(57)【要約】      （修正有）【課題】ＣａＬａＣｏフェライトにおけるＢｒおよびＨｃＪを向上させ、かつ高い角型比を示す酸化物磁性材料および焼結磁石を提供する。【解決手段】本発明の酸化物磁性材料は、式（１−ｘ）ＣａＯ・（ｘ／２）Ｒ2Ｏ3・（ｎ−ｙ／２）Ｆｅ2Ｏ3・ｙＭＯで表わされ、Ｒは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒから選択される少なくとも一種の元素であってＬａを必ず含み、Ｍは、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎから選択される少なくとも一種の元素であってＣｏを必ず含み、モル比を表わすｘ、ｙ、ｎがそれぞれ、０．４≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．３５、４≦ｎ≦６であり、かつ１．４≦ｘ／ｙ≦２．５の関係式を満足する組成を有する、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライトを主相とする。【選択図】図１
2006104050.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１−ｘ）ＣａＯ・（ｘ／２）Ｒ2Ｏ3・（ｎ−ｙ／２）Ｆｅ2Ｏ3・ｙＭＯで表わされ、
Ｒは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒから選択される少なくとも一種の元素であってＬａを必ず含み、
Ｍは、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎから選択される少なくとも一種の元素であってＣｏを必ず含み、
モル比を表わすｘ、ｙ、ｎがそれぞれ、
０．４≦ｘ≦０．６、
０．２≦ｙ≦０．３５、
４≦ｎ≦６
であり、かつ１．４≦ｘ／ｙ≦２．５の関係式を満足する組成を有する、
六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライトを主相とする酸化物磁性材料。
【請求項２】
４．８≦ｎ≦５．８である請求項１に記載の酸化物磁性材料。
【請求項３】
請求項１または２の酸化物磁性材料を含有する焼結磁石。
【請求項４】
保磁力ＨｃＪが３７０ｋＡ／ｍ以上である請求項３に記載の焼結磁石。
【請求項５】
残留磁束密度Ｂｒが０．４５Ｔ以上である請求項３に記載の焼結磁石。
【請求項６】
角型比Ｈｋ／ＨｃＪが８５％以上である請求項３に記載の焼結磁石。
【請求項７】
角型比Ｈｋ／ＨｃＪが９０％以上である請求項６に記載の焼結磁石。
【請求項８】
請求項１または請求項２の酸化物磁性材料の製造方法であって、仮焼前及び／又は仮焼後にＨ3ＢＯ3を０．２質量％以下添加する酸化物磁性材料の製造方法。
【請求項９】
請求項３の焼結磁石の製造方法であって、微粉砕前にＳｉＯ2を１．０質量％以下、ＣａＣＯ3をＣａＯ換算で１．５質量％以下添加する焼結磁石の製造方法。
【請求項１０】
請求項１または請求項２の酸化物磁性材料の製造方法であって、仮焼雰囲気を酸素濃度５％以上とする酸化物磁性材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項３の焼結磁石の製造方法であって、焼結雰囲気を酸素濃度１０％以上とする焼結磁石の製造方法。
【請求項１２】
Ｃａ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｏを主成分とする、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライトを主相とする酸化物磁性材料であって、Ｃｏを多量に含む異相を実質的に含まない酸化物磁性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍ型マグネトプランバイト構造を有するフェライトを主相として含有する酸化物磁性材料および焼結磁石、ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェライトは二価の陽イオン金属の酸化物と三価の鉄とが作る化合物の総称であり、フェライト磁石は各種回転機やスピーカーなどの種々の用途に使用されている。フェライト磁石の材料としては、六方晶のマグネトプランバイト構造を持つＳｒフェライト（ＳｒＦｅ12Ｏ19）やＢａフェライト（ＢａＦｅ12Ｏ19）が広く用いられている。これらのフェライトは、酸化鉄とストロンチウム（Ｓｒ）またはバリウム（Ｂａ）等の炭酸塩を原料とし、粉末冶金法によって比較的安価に製造される。
【０００３】
近年、上記のＳｒフェライトにおけるＳｒの一部をＬａなどの希土類元素で置換し、Ｆｅの一部をＣｏで置換することにより、保磁力ＨｃＪや残留磁束密度Ｂｒを向上させることが提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００４】
また、Ｓｒフェライトの場合と同様に、Ｃａフェライトにおいても、Ｃａの一部をＬａなどの希土類元素で置換し、Ｆｅの一部をＣｏなどで置換することが提案されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開平１０−１４９９１０号公報
【特許文献２】特開平１１−１５４６０４号公報
【特許文献３】特開２０００−２２３３０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ｃａフェライトについては、ＣａＯ−Ｆｅ2Ｏ3またはＣａＯ−２Ｆｅ2Ｏ3という構造が安定であり、Ｌａを添加することによって六方晶フェライトを形成することが知られている。しかし、得られる磁気特性は、従来のＢａフェライトの磁気特性と同程度であり、充分に高くはなかった。そこで、特許文献３は、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ＨｃＪの向上、及び保磁力ＨｃＪの温度特性の改善を図るためにＬａとＣｏとを同時に含有させたＣａフェライト（以下「ＣａＬａＣｏフェライト」という）を開示している。
【０００６】
特許文献３が開示しているＣａＬａＣｏフェライトでは、Ｃａの一部をＬａなどの希土類元素で置換し、Ｆｅの一部をＣｏなどで置換しており、その異方性磁界HAについては、Ｓｒフェライトの異方性磁界HAに比べて最高で１０％以上高い２０ｋＯｅ以上の値が得られると報告されている。
【０００７】
特許文献３が開示しているＣａＬａＣｏフェライトは、その実施例によれば、Ｃａ1-x1Ｌａx1（Ｆｅ12-x1Ｃｏx1）zＯ19でｘ＝ｙ＝０〜１、ｚ＝１とした場合、ｘ＝ｙ＝０．４〜０．６で高特性が得られ、その値は、大気中焼成でＢｒ＝４．０ｋＧ（０．４０Ｔ）、ＨｃＪ＝３．７ｋＯｅ（２９４ｋＡ／ｍ）、酸素中焼成（酸素１００％）でＢｒ＝４．０ｋＧ（０．４０Ｔ）、ＨｃＪ＝４．２ｋＯｅ（３３４ｋＡ／ｍ）である。
【０００８】
また、上記組成式において、ｚの値を０．８５にずらした組成となした場合（ｘ＝０．５、ｙ＝０．４３、ｘ／ｙ＝１．１６）、大気中焼成でＢｒ＝４．４ｋＧ（０．４４Ｔ）、ＨｃＪ＝３．９ｋＯｅ（３１０ｋＡ／ｍ）、酸素中焼成（酸素１００％）でＢｒ＝４．４９ｋＧ（０．４４９Ｔ）、ＨｃＪ＝４．５４ｋＯｅ（３６１ｋＡ／ｍ）の特性が得られている。後者の特性は特許文献３における最高特性である。
【０００９】
特許文献１及び特許文献２による、Ｓｒの一部をＬａなどの希土類元素で置換し、Ｆｅの一部をＣｏなどで置換したＳｒフェライト（以下「ＳｒＬａＣｏフェライト」という）は、磁気特性に優れることから、従来のＳｒフェライトやＢａフェライトに代わり、各種用途に多用されつつある。
【００１０】
フェライト磁石が最も利用される用途はモータである。フェライト磁石の磁気特性が向上すれば、モータの出力向上あるいはモータの小型化を図ることができるため、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ＨｃＪ、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘの向上は大変有効であるが、それらの特性とともに、角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）も高くなければならない。角型比が低いと、限界減磁界強度が小さくなるので、減磁し易くなるという問題を引き起こす。特に、モータにおいては、フェライト磁石を磁気回路に組み込んだ場合の減磁のし易さが問題視され、特に、保磁力ＨｃＪ（又は保磁力ＨｃＪと残留磁束密度Ｂｒ）と角型比の両方が高いレベルにある高性能フェライト磁石が要望されている。なお、角型比を求めるために測定するパラメータであるＨｋは、４πＩ（磁化の強さ）−Ｈ（磁界の強さ）曲線の第２象限において、４πＩが０．９５Ｂｒの値になる位置のＨ軸の読み値である。このＨｋを減磁曲線のＨｃＪで除した値（Ｈｋ／ＨｃＪ）が角型比として定義される。
【００１１】
上記特許文献３によるＣａＬａＣｏフェライトは、ＳｒＬａＣｏフェライトに匹敵する優れた磁気特性を示し、今後その応用が期待される材料であるが、角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が非常に低いという問題がある。上記の如く、特許文献３によれば、該実施例２の表２において、Ｂｒ＝４．４９ｋＧ（０．４４９Ｔ）、ＨｃＪ＝４．５４ｋＯｅ（３６１ｋＡ／ｍ）という特性が得られているが、角型比は８０．６％しか得られていない。
【００１２】
特許文献３の図１４（実施例１０）には、Ｃａ1-x1Ｌａx1Ｆｅ12-x1Ｃｏx1でｘ１＝０〜１とした場合の角型比が記載されているが、特許文献３にて好ましい範囲とされているｘ＝ｙ＝０．４〜０．６における角型比は８０％程度である。ｘ１が０．８の場合は角型比が８５％を超えるが、保磁力ＨｃＪが急激に低下している。
【００１３】
また、特許文献３の図１５（実施例１１）には、Ｓｒ0.4-x2Ｃａx2Ｌａ0.6Ｆｅ11.4Ｃｏ0.6でｘ２＝０、０．２、０．４とした場合の角型比が記載されており、ｘ２＝０、０．２（Ｓｒが多い領域）では角型比は９０％を超えているが、ｘ２＝０．４（全量Ｃａ）では角型比は８０％以下となっている。この時、保磁力ＨｃＪは角型比とは逆の挙動を示し、ｘ２＝０．４（全量Ｃａ）で最も高い値が得られている。
【００１４】
このように、特許文献３によるＣａＬａＣｏフェライトは、異方性磁界ＨAではＳｒＬａＣｏフェライトを上回る特性を有し、Ｂｒ、ＨｃＪもＳｒＬａＣｏフェライトに匹敵する特性を有するが、角型比が非常に悪く、高い保磁力と高い角型比の両方を満足することができず、モータなどの各種用途に応用されるまでには至っていない。
【００１５】
本発明は、従来のＣａＬａＣｏフェライトにおける問題を解消し、ＢｒおよびＨｃＪを向上させ、なおかつ高い角型比を示す酸化物磁性材料および焼結磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的は、下記のいずれかの構成により達成される。
【００１７】
（１）  式（１−ｘ）ＣａＯ・（ｘ／２）Ｒ2Ｏ3・（ｎ−ｙ／２）Ｆｅ2Ｏ3・ｙＭＯで表わされ、
Ｒは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒから選択される少なくとも一種の元素であってＬａを必ず含み、
Ｍは、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎから選択される少なくとも一種の元素であってＣｏを必ず含み、
モル比を表わすｘ、ｙ、ｎがそれぞれ、
０．４≦ｘ≦０．６、
０．２≦ｙ≦０．３５、
４≦ｎ≦６
であり、かつ１．４≦ｘ／ｙ≦２．５の関係式を満足する組成を有する、
六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライトを主相とする酸化物磁性材料。
【００１８】
（２）  ４．８≦ｎ≦５．８である上記（１）に記載の酸化物磁性材料。
【００１９】
（３）  上記（１）または（２）の酸化物磁性材料を含有する焼結磁石。
【００２０】
（４）  保磁力ＨｃＪが３７０ｋＡ／ｍ以上である上記（３）に記載の焼結磁石。
【００２１】
（５）  残留磁束密度Ｂｒが０．４５Ｔ以上である上記（３）に記載の焼結磁石。
【００２２】
（６）  角型比Ｈｋ／ＨｃＪが８５％以上である上記（３）に記載の焼結磁石。
【００２３】
（７）  角型比Ｈｋ／ＨｃＪが９０％以上である上記（６）に記載の焼結磁石。
【００２４】
（８）  上記（１）または（２）の酸化物磁性材料の製造方法であって、仮焼前及び／又は仮焼後にＨ3ＢＯ3を０．２質量％以下添加する酸化物磁性材料の製造方法。
【００２５】
（９）  上記（３）の焼結磁石の製造方法であって、微粉砕前にＳｉＯ2を１．０質量％以下、ＣａＣＯ3をＣａＯ換算で１．５質量％以下添加する焼結磁石の製造方法。
【００２６】
（１０）  上記（１）または（２）の酸化物磁性材料の製造方法であって、仮焼雰囲気を酸素濃度５％以上とする酸化物磁性材料の製造方法。
【００２７】
（１１）  上記（３）の焼結磁石の製造方法であって、焼結雰囲気を酸素濃度１０％以上とする焼結磁石の製造方法。
【００２８】
（１２）  Ｃａ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｏを主成分とする、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライトを主相とする酸化物磁性材料であって、Ｃｏを多量に含む異相を実質的に含まない酸化物磁性材料。
【発明の効果】
【００２９】
この発明によれば、高Ｂｒ、高ＨｃＪを有し、かつ高い角型比を有する酸化物磁性材料を提供することができる。
【００３０】
本発明による酸化物磁性材料から焼結磁石を作製した場合に得られる保磁力ＨｃＪは、好ましい構成において３７０ｋＡ／ｍ以上の値を達成し、残留磁束密度Ｂｒは、好ましい構成では０．４５Ｔ以上の値を達成できる。
【００３１】
酸化物磁性材料を用いて焼結磁石とした際の角型比は、好ましい構成では８５％以上、さらに好ましい構成では９０％以上が達成できる。
【００３２】
この発明によれば、特許文献１及び特許文献２によるＳｒＬａＣｏフェライトを超えるＢｒ、ＨｃＪを達成することができる。
【００３３】
この発明によれば、特許文献３によるＣａＬａＣｏフェライトを酸素中焼成（酸素１００％）した際のＢｒ、ＨｃＪ（特許文献３における最高特性）と同等以上の特性が、酸素中焼成よりも簡単で安定生産が可能な大気中焼成でも得られる。
【００３４】
この発明による焼結磁石は、高Ｂｒ、高ＨｃＪを有し、かつ高い角型比を有するので、モータなどの用途に最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明による酸化物磁性材料は、以下の式で表わされる。
式（１−ｘ）ＣａＯ・（ｘ／２）Ｒ2Ｏ3・（ｎ−ｙ／２）Ｆｅ2Ｏ3・ｙＭＯ
【００３６】
発明者らは、ＣａＬａＣｏフェライトが、ＳｒＬａＣｏフェライトを上回る異方性磁界ＨAを有することに着目し、ＣａＬａＣｏフェライトの高性能化について鋭意研究した。その結果、上記の式で表されるＣａＬａＣｏフェライトにおいて、モル比ｘ（Ｒ）量、モル比ｙ（Ｍ）量、およびｎの値に最適な領域があることを見出すとともに、ｘおよびｙが特定の比率となるようにＲおよびＭを含有させることにより、高Ｂｒ、高ＨｃＪを有し、かつ高い角型比を有する酸化物磁性材料が得られることを見出した。なお、ＲおよびＭについては後述する。
【００３７】
特許文献３にはＣａＬａＣｏフェライトが記載されているが、ｘ及びｙの好ましい範囲は、その実施例の記載などからして０．４〜０．６である。また、ｘとｙの比率については、基本的にｘ＝ｙ（ｘ／ｙ＝１）であり、実施例にはｘ／ｙ＝１．０５及び１．１６の例が示されるのみである。なお、特許文献３では、組成式におけるＦｅとＣｏの量をｚで表現しているため、ｎ値についての記載はない。
【００３８】
先述の通り、特許文献３のＣａＬａＣｏフェライトは、高Ｂｒ、高ＨｃＪを有するものの角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が非常に低い。これは、ＣａＬａＣｏフェライトの場合、ｘ＝ｙ＝０．４〜０．６とすると、結晶組織中にＣｏを多量に含む異相が生成され、その異相が角型比低下の原因となっているものと考えられる。
【００３９】
本発明者らは、該異相を生成させないような組成を検討の結果、ｘは０．４〜０．６とし、ｙはｘよりも少ない０．２〜０．３５として、ｘとｙとの比をｘ／ｙ＝１．４〜２．５とすると、高Ｂｒ、高ＨｃＪを有する材料が得られ、本発明の好ましい態様では、特許文献３に記載されている最高特性を上回るＨｃＪ３７０ｋＡ／ｍ以上、Ｂｒ０．４５Ｔ以上の特性が実現する。本発明によれば、４≦ｎ≦６の広い範囲で角型比８５％以上が得られ、４．８≦ｎ≦５．８の範囲で角型比９０％以上が得られ、５．０≦ｎ≦５．４の範囲では、前記の高Ｂｒ、高ＨｃＪを有し、かつ角型比９０％以上の材料が得られることを見出した。
【００４０】
本発明は、ＣａＬａＣｏフェライトの改良に関するものであり、Ｃａは必須元素である。基本的には、ＳｒやＢａの代わりとしてＣａのみを用いるが、磁気特性が劣化しない程度でＣａの一部をＳｒおよび／またはＢａで置換してもよい。
【００４１】
Ｒは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒから選択される少なくとも一種の元素であって、Ｌａを必ず含むものとする。上記元素以外でも、Ｓｒ2+とイオン半径の近い元素、例えば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄの含有は許容できる。
【００４２】
Ｍは、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎから選択される少なくとも一種の元素であって、Ｃｏを必ず含むものとする。上記以外の元素であっても、不可避的不純物として混入するものは許容することができる。
【００４３】
本発明においては、上記のようにＣｏをＺｎ、Ｎｉ、Ｍｎで置換することができ、Ｚｎ、Ｎｉ、およびＭｎのいずれと置換しても、特許文献１及び特許文献２に開示されているＳｒＬａＣｏフェライトを超えるＢｒ、ＨｃＪを達成することができる。特に、ＣｏをＮｉで置換することにより、磁気特性を低下させずに製造コストを低減することができる。また、ＣｏをＺｎで置換すると、ＨｃＪは若干低下するが、Ｂｒを向上させることができる。Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎの置換量は、モル比でＣｏの５０％以下である。
【００４４】
ｘは、Ｒの含有量を示し、０．４≦ｘ≦０．６が好ましい。ｘが０．４未満及び０．６を超えるとＢｒ及び角型比が低下するためである。
【００４５】
ｙは、Ｍの含有量を示し、０．２≦ｙ≦０．３５が好ましい。先述の通り、ＣａＬａＣｏフェライトにおいては、ｙの好ましい範囲は０．４〜０．６と考えられていたが、結晶組織中にＣｏを多量に含む異相が生成されることになる。本発明においては、ｙの範囲を０．２≦ｙ≦０．３５とし、後述するｘとｙを特定比率とすることが特徴である。ｙが０．２未満ではＢｒ及びＨｃＪが低下し、０．３５を超えるとＣｏを多量に含む異相が生成され、ＨｃＪが低下するため好ましくない。
【００４６】
ＣａＯ、Ｒ2Ｏ3とＦｅ2Ｏ3、ＭＯの比を規定するｎ値は、４≦ｎ≦６が好ましく、この範囲内において、角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）８５％以上が得られる。さらに、好ましくは４．８≦ｎ≦５．８であり角型比９０％以上が得られる。ｎ値をこの範囲とし、ｘ及びｙを上記の好ましい範囲とした時に、Ｂｒ＝０．４５Ｔ以上、ＨｃＪ＝３７０ｋＡ／ｍ（４．６５ｋＯｅ）以上の特性が得られる。また、最も好ましい範囲では、上記特性が得られるとともに角型比９５％以上が得られる。なお、角型比は、仮焼後の仮焼体では測定が困難であるため、焼結磁石とした際の値である。
【００４７】
次に、本発明の酸化物磁性材料の製造方法を説明する。
【００４８】
まず、ＣａＣＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4等の原料粉末を準備する。準備した粉末を上述した組成式に基づき、ｘ、ｙ、ｎがそれぞれ好ましい範囲になるように配合する。なお、原料粉末は、酸化物や炭酸塩以外に、水酸化物、硝酸塩、塩化物などでもよく、溶液状態であってもよい。また、焼結磁石を製造する場合は、ＣａＣＯ3、Ｆｅ2Ｏ3及びＬａ2Ｏ3以外の原料粉末は、原料混合時から添加しておいてもよいし、後述する仮焼後に添加してもよい。例えば、ＣａＣＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3を配合、混合、仮焼した後、Ｃｏ3Ｏ4等を添加し、粉砕した後、成形、焼結することもできる。また、仮焼時の反応性促進のため、必要に応じて、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3などを含む化合物を１質量％程度添加しても良い。
【００４９】
特にＨ3ＢＯ3の添加は、ＨｃＪ及びＢｒの向上に有効である。Ｈ3ＢＯ3の添加量は、０．２質量％以下であることが好ましい。添加量の最も好ましい値は、０．１質量％近傍であり、ｎ値、ｘ及びｙが前述した好ましい範囲にある場合、Ｂｒ＝０．４５Ｔ以上、ＨｃＪ＝３７０ｋＡ／ｍ以上の特性が得られる。Ｈ3ＢＯ3の添加量を０．１質量％よりも少なくすると、Ｂｒの向上が顕著となるが、０．１質量％よりも多くすると、ＨｃＪの向上が顕著になる。添加量が０．２質量％を超えると、Ｂｒが低下するため、好ましくない。従って、Ｂｒを重視する用途には、０．０５質量％〜０．１５質量％のＨ3ＢＯ3添加が好ましく、ＨｃＪを重視する用途へ用いる場合は、０．１０質量％〜０．２０質量％のＨ3ＢＯ3添加が好ましい。なお、Ｈ3ＢＯ3は焼結時の結晶粒の制御などの効果も有するため、仮焼後（微粉砕前や焼結前）に添加することも効果的であり、仮焼前、仮焼後の両方で添加することもできる。
【００５０】
原料粉末の配合は、湿式、乾式いずれでもよい。スチールボールなどの媒体とともに原料粉末を撹拌するとより均一に混合することができる。湿式の場合は、溶媒に水を用いる。原料粉末を分散させる目的でポリカルボン酸アンモニウムやグルコン酸カルシウムなどの公知の分散剤を用いてもよい。混合した原料スラリーは脱水して混合原料粉末となる。
【００５１】
混合原料粉末は、電気炉、ガス炉等を用いて加熱し、固相反応によってマグネトプランバイト型フェライト化合物を形成する。このプロセスを「仮焼」と呼び、得られた化合物を「仮焼体」と呼ぶ。
【００５２】
仮焼工程は、酸素濃度が５％以上の雰囲気中で行うことが好ましい。酸素濃度が５％未満であると、固相反応が進行し難いためである。より好ましい酸素濃度は２０％以上である。
【００５３】
仮焼工程では、温度の上昇と共に固相反応によりフェライト相が形成され、約１１００℃で完了するが、この温度以下では、未反応のヘマタイト（酸化鉄）が残存しており磁石特性が低い。１１００℃を超えると本発明の効果が発生する。一方、仮焼温度が１４５０℃を超えると結晶粒が成長し過ぎ、粉砕工程において粉砕に多大な時間を要することになる等の不都合を生じる恐れがある。従って、仮焼温度は、１１００℃〜１４５０℃が好ましい。より好ましくは１２００℃〜１３５０℃である。また、仮焼時間は、０．５〜５時間であることが好ましい。
【００５４】
仮焼前にＨ3ＢＯ3を添加した場合は、上記反応が促進されるため、１１００℃〜１３００℃で仮焼を行うことができる。
【００５５】
上記仮焼工程によって得られた仮焼体は、以下の化学式で表わされる六方晶のＭ型マグネトプランバイト型フェライトの主相を有しており、本発明の酸化物磁性材料となる。
式（１−ｘ）ＣａＯ・（ｘ／２）Ｒ2Ｏ3・（ｎ−ｙ／２）Ｆｅ2Ｏ3・ｙＭＯ
０．４≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．３５、４≦ｎ≦６。
【００５６】
このような仮焼体を粉砕及び／又は解砕することによって、磁性粉末を得ることができ、これをボンド磁石や磁気記録媒体に適用することができる。なお、上記の仮焼体の製造は、噴霧熱分解法や共沈殿法など公知の製造技術を採用することもできる。
【００５７】
磁性粉末をボンド磁石に適用する場合は、磁性粉末をフレキシビリティのあるゴムや硬質軽量のプラスチックなどを混合した後、成形加工を行う。成形加工は、射出成形、押し出し成形、ロール成形などの方法によって実行すればよい。また、磁性粉末をボンド磁石に適用する場合、磁性粉末の結晶歪を緩和するために、７００℃〜１１００℃の温度範囲で、０．１〜３時間程度熱処理することが好ましい。より好ましい温度範囲は９００℃〜１０００℃である。
【００５８】
また、磁性粉末を磁気記録媒体に適用する場合は、磁性粉末に上記熱処理を施した後、公知の各種バインターと混練して基板に塗布することによって、塗布型の磁気記録媒体を作成することができる。また、本発明の酸化物磁性材料及びそれを用いた焼結磁石をターゲットとして用い、スパッタ法などにより、磁気記録媒体に用いられる薄膜磁性層を形成することもできる。
【００５９】
次に、上記酸化物磁性材料を用いた焼結磁石の製造方法を説明する。
【００６０】
上記仮焼体を、振動ミル、ボールミル及び／又はアトライターによって微粉砕し、微粒子となす。微粒子の平均粒径は０．４〜０．８μｍ程度（空気透過法）にすることが好ましい。微粉砕工程は、乾式粉砕と湿式粉砕のいずれもよいが、双方を組み合わせて行うことが好ましい。
【００６１】
湿式粉砕に際しては、水などの水系溶媒や種々の非水系溶媒（例えば、アセトン、エタノール、キシレンなどの有機溶剤）を用いることができる。湿式粉砕により、溶媒と仮焼体とが混合されたスラリーが生成される。スラリーには公知の各種分散剤及び界面活性剤を固形分比率で０．２質量％〜２．０質量％以下を添加することが好ましい。湿式粉砕後は、スラリーを濃縮、混練することが好ましい。
【００６２】
上記微粉砕工程において、磁気特性向上のため、仮焼体に対して、ＣａＣＯ3、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3などの添加物を添加することもできる。これら添加物を添加する場合は、ＣａＣＯ3をＣａＯ換算で０．３〜１．５質量％、ＳｉＯ2０．２〜１．０質量％、Ｃｒ2Ｏ3５．０質量％以下、Ａｌ2Ｏ3５．０質量％以下が好ましい。
【００６３】
特にＣａＣＯ3、ＳｉＯ2の添加は好ましく、前記のＨ3ＢＯ3添加と併用することにより、高Ｂｒ、高ＨｃＪを得ることができる。なお、ＳｉＯ2は、仮焼時の結晶粒の制御などの効果も有するため、仮焼前に添加することも効果的であり、仮焼前、微粉砕前の両方で添加することもできる。
【００６４】
次に、スラリー中の溶媒を除去しながら、磁界中または無磁界中でプレス成形する。磁界中でプレス成形することにより、粉末粒子の結晶方位を整列（配向）させることができる。磁界中プレス成形によって、磁気特性を飛躍的に向上させることができる。さらに、配向を向上させるために、分散剤、潤滑剤を０．０１〜１．０質量％加えることもできる。
【００６５】
プレス成形により得られた成形体は、必要に応じて脱脂工程を施した後、焼結工程を行う。焼結工程は、電気炉、ガス炉等を用いて行う。
【００６６】
焼結工程は、酸素濃度が１０％以上の雰囲気中で行うことが好ましい。酸素濃度が１０％未満であると、異常粒成長や異相の生成を招き、磁気特性が劣化するので好ましくない。より好ましい酸素濃度は２０％以上であり、最も好ましくは酸素濃度１００％である。
【００６７】
本発明の酸化物磁性材料は、のちに説明する実施例の通り、大気中焼成でも、特許文献３によるＣａＬａＣｏフェライトを酸素中焼成（酸素１００％）したものと同等以上の磁気特性を示す。従って、特許文献３に開示されている酸素中焼成と同様の酸素中焼成を行なうことにより、さらに優れた磁気特性を得ることができる。
【００６８】
焼結温度は、１１５０℃〜１２５０℃が好ましい。また、焼結時間は、０．５〜２時間が好ましい。焼結工程によって得られる焼結磁石の平均結晶粒径は、約０．５〜２μｍである。
【００６９】
焼結工程の後は、加工工程、洗浄工程、検査工程などの公知の製造プロセスを経て、最終的にフェライト焼結磁石の製品が完成される。
【実施例】
【００７０】
［実施例１］
式（１−ｘ）ＣａＯ・（ｘ／２）Ｌａ2Ｏ3・（ｎ−ｙ／２）Ｆｅ2Ｏ3・ｙＣｏＯにおいて、ｘ＝０．５、１≦ｘ／ｙ、０≦ｙ≦０．５、ｎ＝５．４になるように、ＣａＣＯ3粉末、Ｌａ2Ｏ3粉末、Ｆｅ2Ｏ3粉末（粒径０．６μｍ）、及びＣｏ3Ｏ4を準備し、各粉末を配合した。得られた原料粉末を湿式ボールミルで４時間混合し、乾燥して整粒した。次いで、大気中において、１３００℃で３時間仮焼し、粉末状の仮焼体を得た。
【００７１】
次に、上記仮焼体に対して、ＣａＣＯ3粉末をＣａＯ換算で０．６質量％、ＳｉＯ2粉末を０．４５質量％添加し、水を溶媒とした湿式ボールミルで、空気透過法による平均粒度が０．５５μｍになるまで微粉砕した。得られた微粉砕スラリー中の溶媒を除去しながら、磁界中でプレス成形した。プレス成形は、プレスの加圧方向と磁界方向が平行になるように行い、磁界強度は１３ｋＯｅであった。得られた成形体を大気中、１１５０℃で１時間焼結し、焼結磁石を得た。
【００７２】
得られた焼結磁石の磁気特性を測定した。ｘとｙ（ＬａとＣｏ）の相対比ｘ／ｙを横軸にとった、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ＨｃＪ、角型比Ｈｋ／ＨｃＪの測定結果を図１に示す。また、ｙの添加量を横軸にとったＢｒ、ＨｃＪ、Ｈｋ／ＨｃＪの測定結果を図２に示す。
【００７３】
図１から明らかなように、ｘ／ｙが小さすぎると異相の存在によりＨｃＪ、Ｈｋ／ＨｃＪが低下し、ｘ／ｙがおよそ１．２５以下でＨｃＪが３４０ｋＡ／ｍ（４．２７ｋＯｅ）を下回り、１．４以下でＨｋ／ＨｃＪが８５％を下回った。ｘ／ｙが大きすぎるとＢｒ、ＨｃＪが低下し、ｘ／ｙがおよそ２．５以上でＢｒが０．４４Ｔ、ＨｃＪが３４０ｋＡ／ｍ（４．２７ｋＯｅ）を下回った。従来、Ｌａ、Ｃｏの電荷補正の関係より、ｘ／ｙが１付近で最もよいとされてきたが、本発明によるＣａＬａＣｏフェライトでは、１．４≦ｘ／ｙ≦２．５付近で高磁気特性が得られているのがわかる。
【００７４】
また、図２から明らかなように、Ｃｏの置換量が少なすぎると、Ｂｒ、ＨｃＪが低下し、ｙがおよそ０．２以下でＢｒが０．４４Ｔ、ＨｃＪが３４０ｋＡ／ｍ（４．２７ｋＯｅ）を下回った。ｙの量が多すぎると異相の存在によりＨｃＪ、Ｈｋ／ＨｃＪが低下し、ｙがおよそ０．４以上でＨｃＪが３４０ｋＡ／ｍ（４．２７ｋＯｅ）を下回り、およそ０．３５以上でＨｋ／ＨｃＪが８５％を下回った。本発明によれば、０．２０≦ｙ≦０．３５付近で高磁気特性が得られているのが分かる。
【００７５】
［実施例２］
式（１−ｘ）ＣａＯ・（ｘ／２）Ｌａ2Ｏ3・（ｎ−ｙ／２）Ｆｅ2Ｏ3・ｙＣｏＯにおいて、ｘ＝０．５、ｙ＝０．３、ｘ／ｙ＝１．６７、３．６≦ｎ≦６．０とする以外は、実施例１と同様にして焼結磁石を作製した。得られた焼結磁石の磁気特性を測定した。ｎの値を横軸にとった、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ＨｃＪ、角型比Ｈｋ／ＨｃＪの測定結果を図３に示す。
【００７６】
図３から明らかなように、４．０≦ｎ≦６．０の範囲で８５％以上の高い角型比を示し、４．８≦ｎ≦５．８の範囲で９０％以上の高い角型比を示し、さらに、５．０≦ｎ≦５．４の範囲では、Ｂｒが０．４４Ｔ、ＨｃＪが３４０ｋＡ／ｍ（４．２７ｋＯｅ）以上の高い磁気特性が得られ、ｎ＝５．２でＨｃＪ３７０ｋＡ／ｍ以上、Ｂｒ０．４５以上の特性が得られる。
【００７７】
［実施例３］
実施例２において、ｎ＝５．２の組成で、焼結温度を１１５０℃〜１１９０℃に変化させた場合の磁気特性を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2006104050.tif 000003
【００７９】
表１から明らかなように、焼結温度が低温側で３７０ｋＡ／ｍ（４．６５ｋＯｅ）の高いＨｃＪ、９５％以上のＨｋ／ＨｃＪが得られ、高温側で０．４６Ｔ以上の高いＢｒ、９０％以上のＨｋ／ＨｃＪが得られた。
【００８０】
［実施例４］
式（１−ｘ）ＣａＯ・（ｘ／２）Ｌａ2Ｏ3・（ｎ−ｙ／２）Ｆｅ2Ｏ3・ｙＣｏＯにおいて、０≦ｘ≦１、ｙ＝０．３、ｎ＝５．２とする以外は、実施例１と同様にして焼結磁石を作製した。得られた焼結磁石の磁気特性を測定した。ｘの添加量を横軸にとった、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ＨｃＪ、角型比Ｈｋ／ＨｃＪの測定結果を図４に示す。
【００８１】
図４から明らかなように、ｘの量が少なすぎても多すぎてもＢｒ、Ｈｋ／ＨｃＪが極端に劣化している。０．４≦ｘ≦０．６付近で９５％の高いＨｋ／ＨｃＪと高いＢｒ、ＨｃＪが得られていることが分かる。
【００８２】
［実施例５］
式（１−ｘ）ＣａＯ・（ｘ／２）Ｌａ2Ｏ3・（ｎ−ｙ／２）Ｆｅ2Ｏ3・ｙＣｏＯにおいて、ｘ＝０．５、ｙ＝０．３、０．２、ｘ／ｙ＝１．６７、２．５、ｎ＝５．２とする以外は、実施例１と同様にして焼結磁石を作製した。得られた焼結磁石に対してＥＰＭＡによる成分分析を行った。分析結果を図５（ｘ／ｙ＝１．６７の場合）及び図６（ｘ／ｙ＝２．５の場合）に示す。なお、ＥＰＭＡによる分析は、ＥＰＭＡ装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＥＰＭＡ１６１０）を用いて、加速電圧１５ｋＶ、試料電流０．１μＡ、照射範囲φ１００μｍ（電子ビーム径）の条件で行った。
【００８３】
図５及び図６から明らかなように、本発明による焼結磁石では、Ｃｏを多量に含む異相は見られない。従って、上述した実施例１〜４に示す如くの高い磁気特性が得られる。
【００８４】
［比較例１］
式（１−ｘ）ＣａＯ・（ｘ／２）Ｌａ2Ｏ3・（ｎ−ｙ／２）Ｆｅ2Ｏ3・ｙＣｏＯにおいて、ｘ＝０．５、ｙ＝０．５、ｘ／ｙ＝１、ｎ＝５．４とする以外は、実施例１と同様にして焼結磁石を作製した。得られた焼結磁石に対してＥＰＭＡによる成分分析を行った。分析結果を図７に示す。ＥＰＭＡの条件は実施例５と同様である。
【００８５】
図７から明らかなように、比較例による焼結磁石には、Ｃｏを多量に含む異相（図７の下段右端の写真における氏名斑点部分）が多数見られる。該焼結磁石の磁気特性を測定したところ、Ｂｒ＝０．４４１Ｔ、ＨｃＪ＝３２５．５ｋＡ／ｍ（４．０９ｋＯｅ）、Ｈｋ／ＨｃＪ＝６３％であり、特に、Ｈｋ／ＨｃＪが劣化している。これは、Ｃｏを多量に含む異相が存在するためであると考えられる。
【００８６】
［実施例６］
式（１−ｘ）ＣａＯ・（ｘ／２）Ｌａ2Ｏ3・（ｎ−ｙ／２）Ｆｅ2Ｏ3・ｙＣａＯにおいて、ｘ＝０．５、ｙ＝０．３、ｘ／ｙ＝１．６７、ｎ＝５．２になるように、ＣａＣｏ3粉末、Ｌａ2Ｏ3粉末、Ｆｅ2Ｏ3粉末（粒径０．６μｍ）、及びＣｏ3Ｏ4粉末を準備し、各粉末を配合し、さらに配合粉末に対してＨ3ＢＯ3粉末を０〜０．２質量％添加した。得られた原料粉末を湿式ボールミルで４時間混合し、乾燥して整粒した。次いで、大気中において、１１５０℃で３時間仮焼し、粉末状の仮焼体を得た。
【００８７】
次に、上記仮焼体に対して、ＣａＣＯ3粉末をＣａＯ換算で０．６質量％、ＳｉＯ2粉末を０．４５質量％添加し、水を溶媒とした湿式ボールミルで、空気透過法による平均粒度が０．５５μｍになるまで微粉砕した。得られた微粉砕スラリー中の溶媒を除去しながら、磁界中プレス成形した。プレス成形は、プレスの加圧方向と磁界方向が平行になるように行い、磁界強度は１３ｋＯｅであった。得られた成形体を大気中、１２００℃で１時間焼結し、焼結磁石を得た。
【００８８】
得られた焼結磁石の磁気特性を測定した。Ｈ3ＢＯ3添加量を横軸にとった、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ＨｃＪ、角型比Ｈｋ／ＨｃＪの測定結果を図８に示す。
【００８９】
図８から明らかなように、Ｈ3ＢＯ3が０．１質量％の場合、ＢｒとＨｃＪの両方に優れた特性が得られる。Ｈ3ＢＯ3が０．１質量％よりも少なくなるとＢｒが向上し、ＨｃＪが低下する。逆に、０．１質量％よりも多くなるとＨｃＪが向上し、Ｂｒが低下することが分かる。角型比は８５％以上を有している。
【００９０】
［実施例７］
Ｈ3ＢＯ3粉末を０．１質量％、ＣａＣＯ3粉末をＣａＯ換算で０．５〜０．９質量％、ＳｉＯ2粉末を０．３〜０．９質量％添加する以外は実施例６と同様にして焼結磁石を作製した。得られた焼結磁石の磁気特性を測定した。ＳｉＯ2添加量を横軸にとった、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ＨｃＪ、角型比Ｈｋ／ＨｃＪの測定結果を図９に示す。図中、黒丸がＣａＯ０．５質量％、黒三角がＣａＯ０．７質量％、黒四角がＣａＯ０．９質量％の場合を示す。
【００９１】
図９から、本発明におけるＣａＬａＣｏフェライトにおいては、ＣａＣＯ3の添加量はＣａＯ換算で０．７質量％近傍、ＳｉＯ2の添加量は０．６重量近傍ですぐれた特性を示すことが分かる。
【００９２】
［実施例８］
Ｈ3ＢＯ3粉末を０．１質量％、ＣａＣＯ3粉末をＣａＯ換算で０．７質量％、ＳｉＯ2粉末を０．６質量％添加し、仮焼温度を１２２５℃、焼結温度を１１９０℃、１２００℃とする以外は実施例１と同様にして焼結磁石を作製した。得られた焼結磁石の磁気特性を測定した結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
2006104050.tif 000004
【００９４】
実施例７による好ましいＣａＣＯ3、ＳｉＯ2の添加量において、仮焼温度及び焼結温度を好ましい条件とすることにより、より一層優れたＢｒ、ＨｃＪが得られることが分かる。
【００９５】
［実施例９］
式（１−ｘ）ＣａＯ・（ｘ／２）Ｌａ2Ｏ3・（ｎ−ｙ／２）Ｆｅ2Ｏ3・ｙＣａＯ・ｙ’ＮｉＯにおいて、ｘ＝０．５、ｙ＋ｙ’＝０．３、ｙ’＝０〜０．１、ｘ／ｙ＝１．６７、ｎ＝５．２になるように、ＣａＣＯ3粉末、Ｌａ2Ｏ3粉末、Ｆｅ2Ｏ3粉末（粒径０．６μｍ）、ＮｉＯ粉末及びＣｏ3Ｏ4粉末を準備し、各粉末を配合し、さらに配合粉末に対してＨ3ＢＯ3粉末を０．１質量％添加した。得られた原料粉末を湿式ボールミルで４時間混合し、乾燥して整粒した。次いで、大気中において、１１５０℃で３時間仮焼し、粉末状の仮焼体を得た。
【００９６】
次に、上記仮焼体に対して、ＣａＣＯ3粉末をＣａＯ換算で０．７質量％、ＳｉＯ2粉末を０．６質量％添加し、水を溶媒とした湿式ボールミルで、空気透過法による平均粒度が０．５５μｍになるまで微粉砕した。得られた微粉砕スラリー中の溶媒を除去しながら、磁界中プレス成形した。プレス成形は、プレスの加圧方向と磁界方向が平行になるように行い、磁界強度は１３ｋＯｅであった。得られた成形体を大気中、１１９０℃で１時間焼結し、焼結磁石を得た。
【００９７】
得られた焼結磁石の磁気特性を測定した。ｙ’（ＮｉＯ量）を横軸にとった、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ＨｃＪ、角型比Ｈｋ／ＨｃＪの測定結果を図１０に示す。
【００９８】
図１０から明らかなように、ＣｏをＮｉで置換してもＢｒ、ＨｃＪともに大きな低下は見られない。ＮｉはＣｏよりも安価であるため、ＣｏをＮｉで置換することにより、磁気特性を低下させずに、製造コストを低減させることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の酸化物磁性材料は、残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力ＨｃＪのみならず、角型比も高いため、高性能なモータ用途に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】（１−ｘ）ＣａＯ・（ｘ／２）Ｌａ2Ｏ3・（ｎ−ｙ／２）Ｆｅ2Ｏ3・ｙＣｏＯの組成において、ｎ＝５．４とし、Ｌａの置換量ｘと、Ｃｏの置換量ｙの比ｘ／ｙを１．０から５．０まで変化させたものであり、組成比ｘ／ｙと焼結磁石の残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪとの関係を示すグラフである。
【図２】（１−ｘ）ＣａＯ・（ｘ／２）Ｌａ2Ｏ3・（ｎ−ｙ／２）Ｆｅ2Ｏ3・ｙＣｏＯの組成において、ｘ＝０．５０、ｎ＝５．４とし、ｙを０から０．５０まで変化させたものであり、組成ｙと焼結磁石の残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪとの関係を示すグラフである。
【図３】（１−ｘ）ＣａＯ・（ｘ／２）Ｌａ2Ｏ3・（ｎ−ｙ／２）Ｆｅ2Ｏ3・ｙＣｏＯの組成において、ｘ＝０．５０、ｙ＝０．３０とし、ｎを３．６から６．０まで変化させたものであり、組成ｎと焼結磁石の残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪとの関係を示すグラフである。
【図４】（１−ｘ）ＣａＯ・（ｘ／２）Ｌａ2Ｏ3・（ｎ−ｙ／２）Ｆｅ2Ｏ3・ｙＣｏＯの組成において、０．００≦ｘ≦１．０、ｙ＝０．３、ｎ＝５．２であり、組成ｘと焼結磁石の残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪとの関係を示すグラフである。
【図５】（１−ｘ）ＣａＯ・（ｘ／２）Ｌａ2Ｏ3・（ｎ−ｙ／２）Ｆｅ2Ｏ3・ｙＣｏＯの組成において、ｘ＝０．５０、ｙ＝０．３０、ｘ／ｙ＝１．６７、ｎ＝５．２である焼結体のＥＰＭＡ像であり、上段左側からＳＥＩ、ＢＥＩ像、ＦｅのＸ線像、下段左側からＬａ、Ｃａ、ＣｏのＸ線像を示す。
【図６】（１−ｘ）ＣａＯ・（ｘ／２）Ｌａ2Ｏ3・（ｎ−ｙ／２）Ｆｅ2Ｏ3・ｙＣｏＯの組成において、ｘ＝０．５０、ｙ＝０．２０、ｘ／ｙ＝２．５０、ｎ＝５．２である焼結体のＥＰＭＡ像であり、上段左側からＳＥＩ、ＢＥＩ像、ＦｅのＸ線像、下段左側からＬａ、Ｃａ、ＣｏのＸ線像を示す。
【図７】（１−ｘ）ＣａＯ・（ｘ／２）Ｌａ2Ｏ3・（ｎ−ｙ／２）Ｆｅ2Ｏ3・ｙＣｏＯの組成において、ｘ＝ｙ＝０．５、ｘ／ｙ＝１、ｎ＝５．４である焼結体のＥＰＭＡ像であり、上段左側からＳＥＩ、ＢＥＩ像、ＦｅのＸ線像、下段左側からＬａ、Ｃａ、ＣｏのＸ線像を示す。
【図８】Ｈ3ＢＯ3添加量と、焼結磁石の残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ＨｃＪ、および角型比Ｈｋ／ＨｃＪとの関係を示すグラフである。
【図９】ＣａＯ添加量およびＳｉＯ2添加量と、焼結磁石の残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ＨｃＪ、および角型比Ｈｋ／ＨｃＪとの関係を示すグラフである。
【図１０】ｙ’（ＮｉＯ量）と、焼結磁石の残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ＨｃＪ、および角型比Ｈｋ／ＨｃＪと関係を示すグラフである。
【図１】
2006104050.tif 000005
【図２】
2006104050.tif 000006
【図３】
2006104050.tif 000007
【図４】
2006104050.tif 000008
【図８】
2006104050.tif 000009
【図９】
2006104050.tif 000010
【図１０】
2006104050.tif 000011
【図５】
2006104050.tif 000012
【図６】
2006104050.tif 000013
【図７】
2006104050.tif 000014