(57)【要約】【課題】自己加熱によって水素ガスを急速かつ安定的に発生させることができ、温度制御等が不要なため、小型の水素発生装置に適用可能な水素発生方法、およびその方法に使用可能な水素発生剤を提供する。【解決手段】水及び保水剤を含み酸素との接触で発熱する発熱性組成物と、アルミニウム粒子とを酸素存在下で混合状態として水素を発生させる水素発生方法、およびこれに使用する水素発生剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水及び保水剤を含み酸素との接触で発熱する発熱性組成物と、アルミニウム粒子とを酸素存在下で混合状態として水素を発生させる水素発生方法。
【請求項２】
前記発熱性組成物は、水、保水剤、及び金属粉を含有するものである請求項１記載の水素発生方法。
【請求項３】
前記発熱性組成物中に水１０〜６０重量％、及び金属粉４０〜９０重量％を含有すると共に、この発熱性組成物１００重量部に対してアルミニウム粒子１０〜８０重量部を混合する請求項２に記載の水素発生方法。
【請求項４】
水及び保水剤を含み酸素との接触で発熱する発熱性組成物とアルミニウム粒子とを、混合状態又は未混合状態で含有する水素発生剤。
【請求項５】
前記発熱性組成物中に水１０〜６０重量％、及び金属粉４０〜９０重量％を含有すると共に、この発熱性組成物１００重量部に対してアルミニウム粒子１０〜８０重量部を含有する請求項４に記載の水素発生剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水（水蒸気を含む）とアルミニウムとの反応で、水素ガスを急速かつ安定的に発生させる水素発生方法、およびその方法に使用可能な水素発生剤に関し、特に燃料電池に水素を供給するための水素発生装置に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、水とアルミニウムとの反応で水素ガスを発生させる水素発生方法としては、アルミニウムを水中で切削加工等して新生表面を生成しつつ、水とアルミニウムとを反応させる方法が知られていた（例えば、特許文献１参照）。また、水素発生量を改善する技術として、アルミニウムを水中で研磨して微粒子化し、その表面の摩擦腐食反応を利用し、更に生じた亀裂を自己増殖させながら、水とアルミニウムとを反応させる方法が知られていた（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
しかし、これらの方法では、アルミニウムの新生表面や微粒子が次々生成するため、水とアルミニウムの反応速度を制御するのが困難であった。また、外部から加熱を行わないと、反応速度が不十分となり、加熱のための加熱制御の問題もあった。
【０００４】
また、アルミニウム粉末に、これよりイオン化傾向の小さい金属粉末を混合した粉末に水を供給して、水とアルミニウムとを反応させる方法が知られていた（例えば、特許文献３参照）。この方法では、アルミニウムよりイオン化傾向の小さい金属粉末を混合することで、水とアルミニウムとの見かけの反応速度を高めることができる。
【０００５】
しかしながら、アルミニウム粉末等に水を供給する方法では、反応の立ち上がりが速すぎ、逆に経時的に水素発生量が低下していくため、水素発生量の安定化制御が行いにくかった。このため、特に小型燃料電池に水素ガスを供給するための小型の水素発生装置には、適用することができなかった。
【特許文献１】特開２００１−３１４０１号公報
【特許文献２】特開２００４−１２３５１７号公報
【特許文献３】特開２００２−１０４８０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、自己加熱によって水素ガスを急速かつ安定的に発生させることができ、温度制御等が不要なため、小型の水素発生装置に適用可能な水素発生方法、およびその方法に使用可能な水素発生剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、水素発生剤の開発について鋭意研究したところ、水及び保水剤を含み酸素との接触で発熱する発熱性組成物と、アルミニウム粒子とを酸素存在下で混合することによって、水素ガスを急速かつ安定的に発生させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の水素発生方法は、水及び保水剤を含み酸素との接触で発熱する発熱性組成物と、アルミニウム粒子とを酸素存在下で混合状態として水素を発生させることを特徴とする。
【０００９】
本発明の水素発生方法によると、発熱性組成物が酸素に接触して発熱し、この自己加熱によって保水剤から水分が放出され、この水分とアルミニウム粒子とが反応するため、自己加熱によって水素ガスを急速かつ安定的に発生させることができる。また、反応初期に過剰な水分が放出されることがなく、安定した反応が継続するため、温度制御や給水量制御を行う必要がなく、特に小型燃料電池に水素ガスを供給するための小型の水素発生装置に適用可能となる。上記原理は使い捨てカイロの原理と同じであり、使い捨てカイロが急速に温まり一定温度が長時間維持されるのも、カイロ内において、自己加熱によって保水剤から水分が放出され、この水分と鉄粒子との反応が自己制御されるためである。
【００１０】
上記において、前記発熱性組成物は、水、保水剤、及び金属粉を含有することが好ましい。この組成物は使い捨てカイロに近い成分を有しており、金属粉を用いることで、適度な自己加熱が行えると共に、コスト的にも有利な方法となる。
【００１１】
また、前記発熱性組成物中に水１０〜６０重量％、及び金属粉４０〜９０重量％を含有すると共に、この発熱性組成物１００重量部に対してアルミニウム粒子１０〜８０重量部を混合することが好ましい。このような組成の発熱性組成物に対して、適度な比率でアルミニウム粒子を混合することによって、初期の発熱速度、自己発熱の制御、アルミニウムと水との反応制御をより好適に行うことができる。
【００１２】
一方、本発明の水素発生剤は、水及び保水剤を含み酸素との接触で発熱する発熱性組成物とアルミニウム粒子とを、混合状態又は未混合状態で含有することを特徴とする。未混合状態の場合、水素発生剤の使用時に混合される。
【００１３】
本発明の水素発生剤によると、空気中などの酸素存在下に置くことで、発熱性組成物が酸素に接触して発熱し、この自己加熱によって保水剤から水分が放出され、この水分とアルミニウム粒子とが反応するため、自己加熱によって水素ガスを急速かつ安定的に発生させることができる。また、反応初期に過剰な水分が放出されることがなく、安定した反応が継続するため、温度制御や給水量制御を行う必要がなく、特に小型燃料電池に水素ガスを供給するための小型の水素発生装置に適用可能となる。
【００１４】
上記において、前記発熱性組成物中に水１０〜６０重量％、及び金属粉４０〜９０重量％を含有すると共に、この発熱性組成物１００重量部に対してアルミニウム粒子１０〜８０重量部を含有することが好ましい。このような組成の発熱性組成物に対して、適度な比率でアルミニウム粒子を混合することによって、初期の発熱速度、自己発熱の制御、アルミニウムと水との反応制御をより好適に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の水素発生方法は、水及び保水剤を含み酸素との接触で発熱する発熱性組成物と、アルミニウム粒子とを酸素存在下で混合状態として水素を発生させるものである。酸素存在下で混合状態とするには、混合後に酸素存在下におく場合と、酸素存在下で混合する場合と酸素含有ガスの供給と混合とを同時に行う場合などがある。
【００１６】
発熱性組成物は、発熱反応を生じされる反応物質を含むが、金属粉（部分酸化された金属粉や化学処理されたものを含む）であることが好ましい。金属粉としては、鉄粉、アルミニウム粉などの金属粉が挙げられるが、鉄粉が好ましい。鉄粉としては、還元鉄粉、アトマイズド鉄粉、電解鉄粉などが挙げられる。また、金属粉は、イオウまたは含イオウ化合物で処理されたものが好ましい。なお、鉄を細い繊維状とし束ねたもの、あるいは繊維状物を網状にしたものなども用いることも可能である。
【００１７】
金属粉などの反応物質は、発熱性組成物中に４０〜９０重量％含有されるのが好ましく、６０〜８０重量％含有されるのがより好ましい。４０重量％未満であると、自己加熱の温度が低くなる傾向があり、９０重量％を超えると、他の成分、特に水の含有量が相対的に低下するため、アルミニウムと水との反応が不十分となる傾向がある。
【００１８】
水の含有量としては、発熱性組成物中に１０〜６０重量％含有されるのが好ましく、２０〜４０重量％含有されるのがより好ましい。１０重量％未満であると、アルミニウムと水との反応が不十分となる傾向があり、５０重量％を超えると、他の成分、特に金属粉等の含有量が相対的に低下するため、自己加熱の温度が低くなる傾向がある。
【００１９】
保水剤としては、木粉、植物繊維、バーミキュライト、けい藻土、パーライト、シリカゲル、アルミナ、吸水性樹脂などが挙げられる。なかでも、シリカゲルが好ましい。また、水素発生抑制剤、固結防止材などを加えることもできる。
【００２０】
保水剤の含有量は、保水剤の保水能力によって異なるが、発熱性組成物中に０．１〜２０重量％含有されるのが好ましく、１〜１５重量％含有されるのがより好ましい。０．１重量％未満であると、保水能力の高いものを使用しても、必要な水分を保持するのが困難となる傾向があり、２０重量％を超えると、保水能力が過剰になり易く、体積含有率も増加するため、他の成分同士の接触が妨げられ易く、コスト面でも不利となる傾向がある。
【００２１】
本発明における発熱性組成物には、他の成分として、活性炭、無機電解質などからなるものを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
活性性炭としては、椰子殻炭, 木粉炭、ピート炭などが挙げられるが、活性炭は保水剤としても作用する。活性炭としてはヨウ素吸着性能が８００〜１２００ｍｇ／ｇであるものが好ましい。活性炭は、発熱性組成物中に例えば１〜３０重量％含有される。
【００２３】
無機電解質としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属の塩化物、およびアルカリ金属の硫酸塩などが好ましく、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸ナトリウムなどが用いられる。無機電解質は、発熱性組成物中に例えば、０．１〜５重量％含有される。
【００２４】
以上のような発熱性組成物は、各成分を混合して製造することも可能であるが、市販の使い捨てカイロや化学発熱体をそのまま、又は水分量のみを調整して、製造することも可能である。このような製品はコストダウン化の技術が進んでいるため、本発明の水素発生剤は、当該技術の利用が可能であり、コスト面でも有利な水素発生剤となる。
【００２５】
なお、市販の使い捨てカイロでは、次のような反応式で、空気中の酸素と内部に含まれる水分とが金属粉と反応して発熱が生じ、自己加熱によって保水剤から水分が放出され、この水分と金属粉との反応が自己制御されるため、安定に温度が維持される。
４Ｆｅ＋３Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ  →  ４ＦｅＯＯＨ    （発熱反応）
また、一般の使い捨てカイロに使用される発熱性組成物では、水素発生速度が十分でない場合など、発熱性組成物に対して更に水分を添加することで、長期的に水分を発生させて水素発生時間を延長したり、水分発生速度を大きくして水素発生速度を高めることができる。水分を添加する場合、発熱性組成物１００重量部に対して５〜３０重量部が好ましい。
【００２６】
混合されるアルミニウム粒子としては、平均粒子径が１〜２００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましい。平均粒子径が１μｍ未満であると、製造が困難となり、また２次凝集し、シンターリングとなり、昇温時に表面積の低下が著しくみられ、水素発生が低下する傾向がある。平均粒子径が２００μｍを超えると、表面積が低下して、水との十分な反応が生じにくくなる傾向がある。
【００２７】
アルミニウム粒子としては、アトマイズ法で製造したものが好ましい。また、表面の酸化被膜を除去処理したものが好ましい。
【００２８】
アルミニウム粒子の含有量は、発熱性組成物１００重量部に対して、１０〜８０重量部が好ましく、５０〜７０重量部がより好ましい。アルミニウム粒子の含有量が１０重量部未満であると、水素ガスの総発生量が不十分となる傾向があり、アルミニウム粒子の含有量が８０重量部を超えると、相対的に発熱性組成物の含有量が低下して、水素ガスの発生速度が小さくなる傾向がある。
【００２９】
発熱性組成物とアルミニウム粒子とを、酸素存在下で混合状態にすると、アルミニウムと放出される水との間で次のような反応が生じると推測される。
【００３０】
２Ａｌ＋３Ｈ２Ｏ→Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２    または  
Ａｌ＋３Ｈ２Ｏ→Ａｌ（ＯＨ）３＋３／２Ｈ２
本発明における混合方法としては、酸素を遮断した発熱性組成物を容器等から取り出してアルミニウム粒子と空気中で混合する方法が簡易であるが、混合後にふたをするなどして、閉じた空間を形成し、途中から酸素を遮断することが好ましい。これによって、アルミニウムと酸素との反応を抑制して上記反応を促進することができる（この場合の上記反応の反応熱によって、自己加熱と水分放出が可能となる。）。
【００３１】
また、予め混合したものを酸素を遮断した容器に入れておき、一旦酸素（空気）を導入する方法や、遮蔽部材で両成分が混合しないようにしておき、遮蔽部材を除去した後に酸素（空気）を導入する方法も有効である。
【００３２】
両成分の混合は、加温しながら行ってもよいが、小型化や低コスト化を考慮すると、室温で混合するのが有利である。また、混合物は保温材などによって、保温するのが好ましい。
【００３３】
次に、本発明の水素発生剤について説明する。本発明の水素発生剤は、本発明の水素発生方法に好適に使用できるものであり、水及び保水剤を含み酸素との接触で発熱する発熱性組成物とアルミニウム粒子とを、混合状態又は未混合状態で含有することを特徴とする。
【００３４】
ここで、「未混合状態で含有する」とは、例えば、破断可能なフィルムなどの仕切り材で仕切られていたり、一方の成分がカプセル内に保持されていたり、一方の成分がバルク化されて実質的に両成分が非接触となる状態などが含まれる。
【００３５】
本発明の水素発生剤における各成分、含有量、混合方法などは、先に説明したとおりである。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
（１）水素発生量
瞬時水素発生流量および水素発生総量をマスフローメータ（ＫＯＴ−ＬＯＣ製）で測定した。
【００３７】
実施例１
市販の使い捨てカイロ（鉄粉８４重量％、水１３重量％、保水剤１重量％、活性炭１重量％、食塩１重量％）から発熱性組成物を取り出し、直ちに発熱性組成物５ｇ（０．７ｇの水を含む）とアルミニウム粉末（シンコーフレックス製ＡＰ−９９５：平均粒径４４μｍ）１ｇとを２０ｃｃビーカに入れて保温状態とし、大気中で混合した後、蓋をして発生するガスをチューブで取り出した。その際、約１分後に発熱性組成物の温度は４０℃まで昇温し、この温度が約４０分後まで維持された。この時の水素発生量の経時的な変化を図１に示す。このように水素ガスは２〜５ｓｃｃｍで安定して発生し、総発生量は約０．１５Ｌ／ｇ−Ａｌ（比較例１と同等）であった。
【００３８】
実施例２
実施例１において、発熱性組成物５ｇとアルミニウム粉末２ｇとを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水素ガスを発生させた。その際、約１分後に発熱性組成物の温度は４０℃まで昇温し、この温度が約４０分後まで維持された。この時の水素発生量の経時的な変化を図１に示す。このように水素ガスは２〜５ｓｃｃｍで安定して発生し、総発生量は約０．１９Ｌ／ｇ−Ａｌであった。
【００３９】
比較例１
ビーカにアルミニウム粉末（シンコーフレックス製ＡＰ−９９５：平均粒径４４μｍ）１ｇを入れて、水１ｃｃを添加して、温度６０℃の湯煎に投入し、蓋をして発生するガスをチューブで取り出した。投入から約２０分後に急激に水素が発生（最高瞬時水素量２００ｓｃｃｍ程度）し、水素発生量は約０．１７Ｌ／ｇ−Ａｌであった。この時の水素発生量の経時的な変化を図１に示す。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１、２及び比較例１における水素ガスの発生量の経時的な変化を示すグラフ
【図１】
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