(57)【要約】  【課題】  光半導体用封止剤、電子回路用封止剤、光導波路、光通信用レンズ、有機ＥＬ素子用封止剤および光学用フィルムなどの光学電子部材として好適な、透明性、耐光性など光学特性、長期耐熱性および、誘電率など電気特性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供する。  【解決手段】  一般式（Ｉ）で表される１，３−ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン類を含有するエポキシ樹脂組成物及び、それを用いた光学電子部材である。【化１】2006307062.tif 000007【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される１，３−ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン類を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2006307062.tif 000006
（式中、Ｒ1はハロゲン原子、炭素数 １〜６ のアルキル基、炭素数 １〜６ のアルコキシ基、炭素数 ６〜１２ のアリール基、炭素数 ７〜１３のアリール置換アルキル基および炭素数 １〜６ のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を示し、Ｒ1が複数ある場合、複数のＲ1は互いに同じでも、異なっていてもよい。ｎ は ０〜４ の整数である。）
【請求項２】
硬化物の全光線透過率が７０％以上である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される１，３−ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン類と、酸無水物系硬化剤を含有する請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
酸無水物系硬化剤が、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルテトラヒドロ無水フタル酸から選ばれる少なくとも一種の化合物からなる請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表される１，３−ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン類と、芳香族スルホニウム塩および／又は芳香族ヨードニウム塩からなるカチオン重合開始剤を含有する請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いてなる光半導体用封止剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いてなる電子回路用封止剤。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いてなる光導波路。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いてなる光通信用レンズ。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いてなる有機ＥＬ素子用封止剤。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いてなる光学用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体用封止剤、電子回路用封止剤、光導波路、光通信用レンズ、有機ＥＬ素子用封止剤および光学用フィルムなどに用いられるエポキシ樹脂組成物及び、それを用いた光学電子部材に関し、詳しくは特定のアダマンタン系エポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂組成物及び、それを用いた光学電子部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶や有機ＥＬなどを用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高視野角化、高画質化、ＬＥＤなどの発光ダイオード（光半導体）を用いた光源の高輝度・短波長化、白色化、さらに電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信など、光学・電子部品の高性能化・改良検討が進められている。
その改良手法として、液晶材料や有機ＥＬ用の発光材料などの基本材料の研究開発がされているが、それらの材料と共に使用されるコーティング材あるいは封止材などの樹脂の高性能化も検討されている。
光学・電子部品のコーティング材料や封止材料用の樹脂として、種々の熱硬化樹脂や光硬化樹脂、あるいは熱可塑性樹脂が適用されている。それらは樹脂単独での耐熱性や透明性、溶解性、密着性などの特性に応じて適用されている。
【０００３】
例えば、高性能化が進んでいるＬＥＤの分野では、近紫外や青色発光素子からなる白色ＬＥＤを用いた照明やライトなどへの提案や実用化が進められており、将来、家庭用の照明や自動車などへの展開が期待されている。ＬＥＤ素子は無機半導体に蛍光体を含有した樹脂で封止するが、従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の熱硬化タイプの樹脂では耐熱性や耐光性に限界があり、それらの要求特性を満たす封止材が求められている（例えば、非特許文献１参照）。
また、ディスプレイ分野では、小型、高精細、省エネに優れる有機ＥＬ素子が使用されており、トップエミッション型などの方式が採用されている。それにともない、有機ＥＬ素子の封止樹脂としても、従来のステンレスなどの封止基板とガラス基板を接着する機能やガスバリア性などの機能のほかに、封止樹脂自体での透明性や耐光性、耐熱性、機械強度などがより求められている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
また、半導体などを集積した電子回路についても、情報化社会の進展に伴い、情報量や通信速度の増大と装置の小型化が進んでおり、回路の小型化、集積化、高周波数化が必要となっている。さらに、より高速処理が可能となる光導波路などを用いた光回路も検討されている。これらの用途に使用されている封止樹脂やフィルム、あるいはレンズ用の樹脂として、従来、使用されているビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂では、電子回路では誘電率が高かったり、光導波路では透明性などに問題がある。
【０００５】
アダマンタン骨格を有する高分子化合物は、耐熱性が良好であり、例えば、アダマンタンジオールを用いたポリエステル、ポリカーボネート等が知られている。また、電子部品封止用樹脂として、２，２−ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタンからなるエポキシ樹脂組成物を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このアダマンタン誘導体については、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、耐熱性に優れているが、光学材料、電子材料に必要である透明性や長期の信頼性・耐久性などについての記載がない。
【０００６】
【非特許文献１】技術情報協会発行：月刊「マテリアルステージ」２００３年６月号２０〜２４頁
【非特許文献２】技術情報協会発行：月刊「マテリアルステージ」２００３年３月号５２〜６４頁
【特許文献１】特開平１０−１３０３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような状況から、光半導体用封止剤、電子回路用封止剤、光導波路、光通信用レンズ、有機ＥＬ素子用封止剤および光学用フィルムなどの光学電子部材として好適な、透明性、耐光性など光学特性、長期耐熱性および、誘電率など電気特性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂成分として、１，３−ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン類を用いることで、上記の課題が解決され、光学電子部材として優れた硬化物を与える樹脂組成物が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下のエポキシ樹脂組成物および光学電子部材を提供するものである。
（１）  一般式（Ｉ）で表される１，３−ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン類を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
2006307062.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1はハロゲン原子、炭素数 １〜６ のアルキル基、炭素数 １〜６ のアルコキシ基、炭素数 ６〜１２ のアリール基、炭素数 ７〜１３のアリール置換アルキル基および炭素数 １〜６ のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を示し、Ｒ1が複数ある場合、複数のＲ1は互いに同じでも、異なっていてもよい。ｎ は ０〜４ の整数である。）
（２）  硬化物の全光線透過率が７０％以上である（１）のエポキシ樹脂組成物。
（３）  一般式（Ｉ）で表される１，３−ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン類と、酸無水物系硬化剤を含有する（１）又は（２）のエポキシ樹脂組成物。
（４）  酸無水物系硬化剤が、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルテトラヒドロ無水フタル酸から選ばれる少なくとも一種の化合物である（３）のエポキシ樹脂組成物。
（５）  一般式（Ｉ）で表される１，３−ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン類と、芳香族スルホニウム塩および／又は芳香族ヨードニウム塩からなるカチオン重合開始剤を含有する（１）又は（２）のエポキシ樹脂組成物。
（６）  （１）〜（５）のいずれかのエポキシ樹脂組成物を用いてなる光半導体用封止剤。
（７）  （１）〜（５）のいずれかのエポキシ樹脂組成物を用いてなる電子回路用封止剤。
（８）  （１）〜（５）のいずれかのエポキシ樹脂組成物を用いてなる光導波路。
（９）  （１）〜（５）のいずれかのエポキシ樹脂組成物を用いてなる光通信用レンズ。
（１０）  （１）〜（５）のいずれかのエポキシ樹脂組成物を用いてなる有機ＥＬ素子用封止剤。
（１１）  （１）〜（５）のいずれかのエポキシ樹脂組成物を用いてなる光学用フィルム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一般式（Ｉ）で表される１，３−ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン類を含有するエポキシ樹脂組成物は、透明性、耐光性など光学特性、長期耐熱性および、誘電率など電気特性に優れた硬化物を与え、光半導体用封止剤、電子回路用封止剤、光導波路、光通信用レンズ、有機ＥＬ素子用封止剤および光学用フィルムなどの光学電子部材に好適に用いることができる。
すなわち本発明では、耐熱性に優れるアダマンタン化合物にグリシジル基を導入し、さらにそれを特定の硬化剤と反応させることで、長期耐熱性の他に、透明性や耐光性、さらに誘電率などが向上し、また、２、２―ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタンよりも、さらに硬化剤や希釈溶剤への溶解性に優れる。
これにより、透明性、耐熱性や強度に優れる１，３−ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン類を含有するエポキシ樹脂組成物は、封止剤や接着剤、コーティング剤などに使用することができ、透明性や耐光性、長期耐熱性、電気特性を向上することができる。
従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機ＥＬ素子などのディスプレイやＬＥＤなどを用いた照明用途、あるいは、電子回路、光回路などの情報通信用部材のコーティング剤、封止剤や接着剤、光学用フィルムや光通信用レンズなどとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
先ず、本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される１，３−ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン類を含有することを特徴とするものである。
【００１４】
【化２】
2006307062.tif 000003
【００１５】
式中、Ｒ1はハロゲン原子、炭素数 １〜６ のアルキル基、炭素数 １〜６ のアルコキシ基、炭素数 ６〜１２ のアリール基、炭素数 ７〜１３のアリール置換アルキル基および炭素数 １〜６ のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を示し、Ｒ1が複数ある場合、複数のＲ1は互いに同じでも、異なっていてもよい。ｎ は ０〜４ の整数である。
Ｒ1のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、炭素数 １〜６ のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基など、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。また、フルオロアルキル基としては、前記アルキル基の水素原子が１個以上フッ素原子で置換した基、例えばトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール置換アルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００１６】
１，３−ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン類の具体例としては、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３，５−ジメチル−４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−クロロ−４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２−メチル−４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−シクロヘキシル―４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−フェニル−４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン等が挙げられる。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂としては、上記の１，３−ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン類のみでも良いが、他の公知のエポキシ樹脂と混合したものも適用可能である。混合使用できる公知のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＧジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートやヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素複素環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
これらエポキシ樹脂の中から、透明性および耐光性、耐熱性、機械強度など使用する用途により好適なものが選定される。
【００１８】
上記エポキシ樹脂は、常温で固形でも液状でもよいが、一般に、使用するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が、２００〜２０００のものが好ましい。エポキシ当量が２００より小さい場合には、エポキシ樹脂組成物の硬化体が脆くなる場合がある。また、エポキシ当量が２０００を超える場合には、その硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる場合がある。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、カチオン重合によるもの、酸無水物やアミンなどの硬化剤を用いた反応、さらに熱硬化や紫外線硬化によるものなど公知の方法で硬化させることが可能である。
カチオン重合開始剤としては、熱あるいは紫外線によりエポキシ基と反応するものであれば何でもよいが、例えば、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ジアゾニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物などが挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ヨードニウム塩が最適である。
カチオン重合開始剤の含有率は、上記エポキシ樹脂に対して、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜３．０質量％である。開始剤の含有率を上記範囲とすることにより、良好な重合及び光学特性など物性を発現できる。
【００２０】
硬化剤としては、目的に応じて酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤などを併用しても良い。
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
フェノール系硬化剤としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂などが挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えばジシアンジアミドや、ｍ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'―ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。これらの硬化剤は２種以上を併用してもよい。
これらの硬化剤の中では、硬化樹脂の透明性などの物性の点から、酸無水物系硬化剤が好適であり、中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が最適である。
【００２１】
エポキシ樹脂と、硬化剤との配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、硬化剤におけるエポキシ基と反応可能な活性基（酸無水基や水酸基など）が０．５〜１．５当量、さらには、０．７〜１．２当量となるような割合であることが好ましい。エポキシ樹脂と硬化剤との配合割合を上記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化速度が遅くなることや、その硬化樹脂のガラス転移温度が低くなることがなく、また、耐湿性の低下もないので好適である。
【００２２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、従来から用いられている、例えば、硬化促進剤、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、無機粉末、溶剤、レべリング剤、離型剤、染料、顔料などの、公知の各種の添加剤を適宜配合してもよい。
【００２３】
上記硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５.４.０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、あるいは、併用してもよい。これら硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類、リン化合物を用いることが好ましい。
硬化促進剤の含有率は、上記エポキシ樹脂に対して、０．０１〜８．０質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜３．０質量％である。硬化促進剤の含有率を上記範囲とすることにより、充分な硬化促進効果を得られ、また、得られる硬化物に変色が見られない。
【００２４】
劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、リン系化合物などの、従来から公知の劣化防止剤が挙げられる。
フェノール系化合物としては、イルガノクス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ３７９０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）ＢＨＴ、シアノクス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社、商標）、スミライザーＧＡ−８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、住友化学社、商標）などの市販品を挙げることができる。
【００２５】
アミン系化合物としては、イルガスタブＦＳ０４２（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、ＧＥＮＯＸ ＥＰ（クロンプトン社、商標、化合物名；ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド）など、さらにはヒンダードアミン系である旭電化社製のＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−９４、ＣＳＣ社製のTinuvin１２３、１４４、４４０、６６２、Chimassorb２０２０、１１９、９４４、Hoechst 社製のHostavin  Ｎ３０、Cytec社製の Cyasorb  ＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２６、ＧＬＣ社製のUval  ２９９、Clariant社製の SanduvorＰＲ−３１等を挙げることができる。
有機硫黄系化合物としては、ＤＳＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、ＤＬＴＯＩＢ（吉富社、商標）、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ（シプロ化成社、商標）、Ｃｙａｎｏｘ １２１２（サイアナミド社、商標）などの市販品を挙げることができる。
【００２６】
変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類などの、従来から公知の変性剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系などの、従来から公知のシランカップリング剤が挙げられる。脱泡剤としては、例えば、シリコーン系などの、従来から公知の脱泡剤が挙げられる。無機粉末としては、用途に応じて粒径が数ｎｍ〜１０μｍのものが使用でき、例えば、ガラス粉末、シリカ粉末、チタニア、酸化亜鉛、アルミナなどの公知の無機粉末が挙げられる。溶剤としては、エポキシ樹脂が粉末の場合や、コーティングの希釈溶剤として、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤などが使用可能である。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のエポキシ樹脂成分及び硬化剤と各種添加剤を混合し、成型する金型（樹脂金型）への注入、あるいはコーティングによりフィルムなど所望の形状にした後に、加熱硬化する。硬化温度としては、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃である。５０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色などを生じることが無くなる。硬化時間は使用するエポキシ樹脂、硬化剤、促進剤や開始剤によって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。
成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではないが、好ましくはペレット状の樹脂組成物を射出成形機に用いて、射出成形することにより製造される。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られた樹脂は耐熱性や透明性に優れており、全光線透過率が７０％以上であることを特徴とするものである。また、後の実施例に示すように、溶解温度が低いので加工性に優れ、ガラス転移温度が高く、優れた耐久性（耐熱性および耐光性）を有し、誘電率など電気特性にも優れた硬化物が得られる。
このように本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた特性を有するので、光半導体（ＬＥＤなど）、フラットパネルディスプレイ（有機ＥＬ素子など）、電子回路、光回路（光導波路）用の樹脂（封止剤、接着剤）、光通信用レンズおよび光学用フィルムなどの光学電子部材に好適に用いることができる。
【００２９】
このため本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体素子／集積回路（ＩＣ他），個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタなど）として、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ，受光素子、光半導体用レンズなど）、センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサなど）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレーなど）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシールなど）、接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズなど）等に用いられ、表面部コーティング用として光学用フィルムなどにも用いられる。
【００３０】
従って、本発明は、前述の本発明のエポキシ樹脂組成物を用いてなる光半導体用封止剤、電子回路用封止剤、光導波路、光通信用レンズ、有機ＥＬ素子用封止剤および光学用フィルムも提供する。
光半導体（ＬＥＤなど）用封止剤として用いる際の構成は、砲弾型又はサーフェスマウント（ＳＭＴ）型などに素子に適用でき、金属やポリアミド上に形成されたＧａＮなどの半導体と良好に密着し、さらにＹＡＧなどの蛍光色素を分散しても使用できる。さらに、砲弾型ＬＥＤの表面コート剤、ＳＭＴ型ＬＥＤのレンズなどにも使用可能である。
有機ＥＬ用に適用する際の構成は、一般的なガラスや透明樹脂などの透光性基板上に、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子に適用可能である。有機ＥＬ素子の封止材として、金属缶や金属シートあるいはＳｉＮなどのコーティングされた樹脂フィルムをＥＬ素子にカバーする際の接着剤、あるいは本発明のエポキシ樹脂にガスバリアー性を付与するために無機フィラーなどを分散することで、直接、ＥＬ素子を封止することも可能である。表示方式として、現在、主流のボトムエミッション型にも適用可能であるが、今後、光の取出し効率などの点で期待されるトップエミッション型に適用することで、本発明のエポキシ樹脂組成物の透明性や耐熱性の効果を活かせる。
電子回路用に適用する際の構成は、層間絶縁膜、フレキシブルプリント基板用のポリイミドと銅泊との接着剤、あるいは基板用樹脂として適用可能である。
光回路に使用する際の構成は、シングルモードやマルチモード用の熱光学スイッチやアレイ導波路型格子、合分波器、波長可変フィルター、あるいは光ファイバーのコア材料やクラッド材料にも適用できる。また、導波路に光を集光するマイクロレンズアレイやＭＥＭＳ型光スイッチのミラーにも適用できる。また、光電変換素子の色素バインダーなどにも適用可能である。
光学用フィルムとして用いる際の構成は、液晶用のフィルム基板、有機ＥＬ用フィルム基板などのディスプレイ用として、あるいは光拡散フィルム、反射防止フィルム、蛍光色素などを分散することによる色変換フィルムなどに適用可能である。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、得られた樹脂の評価を次のように行った。
【００３２】
（１）溶解温度
エポキシ樹脂及び硬化剤、溶剤が均一に溶解する時の温度を測定した。
【００３３】
（２）ガラス転移温度
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下５０℃で５分間保持した後、２０℃／分で昇温させることにより得られた熱流束曲線に観測される不連続点をガラス転移温度Ｔｇとした。
【００３４】
（３）全光線透過率
試料として肉厚３ｍｍの試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した(単位％)。測定装置は（株）島津製作所製分光光度計UV-3100Sを用いた。
【００３５】
（４）耐光性試験
（株）東洋精機製作所製サンテストCPS+を用いて、試料を６０℃で５００時間光照射し、照射前後の４００ｎｍの光線透過率の変化を測定した。
【００３６】
（５）長期耐熱性試験
１４０℃の恒温槽に試料を１００時間置き、試験前後の４００ｎｍの光線透過率の変化を測定した。
【００３７】
（６）誘電率
安藤電気（株）製誘電体損測定装置TR-10Cを用い、IEC60250に準拠し、1MHz23℃にて測定を行った。
【００３８】
（７）光損失評価
実施例２及び比較例２の試料について、シリコン基板上に熱硬化（製膜）した、厚さ１０μｍの透明な薄膜層を形成した。この薄膜試料について、プリズムカプラを用いて、８５０ｎｍの波長の光を入射し、薄膜内に光を伝搬させた。その際に、伝搬光に沿ってディテクタを走査させて、試料からの散乱光を検出し、その強度の減衰から薄膜伝搬光の光損失を算出した。
【００３９】
製造例１
３００ｍＬの四つ口フラスコに、1,3-ビス(4'-ヒドロキシフェニル)アダマンタン[１４ｇ、４３．７ミルモル]、エピクロロヒドリン[３２．４ｇ、３５０ミルモル]、ジメチルスルフォキシド４０ｇ、メチルイソブチルケトン２０ｇ、水０．４ｇを仕込み４５℃に昇温した。得られた溶液にフレーク状の苛性ソーダ[３．５ｇ、８７．５ミリモル]を少量ずつ１．５時間かけて添加した。添加終了後、反応温度を６３℃に上げ、６５〜７５℃で４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し水５０ｍｌ、メチルイソブチルケトン５０ｇを加え攪拌した。次に、不溶分ができるだけ入らないように溶液を分液ロートに移し水層を除去した。有機層を、不溶分を濾過しながらナスフラスコに移し、エバポレーターで未反応のエピクロロヒドリン、メチルイソブチルケトンを留去して淡黄色結晶２３ｇを得た。該淡黄色結晶をＴＦＰとイソプロピルエーテルの混合溶媒で再結晶し、1,3-ビス(4'-グリシジルオキシフェニル)アダマンタンの白色結晶（実収量１７ｇ、３９ミリモル、収率８９％）を得た。
【００４０】
実施例１
製造例１で得られた下記の化学式で示される１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン１ｇ及び酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、商品名ＭＨ７００）０．６３ｇ、促進剤として２−エチル−４−メチル−イミダゾール０．０１ｇを７０℃で加熱混合し、１００℃で２時間、その後１４０℃で２時間加熱し、硬化樹脂を得た。得られた硬化樹脂（膜厚３ｍｍシート）を製造した。得られた硬化樹脂の溶解温度、ガラス転移温度、全光線透過率、誘電率を測定し、さらに耐光性試験及び長期耐熱性試験を行った。評価結果を第１表に示す。
【００４１】
【化３】
2006307062.tif 000004
【００４２】
実施例２
１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン１ｇに、光開始剤としてヨードニウム（4-メチルフェニル）〔4-（2-メチルプロピル）フェニル〕−ヘキサフルオロフォスフェート（1-）（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０）０．０２ｇ及びメチルエチルケトン２ｇを加え、８０℃で加熱溶解後、テフロン（登録商標）シャーレにキャスティングした。そのキャストフィルムを紫外線照射装置（ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ（株）製ＵＬ２００）にて２０００ｍＪ/ｃｍ2の強度で照射し、硬化樹脂を製造した。得られた硬化樹脂について、実施例１と同様の測定を行い、更に光損失評価を行った。結果を第１表に示す。
【００４３】
実施例３
１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン１ｇ、フェノール樹脂０．４５ｇ及びテトラフェニルホスフィン０．０１ｇを８０℃で１時間加熱して、均一に溶解し、その後、１８０℃で４時間硬化した。硬化樹脂を製造した。得られた硬化樹脂について、実施例１と同様の測定を行った。結果を第１表に示す。
【００４４】
実施例４
実施例１の１，３−ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン  １ｇの代わりに、１，３−ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン０．５ｇ及びビスフェノールＡグリシジルエーテル ０．４５ｇに変更した以外は同様に硬化反応及び測定を行った。結果を第１表に示す。
【００４５】
比較例１
実施例１において、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン１ｇをビスフェノールＡグリシジルエーテル０．９ｇに変更した以外は同様にして、硬化樹脂を製造した。得られた硬化樹脂について、実施例１と同様の測定を行った。結果を第１表に示す。
【００４６】
比較例２
実施例２において、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン１ｇをビスフェノールＡグリシジルエーテル ０．９ｇに変更した以外は同様にして、硬化樹脂を製造した。得られた硬化樹脂について、実施例１と同様の測定を行い、更に光損失評価を行った。結果を第１表に示す。
【００４７】
比較例３
実施例３において、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン１ｇをビスフェノールＡグリシジルエーテル ０．９ｇに変更した以外は同様にして、硬化樹脂を製造し、得られた硬化樹脂について、実施例１と同様の測定を行った。結果を第１表に示す。
【００４８】
比較例４
２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン１ｇ、フェノール樹脂０．４５ｇ及びトリフェニルフォスフィン０．０１ｇを１８０℃で加熱混合し、５時間硬化した。得られた硬化樹脂について、実施例１と同様の測定を行った。結果を第１表に示す。
【００４９】
【表１】
2006307062.tif 000005
【００５０】
第１表より、本発明のエポキシ樹脂組成物による硬化樹脂は、一般に使用されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比較してガラス転移温度や長期耐熱性などに優れおり、光損失が小さいので光学電子部材に有利に用いられることが分かる。また、特許文献１の実施例で使用されている２，２−ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタンに比較して、溶解性に優れるので加工上有利であり、透明性などに優れていることから光学電子部材に有利に用いられることが分かる。