(57)【要約】      （修正有）【課題】表示コントラストや応答速度の低下がなく、情報の繰り返し表示書き換え耐久性の良好な情報表示用パネルを得ることのできる表示媒体用粒子の製造方法、表示媒体用粒子及び情報表示用パネルを提供する。【解決手段】少なくとも一方が透明な対向する２枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子の製造方法において、粒子表面に金属化合物をスパッタリング法にて形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明な対向する２枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子の製造方法において、粒子表面に金属化合物をスパッタリング法にて形成することを特徴とする表示媒体用粒子の製造方法。
【請求項２】
同じ情報表示用パネルに封入する複数種の表示媒体を構成する複数種の表示媒体用粒子を製造するに際し、前記複数種の表示媒体を構成する複数種の表示媒体用粒子表面に金属化合物を同時にスパッタリング法にて形成することを特徴とする請求項１に記載の表示媒体用粒子の製造方法。
【請求項３】
金属化合物が、金属酸化物、金属窒化物、または、金属酸窒化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の表示媒体用粒子の製造方法。
【請求項４】
金属酸化物が酸化ケイ素または酸化チタンを主たる組成とすることを特徴とする請求項３に記載の表示媒体用粒子の製造方法。
【請求項５】
金属酸窒化物が酸窒化ケイ素または酸窒化チタンを主たる組成とすることを特徴とする請求項３に記載の表示媒体用粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法に従って製造して得たことを特徴とする表示媒体用粒子。
【請求項７】
請求項６に記載の表示媒体用粒子を粒子群または粉流体として用いたことを特徴とする情報表示用パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一方が透明な対向する２枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する粒子の製造方法、その製造方法より得られた表示媒体用粒子及びその表示媒体用粒子を用いた情報表示用パネルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、液晶（ＬＣＤ）に代わる情報表示装置として、電気泳動方式、エレクトロクロミック方式、サーマル方式、２色粒子回転方式等の技術を用いた情報表示装置が提案されている。
【０００３】
これら従来技術は、ＬＣＤと比較すると、通常の印刷物に近い広い視野角が得られる、消費電力が小さい、メモリー機能を有している等のメリットがあることから、次世代の安価な情報表示装置に使用可能な技術として考えられており、携帯端末用情報表示、電子ペーパー等への展開が期待されている。特に最近では、分散粒子と着色溶液から成る分散液をマイクロカプセル化し、これを対向する基板間に配置して成る電気泳動方式が提案され、期待が寄せられている。
【０００４】
しかしながら、電気泳動方式では、液中を粒子が泳動するために液の粘性抵抗により応答速度が遅くなるという問題がある。さらに、低比重の溶液中に酸化チタン等の高比重の粒子を分散させているため沈降しやすくなっており、分散状態の安定性維持が難しく、情報表示の繰り返し安定性に欠けるという問題を抱えている。また、マイクロカプセル化にしても、セルサイズをマイクロカプセルレベルにして、見かけ上、上述した欠点が現れにくくしているだけであって、本質的な問題は何ら解決されていない。
【０００５】
一方、溶液中での挙動を利用する電気泳動方式に対し、溶液を使わず、導電性粒子と電荷輸送層とを基板の一部に組み入れる方式も提案され始めている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、電荷輸送層、さらには電荷発生層を配置するために構造が複雑化するとともに、導電性粒子に電荷を一定に注入することは難しいため、表示安定性に欠けるという問題もある。
【０００６】
上述した種々の問題を解決するための一方法として、少なくとも一方が透明である２枚の対向する基板間に表示媒体を封入した後、表示媒体に電界を与え、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルが知られている。
【非特許文献１】趙  国来、外３名、“新しいトナーディスプレイデバイス（Ｉ）”、１９９９年７月２１日、日本画像学会年次大会（通算８３回）“Japan Hardcopy’99”論文集、p.249-252
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した情報表示用パネルでは、従来、樹脂を粉砕、分級することで作製した粒子をそのままの状態で粒子群として表示媒体としていた。近年になって、上記粒子群に流動性改質効果のある微粒子群を混合して、粒子の周りに微粒子を付着させた状態のものを表示媒体として用いていた。この表示媒体では、ある程度の流動性改質効果を得ることができるものの、流動性改質効果が発現されるのは初期だけで、表示媒体として繰り返し使用させて（情報表示のために書き換えを繰り返す、すなわち表示媒体を駆動させて）いると、次第に駆動できなくなる問題があった。また、繰り返し表示媒体を駆動させていると、粒子に付着した微粒子の離脱が生じ、表示コントラストの低下や応答速度の低下が起こるといった問題もあった。
【０００８】
本発明は上述した問題点を解消して、表示コントラストや応答速度の低下がなく、耐久性の良好な情報表示用パネルを得ることのできる表示媒体用粒子の製造方法、表示媒体用粒子及び情報表示用パネルを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくとも一方が透明な対向する２枚の基板間に表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子の製造方法において、粒子表面に金属化合物をスパッタリング法にて形成することを特徴とするものである。
【００１０】
なお、本発明の表示媒体用粒子の製造方法の好適例としては、同じ情報表示用パネルに封入する複数種の表示媒体を構成する複数種の表示媒体用粒子を製造するに際し、複数種の表示媒体を構成する複数種の表示媒体用粒子表面に金属化合物を同時にスパッタリング法にて形成すること、金属化合物が、金属酸化物、金属窒化物、または、金属酸窒化物であること、金属酸化物が酸化ケイ素または酸化チタンを主たる組成とすること、および、金属酸窒化物が酸窒化ケイ素または酸窒化チタンを主たる組成とすること、がある。なお、ここで、酸化ケイ素または酸化チタンを主たる組成とするとは、酸化ケイ素または酸化チタンだけでなく、若干の他種元素のドーピングや酸化度の欠乏は含まれることを意味する。同様に、酸窒化ケイ素または酸窒化チタンを主たる組成とするとは、酸窒化ケイ素または酸窒化チタンだけでなく、若干の他種元素のドーピングや酸化度の欠乏は含まれることを意味する。
【００１１】
また、本発明の表示媒体用粒子は、上述した製造方法に従って製造して得たことを特徴とするものである。さらに、本発明の情報表示用パネルは、上述の表示媒体用粒子を粒子群または粉流体として用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、粒子表面に金属化合物をスパッタリング法にて形成することで、表示コントラストや応答速度の低下がなく、耐久性の良好な情報表示用パネルを得ることのできる表示媒体用粒子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、本発明の情報表示用パネルの基本的な構成について説明する。本発明の情報表示用パネルでは、対向する２枚の基板間に封入した表示媒体に電界が付与される。付与された電界方向にそって、帯電した表示媒体が電界による力やクーロン力などによって引き寄せられ、それら表示媒体が電位の切替による電界方向の変化によって往復運動することにより、画像等の情報表示がなされる。従って、表示媒体が、均一に移動し、かつ、繰り返し表示時あるいは表示情報保存時の安定性を維持できるように、情報表示用パネルを設計する必要がある。ここで、表示媒体を構成する粒子にかかる力は、粒子同士のクーロン力により引き付けあう力の他に、電極や基板との電気影像力、分子間力、液架橋力、重力などが考えられる。
【００１４】
本発明の製造方法に従って製造した表示媒体用粒子を用いる情報表示用パネルの例を、図１（ａ）、（ｂ）〜図３（ａ）、（ｂ）に基づき説明する。
【００１５】
図１（ａ）、（ｂ）に示す例では、少なくとも１種以上の粒子から構成される少なくとも２種以上の光学的反射率および帯電特性の異なる表示媒体３（ここでは粒子群からなる白色表示媒体３Ｗと粒子群からなる黒色表示媒体３Ｂを示す）を、基板１、２の外部から加えられる電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させ、黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色の表示を行うか、あるいは、白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色の表示を行っている。なお、図１（ｂ）に示す例では、図１（ａ）に示す例に加えて、基板１、２との間に例えば格子状に隔壁４を設け表示セルを形成している。また、図１（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。
【００１６】
図２（ａ）、（ｂ）に示す例では、少なくとも１種以上の粒子から構成される少なくとも２種以上の光学的反射率および帯電特性の異なる表示媒体３（ここでは粒子群からなる白色表示媒体３Ｗと粒子群からなる黒色表示媒体３Ｂを示す）を、基板１に設けた電極５と基板２に設けた電極６との間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させ、黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色の表示を行うか、あるいは、白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色の表示を行っている。なお、図２（ｂ）に示す例では、図２（ａ）に示す例に加えて、基板１、２との間に例えば格子状に隔壁４を設け表示セルを形成している。また、図２（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。
【００１７】
図３（ａ）、（ｂ）に示す例では、少なくとも１種以上の粒子から構成される少なくとも１種以上の光学的反射率および帯電特性を有する表示媒体３（ここでは粒子群からなる白色表示媒体３Ｗを示す）を、基板１に設けた電極５と電極６との間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と平行方向に移動させ、白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色の表示を行うか、あるいは、電極６または基板１の色を観察者に視認させて電極６または基板１の色の表示を行っている。なお、図３（ｂ）に示す例では、図３（ａ）に示す例に加えて、基板１、２との間に例えば格子状の隔壁４を設け表示セルを形成している。また、図３（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。
【００１８】
以上の説明は、粒子群からなる白色表示媒体３Ｗを粉流体からなる白色表示媒体に、粒子群からなる黒色表示媒体３Ｂを粉流体からなる黒色表示媒体に、それぞれ置き換えた場合も同様に適用することが出来る。
【００１９】
上述した情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子の製造方法として、本発明では、表示媒体３の流動性を高める事が出来る金属化合物をスパッタリングにより粒子表面に直接形成する点に特徴がある。スパッタリングは、飛来粒子のエネルギーの高さから非常に良好な密着力を得る事ができ、その結果、従来技術で問題となる耐久性を向上させることが出来る。
【００２０】
金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物または金属酸窒化物が挙げられ、金属酸化物の体表的なものとしては酸化ケイ素、酸化チタンが挙げられ、また、金属酸窒化物の体表的なものとしては酸窒化ケイ素、酸窒化チタンが挙げられるが、表示媒体３の流動性を高めることが出来るものであればこれに限らない。
【００２１】
粒子へのスパッタリングの形態は特に限定しないが、例えば２つの対面するスパッタリングターゲット間に粒子が内側に入った可動式ドラムユニットを設置し、ドラムユニットを回転することで粒子がドラムユニット上部から下部に落下する際に両サイドからスパッタリング処理する方法を取ることができる。ケイ素化合物を形成する場合には、スパッタリングターゲットとしてはＳｉＯ２、Ｓｉ（ボロンあるいはリンドープ）、ＳｉＣ（窒素ドープ）などが使用できる。チタン化合物を形成するにはＴｉＯ２、Ｔｉ、ＴｉＯｘなどをターゲットとする事ができるがこの限りでない。スパッタリングの方式は特に限定しないが、ＤＣ（直流）スパッタ、ＲＦ（高周波）スパッタ、ＡＣ（交流）スパッタなどを使用できる。
【００２２】
図４は本発明で用いるスパッタリング装置の一例の構成を示す図である。図４に示す例において、１１は処理対象の粒子群を内部収納する可動式ドラムユニット、１２はスパッタリングターゲット、１３は可動式ドラムユニット１１を回転させるための駆動装置、１４はドラム開口部であり、スパッタリングターゲット１２の全面に発生するプラズマ（図示しない他方のスパッタリングターゲットからも同様にプラズマが発生する）によりターゲットがスパッタリングされ、これを可動式ドラムユニット１１にセットされた粒子群に照射することで、本発明を達成することができる。
【００２３】
図５（ａ）、（ｂ）はそれぞれ可動式ドラムユニットの一例の構成を部分断面で示す図である。図５（ａ）、（ｂ）に示すように、可動式ドラムユニット１１の内部に白粒子群１５Ｗおよび／または黒粒子群１５Ｂをセットし、可動式ドラムユニット１１を回転（回転しながら加振してもよい）することで、粒子群がドラム上部から下部へ移動する。その際、ドラム開口部１４を粒子群が通過中に両サイドからスパッタリング処理される。ここで、図５（ａ）は１色の粒子群（ここでは黒粒子群１５Ｂ）をスパッタリング処理する例を示し、図５（ｂ）は２色の粒子群（ここでは黒粒子群１５Ｂおよび白粒子群１５Ｗ）を同時にスパッタリング処理する例を示す。いずれの場合も、後述する実施例から明らかなように、好適に本発明の表示媒体を得ることができる。
【００２４】
以下、本発明の情報表示用パネルを構成する各部材について説明する。
【００２５】
基板については、少なくとも一方の基板はパネル外側から表示媒体３の色が確認できる透明な基板２であり、可視光の透過率が高くかつ耐熱性の良い材料が好適である。基板１は透明でも不透明でもかまわない。基板材料を例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、アクリルなどのポリマーシートや、金属シートのように可とう性のあるもの、および、ガラス、石英などの可とう性のない無機シートが挙げられる。基板の厚みは、２〜５０００μｍが好ましく、さらに５〜２０００μｍが好適であり、薄すぎると、強度、基板間の間隔均一性を保ちにくくなり、５０００μｍより厚いと、薄型情報表示用パネルとする場合に不都合がある。
【００２６】
情報表示用パネルに電極を設ける場合の電極形成材料としては、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等の金属類やＩＴＯ、酸化インジウム、導電性酸化錫、導電性酸化亜鉛等の導電金属酸化物類、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子類が例示され、適宜選択して用いられる。電極の形成方法としては、上記例示の材料をスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ（化学蒸着）法、塗布法等で薄膜状に形成する方法や、導電剤を溶媒や合成樹脂バインダーに混合して塗布したりする方法が用いられる。視認側（表示側）基板に設ける電極は透明である必要があるが、背面側基板に設ける電極は透明である必要がない。いずれの場合もパターン形成可能である導電性である上記材料を好適に用いることができる。なお、電極厚みは、導電性が確保でき光透過性に支障がなければ良く、３〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜４００ｎｍが好適である。背面側基板に設ける電極の材質や厚みなどは上述した表示側基板に設ける電極と同様であるが、透明である必要はない。なお、この場合の外部電圧入力は、直流あるいは交流を重畳しても良い。
【００２７】
必要に応じて基板に設ける隔壁４については、その形状は表示にかかわる表示媒体の種類により適宜最適設定され、一概には限定されないが、隔壁の幅は２〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍに、隔壁の高さは１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍに調整される。これらのリブからなる隔壁により形成される表示セルは、図６に示すごとく、基板平面方向からみて四角状、三角状、ライン状、円形状、六角状が例示され、配置としては格子状やハニカム状や網目状が例示される。表示側から見える隔壁断面部分に相当する部分（表示セルの枠部の面積）はできるだけ小さくした方が良く、表示の鮮明さが増す。
【００２８】
次に、本発明の情報表示用パネルで表示媒体として例えば用いる粉流体について説明する。なお、本発明の表示媒体としての粉流体の名称については、本出願人が「電子粉流体（登録商標）：登録番号４６３６９３１」の権利を得ている。
【００２９】
本発明における「粉流体」は、気体の力も液体の力も借りずに、自ら流動性を示す、流体と粒子の特性を兼ね備えた両者の中間状態の物質である。例えば、液晶は液体と固体の中間的な相と定義され、液体の特徴である流動性と固体の特徴である異方性（光学的性質）を有するものである（平凡社：大百科事典）。一方、粒子の定義は、無視できるほどの大きさであっても有限の質量をもった物体であり、重力の影響を受けるとされている（丸善：物理学事典）。ここで、粒子でも、気固流動層体、液固流動体という特殊状態があり、粒子に底板から気体を流すと、粒子には気体の速度に対応して上向きの力が作用し、この力が重力とつりあう際に、流体のように容易に流動できる状態になるものを気固流動層体と呼び、同じく、流体により流動化させた状態を液固流動体と呼ぶとされている（平凡社：大百科事典）。このように気固流動層体や液固流動体は、気体や液体の流れを利用した状態である。本発明では、このような気体の力も、液体の力も借りずに、自ら流動性を示す状態の物質を、特異的に作り出せることが判明し、これを粉流体と定義した。
【００３０】
すなわち、本発明における粉流体は、液晶（液体と固体の中間相）の定義と同様に、粒子と液体の両特性を兼ね備えた中間的な状態で、先に述べた粒子の特徴である重力の影響を極めて受け難く、高流動性を示す特異な状態を示す物質である。このような物質はエアロゾル状態、すなわち気体中に固体状もしくは液体状の物質が分散質として安定に浮遊する分散系で得ることができ、本発明の情報表示用パネルで固体状物質を分散質とするものである。
【００３１】
本発明の情報表示用パネルは、少なくとも一方が透明な、対向する基板間に、表示媒体として例えば、気体中に固体粒子が分散質として安定に浮遊するエアロゾル状態で高流動性を示す粉流体を封入するものであり、このような粉流体は、低電圧の印加でクーロン力などにより容易に安定して移動させることができる。
本発明に表示媒体として例えば用いる粉流体とは、先に述べたように、気体の力も液体の力も借りずに、自ら流動性を示す、流体と粒子の特性を兼ね備えた両者の中間状態の物質である。この粉流体は、特にエアロゾル状態とすることができ、本発明の情報表示用パネルでは、気体中に固体状の物質が分散質として比較的安定に浮遊する状態で用いられる。
【００３２】
次に、情報表示用パネルにおいて表示媒体を構成する本発明の表示媒体用粒子（以下、粒子ともいう）について説明する。表示媒体用粒子は、そのまま該表示媒体用粒子だけで構成して表示媒体としたり、その他の粒子と合わせて構成して表示媒体としたり、粉流体となるように調整、構成して表示媒体としたりして用いられる。
粒子には、その主成分となる樹脂に、必要に応じて、従来と同様に、荷電制御剤、着色剤、無機添加剤等を含ますことができる。以下に、樹脂、荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を例示する。
【００３３】
樹脂の例としては、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、アクリルフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられ、２種以上混合することもできる。特に、基板との付着力を制御する観点から、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アクリルフッ素樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂が好適である。
【００３４】
荷電制御剤としては、特に制限はないが、負荷電制御剤としては例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、含金属（金属イオンや金属原子を含む）の油溶性染料、４級アンモニウム塩系化合物、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物（ベンジル酸ホウ素錯体）、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。正荷電制御剤としては例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。その他、超微粒子シリカ、超微粒子酸化チタン、超微粒子アルミナ等の金属酸化物、ピリジン等の含窒素環状化合物及びその誘導体や塩、各種有機顔料、フッ素、塩素、窒素等を含んだ樹脂等も荷電制御剤として用いることもできる。
【００３５】
着色剤としては、以下に例示するような、有機または無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。
【００３６】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等がある。
青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等がある。
赤色着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２等がある。
【００３７】
黄色着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２等がある。
緑色着色剤としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
橙色着色剤としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１等がある。
紫色着色剤としては、マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等がある。
白色着色剤としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等がある。
【００３８】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等がある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料として、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等がある。
【００３９】
無機系添加剤の例としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、鉛白、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナホワイト、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カドミウムオレンジ、チタンイエロー、紺青、群青、コバルトブルー、コバルトグリーン、コバルトバイオレット、酸化鉄、カーボンブラック、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅粉、アルミニウム粉などが挙げられる。
これらの顔料および無機系添加剤は、単独であるいは複数組み合わせて用いることができる。このうち特に黒色顔料としてカーボンブラックが、白色顔料として酸化チタンが好ましい。
【００４０】
また、本発明の粒子は平均粒子径d(0.5)が、０．１〜２０μｍの範囲であり、均一で揃っていることが好ましい。平均粒子径d(0.5)がこの範囲より大きいと表示上の鮮明さに欠け、この範囲より小さいと粒子同士の凝集力が大きくなりすぎるために粒子の移動に支障をきたすようになる。
【００４１】
更に本発明では、各粒子の粒子径分布に関して、下記式に示される粒子径分布Spanを５未満、好ましくは３未満とする。
Span＝（ｄ(0.9)−ｄ(0.1)）／ｄ(0.5)
（但し、ｄ(0.5)は粒子の50％がこれより大きく、50％がこれより小さいという粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.1)はこれ以下の粒子の比率が10％である粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.9)はこれ以下の粒子が90％である粒子径をμｍで表した数値である。）
Spanを５以下の範囲に納めることにより、各粒子のサイズが揃い、均一な粒子移動が可能となる。
【００４２】
さらにまた、各粒子の相関について、使用した粒子の内、最大径を有する粒子のd(0.5)に対する最小径を有する粒子のd(0.5)の比を５０以下、好ましくは１０以下とすることが肝要である。たとえ粒子径分布Spanを小さくしたとしても、互いに帯電特性の異なる粒子が互いに反対方向に動くので、互いの粒子サイズが近く、互いの粒子が当量ずつ反対方向に容易に移動できるようにするのが好適であり、それがこの範囲となる。
【００４３】
なお、上記の粒子径分布および粒子径は、レーザー回折／散乱法などから求めることができる。測定対象となる粒子にレーザー光を照射すると空間的に回折／散乱光の光強度分布パターンが生じ、この光強度パターンは粒子径と対応関係があることから、粒子径および粒子径分布が測定できる。
ここで、本発明における粒子径および粒子径分布は、体積基準分布から得られたものである。具体的には、Mastersizer2000(Malvern Instruments Ltd.）測定機を用いて、窒素気流中に粒子を投入し、付属の解析ソフト（Mie理論を用いた体積基準分布を基本としたソフト）にて、粒子径および粒子径分布の測定を行なうことができる。
【００４４】
表示媒体に用いる粒子の帯電量は当然その測定条件に依存するが、情報表示用パネルにおける表示媒体に用いる粒子の帯電量はほぼ、初期帯電量、隔壁との接触、基板との接触、経過時間に伴う電荷減衰に依存し、特に表示媒体に用いる粒子の帯電挙動の飽和値が支配因子となっているということが分かった。
【００４５】
本発明者らは鋭意検討の結果、ブローオフ法において同一のキャリア粒子を用いて、表示媒体に用いる粒子の帯電量測定を行うことにより、表示媒体に用いる粒子の適正な帯電特性値の範囲を評価できることを見出した。
【００４６】
更に、本発明の表示媒体用粒子で構成する粒子群や粉流体等の表示媒体を乾式の情報表示用パネルに適用する場合において、基板間の表示媒体を取り巻く空隙部分の気体の管理が重要であり、表示安定性向上に寄与する。具体的には、空隙部分の気体の湿度について、２５℃における相対湿度を６０％RH以下、好ましくは５０％RH以下、更に好ましくは３５％RH以下とすることが重要である。
この空隙部分とは、図１（ａ）、（ｂ）〜図３（ａ）、（ｂ）において、対向する基板１、基板２に挟まれる部分から、電極５、６、表示媒体（粒子群あるいは粉流体）３の占有部分、隔壁４の占有部分（隔壁を設けた場合）、情報表示用パネルのシール部分を除いた、いわゆる表示媒体が接する気体部分を指すものとする。
空隙部分の気体は、先に述べた湿度領域であれば、その種類は問わないが、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、乾燥ヘリウム、乾燥二酸化炭素、乾燥メタンなどが好適である。この気体は、その湿度が保持されるように情報表示用パネルに封入することが必要であり、例えば、表示媒体の充填、情報表示用パネルの組み立てなどを所定湿度環境下にて行い、さらに、外からの湿度侵入を防ぐシール材、シール方法を施すことが肝要である。
【００４７】
本発明の情報表示用パネルにおける基板と基板との間隔は、表示媒体が移動できて、コントラストを維持できればよいが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍに調整される。
表示媒体に粒子群または粉流体を用いる場合、対向する基板間の空間における表示媒体の体積占有率は５〜７０％が好ましく、さらに好ましくは５〜６０％である。７０％を超える場合には表示媒体の移動の支障をきたし、５％未満の場合にはコントラストが不明確となり易い。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明例、比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記に限定されるものではない。なお、実施例および比較例の情報表示用パネルは、下記の方法にて作製したものを、下記の基準に従い、評価した。
【００４９】
「粒子の準備」
実施例、比較例では粒子として、帯電特性の異なる白黒２色の粒子群（粒子群Ａ、粒子群Ｂ）を用いた。
粒子群Ａは、アクリルウレタン樹脂ＥＡＵ５３Ｂ（亜細亜工業（株）製）/ＩＰＤＩ系架橋剤エクセルハードナーＨＸ（亜細亜工業（株）製）にカーボンブラック（ＭＡ１００  三菱化学（株））４重量部、荷電制御剤ボントロンＮ０７（オリエント化学（株）製）２重量部を添加し、混練り後、ジェットミルにて粉砕し、さらにハイブリダイザー装置（奈良機械製作所（株）製）を用いて機械的衝撃力を加えて略球状としてから分級して作製した。作製された粒子群Ａは、平均粒子径が９．１μｍ、略球状で負帯電性の黒色粒子群であった。
粒子群Ｂは、ターシャリーブチルメタクリレ−トモノマー８０重量部とメタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチルモノマ−２０重量部に０．５重量部のＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を溶解し、カップリング剤処理して親油性とした酸化チタン２０重量部を分散させて得られた液を、１０倍量の０．５％界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）水溶液に懸濁、重合させ、濾過、乾燥させた後、分級機（ＭＤＳ−２：日本ニュ−マチック工業）を用いて作製した。作製された粒子群Ｂは、平均粒子径が８．５μｍで正帯電性の球状白色粒子であり、これを粒子群Ｂとした。
【００５０】
「実施例および比較例の表示媒体とする表示媒体用粒子の準備」
＜実施例１＞
２つの対面するカソードを持つマグネトロンＤＣスパッタ装置にターゲットとしてＳｉＣをセットし、２つのターゲット間に可動式ドラムユニットを設置し、その内側に準備した白色粒子群をセットした。ターボ分子ポンプで５×１０−４Ｐａまで排気した後、Ａｒガスを３０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを１０ｓｃｃｍの流量で混合ガスとして導入し、０．５Ｐａとなるよう調整した。ドラムユニットを回転させながら、それぞれのＳｉＣターゲットに２００Ｗの電力を印加し、白色粒子群の上に５分間酸化ケイ素をスパッタリングにて形成させた。黒色粒子群についても前記白色粒子群と同様の処理を行い黒色粒子群の上に酸化ケイ素をスパッタリングにて形成させた。
＜実施例２＞
白色粒子群および黒色粒子群を可動式ドラムユニットに同時にセットし、白色粒子群および黒色粒子群上に同時にスパッタリングにて酸化ケイ素を形成させた以外、実施例１と同様にして、表示媒体用粒子を得た。
【００５１】
＜比較例１＞
準備した白色粒子群に、ヘンシェルミキサーを用いて流動性改質剤Ａ（シリカＨ２０００／４、ワッカー社製）と流動性改質剤Ｂ（シリカＳＳ２０、日本シリカ製）を投入して撹拌混合して、流動性改質剤を粒子表面に付着させた。黒色粒子群についても前記白色粒子群と同様の処理を行い、流動性改質剤を粒子表面に付着させた。
＜比較例２＞
白色粒子群および黒色粒子群を同時にヘンシェルミキサーに投入して、同時に２種類の流動性改質剤Ａ、Ｂを付着させた以外、比較例１と同様にして、表示媒体用粒子を作製しようとしたが、帯電特性の異なる白粒子群と黒粒子群とが凝集してしまい、流動性改質剤をそれぞれの粒子に付けることができなかった。
【００５２】
＜耐久性の試験＞
実施例１、実施例２、比較例１で準備した粒子群からなる白色表示媒体、粒子群からなる黒色表示媒体を、それぞれＩＴＯ電極を有する２枚のガラス基板間に封入し、情報表示用パネルを作製した。白色表示媒体および黒色表示媒体の混合率は同体積量ずつとし、それら表示媒体の基板間への充填量は６０容量％となるように調整した。作製した情報表示用パネルに対するコントラストの測定結果およびそれに基づく合否結果を以下の表１に示す。なお、合否判定は２枚のガラス基板に設けたＩＴＯ電極間に±１５０Ｖの電圧を印加することで白黒表示媒体の反転移動による表示書き換えを繰り返し、コントラストを求めることで行った。そして、１００万回書き換え後の初期のコントラストに対する割合が５０％以上のものを合格（○）、５０％以下のものを不合格（×）とした。結果を以下の表１に示す。なお、コントラストは、初期および黒色と白色の繰り返し書き換え表示を１００万回繰り返した後の光学濃度を反射画像濃度計（ダグラスマクベス社製）を用いて測定した。ここで、コントラストとは、白色表示時に対する黒色表示時反射濃度（コントラスト＝黒色表示時反射濃度／白色表示時反射濃度）である。
【００５３】
【表１】
2006163076.tif 000003
【００５４】
表１の結果から、本発明の実施例１、２は比較例１と比べて、白黒表示書き換えを１００万回繰り返した後でも良好なコントラストを維持することができ、本発明の製造方法に従って得た表示媒体用粒子からなる表示媒体を用いた情報表示用パネルは、良好な繰り返し表示書き換え耐久性を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の表示媒体用粒子を用いた情報表示用パネルは、ノートパソコン、ＰＤＡ、携帯電話、ハンディターミナル等のモバイル機器の表示部、電子ブック、電子新聞等の電子ペーパー、看板、ポスター、黒板等の掲示板、電卓、家電製品、自動車用品等の表示部、ポイントカード、ＩＣカード等のカード表示部、電子広告、電子ＰＯＰ、電子値札、電子棚札、電子楽譜、ＲＦ−ＩＤ機器の表示部などに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の情報表示用パネルの一例を示す図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の情報表示用パネルの他の例を示す図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の情報表示用パネルのさらに他の例を示す図である。
【図４】本発明で用いるスパッタリング装置の一例の構成を示す図である。
【図５】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ可動式ドラムユニットの一例の構成を部分断面で示す図である。
【図６】本発明の情報表示用パネルにおける隔壁の形状の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００５７】
１、２  基板
３  表示媒体
３Ｗ  白色表示媒体
３Ｂ  黒色表示媒体
４  隔壁
５、６  電極
１１  可動式ドラムユニット
１２  スパッタリングターゲット
１３  駆動装置
１４  ドラム開口部
１５Ｗ  白粒子群
１５Ｂ  黒粒子群
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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