(57)【要約】【課題】従来法と比較して一定以上の水素発生量を長時間維持できるため、燃料電池等に使用する場合に効率良く水素の利用が行える水素発生装置及び水素発生方法を提供する。【解決手段】ナノ鉄を含み水又は水蒸気との反応によって水素を生成する水素発生剤１を収容する反応容器２と、その反応容器２に水又は水蒸気を断続的に供給する水分供給手段１０とを備える水素発装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ鉄を含み水又は水蒸気との反応によって水素を生成する水素発生剤を収容する反応容器と、その反応容器に水又は水蒸気を断続的に供給する水分供給手段とを備える水素発装置。
【請求項２】
前記反応容器を１００℃以上に加熱する加熱手段を備えると共に、前記水分供給手段は、水を貯留する貯水容器と、その水を輸送するポンプと、そのポンプの運転と停止を行うポンプ制御手段とを備える請求項１記載の水素発生装置。
【請求項３】
ナノ鉄を含み水又は水蒸気との反応によって水素を生成する水素発生剤に、水又は水蒸気を断続的に供給する水素発生方法。
【請求項４】
前記水素発生剤は反応容器に収納してあり、その反応容器を１００℃以上に加熱すると共に、その反応容器に水を断続的に供給する請求項３に記載の水素発生方法。
【請求項５】
前記水又は水蒸気を断続的に供給するにあたり、５〜６０秒間の供給と５〜６０秒間の停止を繰り返す請求項３又は４に記載の水素発生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ鉄を含む水素発生剤を用いて、水又は水蒸気との反応によって水素を生成する水素発生装置及び水素発生方法に関し、特に燃料電池に水素を供給するための技術として有用である。
【背景技術】
【０００２】
燃料として水素を用いる燃料電池には、部分酸化法や水蒸気改質法によってメタノール等を水素に改質した燃料が使用されてきた。しかし、この方法では水素とともに一酸化炭素（ＣＯ）が副生し、これが燃料電池の電極触媒を被毒するため、一酸化炭素を副生しない水素の生成方法が望まれている。
【０００３】
このような方法として、下記の特許文献１には、一酸化炭素等を副生せずに水素を生成できる方法として、鉄等の金属と水とを反応させる水素発生装置が開示されている（例えば、金属として鉄を用いた場合の反応式は、３Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ→Ｆｅ３Ｏ４＋４Ｈ２と表わせる）。また、水素発生剤の表面積を更に大きくして活性化した水素発生剤を調製すべく、尿素の加水分解を応用した沈殿法により得られた水酸化鉄を焼成して、２０〜３０ｎｍのナノ酸化鉄粒子を調製し、これを水素で還元したものや、そのペレットが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
このような、水素発生剤を用いて、水又は水蒸気との反応によって水素を生成させる場合、粉末状又はペレット状の水素発生剤を反応容器に収容し、その内部に略一定の流量で水又は水蒸気を供給する方法が採られていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、このような従来の水素発生方法では、単位時間当たりの水素発生量が時間の経過と共に徐々に低下していくことが判明した。このため、一定以上の水素の供給量を必要とする燃料電池に水素を供給する方法として、従来法は改善の余地があった。つまり、水素の発生量（燃料電池への供給量）が一定量より過剰の場合は、これが燃料電池に供給されても、過剰分は利用されずに排出されてしまい、また、一定量より少ない場合は、燃料電池の出力の低下を来すことになり、いずれの場合も効率が低下する。
【特許文献１】特開２００４−１４９３９４号公報
【非特許文献１】中村清純「ナノ鉄粒子による水素供給システムの開発」、燃料電池第３巻第４号（２００４年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、従来法と比較して一定以上の水素発生量を長時間維持できるため、燃料電池等に使用する場合に効率良く水素の利用が行える水素発生装置及び水素発生方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、水素発生方法について鋭意研究したところ、ナノ鉄を含む水素発生剤に、水又は水蒸気を断続的に供給することにより、従来法と比較して一定以上の水素発生量を長時間維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の水素発生装置は、ナノ鉄を含み水又は水蒸気との反応によって水素を生成する水素発生剤を収容する反応容器と、その反応容器に水又は水蒸気を断続的に供給する水分供給手段とを備えることを特徴とする。ここで、「断続的に供給する」とは、供給と停止を繰り返す操作を指す。
【０００９】
本発明の水素発生装置によると、実施例の結果が示すように、水分供給手段から反応容器に水又は水蒸気を断続的に供給することによって、従来法と比較して一定以上の水素発生量を長時間維持できるようになる。その理由の詳細は明らかでないが、供給の停止時に物質拡散が進みナノ鉄の酸化状態が均一化するためと考えられる。
【００１０】
上記において、前記反応容器を１００℃以上に加熱する加熱手段を備えると共に、前記水分供給手段は、水を貯留する貯水容器と、その水を輸送するポンプと、そのポンプの運転と停止を行うポンプ制御手段とを備えることが好ましい。
【００１１】
ナノ鉄を含む水素発生剤は、高温の反応温度で水蒸気と反応させることが好ましい。その際、水蒸気の供給と停止を制御するのは、熱制御や流量制御の観点から容易でないが、反応容器を１００℃以上に加熱しておき、そこへの水の供給をポンプで制御する方式によれば、比較的容易に水素発生剤への水蒸気の供給と停止を制御することができる。
【００１２】
一方、本発明の水素発生方法は、ナノ鉄を含み水又は水蒸気との反応によって水素を生成する水素発生剤に、水又は水蒸気を断続的に供給することを特徴とする。本発明の水素発生方法によると、実施例の結果が示すように、水素発生剤に水又は水蒸気を断続的に供給することによって、従来法と比較して一定以上の水素発生量を長時間維持できるようになる。
【００１３】
上記において、前記水素発生剤は反応容器に収納してあり、その反応容器を１００℃以上に加熱すると共に、その反応容器に水を断続的に供給することが好ましい。ナノ鉄を含む水素発生剤は、高温の反応温度で水蒸気と反応させることが好ましい。その際、水蒸気の供給と停止を制御するのは、熱制御や流量制御の観点から容易でないが、反応容器を１００℃以上に加熱しておき、そこへの水を断続的に供給する方法によれば、比較的容易に水素発生剤への水蒸気の供給と停止を制御することができる。
【００１４】
また、前記水又は水蒸気を断続的に供給するにあたり、５〜６０秒間の供給と５〜６０秒間の停止を繰り返すことが好ましい。このような供給と停止を繰り返すことで、反応が優先する時間と均一化の時間とのバランスが良くなり、水素発生量をより長時間維持できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の水素発生装置の一例を示す概略構成図である。
【００１６】
本発明の水素発生装置は、図１に示すように、水素発生剤１を収容する反応容器２と、その反応容器２に水又は水蒸気を断続的に供給する水分供給手段１０とを備えるものである。本実施形態では、反応容器２を１００℃以上に加熱する加熱手段３を備える例を示す。
【００１７】
水素発生剤１は、ナノ鉄を含み、水又は水蒸気との反応によって水素を生成させる。水素を生成させるときの化学反応は、次の式に示すとおりである。
［化１］
４Ｈ2Ｏ＋３Ｆｅ  →  Ｆｅ3Ｏ4＋４Ｈ2
すなわち、ナノ鉄の粒子に水（水蒸気）を供給すると、これらが反応し、酸化鉄と水素ガスを生成する。この化学反応では、二酸化炭素や一酸化炭素のような環境に対して悪影響を与えるガスを発生しない。すなわち、クリーンなエネルギーであるということができる。水素ガスのみ（純水素）が供給されるため、一酸化炭素による触媒被毒が問題となり易い、燃料として水素を用いる燃料電池に好適に使用することができる。
ナノ鉄の粒径としては、長径が１〜２００ｎｍのものが好ましく、針状結晶等の場合、直径１〜５０ｎｍ、長さ３〜２００ｎｍのものが好ましい。
【００１８】
このようなナノ鉄は、例えば硝酸鉄水溶液に尿素を溶解し、加熱により尿素を加水分解して水酸化鉄を沈殿させ、これを焼成する方法でナノ酸化鉄を得て、これを水素雰囲気等中で加熱還元することで得ることができる。その際、酸化鉄の粒子形状としては、針状結晶、柱状結晶など何れでも良いが、針状結晶が好ましい。
【００１９】
また、水素発生剤１には、他の金属成分を含有することも可能である。例えば、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、スカンジウム、ニッケル、銅、ロジウム、イリジウム、プラチナ、ルテニウム、パラジウム及びオスミウムからなる群から選ばれる１種以上の金属を含有することで、水素発生剤１の活性の低下を抑制することができる。このような金属の添加量は、全金属中、０．１〜３０ｍｏｌ％が好ましく、０．５〜１５ｍｏｌ％がより好ましい。
【００２０】
水素発生剤１は、粉末やペレット状のものでもよいが、板状に成形されていることが好ましい。当該成形は、例えばナノ鉄や還元前のナノ酸化鉄を加圧プレスすることで行うことができる。
【００２１】
加圧プレスの圧力としては、十分な充填密度とナノ粒子の偏平化を行う上で、６００〜２５００ＭＰａが好ましく、８００〜１５００ＭＰａがより好ましい。加圧プレスは、例えばプレス金型とプレス装置を使用して行うことができる。
【００２２】
ナノ酸化鉄を還元して水素発生剤１を製造する場合、還元には例えば、水素ガスなどを使用することができ、水素ガスとの接触は、水素ガス雰囲気下で加熱したり、成形体の内部に水素ガスを加圧して流通させることも可能である。還元反応は、約２００℃〜約６００℃で行うことが還元効率の観点から好ましい。
【００２３】
水素発生剤１は、偏平化したナノ鉄粒子が相互に結着しつつ、粒子間に３０〜７０％の空隙を形成している水素発生用多孔質体であることが好ましい。また、粒子間の空隙は４０〜６０％であることがより好ましい。
【００２４】
水素発生剤１を収容する反応容器２は、密閉型の容器であり、発電量を増加させるための総水素発生量を増加させる観点から、水素発生剤１の充填密度を高めることが好ましい。なお、本発明の水素発生装置を小型化する場合、反応容器２としては、アルミニウムなどを絞り加工して製造した小型ケースを用いるのが好ましい。
【００２５】
反応容器２における化学反応は、１００℃〜４００℃程度で行われるのが好ましく、２００℃〜３００℃程度で行われるのがより好ましい。従って、反応容器２には、これを１００℃以上に加熱する加熱手段３を設けるのが好ましい。加熱手段３としては、フィルムヒータなどの電気ヒータや熱媒体を用いた加熱手段の他、水や空気中の水分との反応熱により加熱を行う加熱手段などを設けてもよい。
【００２６】
水分供給手段１０は、反応容器２に水又は水蒸気を断続的に供給するものである。本実施形態では、図１に示すように、水分供給手段１０が、水１５を貯留する貯水容器１１と、その水１５を輸送するポンプ１２と、そのポンプ１２の運転と停止を行うポンプ制御手段１３とを備える例を示す。
【００２７】
貯水容器１１は水１５を貯留できるものであればよく、必要に応じて予備的に加熱手段を設けることも可能である。ポンプ１２は、水１５を輸送できるものであればよく、小型化を行う場合、チューブ型のマイクロポンプなどを用いるのが有利である。
【００２８】
ポンプ制御手段１３は、例えば電動型のポンプ１２に対して、電力の供給と停止を繰り返し行えればよく、好ましくは一定時間づつ供給と停止を周期的に繰り返し行えるものである。このような制御は、コンデンサの充放電を利用した簡易なスイッチング回路により、好適に行うことができる。また、圧電素子による供給があり、周波数を変動させる方法もある。
【００２９】
このような制御としては、５〜２０秒間の供給と１０〜６０秒間の停止を繰り返す制御が特に好ましい。
【００３０】
図１に示す装置では、反応容器２から排出される水素ガスを水中バブリングしている。水中バブリングは、密閉容器２１中の水２２の中に先端を入れた導入管から、水素ガスを排出することで行うことができる。これによって、水素ガスを加湿することができ、燃料電池の高分子固体電解質のアノード側が乾燥しないように、湿度維持することができる。
【００３１】
図１に示す装置では、このようにし加湿した水素ガスを、計測用のマスフローメータ２３を経由して、燃料電池３０のアノード側に供給しているが、圧力制御弁などで流量制御を行うことも可能である。燃料電池３０としては、燃料として水素を用いる燃料電池であれば何れのタイプでもよく、小型化を行う上で、高分子固体電解質を用いたものが好ましい。
【００３２】
高分子固体電解質型燃料電池としては、図１に示すように、板状の固体高分子電解質３１と、その一方側に配置されたカソード側電極板３２と、他方側に配置されたアノード側電極板３３と、前記カソード側電極板３２の表面に配置され内面側へのガスの流通を可能とするカソード側金属板３５と、前記アノード側電極板３３の表面に配置され内面側への燃料の流通を可能とするアノード側金属板３４とを備える燃料電池が好ましい。図示した例では、カソード側金属板３５が空気に開放した構造になっている。
【００３３】
一方、本発明の水素発生方法は、以上のような水素発生装置を用いて好適に実施することができ、ナノ鉄を含み水又は水蒸気との反応によって水素を生成する水素発生剤に、水又は水蒸気を断続的に供給することを特徴とする。その際、前記水素発生剤は反応容器に収納してあり、その反応容器を１００℃以上に加熱すると共に、その反応容器に水を断続的に供給することが好ましい。
【００３４】
また、前記水又は水蒸気を断続的に供給するにあたり、５〜６０秒間の供給と５〜６０秒間の停止を繰り返すことが好ましい。供給時間が５秒未満では、反応容器内の水分濃度が十分高くなりにくい傾向があり、６０秒を超えると一定以上に水素発生量を維持するのが困難になる傾向がある。また、停止時間が５秒未満では、一定以上に水素発生量を維持するのが困難になる傾向があり、停止時間が６０秒を超えるとその間に水分濃度の低下により水素発生量が一定以下になってしまう傾向がある。かかる観点から、１０〜２０秒間の供給と１０〜２０秒間の停止を繰り返すことがより好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００３６】
（１）瞬時水素流量
図１に示すような装置構成において、マスフローメータ（ＫＯＴ−ＬＯＣ製）を用いて瞬時水素流量を経時的に測定した。
【００３７】
（２）水素発生総量
図１に示すような装置構成において、マスフローメータ（ＫＯＴ−ＬＯＣ製）を用いて水素発生総量を測定した。
【００３８】
（３）発電電流
図１に示すような装置構成において、東陽テクニカ製燃料電池評価システムを用いて、燃料電池セルの発電電流を経時的に測定した。なお、燃料電池セルは次のようにして製造した。
【００３９】
燃料電池セルの製造
ニッケル板（５０ｍｍ×２６ｍｍ×０．３ｍｍ厚）に溝（幅０．８ｍｍ、深さ０．２ｍｍ、間隔１．６ｍｍ、本数２１本）、及び周辺薄肉部（厚み１００μｍ）、ガス導入、排出孔を塩化第二鉄水溶液によるエッチングにより設けた。その後、周辺薄肉部に対してプレス加工を行って段差部（段差１００μｍ）と周縁部とを形成し、全面に金メッキ（メッキ厚０．５μｍ）してアノード側金属板とした。
【００４０】
同様に、ニッケル板（５０ｍｍ×２６ｍｍ×０．３ｍｍ厚）に貫通孔（１．０ｍｍφ、ピッチ１．５ｍｍ、個数３５０個）、及び周辺薄肉部、ガス導入、排出孔を塩化第二鉄水溶液によるエッチングにより設けた。その後、周辺薄肉部に対してプレス加工を行って段差部（段差１００μｍ）と周縁部とを形成し、全面に金メッキ（メッキ厚０．５μｍ）してこれをカソード側金属板とした。そして絶縁シート（５０ｍｍ×２６ｍｍ×２ｍｍ幅、厚み８０μｍ）を周縁部に張り合わせた。
【００４１】
また、薄膜電極組立体（４９．３ｍｍ×２５．３ｍｍ）は、下記のようにして作製した。白金触媒は、米国エレクトロケム社製２０％白金担持カーボン触媒（ＥＣ−２０−ＰＴＣ）を用いた。この白金触媒と、カーボンブラック（アクゾ社ケッチェンブラックＥＣ）、ポリフッ化ビニリデン（カイナー）を、それぞれ７５重量％、１５重量％、１０重量％の割合で混合し、ジメチルホルムアミドを、２．５重量％のポリフッ化ビニリデン溶液となるような割合で、上記白金触媒、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデンの混合物中に加え、乳鉢中で溶解・混合して、触媒ペーストを作製した。カーボンペーパー（東レ製ＴＧＰ−Ｈ−９０、厚み３００μｍ）を２０ｍｍ×４３ｍｍに切断し、この上に、上記のようにして作製した触媒ペースト約２０ｍｇをスパチュラにて塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥機中で乾燥した。このようにして４ｍｇの触媒組成物が担持されたカーボンペーパーを作製した。白金担持量は、０．６ｍｇ／ｃｍ2 である。
【００４２】
上記のようにして作製した白金触媒担持カーボンペーパーと、固体高分子電解質（陽イオン交換膜）としてナフィオンフィルム（デュポン社製ナフィオン１１２、２５．３ｍｍ×４９．３ｍｍ、厚み２５μｍ）を用い、その両面に、金型を用いて、１３５℃、２ＭＰａの条件にて２分間ホットプレスした。こうして得られた薄膜電極組立体を上記の金属板２枚の中央で挟み込み、カシメ合わせることで、外寸５０ｍｍ×２６ｍｍ×１．４ｍｍ厚という薄型小型のマイクロ燃料電池を得る事ができた。
【００４３】
実施例１
図１に示すような装置構成において、内径４３ｍｍ、高さ２０ｍｍの反応容器内に、ウチヤ・サーモスタット（株）製のナノ鉄（直径約１０ｎｍ、長さ約５０ｎｍの針状結晶）を８ｇ収容し、ヒータでこれを２００℃に加熱した。ポンプの流量を０．０５ｍＬ／ｍｉｎとして、水の供給を１０秒間と停止を２０秒間とを繰り返し行った。その際発生した水素を水バブリングさせてから、マスフローメータを経由して燃料電池セルに供給した。燃料電池セルとしては、カソード側電極が空気に開放したタイプを使用した。 
【００４４】
これを用いて前記評価を行った結果を図２に示す。この結果から分かるように、瞬時水素流量が３５分間経っても、１０ｃｃ／ｍｉｎ以上であり殆ど低下しておらず、その間の燃料電池の発電電流も０．７Ａ以上を維持していた。また、水素発生総量は、２．５重量％であった。
【００４５】
比較例１
実施例１において、水の供給を流量０．０５ｍＬ／ｍｉｎで継続して行うこと以外は実施例１と全く同条件で水素を発生させて、評価をおこなった。その結果を図３に示す。この結果から分かるように、瞬時水素流量が１０ｃｃ／ｍｉｎ以上となる期間は１０分間程であり、水素発生量の低下が顕著であった。また、水素発生総量は、２．５重量％であった。
【００４６】
実施例２
実施例１において、同じポンプ流量で水の供給を２０秒間と停止を３０秒間とを繰り返し行った以外は実施例１と全く同条件で水素を発生させて、評価をおこなった。その結果、瞬時水素流量が１０ｃｃ／ｍｉｎ以上となる期間は３５分間であった。
【００４７】
実施例３
実施例１において、板状にプレス成形した水素発生剤を用いること以外は実施例１と全く同条件で水素を発生させて、評価をおこなった。その結果、実施例１と同様に、瞬時水素流量が１０ｃｃ／ｍｉｎ以上となる期間は２０分間であった。なお、水素発生剤は、以下のようにして調製した。
【００４８】
即ち、ウチヤ・サーモスタット（株）製の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、直径約１０ｎｍ、長さ約５０ｎｍの針状結晶）を用い、この酸化鉄１２．２ｇを内径４１ｍｍのプレス用金型に入れ、最大圧力４５トンのプレス機（ＫＯＭＡＴＳＵ製Ｈ１Ｆ４５）で１０００ＭＰａの圧力でプレスし、直径４１ｍｍ厚み３．６ｍｍの円盤状多孔質体を得た。次にこの多孔質体を水素ガス雰囲気で４００℃で１時間加熱して純鉄に還元し、円盤状の水素発生剤を得た。この多孔質体の充填率は３２％であった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の水素発生装置の一例を示す概略構成図
【図２】実施例１で得られた評価結果を示すグラフ
【図３】比較例１で得られた評価結果を示すグラフ
【符号の説明】
【００５０】
１            水素発生剤
２            反応容器
３            加熱手段
１０            水分供給手段
１１            貯水容器
１２            ポンプ
１３            ポンプ制御手段
【図１】
2006104017.tif 000003
【図２】
2006104017.tif 000004
【図３】
2006104017.tif 000005