(57)【要約】【課題】  十分に一酸化炭素の濃度を低減できる水素製造装置および燃料電池システムを提供する。【解決手段】  改質ガス中に含まれる水の少なくとも一部を除去するための水分除去部を有している。ＣＯ除去部は、水の少なくとも一部が除去された改質ガス中に含まれる一酸化炭素の少なくとも一部を除去する。【選択図】  図４
2006120626.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともジメチルエーテルを含む燃料を供給する燃料供給手段と、
前記燃料を改質して水素を含有する改質ガスを得る改質部と、
前記改質ガス中に含まれる一酸化炭素の少なくとも一部を除去するためのＣＯ除去部とを備えた水素製造装置であって、
前記改質ガス中に含まれる水の少なくとも一部を除去するための水分除去部を有し、
前記ＣＯ除去部は、水の少なくとも一部が除去された前記改質ガス中に含まれる一酸化炭素の少なくとも一部を除去することを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
少なくともジメチルエーテルを含む燃料を供給する燃料供給手段と、
前記燃料供給手段より供給される前記燃料が通過可能な流路の壁面の少なくとも一部に、
前記燃料が水蒸気によって水素を含有する改質ガスへ改質される改質反応を促進する改質触媒が設けられた改質部と、
前記改質部より供給される前記改質ガスが通過可能な流路の壁面の少なくとも一部に、前記改質反応の際に発生する一酸化炭素と前記水が水素と二酸化炭素へ転化されるシフト反応を促進するシフト触媒が設けられたＣＯシフト部と、
前記ＣＯシフト部より供給される前記改質ガスに含まれる前記水の少なくとも一部を除去するための水分除去部と、
前記水分除去部より供給される前記改質ガスが通過可能な流路の壁面の少なくとも一部に、前記シフト反応後の残存する一酸化炭素の少なくとも一部がメタンと水に転化されるメタン化反応を促進するためのメタネーション触媒が設けられたＣＯ除去部と、
前記改質反応および前記シフト反応によって生成された水素と、大気中の酸素を用いて発電を行う燃料電池セルと、
を有することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項３】
前記水分除去部は水凝縮器を有することを特徴とする請求項２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記水分除去部は乾燥剤を有することを特徴とする請求項２または請求項３に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記乾燥剤はシリカゲル、または塩化カルシウムを含む乾燥剤であることを特徴とする
請求項４に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記メタネーション触媒は、少なくともルテニウムが担持されたアルミナ、または少なくともルテニウムが担持されたゼオライトを含むことを特徴とする請求項２乃至請求項５のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記ゼオライトは、モルデナイト型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト、フォージャサイトよりなる群より選択された１つ以上のゼオライトであることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記メタネーション触媒の前記担体は、細孔径が６．３Å以上、かつ細孔容積０．３ｃｍ３／ｇ以上１ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする請求項６乃至請求項７のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記メタネーション触媒は、０．５ｗｔ％以上４．５ｗｔ％以下のルテニウムを含むことを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
前記水の少なくとも一部が除去された前記改質ガスは、前記水の含有量が３．２モル％以下であることを特徴とする請求項２乃至請求項９のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
前記水分除去部にて除去した前記水のすくなくとも一部を、メタン化反応された前記改質ガスとともに前記燃料電池スタックヘ供給することを特徴とする請求項２乃至請求項１０のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項１２】
前記水分除去部は、前記ＣＯ除去部よりも前記改質ガスの流れに関して上流側に配置されていることを特徴とする請求項２乃至請求項１１のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項１３】
前記水分除去部は、前記改質部および前記ＣＯシフト部よりも前記改質ガスの流れに関して下流側に配置されていることを特徴とする請求項２乃至請求項１２のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素製造装置および燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、硫黄酸化物や窒素酸化物などの有害物質を排出しないクリーンな電源として、燃料電池システムヘの期待が非常に高まりつつあり、様々なタイプの燃料電池が開発されている。一般的な燃料電池システムは、天然ガスやナフサ等の軽質炭化水素やメタノール等のアルコール類を改質器にて改質し、得られた水素を含む気体を燃料電池スタックへ供給し発電を行っている。
【０００３】
また、アルコール類を用いるほかにも様々な燃料が検討されている。中でもジメチルエーテルはメタノールに比べて毒性が少なく、室温で液化するため貯蔵や運搬が容易といった点が注目されている。
【０００４】
ジメチルエーテルを改質して得られる気体（改質ガス）は、水素のほかに副生物として二酸化炭素や約１％から２％程度の一酸化炭素が含まれる。一酸化炭素は燃料電池スタックのアノード触媒を劣化させ、発電性能を低下させる原因となる。このため、改質部から燃料電池セルへ水素を含む気体を供給するときに、ＣＯシフト部およびＣＯ除去部を用いて一酸化炭素の濃度を低減する燃料電池システムも開発されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−２８９２４５公報  図１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、このような従来の燃料電池システムは、改質して得られた改質ガス中に、ジメチルエーテルの改質（水蒸気改質）で余剰となった水を含んでいる。この水を含んだ改質ガスをＣＯ除去部にて一酸化炭素の濃度を低減しようとした場合、十分に一酸化炭素の濃度を低減できない場合がある。
【０００６】
本発明は、このような事情を鑑みてされたもので、十分に一酸化炭素の濃度を低減できる水素製造装置および燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の水素製造装置は、少なくともジメチルエーテルを含む燃料を供給する燃料供給手段と、前記燃料を改質して水素を含有する改質ガスを得る改質部と、前記改質ガス中に含まれる一酸化炭素の少なくとも一部を除去するためのＣＯ除去部とを備えた水素製造装置であって、前記改質ガス中に含まれる水の少なくとも一部を除去するための水分除去部を有し、前記ＣＯ除去部は、水の少なくとも一部が除去された前記改質ガス中に含まれる一酸化炭素の少なくとも一部を除去することを特徴とする。
【０００８】
また、上記目的を達成するために、本発明の燃料電池システムは、少なくともジメチルエーテルを含む燃料を供給する燃料供給手段と、前記燃料供給手段より供給される前記燃料が通過可能な流路の壁面の少なくとも一部に、前記燃料が水蒸気によって水素を含有する改質ガスへ改質される改質反応を促進する改質触媒が設けられた改質部と、前記改質部より供給される前記改質ガスが通過可能な流路の壁面の少なくとも一部に、前記改質反応の際に発生する一酸化炭素と前記水が水素と二酸化炭素へ転化されるシフト反応を促進するシフト触媒が設けられたＣＯシフト部と、前記ＣＯシフト部より供給される前記改質ガスに含まれる前記水の少なくとも一部を除去するための水分除去部と、前記水分除去部より供給される前記改質ガスが通過可能な流路の壁面の少なくとも一部に、前記シフト反応後の残存する一酸化炭素の少なくとも一部がメタンと水に転化されるメタン化反応を促進するためのメタネーション触媒が設けられたＣＯ除去部と、前記改質反応および前記シフト反応によって生成された水素と、大気中の酸素を用いて発電を行う燃料電池セルと、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
十分に一酸化炭素の濃度を低減できる水素製造装置および燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【００１１】
（第１の実施の形態）
図１に本発明による燃料電池システムの第１の実施の形態を示す。
【００１２】
燃料供給手段１には、燃料電池の燃料となるジメチルエーテルと水の混合物、またはジメチルエーテルと水とアルコール類の混合物が貯蔵されている。アルコール類にはメタノールやエタノール等が好ましいが、特にメタノールを用いた場合はジメチルエーテルと水の相互溶解性が向上するため好ましい。
【００１３】
燃料供給手段１には、例えば燃料電池システムと着脱可能な圧力容器を用いることができる。燃料はジメチルエーテルの圧力を利用し、後述する気化部２へ送液することができる。
【００１４】
ジメチルエーテルと水の混合比（モル比）は、化学量論的には１：３が理想的である。しかし、実際の燃料電池システムでは、混合比が１：３に近いと一酸化炭素の生成量が増大してしまう。さらに、余剰となった水は後述するシフト反応や発電に用いることができるため、１：３．５以上とすることが好ましい。ただし、後述する気化部２において燃料を加熱・気化する際のエネルギーが増大してしまうため、混合比は１：５．０以下、理想的には１：４．０以下とすることが好ましい。
【００１５】
気化部２は燃料供給手段１と配管等により接続されている。気化部２に送られた燃料は加熱されて気化する。
【００１６】
改質部３は気化部２と配管等により接続されている。改質部３に送られた気化した燃料は、改質部３で改質され、水素を含有する気体（改質ガス）となる。改質部３の内部には気化した燃料が通過する流路が設けられており、流路の内壁面には気化した燃料の改質ガスへの改質反応を促進するための改質触媒が設けられている。
【００１７】
ＣＯシフト部４は改質部３と配管等により接続されている。改質部３にて改質され、ＣＯシフト部４に送られた改質ガスは、水素のほかに副生物として二酸化炭素や一酸化炭素が含まれる。一酸化炭素は燃料電池セルのアノード触媒を劣化させ、燃料電池システムの発電性能を低下させる原因となる。このためＣＯシフト部４は、改質部３から後述する燃料電池セル７へ水素を含む気体を供給する前に、ＣＯシフト部４にて一酸化炭素を二酸化炭素と水素へシフト反応させて、水素生成量の増加を図る。ＣＯシフト部４の内部には、改質された燃料が通過する流路が設けられており、流路の内壁面には改質ガスに含まれる一酸化炭素のシフト反応を促進するためのシフト触媒が設けられている。
【００１８】
水分除去部５はＣＯシフト部４と配管等により接続されている。ＣＯシフト部４にてシフト反応を促進され、水分除去部５に送られた改質ガスには、改質部３で消費されなかった過剰水が含まれている。この過剰水が含まれている改質ガスを、後述するＣＯ除去部６に導入すると、ＣＯ除去部６において促進される後述するメタン化反応が十分に進行しないことが、本発明者らの実験により明らかとなった。燃料電池セル７へ供給する改質ガスに含まれる一酸化炭素は１００ｐｐｍ以下が望ましく、前記過剰水が存在すると、この要求は満たし得ないことが、実験的に明らかとなった。
【００１９】
この問題を解決するために、本発明者らは種々の検討を行った。その結果、ＣＯシフト部４を履歴した後の改質ガス中の水分量を減ずると、メタネーション触媒の活性の低下を回避することができ、改質ガス中の一酸化炭素濃度が前記要求の１００ｐｐｍ以下を満たすことが発見された。特に、水の含有量を３．２モル％以下とすると、メタネーション触媒の活性の回復が顕著であった。
【００２０】
この原因を追求するため、本発明者らは次に述べる種々の検討を行った。未反応のジメチルエーテルと水とを共に含む改質ガスがメタネーション触媒に接触すると、前記ガス中にエチレン等のオレフィン類が生じることが、ガスクロマトグラフを用いた実験から明らかとなった。これらオレフィン類は、ジメチルエーテルの加水分解反応の副生成物と思われる。また、未反応のジメチルエーテルと水とを共に含む改質ガスに接触させたメタネーション触媒、及び、水分除去部を備えていない燃料電池システムにより発電試験を行い、活性が低下したメタネーション触媒の表面を、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）によって分析したところ、不飽和炭化水素類に帰属されるＣＨｘ基（ｘ＝１〜３）や二重結合を含む分子が存在することが確認された。これらメタネーション触媒への吸着種は、触媒活性点ないし担体に吸着しているものと推察される。
【００２１】
一方、ジメチルエーテルないし水を単独で含む改質ガスがメタネーション触媒に接触した場合は、前述の触媒活性の低下は認められなかった。ガスクロマトグラフとＦＴ−ＩＲによる分析によれば、オレフィン類が生成していないこと、ＣＨｘ基や二重結合を含む分子が触媒表面に検出されないことが、それぞれ確認された。これらの実験結果から、メタネーション触媒の活性低下が、ＣＨｘ基や二重結合を含む分子が触媒表面に吸着することにより引き起こされることが推定された。また、ジメチルエーテルと水とが共に改質ガスに含まれる時にのみメタネーション触媒の活性が低下することが確認され、すなわち、ジメチルエーテルと水のいずれか一方の含有量を減少させれば、メタネーション触媒の活性低下を防止できることが推察される。
【００２２】
上記の検討に基づき、本発明者らは更に水の含有量がメタネーション触媒の活性に対する影響について検討を重ねた。その結果、ジメチルエーテルの濃度が一定の時、水の含有量を減ずればメタネーション触媒の活性低下速度は低下することが明らかとなった。水の含有量を３．２モル％まで減ずると、メタネーション触媒の活性低下はほとんど起こらず、一酸化炭素濃度が前述の要求水準である１００ｐｐｍ以下に長時間維持できることを明らかとした。
【００２３】
本発明は、上記の発見に基づいて為されたものである。即ち、ＣＯ除去部６に対して上流側に、水分の含有量を減少せしめる水分除去部５を設けている。以って、ＣＯ除去部６のメタネーション触媒の活性低下を抑制している。
【００２４】
ＣＯ除去部６は水分除去部５と配管等により接続されている。水分除去部５にて水の少なくとも一部、好ましくは水の含有量が３．２モル％以下となるまで水が除去された改質ガスが、ＣＯ除去部６へ導入される。この改質ガスには、未だ１％から２％程度の一酸化炭素が含まれている。一酸化炭素は前述のとおり燃料電池システムの発電性能を低下させる原因となる。このため、ＣＯ除去部６は、改質部３から後述する燃料電池セル７へ水素を含む気体を供給する前に、ＣＯ除去部６にて一酸化炭素をメタンと水へ転化するメタン化反応させて、一酸化炭素の濃度が１００ｐｐｍ以下になるまで一酸化炭素を除去する。ＣＯ除去部６の内部には、改質された燃料が通過する流路が設けられており、流路の内壁面には改質ガスに含まれる一酸化炭素のメタン化反応を促進するためのメタネーション触媒が設けられている。
【００２５】
燃料電池セル７はＣＯシフト部４と配管等により接続されている。一酸化炭素が除去された改質ガスは燃料電池セル７に送られる。燃料電池セル７は、改質ガス中の水素と大気中の酸素とを反応させる。反応に伴い、燃料電池セル７は水を生成するとともに発電を行う。
【００２６】
燃焼部８は燃料電池セル７と配管等により接続されている。燃料電池セル７では水素と酸素が反応して水が生成されるが、燃料電池セル７からの排出ガスには未反応の水素が含まれている。燃焼部８はこの未反応の水素を大気中の酸素を用いて燃焼させる。このとき、燃焼の際に発生する燃焼熱を利用し、気化部２、改質部３、ＣＯシフト部４およびＣＯ除去部６を加熱する。加熱の効率、温度の均一化および周囲の電子回路等の耐熱性の低い部品の保護のため、気化部２、改質部３、ＣＯシフト部４、ＣＯ除去部６、燃焼部８は断熱部９にて周囲を覆われている。
【００２７】
次に、改質部３の詳細について説明する。改質部３の内部には図２に示すように例えばサーペンタイン形状や、平行流路形状の気化した燃料が流れる流路が設けられている。（図２は平行流路形状の例）流路の内壁面には、第１の金属が担持された固体酸からなる改質触媒が設けられている。
【００２８】
改質触媒の詳細について説明する。固体酸には、γ−アルミナを用い、第１の金属にはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種類の貴金属を用いる。また、改質触媒にはＣｕ／ＺｎＯ／γ−アルミナやＰｄ／ＺｎＯとγ−アルミナとの混合物を用いることもできる。ジメチルエーテルは、まず式（１）に示す第１段階の反応であるジメチルエーテルの加水分解によりメタノールに分解され、続いて式（２）に示す第２段階の反応であるメタノールの水蒸気改質により水素と二酸化炭素に改質される。
【００２９】
ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ→２ＣＨ３ＯＨ  ・・・（１）
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋３Ｈ２  ・・・（２）
ここで、第１段階の反応にはγ−アルミナの様な固体酸が有効で、第２段階の反応にはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕなどの金属触媒が有効である。ここで、第１の金属の担持量が０．２５ｗｔ％未満の場合、改質ガスの生成物分析の結果、メタノールの生成量の増加が認められた。これは、メタノールの水蒸気改質の速度が十分でなくなることを意味する。また、第１の金属の担持量が１．０ｗｔ％を超える場合、メタノールの水蒸気改質反応は逐次的なので効果に差がないことから、第１の金属の材料費を考慮するとあまり現実的でない。従って、第１の金属の担持量は０．２５ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下が好ましい。
【００３０】
なお、改質部３の耐腐食性を向上させたい場合は、前記第１の金属に貴金属を用いることが効果的である。また、改質触媒の効率的な温度範囲は２００〜４００℃である。改質触媒表面の温度が２００〜４００℃となるように、改質部３を温度制御することが好ましい。
【００３１】
ＣＯシフト部４の詳細について説明する。ＣＯシフト部４の内部には改質部３と同様にサーペンタイン形状や、平行流路形状の気化した燃料が流れる流路が設けられている。流路の内壁面には、Ｐｔを含む貴金属が担持された固体塩基からなるシフト触媒が設けられている。シフト触媒は、（３）式に示す反応により一酸化炭素をさらに二酸化炭素へ転化させるシフト反応を促進し、水素生成量の増加を図る。
【００３２】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２  ・・・（３）
シフト触媒の詳細について説明する。固体塩基には、Ｃｅ、Ｒｅが担持されたアルミナを用ことができる。また、固体塩基にはＣｅ、Ｒｅが担持されたアルミナにかえて、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａのいずれか一種類が担持されたアルミナを用いても同様の効果が得られる。また、ＰｔにかえてＰｄ、Ｒｕのいずれか一種類を用いても同様の効果が得られる。
【００３３】
また、このシフト触媒のほかにＣｕ／ＺｎＯ系の公知の触媒をもちいることができる。ただしＣＯシフト部４の耐腐食性を向上させたい場合は、ＰｔやＰｄ、Ｒｕを含む貴金属が担持された触媒を用いる事が好ましい。さらに、ＣＯシフト触媒の効率的な温度範囲は２００〜３００℃である。ＣＯシフト触媒表面の温度が２００〜３００℃となるように、ＣＯシフト部４を温度制御することが好ましい。
【００３４】
水分除去部５の詳細について説明する。水分除去部５の内部には、乾燥剤が設けられている。乾燥剤には例えば、シリカゲル、または塩化カルシウムを含むものを用いることができる。乾燥剤を通過した改質ガスは、その改質ガスに含まれる水の少なくとも一部が除去される。水分除去部５にて水の少なくとも一部が除去された後の、改質ガスの望ましい水の含有量は、３．２モル％以下である。
【００３５】
ＣＯ除去部６の詳細について説明する。ＣＯ除去部６の内部には改質部３、ＣＯシフト部４と同様にサーペンタイン形状や、平行流路形状の気化した燃料が流れる流路が設けられている。流路の内壁面には、Ｒｕを含むメタネーション触媒が設けられている。
【００３６】
改質部３にて改質反応、ＣＯシフト部にてシフト反応され、ＣＯ除去部６に送られた改質ガスは、水素のほかに副生物として二酸化炭素や一酸化炭素が含まれる。前述の通り一酸化炭素は燃料電池セルのアノード触媒を劣化させ、発電性能を低下させる原因となる。このためＣＯ除去部６は、改質部３から燃料電池セル７へ水素を含む気体を供給する前に、ＣＯ除去部６にて式（４）に示す様に一酸化炭素をメタン化させて、濃度が１００ｐｐｍ以下になるまで一酸化炭素を除去する。
【００３７】
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ  ・・・（４）
メタネーション触媒の詳細について説明する。メタネーション触媒は、Ｒｕ等の金属カルボニル種を形成しうる適宜の金属を担体中に担持したもの、例えばＳＵＤ−ＣＨＥＭＩＥ  ＩＮＣ．より出願された米国特許出願公開第２００５／００９６２１１号明細書及び第２００５／００９６２１２号明細書に記載されたメタネーション触媒よりなる。前記金属は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、及び金属カルボニル種およびその化合物を形成しうる他の金属よりなる群から選択することが望ましい。メタネーション反応は、担体の細孔中で起こると考えられるので、前記細孔は完全にカルボニル化した金属錯体を収容するのに十分な大きさを有する必要がある。そしてそれゆえ、細孔径は、触媒のために選択された金属種に依存して異なりうる。しかし、細孔径が完全にカルボニル化した金属錯体の大きさよりも小さいか、あるいは著しく大きい場合には、得られる触媒は一酸化炭素のメタネーションに対して所望の選択性を示さないことが、一般的に観察される。
【００３８】
本発明の本実施形態によれば、代表的な触媒は少なくとも６．３Å以上の細孔径を有する。なお、前述の“完全にカルボニル化した金属錯体”は、必要な細孔径を計算する必要のための便宜的なものであって、前記金属がその基底状態にあるときに最大の配位数の一酸化炭素をとった金属錯体として定義される。そのような細孔を有し得る担体としては、Ａｌ２Ｏ３やゼオライトが例示できる。
【００３９】
細孔が担体に占める割合は、小さすぎれば金属を十分な量の金属を担体が担持することができず、大きすぎれば担体の機械的特性を損なうので、担体の重量に対する細孔の総体積の割合で、好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下である。さらにＲｕの担持量は、少なすぎれば十分な触媒活性が得られず、多すぎれば細孔を閉塞してやはり触媒活性が損なわれるので、好ましくは０．５ｗｔ％〜４．５ｗｔ％である。
【００４０】
前記金属は、ベース金属ないし金属酸化物錯体の形で触媒に導入することができる。前記金属は、担体の細孔への挿入方法として公知の、例えば、含浸、初期湿潤法、浸漬および噴霧などの、いかなる方法によって担体に加えてもよい。必ずしも本発明の実施に必須の条件ではないが、Ｓ、Ｃｌ、Ｎａ、Ｂ、Ｉないしこれらの化合物のような、典型的に知られている触媒毒を含まない金属源を用いることが推奨される。かかる触媒毒を含有する金属源を用いても許容しうる触媒を合成することはできるが、触媒の製造の過程において、前記触媒毒を洗浄するよう注意する必要がある。
【００４１】
すなわち、メタネーション触媒には、Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｕ／ゼオライト、またはＲｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｕ／ゼオライトを主成分とし、Ｍｇ、Ｃａ、Ｋ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｒｅから選ばれる少なくとも１種類以上の元素が担持された触媒が好ましい。選択性に優れ二酸化炭素のメタン化反応が起こりにくく、改質反応、シフト反応にて得られた水素の消費量が少ないため、特にＲｕ／ゼオライトまたはＲｕ／ゼオライトを主成分とするメタネーション触媒は好ましい。ここで、ゼオライトとしては、例えばモルデナイト、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト、フォージャサイトなどのゼオライトを用いることができる。
【００４２】
さらに、メタネーション触媒の効率的な温度範囲は２００〜３００℃である。メタネーション触媒の温度が２００〜３００℃、特に効率的な２２５〜２５０℃となるように、ＣＯ除去部６を温度制御することが好ましい。
【００４３】
続いて、燃料電池セル７の詳細について説明する。燃料電池セル７は、Ｐｔが担持されたカーボンブラック粉末をポリ四弗化エチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水性樹脂結着材で保持させた多孔質シートからなる燃料極７ａと、同様にＰｔが担持されたカーボンブラック粉末をポリ四弗化エチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水性樹脂結着材で保持させた多孔質シートからなる酸化剤極７ｂで、スルホン酸基またはカルボン酸基などの陽イオン交換基を有するフルオロカーボン重合体、例えばＮａｆｉｏｎ（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社の登録商標）等からなるプロトン導電性を有する電解質膜７ｃを挟み込んでいる。この多孔質シートはスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体や、その重合体で被覆された微粒子を含んでも構わない。
【００４４】
燃料極７ａに供給された水素は、燃料極７ａで
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−  ・・・（５）
の様に反応する。一方酸化剤極７ｂに供給された酸素は、酸化剤極７ｂで
１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ  ・・・（６）
の様に反応する。
【００４５】
さらに、燃焼部８の詳細について説明する。
【００４６】
燃焼部８の内部には、例えばサーペンタイン形状や、平行流路形状の発電に用いられた燃料が流れる流路が設けられている。流路の内壁面には、例えば、ＰｔまたはＰｄ、もしくはＰｔおよびＰｄなどの貴金属が担持されたアルミナなどの燃焼触媒が設けられている。燃焼触媒に貴金属を用いるのは、燃料電池の停止時に触媒の酸化、劣化を防止するための付帯設備なしに、燃焼触媒の酸化、劣化を防止するためである。
【００４７】
改質部３、ＣＯシフト部４、ＣＯ除去部６および燃焼部８の構造について説明する。ここではＣＯ除去部６を例にとって説明する。改質部３、ＣＯシフト部４、および燃焼部８についても、触媒の種類や反応速度に応じて流路の幅や長さが異なるが、その他の構造についてはＣＯ除去部６と同様なので説明を省略する。
【００４８】
図２にＣＯ除去部６の分解斜視図を示す。ＣＯ除去部６には筐体としての役割をはたす反応容器２１の内部に、流路としての役割をはたす溝２２が設けられた流路構造体２３が設けられている。
【００４９】
反応容器２１の少なくとも一部は、熱伝導率の高い材質にて形成されることが望ましい。これは、燃焼部８の内部にて発生する燃焼熱を、ＣＯ除去部６の内部へ効率よく伝達するためである。熱伝導率の高い材質の例として、アルミニウムや銅、またはアルミニウム合金や銅合金が挙げられる。また、熱伝導率はアルミニウムや銅、またはアルミニウム合金や銅合金より低いが、耐腐食性に優れることよりステンレス合金を用いることもできる。
【００５０】
反応容器２１には、反応容器２１の内部に流路構造体２３をはめ込むように設けるためのはめ込み部２１ａが設けられている。流路構造体２３がはめ込まれた際、反応容器２１の内部に入口配管２５、出口配管２６が、それぞれ入口、出口となるような流路が形成されるように、はめ込み部２１ａは形成されている。はめ込み部２１ａと反応容器２１の外部とが連通するように、入口配管２５、出口配管２６は設けられている。
【００５１】
反応容器２１は一般的な機械加工方法や成型方法を用いて形成することができる。一般的な機械加工方法としては、例えば放電加工、フライス加工などを用いることができる。また、一般的な成型方法としては、例えば鍛造加工や鋳造加工などを用いることができる。さらに、例えば鋳造加工にて入口配管２５、出口配管２６が設けられていない反応容器２１を成型し、その後にドリル加工などの機械加工方法にて貫通孔を設けた後に管状部材を溶接するなど、機械加工方法と成型方法を組み合わせて用いることもできる。
【００５２】
流路構造体２３の少なくとも一部は、熱伝導率の高い材質にて形成されることが望ましい。これは、反応容器２１と同様に、燃焼部８の内部にて発生する燃焼熱を、ＣＯ除去部６の内部へ効率よく伝達するためである。熱伝導率の高い材質の例として、アルミニウムや銅、またはアルミニウム合金や銅合金が挙げられる。また、熱伝導率はアルミニウムや銅、またはアルミニウム合金や銅合金より低いが、耐腐食性に優れることよりステンレス合金を用いることもできる。
【００５３】
流路構造体２３には、幅５００μｍ程度（３００μｍ〜１０００μｍ）の溝２２が設けられている。溝２２は流路構造体２３の一面に両端が貫通するように複数設けられている。また、溝２２は互いに隣接するように設けられている。溝２２は流路構造体２３の母材を一般的な機械加工方法や、成型方法を用いて形成することが好ましい。
【００５４】
一般的な機械加工の例として、ワイヤを用いた放電加工（ワイヤカット）が挙げられる。ワイヤカットは細い金属線を工具電極とし、電極または被加工物を目的の形状に移動しながら放電加工を行なう方法である。また、ワイヤカットの他にダイヤモンド等の砥粒をレジン等にて円盤状に固めたブレードを用い、砥粒加工を用いることも可能である。砥粒加工は、ブレードを高速回転させて被加工物上に接触させながら移動し、ブレードの軌跡の部分が砥粒によって研磨、除去されて目的の形状に加工するものである。ワイヤカットや砥粒加工は、溝２２の様な、両端が貫通した溝を短時間で加工するのに非常に適している。
【００５５】
一般的な成型方法の例として、鍛造加工が挙げられる。鍛造加工は棒または塊状の金属素材に工具を用いて圧力を加え、鍛錬効果を与えて材料の機械的性質を改善すると同時に、金属素材を目的の形状に成形する加工法である。また、鍛造加工のほかに鋳造加工を用いることも可能である。鋳造加工は、目的の形状の空洞を有する型へ、溶融した金属を流し込み、冷却した後に型を除去し、目的の形状に加工するものである。鍛造や鋳造は、本実施の形態の流路構造体２３の様な複雑な形状の加工をするのに非常に適している。
【００５６】
溝２２の壁面にはメタネーション触媒が担持されている。図３は流路構造体の一部を拡大した断面図である。例えば流路構造体２３の表面がアルミニウム合金である場合、図３に示すように、溝２２の壁面を含む流路構造体２３の表面を陽極酸化処理し、多孔質アルミナ（γ−アルミナ）層２７を形成する。この後、例えばウォッシュコート法、ゾル−ゲル法、含浸法などの公知の触媒担持方法を用いて、多孔質アルミナ層２７に触媒層２８を担持する。触媒層２８には、前述の通りメタネーション触媒を担持することができる。
【００５７】
なお、例えば流路構造体２３の表面がステンレス合金である場合、流路構造体２３を高温で焼成し溝２２の壁面を含む流路構造体２３の表面の粗度を上げ、この後前述した公知の触媒担持方法を用いて、粗度が上げられた溝２２の壁面に触媒を担持する。
【００５８】
蓋２４は、反応容器２１のはめ込み部２１ａを密閉するように設けられている。例えば、はめ込み部２１ａを塞ぐように、反応容器２１と例えばレーザ溶接を用い溶接されることにより、蓋２４は密閉するように設けられている。蓋２４が設けられることにより、入口配管２５、出口配管２６が、それぞれ入口、出口となるような流路が形成される。
【００５９】
蓋２４は一般的な機械加工方法や成型方法を用いて形成することができる。一般的な機械加工方法としては、例えば放電加工、フライス加工などを用いることができる。また、一般的な成型方法としては、例えば鍛造加工や鋳造加工などを用いることができる。
【００６０】
蓋２４の少なくとも一部は、熱伝導率の高い材質にて形成されることが望ましい。これは、反応容器２１と同様に、燃焼部８の内部にて発生する燃焼熱を、ＣＯ除去部６の内部へ効率よく伝達するためである。熱伝導率の高い材質の例として、アルミニウムや銅、またはアルミニウム合金や銅合金が挙げられる。また、熱伝導率はアルミニウムや銅、またはアルミニウム合金や銅合金より低いが、耐腐食性に優れることよりステンレス合金を用いることもできる。
【００６１】
このようにしてできた燃料電池システムは、ＣＯ除去部６に改質ガスが送られた際、改質ガスに含まれる水の少なくとも一部が除去されているため、改質ガス中に含まれるジメチルエーテルがほとんど加水分解することがない。従って、メタネーション触媒の劣化を大幅に低減することができる。すなわち、長時間にわたって燃料電池システムを連続運転することができる。
【００６２】
なお、本実施の形態では溝２２の幅は、５００μｍ程度（３００μｍ〜１０００μｍ）の例を説明したが、溝２２の幅を数mmと大きくしてもかまわない。この場合、溝２２に触媒を担持するのではなく、溝２２の幅を大きくした部分に設けられる触媒（改質触媒、ＣＯシフト触媒、メタネーション触媒のいずれか）を充填する構成としても構わない。
【００６３】
また、改質部３の流路の内壁面には気化した燃料の改質ガスへの改質反応を促進するための改質触媒が設けられている例について説明したが、改質触媒とＣＯシフト触媒の混合物を設けてもかまわない。このような構成とすることにより、炭素基準における一酸化炭素の収率が高くなってしまう現象を低減できる。
【００６４】
（第２の実施の形態）
図４に本発明による燃料電池システムの第２の実施の形態を示す。なお、図１に示す第１の実施の形態の各部と同一部分は、同一符号で示し、その説明を省略する。
【００６５】
水分除去部５ｂはＣＯシフト部４と配管等により接続されている。また、ＣＯ除去部６は水分除去部５ｂと配管等により接続されている。ＣＯ除去部６に送られる改質ガスに含まれる水の少なくとも一部を除去するために、水分除去部５ｂは設けられている。
【００６６】
水分除去部５ｂの詳細について説明する。図５に水分除去部５ｂの構造を示す。水分除去部５ｂの内部は、通過する改質ガス中に含まれる水のうち、凝縮した水を集めるための空間３１が設けられている。水分除去部の外壁３２の周囲には放熱フィン３３が設けられている。入口配管３４から空間３１へ入った改質ガスは、放熱フィン３３の働きにより冷却される。すると、改質ガスに含まれる水の少なくとも一部が凝縮する。出口配管３５は、冷却された改質ガスのうち、凝縮した水分を含まない気体のみを排出する。結果的に、改質ガスに含まれる水の少なくとも一部が除去され、除去された水は空間３１に貯蔵される。
【００６７】
水分除去部５ｂの水配管３６は、混合器１０に接続されている。空間３１に貯蔵される除去された水は、水配管３６を通じて水分除去部５ｂから排出され、混合器１０へ送られる。混合器１０はＣＯ除去部６と燃料電池セル７の間に設けられている。
【００６８】
混合器１０に送られた水は、混合器１０にてＣＯ除去部６から燃料電池セル７へ送られる改質ガスと混合される。改質ガスと混合されることにより、改質ガスから除去された水は燃料電池セル７の燃料極７ａ（アノード）の加湿に用いられる。
【００６９】
このようにしてできた燃料電池システムは、ＣＯ除去部６に改質ガスが送られた際、改質ガスに含まれる水の少なくとも一部が除去されているため、改質ガス中に含まれるジメチルエーテルがほとんど加水分解することがない。従って、メタネーション触媒の劣化を大幅に低減することができる。すなわち、長時間にわたって燃料電池システムを連続運転することができる。
【００７０】
また、除去された改質ガス中に含まれる水の少なくとも一部は、燃料極７ａを加湿するために用いられる。従って燃料極７ａを加湿するための水を別途供給する必要がなく、燃料電池システムを小型化することができる。
【００７１】
（第３の実施の形態）
図６に本発明による水素製造装置の第３の実施の形態を示す。なお、図１に示す第１の
実施の形態、図４に示す第２の実施の形態の各部と同一部分は、同一符号で示し、その説明を省略する。
【００７２】
加熱部８ｂは、例えば絶縁体に高抵抗の金属を巻きつけたカートリッジヒータを用いることができる。加熱部８ｂは、外部からエネルギーの供給、例えば加熱部８ｂにカートリッジヒータを用いた場合は電力、を受ける。外部からエネルギーが供給された加熱部８ｂは発熱し、気化部２、改質部３、ＣＯシフト部４およびＣＯ除去部６を加熱する。
【００７３】
このような構成をとることで、第１の実施の形態および第２の実施の形態と同様、ＣＯ除去部６に改質ガスが送られた際、改質ガスに含まれる水の少なくとも一部が除去されているため、改質ガス中に含まれるジメチルエーテルがほとんど加水分解することがない。従って、メタネーション触媒の劣化を大幅に低減することができる。すなわち、長時間にわたって水素製造装置を連続運転することができる。
【００７４】
なお、詳述した各実施の形態の説明及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が可能である。また、詳述した各実施の形態に係る水素製造装置および燃料電池システムは種々の用途で用いられる水素の製造、発電に利用可能である。例えば、ＣＯ除去部に選択酸化触媒を用いる場合、酸化剤として酸素を含む空気をポンプ等の空気供給手段が必要となる。しかし、ＣＯ除去部にメタネーション触媒を用いる場合、ポンプ等の空気供給手段が不要となるため、水素製造装置および燃料電池システムの小型化に適している。従って、ポータブル電源の他、ノート型パソコンといった携帯用や小型の電子機器に用いる電源として極めて有用である。
【実施例１】
【００７５】
本発明による第１の実施の形態、第２の実施の形態の燃料電池システムにおけるＣＯ除
去性能を検証するために、図４に示す燃料電池システムを用いて、改質ガス中に含まれる一酸化炭素の除去を行った。
【００７６】
改質部３、ＣＯシフト部４、ＣＯ除去部６の材質はアルミニウムを用いた。幅５００μｍ、本数９０本の溝２２の流路構造体をそれぞれ、改質部３、ＣＯシフト部４、ＣＯ除去部６として用いた。改質部３、ＣＯシフト部４、ＣＯ除去部６それぞれの溝２２の内壁面を陽極酸化処理し、溝２２の内壁面にγ−アルミナ層を形成した。なお、触媒が担持される面積はそれぞれ約５００ｃｍ２となる。
【００７７】
改質部３は、陽極酸化して得られたγ−アルミナ層に対して、０．５ｗｔ％となるように、塩化白金酸溶液を用いてＰｔをγ−アルミナ層に含浸させて作製した。
【００７８】
ＣＯシフト部４は、陽極酸化して得られたγ−アルミナ層に、市販のＰｔ／γ−アルミナ系の触媒を粉砕しスラリー化したものをウォッシュコートし、さらにその後焼成して作製した。
【００７９】
ＣＯ除去部６は、メタネーション触媒にＲｕ／ゼオライト（Ｒｕ／モルデナイト）触媒を用いた。これを粉砕してスラリー化し、陽極酸化して得られたγ−アルミナ層にウォッシュコートし、さらにその後焼成して作製した。
【００８０】
こうしてできた改質部３、ＣＯシフト部４、ＣＯ除去部６と、気化部２とを接続した後、気化部２に燃料を供給し、ＣＯ除去部６から排出される改質ガスの一酸化炭素濃度を測定した。燃料にはジメチルエーテルと水とメタノールの混合物を使用した。燃料の混合比は、メタノール１０％（体積）、ジメチルエーテルと水のモル比が１：４である。
【００８１】
気化部２、改質部３、ＣＯシフト部４、ＣＯ除去部６の温度は、それぞれ
気化部２：１５０℃
改質部３：３５０℃
ＣＯシフト部４：２５０℃
ＣＯ除去部６：２５０℃
とした。
【００８２】
水分除去部５の空間３１の温度は、放熱フィン３３の働きにより冷却され、熱電対で測定したところ２５℃であった。また、水分除去部５の出口ガス組成を、ガスクロマトグラフで分析した。この時、内部標準ガスとしてＮ２ガスを用い、水分除去部５の出口側から供給した。Ｎ２ガスの流量は２０ｃｃ／ｍｉｎとした。２０Ｗの発電出力に相当する約２５０ｃｃ／ｍｉｎの水素ガスを発生させる条件で、この実施例１の燃料電池システムを運転し、改質ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度の経時変化を測定した。その結果を図７に示す。
【００８３】
また、従来の燃料電池システムの比較例として、図４に示す燃料電池システムにおいて、水分除去部５をバイパスさせ、改質ガス中に含まれる水分が除去されていない比較例１および比較例２の２つの燃料電池システムについても同様な実験を行った。
【００８４】
図７に示す通り、比較例１および比較例２の燃料電池システムは、運転を開始した後１時間または２時間経過すると、一酸化炭素の濃度が１００ｐｐｍを超えてしまった。一方、実施例１の燃料電池システムは、運転を開始した後６時間経過しても、一酸化炭素の濃度は８０ｐｐｍ以下で安定しており、ＣＯ除去部６が十分に機能していることが確認できた。
【実施例２】
【００８５】
図４に示す燃料電池システムを用いて、改質ガス中に含まれる一酸化炭素の除去を行った。水分除去部５を冷却器を用いて強制的に冷却した。水分除去部５の空間３１の温度は、放熱フィン３３の働きにより冷却され０℃であった。したがって、実施例１に比べ、改質ガス中に含まれる水を除去する量が多い。
【００８６】
それ以外の条件は実施例１と同様にして、この実施例２の燃料電池システムを運転し、改質ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度の経時変化を測定した。その結果を図７に示す。
【００８７】
図７に示す通り、比較例１および２の燃料電池システムは、運転を開始した後１時間または２時間経過すると、一酸化炭素の濃度が１００ｐｐｍを超えてしまった。一方、実施例２の燃料電池システムは、運転を開始した後３時間経過しても、一酸化炭素の濃度は４０ｐｐｍ以下で安定しており、ＣＯ除去部６が十分に機能していることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明による燃料電池システムの第１の実施の形態を示す構成図。
【図２】本発明による燃料電池システムの第１の実施の形態の一部を示す分解斜視図。
【図３】本発明による燃料電池システムの第１の実施の形態の一部を示す拡大断面図。
【図４】本発明による燃料電池システムの第２の実施の形態を示す構成図。
【図５】本発明による燃料電池システムの第２の実施の形態を示す部分断面図。
【図６】本発明による水素製造装置の第３の実施の形態を示す構成図。
【図７】本発明による燃料電池システムの実施例の一酸化炭素濃度の推移を示す図。
【符号の説明】
【００８９】
１  燃料供給手段
２  気化部
３  改質部
４  ＣＯシフト部
５  水分除去部
５ｂ  水分除去部
６  ＣＯ除去部
７  燃料電池セル
８  燃焼部
８ｂ  加熱部
９  断熱部
１０  混合器
２１  反応容器
２２  溝
２３  流路構造体
２４  蓋
２５  入口配管
２６  出口配管
２７  多孔質アルミナ層
２８  触媒層
３１  空間
３２  外壁
３３  放熱フィン
３４  入口配管
３５  出口配管
３６  水配管
【図１】
2006120626.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
2006120626.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
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