(57)【要約】      （修正有）【課題】安全性に優れていて、なおかつサイクル寿命特性に優れている電池を提供するリチウム二次電池用電解液及び前記電解液を含むリチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極と、リチウム金属又はリチウムを吸蔵放出可能な物質を主材とする負極と、これら両電極を離隔するセパレータと、非水系電解液とを備えてなる非水系電解液電池において、前記非水系電解液が、たとえばフタル酸化合物や、ピロメリット酸化合物等の、波長域２３０ナノメートルから３５０ナノメートルの紫外線を吸収する化合物を含有し、さらに想定されるあらゆる使用範囲において化学的、電気化学的に不活性であることを特徴とするリチウム二次電池。【選択図】  図１
2006310011.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、リチウム金属又はリチウムを吸蔵放出可能な物質を主材とする負極と、これら両電極を離隔するセパレータと、非水系電解液とを備えてなる非水系電解液電池において、前記非水系電解液が、波長域２３０ナノメートルから３５０ナノメートルの間の紫外線を吸収する化合物を含有し、さらに想定されるあらゆる使用範囲において化学的、電気化学的に不活性であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記波長域２３０ナノメートルから３５０ナノメートルの間の紫外線を吸収する化合物が化１の式で代表されるフタル酸化合物あることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【化１】
2006310011.tif 000006
（前記化学式１において、前記R1、R2は、H、CH３、C２H５、CH=CH２、CH=CHCH３、及びN、P、またはSを含む作用基、あるいはフタル酸アニリル基と軌道電子が共役できる炭化水素基からなる群より選択される。）
【請求項３】
前記フタル酸化合物が、フタル酸アニリドであることを特徴とする請求項２に記載したリチウム二次電池。
【請求項４】
前記波長域２３０ナノメートルから３５０ナノメートルの間の紫外線を吸収する化合物が化２の式で代表されるピロメリット酸化合物であることを特徴とする請求項１に記載したリチウム二次電池。
【化２】
2006310011.tif 000007
（前記化学式１において、前記R1、R2は、H、CH３、C２H５、CH=CH２、CH=CHCH３、及びN、P、またはSを含む作用基、あるいはピロメリット酸イミド基と軌道電子が共役できる炭化水素基からなる群より選択される。）
【請求項５】
前記ピロメリット酸化合物がピロメリット酸ジアニリドであることを特徴とする請求項４に記載したリチウム二次電池。
【請求項６】
請求項１で記載した非水系電解液が非水有機溶剤およびリチウム塩からなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】
前記非水有機溶剤が、カーボネート、エステル、エーテル、及びケトンからなる群より選択される１種以上のものであることを特徴とする請求項１に記載したリチウム二次電池。
【請求項８】
前記リチウム塩は、LiPF６、LiBF４、LiAsF６、LiCF３SO３、LiN(CF３SO２)３、Li(CF３SO２)２N、LiC４F９SO３、LiClO４、CF３SO３Li 、LiN(SO２C２F５)２、LiSbf６、LiAlO４、LiAlCl４、LiN(CxF２x+１SO２)(CyF２y+１SO２)（ここで、x及びyは自然数である）、LiCl、及びLiIからなる群より選択される一種または二種以上のものであることを特徴とする、請求項１に記載したリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性に優れていて、さらにサイクル寿命特性にも優れているリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、先端電子産業の発達によって電子機器の小型化及び軽量化が可能になり、携帯用電子機器の使用が増加している。このような携帯用電子機器の電源として、高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増加して、リチウム二次電池の研究が活発に行われている。このようなリチウム二次電池は、一般に非水電解液を使用している。
前記非水電解液としては、有機溶媒にリチウム塩を溶解したものを使用しており、この電解液に、ピロール、チオフェン、ビニレンカーボネート（特許文献１、特許文献２）などの物質を添加して負極活物質の表面に重合させて高分子薄膜層を形成して、サイクル寿命特性などを向上させる方法が研究された。また、電解液に電気化学的に活性な芳香族化合物を添加して安全性や保存性等を向上させる方法も研究された（特許文献３、特許文献４）。さらに、添加する物質の電池内に存在する物質との化学的反応や相互作用を利用することも提案されている（特許文献５）。
しかし、前記の活物質表面に重合させて薄膜層を形成する方法は、重合薄膜層を制御するのが難しく、サイクル中にも重合が進行するなど時間的な問題も含めて電池使用全般にわたる最適化が難しかった。よって、二重結合を有する化合物や、化学的、電気化学的に高分子化する可能性がある物質は基本的に使用することが難しい。
また、芳香族化合物などで電気化学的に活性のある物質を添加する方法では、添加剤自身の活性のため、電池に対する目的とする効果があっても、酸化や還元に伴う不均化などの副反応によって、サイクル寿命特性や他の電池特性が低下するリスクを無くすことは難しく、たとえば、完全なレドックスシャトル等は実際的にありえない、という問題点がある。
さらに、脂肪族や芳香族のアミンまたはアジリジンなどの還元性を持つ化合物（特許文献６、特許文献７）に関して、充電された正極活物質が非化学量論的に過酸化物としての特性を持つことから、これらとレドックス反応し、活物質が分解して結果的に多くの酸素を放出して安全性を損なう危険性も考えられる。ハロゲン化物では負極での還元分解や加水分解が不定期に起こり、結果的に生成したハロゲン原子が制御不可能な挙動をとる危険性があった。特記すべきは、アミンやハロゲン化合物等の物質に関して、衛生面や環境面で懸念される危険性から、今後は、ますます使用が難しくなることである。
前記のように電解液に化学的、電気化学的に活性を持つ化合物を添加することには多くの問題点があった。
これらの問題点を解決するために、電極にフタルイミドおよびその金属塩を添加する提案がされている（特許文献８）。 しかし、やはり前記の加水分解や電気化学的酸化還元などの問題は依然として残っている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２-１６０６７１号
【特許文献２】特開平０８-４５５４５号
【特許文献３】特開平０９-０５０８２２号
【特許文献４】特開２００５−２６２３１号
【特許文献５】特開２００２−０５０３９８号
【特許文献６】特開平０６−０８４５２３号
【特許文献７】特開２００３−０７７５４０号
【特許文献８】特開２００２−２７０１８１号
【特許文献９】特開２００２-０５０３９８号
【特許文献１０】特開平０９-１９４４５８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は前記問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、安全性に優れていて、サイクル寿命特性に優れている電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するために、正極と、リチウム金属又はリチウムを吸蔵放出可能な物質を主材とする負極と、これら両電極を離隔するセパレータと、非水系電解液とを備えてなる非水系電解液電池において、前記非水系電解液が、波長域２３０ナノメートルから３５０ナノメートルの間の紫外線吸収をする化合物を含有し、さらに想定されるあらゆる使用範囲において化学的、電気化学的に不活性であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
例として、前記波長域２３０ナノメートルから３５０ナノメートルの間の紫外線吸収をする化合物が、化１や化２の式で代表されるフタール酸化合物やピロメリット酸化合物が考えられる。しかし、本特許は、この種の化合物を使用することにはとどまらず、他の、電池で使用する範囲で電気化学的に安定な芳香族化合物や、非重合性の二重結合を含む物質など、前記特性を満足するすべての化合物について該当する。
【０００６】
【化１】
2006310011.tif 000003
【０００７】
（前記化学式１において、前記R1、R2は、H、CH３、C２H５、CH=CH２、CH=CHCH３、及びN、P、またはSを含む作用基、あるいはフタル酸イミド基と軌道電子が共役できる炭化水素基からなる群より選択される。）
【０００８】
【化２】
2006310011.tif 000004
【０００９】
（前記化学式１において、前記R1、R2は、H、CH３、C２H５、CH=CH２、CH=CHCH３、及びN、P、またはSを含む作用基、あるいはピロメリット酸イミド基と軌道電子が共役できる炭化水素基からなる群より選択される。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の添加剤を使用したリチウム二次電池は、サイクル寿命特性は維持しながら安全性は向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は電池に使用される電解液に添加剤を添加したものである。本発明で使用した添加剤の紫外領域における吸収域は、たとえばフタール酸アニリドの紫外吸収スペクトルである図１で示されるように広範囲にわたっているが、波長２３０ナノメートルから３５０ナノメートルの紫外領域に特徴的な吸収域を持っており、この電磁波吸収作用が物理化学的に電池の安全性や保存性等の特性を向上させているものと考えられる。前記特性を向上させる確たる理由は不明であるが、事実の集合から以下の合理的な推論が成立する。正極において一般的に使用される遷移金属酸化物が、特に充電時等には化学種としてラジカル活性を持ち、電解液に含有される炭酸塩等の有機物の分解および酸化に対する触媒作用を持つことに対して、これを阻害する作用があると推測される。前記ラジカル反応は、炭酸塩の分解に際しては緩慢に進行して二酸化炭素を発生させ、電池の膨れや形状変化などを惹起する。また、自動酸化等では急激な連鎖反応を行って電池の安全性を低下させ、発火や爆発等の不都合な事態を惹起する。ここで、前記添加剤はラジカル種やその反応中間体の結合、解離エネルギーに相当するエネルギー吸収、つまり不安定で活性な励起エネルギーを安定な電子共鳴として捕獲する作用があるものと推測されるので、作用機構的にも目的とする物質に最も近接する可能性の高い電解液に添加することが理想的である。尚、ラジカル基自体と直接、化学的に反応する物質についても同様にラジカル基を安定化させる作用が存在すると考えられるが、本特許とはその作用機構が基本的に異なり、さらに前記のように化学的な不安定性の解決と言う両立性を満足できない。
前記添加剤は、使用時に想定しうるあらゆる電位において、酸化ないし還元反応を起こしてはならない。ここで、最も取り去りやすい占有電子の軌道エネルギーレベル（ＨＯＭＯエネルギー（最高占有軌道エネルギー））と、分子軌道のＬＵＭＯエネルギー（最低空軌道エネルギー）を半経験的分子軌道計算法でハミルトニアンＰＭ３法を用いて計算した値によって限定し、酸化還元反応生起の目安とする提案（特許文献９）があるが、実際の電池内において、この方法を用いて酸化還元の目安とすることは難しい。これは、溶媒効果や分極、分子量効果によって多大な過電圧を生じる場合がほとんどであり、例えば本特許で提案するフタール酸イミド化合物の場合は、提案と同様の計算法で計算した場合、ＨＯＭＯやＬＵＭＯが非常に浅い値（ＨＯＭＯが−８．２３２ｅＶ、ＬＵＭＯが−１．１４７ｅＶ）となるが、一般的な充放電の電位内では酸化反応も還元反応も生起しないことによってもわかる。よって、前記添加剤は芳香族イミド化合物などの軌道電子の共鳴が広範囲にわたったものなどの候補から、さらに実電池使用において酸化還元反応が生起しないことを確認した上で使用すべきである。上記に例示した化合物の場合を含め、使用する添加剤は一般的に提案された方法（特許文献１０）等で作製したものを用いることができる。
【００１２】
また、前記添加剤を添加する形態として特に限定はしないが、電解液に均一に溶解することが理想的である。使用する電解液によっては均一に溶解せずにゲル状となったり、コロイド状に微分散したりすることがあっても、電池性能を損なわない限り有効である。ここで、前記添加剤が、目的とする紫外線吸収特性を現出する源となる軌道電子の共鳴安定化が多原子間に亘ったほうが、分子の化学種としての安定性の面で有利であり、また、電気化学的酸化も受けにくいとの理由により、分子量も大きくした方が良いが、あまり分子量が大きいと添加自体が可能でなくなるため、混合溶解エンタルピーが正の値をとる限りは２００程度の分子量に抑えることが望ましい。
本発明で使用される電解液は、前記過充電制御添加剤と共に、従来のリチウムイオン電池で電解液として使用されるリチウム塩及び非水性有機溶媒の混合物を含む。この時、前記過充電制御添加剤の使用量は、前記電解液に対して０．１乃至５重量％であり、０．３乃至３重量％がさらに好ましい。前記過充電制御添加剤の使用量が前記電解液に対して０．１重量％未満である場合には過充電制御効果が微弱であり、５重量％を超える場合にはOCVの低下及びサイクル寿命特性の低下が起こるので好ましくない。
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する。このようなリチウム塩としては、LiPF６、LiBF４、LiSbF６、LiAsF６、LiCF３SO３、LiN(CF３SO２)３、Li(CF３SO２)２N、LiC４F９SO３、LiClO４、LiAlO４、LiAlCl４、LiN(CxF２x+１SO２)（CyF２y+１SO２）（ここで、x及びyは自然数である）、LiCl、及びLiIからなる群より選択される一種または二種以上を支持電解塩として含む。リチウム塩の濃度は、０．６乃至２．０Mの範囲内で使用するのが好ましい。リチウム塩の濃度が０．６M未満である場合には電解質の電導度が低下して電解質の性能が低下し、２．０Mを超える場合には電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が低下する問題点がある。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動する媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、カーボネート、エステル、エーテル、及びケトンからなる群より選択される１種以上を使用することができる。前記カーボネートとしては、環状カーボネートまたは鎖状カーボネートを使用することができる。前記有機溶媒を一種以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池の性能によって適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者に広く知られている。前記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びこれらの混合物からなる群より選択される環状カーボネートを使用することができ、前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びメチルプロピルカーボネートからなる群より選択される一種以上の鎖状カーボネートを使用することができる。また、前記エステルとしては、ガンマ−ブチロラクトン、ヴァレロラクトン、デカノライド、メバロラクトンなどを使用することができる。前記ケトンとしては、ポリメチルビニルケトンなどを使用することができる。
本発明の電解液を含むリチウム二次電池は、正極及び負極を含む。
前記正極は、リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離することができる正極活物質を含み、このような正極活物質の代表的な例としては、LiCoO２、LiNiO２、LiMnO２、LiMn２O４、またはLiNi１-x-yCoxMyO２（MはAl、Sr、Mg、Laなどの金属）のようなリチウム遷移金属酸化物を使用する。また、この他にもリチウム二次電池の正極活物質として使用可能な化合物を全て使用することができる。
前記負極は、リチウムイオンを挿入及び脱離することができる負極活物質を含み、このような負極活物質としては、結晶質または非晶質の炭素、または炭素複合体の炭素系負極活物質を使用する。
前記正極及び負極活物質を薄板の集電体に各々適当な厚さ及び長さで塗布して、絶縁体であるセパレータと共に巻いたり積層して電極群を製造した後、缶またはこれと類似した容器に入れて、本発明の電解液を注入して、リチウム二次電池を製造する。前記セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂を使用することができる。
このような構成を有する本発明のリチウム二次電池の代表的な例が図２に示した電池である。図２において、正極３及び負極２を含み、前記正極３及び前記負極２の間に位置するセパレータ４、負極２、正極３、及びセパレータ４に含浸された電解質、円筒状の電池容器５、電池容器５を封入する封入部材６を含む。図２の構造は円筒形タイプの電池であるが、本発明のリチウム二次電池がこの形状に限定されるわけではなく、角形、パウチ形などいかなる形状でも可能である。
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記実施例に限定されるわけではない。
【実施例１】
【００１３】
LiCoO２正極活物質９１重量％、グラファイト導電剤６重量％及びポリフッ化ビニリデンバインダー３重量％を、N-メチル-２-ピロリドンで分散させて正極活物質スラリーを製造した。前記スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔に塗布して乾燥した後、ローラプレス機で圧縮成形して正極を製造した。
グラファイト負極活物質９０重量％及びポリフッ化ビニリデンバインダー１０重量％を、N-メチル-２-ピロリドンで分散させて負極活物質スラリーを製造した。前記スラリーを負極集電体である銅箔の断面に塗布した後、ローラプレス機で圧縮成形して負極を製造した。LiPF６を１Ｍの濃度でエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの混合溶媒（２:８体積比）に溶解して、電解液を製造し、これをＥＬ０とした。
前記ＥＬ０にフタル酸アニリドを全電解液に対して１重量％添加し、これと前記正極、負極を使用して、通常の方法でリチウムイオン電池を製造した。
【実施例２】
【００１４】
電解液として前記ＥＬ０にフタル酸アニリドを全電解液に対して０．２重量％添加したものを用いたことを除いては、前記実施例１と同一の条件で実施した。
【実施例３】
【００１５】
電解液として前記ＥＬ０にフタル酸アニリドを全電解液に対して５重量％添加したものを用いたことを除いては、前記実施例１と同一の条件で実施した。
【実施例４】
【００１６】
電解液として前記ＥＬ０にピロメリット酸ジアニリドを全電解液に対して１重量％添加したものを用いたことを除いては、前記実施例１と同一の条件で実施した。
【実施例５】
【００１７】
電解液として前記ＥＬ０にピロメリット酸ジアニリドを全電解液に対して０．２重量％添加したものを用いたことを除いては、前記実施例１と同一の条件で実施した。
【実施例６】
【００１８】
電解液として前記ＥＬ０にピロメリット酸ジアニリドを全電解液に対して５重量％添加したものを用いたことを除いては、前記実施例１と同一の条件で実施した。
（比較例１）
電解液として前記ＥＬ０用いたことを除いては、前記実施例１と同一の条件で実施した。
（比較例２）
電解液として前記ＥＬ０にフタール酸アミドを全電解液に対して１重量％添加したものを用いたことを除いては、前記実施例１と同一の条件で実施した。
（比較例３）
電解液として前記ＥＬ０にピロメリット酸ジアミドを全電解液に対して１重量％添加したものを用いたことを除いては、前記実施例１と同一の条件で実施した。
（比較例４）
電解液として前記ＥＬ０にＮ−メチルマレイミドを全電解液に対して１重量％添加したものを用いたことを除いては、前記実施例１と同一の条件で実施した。
前記比較例１乃至３及び実施例１のリチウムイオン電池の標準容量、４００回目のサイクル容量、及び２Cでの過充電に対する実験を実施して、その結果を下記表１に示した。前記標準放電測定は０．５Cで４．２Vまで０．０２カット−オフ条件で充電し、０．５Cで３．０Vカット−オフ条件で放電し、前記容量維持率測定は０．５Cで４．２Vまで０．０２カット−オフ条件で充電し、１C、２．７５Vカット−オフ条件で放電した。
【００１９】
【表１】
2006310011.tif 000005
【００２０】
前記表１に示したように、実施例の電池は、２Cでの過充電に対する実験において比較例に比べて安全性が向上していることが分かる。また、実施例において、提案する提案する添加剤の添加量が１％以下であれば、添加剤を添加しないものと比較して、電池容量および容量維持率が同等であるか、それ以上であることがわかる。
このように、フタル酸アニリドやピロメリット酸ジアニリドを適量使用した場合には、本提案の主目的である紫外線吸収能による、ラジカル反応抑制効果のみが発現する。しかし、その構造が前記の物質と類似していても、活性水素やアミノ基等が部分的に電気化学的酸化還元や、活物質とのレドックス反応を起こしたり、二重結合部分が重合等の副反応を起こしたりする物質に関しては、実電池への採用が甚だ困難であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例１で使用したフタル酸アニリドの紫外域の吸収スペクトルを示したグラフである。
【図２】本発明のリチウム二次電池の構造の一例を概略的に示した図面である。
【符号の説明】
【００２２】
１ ・・・負極
２ ・・・正極
３ ・・・セパレータ
２０・・・樹脂層
【図１】
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【図２】
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