(57)【要約】【課題】  熱可塑性エラストマー樹脂の射出成形により、耐久性に優れ、等速ジョイント用のブーツとして過酷な条件下でも使用可能な樹脂製ブーツを提供する。【解決手段】  両端に開口した一対の取付部２、３と、両者を一体に連結する蛇腹部４とを備え、一方の取付部２側に設けたゲートから金型成形空間内へ熱可塑性エラストマー樹脂を射出して成形してなる樹脂製ブーツであって、蛇腹部４における各谷部５ａ、５ｂ、５ｃを、それぞれの谷部に対してゲート側の取付部２寄りに隣り合う山部６ａ、６ｂ、６ｃの厚みと同じか、それより厚く形成してなり、かつ少なくとも一部の谷部を隣り合う山部より厚く形成する。【選択図】  図１
2006308002.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
両端に開口した一対の取付部と、両者を一体に連結する蛇腹部とを備え、一方の取付部側に設けたゲートから金型成形空間内へ熱可塑性エラストマー樹脂を射出して成形してなる樹脂製ブーツであって、前記蛇腹部における各谷部を、それぞれの谷部に対して前記ゲート側の取付部寄りに隣り合う山部の厚みと同じか、それより厚く形成してなり、かつ少なくとも一部の谷部は前記隣り合う山部より厚く形成してなることを特徴とする樹脂製ブーツ。
【請求項２】
一方の取付部を他方に比べて大径とし、小径側取付部に設けたゲートから熱可塑製エラストマー樹脂を射出して成形してなる請求項１に記載の樹脂製ブーツ。
【請求項３】
アウターケースに取り付けられる大径側取付部と、シャフトに取り付けられる小径側取付部と、両者を一体に連結する蛇腹部とを備える等速ジョイント用ブーツである請求項１または２に記載の樹脂製ブーツ。
【請求項４】
熱可塑性エラストマー樹脂が、（Ａ）アクリル系ブロック共重合体を含む請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂製ブーツ。
【請求項５】
熱可塑性エラストマー樹脂が、（Ａ）アクリル系ブロック共重合体と、（Ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性エラストマー組成物である請求項４に記載の樹脂製ブーツ。
【請求項６】
熱可塑性エラストマー組成物が、（Ａ）アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対し、（Ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマー５０〜６００重量部、（Ｃ）相溶化剤５〜５０重量部を含む請求項５に記載の樹脂製ブーツ。
【請求項７】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、アクリル系重合体ブロック（ａ）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、少なくとも一方の重合体ブロックに反応性官能基（ｃ）を有する請求項４〜６のいずれかに記載の樹脂製ブーツ。
【請求項８】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の反応性官能基（ｃ）が、一般式（１）：
【化１】
2006308002.tif 000008
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい、ｐは０または１の整数、ｑは０〜３の整数）で表わされる酸無水物基を含有する単位（ｃ１）および／またはカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）を有する請求項７に記載の樹脂製ブーツ。
【請求項９】
熱可塑性エラストマー組成物が、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体中に、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）を０．１〜５０重量％含有する請求項８に記載の樹脂製ブーツ。
【請求項１０】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、アクリル系重合体ブロック（ａ）を５０〜９０重量％含有し、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を５０〜１０重量％含有する請求項４〜９のいずれかに記載の樹脂製ブーツ。
【請求項１１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体である請求項４〜１０のいずれかに記載の樹脂製ブーツ。
【請求項１２】
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、オレフィン系樹脂中ＥＰＤＭゴムまたはアクリロニトリル・ブタジエンゴムを動的に架橋したものである請求項５〜１１のいずれかに記載の樹脂製ブーツ。
【請求項１３】
相溶化剤（Ｃ）が、エポキシ基を含有するオレフィン系熱可塑性樹脂である請求項６〜１２のいずれかに記載の樹脂製ブーツ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、自動車の車軸に装着される等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツ、シフトレバーに装着されるブーツ、二輪車のシャフトブーツなどとして用いられる、蛇腹状の樹脂製ブーツに関するものであり、さらに詳しくは熱可塑性エラストマー樹脂の射出成形により製造される樹脂製ブーツに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、上記のような各種ブーツは、クロロプレンゴムの射出成形により製造されたものが一般的であった（特許文献１）。しかし、クロロプレンゴムは加硫ゴムであり、リサイクルが出来ない。そこで、リサイクル可能なポリエステル系樹脂のブロー成形によるブーツが使用されるようになってきた。しかし、ポリエステル系樹脂製ブーツの場合、硬くて脆く、柔軟性に欠けるため、特に、高速で回転しながら繰り返し屈曲されるという過酷な条件下で使用される等速ジョイント用ブーツなどの用途では耐久性に問題がある。また、熱可塑性樹脂の射出成形により製造された樹脂製ブーツも知られている（例えば、特許文献２〜４など参照。）。しかしながら、熱可塑性樹脂の射出成形によって製造された樹脂製ブーツの場合、特に柔軟性に富む熱可塑性エラストマー製の樹脂製ブーツでは、蛇腹部の肉厚が薄いと、等速ジョイント用ブーツのように回転する部分に使用した場合に、遠心力によりブーツが膨張し、破損しやすく、また、蛇腹部の肉厚を厚くすると遠心力によるブーツの膨張は抑えられるものの、蛇腹部が硬くなり、等速ジョイント用ブーツのように激しく屈曲するジョイント部分に使用した場合の耐久性に問題がある。
【特許文献１】特開平４−９２１６６号公報
【特許文献２】特開平６−１９０８７８号公報
【特許文献３】特開平１０−７３１６２号公報
【特許文献４】特開平１１−２５７４９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は上記の点に鑑み、柔軟性に優れる素材である熱可塑性エラストマー樹脂の射出成形により製造される樹脂製ブーツであって、熱可塑性エラストマーの柔軟性を損なうことなく、耐久性に優れ、等速ジョイント用のブーツとして過酷な条件下でも使用可能な樹脂製ブーツを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に係る樹脂製ブーツは、上記の目的を達成するために、両端に開口した一対の取付部と、両者を一体に連結する蛇腹部とを備え、一方の取付部側に設けたゲートから金型成形空間内へ熱可塑性エラストマー樹脂を射出して成形してなる樹脂製ブーツであって、前記蛇腹部における各谷部を、それぞれの谷部に対して前記ゲート側の取付部寄りに隣り合う山部の厚みと同じか、それより厚く形成してなり、かつ少なくとも一部の谷部を前記隣り合う山部より厚く形成してなることを特徴としている。ここで、蛇腹部とは、当該ブーツの縦断面において、ブーツの外側に向けて張り出した凸部とブーツの内側に向けて張り出した凹部とが交互に連続した形状をいい、ブーツ外周面に独立した複数の凸条部と凹条部とが交互に形成されたものの他、ブーツ外周面に互いに隣り合う各１条の凸条部と凹条部とが螺旋状に連続して形成されたものも含む。また、前記山部とは、前記蛇腹部の凸部（凸条部）のことであり、谷部とは同じく凹部（凹条部）のことである。
【０００５】
本発明の樹脂製ブーツは、一方の取付部側に設けたゲートから金型の成形空間内へ樹脂を射出して成形することが好ましい。さらに、本発明の好ましい実施形態は、一方の取付部を他方に比べて大径とし、小径側取付部に設けたゲートから熱可塑製エラストマー樹脂を射出して成形してなるものであり、特に好ましい実施形態は、アウターケースに取り付けられる大径側取付部と、シャフトに取り付けられる小径側取付部と、両者を一体に連結する蛇腹部とを備える等速ジョイント用ブーツである。
【０００６】
また、本発明で使用される熱可塑性エラストマー樹脂としては、（Ａ）アクリル系ブロック共重合体を含むものが好ましく、さらには（Ａ）アクリル系ブロック共重合体と、（Ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性エラストマー、特には、前記（Ａ）および（Ｂ）に加えて、さらに（Ｃ）相溶化剤を含む熱可塑性エラストマー組成物が好ましい。
【０００７】
さらに、前記熱可塑性エラストマー組成物の好ましい実施形態としては、
（Ａ）アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対し、（Ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマー５０〜６００重量部、（Ｃ）相溶化剤５〜５０重量部を含むもの、
前記（Ａ）アクリル系ブロック共重合体が、アクリル系重合体ブロック（ａ）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、少なくとも一方の重合体ブロックに反応性官能基（ｃ）を有するもの、
前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の反応性官能基（ｃ）が、一般式（１）：
【０００８】
【化１】
2006308002.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい、ｐは０または１の整数、ｑは０〜３の整数）で表わされる酸無水物基を含有する単位（ｃ１）および／またはカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）を有するもの、
熱可塑性エラストマー組成物が、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体中に、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）を０．１〜５０重量％含有するもの、
前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、アクリル系重合体ブロック（ａ）を５０〜９０重量％含有し、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を５０〜１０重量％含有するもの、
前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であるもの、
前記オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、オレフィン樹脂中ＥＰＤＭゴムまたはアクリロニトリル・ブタジエンゴムを動的に架橋したもの
前記相溶化剤（Ｃ）が、エポキシ基を含有するオレフィン系熱可塑性樹脂であるもの、である。
【発明の効果】
【００１０】
熱可塑性エラストマー樹脂のような熱可塑性樹脂により蛇腹状のブーツを射出成形する場合、蛇腹部の山部と谷部とが同じ厚みの場合には、射出成形によるウエルドラインは発生しない。しかし、柔軟な熱可塑性エラストマー樹脂により製造されたブーツの場合、蛇腹部の肉厚が薄いと、例えば等速ジョイント用ブーツのような回転部分に使用された場合には、遠心力によりブーツが外側に膨張し、破損しやすいという問題がある。これを防止するために、全体に肉厚に成形すると、回転時の遠心力による膨張は防止できるものの、蛇腹部の柔軟性が損なわれ、等速ジョイント用ブーツのように激しく屈曲された場合の耐久性に問題がある。また、山部のみを厚く形成すると、該厚肉の山部により、回転時の遠心力による膨れを防止でき、その分、谷部の肉厚を薄くすることで、蛇腹部の柔軟性は保持できる。しかし、この場合、成形時に、成形金型の成形空間内に射出された樹脂は、厚肉の山部から、それに隣り合う薄肉の谷部へと流れることになるが、このとき金型の成形空間内壁からの抵抗により樹脂の流れに乱れが生じて成形空間内に射出、充填される樹脂の連続性が失われ、亀裂や破損の原因となるウエルドラインが発生しやすくなる。この点、本発明に係る樹脂製ブーツにあっては、蛇腹部における少なくとも一部の谷部を肉厚に形成することで、回転時の遠心力による膨張が防止されるとともに、反対に山部の肉厚は薄くすることで、蛇腹部の柔軟性を損なうことがない。しかも、各谷部の肉厚を、それに対してゲート側の取付部寄りに隣り合う山部の厚みと同じか、それより厚く形成してなることから、ゲートから成形空間内へ射出された樹脂の連続性が保持されたまま山部から、該山部と同じかそれよりも広い成形空間を有する厚肉の谷部へと円滑に樹脂が流れて充填され、厚肉の山部から薄肉の谷部へ向かって樹脂が充填される場合のように、成形品の亀裂や破損の原因となるウエルドラインが発生することもなく、耐久性に優れた樹脂製ブーツが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の実施の形態を実施例に基づき図面を参照して詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１２】
図１は、本発明の実施形態に係る樹脂製ブーツ１の縦断面図である。この樹脂製ブーツ１は、自動車のシャフトに取り付けられる小径側取付部２と、例えばトリポートタイプの等速ジョイントのような３個の凹部がある非円形な外周形状のアウターケースに取り付けられる大径側取付部３と、両者を一体に連結する蛇腹部４とを備える等速ジョイント用ブーツである。この等速ジョイント用ブーツ１は、前記のように小径側取付部２と大径側取付部３とを蛇腹部４で一体に連結した、全体にほぼ円錐台形状をしているが、例えば、二輪車のシャフトブーツのように、両端の取付部２、３が同径でほぼ円筒形状のブーツであってもよい。また、蛇腹部４は、独立した複数の凸条部と凹条部とが交互に形成されたものであってもよいし、各一条の凸条部と凹条部とが螺旋状に形成されたものであってもよい。さらに、両端の取付部２、３や蛇腹部４の平面形状（横断面形状）は円形でなくてもよく、角形、楕円形などであってもよく、ブーツ１の全体形状に特に限定はない。
【００１３】
図例の等速ジョイント用ブーツ１は、蛇腹部４に６ａ〜６ｄの４個の山部が形成されている。蛇腹部４の山部６の数は、特に限定はないが、射出成形の加工性や、回転時の蛇腹部４の膨張性などの点からは、３から５個が好ましい。蛇腹の山部６の数が３個より少ない場合、射出成形後の脱型が困難になる場合がある。一方、蛇腹部４の山部６の数が５個より多い場合、蛇腹部４の厚みが薄くなり、回転中に蛇腹部４が膨張して破損する場合がある。
【００１４】
上記の等速ジョイント用ブーツ１のような本発明に係る樹脂製ブーツは、熱可塑性エラストマー樹脂の射出成形により製造される。射出成形に使用される金型は、例えば、図２に示すように、開閉可能に２分割されたキャビティ金型１０（図面では、分割された片方のみを示している。）と、該キャビティ金型１０に挟まれたコア金型２０とからなり、両者の間に形成される成形空間３０内に、ゲート４０から熱可塑性エラストマー樹脂Ｍが射出され、ブーツの形状に成形される。ゲート４０は、成形後のブーツ形状の歪性を小さくさせるため、小径側取付部２側に設けた、例えばディスクゲートなどの、成形品の一方の開口部に蓋となる部分ｃが形成されるであることが好ましく、さらに図例の如く、小径側取付部２の開口周縁から外方にドーム状に突出する形状のゲートであることが好ましい。また、射出成形後に、キャビティ金型１０を開くと同時に、成形品をコア金型２０から容易に脱型させるために、図３に示す如く、コア金型２０におけるゲート４０側先端部から成形品Ｐの内側に向かって空気を噴出可能な空気穴２１を有するものが好ましい。空気穴２１は、例えば図例の如くスライド可能に設けた開閉軸２２などを備え、樹脂Ｍがゲート４０から成形空間３０内に射出される成形時には樹脂Ｍが入らないように閉じており、脱型時は、キャビティ金型１０が開くと同時に、図３に示すように、開閉軸２２がスライドして後退し、図示しないエアコンプレッサーなどからの高圧空気が空気穴２１から成形品Ｐにおける、蓋となる部分ｃの内面に向けて吹き付けられ、コア金型２０から成形品Ｐが脱型されるような仕組みであることが好ましい。そして、図３に示すようにコア金型２０から脱型された成形品Ｐは、図中、線Ｌで示す部位から先のゲート４０部分に成形される蓋となる部分Ｃおよびランナー部分などの余分な成形部分が切除され、図１に示すような樹脂製ブーツの製品となる。
【００１５】
図例の等速ジョイント用ブーツ１などの本発明に係る樹脂製ブーツは、前記のように一方の取付部（小径側取付部２）側に設けたゲート４０から金型の成形空間３０内へ熱可塑性エラストマー樹脂を射出して成形されるのであるが、蛇腹部４の肉厚は均一ではなく、図１に示すように、谷部５の厚みを、該谷部５に対してゲート４０を設けた側、即ちゲート４０から成形空間３０内に射出される樹脂の流れの上流側、図例の等速ジョイント用ブーツ１にあってはゲート４０が設けられた小径側取付部２に近い側に隣り合う山部６の厚みより厚く形成してなる。この場合、全ての谷部５が隣り合う山部６に比べて厚肉に形成されている必要はなく、一部の谷部のみが、それの射出方向上流側に隣り合う山部６に比べて厚く形成されていればよい。ただし、それぞれの谷部５は、該谷部５に対してゲート４０側、即ち射出方向上流側の小径側取付部２寄りに隣り合う山部６の厚みと同じか、それより厚く形成する必要があり、山部６の肉厚に比べて、該山部６の下流側、図例の等速ジョイント用ブーツ１にあっては大径側取付部３方向に隣り合う谷部５の肉厚が薄い場合には、ウエルドライン発生の原因となる。例えば、図例の等速ジョイント用ブーツ１の場合には、蛇腹部４には、４つの山６ａ〜６ｄと３つの谷部５ａ〜５ｃが交互に形成されているが、第１の山部６ａと谷部５ａとは同じ厚みとし、第２の谷部５ｂａと第３および谷部５ｃとは、それぞれ第２の山部６ｂおよび第３の山部６ｃの厚みよりも厚く形成されている。同じ厚みに形成される第１の山部６ａから第１の谷部５ａに注入される際にはウエルドラインは発生しない。また、第２および第３の谷部５ｂ、５ｃの厚みを、それらに対してゲート４０側に隣り合う第２および第３の山部６ｂ、６ｃより厚く形成してなるので、ゲート４０から成形空間３０内に射出された熱可塑性エラストマー樹脂Ｍは、山部６ｂから谷部６ｂへ、さらに山部６ｃから谷部５ｃへと、連続性を失わずに円滑に充填され、ウエルドラインが発生することがない。しかも、第２、第３の谷部５ｂ、５ｃを山部６に比べて肉厚に形成することで、回転時の遠心力による蛇腹部４の膨張が防止されるとともに、その一方で、山部６ａ〜６ｄの肉厚を薄くすることで、蛇腹部４の柔軟性を損なうこともなく、耐久性に優れたものとすることができる。
【００１６】
本発明に使用される熱可塑性エラストマー樹脂は特に限定されるものではないが、成形性、耐熱性、耐油性、圧縮永久歪性が優れ、引張永久歪が小さいアクリル系ブロック共重合体であることが好ましい。特に、オレフィン／アクリル複合の熱可塑性エラストマー樹脂が好適に使用される。
【００１７】
また、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、塩素含有ポリマー、例えばポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、フッ素含有ポリマー、例えば、ポリ弗化ビニリデン（ＰＤＶＦ）、ポリエステル類、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、スチレン−無水マレイン酸コポリマー（ＳＭＡ）、ポリアセタール類、ポリカーボネート類、ポリフェニレンオキシドなどの熱可塑性ポリマーを使用することもできる。
【００１８】
前記アクリル系ブロック共重合体としては、例えば、特開２００４−３００１６４号公報、特開２００４−３１５８０３号公報に記載されたものなどが挙げられる。また、前記オレフィン／アクリル複合の熱可塑性エラストマー樹脂としては、（Ａ）アクリル系ブロック共重合体と、（Ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマーを含み、更には（Ｃ）相溶化剤とを含むものが好適に使用される。
【００１９】
上記オレフィン／アクリル複合の熱可塑性エラストマー樹脂について説明する。本発明で好適に使用されるオレフィン／アクリル複合の熱可塑性エラストマー樹脂は、（Ａ）アクリル系ブロック共重合体と（Ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマーとを含む熱可塑性エラストマー組成物であり、さらには前記（Ａ）、（Ｂ）にくわえて（Ｃ）相溶化剤を含む熱可塑性エラストマー組成物が好適である。
【００２０】
本発明で熱可塑性エラストマーとして好適に使用されるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）について、さらに詳細に説明する。
【００２１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）としては、アクリル系重合体ブロック（ａ）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）が好ましい。このアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、線状ブロック共重合体であってもよく、分岐状（星状）ブロック共重合体であってもよく、これらの混合物であってもよい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、加工特性や機械特性などに応じて使いわければよいが、コスト面や重合容易性の点から、線状ブロック共重合体であるのが好ましい。
【００２２】
前記線状ブロック共重合体は、いずれの構造であってもよいが、その物性または組成物にした場合の物性の点から、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するアクリル系重合体ブロック（ａ）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）が、一般式：（ａ−ｂ）n、一般式：ｂ−（ａ−ｂ）n、一般式：（ａ−ｂ）n−ａ（ｎは１〜３の整数）で表わされるブロック共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い容易性や、組成物にした場合の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体またはこれらの混合物が好ましい。
【００２３】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）には、前記ブロック（ａ）および（ｂ）の少なくとも一方の重合体ブロックに反応性官能基（ｃ）を有することが好ましい。
【００２４】
さらに、前記反応性官能基（ｃ）として、一般式（１）：
【００２５】
【化２】
2006308002.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい、ｐは０または１の整数、ｑは０〜３の整数）で表わされる酸無水物基を含有する単位（ｃ１）および／またはカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）からなる単位（ｃ）が、アクリル系重合体ブロック（ａ）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の少なくとも一方の重合体ブロックあたりに１個以上含まれているのがよく、その数が２個以上の場合には、その単位（ｃ）が重合されている様式はランダム共重合であってもよくブロック共重合であってもよい。
【００２７】
ブロック共重合への単位（ｃ）の含有の仕方を、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を例にとって表わすと、（ｂ／ｃ）−ａ−ｂ型、（ｂ／ｃ）−ａ−（ｂ／ｃ）型、ｃ−ｂ−ａ−ｂ型、ｃ−ｂ−ａ−ｂ−ｃ型、ｂ−（ａ／ｃ）−ｂ型、ｂ−ａ−ｃ−ｂ型、ｂ−ｃ−ａ−ｂ型などで表わされ、これらのいずれであってもよい。ここで（ａ／ｃ）とは、ブロック（ａ）に単位（ｃ）が含有されていることを表わし、（ｂ／ｃ）とは、ブロック（ｂ）に単位（ｃ）が含有されていることを表わし、ｃ−ａ−、ａ−ｃ−とは、ブロック（ａ）の端部に単位（ｃ）が結合していることを表わす。表現は、（ａ／ｃ）、（ｂ／ｃ）、ｃ−ａ−、ａ−ｃ−などであるが、これらはいずれもブロック（ａ）またはブロック（ｂ）に属する。
【００２８】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は、３００００〜５０００００が好ましく、４００００〜４０００００がより好ましく、５００００〜３０００００がさらに好ましい。分子量が３００００未満であるとエラストマーとして充分な機械特性を発現することができない場合があり、５０００００を超えると加工特性が低下する場合がある。
【００２９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜２であるのが好ましく、１〜１．８であるのがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２をこえるとアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の圧縮永久歪性が悪化する場合がある。なお、本発明における、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いてクロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算の分子量を求めたものである。
【００３０】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するアクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）との組成比は、要求される物性、組成物の加工時に要求される成形性、およびアクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量などから決めればよい。好ましいアクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比の範囲を例示すると、アクリル系重合体ブロック（ａ）が５０〜９０重量％、さらには５０〜８０重量％、特には５０〜７０重量％、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）が５０〜１０重量％、さらには５０〜２０重量％、特には５０〜３０重量％である。アクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５０重量％より少ない場合には、エラストマーとしての機械特性、特に破断伸びが低下したり、柔軟性が低下する場合があり、９０重量％より多い場合には、高温でのゴム弾性が低下する場合がある。
【００３１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するアクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）とのガラス転移温度の関係は、アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇa、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のそれをＴｇbとした場合、下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｇa＜Ｔｇb
【００３２】
前記アクリル系重合体ブロック（ａ）やメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、概略、下記Ｆｏｘの式にしたがい、各重合体ブロックにおける単量体の重量比率を用いて求めることができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ1／Ｔｇ1）＋（Ｗ2／Ｔｇ2）＋…＋（Ｗm／Ｔｇm）
Ｗ1＋Ｗ2＋…＋Ｗm＝１
（式中、Ｔｇは重合体ブロックのガラス転移温度を表わし、Ｔｇ1，Ｔｇ2，…，Ｔｇmはそれぞれ重合した単量体（ホモポリマー）のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ1，Ｗ2，…，Ｗmはそれぞれ重合した単量体の重量比率を表わす。
【００３３】
前記Ｆｏｘの式における重合した単量体それぞれのガラス転移温度は、例えば、ポリマー  ハンドブック  ３版（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（ウイレィ  インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ），１９８９）に記載されており、本明細書ではこの値を用いる。
【００３４】
アクリル系重合体ブロック（ａ）は、好ましくは、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）とのガラス転移温度の関係、Ｔｇa＜Ｔｇbを満たすものである。アクリル系重合体ブロック（ａ）は、その全体中、アクリル酸エステルを含有する単位を５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％含有し、単位（ｃ）の前駆体となる官能基を有する単量体を０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％含有し、且つこれらと共重合可能な他のビニル系単量体を０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％を含有するのが好ましい。前記アクリル酸エステルを含有する単位の割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴である物性、特に引張特性の伸びが小さくなる場合がある。
【００３５】
アクリル系重合体ブロック（ａ）の分子量は、必要とされる弾性率とゴム弾性、その重合に必要な時間などから決めればよい。アクリル系重合体ブロック（ａ）の数平均分子量をＭAとしてその範囲を例示すると、好ましくはＭA＞３０００、より好ましくはＭA＞５０００、さらに好ましくはＭA＞１００００、とくに好ましくはＭA＞２００００、最も好ましくはＭA＞４００００である。アクリル系重合体ブロック（ａ）の数平均分子量ＭAが前記の範囲より小さいと引張伸びが低くなる。ただし、数平均分子量が大きいと重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは５０００００以下であり、さらに好ましくは３０００００以下である。
【００３６】
アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのアクリル酸エステルの中でも、低温特性、圧縮永久歪、コストおよび入手しやすさの点から、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。耐油性と機械特性が必要な場合には、アクリル酸エチルが好ましい。低温特性と機械特性と圧縮永久歪が必要な場合には、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。機械特性と耐油性および低温特性の点から、アクリル系重合体ブロック（ａ）全体中、アクリル酸２−メトキシエチル１０〜９０重量％、アクリル酸ｎ−ブチル１０〜９０重量％、アクリル酸エチル０〜８０重量％の混合物が好ましく、さらにはアクリル酸２−メトキシエチル１５〜８５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル１５〜８５重量％、アクリル酸ｎ−エチル０〜７０重量％の混合物が好ましい。
【００３７】
また、単位（ｃ）の前駆体となる官能基としては、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、アクリル酸α−メチルベンジル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸α，α−ジメチルベンジル、メタアクリル酸α−メチルベンジルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に、単位（ｃ）を導入する方法は後述する。
【００３８】
さらに、アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する前記アクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えばメタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロンゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などが挙げられる。
【００３９】
前記メタアクリル酸エステルとしては、例えばメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどが挙げられる。
【００４０】
前記芳香族アルケニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどが挙げられる。
【００４１】
前記シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００４２】
前記共役ジエン系化合物としては、例えばブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
【００４３】
前記ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００４４】
前記不飽和ジカルボン酸化合物としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどが挙げられる。
【００４５】
前記ビニルエステル化合物としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどが挙げられる。
【００４６】
前記マレイミド系化合物としては、例えばマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられる。
【００４７】
前記共重合可能なビニル系単量体は、単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記ビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度、弾性率、極性、また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が組成物として使用される場合に要求される物性、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）やポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｄ）との相溶性などによって好ましいものを選択することができる。例えば、耐油性の向上を目的としてアクリロニトリルを共重合させることができる。
【００４８】
アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは０℃以下である。ガラス転移温度が５０℃より高いと、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゴム弾性が低下する場合がある。アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇa）の設定は、重合体ブロックを構成する各単量体のホモポリマーのガラス転移温度として前述のポリマー  ハンドブック  ３版  に記載の値を用い、各単量体の重合比率から、前記Ｆｏｘの式にしたがい、重合体ブロックを構成する単量体の重量割合を調節することにより行なうことができる。
【００４９】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）は、好ましくは、アクリル系重合体ブロック（ａ）とのガラス転移温度の関係、Ｔｇa＜Ｔｇbを満たすものである。所望する物性のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を得やすい点、コストおよび入手のしやすさの点から、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）全体中、メタアクリル酸エステルを含有する単位を５０〜１００重量％、好ましくは５０〜８５重量％を含有し、単位（ｃ）の前駆体となる官能基を有する単量体を１０〜９９．５重量％、好ましくは２０〜９９．５重量％含有し、且つこれらと共重合可能な他のビニル系単量体を０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２５重量％含有することが好ましい。
【００５０】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の分子量は、必要とされる凝集力と、その重合に必要な時間などから決めればよい。
【００５１】
前記凝集力は、分子間の相互作用（いい換えれば極性）と絡み合いの度合いに依存するとされており、数平均分子量を増やすほど絡み合い点が増加して凝集力が増加する。即ち、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる数平均分子量をＭBとし、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する重合体の絡み合い点間分子量をＭｃBとしてＭBの範囲を例示すると、凝集力が必要な場合には、好ましくはＭB＞ＭｃBである。さらに例をあげると、さらなる凝集力が必要とされる場合には、好ましくはＭB＞２×ＭｃBであり、逆に、ある程度の凝集力とクリープ性を両立させたいときには、ＭｃB＜ＭB＜２×ＭｃBであるのが好ましい。絡み合い点間分子量は、ウ（Ｗｕ）らの文献（ポリマー  エンジニアリング  アンド  サイエンス（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．ａｎｄ  Ｓｃｉ．）、１９９０年、３０巻、７５３頁）などを参照すればよい。例えば、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）がすべてメタアクリル酸メチルから構成されているとして、凝集力が必要とされる場合のメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の数平均分子量の範囲を例示すると、９２００以上であることが好ましい。ただし、単位（ｃ）がメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含有される場合には、単位（ｃ）による凝集力が付与されるので、数平均分子量はこれより低く設定することができる。数平均分子量が大きくなると、重合時間が長くなる傾向にあるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは２０００００以下、さらに好ましくは１０００００以下である。
【００５２】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、前記アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体として例示したものが挙げられる。これらメタアクリル酸エステルは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、コストおよび入手しやすさの点から、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００５３】
単位（ｃ）の前駆体となる官能基を有する単量体としては、前記アクリル系重合体ブロック（ａ）の説明で例示した構成単量体と同様の単量体が挙げられる。
【００５４】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えばアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などが挙げられる。上記の共重合可能なビニル系単量体は上記構成単量体を少なくとも１種使用される。
【００５５】
前記アクリル酸エステルとしては、前記アクリル系重合体ブロック（ａ）の説明で例示した構成単量体と同様の単量体が挙げられる。
【００５６】
前記芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物としては前記アクリル系重合体ブロック（ａ）の説明で共重合可能なビニル系単量体として例示した構成単量体と同様の単量体が挙げられる。
【００５７】
メタアクリル酸メチルの重合体は熱分解によりほぼ定量的に解重合するが、それを抑えるために、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）がメタアクリル酸メチルの重合体の重合体からなる場合には、アクリル酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルもしくはそれらの混合物またはスチレンなどを共重合させることができる。さらに、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）には、耐油性の向上を目的として、アクリロニトリルを共重合することができる。
【００５８】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇb）は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。ガラス転移温度が１００℃未満の場合、高温でのゴム弾性が所望の値より低下する場合がある。メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇb）の設定は、重合体ブロックを構成する各単量体のホモポリマーのガラス転移温度として前述のポリマー  ハンドブック  ３版  に記載の値を用い、各単量体の重合比率から、前記Ｆｏｘの式にしたがい、重合体ブロックを構成する単量体の重量割合を調節することにより行なうことができる。
【００５９】
アクリル系重合体ブロック（ａ）および／またはメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）における反応性官能基（単位（ｃ））は、アミノ基、水酸基、エポキシ基などを有する化合物との反応性を有することから、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を熱可塑性エラストマー（Ｂ）とブレンドする場合の相溶化剤（Ｃ）との架橋部位などとして用いることができる特徴を有する。また、単位（ｃ）はガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことから、ハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入した場合には、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上させることができる。単位（ｃ）を含有する重合体のガラス転移温度は、例えばポリメタアクリル酸無水物の場合で１５９℃と高く、単位（ｃ）を導入することで、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上させることができ、好ましい。
【００６０】
単位（ｃ）は、一般式（１）：
【００６１】
【化３】
2006308002.tif 000005
【００６２】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい、ｐは０または１の整数、ｑは０〜３の整数）で表わされる酸無水物基を含有する単位（ｃ１）とカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）からなる。
一般式（１）中のｑは０〜３の整数、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｑが３をこえる場合には、重合が煩雑になったり、酸無水物基への環化が困難になる場合がある。
一般式（１）中のｐは０または１の整数であって、ｑが０の場合にはｐも０であり、ｑが１〜３の場合には、ｐは１であることが好ましい。
【００６３】
単位（ｃ）は、アクリル系重合体ブロック（ａ）および／またはメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含有される。単位（ｃ）の導入部位は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の反応点や、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性などに応じて使いわけることができる。また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性や耐熱分解性の向上の点からは、単位（ｃ）をメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入すればよく、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）にゴム弾性を付与する観点からは、単位（ｃ）をアクリル系重合体ブロック（ａ）に架橋性の反応部位（架橋点）として導入すればよい。反応点の制御や、耐熱性、ゴム弾性などの点からは、単位（ｃ）をアクリル系重合体ブロック（ａ）またはメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のどちらか一方に有することが好ましい。また、単位（ｃ）をメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含む場合には、一般式（１）のＲ1は共にメチル基であることが好ましく、アクリル系重合体ブロック（ａ）に含む場合には、一般式（１）のＲ1が水素原子であることが好ましい。単位（ｃ）をメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含む場合にＲ1が水素原子である場合や、アクリル系重合体ブロック（ａ）に含む場合にＲ1がメチル基である場合には、アクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）とのガラス転移温度の差が小さくなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゴム弾性が低下する傾向にある。
【００６４】
単位（ｃ）の含有量の好ましい範囲は、単位（ｃ）の凝集力、相溶化剤（Ｃ）との反応性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度ならびに酸無水物基含有単位（ｃ１）やカルボキシル基含有単位（ｃ２）の含有される部位および様式によって変化する。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体中、０．１〜９９．９重量％が好ましく、０．１〜８０重量％がより好ましく、０．１〜５０重量％がさらに好ましい。単位（ｃ）の含有量が０．１重量％より少ないと、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と相溶化剤（Ｃ）との相溶性が不充分になる場合がある。また、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の耐熱性向上を目的に、Ｔｇの高い単位（ｃ）をハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入する場合、０．１重量％より少ないと、耐熱性の向上が不充分であり、高温におけるゴム弾性の発現が低下する場合がある。一方、９９．９重量％を越えると、凝集力が強くなりすぎるため生産性が低下する場合がある。
【００６５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）がカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）を含んでいると、耐熱性や凝集力が向上する。カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）は強い凝集力をもち、カルボキシル基を含有する単量体の重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、例えばポリメタアクリル酸のガラス転移温度（Ｔｇ）は２２８℃と高く、ブロック共重合体の耐熱性を向上させる。ヒドロキシル基などの官能基も水素結合能を有すが、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）と比較すると、Ｔｇが低く、耐熱性を向上させる効果は小さい。従って、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）を含有していれば、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性や凝集力をさらに向上させることができ、好ましい。
【００６６】
カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）の含有量は、重合体ブロック１個あたり１個または２個以上であることができ、その数が２個以上である場合には、その単位（ｃ２）が重合されている様式は、ランダム共重合であってもよくブロック共重合であってもよい。
【００６７】
カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）の含有量の好ましい範囲は、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）の凝集力、ブロック共重合体の構造および組成、ブロック共重合体を構成するブロックの数、ならびに、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）の含有される部位および様式によって変化する。
【００６８】
カルボキシル基を有する単位（ｃ２）の含有量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体中、０．１〜５０重量％が好ましく、０．５〜５０重量％がより好ましく、１〜４０重量％がさらに好ましい。該量が５０重量％を越えると、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）は高温下で隣接するエステルユニットと環化しやすい傾向があることから、成形加工後の物性が変化し、安定した物性の製品を作ることが困難になる場合がある。なお、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）を単位（ｃ）の導入過程で生成させる場合、通常、０．１重量％以上生成する。該生成量が０．１重量％未満の場合、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）をハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入しても、耐熱性や凝集力の向上が不充分となる場合がある。
【００６９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合および近年開発されたリビングラジカル重合をあげることができる。リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造制御の点ならびに架橋性官能基を有する単量体を共重合できる点から好ましい。さらに制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００７０】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５，１１７，５６１４、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，７９０１、Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，８６６、またはＳａｗａｍｏｔｏら，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，１７２１）。
【００７１】
これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み時の比率によって自由にコントロールすることができる。
【００７２】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、または、多官能性の化合物を使用できる。これらは目的に応じて使い分けることができる。ジブロック共重合体を製造する場合は、一官能性化合物が好ましい。ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は二官能性化合物を使用することが好ましい。分岐状ブロック共重合体を製造する場合は多官能性化合物を使用することが好ましい。
【００７３】
一官能性化合物としては、例えば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ
Ｃ6Ｈ5−ＣＨＸ−ＣＨ3
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（ＣＨ3）2Ｘ
Ｒ1−ＣＨＸ−ＣＯＯＲ2
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−ＣＯＯＲ2
Ｒ1−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｒ2
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−ＣＯ−Ｒ2
Ｒ1−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
（式中、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ2は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。）
【００７４】
二官能性化合物としては、例えば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｘ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ3）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2Ｘ
Ｘ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｘ
（式中、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基または炭素数７〜２０アラルキル基を表わす。Ｃ6Ｈ4はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｃ6Ｈ5はフェニル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。）
【００７５】
多官能性化合物としては、例えば、以下の化学式で示される化合物などを挙げることができる。
Ｃ6Ｈ3（ＣＨ2Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＯＣＯ−ＣＨ2Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＳＯ2Ｘ）3
（式中、Ｃ6Ｈ3は三置換フェニル基を表わす。三置換フェニル基は、置換基の位置は１位〜６位のいずれでもよい。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。）
【００７６】
これらの開始剤として用いられうる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基、フェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。即ち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御することができる。
【００７７】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としてはとくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体をあげることができる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。
【００７８】
１価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などを挙げることができる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加することもできる。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として使用することができる。
【００７９】
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することもできる。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、および、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も触媒として使用できる。使用する触媒、配位子および活性化剤の量は、特に限定されないが、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から適宜決定することができる。
【００８０】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）または各種溶媒中で行なうことができる。前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などをあげることができ、これらは少なくとも１種を混合して用いることができる。また、溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする反応速度（即ち、撹拌効率）の関係から適宜決定することができる。
【００８１】
また、前記原子移動ラジカル重合は、好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なわせることができる。前記原子移動ラジカル重合温度が室温より低いと粘度が高くなり過ぎて反応速度が遅くなる場合があるし、２００℃を超えると安価な重合溶媒を使用できない場合がある。
【００８２】
前記原子移動ラジカル重合により、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤としてつぎのブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などをあげることができる。これらの方法は、目的に応じて使い分けることができる。製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【００８３】
さらに、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に、酸無水物基を含有する単位（ｃ１）および／またはカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）からなる単位（ｃ）を導入する方法を以下に示す。
【００８４】
酸無水物基を含有する単位（ｃ１）の導入方法としては、特に限定はしないが、酸無水物基の前駆体となる基を含有する単位をブロック共重合体に導入し、そののち、環化させることが好ましい。以下に、その方法の詳細を説明する。
【００８５】
一般式（２）：
【００８６】
【化４】
2006308002.tif 000006
【００８７】
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基、Ｒ3は水素原子、メチル基またはフェニル基を表わし、少なくとも１個のメチル基を含むこと以外は互いに同一でも異なっていてもよい）で表わされる単位を少なくとも１個有するブロック共重合体、即ちアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとして下記に例示した単量体を用いたブロック共重合体組成物を、好ましくは１８０〜３００℃の温度で、溶融混練して環化させることにより導入することができる。１８０℃より低いと、酸無水物基の生成が不充分となる場合があり、３００℃より高くなると、アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとして下記に例示した単量体を用いたアクリル系ブロック共重合体自体が分解する場合がある。
【００８８】
一般式（２）で表わされる単位は、高温下で隣接するエステルユニットと脱離、環化し、例えば６員環酸無水物基を生成する（例えば、畑田（Ｈａｔａｄａ）ら、ジェイ  エム  エス  ピユア  アプライド  ケミストリィ（Ｊ．Ｍ．Ｓ．ＰＵＲＥ  ＡＰＰＬ．ＣＨＥＭ．），Ａ３０（９＆１０），ＰＰ．６４５−６６７（１９９３）参照）。これらによると、一般的に、エステルユニットが嵩高く、β−水素を有する重合体は、高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基を生成し、引き続き環化が起こり、例えば６員環などの酸無水物基が生成する。これらの方法を利用することにより、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中に、容易に酸無水物基を導入することができる。一般式（２）で表わされる単位を構成する単量体の具体的な例としては、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、アクリル酸α−メチルベンジル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸α，α−ジメチルベンジル、メタアクリル酸α−メチルベンジルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、入手のしやすさや重合容易性、酸無水物基の生成容易性などの点から、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。
【００８９】
カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）の導入には、いろいろな方法が適用でき特に限定しないが、上記アクリル系ブロック共重合体への酸無水物基を含有する単位（ｃ１）の導入の過程で一般式（２）で表わされる単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することにより、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）生成させることが好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の反応点の制御や、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）へのカルボキシル基を含有する単位（ｃ２）の導入が容易だからである。
【００９０】
従って、上記導入方法の観点からは、カルボキシル基を含有する単位（ｃ２）は、酸無水物基を含有する単位（ｃ１）を含有するブロックと同じブロックに含有されることが好ましく、耐熱性や凝集力の点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に含有されることがより好ましい。それは、Ｔｇや凝集力の高いカルボキシル基を有する単位（ｃ２）をハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入することで、高温においてよりゴム弾性を発現することが可能となるためである。また、アクリル系重合体ブロック（ａ）にカルボキシル基を有する単位（ｃ２）が含有される場合には、相溶化剤（Ｃ）との相溶性の点から好ましい。
【００９１】
次に、熱可塑性エラストマー組成物中の（Ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマーについて説明する。オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）としては、特に限定されないが、熱可塑性ポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーからなるポリオレフィン類と、完全に架橋されているか、部分的に架橋されているオレフィン系ゴムまたはアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）との組合せからなるものが好ましく使用できる。
【００９２】
前記ポリオレフィン類としては、熱可塑性で、結晶質ポリオレフィンホモポリマーおよびコポリマーが含まれる。中でもポリプロピレンを主成分とするものが好ましく、低温特性を良くする為、ポリプロピレンにエチレンが含まれるコポリマーがさらに好ましい。
【００９３】
前記オレフィン系ゴムとしては、低温特性が優れるエチレン・プロピレンゴムおよび非共役ジエンのターポリマーであるＥＰＤＭゴムが好ましく、オレフィン系樹脂中ＥＰＤＭゴムを動的に架橋したものが特に好ましい。オレフィン系樹脂中でＥＰＤＭゴムを動的に架橋させることにより少量のオレフィン系樹脂にＥＰＤＭゴムを均一分散させることができるため、熱可塑性を有しながら非常に優れた圧縮耐久歪などのゴム特性を発現することができる。
【００９４】
また、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）としては、２３℃のショアＡ硬度が５０〜９０、特に６５〜８５のものを用いるのが好ましい。このようなオレフィン系熱可塑性エラストマーは、例えばサントプレン、ＧＥＯＬＡＳＴ（いずれもアドバンスドエラストマーズ社製）などの商品名で市販されており、市場から容易に入手することができる。
【００９５】
さらに、熱可塑性エラストマー組成物中の相溶化剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）をより良好に相溶化させるため、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のポリメタアクリル酸無水物などの単位（ｃ）と反応するエポキシ基を含有するオレフィン系熱可塑性樹脂（変性ポリオレフィン）が好ましい。例えば、市販で入手可能なエチレンとグリシジルメタアクリレートとの共重合体、あるいはメチルアクリレートを有するエチレンとグリシジルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレートをグラフトしたポリプロピレンなどが例示される。これらの変性ポリオレフィン樹脂中のグリシジルメタクリレートの含有量は、好ましくは０．０５重量％〜５０重量％であり、より好ましくは０．１重量％〜２０重量％である。グリシジルメタクリレートの含有量が０．０５重量％より少ない場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の相溶性が充分でなくなり、引張強度などが悪化する場合がある。グリシジルメタクリレートの含有量が５０重量％より多い場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）の凝集性が強くなりすぎて、引張伸びが低下する場合がある。これらの変性ポリオレフィン樹脂は、例えば市販されている商品名のボンドファースト（住友化学工業（株）製）、モディパー（日本油脂（株）製）などであり、市場から容易に入手することができる。
【００９６】
本発明で使用する熱可塑性エラストマー組成物としては、（Ａ）アクリル系ブロック共重合体と（Ｂ）オレフィン系熱可塑性エラストマーを含むもの、さらには前記（Ａ）と（Ｂ）に加えて（Ｃ）相溶化剤とを含むものが好適であるが、例えば、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）５０〜６００重量部、より好ましくは２００〜６００重量部、さらに好ましくは４００重量部、（Ｃ）相溶化剤５〜５０重量部からなることが好ましい。それぞれの含有量が、上記範囲内にあることで、耐熱性、耐油性、射出成形で寸法性の良い成形体を得ることができ、自動車用等速ジョイント用ブーツなどの場合に特に好ましい。
【００９７】
この熱可塑性エラストマー組成物は、実際に成形加工する前にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）をそれぞれ計量し、成形加工機に投入しても良いが、ハンドリング、混練の均一性などの観点から、成形加工前にペレット化しておくことが好ましい。以下に、そのペレット化について説明する。
【００９８】
熱可塑性エラストマー組成物をペレット化する方法は、特に限定はないが、バンバリーミキサー、ロールミル、ニーダー、単軸または多軸の押出機などの公知の装置を用い、適当な温度で加熱しながら機械的に混練することで、ペレット状に賦形することができる。混練時の温度は、使用するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）の溶融温度などに応じて調整すればよく、例えば１８０〜３００℃で溶融混練することによりペレット化することができる。
【００９９】
また、本発明に使用される熱可塑性エラストマー樹脂として、低温特性が要求される場合は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｄ）からなる組成物であることが好ましい。さらに高温での弾性率が要求される場合、アクリル系ブロック共重合体、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｄ）、熱可塑性樹脂、滑剤および無機充填剤からなる組成物であることが好ましい。
【０１００】
前記熱可塑性エラストマー樹脂中のポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｄ）は、その組成などに特に限定はないが、ポリオルガノシロキサン（ｄ１）４０〜９５重量％の存在下に、単量体（ｄ２）を０〜１０重量％重合し、さらにビニル系単量体（ｄ３）を５〜６０重量％［（ｄ１）、（ｄ２）および（ｄ３）合わせて１００重量％］を重合してなる共重合体であることが好ましい。単量体（ｄ２）は、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（ｘ）５０〜１００重量％、および、その他の共重合可能なビニル系単量体（ｙ）０〜５０重量％からなる単量体である。さらには、単量体（ｄ２）とビニル系単量体（ｄ３）をあわせたグラフト成分の含有量５〜４０重量％と、ポリオルガノシロキサン含有量９５〜６０重量％であることが好ましい。
【０１０１】
前記熱可塑性エラストマー樹脂には、高温時の弾性率を高めるために滑剤、無機充填剤、および熱可塑性樹脂を配合することができる。配合量に関しては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｄ）１０〜１００重量部、滑剤０．１〜１０重量部、無機充填剤０．１〜１００重量部、熱可塑性樹脂０．１〜１００重量部が好ましい範囲として例示できる。
【０１０２】
滑剤としては、例えばステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどのワックス類、低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレンなどの低分子量ポリオレフィン、ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、ククタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアロアミドなどのアミド系滑剤、４−フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも樹脂表面の低摩擦性、加工性に優れた点から、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリルアミドが好ましい。
【０１０３】
無機充填剤としては、例えば、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、カーボンブラック、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、シリカ、雲母粉、アルミナ、ガラス繊維、金属繊維、チタン酸カリウィスカー、アスベスト、ウォラストナイト、マイカ、タルク、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属粉末などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。なかでも高弾性率の点からはシリカが好ましく、また耐候性と顔料としても用いることができる点ではカーボンブラックや酸化チタンが好ましい。
【０１０４】
熱可塑性樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状オレフィン共重合樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびイミド化ポリメチルメタクリレート樹脂などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうちでは、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と相溶性のよいものが好適に用いられ、酸無水物基と反応し得る官能基を有するものがより好適に用いられる。酸無水物基と反応し得る官能基としては、アミノ基、水酸基などが例示され、これらを有する熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。これら以外の酸無水物基と反応する官能基を含有する熱可塑性樹脂も好適に使用することができる。
【０１０５】
本発明で使用される熱可塑性エラストマー樹脂には、必要特性に応じて、安定剤（老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など）、柔軟性付与剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などを添加してもよい。これらの添加剤は、必要とされる物性や、加工性などに応じて、適宜適したものを選択して使用すればよい。
【０１０６】
安定剤（老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など）としては、つぎの化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
老化防止剤としては、フェニルα−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、オクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＮ）、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン誘導体、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、アルキル化フェニレンジアミン、４，４′−α、α−ジメチルベンジルジフェニルアミン、ｐ，ｐ−トルエンスルフォニルアミノジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリルフェニレンジアミン混合物、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン誘導体などのアミン系老化防止剤、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）などのイミダゾール系老化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系老化防止剤、ニッケルジエチル−ジチオカーバメイトなどのリン酸塩系老化防止剤、トリフェニルホスファイトなどの２次老化防止剤などが挙げられる。
【０１０８】
また、光安定剤や紫外線吸収剤としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−ジアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、モノグリコールサリチレート、オキザリック酸アミド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。これら安定剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０９】
柔軟性付与剤としては、例えば熱可塑性樹脂やゴムに通常配合される可塑剤、軟化剤、オリゴマー、油分（動物油、植物油など）、石油留分（灯油、軽油、重油、ナフサなど）などが挙げられるが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ）、相溶化剤（Ｃ）、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｄ）との親和性に優れたものを用いるのが好ましい。なかでも、低揮発性で加熱減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤などが好適に使用される。
【０１１０】
軟化剤としては、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどの石油系プロセスオイルなどのプロセスオイルなどが挙げられる。
【０１１１】
可塑剤としては、例えばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコールなどのアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチルなどのセバシン酸誘導体；ドデカン二酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチルなどのフマル酸誘導体；ｐ−オキシ安息香酸２−エチルヘキシルなどのｐ−オキシ安息香酸誘導体、トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシルなどのトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチルなどのクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他の脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの２塩基酸とグリコールおよび１価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィンなどのパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート誘導体、Ｎ−ブチルベンゼンアミドなどのベンゼンスルホン酸誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、ゴム用または熱可塑性樹脂用可塑剤として広く市販されているものなどの種々の可塑剤を用いることができる。
【０１１２】
市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザーＯ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７３５（旭電化工業（株）製）、サンソサイザーＮ−４００（新日本理化（株）製）、ＢＭ−４（大八化学工業（株）製）、ＥＨＰＢ（上野製薬（株）製）、ＵＰ−１０００（東亞合成化学（株）製）などが挙げられる。
【０１１３】
油分としては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油、ゴマ油、ツバキ油などの植物油などが挙げられる。
【０１１４】
そのほかの柔軟性付与剤としては、ポリブテン系オイル、スピンドル油、マシン油、トリクレジルホスフェートなどが挙げられる。
【０１１５】
難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら難燃剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１６】
本発明の樹脂製ブーツは、前記のような熱可塑性エラストマー樹脂を射出成形することによって製造される。
【０１１７】
前記エラストマー樹脂から本発明の樹脂製ブーツを射出成形する際の条件としては、一般にシリンダー温度：１５０〜２３０℃、ノズル温度：１８０〜２４０℃、射出速度：低速、冷却時間：３０秒、金型温度：３０〜８０℃のごとき成形条件が挙げられる。
【０１１８】
前記のごとき方法により製造された本発明に係る樹脂製ブーツは、優れた低温特性、耐油性、耐熱性、耐候性、機械特性さらには疲労強度などを有するものであり、自動車用等速ジョイント用ブーツなどに好適に使用することができ、例えば従来の加硫ゴム系と比較して、成形工程の簡素化やリサイクル性に優れる。
【実施例】
【０１１９】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２０】
なお、以下における、ＢＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡは、それぞれアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ｔ−ブチルを意味する。
【０１２１】
（分子量）
アクリル系ブロック共重合体の分子量は、ＧＰＣ分析装置（システム：ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製のＧＰＣシステム、カラム：昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル））で測定した。クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１２２】
（６員環酸無水物基変換分析）
アクリル系ブロック共重合体の６員環酸無水物基変換反応の確認は、赤外スペクトル分析（（株）島津製作所製、ＦＴＩＲ−８１００を使用）および核磁気共鳴分析（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＭ４００を使用）により行なった。
核磁気共鳴分析用溶剤として、カルボン酸エステル構造のブロック体は、６員環酸無水物型構造のブロック体とともに、重クロロホルムを測定溶剤として分析を行なった。
【０１２３】
＜アクリル系ブロック共重合体の製造例＞
加熱冷却可能な５００Ｌ攪拌機付反応機の重合容器内を窒素置換したのち、臭化銅８４０．１ｇ（５．９ｍｏｌ）を量りとり、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）１２Ｌを加えた。３０分間７０℃で加熱攪拌したのち、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル４２１．７ｇ（１．１７ｍｏｌ）およびＢＡ  ４１．４Ｌ（２８８．９ｍｏｌ）、ＭＥＡ  １８．６Ｌ（１４４．５ｍｏｌ）を加えた。８５℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン０．１Ｌ（０．５９ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。
【０１２４】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液から重合溶液約０．２ｍｌをサンプリングし、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡの転化率を決定した。ジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。ＢＡの転化率が９４％、ＭＥＡの転化率が９６％の時点で、ＴＢＭＡ  ２４．９Ｌ（１５３．８ｍｏｌ）、ＭＭＡ  ２４．７Ｌ（２３０．８ｍｏｌ）、塩化銅５８０ｇ（５．９ｍｏｌ）、酢酸ブチル１．２Ｌ（９．１ｍｏｌ）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）１２２．８Ｌを加えた。同様にして、ＴＢＭＡ、ＭＭＡの転化率を決定した。ＴＢＭＡの転化率が６１％、ＭＭＡの転化率が５６％の時点で、トルエン８０Ｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。
【０１２５】
反応溶液をトルエン１１５Ｌで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１３３７ｇを加えて室温で３時間撹拌したのち、バッグフィルター（ＨＡＹＷＡＲＤ社製）を用いて固体を除去した。得られたポリマー溶液に吸着剤（商品名キョーワード５００ＳＨ、協和化学（株）製）を１６４２ｇ加えて室温でさらに３時間撹拌し、バッグフィルターを用い吸着剤を濾過して無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を横型蒸発機（伝熱面積１ｍ2）を用いて乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が９３７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３６であった。
【０１２６】
前記ブロック共重合体（２Ａ４０Ｔ６．５）７００ｇとフェノール系酸化防止剤（商品名イルガノックス１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１．４ｇとを、２４０℃に設定した加圧ニーダー（（株）モリヤマ製、ＤＳ１−５ＭＨＢ−Ｅ型ニーダー）を用いて７０ｒｐｍで２０分間溶融混練して、目的の６員環酸無水物基含有ブロック共重合体を得た。また、前記加圧ニーダーで得られた重合体の塊を液体窒素と粉砕機により凍結粉砕して前記ブロック共重合体のペレットを得た。
【０１２７】
ｔ−ブチルエステル部位の６員環酸無水物基への変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）分析および13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）分析により確認することができた。
すなわち、ＩＲ分析では、変換後には１８００ｃｍ-1あたりに酸無水物基に由来する吸収スペクトルが見られるようになることから確認することができた。13Ｃ−ＮＭＲ分析では、変換後にはｔ−ブチル基のメチン炭素由来の８２ｐｐｍのシグナルおよびメチル炭素由来の２８ｐｐｍのシグナルが消失することから確認することができた。
【０１２８】
（実施例１）
製造例で得られたアクリル系ブロック共重合体１０７６．９ｇと、オレフィン系熱可塑性エラストマー（商品名サントプレン１１１−８０、アドバンスドエラストマーシステムズ社製）２１５３．８ｇと、相溶化剤（エチレン−グリシジルメタクリレート−メタアクリレート）２６９．２ｇとを、均一分散されるようにハンドブレンドにて十分に混合した。混練条件をＣ１〜Ｃ３：１００℃、Ｃ４：１８０℃、Ｃ５：１８０℃、Ｃ６：２００℃、Ｃ７：２２０℃、ダイヘッド：２２０℃、回転数：１５０ｒｐｍ、ベント付き２軸押出し機「ＴＥＸ３０ＨＳＳ−２５．５ＰＷ−２Ｖ」（日本製鋼所社製）で溶融混練した。押出されたストランドは射出成形しやすいようにペレタイザー「ＳＣＦ−１００」（いすず化工機（株）製）でペレット化した。得られたペレットは、８０℃、３時間以上乾燥した。
【０１２９】
上記のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを、型締め圧力１５０ＴＯＮの射出成形機「Ｊ１５０Ｅ−Ｐ」（日本製鋼所社製）にて、図２に示す構造の成形金型であって、高さが１０５ｍｍ、図１に示す、蛇腹部４の内径（軸芯Ｘから谷部５の頂点までの距離）ｄ１、ｄ２およびｄ３が１９．０ｍｍ、２３．０ｍｍおよび２４．５ｍｍで、図１に示す肉厚（ｍｍ）を有するジョイントブーツとなるキャビティ金型１０およびコア金型２０からなる成形金型を用い、シリンダー温度１５０〜２３０℃、ノズル温度２３０℃、射出速度１０％、冷却時間３０秒、金型温度４０℃で射出成形し、キャビティ金型１０を開くと同時にコア金型２０の空気穴２１から発する空気圧５ｋｇ／ｃｍ2（０．４９ＭＰａ）でコア金型２０から脱型し、得られた成形品を、ゲート部分に成形される蓋となる部分ｃおよびランナー部分など（図３における線Ｌの部位から先の部分）を切除して等速ジョイント用ブーツ１を得た。
【０１３０】
（比較例１および比較例２）
射出成形金型として、蛇腹部４の内径、肉厚が表１および図４、図５に示すジョイントブーツとなるキャビティ金型およびコア金型を用いた以外は、実施例１と同じ条件で、射出成形して等速ジョイントブーツを得た。
【０１３１】
上記のようにして成形した実施例１並びに比較例１および比較例２の等速ジョイントブーツについて、以下の評価を行った。
（１）蛇腹表面ウエルドライン
射出成形した３０個のブーツの表面を観察し、ウエルドラインの有無を調べた。
（２）柔軟性
ブーツを小径側取付部から手で下に押さえつけた時にかかる荷重を測定した。
荷重が小さいほど柔軟性が良い（柔軟性が悪いとシャフトに取り付けることが困難になる）。
（３）耐久性１（疲労性）
ドライブシャフトの回転数を１００ｒｐｍ、ジョイント角４０°、温度を室温として、その耐久性を測定した。耐久性は、蛇腹部に亀裂が入るまでの時間をその判断指標とした。
蛇腹部に亀裂が入るまでの時間が長いほど疲労性が良い。蛇腹部に射出成形時のウエルドラインがあると、そこが亀裂の開始点となり、短時間で蛇腹部に亀裂が入り、破断に至る。
（４）耐久性２（変形性）
ドライブシャフトの回転数を２０００ｒｐｍ、シャフト角度１０°、温度８０℃として、その最大膨張量（変形量：ｍｍ）を測定した。
変形が小さいほど良い。変形が大きい場合、ブーツの周辺に部材が当たり、蛇腹部が切れる。
【０１３２】
評価結果を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
2006308002.tif 000007
【０１３４】
表１から明らかなように、実施例の等速ジョイントブーツは、蛇腹部全体の厚みが均一な比較例２のブーツに比べて全体に柔軟性および耐久性に優れる。一方、比較例１のブーツは、実施例のブーツに比べて蛇腹部が厚肉であるにもかかわらず、第一の山部６ａよりも第一の谷部５ａの肉厚が薄いことからウエルドラインが発生し、外観上問題があるだけでなく、耐久性に劣る。この結果から、本発明により、蛇腹部における少なくとも一部の谷部を肉厚に形成することで、回転時の遠心力による膨張が防止されるとともに、反対に山部の肉厚は薄くすることで、蛇腹部の柔軟性を損なうことがなく、さらに各谷部の肉厚を、それに対してゲート側の取付部寄りに隣り合う山部の厚みと同じか、それより厚く形成することで、樹脂の連続性が保持されたまま山部から谷部へと円滑に樹脂が流れて充填され、肉厚の山部から肉薄の谷部へ向かって樹脂が充填される比較例１の場合のようにウエルドラインが発生することもなく、外観性、耐久性に優れた樹脂ブーツを製造可能であることが明らとなった。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明の実施の形態に係る等速ジョイント用ブーツの縦断面図である。
【図２】前記ブーツの射出成形金型の断面図である。
【図３】射出成形後にコア金型から成形品を脱型する様子を示す断面図である。
【図４】比較例１の樹脂製ブーツの縦断面図である。
【図５】比較例２の樹脂製ブーツの縦断面図である。
【符号の説明】
【０１３６】
１  樹脂製ブーツ（等速ジョイント用ブーツ）
２  小径側取付部
３  大径側取付部
４  蛇腹部
５  谷部
６  山部
１０  キャビティ金型
２０  コア金型
２１  空気穴
２２  開閉軸
３０  成形空間
４０  ゲート
ｃ  蓋となる部分
Ｌ  切除部位
Ｍ  樹脂
Ｐ  成形品
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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