(57)【要約】【課題】  本発明は、透明性、緻密性、密着性等に優れた金属酸化物膜を得ることができる金属酸化物膜の製造方法を提供することを主目的とするものである。【解決手段】  本発明は、スプレー装置により、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を霧化し、霧化された上記金属酸化物膜形成用溶液と、金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱した基材とを接触させることにより、上記基材上に金属酸化物膜を得る金属酸化物膜の製造方法であって、上記スプレー装置が、上記金属酸化物膜形成用溶液を霧化するためにエアーを使用しない方式の装置であることを特徴とする金属酸化物膜の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】      図１
2006225738.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スプレー装置により、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を霧化し、霧化された前記金属酸化物膜形成用溶液と、金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱した基材とを接触させることにより、前記基材上に金属酸化物膜を得る金属酸化物膜の製造方法であって、
前記スプレー装置が、前記金属酸化物膜形成用溶液を霧化するためにエアーを使用しない方式の装置であることを特徴とする金属酸化物膜の製造方法。
【請求項２】
前記スプレー装置が、エアレススプレーまたは回転霧化スプレーであることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項３】
基材を保持するステージと、前記基材を加熱する加熱装置と、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を霧化するスプレー装置と、前記スプレー装置に前記金属酸化物膜形成用溶液を供給する金属酸化物膜形成用溶液供給装置と、を備えた金属酸化物膜の製造装置であって、
前記スプレー装置が、前記金属酸化物膜形成用溶液を霧化するためにエアーを使用しない方式の装置であることを特徴とする金属酸化物膜の製造装置。
【請求項４】
前記スプレー装置が、エアレススプレーまたは回転霧化スプレーであることを特徴とする請求項３に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項５】
前記加熱装置が、ホットプレートであること特徴とする請求項３または請求項４に記載の金属酸化物膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、緻密性、密着性等に優れた金属酸化物膜を得ることが可能な金属酸化物膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、化合物半導体、特に金属酸化物膜は光電変換素子や表示素子の材料として広く用いられてきた。このような金属酸化物膜の多くはスパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、印刷法などによって製造されてきたが、これらの手法は高価な装置が必要であったり、別途焼成工程が必要であったりする等の問題点があった。このような問題点に対して、真空装置を必要としない、スプレー熱分解法による金属酸化物膜の製造方法が提案されている。
【０００３】
スプレー熱分解法による金属酸化物膜の製造方法としては、例えば、特許文献１においては、金属化合物の構成成分を有する溶液を超音波振動子によって霧化させて液滴とし、ドライエアー等のキャリアガスとともに、予め加熱された成膜用基材上に噴きつけ、金属化合物膜を形成する方法が開示されている。しかし、この方法では、霧化された液滴の輸送にドライエアーを用い、さらに高温状態で行っているため、液滴が基材へ到達する前に酸化され金属酸化物の微粒子となり、その結果、透明性、緻密性、密着性等に優れた金属酸化物膜を作製することが困難であるという問題があった。
【０００４】
また、特許文献２においては、加熱されたガラス基材上にジブチル錫ジアセテートの有機溶媒液をスプレーし、酸化錫膜を得る方法が開示されている。しかし、この方法においても、スプレーの際にキャリアガスが使用されており、上記と同様の問題が生じていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２５９４９４公報
【特許文献２】特開平８−２２５８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、透明性、緻密性、密着性等に優れた金属酸化物膜を得ることができる金属酸化物膜の製造方法を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明においては、スプレー装置により、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を霧化し、霧化された上記金属酸化物膜形成用溶液と、金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱した基材とを接触させることにより、上記基材上に金属酸化物膜を得る金属酸化物膜の製造方法であって、上記スプレー装置が、上記金属酸化物膜形成用溶液を霧化するためにエアーを使用しない方式の装置であることを特徴とする金属酸化物膜の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明によれば、上記スプレー装置が、上記金属酸化物膜形成用溶液を霧化するためにエアーを使用しない方式の装置であることから、霧化された金属酸化物膜形成用溶液が、基材に到達する前に酸化され金属酸化物微粒子になることを防止することができ、透明性、緻密性、密着性等に優れた金属酸化物膜を得ることができるという利点を有する。
【０００９】
また、上記発明においては、上記スプレー装置が、エアレススプレーまたは回転霧化スプレーであることが好ましい。透明性、緻密性、密着性等に優れた金属酸化物膜を得ることができるからである。
【００１０】
また、本発明においては、基材を保持するステージと、上記基材を加熱する加熱装置と、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を霧化するスプレー装置と、上記スプレー装置に上記金属酸化物膜形成用溶液を供給する金属酸化物膜形成用溶液供給装置と、を備えた金属酸化物膜の製造装置であって、上記スプレー装置が、上記金属酸化物膜形成用溶液を霧化するためにエアーを使用しない方式の装置であることを特徴とする金属酸化物膜の製造装置を提供する。
【００１１】
本発明によれば、上記スプレー装置を用いることにより、透明性、緻密性、密着性等に優れた金属酸化物膜を得ることができる。さらに、真空装置等の高価な設備や煩雑な工程を必要とせずに、均一で緻密な金属酸化物膜を安価に製造することができる。
【００１２】
また、上記発明においては、上記スプレー装置が、エアレススプレーまたは回転霧化スプレーであることが好ましい。透明性、緻密性、密着性等に優れた金属酸化物膜を得ることができるからである。
【００１３】
また、上記発明においては、加熱装置が、ホットプレートであることが好ましい。基材温度を安定して保持することができるからである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、特定のスプレー装置を用いることにより、透明性、緻密性、密着性等に優れた金属酸化物膜を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の金属酸化物膜の製造方法、および金属酸化物膜の製造装置について詳細に説明する。
【００１６】
Ａ．金属酸化物膜の製造方法
本発明の金属酸化物膜の製造方法は、スプレー装置により、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を霧化し、霧化された上記金属酸化物膜形成用溶液と、金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱した基材とを接触させることにより、上記基材上に金属酸化物膜を得る金属酸化物膜の製造方法であって、上記スプレー装置が、上記金属酸化物膜形成用溶液を霧化するためにエアーを使用しない方式の装置であることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明によれば、上記スプレー装置が、上記金属酸化物膜形成用溶液を霧化するためにエアーを使用しない方式の装置であることから、霧化された金属酸化物膜形成用溶液が、基材に到達する前に酸化され金属酸化物微粒子になることを防止することができ、透明性、緻密性、密着性等に優れた金属酸化物膜を得ることができるという利点を有する。
特に、本発明においては、透明度の高い金属酸化物膜を得ることが可能であり、例えば、本発明により得られた金属酸化物膜を太陽電池用部材の透明電極として用いた場合に、太陽電池の性能を大幅に向上させることができる。また、本発明によれば、真空装置等の高価な設備や煩雑な工程を必要とせずに、均一で緻密な金属酸化物膜を安価に製造することができる。
【００１８】
次に、本発明の金属酸化物膜の製造方法について図面を用いて説明する。図１は、本発明の金属酸化物膜の製造方法の一例を示す工程図である。本発明の金属酸化物膜の製造方法は、スプレー装置１により、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液２を霧化し、霧化された上記金属酸化物膜形成用溶液２と、金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱した基材３とを接触させることにより（図１（ａ））、基材３上に金属酸化物膜４を得る方法である（図１（ｂ））。
【００１９】
次に、本発明に用いられる「金属酸化物膜形成温度」について説明する。本発明において、「金属酸化物膜形成温度」とは、金属源に含まれる金属元素が酸素と結合し、基材上に金属酸化物膜を形成することが可能な温度をいい、金属塩、金属錯体といった金属源の種類、溶媒等の金属酸化物膜形成用溶液の組成によって大きく異なるものである。本発明において、このような「金属酸化物膜形成温度」は、以下の方法により測定することができる。すなわち、実際に所望の金属源を含有する金属酸化物膜形成用溶液を用意し、基材の加熱温度を変化させて接触させることにより、金属酸化物膜を形成することができる最低の基材加熱温度を測定する。この最低の基材加熱温度を本発明における「金属酸化物膜形成温度」とすることができる。この際、金属酸化物膜が形成したか否かは、通常、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）より得られた結果から判断し、結晶性のないアモルファス膜の場合は、光電子分光分析装置（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ  ２００ｉ−ＸＬ）より得られた結果から判断するものとする。
【００２０】
次に、本発明の金属酸化物膜の製造方法における金属源の価数の変化について説明する。金属源の価数の変化について、例えば、金属源としてセリウムイオンＣｅ３＋を含有する金属酸化物膜形成用溶液から酸化セリウム（ＣｅＯ２）膜を得る場合を用いて説明する。図２はセリウムのプールベ線図であるが、本発明においては、金属酸化物膜形成用溶液内でＣｅ３＋（図中のＣｅ３＋領域に相当）として存在しているセリウムは、加熱された基材と接触することにより、価数を変化させＣｅＯ２膜（図中のＣｅＯ２領域に相当）になる。すなわち、基材に熱エネルギーを加えることによって、Ｃｅ３＋領域からＣｅＯ２領域に移動したと考えることができる。
【００２１】
また、上記金属酸化物膜形成用溶液は、少なくとも、金属源および溶媒を含有するものであるが、本発明においては、上記金属酸化物膜形成用溶液が、酸化剤、還元剤等を含有することが好ましい。より低い基材加熱温度においても金属酸化物膜を形成することができるからである。この場合におけるメカニズムについて、金属源として硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３）、還元剤としてボラン−ジメチルアミン錯体（別名：ジメチルアミンボラン、ＤＭＡＢ）、溶媒として水を用い、酸化セリウム（ＣｅＯ２）膜を形成する場合を用いて説明する。
【００２２】
上記酸化セリウム膜は、まだ明確ではないが、以下の６つの式により形成されると考えられている。
（ｉ）  Ｃｅ（ＮＯ３）３  →  Ｃｅ３＋＋３ＮＯ３−
（ii）  （ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３＋２Ｈ２Ｏ  →  ＢＯ２−＋（ＣＨ３）２ＮＨ＋７Ｈ＋＋６ｅ―
（iii）  ２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  →  ２ＯＨ−＋Ｈ２
（iv）  Ｃｅ３＋  →  Ｃｅ４＋＋ｅ−
（ｖ）  Ｃｅ４＋＋２ＯＨ−  →  Ｃｅ（ＯＨ）２２＋
（vi）  Ｃｅ（ＯＨ）２２＋  →  ＣｅＯ２＋Ｈ２
【００２３】
この時、硝酸セリウムは水溶液中でセリウムイオンとなり（（ｉ）式）、続いて、加熱によって還元剤ＤＭＡＢが分解（（ii）式）することにより、電子を放出する。その後、放出された電子が水の電気分解（（iii）式）を誘発し、水酸化物イオンを発生させ金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上昇させる。その結果、セリウムイオンは価数を変化させ（（iv）式）、さらに発生した水酸化物イオンと反応し（（ｖ）式）、Ｃｅ（ＯＨ）２２＋が生成する。その後、基材近傍のＣｅ（ＯＨ）２２＋がｐＨの上昇によりＣｅＯ２となる（（vi）式）。すなわち、上記還元剤を添加することによって、金属酸化物膜形成用溶液のｐＨが上昇し、金属酸化物膜（ＣｅＯ２）が生じやすい環境となり、より低い加熱温度で金属酸化物膜を得ることができると考えられる。また、溶媒として、水ではなく、アルコール、有機溶媒等を使用した際においても、上記反応と類似の反応、もしくは溶媒中に含まれる微量の水分により、より低い加熱温度で金属酸化物膜を得ることができると考えられる。
以下、本発明の金属酸化物膜の製造方法について、各構成ごとに詳細に説明する。
【００２４】
１．スプレー装置
まず、本発明に用いられるスプレー装置について説明する。本発明に用いられるスプレー装置は、金属酸化物膜形成用溶液を霧化するためにエアーを使用しない方式の装置である。本発明において、「金属酸化物膜形成用溶液を霧化するためにエアーを使用しない方式」とは、エアー以外の手段を用いて金属酸化物膜形成用溶液の霧化を行う方式をいう。このような方式のスプレー装置は、通常、ノズルからエアーが吐出されない。
【００２５】
なお、通常のエアースプレーは、金属酸化物膜形成用溶液と空気流とを衝突させることにより、金属酸化物膜形成用溶液を霧化する方式をとっており、上記「金属酸化物膜形成用溶液を霧化するためにエアーを使用しない方式」には該当しない。
【００２６】
また、本発明に用いられるスプレー装置のノズル径としては、所望の金属酸化物膜を得ることができれば特に限定されるものではないが、具体的には、１０〜１０００μｍの範囲内、中でも５０〜５００μｍの範囲内、特に１００〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明に用いられるスプレー装置が後述する金属酸化物膜形成用溶液を吐出する吐出量としては、所望の金属酸化物膜を得ることができれば特に限定されるものではないが、具体的には、０．００１〜１リットル／ｍｉｎの範囲内、中でも０．００１〜０．０５リットル／ｍｉｎの範囲内、特に０．０１〜０．０５リットル／ｍｉｎの範囲内であることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるスプレー装置は、金属酸化物膜形成用溶液を霧化するためにエアーを使用しない方式の装置であれば、特に限定されるものではないが、具体的には、エアレススプレー、回転霧化スプレー等を挙げることができる。
【００２９】
上記エアレススプレーは、原料溶液を、特殊な形状を有する吐出口の内部近辺に供給し、
エアー等の気体の圧力で押出すことによって霧化する方式のスプレーである。この際、エアー等の気体は、原料溶液を押出すために使用するものであり、空気流を直接原料溶液に衝突させて霧化するエアースプレーとは異なるものである。
【００３０】
このようなエアレススプレーとしては、市販のエアレススプレーを使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、特開平８−２４７１６号公報に記載されたもの等を挙げることができる。具体的には、Ａ７Ａエアレスオートガン（ノードソン社製）ＡＧ４エアレス自動ガン（旭サナック社製）等を挙げることができる。
【００３１】
また、上記回転霧化スプレーは、原料溶液を、回転のエネルギーによって霧化する方式のスプレーである。このような回転霧化スプレーとしては、市販の回転霧化スプレーを使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、特開平６−２１０２０５号公報、特開平８−２６６９４７号公報等に記載されたもの等を挙げることができる。具体的には、ＲＡ−２０ロータリーアトマイザー（ノードソン社製）、ＰＣＳ０８０６（旭サナック社製）等を挙げることができる。
【００３２】
２．金属酸化物膜形成用溶液
次に、本発明の金属酸化物膜の製造方法に用いられる金属酸化物膜形成用溶液について説明する。本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、少なくとも後述する金属源および溶媒を含有するものである。本発明においては、中でも、金属酸化物膜形成用溶液が酸化剤および／または還元剤を含有していることが好ましい。酸化剤、還元剤を添加することにより、より低い温度で金属酸化物膜を形成することができ、さらに温度が低いことから、霧化された金属酸化物膜形成用溶液が、基材に到達する前に酸化され金属酸化物微粒子となることを防止することができ、透明性等の高い金属酸化物膜を形成することができるからである。
【００３３】
（１）金属源
本発明に用いられる金属源は、基材上に形成される金属酸化物膜を構成するものである。本発明に用いられる金属源は、後述する溶媒に溶解するものであれば、金属塩であっても良く、金属錯体であっても良い。なお、本発明における「金属錯体」とは、金属イオンに対して無機物または有機物が配位したもの、あるいは、分子中に金属−炭素結合を有する、いわゆる有機金属化合物を含むものである。
【００３４】
上記金属酸化物膜形成用溶液における上記金属源の濃度としては、金属源が金属塩の場合、通常０．００１〜１０ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜１ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、金属源が金属錯体である場合、通常０．００１〜１０ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲以下であると、金属酸化物膜成膜に時間がかかり、工業的に好適でない可能性があり、濃度が上記範囲以上であると、均一な膜厚の金属酸化物膜を得ることができない可能性があるからである。
【００３５】
このような金属源を構成する金属元素としては、所望の金属酸化物膜を得ることができれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、およびＴａからなる群から選択されることが好ましい。
【００３６】
上記金属塩としては、具体的には、上記金属元素を含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩を使用することが好ましい。これらの化合物は汎用品として入手が容易だからである。
【００３７】
また、上記金属錯体としては、具体的には、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、カルシウムジ（メトキシエトキシド）、グルコン酸カルシウム一水和物、クエン酸カルシウム四水和物、サリチル酸カルシウム二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物、ジシクロペンタジエニル鉄（II）、乳酸鉄（II）三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、コバルト(II)アセチルアセトナート、ニッケル(II)アセチルアセトナート二水和物、銅(II)アセチルアセトナート、銅(II)ジピバロイルメタナート、エチルアセト酢酸銅(II)、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、サリチル酸亜鉛三水和物、ステアリン酸亜鉛、ストロンチウムジピバロイルメタナート、イットリウムジピバロイルメタナート、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（IV）エトキシド、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタイソプロポキシニオブ、トリス（アセチルアセトナト）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド、ランタンアセチルアセトナート二水和物、トリ（メトキシエトキシ）ランタン、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、タンタル（Ｖ）エトキシド、セリウム（III）アセチルアセトナートｎ水和物、クエン酸鉛(II)三水和物、シクロヘキサン酪酸鉛等を挙げることができる。中でも、本発明においては、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、乳酸鉄（II）三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、ストロンチウムジピバロイルメタナート、ペンタエトキシニオブ、トリス（アセチルアセトナト）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、ランタンアセチルアセトナート二水和物、トリ（メトキシエトキシ）ランタン、セリウム（III）アセチルアセトナートｎ水和物を使用することが好ましい。
また、本発明においては、金属酸化物膜形成用溶液が上記金属元素を２種類以上含有していても良く、複数種の金属元素を使用することにより、例えば、ＩＴＯ、Ｇｄ−ＣｅＯ２、Ｓｍ−ＣｅＯ２、Ｎｉ−Ｆｅ２Ｏ３等の複合金属酸化物膜を得ることができる。
【００３８】
（２）酸化剤
本発明に用いられる酸化剤は、上述した金属源が溶解してなる金属イオン等の酸化を促進する働きを有するものである。金属イオン等の価数を変化させることにより、金属酸化物の発生しやすい環境とすることができ、従来の方法に比べ、より低い基材加熱温度で金属酸化物膜を得ることができる。
【００３９】
上記金属酸化物膜形成用溶液における酸化剤の濃度としては、酸化剤の種類に応じて異なるものではあるが、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲以下であると、基材加熱温度を低下させる効果を充分に発揮することができない可能性があり、濃度が上記範囲以上であると、得られる効果に大差が見られず、コスト上好ましくないからである。
【００４０】
このような酸化剤としては、後述する溶媒に溶解し、金属イオン等の酸化を促進することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、過酸化水素、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、酸化銀、二クロム酸、過マンガン酸カリウム等が挙げられ、中でも過酸化水素、亜硝酸ナトリウムを使用することが好ましい。
【００４１】
（３）還元剤
本発明に用いられる還元剤は、分解反応により電子を放出し、水の電気分解によって水酸化物イオンを発生させ、金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上げる働きを有するものである。金属酸化物膜形成用溶液のｐＨが上昇することで、プールベ線図における金属酸化物領域あるいは金属水酸化物領域へ誘導し、金属酸化物膜の発生しやすい環境とすることができ、従来の方法に比べ、より低い基材加熱温度で金属酸化物膜を得ることができる。
【００４２】
上記金属酸化物膜形成用溶液における還元剤の濃度としては、還元剤の種類に応じて異なるものではあるが、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲以下であると、基材加熱温度を低下させる効果を充分に発揮することができない可能性があり、濃度が上記範囲以上であると、得られる効果に大差が見られず、コスト上好ましくないからである。
【００４３】
このような還元剤としては、後述する溶媒に溶解し、分解反応により電子を放出することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ボラン−ｔｅｒｔ−ブチルアミン錯体、ボラン−Ｎ，Ｎジエチルアニリン錯体、ボラン−ジメチルアミン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体等のボラン系錯体、水酸化シアノホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素ナトリウムを挙げることができ、中でもボラン系錯体を使用することが好ましい。
【００４４】
また、本発明においては、還元剤と上述した酸化剤とを組み合わせて使用しても、従来の方法に比べ、より低い基材加熱温度で金属酸化物膜を得ることができる。このような還元剤および酸化剤の組合せとしては、基材加熱温度を低下させることができる組合せであれば特に限定されるものではないが、例えば、過酸化水素または亜硝酸ナトリウムと任意の還元剤との組合せ、任意の酸化剤とボラン系錯体との組合せ等が挙げられ、中でも、過酸化水素とボラン系錯体との組合せが好ましい。
【００４５】
（４）溶媒
本発明に用いられる溶媒は、上述した還元剤および金属源等を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、金属源が金属塩の場合は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、トルエン、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができ、金属源が金属錯体の場合は、水、上述した低級アルコール、トルエン、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。また、本発明のおいては、上記溶媒を組み合わせて使用しても良く、例えば、水への溶解性は低いが有機溶媒への溶解性は高い金属錯体と、有機溶媒への溶解性は低いが水への溶解性が高い還元剤とを使用する場合は、水と有機溶媒とを混合することにより両者を溶解させ、均一な金属酸化物膜形成用溶液とすることができる。
【００４６】
（５）添加剤
また、本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、セラミックス微粒子、補助イオン源、および界面活性剤等の添加剤を含有していても良い。
【００４７】
上記セラミックス微粒子が上記金属酸化物膜形成用溶液に含有されることにより、上記セラミックス微粒子を取り囲むように金属酸化物膜が形成され、異種セラミックスの混合膜を得ることや金属酸化物膜の体積増加を図ることができる。また、上記セラミックス微粒子の含有量は、使用する部材の特徴に合わせて適宜選択されることが好ましい。
【００４８】
このようなセラミックス微粒子は、上記目的を達成することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えばＩＴＯ、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、珪素酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物、セリウム酸化物、カルシウム酸化物、マンガン酸化物、マグネシウム酸化物、チタン酸バリウム等を挙げることができる。
【００４９】
また、上記補助イオン源は、還元剤の熱分解等により生じる電子と反応し水酸化物イオンを発生するものであり、金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上昇させ、プールベ線図における金属酸化物領域あるいは金属水酸化物領域へ誘導し、金属酸化物膜の発生しやすい環境となり、従来の方法に比べ、より低い基材加熱温度で金属酸化物膜を得ることができる。また、上記補助イオン源の使用量は、使用する金属源や還元剤に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。
【００５０】
このような補助イオン源としては、具体的には、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、次臭素酸イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンからなる群から選択されるイオン種を挙げることができる。これらの補助イオン源は、溶液中で下記の反応を起こすと考えられている。
ＣｌＯ４−  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−  ⇔  ＣｌＯ３−  ＋  ２ＯＨ−
ＣｌＯ３−  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−  ⇔  ＣｌＯ２−  ＋  ２ＯＨ−
ＣｌＯ２−  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−  ⇔  ＣｌＯ−   ＋  ２ＯＨ−
２ＣｌＯ−  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−  ⇔  Ｃｌ２（ｇ）＋  ４ＯＨ−
ＢｒＯ３−  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋  ４ｅ−  ⇔  ＢｒＯ−  ＋  ４ＯＨ−
２ＢｒＯ−  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−  ⇔  Ｂｒ２  ＋  ４ＯＨ−
ＮＯ３−  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−  ⇔  ＮＯ２−  ＋  ２ＯＨ−
ＮＯ２−  ＋  ３Ｈ２Ｏ  ＋  ３ｅ−  ⇔  ＮＨ３  ＋  ３ＯＨ−
【００５１】
また、上記界面活性剤は、上記金属酸化物膜形成用溶液と基材表面との界面に作用するものであり、金属酸化物膜形成用溶液と基材表面との接触面積を向上させることができ、均一な金属酸化物膜を得ることができる。また、上記界面活性剤の使用量は、使用する金属源や還元剤に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。
【００５２】
このような界面活性剤は、具体的にはサーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール５０４、サーフィノールＧＡ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＰＰＭ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４ＰＡ等のサーフィノールシリーズ（以上、全て日信化学工業（株）社製）、ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ３０１、ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ３１３ＯＮ（以上、全て日光ケミカル社製）等を挙げることができる。
【００５３】
３．基材
次に、本発明の金属酸化物膜の製造方法に用いられる基材について説明する。本発明に用いられる基材の材料としては、上記加熱温度に対する耐熱性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えばガラス、ＳＵＳ、金属板、セラミック基板、耐熱性プラスチック等を挙げることができ、中でもガラス、ＳＵＳ、金属板、セラミック基板を使用することが好ましい。汎用性があり、充分な耐熱性を有しているからである。
【００５４】
また、本発明に用いられる基材は、特に限定されるものではないが、例えば、平滑な表面を有するもの、微細構造部を有するもの、穴が開いているもの、溝が刻まれているもの、多孔質であるもの、多孔質膜を備えたものであっても良い。中でも、平滑な表面を有するもの、微細構造部を有するもの、溝が刻まれているもの、多孔質であるもの、多孔質膜を備えたものが好適に使用される。
【００５５】
４．接触方法
次に、スプレー装置により霧化された金属酸化物膜形成用溶液と、金属酸化物膜形成用温度以上の温度まで加熱した基材との接触方法について説明する。
【００５６】
本発明における上記接触方法としては、上記霧化された金属酸化物膜形成用溶液と、上記加熱された基材とを接触させる方法であれば特に限定されるものではないが、具体的には、霧化された金属酸化物膜形成用溶液を基材に噴霧する方法、霧化された金属酸化物膜形成用溶液をミスト状にした空間の中に基材を通過させる方法等が挙げられる。
【００５７】
上記霧化された金属酸化物膜形成用溶液を基材に噴霧する方法において、霧化された金属酸化物膜形成用溶液の液滴の径としては、特に限定されるものではないが、具体的には、０．１〜１０００μｍ、中でも０．５〜３００μｍであることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、液滴が基材に接触する際に、基材温度が低下せず、均一な金属酸化物膜を得ることができるからである。
【００５８】
また、上記霧化された金属酸化物膜形成用溶液を基材に噴霧する方法において、霧化された金属酸化物膜形成用溶液の吐出量としては、特に限定されるものではないが、具体的には、０．００１〜１リットル／ｍｉｎの範囲内、中でも０．００１〜０．０５リットル／ｍｉｎの範囲内、特に０．０１〜０．０５リットル／ｍｉｎの範囲内であることが好ましい。上記範囲を超える場合は、基材温度の低下を引き起こす可能性があり、上記範囲に満たない場合は、金属酸化物膜の成膜に時間がかかり、コスト上好ましくないからである。
【００５９】
上記霧化された金属酸化物膜形成用溶液を基材に噴霧する方法としては、所望の金属酸化物膜を形成することができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、固定された基材上に噴霧する方法、移動する基材上に噴霧する方法等を挙げることができる。
【００６０】
上記固定された基材上に噴霧する方法としては、例えば、図３に示すように、固定された基材３を金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱し、この基材３に対して、スプレー装置１を用いて霧化された金属酸化物膜形成用溶液２を噴霧する方法等が挙げられる。一方、上記移動する基材上に噴霧する方法としては、例えば、図４に示すように、基材３を、金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱したローラー５〜７を用いて連続的に移動させ、この基材３に対して、スプレー装置３を用いて霧化された金属酸化物膜形成用溶液２を噴霧する方法等が挙げられる。この方法は、連続的に金属酸化物膜を形成することができるという利点を有する。
【００６１】
また、上記霧化された金属酸化物膜形成用溶液を基材に噴霧する方法において、用いられる基材の形状としては、スプレー装置による噴霧ができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、板状、筒状の基材を用いることができる。上記筒状の基材を用いた場合、スプレー装置が筒の内部に入り込むことができれば、筒の内面に金属酸化物膜を形成することができる。
【００６２】
一方、上記霧化された金属酸化物膜形成用溶液をミスト状にした空間の中に基材を通過させる方法において、霧化された金属酸化物膜形成用溶液の液滴の径としては、特に限定されるものではないが、具体的には、０．１〜３００μｍ、中でも１〜１００μｍであることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、基材温度の低下を抑制することができ、均一な金属酸化物膜を得ることができるからである。
【００６３】
上記霧化された金属酸化物膜形成用溶液をミスト状にした空間の中に基材を通過させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、図５に示すように、スプレー装置１を用いて金属酸化物膜形成用溶液２をミスト状にした空間に、金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱された基材３を通過させる方法等を挙げることができる。
【００６４】
また、本発明においては、上記金属酸化物膜形成用溶液と加熱された基材とを接触させるのであるが、その際、基材は上述した「金属酸化物膜形成温度」以上の温度まで加熱される。このような「金属酸化物膜形成温度」は、金属塩、金属錯体といった金属源の種類、溶媒等の金属酸化物膜形成用溶液の組成によって異なるものであるが、金属酸化物膜形成用溶液に酸化剤および／または還元剤を加えない場合、通常４００〜６００℃の範囲内とすることができ、中でも、４５０〜５５０℃の範囲内であることが好ましい。一方、金属酸化物膜形成用溶液に酸化剤および／または還元剤を加える場合、通常１５０〜４００℃の範囲内とすることができ、中でも、３００〜４００℃の範囲内であることが好ましい。特に、本発明において、基材上にＩＴＯ膜を形成する場合は、３００〜５００℃の範囲内、中でも、３５０〜４５０℃の範囲内であることが好ましい。また、基材上にアルミナを形成する場合は、４００〜６００℃の範囲内、中でも、４５０〜５５０℃の範囲内であることが好ましい。また、基材上にガドリニウムドーピングセリアを形成する場合は、３００〜６００℃の範囲内、中でも、３５０〜５００℃の範囲内であることが好ましい。
【００６５】
また、本発明において、基材の加熱方法としては、基材を所望の温度まで加熱することができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、霧化された金属酸化物膜形成用溶液と基材とを接触させながら、基材を加熱する方法、または霧化された金属酸化物膜形成用溶液と基材とを接触させる前に、予め基材を加熱する方法等を挙げることができ、本発明においては、中でも、前者の方法が好ましい。基材温度を安定して保持することができるからである。前者の加熱方法としては、例えば、ホットプレート、赤外線ランプ等を用いた方法が挙げられ、中でもホットプレートを用いた方法が好ましい。また、上記ホットプレートの形状としては、基材の形状等に合わせて任意に選択することができるが、具体的には、平板型、円筒型等を挙げることができる。上記ホットプレートを用いた金属酸化物膜の製造方法としては、具体的には、基材をホットプレート上に載せて加熱し、所望の温度に加熱された時点で、基材と霧化された金属酸化物膜形成用溶液とを接触させ、その後、継続して基材を加熱しながら金属酸化物膜を形成する方法等を挙げることができる。
【００６６】
また、後者の加熱方法としては、例えば、熱風送風機、オーブン、焼成炉等を用いた方法を挙げることができる。例えば、上記熱風送風機を用いた金属酸化物膜の製造方法としては、具体的には、上記熱風送風機によって基材を加熱し、所望の温度に加熱された時点で上記熱風送風機を止め、その後、加熱された基材と霧化された金属酸化物膜形成用溶液とを接触させ、金属酸化物膜を形成する方法等を挙げることができる。
【００６７】
５．その他
また、本発明の金属酸化物膜の製造方法においては、上述した接触方法等により得られた金属酸化物膜の洗浄を行っても良い。上記金属酸化物膜の洗浄は、金属酸化物膜の表面等に存在する不純物を取り除くために行われるものであって、例えば、金属酸化物膜形成用溶液に使用した溶媒を用いて洗浄する方法等を挙げることができる。
【００６８】
Ｂ．金属酸化物膜の製造装置
次に、本発明の金属酸化物膜の製造装置について説明する。本発明の金属酸化物膜の製造装置は、基材を保持するステージと、上記基材を加熱する加熱装置と、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を霧化するスプレー装置と、上記スプレー装置に上記金属酸化物膜形成用溶液を供給する金属酸化物膜形成用溶液供給装置と、を備えた金属酸化物膜の製造装置であって、上記スプレー装置が、上記金属酸化物膜形成用溶液を霧化するためにエアーを使用しない方式の装置であることを特徴とするものである。
【００６９】
本発明によれば、上記スプレー装置を用いることにより、透明性、緻密性、密着性等に優れた金属酸化物膜を得ることができる。さらに、真空装置等の高価な設備や煩雑な工程を必要とせずに、均一で緻密な金属酸化物膜を安価に製造することができる。
【００７０】
本発明の金属酸化物膜の製造装置としては、例えば図６に示すように、基材１１を保持するステージ１２と、上記基材１１を加熱する加熱装置１３と、金属源として金属塩または金属錯体が溶解した金属酸化物膜形成用溶液１４を霧化するスプレー装置１５と、上記スプレー装置１５に上記金属酸化物膜形成用溶液１４を供給する金属酸化物膜形成用溶液供給装置１６と、を備えた金属酸化物膜の製造装置が挙げられる。本発明においては、スプレー装置１５が、金属酸化物膜形成用溶液を霧化するためにエアーを使用しない方式の装置であることを特徴とするものである。また、本発明においては、目的とする位置に金属酸化物膜形成用溶液を噴霧するために、ステージ１２が移動するものであっても良く、スプレー装置１５が移動するものであっても良く、ステージ１２およびスプレー装置１５の両方が移動するものであっても良い。さらに、ステージ１２は、図６に示されたＸ、Ｙ方向に移動するだけではなく、水平面から所定の角度で傾斜するものであっても良い。
【００７１】
また、本発明に用いられる基材、金属酸化物膜形成用溶液、および基材の加熱温度等については、上述した「Ａ．金属酸化物膜の製造方法」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
以下、本発明の金属酸化物膜の製造装置について各構成ごとに説明する。
【００７２】
１．スプレー装置
本発明に用いられるスプレー装置は、金属酸化物膜形成用溶液を霧化するためにエアーを使用しない方式の装置である。このようなスプレー装置としては、上記「Ａ．金属酸化物膜の製造方法」に記載したスプレー装置と同様のものを挙げることができるので、ここでの説明は省略する。
【００７３】
２．ステージ
本発明に用いられるステージは、基材を保持するために用いられるものである。本発明に用いられるステージとしては、上述した基材の加熱温度に対して充分な耐熱性を有するものであれば特に限定されるものではない。また、本発明に用いられるステージは、後述する加熱装置により加熱された基材およびステージを冷却するために、冷却機構を備えるものであっても良い。
【００７４】
３．加熱装置
本発明に用いられる加熱装置は、基材を金属酸化物膜形成用温度以上の温度まで加熱する装置である。このような加熱装置としては、基材を所望の温度まで加熱することができる装置であれば特に限定されるものではないが、例えば、霧化された金属酸化物膜形成用溶液と基材とを接触させながら、基材を加熱する装置、あるいは霧化された金属酸化物膜形成用溶液と基材とを接触させる前に、予め基材を加熱する装置等を挙げることができ、本発明においては、中でも、前者の加熱装置が好ましい。基材温度を安定して保持することができるからである。前者の加熱装置としては、例えば、ホットプレート、赤外線ランプ等が挙げられ、中でもホットプレートが好ましい。上記ホットプレートの形状としては、基材の形状等に合わせて任意に選択することができるが、具体的には、平板型、円筒型等を挙げることができる。また、後者の加熱装置としては、例えば、熱風送風機、オーブン、焼成炉等を挙げることができる。本発明に用いられる加熱装置の使用方法としては、例えば、上述した「Ａ．金属酸化物膜の製造方法  ４．接触方法」に記載した方法と同一の方法を挙げることができるので、ここでの説明は省略する。
【００７５】
また、本発明においては、上記加熱装置が上記ステージの機能を備えるものであっても良い。例えば、加熱装置としてホットプレートを使用する場合は、基材を加熱するとともに、基材を保持するステージの機能を備えたものとすることができる。
【００７６】
４．金属酸化物膜形成用溶液供給装置
本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液供給装置は、上記スプレー装置に金属酸化物膜形成用溶液を供給する装置である。本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液供給装置は、金属酸化物膜形成用溶液が充填され、金属酸化物膜形成用溶液を所望の量で上記スプレー装置に供給できるものであれば特に限定されるものではない。
【００７７】
また、本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液供給装置は、金属酸化物膜形成用溶液を均一に保つための撹拌機能、金属酸化物膜形成用溶液の液温を調整する温度調整機能等を有していても良い。
【００７８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００８０】
［実施例１］
本実施例においては、ＩＴＯ透明電極膜を付与する実験を行った。
まず、塩化インジウム０．１ｍｏｌ／ｌと、塩化スズ０．０５ｍｏｌ／ｌとのエタノール−水混合溶液（エタノール：水＝１：１）１０００ｇに、過酸化水素水１０ｇとを添加し、金属酸化物膜形成用溶液を得た。
次に、ガラス基材をホットプレート（アズワン社製）で３５０℃に加熱し、この基材に上記金属酸化物膜形成用溶液をエアレススプレー（Ａ７Ａエアレスオートガン、クロスカットノズル１／１２、ノズル径１１４μｍ、ノードソン社製）を用いてスプレーすることにより金属酸化物膜を形成し、上記基材上にＩＴＯ膜を得た。
上記方法により得られた金属酸化物膜を、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）を用いて測定したところ、ＩＴＯ膜が形成していることを確認された。さらに、ロレスタ（三菱化学社製）を用いて、ガラス基材上に設けたＩＴＯ膜の表面抵抗を測定したところ、１Ω／□であった。さらに、カラーコンピューター＆ヘーズメーター（スガ試験機株式会社製）によってＨＡＺＥ（濁り度）を求めたところ、３％であり、全光線透過率は９０％であった。断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定したところ、膜厚は５２０ｎｍであった。
【００８１】
［実施例２］
本実施例においては、実施例１において用いたエアレススプレーの代わりに、回転霧化スプレー（ＲＡ−２０ロータリーアトマイザー、ノードソン社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＩＴＯ膜を得た。上記方法により得られた金属酸化物膜を、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）を用いて測定したところ、ＩＴＯ膜が形成していることを確認された。さらに、ロレスタ（三菱化学社製）を用いて、ガラス基材上に設けたＩＴＯ膜の表面抵抗を測定したところ、１Ω／□であった。さらに、カラーコンピューター＆ヘーズメーター（スガ試験機株式会社製）によってＨＡＺＥを求めたところ、４％であり、全光線透過率は９０％であった。断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定したところ、膜厚は５５０ｎｍであった。
【００８２】
［比較例１］
本比較例においては、実施例１において用いたエアレススプレーの代わりに、エアースプレー（Ａ７Ａ型２流体スプレイガン、ノードソン社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＩＴＯ膜を得た。上記方法により得られた金属酸化物膜を、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）を用いて測定したところ、ＩＴＯ膜が形成していることを確認された。さらに、ロレスタ（三菱化学社製）を用いて、ガラス基材上に設けたＩＴＯ膜の表面抵抗を測定したところ、２０Ω／□であった。さらに、カラーコンピューター＆ヘーズメーター（スガ試験機株式会社製）によってＨＡＺＥを求めたところ、３５％であり、ＨＡＺＥが実施例１および実施例２と比較して高い値であった。また、全光線透過率は８５％であった。断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定したところ、膜厚は５３０ｎｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の金属酸化物膜の製造方法の一例を示す説明図である。
【図２】セリウムに対するｐＨと電位との関係を示す関係図（プールベ線図）である。
【図３】本発明の金属酸化物膜の製造方法の他の例を示す説明図である。
【図４】本発明の金属酸化物膜の製造方法の他の例を示す説明図である。
【図５】本発明の金属酸化物膜の製造方法の他の例を示す説明図である。
【図６】本発明の金属酸化物膜の製造装置の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００８４】
１  …  スプレー装置
２  …  金属酸化物膜形成用溶液
３  …  基材
４  …  金属酸化物膜
５〜７  …  ローラー
【図１】
2006225738.tif 000003
【図２】
2006225738.tif 000004
【図３】
2006225738.tif 000005
【図４】
2006225738.tif 000006
【図５】
2006225738.tif 000007
【図６】
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