(57)【要約】【課題】  空気輸送した前駆体を成形する工程を含む触媒の製造方法において、前駆体の成形品または成形触媒の強度を高める方法、および／または目的物の収率が高い成形触媒を製造する方法を提供する。また、本発明は目的物の収率が高い成形触媒、および収率の高い不飽和カルボン酸の製造方法を提供する。【解決手段】  モリブデン元素を含む触媒および／または触媒前駆体を０．５〜２５ｍ／ｓ（ＮＴＰ）の線速度の輸送用気体で空気輸送する空気輸送工程と、空気輸送工程より後においてモリブデン元素を含む触媒および／または触媒前駆体を成形する成形工程とを含むモリブデン含有固体成形触媒の製造方法。この方法で製造されたモリブデン含有固体成形触媒。このモリブデン含有固体成形触媒の存在下で不飽和アルデヒドを分子状酸素で気相接触酸化する不飽和カルボン酸の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン元素を含む触媒および／または触媒前駆体を０．５〜２５ｍ／ｓ（ＮＴＰ）の線速度の輸送用気体で空気輸送する空気輸送工程と、空気輸送工程より後においてモリブデン元素を含む触媒および／または触媒前駆体を成形する成形工程とを含むモリブデン含有固体成形触媒の製造方法。
【請求項２】
空気輸送されたモリブデン元素を含む触媒および／または触媒前駆体の安息角が６０°以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
空気輸送を行う配管が、内表面粗度２５Ｓ以下の金属製配管であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
空気輸送を行う配管が、内表面粗度２５Ｓ以下で、かつ表面抵抗率１０１５Ω／□以下の樹脂製配管であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
成形工程において、式（１）で表される混合度Ｍが０．８〜０．９９の範囲となるように触媒および／または触媒前駆体に添加剤を混合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【数１】
2006255689.tif 000006
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法で製造されたモリブデン含有固体成形触媒。
【請求項７】
請求項６に記載のモリブデン含有固体成形触媒の存在下で不飽和アルデヒドを分子状酸素で気相接触酸化する不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相酸化反応により不飽和カルボン酸を製造する場合等に使用されるモリブデン含有固体成形触媒（以下、単に「成形触媒」ともいう。）の製造方法、この方法で製造される成形触媒、およびこの成形触媒を用いた不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和カルボン酸の製造方法として、成形触媒を充填した固定床管型反応器を用いて不飽和アルデヒドを分子状酸素で気相接触酸化する方法が知られている。この方法には、反応管にモリブデン元素を含む触媒の前駆体（以下、単に「前駆体」ともいう。）を成形した成形品（以下、単に「成形品」ともいう。）を落下充填した後に焼成する方法（充填後焼成）、前駆体の成形品を焼成した成形触媒を落下充填する方法（焼成後充填）等がある。充填後焼成では、反応管に成形品を落下充填する際の物理的衝撃により成形品の粉化や崩壊が起こることがある。成形品の粉化や崩壊が著しいと実質的な触媒充填量の減少や圧力損失の増大のために予定した運転条件で反応を実施できないことがある。また焼成後充填でも、焼成工程に至るまでの成形品の取扱操作において、成形品の粉化や崩壊が起こることがある。また、前駆体を焼成したものを成形して触媒を製造する場合もあるが、この方法で得られた成形触媒を反応管に充填する場合にも、成形触媒の粉化や崩壊の問題がある。
【０００３】
そのため、成形触媒または成形品が粉化したり崩壊したりするのを抑制するために、触媒または前駆体を成形する圧力を調節したり、機械的強度を向上する効果を有する各種の添加剤を触媒または前駆体に添加して成形したりする等して成形触媒または成形品の機械的強度を高める方法が知られている。
【０００４】
一方、前駆体の製造方法としては、例えば、触媒の原料を含む溶液又はスラリー（以下、「原料液」ともいう。）を乾燥する方法等が挙げられる。例えば、特許文献１および２には蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法等の乾燥方法が開示されている。
【０００５】
また、触媒または前駆体の成形方法としては、例えば、打錠成型法等の乾燥した触媒前駆体を成形する乾式成形法、押出成形法等の液体を含む触媒前駆体を成形する湿式成形法等が挙げられる。例えば、特許文献１には打錠成型、プレス成形、押出成形、造粒成形、担持成形等の成形方法が、特許文献２には押出成形法が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−２２６４１２号公報
【特許文献２】特開２００３−９３８８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の触媒または前駆体を製造する工程（触媒または前駆体製造工程）とこれを成形する工程（成形工程）を含む触媒の製造方法では、これらの各工程間あるいは工程内において触媒および／または触媒前駆体を輸送する際に、ベルトコンベヤやバケットコンベヤ等を用いると、前駆体が飛散したり、装置のデッドスペースに前駆体が溜まり、回収できないことがあった。そこで本願発明者らは配管を用いた空気輸送により前駆体を輸送したところ、前駆体の飛散等は殆どなくなったが、成形品の強度が低下するという問題が発生することがあった。また、成形触媒を使用したときに目的物の収率が低くなるという問題が発生することもあった。
【０００７】
本発明は、空気輸送した前駆体を成形する工程を含む触媒の製造方法において、前駆体の成形品または成形触媒の強度を高める方法、および／または目的物の収率が高い成形触媒を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は目的物の収率が高い成形触媒、および収率の高い不飽和カルボン酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、モリブデン元素を含む触媒および／または触媒前駆体を０．５〜２５ｍ／ｓ（ＮＴＰ）の線速度の輸送用気体で空気輸送する空気輸送工程と、空気輸送工程より後においてモリブデン元素を含む触媒および／または触媒前駆体を成形する成形工程とを含むモリブデン含有固体成形触媒の製造方法である。
【００１０】
また、本発明は、空気輸送されたモリブデン元素を含む触媒および／または触媒前駆体の安息角が６０°以下である前記の製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、空気輸送を行う配管が、内表面粗度２５Ｓ以下の金属製配管であることを特徴とする前記の製造方法である。
【００１２】
また、本発明は、空気輸送を行う配管が、内表面粗度２５Ｓ以下で、かつ表面抵抗係数が１０１５Ω／□以下の樹脂製配管であることを特徴とする前記の製造方法である。
【００１３】
また、本発明は、成形工程のおいて、触媒および／または触媒前駆体に式（１）で表される混合度Ｍが０．８〜０．９９の範囲となるように添加剤を混合することを特徴とする前記の製造方法である。
【数１】
2006255689.tif 000002
【００１４】
また、本発明は、前記方法で製造されたモリブデン含有固体成形触媒である。
【００１５】
更に、本発明は、前記モリブデン含有固体成形触媒の存在下で不飽和アルデヒドを分子状酸素で気相接触酸化する不飽和カルボン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、モリブデン元素を含む触媒および／または触媒前駆体を空気輸送する空気輸送工程と、空気輸送工程より後においてモリブデン元素を含む触媒および／または触媒前駆体を成形する成形工程とを含む成形触媒の製造方法において、成形触媒または前駆体の成形品の強度を高めることができる。また、目的物の収率が高い成形触媒を製造することができる。
【００１７】
本発明の成形触媒を用いると、不飽和カルボン酸を高い収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、例えば、不飽和アルデヒドを分子状酸素で気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する反応等に使用できるモリブデン含有固体成形触媒の製造方法に関するものである。不飽和アルデヒドとは炭素骨格に炭素−炭素間二重結合とホルミル基を含む有機化合物であり、例えばアクロレイン、メタクロレイン等のα，β−不飽和アルデヒドが挙げられる。不飽和カルボン酸とは炭素骨格に炭素−炭素間二重結合とカルボキシ基を含む有機化合物であり、例えばアクロレインから製造されるアクリル酸、メタクロレインから製造されるメタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００１９】
また本発明は、オレフィンまたは第三級アルコールを分子状酸素で気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する反応に使用できるモリブデン含有固体成形触媒の製造方法にも適用できる。ここでオレフィンとしては、例えばプロピレン、イソブチレン等が挙げられる。第三級アルコールとしては、例えば第三級ブチルアルコール等が挙げられる。この反応では、プロピレンからはアクロレインとアクリル酸が、イソブチレンおよび／または第三級ブチルアルコールからはメタクロレインとメタクリル酸が製造できる。
【００２０】
例えば、アクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してアクリル酸を製造する際に用いられる触媒としては、次の式（２）で表される組成のものが好適である。
【００２１】
ＭｏａＶｂＡｃＸｄＹｅＯｆ          （２）
式（２）において、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれモリブデン、バナジウムおよび酸素を示し、Ａは鉄、コバルト、クロム、アルミニウムおよびストロンチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ｘはゲルマニウム、ホウ素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、テルル、リチウム、アンチモン、リン、カリウム、およびバリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙは、マグネシウム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、カルシウム、スズおよびビスマスからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１〜６、ｃ＝０〜５、ｄ＝０〜１０、ｅ＝０〜５であり、ｆは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。
【００２２】
また、メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒としては、次の式（３）で表される組成のものが好適である。
【００２３】
ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＸｅＹｆＺｇＯｈ          （３）
式（３）において、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、ヒ素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素および銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。
【００２４】
成形触媒は、まず触媒または前駆体を製造する工程と、触媒または前駆体を成形する工程を経て製造される。その中で空気輸送は、触媒または前駆体を成形するまでの段階で離れた場所まで触媒および／または触媒前駆体を輸送する際に実施される。
【００２５】
前駆体の好ましい製造方法としては、次の方法が例示できる。まず触媒の原料となる化合物を液体に溶解又は懸濁させて原料液を調製する。原料液の調製方法は特に限定されず、例えば、沈殿法、酸化物混合法等の公知の方法が挙げられる。原料液の調製に使用する液体としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられるが、なかでも水が好ましい。
【００２６】
モリブデン元素の原料化合物としては、例えば、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン類、パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸アンモニウム類等が挙げられる。モリブデン以外の元素の原料化合物としては、各元素の、例えば、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物等が挙げられる。具体的には、バナジウム元素の原料化合物としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、蓚酸バナジル等、リン元素の原料化合物としては、リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等、銅元素の原料化合物としては、硝酸銅、水酸化銅、塩化銅等が例示できる。
【００２７】
次に得られた原料液を乾燥して前駆体を製造する。乾燥方法は特に限定されず、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等の方法が挙げられる。この際に使用する乾燥機の機種や乾燥温度等の条件は特に限定されず、所望する乾燥物の形状や大きさにより適宜選択することができる。しかしながら、安息角の小さな前駆体が得られ易いことから、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法が好ましい。得られる乾燥物が塊状である場合は粉砕して粉体状にすることが好ましい。乾燥物には焼成（熱処理）等の処理を施してもよい。熱処理して得られる十分な触媒活性を有するものをここでは触媒と呼ぶことにする。なお、焼成の条件については後述する。
【００２８】
このようにして得られる触媒または前駆体は、空気輸送の際に必要な流動性を有していれば、その大きさ等の形状について特に制限はないが、粉体状であることが好ましい。ここで前駆体とは触媒活性を有さないものだけでなく、部分的に触媒活性を有しているものも含むものとする。以下、触媒と前駆体をまとめて「前駆体等」ということがある。
【００２９】
本発明では、前駆体等を空気輸送する空気輸送工程を含む。前駆体等は、空気輸送したことにより流動性が変化する場合がある。輸送後の前駆体等の安息角（以下、単に安息角ともいう。）は６０°以下であり、好ましくは５５°以下である。安息角は小さいほど成形性が良くなり安定した製造ができる。また、安息角は小さいほど触媒の比表面積や細孔分布といった物性の制御が容易になるので、成形触媒に反応原料の転化率および／または目的物の選択率が高くなる物性を付与することができる。安息角の大きさは、輸送前の前駆体等の安息角、輸送時の気体の線速度等により調節できる。具体的には、輸送前の前駆体等の安息角が小さくなり易い噴霧乾燥法やドラム乾燥法等の乾燥方法を選択したり、乾燥装置の温度条件を調節したりする、輸送時の気体の線速度を小さくする等の方法で安息角を小さくすることができる。ここで「安息角」とは流動性の指標で、次の方法により測定されるものである。すなわち、測定対象の前駆体等を漏斗の穴から水平な板の上に静かに注入堆積させ形成される円錐体の母線と水平面のなす角度を安息角として測定する。
【００３０】
空気輸送の方法は特に限定されず、公知の方法が利用できる。空気輸送とは、輸送元と輸送先とを配管で接続し、その内部を流れる気体、すなわち輸送用気体により粉粒体を輸送する技術である。また、空気輸送と言っても輸送用気体は空気に限定されない。輸送用気体としては、例えば、空気（大気）、窒素、ヘリウム等が挙げられる。輸送用気体には、窒素、ヘリウム、アンモニアガス等の前駆体等への影響が少ないガスが含まれていてもよい。空気輸送の方法としては、例えば、減圧空気輸送、加圧空気輸送、加圧高濃度空気輸送等の方法が挙げられる。
【００３１】
空気輸送を実施する箇所は、例えば、原料液を噴霧乾燥する際の乾燥機内での前駆体等の輸送時、原料液を乾燥および／または焼成して得られた前駆体等を保持する容器あるいは成形機までの輸送時等である。
【００３２】
空気輸送は輸送用気体の線速度が０．５〜２５ｍ／ｓ（ＮＴＰ）の範囲で実施する。線速度は空気輸送された前駆体等の安息角が好ましくは６０°以下、より好ましくは５５°以下、特に好ましくは５２°以下となるような条件で実施する。線速度は１〜２０ｍ／ｓ（ＮＴＰ）の範囲が好ましく、１．５〜１５ｍ／ｓ（ＮＴＰ）の範囲がより好ましく、１．５〜１２ｍ／ｓ（ＮＴＰ）の範囲が特に好ましい。線速度がこの範囲を下回ると、輸送不能となったり、配管に詰まりが生じて効率が悪くなることがある。また、線速度がこの範囲を上回ると輸送後の流動性が悪くなる、すなわち安息角が大きくなることがある。線速度が高い場合に流動性が悪くなる原因は、衝撃により前駆体が壊れて微粉化が進むためと推測される。
【００３３】
空気輸送に用いる配管の内径、長さ、材質等については特に限定されない。しかし、内径は大きいほど輸送能力が大きくなり、小さいほど必要な動力が小さくなることから、両者のバランスを考慮して２ｃｍ〜３０ｃｍが好ましく、２ｃｍ〜２０ｃｍがより好ましい。長さは輸送元と輸送先の位置関係で決まるが、長いほど必要な動力が大きくなることから、０．５ｍ〜５０ｍの範囲が好ましく、１ｍ〜３０ｍの範囲が特に好ましい。
【００３４】
配管の内表面粗度は、大きいと摩擦抵抗が高くなり、安定に輸送するためにより高い線速度にする必要がある。このため、空気輸送された前駆体等の安息角を小さくするためには、２５Ｓ以下であることが好ましく、６．３Ｓ以下であることがより好ましい。なお、本発明において内表面粗度とは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に記載の輪郭曲線の最大高さ（Ｒｚ）を意味する。
【００３５】
配管の材質は、例えば、ステンレス等の金属、樹脂等の汎用のものを用いることができる。強度が高く、帯電し難いこと等の理由によりで金属製であることが好ましく、質量、価格、内表面粗度を満たした配管の得やすさの面で樹脂製が好ましい。樹脂製の場合、内面の表面抵抗率が高いと、配管の帯電により輸送抵抗が増加し、安定な輸送を行うためにより高い線速度とする必要が生じるため、１０１５Ω／□以下であることが好ましく、１０１４Ω／□以下であることがより好ましく、１０１２Ω／□以下であることが更に好ましい。なお、より低い表面抵抗率を得るため、表面処理や練り込みによる改質を行った樹脂を用いても構わない。表面抵抗率はＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠した方法で測定できる。また、水平配管部での前駆体等の滞留を防止するため、配管にバイブレーターを設置し、振動を与えても良い。
【００３６】
本発明では、空気輸送工程より後においてモリブデン前駆体等を成形する成形工程を含む。成形工程では輸送された前駆体等に何ら処理することなく成形することが好ましい。しかし、輸送後に分級、粉砕、整粒、熱処理（焼成）、予備成形等の処理をしたものを成形してもよい。この場合、輸送直後と前駆体等の物性が変化することがある。前駆体等の成形方法は特に限定されず、公知の成形方法が利用できる。成形方法としては、例えば、打錠成型、プレス成型、造粒成形、湿式押出成形等の方法が挙げられる。本発明は、前駆体の流動性の影響を受け易い打錠成型、造粒成形の場合に好適であり、打錠成型の場合が最も好適である。成形品の形状としては、例えば、円柱状、リング状、球状等が挙げられる。
【００３７】
成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を添加してもよい。これらを前駆体等に混合する装置は、特に限定されず、公知の装置が使用できる。例えば、水平円筒型、Ｖ型、二重円錐型、揺動回転型、短軸リボン型、複軸パドル型、回転鋤型、二重遊星攪拌型、円錐スクリュー型、拘束攪拌型、回転円盤型、ロータ付回転容器型、攪拌付回転容器型、高速楕円ロータ型、気流攪拌型、重力無攪拌型等の混合装置が挙げられる。これらの装置を用いて混合を行う場合、装置ごとの特性に合わせ混合条件を決定することができるが、混合後の混合物の安息角が好ましくは６０°以下、より好ましくは５５°以下となる条件とする。この条件を満たすため、下記式（１）で表される混合物の混合度Ｍが０．８〜０．９９の範囲となるように前駆体等に添加剤を混合することが好ましい。混合度Ｍは、大きいほど添加剤の効果が発揮されて反応成績が向上し、小さいほど前駆体等の微粉化が少なくなるので安息角が小さくなる。
【数２】
2006255689.tif 000003
【００３８】
混合度Ｍを求める際に、Ｎは１５〜２０程度、ｎは２５０以上であることが好ましい。
【００３９】
また、Ｍは直接粒子の個数を数える方法、光電変換形プローブを用いて粉体表面の色調変化を測定する方法等により求めることもできる。
【００４０】
また、混合物を保持した後に成形する場合の保持条件は特に限定されないが、温度０〜５０℃、特に２０〜３０℃、相対湿度１０〜７０％、特に４０〜５０％の環境で保持すると良好な成形性が維持される。また、保持時間に関しても特に限定されないが、良好な成形が実施できることから０．５〜５００時間が好ましく、特に１〜４８時間が好ましい。
【００４１】
前駆体を成形して得られた成形品は熱処理、いわゆる焼成を行って触媒活性を付与して成形触媒とする。また、前駆体を熱処理した触媒を成形して得られた成形品は、適宜熱処理を行えばよいが、熱処理を実施する方が好ましい。前記式（３）で表される組成の触媒を製造する場合等、焼成後の前駆体の成形性が焼成前に比べて悪い場合には前駆体を成形して得られた成形品を焼成することが好ましい。
【００４２】
前駆体等または前駆体等の成形品の焼成の方法は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。最適な条件は、用いる原料化合物、触媒の組成、調製方法等によって異なるが、均一に焼成するには空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で行うことが好ましい。前記式（２）および（３）で表される組成の成形触媒を製造する場合、焼成温度は製造する触媒の活性と熱安定性を考慮して２００〜５００℃が好ましく、３００〜４５０℃がより好ましい。焼成時間は製造する成形触媒の活性を考慮して０．５時間以上が好ましく、１〜４０時間がより好ましい。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させない気体のことをいい、例えば、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等の気体が挙げられる。
【００４３】
焼成に使用する加熱装置としては、成形前の前駆体を焼成する場合には、例えば、箱型加熱装置、ロータリーキルン等の装置を用いることができる。成形品を焼成する場合は、例えば、管型反応器等の目的物を製造する際に使用する反応器、流通式管型焼成炉、箱型加熱装置等の装置を用いることができる。前記式（３）で表される組成の成形触媒の場合等、焼成した成形品は機械的強度が低く反応器に充填する際に破壊することがある成形触媒の場合には、前駆体の成形品を反応器に充填した後、その中で焼成することが好ましい。
【００４４】
次に成形触媒を用いて反応を行う方法を説明する。使用できる反応は、例えば、前述した気相接触酸化反応、液相接触酸化反応等であるが、モリブデン含有固体成形触媒を使用できる反応であれば特に限定されない。反応形式は気相反応および液相反応のいずれでもよい。しかし、本発明の方法は気相接触酸化反応用の成形触媒を製造するのに好適である。特に、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸製造するための成形触媒の製造に適している。
【００４５】
反応に使用する反応器の形式は特に限定されないが、例えば、固定床管型反応器、流動床型反応器、オートクレーブ反応器等が挙げられる。前記式（２）および式（３）の組成の成形触媒を使用する気相接触酸化反応の場合は、固定床管型反応器が好ましく、固定床多管式反応器が特に好ましい。固定床管型反応器において、触媒層は成形触媒のみの無希釈層でも、不活性担体を含んだ希釈層でもよく、触媒層の数は単一層でも複数の層から成る混合層であってもよい。固定床管型反応器を用いて反応を実施する際の諸条件は、反応の種類により異なることから一概に言えないが、それぞれの反応における公知の条件が適用できる。
【００４６】
以下に式（２）の組成の成形触媒を用いてアクロレインからアクリル酸への気相接触酸化反応を行う場合と、式（３）の組成の成形触媒を用いてメタクロレインからメタクリル酸への気相接触酸化反応を行う場合を例にとって反応の諸条件について説明する。
【００４７】
アクロレインからアクリル酸への気相接触酸化反応を行う場合、アクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを成形触媒に接触させる。原料ガス中のアクロレインの濃度は１〜２０容量％が好ましく、原料ガス中のアクロレインと分子状酸素のモル比は１：０．３〜１：４が好ましい。原料ガスには水蒸気を１〜４５容量％の濃度で加えることが好ましい。原料ガスの残余は窒素、炭酸ガス等の不活性ガス、一酸化炭素等のリサイクルガス（反応ガスから目的物等を除去した後のガスで原料ガス源として使用したガス）の成分、および空気（大気）やアクロレイン等に含まれている微量成分等で構成される。分子状酸素源としては、例えば、空気（大気）、純酸素等が使用できる。反応圧力は大気圧から５気圧が好ましく、反応温度は２００〜４３０℃が好ましく、接触時間は１．５〜１５秒が好ましい。
【００４８】
メタクロレインからメタクリル酸への気相接触酸化反応を行う場合、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを成形触媒に接触させる。原料ガス中のメタクロレインの濃度は１〜２０容量％が好ましく、原料ガス中のメタクロレインと分子状酸素のモル比は１：０．３〜１：４が好ましい。原料ガスには水蒸気を１〜４５容量％の濃度で加えることが好ましい。原料ガスの残余は窒素、炭酸ガス等の不活性ガス、一酸化炭素等のリサイクルガス（反応ガスから目的物等を除去した後のガスで原料ガス源として使用したガス）の成分、および空気（大気）やメタクロレイン等に含まれている微量成分等で構成される。分子状酸素源としては、例えば、空気（大気）、純酸素等が使用できる。反応圧力は大気圧から５気圧が好ましく、反応温度は２００〜４３０℃が好ましく、接触時間は１．５〜１５秒が好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。原料ガスおよび生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、不飽和アルデヒドの反応率、生成する不飽和カルボン酸の選択率、および、単流収率は以下のように定義される。
【００５０】
不飽和アルデヒドの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
不飽和カルボン酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
不飽和カルボン酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給した不飽和アルデヒドのモル数、Ｂは反応した不飽和アルデヒドのモル数、Ｃは生成した不飽和カルボン酸のモル数である。
【００５１】
流動性の指標である安息角はマルチテスターＭＴ−１００１型（株式会社セイシン企業社製）を用いて測定した。
【００５２】
機械的強度の指標である落下粉化率は次のように算出した。すなわち長手方向が鉛直になるように設置され、下側開口部がステンレス製の板で閉止された内径２．７５ｃｍ、長さ６ｍのステンレス製円筒の上側開口部から触媒１００ｇを落下させて円筒内に充填し、下側開口部から回収した触媒のうち、目開き１ｍｍのふるいを通過しなかったものの質量がＸｇであったとき、落下粉化率は次式により算出した。
【００５３】
落下粉化率（質量％）＝｛（１００−Ｘ）／１００｝×１００
［実施例１］
（触媒調製）
純水１５０部に、パラモリブデン酸アンモニウム１００部、五酸化バナジウム２．５８部、硝酸第二銅４．５６部を順次添加し、６０℃で溶解後、８５質量％リン酸水溶液５．４４部を添加し６０℃で３０分攪拌保持した。得られたスラリーに、攪拌しながら、純水２５部に重炭酸セシウム９．１５部を溶解した溶液、三酸化アンチモン２．５３部、純水５部に硝酸銀０．８０部を溶解した溶液、を順次添加してスラリー状の原料液を製造した。
【００５４】
この原料液を表面温度３００℃のドラム乾燥機で乾燥して粉体状の前駆体を製造した。この前駆体を内径１５ｃｍ、長さ５ｍのステンレス製配管（内表面粗度６．３Ｓ）を使用して線速度１０ｍ／ｓ（ＮＴＰ）で減圧空気輸送した。輸送用気体としては空気（大気）を使用した。輸送後の前駆体の安息角は５０°であった。
【００５５】
この前駆体１００部にグラファイト３部を添加した後、短軸リボン型混合機で混合度Ｍが０．９８となるまで混合を行った。混合度Ｍは式（１）により算出した。このときのＮは１５、ｎは３００であった。得られた混合物の安息角は５１°であった。その後、混合物を打錠成型機で外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成型した。得られた成形品の落下粉化率は１．８質量％であった。
【００５６】
この成形品を流通管型焼成装置を用いて空気流通下、３８０℃にて１２時間焼成して成形触媒を製造した。成形触媒の酸素以外の組成は、Ｐ１．０Ｍｏ１２Ｖ０．６Ｓｂ０．２Ｃｕ０．４Ｃs１．０Ａｇ０．１であった。
【００５７】
（メタクリル酸の製造）
この成形触媒１０ｇを内径１４ｍｍの鉛直に設置した１本のステンレス製反応管に無希釈の単一層で充填し、メタクロレイン５体積％、酸素１０体積％、水蒸気３０体積％および窒素５５体積％の原料ガスを用い、大気圧下、接触時間３．６秒、反応温度２９０℃で反応させた。その結果を表１に示した。
【００５８】
［実施例２〜４、比較例１および２］
空気輸送の線速度を変更した点以外は、実施例１と同様にして成形触媒を製造し、メタクリル酸の製造を行った。その結果を表１に示した。
【００５９】
［実施例５］
（触媒調製）
純水４００部に三酸化モリブデン１００部、８５質量％リン酸水溶液８．０部、五酸化バナジウム４．２部、酸化銅０．９部、酸化鉄０．２部を加え、還流下で５時間攪拌した。この液を５０℃まで冷却した後、２９重量％アンモニア水３７．４部を滴下し、１５分間攪拌した。次に硝酸セシウム１０．２部を純水３０部に溶解した溶液を滴下し、１５分間攪拌してスラリー状の原料液を製造した。
【００６０】
この原料液を入口温度３００℃、出口温度１２０℃、並行流式の噴霧乾燥機で乾燥して粉体状の前駆体を製造した。この前駆体を内径１５ｃｍ、長さ５ｍのステンレス製配管（内表面粗度６．３Ｓ）を使用して線速度１０ｍ／ｓ（ＮＴＰ）で加圧空気輸送した。輸送用気体としては空気（大気）を使用した。輸送後の前駆体の安息角は５２°であった。
【００６１】
この前駆体１００部にグラファイト３部を添加した後、短軸リボン型混合機で混合度Ｍが０．９８となるまで混合を行った。混合度Ｍは式（１）により算出した。このときのＮは１５、ｎは３００であった。得られた混合物の安息角は５３°であった。その後、混合物打錠成型機で外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成型した。得られた成形品の落下粉化率は１．７質量％であった。
【００６２】
（メタクリル酸の製造）
この成形品１１．５ｇを実施例１のメタクリル酸の製造で使用したものと同じステンレス製反応管に無希釈の単一層で充填し、空気流通下、３８０℃にて１２時間焼成して成形触媒を製造した。成形触媒の酸素以外の組成は、Ｐ１．２Ｍｏ１２Ｖ０．８Ｃｕ０．２Ｆｅ０．０５Ｃｓ０．９であった。この反応管に充填された成形触媒１０ｇを用いて、実施例１と同様の条件でメタクリル酸の製造を行った。その結果を表１に示した。
【００６３】
［実施例６および７、比較例３および４］
空気輸送の線速度を変更した点以外は、実施例５と同様にして成形触媒を製造し、メタクリル酸の製造を行った。その結果を表１に示した。
【００６４】
［実施例８］
（触媒調製）
純水８００部に三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム３．１部、８５質量％リン酸水溶液６．７部を加え、還流下で６時間攪拌した。これに酢酸銅２．４部を加え、さらに還流下で３時間攪拌した。この液を４０℃まで冷却し、重炭酸セシウム１３．５部を純水１００部に溶解した溶液を滴下し、さらに４０℃で炭酸アンモニウム５．６部を純水１００部に溶解した溶液を滴下し、１５分間攪拌してスラリー状の原料液を製造した。
【００６５】
この原料液を入口温度３００℃、出口温度１２０℃、並行流式の噴霧乾燥機で乾燥して粉体状の前駆体を製造した。この前駆体を内径１５ｃｍ、長さ５ｍのステンレス製配管（内表面粗度６．３Ｓ）を使用して線速度１０ｍ／ｓ（ＮＴＰ）で加圧空気輸送した。輸送用気体としては空気（大気）を使用した。輸送後の前駆体の安息角は５１°であった。
【００６６】
この前駆体１００部にグラファイト３部を添加した後、短軸リボン型混合機で混合度Ｍが０．９８となるまで混合を行った。混合度Ｍは式（１）により算出した。このときのＮは１５、ｎは３００であった。得られた混合物の安息角は５２°であった。その後、混合物を打錠成型機で外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成型した。得られた成形品の落下粉化率は１．９質量％であった。
【００６７】
（メタクリル酸の製造）
この成形品１１．５ｇを実施例１のメタクリル酸の製造で使用したものと同じステンレス製反応管に無希釈の単一層で充填し、空気流通下、３８０℃にて１２時間焼成して成形触媒を製造した。成形触媒の酸素以外の組成は、Ｐ１Ｍｏ１２Ｖ０．６Ｃｕ０．２Ｃｓ１．２であった。この反応管に充填された成形触媒１０ｇを用いて、実施例１と同様の条件でメタクリル酸の製造を行った。その結果を表１に示した。
【００６８】
［実施例９および１０、比較例５および６］
空気輸送の線速度を変更した点以外は、実施例８と同様にして成形触媒を製造し、メタクリル酸の製造を行った。その結果を表１に示した。
【００６９】
［実施例１１］
（触媒調製）
純水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム２０．４部を溶解した。これに硝酸第二鉄９．６部を純水１５０部に溶解した溶液を加えた。さらにこれに硝酸コバルト６．９部を純水２００部に溶解した溶液、硝酸銀０．６部を純水５０部に溶解した溶液および硝酸バリウム２．５部を純水１００部に溶解した溶液を順次加えた。次に式Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２・２．２Ｈ２Ｏで表される水ガラス４．５部を純水３０部に溶解した溶液を加え、更に２０質量％シリカゾル５０．９部を加えた後、９０℃に昇温し、そのまま１０分間攪拌してスラリー状の原料液を製造した。
【００７０】
この原料液を入口温度３００℃、出口温度１２０℃、並行流式の噴霧乾燥機で乾燥して粉体状の前駆体を製造した。この前駆体を内径１５ｃｍ、長さ５ｍのステンレス製配管（内表面粗度６．３Ｓ）を使用して線速度１０ｍ／ｓ（ＮＴＰ）で減圧空気輸送した。輸送用気体としては空気（大気）を使用した。輸送後の前駆体の安息角は４９°であった。
【００７１】
この前駆体１００部にグラファイト３部を添加した後、短軸リボン型混合機で混合度Ｍが０．９８となるまで混合を行った。混合度Ｍは式（１）により算出した。このときのＮは１５、ｎは３００であった。得られた混合物の安息角は５１°であった。その後、混合物を打錠成型機で外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成型した。得られた成形品の落下粉化率は１．５質量％であった。
【００７２】
この成形品を流通管型焼成装置を用いて空気流通下、３８０℃にて５時間焼成して成形触媒を製造した。成形触媒の酸素以外の組成は、Ｍｏ１２Ｖ３．７Ｆｅ０．５Ｓｉ４．５Ｎａ０．８Ｃｏ０．５Ａｇ０．０８Ｂａ０．２であった。
【００７３】
（アクリル酸の製造）
この成形触媒１０ｇを実施例１のメタクリル酸の製造で使用したものと同じステンレス製反応管に無希釈の単一層で充填し、アクロレイン５体積％、酸素１０体積％、水蒸気３０体積％および窒素５５体積％の原料ガスを用い、大気圧下、接触時間３．６秒、反応温度２７５℃で反応させた。その結果を表２に示した。
【００７４】
［実施例１２および１３、比較例７および８］
空気輸送の線速度を変更した点以外は、実施例１１と同様にして成形触媒を製造し、アクリル酸の製造を行った。その結果を表２に示した。
【００７５】
［実施例１４］
前駆体の空気輸送に、ステンレス製配管（内表面粗度５０Ｓ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして成形触媒を製造した。その結果を表１に示した。
【００７６】
［実施例１５］
前駆体の空気輸送に、硬質塩ビ製配管（内表面粗度１．６Ｓ、表面抵抗率１０１２Ω／□）を用いること以外は、実施例１と同様にして成形触媒を製造し、メタクリル酸の製造を行った。その結果を表１に示した。
【００７７】
［実施例１６］
前駆体の空気輸送に、硬質塩ビ製配管（内表面粗度１．６Ｓ、表面抵抗率１０１２Ω／□）を用いること以外は、実施例５と同様にして成形触媒を製造し、メタクリル酸の製造を行った。その結果を表１に示した。
【００７８】
［実施例１７］
前駆体の空気輸送に、硬質塩ビ製配管（内表面粗度１．６Ｓ、表面抵抗率１０１２Ω／□）を用いること以外は、実施例８と同様にして成形触媒を製造し、メタクリル酸の製造を行った。その結果を表１に示した。
【００７９】
［実施例１８］
前駆体の空気輸送に、メタクリル樹脂製配管（内表面粗度１．６Ｓ、表面抵抗率１０１０Ω／□）を用いること以外は、実施例１と同様にして成形触媒を製造し、メタクリル酸の製造を行った。その結果を表１に示した。
【００８０】
［実施例１９］
前駆体の空気輸送に、ABS樹脂製配管（内表面粗度１．６Ｓ、表面抵抗率１０１５Ω／□）を用いること以外は、実施例１と同様にして成形触媒を製造し、メタクリル酸の製造を行った。その結果を表１に示した。
【００８１】
［実施例２０］
前駆体の空気輸送に、硬質塩ビ製配管（内表面粗度１．６Ｓ、表面抵抗率１０１２Ω／□）を用いること以外は、実施例１１と同様にして成形触媒を製造した。その結果を表２に示した。
【００８２】
［実施例２１］
前駆体の空気輸送に、硬質塩ビ製配管（内表面粗度１．６Ｓ、表面抵抗率１０１６Ω／□）を用いること以外は、実施例２と同様にして成形触媒を製造した。その結果を表１に示した。
【００８３】
［実施例２２］
添加剤の混合度を０．６とする以外は、実施例１と同様にして成形触媒を製造した。その結果を表１に示した。
【００８４】
［実施例２３］
添加剤の混合度を０．９９８とする以外は、実施例１と同様にして成形触媒を製造した。その結果を表１に示した。
【表１】
2006255689.tif 000004
【表２】
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