(57)【要約】【課題】メタホウ酸ナトリウムと少なくとも一つの還元剤とを反応させることによりメタホウ酸ナトリウムからナトリウムおよびホウ素を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明は、更に、（ａ）メタホウ酸ナトリウムと少なくとも一つの還元剤とを反応させてナトリウムおよびホウ素を含む生成物混合物を形成させ；さらに（ｂ）ナトリウムおよびホウ素を水素と反応させて水素化ホウ素ナトリウムを形成することを含む工程により、水素化ホウ素ナトリウムを製造する方法に関する。本発明の一態様においては、四ホウ酸ナトリウムは、炭化水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、金属水素化物、Ａｌ、Ｇａ、ＳｉまたはＰの少なくとも一つによりナトリウムとホウ素に還元される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタホウ酸ナトリウムを少なくとも一つの還元剤と反応させることを含む、メタホウ酸ナトリウムからナトリウムおよびホウ素を製造する方法。
【請求項２】
当該少なくとも一つの還元剤が炭素、炭化水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｃおよび金属水素化物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
四ホウ酸ナトリウムを水酸化ナトリウムと反応させることによりメタホウ酸ナトリウムを製造することを更に含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
メタホウ酸ナトリウムと当該少なくとも一つの還元剤を少なくとも１２００℃の温度で反応させる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
当該少なくとも一つの還元剤がＣ１〜Ｃ４炭化水素の中から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
当該少なくとも一つの還元剤がＣ１〜Ｃ４炭化水素の中から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
四ホウ酸ナトリウムを、炭化水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、金属水素化物、Ａｌ、Ｇａ、ＳｉおよびＰから選択される少なくとも一つの還元剤と反応させることを含む、ナトリウムおよびホウ素を製造する方法。
【請求項８】
当該少なくとも一つの還元剤がＣ１〜Ｃ４炭化水素、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧａおよびＳｉの少なくとも一つである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
水酸化ナトリウムが四ホウ酸ナトリウムに添加される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
（ａ）メタホウ酸ナトリウムと少なくとも一つの還元剤とを反応させてナトリウムおよびホウ素を含む生成物混合物を形成し；さらに
（ｂ）ナトリウムおよびホウ素を水素と反応させて水素化ホウ素ナトリウムを形成することを含む、メタホウ酸ナトリウムから水素化ホウ素ナトリウムを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概してナトリウムおよびホウ素出発物質を調製する方法、およびナトリウム、ホウ素および水素から水素化ホウ素ナトリウムを製造する方法に関する。
【０００２】
水素化ホウ素ナトリウム製造の現行のプロセスは、ホウ素のモル数当たり４モルのナトリウムを含有する反応物を必要とする点で非効率的である。ホウ素およびナトリウムを、それらが生成物中で存在するのと同じ１：１のモル比で組み合わせることができれば、水素化ホウ素ナトリウムの費用は軽減されるであろう。
【０００３】
水素化ホウ素ナトリウムは、都合のよい水素源である。しかしながら、水素源としての水素化ホウ素ナトリウムの使用により、たとえば、燃料電池用途において、副生成物としてメタホウ酸ナトリウムを含むホウ酸塩が生じる。メタホウ酸ナトリウムの水素化ホウ素ナトリウムへの再利用は、水素源として水素化ホウ素ナトリウムを使用する費用を大いに減少させるであろう。メタホウ酸ナトリウムから元素のナトリウムおよびホウ素の生成プロセスは、水素化ホウ素ナトリウムの製造のためのこれら元素源を提供するであろう。
【０００４】
炭素の存在下での酸化ホウ素または四ホウ酸塩イオンのホウ素への還元は、Ａ．ステーラー＆Ｊ．Ｊ．エルバートによりＣｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、４６巻、２０６０頁（１９１３年）において報告された。しかしながら、この文献はナトリウムイオンのナトリウムへの還元、メタホウ素酸ナトリウムの還元、またはナトリウムおよびホウ素の水素化ホウ素ナトリウムへの変換を開示していない。ホウ素およびナトリウム源、特にメタホウ酸ナトリウムを水素化ホウ素ナトリウム製造のためのホウ素およびナトリウムに変換することができる方法は、商業的に価値があるであろう。
【０００５】
【非特許文献１】Ａ．ステーラー＆Ｊ．Ｊ．エルバート、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、４６巻、２０６０頁（１９１３年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、メタホウ酸ナトリウムからナトリウムおよびホウ素を製造する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本法は、メタホウ酸ナトリウムを少なくとも一つの還元剤と反応させることを含む。
【０００８】
本発明は、更に、（ａ）メタホウ酸ナトリウムと少なくとも一つの還元剤とを反応させてナトリウムおよびホウ素を含む生成物混合物を形成させ；さらに（ｂ）ナトリウムおよびホウ素を水素と反応させて水素化ホウ素ナトリウムを形成することを含む工程により、水素化ホウ素ナトリウムを製造する方法に関する。
【０００９】
本発明の一態様においては、四ホウ酸ナトリウムは、炭化水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、金属水素化物、Ａｌ、Ｇａ、ＳｉまたはＰの少なくとも一つによりナトリウムとホウ素に還元される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
他に明記されていない限り、本明細書において全てのパーセンテージは重量パーセンテージとして記載され、温度は℃である。「遷移金属」は、ＩＵＰＡＣ周期律表の３から１２族の任意の元素、即ち、原子番号２１〜３０、３９〜４８、５７〜８０および８９〜１０３を有する元素である。
【００１１】
本発明の使用に好適な還元剤としては、炭素、炭化水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｐおよび金属水素化物が挙げられる。特定の還元剤の例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、合成ガス、石炭、コークス、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、水素化マグネシウムおよび水素化カルシウムが挙げられる。本発明の一態様において、還元剤は、炭化水素または炭化水素混合物である。本発明の一態様において、還元剤は、少なくとも一つのＣ１〜Ｃ４炭化水素である。本発明の他の態様においては、好ましい還元剤は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＴｉである。
【００１２】
本発明の一態様において、四ホウ酸ナトリウムは、炭化水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、金属水素化物、Ａｌ、Ｇａ、ＳｉまたはＰの少なくとも一つで還元される。還元剤がメタンである場合、本法は次の式で記載される：
【００１３】
【化１】
2006104055.tif 000002
【００１４】
還元剤として炭素を使用して、四ホウ酸ナトリウムがナトリウムおよびホウ素に還元される場合、反応は下記式のように表される：
【００１５】
【化２】
2006104055.tif 000003
【００１６】
好ましくは、本発明においてホウ素およびナトリウムを形成する還元反応のための温度は、少なくとも１０００℃である。一態様において、温度は少なくとも１２００℃である。好ましくは、温度は、１８００℃以下である。好ましくは、水素化ホウ素ナトリウムを生成するナトリウムおよびホウ素と水素との反応のための温度は、３００℃から８００℃であり、より好ましくは５００℃から７００℃である。より高い圧力が、還元反応に好適であり、好ましくは少なくとも３０気圧、より好ましくは少なくとも１００気圧である。炭化ホウ素の形成にわたってホウ素の形成に好都合な条件が好ましい。
【００１７】
酸化されたホウ素およびナトリウムの供給源が還元される高温反応は、そのような高温を取り扱うことができるリアクター、たとえば流動床系、キルンおよび電気化学炉、たとえば冶金工業において使用されるもの等において行うことができる。水素化ホウ素ナトリウムの低温元素合成を、流動床系等の乾燥プロセス、またはボールミル等のグラインディング系として行うことができる。代替的に、不活性液体希釈液を使用して、温度制御を改善することができる。好適な不活性液体としては、たとえば、水素化ホウ素ナトリウムが可溶で、比較的水素化ホウ素と非反応性であるものが挙げられる。水素化ホウ素ナトリウムが可溶である溶媒は、少なくとも２％、好ましくは少なくとも５％のレベルで可溶であるものである。好ましい溶媒としては、液体アンモニア、アルキルアミン、複素環式アミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、グリコールエーテル、アミド溶媒（たとえば、複素環式アミドおよび脂肪族アミド）、ジメチルスルホキシドおよびこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、溶媒は、実質的に水を含まず、たとえば、それは０．５％未満の水含量、より好ましくは０．２％未満の水含量を有する。特に好ましい溶媒としては、アンモニア、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミン、ピリジン、１−メチル−２−ピロリドン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびこれらの組み合わせが挙げられる。溶媒の使用は、また、反応を連続プロセスとしてより容易に進行させる。更に、溶媒は、熱転移を容易にし、それによりホットスポットを最小化し、そしてより良い温度制御を可能にする。溶媒の再利用は、プロセス経済を改良することができる。本発明の他の態様において、鉱物油を溶媒として使用して、より高い反応温度を可能にする。油からの水素化ホウ素ナトリウムの分離は、リアクターからその油が除去された後で抽出プロセスを経て達成することができる。
【００１８】
反応物のグラインディングは、本発明において固体を包含する反応を促進させるであろう、また機械化学的反応を誘起するためにエネルギーを固体粒子に適用する任意の方法、特に固体をミクロン寸法の範囲、好ましくはミクロン以下の寸法の範囲に小さくし、反応のための新鮮な表面を連続的に暴露させる任意の方法、たとえば、衝撃、噴射または摩擦粉砕を使用して、達成することができる。好ましい方法としては、ボールミル粉砕、振動粉砕（超音波を含む）、空気分級粉砕、ユニバーサル／ピン粉砕、噴射（螺旋および流動化噴射を含む）粉砕、ローター粉砕、パール（ｐｅａｒｌ）粉砕が挙げられる。特に好ましい方法は、プラネタリーボールミル粉砕、遠心ボールミル粉砕、および同等の種類の高動的エネルギーロータリーボールミル粉砕が挙げられる。好ましくは、粉砕は、水素雰囲気下または不活性雰囲気下、たとえば、窒素のいずれかで行う。溶媒が使用される態様においては、反応物のグラインディングは、スラリーをグラインディングするのに好適な任意の方法を使用して達成することができる。
【００１９】
本発明の一態様において、放射技術が使用され反応物の迅速加熱を提供する。たとえば、マイクロ波出力照射が挙げられる。金属粉および双極性有機液体などのマイクロ波吸収剤を反応系に添加して、マイクロ波加熱を促進することができる。放射技術の使用は、比較的低い温度において高反応率を可能にし、よって、抵抗加熱温度技術を使用するのに好ましい。
【００２０】
本発明の一態様において、二工程プロセスが、下記式に従い四ホウ酸ナトリウムをナトリウムおよびホウ素に変換するために使用され、この中で四ホウ酸塩は水酸化ナトリウムの存在下でメタホウ酸塩に変換され、メタホウ酸塩についての還元剤はメタンである：
【００２１】
【化３】
2006104055.tif 000004
【００２２】
本プロセスは、望ましい１：１比率でナトリウムおよびホウ素を生成し、およびまた、より少ない還元剤、たとえばＣＨ４を使用し、結果的により低いエネルギー使用および減少された温室ガス放出となる。本発明の一態様において、下記式で示されるように、四ホウ酸ナトリウム、水酸化ナトリウムおよび還元剤が共にリアクターに添加され、ナトリウムおよびホウ素を生じさせる、ここで還元剤はメタンである：
【００２３】
【化４】
2006104055.tif 000005
【００２４】
本発明の他の態様において、ホウ素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｎ、ＡｌおよびＳｉ等の還元剤により酸化ホウ素の還元により生成される。酸化ホウ素の還元は、下記式に表され、還元剤はＭｇである：
【００２５】
【化５】
2006104055.tif 000006
【００２６】
好ましい態様において、酸化ホウ素は、下記式に従いメタホウ酸ナトリウムを二酸化炭素と反応させることによりメタホウ酸ナトリウムから生成される：
【００２７】
【化６】
2006104055.tif 000007
【００２８】
鉱酸を、二酸化炭素の代わりに使用することができる。
【００２９】
ホウ素は、また、三塩化ホウ素についての下記式に示されるようにホウ素ハロゲン化物と水素との還元を含む、いくつかの他の経路により生成することができる：
【化７】
2006104055.tif 000008
【００３０】
本発明の一態様において、ナトリウムは、下記式に従い、重炭酸ナトリウムの還元により生成される：
【００３１】
【化８】
2006104055.tif 000009
【００３２】
ホウ素を生成する任意の他の方法、特にホウ酸塩から、たとえば、溶融ホウ酸ナトリウム塩の電気分解等を、本発明において、ホウ素の源として使用することができる。
【００３３】
水素化ホウ素ナトリウムを生成するためのナトリウムおよびホウ素の結合は、下記式において記載される：
【００３４】
【化９】
2006104055.tif 000010
【００３５】
ナトリウムおよびホウ素は任意の供給源から得ることができるが、しかしながら本発明の好ましい態様において、それらはメタホウ酸ナトリウムの還元、または四ホウ酸ナトリウムの還元に由来する。触媒の使用は、ナトリウムおよびホウ素の結合を促進することができる。気相水素から表面水素化物形成を触媒する物質を、更なる水素化機構に使用することができる。好適な触媒の例としては、遷移金属の粉末、およびそれらの酸化物、好ましくはＬａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰｔおよびＣｕ；ケイ素およびアルミニウムの酸化物、好ましくはアルミナおよびシリカ；およびＡＢ２、ＡＢ５、ＡＢおよびＡ２Ｂタイプの合金、ここでＡおよびＢは遷移金属であり、ＦｅＴｉおよびＬａＮｉ５等である。水素化合金の包括的リストは、Ｓａｎｄｉａ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙのウェブサイト、ｈｙｄｐａｒｋ．ｃａ．ｓａｎｄｉａ．ｇｏｖ／．において与えられる。水素の圧力は、好ましくは１００ｋＰａから７０００ｋＰａ、より好ましくは１００ｋＰａから２０００ｋＰａである。
【外国語明細書】
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2006104055000002.pdf
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