(57)【要約】【課題】  プラスチックを支持体とするダイレクト製版可能な感熱性層を有する平版印刷版材料でありながら、耐刷性が改善され、しかも刷り出し損紙枚数増加や感度低下のない平版印刷版材料を提供し、それを用いた画像記録方法および印刷方法を提供する。【解決手段】  プラスチック支持体を用い、ダイレクト製版可能な感熱性を有する平版印刷版材料において、該支持体側から少なくとも親水性層と画像形成層を順次積層し、該画像形成層中に光熱変換機能を有する化合物を０．１〜５．５質量％、および水溶性高分子化合物を１６〜４０質量％含有し、画像形成層の乾燥付量が１．０〜６．０ｇ／ｍ2であることを特徴とする平版印刷版材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック支持体を用い、ダイレクト製版可能な感熱性を有する平版印刷版材料において、該支持体側から少なくとも親水性層と画像形成層を順次積層し、該画像形成層中に光熱変換機能を有する化合物を０．１〜５．５質量％、および水溶性高分子化合物を１６〜４０質量％含有し、画像形成層の乾燥付量が１．０〜６．０ｇ／ｍ2であることを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項２】
機上現像可能であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版材料。
【請求項３】
請求項２記載の平版印刷版材料に波長が７００〜１５００ｎｍの範囲にあるレーザー光を照射し、画像を形成することを特徴とする画像記録方法。
【請求項４】
請求項２記載の平版印刷版材料の所定の位置に穴をあけた後に、露光ドラムに巻設して減圧密着により保持し、レーザー光により画像を形成した後、水と印刷用インクを供給することにより現像して得られる印刷版により、印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイレクト製版可能な感熱性を有する平版印刷版材料と、それを用いた画像記録方法および印刷方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取り扱いが容易で、ＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ（コンピュータ・トウ・プレート）技術が求められている。
【０００３】
ＣＴＰに使用される印刷版の支持体としては様々なものがあるが、ハンドリングや印刷版の持ち運びに便利なようにプラスチックフィルム支持体を用いたものが知られるようになった（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また昨今、特別な薬剤による現像処理が不要であるプロセスレスプレートへの期待が高まっており、このプロセスレスプレートは赤外線レーザー露光により画像形成を行うサーマルタイプが主流となっている。サーマルタイプの印刷版材料は大きく分けて、アブレーションタイプと機上現像タイプに分かれるが、装置コスト等の観点より機上現像タイプの方が好まれている。さらに版材コストの観点より、製品形態としてロール状に巻回された印刷版材料が好まれている。
【０００５】
しかし、機上現像タイプは画像強度が弱く、特にパウダー印刷時には画像が剥がされ十分な耐刷性が得られないという問題がある（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２０００−２５８８９９号公報、特許請求の範囲
【特許文献２】特開２００４−２３７７０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされた。
【０００７】
即ち、本発明の目的は、プラスチックを支持体とするダイレクト製版可能な感熱性を有する平版印刷版材料でありながら、耐刷性が改善され、しかも刷り出し損紙枚数増加や感度低下のない平版印刷版材料を提供し、それを用いた画像記録方法および印刷方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討した結果、本発明の目的は下記構成を採ることにより達成された。
【０００９】
（請求項１）
プラスチック支持体を用い、ダイレクト製版可能な感熱性を有する平版印刷版材料において、該支持体側から少なくとも親水性層と画像形成層を順次積層し、該画像形成層中に光熱変換機能を有する化合物を０．１〜５．５質量％、および水溶性高分子化合物を１６〜４０質量％含有し、画像形成層の乾燥付量が１．０〜６．０ｇ／ｍ2であることを特徴とする平版印刷版材料。
【００１０】
（請求項２）
機上現像可能であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版材料。
【００１１】
（請求項３）
請求項２記載の平版印刷版材料に波長が７００〜１５００ｎｍの範囲にあるレーザー光を照射し、画像を形成することを特徴とする画像記録方法。
【００１２】
（請求項４）
請求項２記載の平版印刷版材料の所定の位置に穴をあけた後に、露光ドラムに巻設して減圧密着により保持し、レーザー光により画像を形成した後、水と印刷用インクを供給することにより現像して得られる印刷版により、印刷することを特徴とする印刷方法。
【００１３】
本発明の平版印刷版材料の様に、感熱性を有し、実質的な現像処理を必要としない、平版印刷版材料において、その層構成や層中に含有される素材およびその組み合わせには、種々のものがある。しかしながら、これら平版印刷版材料は、光熱変換機能を有する化合物を含有させている層については、その多くが親水性層である。
【００１４】
ところが、発明者等の検討により、刷り出し損紙枚数の増加や感度の低下をもたらすことなく、膜面強度が高く、従って耐刷性が高い平版印刷版材料を提供するためには、画像形成層中に光熱変換機能を有する化合物を含有させることが、重要であることを突き止めた。これにより、その含有量を０．１〜５．５質量％とかなり少なく抑えることができ、高感度を有しているが膜面強度は高いものを造ることが出来る。また、これにより水溶性高分子化合物を１６〜４０質量％と従来のものより多く含有させ、高感度で機上現像性のよい印刷版材料を造っても、印刷版としての強度は十分に得られることを突き止め本発明に至った。
【００１５】
さらに、上記組成の画像形成層を親水性層上に適正な膜厚にて形成する必要があり、膜厚は厚すぎても現像性が劣化し現像時の損紙が多くなるが、薄す過ぎれば耐刷性の劣化をおこす。本発明の平版印刷版材料における適正な画像形成層膜厚は、乾燥付量が１．０〜６．０ｇ／ｍ2であるとき、平版印刷版材料あるいはそれから得られる平版印刷版の各性能をバランス良く高い水準に保つことができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、プラスチックを支持体とするダイレクト製版可能な感熱性を有する平版印刷版材料でありながら、耐刷性が改善され、しかも刷り出し損紙枚数増加や感度低下のない平版印刷版材料を提供し、それを用いた画像記録方法および印刷方法を提供することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に用いられる化合物、平版印刷版材料の構成、画像記録方法および印刷方法について、さらに詳しく説明する。
【００１８】
平版印刷版材料の構成としては、少なくともプラスチック支持体上に親水性層と画像形成層とを有し、必要に応じてその他の補助層を塗設することができる。
【００１９】
〔光熱変換機能を有する化合物〕
本発明において、光熱変換機能を有する化合物は、赤外吸収色素、無機・有機顔料、金属、金属酸化物を用いることが好ましく、下記のような素材を挙げることができる。
【００２０】
赤外吸収色素としては、シアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。
【００２１】
具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等の各公報に記載の化合物が挙げられる。また、これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。カーボンとしては、特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。グラファイトとしては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００２３】
金属としては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良いが、特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００２４】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者とては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００２５】
これらの光熱変換機能を有する化合物としては、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられ、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００２６】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【００２７】
これらの複合金属酸化物は、平均一次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均一次粒子径が０．０１μｍ未満となると分散が困難となる場合がある。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００２８】
これらの光熱変換機能を有する化合物の添加量としては、画像形成層の質量に対して０．１〜５．５質量％含有される。更に、０．５〜３．０質量％含有されるのがより好ましく、１．０〜３．０質量％がさらに好ましい。０．１質量％より少ないと画像形成感度が低下し、また５．５質量％より多いとアブレーションの問題が発生する。
【００２９】
〔水溶性高分子化合物〕
本発明の画像形成層に含有される水溶性高分子化合物にはｐＨ４からｐＨ１０の水溶液に可溶な公知の高分子化合物が含まれる。
【００３０】
具体的には、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【００３１】
これらの中では、多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミドが好ましい。
【００３２】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン、キトサン、またはこれらの誘導体などが使用可能であるが、特にデンプン類、メチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、エーテル化もしくはエステル化デンプンがより好ましい。
【００３３】
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミドとしては、分子量３０００〜１００万であることが好ましく、５０００〜５０万であることがより好ましい。
【００３４】
これらの中では、ポリアクリル酸塩とエーテル化もしくはエステル化デンプンが最も好ましい。これら化合物は機上現像性や親水性層の親水化処理剤としての効果が高い。
【００３５】
これら水溶性高分子化合物の添加量としては、画像形成層に対して１６〜４０質量％であるが、１５〜２５質量％がより好ましく、２０〜２５質量％がさらに好ましい。１６質量％より少ないと現像性が低下し刷り出し損紙枚数が増加する。また４０質量％より多いと耐刷の劣化が生じる。
【００３６】
〔画像形成層〕
本発明において、画像形成層には少なくとも光熱変換機能を有する化合物と水溶性高分子化合物を含有するが、その他に熱溶融性及びまたは熱融着性微粒子を含有させ光熱変換画像形成を行う。
【００３７】
熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上３００℃以下であることが好ましく、インク着肉感度、保存性の点から、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が低すぎると保存性劣化の可能性があり、融点があまり高温ではインク着肉感度が低下することがある。
【００３８】
使用可能な素材としては、例えば、パラフィンワックス、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものであり、また乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げて作業性を向上させるためにこれらのワックスに、例えば、ステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００３９】
これらの中でも、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００４０】
又、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０μｍである。平均粒径が小さ過ぎる場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、また、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が十分ではなく、地汚れが生じる場合がある。熱溶融性微粒子の平均粒径が大き過ぎる場合には、解像度が低下する可能性がある。
【００４１】
また、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は、公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００４２】
構成層中での熱溶融性微粒子の含有量としては、５〜８０質量％が好ましい。
【００４３】
次に、熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。また、高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【００４４】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００４５】
高分子重合体微粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体を有機溶媒に溶解した液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散し、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。
【００４６】
又、熱溶融性微粒子、熱融着性微粒子は、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いることが出来る。また、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を含有させても良い。
【００４７】
また画像形成層に非水溶媒を含有させても良い。非水溶媒としては、アルコール、ケトン、アミド、エステル、炭化水素カルボネート、ラクトン等を使用できる。
【００４８】
アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、フッ化アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールナトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール等がその例として挙げられる。
【００４９】
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等がその例として挙げられる。
【００５０】
アミドとしては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられ、エステルとしては、酢酸エチル、安息香酸メチル、乳酸エチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等がその例として挙げられる。またγ−ブチロラクトンも使用できる。
【００５１】
さらに本発明における画像形成層の乾燥付量は１〜６ｇ／ｍ2であり、より好ましくは１．５〜５ｇ／ｍ2である。１ｇ／ｍ2より少ないとパウダー耐刷性が劣化し、６ｇ／ｍ2より多いと刷り出し損紙枚数が増加する。
【００５２】
〔親水性層〕
本発明の印刷版材料の親水性層に用いられる素材は、下記のものが挙げられる。
【００５３】
親水性層マトリクスを形成する素材としては、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスや、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネート又はアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックス層、金属酸化物等が好ましく用いられる。特に金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良く、平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００５４】
上記金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００５５】
本発明では、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。本発明で用いることのできるコロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００５６】
本発明において、親水性層マトリクス構造の多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００５７】
多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法では、ケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００５８】
粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。細孔容積は、塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が脆くなるため塗膜の耐久性が低下する可能性がある。逆に、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能が不十分となる可能性がある。
【００５９】
ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００６０】
（Ｍ1、（Ｍ2）0.5）m（ＡｌmＳｉnＯ2）(m+n)・ｘＨ2Ｏ
ここで、Ｍ1、Ｍ2は交換性のカチオンであって、Ｍ1はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｔｌ+、Ｍｅ4Ｎ+（ＴＭＡ）、Ｅｔ4Ｎ+（ＴＥＡ）、Ｐｒ4Ｎ+（ＴＰＡ）、Ｃ7Ｈ15Ｎ2+、Ｃ8Ｈ16Ｎ+等であり、Ｍ2はＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｃ8Ｈ18Ｎ22+等である。又、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値、つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００６１】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ12（Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ56（Ａｌ56Ｓｉ136Ｏ384）・２５０Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００６２】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで、親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。又、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【００６３】
また、本発明の印刷版材料の親水性層マトリクス構造は、層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００６４】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００６５】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【００６６】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００６７】
本発明の親水性層マトリクスにはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【００６８】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【００６９】
〔プラスチック支持体〕
本発明で用いるプラスチック支持体は、印刷版作製装置内での安定搬送性と印刷版としての取り扱い易さから基材の厚みとしては１００〜３００μｍが好ましく、特に好ましくは１５０〜２００μｍである。また延伸工程を表裏の延伸温度の温度差が５℃以下、好ましくは３℃以下、より好ましくは同一で行う。さらに支持体の含水率を０．５質量％以下に抑えるのが好ましい。支持体含水率Ｄとは、下記式で表される。
【００７０】
Ｄ（含水率％）＝（ｗ／Ｗ）×１００
（式中、Ｗは２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にある支持体の質量、ｗは２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にある該支持体の水分含有量を表す。）
支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜０．３質量％であることが特に好ましい。
【００７１】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類を挙げることができる。特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムが好ましい。
【００７２】
〔下引き層・その他の補助層等〕
平版印刷版材料において、親水性層と支持体の接着性を向上させるために下引き層を塗設することが多い。
【００７３】
下引き層液にはその主要な含有成分として、水分散性ポリマーラテックスを用いたものが殆どである。
【００７４】
本発明の平版印刷版材料において使用されるポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックスでもよいが、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。本発明に用いる場合、コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。本発明に用いられるポリマーラテックスの好ましいガラス転移温度は、４０〜１１０℃の間が好ましく、特に好ましいのが５０〜８０℃である。
【００７５】
本発明に用いられる水分散性ポリマーラテックスは、乳化重合法で製造することができる。例えば、水を分散媒とし、水に対して１０〜５０質量％のモノマーとモノマーに対して０．０５〜０．５質量％の重合開始剤、０．１〜２０質量％の分散剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間撹拌下重合させることによって製造することができる。モノマーの量、重合開始剤量、反応温度、反応時間等の条件は幅広く変更することができる。
【００７６】
使用できるアクリル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル等が挙げられる。例えばアルキルアクリレート（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イゾブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート等）、ヒドロキシ含有アルキルアクリレート（２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等）、メタクリル酸エステル、アルキルメタクリレート（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレート等）、ヒドロキシ含有アルキルメタクリレート（２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等）；アクリルアミド；置換アクリルアミド、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド等；メタクリルアミド；置換メタクリルアミド、例えば、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド等；アミノ基置換アルキルアクリレート、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート；アミノ基置換アルキルメタクリレート、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリレート；エポキシ基含有アクリレート、例えば、グリシジルアクリレート；エポキシ基含有メタクリレート、例えば、グリシジルメタクリレート；アクリル酸の塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩；メタクリル酸の塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。上述のモノマーは下記のコモノマーと併用することができる。
【００７７】
上記のアクリル系モノマーと反応しうるコモノマーとしては、例えば、スチレン及びその誘導体；不飽和ジカルボン酸（例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸）；不飽和ジカルボン酸のエステル（例えば、イタコン酸メチル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマール酸メチル、フマール酸ジメチル）；不飽和ジカルボン酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）；スルホン酸基またはその塩を含有するモノマー（例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸）及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；ビニルイソシアネート；アリルイソシアネート；ビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；アクリロニトリル；塩化ビニリデン；塩化ビニル；酢酸ビニルが挙げられる。上述のモノマーは１種もしくは２種以上を併用することができる。
【００７８】
使用できるスチレン系モノマーとしては、スチレン及びスチレン誘導体が挙げられ、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンチルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチルエステル、ジビニルベンゼン等を挙げることができるが、スチレンが好ましい。ここで上記スチレン誘導体のアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子の置換基の置換位置はｏ、ｍ、ｐの何れかの位置である。
【００７９】
使用できるジオレフィン系モノマーとしては、例えば、共役ジエンであるブタジエン、イソプレン、クロプレン等及び非共役ジエンである１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、３−ビニル−１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，２−ジビニルシクロブタン、１，６−ヘプタジエン、３，５−ジエチル−１，５−ヘプタジエン、４−シクロヘキシル−１，６−ヘプタジエン、３−（４−ペンテニル）−１−シクロペンテン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，９−オクタデカジエン、１−シス−９−シス−１，２−オクタデカトリエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカンジエン、１，１４−ペンタデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエン、１，１７−オクタデカジエン、１，２１−ドコサジエン、シクロヘキサンジエン、シクロブタンジエン、シクロペンタジエン、シクロヘプタジエン等を挙げることができるが、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンが好ましく、とりわけ、ブタジエンが好ましく用いられる。
【００８０】
また、本発明においてはポリウレタン系のポリマーラテックスを用いることができ、本発明に用いることができるポリウレタン系のポリマーラテックスとしては市販の水性ポリウレタンのラッテクスまたは、特開昭５５−１５８２５号公報、特開昭５６−１０６８６０号公報等に記載されている、（１）分子量７５０〜３０００のジヒドロキシ化合物、（２）ポリイソシアネート、（３）窒素に結合された少なくとも１つの水素原子を有する脂肪族アミノカルボン酸または、同スルホン酸の水溶性基、及び（４）鎖延長剤としてのイソシアネート基に対して反応性の２つの水素原子と３００以下の分子量の塩を有しない化合物らを水性有機溶剤中に溶解または、分散して反応せしめ、最終的に有機溶剤部分を除去した乳化剤を含まない水性のポリウレタン分散液である。
【００８１】
市販の水性ポリウレタンのラテックスの例としては、武田薬品工業社製のタケラックＸＷシリーズのＷ−７００４、Ｗ−６０１５、Ｗ−６２１、Ｗ−５１１、Ｗ−３１０、Ｗ−５１２、バイエル社のインプラニル（ｉｍｐｒａｎｉｌ）ＤＬＨ及びインプラニルＤＬＮ、第一工業製薬社製のスーパーフレックス１００、スーパーフレックス２００、スーパーフレックス３００、ハイドランＨＷ−１４０、ハイドランＨＷ−１１１、ハイドランＨＷ−１００、ハイドランＨＷ−１０１、ハイドランＨＷ−３１２、ハイドランＨＷ−３１１、ハイドランＨＷ−３１０、ハイドランＬＷ−５１３、ハイドランＨＣ−２００、ハイドランＨＣ−４００Ｍ、ボンディック１０１０Ｃ、ボンディック１０５０、ボンディック１０７０、ボンディック１３１０Ｂ、ボンディック１３１０Ｆ、ボンディック１３１０ＮＳ、ボンディック１３４０、ボンディック１５１０、ボンディック１６１０ＮＳ、ボンディック１６３０、ボンディック１６４０、ボンディック１６７０（Ｎ）、ボンディック１６７０−４０等を挙げることができる。これら市販品の水性ポリウレタンのうち特に好ましい商品としてはＷ−７００４、Ｗ−６０１５、インプラニルＤＬＨ、インプラニルＤＬＮ、スーパーフレックス１００、スーパーフレックス２００、ハイドランＨＷ−３１２、ハイドランＨＷ−１４０、ハイドランＨＷ−３１０、ハイドランＨＷ−３１１等を挙げることができる。
【００８２】
また、支持体の裏面層側、あるいは両側に、帯電防止能を有する下引き層を設ける。帯電防止能を有する化合物としては、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマーが使用できる。帯電防止能を有する下引き層に用いられる金属酸化物粒子の材料としては、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5及びこれらの複合酸化物、及び／又はこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。好ましい金属酸化物としては、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯである。
【００８３】
さらに、本発明の印刷版材料に裏面層を設けることが可能である。
【００８４】
裏面層用バインダーとしては特に制限なく、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ゼラチン、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセテートなどのポリマー、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもよい。裏面層の被覆量は０．１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．５〜８．０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは１．０〜７．０ｇ／ｍ2である。
【００８５】
さらに裏面層にマット材を含有させる。マット剤としては、多孔質、無孔質、有機樹脂粒子、無機微粒子を問わず用いても良く、無機マット剤としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ2、ＭｏＳ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ2、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等、有機マット剤としてはポリエチレン微粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等を挙げることが出来る。また無機被服マット剤としてはたとえばＰＭＭＡやポリスチレン、メラミンといった有機粒子の芯剤を芯剤粒子よりも小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また，無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【００８６】
また裏面層にアセチレングリコール型界面活性剤を含有させることができる。アセチレングリコール型界面活性剤の含有量としては、裏面層塗布液に対し０．０１〜１質量％がよく、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％が良い。
【００８７】
〔画像形成方法〕
画像形成方法としては、地球環境への負荷の低減のために、特別な薬剤による湿式現像処理が不要な、印刷版材料を機上現像するタイプが好ましい。
【００８８】
その代表的な画像形成・印刷方法としては、平版印刷版材料を特定な位置に穴をあけ等をして所定位置に固定し、露光ドラムに巻設して減圧密着により保持し、レーザー光により画像を形成した後、印刷機に取り付けて、特別な現像処理をほどこさずに水と印刷用インクを供給することにより現像し印刷する方法である。
【００８９】
露光には、通常７００〜１５００ｎｍのレーザー光が用いられる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるのもではない。
【００９１】
〔１〕実施例１
《支持体の作製》：プラスチックフィルムの作製
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いIV（固有粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。
【００９２】
これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し熱固定した未延伸フィルムを２軸で熱延伸し作製した。
【００９３】
《支持体の下引き処理》
上記で得られた支持体の一方の面に、８Ｗ／ｍ2・分の条件でコロナ放電処理を行いながら下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、更にその上にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗設した（下引き面Ａ）。また反対側の面に、８Ｗ／ｍ2・分の条件でコロナ放電処理を行いながら下記下引き塗布液ｃを乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗設し、１４０℃で乾燥し、続いて下引き塗布液ｄを乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設し、１４０℃で乾燥（下引き面Ｂ）して下引き済み支持体を得た。
【００９４】
《下引き塗布液ａ》；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）                                  ６．３質量％
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                                １．６質量％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                      ０．１質量％
水                                                            ９２．０質量％
《下引き塗布液ｂ》；
ゼラチン                                                            １質量％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                    ０．０５質量％
硬膜剤                                                        ０．２０質量％
マット材（シリカ，平均粒径３．５μｍ）                        ０．０２質量％
水                                                          ９８．７１質量％
《下引き塗布液ｃ》；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート（２０／２０／４０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％）                            １．６質量％
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメチルメタクリレート（２５／４５／３０）の共重合ポリマーラテックス（固形分３０％）                      ０．４質量％
ＳｎＯ2ゾル（固形分１０％）（特開平１０−０５９７２０号公報記載の方法で合成）
９．１質量％
界面活性剤Ｓ−１                                              ０．０５質量％
水                                                          ８８．８５質量％
【００９５】
【化１】
2006240121.tif 000002
【００９６】
《下引き塗布液ｄ》；
変性水性ポリエステルＡ（固形分１８％）                        ２１．５質量％
界面活性剤Ｓ−１                                              ０．０４質量％
真球状シリカマット剤  シーホスター  ＫＥ−Ｐ６０（日本触媒社製）
０．０３質量％
水                                                          ７８．４３質量％
〔変性水性ポリエステルＡの合成〕
重縮合用反応容器に、テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を投入し、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去し、エステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、変性水性ポリエステルＡの前駆体を得た。
【００９７】
撹拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの三つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、１５０ｇの上記前駆体を徐々に添加した。室温でこのまま３０分間撹拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、固形分濃度が１５質量％の前駆体の溶液を調製した。
【００９８】
撹拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの四つ口フラスコに、上記前駆体の溶液１９００ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱した。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、単量体混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続けた。その後、３０℃以下まで冷却し、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＡの溶液を調製した。
【００９９】
《平版印刷版材料の作製》
下記に示す親水性層１塗布液（調製方法は下記に示す）、親水性層２塗布液（調製方法は下記に示す）をその順で、下引き済み支持体のＡ面上にワイヤーバーを用いてそれぞれ乾燥付量が２．５ｇ／ｍ2、０．６ｇ／ｍ2になるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥したのちに６０℃で４８時間の加熱処理を施した。さらに、裏面層塗布液を下引き済み支持体のＢ面上にワイヤーバーを用いて乾燥付量が２．０ｇ／ｍ2になるように塗布した。次に画像形成層塗布液を親水性層上にワイヤーバーを用いて乾燥付量が２ｇ／ｍ2になるように塗布して５０℃で１分間乾燥したのちに、５０℃で２４時間の加熱処理を施して、幅６７０ｍｍ、長さ３０．５ｍ巻回させた平版印刷版材料を作製した。
【０１００】
《親水性層１塗布液の調製》
コロイダルシリカ（アルカリ系）、スノーテックス−ＸＳ（日産化学社製、固形分２０質量％）                                                            ４８質量部
コロイダルシリカ（アルカリ系）、スノーテックス−ＺＬ（日産化学社製、固形分４０質量％）                                                                ４質量部
日産化学ＳＴＭ−６５００Ｓ（平均粒径６．５μｍ、コアがメラミン樹脂でシェルがシリカからなる凹凸表面の真球状粒子）                                    １５質量部
多孔質金属酸化物粒子シルトンＪＣ−４０（水澤化学社製：多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径４μｍ）                                          １１．１質量部
Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料：ＴＭ−３５５０ブラック粉体（大日精化工業社製、粒径０．１μｍ程度）の固形分４０質量％（うち０．２質量％は分散剤）水分散物
２０質量部
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学社製）の４質量％の水溶液
０．５６質量部
層状鉱物粒子モンモリロナイト、ミネラルコロイドＭＯ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、平均粒径０．１μｍ程度）をホモジナイザで強撹拌して５質量％の水膨潤ゲルとしたもの                                        １．１１質量部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学社製）の１０質量％の水溶液０．２８質量部
シリコーン系界面活性剤ＦＺ−２１６１（日本ユニカー社製）      ０．１６質量部
《親水性層２塗布液の調製》
コロイダルシリカ（アルカリ系）、スノーテックス−Ｓ（日産化学社製、固形分３０質量％）                                                              ３０質量部
ネックレス状コロイダルシリカ（アルカリ系）、スノーテックス−ＰＳＭ（日産化学社製、固形分２０質量％）                                              ４５質量部
多孔質金属酸化物粒子シルトンＪＣ−２０（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径２μｍ）                                              １０質量部
Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料：ＴＭ−３５５０ブラック粉体（大日精化工業社製、粒径０．１μｍ程度）の固形分４０質量％（うち０．２質量％は分散剤）水分散物                                                                      ９質量部
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学社製）の４質量％の水溶液
１質量部
層状鉱物粒子モンモリロナイト、ミネラルコロイドＭＯ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、平均粒径０．１μｍ程度）をホモジナイザで強撹拌して５質量％の水膨潤ゲルとしたもの                                              ２質量部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学社製）の１０質量％の水溶液  ０．５質量部
多孔質金属酸化物粒子シルトンＡＭＴ０８（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径０．６μｍ）                                      １２．５質量部
《画像形成層塗布液の調製》
各素材の添加量は下記表１に記載する。
【０１０１】
カルナウバワックスエマルジョンＡ１１８（岐阜セラック社製）平均粒径０．３μｍ、固形分４０％                                                    ３７．５質量部
マイクロクリスタリンワックスＡ−２０６（岐阜セラック社製）固形分４０％
２５質量部
ポリアクリル酸ナトリウム３０質量％水溶液ＤＬ−５２２（日本触媒社製）
３５質量部
Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料：ＴＭ−３５５０ブラック粉体（大日精化工業社製、粒径０．１μｍ程度）の固形分４０質量％（但し０．２質量％は分散剤）水分散物
２．０質量部
イソプロパノール（ＩＰＡ）                                      ０．５質量部
作製された平版印刷版材料において、光熱変換化合物（ＴＭ−３５５０）、水溶性高分子化合物（ＤＬ−５２２）の乾燥後の画像形成層中の含有量は、下記表１に示す（印刷版材料１とする）。
【０１０２】
また、光熱変換化合物（ＴＭ−３５５０）、水溶性高分子化合物（ＤＬ−５２２）および乾燥付量を変えて、印刷版材料２〜１３を作製した。なお、素材の添加量はすべて質量％、付量はｇ／ｍ2で示した。
【０１０３】
また、上記光熱変換化合物（ＴＭ−３５５０）、水溶性高分子化合物（ＤＬ−５２２）を変量した場合は、Ａ１１８とＡ−２０６の添加量をその分だけ変量して調整した。
【０１０４】
【表１】
2006240121.tif 000003
【０１０５】
《裏面層塗布液の調製》
岐阜セラツク社製  ＤＫ−０５                                      ８０質量部
日産化学社製  スノーテックスーＸＳ                                ４０質量部
ポリメチルメタクリレート（平均粒径５．５μｍ）                      ３質量部
サーフィノール４６５（日信化学工業社製）                        ０．５質量部
水                                                              ６００質量部
〔性能評価方法〕
（露光方法）
露光ドラムに６７０ｍｍ幅３０．５ｍ巻きのロール状に包装形態された平版印刷版材料を５６０ｍｍの長さに断裁し、巻き付け固定した後、波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを２００ｍＪ／ｃｍ2、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５ｌｐｉ（ｌｐｉとは、２．５４ｃｍあたりの線数を表す）でベタ及び２％小点画像、線巾５０μｍのトンボ画像を有する画像を作成した。
【０１０６】
（印刷方法）
印刷装置としては、小森コーポレーション製のＬＩＴＨＲＯＮＥ２６を用いて、上記印刷版の切り込みを印刷機のピンに差し込み印刷機シリンダーに固定した後に、コート紙と、湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所製）の２質量％水溶液、インキとして東洋インキ社製のハイユニティを使用してブロッキング防止パウダー「ニッカリコ」を散布しつつ表刷りを行い、その後裏面印刷を行った。
【０１０７】
評価対象印刷物はすべて裏面印刷物にて行った。
【０１０８】
（画像形成感度）
１０００枚印刷したときの２％網点画像が解像している最小のエネルギー値を画像形成感度とした。数値が小さいほど感度が高い。
【０１０９】
（アブレーション）
露光後の印刷版材料の露光部分を手で触ってみて、粉が吹いているようであればアブレーションが発生している。
【０１１０】
（刷り出し枚数）
上記方法での印刷において、刷り始めから色調調整できた正常な印刷物が得られるまでの印刷枚数で表示した。
【０１１１】
（耐刷性）
印刷物上で２％の網点の一部が欠けるか、もしくは、ベタ画像部にかすれが生じた時点での印刷枚数を求め、耐刷性の評価とした。
【０１１２】
〔評価結果〕
下記表２に記した。
【０１１３】
【表２】
2006240121.tif 000004
【０１１４】
表２の結果より、本発明内のものはいずれの評価性能もよいことがわかる。
【０１１５】
〔２〕実施例２
実施例１における光熱変換化合物（ＴＭ−３５５０）、水溶性高分子化合物（ＤＬ−５２２）を、光熱変換化合物：ＴＭ９９５０（Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料：大日精化工業社製）、水溶性高分子化合物ペノンＪＥ−６６（エーテル化澱粉：日澱化学社製）に変更した他は実施例１同様にして下記表３の如き印刷版材料２１〜３３を作製した。
【０１１６】
【表３】
2006240121.tif 000005
【０１１７】
印刷版材料２１〜３３を用い、実施例１同様に性能評価した結果を、下記表４に示す。
【０１１８】
【表４】
2006240121.tif 000006
【０１１９】
表４の結果より、印刷版材料２１〜３３を用いた性能評価においても、本発明内のものはいずれの評価性能もよく、本発明外のものは少なくとも何れかの性能に問題があることがわかる。