(57)【要約】      （修正有）【課題】複数種の元素を蒸着させて薄膜を形成する際の元素の再蒸発に起因する膜欠陥を抑制する。【解決手段】複数の蒸着源、5、6、7、8a、8b を備え、これらからの元素の蒸気を基板4の一主面上に供給して薄膜を形成する成膜装置において、第一の仕切板15と、第二の仕切板16とを設け、前記複数の蒸着源5,6,7,8a,8bは、第一区間14aにSe、Cu、Ga、Inの蒸気を供給し、第二区間14bに再蒸発しやすい元素Seの蒸気をさらに追加して供給するように配列する。基板4を高温下におく成膜工程だけでなく徐冷工程でもSeを常に過剰に供給することにより、形成されるCIGS膜からのSeの再蒸発を防止し、膜欠陥を抑えることができる。CIGS膜は、膜欠陥を抑えることで、太陽電池として機能させたときに高変換効率を実現できる。【選択図】  図１
2006307278.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜チャンバと、前記成膜チャンバ内で基板を一定方向に移動させる移動手段と、前記基板の移動方向に沿って配列された複数の蒸着源とを備え、前記蒸着源から放出される複数種の元素を前記基板の一面上に供給して薄膜を形成する成膜装置において、
前記蒸着源と前記基板移動手段との間に配置され、一部にスリットを有する規制部と、
前記スリット内を基板移動方向に沿って分割する仕切板と、
前記移動手段により移動する基板を上流側の第一区間上で所定温度に加熱し下流側の第二区間上で徐冷可能な基板加熱ヒーターとを設け、
前記第一区間に前記複数種の元素を供給し、第二区間に前記複数種の元素の内の最も蒸発しやすい所定元素を供給するように、前記複数の蒸着源を配列した成膜装置。
【請求項２】
第一区間と第二区間とが連続している請求項１記載の成膜装置。
【請求項３】
仕切板は蒸着源側に延び、第一区間に供給する所定元素以外の元素が第二区間に供給されないように第二区間を遮蔽している請求項１記載の成膜装置。
【請求項４】
仕切板は、スリット内を第一区間と第二区間とに分割する点と、最下流の他元素蒸着源とそれに隣接した下流側の所定元素蒸着源との間の任意点とを結ぶ線分上に位置し、且つ、前記最下流の他元素蒸着源の蒸気放出部の任意点と仕切板自体の前記所定元素蒸着源寄りの端部とを結ぶ線分の延長線が第二区間を通過しないように設置されている請求項３記載の成膜装置。
【請求項５】
仕切板は、スリット内を第一区間と第二区間とに分割する点と、最下流の他元素蒸着源に隣接した下流側の所定元素蒸着源の蒸気放出部上の任意点とを結ぶ線分上に位置し、且つ、前記最下流の他元素蒸着源の蒸気放出部の任意点と仕切板自体の前記所定元素蒸着源寄りの端部とを結ぶ線分の延長線が第二区間を通過しないように設置されている請求項３記載の成膜装置。
【請求項６】
基板加熱ヒーターは、第一区間上の基板の温度を４００℃以上、１０００℃以下に調整可能である請求項１記載の成膜装置。
【請求項７】
基板加熱ヒーターは、第二区間上の基板の温度を所定元素の融点温度より高く、基板面からの所定元素の再蒸発が起こり難い温度に調整可能である請求項１記載の成膜装置。
【請求項８】
所定元素の再蒸発が起こり難い温度は、融点温度に１５０℃を加えた温度以下の温度である請求項７記載の成膜装置。
【請求項９】
仕切板は、その表面に付着した所定元素の再蒸発が起こり易い温度に温度調節可能である請求項１記載の成膜装置。
【請求項１０】
仕切板は、所定元素の融点温度から１００℃を差し引いた温度以上、１５００℃以下に温度調節可能である請求項９記載の成膜装置。
【請求項１１】
基板の移動速度をｖ、第二区間上の基板の温度が基板面に付着した所定元素の再蒸発が起こり難い温度まで低下する時間をｔ、第二区間の長さをＬとしたときに、Ｌ≧ｖ×ｔである請求項１記載の成膜装置。
【請求項１２】
所定元素がＳｅとＳの内の少なくとも一種である請求項１記載の成膜装置。
【請求項１３】
所定元素以外の元素がＣｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａの内の少なくとも一種である請求項１記載の成膜装置。
【請求項１４】
基板を一定方向に移動させながらその一主面上に、基板移動方向に沿って範囲規制された第一区間で複数種の元素の蒸気を供給し、第二区間で前記複数種の元素の内の再蒸発しやすい所定元素の蒸気をさらに供給して、前記複数種の元素からなる薄膜を形成する成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は成膜装置および成膜方法に関し、特に基板を移動させながら複数種の元素からなる薄膜を形成する成膜装置および成膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、基板を移動させながら成膜する移動型成膜装置として、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２化合物半導体薄膜（以下「ＣＩＧＳ膜」と称す）を形成するための成膜装置がある。ＣＩＧＳ膜はＣＩＧＳ薄膜太陽電池の光吸収層として機能する。
【０００３】
図６は特許文献１に記載されたロール・トゥ・ロール式多元同時蒸着成膜装置の概略構成を示す断面図である。成膜チャンバ１内の送り出しロール２と巻き取りロール３との間にフレキシブルな基板４が展張されている。基板４の下方に、Ｃｕ蒸着源５、Ｇａ蒸着源６、Ｉｎ蒸着源７が設置されるとともに、これらの両端と間にＳｅ蒸着源８が設置されている。
【０００４】
ＣＩＧＳ膜を形成する際には、Ｃｕ蒸着源５、Ｇａ蒸着源６、Ｉｎ蒸着源７、Ｓｅ蒸着源８をそれぞれ所定の温度に加熱してＣｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅの各元素の蒸気を放出させ、その状態で、基板４を送り出しロール２から巻き取りロール３へ向かって移動させながら、基板温度を３００〜６５０℃に調節して、基板４の一主面上に各元素の蒸気を供給して成膜する。光吸収層として適当なＣＩＧＳ膜の膜厚は約２μｍである。
【０００５】
図７は、上記したようにして基板に供給される各元素の蒸気の供給量分布（ａ）、および、ＩｎとＧａの蒸気組成比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の分布（ｂ）を示す。Ｓｅ以外の元素については、Ｃｕが供給され、続いてＧａ、Ｉｎの順でそれぞれの蒸気の供給範囲が重なりながら供給され、最終段階ではほとんどＩｎのみが供給されている。Ｓｅは、形成中の膜からの再蒸発を防止するために、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎの蒸気の供給時には同時に化学量論比以上に過剰に供給され、Ｉｎの供給が終わってから供給停止されている。
【０００６】
ＣＩＧＳ膜を形成する他の方法としては、ＭＢＥ（モレキュラービームエピタクシー）法がある。図示を省略するが、ＭＢＥ法では、基板を一ヶ所で回転させながら、基板のほぼ中心に向けた複数の蒸着源からＣｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅの蒸気を供給する。詳しくは、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅの蒸着源をそれぞれのシャッターを閉じた状態で所定の温度に加熱し、その一方で基板を５５０℃に加熱しておき、加熱された基板を一定速度で回転させながら、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅの蒸着源のシャッターを開いて各元素を供給する。そして所定時間後に、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎの蒸着源のシャッターを閉じて、Ｓｅのみを供給しながら、基板を５５０℃から３５０℃まで徐々に冷却し、３５０℃に降温した時点でＳｅ蒸着源のシャッターを閉じて成膜を終了する。
【特許文献１】米国特許第６，３１０，２８１号公報（ＦＩＧ．６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記したＭＢＥ法は、高品質なＣＩＧＳ膜を形成できるものの、大面積の基板に成膜するには不適当である。一方、ロール・トゥ・ロール式多元同時蒸着成膜装置は、大面積の成膜に適しているが、高品質なＣＩＧＳ膜を得ることができず、変換効率は低くなっていた。
【０００８】
一般に、ＣＩＧＳ膜を形成するには、５００℃以上に温度調整した基板にＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを供給してＣＩＧＳ化合物半導体結晶を成長させるのであるが、この高温プロセスにおいて、Ｓｅの再蒸発およびそれに伴うＩｎなど他元素の再蒸発が起こってＣＩＧＳ膜に欠陥が発生し、太陽電池特性の低下を来たしてしまう。
【０００９】
このＳｅの再蒸発を防止するために、上記したようにＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２の化学量論比に対してＳｅを常に過剰に供給し、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎの供給終了後に基板温度を低下させる時もＳｅを供給しているのであるが、これまでのロール・トゥ・ロール式の成膜装置では、依然としてＳｅの再蒸発が起こり、ＣＩＧＳ膜に欠陥が発生していたのである。
【００１０】
本発明は上記問題を解決するもので、基板を一定方向に移動させながら複数種の元素を蒸着させて薄膜を形成する際の膜欠陥の発生を抑制できる成膜装置および成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の成膜装置は、成膜チャンバと、前記成膜チャンバ内で基板を一定方向に移動させる移動手段と、前記基板の移動方向に沿って配列された複数の蒸着源とを備え、前記蒸着源から放出される複数種の元素を前記基板の一面上に供給して薄膜を形成する成膜装置において、前記蒸着源と前記基板移動手段との間に配置され、一部にスリットを有する規制部と、前記スリット内を基板移動方向に沿って分割する仕切板と、前記移動手段により移動する基板を上流側の第一区間上で所定温度に加熱し下流側の第二区間上で徐冷可能な基板加熱ヒーターとを設け、前記第一区間に前記複数種の元素を供給し、第二区間に前記複数種の元素の内の最も蒸発しやすい所定元素を供給するように、前記複数の蒸着源を配列したことを特徴とする。
【００１２】
第一区間と第二区間とが連続しているのが好ましい。
仕切板は蒸着源側に延び、第一区間に供給する所定元素以外の元素が第二区間に供給されないように第二区間を遮蔽しているのが好ましい。
【００１３】
このために、仕切板は、スリット内を第一区間と第二区間とに分割する点と、最下流の他元素蒸着源とそれに隣接した下流側の所定元素蒸着源との間の任意点とを結ぶ線分上に位置し、且つ、前記最下流の他元素蒸着源の蒸気放出部の任意点と仕切板自体の前記所定元素蒸着源寄りの端部とを結ぶ線分の延長線が第二区間を通過しないように設置することができる。
【００１４】
また仕切板は、スリット内を第一区間と第二区間とに分割する点と、最下流の他元素蒸着源に隣接した下流側の所定元素蒸着源の蒸気放出部上の任意点とを結ぶ線分上に位置し、且つ、前記最下流の他元素蒸着源の蒸気放出部の任意点と仕切板自体の前記所定元素蒸着源寄りの端部とを結ぶ線分の延長線が第二区間を通過しないように設置することができる。
【００１５】
基板加熱ヒーターは、第一区間上の基板の温度を４００℃以上、１０００℃以下に調整可能であることを特徴とする。たとえばＣＩＧＳ膜は、この温度範囲内で結晶成長が促進され高品質な膜となるので、この温度範囲内に調整可能であるのが好ましい。
【００１６】
基板加熱ヒーターは、第二区間上の基板の温度を所定元素の融点温度より高く、基板面からの所定元素の再蒸発が起こり難い温度に調整可能であることを特徴とする。所定元素の再蒸発が起こり難い温度は、融点温度に１５０℃を加えた温度以下の温度に設定することができる。たとえばＣＩＧＳ膜では、所定元素たるＳｅの再蒸発が起こるのはその融点（約２００℃）に１５０℃を加えた３５０℃程度からであり、それを超えた温度で所定元素を供給しない場合には再蒸発が起こり、ＣＩＧＳ膜の品質が低下する（欠陥が形成される）が、それ以下の温度であれば再蒸発はほとんど起こらないからである。
【００１７】
仕切板は、その表面に付着した所定元素の再蒸発が起こり易い温度に温度調節可能であることを特徴とする。このために、仕切板は、所定元素の融点温度から１００℃を差し引いた温度以上、１５００℃以下に温度調節可能であるのが好ましい。所定元素の融点温度から１００℃を差し引いた温度以上にすると、仕切板に付着した所定元素が再蒸発し、基板へ供給されるため、材料の利用効率が高くなり、その一方で、１５００℃を超えると仕切板材料の蒸発による基板への不純物混入が起こるので、１５００℃以下とする必要がある。
【００１８】
基板の移動速度をｖ、第二区間上の基板の温度が基板面に付着した所定元素の再蒸発が起こり難い温度まで低下する時間をｔ、第二区間の長さをＬとしたときに、Ｌ≧ｖ×ｔとすることができる。
【００１９】
たとえば所定元素はＳｅとＳの内の少なくとも一種であってよい。またたとえば所定元素以外の元素はＣｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａの内の少なくとも一種であってよい。
本発明の成膜方法は、基板を一定方向に移動させながらその一主面上に、基板移動方向に沿って範囲規制された第一区間で複数種の元素の蒸気を供給し、第二区間で前記複数種の元素の内の再蒸発しやすい所定元素の蒸気をさらに供給して、前記複数種の元素からなる薄膜を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の成膜方法および成膜装置によれば、一定方向に移動させる基板の表面に、第一区間上で複数種の元素を供給し、それにより形成される膜から再蒸発しやすい所定元素を第二区間上でさらに供給することにより、前記所定元素を常に過剰に存在させて再蒸発を防止し、再蒸発に起因する膜欠陥を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における成膜装置の概略構成を示す断面図である。ここでは、ＣＩＧＳ膜を形成するためのインライン式多元同時蒸着成膜装置を示している。この成膜装置において、先に図６を用いて説明した従来の成膜装置（ロール・トゥ・ロール式多元同時蒸着成膜装置）と同様の作用を有する部材には図６と同じ符号を付して説明する。
【００２２】
成膜チャンバ１には、内部を真空排気する排気ポンプとしてのターボ分子ポンプ１１が備わっている。成膜チャンバ１内には、成膜対象の基板４を一定方向に移動させる基板搬送機構１２が設置されている。基板４はここでは、一主面上にＭｏ膜を０．５μｍ堆積した矩形のガラス基板である。
【００２３】
基板搬送機構１２は、基板４の幅方向の両端を支えるべく２列に且つ基板搬送方向に沿って等間隔で配列された複数のコロ１２ａと、各列のコロ１２ａを接続したチェーン１２ｂとを有しており、成膜チャンバ１外のモーター（図示せず）に回転導入端子を介して接続したチェーン１２ｂが走行し、それによりコロ１２ａが回転して基板４を搬送する。
【００２４】
基板搬送機構１２の上方には基板加熱ヒーター１３が設置されている。この基板加熱ヒーター１３は、基板４の移動方向に沿って温度を変化させることができ、基板４の温度をその移動位置に応じた所定温度に調整する。
【００２５】
基板搬送機構１２の下方には、複数の蒸着源、つまりＣｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅの蒸気をそれぞれ放出するＣｕ蒸着源５、Ｇａ蒸着源６、Ｉｎ蒸着源７、Ｓｅ蒸着源８（８a、８ｂ）が基板移動方向に沿って配列されている。その配列順序は、上流側からＳｅ蒸着源８ａ、Ｃｕ蒸着源５、Ｇａ蒸着源６、Ｉｎ蒸着源７、Ｓｅ蒸着源８ｂである。
【００２６】
基板搬送機構１２と複数の蒸着源との間には、蒸気供給範囲をスリット１４内に規制する第一の仕切板１５と、前記スリット１４内を基板移動方向に沿って２つの区間に分割する第二の仕切板１６とが設けられている。第一の仕切板１５を、スリット１４を互いの間に形成する左板１５ａ、右板１５ｂと称すると、スリット１４の上流側の第一区間１４ａは左板１５ａにおける右端の位置Ａと第二の仕切板１６の上端の位置Ｂとの間であり、下流側の第二区間１４ｂは、第二の仕切板１６の上端の位置Ｂと右板１５ｂにおける左端の位置Ｃとの間である。
【００２７】
上述したＣｕ蒸着源５、Ｇａ蒸着源６、Ｉｎ蒸着源７、Ｓｅ蒸着源８（８a、８ｂ）の配列は、第一区間１４ａにＣｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅの各元素の蒸気を供給し、それにより基板面に形成される膜から再蒸発しやすいＳｅの蒸気を第二区間１４ｂに供給するように決定されている。なおＳｅ蒸着源８ａは、第一区間１４ａ全体にＳｅ蒸気が供給されるように、開口部を鉛直方向から１５°傾けて設置されている。Ｃｕ蒸着源５、Ｇａ蒸着源６、Ｉｎ蒸着源７は第一区間１４ａに向けて上向きに蒸気が放出されるように、またＳｅ蒸着源８ｂは第二区間１４ｂに向けて上向きに蒸気が放出されるように、それぞれ開口部を鉛直方向に向けて設置されている。
【００２８】
図中にさらに示した位置Ｄは第二区間１４ｂ内の任意の位置であり、位置Ｅは、Ｃｕ蒸着源５、Ｇａ蒸着源６、Ｉｎ蒸着源７の内で最も下流にあるＩｎ蒸着源７の開口部と、その下流側にあるＳｅ蒸着源８ｂの開口部とを結ぶ線分上の任意の位置であり、位置ＦはＩｎ蒸着源７の開口部上の任意の位置である。第二の仕切板１６の下端は、それ自体あるいはその延長線が位置Ｅにあり、位置Ｄと位置Ｆとを結ぶ線分と必ず交差するように決定される。第二の仕切板１６には、温度調整機構が備わっており、１１７℃（Ｓｅの融点である２１７℃より１００℃低い温度）以上、１２００℃以下に調整可能である。
【００２９】
なおここでは、第一区間１４ａの長さは１５ｃｍとしている。第二区間１４ｂの長さＬは、基板４の移動速度ｖと、第一区間１４ａで加熱された基板４の温度を、Ｓｅの融点（２１７℃）よりも高い所定温度まで降下させる温度降下時間ｔとを用いて、Ｌ＝ｖ×ｔで設定される。ここでは、基板４の移動速度ｖ＝１ｃｍ／分とし、基板４の温度を３５０℃（Ｓｅの融点２１７℃に１５０℃を加えた３６７℃よりも低い温度として設定している）まで、時間ｔ＝２０分で降下させるものとして、Ｌ＝２０ｃｍと設定している。
【００３０】
上記構成の成膜装置を用いてＣＩＧＳ膜を形成する成膜方法について説明する。
基板４をそのＭｏ面を下に向けて基板搬送機構１２に載せ、左板１５ａの上方に待機させる。そして成膜チャンバ１内をターボ分子ポンプ１１によって真空引きして、１×１０−３Ｐａ以下の真空度に保持する。また第二の仕切板１６の温度を２００℃に調整する。
【００３１】
次に、Ｓｅ蒸着源８ａ、Ｃｕ蒸着源５、Ｇａ蒸着源６、Ｉｎ蒸着源７、Ｓｅ蒸着源８ｂをそれぞれ２００℃、１２００℃、１０００℃、９５０℃、２００℃に調整して、それぞれの開口部からＳｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅの蒸気を放出させる。Ｓｅ蒸着源８ａ，８ｂからのＳｅ蒸気量は第一区間１４ａ、第二区間１４ｂで常に過剰量とする。
【００３２】
次に、基板４を一定の速度１ｃｍ／分で右板１５ｂ側へ移動させる。同時に、基板加熱ヒーター１３に電力を供給して、基板４を室温（約２５℃）から位置Ａで５５０℃になるように加熱し、位置Ｂまでの第一区間１４ａでその温度を維持し、位置Ｂから位置Ｃまでの第二区間１４ｂで５５０℃から３５０℃以下に低下させる。
【００３３】
このようにすることにより、基板４が左板１５ａの上方にある時には、いずれの元素も基板４に供給されず、基板４がスリット１４の上方を通過する時には、第一区間１４ａに、Ｓｅ蒸着源８ａ、Ｃｕ蒸着源５、Ｇａ蒸着源６、Ｉｎ蒸着源７からのＳｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎの蒸気が供給される一方で、第二区間１４ｂには、前記各蒸着源からの蒸気は第二の仕切板１６により遮断されて供給されず、Ｓｅ蒸着源８ｂからのＳｅ蒸気のみが供給され、その間に基板４の表面に主に第一区間１４ａでＣＩＧＳ膜が堆積される。
【００３４】
その際に、基板４が第一区間１４ａおよび第二区間１４ｂを通過する間、つまり基板４を５５０℃という高温下におく成膜工程だけでなく、５５０℃〜３５０℃に降温させる徐冷工程（この温度域でもＳｅの再蒸発は起こる）でも、Ｓｅが常に過剰に供給され、また第二の仕切板１６が２００℃に調整されることでこれに付着するＳｅ元素の再蒸発が促進されるので、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎの供給終了後すぐにＳｅの供給もなくなっていた従来法（図７（ａ）参照）に比べて、形成されるＣＩＧＳ膜からのＳｅの再蒸発は抑えられ、ＣＩＧＳ膜に欠陥は発生しにくい。このようなＣＩＧＳ膜を太陽電池として機能させると、光照射によって生成した電子と正孔の再結合が起こりにくくなり、太陽電池の特性が向上する。
【００３５】
図２は、上記したようにして基板に供給される各元素の蒸気の供給量分布（ａ）、基板温度の変化（ｂ）、および、ＩｎとＧａの蒸気組成比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の分布（ｃ）を示す。図２（ａ）において、第一区間ではＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅが重なるように分布しているが、第二区間ではＳｅのみが存在している（第一区間，第二区間を通り抜けた蒸気は広がるため分布は幾分重なっている）。図２（ｃ）において、第一区間の位置Ａ側から位置Ｂ側へ向かって蒸気のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比が徐々に低下している。
【００３６】
図３は、上記したようにして形成されたＣＩＧＳ膜の膜厚方向のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比分布を示す。ＣＩＧＳ／Ｍｏ界面側から表面側に向かって、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比が０．３５から０．２７まで徐々に低下している。ＣＩＧＳ膜のバンドギャップはＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比の増大にしたがって増大する。この場合、荷電子帯のエネルギーレベルはＣＩＧＳ／Ｍｏ界面側で高く、表面側に向かって低下するため、ＣＩＧＳ膜の膜厚方向に電位勾配ができる。したがって、このＣＩＧＳ膜を太陽電池化した場合、光照射によって生成した電子がｐｎ接合面である表面側に流れやすくなり、ＣＩＧＳ膜の膜厚方向のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比分布が平坦な場合に比べて太陽電池特性が向上する。
【００３７】
ＣＩＧＳ膜の太陽電池化の具体例を挙げる。ＣＩＧＳ膜上にＣＢＤ法でＣｄＳ膜を約０．１μｍ堆積し、その上にスパッタ法でＺｎＯ膜を約０．１μｍ堆積し、その上にスパッタ法でＩＴＯ透明導電膜を０．２μｍ堆積し、最後に金電極を堆積し、この積層膜について太陽電池としての変換効率を測定したところ、１５％という高い変換効率が得られた。
【００３８】
なお、この実施の形態１では、第一区間１４ａに対してＳｅ蒸着源８ａ、Ｃｕ蒸着源５、Ｇａ蒸着源６、Ｉｎ蒸着源７をこの順で配置したが、配置順序を変えても同様の効果が得られる。ＣＩＧＳ膜の他に、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＡｌＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２、Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２など、I-III-VI２系の膜を同様にして形成できる。その場合、Ｓｅに代えてあるいはＳｅとともに、膜から再蒸発し易いＳなどの元素を同様にして供給してもよい。Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎに代えてあるいはこれらとともに、Ａｇ、Ａｌなどの元素を同様にして供給してもよい。
【００３９】
またこの実施の形態１では、成膜装置としてインライン式の多元同時蒸着成膜装置を用いたが、図６に示したようなロール・トゥ・ロール式の多元同時蒸着成膜装置を用いても同様の効果が得られる。基板４として用いたガラス基板の組成には特に制限はなく、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０などの金属製基板、ポリイミド、ＰＥＴなどの樹脂製基板を用いることも可能である。
（実施の形態２）
図４は本発明の実施の形態２における成膜装置の概略構成を示す断面図である。
【００４０】
この実施の形態２の成膜装置が実施の形態１のものと相違するのは、複数の蒸着源の内、Ｓｅ元素を供給するのはＳｅ蒸着源８ｂのみであり、基板移動方向に沿ってＣｕ蒸着源５、Ｇａ蒸着源６、Ｉｎ蒸着源７がこの順に配列され、最下流にＳｅ蒸着源８ｂが配置されている点である。
【００４１】
また、Ｓｅ蒸着源８ｂの開口部上の任意の位置（端部ではない）を位置Ｇとしたときに、第二の仕切板１６の下端は、それ自体あるいはその延長線が位置Ｇにあり、位置Ｄ（第二区間内の任意の位置）と位置Ｆ（Ｉｎ蒸着源８の開口部上の任意の位置）とを結ぶ線分と必ず交差するように設置されている点である。第一区間１４ａおよび第二区間１４ｂの長さはそれぞれ、実施の形態１と同様にして、たとえば１５ｃｍ、２０ｃｍと設定される。
【００４２】
上記構成の成膜装置を用いてＣＩＧＳ膜を形成する成膜方法について説明する。
基板４をそのＭｏ面を下に向けて基板搬送機構１２に載せ、左板１５ａの上方に待機させる。そして成膜チャンバ１内をターボ分子ポンプ１１によって真空引きして、１×１０−３Ｐａ以下の真空度に保持する。また第二の仕切板１６の温度を２００℃に調整する。
【００４３】
次に、Ｃｕ蒸着源５、Ｇａ蒸着源６、Ｉｎ蒸着源７、Ｓｅ蒸着源８ｂをそれぞれ１２００℃、１０００℃、９５０℃、２００℃に調整して、それぞれの開口部からＣｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅの蒸気を放出させる。Ｓｅ蒸着源８ｂからのＳｅ蒸気量は常に過剰量とする。
【００４４】
次に、基板４を一定の速度１ｃｍ／分で右板１５ｂ側へ移動させる。同時に、基板加熱ヒーター１３に電力を供給して、基板４を室温（約２５℃）から位置Ａで５５０℃になるように加熱し、位置Ｂまでの第一区間１４ａでその温度を維持し、位置Ｂから位置Ｃまでの第二区間１４ｂで５５０℃から３５０℃以下に低下させる。
【００４５】
このようにすることにより、基板４が左板１５ａの上方にある時には、いずれの元素も基板４に供給されず、基板４がスリット１４の上方を通過する時には、第一区間１４ａに、Ｃｕ蒸着源５、Ｇａ蒸着源６、Ｉｎ蒸着源７、Ｓｅ蒸着源８ｂからのＣｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅの蒸気が供給される一方で、第二区間１４ｂには、Ｃｕ蒸着源５、Ｇａ蒸着源６、Ｉｎ蒸着源７からの蒸気は第二の仕切板１６により遮断されて供給されず、Ｓｅ蒸着源８ｂからのＳｅ蒸気のみが供給され、その間に基板４の表面に主に第一区間１４ａでＣＩＧＳ膜が堆積される。
【００４６】
その際に、基板４が第一区間１４ａおよび第二区間１４ｂを通過する間、つまり基板４が５５０℃〜３５０℃程度というＳｅ元素の再蒸発が起こる温度にある間、Ｓｅは常に過剰に供給されるので、また第二の仕切板１６が２００℃に調整されることでこれに付着するＳｅ元素の再蒸発が促進されるので、基板４の表面に形成されるＣＩＧＳ膜からのＳｅ再蒸発は抑えられ、ＣＩＧＳ膜に欠陥は発生しにくい。このようなＣＩＧＳ膜を太陽電池として機能させると、光照射によって生成した電子と正孔の再結合が起こりにくくなり、太陽電池の特性が向上する。
【００４７】
図５は、上記したようにして基板に供給される各元素の蒸気の供給量分布（ａ）、基板温度の変化（ｂ）、および、ＩｎとＧａの蒸気組成比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の分布（ｃ）を示す。図５（ａ）において、第一区間ではＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅが重なるように分布しているが、第二区間ではＳｅのみが存在している（第一区間，第二区間を通り抜けた蒸気は広がるため分布は幾分重なっている）。図５（ｃ）において、第一区間の位置Ａ側から位置Ｂ側へ向かって蒸気のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比が徐々に低下している。
【００４８】
図示を省略するが、上記したようにして形成されたＣＩＧＳ膜の膜厚方向のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比分布は、図３に示したのと同様に、ＣＩＧＳ／Ｍｏ界面側から表面側に向かって徐々に低下したものとなる。したがって、このＣＩＧＳ膜を太陽電池化した場合、光照射によって生成した電子がｐｎ接合面である表面側に流れやすくなり、ＣＩＧＳ膜の膜厚方向のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比分布が平坦な場合に比べて太陽電池特性が向上する。
【００４９】
ＣＩＧＳ膜の太陽電池化の具体例を挙げる。ＣＩＧＳ膜上にＣＢＤ法でＣｄＳ膜を約０．１μｍ堆積し、その上にスパッタ法でＺｎＯ膜を約０．１μｍ堆積し、その上にスパッタ法でＩＴＯ透明導電膜を０．２μｍ堆積し、最後に金電極を堆積し、この積層膜について、太陽電池としての変換効率を測定したところ、１５％という高い変換効率が得られた。
【００５０】
なお、この実施の形態２では、Ｃｕ蒸着源５、Ｇａ蒸着源６、Ｉｎ蒸着源７をこの順で配置したが、配置順序を変えても同様の効果が得られる。Ｓｅに代えてあるいはＳｅとともに、膜から再蒸発し易いＳなどの元素を同様にして供給してもよい。Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎに代えてあるいはこれらとともに、Ａｇ、Ａｌなどの元素を同様にして供給してもよい。
【００５１】
またこの実施の形態２では、成膜装置としてインライン式の多元同時蒸着成膜装置を用いたが、図６に示したようなロール・トゥ・ロール式の多元同時蒸着成膜装置を用いても同様の効果が得られる。基板４として用いたガラス基板の組成には特に制限はなく、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０などの金属製基板、ポリイミド、ＰＥＴなどの樹脂製基板を用いることも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の成膜方法および成膜装置は、複数種の元素を蒸着させて薄膜を形成する際の一部元素の再蒸発に起因する膜欠陥を抑制できるので、太陽電池に用いるＣＩＧＳ膜などの形成に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の実施の形態１における成膜装置の概略構成を示す断面図
【図２】図１の成膜装置における蒸気供給量、基板温度、蒸気組成比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の分布図
【図３】図１の成膜装置で形成されるＣＩＧＳ膜の膜厚方向のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比分布図
【図４】本発明の実施の形態２における成膜装置の概略構成を示す断面図
【図５】図４の成膜装置における蒸気供給量、基板温度、蒸気組成比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の分布図
【図６】従来の成膜装置の概略構成を示す断面図
【図７】図６の成膜装置における蒸気供給量、蒸気組成比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の分布図
【符号の説明】
【００５４】
１      成膜チャンバ
４      基板
５      Ｃｕ蒸着源
６      Ｇａ蒸着源
７      Ｉｎ蒸着源
8a,8b   Ｓｅ蒸着源
12      基板搬送機構
13      基板加熱ヒーター
14      スリット
14a     第一区間
14b     第二区間
15      第一の仕切板
16      第二の仕切板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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