(57)【要約】 【課題】  電極の活物質粒子の集電体への結着性が優れた、電解液中での膨潤を抑えた、信頼性を向上したリチウムイオン二次電池およびその製造方法を得る。【解決手段】  活物質粒子１と、前記活物質粒子１と集電体３との結着剤として作用するフッソ系高分子２とで構成される電極を有するリチウムイオン二次電池において、前記活物質粒子１００重量部に対して、フッソ系高分子は２．５重量部以上から５．５重量部以下の範囲にて配合されており、前記電極が、γ線を照射条件、２００ｋＧｙにて照射されて、前記フッソ系高分子２が架橋構造となったリチウムイオン二次電池とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質粒子と、前記活物質粒子と集電体との結着剤として作用するフッソ系高分子材料との混合物を集電体に塗布して構成される電極を有するリチウムイオン二次電池において、前記活物質粒子１００重量部に対して、フッソ系高分子材料は、２．５重量部以上から５．５重量部以下の範囲にて配合されており、前記電極が、γ線を照射条件、２００ｋＧｙ以下にて照射されて、前記フッソ系高分子材料が架橋構造となったことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
集電体と、活物質粒子と、前記活物質粒子と集電体との結着剤として作用するフッソ系高分子材料とで構成される電極を有するリチウムイオン二次電池において、前記活物質粒子１００重量部に対して、フッソ系高分子材料は、２．５重量部以上から５．５重量部以下の範囲にて配合されており、前記電極が、電子線を照射条件、２００ｋＧｙ以下にて照射し、前記フッソ系高分子材料を架橋構造となったことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記電極は、正極、あるいは負極のいずれかであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。     
【請求項４】
前記フッソ系高分子材料は、その材質をポリフッ化ビニリデンとすることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記活物質粒子の材質は、電極が正極において、ＬｉＭｎ2Ｏ4、あるいはＬｉＮｉＯ2、あるいはＬｉＣｏＯ2のいずれかであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記活物質粒子は、電極が負極においてカーボンであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
活物質粒子と、前記活物質粒子と集電体との結着剤として作用するフッソ系高分子材料とを、集電体に塗布して電極を形成するリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記電極に、γ線を、照射条件、２００ｋＧｙ以下にて、前記集電体の長手方向と垂直な方向に照射し、前記フッソ系高分子材料を架橋構造とする事を特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
活物質粒子と、前記活物質粒子と集電体との結着剤として作用するフッソ系高分子材料とで構成される電極を、集電体に塗布して電極を形成するリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記電極に、電子線を、照射条件、２００ｋＧｙ以下にて、前記集電体の長手方向と垂直な方向に照射し、前記フッソ系高分子材料を架橋構造とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記電極を、正極あるいは負極のいずれかであることを特徴とする請求項７または８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記フッソ系高分子材料を、その材質をポリフッ化ビニリデンとすることを特徴とする請求項７ないし９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記活物質粒子の材質を、電極が正極の場合、ＬｉＭｎ2Ｏ4、あるいはＬｉＮｉＯ2、あるいはＬｉＣｏＯ2のいずれかとすることを特徴とする請求項７ないし９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記活物質粒子の材質を、電極が負極の場合、カーボンとすることを特徴とする請求項７ないし９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として、携帯端末、あるいは、情報機器、家電機器などの電源としての使用に好適なリチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。      
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器、特に携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラなどの携帯用情報機器の発達や普及に伴い、小型、軽量で、かつエネルギー密度が高い二次電池の需要は大きく延びている。このような二次電池として、特にリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
従来のリチウムイオン二次電池は、電極を、活物質粒子と、前記活物質粒子と集電体との結着剤として作用するフッソ系高分子材料とで構成し、正極および負極を、シート状に重ねて、ケース内に投入し、電解液を注入し、封止した構造である。図２は、従来のリチウムイオン二次電池の製造方法の説明図である。図２（ａ）は、電極の初期状態の説明図面であり、図２（ｂ）は、電解液浸積後（２０℃×２４時間後）の電極の状態の説明図である。図２（ａ）に示すように、集電体３１上に活物質粒子１１とフッソ系高分子２１が形成され、全体の厚みｌ1が、図２（ｂ）のごとく電解液浸積後（２０℃×２４時間後）では、フッソ系高分子が膨潤し、フッソ系高分子２１ａとなり、全体の厚みＬ２となる。ここで、全体の厚みｌ2は、図２（ａ）に示す全体の厚みｌ1より大となっている。
【０００４】
特許文献１には、電極の構成において、活物質粒子と集電体との結着剤としてスルホン化したポリフッ化ビニリデン樹脂を用いて、活物質粒子と集電との密着性を改善する内容について記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２９８３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のリチウムイオン二次電池においては、活物質粒子と集電体との接着力が、比較的弱いという問題点があった。このため、使用中に、活物質粒子の脱落が起こり、放電容量が低下する問題点があった。また、電解液に電極を浸積させると、フッソ系高分子材料が、膨張するという問題点があり、ケースの変形の要因であった。
【０００７】
従って、本発明の課題は、電極での活物質粒子の集電体への結着性が優れた、電解液中での膨潤を抑えた、信頼性を向上したリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、集電体と活物質粒子と、前記活物質粒子と集電体との結着剤として作用するフッソ系高分子材料とで構成される電極を有するリチウムイオン二次電池において、前記活物質粒子１００重量部に対して、フッソ系高分子材料は、２．５重量部以上から５．５重量部以下の範囲にて配合されており、前記電極が、γ線を照射条件、２００ｋＧｙ以下にて照射されて、前記フッソ系高分子材料が架橋構造となったリチウムイオン二次電池である。
【０００９】
また、本発明は、集電体と活物質粒子と、前記活物質粒子と集電体との結着剤として作用するフッソ系高分子材料とで構成される電極を有するリチウムイオン二次電池において、前記活物質粒子１００重量部に対して、フッソ系高分子材料は２．５重量部以上から３．５重量部以下の範囲にて配合されており、前記電極が、電子線を照射条件、２００ｋＧｙ以下にて照射し、前記フッソ系高分子材料を架橋構造となったリチウムイオン二次電池である。
【００１０】
また、本発明は、前記電極が正極あるいは負極のいずれかであるリチウムイオン二次電池である。また、本発明は、前記フッソ系高分子材料は、その材質をポリフッ化ビニリデンとするリチウムイオン二次電池である。
【００１１】
また、本発明は、前記活物質粒子の材質は、正極の場合はＬｉＭｎ2Ｏ4、あるいはＬｉＮｉＯ2、あるいはＬｉＣｏＯ2のいずれかであるリチウムイオン二次電池である。また、本発明は、前記活物質粒子の材質は負極の場合、カーボンとするリチウムイオン二次電池である。
【００１２】
また、本発明は、活物質粒子と、前記活物質粒子と集電体との結着剤として作用するフッソ系高分子材料とを、集電体に塗布して電極を形成するリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記電極に、γ線を、照射条件、２００ｋＧｙ以下にて、前記集電体の長手方向と垂直な方向に照射し、前記フッソ系高分子材料を架橋構造とするリチウムイオン二次電池の製造方法である。
【００１３】
また、本発明は、活物質粒子と、前記活物質粒子と集電体との結着剤として作用するフッソ系高分子材料とを、集電体に塗布して電極を形成するリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記電極に、電子線を、照射条件、２００ｋＧｙ以下にて、前記集電体の長手方向と垂直な方向に照射し、前記フッソ系高分子材料を架橋構造とするリチウムイオン二次電池の製造方法である。
【００１４】
また、本発明は、前記電極を、正極あるいは負極のいずれかとするリチウムイオン二次電池の製造方法である。また、本発明は、前記フッソ系高分子材料を、その材質をポリフッ化ビニリデンとするリチウムイオン二次電池の製造方法である。
【００１５】
また、本発明は、前記活物質粒子の材質を、電極が正極の場合、ＬｉＭｎ2Ｏ4、あるいはＬｉＮｉＯ2、あるいはＬｉＣｏＯ2のいずれかとするリチウムイオン二次電池の製造方法である。また、本発明は、前記活物質粒子の材質を、電極が負極の場合、カーボンとするリチウムイオン二次電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
以上、本発明によれば、電極での活物質粒子の集電体への結着性が優れ、電解液中の膨潤を抑えた信頼性を向上したリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の実施の形態によるリチウムイオン二次電池およびその製造方法について、以下説明する。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、活物質粒子と、前記活物質粒子と集電体との結着剤として作用するフッソ系高分子材料との混合物を、集電体に塗布して構成される電極を有するリチウムイオン二次電池であって、ここで、前記フッソ系高分子材料を、前記活物質粒子１００重量部に対して、２．５重量部以上から５．５重量部以下の範囲にて配合し、前記電極は、γ線を照射条件、２００ｋＧｙ以下にて照射し、その結果、前記フッソ系高分子材料が架橋構造となったことを特徴としている。ここで、前記フッソ系高分子材料の配合が、活物質粒子に対して２．５重量部未満であると、活物質粒子の集電体への密着が不足し、また５．５重量部以上であると、活物質粒子の割合が少なくなるので、電池の容量が低下してしまう。
【００１９】
また、前記フッソ系高分子材料は、その材質をポリフッ化ビニリデンとすが、これに限られるものではない。また、前記活物質粒子の材質は、電極が正極の場合には、ＬｉＭｎ2Ｏ4とするが、これに限られるものではない。更に、前記活物質粒子の材質は、電極が負極の場合には、カーボンとするが、これに限られるものではない。    
【００２０】
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池では、 前記電極に照射するものを、前記γ線の代わりに電子線も使用可能であり、前記電子線の照射条件、２００ｋＧｙ以下として、その結果、前記フッソ系高分子材料を架橋構造とする。
【００２１】
ここで、γ線、あるいは電子線の、電極に対する照射の方法の一つは、以下のごとくである。すなわち、電極をリチウム二次電池の缶の中へ収納する前にて、一部を、平面上に広げ、その電極の厚みに向かって、γ線、あるいは電子線を照射する。これによって、電極でのフッソ系高分子材料のポリフッ化ビニリデンが、架橋構造となる。このポリフッ化ビニリデンが、架橋構造となることにより、処理後の電極の厚みは、初期にて、従来の電極の厚みより、薄くなり、また、電解液浸漬後（２０℃×２４時間）にても、電極の厚みにの変化は、ほとんど見られない。
【００２２】
（実施の形態１）
図１は、本発明によるリチウムイオン二次電池の製造方法の説明図である。図１（ａ）は、γ線の照射を受けた後の電極の初期状態の説明図であり、図１（ｂ）は、電解液浸積後（２０℃×２４時間後）の電極の状態の説明図である。
【００２３】
図１（ａ）に示すように、集電体３上に、活物質粒子１と架橋されたフッソ系高分子２が形成され、全体の厚みｔ1が、図１（ｂ）のごとく電解液浸積後（２０℃×２４時間後）では、フッソ系高分子２ａとなり、全体の厚みｔ2となる。ここで、全体の厚みｔ2は、図１（ａ）に示す全体の厚みｔ1と、ほとんど変化していない。
【００２４】
図３は、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法における、二次電池の電極の製造過程にて、電極にγ線を照射する方法の説明図である。電極１０は、正極、負極とちらでも良い。電極１０が、その長手方向に広げられ、図中の点線の範囲の区間にて、γ線が、電極面内にて、長手方向と垂直をなす方向から、電極１０の厚みの領域に、照射される。 γ線の照射時には、電極の移動は一次停止し、γ線の照射が終了した後は、電極が図に示した方向に移動する。なお、図３と同様の構成で、電子線の照射も行われる。
【００２５】
表１に、リチウムイオン二次電池にて、バインダであるポリフッ化ビニリデンが３重量部と、５重量部の場合について、本発明の場合と従来の場合との比較を示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１より、本発明のリチウムイオン二次電池において、ポリフッ化ビニリデン３重量部と５重量部をγ線照射処理することにより、丸棒しごき剥離試験にて、２φにて剥離しない結果が得られた。
【００２８】
表２に、本発明のリチウムイオン二次電池と従来のリチウムイオン二次電池において、初期と３００サイクル後での電池缶の厚みの変化の結果を示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
表２より、本発明のリチウムイオン二次電池では、３００サイクル後でも電池缶の厚みは、従来例と比較して変化が小さいことがわかる。
【００３１】
図４は、本発明の製造方法によるリチウムイオン二次電池と、従来の製造方法によるリチウムイオン二次電池の各種特性の比較図である。図４（ａ）は、電池の容量と充放電サイクル数との関係を示し、図４（ｂ）は、電池の缶の厚みと充放電サイクル数との関係を示す。    
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明によるリチウムイオン二次電池の製造方法の説明図。図１（ａ）は、電極の初期状態の説明図、図１（ｂ）は、電解液浸積後（２０℃×２４時間後）の電極の状態の説明図。
【図２】従来のリチウムイオン二次電池の製造方法の説明図。図２（ａ）は、電極の初期状態の説明図、図２（ｂ）は、電解液浸積後（２０℃×２４時間後）の電極の状態の説明図。
【図３】本発明による電極にγ線を照射する方法の説明図。
【図４】本発明によるリチウムイオン二次電池と、従来のリチウムイオン二次電池のサイクル特性の比較図。
【符号の説明】
【００３３】
１，１１    活物質粒子
２，２ａ，２１，２１ａ    フッソ系高分子
３，３１    集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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