(57)【要約】【課題】  サイクル特性などの電池特性を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】  負極２２にはＳｎまたはＳｉを構成元素として含む負極活物質が含まれている。セパレータ２３には電解液が含浸されている。電解液には４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが含まれており、電解液におけるフッ素イオン量は１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下、水分量は１０質量ｐｐｍ以下となっている。これにより電解液の化学的安定性が向上すると共に、電解液に含まれるフッ素イオンにより負極２２の表面に充放電に従って順次新しい被膜が形成される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有し、
前記電解液は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含み、かつ、フッ素イオンの含有量が１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下の範囲内、水分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下の範囲内である
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記負極は、構成元素としてスズ（Ｓｎ）およびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも一方を含む負極材料を含有することを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に気相法，液相法および焼成法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層とを有することを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記正極は、リチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む複合酸化物を含有することを特徴とする請求項１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極反応物質を吸蔵および放出可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極材料を用いた電池にに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型携帯用コンピュータ，携帯電話あるいはカメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）などの携帯電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、これらの携帯電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度を得ることができる二次電池の開発が進められている。高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えばリチウムイオン二次電池が知られている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池の電解液には、一般に、リチウムイオンを発生するリチウム化合物が添加されている。リチウム化合物の代表的なものとしては例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）が挙げられるが、これら六フッ化リン酸リチウムをはじめとするリチウム化合物の多くは、水と反応してフッ素イオン（Ｆ- ）を生成する（例えば、特許文献１参照。）。そして、水との反応により生成したフッ素イオンは、電池を劣化させて電池寿命を短くする原因の１つといわれている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
また、リチウムイオン二次電池の負極には、黒鉛層間へのリチウムのインターカレーション反応を利用した黒鉛材料、あるいは細孔中へのリチウムの吸蔵・放出作用を応用した炭素質材料などの負極活物質が用いられている。しかし、インターカレーションによる負極容量は第１ステージ黒鉛層間化合物の組成Ｃ6 Ｌｉに規定されるように上限が存在する。また、炭素質材料の微小な細孔構造を制御することは工業的に困難であると共に炭素質材料の比重の低下をもたらし、単位体積当たりの負極容量ひいては単位体積当たりの電池容量を向上させることが難しい。
【０００５】
そこで、今後の更なる電子機器の使用時間の長時間化、電源の高エネルギー密度化に対応するために、より高容量を得ることができる負極材料の開発が望まれている。このような負極材料としては、ある種のリチウム合金が電気化学的かつ可逆的に生成および分解することを応用した材料が広く研究されており、リチウム−アルミニウム合金や、またはケイ素合金などが報告されている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開２００２−２１６７４１号公報
【特許文献２】特開２００２−１９８０８８号公報
【特許文献３】米国特許第４９５０５６６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの合金材料は充放電に伴い大きく膨張収縮し、微粉化してしまうので、サイクル特性を劣化させてしまうという問題があった。この問題を解決するために、電解液の組成を検討したところ、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを添加することによりサイクル特性を劇的に向上させることができることが分かった。そこで、更に特性を向上させるために、電解液におけるフッ素イオン量および水分量を極力少なくして実験を行ったが、特性の向上はそれほど見られなかった。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、負極は、電極反応物質を吸蔵および放出可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含有し、電解液は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含み、かつ、フッ素イオンの含有量が１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下の範囲内、水分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下の範囲内のものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電池によれば、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むと共に、電解液における水分の含有量を１０質量ｐｐｍ以下とするようにしたので、電解液の化学的安定性を向上させることができる。また、電解液におけるフッ素イオンの含有量を１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下の範囲内とするようにしたので、負極の表面に適度な被膜を形成することができる。よって、電極反応物質を吸蔵および放出可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極材料を用いても、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明する。
【００１１】
図１は、本発明の一実施の形態に二次電池の断面構成を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２, １３がそれぞれ配置されている。
【００１２】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１３】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１４】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１５】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2 ），硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。
【００１６】
中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００１７】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性も得ることができるからである。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-v Ｍｎv ＰＯ4 （ｖ＜１））が挙げられる。
【００１８】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１９】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素からなる群のうちの少なくとも１を含む負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。このような負極材料としては、具体的には、金属元素または半金属元素の単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２０】
このような金属元素または半金属元素としては、リチウムと合金を形成可能なマグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ゲルマニウム（Ｇｅ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。中でも、スズまたはケイ素が好ましく、ケイ素が特に好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００２１】
例えば、ケイ素の合金または化合物としては、ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯu （０＜ｕ≦２），ＳｎＳｉＯ3 ，ＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００２２】
この負極活物質層２２ｂは、気相法，液相法あるいは焼成法により形成されたものでも、塗布により形成されたものでもよい。焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。
【００２３】
また、塗布による場合には、負極活物質に加えて、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤および導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。焼成法による場合も同様である。
【００２４】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００２５】
セパレータ２３には、溶媒と、この溶媒に溶解された電解液が含浸されている。溶媒は、化１に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含んでいる。負極２２に上述したような材料を用いた場合に、サイクル特性を向上させることができるからである。溶媒は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのみにより構成するようにしてもよいが、他の１種または２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。イオン伝導性などの各種特性を向上させることができるからである。その場合、電解液における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は５質量％以上とすることが好ましい。これにより含有量が少ないと、サイクル特性を十分に向上させることができないからである。
【００２６】
【化１】
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【００２７】
他の溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、アセトニトリル，グルタロニトリル，アジポニトリルメトキシアセトニトリルなどの非水溶媒が挙げられる。
【００２８】
中でも、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、あるいは炭酸メチルエチルなどの粘度が１ｍＰａ・ｓ以下である低粘度溶媒を混合して用いることが好ましい。より高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００２９】
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、トリス［トリフルオロメタンスルホニル］メチルリチウム（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）、あるいはビス［ペンタフルオロエタンスルホニル］イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
この電解液におけるフッ素イオン（Ｆ- ）の含有量は１０質量ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の範囲内であり、水分の含有量は１０質量ｐｐｍ以下の範囲内であることが好ましい。これらの含有量が多いと電解液の化学的安定性が低下し、サイクル特性を低下させる原因となるが、負極２２に上述したような負極材料を用いる場合には、ある程度のフッ素イオンが含まれていた方が負極２２の表面に充放電に伴って新しい被膜を形成することができ、サイクル特性を向上させることができるからである。特に、本実施の形態では、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含んでいるので、電池の製造後に電解液における水分量が増加しても、加水分解により消費することができると共に、この加水分解によりフッ素イオンを生成し、被膜形成に消費されたフッ素イオンを補充することができるので、サイクル特性をより向上させることが可能となる。
【００３１】
なお、フッ素イオンの含有量は、例えば、ソリッド・ステート・イオニクス（ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｉｏｎｉｃｓ）ｔｅｎ１４８（２００２）３９１に記載されている滴定法により測定することができる。具体的には、例えば、電解液１００μｌにアセトン１０ｍｌを緩衝溶媒として加え、ブロモフェノールブルー・アセトン溶液指示薬を３滴加え、濃度０．０１質量％のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド・メタノール水溶液を塩基滴定試薬として滴定を行う。また、水分の含有量は、例えば、カールフィッシャー水分測定計により測定することができる。
【００３２】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３３】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。
【００３４】
また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。
【００３５】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法，プラズマ化学気相成長法あるいは溶射法などが利用可能である。液相法としては電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あ  るいはホットプレス焼成法が利用可能である。塗布の場合は、正極２１と同様にして形成することができる。
【００３６】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。その際、電解液におけるフッ素イオンの含有量および水分量を調節する。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００３７】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液に過剰なフッ素イオンおよび水分が含まれていると、電池が劣化する原因となるが、本実施の形態ではフッ素イオンの含有量が５００質量ｐｐｍ以下、水分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下とされているので、電池の劣化が抑制される。また、フッ素イオンの含有量が１０質量ｐｐｍ以上とされているので、充放電に伴い負極２２の表面に順次新しい被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制される。
【００３８】
このように本実施の形態によれば、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むと共に、電解液におけるフッ素イオンの含有量を５００質量ｐｐｍ以下、水分の含有量を１０質量ｐｐｍ以下とするようにしたので、電解液の化学的安定性を向上させることができる。また、電解液におけるフッ素イオンの含有量を１０質量ｐｐｍ以上とするようにしたので、負極２２の表面に適度な被膜を形成することができる。よって、負極２２に、電極反応物質を吸蔵および放出可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極材料を用いても、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【実施例】
【００３９】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００４０】
（実施例１−１〜１−３）
図３に示したようなコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して積層し、外装缶３４と外装カップ３５との間に封入したものである。
【００４１】
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを、Ｌｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１のモル比で混合し、この混合物を空気中において９００℃で５時間焼成して正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を合成した。次いで、このリチウムコバルト複合酸化物粉末９４質量部と、導電剤であるグラファイト３質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した。続いて、正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体３１Ａの両面に塗布し乾燥させたのち圧縮成型して正極活物質層３１Ｂを形成した。そののち、直径１５ｍｍのペレットに打ち抜き、正極３１を作製した。
【００４２】
また、負極活物質として、平均粒径１μｍのケイ素粉末を用意し、このケイ素粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。次いで、厚さ１８μｍの銅箔よりなる負極集電体３２Ａの両面に塗布し乾燥させたのち圧縮成型して負極活物質層３２Ｂを形成そた。そののち、直径１５ｍｍのペレットに打ち抜いて負極３２を作製した。
【００４３】
続いて、作製した正極３１および負極３２を微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ３３を介して外装缶３４に積層し、その上から電解液を注入して外装カップ３５を被せてかしめることにより密閉した。電解液には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを等質量比で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させたものを用いた。
【００４４】
その際、電解液におけるフッ素イオン量および水分量は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに不純物として含まれるフッ素イオン、および電解液に不純物として含まれる水分を調節することにより、実施例１−１〜１−３で表１に示したように変化させた。なお、フッ素イオン量および水分量がそれぞれ１０質量ｐｐｍ以下のものは、精製によりある程度のフッ素イオンおよび水分を除去したのち、モレキュラシーブにこれらを吸着して除去することにより得た。電解液におけるフッ素イオン量は上述した滴定法により測定し、水分量はカールフィッシャー水分測定計（平沼産業社製）により測定した。
【００４５】
また、実施例１−１〜１−３に対する比較例１−１〜１−５として、表１に示したように電解液におけるフッ素イオン量および水分量を変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして二次電池を作製した。更に、実施例１−１〜１−３に対する比較例１−６，１−７として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに代えて１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸エチレン：ＥＣ）を用い、表１に示したように電解液におけるフッ素イオン量および水分量を変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして二次電池を作製した。
【００４６】
作製した実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−７の二次電池について、充放電試験を行い、初回充放電効率およびサイクル特性を調べた。その際、充電は１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。初回充放電効率は、（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００から求めた。サイクル特性は、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合、すなわち（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００から求めた。得られた結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１に示したように、実施例１−１〜１−３によれば、水分量が１０質量ｐｐｍよりも多い比較例１−１，１−２、フッ素イオン量が５００質量ｐｐｍよりも多い比較例１−３，１−４、フッ素イオン量が１０質量ｐｐｍよりも少ない比較例１−５、および４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いていない比較例１−６，１−７よりも、初回充放電効率およびサイクル特性を向上させることができた。
【００４９】
すなわち、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いると共に、電解液におけるフッ素イオンの含有量を１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下、水分の含有量を１０質量ｐｐｍ以下とするようにすれば、初回充放電効率およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００５０】
（実施例２−１〜２−３）
スパッタリング法によりケイ素よりなる負極活物質層３２Ｂを形成し、表２に示したように電解液におけるフッ素イオン量および水分量を変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして二次電池を作製した。
【００５１】
また、実施例２−１〜２−３に対する比較例２−１〜２−５として、表２に示したように電解液におけるフッ素イオン量および水分量を変化させたことを除き、他は実施例２−１〜２−３と同様にして二次電池を作製した。更に、実施例２−１〜２−３に対する比較例２−６，２−７として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに代えて１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸エチレン：ＥＣ）を用い、表２に示したように電解液におけるフッ素イオン量および水分量を変化させたことを除き、他は実施例２−１〜２−３と同様にして二次電池を作製した。
【００５２】
作製した実施例２−１〜２−３および比較例２−１〜２−７の二次電池についても、実施例１−１〜１−３と同様にして充放電試験を行い、初回充放電効率およびサイクル特性を調べた。得られた結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
表２に示したように、実施例２−１〜２−３によれば、実施例１−１〜１−３と同様に、比較例１−１〜７よりも、初回充放電効率およびサイクル特性を向上させることができた。すなわち、負極を他の製造方法により形成しても同様の結果を得られることが分かった。
【００５５】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解液をそのまま用いる場合について説明したが、高分子化合物、あるいはイオン伝導性無機化合物に保持させるようにしてもよい。
【００５６】
また、上記実施の形態および実施例では、円筒型あるいはコイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明はカード型、ボタン型、角型、あるいはフィルム状の外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【００５７】
更に、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、負極には、上記実施の形態で説明した負極活物質、例えばスズまたはケイ素を構成元素として含む材料を同様にして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の実施例で作製した二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【００５９】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，３６…ガスケット、２０…巻回電極体、２１，３１…正極、２１Ａ，３１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３１Ｂ…正極活物質層、２２，３２…負極、２２Ａ，３２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３２Ｂ…負極活物質層、２３，３３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード、３４…外装缶、３５…外装カップ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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