(57)【要約】【課題】  ｉ層として微結晶シリコンゲルマニウムを用いる薄膜太陽電池における太陽電池の諸特性を向上させる。【解決手段】  太陽電池の製造方法は、（ａ）透明導電膜（２）を形成された透明な基板（１）における透明導電膜（２）上に光電変換層（８）を形成する工程と、（ｂ）光電変換層（８）上に裏面電極層（１０）を形成する工程とを具備する。（ａ）工程は、（ａ１）透明導電膜（２）側にｐ層としての第１微結晶シリコン層（３）を形成する工程と、（ａ２）第１微結晶シリコン（３）の上方にｉ層としての第１微結晶シリコンゲルマニウム層（４）を、シリコン用原料ガスとゲルマニウム用原料ガスとを用いたプラズマＣＶＤ法により０．２ｎｍ／ｓ以上の製膜速度で形成する工程とを備える。【選択図】      図１
2006216624.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）透明導電膜を形成された透明な絶縁性基板における前記透明導電膜上に光電変換層を形成する工程と、
（ｂ）前記光電変換層上に裏面電極を形成する工程と
を具備し、
前記（ａ）工程は、
（ａ１）前記透明導電膜側にｐ層としての第１微結晶シリコン層を形成する工程と、
（ａ２）前記第１微結晶シリコン上にｉ層としての第１微結晶シリコンゲルマニウム層を、シリコン用原料ガスとゲルマニウム用原料ガスとを含むガスを用いたプラズマＣＶＤ法により０．２ｎｍ／ｓ以上の製膜速度で形成する工程と
を備え、
前記（ａ２）工程は、
前記プラズマＣＶＤ法における放電電極と前記基板との距離が、０より大きく８ｍｍ以下である
太陽電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の太陽電池の製造方法において、
前記（ａ２）工程は、
前記プラズマＣＶＤ法における前記シリコン用原料ガスと前記ゲルマニウム用原料ガスとを合わせた総流量が、前記基板の単位面積を基準として、０．０５ＳＬＭ／ｍ２以上２ＳＬＭ／ｍ２以下である
太陽電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の太陽電池の製造方法において、
前記（ａ２）工程は、
前記プラズマＣＶＤ法における前記基板の温度が、１７０℃以上３００℃以下である
太陽電池の製造方法。
【請求項４】
（ａ）透明導電膜を形成された透明な基板における前記透明導電膜上に光電変換層を形成する工程と、
（ｂ）前記光電変換層上に裏面電極を形成する工程と
を具備し、
前記（ａ）工程は、
（ａ１）前記透明導電膜側にｐ層としての第１微結晶シリコン層を形成する工程と、
（ａ２）前記第１微結晶シリコン上にｉ層としての第１微結晶シリコンゲルマニウム層を、シリコン用原料ガスとゲルマニウム用原料ガスとを含むガスを用いたプラズマＣＶＤ法により０．２ｎｍ／ｓ以上の製膜速度で形成する工程と
を備え、
前記（ａ２）工程は、
前記プラズマＣＶＤ法における前記シリコン用原料ガスと前記ゲルマニウム用原料ガスとを合わせた総流量が、前記基板の単位面積を基準として、０．０５ＳＬＭ／ｍ２以上２ＳＬＭ／ｍ２以下である
太陽電池の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の太陽電池の製造方法において、
前記（ａ２）工程は、
前記プラズマＣＶＤ法における前記基板の温度が、１７０℃以上３００℃以下である
太陽電池の製造方法。
【請求項６】
（ａ）透明導電膜を形成された透明な基板における前記透明導電膜上に光電変換層を形成する工程と、
（ｂ）前記光電変換層上に裏面電極層を形成する工程と
を具備し、
前記（ａ）工程は、
（ａ１）前記透明導電膜側にｐ層としての第１微結晶シリコン層を形成する工程と、
（ａ２）前記第１微結晶シリコン上にｉ層としての第１微結晶シリコンゲルマニウム層を、シリコン用原料ガスとゲルマニウム用原料ガスとを含むガスを用いたプラズマＣＶＤ法により０．２ｎｍ／ｓ以上の製膜速度で形成する工程と
を備え、
前記（ａ２）工程は、
前記プラズマＣＶＤ法における前記基板の温度が、１７０℃以上３００℃以下である
太陽電池の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法において、
前記（ａ）工程は、前記（ａ１）と前記（ａ２）工程との間に、
（ａ３）前記第１微結晶シリコンの上方にバッファ層を形成する工程をさらに備え、
前記バッファ層は、前記第１微結晶シリコン層とは異なる第２微結晶シリコン層、及び、前記第１微結晶シリコンゲルマニウム層とは異なる第２微結晶シリコンゲルマニウム層の少なくとも一方を含み、
前記（ａ２）工程は、前記第１微結晶シリコンの上方かつ前記バッファ層上に、前記第１微結晶シリコンゲルマニウム層を形成する
太陽電池の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の太陽電池の製造方法において、
前記バッファ層は、前記第２微結晶シリコン層を含み、
前記第２微結晶シリコン層は、前記第１微結晶シリコン層よりもp型不純物の濃度が低い
太陽電池の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の太陽電池の製造方法において、
前記バッファ層は、前記第２微結晶シリコンゲルマニウム層を含み、
前記第２微結晶シリコンゲルマニウム層は、前記第１微結晶シリコンゲルマニウム層よりもゲルマニウム濃度が低い
太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の太陽電池の製造方法において、
前記第２微結晶シリコンゲルマニウム層は、前記第１微結晶シリコンゲルマニウム層から前記第１微結晶シリコン層へ向かってゲルマニウム濃度が減少している
太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
請求項３、５及び６のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法において、
前記（ａ２）工程は、
前記プラズマＣＶＤ法における前記基板の温度が、２００℃以上２４０℃以下である
太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
透明な基板上に形成された透明導電膜と、
前記透明導電膜上に形成された光電変換層と、
前記光電変換層上に形成された裏面電極と
を具備し、
前記光電変換層は、
前記透明導電膜側に形成されたｐ層としての第１微結晶シリコン層と、
前記第１微結晶シリコン上に形成されたバッファ層と、
前記バッファ層上に形成されたｉ層としての第１微結晶シリコンゲルマニウム層と
を備え、
前記バッファ層は、
前記第１微結晶シリコン層とは異なる第２微結晶シリコン層、及び、前記第１微結晶シリコンゲルマニウム層とは異なる第２微結晶シリコンゲルマニウム層の少なくとも一方を含む
太陽電池。
【請求項１３】
請求項１２に記載の太陽電池において、
前記バッファ層は、前記第２微結晶シリコン層を含み、
前記第２微結晶シリコン層は、前記第１微結晶シリコン層よりもp型不純物の濃度が低い
太陽電池。
【請求項１４】
請求項１２に記載の太陽電池において、
前記バッファ層は、前記第２微結晶シリコンゲルマニウム層を含み、
前記第２微結晶シリコンゲルマニウム層は、前記第１微結晶シリコンゲルマニウム層よりもゲルマニウム濃度が低い
太陽電池。
【請求項１５】
請求項１４に記載の太陽電池において、
前記第２微結晶シリコンゲルマニウム層は、前記第１微結晶シリコンゲルマニウム層から前記第１微結晶シリコン層へ向かってゲルマニウム濃度が減少している
太陽電池。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の太陽電池において、
前記第２微結晶シリコンゲルマニウム層は、膜厚が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である
太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池及び太陽電池の製造方法に関し、特に光電変換層を高品質にすることが可能な太陽電池及び太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池が知られている。太陽電池の種類の一つとして、光電変換層をプラズマＣＶＤ法で製膜して形成する薄膜Ｓｉ系太陽電池が知られている。薄膜Ｓｉ系太陽電池に用いる光電変換層の膜のひとつとして、微結晶シリコンゲルマニウム膜の開発が行われている。微結晶シリコンゲルマニウム膜は、微結晶シリコンにくらべてナローギャップであり、吸収特性に優れるため、アモルファスシリコンや微結晶シリコンなどの他の光電変換材料との積層構造により長波長の太陽光を吸収して高効率化を図るための光電変換材料として期待されている。
【０００３】
関連する技術として、特開２００１−２８４６１９号公報に光起電力装置が開示されている。本公報によれば、この光起電力装置は、ゲルマニウムの組成比が２０％以上５０％以下の微結晶シリコンゲルマニウムを光活性層として用い、且つその膜厚が１μｍ以下であることを特徴とする。前記微結晶シリコンゲルマニウムは、プラズマＣＶＤで形成され、その際の成膜時の基板温度を２００℃以上に設定していても良い。この明細書では０．２ｎｍ／ｓ程度を製膜速度の目標としており、より高速製膜における高品質化が記されていない。より高速な製膜速度においても対応可能な微結晶シリコンゲルマニウムの高品質化技術および構造が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２８４６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、ｉ層として微結晶シリコンゲルマニウムを用いる薄膜太陽電池における太陽電池の諸特性を向上させることが可能な太陽電池の製造方法及び太陽電池を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の他の目的は、ｉ層として微結晶シリコンゲルマニウムを用いる薄膜太陽電池における微結晶シリコンゲルマニウム膜を高品質化させることが可能な太陽電池の製造方法及び太陽電池を提供することにある。
【０００７】
本発明の更に他の目的は、ｉ層として微結晶シリコンゲルマニウムを用いる薄膜太陽電池における長波長感度を向上させることが可能な太陽電池の製造方法及び太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下に、発明を実施するための最良の形態で使用される番号・符号を用いて、課題を解決するための手段を説明する。これらの番号・符号は、特許請求の範囲の記載と発明を実施するための最良の形態との対応関係を明らかにするために括弧付きで付加されたものである。ただし、それらの番号・符号を、特許請求の範囲に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。
【０００９】
従って、上記課題を解決するために、本発明の太陽電池の製造方法は、（ａ）透明導電膜（２）を形成された透明な絶縁性基板（１）における透明導電膜（２）上に光電変換層（８）を形成する工程と、（ｂ）光電変換層（８）上に裏面電極層（１０）を形成する工程とを具備する。（ａ）工程は、（ａ１）透明導電膜（２）側にｐ層としての第１微結晶シリコン層（３）を形成する工程と、（ａ２）第１微結晶シリコン（３）上にｉ層としての第１微結晶シリコンゲルマニウム層（４）を、シリコン用原料ガスとゲルマニウム用原料ガスとを含むガスを用いたプラズマＣＶＤ法により０．２ｎｍ／ｓ以上の製膜速度で形成する工程とを備える。（ａ２）工程は、プラズマＣＶＤ法における放電電極（１３）と基板（２）との距離が、０より大きく８ｍｍ以下である。
【００１０】
上記の太陽電池の製造方法において、（ａ２）工程は、プラズマＣＶＤ法におけるそのシリコン用原料ガスとそのゲルマニウム用原料ガスとを合わせた総流量が、基板（２）の単位面積を基準として、０．０５ＳＬＭ／ｍ２以上２ＳＬＭ／ｍ２以下である。
【００１１】
上記の太陽電池の製造方法において、（ａ２）工程は、プラズマＣＶＤ法における基板（２）の温度が、１７０℃以上３００℃以下であるある。
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の太陽電池の製造方法は、（ａ）透明導電膜（２）を形成された透明な基板（１）における透明導電膜（２）上に光電変換層（８）を形成する工程と、（ｂ）光電変換層（８）上に裏面電極層（１０）を形成する工程とを具備する。（ａ）工程は、（ａ１）透明導電膜（２）側にｐ層としての第１微結晶シリコン層（３）を形成する工程と、（ａ２）第１微結晶シリコン（３）の上方にｉ層としての第１微結晶シリコンゲルマニウム層（４）を、シリコン用原料ガスとゲルマニウム用原料ガスとを含むガスを用いたプラズマＣＶＤ法により０．２ｎｍ／ｓ以上の製膜速度で形成する工程とを備える。（ａ２）工程は、プラズマＣＶＤ法におけるそのシリコン用原料ガスとそのゲルマニウム用原料ガスとを合わせた総流量が、基板（１）の単位面積を基準として、０．０５ＳＬＭ／ｍ２以上２ＳＬＭ／ｍ２以下である。
【００１３】
上記の太陽電池の製造方法において、（ａ２）工程は、プラズマＣＶＤ法における基板（２）の温度が、１７０℃以上３００℃以下である。
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明の太陽電池の製造方法は、（ａ）透明導電膜（２）を形成された透明な基板（１）における透明導電膜（２）上に光電変換層（８）を形成する工程と、（ｂ）光電変換層（８）上に裏面電極層（１０）を形成する工程とを具備する。（ａ）工程は、（ａ１）透明導電膜（２）側にｐ層としての第１微結晶シリコン層（３）を形成する工程と、（ａ２）第１微結晶シリコン（３）の上方にｉ層としての第１微結晶シリコンゲルマニウム層（４）を、シリコン用原料ガスとゲルマニウム用原料ガスとを含むガスを用いたプラズマＣＶＤ法により０．２ｎｍ／ｓ以上の製膜速度で形成する工程とを備える。（ａ２）工程は、プラズマＣＶＤ法における基板（２）の温度が、１７０℃以上３００℃以下である。
【００１５】
上記の太陽電池の製造方法において、（ａ）工程は、（ａ１）と（ａ２）工程との間に、（ａ３）第１微結晶シリコン（３）の上方にバッファ層（９）を形成する工程をさらに備える。バッファ層（９）は、第１微結晶シリコン層（３）とは異なる第２微結晶シリコン層、及び、第１微結晶シリコンゲルマニウム層（４）とは異なる第２微結晶シリコンゲルマニウム層の少なくとも一方を含む。（ａ２）工程は、第１微結晶シリコン（３）の上方かつバッファ層（９）上に、第１微結晶シリコンゲルマニウム層（４）を形成する。
【００１６】
上記の太陽電池の製造方法において、バッファ層（９）は、その第２微結晶シリコン層を含む。その第２微結晶シリコン層は、第１微結晶シリコン層（３）よりもp型不純物の濃度が低い。バッファ層の膜厚は例えば２ｎｍから５０ｎｍである。
【００１７】
上記の太陽電池の製造方法において、バッファ層（９）は、その第２微結晶シリコンゲルマニウム層を含む。その第２微結晶シリコンゲルマニウム層は、第１微結晶シリコンゲルマニウム層（４）よりもゲルマニウム濃度が低い。
【００１８】
上記の太陽電池の製造方法において、その第２微結晶シリコンゲルマニウム層は、第１微結晶シリコンゲルマニウム層（４）から第１微結晶シリコン層（３）へ向かってゲルマニウム濃度が減少している。上記のバッファ層の膜厚は例えば２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００１９】
上記の太陽電池の製造方法において、（ａ２）工程は、そのプラズマＣＶＤ法における基板（１）の温度が、２００℃以上２４０℃以下である。
【００２０】
上記課題を解決するために本発明の太陽電池は、透明な基板（１）上に形成された透明導電膜（２）と、透明導電膜（２）上に形成された光電変換層（８）と、光電変換層（８）上に形成された裏面電極（１０）とを具備する。光電変換層（８）は、透明導電膜（２）側に形成されたｐ層としての第１微結晶シリコン層（３）と、第１微結晶シリコン（３）上に形成されたバッファ層（９）と、バッファ層（９）上に形成されたｉ層としての第１微結晶シリコンゲルマニウム層（４）とを備える。バッファ層（９）は、第１微結晶シリコン層（３）とは異なる第２微結晶シリコン層、及び、第１微結晶シリコンゲルマニウム層（４）とは異なる第２微結晶シリコンゲルマニウム層の少なくとも一方を含む。
【００２１】
上記の太陽電池において、バッファ層（９）は、その第２微結晶シリコン層を含む。その第２微結晶シリコン層は、第１微結晶シリコン層（３）よりもｐ型不純物の濃度が低い。
【００２２】
上記の太陽電池において、バッファ層（９）は、その第２微結晶シリコンゲルマニウム層を含む。その第２微結晶シリコンゲルマニウム層は、第１微結晶シリコンゲルマニウム層（４）よりもゲルマニウム濃度が低い。
【００２３】
上記の太陽電池において、その第２微結晶シリコンゲルマニウム層は、第１微結晶シリコンゲルマニウム層（４）から第１微結晶シリコン層（３）へ向かってゲルマニウム濃度が減少している。
【００２４】
上記の太陽電池において、その第２微結晶シリコンゲルマニウム層は、膜厚が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、薄膜太陽電池の発電層であるｉ層として用いる微結晶シリコンゲルマニウムを高品質化させることができる。また、長波長感度を向上させることができる。そして、微結晶シリコンゲルマニウムを光電変換層として含む太陽電池の諸特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の太陽電池及び太陽電池の製造方法の実施の形態に関して、添付図面を参照して説明する。本実施の形態では、単一の微結晶シリコンゲルマニウム薄膜太陽電池について説明する。ただし、微結晶シリコン薄膜太陽電池のような他の太陽電池と組合せて、多層構造（例示：タンデム構造）の太陽電池に用いることも可能である。また本発明では基板面入射型ｐｉｎ構造の太陽電池について述べているが、本技術はｎｉｐ構造そして膜面入射型の太陽電池についても同様な効果が見込める。
【００２７】
（第１〜３の実施の形態）
図１は、本発明の太陽電池の第１の実施の形態の構成を示す断面図である。太陽電池は、基板１と、表面電極２と、光電変換層８と、裏面電極１０とを具備する。
【００２８】
基板１は、太陽電池が製膜される透明な基板である。基板１は、薄板状の白板ガラスに例示される。表面電極２は、太陽電池における太陽光の入射側の電極であり、酸化錫（ＳｎＯ２）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のような透明導電酸化物体に例示される。
【００２９】
光電変換層８は、光を電気に変換する層である。光電変換層８は、ｐ層３と、ｉ層４と、ｎ層５とを備える。ｐ層３は、ｐ型不純物をドープされた半導体層である。ｐ層３は、ｐ型微結晶シリコンに例示される。ｉ層４は、不純物を積極的にドープしない半導体層である。ｉ層４は、微結晶シリコンゲルマニウムを含む。ｎ層５は、ｎ型不純物をドープされた半導体層である。ｎ層５は、ｎ型微結晶シリコンに例示される。なお、ｐ層３とｉ層４との間、ｉ層４とｎ層５との間、表面電極２と光電変換層８との間、に他の層が挿入されていても良い。そのような層は、その上部の層の結晶性を改善する層や、他の層からの不純物の拡散を防止する層に例示される。
【００３０】
裏面電極１０は、太陽電池における裏面側の電極である。裏面電極層１０は、第１裏面電極層６と第２裏面電極層７を備える。第１裏面電極層６は、ＺｎＯや酸化インジウム錫（ＩＴＯ）のような透明導電酸化物体に例示される。第２裏面電極層７は、銀（Ａｇ）やアルミニウム（Ａｌ）のような反射率の高い金属に例示される。なお、裏面電極層１０と光電変換層８との間に他の層（例示：裏面電極１０の反射率や光散乱性を向上させる層が挿入されていても良い。
【００３１】
次に、本発明の太陽電池の製造方法の第１の実施の形態について説明する。図２は、本発明の太陽電池を製造するプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。プラズマＣＶＤ装置２０は、真空チャンバ１１と、超高周波電源１７と、ガス供給部１８と図示していない真空チャンバを真空排気するターボ分子ポンプやロータリーポンプ、原料ガスを排気するドライポンプ（図示されず）を具備する。図示していないが、ｐ、ｉ、ｎ各層に対して製膜を行なうプラズマＣＶＤ装置は異なり、各プラズマＣＶＤ装置は、搬送室を経由して真空中で基板が輸送できるような構成となっている。
【００３２】
超高周波電源１７は、所望の特性の超高周波（プラズマ励起周波数、例示：６０〜１２０ＭＨｚ）電力を真空チャンバ１１内の放電用の電極（後述）へ供給する。ガス供給部１８は、ガス蓄積部１６から、ガス流量制御装置１５を介して所望の流量、流量比の原料ガス１９を真空チャンバ１１内へ供給する。ただし、ガス蓄積部１６は、複数の種類のガスのガスボンベに例示される。ガス流量制御装置１５は、複数のガスボンベの各々に対応して設けられたマスフローメータに例示される。真空チャンバ１１では、供給される超高周波電力、及び、供給される一つ又は複数の種類のガスにより、薄膜Ｓｉ系太陽電池の各層となる膜が基板２上に製膜される。
【００３３】
真空チャンバ１１は、第１電極１２と、第２電極１３と、原料ガス供給部１４とを備える。第１電極１２は、基板を加熱するヒーターの機能を含もので、基板１を保持し、接地されている。第２電極１３は、超高周波電源１７から所望の電力を供給され、第１電極１２との間で供給された原料ガス１９のプラズマを生成する。第２電極１３は、基板２との距離がギャップ長ｄＧだけ離れて、第１電極１２に対向している。ここでは、矩形状の棒で構成されるラダー電極を用いているが、平行平板型電極であっても構わない。原料ガス供給部１４は、第２電極１３のラダーの隙間を通して、プラズマの形成される空間（第１電極１２と第２電極１３との間）へ原料ガス１９を供給する。ただし、第２電極１３と原料ガス供給部１４とが一体となり、いずれか一方が他方の機能を含んでいても良い。
【００３４】
太陽電池の製造方法について説明する。
（１）まず、基板１としての白板ガラス基板の表面に、表面電極２としてＳｎＯ２が熱ＣＶＤ法により形成された基材を純水やアルコールを用いて洗浄する。白板ガラスとＳｎＯ２との間にはＳｎＯ２を成長させるために必要な膜や反射率を低減させる為の屈折率調整膜が挿入されていても良い。
（２）次に、基板１をｐ層製膜用のプラズマＣＶＤ装置内に設置して表面電極２を形成された基板１における表面電極２上に、光電変換層８のｐ層３としてのｐ型微結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法で製膜する。製膜条件は、１０−４Ｐａ以下にチャンバ１１を真空排気した後、基板１を１５０℃に加熱した。そして、真空チャンバ１１内に原料ガスであるＳｉＨ４、Ｈ２およびｐ型不純物ガスであるＢ２Ｈ６を各々３、３００、０．０２ｓｃｃｍ導入し、圧力を６７Ｐａに制御した。ギャップ長ｄｇは５ｍｍである。そして、超高周波電源１７から超高周波電力１００ＭＨｚ−５ｋＷ／ｍ２を第２電極１３に供給することにより第２電極１３と基板１との間にプラズマを発生させ、表面電極２上にｐ層３としてｐ型微結晶シリコン層を２０ｎｍ製膜する。
（３）続いて、ｐ層３上に、ｉ層４としての微結晶シリコンゲルマニウム膜をプラズマＣＶＤ法で５００ｎｍ製膜する。このとき、プラズマＣＶＤ法における製膜条件は後述する。
（４）次に、ｉ層４上に、ｎ層５としてのｎ型微結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法で製膜する。製膜条件は、１０−４Ｐａ以下にチャンバ１１を真空排気した後、基板１を１７０℃に加熱した。そして、真空チャンバ１１内に原料ガスであるＳｉＨ４、Ｈ２およびｎ型不純物ガスであるＰＨ３を各々３、３００、０．１ｓｃｃｍ導入し、圧力を９３Ｐａに制御した。ギャップ長ｄｇは５ｍｍである。そして、超高周波電源１７から超高周波電力６０ＭＨｚ−１．５ｋＷ／ｍ２を第２電極１３に供給することにより第２電極１３と基板１との間にプラズマを発生させ、ｉ層４上にn層５としてｎ型微結晶シリコン層を３０ｎｍ製膜する。
（５）その後、裏面電極層１０として、ｎ層５上に第１裏面電極層６としてのＺｎＯ膜を８０ｎｍ、第１裏面電極層６上に第２裏面電極層７としてのＡｇ膜を３００ｎｍ、それぞれスパッタ法で製膜する。製膜条件は、従来用いられているものと同様である。
【００３５】
このようにして、単一光電変換層構造の微結晶シリコンゲルマニウム薄膜太陽電池が形成される。
【００３６】
次に、ｉ層４としての微結晶シリコンゲルマニウム膜の製膜条件について以下に説明する。
微結晶シリコンゲルマニウム膜をｉ層４に含む本発明の太陽電池は、製膜速度を０．２ｎｍ／ｓ以上の従来より高速製膜においても、その特性が良好となることが発明者の実験により明らかとなった。プラズマＣＶＤ法において、そのような製膜速度となる場合として、以下のような製膜条件が好ましい。
（イ）原料ガスとして、シリコン用原料ガスとゲルマニウム用原料ガスとを用いる。シリコン用原料ガスは、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６及びＳｉＦ４のうちの少なくとも一つを含む。ゲルマニウム用原料ガスは、ＧｅＨ４及びＧｅＦ４のうちの少なくとも一つを含む。実施例ではそれぞれＳｉＨ４およびＧｅＨ４を用い、これにＨ２を加えて原料ガスとして用いたが、上記その他の原料ガスに対しても同様な効果を有する。
（ロ）製膜圧力を６７Ｐａ〜１３３３Ｐａとする。
（ハ）プラズマＣＶＤの励起周波数を１３．５６ＭＨｚ〜１２０ＭＨｚとする。
（ニ）投入電力を１〜１０ｋＷ／ｍ２以上とする。
【００３７】
上記（イ）〜（ニ）の条件の下で、ギャップ長ｄＧ、基板温度、基板の単位面積あたりの原料となるガスの全流量（基板の単位面積あたりに供給されるシリコン用原料ガスとゲルマニウム用原料ガスとの流量和＝シリコン用原料ガス流量＋ゲルマニウム用原料ガス流量）、Ｈ２流量  について、以下の条件とする。
【００３８】
［第１の実施の形態］
（ホ）ギャップ長ｄＧ
図３（ａ）〜（ｄ）は、ギャップ長ｄＧと各太陽電池特性との関係を示すグラフである。（ａ）は、短絡電流（縦軸）とギャップ長（横軸）との関係を示す。（ｂ）は、開放電圧（縦軸）とギャップ長（横軸）との関係を示す。（ｃ）は、形状因子（縦軸）とギャップ長（横軸）との関係を示す。（ｄ）は、変換効率（縦軸）とギャップ長（横軸）との関係を示す。各グラフの縦軸は、それぞれギャップ長ｄＧ＝１０ｍｍの値で規格化した値を示している。製膜条件は、製膜圧力：２６７Ｐａ、励起周波数：１００ＭＨｚ、投入電力：２ｋＷ／ｍ２、基板温度：１８０℃、全流量：０．４ＳＬＭ／ｍ２、Ｈ２流量：１０ＳＬＭ／ｍ２、製膜速度は約０．５ｎｍ／ｓ、膜中ゲルマニウム濃度：約１９％である。
【００３９】
図３（ａ）〜（ｄ）に示されるように、どの場合もギャップ長ｄＧが短いほど特性が良いことがわかる。すなわち、ギャップ長ｄＧ（第１電極１２と基板２との距離）は、小さいほど好ましい。求める特性から、上限としては、８ｍｍ以下が好ましい。特性がより明確に向上する５ｍｍ以下がより好ましい。下限としては、安定的にプラズマが形成されれば、０より大きければ制限は無い。しかし、実際の製造ラインにおいて製造する場合の製造装置の設計や、ギャップ長ｄＧの均一性に伴う製造歩留まりなどから、０．１ｍｍ以上であることがより好ましい。この範囲で微結晶シリコンゲルマニウム膜を製膜することにより、微結晶シリコンゲルマニウム膜を高品質にすることができ、太陽電池特性を向上することが可能となる。
【００４０】
［第２の実施の形態］
（へ）基板温度
図４（ａ）〜（ｅ）は、基板温度と各太陽電池特性との関係を示すグラフである。（ａ）は、短絡電流（縦軸）と基板温度（横軸）との関係を示す。（ｂ）は、開放電圧（縦軸）と基板温度（横軸）との関係を示す。（ｃ）は、形状因子（縦軸）と基板温度（横軸）との関係を示す。（ｄ）は、変換効率（縦軸）と基板温度（横軸）との関係を示す。（ｅ）は、８００ｎｍ以上の波長に対する短絡電流（縦軸）と基板温度（横軸）との関係を示す。各グラフの縦軸は、それぞれ基板温度＝１６０℃の値で規格化した値を示している。製膜条件は、製膜圧力：２６７Ｐａ、励起周波数：１００ＭＨｚ、投入電力：２ｋＷ／ｍ２、ギャップ長ｄＧ：５ｍｍ、０．４ＳＬＭ／ｍ２、Ｈ２流量：１０ＳＬＭ／ｍ２、製膜速度は約０．５ｎｍ／ｓ、膜中ゲルマニウム濃度：約１９％である。
【００４１】
図４（ａ）〜（ｅ）に示されるように、いずれの場合も基板温度１６０℃〜３００℃の範囲で特性にピークを有することがわかる。すなわち、求める特性から、温度範囲は１７０℃以上、３００℃以下が好ましい。より好ましくは、２００℃以上、２４０℃以下である。この範囲で微結晶シリコンゲルマニウム膜を製膜することにより、微結晶シリコンゲルマニウム膜を高品質にすることができ、太陽電池特性を向上することが可能となる。
【００４２】
［第３の実施の形態］
（ト）基板の単位面積あたりの原料となるガスの全流量
図５（ａ）〜（ｄ）は、基板の単位面積あたりの全流量と各太陽電池特性との関係を示すグラフである。（ａ）は、短絡電流（縦軸）と単位面積あたりの全流量（横軸）との関係を示す。（ｂ）は、開放電圧（縦軸）と単位面積あたりの全流量（横軸）との関係を示す。（ｃ）は、形状因子（縦軸）と単位面積あたりの全流量（横軸）との関係を示す。（ｄ）は、変換効率（縦軸）と単位面積あたりの全流量（横軸）との関係を示す。各グラフの縦軸は、それぞれ単位面積あたりの全流量＝１．５の値で規格化した値を示している。製膜条件は、製膜圧力：２６７Ｐａ、励起周波数：１００ＭＨｚ、投入電力：２ｋＷ／ｍ２、ギャップ長ｄＧ：５ｍｍ、基板温度：１８０℃、Ｈ２流量：原料となるガスの全流量の２５倍、製膜速度は約０．５ｎｍ／ｓ、膜中ゲルマニウム濃度：約１９％である。
【００４３】
図５（ａ）〜（ｄ）に示されるように、どの場合も単位面積あたりの全流量が小さいほど特性が良いことがわかる。すなわち、単位面積あたりの全流量は、小さいほど好ましい。求める特性から、上限としては、１ＳＬＭ／ｍ２以下が好ましい。特性がより明確に向上する０．５ＳＬＭ／ｍ２以下がより好ましい。下限としては、安定的にプラズマが形成され、製膜速度０．２ｎｍ／ｓ以上を維持できる条件として、０．０５ＳＬＭ／ｍ２以上であることが好ましい。この範囲で微結晶シリコンゲルマニウム膜を製膜することにより、微結晶シリコンゲルマニウム膜を高品質にすることができ、太陽電池特性を向上することが可能となる。本実施例では製膜速度が約０．５ｎｍ／ｓにて行なった結果であり、製膜速度に対して原料ガスの利用効率が高い条件で製膜することが膜質を向上させるために有効であることが分かる。ＳｉＨ４で考えると微結晶Ｓｉが単結晶Ｓｉと同等の密度として、１ｍ２あたり基板と電極の両方に同じだけ製膜されるとして１ＳＬＭにて約４．５ｎｍ／ｓの製膜速度が最大となる。これより０．５ＳＬＭ／ｍ２の流量に対して０．５ｎｍ／ｓはガス利用効率２２．２%にあたり、上記０．５ＳＬＭ／ｍ２以下が望ましいとはガス利用効率２２．２％以上が望ましいことを意味する。
【００４４】
ただし、成膜速度を１ｎｍ／ｓ程度で実験を行った場合、図示しないが、図５に対応する特性が全体的に向上する。従って、成膜速度を１ｎｍ／ｓ程度とする場合、求める特性を考慮して、２ＳＬＭ／ｍ２が上限値となる。
【００４５】
以上の（イ）〜（ト）の条件で、ｉ層４としての微結晶シリコンゲルマニウム膜を製膜することにより、太陽電池特性を向上することが可能となる。
【００４６】
なお、（ホ）（図３）で示す好ましい条件において、図４〜図５が成り立っている。同様に（へ）（図４）で示す好ましい条件において、図３、図５が成り立っている。（ト）（図５）で示す好ましい条件において、図３〜図４が成り立っている。
【００４７】
［第４の実施の形態］
図６は、本発明の太陽電池の第４の実施の形態の構成を示す断面図である。太陽電池は、基板１と、表面電極２と、光電変換層８と、裏面電極１０とを具備する。
【００４８】
本実施の形態の太陽電池は、光電変換層８が、ｐ層３とｉ層４との間に、バッファ層９を設けている点で第１〜３の実施の形態と異なる。バッファ層９は、ｐ層３のｐ型微結晶シリコンとは異なる微結晶シリコン、及び、ｉ層４の微結晶シリコンゲルマニウムとは異なる微結晶シリコンゲルマニウムの少なくとも一方を含んでいる。
【００４９】
ここで、バッファ層９が微結晶シリコンの場合、その微結晶シリコンは、ｐ層３のｐ型微結晶シリコンよりもｐ型不純物の濃度が低い。その微結晶シリコンは、より好ましくは、ｉ型の微結晶シリコンである。
一方、バッファ層９が微結晶シリコンゲルマニウムの場合、その微結晶シリコンゲルマニウムは、ｉ層４の微結晶シリコンゲルマニウムよりもゲルマニウム濃度が低い。そのゲルマニウム濃度は、バッファ層９中で概ね一定であっても良いし、ｉ層４からｐ層３に向かって減少していても良い。
【００５０】
太陽電池におけるその他の構成については、第１〜３の実施の形態と同様であるのでその説明を省略する。
【００５１】
次に、本発明の太陽電池の製造方法の第４の実施の形態について説明する。図２は、本発明の太陽電池を製造するプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。プラズマＣＶＤ装置２０は、第１の実施の形態と同様であるのでその説明を省略する。
【００５２】
太陽電池の製造方法について説明する。
（１）まず、基板１としての白板ガラス基板の表面に、表面電極２としてＳｎＯ２が熱ＣＶＤ法により形成された基材を純水やアルコールを用いて洗浄する。白板ガラスとＳｎＯ２との間にはＳｎＯ２を成長させるために必要な膜や反射率を低減させる為の屈折率調整膜が挿入されていても良い。
（２）次に、基板１をｐ層製膜用のプラズマＣＶＤ装置内に設置して表面電極２を形成された基板１における表面電極２上に、光電変換層８のｐ層３としてのｐ型微結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法で製膜する。製膜条件は、１０−４Ｐａ以下にチャンバ１１を真空排気した後、基板１を１５０℃に加熱した。そして、真空チャンバ１１内に原料ガスであるＳｉＨ４、Ｈ２およびｐ型不純物ガスであるＢ２Ｈ６を各々３、３００、０．０２ｓｃｃｍ導入し、圧力を６７Ｐａに制御した。ギャップ長ｄｇは２５ｍｍである。そして、超高周波電源１７から超高周波電力１００ＭＨｚ−５ｋＷ／ｍ２を第２電極１３に供給することにより第２電極１３と基板１との間にプラズマを発生させ、前記第１透明導電膜２上にｐ層３としてｐ型微結晶シリコン層を２０ｎｍ製膜する。
（３）続いて、ｐ層３上に、バッファ層９としてのｉ型微結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法で製膜する。バッファ層の製膜はｐ層製膜室とｉ層製膜室のどちらで作製しても良いし、当然バッファ層専用の製膜室で作製しても良い。製膜条件は、１０−４Ｐａ以下にチャンバ１１を真空排気した後、基板１を１８０℃に加熱した。そして、真空チャンバ１１内に原料ガスであるＳｉＨ４、Ｈ２を各々０．４ＳＬＭ／ｍ２、１１ＳＬＭ／ｍ２導入し、圧力を６７Ｐａに制御した。ギャップ長ｄｇは５ｍｍである。そして、超高周波電源１７から超高周波電力１００ＭＨｚ−２ｋＷ／ｍ２を第２電極１３に供給することにより第２電極１３と基板１との間にプラズマを発生させ、前記第ｐ層３上にバッファ層として微結晶シリコン層を製膜する。このとき原料ガスとしてＧｅＨ４を入れることで微結晶ＳｉＧｅからなるバッファ層が作製出来る。またＳｉＨ４とＧｅＨ４の流量を時間変調することでｐ層３からｉ層４にかけてＧｅ濃度が増加するプロファイルを持つバッファ層を作製することが出来る。
（４）続いて、バッファ層９上に、ｉ層４としての微結晶シリコンゲルマニウム膜をプラズマＣＶＤ法で５００ｎｍ製膜する。このとき、プラズマＣＶＤ法における製膜条件は第１の実施の形態と同様である。
（５）次に、ｉ層４上に、ｎ層５としてのｎ型微結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法で製膜する。製膜条件は、１０−４Ｐａ以下にチャンバ１１を真空排気した後、基板１を１７０℃に加熱した。そして、真空チャンバ１１内に原料ガスであるＳｉＨ４、Ｈ２およびｎ型不純物ガスであるＰＨ３を各々３、３００、０．１ｓｃｃｍ導入し、圧力を９３Ｐａに制御した。ギャップ長ｄｇは２５ｍｍである。そして、超高周波電源１７から超高周波電力６０ＭＨｚ−１．５ｋＷ／ｍ２を第２電極１３に供給することにより第２電極１３と基板１との間にプラズマを発生させ、前記ｉ層４上にn層５としてｎ型微結晶シリコン層を３０ｎｍ製膜する。
（６）その後、裏面電極層１０として、ｎ層５上に第１裏面電極層６としてのＺｎＯ膜を８０ｎｍ、第１裏面電極層６上に第２裏面電極層７としてのＡｇ膜を３００ｎｍ、それぞれスパッタ法で製膜する。製膜条件は、従来用いられているものと同様である。
【００５３】
このようにして、単一光電変換層構造の微結晶シリコンゲルマニウム薄膜太陽電池が形成される。
【００５４】
次に、バッファ層９としての微結晶シリコン膜について以下に説明する。
微結晶シリコン膜（または微結晶シリコンゲルマニウム膜）の製膜方法及び製膜条件は、１例を示したが従来用いられているものと同様である。本発明においては、その膜厚の方が重要である。図７（ａ）〜（ｅ）は、バッファ層の膜厚と各太陽電池特性との関係を示すグラフである。（ａ）は、短絡電流（縦軸）とバッファ層の膜厚（横軸）との関係を示す。（ｂ）は、開放電圧（縦軸）とバッファ層の膜厚（横軸）との関係を示す。（ｃ）は、形状因子（縦軸）とバッファ層の膜厚（横軸）との関係を示す。（ｄ）は、変換効率（縦軸）とバッファ層の膜厚（横軸）との関係を示す。（ｅ）は、８００ｎｍ以上の波長に対する短絡電流（縦軸）とバッファ層の膜厚（横軸）との関係を示す。各グラフの縦軸は、それぞれバッファ層の膜厚＝０の値で規格化した値を示している。
【００５５】
図７（ａ）〜（ｄ）に示されるように、バッファ層９を挿入することで、各特性が向上することがわかる。一方、図７（ｅ）を参照すると、８００ｎｍ以上の波長に対する短絡電流は、バッファ層９の膜厚が５０ｎｍ以下の範囲で特性が向上していることがわかる。微結晶シリコンゲルマニウム太陽電池は、微結晶シリコン太陽電池では吸収係数が低い８００ｎｍ以上の波長を効率よく吸収できるので、アモルファスシリコン太陽電池や微結晶シリコン太陽電池との積層構造を考えられている。そのような場合を考慮すると、バッファ層９の膜厚は、その上限を８００ｎｍ以上の波長に対する短絡電流が向上する５０ｎｍ以下にすることが好ましい。その下限は、バッファ層９がｐ層３を覆うことができる２ｎｍ以上にすることが好ましい。製造歩留まりを考慮すると５ｎｍ以上がより好ましい。このような傾向は、微結晶シリコンゲルマニウムをバッファ層に用いた場合も同様であった。この範囲でバッファ層９を製膜することにより、太陽電池特性、特に、８００ｎｍ以上の波長に対する短絡電流特性を向上することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、本発明の太陽電池の第１の実施の形態の構成を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の太陽電池を製造するプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｄ）は、ギャップ長ｄＧと各太陽電池特性との関係を示すグラフである。
【図４】図４（ａ）〜（ｅ）は、基板温度と各太陽電池特性との関係を示すグラフである。
【図５】図５（ａ）〜（ｄ）は、基板の単位面積あたりの全流量と各太陽電池特性との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明の太陽電池の第２の実施の形態の構成を示す断面図である。
【図７】図７（ａ）〜（ｅ）は、バッファ層の膜厚と各太陽電池特性との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５７】
１    基板
２    表面電極
３    ｐ層
４    ｉ層
５    ｎ層
６    第１裏面電極層
７    第２裏面電極層
８    光電変換層
９    バッファ層
１０    裏面電極層
１１    真空チャンバ
１２    第１電極
１３    第２電極
１４    原料ガス供給部
１５    ガス流量制御装置
１６    ガス蓄積部
１７    高周波電源
１８    ガス供給部
１９    原料ガス
２０    プラズマＣＶＤ装置
【図１】
2006216624.tif 000003
【図２】
2006216624.tif 000004
【図３】
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【図４】
2006216624.tif 000006
【図５】
2006216624.tif 000007
【図６】
2006216624.tif 000008
【図７】
2006216624.tif 000009