(57)【要約】      （修正有）【課題】安価な材料および簡便な製造法により作製でき、かつ、導電性と耐久性に優れ、表面積の大きな多孔性導電性高分子膜を含む多孔性電極、及び該多孔性電極を備えた電気化学デバイスを提供すること。【解決手段】基体上に、アニリン及びアニリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族化合物をモノマー成分とする共重合体と、ドーパントとを含む多孔性導電性高分子膜を有する多孔性電極及び該多孔性電極を備えた電気化学デバイス。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、アニリン及びアニリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族化合物をモノマー成分とする共重合体と、ドーパントとを含む多孔性導電性高分子膜を有する多孔性電極。
【請求項２】
ドーパントが、１〜３個のスルホン酸基を有する低分子スルホン酸と、高分子スルホン酸とを含む請求項１記載の多孔性電極。
【請求項３】
低分子スルホン酸対高分子スルホン酸の質量比が１：１００〜１０：１である請求項２記載の多孔性電極。
【請求項４】
共重合体が、アニリン及びアニリン誘導体との共重合体である請求項１〜３のいずれか１項記載の多孔性電極。
【請求項５】
アニリン誘導体が、アニシジン、フェネチジン、トルイジン、フェニレンジアミン、ヒドロキシアニリン、及びＮ−メチルアニリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４記載の多孔性電極。
【請求項６】
アニリン誘導体が、トリフルオロメタンアニリン、ニトロアニリン、シアノアニリン、及びハロゲン化アニリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４記載の多孔性電極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の多孔性電極を用いた電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性導電性高分子膜を含む多孔性電極、及びこれを用いた電気化学デバイスに関する。詳しくは、電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタ、リチウムイオン二次電池、電解反応などに用いることのできる新規な多孔性電極及びそれを含む電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電気二重層キャパシタ等の陽極・陰極、リチウムイオン二次電池の陰極等としては、活性炭を用いた炭素電極が広く用いられている。この炭素電極は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のディスパージョンをバインダーとして用い、これに活性炭、カーボンブラックあるいは導電性高分子を配合したものをアルミニウム箔等の基材上に塗布し、乾燥することによって製造されている。
【０００３】
ところで、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池用炭素電極等における静電容量は、その電極の有する表面積と密接な関係がある。
【０００４】
特許文献１では、架橋することで多孔性化させてなるゴム系バインダー中に、導電性微粒子と非導電性微粒子を分散させた多孔性電極用バインダーを導電性基材に展開して多孔性電極を形成している。該特許によれば、前記多孔性電極用バインダーを乾燥させ熱処理して架橋させることで多孔性化して多孔性電極とし、さらに導電性基材（集電電極）に展開するなど、煩雑な工程が用いられている。
【０００５】
また、特許文献２においても、電極活物質のコロイド状分散物と、硬化性有機バインダーとを混合し、得られた混合物を５〜６０℃の温度で支持体上に堆積させて電極活性層を製造する方法をとっている。該特許においても、非常に煩雑な工程が用いられている。
【０００６】
さらに、上記特許文献のように、微粒子状物質をバインダーを用いることにより結着させる手法で比表面積を増大させるには粒子径を小さくして充填量を増加する必要があるが、活物質自体には電極形成能力はないため、バインダーを用いなければ電極の形成ができず充填量の増加には限度がある。さらに、微粒子間の結着が悪くなると電導度が低下してしまうため粒子径を小さくするにも限界があるとともに、導電性向上のため導電性フィラーを添加しなければならず、体積エネルギー密度の低下は免れない。したがって、該手法では電極表面積を向上させるには限界があり、電極特性の飛躍的な向上はほとんど期待できない。
【０００７】
これに対し、電極材料としてポリピロールやポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子を用いる方法が知られている。導電性高分子を用いれば、バインダーなどを添加することなく電極を形成できる利点がある。
【０００８】
しかしながら、導電性高分子を用いた電極においても未だ満足するものは得られていない。
【０００９】
特許文献３においては、導電性高分子によって被覆された、紙や織物などの多孔性材料層、特に布層を製造する方法が開示されている。該特許は、多孔性導電性高分子膜を得る手法として、酸化剤を用いてモノマーをその場で重合することにより、導電性高分子で被覆された多孔性材料層を製造する方法である。つまり、該製造方法によれば、導電性高分子を用いた表面積の大きな多孔性化電極を得られるものの、多孔性化した材料を導電性高分子で被覆して使用する必要があり、バインダーなしで電極を形成できる利点を生かせないうえ製造方法が煩雑となる。しかも、より表面積を拡大するためには、被覆する材料を３次元的に微細化しなければならず、そのような材料を導電性高分子にて均一に全て被覆することは困難であり、必要とされる表面積の大きな優れた電極を形成することはできていない。
【００１０】
特許文献４には、室温での短時間出力特性に優れたリチウム電池用電極が示されている。該特許によれば、導電性高分子は充放電時の高速応答性に優れ反応抵抗が小さいと考えられるキャパシタ材料として機能するとされているが、導電性高分子が活物質表面に被覆して形成される被膜は非常に緻密な被膜であり、充放電に伴う活物質のリチウムイオンの出入りを阻害（抵抗増大）するため、室温下での出力特性が低下する、と記載されている。そのため、該特許では、活物質と、活物質表面を被覆していない状態での導電性高分子と、を用いたリチウム電池用電極を提案しているが、さらなる特性の改善が望まれている。
すなわち、この導電性高分子を多孔性化することができれば、短時間出力特性を下げずに、さらなる電池容量向上が図れることは明らかである。
【００１１】
特許文献５には、導電性高分子を電極とした２次電池においての解決すべき問題点として、面積あたりの酸化還元電流が小さく、大電流の充放電が困難であるという点が報告されている。これに対し、該特許においては、ポリアニリン電極の酸化還元電流を増大させる手段として、過塩素酸リチウムの他に２，５―ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾ-ルを含む有機溶媒を電解質として利用することが提案されているが、依然として十分な特性が得られていない。すなわち、該電極の表面積を増大させることができれば、大電流での充放電が可能になるとともに、余計な添加剤を減らして重量当たりのエネルギー密度の向上とコスト削減を行うことができる。
【００１２】
しかしながら、多孔性化することで表面積を拡大した導電性高分子は、電極基体との密着性に劣り、その結果外部との電導度が低下してしまうという新たな問題があった。
【００１３】
また、導電性高分子は物理的な吸着・脱着による容量に加え、一般に擬似容量と呼ばれるレドックス反応により発現する容量も利用できることが利点であるが、長期間のレドックス反応の結果、活性炭などの炭素材料に比べて安定性に劣るという問題もあった。
【００１４】
【特許文献１】特開２００１−９３７８３号公報
【特許文献２】特開２００４−５３３７０２号公報
【特許文献３】特開平８−５０９７６０号公報
【特許文献４】特開２００３−１６８４３７号公報
【特許文献５】特開平６−３１０１７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、安価な材料および簡便な製造法により作製でき、かつ、導電性と耐久性に優れ、表面積の大きな多孔性導電性高分子膜を含む多孔性電極、及び該多孔性電極を備えた電気化学デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アニリン及びアニリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族化合物をモノマー成分とする共重合体と、ドーパントとを含む多孔性導電性高分子膜を有する多孔性電極が、高導電性と高耐久性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
本発明は以下に示す多孔性電極及びこれを備えた電気化学デバイスを提供するものである。
１．基体上に、アニリン及びアニリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族化合物をモノマー成分とする共重合体と、ドーパントとを含む多孔性導電性高分子膜を有する多孔性電極。
２．ドーパントが、１〜３個のスルホン酸基を有する低分子スルホン酸と、高分子スルホン酸とを含む上記１記載の多孔性電極。
３．低分子スルホン酸対高分子スルホン酸の質量比が１：１００〜１０：１である上記２記載の多孔性電極。
４．共重合体が、アニリン及びアニリン誘導体との共重合体である上記１〜３のいずれか１項記載の多孔性電極。
５．アニリン誘導体が、アニシジン、フェネチジン、トルイジン、フェニレンジアミン、ヒドロキシアニリン、及びＮ−メチルアニリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記４記載の多孔性電極。
６．アニリン誘導体が、トリフルオロメタンアニリン、ニトロアニリン、シアノアニリン、及びハロゲン化アニリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記４記載の多孔性電極。
７．上記１〜６のいずれか１項記載の多孔性電極を用いた電気化学デバイス。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の多孔性電極は、安価な材料および簡便な製造法により作製でき、かつ、導電性と耐久性に優れ、形成する表面積を容易に調整することができる。
本発明において、電導度と耐久性に優れ、かつ多孔性となる導電性高分子膜が得られる理由としては次のようなことが考えられる。
複数の芳香族化合物を用いることで、１種類の芳香族化合物を用いた場合よりも導電性高分子膜の酸化還元電位をシフトさせて電位窓を拡張もしくは縮小、移動させることにより、長期間の使用中において少しずつ進行し、耐久性低下の原因とされる導電性高分子の酸化還元に伴なう不導体化およびドーパントの脱離反応を抑制できること。
加えて芳香族化合物が置換基を有する場合、立体的効果によってドーパントの脱離反応を抑制できること。すなわち複数のモノマー成分の共存比を調整することにより、電極の使用目的に合わせた耐久性の高い導電性高分子を作製できること。
ドーパントとして高分子スルホン酸を使用した場合には、ドーパントの脱離がさらに抑制されるため耐久性がさらに向上する。
【００１９】
また、ドーパントとして低分子スルホン酸を使用した場合には、より高い導電性を得るとともに、一般的に高分子スルホン酸だけでは緻密化しやすい導電性高分子膜を多孔性化して大表面積を確保できる。
一方、高分子スルホン酸の効果としては、電極基体との密着性を向上させることができる。
従って、低分子スルホン酸と高分子スルホン酸の共存比を調整することにより、表面積（導電性高分子膜の多孔性）の調整を行い、かつ電極基体との密着性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明に用いられる、導電性高分子を形成する芳香族化合物の少なくとも１種はアニリン及びアニリン誘導体からなる群から選ばれる。導電性高分子を形成するためにアニリン誘導体を２種以上用いてもよい。他の共重合モノマーは、重合した高分子が導電性を有していれば特に限定されない。また、重合した膜としての電導度が１０-9S/cm以上を示すものが望ましい。このような他の共重合モノマーはアニリン及びアニリン誘導体からなる群から選ばれてもよいし、他の芳香族化合物、例えば、ピロール、チオフェン、フラン、セレノフェン、イソチアナフテン、ピリジンなどの複素芳香環化合物、ベンゼンや、ナフタレン、アントラセン、ピレンなどの縮合芳香環化合物、また、アセチレンや、上記芳香族化合物とアセチレンによるビニレン系重合体、さらには、フタロシアニンなどの大環状共役化合物、また、アニリンの窒素原子を硫黄原子、酸素原子で置換したパラフェニレンスルフィド、パラフェニレンオキシド構造を有する芳香族化合物等から選択することもできる。
アニリン誘導体の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ベンジル基、ヒドロキシル基、アミド基等の電子供与性置換基、または、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン、シアノ基などの電子吸引性置換基などが挙げられ、具体例としては、アニシジン、フェネチジン、トルイジン、フェニレンジアミン、ヒドロキシアニリン、Ｎ−メチルアニリン、トリフルオロメタンアニリン、ニトロアニリン、シアノアニリン、ハロゲン化アニリンなどが挙げられる。
例えばアニリン及びアニリン誘導体を用いるとき、それらの比率は電極を使用する用途により最適値が異なるため特に限定されないが、モル比でアニリン及びアニリン誘導体のうち一方を１００として他方を３以上の割合で重合することが一般に適当である。
本発明の導電性高分子中の、アニリン及びアニリン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーの量は、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上である。
さらに、要求される特性に合わせて組み合わせるアニリン及びアニリン誘導体、もしくは芳香族化合物の種類・濃度および濃度比を調整することが望ましい。
【００２２】
また、電導度を向上させるためにドーパントを添加する。ドーパントは、特に限定されず、公知の材料が使用できる。例えば、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物アニオン、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンアニオン、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物アニオン、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル基置換有機スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸等の環状スルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル基置換または無置換のベンゼンモノまたはジスルホン酸アニオン、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等の１〜３個のスルホン酸基を有する、アルキル基置換または無置換ナフタレンスルホン酸アニオン、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル基置換または無置換のビフェニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテル、スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリイミド、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸アニオン、置換または無置換の芳香族スルホン酸アニオン、ビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等のホウ素化合物アニオン、あるいはモリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等のビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドアニオン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
導電性高分子中のドーパントの使用量は、使用する用途により最適値が異なるため特に限定されないが、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４５質量％である。
【００２３】
ドーパントの脱離を抑制するためには、無機アニオンよりも有機酸アニオンであることが望ましく、熱分解などが起きにくいことが望ましい。また、基体への密着性を向上させるために、上記ドーパントのうち、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリエーテル、スルホン化ポリイミドなどの高分子スルホン酸アニオンを用いることが望ましい。
また、多孔性を発現させるためには、上記ドーパントのうち、１〜３個のスルホン酸基を有する低分子スルホン酸アニオンを用いることが望ましい。そのような低分子スルホン酸としては、１〜３個のスルホン酸基を有する置換もしくは無置換のナフタレンスルホン酸アニオン、置換または無置換のベンゼンスルホン酸アニオン、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドアニオンなどが挙げられる。
さらに、要求される導電性・密着性・多孔性を同時に達成させるため、低分子スルホン酸アニオンと高分子スルホン酸アニオンを共存させて用いることが望ましい。低分子スルホン酸アニオンと高分子スルホン酸アニオンの質量比は好ましくは１：１００〜１０：１である。
さらに、要求される特性に合わせて低分子スルホン酸アニオンと高分子スルホン酸アニオンの種類・濃度および濃度比を調整することが望ましい。
【００２４】
本発明の導電性高分子の製造方法は、特に限定されないが、電解重合法もしくは化学重合法が好適に利用できる。化学重合法は、酸化剤を用いて芳香族化合物を酸化重合させる方法である。一方、電解重合法は、芳香族化合物を含む溶液中で電解酸化を行うことにより金属などの電極上に導電性高分子の膜を形成する方法である。
【００２５】
上記の化学重合法は大量生産向きであるものの、芳香族化合物を含有する溶液中で酸化剤と作用させると、得られる高分子は粒子状もしくは塊状の形態になってしまい、所望の多孔性を発現させ、電極形状に成型することは困難である。したがって、電極基体を芳香族化合物もしくは酸化剤のどちらかを含む溶液に浸漬するか、電極基体に該溶液を塗布した後、続いてもう一方の成分を溶解させた溶液に浸漬もしくは塗布するなどして、電極基体表面で重合が進行するようにし、電極基体上に導電性高分子を形成させることが望ましい。
【００２６】
また、別途作製した導電性高分子粒子分散液やペーストなどを用いて、電極表面に導電性高分子膜を形成後、上記化学重合を行って導電性高分子粒子を成長させる方法を行うこともできる。
【００２７】
本発明に用いられる酸化剤としては、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素、二酸化塩素、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、亜塩素酸等のハロゲン化物、五フッ化アンチモン、五塩化リン、五フッ化リン、塩化アルミニウム、塩化モリブデン等の金属ハロゲン化物、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、無水クロム酸、第二鉄塩、第二銅塩等の高原子価金属塩、硫酸、硝酸、トリフルオロメタン硫酸等のプロトン酸、三酸化硫黄、二酸化窒素等の酸素化合物、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸ナトリウム等のペルオキソ酸またはその塩、あるいはモリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸またはその塩が挙げられる。これらは単独で使用しても、又は２種以上を併用してもよい。
【００２８】
また、前記酸化剤のうち高原子価金属塩を用いる場合、ドーパントアニオンをカウンターアニオンとの塩として用いれば余計な不純物を混入することがなく、またドーパントがドープされた状態で高分子を生成させることができより望ましい。
【００２９】
一方、電解重合法では比較的電導度の高い導電性高分子が膜状で得られ、かつ、その合成方法も簡便であり、電極材料の作製方法として好適に利用できる。電解重合を電極基体上に直接行っても、別途電解重合により作製した多孔性導電性高分子膜を剥離した後、使用する電極基体上に張り合わせても構わない。
【００３０】
また、別途作製した導電性高分子粒子を共存させながら電解重合を行うと、より短時間で多孔性化した導電性高分子層を形成することもできる。
【００３１】
また、別途作製した導電性高分子粒子分散液やペーストなどを用いて、電極表面に導電性高分子膜を形成後、上記電解重合を行って該導電性高分子粒子を成長させる方法を行うこともできる。
【００３２】
本発明に用いられる電解重合溶媒としては、芳香族化合物と前記ドーパントを溶解でき、芳香族化合物の電解重合電位においても、安定しているものであれば特に限定はされない。例えば、水、アセトニトリルなどのニトリル系、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系、アセトンなどのケトン系、プロピレンカルボナートなどのカルボナート系、テトラヒドロフランなどを用いることができる。またこれらは単独、もしくは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。特に、水、及びある程度の極性を有した有機溶媒、例えば、アセトニトリル、メタノール、プロピレンカルボナート、テトラヒドロフランなどが好適に利用できる。
【００３３】
本発明に用いられる電極基体は支持体兼集電体として用いるため、少なくとも導電性高分子層との接触部分が導電性を有していれば特に限定されず、使用する用途に合わせて任意に選択できる。このような材料として、例えば金属や金属酸化物、炭素材料などが利用できる。炭素材料としては、黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボンなどが挙げられる。また、金属としては、白金、金、銀、ルテニウム、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、およびそれらの合金などが挙げられる。さらに、金属酸化物としては、フッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と略記する。）や、酸化インジウム、酸化スズと酸化インジウムの混合体、酸化アンチモンと酸化スズの混合体、酸化亜鉛、酸化チタンなどが挙げられる。
また、電極基体の形状は使用する用途に応じて求められる特性が異なるため特に限定されないが、例えば、フレキシブル電極として用いる場合には、プラスチックフィルム上に金属の蒸着による薄膜などを形成させたものが利用でき、透明電極として用いるのであれば、透明ガラス上にＦＴＯなどの透明導電膜を形成させたものが利用できる。他には、リチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタなどにはステンレスなどの金属板が好適に利用できる。
さらに、電解重合により直接該電極基体上に導電性高分子膜を形成させる場合、該電極基体の表面形態としては、凸部が導電性高分子の成長点として利用できるため、平滑であるよりも粗面や任意の凹凸がある方がより容易に多孔性の膜を形成することができる。
【００３４】
本発明における電解重合条件としては、予め上記モノマーと上記ドーパントを溶解させた電解重合液中に、上記電極基体を浸漬させ、同じ電解溶液中に設置した対向電極との間に任意の電圧を印加することで重合を進行させる。このときのモノマー濃度としては、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜５０ｍｏｌ／ｌの範囲が望ましい、特に０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌの範囲がより望ましい。さらに、上記ドーパント濃度としては、モノマー濃度に対して１／１０〜１００倍の範囲が望ましく、特に１／３〜２０倍の範囲がより望ましい。また、印加電流密度としては、０．０１ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2の範囲であることが望ましく、特に１ｍＡ／ｃｍ2〜１０ｍＡ／ｃｍ2の範囲であることがより望ましい。
【００３５】
以上説明したような形態で重合を行うことにより、多孔性導電性高分子膜を得ることができる。
【００３６】
本発明の多孔性導電性高分子膜の比表面積は、使用する用途により最適値が異なるため特に限定されないが、通常はＮ2-ＢＥＴ比表面積で１００ｃｍ2／ｇ以上、好ましくは０．１ｍ2／ｇ以上であり、特に、電気化学デバイス用電極として利用する場合、Ｎ2-ＢＥＴ比表面積が１０００ｃｍ2／ｇ以上、特に１０ｍ2／ｇ以上であることが望ましい。
本発明の多孔性導電性高分子膜の厚さは、使用する用途により最適値が異なるため特に限定されないが、通常は単分子膜〜１ｃｍ、好ましくは１ｎｍ〜１ｃｍであり、特に、電気化学デバイス用電極として利用する場合、好ましくは０．１〜５ｍｍである。
【００３７】
本発明の多孔性電極は、種々の電気化学デバイス、例えば電気二重層キャパシタ、電気化学キャパシタ、リチウムイオン二次電池、電解反応装置などに用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づいて、より詳細に説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
電極基体としてＳＵＳ３０４（１０ｃｍ×１０ｃｍ×５ｍｍ）を用いた。有機溶媒中で超音波洗浄した電極基体を、芳香族化合物としてアニリン０．０５ｍｏｌ／ｌ、アニシジン０．０５ｍｏｌ／ｌ、ドーパントとしてp-トルエンスルホン酸０．５ｍｏｌ／ｌと硫酸０．５ｍｏｌ／ｌを含む水溶液中に浸漬し、電気化学的に酸化することでＳＵＳ基体表面に導電性高分子膜を形成させた。この導電性高分子膜を、純水で洗浄し空気中１００℃で乾燥させた。得られた導電性高分子膜の表面を走査電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と略記する）にて観察したところ、図１のような多孔性状態が観察された。
【００４０】
実施例２
芳香族化合物として、アニシジンに換えてトリフルオロメチルアニリン、ｐ−トルエンスルホン酸に換えてポリスチレンスルホン酸を用いた他は実施例１と同様にして多孔性電極を形成させた。得られた多孔性電極をＳＥＭにて観察したところ、図２のような多孔性状態が観察された。これは実施例１よりもさらに孔径の小さい電極であった。
【００４１】
比較例１
芳香族化合物としてアニリンのみ０．１ｍｏｌ／ｌを使用した他は実施例１と同様にして電極を作製した。
【００４２】
実施例１と比較例１で作製した電極を作用極とし、白金板を対極、Ａｇ／Ａｇ+電極を参照電極として、過塩素酸リチウムアセトニトリル溶液中でサイクリックボルタモグラムを測定した。このとき、掃引下限値を−０．８Ｖ、上限値を０．８Ｖ（ｖｓＡｇ／Ａｇ+）として掃引を１０回繰り返したときのサイクリックボルタモグラムを図３と図４に示す。比較例１よりも実施例１の方が電流密度の減少が小さく、レドックスの繰返しに対して高い耐久性を有していることがわかる。
【００４３】
応用例（電気化学キャパシタ）
実施例１と比較例１の手法により導電性高分子膜をそれぞれ２枚作製したのち剥離し、円形（直径１３ｍｍ）に打ち抜いた。得られた２枚の導電性高分子膜を電極とし、２ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液を電解液とし、セパレータとして市販の多孔性プロピレン膜を挟んでステンレス製コイン型ケースに入れ、図５に示すような電気化学キャパシタを作製した。これを、使用した電極材料あたり１５ｍＡ／ｇの定電流充放電を行い、得られた放電曲線から放電容量を求め、５０００回のサイクル試験を行った。初期特性に対する容量減少率は表１のようになった。本発明の多孔性電極を備えた電気化学キャパシタは、表面積が大きく充放電特性に優れ、かつ耐久性にも優れていることがわかる。
【００４４】
【表１】
2006310383.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明による多孔性導電性高分子膜の表面形態を示すＳＥＭ写真である。
【図２】本発明による多孔性導電性高分子膜の表面形態を示すＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１で作製した多孔性導電性高分子膜を電極としたサイクリックボルタモグラムを示す図面である。
【図４】比較例で作製した多孔性導電性高分子膜を電極としたサイクリックボルタモグラムを示す図面である。
【図５】本発明による多孔性導電性高分子膜を電極とした電気化学キャパシタの構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００４６】
１    負極ケース
２    負極
３    集電体
４    電解質
５    セパレータ
６    正極
７    正極ケース
８    ガスケット
【図３】
2006310383.tif 000004
【図４】
2006310383.tif 000005
【図５】
2006310383.tif 000006
【図１】
2006310383.tif 000007
【図２】
2006310383.tif 000008