(57)【要約】      （修正有）【課題】長期間、帯電器下の画像濃度変化や画像ムラ等の画像欠陥が発生しにくく、高安定な電子写真感光体、それを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供する。【解決手段】導電性支持体及び該導電性支持体上に設けられた感光層を有する電子写真感光体において、感光層の最外表面を構成する表面層を、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を放射線照射により重合又は架橋して硬化した化合物を含有する硬化性表面層とし、感光層中に下記一般式（１）で表されるピリジン構造を有する化合物及び特定のピラジン構造を有する化合物の１種を含有させる。2006064954.tif 000038【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体及び該導電性支持体上に設けられた感光層を有する電子写真感光体において、前記電子写真感光体の表面層が連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を放射線照射により重合又は架橋して硬化した化合物を含有する硬化性表面層であり、前記感光層は下記一般式（１）で表されるピリジン構造を有する化合物及び下記一般式（２）で表されるピラジン構造を有する化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2006064954.tif 000032
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基又はニトロ基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は同一であっても異なっていてもよい。また、隣接する二つの基が共同で閉環構造をなしてもよい。）
【化２】
2006064954.tif 000033
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基又はニトロ基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は同一であっても異なっていてもよい。また、隣接する二つの基が共同で閉環構造をなしてもよい。）
【請求項２】
前記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は、同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は、下記一般式（３）で表される化合物である請求項２に記載の電子写真感光体。
【化３】
2006064954.tif 000034
（式中、Ａは正孔輸送性基を示す。Ｐ１及びＰ２は連鎖重合性官能基を示す。Ｐ１とＰ２は同一でも異なっても良い。Ｚは置換基を有しても良い有機残基を示し、Ｙは水素原子を
示す。ａ、ｂ及びｄは０又は１以上の整数を示す。但し、ａ＝０の場合はｂ＋ｄは３以上の整数、ｂ又はｄが０の場合はａは２以上の整数、その他の場合はａ＋ｂ＋ｄは３以上の整数を示す。また、ａが２以上の場合Ｐ１は同一でも異なっても良く、ｄが２以上の場合Ｐ２は同一でも異なっても良く、またｂが２以上の場合、Ｚは同一でも異なっても良い。）
【請求項４】
前記一般式（３）のＰ１及びＺとの結合部位を水素原子に置き換えた正孔輸送性基Ａが下記一般式（４）で表される請求項３に記載の電子写真感光体。
【化４】
2006064954.tif 000035
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアラルキル基又は置換基を有しても良いアリール基を示す。但し、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２のうち少なくとも２つはアリール基を示す。また、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、２つが共同で閉環構造を成してもよい）
【請求項５】
前記連鎖重合性官能基が下記式（５）で表される不飽和重合性官能基である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【化５】
2006064954.tif 000036
（式中、Ｅは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１３（Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ＣＯＮＲ１４Ｒ１５（Ｒ１４及びＲ１５は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ１４及びＲ１５は互いに同一であっても異なっていてもよい）を示す；Ｗは置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよい２価のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＯＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＲ１６−（Ｒ１６は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有しても良いアリール基）を示す；ｆは０又は１を示す。）
【請求項６】
前記不飽和重合性官能基は、下記式（６）〜（１０）のいずれかである請求項５に記載の電子写真感光体。
【化６】
2006064954.tif 000037
【請求項７】
前記放射線が電子線であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記感光層は、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層を順に積層した積層型感光層であり、前記電荷輸送層が前記硬化性表面層であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記電荷輸送層は、非硬化型の第一層と硬化型の第二層の積層型であり、前記硬化型の第二層が前記硬化性表面層である請求項８に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記感光層は総膜厚が２３μｍ以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記感光層は総膜厚が１８μｍ以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
前記ピリジン構造を有する化合物及び／又は前記ピラジン構造を有する化合物の総添加量は、前記感光層全体の０．００１〜２０質量％である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
前記硬化性表面層は、前記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を不活性ガス雰囲気で放射線照射し、その後不活性ガス雰囲気で加熱することにより、重合又は架橋して硬化した化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項１４】
帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくともひとつの手段と請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電子写真感光体とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１５】
前記プロセスカートリッジは、コロナ帯電法を用いた帯電手段を有する電子写真装置に用いることを特徴とする請求項１４に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項１７】
前記帯電手段がコロナ帯電法を用いた帯電手段であることを特徴とする請求項１６に記載の電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体には、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電物質が広く用いられている。一方、有機光導電物質を用いた電子写真感光体としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表される光導電性ポリマーや2,5−ビス（p−ジエチルアミノフェニル）−1,3,4−オキサジアゾールのような低分子の有機光導電性物質を用いたもの、更に、かかる有機光導電性物質と各種染料や顔料を組み合わせたもの等が知られている。
【０００３】
有機導電性物質を用いた電子写真感光体は成膜性が良く、塗工によって生産できるため、極めて生産性が高く、安価な電子写真感光体を提供できる利点を有している。また、使用する染料や顔料等の選択により、感光波長域を自在にコントロールすることができる等の利点を有し、これまで幅広い検討がなされてきている。
【０００４】
特に最近では、有機導電性染料や顔料を含有した電荷発生層と、光導電性ポリマーや低分子の有機光導電性物質を含有した電荷輸送層とを積層した機能分離型感光体の開発により、従来の有機電子写真感光体の欠点とされていた感度や、耐久性に著しい改善がなされてきており、これが電子写真感光体の主流となってきている。
【０００５】
一方、当然のことながら、電子写真感光体には適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気特性、更には光学特性を備えていることが要求される。特に、繰り返し使用される感光体にあっては、その感光体表面には、帯電、画像露光、トナー現像、紙への転写、残トナーのクリーニング処理といった、電気的、機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が求められる。具体的には、摺擦による表面の摩耗や、傷の発生に対する耐久性、帯電による表面劣化、例えば転写効率や滑り性の低下、更には感度劣化、帯電電位の低下等の電気特性の劣化に対する耐久性が要求される。
【０００６】
一般に、電子写真感光体は、導電性支持体上に薄い樹脂層が形成された構成であり、樹脂の特性が感光体の性能において非常に重要となる。
【０００７】
前述の諸条件をある程度満足する樹脂として、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等が近年実用化されているが、前述したような特性のすべてがこれらの樹脂で満足されるわけではなく、特に感光体の高耐久化を図る上では、前記樹脂の被膜硬度は十分に高いとは言い難い。これらの樹脂を表面層形成用の樹脂として用いた場合でも、繰り返し使用時において表面層の摩耗が起こり、さらに傷が発生するという問題点がある。
【０００８】
さらに、近年の有機電子写真感光体の高感度化に対する要求から、電荷輸送物質等の低分子量化合物が比較的大量に添加される場合が多いが、この場合、低分子量化合物の可塑剤的な作用により、膜強度が著しく低下し、繰り返し使用時の表面層の摩耗や傷発生が一層問題となっている。また、電子写真感光体を長期にわたって保存する際に、低分子量化合物成分が析出してしまい、層分離するといった問題も発生している。
【０００９】
これらの問題点を解決する手段として、硬化性樹脂を電荷輸送層用樹脂として用いる試みが提案されている（例えば、特許文献１参照）。電荷輸送層用樹脂に硬化性樹脂を用い
、電荷輸送層を硬化、架橋することによって、機械的強度が増し、繰り返し使用時の耐摩耗性及び耐傷性は大きく向上する。
【００１０】
しかしながら、硬化性樹脂を用いても、電荷輸送物質等の低分子量化合物成分は結着樹脂中において可塑剤として作用するため、先に述べたような析出や層分離の問題は根本的な解決になっていない。また、電荷輸送物質と結着樹脂とで構成される電荷輸送層においては、電荷輸送能は樹脂に対する依存度が大きく、例えば硬度が十分に高い硬化性樹脂では電荷輸送能が十分ではなく、繰り返し使用時に残留電位の上昇が見られることがあり、電荷輸送能と層の強度、両者を満足させるまでには至っていない。
【００１１】
電荷移動層に炭素―炭素二重結合を有するモノマーを含有させ、電荷移動材の炭素―炭素二重結合と熱又は光エネルギーによって反応させて、電荷移動層硬化膜を形成した電子写真感光体が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
【００１２】
しかし、電荷輸送材はポリマー主骨格にペンダント状に固定化されているだけであり、先の可塑的な作用を十分に排除できないため機械的強度が十分ではない。また、電荷輸送能の向上のために電荷輸送材の濃度を高くすると、架橋密度が低くなり、十分な機械的強度を確保することができない。さらには重合時に必要とされる開始剤類の電子写真特性への影響も懸念される。
【００１３】
別の解決手段として、主鎖中に電荷輸送能を有する基を導入した熱可塑性高分子を用いて、電荷輸送層を形成させた電子写真感光体が提案されている（例えば、特許文献４参照）。従来の分子分散型の電荷輸送層と比較して、析出や層分離に対しては効果があり、機械的強度も向上するが、あくまでも熱可塑性樹脂であることから、その機械的強度には限界があり、樹脂の溶解性等を含めたハンドリングや、生産性の面で十分であるとは言い難い。
【００１４】
これらの問題点を改善する目的で、同一分子内に連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物及び／又は前記正孔輸送性化合物を重合、硬化した化合物を含有する感光体を用い、高い機械的強度と電荷輸送能の両立を達成することが提案されている（例えば、特許文献５及び６参照）。しかしながら、前記正孔輸送性化合物を重合、硬化する際に、更に高いエネルギーの線源を用いる必要があり、高エネルギー線照射による電子写真感光体の帯電不良、光感度の低下、残留電位の増大等、電子写真特性の悪化が問題となる場合がある。
【００１５】
電子写真感光体の表面改質又は形成を目的とした、電子写真感光体表面に照射される高エネルギー線は、電子写真感光体の耐久性を向上させる為にはそのエネルギー強度を増大することが好ましいが、その一方、被照射物である電子写真感光体の感度や残留電位の上昇といった電子写真特性を劣化させる要因となっており、特に各種メモリー現象を悪化させる可能性を有している。
【００１６】
一方、感光体の寿命が長くなるのに伴い、感光体を連続して使用した後、長期間複写機内に放置すると、コロナ放電を行う帯電器に近接した感光体の部位の帯電能が見かけ上低下する、所謂休止メモリー現象がおこり、画像上にスジ状のヌケ（正現像では白帯、反転現像では黒帯になる）が発生するという問題がある。
【００１７】
このような状況の中、電子写真画像の高画質化を目的として感光層の総膜厚を薄膜化した場合、高耐久化の組み合わせで休止メモリー等の悪化が非常に顕著となり、問題が大きくなる傾向にある。このようメモリーや画像ボケ等改善させる目的で、特定の添加剤を感光層へ添加する試みが成されている（例えば、特許文献７参照）。
【特許文献１】特開平２−１２７６５２号公報
【特許文献２】特開平５−２１６２４９号公報
【特許文献３】特開平７−７２６４０号公報
【特許文献４】特開平８−２４８６４９号公報
【特許文献５】特開２０００−６６４２４号公報
【特許文献６】特開２０００−６６４２５号公報
【特許文献７】特開平５−１１９４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の課題は、電荷輸送能及び機械的強度の両者を満足した、長期間の耐久使用に耐えうる電子写真感光体を提供することである。
【００１９】
また、本発明の別の課題は、長期間の耐久使用後に電子写真装置が休止された状態で装置内に放置されていた場合でも、帯電手段下の画像濃度変化や画像ムラ等の画像欠陥が発生しにくく長期間にわたり安定な感光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明等は、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、電子写真感光体の感光層の最外表面を構成する表面層を、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を放射線照射により重合又は架橋して硬化した化合物を含有した硬化性表面層とし、電子写真感光体の感光層中に特定の化合物を含有させることで、電荷輸送能及び機械的強度の両者を満足した電子写真感光体が得られることを見出し、本発明に至った。
【００２１】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）導電性支持体及び導電性支持体上に設けられた感光層を有する電子写真感光体において、前記電子写真感光体の表面層が少なくとも連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を放射線照射により重合又は架橋して硬化した化合物を含有する硬化性表面層であり、前記感光層は下記一般式（１）で表されるピリジン構造を有する化合物及び下記一般式（２）で表されるピラジン構造を有する化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【００２２】
【化１】
2006064954.tif 000002
【００２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基又はニトロ基を示すし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は同一であっても異なっていてもよい。また、隣接する二つの基が共同で閉環構造をなしてもよい。）
【００２４】
【化２】
2006064954.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基又はニトロ
基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は同一であっても異なっていてもよい。また、隣接する二つの基が共同で閉環構造をなしてもよい。）
【００２６】
（２）前記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は、同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物である（１）に記載の電子写真感光体。
（３）前記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は、下記一般式（３）で表される化合物である（２）に記載の電子写真感光体。
【００２７】
【化３】
2006064954.tif 000004
【００２８】
（式中、Ａは正孔輸送性基を示す。Ｐ１及びＰ２は連鎖重合性官能基を示す。Ｐ１とＰ２は同一でも異なっても良い。Ｚは置換基を有しても良い有機残基を示し、Ｙは水素原子を示す。ａ、ｂ及びｄは０又は１以上の整数を示す。但し、ａ＝０の場合はｂ＋ｄは３以上の整数、ｂ又はｄが０の場合はａは２以上の整数、その他の場合はａ＋ｂ＋ｄは３以上の整数を示す。また、ａが２以上の場合Ｐ１は同一でも異なっても良く、ｄが２以上の場合Ｐ２は同一でも異なっても良く、またｂが２以上の場合、Ｚは同一でも異なっても良い。）
【００２９】
（４）前記一般式（３）のＰ１及びＺとの結合部位を水素原子に置き換えた正孔輸送性基Ａが下記一般式（４）で表される（３）に記載の電子写真感光体。
【００３０】
【化４】
2006064954.tif 000005
【００３１】
（上記式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアラルキル基又は置換基を有しても良いアリール基を示す。但し、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２のうち少なくとも２つはアリール基を示す。また、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、２つが共同で閉環構造を成してもよい）
【００３２】
（５）前記連鎖重合性官能基が下記式（５）で表される不飽和重合性官能基である（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００３３】
【化５】
2006064954.tif 000006
【００３４】
（上記式中、Ｅは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１３（Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ＣＯＮＲ１４Ｒ１５（Ｒ１４及びＲ１５は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ１４及びＲ１５は互いに同一であっても異なっていてもよい）を示す；Ｗは置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよい２価のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＯＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＲ１６−（Ｒ１６は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有しても良いアリール基）を示す；ｆは０又は１を示す。）
【００３５】
（６）前記不飽和重合性官能基は、下記式（６）〜（１０）のいずれかである（５）に記載の電子写真感光体。
【００３６】
【化６】
2006064954.tif 000007
【００３７】
（７）前記放射線が電子線であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（８）前記感光層は、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層を順に積層した積層型感光層であり、前記電荷輸送層中に正孔輸送性化合物の重合物を含有する（１）〜（７）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（９）前記電荷輸送層は、非硬化型の第一層と硬化型の第二層の積層型であり、前記硬化型の第二層が前記硬化性表面層である（８）に記載の電子写真感光体。
（１０）前記感光層は総膜厚が２３μｍ以下である（１）〜（９）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（１１）前記感光層は総膜厚が１８μｍ以下である（１）〜（９）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（１２）前記ピリジン構造を有する化合物及び／又は前記ピラジン構造を有する化合物の総添加量は、前記感光層全体の０．００１〜２０質量％である（１）〜（１１）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（１３）前記硬化性表面層は、前記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を放射線照射し、その後不活性ガス雰囲気で加熱することにより、重合又は架橋して硬化した化合物を含有することを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（１４）帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくともひとつの手段と本発明の電子写真感光体とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１５）前記プロセスカートリッジは、コロナ帯電法を用いた帯電手段を有する電子写真装置に用いることを特徴とする（１４）に記載のプロセスカートリッジ。
（１６）（１）〜（１３）のいずれかに記載の電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
（１７）前記帯電手段がコロナ帯電法を用いた帯電手段であることを特徴とする（１６）に記載の電子写真装置。
【発明の効果】
【００３８】
本発明により、電荷輸送能及び機械的強度の両者を満足した、長期間の耐久使用に耐えうる電子写真感光体を提供することができる。
【００３９】
また、本発明により、長期間の耐久使用後に電子写真装置が休止された状態で装置内に放置されていた場合でも、帯電手段下の画像濃度変化や画像ムラ等の画像欠陥が発生しにくく長期間にわたり安定な感光体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
電子写真感光体を連続して使用した後に、コロナ帯電法を用いる帯電手段を有する複写機内に長期間放置した場合、帯電手段に近接した感光体の部位の帯電能が見かけ上低下する、所謂休止メモリー現象は、特に、感光層の膜厚と相関する。具体的には、感光層の膜厚２３μｍ以上の厚膜の領域では比較的軽微であるが、感光層が薄膜になるほど顕著に電位差が生じ、画像上の濃度ムラが大きくなるという傾向を有している。
【００４１】
しかし一方で、電子写真装置の高画質化のための方策として感光層の薄膜化が提案されている。感光層を薄膜化することにより、感光層の静電容量を高め、静電潜像を高精細化し画質を向上させることができる。
【００４２】
感光層の薄膜化することによる電子写真装置の高画質化を目的として、感光層を薄膜化した際に特異的に発生する諸問題の解決が急務となっている。
【００４３】
このような問題を改善するべく、本発明者等は鋭意検討した結果、特定の硬化型表面層を有する電子写真感光体において、特定の構造を有する化合物を添加することで、効果的に改善することを見出した。
【００４４】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体及び導電性支持体上に設けられた感光層を有し、該感光層の最外表面を構成する表面層は、少なくとも連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を放射線照射により重合又は架橋して硬化した化合物を含有する硬化性表面層であり、前記感光層は下記一般式（１）で表されるピリジン構造を有する化合物及び下記一般式（２）で表されるピラジン構造を有する化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする。
【００４５】
【化７】
2006064954.tif 000008
【００４６】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基又はニトロ基を示すし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は同一であっても異なっていてもよい。また、隣接する二つの基が共同で閉環構造をなしてもよい。）
【００４７】
【化８】
2006064954.tif 000009
【００４８】
（上記式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基又はニトロ基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は同一であっても異なっていてもよい。また、隣接する二つの基が共同で閉環構造をなしてもよい。）
【００４９】
前記式（１）、（２）におけるハロゲン基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の鎖状のアルキル基やシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。複素環基としては、フリル基、チオフェニル基等が挙げられる。これらが有してもよい置換基としては、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコシ基等が挙げられる。
【００５０】
前記一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物の具体例を表１−１〜１−３に示すが、これらに限定されるものではない。なお、表１−１〜１−３中、化合物例Ｎｏ．１−１〜１−３１は前記一般式（１）で表される化合物であり、化合物例Ｎｏ．２−１〜２−３１は前記一般式（２）で表される化合物である。
【００５１】
【表１−１】
2006064954.tif 000010
【００５２】
【表１−２】
2006064954.tif 000011
【００５３】
【表１−３】
2006064954.tif 000012
【００５４】
なお、前記式（１）、（２）において「隣接する二つの基が共同で閉環構造をなしてもよい」とは、例えば、表１中の化合物例Ｎｏ．１−１〜１−１０等が挙げられる。
【００５５】
本発明の電子写真装置に用いられる電子写真感光体は、感光層の最外表面を構成する層として硬化性表面層を有する。該硬化性表面層は、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を放射線照射により重合又は架橋することにより硬化した化合物を含有する。以下、「連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物」について詳しく説明する。
【００５６】
本発明において、硬化性表面層の強度をより高くするために、正孔輸送性化合物は、連鎖重合性官能基を同一分子内に２つ以上有することが好ましい。
【００５７】
前記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００５８】
【化９】
2006064954.tif 000013
【００５９】
（上記式中、Ａは正孔輸送性基を示す。Ｐ１及びＰ２は連鎖重合性官能基を示す。Ｐ１とＰ２は同一でも異なっても良い。Ｚは置換基を有しても良い有機残基を示し、Ｙは水素原子を示す。ａ、ｂ及びｄは０又は１以上の整数を示す。但し、ａ＝０の場合はｂ＋ｄは３以上の整数、ｂ又はｄが０の場合はａは２以上の整数、その他の場合はａ＋ｂ＋ｄは３以上の整数を示す。また、ａが２以上の場合Ｐ１は同一でも異なっても良く、ｄが２以上の場合Ｐ２は同一でも異なっても良く、またｂが２以上の場合、Ｚは同一でも異なっても良い。）
【００６０】
上記一般式（３）のＰ１及びＺとの結合部位を水素原子に置き換えた正孔輸送性基Ａが下記一般式（４）で表されるものである。
【００６１】
【化１０】
2006064954.tif 000014
【００６２】
（上記式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアラルキル基又は置換基を有しても良いアリール基を示す。但し、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２のうち少なくとも２つはアリール基を示す。また、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００６３】
また、前記連鎖重合性官能基は、下記一般式（５）で表される不飽和重合性官能基であることが好ましい。
【００６４】
【化１１】
2006064954.tif 000015
【００６５】
（上記式中、Ｅは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ１３（Ｒ１３は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいア
ラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ＣＯＮＲ１４Ｒ１５（Ｒ１４及びＲ１５は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｒ１４及びＲ１５は互いに同一であっても異なっていてもよい）を示す；Ｗは置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよい２価のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＯＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＲ１６−（Ｒ１６は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有しても良いアリール基）を示す；ｆは０又は１を示す。）
【００６６】
上記一般式（４）及び（５）中に有してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の鎖状のアルキル基やシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。これらが有してもよい置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコシ基等が挙げられる。
【００６７】
前記式（５）で表される不飽和重合性官能基として、具体的には、下記式（６）〜（１０）が好ましく挙げられる。
【００６８】
【化１２】
2006064954.tif 000016
【００６９】
以下に、本発明に用いられる連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物の具体例を表２−１〜表２−１０に示す。本発明における連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物は、これらに限定されるものではない。
【００７０】
【表２−１】
2006064954.tif 000017
【００７１】
【表２−２】
2006064954.tif 000018
【００７２】
【表２−３】
2006064954.tif 000019
【００７３】
【表２−４】
2006064954.tif 000020
【００７４】
【表２−５】
2006064954.tif 000021
【００７５】
【表２−６】
2006064954.tif 000022
【００７６】
【表２−７】
2006064954.tif 000023
【００７７】
【表２−８】
2006064954.tif 000024
【００７８】
【表２−９】
2006064954.tif 000025
【００７９】
【表２−１０】
2006064954.tif 000026
【００８０】
本発明における硬化性表面層は、前記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を含む硬化性表面層用塗料を作製し、該塗料を目的の塗布面に塗布し、放射線照射により重合又は架橋して重合を進行させる工程を設けることにより、３次元的に硬化することになり溶剤等に不溶、不融の強靭な成膜層として形成される。放射線としては、電子線が好ましい。
【００８１】
なお、本発明における硬化性表面層は、不活性ガス雰囲気で放射線照射した後、不活性ガス雰囲気で加熱する工程を設けることがより好ましい。こうすることにより、酸素による重合阻害作用を取り除くことができる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。
【００８２】
電子写真感光体を連続して使用した後に、コロナ帯電法を用いる帯電手段を有する複写機内に長期間放置した場合、帯電手段に近接した感光体の部位の帯電能が見かけ上低下する、所謂休止メモリー現象は、特に、感光層の膜厚と相関する。具体的には、感光層の総膜厚２３μｍ以上の厚膜の領域では比較的軽微であるが、感光層が薄膜になるほど顕著に電位差が生じ、画像上の濃度ムラが大きくなるという傾向を有している。しかし、本発明における電子写真感光体は、感光層に前記一般式（１）で表されるピリジン構造を有する
化合物及び前記一般式（２）で表されるピラジン構造を有する化合物の少なくとも１種を含有させることで、感光層の総膜厚が薄くとも上記問題を生じない。
【００８３】
本発明における感光層の総膜厚とは、光導電性に関する電荷発生物質、電荷輸送物質を含む層の膜厚全てを対象とし、正孔輸送性化合物を重合又は架橋して硬化した化合物を含有する硬化性表面層も感光層の総膜厚として含む。
【００８４】
光導電性に直接関与しない導電層、バリヤー層等の下引き層は感光層の総膜厚には含まれない。
【００８５】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と該導電性支持体上に、一つ又は複数から構成される感光層を有する。本発明における電子写真感光体の感光層の総膜厚は、２３μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１８μｍ以下である。
【００８６】
本発明の電子写真感光体は、電荷発生物質と電荷輸送物質を同一層中に分散した単層型感光層の構成をとることも、電荷発生物質を含有する電荷発生層及び電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を順に積層した積層型感光層のいずれの構成をとることも可能であるが、感光層の最外表面を構成する表面層は、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を放射線照射により重合又は架橋して硬化した化合物を含有する構成とする。単層型感光層の場合、光キャリアの生成と移動が同一層内で行われ、また感光層そのものが硬化性表面層となる。
【００８７】
一方、積層型感光層では、光キャリアを生成する電荷発生層と生成したキャリアが移動する電荷輸送層とが積層された構成をとる。電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層した積層型感光層を有する感光体の場合、電荷輸送層が感光体の最外表面を構成する硬化性表面層であってもよいし、又は、前記電荷輸送層、電荷発生層をこの順に積層した積層型感光層を有する場合、電荷発生層が感光体の最外表面を構成する硬化性表面層であってもよい。なお、電荷輸送層は非硬化型の第一層と硬化型の第二層の積層型であることも好ましい。
【００８８】
上記一般式（１）で表されるピリジン構造を有する化合物及び下記一般式（２）で表されるピラジン構造を有する化合物の少なくとも１種が本発明の電子写真感光体の感光層に含まれるが、感光層が積層型感光層の場合は、これら化合物は電荷輸送層に含有されることが好ましい。電荷輸送層が非硬化型の第一層と硬化型の第二層の積層型の場合には、どちらに含有されていても、又は両方に含有されていてもよい。
【００８９】
上記一般式（１）で表されるピリジン構造を有する化合物及び下記一般式（２）で表されるピラジン構造を有する化合物は、感光層全体の０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％含有されることが好ましい。
【００９０】
本発明の電子写真感光体の導電性支持体は、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、インジウム等の金属や合金、又は前記金属の酸化物、カーボン、導電性高分子等の導電性材料が使用可能である。形状は円筒状、円柱状等のドラム形状と、ベルト状、シート状のものが適用できる。前記導電性材料は、そのまま成形加工される場合、塗料として用いられる場合、蒸着される場合や、エッチング、プラズマ処理により加工される場合もある。前記導電性材料が塗料として用いられる場合、導電性支持体は前記金属、合金はもちろん、紙、プラスチック等に該塗料を塗布したものを用いることが可能である。
【００９１】
導電性支持体上に、導電性支持体のムラや欠陥の被覆を目的として、及び画像入力がレ
ーザー光の場合には散乱による干渉縞防止を目的として導電層を設けることが好適である。導電層は、カーボンブラック、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、インジウム等の等の金属、これらの金属酸化物等の導電性粉体を、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド−イミド、ナイロン、ポリサルフォン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、ブチラール樹脂等のバインダー樹脂中に分散して形成することができる。導電層の好ましい膜厚は０．１〜５０μｍであり、より好ましくは０．５〜３０μｍである。
【００９２】
また、導電性支持体又は導電層と感光層との間に下引き層を設けてもよい。下引き層は、界面での電荷注入制御や接着層として機能する。下引き層は、主にバインダー樹脂から成るが、導電層に用いられる前記金属や合金、又はそれらの酸化物、塩類、界面活性剤等を含んでもよい。下引き層を形成するバインダー樹脂の具体例としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド−イミド、ナイロン、ポリサルフォン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、ブチラール樹脂等が挙げられる。下引き層の膜厚は、薄すぎると電荷注入を抑制する作用が小さく画像欠陥が発生しやすくなり、厚すぎると電荷の支持体側への抜けが悪くなり感度低下、残留電位の上昇等が生じるという理由から好ましくは０．０５〜７μｍであり、より好ましくは０．１〜２μｍである。
【００９３】
本発明における感光層が積層型感光層の層構成である場合には、電荷発生層及び電荷輸送層を積層する。しかしながら、前述のように成膜する順序は特に制限されるものではない。
【００９４】
電荷発生層には電荷発生物質が用いられる。電荷発生物質としては、一般的な電荷発生物質を用いることが可能である。電荷発生物質として一般に、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、各種の中心金属及び結晶型を有するフタロシアニン化合物（具体的には例えばα、β、γ、ε及びＸ型等の結晶型を有するフタロシアニン化合物）、アントアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、モノアゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、非対称キノシアニン顔料、キノシアニン及びａ−Ｓｉ等が挙げられる。
【００９５】
電荷発生層には、電荷発生物質以外に、バインダー樹脂を用いることも可能である。バインダー樹脂の具体例として、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド−イミド、ナイロン、ポリサルフォン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂等が挙げられる。
【００９６】
電荷発生層の膜厚は０．００１〜６μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜２μｍである。電荷発生層に含有される電荷発生物質の量は、質量比で１０〜１００質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９０質量％である。
【００９７】
電荷発生層を本発明の電子写真感光体の最外表面に位置する場合、電荷発生層のバインダー樹脂として硬化性表面層を形成するためのバインダー樹脂を用いる。そのようなバイ
ンダー樹脂として、前記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物をモノマーとして用い、該モノマーを放射線照射により重合又は架橋して硬化した化合物が挙げられる。電荷発生層は、電荷発生物質及び前記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を含有する塗料を塗布後、放射線照射、必要によりその後、不活性ガス雰囲気で加熱することにより、重合又は架橋して硬化させて形成させる。
【００９８】
電荷輸送層には電荷輸送物質が用いられる。電荷輸送物質の例としては、ピレン化合物、Ｎ−アルキルカルバゾール化合物、ヒドラゾン化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン化合物、ジフェニルアミン化合物、トリフェニルアミン化合物、トリフェニルメタン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物等が挙げられる。また、電荷輸送物質以外に、バインダー樹脂を用いることも可能である。
【００９９】
電荷輸送層の厚さは好ましくは５〜７０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。しかし、本発明中に記されているように高画質化のためには、感光層の総膜厚は薄くしたほうが好ましい。したがって、高画質化のために、感光層全体の膜厚は好ましくは２３μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下の膜厚にすることが好ましい。
【０１００】
電荷輸送層中に含まれる電荷輸送物質の量は、質量比で好ましくは２０〜１００質量％であり、より好ましくは３０〜９０質量％である。
【０１０１】
本発明において、電荷輸送層は非硬化型の第一層と硬化型の第二層の積層型であることも好ましい。
【０１０２】
電荷輸送層を、電子写真感光体の最外表面を構成する硬化性表面層とする場合、又は電荷輸送層の第二層を電子写真感光体の最外表面を構成する硬化性表面層とする場合、電荷輸送層のバインダー樹脂として、硬化性表面層を形成するためのバインダー樹脂を用いる。そのようなバインダー樹脂として、前記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物をモノマーとして用い、該モノマーを放射線照射により重合又は架橋して硬化した化合物が挙げられる。電荷輸送層は、電荷輸送物質及び前記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を含有する塗料を塗布後、放射線照射、必要によりその後、不活性ガス雰囲気で加熱することにより、重合又は架橋して硬化させて形成させる。
【０１０３】
感光層を単層型感光層とする場合、電荷発生物質と電荷輸送物質を同一層内に含有する。電荷発生物質及び電荷輸送物質の具体例は、上記積層型感光層に用いるものと同様である。単層型感光層を、感光体の最外表面を構成する硬化性表面層とする場合、単層型感光層のバインダー樹脂として、硬化性表面層を形成するためのバインダー樹脂を用いる。そのようなバインダー樹脂として、前記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物をモノマーとして用い、該モノマーを放射線照射により重合又は架橋して硬化した化合物が挙げられる。単層型感光層は、電荷輸送物質及び前記連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を含有する塗料を塗布後、放射線照射、必要によりその後、不活性ガス雰囲気で加熱することにより、重合又は架橋して硬化させて形成させる。
【０１０４】
単層型感光層は８〜４０μｍの厚さが好ましく、より好ましくは１２〜３０μｍであるが、高画質化のために感光層の膜厚は好ましくは２３μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下の膜厚にすることが好ましい。なお、単層型感光層には、電荷発生物質や電荷輸送物質等の光導電性物質を好ましくは２０〜１００質量％含有させるが、より好ましくは３０〜１００質量％である。
【０１０５】
感光層を構成する各層には、酸化防止剤や光劣化防止剤等各種添加剤を用いてもよい。また、硬化性表面層にはその滑性や撥水性を改善する目的で各種フッ素化合物やシラン化
合物、金属酸化物等又はそれらの微粒子等を含有してもよい。これらの分散性を改善する目的で分散剤や界面活性剤を用いてもよい。硬化性表面層におけるこれら添加物の含有量は好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは５〜５０質量％である。
【０１０６】
本発明における電子写真感光体の製造方法としては、蒸着、塗布等の方法が用いられる。塗布による方法は、薄膜から厚膜まで広い範囲で、しかもさまざまな組成の膜が形成可能である。具体的には、バーコーター、ナイフコーター、浸漬塗布、スプレー塗布、ビーム塗布、静電塗布、ロールコーター、アトライター、粉体塗布等で塗布し、形成する。
【０１０７】
硬化性表面層においては、連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を含有する塗料を上記のいずれかの方法で塗布後、放射線照射により、必要によりその後、不活性ガス雰囲気で加熱することにより、硬化形成させることが好ましい。
【０１０８】
なお、本発明において、感光層の総膜厚は従来公知の方法によって制御することができ、また、従来公知の方法によって測定することができる。
【０１０９】
図１に、本発明の電子写真装置の一つの実施の形態として、上記電子写真感光体を用いた転写式電子写真装置の概略構成例を示す。
【０１１０】
図１において、１は像担持体としての本発明におけるドラム型電子写真感光体であり、軸１ａを中心に矢印で示される方向に所定の周速度で回転駆動される。前記感光体１は回転過程でコロナ帯電法を用いる帯電手段２により、その周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで露光部にての像露光手段（不示図）により光像露光（スリット露光・レーザービーム走査露光等）Ｌを受ける。これにより感光体１周面に露光像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【０１１１】
その静電潜像はついで現像手段３でトナー現像されたトナー像が転写手段４により不図示の給紙部から感光体１と転写手段４との間に感光体１の回転と同期取り出されて給紙された転写材７の面に順次転写されていく。
【０１１２】
像転写を受けた転写材７は感光体１から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けて複写物（コピー）として機外へ出力される。
【０１１３】
像転写後の感光体１の表面はクリーニング手段５にて転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段６の前露光光により除電処理されて繰り返して像形成に使用される。
【０１１４】
光像露光Ｌは、電子写真装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光、又は原稿を読取り信号化し、この信号によりレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、又は液晶シャッターアレイの駆動等により行われる。ファクシミリのプリンターとして使用する場合には、光像露光Ｌは受信データをプリントするための露光になる。
【０１１５】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、レーザー製版等、電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【０１１６】
上述の帯電手段２、現像手段３、クリーニング手段５、像露光手段等の構成要素のうち、複数のものを感光体１と一体に支持して装置ユニットとして構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在としたプロセスカートリッジも本発明の範囲内である。
【０１１７】
図２に、本発明のプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。例えば、感光体１とコロナ帯電手段２とクリーニング手段５とを一体化してひとつのプロセスカートリッジ１１とし、装置本体のレール１２等の案内手段を用いて着脱自在の構成にしても良い。このとき、上記のプロセスカートリッジの方に現像手段等を伴って構成しても良い。
【０１１８】
本発明の電子写真感光体は、コロナ帯電法を用いた帯電手段と組み合わせて用いられた電子写真装置内に、長期間の耐久使用後に電子写真装置が休止された状態で放置された場合であっても、帯電手段に近接した感光体の部位の帯電能が見かけ上低下する、所謂休止メモリー現象が起こらない。
【実施例】
【０１１９】
[実施例１]
実施例１に用いる電子写真感光体を以下の通りに作製した。まず、長さ３５７．５ｍｍ、直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ  Ａ３００３アルミニウムの合金）を引き抜き加工により作製した。このシリンダーを洗剤（商品名：ケミコールＣＴ、常盤化学（株）製）を含む純水中で超音波洗浄を行い、続いて洗剤を洗い流す洗い流し工程を経た後、さらに純水中で超音波洗浄を行って脱脂処理した。
【０１２０】
アンチモンをドープした酸化スズの被覆膜を有する酸化チタン粉体（クロノスＥＣＴ−６２、チタン工業（株）製）６０質量部と酸化チタン粉体（ｔｉｔｏｎｅ  ＳＲ−１Ｔ、堺化学（株）製）６０質量部、レゾール型フェノール樹脂（フェノライトＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０％）７０質量部と、２−メトキシ−１−プロパノール５０質量部、メタノール５０質量部とからなる溶液を約２０時間、ボールミルで分散した。この分散液に含有するフィラーの平均粒径は、０．２５μｍであった。
【０１２１】
このようにして調合した分散液を前記のアルミニウムシリンダー上に浸漬法によって塗布し、１４０℃で３０分間加熱硬化することにより、厚み１５μｍの導電層を形成した。
【０１２２】
次に、共重合ナイロン樹脂（アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）１０質量部及びメトキシメチル化ナイロン樹脂（トレジンＥＦ３０Ｔ、帝国化学産業（株）製）３０質量部をメタノール５００質量部とブタノール２５０質量部の混合液に溶解した塗料を、前記導電層の上に浸漬塗布し、９０℃で１０分間加熱乾燥して厚み０．５μｍの下引き層を形成した。
【０１２３】
次に、ＣｕＫa線回折スペクトルにおけるブラッグ角２q±０．２°の７．４°、及び２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料４質量部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）２質量部、シクロヘキサノン９０質量部からなる混合溶液を、直径１ｍｍガラスビーズを用いてサンドミルで１０時間分散した後、酢酸エチル１１０質量部を加えて電荷発生層用塗料を調製した。この塗料を上記の下引き層上に浸漬塗布し、８０℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１２４】
次に、下記構造式（１１）で表されるトリアリールアミン系化合物３５質量部、前記一般式（２）で表される本発明のピラジン構造を有する化合物として、表１−２に示される化合物例Ｎｏ．２−３を０．５質量部、ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＺ型、ユーピロンＺ２００、粘度平均分子量２００００、三菱エンジニアリングプラスティックス（株）製）５０質量部、モノクロロベンゼン３２０質量部及びジメトキシメタン５０質量部に溶解して調製した第一の電荷輸送層用塗料を、上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１
０℃で１時間加熱乾燥して、膜厚１０μｍの第一の電荷輸送層を形成した。
【０１２５】
【化１３】
2006064954.tif 000027
【０１２６】
次いで、表２−６中の化合物例Ｎｏ．１１６で示される連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物３０質量部をｎ−プロピルアルコール６５質量部に溶解し、第二の電荷輸送層用塗料を調整した。この塗料を用いて前記第一の電荷輸送層上に硬化性表面層として第二の電荷輸送層を浸漬塗布法により塗工した。その後窒素中において加速電圧１５０ｋＶ、線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の条件で電子線を照射した。引き続いて感光体の温度が１５０℃になる条件で３分間加熱処理を行った。このときの酸素濃度は８０ｐｐｍであった。さらに、感光体を大気中で１２０℃、１時間加熱処理を行って、膜厚５μｍの硬化性表面層である第二の電荷輸送層を形成した。感光層の総膜厚は１５．２μｍであった。
【０１２７】
このようにして得られた電子写真感光体を、下記に示す電子写真複写機を用いて評価した。ＧＰ−４０５（キヤノン（株）製）を外部からコロナ帯電器に電源が供給できるように改造した複写機を用いた。さらにＧＰ−４０５のドラムカートリッジをコロナ帯電器が装着できるように改造し、コロナ帯電器として電子写真複写機ＧＰ−５５（キヤノン（株）製）用の帯電器を装着した。このドラムカートリッジに上記電子写真感光体を装着して改造したＧＰ−４０５に装着して以下のように電位、画像等の特性を評価した。
【０１２８】
帯電器の電源駆動を外部電源から供給できるように接続し、電源として米国、トレック社製の高圧電源コントロールシステム、Ｍｏｄｅｌ  ６１０Ｃを用いて、放電電流量：７００μＡ、定電流制御スコロトロングリッド印加電圧：６００Ｖになるように調整し、電子写真感光体の暗部電位（Ｖｄ）、明部電位（Ｖｌ）をそれぞれ約−５５０（Ｖ）、約−１８０（Ｖ）になるように電位の条件を設定し、電子写真感光体の初期電位を記録した。
【０１２９】
電子写真感光体の表面電位の測定は、電子複写機本体から現像ユニットを取り外し、代わりに電位測定用プローブを現像位置に固定することにより測定を行った。その際、転写ユニットは電子写真感光体に非接触、紙は通紙とした。
【０１３０】
次に２枚間欠モード、Ａ４縦で５００００枚耐久画像パターンのコピーを行った。耐久終了後、Ｖｄ及びＶｌを測定して電位の値を記録した。その後、電子写真感光体を複写機内に放置し、１４時間後の表面電位を測定した。放置の間、感光体のコロナ帯電器直下に位置していた部分をマーキングしておき、他の部分（帯電器の直下でなかった部分）との差（ΔＶｄ、ΔＶｌ）を電位計の出力するチャートより読み取った。また、同時にハーフトーンチャートを出力して帯電器下の画像濃度の違いからメモリー出現の有無と程度を評価した。
【０１３１】
評価結果を表３に示す。表３に見られるように、本発明の電子写真感光体は、多数枚数印字後に長時間休止後コロナ帯電器下に発生する休止メモリーの発生がなく、長期にわたり安定した画質を維持することができる。
【０１３２】
[実施例２]
実施例１において、一般式（２）で表されるピラジン構造を有する化合物（表１−２に示される化合物例Ｎｏ．２−３）の添加量を２．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製、評価した。結果を表３に示す。
【０１３３】
[実施例３]
実施例１において、一般式（２）で表されるピラジン構造を有する化合物（表１−２に示される化合物例Ｎｏ．２−３）の添加量を３．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１３４】
[実施例４]
実施例１において、一般式（２）で表されるピラジン構造を有する化合物として、表１−２に示される化合物例Ｎｏ．２−３の代わりに表１−１に示される化合物例Ｎｏ．１−１７に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１３５】
[実施例５]
実施例１において、一般式（２）で表されるピラジン構造を有する化合物として、表１−２に示される化合物例Ｎｏ．２−３の代わりに表１−１に示される化合物例Ｎｏ．１−１７とし、添加量を３．０質量部にした以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１３６】
[実施例６]
実施例１において、一般式（２）で表されるピラジン構造を有する化合物（表１−２に示される化合物例Ｎｏ．２−３）の代わりに、表１−１に示される化合物例Ｎｏ．１−１８を０．５質量部及び表１−２に示される化合物例Ｎｏ．２−２を１．０質量部、混合して用いた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１３７】
[実施例７]
実施例１において、第一の電荷輸送層の膜厚を１２μｍに変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。感光層の総膜厚は１７．２μｍであった。
【０１３８】
[実施例８]
実施例１において、第一の電荷輸送層の膜厚を１３μｍに変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。感光層の総膜厚は１８．２μｍであった。
【０１３９】
[実施例９]
実施例１において、第一の電荷輸送層の膜厚を１５μｍに変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。感光層の総膜厚は２０．２μｍであった。
【０１４０】
[実施例１０]
実施例１と同様に導電層、下引き層及び電荷発生層を形成した。電荷輸送物質として下記構造式（１２）で表されるトリアリールアミン系化合物を３０質量部、及びビスフェノールＺ型ポリカーボネート（ビスフェノールＺ型、ユーピロンＺ２００、粘度平均分子量２００００、三菱エンジニアリングプラスティックス（株）製）５０質量部をモノクロロベンゼン３２０質量部及びジメトキシメタン５０質量部に溶解して、第一の電荷輸送層用塗料を調製した。この塗料を前記の電荷発生層の上に浸漬塗布方法で塗布して、１１０℃で１時間加熱乾燥して膜厚１０μｍの第一の電荷輸送層を形成した。
【０１４１】
【化１４】
2006064954.tif 000028
【０１４２】
次いで、表２−２中の化合物例Ｎｏ．３１で示される連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物３０質量部及び一般式（１）で表されるピリジン構造を有する化合物（表１−１で示される化合物例Ｎｏ．１−１５）１．０質量部を、エタノール４５質量部及びイソプロピルアルコール２０質量部の混合溶媒中に溶解し、第二の電荷輸送層用塗料を調整した。この塗料を前記第一の電荷輸送層上に浸漬塗布し、加速電圧１５０ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の条件で電子線を照射し、さらに感光体を大気中で１２０℃、１時間加熱処理を行って硬化させ、膜厚５μｍの第二の電荷輸送層を形成した。感光層の総膜厚は１５．２μｍであった。
【０１４３】
得られた電子写真感光体を用いて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１４４】
[実施例１１]
実施例１０において、一般式（１）で表されるピリジン構造を有する化合物（表１−１に示される化合物例Ｎｏ．１−１５）の添加量を２．０質量部に変更した以外は実施例１０と同様にして電子写真感光体を作製、評価した。結果を表３に示す。
【０１４５】
[実施例１２]
実施例１０において、一般式（１）で表されるピリジン構造を有する化合物（表１−１に示される化合物例Ｎｏ．１−１５）の添加量を４．０質量部に変更した以外は実施例１０と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１４６】
[実施例１３]
実施例１０において、表１−１に示されるピリジン構造を有する化合物例Ｎｏ．１−１５の代わりに、表１−２に示されるピラジン構造を有する化合物例Ｎｏ．２−７に変更した以外は実施例１０と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１４７】
[実施例１４]
実施例１０において、表１−１に示されるピリジン構造を有する化合物例Ｎｏ．１−１５の代わりに、表１−３に示されるピラジン構造を有する化合物例Ｎｏ．２−２０に変更した以外は実施例１０と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１４８】
[実施例１５]
実施例１０において、一般式（１）で表されるピリジン構造を有する化合物（表１−１に示される化合物例Ｎｏ．１−１５）の代わりに、一般式（２）で表されるピラジン構造を有する化合物（表１−３に示される化合物例Ｎｏ．２−１８を１．０質量部及び表１−３に示される化合物例Ｎｏ．２−２６を１．０質量部）を、混合して用いた以外は実施例１０と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１４９】
[実施例１６]
実施例１０において、第一の電荷輸送層の膜厚を１２μｍに変更した以外は実施例１０と同様に電子写真感光体を作製した。感光層の総膜厚は１７．２μｍであった。結果を表３に示す。
【０１５０】
[実施例１７]
実施例１０において、第一の電荷輸送層の膜厚を１３μｍに変更した以外は実施例１０と同様に電子写真感光体を作製した。感光層の総膜厚は１８．２μｍであった。結果を表３に示す。
【０１５１】
[実施例１８]
実施例１０において、第一の電荷輸送層の膜厚を１５μｍに変更した以外は実施例１０と同様に電子写真感光体を作製した。感光層の総膜厚は２０．２μｍであった。結果を表３に示す。
【０１５２】
[実施例１９]
実施例１と同様に導電層、下引き層及び電荷発生層を形成した。次いで、表２−８中のＮｏ．１５０で示される連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物５５質量部、一般式（２）で表されるピラジン構造を有する化合物として表１−３中の化合物例Ｎｏ．２−２１を０．３質量部、及びモノクロロベンゼン３５質量部、ジメトキシメタン１０質量部の混合溶媒中に溶解し、電荷輸送層用塗料を調整した。この塗料を用いて前記電荷発生層上に浸漬塗布法により塗工したのち、窒素中において加速電圧１５０ｋＶ、線量１００ｋＧｙ（１０Ｍｒａｄ）の条件で電子線を照射した後、引き続いて感光体の温度が１５０℃になる条件で３分間加熱処理を行った。このときの酸素濃度は８０ｐｐｍであった。さらに、感光体を大気中で１２０℃、１時間加熱処理を行って、膜厚１２．３μｍの単一の電荷輸送層を形成した。
【０１５３】
感光層の総膜厚は１２．５μｍであった。得られた電子写真感光体を実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【０１５４】
[実施例２０]
実施例１９において、一般式（２）で表されるピラジン構造を有する化合物（表１−３に示される化合物例Ｎｏ．２−２１）の添加量を１．２質量部に変更した以外は実施例１９と同様にして電子写真感光体を作製、評価した。結果を表３に示す。
【０１５５】
[実施例２１]
実施例１９において、一般式（２）で表されるピラジン構造を有する化合物（表１−３に示される化合物例Ｎｏ．２−２１）の添加量を２．４質量部に変更した以外は実施例１９と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１５６】
[実施例２２]
実施例１９において、一般式（２）で表されるピラジン構造を有する化合物（表１−３に示される化合物例Ｎｏ．２−２１）の代わりに、表１−１に示されるピリジン構造を有する化合物例Ｎｏ．１−５に変更し、添加量を１．２質量部にした以外は実施例１９と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１５７】
[実施例２３]
実施例１９において、一般式（２）で表されるピラジン構造を有する化合物（表１−３に示される化合物例Ｎｏ．２−２１）の代わりに、表１−１に示されるピリジン構造を有
する化合物例Ｎｏ．１−１３に変更し、添加量を１．２質量部にした以外は実施例１９と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１５８】
[実施例２４]
実施例１９において、一般式（２）で表されるピラジン構造を有する化合物（表１−３に示される化合物例Ｎｏ．２−２１）の代わりに、表１−１に示される化合物例Ｎｏ．１−１９を０．５質量部及び表１−３に示される化合物例Ｎｏ．２−１４を０．５質量部、混合して用いた以外は実施例１９と同様にして電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【０１５９】
[実施例２５]
【０１６０】
実施例１９において、電荷輸送層の膜厚を１３．０μｍに変更した以外は実施例１９と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。感光層の総膜厚は１３．２μｍであった。結果を表３に示す。
【０１６１】
[実施例２６]
実施例１９において、電荷輸送層の膜厚を１６．６μｍに変更した以外は実施例１９と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。感光層の総膜厚は１６．８μｍであった。結果を表３に示す。
【０１６２】
[実施例２７]
実施例１９において、電荷輸送層の膜厚を１８．４μｍに変更した以外は実施例１９と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。感光層の総膜厚は１８．６μｍであった。結果を表３に示す。
【０１６３】
[比較例１]
実施例１において、一般式（２）で表されるピラジン構造を有する化合物（表１−２に示される化合物例Ｎｏ．２−３）を添加しなかった以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表４に示す。
【０１６４】
[比較例２]
実施例７において、一般式（２）で表されるピラジン構造を有する化合物（表１−２に示される化合物例Ｎｏ．２−３）を添加しなかった以外は実施例７と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表４に示す。
【０１６５】
[比較例３]
実施例８において、一般式（２）で表されるピラジン構造を有する化合物（表１−２に示される化合物例Ｎｏ．２−３）を添加しなかった以外は実施例８と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表４に示す。
【０１６６】
[比較例４]
実施例９において、一般式（２）で表されるピラジン構造を有する化合物（表１−２に示される化合物例Ｎｏ．２−３）を添加しなかった以外は実施例９と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表４に示す。
【０１６７】
[比較例５]
実施例１において、第一の電荷輸送層の膜厚が２０μｍになるように作製し、一般式（２）で表されるピラジン構造を有する化合物（表１−２に示される化合物例Ｎｏ．２−３）を添加しなかった以外は実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。電子写真感光体
の感光層の総膜厚は２５．２μｍであった。結果を表４に示す。
【０１６８】
[比較例６]
実施例１において、一般式（２）で表されるピラジン構造を有する化合物（表１−２に示される化合物例Ｎｏ．２−３）に代えて、下記構造式（１３）で表される化合物に変更した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表４に示す。
【０１６９】
【化１５】
2006064954.tif 000029
【０１７０】
[比較例７]
実施例１９において、一般式（２）で表されるピラジン構造を有する化合物（表１−３に示される化合物例Ｎｏ．２−２１）を添加しなかった以外は実施例１９と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表４に示す。
【０１７１】
[比較例８]
実施例２５において、一般式（２）で表されるピラジン構造を有する化合物（表１−３に示される化合物例Ｎｏ．２−２１）を添加しなかった以外は実施例２５と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表４に示す。
【０１７２】
[比較例９]
実施例２６において、一般式（２）で表されるピラジン構造を有する化合物（表１−３に示される化合物例Ｎｏ．２−２１）を添加しなかった以外は実施例２６と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表４に示す。
【０１７３】
[比較例１０]
実施例２７において、一般式（２）で表されるピラジン構造を有する化合物（表１−３に示される化合物例Ｎｏ．２−２１）を添加しなかった以外は実施例２７と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表４に示す。
【０１７４】
[比較例１１]
実施例１９において、電荷輸送層の膜厚が２３．５μｍになるように作製し、一般式（２）で表されるピラジン構造を有する化合物（表１−３に示される化合物例Ｎｏ．２−２１）を添加しなかった以外は実施例１９と同様に感光体を作製し、評価した。電子写真感光体の感光層の総膜厚は２３．７μｍであった。結果を表４に示す。
【０１７５】
[比較例１２]
実施例１９において、一般式（２）で表されるピラジン構造を有する化合物（表１−３に示される化合物例Ｎｏ．２−２１）に代えて、実施例１の第一の電荷輸送層に用いた前記構造式（１１）に示す化合物に変更して添加した以外は実施例１９と同様に電子写真感光体を作製し、評価した。結果を表４に示す。
【０１７６】
【表３】
2006064954.tif 000030
【０１７７】
【表４】
2006064954.tif 000031
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】本発明の電子写真装置の一つの実施の形態の概略構成図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一つの実施の形態の概略構成図である。
【符号の説明】
【０１７９】
１：電子写真感光体
１ａ：軸
２：帯電手段
３：現像手段
４：転写手段
５：クリーニング手段
６：前露光手段
７：転写材
８：定着手段
１０：前露光光
１１：プロセスカートリッジ
１２：レール
Ｌ：露光光
【図１】
2006064954.tif 000039
【図２】
2006064954.tif 000040