(57)【要約】      （修正有）【課題】銀電極との反応による黄変が起こりにくく、誘電体層の形成に好適で、かつ可視光透過率の高い透明絶縁性低融点ガラスの提供。【解決手段】透明絶縁性の低融点ガラスにおいて、重量％でＳｉＯ２を２〜１５、Ｂ２Ｏ３を２０〜３５、Ａｌ２Ｏ３を１〜７、ＰｂＯを３５〜６０、ＢａＯを１０〜２５、及びＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯから選ばれた少なくとも一種類以上のアルカリ土類を０〜３、さらに必須成分としてＣｏＯを０．１〜０．５、ＣｅＯ２を０．０１〜２含み、ＣｏＯ＋ＣｅＯ２が０．１〜２でかつＣｏＯ／ＣｅＯ２が０．１〜５である乾式粉砕工程を経て粉砕加工されたことを特徴とする。さらに乾式粉砕加工後の低融点ガラスの１２０℃〜５００℃までの重量減少が０．２５〜１．２重量％であり、２５μｍ厚の全光線透過率が８０％以上、直線透過率が７０％以上である特徴も有す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明絶縁性の低融点ガラスにおいて、重量％でＳｉＯ２を２〜１５、Ｂ２Ｏ３を２０〜３５、Ａｌ２Ｏ３を１〜７、ＰｂＯを３５〜６０、ＢａＯを１０〜２５、及びＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯから選ばれた少なくとも一種類以上のアルカリ土類を０〜３含み、さらに必須成分としてＣｏＯを０．１〜０．５、ＣｅＯ２を０．０１〜２含む、乾式粉砕工程を経て粉砕加工されたことを特徴とする低融点ガラス。
【請求項２】
重量％でＣｏＯ＋ＣｅＯ２が０．１〜２でかつＣｏＯ／ＣｅＯ２が０．１〜５であることを特徴とする請求項１に記載の低融点ガラス。
【請求項３】
乾式粉砕加工後の低融点ガラスの１２０℃〜５００℃までの重量減少が０．２５〜１．２重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の低融点ガラス。
【請求項４】
２５μｍ厚の全光線透過率が８０％以上、直線透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の低融点ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクトロクロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等に代表される電子材料基板用の透明絶縁性被膜材料及び封着材料として用いられる低融点ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子部品の発達に伴い、プラズマディスプレイパネル、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、蛍光表示パネル、エレクトロクロミック表示パネル、発光ダイオード表示パネル、ガス放電式表示パネル等、多くの種類の表示パネルが開発されている。その中でも、プラズマディスプレイパネルが薄型かつ大型の平板型カラー表示装置として注目を集めている。プラズマディスプレイパネルにおいては、表示面として使用される前面基板と背面基板の間に多くのセルを有し、そのセル中でプラズマ放電させることにより画像が形成される。このセルは、隔壁で区画形成されており、画像を形成する各画素での表示状態を制御するため、各画素単位に電極が形成されている。
【０００３】
このプラズマディスプレイパネルの前面ガラス板には、プラズマを放電させるための電極が形成され、電極として細い線状の銀が多く使われている。その電極の周りには、透明度の高い絶縁材料が配されている。この絶縁材料は、プラズマ耐久性に優れており、かつ透明であることが好ましい。このため、絶縁材料としては誘電体ガラスが使われていることが多い。しかしながら、従来の誘電体ガラスでは、ガラスと銀電極が反応して誘電体ガラスが黄色に着色（黄変）する現象が生じ、高透過率が得られないという大きな問題がある。
【０００４】
黄変に関する公知技術をみれば、例えば、ＰｂＯとＣｕＯの含有量を限定したプラズマディスプレイ用材料（例えば、特許文献１参照）が、またＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯ、の他ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯの含有量を限定したプラズマディスプレイ用材料（例えば、特許文献２参照）が、さらにはＢａＯ＋ＣａＯ＋Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＰｂＯ、ＳｎＯ２の含有量を限定したプラズマディスプレイ用材料（例えば、特許文献２参照）が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−５２６２１号公報
【特許文献２】特開２００１−８０９３４号公報
【特許文献３】特開２００１−４８５７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の誘電体材料（絶縁材料）では、ガラスと銀電極が反応して誘電体層が黄色に着色（黄変）する現象が生じ、可視光透過率が低下するという問題がある。この黄変現象に対する対応は難しく、まだ市場が望むレベルまでは対応できていない。
【０００６】
すなわち、開示された文献の特開２００１−５２６２１号公報、特開２００１−８０９３４号公報及び特開２００１−４８５７７号公報の方法は、黄変に対してはかなりの改良が認められるもののまだ多くの問題をもっている。特に、直線透過率についてはどうしても低い傾向にあり、７０％を越える材料はまだ開発されていない。
【０００７】
このように、銀電極との反応による黄変が起こりにくく、誘電体層の形成に好適で、かつ可視光透過率の高い透明絶縁性低融点ガラスが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、透明絶縁性の低融点ガラスにおいて、重量％でＳｉＯ２を２〜１５、Ｂ２Ｏ３を２０〜３５、Ａｌ２Ｏ３を１〜７、ＰｂＯを３５〜６０、ＢａＯを１０〜２５、及びＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯから選ばれた少なくとも一種類以上のアルカリ土類を０〜３含み、さらに必須成分としてＣｏＯを０．１〜０．５、ＣｅＯ２を０．０１〜２含む、乾式粉砕工程を経て粉砕加工されたことを特徴とする低融点ガラスである。
【０００９】
また、重量％でＣｏＯ＋ＣｅＯ２が０．１〜２でかつＣｏＯ／ＣｅＯ２が０．１〜５であることを特徴とする上記の低融点ガラスである。
【００１０】
また、乾式粉砕加工後の低融点ガラスの１２０℃〜５００℃までの重量減少が０．２５〜１．２重量％であることを特徴とする上記の低融点ガラスである。
【００１１】
さらにまた、２５μｍ厚の全光線透過率が８０％以上、直線透過率が７０％以上であることを特徴とする上記の低融点ガラスである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、プラズマディスプレイパネル等に代表される銀を含有した電子基板において、銀との反応により発生する着色（黄変）を抑制する効果と、高透過性を兼ね備えた低融点ガラスとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、透明絶縁性の低融点ガラスにおいて、重量％でＳｉＯ２を２〜１５、Ｂ２Ｏ３を２０〜３５、Ａｌ２Ｏ３を１〜７、ＰｂＯを３５〜６０、ＢａＯを１０〜２５、及びＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯから選ばれた少なくとも一種類以上のアルカリ土類を０〜３含み、さらに必須成分としてＣｏＯを０．１〜０．５、ＣｅＯ２を０．０１〜２含み、ＣｏＯ＋ＣｅＯ２が０．１〜２でかつＣｏＯ／ＣｅＯ２が０．１〜５である乾式粉砕工程を経て粉砕加工されたことを特徴とする低融点ガラスである。さらに、乾式粉砕加工後の低融点ガラスの１２０℃〜５００℃までの重量減少が０．２５〜１．２重量％であることを特徴とする低融点ガラスである。該低融点ガラスは、その焼付け時にＡｇを電極材として使用した場合でも、形成される誘電体層が黄色に着色（黄変）しにくく、かつ高い可視光透過率を得ることができる。
【００１４】
図１に示すように、プラズマディスプレイパネルパネルは前面ガラス板１と背面ガラス板２の間に挟まれ、前面ガラス板１と背面ガラス板２は封止材３でシールされている。パネルの前部には前面ガラス板１、透明電極４、バス電極５、透明誘電体６及び保護膜７があり、背面部には背面ガラス板２、アドレス電極８、白色誘電体９、蛍光体１０、隔壁１１がある。紫外線１２は蛍光体１０の作用により可視光１３となる。なお、本発明はプラズマディスプレイパネルパネルの透明誘電体６として主に使用されるが、白色誘電体９及び封止材３も低融点ガラスが使われており、条件が合えば、本発明を応用することも可能である。
【００１５】
ＳｉＯ２はガラス形成成分であり、ガラス化範囲を拡大し、ガラスの安定化に寄与する。ＳｉＯ２は２〜１５重量％の範囲で４〜１０重量％が好ましい。２重量％未満ではガラスの安定化作用を発揮できず、１５重量％を超えた場合ではガラス粘度が上昇し、焼付けに際して泡抜けが困難になるという問題が発生する。
【００１６】
Ｂ２Ｏ３はＳｉＯ２同様のガラス形成の主成分として導入するもので、Ｂ２Ｏ３導入量は２０〜３５重量％の範囲、好ましくは２２重量％〜２８重量％である。２０重量％未満ではガラス形成が不安定で失透、結晶を生じやすくなる。他方、３５重量％を超えるとガラスの粘度が低下し、焼付け時の泡の成長が促進され、泡が大きくなってしまう。
【００１７】
Ａｌ２Ｏ３は分相性の制御や耐水性の向上に必要な成分であり、Ａｌ２Ｏ３導入量は１〜７重量％の範囲とする。１重量％未満ではその作用が十分に発揮できず、７重量％を超えると、軟化点が高くなり過ぎ、焼付け時の泡抜けが困難になってしまう。
【００１８】
ＰｂＯはガラスを低融点化、すなわち軟化点温度を下げ、流動性を与えるうえで必要な成分であり、ＰｂＯ導入量は３５〜６０重量％の範囲とする。好ましくは４０〜５５重量％の範囲である。３５重量％未満ではその作用を十分発揮できず、また焼成に対する泡抜けが不充分となる。６０重量％を超えると、軟化点が低くなり過ぎ、透明電極線やバス電極線成分の浸出、拡散が顕著となり、また熱膨張係数が過大となる。
【００１９】
ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯのアルカリ土類は高温粘性を調整するとともに、膨張係数を調整するうえ必要な成分であり、導入量は合計で１０〜２５重量％の範囲、好ましくは１３〜１９重量％である。１０重量％未満では膨張係数が低くなり過ぎ、基板ガラスに適合しなくなる。２５重量％を超えると、膨張係数が過大となり、基板ガラスに適合しなくなる。
【００２０】
ＣｅＯ２はバス電極線として使われる銀電極と誘電体層とが反応し、誘電体層中に銀が拡散して、銀コロイド発色（黄変）するのを緩和させる効果があり、０．０１〜２重量％の範囲で導入する。０．０１重量％未満ではその作用が十分発揮されず、電極端部に黄色の着色（黄変）が発生する。２重量％を超えると、ガラスが着色し、透明性が低下するので好ましくない。
【００２１】
ＣｏＯはガラスに青色の着色を与え、ＣｅＯ２によるガラスへの着色を緩和する補色効果があり、０．１〜０．５重量％の範囲で導入する。０．１重量％未満ではその効果が十分に発揮されず、０．５重量％を超えると、ガラスへの着色が強くなり過ぎ透明性が低下するので好ましくない。
【００２２】
また、ＣｏＯとＣｅＯ２はいずれもガラスに着色を与えるため、両者の導入量には適切な範囲がある。即ち、ＣｏＯ＋ＣｅＯ２は０．１〜２重量％の範囲が好ましく、０．１重量％未満ではＣｅＯ２による黄変抑制効果が十分に発揮されず、２重量％を超えるとＣｏＯまたはＣｅＯ２によるガラスへの着色が強くなり過ぎるため好ましくない。
【００２３】
さらに、焼付け後の誘電体層は、２５μｍ厚での全光線透過率が８０％以上、直線透過率が７０％以上であることが重要であり、そのためにはＣｏＯとＣｅＯ２の適切な導入比が存在する。即ち、重量％でＣｏＯ／ＣｅＯ２は０．１〜５の範囲が好ましく、０．１未満であると紫外部に存在するＣｅ４＋イオンの吸収帯が大きくなり過ぎる。そのため、Ｃｅ４＋イオン由来の吸収帯の裾野が可視領域に存在するようにな、可視領域に存在するＣｏ２＋イオンによる吸収帯よりも大きくなり過ぎるため、焼付け後の誘電体層はＣｅ４＋イオン由来の黄色または茶褐色が強くなり、全光線透過率が低下するため好ましくない。１重量％を超えると、Ｃｏ２＋イオンによる４５０ｎｍ〜７５０ｎｍの領域に存在する吸収帯がＣｅ４＋イオンの吸収帯よりも大きくなり過ぎるため、焼付け後の誘電体層はＣｏ２＋イオン由来の青色着色が強くなり、全光線透過率が低下するため好ましくない。
【００２４】
また、本発明における低融点ガラスは、乾式粉砕工程を経て粉砕加工されることが重要である。湿式粉砕工程を経る場合は、水またはアルコールなどの有機溶媒が用いられるが、当該低融点ガラスを水で湿式粉砕を行うと、ガラス成分の一部が水に溶け出してしまい、本来のガラス組成とは異なるため好ましくない。またアルコールなどの有機溶媒を用いて湿式粉砕を行うと、ガラス表面に有機溶媒が強く吸着してしまい、この有機溶媒は粉砕後の乾燥工程を経た後でもガラス表面に残留しているため、焼付け時にこれら有機溶媒が黄変の発現を促進させてしまい、焼付け後の誘電体層が黄色に着色してしまうため好ましくない。
【００２５】
さらに乾式粉砕方式としては、ジェットミル粉砕やボールミル粉砕、メディア強制攪拌式粉砕などが挙げられるが、粉砕後の粒度分布の精度を高くするために、乾式粉砕機に分球機が内蔵されていることが好ましい。また、粉砕後のガラス粉末の粒子径Ｄ５０は０．５〜３．０μｍの範囲で設計することが好ましい。そのため、乾式粉砕方式としてはメディア強制攪拌式乾式粉砕方式が最も適しており、本発明における低融点ガラスの乾式粉砕は、メディア強制攪拌式粉砕機を用いて行った。
【００２６】
さらに乾式粉砕加工後の低融点ガラスの１２０℃〜５００℃までの重量減少が０．２５〜１．２重量％であることが重要である。これはメディア強制攪拌式粉砕機を用いて乾式粉砕を行うことで、粉砕後のガラス表面に水分や粉砕助剤が吸着し、これら吸着成分が低融点ガラスの焼付け時に黄変抑制効果をもたらすためである。この重量減少が０．２５％未満であると黄変抑制に対する十分な効果が発揮されず、１．２重量％を超えるとペースト化する際に樹脂と吸着成分が反応してしまい、焼付け後の厚膜中に多くの泡が残り、透明性を低下させてしまうため好ましくない。
【００２７】
また、本発明における低融点ガラスにおいては、更に以下のごとく熱物性、成分組成範囲を限定するのが好ましい。
【００２８】
該低融点ガラスの軟化点（粘度が１０７．６ポイズとなる温度）は５００〜６００℃とするものである。５００℃未満では５３０〜６００℃での焼付けに際し、低融点ガラスの流動性が増大し、透明電極線およびバス電極線からの成分浸出が顕著となり、透明絶縁性被膜（誘電体層）にも着色するという問題が発生する。一方、６００℃を超えると、一般的に行われている５３０〜６００℃での焼付けに際して、ガラスの流動性が小さく内在気泡が分散しにくいために、焼成不足となり透明性を低下させる。さらに、内在気泡の分散性を充分とすべく焼付け温度を上げると、基板ガラスの耐熱温度を超え、基板ガラスが収縮、変形する等の不具合が生ずる。
【００２９】
また、前記ガラス基板には通常、膨張係数が８０×１０−７〜９０×１０−７／℃のものが用いられるので、３０〜３５０℃の膨張係数は、６５×１０−７〜８５×１０−７／℃であることが必要となる。この範囲外にあると、その熱膨張係数差からプラズマディスプレイの組み立て工程に破壊する。
【００３０】
また、２５μｍの厚さにおける全光線透過率が８０％以上、直線透過率が７０％以上であることが重要である。２５μｍの厚さにおける全光線透過率が８０％未満、直線透過率が７０％未満であると、誘電体ガラスを前面基板に焼成しプラズマディスプレイパネル用パネルとした際に、誘電体層の透明性が低いため、パネルとしての輝度が悪く、画像の精細度が低下する。この全光線透過率は高い方が良いが、従来の実績から８３％以上あることが望ましい。
【００３１】
なお、本発明の低融点ガラスを粉体として用いる場合、粉砕装置で平均粒径Ｄ５０が０．５〜３μｍ以下の範囲にあることが望ましい。さらに望ましくは、０．８〜２．５μｍの範囲である。平均粒径Ｄ５０が０．５未満であると、粉砕効率が悪くなるとともに、粒径が細かすぎるため、ペーストもしくはシート化する際の樹脂に含まれる有機物等の吸着量が増加し、誘電体層の透明性を低下させる。また、平均粒径Ｄ５０が３．０μｍを超えると、６００℃以下で該低融点ガラスを焼付ける際、ガラス中の内在気泡が大きくなり誘電体層の透明性を低下させるとともに、誘電体層の表面祖度が悪くなる。さらには、誘電体層の表面祖度が悪くなるために、誘電体層への入射光が散乱され、見た目の可視光透過率が低下するという問題が発生する。また、最大粒径ＤＭＡＸは１５μｍ以下に整粒するのが望ましい。
【００３２】
本発明は銀との反応による黄変現象に対応する低融点ガラスの開示であり、その対象を銀電極に限定しているわけではない。
【００３３】
以下、実施例に基づき、述べる。
【実施例１】
【００３４】
（実施例及び比較例）
【００３５】
【表１】
2006240970.tif 000002
【００３６】
【表２】
2006240970.tif 000003
【００３７】
表１〜２は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜５）及び比較例（試料Ｎｏ．６〜１０）を示す。
【００３８】
各試料は以下のように調整した。各原料を表１及び表２の低融点ガラス組成となるように調合したうえで、白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１０００〜１３００℃、１〜２時間加熱熔融した後フレーク状に成形し、メディア強制攪拌式乾式粉砕装置で粉砕した。この粉砕された後の平均粒径Ｄ５０は２．３μｍであり、最大粒径ＤＭＡＸは７．７μｍであった。
【００３９】
また乾式粉砕加工後の低融点ガラスの重量減少は次のように測定した。まず粉砕加工後の低融点ガラスの一部を白金パン上にのせ、１２０℃のオーブンで３０分加熱した後の重量を測定した。次に１２０℃で加熱したガラス粉末と同じサンプルを再度５００℃まで再加熱し、その後重量を測定した。そして、５００℃で加熱後の重量と１２０℃で加熱後の重量の差から重量減少率を算出した。この重量減少値は、この他にもケット法や示差熱分析によっても測定可能であるが、いずれの測定方法においてもほぼ同じ値を示すため、測定環境に応じていずれの方法を用いても構わない。
【００４０】
次に、αテルピネオールとブチルカルビトールアセテートからなるペーストオイルにバインダーとしてのエチルセルロースと上記ガラス粉を混合し、粘度３００±５０ポイズ程度のペーストを調整した。
【００４１】
続いて、誘電体層の形成について説明する。厚さ２．９ｍｍ、１００ｍｍｘ１００ｍｍのソーダ石灰系基板ガラスに、焼付け後の厚膜が約２５μｍとなるべく勘案して、アプリケーターを用いて前記ペーストを塗布し、塗布層を形成した。次いで、８０〜１４０℃の温度で乾燥させ、その後５００〜６００℃で１０〜６０分間焼成することにより、クリアな誘電体層を形成させた。
【００４２】
得られた試料については、分光光度計（Ｕ−４０００型：日立製作所）を用いて、波長５５０ｎｍの可視光透過率を測定した。低融点ガラスの可視光透過率は、誘電体層を焼成したガラス板と焼成前のガラス板の測定値から換算した。なお、可視光透過率は高いほど良いが、実施例１〜８から明らかなように、すべての可視光透過率が８０％以上と透明性が極めて高いことが確認された。
【００４３】
一方比較例でみると、黄変現象及び可視光透過率等、実質的にプラズマディスプレイ用パネルを代表とする電子材料基板に使う上で問題があった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の低融点ガラスの使用部位を一例として示すプラズマディスプレイパネルの概略図である。
【符号の説明】
【００４５】
１    前面ガラス板
２    背面ガラス板
３    封止材
４    透明電極
５    バス電極
６    透明誘電体
７    保護膜
８    アドレス電極
９    白色誘電体
１０    蛍光体
１１    隔壁
１２    紫外線
１３    可視光  
【図１】
2006240970.tif 000004