(57)【要約】【課題】環境に優れた生分解性樹脂を主成分として用いる樹脂組成物からなる成形体に、文字、記号、図柄等を視認性が高く、鮮明でコントラスト良好にマーキングされるレーザーマーキング用樹脂組成物とそれに対するレーザーマーキング方法を提供する。【解決手段】（Ａ）生分解性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）カーボンブラック及び珪素含有化合物を合計で０．０００５〜１０質量部を含有してなる、レーザーマーキング用樹脂組成物、その樹脂組成物を成形した成形体、及び前記成形体表面に、レーザー媒質がネオジウム変性イットリウム−アルミニウム−ガーネット又はネオジウム変性イットリウム−四酸化バナジウムであるレーザー光線を照射して印字するレーザーマーキング方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）生分解性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）カーボンブラック及び珪素含有化合物を合計で０．０００５〜１０質量部を含有してなる、レーザーマーキング用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、生分解性樹脂と熱可塑性樹脂のアロイ樹脂である請求項１記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）生分解性樹脂が、ポリ乳酸樹脂、澱粉脂肪酸樹脂、澱粉ポリエステル樹脂、酢酸セルロース樹脂、キトサン樹脂、及びポリカプロラクトン樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２に記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ゴム強化ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、及びポリメチルメタアクリレート樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項２に記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項６】
請求項５に記載の成形体表面に、レーザー媒質がネオジウム変性イットリウム−アルミニウム−ガーネット又はネオジウム変性イットリウム−四酸化バナジウムであるレーザー光線を照射して印字する、レーザーマーキング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境にやさしく廃棄物の減容化に優れる生分解性樹脂を主成分とし、レーザー光線照射により成形体表面にコントラストよく、鮮明に文字、記号、図柄等を発現できるレーザーマーキング用樹脂組成物と該樹脂組成物を成形した成形体に対するレーザーマーキング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生分解性樹脂は、廃棄した場合に自然界の水及び微生物の存在下で分解されることから、環境にやさしく廃棄物の減容化に優れるとしてその利用が促進されており、例えば食品、飲料製品などの容器のほか、最近では電気製品、電子部品などの樹脂成形品としての使用も検討されている。
【０００３】
従来から、電気製品、電子部品などの樹脂成形品の表面に文字、記号等をマーキングする方法として、インクを用いたタンポ印刷、シルク印刷などが用いられている。しかしながら、これらのインクを用いるマーキング方法では、インクが飛散するという問題のほか、マーキングに時間がかかり、インクの密着性不足による耐久性が劣るといった問題があった。そこで、これらの問題を解決するため、レーザー光線を照射してプラスチック成形品表面に印刷するレーザーマーキング法やそれに用いるための樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３を参照）。
【０００４】
このような従来のレーザーマーキング法は、プラスチック成形品表面に印字するもので、これは熱可塑性樹脂にカーボンブラックや低次酸化チタンなどの添加剤を混練りして成形したプラスチック成形品にレーザー光線を照射し、地色が黒色のプラスチック成形品表面に白文字、白色記号及び白色図柄等を発現するものである。
また、生分解性樹脂に雲母を含有したレーザーマーキング用樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４を参照）。
【０００５】
しかしながら、このような従来のレーザーマーキング法や樹脂組成物によっても、いまだ視認性が高く、鮮明でコントラストが十分なものが得られておらず、特に、生分解性樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる成形体に対して鮮明でコントラストが十分なものが得られておらず、したがって、より鮮明でコントラストが十分なレーザーマーキング用樹脂組成物とレーザーマーキング方法が要請されている。
【特許文献１】特開平８−１２０１３３号公報
【特許文献２】特開平８−１２７１７５号公報
【特許文献３】特開平８−１２７６７０号公報
【特許文献４】特開２００３−１８３５３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は、上記した従来のレーザーマーキング法における問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、環境に優れた生分解性樹脂を主成分として用いる樹脂組成物からなる成形体に、文字、記号、図柄等を視認性が高く、鮮明でコントラスト良好にマーキングされるレーザーマーキング用樹脂組成物とそれに対するレーザーマーキング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、（Ａ）生分解性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）カーボンブラック及び珪素含有化合物を合計で０．０００５〜１０質量部を含有してなる、レーザーマーキング用樹脂組成物が提供される。
【０００８】
本発明の樹脂組成物においては、前記（Ａ）成分として、生分解性樹脂と熱可塑性樹脂のアロイ樹脂を用いることが好ましい。また、前記（Ａ）生分解性樹脂としては、ポリ乳酸樹脂、澱粉脂肪酸樹脂、澱粉ポリエステル樹脂、酢酸セルロース樹脂、キトサン樹脂、及びポリカプロラクトン樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることができる。
【０００９】
また、上記アロイ樹脂のときに用いる熱可塑性樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ゴム強化ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、及びポリメチルメタアクリレート樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明によれば、上記樹脂組成物を成形してなる成形体が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、上記成形体の表面に、レーザー媒質がネオジウム変性イットリウム−アルミニウム−ガーネット又はネオジウム変性イットリウム−四酸化バナジウムであるレーザー光線を照射して印字する、レーザーマーキング方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、生分解性樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる成形体に、文字、記号、図柄等を視認性が高く、鮮明でコントラスト良好にマーキングできるレーザーマーキング用樹脂組成物とそれに対するレーザーマーキング方法を提供することができ、廃棄物を少なくし、環境上きわめて好ましいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）生分解性樹脂と、（Ｂ）カーボンブラック、及び珪素含有化合物を含有してなるものである。
以下、各成分について説明する。
【００１４】
（Ａ）生分解性樹脂：
本発明において用いる生分解性樹脂としては特に限定されるものではなく、例えば、ポリ乳酸樹脂、澱粉脂肪酸樹脂、澱粉ポリエステル樹脂、酢酸セルロース樹脂、キトサン樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリ−３−ヒドロキシ酢酸樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリブチレンサクシネート／アジペート樹脂、ポリブチレンアジペート／テレフタレート樹脂、及びポリビニルアルコール樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。これらの中で、特に好ましくは、ポリ乳酸樹脂、澱粉脂肪酸樹脂、澱粉ポリエステル樹脂、酢酸セルロース樹脂、キトサン樹脂、及びポリカプロラクトン樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種である。これらの生分解性樹脂は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物においては、生分解性樹脂と熱可塑性樹脂のアロイ樹脂を用いることが好ましい。このように生分解性樹脂に熱可塑性樹脂を含有させたアロイ樹脂を用いることにより、通常の生分解性樹脂の弱点である低耐熱性を補うことができ、電気製品や電子部品として使用する際に必要な耐熱性を確保することが可能となる。
【００１６】
本発明において、生分解性樹脂とアロイ樹脂を構成するために用いる熱可塑性樹脂としては特に限定されるものではなく、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ゴム強化ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、及びポリメチルメタアクリレート樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。これらの中で、特に好ましくは、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ゴム強化ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂である。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。
【００１７】
アロイ樹脂の場合、生分解性樹脂と熱可塑性樹脂の配合割合は、生分解性樹脂：熱可塑性樹脂が１０〜９０：９０〜１０（質量％）の範囲が好ましく、２０〜８０：８０〜２０（質量％）の範囲がさらに好ましく、３０〜７０：７０〜３０（質量％）の範囲が特に好ましい。生分解性樹脂に対する熱可塑性樹脂の配合割合が１０質量％未満のときには、アロイ樹脂に十分な耐熱性を付与することができない。一方、生分解性樹脂に対する熱可塑性樹脂の配合割合が９０質量％を超えるときには、生分解性樹脂の有する環境適応性が十分に発揮できない。
本発明の樹脂組成物において、生分解性樹脂と熱可塑性樹脂を含むアロイ樹脂を用いる場合、耐熱性を示す指標である熱変形温度（ＨＤＴ）が６０〜１００℃の範囲であることが好ましく、７０〜９０℃の範囲であることがさらに好ましい。なお、この熱変形温度（ＨＤＴ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０７に基づいて測定される。
【００１８】
（Ｂ）成分：
次に、本発明の樹脂組成物に用いられる（Ｂ）成分は、カーボンブラック、及び珪素含有化合物を含むものである。
本発明では、いろいろな角度から検討した結果、上記のごとき生分解性樹脂又はアロイ樹脂に、カーボンブラック、及び珪素含有化合物を含む特定の添加剤を含有させた樹脂組成物を構成し、この樹脂組成物を成形した成形体にレーザー光線を照射すると、黒下地に白文字、白色記号、白色図柄等が鮮明に発色することを見出し、本発明に至ったものである。
【００１９】
すなわち、本発明において、カーボンブラック、及び珪素含有化合物を含む特定の添加剤は、成形体の地色を黒色に着色する作用を奏するとともに、レーザー光線を照射した際に、カーボンブラックの脱色（白発色）と、珪素含有化合物による該白発色の促進作用によって、より鮮明な発色がなされるものである。
【００２０】
カーボンブラックとしては、その製法によりファーネスブラック、チャネルブラック、サーマルブラック等に、また原料の違いによりアセチレンブラック、ケッチェンブラック、オイルブラック、ガスブラック等に分類されるが、本発明では、これらのいずれも使用することができる。
【００２１】
また、珪素含有化合物としては、ジメチルポリシロキサン、テトラメトキシシラン、珪素エーテル、珪素エステルなどの有機系の珪素含有化合物や、二酸化珪素、群青、炭化珪素、窒化珪素などの無機系の珪素含有化合物を用いることができ、また、ジメチルポリシロキサンと二酸化珪素の混合物など、２種以上の珪素含有化合物を混合した混合物を用いることもできる。
【００２２】
本発明に用いられる（Ｂ）成分の全添加量は、上記（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．０００５〜５質量部、好ましくは０．０１〜３質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部である。０．０００５質量部未満では充分なコントラストが得られず、一方、５質量部を超えるとエネルギー吸収機能が過剰となり同様にコントラストが低下する。
また、上記（Ｂ）成分の全添加量のうち、カーボンブラックの添加量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．０００１〜２質量部、好ましくは０．００５〜１質量部、さらに好ましくは０．０２〜０．５質量部である。また、珪素含有化合物の添加量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．００１〜６質量部、好ましくは０．００５〜５質量部、さらに好ましくは０．０２〜４質量部である。
【００２３】
本発明の樹脂組成物には、上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のほかに、着色剤を添加することもできる。着色剤の添加により、白色に対して所望の色合を出すことができる。なお、この着色剤は、上記した（Ｂ）成分以外のものである。
着色剤としては、無機顔料、有機顔料、染料などが挙げられる。このうち、無機顔料としては、白色顔料として酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、黄色顔料として酸化鉄、チタンイエロー、赤色顔料として酸化鉄、青色顔料としてコバルトブルー、群青などが挙げられる。また、有機顔料としては、黄色はモノアゾ、縮合アゾ、アンスラキノン、ジスアゾ、複素環、赤色はキナクリドン、アンスラキノン、ペリレン、モノアゾ、青色はフタロシアニン、緑色はフタロシアニンなどが挙げられる。さらに、染料としては、黄色はモノアゾ、アンスラキノン、ジスアゾ、複素環、赤色はアンスラキノン、ペリノン、チオインヂゴ、ジスアゾ、青色はアンスラキノンなどが挙げられる。
【００２４】
上記着色剤の使用量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．０００５〜１０質量部、好ましくは０．００１〜８質量部である。着色剤が１０質量部を超えると、成形体としての物性低下が起こる可能性があり、好ましくない。
【００２５】
また、上記樹脂組成物には、必要に応じて、その特性を損なわない範囲で、他の添加剤、例えばフィラーなどの充填剤、離型剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、強化剤などを添加することができる。
これら充填剤など他の添加剤の使用量としては、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部である。
【００２６】
本発明において、（Ａ）、（Ｂ）の２成分又は着色剤を加えた３成分、さらに他の添加剤を加えたものからなる樹脂組成物を調製するには、例えば、これらの各成分を、ヘンシェルミキサーなどで混合し、一般の押出機などで溶融混合してペレット化するなどの手段により得られるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体に対してレーザーマーキングするには、例えば、これらの成形体に、レーザー媒質がネオジウム変性イットリウム−アルミニウム−ガーネット、又はネオジウム変性イットリウム−四酸化バナジウムであるレーザー光線を照射して印字する、レーザーマーキング方法を採用することが好ましい。
【００２８】
本発明のレーザーマーキング方法において、レーザー光線としては、レーザービームはシングルモードでもマルチモードでもよく、またビーム径が２０〜４０μｍのように絞ったもののほか、ビーム径が８０〜１００μｍのごとく広いものについても用いることができるが、シングルモードで、ビーム径が２０〜４０μｍの方が、印字発色部と下地部のコントラストを３以上とし、コントラストが良好な印字品質を得る点で好ましい。
【００２９】
本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物を用いて成形してなる成形体は、レーザーマーク性に優れ、その表面にレーザー光線で黒下地に白文字、白色記号及び白色図柄などを、容易かつ鮮明に描くことができる。従って、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物からなる成形体は、電気部品、電子部品、自動車部品、各種記録媒体のケース、各種表示板などの印字に効果的に使用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量部および質量％を意味する。また、実施例における各種の評価、測定は、下記方法により実施した。
【００３１】
レーザー照射条件：
レーザー機器：ロフィン−バーゼル社  ＲＳＭ３０Ｄ（Ｎｄ；ＹＡＧレーザー）
走査速度：４００ｍｍ／ｓ
波長：１０６４ｎｍ
周波数：８０００Ｈｚ
電流値：３３Ａ
【００３２】
発色性評価：
測色計（グレタグマクベス社製  ７０００Ａ）を用いて、ＷＩ：白色度、ＹＩ：黄味度、を測定した。
コントラスト評価：
コニカミノルタ社製の輝度計（ＬＳ１００）を用いて測定した。数値の大きいほどコントラストが高く、視認性が高い。本発明では、コントラストが３以上のときに○、コントラストが２以上、３未満のときに△、コントラストが２未満のときに×とした。○と△は合格、×は不合格とした。
【００３３】
（実施例１）
ポリ乳酸樹脂（ユニチカ社製、商品名：テラマックＴＥ−４０００）１００質量部に対し、カーボンブラック（三菱化学社製、商品グレード：＃２０）０．０５質量部、ジメチルポリシロキサン／二酸化珪素混合物（東レダウコーニングシリコーン社製、商品グレード：１２５Ｍ）１．５質量部を添加し、高速ミキサーで均一混合し、押出機、ペレタイザーにて造粒して支持体用のコンパウンドを調製した。
そして、まず射出成形機にて厚み３．０ｍｍの平板プレートを作製し、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを使用してマーキングされた箇所の発色性及びコントラストを測定した。その結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例２）
ポリ乳酸樹脂の代わりに、ポリ乳酸樹脂とポリカーボネート樹脂の混合物（ポリ乳酸樹脂：ユニチカ社製、商品名：テラマックＴＥ−４０００、ポリカーボネート樹脂：出光興産社製、商品名：タフロンＡ１７００）（混合比４：６）を２２０℃の温度条件下で単軸押出機を用いて製造したポリ乳酸／ポリカーボネートアロイを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、平板プレートの発色性及びコントラストを測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
（実施例３）
ポリ乳酸樹脂の代わりに、ポリ乳酸樹脂とポリメチルメタアクリレート樹脂の混合物（ポリ乳酸樹脂：ユニチカ社製、商品名：テラマックＴＥ−４０００、メチルメタアクリレート樹脂：三菱レーヨン社製、商品名：アクリペット  ＭＦ）（混合比４：６）を２１０℃の温度条件下で単軸押出機を用いて製造したポリ乳酸／ポリメチルメタアクリレートアロイを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、平板プレートの発色性及びコントラストを測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
（比較例１）
ポリ乳酸樹脂のみを用い、カーボンブラックとジメチルポリシロキサン／二酸化珪素混合物を用いないこと以外は、実施例１と同様にして、平板プレートの発色性及びコントラストを測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
（比較例２）
カーボンブラックとジメチルポリシロキサン／二酸化珪素混合物を用いず、雲母（メルクジャパン社製、商品名：イリオジンＬＳ８２５）を０．３質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、平板プレートの発色性及びコントラストを測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2006307061.tif 000002
【００３９】
表１の結果から、実施例１〜３のように、（Ｂ）成分として、カーボンブラック及びジメチルポリシロキサン／二酸化珪素混合物を用いる場合には、レーザー光線照射によって白文字等が明瞭に発現しているが、比較例１〜２のように、ポリ乳酸樹脂のみを用いる場合や、雲母を用いる場合には、白文字等の発色性が極めて低いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明に係るレーザーマーキング用樹脂組成物は、環境にやさしく廃棄物の減容化に優れる生分解性樹脂を主成分とし、レーザー光線照射により前記樹脂組成物からなる成形体表面にコントラストよく、鮮明に文字、記号、図柄等を発現できるので、電気部品、電子部品、自動車部品、各種記録媒体のケース、各種表示板などの印字に効果的に使用することができる。