(57)【要約】      （修正有）【課題】光架橋により親水性で生体適合性の高い表面コーティングを容易に構築することが可能な感光性樹脂及び感光性組成物並びにその光架橋体を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される感光性樹脂とする。2006307184.tif 000029（式中、重合度の平均値ｎは５以上である。Ｒ１及びＲ２は、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基又は単結合である。Ｘ及びＹは、感光基ユニット、又は、何れか一方がアミノ基である。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されることを特徴とする感光性樹脂。
【化１】
2006307184.tif 000024
（式（１）中、重合度の平均値ｎは５以上である。Ｒ１及びＲ２は、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基又は単結合であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に下記式（２）で表される感光基ユニット、又は、何れか一方が式（２）で表される感光基ユニットでもう一方がアミノ基である。Ｒ３は下記式（３）から選択される基、Ｒ４は下記式（４）から選択される基であり、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方に少なくとも１個のアジド基を有する。Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アセタール基を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は塩基性窒素を含有する置換基を表す。）
【化２】
2006307184.tif 000025
【化３】
2006307184.tif 000026
【化４】
2006307184.tif 000027
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にメチレン基又は単結合であり、Ｘ及びＹが前記式（２）で表される同一の感光基ユニットで、Ｒ３が下記式（５）、Ｒ４が下記式（６）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂。
【化５】
2006307184.tif 000028
【請求項３】
前記重合度の平均値ｎが２０〜２３０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の感光性樹脂を溶媒に溶解させた溶液であることを特徴とする感光性組成物。
【請求項５】
前記感光性樹脂により形成された粒径２ｎｍ〜５μｍの会合体を含有することを特徴とする請求項４に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記感光性樹脂の濃度が０．１〜３０重量％であることを特徴とする請求項４又は５に記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記溶媒が水、水と相溶性のある有機溶媒又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項４〜６の何れかに記載の感光性組成物。
【請求項８】
ｐＨが０〜１０であることを特徴とする請求項４〜７の何れかに記載の感光性組成物。
【請求項９】
請求項４〜８の何れかに記載の感光性組成物を基材上に塗布した後光照射して得られる光架橋体であって、前記基材上に固定されていることを特徴とする光架橋体。
【請求項１０】
前記光架橋体の表面における水に対する静的接触角が３５°以下であることを特徴とする請求項９に記載の光架橋体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂及び感光性組成物並びにその光架橋体に関し、特に、基材表面の任意の場所を親水性に改質可能な高次構造を有する光架橋体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の親水性高分子を主鎖に有する感光性樹脂や感光性組成物が提案されており、例えば主鎖にポリ酢酸ビニルけん化物を有する感光性樹脂が開発されている（特許文献１参照）。このポリ酢酸ビニルけん化物は、水溶性で水を主とした溶液にした態様で塗布が可能であるにもかかわらず、その光架橋体は水で現像できるほど耐水性がある。しかしながら、この感光性樹脂を用いて作成した光架橋体の表面は、親水性の指標である水に対する静的接触角が５０°程度と高めであり、基材表面を親水性に改質するといった観点からは、必ずしも十分とはいえなかった。
【０００３】
また、この特許文献１には、ポリオキシプロピレンとポリオキシエチレンとの共重合体の両末端アミノ化物やポリオキシエチレンアミン（商品名：ジェファーミン（ハンツマン・コーポレーション製））の両末端に感光基を導入した感光性化合物も記載されている。しかしながら、このポリオキシプロピレンアミンとポリオキシエチレンとの共重合体の両末端アミノ化物（ジェファーミンＥＤ−６００）やポリオキシエチレンアミン（ジェファーミンＥＤＲ−１４８）を用いた感光性化合物は、水に対する溶解性が著しく低い。さらに、その光架橋体も十分な膜強度や表面の親水性を維持することができなかった。
【０００４】
一方、生理活性物質などが医療デバイスなどの構造物界面へ吸着することを制御する目的で、アジド基を有する親水性高分子を有する感光性組成物の光架橋体を用いて親水的な表面を形成し、生体適合性に優れた表面を形成することが提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この特許文献２にアジド基を有する親水性高分子として記載されているアクリルアミド誘導体等を用いた感光性組成物では、膜強度や表面の親水性の維持等の特性が不十分であった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２９２４７７号公報（段落番号［００１３］、［００４６］等）
【特許文献２】特開平９−１０３４８１号公報（段落番号［００４４］等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑み、光架橋により親水性で生体適合性の高い表面コーティングを容易に構築することが可能な感光性樹脂及び感光性組成物並びにその光架橋体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、下記式（１）で表されることを特徴とする感光性樹脂にある。
【０００８】
【化１】
2006307184.tif 000002
【０００９】
（式（１）中、重合度の平均値ｎは５以上である。Ｒ１及びＲ２は、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基又は単結合であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に下記式（２）で表される感光基ユニット、又は、何れか一方が式（２）で表される感光基ユニットでもう一方がアミノ基である。Ｒ３は下記式（３）から選択される基、Ｒ４は下記式（４）から選択される基であり、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方に少なくとも１個のアジド基を有する。Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アセタール基を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は塩基性窒素を含有する置換基を表す。）
【００１０】
【化２】
2006307184.tif 000003
【００１１】
【化３】
2006307184.tif 000004
【００１２】
【化４】
2006307184.tif 000005
【００１３】
本発明の第２の態様は、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にメチレン基又は単結合であり、Ｘ及びＹが前記式（２）で表される同一の感光基ユニットで、Ｒ３が下記式（５）、Ｒ４が下記式（６）で表される基であることを特徴とする第１の態様に記載の感光性樹脂にある。
【００１４】
【化５】
2006307184.tif 000006
【００１５】
本発明の第３の態様は、前記重合度の平均値ｎが２０〜２３０であることを特徴とする第１又は２の態様に記載の感光性樹脂にある。
【００１６】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様に記載の感光性樹脂を溶媒に溶解させた溶液であることを特徴とする感光性組成物にある。
【００１７】
本発明の第５の態様は、前記感光性樹脂により形成された粒径２ｎｍ〜５μｍの会合体を含有することを特徴とする第４の態様に記載の感光性組成物にある。
【００１８】
本発明の第６の態様は、前記感光性樹脂の濃度が０．１〜３０重量％であることを特徴とする第４又は５の態様に記載の感光性組成物にある。
【００１９】
本発明の第７の態様は、前記溶媒が水、水と相溶性のある有機溶媒又はそれらの混合物であることを特徴とする第４〜６の何れかの態様に記載の感光性組成物にある。
【００２０】
本発明の第８の態様は、ｐＨが０〜１０であることを特徴とする第４〜７の何れかの態様に記載の感光性組成物にある。
【００２１】
本発明の第９の態様は、第４〜８の何れかの態様の感光性組成物を基材上に塗布した後光照射して得られる光架橋体であって、前記基材上に固定されていることを特徴とする光架橋体にある。
【００２２】
本発明の第１０の態様は、前記光架橋体の表面における水に対する静的接触角が３５°以下であることを特徴とする第９の態様に記載の光架橋体にある。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の新規な感光性樹脂は、溶媒に溶解して感光性組成物とすることができ、この感光性組成物に光を照射すると表面が常に親水的な光架橋体となり、ゲル化材、表面改質材、例えば医療デバイスの表面に生体適合性を付与する材料として好適に用いることができ、医療デバイス構築に貢献できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の感光性樹脂は上記一般式（１）で示される化合物であり、オキシアルキレン基からなる主鎖の末端に感光基が結合している構造である。式（１）中、重合度の平均値ｎは５以上であり、好ましくは２０〜２３０である。平均の重合度ｎが５よりも小さいと、水溶性が低く、また、この感光性樹脂を光照射することにより得られる光架橋構造体（以下「光架橋体」という）を形成した場合に親水性を維持することが困難になるためである。特にｎが２０〜２３０であると、光架橋体を形成した際にその表面が親水性を維持するのに十分な親水性となり、なおかつ生体適合性を発揮するのに好適な分子鎖の柔軟性と排除体積を有する。ｎが２３０よりも大きいと、１分子の感光基のモル濃度が低下するため、光架橋効率が低下して光架橋体の機械的強度が弱くなる傾向がある。
【００２５】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基又は単結合であるが、炭素数１〜２０のアルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基又は単結合であることが好ましく、さらに好ましくは１〜６のアルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基又は単結合であり、最も好ましくは単結合又はメチレン基である。
【００２６】
Ｘ及びＹは、少なくとも一方が上記式（２）で表される感光基ユニットであればよく、Ｘ及びＹがそれぞれ独立に上記式（２）で表される感光基ユニットでも、何れか一方のみが式（２）で表される感光基ユニットでもよい。特に、Ｘ及びＹが共に式（２）で表される同一の構造であることが好ましい。なお、Ｘ及びＹの何れか一方のみが式（２）で表される感光基ユニットの場合はもう一方はアミノ基である。式（２）において、Ｒ３は上記式（３）から選択される基で、Ｒ４は上記式（４）から選択される基であり、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方に少なくとも１個のアジド基を有する。Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アセタール基を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は塩基性窒素を含有する置換基であり、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アセタール基を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は塩基性窒素を含有する置換基である。なお、式（２）は、特許文献１の一般式（１）で表される感光基ユニットから置換基Ｚが脱離した１価の基と同じ構造をとることができる。式（２）の具体例としては、下記表１に示す構造（２）−１〜（２）−１５を挙げることができる。これらの構造は、上記式（２）において置換基Ｒ３〜Ｒ５に表１に示される置換基を有する。例えば、構造（２）−１〜（２）−４はＲ４としてアジド基を有し、（２）−５はＲ３及びＲ４共にアジド基を有する。特に、Ｒ３が上記式（５）で、Ｒ４が式（６）であることが好ましい。
【００２７】
【表１】
2006307184.tif 000007
2006307184.tif 000008
【００２８】
上記式（１）で表される本発明の感光性樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば、アミノ基を末端に有するポリエチレングリコールと、このアミノ基と結合して当該アミノ基と共に上記式（２）の構造を形成する化合物とを反応させればよい。
【００２９】
Ｒ１及びＲ２が単結合である式（１）の感光性樹脂を製造する場合は、アミノ基を末端に有するポリエチレングリコールとして、ポリエチレングリコールジアミン等を用いることができる。また、Ｒ１又はＲ２が存在する式（１）の感光性樹脂を製造する場合は、アミノ基を末端に有するポリエチレングリコールとして、ポリエチレングリコールの末端にＲ１又はＲ２を介してアミノ基が結合している化合物、例えば、ポリエチレングリコールジプロピルアミン等を用いることができる。
【００３０】
アミノ基を末端に有するポリエチレングリコールのアミノ基と結合して当該アミノ基と共に上記式（２）の構造を形成する化合物としては、例えば、４−（（４−アジドフェニル）メチレン）−２−フェニル−１，３−オキサゾリン−５−オン（光官能性化合物１）、４−（（４−アジドフェニル）メチレン−２−（３−ピリジル）−１，３−オキサゾリン−５−オン）（光官能性化合物２）、２−（４−アジドフェニル）−４−（３−ピリジルメチレン）−１，３−オキサゾリン−５−オン（光官能性化合物３）、２−（２−（４−アジドフェニル）ビニル）−４−（３−ピリジルメチレン）−１，３−オキサゾリン−５−オン（光官能性化合物４）、４−（４−アジド−β−メチル−シンナミリデン）−２−フェニル−２−オキサゾリン−５−オン（光官能性化合物５）、４−（４−アジド−β−メチル−シンナミリデン）−２−（３−ピリジル）−２−オキサゾリン−５−オン（光官能性化合物６）等、特許文献１に記載される感光基ユニットが挙げられる。なお、この光官能性化合物は、特許文献１に記載される方法で製造することができる。
【００３１】
両末端に同一の上記式（２）の構造を導入する、すなわち、Ｘ及びＹが同一の式（２）の構造である式（１）の感光性樹脂を得る場合は、アミノ基と結合して当該アミノ基と共に上記式（２）の構造を形成する化合物を、アミノ基を末端に有するポリエチレングリコールのモル当量の２倍以上となる量で反応させればよい。また、片末端に水酸基又はメトキシ基を有し、もう片末端にアミノ基を有するポリエチレングリコールを用いることにより、片末端のみに式（２）の構造を有する式（１）の感光性樹脂を得ることができる。なお、両末端に式（２）の構造を有する感光性樹脂及び片末端に式（２）の構造を有する感光性樹脂の両者を、任意の割合で得たい場合には、必要とする割合に相当するモル当量を反応させればよい。
【００３２】
上記式（１）で表される感光性樹脂を溶媒に溶解させて溶液にしたものが、本発明の感光性組成物である。感光性組成物の溶媒は、感光性樹脂を溶解できる限り特に限定されないが、水、水と相溶性のある有機溶媒、又はそれらの混合物が好ましい。水と相溶性のある有機溶媒としては、例えば、アセトンなどのケトン類、メタノールなどのアルコール類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００３３】
本発明の感光性組成物に含有させる感光性樹脂の濃度には特に限定はないが、後述する会合体の形成は感光性組成物中の各成分濃度に依存するので、会合体を含有した感光性組成物にするためには、０．１〜３０重量％が好ましい。なお、感光性樹脂は、一種用いても複数種類用いてもよい。
【００３４】
本発明の感光性組成物が含有する感光性樹脂は、親水性であるポリエチレングリコール鎖の両末端又は片末端に式（２）で表される疎水的な感光基ユニットが導入されているため、ミセル等の会合体を形成しうる。当該感光性樹脂においては、会合体形成が特に水中で顕著であることから、疎水的でアミド部位を有する末端ユニットである感光性基ユニットが、疎水性相互作用もしくは水素結合を駆動力としてコアを形成し、その周りをより親水的なポリエチレングリコールユニットが覆うシェルを形成するポリマーミセル構造をとるものと推測される。そのため、本発明の感光性組成物の溶媒として、水、水と相溶性のある有機溶媒又はそれらの混合物を用いると、上記の相互作用による駆動力が会合体形成に寄与することができるため好ましい。
【００３５】
このような感光性組成物内では、会合体を形成している感光性樹脂と、形成されていないフリーな状態の感光性樹脂とが平衡状態になっていると推測される。平衡の偏りは、感光性樹脂末端に導入されている式（２）で表される疎水基の疎水性の強さなどに依存する。そのため溶液内に存在している感光性樹脂すべてが会合体を形成している場合もありうるし、一部のみが会合体を形成し残りがフリーの状態で存在していることもありうる。いずれにせよ本発明の感光性組成物では、感光性組成物内に含有される感光性樹脂の少なくとも一部が会合体を形成していることが好ましい。
【００３６】
感光性組成物中で会合体が形成されている場合、この会合体を、例えば動的光散乱測定装置、粒度分布計などを用いることで検出することが可能である。例えば、動的光散乱測定を行うことにより、１ｎｍ程度から５μｍ程度の直径を有する会合体の検出と、その存在比率を測定することができる。会合体の粒径の測定方法を例示すると、動的光散乱測定装置としてマルバーン社製、「ＨＰＰＳゼータサイザー  ナノ」を用い、２５℃にて、溶媒が水の場合はポリメチルメタクリレート製の測定セルを、溶媒が有機溶媒の場合は石英製のセルを用いて、９０秒間測定を行いその平均から求める方法を挙げることができる。
【００３７】
ここで、感光性樹脂濃度を０．１〜３０重量％程度とした場合の本発明の感光性組成物について詳述する。この濃度では、感光性樹脂により直径２ｎｍ〜５μｍの会合体が形成されており、少なくとも１つの会合体直径のピーク、多くの場合３つの会合体直径のピークが検出される。第一のピークは、２〜５０ｎｍ程度の直径を有しており、ミセル構造と推測される。第二のピークは、５０ｎｍ〜１μｍ程度の直径を有しており、一部の感光性樹脂の両末端感光基ユニットがミセルのコア間を橋架けしてサイズが大きくなった構造と推測される。さらに第三のピークは、１μｍ以上の直径を有しており、疎水性コア同士が凝集しさらにサイズが大きくなった構造と推測される。本発明の感光性組成物は、少なくとも平均粒径２〜５０ｎｍの会合体を含有することが好ましい。なお、動的光散乱測定によりピークが１つしか検出されない感光性組成物の場合は、平均粒径が２〜５０ｎｍ程度となる。
【００３８】
両末端に疎水性の感光基ユニットを導入した感光性樹脂が組成物中に存在している場合、第一のピークは、コア部に両末端が疎水性相互作用あるいは水素結合で集合しており、この集合した両末端を繋いでいる親水性のポリエチレングリコール鎖はループをまいて溶媒和している、フラワーミセル構造（一次構造）をとっていると推測される。第二のピークは、第一のピークのフラワーミセル構造の間で、１本のポリエチレングリコール鎖の両疎水性末端が異なるミセル間を橋架けしている構造（二次構造）をとっていると推測される。第三のピークは、疎水性相互作用しているもの同士が凝集してマクロな相分離を起こしている凝集体構造（三次構造）をとっていると推測される。感光性組成物が希薄溶液の場合、一次構造の割合が多く、濃度が上昇するにしたがって、二次、三次の構造の割合が多くなっていると推測される。
【００３９】
三次構造をとっていると推測される１μｍ以上の平均粒径を有する大きな会合体が溶液内に存在している場合、これを光照射することにより得られる光架橋体は、時には数十μｍの大きさの相分離構造を形成する場合がある。このまま光架橋体を用いることも可能であるが、用途によっては大きな相分離構造の形成が除去された方が望ましい場合もある。例えば、光の波長より大きなサイズを有しており、なおかつ光の屈折率の異なる部位が光架橋体に存在すると、光の散乱や濁度を示す原因となり透明性が著しく低下するためである。そのため三次構造のような大きな会合体を感光性組成物から除去するために、当該感光性組成物をろ過してもよい。ろ過の方法は一般に知られている公知の方法で行うことができるが、加圧ろ過、減圧ろ過などがろ過の方法として挙げられる。ろ過膜については、三次構造をろ別できるものであれば特に限定されないが、例示としてセルロースアセテート製メンブレンろ過膜などが挙げられる。
【００４０】
感光性組成物に含まれる感光性樹脂の感光基ユニットは、イオン性の解離基を有している場合がある。そのような感光性樹脂を含有している水系の感光性組成物では、特に溶液のｐＨが重要となる。感光基ユニットが周囲のｐＨ環境によって解離−非解離の二つの状態をとり得るので、局所での水溶性が大きく変化するためである。すなわち、解離状態を感光基ユニットがとっている場合、疎水性相互作用による会合体形成能力は低下し、逆に非解離状態を感光基ユニットがとっている場合、疎水性相互作用による会合体形成能力は亢進されると予想される。その結果、会合体の直径、感光性組成物の基材に対する濡れ性、光照射した際の感度、形成される光架橋体の力学的強度にｐＨは大きく影響する。本発明の感光性組成物は、ｐＨ０〜１０で好適に用いることができ、特に好ましくはｐＨ１〜７である。
【００４１】
本発明の感光性組成物は、光架橋体を形成することを阻害しない範囲で添加物を含有していてもよい。添加物としては、例えば感光性組成物のｐＨを調整するための酸として、鉱酸、有機酸などを、塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液などを挙げることができる。また、塩強度を調整するための塩化ナトリウムなどの塩や、ｐＨを安定化させるためのリン酸緩衝液などの緩衝液、消泡剤なども添加することができる。形成される会合体のコア部は疎水性相互作用で形成されることがあるため、疎水性物質を添加することもできる。例えば疎水性の薬物、生理活性物質、染料、顔料などを非限定的に挙げることができる。
【００４２】
上記感光性組成物に光を照射すると、本発明の光架橋体が得られる。感光性組成物を溶液のまま光照射すると、粒径２ｎｍ〜５μｍ（動的光散乱による測定）の粒子サイズの光架橋体が得られる。このような光架橋体は光照射前の会合体の大きさを反映してできており、濃度を変化させるなど外部の環境が変わっても、粒子サイズが変化しないという特徴を有している。
【００４３】
また、本発明の光架橋体のもう一つの形態としては、感光性組成物を基材上に塗布し、その後光照射することで基材表面に光架橋体（樹脂膜）を固定した状態としたものを挙げることができる。その際、本発明の光架橋体は、用いた光感光性組成物内の構造状態を保持したまま架橋されていると推測される。このような光架橋体は、通常の光反応による硬化、ゲル化のほぼ均一なネットワーク構造とは異なり、会合体を架橋点とする高次構造をとっているものと推測される。
【００４４】
このような本発明の光架橋体の表面は、非常に親水性に富んでいる。これは、疎水性の感光基ユニットが常に会合しているコア部に存在し、その周囲を親水性のポリエチレングリコール鎖が取り巻いている構造となり、表面への疎水部の露出が無いためと推測される。それゆえ、本発明の光架橋体は、例えば基材上を親水化する用途などに用いることができる。
【００４５】
親水性の指標となる静的接触角の測定方法を例示すると、ファースト・テン・オングストロームズ（Ｆｉｒｓｔ  Ｔｅｎ  Åｎｇｓｔｒｏｍｓ）社製の測定装置「ＦＴÅ１２５」を用い、大気下、温度２５℃、湿度５０％の条件下で光架橋体表面に水の液滴を約２μｌ滴下し、８秒後の接触角を読み取る方法を挙げることができる。光架橋体表面の水に対する接触角は、好ましくは３５°以下であり、さらに好ましくは２０°以下である。
【００４６】
なお、基材の形状及び材質は特に制限されない。基材の材質としては、例えば、ガラス、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、シリコン、ダイヤモンド、金属、セラミックが挙げられ、特にガラス及び熱可塑性樹脂が好ましい。ガラス上では、主鎖であるポリエチレングリコール鎖がガラス表面に存在するアルカリ金属などと錯形成するなどして光架橋体と基材とを強固に接着できる。また、熱可塑性樹脂上では、感光性樹脂が有する感光性の官能基が光照射されて形成されるラジカルが、基材樹脂中の水素などを引き抜くことにより共有結合を形成して、光架橋体と基材とを強固に接着できる。また、基材の形状としては、例えば、板状、曲面を持った板状、繊維状、ミクロポーラスな表面構造を有する基材、キャピラリー形状、管状などが挙げられ、特に、板状が好ましい。マスクを介してパターン構造物を作成する場合に好適に用いることができるからである。さらに、表面が修飾されたものを基材として用いることができる。例えば、ガラス上にシランカップリング剤などでアルキル基、あるいはアミノ基などを導入したものを基材とすることができる。感光性樹脂の感光基がアジド基の場合、光照射によるナイトレン基がラジカル的に反応するので、光架橋体と基材がより強固に接着するためである。
【００４７】
また基材の表面に汚染がある場合、高次の会合体凝集が起きやすくなることがある。会合体凝集を防ぐために、基材表面の洗浄工程を任意に行うことができる。ガラス基材の洗浄方法は公知の方法でよいが、例えば、有機溶剤洗浄、アルカリ水溶液洗浄、フッ酸水溶液洗浄などの湿式の洗浄方法、圧縮空気洗浄、オゾン洗浄、プラズマ処理洗浄などの乾式の洗浄方法が挙げられる。
【００４８】
なお、本発明の感光性組成物は、光のみならず加熱により架橋体を形成させることもできる。しかしながら、熱により架橋体を形成するためには１００℃以上の加熱が必要となるので、本発明の感光性組成物の架橋体形成は、光照射によって行うことが好ましい。
【００４９】
本発明の光架橋体は、基材上に感光性組成物を塗布して感光性組成物塗膜を形成する工程と、この感光性組成物塗膜に露光を施して光架橋体を形成する工程と、必要に応じて水又は水系現像液によって現像して光架橋体を形成する工程により基材に固定することができる。
【００５０】
基材上に塗布された感光性組成物の厚みは塗布可能な限り特に限定されないが、好適な膜厚は５ｎｍ〜１０μｍである。膜厚が５ｎｍ未満では、均一に膜形成されているかを確認することが容易ではない。また、膜厚が１０μｍを超えるものを作成する場合は、感光性組成物の溶液の粘度を高くすることが必要となり、塗布工程上の問題が発生しやすくなるためである。勿論、この問題点を考慮に入れて上記範囲外の膜厚とすることは可能である。
【００５１】
基材上に感光性組成物を塗布後、必要に応じて加熱処理を行ってもよい。加熱処理条件に特に限定はないが、通常は３０〜１５０℃で１分〜１０時間程度、好ましくは３５℃〜１２０℃で３分〜１時間程度である。
【００５２】
また、基材上に塗布された感光性組成物の全面を露光しても、所望のパターンに露光してもよい。パターン露光をした場合は、露光後現像して未露光領域を除去することにより任意のパターン形状を有する光架橋体を得ることができる。
【００５３】
パターン露光をする場合は、マスクを介して露光を行えばよい。任意のパターンを形成させるためのマスクとしては、所望のパターンが切り抜かれているマスク又は所望のパターンのみから構成されるマスクを使用することができる。
【００５４】
露光する際の光源は、感光性樹脂を感光可能な光源であれば特に限定されない。例えば、光源としてＸ線、電子線、エキシマレーザー（Ｆ２、ＡｒＦ、ＫｒＦレーザーなど）及び高圧水銀灯を用いることができる。露光エネルギーは感光性の官能基の構造、用いる光源のエネルギーに応じて適宜設定すればよく、通常０．１ｍＪ／ｃｍ２〜１００Ｊ／ｃｍ２であり、特に１００ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００５５】
全面露光した場合、必要に応じて加熱後、水による洗浄を行ってもよい。加熱処理の条件は、通常は３０〜１５０℃で１分〜１０時間程度、好ましくは３５〜１２０℃で３分〜１時間程度である。また、パターン露光により感光性組成物塗膜の物性が変化した後、必要に応じて加熱後、現像処理を行うことができる。この加熱処理の条件は、全面露光した場合と同様である。
【００５６】
現像する際の現像液については、未露光領域と露光領域との溶解度差を十分に有しているものであれば特に限定されない。感光性組成物塗膜の未露光領域を溶解できる溶媒としては、水や、水と相溶性のある有機溶媒と水との混合溶液等を用いることができる。水と相溶性のある有機溶媒の非限定的な例として、アセトンなどのケトン類、メタノールなどのアルコール類、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらを用いる場合には、特に現像残りの無い良好なパターンを好適に作製できる。また、現像液は上述したように混合溶液としてもよく、その濃度は未露光領域を溶解する限り特に限定的ではないが、例えば、現像液が水とメタノールとの混合溶液であれば、メタノールの濃度が０より大きく１００％未満の任意の値を取ることができる。
【００５７】
現像は、露光後の被処理物を現像液に浸漬する方法、被処理物に現像液を塗付・スプレーする方法などにより行うことができる。現像によるパターン形成後は、必要に応じてリンス、乾燥工程などを加えることもできる。
【００５８】
本発明の光架橋体を基材上に固定したものは、乾燥状態、加湿状態、溶液中のいずれの環境下でも、好適に用いることができる。乾燥状態、加湿状態においても十分にその構造を維持することが可能であるのみならず、３７℃程度の有機溶媒中、水中または水系溶媒中下においても、長期間、例えば１日以上、さらに１０日以上安定にその構造を維持する。溶液下、特に水又は水と相溶性のある有機溶媒中下で安定に存在できることは重要であり、特に医療デバイスなどに用いる際には、そのデバイス表面は乾燥状態や水溶液、さらには有機溶媒溶液にさらされることが多く、そのどれにも耐性を有していることが求められるからである。
【００５９】
ここで水と相溶性のある有機溶媒とは、水を含有している溶液であれば特に限定されない。水と相溶性のある有機溶媒としては、例えば、アセトンなどのケトン類、メタノールなどのアルコール類、アセトニトリル、テトラヒドロフランなど水と相溶する有機溶媒と水との混合物、リン酸二水素カリウム・リン酸水素二ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム・炭酸ナトリウム水溶液などの緩衝液、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムなどの無機・有機塩水溶液、グルコース、ガラクトース、ブドウ糖、澱粉、ヘパリン、ヘパラン硫酸などの、単糖、多糖を含む糖類水溶液、タンパク質水溶液、ＤＮＡ、ＲＮＡ水溶液、液体培地、さらにはそれらの混合物を挙げることができる。また水中又は水と相溶性のある有機溶媒中に溶解せず分散するものを含んでいてもよく、非限定的に例示すると、クレイなどの鉱物類、金ナノ粒子などの金属微粒子、ポリスチレンビーズ、ラテックス粒子などの高分子微粒子、動物細胞、植物細胞、微生物、ウイルスなどや、これらの混合物を挙げることができる。
【００６０】
また本発明に係る光架橋体を用いることができる温度は、光架橋体や、光架橋体及び基材からなる複合体が不安定にならない限り特に限定されないが、４℃〜８０℃の間で好適に用いることができ、１０〜６０℃の間で特に好適に用いることができる。４℃未満では一部水が凍結して光架橋体又は複合体の安定性を損なう可能性があり、８０℃を超えると感光性樹脂の感光性基などが分解され複合体を保持し得なくなる可能性があるからである。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明について実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）感光性樹脂Ａの合成
ポリエチレングリコールジアミン（日本油脂（株）製、数平均分子量１０００）７．９ｇ、前述の光官能性化合物４を１０．０ｇ（ポリエチレングリコールジアミンのアミノ基に対して２．０倍モル当量）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０ｇを混合して、２５℃で１８時間反応させた。反応終了後、ＴＨＦを減圧下で除去し、その後水５０ｇ、酢酸エチル５０ｇを添加して分液抽出操作を行った。有機層を捨て、新たに酢酸エチルを５０ｇ添加して再度分液抽出操作を行い、静置後三相に分かれた一番下相のオイル相を得た。このオイル相を凍結乾燥することにより、下記式（ａ）で表されｎ＝２３の感光性樹脂Ａを７．２ｇ得た。得られた感光性樹脂Ａを１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、３．５ｐｐｍに見られるポリエチレンオキサイドのメチレン鎖のプロトンピークと、６．８ｐｐｍから８．７ｐｐｍに見られる光官能性化合物４に由来する芳香環のプロトンピークにより目的の化合物と確認した。またこれらのピークの積分比より光官能性化合物４の導入率は９５％であった。
【００６３】
【化６】
2006307184.tif 000009
【００６４】
（実施例２）感光性樹脂Ｂの合成
ポリエチレングリコールジアミン（日本油脂（株）製、数平均分子量１０００）１３．１ｇ、前述の光官能性化合物４を１０．０ｇ（ポリエチレングリコールジアミンのアミノ基に対して１．２倍モル当量）とした他は、実施例１と同様の操作を行い、上記式（ａ）で表されｎ＝２３の感光性樹脂Ｂを１３．２ｇ得た。得られた感光性樹脂Ｂを１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、３．５ｐｐｍに見られるポリエチレンオキサイドのメチレン鎖のプロトンピークと、６．８ｐｐｍから８．７ｐｐｍに見られる光官能性化合物４に由来する芳香環のプロトンピークにより目的の化合物と確認した。またこれらのピークの積分比より光官能性化合物４の導入率は７２％であった。
【００６５】
（実施例３）感光性樹脂Ｃの合成
ポリエチレングリコールジアミン（日本油脂（株）製、数平均分子量２０００）７．９ｇ、前述の光官能性化合物４を６．０ｇ（ポリエチレングリコールジアミンのアミノ基に対して２．４倍モル当量）とした他は、実施例１と同様の操作を行い、分液抽出操作で水相を有機相で２回洗浄した後、水相を凍結乾燥することにより、上記式（ａ）で表されｎ＝４５の感光性樹脂Ｃを７．０ｇ得た。得られた感光性樹脂Ｃを１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、３．５ｐｐｍに見られるポリエチレンオキサイドのメチレン鎖のプロトンピークと、６．８ｐｐｍから８．７ｐｐｍに見られる光官能性化合物４に由来する芳香環のプロトンピークにより目的の化合物と確認した。またこれらのピークの積分比より光官能性化合物４の導入率は９６％であった。
【００６６】
（実施例４）感光性樹脂Ｄの合成
ポリエチレングリコールジアミン（日本油脂（株）製、数平均分子量２０００）１５．８ｇ、前述の光官能性化合物４を６．０ｇ（ポリエチレングリコールジアミンのアミノ基に対して１．２倍モル当量）とした他は、実施例３と同様の操作を行い、上記式（ａ）で表されｎ＝４５の感光性樹脂Ｄを１９．８ｇ得た。得られた感光性樹脂Ｄを１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、３．５ｐｐｍに見られるポリエチレンオキサイドのメチレン鎖のプロトンピークと、６．８ｐｐｍから８．７ｐｐｍに見られる光官能性化合物４に由来する芳香環のプロトンピークにより目的の化合物と確認した。またこれらのピークの積分比より光官能性化合物４の導入率は８３％であった。
【００６７】
（実施例５）感光性樹脂Ｅの合成
ポリエチレングリコールジプロピルアミン（和光純薬工業（株）製、数平均分子量９，０００〜１０，０００）２３．７ｇ、前述の光官能性化合物４を４．０ｇ（ポリエチレングリコールジプロピルアミンのアミノ基に対して２．４倍モル当量）、テトラヒドロフラン６５ｇ、アセトニトリル６５を混合した他は、実施例３と同様の操作を行い、下記式（ｂ）で表されｎ＝２１６の感光性樹脂Ｅを２３．２ｇ得た。得られた感光性樹脂Ｅを１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、３．５ｐｐｍに見られるポリエチレンオキサイドのメチレン鎖のプロトンピークと、６．８ｐｐｍから８．７ｐｐｍに見られる光官能性化合物４に由来する芳香環のプロトンピークにより目的の化合物と確認した。またこれらのピークの積分比より光官能性化合物４の導入率は９０％であった。
【００６８】
【化７】
2006307184.tif 000010
【００６９】
（実施例６）感光性樹脂Ｆの合成
ポリエチレングリコールジプロピルアミン（和光純薬工業（株）製、数平均分子量９，０００〜１０，０００）２３．７ｇ、前述の光官能性化合物４を２．０ｇ（ポリエチレングリコールジプロピルアミンのアミノ基に対して１．２倍モル当量）とした他は、実施例５と同様の操作を行い、上記式（ｂ）で表されｎ＝２１６の感光性樹脂Ｆを２２．１ｇ得た。得られた感光性樹脂Ｆを１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、３．５ｐｐｍに見られるポリエチレンオキサイドのメチレン鎖のプロトンピークと、６．８ｐｐｍから８．７ｐｐｍに見られる光官能性化合物４に由来する芳香環のプロトンピークにより目的の化合物と確認した。またこれらのピークの積分比より光官能性化合物４の導入率は７４％であった。
【００７０】
（実施例７）感光性樹脂Ｇの合成
ポリエチレングリコールジアミン（日本油脂（株）製、数平均分子量２０００）１７．２ｇ、前述の光官能性化合物３を６．０ｇ（ポリエチレングリコールジアミンのアミノ基に対して１．２倍モル当量）とした他は、実施例３と同様の操作を行い、下記式（ｃ）で表されｎ＝４５の感光性樹脂Ｇを１９．７ｇ得た。得られた感光性樹脂Ｇを１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、３．５ｐｐｍに見られるポリエチレンオキサイドのメチレン鎖のプロトンピークと、６．８ｐｐｍから８．７ｐｐｍに見られる光官能性化合物３に由来する芳香環のプロトンピークにより目的の化合物と確認した。またこれらのピークの積分比より光官能性化合物３の導入率は７０％であった。
【００７１】
【化８】
2006307184.tif 000011
【００７２】
（実施例８）感光性樹脂Ｈの合成
ポリエチレングリコールジアミン（日本油脂（株）製、数平均分子量２０００）１５．１ｇ、前述の光官能性化合物６を６．０ｇ（ポリエチレングリコールジアミンのアミノ基に対して１．２倍モル当量）とした他は、実施例３と同様の操作を行い、下記式（ｄ）で表されｎ＝４５の感光性樹脂Ｈを１８．４ｇ得た。得られた感光性樹脂Ｈを１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、３．５ｐｐｍに見られるポリエチレンオキサイドのメチレン鎖のプロトンピークと、６．８ｐｐｍから８．７ｐｐｍに見られる光官能性化合物６に由来する芳香環のプロトンピークにより目的の化合物と確認した。またこれらのピークの積分比より光官能性化合物６の導入率は７１％であった。
【００７３】
【化９】
2006307184.tif 000012
【００７４】
（実施例９）感光性樹脂Ｉの合成
ポリエチレングリコールジアミン（日本油脂（株）社製、数平均分子量２０００）１５．２ｇ、前述の光官能性化合物５を６．０ｇ（ポリエチレングリコールジアミンのアミノ基に対して１．２倍モル当量）とした他は、実施例３と同様の操作を行い、下記式（ｅ）で表されｎ＝４５の感光性樹脂Ｉを１８．８ｇ得た。得られた感光性樹脂Ｈを１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、３．５ｐｐｍに見られるポリエチレンオキサイドのメチレン鎖のプロトンピークと、６．８ｐｐｍから８．７ｐｐｍに見られる光官能性化合物５に由来する芳香環のプロトンピークにより目的の化合物と確認した。またこれらのピークの積分比より光官能性化合物５の導入率は７８％であった。
【００７５】
【化１０】
2006307184.tif 000013
【００７６】
（実施例１０）感光性樹脂Ｊの合成
ポリエチレングリコールジアミン（日本油脂（株）社製、数平均分子量２０００）１７．２ｇ、前述の光官能性化合物１を６．０ｇ（ポリエチレングリコールジアミンのアミノ基に対して１．２倍モル当量）とした他は、実施例３と同様の操作を行い、下記式（ｆ）で表されｎ＝４５の感光性樹脂Ｊを２１．５ｇ得た。得られた感光性樹脂Ｊを１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、３．５ｐｐｍに見られるポリエチレンオキサイドのメチレン鎖のプロトンピークと、６．８ｐｐｍから８．７ｐｐｍに見られる光官能性化合物１に由来する芳香環のプロトンピークにより目的の化合物と確認した。またこれらのピークの積分比より光官能性化合物１の導入率は８１％であった。
【００７７】
【化１１】
2006307184.tif 000014
【００７８】
（比較例１）感光性樹脂Ｋの合成
下記式（７）の構造を有しているジェファーミンＥＤＲ−１４８（ハンツマン・コーポレーション製、数平均分子量１４８）０．１９ｇ、前述の光官能性化合物４を２．０ｇ（ジェファーミンＥＤＲ−１４８のアミノ基に対して２．５倍モル当量）、テトラヒドロフラン２０ｇと混合して、２５℃で１８時間反応させた。反応終了後、ＴＨＦを減圧下で除去し、その後水２０ｇ、酢酸エチル２０ｇを添加して分液抽出操作を行った。その際に析出した固形分をろ別し、減圧下４５℃で１８時間乾燥することにより、下記式（ｇ）で表される感光性樹脂Ｋを０．８１ｇ得た。得られた感光性樹脂Ｋを１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、３．５ｐｐｍに見られるポリエチレンオキサイドのメチレン鎖のプロトンピークと、６．８ｐｐｍから８．７ｐｐｍに見られる光官能性化合物４に由来する芳香環のプロトンピークにより目的の化合物と確認した。またこれらのピークの積分比より光官能性化合物４の導入率は９０％であった。
【００７９】
【化１２】
2006307184.tif 000015
【００８０】
【化１３】
2006307184.tif 000016
【００８１】
（比較例２）感光性樹脂Ｌの合成
ジェファーミンＥＤＲ−１４８の代わりに、下記式（８）の構造を有しているジェファーミンＨＫ−５１１（ハンツマン・コーポレーション製、数平均分子量２２０）０．２８ｇを用いた他は、比較例１と同様の操作を行い、下記式（ｈ）で表される感光性樹脂Ｌを０．８６ｇ得た。得られた感光性樹脂Ｌを１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、３．５ｐｐｍに見られるポリエチレンオキサイドのメチレン鎖のプロトンピークと、６．８ｐｐｍから８．７ｐｐｍに見られる光官能性化合物４に由来する芳香環のプロトンピークにより目的の化合物と確認した。またこれらのピークの積分比より光官能性化合物４の導入率は９２％であった。
【００８２】
【化１４】
2006307184.tif 000017
【００８３】
【化１５】
2006307184.tif 000018
【００８４】
（実施例１１）感光性組成物Ｉの調製
実施例１で得られた感光性樹脂Ａを、塩酸で表２に示すｐＨに調製した水に溶解して、表２に示す濃度の溶液をそれぞれ調整した。得られた各水溶液を０．２μｍセルロースアセテートメンブレンフィルター（以下「フィルター」という）でろ過することにより、感光性組成物Ｉ−１〜Ｉ−６を得た。
【００８５】
（実施例１２）感光性組成物IIの調製
実施例３で得られた感光性樹脂Ｃを、塩酸又は水酸化ナトリウムで表２に示すｐＨに調製した水に溶解して、表２に示す濃度の溶液をそれぞれ調整した。得られた各水溶液を０．２μｍフィルターでろ過することにより、感光性組成物II−１〜II−７を得た。
【００８６】
（実施例１３）感光性組成物IIIの調製
感光性樹脂Ｃのかわりに実施例４で得られた感光性樹脂Ｄを用いた以外は実施例１２と同様の操作を行い、表２に示す濃度の溶液を得た。得られた各水溶液を０．２μｍフィルターでろ過することにより、感光性組成物III−１〜III−７を得た。
【００８７】
（実施例１４）感光性組成物IVの調製
感光性樹脂Ｃのかわりに実施例５で得られた感光性樹脂Ｅを用いた以外は実施例１２と同様の操作を行い、表２に示す濃度の溶液を得た。得られた各水溶液を０．２μｍフィルターでろ過することにより、感光性組成物IV−１〜IV−７を得た。
【００８８】
（実施例１５）感光性組成物Ｖの調製
実施例７で得られた感光性樹脂Ｇを純水に溶解し、５重量％の水溶液を調製した。得られた水溶液を０．２μｍフィルターでろ過することにより、感光性組成物Ｖを得た。
【００８９】
（実施例１６）感光性組成物VIの調製
実施例８で得られた感光性樹脂Ｈを純水に溶解し、５重量％の水溶液を調製した。得られた水溶液を０．２μｍフィルターでろ過することにより、感光性組成物VIを得た。
【００９０】
（実施例１７）感光性組成物VII〜IXの調製
実施例３で得られた感光性樹脂Ｃを、水：メタノール＝８０：２０（感光性組成物VII調製用）、５０：５０（感光性組成物VIII調製用）又は２０：８０（感光性組成物IX調製用）（それぞれ重量比）の混合溶液に溶解し、それぞれ５重量％の溶液を得た。得られた各溶液を０．２μｍフィルターでろ過することにより、感光性組成物VII〜IXを得た。
【００９１】
（実施例１８）感光性組成物Ｘ〜XIVの調製
実施例３で得られた感光性樹脂Ｃを、メタノール（感光性組成物Ｘ調製用）、アセトン（感光性組成物XI調製用）、アセトニトリル（感光性組成物XII調製用）、テトラヒドロフラン（感光性組成物XIII調製用）又はトルエン（感光性組成物XIV調製用）に溶解し、５重量％の溶液を得た。得られた各溶液を０．２μｍフィルターでろ過することにより、感光性組成物Ｘ〜XIVを得た。
【００９２】
（比較例３）感光性組成物XVの調製
比較例１で得られた感光性樹脂Ｋを、塩酸でｐＨ１に調製した水（感光性組成物XV−１調製用）又は（感光性組成物XV−２調製用）ＴＨＦと混合し、表３に示す濃度になるように調製した。得られたＴＨＦ溶液を０．２μｍフィルターでろ過することにより、感光性組成物XV−２を得た。なお、感光性樹脂ＫはｐＨ１の水に不溶であったためその後の評価は不可能であった。
【００９３】
（比較例４）感光性組成物XVIの調製
比較例２で得られた感光性樹脂Ｌを、塩酸でｐＨ１に調製した水（感光性組成物XV−１調製用）又はＴＨＦ（感光性組成物XV−２調製用）に溶解し、表３に示す濃度になるように調製した。得られた各溶液を０．２μｍフィルターでろ過することにより、感光性組成物XVI−１及びXVI−２を得た。
【００９４】
（試験例１）粒径測定
実施例１１〜１８及び比較例３〜４の各感光性組成物について、動的光散乱測定装置（マルバーン社製の測定装置、「ＨＰＰＳゼータサイザー  ナノＳ」）を用いて、動的光散乱（ＤＬＳ）測定を行った。測定は、２５℃、大気雰囲気下、９０秒間積算を行い、その平均から求めた。得られた結果を表２及び表３に示す。
【００９５】
この結果、各実施例及び比較例の感光性組成物は、粒径５ｎｍ〜２μｍ以上の広い範囲で会合体形成を行っていた。大部分の感光性組成物は、粒径５ｎｍ〜２０ｎｍの小さい会合体と、粒径１００ｎｍ〜２μｍ以上の大きな会合体形成をしており、非常に粒径分布の広いものとして得られた。一方、感光化化合物ＣあるいはＤを用い、ｐＨ７、５重量％以下の条件である感光性組成物II−３、II−４、III−３、III−４等は非常に単分散な状態であり、５〜２０ｎｍの粒径のみを示していた。したがって、感光性樹脂の感光基の持つ疎水性相互作用など相互作用の強さやポリエチレングリコール鎖の長さに起因する会合体の溶媒和の安定性等のバランスにより、会合体の粒子径と多分散度の制御が可能であることが分かった。
【００９６】
【表２】
2006307184.tif 000019
【００９７】
【表３】
2006307184.tif 000020
【００９８】
（実施例１９）感光性組成物Ｉの露光による微小ゲル（光架橋体）の生成
実施例１１で調整した感光性組成物Ｉ−６を、１００ｍｌビーカー（直径約５４ｍｍ）に２ｍｌ滴下し、高圧水銀灯で全面露光を行った（露光量１００〜７５０ｍＪ／ｃｍ２）。露光後の溶液をｐＨ３の塩酸水１０ｍｌで希釈後凍結乾燥し、その後、固形分濃度が０．１重量％、１重量％、１０重量％及び２０重量％の溶液となるように、ｐＨ３の塩酸水で、それぞれ希釈した。得られた溶液のＤＬＳ測定を行ったところ、未露光の溶液（表２  Ｉ−６：固形分濃度５重量％）時の粒径を維持しており、微小ゲルの生成を確認した。
【００９９】
（実施例２０）感光性組成物IIの露光による微小ゲル（光架橋体）の生成
実施例１２で調整した感光性組成物II−４を、１００ｍｌビーカー（直径約５４ｍｍ）に２ｍｌ滴下し、高圧水銀灯で全面露光を行った（露光量１００〜７５０ｍＪ／ｃｍ２）。露光後の溶液をを純水１０ｍｌで希釈後凍結乾燥し、その後、固形分濃度が０．１重量％、１重量％、１０重量％及び２０重量％の溶液となるように、純水でそれぞれ希釈した。得られた溶液のＤＬＳ測定を行ったところ、未露光の溶液（表２  II−４：固形分濃度５重量％）時の粒径を維持しており、微小ゲルの生成を確認した。
【０１００】
（実施例２１）感光性組成物Ｉを用いた光架橋体
基材としてソーダライム製スライドグラス（松浪硝子工業（株）製。以下「ノンコートガラス」と略す）を使用した。感光性組成物Ｉ−２を、ノンコートガラス上に滴下後、スピンコート法（１０００ｒｐｍ×３０秒）により製膜し、６０℃で１０分間乾燥後、室温まで冷却した。その後高圧水銀灯によって全面露光（露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行った。２５℃の水中で１分間洗浄を行った後、６０℃で１０分間乾燥を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１０１】
（実施例２２）
感光性組成物Ｉ−２のかわりに感光性組成物Ｉ−６を用いた以外は、実施例２１と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１０２】
（実施例２３）
露光する際直径１００μｍのホールが多数配設されたパターンが得られるようにマスクを介して露光する以外は実施例２１と同様にして、基材上に光架橋により固定されかつ表面にホールパターンが形成された光架橋体を得た。
【０１０３】
（実施例２４）
露光する際直径１００μｍのホールが多数配設されたパターンが得られるようにマスクを介して露光する以外は実施例２２と同様にして、基材上に光架橋により固定されかつ表面にホールパターンが形成された光架橋体を得た。
【０１０４】
（実施例２５）
露光する際１００μｍ／２００μｍのライン／スペースパターンが得られるようにマスクを介して露光する以外は実施例２２と同様にして、基材上に光架橋により固定されかつ表面に１００μｍ／２００μｍのライン／スペースパターンが形成された光架橋体を得た。
【０１０５】
（実施例２６）
用いたソーダライムガラスを５重量％のフッ酸水溶液に１分間浸漬して洗浄し、純水でリンスした後窒素ガスで乾燥したものを基材として用いた以外は、実施例２２と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１０６】
（実施例２７）
露光する際直径１００μｍのホールが多数配設されたパターンが得られるようにマスクを介して露光する以外は実施例２６と同様にして、基材上に光架橋により固定されかつ表面にホールパターンが形成された光架橋体を得た。
【０１０７】
（実施例２８）
ソーダライムガラスをアルカリ水溶液（純水：イソプロピルアルコール：水酸化ナトリウムの重量比＝９３：５：２（重量比））に２分間浸漬して洗浄し、純水でリンスした後窒素ガスで乾燥したものを基材として用いた以外は、実施例２２と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定されかつ表面にホールパターンが形成された光架橋体を得た。
【０１０８】
（実施例２９）
露光する際直径１００μｍのホールが多数配設されたパターンが得られるようにマスクを介して露光する以外は実施例２８と同様にして、基材上に光架橋により固定されかつ表面にホールパターンが形成された光架橋体を得た。
【０１０９】
（実施例３０）
基材としてアミノ基により表面修飾されているガラス基材である、アミノシランコートスライドガラス（松浪硝子工業（株）製。以下「ＡＰＳコートガラス」と略す）を使用した。感光性組成物Ｉ−７を、ＡＰＳコートガラス上に滴下後、スピンコート法（１０００ｒｐｍ×３０秒）により製膜し、６０℃で１０分間乾燥後、室温まで冷却した。その後高圧水銀灯によって全面露光（露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行った。２５℃の水中で１分間洗浄を行った後、６０℃で１０分間乾燥を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１１０】
（実施例３１）
露光する際直径１００μｍのホールが多数配設されたパターンが得られるようにマスクを介して露光する以外は実施例３０と同様にして、基材上に光架橋により固定されかつ表面にホールパターンが形成された光架橋体を得た。
【０１１１】
（実施例３２）
基材としてパーマノックスプラスチック（Ｐｅｒｍａｎｏｘ  Ｐｌａｓｔｉｃ）製のもの（ヌンク社製、セル・カルチャー・スライド  １６０００５、以下「パーマノックススライド」と略す）を使用した。感光性組成物Ｉ−７を、パーマノックススライド上に滴下後、スピンコート法（１０００ｒｐｍ×３０秒）により製膜し、６０℃で１０分間乾燥後、室温まで冷却した。その後高圧水銀灯によって全面露光（露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行った。２５℃の水中で１分間洗浄を行った後、６０℃で１０分間乾燥を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１１２】
（実施例３３）
基材としてアミノ基を基材上に表面修飾してあるプラスチック製のもの（ヌンク社製、マイクロアレイスライド、ブラック、アミノシラン・コーティッド・ポリマー・スライド・フォー・マイクロアレイ、以下「アミノ化スライド」と略す）を使用した。感光性組成物Ｉ−７を、アミノ化スライド上に滴下後、スピンコート法（１０００ｒｐｍ×３０秒）により製膜し、６０℃で１０分間乾燥後、室温まで冷却した。その後高圧水銀灯によって全面露光（露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行った。２５℃の水中で１分間洗浄を行った後、６０℃で１０分間乾燥を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１１３】
（実施例３４）感光性組成物IIを用いた光架橋体
感光性組成物Ｉ−２のかわりに感光性組成物II−１を用いた以外は、実施例２１と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１１４】
（実施例３５）
感光性組成物Ｉ−２のかわりに感光性組成物II−２を用いた以外は、実施例２１と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１１５】
（実施例３６）
感光性組成物Ｉ−２のかわりに感光性組成物II−３を用いた以外は、実施例２１と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１１６】
（実施例３７）
感光性組成物Ｉ−２のかわりに感光性組成物II−４を用いた以外は、実施例２１と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１１７】
（実施例３８）
感光性組成物Ｉ−２のかわりに感光性組成物II−５を用いた以外は、実施例２１と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１１８】
（実施例３９）
感光性組成物Ｉ−２のかわりに感光性組成物II−７を用いた以外は、実施例２１と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１１９】
（実施例４０）
露光する際直径１００μｍのホールが多数配設されたパターンが得られるようにマスクを介して露光する以外は実施例３７と同様にして、基材上に光架橋により固定されかつ表面にホールパターンが形成された光架橋体を得た。
【０１２０】
（実施例４１）
露光する際１００μｍ／２００μｍのライン／スペースパターンが得られるようにマスクを介して露光する以外は実施例３７と同様にして、基材上に光架橋により固定されかつ表面に１００μｍ／２００μｍのライン／スペースパターンが形成された光架橋体を得た。
【０１２１】
（実施例４２）
ソーダライムガラスを５重量％のフッ酸水溶液に１分間浸漬して洗浄し、純水でリンスした後窒素ガスで乾燥したものを基板として用いた以外は、実施例３７と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１２２】
（実施例４３）
露光する際直径１００μｍのホールが多数配設されたパターンが得られるようにマスクを介して露光する以外は実施例４２と同様にして、基材上に光架橋により固定されかつ表面にホールパターンが形成された光架橋体を得た。
【０１２３】
（実施例４４）
感光性組成物Ｉ−７のかわりに感光性組成物II−４を用いた以外は、実施例３０と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１２４】
（実施例４５）
感光性組成物Ｉ−７のかわりに感光性組成物II−４を用いた以外は、実施例３２と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１２５】
（実施例４６）感光性組成物IIIを用いた光架橋体
感光性組成物Ｉ−２のかわりに感光性組成物III−１を用いた以外は、実施例２１と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１２６】
（実施例４７）
感光性組成物Ｉ−２のかわりに感光性組成物III−２を用いた以外は、実施例２１と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１２７】
（実施例４８）
感光性組成物Ｉ−２のかわりに感光性組成物III−３を用いた以外は、実施例２１と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１２８】
（実施例４９）
感光性組成物Ｉ−２のかわりに感光性組成物III−４を用いた以外は、実施例２１と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１２９】
（実施例５０）
感光性組成物Ｉ−２のかわりに感光性組成物III−５を用いた以外は、実施例２１と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１３０】
（実施例５１）
感光性組成物Ｉ−２のかわりに感光性組成物III−７を用いた以外は、実施例２１と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１３１】
（実施例５２）
露光する際直径１００μｍのホールが多数配設されたパターンが得られるようにマスクを介して露光する以外は実施例４９と同様にして、基材上に光架橋により固定されかつ表面にホールパターンが形成された光架橋体を得た。
【０１３２】
（実施例５３）
露光する際１００μｍ／２００μｍのライン／スペースパターンが得られるようにマスクを介して露光する以外は実施例４９と同様にして、基材上に光架橋により固定されかつ表面に１００μｍ／２００μｍのライン／スペースパターンが形成された光架橋体を得た。
【０１３３】
（実施例５４）
ソーダライムガラスを５重量％のフッ酸水溶液に１分間浸漬して洗浄し、純水でリンスした後窒素ガスで乾燥したものを基材として用いた以外は、実施例４９と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１３４】
（実施例５５）
露光する際直径１００μｍのホールが多数配設されたパターンが得られるようにマスクを介して露光する以外は実施例５４と同様にして、基材上に光架橋により固定されかつ表面にホールパターンが形成された光架橋体を得た。
【０１３５】
（実施例５６）
感光性組成物Ｉ−７のかわりに感光性組成物III−４を用いた以外は、実施例３０と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１３６】
（実施例５７）
感光性組成物Ｉ−７のかわりに感光性組成物III−４を用いた以外は、実施例３２と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１３７】
（実施例５８）感光性組成物IVを用いた光架橋体
感光性組成物Ｉ−２のかわりに感光性組成物IV−１を用いた以外は、実施例２１と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１３８】
（実施例５９）
感光性組成物Ｉ−２のかわりに感光性組成物IV−２を用いた以外は、実施例２１と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１３９】
（実施例６０）
感光性組成物Ｉ−２のかわりに感光性組成物IV−３を用いた以外は、実施例２１と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１４０】
（実施例６１）
感光性組成物Ｉ−２のかわりに感光性組成物IV−４を用いた以外は、実施例２１と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１４１】
（実施例６２）
感光性組成物Ｉ−２のかわりに感光性組成物IV−５を用いた以外は、実施例２１と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１４２】
（実施例６３）
感光性組成物Ｉ−２のかわりに感光性組成物IV−７を用いた以外は、実施例２１と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１４３】
（実施例６４）
露光する際直径１００μｍのホールが多数配設されたパターンが得られるようにマスクを介して露光する以外は実施例６１と同様にして、基材上に光架橋により固定されかつ表面にホールパターンが形成された光架橋体を得た。
【０１４４】
（実施例６５）
露光する際１００μｍ／２００μｍのライン／スペースパターンが得られるようにマスクを介して露光する以外は実施例６１と同様にして、基材上に光架橋により固定されかつ表面に１００μｍ／２００μｍのライン／スペースパターンが形成された光架橋体を得た。
【０１４５】
（実施例６６）
ソーダライムガラスを５重量％のフッ酸水溶液に１分間浸漬して洗浄し、純水でリンスした後窒素ガスで乾燥したものを基材として用いた以外は、実施例６１と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１４６】
（実施例６７）
露光する際直径１００μｍのホールが多数配設されたパターンが得られるようにマスクを介して露光する以外は実施例６６と同様にして、基材上に光架橋により固定されかつ表面にホールパターンが形成された光架橋体を得た。
【０１４７】
（実施例６８）感光性組成物V〜XIVを用いた光架橋体
感光性組成物Ｉ−２のかわりにそれぞれ感光性組成物Ｖ〜XIVを用いた以外は、実施例２１と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１４８】
（比較例５）感光性組成物XV及びXVIを用いた光架橋体
感光性組成物Ｉ−２のかわりにそれぞれ感光性組成物XV又はXVIを用いた以外は、実施例２１と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。
【０１４９】
（試験例２）光架橋体表面の水に対する静的接触角測定
実施例２１〜６８及び比較例５のうち全面露光を行ったものについて、得られた光架橋体表面の水に対する静的接触角測定を行った。用いた装置は、ファースト・テン・オングストロームズ（Ｆｉｒｓｔ  Ｔｅｎ  Åｎｇｓｔｒｏｍｓ）社製の静的接触角計「ＦＴÅ１２５」であり、測定環境は、大気下、２５℃、相対湿度５０％である。測定は、基材上に固定された光架橋体の表面に、水の液滴を約２μｌ滴下し、８秒後の接触角を読み取ることで行った。結果を表２及び表３に示す。感光性組成物Ｉを用いて作成した光架橋体表面は、接触角が２５°から３０°程度を示しており、その他の実施例で評価した感光性組成物では５°から２０°程度の接触角を示し、いずれも非常に親水的な表面を示した。
【０１５０】
一方、比較例５から作成した光架橋体表面のうち、テトラヒドロフラン溶液から作成したものは接触角が９０°程度を示しており、非常に疎水的な表面になることが確認された。またｐＨ１の水溶液から作製したものについても、接触角が５０°程度と十分な親水性を示すには至らなかった。
【０１５１】
（試験例３）光架橋体の溶媒暴露試験
実施例２１〜６８で得られた光架橋体を、２５℃又は３７℃で水中、各種水と相溶性のある有機溶媒中、又は有機溶媒中に浸漬し、３日後及び１０日後の各光架橋体の形状、基材からの剥離安定性を評価した。なお、使用した溶媒は、純水、リン酸二水素カリウム・リン酸水素二ナトリウム水溶液（リン酸緩衝液、ｐＨ７．４）、１０％アセトン水溶液、５％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液、１０％牛胎児血清含有ダルベッコ変法イーグル培地（日水製薬（株）製：Ｄｏｕｌｂｅｃｃｏ’ｓ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｅａｇｌｅ’ｓ  Ｍｅｄｉｕｍ）、アセトンである。また、水及びリン酸緩衝液については６０℃での浸漬試験も行い、３日後及び１０日後の光架橋体と基材とからなる構造体を観察した。なお、一例として、３７℃でリン酸緩衝液及び２５℃でアセトンに浸漬した実施例２６及び実施例４３の光架橋体について、浸漬前後の光架橋体の状態を図１に示す。
【０１５２】
実施例２１〜６８のうち、感光性組成物XIVを用いたもの以外では、種々溶媒中に浸漬した試験において、光架橋体は浸漬前後で表面形状は変化が無く、膨潤による光架橋体の基板からの剥離、あるいは崩壊が見られない安定な状態であった。
【０１５３】
一方、感光性組成物XIVを用いて作成した光架橋体は、３日後は膨潤による光架橋体の基板からの剥離、あるいは崩壊が見られない安定な状態であったが、１０日後には、膜の形状は保ったものの基材との接着が若干弱く、一部は基材から浮き上がっている状態になった。感光性組成物XIVは、非極性溶媒（トルエン）を溶媒として用いているため、溶液中で大きな会合体を形成しているものの、水中や極性溶媒、あるいはその混合物中で形成される会合体とは異なり、基材との接着が弱くなっていると推測される。したがって、溶媒に暴露される状態で基材に固定された光架橋体を用いる際には、水、極性溶媒、あるいはその混合溶液で調製された感光性組成物を用いた光架橋体がより好適に使用できることを確認した。
【０１５４】
また、光架橋膜の表面は色調の異なる部位が見られ、樹脂膜中の高次な凝集あるいは相分離が、樹脂膜のマクロな形態に影響を及ぼしており、均一なネットワークを形成している光架橋膜とは異なり、本発明の光架橋体が会合体を架橋した構造になっていることを確認した。
【０１５５】
（実施例６９）感光性樹脂Ｍの合成
ポリエチレングリコールジアミンの代わりに下記式（９）で表されるポリマー（ｎ＝４５、数平均分子量２０００）１５．８ｇを用いた他は、実施例３と同様の操作を行い、下記式（ｉ）で表されｎ＝４５の感光性樹脂Ｍを１９．２ｇ得た。得られた感光性樹脂Ｍを１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、３．５ｐｐｍに見られるポリエチレンオキサイドのメチレン鎖のプロトンピークと、６．８ｐｐｍから８．７ｐｐｍに見られる光官能性化合物４に由来する芳香環のプロトンピークにより目的の化合物と確認した。またこれらのピークの積分比より光官能性化合物４の導入率は８０％であった。
【０１５６】
【化１６】
2006307184.tif 000021
【０１５７】
【化１７】
2006307184.tif 000022
【０１５８】
（実施例７０）  感光性組成物XVIIの調製
実施例６９で得られた感光性樹脂Ｍを、塩酸又は水酸化ナトリウムで表６に示すｐＨに調製した水に溶解して、表４に示す濃度の溶液をそれぞれ調整した。得られた各水溶液を０．２μｍフィルターでろ過することにより、感光性組成物XVII−１〜XVII−７を得た。
【０１５９】
（実施例７１）
感光性組成物Ｉ−２のかわりに感光性組成物XVII−５を用いた以外は、実施例２１と同様の操作を行い、基材上に光架橋により固定された光架橋体を得た。この光架橋体について、試験例３と同様の方法で溶媒暴露試験を行ったところ、光架橋体は浸漬前後で表面形状の変化が無く、膨潤による光架橋体の基板からの剥離、あるいは崩壊が見られない安定な状態だった。
【０１６０】
【表４】
2006307184.tif 000023
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】溶媒暴露試験前後における本発明の光架橋体の状態の一例を示す図である。
【図１】
2006307184.tif 000030