(57)【要約】【課題】  カーボンナノファイバの生成が制御しやすく、均一化させることが可能で、電子放出素子を安価で高性能な電子放出素子を作成することが可能な金属板を用いたナノカーボンエミッタおよびその製造方法、ならびにナノカーボンエミッタを用いたフィールドエミッションディスプレイを提供する。【解決手段】  Ni、Cr、Siの1種以上を含有するFe-Ni系合金、極低炭素鋼、炭素鋼及び珪素鋼のうちから選ばれるいずれかの薄板からなる金属板の表面に、金属板面が露出した多数の微小領域が形成されていると共に、前記金属板表面の前記微小領域以外の部分に、前記金属板及び他の電極と絶縁層により絶縁された電極層を1層以上備え、前記金属板の前記微小領域にカーボンナノファイバを生成させて、その後に酸化処理を施してエミッタ電極としたことを特徴とするナノカーボンエミッタ。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ni、Cr、Siの1種以上を含有するFe-Ni系合金、極低炭素鋼、炭素鋼及び珪素鋼のうちから選ばれるいずれかの薄板からなる金属板の表面に、金属板面が露出した多数の微小領域が形成されていると共に、前記金属板表面の前記微小領域以外の部分に、前記金属板及び他の電極と絶縁層により絶縁された電極層を1層以上備え、前記金属板の前記微小領域にカーボンナノファイバを生成させて、その後に酸化処理を施してエミッタ電極としたことを特徴とするナノカーボンエミッタ。
【請求項２】
Ni、Cr、Siの1種以上を含有するFe-Ni系合金、極低炭素鋼、炭素鋼及び珪素鋼のうちから選ばれるいずれかの薄板からなる金属板の表面に、金属板面が露出した多数の微小領域が形成されていると共に、前記金属板表面の前記微小領域以外の部分に、前記金属板及び他の電極と絶縁層により絶縁された電極層を1層以上備え、前記金属板の前記微小領域にカーボンナノファイバを生成させて、その後に酸化処理とレーザー照射処理を施してエミッタ電極としたことを特徴とするナノカーボンエミッタ。
【請求項３】
前記電極層の上層にさらにカーボンナノファイバを形成しにくい皮膜層を備えたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のナノカーボンエミッタ。
【請求項４】
前記金属板がCuまたはAlの金属層を有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかの項に記載のナノカーボンエミッタ。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４に記載のナノカーボンエミッタを、電子放出素子として備えたことを特徴とするフィールドエミッションディスプレイ。
【請求項６】
Ni、Cr、Siの1種以上を含有するFe-Ni系合金、極低炭素鋼、炭素鋼及び珪素鋼のうちから選ばれるいずれかの薄板からなる金属板を用いて、その表面に、前記金属板及び他の電極と絶縁層により絶縁された電極層を少なくとも1層以上形成し、そのまま又はさらに前記電極層の上層としてカーボンナノファイバを形成しにくい皮膜を施した後、前記皮膜および前記電極層を貫通して金属板表面又は表層部に達する多数の微小孔を形成して、前記金属板表面に前記皮膜及び前記電極層が存在しない多数の微小領域を形成して金属板面が露出した多数の微小領域を形成し、前記金属板の多数の微小領域に、熱CVD法または印刷法により、カーボンナノファイバを形成させ、その後に酸化処理を付与することを特徴とするナノカーボンエミッタの製造方法。
【請求項７】
Ni、Cr、Siの1種以上を含有するFe-Ni系合金、極低炭素鋼、炭素鋼及び珪素鋼のうちから選ばれるいずれかの薄板からなる金属板を用いて、その表面に、前記金属板及び他の電極と絶縁層により絶縁された電極層を少なくとも1層以上形成し、そのまま又はさらに前記電極層の上層としてカーボンナノファイバを形成しにくい皮膜を施した後、前記皮膜および前記電極層を貫通して金属板表面又は表層部に達する多数の微小孔を形成して金属板面が露出した多数の微小領域を形成し、前記金属板表面に前記皮膜及び前記電極層が存在しない多数の微小領域を形成し、前記金属板の前記多数の微小領域に、熱CVD法または印刷法により、カーボンナノファイバを形成させ、その後に酸化処理とレーザー照射処理を付与することを特徴とするナノカーボンエミッタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、針状エミッタ電極からなる電子放出素子を製造するための基板用材料としてのカーボンナノファイバを形成しやすい金属板にカーボンナノファイバを形成させてエミッタ電極とした電子放出素子としてのナノカーボンエミッタおよびその製造方法、ならびにそのエミッタを用いたフィールドエミッションディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイの1種として、FED(Field Emission Display)が精力的に研究されている。このFEDは、カソード基板とアノード基板を対向させ、カソード基板上に針状の電子放出素子を多数配置したもので、アノード基板に向けて電子を放出させてアノード基板上の蛍光体層を発光させる。カソード基板上に形成された電子放出素子は、電子放出に適した針状の突起構造の電極を有する物が一般的である。例えば、先端部の尖った円錐状の金属からなる電極を用いた電子放出素子が広く用いられている。
【０００３】
特許文献１には、電子放出素子と電子放出素子用収束電極およびその製造方法が提案されている。これは、電子放出素子の対向基板側での電子収束性を高めることを目的とするもので、エミッタ電極に対応した微細開口を形成した金属板を平行に設け、これに負電圧を与えて収束電極とすることにより、カソード側のエミッタチップから放出された電子ビームを効率よく収束することができるというものである。
【０００４】
エミッタ側の電子放出素子の製造方法としては、シリコン基板のエミッタ電極側となる表面を熱酸化し、表面にSiO2からなる熱酸化膜を形成し、その上に、無機レジスト膜とさらに有機レジスト層を順次積層して形成する。有機レジスト層を所定パターンに形成後、無機レジスト層をエッチングしてマスクとし、SiO2からなる熱酸化膜をリアクティブイオンエッチング等でエッチングし、有機レジストを剥離処理する。続いて、無機レジストをマスクとしてシリコン基板を水酸化カリウム水溶液により等方エッチングすると針状チップの形状が現れてくるというものである。
【０００５】
特許文献２には、表面伝導型の電子放出素子と電子放出素子用収束電極およびその製造方法が提案されている。これは、表面伝導型の電子放出素子を用いること以外は、特許文献１と同様、電子ビームの収束性を高めることを目的とするもので、開口を形成した金属板に負電圧を与えて電子ビームを開口の内側に効率よく収束させる。特に、収束電極を一枚の共通の金属板に形成したので、アノード側基板あるいはカソード側基板と一体にすることができるとともに、素子毎のばらつきをなくすことができるというものである。
【０００６】
これらのエッチングにより電極を形成する方法に対して、電子放出素子としてカーボンナノファイバもしくはカーボン微細繊維を活用することも検討されている。例えば、非特許文献１には、熱CVD法によるFED用のエミッタ電極の製作方法が提案されている。この方法によれば、原料ガスとしてCOとH2の混合ガスを用いて、チャンバ内に配置されたFED用カソード基板を、チャンバ外部に設置された赤外線ランプで加熱する。基板上には触媒金属が成膜されており、CO分子がこの触媒により乖離し、カーボンナノファイバが生成するというものである（図１参照）。
【０００７】
特許文献３では、カーボン含有電流放出素子に酸素を含む雰囲気で酸化し、カーボン含有構造体の少なくとも一部を変形させることにより、電子放出特性を向上させる技術が提案されている。
【０００８】
特許文献４では、電子放出部のパターン形成時に電子放出部中に埋もれていた横臥状のカーボンナノチューブの先端部をレーザー照射処理により露出させ、電子放出効率の向上を図る技術が提案されている。
【特許文献１】特開平9-274845号公報
【特許文献２】特開平9-283013号公報
【特許文献３】特開2004-206909号公報
【特許文献４】特開2004-199888号公報
【非特許文献１】村上裕彦，「FED用ナノカーボン材料の開発」，金属,アグネ技術センター，平成14年9月，vol.72,No.9,p872-875
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、電界放出型のカソードを用いて画像表示装置を作製するにはCRTのような高輝度を得るため、エミッタからの放出電子量の増大が要求されている。そのためには、エミッタ先端部への電界集中が起こり易いように、エミッタ先端が先鋭化された構造を設けなければならない。
【００１０】
特許文献１、２記載の技術は、エミッタ先端部をエッチングで先鋭化させるが、エッチングの制御は必ずしも容易ではなく、十分に小さな曲率半径の先端部が安定して得られる訳ではない。更に、同時に多数のエミッタをエッチングする場合、個々のエミッタの先端部の形状を揃えることは困難である。エミッタ先端部の先鋭化が不十分であると、電界強度が低下して放出電流が低下し、十分な輝度が得られなくなるという問題がある。
【００１１】
その点、カーボンナノファイバは、高いアスペクト比を持つため先端部に電界が集中し易く、低電圧にて電子放出を行わせることができる。更にこれは、個々の寸法（外径）が微細であることから、単位面積当たり高密度に集積配置することも可能である。
【００１２】
しかし、非特許文献１記載の技術のように、触媒金属を成膜させる方法では、成膜の不均一に起因した欠陥（カーボンナノファイバの分布密度の不均一）が避けられない。あるいは特許文献３記載の技術についても、触媒粒子を基板上に配置する必要があり、やはり触媒粒子の分布密度の不均一により、カーボンナノファイバの分布密度に不均一が生じることが避けられない。
【００１３】
針状エミッタ電極において、電子放出源より電子が放出された後、該電子は金属基板表面に散乱して反射する、所謂ウオールチャージがあり、これによって、FEDとしたときに画像の乱れ（クロストーク）が起こる。したがって、針状エミッタ電極はウオールチャージを抑制できるものがより好ましい。
【００１４】
また、特許文献3記載の技術は、カーボンナノチューブの部分を酸化させる技術であるが、本発明で特徴とするカーボンナノファイバへの酸化技術の開示はなく、またウオールチャージの改善はみられない。
【００１５】
特許文献4記載の技術では、カーボンナノチューブとアモルファスカーボンからなる炭素粒を含有する導電性ペーストへのレーザー処理技術の記載はあるが、本発明で特徴とするカーボンナノファイバへのレーザー照射技術の開示はなく、該技術ではウオールチャージの改善はみられない。
【００１６】
本発明は、これら課題を解決し、カーボンナノファイバの生成が制御しやすく、均一化させることが可能で、電子放出素子を安価で高性能な電子放出素子を作成することが可能な金属板を用いたナノカーボンエミッタおよびその製造方法、ならびにナノカーボンエミッタを用いたフィールドエミッションディスプレイを提供することを目的とする。
【００１７】
また、本発明は、さらに、ウオールチャージ抑制効果にも優れるナノカーボンエミッタおよびその製造方法、ならびにナノカーボンエミッタを用いたフィールドエミッションディスプレイを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の課題は次の発明により解決される。本発明は、後述する金属板上にカーボンナノファイバを形成した後、酸化処理、または、酸化処理およびレーザー照射の処理工程を付与して、FED画像表示装置で問題となるウオールチャージによる画像信号のクロストークの課題を解決し、更には生成された電子放出源の電子を放出させるための閾値電圧をより低減させ、あるいは電子放出源サイトの増加による発生電流の増加させることを主眼としてなされたものである。
【００１９】
その発明は、Ni、Cr、Siの1種以上を含有するFe-Ni系合金、極低炭素鋼、炭素鋼及び珪素鋼のうちから選ばれるいずれかの薄板からなる金属板の表面に、金属板面が露出した多数の微小領域が形成されていると共に、前記金属板表面の前記微小領域以外の部分に、前記金属板及び他の電極と絶縁層により絶縁された電極層を1層以上備え、前記金属板の前記微小領域にカーボンナノファイバを生成させて、その後に酸化処理を施してエミッタ電極としたことを特徴とするナノカーボンエミッタである。
【００２０】
また、その発明は、Ni、Cr、Siの1種以上を含有するFe-Ni系合金、極低炭素鋼、炭素鋼及び珪素鋼のうちから選ばれるいずれかの薄板からなる金属板の表面に、金属板面が露出した多数の微小領域が形成されていると共に、前記金属板表面の前記微小領域以外の部分に、前記金属板及び他の電極と絶縁層により絶縁された電極層を1層以上備え、前記金属板の前記微小領域にカーボンナノファイバを生成させて、その後に酸化処理とレーザー照射処理を施してエミッタ電極としたことを特徴とするナノカーボンエミッタである。
【００２１】
本発明におけるカーボンナノファイバは、カーボンナノチューブと原子面の配列構造が異なる。図２に各種炭素繊維の形態による違いを示す。カーボンナノチューブ（図中では、単層および多層カーボンナノチューブ）が外郭の原子面が繊維の成長方向に対して平行であるのに対して、カーボンナノファイバは外郭の原子面が繊維の成長方向に対して平行でないものと定義される。このカーボンナノファイバは前記したように、結晶面が平行でないため、カーボンナノチューブに比べて結晶の欠損点がファイバ表面に多く存在するため、電子放出源としてはより好ましい構造である。
【００２２】
この発明において、電極層の上層にさらにカーボンナノファイバを形成しにくい皮膜層を備えたことを特徴とするナノカーボンエミッタとすることもできる。またこれらの発明において、金属板がCuまたはAlの金属層を有することを特徴とするナノカーボンエミッタとすることもできる。
【００２３】
更にフィールドエミッションディスプレイの発明としては、これらのナノカーボンエミッタを、電子放出素子として備えたことを特徴とするフィールドエミッションディスプレイである。
【００２４】
また、ナノカーボンエミッタの製造方法の発明は、上記発明の素材となる金属板を用いて、その表面に、前記金属板及び他の電極と絶縁層により絶縁された電極層を少なくとも1層以上形成し、そのまま又はさらに前記電極層の上層としてカーボンナノファイバを形成しにくい皮膜を施した後、前記皮膜および前記電極層を貫通して金属板表面又は表層部に達する多数の微小孔を形成して、前記金属板表面に前記皮膜及び前記電極層が存在しない多数の微小領域を形成して金属板面が露出した多数の微小領域を形成し、前記金属板の多数の微小領域に、熱CVD法または印刷法により、カーボンナノファイバを形成させ、その後に酸化処理を付与することを特徴とするナノカーボンエミッタの製造方法である。
【００２５】
また、その製造方法の発明は、上記発明の素材となる金属板を用いて、その表面に、前記金属板及び他の電極と絶縁層により絶縁された電極層を少なくとも1層以上形成し、そのまま又はさらに前記電極層の上層としてカーボンナノファイバを形成しにくい皮膜を施した後、前記皮膜および前記電極層を貫通して金属板表面又は表層部に達する多数の微小孔を形成して金属板面が露出した多数の微小領域を形成し、前記金属板表面に前記皮膜及び前記電極層が存在しない多数の微小領域を形成し、前記金属板の前記多数の微小領域に、熱CVD法または印刷法により、カーボンナノファイバを形成させ、その後に酸化処理とレーザー照射処理を付与することを特徴とするナノカーボンエミッタの製造方法である。
【００２６】
本発明で対象とする金属板をナノカーボンエミッタに適用することにより、従来使用されていたガラス基板が不要になるため構造を簡素化でき、FEDパネルの低コスト化に寄与することができる。
【００２７】
また、本発明によれば、金属板上にカーボンナノファイバを生成し、その後に酸化処理を施すことで、金属板の表面に生成される酸化膜（黒化膜）により、所謂ウオールチャージを抑制でき、また熱輻射率が高くなり、ナノカーボンエミッタ自体の熱放散性が良くなるため、従来技術によるガラス基板方式より、ナノカーボンエミッタの温度上昇が小さいため熱的に有利である。
【００２８】
また、レーザー照射処理によりカーボンナノファイバより電子が電界放出しやすくさせることができ、また、この処理により、電子放出源サイトの増加による発生電流の増加させることも可能となる。
【００２９】
これらの発明は、前記した元素を含有する合金板または鋼板に、熱CVD法の処理を施すと、前記の多数の前記微小領域よりCの析出が見られる、という知見に基づきなされた。すなわち、金属板上に絶縁層が存在せず、金属板面が露出した多数の前記微小領域を形成することで、熱CVD法により前記微小領域に優先的にC析出が起こり、カーボンナノファイバが生成し易くなることを利用している。
【００３０】
本発明法によれば、印刷法（生成されたカーボンナノファイバにバインダーを混ぜ、前記微小領域に配置する方法）により、カーボンナノファイバをパターン化して配置させてもよい。
【００３１】
本発明では、Fe-Ni合金（36mass％Ni-Feのインバー合金、42mass％Ni-Fe合金、50mass％Ni-Fe合金等）、Fe-Ni-Cr合金（42mass％Ni-6mass％Cr-Fe合金等）のようなFe-Ni系合金、珪素鋼（3mass％Si-Fe鋼）、鋼（極低炭素鋼、炭素鋼）はカーボンナノファイバを効果的に形成させるために好ましい金属である。
【００３２】
金属板面が露出した多数の微小領域が形成され、かつ前記以外の金属板表面にカーボンナノファイバを形成しにくい皮膜層を形成した金属板は、熱CVD法または印刷法の処理を施すことにより、前記した多数の微小領域に、放電特性に優れたカーボンナノファイバを安価に優先的に生成させることが可能となる。
【００３３】
この発明において、Fe-Ni合金（36mass％Ni-Feのインバー合金、42mass％Ni-Fe合金、50mass％Ni-Fe合金等）、Fe-Ni-Cr合金（42mass％Ni-6mass％Cr-Fe合金等）では500℃以下で熱膨張係数が低いためFEDパネル作製時における熱ひずみを小さくすることができる。また、Fe-Ni-Cr合金（42mass％Ni-6mass％Cr-Fe合金等）では、軟質ガラスと熱膨張率が近く、ガラス封止性に優れるため、パネル作製工程で好ましい。また、珪素鋼（3mass％Si-Fe鋼）では、カーボンナノファイバの形成を微細化できるため、カーボンナノファイバの特性上好ましい。
【００３４】
また、本発明においては、Cを板厚方向の平均濃度で1質量％（以下単に％と略す）以下含有する薄鋼板において、その表面に鋼板面が露出した多数の前記微小領域が形成されていると共に鋼板の表面の前記微小領域が形成されていない部分に絶縁層が形成されていることを特徴とするカーボンナノファイバを形成しやすい金属板や更に、表層部に脱炭層が形成されていることを特徴とするカーボンナノファイバを形成しやすい金属板を用いることができる。
【００３５】
本発明で対象とする極低炭素鋼は、工業的に得られる純度以上の純鉄も含有される。具体的には、C；0.005％以下、Si；0.05％以下、Mn；0.5％以下、P；0.05％以下、N；0.005％以下、S；0.01％以下、sol.Al；0.0001〜0.1％の範囲であることが好ましい。この際、カーボンナノファイバの生成を均一にするためには、C、Si、Mn、P、N、Sの前記した特定値以下への制御が重要であり、更には、sol.Alの制御は非金属系介在物を微細化し、かつその総量を本願で特徴とするカーボンナノファイバを均一に生成させるために必要なレベルまで下げるために重要である。
【００３６】
また、本発明で対象とする炭素鋼は、C；1％以下、Si；0.5％以下(但し、C；0.005％以下かつSi；0.05％以下の場合を除く)、Mn；1％以下、P；0.05％以下、N；0.005％以下、S；0.01％以下、sol.Al；0.0001〜0.1％の範囲であることが好ましい。この際、カーボンナノファイバの生成を均一にするためには、C、Si、Mn、P、N、Sの前記した特定値以下への制御が重要であり、更には、sol.Alの制御は非金属系介在物を微細化し、かつその総量を本願で特徴とするカーボンナノファイバを均一に生成させるために必要なレベルまで下げるために重要である。
【００３７】
また、本発明で対象とするインバー合金等のFe-Ni系合金は、C；0.005％以下、Si；0.1％以下、Mn；0.5％以下、P；0.05％以下、N；0.005％以下、S；0.01％以下、sol.Al；0.0001〜0.1％の範囲であることが好ましい。また、上記した要求特性に応じて、Cr;7％以下、Co;20％以下の添加が行なわれる。この際、カーボンナノファイバの生成を均一にするためには、C、Si、Mn、P、N、Sの前記した特定値以下への制御が重要であり、更には、sol.Alの制御は非金属系介在物を微細化し、かつその総量を本願で特徴とするカーボンナノファイバを均一に生成させるために必要なレベルまで下げるために重要である。インバー合金の場合は、前記した化学成分に加えて、Ni:34〜38％含有することが必要である。
【００３８】
更には、本発明で対象とする珪素鋼は、C；0.02％以下、Si；0.5％超え、6.7％以下、Mn；1％以下、P；0.1％以下、N；0.005％以下、S；0.01％以下、sol.Al；0.0001〜0.4％の範囲であることが好ましい。この際、カーボンナノファイバの生成を均一にするためには、C、Si、Mn、P、N、Sの前記した特定値以下への制御が重要であり、更には、sol.Alの制御は非金属系介在物を微細化し、かつその総量を本願で特徴とするカーボンナノファイバを均一に生成させるために必要なレベルまで下げるために重要である。
【００３９】
また、前記した極低炭素鋼を用いる場合、生成するカーボンナノファイバの繊維が微細化するため好ましい。
【００４０】
金属板の表面に形成される微小領域のサイズは、例えば、画像表示装置では、1画素サイズ以下である。前記微小領域に凹形状の穴を形成してもよい。金属板の前記した微小領域、また該微小領域に形成される穴は、フォトエッチング等により目的とするFEDの個々の蛍光体の形状・寸法・分布に合わせて形成させることができる。微小領域以外の金属板表面は、制御電極等や回路を設置するため、絶縁層を形成させておく。なお、金属板の最表層部は、カーボンナノファイバが生成し難い皮膜を形成させておくことが望ましい。また、本発明においては、金属板にCuまたはAlの層を配置することで、FEDとしたときにカソード電極となる金属基板の熱伝導性および熱放散性を向上させることができる。
【００４１】
金属板上の多数の微小領域にカーボンナノファイバを形成させた後、酸化処理、または酸化処理とレーザー照射処理を施すことで、エミッタ電極としての特性をより向上できる。
【００４２】
酸化処理は、金属基板が露出している部位に酸化膜（黒化膜）を形成させるため、電子放出源より電子が放出された後、電子は金属基板表面に散乱し反射する、所謂ウオールチャージによる画像の乱れ（クロストーク）を抑制できるため好ましい。また、前記黒化膜により電子放出源から発生する熱を金属基板側に吸収しやすくなり、熱を効率的に放出できるようになるため好ましい。
【００４３】
また、本発明で特徴とするレーザー照射は、金属板上にカーボンナノファイバを形成した後に施すもので、このレーザー処理によりカーボンナノファイバより電子が電界放出しやすくさせることができる。また、この処理により、電子放出源サイトの増加による発生電流の増加させることも可能となる。レーザー照射は、酸化処理前、酸化処理後の何れでもよい。
【００４４】
本発明では、酸化処理に加えてレーザー照射の処理工程を付与することでウオールチャージを抑制し、かつ電子放出特性をより優れたレベルとすることができる。
【００４５】
このように作製されたエミッタ電極の対面に、蛍光体を塗布したガラス基板を設置することにより、フィールドエミッションディスプレイを組み立てることができる。なお、ガラス基板の内側に透明電極を塗布し、アノードとする。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、カーボンナノファイバを形成させる多数の微小領域をカーボンナノファイバが形成しやすい触媒金属そのものであるNi、Cr、Siの1種以上を含有するFe-Ni系合金、極低炭素鋼、炭素鋼及び珪素鋼のいずれかとすることで、総ての前記微小領域についてカーボンナノファイバの生成条件がほぼ同一となる。従って、従来技術で必須であった触媒金属の成膜の不均一等、カーボンナノファイバの生成条件の不均一を本質的に回避することができる。その結果、欠陥発生の少ない、信頼性の高いナノカーボンエミッタおよびフィールドエミッションディスプレイ装置を製造することが容易となる。
【００４７】
本発明では、前記した金属板上にカーボンナノファイバを形成した後、酸化処理または、酸化処理およびレーザー照射の処理工程を付与することで、ウオールチャージを抑制し、かつ生成された電子放出源の電子を放出させるための閾値電圧をより低減させ、あるいは電子放出源サイトの増加による発生電流を増加できる。従って、本発明によればウオールチャージによる画像の乱れを抑制できる。また前記酸化処理による黒化膜により電子放出源から発生する熱を金属基板側に吸収しやすくなり、熱を効率的に放出できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
発明の実施に当っては、Ni、Cr、Siの1種以上を含有するFe-Ni系合金、極低炭素鋼、炭素鋼、珪素鋼としての成分調整を行う。その他の元素については、通常の金属板薄板程度は含有されていても、カーボンナノファイバの生成には特に支障はない。また、本発明においては、Cを板厚方向の平均濃度で1mass％以下含有する薄鋼板を用いてもよく、更に鋼板表層およびその近傍に脱炭層が形成されている金属板を用いても良い。
【００４９】
前述の合金又は鋼を熱間圧延し、冷間圧延、焼鈍をそれぞれ1回以上施し、所定の板厚の薄板を製造する。特に炭素鋼においては、脱炭焼鈍をこの間の工程あるいは最終工程で施し、鋼板表層部に脱炭層を形成させることにより、金属板板厚方向に濃度勾配を付与され、この表層部の一部をエッチング等により除去して凹部を設けると、金属板の板厚深さ方向にC濃度が高くなるので、その凹部の底面のC濃度が最も高くなり、凹部の底面およびその近傍に、放電特性に優れたカーボンナノファイバを優先的に生成させることが可能となり、本発明の意図する鋼板を得ることができる。なお、脱炭焼鈍は、通常の薄鋼板における脱炭焼鈍条件で施せばよいが、鋼板の板厚方向の濃度勾配を確保するためには、脱炭時間を60秒〜3時間とすることが望ましい。
【００５０】
このようにして得られた金属板については、その表面に電極を設置する。まず、金属板表面に絶縁層を生成させる。次いで、所定のパターンの電極および回路を順次設置していく。次いで、フォトエッチング等により、絶縁層と電極層を貫通する多数の微小孔を形成して、前記金属板の表面に絶縁層と電極層が存在しない多数の微小領域を形成させる。その後、熱CVD法の処理または、印刷法の処理を施すことにより、前記微小領域にカーボンナノファイバを生成させる。電極層を2層以上設置する場合は、前述の絶縁層と電極層を設置する工程を繰り返す。各電極層は絶縁層によって金属板および他の電極層と絶縁される。
【００５１】
カーボンナノファイバを形成させる多数の微小領域の表面形状は特に限定されない。フォトエッチング等による凹形状の孔以外の自由曲線や直線をも含む凸形状や凹凸形状や平面形状（薄板表面のまま、もしくはその表面を化学的に減肉加工した形状）もすべて含まれる。
【００５２】
金属板の微小領域に、フォトエッチング等により金属板表層部に至る凹形状の穴が形成されている場合、カーボンナノファイバは前記穴の底面又はその近傍に生成される。
【００５３】
図３に、このようにして製造された針状エミッタ電極の断面図を示す。図３は微小領域に凹部が形成されている例である。
【００５４】
本発明においては、カーボンナノファイバを形成する金属板はカソード電極の役割を果たすが、金属板が面内で電気的に接続された状態にあるため、FEDとした場合、共通的な電極となる。従って、FEDとしての各画素（画面内の各（X,Y）位置）での発光の信号は、金属板の上に制御用の回路を設置して供給する。例えば、図４に示すようにゲート電極８Ａおよびゲート電極８Ｂを互いに直行するストライプ状に設置する。
【００５５】
これらのゲート電極に、図３の（ａ）または（ｂ）に模式的に示すように、ゲート電極８Ａに正（または負）のラインスキャン信号VgAとゲート電極８Ｂにゲート電極８Ａと同じ極性の画像信号VgBを印加する。上記2つの信号電圧をそれぞれ単独ではエミッタが電子を放射するための臨界の電界を生じる電圧よりも低くし、かつ、2つの信号電圧の和が、エミッタが電子を放射するための臨界の電界を生じる電圧よりも高くなるように設定する。
【００５６】
このとき、2つのゲート電極８Ａ、８Ｂの交点に位置するエミッタ（図４）には、ゲート電圧VgAとVgBにより合成された電界が作用するので、ラインスキャン信号VgAと画像信号VgBの値に応じて電子放電が起こり、対向する蛍光体（画素）を発光させることができる。すなわち、ラインスキャン信号がオンの走査線上の画素について、画像信号（明度）に応じて蛍光体の輝度を制御し、ラインスキャン信号を順次移動（走査）することにより画像が表示される。
【００５７】
本発明のひとつの例をあげると、図３の（ａ）のように、カーボンナノファイバを形成しにくい皮膜層３を含む場合でも、図３の(ｂ)のようにカーボンナノファイバを形成しにくい皮膜層を含まない場合でも、発明の効果は発揮される。特に、図３の（ｂ）のようにカーボンナノファイバを形成しにくい皮膜層を含まない場合では、最表層の電極８Ｂがカーボンナノファイバを形成しにくい特性を有していることが好ましい。
【００５８】
最表層の電極表面に形成させる被膜としては、金属板の凹部のフォトエッチングの際に電極と共に腐食除去され、かつCが析出しにくい被膜であることが望ましい。例えば、酸化インジウム(In2O3)やITO(In2O3-SnO2)、CrまたはCr系合金等の被膜を形成させるとよい。これらの皮膜は真空蒸着や化学気相生成法などにより生成されうる。
【００５９】
次に、このように作製されたナノカーボンエミッタを用いたフィールドエミッションディスプレイについて説明する。図５に示すように、針状エミッタ電極（ナノカーボンエミッタ）１０の対面に、内側に透明電極１２を塗布したガラス基板１１を設置する。透明電極１２の内側には蛍光体１３を塗布し、ガラス基板１１の蛍光体を塗布した面と、前記した針状エミッタ電極を形成した金属板（ナノカーボンエミッタ）を、真空封入する。
【００６０】
これらの電極については、次のように電圧を付与する。カーボンナノファイバを生成させた金属板（カソード）９には電圧Vcを印加し、蛍光体を塗布した透明電極（アノード）には正の電圧Vaを印加する。これにより、針状エミッタ１０から放出された電子が蛍光体１３まで到達するようにしておく。また、ゲート電極８Ａに、正のラインスキャン信号VgAとゲート電極８Ｂに正の画像信号VgBを印加する。これら2つの信号電圧（VgAとVgB）により、上記2方向のゲート電極の交点に形成されたエミッタ（ここでは、カーボンナノファイバ２の先端）に電界が合成され、エミッタ先端の電界の強度が電子を放射するための臨界値を超えると電子が放射される。
【００６１】
ゲート電極の電圧VgAとVgBは、ゲートが走査線位置にない時は、エミッタに合成される電界が臨界値より低くなるよう設定しておく。一方、ゲート電極が走査線位置になった時、即ちラインスキャン信号が正の時は、上記臨界値の電圧（電界）よりも高くなるように設定する。このとき（ラインスキャン信号が正の時）、電圧VgAとVgBによりエミッタには臨界を超える電界が作用するので、電界強度に応じて電子放電が起こり、対向する蛍光体（画素）を発光させることができる。
【００６２】
前記した通り、本発明においてはカーボンナノファイバを形成させる多数の微小領域の表面形状は特に限定されず、フォトエッチング等による凹形状の孔以外の自由曲線や直線をも含む凸形状や凹凸形状や平面形状（薄板表面のまま、もしくはその表面を化学的に減肉加工した形状）もすべて含まれる。これらの微小領域を形成させるためには、フォトエッチングプロセスにおける犠牲層（例えばレジスト材料）の活用も可能である。詳しくは、図６に微小領域が平面の場合を説明する。まずカーボンナノファイバを形成させる多数の微小領域に犠牲層４を配置（パターニング）し、材料自体に対する湿式、乾式のエッチングは施さず、前記の皮膜層３を形成した後に、犠牲層４を剥離し、その剥離した部分（微小領域）１Ａにカーボンナノファイバ２を形成させる方法を適用しうる。特に、本発明においては、前記微小領域を形成する部位は、形状面では、凸形状や、平面形状がゲート電極との距離がより短縮できるため、電界放射させるための印加電圧を凹形状の場合に比べてより低くすることができるため好ましい。
【００６３】
また、本発明における絶縁層は、空間をあけることによる絶縁部分の具備も本発明範囲に含有される。
【実施例１】
【００６４】
C:28ppm、Si:0.03％未満、Mn:0.14％、P:0.005％、S:0.0005％、sol.Al:0.010％、N:0.0014％を含有する36.0mass％Ni-Feのインバー合金を鋳造し、得られた鋳片を板厚3mmに熱間圧延した後、酸洗し、板厚1mmに冷間圧延した。その後、金属板の軟質化のため焼鈍を施し、引き続き冷間圧延により板厚0.13mmの薄板とした。
【００６５】
以下、図３の（ａ）を用いて、発明技術を説明する。
まず、金属板９に、絶縁層７、電極（ITO）８Ａ、絶縁層７、電極（ITO）８Ｂを形成した。さらに、その上に、カーボンナノファイバを形成しにくい被膜層（Cr）３を形成させた。前記した２層の電極８Ａ、８Ｂは、図４に示すように交互にストライプ状に直交するように配置し、電極が直交した部分に前記凹部１の孔が形成されるような配置とした。
【００６６】
このように作製された素材（電極設置後の金属板）を用いて、フォトエッチング法により凹部１を形成させた。凹部のピッチは250μm、凹部の深さは50μm以下とした。この凹部が形成された金属板に、熱CVD法の処理によりカーボンナノファイバ２を生成させた。結果は、図３（ａ）に示すように、金属板９の凹部１の底面およびその近傍に、カーボンナノファイバ２が優先的に生成し、また、各凹部１のファイバ生成状況もほぼ均一であった。なお、カーボンナノファイバを形成しにくい皮膜層３の表面には、カーボンナノファイバの生成は見られなかった。
【００６７】
引き続き、前記したカーボンナノファイバを形成したサンプルに対して、酸化処理（500℃×10分）を行い、酸化処理前後での電界放出のための閾値電圧を測定した。この酸化処理前の閾値電圧は、1.4V/μmであったのに対して、酸化処理後の閾値電圧は、1.0V/μmと低減し、放出電流の増加もみられた。本サンプルは、酸化処理がなされていないサンプルに比べて、ウオールチャージ（電子の散乱の程度）が抑制される特徴を有する。
【実施例２】
【００６８】
C:30ppm、Si:0.01％未満、Mn:0.14％、P:0.01％、S:0.0028％、sol.Al:0.0002％、N:0.0018％を含有する極低炭素鋼を鋳造し、得られた鋳片を板厚2.5mmに熱間圧延した後、酸洗し、板厚0.15mmに冷間圧延した。その後、金属板の軟質化のため焼鈍を施し、板厚0.15mmの薄板とした。
【００６９】
この金属板に、カーボンナノファイバを形成しにくい被膜層（Cr）を形成させた。
【００７０】
このように作製された素材を用いて、犠牲層方式のレジスト材料を用いてカーボンナノファイバを形成させる微小領域（フォトエッチングは施さない）を形成させた。この微小領域が形成された金属板に、熱CVD法の処理によりカーボンナノファイバを生成させたところ、前記した微小領域にカーボンナノファイバが優先的に生成し、また、ファイバ生成状況もほぼ均一であった。なお、カーボンナノファイバを形成しにくい皮膜層の表面には、カーボンナノファイバの生成は見られなかった。
【００７１】
このカーボンナノファイバーを生成させた金属板に対して、酸化処理（500℃×10分）を行ったのち、レーザー照射を行い、このレーザー照射前後での電界放出のための閾値電圧を測定した。このレーザー処理前の閾値電圧は、1.2V/μmであったのに対して、レーザー処理後の閾値電圧は、0.7V/μmと低減し、放出電流の増加もみられた。本サンプルは、酸化処理がなされていないサンプルに比べて、ウオールチャージ（電子の散乱の程度）が抑制される特徴を有する。
【００７２】
このサンプルを用いて、図７に示すように、銅電極の上にサンプルを配置したものを陰極とし、対極に上側から、石英ガラス、蛍光体、ステンレスメッシュの順で配置し、両者の間にステンレスメッシュ引出電極（ゲート電極）を配置した回路を構成して、この回路を10-4torrの真空雰囲気中に配置し、Vgに5kV、Vaに6kVをそれぞれかけ、蛍光面での発光試験を行った。ゲート電極距離は900μmとした。蛍光面のビデオカメラによる観察結果、前記したカーボンナノファイバを形成した領域より発光が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のナノカーボンエミッタは、FEDなどの画像表示装置に使用する電子放出素子として利用することができる。
【００７４】
本発明のナノカーボンエミッタの製造方法は、前記ナノカーボンエミッタを作製する方法として利用することができる。
【００７５】
前述のナノカーボンエミッタを電子放出素子として備える本発明のフィールドエミッションディスプレイは、高画質画像表示装置に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】熱CVD法による従来法の電極構造の断面を示す模式図である。
【図２】各種ナノカーボン材料の形態を説明する図である。
【図３】本発明によるカーボンナノファイバを形成した針状エミッタ電極を備える電子放出素子（ナノカーボンエミッタ）の断面を示す模式図で、（ａ）はカーボンナノファイバを形成しにくい皮膜層を有する場合、（ｂ）はカーボンナノファイバを形成しにくい皮膜層を有しない場合を示す。
【図４】本発明のナノカーボンエミッタにおいて、電極層を２層形成したときの各電極層及び微小領域の配置関係を説明する模式図である。
【図５】本発明のフィールドエミッションディスプレイの一実施形態を説明する断面模式図である。
【図６】フォトエッチングプロセスと熱CVD法によって平板状の金属板表面に熱CVD法でカーボンナノファイバをパターン化して形成する方法を説明する図で、（ａ）は本発明の金属板へのフォトレジスト塗布工程、（ｂ）は現像工程、（ｃ）はカーボンナノファイバを形成しにくい皮膜層を被覆する工程、（ｄ）はレジスト剥離工程、（ｅ）は熱CVD法による処理工程を示す。
【図７】実施例２で作製したナノカーボンエミッタの発光試験の回路図である。
【００７７】
発光試験回路図
【符号の説明】
【００７８】
１  凹部
１Ａ  微小孔（微小領域）
２  カーボンナノファイバ
３  カーボンナノファイバを形成しにくい被膜層
７  絶縁層
８  電極
８Ａ、８Ｂ  ゲート電極
９  金属板
１０  ナノカーボンエミッタ
１１  ガラス基板
１２  透明電極（アノード）
１３  蛍光体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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