(57)【要約】【課題】本発明の目的は、芳香族ポリアミドからなるシート状基材と銅の薄膜層との間の密着性を向上することにある。【解決手段】芳香族ポリアミドからなるシート状基材に銅の薄膜層を設けてなるフレキシブルプリント回路用基板であって、該シート状基材と該銅の薄膜層との間に好ましくは亜鉛を２〜１５重量％含有するインジウム合金薄膜層を介在せしめてなることを特徴とするフレキシブルプリント回路用基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミドからなるシート状基材に銅の薄膜層を設けてなるフレキシブルプリント回路用基板であって、該シート状基材と該銅の薄膜層との間にインジウムを主成分とする合金薄膜層を介在せしめてなることを特徴とするフレキシブルプリント回路用基板。
【請求項２】
合金薄膜層はインジウムと亜鉛との合金からなり、該合金は亜鉛をインジウムに対して重量比で２重量パーセントないしは１５重量パーセントの割合で含有することを特徴とする、請求項１記載のフレキシブルプリント回路用基板。
【請求項３】
合金薄膜層の厚さが３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である、請求項１または２記載のフレキシブルプリント回路用基板。
【請求項４】
合金薄膜層と銅の薄膜層が、いずれもスパッタ製膜法によって形成された部分を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のフレキシブルプリント回路用基板。
【請求項５】
銅の薄膜層の合金薄膜層とは反対側に、さらに電解めっき法により導電性金属層が設けられた請求項１〜４のいずれかに記載のフレキシブルプリント回路用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅薄膜を有するフレキシブルプリント回路用基板に関するものであり、さらに詳しくは、基材として芳香族ポリアミドからなるシートを用いかつ銅薄膜を有するフレキシブルプリント回路用基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント回路用基板としては、従来よりプラスチックフィルム基材に有機系接着剤層を介して導電性金属層としての銅箔を貼り合せた３層構造のものが知られている。このタイプのフレキシブルプリント回路用基板は、一般に用いられる有機系接着剤の耐熱性がプラスチックフィルム基材に比べて低いために、加工後の寸法精度が低下するという問題がある。また用いられる銅箔の厚さが通常１０μｍ以上であるため、ピッチの狭い高密度配線用のパターニングを行うためのエッチングが難しいという欠点も指摘されている。
【０００３】
一方、プラスチックフィルム基材上に有機系接着剤を用いることなく、湿式めっき法や乾式めっき法（例えば、真空蒸着法、スパッタリング製膜法、イオンプレーティング法など）により、導電性金属層を形成させた２層構造タイプのフレキシブルプリント回路用基板が提案されている。
【０００４】
例えば特許文献１には、シート状基材と銅の薄膜層との間にニッケル−クロム（ニクロム）合金からなる密着層を用いたことが記載されている。また特許文献２には、そのような密着層としてクロム系セラミックスを用いたことが記載されている。
【０００５】
しかしながらこのような２層構造タイプの場合、導電性金属層を１０μｍよりも薄くすることができるため、高密度配線が可能なものの、厳しい熱負荷試験を行ったり、スズ、ニッケル、はんだ、または金などの無電解めっき処理を行うと、プラスチックフィルム基材と導電性金属層との間の密着力が低下してしまうという問題がある。またニクロム合金を密着層に用いた場合、エッチングの際に、銅の薄膜層とのエッチング速度に大きな差があるため、エッチング条件やエッチング液をそれらの層ごとに変えたりする必要が生じるので、プリント回路の生産性が低下するという問題がある。
【０００６】
一方、特許文献３には、シート用基材として芳香族ポリアミドを用いることが提案されている。しかしながら、芳香族ポリアミドのシート基材は、一般に銅の薄膜層との密着性に難点がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−８３１３４号公報
【特許文献２】特公平８−８４００号公報
【特許文献３】特許第２６２６０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、芳香族ポリアミドからなるシート状基材と銅の薄膜層との間の密着性を向上するとともに、密着層のエッチング特性を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討し、特にスパッタリング製膜法によって形成できる材料に焦点をしぼったところ、特定量の亜鉛を含むインジウム合金からなる薄膜層が、芳香族ポリアミドのシートおよび銅薄膜層との密着性に優れるだけでなく、銅とのエッチング速度差が小さくなることでプリント回路の生産性が向上させうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は以下のとおりのものである。
［１］芳香族ポリアミドからなるシート状基材に銅の薄膜層を設けてなるフレキシブルプリント回路用基板であって、該シート状基材と該銅の薄膜層との間にインジウムを主成分とする合金薄膜層を介在せしめてなることを特徴とするフレキシブルプリント回路用基板。
［２］合金薄膜層はインジウムと亜鉛との合金からなり、該合金は亜鉛をインジウムに対して重量比で２重量パーセントないしは１５重量パーセントの割合で含有することを特徴とする、請求項１記載のフレキシブルプリント回路用基板。
［３］合金薄膜層の厚さが３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である、上記のフレキシブルプリント回路用基板。
［４］合金薄膜層と銅の薄膜層が、いずれもスパッタ製膜法によって形成されたものであることを特徴とする、上記のフレキシブルプリント回路用基板。
［５］銅の薄膜層の合金薄膜層とは反対側に、さらに電解めっき法により導電性金属層が設けられた上記のフレキシブルプリント回路用基板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、芳香族ポリアミドのシート状基材と銅の薄膜層との間に主としてインジウムと亜鉛からなる合金の薄膜層を設けることによって、該シート状基材と銅の薄膜層とが強固に密着し、高い信頼性が得られるとともに、塩化鉄水溶液に対する銅薄膜層とのエッチング速度差が小さいために高精細な回路の作製が可能となるフレキシブルプリント回路用基板を提供することができる。特に、銅の薄膜層として亜鉛を３〜１５重量％含有するインジウム合金がエッチング特性を改善させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のフレキシブルプリント回路用基板は、芳香族ポリアミドからなるシート状基材、インジウムから主としてなる合金薄膜層および銅からなる薄膜層が順に積層されてなる。
【００１３】
本発明に用いるシート状基材は芳香族ポリアミドからなる。かかる芳香族ポリアミドとしては、例えば、次の構成単位からなる群から選択された単位により構成される。
−ＮＨ−Ａｒ1−ＮＨ−       （１）
−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−       （２）
−ＮＨ−Ａｒ3−ＣＯ−       （３）
【００１４】
ここでＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は少なくとも１個の芳香環を含み、同一でも異なっていてもよい。かかる芳香環としては、炭素数６〜１２で、スルホニル結合やエーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基、例えばｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、ビフェニレン基、4,4′−ジフェニレンエーテル、3,4′−ジフェニレンエーテル等を挙げることができる。これらの基の芳香環には、例えばハロゲン基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。これらの代表例としては下記に示すものが挙げられる。すなわち、実質的に下記式（４）
−（−ＣＯ−Ａｒ1１−ＣＯＮＨ−Ａｒ２１−ＮＨ−）−          （４）
で表わされる繰り返し単位からなるパラ配向性の芳香族ポリアミド（ポリパラフェニレンテレフタルアミド、以下ＰＰＴＡと言うことがある）が好適である。ここで、Ａｒ1１、Ａｒ２１はともにｐ−フェニレン基である。ＰＰＴＡは、熱、湿度、外力に対して極めて寸法安定性の優れたシート状のもの（フィルム）が得られ、またこのフィルムは熱膨脹係数が極めて小さいため、寸法変化が小さく、全層薄膜を積層させたときに熱によってカーリング等の変形を生じにくいという優れた特性を有する。特に、２５℃から２５０℃までの熱膨脹係数が（０〜１５）ｐｐｍ／℃であったり、２５０℃における熱収縮率が０．１％以下であったり、また２５℃における吸湿膨脹係数が３０ｐｐｍ／％Ｒｈ以下であったり、２５℃、５０％ＲＨにおける吸湿率が２．５重量％以下であるものは、フレキシブルプリント回路用基板のシート状基材として極めて有用である。これらの特性は複数有していてもよいことは言うまでもない。
【００１５】
本発明に用いられる芳香族ポリアミドには、本発明の目的、効果を損なわない限り、易滑剤、染料や顔料などの着色剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤、その他の添加剤などや改質剤、ならびに他のポリマーが含まれていてもよい。
【００１６】
本発明に用いられる芳香族ポリアミドの重合度は、あまり低いと機械的性質の良好なフィルムが得られなくなるため３．５以上、好ましくは４．５以上の対数粘度ηｉｎｈ（硫酸１００ｍｌにポリマー０．５ｇを溶解して３０℃で測定した値）を与える重合度のものが選ばれる。
【００１７】
芳香族ポリアミドからなるシート状基材の製造方法としては、芳香族ポリアミドが有機溶剤可溶のものでは、直接溶剤中で重合するか、一旦ポリマーを単離した後再溶解するなどして溶液とし、ついで乾式法または湿式法にて製膜される。また、ＰＰＴＡ等の有機溶剤に難溶のものについては、濃硫酸などに溶解して溶液とし、ついで乾湿式法または湿式法にて製膜される。湿式法では、溶液はダイから直接凝固液中に押し出されるか、乾式と同様に金属ドラムまたはエンドレスベルト上にキャストされた後、凝固液中に導かれ、凝固される。ついでこれらのフィルムはフィルム中の溶剤や無機塩などを洗浄され、延伸、乾燥、熱処理などの処理を受ける。
【００１８】
具体的にＰＰＴＡからなるシート状基材の製法については、例えば特許第２６６４９５９号公報に記載された方法を用いることができる。
【００１９】
本発明における芳香族ポリアミドからなるシート状基材の厚さとしては、通常３〜２５μｍ、好ましくは４〜１２μｍであり、ＰＰＴＡのシート基材の場合は、特に薄いものを製造できるのでフレキシブルプリント回路用基板の用途には好適であり、４〜１２μｍのものが好ましい。
【００２０】
本発明のフレキシブルプリント回路用基板は、上記芳香族ポリアミドからなるシート状基材の上に、インジウムから主としてなる合金薄膜層を形成させるが、それに際して、該シート状基材表面を脱脂、ごみ等除去のための一次的前処理を施してもよい。また必要によっては更にコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、化学的処理、除湿処理、熱処理などの二次的処理を行ってもよい。
【００２１】
本発明においては、銅薄膜層と芳香族ポリアミドからなるシート状基材の間に、驚くべきことにインジウムから主としてなり、実質的に酸化物を含有しない合金薄膜層を接着力向上層として介在させることによって、基材と銅薄膜層との層間の密着性が良好であるだけでなく、エッチング特性、すなわち塩化鉄水溶液に対する銅とインジウム合金とのエッチングレートの差が小さくなるため、エッチングによるパターン加工生産性が改善される。ここで、主成分とは、インジウムと亜鉛の合計量が合金全体のうち少なくとも９０重量％、好ましくは９９重量％以上であることをいう。このインジウム合金薄膜層を形成する材料としては、インジウム中に亜鉛を２〜１５重量％含むインジウム合金が特に好ましい。インジウム合金はその酸化物が液晶表示素子用プラスチック製透明導電基板の電極材料としても用いられるが、塩酸、塩化鉄によるエッチング特性に優れている。インジウム合金中の亜鉛の好ましい含有量としては、２重量％ないしは１５重量％である。亜鉛の含有量が２重量％より少ない場合には高価なインジウムの割合が高いため材料の原価が高騰し、またスパッタ製膜法を用いた際の合金薄膜の製膜速度に優れないという問題があり、一方で１５重量％よりも多くなる場合には合金の製造量が少ないがために合金としての価格が高騰するという点と、銅薄膜と基材フィルムとの密着強度を高く保つことが難しいという点で、２重量％ないしは１５重量％が好ましい。また、従来より密着性を高める層を構成する材料として広く用いられているところのクロムとニッケルを含有する合金においては、塩化鉄ないしは塩酸を含む塩化鉄によるエッチング速度が高くなく、プリント回路形成のためにはさらなるエッチング時間或いは過マンガン酸カリウムあるいはセリウム酸化合物等他のエッチング液による除去を必要とするが、本発明に用いるインジウム合金薄膜では、銅層と同等の速度にて除去することが可能であり、プリント回路の生産性を大きく向上させる。
【００２２】
また、インジウムをスパッタ製膜にて積層させる製品としては、錫との酸化物（ＩＴＯ）、亜鉛との酸化物（ＩＺＯ）などが広く作製され、液晶ディスプレー、エレクトロルミネセンスディスプレーなど幅広く用いられている。本発明の目的に対してもＩＴＯ、ＩＺＯなどは優れた接着性を示すことがわかっている。然しながら、これらＩＴＯ、ＩＺＯをスパッタ製膜するに際しては、これら酸化物をスパッタリングターゲットにしながらも、酸化物の酸化度を充分に保つため、スパッタリングガスに酸素を添加して反応性スパッタリングにて製膜することが不可欠である。本発明のフレキシブルプリント回路用基板は、実質的に酸素のない状況下でスパッタリングを行えば、インジウムから主としてなる合金層と銅薄膜層を順に連続して同時に製膜することができる点で、生産性に優れていることを特徴とするが、銅薄膜の積層と同時に酸化物積層のために反応性スパッタリングを行うと、銅薄膜が酸化、ならびに銅薄膜の積層速度の著しい低下を招くがため、銅張積層板全体の生産速度に影響が出る。従って本発明の目的に対しては反応性スパッタを行う必要の無い、合金金属層を接着力強化層に用いることが有用である。
【００２３】
インジウムから主としてなる合金薄膜層の厚さとしては、通常３〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍである。
次に、インジウムから主としてなる合金薄膜層を形成する方法について以下に述べる。
【００２４】
本発明における合金薄膜層は、例えば、蒸着法、ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法、イオンプレーティング法やイオンビームスパッタ法といった手法やＣＶＤ法を用いることができるが、大面積に均一な透明導電膜を形成するという観点を鑑みるにＤＣマグネトロンスパッタ法が好適である。
【００２５】
ＤＣマグネトロンスパッタリング法には、目的とする薄膜層に応じた組成のターゲットを用いて製膜させる。例えば亜鉛を２〜１５重量％含むインジウムを製膜するに際しては、亜鉛が２〜１５重量％添加された合金ターゲットを用いることが好ましい。以下、亜鉛を２〜１５重量％含むインジウムを製膜する場合の製膜方法について詳述する。
【００２６】
例えば合金ターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法により上記薄膜層を形成する場合は、先ず真空槽中の圧力（背圧）を一旦１．３×１０−４Ｐａ以下とし、次いで不活性ガスを導入する。真空槽中の圧力は一旦１．３×１０−４Ｐａ以下にすることが、真空槽中に残留し、且つ密着力向上に影響を与えることが懸念される分子種の影響を低減できるので好ましい。より好ましくは、５×１０−５Ｐａ以下、さらに好ましくは２×１０−５Ｐａ以下である。
【００２７】
次いで導入される不活性ガスとしては、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅを用いることができ、原子量の大きな不活性ガスほど形成される膜へのダメージが少なく表面平坦性が向上すると言われている。しかし、コスト面を鑑みるとＡｒガスを用いることが好ましい。
【００２８】
本発明においては、芳香族ポリアミドからなる基材フィルムを用いているため、フィルム温度を当該芳香族ポリアミドの分解温度より上昇させることはまずできない。よって、薄膜層を形成する時の温度は、室温以下程度から軟化点温度以下とするのがよい。本発明においては、基材の温度を４５０℃以下の温度に保ったまま薄膜層を形成することが好ましい。より好ましくは金属薄膜と基材フィルムとの線膨張係数の差による影響を排除するために８０℃以下の温度にて製膜する必要があり、さらに好ましくは基材フィルムからの脱ガスを低減させるために６０℃以下で製膜する必要がある。
【００２９】
本発明においては、前記インジウムから主としてなる合金薄膜層の上に銅の薄膜層が形成されてなる。この銅薄膜層の形成方法としては、緻密で均質な膜を安定して生産できるという特徴から、スパッタリング法を使って行うことが好適である。該法におけるスパッタ製膜法は、真空熱蒸着法とかイオンプレーティング法とは異なり、低圧ガス中で加速させた荷電粒子をターゲットに照射し、ターゲット表面の原子、分子を反跳せしめてシート状基材表面に薄膜状に沈着せしめる方法であり、荷電粒子の発生法の違いになどよって２極〜３極ＤＣスパッタ、２極ＲＦスパッタ、イオンビームスパッタ、マグネトロンスパッタの各方法がある。銅の薄膜層については、低温で高速のスパッタ蒸発が可能である直流マグネトロンスパッタリング法を用いることが望ましい。またターゲットにおける異常放電の影響を最小限に留める方法として数ｋＨｚないしは数十ｋＨｚの周波数で、かつスパッタ時のターゲットにおける電源電圧の数十％の電圧を交流電源で印加する方法を併用することも有用である。
【００３０】
例えば、直流マグネトロンスパッタリングは、一般に高純度のアルゴンガス雰囲気でその動作圧を５×１０−４〜５×１０−２Ｔｏｒｒに調整し、直流電源によって電圧を印加することによって行う。現実に実用化されている装置としては、シリンドリカルタイプ、スパッタガンタイプ及びプレーナータイプがあるが、本発明における基材は芳香族ポリアミドのシートであり、これを平行に供給しつつ連続生産することが可能であることと、目的とする密着力確保のために十分な出力を保持しているがためにプレーナータイプが望ましい。
【００３１】
銅薄膜層の厚さは、後工程（電解銅めっき等）に必要な導電性の点から検討して決めればよいが、大略５０〜６００ｎｍ、好ましくは１００〜４００ｎｍである。５０ｎｍよりも薄いと電解メッキに必要なだけの導電性が得られない。また６００ｎｍより厚くすることは、製膜時の応力を基材フィルムに多大に与えるがためにその取扱易さを損ねることがあり、またそれだけの厚みで銅薄膜層をスパッタリング製膜することは生産性の点でも有利とはいえない。
【００３２】
上記インジウムから主としてなる合金薄膜層及び銅の薄膜層の形成は、シート状基材の一方または両方の面に、例えば上記したスパッタリング製膜法によって連続して層を形成することが工業生産性の上では好ましい。  以上に説明するインジウムから主としてなる合金薄膜層及び銅の薄膜層の形成は、シート状基材の両面にも同様に行うことができるので、この場合には両面フレキシブルプリント回路用基板として得られる。
【００３３】
本発明のフレキシブルプリント回路用基板は、上記銅の薄膜層の上に電解あるいは無電解めっき法によって銅めっき層を形成させる。この銅めっき層の形成方法としては従来の方法を用いることが出来る。
【００３４】
かくして得られたこの銅めっき層が形成された回路用基板は、、特にフレキシブルプリント回路基板として有効に使用されるが、そのためのプリント回路作成法は、一般の銅箔張りＦＰＣの場合と特に差はない。つまり、印刷法、ドライフィルム法等によりエッチングレジスト膜を作製し、塩化第二鉄等で不必要な銅膜とニクロム合金膜をエッチングして除去することとか、得られた銅回路を絶縁膜でマスキングするとか、端子を半田付けするとか、穴明け加工する等は同様に行われる。但し、銅箔とは異なり、銅層が薄いのでエッチングが早い。従ってサイドエッチング等の好ましくない現象がないので、回路パターンの再現性に極めて優れ、より微細回路が作製できるという大きなメリットがある。この微細回路が作製できるのは、密着層としてのインジウム合金の優れた密着力によると考えられる。
【実施例】
【００３５】
以下本発明の実施例を述べるが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
シート状基材として厚み９μｍポリアミドフィルム「アラミカ」（帝人アドバンストフィルム社製：ポリパラフェニレンテレフタルアミド）を用い、該ポリアミドフィルムの表面をスパッタリング製膜法により、金属薄膜層として２０ｎｍの厚みのインジウム合金層を積層し、次いで２００ｎｍの厚みの銅薄膜を積層した。さらにこのフィルムを硫酸銅水溶液下で電解めっきし８μｍの厚みの銅を積層した。以下に製法を述べる。
【００３６】
幅１１００ｍｍ長さ１０００ｍ厚さ９μｍのシート状基材を真空装置内にて巻き出してロールのまま順次使用した。基材への合金金属層及び銅薄膜層の形成には、長さ１６００ｍｍのスパッタリングターゲットが装着可能な巻き取り式ＤＣマグネトロンスパッタリング製膜装置を使用した。合金薄膜層の形成のために三井金属（株）製インジウム−亜鉛合金（亜鉛含有率５重量％）をスパッタリングターゲットとして用いて薄膜の積層を行った。さらに銅薄膜の積層のために無酸素銅（純度９９．９５％以上）をスパッタターゲットとして用い、銅薄膜を積層した。
【００３７】
真空槽を真空度２×１０−４Ｐａ以下まで真空引きし、アルゴンガスを８×１０−１Ｐａ導入し、インジウム合金ターゲットに直流電圧を印加してプラズマ放電させて基材上に合金膜を２０ｎｍ積層させた。次いで銅ターゲットに直流電圧を印加することによってプラズマ放電させ、インジウム合金膜を積層した表面上へさらに銅薄膜層を２００ｎｍ積層した。電解めっきについては、めっき液として銅含有量７０ｇ／リットル、硫酸含有量２００ｇ／リットル、の硫酸銅水溶液に、添加剤として塩化物イオン含有量５０ｍｇ／リットル相当、奥野製薬工業（株）製「トップルチナ」ＳＦ−Ｍを標準規定量添加したものを用い、めっき装置として山本鍍金試験器（株）製４インチウェーハ用精密めっき装置を使用し、２５℃の温度下で攪拌を行いながら、電流密度２Ａ／ｄｍ２にて電解めっきを行い、８μｍの厚みになるまで銅の積層を行った。
【００３８】
［実施例２］
合金薄膜層の形成のために三井金属（株）製インジウム−錫合金（錫含有率１２．５重量％）をスパッタリングターゲットとして用い、真空槽を真空度２×１０−４Ｐａ以下まで真空引きし、アルゴンガスを８×１０−１Ｐａ導入し、インジウム合金ターゲットに直流電圧を印加することによってプラズマ放電させて基材上にインジウム合金薄膜層を２０ｎｍ積層させた他は、実施例１と同様にしてプリント回路用基板を作製した。
【００３９】
［密着力の測定］
ＪＩＳ  Ｃ−５０１６（１９９４）に基づき、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度にて90度剥離の方法にて引きはがし強さの測定を行った。本規定に示す引きはがし強さを密着力とする。
表１に実施例で作成した試料の評価結果を示す。
【００４０】
［エッチング特性］
実施例１，２において作製したプリント回路用基板を、ＪＩＳ  Ｃ−５０１６付図１のテストパターンの形状にマスキングし、４０重量％濃度の塩化鉄水溶液を４０℃に保持した状態で攪拌しながら非マスキング部分のエッチングを行った。非マスキング部分の銅層が目視にて除去を確認した後にさらに３０秒エッチングし、マスク除去、洗浄の後、２電極間に５００Ｖの直流電圧を印加し、フラッシュオーバーが無きことを以てエッチング特性良好とした。
【００４１】
【表１】
2006310356.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のフレキシブルプリント回路用基板は、耐久性に優れるので、高信頼性を有し、したがって、フレキシブルプリント回路基板用の材料として極めて有用である。