(57)【要約】【課題】飽和炭化水素系重合体をベースとしたヒドロシリル化により硬化する液状ゴムにおいては、従来、１００℃以下、例えば８０℃以下の硬化温度での接着性は確保できていない。さらにプラスチック基材に対する接着性は全体的に低く、満足し得るものではなかった。【解決手段】（Ａ）平均して１分子中に少なくとも１．２個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する数平均分子量２０００〜３００００の飽和炭化水素系重合体、（Ｂ）平均して１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有する有機ケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する環式脂肪族エポキシ樹脂、（Ｅ）アルミキレート化合物、（Ｆ）加水分解性ケイ素化合物からなる接着性組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均して１分子中に少なくとも１．２個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する数平均分子量２０００〜３００００の飽和炭化水素系重合体、（Ｂ）平均して１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有する有機ケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）環式脂肪族エポキシ樹脂、（Ｅ）アルミキレート化合物、（Ｆ）加水分解性ケイ素基を有する化合物からなる接着性組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）〜（Ｆ）成分に（Ｇ）環式脂肪族エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を少なくとも１種加えた請求項１記載の接着性組成物。
【請求項３】
（Ｇ）成分が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、芳香環を有する臭素化エポキシ樹脂からなる群より選ばれる請求項１及び２記載の接着性組成物。
【請求項４】
上記（Ａ）〜（Ｆ）成分に（Ｈ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する分子量１０００以下の有機化合物を少なくとも１種加えた請求項１〜３記載の接着性組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分が、イソブチレン系重合体である請求項１〜４記載の接着性組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分が、分子鎖末端にヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する重合体である請求項１〜５記載の接着性組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分が、平均して１分子中に少なくとも２個を越えるケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１〜６記載の接着性組成物。
【請求項８】
（Ｄ）成分の配合量が（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜１００重量部であり、（Ｅ）成分の配合量が（Ｄ）成分１００重量部に対して０．１重量部以上であり、また（Ｆ）成分の配合量が（Ｄ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部である請求項１〜７記載の接着性組成物。
【請求項９】
（Ｄ）成分の配合量が（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜１００重量部であり、（Ｅ）成分の配合量が（Ｄ）成分と（Ｇ）成分とを合わせたもの１００重量部に対して０．１重量部以上であり、また（Ｆ）成分の配合量が（Ｄ）成分と（Ｇ）成分とを合わせたもの１００重量部に対して１〜１００重量部である請求項２〜７記載の接着性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着性組成物に関し、さらに詳しくは、未硬化状態では液状であり、かつ硬化後には各種基材、特にポリカーボネートやエポキシ樹脂等のプラスチック基材に対しても１００℃以下の温度で硬化し、良好な接着性を示す耐久性に優れた接着性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
飽和炭化水素系重合体をベースとした液状ゴムは、従来から知られている炭素−炭素二重結合を有する液状ポリブタジエンやポリイソプレンに比較し、耐熱性や耐候性といった耐久性が優れることから幅広い用途への展開が期待される。中でもヒドロシリル化反応による炭素−ケイ素結合の生成を架橋に利用した付加型硬化系は、シリコーンで古くから実績を蓄積しているように、硬化時にアウトガスが出ない、各種耐久性に優れる、硬化速度を幅広い範囲で制御できるとともに、高温で数十秒レベルでの硬化も可能であるなどの特徴を有しており、従来のウレタン架橋や硫黄加硫などに比較し、その使用形態も幅広く展開できる。その期待される用途としてはシート、チューブ、ガスケット等の各種ゴム成形体のほか、電気電子分野を中心に使用されるポッティング材やコーティング材等の封止材、各種分野で使用される粘着剤や接着剤などが挙げられる。
【０００３】
しかし一般に、液状ゴム自体では接着性を発現させることは困難であり、特に接着性が求められる用途への適用にあたっては何らかの接着性付与技術が必要とされる。このような液状ゴムへの接着性付与技術としては、例えば特開平４−１８５６８７に示されているような、シランカップリング剤の添加が挙げられる。また、特開平９−３１６２９３ではシランカップリング剤に加え有機アルミニウム化合物および／あるいは有機チタン化合物を添加することにより、さらに特開平１０−２０４２２２では該組成物に多価アルコキシシランおよび／またはその縮合体を加えることにより耐久接着性を改善した硬化性組成物が示されている。さらにエポキシ樹脂を用いた系における接着技術としては、エポキシ樹脂／非アミン系エポキシ樹脂用硬化剤を加えることにより十分な機械特性と接着性を兼ね備えた硬化性組成物が得られることが、特開平６−２００１２３に示されている。
【０００４】
しかしながら、いずれの組成物においても硬化温度が高い場合（すなわち１２０℃以上の場合）においては接着性が発現するものの、１００℃以下、例えば８０℃以下の硬化温度で硬化させた物については接着性が確保できていない。
【特許文献１】特開平４−１８５６８７号公報
【特許文献２】特開平９−３１６２９３号公報
【特許文献３】特開平１０−２０４２２２号公報
【特許文献４】特開平６−２００１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はかかる課題に取り組み、１００℃以下、例えば８０℃といった比較的低い硬化温度においてもポリカーボネート樹脂やエポキシ樹脂等のプラスチック基材に対する良好な接着性を示し得る接着性組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ヒドロシリル化反応を架橋反応として利用した飽和炭化水素系重合体をベースとした液状ゴム組成物への接着性発現にあたって、エポキシ樹脂の接着性発現機能に着目したものである。具体的には、エポキシ樹脂、アルミキレート化合物、加水分解性ケイ素基を有する化合物等からなる組成物において、ある特定のエポキシ樹脂を用いることにより、接着性に関する上記の目的を達成し得ることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）平均して１分子中に少なくとも１．２個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する数平均分子量２０００〜３００００の飽和炭化水素系重合体、（Ｂ）平均して１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有する有機ケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）環式脂肪族エポキシ樹脂、（Ｅ）アルミキレート化合物、（Ｆ）加水分解性ケイ素基を有する化合物からなる接着性組成物に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって得られる接着性組成物は、未硬化状態では液状であり各種成形加工方法に適用し得るとともに、硬化状態では耐久性に優れるものであり、従来より困難とされていた各種基材、特にポリカーボネートやエポキシ樹脂等のプラスチック基材に対しても１００℃以下の比較的低い温度において硬化可能な、接着性の良好な接着性組成物である。
【０００９】
本発明の接着性組成物は、ベース樹脂として飽和炭化水素系重合体から構成されるため、耐熱性、耐候性、耐薬品性に優れるほか、特にイソブイチレン系重合体を用いた場合には、低透湿性、低気体透過性、高振動吸収性も併せ持つことができ、例えば電気絶縁材料として各種電気・電子部品の封止材料としての応用も期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いる（Ａ）成分は、分子中に少なくともヒドロシリル化反応可能な１個のアルケニル基を有するイソブチレン系重合体である。ここで、イソブチレン系重合体とは、アルケニル基を除く主鎖を構成する繰り返し単位が主にイソブチレンから構成されるものを意味し、主鎖中に芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体を意味する概念である。また、ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基とは、ヒドロシリル化反応に対して活性のある炭素−炭素２重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基が挙げられる。本発明においては、（Ａ）成分は、１分子中にアルケニル基を１〜１０個有していることが好ましく、１〜５個有することがさらに好ましい。さらに、本発明における（Ａ）成分は、上記ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を重合体末端に有していることが望ましい。このようにアルケニル基が重合体末端にあるときは、最終的に形成される硬化物の有効網目鎖量が多くなり、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。
【００１１】
前記イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよく、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％（重量％、以下同様）以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下の範囲で含有してもよい。
【００１２】
このような単量体成分としては、例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエ−テル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。このような共重合体成分の具体例としては、例えば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヘキセニルオキシスチレン、ｐ−アリロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００１３】
また、本発明中（Ａ）成分として用いるイソブチレン系重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレンのようなポリエン化合物のごとき重合後２重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは２％以下の範囲で含有させてもよい。
【００１４】
前記イソブチレン系重合体の数平均分子量（ＧＰＣ法により得る。ポリスチレン換算値。）は通常５００００以下であり、５００〜３００００程度であるのが好ましく、特に５００〜２００００程度であるのが、重合体が液状物であって流動性を有するため取り扱いやすいという点から好ましい。
【００１５】
また、本発明の（Ａ）成分の製造方法としては、特開平３−１５２１６４や特開平７−３０４９０９各公報に開示されているような、水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するのにアルケニルフェニルエーテルとフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシランなどと置換反応を行う方法、種々のフェノール類とフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入方法を併用する方法などが挙げられる。さらに米国特許第４３１６９７３号、特開昭６３−１０５００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示されているような単量体の重合時に不飽和基を導入する方法も可能である。
【００１６】
本発明の（Ｂ）成分は硬化剤として用いるものであるが、分子内に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有するものであれば、従来公知のものを制限なく使用することができる。ここで、ヒドロシリル基１個とはＳｉＨ基１個をさす。従って、一つのケイ素原子に水素原子が２個結合している場合はヒドロシリル基２個と計算する。
【００１７】
（Ｂ）成分として好ましいものとしては、例えばオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。ここで言うオルガノハイドロジェンポリシロキサンとは、Ｓｉ原子上に炭化水素基あるいは水素原子を有するポリシロキサンを指し、その構造について具体的に示すと、
【００１８】
【化１】
2006104483.tif 000002
などで示される鎖状、環状のものが挙げられる。式中、ｍ、ｎは共に整数で、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００１９】
上記の各種オルガノハイドロジェンポリシロキサンの中でも、本発明の（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体等との相溶性が比較的良好であるという理由から、特に下記のものが好ましい。
【００２０】
【化２】
2006104483.tif 000003
また、ここでＲは炭素数２〜２０００の１〜４価の炭化水素基であるが、各種有機重合体に対する相溶性、さらにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、特に飽和炭化水素基などが好ましい。またＲとしては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００２１】
またこれら（Ｂ）成分に含まれるヒドロシリル基の個数については少なくとも１分子中に２個あればよいが、２〜３０個が好ましく、２〜１５個であるのがさらに好ましい。本発明の組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる場合には、該ヒドロシリル基の個数が２より少ないと、硬化が遅く硬化不良を起こす場合が多い。また、該ヒドロシリル基の個数が３０より多くなると、（Ｂ）成分である硬化剤の安定性が悪くなる傾向があり、その上硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存し、ボイドやクラックの原因となることがある。
【００２２】
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒については、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カ−ボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金ービニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕m｝；白金ーホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4｝；白金ーホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）2が挙げられ、またＡｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。
【００２３】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａl2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０-2〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０-1モル以上用いない方がよい。
【００２４】
本発明においては、貴金属触媒を用いたアルケニル基に対するＳｉ−Ｈ基の付加反応によって硬化性組成物が硬化するので、硬化速度が非常に速く、ライン生産を行う上で好都合である。
【００２５】
本発明の（Ｄ）成分である環式脂肪族エポキシ樹脂は、環状の脂肪族基及びエポキシ基を有する化合物よりなる樹脂を表すものである。環式脂肪族エポキシ樹脂は、（Ｅ）アルミキレート化合物、（Ｆ）加水分解性ケイ素基を有する化合物の存在下では、他のエポキシ樹脂に比べて特異的に速く硬化することが出来る。このような（Ｄ）成分のエポキシ樹脂としては、例えば
【００２６】
【化３】
2006104483.tif 000004
が例示される。このようなエポキシ樹脂の室温での状態は、液状であるもの、固体であるもの、また少し加熱すれば液状となるものと様々であるが、扱い上は室温で液状であるものが好ましい。一方、本発明の組成物はヒドロシリル化反応を架橋反応に利用しているため、このヒドロシリル化反応を大きく阻害し得るエポキシ樹脂の使用は避けなければならない。ヒドロシリル化反応は不純物により阻害を受け得るため、使用にあたってはあらかじめ阻害の有無、程度を確認する必要がある。また、その使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．５重量部に満たない場合では十分な接着性が発現しないことが多く、１００重量部を越えると弾性率が高くなり過ぎ、ゴム的な性質を有さないことが多いため、（Ｄ）成分の添加量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜１００重量部であることが好ましい。
【００２７】
本発明の（Ｅ）成分であるアルミキレート化合物は、アルミニウム錯体を表し、キレート錯体であることが好ましい。（Ｅ）成分は、（Ｆ）成分との組み合わせにより（Ｄ）成分であるエポキシ樹脂の硬化を促進するための触媒である。このような（Ｅ）成分としては、例えばアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムｔｅｒｔ−ブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリスヘキサフルオロアセチルアセトナートアルミニウム、トリスエチルアセトアセテートアルミニウムトリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｉｓｏ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、トリスサリチルアルデヒドアルミニウム、トリス（２−エトキシカルボニルフェノラート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウムなどが挙げられる。また、その使用量が本発明の組成物に含有されるエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１重量部に満たない場合には該エポキシ樹脂の硬化が不十分となり十分な接着性が発現しない傾向があるため、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上使用することが好ましい。
【００２８】
本発明の（Ｆ）成分は、加水分解性ケイ素基を有する化合物であって本発明の（Ｂ）成分を除くものである。（Ｆ）成分は、（Ｅ）成分のアルミキレート化合物との併用において（Ｄ）成分のエポキシ樹脂を硬化させる触媒として作用するものと考えられる。本発明における加水分解性ケイ素基とは、加水分解可能な置換基が結合したケイ素原子を表し、加水分解可能な置換基としては、例えばアルコキシ基、アシロキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基又は水酸基を挙げることができる。
【００２９】
このような（Ｆ）成分としては、例えばジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシランなどのアルコキシシラン化合物、ジフェニルジシラノール、ジフェニルメチルシラノール、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノールなどのアルキルシラノール化合物などが挙げられる。また、その使用量は本発明の組成物に含有されるエポキシ樹脂１００重量部に対して１重量部に満たない場合は該エポキシ樹脂の硬化が不十分となり十分な接着性が発現しない傾向があり、また１００重量部を越えると（Ｆ）成分自体のブリードアウト等の問題が生じることが多いので、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましい。
【００３０】
本発明の（Ｇ）成分である環式脂肪族エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型樹脂、芳香環を有する臭素化エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が例示される。中でも接着強度の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、芳香環を有する臭素化エポキシ樹脂であることが好ましい。また、その使用量は（Ｄ）成分との合計が（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜１００重量部であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明の（Ｈ）成分である分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する分子量１０００以下の有機化合物とは、本発明の組成物の作業性を改善するために使用される反応性希釈剤であり、硬化後は硬化物の中に硬化剤との化学結合により取り込まれるものである。（Ｈ）成分の具体例としては、アルケニル基を１個有するものとして：Ｃ６〜Ｃ２０、好ましくはＣ８〜Ｃ１８のα−オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、アリルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサンなど、アルケニル基を２個有するものとして：テトラメチルジビニルシロキサン、ビスフェノールＡアリルエーテル、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、１，９−ノナンジオールジアリルエーテル、１，９−ノナンジオールジメタクリレートなど、アルケニル基を３個有するものとして：トリメチルトリビニルシクロシロキサン、トリメリット酸トリアリル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロシロキサン、アルケニル基を４個有するものとしてテトラメチルテトラビニルシクロシロキサンなど、アルケニル基をそれ以上に有するものとして１，２−ポリブタジエンオリゴマーなどが挙げられる。
【００３２】
さらに本発明の硬化性組成物の保存安定性を改良する目的で、保存安定性改良剤を使用することができる。この保存安定性改良剤は、本発明の（Ｂ）成分の保存安定剤として知られている通常の安定剤であり、所期の目的を達成するものであれば従来公知のものを特に制限無く使用できる。具体的には、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等を好適に用いることができる。さらに具体的には、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾ−ル、チアゾ−ル、ジメチルアセチレンダイカルボキシレ−ト、ジエチルアセチレンダイカルボキシレ−ト、ＢＨＴ、ブチルヒドロキシアニソ−ル、ビタミンＥ、２−（４−モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾ−ル、３−メチル−１−ブテン−３−オ−ル、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、エチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコ−ル、３−メチル−１−ブチル−３−オ−ル、ジアリルフマレ−ト、ジアリルマレエ−ト、ジエチルフマレ−ト、ジエチルマレエ−ト、ジメチルマレエ−ト、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられる。
【００３３】
また、本発明の硬化性組成物には、流動性を改善する目的で一般的に使用されている可塑剤を使用することもできる。但し、使用に当たっては、本発明の組成物の硬化反応であるヒドロシリル化反応への阻害の有無、（Ａ）成分との相溶性を考慮する必要がある。これらの点から、例えばポリブテン、水添ポリブテン、α−メチルスチレンオリゴマ−、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレン、ポリ（α−オレフィン）等の炭化水素系可塑剤が好適なものとして挙げられる。その中でも好ましくは不飽和結合を含まない水添ポリブテン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレン、ポリ（α−オレフィン）が好ましい。
【００３４】
また、本発明の硬化性組成物には、流動性を損なわない範囲でその他の充填剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤等を適宜添加することができる。この充填剤の具体例としては、例えばヒュームドシリカや湿式シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ等のケイ酸、重質炭酸カルシウムや膠質炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック等の各種無機フィラーが挙げられる。但し、これらの使用にあたっては可塑剤と同様に、ヒドロシリル化反応への阻害の有無を考慮しなければならない。
【００３５】
本発明の硬化性組成物を作製するにあたっては、通常使用される各種混合装置が使用できる。無機フィラーをはじめとする組成物中に溶解しない成分を添加する場合には、２軸ミキサーやロール等のようにせん断をかけながら均一に分散できるような方法により混合することが有効である。
【００３６】
このようにして得られる組成物を使用するにあたっては、各種成型加工方法を利用できる。組成物の粘度に応じてディッピングやコーティング、ポッティング、また液状シリコーンで開発された液状射出成型、あるいはプレス成型、押し出し成型等の各種成形加工方法を使い分けることが好ましい。組成物の硬化反応の条件には特に制限はないが、常温でのポットライフを確保するためには加熱してから硬化することが好ましい。硬化条件は（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒と、貯蔵安定性改良剤の添加量により幅広い範囲で設定が可能であるが、ヒドロシリル化触媒は高価であるため、硬化時間を短くするには温度を高く設定することが好ましい。本発明では、特にポリカーボネート樹脂やエポキシ樹脂などのプラスチック基材に対する接着性を確保することを目的としており、１００℃以下、例えば８０℃、２時間の加熱条件でも十分な物性を発現し得るよう設定が可能である。
【００３７】
以下に実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００３８】
本実施例に示す化合物Aの分子量及び末端官能基数は、GPC、1H-NMRで測定した。
GPC分析：システム；Waters社製システム（ポンプ600E、示差屈折計401）、カラム；昭和電工（株）Shodex K-804、移動相；クロロホルム、数平均分子量などはポリスチレン換算で表す。
【００３９】
1H-NMR：Varian社製 Gemini-300、測定溶媒；四塩化炭素／重アセトン混合溶媒接着性評価にはＪＩＳ K ６８５０記載の碁盤目試験を採用した。
【００４０】
（実施例１）特開昭63ー105005号公報により合成した下記に構造を示す（Ａ）成分である化合物Ａ（分析値は表１に示す）
【００４１】
【表１】
2006104483.tif 000005
【００４２】
【化４】
2006104483.tif 000006
に酸化防止剤としてMARK AO-50（旭電化工業（株））を（Ａ）成分１００重量部に対して１重量部を加え、５０℃に加温し溶解させた。次に下記に構造を示す（Ｂ）成分である化合物Ｂ１、
【００４３】
【化５】
2006104483.tif 000007
を（Ａ）成分のアルケニル基量と（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基量の比が１：２となるように秤量し混合した。続けて（Ｄ）成分である環式脂肪族エポキシ樹脂のエピコート１７１（油化シェルエポキシ（株）製）、（Ｅ）成分であるＡＬＣＨ（川研ファインケミカル（株）製）、（Ｆ）成分であるＫＢＭ−２０２ＳＳ（信越化学工業（株）製）を（Ａ）成分１００重量部に対してそれぞれ１０重量部、１重量部、４重量部秤量し、手混ぜにて混合した。更に保存安定性改良剤としてジメチルマレートを白金に対し３０モル当量及び（Ｃ）成分の触媒としてビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（８．３×１０-5ｍｍｏｌ／μｌ、キシレン溶液）を白金が（Ａ）成分のアルケニル基量のモル数に対して５×１０-4当量になるように秤量し、均一に混合した。次に、真空脱泡撹拌装置（シーテック（株）製）で１０分間脱泡を行った。この配合物を、ポリカーボネート基材及びガラスエポキシ基材に塗布し、熱風乾燥機中で８０℃、１時間加熱硬化させた。得られたサンプルをＪＩＳ Ｋ ６８５０に従い碁盤目試験により接着性の評価を行った。配合を表２に、結果を表３に示す。
実施例２（Ｄ）成分としてエピコート１７１を（Ａ）成分１００重量部に対して５重量部、（Ｇ）成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート８２５（油化シェルエポキシ（株））を５重量部使用した以外は実施例１と同様に行い、接着性の評価を行った。配合を表２に、結果を表３に示す。
【００４４】
（比較例１〜３）（Ｄ）成分の代わりに比較例１ではフェノールノボラック型エポキシ樹脂のエピコート１５２（油化シェルエポキシ（株））、比較例２ではエピコート８２５、比較例３ではグリシジルエステル型エポキシ樹脂のエピコート８７１（油化シェルエポキシ（株））を（Ａ）成分１００重量部に対してそれぞれ１０重量部使用した以外は実施例１と同様に行い、接着性の評価を行った。配合を表２に、結果を表３に示す。
【００４５】
【表２】
2006104483.tif 000008
【００４６】
【表３】
2006104483.tif 000009
（実施例３）（Ａ）成分として化合物Ａに、（Ｈ）成分としてリニアレン１８（出光石油化学（株）製）、ネオアリルＰ−３０Ｍ（ダイソー（株）製）を（Ａ）成分１００重量部に対しそれぞれ３５重量部、１５重量部を加え混合する。次に酸化防止剤としてMARK AO-50、を（Ａ）成分１００重量部に対して１重量部を加え、５０℃に加温し溶解させた。さらに下記に構造を示す（Ｂ）成分である化合物Ｂ２、
【００４７】
【化６】
2006104483.tif 000010
を（Ａ）成分のアルケニル基量と（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基量の比が１：２となるように秤量し混合した。続けて（Ｄ）成分であるアラルダイトＣＹ１７７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、（Ｅ）成分であるＡＬＣＨ、（Ｆ）成分であるＫＢＭ−２０２ＳＳを（Ａ）成分１００重量部に対してそれぞれ１０重量部、１重量部、４重量部秤量し、手混ぜにて混合した。更に保存安定性改良剤としてジメチルマレートを白金に対し３０モル当量及び（Ｃ）成分の触媒としてビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（８．３×１０-5ｍｍｏｌ／μｌ、キシレン溶液）を白金が（Ａ）成分のアルケニル基量のモル数に対して５×１０-4当量になるように秤量し、均一に混合した。次に、真空脱泡撹拌装置（シーテック（株）製）で１０分間脱泡を行った。この配合物を、ポリカーボネート基材及びガラスエポキシ基材に塗布し、熱風乾燥機中で８０℃、３０分加熱硬化させた。得られたサンプルをＪＩＳＫ ６８５０に従い碁盤目試験により接着性の評価を行った。配合を表４に、結果を表５に示す。
比較例４（Ｄ）成分の代わりにエピコート８２５を使用した以外は実施例３と同様に行い、接着性の評価を行った。配合を表４に、結果を表５に示す。
【００４８】
【表４】
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【００４９】
【表５】
2006104483.tif 000012
表３及び表５の結果より、本発明における接着性組成物は、８０℃２時間、あるいは３０分の加熱条件によっても、接着性が困難とされるポリカーボネートなどの基材に対する接着性を確保し得ることが明らかである。