(57)【要約】      （修正有）【課題】  ステンレス製の現像スリーブを備えた高速な画像形成装置を用いても、層乱れの発生を抑制するとともに、高温恒湿環境下においても一定の現像性を維持できる磁性一成分トナーを提供する。【解決手段】  式（Ａ）および（Ｂ）を満たす条件下でチタネートカップリング剤を用いて表面処理し、比抵抗が１〜１．０×１０5Ω・ｃｍの酸化チタン微粒子を外添した。2006301516.tif 000007［式中、Ｘは、表面処理前の酸化チタン微粒子重量に対するチタネートカップリング剤の重量（重量％）を示す。Ｓは、表面処理前の酸化チタン微粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および磁性粉を含有している磁性一成分トナーであって、
下記式（Ａ）および（Ｂ）を満たす条件下でチタネートカップリング剤を用いて表面処理された酸化チタン微粒子が外添されており、
外添される前記酸化チタン微粒子の比抵抗は１〜１．０×１０5Ω・ｃｍであることを特徴とする磁性一成分トナー。
【数１】
2006301516.tif 000006
［式中、Ｘは、表面処理前の酸化チタン微粒子重量に対するチタネートカップリング剤の重量（重量％）を示す。Ｓは、表面処理前の酸化チタン微粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を示す。］
【請求項２】
磁性一成分トナーを用いて、ステンレス鋼製の現像スリーブを３６０ｍｍ／秒以上の周速で回転させて現像を行う磁性一成分現像方法であって、
前記磁性一成分トナーとして、請求項１に記載の磁性一成分トナーを用いることを特徴とする磁性一成分現像方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法に用いられる磁性一成分トナーおよび磁性一成分現像方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法における現像方式は、主として一成分現像方式と二成分現像方式とに分けられる。一成分磁性現像剤を用いた現像装置としては、例えば、特許文献１に記載の現像装置が挙げられ、その現像装置に用いられる現像スリーブとしては、例えば金属、またはその合金もしくはその化合物を円筒状に成型し、その表面を電解、ブラスト、ヤスリ等で所定の表面粗さになるように処理したものが用いられる。一般的な現像スリーブの基体材料としては、特許文献１に提案されているステンレス鋼、アルミニウム、ニッケルが広く用いられている。
【０００３】
しかし、例えばポジトナーなどのトナーに上記現像スリーブを用いて帯電付与を行う場合においては、トナー帯電量の調整が難しい。例えば、現像スリーブ基体材料として耐摩耗性に優れるステンレス鋼を用いた場合には、その強い帯電付与力により、現像スリーブ表面近傍に存在するトナーは、非常に高い電荷を有することになり、現像スリーブ表面に鏡映力（鏡像力）により強烈に引きつけられてしまい不動層を形成する。これによりトナーの現像スリーブとの摩擦機会が減少し、好適な帯電付与が阻害される。その結果、トナーの不均一帯電や過剰帯電による層乱れが発生しやすくなり、現像特性が劣化（低下）するという問題点がある。このような現象は、トナーの粒径が小さい程、またマシンが高速になるほど起こりやすい。
【０００４】
この問題を解決するため、下記特許文献２では、トナーの表面処理剤として第３級アミノ基を有するシリカ微粉末を用いることが開示されている。しかし、その効果は十分でなく、トナーの小粒径化およびマシンの高速化によって、層乱れ等の不具合が発生するという問題点がある。さらに、このようなアミノ基を有するシリカを用いれば耐湿性が悪くなるため、高温恒湿環境においては、画像濃度の低下または画像カブリの発生によって現像性が低下するという問題点がある。
【０００５】
下記特許文献３では、特定の電荷制御剤を用いてトナーの帯電を安定させることが開示されている。しかし、樹脂コートされた現像スリーブを使用しなければ、一定の効果が得られないという問題点がある。このように樹脂コートされた現像スリーブは、ステンレス鋼製などの現像スリーブに比べて耐久性に劣るため、現像スリーブ自体の耐久性を損なう可能性がある。
【０００６】
また、トナーの過剰帯電を防ぐため、トナーの表面処理剤として導電性微粉末を添加する手法がある。しかし、この手法を用いた場合は、高温高湿環境においてトナーの帯電量が下がってしまい、画像濃度が出難いという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−６６４５５号公報
【特許文献２】特開平５−６６６０４号公報
【特許文献３】特開平１１−２１８９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、耐久性の高い現像スリーブ（例えばステンレス製の現像スリーブ）を備えた高速な画像形成装置および小粒径トナーを用いても、層乱れの発生を抑制するとともに、高温恒湿環境下においても一定の現像性を維持できる磁性一成分トナーと、磁性一成分トナーを用いた磁性一成分現像方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、所定量のチタネートカップリング剤で表面処理されており、一定の比抵抗を有する酸化チタン微粒子を外添すれば、層乱れの発生を抑制できるとともに、高温高湿環境においても画像濃度の低下および画像カブリの発生を抑制することができることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の磁性一成分トナーおよび磁性一成分現像方法は、以下の特徴を有する。
（１）  結着樹脂および磁性粉を含有している磁性一成分トナーであって、下記式（Ａ）および（Ｂ）を満たす条件下でチタネートカップリング剤を用いて表面処理された酸化チタン微粒子が外添されており、外添される前記酸化チタン微粒子の比抵抗は１〜１．０×１０5Ω・ｃｍであることを特徴とする磁性一成分トナー。
【数２】
2006301516.tif 000002
［式中、Ｘは、表面処理前の酸化チタン微粒子重量に対するチタネートカップリング剤の重量（重量％）を示す。Ｓは、表面処理前の酸化チタン微粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を示す。］
（２）  磁性一成分トナーを用いて、ステンレス鋼製の現像スリーブを３６０ｍｍ／秒以上の周速で回転させて現像を行う磁性一成分現像方法であって、前記磁性一成分トナーとして、（１）に記載の磁性一成分トナーを用いることを特徴とする磁性一成分現像方法。
【発明の効果】
【００１１】
上記（１）によれば、帯電安定性に優れた磁性一成分トナーを得ることができる。そのため、耐久性の高い現像スリーブ（例えばステンレス製の現像スリーブ）を備えた高速な画像形成装置および小粒径トナーを用いても、安定して薄層を形成することができ、層乱れの発生を抑制することができる。さらに、高温恒湿環境下においても、優れた帯電安定性によって、画像濃度の低下および画像カブリの発生を抑制して、良好な現像性を発揮することができる。また、トナーが過剰帯電し易いステンレス鋼製の現像スリーブを用いても良好な画像を形成することができるため、現像スリーブ、現像手段および画像形成装置の長寿命化を達成することができる。
【００１２】
上記（２）によれば、帯電安定性に優れた磁性一成分トナーを用いているため、高速機においてステンレス鋼を現像スリーブとして用いても層乱れの発生を抑制することができ、高温恒湿環境下においても、良好な現像性を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜磁性一成分トナー＞
まず、本発明の磁性一成分トナー（以下「トナー」と記す）について説明する。本発明のトナーは、結着樹脂および磁性粉を含有しており、特有の表面処理が施され、一定の比抵抗を有する酸化チタン微粒子が外添されている。
【００１４】
（結着樹脂）
本発明で使用可能な結着樹脂としては、特に限定はなく、例えばスチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。もちろん、必要により、これらの樹脂にその他の樹脂を併用する、またはこれらの樹脂を２種以上用いてもよい。
【００１５】
上記スチレン−アクリル樹脂の基体となる単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ヒドロキシスチレン等のスチレン誘導体；メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００１６】
上記各種単量体の混合物は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等任意の方法で重合し、本発明で使用する結着樹脂とすることができる。かかる重合に際し、使用できる重合開始剤としては過酸化アセチル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の公知の重合開始剤を使用することができる。これら重合開始剤は単量体総重量に対して０．１〜１５重量％の範囲で使用するのが好ましい。
【００１７】
上記ポリエステル樹脂は、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものであって、多価カルボン酸類としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、メチルメジック酸等の脂環式ジカルボン酸；これらカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルが挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用される。
【００１８】
ここで３価以上の成分の含有量は架橋度に依存し、所望の架橋度とするためにはその添加量を調整すればよい。一般的には、３価以上の成分の含有量は１５ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００１９】
ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール等のアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレンエーテルグリコール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族多価アルコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類及びビスフェノール類のアルキレンオキサイドを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２０】
なお、分子量の調整や反応の制御を目的として、モノカルボン酸、モノアルコールを必要により使用してもよい。モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、パラオキシ安息香酸、トルエンカルボン酸、サリチル酸、酢酸、プロピオン酸及びステアリン酸等が挙げられる。モノアルコールとしては、ベンジルアルコール、トルエン−４−メタノール、シクロヘキサンメタノールなどのモノアルコールが挙げられる。
【００２１】
結着樹脂のガラス転移温度は、５４〜６２℃の範囲のものが好ましい。ガラス転移温度が５４℃未満の場合、現像装置やトナーカートリッジ内で固まるおそれがあり、他方６２℃を超える場合、紙などの被転写物にトナーが十分に定着しないことがあるからである。
【００２２】
（磁性粉）
磁性粉としては、例えば、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ3Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅＯ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。特に好適な磁性粉は、微粒子状四三酸化鉄（マグネタイト）である。好適なマグネタイトは、正８面体状で粒子径が０．０５〜１．０μｍのマグネタイトである。このマグネタイト粒子は、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤等で表面処理されていてもよい。磁性粉の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、５０〜３００重量部、好ましくは７０〜１５０重量部とするのがよい。
【００２３】
（酸化チタン微粒子）
本発明のトナーでは、チタネートカップリング剤で表面処理された酸化チタン微粒子が外添されている。本発明では、そのチタネートカップリング剤での表面処理は、式（Ａ）および（Ｂ）の条件下で行われる。
【００２４】
【数３】
2006301516.tif 000003
［式中、Ｘは、表面処理前の酸化チタン微粒子重量に対するチタネートカップリング剤の重量（重量％）を示す。Ｓは、表面処理前の酸化チタン微粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を示す。］
【００２５】
表面処理前の酸化チタン微粒子は、上記式（Ｂ）に示すように、３〜２０（ｍ2／ｇ）のＢＥＴ比表面積を有する。このようなＢＥＴ比表面積を有する酸化チタン微粒子は、例えば、酸化チタンをハンマーミルにより粉砕またはジェットミルにより解砕し、その後、洗浄および乾燥して得ることができる。また、上記粉砕または解砕の強度を調整することにより、所定のＢＥＴ比表面積を有する酸化チタン微粒子が得られる。この酸化チタン微粒子のＢＥＴ比表面積は、例えばフローソーブ（島津製作所社製）などの測定装置を用いて測定することができる。
【００２６】
表面処理前の酸化チタン微粒子は、例えば次の方法で調製することができる。まず、塩素法によって得られた四塩化チタンと酸素ガスとの混合物を気相酸化反応器に導入し、気相において高温条件下で反応させ、酸化チタンを得る。次に、得られた酸化チタンをハンマーミルにて粉砕後、洗浄および乾燥させる。この乾燥後の酸化チタン微粒子を、本発明で用いることができる。
【００２７】
また、本発明では、上記酸化チタン微粒子にスズアンチモン処置を施し、導電性を持たせた酸化チタン微粒子を用いる。スズアンチモン処置は、まず、水に分散させた酸化チタンの懸濁液を加熱する。次に、塩化スズ（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）と、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ2）を塩酸水溶液に溶解させた溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、上記懸濁液のｐＨが２〜３に維持するように添加する。これにより、酸化スズおよび酸化アンチモンの水和物からなる被覆層を酸化チタンに形成し、その酸化チタンの懸濁液を得ることができる。その後、この懸濁液をろ過および洗浄し、６００℃の温度で焼成後、ジェットミルなどで解砕すれば、導電性酸化チタン微粒子が得られる。導電化処理を行っていない酸化チタンの比抵抗は１．０ラ１０8Ω・ｃｍ程度であるが、この導電化処理を行うことによって、酸化チタン微粒子の比抵抗を１〜１．０×１０5Ω・ｃｍとすることができる。
【００２８】
酸化チタン微粒子をチタネートカップリング剤で表面処理する場合、上記式（Ａ）および（Ｂ）の条件に合わせて、チタネートカップリング剤の重量Ｘを決定する。つまり、チタネートカップリング剤の添加量を決定する場合には、まず、表面処理前の酸化チタン微粒子のＢＥＴ比表面積を測定し、式（Ｂ）を満たしていることを確認する。次に、測定したＢＥＴ比表面積の値を用いて、式（Ａ）を満たす値となるようにチタネートカップリング剤の重量Ｘ（重量％）を決定する。その決定されたＸの値を基に、チタネートカップリング剤の添加量を決定すればよい。
【００２９】
上記表面処理において用いることができるチタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピル−４−アミノベンゼンスルホニル−ジ（ドデシルベンゼンスルホニル）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロペルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネートなどが挙げられ、本発明ではイソプロピルトリイソステアロイルチタネートを用いることが好ましい。
【００３０】
酸化チタン微粒子を表面処理する場合、上記のように決定された量のチタネートカップリング剤を添加して、攪拌下でカップリング反応を行えばよい。例えば、酸化チタン微粒子とチタネートカップリング剤とをヘンシェルミキサー等で、高温化において攪拌して処理すればよい。また、表面処理の温度および攪拌条件は、より高い温度、より長い時間が好ましいが、装置や生産性等により、例えば温度１１０℃〜１５０℃、攪拌時間３０〜６０分とする。
【００３１】
本発明では、上記表面処理が施されてトナーに外添される酸化チタン微粒子は、比抵抗が１〜１×１０5（Ω・ｃｍ）である。この比抵抗の値は、例えば上記スズアンチモン処置などの方法によって調整することができる。また、この比抵抗の値は、例えばＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ（Ｒ８３４０Ａ、アドバンテスト社製）といった測定機器を用いて測定することができる。
【００３２】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーは、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法、懸濁・乳化重合法等のそれ自体公知の方法で製造し得るが、製造設備や生産性などの点から粉砕分級法が好適に使用できる。
【００３３】
粉砕分級法では、まず、結着樹脂および磁性粉に、必要に応じて着色剤、電荷制御剤、離型剤などを添加して、トナー組成物を調製する。次に、ヘンシェルミキサーやＶ型混合機などで前混合した後、二軸押出機などの溶融混練装置を用いて溶融混練する。この溶融混練物を冷却した後、粗粉砕・微粉砕し、必要により分級して、所定の粒度分布を有するトナー粒子を得る。その後、このトナー粒子に上記酸化チタン微粒子を外添して、トナーを製造することができる。
【００３４】
結着樹脂および磁性粉については、上記結着樹脂および磁性粉を用いることができる。着色剤については、磁性トナーでは磁性粉によりトナー色彩は黒になるので、黒色トナーとして用いる場合一般に着色剤を用いる必要がない。しかし、着色補強として、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラック等のカーボンブラックをトナー粒子中に分散混合しても構わない。この場合の着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが好ましい。
【００３５】
電荷制御剤としては、これまで公知の電荷制御剤を使用できる。正帯電性電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、アミン系化合物、有機金属化合物等が挙げられる。負帯電性電荷制御剤としては、例えば、オキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、金属錯塩染料やサリチル酸誘導体等が挙げられる。
【００３６】
離型剤としては、例えば、各種ワックス類、低分子量オレフィン系樹脂などを使用することができる。ワックス類としては、例えば脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の高級アルコールエステル、アルキレンビス脂肪酸アミド化合物、天然ワックスなどが挙げられる。低分子量オレフィン系樹脂としては、例えば、数平均分子量が１，０００〜１０，０００、特に２，０００〜６，０００の範囲にあるポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体等が挙げられる。
【００３７】
トナー粒子に外添される酸化チタン微粒子の重量は、トナー粒子重量に対して、０．３〜３．０重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％とするのがよい。このような重量とすれば、層乱れの発生を抑制することができ、高温恒湿環境下においても良好な現像性を発揮することができる。
【００３８】
また、トナーの帯電制御性や流動性などを調整するために、酸化チタン微粒子以外の外添剤を外添してもよい。酸化チタン微粒子以外の外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等の無機微粉末；ポリメチルメタクリレート等の有機微粉末；ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を併用することができる。これら外添剤の量は、トナー粒子重量に対して、０．１〜２．０重量％の範囲が好ましい。
【００３９】
上記酸化チタン微粒子等とトナー粒子との混合は、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ターブラミキサー、ハイブリタイザー等を用いて行うことができる。また、高品質の画像を得るためには、トナーの体積中心粒径は５．０〜８．０μｍの範囲であるのが好ましい。
【００４０】
＜磁性一成分現像方法＞
本発明の磁性一成分現像方法は、上記磁性一成分トナーと、ステンレス鋼製の現像スリーブとを用い、この現像スリーブを３６０ｍｍ／秒以上の周速で回転させて現像を行う方法である。以下、図面を用いて、本発明の磁性一成分現像方法およびこの方法を用いることができる画像形成装置の一例について説明する。
【００４１】
図１は、本発明の磁性一成分現像方法を用いることができる画像形成装置の感光体周辺を示す概略図である。この画像形成装置は、潜像保持体として正帯電アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）感光体ドラム１１を使用している。ａ−Ｓｉ感光体ドラム１１の周囲には、帯電手段１２、露光手段１３、現像手段１４、転写ローラ１５、クリーニングブレード（クリーニング手段）１６および除電手段１７が配置されている。
【００４２】
この画像形成装置では、ａ−Ｓｉ感光体ドラム１１を帯電手段１２により帯電し、印字データに基づき変換した光信号により露光して感光体ドラム１１に静電潜像を形成する。一方、現像手段１４では、感光体ドラム１１に対向して配置された現像スリーブ１４ａの回転によりトナーを搬送する。搬送されるトナーは、磁性ブレード（図示せず）と現像スリーブ１４ａとの間を通過することにより、現像スリーブ１４ａの表面にトナー薄層が形成される。そして、このトナー薄層から感光体ドラム１１上にトナーが供給されて、感光体ドラム１１上に形成された静電潜像が現像される。
【００４３】
現像されたトナー像は、転写ローラ１５により転写材（用紙など）に転写される。一方、転写材に転写されずに感光体ドラム１１表面に残留したトナー（廃棄トナー）は、クリーニングブレード１６により除去される。廃棄トナーが除去された感光体ドラム１１の表面は、除電手段１７により残像電荷が除去される。
【００４４】
本発明では、現像スリーブ１４ａの材料として、ステンレス鋼（ＳＵＳ）を用いている。現像スリーブ１４ａの材料としてＳＵＳを用いれば、耐久性が高まる。ＳＵＳの具体例としては、例えばＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６等を用いることができる。
【００４５】
この現像スリーブ１４ａは、画像形成装置の高速化のため、３６０ｍｍ／秒以上の周速、好ましくは３６０〜８００ｍｍ／秒の周速で回転する。このような高速な現像スリーブ１４ａ上においても、本発明のトナーを用いれば、安定してトナー薄層を形成することができ、層乱れの発生を抑制することができる。
【００４６】
帯電手段１２としては、例えばスコロトロン帯電器を用いることができる。スコロトロン帯電器は、シールドケース、コロナワイヤ、グリッドなどから構成されており、帯電幅は周方向に１０〜１３ｍｍ、ドラム軸方向に２４０〜２４５ｍｍ、コロナワイヤとグリッドとの距離は５〜６．５ｍｍに設定するのが好ましい。また、グリッドと感光体ドラム１１との距離は０．４〜０．８ｍｍであるのがよい。この距離が０．４ｍｍ未満になると火花放電が発生する可能性があり、０．８ｍｍを超えると帯電能力が低下する可能性がある。
【００４７】
転写ローラ１５は、感光体ドラム１１に接しており、駆動をうけて感光体ドラム１１に対して３〜５％の線速差で回転するのが好ましい。この線速差が３％未満になると転写性が落ち、中抜けが発生する可能性があり、一方、線速差が５％を超えると、転写ローラ１５および感光体ドラム１１のスリップが大きくなりジッタが増えるおそれがある。
【００４８】
感光体ドラム１１表面のクリーニング手段としては、例えばクリーニングブレード１６を用いることができる。クリーニングブレード１６は、転写ローラ１５よりも感光体ドラム１１の回転方向下流側に配置されており、その先端が感光体ドラム１１に接している。これにより、転写材に転写されずに感光体ドラム１１の表面に残留した廃棄トナーを取り除くことができる。
【００４９】
クリーニングブレード１６は弾性を有した弾性ブレードであるのが好ましい。これにより、感光体ドラム１１の表面が傷つくのを防ぐことができる。弾性材料としては、例えばウレタンゴム、シリコーンゴム、弾性を有する樹脂等が挙げられる。クリーニングブレード１６は、前記弾性材料をブレード状に成形するか、あるいは金属等のブレードの先端に弾性材料を取り付けることにより得られる。
【００５０】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００５１】
［実施例］
＜結着樹脂の製造＞
まず、重合開始剤であるＶ−６５（２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬製）６重量部と、溶媒としてのトルエン２００重量部とが入っている重合開始剤溶液（コンデンサーを具備し、トルエンを還流）を準備した。次に、スチレン７０重量部とアクリル酸ブチル３０重量部とからなるモノマー混合液を、上記重合開始剤溶液に３時間かけて滴下し、滴下後６０℃に保った状態で１２時間重合した。重合後、トルエンを減圧蒸留して除去して、結着樹脂（スチレン−アクリル樹脂）を得た。得られた結着樹脂の物性を、下記に示す。
（結着樹脂の物性）
・熱特性  Ｔｇ：５７℃、軟化点：１３１℃
・分子量  Ｍｎ：０．４２×１０4、Ｍｗ：３４．７×１０4
【００５２】
＜酸化チタン微粒子の製造＞
塩素法によって得られた四塩化チタンと酸素ガスの混合物とを気相酸化反応器に導入し、気相で１０００℃の温度で反応させることにより、酸化チタンのバルクを得た。得られた酸化チタンのバルクをハンマーミルにて粉砕して洗浄を行い、１１０℃の温度で乾燥させた後、ジェットミルで解砕して気相法により生成された酸化チタン微粒子を得た。
【００５３】
上記酸化チタン微粒子には、さまざまな比抵抗の値を有する酸化チタン微粒子を作製するため、次に示すスズアンチモン処置を施し、酸化チタン微粒子に導電性を持たせた。まず、水に分散させた酸化チタンの懸濁液（１００ｇ／ｌ）を７０℃に加熱する。次に、塩化スズ（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）２ｇと、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ2）０．１ｇを２Ｎ塩酸水溶液に溶解した溶液と、１０％水酸化ナトリウム水溶液とを、上記懸濁液のｐＨを２〜３に維持しつつ添加して、酸化スズおよび酸化アンチモンの水和物からなる被覆層を形成した酸化チタンの懸濁液を得た。その懸濁液をろ過および洗浄し、６００℃の温度で焼成後、ジェットミルで解砕して、導電性を備えた酸化チタン微粒子を得た。このスズアンチモン処置においては、塩化スズと、塩化アンチモンの量を変化させることにより、さまざまな比抵抗値を有する酸化チタン微粒子を得た。
【００５４】
次に、スズアンチモン処置が施された酸化チタン微粒子について、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を測定した。測定結果は下記表１に示す。なお、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）の測定は、フローソーブ（島津製作所製）にて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、１点法で行った。下記表１に示すように、解砕強度を調整することによって、２．５〜２５．０（ｍ2／ｇ）のＢＥＴ比表面積を有する酸化チタン微粒子が得られた。
【００５５】
ＢＥＴ比表面積の測定後、チタネートカップリング剤（イソプロピルトリイソステアロイルチタネート）を酸化チタン微粒子に添加し、ヘンシェルミキサーにて１３０℃の温度で混合して、表面処理（カップリング反応）した。なお、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートの添加量は、下記表１に示す。その後、乾燥および解砕して、表面処理後の酸化チタン微粒子を得た（酸化チタン１〜１３）。
【００５６】
その後、酸化チタン微粒子の比抵抗（Ω・ｃｍ）を、ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ（Ｒ８３４０Ａ、アドバンテスト社製）を用いて測定した。比抵抗の値は、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下、酸化チタン微粒子１０ｇを６００ｋｇ／ｃｍ3の圧で成型（直径２５ｍｍの円柱型）し、１ｋｇの荷重をかけて、印加電圧１０Ｖで測定した。結果を表１に示す。比抵抗については、上記スズアンチモン処置における塩化スズおよび塩化アンチモンの量を調整し、表１に示すような、１〜１×１０6Ω・ｃｍの比抵抗を有する酸化チタン微粒子が得られた。なお、ＢＥＴ比表面積および比抵抗値は製造バラツキがあるため、所望の値のものが得られるまで、酸化チタン微粒子の製造を何度か繰り返して作製した。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
＜トナーの製造＞
下記に示すトナー処方材料をヘンシェルミキサ（三井三池工業製）にて混合し、二軸押出機（池貝社製  ＰＣＭ−３０）を用いて混練した。その後、ターボミル（ターボ工業社製）を用いて粉砕した後、アルピネ分級機を用い分級を行い、平均粒径６．８μｍのトナー粒子を得た。
【００５９】
（トナー処方材料）
・上記結着樹脂（スチレン−アクリル樹脂）：１００重量部
・磁性粉（マグネタイト、８面体、平均粒径=０．２０μｍ、ＢＥＴ比表面積=７．１ｍ2／ｇ、飽和磁化（σｓ）=８３．５Ａｍ2／ｇ、残留磁化（σｒ）=１２．１Ａｍ2／ｇ）：８０重量部
・ニグロシン染料（Ｎ０７、オリエント化学工業製）：３重量部
・ワックス（ユーメックス１００ＴＳ、三洋化成工業製）：３重量部
【００６０】
上記トナー粒子に、シリカ微粒子（ＲＥＡ２００、日本アエロジル製）と、上記酸化チタン１〜１３のいずれかとを外添し、ヘンシェルミキサー（三井三池工業社製）にて混合を行い、トナー（トナー１〜１３）を得た。なお、外添したシリカ微粒子の重量はトナー粒子に対して０．６重量％、外添した酸化チタン微粒子の重量はトナー粒子に対して１．２重量％とした。
【００６１】
＜画像評価試験＞
［実施例１〜７および比較例１〜６］
磁性一成分現像方式を採用し現像スリーブとしてステンレス鋼を使用している京セラミタ製プリンターＬＳ−９５００ＤＮ（５０枚／分機、現像スリーブの周速：３６８ｍｍ／秒）にトナー１〜１３のいずれかを搭載して、層乱れ、画像濃度およびカブリの評価を行った。
【００６２】
層乱れは、トナーの過剰帯電により起こるため、低温低湿環境で非常に起こりやすい。また、白紙耐刷の場合はトナーの入替りが無いため、トナーがチャージアップし易く、層乱れが起こりやすい。そこで、層乱れの評価試験は、低温低湿（室温１０℃／相対湿度１５％）環境において１万枚の白紙耐刷を行い、層乱れ発生の有無を目視で確認した。結果を表２に示す。なお、層乱れの判定基準を以下に示す。
【００６３】
（層乱れの判定基準）
○：１万枚耐刷後、画像スリーブ上に層乱れが全く見られない。
△：１万枚耐刷後画像スリーブ上に層乱れが若干見られるが、使用上は問題ない。
×：初期または耐刷途中で画像スリーブ上に層乱れが見られる。
【００６４】
画像濃度およびカブリの評価については、高温高湿（室温３５℃／相対湿度８５％）環境において初期および１万枚耐刷を行い、画像濃度およびカブリの測定を行った。画像濃度およびカブリは、反射濃度計（東京電色（株）製ＴＣ−６Ｄ）により測定した。結果を表２に示す。なお、画像濃度およびカブリの結果は、初期および１万枚耐刷共に、３枚印字の平均値で示す。画像濃度およびカブリの判定基準については、下記に示す。
【００６５】
（画像濃度の判定基準）
１．４以上・・・優
１．３以上１．４未満・・・良
１．２以上１．３未満・・・可
１．２未満・・・不可
【００６６】
（カブリの判定基準）
０．００３未満・・・優
０．００３以上０．００６未満・・・良
０．００６以上０．０１０未満・・・可
０．０１０以上・・・不可
【００６７】
【表２】
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【００６８】
表１および２によれば、実施例１〜７では、上記式（Ａ）および（Ｂ）を満たす酸化チタン（酸化チタン１〜７）を外添することにより、低温低湿環境での層乱れの防止と、高温高湿環境での画像濃度の確保および画像カブリ防止とを両立することができた。
【００６９】
一方、比較例１ではチタネートカップリング処理量が少ないため、酸化チタン表面に不均一性が生じ、層乱れが発生した。比較例２では、チタネートカップリング処理量が過剰であるため、酸化チタンの凝集が生じて、濃度不良を引き起こした。比較例３では、酸化チタンの比抵抗が低すぎるため、高温高湿での濃度が低くなった。逆に、比較例４では、酸化チタンの抵抗が高すぎるため、トナーがチャージアップし、層乱れが発生した。比較例５では、酸化チタンの比表面積が小さすぎるため、流動性が落ち、画像濃度が十分にでない。比較例６では、酸化チタンの比表面積が大きすぎるため、トナーの帯電量が高くなり層乱れが発生する。
【００７０】
これらの結果から、上記式（Ｂ）の範囲であれば、適度な流動性と良好な帯電性とを有するトナーが得られることが分かる。しかし、チタネートカップリング剤の重量は、酸化チタンのＢＥＴ比表面積に比例して増やす必要があり、チタネートカップリング剤の重量Ｘ（重量％）をＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）の３／７倍以上とすれば、十分に均一なコートが得られ、良好な結果が得られる。一方、重量Ｘ（重量％）をＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）より大きくした場合は、酸化チタンの凝集が多くなり不具合を生じることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の磁性一成分現像方法が使用可能な画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【００７２】
１１  感光体ドラム
１２  帯電手段
１３  露光手段
１４  現像手段
１４ａ  現像スリーブ
【図１】
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