(57)【要約】【課題】  高温での十分な接着力を有する接着フィルムを提供すること。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するポリアミドイミド樹脂を含有する接着フィルム１０。【化１】2006307055.tif 000021［式中、Ｒ１及びＲ５はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に芳香族環を有する４価の有機基を示し、Ｒ６は水素原子又は１価の有機基を示し、ｋ及びｍはそれぞれ独立に正の整数を示す。］【選択図】  図１
2006307055.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するポリアミドイミド樹脂を含有する接着フィルム。
【化１】
2006307055.tif 000018
［式中、Ｒ１及びＲ５はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に芳香族環を有する４価の有機基を示し、Ｒ６は水素原子又は１価の有機基を示し、ｋ及びｍはそれぞれ独立に正の整数を示す。］
【請求項２】
ｋ及びｍが下記式（１）を満たす、請求項１記載の接着フィルム。
０．０１≦ｋ／（ｋ＋ｍ）＜１  ・・・（１）
【請求項３】
前記ポリアミドイミド樹脂が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含むジアミンと、テトラカルボン酸二無水物と、を反応させて得られるものである、請求項１又は２記載の接着フィルム。
【化２】
2006307055.tif 000019
［式中、Ｒ１は２価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示す。］
【請求項４】
前記ジアミンが、一般式（ＩＩ）で表される前記化合物を前記ジアミン全体量を基準として１モル％以上含む、請求項３記載の接着フィルム。
【請求項５】
前記テトラカルボン酸二無水物が、下記化学式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む、請求項３又は４記載の接着フィルム。
【化３】
2006307055.tif 000020
【請求項６】
前記テトラカルボン酸二無水物が、化学式（ＩＩＩ）で表される前記化合物を前記テトラカルボン酸二無水物全体量を基準として４０モル％以上含む、請求項５記載の接着フィルム。
【請求項７】
熱硬化性樹脂を含有する、請求項１〜６の何れか一項に記載の接着フィルム。
【請求項８】
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む、請求項７記載の接着フィルム。
【請求項９】
前記ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、前記熱硬化性樹脂を１〜２００質量部含有する、請求項７又は８記載の接着フィルム。
【請求項１０】
フィラーを含有する、請求項１〜９の何れか一項に記載の接着フィルム。
【請求項１１】
前記フィラーは、平均粒径が１０μｍ以下であり、最大粒子径が２５μｍ以下である、請求項１０記載の接着フィルム。
【請求項１２】
前記ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、前記フィラーを１〜８０００質量部含有する、請求項１０又は１１記載の接着フィルム。
【請求項１３】
基材フィルムの片面に粘着剤層が設けられたダイシングシートと、前記粘着剤層上に設けられた請求項１〜１２の何れか一項に記載の接着フィルムと、を備える接着シート。
【請求項１４】
支持部材に少なくとも１つの半導体素子が搭載された半導体装置において、
前記支持部材及び前記半導体素子を接着しているダイボンディング層、並びに２つの前記半導体素子同士を接着しているダイボンディング層のうち少なくとも一方が、請求項１〜１２の何れか一項に記載の接着フィルムにより形成されたダイボンディング層である、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着フィルム及びこれを用いた接着シート、並びに半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子と、リードフレーム、絶縁性支持基板等の支持部材との接着には、Ａｕ−Ｓｉ共晶合金、半田、銀ペースト等が用いられてきた。Ａｕ−Ｓｉ共晶合金は、耐熱性及び耐湿性は高いものの、弾性率が高いため、大型の半導体素子に適用した場合に割れやすく、また、高価であるという難点がある。半田は安価であるものの、耐熱性が劣り、また、弾性率がＡｕ−Ｓｉ共晶合金と同様に高いため、大型の半導体素子への適用が困難である。一方、銀ペーストは安価で、耐湿性が高く、弾性率はＡｕ−Ｓｉ共晶合金や半田と比較すると低く、３５０℃の熱圧着型ワイヤボンダーに適用可能な程度の高い耐熱性も有する。そのため、現在は、半導体素子と支持部材との接着においては、銀ペーストが広く用いられている。
【０００３】
しかし、近年のＩＣやＬＳＩの高集積化に伴って大型化した半導体素子に対しては、銀ペーストを全面に均一に塗布することが困難であるという問題が生じてきている。
【０００４】
そこで、熱可塑性樹脂に導電性フィラーを充填した樹脂組成物からなり、熱可塑性樹脂の融点付近まで加熱した状態で加圧して、半導体素子と支持部材とを接着（ダイボンド）するダイボンド用の接着フィルムが報告されている（非特許文献１）。この接着フィルムは、融点が低い熱可塑性樹脂を選んで用いることにより接着温度を低くすることが可能であるため、リードフレームの酸化等、半導体装置に与えるダメージが抑制される。
【０００５】
しかし、融点が低い熱可塑性樹脂を用いた接着フィルムの場合、ダイボンド後の熱処理、例えばワイヤボンド、封止工程等において耐熱性が不足する。逆に、そのような熱処理における十分な耐熱性を付与するために融点の高い熱可塑性樹脂を用いると、接着温度が高くなって、半導体装置がリードフレームの酸化等のダメージを受ける。
【０００６】
このような問題に対応するため、特定のポリイミド樹脂を用いた接着フィルムや、ポリイミド樹脂に導電性フィラー若しくは無機フィラーを充填した接着フィルムが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【非特許文献１】マイクロエレクトロニックマニュファクチャリング  アンド  テスティング（ＭＩＣＲＯ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴＩＮＧ）、１９８５年、１０月号
【特許文献１】特開平６−１４５６３９号公報
【特許文献２】特開平７−２２８６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリイミド樹脂を用いた従来の接着フィルムは、他の熱可塑性樹脂を用いた接着フィルムと比較すれば、リードフレームへのダメージが小さく、高温での接着力も改善される。しかし、実用的には、特に高温での接着力の点で更なる改善が求められていた。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高温での十分な接着力を有する接着フィルムを提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、上記本発明の接着フィルムを用いて得られ、半田の鉛フリー化に伴ってより高温となったリフロー工程にも耐える十分な耐リフロー性を有する半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明の接着フィルムは、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するポリアミドイミド樹脂を含有する。
【００１１】
【化１】
2006307055.tif 000003
【００１２】
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ５はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に芳香族環を有する４価の有機基を示し、Ｒ６は水素原子又は１価の有機基を示し、ｋ及びｍはそれぞれ独立に正の整数を示す。
【００１３】
式（Ｉ）で表される部分構造においては、酸無水物とアミンとの反応等により生成するアミド酸の一部がイミド環を形成せずに残存している。本発明の接着フィルムは、このような特定の部分構造を有するポリイミド樹脂を含有していることにより、高温での十分な接着力を有するものとなった。このような効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、上記アミド酸の部分が高温での接着力向上に対して何らかの作用で寄与していると本発明者らは推定している。
【００１４】
式（Ｉ）において、ｋ及びｍは下記式（１）を満たすことが好ましい。これにより、高温での接着力向上の効果が特に顕著に得られる。
０．０１≦ｋ／（ｋ＋ｍ）＜１  ・・・（１）
【００１５】
上記ポリアミドイミド樹脂は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含むジアミンと、テトラカルボン酸二無水物と、を反応させて得られるものであることが好ましい。これにより、高温での接着力向上の効果がより顕著に得られる。この場合、上記ジアミンが式（ＩＩ）で表される化合物をジアミン全体量を基準として１モル％以上含むことが好ましい。
【００１６】
【化２】
2006307055.tif 000004
式（ＩＩ）中、Ｒ１は２価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示す。
【００１７】
また、上記テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式（ＩＩＩ）で表される化合物を含むことが好ましい。これにより、高温での接着力向上の効果がより顕著に得られる。この場合、上記テトラカルボン酸二無水物は、式（ＩＩＩ）で表される化合物をテトラカルボン酸二無水物全体量を基準として４０モル％以上含むことが好ましい。
【００１８】
【化３】
2006307055.tif 000005
【００１９】
本発明の接着フィルムは、熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。熱硬化性樹脂を上記式（Ｉ）の部分構造を有するポリアミドイミド樹脂と組み合わせると、高温における接着力が相乗的に更に高められる。
【００２０】
熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含むものであることがより好ましい。これにより、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂との間に架橋構造が形成されて、接着フィルムの強度が高められる結果、高温における接着力がより一層高められる。
【００２１】
また、本発明の接着フィルムは、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、熱硬化性樹脂を１〜２００質量部含有することが好ましい。
【００２２】
本発明の接着フィルムは、耐熱性向上の点から、フィラーを含有することが好ましい。このフィラーは、平均粒径が１０μｍ以下であり、最大粒子径が２５μｍ以下であることが好ましい。また、本発明の接着フィルムは、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、フィラーを１〜８０００質量部含有することが好ましい。
【００２３】
本発明の接着シートは、基材フィルムの片面に粘着剤層が設けられたダイシングシートと、当該粘着剤層上に設けられた上記本発明の接着フィルムと、を備えるものである。この接着シートは、ダイシングシートとしての機能とダイボンド用材料としての機能を兼ね備えたものであり、これを用いることによって、半導体装置の製造プロセスを大きく簡略化することができる。
【００２４】
本発明の半導体装置は、支持部材に少なくとも１つの半導体素子が搭載され、支持部材及び半導体素子を接着しているダイボンディング層、並びに２つの半導体素子同士を接着しているダイボンディング層のうち少なくとも一方が、上記本発明の接着フィルムにより形成されたダイボンディング層であるものである。
【００２５】
この本発明の半導体装置は、支持部材と半導体素子とを接合するダイボンディング層、及び／又は２つの半導体素子同士を接合するダイボンディング層が、上記本発明の接着フィルムによって形成されていることにより、高温のリフロー工程においても、リフロークラックの発生が抑制され、耐リフロー性に優れる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高温での十分な接着力を有する接着フィルムが提供される。この接着フィルムは、ダイボンド用材料として、リードフレーム、絶縁性支持基板を用いた次世代の半導体実装技術にも好適に適用できる。
【００２７】
また、本発明の接着フィルムによれば、高温における接着力を、ＨＡＳＴ試験等の高温高湿環境下における信頼性試験に対する耐性、実装時の耐リフロー性及び耐ＰＣＴ性を著しく損なうことなく、これら特性を十分に高いレベルで同時に達成することが可能である。
【００２８】
更に、本発明によれば、半田の鉛フリー化に伴ってより高温となったリフロー工程にも耐える十分な耐リフロー性を有する半導体装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３０】
図１は、本発明による接着フィルムの一実施形態を示す断面図である。図１に示す接着フィルム１０は、上記式（Ｉ）で表される部分構造を有するポリアミドイミド樹脂を含有する接着剤組成物がフィルム状に成形されたものである。
【００３１】
式（Ｉ）において、Ｒ１は２価の有機基を示す。Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましい。
【００３２】
炭素数１〜２０のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、３−メチルブチレン基、１，１−ジメチルプロピレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、１−エチルプロピレン基、シクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基が挙げられる。アリーレン基の具体例としては、ｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１は直鎖状のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン基であることが更に好ましい。
【００３３】
式（Ｉ）において、Ｒ２は１価の有機基を示す。Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましい。
【００３４】
炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロヘキシル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、ｏ−フェニル基、ｐ−フェニル基、ｍ−フェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ２は直鎖状のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基であることが更に好ましい。
【００３５】
式（Ｉ）において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に芳香族環を有する４価の有機基を示す。同一分子中の複数のＲ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ３及びＲ４は後述するテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基であることが好ましい。
【００３６】
式（Ｉ）において、Ｒ６は水素原子又は１価の有機基を示す。同一分子中の複数のＲ６は同一でも異なっていてもよい。Ｒ６は、接着力向上や耐熱性向上の観点から、水素原子であることが好ましい。
【００３７】
式（Ｉ）において、Ｒ５は２価の有機基を示す。Ｒ５は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基又はシロキサン鎖を有する２価の基であることが好ましい。特に、複数のＲ５のうち少なくとも一部は、シロキサン鎖を有する２価の基であることが、Ｓｉチップとの密着性向上や、低吸湿性の点から、好ましい。
【００３８】
Ｒ５としての置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基及び置換基を有していてもよいアリーレン基の好適な具体例としては、Ｒ１についての説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。シロキサン鎖を有する２価の基としては、下記一般式（ＩＶ）で表される２価の基が挙げられる。
【００３９】
【化４】
2006307055.tif 000006
【００４０】
式（ＩＶ）において、Ｒ７は２価の有機基、Ｒ８は１価の有機基、ａは１以上の整数、をそれぞれ示す。同一分子中の複数のＲ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ７は炭素数１〜５のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００４１】
式（Ｉ）において、ｋ及びｍはそれぞれ独立に正の整数を示す。ｋ及びｍは、下記式（１）を満たす正の整数であることが好ましく、下記式（２）を満たす正の整数であることがより好ましく、下記式（３）を満たす正の整数であることが更に好ましい。ｋ及びｍがこれらの関係式を満たす範囲内にあることにより、高温における接着力向上の効果が特に顕著に発現する。ｋ／（ｋ＋ｍ）の値が０．４を超えると、接着剤組成物をフィルム状に成形することが困難となったり、接着フィルムの強度が低下したりする傾向にある。ポリアミドイミド樹脂を、後述のようにジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応により合成する場合、ジアミン中の式（ＩＩ）で表される化合物の比率を調整することにより、ｋ及びｍがこれら関係式を満たすように制御することができる。
【００４２】
０．０１≦ｋ／（ｋ＋ｍ）＜１  ・・・（１）
０．０１≦ｋ／（ｋ＋ｍ）≦０．４  ・・・（２）
０．０５≦ｋ／（ｋ＋ｍ）≦０．１５  ・・・（３）
【００４３】
ポリアミドイミド樹脂は、式（Ｉ）で表される部分構造を１又は２以上有するポリマーである。式（Ｉ）で表される部分構造において、下記一般式（Ｉａ）で表されるポリアミドイミドの繰返し単位と、下記一般式（Ｉｂ）で表されるポリイミドの繰返し単位とがランダムに結合していてもよいし、それぞれの繰返し単位がブロック重合体を形成していてもよい。
【００４４】
【化５】
2006307055.tif 000007
【００４５】
ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は１００００〜５０００００が好ましく、２００００〜３０００００がより好ましく、３００００〜２０００００が更に好ましい。ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量が１００００未満であると、接着フィルムの強度が低下する傾向にある。ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量が５０００００を超えると、一般的な溶液重合法では反応時間が長くなって製造効率が低下し、また、ポリアミドイミド樹脂の溶剤への溶解が困難となり、溶解したとしても溶液の粘度が高すぎて取り扱い難くなる傾向にある。ここで、ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量のことを意味する。
【００４６】
以上のようなポリアミドイミド樹脂は、例えば、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含むジアミンと、テトラカルボン酸二無水物と、を反応させて得られる。式（ＩＩ）で表される化合物が２級アミノ基を有していることにより、得られるポリアミドイミド樹脂が、式（Ｉａ）で表されるポリアミドイミドの繰返し単位を有するものとなる。式（ＩＩ）におけるＲ１及びＲ２は、その好ましい態様も含めて、式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２と同義である。
【００４７】
式（ＩＩ）の化合物の好適な具体例としては、Ｎ−メチルプロパンジアミン、Ｎ−メチルブタンジアミン、Ｎ−メチルペンタンジアミン、Ｎ−メチルヘキサンジアミン、N−メチルヘプタンジアミン、Ｎ−メチルオクタンジアミン、Ｎ−メチルノナンジアミン、Ｎ−メチルデカンジアミン、Ｎ−メチルウンデカンジアミン、Ｎ−メチルドデカンジアミン、Ｎ−エチルプロパンジアミン、Ｎ−エチルブタンジアミン、Ｎ−エチルペンタンジアミン、Ｎ−エチルヘキサンジアミン、N−エチルヘプタンジアミン、Ｎ−エチルオクタンジアミン、Ｎ−エチルノナンジアミン、Ｎ−エチルデカンジアミン、Ｎ−エチルウンデカンジアミン、Ｎ−エチルドデカンジアミン、Ｎ−プロピルプロパンジアミン、Ｎ−プロピルブタンジアミン、Ｎ−プロピルペンタンジアミン、Ｎ−プロピルヘキサンジアミン、N−プロピルヘプタンジアミン、Ｎ−プロピルオクタンジアミン、Ｎ−プロピルノナンジアミン、Ｎ−プロピルデカンジアミン、Ｎ−プロピルウンデカンジアミン、Ｎ−プロピルドデカンジアミン、Ｎ−イソプロピルプロパンジアミン、Ｎ−イソプロピルブタンジアミン、Ｎ−イソプロピルペンタンジアミン、Ｎ−イソプロピルヘキサンジアミン、N−イソプロピルヘプタンジアミン、Ｎ−イソプロピルオクタンジアミン、Ｎ−イソプロピルノナンジアミン、Ｎ−イソプロピルデカンジアミン、Ｎ−イソプロピルウンデカンジアミン、Ｎ−イソプロピルドデカンジアミン、Ｎ−ブチルプロパンジアミン、Ｎ−ブチルブタンジアミン、Ｎ−ブチルペンタンジアミン、Ｎ−ブチルヘキサンジアミン、N−ブチルヘプタンジアミン、Ｎ−ブチルオクタンジアミン、Ｎ−ブチルノナンジアミン、Ｎ−ブチルデカンジアミン、Ｎ−ブチルウンデカンジアミン、Ｎ−ブチルドデカンジアミン、Ｎ−ブチルプロパンジアミン、Ｎ−ブチルブタンジアミン、Ｎ−ブチルペンタンジアミン、Ｎ−ブチルヘキサンジアミン、N−ブチルヘプタンジアミン、Ｎ−ブチルオクタンジアミン、Ｎ−ブチルノナンジアミン、Ｎ−ブチルデカンジアミン、Ｎ−ブチルンデカンジアミン、Ｎ−ブチルドデカンジアミンが挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチルプロパンジアミン、Ｎ−メチルブタンジアミン、Ｎ−メチルペンタンジアミン、Ｎ−メチルヘキサンジアミン、N−メチルヘプタンジアミン、Ｎ−メチルオクタンジアミン、Ｎ−メチルノナンジアミン、Ｎ−メチルデカンジアミン、Ｎ−メチルウンデカンジアミン、Ｎ−メチルドデカンジアミンが好ましい。ジアミン中には、これらの化合物を単独で又は複数組み合わせて含ませることができる。
【００４８】
テトラカルボン酸二無水物と反応させるジアミンは、式（ＩＩ）の化合物をジアミン全体に対して１モル％以上含んでいることが好ましく、１モル％〜４０モル％含んでいることがより好ましく、５モル％〜１５モル％含んでいることが更に望ましい。式（ＩＩ）の化合物の比率が４０モル％を超えると、接着剤組成物をフィルム状に成形することが困難となったり、接着フィルムの強度が低下したりする傾向にある。
【００４９】
式（ＩＩ）で表される化合物は、下記一般式（Ｖ）で表される化合物とともに、テトラカルボン酸二無水物との反応に供される。式（Ｖ）におけるＲ５は、式（Ｉ）におけるＲ５とその好適な態様も含めて同義である。
【００５０】
【化６】
2006307055.tif 000008
【００５１】
式（Ｖ）で表される化合物の好適な具体例としては、１，１２−ジアミノドデカン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパンが挙げられる。
【００５２】
ジアミンと反応させるテトラカルボン酸二無水物は、１又は２以上の芳香族環（ベンゼン環等）有し、酸無水物基を２個有する１種又は２種以上の化合物からなる。酸無水物基は、芳香族ジカルボン酸が閉環したものであることが好ましい。
【００５３】
テトラカルボン酸二無水物は、接着フィルムの耐湿性を高めることができる点で、加水分解性の官能基を有しない化合物を含んでいることが好ましい。より具体的には、テトラカルボン酸二無水物全体に対する加水分解性の官能基を有しない化合物の比率は、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。この比率が４０モル％未満であると、接着フィルムのガラス転移温度以上かつ高湿度な環境における分解が進行しやすくなる結果、半導体装置の構造によっては、ＨＡＳＴ試験等の信頼性試験に対する耐性が低下する傾向にある。
【００５４】
加水分解性の官能基としては、例えば、カルボン酸エステル等のエステル基や、アミド基（但し、イミド化反応の中間体であるアミド酸を除く）等が挙げられる。
【００５５】
加水分解性の置換基を有しないテトラカルボン酸二無水物の好適な具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフイド二無水物、４，４’−（４，４’イソプロピリデンジフェノキシ）−ビス（フタル酸無水物）、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソビシクロ（２，２，１）ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物）スルホンが挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、テトラカルボン酸二無水物は、上記化学式（ＩＩＩ）で表される、４，４’−（４，４’イソプロピリデンジフェノキシ）−ビス（フタル酸無水物）を含むことが好ましい。これにより、接着力が特に優れるとともに、ポリマーの溶解性や、フィルム化後の耐湿信頼性等の各種特性を高いレベルでバランスよく達成できる高信頼性の接着フィルムを得ることができる。特に、テトラカルボン酸二無水物は、式（ＩＩＩ）で示される化合物をテトラカルボン酸二無水物全体の４０モル％以上で含むことが好ましく、６０モル％以上含むことがより好ましい。
【００５７】
テトラカルボン酸二無水物は、加水分解性の官能基を有する化合物を、高温高湿下での接着フィルムの信頼性が著しく低下しない程度の比率で含んでいてもよい。具体的には、加水分解性の官能基を有する化合物の比率は、テトラカルボン酸二無水物全体に対して４０モル％を超えないことが好ましい。
【００５８】
加水分解性の官能基を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、４，４’−（エタン−１，２ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４’−（デカン−１，１０ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸二無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸二無水物）、４，４’−（プロパン−１，３ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４’−（ブタン−１，４ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４’−（ペンタン−１，５ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサン−１，６ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４’−（ヘプタン−１，７ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４’−（オクタン−１，８ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４’−（ノナン−１，９ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４’−（ウンデカン−１，１１ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物、４，４’−（ドデカン−１，１２ジイルビス（オキシカルボニル））ジフタル酸無水物が挙げられ、これらを単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
ポリアミドイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの縮合反応によりポリアミド酸を生成する工程と、ポリアミド酸中のアミド酸の一部を脱水閉環してイミド環を生成する工程とを備える方法により、合成することができる。
【００６０】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応においては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの比率は、等モル又はほぼ等モルとすることが好ましい。ただし、±１０モル％の範囲内で酸−アミン比をずらしてもよい。また、各成分の反応液への添加の順序は任意である。この合成反応は、有機溶媒を反応溶媒として行うことができる。反応溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノールを好適に用いることができる。
【００６１】
上記縮合反応の反応温度は、１５０℃以下が好ましく、０〜１２０℃がより好ましい。式（ＩＩ）で示される化合物の反応溶媒に対する溶解度が小さい場合には、例えば５０℃以上に加温することで、式（ＩＩ）の化合物が溶解した均一な反応液とすることが好ましい。反応が進行すると、ポリアミドイミド樹脂の前駆体としての、アミド酸を有する重合体であるポリアミド酸が生成する。反応の進行に伴って、反応液の粘度が徐々に上昇する。
【００６２】
続いて、ポリアミド酸中のアミド酸の一部を脱水閉環させてイミド環を形成させることにより、式（Ｉ）の部分構造を有するポリアミドイミド樹脂が生成する。脱水閉環は、１２０℃〜２５０℃に加熱する方法や、化学的方法により進行させることができる。
【００６３】
１２０℃〜２５０℃に加熱する方法の場合、脱水閉環反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この場合、ベンゼン、トルエン、キシレン等を反応液に加えて、水を共沸除去してもよい。化学的方法で脱水閉環させる場合は、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物を閉環剤として反応液に加える。このとき、必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒をさらに加えてもよい。閉環剤又は閉環触媒を加える量は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲内とすることが好ましい。
【００６４】
脱水閉環反応の際、式（ＩＩ）の化合物が有する２級アミノ基と酸無水物との反応により生成するアミド酸においては、イミド環を生成することなくそのままアミド酸として残る。なお、上記の縮合反応の工程と脱水閉環反応の工程とは、必ずしも明確に工程が分かれていなくてもよい。
【００６５】
生成したポリアミドイミド樹脂は、反応溶媒の大部分を除去することにより固形物とすることができる。反応溶媒の除去は、減圧下での加熱により行われる。あるいは、ポリアミドイミド樹脂の溶解性の低い貧溶媒に反応液を加えてポリアミドイミド樹脂を析出させてから、濾過や沈降により反応溶媒及び貧溶媒を除去し、樹脂を更に乾燥する方法により反応溶媒を除去してもよい。このような沈殿を経る方法は、樹脂中の不純物、特に低揮発性の不純物を効率的に除去できるため、好ましい。
【００６６】
上記貧溶媒としては、ポリアミドイミド樹脂の溶解性が低ければ特に限定されないが、取り扱いやすさの点から、水や炭素数４以下の低級アルコールが好ましく、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。また、溶媒全体として樹脂が析出可能であれば、良溶媒が混合されてもよい。
【００６７】
反応液中に不純物が存在しないか又はその量が接着フィルムの特性に影響を及ぼさない程度に少ない場合は、反応溶媒を、後述する接着フィルム製造に用いるワニス中の溶剤としてそのまま用いることもできる。この場合、反応溶媒を除去する工程が不要となって工程が簡略化されるため、製造コストの点で好ましい。
【００６８】
接着フィルム１０は、熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。これにより、接着フィルムの高温における剪断接着力や機械強度がより高められる。ここで、熱硬化性樹脂とは、加熱により３次元網目構造を形成して硬化する樹脂のことであり、通常、架橋性官能基を有する化合物を含有する。
【００６９】
熱硬化性樹脂としては、従来公知のものを特に制限無く使用することができるが、特に、架橋性官能基としてのエポキシ基を有する化合物からなるエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、接着フィルムの加熱等により、ポリアミドイミド樹脂中のアミド基やカルボキシル基と反応して、高密度の架橋構造を形成する。これにより、接着フィルムの高温での接着強度が、相乗的に顕著に向上する。また、エポキシ樹脂は、高純度品の入手が容易であること、入手可能な品種が多いこと、反応性制御しやすいことなどの点で半導体周辺材料としての利便性が優れている。
【００７０】
エポキシ樹脂は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むものであるが、特に、硬化性や硬化物特性の点から、フェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が好ましい。フェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦもしくはハロゲン化ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
エポキシ樹脂は、接着フィルムの高温における接着力や機械強度の点から、３官能以上のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。３官能以上のエポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（１０）で表されるノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。式（１０）において、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を示し、ｐは１〜２０の整数を示す。３官能以上のエポキシ樹脂としては、これ以外にも、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等を用いることもできる。
【００７２】
【化７】
2006307055.tif 000009
【００７３】
式（１０）で表されるノボラック型エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ樹脂としてこれらのノボラック型エポキシ樹脂を用いることにより、接着剤組成物の硬化物の架橋密度が高められて、接着フィルムの高温での接着強度を更に高くすることができる。これらノボラック型エポキシ樹脂は単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
エポキシ樹脂を用いる場合、その硬化剤を併用することが特性上好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤としては、特に制限はなく、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン等が挙げられる。これらの中でも、フェノール系化合物が好ましく、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。
【００７５】
フェノール系化合物は、数平均分子量が４００〜１５００の範囲内のものが好ましい。これにより、パッケージ組み立てのための加熱の際に、半導体素子表面、又は装置等の汚染の原因となるアウトガスを有効に低減できる。
【００７６】
分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂が挙げられる。これらの中でも、パッケージ組み立てのための加熱の際の半導体素子表面、装置等の汚染の防止の点や、臭気の原因となるアウトガスを有効に低減できる点で、ナフトールノボラック樹脂又はトリスフェノールノボラック樹脂が好ましい。
【００７７】
ナフトールノボラック樹脂としては、下記一般式（２０）、又は下記一般式（２１）で表される、分子内に芳香族環を３個以上有するナフトール系化合物からなるものが挙げられる。
【００７８】
【化８】
2006307055.tif 000010
【００７９】
式（２０）及び（２１）において、複数のＲ２０及びＲ２１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又は水酸基を示し、ｑ及びｒは１〜１０の整数を示し、Ｘ１及びＸ２は２価の有機基を示し、Ｙは下記式（２２）又は（２３）で表される２価の基を示す。式（２２）及び（２３）において、複数のＲ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又は水酸基を示す。
【００８０】
【化９】
2006307055.tif 000011
【００８１】
式（２０）及び（２１）におけるＸ１及びＸ２の好適な具体例としては、例えば、下記式（３１）〜（３７）で表される２価の基が挙げられる。
【００８２】
【化１０】
2006307055.tif 000012
【００８３】
ナフトール系化合物としては、より具体的には、下記一般式（２０ａ）で表される、ｐ−クレゾールとの縮合によるナフトールノボラックや、下記一般式（２１ａ）又は（２１ｂ）で表されるキシリレン変性ナフトールノボラックが好ましい。式（２１ａ）及び（２１ｂ）中のｒは１〜１０の整数を示す。
【００８４】
【化１１】
2006307055.tif 000013
【００８５】
上記トリスフェノールノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を３個有するトリスフェノールノボラック系化合物からなる。トリスフェノールノボラック系化合物としては、特に、下記一般式（４０）で表される化合物が好ましい。
【００８６】
【化１２】
2006307055.tif 000014
【００８７】
式（４０）において、複数のＲ４０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又は水酸基を示し、Ｗは下記化学式（４１）〜（４５）で表される４価の基を示す。
【００８８】
【化１３】
2006307055.tif 000015
【００８９】
トリスフェノール系化合物としては、より具体的には、例えば、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス（２−メチルフェノール）、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，４’−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３−ジメチルフェノール）、４，４’−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−（（３−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３−ジメチルフェノール）、２，２’−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（３，５−ジメチルフェノール）、２，２’−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（３，５−ジメチルフェノール）、２，２’−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３，５−トリメチルフェノール）、４，４’−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−（（３−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’−（（３−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’−（（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−（（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４−（ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル）−１，２−ベンゼンジオール、４，４’−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（３−メチルフェノール）、４，４’，４’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、４，４’−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−メチルエチルフェノール）、４，４’−（（３−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−メチルエチルフェノール）、４，４’−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−メチルエチルフェノール）、２，２’−（（３−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（３，５，６−トリメチルフェノール）、２，２’−（（４−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（３，５，６−トリメチルフェノール）、４，４’−（（２−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−（（３−ヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’，４’’−メチリジントリス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’−（１−（４−（１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−（（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（３，５−ジメチルフェノール）、４，４’−（（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−（メチルエチル）フェノール）、２，２’−（（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（３，５，６−トリメチルフェノール）、４，４’−（（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、α，α’，α’’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンが挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９０】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、ポリイミド樹脂１００質量部に対して、エポキシ樹脂の量を１〜２００質量部とすることが好ましく、１〜１００質量部とすることがより好ましく、１〜９０質量部とすることがさらに好ましい。エポキシ樹脂の量が２００質量部を超えると、フィルム形成性が低下する傾向にある。
【００９１】
また、エポキシ樹脂とその硬化剤を併用する場合、エポキシ樹脂１００質量部に対して、硬化剤の量を０．１〜１５０質量部とすることが好ましく、０．１〜１２０質量部とすることがより好ましく、１０〜１００質量部とすることがさらに好ましい。硬化剤の量が１５０質量部を超えると、硬化性が低下する傾向にある。
【００９２】
エポキシ樹脂を用いる場合、さらに、硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化を促進させるために用いられるものであれば特に制限はなく、具体的には、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７−テトラフェニルボレートから選ばれる硬化促進剤を、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９３】
硬化促進剤の量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０１〜２０質量部がより好ましく、０．１〜１０質量部がさらに好ましい。硬化促進剤の量が５０質量部を超えると、保存安定性が低下する傾向にあり、０．０１質量部未満であると、硬化促進剤としての効果が低下する傾向にある。
【００９４】
熱硬化性樹脂としては、１分子中に少なくとも２個の架橋性官能基及びイミド基を有するイミド化合物を用いることもできる。このようなイミド化合物としては、オルトビスマレイミドベンゼン、メタビスマレイミドベンゼン、パラビスマレイミドベンゼン、１，４−ビス（ｐ−マレイミドクミル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−マレイミドクミル）ベンゼンの他、下記一般式（５０）、（５１）、（５２）又は（５３）で表される化合物等を用いることができる。
【００９５】
【化１４】
2006307055.tif 000016
【００９６】
式（５０）において、Ｒ５１は−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し、４つのＲ５０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子を示し、Ｚ１はエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。
【００９７】
式（５１）において、Ｒ５３は−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し、４つのＲ５２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子を示し、Ｚ２はエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。
【００９８】
式（５２）において、ｓは０〜４の整数を示し、Ｚ３はエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。
【００９９】
式（５３）において、２つのＲ５４はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を示し、複数のＲ５５はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を示し、Ｚ４はエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示し、ｔは１以上の整数を示す。
【０１００】
式（５０）〜（５３）におけるＺ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４としては、マレイン酸残基、シトラコン酸残基などが挙げられる。
【０１０１】
イミド化合物の量は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して０〜２００質量部が好ましく、０〜１５０質量部がより好ましく、１〜１００質量部がさらに好ましい。イミド化合物の量が２００質量部を超えると、フィルム形成性が低下する傾向にある。
【０１０２】
式（５０）で表されるイミド化合物の具体例としては、４，４−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミド−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルフィド、４，４−ビスマレイミドジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、４，４−ビスマレイミドジフェニルフルオロメタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパンが挙げられる。
【０１０３】
式（５１）で表されるイミド化合物の具体例としては、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）フルオロメタン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ケトン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。
【０１０４】
イミド化合物を用いる場合、イミド化合物の硬化（架橋反応）を促進するため、ラジカル重合剤を併用してもよい。ラジカル重合剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等を用いることができる。ラジカル重合剤の量は、イミド化合物１００質量部に対して概ね０．０１〜１．０質量部が好ましい。
【０１０５】
接着フィルム１０は、破壊靱性向上の点等から、フィラーを含有することが好ましい。フィラーとしては、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー、ポリマー系フィラー等の有機フィラーを用いることができる。
【０１０６】
フィラーは、所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、接着剤組成物に導電性、熱伝導性、チキソ性等を付与する目的で添加され、非金属無機フィラーは、接着フィルムに熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与する目的で添加され、有機フィラーは接着フィルムに靭性等を付与する目的で添加される。これら金属フィラー、無機フィラー又は有機フィラーは、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。半導体装置に求められる諸特性を付与できる点で、金属フィラー、無機フィラー又は絶縁性の有機フィラーが好ましく、特に、ワニスにおける分散性が良好でかつ接着強度の向上に効果がある点で、窒化ホウ素のフィラーが好ましい。
【０１０７】
フィラーは、平均粒子径が１０μｍ以下で最大粒子径が２５μｍ以下であることが好ましく、平均粒子径が５μｍ以下で最大粒子径が２０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が１０μｍを超え、かつ最大粒子径が２５μｍを超えると、破壊靭性向上の効果が低下したり、接着力が低下する傾向にある。また、平均粒子径が１０μｍ以下であるが最大粒子径が２５μｍが超えるフィラーを使用すると、粒径分布が広くなり接着力のばらつきが大きくなったり、特に接着フィルムが薄い場合に表面が粗くなって接着力が低下する傾向にある。
【０１０８】
フィラーの平均粒子径及び最大粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、２００個程度のフィラーの粒子径を測定し、その平均値及び最大値を求める方法で決定することができる。ＳＥＭを用いてフィラーの粒子径を測定する場合、例えば、接着フィルムを用いて半導体素子と支持部材とを接着した後、加熱硬化（好ましくは１５０〜２００℃で１〜１０時間）させたサンプルを作製し、このサンプルの中心部分を切断して、その断面をＳＥＭで観察する方法が採用される。あるいは、フィラーが金属フィラー又は無機フィラーである場合は、接着剤組成物を６００℃のオーブンで２時間加熱し、樹脂成分を分解及び揮発させ、残ったフィラーをＳＥＭで観察、測定する方法で粒子径を測定することもできる。この場合、ＳＥＭ観察用の試料台の上に両面粘着テープを貼り付け、この粘着面にフィラーを振り掛け、その後、イオンスパッタで蒸着したものをＳＥＭで観察する。
【０１０９】
上記フィラーの量は、使用するフィラーの種類、付与する特性、又は機能に応じて決められるが、通常、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して１〜８０００質量部とすることが好ましい。１質量部未満であるとフィラー添加による特性、又は機能の付与の効果が低減する傾向にあり、８０００質量部を超えると接着性が低下する傾向にある。
【０１１０】
接着フィルム１０は、接着力を更に向上させるため、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系添加剤等の添加剤を含有してもよい。
【０１１１】
接着フィルム１０は、例えば、上記のポリアミドイミド樹脂等の各成分を有機溶媒中で混練又は分散してワニスを調製し、このワニスを基材フィルム上に塗工する等してワニスの層を形成させ、加熱乾燥した後、基材フィルムを除去することによって、得ることができる。ワニスを調製する際の混練又は分散は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル、ホモディスパー等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。上記の加熱乾燥の条件は、溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常５０℃〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱して行う。
【０１１２】
ワニスの調製に用いる有機溶媒は、材料を均一に溶解又は分散できるものであれば制限はない。例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチルを、単独で又は二種類以上を組み合わせてワニス中の有機溶媒として使用することができる。
【０１１３】
基材フィルムは、上記の加熱乾燥の条件に耐えるものであれば特に限定するものではない。例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルムが基材フィルムとして用いられる。基材フィルムは単層のフィルムでもよいし、２種以上のフィルムを組み合わせた多層フィルムであってもよい。基材フィルムの表面はシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されていてもよい。
【０１１４】
接着フィルム１０は、図２に示す実施形態のように、基材フィルム２０上に設けられた状態で保存及び使用してもよい。接着フィルム１０を上記の方法で製造する際に、基材フィルム２０を除去せずにそのまま支持体とすることにより、このような実施形態に係る接着フィルムが得られる。
【０１１５】
図３は、本発明による接着シートの一実施形態を示す断面図である。図３に示す接着シートは、基材フィルム２０の片面に密着する粘着剤層３０が設けられたダイシングシート５と、粘着剤層３０上に設けられた接着フィルム１０とを備える。このように予めダイシングシート及び接着フィルムを積層しておくことによって、半導体装置製造工程を簡略化することができる。
【０１１６】
粘着剤層３０は、感圧型又は放射線硬化型の粘着剤で形成されている。粘着剤層３０は、放射線硬化型の粘着剤で形成されていることが好ましい。放射線硬化型の粘着剤は、ダイシングの際には高粘着力で、ダイシング後のピックアップの際にはピックアップ前の放射線照射によって低粘着力となるといったように、粘着力の制御が容易である。
【０１１７】
以上のような接着フィルム又は接着シートは、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子と、半導体素子を搭載する支持部材との接着や、半導体素子同士の接着に好適に用いられる。
【０１１８】
接着フィルム１０を用いたダイボンドに適用できる支持部材としては、例えば、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、マレイミド系樹脂等のプラスチックフィルム、ガラス不織布等の基材にエポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、マレイミド系樹脂等のプラスチックを含浸した繊維強化樹脂基板、ガラス基板、アルミナ等のセラミックス基板が挙げられる。
【０１１９】
図４は、本発明による半導体装置の一実施形態を示す断面図である。図４に示す半導体装置１００において、一段目の半導体素子８ａが上述の接着剤フィルム１０によって形成されたダイボンディング層１１ａを介して支持部材１２に接着され、更に、半導体素子８ａの上に半導体素子８ｂが上述の接着フィルム１０によって形成されたダイボンディング層１１ｂを介して接着されている。そして、半導体素子８ａ及び半導体素子８ｂは封止材層１４によって封止されている。半導体素子８ａ及び半導体素子８ｂの接続端子（図示せず）は、それぞれワイヤ１３ａ及び１３ｂを介して外部接続端子と電気的に接続されている。
【０１２０】
半導体装置１００は、例えば、接着フィルム１０を用いたダイボンディング工程、ワイヤボンディング工程、封止材による封止工程等の工程を備える製造方法により製造することができる。ダイボンディング工程においては、裏面に接着フィルム１０が積層された半導体素子を、支持部材との間に接着フィルム１０が挟まれるように支持部材の上に載せた状態で、全体を加熱及び加圧することにより、半導体素子が支持部材に接着される。ダイボンディング工程における加熱の条件は、接着フィルム中の組成等に応じて、十分な接着強度が得られるように適宜調製されるが、通常、６０〜３００℃、０．１〜３００秒間の加熱でよい。
【０１２１】
熱硬化性樹脂を含有する接着フィルムを用いる場合、ダイボンディング工程の後、更に加熱（好ましくは６０〜２２０℃、０．１〜６００分間）することが好ましい。これにより、接着フィルムの被着体への密着や硬化が更に進行して、接合部の強度がより向上する。なお、この加熱は、封止材層１４を形成する際に加えられる熱を利用して行ってもよい。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２３】
（ポリアミドイミド樹脂の合成）
（合成例１）
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を装着した５００ｍｌの四つ口フラスコに、式（ＩＩ）で表される化合物であるＮ−メチルプロパンジアミン（０．００２モル）、１，１２−ジアミノドデカン（０．０４９モル）及び１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン（０．０４９モル）からなるジアミンと、反応溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇとを投入し、６０℃で攪拌してジアミンを溶解させた。ジアミンの溶解後、テトラカルボン酸二無水物である４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（０．１０モル）を少量ずつ添加した。６０℃で１時間反応させた後、Ｎ２ガスを吹き込みながら１７０℃で加熱し、水を反応溶媒の一部とともに共沸除去して、ポリアミドイミド樹脂Ａ１の溶液を得た。
【０１２４】
（合成例２）
ジアミンを、Ｎ−メチルプロパンジアミン（０．０１モル）、１，１２−ジアミノドデカン（０．０４５モル）及び１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン（０．０４５モル）からなるものとした他は合成例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂Ａ２の溶液を得た。
【０１２５】
（合成例３）
ジアミンを、Ｎ−メチルプロパンジアミン（０．０２モル）、１，１２−ジアミノドデカン（０．０４モル）及び１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン（０．０４モル）からなるものとした他は合成例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂Ａ３の溶液を得た。
【０１２６】
（合成例４）
ジアミンを、１，１２−ジアミノドデカン（０．５モル）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン（０．５モル）からなるものとした他は合成例１と同等にして、ポリアミドイミド樹脂Ａ４の溶液を得た。
【０１２７】
（合成例５）
ジアミンを、Ｎ−メチルプロパンジアミン（０．１モル）からなるものとした他は合成例１と同様にして、ポリアミドイミド樹脂Ａ５の溶液を得た。
【０１２８】
（実施例１）
合成例１で得たポリアミドイミド樹脂Ａ１の溶液に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（「ＹＤＣＮ−７０２」（商品名）、東都化成製）１２質量部、４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（「Ｔｒｉｓ−Ｐ−ＰＡ」（商品名）、本州化学製）６質量部、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート（「ＴＰＰＫ」（商品名）、東京化成製）１質量部、窒化硼素フィラー（「ＨＰ−Ｐ１」（商品名）、水島合金鉄製）２５質量部を加え、良く混錬してワニスを調製した。なお、上記の各成分の量（質量部）は、ポリアミドイミド樹脂の溶液中に含まれるポリアミドイミド樹脂の固形分の量を１００質量部としたときの量である。
【０１２９】
得られたワニスを、剥離処理済みのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、８０℃で３０分、続いて１５０℃で３０分加熱し、その後、室温でポリエチレンテレフタレートフィルムを剥して除き、厚さ２０〜５０μｍの接着フィルムを得た。
【０１３０】
（実施例２〜３、比較例１〜２）
ポリアミドイミド樹脂Ａ１の溶液に代えて、実施例２はポリアミドイミド樹脂Ａ２、実施例３はポリアミドイミド樹脂Ａ３、比較例１はポリアミドイミド樹脂Ａ４、比較例２はポリアミドイミド樹脂Ａ５のそれぞれの溶液を用いた他は、実施例１と同様にして、接着フィルムを得た。
【０１３１】
（接着フィルムの評価）
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた接着フィルムについて、プッシュプルゲージを改良した図５に示す測定装置を用いて、以下のようにしてチップ引き剥がし強さを測定することにより、高温でのピール接着力を評価した。
【０１３２】
４００μｍ厚のウェハを２５０μｍ厚にハーフカットし、裏側方向に力を加えて割ることにより、端部において突起している１５０μｍ厚の突起部を有する４ｍｍ×２ｍｍのシリコンチップ８を準備した。そして、接着フィルムを４ｍｍ×２ｍｍの大きさに裁断し、これを上記シリコンチップ８と４２アロイリードフレーム１２の間に挟み、４００ｇの荷重を加えながら１６０℃で５秒間圧着させた後、１８０℃で６０分間加熱して接着フィルムを後硬化させて、シリコンチップ８が接着フィルムの硬化物からなるダイボンディング層１１を介して４２アロイリードフレーム１２に接着された積層体を得た。
【０１３３】
そして、この積層体を熱板上で２６０℃、２０秒加熱したときのチップ引剥し強さを、図５に示す測定装置で測定した。図５の測定装置によれば、４２アロイリードフレーム１２、ダイボンディング層１１及びシリコンチップ８からなる積層体を熱板６０上に支え６１及び６２で固定した状態で、シリコンチップ８の突起部に掛けられたプッシュプルゲージ５０を図中矢印で示す方向に移動させたときの荷重を検知することにより、接着フィルムのチップ引き剥がし強さを測定することができる。一般に、この数値が高いほどリフロークラックが発生しにくくなる。
【０１３４】
【表１】
2006307055.tif 000017
【０１３５】
表１に示す結果から明らかなように、式（Ｉ）で表される部分構造を有するポリアミドイミド樹脂を含有する実施例１〜３接着フィルムは、係る部分構造を有しないポリアミドイミド樹脂を含有する比較例１〜２の接着フィルムよりも、高温におけるピール接着力（チップ引き剥がし強さ）が顕著に向上した。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本発明による接着フィルムの一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明による接着フィルムの一実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明による接着シートの一実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明による半導体装置の一実施形態を示す断面図である。
【図５】チップ引き剥がし強さ測定に用いる測定装置を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３７】
５…ダイシングシート、７…接着シート、１０…接着フィルム、８ａ，８ｂ…半導体素子、１１ａ，１１ｂ…ダイボンディング層、１２…支持部材、１４…封止材層、１５…半田ボール、２０…基材フィルム、３０…粘着剤層、５０…プッシュプルゲージ、６０…熱板、６１，６２…支え、１００…半導体装置。
【図１】
2006307055.tif 000022
【図２】
2006307055.tif 000023
【図３】
2006307055.tif 000024
【図４】
2006307055.tif 000025
【図５】
2006307055.tif 000026