(57)【要約】      （修正有）【課題】コア、外側カバー層、中間層の少なくとも1つが、ポリアルケナマーおよびポリアミドまたはポリアルケナマーを含むゴルフボールを提供する。【解決手段】コア２、外側カバー層４、中間層３の少なくとも1つは、下記を有する組成物を含む:(i)少なくとも1つのポリアルケナマーおよび少なくとも1つのポリアミドまたは(ii)少なくとも1つのポリアルケナマー。コア、1つまたは複数の中間層および外側カバー層４を備えるゴルフボールを製造するための方法もまた開示し、この方法は、少なくとも1つのポリアルケナマーゴムおよび少なくとも1つのポリアミドを含む配合物を形成する工程;および配合物を球形鋳型中に射出成形して内側または外側カバー層４を形成する工程を含む。少なくとも1つのポリアルケナマーおよび少なくとも1つの熱可塑性コポリアミドエラストマーを含むポリマー組成物もまた開示する。【選択図】図１
2006239405.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)中心を含むコア;
(b)外側カバー層;および
(c)1つまたは複数の中間層
を備えるゴルフボールであって、
コア、外側カバー層、または中間層の少なくとも1つが、少なくとも1つのポリアルケナマー(polyalkenamer)および少なくとも1つのポリアミドを含む組成物を含む、ゴルフボール。
【請求項２】
組成物が、射出成形可能なゴム組成物を含む、請求項1記載のゴルフボール。
【請求項３】
中間層が、少なくとも1つのポリアルケナマーおよび少なくとも1つのポリアミドを含む組成物を含む、請求項1記載のゴルフボール。
【請求項４】
ポリアミドが、ポリアミドエラストマーを含む、請求項1記載のゴルフボール。
【請求項５】
ポリアミドが、熱可塑性コポリアミドを含む、請求項1記載のゴルフボール。
【請求項６】
熱可塑性コポリアミドが、ポリエーテルアミドエラストマーまたはポリエーテルエステルアミドエラストマーを含む、請求項5記載のゴルフボール。
【請求項７】
熱可塑性コポリアミドは、ポリアミドセグメントしてポリアミド12を含む、請求項5記載のゴルフボール。
【請求項８】
組成物が、組成物の総ポリマー量に基づき、少なくとも約60重量%の少なくとも1つのポリアミドを含む、請求項1記載のゴルフボール。
【請求項９】
ポリアミドが、組成物の主成分である、請求項1記載のゴルフボール。
【請求項１０】
組成物が、組成物の最終重量に基づき、約10〜約98wt%のポリアミドおよび約2〜約90wt%のポリアルケナマーを含む、請求項1記載のゴルフボール。
【請求項１１】
組成物が、組成物の最終重量に基づき、約40〜約90wt%のポリアミドおよび約10〜約60wt%のポリアルケナマーを含む、請求項10記載のゴルフボール。
【請求項１２】
ポリアミドが、下記の反応生成物を含む、請求項1記載のゴルフボール:
(a)(i)ジカルボン酸の(ii)ジアミンとの重縮合物;
(b)環状ラクタムの開環重合生成物;
(c)アミノカルボン酸の重縮合物;
(d)環状ラクタムのジカルボン酸およびジアミンとの重縮合物;または
(e)これらの任意の組み合わせもしくは混合物。
【請求項１３】
ポリアミドエラストマーが、反応性鎖末端を有する少なくとも1つのポリアミドブロックの、反応性鎖末端を有する少なくとも1つのポリエーテルブロックとの、下記から選択される共重縮合反応生成物を含む、請求項4記載のゴルフボール:
(a)ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックのジカルボン鎖のポリオキシアルキレンシーケンスとの反応生成物;
(b)ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックの、ポリオキシアルキレンα-ωジヒドロキシル化脂肪族シーケンスのシアノエチル化および水素化により得られたジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンシーケンスとの反応生成物;
(c)ジカルボン酸鎖末端のポリアミドブロックのポリエーテルジオールとの反応生成物;または
(d)これらの任意の組み合わせもしくは混合物。
【請求項１４】
ポリアミドエラストマーが、下記成分の重縮合反応生成物を含む、請求項4記載のゴルフボール:
(a)ジアミンおよびジカルボキシレート、ラクタム、またはアミノジカルボン酸;
(b)ポリオキシアルキレングリコール;および
(c)ジカルボン酸。
【請求項１５】
ポリアルケナマーゴム組成物を含む内側中間層、ならびに少なくとも1つのポリアルケナマーおよび少なくとも1つのポリアミドを含む組成物を含む外側中間層を備える、請求項1記載のゴルフボール。
【請求項１６】
(a)中心を含むコア;
(b)外側カバー層;および
(c)中間層の総ポリマー量を基に、少なくとも1つのポリアルケナマーおよび少なくとも約10重量%の少なくとも1つのポリアミドを含む射出成形可能な組成物を含む中間層
を備える、3ピースゴルフボール。
【請求項１７】
外側カバー層が、熱可塑性エラストマー、熱硬化性ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン、ユニモーダルイオノマー(unimodal ionomer)、バイモーダルイオノマー(bimodal ionomer)、修飾ユニモーダルイオノマー、修飾バイモーダルイオノマー、またはこれらの任意のおよび全ての組み合わせもしくは混合物を含む、請求項16記載のゴルフボール。
【請求項１８】
外側カバー層が、
(A)1つまたは複数のトリブロックコポリマー;または
1つまたは複数のトリブロックコポリマー水素化生成物;または
1つまたは複数の水素化ジエンブロックコポリマー;または
これらの混合物、
ここで、各トリブロックコポリマーは、
(i)芳香族ビニル化合物を含むダ第1のポリマーブロック、
(ii)共役ジエン化合物を含む第2のポリマーブロック、および
(iii)ブロックコポリマーに配置されたヒドロキシル基
を有し、
各水素化ジエンブロックコポリマーは、50,000〜600,000のポリスチレン還元数平均分子量を有し、かつ下記の水素化生成物であり、
(i)Aがアルケニル芳香族化合物ポリマーブロックであり、Bが以下のいずれかである、A-Bブロックコポリマー
(1)共役ジエン部分のビニル含有量が60%を超える、共役ジエンホモポリマーブロック、もしくは
(2)共役ジエン部分のビニル含有量が15〜60%である、アルケニル芳香族化合物-共役ジエンランダムコポリマーブロック、または
(ii)AおよびBは上記で規定した通りであり、Cはアルケニル芳香族化合物-共役ジエンコポリマーテーパードブロックであり、ここでアルケニル芳香族化合物の割合は徐々に増加する、A-B-Cブロックコポリマー、または
(iii)AおよびBは上記で規定した通りである、A-B-Aブロックコポリマー、
かつ、各々の水素化ジエンブロックコポリマーでは、アルケニル芳香族化合物の共役ジエンに対する重量比率は5/95〜60/40であり、少なくとも1つのブロックA中の結合アルケニル芳香族化合物の含有量は少なくとも3重量%であり、2つのブロックAまたはブロックAおよびC中の結合アルケニル芳香族化合物含有量の総量は、総モノマーに基づき5〜25重量%であり、共役ジエン部分の二重結合不飽和の少なくとも80%が水素化により飽和される;ならびに
(B)1つまたは複数のイオノマー
を含む、請求項16記載のゴルフボール。
【請求項１９】
ポリアミドが、ポリアミドエラストマーを含む、請求項16記載の3ピースゴルフボール。
【請求項２０】
ポリアミドが、熱可塑性コポリアミドを含む、請求項16記載のゴルフボール。
【請求項２１】
熱可塑性コポリアミドが、ポリエーテルアミドエラストマーまたはポリエーテルエステルアミドエラストマーを含む、請求項20記載のゴルフボール。
【請求項２２】
熱可塑性コポリアミドが、ポリアミドセグメントとしてポリアミド12を含む、請求項21記載のゴルフボール。
【請求項２３】
ポリアルケナマーが、ポリオクテナマー(polyoctenamer)ゴムを含む、請求項21記載のゴルフボール。
【請求項２４】
射出成形可能な組成物が少なくとも約60重量%のポリアミドを含む、請求項16記載のゴルフボール。
【請求項２５】
外側カバー層が、下記反応生成物:
少なくとも5重量%の少なくとも1つの種類の官能基を含むモノマー、オリゴマー、プレポリマー、またはポリマーを含む少なくとも1つの成分A;
少なくとも1つの成分Aのアニオン官能基の重量%よりも少ない重量のアニオン官能基を含むモノマー、オリゴマー、プレポリマー、またはポリマーを含む少なくとも1つの成分B;および
金属カチオンを含む少なくとも1つの成分C、
を含むゴルフボールであって、
反応生成物が、少なくとも1つの成分Bの存在下、少なくとも1つの成分Aの擬似架橋ネットワークを含む、請求項16記載のゴルフボール。
【請求項２６】
(a)中心を含むコア;
(b)外側カバー層;
(c)ユニモーダルイオノマー、バイモーダルイオノマー、修飾ユニモーダルイオノマー、修飾バイモーダルイオノマー;またはこれらの任意のおよび全ての組み合わせもしくは混合物を含む内側中間層;ならびに
(d)中間層の総ポリマー量を基に、少なくとも1つのポリアルケナマーおよび少なくとも約10重量%の少なくとも1つのポリアミドを含む射出成形可能な組成物を含む外側中間層
を備える、4ピースゴルフボール。
【請求項２７】
射出成形可能な組成物が、少なくとも60重量%のポリアミドを含む、請求項26記載のゴルフボール。
【請求項２８】
外側カバー層が、熱可塑性エラストマー、熱硬化性ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン、ユニモーダルイオノマー、バイモーダルイオノマー、修飾ユニモーダルイオノマー、修飾バイモーダルイオノマー、またはこれらの任意のおよび全ての組み合わせもしくは混合物を含む、請求項26記載のゴルフボール。
【請求項２９】
外側カバー層が、
(A)1つまたは複数のトリブロックコポリマー;または
1つまたは複数のトリブロックコポリマー水素化生成物;または
1つまたは複数の水素化ジエンブロックコポリマー;または
これらの混合物、
ここで、各トリブロックコポリマーは、
(i)芳香族ビニル化合物を含むダ第1のポリマーブロック、
(ii)共役ジエン化合物を含む第2のポリマーブロック、
(iii)ブロックコポリマーに配置されたヒドロキシル基
を有し、
各水素化ジエンブロックコポリマーは、50,000〜600,000のポリスチレン還元数平均分子量を有し、かつ下記の水素化生成物であり、
(i)Aがアルケニル芳香族化合物ポリマーブロックであり、Bが以下のいずれかである、A-Bブロックコポリマー
(1)共役ジエン部分のビニル含有量が60%を超える、共役ジエンホモポリマーブロック、もしくは
(2)共役ジエン部分のビニル含有量が15〜60%である、アルケニル芳香族化合物-共役ジエンランダムコポリマーブロック、または
(ii)AおよびBは上記で規定した通りであり、Cはアルケニル芳香族化合物-共役ジエンコポリマーテーパードブロックであり、ここでアルケニル芳香族化合物の割合は徐々に増加する、A-B-Cブロックコポリマー、または
(iii)AおよびBは上記で規定した通りである、A-B-Aブロックコポリマー、
かつ、各々の水素化ジエンブロックコポリマーでは、アルケニル芳香族化合物の共役ジエンに対する重量比率は5/95〜60/40であり、少なくとも1つのブロックA中の結合アルケニル芳香族化合物含有量は少なくとも3重量%であり、2つのブロックAまたはブロックAおよびC中の結合アルケニル芳香族化合物含有量の総量は、総モノマーに基づき5〜25重量%であり、共役ジエン部分の二重結合不飽和の少なくとも80%が水素化により飽和される;ならびに
(B)1つまたは複数のイオノマー
を含む、請求項26記載のゴルフボール。
【請求項３０】
外側カバー層が、下記反応生成物:
少なくとも5重量%の少なくとも1つの種類の官能基を含むモノマー、オリゴマー、プレポリマー、またはポリマーを含む少なくとも1つの成分A;
少なくとも1つの成分Aのアニオン官能基の重量%よりも少ない重量のアニオン官能基を含むモノマー、オリゴマー、プレポリマー、またはポリマーを含む少なくとも1つの成分B;および
金属カチオンを含む少なくとも1つの成分C、
を含むゴルフボールであって、
反応生成物が、少なくとも1つの成分Bの存在下、少なくとも1つの成分Aの擬似架橋ネットワークを含む、請求項26記載のゴルフボール。
【請求項３１】
a. 中心を含むコア;
b. 外側カバー層;および
c. 射出成形可能なポリアルケナマーゴム組成物を含む中間層
を有し、射出成形可能なポリアルケナマーゴム組成物がさらに
i. 硫黄化合物、過酸化物、アジド、マレイミド、電子線、γ-線、およびこれらの全ての組み合わせからなる群より選択される少なくとも1つの架橋剤;または
ii. 3〜8の炭素原子を有する不飽和脂肪酸の亜鉛またはマグネシウム塩を含む少なくとも1つの共架橋剤;または
iii. 少なくとも1つのペプタイザー;または
iv. 少なくとも1つの促進剤;または
v. 少なくとも1つのフィラー;または
vi. i、ii、iii、ivおよびvの任意のおよび全ての組み合わせ
を含む、ゴルフボール。
【請求項３２】
a. 架橋剤が、100重量部のポリアルケナマー当たり約0.05〜約5重量部の架橋剤の量で存在し；
b. ペプタイザーが、下記を含み:
(i)有機硫黄化合物、
(ii)有機硫黄化合物の金属塩、
(iii)有機硫黄化合物の非金属塩、または
(iv)(i)、(ii)、および(iii)の任意のおよび全ての組み合わせ;
c. 促進剤が、100重量部のポリアルケナマー当たり約0.1〜約10重量部の量で存在し；かつ
d. フィラーが、無機ナノフィラー、沈澱水和シリカ、石灰岩、粘土、タルク、アスベスト、バライト、ガラス繊維、アラミド繊維、マイカ、メタケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、リトポン、シリケート、炭化ケイ素、ケイ藻土、炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムまたは炭酸バリウムなどの炭酸塩、硫酸カルシウムまたは硫酸マグネシウムまたは硫酸バリウムなどの硫酸塩、タングステン鋼銅、コバルト、または鉄を含む金属、金属合金、炭化タングステン、金属酸化物、金属ステアリン酸塩、他の粒子状カーボン素材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、
請求項31記載のゴルフボール。
【請求項３３】
射出成形可能なポリアルケナマー組成物は、射出成形可能な組成物の最終重量に基づき、約60〜約100wt%の少なくとも1つのポリアルケナマーを含む、請求項31記載のゴルフボール。
【請求項３４】
(a)コア;および
(b)外側カバー層
を備えるゴルフボールであって、
コアまたは外側カバー層の少なくとも1つが、少なくとも1つのポリアルケナマーおよび少なくとも1つのポリアミドを含む組成物を含む、ゴルフボール。
【請求項３５】
(a)少なくとも1つのポリアルケナマー;および
(b)少なくとも1つの熱可塑性コポリアミドエラストマー
を含むポリマー組成物。
【請求項３６】
熱可塑性コポリアミドエラストマーが、ポリエーテルアミドエラストマーまたはポリエーテルエステルアミドエラストマーを含む、請求項35記載の組成物。
【請求項３７】
熱可塑性コポリアミドエラストマーが、ポリアミドセグメントとしてポリアミド12を含む、請求項36記載の組成物。
【請求項３８】
熱可塑性コポリアミドエラストマーが、シクロヘキサンアミン、4,4'-メチレンビス(2-メチルシクロヘキサンアミン)を含む、請求項37記載の組成物。
【請求項３９】
少なくとも1つのポリアルケナマーゴムおよび少なくとも1つの熱可塑性コポリアミドエラストマーを含む配合物を形成することにより調製されたポリマー組成物。
【請求項４０】
少なくとも1つのポリアルケナマーゴムおよび少なくとも1つのポリアミドを含む配合物を形成する工程;および
配合物を球状鋳型中に射出成形し、中間層または外側カバー層を形成する工程
を含む、コア、1つまたは複数の中間層、および外側カバー層を備えるゴルフボールを製造するための方法。
【請求項４１】
本質的に、ポリアルケナマーゴムおよびポリアミドの架橋が起きない温度で鋳型を維持する工程;および
射出成形により得られた層を、ポリアルケナマーゴムの所望の程度の架橋またはアニーリングを行うのに十分な時間、温度、および圧力で圧縮成形する工程
をさらに含む、請求項40記載の方法。
【請求項４２】
ポリアルケナマーゴムおよびポリアミドの所望の程度の架橋またはアニーリングが起きる温度で鋳型を維持する工程をさらに含む、請求項40記載の方法。
【請求項４３】
ポリアミドがポリエーテルアミドエラストマーまたはポリエーテルエステルアミドエラストマーを含む、請求項40記載の方法。
【請求項４４】
配合物の総ポリマー量を基に、少なくとも約60重量%の少なくとも1つのポリアミドが配合物に含まれる、請求項40記載の方法。
【請求項４５】
ポリアミドがポリエーテルアミドエラストマーまたはポリエーテルエステルアミドエラストマーを含む、請求項44記載の方法。
【請求項４６】
以下の工程を含む、コア、1つまたは複数の中間層、および外側カバー層を備えるゴルフボールを製造するための方法：
1. ポリアルケナマーゴムおよび下記からなる群より選択される1つまたは複数の追加の成分を含む配合物を形成する工程:
a. 硫黄化合物、過酸化物、アジド、マレイミド、電子線、γ-線、およびこれらの全ての組み合わせからなる群より選択される少なくとも1つの架橋剤;
b. 3〜8の炭素原子を有する不飽和脂肪酸の亜鉛またはマグネシウム塩を含む少なくとも1つの共架橋剤;および
c. aおよびbの任意のおよび全ての組み合わせ;ならびに
2. 工程1の配合物を球状鋳型中に射出成形して中間層または外側カバー層を形成する工程、ここで、該鋳型はポリアルケナマーゴムの所望の量の架橋が起きるような温度で維持される。
【請求項４７】
工程2の中間層または外側カバー層を、ポリアルケナマーゴムのさらなる架橋を行うのに十分な時間、温度、および圧力で圧縮成形する工程をさらに含む、請求項46記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は2005年1月24日に出願された米国特許仮出願第60/646,669号、および2005年8月8日に出願された米国特許仮出願第60/706,562号の恩典を主張する。これらの出願はどちらも参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【０００２】
分野
1つの態様では、本発明の開示内容は、コア、外側カバー層、および/または1つもしくは複数の内側カバー層を備えるゴルフボールに関し、ここで、コア、外側カバー層、または内側カバー層のうちの1つもしくは複数は、射出成形可能なゴム組成物を含む。1つの好ましい態様では、外側カバー層が射出成形可能なゴム組成物を含むゴルフボールが開示されている。別の好ましい態様では、少なくとも1つの中間層が、射出成形可能なゴム組成物を含むゴルフボールが開示されている。別の好ましい態様では、コアが射出成形可能なゴム組成物を含むゴルフボールが開示されている。
【０００３】
本開示内容はまた、コア、外側カバー層、および/または1つもしくは複数の内側カバー層を備えるゴルフボールを作製する新規方法に関し、ここで、コア、外側カバー層、および/または内側カバー層のうちの1つまたは複数が、ゴム組成物を射出成形することにより作製される。1つの好ましい態様では、外側カバー層が、ゴム組成物を射出成形することにより作製されるゴルフボールの作製法が開示されている。別の好ましい態様では、少なくとも1つの中間層が、ゴム組成物を射出成形することにより作製されるゴルフボールの作製法が開示されている。別の好ましい態様では、コアが、ゴム組成物を射出成形することにより作製されるゴルフボールの作製法が開示されている。
【０００４】
さらに別の態様では、本発明の開示内容は、コア、外側カバー層、および/または1つもしくは複数の内側カバー層を備えるゴルフボールに関し、ここで、コア、外側カバー層、または内側カバー層のうちの1つもしくは複数は、少なくとも1つのポリアルケナマー(polyalkenamer)および少なくとも1つのポリアミドを含む組成物を含む。1つの態様では、外側カバー層がポリアルケナマー/ポリアミド組成物を含むゴルフボールが開示されている。別の態様では、少なくとも1つの中間層がポリアルケナマー/ポリアミド組成物を含むゴルフボールが開示されている。別の態様では、コアがポリアルケナマー/ポリアミド組成物を含むゴルフボールが開示されている。
【０００５】
本開示内容はまた、コア、外側カバー層、および/または1つもしくは複数の内側カバー層を備えるゴルフボールを作製する新規方法に関し、ここで、コア、外側カバー層、および/または内側カバー層のうちの1つまたは複数が、ポリアルケナマー/ポリアミド組成物を射出成形することにより作製される。1つの態様では、外側カバー層が、ポリアルケナマー/ポリアミド組成物を射出成形することにより作製されるゴルフボールの作製法が開示されている。別の態様では、少なくとも1つの中間層が、ポリアルケナマー/ポリアミド組成物を射出成形することにより作製されるゴルフボールの作製法が開示されている。別の態様では、コアが、ポリアルケナマー/ポリアミド組成物を射出成形することにより作製されるゴルフボールの作製法が開示されている。
【０００６】
本開示内容はさらに、ポリアルケナマーおよびポリアミドを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００７】
背景
合成ポリマー化学のスポーツ用品分野への適用は、多くのスポーツの競技者の成績に変革をもたらしている。このことが特にあてはまる1つのスポーツがゴルフであり、特にゴルフボール性能の進歩および製造の容易さに関連する。例えば、初期のゴルフボールは濡れた羽毛が充填された革のカバーから構成された。これらの「羽毛」ゴルフボールはその後、天然ゴム様材料である「ガッタパーチャ」から作製された単一ピースゴルフボールにとって代わられた。1900年代初期には、固体ゴムコアの周りにゴム糸がきつく巻かれ、ガッタパーチャカバーを有する巻きゴムボールが導入された。
【０００８】
より近代的なゴルフボールは1ピース、2ピース、3ピース、または多層ゴルフボールに分類することができる。1ピースボールは均一な材料の塊から成形したものであり、ディンプルパターンがその上につけられている。1ピースボールは安価で、非常に耐久性があるが、比較的高い回転および低い速度のために、距離を得ることができない。2ピースボールは、固体ゴムコアの周りにカバーを成形することにより製造される。これは今日使用されている最も一般的な種類のボールである。特に、ボールが進む距離およびボールを打つ際にクラブからゴルファーに伝わる感触の観点からボールの性能をさらに改良することを目的として、コアと外側カバー層との間に追加の層を導入することにより、基本的な2ピースボール構造がさらに改良されている。コアと外側カバー層との間に1つの追加の層が導入されると、いわゆる「3ピースボール」が得られ、同様に、コアと外側カバー層との間に2つの追加の層が導入されると、いわゆる「4ピースボール」が得られ、以下同様である。
【０００９】
しかしながら、いかなるゴルフボールの性能に対する原点および鍵は、ゴルフボールの構造において使用されるゴム組成物の性質、特に、ゴムの硬度、圧縮、弾力性、および耐久性である。最新のゴルフボールは現在、ポリブタジエン、特にシス-1,4-ポリブタジエンに基づく合成ゴムから製造されたコア組成物を使用している。コアの特性を調整するために、ポリブタジエンはしばしば、架橋剤、例えば硫黄または過酸化物と共に調合され、または照射され、共架橋剤、例えばジアクリル酸亜鉛と共に調合される。さらに、コアの重量および硬度はさらに、ゴム調合物中に様々なフィラー材料を組み入れることにより調節してもよい。このように、そのような調合化学ならびにゴム組成物および架橋度の変動に関する多くの文献が存在し、コアは要求される圧縮、弾力性、硬度、および耐久性を有するように製造することができる。
【００１０】
例えば、特許文献1では、改善された弾力性を有する1ピースゴルフボールコアに対する組成物が開示されている。コア組成物は下記成分を含む:フリーラジカル開始剤触媒と架橋可能なエラストマー、α-アクリレートまたはメタクリレートの金属塩、フリーラジカル開始剤触媒、および多官能性イソシアネート。
【００１１】
特許文献2では、エラストマーまたはエラストマー混合物、少なくとも1つの不飽和カルボン酸金属塩、フリーラジカル開始剤、および分散剤を含む固体コアを有する固体ゴルフボールが開示されている。特許文献3では、金属カルバメート促進剤を組み入れるゴルフボールコア調合物が開示されている。特許文献4では、ジアルキルスズ脂肪酸を含むゴルフボールコア組成物が開示されている。最後に、特許文献5では、そのうちの少なくとも2つが硬化過程中に異なる反応性を示す、2またはそれ以上のフリーラジカル開始剤を含むゴルフボールコアが開示されている。
【００１２】
典型的には、そのようなコアにおけるポリブタジエンを調製および架橋するための最も一般的な方法は、圧縮成形過程を採用する。成形法は、化学架橋剤の分解温度に大体対応するに違いない架橋温度での、基本ポリブタジエンの比較的高い粘度により選択される。ほとんどの市販過酸化物の典型的な分解温度でのシス1,4-ポリブタジエンの比較的高い粘度を考慮すると、そのようなコア作製のためには圧縮成形過程が最も商業的に実現可能な過程である。この過程は、そのような高粘度組成物に好ましい。なぜならば鋳型に材料を流し込む必要がなく、むしろ、ポリブタジエン、架橋剤、フィラー、および任意の他の添加剤の混合物を含むスラグを開いた鋳型半球に置くからである。その後、鋳型を閉じ、材料を成形サイクルにかける。成形サイクルでは、混合物が鋳型内に閉じこめられたまま熱および圧力がかけられる。圧縮および熱により過酸化物および/または他の架橋剤が分解し、ゴムの架橋が開始する。ゴム架橋剤ならびに他のフィラーおよび添加剤の性質および相対量に加えて、成形サイクルの温度、圧力、および期間を全て独立して変動させ、得られるコア特性を制御することができる。
【００１３】
コア形成後、ゴルフボールカバーおよび任意の中間層は典型的には、次の1〜3の方法の1つを使用してコア上に配置される:鋳造、射出成形、または圧縮成形。射出成形は一般に、成形過程中に一体となり球状の空洞を形成する1つまたは複数の組の2つの半球鋳型セクションを有する鋳型の使用を必要とする。鋳型セクションの対は、一体化されるとその内部に球状の空洞が規定されるように構成される。ゴルフボール用の外側カバー層を成形するために使用される場合、鋳型セクションは、一体化すると球状の空洞を形成する内面が、成形されたカバー層の外表面上にディンプルが形成されるように構成された突起を含むように構成することができる。既存の構造、例えばボールコア上に層を成形させるために使用する場合、鋳型は鋳型セクション全体に配置された多くの支持ピンを含む。支持ピンは格納式であり、球状空洞表面に対して垂直に、空洞内外に移動する。支持ピンは、溶融材料がゲートを通ってコアと鋳型セクションとの間の空洞に流れ込む間、コアの位置を維持する。鋳型自体は、常温鋳型であっても加熱された鋳型であってもよい。
【００１４】
対照的に、ボールカバーまたは中間層の圧縮成形では典型的には、層材料を射出鋳型に射出成形することにより半殻を作製する初期工程が必要である。その後、半殻をボールコアの周りの圧縮鋳型内に置き、そこで、熱および圧力を使用して、架橋などの化学反応により、または化学反応無しで、半殻をコア上の完全な層に成形する。射出成形後の硬化工程として圧縮成形を使用することもできる。そのような過程では、熱硬化可能な材料の外側層を常温鋳型(cold mold)内のコアの周りに射出成形する。材料が固化した後、ボールを取り出し、鋳型内に入れ、そこで熱および圧力をボールに加え、外側層の硬化を誘発する。
【００１５】
様々なカバー成形過程のうち、その使用により得られる効率、より迅速なサイクル時間、より安価な動作コスト、ならびにコアの周りでより薄い層を形成することができる、および任意の様々な厚さを厳密に制御することができる改善された能力のために、射出成形が最も好ましい。この後者の利点は、コアとカバーとの間に2またはそれ以上の中間層を有し、そのためより薄い層を形成する必要がある多層ボールの開発に、より重要となってくる。
【００１６】
ゴルフボールコアのように、ゴルフボールカバーおよび/または中間層は時としてゴムから作製される。初期のボールはほぼ例外なく、天然バラタゴム製のカバーを有した。多くのプレーヤーは依然としてこのカバー材料を好む。なぜならばその柔らかさによって、特により短いアプローチショットでは、ボールの方向および距離をより正確に制御するのに十分な回転速度を達成することができるからである。しかしながら、バラタゴムの1つの欠点は、切断またはせん断の容易さがボールの耐性の低さにつながることである。また、合成1,4-ポリブタジエンゴムを用いた場合と同様に、バラタゴムは標準の射出成形温度で比較的高い粘度を有し、このため、従来の薄層形成射出成形技術に容易に適合させることができない。このように、ゴルフボール技術における現在の進化では、ゴルフボールカバーおよび中間層においてイオノマーまたは熱可塑性ポリウレタンなどの熱可塑性材料を使用することが好ましく、これらの材料は、現在の薄層射出成形技術に対し、非常に適している。
【００１７】
しかしながら、ポリブタジエン系合成ゴムの他に、ゴルフボールに使用することができる別の合成ゴムは、いわゆる「ポリアルケナマー」である。これらの合成ゴムは、直線ポリマー成分の他に、かなりの環状オリゴマー分子画分を含み、これは次いで粘度を減少させる点でユニークである。このクラスの化合物は、特許文献6、特許文献7、および特許文献8の教示に従い製造することができる。これらの文献全ての全内容は参照により本明細書に組み入れられる。
【００１８】
今日まで、この材料は主に他のポリマーと配合して使用されている。例えば、特許文献9では、樹脂とゴムの総重量部100当たり、15〜95重量部の結晶ポリオレフィン樹脂、およびこれに対する85〜5重量部の架橋ポリアルケナマーゴムを含む組成物が記述されている。得られた成形可能な熱可塑性組成物は、実質的に架橋していないゴムを含む同様の組成物に比べ、改善された強度ならびにより大きな靭性および衝撃耐性を示すと言われていた。特許文献10では、60〜98重量%の(A)ポリアミドおよび(B)2〜40重量%のポリアルケナマーの混合物からなるポリアミド成形用化合物が記述されている。ここで、混合物は、高温で、成分(A)および(B)の合計の0.05〜5重量%の有機ラジカル形成体で処理される。ゴルフボールを含むボールにおけるそのような組成物の使用については言及されていなかった。
【００１９】
しかしながら、様々な種類のゲームボールにおいて、ポリアルケナマー配合物の多くの用途がある。例えば、特許文献11では、トランス-ポリオクテナマー(polyoctenamer)ゴムおよび天然ゴムまたは他の合成ゴム、例えば、シス-1,4-ポリブタジエン、トランス-ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン-ブタジエンゴム、エチレン-プロピレンゴム、またはエチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)の配合物を含む無圧テニスゴムが記述されている。
【００２０】
また、特許文献12では、コアおよびカバーを含み、ここでカバーが、組成物中のポリマー100重量部に基づいて約97〜約60重量部のバラタゴムおよび約3〜約40重量部のポリオクテニレンゴムを含む組成物から形成されているゴルフボールが記述されている。この特許ではまた、組成物中のポリマー100重量部に基づいて約40重量部を超えるポリオクテニレンを使用すると、有害な効果が生じることがわかっていると開示されている。
【００２１】
【特許文献１】米国特許第4,726,590号
【特許文献２】米国特許第4,838,556号
【特許文献３】米国特許第4,852,884号
【特許文献４】米国特許第4,844,471号
【特許文献５】米国特許第4,546,980号
【特許文献６】米国特許第3,804,803号
【特許文献７】米国特許第3,974,092号
【特許文献８】米国特許第4,950,826号
【特許文献９】米国特許第4,183,876号
【特許文献１０】米国特許第4,840,993号
【特許文献１１】米国特許第5,460,367号
【特許文献１２】米国特許第4,792,141号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
しかしながら、バラタゴムなどのゴムの柔らかな感触を有するが、材料の射出成形を可能とする十分低い粘度を有する射出成形可能なゴム組成物を得ることが非常に有利であろう。さらに、そのようなゴム組成物の特性が、コア構造において使用される架橋充填ポリブタジエン組成物の使用により発展した化学と同様の調合化学により調整可能であれば、非常に有利であろう。特に、優れた靭性(例えば、耐久性)および高い硬度の両方を示す組成物を得ることは有利であろう。主に射出成形によりコア、外側カバー層、および/または中間層を作製する工程を含むゴルフボールの製造過程において、そのような組成物を使用すれば非常に有利であろう。また、そのような製造過程により、薄い外側カバーおよび/または中間層の形成を可能としながら、層の厚さおよび厚さの一様性の容易な制御だけでなく、得られたボールの特性も容易に変化させることができれば、非常に有利であろう。
【００２３】
本発明の開示は、ゴルフボールのコア、中間層、および/または外側カバー層で使用するための射出成形可能なポリアルケナマーゴム組成物を含むゴルフボールを提供する。本発明の開示はまた、ゴルフボールのコア、中間層、および/または外側カバー層で使用するためのポリアルケナマー/ポリアミドゴム組成物を含むゴルフボールを提供する。組成物の特性は、使用する硬化パッケージおよび/または成形条件を変更することによって作製される特別なゴルフボール構成要素に対し容易に調整することができる。
【００２４】
本発明の開示はまた、ゴルフボールのコア、中間層、および/または外側カバー層のうちの1つまたは複数を射出成形することによりゴルフボールを作製するための方法を提供する。1つの態様では、本方法は、標準の過酸化物分解温度およびそれ以下で十分低い粘度を有し、材料が射出成形されてコア、中間層、および/またはカバー層が形成されることを可能とするポリアルケナマーゴムを含む組成物を使用する。別の態様では、本方法は、本材料が射出成形され、コア、中間層、および/またはカバー層が形成されるのに十分低い粘度を有する少なくとも1つのポリアルケナマーゴム、および少なくとも1つのポリアミドを含む組成物を使用する。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
概要
本明細書では、ポリアルケナマー/ポリアミド組成物から作製したゴルフボール、そのようなゴルフボールおよびポリアルケナマー/ポリアミド組成物の製造方法を開示する。また本明細書では、ポリアルケナマーゴム組成物から作製したゴルフボール、およびそのような組成物の製造方法も開示する。
【００２６】
1つの態様によれば、
(a)中心を含むコア;
(b)外側カバー層;および
(c)1つまたは複数の中間層
を備えるゴルフボールであって、
コア、外側カバー層、または中間層の少なくとも1つが、少なくとも1つのポリアルケナマーおよび少なくとも1つのポリアミドを含む組成物を含む、ゴルフボールが開示される。
【００２７】
別の態様によれば、
(a)コア;および
(b)外側カバー層
を備えるゴルフボールであって、
コアまたは外側カバー層の少なくとも1つが、少なくとも1つのポリアルケナマーおよび少なくとも1つのポリアミドを含む組成物を含む、ゴルフボールが開示される。
【００２８】
別の態様では、
(a)中心を含むコア;
(b)熱可塑性エラストマー、熱硬化性ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン、ユニモーダルイオノマー、バイモーダルイオノマー、修飾ユニモーダルイオノマー、修飾バイモーダルイオノマー、またはこれらの任意のおよび全ての組み合わせもしくは混合物を含む外側カバー層;および
(c)中間層の総ポリマー量に基づき、少なくとも1つのポリアルケナマーおよび少なくとも約10重量%の少なくとも1つのポリアミドを含む射出成形可能な組成物を含む中間層
を備える、3ピースゴルフボールが開示される。
【００２９】
本明細書で開示される別の態様は、
(a)中心を含むコア;
(b)熱可塑性エラストマー、熱硬化性ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン、ユニモーダルのイオノマー、バイモーダルイオノマー、修飾ユニモーダルイオノマー、修飾バイモーダルイオノマー、またはこれらの任意のおよび全ての組み合わせもしくは混合物を含む外側カバー層;
(c)熱可塑性エラストマー、ユニモーダルイオノマー、バイモーダルイオノマー、修飾ユニモーダルイオノマー、修飾バイモーダルイオノマー、またはこれらの任意のおよび全ての組み合わせもしくは混合物を含む内側中間層;ならびに
(d)中間層の総ポリマー量に基づき、少なくとも1つのポリアルケナマーおよび少なくとも約10重量%の少なくとも1つのポリアミドを含む、射出成形可能な組成物を含む外側中間層
を備える、4ピースゴルフボールである。
【００３０】
また、少なくとも1つのポリアルケナマーおよび少なくとも1つの熱可塑性コポリアミドエラストマーを含むポリマー組成物も本明細書で開示される。
【００３１】
1つの態様では、ポリマー組成物は、少なくとも1つのポリアルケナマーゴムおよび少なくとも1つの熱可塑性コポリアミドエラストマーを含む配合物を形成することにより調製してもよい。
【００３２】
本開示の別の局面は、コア、1つまたは複数の中間層、および外側カバー層を備えるゴルフボールの製造方法に関し、該方法は、
少なくとも1つのポリアルケナマーゴムおよび少なくとも1つのポリアミドを含む配合物を形成する工程;および
配合物を球状鋳型に射出成形し、中間層または外側カバー層を形成する工程  
を含む。
【００３３】
別の態様によれば、本明細書では、
a. 中心を含むコア;
b. 外側カバー層;および
c. 射出成形可能なポリアルケナマーゴム組成物を含む中間層
を有するゴルフボールが開示され、射出成形可能なポリアルケナマーゴム組成物はさらに、
i. 硫黄化合物、過酸化物、アジド、マレイミド、電子線、γ-線、およびこれらの全ての組み合わせからなる群より選択される少なくとも1つの架橋剤;または
ii. 3〜8の炭素原子を有する不飽和脂肪酸の亜鉛またはマグネシウム塩を含む少なくとも1つの共架橋剤;または
iii. 少なくとも1つのペプタイザー;または
iv. 少なくとも1つの促進剤;または
v. 少なくとも1つのフィラー;または
vi. i、ii、iii、iv、およびvの任意のおよび全ての組み合わせ
を含む。
【００３４】
本明細書ではまた、コア、1つまたは複数の中間層、および外側カバー層を備えるゴルフボールを製造するための方法も開示され、該方法は以下のを含む：
1. ポリアルケナマーゴムおよび下記からなる群より選択される1つまたは複数の追加の成分を含む配合物を形成する工程：
a. 硫黄化合物、過酸化物、アジド、マレイミド、電子線、γ-線、およびこれらの全ての組み合わせからなる群より選択される少なくとも1つの架橋剤、
b. 3〜8の炭素原子を有する不飽和脂肪酸の亜鉛またはマグネシウム塩を含む少なくとも1つの共架橋剤、および
c. aおよびbの任意のおよび全ての組み合わせ;ならびに
2. 工程1の配合物を球状鋳型中に射出成形して中間層または外側カバー層を形成する工程、ここで鋳型はポリアルケナマーゴムの所望の量の架橋が起こるような温度に維持される。
【００３５】
前述のならびに他の特徴および利点は、添付の図面を参照して記述した下記の詳細な説明からより明らかになるであろう。
【００３６】
より具体的には、本発明は以下を提供する。
【００３７】
本発明（１）は、
(a)中心を含むコア;
(b)外側カバー層;および
(c)1つまたは複数の中間層
を備えるゴルフボールであって、
コア、外側カバー層、または中間層の少なくとも1つが、少なくとも1つのポリアルケナマー(polyalkenamer)および少なくとも1つのポリアミドを含む組成物を含む、ゴルフボールである。
本発明（２）は、組成物が、射出成形可能なゴム組成物を含む、本発明(1)のゴルフボールである。
本発明（３）は、中間層が、少なくとも1つのポリアルケナマーおよび少なくとも1つのポリアミドを含む組成物を含む、本発明(1)のゴルフボールである。
本発明（４）は、ポリアミドが、ポリアミドエラストマーを含む、(1)のゴルフボールである。
本発明（５）は、ポリアミドが、熱可塑性コポリアミドを含む、本発明（1)のゴルフボールである。
本発明（６）は、熱可塑性コポリアミドが、ポリエーテルアミドエラストマーまたはポリエーテルエステルアミドエラストマーを含む、本発明(5)のゴルフボールである。
本発明（７）は、熱可塑性コポリアミドは、ポリアミドセグメントしてポリアミド12を含む、本発明(5)のゴルフボールである。
本発明（８）は、組成物が、組成物の総ポリマー量に基づき、少なくとも約60重量%の少なくとも1つのポリアミドを含む、本発明(1)のゴルフボールである。
本発明（９）は、ポリアミドが、組成物の主成分である、本発明(1)のゴルフボールである。
本発明（１０）は、組成物が、組成物の最終重量に基づき、約10〜約98wt%のポリアミドおよび約2〜約90wt%のポリアルケナマーを含む、本発明(1)のゴルフボールである。
本発明（１１）は、組成物が、組成物の最終重量に基づき、約40〜約90wt%のポリアミドおよび約10〜約60wt%のポリアルケナマーを含む、本発明(10)のゴルフボールである。
本発明（１２）は、ポリアミドが、下記の反応生成物を含む、本発明(1)のゴルフボールである:
(a)(i)ジカルボン酸の(ii)ジアミンとの重縮合物;
(b)環状ラクタムの開環重合生成物;
(c)アミノカルボン酸の重縮合物;
(d)環状ラクタムのジカルボン酸およびジアミンとの重縮合物;または
(e)これらの任意の組み合わせもしくは混合物。
本発明（１３）は、ポリアミドエラストマーが、反応性鎖末端を有する少なくとも1つのポリアミドブロックの、反応性鎖末端を有する少なくとも1つのポリエーテルブロックとの、下記から選択される共重縮合反応生成物を含む、本発明(4)のゴルフボールである:
(a)ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックのジカルボン鎖のポリオキシアルキレンシーケンスとの反応生成物;
(b)ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックの、ポリオキシアルキレンα-ωジヒドロキシル化脂肪族シーケンスのシアノエチル化および水素化により得られたジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンシーケンスとの反応生成物;
(c)ジカルボン酸鎖末端のポリアミドブロックのポリエーテルジオールとの反応生成物;または
(d)これらの任意の組み合わせもしくは混合物。
本発明（１４）は、ポリアミドエラストマーが、下記成分の重縮合反応生成物を含む、本発明(4)のゴルフボールである:
(a)ジアミンおよびジカルボキシレート、ラクタム、またはアミノジカルボン酸;
(b)ポリオキシアルキレングリコール;および
(c)ジカルボン酸。
本発明（１５）は、ポリアルケナマーゴム組成物を含む内側中間層、ならびに少なくとも1つのポリアルケナマーおよび少なくとも1つのポリアミドを含む組成物を含む外側中間層を備える、本発明(1)のゴルフボールである。
本発明（１６）は、
(a)中心を含むコア;
(b)外側カバー層;および
(c)中間層の総ポリマー量を基に、少なくとも1つのポリアルケナマーおよび少なくとも約10重量%の少なくとも1つのポリアミドを含む射出成形可能な組成物を含む中間層
を備える、3ピースゴルフボールである。
本発明（１７）は、外側カバー層が、熱可塑性エラストマー、熱硬化性ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン、ユニモーダルイオノマー(unimodal ionomer)、バイモーダルイオノマー(bimodal ionomer)、修飾ユニモーダルイオノマー、修飾バイモーダルイオノマー、またはこれらの任意のおよび全ての組み合わせもしくは混合物を含む、本発明(16)のゴルフボールである。
本発明（１８）は、外側カバー層が、
(A)1つまたは複数のトリブロックコポリマー;または
1つまたは複数のトリブロックコポリマー水素化生成物;または
1つまたは複数の水素化ジエンブロックコポリマー;または
これらの混合物、
ここで、各トリブロックコポリマーは、
(i)芳香族ビニル化合物を含むダ第1のポリマーブロック、
(ii)共役ジエン化合物を含む第2のポリマーブロック、および
(iii)ブロックコポリマーに配置されたヒドロキシル基
を有し、
各水素化ジエンブロックコポリマーは、50,000〜600,000のポリスチレン還元数平均分子量を有し、かつ下記の水素化生成物であり、
(i)Aがアルケニル芳香族化合物ポリマーブロックであり、Bが以下のいずれかである、A-Bブロックコポリマー
(1)共役ジエン部分のビニル含有量が60%を超える、共役ジエンホモポリマーブロック、もしくは
(2)共役ジエン部分のビニル含有量が15〜60%である、アルケニル芳香族化合物-共役ジエンランダムコポリマーブロック、または
(ii)AおよびBは上記で規定した通りであり、Cはアルケニル芳香族化合物-共役ジエンコポリマーテーパードブロックであり、ここでアルケニル芳香族化合物の割合は徐々に増加する、A-B-Cブロックコポリマー、または
(iii)AおよびBは上記で規定した通りである、A-B-Aブロックコポリマー、
かつ、各々の水素化ジエンブロックコポリマーでは、アルケニル芳香族化合物の共役ジエンに対する重量比率は5/95〜60/40であり、少なくとも1つのブロックA中の結合アルケニル芳香族化合物の含有量は少なくとも3重量%であり、2つのブロックAまたはブロックAおよびC中の結合アルケニル芳香族化合物含有量の総量は、総モノマーに基づき5〜25重量%であり、共役ジエン部分の二重結合不飽和の少なくとも80%が水素化により飽和される;ならびに
(B)1つまたは複数のイオノマー
を含む、本発明(16)のゴルフボールである。
本発明（１９）は、ポリアミドが、ポリアミドエラストマーを含む、本発明(16)の3ピースゴルフボールである。
本発明（２０）は、ポリアミドが、熱可塑性コポリアミドを含む、本発明(16)のゴルフボールである。
本発明（２１）は、熱可塑性コポリアミドが、ポリエーテルアミドエラストマーまたはポリエーテルエステルアミドエラストマーを含む、本発明(20)のゴルフボールである。
本発明（２２）は、熱可塑性コポリアミドが、ポリアミドセグメントとしてポリアミド12を含む、本発明(21)のゴルフボールである。
本発明（２３）は、ポリアルケナマーが、ポリオクテナマー(polyoctenamer)ゴムを含む、本発明(21)のゴルフボールである。
本発明（２４）は、射出成形可能な組成物が少なくとも約60重量%のポリアミドを含む、本発明(16)のゴルフボールである。
本発明（２５）は、外側カバー層が、下記反応生成物:
少なくとも5重量%の少なくとも1つの種類の官能基を含むモノマー、オリゴマー、プレポリマー、またはポリマーを含む少なくとも1つの成分A;
少なくとも1つの成分Aのアニオン官能基の重量%よりも少ない重量のアニオン官能基を含むモノマー、オリゴマー、プレポリマー、またはポリマーを含む少なくとも1つの成分B;および
金属カチオンを含む少なくとも1つの成分C、
を含むゴルフボールであって、
反応生成物が、少なくとも1つの成分Bの存在下、少なくとも1つの成分Aの擬似架橋ネットワークを含む、本発明(16)のゴルフボールである。
本発明（２６）は、
(a)中心を含むコア;
(b)外側カバー層;
(c)ユニモーダルイオノマー、バイモーダルイオノマー、修飾ユニモーダルイオノマー、修飾バイモーダルイオノマー;またはこれらの任意のおよび全ての組み合わせもしくは混合物を含む内側中間層;ならびに
(d)中間層の総ポリマー量を基に、少なくとも1つのポリアルケナマーおよび少なくとも約10重量%の少なくとも1つのポリアミドを含む射出成形可能な組成物を含む外側中間層
を備える、4ピースゴルフボールである。
本発明（２７）は、
射出成形可能な組成物が、少なくとも60重量%のポリアミドを含む、本発明(26)のゴルフボールである。
本発明（２８）は、外側カバー層が、熱可塑性エラストマー、熱硬化性ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタン、ユニモーダルイオノマー、バイモーダルイオノマー、修飾ユニモーダルイオノマー、修飾バイモーダルイオノマー、またはこれらの任意のおよび全ての組み合わせもしくは混合物を含む、本発明(26)のゴルフボールである。
本発明（２９）は、外側カバー層が、
(A)1つまたは複数のトリブロックコポリマー;または
1つまたは複数のトリブロックコポリマー水素化生成物;または
1つまたは複数の水素化ジエンブロックコポリマー;または
これらの混合物、
ここで、各トリブロックコポリマーは、
(i)芳香族ビニル化合物を含むダ第1のポリマーブロック、
(ii)共役ジエン化合物を含む第2のポリマーブロック、
(iii)ブロックコポリマーに配置されたヒドロキシル基
を有し、
各水素化ジエンブロックコポリマーは、50,000〜600,000のポリスチレン還元数平均分子量を有し、かつ下記の水素化生成物であり、
(i)Aがアルケニル芳香族化合物ポリマーブロックであり、Bが以下のいずれかである、A-Bブロックコポリマー
(1)共役ジエン部分のビニル含有量が60%を超える、共役ジエンホモポリマーブロック、もしくは
(2)共役ジエン部分のビニル含有量が15〜60%である、アルケニル芳香族化合物-共役ジエンランダムコポリマーブロック、または
(ii)AおよびBは上記で規定した通りであり、Cはアルケニル芳香族化合物-共役ジエンコポリマーテーパードブロックであり、ここでアルケニル芳香族化合物の割合は徐々に増加する、A-B-Cブロックコポリマー、または
(iii)AおよびBは上記で規定した通りである、A-B-Aブロックコポリマー、
かつ、各々の水素化ジエンブロックコポリマーでは、アルケニル芳香族化合物の共役ジエンに対する重量比率は5/95〜60/40であり、少なくとも1つのブロックA中の結合アルケニル芳香族化合物含有量は少なくとも3重量%であり、2つのブロックAまたはブロックAおよびC中の結合アルケニル芳香族化合物含有量の総量は、総モノマーに基づき5〜25重量%であり、共役ジエン部分の二重結合不飽和の少なくとも80%が水素化により飽和される;ならびに
(B)1つまたは複数のイオノマー
を含む、本発明(26)のゴルフボールである。
本発明（３０）は、外側カバー層が、下記反応生成物:
少なくとも5重量%の少なくとも1つの種類の官能基を含むモノマー、オリゴマー、プレポリマー、またはポリマーを含む少なくとも1つの成分A;
少なくとも1つの成分Aのアニオン官能基の重量%よりも少ない重量のアニオン官能基を含むモノマー、オリゴマー、プレポリマー、またはポリマーを含む少なくとも1つの成分B;および
金属カチオンを含む少なくとも1つの成分C、
を含むゴルフボールであって、
反応生成物が、少なくとも1つの成分Bの存在下、少なくとも1つの成分Aの擬似架橋ネットワークを含む、本発明(26)のゴルフボールである。
本発明（３１）は、
a. 中心を含むコア;
b. 外側カバー層;および
c. 射出成形可能なポリアルケナマーゴム組成物を含む中間層
を有し、射出成形可能なポリアルケナマーゴム組成物がさらに
i. 硫黄化合物、過酸化物、アジド、マレイミド、電子線、γ-線、およびこれらの全ての組み合わせからなる群より選択される少なくとも1つの架橋剤;または
ii. 3〜8の炭素原子を有する不飽和脂肪酸の亜鉛またはマグネシウム塩を含む少なくとも1つの共架橋剤;または
iii. 少なくとも1つのペプタイザー;または
iv. 少なくとも1つの促進剤;または
v. 少なくとも1つのフィラー;または
vi. i、ii、iii、ivおよびvの任意のおよび全ての組み合わせ
を含む、ゴルフボールである。
本発明（３２）は、
a. 架橋剤が、100重量部のポリアルケナマー当たり約0.05〜約5重量部の架橋剤の量で存在し；
b. ペプタイザーが、下記を含み:
(i)有機硫黄化合物、
(ii)有機硫黄化合物の金属塩、
(iii)有機硫黄化合物の非金属塩、または
(iv)(i)、(ii)、および(iii)の任意のおよび全ての組み合わせ;
c. 促進剤が、100重量部のポリアルケナマー当たり約0.1〜約10重量部の量で存在し；かつ
d. フィラーが、無機ナノフィラー、沈澱水和シリカ、石灰岩、粘土、タルク、アスベスト、バライト、ガラス繊維、アラミド繊維、マイカ、メタケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、リトポン、シリケート、炭化ケイ素、ケイ藻土、炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムまたは炭酸バリウムなどの炭酸塩、硫酸カルシウムまたは硫酸マグネシウムまたは硫酸バリウムなどの硫酸塩、タングステン鋼銅、コバルト、または鉄を含む金属、金属合金、炭化タングステン、金属酸化物、金属ステアリン酸塩、他の粒子状カーボン素材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、
本発明(31)のゴルフボールである。
本発明（３３）は、射出成形可能なポリアルケナマー組成物は、射出成形可能な組成物の最終重量に基づき、約60〜約100wt%の少なくとも1つのポリアルケナマーを含む、本発明(31)のゴルフボールである。
本発明（３４）は、
(a)コア;および
(b)外側カバー層
を備えるゴルフボールであって、
コアまたは外側カバー層の少なくとも1つが、少なくとも1つのポリアルケナマーおよび少なくとも1つのポリアミドを含む組成物を含む、ゴルフボールである。
本発明（３５）は、
(a)少なくとも1つのポリアルケナマー;および
(b)少なくとも1つの熱可塑性コポリアミドエラストマー
を含むポリマー組成物である。
本発明（３６）は、熱可塑性コポリアミドエラストマーが、ポリエーテルアミドエラストマーまたはポリエーテルエステルアミドエラストマーを含む、本発明(35)の組成物である。
本発明（３７）は、熱可塑性コポリアミドエラストマーが、ポリアミドセグメントとしてポリアミド12を含む、本発明(36)の組成物である。
本発明（３８）は、熱可塑性コポリアミドエラストマーが、シクロヘキサンアミン、4,4'-メチレンビス(2-メチルシクロヘキサンアミン)を含む、本発明(37)の組成物である。
本発明（３９）は、少なくとも1つのポリアルケナマーゴムおよび少なくとも1つの熱可塑性コポリアミドエラストマーを含む配合物を形成することにより調製されたポリマー組成物である。
本発明（４０）は、
少なくとも1つのポリアルケナマーゴムおよび少なくとも1つのポリアミドを含む配合物を形成する工程;および
配合物を球状鋳型中に射出成形し、中間層または外側カバー層を形成する工程
を含む、コア、1つまたは複数の中間層、および外側カバー層を備えるゴルフボールを製造するための方法である。
本発明（４１）は、
本質的に、ポリアルケナマーゴムおよびポリアミドの架橋が起きない温度で鋳型を維持する工程;および
射出成形により得られた層を、ポリアルケナマーゴムの所望の程度の架橋またはアニーリングを行うのに十分な時間、温度、および圧力で圧縮成形する工程
をさらに含む、本発明(40)の方法である。
本発明（４２）は、ポリアルケナマーゴムおよびポリアミドの所望の程度の架橋またはアニーリングが起きる温度で鋳型を維持する工程をさらに含む、本発明(40)の方法である。
本発明（４３）は、ポリアミドがポリエーテルアミドエラストマーまたはポリエーテルエステルアミドエラストマーを含む、本発明(40)の方法である。
本発明（４４）は、配合物の総ポリマー量を基に、少なくとも約60重量%の少なくとも1つのポリアミドが配合物に含まれる、本発明(40)の方法である。
本発明（４５）は、ポリアミドがポリエーテルアミドエラストマーまたはポリエーテルエステルアミドエラストマーを含む、本発明(44)の方法である。
本発明（４６）は、以下の工程を含む、コア、1つまたは複数の中間層、および外側カバー層を備えるゴルフボールを製造するための方法である：
1. ポリアルケナマーゴムおよび下記からなる群より選択される1つまたは複数の追加の成分を含む配合物を形成する工程:
a. 硫黄化合物、過酸化物、アジド、マレイミド、電子線、γ-線、およびこれらの全ての組み合わせからなる群より選択される少なくとも1つの架橋剤;
b. 3〜8の炭素原子を有する不飽和脂肪酸の亜鉛またはマグネシウム塩を含む少なくとも1つの共架橋剤;および
c. aおよびbの任意のおよび全ての組み合わせ;ならびに
2. 工程1の配合物を球状鋳型中に射出成形して中間層または外側カバー層を形成する工程、ここで、該鋳型はポリアルケナマーゴムの所望の量の架橋が起きるような温度で維持される。
本発明（４７）は、工程2の中間層または外側カバー層を、ポリアルケナマーゴムのさらなる架橋を行うのに十分な時間、温度、および圧力で圧縮成形する工程をさらに含む、本発明(46)の方法である。
【発明の効果】
【００３８】
本発明は、(a)中心を含むコア;(b)外側カバー層;および(c)1つまたは複数の中間層を備えるゴルフボールであって、コア、外側カバー層、または中間層の少なくとも1つが、(i)少なくとも1つのポリアルケナマーおよび少なくとも1つのポリアミドまたは(ii)少なくとも1つのポリアルケナマーを含む組成物を含む、ゴルフボールを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
詳細な説明
理解を簡単にするために、本明細書で使用する下記用語を、以下により詳細に説明する。
【００４０】
「アクリル(メタクリル)酸コポリマー」という用語はメタクリル酸および/またはアクリル酸のコポリマーを示す。
【００４１】
「アクリレート(メタクリレート)」という用語は、メタクリル酸および/またはアクリル酸のエステルを示す。
【００４２】
「部分的に中和された」という用語は、100%未満の中和度を有するイオノマーを示す。
【００４３】
「ヒドロカルビル(hydrocarbyl)」という用語は、任意の脂肪族、脂環式、芳香族、アリール置換脂肪族、アリール置換脂環式、脂肪族置換芳香族、または脂環式置換芳香族基を含む。脂肪族または脂環式基は、好ましくは飽和している。同様に、「ヒドロカルビルオキシ(hydrocarbyloxy)」という用語は、ヒドロカルビル基とそれが付着した炭素原子との間に酸素架橋を有するヒドロカルビル基を意味する。
【００４４】
「コア」という用語は、ゴルフボールの弾性中心を示し、単一の構造を有してもよい。あるいは、コア自体は、球状「中心」および追加の「コア層」を有する層状構造を有してもよく、そのような層は通常、コア中心と同じ材料で作製される。
【００４５】
「カバー」という用語は、コアを囲む、ゴルフボールの任意の層を含むことを意味する。したがって、ゴルフボールカバーは最外層、およびゴルフボール中心と外側カバー層との間に配置された任意の中間層の両方を含んでもよい。本明細書で使用されるようにカバーという用語は、「カバー層」という用語と互換的に使用される。
【００４６】
「外側カバー層」という用語は、ゴルフボールの最外カバー層を示し;これは、ゴルフボールの表面上の塗料および/またはインクと直接接触し、その上にディンプルパターンが付けられる層である。コアの他に、ゴルフボールが2またはそれ以上のカバー層を含む場合、最外層のみが外側カバー層を示し、残りの層は、本明細書で規定されるように、通常中間層を示す。本明細書で使用されるように外側カバー層という用語は、「外側カバー」という用語と互換的に使用される。
【００４７】
「中間層」という用語は、本明細書では、「マントル層」または「内側カバー層」または「内側カバー」という用語と互換的に使用してもよく、コアと外側カバー層との間に配置されたゴルフボール内の任意の層を意味するものとする。中間層は中空で薄皮の球形状であってもよく、内側または外側に向かって突起を含んでも、含まなくてもよい(例えば、中間層は、湾曲全体の周囲に実質的に同じ厚さで存在してもよい)。
【００４８】
2つの中間層を有するボールの場合、「内側中間層」という用語は、本明細書では、「内側マントル」または「内側マントル層」と互換的に使用してもよく、コアの最も近くに配置されたボールの中間層を示す。
【００４９】
また、2つの中間層を有するボールの場合、「外側中間層」という用語は、本明細書では、「外側マントル」または「外側マントル層」という用語と互換的に使用してもよく、外側カバー層の最も近くに配置されたボールの中間層を示す。
【００５０】
「バイモーダルポリマー」という用語は、2つの主画分を含むポリマーを示し、より具体的にはポリマー分子量分布曲線の形状、すなわち、その分子量の関数としてのポリマー重量画分グラフの外観を示す。これらの画分由来の分子量分布曲線を、得られた総ポリマー生成物に対する分子量分布曲線に重ね合わせると、その曲線は2つの極大を示し、または個々の画分に対する曲線と比べると、少なくとも、明確に広幅化している。そのようなポリマー生成物をバイモーダルと呼ぶ。本明細書では、2つの画分の化学組成は異なっていてもよいことに注意すべきである。
【００５１】
同様に、「ユニモーダルポリマー」という用語は、1つの主画分を含むポリマーを示し、より特定的にはポリマー分子量分布曲線の形態を示し、すなわち、総ポリマー生成物に対する分子量分布曲線が単一の極大しか示さない。
【００５２】
「ポリアルケナマー」という用語は、本明細書では、「ポリアルケナマーゴム」という用語と互換的に使用され、5〜20、好ましくは5〜15、最も好ましくは5〜12の環炭素原子を有する1つまたは複数のシクロアルケンのゴム状ポリマーを意味する。ポリアルケナマーは、その両方の内容の全てが参照により本明細書に組み入れられる、米国特許第3,492,245号および同第3,804,803号で記述されているように、有機金属触媒の存在下、1つまたは複数のシクロアルケンの開環メタセシス重合により調製してもよい。
【００５３】
適したポリアルケナマーゴムの例は、ポリペンテナマーゴム、ポリヘプテナマーゴム、ポリオクテナマーゴム、ポリデセナマーゴム、およびポリドデセナマーゴムである。ポリアルケナマーゴムに関してさらに詳細には、参照により本明細書に組み入れられるRubber Chem. & Tech., Vol. 47, page 511-596, 1974を参照のこと。ポリオクテナマーゴムは、ドイツのマール所在のHuls AGから、ニュージャージー州サマセット所在のU.S., Creanova Inc.における販売業者を介して市販されており、商品名VESTENAMER(登録商標)の元で販売されている。次の2つのグレードのVESTNAMER(登録商標)トランス-ポリオクテナマーが市販されている:約80%のトランス含有量(および20%のシス含有量)を有し、融点が約54℃である材料を示すVESTENAMER 8012;約60%のトランス含有量(および40%のシス含有量)を有し、融点が約30℃である材料を示すVESTENAMER 6213。これらのポリマーはどちらも環内の8番目の炭素原子毎に二重結合を有する。
【００５４】
本開示において使用するポリアルケナマーゴムは、その急な溶融温度より高い温度で優れた溶融加工性を示し、主成分としての様々なゴム添加剤と高い混和性を示し、結晶化度の劣化がなく、このため、射出成形が容易である。このように、ゴルフボール作製において典型的に使用される合成ゴムとは異なり、高温で、さらに、部分的または完全に架橋することができるポリアルケナマー系化合物の射出成形部品を作製することができる。架橋ポリオクテナマー化合物は高弾性であり、その機械的および物理的特性は調合を調節することにより容易に変更することができる。
【００５５】
本明細書で使用されるように、本明細書で記述されるように使用されるポリアルケナマーゴムまたはポリアルケナマー/ポリアミド組成物に適用される「射出成形可能な」という用語は、典型的な熱可塑性樹脂と共に使用するように設計された射出成形装置において使用することができる材料を示す。1つの例では、本開示において使用される非架橋ポリアルケナマーゴムに適用される射出成形可能な組成物という用語は、200℃で動的機械分析器(Dynamic Mechanical Analyzer(DMA))およびASTM D4440を用いて得られた粘度が約5,000Pa-sec未満、好ましくは約3,000Pa-sec未満、より好ましくは約2,000Pa-sec未満、さらに好ましくは約1,000Pa-sec未満であり、25℃、1Hzで、動的機械分析器(DMA)およびASTM D4065、ならびにASTM D4440を用いて測定した1Hzでの貯蔵弾性率(G')が約1×107dyn/cm2を超える、好ましくは約1.5×107dyn/cm2を超える、より好ましくは約1×108dyn/cm2を超える、最も好ましくは約2×108dyn/cm2を超える組成物を意味する。
【００５６】
「ポリアミド」という用語はホモポリアミドおよびコポリアミドの両方を含む。
【００５７】
上記用語の記述は読み手を補助するためにのみに提供したものであり、当業者により理解される範囲より狭い範囲を有するものと、または添付の特許請求の範囲を制限するものと解釈すべきではない。
【００５８】
単数形用語「1つの(a)」、「1つの(an)」および「その(the)」は、他に文脈で明確に示されていなければ、複数の指示対象を含む。「含む(comprise)」は「含む(include)」を示す。化合物に対し提供される分子量または分子量値は全て近似値であり、説明のために提供されるものであることをさらに理解すべきである。材料、方法、および例は、例示にすぎず、制限するものではない。他に特に記載がなければ、化学的命名法での成分の記述は、説明中で特定される任意の組み合わせに添加された時の成分を示し、いったん混合されると混合物の成分間の化学的相互作用を必ずしも除外しない。
【００５９】
本明細書で列挙した任意の数値は、任意の低い値と任意の高い値との間に少なくとも2単位の差がある場合、1単位の増加で低い値〜高い値までの全ての値を含む。例えば、成分量またはプロセス変量の値が1〜90、好ましくは20〜80、より好ましくは30〜70であると記述されている場合、15〜85、22〜68、43〜51、30〜32などの値は、この明細書では明確に列挙されることが意図される。1単位差よりも小さい値に対しては、1単位は必要に応じて0.1、0.01、0.001、または0.0001であると考えられる。このように、本明細書で列挙した最低値と最高値との間の数値の全ての可能な組み合わせが、本出願において明確に記述されていると言える。
【００６０】
ポリアルケナマー/ポリアミド組成物は驚くべきことに、ゴルフボールにおいて使用するための組成物の有効性に関する広範囲の特性にわたり優れた特徴を示す。例えば、組成物は、予め決められた硬度範囲(例えば、約30〜約85、好ましくは約40〜約80、より好ましくは約40〜約75の硬度Shore D)において、優れた衝撃耐性および反発係数(COR)を示す。より詳細には、本明細書で開示した組成物は、CORまたは加工性を著しく脅かすことなく優れた硬度調整を示す。言い換えれば、ポリアミド組成物の硬度(剛性)は典型的には、ゴルフボール組成物の主または第1成分として使用するには大きすぎるが、ポリアルケナマーをポリアミド組成物に添加することにより、CORまたは加工性を著しく脅かすことなく硬度を減少させることができることを発見した。
【００６１】
開示した組成物の驚くべき局面は、ポリアミドをポリアルケナマーと組み合わせてもCORが著しく減少しないことである。典型的には、ポリアミドを他のポリマー成分と配合するとCORが著しく減少することが予測されている。
【００６２】
ゴルフボール作製において典型的に使用される合成ゴムとは異なり、さらに、高温で、部分的、完全に架橋、またはアニールすることもできるポリアルケナマー/ポリアミド系組成物の射出成形部品を作製することができる。架橋させた、または熱処理したポリアルケナマー/ポリアミド組成物は高弾性であり、その機械的および物理的特性は、調合を調整することにより容易に変更することができる。
【００６３】
本開示組成物は、任意の所望のサイズのゴルフボールを形成する際に使用することができる。USGAによる「The Rules of Golf」では、競技用ゴルフボールのサイズは、直径が少なくとも1.680インチでなければならない;しかしながら、レジャー用ゴルフ競技では任意のサイズのゴルフボールを使用することができることが指示されている。ゴルフボールの好ましい直径は約1.670インチ〜約1.800インチ、または約1.680インチ〜約1.800インチである。直径約1.680インチ〜約1.760インチがより好ましい。約1.680インチ〜約1.740インチの直径が最も好ましいが、1.70〜約2.0の範囲内にある直径であれば使用することができる。直径が約1.760インチを超え、2.75インチという大きさまでの特大のゴルフボールもまた開示の範囲内にある。
【００６４】
本開示は、コア、カバー層、および任意で1つまたは複数の内側カバー層を備えてもよいゴルフボールであって、コア、カバー層、または内側カバー層のうちの1つまたは複数がポリアルケナマー/ポリアミドゴム組成物を含むゴルフボールに関する。1つの好ましい態様では、カバー層がポリアルケナマー/ポリアミドゴム組成物を含むゴルフボールが開示されている。別の好ましい態様では、少なくとも1つの中間層がポリアルケナマー/ポリアミドゴム組成物を含むゴルフボールが開示されている。別の好ましい態様では、コアがポリアルケナマー/ポリアミドゴム組成物を含むゴルフボールが開示されている。
【００６５】
ゴルフボールを作製するために使用されるポリアルケナマー/ポリアミド組成物は、約2〜約90wt%、好ましくは約5〜約80wt%、より好ましくは約7〜約70wt%、さらに好ましくは約10〜約60wt%(射出成形可能な組成物の最終重量に基づく)の1つまたは複数のポリアルケナマーポリマー、特に5〜20、好ましくは5〜15、最も好ましくは5〜12の環炭素原子を有するシクロアルケンのポリアルケナマーを含む。ポリアルケナマーは、その両方の全内容が参照により本明細書に組み入れられる、米国特許第3,492,245号および同第3,804,803号で記述されているように、有機金属触媒の存在下での1つまたは複数のシクロアルカンの開環メタセシス重合により調製してもよい。
【００６６】
ゴルフボールを作製するために使用されるポリアルケナマー/ポリアミド組成物はまた、約10〜約98wt%、好ましくは約20〜約95wt%、より好ましくは約30〜約93wt%、およびさらに好ましくは約40〜約90wt%(射出成形可能な組成物の最終重量に基づく)の1つまたは複数のポリアミドポリマーを含む。
【００６７】
一定の態様によれば、ポリアルケナマー/ポリアミド組成物は、ポリアルケナマー/ポリアミド組成物から作製された層またはコアの総ポリマー量に基づき、少なくとも約60wt%、好ましくは少なくとも約70wt%、およびより好ましくは少なくとも約80wt%の少なくとも1つのポリアミドを含む。別の態様では、ポリアルケナマー/ポリアミド組成物のポリアミド成分は、ゴルフボールの少なくとも1つの構成要素(例えば、コアまたは内側カバー層)を形成するのに使用される材料の主成分である。本明細書で使用されるように、「主成分」という用語は、ポリアミドが、材料中の成分全ての総重量を基に、少なくとも約50wt%の量で存在することを意味する。
【００６８】
本明細書で開示されている別の態様では、コア、カバー層、および任意で、1つまたは複数の内側カバー層を備えてもよいゴルフボールであって、コア、カバー層、または内側カバー層のうちの1つまたは複数が射出成形可能なゴム組成物を含むゴルフボールが記述される。1つの好ましい態様では、カバー層が射出成形可能なゴム組成物を含むゴルフボールが開示されている。別の好ましい態様では、少なくとも1つの中間層が射出成形可能なゴム組成物を含むゴルフボールが開示されている。別の好ましい態様では、コアが射出成形可能なゴム組成物を含むゴルフボールが開示されている。
【００６９】
別の態様では、ゴルフボールを作製するために使用される射出成形可能な組成物は、約1〜100wt%、好ましくは約20〜100wt%、より好ましくは約40〜100wt%、または45〜約100wt%、さらに好ましくは約60〜100wt%または75〜約100wt%(射出成形可能な組成物の最終重量に基づく)の1つまたは複数の5〜20、好ましくは5〜15、最も好ましくは5〜12の環炭素原子を有するシクロアルケンのポリアルケナマーポリマーを含む。
【００７０】
ポリアルケナマー/ポリアミド組成物において使用するための例示的なポリアミドは下記から得られるものを含む:(1)(a)ジカルボン酸、例えばシュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、または1,4-シクロヘキサンジカルボン酸と、(b)ジアミン、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、1,4-シクロヘキシルジアミン、またはm-キシレンジアミンとの重縮合;(2)環状ラクタム、例えば、ε-カプロラクタムまたはω-ラウロラクタムの開環重合;(3)アミノカルボン酸、例えば6-アミノカプロン酸、9-アミノノナン酸、11-アミノウンデカン酸、または12-アミノドデカン酸の重縮合;(4)環状ラクタムとのジカルボン酸およびジアミンとの共重合;または(1)〜(4)の任意の組み合わせ。特定の例では、ジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸であってもよい。一定の例では、ジアミンは芳香族ジアミンまたは脂環式ジアミンであってもよい。適したポリアミドの特定の例としては、以下が挙げられる:ポリアミド6;ポリアミド11;ポリアミド12;ポリアミド4,6;ポリアミド6,6;ポリアミド6,9;ポリアミド6,10;ポリアミド6,12;ポリアミドMXD6;PA12,CX;PA12,IT;PPA;PA6,IT;およびPA6/PPE。
【００７１】
ポリアミドは任意のホモポリアミドまたはコポリアミドとしてもよい。適したポリアミドの群の1つの例は熱可塑性ポリアミドエラストマーである。熱可塑性ポリアミドエラストマーは典型的には、ポリアミドおよびポリエステルまたはポリエーテルのコポリマーである。例えば、熱可塑性ポリアミドエラストマーはハードセグメントとしてポリアミド(ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12など)およびソフトセグメントとしてポリエーテルまたはポリエステルを含むことができる。1つの特定の例では、熱可塑性ポリアミドはポリアミド(PA12)に基づくアモルファスコポリアミドである。
【００７２】
1つのクラスのコポリアミドエラストマーはポリエーテルアミドエラストマーである。ポリエーテルアミドエラストマーの例示的な例は、下記を含む、反応性鎖末端を有するポリアミドブロックと反応性鎖末端を有するポリエーテルブロックとの共重縮合から得られるポリエーテルアミドエラストマーである:
(1)ジアミン鎖末端のポリアミドブロックとジカルボキシル鎖のポリオキシアルキレンシーケンスとの共重縮合;
(2)ジカルボキシル鎖末端のポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとして周知のポリオキシアルキレンα-ωジヒドロキシル化脂肪族シーケンスのシアノエチル化および水素化により得られるジアミン鎖末端のポリオキシアルキレンシーケンスとの共重縮合;および
(3)ジカルボキシル鎖末端のポリアミドブロックとポリエーテルジオールとの共重縮合、この特別な場合、得られた生成物はポリエーテルエステルアミドである。
【００７３】
より詳細には、ポリアミドエラストマーは、下記成分の共重縮合により調製することができる:(i)ジアミンおよびジカルボキシレート、ラクタム、またはアミノジカルボン酸(PA成分)、(ii)ポリオキシアルキレングリコール、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール(PG成分)ならびに(iii)ジカルボン酸。
【００７４】
ジカルボキシル鎖末端のポリアミドブロックは、例えば、鎖長を制限するカルボン二酸(carboxylic diacid)の存在下、ラクタムのα-ωアミノカルボン酸またはカルボン二酸とジアミンとの縮合から得られる。ポリアミドシーケンスの分子量は好ましくは約300〜15,000、より好ましくは約600〜5,000の間である。ポリエーテルシーケンスの分子量は好ましくは約100〜6,000、より好ましくは約200〜3,000の間である。
【００７５】
アミドブロックポリエーテルはまた、ランダムに分布させたユニットを含んでもよい。これらのポリマーはポリエーテルおよびポリアミドブロックの前駆体の同時反応により調製してもよい。例えば、ポリエーテルジオールはラクタム(またはα-ωアミノ酸)および、水の存在下で鎖を制限する二酸と反応してもよい。非常に変更可能な長さであり、ランダム様式で反応し、統計学的にポリマー鎖に沿って分配される様々な反応性基を有するポリエーテルブロックおよび/またはポリアミドブロックを主に有するポリマーが得られる。
【００７６】
適したアミドブロックポリエーテルとしては、米国特許第4,331,786号;同第4,115,475号;同第4,195,015号;同第4,839,441号;同第4,864,014号;同第4,230,848号;および同第4,332,920号で開示されているアミドブロックポリエーテルが挙げられる。
【００７７】
ポリエーテルは、例えば、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリプロピレングリコール(PPG)、またはポリテトラメチレングリコール(PTMG)としてもよく、ポリテトラヒドロフラン(PTHF)も指定される。ポリエーテルブロックは、ジオールまたはジアミンの形態のポリマー鎖に沿って存在してもよい。しかしながら、簡略化するために、PEGブロック、またはPPGブロック、またはPTMGブロックが指定される。
【００７８】
ポリエーテルブロックは、エチレングリコール、プロピレングリコール、またはテトラメチレングリコールに由来するユニットなどの異なるユニットを含む。
【００７９】
アミドブロックポリエーテルは、少なくとも1つの種類のポリアミドブロックおよび1つの種類のポリエーテルブロックを含む。2またはそれ以上のポリマーとポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックとの混合を使用してもよい。アミドブロックポリエーテルはまた、以上で記述した方法から作製した任意のアミド構造を含むことができる。
【００８０】
好ましくは、アミドブロックポリエーテルは、重量で主成分を示す、すなわち、ブロック構造下にあり、鎖中に、最終的に統計学的に分配されたポリアミドの量が、アミドブロックポリエーテルの50重量%またはそれ以上を示すアミドブロックポリエーテルである。有利なことに、ポリアミドの量およびポリエーテルの量の比(ポリアミド/ポリエーテル)は、1/1〜3/1である。
【００８１】
1つの種類のポリエーテルエステルエラストマーは、Elf-Atochem Companyから入手可能なPebaxファミリーである。好ましくは、Pebax 2533、3533、4033、1205、7033、および7233から選択することができる。Pebax 2533、3533、4033、1205、7033、および7233の配合または組み合わせもまた、同様に調製することができる。Pebax 2533は約25 shore Dの硬度(ASTM D-2240による)、2.1kpsiの曲げ弾性率(ASTM D-790による)、および約62%のBayshore弾性(ASTM D-2632による)を有する。Pebax 3533は約35 shore Dの硬度(ASTM D-2240による)、2.8kpsiの曲げ弾性率(ASTM D-790による)、および約59%のBayshore弾性(ASTM D-2632による)を有する。Pebax 7033は約69 shore Dの硬度(ASTM D-2240による)および67kpsiの曲げ弾性率(ASTM D-790による)を有する。Pebax 7333は約72 shore Dの硬度(ASTM D-2240による)および107kpsiの曲げ弾性率(ASTM D-790による)を有する。
【００８２】
ポリアルケナマー/ポリアミド組成物において使用するのに適したポリアミドのいくつかの例としては、ペンシルバニア州フィラデルフィア所在のAtofina Chemicalsにより販売されている商品名PEBAX、CRISTAMIDおよびRILSAN、サウスカロライナ州サムター所在のEMS Chemieにより販売されているGRIVORYおよびGRILAMID、Degussaより入手可能なTROGAMIDおよびVESTAMID、ならびにデラウェア州ウィルミントン所在のE.I. DuPont de Nemours & CO.から販売されているZYTELで市販されているポリアミドが挙げられる。
【００８３】
ポリアルケナマーゴムは好ましくは、その二重結合の約50〜約99、好ましくは約60〜約99、より好ましくは約65〜約99、さらにより好ましくは約70〜約90%をトランス構造で含む。ポリアルケナマーの好ましい形態は約80%のトランス含有量を有するが、ポリアルケナマーの他のシス異性体およびトランス異性体比を有する化合物もまた、組成物を作製する際に使用するために入手可能な製品を配合することにより得ることができる。
【００８４】
ポリアルケナマーゴムは、(GPCにより測定すると)約10,000〜約300,000、好ましくは約20,000〜約250,000、より好ましくは約30,000〜約200,000、さらにより好ましくは約50,000〜約150,000の分子量を有する。
【００８５】
ポリアルケナマーゴムは、(DSC二次融合により測定すると)約5〜約70、好ましくは約6〜約50、より好ましくは約6.5〜約50%、さらにより好ましくは約7〜約45%の結晶化度を有する。
【００８６】
より好ましくは、ポリアルケナマーゴムはシクロオクテンを重合して、線状高分子および環状高分子の混合物としてトランス-ポリオクテナマーゴムを形成させることにより調製したポリマーである。
【００８７】
ゴルフボールで使用する前に、ポリアルケナマーゴムまたはポリアルケナマー/ポリアミド組成物を、1つまたは複数の下記配合成分を用いてさらに調合してもよい。
【００８８】
A. 架橋剤
ゴムの架橋のために典型的に使用される任意の架橋系または硬化系を使用して、ポリアルケナマーゴムおよび/またはポリアミドを架橋させてもよい。満足のいく架橋系は、加硫促進剤と共に使用してもよい、硫黄加硫剤、過酸化物加硫剤、アジド加硫剤、マレイミド加硫剤、または樹脂加硫剤に基づく。満足のいく架橋系成分の例は、酸化亜鉛、硫黄、有機過酸化物、アゾ化合物、酸化マグネシウム、ベンゾチアゾールスルフェナミド促進剤、ベンゾチアジルジスルフィド、フェノール硬化樹脂、m-フェニレンビス-マレイミド、チウラムジスルフィド、およびジペンタメチレン-チウラムヘキサスルフィドである。
【００８９】
より好ましい架橋剤としては、過酸化物、硫黄化合物、およびこれらの混合物が挙げられる。適した架橋剤の非制限的例としては、第1、第2、または第3脂肪族もしくは芳香族有機過酸化物が挙げられる。複数のペルオキシ基を含むペルオキシド、例えば、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサンおよび1,4-ジ-(2-tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンを使用することができる。対称および非対称両方のペルオキシド、例えば、tert-ブチルペルベンゾエートおよびtert-ブチルクミルペルオキシドを使用することができる。カルボキシル基を組み入れた過酸化物も適している。開示した組成物において架橋作用因子として使用される過酸化物の分解は、熱エネルギー、せん断、照射、他の化学薬品との反応、またはこれらの任意の組み合わせを適用することにより引き起こすことができる。等方性および異方性両方の分解過酸化物を使用することができる。適した過酸化物の非制限的な例としては下記が挙げられる:過酸化ジアセチル;過酸化ジ-tert-ブチル;過酸化ジベンゾイル;過酸化ジクミル;2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン;1,4-ビス-(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン;t-ブチルペルオキシベンゾエート;2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、例えば、オハイオ州アクロン所在のAkrochem Corp.により販売されているTrigonox 145-45B;1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5トリメチルシクロヘキサン、例えば、コネチカット州ノーウォーク所在のR.T. Vanderbilt Co.,Inc.により販売されているVarox 231-XL;およびジ-(2,4-ジクロロベンゾイル)ペルオキシド。
【００９０】
架橋剤は、100重量部のポリアルケナマー/ポリアミド組成物当たり、架橋剤の約0.01重量部〜約5重量部、より好ましくは約0.05重量部〜約4重量部、および最も好ましくは約0.1重量部〜約2重量部の総量で配合することができる。架橋剤は、ポリアルケナマー/ポリアミド配合物中に、もしくはそれと共に混合してもよく、または架橋剤は、ポアリアルケナマーまたはポリアミド成分の化合前に、ポリアルケナマーまたはポリアミド成分と予め混合してもよい。
【００９１】
別の態様では、架橋剤は、100重量部のポリアルケナマーゴム当たり、架橋剤の約0.05重量部〜約5重量部、より好ましくは約0.2重量部〜約3重量部、および最も好ましくは約0.2重量部〜約2重量部の総量で配合することができる。
【００９２】
各過酸化物架橋剤は、特定の時間(t1/2)その温度に曝露すると50%の架橋剤が分解する、特有の分解温度を有する。例えば、1,1-ビス-(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリ-メチルシクロヘキサンはt1/2=0.1時間で138℃の分解温度を有し、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3はt1/2=0.1時間で182℃の分解温度を有する。同じt1/2で異なる特有の分解温度を有する2またはそれ以上の架橋剤を、組成物中に配合してもよい。例えば、少なくとも1つの架橋剤が150℃より低い第1の特有の分解温度を有し、少なくとも1つの架橋剤が150℃を超える第2の特有の分解温度を有する場合、第1の特有の分解温度を有する少なくとも1つの架橋剤と、第2の特有の分解温度を有する少なくとも1つの架橋剤との組成重量比は、5:95〜95:5、より好ましくは10:90〜50:50の範囲とすることができる。
【００９３】
化学架橋剤の使用の他に、ポリアルケナマーゴム/ポリアミド組成物、またはポリアルケナマーゴム組成物を放射線に曝露しても、架橋剤として作用することができる。放射線は、マイクロ波もしくはガンマ線、または電子線装置の使用を含む任意の公知の方法によりポリアルケナマーゴム/ポリアミド混合物に適用することができる。添加剤も使用し、ポリアルケナマーゴム/ポリアミド組成物、またはポリアルケナマーゴム組成物の放射線により誘起される架橋を改善してもよい。
【００９４】
B. 共架橋剤
ポリアルケナマーゴム/ポリアミド組成物、またはポリアルケナマーゴム組成物はまた、共架橋剤と配合してもよい。共架橋剤は不飽和カルボン酸の金属塩であってもよい。これらの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびフマル酸、パルミチン酸などの3〜8の炭素原子を有する不飽和脂肪酸の亜鉛およびマグネシウムの塩が挙げられ、アクリル酸およびメタクリル酸の亜鉛塩が最も好ましい。不飽和カルボン酸金属塩は、予め形成させた金属塩として、またはα,β-不飽和カルボン酸および金属酸化物または水酸化物をポリアルケナマーゴム/ポリアミド組成物またはポリアルケナマーゴム組成物中に導入することにより、反応させて金属塩を形成させることにより、ポリアルケナマーゴム/ポリアミド組成物、またはポリアルケナマーゴム組成物中に配合することができる。不飽和カルボン酸金属塩は、任意の所望の量で、好ましくは、100重量部のポリアルケナマーゴム/ポリアミド組成物またはポリアルケナマーゴム組成物当たり、不飽和カルボン酸の約1重量部〜約100重量部の量で配合することができる。
【００９５】
C. ペプタイザー
ポリアルケナマーゴム/ポリアミド組成物、またはポリアルケナマーゴム組成物はまた、1つまたは複数のいわゆる「ペプタイザー」を組み入れてもよい。
【００９６】
ペプタイザーは好ましくは、有機硫黄化合物および/またはその金属塩もしくは非金属塩を含む。そのような有機硫黄化合物の例としては、下記が挙げられる:チオフェノール、例えばペンタクロロチオフェノール、4-ブチル-o-チオクレゾール、4-t-ブチル-p-チオクレゾール、および2-ベンズアミドチオフェノール;チオカルボン酸、例えばチオ安息香酸;4,4'-ジチオジモルホリン;およびスルフィド、例えばジキシリルジスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド;ジベンゾチアジルジスルフィド;ジ(ペンタクロロフェニル)ジスルフィド;ジベンズアミドジフェニルジスルフィド(DBDD);およびアルキル化フェノールスルフィド、例えばペンシルベニア州フィラデルフィア所在のAtofina Chemicals, Inc.により販売されているVULTAC。好ましい有機硫黄化合物としてはペンタクロロチオフェノール、およびジベンズアミドジフェニルジスルフィドが挙げられる。
【００９７】
有機硫黄化合物の金属塩の例としては、上記チオフェノールおよびチオカルボン酸のナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セシウム、および亜鉛塩が挙げられ、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩が最も好ましい。
【００９８】
有機硫黄化合物の非金属塩の例としては、上記チオフェノールおよびチオカルボン酸ののアンモニウム塩が挙げられ、ここで、アンモニウムカチオンは一般式[NR1R2R3R4]+を有し、式中、R1、R2、R3、およびR4は、水素、C1〜C20脂肪族、脂環式、または芳香族部分、ならびにそれらの任意のおよび全ての組み合わせからなる群より選択され、ペンタクロロチオフェノールのNH4+-塩が最も好ましい。
【００９９】
例えば、アンモニウムペンタクロロチオフェノールは、パラキシレンに懸濁させたペンタクロロチオフェノール(Dannier Chemicalsから購入)(250ml中に100g)から作製することができる。懸濁液を撹拌し、35℃に温める。この懸濁液に、1モル当量の濃水酸化アンモニウム水溶液を添加し、5分間撹拌しながら反応させる。水酸化アンモニウムを添加すると、懸濁液は直ちに、緑灰色から黄橙色に変色する。冷却させ、得られた懸濁アンモニウムペンタクロロチオフェノールを、その後、濾過により単離し、キシレンで洗浄し、真空下室温で72時間乾燥させる。亜鉛ペンタクロロチオフェノールはDannier Chemicalsから購入してもよい。
【０１００】
ペプタイザーは、ゴルフボールで使用する場合、100重量部のポリアルケナマーゴム/ポリアミド成分当たり、約0.01〜約10、好ましくは約0.05〜約7、より好ましくは約0.1〜約5重量部の量で存在する。
【０１０１】
D. 促進剤
ポリアルケナマーゴム/ポリアミド組成物、またはポリアルケナマーゴム組成物はまた、1つまたは複数のクラスの1つまたは複数の促進剤を含むことができる。促進剤を不飽和ポリマーに添加し、加硫速度を増加させ、および/または加硫温度を減少させる。促進剤は、メルカプト-、スルフェナミド-、チウラム、ジチオカルバメート、ジチオカルバミル-スルフェナミド、キサンテート、グアニジン、アミン、チオ尿素、およびジチオホスフェート促進剤を含むゴム加工のための周知の任意のクラスのものとすることができる。特定の市販の促進剤としては、2-メルカプトベンゾチアゾールおよびその金属塩または非金属塩、例えば、ドイツ、レーバークーゼン所在のBayer AGにより販売されているVulkacit Mercapto C、Mercapto MGC、Mercapto ZM-5およびZM、日本、東京所在のOuchisinko Chemical Industrial Company, Ltd.により販売されているNocceler M、Nocceler MZ、およびNocceler M-60、ならびにオハイオ州アクロン所在のAkrochem Corporationにより販売されているMBTおよびZMBTが挙げられる。市販の促進剤のより完全なリストは、The Vanderbilt Rubber Handbook: 13th Edition(1990 R.T. Vanderbilt Co.), pp.296-330、Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 12(1970, John Wiley & Sons), pp. 258-259、およびRubber Technology Handbook(1980, Hanser/Gardner Publications), pp.234-236に示されている。好ましい促進剤としては、2-メルカプトベンゾチアゾール(MBT)およびその塩が挙げられる。
【０１０２】
ポリアルケナマーゴム/ポリアミド組成物、またはポリアルケナマーゴム組成物は、さらに、100重量部のポリアルケナマーゴム/ポリアミド組成物当たり、約0.01〜約10重量部の促進剤を組み入れることができる。より好ましくは、ボール組成物はさらに、100重量部のポリアルケナマーゴム組成物当たり約0.02重量部〜約5重量部、最も好ましくは約0.03重量部〜約1.5重量部の促進剤を組み入れることができる。
【０１０３】
追加のポリマー成分
ゴルフボールのコア、外側カバー層、および/または1つもしくは複数の中間層で使用されるポリアルケナマーゴム/ポリアミド組成物、またはポリアルケナマーゴム組成物は、さらに、成形前に追加のポリマーと配合されてもよい。また、ボールのコア、外側カバー層、および/または1つもしくは複数の中間層のいずれかが、ポリアルケナマーゴム/ポリアミド組成物(またはポリアルケナマーゴム組成物)を含んでいなければ、1つまたは複数の下記追加のポリマーを含んでもよい。
【０１０４】
そのような追加のポリマーとしては、合成および天然ゴム、熱硬化性ポリマー、例えば熱硬化性ポリウレタンおよび熱硬化性ポリ尿素、ならびに熱可塑性エラストマー、例えば、ユニモーダルエチレン/カルボン酸コポリマー、ユニモーダルエチレン/カルボン酸/カルボキシレートターポリマー、バイモーダルエチレン/カルボン酸コポリマー、バイモーダルエチレン/カルボン酸/カルボキシレートターポリマー、ユニモーダルイオノマー、バイモーダルイオノマー、修飾ユニモーダルイオノマー、修飾バイモーダルイオノマー、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリ尿素、ポリエステル、コポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ジアリルフタレートポリマー、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリアミド-イオノマー、ポリウレタン-イオノマー、ポリビニルアルコール、ポリアリーレート、ポリアクリレート、ポリフェニレンエーテル、耐衝撃性改質(impact-modified)ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、高耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンコポリマー、スチレン-アクリロニトリル(SAN)、アクリロニトリル-スチレン-アクリロニトリル、スチレン-無水マレイン酸(S/MA)ポリマー、スチレンコポリマー、官能化スチレンコポリマー、官能化スチレンターポリマー、スチレンターポリマー、セルロースポリマー、液晶ポリマー(LCP)、エチレン-プロピレン-ジエンターポリマー(EPDM)、エチレン-酢酸ビニルコポリマー(EVA)、エチレン-プロピレンコポリマー、エチレン酢酸ビニル、ポリ尿素、およびポリシロキサン、ならびにこれらの任意のおよび全ての組み合わせを含む熱可塑性ポリマーが挙げられる。1つの例は、Rohm & Haas Co.から入手可能なメタクリレート-ブタジエン-スチレン(MBS)耐衝撃改質剤であるParaloid EXL 2691Aである。
【０１０５】
より詳細には、合成および天然ゴムポリマーはゴルフボール用途で使用される従来のゴム成分を含んでもよく、そのようなものとしては、天然ゴムおよび合成ゴム両方、例えば、シス-1,4-ポリブタジエン、トランス-1,4-ポリブタジエン、1,2-ポリブタジエン、シス-ポリイソプレン、トランス-イソプレン、ポリクロロプレン、ポリブチレン、スチレン-ブタジエンゴム、スチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマー、ならびに部分的におよび完全に水素化された等価物、スチレン-イソプレン-スチレンブロックコポリマーならびに部分的におよび完全に水素化された等価物、ニトリルゴム、シリコーンゴム、ならびにポリウレタン、ならびにこれらの混合物が挙げられる。ポリブタジエンゴム、とりわけ、少なくとも40mol%、より好ましくは80〜100mol%のシス-1,4結合を含む1,4-ポリブタジエンゴムが、その高い反反跳性、成形性、および加硫後の高い強度のために好ましい。ポリブタジエン成分は、本技術分野で通常使用されている、希土類系触媒、ニッケル系触媒、またはコバルト触媒を用いて合成してもよい。ランタン希土類系触媒を用いて得られるポリブタジエンは通常、ランタン希土類(原子番号57〜71)-化合物の組み合わせを使用するが、ネオジム化合物が特に好ましい。
【０１０６】
1,4-ポリブタジエンゴムは、約1.2〜約4.0、好ましくは約1.7〜約3.7、さらに好ましくは約2.0〜約3.5、最も好ましくは約2.2〜約3.2の分子量分布(Mw/Mn)を有する。ポリブタジエンゴムは約20〜約80、好ましくは約30〜約70、より好ましくは約30〜約60、最も好ましくは約35〜約50のムーニー粘度(ML1+4(100℃))を有する。本明細書で使用される「ムーニー粘度」という用語は、各場合において、回転プラストメーターの種類である(JIS K6300を参照のこと)ムーニー粘度計で測定した粘度の工業指数を示す。この値は記号ML1+4(100℃)により表され、ここで、「M」はムーニー粘度を示し、「L」は大回転子(L型)を示し、「1+4」は予熱時間1分および回転子回転時間4分を示し、「100℃」は測定が100℃の温度で実施されたことを示す。
【０１０７】
全て、本明細書で開示した組成物で使用するための不飽和ポリマーとして適している、異なる立体規則性を有する1,2-ポリブタジエンの例は、アタクチック1,2-ポリブタジエン、アイソタクチック1,2-ポリブタジエン、およびシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンである。本明細書で開示した組成物において不飽和ポリマーとして使用するのに適した結晶化度を有するシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンは、ブタジエンの1,2-付加により重合される。本明細書で開示したゴルフボールは、結晶化度および約70%を超える1,2-結合、より好ましくは約80%を超える1,2-結合、最も好ましくは約90%を超える1,2-結合を有するシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンを含んでもよい。また、1,2-ポリブタジエンは、約10,000〜約350,000、より好ましくは約50,000〜約300,000、さらに好ましくは約80,000〜約200,000、最も好ましくは約10,000〜約150,000の平均分子量を含んでもよい。ゴルフボールで使用するのに適した結晶化度を有する適したシンジオタクチック1,2-ポリブタジエンの例は、日本の東京所在のJSR Corporation により商品名RB810、RB820、およびRB830として販売されている。これらは90%を超える1,2結合、約120,000の平均分子量、および約15%〜約30%の結晶化度を有する。
【０１０８】
オレフィン熱可塑性エラストマーの例としては、全て、制御された立体規則性を有する、または有さない、メタロセン-触媒ポリオレフィン、エチレン-オクテンコポリマー、エチレン-ブテンコポリマー、およびエチレン-プロピレンコポリマー、ならびにエチル-プロピレン-非共役ジエンターポリマー、ゴム系コポリマー、および動的に加硫したゴム系コポリマーを有するポリオレフィンの配合物が挙げられる。これらの例としては、テキサス州ヒューストン所在のAdvanced Elastomeric Systemsにより商品名SANTOPRENE、DYTRON、VISAFLEX、およびVYRAMとして、ならびにオランダのヘールレン所在のDSMにより商品名SARLINKとして販売されている製品が挙げられる。
【０１０９】
ゴム系熱可塑性エラストマーの例としては、マルチブロックゴム系コポリマー、特にゴムブロック成分がブタジエン、イソプレン、またはエチレン/ブチレンに基づくものが挙げられる。コポリマーの非ゴム繰り返しユニットは、メタクリル(アクリル)エステル、例えばメチルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレート、ならびにビニルアリーレン、例えばスチレンを含む任意の適したモノマーから誘導してもよい。スチレンコポリマーの例は、商品名KRATON D(スチレン-ブタジエン-スチレンおよびスチレン-イソプレン-スチレン型)およびKRATON G(スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンおよびスチレン-エチレン-プロピレン-スチレン型)としてKraton Polymers(以前はShell Chemicals)により、商品名SEPTONとしてKurarayにより製造された樹脂である。ランダムに分布させたスチレンポリマーの例としては、ExxonMobil Chemical Corporationにより開発されたパラメチルスチレン-イソブチレン(イソブテン)コポリマーおよびChevron Phillips Chemical Corp.により開発されたスチレン-ブタジエンランダムコポリマーが挙げられる。
【０１１０】
コポリエステル熱可塑性エラストマーの例としては、ポリエーテルエステルブロックコポリマー、ポリラクトンエステルブロックコポリマー、ならびに脂肪族および芳香族ジカルボン酸共重合ポリエステルが挙げられる。ポリエーテルエステルブロックコポリマーは、ジカルボン酸および低分子量ジオールから重合させたポリエステルハードセグメント、ならびに2〜10の原子を有するアルキレングリコールから重合させたポリエーテルソフトセグメントを含むコポリマーである。ポリラクトンエステルブロックコポリマーは、ポリエーテルエステルブロックコポリマーに対し上述したソフトセグメントとしてポリエーテルの代わりにポリラクトン鎖を有するコポリマーである。脂肪族および芳香族ジカルボン酸共重合ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸およびイソフタル酸、ならびに2〜10の炭素原子を有する脂肪族酸から選択される酸成分と、2〜10の炭素原子を有する脂肪族および脂環式ジオールから選択される少なくとも1つのジオール成分とのコポリマーである。これらのために、芳香族ポリエステルおよび脂肪族ポリエステルの配合物を使用してもよい。これらの例としては、E.I. DuPont de Nemours & Companyにより商品名HYTRELで、および韓国、ソウル所在のS.K. Chemicalsによる商品名SKYPELで販売されている製品が挙げられる。
【０１１１】
追加のポリマー成分として適した他の熱可塑性エラストマーの例としては、官能基、例えばカルボン酸、無水マレイン酸、グリシジル、ノルボネン、およびヒドロキシルの官能性を有する熱可塑性エラストマーが挙げられる。これらの例としては、芳香族ビニル化合物を含む少なくとも1つのポリマーブロックAおよび共役ジエン化合物を含む少なくとも1つのポリマーブロックBを有し、末端ブロックコポリマーでヒドロキシル基を有するブロックポリマー、またはその水素化生成物が挙げられる。このポリマーの例は、日本の倉敷所在のKuraray Companyにより商品名SEPTON HG-252で販売されている。これらの他の例としては下記が挙げられる:Shell Chemical Companyにより商品名KRATON FG 1901Xで販売されている、ポリスチレン末端ブロックおよびポリ(エチレン/ブチレン)からなる無水マレイン酸官能化トリブロックコポリマー;E.I. DuPont de Nemours & Companyにより商品名FUSABONDで販売されている、無水マレイン酸修飾エチレン-酢酸ビニルコポリマー; E.I. DuPont de Nemours & Companyにより商品名NUCRELで販売されている、エチレン-イソブチルアクリレート-メタクリルターポリマー;Sumitomo Chemical Industriesにより商品名BONDINE AX8390および8060で販売されている、エチレン-エチルアクリレート-無水メタクリル酸ターポリマー;Exxon Mobil Corporationにより商品名BROMO XP-50で販売されている臭素化スチレン-イソブチレンコポリマー;ならびにフランス、ピュトーのElf Atochemにより商品名LOTADERで販売されているグリシジルまたは無水マレイン酸官能基を有する樹脂。
【０１１２】
スチレンブロックコポリマーはスチレンと、ブタジエン、イソプレン、またはこの2つの混合物とのコポリマーである。得られるSBC/ウレタンコポリマーの特性改質のために必要に応じて、追加の不飽和モノマーをスチレンブロックコポリマーの構造に添加してもよい。スチレンブロックコポリマーはジブロックまたはトリブロックスチレンポリマーとすることができる。そのようなスチレンブロックコポリマーの例が、例えば、Nishikawaらに付与された米国特許第5,436,295号に記述されている。スチレンブロックコポリマーは、そのようなポリマーに任意の公知の分子量を有することができ、線状、分枝、星状、樹状、または組み合わせ分子構造をとることができる。スチレンブロックコポリマーは官能基で修飾されなくてもよく、またはその鎖構造において、もしくは1つもしくは複数の末端で、ヒドロキシル基、カルボキシル基、または他の官能基で修飾されてもよい。スチレンブロックコポリマーは、そのようなポリマーを製造するための任意の一般的な方法を用いても得ることができる。スチレンブロックコポリマーはまた、周知の方法を用いて水素化し、部分的または完全に飽和されたジエンモノマーブロックを得てもよい。
【０１１３】
本開示組成物において追加のポリマーとして使用するのに適した他の好ましい材料としては、韓国のSK Chemicalsにより商品名SKYPEL(商標)で販売されているポリエステル熱可塑性エラストマー、または日本の倉敷所在のKuraray Corporationにより商品名SEPTON(商標)で、および英国チェスター所在のKraton Polymers Group of CompaniesによりKRATON(商標) 販売されているジブロックもしくはトリブロックコポリマーが挙げられる。例えば、SEPTON HG 252はトリブロックコポリマーであり、ポリスチレン末端ブロックおよび水素化されたポリイソプレン中間ブロック(midblock)を有し、ポリスチレンブロックの末端にヒドロキシル基を有する。HG-252はKuraray America Inc.(テキサス州ヒューストン)から市販されている。
【０１１４】
追加のポリマー成分の別の例としては、ジオールまたはポリオールおよびイソシアネートの、鎖延長剤を用いたまたは用いない反応生成物である熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。ウレタンを作製するために使用されるイソシアネートはジイソシアネートおよびポリイソシアネートを含む。適したイソシアネートの例としては下記が挙げられる:トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ジエチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート、トリジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリルジイソシアネート、ドデカン-1,12-ジイソシアネート、1,10-デカメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレン-1,2-ジイソシアネート、1-クロロベンゼン-2,4-ジイソシアネート、フルフリリデンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,3シクロペンタンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1,3-シクロブタンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、4,4'-メチレンビス(フェニルイソシアネート)、1-メチル-2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1-メチル-2,6-シクロヘキサンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナト-メチル)シクロヘキサン、1,6-ジイソシアナト-2,2,4,4-テトラ-メチルヘキサン、1,6-ジイソシアナト-2,4,4-テトラ-トリメチルヘキサン、トランス-シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、3-イソシアナト-メチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン、シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン4,4'-ジイソシアネート、1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、m-フェニレンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、p,p'-ビフェニルジイソシアネート、3,3'-ジメチル-4,4'-ビフェニレンジイソシアネート、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ビフェニレンジイソシアネート、3,3'-ジフェニル-4,4'-ビフェニレンジイソシアネート、4,4'-ビフェニレンジイソシアネート、3,3'-ジクロロ-4,4'-ビフェニレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、4-クロロ-1,3-フェニレンジイソシアネート、1,5-テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、メタ-キシレンジイソシアネート、2,4-トルエンジイソシアネート、2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4-クロロフェニレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、p,p'-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、2,2-ジフェニルプロパン-4,4'-ジイソシアネート、4,4'-トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルエーテルジイソシアネート、1,3-キシリレンジイソシアネート、1,4-ナフチレンジイソシアネート、アゾベンゼン-4,4'-ジイソシアネート、ジフェニルスルホン-4,4'-ジイソシアネート、トリフェニルメタン4,4',4''-トリイソシアネート、イソシアナトエチルメタクリレート、3-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジル-イソシアネート、ジクロロヘキサメチレンジイソシアネート、ω,ω'-ジイソシアナト-1,4-ジエチルベンゼン、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ポリブチレンジイソシアネート、イソシアヌレート修飾化合物、およびカルボジイミド修飾化合物、ならびに上記ポリイソシアネートのビウレット修飾化合物。各イソシアネートを単独で、または1つまたは複数の他のイソシアネートと組み合わせて使用してもよい。これらのイソシアネート混合物は、トリイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットおよびトリフェニルメタントリイソシアネート、ならびにポリイソシアネート、例えば重合ジフェニルメタンジイソシアネートを含むことができる。
【０１１５】
コポリマー中のポリウレタンを作製するために使用されるポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびポリブタジエンポリオールが挙げられる。ポリエステルポリオールは、二酸を用いた縮合または逐次重合(step-growth plymerization)により調製される。ポリエステルポリオールのための主(primary)二酸はアジピン酸およびフタル酸異性体である。アジピン酸は可撓性を付加する必要がある材料に使用され、無水フタル酸は剛性を必要とする材料に使用される。ポリエステルポリオールのいくつかの例としては、ポリ(エチレンアジペート)(PEA)、ポリ(ジエチレンアジペート)(PDA)、ポリ(プロピレンアジペート)(PPA)、ポリ(テトラメチレンアジペート)(PBA)、ポリ(ヘキサメチレンアジペート)(PHA)、ポリ(ネオペンチレンアジペート)(PNA)、3-メチル-1,5-ペンタンジオールおよびアジピン酸から構成されるポリオール、PEAおよびPDAのランダムコポリマー、PEAおよびPPAのランダムコポリマー、PEAおよびPBAのランダムコポリマー、PHAおよびPNAのランダムコポリマー、ε-カプロラクトンの開環重合により得られるカプロラクトンポリオール、ならびにβ-メチル-δ-バレロラクトンのエチレングリコールによる開環により得られるポリオールが挙げられ、これらは単独で、またはそれらの組み合わせて使用することができる。また、ポリエステルポリオールは少なくとも1つの下記酸および少なくとも1つの下記グリコールのコポリマーから構成させてもよい。酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸(混合物)、ρ-ヒドロキシベンゾエート、無水トリメリト酸、ε-カプロラクトン、およびβ-メチル-δ-バレロラクトンが挙げられる。グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリトリトール、および3-メチル-1,5-ペンタンジオールが挙げられる。
【０１１６】
ポリエーテルポリオールは、活性水素化物である、多価アルコール(例えば、ジエチレングリコール)の開始剤を用いた、アルキレンオキシド(例えば、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド)の開環付加重合により調製される。具体的には、ポリプロピレングリコール(PPG)、ポリエチレングリコール(PEG)、またはプロピレンオキシド-エチレンオキシドコポリマーを得ることができる。ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)は、1,4-ブタンジオールの脱水またはフランの水素化により生成する、テトラヒドロフランの開環重合により調製される。テトラヒドロフランは、アルキレンオキシドとコポリマーを形成することができる。具体的には、テトラヒドロフラン-プロピレンオキシドコポリマーまたはテトラヒドロフラン-エチレンオキシドコポリマーを形成させることができる。ポリエーテルポリオールは単独でまたは混合物のいずれかで使用してもよい。
【０１１７】
ポリカーボネートポリオールは、周知のポリオール(多価アルコール)とホスゲン、クロロギ酸エステル、ジアルキルカーボネートまたはジアリルカーボネートとの縮合により得られる。特に好ましいポリカーボネートポリオールは、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、または1,5-ペンタンジオールを使用するポリオール成分を含む。ポリカーボネートポリオールは、単独でまたは混合物で使用することができる。
【０１１８】
ポリブタジエンポリオールは、ヒドロキシル基、および平均して少なくとも1.7官能基を含む液体ジエンポリマーを含み、4〜12の炭素原子を有するジエンポリマーもしくはジエンコポリマー、または2〜2.2炭素原子を有する重合可能なα-オレフィンモノマーに添加されたそのようなジエンのコポリマーから構成されてもよい。特定の例としては、ブタジエンホモポリマー、イソプレンホモポリマー、ブタジエン-スチレンコポリマー、ブタジエン-イソプレンコポリマー、ブタジエン-アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン-2-エチルヘキシルアクリレートコポリマー、およびブタジエン-n-オクタデシルアクリレートコポリマーが挙げられる。これらの液体ジエンポリマーは、例えば、共役ジエンモノマーを過酸化水素の存在下、液体反応物中で加熱することにより得ることができる。ポリブタジエンポリオールは単独で、または混合物で使用することができる。
【０１１９】
上記のように、ウレタンはまた、鎖延長剤を組み入れてもよい。これらの延長剤の非制限的例としては、ポリオール、ポリアミン化合物、およびこれらの混合物が挙げられる。ポリオール延長剤は一級、二級、または三級ポリオールとしてもよい。これらのポリオールのモノマーの特定の例としては下記が挙げられる:トリメチロールプロパン(TMP)、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,5-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、および2-エチル-2-(ヒドロキシメチル)-1,3-プロパンジオール。
【０１２０】
鎖延長剤として使用してもよい適したポリアミンとしては、一級、二級、および三級アミンが挙げられ;ポリアミンは官能基として2またはそれ以上のアミンを有する。これらの例としては下記が挙げられる:脂肪族ジアミン、例えばテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン;脂環式ジアミン、例えば、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノ-ジシクロヘキシルメタン;または芳香族ジアミン、例えば、4,4'-メチレンビス-2-クロロアニリン、2,2',3,3'-テトラクロロ-4,4'-ジアミノフェニルメタン、p,p'-メチレンジアニリン、p-フェニレンジアミンまたは4,4'-ジアミノジフェニル;および2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール。芳香族ジアミンは、脂肪族または脂環式ジアミンよりも剛性の高い生成物を提供する傾向がある。鎖延長剤は単独で、または混合物で使用してもよい。
【０１２１】
さらに別の態様では、イオノマーおよびブロックコポリマーの配合物を、ポリアルケナマーゴムまたはポリアルケナマー/ポリアミドを含む組成物中に含有させることができ、またはイオノマーおよびブロックコポリマーの配合物を、ポリアルケナマーゴムまたはポリアルケナマー/ポリアミドを含まないコアまたは層に含有させることができる。イオノマーおよびブロックコポリマーの配合物は、マントル層中に特に含有させることができる。ブロックコポリマーの例は、官能化スチレンブロックコポリマーであり、このブロックコポリマーは芳香族ビニル化合物を有する第1のポリマーブロック、共役ジエン化合物を有する第2のポリマーブロック、およびブロックコポリマーに存在するヒドロキシル基またはその水素化生成物を組み入れ、ここで、ブロックコポリマーのイオノマーに対する比率は重量で5:95〜95:5、より好ましくは重量で約10:90〜約90:10、より好ましくは重量で約20:80〜約80:20、より好ましくは重量で約30:70〜約70:30、最も好ましくは重量で約35:65〜約65:35である。好ましいブロックコポリマーはSEPTON HG-252である。そのような配合物は、どちらも参照によりその全体が本明細書に組み入れられる、本発明の譲渡人に譲渡された米国特許第6,861,474号および米国特許公開公報第2003/0224871号でより詳細に記述されている。
【０１２２】
別の態様では、コア、マントル、および/またはカバー層(特にマントル層)は、成分A、B、およびCとして識別される少なくとも3つの材料を共に配合し、これらの成分を溶融加工してインサイチューで擬似架橋したポリマーネットワークを組み入れたポリマー配合組成物を形成させることにより調製した組成物を含むことができる。そのような配合物は、参照により全体が本明細書に組み入れられる、本発明の譲渡人に譲渡された米国特許第6,930,150号でより詳細に記述されている。成分Aは、少なくとも5重量%、より好ましくは約5重量%〜50重量%の少なくとも1つの種類のアニオン官能基を組み入れたモノマー、オリゴマー、プレポリマー、またはポリマーである。成分Bは、成分Aよりも少ない重量のアニオン官能基を組み入れたモノマー、オリゴマー、またはポリマーであり、成分Bは好ましくは約25重量%未満、より好ましくは約20重量%未満、より好ましくは約10重量％未満のアニオン官能基を組み入れ、最も好ましくは、成分Bはアニオン官能基を有さない。成分Cは金属カチオンを、好ましくは金属塩として組み入れる。共有結合ではなく、代わりに成分Aの反応官能基のイオンクラスタリングにより、擬似架橋ネットワーク構造がインサイチューで形成される。方法は、任意の複数の成分A、B、またはCを共に配合する工程を含むことができる。
【０１２３】
ポリマー配合物は成分AまたはBのいずれかを、他方の相中に分散させたものを含む。好ましくは、配合組成物は、成分AおよびBの合わせた重量に基づき、約1重量%〜約99重量%、より好ましくは約10重量%〜約90重量%、より好ましくは約20重量%〜約80重量%、最も好ましくは約30重量%〜約70重量%の成分Aを含む。成分Cは十分な溶融加工後、成分Aのアニオン官能基の好ましい量の反応が起こすのに十分な量で存在する。好ましくは、溶融加工後、成分Aの化学構造の少なくとも約5%、より好ましくは約10%〜約90%、より好ましくは約10%〜約80%、最も好ましくは約10%〜約70%のアニオン官能基が消費される。
【０１２４】
組成物は好ましくは、分散混合機構、分配混合機構、またはこれらの組み合わせのいずれかを用いることにより、上記材料を互いに完全に混合することにより調製される。これらの混合法は、ポリマー配合物の製造において周知である。この混合の結果、成分Aのアニオン官能基は混合物全体に均一に分散される。次に、成分Bの存在下、成分Aのアニオン官能基部位で成分Cとインサイチューで反応を起こさせる。この反応は、混合物の加熱により刺激される。反応により、成分Aではイオンクラスターが形成し、成分Bの存在下で成分Aの擬似架橋構造が形成する。成分Bの構造により、この擬似架橋成分Aは成分Bと組み合わさって、様々な、相互浸透ネットワーク構造を形成する。例えば、材料は、成分Bの相に分散された成分Aの擬似架橋ネットワークを形成することができ、または成分Bは成分Aの擬似架橋ネットワークの相に分散させることができる。成分Bはまた、その構造によってネットワークを形成しても、しなくてもよく、下記のいずれかの結果が得られる:完全相互浸透ネットワーク、すなわち成分AおよびBの2つの独立したネットワークが、互いに共有結合しているのではなく、互いに浸透しているネットワーク;または、成分Bは、成分Aのネットワーク中に散在する線状、グラフト、または分枝ポリマーを形成する、成分Aおよび成分Bの半相互浸透ネットワーク。例えば、成分B中の反応性官能基または不飽和は、成分Aのインサイチューで形成された擬似架橋構造の存在下で反応して架橋構造を形成することができ、完全に相互浸透するネットワークが形成される。成分B中の任意のアニオン官能基は成分Cの金属カチオンと反応することもでき、成分Aの成分Bに対するイオンクラスター引力により擬似架橋が得られる。
【０１２５】
本方法により形成された組成物中のインサイチューで形成された擬似架橋のレベルは、成分AおよびBの選択および比率、アニオン官能基の量および種類、成分C中の金属カチオンの量および種類、成分B中の化学反応の種類および程度、ならびに成分AおよびBの生成した擬似架橋の程度により所望のように制御することができる。
【０１２６】
上記のように、内側マントル層および/または外側マントル層のためのポリマー配合物の機械特性および熱特性は、下記を含む多くの因子の任意のものを変更することにより要求通り制御することができる:成分AおよびBの化学構造、特にアニオン官能基の量および種類;成分AおよびBの平均分子量および分子量分布;成分AおよびBの線形性および結晶性;成分C中の金属カチオンの種類;アニオン官能基と金属カチオンとの間で達成される反応の程度;成分Aの成分Bに対する混合比率;成分Bにおける化学反応の種類および程度;成分AB間の架橋反応などの、化学反応の存在;ならびに使用した特別な混合方法および条件。
【０１２７】
上記のように、成分Aは少なくとも5重量%のアニオン官能基を組み入れた任意のモノマー、オリゴマー、プレポリマー、またはポリマーとすることができる。それらのアニオン官能基は、成分Aの合成中にモノマー、オリゴマー、プレポリマー、またはポリマー構造に組み入れることができ、または、それらのアニオン官能基は、スルホン化、ホスホン化、またはカルボキシル化により既存のモノマー、オリゴマー、プレポリマー、またはポリマーに組み入れることができ、成分Aが形成される。
【０１２８】
好ましいが限定的ではない、適したコポリマーおよびターポリマーの例としては、下記のコポリマーまたはターポリマーが挙げられる:エチレン/アクリル酸、エチレン/メタクリル酸、エチレン/イタコン酸、エチレン/マレイン酸水素メチル、エチレン/マレイン酸、エチレン/メタクリル酸/エチルアクリレート、エチレン/イタコン酸/メチルメタクリレート、エチレン/マレイン酸水素メチル/エチルアクリレート、エチレン/メタクリル酸/酢酸ビニル、エチレン/アクリル酸/ビニルアルコール、エチレン/プロピレン/アクリル酸、エチレン/スチレン/アクリル酸、エチレン/メタクリル酸/アクリロニトリル、エチレン/フマル酸/ビニルメチルエーテル、エチレン/塩化ビニル/アクリル酸、エチレン/塩化ビニリデン/アクリル酸、エチレン/フッ化ビニル/メタクリル酸、およびエチレン/クロロトリフルオロエチレン/メタクリル酸、または上記列挙した種の任意のメタロセン-触媒ポリマー。
【０１２９】
ゴルフボールにおいて使用するための熱可塑性エラストマーの別のファミリーは、下記のポリマーである:i)エチレンおよび/またはαオレフィン;およびii)α,β-エチレン不飽和(ethylenically unsaturated)C3〜C20カルボン酸もしくは無水物、またはα,β-エチレン不飽和C3〜C20スルホン酸もしくは無水物または□,□-エチレン不飽和C3〜C20リン酸もしくは無水物、および任意でiii)α,β-エチレン不飽和C3〜C20カルボン酸のC1〜C10エステルまたはα,β-エチレン不飽和C3〜C20スルホン酸のC1〜C10エステルまたはα,β-エチレン不飽和C3〜C20リン酸のC1〜C10エステル。
【０１３０】
好ましくは、α-オレフィンは2〜10の炭素原子を有し、好ましくはエチレンであり、不飽和カルボン酸は約3〜8の炭素原子を有するカルボン酸である。そのような酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸が挙げられ、アクリル酸が好ましい。好ましくは、カルボン酸エステルは、存在すれば、酸が2〜10の炭素原子を有する、脂肪族カルボン酸のビニルエステル、およびアルキル基が1〜10の炭素原子を含む、ビニルエーテルからなる群から選択してもよい。
【０１３１】
使用するのに適したそのようなポリマーの例としては、エチレン/アクリル酸コポリマー、エチレン/メタクリル酸コポリマー、エチレン/イタコン酸コポリマー、エチレン/マレイン酸コポリマー、エチレン/メタクリル酸/酢酸ビニルコポリマー、エチレン/アクリル酸/ビニルアルコールコポリマー、などが挙げられるが、それらに限定されない。
【０１３２】
最も好ましいものは、エチレン/アクリル(メタクリル)酸コポリマーおよびエチレン/アクリル(メタクリル)酸/アルキルアクリレート(メタクリレート)ターポリマー、またはエチレンおよび/もしくはプロピレン無水マレイン酸コポリマーおよびターポリマーである。
【０１３３】
ポリマーの酸量は、1〜30重量%のどの酸を含んでもよい。場合によっては、高酸コポリマー(すなわち、16重量%を超える酸、好ましくは約17〜約25重量%の酸、およびより好ましくは約20重量%の酸を含むコポリマー)を使用することが好ましい。
【０１３４】
市販されているそのようなポリマーの例としては、Exxonから販売されているEscor(登録商標)5000、5001、5020、5050、5070、5100、5110、および5200シリーズのエチレン-アクリル酸コポリマー、およびミシガン州ミッドランド所在のThe Dow Chemical Companyにより販売されているPRIMACOR(登録商標)1321、1410、1410-XT、1420、1430、2912、3150、3330、3340、3440、3460、4311、4608、および5980シリーズのエチレン-アクリル酸コポリマーが挙げられるが、それらに限定されない。
【０１３５】
米国特許第6,562,906号で記述されているようなバイモーダルエチレン/カルボン酸ポリマーもまた含まれる。これらのポリマーはエチレン/α,β-エチレン不飽和C3-8カルボン酸高コポリマー、特に、エチレン/α,β-エチレン不飽和C3-8カルボン酸コポリマー、特に約2,000〜約30,000の分子量を有するエチレン/アクリル(メタクリル)酸コポリマーと溶融配合される約80,000〜約500,000の分子量を有するエチレンアクリル(メタクリル)酸コポリマーおよびエチレン、アルキルアクリレート(メタクリレート)、アクリル(メタクリル)酸ターポリマーを含む。
【０１３６】
上記のように、成分Bは任意のモノマー、オリゴマー、またはポリマーとすることができ、好ましくは、上記の重量範囲の成分A中に存在するものより低い重量%のアニオン官能基を有し、最も好ましくは、そのような官能基を有さない。成分Bのための適した材料の例としては、下記が挙げられるが、それらに限定されない:熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマー、合成ゴム、熱可塑性加硫物、コポリマーイオノマー、ターポリマーイオノマー、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、コポリマーポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンコポリマー、ポリウレタン、ポリアリーレート、ポリアクリレート、ポリフェニルエーテル、修飾-ポリフェニルエーテル、耐衝撃性ポリスチレン、ジアリルフタレートポリマー、メタロセン触媒ポリマー、アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン(ABS)、スチレン-アクリロニトリル(SAN)(オレフィン-修飾SANおよびアクリロニトリルスチレンアクリロニトリルを含む)、スチレン-無水マレイン酸(S/MA)ポリマー、スチレンコポリマー、官能化スチレンコポリマー、官能化スチレンターポリマー、スチレンターポリマー、セルロースポリマー、液晶ポリマー(LCP)、エチレン-プロピレン-ジエンターポリマー(EPDM)、エチレン-プロピレンコポリマー、エチレンビニルアセテート、ポリ尿素、およびポリシロキサンまたはこれらの種の任意のメタロース-触媒ポリマー。成分Bとして使用するために特に適したポリマーとしては下記が挙げられる:ポリエチレン-テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレン-テレフタレート、エチレン-一酸化炭素コポリマー、ポリビニル-ジエンフルオリド、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレンオキシド、ポリフェニルオキシド、ポリプロピレン、官能化ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン-オクテンコポリマー、エチレン-メチルアクリレート、エチレン-ブチルアクリレート、ポリカーボネート、ポリシロキサン、官能化ポリシロキサン、コポリマーイオノマー、ターポリマーイオノマー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエステルエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、プロピレン-ブタジエンコポリマー、エチレンおよびプロピレンの修飾コポリマー、スチレンコポリマー(スチレンブロックコポリマーおよびランダム分散スチレンコポリマー、例えばスチレン-イソブチレンコポリマーおよびスチレン-ブタジエンコポリマーを含む)、部分的または完全に水素化させたスチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマー、例えばスチレン-(エチレン-プロピレン)-スチレンまたはスチレン-(エチレン-ブチレン)-スチレンブロックコポリマー、官能基を有する部分的または完全に水素化させたスチレン-ブタジエン-スチレンブロックコポリマー、エチレン-プロピレン-(ジエン)に基づくポリマー、官能化エチレン-プロピレン-ジエンに基づくポリマー、動的加硫ポリプロピレン/エチレン-プロピレン-ジエン-コポリマー、エチレン-プロピレン-(ジエン)に基づく熱可塑性加硫物、熱可塑性ポリエーテルウレタン、熱可塑性ポリエステルウレタン、熱硬化性ポリウレタンを製造するための組成物、熱硬化性ポリウレタン、天然ゴム、スチレン-ブタジエンゴム、ニトリル���ム、クロロプレンゴム、フルオロカーボンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリイソブチレン、アルフィンゴム、ポリエステルゴム、エピクロルフィドリンゴム、塩素化イソブチレン-イソプレンゴム、ニトリル-イソブチレンゴム、1,2-ポリブタジエン、1,4-ポリブタジエン、シス-ポリイソプレン、トランス-ポリイソプレン、およびポリブチレン-オクテン。
【０１３７】
成分Bとして使用するのに好ましい材料としては下記が挙げられる:ペンシルベニア州フィラデルフィア所在のATOFINA ChemicalsによりPEBAXおよびLOTADERの名で販売されている;デラウェア州ウイルミントン所在のE.I. DuPont de Nemours & Co.によりHYTREL、FUSBOND、およびNUCRELの名で販売されている;韓国ソウル所在のS.K. ChemicalsによりSKYPELおよびSKYTHANEの名で販売されている;日本の倉敷所在のKuraray CompanyによりSEPTONおよびHYBRARの名で販売されている;NoveonによりESTHANEの名で販売されている;ならびにKraton PolymersによりKRATONの名で販売されているポリエステルエラストマー。成分Bとして使用するのに最も好ましい材料はSEPTON HG-252である。
【０１３８】
上記のように、成分Cは金属カチオンである。これらの金属は周期表のIA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB、VIIB、およびVIIIB族由来である。これらの金属の例としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、マンガン、タングステン、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、ハフニウム、銅、亜鉛、バリウム、ジルコニウム、およびスズが挙げられる。成分C源として使用するための適した金属化合物は、例えば、金属塩であり、好ましくは金属水酸化物、金属炭酸塩、または金属酢酸塩である。成分A、B、およびCの他に、ポリマー配合組成物において普通に使用される他の材料を、これらの方法を使用して調製した組成物中に組み入れることができ、これらは以下を含む:架橋剤、共架橋剤、促進剤、活性剤、UV-活性化学薬品、例えばUV開始剤、EB-活性化学薬品、着色剤、UV安定化剤、蛍光増白剤(optical brightener)、抗酸化剤、加工助剤、離型剤、起泡剤、ならびに比重を調節するためのフィラーを含む有機、無機、または金属のフィラーもしくはファイバー。
【０１３９】
ポリマー配合物を調製するためには様々な公知の方法が適している。例えば、3つの成分を任意の種類の適したミキサ、例えばV-ブレンダー、タンブラーミキサ、またはブレードミキサにおいて予め混合することができる。その後、この予混合物を内部ミキサ、例えばBanburyミキサ、ロールミル、またはこれらの組み合わせを用いて溶融加工することができ、成分Bの存在下で、成分Cによる成分Aのアニオン官能基の反応生成物を生成させる。あるいは、予混合物を押出成形機、例えば1軸、同速回転2軸、または逆方向回転2軸押し出し成形を使用して溶融加工し、反応生成物を生成させることができる。上記混合法を共に使用して、3成分を溶融混合し、本発明の組成物を調製することができる。また、成分を同時にまたは逐次押出成形機内に送り込むことができる。
【０１４０】
最も好ましくは、成分AおよびBを、成分C無しで、上記予混合により、または予混合無しで共に溶融混合し、2成分の溶融混合物を生成させる。その後、成分Cを単独で成分Aおよび成分Bの配合物に混入させる。この混合物を溶融混合させ反応生成物を生成させる。この2段階混合は単一過程、例えば、マルチプル供給システムと共に、適切なバレル長または軸構造を用いて、押出成形過程で実施することができる。この場合、成分AおよびBは主ホッパーを介して押出成形機に送り込まれ、溶融され、よく混合されながら、押出成形機を通して下流に流動させられる。その後、成分Cを押出成形機内に送り込み、成分C用の供給ポートと押出成形機のダイ・ヘッドとの間で成分AおよびBの混合物を反応させることができる。その後、最終ポリマー組成物はダイから出て行く。所望であれば、任意の余分の溶融混合工程を、本発明の方法のいずれかのアプローチに追加することができ、改善された混合またはAとCとの間の反応の完了が得られる。また、上記追加の成分を予混合物中に、または任意の溶融混合段階で組み入れることができる。あるいは、成分A、B、およびCを同時に溶融混合し、完全または半相互浸透ネットワークのいずれかとして、成分Bの存在下、成分Aの擬似架橋構造をインサイチューで形成させることができる。
【０１４１】
ポリアルケナマーゴム/ポリアミド組成物、またはポリアルケナマーゴム組成物の他に、ゴルフボールのコア、カバー層、および任意で1つまたは複数の内側カバー層はさらに、1つまたは複数のイオノマー樹脂を含んでもよい。そのような樹脂の1つのファミリーはE.I. DuPont de Nemours and Co.により1960年代半ばに開発され、商標SURLYN(登録商標)で販売された。そのようなイオノマーの調製は周知であり、例えば米国特許第3,264,272号を参照のこと。一般的に言えば、最も商業的なイオノマーはユニモーダルであり、モノオレフィン、例えばアルケンの3〜12の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸とのポリマーからなる。モノカルボン酸エステルまたはジカルボン酸エステルの形態の追加のモノマーを、いわゆる「軟化コモノマー」として調合物中に組み入れてもよい。組み入れられたカルボン酸基はその後、塩基金属イオン塩で中和され、イオノマーが形成される。中和に使用される塩基金属イオン塩の金属カチオンとしては、Li+、Na+、K+、Zn2+、Ca2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Pb2+、およびMg2+が挙げられ、Li+、Na+、Ca2+、Zn2+、およびMg2+が好ましい。塩基金属イオン塩としては、例えば、ギ酸、酢酸、硝酸、および炭酸の塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物、ならびにアルコキシドが挙げられる。
【０１４２】
初めて市販されたイオノマー樹脂は16重量%までのアクリル酸またはメタクリル酸を含んでいたが、その当時、一般規則として、これらのカバー材料の硬度は酸量の増加に伴い増加することがよく知られていた。このように、1989年1月に刊行されたResearch Disclosure 29703において、DuPontは、15重量%を超える酸量を含む、エチレン/アクリル酸またはエチレン/メタクリル酸に基づくイオノマーを開示した。この同じ開示において、DuPontはまた、そのようないわゆる「高酸イオノマー」は著しく改善された剛性および硬度を有し、したがって、単独または他のイオノマーと配合して使用すると、ゴルフボール構造において都合よく使用することができることを教示した。
【０１４３】
より最近では、高酸イオノマーは典型的には、ポリマー中に16wt%〜約35wt%存在するアクリル酸またはメタクリル酸ユニットを有するイオノマー樹脂として規定される。一般に、そのような高酸イオノマーは約50,000psi〜約125,000psiの曲げ弾性率を有するであろう。
【０１４４】
ポリマー中に約10wt%〜約50wt%存在する軟化コモノマーをさらに含むイオノマー樹脂は、約2,000psi〜約10,000psiの曲げ弾性率を有し、時として「柔らかい」または「非常にモジュラスの低い」イオノマーと呼ばれる。典型的な軟化コモノマーとしては、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n-ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、およびメチルメタクリレートが挙げられる。
【０１４５】
今日、エチレンおよびアクリル酸(メタクリル酸)のコポリマー、またはエチレンおよびアクリル酸(メタクリル酸)およびアクリレート(メタクリレート)のターポリマーの両方に基づく様々な市販のイオノマー樹脂が存在し、これらの全てまたは多くが、ゴルフボール成分として使用されている。これらのイオノマー樹脂の特性は、酸量、軟化コモノマー量、中和度、および中和に使用した金属イオンの種類を変化させることにより広く変化させることができる。市販されている全範囲には典型的には、一般式E/X/Yポリマーのポリマーのイオノマーが含まれ、ここで、Eはエチレンであり、XはC3〜C8α,βエチレン不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸であり、E/X/Yコポリマーの約2〜約30重量%の量で存在し、Yはアルキルアルキレートおよびアルキルメタクリレート、例えばアルキル基が1〜8の炭素原子を有するメチルアクリレートまたはメチルアクリレートからなる群より選択される軟化コモノマーであり、YはE/X/Yコポリマーの0〜約50重量%の範囲にあり、ここでイオノマーポリマー中に存在する酸性基は、亜鉛、ナトリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される金属により部分的に中和される。
【０１４６】
E/X/Yでは、Eはエチレンであり、Xはポリマーの0wt%〜約50wt%の量で存在するような軟化コモノマーであり、Yはポリマーの5wt%〜約35wt%の量で存在し、ここで酸部分は約1%〜約90%が中和されて、カチオン、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、スズ、亜鉛、もしくはアルミニウム、またはそのようなカチオンの組み合わせにより、イオノマーが形成される。
【０１４７】
イオノマーはまた、米国特許第6,562,906号(この特許の全内容は参照により本明細書に組み入れられる)で記述されるようにいわゆるバイモーダルイオノマーであってもよい。これらのイオノマーは、異なる分子量のポリマーを含む配合物から調製されるので、バイモーダルである。具体的には、これらのイオノマーは下記を有するバイモーダルポリマー配合組成物を含む:
a)約80,000〜約500,000の分子量を有し、1つもしくは複数のエチレン/α,β-エチレン不飽和C3-8カルボン酸コポリマーおよび/または1つもしくは複数のエチレン、アルキルアクリレート(メタクリレート)、アクリル酸(メタクリル酸)ターポリマーを含み；リチウム、ナトリウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、およびこれらのうちの任意の混合物からなる群より選択される金属イオンにより部分的に中和される高分子量成分;および
b)約2,000〜約30,000の分子量を有し、1つもしくは複数のエチレン/α,β-エチレン不飽和C3-8カルボン酸コポリマーおよび/または1つもしくは複数のエチレン、アルキルアクリレート(メタクリレート)、アクリル酸(メタクリル酸)ターポリマーを含み；リチウム、ナトリウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、およびこれらのうちの任意の混合物からなる群より選択される金属イオンにより部分的に中和される低分子量成分。
【０１４８】
ユニモーダルおよびバイモーダルイオノマーの他に、いわゆる「修飾イオノマー」もまた含まれ、その例が、米国特許第6,100,321号、同第6,329,458号、および同第6,616,552号、ならびに米国特許公開公報US2003/0158312 A1に記述されており、それらの全ての全内容は参照により本明細書に組み入れられる。
【０１４９】
修飾ユニモーダルイオノマーは下記を混合することにより調製してもよい:
a)エチレン、5〜25重量%のアクリル酸(メタクリル酸)、および0〜40重量%のアクリレート(メタクリレート)モノマーを含み、リチウム、ナトリウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、およびこれらのうちの任意の混合物からなる群より選択される金属イオンにより中和されるイオノマーポリマー;ならびに
b)約5〜約40重量%(修飾イオノマーポリマーの総重量を基本とする)の1つもしくは複数の脂肪酸または該脂肪酸の金属塩、カルシウム、ナトリウム、亜鉛、カリウム、リチウム、バリウム、およびマグネシウムからなる群より選択される金属、好ましくはステアリン酸である脂肪酸。
【０１５０】
前に記述されたバイモーダルエチレン/カルボン酸ポリマー(米国特許第6,562,906号において記述されており、この全内容は参照により本明細書に組み入れられる)に由来するイオノマーである修飾バイモーダルイオノマーは下記を混合することにより調製される:
a)約80,000〜約500,000の分子量を有し、1つもしくは複数のエチレン/α,β-エチレン不飽和C3-8カルボン酸コポリマーおよび/または1つもしくは複数のエチレン、アルキルアクリレート(メタクリレート)、アクリル酸(メタクリル酸)ターポリマーを含み；リチウム、ナトリウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、およびこれらのうちの任意の混合物からなる群より選択される金属イオンにより部分的に中和される高分子量成分;ならびに
b)約2,000〜約30,000の分子量を有し、1つもしくは複数のエチレン/α,β-エチレン不飽和C3-8カルボン酸コポリマーおよび/または1つもしくは複数のエチレン、アルキルアクリレート(メタクリレート)、アクリル酸(メタクリル酸)ターポリマーを含み；リチウム、ナトリウム、亜鉛、カルシウム、カリウム、マグネシウム、およびこれらのうちの任意の混合物からなる群より選択される金属イオンにより部分的に中和される低分子量成分;ならびに
c)約5〜約40重量%(修飾イオノマーポリマーの総重量を基本とする)の1つもしくは複数の脂肪酸または該脂肪酸の金属塩、カルシウム、ナトリウム、亜鉛、カリウム、リチウム、バリウム、およびマグネシウムからなる群より選択される金属、好ましくはステアリン酸である脂肪酸。
【０１５１】
様々な修飾イオノマーにおいて使用される脂肪酸またはワックス酸塩は、約4〜75の炭素原子(通常、偶数)を含むアルキル基鎖から構成され、-COOH末端基により特徴づけられる。酢酸より上の全ての脂肪酸およびワックス酸に対する一般式はCH3(CH2)xCOOHであり、ここで炭素原子数はカルボキシル基を含む。脂肪酸またはワックス酸塩修飾剤を生成させるために使用される脂肪酸またはワックス酸は飽和されていても不飽和であってもよく、固体、半固体、または液体形態で存在してもよい。
【０１５２】
適した飽和脂肪酸、すなわちアルキル鎖の炭素原子が単結合により結合されている脂肪酸の例としては、ステアリン酸(C18、すなわちCH3(CH2)16COOH)、パルミチン酸(C16、すなわちCH3(CH2)14COOH)、ペラルゴン酸(C9、すなわちCH3(CH2)7COOH)、およびラウリン酸(C12、すなわちCH3(CH2)10OCOOH)が挙げられるが、それらに限定されない。適した不飽和脂肪酸、すなわち、アルキル鎖中の炭素原子間に1つまたは複数の二重結合が存在する脂肪酸の例としては、オレイン酸(C13、すなわちCH3(CH2)7CH:CH(CH2)7COOH)が挙げられるが、それらに限定されない。
【０１５３】
様々な修飾イオノマーにおいて使用される脂肪酸またはワックス酸塩の金属塩を生成させるのに使用される金属イオン源は一般に、脂肪酸のカルボン酸基を、様々な程度まで中和することができる金属イオンを提供する様々な金属塩である。これらには、亜鉛、バリウム、カルシウム、およびマグネシウムの硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、および水酸化物塩が含まれる。
【０１５４】
脂肪酸塩修飾剤は、多くの異なる金属イオンで中和された脂肪酸の様々な組み合わせを含むので、金属ステアリン酸塩、ラウリン酸塩、オレイン酸塩、およびパルミチン酸塩を含むいくつかの異なる種類の脂肪酸塩を本発明で使用してもよく、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カリウム、およびステアリン酸マグネシウムが好ましく、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛ナトリウムが最も好ましい。
【０１５５】
脂肪酸もしくはワックス酸または該脂肪酸もしくはワックス酸の金属塩は、修飾イオノマーポリマー中に約5〜約40、好ましくは約7〜約35、より好ましくは約8〜約20重量%(修飾イオノマーポリマーの総重量を基本とする)の量で存在する。
【０１５６】
1つまたは複数の脂肪酸またはワックス酸の金属塩を添加すると、最終修飾イオノマーポリマー組成物中の酸性基の約40〜100、好ましくは約50〜100、より好ましくは約70〜約100%が金属イオンにより中和される。
【０１５７】
そのような修飾イオノマーポリマーの例はE.I. DuPont de Nemours and Co.Inc.から入手可能なDuPont(登録商標)HPF-1000である。
【０１５８】
好ましいイオノマー組成物は、本明細書で記述されているように、1つまたは複数のユニモーダルイオノマー、バイモーダルイオノマー、または修飾ユニモーダルイオノマーポリマーもしくはバイモーダルイオノマーポリマーを配合することにより調製してもよく、さらに、一般式E/X/Yのポリマーの亜鉛中和イオノマーと配合されてもよく、式中、Eはエチレン、Xはアクリレートまたはメタクリレートなどの軟化コモノマーであり、0〜約50、好ましくは0〜約25、最も好ましくは0の量で存在し、Yはアクリル酸またはメタクリル酸であり、総組成物の約5wt%〜約25、好ましくは約10〜約25、最も好ましくは約10〜約20wt%の量で存在する。
【０１５９】
ゴルフボールを作製するために使用するポリアルケナマーゴム/ポリアミド組成物、またはポリアルケナマーゴム組成物はまた、1つまたは複数のフィラーを組み入れることができる。そのようなフィラーは、一般に細長いファイバーおよびフロックを除き、典型的には微粉化された形態、例えば、一般に約20メッシュ未満、好ましくは約100メッシュU.S.標準サイズ未満のサイズの形態で存在する。フロックおよびファイバーのサイズは、加工を容易にするのに十分小さくなければならない。フィラー粒子サイズは所望の効果、コスト、添加の容易さ、およびダスティング考慮事項に依存する。必要とされるフィラーの適当な量は、用途により変動するが、典型的には、過度の実験無しで容易に決定することができる。
【０１６０】
フィラーは好ましくは、沈澱した水和シリカ、石灰岩、粘土、タルク、アスベスト、バライト、ガラス繊維、アラミド繊維、マイカ、メタケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、リトポン、シリケート、炭化ケイ素、ケイ藻土、炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムまたは炭酸バリウムなどの炭酸塩、硫酸カルシウムまたは硫酸マグネシウムまたは硫酸バリウムなどの硫酸塩、タングステン鋼銅、コバルトまたは鉄を含む金属、金属合金、炭化タングステン、金属酸化物、金属ステアリン酸塩、および他の粒子状カーボン素材、ならびにこれらの任意のおよび全ての組み合わせからなる群より選択される。フィラーの好ましい例としては金属酸化物、例えば酸化亜鉛および酸化マグネシウムが挙げられる。別の好ましい態様では、フィラーは連続または非連続ファイバーを含む。別の好ましい態様では、フィラーは、各々の全内容は参照により本明細書に組み入れられる、米国特許第6,794,447号および2004年5月13日に公開された米国特許公開公報第2004-0092336A1号ならびに2005年3月17日に公開された米国特許公開公報第2005-0059756A1号に記述されているように、1つまたは複数のいわゆるナノフィラーを含む。
【０１６１】
無機ナノフィラー材料は一般に粘土、例えばハイドロタルサイト、フィロシリケート、サポナイト、ヘクトライト、ベイデライト、ステベンサイト、バーミキュライト、ハロサイト、マイカ、モンモリロナイト、マイカフルオリド、またはオクトシリケートから作製される。ナノ複合材料の調製またはポリマー系ゴルフボール組成物の調製のいずれかにおいて、ナノフィラー材料のポリマー材料中への組み入れを容易にするために、粘土粒子は一般に、適した相溶化剤(compatibilizing agent)によりコーティングまたは処理される。相溶化剤により、無機材料と有機材料との間で優れた結合が可能となり、無機ナノフィラー材料の親水性性質および場合によってはポリマーの疎水性性質の一因となることがある。相溶化剤はまた、無機ナノフィラー材料および標的マトリクスポリマーの両方の性質により、様々な異なる構造を示してもよい。非制限的な例としては、ヒドロキシ-、チオール-、アミノ-、エポキシ-、カルボン酸-、エステル-、アミド-、およびシロキシ-基含有化合物、オリゴマー、またはポリマーが挙げられる。ナノフィラー材料は、重合前に特別なモノマーもしくはオリゴマー中に分散させることにより、またはマトリクスポリマー中に粒子を溶融配合させることにより、ポリマー中に組み入れることができる。市販のナノフィラーの例は、Southern Clay Products(テキサス州ゴンザレス所在)の10A、15A、20A、25A、30B、およびNA+を含む様々なCloisiteグレードならびにNanocor,Inc.(イリノイ州アーリントンハイツ所在)の1.24TLおよびC.30EVAを含むNanomerグレードである。
【０１６２】
上記のように、ナノフィラー粒子は凝集体粒子サイズがミクロン範囲およびそれ以上である凝集体構造を有する。しかしながら、これらの凝集体は積層プレート構造を有し、各プレートレットは厚さが大体1ナノメートル(nm)であり、幅が100〜1000nmである。その結果、ナノフィラーは著しく高い表面積を有し、粒子のロードレベルが低くても、材料に対する強化効率が高くなる。サブミクロンサイズの粒子は材料の剛性を増強させるが、その重量または不透明度を増加させず、材料の低温靭性を減少させない。
【０１６３】
ナノフィラーはマトリクスポリマー、例えばポリアルケナマーゴム/ポリアミド組成物中に添加される場合、3つの方法で混合することができる。1つの種類の混合では、凝集体構造がマトリクスポリマー内に分散されるが、混合時にはマトリクスポリマーと凝集体プレートレット構造との間の相互作用は起きず、したがって、積層プレートレット構造は本質的に維持される。本明細書で使用されるように、この種類の混合は「非分散」と規定される。
【０１６４】
しかしながら、ナノフィラー材料を正しく選択すれば、マトリクスポリマー鎖は凝集体中に浸透し、プレートレットを分離することができ、したがって透過型電子顕微鏡またはx線回折により観察すると、プレートレット凝集体は膨張している。この時点で、ナノフィラーは、マトリクスポリマー構造中で実質的に均一に分散され、反応して入り込んでいると言われている。この膨張レベルは異なる程度で起こすことができる。本明細書で使用されるように、少量のマトリクスポリマーが個々のプレートレット間で層状になっていると、この種類の混合は「インターカレーション」として知られている。
【０１６５】
いくつかの場合においては、マトリクスポリマー鎖の凝集体構造へのさらなる浸透により、プレートレットが分離し、凝集体中のプレートレットの積層構造が完全に崩壊し、透過型電子顕微鏡(TEM)で観察すると、個々のプレートレットがマトリクスポリマー全体に完全に混合されている。本明細書で使用されるように、この種類の混合は「剥離」として知られている。剥離したナノフィラーはポリマーマトリクス全体に完全に分散されたプレートレットを有し、プレートレットの分散は不均一であってもよいが、好ましくは均一に分散される。
【０１６６】
いずれの理論にも限定することを望んでいないが、マトリクスポリマー構造内でのそのようなナノフィラーの異なる程度の分散の1つの可能な説明は、ナノフィラープレートレット構造とマトリクスポリマーとの間の相互作用における相溶化剤表面コーティングの効果である。ナノフィラーを注意深く選択することにより、混合時でのナノフィラーのプレートレット構造内へのマトリクスポリマーの浸透を変動させることができる。このように、ポリマーマトリクスのナノフィラーへの相互作用および侵入の程度により、ナノフィラーの個々のプレートレットのポリマーマトリクス内での分離および分散が制御される。ポリマーマトリクスとナノフィラーのプレートレット構造のこの相互作用は、本明細書で、ナノフィラーが「反応してポリマー構造内に入る」として規定され、ポリマーマトリクス内でのプレートレットのその後の分散は本明細書ではナノフィラーがポリマーマトリクスの構造内に「実質的に均一に分散される」として規定される。
【０１６７】
粘土などのフィラーの表面上に相溶化剤が存在しない場合、またはポリマーマトリクスへの添加後に粘土のコーティングが試みられる場合、マトリクスポリマーのナノフィラー中への浸透は非常に効率が低く、マトリクスポリマー内では個々の粘土プレートレットの分離はほとんど起こらず、分散は見られない。
【０１６８】
本明細書で使用されるように、「ナノ複合物」はマトリクス内でインターカレートまたは剥離されたナノフィラーを有するポリマーマトリクスとして規定される。ポリマーの物理特性はナノフィラーの添加により変化し、ポリマーの物理特性は、ナノフィラーがポリマーマトリクス中に分散され、ナノ複合物を形成すると、より一層改善されると予測される。
【０１６９】
ナノフィラー材料を組み入れた材料は、従来のフィラーを組み入れた材料よりも、非常に低い密度でこれらの特性改善を提供することができる。例えば、カンザス州ウィチタのRTP Corporationにより製造されるナイロン-6ナノ複合材料は3%〜5%の粘土ローディングを使用し、11,800psiの引張り強さおよび1.14の比重を有するが、従来の30%ミネラル充填材料は、8,000psiの引張り強さおよび1.36の比重を有する。従来のフィラーよりもローディングの少ない無機材料を用いたナノ複合材料の使用で同じ特性が得られるので、この使用により製品が、従来のフィラーを含む製品よりも軽くなるが、同じ特性は維持されたままである。
【０１７０】
ナノ複合材料は、ポリマーのような有機材料の構造内に反応させて組み入れた、およびインターカレーションまたは剥離により実質的に分散させた、約0.1%〜約20%、好ましくは約0.1%〜約15%、最も好ましくは約0.1%〜約10%のナノフィラーを組み入れた材料であり、得られた複合物には強度、温度耐性、および他の特性の改善が提供される。特別なナノ複合材料およびそれらの製造についての記述が、Ellsworthに付与された米国特許第5,962,553号、Maxfieldらに付与された同第5,385,776号、およびOkadaらに付与された同第4,894,411号において見いだすことができる。現在市販されているナノ複合材料の例としては、日本の大阪所在のUnitika Limitedにより製造されたM1030D、およびニューヨーク州ニューヨークのUBE Americaにより製造された1015C2が挙げられる。
【０１７１】
ナノ複合物を他のポリマー系と配合する場合、ナノ複合物はナノフィラー濃縮物の種類であると考えてもよい。しかしながら、ナノフィラー濃縮物はより一般的には、ナノフィラーが混入されたポリマーであってもよく;ナノフィラー濃縮物は、ナノフィラーが、担体ポリマー中に、反応しておよび/または均一に分散されて組み入れられることを必要としない。
【０１７２】
好ましくは、ナノフィラー材料を、ポリアルケナマーゴム/ポリアミド組成物の構造内に反応して組み入れられる、およびインターカレーションまたは剥離により実質的に分散されている、約0.1重量%〜約20重量%、好ましくは約0.1重量%〜約15重量%、最も好ましくは約0.1重量%〜約10%重量のナノフィラーの量で、ポリアルケナマーゴム/ポリアミド組成物に添加する。
【０１７３】
望ましければ、ゴルフボールを作製するために使用される様々なポリマー組成物はさらに、別の添加剤、例えば、可塑剤、顔料、抗酸化剤、U.V.吸収剤、蛍光増白剤、またはプラスチック調合またはゴルフボールの作製において一般に使用される任意の他の添加剤を含むことができる。
【０１７４】
本開示組成物中で使用するのに特によく適した別の添加剤としては、下記一般式を有する化合物が挙げられる:
(R2N)m-R'-(X(O)nORy)m
式中、
Rは水素、またはC1〜C20脂肪族、脂環式、もしくは芳香族系であり;
R'は架橋基であり、1つまたは複数のC1〜C20直鎖または分枝脂肪族もしくは脂環式基、または置換直鎖もしくは分枝脂肪族もしくは脂環式基、または芳香族基、または12までのアミノ酸のアミノ酸配列に由来するポリペプチドを含む12までの繰り返しユニットのオリゴマーを含み;および
XはCまたはSまたはPであり、ただしX=Cである場合、n=1およびy=1であり、ならびにX=Sである場合、n=2およびy=1であり、ならびにX=Pである場合、n=2およびy=2であることを条件とする。また、m=1〜3である。これらの材料については、2004年7月16日に出願された米国特許仮出願第60/588,603号においてより十分に記述されている。この全内容は参照により本明細書に組み入れられる。これらの材料としては、下記が挙げられる:カプロラクタム、オエナントラクタム(oenantholactam)、デカノラクタム(decanolactam)、ウンデカノラクタム(undecanolactam)、ドデカノラクタム(dodecanolactam)、6-アミノカプロン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸、アジピン酸のジアミンヘキサメチレン塩、アゼライン酸、セバシン酸、および1,12-ドデカン酸、ならびにアジピン酸のジアミンノナメチレン塩、2-アミノケイ皮酸、L-アスパラギン酸、5-アミノサリチル酸、アミノ酪酸;アミノカプロン酸;アミノカプリル酸;1-(アミノカルボニル)-1-シクロプロパンカルボン酸;アミノセファロスポラニン酸;アミノ安息香酸;アミノクロロ安息香酸、2-(3-アミノ-4-クロロベンゾイル)安息香酸;アミノナフトン酸;アミノニコチン酸;アミノノルボルナンカルボン酸;アミノオロチン酸;アミノペニシリン酸;アミノペンテン酸;(アミノフェニル)酪酸;アミノフェニルプロピオン酸;アミノフタル酸;アミノ葉酸;アミノピラジンカルボン酸;アミノピラゾールカルボン酸；アミノサリチル酸;アミノテレフタル酸;アミノ吉草酸;クエン酸水素アンモニウム;アントラニル酸;アミノベンゾフェノンカルボン酸;アミノスクシンアミド酸、ε-カプロラクタム;ω-カプロラクタム、(カルバモイルフェノキシ)酢酸、ナトリウム塩;カルボベンジルオキシアスパラギン酸;カルボベンジルグルタミン;カルボベンジルオキシグリシン;硫酸水素2-アミノエチル;アミノナフタレンスルホン酸;アミノトルエンスルホン酸;4,4'-メチレン-ビス-(シクロヘキシルアミン)カルバメート、およびカルバミン酸アンモニウム。
【０１７５】
最も好ましくは、材料は、4,4'-メチレン-ビス-(シクロヘキシルアミン)カルバメート(商品名Diak(登録商標)4でコネチカット州ノーウォーク所在のR.T.Vanderbilt Co.から市販されている)、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸、ε-カプロラクタム、ω-カプロラクタム、ならびにこれらの任意のおよび全ての組み合わせからなる群より選択される。
【０１７６】
特に好ましい態様では、ゴルフボール中のナノフィラー添加剤成分は、下記一般式を有する前に記述した化合物を含む相溶化剤で表面修飾されている:
(R2N)m-R'-(X(O)nORy)m
【０１７７】
最も好ましい態様は、12-アミノドデカン酸を含むアミノ酸で表面修飾されたナノフィラー粘土材料を含むフィラーである。そのようなフィラーは商品名Nanomer 1.24TLでNanocor Co.から市販されている。
【０１７８】
ゴルフボール組成物および構造
図1について説明すると、この図では、ゴルフボール1が図示されており、ゴルフボールは固体中心またはコア2を備え、これは、本明細書で記述した組成物の固体ボディとして、球形に形成してもよい。
【０１７９】
ボールのコアは約0.5〜約1.62、好ましくは約0.7〜約1.60、より好ましくは約1〜約1.58、さらに好ましくは約1.20〜約1.54、最も好ましくは約1.40〜約1.50inの直径を有してもよい。
【０１８０】
ボールのコアはまた、約30〜約200、好ましくは約35〜約185、より好ましくは約45〜約180、最も好ましくは約50〜約120のPGA圧縮を有してもよい。別の態様では、ボールのコアは約30〜約100、好ましくは約35〜約90、より好ましくは約40〜約80のPGA圧縮を有してもよい。
【０１８１】
1つの態様では、コアは、中心および任意で中心の周囲に配置した1つまたは複数のコア層中に、射出成形可能なポリアルケナマーゴム組成物またはポリアルケナマー/ポリアミド組成物を含んでもよい。これらのコア層は、中心部分で使用したものと同じポリアルケナマーゴム組成物またはポリアルケナマー/ポリアミド組成物から形成されてもよく、または異なる熱可塑性エラストマーであってもよい。
【０１８２】
様々なコア層(中心を含む)は各々異なる硬度を示してもよい。中心硬度と隣接する層の硬度との差、および様々なコア層間の硬度の差はShore Dの2単位を超えてもよく、好ましくは5単位を超えてもよく、最も好ましくは10単位を超えてもよい。
【０１８３】
1つの好ましい態様では、中心および各連続層の硬度は中心から外側のコア層まで外に向かって次第に増加する。
【０１８４】
別の好ましい態様では、中心および各連続層の硬度は外側のコア層から中心まで内に向かって次第に減少する。
【０１８５】
中間層およびカバー層
再び図1について説明すると、この図では、ゴルフボール1が図示されており、これは、本明細書で記述した組成物の固体ボディとして球形に形成してもよい固体中心またはコア2、球状コア上に配置された中間層3、および外側カバー層4を備える。
【０１８６】
ゴルフボールは0〜5、好ましくは0〜3、より好ましくは1〜3、最も好ましくは1〜2の中間層を備えてもよい。
【０１８７】
1つの好ましい態様では、中間層の少なくとも1つが本明細書で記述した新規配合組成物を含む。
【０１８８】
1つの好ましい態様では、ゴルフボールは、射出成形可能なポリアルケナマー/ポリアミド組成物、またはポリアルケナマーゴム組成物が中間層またはマントル層で使用された3ピースボールである。より好ましい態様では、3ピースボールは、射出成形可能なポリアルケナマー/ポリアミド組成物、またはポリアルケナマーゴム組成物が中間層またはマントル層で使用され、熱可塑性エラストマー、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリウレタン、またはイオノマーを含むカバーを備える。
【０１８９】
別の好ましい態様では、ゴルフボールは、射出成形可能なポリアルケナマー/ポリアミド組成物、またはポリアルケナマーゴム組成物が、ゴルフボール中の2つの中間層またはマントル層のうちの1つで使用された4ピースボールである。より好ましい態様では、4ピースボールは、射出成形可能なポリアルケナマー/ポリアミド組成物、またはポリアルケナマーゴム組成物が内側マントルまたは中間層で使用される。とりわけ好ましい態様では、4ピースボールは、射出成形可能なポリアルケナマー/ポリアミド組成物、またはポリアルケナマーゴム組成物が内側マントル層または中間層で使用され、熱可塑性エラストマー、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリウレタン、またはイオノマーを含むカバーを備える。
【０１９０】
別の好ましい態様では、ゴルフボールは、射出成形可能なポリアルケナマー/ポリアミド組成物、またはポリアルケナマーゴム組成物が、ゴルフボール中の2つの中間層またはマントル層のうちの1つで使用された4ピースボールである。より好ましい態様では、4ピースボールは、射出成形可能なポリアルケナマー/ポリアミド組成物、またはポリアルケナマーゴム組成物が外側マントル層または外側中間層で使用される。とりわけ好ましい態様では、4ピースボールは、射出成形可能なポリアルケナマー/ポリアミド組成物、またはポリアルケナマーゴム組成物が外側マントル層または外側中間層で使用され、熱可塑性エラストマー、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリウレタン、またはイオノマーを含むカバーを備える。
【０１９１】
ゴルフボールの1つまたは複数の中間層は、約0.01〜約0.50または約0.01〜約0.20、好ましくは約0.02〜約0.30または約0.02〜約0.15、より好ましくは約0.03〜約0.20または約0.03〜約0.10、最も好ましくは約0.03〜約0.10または約0.03〜約0.06inの厚さを有してもよい。
【０１９２】
ゴルフボールの1つまたは複数の中間層はまた、約25 Shore D単位を超える、好ましくは約30 Shore D単位を超える、より好ましくは約40 Shore D単位を超える、最も好ましくは約50 Shore D単位を超える硬度を有してもよい。
【０１９３】
ゴルフボールの1つまたは複数の中間層はまた、約5〜約500、好ましくは約15〜約400、より好ましくは約20〜約300、さらにより好ましくは約25〜約200、最も好ましくは約30〜100kpsiの曲げ弾性率を有してもよい。
【０１９４】
ボールのカバー層は、約0.01〜約0.10、好ましくは約0.02〜約0.08、より好ましくは約0.03〜約0.06inの厚さを有してもよい。
【０１９５】
ボールのカバー層は、約40〜約70、好ましくは約45〜約70または約50〜約70、より好ましくは約47〜約68または約45〜約70、最も好ましくは約50〜約65 Shore Dの硬度を有してもよい。
【０１９６】
ゴルフボールのCORは、125ft/secのインバウンド速度(inbound velocity)で、約0.760を超える、好ましくは約0.780を超える、より好ましくは約0.790を超える、最も好ましくは約0.795を超える、特に0.800を超えてもよい。別の態様では、ゴルフボールのCORは、143ft/secのインバウンド速度で、約0.760を超える、好ましくは約0.780を超える、より好ましくは約0.790を超える、最も好ましくは約0.795を超える、特に0.800を超えてもよい。
【０１９７】
下記でより詳細に記述するように、ポリアルケナマー/ポリアミド組成物の球は、それらの特性性能を評価するために作製されてもよい。そのような球状に形成された組成物は約30〜約200、好ましくは約35〜約185、より好ましくは約45〜約180のPGA圧縮;約30〜約85、好ましくは約40〜約80、より好ましくは約40〜約75 Shore Dの硬度；および125ft/secのインバウンド速度で約0.700を超える、好ましくは約0.710を超える、より好ましくは約0.720を超える、最も好ましくは約0.730を超えるCORを有する。別の態様では、球は125ft/secのインバウンド速度で約0.780を超える、好ましくは約0.790を超える、より好ましくは約0.795を超える、最も好ましくは約0.800を超えるCORを有する。
【０１９８】
ポリアルケナマー/ポリアミド組成物は約5〜約500、好ましくは約15〜約400、より好ましくは約20〜約300、さらに好ましくは約25〜約200、最も好ましくは約30〜約150または100kpsiの曲げ弾性率、および破壊時に、少なくとも約10%、好ましくは少なくとも約20%、より好ましくは少なくとも約30%、最も好ましくは少なくとも約40%の引張り伸度を有してもよい。
【０１９９】
ゴルフボールの製造方法
ポリアルケナマー/ポリアミド組成物またはポリアルケナマーゴム組成物は、任意の混合法により形成することができる。ポリアルケナマー/ポリアミド組成物またはポリアルケナマーゴム組成物は、異形押出、引抜成形、押出成形、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、常温ランナ成形(cold-runner)、高温ランナ成形、反応射出成形、またはこれらの任意の組み合わせなどの任意の方法により加工することができる。ポリアルケナマー/ポリアミド組成物は、任意の追加の架橋または硬化を受けないポリアルケナマーおよびポリアミドの配合物、架橋または硬化を受ける配合物;架橋または硬化時に半相互浸透または完全相互浸透ポリマーネットワーク(IPN)を形成する配合物、または熱可塑性加硫配合物とすることができる。組成物は、任意の架橋方法、例えば、熱エネルギーの印加、照射、またはそれらの組み合わせにより架橋させることができる。架橋反応は任意の加工段階、例えば押出成形、圧縮成形、トランスファ成形、射出成形、後硬化、またはそれらの組み合わせ中に実施させることができる。1つの態様では、ポリアルケナマー/ポリアミド組成物、またはポリアルケナマーゴム組成物は射出成形させ、その後に圧縮成形により硬化させる、または実質的にその射出成形過程中に硬化させることができ、これにより、個々のゴルフボール構成要素の製造においてかなりのフレキシビリティが得られる。
【０２００】
例えば、架橋剤、フィラーなどを含むポリアルケナマー/ポリアミド組成物またはポリアルケナマーゴム組成物は溶融して、または溶融せずに共に混合することができる。乾燥配合装置、例えば、タンブルミキサ、V-ブレンダー、リボンブレンダー、または2-ロールミルを使用して組成物を混合することができる。ゴルフボール組成物はミル、BanburyまたはFarrel連続ミキサなどの内部ミキサ、押出成形機、またはこれらの組み合わせを用いて、溶融物を生成するために熱エネルギーを適用して、または適用せずに混合することもできる。様々な成分を架橋剤と共に混合することができ、または各添加剤を適した順に、破砕した不飽和ポリマーに添加することができる。別の製造方法では、架橋剤および他の成分を、乾燥配合物、ロールミリング、または溶融混合を用いて濃縮物の一部として不飽和ポリマーに添加することができる。
【０２０１】
得られた混合物は、例えば、圧縮成形または射出成形過程に供することができ、コア用の固体球が得られる。ポリマー混合物は、混合物を鋳型中に閉じこめる間に熱および圧力を適用する成形サイクルを受ける。空洞形状は、形成されるゴルフボールの部分に依存する。圧縮および熱によって、1つまたは複数の過酸化物の分解によりフリーラジカルが遊離し、架橋が開始する。成形サイクルの温度および期間は選択した過酸化物の種類に基づいて選択される。成形サイクルは、固定した時間、1つの温度で混合物を成形する1つの工程を有してもよい。
【０２０２】
例えば、ポリアルケナマー/ポリアミド組成物またはポリアルケナマーゴム組成物を含むゴルフボールのコアを作製する1つの様式は、最初に、2-ロールミル上で、または押出成形により様々なコア成分を混合して約30〜45gのスラグを形成させ、その後、150〜210℃の温度で2〜20分(または2〜12分)、1つの工程で圧縮成形し、コアを形成させると共に、ポリアルケナマー/ポリアミド組成物またはポリアルケナマーゴム組成物を硬化させるものである。
【０２０３】
あるいは、コアは、最初に、鋳型中にポリアルケナマー/ポリアミド組成物またはポリアルケナマーゴム組成物を射出成形し、その後、圧縮成形工程により、硬化工程を完了させることによって形成してもよい。この工程での硬化時間および条件は、選択したポリアルケナマー/ポリアミド組成物またはポリアルケナマーゴム組成物の調合に依存する。
【０２０４】
あるいは、コアは、1度の射出成形工程で、ポリアルケナマー/ポリアミド組成物またはポリアルケナマーゴム組成物から形成してもよく、この場合、ポリアルケナマー/ポリアミド組成物またはポリアルケナマーゴム組成物は十分な温度の加熱された鋳型中に射出成形され、材料の部分的なまたは完全な架橋が起こり、所望のコア特性が得られる。材料が部分的に硬化される場合、追加の圧縮成形または照射工程を任意で採用し、硬化過程を完了させて所望のコア特性を得てもよい。
【０２０５】
同様に、中間層および外側カバー層の両方において、ポリアルケナマー/ポリアミド組成物またはポリアルケナマーゴム組成物を使用すると、ゴルフボール構造の層形成工程においてかなりのフレキシビリティが得られる。
【０２０６】
例えば、最初に、固体の予め形成させたコアを射出成形空洞内に配置し、続いて中間層またはカバー層ポリアルケナマー/ポリアミド含有組成物またはポリアルケナマーゴム組成物をコア上に順次、均一に注入して必要な厚さの層、最終的に必要な直径のゴルフボールを形成させることにより、完成ゴルフボールを作製してもよい。また、加熱した射出成形鋳型を使用することにより、材料を部分的にまたは完全に架橋させ所望の層特性が得られるように十分温度を制御することができる。材料を部分的に硬化させる場合、追加の圧縮成形または照射工程を任意で採用し、硬化過程を完了させて所望の層特性を得てもよい。
【０２０７】
あるいは、最初に、ポリアルケナマーゴム/ポリアミド組成物またはポリアルケナマーゴム組成物を射出成形することにより半シェルを形成させ、その後に、コアまたは中間層の周りで半シェルを圧縮成形し、最終ボールにおける層の硬化を実施することによりコアまたは中間層の周りに中間層および/またはカバー層を形成させてもよい。
【０２０８】
あるいは、最初に、材料を部分的にまたは完全に架橋させ所望の半シェル特性層特性が得られるように十分温度を制御することができる加熱射出成形鋳型を再び使用して、ポリアルケナマー/ポリアミド組成物またはポリアルケナマーゴム組成物を射出成形することにより半シェルを形成させることにより、コアまたは中間層の周りに中間層および/またはカバー層を形成させてもよい。得られた完全にまたは部分的に硬化された半シェルはその後、コアまたはコア+中間層の周囲で圧縮成形されてもよい。再び、半シェルが部分的に硬化されると、追加の圧縮成形または照射工程を任意で調整して硬化過程を完了させることにより、所望の層特性を得てもよい。
【０２０９】
最後に、ポリアルケナマー/ポリアミド組成物またはポリアルケナマーゴム組成物を含む外側または中間カバーはまた、従来の圧縮成形技術を用いてコアの周囲に形成してもよい。圧縮成形のためのカバー材料はまた押出されたかまたは配合された樹脂またはキャスタブル樹脂としてもよい。
【０２１０】
さらに、架橋作用因子として照射を使用する場合、不飽和ポリマーおよび他の添加剤を含む混合物を、混合後、ボールのコア、中間層、または外側カバーなどの部分に成形している間、またはそのような部分の成形後に照射することができる。
【０２１１】
ゴルフボールの様々な構成要素、例えば、コア、中間層および/またはカバーにおいて新規配合組成物を使用すると、構造材料のCORおよびモジュラスが増加し、材料加工性も改善される。
【実施例】
【０２１２】
説明のために以下、実施例を示すが、限定するものではない。
【０２１３】
ポリアルケナマーゴム組成物
表1の配合調合物で使用した材料は以下の通りとした。
【０２１４】
VESTENAMER 8012はドイツのマール所在のHuls AGの商標であり、ニュージャージ州サマーセット所在のU.S.,Creanova Inc.のその配給業者を介して市販されており、トランス量が約80%で、融点が約54℃のトランス-ポリオクテナマーである。
【０２１５】
Surlyn(登録商標)8140はDuPontから市販されているあるグレードのイオノマーであり、エチレン/メタクリル酸ポリマーの亜鉛イオノマーである。
【０２１６】
Surlyn(登録商標)9120はDuPontから市販されているあるグレードのイオノマーであり、エチレン/メタクリル酸ポリマーの亜鉛イオノマーである。
【０２１７】
BR40は希度類触媒を用いて製造されたシス-1,4-ポリブタジエンゴムであり、Enichemから市販されている。
【０２１８】
ZnOはAkrochem(オハイオ州、アクロン)から購入したゴムグレード酸化亜鉛である。
【０２１９】
ZDAは、互換的にまたは組み合わせて使用してもよい商品名SR416およびSR638で、Sartomerから購入した亜鉛ジアクリレートである。
【０２２０】
BaSO4はCinbarから購入したPoliwhite 200硫酸バリウムである。
【０２２１】
Varox 231-XLは1,1-ジ(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチル-シクロヘキサン架橋開始剤、(**40%活性過酸化物)である。これはR.T.Vanderbiltから市販されており、Atofinaにより製造されている。
【０２２２】
Trigonox 145は2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン架橋開始剤、(**45%活性過酸化物)である。これはAkzo Nobelから市販されている。
【０２２３】
TAICはトリアリルイソシアヌレートであり、Akrochemから市販されている。
【０２２４】
Nanomer 1.24TLは表面処理した粘土ナノフィラーであり、Nanocor Coから市販されている。
【０２２５】
カラー・コンセントレートはバインダとしてイオノマーを有するTiO2である。
【０２２６】
材料および得られたボールの両方における、引張り強度、引張り伸度、曲げ強度、曲げ弾性率、PGA圧縮、COR、Shore D硬度の特性を、下記で規定される試験方法を用いて実施した。
【０２２７】
コアまたはボール直径は、標準線形ノギスまたはサイズゲージを用いて決定した。コア比重は、ASTM D-792を用いて電子密度計により決定した。
【０２２８】
圧縮は、ニュージャージー州ユニオンシティのAtti Engineering Companyにより製造された手動器具(「Attiゲージ」)を用いて、バネ荷重力を検査すべきゴルフボール中心、ゴルフボールコア、またはゴルフボールに適用することにより測定する。Federal Dial Gauge、Model D81-Cを備えたこの機械は、公知の負荷の下にある較正バネを採用する。試験すべき球をこのバネに対し0.2インチ(5mm)の距離だけ押し進める。そのバネが0.2インチ圧縮した場合圧縮を100と評価し、バネが0.1インチ圧縮すると、圧縮値は0と評価する。このように、より圧縮可能な、より柔らかい材料は、より硬く圧縮性の低い材料よりも低いAttiゲージ値を有する。この器具を用いて測定した圧縮はまたPGA圧縮とも呼ばれる。AttiまたはPGA圧縮とRiehle圧縮との間に存在するおおよその関係は下記のように表すことができる:
(AttiまたはPGA圧縮)=(160-Riehle圧縮)
【０２２９】
したがって、100のRiehle圧縮は60のAtti圧縮と同じであると考えられる。ゴルフクラブにより衝撃を受けた後のゴルフボールの初期速度は、United States Golf Association(「USGA」)により規定される。USGAは、ゴルフボールの調整は、初期速度が250フィート/秒±2%または255フィート/秒以下であることを要求する。USGA初速度制限は、ボールが進む最終距離(280ヤード±6%)に関連し、反発係数(「COR」)にも関連する。反発係数は、直接の衝撃後の2つの物体間の相対速度の、衝撃前の相対速度に対する比率である。結果的に、CORは0〜1で変動することがあり、1は完璧または完全な弾性衝突に等しく、0は完璧な塑性衝突または完全な非弾性衝突に等しい。ボールのCORは直接、クラブ衝突後のボール初速度および移動距離に影響するので、ゴルフボール製造者は、ゴルフボールを設計および試験するために、この特性に関心を持っている。
【０２３０】
CORを測定するための1つの従来の技術は、ゴルフボールまたはゴルフボールサブアセンブリ、空気砲、および固定鋼プレートを使用する。鋼プレートは、約100ポンドまたは約45kgの重量の衝撃面を提供する。ボールの速度を測定する一対の弾道光スクリーンを離して、空気砲と鋼プレートとの間に配置する。ボールを空気砲から鋼プレートに向かって、50ft/s〜180ft/sの試験速度範囲にわたり発射させる。ボールが鋼プレートに向かって移動するにつれ、各光スクリーンを活性化し、そのため各光スクリーンでの時間が測定される。これにより、ボールが入ってくる速度に比例する、入射時間が提供される。ボールは鋼プレートに衝突し、光スクリーンを通過して跳ね返り、再び、光スクリーン間を通過するのに必要な期間が再び測定される。これにより、ボールが出て行く速度に比例する、出射通過期間が提供される。反発係数は、出射通過期間の入射通過期間に対する比率により計算することができる。
COR=T出射/T入射
【０２３１】
「ムーニー(Mooney)」粘度は、生ゴムまたは非加硫ゴムの可塑性を測定するために使用される単位である。ムーニー単位の可塑性は、100℃の温度のゴムを含み、2回転/分で回転する容器中のディスクにかかる、任意の規模で測定したトルクに等しい。ムーニー粘度の測定はASTM D-1646により規定される。
【０２３２】
Shore D硬度はASTM Test D2240により測定した。層の硬度は、ディンプル間のランドエリアに対し垂直に、ボール上で測定された。
【０２３３】
ボール性能はRobot Driver Testを用いて決定してもよく、この場合、光学システムと共に市販のスウィングロボットを使用し、ゴルフボールをドライバーで打った後の、ボール速度、発射角、およびバックスピンを測定した。この試験では、チタンドライバをスウィングロボットに取り付け、スイング速度およびパワープロファイルならびにティの位置およびクラブライ角を、基準として、Maxfli XS Tourゴルフボールを用いて下記の値が得られるように設定する:
ヘッド速度:112mph
ボール速度:160mph
発射角:9deg
バックスピン:3200rpm
【０２３４】
その後、基準ボールを試験ボールに置き換えて、対応する値を測定する。
【０２３５】
ポリアルケナマー含有組成物の射出成形性を証明するために、Dynamic Mechanical Analyzer(DMA)およびASTM D4440を用いて一連の温度 対 粘度曲線を得、これらのデータを表1に概要を示す。表1に示されるように、ポリオクテナマー(Vestenamer 8012)および典型的なイオノマー(Surlyn 8140)の両方の粘度は、熱可塑性材料に対して予測されるように、温度の増加に伴い減少する。しかしながら、典型的な合成ポリブタジエン系ゴム(BR40)と比較すると、ポリオクテナマーは約1桁低い粘度を示し、これにより溶融加工(射出成形)が可能となる。BR40およびポリアルケナマーサンプルで190℃を超える温度で観察されるその後の粘度増加が、不飽和二重結合の破壊およびその後の架橋の伝搬により引き起こされる。
【０２３６】
過酸化物(Varox 231XLおよびTrigonox 145の混合物として)を添加すると、表1のデータにより示されるように、架橋が加速され、この架橋の結果として、温度に伴う粘度の急速な増加が観察される。また、この架橋反応の結果として、ポリアルケナマーのCORは著しく改善され、そのため、市販されているイオノマー全てではないが、ほとんどのものより著しく高くなる。
【０２３７】
（表１）選択した組成物の粘度
2006239405.tif 000003
2006239405.tif 000004
A:BR40
B:Vestenamer 8012
C:Surlyn 8140
D:過酸化物を含むBR40系化合物
E:過酸化物を含むVestenamer 8012系化合物
【０２３８】
ポリアルケナマー含有組成物の射出成形性をさらに証明するために、Dynamic Mechanical Analyzer(DMA)およびASTM D4065、ならびにASTM D4440を用い、25℃で、ポリオクテナマー(Vestenamer 8012)および典型的な合成ポリブタジエン系ゴム(BR40)の周波数 対 貯蔵弾性率(G')プロファイルを得、これらのデータを表2に概要を示す。これらのデータの分析により、典型的な合成ポリブタジエン系ゴム(BR40)と比べた場合、ポリオクテナマーは著しく高い貯蔵弾性率(約2〜3桁高い)を示し、射出成形に十分な溶融加工性が得られる。
【０２３９】
3ピースボール例
一連の3ピース(すなわち、コア、マントル、およびカバー)ゴルフボールを作製した。ボールは、1.480インチの市販のポリブタジエンゴムコアを有するように作製した。このコアは、ポリブタジエンゴム(BR40)から製造し、さらに架橋剤亜鉛ジアクリレートおよび過酸化物ならびにフィラー酸化亜鉛を組み入れ、鋳型温度180℃、硬化時間12分で従来のコア圧縮成形技術を用いて作製した。得られたコアの物理を表4に概要を示す。マントルはこのコア上に、Degussa Corporation により販売されているVestenamer 8012を組み入れた組成物を使用して射出成形した。組成物はまた、表3に示されるように、架橋剤亜鉛ジアクリレートおよび過酸化物ならびにフィラー酸化亜鉛を組み入れた。最初の射出成形後、マントルを圧縮鋳型中、180℃で12分間架橋させた。60wt%のSepton Hg252および40wt% Surlyn 9120の配合物を含むカバーをその後、マントル上に射出成形すると、表4に示した特性を有するボールが得られた。
【０２４０】
表4のデータの分析は、本発明の3ピースボールが低い圧縮、低硬度を有し、このため柔らかな感じまたは感触を有しながら、優れたCORおよび優れた距離も示すことができる事を示す。
【０２４１】
（表２）BR40ゴムおよびVestenamer 8012の貯蔵弾性
2006239405.tif 000005
2006239405.tif 000006
【０２４２】
（表３）3ピースボールマントル組成物データ
2006239405.tif 000007
*全ての値はpphで示す。
【０２４３】
（表４）3ピースボール物理および試験データ
2006239405.tif 000008
【０２４４】
4ピースボール例
一連の4ピース(すなわち、コア、内側マントル、外側マントル、およびカバー)ゴルフボールを作製した。ボールは、1.480インチの市販のポリブタジエンゴムコアを有するように作製した。このコアは、ポリブタジエンゴム(BR40)から製造し、さらに架橋剤亜鉛ジアクリレートおよび過酸化物ならびにフィラー酸化亜鉛を組み入れ、鋳型温度180℃、硬化時間12分で従来のコア圧縮成形技術を用いて作製した。得られたコア物理を表6に概要を示す。内側マントルをこのコア上に、Degussa Corporation により販売されているVestenamer 8012を組み入れた組成物を使用して射出成形した。組成物はまた、表5に示されるように、架橋剤亜鉛ジアクリレートおよび過酸化物ならびにフィラー酸化亜鉛を組み入れた。最初の射出成形後、マントルを圧縮鋳型中、180℃で12分間架橋させた。Surlyn 9120を含む外側マントル、続いて60wt%のSepton Hg252および40wt% Surlyn 9120の配合物を含むカバーを順次、内側マントル上に射出成形すると、表6に示した特性を有するボールが得られた。
【０２４５】
（表５）4ピースボールマントル組成物データ
2006239405.tif 000009
*全ての値はpphで示す。
【０２４６】
表6のデータの分析から、本発明の4ピースボールは低い圧縮、低硬度を有し、このため柔らかな感じまたは感触を有しながら、優れたCORおよび優れた距離も示すことができる事を示す。
【０２４７】
（表６）4ピースボール物理および性能データ
2006239405.tif 000010
【０２４８】
ポリアルケナマー/ポリアミド組成物
表7の配合調合物において使用した材料は以下の通りであった。
【０２４９】
VESTENAMER 8012はドイツのマール所在のHuls AGの商標であり、ニュージャージ州サマーセット所在のU.S.,Creanova Inc.のその配給業者を介して市販されており、トランス量が約80%で、融点が約54℃のトランス-ポリオクテナマーである。
【０２５０】
GRILAMID TR90はEMS Chemieから市販されている、ドデカン二酸と4,4'-メチレンビス(2-メチルシクロヘキサンアミン)(シクロヘキサンアミン、4,4'-メチレンビス(2-メチルシクロヘキサンアミン)としても公知)とのコポリマーであり、ガラス転移温度(Tg)が155℃、比重が1.01、曲げ弾性率が229kpsi、曲げ強度が11,900psi、降伏点引張り強度が8,300psi、および破断点引張り伸度が150%であった。
【０２５１】
GTR45はEMS Chemieから市販されており、ガラス転移温度(Tg)が127℃、比重が1.18、曲げ弾性率が460kpsi、曲げ強度が17,900psi、および破断点引張り伸度が135%のポリアミド6ITである。
【０２５２】
Surlyn(登録商標)6120は、DuPontから市販されているあるグレードのイオノマーであり、エチレン/メタクリル酸ポリマーの亜鉛イオノマーである。
【０２５３】
材料に関する引張り強度、引張り伸度、曲げ弾性率、PGA圧縮、COR、Shore D硬度の特性を、下記で規定した試験法を使用して実施した。
【０２５４】
引張り強度をASTM Test D 368に従い測定した。
【０２５５】
引張り伸度をASTM Test D 368に従い測定した。
【０２５６】
曲げ弾性率をASTM Test D 790に従い測定した。
【０２５７】
圧縮は、ニュージャージー州ユニオンシティのAtti Engineering Companyにより製造された手動器具(「Attiゲージ」)を用いて、バネ荷重力を検査すべき球に適用することにより測定する。Federal Dial Gauge、Model D81-Cを備えたこの機械は、公知の負荷の下にある較正バネを採用する。試験すべき球をこのバネに対し0.2インチ(5mm)の距離だけ押し進める。バネが0.2インチ圧縮した場合に圧縮を100と評価し、バネが0.1インチ圧縮した場合に圧縮値を0と評価する。このように、より圧縮可能な、より柔らかい材料は、より硬く圧縮性のより低い材料よりも低いAttiゲージ値を有する。この器具を用いて測定した圧縮はまたPGA圧縮と呼ばれる。AttiまたはPGA圧縮とRiehle圧縮との間に存在するおおよその関係は下記のように表すことができる:
(AttiまたはPGA圧縮)=(160-Riehle圧縮)
したがって、100のRiehle圧縮は60のAtti圧縮と同じであると考えられる。
【０２５８】
ゴルフクラブにより衝撃を受けた後のゴルフボールの初期速度は、United States Golf Association(「USGA」)により規定される。USGAは、ゴルフボールの調整は、初期速度が250フィート/秒±2%または255フィート/秒以下であることを要求する。USGA初速度制限は、ボールが進む最終距離(280ヤード±6%)に関連し、反発係数(「COR」)にも関連する。反発係数は、直接の衝撃後の2つの物体間の相対速度の、衝撃前の相対速度に対する比率である。結果的に、CORは0〜1で変動することがあり、1は完璧または完全な弾性衝突に等しく、0は完璧な塑性衝突または完全な非弾性衝突に等しい。ボールのCORは直接、クラブ衝突後のボール初速度および移動距離に影響するので、ゴルフボール製造者は、ゴルフボールを設計および試験するために、この特性に関心を持っている。
【０２５９】
CORを測定するための1つの従来の技術は、ゴルフボールまたはゴルフボールサブアセンビリ、空気砲、および固定鋼プレートを使用する。鋼プレートは、約100ポンドまたは約45kgの重量の衝撃面を提供する。ボールの速度を測定する一対の弾道光スクリーンを離して、空気砲と鋼プレートとの間に配置する。ボールを空気砲から鋼プレートに向かって、50ft/s〜180ft/sの試験速度範囲にわたり発射させる。ボールが鋼プレートに向かって移動するにつれ、各光スクリーンを活性化し、そのため各光スクリーンでの時間が測定される。これにより、ボールが入ってくる速度に比例する、入射時間が提供される。ボールは鋼プレートに衝突し、光スクリーンを通過して跳ね返り、光スクリーン間を通過するのに必要な期間が再び測定される。これにより、ボールが出て行く速度に比例する、出射通過期間が提供される。反発係数は、出射通過期間の入射通過期間に対する比率により計算することができる。
COR=T出射/T入射
【０２６０】
Shore D硬度はASTM Test D2240により測定した。
【０２６１】
本明細書で記述した組成物は、押出機に入れる前に予め混合し、または混合せずに、二軸押出機を使用して調製することができる。配合するためのバレル温度は約140℃〜約300℃、より好ましくは約160℃〜約280℃、最も好ましくは約180℃〜約260℃としてもよい。化合材料は射出成形を用いてゴルフボールコアの周囲に容易に配置することができる。射出成形のためのバレル温度は約160℃〜約280℃、より好ましくは約180℃〜約260℃、最も好ましくは約200℃〜260℃としてもよい。
【０２６２】
配合物は、押出機に入れる前に予め混合し、または混合せずに、二軸押出機を使用して調製した。配合するためのバレル温度は、供給ゾーン50℃、バレルゾーン200℃、およびダイゾーン255℃とした。試験片は射出成形により配合物から作製した。射出成形により配合物から球を作製した。配合物成分量はパーツパーハンドレッド(pph)で示す。
【０２６３】
（表７）
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【０２６４】
表7の結果から、トランス-ポリオクテナマーと配合することによりポリアミドの靭性(耐久性)が著しく改善されたことが示される。表7に示されるように、トランス-ポリオクテナマーを追加することにより引張り伸度(TE)が50%(組成物A)から115%(組成物B)に増加し、これはSurlyn 6120(組成物I)とほぼ同一のTEである。さらに、ポリアミドのみを含む組成物(組成物A)はShore D硬度が80であったが、組成物にポリオクテナマーを添加すると(組成物B、C、D、およびE)、Shore D硬度が都合よく減少し、思いがけなくCORを適した範囲に維持した。さらに、イオノマー組成物(組成物I)は0.758のCORを示し、これは、当技術分野では優れた結果であると考えられる。驚くべきことに、非イオノマー配合物(組成物B、C、D、G、およびH)では、イオノマー組成物(組成物I)に比べより高いCORが有利に得られた。
【０２６５】
本開示内容の原理を適用することができる多くの潜在的な態様を考慮して、説明した態様は好ましい例示にすぎず、本発明の範囲を制限するものと考えてはならないことが認識されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０２６６】
【図１】本明細書で記述した調合物の固体ボディとして、球状に形成された固体中心またはコア2、球状コアと外側カバー層4との間に配置された中間層3を備える、ゴルフボール1を示した図である。
【図２】本明細書で記述した調合物の固体ボディとして、球状に形成された固体中心またはコア20、球状コア上に配置された内側中間層30、内側中間層30上に配置された外側中間層40、および外側カバー層50を備える、ゴルフボール10を示した図である。
【符号の説明】
【０２６７】
1、10：ゴルフボール
2、20：固体中心またはコア
3：中間層
4：外側カバー層
30：内側中間層
40：外側中間層
50：外側カバー層
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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2006239405000002.pdf
2006239405000003.pdf
2006239405000004.pdf