(57)【要約】【課題】  極性基含有ビニル化合物／オレフィン共重合体の効率的な製造方法を提供すること。【解決手段】  クロム化合物、ハロゲン化マグネシウム及びアルキルアルミニウムを含む化合物を混合して得られる触媒系、またはクロム錯体及びアルキルアルミニウムを含む化合物を混合することにより得られる触媒系を用いることにより達成することができる。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム化合物、ハロゲン化マグネシウム及びアルキルアルミニウムを含む化合物を混合して得られる触媒系を用いて、炭素数２〜２５のオレフィンと、下記一般式（Ｉ）で示される極性基含有ビニル化合物を共重合することによる、極性基含有ビニル化合物／オレフィン共重合体の製造方法。
Ｘ２ＣＨ＝Ｃ（Ｒ）Ｘ１ （Ｉ）
ここで、Ｘ１は極性基を有する基であり、Ｘ２は極性基を有する基または水素原子であり、Ｘ２が極性基を有する基である場合、Ｘ２はＸ１と同じでも異なっていてもよく、Ｘ１とＸ２は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒは水素原子または炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基である。
【請求項２】
クロム化合物の原子価数が、２または３であることを特徴とする請求項１に記載の極性基含有ビニル化合物／オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項３】
クロム化合物がカルボン酸クロムである請求項１または２に記載の極性基含有ビニル化合物／オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項４】
ハロゲン化マグネシウムが塩化マグネシウムである請求項１〜３の何れか１項に記載の極性基含有ビニル化合物／オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項５】
下記式（ＩＩ）で表される配位子を有するクロム錯体及びアルキルアルミニウムを含む化合物を混合することにより得られる触媒系を用いて、炭素数２〜２５のオレフィンと、下記一般式（Ｉ）で示される極性基含有ビニル化合物を共重合することによる、極性基含有ビニル化合物／オレフィン共重合体の製造方法。
2006104274.tif 000003
ここで、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル、ペルフルオロアルキル、アリール、ベンジル、複素環基及びハロゲン原子から選ばれる置換基であり、アリール及びベンジル上の水素原子は更にアルキルまたはアルコキシで置換されていてもよい。
Ｘ２ＣＨ＝Ｃ（Ｒ）Ｘ１ （Ｉ）
ここで、Ｘ１は極性基を有する基であり、Ｘ２は極性基を有する基または水素原子であり、Ｘ２が極性基を有する基である場合、Ｘ２はＸ１と同じでも異なっていてもよく、Ｘ１とＸ２は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒは水素原子または炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基である。
【請求項６】
クロム錯体が［ヒドロトリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）ボレート］二塩化クロムである請求項５に記載の極性基含有ビニル化合物／オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項７】
アルキルアルミニウムがジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリドまたはトリエチルアルミニウムである請求項１〜６の何れか１項に記載の極性基含有ビニル化合物／オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項８】
オレフィンがエチレンまたはプロピレンであり、極性基含有ビニル化合物がアクリル酸、アクリル酸メチル若しくはアクリル酸エチルまたはメタクリル酸、メタクリル酸メチル若しくはメタクリル酸エチルである請求項１〜７の何れか１項に記載の極性基含有ビニル化合物／オレフィン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
極性基含有ビニル化合物／オレフィン共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンやαーオレフィンの重合体や共重合体は、良好な機械的物性を有することから、自動車用材料、電気・電子用材料、建築用材料、工業用材料、プラスチックブレンド材料として広く利用されている。しかしながらこの重合体は、化学構造から予想されるように極性基を有していないために金属やポリオレフィン以外の樹脂やエラストマーなどの他の材料との接着性などの性質が非常に劣っているという問題がある。この問題を解決するために、極性基含有ビニル化合物／オレフィン共重合体が合成されている。その製造方法は既に知られている（特許文献１参照）。
これはクロム化合物とアルキルアルミニウムからなる触媒系を用いて、アクリル酸エステル／オレフィン共重合体の合成を行ったものであるが、触媒活性が低いなどの問題があった。
【特許文献１】特開昭６３−２７０７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明はこの様な従来技術の課題を解決した、高活性な触媒を用いた極性基含有ビニル化合物／オレフィン共重合体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は次の構成よりなる。
【０００５】
［１］  クロム化合物、ハロゲン化マグネシウム及びアルキルアルミニウムを含む化合物を混合して得られる触媒系を用いて、炭素数２〜２５のオレフィンと、下記一般式（Ｉ）で示される極性基含有ビニル化合物を共重合することによる、極性基含有ビニル化合物／オレフィン共重合体の製造方法。
【０００６】
Ｘ２ＣＨ＝Ｃ（Ｒ）Ｘ１ （Ｉ）
ここで、Ｘ１は極性基を有する基であり、Ｘ２は極性基を有する基または水素原子であり、Ｘ２が極性基を有する基である場合、Ｘ２はＸ１と同じでも異なっていてもよく、Ｘ１とＸ２は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒは水素原子または炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基である。
【０００７】
［２］  クロム化合物の原子価数が、２又は３であることを特徴とする項１に記載の極性基含有ビニル化合物／オレフィン共重合体の製造方法。
【０００８】
［３］  クロム化合物がカルボン酸クロムである項１または２に記載の極性基含有ビニル化合物／オレフィン共重合体の製造方法。
【０００９】
［４］  ハロゲン化マグネシウムが塩化マグネシウムである項１〜３の何れか１項に記載の極性基含有ビニル化合物／オレフィン共重合体の製造方法。
【００１０】
［５］下記式（ＩＩ）で表される配位子を有するクロム錯体及びアルキルアルミニウムを含む化合物を混合することにより得られる触媒系を用いて、炭素数２〜２５のオレフィンと、下記一般式（Ｉ）で示される極性基含有ビニル化合物を共重合することによる、極性基含有ビニル化合物／オレフィン共重合体の製造方法。
【００１１】
2006104274.tif 000002
ここで、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル、ペルフルオロアルキル、アリール、ベンジル、複素環基及びハロゲン原子から選ばれる置換基であり、アリール及びベンジル上の水素原子は更にアルキル又はアルコキシで置換されていてもよい。
【００１２】
Ｘ２ＣＨ＝Ｃ（Ｒ）Ｘ１ （Ｉ）
ここで、Ｘ１は極性基を有する基であり、Ｘ２は極性基を有する基または水素原子であり、Ｘ２が極性基を有する基である場合、Ｘ２はＸ１と同じでも異なっていてもよく、Ｘ１とＸ２は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒは水素原子または炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基である。
【００１３】
［６］  クロム錯体が［ヒドロトリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）ボレート］二塩化クロムである項５に記載の極性基含有ビニル化合物／オレフィン共重合体の製造方法。
【００１４】
［７］  アルキルアルミニウムがジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリドまたはトリエチルアルミニウムである項１〜６の何れか１項に記載の極性基含有ビニル化合物／オレフィン共重合体の製造方法。
【００１５】
［８］  オレフィンがエチレンまたはプロピレンであり、極性基含有ビニル化合物がアクリル酸、アクリル酸メチル若しくはアクリル酸エチルまたはメタクリル酸、メタクリル酸メチル若しくはメタクリル酸エチルである項１〜７の何れか１項に記載の極性基含有ビニル化合物／オレフィン共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は特定の化合物の組み合わせからなる高活性触媒系を用いた極性基含有ビニル化合物／オレフィン共重合体の効率的な製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、２つの発明から構成される。その１は、クロム化合物、ハロゲン化マグネシウム及びアルキルアルミニウムを含む化合物を混合して得られる触媒系を用いた極性基含有ビニル化合物／オレフィン共重合体の製造方法であり、その２はクロム錯体及びアルキルアルミニウムを含む化合物を混合することにより得られる触媒系を用いた同製造方法である。以下、この順序で説明する。また、本発明では、極性基含有ビニル化合物の極性基をマスクするために予め極性基含有ビニル化合物をルイス酸とコンプレックスを形成させた後、重合に供することができる。
【００１８】
本発明において、クロム化合物、ハロゲン化マグネシウム、アルキルアルミニウム及びルイス酸を用いた製造方法では、あらかじめ前記式（Ｉ）で示される極性基含有ビニル化合物とルイス酸でコンプレックスを形成させ、それと炭素数２〜２５のオレフィンを、クロム化合物、ハロゲン化マグネシウム及びアルキルアルミニウムを含む触媒系を用いて重合するものである。
【００１９】
クロム化合物としては、酢酸クロム、ステアリン酸クロム、クロム−２−エチルヘキサノエート、安息香酸クロム、クロムナフサノエートなどのカルボン酸クロムおよびこれらカルボン酸クロムの無水カルボン酸やエステル、エーテル、ケトンの付加物、トリメトキシクロム、トリエトキシクロムなどのクロムアルコキシ化合物、クロムトリスアセチルアセトナート、クロムトリス（２−メチル−１,３−ブタンジオネート）、クロムトリス（１,３−ブタンジオネート）などのクロムキレート化合物、ビスシクロペンタジエニルクロム、（Me2NC2H4C5Me4）CrCl2、（Me2NC2H4C5H4）CrCl2などのメタロセン化合物、三塩化クロム、三臭化クロム、三沃化クロム、二塩化クロム、二臭化クロムなどのハロゲン化クロム等があるが、好ましくはクロムカルボン酸塩であり、更に好ましくは酢酸クロムである。
【００２０】
ハロゲン化マグネシウムとしては沃化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウムがあるが、好ましくは塩化マグネシウムである。
【００２１】
アルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリドなどがあげられる。さらに、アルキルアルミニウムと水との反応により生成するアルキル基含有アルミノキサンも挙げることができる。これらのうち好ましいのはジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、トリエチルアルミニウムである。
【００２２】
ルイス酸としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどを挙げることができる。これらのうちで好ましいのは塩化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリドである。
【００２３】
炭素数２〜２５のオレフィンとしては、エチレンまたはα−オレフィンが好ましい。α−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプタン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１―ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１―ヘキセンなどが挙げられる。これらのうちで好ましいのはエチレン、プロピレンである。中でも、１種用いる場合はエチレンが特に好ましく、２種以上用いる場合は、エチレンと他のオレフィンとの組み合わせが好ましい。
【００２４】
前記式（Ｉ）で示される極性基含有ビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸グリシジル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルメチルエーテル、ビニル酢酸エステル、ビニルメチルアミドなどを挙げることができる。本発明では、上記に例示された極性基含有ビニル化合物の１種が単独で使用されてもいいし、その２種以上が併用されていてもよい。
【００２５】
本発明において、前記式（ＩＩ）で示される配位子を有するクロム錯体、アルキルアルミニウム及びルイス酸を用いた製造方法では、あらかじめ前記極性基含有ビニル化合物と前述したルイス酸でコンプレックスを形成させ、それと前記オレフィンを、前記式（ＩＩ）で示される配位子を有するクロム錯体と前述したアルキルアルミニウムを含む触媒系を用いて重合するものである。
【００２６】
前記クロム錯体としては、［ヒドロトリス（ピラゾリル）ボレート］塩化クロム、［ヒドロトリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）ボレート］塩化クロム、［ヒドロトリス（３−ｔ−ブチル−１−ピラゾリル）ボレート］塩化クロム、［ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピル−１−ピラゾリル）ボレート］塩化クロム、［ヒドロトリス（ピラゾリル）ボレート］二塩化クロム、［ヒドロトリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）ボレート］二塩化クロム、［ヒドロトリス（３―ｔ−ブチル−１−ピラゾリル）ボレート］二塩化クロム、［ヒドロトリス（３，５−ジイソプロピル−１−ピラゾリル）ボレート］二塩化クロムなどを挙げることができる。これらのうちで好ましいのは［ヒドロトリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）ボレート］二塩化クロムである。
【００２７】
本発明の製造方法において、好ましい反応温度は０〜１２０℃、好ましい反応時間は１０分〜１０時間である。
【００２８】
以下に、本発明の実施例を示すことにより、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
（１）得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で、カラムとして、東ソー（株）社製「ＰＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ」を使用し、測定装置として、ウォーターズ社製「ＧＰＣ−１５０Ｃ」を用いて、試験体（重合体）を、ｏ−ジクロロベンゼンに、その濃度が０．０５ｗｔ％となるように溶解し、得られた溶液を温度１３５℃で測定し、ポリスチレン換算重量平均分子量を求めた。
１Ｈ-ＮＭＲの測定：日本電子データム株式会社（JEOL）製、核磁気共鳴装置（JNM-ECP500）を用いた。
【００２９】
（２）使用した原料：極性基含有ビニル化合物、および、溶媒は、公知の方法で精製を行ったものを用いた。エチレンは純度９９．９９％のものを、プロピレンは住友精化株式会社製ＰＵＲＥグレードを精製せずに使用した。酢酸クロム(III)、塩化クロム(III)、塩化マグネシウムは、市販品を精製せずに使用した。［ヒドロトリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）ボレート］二塩化クロムは、ＷＯ  ０１／４０３２２明細書の記載に従い合成した。
【実施例１】
【００３０】
５０ｍｌオートクレーブ内をアルゴンで置換し、ここに脱気を行ったアクリル酸メチル・AlCl3混合物のトルエン溶液（濃度0.4 mmol/ml）を10 ml加え、次に酢酸クロム１．１５mg（０．００５mmol）と塩化マグネシウム１９mg（０．２mmol）が入ったトルエン溶液、続いてジエチルアルミニウムクロリドのヘキサン溶液（濃度1.0 mmol/ml）を２ ml投入した。その後、エチレンで２．０ MPaGに加圧し、４０℃で２時間反応を行った。反応終了後、脱圧を行い反応溶液を１０％塩酸メタノールに投入し、濾別してメタノールで洗浄した。次に、８０℃で減圧乾燥を行い生成物を得た。
得られた生成物は１．２２ｇであり、触媒活性は１２Kg/mol-Cr・hであった。１Ｈ-ＮＭＲによって分析し、得られた生成物はエチレンとアクリル酸メチルの共重合体であり、共重合体中のアクリル酸メチルの含有率は４ mol%であった。また、得られた共重合ポリマーは２山からなる分子量分布を示し、その各々のＭｗは、３，７００，０００、２３，８００であった。
【実施例２】
【００３１】
５０ｍｌオートクレーブ内をアルゴンで置換し、ここに脱気を行ったアクリル酸メチル・AlCl3混合物のトルエン溶液（濃度0.4 mmol/ml）を10 ml加え、次に酢酸クロム１．１５mg（０．００５mmol）と塩化マグネシウム１９mg（０．２mmol）が入ったトルエン溶液、続いてジエチルアルミニウムクロリドのヘキサン溶液（濃度1.0 mmol/ml）を２ ml投入した。その後、エチレンで２．０ MPaGに加圧し、３０℃で１５分間反応を行った。反応終了後、脱圧を行い反応溶液を１０％塩酸メタノールに投入し、濾別してメタノールで洗浄した。次に、８０℃で減圧乾燥を行い生成物を得た。
得られた生成物は０．０９ｇであり、触媒活性は７４Kg/mol-Cr・hであった。１Ｈ-ＮＭＲによって分析し、得られた生成物はエチレンとアクリル酸メチルの共重合体であり、共重合体中のアクリル酸メチルの含有率は１５ mol%であった。また、得られた共重合ポリマーは２山からなる分子量分布を示し、その各々のＭｗは、２，８８０，０００、３８，１００であった。また、この共重合体の１H-NMRスペクトルを図１に示した。これによると共重合体であることが明らかである。
【実施例３】
【００３２】
５０ｍｌオートクレーブ内をアルゴンで置換し、ここに脱気を行ったアクリル酸メチル・AlCl3混合物のトルエン溶液（濃度0.4 mmol/ml）を10 ml加え、次に［ヒドロトリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）ボレート］二塩化クロム４．２mg（０．０１mmol）が入ったトルエン溶液、続いてジエチルアルミニウムクロリドのヘキサン溶液（濃度1.0 mmol/ml）を４ ml投入した。その後、エチレンで２．０ MPaGに加圧し、２５℃で２時間反応を行った。反応終了後、脱圧を行い反応溶液を１０％塩酸メタノールに投入し、濾別してメタノールで洗浄した。次に、８０℃で減圧乾燥を行い生成物を得た。
得られた生成物は０．３３ｇであり、触媒活性は１７Kg/mol-Cr・hであった。１Ｈ-ＮＭＲによって分析し、得られた生成物はエチレンとアクリル酸メチルの共重合体であり、共重合体中のアクリル酸メチルの含有率は５ mol%であった。また、得られた共重合ポリマーは２山からなる分子量分布を示し、その各々のＭｗは、３，４１０，０００、９６，４００であった。
【実施例４】
【００３３】
５０ｍｌオートクレーブ内をアルゴンで置換し、ここに脱気を行ったアクリル酸メチル・AlCl3混合物のトルエン溶液（濃度0.4 mmol/ml）を10 ml加え、次に塩化クロム１．５８mg（０．０１mmol）と塩化マグネシウム３８mg（０．４mmol）が入ったトルエン溶液、続いてジエチルアルミニウムクロリドのヘキサン溶液（濃度1.0 mmol/ml）を４ ml投入した。その後、エチレンで２．０ MPaGに加圧し、２５℃で２時間反応を行った。反応終了後、脱圧を行い反応溶液を１０％塩酸メタノールに投入し、濾別してメタノールで洗浄した。次に、８０℃で減圧乾燥を行い生成物を得た。
得られた生成物は０．３２ｇであり、触媒活性は１６Kg/mol-Cr・hであった。１Ｈ-ＮＭＲによって分析し、得られた生成物はエチレンとアクリル酸メチルの共重合体であり、共重合体中のアクリル酸メチルの含有率は２４mol%であった。また、得られた共重合ポリマーは２山からなる分子量分布を示し、その各々のＭｗは、１，５２０，０００、４０，０００であった。
【００３４】
比較例１
酢酸クロム１１．５mg（０．０５mmol）を入れた５０ｍｌオートクレーブをアルゴン置換し、ここに脱気を行ったアクリル酸メチル・AlCl3混合物のトルエン溶液（濃度0.4 mmol/ml）を10 ml加え、次にジエチルアルミニウムクロリドのヘキサン溶液（濃度1.0 mmol/ml）を２ ml投入した。その後、エチレンを２．０ MPaGで張り込み、４０℃で２時間反応を行った。反応終了後、脱圧を行い反応溶液を１０％塩酸メタノールに投入し
、濾別してメタノールで洗浄した。次に、８０℃で減圧乾燥を行い生成物を得た。
得られた生成物は０．６１ｇであり、触媒活性は６Kg/mol-Cr・hで。１Ｈ-ＮＭＲによって分析し、得られた生成物はエチレンとアクリル酸メチルの共重合体であり、共重合体中のアクリル酸メチルの含有率は６ mol%であった。また、得られた共重合ポリマーは２山からなる分子量分布を示し、その各々のＭｗは、４，０３０，０００、３７，９００であった。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例２で得られた反応生成物の１H-NMRスペクトルを示す図面である。
【図１】
2006104274.tif 000004