(57)【要約】      （修正有）【課題】耐衝撃性が高く、透明性、耐ブロッキング性等が優れたプロピレン系樹脂フィルムを開発する。【解決手段】（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｖ）を満たすブロピレン系樹脂フィルム。（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて合成した、エチレン含量が０．５〜６ｗｔ％の範囲にある第１工程で得られる成分（Ａ１）３０〜８５ｗｔ％と、エチレン成分が（Ａ１）よりも６〜１８ｗｔ％多く含まれる第２工程で得られる成分（Ａ２）７０〜１５ｗｔ％とを含むプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ−ｉｉ）ＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側のピークＴ（Ａ１）が５５℃〜９６℃の範囲にあり、低温側のピークＴ（Ａ２）が４５℃以下にあり、全ブロック共重合体の９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９８℃以下である（Ａ−ｉｉｉ）ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分の範囲にある（Ａ−ｉｖ）固体粘弾性測定によるｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料として以下の条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｖ）を満たすプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）を用い、Ｔダイ成形法により成形されたことを特徴とするプロピレン系樹脂フィルム。
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程で得られる成分（Ａ１）のエチレン含量が０．５〜６ｗｔ％の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体で（Ａ）全体における割合が３０〜８５ｗｔ％の範囲にあり、第２工程で得られる成分（Ａ２）が（Ａ１）よりも６〜１８ｗｔ％多くのエチレン含量で（Ａ）全体における割合が７０〜１５ｗｔ％の範囲にあること
（Ａ−ｉｉ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が５５℃〜９６℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークＴ（Ａ２）が４５℃以下にあり、あるいはピークＴ（Ａ２）が観測されず、全プロピレン−エチレンブロック共重合体の９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９８℃以下であること
（Ａ−ｉｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ；２．１６ｋｇ  ２３０℃）が１〜５０ｇ／１０分の範囲にあること
（Ａ−ｉｖ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること
【請求項２】
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｖ）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載されたプロピレン系樹脂フィルム。
（Ａ−ｖ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる、ブロック共重合体の分子量における、５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）が成分（Ａ）中の０．８ｗｔ％以下であること
【請求項３】
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｖｉ）〜（Ａ−ｖｉｉ）を満たすことを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載されたプロピレン系樹脂フィルム。
（Ａ−ｖｉ）第１工程で得られる成分（Ａ１）のエチレン含量が１．５〜６ｗｔ％の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体で（Ａ）全体における割合が３０〜７０ｗｔ％の範囲にあり、第２工程で得られる成分（Ａ２）が（Ａ１）よりも８〜１６ｗｔ％多くのエチレンを含量で（Ａ）全体における割合が７０〜３０ｗｔ％の範囲にあること。
（Ａ−ｖｉｉ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が６０℃〜８８℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークＴ（Ａ２）が４０℃以下にあり、あるいはピークＴ（Ａ２）が観測されず、全プロピレン−エチレンブロック共重合体の９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９０℃以下であること
【請求項４】
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｉｉｘ）を満たすことを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載されたプロピレン系樹脂フィルム。
（Ａ−ｖｉｉｉ）２３℃キシレン可溶成分の、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］ｃｘｓが１〜２（ｄｌ／ｇ）の範囲にあること
【請求項５】
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、平均粒子径が１〜７μｍであるアンチブロッキング剤０．０１〜１．０重量部配合されることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載されたプロピレン系樹脂フィルム。
【請求項６】
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、脂肪酸アマイドを０．０１〜１．０重量部含有することを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載されたプロピレン系樹脂フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載されたプロピレン系樹脂フィルムからなる層を少なくとも１層含み、Ｔダイ共押出成形法を用いて成形したことを特徴とするプロピレン系樹脂積層フィルム。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれかに記載されたプロピレン系樹脂フィルム、又はプロピレン系樹脂積層フィルムからなり、加熱滅菌処理して使用されることを特徴とする、食品包装袋材又は医療用包装袋材。
【請求項９】
請求項１〜請求項７のいずれかに記載されたプロピレン系樹脂フィルム、又はプロピレン系樹脂積層フィルムを用いたことを特徴とする、表面保護用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、プロピレン系樹脂フィルムに関し、詳しくは、適度な柔軟性を有し、透明性、耐ブロッキング性、引裂強度、耐衝撃性、耐熱性、低温ヒートシール性、耐折曲げ白化性のバランスに優れ、ブリードアウトが少なく、臭いの少ないプロピレン系樹脂フィルム及びプロピレン系樹脂積層フィルム並びにそれらの用途に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】  ポリプロピレンフィルムは、透明性や剛性及び耐熱性等、種々の優れた特性を有していることから、食品、衣料、医療、医薬、文具、雑貨、産業資材、工業用途等の包装用フィルムとして幅広く利用されている。しかし、その反面、耐衝撃性、特に低温衝撃性が小さく、また、ヒートシール性が劣るため、用途が多少限られている。【０００３】  この様な欠点を改良するために、結晶性プロピレン系樹脂の耐衝撃性の改良を目的として、主成分のプロピレンに共重合成分のエチレンをランダム的に共重合させる方法（特許文献１）が提案されているが、エチレンの共重合割合が増すにつれ、エチレンはプロピレンとブロック的に共重合し易くなり、このような共重合体を用いるとフィルムの透明性が著しく低下し、耐ブロッキング性及び滑り性が著しく低下し、フィルム加工時における摩擦抵抗によりフィルム加工の高速化を阻害したり、フィルムに傷が付いたり、得られたフィルム袋材の開口性を極端に低下させたりして、包装フィルムに適したものが得られないという欠点があった。
また、特定のプロピレン系ブロック共重合体に、造核剤を配合し、透明性、耐衝撃性を改良する方法（特許文献２）が提案されている。しかし、エチレン含有成分が経時でブリードアウトし、透明性が低下するといった問題があり、また、透明性と耐衝撃性のバランスも今般の高透明化の要求を必ずしも満たしていない。
このような問題点を鑑み、ＭＦＲや融解特性等を特定した樹脂組成物からな
る透明性や耐衝撃性の良好なプロピレン系フィルムも提案（特許文献３）されているが、このプロピレン系フィルムは、透明性は非常に良好なものであるものの、野菜包装等の比較的低温で使用される食品包装の場合等の耐衝撃性が求められる用途には、さらに衝撃強度を有するフィルムが要望されている。
さらに、特定の樹脂組成物とエラストマーからなる、耐衝撃性と透明性の良好なプロピレン系フィルムも提案（特許文献４）されているが、耐衝撃は非常に良好なものであるものの、エラストマーのブレンドによる影響から、透明性が低下しており、特に、高透明性を要求される包装分野には必ずしも満足のいくものではない。【０００４】  一方、ポリプロピレン系樹脂により、得られるポリプロピレンフィルムの柔軟性（しなやかさ）、耐衝撃性等を向上させる検討も行われており、
例えば、第一工程で結晶性ポリプロピレンを第二工程でプロピレン−エチレン共重合体エラストマーを製造する、いわゆるブロックタイプのリアクターＴＰＯと称されるものは、ランダムコポリマータイプのエラストマーに比べて耐熱性と生産性に優れるという特徴を有し、また、機械的な混合により製造されるエラストマーに対して、生成物の品質が安定し製造コストが低下し、エテストマー組成を広く可変にできるなどの有利な特徴を有することから、経済性が高く、最近において非常に汎用されている。
しかし、その多くは、第一工程で製造される結晶性ポリプロピレンと、第二工程で製造されるプロピレン−エチレン共重合体エラストマーとが相分離し、透明性が著しく悪く、また、柔軟性にも劣るという欠点を有しているため、透明性が要求されるフィルム分野においてその使用は困難であった。
そこで、透明性と柔軟性に極めて優れたポリプロピレン系エラストマー或いはプラストマーが実現されれば、フィルム資材として極めて有意義であると認識され、これまでに様々な改良提案がなされてきた。【０００５】  例えば、柔軟性を向上させ透明性の悪化を解決するために、第一工程でエチレン含有量の少ないポリプロピレン又はプロピレン−エチレン共重合体を、第二工程でエチレン含有量が第一工程より多いものの比較的少ないプロピレン−エチレン共重合体エラストマーを、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて連続重合するという手法が開示されている（特許引用文献５）。しかし、チーグラー・ナッタ系触媒は活性点の種類が複数あるため、生成したプロピレン−エチレン共重合体の結晶性及び分子量分布が広く、低結晶かつ低分子量成分を多く生成することで、製品のベタツキやブリードアウト（低分子量成分や添加剤などの滲出）が強く見られ、ブロッキングや外観不良などの問題が発生しやすいという欠点を内在する。
この手法の改良のために、低分子量成分の生成を抑えるようエラストマーの固有粘度すなわち分子量をある程度以上高くする手法も開示されているが（特許文献６）、分子量を増加させても低結晶性成分の生成は抑制効果が小さく、透明性も充分でなく、ベタツキやブリードアウトの改良も未だに不充分であって、エラストマーの分子量が高いことでブツやフィッシュアイなどと称される外観不良が発生しやすくなり、押出成形性が悪化するため造粒工程で有機過酸化物を用いることで臭気性が顕著に悪化するなどの多くの問題を有している。【０００６】  このようなチーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造されたリアクターＴＰＯに対し、その後にメタロセン系触媒によるリアクターＴＰＯも開発され、第一工程でポリプロピレンを、第二工程でプロピレンとエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１８のα−オレフィンを重合することにより、ＴＲＥＦによる昇温溶離分別において特定の溶出パターンを示すプロピレン系共重合体を得るという手法が開示されており、分子量分布や結晶性分布が狭いことからベタツキが無いことを特徴としており（特許文献７）、詳細には、ポリプロピレン成分およびプロピレンとエチレンの共重合体成分からなりｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた温度昇温溶離分別法において９０℃までに溶出する成分が全体の５０〜９９ｗｔ％、９０℃以上の温度で溶出する成分が全体の５０〜１ｗｔ％、さらに０℃までに溶出する成分量が１０ｗｔ％以下であることなどの要件を満たすプロピレン系樹脂組成物により、上記の問題が解決されることが開示されているが、しかし、このような手法により得られたプロピレン系樹脂フィルムは、柔軟性と耐衝撃性を改良するためには大量の低結晶性成分を必要とし、その結果、耐熱性に著しい悪化が見られ、また、ブロッキングの悪化が生じるという問題を呈している。
さらに最近においては、メタロセン系触媒による、ブロックタイプのリアクターＴＰＯも開示されているが、ポリプロピレン系フィルムの透明性や柔軟性及び耐衝撃性などをバランスよく改良して、包装材料などに応用する技術は未だ見られない。【０００７】  ところで、近年の環境問題の観点より、従来に塩化ビニル系フィルムが使用されていた表面保護フィルムへのポリプロピレンフィルムの代替適用の検討が種々行われており、例えばポリプロピレンフィルムに粘着層等を積層した後に、ステンレス鋼などの金属板や化粧合板、合成樹脂板の表面に貼合し、汚れや傷付きからの表面保護用フィルムとして使用することが検討されている。また、各種の内外装用建材、建具、家電品、事務機器の表面には化粧シートが用いられている場合が多く、ポリプロピレンフィルムの上に２液硬化型ウレタン樹脂等を用いたクリアー層を積層した構成で化粧シートの最表層に貼合し、木目印刷などが施された基材層を保護するフィルムにすることも検討されている。
例えば、このような用途に軟質プロピレン系樹脂の使用が提案され（特許文献８）、この材料であれば塩化ビニルによる有毒ガス発生の危険性はなく、柔軟性が高いため、金属板の保護フィルムとして使用した場合に、折曲げ加工性など加工追従性が必要な加工については塩化ビニル系樹脂と同等の加工性を有している。しかし、耐折曲げ白化性や透明性などに物性は充分ではなく、更に有機過酸化物でＭＦＲ調整をする必要があり、製造工程が煩雑である欠点を呈している。
また、化粧シートの表面保護フィルムに高結晶性ポリプロピレンを適用する試みもなされているが（特許文献９）検討をしているが、この方法では樹脂が硬いため折曲げ加工をした際の耐折曲げ白化性が充分ではなく、必ずしも満足のいく表面保護フィルムは得られていない。【０００８】
【特許文献１】特公平３−５４１２４号公報（要約）
【特許文献２】特開平１１−９２６１９号公報（要約）
【特許文献３】特開平１１−２６９２２６号公報（要約）
【特許文献４】特開２００３−６４１９４号公報（要約及び特許請求の範囲の請求項２）
【特許文献５】特開昭６３−１５９４１２号公報（特許請求の範囲、第２頁右下欄）
【特許文献６】特開平９−３２４０２２号公報（要約）
【特許文献７】特開２０００−２３９４６２号公報（要約）
【特許文献８】特開平９−２４１４４２号公報（要約）
【特許文献９】特開２０００−２４６８５１号公報（要約）
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  背景技術において縷々述べたように、プロピレン系樹脂は優れた性能から包装フィルムなどに汎用されているとしても、耐衝撃性が充分でないので、エチレン等との共重合体にし、核剤を添加し、他の樹脂との組成物とし、組成物のパラメーターを規定し、或いは、リアクターＴＰＯを採用したりして、種々の改良手法が試みられてきたが、耐衝撃性を向上させ、透明性や耐熱性、および、ブロッキングやブリードアウトを抑制するといったフィルム分野において使用される際の多くの性質を満遍なく満たす樹脂材料は未だ得られていないので、本発明は、メタロセン系触媒による特定のリアクターＴＰＯが有する適度な柔軟性や、優れた透明性、低ブリードアウト、耐ブロッキング性、高引裂強度、高耐衝撃性、耐熱性、低温ヒートシール性、耐折り曲げ白化性等を利用し、臭気性も低いプロピレン系樹脂フィルムを開発して、多くの分野に実用性の高い包装材料フィルムを提供することを発明が解決すべき課題とし、併せて、その使用分野を拡げるために、表面保護用フィルムにもその応用を拡げその利用を図ることも発明の課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明の発明者らは以前から、メタロセン系触媒を使用する多段重合による、特定の成分組成及び分子量分布や組成分布などを有し固体粘弾性特性や温度昇温溶離分別法における溶出特性などを併せ持つプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体についての一連の研究開発を行い、先の発明として出願をしてきたが（特願２００３−３７１４５８その他）、本材料のフィルム材料としての有効利用を図るために、かかる先願発明を利用し、上記した本発明の課題である、包装材料フィルムとして必要性が高い、適度な柔軟性や、高耐衝撃性、透明性、低ブリードアウトや耐ブロッキング性、さらには低臭性などの諸性質をも高める有効な手法を開発し新たな用途を求めることとした。
【００１１】  本発明者らは、かかる手法を見い出すために、メタロセン系触媒を用いて、第１工程でエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を第２工程で第１工程より多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を逐次重合することで得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体における、各共重合体の成分組成やエチレン含量及び結晶性分布や分子量分布、また、固体粘弾性特性や温度昇温溶離分別法における溶出特性、或いは、メルトフローレート、さらには、各種のフィルム成形法および添加剤配合などについて、多様な考察をなし、これらの各条件において種々の試行などを行う過程において、上記した本発明の課題を解決しうる要件を新たに認識することができ、さらに、フィルム成形法としては、透明性や表面特性及び耐熱性のバランスに優れるフィルムを成形できるＴダイ成形法を有効に利用することとして、本発明を創作するに至った。
【００１２】  以上のように認識された、それらの基本的な要件としては、メタロセン系触媒を用いて、第１工程でエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を、第２工程で第１工程より多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を逐次重合することで得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体における、各共重合体の成分組成やエチレン含量を特定し、かかる共重合体をＴダイ成形によりフィルム形成をなし、併せて、プロピレン−エチレンブロック共重合体の温度昇温溶離分別法における溶出特性、メルトフローレート及び固体粘弾性特性としてｔａｎδ曲線を特定するものである。
【００１３】  具体的には、第１工程でエチレン含量０．５〜６ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜８５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ１）よりも６〜１８ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜１５ｗｔ％逐次重合し、ブロック共重合体においては、温度昇温溶離分別法における溶出ピークの温度範囲を規定し、Ｔダイ法の成形性からメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分の範囲とされ、フィルムの透明性の向上のために、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単−のピークを有するものである。
このような数値規定は、実験的な実証などに基くものであり、後記する実施例と比較例との対照によっても確証されるものである。
【００１４】  その他、付随的に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる分子量、２３℃キシレン可溶成分の、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］ｃｘｓ、さらにはフィルムの耐ブロッキング性を高めるために耐ブロッキング剤やその配合量なども規定される。
【００１５】  本発明は、プロピレン樹脂フィルムにおいて、Ｔダイ成形法で得られる透明性や光沢性及び耐熱性のバランスに優れるという特徴を有効に活かし、また、耐衝撃性を向上させ適度な柔軟性（しなやかさ）を付与してブリードアウトやブロッキング及び臭気性をも抑制させ、併せて、透明性や柔軟性さらにはフィルム開口性などが優れたフィルムを形成できる、ブロックタイプのリアクターＴＰＯであるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体のフィルム材料としての有効利用を実現できたものである。そして、かかるプロピレン樹脂フィルムは、耐衝撃性が高く、透明性に極めて優れ高い耐熱性を有し、優れた柔軟性をも有することから、加熱滅菌処理工程が必要な食品や医療、良好な耐折り曲げ白化性を必要とする表面保護フィルムなどの包装材料としての用途に極めて好適に用いることができる。
したがって、これらの特徴及び段落００１３に記載した構成の要件は、従来技術における先行文献からは示唆されず窺えるものではない。
【００１６】  以上において、本発明の創作の経緯と発明の構成及び特徴について、概括的に記述したので、ここで本発明の構成全体を俯瞰すると、本発明は次の発明単位群からなるものである。なお、［１］に記載の発明が基本発明であり、［２］以下の発明は、基本発明に付随的な要件を加え、或いは実施態様を示すものである。
【００１７】  ［１］原料として以下の条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｖ）を満たすプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）を用い、Ｔダイ成形法により成形されたことを特徴とするプロピレン系樹脂フィルム。
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程で得られる成分（Ａ１）のエチレン含量が０．５〜６ｗｔ％の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体で（Ａ）全体における割合が３０〜８５ｗｔ％の範囲にあり、第２工程で得られる成分（Ａ２）が（Ａ１）よりも６〜１８ｗｔ％多くのエチレン含量で（Ａ）全体における割合が７０〜１５ｗｔ％の範囲にあること
（Ａ−ｉｉ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が５５℃〜９６℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークＴ（Ａ２）が４５℃以下にあり、或いはピークＴ（Ａ２）が観測されず、全プロピレン−エチレンブロック共重合体の９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９８℃以下であること
（Ａ−ｉｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ；２．１６ｋｇ  ２３０℃）が１〜５０ｇ／１０分の範囲にあること
（Ａ−ｉｖ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること
［２］プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｖ）を満たすことを特徴とする、［１］に記載されたプロピレン系樹脂フィルム。
（Ａ−ｖ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる、ブロック共重合体の分子量における、５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）が成分（Ａ）中の０．８ｗｔ％以下であること
［３］プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｖｉ）〜（Ａ−ｖｉｉ）を満たすことを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載されたプロピレン系樹脂フィルム。
（Ａ−ｖｉ）第１工程で得られる成分（Ａ１）のエチレン含量が１．５〜６ｗｔ％の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体で（Ａ）全体における割合が３０〜７０ｗｔ％の範囲にあり、第２工程で得られる成分（Ａ２）が（Ａ１）よりも８〜１６ｗｔ％多くのエチレンを含量で（Ａ）全体における割合が７０〜３０ｗｔ％の範囲にあること。
（Ａ−ｖｉｉ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が６０℃〜８８℃の範囲にあり、低温側に観測されるピークＴ（Ａ２）が４０℃以下にあり、或いはピークＴ（Ａ２）が観測されず、全プロピレン−エチレンブロック共重合体の９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９０℃以下であること
［４］プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｉｉｘ）を満たすことを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載されたプロピレン系樹脂フィルム。
（Ａ−ｖｉｉｉ）２３℃キシレン可溶成分の、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］ｃｘｓが１〜２（ｄｌ／ｇ）の範囲にあること
［５］プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、平均粒子径が１〜７μｍであるアンチブロッキング剤０．０１〜１．０重量部配合されることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載されたプロピレン系樹脂フィルム。
［６］プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、脂肪酸アマイドを０．０１〜１．０重量部含有することを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載されたプロピレン系樹脂フィルム。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載されたプロピレン系樹脂フィルムからなる層を少なくとも１層含み、Ｔダイ共押出成形法を用いて成形したことを特徴とするプロピレン系樹脂積層フィルム。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載されたプロピレン系樹脂フィルム、又はプロピレン系樹脂積層フィルムからなり、加熱滅菌処理して使用されることを特徴とする、食品用包装袋材又は医療用包装袋材。
［９］［１］〜［７］のいずれかに記載されたプロピレン系樹脂フィルム、又はプロピレン系樹脂積層フィルムを用いたことを特徴とする、表面保護用フィルム。
【発明の効果】
【００１８】  本発明におけるＴダイ成形法にて得られたプロピレン系樹脂フィルム、及びプロピレン系樹脂積層フィルムは、耐衝撃性が高く、適度な柔軟性（しなやかさ）を有し、透明性、耐ブロッキング性、引裂強度、耐熱性、低温ヒートシール性、耐折曲げ白化性等がバランスよく優れ、ブリードアウトが抑制され、臭いの少ないプロピレン系樹脂フィルム、プロピレン系樹脂積層フィルムを実用化できる。
また、加熱滅菌処理して使用される食品用包装袋材、医療用包装袋材、金属板や化粧合板及び合成樹脂板の表面保護フィルムや各種の内外装用建材、建具、家電品、事務機器に使われている化粧シートの表面保護フィルム用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】１．プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）の構成
（１）基本規定
本発明におけるプロピレン系樹脂フィルムに用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）は、メタロセン系触媒を用いて、第１工程でエチレン含量が０．５〜６ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜８５ｗｔ％、第２工程で第１工程よりも６〜１８ｗｔ％多くのエチレンを含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜１５ｗｔ％、逐次重合することで得られる。
なお、このようなプロピレン−エチレンブロック共重合体は、いわゆるブロック共重合体と通称されているものであるが、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のブレンド状態にあり、双方が重合で結合しているものではない。【００２０】（２）成分（Ａ１）について
（２−１）成分（Ａ１）中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）
第１工程で製造される成分（Ａ１）は、ベタツキを抑制し、耐熱性を発現するために、融点が比較的高く、結晶性を有するエチレン含量が０．５〜６ｗｔ％の範囲であるプロピレン−エチレンランダム共重合体であらねばならない。エチレン含量が６ｗｔ％を超えると融点が低くなりすぎ耐熱性を悪化させるため、エチレン含量は６ｗｔ％以下とされる。
成分（Ａ１）がプロピレン単独重合体の場合には透明性を維持しながら充分な柔軟性を発揮させるためには、成分（Ａ２）の割合を極端に増加させる必要が生じ、これにより耐熱性やベタツキ、ブロッキングなどの顕著な悪化を招く。
一方、成分（Ａ１）をプロピレン−エチレンランダム共重合体とすると、成分（Ａ１）自体の融点は低下することで耐熱性は悪化するように見えるが、充分な柔軟性を発揮するために必要な成分（Ａ２）の量を抑制できることで、ブロック共重合体全体としての耐熱性はむしろ向上し、かつ、ベタツキやブロッキングの悪化が小さいため好ましい。
さらに融点を低下させられることで、Ｔダイ成形時の成形温度を低下させても、充分な押出安定性が得られることで臭気性が極めて優れたプロピレン系樹脂フィルムを得ることができる。
これらの観点から、成分（Ａ１）中のエチレン含量は０．５ｗｔ％以上であることが必要であり、好ましくは１．５ｗｔ％以上である。【００２１】（２−２）プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）中に占める成分（Ａ１）の割合
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）中に占める成分（Ａ１）の割合が多すぎるとプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）の柔軟性、耐衝撃性、及び、透明性の改良効果を充分に発揮することができない。そこで成分（Ａ１）の割合は８５ｗｔ％以下、好ましくは７０ｗｔ％以下である。
一方、成分（Ａ１）の割合が少なくなりすぎるとベタツキが増加し、耐熱性が顕著に悪化するといった問題を生じるため、成分（Ａ１）の割合は３０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上である。【００２２】（３）成分（Ａ２）について
（３−１）成分（Ａ２）中のエチレン含量Ｅ（Ａ２）
第２工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）の柔軟性と耐衝撃性、および、透明性を向上させるのに必要な成分である。
ここで、成分（Ａ２）は上記効果を充分発揮するために特定範囲のエチレン含量であることが必要である。すなわち、本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）において、成分（Ａ１）に対し成分（Ａ２）の結晶性は低い方が、柔軟性改良効果が大きく、結晶性はプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量で制御されるため、成分（Ａ２）中のエチレン含量Ｅ（Ａ２）は、成分（Ａ１）中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）よりも６ｗｔ％以上多くないとその効果を発揮できず、好ましくは８ｗｔ％以上成分（Ａ１）よりも多くのエチレンを含む。
ここで、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のエチレン含量の差をＥ（ｇａｐ）（＝Ｅ（Ａ２）−Ｅ（Ａ１））と定義すると、Ｅ（ｇａｐ）は６ｗｔ％以上、好ましくは８ｗｔ％以上である。
一方、成分（Ａ２）の結晶性を下げるためにエチレン含量を増加させ過ぎると、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のエチレン含量の差Ｅ（ｇａｐ）が大きくなり、マトリクスとドメインに分かれた相分離構造を取り、透明性が低下する。これは、元来ポリプロピレンはポリエチレンとの相溶性が低く、プロピレン−エチレンランダム共重合体においても、エチレン含量が異なるものの相互の相溶性は、エチレン含量の違いが大きくなると低下するためである。Ｅ（ｇａｐ）の上限については、段落００２６に後述する固体粘弾性測定によりｔａｎδのピークが単一になる範囲にあればよいが、そのためにはＥ（ｇａｐ）は１８ｗｔ％以下、好ましくは１６ｗｔ％以下の範囲とされる。【００２３】（３−２）プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）中に占める成分（Ａ２）の割合
成分（Ａ２）の割合が多すぎるとベタツキが増加しブロッキングに悪化が生じ、耐熱性の低下も顕著になるため、成分（Ａ２）の割合は７０ｗｔ％以下に抑えることが必要である。
一方、成分（Ａ２）の割合が少なくなりすぎると柔軟性と耐衝撃性の改良効果が得られないため、（Ａ２）の割合は１５ｗｔ％以上であることが必要であり、好ましくは３０ｗｔ％以上である。【００２４】（４）プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明のポリプロピレン系フィルムに用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）のＭＦＲは１〜５０ｇ／１０分の範囲を取ることが必要である。すなわち、本発明の目的であるフィルムの透明性や物性を達成するためには前述した成形条件を取ることが必要であるが、本発明の成形条件において、ＭＦＲが低すぎるとフィルムの表面にシャークスキンやメルトフラクチャと呼ばれる表面あれが発生し透明性や外観を著しく損なう。一方で、ＭＦＲが高すぎると成形時のバブル安定性が悪化し、フィルムの幅や厚みが変動し製品を得ることができない。
そこで本発明においてプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）のＭＦＲは１〜５０ｇ／１０分の範囲を取らなくてはならず、好ましくは２〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは４〜１５ｇ／１０分の範囲が成形安定性やフィルム外観、物性のバランスの観点から好適である。
なお、本発明におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）はＪＩＳ  Ｋ７２１０Ａ法  条件Ｍ  に従い、試験温度：２３０℃  公称加重：２．１６ｋｇ  ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ  長さ８．００ｍｍ
の条件で測定されたものである。【００２５】（５）固体粘弾性測定
（５−１）ｔａｎδ曲線のピークによる規定
本発明のポリプロピレン系フィルムに用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）においては、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することが必要である。
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）が相分離構造を取る場合には、成分（Ａ１）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（Ａ２）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。この場合には、透明性が顕著に悪化するという問題が生じる。
相分離構造を取っているかどうかは、固体粘弾性測定におけるｔａｎδ曲線において判別可能であり、成形品の透明性を左右する相分離構造の回避は、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することによりもたらされる。
本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、透明性を発揮するために、固体粘弾性測定におけるｔａｎδ曲線が単一のピークを持つことが必要である。
なお、ｔａｎδ曲線のピークの実例が重合製造例−１、及び、単一のピークを有しない場合の比較を重合製造例−１４において、実例として図２及び図３に示されている。【００２６】（５−２）測定法
固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。ここでは周波数は１Ｈｚを用い測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率と損失弾性率を求め、これの比で定義される損失正接（＝損失弾性率Ｇ’’／貯蔵弾性率Ｇ’）を温度に対してプロットすると０℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に０℃以下でのｔａｎδ曲線のピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、ここでは本ピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）として定義する。【００２７】（６）成分（Ａ１）と（Ａ２）の各成分のエチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）、及び各成分量Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）の特定
成分（Ａ１）と（Ａ２）の各エチレン含量及び、成分量は、重合時の物質収支（マテリアルバランス）によって特定することも可能であるが、より正確にこれらを特定するためには、以下の分析（分別法）を用いることが望ましい。【００２８】（６−１）温度昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による各成分量Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）の特定
プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布を温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により評価する手法は、当業者によく知られているものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，８，１６３９−１６５４（１９９５）
本発明におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）は、成分（Ａ１）と（Ａ２）各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン触媒を用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をＴＲＥＦにより精度良く分別することが可能である。【００２９】  ６−１−２．ＴＲＥＦ溶出曲線
ＴＲＥＦ溶出曲線（温度に対する溶出量のプロット）において、成分（Ａ１）と（Ａ２）は結晶性の違いにより各々Ｔ（Ａ１）とＴ（Ａ２）にその溶出ピークを示し、その差は充分大きいため、中間の温度Ｔ（Ａ３）（＝｛Ｔ（Ａ１）＋Ｔ（Ａ２）｝／２）においてほぼ分離が可能である。
また、ＴＲＥＦ測定温度の下限は、本測定に用いた装置では−１５℃であるが、成分（Ａ２）の結晶性が非常に低い或いは非晶性成分の場合には本測定方法において、測定温度範囲内にピークを示さない場合がある。（このとき測定温度下限（すなわち−１５℃）において溶媒に溶解した成分（Ａ２）の濃度は検出される。）
この場合、Ｔ（Ａ２）は測定温度下限以下に存在するものと考えられるが、その値を測定することができないため、このような場合にはＴ（Ａ２）を測定温度下限である−１５℃と定義する。
ここで、Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分の積算量をＷ（Ａ２）ｗｔ％、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する部分の積算量をＷ（Ａ１）ｗｔ％と定義すると、Ｗ（Ａ２）は結晶性が低い或いは非晶性の成分（Ａ２）の量とほとんど対応しており、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ１）は結晶性が比較的高い成分（Ａ１）の量とほぼ対応している。なお、ＴＲＥＦ溶出曲線の実例は、重合製造例Ａ−１における実例として図１に例示されている。【００３０】  ６−１−２．ＴＲＥＦ測定方法
本発明においては、具体的には次のように測定を行う。試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒である−１５℃のｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。【００３１】（６−２）各成分中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）の特定
６−２−１．成分（Ａ１）と（Ａ２）の分離
先のＴＲＥＦ測定により求めたＴ（Ａ３）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ａ３）における可溶成分の成分（Ａ２）と、Ｔ（Ａ３）における不溶成分の成分（Ａ１）とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｋｅｓ  ２１  ３１４−３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いた。【００３２】  ６−２−２．分別条件
直径５０ｍｍで高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍｌ）２００ｍｌを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ａ３）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ａ３）に保持したまま、Ｔ（Ａ３）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍｌ／分の流速で８００ｍｌ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ａ３）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次に、１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍｌ／分の流速で８００ｍｌ流すことにより、Ｔ（Ａ３）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍｌまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。【００３３】  ６−２−３．１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量の測定
上記分別により得られた成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれについてのエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製ＧＳＸ−４００又は同等の装置
（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン＝４／１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍｌ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １７  １９５０（１９８４）などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は表１の通りである。表中Ｓααなどの記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １０  ５３６  （１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。【００３４】
【表１】
2006307120.tif 000002
【００３５】  以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、及びＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １５  １１５０（１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度とスペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）                              （１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）                              （２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）                              （３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）                              （４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）                              （５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝    （６）
ここで［      ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。
したがって、［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１                                      （７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強廈を示し、例えばＩ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、表２に示す微小なピークを生じる。【００３６】
【表２】
2006307120.tif 000003
【００３７】  正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００  ここでＸはモル％表示でのエチレン含有量である。
また、ブロック共重合体全体のエチレン含量Ｅ（Ｗ）は、上記より測定された成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれのエチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）及びＴＲＥＦより算出される各成分の重量比率Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）ｗｔ％から以下の式により算出される。
Ｅ（Ｗ）＝｛Ｅ（Ａ１）×Ｗ（Ａ１）＋Ｅ（Ａ２）×Ｗ（Ａ２）｝／１００（ｗｔ％）【００３８】（６−３）ＴＲＥＦ溶出曲線による結晶性分布の付加的要件
各成分の量を特定するために用いたＴＲＥＦ溶出曲線を用いることで、本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体に、結晶性分布において付加的な特徴を見出すことができる。
６−３−１．溶出ピーク温度Ｔ（Ａ１）
ＴＲＥＦ溶出曲線における成分（Ａ１）の溶出ピーク温度Ｔ（Ａ１）が高いほど、成分（Ａ１）は結晶性が高くなるが、このとき、成分（Ａ１）の結晶性が高くなるとプロピレン−エチレンブロック共重合体の柔軟性と透明性を改良するために必要な成分（Ａ２）を多くしなくてはならない。
一方で、成分（Ａ２）の割合が多くなり過ぎるとベタツキや耐熱性の悪化が生じるため、柔軟性、透明性とのバランスを向上させるためには、Ｔ（Ａ１）は高過ぎないほうがよい。さらに、臭気性などは成形温度の上昇と共に悪化する傾向があるが、Ｔ（Ａ１）を低下させることで、押出温度を低下させても安定した可塑化が得られる点でも好ましい。
本発明において成分（Ａ１）はエチレン０．５〜６ｗｔ％の範囲のランダム共重合体であるが、Ｔ（Ａ１）はエチレン含量の増加により低下させることができる。このとき、充分な柔軟性と透明性、耐熱性のバランスを発揮するためには、Ｔ（Ａ１）は９６℃以下であることが必要であり、好ましい範囲は８８℃以下である。
一方、ピーク温度Ｔ（Ａ１）が５５℃未満である場合には、成分（Ａ１）の結晶が融解する温度は低く、ブロック共重合体が充分な耐熱性を発揮することができずブロッキングが悪化するため、本発明においては、ピーク温度Ｔ（Ａ１）は５５℃以上であることが必要であり、好ましくは、６０℃以上である。【００３９】  ６−３−２．溶出終了温度Ｔ（Ａ４）
Ｔ（Ａ１）が低くとも高結晶側に結晶性分布を持つ場合には透明性の悪化が生じる。この原因は定かではないが、高結晶側に結晶性分布があると結晶構造の密度が増加し非晶部との密度差が増大する、或いは、核生成頻度が低下し球晶サイズが増大するためと推察される。
そこで、ＴＲＥＦ溶出曲線において高温側への結晶性の広がりは抑制されることが好ましい。この高結晶側への結晶性の広がりはＴＲＥＦ測定により評価可能であり、ピーク温度Ｔ（Ａ１）に対し、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体全体の溶出終了温度Ｔ（Ａ４）（但し、ＴＲＥＦ測定における誤差を考えると全て溶出する温度を定義することは困難であるので、本発明においては全体の９９ｗｔ％が溶出する温度を溶出終了温度Ｔ（Ａ４）と定義する）は高くないほうが好ましく、高温側に溶出成分があるとその成分の結晶化度が増加してしまうので、本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体においてはＴ（Ａ４）は９８℃以下、好ましくは９０℃以下である。
さらに、溶出ピークから終了までの温度差ΔＴ（Ｔ（Ａ４）−Ｔ（Ａ１））は好ましくは５℃以下、より好ましくは４℃以下、さらに好ましくは３℃以下の範囲にあればよい。【００４０】  ６−３−３．溶出ピーク温度Ｔ（Ａ２）
成分（Ａ２）の結晶性が充分に低下していないとプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）の柔軟性と透明性を確保することができないため、Ｔ（Ａ２）は４５℃以下、好ましくは４０℃以下である。【００４１】（７）分子量について
（７−１）分子量の規定
本発明におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）は、低分子量成分が少ないことを付加的な特徴とする。
低分子量成分、特に、その分子量が絡み合い点間分子量に満たない成分は、成形体の表面にブリードアウトし、ベタツキ性や透明性などを悪化させると考えられる。
ポリプロピレンの絡み合い点間分子量は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ；  ３７１０２３−１０３３（１９９９）に記載されるように、約５，０００である。
したがって、本発明におけるブロック共重合体は、低分子量成分が少なく、重量平均分子量が５，０００以下の成分量は、０．８ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下であることが望ましい。【００４２】（７−２）分子量測定
本発明においては、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０，Ｆ２８８，Ｆ１２８，Ｆ８０，Ｆ４０，Ｆ２０，Ｆ１０，Ｆ４，Ｆ１，Ａ５０００，Ａ２５００，Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍｌ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４    α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４    α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４    α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製  ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製    試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
ＧＰＣ測定により得られた分子量に対する溶出割合のプロットから、分子量５，０００以下の成分量も求めることができる。【００４３】（８）固有粘度［η］ｃｘｓ
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）において、ベタツキやブリードアウトが特に問題となるのは、常温のキシレンに可溶な成分（ＣＸＳ成分）であるため、固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）の測定は、ＣＸＳ成分に対して行うことが好ましい。
ここで、ＣＸＳ成分は、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体をｐ−キシレンに１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で１２時間放置し、析出したポリマーを濾別し、濾液からｐ−キシレンを蒸発させることにより得られ、得られたＣＸＳ成分の固有粘度［η］ｃｘｓを、デカリンを溶媒として用い、温度１３５℃でウベローデ型粘度計を用いて測定することができる。
このとき、本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、ブリードアウトしやすい分子量５，０００以下の成分の生成を増加させることが無いため、従来のチーグラー・ナッタ系触媒では、製造上の問題やブロッキングなどの悪化により実用上問題のあった、ＣＸＳ成分の固有粘度［η］ｃｘｓが２以下の領域であっても、格別な物性の悪化を引き起こすことなく、製造し利用することができる。
このようなＣＸＳ成分の固有粘度を下げながら分子量５，０００以下の成分を増加させないプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、耐衝撃性や引裂強度に優れるという物性面での特徴を持ち、さらに、ブツやフィッシュアイと称される外観不良の発生が少ないという効果を示す。【００４４】  ２．プロピレン−エチレンランダムブロック重合体（Ａ）の製造方法
（１）メタロセン系触媒
本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）を製造する方法は、メタロセン系触媒の使用を必須とするものである。
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体において分子量及び結晶性分布が広いとベタツキやブリードアウトが悪化することは当業者に広く知られるところであるが、本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体においても、ベタツキ及びブリードアウトを抑制するため、分子量及び結晶性分布を狭くできるメタロセン系触媒を用いて重合されることが必要であり、チーグラー・ナッタ系触媒では本発明の優れたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が得られないのは、後記の実施例と比較例との対比からも明らかである。【００４５】  メタロセン系触媒の種類は、本発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分（ａ）と（ｂ）及び必要に応じて使用する成分（ｃ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分（ａ）：一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
成分（ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｂ−２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物。【００４６】（１−１）成分（ａ）
成分（ａ）としては、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ａＲ１）（Ｃ５Ｈ４−ｂＲ２）ＭｅＸＹ    （１）
［ここで、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を示す。ａ及びｂは置換基の数である。］【００４７】  詳しくは、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしはオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基或いはオリゴシリレン基、又は炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基と炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などを例示することができる。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１とＲ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したＲ１とＲ２は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。【００４８】  以上において記載した成分（ａ）の中で、本発明のプロピレン系重合体の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基或いはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、或いはゲルミレン基で架橋された２，４−位置換インデニル基、２，４−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。【００４９】  非限定的な具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−イソプロピル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロピフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。
これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。
なお、触媒成分は本発明の重要要素ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本発明の有効範囲が制限されることが無いのは自明のことである。【００５０】（１−２）成分（ｂ）
成分（ｂ）としては、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報、特開２００３−１０５０１５号公報などに詳細な例示がある。
ここで、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。【００５１】  また、成分（ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウムなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。【００５２】（１−３）成分（ｃ）
必要に応じて成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式      ＡＩＲａＸ３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。【００５３】（１−４）触媒の形成
成分（ａ）と成分（ｂ）及び必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
１）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる
２）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を添加する
３）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を添加する
４）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ａ）を添加する
５）三成分を同時に接触させる【００５４】（１−５）成分量
本発明で使用する成分（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００１〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０μｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ａ）に対する成分（ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは１０−５〜５０、特に好ましくは１０−４〜５の範囲内である。【００５５】（１−６）予備重合
本発明の触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。【００５６】（２）製造方法
本発明の成分プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）を製造実施するに際しては、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）と低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を逐次重合することが必要である。
単にプロピレンにエチレンを共重合させたランダム共重合体のときには、エチレン含量が少ない場合には柔軟性と耐衝撃性及び透明性が充分でなく、これらの物性を向上させるためにエチレン含量を増加させると耐熱性が極めて悪化し製造が困難になるばかりでなく、要求される品質の全てを満たすことは困難である。
そこで、本発明においてプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、第１工程と第２工程でエチレン含量が異なる成分を逐次重合したブロック共重合体であることが透明性と柔軟性及び耐熱性の全てをバランスさせるために必要である。
また、本発明は成分（Ａ２）として分子量が低く単独ではべたつきやすい共重合体を用いる場合があるので、反応器への付着などの問題を防止するために、成分（Ａ１）を重合した後で成分（Ａ２）を重合する方法を用いることが望ましい。
（２−１）逐次重合
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック重合体（Ａ）を製造実施するに際しては、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）と低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を逐次重合することが前述した理由により必要である。
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
バッチ法の場合には時間と共に重合条件を変化させることにより単一の反応器を用いて成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の反応器を並列に接続して用いてもよい。
連続法の場合には成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を個別に重合する必要から２個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本発明の効果を阻害しない限り成分（Ａ１）、成分（Ａ２）のそれぞれについて複数の反応器を直列及び／又は並列に接続して用いてもよい。【００５７】（２−２）重合プロセス
重合プロセス（重合方法）は、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は炭化水素などの有機溶媒や液化プロピレンに溶け易いため、成分（Ａ２）の製造に際しては気相法を用いることが望ましい。
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）の製造に対してはどのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い成分（Ａ１）を製造する場合には、付着などの問題を避けるために気相法を用いることが望ましい。
したがって、連続法を用いて、まず結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）をバルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体エラストマー成分（Ａ２）を気相法にて重合することが最も望ましい。【００５８】（２−３）その他の重合条件
重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、より好ましくは０．１Ｍｐａ〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際、窒素などの不活性ガスを共存させることもできる。
第一工程で成分（Ａ１）、第二工程で成分（Ａ２）の逐次重合を行う場合、第二工程にて系中に重合抑制剤を添加することが望ましい。プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する場合には、第二工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を行う反応器に重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状（流動性など）やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については各種技術検討がなされており、一例として特公昭６３−５４２９６号、特開平７−２５９６０号、特開２００３−２９３９号などの各公報を例示することができる。本発明にも当該手法を適用することが望ましい。【００５９】  ３．プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）の構成要素の制御方法
本発明のポリプロピレン系フィルムに用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）の各要素は以下のように制御され、本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）に必要とされる構成要件を満たすよう製造することができる。【００６０】（１）成分（Ａ１）について
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）については、エチレン含量Ｅ（Ａ１）とＴ（Ａ１）を制御する必要がある。
本発明では、Ｅ（Ａ１）を所定の範囲に制御するためには、第１工程における重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比を、適宜調整すればよい。供給比率と得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量の関係は、用いるメタロセン触媒の種類によって異なるが、供給比率の調整により必要とするエチレン含量Ｅ（Ａ１）を有する成分（Ａ１）を製造することができる。例えば、Ｅ（Ａ１）を０．５〜６ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．００１〜０．３の範囲、好ましくは０．００５〜０．２の範囲とすればよい。
このとき、成分（Ａ１）は結晶性分布が狭く、Ｔ（Ａ１）はＥ（Ａ１）の増加に伴い低下する。
そこで、Ｔ（Ａ１）が本発明の範囲を満たすようにするためには、Ｅ（Ａ１）とこれらの関係を把握し、目標とする範囲を取るよう調整する。【００６１】（２）成分（Ａ２）について
低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）については、エチレン含量Ｅ（Ａ２）とＴ（Ａ２）と［η］ｃｘｓを制御する必要がある。
本発明では、Ｅ（Ａ２）を所定の範囲に制御するためには、Ｅ（Ａ１）と同様に、第二工程におけるプロピレンに対するエチレンの供給量比を制御すれば良い。例えば、Ｅ（Ａ２）を６〜１８ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．０１〜５の範囲、好ましくは０．０５〜２の範囲とすればよい。このとき、成分（Ａ２）もエチレン含量の増加に伴い若干結晶性分布の増加が見られるものの、成分（Ａ１）と同様に、Ｔ（Ａ２）はＥ（Ａ２）の増加に伴い低下する。
そこでＴ（Ａ２）が本発明の範囲を満たすようにするためには、Ｅ（Ａ２）とＴ（Ａ２）との関係を把握し、Ｅ（Ａ２）を所定の範囲になるように制御すればよい。なお、［η］ｃｘｓについては、段落００６７に記述する。【００６２】（３）Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）について
成分（Ａ１）の量Ｗ（Ａ１）と成分（Ａ２）の量Ｗ（Ａ２）は、成分（Ａ１）を製造する第一工程の製造量と成分（Ａ２）の製造量の比を変化させることにより制御することができる。例えば、Ｗ（Ａ１）を増やしてＷ（Ａ２）を減らすためには、第一工程の製造量を維持したまま第二工程の製造量を減らせばよく、それは、第二工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより容易に制御することができる。その逆も又同様である。
実際に条件を設定する際には、活性減衰を考慮する必要がある。すなわち、本発明にて実施するエチレン含有量Ｅ（Ａ１）及びＥ（Ａ２）の範囲においては、一般にエチレン含有量を高くするためにプロピレンに対するエチレン供給量比を高くすると重合活性が高くなり、同時に活性減衰が大きくなる傾向にある。したがって、第二工程の活性を維持するために第一工程の重合活性を抑制する必要があり、具体的には、第一工程にて生産量Ｗ（Ａ１）を下げ、必要に応じて、重合温度を下げる及び／又は重合時間（滞留時間）を短くする、或いは第二工程にてエチレン含有量Ｅ（Ａ２）を上げ、生産量Ｗ（Ａ２）を上げ、必要に応じて、重合温度を上げる及び／又は重合時間（滞留時間）を長くするような方法で条件を設定すればよい。【００６３】（４）ガラス転移温度Ｔｇについて
本発明に用いられるプロピレンエチレンランダムブロック共重合体では、段落００２５において記述したガラス転移温度Ｔｇは、単一のピークを持つ必要がある。Ｔｇが単一のピークを持つためには、成分（Ａ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）と成分（Ａ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）の差の［Ｅ］ｇａｐすなわちＥ（Ａ２）−Ｅ（Ａ１）を１８ｗｔ％以下、好ましくは１６ｗｔ％以下にし、実際の測定においてＴｇが単一のピークとなる範囲までＥ（ｇａｐ）を小さくすればよい。
結晶性の共重合体成分（Ａ１）のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）に応じて、低結晶性或いは非晶性の共重合体成分（Ａ２）のエチレン含量Ｅ（Ａ２）を適正範囲に入るよう、成分（Ａ２）の重合時のプロピレンに対するエチレンの供給重量比を設定することで、所定の［Ｅ］ｇａｐを有する重合体を得ることが可能である。
また、本発明のような相分離構造を取らないブロック共重合体のＴｇは、成分（Ａ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）と成分（Ａ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）、及び両成分の量比の影響を受ける。本発明においては、成分（Ａ２）の量は１５〜７０ｗｔ％であるが、この範囲においてＴｇは成分（Ａ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）の影響をより強く受ける。
すなわち、Ｔｇは非晶部のガラス転移を反映するものであるが、本発明のブロック共重合体成分（Ａ）において成分（Ａ１）は結晶性を持ち比較的非晶部が少ないのに対し、成分（Ａ２）は低結晶性或いは非晶性であり、そのほとんどが非晶部であるためである。
したがって、Ｔｇの値は、ほぼＥ（Ａ２）によって制御され、Ｅ（Ａ２）の制御法は段落００６０に前述したとおりである。【００６４】（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）について
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）では、透明性を維持するために結晶性の共重合体成分（Ａ１）と低結晶性或いは非晶性の共重合体エラストマー成分（Ａ２）が相溶性していることを必須とするため、成分（Ａ１）の粘度［η］Ａ１、成分（Ａ２）の粘度［η］Ａ２、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）全体の粘度［η］Ｗの間には、見かけ上の粘度の混合則が概ね成立する。すなわち、
Ｌｏｇ［η］Ｗ＝｛Ｗ（Ａ１）×Ｌｏｇ［η］Ａ１＋Ｗ（Ａ２）×Ｌｏｇ［η］Ａ２｝／１００
が概ね成立する。一般にＭＦＲと［η］の間には一定の相関があるから、最初に柔軟性や耐熱性などの観点から、［η］Ａ２、Ｗ（Ａ１）、Ｗ（Ａ２）を設定しておけば、上記の式に従って［η］Ａ１を変化させることによって、ＭＦＲを自在に制御することができる。【００６５】（６）Ｔ（Ａ４）について
Ｔ（Ａ４）は、結晶性分布を示す指標であり、成分（Ａ１）の結晶性分布が狭いほどＴ（Ａ４）はＴ（Ａ１）に近くなるため（低くなり）、Ｔ（Ａ４）を低く制御することは、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の結晶性分布を狭く制御することに他ならない。
一般的には、メタロセン系触媒を用いることにより、チーグラー・ナッタ系触媒を用いる場合より、結晶性分布の狭いポリマーを得ることができるが、本発明のような逐次重合を行う系においては、結晶性分布を狭くするためにはメタロセン系触媒を用いるだけでは必要十分ではない。
最終的なプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を望ましい物性を持ったものに調整するためには、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）はそれぞれ異なった特定のポリマー組成を有する必要がある。つまり、第一工程と第二工程ではそれぞれのポリマー組成に対応する重合条件、特にモノマーガス組成をそれぞれ異なる特定の値に保つ必要がある。したがって、採用するプロセスにおいて成分（Ａ２）の結晶性分布が広い場合は、第一工程から、第一工程に対応する特定のモノマーガス混合物を第二工程に持ち込まないように、移送工程を調整するなどの工夫も必要である。具体的には、移送工程に於けるパージ量を増加し、或いは窒素などの不活性ガスで希釈もしくは置換することにより、成分（Ａ２）の結晶性分布を狭くすることができる。すなわち、移送工程を調整することにより、Ｔ（Ａ４）を低く制御することができる。【００６６】（７）Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）について
一般的に、メタロセン系触媒を用いることによりチーグラー・ナッタ系触媒の場合より分子量分布の狭いポリマーを得ることができる。しかし、本発明のような逐次重合を行う系においては、分子量分布を狭くするためにはメタロセン系触媒を用いるだけでは必ずしも充分ではない。特に、低分子量成分の生成を防ぐためには、第一工程から第二工程へ移送する時間を短くしたり、移送工程に於いて第一工程に対応するモノマーガス混合物を窒素などの不活性ガスで完全に置換したりすることにより、重合条件とは独立に、Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）を小さく制御することができる。【００６７】（８）固有粘度について
［η］ｃｘｓについては、本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）はメタロセン触媒を用いることで、成分（Ａ１）中に殆んどＣＸＳ成分を含まないため、成分（Ａ２）の分子量を変化させることにより制御することができる。
そこで、［η］ｃｘｓを制御するためには、常法通り第二工程におけるモノマーに対する水素の供給量比を制御すればよい。また、一般にメタロセン触媒は重合温度が高いほど得られるポリマーの分子量が低くなる傾向があるため、重合温度を変化させることによっても［η］ｃｘｓを制御することが可能である。また、水素供給量比と重合温度の両方を組み合わせて［η］ｃｘｓを制御することもできる。【００６８】  ４．付加的成分（添加剤）
本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）においては、上記（Ａ）に加えて、透明性などの性質をより高めたり耐酸化性などの他の性質を付加させたりするために、付加的成分を任意成分として、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で配合することもできる。
（１）アンチブロッキング剤
本発明のプロピレン系樹脂フィルムに用いられるアンチブロッキング剤は、平均粒子径１〜７μｍ、好ましくは１〜５μｍ、さらに好ましくは、１〜４μｍである。平均粒子径が１μｍ未満では、得られるフィルムの滑り性、開口性が劣り好ましくない。一方、７μｍを越えると、透明性、傷つき性が著しく劣り好ましくない。ここで平均粒子径は、コールターカウンター計測による値である。【００６９】  アンチブロッキング剤の具体例としては、たとえば無機系としては、合成または天然のシリカ（二酸化珪素）、ケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート、タルク、ゼオライト、硼酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、燐酸カルシウム等が使用される。
また、有機系としては、ポリメチルメタクリレート、ホリメチルシリルトセスキオキサン（シリコーン）、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ペンゾグアナミン・ホルムアルデヒド（ユリア樹脂）、フェノール樹脂等を用いることができる。
特に合成シリカ、ポリメチルメタクリレートが分散性、透明性、耐ブロッキング性、傷つき性のバランスから好適である。
また、アンチブロッキング剤は表面処理されたものを用いてもよく、表面処理剤としては、界面活性剤、金属石鹸、アクリル酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸、高級アルコール、エステル、シリコーン、フッソ樹脂、シランカップリング剤、ヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、トリメタリン酸ソーダ等の縮合リン酸塩等を用いることができ、特に有機酸処理なかでもクエン酸処理されたものが好適である。処理方法は特に限定されるものではなく、表面噴霧、浸漬等公知の方法を採用することができる。
アンチブロッキング剤はいかなる形状であってもよく球状、角状、柱状、針状、板状、不定形状等任意の形状とすることができる。
これらアンチブロッキング剤は、本目的の効果を損なわない範囲で、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
前記アンチブロッキング剤の配合量は、本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．７重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部、配合量が上記範囲未満では、フィルムのアンチブロッキング性、滑り性、開口性が劣る。上記範囲を超えるとフィルムの透明性を損なうことになる。【００７０】（２）脂肪酸アマイド
脂肪酸アマイドとしては、モノアマイド類、置換アマイド類、ビスアマイド類等が挙げられ、１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
モノアマイド類の具体例としては、飽和脂肪酸モノアマイドとして、ラウリン酸アマイド、パルチミン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド等が挙げられる。
また、不飽和脂肪酸モノアマイドとして、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、リシノール酸アマイド等が挙げられる。
置換アマイド類の具体例としては、Ｎ−ステアリルステアリン酸アマイド、Ｎ−オレイルオレイン酸アマイド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アマイド、Ｎ−オレイルステアリン酸アマイド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アマイド、Ｎ−オレイルパルチミン酸アマイド等が挙げられる。
ビスアマイド類の具体例としては、飽和脂肪酸ビスアマイドとして、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスカプリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスイソステアリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アマイド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルセパシン酸アマイドなどが挙げられる。
不飽和脂肪酸ビスアマイドとして、エチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセパシン酸アマイドなどが挙げられる。
芳香族系ビスアマイドとして、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アマイドなどが挙げられる。
特に、上記の脂肪酸アマイドのうち、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ベヘニン酸アマイドが好適に使用される。
脂肪酸アマイドの配合量としては、本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．７重量部、より好ましくは０．１〜０．４重量部でる。上記範囲未満では開口性や滑り性が劣る。上記範囲を超えると、脂肪酸アミドの浮き出しが過剰となり、透明性が悪化する。【００７１】（３）その他の添加剤
本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）に対して、透明性などの性質をより高めたり耐酸化性などの他の性質を付加させたりするために、付加的成分を任意成分として、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で配合することもできる。
この付加的成分としては、従来公知のポリオレフィン樹脂用配合剤として使用される核剤、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌防黴剤、蛍光増白剤といった各種添加剤を加えることができる。これら添加剤の配合量は、本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体１００重量部に対して、０．０００１〜３重量部、好ましくは０．００１〜１重量部である。
さらに、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、柔軟性を付与する成分としてエラストマーを配合することができる。エラストマーの配合量は、本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。【００７２】（３−１）添加剤の具体例
核剤の具体例としては、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、タルク、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ンルビトールなどのソルビトール系化合物、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混合物（旭電化（株）製  商品名ＮＡ２１）、ポリエチレン樹脂などを挙げることができる。
ポリエチレン系樹脂としては、密度が、０．９１〜０．９８ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．９４〜０．９７ｇ／１０ｃｍ３である。密度がこの範囲を外れると透明性改良効果が得られない。当ポリエチレン系樹脂の１９０℃メルトフローレイト（ＭＦＲ）が、５ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは７〜５００ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは、１０〜１００ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが５ｇ／１０分より小さいときはポリエチレン系樹脂の分散径が充分に小さくならず、フィルム表面に分散粒子が凹凸として反映されてしまうため透明性の悪化につながる。また、ポリエチレン系樹脂が微分散するためには好ましくはポリエチレン系樹脂のＭＦＲがプロピレン−エチレンブロック共重合体のＭＦＲより大きい方がよい。
本発明に使用されるポリエチレン系樹脂の製造は、目的の物性を有する重合体を製造し得る限りその重合方法や触媒について特に制限はないが、中圧法プロセスによって得られるポリエチレン系樹脂が好適である。中でも高密度ポリエチレンがよい。
触媒については、チーグラー型触媒（すなわち、担持または非担持ハロゲン含有チタン化合物と有機アルミニウム化合物の組み合わせに基づくもの）、カミンスキー型触媒（すなわち、担持または非担持メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物、特にアルモキサンの組み合わせに基づくもの）が挙げられる。
ポリエチレン系樹脂の形状については制限がなく、ペレット状であってもよく、また、粉末状であってもよい。【００７３】  酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシペンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸などを挙げることができる。
燐系酸化防止剤の具体例としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノニルフェニルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどを挙げることができる。
硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）などを挙げることができる。【００７４】  中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト、ミズカラック（水沢化学（株）製）などを挙げることができる。
ヒンダードアミン系の安定剤の具体例としては、琥珀酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］などを挙げることができる。【００７５】（３−２）エラストマー材
本発明においてエラストマーとは軟質の高分子材料を意味し、一般に、密度が０．９０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．８６から０．９０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、１９０℃で２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。エラストマーは、Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が３０％未満、又は非晶質である。【００７６】  具体例としては、プロピレン系エラストマーやエチレン系エラストマーが挙げられる。プロピレン系エラストマーとしては、プロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体エラストマーが使用される。プロピレンから導かれる単位の含有量は、５〜９５モル％、好ましくは２０〜９２モル％、より好ましくは５０〜９０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィンから導かれる単位の含有量は、５〜９５モル％、好ましくは８〜８０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％である。また、エチレン系エラストマーとしては、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体エラストマーが使用される。エチレンから導かれる単位の含有量は、５〜９５モル％、好ましくは２０〜９２モル％、より好ましくは５０〜９０モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位の含有量は、５〜９５モル％、好ましくは８〜８０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％である。
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、或いはこれらの混合物を挙げることができる。これらの中でも炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましい。
また、本発明においては、プロピレン又はエチレンとα−オレフィンの他、その特性を失わない範囲において、ビニル化合物、ジエン化合物から誘導される成分単位などのようにα−オレフィンから誘導される成分単位以外の成分単位を含むことができる。このような成分単位としては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−プロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン、２，３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどのジエン化合物、或いは、スチレンや酢酸ビニルなどを挙げることができる。【００７７】（４）添加方法
これらの付加的成分は、重合により得られた本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）中に直接添加し溶融混練して使用することも可能であるし、溶融混練中に添加してもよい。さらには溶融混練後に直接添加、或いは、本発明の効果を著しく損なわない範囲においてマスターバッチとして添加することも可能である。また、これらの複合的な手法により添加してもよい。
一般的には、酸化防止剤や中和剤などの添加剤を配合して、混合、溶融、混練された後、製品に成形され使用される。成形時に本発明の効果を著しく損なわない範囲で他樹脂、或いは、その他の付加的成分（マスターバッチを含む）を添加し使用することも可能である。【００７８】  混合、溶融、混練は、従来公知のあらゆる方法を用いることができるが、通常、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の混練押出機にて実施することができる。これらの中でも一軸又は二軸の混練押出機により混合或いは溶融混練を行なうことが好ましい。【００７９】  ５．フィルム
（１）Ｔダイ成形
本発明のプロピレン系樹脂フィルムとは、Ｔダイ成形法により得られる。Ｔダイ成形は広くポリオレフィン系樹脂フィルムの製造に用いられており、原料を押出機により溶融させ、Ｔダイスを通してフラットに溶融樹脂を押出し、冷却ロール、及びブロアー等から供給されるエアーを溶融樹脂の外面に吹き付けて冷却固化した後引き取り、フィルムを成形する方法である。
本発明に用いられるＴダイ成形機は、公知のいかなるタイプのものも用いることができるが、後述する要素を備え、特定の成形条件を取りうるものが好適である。【００８０】（１−１）押出機
押出機としては公知各種の押出機を用いることができるが、樹脂温度を低く保ち、安定した吐出を得るためには、単軸押出機を用いることが好ましい。単軸押出機に用いられるスクリュ形状としては通常のポリオレフィンの押出に用いられるタイプを広く用いることができるが、可塑化を安定させるためにバリアタイプのスクリュやマドックタイプのミキシングなど未溶融物が生じにくい形状であることが好ましい。また、たとえ設定温度が低くても剪断による発熱が大きすぎる場合には臭いを悪化させることが懸念されるため、メータリング部の溝深さは１ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ程度が好適である。フィード部とメータリング部の溝深さの比として表されるコンプレッションレートは１．２〜４程度が好ましい。さらに発熱を抑制するために、回転数あたりの吐出量の増加が得られるフィード部に溝を有するグルーブドバレルが用いられることが好ましい。【００８１】（１−２）ダイス
ダイスとしてはＴダイ成形に用いられる公知各種のＴダイスを用いることができるが、一般的には単層フィルム成形で使用されるＴダイスは、ストレート型Ｔダイスかコートハンガー型Ｔダイス等が挙げられる。また、共押出し成形で使用されるダイスは、マルチマニホールド型多層Ｔダイス、フィードブロック型多層Ｔダイス、マルチマニホールド、フィードブロック式複合多層Ｔダイス等が挙げられる。【００８２】（１−３）冷却ロール
冷却ロールとしては、鏡面ロール、セミマットロール等、特に限定はなく、公知各種の冷却ロールを用いることができるが、セミマットロールの方が、添加剤のブリードの転写抑制や、フィッシュアイ等の密着不良の抑制には有利である。
また、セミマットロールの表面粗度は２〜４μｍ程度がよく、表面粗度が大きいと、フィルムにその冷却ロール跡が転写し透明性を悪化させるので好ましくない。さらに冷却ロールは１工程のみならず、２工程以上設置してもよい。また、添加剤のブリードアウト抑制には冷却ロールと併せてスウィーパーロールを具備するとより効果的である。また、溶融樹脂が冷却ロールに接触する際、溶融樹脂の冷却不足によるドローレゾナンス（溶融樹脂の流れ（ＭＤ）方向の偏肉ムラ）の発生を抑制するために、冷却ロールにフィルムを押しつける方向に、ブロアーなどから供給される空気（エアー）を吹き付ける。エアーを吹き付ける装置としては、エアーナイフに代表されるＴダイ成形に用いられる公知各種の装置を用いることができる。また、近年、生産性向上のために成形の高速化が求められているが、ロールとフィルム間へのエアの巻き込みを防止し、製膜安定性を向上させるバキューム方式のエアーチャンバーやフィルム端のぶれを安定化させるエアーノズルによるエアーの吹き付け、放電式によるエッジピニング法等も好適に用いることができる。【００８３】（１−４）成形温度
本発明におけるＴダイ成形フィルムを成形する温度としては、特に限定されるものではないが、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のＤＳＣ測定により得られる融解ピーク温度以上、３００℃未満の範囲を取ることが好ましい。通常、プロピレン系樹脂はポリエチレン系樹脂に比べ融点が高く比較的高い温度で成形される。一方で、成形温度が高いとポリマーや添加剤の熱劣化や、オリゴマー等低分子量成分の揮発が促進され、臭いが悪化してしまう。
本発明においては、後述する特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体を用いることで成形温度を低下させても安定した押出が得られることで、顕著に臭いが改良される。すなわち、押出温度が３００℃以上の場合には、低分子量成分やオリゴマーの少ない原料を用いても臭いは悪化してしまうため、本発明の目的の一つである臭いの少ないフィルムを得るためには成形温度を３００℃未満とすることが好ましい。より好ましくは、２６０℃未満、さらに好ましくは、２４０℃未満である。
一方、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の融点以下の温度では、充分に可塑化ができず安定した押出が不可能であるため、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のＤＳＣ測定により得られる融解ピーク温度以上の成形温度を取ることが必要である。
なお、本発明における成形温度は押出機のフィード部分を除いたシリンダ部分、及び、押出機からダイ出口までの各エリアにおける設定温度をあらわす。【００８４】（１−５）リップ幅
上記の温度範囲において、樹脂を低温で押出す際に問題となるのは、粘度の増加に伴うシャークスキンやメルトフラクチャと呼ばれるフィルム表面荒れの発生と、フィルムの異方性の向上による縦裂け強度および耐衝撃性の低下である。すなわち、リップ幅が狭すぎるとシャークスキンやメルトフラクチャと呼ばれる表面荒れが生じフィルム外観を著しく損ねる。これらの外観不良を抑制するためにはダイを流れる溶融樹脂の粘度を低下させるために成形温度を上げる、ＭＦＲを上げるといった対応が通常なされるが、成形温度は臭いの観点から上記範囲を取ることが必要であり、ＭＦＲについては前述した範囲を取らせることが必要となるため、リップ幅としては０．５ｍｍ以上であることが好ましい。一方、リップ幅が広すぎるとフィルムにかかる縦配向がきつくなり、縦方向の引裂強度が低下し、それに伴い耐衝撃性も悪化する。本発明によるフィルムは２ｍｍ以上の幅であっても改良された縦裂け強度と耐衝撃性を有するが、よりバランスに優れた商品価値の高いフィルムを得るためにはリップ幅が２ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましいリップ幅は、０．７ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である。【００８５】（１−６）製膜速度
成形速度はフィルム厚みと幅、押出量により決定され、製膜安定性を維持できる範囲で調整可能である。一般的にＴダイ成形においては、１〜８００ｍ／分、好ましくは５〜５００ｍ／分、より好ましくは１０〜３００ｍ／分である。【００８６】（２）フィルム厚み
本発明のプロピレン系樹脂フィルムおよびプロピレン系樹脂積層フィルムにおいて、そのフィルムの厚さについては特に制限されるものではないが、それが単独で利用される場合の厚みは１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜２５０μｍ、さらに好ましくは１５〜１００ｕｍである。また、プロピレン系樹脂積層フィルムとして成形され利用される場合は、積層フィルム全体の厚みに対し、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のフィルム層の厚みは、その積層フィルム全体の１０％から９０％の範囲で使用される。積層フィルムで利用される場合、本発明のフィルム層の厚みは、１〜５００μｍ、好ましくは１〜２５０μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍである。【００８７】（３）プロピレン系樹脂積層フィルムの層構成
本発明のプロピレン系樹脂積層フィルムの層構成は、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）のフィルム層を少なくとも１層含んでいればどの層においても使用することができる。具体的な例としては、２層フィルムの１層、３層フィルムの中間層、３層フィルムの片側表面層、或いは両表面層の使用等が挙げられる。
また、本発明のプロピレン系樹脂フィルム及びプロピレン系樹脂積層フィルムは、単独で使用してもよいし、種々の基材にさらに積層（ラミネート）して該基材に本機能を付与するために用いてもよい。
積層する基材としては、ナイロンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム、アルミ箔、紙等が挙げられる。基材が延伸可能である場合は、一軸又は二軸に延伸されたものでもよい。二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムには、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の金属蒸着、もしくはポリ塩化ビニリデン塗布等の表面処理が施されていても構わない。【００８８】  基材フィルムに積層する方法としてはドライラミネート法、ウェットラミネート法、ノンソルラミネート法、押出ラミネート法等があるが、このうちドライラミネート法が接着強度に優れるという点から好ましい。
基材フィルムとラミネートする場合は、前記処理層の表面をあらかじめ表面処理する。表面処理の方法としては、コロナ放電処理法、オゾン処理法、フレーム処理法、低温プラズマ処理法等の各種処理法が挙げられる。これらのうち、コロナ放電処理法が最も一般的であり好ましい。ラミネートに際しては、かかる表面処理を行った後、処理層表面にドライラミネート用接着剤、例えばポリエーテル系ポリウレタン接着剤、ポリエステル系ポリウレタン接着剤等を塗布し、その後基材フィルムをラミネートする。【００８９】（４）後処理
本発明で得られたプロピレン系樹脂フィルムに対し、通常工業的に採用されている表面処理を施すこともできる。一般的な表面処理方法としては、コロナ放電処理法、オゾン処理法、フレーム処理法、低温プラズマ処理法等の各種処理法が挙げられる。これらのうち、コロナ放電処理法が最も一般的であり好ましい。【００９０】  ６．用途
本発明で得られるプロピレン系樹脂フィルムは、従来の技術で得られるポリプロピレンフィルムに比べて、耐衝撃性が高く、白味がなく、すっきりした透明感があり、ブリードアウトが少ないことから、包装材料としては極めて商品価値の高いものである。
用途としては、特に限定されないが、食品、衣料、医療、医薬、文具、雑貨、産業資材、工業用途などの包装用途に好適に用いられる。
（１）好適な用途の例
本発明のプロピレン系樹脂フィルムは適度な柔軟性があり、衛生性に優れることから、食品包装用途、医療、医薬用包装用途に好適に用いられる。さらに耐熱性があることから、加熱殺菌処理包装袋にも好適に用いられる。
また、環境に優しく、透明性と耐折曲げ白化性に優れることから、塩化ビニル系フィルム代替として金属板や化粧合板及び合成樹脂板の表面保護フィルムや各種の内外装用建材、建具、家電品、事務機器等に使われている化粧シートの表面保護フィルム用途に好適である。【００９１】  （２）保護フィルム
本発明の保護フィルムは、本発明で得られる単層フィルム又は積層フィルムが少なくとも１層含まれていればよく、例えば、金属基材層との接着のために該プロピレン系樹脂フィルム粘着層等が積層されていたり、金属以外の基材層、例えばポリオレフィン系フィルムとの接着のために、易接着層が積層されてもよい。また、耐傷つき性を付与するために該プロピレン系樹脂フィルムにクリアー層等が積層されていてもよい。
粘着層として用いられる粘着剤は、特に制限はなく、例えばアクリル系樹脂，スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体，スチレン−ブチレン−スチレン共重合体，スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体，ポリイソブチレン系樹脂，天然ゴム系樹脂，スチレン−ブタジエン共重合体，スチレン−イソプレン共重合体などからなる一般的なものを使用することができる。また、粘着剤層を形成させる方法については特に制限はなく、例えば溶融コーティングする方法や前記成形材料と粘着剤とを、フィルムの作製時に共押出しする方法などが挙げられ、用いる粘着剤の種類などに応じて適宜選定すればよい。粘着層の厚みは特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍの範囲である。
易接着層（プライマー層、或いはアンカー層とも云う）としては、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンが使用されるが、特に、ウレタン樹脂が望ましい。易接着層の厚みは特に限定されないが、通常は０．１〜５μｍの範囲である。
クリアー層を形成する材料としては、特に制限はなく、例えばメラミン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂或いはその変性樹脂を主材とする一般的なコーティング剤を使用することができる。これらコーティング剤の塗布方法としては特に制限はなく、従来法をそのまま用いることができる。すなわち、ロールコーター、リバースロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、スプレー等が利用できる。クリアー層の厚みは特に限定されないが、通常は１〜５０μｍ、好ましくは３〜２０μｍの範囲で充分な効果を発現する。
【実施例】
【００９２】    以下において、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例との対照において説明し、本発明の構成の要件の合理性と有意性を実証する。
なお、実施例及び比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。【００９３】［プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）の諸物性の測定方法］
１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０Ａ法  条件Ｍ  に従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃
公称加重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ  長さ８．００ｍｍ【００９４】２）ＴＲＥＦ
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
〔装置〕
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー  デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ  ４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ  ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル  光路長１．５ｍｍ  窓形状２φ×４ｍｍ長丸  合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３４６１ポンプ
〔測定条件〕
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：０．１ｍｌ
溶媒流速：１ｍｌ／分【００９５】３）固体粘弾性測定
試料は、下記条件により射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
〔試験片の作成〕
規格番号：ＪＩＳ−７１５２（ＩＳＯ２９４−１）
成形機：東洋機械金属社製ＴＵ−１５射出成形機
成形機設定温度：ホッパ下から  ８０，８０，１６０，２００，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：２００ｍｍ／秒（金型キャビティー内の速度）
射出圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保持圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保圧時間：４０秒
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ  幅３０ｍｍ  長さ９０ｍｍ）【００９６】４）ＤＳＣ
セイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした（単位：℃）。昇温時の吸熱曲線の面積からｄＨｍを求めた。【００９７】５）ＧＰＣ
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。なお、測定法は、段落００４２において詳述した方法による。【００９８】６）常温キシレン可溶成分（ＣＸＳ）
２ｇの試料を３００ｍｌのｐ−キシレン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に１３０℃で溶解させ溶液とした後、２３℃で１２時間放置する。その後、析出したポリマーを濾別し、濾液からｐ−キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥しＣＸＳを回収して、秤量する。【００９９】７）極限粘度（固有粘度と同義）
ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として用い温度１３５℃で測定した。【０１００】８）エチレン含有量の算出
段落００３３〜００３７において詳述した方法による。
９）耐熱性
固体粘弾性測定に用いた試験片を用い、ブロック共重合体の耐熱性を、以下の条件で評価した。
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ７２０６（荷重を２５０ｇとした以外は５０法に準拠）
測定機：全自動ＨＤＴ測定機（東洋精機製）
試験片の形状：厚さ２ｍｍ  ２５ｍｍ×２５ｍｍ平板を２枚重ね
試験片の作成方法：射出成形平板を上記形状に打ち抜き
状態の調節：室温２３℃で湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置（アニール無し）
試験加重：２５０ｇ
昇温速度：５０℃／時
試験片の数：３【０１０１】〔製造例ＰＰ−１〕
［重合製造例Ａ−１］
予備重合触媒の調製
（イオン交換性層状珪酸塩の化学処理）１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ  粒度分布＝１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
（イオン交換性層状珪酸塩の乾燥）先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様、乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状  内径５０ｍｍ  加温帯５５０ｍｍ（電気炉）    かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ    傾斜角：２０／５２０    珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分    ガス流速：窒素  ９６リットル／時間    向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
（触媒の調製）撹拌及び温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。ここに、該珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１，１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２，０００ｍｌに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１ＭＬ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、（ｒ）−ジクロロ［１，１′−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム２．１８０ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３３．１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５，０００ｍｌに調製した。
（予備重合／洗浄）続いて、槽内温度を４０℃昇温し、温度が安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２．４００ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１ＭＬ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５６００ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５６００ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍモル／リットル、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１ＭＬ）のヘプタン溶液を１７０ｍｌ添加した後に、４６℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たリポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒が得られた。【０１０２】  第一工程
第一工程では、内容積０．４ｍ３の攪拌装置付き液相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。液化プロピレンと液化エチレン、トリイソブチルアルミニウムをそれぞれ９０ｋｇ／時、４．２ｋｇ／時、２１．２ｇ／時で連続的に供給した。水素供給量は第一工程のＭＦＲが目標の値となるように調節した。
さらに、上記の予備重合触媒を、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）、６．９ｇ／時となるように供給した。また、重合温度が４５℃となるように重合槽を冷却した。
第一工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合を分析したところ、ＢＤ（嵩密度）は０．４６ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは７．０ｇ／１０分、エチレン含有量は３．７ｗｔ％であった。【０１０３】  第二工程
第二工程では、内容積０．５ｍ３の攪拌式気相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。第一工程の液相重合槽より重合体粒子を含んだスラリーを連続的に抜き出し、液化プロピレンをフラッシングした後、窒素で昇圧して気相重合槽へ連続的に供給した。
重合槽は温度が８０℃、プロピレンとエチレンと水素の分圧の合計が１．５ＭＰａとなるように制御した。その際にプロピレンとエチレンと水素の分圧の合計に占めるプロピレンとエチレン及び水素の濃度は、それぞれ６６．９７ｖｏｌ％、３２．９９ｖｏｌ％、４２０ｖｏｌｐｐｍとなるように制御した。
さらに、活性抑制剤としてエタノールを気相重合槽に供給した。エタノールの供給量は、気相重合槽に供給される重合体粒子に随伴して供給されるＴＩＢＡ中のアルミニウムに対して、０．３ｍｏｌ／ｍｏｌとなるようにした。
こうして得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を分析したところ、活性は８．７ｋｇ／ｇ−触媒、ＢＤは０．４１ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは７．０ｇ／１０分、エチレン含有量は８．７ｗｔ％であった。【０１０４】（造粒）
重合製造例Ａ−１で得られたブロック共重合体パウダーにブレンダーに下記の酸化防止剤、中和剤、アンチブロッキング剤、滑剤を添加し、充分に撹拌混合した。
酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガノックス１０１０）０．０５重量部、トリス（２．４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、イルガホス１６８）０．１０重量部
中和剤：ステアリン酸カルシウム（日本油脂（株）社製、カルシウムステアレートＧ）０．０５重量部
アンチブロッキング剤：合成シリカ（富士シリシア（株）社製、サイリシア４３０、粒径２μｍ）０．２０重量部
滑剤：エルカ酸アマイド（日本精化（株〕（株）社製、ニュートロンＳ）０．１０重量部【０１０５】  添加剤を加えた共重合体パウダーをヘンシェルミキサーにより７５０ｒｐｍで１分間室温で高速混合した後、スクリュー口径３０ｍｍの池貝製作所製ＰＣＭ二軸押出機にて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、押出機温度１９０℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することでプロピレン−エチレンブロック共重合体の原料ペレット（ＰＰ−１）を得た。【０１０６】（分析）
得られたＰＰ−１ペレットを用いて、ＴＲＥＦ、エチレン含量、ＤＳＣ、ＧＰＣ、ＣＸＳ、ＣＸＳの［η］、固体粘弾性、ビカット軟化点温度の測定を行った。測定により得られた各データを表４に示す。
得られた測定結果からＰＰ−１は成分（Ａ）として全ての要件を満たすといえる。
ここで、ＴＲＥＦ測定結果について、各パラメータの位置づけを示すために、図１に溶出曲線を例示する。また、固体粘弾性測定結果について、各パラメータの位置づけを示すために、図２に温度に対する貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’と損失正接ｔａｎδの変化を例示する。【０１０７】〔製造例ＰＰ−１Ｂ〕
重合製造例Ａ−１で得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体に、製造例ＰＰ−１で用いたアンチブロッキング剤（サイリシア４３０）ではなく、サイリシア７７０（富士シリシア（株）製  合成シリカ、粒径６μｍ）のアンチブロッキング剤にした以外は製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−１Ｂ原料ペレットを得た。各種分析結果は製造例ＰＰ−１と同様であった。
〔製造例ＰＰ−１Ｃ〕
重合製造例Ａ−１で得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体に、製造例ＰＰ−１で用いたオレイン酸アマイドの量を０．８重量部にした以外は製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−１Ｃ原料ペレットを得た。各種分析結果は製造例ＰＰ−１と同様であった。【０１０８】〔製造例ＰＰ−２〜１２〕
［重合製造例Ａ−２〜１２］
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレン（ランダム）ブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーから、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−２〜１２原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。【０１０９】〔製造例ＰＰ−１３〕
［重合製造例Ａ−１３］
重合製造例Ａ−１において、第二工程を行わずに第一工程のみを行った点以外は重合製造例Ａ−１と同様にして重合を実施し、プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造を行った。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーから、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−１３原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。【０１１０】〔製造例ＰＰ−１４〜１５〕
［重合製造例Ａ−１４〜１５］
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーから、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−１４〜１５原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。【０１１１】〔製造例ＰＰ−１６〕
［重合製造例Ａ−１６］
（固体触媒成分の調製）
充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２．０００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣｌ２を２．６モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４を５．２モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を３２０ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを４，０００ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で１．４６モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにＳｉＣｌ４２．６２モルを混合して３０℃において３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにフタル酸クロライド０．１５モルを混合して、７０℃において３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでＴｉＣｌ４１１．４ｍｏｌを導入して１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体成分（Ａ１）を得た。この固体成分のチタン含有量は２．０ｗｔ％であった。
次いで、撹拌及び温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換し、ここへ、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５，０００ミリリットル導入して上記で合成した固体成分（Ａ１）を１００グラム導入し、ＳｉＣｌ４０．８７５ｍｏｌを導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了後、さらに（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）３０．１５ｍｏｌ、（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２０．０７５ｍｏｌ及びＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３０．４ｍｏｌを順次導入して３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする固体触媒成分（Ａ）を得た。このもののチタン含有量は、１．８ｗｔ％であった。
（予備重合）
撹拌及び温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。ここへ、上記で調製した固体触媒成分（Ａ）のｎ−ヘプタンスラリーを固体触媒成分（Ａ）として１００ｇ導入し、更にｎ−ヘプタンを導入して液レベルを５，０００ミリリットルに調整した。次に、槽内温度を１５℃に調節し、トリエチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液（１０ｗｔ％）をＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３として０．１ｍｏｌ添加した。その後、プロピレンを５０ｇ／時間の速度で２時間供給して予備重合を行った。予備重合終了後、残モノマーをパージし、固体触媒をｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。洗浄終了後、減圧乾燥を行い、予備重合触媒を得た。この予備重合触媒中には、固体触媒成分１ｇ当たり２．０ｇのポリプロピレンが含まれていた。
こうして得られた予備重合触媒を用い、かつ、トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを１０ｇ／時で連続的に供給し、更に、表３に示す重合条件を用いた以外は重合製造例Ａ−１と同様にしてプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−１６原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。【０１１２】〔製造例ＰＰ−１７〕
［重合製造例Ａ−１７］
重合製造例Ａ−１６と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表３に示す。得られた重合体パウダーを、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−１６原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。【０１１３】〔製造例ＰＰ−１８〕
重合製造例Ａ−１７で得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体に、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤に加え、有機過酸化物として（２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリブチルパーオキシ）ヘキサン）０．０５重量部加え、製造例ＰＰ−１と同様の造粒条件により、ＰＰ−１８原料ペレットを得た。得られたペレットは有機過酸化物の分解或いは残差による酸のにおいが強く、また、黄色がかった色相であった。各種分析結果を表４に示す。【０１１４】［実施例１］
（フィルム成形）
得られたＰＰ−１ペレットを、口径３５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４の押出機、幅３００ｍｍ、リップ巾１ｍｍのコートハンガータイプの単層Ｔダイス、エアーナイフ、エアーノズル及び表面粗度２μｍのセミマットタイプの冷却ロールを具備したＴダイ法フィルム製造装置を用いて、押出樹脂温度２３０℃、冷却ロール温度３５℃、製膜引き取り速度２０ｍ／ｍｉｎで成形して、片面に４２ｍＮ／ｍのコロナ処理をほどこした厚さ２５μｍの未延伸のプロピレン系樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの物性を以下の項目について評価した。結果を表５に示す。【０１１６】（物性評価）
１）ＨＡＺＥ
得られたフィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にて２４時間状態調整した後、ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠してヘイズメーターで測定した。得られた値が小さいほど透明性がよい。【０１１６】２）ブリードアウトの評価
上記１）ＨＡＺＥで測定したフィルムを４０℃の恒温槽内に１週間放置し、その後２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にて２時間放置して状態調整した後、ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠してＨＡＺＥを測定。４０℃、１週間後のＨＡＺＥと２３℃、５０％ＲＨ、２４時間で測定したＨＡＺＥとの差を求め、ブリードアウトの量を評価した。ＨＡＺＥの差が大きいほどブリードアウトの量は多い。【０１１７】３）耐ブロッキング性
得られたフィルムより２ｃｍ（幅）×１５ｃｍ（長）の試料フィルムを採り、コロナ処理内どうしをそれぞれ長さ５ｃｍにわたり重ね（接触面積１０ｃｍ２）、０．５Ｎ／ｃｍ２の荷重下で温度４０℃の雰囲気下に２４時間状態調整した後、荷重を除き、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２時間状態調整した後、ショッパー型引張試験器を用いて５００ｍｍ／分の速度で試料の剪断剥離に要する力を求めた（単位：Ｎ／１０ｃｍ２）。この値が小さいほど耐ブロッキング性が良いことを意味する。【０１１８】４）滑り性（スリップ性）
得られたフィルムを温度２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間状態調整した後、ＡＳＴＭ−Ｄ１８９４に準拠して、フィルムのコロナ処理面どうしの摩擦をスリップテスター法にて静摩擦係数で評価した。この値が小さいほど滑り性が優れていることを意味する。【０１１９】５）打ち抜き衝撃強度
得られたフィルムを２３℃の雰囲気下に２４時間放置し、状態調整を行った後、ＪＩＳ−Ｐ８１３４に準拠して、東洋精機製作所社製フィルムインパクトテスターを用いて、各雰囲気下で測定を行った（単位：Ｊ／ｍｍ）。貫通部は２５．４ｍｍφの半球型金属製のものを用いた。この値が大きい程耐衝撃性が優れている事を意味する。【０１２０】６）引張弾性率：ＪＩＳ  Ｋ−７１２７−１９８９に準拠し、下記の条件にて、フィルムの流れ方向（ＭＤ）及び直交方向（ＴＤ）各々についての引張弾性率を測定した。
サンプル長さ：１５０ｍｍ
サンプル幅：１５ｍｍ
チャック間距離：１００ｍｍ
クロスヘッド速度：１ｍｍ／ｍｉｎ【０１２１】７）引裂強度
得られたフィルムの成形時の引き取り方向をタテ方向（ＭＤ）、引き取り方向と垂直の方向（ＴＤ）として、ＪＩＳ−Ｋ７１２８−１９９１に準拠し、エルメンドルフ引裂法にて測定した（単位：Ｎ／ｍｍ）。この値が大きい程引裂強度が優れている事を意味する。【０１２２】８）ヒートシール性（ＨＳ）
幅５ｍｍ×長さ２００ｍｍのヒートシールバーを用い、得られたフィルムの非処理面どうしを各温度設定において、ヒートシール圧力０．２ＭＰａ、ヒートシール時間１秒の条件下でフィルムの溶融押出した方向（ＭＤ）に垂直になるようにシールした試料から１５ｍｍ幅のサンプルを取り、ショッパー型試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にてＭＤ方向に引き離し、その荷重を読みとった。荷重３Ｎになるにシール温度にてヒートシール性を評価した（単位：℃）。この値が小さい程低温ヒートシール性が優れていることを意味する。【０１２３】９）臭い
３００ｍｌの共栓付き三角フラスコに、三角フラスコの容積の約１／２になるように得られたフィルムサンプルを投入後、栓をし、８０℃の恒温槽内に２時間加熱後取り出し、１０分以内に下記基準にて臭気官能評価を行った。
○：無臭又はやっと臭いが感じられる  △：やや臭う  ×：かなり臭う
××：激しく臭う
上記物性の評価結果を表５に示す。【０１２４】［実施例−２，３］
原料としてＰＰ−１と添加剤配合が異なるＰＰ−１Ｂ、ＰＰ−１Ｃを用いた他は、実施例−１と同様にフィルム成形を実施し評価した。評価結果を表５に示す。
［実施例−４〜９］
原料としてＰＰ−２〜７を用いた他は、実施例−１と同様にフィルム成形を実施し評価した。評価結果を表５に示す。【０１２５】［比較例−１］
原料としてＰＰ−８を用いた他は、実施例−１と同様にフィルム成形を実施した。評価結果を表５に示す。
［比較例−２］
原料としてＰＰ−９を用いた他は、実施例−１と同様にフィルム成形を実施したが、製膜安定性が悪く、フィルム厚みが変動し評価サンプルが得られなかった。
［比較例−３〜１１］
実施例−１のＰＰ−１をＰＰ−１０〜１８に変更した以外は、実施例−１と同様にフィルム成形を実施し評価した。評価結果を表５に示す。【０１２６】［実施例−１０］
得られたＰＰ−２ペレットをシーラント層及び中間層に、また、融解ピーク温度１４２℃、ＭＦＲが８．０ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレンランダムコポリマー（日本ポリプロ（株）製、商品名ＷＩＮＴＥＣ：ＷＭＢ３）の未造粒パウダーから製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により得た、ＰＰ−１９ペレットを表層に用い、表層／中間層／シーラント層の厚み比が１／４／１となるように、３層各々独立した３台の押出機（表層：Ｌ／Ｄ＝２５、口径２０ｍｍψ／中間層：Ｌ／Ｄ＝２４、口径３５ｍｍψ／シーラント層：Ｌ／Ｄ＝２５、口径２０ｍｍψの押出機）及び、これに連絡した幅３００ｍｍのマルチマニホールド式３層Ｔダイス、表面粗度２μｍのセミマットタイプの冷却ロール（径３００ｍｍψ）、エアーナイフを具備（エアーギャップ５０ｍｍに設置）した３種３層Ｔダイ成形法を用いて、押出樹脂温度２３０℃でシーラント層が冷却ロールに接するように、溶融して３層共押出した後、冷却ロール温度３５℃で、製膜速度８ｍ／ｍｉｎで引き取り、厚さ６０μｍの未延伸プロピレン系樹脂積層フィルムを得た。また、表層にはコロナ処理を施した。コロナ処理は、ＪＩＳ  Ｋ６７６８による濡れ張力が、成形直後の値で４２ｍＮ／ｍとなるように処理した。さらに、基材として、厚み１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを用い、エステル系接着剤を仲介して、該プロピレン系樹脂積層フィルムのコロナ処理を施した表層に、２軸延伸ナイロンフィルムをドライラミネート加工により貼り合わせてラミ積層体を得た。該ラミ積層体を４５℃の雰囲気下で６日間エージングを行った後、得られたフィルムの物性を以下の項目について評価した。結果を表６に示す。【０１２７】［ラミ積層体の加熱滅菌処理前後の物性評価］
１）加熱滅菌処理前の評価
実施例により得られたラミ積層体を、ＭＤ方向１２０ｍｍ×ＴＤ方向１００ｍｍの大きさに２枚切り取り、ＭＤ方向とＴＤ方向を合わせて、基材フィルム（２軸延伸ナイロンフィルム）が外側を向くように重ね合わせた後、図４に示すように、ＭＤ方向の２辺、ＴＤ方向の１辺を１０ｍｍ幅で熱圧着（条件：２００℃、０．２ＭＰａ／ｃｍ２、１．０秒）して、包装用積層袋を得た。この包装用積層袋を加熱滅菌処理前品とした。ただし、図４において、１，２はラミ積層体、３は熱融着部（ヒートシール部）、４はヒートシール強度測定用試験片である。
加熱滅菌処理前のヘイズ（単位：％）：ＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１に準拠し、測定した。
加熱滅菌処理前のヒートシール強度（単位：Ｎ）：ＪＩＳ  Ｚ１７０７−１９９５に準拠し、下記の方法により測定した。
加熱滅菌処理前の包装用積層袋から、図４に示すように、ＴＤ方向の熱圧着部が含まれるように、ＭＤ方向に平行に長さ１００ｍｍ、ＴＤ方向幅１５ｍｍの試験片４を切り取り、該試験片４を図５に示すように、ショッパー型引張試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にて引き離し強度を求めた。
２）加熱滅菌処理後の評価
前記で得られた包装用積層袋に、次いで、水道水２０ｍｌを充填し、１２０℃×３０分の加熱滅菌処理条件を実施し、水道水を除去した後物性を評価した。加熱滅菌処理後のヘイズ（単位：％）：ＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１に準拠し、測定した。
加熱滅菌処理後のヒートシール強度（単位：Ｎ）：ＪＩＳ  Ｚ１７０７−１９９５に準拠し、下記の方法により測定した。
加熱滅菌処理後の包装用積層袋から、図４に示すように、ＴＤ方向の熱圧着部が含まれるように、ＭＤ方向に平行に長さ１００ｍｍ、ＴＤ方向幅１５ｍｍの試験片４を切り取り、該試験片４を図５に示すように、ショッパー型引張試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にてヒートシール強度を求めた。
加熱滅菌処理前後のヘイズの差が小さいほど処理に対する影響が小さく優れており、また、加熱滅菌処理前後でヒートシール強度の低下が小さいほど処理に対する影響が小さく優れている。
３）加熱滅菌処理後の融着性（耐熱性）
前記で得られた包装用積層袋に、内容物の充填なしで１２０℃×３０分の加熱滅菌処理条件を実施し、物性を評価した。加熱滅菌処理後の包装用積層袋の内面未処理面どうしの融着性を目視にて４段階で評価した。
◎：融着がなく非常に良好    ○：多少融着は見られるが良好    △：融着が見られやや不良    ×：融着がひどく、フィルムが板状に固着して不良【０１２８】［比較例−１２〜１７］
実施例−１０のＰＰ−２をＰＰ−１１、ＰＰ−１３〜１６、ＰＰ−１８に変更した以外は、実施例−１０と同様にフィルム成形を実施し評価した。評価結果を表６に示す。【１２９】［実施例−１４］
ＰＰ−１ペレットを、口径３５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４の押出機、幅３００ｍｍ、リップ巾１ｍｍのコートハンガータイプの単層Ｔダイス、エアーナイフ、エアーノズルおよび表面粗度２μｍのセミマットタイプの冷却ロールを具備したＴダイ法フィルム製造装置を用いて、押出樹脂温度２３０℃、冷却ロール温度３５℃、製膜引き取り速度５ｍ／ｍｉｎで成形して、両面に４２ｍＮ／ｍのコロナ処理をほどこした厚さ１００μｍの未延伸のプロピレン系樹脂フィルムを得た。
得られたフィルムの片面にクリア層として２液硬化型ウレタン系樹脂を５μｍとなるように塗布して乾燥させた。得られたフィルムのＨＡＺＥを表７に示す。
さらに、基材として、厚み１００μｍの黒のベタ印刷が施された無延伸ポリプロピレンフィルムを用い、ウレタン系の２液反応型接着剤を仲介して、該プロピレン系樹脂積層フィルムのクリア層と反対面に、無延伸ポリプロピレンフィルムの印刷面側をドライラミネート加工により貼り合わせてラミ積層体を得た。得られた積層体の物性を以下の項目について評価した。結果を表７に示す。【０１３０】１）常温折曲げ白化性の評価
実施例で得られた基材層に貼合した表面保護フィルムを、２３℃の雰囲気下で、１０ｃｍ×１０ｃｍのシートを、クリア層側を山側として２つ折にした。ガラス板の上で２ｋｇの重さの金属板で折り目を１０往復擦った。折り目を平面に戻した後、偏光顕微鏡を用いて２０倍の倍率で観察し、折り目の状態を下記の基準で判定して折曲げ白化評価とした。
○：折り目が白化していない  △：折り目がやや白化している  ×：折り目が著しく白化している
２）低温折曲げ白化性の評価
実施例で得られた基材層に貼合した表面保護フィルムを、５℃の雰囲気下で、１０ｃｍ×１０ｃｍのシートを、クリア層側を山側として２つ折にした。ガラス板の上で２ｋｇの重さの金属板で折り目を１０往復擦った。折り目を平面に戻した後、偏光顕微鏡を用いて２０倍の倍率で観察し、折り目の状態を下記の基準で判定して折曲げ白化評価とした。
○：折り目が白化していない    △：折り目がやや白化している  ×：折り目が著しく白化している【０１３１】［実施例−１２］
実施例−１１のＰＰ−１をＰＰ−３に変更した以外は、実施例−１１と同様にフィルム成形を実施し評価した。評価結果を表７に示す。
［比較例−１８〜２２］
実施例−１１のＰＰ−１をＰＰ−１８〜２２に変更した以外は、実施例−１１と同様にフィルム成形を実施し評価した。評価結果を表７に示す。【０１３２】
【表３】
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【０１３３】
【表４】
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【０１３４】
【表５】
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【０１３５】
【表６】
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【０１３６】
【表７】
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【０１３７】［実施例と比較例との対照による考察］
以上の各実施例と各比較例とを対照して考察すれば、本発明の構成における各規定を満たす、本発明の特定のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を用いたプロピレン樹脂系フィルムにおいては、透明性及び耐衝撃性が非常に優れており、さらに、製品のブロッキング性が無く、ブリードアウトが抑制され、耐折曲げ白化性が改良されていることが明白であり、本発明の構成要件の各規定が合理的で実験データにより確証されていることが理解される。【０１３８】  具体的には、比較例−１では、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）のＭＦＲが低すぎるため、フィルム表面に肌荒れが発生し外観が極めて悪化した。比較例−２では、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）のＭＦＲが高すぎるため、成形時にドローレゾナンスが発生し、膜厚が不安定で均一な厚みのフィルムを得ることができなかった。よって物性の評価も不能であった。
比較例−３では、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の成分（Ａ１）がプロピレン単独重合体であるため、柔軟性に乏しく、耐衝撃性や引裂強度が弱く、さらに、ヒートシール温度が高く、低温ヒートシール性が劣る。比較例−４，６では、プロピレン−エチレンランダム共重合体単独、或いは、成分（Ａ２）が少なすぎる場合を示した。このときには柔軟性が不足し、衝撃強度や引裂強度に劣る。比較例−５では、成分（Ａ２）中のエチレン含量が少ない場合を示した。このときには柔軟性と耐衝撃性が不足する。比較例−７では、固体粘弾性測定におけるｔａｎδが単一のピークを有さず相分離構造を取っている場合を示した。この場合には透明性の顕著な悪化が生じる。比較例−８では成分（Ａ２）が多すぎる場合を示した。このときにはフィルムのブロッキングが悪化し、また、耐熱性も劣る。比較例−９ではチーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合されたプロピレン−エチレンブロック共重合体を用いたが、透明性に劣り、また、低分子量成分の量Ｗ（Ｍ≦５０００）の量が多いためブロッキングし、べたつきやブリードアウトが顕著である。比較例−１０では比較例−９と同様にチーグラー・ナッタ系触媒を用い、べたつきやブリードアウトを改良するために全体の分子量を上げ低分子量成分を減らすようにした場合を示した。このときには表面外観が悪化し透明性の優れたフィルムが得られない。比較例−１１では比較例−１０の外観不良を改良するために、比較例−９で用いたＰＰ−１７を造粒時に有機過酸化物を加えることで分子量を下げ、低分子量成分の量を抑制しながら流動性を向上させることを試みた。しかし、その結果、ブロッキングの改良はあまりされず、フィルム外観は改良されたものの透明性は優れたものでなく、有機過酸化物の使用により臭いが極めて悪化した。
以上、透明性や柔軟性、耐衝撃性などの諸性質がおしなべて優れ、ブロッキングやブリードアウトが少なく、さらに臭気性に優れる本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体からなるプロピレン系樹脂フィルムに比して、各比較例では、品質が見劣りがし本発明のプロピレン系樹脂フィルムの特徴を際立たせている。【０１３９】  実施例−１０及び比較例−１２〜１７では、シーラントとして積層し用いた場合の評価を示した。実施例−１０は、透明性が良好で、ヒートシール温度も低く、加熱後も融着は起こらない。
比較例−１２では、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の成分（Ａ１）がプロピレン単独重合体であるため、ヒートシール温度が高く、低温ヒートシール性が劣り、また、ヒートシール強度が不足する。比較例−１３では、成分（Ａ２）を含まないプロピレン−エチレンランダム共重合体を用いた。このとき、耐衝撃性が低いため融点を低下させると耐熱性が悪化し、加熱滅菌後に透明性の悪化や融着等の問題が生じた。比較例−１４では、固体粘弾性測定におけるｔａｎδが単一のピークを有さず相分離構造を取っている場合を示した。この場合には透明性の顕著な悪化が生じる。比較例−１５では、成分（Ａ２）が多すぎる場合を示した。耐熱性が低く加熱滅菌時に大きく袋が変形した。比較例１６，１７ではチーグラー・ナッタ系を用いて重合されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を用いたが、加熱滅菌処理後のブリードアウトが多く、それによる透明性の低下が大きく、また、ブロッキングも悪い。【０１４０】  実施例−１１，１２及び比較例−１８〜２２では表面保護フィルムとしての評価を行った。実施例−１１，１２とも透明性や耐折曲げ白化性が良好である。
比較例−１８では、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の成分（Ａ１）がプロピレン単独重合体であるため、耐折曲げ白化性が劣る。比較例−１９では、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の成分（Ａ２）が少なく柔軟性がないため、耐折曲げ白化性が劣る。比較例−２０では、用いた原料が通常のプロピレン−エチレンランダム共重合体で成分（Ａ２）が含まれず柔軟性がないため、耐折曲げ白化性が劣る。比較例−２１では、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を用いたが、透明性が悪化し、耐折曲げ白化性が劣る。比較例−２２では、比較例−２０で用いたＰＰ−１７を造粒時に有機過酸化物を加えることで分子量を下げ、低分子量成分の量を抑制しながら流動性を向上させその結果、耐折曲げ白化性はある程度改良されたものの、透明性は比較例１９と同様に悪い。また、臭いも悪化した。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】重合製造例Ａ−１におけるＰＰ−１の溶出量曲線と溶出量積算を示すグラフ図である。
【図２】重合製造例Ａ−１におけるＰＰ−１の固体粘弾性測定を示すグラフ図である。
【図３】重合製造例Ａ−１４におけるＰＰ−１４の固体粘弾性測定を示すグラフ図である。
【図４】加熱滅菌処理包装用ラミ積層体のヒートシール強度を測定するための試験片採取の説明図である。
【図５】加熱滅菌処理包装用ラミ積層体のヒートシール強度を測定するための試験片の説明図である。
【符号の説明】
１；  加熱滅菌処理包装袋材
２；  加熱滅菌処理包装袋材
３；  ヒートシール部
４；  ヒートシール測定用試験片
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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