(57)【要約】【課題】            生産性の高い中和沈殿法を用いながら、なお従来法に比べて平均粒子径の小さい酸化ジルコニウム及びその製造方法を提案する。【解決手段】        水溶性ジルコニウム化合物を水に溶解してジルコニウム化合物水溶液を得る段階と、該ジルコニウム化合物水溶液に硫酸イオン含有物質を添加して塩基性硫酸ジルコニウム溶液を得る段階と、該塩基性硫酸ジルコニウム溶液にアルカリを添加して水酸化ジルコニウムを生成させる中和段階と、該水酸化ジルコニウムを乾燥後仮焼して酸化ジルコニウムとして後粉砕して酸化ジルコニウム粉末を得る酸化ジルコニウム粉末の製造方法において、前記ジルコニウム化合物水溶液中に高分子凝集剤を添加する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ジルコニウム化合物を水に溶解してジルコニウム化合物水溶液を得る段階と、該ジルコニウム化合物水溶液に硫酸イオン含有物質を添加して塩基性硫酸ジルコニウム溶液を得る段階と、該塩基性硫酸ジルコニウム溶液にアルカリを添加して水酸化ジルコニウムを生成させる中和段階と、該水酸化ジルコニウムを乾燥後仮焼して酸化ジルコニウムとして後粉砕して酸化ジルコニウム粉末を得る酸化ジルコニウム粉末の製造方法において、
前記ジルコニウム化合物水溶液中に高分子凝集剤を添加することを特徴とする酸化ジルコニウム粉末の製造方法。
【請求項２】
高分子凝集剤として、カチオン系高分子凝集剤及びノニオン・アニオン系高分子凝集剤が併用されることを特徴とする請求項１記載の酸化ジルコニウム粉末の製造方法。
【請求項３】
カチオン系高分子凝集剤及びノニオン・アニオン系高分子凝集剤は、反応溶液中のZrO2に換算して質量比で0.05〜1.0％の割合で添加されることを特徴とする請求項２記載の酸化ジルコニウム粉末の製造方法。
【請求項４】
水溶性ジルコニウム化合物は、オキシ塩化ジルコニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化ジルコニウム粉末の製造方法。
【請求項５】
硫酸イオン含有物質は、硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム及び硫酸カリウムから選んだ１種又は2種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化ジルコニウム粉末の製造方法。
【請求項６】
硫酸イオン含有物質は、反応溶液中のZrO2の１ｍｏｌに対して硫酸イオン0.3ｍｏｌ〜１ｍｏｌの割合で添加されることを特徴とする請求項５記載の酸化ジルコニウム粉末の製造方法。
【請求項７】
ジルコニウム化合物水溶液に硫酸イオン含有物質を添加して塩基性硫酸ジルコニウム溶液を得る段階において、液温を50℃以上とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の酸化ジルコニウム粉末の製造方法。
【請求項８】
中和段階に先立って、又は中和段階の後に、水溶性希土類化合物を添加することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の酸化ジルコニウム粉末の製造方法。ここに希土類元素とは、スカンジウム、イットリウム及びランタノイド元素（プロメチウムを除く）をいう。
【請求項９】
仮焼は、400〜1300℃の温度で行われることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の酸化ジルコニウム粉末の製造方法。
【請求項１０】
酸化ジルコニウム粉末は、マイクロトラック粒度分析計を用い、屈折率2.17の条件で測定して0.25μｍ以下の平均粒子径（D50）を有するものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の酸化ジルコニウム粉末の製造方法。
【請求項１１】
マイクロトラック粒度分析計を用い、屈折率2.17の条件で測定して平均粒子径（D50）が0.25μｍ以下であることを特徴とする酸化ジルコニウム粉末。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載された方法によって製造され、マイクロトラック粒度分析計を用いて屈折率2.17で測定して0.25μｍ以下の平均粒子径（D50）を有することを特徴とする酸化ジルコニウム粉末。
【請求項１３】
酸化ジルコニウム粉末は、希土類元素酸化物を、質量比で、2〜50％含有することを特徴とする酸化ジルコニウム粉末。ここに希土類元素とは、スカンジウム、イットリウム及びランタノイド元素（プロメチウムを除く）をいう。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ジルコニウム粉末及びその製造方法に係り、特に半導体樹脂パッケージのフイラー、圧電素子、コンデンサーなど電子セラミックスの原料、蒸着材料の原料、ガラスハードディスク基盤、さらには触媒、酸素センサーなどの原料などに用いられる平均粒子径の小さい酸化ジルコニウム粉末及びその製造方法に関する。ここに、「平均粒子径」とは、特に断らない限り、マイクロトラック粒度分析計を用いて屈折率2.17で測定したときの平均粒子径（D50）をいう。
【背景技術】
【０００２】
酸化ジルコニウムは、触媒、酸素センサーなどのほか、セラミックコンデンサ、圧電セラミックスなど電子セラミックス部品を製造するための原料粉末として利用されている。近年、部品の小型化が進み、原料粉末としての酸化ジルコニウムもより細かいものが要求されるようになってきている。このような酸化ジルコニウムの製造方法は、たとえば特許文献１に挙げられるようなジルコニウム塩の加水分解法によるものと、中和沈殿法に大別される。
【０００３】
前者のジルコニウム塩の加水分解法は、比較的簡単に微粒の酸化ジルコニウムが得られるものの、反応効率を改良した方法であっても反応に数10〜100時間もの時間が必要であり生産性に難点があり、また、加水分解時に放出される陰イオンの除去にも技術的課題を残している。これに対し、後者の中和沈殿法は、生産性は高いものの、水酸化ジルコニウムを酸化ジルコニウムヘ熱分解する際に水酸イオンや水分子が生じ、これらが粉末表面に吸着し、水和反応や水素結合によって一次粒子が結合して硬い二次粒子が形成され易いため、微粒化が困難であるとされている。
【０００４】
中和沈殿法にかかるこのような問題を解決するために、たとえば、特許文献２〜３ではジルコニウム塩水溶液に硫酸イオンを添加して塩基性硫酸ジルコニウムを生成させ、しかる後アルカリ性物質で処理して水酸化ジルコニウムを得る手段が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開2004-10449号公報
【特許文献２】特開平2-8968号公報
【特許文献３】特開平1-270515号公報
【特許文献４】特開平6-183739号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記手段によって得られる製品の粒子径は、特許文献２の場合で平均粒子径0.28〜0.38μｍ（空気透過法で測定した値）であり、特許文献３の場合で0.8μｍ程度（マイクロトラック粒度分析計による平均粒度D50）であり、特許文献３の場合で0.78〜1.1μｍ（マイクロトラック粒度分析計による平均粒度D50）であり、市場の要求に応えるにはなお一層の細粒化が必要である。本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、生産性の高い中和沈殿法を用いながら、なお従来法に比べて平均粒子径の小さい酸化ジルコニウム及びその製造方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、水溶性ジルコニウム化合物を水に溶解してジルコニウム化合物水溶液を得る段階と、該ジルコニウム化合物水溶液に硫酸イオン含有物質を添加して塩基性硫酸ジルコニウム溶液を得る段階と、該塩基性硫酸ジルコニウム溶液にアルカリを添加して水酸化ジルコニウムを生成させる中和段階と、該水酸化ジルコニウムを乾燥後仮焼して酸化ジルコニウムとして後粉砕して酸化ジルコニウム粉末を得る酸化ジルコニウム粉末の製造方法において、前記ジルコニウム化合物水溶液中に高分子凝集剤を添加することとするものである。
【０００８】
上記発明において、高分子凝集剤として、カチオン系高分子凝集剤及びノニオン・アニオン系高分子凝集剤を併用することが望ましい。また、カチオン系高分子凝集剤及びノニオン・アニオン系高分子凝集剤を、反応溶液中のZrO2に換算して質量比で0.05〜1.0％の割合で添加することが望ましい。
【０００９】
上記発明において、出発原料として用いる水溶性ジルコニウム化合物は、オキシ塩化ジルコニウムであることが望ましく、硫酸イオン含有物質は、硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム及び硫酸カリウムから選んだ１種又は2種以上の混合物であることが望ましい。また、これら硫酸イオン含有物質は、反応溶液中のZrO2の１ｍｏｌに対して硫酸イオン0.3ｍｏｌ〜１ｍｏｌの割合で添加するのがよく、ジルコニウム化合物水溶液に硫酸イオン含有物質を添加して塩基性硫酸ジルコニウム溶液を得る段階において、液温を50℃以上とすることが好ましい。
【００１０】
本発明において、中和段階に先立って、又は中和段階の後に、水溶性希土類化合物（スカンジウム、イットリウム及びランタノイド元素（プロメチウムを除く）（以下単に「希土類元素」という）を添加することが可能であり、その添加量は、（酸化ジルコニウム＋希土類元素酸化物）に対する希土類元素酸化物の比（以下単に「希土類元素含有量」という）が、質量比で、2〜50％となるようにするのがよい。
【００１１】
上記発明において、仮焼は、400〜1300℃の温度で行うのがよい。
【００１２】
本発明に係る酸化ジルコニウム粉末は、0.25μｍ以下の平均粒子径を有し、希土類元素含有量が、質量比で、2〜50％含有するものとすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によって、平均粒子径が0.25μｍ以下の酸化ジルコニウム粉末を、生産性の大きい中和沈殿法によって製造することが可能になる。これによって得られた酸化ジルコニウム粉末は、積層コンデンサーのセラミックス層の厚さ方向に含まれるジルコニア粒の数を、例えばセラミックス層の厚さが1.5μｍのときでも5個以上に維持することができ、その信頼性の向上に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係る酸化ジルコニウムは、いわゆる中和沈殿法によって製造するのが好適である。その基本的工程は、すでに公知であるが、水溶性ジルコニウム化合物を水に溶解してジルコニウム化合物水溶液を得る段階と、該ジルコニウム化合物水溶液に硫酸イオン含有物質を添加して塩基性硫酸ジルコニウム溶液を得る段階と、該塩基性硫酸ジルコニウム溶液にアルカリを添加して水酸化ジルコニウムを生成させる中和段階と、該水酸化ジルコニウムを乾燥後仮焼して酸化ジルコニウムとして後粉砕して目的物である酸化ジルコニウム粉末を得る段階と、からなる。
【００１５】
水溶性ジルコニウム化合物としては、アルカリによる中和によって水酸化ジルコニウムを生成し得るものを広く利用することができる。塩化ジルコニウムや硫酸ジルコニウムも利用できる。しかし、オキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl2）は、比較的に安価であり、かつ廃水処理上の問題を生ずることが少ないので、本発明の出発物質として好適に利用できる。以下、出発物質としてオキシ塩化ジルコニウムを用いて酸化ジルコニウム粉末を製造する場合の工程を具体的に説明する。
【００１６】
まず、オキシ塩化ジルコニウムを水に溶解してその水溶液を準備する。その濃度は生産効率、及び次工程で生成される塩基性硫酸ジルコニウム（（Zr(OH)(4-2X)(SO4)X・nH20，ただし（0＜X＜2））のスラリーの粘度を考慮すると、Zr02に換算して、10〜500g／l（リットル）、好ましくは20〜250g／lの範囲とするのがよい。
【００１７】
このようにして準備されたオキシ塩化ジルコニウム水溶液に高分子凝集剤を加える。高分子凝集剤とは、コロイド溶液中の微細粒子を凝集させるため加える物質で、作用機構としてはコロイド電化の中和、ミクロフロックの架橋効果が挙げられている（14303の化学商品，2003年1月28日，化学工業日報社発行，1365頁参照）。本発明においては、次工程で生成される塩基性硫酸ジルコニウム（Zr(OH)(4-2X)(SO4)X・nH20，ただし（0＜X＜2））をミクロフロックの架橋効果により凝集させ得るものを広く利用できる。しかしながら、本発明においては、中和反応過程において液性が酸性からアルカリ性へと変化するので、高分子凝集剤をカチオン系（メタクリレート系、アクリレート系）とノニオン・アニオン系（ポリアクリルアミド系・ポリアクリル酸系）とを併用するのが好ましい。また、金属イオンを含まないものが良い。それにより、後工程である仮焼時に生ずる熱分解生成物よる製品酸化ジルコニウム粉末の汚染を防止することができる。
【００１８】
上記高分子凝集剤の添加量は、反応溶液中のZrO2（最終的に生成するZrO2）に対してカチオン系、ノニオン・アニオン系それぞれについて、質量比で0.05〜1.0％の範囲とするのがよい。その添加量が0.05％より少ないと、本発明の要点である高分子凝集剤のトレイン−ループ構造を作る立体的な障害（これについては、微粒子工学体系第1巻，2001年10月31日,株式会社フジ・テクノシステム発行，240頁参照）が十分発生せず、製品酸化ジルコニウムの平均粒子径を十分小さくすることができない。一方、その添加量が1.0％より多すぎる場合は、経済的に損失を招くだけである。
【００１９】
このようにして得られた高分子凝集剤を含むオキシ塩化ジルコニウム水溶液に対して、硫酸イオンを含む物質（以下「硫酸イオン含有物質」という）を添加する。硫酸イオン含有物質は固体、液体いずれでもよく、硫酸イオンが水溶液中に安定に存在するものであれば特に制限されない。代表的には、硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどを利用できる。特に硫酸、硫酸アンモニウムは、後に行われる中和後の洗浄工程において硫酸イオンを短時間で除去でき、また金属イオンを伴わず、製品酸化ジルコニウムに金属イオンによる汚染をもたらすおそれがないので好ましい。
【００２０】
これら硫酸イオン含有物質は、水溶液の形で高分子凝集剤を含むオキシ塩化ジルコニウムの水溶液に加えられるが、その添加量は塩基性硫酸ジルコニウム（（Zr(OH)(4-2X)(SO4)X・nH20，ただし（0＜X＜2））が生成するに十分な量とすればよい。具体的には、ジルコニウム1ｍｏｌに対し硫酸イオンとして0.3ｍｏｌ以上、好ましくは0.4ｍｏｌ以上、換言すれば、X≧0.3、好ましくX≧0.4はとすればよい。なお、硫酸イオン含有物質の添加量を2以上とすることは、経済的な観点から避ける方が好ましい。
【００２１】
上記の硫酸イオン含有物質が添加されたオキシ塩化ジルコニウム水溶液を加温して、塩基性硫酸ジルコニウム（（Zr(OH)(4-2X)(SO4)X・nH20，ただし（0＜X＜2））を生成させる。加温は50℃以上とするのがよい。加温が50℃未満であると塩基性硫酸ジルコニウムの生成速度が小さく工業的に不利となるからである。なお、加温手段については特に制限が無く、また、高分子凝集剤を含むオキシ塩化ジルコニウム溶液、硫酸イオン含有物質溶液をそれぞれ加熱した後に混合するなどの手段を採ることもできる。
【００２２】
上記反応過程において、高分子凝集剤、特にカチオン系の凝集剤が、生成した塩基性硫酸ジルコニウム表面に吸着する。これにより、上記のミクロフロックの架橋効果、トレイン／ループ構造を作る立体障害効果により塩基性硫酸ジルコニウムの粒子が相互に直接接触することが避けられ、続く中和工程後において、得られた水酸化ジルコニウムが相互に固着するのを防止する効果があると推定される。
【００２３】
このようにして得られた高分子凝集剤が表面に吸着した塩基性硫酸ジルコニウムを含むスラリーにアルカリを添加して水酸化ジルコニウムスラリーを得る中和工程を行う。塩基性硫酸ジルコニウムは、pH7以上で硫酸イオンが水酸基イオンによって置換され水酸化ジルコニウムとなるので、中和操作はpHを7以上にするように行えばよい。この場合において、添加されるアルカリとしては、通常工業的に使用されるアルカリ、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などを広く使用できる。中和による硫酸イオンの水酸基イオンヘの置換を完全に行うために撹拌羽による撹拝やポンプによる循環など通常工業的に行われる撹拌操作を併せて行うことが好ましい。
【００２４】
なお、製品酸化ジルコニウム粉末の純度を特に高める必要があるときは、中和前にろ過を行い、鉄、ニッケルなど金属イオンを除去するのがよい。この操作により塩基性硫酸ジルコニウム沈殿と母液を分離して金属イオンのほとんどを母液中に残留させ、塩基性硫酸ジルコニウムを金属イオンフリーとすることができる。濾過され、分離された塩基性硫酸ジルコニウムは再び水に分散させ、これに対して上記中和操作を加える。
【００２５】
本発明においても、酸化ジルコニウムには、安定剤として希土類元素を含有させることができる。このような希土類元素は、前記中和段階の前に、中和段階において、又は中和段階の後に希土類を含む適当な化合物、例えば塩化セリウムを水溶液の形で加えることにより行うことができる。これら希土類元素の添加量は、製品酸化ジルコニウムの用途に応じて定めればよい。一般にはその含有量は、質量比で5〜50％とすればよい。
【００２６】
上記中和操作によって水酸化ジルコニウムを生成させた後、ろ過、洗浄して硫酸イオン、塩化物イオンなど夾雑イオンを除去して水酸化ジルコニウムケーキとする。ろ過、洗浄には通常工業的に使用されているフィルタープレス、遠心分離器などが使用できる。ろ過、洗浄は夾雑イオンがジルコニウムに対して3ｍｏｌ％以下になるまで続けることが望ましい。しかしながら、たとえば、硫酸イオン、塩化物イオンなどは必ずしもそうする必要がなく、後の仮焼によってを除去することとしてもよい。
【００２７】
このようにして得られた水酸化ジルコニウムケーキは、乾燥して付着水を除去し、次いで仮焼を行って酸化ジルコニウムとする。乾燥は、通常工業的に使用される外燃式又は内燃式乾燥装置を使用して60℃から200℃の温度に保持することによって行えばよい。仮焼は、製品の用途に応じた温度を選んで行うが、少なくとも吸着している高分子凝集剤を分解除去させるに必要な400℃以上の温度で行う必要がある。しかしながら、仮焼温度を1300℃超とすると、酸化ジルコニウムが急速に粒子成長して本発明の目的である平均粒子径0.25μｍを超える粗大粒子となるため、その上限は1300℃とすることが好ましい。
【００２８】
仮焼によって得られた酸化ジルコニウムは、必要に応じて粉砕を行い粒度の調整を行い、製品酸化ジルコニウム粉末とする。粉砕は、通常工業的に使用されるスタンプミル、ローラーミル、ジェットミル、媒体ミル、振動ミル、及びボールミル等を使用することができる。
【００２９】
一連の操作により平均粒子径が0.25μｍ以下の平均粒子径を有する酸化ジルコニウム粉末を得ることができる。また、必要に応じて安定化元素として希土類元素を含む酸化ジルコニウム粉末を得ることができる。これらの酸化ジルコニウム粉末は、平均粒子径が0.25μｍ以下であり、積層コンデンサーのセラミックス層の厚さ方向に含まれるジルコニア粒の数を、例えばセラミックス層の厚さが1.5μｍのときでも5個以上に維持することができるものとなり、その信頼性の向上に寄与するほか、焼結材として利用されるときにはその強度向上に寄与する。また、触媒、酸素センサーの性能を安定して向上させることができる。
【実施例１】
【００３０】
オキシ塩化ジルコニウムを酸化ジルコニウム（Zr02）に換算して50ｇ／ｌ割合で含有するオキシ塩化ジルコニウム水溶液2ｌを準備する。これに高分子凝集剤として、オルガノ（株）製オルフロック（商標）ＯＸ−３０５（強カチオン）及びＯＮ−２（ノニオン）をそれぞれ0.5ｇ添加し溶解させ、高分子凝集剤を含むオキシ塩化ジルコニウムの水溶液を得た。得られた高分子凝集剤を含むオキシ塩化ジルコニウムの水溶液に硫酸アンモニウムを添加した。添加割合は、オキシ塩化ジルコニウムの酸化ジルコニウム換算量1ｍｏｌに対して0.50ｍｏｌの割合とした。添加後、撹拌しながら95℃まで加熱し塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを得た。得られた塩基性硫酸ジルコニウムの化学組成は、ほぼZr(OH)3(SO4)0.5・nH20に相当した。また、得られた塩基性硫酸ジルコニウムスラリーのpHは1以下であった。
【００３１】
得られたスラリーを60℃まで冷却した後、ヌッチェで塩基性硫酸ジルコニウムを母液から分離し、固形分を水に分散させた後、アンモニア水を加えて中和し、水酸化ジルコニウムを含むスラリーを得た。得られたスラリーのろ過−洗浄を3回繰り返して、水酸化ジルコニウムケーキを得、これを120℃で乾燥して水酸化ジルコニウム粉末とした。この水酸化ジルコニウムを外熱炉で800℃にて仮焼した後、ジェットミルで粉砕して製品酸化ジルコニウム粉末とした。
【００３２】
このようにして得られた製品酸化ジルコニウム粉末を、日機装（株）製  粒度分析計ＵＰＡにより粒度分析し、また、比表面積（ＢＥＴ）を測定したところ、平均結晶粒子径：0.18μｍ、ＢＥＴ：52ｍ２／ｇであった。
【００３３】
これに対し、他の条件は実施例１の場合と同一とし、オキシ塩化ジルコニウム水溶液に対して高分子凝集剤を添加しなかった場合は、得られた製品酸化ジルコニウム粉末は、平均結晶粒子径：0.88μｍ、ＢＥＴ：18ｍ２／ｇであった。
【実施例２】
【００３４】
実施例１で得られた水酸化ジルコニウムを外熱炉で1200℃にて仮焼した後、ジェットミルで粉砕して酸化ジルコニウムを得た。得られた粉末は、平均結晶粒子径：0.20μｍ、ＢＥＴ：8ｍ２／ｇであった。これに対し、他の条件は実施例２の場合と同一とし、オキシ塩化ジルコニウム水溶液に対して高分子凝集剤を添加しなかった場合は、得られた製品酸化ジルコニウム粉末は、平均結晶粒子径：1.92μｍ、ＢＥＴ：0.3ｍ２／ｇであった。
【実施例３】
【００３５】
オキシ塩化ジルコニウムを酸化ジルコニウム（Zr02）に換算して50ｇ／ｌ割合で含有するオキシ塩化ジルコニウム水溶液2ｌを準備する。これに高分子凝集剤として、オルガノ（株）製オルフロック（商標）ＯＸ−３０５（強カチオン）及びＯＮ−２（ノニオン）をそれぞれ0.2ｇ添加して溶解させ、高分子凝集剤を含むオキシ塩化ジルコニウムの水溶液を得た。得られた高分子凝集剤を含むオキシ塩化ジルコニウムの水溶液に硫酸アンモニウムを添加した。添加割合は、オキシ塩化ジルコニウムの酸化ジルコニウム換算量1ｍｏｌに対して0.50ｍｏｌの割合とした。添加後、撹拌しながら95℃まで加熱し塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを得た。得られた塩基性硫酸ジルコニウムの化学組成は、ほぼZr(OH)3(SO4)0.5・nH20に相当した。また、得られた塩基性硫酸ジルコニウムスラリーのpHは1以下であった。
【００３６】
得られたスラリーを60℃まで冷却した後、アンモニア水を加えて中和し、水酸化ジルコニウムを含むスラリーを得た。得られたスラリーのろ過−洗浄を3回繰り返して水酸化ジルコニウムケーキを得、これを120℃で乾燥して水酸化ジルコニウム粉末とした。この水酸化ジルコニウムを外熱炉で800℃にて仮焼した後、ジェットミルで粉砕して製品酸化ジルコニウム粉末とした。得られた粉末は、平均結晶粒子径：0.09μｍ、ＢＥＴ：58ｍ２／ｇであった。であった。これに対し、他の条件は実施例３の場合と同一とし、オキシ塩化ジルコニウム水溶液に対して高分子凝集剤を添加しなかった場合は、得られた製品酸化ジルコニウム粉末は、平均結晶粒子径：0.80μｍ、ＢＥＴ：16ｍ２／ｇであった。
【実施例４】
【００３７】
実施例３で得られた水酸化ジルコニウムを外熱炉で1200℃にて仮焼した後、ジェットミルで粉砕して酸化ジルコニウムを得た。得られた粉末は、平均結晶粒子径：0.10μｍ、ＢＥＴ：9ｍ２／ｇであった。これに対し、他の条件は実施例４の場合と同一とし、オキシ塩化ジルコニウム水溶液に対して高分子凝集剤を添加しなかった場合は、得られた製品酸化ジルコニウム粉末は、平均結晶粒子径：1.06μｍ、ＢＥＴ：0.4ｍ２／ｇであった。
【実施例５】
【００３８】
オキシ塩化ジルコニウムを酸化ジルコニウム（Zr02）に換算して60ｇ／ｌの割合で含有するオキシ塩化ジルコニウム水溶液600ｌを準備する。これに高分子凝集剤として、オルガノ（株）製オルフロック（商標）ＯＸ−３０５（強カチオン）及びＯＮ−２（ノニオン）をそれぞれ36ｇ添加して溶解させ、高分子凝集剤を含むオキシ塩化ジルコニウムの水溶液を得た。得られた高分子凝集剤を含むオキシ塩化ジルコニウムの水溶液に硫酸アンモニウムを添加した。添加割合は、オキシ塩化ジルコニウムの酸化ジルコニウム換算量1ｍｏｌに対して0.60ｍｏｌの割合とした。添加後、撹拌しながら95℃まで加熱し塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを得た。得られた塩基性硫酸ジルコニウムの化学組成は、ほぼZr(OH)2.8(SO4)0.6・nH20に相当した。また、得られた塩基性硫酸ジルコニウムスラリーのpHは1以下であった。
【００３９】
得られたスラリーを60℃まで冷却した後、アンモニア水を加えて中和し、水酸化ジルコニウムを含むスラリーを得た。得られたスラリーのろ過−洗浄を3回繰り返して水酸化ジルコニウムケーキを得、これを120℃で乾燥して水酸化ジルコニウム粉末とした。この水酸化ジルコニウムを外熱炉で800℃にて仮焼した後、ジェットミルで粉砕して製品酸化ジルコニウム粉末とした。得られた粉末は、平均結晶粒子径：0.12μｍ、ＢＥＴ：48ｍ２／ｇであった。
【実施例６】
【００４０】
実施例５で得られた水酸化ジルコニウムを外熱炉で1200℃にて仮焼した後、ジェットミルで粉砕して酸化ジルコニウム粉末を得た。得られた粉末の平均結晶粒子径は0.13μｍであった。
【実施例７】
【００４１】
オキシ塩化ジルコニウムを酸化ジルコニウム（Zr02）に換算して60ｇ／ｌの割合で含有するオキシ塩化ジルコニウム水溶液600ｌを準備する。これに高分子凝集剤として、オルガノ（株）製オルフロック（商標）ＯＸ−３０５（強カチオン）及びＯＮ−２（ノニオン）をそれぞれ50ｇ添加して溶解させ、高分子凝集剤を含むオキシ塩化ジルコニウムの水溶液を得た。得られた高分子凝集剤を含むオキシ塩化ジルコニウムの水溶液に硫酸アンモニウムを添加した。添加割合は、オキシ塩化ジルコニウムの酸化ジルコニウム換算量1ｍｏｌに対して0.60ｍｏｌの割合とした。添加後、撹拌しながら95℃まで加熱し塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを得た。得られた塩基性硫酸ジルコニウムの化学組成は、ほぼZr(OH)2.8(SO4)0.6・nH20に相当した。また、得られた塩基性硫酸ジルコニウムスラリーのpHは1以下であった。
【００４２】
得られたスラリーを60℃まで冷却した後、か性ソーダ(NaOH)を加えて中和し、水酸化ジルコニウムを含むスラリーを得た。得られたスラリーのろ過−洗浄を3回繰り返して水酸化ジルコニウムケーキを得、これを120℃で乾燥して水酸化ジルコニウム粉末とした。この水酸化ジルコニウムを外熱炉で800℃にて仮焼した後、ジェットミルで粉砕して製品酸化ジルコニウム粉末とした。得られた粉末は、平均結晶粒子径：0.18μｍ、ＢＥＴ：40ｍ２／ｇであった。
【実施例８】
【００４３】
実施例８で得られた水酸化ジルコニウムを外熱炉で1200℃にて仮焼した後ジェットミルで粉砕して酸化ジルコニウムを得た。得られた粉末の平均結晶粒子径：0.13μｍ、ＢＥＴ：7ｍ２／ｇであった。であった。
【実施例９】
【００４４】
オキシ塩化ジルコニウムを酸化ジルコニウム（Zr02）に換算して60ｇ／ｌの割合で含有するオキシ塩化ジルコニウム水溶液600ｌを準備する。これに高分子凝集剤として、オルガノ（株）製オルフロック（商標）ＯＸ−３０５（強カチオン）及びＯＮ−２（ノニオン）をそれぞれ100ｇ添加して溶解させ、高分子凝集剤を含むオキシ塩化ジルコニウムの水溶液を得た。得られた高分子凝集剤を含むオキシ塩化ジルコニウムの水溶液に硫酸アンモニウムを添加した。添加割合は、オキシ塩化ジルコニウムの酸化ジルコニウム換算量1ｍｏｌに対して0.70ｍｏｌの割合とした。添加後、撹拌しながら95℃まで加熱し塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを得た。得られた塩基性硫酸ジルコニウムの化学組成は、ほぼZr(OH)2.4(SO4)0.7・nH20に相当した。また、得られた塩基性硫酸ジルコニウムスラリーのpHは1以下であった。
【００４５】
得られたスラリーを60℃まで冷却した後、苛性ソーダ（NaOH）を加えて中和し、水酸化ジルコニウムを含むスラリーを得た。得られたスラリーのろ過−洗浄を3回繰り返して水酸化ジルコニウムケーキを得、これを120℃で乾燥して水酸化ジルコニウム粉末とした。この水酸化ジルコニウムを外熱炉で800℃にて仮焼した後、ジェットミルで粉砕して製品酸化ジルコニウム粉末とした。得られた粉末は、平均結晶粒子径：0.16μｍ、ＢＥＴ：48ｍ２／ｇであった。
【実施例１０】
【００４６】
実施例９で得られた水酸化ジルコニウムを外熱炉で1200℃にて仮焼した後ジェットミルで粉砕して酸化ジルコニウムを得た。得られた粉末は、平均結晶粒子径：0.19μｍ、ＢＥＴ：7ｍ２／ｇであった。
【実施例１１】
【００４７】
オキシ塩化ジルコニウムを酸化ジルコニウム（Zr02）に換算して50ｇ／ｌの割合で含有するオキシ塩化ジルコニウム水溶液2ｌを準備する。これに高分子凝集剤として、オルガノ（株）製オルフロック（商標）ＯＸ−３０５（強カチオン）及びＯＮ−２（ノニオン）をそれぞれ0.1ｇ添加して溶解させ、高分子凝集剤を含むオキシ塩化ジルコニウムの水溶液を得た。得られた高分子凝集剤を含むオキシ塩化ジルコニウムの水溶液に硫酸アンモニウムを添加した。添加割合は、オキシ塩化ジルコニウムの酸化ジルコニウム換算量1ｍｏｌに対して0.60ｍｏｌの割合とした。添加後、撹拌しながら95℃まで加熱し塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを得た。得られた塩基性硫酸ジルコニウムの化学組成は、ほぼZr(OH)2,8(SO4)0.6・nH20に相当した。また、得られた塩基性硫酸ジルコニウムスラリーのpHは1以下であった。
【００４８】
得られたスラリーに塩化イットリウム（YC13）0．5molを含む水溶液を添加した後、60℃まで冷却した後、苛性ソーダ（NaOH）を加えて中和し、水酸化ジルコニウムを含むスラリーを得た。得られたスラリーのろ過−洗浄を3回繰り返して水酸化ジルコニウムケーキを得、これを120℃で乾燥して水酸化ジルコニウム粉末とした。この水酸化ジルコニウムを外熱炉で800℃にて仮焼した後、ジェットミルで粉砕して製品酸化ジルコニウム粉末とした。得られた粉末は、平均結晶粒子径：0.18μｍ、ＢＥＴ：62ｍ２／ｇであった。また、イットリウムの含有量は12mass％であった。
【実施例１２】
【００４９】
実施例１１で得られた水酸化ジルコニウムを外熱炉で1200℃にて仮焼した後ジェットミルで粉砕して酸化ジルコニウムを得た。得られた粉末は、平均結晶粒子径は0.20μｍ、ＢＥＴ：10ｍ２／ｇであった。また、イットリウムの含有量は12mass％であった。