(57)【要約】【課題】  射出成形ハイサイクル性に優れ、金型を継続使用するための寸法特性、コネクターとしての必要特性である耐加水分解性、靱性の良好なポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】  テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と１，４ブタンジオールを主成分とするジオールとを１基または複数のエステル化反応槽内でエステル化反応を連続的に行い、次いで連続的に重縮合反応させることにより得られたＴｉ含有量が重量換算で３０〜１１０ｐｐｍのポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部、結晶核剤（Ｂ）０．０００１〜０．０１重量部、式１で示される基を分子中に１個のみ有し、Ｏに隣接する基が全て芳香族であるホスファイト系化合物（Ｃ）０．０５〜１．０重量部、離型剤（Ｄ）０．０５〜３．０重量部からなり、降温結晶化温度が１９０〜１９６℃であるポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と１，４ブタンジオールを主成分とするジオールとを１基または複数のエステル化反応槽内でエステル化反応を連続的に行い、次いで連続的に重縮合反応させることにより得られたＴｉ含有量が重量換算で３０〜１１０ｐｐｍのポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、
結晶核剤（Ｂ）０．０００１〜０．０１重量部、
下式１で示される基を分子中に１個のみ有し、Ｏに隣接する基が全て芳香族であるホスファイト系化合物（Ｃ）０．０５〜１．０重量部、
離型剤（Ｄ）０．０５〜３．０重量部を含有し、
降温結晶化温度が１９０〜１９６℃であるポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2006104361.tif 000006
【請求項２】
樹脂流れ方向に対して垂直方向の金型寸法に対する成形収縮率が０．８％〜１．２％である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
式１で示される基を分子中に１個のみ有し、Ｏに隣接する基が全て芳香族であるホスファイト化合物（Ｃ）がトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
結晶核剤（Ｂ）がタルクである請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
離型剤（Ｄ）がモンタン酸部分ケン化エステルワックスである請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は射出成形ハイサイクル性と耐加水分解性に優れた電気・電子機器回路接続のためのコネクターの製造に用いられるポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略す）は機械特性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気的特性に優れていることから、自動車、電気・電子部品などの広い分野で使用されている。特に、電気・電子機器回路接続のためのコネクターの用途では、射出成形性、寸法安定性に優れることから、その使用量の増加には著しいものがある。しかしながら、近年では生産性向上を目的として射出成形サイクルの短縮（以下ハイサイクル性と称す）が必要とされており、このハイサイクル性に優れたＰＢＴが求められている。
【０００３】
このような要求にこたえるために、特許文献１ではＰＢＴ樹脂に離型剤と酸化防止剤を配合した組成物が提示されている。また、特許文献２ではカルボキシル末端基量と降温結晶化温度、残存テトラヒドロフラン量を規定した２種のＰＢＴをブレンドする方法が提示されている。
【特許文献１】特開平０１−１０３６５４号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載のＰＢＴ樹脂組成物を用いた場合では、結晶化速度が遅いため射出成形ハイサイクル性が十分ではない。更に射出成形ハイサイクル性を高めるためにはＰＢＴ樹脂組成物の結晶化速度向上が必要である。ＰＢＴ樹脂組成物の結晶化速度を向上させると、成形収縮率で表される寸法特性の変化を生じるため、特許文献１に記載の様な従来のＰＢＴ樹脂組成物を用いて従来と同寸法の金型を継続使用した際には、コネクター製品としての成形品寸法が変化する。そのため、金型の継続使用を実施するためには、射出成形ハイサイクル性に優れ、かつＰＢＴ樹脂組成物が従来と同等の寸法特性を併せて有することが必須である。また特許文献２記載のＰＢＴ樹脂組成物を用いた場合、射出成形ハイサイクル性が満足できるものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果得られたものである。すなわち、本発明は、
（１）テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と１，４ブタンジオールを主成分とするジオールとを１基または複数のエステル化反応槽内でエステル化反応を連続的に行い、次いで連続的に重縮合反応させることにより得られたＴｉ含有量が重量換算で３０〜１１０ｐｐｍのポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部、結晶核剤（Ｂ）０．０００１〜０．０１重量部、下式１で示される基を分子中に１個のみ有し、Ｏに隣接する基が全て芳香族であるホスファイト系化合物（Ｃ）０．０５〜１．０重量部、離型剤（Ｄ）０．０５〜３．０重量部からなり、降温結晶化温度が１９０〜１９６℃であるポリエステル樹脂組成物、
【０００６】
【化１】
2006104361.tif 000002
【０００７】
（２）樹脂流れ方向に対して垂直方向の金型寸法に対する成形収縮率が０．８％〜１．２％である（１）に記載のポリエステル樹脂組成物。
（３）式１で示される基を分子中に１個のみ有し、Ｏに隣接する基が全て芳香族であるホスファイト化合物（Ｃ）がトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである（１）または（２）に記載のポリエステル樹脂組成物、
（４）結晶核剤（Ｂ）がタルクである（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物、
（５）離型剤（Ｄ）がモンタン酸部分ケン化エステルワックスである（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物、
である。
【発明の効果】
【０００８】
上述したように本発明は、射出成形ハイサイクル性に優れ、金型を継続使用するための寸法特性、コネクターとしての必要特性である耐加水分解性、靱性の良好なポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明を構成する、Ｔｉ含有量が３０〜１１０ｐｐｍのポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とは、テレフタル酸を酸成分に１，４ブタンジオールをジオール成分に用いた主鎖にエステル結合を有する高分子量の熱可塑性ポリエステルである。また、本発明を構成するＰＢＴは、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と１，４ブタンジオールを主成分とするジオールとを１基または複数のエステル化反応槽内でエステル化反応を連続的に行い、次いで連続的に重縮合反応させることにより得られたものであることが必要である。連続重合法で製造されたＰＢＴを用いることにより、その機構は明らかではないが射出成形ハイサイクル性を向上させることが可能となるからである。この連続重合方法についてはエステル化反応槽に１基または複数の反応槽を使用すること以外に特に制限はないが、直列連続槽型反応器を用いて連続的に重合することが好ましい。具体的にはジオール成分とジカルボン酸成分を主体とする原料をスラリー調整し、そのスラリーを第１のエステル化反応槽に供給し、１基または複数のエステル化反応槽内で、エステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物であるオリゴマーを１基又は複数の予備重縮合反応槽及び最終重合機を経て重縮合反応させることができる。得られたポリブチレンテレフタレートは、最終重合機の底部よりダイを経てストランド状に抜き出し、冷却水にて水冷した後、あるいは冷却水で水冷しながらペレタイザーでカッティングし、ペレット状などの粒状体とすることが好ましい。
【００１１】
本発明のＰＢＴの製造に用いるエステル化反応槽の型式としては特に限定されるものではないが、例えば、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、棚段型反応槽などを用いることができ、複数の反応槽を用いる場合はこれら同種または異種の複数基の槽を直列する複数槽とすることができる。
【００１２】
そして、かかるＰＢＴの連続重合法においては特にエステル化工程での触媒の存在が不可欠であり、その触媒としては有機チタン触媒が最も一般に用いられている。本発明に用いる有機チタン化合物は具体的には、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトライソプロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、テトラ−２エチルヘキシルエステル、テトラオクチルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステルあるいはこれらの混合エステルなどがある。これらの中でも安価に入手できることからチタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル（テトラ−ｎ−プロピルチタネート）、テトライソプロピルエステル（テトラ−イソプロピルチタネート）、テトラ−ｎ−ブチルエステル（テトラ−ｎ−ブチルチタネート）が好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステル（テトラ−ｎ−ブチルチタネート）が特に好ましく用いられる。これらの有機チタン化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することができる。また、エステル化反応および重縮合時に同一種を用いてもよく、異種の有機チタン化合物を用いてもよい。さらに、この有機チタン化合物を適当な有機溶媒を一緒に添加してもよい。この場合の有機溶媒としてはイソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられるが、品質面の影響等を考慮すると１，４−ブタンジオールが好ましく用いられる。
【００１３】
エステル化触媒の添加方法としては特に制限はないが、具体的には第１のエステル化反応槽へ直接供給する方法、スラリー化する際、同時に調整する方法、原料スラリーを第１のエステル化反応槽に供給するラインに定量ポンプで供給する方法などが挙げられる。また、本発明では有機チタン触媒を追加添加することができ、特に制限はないが予備重合槽あるいは複数の予備重合槽を有する場合は予備重合槽間の配管、予備重合槽と最終重合機間の配管に追加添加することができる。
【００１４】
本発明においては、この重合触媒として用いられる有機チタン化合物全体の添加量が、Ｔｉ原子換算でポリマー総重量に対して３０〜１１０ｐｐｍであることが必須であり、好ましくは３０〜４９ｐｐｍである。本発明において、Ｔｉ含有量は試料に硫酸を加えて加熱分解後、灰化しＩＣＰ発光分光分析を用いてＴｉ含有量を定量した値である。このＴｉ含有量が３０ｐｐｍ以下であると重合速度が遅くなるため生産性の悪化を招くこととなり、１１０ｐｐｍを越えると重合過程での熱分解速度が促進されカルボキシル基末端が増加したり、ハイサイクル性にも悪影響を与える。更に、３０〜４９ｐｐｍの範囲であると十分な重合速度が得られるうえ、ハイサイクル性にも優れたポリブチレンテレフタレートとなる。
【００１５】
本発明で用いられるポリブチレンテレフタレートは、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．３６〜１．６０、特に０．５２〜１．２５の範囲にあるものが好適である。固有粘度が０．３６未満では機械的特性が不良となり、一方、固有粘度が１．６０を越えると成形性が不良になる傾向がある。
【００１６】
本発明を構成する、結晶核剤（Ｂ）としては、有機物、無機物の何れも使用することができる。無機物としては、タルク、Ｚｎ粉末、Ａｌ粉末などの単体や、窒化アルミ、窒化チタン、ボロンナイトライドなど窒化物を単独、または２種以上混合して使用することができる。又、有機物としては、シュウ酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、フタル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ポリアクリル酸塩などの有機塩類、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子、高分子の架橋物などを単独又は２種以上混合して使用することができる。このなかでも特に好ましいものはタルクであり、結晶核剤のなかでも特にハイサイクル性を向上させる効果に優れる。また、通常のＰＢＴに結晶核剤を配合するのみではすぐれたハイサイクル性を得ることはできず、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と１，４ブタンジオールを主成分とするジオールとを１基または複数のエステル化反応槽内でエステル化反応を連続的に行い、次いで連続的に重縮合反応させることにより得られたＴｉ含有量が３０〜１１０ｐｐｍのポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）に結晶核剤（Ｂ）を配合することによって初めて本発明の優れたハイサイクル性を得ることができる。
【００１７】
本発明における結晶核剤（Ｂ）の配合量は０．０００１〜０．０１重量部である。結晶核剤（Ｂ）の配合量が０．０００１重量部未満であると、樹脂組成物の降温結晶化温度が１９０℃未満となるため射出成形ハイサイクル性が劣り、０．０１重量部を越えると、従来の一般的なＰＢＴとの寸法特性に大きな差が生じるため、金型を継続使用することが困難であり、現実的には結晶核剤を配合したポリエステル樹脂組成物を使用することは困難となる。
【００１８】
また、本発明で用いられるホスファイト系化合物（Ｃ）は式１で示される基を分子中に１個のみ有し、Ｏに隣接する基が全て芳香族であることにより、ホスファイト系化合物をＰＢＴに配合する際の懸念点である耐加水分解性の低下を防ぐことができる。
【００１９】
【化２】
2006104361.tif 000003
【００２０】
また、このホスファイト系化合物（Ｃ）は結晶核剤を配合することによる成形収縮率の増大を低減する効果を発揮する。この効果は、ＰＢＴの結晶化を抑制することによって得られ、さらにハイサイクル性に悪影響を与えることがない。
【００２１】
本発明において、式１で示される基を分子中に１個のみ有し、Ｏに隣接する基が全て芳香族であるホスファイト系化合物（Ｃ）としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト等があげられ、単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００２２】
また特に、ホスファイト系化合物（Ｃ）がトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトであるとより効果を発揮する。ここでいう効果とは結晶核剤を配合することによる成形収縮率の増大を低減する効果に加え、特にホスファイト系化合物を基点とするポリエステル樹脂組成物全体の耐加水分解性低下を抑制する効果を発揮する。本発明におけるホスファイト系化合物（Ｃ）の配合量は樹脂組成物全体の０．０５〜１．０重量部である。ホスファイト系化合物（Ｃ）の配合量が０．０５重量部未満であると、ホスファイト系化合物（Ｃ）を配合する目的である結晶核剤を配合することによる成形収縮率の増大を低減する効果が得られず、１．０重量部を越えるとホスファイト系化合物の加水分解がポリエステル樹脂組成物全体の耐加水分解性低下を招くおそれがある。
【００２３】
本発明においては、離型剤（Ｄ）を用いることがハイサイクル性を向上させるために必須である。離型剤としてはカルナウバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、蜜ろう、ラノリン等の動物系ワックス、モンタンワックス、モンタン酸部分ケン化エステルワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の石油系ワックス、ひまし油及びその誘導体、脂肪酸及びその誘導体等の油脂系ワックスが挙げられ、モンタン酸部分ケン化エステルワックスが特に好適に用いられ、離型剤のなかでも特にハイサイクル性を向上させる効果に優れる。モンタン酸部分ケン化エステルワックスとは、化石ワックスの１種であり石炭から得られる植物油脂成分から粉砕抽出して得られたモンタン酸をアルコールもしくはジカルボン酸で部分的にエステル化し、次いで周期律表の第１〜第３属の金属、例えばナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、アルミニウム等の金属の酸化物又は水酸化物で中和することによって得たものである。
【００２４】
本発明における離型剤（Ｄ）の配合量は０．０５〜３．０重量部である。離型剤（Ｄ）の配合量が０．０５重量部未満であると、十分な離型性能が発現しないためハイサイクル性に劣り、３．０重量部を越えると成形品表面への印刷、接着等の２次加工が困難となり好ましくない。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂組成物は降温結晶化温度が１９０〜１９６℃であることが必須であり、降温結晶化温度を１９０℃以上とするためには結晶核剤（Ｂ）の配合が必要となる。また、結晶核剤（Ｂ）の配合量を０．０１重量部以下とすることによって、降温結晶化温度を１９６℃以下とすることができる。本発明において、降温結晶化温度は示差走査熱量計で降温速度２０℃／分にて測定した値である。
【００２６】
ポリエステル樹脂組成物の降温結晶化温度が１９０℃未満であるとハイサイクル性に劣り、１９６℃を越えると靱性が低下したり、特許文献１に記載の一般的なＰＢＴとの寸法特性に大きな差が生じるため、金型を継続使用することが困難であり、現実的にはポリエステル樹脂組成物を使用することができない。
【００２７】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、上端にフィルムゲートを配した、長さ８０ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚み１ｍｍの角板をシリンダ温度２６０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形し、角板のゲートを上端として、上端から１ｍｍ下の部分の幅と上端から４０ｍｍ下の部分の幅、最終充填部を下端として、下端から１ｍｍ上の部分の幅の寸法を測定したときの金型寸法からの成形収縮率、すなわち樹脂流れ方向に対して垂直方向の金型寸法に対する成形収縮率が０．８％〜１．２％であることが好ましい。
【００２８】
この角板を射出成形する成形機には特に制限はないが型締圧力が４０ｔ〜８０ｔクラスの成形機を用いることが好ましい。射出時間を７秒〜１５秒、冷却時間８秒〜１２秒とし、射出圧力を最終充填部まで充填可能な最低射出圧力に比べ１割〜２割高い射出圧力に設定してシリンダ温度２６０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形することによって角板を得る。角板のゲートを上端として、上端から１ｍｍ下の部分の幅と上端から４０ｍｍ下の部分の幅、最終充填部を下端として、下端から１ｍｍ上の部分の幅の寸法を測定することによって角板の金型寸法からの成形収縮率を算出する。
【００２９】
成形収縮率が０．８％以下であると、金型からの離型が困難となる場合があるためハイサイクル性を向上させるために好ましくなく、１．２％以上であると従来の一般的なＰＢＴとの寸法特性に大きな差が生じるため、金型を継続使用することが困難であり、現実的にはこのようなポリエステル樹脂組成物を使用することができない。
【００３０】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、衝撃改良材などの通常の添加剤および少量の他種ポリマーを添加することができる。
【００３１】
酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ系化合物等が挙げられる。
【００３２】
安定剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを含むベンゾトリアゾール系化合物、ならびに２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンのようなベンゾフェノン系化合物、モノまたはジステアリルホスフェート、トリメチルホスフェートなどのリン酸エステルなどを挙げることができる。
【００３３】
これらの各種添加剤は、２種以上を組み合わせることによって相乗的な効果が得られることがあるので、併用して使用してもよい。
【００３４】
なお、例えば酸化防止剤として例示した添加剤は、安定剤や紫外線吸収剤として作用することもある。また、安定剤として例示したものについても酸化防止作用や紫外線吸収作用のあるものがある。すなわち前記分類は便宜的なものであり、作用を限定したものではない。
【００３５】
紫外線吸収剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤、また２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【００３６】
またビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、ポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができ、かかる光安定剤は上記紫外線吸収剤や各種酸化防止剤との併用において、耐候性などの点においてより良好な性能を発揮する。
【００３７】
難燃剤は、ハロゲン系、リン酸エステル系、金属塩系、赤リン、シリコン系、金属水和物系などであり、滴下防止剤も含む。着色剤は有機染料、有機顔料、無機顔料などが挙げられる。その他蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、流動改質剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤、グラフトゴムに代表される衝撃改質剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤などを挙げることができる。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂組成物はこれら配合成分が均一に分散されていることが好ましく、その配合方法は任意の方法を用いることができる。代表例として、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーあるいはミキシングロールなど、公知の溶融混合機を用いて、２００〜３５０℃の温度で溶融混練する方法を挙げることができる。各成分は、予め一括して混合しておき、それから溶融混練してもよい。あるいは（Ａ）〜（Ｄ）の合計量１００重量部に対し、例えば１重量部以下であるような少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練し、ペレット化した後、成形前に添加することもできる。なお、各成分に付着している水分は少ない方がよく、予め事前乾燥しておくことが望ましいが、必ずしも全ての成分を乾燥させる必要がある訳ではない。
【００３９】
好ましい製造方法の例としては、シリンダ温度２３０〜３００℃の２軸押出機を用い、（Ａ）〜（Ｄ）およびその他の添加物を配合した原料を該押出機に供給して混練する方法が挙げられる。
【００４０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形、真空成形など一般に熱可塑性樹脂の公知の成形方法により成形されるが、なかでも射出成形が好ましい。射出成形により製造する場合にはシリンダー温度を樹脂組成物の融点よりも２０℃〜５０℃程度高い温度として、金型温度を３０〜９０℃とすることが好ましい。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、電気・電子機器回路接続のためのコネクターの成形材料として有用である。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例および比較例の評価方法を次に示す。
【００４３】
（１）Ｔｉ含有量の評価
試料ポリマー５ｇを硫酸を加えて加熱分解後、５５０°の電気炉を用い灰化する。次にその灰分を希硝酸で処理し、定容５０ｍｌとしてＩＣＰ発光分光分析装置（日立社製ＩＣＰ発光分光分析装置  Ｐ−４０００形）を用いＴｉ含有量を定量した。
【００４４】
（２）降温結晶化温度の評価
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により試料ポリマーを４０℃〜２５０℃まで２０℃／分で昇温し、２５０℃で５分保持した後、２０℃／分で降温し、降温時の結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。
【００４５】
（３）成形収縮率の評価
日精樹脂工業（株）製ＰＳ６０ＤＳＥを用いて、射出時間１０秒、冷却時間１０秒、射出圧力を最終充填部まで充填可能な最低射出圧力に比べ１割高い射出圧力に設定して、上端にフィルムゲートを配した長さ８０ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚み１ｍｍの角板をシリンダ温度２６０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形することによって角板を得る。角板のゲートを上端として、上端から１ｍｍ下の部分の幅と上端から４０ｍｍ下の部分の幅、最終充填部を下端として、下端から１ｍｍ上の部分の幅の寸法を測定する。３点の寸法の測定値それぞれについて、下記に示す計算式で金型寸法からの成形収縮率を算出し、３点の平均値を求め、更に５枚の角板について測定を行い、その平均値を成形収縮率とした。
成形収縮率（％）＝＜（金型寸法−角板寸法）／金型寸法＞×１００。
【００４６】
（４）射出成形ハイサイクル性の評価
自動車用の電気・電子機器回路接続に用いる防水タイプコネクタハウジング成形品をシリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で成形した。その際に冷却時間を１秒毎に短縮し、コネクターに変形のない状態で１００ショット以上成形可能な最も短い冷却時間を確認し、成形ハイサイクル性の指標とした。
【００４７】
（５）寸法特性の評価
成形収縮率を測定し、結晶核剤を配合しないハイサイクル性に劣る従来のＰＢＴである比較例１の成形収縮率との差が０．１％以下であるものを◎、０．１％を越え０．２％未満であるものを○、０．２％以上であるものを×とし、寸法特性の指標とした。
【００４８】
（６）耐加水分解性の評価
ＡＳＴＭ４号タイプの引張試験片をシリンダ温度２８０℃、金型温度４０℃の条件で成形し、試料に用いた。引張試験片を１２１℃、飽和水蒸気中で５０時間処理を行い、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠し、処理前の試料と処理後の試料について引張強度を測定した。次式に従い強度保持率を求め、耐加水分解性の指標とした。
強度保持率（％）＝（処理後の引張強度／処理前の引張強度）×１００。
【００４９】
（７）靱性の評価（引張伸び）
ＡＳＴＭ４号タイプの引張試験片をシリンダ温度２８０℃、金型温度４０℃の条件で成形し、試料に用いた。引張試験片をＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠し、引張伸びを測定し、靱性の指標とした。
【００５０】
実施例および比較例に使用した配合組成物を示す。
本発明の実施例、比較例には以下の方法で作成したＰＢＴを用いた。
【００５１】
参考例１
（Ａ−１）ＰＢＴ−１：固有粘度０．８６、Ｔｉ含有量３５ｐｐｍの製造
スラリー化槽、スラリー貯槽、エステル化反応槽１基、予備重合槽２基、最終重合機１基、ペレタイザーを直列に配した製造装置を用い、まず、テレフタル酸７５４重量部に対して１，４ブタンジオール６９２重量部の割合で両原料をスラリー化槽に供給し、攪拌混合を行い、スラリーを調整した後、５０℃の定温にしたスラリー貯槽に移し、スラリー貯槽からスラリーをポンプにより１４４６重量部／時の一定速度で精留塔を有する完全混合槽型エステル化反応槽に供給し、併せて１０％濃度テトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＴＢＴ）の１，４ブタンジオール溶液を４重量部／時でエステル化反応槽に連続的に供給した。上記のエステル化反応槽に供給されたＴＢＴの添加量はＴｉ原子換算でポリマー総重量に対して３５ｐｐｍとした。
このエステル化反応槽の反応条件は温度２３０℃、圧力７３ｋＰａに維持し、滞留時間１．８ｈｒとし、精留塔塔頂からはＴＨＦ及び水を留出させ、１，４ブタンジオールについては精留塔塔底から還流させた。このとき精留塔塔頂から留出したＴＨＦは６８重量部／時であった。また、このエステル化反応槽においてジカルボン酸成分の反応率９５％のオリゴマーを得た。
引き続いてこのオリゴマーをギヤポンプにて完全混合槽型の第１予備重合槽に供給し、温度２４５℃、圧力４ｋＰａで維持し、滞留時間１ｈｒで反応させ、ジカルボン酸成分の反応率９９．２％、固有粘度０．２０のオリゴマーを得た。
次にこのオリゴマーをギヤポンプにて完全混合槽型の第２予備重合槽に供給し、第２予備重合槽は温度２４５℃、圧力３．３ｋＰａで維持し、滞留時間１ｈｒで反応させ、固有粘度０．３０のオリゴマーを得た。
このオリゴマーは最終重合機（横型２軸反応機）に供給され、温度２４０℃、圧力２００Ｐａで反応させ、ポリマーを得た。このポリマーはギヤポンプによりダイを経て系外にストランド状に吐出され、冷却水により冷却され、ペレタイザーによりペレット化した。
【００５２】
参考例２
（Ａ−２）ＰＢＴ−２：固有粘度０．８６、Ｔｉ含有量８０ｐｐｍの製造方法
追加添加量を含めたＴＢＴの添加量をＴｉ原子換算でポリマー総重量に対して８０ｐｐｍとした以外は（Ａ−１）と同様の方法で調整した。
【００５３】
参考例３
（Ａ−３）ＰＢＴ−３：固有粘度０．８６、Ｔｉ含有量１２０ｐｐｍの製造方法
追加添加量を含めたＴＢＴの添加量をＴｉ原子換算でポリマー総重量に対して１２０ｐｐｍとした以外は（Ａ−１）と同様の方法で調整した。
【００５４】
参考例４
（Ａ−４）ＰＢＴ−４：固有粘度１．１０、Ｔｉ含有量３５ｐｐｍの製造方法
最終重合機での重合度を滞留時間の延長により高めた以外は（Ａ−１）と同様の方法で調整した。
【００５５】
さらに、本発明の実施例、比較例には以下のものを用いた。
（Ａ−５）  ＰＢＴ樹脂：東レ（株）製“トレコン  １１００Ｓ”、固有粘度０．８９、バッチ重合品
（Ｂ−１）  結晶核剤：タルク（竹原化学工業（株）製：ハイトロン）
（Ｂ−２）  結晶核剤：ステアリン酸マグネシウム
（Ｃ−１）  ホスファイト系化合物：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
（旭電化工業（株）製：アデカスタブ２１１２）
（Ｃ−２）  ホスファイト系化合物：トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト
（旭電化工業（株）製：アデカスタブ１１７８）
（Ｃ−３）  ホスファイト系化合物：トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト
（旭電化工業（株）製：アデカスタブ３２９Ｋ）
（Ｃ−４）  ホスファイト系化合物：２，２メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化工業（株）製：ＨＰ−１０）
（Ｃ−５）  ホスファイト系化合物：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト  （旭電化工業（株）製：ＰＥＰ３６）
（Ｄー１）  離型剤：モンタン酸部分ケン化エステルワックス
（クラリアントジャパン（株）製：リコワックスＯＰ）
（Ｄ−２）  離型剤：モンタン酸エステルワックス
（クラリアントジャパン（株）製：リコワックスＥ）。
【００５６】
実施例１〜９
（Ａ）から（Ｄ）を表１に示す組合せで配合した。
各実施例に記載した材料の製造方法は次の通りである。すなわち、シリンダ温度２５０℃に設定したスクリュー径５７ｍｍφの２軸押出機を用いて製造した。（Ａ）〜（Ｄ）、並びにその他添加剤全てを元込め部から供給して溶融混練を行い、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化した。得られた各ペレットは、１３０℃の熱風乾燥機で３時間以上乾燥した後、前記評価方法記載の方法を用いて成形し、評価を行なった。その結果を表１に併記した。得られた組成物は何れも、射出成形ハイサイクル性、寸法特性、耐加水分解性、靱性に優れたものであった。
【００５７】
比較例１〜１０
比較例の配合処方並びに評価結果を表２に示す。
表２に示したように樹脂組成物の組成を変更した以外は、実施例と同様にペレット化および成形を行い、各種評価を行った。
また、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）のホスファイト系化合物は、式１で示される基が分子中に１個のみでないか、もしくはＯに隣接する基が芳香族のみではないため、本発明で限定するホスファイト系化合物には該当しない。
得られた組成物は、射出成形ハイサイクル性、寸法特性、耐加水分解性、靱性の何れかが劣るものであった。
【００５８】
【表１】
2006104361.tif 000004
【００５９】
【表２】
2006104361.tif 000005