(57)【要約】【課題】有機物によるＲＯ膜の汚染が生じにくく、殺菌剤を添加しなくてもＲＯ膜のファウリングを防止でき、高流束運転が可能となる水処理方法及び水処理装置を提供する。【解決手段】被処理水を光触媒反応塔１、活性炭塔２、イオン交換樹脂塔３及びＲＯ膜装置４に順次に通水して処理する。ＲＯ膜装置４への流入水のＴＯＣを０．５ｍｇ／Ｌとすることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物を含有した被処理水を紫外線及び／又は光触媒で処理する反応塔と、該反応塔で処理された水が通水される活性炭吸着手段及びイオン交換手段と、該活性炭吸着手段及びイオン交換手段で処理された水を逆浸透膜処理する逆浸透膜装置とを有することを特徴とする水処理装置。
【請求項２】
請求項１において、前記反応塔は光触媒によって被処理水を処理するものであることを特徴とする水処理装置。
【請求項３】
被処理水を紫外線及び／又は光触媒によって酸化処理し、得られた酸化処理水を活性炭吸着処理及びイオン交換処理した後、逆浸透膜処理することを特徴とする水処理方法。
【請求項４】
請求項３の水処理方法であって、被処理水のＴＯＣを０．５ｍｇ／Ｌ以下とした後に逆浸透膜処理することを特徴とする水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物含有水の処理方法と処理装置に関するものであり、特に、超純水製造システムに好適に使用することができる水処理方法及び水処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体洗浄水として用いられている超純水の製造システムとして、工業用水、市水、井水等の原水を、前処理システムにおいて凝集、加圧浮上（又は沈殿）、濾過装置などにより処理することにより、原水中の懸濁物質やコロイド物質、高分子系有機物、疎水性有機物などを除去した後、膜脱気装置、逆浸透（ＲＯ）膜分離装置等よりなる一次純水系システムで処理するものがある。このＲＯ膜分離装置は、塩類を除去すると共に、イオン性、コロイド性のＴＯＣを除去する。イオン交換装置は、塩類を除去すると共に、イオン交換樹脂によって吸着又はイオン交換されるＴＯＣ成分の除去を行う。
【０００３】
膜分離技術は、固液分離、イオンの分離、ガス分離などに用いられる技術で、近年、工業用水製造及び食品、医療、浄水処理、海水淡水化などさまざまな分野で用いられている。中でもナノ濾過膜（ＮＦ膜；Nanofiltration  Membrane）や逆浸透膜（ＲＯ膜；Reverse  Osmosis  Membrane）は、高品質な水を生産できる膜として広く利用されている。この膜分離装置は透過膜の片側に被処理水を導入して差圧により溶媒を透過させ、反対側から透過液を得るように構成されている。
【０００４】
ＲＯ膜やＮＦ膜は一般に原水を膜面に沿って供給し、透過水を原水に対して直角方向に流すクロスフロー濾過方式で使用され、膜モジュールに供給した原水の一部が循環し、膜面に剪断力を与えることで、原水中の懸濁物質やコロイド物質などのファウリング物質の膜面への付着や堆積を抑制することができる。膜を透過しなかった水は濃縮水と呼ばれ、水処理装置の回収率によって一部が排水され、残りが膜供給水側に返送される。
【０００５】
このような膜分離装置では、運転上、前処理装置がきわめて重要であることから、それぞれの原水に応じた前処理装置を有している。しかし、原水の状態変化、有機物やスライムなどの増加によりしばしば膜面を汚染（ファウリング）させることがある。
【０００６】
膜面付着・沈着物の大部分は、日常の水フラッシングによって除去されるが、長く使用していると日常の洗浄で除去されずに残った汚れが徐々に蓄積、増加して、膜面の閉塞による採水量低下、差圧の増加、透過水の水質低下、膜寿命の短縮、生産品の品質低下、膜装置より後段の処理装置への負荷増大などの、膜汚染障害を生じる。特に膜面での微生物増殖あるいは膜面への微生物や微生物の代謝物で占められるスライム状物質（生物膜）の付着、すなわちバイオファウリングによりＲＯ膜やＮＦ膜の濾過差圧が急上昇し、膜の透過性、分離性が低下することがある。
【０００７】
バイオファウリング防止のためには膜分離装置の殺菌法が種々提案されており、一般的な方法として殺菌剤を被処理水に添加する方法がある。中でも最も一般的であるのが、塩素系殺菌剤を０．１〜５０ｐｐｍ程度の濃度になるように添加する方法である。しかしながら膜面は塩素と接触することで化学的に劣化し、膜性能が早期に低下するので、高濃度の塩素殺菌を極力避ける必要がある。さらに、塩素殺菌は水中に浮遊した微生物に対しては有効ではあるが、膜面で生成した生物膜は塩素耐性の高い細菌が多くを占めているため、数百〜数千ｐｐｍ以上の高濃度でない限り、殺菌効果は薄いという問題がある。
【０００８】
また、半導体洗浄工程で混入する界面活性剤は、ＲＯ膜の膜面に吸着しやすいという特性を有しており、ＲＯ膜の分離性能を低下させやすいため、分離性能の低下を見込んでＲＯ膜の膜面積を大きくしなければならないという問題があった。
【０００９】
超純水製造工程においてＲＯ膜装置の前段に生物活性炭塔及び紫外線（ＵＶ）酸化装置を設置することが特開２００２−３５５６８３号に記載されている。
【００１０】
特開平９−１６４３２６号の第００２３段落には、水道水を活性炭処理、イオン交換処理、ＲＯ処理、及びＵＶ殺菌処理した後、中空糸膜処理する純水製造方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００２−３５５６８３号
【特許文献２】特開平９−１６４３２６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の通り、ＲＯ膜装置は有機物による膜汚染（ファウリング）により分離性能が低下しやすい。
【００１２】
特開２００２−３５５６８３号のように、ＲＯ膜装置の前段で生物活性炭処理及びＵＶ酸化処理する場合や、特開平９−１６４３２６号のようにＲＯ膜装置の前段で活性炭処理及びイオン交換処理する場合でも、ＲＯ膜のファウリングを十分に抑制することはできない。
【００１３】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、有機物によるＲＯ膜の汚染が生じにくく、殺菌剤を添加しなくてもＲＯ膜のファウリングを防止でき、高流束運転が可能となる水処理方法及び水処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１の水処理装置は、有機物を含有した被処理水を紫外線及び／又は光触媒で処理する反応塔と、該反応塔で処理された水が通水される活性炭吸着手段及びイオン交換手段と、該活性炭吸着手段及びイオン交換手段で処理された水を逆浸透膜処理する逆浸透膜装置とを有することを特徴とするものである。
【００１５】
請求項２の水処理装置は、請求項１において、前記反応塔は光触媒によって被処理水を処理するものであることを特徴とするものである。
【００１６】
請求項３の水処理方法は、被処理水を紫外線及び／又は光触媒によって酸化処理し、得られた酸化処理水を活性炭吸着処理及びイオン交換処理した後、逆浸透膜処理することを特徴とするものである。
【００１７】
請求項４の水処理方法は、請求項３の水処理方法であって、被処理水のＴＯＣを０．５ｍｇ／Ｌ以下とした後に逆浸透膜処理することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の水処理方法及び水処理装置によると、ＲＯ膜のファウリングを引き起こす非イオン性界面活性剤などの有機物は、光触媒又はＵＶ酸化処理、活性炭処理及びイオン交換処理により十分に除去される。このため、ＲＯ膜のファウリングが防止され、高流束運転が可能となる。特に、光触媒又はＵＶ酸化処理、活性炭処理及びイオン交換処理によりＴＯＣを０．５ｍｇ／Ｌ以下とした後にＲＯ膜処理することにより、ＲＯ膜のファウリングを十分に防止することができる。
【００１９】
本発明によれば、純水を長時間連続して安定且つ効率的に製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２１】
本発明の水処理方法及び水処理装置によって処理される被処理水としては、河川水、工業用水、井水、工場から排出される総合排水などが例示されるが、これに限定されない。なお、本発明は、半導体や液晶などの電子部材の洗浄排水（リンス水）の処理に好適に用いることができる。このような被処理水には固形分はほとんど含まれておらず、ＴＯＣはおよそ２０〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００２２】
河川水や工業用水などを対象とする場合には凝集沈殿や濾過などを施すのが好ましく、総合排水の場合には更に生物処理などを施すのが好ましいが、半導体や液晶などのリンス水を対象とする場合には特にこれらのような前処理は必要としない。
【００２３】
本発明では、上記の被処理水をまずＵＶ酸化処理及び／又は光触媒で処理する。この処理により、被処理水中の有機物、特に膜ファウリングをひき起し易い非イオン性界面活性剤は、改質ないし低分子量物質に分解処理され、後段の活性炭処理及びイオン交換処理により除去され易いものとなる。
【００２４】
なお、ＵＶ酸化処理と光触媒処理との双方を行ってもよく、一方のみを行ってもよいが、光触媒の方が非イオン性界面活性剤の改質、分解能に優れるので、光触媒を施すのが好適である。
【００２５】
光触媒としては、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化チタン及び酸化セリウム等の金属酸化物あるいは、硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化水銀などの金属酸化物が挙げられ、さらには、これらの金属に対して、窒素イオンや硫黄イオン等の不純物イオンをドープしたもの、あるいはこれらの金属に対して白金等の金属を担持したもの等が例示されるが、これに限定されない。なお、光触媒の中でも、酸化チタンは、その構造安全性、光酸化還元反応による有害物質除去能に優れると共に、取り扱い安全性にも優れ、好適である。
【００２６】
酸化チタンとしては、汎用の二酸化チタンの他、メタチタン酸、オルトチタン酸、含水酸化チタン、水和酸化チタン、及び過酸化チタン等のチタン酸化物や、水酸化チタン等を用いることができるが、これに限定されない。なお、アナタースやルチル結晶構造酸化チタンは比較的安価で性能が優れる。ただし、酸化チタンは光触媒機能を有するものであれば、結晶構造や結晶性が特に限定されるものではない。
【００２７】
酸化チタンに対し白金等の金属を担持させてもよく、これにより光反応における効率を向上させることができる。また、通常、酸化チタンは３８０ｎｍ以下の紫外光領域を吸収し、効果を発揮するものであるが、窒素イオンや硫黄イオンなどの不純物をドープすることにより３８０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の可視光領域でも光触媒能を発揮することができ、紫外線照射装置以外の光照射装置も本装置に適用することができる。
【００２８】
この光照射装置としては、例えば、水素放電管、キセノン放電管、水銀ランプ、レーザーなどを備えた装置を挙げることができるが、これに限定されない。なお、光触媒部に近接して光照射装置を設け、洗浄中のガス溶解水に浸漬された光触媒部に光照射することにより、洗浄効果を高めることができる。
【００２９】
被処理水を光触媒と接触させる場合、光触媒の充填床（固定床、流動床などのいずれでもよい。）に通水するのが好ましい。この際の通水速度は、ＳＶとして５〜５０Ｈｒ−１程度が好適である。
【００３０】
光触媒処理あるいはＵＶ処理された水は、次いで活性炭処理及びイオン交換処理される。活性炭処理とイオン交換処理との順番は、先に活性炭処理し、その後イオン交換処理するのが好ましい。
【００３１】
活性炭は、流動床、膨張床、流動床などのいずれであってもよい。活性炭は生物膜が付着した生物活性炭であってもよい。活性炭処理時のＳＶは５〜５０Ｈｒ−１程度が好適である。
【００３２】
活性炭としては、石炭系、椰子殻系等のいずれでもよく、破砕炭、造粒炭、成形炭、クロス状、繊維状等、その形状、種類等に特に制限はない。
【００３３】
イオン交換樹脂塔としては、混床式イオン交換樹脂塔が好適である。このように活性炭処理及びイオン交換処理された水は、そのままＲＯ装置に供給されてもよく、ＭＦ膜（精密濾過膜）などによって膜濾過処理された後、ＲＯ装置に供給されてもよい。
【００３４】
このＲＯ処理水を、２次純水装置によって処理することにより、超純水を製造することができる。被処理水が半導体洗浄工程からのリンス排水である場合、この被処理水が本発明の装置あるいは方法によって処理された後、別途設けられた１次純水装置からの１次純水と共に２次純水装置に供給されてもよい。１次純水装置及び２次純水装置の構成は特に限定されない。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例について説明する。
【００３６】
［実施例１］
図１に示すように、被処理水を光触媒反応塔１、活性炭塔２、イオン交換樹脂塔３及びＲＯ膜装置４に順次に通水して処理した。
【００３７】
被処理水としては、ＴＯＣ１０ｍｇ／Ｌの非イオン性界面活性剤水溶液を用いた。
【００３８】
光触媒反応塔１内の光触媒は、平均粒径５ｍｍのシリカアルミナよりなる担体粒子の表面にアナタース型酸化チタンを担持させたものである。
【００３９】
光触媒反応塔は、内径８０ｍｍのカラムの中心部に、高圧水銀ランプが挿入された石英管（外径３８ｍｍ）を配置し、該石英管の周囲に上記光触媒粒子を充填高さ１００ｍｍにて充填したものである。高圧水銀ランプからはＵＶが１２０Ｗｈ／Ｌにて照射される。通水ＳＶは２０Ｈｒ−１である。
【００４０】
活性炭塔２は、内径２０ｍｍのカラムに平均粒径１０／３２メッシュの石炭系活性炭を充填高さ１２０ｍｍにて充填したものである。通水ＳＶは１０Ｈｒ−１である。
【００４１】
イオン交換樹脂塔３は、内径２０ｍｍのカラム内に陽イオン交換樹脂（銘柄ダウケミカル社製ＥＸＣＧ）２０ｍｌと陰イオン交換樹脂（銘柄ダウケミカル社製ＥＸＡＧ）２０ｍｌとを混合充填したものである。通水ＳＶは１０Ｈｒ−１である。
【００４２】
ＲＯ膜装置４としては、セル型の平膜試験装置（有効膜面積２０ｃｍ２）に日東電工（株）製の逆浸透膜ＥＳ２０をセットしたものを用い、回収率５０％で運転した。
【００４３】
上記被処理水を０．４Ｌ／Ｈｒにて３日間連続通水した。ＲＯ膜装置４の膜濾過流束は５ｍ／ｄであった。
【００４４】
３日間の平均のイオン交換樹脂塔３の流出水の水質を表１に示す。
【００４５】
なお、この実施例１では、運転開始直後のＲＯ膜の運転圧力は０．３Ｐａであったが、運転開始から２４時間経過後も０．４５Ｐａで安定していた。また、ＲＯ透過水のＴＯＣは０．０８８ｍｇ／Ｌの極めて低い値を示し、０．０５ｍｇ／Ｌ以下の水質を得る高度処理が可能なことが確認された。
【００４６】
［実施例２］
光触媒反応塔１の代わりにＵＶ酸化塔を設けたこと以外は実施例１と同一の処理装置を用い、同一の被処理水を処理した。
このＵＶ酸化塔は実施例１と同様のカラムで、光触媒粒子を入れないものである。
この実施例２の３日間の平均のイオン交換樹脂塔３の流出水の水質を表１に示す。
【００４７】
［比較例１］
光触媒反応塔１を省略したこと以外は実施例１と同一の処理装置にて同一の被処理水を処理した。３日間の平均のイオン交換樹脂塔３の流出水の水質の測定結果を表１に示す。
【００４８】
比較例１では、膜差圧上昇速度が速く、この運転を継続すれば２〜４週間に１度の高頻度で薬品洗浄する必要が生じることが確認されたため、通水開始後、１週間で試験を中断した。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
以上の実験結果より、ＲＯ膜装置の前段に光触媒反応装置と活性炭塔、イオン交換装置を導入することにより、膜濾過手段及び脱イオン処理手段が安定して運転できること及びＴＯＣ除去率の高い処理水が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例装置の系統図である。
【符号の説明】
【００５２】
１  光触媒反応塔
２  活性炭塔
３  イオン交換樹脂塔
４  ＲＯ膜装置
【図１】
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