(57)【要約】【課題】接点不良などの問題のない非シリコーン系の組成物であって、良好な熱伝導性（低い熱抵抗）及び良好な耐熱性を兼ね備えた放熱性グリース状組成物を提供すること。【解決手段】本発明の放熱性グリース状組成物は、常温で液状を呈する芳香族変性テルペン炭化水素樹脂１００質量部と、熱伝導性充填剤１０〜５００質量部とを含有してなることを特徴とする。  また、本発明の放熱性グリース状組成物は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０に基いて測定されるちょう度が２００〜４００であることが好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で液状を呈する芳香族変性テルペン炭化水素樹脂１００質量部と、熱伝導性充填剤１０〜５００質量部とを含有してなる放熱性グリース状組成物。
【請求項２】
前記芳香族変性テルペン炭化水素樹脂が、フリーデルクラフツ触媒の存在下に、テルペン単量体と芳香族単量体とを共重合させて得られる共重合体である請求項１に記載の放熱性グリース状組成物。
【請求項３】
前記芳香族変性テルペン炭化水素樹脂が、フリーデルクラフツ触媒の存在下に、テルペン単量体と芳香族単量体とを共重合させて得られる共重合体を水素添加してなる水添重合体である請求項１に記載の放熱性グリース状組成物。
【請求項４】
前記芳香族変性テルペン炭化水素樹脂を得るためのテルペン単量体が、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネン、ミルセン及びα−テルピネンから選ばれた少なくとも１種であり；芳香族単量体がスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン及び２−フェニル−２−ブテンから選ばれた少なくとも１種である請求項２又は請求項３に記載の放熱性グリース状組成物。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０に基いて測定されるちょう度が２００〜４００である請求項１乃至請求項４の何れかに記載の放熱性グリース状組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非シリコーン系の放熱性グリース状組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、通電中の電子部品から発生する熱を、ヒートシンクなどの放熱手段へ効率的に伝えるため、発熱を伴う通電中の電子部品と放熱手段との間に放熱性グリース（熱伝導性グリース）を介在させることが行われている。
【０００３】
ここに、放熱性グリースとしては、シリコーンオイルを基油とし、これに熱伝導性充填剤を配合してなるシリコーン系のものが使用されている（例えば、特許文献１参照）。
然るに、シリコーン系の放熱性グリースには、接点不良の原因物質である低分子量シロキサンが不可避的に含まれている。
シリコーン系の放熱性グリースにおける接点不良の発生はきわめて深刻な問題であり、低分子量シロキサンの含有割合を低く抑える等、種々の試みがなされているが、未だ解決するに至っていない。
【０００４】
一方、そのような低分子量シロキサンを含有しない放熱性グリースとして、シリコーンオイル以外のオイルを基油とする非シリコーン系のものが紹介されている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【特許文献１】特開２０００−１０９３７３号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／１８９４５号明細書
【特許文献３】特開２００３−２７０８０号公報
【特許文献４】特開２００２−２０１４８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非シリコーン系の放熱性グリースは、シリコーン系の放熱性グリースと比較して耐熱性が極端に劣るという問題がある。
すなわち、電子部品と放熱手段との間に充填され、熱伝導性部材（層）として長時間にわたって加熱される非シリコーン系の放熱性グリースには、構成成分（主としてオイル）の揮発に伴う質量減少や粘性（ちょう度）の変化が生じたり、硬化・変質による熱抵抗の上昇、クラック、脱落などが生じたりする。
【０００６】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の目的は、接点不良などの問題のない非シリコーン系の組成物であって、良好な熱伝導性（低い熱抵抗）および良好な耐熱性を兼ね備えた放熱性グリース状組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために本発明者が鋭意検討を重ねた結果、オイル（基油）に代えて芳香族変性テルペン炭化水素からなる液状樹脂を基材とし、これに熱伝導性充填剤を配合することにより、良好な熱伝導性を有するとともに、シリコーンオイル以外のオイル及び他の樹脂を基材とする場合には発揮することのできない優れた耐熱性を有するグリース状の組成物が得られることを見出し、かかる知見に基いて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の放熱性グリース状組成物は、常温で液状を呈する芳香族変性テルペン炭化水素樹脂１００質量部と、熱伝導性充填剤１０〜５００質量部とを含有してなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の放熱性グリース状組成物においては、下記の形態が好ましい。
（イ）前記芳香族変性テルペン炭化水素樹脂が、フリーデルクラフツ触媒の存在下に、テルペン単量体と芳香族単量体とを共重合させて得られる共重合体であること。
（ロ）前記芳香族変性テルペン炭化水素樹脂が、フリーデルクラフツ触媒の存在下に、テルペン単量体と芳香族単量体とを共重合させて得られる共重合体を更に水素添加してなる水添重合体であること。
（ハ）前記芳香族変性テルペン炭化水素樹脂を得るためのテルペン単量体が、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネン、ミルセン及びα−テルピネンから選ばれた少なくとも１種であり；芳香族単量体がスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン及び２−フェニル−２−ブテンから選ばれた少なくとも１種であること。
（ニ）ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０に基いて測定されるちょう度が２００〜４００であること。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の放熱性グリース状組成物は、シリコーン系の放熱性グリースと同等または同等以上の優れた熱伝導性（低い熱抵抗）を有するとともに、シリコーン系の放熱性グリースと同等程度の優れた耐熱性を有する。しかも、本発明の放熱性グリース状組成物によれば、シリコーン系の放熱グリースのような接点不良の問題を生じない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の組成物は、常温で液状を呈する芳香族変性テルペン炭化水素樹脂を基材とし、これに熱伝導性充填剤を配合してなるグリース状の組成物である。
【００１２】
本発明の組成物を構成する芳香族変性テルペン炭化水素樹脂は、有機溶媒中、フリーデルクラフツ触媒の存在下に、テルペン単量体と芳香族単量体とを共重合させて得ることができる。また、このようにして得られる共重合体を更に水素添加してもよい。
ここに、「テルペン単量体」としてはα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネン、ミルセン及びα−テルピネンなどを挙げることができる。
また、「芳香族単量体」としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン及び２−フェニル−２−ブテンなどを挙げることができる。
【００１３】
本発明の組成物を構成する芳香族変性テルペン炭化水素樹脂は、常温で液状を示すもの（液状樹脂）であり、粘ちょう性を有していてもよい。
芳香族変性テルペン炭化水素樹脂の粘度（２５℃）は、０．１〜５０ｃＳｔであることが好ましく、更に好ましくは０．５〜１０ｃＳｔとされる。
また、粘度（９０℃）は０．０１〜０．１ｃＳｔであることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．０９ｃＳｔとされる。
常温で液状を示す芳香族変性テルペン炭化水素樹脂の分子量は５００〜４０００であることが好ましく、更に好ましくは１０００〜２０００とされる。
【００１４】
芳香族変性テルペン炭化水素樹脂の市販品としては、「ＹＳレジンＬＰ」（ヤスハラケミカル（株）製）を挙げることができる。
【００１５】
基材樹脂として、常温で液状を呈する芳香族変性テルペン炭化水素樹脂を使用することにより、シリコーン系の放熱性グリースと同等又は同等以上の優れた熱伝導性（低い熱抵抗）を有すると共に、他の樹脂（例えば、パテ用の樹脂として多用されているポリブタジエン樹脂、塗料用の樹脂として多用されているアクリル樹脂）を基材とする場合には発揮することのできない優れた耐熱性を有するグリース状の組成物（本発明の組成物）を得ることができる。
しかも、かかる芳香族変性テルペン炭化水素樹脂を使用することにより、シリコーン系の放熱グリースのような接点不良の問題を生じることはない。
【００１６】
本発明の組成物を構成する熱伝導性充填剤としては特に限定されるものではなく、グラファイト、カーボンブラックなどの炭素材料粉末；アルミニウム、ニッケル、銀、金などの金属粉末；酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ベリリウムなどの無機酸化物粉末；窒化アルミニウム、窒化ホウ素などの無機窒化物粉末などを例示することができる。
熱伝導性充填剤の平均粒径は、例えば０．５〜５００μｍとされ、好ましくは１〜１５μｍとされる。
【００１７】
熱伝導性充填剤の含有量としては、その種類によっても異なるが、樹脂成分１００質量部あたり１０〜５００質量部であることが好ましく、更に好ましくは５０〜２００質量部とされる。
熱伝導性充填剤の含有量が過少である場合には、良好な熱伝導性（低い熱抵抗）の組成物を得ることができない。一方、熱伝導性充填剤の含有量が過大である場合には、粘度が上昇して塗布性が低下したり、組成物の塗布時に空気を巻き込むことにより、形成される熱伝導性部材（層）の熱抵抗が上昇したりする。
【００１８】
本発明の組成物には、任意成分として、通常の放熱性グリース状組成物に添加されている種々の物質が含有されていてもよい。
かかる任意成分としては、酸化防止剤（アミン系・フェノール系）、金属腐食防止剤（例えばカルボン酸塩、ベンゾチアゾール）、界面活性剤（例えば、モノグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレンフェニルエーテル等の親油性の界面活性剤）などを例示することができる。
【００１９】
本発明の組成物は、常温で液状を呈する芳香族変性テルペン炭化水素樹脂と、熱伝導性充填剤と、必要に応じて配合される任意成分とを、公知の混合装置（ロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー、ゲートミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサーなど）を用いて均一に混合することにより製造することができる。
【００２０】
本発明の組成物のちょう度（ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０に基いて測定される未混和状態でのちょう度）は２００〜４００であることが好ましく、更に好ましくは２５０〜３５０、特に好ましくは２５０〜３００とされる。
ちょう度が過小である場合には、塗布性に劣り、電子部品や放熱手段などの表面に塗り広げることが困難となり、組成物の塗布時に空気を巻き込むこともある。一方、ちょう度が過大である場合には、そのような組成物によって形成される熱伝導性部材（層）の形状安定性がきわめて低いために、電子部品と放熱手段との間から流出してしまうことがある。
【００２１】
本発明の組成物の使用方法の一例としては、電子部品の表面及び／又は放熱手段の表面に塗布し、当該表面の全域に塗り広げることにより形成される熱伝導性部材（層）を介して、電子部品と放熱手段とを密着させる方法を挙げることができる。
なお、本発明の組成物の使用方法は、これに限定されるものではなく、従来公知の放熱グリースと同様の方法で使用することができる。
【実施例】
【００２２】
＜実施例１＞
下記表１に示す処方に従って、芳香族変性テルペン炭化水素樹脂１００質量部と、窒化ホウ素（熱伝導性充填剤）１００質量部とをホモミキサーに投入し、６０℃で１時間にわたり攪拌混合することにより本発明の組成物を調製した。得られた組成物のちょう度（ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０に基いて測定された未混和状態でのちょう度）は４００であった。
【００２３】
＜実施例２＞
下記表１に示す処方に従って、芳香族変性テルペン炭化水素樹脂１００質量部と、窒化ホウ素（熱伝導性充填剤）１００質量部と、酸化アルミニウム（熱伝導性充填剤）５０質量部とをホモミキサーに投入し、６０℃で１時間にわたり攪拌混合することにより本発明の組成物を調製した。得られた組成物のちょう度は３００であった。
【００２４】
＜実施例３＞
下記表１に示す処方に従って、芳香族変性テルペン炭化水素樹脂１００質量部と、窒化ホウ素（熱伝導性充填剤）１００質量部と、酸化亜鉛（熱伝導性充填剤）５０質量部とをホモミキサーに投入し、６０℃で１時間にわたり攪拌混合することにより本発明の組成物を調製した。得られた組成物のちょう度は３００であった。
【００２５】
＜実施例４＞
下記表１に示す処方に従って、芳香族変性テルペン炭化水素樹脂１００質量部と、酸化亜鉛（熱伝導性充填剤）２００質量部とをホモミキサーに投入し、６０℃で１時間にわたり攪拌混合することにより本発明の組成物を調製した。得られた組成物のちょう度は２５０であった。
【００２６】
＜実施例５＞
下記表１に示す処方に従って、芳香族変性テルペン炭化水素樹脂１００質量部と、酸化アルミニウム（熱伝導性充填剤）２００質量部とをホモミキサーに投入し、６０℃で１時間にわたり攪拌混合することにより本発明の組成物を調製した。得られた組成物のちょう度は２８０であった。
【００２７】
＜実施例６＞
下記表１に示す処方に従って、芳香族変性テルペン炭化水素樹脂１００質量部と、グラファイト（熱伝導性充填剤）１００質量部とをホモミキサーに投入し、６０℃で１時間にわたり攪拌混合することにより本発明の組成物を調製した。得られた組成物のちょう度は２００であった。
【００２８】
＜比較例１＞
下記表１に示す処方に従って、ポリブタジエン樹脂１００質量部と、窒化ホウ素１００質量部と、酸化アルミニウム５０質量部とをホモミキサーに投入し、６０℃で１時間にわたり攪拌混合することにより比較用の組成物を調製した。得られた組成物のちょう度は３００であった。
【００２９】
＜比較例２＞
下記表１に示す処方に従って、アクリル樹脂１００質量部と、窒化ホウ素１００質量部と、酸化アルミニウム５０質量部とをホモミキサーに投入し、６０℃で１時間にわたり攪拌混合することにより比較用の組成物を調製した。得られた組成物のちょう度は３００であった。
【００３０】
＜比較例３＞
下記表１に示す処方に従って、パラフィン系鉱物油（基油）１００質量部と、酸化アルミニウム２００質量部とをホモミキサーに投入し、６０℃で１時間にわたり攪拌混合することにより比較用の組成物を調製した。得られた組成物のちょう度は２００であった。
【００３１】
＜組成物の評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜３により得られた放熱性グリース状組成物の各々において、下記の項目（１）〜（５）についての測定又は評価を行った。結果を併せて表１に示す。
【００３２】
（１）熱抵抗の測定（熱伝導性能の評価）：
ＴＯ−３型ＦＥＴ（スペーサー付き）と、ヒートシンクとの接合面の全域に放熱性グリース状組成物を塗布することにより熱伝導性層（塗膜）を形成し、当該熱伝導性層を挟むようにして、ＦＥＴとヒートシンクをＭ３ネジで固定した（トルク＝６ｋｇｆ・ｃｍ）。次いで、ＦＥＴに電力を供給し、５分経過後、ヒートシンクの温度（Ｔ1 ）及びスペーサーの温度（Ｔ2 ）を測定し、下記数式より熱抵抗を算出した。この操作は９０℃の温度で実施した。
【００３３】
数式：  熱抵抗（Ｋ・ｃｍ2 ／Ｗ）＝（Ｔ2 −Ｔ1 ）×Ｓ／Ｐ
【００３４】
〔式中、Ｔ1 はヒートシンクの温度、Ｔ2 はスペーサーの温度、Ｓはスペーサーの温度面積（６．２７ｃｍ2 ）、Ｐは発熱量（６０Ｗ）である。〕
【００３５】
（２）加熱減量の測定：
放熱性グリース状組成物からなる試料約１０ｇ（φ３５ｍｍ×１５ｍｍの円柱状）を１５０℃の恒温槽内に２４時間放置し、放置前後の質量から加熱減量を求めた。
【００３６】
（３）加熱後の性状変化：
放熱性グリース状組成物からなる試料約１０ｇ（φ３５ｍｍ×１５ｍｍの円柱状）を１２０℃の恒温槽内に５００時間放置し、放置後における性状変化（硬化）の有無を観察した。
【００３７】
（４）塗布性：
放熱性グリース状組成物をガラス板の表面に塗布し、下記の評価基準に基いて「塗布性」を評価した。
【００３８】
「○」：滑らかに塗布する（塗り広げる）ことができ、空気の巻き込み等のない良好な塗膜を形成することができた。
「△」：滑らかさに劣るものの、良好な塗膜を形成することができた。
「×」：滑らかに塗布することができず、形成された塗膜に空気の巻き込みが認められた。
【００３９】
（５）塗膜の形状安定性（流れにくさ）：
放熱性グリース状組成物を９０℃に加熱したアルミニウム板に塗布し、下記の評価基準に基いて「塗膜の形状安定性」を評価した。
【００４０】
「○」：アルミニウム板を傾けても塗膜を構成する組成物が流れることはなく、塗膜の形状が安定していた。
「△」：アルミニウム板を傾けることによって塗膜を構成する組成物が流れ出したが、１０分経過後には、その流れが止まった。
「×」：アルミニウム板を傾けることによって塗膜を構成する組成物が完全に流れ落ちた。
【００４１】
【表１】
2006307030.tif 000002
【００４２】
表１中、配合量を示す数値は「質量部」である。また、配合成分は下記のとおりである。
【００４３】
＊１）：芳香族変性テルペン炭化水素樹脂
・商品名「ＹＳレジンＬＰ」（ヤスハラケミカル（株）製）
・粘度（２５℃）＝５ｃＳｔ
・粘度（９０℃）＝０．０７５ｃＳｔ
＊２）：ポリブタジエン樹脂
・商品名「ＨＶ−１００」（新日本石油化学（株）製）
・粘度（２５℃）＝３０ｃＳｔ
＊３）：アクリル樹脂
・商品名「ＳＫダイン  １１００」（綜研化学（株）製）
＊４）：パラフィン系鉱物油（基油）
・商品名「ＰＳ−４３０」（出光興産（株）製）
・粘度（２５℃）＝１．５ｃＳｔ
【００４４】
＊５）：窒化ホウ素
・商品名「ＰＴ−１２０」（ＧＥアドバンスドセラミックス社製）
・平均粒径＝１２μｍ
＊６）：酸化亜鉛
・商品名「ＬＰＺＩＮＣ−１１」（堺化学工業（株）製）
・平均粒径＝１１μｍ
＊７）：酸化アルミニウム
・商品名「ＰＳ−５０」（昭和電工（株）製）
・平均粒径＝９μｍ
＊８）：グラファイト
・商品名「Ｍｉｃｒｏ  ４５０」（ＡＳＵＢＲＹ社製）
・平均粒径＝５μｍ
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の組成物は、発熱を伴う通電中の電子部品と、ヒートシンクなどの放熱手段との間に充填される熱伝導部材等として好適に利用される。