(57)【要約】【課題】  金属超微粒子オルガノゾルまたは金属超微粒子を比較的簡単に製造することのできる新規な方法を提供すること、並びに、それらの方法によって得られる金属超微粒子オルガノゾルまたは金属超微粒子を提供すること。【解決手段】  金属超微粒子オルガノゾルの製造方法は、アルキルアミンおよび／またはその化合物の有機溶剤溶液に金属化合物が溶解された溶液に還元剤を加えることにより、金属化合物を構成する金属を析出させて、平均粒子径が例えば１〜１００ｎｍの超微粒子を生成させる工程を有する。金属化合物は例えばコバルトまたは銅のハロゲン化物である。アルキルアミンおよび／またはその化合物は、炭素数が８以上の高級アルキル基を有するものであり、有機溶剤は高沸点を有するものであり、還元剤は高い還元性を有することが好ましい。金属超微粒子は、上記の金属超微粒子オルガノゾルから得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルアミンおよび／またはその化合物の有機溶剤溶液に金属化合物を溶解して得られる液に、同じ有機溶剤に還元剤を溶解して得られる液を加えることによって、前記金属化合物を構成する金属を析出させて超微粒子を生成させる工程を有することを特徴とする金属超微粒子オルガノゾルの製造方法。
【請求項２】
金属化合物がコバルト、銅、白金および金から選ばれた金属のハロゲン化物であることを特徴とする請求項１に記載の金属超微粒子オルガノゾルの製造方法。
【請求項３】
アルキルアミンおよび／またはその化合物の有機溶剤溶液に第１の金属化合物を溶解して得られる液に、同じ有機溶剤に還元剤を溶解して得られる液を加え、続いて、アルキルアミンおよび／またはその化合物の有機溶剤溶液に第２の金属化合物を溶解して得られる液を加え、さらに、同じ有機溶剤に還元剤または脂肪酸の少なくとも１種を溶解して得られる液を加えることによって、前記第１の金属化合物を構成する第１の金属および第２の金属化合物を構成する第２の金属を析出させて複合系金属超微粒子を生成させる工程を有することを特徴とする金属超微粒子オルガノゾルの製造方法。
【請求項４】
第１の金属化合物がコバルトおよび銅から選ばれた金属のハロゲン化物であり、第２の金属化合物が白金化合物および金化合物から選ばれたものであることを特徴とする請求項３に記載の金属超微粒子オルガノゾルの製造方法。
【請求項５】
アルキルアミンおよび／またはその化合物は、炭素数が８以上の高級アルキル基を有するものであり、有機溶剤が沸点１００℃以上の高沸点有機化合物よりなるものであり、還元剤がトリエチル水素化ホウ素リチウム〔ＬｉＢＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 〕であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の金属超微粒子オルガノゾルの製造方法。
【請求項６】
アルキルアミンおよび／またはその化合物は、ドデシルアミン、Ｎ−オレイルプロピレンジアミンおよびジオレイルジメチルアンモニウムクロリドから選ばれたものであり、有機溶剤が高沸点ジアルキルエーテル化合物またはジフェニルエーテルであり、還元剤がトリエチル水素化ホウ素リチウム〔ＬｉＢＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 〕およびホウ素化水素ナトリウム〔ＮａＢＨ4 〕の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の金属超微粒子オルガノゾルの製造方法。
【請求項７】
ドデシルアミンを含有するジオクチルエーテルよりなる有機溶剤に金属化合物を溶解して得られる液に還元剤を加えることによって、金属超微粒子を生成させる工程を有することを特徴とする金属超微粒子オルガノゾルの製造方法。
【請求項８】
金属化合物として塩化コバルト、還元剤としてトリエチル水素化ホウ素リチウム〔ＬｉＢＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 〕を用いることよって、六方最密充填構造を有するコバルト超微粒子を生成させる工程を有することを特徴とする請求項７に記載の金属超微粒子オルガノゾルの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれかに記載の金属超微粒子オルガノゾルの製造方法によって得られたものであることを特徴とする金属超微粒子オルガノゾル。
【請求項１０】
請求項１〜請求項８のいずれかに記載の金属超微粒子オルガノゾルの製造方法によって得られた金属超微粒子オルガノゾルから金属超微粒子を分離する工程を有することを特徴とする金属超微粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の金属超微粒子の製造方法によって得られたものであることを特徴とする金属超微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属超微粒子オルガノゾルおよびその製造方法、並びに金属超微粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、種々の化学反応に対して各種の金属粉末が触媒作用を有することが広く知られており、特に粒径が小さい金属超微粒子（例えば、「金属ナノ粒子」などと称される粒子）は、その表面積が特異的に大きいことから、きわめて高い触媒活性や高い選択性が得られることがあり、実際に触媒として使用すべき量が微量で十分である点で有利である。
また、磁性を有する金属粒子は、その磁性を利用する記録媒体形成材料として有用であるが、磁性金属の超微粒子によれば、きわめて高い記録密度を有する記録媒体を形成することができる点で、有用である。
【０００３】
従来、金属超微粒子としてはいくつかのものが知られており、特にコバルトまたはその合金について、その超微粒子を得る方法が具体的に提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２０００−５４０１２号公報
【０００４】
しかしながら、上記の公知の方法は、限定された条件に従う工程によるものであって多くの制約を伴うものであり、例えば、六方最密充填構造（ｈｃｐ構造）を有するコバルト超微粒子を製造するためには、複雑な工程を必要とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その第１の目的は、金属超微粒子オルガノゾルまたは金属超微粒子を比較的簡単に製造することのできる新規な方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、上記の新規な方法によって得られる金属超微粒子オルガノゾルまたは金属超微粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の金属超微粒子オルガノゾルの製造方法は、アルキルアミンおよび／またはその化合物の有機溶剤溶液に金属化合物を溶解して得られる液に、同じ有機溶剤に還元剤を溶解して得られる液を加えることによって、前記金属化合物を構成する金属を析出させて超微粒子を生成させる工程を有することを特徴とする。
ここに、金属化合物としては、詳しくは後述するが、例えば、コバルトおよび銅から選ばれた金属の化合物、さらに、鉄、白金、金および銀から選ばれた金属の化合物であって、上記の溶剤に常温または加熱された状態で溶解するものを用いることができる。
【０００７】
また、本発明の金属超微粒子オルガノゾルの製造方法は、アルキルアミンおよび／またはその化合物の有機溶剤溶液に第１の金属化合物を溶解して得られる液に、同じ有機溶剤に還元剤を溶解して得られる液を加え、続いて、アルキルアミンおよび／またはその化合物の有機溶剤溶液に第２の金属化合物を溶解して得られる液を加え、さらに、同じ有機溶剤に還元剤または脂肪酸の少なくとも１種を溶解して得られる液を加えることによって、前記第１の金属化合物を構成する第１の金属および第２の金属化合物を構成する第２の金属を析出させて複合系金属超微粒子を生成させる工程を有することを特徴とする。
ここに、第２の金属化合物として第１の金属化合物よりも還元剤によって還元されやすいものが好ましく用いられ、例えば、第１の金属化合物のとしては、コバルト、銅および鉄から選ばれた金属の化合物を用いることができ、第２の金属化合物としては、白金、金および銀から選ばれた金属の化合物を用いることができる。
【０００８】
以上の金属超微粒子オルガノゾルの製造方法において、アルキルアミンおよび／またはその化合物は、炭素数が８以上の高級アルキル基を有するものであり、有機溶剤が沸点１００℃以上の高沸点有機化合物よりなるものであり、還元剤がトリエチル水素化ホウ素リチウム〔ＬｉＢＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 〕であることが好ましい。
【０００９】
特に、アルキルアミンおよび／またはその化合物は、ドデシルアミン、Ｎ−オレイルプロピレンジアミンおよびジオレイルジメチルアンモニウムクロリドから選ばれたものであり、有機溶剤が高沸点ジアルキルエーテル化合物またはジフェニルエーテルであり、還元剤がトリエチル水素化ホウ素リチウム〔ＬｉＢＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 〕およびホウ素化水素ナトリウム〔ＮａＢＨ4 〕の少なくとも一方であることが好ましい。
【００１０】
本発明の金属超微粒子オルガノゾルの製造方法は、ドデシルアミンのジオクチルエーテル溶液に、金属化合物を溶解した液を準備し、この液に、ジオクチルエーテルに還元剤を溶かした液を加えることによって、金属超微粒子を生成させる工程を有することを特徴とする。
【００１１】
特に、本発明の製造方法によって製造される金属超微粒子オルガノゾルがコバルト系のものである場合には、ドデシルアミンを含有するジオクチルエーテルよりなる有機溶剤に塩化コバルトを溶解して得られる金属化合物溶液にトリエチル水素化ホウ素リチウム〔ＬｉＢＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 〕およびホウ素化水素ナトリウム〔ＮａＢＨ4 〕の少なくとも一方よりなる還元剤を加えることによって、コバルト金属を析出させて六方最密充填構造を有するコバルト超微粒子を生成させる工程を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の金属超微粒子オルガノゾルは、上記のような金属超微粒子オルガノゾルの製造方法によって得られたものであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の金属超微粒子の製造方法は、上記の金属超微粒子オルガノゾルの製造方法によって得られた金属超微粒子オルガノゾルから金属超微粒子を分離する工程を有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の金属超微粒子は、上記の金属超微粒子の製造方法によって得られたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の金属超微粒子オルガノゾルの製造方法によれば、比較的簡単な工程によって、例えば平均粒子径が１〜１００ｎｍであるような金属超微粒子を含有してなる金属超微粒子オルガノゾルを製造することができる。
この金属超微粒子オルガノゾルにおける金属超微粒子は、その金属組織が明確な結晶構造を有し、しかも粒径分布が狭いものである。
更に、当該金属超微粒子オルガノゾルは、これに対して適宜の処理を施すことにより、金属超微粒子を単独に分離回収することができるものである。
【００１６】
また、本発明によれば、ゾル濃度が例えば１０〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇのような、金属超微粒子の濃度が高いオルガノゾルが得られる。このような高密度で金属超微粒子を含有してなる金属超微粒子オルガノゾルによれば、当該金属の特性を利用することを含めて、種々の工業的用途において有利に用いられる可能性がある。
【００１７】
例えば、銅超微粒子あるいは銅−白金複合系超微粒子は、例えば、ある種の化学反応に対して高活性および／または高選択性の触媒として有用であり、また、コバルト超微粒子あるいはコバルト−白金複合系超微粒子のような磁性のものは、例えば、将来期待されているパターンドメディア方式において優れた特性を有する高密度記録媒体形成材料として有用であり、さらに、金超微粒子あるいは銅−金複合系超微粒子のような導電性のものは、電子デバイスの作製に用いることが期待される。
さらに、銅−金複合系超微粒子は、例えば、そのゾルが赤色を呈する特性を利用して、例えば塗料のための顔料としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明においては、基本的に、目的とする金属超微粒子の金属の種類に応じて選ばれた金属化合物の粉末を用意し、これを、適宜の溶剤にアルキルアミンおよび／またはその化合物を加えて溶解させて金属化合物溶液を調製し、この金属化合物溶液を還元剤で処理することによって金属化合物を還元し、これによって当該金属の超微粒子を生成させる。
【００１９】
本発明において、金属化合物溶液を調製するための溶剤として、沸点が１００℃以上の高沸点有機化合物よりなる有機溶剤に、用いる金属化合物の金属の種類などの条件によって選ばれるアルキルアミンおよび／またはその化合物が添加されたものが用いられる。
有機溶剤として用いられる高沸点有機化合物としては、例えば、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、その他を挙げることができる。
【００２０】
この有機溶剤に添加されるアルキルアミンおよび／またはその化合物は、溶解される金属化合物の金属原子またはイオンに配位結合して錯体を形成するもの、すなわち、それ自体がリガンド（配位子）を形成するものであり、炭素数が８以上の高級アルキル基を有するモノアミン化合物類、ジアミン化合物類、トリアミン化合物類および第４級アンモニウム化合物類から選ばれたものを用いることができる。好適な具体例としては、例えば、ドデシルアミン、Ｎ−オレイルプロピレンジアミン、ジオレイルジメチルアンモニウムクロリド、その他を挙げることができる。
【００２１】
具体的には、或る種の金属の超微粒子を生成させる場合において、当該金属の原子またはイオンと配位結合を形成し、しかも形成される錯体が当該有機溶剤に溶解するようなアミノ基を有するアルキルアミンおよび／またはその化合物および有機溶剤を、組み合わせて用いればよい。
【００２２】
本発明において、原料である金属化合物としては、上述したように、例えば、コバルトおよび銅から選ばれた金属の化合物、さらに、鉄、白金、金および銀から選ばれた金属の化合物であって、上記の溶剤に常温または加熱された状態で溶解するものである。
金属の化合物として具体的には、金属の塩化物、臭化物、沃化物などのハロゲン化物、硝酸塩などの無機酸若しくは炭素数２〜１８の脂肪酸の金属塩などを用いることができ、好ましくは、コバルト、銅、白金および金から選ばれる金属のハロゲン化物、特に好ましくはその塩化物を用いることができ、また銀の化合物としては硝酸塩あるいは脂肪酸塩を好ましく用いることができる。
また、金属化合物としては複数のものを併用してもよく、この場合には、それらの複数の金属による複合系金属超微粒子が得られ、該複合系金属超微粒子はいわゆる合金の特性を有するものである。
【００２３】
金属化合物溶液の調製に供される溶剤には、適宜の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えばトリオクチルホスフィン、オレイン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸および界面活性剤などの分散剤を挙げることができる。
これらの添加剤を用いることにより、金属化合物溶液における金属化合物の錯体の形成を促進する作用、生成される金属超微粒子の凝集が防止されてその分散状態を安定なものとする作用、金属超微粒子の空気による酸化の防止を促進する作用、生成される金属超微粒子の結晶構造を制御する作用など、有利な効果を得ることが可能である。
【００２４】
上記の金属化合物溶液には、適宜の温度において還元剤が添加される。ここに、還元剤としては、スーパーハイドライドと称されているトリエチル水素化ホウ素リチウム〔ＬｉＢＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 〕およびホウ素化水素ナトリウム〔ＮａＢＨ4 〕の一方または両方を好ましく用いることができる。このような強力な還元剤によって溶解していた金属化合物が還元されることにより、当該金属の単体が超微粒子として析出して金属超微粒子が生成される。
【００２５】
このようにして得られるものは、生成された金属超微粒子が溶剤中に含有されてなる金属超微粒子オルガノゾルである。この金属超微粒子オルガノゾルを処理することにより、金属超微粒子を分離して回収することができる。この分離処理の方法としては、例えば、金属超微粒子オルガノゾルを、その溶剤に対して相溶性を有する他の有機溶剤、例えば多量のエチルアルコール中に投入する方法、蒸発などの適宜の手段により溶剤を除去する方法などを利用することができる。
【００２６】
特に、多量のエチルアルコール中に投入する方法は、用いられた金属化合物、合成用溶媒、過剰量のアルキルアミンおよび／またはその化合物などの、未反応の原材料物質や不純物をエチルアルコール中に溶解または分散させることによって目的物である金属超微粒子から分離した状態とすることができる。すなわち、この方法は、当該金属超微粒子を洗浄し、または精製する方法であって、これにより、粒子径などの点において所期の特性を有する金属超微粒子を得ることができる。
【００２７】
しかしながら、実用に供されるべき、例えば粒径が４ｎｍ以上であるような比較的粒径の大きい微粒子は、上記のようなエチルアルコールによる洗浄または精製の方法のみでは得ることが困難な場合がある。
このような場合には、上記に従ってエチルアルコールにより洗浄した金属超微粒子を、例えば分散剤が添加されたシクロヘキサンなどの無極性有機溶剤よりなる液状媒体中に分散させ、さらに、前述の洗浄工程で使用された量より少ないエチルアルコールを添加して遠心分離処理を行い、この遠心分離処理における条件、例えば遠心分離機の回転速度および処理時間を適宜調整することにより、所期の大きさの粒径を有する本発明の金属超微粒子を得ることができる。
【００２８】
上記の遠心分離処理においては、エチルアルコールを添加すると、粒径の比較的小さな粒子が液相側に分散し、粒径の比較的大きな粒子が沈降するようになるため、当該遠心分離処理の後に、小さい粒径の粒子を含有する液相部分を廃棄すれば、残る沈降物から粒径の比較的大きい粒子を得ることができ、さらに、沈降物に所期の粒径範囲外の小さな粒子が含まれている場合には、該遠心分離処理を同様にして１回以上繰り返し行うことによって、所期の粒径範囲に調整された金属超微粒子を得ることができる。
【００２９】
遠心分離処理に用いる分散剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、オレイルアミンのオレイン酸塩などのアルキルアミンの脂肪酸塩を挙げることができる。
また、このような分散剤を用いる遠心分離処理は、特に金属超微粒子の種類によらずに、適用することができる。
すなわち、繰り返して遠心分離処理を行う場合には、真空装置などを用いて沈降物から溶媒類を留去した後、上記と同様に無極性有機溶剤よりなる液状媒体中に再度分散させ、先行して行われた遠心分離処理の場合とは異なる量のエチルアルコールを添加して同様の遠心分離処理を行うことによって、粒径の大きな金属超微粒子を分離して得ることができる。
以上説明したエチルアルコールによる洗浄・精製工程および遠心分離処理工程は、複数の金属からなる複合系金属超微粒子についても、同様に適用することができる。
【００３０】
このようにして、本発明の方法によれば、例えばその平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲で、比較的粒径分布の狭い金属超微粒子（以下、複合系金属超微粒子を含む）が得られるが、処理条件を適宜変更することによって、平均粒子径を調整することができるので、広い用途分野に適用可能な金属超微粒子を製造することができる。
生成された金属超微粒子は、例えば遠心分離器などを用いて分級処理することができ、それにより、一層粒径分布が狭い金属超微粒子を製造することができる。
【００３１】
本発明の方法において、金属化合物溶液を調製するための溶剤におけるアルキルアミンおよび／またはその化合物の割合は、溶解される金属化合物に対して、配位数に応じた当量以上とされることが好ましい。また、添加されるべき還元剤の割合は、必要な還元結果が得られるために十分な量であればよい。
【００３２】
溶剤に金属化合物を溶解させるためには、系を加熱することが有効な場合または必要な場合があり、その温度は、当該系を構成する金属化合物の種類、有機溶剤の種類、アルキルアミンおよび／またはその化合物の種類、その他の条件によっても異なるが、例えば１００〜３００℃の範囲である。
【００３３】
一方、還元剤の添加による還元反応の温度は、生成される金属超微粒子の金属の種類、有機溶剤の種類、アルキルアミンおよび／またはその化合物の種類および添加量、還元剤の種類および添加量、その他の条件によっても異なり、適宜の温度範囲において選択される。例えば、生成される金属超微粒子がコバルト超微粒子の場合には、例えば１５０〜２５０℃の範囲とされることが好ましく、また銅超微粒子の場合には、例えば１５０〜２５０℃の範囲とされることが好ましい。
【００３４】
また、金属超微粒子オルガノゾルから得られる金属超微粒子に対して、適宜の温度に加熱する焼成処理を施すことにより、その結晶系を変化させることができる場合があり、これにより、例えば六方最密充填構造（ｈｃｐ構造）を有するコバルト系超微粒子を製造することができる場合がある。
【００３５】
本発明のコバルト系超微粒子オルガノゾルの製造方法においては、特定の条件を採用することにより、焼成処理などの結晶系変性処理なしに、直接、六方最密充填構造（ｈｃｐ構造）を有する金属超微粒子を製造することができる。このことは、六方最密充填構造が特定の用途において好適な結晶系であることから、きわめて有利なことである。
具体的に説明すると、金属化合物として塩化コバルトを用い、その粉末を、ドデシルアミンを含有するジオクチルエーテルよりなる有機溶剤に溶解させ、得られる金属化合物溶液にトリエチル水素化ホウ素リチウム〔ＬｉＢＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 〕よりなる還元剤を加える方法によれば、塩化コバルトの還元により生成されるコバルト金属の超微粒子は、六方最密充填構造を有するものとなる。従って、きわめて簡単な工程により、六方最密充填構造を有するコバルト超微粒子を直接的に製造することができる。
【００３６】
更に、本発明においては、上記のように、アルキルアミンおよび／またはその化合物を含有する特定の溶剤による金属化合物溶液を還元処理する工程の複数を、実質的に同一の系において順次に連続して実施することができ、それにより、異なる金属による複合系金属超微粒子、いわゆる合金を製造することが可能である。
【００３７】
例えば、アルキルアミンおよび／またはその化合物の有機溶剤溶液に第１の金属化合物を溶解して得られる液に、同じ有機溶剤に還元剤を溶解して得られる液を加える工程と、続いて、アルキルアミンおよび／またはその化合物の有機溶剤溶液に第２の金属化合物を溶解して得られる液を加え、さらに、同じ有機溶剤に還元剤または脂肪酸の少なくとも１種を溶解して得られる液を加える工程を行うことによって、前記第１の金属化合物を構成する第１の金属および第２の金属化合物を構成する第２の金属を析出させて複合系金属超微粒子、いわゆる合金を生成させることができる。
【００３８】
以上において、還元剤としては既述のものを用いることができ、また、脂肪酸としては炭素数８〜１８の飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸を好適なものとして使用することができる。そして、好ましい脂肪酸の具体例としては、例えばオレイン酸、ラウリル酸などを挙げることができる。
【００３９】
このような複合系金属超微粒子の製造においては、第１の金属化合物と第２の金属化合物として金属の種類が異なるものを用いることにより、２種の金属による複合系金属超微粒子が得られる。
この場合の複合系金属超微粒子は、第１の金属化合物を構成する第１の金属と、第２の金属化合物を構成する第２の金属とが、いずれも超微粒子状で複合化されたものであり、従って、実質的に、第１の金属と第２の金属との合金としての作用あるいは特性を有するものである。
【００４０】
従って、例えば、第１の金属化合物としてコバルト化合物を用いると共に、第２の金属化合物として白金化合物を用いた場合には、白金超微粒子が複合化されたコバルト超微粒子が得られる。この複合系金属超微粒子は、高密度記録媒体の形成材料として有用であり、触媒として種々の化学反応に有用である。
すなわち、実質的に用いられる高価な白金の量が少量で十分に機能を発揮するので、きわめて大きな経済的利益が得られる。
同様に、第１の金属化合物として銅化合物を用いると共に、第２の金属化合物として金化合物を用いることにより、金超微粒子が複合化された銅超微粒子が得られ、この複合系金属超微粒子についても、その特性に応じて種々の利益が期待される。
【実施例】
【００４１】
実施例１
〔六方最密充填構造のコバルト超微粒子オルガノゾルの製造〕
容量２００ｍＬの三口フラスコに塩化コバルト（ＣｏＣｌ2 ）の粉末０．１２９ｇ（１ｍｍｏｌ）を秤採し、これに、ドデシルアミン０．１８５ｇ（１ｍｍｏｌ）を有機溶剤ジオクチルエーテル１６．１２ｇに溶解してなる溶液を加え、窒素ガスを吹き込みながら１２０℃の油浴中でマグネチックスターラで攪拌することにより、塩化コバルトを溶解した。
このようにして得られた金属化合物溶液に、上記塩化コバルトに対してモル比で２倍量（２ｍｍｏｌ）のトリエチル水素化ホウ素リチウム〔ＬｉＢＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 〕よりなる還元剤（スーパーハイドライド）をジオクチルエーテルに溶解してなる還元剤溶液を加え、２４０℃において、マグネチックスターラで３０分間かき混ぜて還元反応させることにより、黒色のコバルト超微粒子を含有してなるオルガノゾルを製造した。
なお、還元剤溶液は、市販品の濃度が１０５０ｍｍｏｌ／Ｌのスーパーハイドライドのテトラヒドロフラン溶液２ｍｌを秤採し、これにジオクチルエーテル１ｍＬを加え、その後、減圧下でテトラヒドロフランを留去して得られたものである。
【００４２】
得られたオルガノゾルの濃度は、２７ｍｍｏｌ／ｋｇのものであった。このゾルに室温の窒素バック中で脱酸素したエチルアルコールを加えることによって精製し、分離することによって得られたコバルト超微粒子は、平均粒子径が８．１ｎｍで、六方最密充填の結晶構造を有するものであった。
【００４３】
実施例２
〔ε構造のコバルト超微粒子オルガノゾルの製造〕
容量２００ｍＬの三口フラスコに塩化コバルト（ＣｏＣｌ2 ）の粉末０．１２９ｇ（１ｍｍｏｌ）を秤採し、これに、ドデシルアミン０．１８５ｇ（１ｍｍｏｌ）を有機溶剤ジオクチルエーテル１６．１２ｇに溶解してなる溶液を加え、窒素ガスを吹き込みながら１２０℃の油浴中でマグネチックスターラで攪拌することにより、塩化コバルトを溶解した。
このようにして得られた金属化合物溶液に、１２０℃でトリオクチルホスフィン１．１１２ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を加えて２００℃まで昇温し、実施例１と同様にして調製した還元剤溶液を加え、マグネチックスターラで３０分間かき混ぜて還元反応させることにより、コバルト超微粒子を含有してなるオルガノゾルを製造した。
得られたオルガノゾルの濃度は、２７ｍｍｏｌ／ｋｇのものであった。このゾルを実施例１と同様に室温で同じ操作に従って精製し、分離することによって得られたコバルト超微粒子は、平均粒子径が７．１ｎｍで、ε構造の結晶構造を有するものであった。
【００４４】
実施例３
〔ε構造のコバルト超微粒子オルガノゾルの製造〕
実施例２と同様の金属化合物溶液を調製し、トリオクチルホスフィン１．１１２ｇの代わりにオレイン酸０．２８２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例２と全く同様にしてコバルト超微粒子を含有してなるオルガノゾルを製造した。
得られたオルガノゾルの濃度は、２７ｍｍｏｌ／ｋｇのものであった。このゾルを実施例１と同様に室温で同じ操作に従って精製し、分離することによって得られたコバルト超微粒子は、平均粒子径が６．９ｎｍで、ε構造の結晶構造を有するものであった。
【００４５】
実施例４
〔銅超微粒子オルガノゾルの製造〕
容量２００ｍＬの三口フラスコに塩化銅（II）二水和物（ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ）の粉末０．０３４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を秤採し、これに、Ｎ−オレイルプロピレンジアミン０．０６４２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を有機溶剤ジオクチルエーテル２０ｇに溶解してなる溶液を加え、窒素ガスを吹き込みながら１２０℃の油浴中で３０分間マグネチックスターラで攪拌することにより、塩化銅（II）二水和物を溶解した。
このようにして得られた金属化合物溶液に、上記塩化銅（II）二水和物に対してモル比で５倍量（１．０ｍｍｏｌ）のトリオクチルホスフィンを加えた後、塩化銅（II）二水和物に対してモル比で１０倍量（２．０ｍｍｏｌ）の還元剤スーパーハイドライドをジオクチルエーテルに溶解してなる還元剤溶液を加え、更に温度１５０℃において６０分間マグネチックスターラでかき混ぜて還元反応させることにより、赤色の銅超微粒子を含有してなるオルガノゾルを製造した。
得られたオルガノゾルの濃度は、３．８ｍｍｏｌ／ｋｇのものであった。このゾルを実施例１と同様に室温で同じ操作に従って精製し、分離することによって得られた銅超微粒子は、平均粒子径が５．０ｎｍで、面心立方の結晶構造を有するものであった。
【００４６】
実施例５
〔銅超微粒子オルガノゾルの製造〕
容量２００ｍＬの三口フラスコに塩化銅（II）二水和物（ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ）の粉末０．０１７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を秤採し、これに、ジオレイルジメチルアンモニウムクロリド０．３５０ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を有機溶剤ジオクチルエーテル２０ｇに溶解してなる溶液を加え、窒素ガスを吹き込みながら温度１２０℃の油浴中で３０分間マグネチックスターラで攪拌することにより、塩化銅（II）二水和物を溶解した。
このようにして得られた金属化合物溶液に、上記塩化銅（II）二水和物に対してモル比で５倍量（０．５ｍｍｏｌ）のトリオクチルホスフィンを加え、塩化銅（II）二水和物に対してモル比で１０倍量（１．０ｍｍｏｌ）の還元剤スーパーハイドライドをジオクチルエーテルに溶解してなる還元剤溶液を加え、更に温度１８０℃において６０分間マグネチックスターラでかき混ぜて還元反応させることにより、赤色の銅超微粒子を含有してなるオルガノゾルを製造した。
得られたオルガノゾルの濃度は、１．９２ｍｍｏｌ／ｋｇのものであった。このゾルを実施例１と同様に室温で同じ操作に従って精製し、分離することによって得られた銅超微粒子は、平均粒子径が４．８ｎｍで、面心立方の結晶構造を有するのものであった。
【００４７】
実施例６
〔コバルト−白金複合系超微粒子オルガノゾルの製造〕
（第１の工程）
容量２００ｍＬの三口フラスコに塩化コバルト（ＣｏＣｌ2 ）の粉末０．０３１ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を秤採し、これに、ドデシルアミン０．４４５ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を有機溶剤ジオクチルエーテル１２ｇに溶解してなる溶液を加え、窒素ガスを吹き込みながら１２０℃の油浴中でマグネチックスターラで攪拌することにより、塩化コバルトを溶解した。
このようにして得られた金属化合物溶液に、上記塩化コバルトに対して当量（０．２４ｍｍｏｌ）のトリエチル水素化ホウ素リチウム〔ＬｉＢＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 〕よりなる還元剤スーパーハイドライドをジオクチルエーテルに溶解してなる還元剤溶液を加えた。
（第２の工程）
上記第１の工程の後、直ちに、ドデシルアミン０．４４５ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を有機溶剤ジオクチルエーテル１２ｇに溶解してなる溶液に１００℃でアセチルアセトナト白金（II）０．０９４ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を加え、２２０℃まで昇温した。
このようにして還元して得た溶液に、上記塩化コバルトおよびアセチルアセトナト白金（II）の合計に対して当量（０．４８ｍｍｏｌ）の還元剤スーパーハイドライドをジオクチルエーテルに溶解してなる還元剤溶液を加え、温度２２０℃において、マグネチックスターラで３０分間かき混ぜて還元反応させることにより、黒色のコバルト−白金複合系超微粒子を含有してなるオルガノゾルを製造した。
【００４８】
得られたオルガノゾル濃度は、９．７ｍｍｏｌ／ｋｇのものであった。このゾルに室温の窒素バック中で脱酸素したエチルアルコールを加えて精製し、分離することによって得られたコバルト−白金複合系超微粒子は、平均粒子径が２．０ｎｍのものであった。このコバルト−白金複合系超微粒子を７００℃で１時間、アルゴン気流中で焼成処理することにより、コバルト：白金の割合がモル比で１：１の組成を有する複合系金属超微粒子が得られた。
【００４９】
実施例７
〔銅−白金複合系超微粒子オルガノゾルの製造〕
容量２００ｍＬの三口フラスコに、塩化銅（II）二水和物（ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ）の粉末０．０１７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）と、ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物（Ｈ2 ＰｔＣ１6 ・６Ｈ2 Ｏ）の粉末０．０５１６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を秤採し、これに、Ｎ−オレイルプロピレンジアミン０．３２１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を有機溶剤ジオクチルエーテル２０ｇに溶解してなる溶液を加え、窒素ガスを吹き込みながら１２０℃の油浴中で３０分間マグネチックスターラで攪拌することにより、各金属化合物を溶解した。
このようにして得られた金属化合物溶液に、上記銅化合物および白金化合物の合計に対してモル比で１０倍量（２．０ｍｍｏｌ）の還元剤スーパーハイドライドをジオクチルエーテルに溶解してなる還元剤溶液を加え、温度１８０℃において、マグネチックスターラで６０分間かき混ぜて還元反応させることにより、黒色の銅−白金複合系超微粒子を含有してなるオルガノゾルを製造した。
得られたオルガノゾルの濃度は、３．７ｍｍｏｌ／ｋｇのものであった。このゾルを室温で実施例６と同様な実験操作に従って精製し、分離することによって得られた銅−白金複合系超微粒子は、平均粒子径が２．９ｎｍで、銅：白金の割合がモル比で１：１の組成を有する面心立方の結晶構造のものであった。
【００５０】
実施例８
〔銅−白金複合系超微粒子オルガノゾルの製造〕
容量２００ｍＬの三口フラスコに、塩化銅（II）二水和物（ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ）の粉末０．０１７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）と、ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物（Ｈ2 ＰｔＣ１6 ・６Ｈ2 Ｏ）の粉末０．０５１６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を秤採し、これに、ジオレイルジメチルアンモニウムクロリド０．５８２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）およびドデシルベンゼンスルホン酸０．４７０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を有機溶剤ジオクチルエーテル２０ｇに溶解してなる溶液を加え、窒素ガスを吹き込みながら１２０℃の油浴中で３０分間マグネチックスターラで攪拌することにより、各金属化合物を溶解した。
このようにして得られた金属化合物溶液に、上記銅化合物および白金化合物の合計に対してモル比で１０倍量（２．０ｍｍｏｌ）の還元剤スーパーハイドライドをジオクチルエーテルに溶解してなる還元剤溶液を加え、温度１８０℃において、マグネチックスターラで６０分間かき混ぜて還元反応させることにより、黒色の銅−白金複合系超微粒子を含有してなるオルガノゾルを製造した。
得られたオルガノゾル濃度は３．７ｍｍｏｌ／ｋｇのものであった。このゾルを室温で実施例７と同様な操作に従って精製し、分離することによって得られた銅−白金複合系超微粒子は、平均粒子径が３．１ｎｍで、銅：白金の割合がモル比で１：１の組成を有する面心立方の結晶構造のものであった。
【００５１】
実施例９
〔銅−白金複合系超微粒子オルガノゾルの製造〕
容量２００ｍＬの三口フラスコに、塩化銅（II）二水和物（ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ）の粉末０．０２５８ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）と、ヘキサクロロ白金（IV）酸六水和物（Ｈ2 ＰｔＣ１6 ・６Ｈ2 Ｏ）の粉末０．０２５９ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を秤採し、これに、ジオレイルジメチルアンモニウムクロリド０．５８２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）およびドデシルベンゼンスルホン酸０．４７０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を有機溶剤ジオクチルエーテル２０ｇに溶解してなる溶液を加え、窒素ガスを吹き込みながら１２０℃の油浴中で３０分間マグネチックスターラで攪拌することにより、各金属化合物を溶解した。
このようにして得られた金属化合物溶液に、上記銅化合物および白金化合物の合計に対してモル比で１０倍量（２．０ｍｍｏｌ）の還元剤スーパーハイドライドをジオクチルエーテルに溶解してなる還元剤溶液を加え、温度１８０℃においてマグネチックスターラで６０分間かき混ぜて還元反応させることにより、黒色の銅−白金複合系超微粒子を含有してなるオルガノゾルを製造した。
得られた銅−白金複合系超微粒子オルガノゾルの濃度は、３．８ｍｍｏｌ／ｋｇのものであった。このゾルを室温で実施例７と同様な操作に従って精製し、分離することによって得られた銅−白金複合系超微粒子は、平均粒子径が３．４ｎｍで、銅：白金の割合がモル比で３：１の組成を有する面心立方の結晶構造のものであった。
【００５２】
実施例１０
〔コバルト−白金複合系超微粒子オルガノゾルの製造〕
（第１の工程）
容量２００ｍＬの三口フラスコに、塩化コバルト（ＣｏＣｌ2 ）の粉末０．１２４ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）を秤採し、これに、ドデシルアミン０．３５４ｇ（１．９１ｍｍｏｌ）を有機溶剤ジオクチルエーテル４８ｇに溶解してなる溶液を加え、窒素ガスを吹き込みながら１２０℃の油浴中でマグネチックスターラで攪拌することにより、塩化コバルトを溶解した。
このようにして得られた金属化合物溶液に、１６０℃で上記塩化コバルトに対して当量（０．９５ｍｍｏｌ）のトリエチル水素化ホウ素リチウム〔ＬｉＢＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 〕よりなる還元剤（スーパーハイドライド）を０．９２ｍＬのテトラヒドロフランに溶解してなる還元剤溶液を加え、３０分間撹拌しながら還元反応させた。
（第２の工程）
上記第１の工程の後、反応液の温度を１２０℃まで下げ、ドデシルアミン０．３５４ｇ（１．９１ｍｍｏｌ）を有機溶剤ジオクチルエーテル４８ｇに溶解してなる溶液に１００℃でアセチルアセトナト白金（II）０．３７７ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を加え、３０分間撹拌しながら２３０℃まで昇温した。
このようにして還元して得られた溶液をマグネチックスターラで３０分間撹拌した後、オレイン酸１ｇ（３．５４ｍｍｏｌ）を加え、さらに３０分間かき混ぜて黒色のコバルト−白金複合系超微粒子を含有してなるオルガノゾルを製造した。
【００５３】
（第３工程）
得られたオルガノゾル４ｍＬにエチルアルコール２ｍＬを加え、回転数３５００ｒｐｍで５分間遠心分離処理することにより、沈殿物を得た。この沈殿物を、０．０１７ｇのオレイン酸（６．０×１０-2  ｍｍｏｌ）を溶解してなるシクロヘキサン溶液４ｍＬに分散させ、再び回転数１０００ｒｐｍで５分間遠心分離処理して沈殿物を得た。
この沈殿物を、０．０１７ｇのオレイン酸（６．０×１０-2ｍｍｏｌ）と０．０１６ｇのオレイルアミン（６．０×１０-2  ｍｍｏｌ）を溶解してなるシクロヘキサン２ｍＬ中に分散させ、平均粒径６．８６ｎｍのコバルト−白金複合系超微粒子を得た。
（第４工程）
このコバルト−白金複合系超微粒子を７００℃で１時間、アルゴン気流中で焼成処理することにより得られる金属超微粒子は、粉末Ｘ線回折法により、コバルト：白金の割合がモル比で１：１の組成を有し、Ｌ１０規則相をもつｆｃｔ構造の複合系金属超微粒子であることが確認された。
【００５４】
実施例１１
〔コバルト−白金複合系超微粒子オルガノゾルの製造〕
（第１の工程）
容量２００ｍＬの三口フラスコに、塩化コバルト（ＣｏＣｌ2 ）の粉末０．１２４ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）を秤採し、これに、ドデシルアミン０．３５４ｇ（１．９１ｍｍｏｌ）を有機溶剤ジオクチルエーテル４８ｇに溶解してなる溶液を加え、窒素ガスを吹き込みながら１２０℃の油浴中でマグネチックスターラで攪拌することにより、塩化コバルトを溶解した。
このようにして得られた金属化合物溶液に、１６０℃で上記塩化コバルトに対して当量（０．９５ｍｍｏｌ）のトリエチル水素化ホウ素リチウム〔ＬｉＢＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 〕よりなる還元剤（スーパーハイドライド）を０．９２ｍＬのテトラヒドロフランに溶解してなる還元剤溶液を加え、３０分間撹拌しながら還元反応させた。
（第２の工程）
上記第１の工程の後、反応液の温度を１２０℃まで下げ、ドデシルアミン０．３５４ｇ（１．９１ｍｍｏｌ）を有機溶剤ジオクチルエーテル４８ｇに溶解してなる溶液に１００℃でアセチルアセトナト白金（II）０．３７７ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を加え、３０分間撹拌しながら２３０℃まで昇温した。
このようにして還元して得られた溶液をマグネチックスターラで３０分間撹拌した後、オレイン酸１ｇ（３．５４ｍｍｏｌ）を加え、さらに３０分間かき混ぜて黒色のコバルト−白金複合系超微粒子を含有してなるオルガノゾルを製造した。
【００５５】
（第３工程）
得られたオルガノゾル４ｍＬにエチルアルコール２ｍＬを加え、回転数３５００ｒｐｍで５分間遠心分離処理することにより、沈殿物を得た。この沈殿物を０．０１７ｇのオレイン酸（６．０×１０-2  ｍｍｏｌ）と０．０１６ｇのオレイルアミン（６．０×１０-2ｍｍｏｌ）を溶解してなるシクロヘキサン２ｍＬ中に分散させた後、エチルアルコール２ｍＬを添加し、再び回転数３５００ｒｐｍで５分間遠心分離処理し、得られた沈殿物を、０．０１７ｇのオレイン酸（６．０×１０-2ｍｍｏｌ）と０．０１６ｇのオレイルアミン（６．０×１０-2  ｍｍｏｌ）を溶解してなるシクロヘキサン２ｍＬ中に分散させて平均粒径１３．１ｎｍのコバルト−白金複合系超微粒子を得た。
（第４工程）
このコバルト−白金複合系超微粒子を７００℃で１時間、アルゴン気流中で焼成処理することにより得られる金属超微粒子は、粉末Ｘ線回折法により、コバルト：白金の割合がモル比で１：１の組成を有し、Ｌ１０規則相をもつｆｃｔ構造の複合系金属超微粒子であることが確認された。
【００５６】
実施例１２
〔銅−金複合系超微粒子オルガノゾルの製造〕
容量２００ｍＬの三口フラスコに、塩化銅（II）二水和物（ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ）の粉末０．０１７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を秤採し、これを、Ｎ−オレイルプロピレンジアミン０．１６１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を有機溶剤ジオクチルエーテル１０ｇに、窒素ガスを吹き込みながら１２０℃の油浴中でマグネチックスターラで撹拌して溶解することにより、溶液Ａを調製した。
一方、容量１００ｍＬの大型試験管にテトラクロロ金(III) 酸四水和物（ＨＡｕＣｌ4 ・４Ｈ2 Ｏ）の粉末０．０４１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を秤採し、これに、Ｎ−オレイルプロピレンジアミン０．１６１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を有機溶剤ジオクチルエーテル１０ｇに溶解してなる溶液に、窒素ガスを吹き込みながら２５℃の水浴中でマグネチックスターラで撹拌することにより、溶液Ｂを調製した。
以上のようにして得られた溶液Ａ（銅化合物溶液）に、上記において用いられた銅化合物および金化合物の合計に対してモル比で２倍量（０．４ｍｍｏｌ）の還元剤スーパーハイドライドのＴＨＦ溶液（１．０５ｍｏｌ／Ｌ）の０．４ｍＬを加えて還元し、そのまま１２０℃で１時間攪拌した後、それに溶液Ｂ（金化合物溶液）を加えた。その溶液を２２０℃で１時間撹拌し続けて、黒赤色の銅−金複合系超微粒子を含有してなるオルガノゾルを製造した。
このゾルを室温で実施例６と同様な実験操作に従って精製し、分離した銅−金複合系超微粒子は、球状の平均粒子径８．７５±２．２３ｎｍで、銅：金の割合がモル比で１：１の組成を有するテトラゴナル結晶構造の銅−金複合系超微粒子であった。
【００５７】
実施例１３
〔銅−金複合系超微粒子オルガノゾルの製造〕
容量２００ｍＬの三口フラスコに、塩化銅（II）二水和物（ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ）の粉末０．０１７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を秤採し、これを、Ｎ−オレイルプロピレンジアミン０．１６１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を有機溶剤ジオクチルエーテル１０ｇに、窒素ガスを吹き込みながら０．３７１ｇのトリオクチルホスフィン（１．０ｍｍｏｌ）を１２０℃の油浴中でマグネチックスターラで撹拌して溶解することにより、溶液Ａを調製した。
一方、容量１００ｍＬの大型試験管にテトラクロロ金(III) 酸四水和物（ＨＡｕＣｌ4 ・４Ｈ2 Ｏ）の粉末０．０４１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を秤採し、これに、Ｎ−オレイルプロピレンジアミン０．１６１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を有機溶剤ジオクチルエーテル１０ｇに溶解してなる溶液に、窒素ガスを吹き込みながら２５℃の水浴中でマグネチックスターラで撹拌することにより、溶液Ｂを調製した。
以上のようにして得られた溶液Ａ（銅化合物溶液）に、上記において用いられた銅化合物および金化合物の合計に対してモル比で２倍量（０．４ｍｍｏｌ）の還元剤スーパーハイドライドのＴＨＦ溶液（１．０５ｍｏｌ／Ｌ）の０．４ｍＬを加えて還元し、そのまま１２０℃で１時間攪拌した後、それに溶液Ｂ（金化合物溶液）を加えた。その溶液を２２０℃で１時間撹拌し続けて、黒赤色の銅−金複合系超微粒子を含有してなるオルガノゾルを製造した。
このゾルを室温で実施例６と同様な実験操作に従って精製し、分離した銅−金複合系超微粒子は、球状の平均粒子径５．３２±０．９６ｎｍで、銅：金の割合がモル比で１：１の組成を有するテトラゴナル結晶構造の銅−金複合系超微粒子であった。