(57)【要約】【課題】  水道原水の処理に粉末活性炭が使用されているが、賦活化活性炭をそのまま使用した場合、処理した水のｐＨ値が高くなりすぎること、活性炭に含まれているカルシウム分が溶出して水中の硫酸と反応して不溶性カルシウム塩が析出し、設備に障害を与える等の問題点があった。本発明では、処理した水のｐＨ値が規格内に収まり、かつカルシウムの溶出が抑制された活性炭およびその製造方法を提供する。【解決手段】  水溶性カルシウム化合物を含む活性炭に、そのカルシウムと反応するに必要な量の高濃度リン酸または硫酸を混合することにより、ＪＷＷＡ  Ｋ１１３の「水道用粉末活性炭」の項に記載の方法に従って得られた液中に含まれるカルシウムイオンの濃度が１５ｐｐｍ以下であり、ｐＨ値が４〜１１となるよう調製した水処理用粉末活性炭が前記課題を解決した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性カルシウム化合物を含む活性炭に、そのカルシウムと反応するに必要な量の高濃度リン酸または硫酸を混合したことを特徴とする水と接触した場合カルシウムイオンの溶出が抑制された水処理用粉末活性炭。
【請求項２】
乾燥減量が５重量％以下である請求項１記載の水処理用粉末活性炭。
【請求項３】
高濃度リン酸または硫酸がそれぞれ、濃度５０重量％以上のものである請求項１または２記載の水処理用粉末活性炭。
【請求項４】
活性炭に対するリン酸 (H3PO4として)または硫酸(H2SO4として)の混合量が、０．５〜４重量％である請求項１または２記載の水処理用粉末活性炭。
【請求項５】
粉末活性炭の９０重量％以上が０．１ｍｍ目開きのふるいを通過するものである請求項１〜４のいずれかに記載の水処理用粉末活性炭。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性カルシウム化合物を含む活性炭に、そのカルシウムと反応するに必要な量のリン酸または硫酸を加えることにより、活性炭中に含まれる水溶性カルシウム化合物を水に難溶性の化合物として活性炭に固定し、活性炭により水を処理した場合、難溶性カルシウム化合物の装置内での析出による装置の詰まりを抑えた水処理用活性炭吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水道原水の浄化に粉末活性炭を使うことはよく知られている。粉末活性炭は、乾燥した状態では発塵が著しいため、湿潤した状態で使用されることが多い。しかしながら、活性炭を湿潤させると、黴の発生の恐れがあるため、活性炭に銀化合物を添着して黴の発生を抑制するといった措置を講ずる必要があった（特許文献１）。
ところが、近年の粉体輸送機器の進歩により、作業時に発塵することなく活性炭を水でスラリー状にして、所定の濃度で水道原水に活性炭を添加することが広く行われるようになった。この方法により、輸送コストが低減でき、細菌類、黴の発生の恐れもなくなった。
しかし活性炭には、天然素材に由来する、または製造工程で用いるアルカリ土類金属化合物に由来する水溶性カルシウム化合物が含まれている。この水溶性カルシウム化合物が上述のスラリー化工程の際に溶出して、カルシウムイオンが処理水中の硫酸イオンと反応し、難熔性の硫酸カルシウムとなって析出する。その析出物が凝集、集積してスラリー輸送装置の目詰まりを起こすことがある。この場合、装置の解体、清掃が必要になり、浄水工程の著しい支障となる。
また、活性炭中の水溶性金属化合物により、粉末活性炭は一般にアルカリ性を呈するが、場合によっては処理後の水が日本水道協会規格  ＪＷＷＡ  Ｋ１１３「水道用粉末活性炭」の規格であるｐＨ４〜１１の範囲を逸脱することがある。
したがって、活性炭に含まれる水溶性カルシウム化合物の溶出量を低減し、且つ処理後の水のｐＨ値を規格内のものにする水処理用粉末活性炭の開発が強く求められていた。
【特許文献１】特開平１１−２２８１２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、活性炭で水を処理した場合、活性炭からのカルシウムイオンの溶出量が抑制され、処理後の水のｐＨが規格内のものとなるように工夫された粉末活性炭を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウムなどの水溶性カルシウム化合物を含む活性炭に、そのカルシウムと反応するに必要な量の高濃度リン酸または硫酸を加えることにより、カルシウムをリン酸カルシウムや硫酸カルシウムといった水に難溶性の化合物として活性炭に固定し、活性炭を水と接触させた場合カルシウムイオンの溶出を抑制し、且つ水分含量を抑制した結果、粉末として取り扱う場合も発塵せず、取り扱いも容易な水処理用粉末活性炭を得ることが可能であることを知り、その知見を基に更に研究を重ねて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
(１)水溶性カルシウム化合物を含む活性炭に、そのカルシウムと反応するに必要な量の高濃度リン酸または硫酸を混合したことを特徴とする水と接触した場合カルシウムイオンの溶出が抑制された水処理用粉末活性炭、
(２)乾燥減量が５重量％以下である上記（１）記載の水処理用粉末活性炭、
(３)高濃度リン酸または硫酸がそれぞれ、濃度５０重量％以上のものである上記（１）または（２）記載の水処理用粉末活性炭、
(４)活性炭に対するリン酸(H3PO4として)または硫酸(H2SO4として)の混合量が、０．５〜４重量％である上記（１）または（２）記載の水処理用粉末活性炭、及び
(５)粉末活性炭の９０重量％以上が０．１ｍｍ目開きのふるいを通過するものである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の水処理用粉末活性炭、
である。
【０００５】
本発明方法で使用される活性炭の原料は、やし殻、石炭、コークス、木粉、おが屑、天然繊維（例、麻、綿等）、合成繊維（例、レーヨン、ポリエステル等）、合成樹脂（例、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコールなど一般的に用いられるものであればいずれでも良い。特に木粉、おが屑、やし殻、もみ殻、パームやし殻、キャンドルナッツ殻、木炭等の木質系原料が好ましく、木粉、おが屑がさらに好ましい。
活性炭の賦活方法も特に限定されないが、たとえば「活性炭工業」、重化学工業通信社（１９７４）、ｐ．２３〜ｐ．３７に記載の、水蒸気、酸素、炭酸ガスなどの活性ガスでの賦活炭や、リン酸、塩化亜鉛などを用いた薬品賦活炭などハロゲンガスで賦活した以外の活性炭が用いられる。これらのなかでも、水蒸気賦活、酸素賦活、炭酸ガス賦活等のガス賦活法が好ましく、水蒸気賦活法が特に好ましい。
用いられる活性炭のＢＥＴ比表面積は、５００〜２０００ｍ２／ｇが好ましく、さらに好ましくは、７００〜１８００ｍ２／ｇである。上記賦活法により製造された活性炭のなかから、このＢＥＴ比表面積を有するものを選択する。
粉末活性炭は、通常その９０重量％が目開き０．１ｍｍ、好ましくは０．０７５ｍｍの試験用ふるいを通過する粒度まで粉砕して使用するのが好ましい。
【０００６】
活性炭に対するリン酸または硫酸の混合量は、活性炭中の水溶性カルシウム化合物の含有量により異なってくる。
活性炭中の水溶性カルシウム化合物の含有量は、一定重量の活性炭を水で抽出し、水中に溶出したカルシウムイオンの濃度を測定するとにより容易に知ることができる。具体的には、日本水道協会規格ＪＷＷＡ  Ｋ１１３のｐＨ値の測定方法における抽出液中のカルシウムイオン濃度を、原子吸光光度計、誘導結合プラズマ発光分光光度計等で測定して求めることができる。
本発明においては、このようにして測定した水中のカルシウムイオンの濃度から必要なリン酸や硫酸の混合量を決めればよい。実用上は、上記ＪＷＷＡ  Ｋ１１３の方法に従って活性炭処理した水に含まれるカルシウムイオンが１５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下となる量のリン酸や硫酸を用いる。活性炭が従来上水処理用に用いられた粉末活性炭である場合は、乾燥活性炭に対し、H3PO4およびH2SO4として通常０．５〜４重量％、好ましくは１〜３重量％である。
必要以上の大量のリン酸や硫酸を添加すると、製品を水と接触させた際、水のｐＨ値が低くなり過ぎて、「水道用粉末活性炭」の規格から外れてしまうことがあるので、必要量の１０重量％過剰の範囲内、好ましくは５重量％過剰の範囲内に止めるのがよい。
【０００７】
リン酸または硫酸の活性炭への混合は、活性炭の混合に用いられる公知の方法を利用することができる。たとえば「化学工学便覧」、丸善（１９９９）、ｐ．８７６〜ｐ．８７８に記載されている水平円筒型、Ｖ型、二重円錐型、揺動回転型、単軸リボン型、複軸パドル型、回転鋤型、二軸遊星かくはん型、円錐スクリュー型、高速かくはん型、回転円盤型、ローラー付回転容器型、かくはん付回転容器型、高速楕円ローター型、気流かくはん型、無かくはん型等の容器に活性炭を入れ、リン酸または硫酸を添加し、混合することができる。
加えるリン酸または硫酸は、混合後の乾燥減量（日本水道協会規格  ＪＷＷＡ  Ｋ１１３の方法によって測定する乾燥減量）を、例えば５重量％以下、好ましくは３重量％以下と少なくするのが好ましい。このために、リン酸または硫酸の濃度を通常５０重量％以上（１００％以下）、さらに６０〜１００重量％とするのが好ましく、７０〜９０重量％とするのが最も好ましい。酸の濃度が低いと水の量が多くなるため、活性炭の乾燥減量が好ましい範囲を超えたり、水溶性カルシウム化合物と反応するだけのリン酸および/または硫酸を添加できなくなることがあるので好ましくない。
活性炭とリン酸および／または硫酸の混合は、通常５〜８０℃で行うことができるが、５〜３５℃の常温で行えばよい。混合時間は、活性炭全体が均一になる時間でよく、混合機の形式によって任意に選定することができる。通常は、１０分〜１０時間、さらに好ましくは、３０分〜５時間である。このようにして活性炭にリン酸および／または硫酸を吸着させた後、必要により水洗、乾燥してもよいが、通常その必要はない。
【０００８】
本発明の水処理用粉末活性炭は、活性炭に所定量の濃リン酸または硫酸を添加、混合し、次いで、得られた活性炭を粉砕するか、あるいは予め活性炭を粉砕し、得られた粉末活性炭にリン酸または硫酸を添加、混合し、必要に応じてさらに粉砕、混合することにより製造することができる。しかし、より均一にリン酸および／または硫酸を混合するためにはリン酸または硫酸添加の前に粉砕する方が好ましい。
【０００９】
活性炭の粉砕は、通常活性炭の粉砕に用いられる設備を使用することができる。たとえば「化学工学便覧」、丸善（１９９９）、ｐ．８４５〜ｐ．８５２にあるエロフォールミル、堅型ローラーミル、ハンマーミル、ブレードミル、ピンミル等の高速回転ミル、ボールミル、ジェットミルなどで粉砕することができる。
粉砕粒度は用途によって異なるが、上水処理用に用いられる場合は、通常０．１ｍｍの目開きのふるいを９０重量％通過する程度のものが好ましく、０．０７５ｍｍの目開きのふるいを９０重量％以上通過する粒度のものがさらに好ましい。
本発明の活性炭は、従来から上水施設などで用いられている装置にそのまま、且つ同一条件で使用することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の活性炭は、洗浄工程を経由しなくても水と接触させたときのカルシウム溶出量が少なく、処理後の水のｐＨ値上昇、難溶性カルシウム化合物の析出が起き難く、特に上水処理に好適に用いることができる。また、乾燥減量が少なく、微生物の増殖の懸念が少なく、長期にわたって保管した場合の品質の劣化も少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に実施例、比較例および実験例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例１】
【００１２】
市販の水蒸気賦活木質系活性炭（原料活性炭１、目開き０．０７５ｍｍ以下９２％通過、ＢＥＴ比表面積１０２０ｍ２／ｇ）をＪＷＷＡ  Ｋ１１３「ｐＨ値」の方法により抽出液を調製した。得られた抽出液を原子分光光度計（日立  Ｚ−８２００）によりカルシウムイオン濃度を測定したところ、２７ｐｐｍであった。
この原料活性炭１の１００重量部に含まれる水溶性カルシウムをリン酸カルシウムに変えるに必要なリン酸（H3PO4）は２．５重量部である。
２ｋｇの原料活性炭１を噴霧用ノズルを設けた単軸リボン型混合機に入れ、１５℃で混合機を運転しながら、濃度８５％のリン酸５９ｇを噴霧した。そのまま１時間混合して活性炭Ｎｏ．１（リン酸含有量２.５重量％、乾燥減量１.３％。）を得た。
【実施例２】
【００１３】
実施例１で用いたと同じ原料活性炭１を２ｋｇ計り取り、噴霧用ノズルを設けた単軸リボン型混合機に入れた。
この原料活性炭１の１００重量部に含まれる水溶性カルシウムを硫酸カルシウムに変えるに必要な硫酸（H2SO4）は２．０重量部である。
混合機を１５℃で運転しながら、濃度９８％の硫酸４１ｇを噴霧し、そのまま１時間混合して活性炭Ｎｏ．２（硫酸含有量２重量％、乾燥減量１.０％。）を得た。
【実施例３】
【００１４】
ヒノキ材おが屑を、４５０℃まで昇温して炭化して素炭を得た。この素炭を流電式電気炉に入れ、８５０℃で１時間水蒸気賦活してＢＥＴ比表面積１０８０ｍ２／ｇの活性炭（原料活性炭２）を得た。この活性炭の粒度は、０．１５０ｍｍ以上が３５％、０．１５０ｍｍ〜０．０７５ｍｍが５７％、０．０７５ｍｍ以下が８％であった。得られた原料活性炭２について、実施例２と同様にして抽出液中のカルシウムイオン濃度を測定したところ、３１ｐｐｍであった。
この原料活性炭２の１００重量部に含まれる水溶性カルシウムをリン酸カルシウムに変えるに必要なリン酸（H3PO4）は２．５重量部である。
原料活性炭２の２ｋｇを計り取り、噴霧用ノズルを設けた単軸リボン型混合機に入れた。混合機を１５℃で運転しながら、８５％リン酸５９ｇを噴霧し、そのまま１時間混合した。その後振動ボールミルを用いて０．０７５ｍｍの目開きのふるいを９５％以上通過するまで粉砕して活性炭Ｎｏ．３（リン酸含有量２.５重量％、乾燥減量1.5％。）を得た。
【実施例４】
【００１５】
実施例１で用いたと同じ原料活性炭１の２ｋｇを、噴霧用ノズルを設けた単軸リボン型混合機に入れた。混合機を１５℃で運転しながら、８５％リン酸１９ｇを噴霧し、そのまま１時間混合して活性炭Ｎｏ．４（リン酸含有量０.８重量％、乾燥減量１.１％。）を得た。
【実施例５】
【００１６】
実施例１で用いたと同じ原料活性炭１の２ｋｇを、噴霧用ノズルを設けた単軸リボン型混合機に入れた。混合機を１５℃で運転しながら、９８％硫酸２０ｇを噴霧し、そのまま１時間混合して活性炭Ｎｏ．５（硫酸含有量１重量％、乾燥減量１.０％）を得た。
〔比較例１〕
【００１７】
実施例１で用いた原料活性炭１をそのまま用いた（活性炭Ｎｏ．６）。
〔比較例２〕
【００１８】
実施例１で用いた原料活性炭１を２ｋｇ計りとり、噴霧用ノズルを設けた単軸リボン型混合機に入れた。混合機を１５℃で運転しながら、３５％塩酸１１４ｇを噴霧し、そのまま１時間混合して活性炭Ｎｏ．７（塩酸含有量２重量％）を得た。
〔比較例３〕
【００１９】
実施例１で用いた原料活性炭１を２ｋｇ計りとり、噴霧用ノズルを設けた単軸リボン型混合機に入れた。混合機を１５℃で運転しながら、８５％リン酸４．７ｇを噴霧し、そのまま１時間混合して活性炭Ｎｏ．８（リン酸含有量０．２重量％）を得た。
〔比較例４〕
【００２０】
実施例１で用いた原料活性炭１を２ｋｇ計りとり、噴霧用ノズルを設けた単軸リボン型混合機に入れた。混合機を１５℃で運転しながら、９８％硫酸４．１ｇを噴霧し、そのまま１時間混合して活性炭Ｎｏ．９（硫酸含有量０．２重量％）を得た。
〔比較例５〕
【００２１】
実施例１で用いた原料活性炭１を２ｋｇ計りとり、噴霧用ノズルを設けた単軸リボン型混合機に入れた。混合機を１５℃で運転しながら、８５％リン酸１１８ｇを噴霧し、そのまま１時間混合して活性炭Ｎｏ．１０（リン酸含有量５重量％）を得た。
〔比較例６〕
【００２２】
実施例１で用いた原料活性炭１を２ｋｇ計りとり、噴霧用ノズルを設けた単軸リボン型混合機に入れた。混合機を１５℃で運転しながら、９８％硫酸１０２ｇを噴霧し、そのまま１時間混合して活性炭Ｎｏ．１１（硫酸含有量５重量％）を得た。
〔試験例１〕
【００２３】
カルシウム溶出量
試料活性炭をＪＷＷＡ  Ｋ１１３「ｐＨ値」の方法に従って調製した試験溶液中のカルシウム濃度を原子分光光度計（日立  Ｚ−８２００）を用いて測定し、カルシウム溶出量とした。
電気伝導率・ｐＨ値
液の電気伝導率及びｐＨ値は、ＪＷＷＡ  Ｋ１１３「ｐＨ値」に従い測定した。電気伝導率は、水に含まれる電解質の濃度の指標として測定されるものである。
乾燥減量
ＪＷＷＡ  Ｋ１１３「乾燥減量」に従い測定した。
【００２４】
【表１】
2006000693.tif 000002
表１から明らかなように、実施例１から実施例５の活性炭のカルシウム溶出量は、いずれも１０ｐｐｍ以下と少なく、ｐＨ値も水道用粉末活性炭規格である４〜１１を満たしていた。比較例１の原料活性炭、比較例３、４のリン酸または硫酸を使用しないか、使用量が少ない活性炭では、カルシウムイオン溶出量が２０ｐｐｍ以上と多く、比較例５及び６の活性炭はリン酸や硫酸の使用が過剰であったため処理水のｐＨ値が４以下と低くなりすぎた。比較例２の塩酸を用いた場合はｐＨ値は規格内に収まったが、カルシウムイオンの溶出量が多かった。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の水処理用粉末の活性炭は、処理した水のｐＨ値が規格内に収まり、カルシウムの溶出が抑制されているので、難溶性カルシウム化合物の析出による装置の詰まりを抑えることができ、特に上水施設における上水処理に特に好適に用いることができる。