(57)【要約】【課題】溶媒乾燥に必要な比較的低温でイミド化が進行せず２２０℃以下の温度でイミド化が可能であって、イミド化後はポリイミドが本来持つ高いガラス転移温度、高い耐薬品性、優れた機械物性を有するポリイミド前駆体樹脂組成物、および、それをポリイミド化してなるポリイミド樹脂を含有する構造体を提供する。【解決手段】  ａ）ポリアミド酸と、ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される三フッ化ホウ素誘導体を必須成分として含み、ａ）成分とｂ）成分の和１００質量部を基準として、ａ）成分が７０〜９９．９質量部でありｂ）成分が０．１〜３０質量部であることを特徴とするポリイミド前駆体樹脂組成物。【化１】2006104371.tif 000006（ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜２０の１〜３級アミン化合物である。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリアミド酸と、ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される三フッ化ホウ素誘導体を必須成分として含み、ａ）成分とｂ）成分の和１００質量部を基準として、ａ）成分が７０〜９９．９質量部でありｂ）成分が０．１〜３０質量部であることを特徴とするポリイミド前駆体樹脂組成物。
【化１】
2006104371.tif 000005
（ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜２０の１〜３級アミン化合物である。）
【請求項２】
請求項１記載のポリイミド前駆体樹脂組成物をイミド閉環させてなるポリイミド樹脂を含む構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逐次積層工程が可能な多層配線板の絶縁材料や半導体チップ等の電子部品における絶縁保護膜形成材料等に用いられる、耐薬品性、低吸水率、密着性、耐熱性に優れた低温硬化可能なポリイミド前駆体樹脂組成物、ならびに前記前駆体より誘導されるポリイミド樹脂を含む構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、回路基板の層間絶縁樹脂としてはエポキシ樹脂が使用されている。エポキシ樹脂は流動性が高く加工温度が低いなど取扱いが容易なため広く電子材料用途に使用されているが、熱膨張係数が高い上、熱硬化性樹脂であるため他の一般の熱硬化性樹脂と同様に機械強度測定における破断伸度、引張強伸度などの機械特性は十分ではなく概して脆い材料である。エポキシ樹脂の熱膨張係数を下げる方法として、シリカなど低熱膨張係数を持ったフィラー成分の混合する方法などが用いられるが、靭性の低下をもたらしさらに脆い材料となって引張強伸度などの特性を損なうため、冷熱衝撃試験といった電子機器としての信頼性試験に掛けた時にクラックが生じることが問題となる。
一方、ポリイミド樹脂は、一般に、高いガラス転移温度／高い耐薬品性／優れた機械物性／優れた電気特性などを有する材料として電子回路用の基材や層間絶縁樹脂層として広く使用されてきた。しかし、通常のポリイミド樹脂は、特性を発現させるため、イミド化硬化温度が３００℃以上と、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に比較して高く、そのために使用範囲が限定されるという欠点があった。  
【０００３】
イミド化硬化温度を低下させる方法として、ポリイミド分子構造中に屈曲性の高い構造を導入する方法や、無水酢酸とピリジンなどの化学イミド化剤を利用する方法が知られている。しかしながら、前者においては、屈曲性の高い構造を分子鎖に導入することによりポリイミドのガラス転移温度を著しく下げざるを得ず、熱膨張係数や耐熱性や耐薬品性や機械物性などの性能を損なうことが多かった。また、後者においては、イミド化の硬化温度の低下が可能であるが、硬化速度の制御が困難であり、保存時や電子回路基板や電子素子製造工程に適用する際の溶媒乾燥の段階ですでにイミド化が進行してしまい、好ましい製造工程上の特性が得られない。例えば、ポリアミド酸を含む塗布用溶液をコーティングした後９０〜１２０℃程度の低温で溶媒を乾燥した後、その上にフォトレジストを形成してアルカリ水溶液よりなるフォトレジストの現像時に下層に設けたポリアミド酸層を同時にエッチング開孔し、フォトレジストの剥離後に高温加熱によりポリイミド化して開孔されたポリイミド層を得るという方法が半導体チップ製造工程などで採られるが、上記の例のようなこれまでに知られた化学イミド化剤を用いると、低温乾燥時にイミド化が進行しすぎてしまうことでエッチング性を著しく損なう。
【０００４】
また、特許文献１には、ポリアミド酸を含むフィルムを８０〜２００℃の温度で加熱乾燥し、厚み５０μｍ以下にてイミド化率が１０〜５０％である離型フィルム上に形成された半硬化状態のポリアミック酸フィルムとする技術が開示されているが、この場合でも、加熱乾燥した後に、イミド化率が１０％以上のため、樹脂の流動性が低下するために、該組成物を電子回路配線の凹凸がある基板用のラミネート材料として用いようとしたときに配線間への樹脂の埋込み性が得られないという問題がある。特許文献２には、２００℃以下での硬化が可能なポリイミド樹脂組成物が開示されているが、化学イミド化剤の利用により２００℃での硬化が可能となるが、１２０℃でのイミド化率が３５％以上のため、同様にして、樹脂の流動性が低下するために、該組成物を電子回路配線の凹凸がある基板用のラミネート材料として用いようとしたときに配線間への樹脂の埋込み性が得られないという問題がある。これまで知られた化学イミド化剤では、１００℃前後でのイミド化を抑制することは困難だった。
以上述べたように、ポリイミドの優れた物理的特性をより広い用途で活かすには、１００℃前後の比較的低温での乾燥工程ではポリイミド化が実質的に進行せず、一方、それに引き続くそれほど高くない温度での加熱イミド化の工程で完全にイミド化するような材料の開発が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３３９８３４号公報
【特許文献２】特開平８−２４５８７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような状況を鑑みてなされたもので、ポリイミドが本来持つ高いガラス転移温度、高い耐薬品性、優れた機械物性を保持し、溶媒乾燥程度の温度ではイミド化が実質的に進行せず、樹脂流動性やアルカリ水溶液でのエッチング性といった電子機器回路基板や電子素子製造工程で必要な性能を保持しながら、その後の２２０℃以下の温度での加熱によりイミド化が可能である組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の化合物を用いると、溶媒乾燥のための加熱温度ではイミド化が進行せず、一方で２２０℃以下の加熱温度で完全にイミド化することのできる、潜在硬化性の高いポリイミド前駆体樹脂組成物を見いだし、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）ａ）ポリアミド酸と、ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される三フッ化ホウ素誘導体を必須成分として含み、ａ）成分とｂ）成分の和１００質量部を基準として、ａ）成分が７０〜９９．９質量部でありｂ）成分が０．１〜３０質量部であることを特徴とする低温硬化性ポリイミド前駆体樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
2006104371.tif 000002
（ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜２０の１〜３級アミン化合物である。）
（２）（１）の低温硬化性ポリイミド前駆体樹脂組成物をイミド閉環させてなるポリイミド樹脂を含む構造体。
【発明の効果】
【０００９】
逐次積層工程が可能な多層配線板の絶縁材料や半導体チップ等の構造体における絶縁保護膜形成材料等に用いられる、イミド化後の耐薬品性、低吸水率、密着性、耐熱性に優れた低温硬化可能なポリイミド前駆体樹脂組成物に関する。
本発明の低温硬化性樹脂組成物は、電子回路基板や電子素子製造工程へ適用するために必要な成型工程での加熱条件ではイミド化が実質的に進行せず、一方で、その後に２２０℃以下の加熱処理を行うことでイミド化が可能であるポリイミド樹脂組成物を提供することができる。
これにより、半導体製造工程のような電子素子製造工程の中でのポリアミド酸を用いる製造工程が容易になるのはもとより、電子回路基板へのポリアミド酸の応用用途が広がった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の低温硬化性ポリイミド樹脂組成物におけるａ）成分であるポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得られ、  また、必要に応じて、ジカルボン酸無水物も加えて反応させても良い。
上記のテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸などの二無水物が挙げられる。また、上記のジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどが挙げられる。更に、ジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物とジアミンは、それぞれ１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
これらのポリアミド酸は、前記のテトラカルボン酸二無水物（必要に応じ、ジカルボン酸無水物を含む）成分とジアミン成分を反応させて得られるが、それら成分がブロックあるいは、ランダムに含有されていてもよい。
本発明の低温硬化性ポリイミド前駆体樹脂組成物におけるｂ）成分である、一般式（Ｉ）で示される三フッ化ホウ素誘導体は、三フッ化ホウ素とアミン化合物から構成される化合物であり、式中Ｒは炭素数１〜２０の１〜３級アミン化合物である。
【００１１】
【化２】
2006104371.tif 000003
【００１２】
三フッ化ホウ素誘導体におけるアミン化合物は、化学安定性などの観点からＲは１〜１０である１〜３級アミン化合物が好ましい。１〜３級アミン化合物としては、モノメチルアミンやモノエチルアミンなどの１級アミン、ピペリジンなどの２級アミン、また、トリエタノールアミンなどの３級アミンがあげられる。アミンは、それぞれ１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
また、これらの中でも、室温よりも高い温度で容易に解離することが可能であり、ポリイミド樹脂との相溶性が良好なエチルアミンやピペリジンなどがより好ましい。
また、対応するアミン化合物は、三フッ化ホウ素誘導体に対してそれぞれ１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
ポリイミド前駆体樹脂組成物中のｂ）三フッ化ホウ素誘導体の割合は、ａ）成分とｂ）成分の和１００質量部を基準として、ｂ）成分が０．１〜３０質量部であり、好ましくは、０．５〜２０質量部である。２２０℃以下での硬化といった低温硬化性の観点から、ｂ）成分は０．１質量部以上、イミド化の硬化速度の制御の観点から３０質量部以下であることが必要である。
【００１３】
本発明で用いられる樹脂組成物には、用途に応じて溶媒や添加剤を加えることも可能である。溶媒としては、前記のポリアミド酸と混合するもので、例として、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラメチル尿素等が挙げられる。本発明に使用する好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンである。これらは単独、または２種以上を混合して用いることができる。また添加剤として、脱水剤、シリカなどのフィラー、及びシランカップリング剤などの表面改質剤などをさらに加えても良い。
本発明のポリイミド樹脂を含む構造体は、前記のポリイミド前駆体樹脂組成物を２２０℃以下の温度で加熱硬化して得たポリイミド樹脂を含む構造体である。加熱時の雰囲気は、不活性ガス中でも良いし、構造体の他の構成成分に酸化などの問題のない限り空気中でも良い。
【実施例】
【００１４】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、ポリアミド酸の特性やイミド化の程度の測定は、次のようにして行った。
（１）還元粘度
ポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調整した後、柴田科学株式会社製の粘度計番号１のウベローデ粘度管を使用し、温度３０℃±１℃の恒温水槽中で測定した。
（２）イミド化率
本発明において、イミド化率は、ＩＲ法で求めた。使用した測定器は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｃｅｎｔａｕｒｕｓで、Ｇｅ結晶を使用したＡＴＲ法で測定した。Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏf Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２７，７１１−７２４（１９８９）に倣い、１５００ｃｍ-1近傍のベンゼン環に基づくピークを基準とし、１３８０ｃｍ-1近傍のイミド環生成に基づくピークの吸光度との比からイミド化率を求める。それらのピーク前後でピークの谷と谷を結ぶように適宜ベースラインを引き、それぞれのピークからそのベースラインへ降ろした線とベースラインとの交点からピークまでの高さをそれぞれの吸光度と定義し、本発明の樹脂を窒素雰囲気で３００℃６０分間熱処理した際の樹脂の１３８０ｃｍ-1における吸光度をＡ１、１５００ｃｍ-1の吸光度をＡ２とし、各条件における１３８０ｃｍ-1の吸光度をＢ１、１５００ｃｍ-1の吸光度をＢ２とした場合、各条件におけるイミド化率Ｃは、３００℃６０分間熱処理時のそれを１００として、イミド化率Ｃ＝（（Ｂ１／Ｂ２）／（Ａ１／Ａ２））×１００（％）の式で算出した。
【００１５】
（３）吸水率
イミド化が完結せずポリアミド酸が残存していると、その量に応じて該ポリマー層の吸水率は増加する。吸水率は、樹脂組成物を２００℃９０分空気中にて熱処理し、縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ１０μｍとしたフィルムで測定した。このフィルムを１０５℃６０分間加熱乾燥した後、質量を測定し、その後１００℃沸騰水中に1 時間浸漬させた後、フィルム表面の水滴をふき取り質量を測定した。吸水率は、以下の計算式にて計算した。
吸水率（％）＝（浸漬後の質量−浸漬前の質量）／浸漬前の質量×１００
（４）樹脂流動性
樹脂組成物の流動性は、ポリエステルフィルム上に形成した樹脂組成物層を１０ｃｍ角のシートに切断し、圧力２．９ＭＰａ、１７０℃で１０分間プレスした後に、シート外に流れ出した樹脂の質量％で評価した。７．０質量％以上であるときに充分な樹脂流動性があると評価した。
【００１６】
[ 実施例１] 
ステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けた容量５００ｍｌのガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、水分吸収用シリカゲル乾燥管を取り付けた。このフラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン（脱水）（和光純薬工業株式会社製）（以下ＮＭＰと略す）３４７．９ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業株式会社製）（以下ＯＤＡと略す）２７．５ｇを室温にて加え、撹拌・溶解した後に、氷水にてフラスコを冷却した。フラスコ内の液体の温度が５℃になった際に、無水フタル酸（和光純薬工業株式会社製）（以下ＰＡと略す）０．５ｇを加え５分間撹拌後に３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ダイセル化学工業株式会社製）（以下ＢＴＤＡと略す）４３．７ｇをフラスコに除々に加え、氷水で冷却しながら８時間撹拌した。反応終了後のポリアミド酸樹脂の還元粘度は、１．２７ｄｌ／ｇであった。上記で製造したポリアミド酸ワニス１００ｇ（固形分濃度１７．２ｗｔ％）に対して三フッカホウ素・モノエチルアミン１．８５ｇ（和光純薬工業株式会社製）を加え十分攪拌して樹脂組成物ワニスを得た。
このワニスを８０℃に保温された平滑なプレートに保持されたポリエステルフィルム上に塗布して３０分放置後、空気循環式の乾燥炉で１００℃３０分乾燥してフィルムを得た。乾燥後の樹脂組成物層の厚さは４０μｍであった。このフィルムは、４％のイミド化されており、流動性は１１質量％であり、良好な流動性であった。
このフィルムにおける支持フィルムであるポリエステルフィルムを剥離して、空気循環式の乾燥炉で２００℃９０分の熱処理を実施した。１００％のイミド化であった。吸水率は、０．３％であった。得られた結果を要約して表１に示す。  
【００１７】
[ 実施例２] 
ステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けた容量３００ｍｌのガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、水分吸収用シリカゲル乾燥管を取り付けた。このフラスコにＮＭＰ２５６．３ｇ、ＯＤＡ１３．５ｇを室温にて加え、撹拌・溶解した後に、氷水にてフラスコを冷却した。フラスコ内の液体の温度が５℃になった際に、ＢＴＤＡ２１．４ｇをフラスコに除々に加え、氷水で冷却しながら８時間撹拌した。反応終了後のポリアミド酸樹脂の還元粘度は、０．８５ｄｌ／ｇであった。上記で製造したポリアミド酸ワニス１００ｇ（固形分濃度１７．２ｗｔ％）に対して三フッ化ホウ素・モノエチルアミン１．８５ｇ（和光純薬工業株式会社製）を加え十分攪拌して樹脂組成物ワニスを得た。このワニスを８０℃に保温された平滑なプレートに保持されたポリエステルフィルム上に塗布して３０分放置後、空気循環式の乾燥炉で１００℃３０分乾燥して樹脂シートを得た。乾燥後の樹脂組成物層の厚さは４０μｍであった。このフィルムは、４％のイミド化されており、流動性は１０質量％であり、良好な流動性であった。このフィルムにおけるの支持フィルムを剥離して、空気循環式の乾燥炉で２００℃９０分の熱処理を実施した。１００％のイミド化であった。吸水率は、０．６％であった。  得られた結果を要約して表１に示す。
【００１８】
[ 実施例３] 
実施例２で製造したポリアミド酸ワニス１００ｇに対して（固形分濃度１７．２ｗｔ％）に対して三フッ化ホウ素・モノエチルアミン１．８５ｇ（和光純薬工業株式会社製）を加え十分攪拌して樹脂組成物ワニスを得た。この樹脂組成物ワニスをＳｉウェハー上に乾燥後の膜厚が１７μｍとなるようにスピンコートし、１００℃で２０分乾燥した後、イミド化率４％のポリアミド酸膜を得た。その塗布膜を２．３８ｗｔ％のＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液を用いて、完全に溶解する時間を２３℃で測定したところ、膜厚１μｍあたり２８秒だった。
このことから、上記樹脂組成物ワニスのフォトレジスト現像時のエッチング性能は良好であることが判る。
【００１９】
[ 比較例１] 
実施例１で製造したポリアミド酸ワニス１００ｇ（固形分濃度１７．２ｗｔ％）に対して、三フッ化ホウ素・モノエチルアミンを加えない以外は、同様にしてフィルムを得た。
１００℃３０分乾燥後のフィルム中の樹脂組成物層の厚さは４０μｍであった。この樹脂組成物層の組成は、２％イミド化されており、流動性は８．２質量％であり、良好な流動性であった。このフィルムにおける支持フィルムを剥離して、空気循環式の乾燥炉で２００℃９０分の熱処理を実施した。９２％のイミド化であった。吸水率は、２．２％であった。得られた結果を要約して表１に示す。これを実施例１と比較すると、実施例１では１００℃乾燥後のイミド化率は変わらず、さらに、２００℃熱処理後において比較例１ではイミド化率が９２％に留まるのに対して、実施例１では１００％となっており、本願の化学イミド化剤が望ましい潜在硬化性を有することが判る。
【００２０】
[ 比較例２] 
実施例１で製造したポリアミド酸ワニス１００ｇ（固形分濃度１７．２ｗｔ％）に対して三フッ化ホウ素・モノエチルアミン８ｇ（和光純薬工業株式会社製）を加え十分攪拌して樹脂組成物ワニスを得た。
このワニスを８０℃に保温された平滑なプレートに保持されたポリエステルフィルム上に塗布して３０分放置後、空気循環式の乾燥炉で１００℃３０分乾燥してフィルムを得た。乾燥後の樹脂組成物層の厚さは４０μｍであった。このフィルムは、１２％のイミド化されており、流動性は０質量％であり、流動性が得られなかった。
このフィルムにおける支持フィルムを剥離して、空気循環式の乾燥炉で２００℃９０分の熱処理を実施した。１００％のイミド化であった。吸水率は、０．３％であった。得られた結果を要約して表１に示す。
【００２１】
[ 比較例３] 
実施例１で製造したポリアミド酸ワニスに対して１．８ｇの２−エチル−４−メチルイミダゾールを加えて、十分攪拌して樹脂組成物ワニスを得た。
このワニスを８０℃に保温された平滑なプレートに保持されたポリエステルフィルム上に塗布して３０分放置後、空気循環式の乾燥炉で１００℃３０分乾燥してフィルムを得た。乾燥後の樹脂組成物層の厚さは４０μｍであった。このフィルムは、１４％のイミド化されており、流動性は０．４質量％であり、流動性が得られなかった。
このフィルムにおける支持フィルムを剥離して、空気循環式の乾燥炉で２００℃９０分の熱処理を実施した。１００％のイミド化であった。吸水率は、０．７％であった。得られた結果を要約して表１に示す。
【００２２】
[ 比較例４] 
実施例２で製造したポリアミド酸ワニス１００ｇに対して（固形分濃度１７．２ｗｔ％）に対して１．８ｇの２−エチル−４−メチルイミダゾールを加え十分攪拌して樹脂組成物ワニスを得た。この樹脂組成物ワニスをＳｉウェハー上に乾燥後の膜厚が１７μｍとなるようにスピンコートし、１００℃で２０分乾燥した後、イミド化率１４％のポリアミド酸膜を得た。その塗布膜を２．３８ｗｔ％のＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液を用いて、完全に溶解する時間を２３℃で測定したところ、１μｍあたり４０秒であった。
このことから、上記樹脂組成物ワニスのフォトレジスト現像時のエッチング性能は不十分であることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明のポリイミド前駆体樹脂組成物は、耐薬品性、低吸水率、密着性、耐熱性に優れ、溶媒乾燥時にイミド化しないため必要な成型が可能であり、その後２２０℃以下の温度でイミド化硬化できるため、電子回路基板用多層配線板の絶縁材料や、半導体チップ等の電子部品における絶縁保護膜形成材料等に好適である。
【００２４】
【表１】
2006104371.tif 000004