(57)【要約】【課題】各ガスの性質を利用して混合ガスハイドレートを効率的に製造する。【解決手段】メタン等のＩ型結晶構造ハイドレート生成ガスと、プロパン等のII型結晶構造ハイドレート生成ガスとの混合ガスを水と反応させてＩ型結晶構造ガスハイドレートとII型結晶構造ガスハイドレートとが共存する混合ガスハイドレートを製造する方法。（ａ）Ｉ型結晶構造ガスハイドレートを第２生成器４に導入し、（ｂ）次に、混合ガスを第２生成器４に導入し、混合ガス中のII型結晶構造ハイドレート生成ガスとＩ型結晶構造ガスハイドレートに随伴している水とを反応させてII型結晶構造ガスハイドレートを生成し、（ｃ）第２生成器４内に残ったＩ型結晶構造ハイドレート生成ガスを第１生成器１に導入し、該Ｉ型結晶構造ハイドレート生成ガスと水とを反応させてＩ型結晶構造ガスハイドレートを生成し、（ｄ）該Ｉ型結晶構造ガスハイドレートを第２生成器４に補給する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタンやエタンなどのＩ型結晶構造ガスハイドレート生成ガスと、プロパンなどのII型結晶構造ガスハイドレート生成ガスとを混合させた混合ガスを水と反応させてＩ型結晶構造ガスハイドレートとII型結晶構造ガスハイドレートとが共存する混合ガスハイドレートを生成する混合ガスハイドレート製造方法において、
（ａ）前記Ｉ型結晶構造ガスハイドレートを第２生成器に導入し、
（ｂ）しかる後に、前記混合ガスを前記第２生成器に導入し、混合ガス中のII型結晶構造ガスハイドレート生成ガスと前記Ｉ型結晶構造ガスハイドレートに随伴している水とを反応させてII型結晶構造ガスハイドレートを生成し、
（ｃ）前記第２生成器内に残ったＩ型結晶構造ガスハイドレート生成ガスを第１生成器
に導入し、該Ｉ型結晶構造ガスハイドレート生成ガスと水とを反応させてＩ型結晶構造ガスハイドレートを生成し、
（ｄ）このＩ型結晶構造ガスハイドレートを前記第２生成器に補給することを特徴とする混合ガスハイドレート製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタンやエタンなどのＩ型結晶構造ガスハイドレート生成用ガスと、プロパンなどのII型結晶構造ガスハイドレート生成用ガスとを混合させた混合ガスを水と反応させてＩ型結晶構造ガスハイドレートとII型結晶構造ガスハイドレートとが共存する混合ガスハイドレートを生成する混合ガスハイドレート製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、メタンなどの炭化水素を主成分とする天然ガスを貯蔵および輸送する方法として、ガス田から天然ガスを採取した後、液化温度まで冷却し、液化天然ガス（ＬＮＧ）とした状態で貯蔵および輸送する方法が一般的である。
【０００３】
しかし、例えば、ＬＮＧの主成分であるメタンの場合、液化させるには、−１６２℃といった極低温条件が必要であり、こうした条件を維持しながら貯蔵および輸送するには、専用の貯蔵装置やＬＮＧ輸送船といった専用の輸送手段が必要となる。
【０００４】
こうした装置などの製造および維持・管理には、非常に高いコストを要するため、上記方法に代わる低コストの貯蔵および輸送する方法が鋭意研究されてきた。
【０００５】
こうした研究の結果、天然ガスを水と水和させて固体状態の水和物、すなわち、天然ガスハイドレート（ＮＧＨ）を生成し、この固体状態のまま貯蔵あるいは輸送するという方法が見出され、近年、特に、有望視されている。
【０００６】
この方法では、ＬＮＧを取り扱う場合のような極低温条件は必要ではない。また、固体とするため、その取り扱いも比較的容易である。
【０００７】
このため、既存の冷凍装置あるいは既存のコンテナ船を、若干、改良したものを貯蔵装置あるいは輸送手段として利用可能である。
【０００８】
従って、ＬＮＧを取り扱う場合に比較して大幅な低コスト化が図れるものとして期待がよせられている。
【０００９】
この天然ガスハイドレートは、包接化合物の一種であって、複数の水分子により形成された立体かご型の包接格子の中に天然ガスの各成分を構成する分子、すなわち、メタン（ＣＨ4 ）、エタン（Ｃ2 Ｈ6 ）、プロパン（Ｃ3 Ｈ8 ）などが入り込んで包接された結晶構造を有するものである。
【００１０】
立体かご型の包接格子に包接された天然ガス構成分子どうしの分子間距離は、天然ガスが高圧充填された場合のガスボンベ中における分子間距離よりも短くなる。これは、天然ガスが緊密充填された固体を生成することを意味しており、例えば、メタンの水和物が安定する条件下、すなわち、−８０℃、大気圧（１ｋｇ／ｃｍ2 ）においては、気体状態に比較して約１／１７０の体積とすることができる。
【００１１】
このように、天然ガスハイドレートは、比較的容易に得られる温度および圧力条件下において、製造可能で、かつ、安定した保存が可能なものである。
【００１２】
上記の方法において、ガス田から採取した天然ガスは、酸性ガス除去工程において二酸化炭素（ＣＯ2 ）や硫化水素（Ｈ2 Ｓ）などの酸性ガスが除去され、一旦、ガス貯蔵部に貯蔵され、その後、生成工程にて水和される。
【００１３】
すなわち、天然ガスと水とを生成手段に導入して天然ガスハイドレートを生成し、この天然ガスハイドレートを物理脱水手段に導入して物理的に脱水し、物理的に脱水した後の天然ガスハイドレートを水和脱水手段に導入して水和脱水し、水和脱水した後の天然ガスハイドレートを冷却手段に導入して氷点下に冷却し、氷点下に冷却した後の天然ガスハイドレートを減圧手段に導入して大気圧まで減圧し、減圧後の天然ガスハイドレートを成形手段に導入してブロック状に成形する天然ガスハイドレートの生成方法および生成システムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００３−１０５３６２号公報（第７頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ところが、従来の方法で天然ガスハイドレートを製造すると、天然ガスハイドレートの製造に長時間を要するという問題がある。天然ガスハイドレートを実験室で生成すると、生成条件にもよるが、通常、メタンハイドレートの生成時間と比較すると、約２倍程度かかる。
【００１５】
天然ガスは、メタン（約９０ｗｔ％）を主成分とし、それに少量のエタン（約５ｗｔ％）やプロパン（約５ｗｔ％）が加わった混合ガスである。メタンやエタンは、Ｉ型結晶構造のガスハイドレートとなり、プロパンは、II型結晶構造のガスハイドレートになる。
【００１６】
プロパンによるII型結晶構造のガスハイドレートは、メタンやエタンのＩ型結晶構造のガスハイドレートと比較すると、生成の速度が速い。
【００１７】
従って、メタンやエタンとプロパンを含む混合ガスをハイドレート化すると、プロパンハイドレートが先に生成して生成器の攪拌状態が悪くなるため、メタンやエタンのハイドレート生成が低下するものと考えられる。
【００１８】
本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、混合ガスを構成しているガスの性質を利用して混合ガスハイドレートを効率的に製造することができる混合ガスハイドレート製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記の課題を解決するため、本発明は、次のように構成されている。
【００２０】
請求項１に記載の発明に係る混合ガスハイドレート製造方法は、メタンやエタンなどのＩ型結晶構造ガスハイドレート生成ガスと、プロパンなどのII型結晶構造ガスハイドレート生成ガスとを混合させた混合ガスを水と反応させてＩ型結晶構造ガスハイドレートとII型結晶構造ガスハイドレートとが共存する混合ガスハイドレートを生成する混合ガスハイドレート製造方法において、
（ａ）前記Ｉ型結晶構造ガスハイドレートを第２生成器に導入し、
（ｂ）しかる後に、前記混合ガスを前記第２生成器に導入し、混合ガス中のII型結晶構造ガスハイドレート生成ガスと前記Ｉ型結晶構造ガスハイドレートに随伴している水とを反応させてII型結晶構造ガスハイドレートを生成し、
（ｃ）前記第２生成器内に残ったＩ型結晶構造ガスハイドレート生成ガスを第１生成器
に導入し、該Ｉ型結晶構造ガスハイドレート生成ガスと水とを反応させてＩ型結晶構造ガスハイドレートを生成し、
（ｄ）このＩ型結晶構造ガスハイドレートを前記第２生成器に補給することを特徴とする混合ガスハイドレート製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
上記のように、請求項１に記載の発明は、メタンやエタンなどのＩ型結晶構造ガスハイドレート生成ガスと、プロパンなどのII型結晶構造ガスハイドレート生成ガスとを混合させた混合ガスを水と反応させてＩ型結晶構造ガスハイドレートとII型結晶構造ガスハイドレートとが共存する混合ガスハイドレートを生成する混合ガスハイドレート製造方法において、
（ａ）前記Ｉ型結晶構造ガスハイドレートを第２生成器に導入し、
（ｂ）しかる後に、前記混合ガスを前記第２生成器に導入し、混合ガス中のII型結晶構造ガスハイドレート生成ガスと前記Ｉ型結晶構造ガスハイドレートに随伴している水とを反応させてII型結晶構造ガスハイドレートを生成し、
（ｃ）前記第２生成器内に残ったＩ型結晶構造ガスハイドレート生成ガスを第１生成器に導入し、該Ｉ型結晶構造ガスハイドレート生成ガスと水とを反応させてＩ型結晶構造ガスハイドレートを生成し、
（ｄ）このＩ型結晶構造ガスハイドレートを前記第２生成器に補給するので、天然ガスなどの混合ガスの混合ガスハイドレートをメタンハイドレートなどのＩ型結晶構造のガスハイドレートとほぼ同等の製造速度で効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。
【００２３】
尚、この実施形態では、混合ガスとして、Ｉ型結晶構造ガスハイドレート生成ガスであるメタン（含有率：９５ｗｔ％）と、II型結晶構造ガスハイドレート生成ガスであるプロパン（含有率：５ｗｔ％）とを混合させた混合ガスを例にとる。
【００２４】
図１において、符号１は第１生成器、２は重力式脱水機、３はガスハイドレート移送装置、４は第２生成器である。
【００２５】
第１生成器１は、縦型の耐圧容器５と、耐圧容器５の底部近傍に設けたガス噴出ノズル６と、耐圧容器５内を攪拌する攪拌機７と、攪拌機７を回転させるモーター８と、反応熱を除去する伝熱部９により形成されている。
【００２６】
重力式脱水機２は、円筒状の第１塔体１１と、該第１塔体１１の上部に設けられ、かつ、無数の微細な孔を持つ円筒状の水切り部１２と、該水切り部１２の外側に設けたジャケット状の脱水集合部１３と、前記水切り部１２の上部に設けた円筒状の第２塔体１４により形成されている。全体的に縦長の構造になっている。
【００２７】
水切り部１２は、固体状のガスハイドレートと水とを分離できるものであればよく、特に限定されないが、金網が好ましく使用される。金網の網の目としては、０．１〜５ｍｍの範囲が好ましい。
【００２８】
金網の網の目が０．１ｍｍ未満の場合には、目詰まりが発生し易くなる。逆に、金網の網の目が５ｍｍを超えると、ガスハイドレートが金網の網の目から流失し易くなり、歩留りが低下する。
【００２９】
ガスハイドレート移送装置３は、円筒形の横型の筒体１６と、螺旋状の移送体１７により形成され、モーター１８によって移送体１７の軸１８を駆動するようになっている。
【００３０】
第２生成器４は、横型の耐圧容器２１と、耐圧容器２１を貫通する横軸２２と、横軸２２上に設けた複数の門型の攪拌翼２３と、横軸２２を回転させるモーター２４と、耐圧容器２１の外周に設けた冷却ジャケット２５により形成されている。
【００３１】
図中、符号２７は未反応ガス供給ブロワ、２８はスラリーポンプ、２９はブロワ、３０は未反応水循環ポンプを示している。
【００３２】
ところで、ガスハイドレートは、図２に示すように、水分子で構成する３種類の「かご」５角１２面体（５12）、５角１２面６角２面体（５12６2 ）、５角１２面６角４面体（５12６4 ）のうち、２種類の多面体の組み合わせで２種類の結晶構造を構成する。
【００３３】
メタンやエタンなどの構造Ｉの単位格子は、２個の５12と６個の５12６2 からなる立方晶であり、プロパンなどの構造IIの単位格子は、１６個の５12と８個の５12６4 からなる立方晶であり、これらの「かご」の空隙にガス分子が１個充填されることによって安定になる。
【００３４】
次に、上記混合ガスハイドレート製造装置の作用について説明する。
【００３５】
図３に示す如く、所定の温度（例えば、３℃）に冷却された第２生成器４の容器２１内に、予め、所定の含水率（例えば、含水率：５０〜７０％）を有する構造形式ＩのメタンハイドレートＭを充填しながら攪拌翼２３によってメタンハイドレートＭを攪拌する。
【００３６】
しかる後に、図４に示すように、第２生成器４の容器２１内にメタン（含有率：９５ｗｔ％）とプロパン（含有率：５ｗｔ％）とを混合させた高圧（５ＭＰａ）の混合ガスｇを供給する。
【００３７】
第２生成器４の容器２１内に供給された混合ガスｇのうち、プロパンは、既に説明したように、メタンに比べて水と反応し易いため、メタンハイドレートＭに付随している水と素早く反応して、別途、プロパンハイドレートＰとなる。
【００３８】
この時、メタンハイドレートＭは、水和反応によって新たにプロパンハイドレートＰが生成することにより、脱水される（含水率：１０％程度。）。
【００３９】
このように、プロパンと水とが反応してプロパンハイドレートＰになったことにより、プロパンから分離されたメタンｍは、未反応ガス供給ブロワ２７によって第１生成器１に供給され、ガス噴射ノズル６から第１生成器１内に蓄えられた水ｗ内に噴出される。
【００４０】
ガス噴射ノズル６から噴出されたメタンｍは、水ｗと反応してメタンハイドレートＭとなる。このメタンハイドレートＭは、第１生成器１の容器５内においてスラリー状を呈しているから、スラリーポンプ２８によって重力式脱水機２に供給される。
【００４１】
ここで、第１生成器１の上部に溜まったメタンｍは、ブロア２９によってガス噴出ノズル６に戻され、反応によって減少した水ｗは、給水管３１によって補給される。
【００４２】
重力式脱水機２に供給されたメタンハイドレートスラリーｓは、重力式脱水機２の第１塔体１１内を上方に向かって流れ、水切り部１２を形成している金網の部分から水ｗが流出する。
【００４３】
水切り部１２から水ｗが流出すると、固体状のメタンハイドレートＭが第１塔体１１の上部に残る。固体状のメタンハイドレートＭは、水切り部１２の部分にも蓄積され、ハイドレートを形成する。そして、水ｗがハイドレートを通過する際に、ハイドレートを上方に押し上げることから、脱水したハイドレートを第２塔体１４から連続的に取り出すことができる。この時のメタンハイドレートの含水率は、約５０〜７０％である。
【００４４】
重力式脱水機２の第２塔体１４に達した結晶状のメタンハイドレートＭは、ガスハイドレート移送装置３の螺旋状の移送体１７によって第２生成器４の容器２１内に移送される。そして、既に説明したように、メタンハイドレートＭに付随する水と、混合ガスｇ中のプロパンとの水和反応によってプロパンハイドレートＰが生成すると同時に、メタンハイドレートＭが脱水される。
【００４５】
メタンハイドレートＭとプロパンハイドレートＰが混在する混合ガスハイドレートＧは、第２生成器４の出口３２から次工程に送出される。
【００４６】
ジャケット状の脱水集合部１３で分離された未反応の水ｗは、未反応水循環ポンプ３０によって第１生成器１に戻される。その際、戻り水ｗは、循環水冷却器３３によって所定の温度に冷却される。
【００４７】
上記のように、この発明は、第１生成器１によるメタンハイドレートＭの生成と、第２生成器４によるプロパンハイドレートＰの生成とが平行して行われるため、従来の天然ガス（混合ガス）の製造方法に比べて混合ガスの製造時間を半減することができる（図５参照。）。
【００４８】
以上の説明では、第２生成器４にメタンハイドレートＭを充填してから混合ガスハイドレートＧを製造する場合について説明したが、例えば、最初、第２生成器４からメタンｍを導入し、第１生成器１を経由してメタンハイドレートＭを製造してから、メタンｍを混合ガスｇに切り換えるようにすることも考えられる。
【００４９】
また、混合ガスとしては、メタンとエタンとプロパンの混合ガスも挙げることができる。また、Ｉ型結晶構造ガスハイドレート生成ガスとしては、例えば、メタンやエタンのほか、例えば、キセノン、炭酸ガスなどを挙げることができる。他方、II型結晶構造ガスハイドレート生成ガスとしては、プロパンのほか、例えば、イソブタン、窒素、酸素などを挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の方法を実施する混合ガスハイドレート製造装置の概略構成図である。
【図２】ガスハイドレートの単位構造を示す模型図である。
【図３】第２生成器に、予め、メタンハイドレートを充填した状態を示す説明図である。
【図４】その後のガスハイドレートの製造工程を示す説明図である。
【図５】ＮＧＨ化率と時間との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００５１】
ｇ  混合ガス
ｍ  メタン
ｐ  プロパン
ｗ  水
Ｇ  混合ガスハイドレート
Ｍ  Ｉ型結晶構造ガスハイドレート
Ｐ  II型結晶構造ガスハイドレート
１  第１生成器
２  脱水機
４  第２生成器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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