(57)【要約】【課題】ガスバリア性及び透明性に優れた皮膜を形成する、エチレン−ビニルアルコール共重合体水系分散液を提供すること。【解決手段】エチレン−ビニルアルコール共重合体の分散安定剤として酸化ポリオレフィンまたは酸変性ポリオレフィンを用いることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体水系分散液の製造方法。該水系分散液の乾燥塗膜はガスバリア性及び透明性に優れ、フィルム、金属、防錆鋼板及び加工紙のコーティング材として好ましく用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体の分散安定剤として酸化ポリオレフィンまたは酸変性ポリオレフィンを用いることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体水系分散液の製造方法。
【請求項２】
さらに界面活性剤を用いる請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体水系分散液の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法により製造した水系分散液を塗工したフィルム、金属、防錆鋼板及び加工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分散安定剤として酸化ポリオレフィンまたは酸変性ポリオレフィンを用いた、エチレン−ビニルアルコール共重合体の水系分散液及びその製造方法に関する。特にその乾燥塗膜がハイガスバリア性を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体の水系分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体はハイガスバリア性、耐油性、透明性等の特長を有しており、食品包装用途をはじめ様々な用途で広く用いられている。一般に溶融成型、ラミネートによる複合フィルム等の形で用いられているが、薄い膜厚や複雑な形状等には対応が難しいなどの問題点もある。そこで、エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液または水系分散液として、基材フィルム上に塗工することにより問題点を克服する取り組みが行われている。
【０００３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体を溶液とし基材フィルム上に塗工する方法で用いる溶媒としては、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤が使用されていたが、塗布後の製膜過程において、有機溶剤の蒸散が生じるため、作業環境等に著しい悪影響を及ぼす。
【０００４】
一方、特許文献１では、エチレン−ビニルアルコール共重合体を水とイソプロパノール混合溶液中で、過酸化水素処理を行い変性物とし、無機層状化合物を添加することで、ハイガスバリア性を有する皮膜を得る方法が提案されている。しかし、製造工程中で過酸化物を用いる必要があり、安全性の点で問題である。
【０００５】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、高い結晶化度によりハイガスバリア性を有している反面、その高い結晶化度に起因して分散性が乏しい。そのため水系分散液を調製するのは困難であり、その製造方法に関して、様々な手法が研究されている。
【０００６】
例えば、特許文献２では、ランダムにイオン性基を導入したエチレン−ビニルアルコール共重合体変性物を用いて分散性を高めることで、安定性に優れた水系分散液を得る方法が提案されている。しかし、予めエチレン−ビニルアルコール共重合体の変性を行わなければならず、またその水性分散液を塗工することで得られる皮膜のガスバリア性は、変性を行うことによる結晶性の低下に伴い減少してしまい、本来の目的であるハイガスバリア性を犠牲にすることとなる。
【０００７】
特許文献３に於いては分子量の異なる２種の熱可塑性重合体（エチレン／α、β―不飽和カルボン酸共重合体）とさらに界面活性剤を併用し二軸混練設備を用いて乳化しており平均粒子径で７μｍ、１．８μｍのエマルションを得ている。しかしこの乳化法では1μｍ以下の粒子径は得られず、薄膜で塗工する用途には適さない。一方特許文献４では、エチレン／α、β―不飽和カルボン酸共重合体を分散安定剤としこれを中和し用いている。しかしながら使用されているエチレン／α、β―不飽和カルボン酸共重合体のみでは乳化が困難であり、さらに該共重合体を用いることにより水蒸気透過性は得られるが、目的とするガスバリア性は十分であるとはいえない。
【特許文献１】特開２００３−２７６１２４号公報
【特許文献２】特開平５−８６２４０号公報
【特許文献３】特開平１１−１９３３４０号公報
【特許文献４】ＷＯ２００３／２５０５８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体の変性をすることなく、分散安定性に優れ、なおかつ得られる塗膜のガスバリア性及び透明性に優れた水系分散液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決すべく、エチレン−ビニルアルコール共重合体の分散化検討を進め、用いる分散剤の特性としてエチレン−ビニルアルコール共重合体との溶解性が良好であることに加え、溶解条件である水とアルコールの混合溶剤中でエチレン−ビニルアルコール共重合体と共に溶解もしくは乳化する酸化ポリオレフィンまたは酸変性ポリオレフィンが適していることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明はエチレン−ビニルアルコール共重合体の分散安定剤として酸化ポリオレフィンまたは酸変性ポリオレフィンを用いることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体水系分散液の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明で得られる水系分散液の乾燥塗膜は、透明性が良好であり、なおかつハイガスバリア性を有することを特徴している。
本発明に係る水系分散液が優れた効果を発現するメカニズムについては明らかになっていないが、酸化ポリオレフィンまたは酸変性ポリオレフィンを使用して得られた水系分散液の粒子径が小さいため、乾燥塗膜にした場合にその充填性が高くなる結果、ガスバリア性が向上するものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を具体的に明記する。
本発明で用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体は、公知の方法にて合成されたものを用いることができる。一般的には、エチレンと酢酸ビニルを共重合したものをけん化することで製造されており、本発明においてもこれを用いることができる。本発明で用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は分散液の安定性、高湿度下におけるガスバリア性の点で２０〜５０モル％の範囲が好ましい。またエチレン−ビニルアルコール共重合体のけん化度はハイガスバリア性が得られる点で８０モル％以上、さらには９５モル％以上が好ましい。
【００１３】
本発明で分散安定剤として用いられる酸化ポリオレフィンまたは酸変性ポリオレフィンとしては、公知の方法で酸化されたポリオレフィン及びワックス類または酸変性されたポリオレフィンを用いることができる。酸化ポリオレフィンとしては、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、酸化ポリブチレン等さらにはモンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックスなどカルボキシル基等を付与した酸化ワックスを挙げることができる。酸変性ポリオレフィンとしては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリブチレン等を挙げることができる。
上記酸化ポリオレフィン等は、分散安定化の観点からアルカリ金属水酸化物またはアミン系化合物等を用いて中和すること好ましい。中和度は、５０〜１００モル％が好ましい。しかしながら本発明はこれによって限定されるものではない。
【００１４】
本発明で分散安定化助剤として界面活性剤を用いることができる。例えば陰イオン系界面活性剤としては、カルボン酸型界面活性剤、硫酸エステル型界面活性剤、スルホン酸型界面活性剤、リン酸エステル型界面活性剤、ホウ酸エステル型界面活性剤等がある。
カチオン系界面活性剤では、脂肪酸アミン塩型界面活性剤、第四級アンモニウム塩界面活性剤、また、両性界面活性剤等がある。
非イオン系界面活性剤では、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル型に代表されるエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルエステル型等のエステル型、アミノエーテル型、エーテルエステル型、アルカノールアミド型等が例示できるが、中でもポリオキシエチレンアルキルエステルが好ましい。さらに、高分子界面活性剤、反応型界面活性剤があり、これらは単独、二種類以上の併用のどちらでも使用できる。
【００１５】
本発明における水系分散液の調製は、エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶解性、水系分散液の平均粒子径に対する効果の点から、水とアルコールの混合溶剤中で行うことが好ましい。アルコールの例として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられるが、これによって限定されるものではない。
【００１６】
分散化方法、酸化ポリオレフィン類の種類、使用する溶剤及び量、界面活性剤の種類、使用量により得られるエマルションの性質、粒子径が異なる。この他樹脂成分として本発明の効果を損なわない範囲で各種水系樹脂類や、エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸及び／又はそのエステルの共重合物を併用することもできる。エチレン性不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸を挙げることができ、またエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、クロトン酸メチル、フマル酸メチル、イタコン酸メチル等を挙げることができる。エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体の中でも、分散安定性の点でエチレン−アクリル酸共重合体が好ましい。
【００１７】
さらに可塑剤、造膜助剤、無機層状化合物、レベリング剤、防腐剤、抗菌剤、消泡剤、着色剤、香料、分散安定剤、粘度調整剤、架橋剤など必要に応じて使用できる。
【００１８】
水系分散化の手段については特に限定されるものではないが、樹脂の溶融点近く以上に温度上昇が可能で、必要に応じて加圧下でも用いることができる設備、高せん断力を得られる設備、また高圧ホモジナイザーなど機械的分散との組み合わせによる方法、更に加熱、冷却コントロールが可能な設備を使用することが好ましい。
これらは使用する原料の物性、官能基の量、使用する界面活性剤の量等と、要求される水系分散液の性状等により選定し使用されるが、これによって限定されものではない。
【００１９】
得られた水系分散液の塗工方法は通常行なわれる方法、例えばドクターブレード法、ロールコーター法、エアナイフ法、グラビア法、又状況によってはスプレー法、ディッピング法などが挙げられるが、これらの方法に限定されることはない。前記方法によって塗工処理されるエチレン−ビニルアルコール共重合体層の厚みは目的によって異なるが、通常１０μｍ以下が望ましい。さらに塗工処理を行う前に、基材となるフィルム等にコロナ処理、アンカーコート処理等の公知の方法による表面処理を行うことができる。
【００２０】
本発明の水系分散液を塗工することにより得られる乾燥塗膜は、ガスバリア性、透明性、耐溶剤性等に優れており、フィルム、金属、防錆鋼板及び加工紙のコーティング材として好ましく用いることができる。
【実施例】
【００２１】
以下実施例により本発明を説明する。但し本発明は、これらの実施例及び比較例によってなんら制限されるものではない。なお、試験方法は以下の通りである。
【００２２】
＜平均粒子径＞
ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭＳ社製ＮＩＣＯＭＰ３８０（商標）を使用して測定した。
【００２３】
＜酸素透過度＞
１．二軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ２０μｍ）上に、水系分散液を膜厚３μｍでコーティングし、１０５℃で２分間加熱乾燥処理を行い、積層フィルムを得る。
２．ＭＯＣＯＮ社ＯＸ−ＴＲＡＮを用いた等圧法で温度２３℃、湿度５０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ２、酸素濃度１００％の条件で測定評価した。
【００２４】
＜透明性＞
１．ＰＥＴフィルム（膜厚１００μｍ、市販品）にバーコーターを用いて、水系分散液を塗工し、乾燥温度105℃、乾燥時間2分にて乾燥させＥＶＯＨ層の膜厚が１．２μｍの積層体を得る。
２．ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に基づきヘーズ測定機（TOKYO DENSHOKU CO.,LTD.製 HAZE METER MODEL TC-H3DPK）にて作製したフィルムのヘーズを測定する。
【００２５】
実施例１
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Lの乳化設備に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ製エバールＦ１０４Ｂ；エチレン含有量３２モル％、けん化度９９．５モル％、重合度５００）１５ｇ、酸化ポリエチレン（クラリアント製ＰＥＤ１３６；酸価６０．５）１．５ｇ、３２．５％水酸化ナトリウム水溶液０．２ｇ、ノニオン系界面活性剤（花王製エマーノン３２９９Ｖ；ポリオキシエチレンジステアレート）０．８ｇ、水３４１ｇ、イソプロパノール３４１ｇを加え、１２０℃で１時間加熱溶解する。得られた溶液を５℃で２時間冷却し、ガラス状微粒子を析出させることで初期分散液を得る。分散液を３０℃まで昇温し、減圧下イソプロパノールを留去後、平均粒子径０．２０μｍ、固形分濃度６．６％の水系分散液を得た。
【００２６】
実施例２
実施例１で使用したものと同一の乳化設備に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（エバールＦ１０４Ｂ）２０ｇ、酸化ポリエチレン（ＰＥＤ１３６）２．０ｇ、３２．５％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇ、水２０９ｇ、イソプロパノール２０９ｇを加え、１２０℃で１時間加熱溶解する。得られた溶液を５℃で２時間冷却し、ガラス状微粒子を析出させることで初期分散液を得る。分散液を３０℃まで昇温し、減圧下イソプロパノールを留去後、平均粒子径０．４３μｍの水系分散液を得た。
【００２７】
比較分散化例１
実施例１で使用したものと同一の乳化設備に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（エバールＦ１０４Ｂ）３５ｇ、エチレン−アクリル酸共重合体（ハネウェル製ＡＣ５１２０；酸価１２０）３．５ｇ、３２．５％水酸化ナトリウム水溶液１．０ｇ、水３８６ｇ、イソプロパノール３８６ｇを加え、１１０℃で１時間加熱溶解する。得られた溶液を５℃で２時間冷却し、ガラス状微粒子を析出させることで初期分散液を得る。分散液を３０℃まで昇温し、減圧下イソプロパノールを留去後、平均粒子径０．７９μｍの水系分散液を得た。
【００２８】
比較分散化例２
実施例１で使用したものと同一の乳化設備に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（エバールＦ１０４Ｂ）２０ｇ、エチレン−アクリル酸共重合体（ダウ・ケミカル製プリマコール５９９０；酸価１５５）２．０ｇ、３２．５％水酸化ナトリウム水溶液０．７ｇ、ノニオン系界面活性剤（エマーノン３２９９Ｖ）１．１ｇ、水２１９ｇ、イソプロパノール２１９ｇを加え、１１０℃で１時間加熱溶解する。得られた溶液を５℃で２時間冷却し、ガラス状微粒子を析出させることで初期分散液を得る。分散液を３０℃まで昇温し、減圧下イソプロパノールを留去後、平均粒子径０．５８μｍの水系分散液を得た。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
本発明の水系分散液は、エチレン−ビニルアルコール共重合体変性物を用いることなく得られるため、効率的に供給が可能である。また本水系分散液は安定性に優れ、平均粒子径も小さく、また得られる塗膜は、透明性が良好であり、ハイガスバリア性を有していることから、ガスバリア性コーティング剤として有効である。