(57)【要約】    【課題】  燃焼性に優れ、機械的特性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供する。    【解決手段】  エチレンサクシネート単位又はブチレンサクシネート単位が主鎖の70〜100モル％を占めるポリエステル樹脂（ａ）100重量部に対し、ポリアセタール樹脂（ｂ）0.5重量部以上100重量部未満を配合してなるポリエステル樹脂組成物。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンサクシネート単位又はブチレンサクシネート単位が主鎖の70〜100モル％を占めるポリエステル樹脂（ａ）100重量部に対し、ポリアセタール樹脂（ｂ）0.5重量部以上100重量部未満を配合してなるポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアセタール樹脂（ｂ）が、ホルムアルデヒド又は一般式（CH2O）ｎ〔但し、ｎは３以上の整数〕で表されるホルムアルデヒドの環状オリゴマーと環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを共重合することにより製造されたポリアセタール樹脂コポリマーである請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアセタール樹脂（ｂ）が、環状エーテル及び／又は環状ホルマール化合物を0.5〜20重量％の割合で共重合させてなるポリアセタール樹脂コポリマーである請求項２項記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアセタール樹脂（ｂ）が、ホルムアルデヒドの環状オリゴマーであるトリオキサンと環状ホルマールである１，３−ジオキソランとを共重合させてなるポリアセタール樹脂コポリマーである請求項２又は３記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなり、ポリアセタール樹脂（ｂ）が1.0μm以下の円相当径で分散してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼性と機械的特性に優れたポリエステル樹脂組成物およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンサクシネート系樹脂及びポリブチレンサクシネート系樹脂は、生分解性を有するため、その特徴を生かし、フィルム、シート、射出成形品、ブロー成形品、繊維等に加工することで、成形品使用後の廃棄処分における環境負荷の軽減に寄与することが期待されている（特許文献１）。一方、地球温暖化の原因となる二酸化炭素の発生量という面では、生分解と燃焼分解との間に大きな相違がないことから、これらの樹脂を用いた成形品においては、燃焼による分解・廃棄処分も重要な方策とされている。ポリエチレンサクシネート系樹脂及びポリブチレンサクシネート系樹脂の燃焼熱は、汎用のポリオレフィン樹脂に対し比較的低めではあるが、更にこれらの樹脂の燃焼性を改良することは、有害物質の発生や焼却炉への低負荷という観点から重要である。
【０００３】
また、ポリエチレンサクシネート系樹脂及びポリブチレンサクシネート系樹脂からなる成形品の機械的特性の改善については、フィルムの延伸法などの加工法の観点からの検討が散見されるが、樹脂材料面からの改善の要望も高い。
【０００４】
かかる課題に対し、樹脂組成物の観点からの改善例は少なく、更には、ポリエチレンサクシネート系樹脂及びポリブチレンサクシネート系樹脂に対して親和性が高く、樹脂の燃焼性と機械的特性の両者を改善する材料の検討は行われていなかった。
【特許文献１】特開平７−１７９６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はかかる実状に鑑み、燃焼性に優れ、機械的特性に優れたポリエステル樹脂組成物および成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、特定の樹脂組成物および成形品が、上述の課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、エチレンサクシネート単位又はブチレンサクシネート単位が主鎖の70〜100モル％を占めるポリエステル樹脂（ａ）100重量部に対し、ポリアセタール樹脂（ｂ）0.5重量部以上100重量部未満を配合してなるポリエステル樹脂組成物、並びに
上記ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品、特にポリアセタール樹脂（ｂ）が1.0μm以下の円相当径で分散してなる成形品に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、燃焼性と機械的特性に優れたポリエチレンサクシネート系およびポリブチレンサクシネート系樹脂組成物およびその成形品を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のエチレンサクシネート単位又はブチレンサクシネート単位が主鎖の70〜100モル％を占めるポリエステル樹脂（ａ）の製造方法としては、（ｉ）コハク酸またはその誘導体（コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル等のコハク酸エステル、無水コハク酸）とエチレングリコール又は１，４−ブタンジオールとにより重縮合する方法、（ｉｉ）無水コハク酸とエチレンオキシドとにより開環重合する方法、等が例示される。
【００１０】
本発明で使用するかかるポリエステル樹脂（ａ）は、エチレンサクシネート単位或いはブチレンサクシネート単位以外の単位を30モル％を超えない範囲で含むものであってもよく、上記（ｉ）の製造方法において、コハク酸またはその誘導体以外のジカルボン酸成分や、エチレングリコール又は１，４−ブタンジオール以外のジオール成分を一部に用いて重縮合する方法、（ｉｉ）の製造方法において、無水コハク酸以外の酸無水物や、エチレンオキシド以外の環状エーテル成分を一部に用いて開環重合する方法で得ることができる。
【００１１】
（ｉ）において、コハク酸またはその誘導体以外のジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、３，３−ジメチルペンタンジカルボン酸、ダイマー酸等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和結合を有する脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及び、これらのカルボン酸エステル、酸無水物等が挙げられる。これらの中でも、アジピン酸、テレフタル酸、及び、これらのカルボン酸エステル、酸無水物が好ましい。これらのジカルボン酸成分は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その使用量は、ジカルボン酸成分全体の０〜３０モル％である。
【００１２】
（ｉ）において、エチレングリコール又は１，４−ブタンジオール以外のジオール成分としては、例えば、エチレングリコール（１，４−ブタンジオールが主組成の場合）、１，４−ブタンジオール（エチレングリコールが主組成の場合）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を有する脂肪族ジオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の長鎖状脂肪族ジオール類、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられる。これらのジオール成分は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その使用量は、ジオール成分全体の０〜３０モル％である。
【００１３】
又、上記化合物以外にも、オキシカルボン酸、環状エステル、炭酸エステル化合物等をその一部の使用することもできる。オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ−２、２−ジメチルプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、３−ヒドロキシ−３−メチル−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、ラクトン開環体、及び、これらのカルボン酸エステル等が挙げられる。環状エステルの具体例としては、グリコリド、ラクチド、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。又、炭酸エステル化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。これらのオキシカルボン酸、環状エステル、炭酸エステル化合物成分は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その使用量は、エステル又はカーボネート単位として全体の０〜３０モル％である。
【００１４】
又、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等の水酸基とカルボキシル基を併せて少なくとも３個以上有するオキシカルボン酸及び、これらのアルキルエステルを少量用いることも可能である。又、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコールを少量用いることも可能である。
【００１５】
更に、上記の化合物に光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、またはラセミ体のいずれでも良い。
【００１６】
（ｉｉ）において、エチレンオキシド以外の環状エーテル成分としては、例えば、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン、オキセタン等が挙げられる。これらの環状エーテル成分は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができ、その使用量は、環状エーテル成分全体の０〜３０モル％である。又、（ｉｉ）において、前記（ｉ）で挙げた、無水コハク酸以外の酸無水物、ジカルボン酸、ジオール、脂肪族オキシカルボン酸、環状エステル、炭酸エステル化合物等をその一部に使用することもできる。
【００１７】
本発明のエチレンサクシネート単位又はブチレンサクシネート単位が主鎖の70〜100モル％を占めるポリエステル樹脂（ａ）の重合は、通常、触媒の存在下で行われる。触媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。重合触媒としては、特に限定はなく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、イリジウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、リチウム、ナトリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ランタン、サマリウム等の元素を含む化合物、例えば、有機酸塩、金属アルコキシド、金属錯体（アセチルアセトナートなど）等の有機金属化合物、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等の無機金属化合物、トリアリルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの三級アミン、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸などのヘテロポリ酸およびそのアルカリ金属塩、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸等のプロトン酸またはその誘導体等が例示される。
【００１８】
上記の金属化合物触媒とともに、有機または無機のりん化合物を併用することもできる。具体例としては、りん酸、無水りん酸、ポリりん酸、メタりん酸、ピロりん酸、亜りん酸、次亜りん酸、トリポリりん酸等とそれらの金属塩、アンモニウム塩、塩化物、エステル化物等、アルキル又はアリール酸性ホスフェート類、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、ジブチルブチルホスホネート、ジブチル水素ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト等が挙げられる。
【００１９】
更に、無水コハク酸とエチレンオキシドとにより開環重合を一旦した後に、減圧下溶融状態で分子量を増大させる方法、特開平８−３４８４３号公報、同１１−１１６６６６号公報の如く、固相重合により分子量を増大させる方法、特開平４−１８９８２２号公報、同４−１８９８２３号公報、同６−４１２８８号公報、同６−２９８９２０号公報、同７−５３７００号公報、同７−７０２９６号公報、同７−９００４３号公報の如く、ヘキサメチレンジイソシアナート等のイソシアナート化合物で分子量を増大させる方法、又、エポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、多価金属化合物、リン酸エステル、亜リン酸エステル、多価カルボン酸、多価酸無水物等で分子量を増大させる方法、米国特許第５４０１７９６号明細書の如く、有機溶媒を使用して脱水縮合反応させる方法等を行うことも可能である。又、他の重合体と加熱下にエステル交換反応させることも可能である。
【００２０】
本発明のエチレンサクシネート単位又はブチレンサクシネート単位が主鎖の70〜100モル％を占めるポリエステル樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好ましく、２０，０００〜５００，０００の範囲のものが特に好ましい。尚、重量平均分子量（Ｍｗ）は実施例で後述する如く、ＧＰＣ測定装置により求めた、ポリメチルメタクリレートを標準として算出した値である。
【００２１】
本発明に用いられるポリアセタール樹脂（ｂ）はオキシメチレン基（−CH2O−）を主たる構成単位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を含有するコポリマー（ブロックコポリマーを含む）等の何れにてもよく、又分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよい。
【００２２】
一般に、ホモポリマーは、無水ホルムアルデヒドの重合、もしくはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンの重合により製造される。通常、末端キャップにより、加工時の熱分解に対して安定化されている。
【００２３】
又、コポリマーは一般的には、ホルムアルデヒド又は一般式（CH2O）ｎ〔但し、ｎは３以上の整数〕で表されるホルムアルデヒドの環状オリゴマー、例えばトリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを共重合することによって製造され、通常、加水分解によって末端の不安定部分を除去して加工時の熱分解に対して安定化される。本発明に用いられるポリアセタール樹脂（ｂ）においては、ポリアセタール樹脂コポリマーが、樹脂組成物ペレット及び／又は成形品の色相の安定性の観点から、特に好ましい。
【００２４】
ポリアセタール樹脂コポリマーの主原料として使用されるトリオキサンは、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。重合に用いるトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸などの不純物を極力含まないものが好ましい。
【００２５】
上記ポリアセタール樹脂コポリマーの製造に用いられる環状エーテル及び／又は環状ホルマール化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。中でも、エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマールからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、特に、１，３−ジオキソランが好ましい。これらの環状エーテル及び／又は環状ホルマール化合物の特に好ましい共重合組成は0.5〜20重量％である。
【００２６】
上記ポリアセタール樹脂コポリマーは、一般には更に適量の分子量調整剤を添加して、カチオン重合触媒を用いてカチオン重合を行う等の方法で得られる。分子量調整剤としては、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテル等のアルコキシ基を有する低分子量アセタール化合物、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、エステル化合物、酸化合物、水などが例示される。その中でも、アルコキシ基を有する低分子量アセタール化合物が特に好ましい。
【００２７】
上記ポリアセタール樹脂コポリマーの製造に用いられるカチオン重合触媒としては、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物、過塩素酸、アセチルパークロレート、ｔ−ブチルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の無機及び有機酸、トリエチルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレート等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金属塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等が挙げられる。その中でも特に三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物が好ましい。これらの触媒は有機溶剤等で予め希釈して用いることもできる。
【００２８】
上記ポリアセタール樹脂コポリマーの製造において、重合装置は特に限定されるものではなく、公知の装置が使用され、特に２軸のパドル等を付した連続式の重合装置が好適に使用される。また、重合温度は65〜135℃に保つことが好ましい。重合後の失活は、重合反応後、重合機より排出される生成反応物、あるいは、重合機中の反応生成物に塩基性化合物、あるいは、その水溶液等を加えて行う。重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物としては、アンモニア、或いは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン等のアミン類、或いは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物塩類、その他公知の触媒失活剤が用いられる。また、重合反応後、生成物にこれらの水溶液を速やかに加え、失活させることが好ましい。かかる重合方法及び失活方法の後、必要に応じて更に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法にて行う。
【００２９】
本発明のポリアセタール樹脂（ｂ）のメルトインデックスは０．０１〜５００g／10minの範囲のものが好ましく、特に０．１〜１００g／10minの範囲のものが好ましい。
【００３０】
本発明では、上記のエチレンサクシネート単位又はブチレンサクシネート単位が主鎖の70〜100モル％を占めるポリエステル樹脂（ａ）及び、ポリアセタール樹脂（ｂ）を用いて樹脂組成物を調製する。（ａ）及び（ｂ）の組成比は、ポリエステル樹脂（ａ）100重量部に対し、ポリアセタール樹脂（ｂ）0.5重量部以上100重量部未満であることが必要である。ポリエステル樹脂（ａ）100重量部に対し、ポリアセタール樹脂（ｂ）が0.5重量部よりも過少の場合は燃焼性および機械的特性の改善が少ない。
【００３１】
本発明の組成物調製法としては特に制約はないが、基本的にはポリエステル樹脂（ａ）、及び、ポリアセタール樹脂（ｂ）成分を溶融混練処理することによって調製される。処理条件は（ａ）及び（ｂ）の融点以上、好ましくは175℃以上、250℃以下の温度で少なくとも30秒以上混練することが望ましい。調製法の具体的態様は特に限定するものではなく、一般に合成樹脂組成物の調製法として公知の設備と方法により調製することができる。即ち、必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機又はその他の溶融混練装置を使用して混練する方法が一般的である。また、各成分の分散混合をよくするため樹脂成分の一部又は全部を微粉砕し、混合して溶融押出した後、そのペレットを形成する方法、或いは組成物を構成する成分の一部を予め溶融混練し（マスターバッチ）、これを残りの他の成分と更に混練して所定の成分の組成物又は成形品とする方法等を用いることも可能である。
【００３２】
更に本発明の組成物には目的とする用途に応じてその物性を改善するため、公知の各種の添加物を配合し得る。添加物の例を示せば、各種の安定剤、着色剤、滑剤、離型剤、核剤、界面活性剤、異種ポリマー、有機高分子改良剤及び無機、有機、金属等の繊維状、粉粒状、板状の充填剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できる。
【００３３】
又、上記安定剤、添加剤等の配合は任意のいかなる段階、例えば、ポリアセタール樹脂（ｂ）に一旦加えても、ポリエステル樹脂（ａ）に一旦加えても、或いは樹脂組成物の調製時に加えてもよく、又、最終成形品を得る直前で、添加、混合することも可能である。
上記方法にて得られた本発明の樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、シート成形法、フィルム成形法、繊維成形法等、従来公知の各種分野の成形法を適用して、成形品に成形される。本発明の樹脂組成物を使用した成形品は、燃焼性に優れ、ポリエチレンサクシネート系樹脂及びポリブチレンサクシネート系樹脂の燃焼による分解・廃棄処分に対し有効である。
【００３４】
更に、本発明の組成物を用いた成形品は、その成形品内部に、ポリアセタール樹脂（ｂ）が1.0μm以下の円相当径で分散していることが好ましく、特に0.5μm以下の円相当径で分散していることが好ましい。ここで、円相当径とは実施例で後述する方法にて評価される。ポリアセタール樹脂（ｂ）が1.0μmを超える円相当径で分散する場合には、ポリエステル樹脂組成物の機械的特性の改善が少ない傾向にあるので好ましくない。
【００３５】
本発明では上記方法により、燃焼性と機械的特性に優れたポリエチレンサクシネート系およびポリブチレンサクシネート系樹脂組成物およびその成形品を提供することが可能となる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
製造例１  ポリブチレンサクシネート樹脂（ａ−１）の調製
窒素雰囲気下、バッチ式攪拌装置に、１，４−ブタンジオール３６．２５重量部、コハク酸４３．１８重量部、及び、触媒として、テトライソプロピルチタネートを仕込み、常圧下、９０〜２１５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。続いて、反応液をダブルヘリカル翼を備えたバッチ式攪拌装置に移し、反応液を２２５℃の温度にて攪拌し、減圧下で６時間攪拌して重縮合反応を行った。反応生成物を排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリブチレンサクシネート樹脂（ａ−１）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は６．８万であった。尚、重量平均分子量は、以下の方法にて測定した。
［重量平均分子量］
ＧＰＣ測定装置を用い、溶離液としてＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）／１０ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを用いることにより４０℃で測定した。なお、標準試料としてポリメチルメタクリレートを使用した。
製造例２  ポリエチレンサクシネート樹脂（ａ−２）の調製
無水コハク酸５０.０重量部、及び、オクチル酸ジルコニールをオートクレーブに加え、窒素置換を行った。次いで攪拌下にオートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を約５kgf／cm2に維持しながら、酸化エチレン２３.１重量部を５時間にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１３０℃で１時間さらに反応を行った。反応生成物を水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリエチレンサクシネート樹脂（ａ−２）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は４．１万であった。
製造例３  ポリアセタール樹脂コポリマー（ｂ−１）の調製
外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付した２本の回転軸をそれぞれ150rpmで回転させながら、トリオキサン１００重量部、１，３−ジオキソラン３．２重量部、更に分子量調整剤としてメチラール０．１重量部を連続的に所定の割合で加え、触媒の三フッ化ホウ素を連続的に添加供給し塊状重合を行った。重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを０．０５重量％含有する６０℃の水溶液に加え触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリアセタール樹脂を得た。
【００３７】
次いで、この粗ポリアセタール樹脂 100重量部に対して、トリエチルアミン５重量％水溶液を３重量部、安定剤のペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．３重量部添加し、２軸押出機にて２１０℃で溶融混練し不安定部分を除去し、ペレット状のポリアセタール樹脂コポリマー（ｂ−１）を得た。得られたポリマーのメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準じて測定、190℃、荷重2.16kg）は９．５g／10minであった。又、ヘキサフルオロイソプロパノールｄ2 を溶媒とするプロトンＮＭＲ測定により、共重合組成は３．４重量％と確認された。
製造例４  ポリアセタール樹脂ホモポリマー（ｂ−２）の調製
製造例３と同様の連続式混合反応機を用い、パドルを付した２本の回転軸をそれぞれ１５０rpmで回転させながら、トリオキサン１００重量部、及び、分子量調整剤としてメチラール０．１重量部を連続的に所定の割合で加え、触媒の三フッ化ホウ素を連続的に添加供給し塊状重合を行った。重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを０．０５重量％含有する６０℃の水溶液に加え触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリアセタール樹脂を得た。
【００３８】
次いで、シクロヘキサンを溶媒、酢酸ナトリウムを触媒として、この粗ポリアセタールと無水酢酸とを温度１４５℃で１時間反応させて、末端を安定化処理した。続いて、得られたポリアセタール樹脂１００重量部に対して、安定剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．３重量部添加し、２軸押出機にて２１０℃で溶融混練し、ペレット状のポリアセタール樹脂ホモポリマー（ｂ−２）を得た。得られたポリマーのメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準じて測定、190℃、荷重2.16kg）は１２．２g／10minであった。
実施例１〜４、比較例１〜３
表１に示す如く、ポリエステル樹脂（ａ−１、ａ−２）、及び、ポリアセタール樹脂（ｂ−１、ｂ−２）を予め混合した後、２軸押出機を用いて、樹脂温度２１０℃で溶融混練処理し、ペレット状の組成物を調製し、続いて、射出成形機にてＩＳＯ試験片を成形し、燃焼性、分散粒子の円相当径、機械的特性の評価を行った。結果を表１に示す。又、比較のため、ポリエステル樹脂のみを使用した場合についても同様に評価を行った。結果を併せて表１に示す。
【００３９】
尚、各評価は、以下の方法にて実施した。
［燃焼性の評価］
ＩＳＯ引張り試験片を切り出し、燃焼カロリー（発熱量）を測定し、燃焼性の評価を行った。燃焼カロリーが低い方が、環境低負荷の観点から好ましい。
［分散粒子の円相当径の評価］
ＩＳＯ引張り試験片の中央部（樹脂流動方向垂直面）をダイヤモンドミクロトームで切削した。続いて、ポリアセタール樹脂の分散粒子を除く為に、切削面を希硫酸に室温で５分間浸漬させ、洗浄乾燥後、観察面をスパッタリング処理した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて試料の相構造を観察し、観察画像を基に、画像処理装置を用いて分散粒子の円相当径（平均値）の測定を行った。
［機械的特性の評価］
ＩＳＯ１７８に基づき曲げ弾性率を測定した。
実施例５
表１に示す如く、ポリエステル樹脂（ａ−１）、及び、ポリアセタール樹脂（ｂ−１）を予め混合した後、２軸押出機を用いて、樹脂温度170℃で溶融混練処理し、ペレット状の組成物を調製し、続いて、射出成形機にてＩＳＯ試験片を成形し、燃焼性、分散粒子の円相当径、機械的特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2006104283.tif 000002