(57)【要約】【課題】基板を高温に加熱せず、非耐熱ガラス基板を用いることを可能し、微細なエミッタパターンの形成を可能にすること。【解決手段】基板２上に電極４を形成する工程、電極４上に電子放出材料８が分散したフォトレジスト６を塗布する工程、フォトレジスト６をパターニングする工程、エッチングにより、パターニングしたフォトレジスト６とその下の電極４とを残す工程、フォトレジスト６を、フォトレジスト６の熱分解温度以下で分解除去し、電子放出材料８を電極４上に残渣として残す工程を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光材料内に含有されていた電子放出材料を備え、かつ、その電子放出材料は、前記感光材料を除去する処理で除去されずに残渣として残ったものである、ことを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
前記感光材料が、酸素プラズマの照射により除去されるフォトレジストであり、電子放出材料はその照射により残存する材料である、ことを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子。
【請求項３】
電子放出材料が、炭素材料である、ことを特徴とする請求項１または２に記載の電子放出素子。
【請求項４】
電子放出材料が、金属微粒子を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の電子放出素子。
【請求項５】
電子放出材料が、フラーレンおよびカーボンナノチューブの少なくともいずれか一方を含む請求項３に記載の電子放出素子。
【請求項６】
前記残渣として残った前記炭素材料の粒子の面密度が、１０８〜１０１２個／ｃｍ２である請求項３に記載の電子放出素子。
【請求項７】
（ａ）基板上に電極を形成する工程、
（ｂ）電極上に電子放出材料を含有したフォトレジストを塗布する工程、
（ｃ）フォトレジストをパターニングする工程、
（ｄ）エッチングにより、パターニングしたフォトレジストを残す工程、および
（ｅ）フォトレジストを、該フォトレジストの熱分解温度以下で分解除去し、電子放出材料を残渣として残す工程、
を有する、ことを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項８】
（ａ）ガラス基板上に電極を形成する工程、
（ｂ）この形成した電極上に電子放出材料を含有するフォトレジストを塗布する工程、
（ｃ）塗布したフォトレジストをポジ型マスクを用いて露光し現像してパターニングする工程、
（ｄ）上記現像後にフォトレジストパターンに従いエッチングする工程、および
（ｅ）フォトレジストを酸素プラズマでアッシング処理して当該フォトレジスト内の電子放出材料を残渣として残す工程、
を有する、ことを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種表示装置に利用できる電子放出素子(エミッタ)及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像表示装置としては従来からＣＲＴ、液晶ディスプレイおよびプラズマディスプレイなどが知られているが、更なる性能向上を目指した開発が行われている。グラフェンナノチューブ、グラファイトナノチューブ、フラーレンナノチューブなどのカーボンナノチューブ(以下CNTと略す)、ホウ素原子と窒素原子が結合したB-Nナノチューブや貴金属ナノチューブなどは高いアスペクト比や金属的な性質を持つことから、主に電子放出材料やNMOSなど電子デバイスに用いられている。
【０００３】
特に電子放出膜の場合、WやMoなどの高融点金属をニードル状にしたスピント型電子放出装置やダイアモンドと比較してCNTは低電界(0.5〜2 V/μｍ)で、電子放出が発生することが知られている。この特長を生かして、CNTを用いたフィールドエミッションディスプレイ（FED）の開発が、三菱電機株式会社、サムソン・コーポレーション(韓国)及びノリタケ伊勢電子株式会社などで既に行われている。これらの例では電子放出部分のサイズパターニングは200μｍレベルで行われている。
【０００４】
一般的にパターンを形成する方法としては、フォトレジストを用いる方法が知られている。フォトレジストは光によって感光し、光誘起反応により溶解度が急激に変化する。この性質を利用して、露光装置とフォトマスクにより選択的に光を照射し、露光、現像によってエッチングする部分のフォトレジストを除去する。この方法をCNTのパターン形成に適用した場合、CNT自体のエッチング技術が確立されていないため、これまでフォトレジストを用いてCNTのパターン形成を行う試みはなされていない。
【０００５】
先行技術としてバインダーにCNTを含有あるいは分散させる例としては無機バインダーを用いた例（特許文献１）やフォトレジストにCNTを分散させた混合物とした例（特許文献２）が知られている。後者の目的はフォトレジストの型崩れを防止するものでありエミッタの形成についてはなんら開示されていない。そのためCNTを含有するペーストを部分的に印刷する技術やCNTを基板上に選択的に保持するために予めパターニングした金属マスクを用いて熱CVD 法でCNTを選択的に成長させることが行われている。
【０００６】
しかしながら、前者の場合はパターニングのサイズが200〜300μｍ程度であり、後者の方法でも10μｍ以下のサイズのパターニングは困難でありかつ高温（700℃前後）で熱処理する必要があるため基板が変形するという問題点があった。
【特許文献１】特開2002-343661
【特許文献２】特願平11-19393
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のことから、従来法を用いてＣＮＴのパターニングを行う際には、以下に述べる課題がある。第１の課題として、ＣＶＤ法では、基板を高温(７００℃程度)に加熱する必要があるため、非耐熱ガラス基板を用いることは変形を生じるため不可能であり、従って低温で選択的にＣＮＴを保持する技術が必要なことである。第２の課題として、印刷法などでエミッタを形成した場合、微細なパターンの形成が困難なことである。第３の課題として、従来技術ではいずれの方法を用いても１０μｍ以下の微細なパターンの形成が困難なことである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による課題解決手段は以下の通りである。
第１の解決手段は、基板上に電極を形成する工程、電極上に電子放出材料を含有したフォトレジストを塗布する工程、フォトレジストをパターニングする工程、エッチングにより、パターニングしたフォトレジストを残す工程、およびフォトレジストを、該フォトレジストの熱分解温度以下で分解除去し、電子放出材料を残渣として残す工程、を有することを特徴とする電子放出素子の製造方法である。
【０００９】
ここで、前記残渣は、電子放出材料のみならず、製造の工程で電子放出材料が反応して生じた反応生成物、例えば、電子放出材料の水素化物や窒素化物などを含んでもよい。
第１の解決手段においては、ＣＶＤ法とは異なり、基板を高温(７００℃程度)に加熱する必要が無いために、熱で基板が変形することを考慮しなくて済み、したがって、高価な耐熱性の基板を用いる必要が無い。そのため、低温で選択的に電子放出材料を保持する技術を必要としない。また、印刷法とは異なり、フォトレジストのパターニングにより、微細なパターンにエミッタを容易かつ高精度に形成することができる。
【００１０】
第２の解決手段は、ガラス基板上に電極を形成する工程、この形成した電極上に電子放出材料を含有するフォトレジストを塗布する工程、塗布したフォトレジストをポジ型マスクを用いて露光し現像してパターニングする工程、上記現像後にフォトレジストパターンに従いエッチングする工程、およびフォトレジストを酸素プラズマでアッシング処理して当該フォトレジスト内の電子放出材料を残渣として残す工程を有することを特徴とする電子放出素子の製造方法である。
【００１１】
第２の解決手段においては、ＣＶＤ法とは異なり、基板を高温(７００℃程度)に加熱する必要が無いために、熱で基板が変形することを考慮しなくて済み、したがって、高価な耐熱性の基板を用いる必要が無い。そのため、低温で選択的に電子放出材料を保持する技術を必要としない。また、印刷法とは異なり、フォトレジストのパターニングにより、微細なパターンにエミッタを容易かつ高精度に形成することができる。さらに、従来技術とは異なり、エミッタを１０μｍ以下の微細なパターンに形成することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、基板を高温に加熱する必要が無いから、安価な通常の非耐熱ガラス基板を用いることができる。そのため低温で選択的にＣＮＴを保持する技術を必要としない。また、エミッタを微細なパターンに形成することができる。さらには、１０μｍ以下の微細なパターンに形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係る電子放出素子とその製造方法を説明する。
【００１４】
（電極形成処理工程）
最初に図１で示すように、基板２上の全面に電極４を形成する。この基板２の材料には、ソーダガラス、ソーダライムガラス、等の非耐熱性のガラスを用いることができる。電極４は、クロム、アルミ、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、銅、など、導電性を有する金属である。基板２が半導電性、導電性を有する基板であれば、電極４の形成は必ずしも必要としない。半導電性基板としては例えばシリコン基板がある。基板が半導電性、導電性であれば、該基板２を電極として用いることができる。電極４の形成は、例えばＥＢ−ＰＶＤ法により、成膜することができる。
【００１５】
（フォトレジスト塗布処理工程）
次いで、図２で示すように電極４上の全面に感光材料としてフォトレジスト６を塗布する。
【００１６】
なお、感光材料としては、フォトレジストに限らず、感光性ポリイミドなどを用いてもよい。
【００１７】
フォトレジスト６には、東京応化製ＯＦＰＲ８００の２０ＣＰなどノボラック樹脂系のフォトレジストを利用することができる。フォトレジスト６の塗布方法には、スピンコート法、インク法、スクリーン法であり、好ましくはスピンコート法である。フォトレジスト６の塗布量は、１．６〜１．７ミリリットルである。このフォトレジスト６には、電子放出材料、例えばカーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイトナノファイバ、カーボンナノカプセル等の炭素材料８が分散されている。炭素材料８の拡散状態を拡大円で示している。炭素材料の分散方法は、超音波分散法、遊星ボールミル法である。電子放出材料としては、炭素材料に限定されず、導電性の金属材料でもよい。導電性の金属材料には金属ウイスカー、針状を特徴とする金属微粒子がある。金属材料は、電子放出できる形状ないしはサイズを有する必要があり、例えば、微粒子であれば、粒径が１０ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。
【００１８】
炭素材料の含有量は、フォトレジスト１．６〜３．０ｇに対して炭素材料０．０１〜０．０５ｇ配合されたものを、塗布する膜厚は６３００〜１００００Åの範囲が好ましい。
【００１９】
（露光処理工程）
次いで、図３で示すようにフォトマスク１０を配置して露光１１する。このフォトマスク１０は、例えばガラス基板１０ａ上にクロム等の光遮蔽膜１０ｂがパターニングされたポジ型のフォトマスクを用いることができる。このパターニングは基板２上に形成される配線等の電極４のパターンに対応して行われる。クロムを光遮蔽膜１０ｂに用いるのは、密着性、光透過性、取り扱い性に優れているからである。他のフォトマスクには例えばＣｒ／ＳｉＯ２もしくはハーフトーンマスクがある。フォトマスク１０の光遮蔽膜１０ｂのパターニングに従い、フォトレジスト６が露光される。
【００２０】
（現像処理工程）
次いで、図４で示すように、現像して露光されたフォトレジスト６を除去し、フォトレジスト６が除去された部分には電極４が露出する。現像液には、東京応化製ＮＭＤ−３を適用することができる。
【００２１】
（エッチング処理工程）
次いで、図５およびその断面図である図６で示すように、現像後に電極４上に残るフォトレジスト６のパターンに従い電極４をエッチングしてフォトレジスト６下の電極４のみを残す。エッチングの方法としては、ドライエッチングを適用することができるが、ウェットエッチングが好ましい。図６には、エッチングで残ったフォトレジスト６内に炭素材料８が分散されている状態が示されている。
【００２２】
（プラズマアッシング処理工程）
最後に、図７およびその断面図である図８で示すように、フォトレジスト６を除去する処理として、フォトレジスト６を酸素プラズマ１２でアッシング処理して当該フォトレジスト６内の炭素材料を電極４上に残渣として残す。この場合、酸素プラズマ１２に対して、フォトレジスト６は除去されるが炭素材料８は酸素プラズマ１２に耐性があるため、炭素材料のみが残渣として残る。これにより、電子放出素子１４が形成される。電極４上に残る炭素材料８は、例えば、フラーレンを用いた場合に、そのフラレーンの粒子の面密度が、例えば、１０８〜１０１２個／ｃｍ２である。プラズマアッシング処理にはアルバック（株）製のアッシング装置を用いることができる。
【００２３】
かかる面密度の炭素材料の粒子としては、フラーレンに限らず、カーボンナノボールやカーボンナノカプセルなどでもよい。
【００２４】
以上の製造方法においては、フォトレジストのプラズマアッシング処理が、フォトレジストの熱分解温度以下である常温で処理可能であることから、従来技術では必要とされる高温プロセスを必要としない。例えば熱ＣＶＤ法で、５５０℃以上の成膜温度が必要であることや、印刷法の場合、４００℃以上の熱処理が必要とされるのに対して、本実施の形態では、低温(100℃程度)でのエミッタ形成とフォトレジストによる微細なパターンの形成とを同時に実現することができる。またアッシング処理工程を経ることに炭素材料がよりほぼ均一に配向した表面状態を形成することができた。
【００２５】
図９に、プラズマアッシング処理前の電子放出素子表面のＳＥＭ写真を示し、図１０にプラズマアッシング処理後の電子放出素子表面のＳＥＭ写真を示す。
【００２６】
このＳＥＭ写真での炭素材料は、フラーレンであり、図１０に示すように、フラーレン粒子が残渣として均一に分散されて残っているのが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施の形態に係る電子放出素子の製造方法において、電極形成処理工程を示す斜視図である。
【図２】実施の形態に係る電子放出素子の製造方法において、フォトレジスト塗布処理工程を示す斜視図である。
【図３】実施の形態に係る電子放出素子の製造方法において、露光処理工程を示す斜視図である。
【図４】実施の形態に係る電子放出素子の製造方法において、現像処理工程を示す斜視図である。
【図５】実施の形態に係る電子放出素子の製造方法において、エッチング処理工程を示す斜視図である。
【図６】図５の断面を示す図である。
【図７】実施の形態に係る電子放出素子の製造方法において、プラズマアッシング処理工程を示す斜視図である。
【図８】図７の断面を示す図である。
【図９】プラズマアッシング処理前の素子表面のＳＥＭ写真である。
【図１０】プラズマアッシング処理後の素子表面のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００２８】
２  基板
４  電極
６  フォトレジスト
８  炭素材料
１０  フォトマスク
１２  プラズマ
１４  電子放出素子
【図１】
2006260922.tif 000003
【図２】
2006260922.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2006260922.tif 000007
【図６】
2006260922.tif 000008
【図７】
2006260922.tif 000009
【図８】
2006260922.tif 000010
【図９】
2006260922.tif 000011
【図１０】
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