(57)【要約】【課題】  優れた植物成長作用を有する植物成長剤を提供する。【解決手段】  グルコースポリマーを多価カルボン酸でエステル化したカルボキシル基含有グルコースポリマーの金属の塩を含有する。金属は、カルシウム、マグネシウム、銅、亜鉛、鉄及びマンガンからなる群から選択される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グルコースポリマーを多価カルボン酸でエステル化したカルボキシル基含有グルコースポリマーの金属の塩を含有し、前記金属が、カルシウム、マグネシウム、銅、亜鉛、鉄及びマンガンからなる群から選択されたものであることを特徴とする植物成長剤。
【請求項２】
前記金属が、カルシウムである請求項１の植物成長剤。
【請求項３】
前記グルコースポリマーが、酸化澱粉、澱粉分解物、還元澱粉分解物、難消化性澱粉分解物及び還元難消化性澱粉分解物からなる群から選ばれる請求項１に記載の植物成長剤。
【請求項４】
前記グルコースポリマーの平均重合度が、４〜１２３である請求項１に記載の植物成長剤。
【請求項５】
前記平均重合度が、４〜１８である請求項４に記載の植物成長剤。
【請求項６】
前記多価カルボン酸が、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、エチレンジアミン四酢酸及び酒石酸からなる群から選ばれる請求項１に記載の植物成長剤。
【請求項７】
前記多価カルボン酸が、クエン酸である請求項６に記載の植物成長剤。
【請求項８】
前記カルボキシル基含有グルコースポリマーにおいて、前記グルコースポリマーを構成するグルコース単位数をＭとし、末端グルコース環の総数をＺとし、多価カルボン酸の酸残基数をＮとした場合に、グルコースポリマー１分子あたりの多価カルボン酸の分子数が１／（Ｎ-１）〜３Ｍ+Ｚで示される請求項１に記載の植物成長剤。
【請求項９】
グルコースポリマーを多価カルボン酸でエステル化した後、得られたカルボキシル基含有グルコースポリマーを、カルシウム、マグネシウム、銅、亜鉛、鉄及びマンガンからなる群から選択された金属と塩を形成させることを特徴とする、植物成長剤の調製方法。
【請求項１０】
前記グルコースポリマーが、酸化澱粉、澱粉分解物、還元澱粉分解物、難消化性澱粉分解物及び還元難消化性澱粉分解物からなる群から選ばれる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記多価カルボン酸が、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、エチレンジアミン四酢酸及び酒石酸からなる群から選ばれる請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物の成長を大幅に促進させることのできる植物成長剤に関する。
野菜や、果物等の植物の生産コストが重要であり、いかに速くこれらの植物を生育させるかが問題である。一般に、硫安や、硝安、リン等が植物の成長を助ける物質、即ち、肥料として使用されている。しかし、硫安等は、含まれるアンモニウムイオンにより、アミノ体窒素として植物により利用される半面、長期間の使用で土壌が酸性化し、長期使用が問題となっている。また、植物の成長には、栄養剤のバランスが重要であり、金属は、栄養バランスを維持するのに重要な要素である。
植物は、光合成を行うために、クロロフィルを不可欠とし、その中心には、マグネシウムが存在する。また、光合成には、鉄も重要となっている。更に、活性中心に金属を持つ酵素として、スーパーオキシドディスムターゼが良く調べられており、この酵素の活性中心には、銅、亜鉛又はマンガンが存在していることは、周知である。更に、カルシウムは、植物の細胞壁強化や、老化抑制効果、切花等の日持ち効果に関与することが知られている（例えば、非特許文献１）。
【０００２】
【非特許文献１】J. Japan. Soc. Hort. Sci., 61巻、183〜190ページ、1992）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、優れた植物成長作用を有する植物成長剤を提供することを発明の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、グルコースポリマーを多価カルボン酸でエステル化したカルボキシル基含有グルコースポリマーを使用することにより、植物に対する特定金属の吸収性を高めることができ、その結果、植物の成長を大幅に改善できる植物成長剤を見出し、本発明に到達したものである。
【０００５】
本発明者らは、上記課題を達成するため、鋭意検討した結果、グルコースポリマーを多価カルボン酸でエステル化したカルボキシル基含有グルコースポリマーと、カルシウム、マグネシウム、銅、亜鉛、鉄及びマンガンとの塩を形成させ、得られた塩を、植物に供給することにより、その植物の成長を大幅に促進できることを見出し、本発明に到達したものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、カルボキシル基含有グルコースポリマーが、カルシウムや、マグネシウム、銅、亜鉛、鉄、マンガンに対する優れた溶解性を有し、そのため、これらの金属を、水溶液等の溶液中、又は肥料等に多量に可溶化して配合できるため、これらの金属が、植物体に極めて容易に吸収され、その結果、植物の成長が大幅に改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明のカルボキシル基含有グルコースポリマーは、グルコースポリマーと、多価カルボン酸とのエステル化反応により調製される。
原料のグルコースポリマーとしては、グルコースを構成単位とするポリマーであれば、特に制限されず、各種のグルコースポリマーを使用することができる。このようなグルコースポリマーとしては、一般的な澱粉加工品、特に、酸化澱粉や、澱粉分解物、還元澱粉分解物、難消化性澱粉分解物、還元難消化性澱粉分解物等から選択することができる。特に好ましいグルコースポリマーは、還元澱粉分解物及び還元難消化性澱粉分解物であり、これらの分解物は、反応中の着色が少ないため、得られるグルコースポリマーも着色が少なく好ましい。
【０００８】
グルコースポリマーとして澱粉を使用する場合、特にその種類が限定されるものではなく、例えば、ジャガイモ澱粉や、カンショ澱粉、コーンスターチ、タピオカ澱粉などが、いずれも、効果的な原料澱粉として用いることができる。
グルコースポリマーの重合度は、可溶化しようとする金属に応じて変動し得、例えば、4〜123、好ましくは、4〜18であり、特に好ましくは、6〜10である。
本発明においては、カルボキシル基含有グルコースポリマーは、イオン交換作用により、カルシウムや、マグネシウム、銅、亜鉛、鉄、マンガン等の元素と結合して、塩を形成する。
【０００９】
本発明のカルボキシル基含有グルコースポリマーを調製するのに使用される多価カルボン酸は、官能基としてカルボキシル基を分子内に２つ以上有するものである。その具体例としては、例えば、クエン酸や、リンゴ酸、コハク酸、フマル酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸等が好適に挙げられる。
本発明のカルボキシル基含有グルコースポリマーにおいては、グルコースポリマー分子中の各グルコース環は、それぞれ、３個まで、又は末端グルコース環については、４個までのカルボキシル基を有することができるが、カルシウムや、マグネシウム、銅、亜鉛、鉄、マンガンと塩を形成して、それらの成分の溶解性が向上する限り、種々の態様でカルボキシル基が存在していてもよい。例えば、グルコースポリマー１分子において、カルボキシル基が、必ずしも、各グルコース環に存在している必要はなく、例えば、クエン酸の場合には、グルコース環１個当たり、0.1〜６個、好ましくは、0.2〜２個存在することができる。  
【００１０】
なお、カルシウムや、マグネシウム、銅、亜鉛、マンガン、鉄等の成分を溶解できるカルボキシル基が存在する限り、グルコースポリマーの分子内で、１分子の多価カルボン酸により、エステル結合で架橋されていてもよく、また、グルコースポリマーの分子間で、１分子の多価カルボン酸により、エステル結合で架橋されていてもよい。
また、グルコースポリマーを構成するグルコース単位の数をＭ、末端グルコース環の総数をＺとし、多価カルボン酸の酸残基数をＮとする時、グルコースポリマー１分子あたりの多価カルボン酸の分子数は、１／(Ｎ-１)〜（３Ｍ+Ｚ）個であるのが好ましく、より好ましくは、１〜（３Ｍ+Ｚ）個であり、更に好ましくは、１〜Ｍ個である。
【００１１】
本発明でカルボキシル基含有グルコースポリマーの塩を形成するための金属成分は、カルシウム、マグネシウム、銅、亜鉛、鉄及びマンガンのいずれか又はそれらの混合物である。これらの金属元素は、植物が成長する上で非常に重要な金属成分であり、これらの金属成分を補充することにより、植物の成長を大幅に改善することができる。
このような金属成分は、塩化物や、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩等として使用される。そして、これらの化合物を、カルボキシル基含有グルコースポリマーと反応させることにより、これらの金属成分をカルボキシル基含有グルコースポリマー塩として調製することができる。
これらの金属成分は、カルボキシル基含有グルコースポリマーのカルボン酸の少なくとも１個の酸残基と結合していればよく、多価カルボン酸の酸残基数をＮとし、グルコースポリマーを構成するグルコース単位数をＭ、末端グルコース環の総数をＺとした場合に、グルコースポリマー１分子あたりの金属元素数が１/(Ｎ−１)〜(Ｎ−１)×(３Ｍ+Ｚ)個であるのが好ましく、より好ましくは、１〜(Ｎ−１)×(３Ｍ+Ｚ)個、更に好ましくは、１〜３Ｍ+Ｚ個であることが適当である。
【００１２】
本発明で使用されるカルボキシル基含有グルコースポリマーは、種々の方法により合成することが出来る。一例として、下記の方法を説明するが、本発明の範囲が、これらの方法により限定されるものではない。
グルコースポリマーと、多価カルボン酸の一種又は二種以上とを、例えば、モル比10:1〜1.5:1、好ましくは、2:1〜1.5:1で水に溶解して水溶液とし、得られた水溶液を、例えば、95℃〜110℃で、1〜10時間程度乾燥して均一な粉末、通常、均一な非晶質粉末を得る。この粉末を、粉末状態のままで、例えば、100℃〜160℃で、例えば、2〜15時間加熱することにより、カルボキシル基含有グルコースポリマーが得られる。
グルコースポリマーと多価カルボン酸との混合水溶液から、均一な粉末を得るために乾燥粉末化する方法としては、例えば、スプレードライや、ドラムドライ、凍結乾燥等のいずれもが効果的に採用できる。
【００１３】
次に、グルコースポリマーと多価カルボン酸との均一な粉末を加熱する。加熱装置としては、一般的な各種の装置、例えば、オイルバスや、ロータリー・キルンなど、連続的に加熱できる装置、例えば、真空焙焼装置や、エクストルーダー、ドラムドライヤ、流動床加熱装置等が効果的に使用できる。
本発明における加熱は、例えば、100℃〜160℃、好ましくは、100℃〜125℃とすることが適当である。加熱処理時間は特に制限はないが、グルコースポリマーの平均重合度や、多価カルボン酸との混合比、加熱時の温度、目的とする生成物の特性等を考慮して適切な時間を選択するが、通常は、1〜20時間であり、好ましくは、2〜10時間であることが適当である。
続いて、加熱反応生成物は、一般的な糖類の精製に使用される方法や装置、例えば、濾過装置や、イオン交換樹脂、膜分離装置等を使用して効果的に未反応の多価カルボン酸や未反応のグルコースポリマーを除去する。
【００１４】
精製されたカルボキシル基含有グルコースポリマーは、次いで、水溶液等の溶液中において、カルシウムや、マグネシウム、銅、亜鉛、マンガン、鉄等の塩化物や、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩等と反応させて、カルボキシル基含有グルコースポリマーの塩を調製する。
これらの金属成分のカルボキシル基含有グルコースポリマーの塩を製造する方法としては、例えば、（１）カルボキシル基含有グルコースポリマーをアニオン交換樹脂に吸着させてから、金属の塩化物や、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩等の溶液で、カルボキシル基含有グルコースポリマーの金属塩を溶出する方法や、（２）金属の塩化物や、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩等の溶液をカチオン交換樹脂に通液することにより、金属型カチオン交換樹脂を作製し、そこにカルボキシル基含有グルコースポリマーを流し、その塩を得る方法、（３）カルボキシル基含有グルコースポリマーの溶液に金属の塩化物や、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩等を加えて、その金属を調製する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
得られたカルボキシル基含有グルコースポリマーの金属塩の溶液をこのまま濃縮して植物成長剤とすることができる。更に、脱色処理や脱塩処理を行って、純度を高めることも可能である。精製の方法としては、例えば、活性炭処理や、膜処理など、通常の処理方法が使用できる。また、カルボキシル基含有グルコースポリマーの金属塩の溶液をスプレードライヤー等で乾燥して粉末とすることも可能である。
本発明で使用されるカルボキシル基含有グルコースポリマーの金属塩は、溶解性に優れており、カルシウムや、マグネシウム、銅、亜鉛、鉄、マンガン等の金属成分を、沈殿を発生させず安定に溶解する。従って、カルシウムや、マグネシウム、銅、亜鉛、鉄、マンガンの塩を、そのまま、植物成長剤として、又は、肥料等に配合して、植物体に散布又は適用すれば、速やかに吸収され、切花の日持ち向上剤や、植物の芽等の成長に非常に有効である。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明について、更に参考例及び実施例により、詳細に説明するが、本発明の範囲は、これらの参考例及び実施例によって何ら限定されるものではない。
【００１７】
参考例１
(カルボキシル基含有グルコースポリマーの調製)
還元難消化性デキストリン（松谷化学工業株式会社製Fibersol-2H：松谷化学工業株式会社製Fibersol-2の還元型）とクエン酸とを、イオン交換水中に一旦溶解することにより均一化した水溶液を、スプレー乾燥機により粉末化し、１２０℃で加熱することにより、還元難消化性デキストリンをクエン酸でモノエステル化（モノエステル結合：単位グルコースあたり0.14）した。得られたカルボキシル基含有グルコースポリマーエステルをイオン交換水中に再度溶解して、未反応クエン酸を膜分画装置を用いて、クロスフロー法により除去し、再度スプレー乾燥機にて粉末化させた後、カルボキシル基含有グルコースポリマーとして、還元難消化性デキストリンクエン酸エステルを調製した。得られた還元難消化性デキストリンクエン酸エステルは、100gあたり、0.15当量のカルボン酸残基を有していた。更に、その純度又は構成を評価するために、得られたデキストリンクエン酸エステル１gを0.5Ｍトリス緩衝液（pH10.8）にてアルカリ加水分解した後、高速液体クロマトグラフィーにて分析した。なお、高速液体クロマトグラフィーに使用したカラムは、昭和電工（株）製Shodex RS-pak KC-811(H+型)、移動層は15mM HClO4を用いた。
分析の結果、得られたデキストリンクエン酸エステルを加水分解することにより、デキストリン及びクエン酸のみが確認された。それらの含有量は、下記表１の通りであった。
【００１８】
【表１】
2006104158.tif 000002
【００１９】
＊還元難消化性デキストリン中のグルコース重合度を、10（分子量：1650）とした。
上記の分析結果より、得られた還元難消化性デキストリンクエン酸エステルは、還元難消化性デキストリンとクエン酸からなる化合物であることが確認され、還元難消化性デキストリン１分子あたり、平均約1.45分子のクエン酸が結合していることが確認された。
【００２０】
参考例２
（カルボキシル基含有グルコースポリマーエステルカルシウム塩の調製）
参考例１で調製した還元難消化性デキストリンクエン酸エステル３kgをイオン交換水12 kgに溶解し、炭酸カルシウム225gを少しずつ添加し、室温にて15時間攪拌を保持した。pH6〜7付近を確認した後、ろ紙によりろ過し、スプレー乾燥機により粉末化し、還元難消化性デキストリンクエン酸エステルのカルシウム塩を得た。得られたカルシウム塩を原子吸光度計により分析した結果、還元難消化性デキストリンクエン酸エステルのカルシウム塩のカルシウムイオン量は、試料100gあたり2.80gであった。
【００２１】
実施例１（カーネーションの切花に対する効果）
参考例２で得られた還元難消化性デキストリンクエン酸エステルのカルシウム塩を用いて、切り花の日持ち効果を調べた。0.2%w/v（還元難消化性デキストリンクエン酸エステルのカルシウム塩）溶液（カルシウムイオン量：1.5mM）と、比較対照として、0.2%w/v（還元難消化性デキストリンクエン酸エステルのナトリウム塩）溶液、0.2％w/v還元難消化性デキストリン溶液、塩化カルシウム溶液（カルシウムイオン量：1.5mM）、グルコン酸カルシウム（カルシウムイオン量：1.5mM）とイオン交換水を各500mlずつ調製し、それぞれに切花（カーネーション、品種：キロ）5本ずつ生け、20℃の室内で経過日数後の健全花数及び８日後の全吸水量を調査した。なお、3日おきに各水溶液を新しい溶液に交換した。
【００２２】
【表２】
2006104158.tif 000003
【００２３】
試料１：イオン交換水
試料２：0.2%w/v（還元難消化性デキストリンクエン酸エステルのカルシウム塩）溶液
試料３：グルコン酸カルシウム（カルシウム濃度：1.5 mM）溶液
試料４：1.5mM塩化カルシウム溶液
試料５：0.2%w/v（還元難消化性デキストリンクエン酸エステルのナトリウム塩）溶液
試料６：0.2％w/v還元難消化性デキストリン溶液
【００２４】
上記表２より、カルシウムを還元難消化性デキストリンのクエン酸エステルの塩として使用する場合（試料２）には、同一のカルシウム濃度において、他のカルシウム塩の形態である、グルコン酸カルシウムを使用する場合（試料３）に比べて、長期の健全花数が非常に優れていた。また、単に、還元難消化性デキストリン溶液を使用する場合（試料６）や、塩化カルシウムを使用する場合（試料４）に比べても、本発明のカルシウム塩を使用する場合には、優れた健全花数が得られることが分かる。
このような効果は、カルシウム以外に、マグネシウムや、銅、亜鉛、マンガン、鉄の塩とした場合にも同様である。
【００２５】
実施例２（カイワレ大根の成長に対する効果）
還元難消化性デキストリンクエン酸エステルのカルシウム塩のカイワレ大根の生長への効果を調べた。以下の表３に記載したように、各種の水溶液30mlを添加した脱脂綿をシャーレに乗せ、その上にカイワレ大根（（株）トーホク）の種20粒を蒔き、20℃の室内で７日間育成し、その根部分を採取し、伸長及び重量を測定し、結果を表４に示す。なお、リン含有肥料としてハイポネックス（（株）ハイポネックス  ジャパン）1000倍希釈液を用いた。
【００２６】
【表３】
2006104158.tif 000004
【００２７】
【表４】
2006104158.tif 000005
注：平均伸長と平均重量は、10本の平均を表す。
【００２８】
上記表３及び４より、リン含有肥料（ハイポネックス）に、本発明のカルボキシル基含有グルコースポリマーのカルシウム塩を添加した場合（試料７）には、塩化カルシウム＋ハイポネックス溶液を配合した場合（試料８）や、ハイポネックス溶液単独（試料９）及び塩化カルシウム溶液単独使用（試料１０）の場合に比べて、カイワレ大根の成長を大幅に改善することが分かる。