(57)【要約】      （修正有）【課題】付加重合系樹脂と縮重合系樹脂との相溶性を維持しつつ、耐ブロッキング性及びトナーを製造する際の粉砕性を悪化させることなく、かつ残存モノマーによる不快な臭気の無い、低温定着性と耐高温オフセット性との両方を満足した乾式用バインダー樹脂の提供。【解決手段】不飽和ポリエステル樹脂(A)とビニル系ポリマー(B')とよりなる、トナー用バインダー樹脂(D)の製造方法であって、α、β−不飽和ジカルボン酸を含有する不飽和ポリエステル樹脂(A)の存在下、多官能重合開始剤(C)によりビニル系モノマー(B)を反応温度（Tr1）で重合して、ビニル系モノマー(B)のビニル系ポリマー(B')への転化率を５０％以上とし、次に、反応温度（Tr2）で、未反応ビニル系モノマー(B)を重合し、ビニル系モノマー(B)のビニル系ポリマー(B')への転化率を９８％以上とする、トナー用バインダー樹脂(D)の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂(A)とビニル系ポリマー(B')とよりなる、トナー用バ
インダー樹脂(D)の製造方法であって、
α、β−不飽和ジカルボン酸を含有する不飽和ポリエステル樹脂(A)の存在下
、多官能重合開始剤(C)によりビニル系モノマー(B)を、下式(1)を満足する反応
温度（Tr1）で重合して、ビニル系モノマー(B)のビニル系ポリマー(B')への転
化率を５０％以上とし、
次に、下式(2)を満足する反応温度（Tr2）で、未反応ビニル系モノマー(B)を
重合し、ビニル系モノマー(B)のビニル系ポリマー(B')への転化率を９８％以上
とすることを特徴とする、トナー用バインダー樹脂(D)の製造方法。
式(1)  Th−30 ＜ Tr1 ≦ Th＋10
式(2)  Th＋10 ＜ Tr2 ＜200
［式中、Thは多官能重合開始剤(C)の10時間半減期温度、Tr1、Tr2は、第１工程
及び第２工程の反応温度を示す］
【請求項２】
不飽和ポリエステル樹脂(A)とビニル系ポリマー(B')とよりなる、トナー用バ
インダー樹脂(D)であって、
該バインダー樹脂(D)が、
α、β−不飽和ジカルボン酸を含有する不飽和ポリエステル樹脂(A)の存在下
、多官能重合開始剤(C)によりビニル系モノマー(B)を、下式(1)を満足する反応
温度（Tr1）で重合して、ビニル系モノマー(B)のビニル系ポリマー(B')への転
化率を５０％以上とし、
次に、下式(2)を満足する反応温度（Tr2）で、未反応ビニル系モノマー(B)を
重合し、ビニル系モノマー(B)のビニル系ポリマー(B')への転化率を９８％以上
とすることにより得られるものであり、
前記ビニル系ポリマー(B')のピーク分子量が、５万以上５０万以下であり、
前記バインダー樹脂(D)のＴＨＦ不溶分が、１重量％以上４０重量％以下であ
る
ことを特徴とする、トナー用バインダー樹脂。
式(1)  Th−30 ＜ Tr1 ≦ Th＋10
式(2)  Th＋10 ＜ Tr2 ＜200
［式中、Thは多官能重合開始剤(C)の10時間半減期温度、Tr1、Tr2は、第１工程
及び第２工程の反応温度を示す］
【請求項３】
不飽和ポリエステル樹脂(A)とビニル系モノマー(B)との比が、重量比で５０
／５０〜９０／１０の範囲である請求項２に記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項４】
不飽和ポリエステル樹脂(A)が、α、β−不飽和ジカルボン酸を０．１〜５モ
ル％含有する請求項２又は３のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項５】
150℃での２ｍｍの垂直抗力が１０〜１０００ｇである、請求項２〜４のいず
れか１項に記載のトナー用バインダー樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、トナージェット方式記録
法等において形成される潜像の現像用トナーに用いられるバインダー樹脂及び
その製造方法に関するものであり、より詳しくは、付加重合系樹脂と縮重合系
樹脂との相溶性を維持しつつ、耐ブロッキング性及びトナーを製造する際の粉
砕性を悪化させることなく、かつ残存モノマーによる不快な臭気の無い、低温
定着性と耐高温オフセット性との両方を満足した乾式トナー用バインダー樹脂
及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、乾式トナーに用いられるトナー用バインダー樹脂としては、スチレン
系樹脂などの付加重合系樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂などの縮重合系樹
脂などが主に使用されている。近年の複写機、プリンターには定着部の高速化
、省エネルギー化が強く望まれており、トナー用結着樹脂には、加熱ローラー
表面の温度が低くてもトナーが定着でき、高くてもローラー表面に融着しない
、いわゆる低温定着性、耐ホットオフセット性という相反する性能を満たすこ
とが求められている。
【０００３】
スチレン系樹脂などのビニル系樹脂に代表される付加重合系樹脂は、トナー
製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易な為ため耐ホットオフセット性には
優れているが、低温定着性を向上するために分子量を下げると耐ブロッキング
性や画像性が悪化してしまう。
【０００４】
一方、ポリエステルに代表される縮重合系樹脂は、スチレン系樹脂と比較し
て、耐ブロッキング性を悪化させることなく低温定着化が可能であるという側
面はあるが、同時に良好な耐ホットオフセット性を満足することが困難である
。
【０００５】
これらの２種類の樹脂の長所を有効に生かし、欠点を補うためにこれらの樹
脂を混合して使用する方法もいくつか検討されている。例えば、ポリエステル
樹脂とビニル系共重合体を混合した樹脂を含有してなるトナーが知られている
（特許文献１参照）。しかしながら、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体と
は本質的に相溶性が悪いため、これらの配合比を適切なものにしないと低温定
着性、耐ホットオフセット性、耐ブロッキング性をすべて満足するのは難しい
。
【特許文献１】特開昭５４−１１４２４５号公報
【０００６】
また、ポリエステル樹脂の存在下で単量体を重合して得られる重合体を含有
することを特徴とするトナーが知られている（特許文献２及び３参照）。また
、不飽和ポリエステル樹脂存在下でビニル系共重合体を重合して得られる重合
体を含有することを特徴とするトナーが知られている（特許文献４及び５参照
）。また、酸価含有スチレン系樹脂とポリエステル樹脂をエステル化した重合
体を含むことを特徴とするトナーが知られている（特許文献６参照）。これら
の方法では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体の相溶性は向上するものの
、トナーとした場合の定着性は未だ不十分である。
【特許文献２】特開昭５６−１１６０４３号公報
【特許文献３】特開昭５８−１５９５４６号公報
【特許文献４】特開昭５８−１０２２４６号公報
【特許文献５】特開平１−１５６７５９号広報
【特許文献６】特開平２−８８１号公報
【０００７】
また、軟化点の異なる２種のポリエステル樹脂を用いたトナー、分子量の異
なる２種のポリエステル樹脂を用いたトナーが知られている（特許文献７及び
８参照）。しかし、いずれも耐ホットオフセット性においては、ポリエステル
樹脂の領域の範囲内にあり、改良すべき問題である。
【特許文献７】特開平４−３３８９７３号公報
【特許文献８】特開平８−１６６６８８号公報
【０００８】
また、ビニル系樹脂モノマーによる付加重合反応とポリステル系樹脂モノマ
ーによる縮重合反応とを並行して行うことによって得られた、軟化点の異なる
２種のハイブリッド樹脂を用いたトナーが知られている（特許文献９参照）。
また、ポリエステル樹脂と、ビニル系樹脂モノマーによる付加重合反応とポリ
エステル系樹脂モノマーによる縮重合反応とを並行して行うことによって得ら
れたハイブリッド樹脂を混合して得られる樹脂を用いたトナーが知られている
（特許文献１０参照）。これらの方法では、トナーの低分子量側と高分子量側
の架橋のバランスが上手くいかず、低温定着性に対し未だ改良すべき問題を残
している。上記したように従来の技術では、これらの問題に対しすべてを解決
したトナーが得られていないのが現状である。
【特許文献９】特開平８−４４１０８号公報
【特許文献１０】特開平８−５４７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記状況に鑑み、付加重合系樹脂と縮重合系樹脂との相溶性を維
持しつつ、耐ブロッキング性及びトナーを製造する際の粉砕性を悪化させるこ
となく、かつ残存モノマーによる不快な臭気の無い、低温定着性と耐高温オフ
セット性との両方を満足した乾式用バインダー樹脂及びその製造方法を提供す
ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために、数多くの試行錯誤的な試作・実
験を繰り返した結果、前記技術的課題は、次のとおりの本発明によって解決で
きる。
【００１１】
すなわち、本発明は、不飽和ポリエステル樹脂(A)とビニル系ポリマー(B')と
よりなる、トナー用バインダー樹脂(D)の製造方法であって、α、β−不飽和ジ
カルボン酸を含有する不飽和ポリエステル樹脂(A)の存在下、多官能重合開始剤
(C)によりビニル系モノマー(B)を、下式(1)を満足する反応温度（Tr1）で重合
して、ビニル系モノマー(B)のビニル系ポリマー(B')への転化率を５０％以上と
し、次に、下式(2)を満足する反応温度（Tr2）で、未反応ビニル系モノマー(B)
を重合し、ビニル系モノマー(B)のビニル系ポリマー(B')への転化率を９８％以
上とすることを特徴とする、トナー用バインダー樹脂(D)の製造方法を提供する
。
式(1)  Ｔｈ−３０＜Ｔｒ１≦Ｔｈ＋１０
式(2)  Ｔｈ＋１０＜Ｔｒ２＜２００
［式中、Thは多官能重合開始剤(C)の10時間半減期温度、Tr1、Tr2は、第１工程
及び第２工程の反応温度を示す］
即ち、本発明では、特定の不飽和ポリエステル樹脂(A)の存在下で、多官能重
合開始剤(C)を用いてビニル系モノマー(B)を重合して、ビニル系ポリマー(B')
と前記不飽和ポリエステル樹脂(A)とのグラフト重合体を製造するものであり、
この重合を２段階で行うこととしたものであり、第１工程において、式(1)を満
足する温度で反応を行い、ビニル系モノマー(B)のビニル系ポリマー(B')への転
化率を５０％以上とし、第２工程において、式(2)を満足する温度で反応を行い
、ビニル系モノマー(B)のビニル系ポリマー(B')への転化率を９８％以上とする
ことにより、トナー用バインダー樹脂(D)を製造するものである。
【００１２】
また、本発明は、不飽和ポリエステル樹脂(A)とビニル系ポリマー(B')とより
なる、トナー用バインダー樹脂(D)であって、該バインダー樹脂(D)が、
α、β−不飽和ジカルボン酸を含有する不飽和ポリエステル樹脂(A)の存在下
、多官能重合開始剤(C)によりビニル系モノマー(B)を、下式(1)を満足する反応
温度（Tr1）で重合して、ビニル系モノマー(B)のビニル系ポリマー(B')への転
化率を５０％以上とし、
次に、下式(2)を満足する反応温度（Tr2）で、未反応ビニル系モノマー(B)を
重合し、ビニル系モノマー(B)のビニル系ポリマー(B')への転化率を９８％以上
とすることにより得られるものであり、
前記ビニル系ポリマー(B')のピーク分子量が、５万以上５０万以下であり、
前記バインダー樹脂(D)のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶分が、１重量％以
上４０重量％以下であることを特徴とする、トナー用バインダー樹脂を提供す
る。
式(1)  Th−30 ＜ Tr1 ≦ Th＋10
式(2)  Th＋10 ＜ Tr2 ＜200
［式中、Thは多官能重合開始剤(C)の10時間半減期温度、Tr1、Tr2は、第１工程
及び第２工程の反応温度を示す］
即ち、本発明のバインダー樹脂は、ビニル系ポリマー(B')を幹重合体とし、
不飽和ポリエステル樹脂(A)を枝重合体としたグラフト共重合体を含むハイブリ
ッド樹脂であって、該共重合体と不飽和ポリエステル樹脂(A)とビニル系ポリマ
ー(B')とを含むものである。そして、ビニル系ポリマー(B')のピーク分子量が
５万以上５０万以下であり、バインダー樹脂(D)のTHF不溶分が１重量％以上４
０重量％以下であるトナー用バインダー樹脂が提供される。
【００１３】
好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂(A)とビニル系モノマー(B)との比が、
重量比で５０／５０から９０／１０の範囲とする。
【００１４】
また好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂(A)が、α、β−不飽和ジカルボン
酸を０．１〜５モル％含有する。
【００１５】
該バインダー樹脂の、150℃での２ｍｍの垂直抗力(normal force)が、１０〜
１０００ｇであることが好ましい。換言すれば、150℃に加熱されたバインダー
樹脂の面に直交する方向より力を与えて、バインダー樹脂が２ｍｍ押し潰され
るのに必要な力（垂直抗力）が、１０〜１０００ｇであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に係る発明では、ビニル系モノマー(B)を重合するに際して多官能重
合開始剤(C)を用いることとしたので、ビニル系樹脂を高分子量化することが可
能となり、耐ブロッキング性が良好なトナー用バインダー樹脂(D)を提供するこ
とが可能となる。より詳細には、ビニル系ポリマー(B')を幹重合体とし、不飽
和ポリエステル樹脂(A)を枝重合体としたグラフト共重合体を形成することとな
る。ビニル系ポリマー(B')の分子は、不飽和ポリエステル樹脂(A)の分子に比較
して非常に大きい。このため、グラフト点間距離が長く、不飽和ポリエステル
樹脂(A)とビニル系ポリマー(B')との架橋密度の低い、ソフトな架橋構造をとる
ことができることとなり、ポリエステルのシャープメルト性を維持しながら、
低温定着性を改善することができ、ビニル系樹脂の持つ粉砕性、耐ホットオフ
セット性を十分に併せ持つトナー用バインダー樹脂を提供することができる。
【００１７】
更に、請求項１に係る発明においては、不飽和ポリエステル樹脂(A)の存在下
ビニル系モノマー(B)をビニル系ポリマー(B')に重合するに際して、２段階反応
とし、第１工程の反応温度と第２工程の反応温度とを異ならしめている。第１
工程の反応温度（Tr1）を、多官能重合開始剤(C)の１０時間半減期温度より10
℃高い温度又はそれ以下の温度（Tr1≦Th+10）としたので、高分子量のビニル
系ポリマー(B')を得ることとができ、従って、トナーにした場合に、耐ホット
オフセット性の良好なトナーが得られることとなる。更に、前記１０時間半減
期温度から３０℃低い温度よりも高い温度（Th-30＜Tr1）で反応させることと
したので、反応時間が長くならず、請求項１に係る発明によれば、効率的にバ
インダー樹脂(D)を製造することができる。
しかしながら、１０時間半減期温度より10℃高い温度又はそれ以下の温度（T
r1≦Th+10）で上記重合反応を続けた場合、一般的に、ビニル系モノマー(B)を
全て反応させることはできず、ビニル系モノマー(B)のポリマー転化率は多くて
も９８％未満であって、未反応ビニル系モノマー(B)がバインダー樹脂(D)に残
留することとなってしまい、トナーにした場合に、耐ブロッキング性が悪化す
ることとなってしまうと共に、残留モノマーの臭いの問題も生じてしまう。従
って、請求項１に係る発明によれば、第２工程の反応温度を前記１０時間半減
期温度より10℃高い温度よりも高い温度（Th+10＜Tr2）としたので、ビニル系
モノマー(B)のほぼ全てをビニル系ポリマー(B')に転化することが可能となり、
耐ブロッキング性が向上され、残存モノマー臭の無いバインダー樹脂(D)が得ら
れることとなる。更に、200℃未満の温度（Tr2＜200）で反応させることとした
ので、重合体の解重合による臭気の発生を抑制し、また、バインダー樹脂(D)の
着色を押さえることができる。
このように、請求項１に係る発明においては、ビニル系モノマー(B)の重合を
２段階反応としたので、耐ホットオフセット性、耐ブロッキング性が優れ、モ
ノマー臭の無いバインダー樹脂(D)を得ることができる。
【００１８】
更に、請求項１に係る発明においては、第１工程において、ビニル系モノマ
ー(B)のポリマー転化率を５０％以上としたので、ビニル系ポリマー(B')を高分
子量化することが可能となり、トナーとした場合に耐ホットオフセット性が良
好なバインダー樹脂(D)を製造することができる。
【００１９】
請求項１に係る発明においては、不飽和ポリエステル樹脂(A)がα、β−不飽
和ジカルボン酸を含有するので、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのグラフ
ト共重合を確実に図ることができ、このため、トナーとした場合に耐ホットオ
フセット性が良好なバインダー樹脂(D)を提供することができる。
【００２０】
請求項２に係る発明によれば、請求項１の効果に加えて、次のような効果を
有する。
上述のように、本発明のバインダー樹脂は、ビニル系ポリマー(B')を幹重合
体とし、不飽和ポリエステル樹脂(A)を枝重合体としたグラフト共重合体を含む
ハイブリッド樹脂である。請求項２に係る発明においては、ビニル系ポリマー(
B')のピーク分子量を５万以上としたので、不飽和ポリエステル樹脂(A)がビニ
ル系ポリマー(B')へグラフトするグラフト点間の距離が長くなり、架橋密度の
低い、ソフトな架橋構造を有したグラフトポリマーである高分子量体を含有す
るバインダー樹脂(D)が得られ、従って、低温定着性を維持しつつ耐ホットオフ
セット性が良好となるトナー用のバインダー樹脂が得られる。
【００２１】
また、ビニル系ポリマー(B')のピーク分子量を５０万以下としたので、バイ
ンダー樹脂(D)中のグラフトポリマーの分子量が過剰に大きくなることが防止さ
れ、トナーとしたときにトナーの粉砕性が良い、バインダー樹脂(D)を提供する
ことができる。
更に、請求項２に係る発明においては、バインダー樹脂(D)のＴＨＦ不溶分を
１重量％以上としたので、耐ホットオフセット性が良好なバインダー樹脂(D)を
提供することができ、また、４０％以下としたので、低温定着性が良好なバイ
ンダー樹脂(D)を提供することができる。
【００２２】
請求項３に係る発明によれば、不飽和ポリエステル樹脂(A)とビニル系モノマ
ー(B)との重量比で、不飽和ポリエステル樹脂(A)が５０％以上含まれているの
で、トナーとしたときに低温定着性及び耐ブロッキング性がより良好なバイン
ダー樹脂が得られる。また、不飽和ポリエステル樹脂(A)が９０％以下含まれて
いるので、グラフト共重合体を有効に製造することができ、トナーとしたとき
に耐ホットオフセット性がより良好なバインダー樹脂が得られる。
【００２３】
請求項４に係る発明によれば、α、β−不飽和ジカルボン酸が０．１モル％
以上含まれているので、不飽和ポリエステル樹脂(A)とビニル系ポリマー(B')と
のグラフトが効果的になされ、従って、トナーにしたときに耐ホットオフセッ
ト性が良好なバインダー樹脂(D)が得られる。また、α、β−不飽和ジカルボン
酸が５モル％以下含まれるので、トナーにしたときに低温定着性の良好なバイ
ンダー樹脂(D)が得られる。
【００２４】
請求項５に係る発明によれば、トナー用バインダー樹脂(D)の、150℃での２
ｍｍの垂直抗力を10ｇ以上としたので、トナーとしたときに耐ホットオフセッ
ト性が良好なバインダー樹脂(D)を提供することができ、1000ｇ以下としたので
、トナーとしたときに低温定着性が良好なバインダー樹脂(D)を提供することが
できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次のとおりである。
上述のように、本発明によれば、不飽和ポリエステル樹脂(A)とビニル系ポリ
マー(B')とよりなる、トナー用バインダー樹脂(D)の製造方法であって、
第１工程として、α、β−不飽和ジカルボン酸を含有する不飽和ポリエステ
ル樹脂(A)の存在下、多官能重合開始剤(C)によりビニル系モノマー(B)を、式(1
)を満足する反応温度（Tr1）で重合して、ビニル系モノマー(B)のビニル系ポリ
マー(B')への転化率を５０％以上とし、
第２工程として、式(2)を満足する反応温度（Tr2）で、未反応ビニル系モノ
マー(B)を重合し、ビニル系モノマー(B)のビニル系ポリマー(B')への転化率を
９８％以上とすることを特徴とする、トナー用バインダー樹脂(D)の製造方法が
提供されるものである。より詳細には、第２工程において、未反応ビニル系モ
ノマー(B)を重合した後、公知の方法により揮発成分を留去する。
【００２６】
本発明のバインダー樹脂(D)においては、不飽和ポリエステル樹脂(A)中の不
飽和基にビニル系ポリマー(B')をグラフトさせることを必須とする。不飽和ポ
リエステル樹脂(A)は、２価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成
分と、２価以上の多価アルコールからなるアルコール成分とを縮重合すること
により得られるが、カルボン酸成分として少なくとも１種のα、β−不飽和ジ
カルボン酸を必須成分として含有する必要がある。α、β−不飽和ジカルボン
酸が含まれていることにより、不飽和ポリエステル樹脂(A)中の不飽和基とビニ
ル系ポリマー(B')とを確実にグラフト共重合することができる。
【００２７】
α、β−不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
、メサコン酸、及びシトラコン酸や、それらの無水物として、マレイン酸無水
物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物などが挙げられる。
【００２８】
α、β−不飽和ジカルボン酸以外のカルボン酸成分としては、例えば二価の
カルボン酸成分として、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸などの芳香
族二塩基酸類又はその無水物；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸
、セバシン酸及びアゼライン酸などの脂肪族二塩基酸類又はその無水物；炭素
数６〜１８のアルキル基またはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはそ
の無水物が挙げられ、三価以上のカルボン酸成分として、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸又はこれらの無水物などが挙げられる。
【００２９】
アルコール成分としては、例えば二価のアルコール成分として、ポリオキシ
プロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン
（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシ
プロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビ
スフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１
，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる
。
【００３０】
三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６
−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオー
ル、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパント
リオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンな
どが挙げられる。
【００３１】
上述のカルボン酸成分、アルコール成分の中でも、特に、フマル酸、マレイ
ン酸、マレイン酸無水物から選ばれる一種または二種以上のα、β−不飽和ジ
カルボン酸を必須とし、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸などの二価以上の芳香族カルボン酸又はその無水物、又
はその低級アルキルエステル、及びソフトセグメント成分としてアルケニルコ
ハク酸又はその無水物からなるカルボン酸成分を酸成分とし、ビスフェノール
Ａのアルキレンオキシド付加物をアルコール成分として、これらを縮重合した
ポリエステル樹脂を使用することが望ましい。
【００３２】
本発明におけるα、β−不飽和ジカルボン酸は、ポリエステル樹脂の分子量
によっても異なるが、０．１〜５モル％を含有することが好ましい。０．１モ
ル％未満になると、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのグラフト率が低下し
、トナーにしたときの耐ホットオフセット性が悪化する傾向にある。また、５
モル％を越えると、グラフト重合時にバインダー樹脂(D)がゲル化し易くなり、
緻密で強固な架橋構造となり、低温定着性が悪化する傾向にある。
【００３３】
不飽和ポリエステル樹脂(A)を製造する反応に使用される触媒としては、ポリ
エステル製造に用いられる脱水触媒、エステル交換触媒、遷移金属系重合触媒
及び助触媒を用いることができ、有害な副生ガスまたは有害物を出さなければ
、単独あるいは併用して用いることができる。遷移金属系重合触媒としては、
例えば、酸化第一錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ラウリレート、ジメチ
ル錫マレートなどの錫化合物、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−
ブチルチタネートなどのチタン化合物、ニ酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウ
ム化合物、酸化マンガンなどのマンガン化合物、三酸化アンチモンなどのアン
チモン化合物などが挙げられる。それらの中でも、環境保護の観点から、チタ
ン化合物を使用するのが好ましい。エステル交換触媒としては、例えば、酢酸
カルシウムなどのカルシウム化合物、酢酸マグネシウムなどのマグネシウム化
合物、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物などが挙げられる。また、これらの触媒を2種
類以上、併用して使用してもよい。更に、ポリエステルの着色を避けるため、
酸化防止剤として、有機リン化合物を使用してもよい。
【００３４】
ポリエステル化の反応は、常法によりＯＨ過剰率０〜２０モル％の範囲で、
不活性ガス気流中で無溶剤または溶剤の存在下、１５０〜２６０℃の温度で行
うことが適当である。
反応の追跡は酸価、水酸基価を測定することにより行い、両者から計算し、
分子量を求めることにより所望の分子量が得られた時点で反応を終了する。本
発明においては、ポリエステル樹脂の分子量は、ピーク分子量（Ｍｐ‘）が低
すぎると、トナーとした場合に、耐ブロッキング性、画像性、環境安定性が悪
化する傾向にあり、逆に高すぎると低温定着性や粉砕性が悪化する恐れがある
ため、１、０００≦Ｍｐ‘≦２０、０００であることが適当である。
【００３５】
このようにして得られる不飽和ポリエステル樹脂(A)の存在下、ビニル系モノ
マー(B)を多官能重合開始剤(C)によりグラフト重合することにより、ハイブリ
ッド樹脂であるバインダー樹脂(D)が得られる。
【００３６】
ビニル系モノマー(B)としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−
ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、
ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３
，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニ
トロスチレンなどのスチレン及びその誘導体；（メタ）アクリル酸メチル、（
メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−
ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ
）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸
ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸ジメチル
アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどの（メタ）アク
リル酸エステル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニ
ルカルバゾールなどのＮ−ビニル化合物；シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類；（メタ）アクリロニトリル、
（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。
【００３７】
さらに、カルボン酸基を有するビニル系モノマー(B)としては、例えば、マレ
イン酸、シトラコン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸などの不飽和ニ塩
基酸；マレイン酸無水物、シトラコンサン無水物、イタコン酸無水物などの不
飽和ニ塩基酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイ
ン酸モノｎ−プロピル、マレイン酸モノイソプロピル、マレイン酸モノｎ−ブ
チル、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸モノｔｅｒｔ−ブチル、シトラ
コン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノｎ−プロピル
、シトラコン酸モノイソプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチル、シトラコン
酸モノイソブチル、シトラコン酸モノｔｅｒｔ−ブチル、イタコン酸モノメチ
ル、アルケニルコハク酸モノメチル、フマル酸モノメチル、メサコン酸モノメ
チルなどの不飽和ニ塩基酸モノエステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、ケイヒ酸などのα，β−不飽和カルボン酸が挙げられる
【００３８】
さらに、カルボン酸基以外の官能基を有するビニル系モノマー(B)としては、
例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ル類；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基を有する（メタ）ア
クリル酸エステル類などが挙げられる。
【００３９】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、ビニル系ポリマー(B')を高分子量
化するため、補助的に、ビニル基をニ個以上有する架橋剤を用いても差し支え
ない。用いられる架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ル＃４００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジ（メ
タ）アクリレート、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（４）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートな
どが挙げられる。
架橋剤の含有量は、ビニル系モノマー(B)に対して、０．１重量％以上となる
と、樹脂合成時の反応コントロールが難しくなり、安定した性能の樹脂が得に
くくなる、また、トナーにしたときの低温定着性悪化するため、０．１重量％
未満が好ましい。
【００４０】
ビニル系モノマー(B)の重合には、多官能重合開始剤(C)を用いる。多官能重
合開始剤(C)を用いることにより、ビニル系モノマー(B)から、高い分子量のビ
ニル系ポリマー(B')を得ることができる。多官能重合開始剤(C)としては、公知
のものを使用することが可能であり、本発明において用いる多官能重合開始剤(
C)としては、例えば、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，３−トリ
メチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシ−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−アミルパーオキシ−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチ
ルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、１，３−ビス−（ネオデカノールパーオキシイソプロピル）ベンゼン
、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５
−ジメチル−２，５−ジ−（２−エチルヘキサノールパーオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｍ−トルオールパーオキシ）ヘキサン、２
，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、トリス−
（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシ
クロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１
−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロドデカン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ヘキサハイドロイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン及びジエチレングリコール−
ビス−（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）の如き１分子内に２つ以上のパ
ーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基を有する多官能重合開始剤
；及びジアリルパーオキシジカーボネート、トリブチルパーオキシマレイン酸
、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルフマレートの如き１分子内にパーオキサイド基の如き重合開始機能を有
する官能基と重合性不飽和基との両方を有する多官能重合開始剤が挙げられる
。
【００４１】
これらのうち、より好ましくは、１分子内に２つ以上のパーオキサイド基を
有する多官能性重合開始剤であり、特に塊状重合及び溶液重合においては、１
，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、また、懸濁重合におい
ては２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プ
ロパンである。
【００４２】
多官能重合開始剤(C)は、第１工程及び第２工程の双方において添加してもよ
く、また、第１工程のみにおいて添加することも可能である。
多官能重合開始剤(C)の使用量（第１工程及び第２工程において添加された合
計量）は、好ましくは、ビニル系モノマー(B)に対して、０．０１〜１０重量％
とする。ビニル系モノマー(B)に対して、０．０１重量％未満となると、ビニル
系モノマー(B)の重合速度が著しく遅くなり、所定の転化率とするために非常に
長い時間を要し製造上コストアップとなる。また、多官能重合開始剤(C)の使用
量が、１０重量％を越えると、ビニル系ポリマー(B')の分子量を５万以上に保
持することが難しく、また、多官能重合開始剤(C)は、ビニル系モノマー(B)に
比べて非常に高価であるため、コストアップとなる。これらの多官能重合開始
剤(C)は、モノマーに混合しても、開始剤のみ或いは溶剤に混合したものを一度
に添加しても、またそれらを分割添加してもよい。
【００４３】
また、多官能重合開始剤(C)と併用して、一般的に用いられている単官能重合
開始剤を使用することができる。単官能重合開始剤としては、例えば、２，２
´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（−２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２´−アゾビス（−２，メチルブチロニトリル）、ジメ
チル−２，２´−アゾビスイソブチレート、１，１´−アゾビス（１−シクロ
ヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル
、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルア
ゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２´−アゾビス（
２−メチル−プロパン）などのアゾ系開始剤；ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチル
ハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミル
パーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物が挙げられ
る。
【００４４】
これらの単官能重合開始剤は、前記多官能重合開始剤(C)と同時にモノマー中
に添加しても良いが、該多官能重合開始剤(C)の開始剤効率を適正に保つために
は、ビニル系モノマー(B)の重合添加率が５０％を超えた後に添加するのが好ま
しい。
【００４５】
バインダー樹脂(D)を製造するのに使用される不飽和ポリエステル樹脂(A)と
ビニル系モノマー(B)との比は、重量比で５０／５０〜９０／１０の範囲である
ことが好ましい。不飽和ポリエステル樹脂(A)の割合が５０％未満になると、バ
インダー樹脂(D)中においてポリエステル樹脂の特徴が現れにくくなり、トナー
にしたときの低温定着性と耐ブロッキング性の両立が困難になる。不飽和ポリ
エステル樹脂(A)の割合が９０％を超えると、ポリエステル樹脂の特徴が強く現
れ、トナーにしたとき、耐ホットオフセット性が悪化し、トナー中のワックス
分散性も悪化しやすい。
【００４６】
ビニル系モノマー(B)の重合は、不飽和ポリエステル樹脂(A)の存在下、(1)溶
液重合、(2)塊状重合、あるいは(3)懸濁重合などにより行う。(1)溶液重合にお
いては、不飽和ポリエステル樹脂(A)をキシレン、トルエン、メチルエチルケト
ンなどの有機溶剤に溶解かしたものに、(2)塊状重合においては、不飽和ポリエ
ステル樹脂(A)を予め溶融したものに、(3)懸濁重合においては、水中に不飽和
ポリエステル樹脂(A)、必要に応じて前出の溶剤、分散安定剤を混合したものに
、ビニル系モノマー(B)、多官能重合開始剤(C)を添加し、第１工程の重合及び
第２工程の重合を行う。
【００４７】
これらの中で、塊状重合が最も好ましい。グラフトするビニル系ポリマー(B'
)の分子量を高分子量化することが容易であり、溶液重合のように溶剤を使用し
ないために樹脂中のＶＯＣ低減に有利であり、また、懸濁重合のように乾燥工
程を必要としないために製造コスト的に有利であるためである。離型剤として
ワックスを予めバインダー樹脂中に分散しておく場合には、重合前に不飽和ポ
リエステル樹脂(A)と一緒に溶融・混合しておくか、滴下反応による重合であれ
ば、ビニル系モノマー混合液に分散しても良い。
【００４８】
第１工程においては、不活性ガス気流中、多官能重合開始剤(C)の１０時間半
減期温度（Th）から３０℃低い温度より高い温度（Th-30＜Tr1）であって、１
０時間半減期温度よりも１０℃高い温度或いはそれ以下の温度（Tr1≦Th+10）
で、実質的にビニル系モノマー(B)の重合転化率が５０％以上になるまで反応を
続ける。この場合、重合成分や重合開始剤をポリエステル樹脂中に滴下反応さ
せても良い。尚、反応温度がこのような温度だと、いくら加熱をして反応を続
けても、通常、ビニル系モノマー(B)のポリマー(B')への転化率は、９８％未満
となる。仮に９８％以上とすることが可能としても、反応時間が著しく長くな
り、製造上コストアップとなってしまう。
【００４９】
第１工程の重合温度（Tr1）が、多官能重合開始剤(C)の１０時間半減期温度
よりも３０℃低い温度あるいはそれ以下の温度の場合（Tr1≦Th - 30）は、開
始剤の半減期が５０時間を超え、反応時間が著しく長くなるため、製造上コス
トアップとなり好ましくない。また、第１工程の重合温度（Tr1）が、１０時間
半減期温度よりも１０℃越高い場合（Tr1＞Th +10）は、高分子量のビニル系ポ
リマー(B')が得られず、トナーにしたときの耐ホットオフセット性が悪化する
。
第１工程の反応時間は、使用する多官能重合開始剤(C)の種類、量その他によ
って変化する。ビニル系モノマー(B)のポリマーへの転化率が５０％以上となっ
たならば、第１工程を終了させて良い。該転化率が５０％未満だと、ビニル系
ポリマー(B')を高分子量化することができず、バインダー樹脂(D)中の高分子量
体が減少し、耐ホットオフセット性が悪化してしまう。
【００５０】
第１工程の後、引き続いて更に、第２工程の重合として、多官能重合開始剤(
C)の１０時間半減期温度よりも１０℃超高い温度（Th+10＜Tr1）であって、２
００℃未満の温度（Tr2＜200）で、ビニル系モノマー(B)の転化率を９８％以上
の共重合を行う。
このとき、第１工程の重合において、ビニル系モノマー(B)の転化率が５０％
未満の場合、ビニル系ポリマー(B')を高分子量化することができず、樹脂中の
高分子量体が減少し、耐ホットオフセット性が悪化するだけでなく、第２工程
の重合時に、低分子量体が多く形成されるため、耐ブロッキング性が悪化する
。
また、第２工程の重合を１０時間半減期温度よりも１０℃高い温度或いはそ
れ以下（Th+10≧Tr2）で行った場合、樹脂中に多くの未反応ビニル系モノマー(
B)が残留することとなり、耐ブロッキング性が悪化し、臭いの問題ともなる。
また、第２工程の重合が２００℃以上だと、樹脂の着色が著しくなるだけで
はなく、重合体の解重合が進行し、分子切断によるオリゴマー生成にとどまら
ず、モノマー生成による製品樹脂内への残存モノマーの混入を招き、トナーと
したときの臭気、耐ブロッキング性が悪化するため、トナー用バインダー樹脂
として不適当なものとなる。
【００５１】
上述の方法により、トナー用バインダー樹脂(D)を製造することが可能である
。そして、本発明によれば、上述の方法により得られたトナー用バインダー樹
脂(D)であって、ビニル系モノマー(B)のビニル系ポリマー(B')への転化率が９
８％以上であり、ビニル系ポリマー(B')のピーク分子量が５万以上５０万以下
であり、バインダー樹脂(D)のＴＨＦ不溶分が１重量％以上４０重量％以下であ
るトナー用バインダー樹脂(D)が提供される。
【００５２】
グラフトポリマーを形成するビニル系ポリマー(B')のピーク分子量（Ｍｐ）
は、グラフトポリマーを加水分解することにより得られたビニル系ポリマー(B'
)をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定する。ビ
ニル系ポリマー(B')のピーク分子量が５万≦Ｍｐ≦５０万であることが本発明
の重要な構成部分であり、Ｍｐが５万未満の場合には、不飽和ポリエステル樹
脂(A)がビニル系ポリマー(B')へグラフトして得られるグラフトポリマーである
高分子量体の分子量が低下するため、トナーとした場合に耐ホットオフセット
性が悪化してしまう。また、このグラフトポリマーの分子量を増加するために
、グラフト点であるα、β−不飽和ジカルボン酸成分を増加すると、トナーと
した場合に低温定着性が悪化するだけでなく、グラフト点間距離が短くなり、
架橋密度の高いグラフトポリマーとなってしまい、低分子量体との相溶性が悪
化する。
Ｍｐが５０万を超える場合には、グラフトポリマーの分子量が超高分子とな
り、トナー製造時の粉砕性が悪化する傾向にある。
ビニル系ポリマー(B')のピーク分子量が５万〜５０万とするためには、上述
のような条件において反応させればよい。即ち、２段階の工程において式(1)及
び(2)を満たす温度で反応を行い、ビニル系モノマー(B)のビニル系ポリマー(B'
)への転化率を９８％以上とすることによって、ピーク分子量が５万〜５０万の
ビニル系ポリマー(B')が得られることとなる。
【００５３】
ガラス転移温度は低いほど低温定着性には効果があるが、耐ブロッキング性
とのバランスを考え、トナー用バインダー樹脂(D)のガラス転移温度は、４５℃
〜７０℃が好ましく、さらには５０℃〜６０℃であることが好ましい。
【００５４】
本発明のバインダー樹脂(D)のＴＨＦ不溶分は、１〜４０重量％である。１重
量％未満だと、耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、４０重量％を越
えると、低温定着性が悪化する傾向にある。
【００５５】
トナー用バインダー樹脂は、低温定着性、耐オフセット性の双方を満たすこ
とが求められており、この観点より、バインダー樹脂の垂直抗力は、特定の範
囲のものであることが好ましい。垂直抗力は、トナー定着時のトナー粒子の潰
れ易さを想定したものであり、トナー粒子の潰れ易さと内部凝集力のバランス
を意味している。バインダー樹脂の垂直抗力が小さすぎると、トナー粒子は潰
れ易く、低温定着性には有利に機能するが、内部凝集力が低いため、ヒートロ
ーラー部へのオフセットが生じる傾向がある。また、垂直抗力が大きすぎると
、内部凝集力が高いために耐ホットオフセット性には有利に機能するが、トナ
ー粒子は熱によっても溶融粘度が非常に高く、低温定着性が悪化する傾向にあ
る。
【００５６】
これらの観点から、本発明のバインダー樹脂(D)、の150℃での２ｍｍの垂直
抗力は、10ｇから1000ｇの間であることが好ましい。該垂直抗力が10ｇ未満の
場合、耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、1000ｇを越える場合、耐
ホットオフセット性は非常に良好となるが、低温定着性が悪化する傾向にある
。なお、ここに言う該垂直抗力とは、後述の150℃に加熱されたバインダー樹脂
の面に直交する方向より力を与えて、バインダー樹脂が２ｍｍ押し潰されるの
に必要な力を意味する。
150℃での２ｍｍの垂直抗力が10ｇから1000ｇであるバインダー樹脂(D)は、
上述の方法によって得ることができるものであり、第１工程の反応温度を、式(
1)の範囲内において低くすることによって、ビニル系ポリマー(B')の分子量が
増加し、垂直抗力が増加する。
【００５７】
このようにして得られたバインダー樹脂(D)は、低温定着性、耐高温オフセッ
ト性、耐ブロッキング性および粉砕性に優れたトナー用結着樹脂として好適に
使用することができる。
【００５８】
また、本発明の性能を損なわない範囲で他のハイブリッド樹脂、ポリエステ
ル樹脂、スチレン及びその置換体の共重合体；スチレン−アクリル酸メチル共
重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブ
チル共重合体等のスチレンとアクリル酸エステルとの共重合体；スチレン−メ
タクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体等のスチレンとメタクリル酸エステルと
の共重合体；スチレンとアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとの多
元共重合体；その他スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニル
メチルエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ビニル
メチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、ス
チレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレンと他のビニル系モノマーと
のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレー
ト、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポ
リアクリル酸、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、石油樹脂
、塩素化パラフィン等を混合して使用できる。本発明効果を充分に発揮するた
めには、これらの樹脂を混合する割合としては全樹脂成分の５０重量％以下で
あり、さらに少ないほど好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（トナー用結着樹脂の基本物性評価及び性能試験）
１．分子量
ＴＨＦ可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定
。ＧＰＣによる分子量測定条件は以下の通りである。
装置：東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘｌ  ＋  ＧＭＨｘｌ−ｌ
測定温度：４０℃
試料溶液：０．１重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μｌ
検出装置：屈折率検出器
なお、分子量校正曲線は、標準ポリスチレンを用いて作成した。
【００６０】
２．ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて１
２０℃まで昇温し、その温度で１０分間放置した後、降温速度２０℃／ｍｉｎ
で１０℃まで冷却し、その温度で１０分間放置した後、昇温速度１０℃／ｍｉ
ｎで測定した際に、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線とピークの立
ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温
度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００６１】
３．ビニル系モノマーの重合転化率
ビニル系モノマーの重合転化率は、重合物０．２ｇに重合禁止剤を添加し、
これをアセトン１０ｍｌに溶解したものを用いてガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）にて、以下の条件で内部標準法により測定した。
装置：株式会社島津製作所製  ＧＣ−１７Ａ（キャピラリー付）
キャリア：Ｈｅ  ９０ｈＰａ  ３４ｍｌ／ｍｉｎ  スプリット比１：２５
カラム：Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＤＢ−ＷＡＸ  ３０ｍ×０．２５ｍ
ｍ
昇温：５０℃で２ｍｉｎ保持し、１４０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、その後
、２２０℃まで３２℃／Ｍｉｎで昇温。
試料量：２μｌ
標準物質：ジメチルホルムアミド
【００６２】
４．バインダー樹脂中のＴＨＦ不溶分
樹脂のＴＨＦ不溶分の含有量は、樹脂約１ｇを秤量し（Ｗ１）、円筒濾紙（
例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒と
してＴＨＦ１００ｇを用いて８時間抽出し、ＴＨＦ溶媒によって抽出された可
溶分をエバポレートした後、１５０°で３０分乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分の
重量（Ｗ２）を秤量した。ＴＨＦ不溶分は、以下の式から計算した。
ＴＨＦ不溶分（重量％）＝１００×（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１
【００６３】
５．不飽和ポリエステルにグラフトしたビニル系ポリマーの分子量
不飽和ポリエステルとビニル系ポリマーのグラフトポリマーは、樹脂をＴＨ
Ｆのソックスレー抽出器にかけ、ＴＨＦ可溶分を抽出し、円筒濾紙上のＴＨＦ
不溶分を採取し、１５０℃、３０分乾燥することで得た。このグラフトポリマ
ー０．５ｇを２ｍｏｌ／ｌのＫＯＨで分散し、１８０℃下で２４時間かけて、
加水分解を行った。これをメンブレンフィルターを使用し、吸引ろ過すること
で水相に溶解したポリエステル系モノマーを除去し、残渣物であるビニル系ポ
リマーのカリウム塩を採取した。次に、この残渣物を水中に分散し、その中に
塩酸をｐＨ＝２になるまで加えた。これをメンブレンフィルターを使用し、吸
引ろ過することでプロトン化したビニル系ポリマーを採取し、上記１．のＧＰ
Ｃで分子量を測定した。
【００６４】
６．垂直抗力測定
バインダー樹脂の150℃における垂直抗力は、トナー化後のバインダー樹脂を
想定するため、以下の方法でバインダー樹脂を溶融混練したものを試料として
使用した。
混練装置：東洋精機株式会社製  ラボプラストミル４Ｃ１５０
混練条件：130℃、70rpmにて３０分
垂直抗力測定装置：レオメトリック・サイエンティフィック社製アドバンスト
・レオメトリック・エクスパンジョン・システム（Advanced Rheometric Expan
sion System）ARES
測定治具：直径25mmパラレルプレート
測定試料：バインダー樹脂を加圧し、直径25mm、厚さ5mmの円盤状試料を成型し
たもの
測定方法：設定温度を150℃とし、温度が安定したら、試料をパラレルプレート
にセットし、５分間予熱。その後、ギャップ５mmにセットし、エクスパンジョ
ン・バリュー（Extension Value）を−0.2mm/s、ゾーンタイム（Zone Time）を
１０ｓにて、試料を5mmから3mmに押し潰すために必要な荷重（Normal Force）
を測定した。
【００６５】
＜実施例１＞
（ポリエステル樹脂の合成）
ＢＰＡ−ＰＯ（ビスフェノールＡ  プロピレンオキシド付加物（２ｍｏｌ付加
物））  ２６．２ｍｏｌ％
ＢＰＡ−ＥＯ（ビスフェノールＡ  エチレンオキシド付加物（２ｍｏｌ付加物
））  ２６．２ｍｏｌ％
ＴＰＡ（テレフタル酸）  ３８．９ｍｏｌ％
ＤＳＡ（ドデセニルコハク酸無水物）  ８．１ｍｏｌ％
ＦＡ（フマル酸）  ０．６ｍｏｌ％
α、β−不飽和ジカルボン酸（フマル酸）を含む上記ポリエステル系モノマ
ーをジブチル錫オキシド２ｍｍｏｌ％とともにオートクレーブに仕込み、減圧
装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着し、
窒素雰囲気下、常圧下２３０℃で１８時間反応し、脱水縮合反応を行うことに
より、不飽和ポリエステル樹脂（Ｐｅｓ−Ａ）を得た。
【００６６】
（トナーバインダー樹脂の合成）
不飽和ポリエステル樹脂（Ｐｅｓ−Ａ）８０重量部をオートクレーブに仕込
み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を
装着し、窒素雰囲気下にて加熱溶融後、１２５℃に調整した。その後、ビニル
系モノマー(B)としてスチレン１５重量部及びｎ−ブチルアクリレート５重量部
、並びに多官能重合開始剤(C)として２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂株式会社製、10時間半減期温度118℃）０
．１２重量部の混合液を約３０分かけて滴下し、１２５℃で更に５時間保持し
て第１工程の反応を終了した。このときのビニル系モノマーの重合転化率は８
４％であった。次いで、第１工程の反応の０．５倍量の開始剤を追加添加し、
窒素雰囲気下にて１５０℃まで加熱して５時間保持して第２工程の反応を終了
した。このときのビニル系モノマーの重合転化率は９９．２％であった。さら
に加熱をしながら減圧して、揮発分を留去することにより、表１に示すバイン
ダー樹脂（ＨＢ−１）を得た。
【００６７】
＜実施例２＞
（ポリエステル樹脂の合成）
ＢＰＡ−ＰＯ（ビスフェノールＡ  プロピレンオキシド付加物（２ｍｏｌ付加
物））  ５２．４ｍｏｌ％
ＴＰＡ（テレフタル酸）  ３７．６ｍｏｌ％
ＤＳＡ（ドデセニルコハク酸無水物）  ９．５ｍｏｌ％
ＦＡ（フマル酸）  ０．５ｍｏｌ％
上記ポリエステル系モノマーをテトライソプロピルチタネート０．５ｍｍｏ
ｌ％とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入
装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着し、窒素雰囲気下、常圧下２２０℃で
８時間反応し、さらに１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で８時間、脱水縮合反応を
行うことにより、不飽和ポリエステル樹脂（Ｐｅｓ−Ｂ）を得た。
【００６８】
（トナーバインダー樹脂の合成）
不飽和ポリエステル樹脂（Ｐｅｓ−Ｂ）６０重量部をオートクレーブに仕込
み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を
装着し、窒素雰囲気下にて加熱溶融し１１５℃に調整した後、スチレン２８．
８重量部、ｎ−ブチルアクリレート１０重量部、モノｎ−ブチルマレエート１
．２重量部及び２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン（日本油脂株式会社製、10時間半減期温度118℃）０．１２重量部の混合
液を約３０分かけて滴下し、１１５℃で更に１０時間保持して第１工程の反応
を終了した。このときのビニル系モノマーの重合転化率は９０％であった。次
いで、第１工程の反応と同量の開始剤を追加添加し、窒素雰囲気下にて１６０
℃まで加熱して４時間保持して第２工程の反応を終了した。このときのビニル
系モノマーの重合転化率は９９．５％であった。さらに加熱をしながら減圧し
て、揮発分を留去することにより、表１に示すバインダー樹脂（ＨＢ−２）を
得た。
【００６９】
＜実施例３＞
（トナーバインダー樹脂の合成）
不飽和ポリエステル樹脂（Ｐｅｓ−Ｂ）７０重量部をオートクレーブに仕込
み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を
装着し、窒素雰囲気下にて加熱溶融し、１１８℃に調整した後、スチレン２３
重量部、ｎ−ブチルアクリレート７重量部、及び１，３−ビス−（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ株式会社製、10時間半減期温
度121℃）０．０９重量部の混合液を約３０分かけて滴下した。１１８℃で更に
１０時間保持して第１工程の反応を終了した。このときのビニル系モノマーの
重合転化率は８５％であった。次いで、第１工程の反応と同量の開始剤を追加
添加し、窒素雰囲気下にて１５０℃まで加熱して５時間保持して第２工程の反
応を終了した。このときのビニル系モノマーの重合転化率は９９．３％であっ
た。さらに加熱をしながら減圧して、揮発分を留去することにより、表１に示
すバインダー樹脂（ＨＢ−３）を得た。
【００７０】
＜実施例４＞
（ポリエステル樹脂の合成）
ＢＰＡ−ＰＯ（ビスフェノールＡ  プロピレンオキシド付加物（２ｍｏｌ付加
物）  ５３．１ｍｏｌ％
ＩＰＡ（イソフタル酸）  ３４．７ｍｏｌ％
ＡＤＡ（アジピン酸）  １１．３ｍｏｌ％
ＭＡｎ（無水マレイン酸）  ０．９ｍｏｌ％
無水マレイン酸を除く上記ポリエステル系モノマーをテトライソプロピルチ
タネート０．５ｍｍｏｌ％とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分
離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着し、窒素雰囲気
下、常圧下２２０℃で８時間反応し、さらに１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下で８
時間、脱水縮合反応を行った後、１５０℃まで冷却したところで無水マレイン
酸を添加し、さらに１５０℃で５時間保持することにより不飽和ポリエステル
樹脂（Ｐｅｓ−Ｃ）を得た。
【００７１】
（トナーバインダー樹脂の合成）
不飽和ポリエステル樹脂（Ｐｅｓ−Ｃ）４０重量部をオートクレーブに仕込
み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を
装着し、窒素雰囲気下にて加熱溶融し１２５℃に調整した後、スチレン４５重
量部、ｎ−ブチルアクリレート１５重量部、及び２，５−ジメチル−２，５−
ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂株式会社製、10時間半
減期温度128℃）０．３６重量部の混合液を約３０分かけて滴下し、１２５℃で
更に１０時間保持して第１工程の反応を終了した。このときのビニル系モノマ
ーの重合転化率は９５％であった。次いで、窒素雰囲気下にて１７０℃まで加
熱して５時間保持して第２工程の反応を終了した。このときのビニル系モノマ
ーの重合転化率は９９．８％であった。さらに加熱をしながら減圧して、揮発
分を留去することにより、表１に示すバインダー樹脂（ＨＢ−４）を得た。
【００７２】
＜実施例５＞
（トナーバインダー樹脂の合成）
不飽和ポリエステル樹脂（Ｐｅｓ−Ａ）８０重量部をオートクレーブに仕込
み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を
装着し、窒素雰囲気下にて加熱溶融し１１５℃に調整した後、スチレン１５重
量部、ｎ−ブチルアクリレート５重量部、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ
−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂株式会社製、10時間半減期温
度118℃）０．０６重量部の混合液を約３０分かけて滴下し、１１５℃で更に５
時間保持して第１工程の反応を終了した。このときのビニル系モノマーの重合
転化率は５７％であった。次いで、第１工程の反応の２倍量の開始剤を追加添
加し、窒素雰囲気下にて１５０℃まで加熱して５時間保持して第２工程の反応
を終了した。このときのビニル系モノマーの重合転化率は９９．５％であった
。さらに加熱をしながら減圧して、揮発分を留去することにより、表１に示す
バインダー樹脂（ＨＢ−５）を得た。
【００７３】
＜実施例６＞
（トナーバインダー樹脂の合成）
脱イオン水１５０重量部、ポリビニルアルコールの６重量％水溶液０．５重
量部、及び微粉砕した不飽和ポリエステル樹脂（Ｐｅｓ−Ａ）７５重量部を反
応容器に仕込み、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着し、窒
素雰囲気下にて９０℃まで加熱して、ポリエステル樹脂を分散させた。その後
、８５℃に調整した後、スチレン１９重量部、ｎ−ブチルアクリレート６重量
部、及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル
）プロパン（化薬アクゾ株式会社製、10時間半減期温度92℃）０．１２５重量
部の混合液を約３０分かけて滴下し、８５℃で更に１０時間保持して第１工程
の反応を終了した。この懸濁液から、樹脂を濾別後、５０℃で乾燥した。この
ときのビニル系モノマーの重合転化率は８８％であった。次いで、得られた樹
脂１００重量部、及びキシレン１００重量部をオートクレーブに仕込み、減圧
装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着し、
窒素雰囲気下にて１１０℃まで加熱後、第１工程の反応の０．５倍量の開始剤
を追加添加し、５時間保持した。このときのビニル系モノマーの重合転化率は
９９．０％であった。さらに加熱をしながら減圧して、揮発分を留去すること
により、表１に示すバインダー樹脂（ＨＢ−６）を得た。
【００７４】
＜比較例１＞
（ポリエステル樹脂の合成）
ＢＰＡ−ＰＯ（ビスフェノールＡ  プロピレンオキシド付加物（２ｍｏｌ付加
物））  ５２．４ｍｏｌ％
ＩＰＡ（イソフタル酸）  ３５．７ｍｏｌ％
ＡＤＡ（アジピン酸）  １１．９ｍｏｌ％
ポリエステル系モノマー組成を上記のようにして、実施例２と同様にして飽
和ポリエステル樹脂（Ｐｅｓ−Ｄ）を得た。
【００７５】
（トナーバインダー樹脂の合成）
ポリエステル樹脂（Ｐｅｓ−Ｄ）７０重量部をオートクレーブに仕込み、減
圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着し
、窒素雰囲気下にて加熱溶融後、１１５℃に調整した。その後、スチレン２３
重量部、ｎ−ブチルアクリレート７重量部、及び２，５−ジメチル−２，５−
ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂株式会社製、10時間半減期
温度118℃）０．０９重量部の混合液を約３０分かけて滴下し、１１５℃で更に
１０時間保持して第１工程の反応を終了した。このときのビニル系モノマーの
重合転化率は８７％であった。次いで、第１工程の反応と同量の開始剤を追加
添加し、窒素雰囲気下にて１５０℃まで加熱して５時間保持して第２工程の反
応を終了した。このときのビニル系モノマーの重合転化率は９９．５％であっ
た。さらに加熱をしながら減圧して、揮発分を留去することにより、表１に示
す比較バインダー樹脂（ＨＢ−７）を得た。
【００７６】
＜比較例２＞
（トナーバインダー樹脂の合成）
不飽和ポリエステル樹脂（Ｐｅｓ−Ａ）８０重量部をオートクレーブに仕込
み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を
装着し、窒素雰囲気下にて加熱溶融後、１２０℃に調整した。その後、スチレ
ン１５重量部、ｎ−ブチルアクリレート５重量部、及びジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイト（日本油脂株式会社製、10時間半減期温度124℃）０．１２重量部の混
合液を約３０分かけて滴下し、１２０℃で更に１０時間保持して第１工程の反
応を終了した。このときのビニル系モノマーの重合転化率は７０％であった。
次いで、第１工程の反応の２倍量の開始剤を追加添加し、窒素雰囲気下にて１
５０℃まで加熱して５時間保持して第２工程の反応を終了した。このときのビ
ニル系モノマーの重合転化率は９９．３％であった。さらに加熱をしながら減
圧して、揮発分を留去することにより、表１に示す比較バインダー樹脂（ＨＢ
−８）を得た。
【００７７】
＜比較例３＞
（トナーバインダー樹脂の合成）
不飽和ポリエステル樹脂（Ｐｅｓ−Ｂ）７０重量部をオートクレーブに仕込
み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を
装着し、窒素雰囲気下にて加熱溶融後、重合開始剤の１０時間半減期温度より
も３６℃低い８５℃に調整した。その後、スチレン２３重量部、ｎ−ブチルア
クリレート７重量部、及び１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン（化薬アクゾ株式会社製、10時間半減期温度121℃）０．１８重量
部の混合液を約３０分かけて滴下し、８５℃で更に３０時間保持したが、ビニ
ル系モノマーの重合転化率は２０％しかなく、３０時間の時点で第１工程の反
応を中止し、第２工程の反応には進めなかった。
【００７８】
＜比較例４＞
（トナーバインダー樹脂の合成）
不飽和ポリエステル樹脂（Ｐｅｓ−Ａ）８０重量部をオートクレーブに仕込
み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を
装着し、窒素雰囲気下にて加熱溶融後、１１５℃に調整した。その後、スチレ
ン１５重量部、ｎ−ブチルアクリレート５重量部、及び２，５−ジメチル−２
，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂株式会社製、10時間
半減期温度118℃）０．０６重量部の混合液を約３０分かけて滴下し、１１５℃
で更に３時間保持して第１工程の反応を終了した。このときのビニル系モノマ
ーの重合転化率は４０％であった。次いで、第１工程の反応の３倍量の開始剤
を追加添加し、窒素雰囲気下にて１５０℃まで加熱して５時間保持して第２工
程の反応を終了した。このときのビニル系モノマーの重合転化率は９９．５％
であった。さらに加熱をしながら減圧して、揮発分を留去することにより、表
１に示す比較バインダー樹脂（ＨＢ−９）を得た。
【００７９】
＜比較例５＞
（トナーバインダー樹脂の合成）
不飽和ポリエステル樹脂（Ｐｅｓ−Ａ）８０重量部をオートクレーブに仕込
み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を
装着し、窒素雰囲気下にて加熱溶融後、１４０℃に調整した。その後、スチレ
ン１５重量部、ｎ−ブチルアクリレート５重量部、及び２，５−ジメチル−２
，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂株式会社製、10時間
半減期温度118℃）０．１２重量部の混合液を約３０分かけて滴下し、１４０℃
で更に５時間保持して第１工程の反応を終了した。このときのビニル系モノマ
ーの重合転化率は９６％であった。次いで、第１工程の反応の０．５倍量の開
始剤を追加添加し、窒素雰囲気下にて１５０℃まで加熱して５時間保持して第
２工程の反応を終了した。このときのビニル系モノマーの重合転化率は９９．
８％であった。さらに加熱をしながら減圧して、揮発分を留去することにより
、表１に示すバインダー樹脂（ＨＢ−１０）を得た。
【００８０】
＜比較例６＞
（トナーバインダー樹脂の合成）
不飽和ポリエステル樹脂（Ｐｅｓ−Ｂ）７０重量部をオートクレーブに仕込
み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を
装着し、窒素雰囲気下にて加熱溶融後、１１８℃に調整した。その後、スチレ
ン２３重量部、ｎ−ブチルアクリレート７重量部、及び１，３−ビス−（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ株式会社製、10時間半
減期温度121℃）０．０９重量部の混合液を約３０分かけて滴下し、１１８℃で
更に１０時間保持して第１工程の反応を終了した。このときのビニル系モノマ
ーの重合転化率は８５％であった。次いで、第１工程の反応と同量の開始剤を
追加添加し、窒素雰囲気下にて、更に１１８℃で１０時間保持して第２工程の
反応を終了した。このときのビニル系モノマーの重合転化率は９６．０％であ
った。さらに加熱をしながら減圧して、揮発分を留去することにより、表１に
示すバインダー樹脂（ＨＢ−１１）を得た。
【００８１】
＜比較例７＞
（トナーバインダー樹脂の合成）
不飽和ポリエステル樹脂（Ｐｅｓ−Ｂ）７０重量部をオートクレーブに仕込
み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を
装着し、窒素雰囲気下にて加熱溶融後、１１８℃に調整した。その後、スチレ
ン２３重量部、ｎ−ブチルアクリレート７重量部、及び１，３−ビス−（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ株式会社製、10時間半
減期温度121℃）０．０９重量部の混合液を約３０分かけて滴下し、１１８℃で
更に１０時間保持して第１工程の反応を終了した。このときのビニル系モノマ
ーの重合転化率は８５％であった。次いで、第１工程の反応と同量の開始剤を
追加添加し、窒素雰囲気下にて１５０℃まで加熱して１時間保持して第２工程
の反応を終了した。このときのビニル系モノマーの重合転化率は９４．０％で
あった。さらに加熱をしながら減圧して、揮発分を留去することにより、表１
に示すバインダー樹脂（ＨＢ−１２）を得た。
【００８２】
＜比較例８＞
（トナーバインダー樹脂の合成）
ポリエステル樹脂（Ｐｅｓ−Ａ）８０重量部をオートクレーブに仕込み、減
圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着し
、窒素雰囲気下にて加熱溶融後、１２５℃に調整した。その後、スチレン１５
重量部、ｎ−ブチルアクリレート５重量部、及び２，５−ジメチル−２，５−
ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂株式会社製、10時間半減期
温度118℃）０．１２重量部の混合液を約３０分かけて滴下し、１２５℃で更に
５時間保持して第１工程の反応を終了した。このときのビニル系モノマーの重
合転化率は８４％であった。次いで、第１工程の反応の０．５倍量の開始剤を
追加添加し、窒素雰囲気下にて２１０℃まで加熱して５時間保持して第２工程
の反応を終了した。このときのビニル系モノマーの重合転化率は９９．０％で
あった。さらに加熱をしながら減圧して、揮発分を留去することにより、表１
に示すバインダー樹脂（ＨＢ−１３）を得た。
【００８３】
＜比較例９＞
（トナーバインダー樹脂の合成）
脱イオン水１５０重量部、ポリビニルアルコールの６重量％水溶液０．５重
量部、及び微粉砕した不飽和ポリエステル樹脂（Ｐｅｓ−Ｂ）３０重量部を反
応容器に仕込み、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着し、窒
素雰囲気下にて９０℃まで加熱して、ポリエステル樹脂を分散させた。その後
、８５℃に調整した後、スチレン５２重量部、ｎ−ブチルアクリレート１８重
量部、及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ
ル）プロパン（化薬アクゾ株式会社製、10時間半減期温度92℃）０．３５重量
部の混合液を約３０分かけて滴下し、８５℃で更に１０時間保持して第１工程
の反応を終了した。この懸濁液から、樹脂を濾別後、５０℃で乾燥した。この
ときのビニル系モノマーの重合転化率は８０％であった。次いで、得られた樹
脂１００重量部、及びキシレン１００重量部をオートクレーブに仕込み、減圧
装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着し、
窒素雰囲気下にて１１０℃まで加熱後、第１工程の０．５倍量の開始剤を添加
し、５時間保持した。このときのビニル系モノマーの重合転化率は９９．０％
であった。さらに加熱をしながら減圧して、揮発分を留去することにより、表
１に示すバインダー樹脂（ＨＢ−１４）を得た。
尚、比較例９は、請求項１に係る製造方法には含まれるものの、請求項２に
係るバインダー樹脂には含まれない。
【００８４】
【表１】
2006301390.tif 000002
【００８５】
＜評価例１〜６及び比較評価例１〜８＞
トナー用バインダー樹脂  １００重量部
磁性体（平均粒径０．２μｍ、球状）  １００重量部
モノアゾ染料の鉄錯体（負帯電性制御剤）  ２重量部
低分子量ポリエチレン（ＤＳＣ吸熱ピーク１０７℃）  ２重量部
本発明のトナーバインダー樹脂（ＨＢ−１〜６）及び比較トナーバインダー
樹脂（ＨＢ−７〜１４）を使用し、上記処方でブレンダーにて混合し、１３０
℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練した。冷却した混練物をスピー
ドミルで粗粉砕後、ジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物をコアアンダ
ー効果を用いた多分割分級機にて厳密に分級して重量平均粒子径８μｍのトナ
ー粒子を得た。次いで、得られたトナー粒子１００重量部に対し、ヘキサメチ
ルジシラザンとシリコーンオイルで疎水化処理された１次粒子径１２ｎｍの乾
式シリカ１．２重量部を添加し、混合機にて混合しトナー（Ｔ−１〜６）、及
び比較トナー（Ｔ−７〜１４）を得た。
【００８６】
＜評価方法＞
(1)粉砕性の評価
上記トナー作成時の微粉砕工程時において、得られる微粉砕トナーの１０μ
ｍ以上の粒子が質量基準で５％以下となるように、トナーの祖粉砕物の供給量
を調整して微粉砕を行ったときの単位時間当たりの収量について、実施例１の
ときの値を１００としたときの比で比較を行った結果を表２に示す。
【００８７】
(2)臭気の評価
トナー（Ｔ−１〜６）、及び比較トナー（Ｔ−７〜１４）について、密閉し
たガラス容器にトナーを５ｇ入れて、１５０℃で１時間放置した後、開封して
３人の臭気評価者が臭いを嗅いだときに、不快な臭気を感じた人が一人もいな
かったとき場合○、深いな臭気を感じた人が一人の場合は△、二人以上の場合
は×として評価行った。結果をまとめて表２に示す。
【００８８】
(3)耐ブロッキング性の評価
トナー（Ｔ−１〜６）、及び比較トナー（Ｔ−７〜１４）について、５０℃
の高温環境に７日間放置したときの耐ブロッキング性を６０メッシュのふるい
をかける方法により、以下の基準で評価した。結果をまとめて表２に示す。
○：全量通過
△：ダマは残るが容易に崩れる
×：容易に崩れないダマが残る
【００８９】
(4)低温定着性と耐ホットオフセット性評価
トナー（Ｔ−１〜６）、及び比較トナー（Ｔ−７〜１４）について、市販複
写機（キヤノン株式会社製ＮＰ−６６５０）の定着部を改造して、ロール回転
数が２００ｍｍ／秒、ロール温度を可変して現像未定着試料を通紙することに
より評価定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の加重を加え摩擦し画像
濃度の低下率が３０％未満となる定着ロール温度とローラーにオフセット付着
するトナーの発生を目視にて確認できる温度をホットオフセット発生温度とし
、これらの結果をまとめて表２に示す。
【００９０】
【表２】
2006301390.tif 000003
【００９１】
上記表２より明らかなように、実施例１〜６において得られたバインダー樹
脂を用いたトナーは、最低定着温度がいずれも140℃以下と低く、オフセット性
発生温度も230℃以上と高いものであり、本発明により、耐ブロッキング性もほ
ぼ良好なトナー用バインダー樹脂が得られることが分かった。また、本発明の
バインダー樹脂は、その粉砕性も良好であり、また、残存モノマーによる不快
な臭気も無い。
【００９２】
一方、ポリエステル樹脂を飽和ポリエステル樹脂とした比較例１では、最低
定着温度が125℃と低いが、オフセット性発生温度も160℃と低いものであった
。比較例１におけるポリエステル樹脂（Pes-D）は、α、β−不飽和ジカルボン
酸を含有せず、飽和ポリエステル樹脂であって、グラフト率が低下したためで
あり、従って耐ホットオフセット性が悪化したものと思われる。
比較例１より、「α、β−不飽和ジカルボン酸を含有する」不飽和ポリエス
テルが、耐ホットオフセット性に効果があることが確認された。また、α、β
−不飽和ジカルボン酸を含有していないので、THF不溶分は、０％となった。
【００９３】
また、ビニル系モノマー(B)の重合開始剤として単官能開始剤を用いた比較例
２のバインダー樹脂（ＨＢ−８）では、ビニル系ポリマーのピーク分子量が３
万と小さくなってしまった。このため、該バインダー樹脂よりなるトナー（Ｔ
−８）のオフセット発生温度は、200℃と低いものとなってしまった。
比較例２より、トナー用バインダー樹脂を製造するにあたっては、多官能の
重合開始剤が効果が有ることが分かった。
【００９４】
比較例３は、第１工程での反応温度を８５℃（即ち、重合開始剤の１０時間
半減期温度よりも３６℃低い温度）とし、また、重合開始剤の使用量を２倍と
した以外は、実施例３と同じ操作を行ったものである。ビニル系モノマーの重
合は進まず、３０時間経っても、ポリマーへの転化率は２０％しかなかった。
比較例３の結果より、第１工程での反応温度が、重合開始剤(C)の半減期温度よ
りも３０℃低い温度よりも高い温度（Th-30＜Tr1）の場合に、短時間でトナー
用バインダー樹脂を製造することができることが分かった。
【００９５】
比較例４は、第１工程において反応を３時間で終了した以外は、実施例５と
同じ操作を行ったものである。第１工程の反応を３時間で終了したため、ビニ
ル系モノマーの重合は進まず、ポリマーへの転化率は４０％しかなかった。こ
のような状態で、重合開始剤の量を多くして第２工程によりトナー用バインダ
ー樹脂を製造した場合、表１に示したようにビニル系ポリマー(B')のピーク分
子量が４万と低いものとなってしまった。そして、該樹脂を用いてトナー（Ｔ
−９）を得た場合、表２に示したように、耐ブロッキング性が悪く、また、ホ
ットオフセット性発生温度も200℃と低いトナーしか得ることができなかった。
比較例４より、第１工程でのビニル系モノマー(B)のビニル系ポリマー(B')へ
の重合添加率を５０％以上とすることで、ピーク分子量が高いビニル系ポリマ
ー(B')を得ることができ、従って、耐ブロッキング性、耐ホットオフセット性
が良好なトナー用バインダー樹脂を製造することができることが分かった。
また、該バインダー樹脂（ＨＢ−９）の垂直応力は８ｇであり、垂直応力が
１０ｇ未満だと、ホットオフセット性発生温度が悪いことが分かった。
【００９６】
比較例５は、第１工程の反応温度を１４０℃（重合開始剤の１０時間半減期
温度＋１０℃よりも高い温度）とした以外は、実施例１と同じ操作を行ったも
のである。比較例５により、ビニル系ポリマー(B')のピーク分子量は４万と低
いものとなってしまい、トナー（Ｔ−１０）とした場合に、耐ブロッキング性
が悪く、また、ホットオフセット性発生温度も210℃と低いトナーしか得ること
ができなかった。
比較例５より、第１工程での温度を、重合開始剤(C)の１０時間半減期温度よ
りも１０℃高い温度或いはそれ以下の温度（Th1≦Th+10）とすることにより、
トナーとした場合に耐ブロッキング性、耐ホットオフセット性が良好なトナー
用バインダー樹脂を製造することができることが分かった。
【００９７】
比較例６は、第２工程の反応温度を１１８℃（重合開始剤の１０時間半減期
温度＋１０℃よりも低い温度）とし、第２工程での反応時間を１０時間（実施
例３での反応時間の２倍）とした以外は、実施例３と同じ操作を行ったもので
ある。比較例６によれば、反応時間を長くしても、ビニル系モノマー(B)のポリ
マー(B')への転化率は、９８％に達しなかった。そして、比較例６に得られた
バインダー樹脂（ＨＢ−１１）を用いて製造したトナー（Ｔ−１１）は、残存
モノマーによる不快な臭気があるものであった。
比較例６より、第２工程での温度を、重合開始剤(C)の１０時間半減期温度よ
りも１０℃超高い温度（Th+10＜Tr2）とすることにより、ビニル系モノマーの
ポリマー化を図り、残存モノマー臭の無いバインダー樹脂を製造できることが
分かった。
【００９８】
比較例７は、第２工程において反応を１時間で終了した以外は、実施例３と
同じ操作を行ったものである。第２工程での反応を１時間で終了したため、第
２工程終了時にはビニル系モノマー(B)の重合転化率は９８％に達しなかった。
このため、比較例７によるバインダー樹脂（ＨＢ−１２）により製造したトナ
ー（Ｔ−１２）には、残存モノマーによる不快な臭気があった。
比較例６、７より、ビニル系モノマー(B)のポリマー(B')への転化率が９８％
未満だと、バインダー樹脂としては不適切であることが分かった。
【００９９】
比較例８は、第２工程での反応温度が210℃（200℃以上の温度）であること
を除き、実施例１と同じ操作を行ったものである。比較例８によるバインダー
樹脂（ＨＢ−１３）により製造したトナー（Ｔ−１３）には、残存モノマーに
よる不快な臭気があり、また、耐ブロッキング性も悪かった。
比較例８より、第２工程での反応温度が200℃以上だと、トナー用バインダー
樹脂を製造するには不適切であることが分かった。
【０１００】
比較例９は、ビニル系ポリマーのピーク分子量が５０万を超えている比較例
である。比較例９では、ビニル系ポリマーのピーク分子量が５０万を超えてい
たので、粉砕性が悪かった。また、比較例９より、不飽和ポリエステル樹脂(A)
が５０重量％未満だと、低温定着温度が１５０℃と高くなってしまい、低温定
着性が悪化する傾向にあることが分かった。