解質膜において，含湿布の両面に位置する水素イオン伝導性高分子は膜の形態であるのが好ましく，燃料電池用膜−電極接合体の製造時にアノードに接する部分の水素イオン伝導性高分子膜がより薄いのが好ましい。
【００２３】
また，含湿布の両面に水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜が形成される場合には，両面に位置する水素イオン伝導性高分子が互いに同一の種類であっても異なる種類であってもよい。この時，水素イオン伝導性高分子が互いに異なる種類である場合には，直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）に適用してメタノールクロスオーバ（ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ）を減少させることができる長所がある。
【００２４】
高分子電解質膜に含まれる含湿布は，厚さが１０〜２００μｍであるのが好ましく，１５〜５０μｍであるのがより好ましい。含湿布の厚さが１０μｍ未満である場合には，物理的安定性に問題が生じることがあり，２００μｍを超える場合には，高分子電解質膜の水素イオン伝導性が低下して，燃料電池の質量及び体積を増加させるようになる。
【００２５】
含湿布は，含湿効果が優れている親水性化合物を含む織布，多孔性フィルム，または不織布であるのが好ましく，物理的強度が優れているものであればより好ましい。含湿布の好ましい例としては，ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），アルキル酸ナトリウム，及びキトサンからなる群から選択される１種以上の親水性化合物を含む織布，多孔性フィルム，または不織布などがある。ただし，織布，多孔性フィルム，または不織布は前記例に限定されず，本発明の含湿布に含まれる親水性化合物の種類も前記例に限定されない。
【００２６】
含湿布は，気孔度が６０％以上であるのが好ましく，６０〜９０％であるのがさらに好ましく，７０〜８５％であるのがより一層好ましい。気孔度が６０％未満である場合には，高分子電解質膜のイオン伝導性が低下するので好ましくない。
【００２７】
含湿布は，含湿効果を高めるために含湿剤をさらに含むことができる。かかる含湿剤は，水分吸収能力が優れている親水性物質であって，燃料電池の作動中に生成される水を高分子電解質膜の内部に拡散させる役割を果たす。含湿剤の好ましい例としては，ゼオライト，無機シリケート，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，及びＲｕＯ２からなる群から選択される１種以上の無機酸化物などがある。ただし，本発明の含湿剤は前記例に限定されない。前記無機シリケートとしては，ピロフィライト−タルク（ｐｙｒｏｐｈｙｌｉｔｅ−ｔａｌｃ），モントモリルロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ：ＭＭＴ），フルオロヘクトライト（ｆｌｕｏｒｏｈｅｃｔｏｒｉｔｅ），カオリナイト（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ），バーミキュリト（ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ），イライト（ｉｌｌｉｔｅ），マイカ（ｍｉｃａ），またはブリトルマイカ（ｂｒｉｔｔｌｅｍｉｃａ）などを使用できる。
【００２８】
含湿剤は，含湿布１００質量部に対して１〜５０質量部で含まれるのが好ましく，１０〜２０質量部で含まれるのがより好ましい。含湿剤の含有量が１質量部未満である場合には，添加の効果が微弱であり，５０質量部を超える場合には，水素イオン伝導性高分子の安定性が低下して，水素イオン伝導性及び機械的強度が低下することがある。
【００２９】
含湿布の片面にだけ水素イオン伝導性高分子が位置する場合には，含湿布に上記のような親水性処理だけでなく，導電性物質を被せて電気伝導性を有するようにする処理を行い，この時，カソード側に位置する含湿布の一方の面には水素イオン伝導性高分子処理を行い，アノード側に位置する含湿布の他方の面には導電性処理を行って，電気伝導性及び含湿性を与えるのが好ましい。
【００３０】
含湿布の導電性処理は，含湿布に電気伝導性があるナノ粒子を被せる方法で行い，ナノ粒子は，電気伝導性があるナノ金属粒子やナノカーボン粒子であるのが好ましい。ナノ金属粒子は，白金，ルテニウム，金，及び銀からなる群から選択される１種以上であるのが好ましく，酸性条件で安定した物質であるのがより好ましい。
【００３１】
電気伝導性ナノ粒子は，含湿布１００質量部に対して１〜１５質量部で含まれるのが好ましい。電気伝導性ナノ粒子の含有量が１質量部未満である場合には，添加の効果が微弱であり，１５質量部を超える場合には，水素イオン伝導性が低下することがある。
【００３２】
本発明の高分子電解質膜に含まれる水素イオン伝導性高分子は，燃料電池の膜−電極接合体のアノードで発生する水素イオンをカソードに伝達する電解質の役割を果たすものであって，水素イオン伝導性が優れている高分子であるのが好ましい。
【００３３】
含湿布の片面または両面に形成される水素イオン伝導性高分子膜は，厚さが各々５０μｍ以下であるのが好ましく，１〜５０μｍであるのがより好ましく，１〜２５μｍであるのが最も好ましい。含湿布の片面または両面に形成される水素イオン伝導性高分子膜の厚さが０μｍである場合には，含湿布内に水素イオン伝導性高分子が充填されている形態を意味する。
【００３４】
水素イオン伝導性高分子膜の厚さが５０μｍを超える場合には，高分子電解質膜全体の厚さが厚くなりすぎて，水素イオン伝導性が低下することがある。
【００３５】
水素イオン伝導性高分子としては，ペルフルオロ系高分子，ベンズイミダゾール系高分子，ポリイミド系高分子，ポリエーテルイミド系高分子，ポリフェニレンスルフィド系高分子，ポリスルホン系高分子，ポリエーテルスルホン系高分子，ポリエーテルケトン系高分子，ポリエーテル−エーテルケトン系高分子，及びポリフェニルキノキサリン系高分子からなる群から選択される１種以上であるのが好ましい。特に，ポリ（ペルフルオロスルホン酸），ポリ（ペルフルオロカルボン酸），スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルとの共重合体，脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン，アリールケトン，ポリ（２，２´−（ｍ−フェニレン）−５，５´−ビベンズイミダゾール）（ｐｏｌｙ（２，２´−（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５，５´−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）），及びポリ（２，５−ベンズイミダゾール）からなる群から選択される１種以上であるのがより好ましい。ただし，本発明の燃料電池用高分子電解質膜に含まれる水素イオン伝導性高分子の種類はこれに限定されない。
【００３６】
燃料電池用高分子電解質膜は，含湿布の厚さ及び水素イオン伝導性高分子膜の厚さを含めて全体の厚さが１０〜３００μｍであるのが好ましく，１５〜１００μｍであるのがより好ましい。高分子電解質膜の厚さが１０μｍ未満である場合には，高分子電解質膜の安定性に問題が生じることがあり，３００μｍを超える場合には，水素イオン伝導性が低下して，燃料電池の質量及び体積が増加する。
【００３７】
含湿布は，また，燃料電池用触媒をさらに含むことができる。燃料電池用触媒は，含湿布内で水素及び酸素の反応によって水を発生させて，自己加湿を可能にする。
【００３８】
燃料電池用触媒としては，白金，ルテニウム，オスミウム，白金−ルテニウム合金，白金−オスミウム合金，白金−パラジウム合金，及び白金−Ｍ合金（Ｍ＝Ｇａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，及びＺｎからなる群から選択される１種以上の遷移金属）からなる群から選択される１種以上であるのが好ましく，白金，ルテニウム，オスミウム，白金−ルテニウム合金，白金−オスミウム合金，白金−パラジウム合金，白金−コバルト合金，及び白金−ニッケルからなる群から選択される１種以上であるのがより好ましい。
【００３９】
燃料電池用触媒は，含湿布１００質量部に対して１〜２０質量部で含まれるのが好ましく，１〜５質量部で含まれるのがより好ましい。触媒の含有量が１質量部未満である場合には，触媒添加の効果が微弱であり，２０質量部を超える場合には，高価な貴金属が多量に必要であるため，コストが増加する。
【００４０】
本発明の高分子電解質膜は，高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）または直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の両方に適用されるものであって，無加湿条件だけでなく加湿条件でも高い性能を示す。
【００４１】
本発明の燃料電池用高分子電解質膜は，水素イオン伝導性高分子溶液を利用して含湿布の内部を満たしたり，含湿布の一面または両面に水素イオン伝導性高分子膜を直接形成する方法で製造されることができる。図３は上記方法の一例を示す工程図である。
【００４２】
図３に示したように，まず，第１段階として，準備された枠３０に水素イオン伝導性高分子溶液２３を満たして，その上に含湿布１１を配置する。
【００４３】
第２段階として，含湿布上に再び枠３０´を設置して，含湿布上に水素イオン伝導性高分子溶液２３´を塗布する。
【００４４】
第１段階で使用される水素イオン伝導性高分子溶液２３及び第２段階で使用される水素イオン伝導性高分子溶液２３´の成分は，互いに同一である場合も互いに異なる場合もある。
【００４５】
塗布された水素イオン伝導性高分子溶液を乾燥させることによって，含湿布の内部及び両面に水素イオン伝導性高分子を含む燃料電池用電解質膜を製造することができる。
【００４６】
また，第１段階，または第２段階だけで水素イオン伝導性高分子溶液を含湿布に塗布して乾燥させることによって，含湿布の内部及び一面に水素イオン伝導性高分子を含む燃料電池用高分子電解質膜を製造することができる。
【００４７】
本発明の燃料電池用高分子電解質膜は，また，水素イオン伝導性高分子溶液を利用して含湿布の片面または両面に水素イオン伝導性高分子膜を接着する方法で製造されることができる。
【００４８】
図４Ａ及び４Ｂは水素イオン伝導性高分子溶液を利用して含湿布の片面または両面に水素イオン伝導性高分子膜を接着する方法の一例を示す工程図である。
【００４９】
図４Ａ及び４Ｂに示したように，含湿布１１の片面または両面に水素イオン伝導性高分子溶液２３，２３´を塗布して，その上に水素イオン伝導性高分子膜２２，２２´を接着して乾燥させることによって，含湿布の片面または両面に水素イオン伝導性高分子膜を含む燃料電池用高分子電解質膜を製造することができる。
【００５０】
図４Ｂに示したように，燃料電池用高分子電解質膜の製造過程で，含湿布１１の一方の面には水素イオン伝導性高分子膜２２を接着し，他方の面には水素イオン伝導性高分子溶液２３´を塗布して乾燥させて水素イオン伝導性高分子膜を直接形成する方法も可能である。
【００５１】
この時，燃料電池用高分子電解質膜の製造に使用される水素イオン伝導性高分子膜２２，２２´及び水素イオン伝導性高分子溶液２３，２３´は，互いに同一であるか，または異なる水素イオン伝導性高分子を使用することができる。
【００５２】
本発明の燃料電池用高分子電解質膜の製造に使用される前記含湿布は，含湿効果が優れている親水性化合物を含む織布，多孔性フィルム，または不織布であるのが好ましく，物理的強度が優れているものであればより好ましい。
【００５３】
含湿布の好ましい例としては，ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），アルキン酸ナトリウムのようなアルキン酸塩（ｓａｌｔ  ｏｆ  ａｌｋｙｎｉｃ  ａｃｉｄ），及びキトサンからなる群から選択される１種以上の親水性化合物を含む織布，多孔性フィルム，または不織布などがある。
【００５４】
含湿布は，厚さが１０〜２００μｍであるのが好ましく，１５〜５０μｍであるのがより好ましい。
【００５５】
含湿布は，含湿効果を高めるために含湿剤をさらに含むことができる。含湿剤は，水分吸収能力が優れている親水性物質であって，燃料電池の作動中に生成される水を高分子電解質膜の内部に拡散させる役割を果たす。含湿剤の好ましい例としては，ゼオライト，無機シリケート，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，及びＲｕＯ２からなる群から選択される１種以上の無機酸化物などがある。ただし，本発明の含湿剤は前記例に限定されない。
【００５６】
また，含湿剤は，スプレー方法で含湿布に含ませることができる。
【００５７】
含湿剤は，含湿布１００質量部に対して１〜５０質量部で含まれるのが好ましく，１０〜２０質量部で含まれるのがより好ましい。
【００５８】
含湿布は，また，燃料電池用触媒をさらに含むことができる。燃料電池用触媒は，高分子電解質膜の内部で酸素及び水素の化学的反応によって水を生成する役割を果たし，高分子電解質膜の自己加湿を可能にする役割を果たす。燃料電池用触媒は，スプレー方法で含湿布に含ませることができる。
【００５９】
燃料電池用触媒は，白金，ルテニウム，オスミウム，白金−ルテニウム合金，白金−オスミウム合金，白金−パラジウム合金，及び白金−Ｍ合金（Ｍ＝Ｇａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される１種以上の遷移金属）からなる群から選択される１種以上であるのが好ましく，白金，ルテニウム，オスミウム，白金−ルテニウム合金，白金−オスミウム合金，白金−パラジウム合金，白金−コバルト合金，及び白金−ニッケルからなる群から選択される１種以上であるのがより好ましい。
【００６０】
触媒は，含湿布１００質量部に対して１〜２０質量部で含まれるのが好ましく，１〜５質量部で含まれるのがより好ましい。
【００６１】
含湿布の片面または両面に形成される水素イオン伝導性高分子膜は，厚さが各々５０μｍ以下になるように形成されるのが好ましく，１〜５０μｍであるのがより好ましく，１〜２５μｍであるのが最も好ましい。水素イオン伝導性高分子膜の厚さが０μｍである場合には，含湿布内にだけ水素イオン伝導性高分子が満たされている形態を意味する。
【００６２】
水素イオン伝導性高分子膜の厚さが５０μｍを超える場合には，高分子電解質膜全体の厚さが厚くなりすぎて，水素イオン伝導性が低下するようになる。
【００６３】
含湿布の一面にだけ水素イオン伝導性高分子膜が形成される場合には，含湿布にこのような親水性処理だけでなく，導電性物質を被せて電気伝導性を有するようにする処理を行い，好ましくはカソード側に位置する面には水素イオン伝導性高分子処理を行い，アノード側に位置する面には導電性処理を行って，電気伝導性及び含湿性を与えることができる。
【００６４】
含湿布の導電性処理は，含湿布に電気伝導性があるナノ粒子を被せる方法で行い，好ましくはナノ粒子をスプレー塗布する方法で行うことができる。
【００６５】
ナノ粒子は，電気伝導性があるナノ金属粒子やナノカーボン粒子であるのが好ましい。ナノ金属粒子は，白金，ルテニウム，金，及び銀からなる群から選択される１種以上であるのが好ましく，酸性条件で安定した物質であるのがより好ましい。
【００６６】
電気伝導性ナノ粒子は，含湿布１００質量部に対して１〜１５質量部で含まれるのが好ましい。
【００６７】
燃料電池用高分子電解質膜の製造に使用される水素イオン伝導性高分子溶液及び水素イオン伝導性膜は，各々，ペルフルオロ系高分子，ベンズイミダゾール系高分子，ポリイミド系高分子，ポリエーテルイミド系高分子，ポリフェニレンスルフィド系高分子，ポリスルホン系高分子，ポリエーテルスルホン系高分子，ポリエーテルケトン系高分子，ポリエーテル−エーテルケトン系高分子，及びポリフェニルキノキサリン系高分子からなる群から選択される１種以上を含むのが好ましい。特に，ポリ（ペルフルオロスルホン酸），ポリ（ペルフルオロカルボン酸），スルホン酸基を含むテトラフルオロエチルレンとフルオロビニルエーテルとの共重合体，脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン，アリールケトン，ポリ（２，２´−（ｍ−フェニレン）−５，５´−ビベンズイミダゾール）（ｐｏｌｙ（２，２´−（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５，５´−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ））及びポリ（２，５−ベンズイミダゾール）からなる群から選択される１種以上を含むのがより好ましい。ただし，本発明の高分子電解質膜の製造に使用される水素イオン伝導性高分子溶液及び水素イオン伝導性高分子膜の種類はこれらに限定されない。
【００６８】
上記方法で製造される燃料電池用高分子電解質膜は，含湿布の厚さ及び水素イオン伝導性高分子膜の厚さを含めて全体の厚さが１０〜３００μｍであるのが好ましく，１５〜１００μｍであるのがより好ましい。高分子電解質膜の厚さが１０μｍ未満である場合には，高分子電解質膜の安定性に問題が生じることがあり，３００μｍを超える場合には，水素イオン伝導性が低下して，燃料電池の質量及び体積が増加する。
【００６９】
上記方法で製造される燃料電池用高分子電解質膜は，燃料電池で発生する水を含湿して自己加湿を可能にし，物理的強度が優れている長所がある。
【００７０】
図５は，本発明の燃料電池システムの一例を示す構成図である。なお，図５は燃料及び酸化剤をポンプを使用して電気発生部に供給するシステムの構造を示したが，本発明の燃料電池システムはこのような構造に限定されず，ポンプを使用せずに拡散方式を利用する燃料電池システムの構造に適用することも当然可能である。
【００７１】
図５を参照すれば，本発明の燃料電池システムは，膜−電極接合体３００及び膜−電極接合体３００の両面に位置するセパレータ４００を含む電気発生部５００，燃料供給部６００，及び酸化剤供給部７００を含む。
【００７２】
図６は，図５の電気発生部５００に含まれる単位セルを分解して示した断面図である。図６に示したように，本発明の燃料電池システムの電気発生部は，燃料電池用高分子電解質膜１０１，燃料電池用高分子電解質膜１０１の一方の面に配置されるカソード２００または２００´及び他方の面に配置されるアノード２００´または２００を含む膜−電極接合体３００，及びカソード及びアノードに各々接して配置されるセパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ，またはｂｉｐｏｌａｒ  ｐｌａｔｅともいう）４００を含む単位セルを有する。単位セルは単独で使用することも，２個以上の単位セルを積層したり電気的に連結して使用することもできる。
【実施例】
【００７３】
以下，本発明の好ましい実施例を記載する。ただし，下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず，本発明は下記の実施例に限定されない。
【００７４】
（実施例１）
含湿布（厚さ５０μｍ，ポリビニルアルコール処理された織布）上に５質量％の濃度のポリ（ペルフルオロスルホン酸）溶液（ＮａｆｉｏｎＴＭ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ５質量％，ＤｕＰｏｎｔ）を塗布した後で乾燥して，含湿布の一面に５μｍの厚さの水素イオン伝導性高分子膜を含み，内部が水素イオン伝導性高分子で満たされた燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
【００７５】
また，炭素布（ｃａｒｂｏｎ  ｃｌｏｔｈ）上に炭素に担持された白金（白金含有量１０質量％）で触媒層を形成することによってカソード及びアノードを製造し，製造された燃料電池用高分子電解質膜の両面にカソード及びアノードを各々配置して燃料電池用膜−電極接合体を製造した。製造された膜−電極接合体の両面にセパレータを配置して燃料電池を製造した。燃料電池には別途の加湿装置を設置しなかった。
【００７６】
（実施例２）
含湿布（厚さ５０μｍ，ポリビニルアルコール処理された織布）の一方の面に織布１００質量部に対して１０質量部の銀粒子をスプレー塗布して導電性処理を行い，導電性処理された面の反対面に５質量％の濃度のポリ（ペルフルオロスルホン酸）溶液（ＮａｆｉｏｎＴＭ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ５質量％，ＤｕＰｏｎｔ）を塗布した後に乾燥して，含湿布の一方の面に５μｍの厚さの水素イオン伝導性高分子膜を含み，内部が水素イオン伝導性高分子で満たされた燃料電池用高分子電解質膜を製造した。さらに，導電性処理された面がアノードと接するようにしたことを除いては，実施例１と同一の方法で燃料電池を製造した。
【００７７】
（実施例３）
枠の中に５質量％の濃度のポリ（ペルフルオロスルホン酸）溶液（ＮａｆｉｏｎＴＭ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ５質量％，ＤｕＰｏｎｔ）を注ぎ，その上に含湿布（厚さ５０μｍ，ポリビニルアルコール処理された織布）を被せた後，不織布上に再び５質量％の濃度のポリ（ペルフルオロスルホン酸）溶液（ＮａｆｉｏｎＴＭ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ５質量％，ＤｕＰｏｎｔ）を塗布した後に乾燥した。含湿布の両面に５μｍの厚さの水素イオン伝導性高分子膜を含み，内部が前記水素イオン伝導性高分子で満たされた燃料電池用高分子電解質膜を製造したことを除いては，実施例１と同一の方法で燃料電池を製造した。
【００７８】
（実施例４）
厚さが５０μｍのポリ（ペルフルオロスルホン酸）膜（ＮａｆｉｏｎＴＭ  １１２ｍｅｍｂｒａｎｅ，ＤｕＰｏｎｔ）上に５質量％の濃度のポリ（ペルフルオロスルホン酸）溶液（ＮａｆｉｏｎＴＭ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ５質量％，ＤｕＰｏｎｔ）を塗布した後，その上に含湿布（厚さ５０μｍ，ポリビニルアルコール処理された織布）を被せて乾燥して，含湿布の一方の面に水素イオン伝導性高分子膜が接着された燃料電池用高分子電解質膜を製造したことを除いては，実施例１と同一の方法で燃料電池を製造した。
【００７９】
（実施例５）
厚さが５０μｍのポリ（ペルフルオロスルホン酸）膜（ＮａｆｉｏｎＴＭ  １１２ｍｅｍｂｒａｎｅ，ＤｕＰｏｎｔ）上に５質量％の濃度のポリ（ペルフルオロスルホン酸）溶液（ＮａｆｉｏｎＴＭ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ５質量％，ＤｕＰｏｎｔ）を塗布した後，含湿布（厚さ５０μｍ，ポリビニルアルコール処理された織布）を被せて，５質量％の濃度のポリ（ペルフルオロスルホン酸）溶液（ＮａｆｉｏｎＴＭ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ５質量％，ＤｕＰｏｎｔ）を再び塗布した後に乾燥した。含湿布の一方の面には水素イオン伝導性高分子膜が接着され，他方の面には５μｍの厚さの水素イオン伝導性高分子膜が形成され，内部が前記水素イオン伝導性高分子で満たされた燃料電池用高分子電解質膜を製造したことを除いては，実施例１と同一の方法で燃料電池を製造した。
【００８０】
（実施例６）
厚さが５０μｍのポリ（ペルフルオロスルホン酸）膜（ＮａｆｉｏｎＴＭ  １１２ｍｅｍｂｒａｎｅ，ＤｕＰｏｎｔ）上に５質量％の濃度のポリ（ペルフルオロスルホン酸）溶液（ＮａｆｉｏｎＴＭ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ５質量％，ＤｕＰｏｎｔ）を塗布した後，その上に含湿布（厚さ５０μｍ，ポリビニルアルコール処理された織布）を被せて再び５質量％の濃度のポリ（ペルフルオロスルホン酸）溶液（ＮａｆｉｏｎＴＭ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ５質量％，ＤｕＰｏｎｔ）を塗布して，その上に再び厚さが５０μｍのポリ（ペルフルオロスルホン酸）膜（ＮａｆｉｏｎＴＭ  １１２ｍｅｍｂｒａｎｅ，ＤｕＰｏｎｔ）を被せて乾燥した。含湿布の両面に水素イオン伝導性高分子膜が接着され，内部が水素イオン伝導性高分子で満たされた燃料電池用高分子電解質膜を製造したことを除いては，実施例１と同一の方法で燃料電池を製造した。
【００８１】
（実施例７）
含湿布（厚さ５０μｍ，ポリビニルアルコール処理された織布）１００質量部に対して１０質量部のＳｉＯ２を含む含湿布を使用したことを除いては，実施例２と同一の方法で燃料電池用高分子電解質膜及び燃料電池を製造した。
【００８２】
（実施例８）
含湿布（厚さ５０μｍ，ポリビニルアルコール処理された織布）１００質量部に対して５質量部の白金触媒を含む含湿布を使用したことを除いては，実施例２と同一の方法で燃料電池用高分子電解質膜及び燃料電池を製造した。
【００８３】
（実施例９）
含湿布（厚さ５０μｍ，ポリビニルアルコール処理された織布）１００質量部に対して５質量部のＳｉＯ２及び５質量部の白金触媒を含む含湿布を使用したことを除いては，実施例２と同一の方法で燃料電池用高分子電解質膜及び燃料電池を製造した。
【００８４】
（比較例１）
厚さが１７０μｍのポリ（ペルフルオロスルホン酸）膜（ＮａｆｉｏｎＴＭ  １１７ｍｅｍｂｒａｎｅ，ＤｕＰｏｎｔ）を燃料電池用高分子電解質膜として使用したことを除いては，実施例１と同一の方法で燃料電池を製造した。
【００８５】
次に，上記実施例１〜９のうち実施例２を例に挙げて，本発明の実施例に係る燃料電池の電流−電圧特性を測定した結果について説明する。
【００８６】
実施例２によって製造された燃料電池に対して６０℃の無加湿状態で１０分，１時間，及び２時間作動させた後の電流−電圧特性を測定し，その結果を図７に示した。
【００８７】
図７に示すように，本発明の実施例２によって製造された燃料電池は，無加湿状態で時間が経過しても一定の電池性能を示すことが分かる。
【００８８】
また，実施例２によって製造された燃料電池の無加湿状態の電流−電圧特性及び比較例１によって製造された燃料電池の加湿状態の電流−電圧特性を測定し，その結果を図８に示した。その他の測定条件は６０℃で４８時間同一に作動させた。
【００８９】
図８に示すように，本発明の実施例２によって製造された燃料電池は，無加湿状態でも加湿状態の燃料電池と同水準の電流−電圧特性を示すことが分かる。
【００９０】
なお，実施例１，３〜９についても，実施例２と同様に電流−電圧特性を測定した結果，実施例２とほぼ同様の結果が得られた。
【００９１】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】含湿布の内部及び一面に水素イオン伝導性高分子膜を含む，本発明の燃料電池用高分子電解質膜の一例を示す断面図である。
【図２】含湿布の内部及び両面に水素イオン伝導性高分子膜を含む，本発明の燃料電池用高分子電解質膜の一例を示す断面図である。
【図３】水素イオン伝導性高分子溶液を利用して含湿布の片面または両面に水素イオン伝導性高分子膜を直接形成する方法の一例を示す工程図である。
【図４Ａ】水素イオン伝導性高分子溶液を利用して含湿布の片面または両面に水素イオン伝導性高分子膜を接着する方法の一例を示す工程図である。
【図４Ｂ】水素イオン伝導性高分子溶液を利用して含湿布の片面または両面に水素イオン伝導性高分子膜を接着する方法の一例を示す工程図である。
【図５】本発明の燃料電池システムの一例を示す構成図である。
【図６】本発明の燃料電池システムの電気発生部の一例を示す構成図である。
【図７】本発明の実施例２によって製造された燃料電池の無加湿状態の電流−電圧特性を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例２によって製造された燃料電池の無加湿状態の電流−電圧特性及び比較例１によって製造された燃料電池の加湿状態の電流−前圧特性を比較して示したグラフである。
【符号の説明】
【００９３】
１０，１１      含湿布
１０１      高分子電解質膜
２０，２１，２１´      水素イオン伝導性高分子
２３，２３´      水素イオン伝導性高分子溶液
２００，２００´      アノード，カソード
３０      枠
３００      膜−電極接合体
４００      セパレータ
５００      電気発生部
６００      燃料供給部
７００      酸化剤供給部
【図１】
2006210349.tif 000003
【図２】
2006210349.tif 000004
【図３】
2006210349.tif 000005
【図４Ａ】
2006210349.tif 000006
【図４Ｂ】
2006210349.tif 000007
【図５】
2006210349.tif 000008
【図６】
2006210349.tif 000009
【図７】
2006210349.tif 000010
【図８】
2006210349.tif 000011