(57)【要約】【課題】  水系媒体中で重縮合したポリエステルを含む樹脂微粒子分散液及び低環境負荷での該樹脂微粒子分散液の製造方法、並びに、結晶性ポリエステルの欠点を克服した、定着温度が低く、耐オフセット性が良好で定着温度領域の広く粉体流動性の良好な静電荷像現像用トナーを供給することである。【解決手段】  ビニル系単量体、多価カルボン酸成分、不飽和カルボン酸成分及び多価アルコール成分を水系媒体中で混合して乳化または分散した後、該混合した成分を重縮合及びラジカル重合して得られる樹脂微粒子が分散してなり、前記樹脂微粒子が、ビニル系単量体を重合して得られるビニル系重合体と、前記多価カルボン酸成分、不飽和カルボン酸成分及び多価アルコール成分を重合して得られるポリエステルとが化学的に結合しているポリエステル／ビニル複合重合体を含む樹脂微粒子分散液である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系単量体、多価カルボン酸成分、不飽和カルボン酸成分及び多価アルコール成分を水系媒体中で混合して乳化または分散した後、該混合した成分を重縮合及びラジカル重合して得られる樹脂微粒子が分散してなる樹脂微粒子分散液であって、
前記樹脂微粒子が、ビニル系単量体を重合して得られるビニル系重合体と、前記多価カルボン酸成分、不飽和カルボン酸成分及び多価アルコール成分を重合して得られるポリエステルとが化学的に結合しているポリエステル／ビニル複合重合体を含むことを特徴とする樹脂微粒子分散液。
【請求項２】
前記ポリエステルが、アイオノマーと化学的に結合していることを特徴とする請求項１に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項３】
前記ポリエステル／ビニル複合重合体中に、前記不飽和カルボン酸成分である不飽和基を有するカルボン酸及び／またはその誘導体由来成分０．１〜２０質量％と、前記ビニル系単量体由来成分５〜９０質量％と、が含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項４】
前記樹脂微粒子の固形分量が、５〜４０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項５】
前記樹脂微粒子の体積平均粒径が、０．１〜７μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項６】
前記ポリエステルが結晶性ポリエステルであり、前記樹脂微粒子の融点が４０〜１５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項７】
前記ポリエステル／ビニル複合重合体において、ポリエステルを構成する単量体量Ａとビニル系重合体を構成する単量体量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が、１０／９０〜９５／５の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項８】
前記重縮合に用いられる触媒が、界面活性効果を有するブレンステッド酸型触媒及び／または酵素触媒であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項９】
前記ブレンステッド酸型触媒が希土類元素触媒であることを特徴とする請求項８に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項１０】
前記希土類元素触媒が、Ｙ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｓｍから選択される希土類元素を構成成分とすることを特徴とする請求項９に記載の樹脂微粒子分散液。
【請求項１１】
少なくとも、樹脂粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液及び着色剤粒子を分散させてなる着色剤分散液を混合して凝集粒子を形成し、該凝集粒子を加熱して融合させてなる静電荷像現像用トナーであって、
前記樹脂微粒子分散液として、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂微粒子分散液を用いたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂微粒子分散液を得るための樹脂微粒子分散液の製造方法であって、
ビニル系単量体、多価カルボン酸成分、不飽和カルボン酸成分及び多価アルコール成分を水系媒体中で混合し乳化または分散する乳化または分散工程と、該混合した成分を重縮合及びラジカル重合して樹脂微粒子を形成する重合工程と、を含むことを特徴とする樹脂微粒子分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）の構成材料に用いられるポリエステル／ビニル複合重合体を樹脂微粒子として分散した樹脂微粒子分散液及びその製造方法、並びに、それを用いた静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー、低環境負荷な製造方法、製造から廃棄までの中でトータルな環境負荷低減商品の提供が企業にとって求められている。このような中、ポリエステル構造を持つ重縮合樹脂を低環境負荷で製造する技術が大学を中心に検討されている。
【０００３】
例えば、スカンジウムなどの希土類元素からなる重合触媒により、１００℃以下の温度において重合が可能である事ことが見出されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、新規な重合触媒により重合されたポリエステルは、その触媒ケミストリー、メカニズム、副反応、残留触媒影響など現在活発に検討されているものの、いかなる特徴を制御すれば実用に供するか技術検討は十分でない。当然ながらこの樹脂を用いたトナー用樹脂への応用においてもまだまだ検討が充分なされていない。
【０００４】
さらにまた、水系媒体でポリエステルの重縮合が可能であるといった報告がなされている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、その技術においては重合メカニズムに不明な点が多く、また高分子量ポリマーを得ることが困難であるなど工業的実用化には未だ至ってない。当然ながら、このポリエステルの重合技術のトナーへの応用に関しても充分な検討はまったくなされておらず、単に上記方法を適用したとしても充分なトナーとしての帯電特性、環境安定性、画質特性を得ることは到底できない。
【０００５】
一方、電子写真法において可視画像を得るためには、トナー像を定着することが必要であり、従来は熱効率が高くて高速定着が可能な熱ローラ定着方式が広く採用されている。しかるに最近は、（イ）定着器を作動せしめてから熱ローラが定着可能な温度にまで上昇するのに要するウォームアップタイムを短くすること、（ロ）転写紙へ熱が吸収されることによる熱ローラの温度低下を小さくして多数回に亘る連続コピーを可能にすること、（ハ）熱的な安全性を高くすること、などの要請から、定着用ヒーターの消費電力を低減させて熱ローラの温度をより低くした状態で定着処理を可能にすることが強く要求されている。従ってトナーにおいても低温で良好に定着し得るものであることが必要とされる。
【０００６】
しかもトナーにおいては、使用もしくは貯蔵環境条件下において凝集せずに粉体として安定に存在し得ること、即ち耐ブロッキング性に優れていることが必要であり、更に定着法として好ましい熱ローラ定着方式においては、オフセット現象、即ち定着時に像を構成するトナーの一部が熱ローラの表面に転移し、これが次に送られて来る転写紙に再転移して画像を汚すという現象が発生し易いので、トナーにオフセット現象の発生を防止する性能、即ち耐オフセット性を付与せしめることが必要とされる。
【０００７】
こうした中、ポリエステルとして結晶性ポリエステルをトナーに用いる技術が提案されている。しかしながら、結晶性のポリエステルは、常温においても、現像器等において前記ブロッキング現象を起こすという欠点がある。また、摩擦帯電性および流動性が悪いために現像性が悪く、得られる画像はカブリの多い不鮮明な画質のものとなる。またトナーが軟質であるため、多数回の複写によってキャリア粒子や感光体表面へ付着するというフィルミング現象が発生し、更に、クリーニングブレード等のクリーニング部材へ融着することとなり、得られる画像もカブリが多く、濃度の低い不鮮明なものとなってしまう。加えて、このトナーは粘着性が高いため、オイルを塗布しない熱ローラ定着器においては、オフセット現象が発生しやすいものである。
【０００８】
上記に対し、結晶性ポリエステルと結合を形成する官能基を有し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定された分子量分布において２つ以上のピークを有し、少なくとも一つのピーク分子量が１０００００〜１００００００、他の一つのピーク分子量が２００００〜２００００である無定型ビニル重合体とが結晶性ポリエステルと化学的に結合してなるブロック共重合体、グラフト共重合体を主成分として含有するトナーの提案がある。
【０００９】
この提案は、結晶性ポリエステルの持つ軟質さ、機械的強度不足に起因する課題を結合させるビニル系樹脂の分子量に分布を持たせることにより両立させようとするものであるが、最低定着温度とホットオフセット性とのみを両立させれば良い白黒トナーの設計においては一応の効果があるものの、種々の要求特性が求められるカラートナーにおいては使用が困難であった。その理由は、結晶性ポリエステル樹脂と無定形ビニル共重合体とは一般に非相溶構造を取り、トナー中での結晶性ポリエステルと無定型ビニル共重合体との分散構造、海島構造のサイズ、分散単位がトナー特性に重要な影響を及ぼすが、前記提案に記載されているトナー製造法（溶融混練粉砕法）でこの海島のサイズを制御するには製造機に応じ混練条件を経験的に試行錯誤し決める必要があり、トナー製法の最適なスケールアップ時に多大な開発工数を要し、またトナー性能を再現良く発現させるのは困難であったことによる。
【００１０】
また、三官能以上の多官能単量体成分を１〜５０モル％含む、ガラス転移点が５０〜１００℃の芳香族ポリエステルよりなる無定形重合体ブロックの４０〜９９質量％と、ポリエステルよりなる結晶性重合体ブロックの１〜６０質量％とを分子中に含有するブロック共重合体またはグラフト共重合体をバインダー樹脂として用いたことを特徴とする静電像現像用トナーが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１１】
しかし本提案では、芳香族ポリエステルよりなる無定形重合体と脂肪族ポリエステルとの相溶性を制御し所望とするトナー特性を得ることは困難であった。すなわち、多官能単量体成分を含む無定形高分子と結晶性ポリエステルと反応させるとどうしても溶融粘度が増加してしまい、特に高グロス特性、高画質が要求されるカラー画像においては不都合があった。さらに本提案のトナー製法である溶融混練粉砕法は、前述したように製造安定性、適合性の課題を有している。
【００１２】
さらにまた、結晶性物質と無定形高分子とを含有する樹脂微粒子を水系媒体中で融着させる提案がある（例えば、特許文献４参照）。しかし、本提案ではカラートナーにおいて古くから用いられているポリエステル樹脂、あるいは結晶性ポリエステル樹脂を前もってバルク重合により合成し、その後水系媒体中に分散乳化する手法を取っている。この場合、高画質トナー用として十分な性能を付与するため、一旦バルク重合した樹脂をトナー径まで分散乳化することが必要であり、そのために多大なエネルギーを必要としたり、有機溶剤の使用その回収に大掛かりな設備投資をするといった課題があった。さらに本提案の方法では、結晶性物質を含むラテックスと無定形物質を含むラテックスを混合しトナーを凝集・合一させるには困難があった。これは結晶性ポリエステルラテックスも持つ表面電荷とビニル系ラテックスの表面電荷の差異によるものである。
【００１３】
このように、ポリエステル樹脂を本質的に低環境負荷で作製する技術、水中で作製したポリエステルをトナー用樹脂に適応させた技術は存在しない。また、結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーの特徴である常温で塑性変形性を有す軟質な性質を隠蔽し、近年の高画質トナー、特に摩擦帯電性、粉体流動性、トナー保管性、画像定着特性に関し高度に機能を要求されるカラートナーに適応した例はない。
さらにまた、近年のユーザーにおけるプリント、コピーなどのアウトプットにおける高画質要求に対応するべく、トナーの少粒子径化の課題に対して製造エネルギー、コストの点から低エネルギーでポリエステルトナーを作製する課題に関してもなんら解を与えるものはない。
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，３６，１７７２−１７７４
【特許文献１】ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ，４３５５１５４
【特許文献２】特公平７−８５１７９号公報
【特許文献３】特公平８−３６６０号公報
【特許文献４】特開２００１−４２５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明の第一の目的は、水系媒体中で重縮合したポリエステルを含む樹脂微粒子分散液及び低環境負荷での該樹脂微粒子分散液の製造方法を提供することを目的とする。また本発明の第二の目的は、結晶性ポリエステルの欠点を克服した、定着温度が低く、耐オフセット性が良好で定着温度領域の広く粉体流動性の良好な静電荷像現像用トナーを供給することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞  ビニル系単量体、多価カルボン酸成分、不飽和カルボン酸成分及び多価アルコール成分を水系媒体中で混合して乳化または分散した後、該混合した成分を重縮合及びラジカル重合して得られる樹脂微粒子が分散してなる樹脂微粒子分散液であって、
前記樹脂微粒子が、ビニル系単量体を重合して得られるビニル系重合体と、前記多価カルボン酸成分、不飽和カルボン酸成分及び多価アルコール成分を重合して得られるポリエステルとが化学的に結合しているポリエステル／ビニル複合重合体を含む樹脂微粒子分散液である。
【００１６】
＜２＞  前記ポリエステルが、アイオノマーと化学的に結合している＜１＞に記載の樹脂微粒子分散液である。
【００１７】
＜３＞  前記ポリエステル／ビニル複合重合体中に、前記不飽和カルボン酸成分である不飽和基を有するカルボン酸及び／またはその誘導体由来成分０．１〜２０質量％と、前記ビニル系単量体由来成分５〜９０質量％と、が含まれる＜１＞または＜２＞のいずれかに記載の樹脂微粒子分散液である。
【００１８】
＜４＞  前記樹脂微粒子の固形分量が、５〜４０質量％の範囲である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の樹脂微粒子分散液である。
【００１９】
＜５＞  前記樹脂微粒子の体積平均粒径が、０．１〜７μｍの範囲である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の樹脂微粒子分散液である。
【００２０】
＜６＞  前記ポリエステルが結晶性ポリエステルであり、前記樹脂微粒子の融点が４０〜１５０℃の範囲である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の樹脂微粒子分散液である。
【００２１】
＜７＞  前記ポリエステル／ビニル複合重合体において、ポリエステルを構成する単量体量Ａとビニル系重合体を構成する単量体量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が、１０／９０〜９５／５の範囲である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の樹脂微粒子分散液である。
【００２２】
＜８＞  前記重縮合に用いられる触媒が、界面活性効果を有するブレンステッド酸型触媒及び／または酵素触媒である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の樹脂微粒子分散液である。
【００２３】
＜９＞  前記ブレンステッド酸型触媒が希土類元素触媒である＜８＞に記載の樹脂微粒子分散液である。
【００２４】
＜１０＞  前記希土類元素触媒が、Ｙ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｓｍから選択される希土類元素を構成成分とする＜９＞に記載の樹脂微粒子分散液である。
【００２５】
＜１１＞  少なくとも、樹脂粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液及び着色剤粒子を分散させてなる着色剤分散液を混合して凝集粒子を形成し、該凝集粒子を加熱して融合させてなる静電荷像現像用トナーであって、
前記樹脂微粒子分散液として、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の樹脂微粒子分散液を用いた静電荷像現像用トナーである。
【００２６】
＜１２＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の樹脂微粒子分散液を得るための樹脂微粒子分散液の製造方法であって、
ビニル系単量体、多価カルボン酸成分、不飽和カルボン酸成分及び多価アルコール成分を水系媒体中で混合し乳化または分散する乳化または分散工程と、該混合した成分を重縮合及びラジカル重合して樹脂微粒子を形成する重合工程と、を含む樹脂微粒子分散液の製造方法である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、水系媒体中で重縮合したポリエステルを含む樹脂微粒子分散液及び低環境負荷での該樹脂微粒子分散液の製造方法を提供することができる。また、結晶性ポリエステルの欠点を克服した、定着温度が低く、耐オフセット性が良好で定着温度領域の広く粉体流動性の良好な静電荷像現像用トナーを供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜樹脂微粒子分散液及びその製造方法＞
本発明の樹脂微粒子分散液は、ビニル系単量体、多価カルボン酸成分、不飽和カルボン酸成分及び多価アルコール成分を水系媒体中で混合して乳化または分散した後、該混合した成分を重縮合及びラジカル重合して得られる樹脂微粒子が分散してなる樹脂微粒子分散液であって、前記樹脂微粒子が、ビニル系単量体を重合して得られるビニル系重合体と、前記多価カルボン酸成分、不飽和カルボン酸成分及び多価アルコール成分を重合して得られるポリエステルとが化学的に結合しているポリエステル／ビニル複合重合体を含むことを特徴とする。
【００２９】
このように、本発明では樹脂微粒子原料として、ポリエステルを構成する単量体（以下、「ポリエステル単量体」という場合がある）としての多価カルボン酸成分、不飽和カルボン酸成分及び多価アルコール成分に加え、ビニル系単量体を用いることで、水系媒体中の反応場である油滴（油相）の微粒化が促進され、小粒径でシャープな粒度分布を持つ微粒子となる。
【００３０】
また、ポリエステル単量体に含まれる不飽和カルボン酸成分と重合したビニル系重合体とが化学的に結合することによって、ポリエステルにビニル系重合体がグラフトしたグラフト共重合体（ポリエステル／ビニル系複合重合体）となることから、前記のように共に非相溶なポリエステルとビニル系重合体とが均一に分散した状態の樹脂を得ることができる。さらに、このような樹脂からなる樹脂微粒子の水系媒体中での分散状態も均一となり、分散安定性、保存安定性も良好な樹脂微粒子分散液を得ることができる。
【００３１】
なお、ここで非相溶とは、両者の化学構造が同一または類似し、あるいは官能基の作用により両者が充分に分散する性質のないことをいい、溶解性パラメータ（ＳＰ値）として、例えばフェドースの方法によＳＰ値（R.F.Fedors，Polym．Eng．Sci．，14(2)147（1974））の差が０．５より大きいものをいう。
【００３２】
また、得られる樹脂微粒子では、例えば、親水性が高く、加水分解などに対し化学的に不安定なポリエステルに比べ、比較的安定なビニル系重合体が表面に被覆されるように形成されるため、化学的に安定であり、その結果、保存安定性に優れることとなる。また、水系媒体中での低温重合であることから、得られる樹脂に高温処理が施されることがないため（熱履歴が少ないため）、熱劣化することなく、良好な樹脂特性を発揮することもできる。
【００３３】
そして、ポリエステルとして結晶性ポリエステルを用いた場合、該結晶性ポリエステルとビニル系重合体とが化学的に結合することによって得られるポリエステル／ビニル系重合体を含む樹脂微粒子を用いたトナーは、その軟化点がポリエステルの融点によって支配的に定まるため、該ポリエステルとして融点の低いものを用いることにより最低定着温度の低いものとなると共に、ビニル系重合体が化学的に結合されたものであるため溶融時に大きな粘弾性が得られ、この結果、低温定着性を確保しながら優れた耐オフセット性を得ることができる。
【００３４】
まず、本発明の樹脂微粒子分散液を得るためのプロセスについて概略を説明する。
水系媒体中でのポリエステルの重縮合に関しては、前記ポリエステル単量体を水系媒体中で重縮合反応を行なうことにより高分子量化することができる。この場合、水系媒体中での重合においては、予め重縮合に用いる単量体を機械的なせん断力、超音波などを用いて、必要により少量の界面活性剤、高分子安定剤などを溶解した水系媒体中に乳化または分散した後、加熱を行うことにより重合を進める。
【００３５】
この際、重合を行なう単量体成分として、ラジカル重合性のビニル系単量体を重縮合性のポリエステル単量体と共に混合し、重縮合反応と同時または別途ラジカル重合を行なう。さらに、上記単量体成分と共に重縮合触媒をモノマー中に混合しておくことも可能であり、ラジカル重合を行なう場合はモノマー混合物中または水系媒体中にラジカル開始剤を重縮合前、または重縮合中、重縮合後に添加することが可能である。
【００３６】
本発明における前記ポリエステルは、水系媒体中で重縮合したものであり、単量体成分として多価カルボン酸成分、不飽和カルボン酸成分及び多価アルコール成分とより得られるポリエステルである。したがって、重縮合したポリエステルの連鎖中に不飽和基が存在し、この不飽和基部分に重合したビニル系重合体が化学的に結合することとなる。
【００３７】
本発明におけるポリエステルは、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル（多価カルボン酸成分）と、不飽和カルボン酸成分と、多価アルコール及びそれらのエステル化合物（多価アルコール成分）を用いた直接エステル化反応、エステル交換反応等により重合を行なうことができる。この場合、重合されるポリエステルとしては、アモルファス（無定形）ポリエステル、結晶性ポリエステルなどのいずれかの形態、またはそれらの混合形態をとることができるが、特に低温定着トナーを目指す場合においては、融点が４０〜１５０℃の範囲で融点を示す結晶性ポリエステルを少なくとも含むことが望ましい。また、そのポリエステルを重合するための単量体の例としては、特に限定されるものではないが、特にポリアルキレンポリエステルが好ましい。
【００３８】
本発明におけるポリエステル単量体としての多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ペプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−エイコサンデカンジオール等、及びこれらのエステル化合物が挙げられるがこれに限定されるものではない。また３価以上のアルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３９】
本発明におけるポリエステル単量体としての多価カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸などの２塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；など、及びこれらの低級エステルが挙げられる。３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸及びこれらの無水物；２−スルフォテレフタール酸ナトリウム、５−スルフォイソフタール酸ナトリウム、スルフォコハク酸ナトリウム塩やこれらの低級エステル；などが挙げられる。これらは１種単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することもできる。
【００４０】
ビニル系重合体と化学結合するための不飽和ジカルボン酸成分としては、不飽和基を有するカルボン酸及び／またはその誘導体が含まれ、該誘導体としては、不飽和基を有するカルボン酸の酸無水物や低級エステルが好ましく用いられる。不飽和基を有するカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルこはく酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などが挙げられる。こららの不飽和基を有するカルボキシル酸又は酸無水物含有モノマーは単独、あるいは混合してビニル系モノマーと化学結合される。
【００４１】
上記の不飽和カルボン酸成分としては、マレイン酸、フマル酸及びこれらのモノエステルが好都合に用いられる。モノエステルとしては、例えばマレイン酸を炭素数１から８の脂肪族アルコールでエステル化したものが望ましく、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノペンチル、マレイン酸モノヘキシルなどが挙げられる。
【００４２】
このような不飽和カルボン酸成分としては、重合したポリエステル／ビニル複合重合体の１００質量部中に、不飽和基を有するカルボン酸及び／またはその誘導体由来成分として０．１〜２０質量部含まれることが好ましく、０．２〜１５質量部含まれることがより好ましい。含有量が０．１質量部を下回ると、ビニル系重合体との化学結合が充分でなくポリエステルの持つ機械的強度を改善することができず、結果として粉体流動性の低下やトナーの潰れが発生してしまう場合がある。２０質量部を上回ると、ポリエステルとビニル系重合体との化学結合点（グラフト点）が増加し過ぎ、ポリエステルの持つ低温定着性が損なわれてしまう場合がある。
なお、前記不飽和基を有するカルボン酸及び／またはその誘導体由来成分とは、ポリエステル中に重縮合した状態で存在する構成部分をいう。
【００４３】
前記のように、得られるポリエステルのうち、結晶性ポリエステルはその融点が４０〜１５０℃の範囲であること、特に５５〜１１０℃の範囲であることが好ましい。用いる結晶性ポリエステルの融点が４０℃未満の場合には得られるトナーの耐ブロッキング性が不良となり、また１５０℃を超える場合にはトナーの低温における熔融流動性が低下して定着性が悪くなるおそれがある。
なお、結晶性ポリエステルの融点はビニル系重合体と結合されていない状態におけるポリエステルの融点であるが、後述する樹脂微粒子の融点として検出することができる。
【００４４】
この結晶性ポリエステル（樹脂微粒子）の融点の測定には、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業社製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークから融点を求めた。
【００４５】
ここで、ポリエステルにおける結晶性の有無については、上記方法により測定された熱吸収曲線が  ＪＩＳ  Ｋ７１２１の融解温度の定義に従い、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と融解ピーク（吸熱ピーク）の低温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線の交点（融解開始温度）と高温側のベースラインを低温側に延長した直線と融解ピーク（吸熱ピーク）の高温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線の交点（融解終了温度）の温度差が５０℃以内であって、その曲線の形態が同じくＪＩＳ  Ｋ７１２１で示される階段状形状を示さない場合を結晶性を有すると判断した。
【００４６】
前記ポリエステル単量体を用いたポリエステルの重縮合においては、必要により既知の重縮合触媒（有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化合物等）を予めポリエステル単量体中に配合することもできる。より低温度での重縮合を達成するために、界面活性効果を有するブレンステッド酸型重縮合触媒及び／または酵素触媒を用いることが特に有効である。例えば、これら触媒の１種或いは複数種を、例えば、０．１〜１００００ｐｐｍ程度の割合で予めポリエステル原料と共に水系媒体中に添加することで、１５０℃以下（好ましく１００℃以下）の温度で重縮合することができる。
【００４７】
ここで、界面活性効果を有するブレンステッド酸型触媒とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有するものであり、乳化機能と触媒機能を併せ持つ触媒である。
【００４８】
前記ブレンステッド酸型触媒としては、無機酸、有機酸、希土類元素触媒が挙げられる。特に、より低温度での重縮合を達成する観点から、ブレンステッド酸型触媒としてはＹ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｓｍから選択される希土類元素をその構成成分とする希土類元素触媒の使用が望ましい。
【００４９】
無機酸としては、硫酸、塩酸、臭酸などが挙げられる。これらの中でも、スルフォン酸基を有する無機酸が好適である。
【００５０】
有機酸としては、ドデシルベンゼンスルフォン酸、ポリスチレンスルフォン酸及びそのスチレン共重合体などのスルフォン酸基を有する有機酸が挙げられる。
【００５１】
希土類元素触媒としては、その構成元素として特にＹ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｓｍから選ばれた少なくとも１種類の元素を含むことが好ましく、その好ましい触媒形態としてはそれら元素のトリフラート形態（構造式としてＸ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3Ｘで示される化合物、ＸはＳｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍを表す）、トリスドデシル硫酸型形態などを例示することができる。具体的には、例えば、トリスドデシル硫酸スカンジウムが挙げられる。
【００５２】
前記酵素触媒としては、リパーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼなどが挙げられる。これらの例としては、シュードモナスフルオレッセンス由来のもの、シュードモナスセパシア由来のもの、キャンデイタルコーサ由来のもの、アスペルギルスニガー由来のもの、リゾプースデレマー由来のもの、リゾーフスジャポニクス由来のものを挙げることができる。これら触媒は単独で使用が可能であるが、必要に応じて複数の触媒を使用することも可能である。
さらに、これらの触媒は必要により回収再生することも可能である。
【００５３】
ポリエステルの分子量は、数平均分子量Ｍｎが１，０００〜２０，０００の範囲、重量平均分子量Ｍｗが２，０００〜１００，０００の範囲のものが好ましく、より好ましくは、数平均分子量Ｍｎが１，５００〜１０，０００の範囲、重量平均分子量Ｍｗが４，０００〜５０，０００のものである。分子量がこの範囲にある場合には、トナーの耐オフセット性及び樹脂製造における重縮合効率が良好となる。
【００５４】
なお、上記ポリエステルの分子量は、ポリエステル／ビニル系複合重合体におけるビニル重合体が結合する前の分子量であるが、本発明においては、後述するように単量体混合系においてポリエステルの重縮合が先行して進行するため、ポリエステル単独の分子量として検出することができる。
【００５５】
次に、本発明におけるビニル系重合体について説明する。
本発明においては、前記ポリエステル重合反応をラジカル重合性のビニル単量体またはそのポリマーの存在下で行なうことが可能である。ビニル単量体は、最終的にはラジカル重合により重合し、ポリエステルとラジカル重合性ポリマー（ビニル系重合体）との複合粒子を与える。
【００５６】
ここで用いられるラジカル重合性のビニル系単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレンなどのビニル芳香族類；（メタ）アクリル酸（尚、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類；Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物類；
【００５７】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類；等が挙げられる。なお、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び多官能アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。
【００５８】
本発明において、前記ビニル系単量体の使用量としては、前記ポリエステルと化学的に結合する共重合可能なＣＨ2＝Ｃ＜を持つビニル系単量体を、最終的なポリエステル／ビニル複合重合体１００質量部中に前記ビニル系単量体由来成分として５〜９０質量部含むことが好ましく、７．０〜７０．０質量部含むことがより好ましい。
含有量が５質量部未満では、化学結合効率が低下し、効果的に複合粒子化が困難となり、トナー粉体特性、定着性に課題が生じる場合があり、９０質量部を超えると、化学結合点が増加しすぎてしまい、低温定着性に課題が生じる場合がある。
【００５９】
これらビニル系単量体は、その重合法としてラジカル重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合、紫外線照射を用いる方法など、既知の重合方法を用いることができる。
前記ラジカル開始剤を用いる方法においては、ラジカル開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるがどちらの開始剤を使用しても構わない。
【００６０】
具体的には、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド等のアゾビスニトリル類；アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、α−クミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル；ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート；などの有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類等のラジカル重合開始剤が挙げられる。なお、レドックス重合開始剤を併用することもできる。
【００６１】
ビニル系重合体の分子量は、数平均分子量Ｍｎが５００〜５００００の範囲、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１００００００の範囲のものが好ましく、より好ましくは、数平均分子量Ｍｎが１０００〜２００００の範囲、重量平均分子量Ｍｗが２０００〜５０００００の範囲のものである。分子量がこの範囲にある場合には、トナーの粉体特性および定着性が良好となる。
また、ビニル系重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は４５〜８０℃の範囲であることが好ましい。
【００６２】
上記のようにして重合したビニル系重合体は、前記ポリエステルにおける不飽和基等に化学的に結合して、ポリエステル／ビニル複合重合体を形成する。
以上の如きポリエステル／ビニル複合重合体をトナーの結着樹脂に用いた場合に、トナーの低温定着性に有効でありかつその流動性を良好にすることができるのは、次のような理由によるものと思われる。すなわち、ポリエステル樹脂のような縮合系の樹脂では低分子量のものを容易に得ることができ、更にスチレン等のビニル系樹脂に比較して、溶融した際転写紙等の支持体に対する「濡れ」が良く、同等の軟化点を持つ他の樹脂をバインダーとして含有するトナーに比較して、低い温度で十分な定着を行うことができるためである。
【００６３】
前記ポリエステル／ビニル複合重合体において、ポリエステルを構成する単量体量Ａとビニル系重合体を構成する単量体量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が、１０／９０〜９５／５の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０／８０〜９０／１０の範囲であり、さらに最も好ましくは３０／７０〜６０／４０の範囲である。ポリエステル単量体の割合が１０質量％未満であると、低温定着性に対する効果が少ない場合があり、ビニル系単量体の割合が５質量％未満では、得られるトナーの流動性、現像性、耐フィルミング性、耐オフセット性、耐久性が損なわれる場合がある。
【００６４】
また本発明では、前記ポリエステル／ビニル複合重合体において、ポリエステルにアイオノマーが化学的に結合していることが好ましい。ビニル系重合体としてイオン架橋結合を持ったアイオノマーを結合させることにより、ポリエステル／ビニル複合重合体の弾性をさらに高めることができ、トナーとした場合の耐オフセット性や保存性を向上させることができる。
【００６５】
本発明におけるアイオノマーとしては、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン−メタクリル酸共重合体、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体のＮａ塩，Ｚｎ塩，Ｃａ塩；エチレンアクリル酸共重合体のＮａ塩，Ｚｎ塩，Ｃａ塩，Ｍｇ塩；などを単独または混合して使用することができる。
【００６６】
イオン架橋構造を導入するためには、前記ビニル系単量体から得られる重合体に多価金属を反応させればよく、カルボキシル基と金属イオンとの配位結合（イオン結合）によってイオン架橋構造が形成される。ここに、好適な多価金属化合物としては、例えばアルカリ土類金属、亜鉛族金属の酢酸塩、酸化物等を挙げることができる。イオン架橋及び共有結合性架橋構造が導入されたポリエステル／ビニル複合重合体は脆性が緩和され、常温下における強靭性が発現される。その結果、トナーに用いた場合に現像器内での撹拌によるストレスによっても破砕されず、外添剤の埋没等も生じさせない。
【００６７】
次に、以上述べた本発明の樹脂微粒子分散液を製造する方法について説明する。
本発明の樹脂微粒子分散液の製造方法は、ビニル系単量体、多価カルボン酸成分、不飽和カルボン酸成分及び多価アルコール成分を水系媒体中で混合し乳化または分散する乳化または分散工程と、該混合した成分を重縮合及びラジカル重合して樹脂微粒子を形成する重合工程と、を含むことを特徴とする。
【００６８】
このような水系媒体中で所定の粒子径の樹脂微粒子を得るためには、重合方法として懸濁重合法、溶解懸濁法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、ミクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合を含む乳化重合法など通常の水系媒体中での不均一系重合形態を利用することがよい。また、この場合、重縮合反応、特に最終分子量や重合速度が粒子の最終粒子径に依存することから、最も好ましい粒子径形態としての１μｍを達成し、しかも効率的な製造を達成することが可能である製造形態としては、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法など、１μｍ以下のサブミクロン粒子をその最終形態とする重合方法がより好ましい。
【００６９】
本発明の樹脂微粒子の製造方法では、樹脂微粒子原料として、ポリエステル単量体及びビニル系単量体を水系媒体中で混合し乳化または分散させる乳化または分散工程と、これらの単量体の重合反応（ポリエステル単量体の重縮合及びビニル系単量体のラジカル重合、並びにポリエステルへのビニル系重合体の化学的結合）を行い樹脂微粒子を形成する重合工程と、を有するものである。
本製造方法では、ポリエステル重縮合反応をビニル系単量体の存在下に行なうことが可能で、ビニル重合性単量体は最終的にはラジカル重合により重合し、ポリエステルに化学的に結合（グラフト化）することによりポリエステルとビニル系重合体との複合樹脂微粒子を与える。
【００７０】
このように、ビニル系単量体の存在下でのポリエステル重縮合反応を良好に行わせるためには、前記乳化または分散工程において、ポリエステル単量体をビニル系単量体中に溶解または分散した後、当該ビニル系単量体を水中で乳化または分散させることが好ましい。
【００７１】
ここで、水系媒体中での重合に際し、重合前の単量体成分に加え、後述する着色剤、離型剤等を予め混合しておくことも可能である。こうすることにより、着色剤や離型剤（ワックス）を取り込んだ形で樹脂微粒子を作製することが可能となる。
【００７２】
また、乳化または分散工程においては、単量体（ポリエステル単量体及びビニル系単量体）を含有する油相の平均粒子径を特定の範囲に保つために、共界面活性剤を併用することができ、その共界面活性剤としては、水不溶性若しくは難溶性で且つ単量体可溶性であり、詳細については後述する、従来公知の”ミニエマルジョン重合”において用いられているものを用いることができる。
【００７３】
好適な前記共界面活性剤の例としては、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０のアルカン類；ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８〜３０のアルキルアルコール類；ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数８〜３０のアルキル（メタ）アクリレート類；ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８〜３０のアルキルチオール類；及び、その他、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の樹脂またはポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられる。
【００７４】
また、乳化・分散工程においては、微粒子エマルジョンを形成することとなるが、微粒子エマルジョンをなすには、例えば、共界面活性剤を加えた単量体溶液と、界面活性剤の水溶液とを、ピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（例えば、マイクロフルー、ディックス社製「マイクロフルーダイザー」）、超音波分散機等の剪断混合装置によって均一に混合し、乳化させることができる。その際、水に対する単量体の仕込み量は、水との合計量に対して０．１〜５０質量％程度とし、界面活性剤の使用量は、形成されるエマルジョンの存在下において臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満とすることが好ましく、また共界面活性剤の使用量は、単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４０質量部の範囲、更に好ましくは０．１〜１０質量部の範囲とする。
【００７５】
なお、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤量及び共界面活性剤の併用による単量体エマルジョンの重合開始剤の存在下での該単量体の重合は、例えば、Ｐ．Ｌ．Ｔａｎｇ，Ｅ．Ｄ．Ｓｕｄｏｌ，Ｃ．Ａ．Ｓｉｌｅｂｉ，Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，第４３巻，１０５９頁（１９９１）等に記載されている、所謂“ミニエマルジョン重合”として知られており、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤量の存在下での、数μ程度の粒径の単量体粒子の水性エマルジョンを水溶性重合開始剤を用いて重合させる従来の乳化重合が、界面活性剤ミセル内で重合を開始し、単量体粒子からの単量体の拡散による供給を受けて重合体粒子が成長し形成されるのに対して、“ミニエマルジョン重合”では、単量体微粒子内で単量体が重合することから均一な重合体微粒子が形成され、また更に、本発明のようなポリエステル／ビニル複合重合体の“ミニエマルジョン重合”では、重合過程において単量体の拡散が不要なことから、ポリエステルはそのまま重合体微粒子内に存在し得る利点を有する。
【００７６】
また、例えば、Ｊ．Ｓ．Ｇｕｏ，Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ，Ｊ．Ｗ．Ｖａｎｄｅｒｈｏｆｆ；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，第２７巻，６９１頁（１９８９）等に記載されている、粒子径５〜５０ｎｍの微粒子の所謂“マイクロエマルジョン重合”は、本発明における“ミニエマルジョン重合”と同様の分散構造及び重合機構を有するものであるが、“マイクロエマルジョン重合”では、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤を多量に使用するものであり、得られる重合体微粒子中に多量の界面活性剤が混入するとか、或いは、その除去のために水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等の工程に多大な時間を要する等の問題が存在する。
【００７７】
本発明においては、単量体の分散液を形成するために、ポリエステル単量体と液体または固体のビニル系単量体とが混合され、その混合物が水相に分散されることがよい。該ビニル系単量体が室温において固体である場合には、ポリエステル単量体と混合するために、その融点より高温まで加熱してよい。同様のことはポリエステル単量体が室温において固体である場合にも当てはまる。
【００７８】
また、ポリエステル単量体／ビニル系単量体混合物は、水相中に分散された場合に１０００ｎｍ以下の体積平均粒径を有する小滴を形成する条件の下で水相に分散される。このように形成された小滴の体積平均粒径は、５０〜５００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは７０〜３５０ｎｍの範囲、さらに好ましくは７０〜２５０ｎｍの範囲であり、２００ｎｍまでの体積平均粒径を有することが特に好ましい。
【００７９】
前記要求とされる小滴サイズを生じさせるためには、高剪断混合技術、例えば均質化（ホモジナイゼーション）又は高圧衝突混合（インピンジメントミキシング）が有用である。適当な高剪断衝突混合装置は、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから利用可能なマイクロフルイダイザー乳化機（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）  ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ）である。そのような混合装置は、米国特許第４，５３３，２５４号に記載されている。超音波混合も適当である。電気エネルギーを高周波機械エネルギーに変換する電気分散機及び超音波破砕機も使用し得る。さらに、機械分散装置、例えばＩＫＡ、ＯＭＮＩ型混合機も、ポリウレタン単量体／ビニル系単量体混合物を水相に分散させるために使用し得る。
【００８０】
一方、本発明における乳化または分散工程において、水相には粒子を安定化する界面活性剤を含有することが好ましい。油滴の不安定性は、一般にはブラウン衝突及び該小滴からの単量体の拡散によって生じ、ここで該単量体は再び核となって新たな粒子を形成するかまたは既存の粒子を膨潤させる。ブラウン衝突による不安定性は、小滴の表面上に界面活性剤層が十分に被覆されることによって減少し得る。単量体の拡散は、適当に小滴が安定化されることと、より小さなサイズの小滴が生じることによって減少し得る。界面活性剤は、比較的疎水性基のみならず比較的親水性基も含有するため、小滴よりも水相に可溶である。その疎水性基は小滴に吸着する一方、親水性基は水相に入り込んで安定化を生じさせる。界面活性剤は、分散された小滴に吸着し、小滴と水相との間の界面張力を５ｄｙｎ／ｃｍ以下まで減少させることが好ましい。
【００８１】
前記界面活性剤としては、広範囲の陰イオン系、陽イオン系及び非イオン系界面活性剤が用いられる。陰イオン系及び非イオン系界面活性剤が一般的には好ましい。陰イオン系及び陽イオン系界面活性剤は、一般にそれらが１以上のイオン性（陰イオン性又は陽イオン性）基と疎水性基を含有することによって特徴付けられる。好ましい陰イオン性基としては、カルボン酸基及びスルホン酸基がある。好ましい陽イオン性基としては、アンモニウム基及びホスホニウム基がある。疎水性基は、好ましくは６以上の炭素原子を有する芳香族基、６以上、好ましくは８〜３０の炭素原子を有する脂肪族基、または合計６〜３０の炭素原子を有する芳香族基及び脂肪族基の組合せである。
【００８２】
好ましい陰イオン系及び陽イオン系界面活性剤は、６以上の炭素原子を有する少なくとも１つの非環式アルキルまたはアルケニル基を含む。さらに、この陰イオン系及び陽イオン系界面活性剤は、オキシエチレン及び／またはオキシプロピレン基を含むオキシアルキレン基のような他の部分を含み得る。
【００８３】
好ましい陰イオン系及び陽イオン系界面活性剤の例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、直鎖状ドデシルベンジルスルホネート、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ソディウムドデシルジフェニルオキシドジスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｏｘｉｄｅ  ｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ソディウムｎ−デシルジフェニルオキシドジスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ  ｎ−ｄｅｃｙｌ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｏｘｉｄｅ  ｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ソディウムヘキシルジフェニルオキシドジスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｅｘｙｌ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｏｘｉｄｅ  ｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ドデシルベンゼンスルホン酸、ステアリン酸ナトリウム又はアンモニウム、アビエチン酸ナトリウム等がある。これらの種類の市販されている界面活性剤の例としては、Ｓｔｅｐａｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＰｏｌｙｓｔｅｐ（商標）Ａ−１５及びＢｉｓｆｏｔ（商標）Ｓ−１００、ＤｅｆｏｒｅｓｔからのＤｅｓｕｌｆ（商標）ＴＬＳ−４０、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＤｏｗｆａｘ（商標）２Ａ１、３Ｂ２及びＣ６Ｌ、ＥｍｋａｙからのＥｍｋａｐｏｌ（商標）ＰＯ−１８、ＨｅｒｃｕｌｅｓからのＤｒｅｓｉｎａｔｅ（商標）ＴＸ、及びＵｎｉｏｎ  ＣａｒｂｉｄｅからのＴｒｉｔｏｎ（商標）  Ｘ−１００、Ｘ−４０５及びＸ−１６５がある。
【００８４】
本発明における重合工程は、上記のようにして乳化または分散させた単量体粒子の分散液に対し、加熱を行うことにより実施する。この場合、系においてポリエステル単量体の重縮合とビニル系単量体の重合とがともに起こり得るが、前述の各種重合触媒を使い分けることにより、例えばポリエステル単量体の重縮合を先に行い、次いでビニル系単量体のラジカル重合を行うこともできる。
なお、前記のように本発明におけるポリエステルの重縮合は従来より低温で行うことが可能であり、重合温度は５０〜９９℃の範囲で行うことが好ましい。
【００８５】
上記重合工程を経て、ポリエステルとビニル系重合体とが化学的に結合したポリエステル／ビニル複合重合体が得られ、該ポリエステル／ビニル複合重合体を含む樹脂微粒子が分散した樹脂微粒子分散液を作製することができる。
本発明における樹脂微粒子の重量平均分子量は、１０００〜１００００００の範囲であることが好ましい。
【００８６】
本発明においては、樹脂微粒子分散液中に前記樹脂微粒子が固形分量として５〜４０質量％の範囲で含まれることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲で含まれることがより好ましい。固形分量が５質量％未満では、工業的に効率が悪くなる場合があるだけでなく、トナー用の分散液として使い難くなる場合があり、４０質量％を超えると、分散液の粘度が上がりすぎてしまい、凝集が発生したりトナー用の分散液として使い難くなる場合がある。
【００８７】
また、前記樹脂微粒子の体積平均粒径は０．１〜７μｍの範囲であることが好ましく、０．１５〜５μｍの範囲であることがより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。体積平均粒径が７μｍより大きいと、後述するこの樹脂微粒子からなるトナーの粒径が大きくなり、使用に際してその解像度など画質特性上好ましくはない。さらに、粒子径が７μｍより大きいと、本乳化物を用いてトナーが作りにくくなったり、できたトナーの使用にあたりその解像度など画質特性上好ましくない場合がある。一方、０．１μｍに満たないと、一定以上の粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【００８８】
さらに、本発明の樹脂微粒子分散液においては、前記ポリエステル／ビニル複合重合体におけるポリエステルと化学的に結合したビニル系重合体が、樹脂微粒子を取り囲む水系媒体側に向けて配向し、該樹脂微粒子の内部から表面にかけて前記ビニル系重合体の存在比率が高くなっていることが好ましい。すなわち、ポリエステルにグラフトしたビニル系重合体がポリエステルに比べ比較的親水性であるため、ビニル系重合体が全体として水系媒体側に配向し、ビニル系重合体の存在比率が樹脂微粒子の内部に比べ表面側の方が高くなるようにすることが好ましい。
【００８９】
その結果、前述のようにポリエステルの存在比率の高い樹脂微粒子表面にビニル系重合体が被覆されることとなり、加水分解などに対して化学的に不安定なポリエステルと水系媒体との接触を抑制することができるため、ポリエステルの高分子量化を図ることができる。また、この場合にもビニル系重合体がポリエステルに化学的に結合しているため、上記のような手法により均一な擬似的な被覆層を形成することが可能となる。
【００９０】
＜静電荷像現像用トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、上記本発明の樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子及び着色剤粒子等を凝集させた後、加熱により融合して得られる。
具体的には、前記のようにして形成された樹脂微粒子を凝集（会合）させる既知の凝集法などの粒子凝集融着法により、トナー粒子径及び分布を調整することが可能である。以下に示す乳化重合凝集法では、例えば本発明において調製したポリエステル／ビニル複合重合体を含む樹脂微粒子ラテックスを、着色剤分散液及び離型剤分散液と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し（凝集工程）、その後樹脂微粒子のガラス転移点以上または融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し（融合工程）、洗浄、乾燥することにより得られる。
【００９１】
なおトナー形状は、不定形から球状までのものが好ましく用いられる。また、凝集剤としては界面活性剤の他、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性の特性において望ましい。
【００９２】
また前述の凝集工程において、本発明の樹脂微粒子分散液、着色剤分散液を混合し予め第一の凝集粒子形成後、さらに本発明の樹脂微粒子分散液または別ポリマー微粒子分散液を添加して第一の凝集粒子表面に第二のシェル層を形成することも可能である。またこの例示においては、着色剤分散液を別に調製しているが、当然樹脂微粒子に予め着色剤が配合されても良い。
【００９３】
ここで、凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。また、例えば、樹脂の乳化重合、顔料の分散、樹脂微粒子の分散、離型剤の分散、凝集、凝集粒子の安定化などに界面活性剤を用いることができる。具体的には硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。
【００９４】
本発明において、前記凝集工程における凝集法としては、特に限定されるものではなく、従来より静電荷像現像用トナーのための乳化重合凝集法において用いられている凝集法、例えば、昇温、ｐＨ変化、塩添加等によってエマルジョンの安定性を低減化させてディスパーザー等で攪拌する方法等が用いられる。
【００９５】
更に、凝集工程後、粒子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋せしめてもよい。尚、用いられた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等によって除去してもよい。
【００９６】
本発明のトナーに用いる着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート、チタンブラックなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などを１種単独でまたは２種以上を併せて使用することができる。
上記着色剤の使用量は、トナー１００質量部に対して通常０．１〜２０質量部の範囲であり、特に０．５〜１０質量部の範囲が好ましい。
【００９７】
これらの分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、何ら制限されるものではない。また、これらの着色剤粒子は、その他の微粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段回で添加してもよい。
【００９８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、必要に応じ磁性体、特性改良剤を含有してもよい。前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが、適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または二酸化クロム、その他を挙げることができる。例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に好ましく用いることができる。またカラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。
これらの磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合にはトナー１００質量部当り２０〜７０質量部の範囲、好ましくは４０〜７０質量部の範囲である。
【００９９】
また、本発明においては、必要に応じて、この種トナーに用いられる帯電制御剤が用いられてもよく、その場合、帯電制御剤の添加は、前記単量体微粒子エマルジョンの製造開始時、或いは重合開始時、または前記樹脂微粒子の凝集開始時等に、水性分散液等として、単量体または樹脂微粒子１００質量部に対して好ましくは１〜２５質量部の範囲、更に好ましくは５〜１５質量部の範囲となるようになされる。
【０１００】
その帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン系樹脂等の正荷電性帯電制御剤、またはクロム、コバルト、アルミニウム、鉄等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸若しくはアキルサリチル酸やベンジル酸等のヒドロキシカルボン酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等の金属塩や金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等の負荷電性帯電制御剤等、公知のものを用いることができる。
【０１０１】
また、本発明の静電荷像現像用トナーの製造には、必要に応じて、この種トナーに用いられる離型剤としてのワックス類が用いられてもよく、その場合、離型剤の添加は、前記単量体微粒子エマルジョンの製造開始時、或いは重合開始時、または前記樹脂微粒子の凝集開始時等に、水性分散液等として、単量体または樹脂微粒子１００質量部に対して好ましくは１〜２５質量部の範囲、更に好ましくは５〜１５質量部の範囲となるようになされる。
【０１０２】
その離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ワックス、パラフィン系ワックス、水添ヒマシ油、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、ステアリン酸エステル、ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル等の高級脂肪酸エステル系ワックス、アルキル変性シリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ステアリルアルコール等の高級アルコール、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン等、公知のものを用いることができる。
【０１０３】
更に、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法には、必要に応じてこの種トナーに用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の各種内添剤が用いられてもよい。
【０１０４】
前記製造方法により得られる本発明の静電荷現像トナーの体積平均粒径Ｄ50は３．０〜９．０μｍの範囲、好ましくは３．０〜５．０μｍの範囲が適当である。Ｄ50が３．０μｍを下回ると、付着力が高くなり、現像性が低下することがある。また、９．０μｍを超えると画像の解像性が低下することがある。
【０１０５】
また、得られるトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０を超えると解像性が低下し、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥の原因となることがある。
【０１０６】
ここで、体積平均粒径Ｄ50や平均粒度分布指標は、コールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン−コールター社製）で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84vと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2として算出される。
【０１０７】
得られたトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０の範囲、好ましくは１１０〜１３５の範囲が適当である。なお、形状係数ＳＦ１は以下のように定義される。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００
ここで、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長 Ａはトナー粒子の投影面積である。これらは、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって、５０個以上のトナーを解析することによって数値化される。
【０１０８】
また、本発明のトナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。
【０１０９】
また、水系媒体中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【０１１０】
無機粒子として詳細には、一次粒子径が５ｍμ〜２μｍの範囲であり、好ましくは５ｍμ〜５００μｍの範囲である粒子である。またＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。トナーに混合される割合は０．０１〜５質量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜２．０質量％の範囲である。
【０１１１】
このような無機微粉末としては例えば、シリカ微粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ微粉末が特に好ましい。
【０１１２】
なお、ここでいうシリカ微粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する微粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれもが含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ2を８５質量％以上含むものが好ましい。
【０１１３】
これらシリカ微粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上、アエロジル社製）、タラックス５００（タルコ社製）等を挙げることができる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル、側鎖にアミンを有するシリコーンオイル等で処理されたシリカ微粉末などが使用可能である。
【０１１４】
以上説明した本発明の静電荷現像トナーは、静電荷現像剤として使用される。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
【０１１５】
キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアを使用することができる。
【０１１６】
なお、静電荷像現像剤における、トナーと、キャリアとの混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１１７】
前記静電荷現像剤（静電荷現像トナー）は、通常の静電荷現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。上記画像形成方法は、具体的には、例えば、静電潜像形成工程、トナー画像形成工程、転写工程、定着工程及びクリーニング工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。
【０１１８】
前記定着工程では、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、転写紙上のトナーと加熱ローラとの接触時間が１秒間以内、特に０．５秒間以内であるような高速定着を行う画像形成プロセスに特に好ましく用いられる。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、下記の実施例及び比較例によって本発明が限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１２０】
＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法について説明する。
（トナー粒度及び粒度分布測定方法）
本発明におけるトナー粒度及び粒度分布測定は、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−II型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用した。
【０１２１】
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−II型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して、前述のようにして体積平均粒径、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｐを求めた。測定する粒子数は５００００であった。
【０１２２】
（樹脂の分子量、分子量分布測定方法）
本発明における重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎの値は、下記の測定法によって求めたものである。すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを測定した。
【０１２３】
温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料質量として３ｍｇ注入し測定を行った。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4、数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4となることにより確認することができる。また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東洋曹達社製）等を用いることができる。また、溶媒および測定温度は記載した条件に限定されるものではなく適当な条件に変更してもよい。
【０１２４】
（樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径）
樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
【０１２５】
（樹脂の融点、ガラス転移温度の測定方法）
非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）及び結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製：ＤＳＣ−２０）を用い、室温から１５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件下で測定することにより求めた。なお、ガラス転移点は吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とし、融点は吸熱ピークの頂点の温度とした。
点（Ｔｇ）を示した。
【０１２６】
＜実施例１＞
（油相１の調製）
・１，９−ノナンジオール  １０．０部
・ドデカンジオニック酸    １４．０部
・フマール酸                ０．５部
・スチレン                    ２５部
・ヘキサデカン              ０．５部
上記各モノマー（ポリエステル単量体、ビニル系単量体）を１３０℃で加熱溶解させ均一な油相１を調製した。
【０１２７】
（水相１の調製）
・ドデシルベンゼンスルフォン酸    １．６６部
・水                                ２００部
上記を混合して均一な水層１を調製した。
【０１２８】
（樹脂微粒子分散液１の作製）
前記調製した水相１を７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。この水相１と前記油層１とを1リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）を用いて８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力：５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。このときドロップレットの体積平均径は０．５μｍであった。
【０１２９】
次いで、攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し、窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、下記種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。作製した反応物の物性は以下の通りである。
・ＧＰＣによる重量平均分子量：３５００
・エステル転化率：８１％
・プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率：２％
【０１３０】
なお、上記エステル転化率は、例えばＭ．Ｂａｒｒｅｒｅ，Ｋ．Ｌａｎｄｆｅｓｔｅｒ／Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４４（２００３）２８３３−２８４１のｐ２８３６に記載に従い、ＮＭＲのケミカルシフト４．０５ｐｐｍと３．６ｐｐｍとの面積強度比から算出した。以下同様である。
さらに、示差走査熱量計にて樹脂の熱特性を調べたところ、７５℃に融点示す結晶性ポリエステルであることが分った。
【０１３１】
上記で得られた樹脂分散液に、０．８部の過硫酸アンモニウムを１０部のイオン交換水に溶解した溶液を添加し、窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行ったところ、体積平均粒径が０．４μｍの安定な樹脂微粒子分散液１を得た。同様に樹脂微粒子を少量とり、ポリエステル／スチレン複合重合体（ポリエステル／ビニル複合重合体）の物性を測定した。
・ＧＰＣによるポリスチレンの重量平均分子量：５０００００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量：４０００
・ＧＰＣによる樹脂微粒子の重量平均分子量：５０００００
・エステル転化率：８４％
・プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率：９９％
・ポリエステルの融点：７５℃
・ポリスチレンのガラス転移点：６０．０℃
上記のようにして得られた樹脂微粒子は、ポリスチレンとポリエステルの複合粒子であることが確認された。
【０１３２】
（評価）
−エステル転化率−
前記のように測定したエステル転化率については、以下の基準により良否を判断した。
〇（良好）・・・・エステル転化率が７０％以上。
△（合格）・・・・エステル転化率が５０％以上７０％未満。
×（不合格）・・・エステル転化率が５０％未満。
【０１３３】
−樹脂微粒子分散液（ラテックス）の保存安定性−
作製したラテックスを３００ｃｃのガラス瓶に入１５０ｃｃれ、７０℃の恒温槽中に１週間放置した。１週間後のラテックスの保存安定性を以下で判断した。評価基準は以下の通りであるる。なお、〇を合格とした。
〇・・・沈降、分離無く良好な分散性を示す。
△・・・・やや分離が見られる。
×・・・・沈降、分離あり。
配合及び評価結果を表１、２にまとめて示す。
【０１３４】
＜実施例２＞
（油相２の調製）
・１，６−ヘキサンジオール  １０．０部
・セバシン酸                １３．０部
・マレイン酸                  １．０部
・スチレン                    ２５部
・ヘキサデカン                １．０部
上記各モノマー（ポリエステル単量体、ビニル系単量体）を１３０℃で加熱溶解させ均一な油相２を調製した。
【０１３５】
（水相２の作製）
・ドデシルベンゼンスルフォン酸  １．６６部
・水                              ２００部
上記を混合して均一な水相２を調製した。
【０１３６】
（樹脂微粒子分散液２の作製）
前記調製した水相２を７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。この水相２と前記油層２とを1リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）を用いて８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力：５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。このときドロップレットの体積平均径は０．７μｍであった。
【０１３７】
次いで、攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し、窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、下記種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。作製した反応物の物性は以下の通りである。
・ＧＰＣによる重量平均分子量：４２００
・エステル転化率：７３％
・プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率：２％
さらに、示差走査熱量計にて樹脂の熱特性を調べたところ、７２℃に融点示す結晶性ポリエステルであることが分った。
【０１３８】
上記で得られた樹脂分散液に、０．８部の過硫酸アンモニウムを１０部のイオン交換水に溶解した溶液を添加し、窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行ったところ、体積平均粒径が０．４μｍの安定な樹脂微粒子分散液２を得た。同様に樹脂微粒子を少量とり、ポリエステル／スチレン複合重合体（ポリエステル／ビニル複合重合体）の物性を測定した。
・ＧＰＣによるポリスチレンの重量平均分子量：７５００００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量：４５００
・ＧＰＣによる樹脂微粒子の重量平均分子量：７５００００
・エステル転化率：７５％
・プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率：９９％
・ポリエステルの融点：７５℃
・ポリスチレンのガラス転移点：１００℃
【０１３９】
上記のようにして得られた樹脂微粒子は、ポリスチレンとポリエステルの複合粒子であることが確認された。この樹脂微粒子分散液２について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１、表２にまとめて示す。
【０１４０】
＜実施例３＞
（油相３の調製）
・１，９−ノナンジオール  １０．０部
・ドデカンジオニック酸    １２．０部
・マレイン酸                １．０部
・スチレン                    ２２部
・ブチルアクリレート            ３部
・ステアリルメタクリレート      ２部
・スカンジウムトリフルオロメタンスルホネート  ２．０部
上記各モノマー（ポリエステル単量体、ビニル系単量体）を１３０℃で加熱溶解させ均一な油相３を調製した。
【０１４１】
（水相３の調製）
・ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム  １．９部
・水                                      ２００部
上記を混合して均一な水相３を調製した。
【０１４２】
（樹脂微粒子分散液３の作製）
前記調製した水相３を７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。この水相３と前記油層３とを1リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）を用いて８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力：５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。このときドロップレットの体積平均径は１．１μｍであった。
【０１４３】
次いで、攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し、窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、下記種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。作製した反応物の物性は以下の通りである。
・ＧＰＣによる重量平均分子量：５０００
・エステル転化率：８３％
・プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率：２％
さらに、示差走査熱量計にて樹脂の熱特性を調べたところ、７２℃に融点示す結晶性ポリエステルであることが分った。
【０１４４】
上記で得られた樹脂分散液に、０．８部の過硫酸アンモニウムを１０部のイオン交換水に溶解した溶液を添加し、窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行ったところ、体積平均粒径が０．７μｍの安定な樹脂微粒子分散液３を得た。同様に樹脂微粒子を少量とり、ポリエステル／スチレン−ブチルアクリレート複合重合体（ポリエステル／ビニル複合重合体）の物性を測定した。
・ＧＰＣによるポリスチレンの重量平均分子量：７０００００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量：５５００
・ＧＰＣによる樹脂微粒子の重量平均分子量：７０００００
・エステル転化率：８２％
・プロトンＮＭＲでのスチレン系ポリマーの重合収率：９９％
・ポリエステルの融点：７３℃
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体のガラス転移点：５６℃
【０１４５】
上記のようにして得られた樹脂微粒子は、スチレン−ブチルアクリレート共重合体とポリエステルの複合粒子であることが確認された。この樹脂微粒子分散液３について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１、表２にまとめて示す。
【０１４６】
＜実施例４〜９、比較例１〜３＞
配合を各々表１に示したようにした以外は、実施例１と同様にして樹脂微粒子分散液を得た。これらについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１、表２にまとめて示す。
【０１４７】
＜実施例１０＞
（油相１０の調製）
・スチレン                ４６０部
・ｎ−ブチルアクリレート  １４０部
・アクリル酸                １２部
・ドデカンチオール            ９部
・１,６−ヘキサンジオール    ３１０部
・セバシン酸                ２８０部
・フマール酸                  ４０部
・酸化亜鉛                    ２０部
・ヘキサンデカン              ０．５部
以上を油浴にて１２０℃に加熱し、均一な混合液を得た。                                
【０１４８】
（水相１０の調製）
・ドデシルベンゼンスルフォン酸      ２０．０部
・水                                ２０００部
上記を混合して均一な水相を調製した。
【０１４９】
（樹脂微粒子分散液１０の作製）
水相１０を７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。この水相と前記油層とを５リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）を用いて８０００ｒｐｍで10分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力：５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で１０パス分散し乳化物を得た。このときドロップレットの体積平均径は１．２μｍであった。
【０１５０】
次いで、攪拌機を備えた5リットルのリアクターに上記乳化物を投入し、窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、下記種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。作製した反応物の物性は以下の通りである。
・ＧＰＣによる重量平均分子量：３８００
・エステル転化率：７９．９％
・プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率：２％
さらに、示差走査熱量計にて樹脂の熱特性を調べたところ、７２℃に融点示す結晶性ポリエステルであることが分った。
【０１５１】
さらに上記で得られた樹脂分散液に、４．５部の過硫酸アンモニウムを２０部のイオン交換水に溶解した溶液を添加し、窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行ったところ、体積平均粒径が０．６μｍの安定な樹脂微粒子分散液を得た。同様に樹脂微粒子を少量とり、ポリエステル／スチレン複合重合体（ポリエステル／ビニル複合重合体）の物性を測定した。
・ＧＰＣによるポリスチレンの重量平均分子量：４５００００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量：４０００
・ＧＰＣによる樹脂微粒子の重量平均分子量：４５００００
・エステル転化率：８２％
・プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率：９９％
・ポリエステルの融点：７３℃
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体のガラス転移点：６１℃
上記分散液を少量取り、乾燥後分析に供した。ＮＭＲによるケミカルシフトの同定から、酸化亜鉛とイオン架橋したポリビニルとポリエステルの複合粒子であることが確認された。
【０１５２】
上記のようにして得られた樹脂微粒子は、スチレン−アクリル共重合体とポリエステルアイオノマーとの複合粒子であることが確認された。この樹脂微粒子分散液１０について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１、表２にまとめて示す。
【０１５３】
【表１】
2006301064.tif 000002
【０１５４】
【表２】
2006301064.tif 000003
【０１５５】
＜実施例１１〜１４＞
（樹脂微粒子分散液Ｌ１の作製）
−油相の調製−
・１，９−ノナンジオール  １０．０部
・ドデカンジオニック酸    １３．０部
・フマール酸              １部
・スチレン              ２１部
・アクリル酸ブチル        ３部
・ドデカンチオール        １部
・ヘキサデカン            １部
上記モノマー（ポリエステル単量体、ビニル系単量体）を１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を調製した。
【０１５６】
−水相の調製−
・ドデシルベンゼンスルフォン酸    １．６６部
・水                                ２００部
上記を混合して均一な水相を調製した。
【０１５７】
−樹脂微粒子分散液の作製−
前記調製した水相を７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。この水相と前記油層とを１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）を用いて８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力：５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。このときドロップレットの体積平均径は１．１μｍであった。
【０１５８】
次いで、攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し、窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、下記種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。作製した反応物の物性は以下の通りである。
・ＧＰＣによる重量平均分子量：５０００
・エステル転化率：８４％
・プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率：２％
さらに、示差走査熱量計にて樹脂の熱特性を調べたところ、７２℃に融点示す結晶性ポリエステルであることが分った。
【０１５９】
上記で得られた樹脂分散液に、０．８部の過硫酸アンモニウムを１０部のイオン交換水に溶解した溶液を添加し、窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行ったところ、体積平均粒径が０．５μｍの安定な樹脂微粒子分散液を得た。同様に樹脂微粒子を少量とり、ポリエステル／スチレン複合重合体（ポリエステル／ビニル複合重合体）の物性を測定した。
・ＧＰＣによるポリスチレンの重量平均分子量：４００００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量：５５００
・ＧＰＣによる樹脂微粒子の重量平均分子量：４１０００
・エステル転化率：８５％
・プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率：９９％
・ポリエステルの融点：７３℃
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体のガラス転移点：５８℃
【０１６０】
上記樹脂微粒子分散液にイオン交換水を加えて、分散液中の固形分濃度を４０％に調整した。固形分濃度は、３ｇの分散液を秤量し、１３０℃で３０分加熱して水分を揮発させ、残留した乾燥物の質量から算出した。この樹脂微粒子分散液をＬ１とした。
【０１６１】
（離型剤微粒子分散液（Ｗ１）の調製）
・ポリエチレンワックス （東洋ペトロライト社製、Ｐｏｌｙｗａｘ７２５、融点：１０３℃）    ３０部
・カチオン性界面活性剤（花王社製、サニゾールＢ５０）  ３部
・イオン交換水          ６７部
【０１６２】
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤微粒子分散液（Ｗ１）を調製した。得られた分散液中の離型剤微粒子の個数平均粒子径Ｄ50ｎは３１０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を３０％に調整した。
【０１６３】
（マゼンタ顔料分散液（Ｍ１）の調製）
・マゼンタ顔料（大日精化工業社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドン））  ２０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）          ２部
・イオン交換水                                                ７８部
【０１６４】
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、３０００ｒｐｍで２分間、顔料を水になじませ、さらに５０００回転で１０分間分散後、通常の攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで約１時間分散させてマゼンタ顔料分散液（ＭＮ１）を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ50nは１０６ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１６５】
（シアン顔料分散液（Ｃ１）の調製）
・シアン顔料（大日精化工業社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）２０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）  ２部
・イオン交換水                                         ７８部
【０１６６】
上記成分を、マゼンタ顔料分散液（Ｍ１）と同様にして調整し、シアン顔料分散液を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ50nは１２１ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１６７】
（イエロー顔料分散液（Ｙ１）の調製）
・イエロー顔料（クラリアントジャパン社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）  ２０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）  ２部
・イオン交換水                                        ７８部
【０１６８】
上記成分を、マゼンタ顔料分散液（ＭＮ１）と同様にして調製し、イエロー顔料分散液を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ50nは１１８ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１６９】
（ブラック顔料分散液（Ｋ１）の調製）
・カーボンブラック（キャボット社製、リーガル３３０）        ２０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）        ２部
・イオン交換水                                              ７８部
【０１７０】
上記成分を、マゼンタ顔料分散液（ＭＮ１）と同様にして調製し、ブラック顔料分散液を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ50nは１２０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を１５％に調整した。
【０１７１】
（マゼンタトナー（トナーＭ１）の作製）
・樹脂微粒子分散液（Ｌ１）          １６０部
・離型剤微粒子分散液（Ｗ１）          ３３部（トナーに対して１０％）
・マゼンタ顔料分散液（Ｍ１）          ６０部（トナーに対して９％）
・ポリ塩化アルミニウム１０％水溶液（浅田化学社製、ＰＡＣ１００Ｗ）１５部
・１％硝酸水溶液                ３部
【０１７２】
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで３分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した攪拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が攪拌される最低の回転数に適宜調節して攪拌しながら、４８℃まで１℃／１ｍｉｎで加熱し、４８℃で３０分間保持し、凝集粒子の粒径をコールターカウンター（ベックマン−コールター社製、ＴＡ ＩＩ）で確認した。
【０１７３】
昇温停止後、直ちに樹脂微粒子分散液（Ｌ１）を５０部追加し、３０分間保持したのち、系内のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／１ｍｉｎで９７℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを５．０にして、１０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。この後、系内を５０℃まで降温し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０に調節して１０分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、さらに固形分量が１０％となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてｐＨ３．０で１０分間攪拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してマゼンタトナー粒子を得た。
【０１７４】
マゼンタトナー粒子の体積平均粒径Ｄ50Vは５．５μｍであった。このトナー粒子の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。また、このトナーの形状係数ＳＦ１をルーゼクス画像解析装置で測定したところ１２５であり、形状の分布もとくに見られなかった。
【０１７５】
前記マゼンタ着色粒子に、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）微粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子とを、それぞれ1％づつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、マゼンタトナー（トナーＭ１）を作製した。
【０１７６】
（シアントナー（トナーＣ１）の作製）
前記マゼンタトナー粒子の作製において、マゼンタ顔料分散液（Ｍ１）をシアン顔料分散液に変えた以外は同様にしてシアントナー粒子を得た。シアントナー粒子の体積平均粒径Ｄ50vは６．６μｍであった。このトナー粒子の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。また、このトナーの形状係数ＳＦ１をルーゼクス画像解析装置で測定したところ１２８であり、形状の分布もとくに見られなかった
本トナー粒子にマゼンタトナーと同様に外添剤を外添しシアントナー（トナーＣ１）を得た。
【０１７７】
（イエロートナー（トナーＹ１）の作製）
前記マゼンタトナー粒子の作製において、マゼンタ顔料分散液（Ｍ１）をイエロー顔料分散液（Ｙ１）に変えた以外は同様にしてイエロートナー粒子を得た。イエロートナー粒子の体積平均粒径Ｄ50Vは５．４μｍであった。このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。また、このトナーの形状係数ＳＦ１をルーゼクス画像解析装置で測定したところ１３４であり、形状の分布もとくに見られなかった。
本トナー粒子にマゼンタトナーと同様に外添剤を外添し、イエロートナー（トナーＹ１）を得た。
【０１７８】
（ブラックトナー（トナーＫ１）の作製）
前記マゼンタトナー粒子の作製において、マゼンタ顔料分散液（Ｍ１）をブラック顔料分散液（Ｋ１）に変えた以外は同様にしてブラックトナー粒子を得た。このブラックトナー粒子の体積平均粒径Ｄ50Vは５．５μｍであった。このトナーの表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、樹脂、顔料及びその他添加剤が狙い通り融合されており、穴や凹凸などは見られず、顔料の分散状態も良好であった。また、このトナー粒子の形状係数ＳＦ１をルーゼクス画像解析装置で測定したところ１３２であり、形状の分布もとくに見られなかった
本トナー粒子にマゼンタトナーと同様に外添剤を外添し、ブラックトナー（トナーＫ１）を得た
【０１７９】
（キャリアの作製）
体積平均粒子径４０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト微粒子１００部に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、さらに１２０℃で２時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体（共重合比４０：６０）をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が０．５％となるように樹脂被覆型キャリアを製造した。
【０１８０】
（現像剤Ｄ１〜Ｄ４の作製）
マゼンタトナーＭ１を４部を、得られた樹脂被覆型キャリア１００部に混合して、マゼンタ色現像用の静電荷像現像剤を作製し、これを以下に示す実施例１１〜１４の現像剤として使用した。
【０１８１】
（評価）
−定着特性−
画像形成装置として、ＤＣＣｆ４５０（富士ゼロックス社製）を用い、現像剤として二成分現像剤を用いることができるよう現像器部分を改造し、現像剤Ｄ１〜Ｄ４を搭載して画像形成を行い定着特性を評価した。すなわち、前記画像形成装置の定着装置を取り外し、画像形成後、未定着画像として排出できるようにした。この未定着画像を用いて定着テストを行ない、下記の方法により最低定着温度（定着可能な加熱ローラの最低温度）、オフセット発生温度（オフセット現象が生ずる最低温度）を測定した。
【０１８２】
・最低定着温度
上記画像形成装置にて、６４ｇ／ｍ2の転写紙に未定着画像を作成した後、表層がテフロン（登録商標）で形成された直径３０ｍｍの熱ローラと、表層がシリコーンゴムで形成された圧着ローラとよりなる定着器により、トナー像を線速度７０ｍｍ／秒、線圧０．８ｋｇ／ｃｍ、ニップ幅４．９ｍｍで定着せしめる操作を、熱ローラの設定温度を８０〜２４０℃の範囲内で５℃づつ段階的に高くして各温度において繰り返し、形成された定着画像に対してキムワイプ摺擦を施し、十分な耐摺擦性を示す定着画像となる最低の設定温度をもって最低定着温度とした。なお、ここに用いた定着器はシリコーンオイル供給機構を有さないものである。
【０１８３】
上記のようにして決定される最低定着温度を以下の基準により評価し、○を合格とした。
１２０℃以下・・・・○
１２０℃を超え１３０℃以下・・・・△
１３０℃を超え１５０℃以下・・・×
【０１８４】
・オフセット発生温度
オフセット発生温度の測定は、最低定着温度の測定に準ずるが、上記画像形成装置にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の定着器により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で定着器に送ってこれにトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記定着器の熱ローラの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。
【０１８５】
上記のようにして決定されるオフセット発生温度について、以下の基準により評価した。なお、○を合格とした。
２３０℃以上・・・・○
２１０℃以上２３０℃未満・・・・△
１８０℃以上２１０℃未満・・・×
【０１８６】
−耐ブロッキング性−
耐ブロッキング性テスト（保存性）は、温度４５℃、相対湿度４３％ＲＨの環境条件下に２時間放置して凝集塊が生ずるか否かに、以下の基準により評価した。なお、○を合格とした。
凝集塊なし・・・・○
凝集塊発生・・・・×
【０１８７】
−現像剤流動性−
現像剤の流動性は、現像器内の現像剤を目視にて判定し、実用レベルにあるものを良好とした。
【０１８８】
−フィルミング性−
フィルミング性は、キャリアや感光体表面を観察し、付着物の有無により判定した。
【０１８９】
−クリーニング性−
クリーニング性は、クリーニング部材により感光体の表面をクリーニングした後の感光体表面を観察し、付着物の有無により判定した。
結果を表３に示した。
【０１９０】
＜比較例４〜７＞
（樹脂微粒子分散液Ｌ２の作製）
−油相の調製−
・１，９−ノナンジオール  １０．０部
・ドデカンジオニック酸    １５．０部
・スチレン              ２１部
・アクリル酸ブチル        ３部
・ドデカンチオール        １部
上記各モノマーを１３０℃で加熱溶解させ均一な油相を調製した。
【０１９１】
−水相の調製−
・ドデシルベンゼンスルフォン酸    １．６６部
・水                                ２００部
上記を混合して均一な水相を調製した。
【０１９２】
−樹脂微粒子分散液の作製−
前記調製した水相を７５℃恒温槽中で１時間攪拌した。この水相と前記油相とを１リットルの容器に入れ、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）を用いて８０００ｒｐｍで３分攪拌した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用い、吐出速度６０（吐出圧力：５０４ｋｇｆ／ｃｍ2）で５パス分散し乳化物を得た。このときドロップレットの体積平均径は１．０μｍであった。
【０１９３】
次いで、攪拌機を備えた１リットルのリアクターに上記乳化物を投入し、窒素雰囲気下、７０℃で２４時間重縮合を実施した。この反応物を少量取り出し、下記種々の分析を実施したところ、この時点の重合体はほぼポリエステルであることが分った。作製した反応物の物性は以下の通りである。
・ＧＰＣによる重量平均分子量：２５００
・エステル転化率：４８％
・プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率：２％
さらに、示差走査熱量計にて樹脂の熱特性を調べたところ、７１℃に融点示す結晶性ポリエステルであることが分った。
【０１９４】
上記で得られた樹脂分散液に、０．８部の過硫酸アンモニウムを１０部のイオン交換水に溶解した溶液を添加し、窒素雰囲気下でさらに６時間重合を行ったところ、体積平均粒径が０．５μｍの安定な樹脂微粒子分散液Ｌ２を得た。同様に樹脂微粒子を少量とり、ポリエステル／スチレン複合重合体（ポリエステル／ビニル複合重合体）の物性を測定した。
・ＧＰＣによるポリスチレンの重量平均分子量：４００００
・ＧＰＣによるポリエステルの重量平均分子量：２６００
・ＧＰＣによる樹脂微粒子の重量平均分子量：４００００
・エステル転化率：４８％
・プロトンＮＭＲでのスチレンポリマーの重合収率：９９％
・ポリエステルの融点：７１℃
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体のガラス転移点：６３℃
上記樹脂微粒子分散液にイオン交換水を加えて、分散液中の固形分濃度を４０％に調整した。
【０１９５】
（トナーＭ２、Ｃ２、Ｙ２、Ｋ２の作製）
樹脂微粒子分散液Ｌ１の代わりに樹脂微粒子分散液Ｌ２を用いた以外は、トナーＭ１、Ｃ１、Ｙ１、Ｋ１と同様にして、トナーＭ２、Ｃ２、Ｙ２、Ｋ２を作製した。
【０１９６】
（現像剤Ｄ５〜Ｄ８の作製、評価）
トナーＭ１、Ｃ１、Ｙ１、Ｋ１の代わりに、トナーＭ２、Ｃ２、Ｙ２、Ｋ２を用いた以外は現像剤Ｄ１〜Ｄ４と同様にして、現像剤Ｄ５〜Ｄ８を作製し、これを用いて、実施例１１〜１４と同様の評価を行った。
結果を表３にまとめて示す。
【０１９７】
【表３】
2006301064.tif 000004
【０１９８】
これらの結果から、実施例１１〜１４のトナーはトナー最低定着温度が低く、さらに現像剤流動性、フィルミング性、クリーニング性が高いレベルで両立されている。一方、比較例４〜７のトナーは、最低定着温度は達するものの、現像剤流動性、フィルミング性、クリーニング性との両立が図られていない。
【０１９９】
以上の結果より、実施例のポリエステルとビニル系重合体による複合樹脂微粒子分散液は、従来製造上多大な環境負荷を有していた分散液の製造を、水中で一貫して製造することが可能な為、低環境負荷な製法であることがわかる。また、実施例の複合樹脂微粒子分散液体は、その樹脂微粒子の軟化点がポリエステルの融点によって支配的に定まるため、最低定着温度の低いトナー用樹脂を提供すると共に、ビニル系重合体がポリエステルに化学的に結合しているため、溶融時の大きな粘弾性が得られ、この結果、低温定着性を確保しながら優れた耐オフセット性、粉体流動性、耐トナーフィルミング性が得られることがわかる。結果としてポリエステルトナーの高性能化と環境負荷低減を両立できる解決策を提供することができる。
【０２００】
さらに、本実施例の樹脂微粒子分散液は、粒度分布が小粒径でシャープ化されており、保存時安定性にも優れ、トナー製造上、非常に有利であることもわかる。