(57)【要約】【課題】  澱粉中に微量に存在するリン含有量の定量方法として、通常化学分析法が使われている。この方法を用いる場合、試料を湿式灰化処理する必要があるが、この処理は複雑で長時間を要するため、工場での流れ作業に適用することは困難であった。したがって従来法より簡易かつ迅速なリン含有量の定量方法が必要である。【解決手段】  リン含有量の定量のために蛍光Ｘ線分析装置を用いる。また、試料を圧縮錠剤化し、空気層の存在による測定誤差を少なくした。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
澱粉中のリン含有量を、蛍光Ｘ線分析装置を用いてＰ―Ｋα線のＸ線強度により測定する、澱粉中リン含有量測定方法。
【請求項２】
澱粉を圧縮錠剤化することを特徴とする、請求項１に記載の澱粉中リン含有量測定方法。
【請求項３】
澱粉が馬鈴薯澱粉である、請求項１に記載の澱粉中リン含有量測定方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の澱粉中リン含有量測定方法によるリンの含有量に応じて、澱粉を分別する澱粉分別方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の澱粉中リン含有量測定方法によるリンの含有量に応じて、澱粉粒を粒度別に分別する粒度別澱粉粒分別方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載の澱粉中リン含有量測定方法によりリン含有量が760ppm以上となる分別された澱粉を利用してリン酸化オリゴ糖、即席麺、冷麺、パン類、菓子類のいずれか１つ以上を製造する高リン型澱粉由来食品製造方法。
【請求項７】
請求項１または２に記載の澱粉中リン含有量測定方法によりリン含有量が760ppm以上となる分別された澱粉を利用して生産された高リン型澱粉由来食品。
【請求項８】
請求項１または２に記載の澱粉中リン含有量測定方法によりリン含有量が760 ppm以下となる分別された澱粉を利用して水産練り製品、タレ、ソースのいずれか１つ以上を製造する低リン型澱粉由来食品製造方法。
【請求項９】
請求項１または２に記載の澱粉中リン含有量測定方法によりリン含有量が760 ppm以下となる分別された澱粉を利用して生産された低リン型澱粉由来食品。
【請求項１０】
澱粉を粒度別に分別する粒度別分別工程と、前記粒度別分別工程にて分別された澱粉に１次Ｘ線を照射し、Ｐ−Ｋα線の強度を測定する蛍光Ｘ線測定工程と、前記蛍光Ｘ線測定工程での測定結果に応じて蛍光Ｘ線強度が高いグループと、蛍光Ｘ線強度が低いグループに分別する強度別分別工程と、前記粒度別分別工程及び強度別分別工程で分別された澱粉を用いて澱粉由来食品を製造する工程と、からなる澱粉由来食品製造方法。
【請求項１１】
澱粉を粒度別に分別する粒度別分別工程と、前記粒度別分別工程にて分別された澱粉を圧縮錠剤化する工程と、錠剤化された澱粉試料に１次Ｘ線を照射し、Ｐ−Ｋα線の強度が高いグループと、Ｐ−Ｋα線の強度が低いグループに分別する強度別分別工程と、で分別された澱粉を用いて生産された澱粉由来食品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は澱粉中のリン含有量を蛍光Ｘ線を用いて簡易かつ迅速に測定する方法に関する。本発明はさらに、前記測定を用いて澱粉の粒度を分別する方法、食品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
澱粉中には高度に精製しても除去することが困難な微量のリンが存在する。澱粉中のリンは大きく２種類に分けられる。その１つは、澱粉のアミロペクチン分子に直接エステル結合しているものである。もう１つは、リン脂質の形で澱粉中のアミロース分子と複合体を形成しているものである。前者は根茎澱粉、後者は穀類澱粉に多いことが認められている。馬鈴薯澱粉には、リンが前者の形で特に多く存在し、リン含有量換算で400〜1200ppm程度含まれている。
【０００３】
国内における馬鈴薯澱粉は北海道においてのみ生産されており、北海道の馬鈴薯生産量の約半分に相当する年間１００万トンが澱粉原料用として利用されている。馬鈴薯澱粉の品質は、原料馬鈴薯の品種や栽培環境、または澱粉工場の製造条件によって異なる。ただ、現在の馬鈴薯澱粉は、ほとんどが農協系の合理化澱粉工場で製造されているため、製造条件よりは原料馬鈴薯の品種や栽培環境によって澱粉の品質が左右されると考えられる。澱粉原料用の主力品種はコナフブキで、それに次ぐのは紅丸である。その他、サクラフブキ、エニワ、アスタルテが主な品種である。また、男爵、メークイーン、キタアカリをはじめとする生食用品種やトヨシロ、ホッカイコガネをはじめとする加工用品種において、規格外のはね品が澱粉用に向けられ、馬鈴薯澱粉生産量の約20％が、これらのはね品に由来する。馬鈴薯澱粉のリン含有量には、非特許文献１〜３のように品種間に明らかな差異が認められている。例えばエニワ、コナフブキは紅丸、農林１号に比べリン含有量が高いことが認められている。また、非特許文献４，５に示されているように、リン酸基を多く含むものは粘度が高いということが多数の馬鈴薯品種由来の澱粉を用いて証明されている。
【０００４】
このように、結合型のリン酸基は馬鈴薯澱粉の物性値に大きな影響を与えるため、由来する馬鈴薯の品種によって澱粉の性質が異なる。そのため、馬鈴薯澱粉には、品種による特有の物性を活かした他の澱粉では代替不可能な固有用途が存在する。例えば、水産練り製品、タレ、ソースなどの用途においては、長期間での冷凍保存中の澱粉ゲルの離水が起こらないことが求められる。離水は馬鈴薯澱粉中のリン酸基に関係しており、リン含有量が低いものほど離水しにくい傾向にある。したがって、水産練り製品、タレ、ソースなどの用途には低リン型の馬鈴薯澱粉が好適に用いられる。一方、高リン型の馬鈴薯澱粉を用いれば食感の良好な即席麺、冷麺、パン類、菓子類（シフォンケーキ、芋団子）が得られることが明らかとなっている。
【０００５】
馬鈴薯澱粉のようにエステル結合したリン酸基の多い澱粉をアミラーゼなどの澱粉分解酵素で分解した際、リン酸基近傍には酵素が作用できないため、分解終了時にリン酸基の有するオリゴ糖が生じる。釜阪らは、馬鈴薯澱粉からこのようなリン酸化オリゴ糖の製造技術を確立している（特許文献１）。リン酸化オリゴ糖は、カルシウム吸収性を促進する効果（特許文献２）及び抗う蝕予防効果（特許文献３）を有することが開示されており、リン酸化糖を添加したガムがすでに市販されている。高リン型の馬鈴薯澱粉は、リン酸化オリゴ糖製造用として利用するのも有望である。
【０００６】
このように馬鈴薯澱粉に求められるリン含有量値は、それぞれの用途により異なる。現在、供給過剰気味の馬鈴薯澱粉を効果的に利用するためには、それぞれの用途に適した性質を有する澱粉製品を生産することで、馬鈴薯澱粉の差別化を図っていくことが重要である。馬鈴薯澱粉の特性は、種々の要因によって影響されるが、基本的には、澱粉の粒度分布とリン含有量に最も大きく左右されると考えられる。従来から馬鈴薯澱粉工場の品質管理の際に実施されることがある粒度分布の測定に加え、澱粉中のリン含有量の定量も実施すれば、馬鈴薯澱粉特性を厳密に規定した商品の開発が可能となる。
【０００７】
澱粉粒中のリンを化学的に定量する場合、溶液化しなければならないが、この際、リン酸の損失が問題となる。これを防ぐために、リン含有量定量の前処理として、一般には過塩素酸、濃硝酸を用いた湿式灰化が行われる。湿式灰化により得られた無色透明の溶液をリン定量用の試料として用いる。リンの定量法は、特に限定するものではないが、リン・バナド・モリブデン酸法、Fiske-Subbarow法、Allen法などが好適に用いられ得る（非特許文献６）。しかしながら、従来技術の前処理の際に行われる湿式灰化法は、迅速さに欠けるだけでなく、危険な薬品を扱うことによる危険も伴うため、ルーチンの分析には適しているとは言い難く、澱粉中のリン含有量簡易定量法の確立には至っていないのが現状である。
【非特許文献１】矢木ら、澱粉科学、第20巻、51頁、1973年
【非特許文献２】村上ら、澱粉科学、第25巻、177頁、1978年
【非特許文献３】古舘ら、北農、第68号，349頁、2001年
【非特許文献４】Veselovsky、The American Potato Journal、第17巻、330頁、1940年
【非特許文献５】Wiesenborn、Journal of Food Science、第59巻、644頁、1994年
【非特許文献６】山本和夫、澱粉関連糖質実験法、中村道徳、貝沼圭二編（学会出版センター、東京）、32頁、1986年
【特許文献１】特開平８−１０４６９６
【特許文献２】特開２００２−２５３１７０
【特許文献３】特開２００２−３２５５５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明では、蛍光Ｘ線を用いてリン含有量を測定する場合でも、正確な測定結果が得られるようにすることで、従来の化学分析法より迅速かつ簡易な測定方法を確立することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成すべく本発明者らは鋭意研究した結果、蛍光Ｘ線分析装置により短時間かつ高精度で澱粉中の微量のリン含有量を定量する発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、第一の発明は、澱粉中のリン含有量を、蛍光Ｘ線分析装置を用いてＰ―Ｋα線のＸ線強度により測定する、澱粉中リン含有量測定方法である。蛍光X線分析を用いることで、従来の化学定量法より短時間で高精度のリン含有量定量を行うことが可能となり、リン含有量測定を工場の生産ラインでも行うことができる。
【００１１】
第二の発明は、第一の発明を基礎として、澱粉を圧縮錠剤化することを特徴とする澱粉中リン含有量測定方法である。澱粉を圧縮錠剤化することで、澱粉試料に含まれている空気層を少なくし、測定誤差を少なくし、高精度の定量法を得ることができる。
【００１２】
第三の発明は、第一の発明を基礎として、澱粉が馬鈴薯澱粉である澱粉中リン含有量測定方法である。馬鈴薯澱粉のリン含有量は品種によってばらつくため、本発明を用いると効果的である。
【００１３】
第四の発明は、第一及び第二の発明に基づいて、澱粉中リン含有量測定方法によるリンの含有量に応じて、澱粉を分別する澱粉分別方法である。澱粉の性質はリン含有量に依存することがわかっているから、リン含有量に応じて澱粉を分別することで、より特徴ある性質を持った澱粉を得ることができる。
【００１４】
第五の発明は、第一及び第二の発明に基づいて、澱粉中リン含有量測定方法によるリンの含有量に応じて、澱粉粒を粒度別に分別する粒度別澱粉粒分別方法である。粒度はリン含有量に依存することがわかっているので、本発明の澱粉中リン含有量測定方法を用いることで、澱粉粒を粒度別に分別することもできる。
【００１５】
第六の発明は、第一及び第二の発明に基づいて、澱粉中リン含有量測定方法によりリン含有量が760ppm以上となる分別された澱粉を利用してリン酸化オリゴ糖、即席麺、冷麺、パン類、菓子類のいずれか１つ以上を製造する高リン型澱粉由来食品製造方法である。リン含有量が高いと食感の良好な即席麺、冷麺、パン類、菓子類などが得られることがわかっているため、本発明の澱粉中リン含有量測定方法を用いて、上記食品の製造を行うことが可能である。
【００１６】
第七の発明は、第一及び第二の発明に基づいて、澱粉中リン含有量測定方法によりリン含有量が760ppm以上となる分別された澱粉を利用して生産された高リン型澱粉由来食品である。すなわち、第六の発明を利用して得られる高リン型澱粉由来食品である。
【００１７】
第八の発明は、第一及び第二の発明に基づいて、澱粉中リン含有量測定方法によりリン含有量が760 ppm以下となる分別された澱粉を利用して水産練り製品、タレ、ソースのいずれか１つ以上を製造する低リン型澱粉由来食品製造方法である。水産練り製品、タレ、ソースなどは、長期間の冷凍保存中に離水が起こらないことが必要であり、これらの食品には低リン型の澱粉の使用が好ましいためである。
【００１８】
第九の発明は、第一及び第二の発明に基づいて、澱粉中リン含有量測定方法によりリン含有量が760 ppm以下となる分別された澱粉を利用して生産された低リン型澱粉由来食品である。すなわち、第八の発明を利用して得られる低リン型澱粉由来食品である。
【００１９】
第十の発明は、澱粉を粒度別に分別する粒度別分別工程と、前記粒度別分別工程にて分別された澱粉に１次Ｘ線を照射し、Ｐ−Ｋα線の強度を測定する蛍光Ｘ線測定工程と、前記蛍光Ｘ線測定工程での測定結果に応じて蛍光Ｘ線強度が高いグループと、蛍光Ｘ線強度が低いグループに分別する強度別分別工程と、前記粒度別分別工程及び強度別分別工程で分別された澱粉を用いて澱粉由来食品を製造する工程と、からなる澱粉由来食品製造方法である。澱粉の性質はリン含有量だけでなく粒径にも依存する。したがって、従来の風力分級法などによる粒度分級と併せると、澱粉の品質をさらに細かく分類することができ、食品の特性をより向上させることができる。
【００２０】
第十一の発明は、澱粉を粒度別に分別する粒度別分別工程と、前記粒度別分別工程にて分別された澱粉を圧縮錠剤化する工程と、錠剤化された澱粉試料に１次Ｘ線を照射し、Ｐ−Ｋα線の強度が高いグループと、Ｐ−Ｋα線の強度が低いグループに分別する強度別分別工程と、で分別された澱粉を用いて生産された澱粉由来食品である。すなわち、第十の発明を利用して得られる澱粉由来食品である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、蛍光Ｘ線分析装置を用いてリン含有量を測定するため、澱粉試料を湿式灰化することなく測定が可能であり、測定を迅速に行うことができる。したがって、本発明を工場での生産ラインに適用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下本発明について詳細に説明する。実施形態１は主に請求項１について説明する。実施形態２は主に請求項２及び３について説明する。実施形態３は主に請求項４について説明する。実施形態４は主に請求項５について説明する。実施形態５は主に請求項６から９について説明する。実施形態６は主に請求項１０及び１１について説明する。
【００２３】
＜実施形態１＞
（実施形態１の概念）
本実施形態は、蛍光Ｘ線分析法を用いることによって、澱粉中のリン含有量を簡易かつ迅速に測定する方法に関する。
【００２４】
（実施形態１の構成）
蛍光Ｘ線装置は、試料にＸ線管球から発する１次Ｘ線を照射し、試料中の元素から発生する蛍光Ｘ線の強度(単位：cps)を解析することで、元素の種類や含有量を測定する装置である。本機器を用いれば元素番号１１であるナトリウムより重い元素の分析が可能であり、試料を非破壊で分析できるので試料の準備が容易であり、しかも迅速に分析することができる。本発明の蛍光Ｘ線装置は特に限定されないが、分析時間が短くてすむエネルギー分散型のものが望ましい。
【００２５】
（実施形態１の処理の流れ）
図１に本実施形態における処理の流れの一例を表した図を示す。最初に澱粉試料に１次Ｘ線を照射し、Ｐ−Ｋα線の強度を測定する（ＳＴＥＰ０１０１）。次に測定結果を予め求められた検量線式に代入し、リン含有量を求める（ＳＴＥＰ０１０２）。検量線の式は数１のように表される。定数Ａ及びＤは化学分析によってリン含有量が既知となった澱粉試料を用いて、蛍光Ｘ線分析装置でＰ−Ｋα線強度を測定することにより求められる。すなわち、Ｐ−Ｋα線の強度を、化学分析によって求めた澱粉試料中のリン含有量に対しプロットし、最小二乗法によりＡとＤを求めることで検量線が得られる。本発明の方法で澱粉中に400-1200 ppm含まれるリンを短時間でかつ簡便に測定することが可能となる。
【数１】
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（実施形態１の効果）
本実施形態の方法を用いると澱粉中に400-1200ppm含まれるリンを簡便に測定することが可能となる。本実施形態では、蛍光Ｘ線を用いることで、従来の化学分析法で必要だった湿式灰化処理を必要とせず、短時間で測定できることを特徴とする。
【００２６】
＜実施形態２＞
（実施形態２の概念）
図２に澱粉を圧縮錠剤化しない場合の測定法と本実施形態のリン含有量測定法との対比を表した。圧縮錠剤化しない試料には粒径のばらつきがあったため、空気層の割合が試料ごとに異なっていた。そのため空気層の割合の違いが測定結果に影響を与え正確な測定が行えなかった。本実施形態では、澱粉試料を圧縮し錠剤化することで、試料中の空気層の割合を少なくし、空気層の存在による測定結果への影響を少なくすることができる。
【００２７】
（実施形態２の構成）
測定に用いる澱粉試料間には粒径にかなりのばらつきがあると考えられるため、本装置分析用の試料の形態は、粒径による測定結果の影響を軽減するために、粉末プレス機により圧縮し錠剤化したものが望ましい。このようにすることで試料中の空気層の割合を少なくし、粒径のばらつきが蛍光Ｘ線強度の測定結果に与える影響を少なくすることができる。
【００２８】
本発明に用いる澱粉は、澱粉中に微量のリンを含有するものであればすべて包含される。澱粉の起源植物としては、馬鈴薯、甘藷、キャッサバ、クズ、サトイモ、ユリなどといったエステル結合型のリン酸基を含むもの及びウルチゴメ、モチゴメ、トウモロコシ、モチトウモロコシ、コムギなどといったリン脂質として主に存在するものもすべて包括される。また、天然澱粉に化学的にリンを結合させた加工澱粉でもよい。これらのうち、リン含有量が他の澱粉と比べて特に多く含まれ工業的にも大量生産されている馬鈴薯澱粉であることが最も好適である。
【００２９】
上記澱粉としてさらに好ましくは、同一の馬鈴薯品種・系統から調製した澱粉である。馬鈴薯品種・系統は特に限定はなく、エニワ、ホッカイコガネ、とうや、コナフブキ、アーリースターチなどといった高リン型の澱粉を蓄積するもの及び紅丸、アスタルテ、農林１号などといった低リン型の澱粉を蓄積するもののいずれも包括される。また、新たに育成された馬鈴薯品種・系統から調製した澱粉に本発明を適用すれば、高リン又は低リン含有量の澱粉を蓄積する馬鈴薯品種・系統の効率的な選定が実施可能となるため、馬鈴薯育種の現場でも実用的な手法となる。
【００３０】
上記澱粉としてさらに好ましくは、馬鈴薯澱粉工場の製品である。例えば、一部の澱粉工場では風力分級法により粒度別に分級した澱粉が製造され、小粒径の澱粉は大粒径のものよりリン含有量が高いことで知られているが、このような製品も好適である。また、一部の商系の澱粉工場では品種毎の馬鈴薯澱粉が製造されているが、このような製品も包括される。本発明は従来の化学分析法に比べ迅速な測定を行えるため、馬鈴薯澱粉工場の製品の品質管理に適用でき、馬鈴薯澱粉の利用拡大にも大いに貢献できる。
【００３１】
（実施形態２の処理の流れ）
図３に本実施形態における処理の流れの一例を表した図を示す。測定に用いる澱粉は粉末プレス機などにより圧縮錠剤化する（ＳＴＥＰ０３０１）。圧縮錠剤化した澱粉に１次Ｘ線を照射し、発生する蛍光Ｘ線におけるＰ−Ｋα線の強度を測定する（ＳＴＥＰ０３０２）。このようにして求めた強度を数１の検量線式に当てはめリン含有量を求める（ＳＴＥＰ０３０３）。
【００３２】
（実施形態２の効果）
本実施形態の測定法を用いることにより、リン含有量をより正確に測定することができる。
【００３３】
＜実施形態３＞
（実施形態３の概念）
本実施形態は実施形態１あるいは２の測定方法によって求められたリン含有量に基づいて、澱粉を分別する方法に関する。前述したように、澱粉の性質はリン含有量に依存するから、リン含有量に基づいて澱粉を分別することで、澱粉の性質をより特徴づけることができる。またこのように分別した澱粉を使用することで、食品の品質をより向上させることができる。本発明のリン含有量測定方法は従来の化学分析法と異なり、迅速に測定を行うことができるため、工場などの流れ作業に適している。
【００３４】
（実施形態３の構成）
本実施形態では、工場の生産ラインにおいてリン含有量を測定する。リン含有量測定用の澱粉試料は、グループごとに分けられた澱粉から一部を抜き出す。その測定結果に応じて試料を抜き出したグループの澱粉のリン含有量を決定する。生産ラインでは、リン含有量の測定結果に基づいて自動的に澱粉を分別できるようなシステムでも良いし、リン含有量の測定結果を人間が判断し、澱粉を分別するようなシステムでも良い。その他の構成は実施形態２と同様である。
【００３５】
（実施形態３の処理の流れ）
図４に本実施形態における処理の流れの一例を表した図を示す。本実施形態は工場の流れ作業に対応するために、生産ラインに流れている澱粉のうち測定用の試料を抜き出すという工程を最初に行う（ＳＴＥＰ０４０１）。澱粉は品種、粒度、生産地などグループごとに分けられていて、グループごとにリン含有量測定用の試料を抜き出す。試料のリン含有量測定方法（ＳＴＥＰ０４０２〜ＳＴＥＰ０４０４）は実施形態２と同様である。本実施形態では、リン含有量の測定結果に応じて、試料を抜き出したグループの澱粉を分別する（ＳＴＥＰ０４０５）。
【００３６】
（実施形態３の効果）
澱粉の性質はリン含有量に依存することがわかっているから、リン含有量に応じて澱粉を分別することで、より特徴ある性質を持った澱粉を得ることができる。本実施形態では従来の化学分析法よりも迅速に測定を行うことで、工場での生産に適用できる。
【００３７】
＜実施形態４＞
（実施形態４の概念）
本実施形態は実施形態１の測定方法によって求められたリン含有量の測定結果に基づいて、澱粉の粒度分別を行う方法に関する。前述したように、粒径が小さい澱粉ほどリン含有量が高い。そのため、リン含有量の測定結果に応じて、澱粉の粒度を推定することができ、その結果粒度分別を行うことができる。
【００３８】
（実施形態４の構成）
本実施形態の構成は実施形態３と同様なので省略する。
【００３９】
（実施形態４の処理の流れ）
図５に本実施形態における処理の流れの一例を表した図を示す。リン含有量の測定（ＳＴＥＰ０５０１〜ＳＴＥＰ０５０４）までは実施形態３と同様である。本実施形態ではリン含有量の測定結果に応じて、澱粉を粒度別に分別する（ＳＴＥＰ０５０５）。
【００４０】
（実施形態４の効果）
本実施形態はリン含有量と同時に粒度を分別することができる。
【００４１】
＜実施形態５＞
（実施形態５の概念）
前述したように、リン含有量の多い澱粉を用いると食感の良好な即席麺、冷麺、パン類、菓子類などが得られることがわかっている。また高リン型澱粉はリン酸化オリゴ糖の生産に適している。したがって本発明により測定した澱粉中のリン含有量が高い澱粉のみを利用すれば、従来より品質の良好な食品が得られる。品質の良好な澱粉使用食品を得るためには、本発明により測定されたリン含有量が760ppm以上となる澱粉を使用するのが好ましい。リン含有量が760ppm以下では品質の良い澱粉使用食品が得られないためである。
【００４２】
一方水産練り製品、タレ、ソースなどは、長期間の冷凍保存中に離水が起こらないことが必要であり、そのため低リン型の澱粉が使用される。したがって本発明により測定した澱粉中のリン含有量が低い澱粉のみを利用すれば、従来の澱粉使用食品より離水が起こりにくくなる。離水の起こりにくい澱粉使用食品を得るためには、本発明により測定されたリン含有量が760ppm以下となる澱粉を使用するのが好ましい。リン含有量が760ppm以上となる澱粉を用いた食品は離水が起こりやすくなるためである。
【００４３】
（実施形態５の構成）
本実施形態に用いる食品製造用の生産設備は従来の食品製造用設備を用いれば十分である。その他の構成は実施形態２と同様である。
【００４４】
（実施形態５の処理の流れ）
図６に本実施形態における処理の流れの一例を表した図を示す。リン含有量の測定（ＳＴＥＰ０６０１〜０６０４）までは実施形態２と同様である。本実施形態では、測定の結果リン含有量が760ppm以上となった澱粉と、リン含有量が760ppm以下となった澱粉を分別する（ＳＴＥＰ０６０５）。リン含有量が760ppm以上となった澱粉は、リン酸化オリゴ糖、即席麺、冷麺、パン類、菓子類のいずれか１つ以上の食品材料として使われ（ＳＴＥＰ０６０６）、リン含有量が760ppm以下となった澱粉は水産練り製品、タレ、ソースのいずれか１つ以上の食品材料として使われる（ＳＴＥＰ０６０７）。
【００４５】
（実施形態５の効果）
リン含有量の測定結果に基づいて澱粉を分別し、用途ごとに澱粉を使用することで、食品において澱粉の特徴がより生かされる。このようにすることで、離水を防いだり、食感の良さを向上させるなど、澱粉を使用した食品の品質を向上させることができる。
【００４６】
＜実施形態６＞
（実施形態６の概念）
前述したように、澱粉の性質はリン含有量だけでなく粒径にも依存する。したがって本発明の澱粉中リン含有量測定方法を、従来の風力分級法などによる粒度分級と併せると、澱粉の品質がより特定され、食品の特性により適した澱粉が得られる。
【００４７】
（実施形態６の構成）
本実施形態の製造方法は、風力分級法などにより澱粉を粒度別に分別する粒度別分別工程、分別された澱粉を圧縮錠剤化する工程、圧縮錠剤化された澱粉に１次Ｘ線を照射し、Ｐ−Ｋα線の強度を測定する蛍光Ｘ線測定工程、蛍光Ｘ線測定工程の測定結果に従い澱粉を蛍光Ｘ線強度が高いグループと、蛍光Ｘ線強度が低いグループとに分別する強度別分別工程、そして粒度別分別工程及び強度別分別工程において分別された澱粉を用いて澱粉由来食品を製造する製造工程とからなる。
【００４８】
（実施形態６の処理の流れ）
図７に本実施形態における処理の流れの一例を表した図を示す。本実施形態では、最初に風力分級法により粒度分別を行う（ＳＴＥＰ０７０１）。分別された澱粉を実施形態３の測定方法により、リン含有量ごとに分別する（ＳＴＥＰ０７０２〜０７０５）。このように２段階で分別された澱粉を用いて、用途ごとに澱粉使用食品を製造する（ＳＴＥＰ０７０６）。
【００４９】
（実施形態６の効果）
２段階で分別された澱粉を用いることで、澱粉の特性をより生かすことができ、より品質の優れた食品を製造することができる。
【実施例１】
【００５０】
以下本発明の実施例を説明する。検量線を作成するために、リン含有量が異なった20種類の馬鈴薯澱粉の標準試料を用意し、化学分析によって予め澱粉中のリン含有量を求めた。化学分析によるリン含有量は、澱粉を湿式灰化した後、灰化液中のリンを、リン・バナド・モリブデン酸法により定量することで求めた。これらの標準試料について、リンの蛍光Ｘ線強度を蛍光Ｘ線分析装置によって測定した。蛍光Ｘ線分析装置には、MESA-500W（堀場製作所（株）製）を使用した。粒径による測定結果の影響を軽減するために、約1ｇの澱粉試料を粉体試料プレス装置NC-PM-H10A（堀場製作所（株）製）により錠剤成型したものを蛍光Ｘ線分析用の試料とした。分析条件は表１のようにした。次に錠剤成型した標準試料から発生するＰ―Ｋα線のＸ線強度を測定した。従来の化学分析法で求めたリン含有量（澱粉乾物重当たり）（Ｘ軸）とＰ―Ｋα線強度（澱粉乾物重当たり）（Ｙ軸）の関係を図８に示す。両者の相関係数は0.970と極めて高く、良好な検量線が得られていることがわかる。図８から数１の検量線式はＡが8636、Ｄが-154となった。
【表１】
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【実施例２】
【００５１】
16馬鈴薯品種から得られた澱粉試料について、標準試料と同様の方法でＰ―Ｋα線のＸ線強度を測定し、得られたＸ線強度値を数式１に代入して澱粉中のリン含有量を求めた。また、同様な試料の澱粉中のリン含有量について、従来法である澱粉試料を湿式灰化後、灰化液中のリンを、リン・バナド・モリブデン酸法により定量する方法で求めた。従来法と本法で定量した澱粉中のリン含有量の結果について表２に示す。
【００５２】
表２から明らかなように本法による澱粉中のリン含有量と従来法の値はほぼ一致しており、本法により正確な澱粉中のリン含有量の定量値が得られることがわかる。また、本法は澱粉試料を粉体プレス機により錠剤化し、蛍光Ｘ線を測定した後は、検量線に代入して計算するのみであり、簡便な分析手法である。本実施例においては、16個の馬鈴薯澱粉試料を分析するのに2.5時間要した。
【表２】
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【実施例３】
【００５３】
粉末プレス機を用いて圧縮錠剤化した澱粉試料と、圧縮錠剤化していない澱粉試料とを用いて、蛍光Ｘ線分析装置によるＰ−Ｋα線の強度を測定した結果を図９に示す。これらの試料は化学分析法により予めリン含有量を求めたものである。図９から、粉末プレス機を用いて圧縮錠剤化した試料はＰ―Ｋα線の強度がほぼ直線状に並んでいるのに対し、圧縮錠剤化していない試料はＰ―Ｋα線の強度がばらついていることがわかる。数式１より、測定誤差を考慮しなければ、Ｐ−Ｋα線の強度とリン含有量との関係は線形であり、グラフでは直線状に並ぶことがわかる。したがって、粉末プレス機を用いて澱粉試料を圧縮錠剤化すると、測定誤差を少なくすることがわかった。
【実施例４】
【００５４】
次にリン含有量が810ppmの馬鈴薯澱粉試料について、蛍光Ｘ線分析用錠剤を10点作成し、それぞれのＰ―Ｋα線のＸ線強度を測定し、得られたＸ線強度と検量線から求めた澱粉中のリン含有量の平均値は802ppmで、相対標準偏差は1.56%となった。このことから本法の再現性は高いことがわかる。
【実施例５】
【００５５】
北海道農業研究センターにおいて育成中の7系統から得られた澱粉試料について、Ｐ―Ｋα線のＸ線強度を測定し、得られたＸ線強度と検量線から求めた澱粉中のリン含有量の結果について図１０に示す。本実施例においては、7個の馬鈴薯澱粉試料を分析するのに1.1時間要した。
【実施例６】
【００５６】
斜里町農業協同組合中斜里澱粉工場で風力分級機により製造された粒径の異なる馬鈴薯澱粉（分級ＳＨ（大粒）、分級ＳＨ下（小粒）、分級１０下（極小粒））、それから、神野でんぷん工場（株）で製造された3品種（紅丸、ホッカイコガネ、エニワ）の馬鈴薯塊茎から調製した馬鈴薯澱粉を試料として用いた。これらのＰ―Ｋα線のＸ線強度を測定し、得られたＸ線強度と数式１から求めた澱粉中のリン含有量の結果について図１１に示す。本実施例においては、6個の馬鈴薯澱粉試料を分析するのに0.9時間要した。
【実施例７】
【００５７】
次に、本発明の検量線作成のために行った澱粉中のリン含有量を定量する従来例について示す。澱粉試料0.2gに硝酸2.0ml加えて弱火で加熱すると、まず濃暗褐色の煙が出てくる。煙が薄くなれば加熱をやめ、放冷して、60%過塩素酸1.5ml、硝酸1.5mlを加える。再び加熱し、白煙が生じれば加熱をやめ、放冷する。なお、白煙が生じる前に分解液が乾固すれば爆発するので、大変危険である。したがって、分解液が不足したら、60%過塩素酸1.5ml、硝酸1.5mlを追加して、再び加熱し、白煙が生じるまで行う。灰化した無色透明の液はリン酸の一部がピロリン酸になっているので、灰化液に蒸留水を3.0ml加えて沸騰するまで加熱し、ピロリン酸を正リン酸にする。放冷後、10mlに定容し、リン含有量測定用の試料とする。灰化液中のリン含有量は、リン・バナド・モリブデン酸法で求めた。すなわち、リンを5-25μg/ml含む灰化液1.0ml、蒸留水1.5ml、60%過塩素酸0.25ml、0.02Mバナジン酸アンモニウム溶液0.75ml、3.53%モリブデン酸アンモニウム溶液1.5mlこの順序で十分攪拌しながら加える。室温で、30分放置後、420nmの吸光度を測定する。なお、リン標準溶液として、リン酸二水素カリウム溶液を用いる。次に、16個の澱粉試料を上記従来分析法にしたがってリン含有量を求めたところ、分析するのに16時間かかった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によるリン含有量測定方法は短時間で行うことができるため、本発明のリン含有量測定法を澱粉製造工場の流れ作業に適用し、澱粉をリン含有量別に選別することができる。このように選別された澱粉を各用途に用いることでより品質の優れた製品を作ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施形態１のフローチャート。
【図２】本発明と従来法の違いを表した図。
【図３】実施形態２のフローチャート。
【図４】実施形態３のフローチャート。
【図５】実施形態４のフローチャート。
【図６】実施形態５のフローチャート。
【図７】実施形態６のフローチャート。
【図８】化学分析によりリン含有量と、本発明法の蛍光Ｘ線分析装置による強度の関係を表したグラフ図。
【図９】澱粉試料を圧縮錠剤化した場合と、圧縮錠剤化しない場合のＰ−Ｋα線強度と化学分析によって求めたリン含有量との関係を表したグラフ図。
【図１０】育成中の馬鈴薯系統から得られた澱粉について本発明法で定量したリン含有量の結果を表したグラフ図。
【図１１】馬鈴薯澱粉工場の製品について本発明法で定量したリン含有量の結果を表したグラフ図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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