(57)【要約】【課題】水溶性有機物を含有した処理対象水から高効率で有機分離物を分離して資源回収することのできる水溶性有機物の分離方法を提供する。【解決手段】この発明の分離方法は、水溶性有機物を含有した処理対象水にオゾンを溶解せしめるオゾン混和工程と、前記混和工程を経た処理対象水にアルギン酸ナトリウムを混合する混合工程と、前記混合工程を経た処理対象水にカルシウムイオンを添加することによって、水に溶解していた有機物を沈殿分離せしめる分離工程と、を包含することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性有機物を含有した処理対象水にオゾンを溶解せしめるオゾン混和工程と、
前記混和工程を経た処理対象水にアルギン酸ナトリウムを混合する混合工程と、
前記混合工程を経た処理対象水にカルシウムイオンを添加することによって、水に溶解していた有機物を沈殿分離せしめる分離工程と、を包含することを特徴とする水溶性有機物の分離方法。
【請求項２】
前記処理対象水に塩化カルシウムまたは炭酸カルシウムを添加することで前記カルシウムイオンの添加を行う請求項１に記載の水溶性有機物の分離方法。
【請求項３】
水溶性有機物を含有した処理対象水にオゾンを溶解せしめるオゾン混和工程と、
前記混和工程を経た処理対象水にアルギン酸ナトリウムを混合する混合工程と、
前記混合工程を経た処理対象水にナトリウムイオンを添加することによって、水に溶解していた有機物を浮上分離せしめる分離工程と、を包含することを特徴とする水溶性有機物の分離方法。
【請求項４】
前記処理対象水に過炭酸ナトリウムを添加することで前記ナトリウムイオンの添加を行う請求項３に記載の水溶性有機物の分離方法。
【請求項５】
オゾン混和工程を経た後の処理対象水のＢＯＤが、オゾン混和前の処理対象水のＢＯＤの５０％以下になるように処理対象水へのオゾン注入量を設定する請求項１〜４のいずれか１項に記載の水溶性有機物の分離方法。
【請求項６】
前記オゾン混和工程において、二相流混合方式、対向流混合方式または旋回式微細気泡発生装置によるマイクロ・ナノバブル方式を用いて処理対象水にオゾンを溶解せしめる請求項１〜５のいずれか１項に記載の水溶性有機物の分離方法。
【請求項７】
前記アルギン酸ナトリウムのアルギン酸として、β−Ｄ−マンヌロン酸及びα−Ｌ−グルロン酸からなる直鎖状多糖体を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の水溶性有機物の分離方法。
【請求項８】
前記分離工程で得た沈殿物または浮上物に含まれる水分を除去する脱水工程を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の水溶性有機物の分離方法。
【請求項９】
前記水分除去操作を遠心分離機またはデカンタ脱水機を用いて行う請求項８に記載の水溶性有機物の分離方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の分離方法により得られた脱水ケーキを含有してなることを特徴とする食料。
【請求項１１】
請求項８または９に記載の分離方法により得られた脱水ケーキを含有してなることを特徴とする飼料。
【請求項１２】
請求項８または９に記載の分離方法により得られた脱水ケーキを含有してなることを特徴とする肥料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水溶性有機物を含有した処理対象水から高効率で有機物を分離して資源回収するための水溶性有機物の分離方法に関する。
【０００２】
なお、この明細書及び特許請求の範囲において、「水溶性」及び「水に溶解」という語には、「有機物のコロイド粒子が水に分散したコロイド溶液状態」等のような有機物が水中に分散された状態も包含される。
【背景技術】
【０００３】
従来、水溶性有機物を含有した廃水は、微生物を利用した活性汚泥処理などの生物学的処理が施され、該処理で生成した汚泥は埋立処理又は焼却処理されているのが一般的である。このような生物学的処理方法では、微生物の管理が難しいし、汚泥の埋立処理又は焼却処理のコストが高く付くという問題があった。
【０００４】
一方、水溶性有機物を含有した廃水の処理としては、これにメタン発酵処理を施す方法（特許文献１参照）や、これを燃料ガスに変化させて発電に有効利用する方法（特許文献２参照）が提案されてはいるが、その殆どは未だにリサイクル利用（有効利用）されることなく廃棄物として処理されているのが実状である。
【特許文献１】特開２００４−３１３９２９号公報
【特許文献２】特開２００１−２５４０８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、水溶性有機物を含有した廃水の発生量は益々増大する傾向にある状況下において、このような廃水に生物学的処理を施して該処理で発生した汚泥を埋立処理又は焼却処理するという従来技術では、地球環境保護、地球資源の有効利用といった社会的要請に応えることは到底できない。
【０００６】
この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、従来技術を根底から見直し、水溶性有機物を含有した水を廃棄物として処理するのではなく、有効にリサイクル利用できる資源として分離回収する方法を提供することを目的とするものである。即ち、この発明は、水溶性有機物を含有した処理対象水から高効率で有機分離物を分離して資源回収することのできる水溶性有機物の分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
【０００８】
［１］水溶性有機物を含有した処理対象水にオゾンを溶解せしめるオゾン混和工程と、前記混和工程を経た処理対象水にアルギン酸ナトリウム（アルギン酸ソーダ）を混合する混合工程と、前記混合工程を経た処理対象水にカルシウムイオンを添加することによって、水に溶解していた有機物を沈殿分離せしめる分離工程と、を包含することを特徴とする水溶性有機物の分離方法。
【０００９】
［２］前記処理対象水に塩化カルシウムまたは炭酸カルシウムを添加することで前記カルシウムイオンの添加を行う前項１に記載の水溶性有機物の分離方法。
【００１０】
［３］水溶性有機物を含有した処理対象水にオゾンを溶解せしめるオゾン混和工程と、前記混和工程を経た処理対象水にアルギン酸ナトリウム（アルギン酸ソーダ）を混合する混合工程と、前記混合工程を経た処理対象水にナトリウムイオンを添加することによって、水に溶解していた有機物を浮上分離せしめる分離工程と、を包含することを特徴とする水溶性有機物の分離方法。
【００１１】
［４］前記処理対象水に過炭酸ナトリウムを添加することで前記ナトリウムイオンの添加を行う前項３に記載の水溶性有機物の分離方法。
【００１２】
［５］オゾン混和工程を経た後の処理対象水のＢＯＤが、オゾン混和前の処理対象水のＢＯＤの５０％以下になるように処理対象水へのオゾン注入量を設定する前項１〜４のいずれか１項に記載の水溶性有機物の分離方法。
【００１３】
［６］前記オゾン混和工程において、二相流混合方式、対向流混合方式または旋回式微細気泡発生装置によるマイクロ・ナノバブル方式を用いて処理対象水にオゾンを溶解せしめる前項１〜５のいずれか１項に記載の水溶性有機物の分離方法。
【００１４】
［７］前記アルギン酸ナトリウムのアルギン酸として、β−Ｄ−マンヌロン酸及びα−Ｌ−グルロン酸からなる直鎖状多糖体を用いることを特徴とする前項１〜６のいずれか１項に記載の水溶性有機物の分離方法。
【００１５】
［８］前記分離工程で得た沈殿物または浮上物に含まれる水分を除去する脱水工程を含むことを特徴とする前項１〜７のいずれか１項に記載の水溶性有機物の分離方法。
【００１６】
［９］前記水分除去操作を遠心分離機またはデカンタ脱水機を用いて行う前項８に記載の水溶性有機物の分離方法。
【００１７】
［１０］前項８または９に記載の分離方法により得られた脱水ケーキを含有してなることを特徴とする食料。
【００１８】
［１１］前項８または９に記載の分離方法により得られた脱水ケーキを含有してなることを特徴とする飼料。
【００１９】
［１２］前項８または９に記載の分離方法により得られた脱水ケーキを含有してなることを特徴とする肥料（土壌改良剤を含む）。
【発明の効果】
【００２０】
この発明に係る水溶性有機物の分離方法によれば、水溶性有機物を含有した処理対象水に対して、オゾンによる凝集作用・アルギン酸ナトリウムによる捕集効果・カルシウムイオンの添加による中和作用による沈殿分離作用（又はナトリウムイオンの添加による中和作用による浮上分離作用）等が順次働くことによって、処理対象水からの有機物の分離効率（分離量）を顕著に高めることができる。即ち、水溶性有機物を含有した処理対象水から高効率で有機分離物を分離して資源回収することができる。前記オゾン混和工程では、オゾン酸化による粒状物や有機物の低分子化による粒径分布の変化や粒子表面性状の電位変化が結果として凝集効果を高めるものと考えられる。
【００２１】
また、処理対象水に塩化カルシウムまたは炭酸カルシウムを添加することでカルシウムイオンの添加を行う場合には、有機分離物の沈殿分離性（沈降性）を向上させることができる、即ち処理対象水からの有機物の分離効率をより一層向上させることができる。
【００２２】
また、処理対象水に過炭酸ナトリウムを添加することでナトリウムイオンの添加を行う場合には、有機分離物の浮上分離性を高めることができる、即ち処理対象水からの有機物の分離効率をより一層向上させることができる。
【００２３】
この発明の分離方法を経て資源回収された有機分離物は、例えば食料、飼料、肥料（土壌改良剤を含む）等として有効利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、いかなる濃度の有機物を含有した水に対しても適用可能であるが、好ましくは、水溶性有機物の有機炭素量（ＴＯＣ）が５０００ｍｇ／Ｌ又は生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）が１００００ｍｇ／Ｌ以上である水（有機物を高濃度に含有した処理対象水）を対象とする。このような処理対象水としては、特に限定されるものではないが、例えば醤油、ジュース、牛乳、チーズホエー、澱粉廃液、アミノ酸廃液、ウイスキー廃液、焼酎廃液等の他、スラリー状物質（マヨネーズ、ドレッシング、魚油）等が挙げられる。
【００２５】
一般に、懸濁物質は不溶解性でしかも粒子径や密度が大きいものほど沈降分離しやすい性質がある。この粒子径や密度による沈降分離のしやすさは、沈降速度で比較される。沈降速度とは、粒子が水中を沈降するときの速度であり、次のようなＳｔｏｋｅｓの式で表される。
Ｖ＝ｇｎ・Ｄp2（ρp−ρ）／１８η
Ｖ：沈降速度、ｇｎ：重力加速度、Ｄp：粒子の直径、（ρp−ρ）：粒子と水の密度差、η：水の粘度
例えば、密度が同じで粒子径が異なる物質と、粒子径が同じで密度が異なる物質について、Ｓｔｏｋｅｓの式にあてはめると、粒子径及び密度の小さい物質は極めて沈降し難いことがわかる。従って、懸濁している微粒子を凝集させて大きな粒子とすることは、固液分離を容易にする上で重要である。
【００２６】
表面がマイナスに帯電した懸濁物質は、粒子同士が互いに反発し合って安定な状態（沈殿しない状態）にあり、オゾン反応により表面荷電の中和が可能となる。オゾン反応のエレクトロリックカチオン作用は微小フロック形成をもたらし、次に凝結作用で形成された微小フロックを架橋によって粗大なフロックにする必要がある。その働きをするのがアルギン酸ナトリウムである。
【００２７】
以下、この発明の水溶性有機物の分離方法について工程順に説明する。
【００２８】
［オゾン混和工程］
まず、オゾン混和工程について説明する。このオゾン混和工程では、前記水溶性有機物を含有した処理対象水にオゾンを溶解せしめる。オゾンの添加により十分な凝集作用が働く。このオゾン添加による凝集改善は、全有機炭素（ＴＯＣ）・生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）等の総括的物質移動係数、撹拌速度、気流速度の関数であり、ＢＯＤ・ＴＯＣの数値低減（除去率）となって反映される。
【００２９】
オゾンによる凝集操作は、水中のコロイド次元（１ｎｍ〜１００ｎｍ）から巨大次元のもの、さらには自重沈殿では時間のかかりすぎる微細な浮遊有機物質（１〜５０μｍ）を凝結させ、また自重沈殿可能な粒子まで成長させるものである。
【００３０】
凝結を起こさせるのに必要な凝結剤の最小濃度（凝結価Ｃとする）と原子価（価数ｕ）との間には、Ｓｃｈｕｌｚｅ−Ｈａｒｄｙの法則により、Ｃ／ｕ6の関係がある。従って、１価、２価、３価のイオンの凝結価は１：（１／２6）：（１／３6）の比率になる。
【００３１】
従って、この反応を水溶性基質に導入すると、少なくともこれらの粒子・コロイド群に作用し、オゾン酸化による粒状物や有機物の低分子化による粒径分布の変化や粒子表面性状の電位変化が結果として凝集効果を高めるものと考えられる。
【００３２】
凝集反応には、タンパク質等を含む有機系高分子を低分子化させる効果や、官能基や不飽和結合部が部分的に酸化を受けて生分解性を高める効果もある。
【００３３】
オゾンを添加する（オゾンを溶解させる）手法としては、特に限定されないが、例えば特開２００４−３４４８３３号公報に記載の二相流ポンプ、特開２００１−３４０８８１号公報や特開２０００−３０１１７５号公報に記載の技術（対向流混合方式等）等が挙げられる。また、オゾンの添加を旋回式微細気泡発生装置を用いて行うようにしても良い。この時、気泡の粒径はマイクロ・ナノバブル（粒径１０-3〜１０-9ｍ）であるのが好ましい。旋回式微細気泡発生装置としては、例えば特開２００２−１４３８８５号公報、特開２００３−１８１２５９号公報、特開２０００−４４７号公報、特開２００２−２００４８９号公報に記載の装置を用いることができる。大量のマイクロ・ナノバブルを水中で発生させ、気泡サイズが小さくなることによって、固有の物理化学的症状があらわれる。その特長は、マイクロ・ナノバブルの発生時に強烈な気体と液体の摩擦が生じ、静電分極によるマイナス電位を有するということである。
【００３４】
なお、前記処理対象水へのオゾン注入量（混和量）については、オゾン混和工程を経た後の処理対象水のＢＯＤが、オゾン混和前の処理対象水のＢＯＤの５０％以下になるように設定するのが好ましい。
【００３５】
［混合工程］
次に、前記オゾン混和工程を経た処理対象水にアルギン酸ナトリウムを混合する。このアルギン酸ナトリウムを混合することによって、凝集有機物を十分に捕集することができる。
【００３６】
この混合工程で用いるアルギン酸ナトリウムのアルギン酸原料としては、特に限定されるものではないが、例えば褐藻植物門のコンブ目等が挙げられる。前記褐藻植物門のコンブ目としては、例えば、北米を原産とするジャイアントケルプ（マクロシスティス属／ Macrocystis）、南米チリを原産とするレッソニア（レッソニア属／Lessonia）、北海道に多く産するコンブ・ワカメ・もずく（コンブ属／ Laminaria）等が挙げられる。
【００３７】
中でも、前記アルギン酸ナトリウムのアルギン酸としては、β−Ｄ−マンヌロン酸及びα−Ｌ−グルロン酸からなる直鎖状多糖体を用いるのが好ましく、この場合にはアルギン酸ナトリウムによる捕集効果をさらに向上させることができる。β−Ｄ−マンヌロン酸及びα−Ｌ−グルロン酸は、アルギン酸の性質であるゲル化能力とゲル強度が顕著に現れるウロン酸であり、これら２種類のウロン酸がもつカルボキシル基（−ＣＯＯ- ）は、イオン交換しやすく、さまざまな陽イオンと容易にイオン交換することにより物性が安定して凝集捕集性を大幅に向上させることができる。
【００３８】
［分離工程］
次に、前記混合工程を経た処理対象水にカルシウムイオンを添加することによって、水に溶解していた有機物を沈殿分離せしめる。カルシウムイオンの中和作用によって有機物の沈殿分離が生じる。前記カルシウムイオンの添加手法は、特に限定されるものではないが、前記処理対象水に塩化カルシウムまたは炭酸カルシウムを添加する方法が好ましい。塩化カルシウムまたは炭酸カルシウムを添加する方法を用いた場合には、有機分離物の沈殿分離性（沈降性）をより向上させることができる利点がある。
【００３９】
或いは、前記カルシウムイオンの添加に代えて、ナトリウムイオンの添加を行うようにしても良い。即ち、前記混合工程を経た処理対象水にナトリウムイオンを添加することによって、水に溶解していた有機物を浮上分離せしめる。ナトリウムイオンの中和作用によって有機物の浮上分離が生じる。前記ナトリウムイオンの添加手法は、特に限定されるものではないが、前記処理対象水に過炭酸ナトリウムを添加する方法が好ましい。過炭酸ナトリウムを添加する方法を用いた場合には、有機分離物の浮上分離性をより向上させることができる利点がある。
【００４０】
［脱水工程］
次に、前記分離工程で得られた有機沈殿物または有機浮上物に含まれる水分を除去することによって、脱水ケーキを得る。水分を除去する方法は、特に限定されるものではないが、遠心分離機またはデカンタ脱水機を用いて水分除去を行うのが好ましい。
【００４１】
オゾンによる混和工程のみを経た後に脱水を試みても、脱水が十分に行われず、脱水ケーキが得られ難いのであるが、本発明では、オゾンによる凝集作用の後、アルギン酸ナトリウムによる捕集作用、さらにカルシウムイオンの添加による中和作用による沈殿分離作用（又はナトリウムイオンの添加による中和作用による浮上分離作用）等が順次働くので、例えば遠心分離の際の遠心力は、従来の一般的な横型デカンタで充分であり、粘性係数を改善する必要も特にない。
【００４２】
この脱水工程によって得られた脱水ケーキは、例えば食料（調味料等）、飼料、肥料（土壌改良剤を含む）等として利用することができる。
【００４３】
この発明に係る水溶性有機物の分離方法は、上記例示した形態のものに特に限定されるものではなく、請求の範囲内であれば、その精神を逸脱するものでない限りいかなる設計的変更をも許容するものである。
【実施例】
【００４４】
次に、この発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
【００４５】
＜実施例１＞
処理対象水として馬鈴薯澱粉の製造過程で得られたデカンタ脱汁を用いた。このデカンタ脱汁の有機物含有特性（ＢＯＤ、ＣＯＤ、ＴＯＣ等）は表１に示したとおりである。このデカンタ脱汁は、グルコース、フルクトース、スクロール等を含有していて、発泡性があり消泡が困難な性状であった。
【００４６】
前記デカンタ脱汁（処理対象水）にオゾンを二相流混合方式により８０ｍｇ／Ｌ注入して溶解せしめた（オゾン混和工程）。
【００４７】
次いで、予め細断してミキサーで破砕した北海道産のコンブ（アルギン酸としてβ−Ｄ−マンヌロン酸及びα−Ｌ−グルロン酸からなる直鎖状多糖体を含有する）をｐＨ１２の炭酸ナトリウム水溶液に溶解させることによってアルギン酸ナトリウム水溶液を得た。このアルギン酸ナトリウム水溶液におけるアルギン酸の濃度は０．５質量％であった。前記オゾン混和工程を経た処理対象水１００ｍＬに、前記アルギン酸ナトリウム水溶液１００ｍＬを混合して十分に攪拌した（混合工程）。
【００４８】
しかる後、前記混合工程を経た処理対象水に塩化カルシウムを３ｇ添加して十分に攪拌した後、室温で静置した。静置することにより、凝集捕集された有機物が沈殿分離された（分離工程）。
【００４９】
こうして分離された有機沈殿分離物から遠心分離機を用いて含有水分を除去することによって脱水ケーキを得た（脱水工程）。
【００５０】
前記分離工程での上澄み液及び脱水残液（１次処理水）の有機物含有特性（ＢＯＤ、ＣＯＤ、ＴＯＣ等）は表１に示したとおりである。この１次処理水にさらにオゾンを二相流混合方式により８０ｍｇ／Ｌ注入して溶解せしめた（オゾン混和工程；２次オゾン反応）。このオゾン混和工程を経た処理対象水に、同体積量のアルギン酸ナトリウム水溶液（アルギン酸の濃度０．５質量％）を混合して十分に攪拌した（混合工程）。しかる後、過炭酸ナトリウムを３ｇ添加して十分に攪拌した後、室温で静置した。静置することにより、凝集捕集された有機物が浮上分離された（分離工程）。こうして浮上分離された有機浮上分離物から遠心分離機を用いて含有水分を除去することによって脱水ケーキを得た（脱水工程）。
【００５１】
前記分離工程での下澄み液及び脱水残液（２次処理水）の有機物含有特性（ＢＯＤ、ＣＯＤ、ＴＯＣ等）は表１に示したとおりである。この２次処理水にさらにオゾンを二相流混合方式により８０ｍｇ／Ｌ注入して溶解せしめた（オゾン混和工程；３次オゾン反応）。このオゾン混和工程を経た処理対象水に、同体積量のアルギン酸ナトリウム水溶液（アルギン酸の濃度０．５質量％）を混合して十分に攪拌した（混合工程）。しかる後、過炭酸ナトリウムを３ｇ添加して十分に攪拌した後、室温で静置した。静置することにより、凝集捕集された有機物が浮上分離された（分離工程）。こうして浮上分離された有機浮上分離物から遠心分離機を用いて含有水分を除去することによって脱水ケーキを得た（脱水工程）。
【００５２】
前記分離工程での下澄み液及び脱水残液（３次処理水）の有機物含有特性（ＢＯＤ、ＣＯＤ、ＴＯＣ等）は表１に示したとおりであり、有機物含有量が極めて少ないことがわかる。この３次処理水は活性汚泥処理したのち再利用水として循環使用した（以上、図１の工程図参照）。
【００５３】
【表１】
2006255688.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１の工程概略説明図である。
【図１】
2006255688.tif 000004