(57)【要約】【課題】  冷鍛下地用に適した皮膜を短時間、60秒以下、望ましくは３０秒以下で形成しうるリン酸塩化成処理を提供する。【解決手段】  リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４− ＋Zn2+）を用いて調製され、リン酸（H３PO４）およびリン酸イオン、亜鉛イオン、硝酸イオンを含み、ニッケル、コバルト、銅、クロム、マンガンおよび鉄から選ばれる１種以上の金属イオンを含んでいてもよく、かつ上記皮膜形成成分以外の金属イオンが０.５ｇ/l以下である処理浴に、金属を陽極とし、かつ被処理物を陰極として、電圧を印加して電解処理することにより被処理物表面にリン酸塩化成皮膜を形成することを特徴とする電解リン酸塩化成処理方法。好適には、リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４− ＋Zn2+）が、リン酸100質量部に対し亜鉛８質量部から最大溶解濃度の質量部を溶解させて得た溶液である。【選択図】      図１
2006307289.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４− ＋Zn2+）を用いて調製され、リン酸（H３PO４）およびリン酸イオン、亜鉛イオン、硝酸イオンを含み、ニッケル、コバルト、銅、クロム、マンガンおよび鉄から選ばれる１種以上の金属イオンを含んでいてもよく、かつ上記皮膜形成成分以外の金属イオンが０.５ｇ/l以下である処理浴に、金属を陽極とし、かつ被処理物を陰極として、電圧を印加して電解処理することにより被処理物表面にリン酸塩化成皮膜を形成することを特徴とする電解リン酸塩化成処理方法。
【請求項２】
処理浴のｐＨ を1.5〜2.5、ＯＲＰ（酸化還元電位）を90〜450ｍV（銀/塩化銀電極電
位）に維持した処理浴を用いて電解処理する請求項１記載の電解リン酸塩化成処理方法。
【請求項３】
リン酸およびリン酸イオンを15ｇ/l以上、亜鉛イオンを15ｇ/l以上、硝酸イオンを
12.5ｇ/l以上含み、ニッケル、コバルト、銅、クロム、マンガンおよび鉄から選ばれる１種以上の金属イオンを０〜３ｇ/l含む請求項１もしくは２記載の電解リン酸塩化成処理方法。
【請求項４】
陽極が亜鉛もしくは鉄から選ばれる請求項１ないし３のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法。
【請求項５】
被処理物を陽極とし、かつ亜鉛もしくは鉄を陰極として陽極電解を実施した後、被処理物を陰極とし、かつ亜鉛もしくは鉄を陽極として陰極電解を実施する請求項１〜４のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法。
【請求項６】
直流電源に接続して６V以下の電圧を印加する請求項１ないし５のいずれか記載の電解
リン酸塩化成処理方法。
【請求項７】
リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４− ＋Zn2+）が、リン酸100質量部に対し亜鉛８質量部から最大溶解濃度の質量部を溶解させて得た溶液である請求項１ないし６のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法。
【請求項８】
リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４− ＋Zn2+）が、リン酸100質量部に対し亜鉛１５から２５質量部を溶解させて得た溶液である請求項１ないし７のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法。
【請求項９】
リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４− ＋Zn2+）が、リン酸溶液に酸化亜鉛、水酸化亜鉛もしくは金属亜鉛を溶解させて得られる請求項１ないし８のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法。
【請求項１０】
電解処理浴中における、リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４− ＋Zn2+）とリン酸（H３PO４）との比率が、[リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４− ＋Zn2+）]/ [リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４− ＋Zn2+）＋リン酸（H３PO４）]で示される亜鉛溶解リン酸溶液比率＝０．４〜１の関係にある請求項１〜９のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法。
【請求項１１】
電解処理浴が、リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４− ＋Zn2+）ならびにリン酸（H３PO４）および硝酸亜鉛を含み、ニッケル、コバルト、クロム、銅およびマンガンの硝酸塩の1種以上から構成される金属硝酸塩を含んでいてもよい請求項１〜１０のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法。
【請求項１２】
陰極電解電流密度を１〜18A/ｄm2の範囲として電解処理し、被処理物表面にリン酸塩化成皮膜を形成する請求項１〜１１のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法。
【請求項１３】
陽極と陰極の間に電流の流れを阻止する障害物のない状況で電解処理を行い、被処理物表面にリン酸塩化成皮膜を形成する請求項１〜１２のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法。
【請求項１４】
電解処理時間を60秒以下としてリン酸亜鉛化成皮膜を形成させる請求項１〜１３のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法。
【請求項１５】
１つの被処理物に対し２つ以上の電源・電極を用い、同一被処理物の場所に応じて２つ以上の異なった電圧・電流を印加する請求項１〜１４のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は被処理物表面にリン酸亜鉛を主体とするリン酸塩化成皮膜を形成する方法、さらに詳しくは導電性を有する金属材料表面に化成皮膜を形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リン酸塩化成処理は、鉄鋼材料等の塗装下地処理、冷間鍛造加工潤滑処理等に利用される処理技術である。そして、現在主流のリン酸塩化成処理は無電解処理技術であるが、さらに効率的なリン酸塩化成処理を行なうために種々の電解リン酸塩化成処理技術が検討されている。
【０００３】
このような電解リン酸塩化成処理技術に関する従来技術として、たとえば特開２０００−２３４２００号公報（特許文献１）があり、電解リン酸塩化成処理を行う際の電極と電源の基本的な使用方法を記述している。また、処理浴に関しては、酸の解離状態に関して言及し、リン酸よりも解離の大きい酸（例えば硝酸）を含まないことを記載している。
【０００４】
さらに、特開２００２−３２２５９３号公報（特許文献２）は、電解リン酸塩化成処理技術を連続で行った場合の必要な対応を記載しており、連続処理を実施する際には、反応中間過程で生成するN2０4ガス等の中間生成物の除去などの対応が必要なことを述べている。しかしながら、これらの従来技術は、いずれも処理時間を2分以上としており、複雑な形状を含む被処理物に対して、電解リン酸塩化成処理をさらに短時間化しうる知見は得られていない。
【０００５】
一方、鋼線材に関しては電解処理は従来から採用されており、その短時間化も検討されている。特開２０００−８０４９７号公報（特許文献３）は、低炭素鋼、高炭素鋼、低合金鋼の鋼線材に潤滑下地としての性能が従来よりも優れたリン酸塩皮膜を、従来よりも迅速に、かつスラッジを全く発生させないで、形成する新たな方法と装置を示している。しかしながら、そこでは図１に示すように線材が各工程間を連続し、連結して処理され、この各工程間を連続し、連結して処理される様式は、線材特有のものである。  線材は棒状の一定した形状であり、その形状は表面を電解すると言う視点からは、有利な形状であり、そこでの潤滑処理（リン酸塩皮膜）の目的は、鋼線材の引き抜き加工（大きい線径から小さい線径にする単純な加工）であり、限定された塑性加工である。上記の対象・目的は、本発明の主たる目的である表面の凹凸を含む複雑な形状と精度を要する部品である被処理物の冷鍛加工とは基本的に異なり、このような被処理物には適用し得ない。
【０００６】
一方、特許第３４７９６０９号公報（特許文献４）は、スラッジの防止とともに処理の高速化を狙ったものと認識でき、実施例は線材ではなくテストパネルを用いていることから部品加工への適用を想定していると考えられる。しかしながら、そこでは処理浴に硝酸（ＨＮＯ３）を添加していることから、リン酸より解離度の大きい酸を用いた処理浴であり、さらにリン酸、硝酸と炭酸亜鉛からのみなる処理液の中で10秒間の陰極電解処理を行ったが、その際の皮膜の被覆率は５０％であり不十分であるとしている。そして、その浴に亜硝酸ナトリウム等を添加し被覆率を１００％としている。すなわち、皮膜形成を促進するために、リン酸塩皮膜として析出しない可溶性イオンを含む添加剤を必要としている。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２３４２００号公報
【特許文献２】特開２００２−３２２５９３号公報
【特許文献３】特開２０００−８０４９７号公報
【特許文献４】特許第３４７９６０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電解リン酸塩化成処理は、電解エネルギー（電流・電圧）を外部直流電源と直接被処理物を接続し供給するため、電解反応の効率は従来の無電解処理に比較して良好である。このため、処理時間（電解時間）は、従来の無電解方式に比較し短縮できる。
【０００９】
従来の無電解方式では、通常リン酸塩化成処理に要する時間は、塗装下地処理用では120秒、冷鍛下地処理用では５〜10分であった。
【００１０】
冷鍛下地用は塗装下地用に比較し厚い皮膜を必要とするため処理時間も長くなる。したがって、処理時間短縮の必要性が大きいのは、冷鍛下地用である。本件の課題は、冷鍛下地用に適した皮膜を短時間、60秒以下、望ましくは３０秒以下で形成しうるリン酸塩化成処理を提供することである。処理時間の短縮により、処理設備の小型化・専用機化が可能となる。それは、設備の小面積、トランスファーライン化、中間在庫の低減、省人、省エネルギー、等に有効であり、部品加工の実用化技術として達成すべき課題である。
【００１１】
処理浴（溶液）から電解でリン酸塩を含む皮膜を形成する方式は、既に特許文献１に示されており、本発明は、特許文献１記載の方式を基本として、それを更に発展させるものであり、リン酸亜鉛（結晶）を主体とする皮膜を短時間で導電性金属に形成するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記の課題を解決するために以下の発明を提供する。
（１）リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液を用いて調製され、リン酸およびリン酸イオン、亜鉛イオン、硝酸イオンを含み、ニッケル、コバルト、銅、クロム、マンガンおよび鉄から選ばれる１種以上の金属イオンを含んでいてもよく、かつ上記皮膜形成成分以外の金属イオンが０.５ｇ/l以下である処理浴に、金属を陽極とし、かつ被処理物を陰極として、電圧を印加して電解処理することにより被処理物表面にリン酸塩化成皮膜を形成することを特徴とする電解リン酸塩化成処理方法；
（２）処理浴のｐＨ を1.5〜2.5、ＯＲＰ（酸化還元電位）を90〜450ｍV（銀/塩化銀電極電位）に維持した処理浴を用いて電解処理する（１）記載の電解リン酸塩化成処理方法；
（３）リン酸およびリン酸イオンを15ｇ/l以上、亜鉛イオンを15ｇ/l以上、硝酸イオンを12.5ｇ/l以上含み、ニッケル、コバルト、銅、クロム、マンガンおよび鉄から選ばれる１種以上の金属イオンを０〜３ｇ/l含む（１）もしくは（２）記載の電解リン酸塩化成処理方法；
（４）陽極が亜鉛、ニッケル、銅および鉄から選ばれる（１）ないし（３）のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法；
（５）被処理物を陽極とし、かつ亜鉛もしくは鉄を陰極として陽極電解を実施した後、被処理物を陰極とし、かつ亜鉛もしくは鉄を陽極として陰極電解を実施する（１）〜（４）のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法；
（６）直流電源に接続して６V以下の電圧を印加する（１）ないし（５）のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法；
（７）リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４− ＋Zn2+）が、リン酸100質量部に対し亜鉛８質量部から最大溶解濃度の質量部を溶解させて得た溶液である（１）ないし（６）のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法；
（８）リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４− ＋Zn2+）が、リン酸100質量部に対し亜鉛１５から２５質量部を溶解させて得た溶液である（１）ないし（７）のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法；
（９）リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４− ＋Zn2+）が、リン酸溶液に酸化亜鉛、水酸化亜鉛もしくは金属亜鉛を溶解させて得られる（１）ないし（８）のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法；
（１０）電解処理浴中における、リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４− ＋Zn2+）とリン酸（H３PO４）との比率が、[リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４− ＋Zn2+）]/ [リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４− ＋Zn2+）＋リン酸（H３PO４）]で示される亜鉛溶解リン酸溶液比率＝０．４〜１の関係にある（１）〜（９）のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法；
（１１）電解処理浴が、リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４− ＋Zn2+）ならびにリン酸（H３PO４）および硝酸亜鉛を含み、ニッケル、コバルト、クロム、銅およびマンガンの硝酸塩の1種以上から構成される金属硝酸塩を含んでいてもよい（１）〜（１０）のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法；
（１２）陰極電解電流密度を１〜18A/ｄm2の範囲として電解処理し、被処理物表面にリン酸塩化成皮膜を形成する（１）〜（１１）のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法；
（１３）陽極と陰極の間に電流の流れを阻止する障害物のない状況で電解処理を行い、被処理物表面にリン酸塩化成皮膜を形成する（１）〜（１２）のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法；
（１４）電解処理時間を60秒以下としてリン酸亜鉛化成皮膜を形成させる（１）〜（１３）のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法；ならびに
（１５）１つの被処理物に対し２つ以上の電源・電極を用い、同一被処理物の場所に応じて２つ以上の異なった電圧・電流を印加する（１）〜（１４）のいずれか記載の電解リン酸塩化成処理方法、
である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば被処理物である部品のリン酸塩化成処理時間を短縮しうる。処理時間の短縮は化成処理装置の専用機化・小型化を可能とし、設備の小面積化・インライン（トランスファーライン）化を可能とする。すなわち、従来の大型リン酸塩化成処理装置は前後工程から独立して設置されているために、化成処理装置の前後には部品が停滞（保管）していた。しかし、小型化により前後工程設備に隣接してリン酸塩化成処理装置を設置できる。それにより、リン酸塩化成処理装置前後の部品の保管を無くし、運搬・保管に係わる人間を省略することになる。
【００１４】
さらに、本発明は設備の小型化・低温化により加温等に使用するエネルギー使用量を低下させるとともに無駄な反応を起こさないことから副生物（スラッジ）の生成を抑え、薬品使用量を低減する。
【００１５】
また、本発明の効果は、生成する皮膜の性能を向上させることにも寄与する。これは、後述する実施例７および８と比較例４において生成した皮膜を比較すると明確である。実施例7および８においては細かいリン酸亜鉛結晶が表面に均一に形成しているが、比較例４においては大きな結晶の皮膜が粗く形成している。この表面状態の違いは、潤滑有効成分の付着量の差に反映している。すなわち、均一なリン酸亜鉛結晶は、潤滑有効成分の形成に有利であり、したがって冷鍛加工性に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の電解リン酸塩化成処理方法においては、処理浴はリン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４− ＋Zn2+）を用いて調製され、リン酸（H３PO４）およびリン酸イオン、亜鉛イオン、硝酸イオンを含み、ニッケル、コバルト、銅、クロム、マンガンおよび鉄から選ばれる１種以上の金属イオンを含んでいてもよく、かつ上記皮膜形成成分以外の金属イオンが０.５ｇ/l以下である。そして、金属を陽極とし、かつ被処理物を陰極として、電圧を印加して電解処理することにより被処理物表面にリン酸塩化成皮膜を形成する。
【００１７】
たとえば、本発明の電解処理浴は、リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４− ＋Zn2+）ならびにリン酸（H３PO４）および硝酸亜鉛を含み、ニッケル、コバルト、クロム、銅およびマンガンの硝酸塩の1種以上から構成される金属硝酸塩を含むのが好適である。また、鉄については亜鉛と同様にリン酸に溶解させた溶液から供給されるのが望ましい。硝酸鉄は第２鉄イオン（Fe３+）（Fe（NO３）３）として存在し、スラッジを形成するので望ましくない。
【００１８】
上記皮膜形成成分以外の金属イオンとしては、ナトリウム、カリウムが挙げられ、本発明における処理浴はこれらの金属イオンを実質的に含まない（０.５ｇ/l以下）。
【００１９】
電解リン酸塩化成処理方式を構成する主たる構成要素は、「処理浴」と「電解方法」である。本発明における電解リン酸塩化成処理においては皮膜形成を短時間化しうるために、「処理浴」と「電解方法」を詳細に検討して達成されたものである。
【００２０】
ｉ）「処理浴」の検討−１：リン酸の解離状態の制御
リン酸亜鉛の析出は、リン酸が溶液中でH3PO4→  H2PO４−→  PO４３−  と解離した状態になり、亜鉛イオン（Zn2+）と結合し、リン酸亜鉛（Zn3（PO4）２）が生成する現象（反応）である。このH3PO4→  H2PO４−→  PO４３−  は、溶液状態では左側に行くほど酸性が大きく溶液状態であるが、右側に移行するに従って、リン酸結晶（固体）になるか、または溶液がアルカリ性になる。電解法でリン酸亜鉛を皮膜として形成することは、溶液状態のリン酸と亜鉛イオンを含む溶液を電解し、リン酸の解離を促進して（すなわち、H3PO4→  H2PO４−→  PO４３−  として）リン酸亜鉛結晶（Zn3（PO4）２）を被処理物表面に皮膜として析出させることである。したがって、リン酸塩化成処理浴は溶液状体である必要があり、リン酸の解離は、H3PO4→H2PO４−までの領域に留めておくことが必要である。
【００２１】
電解処理浴は透明であることが望ましいが、リン酸塩の析出を容易とするためには処理浴のリン酸の解離状態を保持できる範囲で促進させておくことが必要である。そして、リン酸の解離状態を保持できる範囲で促進させることは、H3PO4溶液に酸化亜鉛（ZnO）、水酸化亜鉛（Zn(OH)2）もしくは金属亜鉛（Zn）を溶解させることで達成できる。すなわち、下記反応式によりリン酸の解離は促進される。
【００２２】
【化１】
2006307289.tif 000003
【００２３】
【化２】
2006307289.tif 000004
【００２４】
【化３】
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【００２５】
上記の（１）〜（３）の反応式は、重量比で概ねH3PO4  ：100質量部に対しZn2+  ：８質量部から最大溶解濃度を溶解させて得た溶液として安定に進めることができる。好適には、このリン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液が、リン酸100質量部に対し亜鉛１５から２５質量部を溶解させて得た溶液である。以下、本発明においては、説明の便宜上、重量比で概ねH3PO4  ：100質量部に対しZn2+  ：８質量部から最大溶解濃度を溶解させて得た溶液を「H2PO４− ：100重量  ＋  Zn2+：25重量」から構成される要素成分ということがある。このように、本発明においてはリン酸成分として「H3PO4 」のみから構成される要素成分と「H2PO４− ：100重量  ＋  Zn2+：25重量」から構成される要素成分を得ることができる。そして、「H3PO4 」は従来の構成成分であるが、「H2PO４− ：100重量  ＋  Zn2+：25重量」は、本発明が新たに提案する構成成分である。すなわち、純粋な「H3PO4 」と「H2PO４− ：100重量  ＋  Zn2+：25重量」では、リン酸イオンの解離状態は異なっていることが明らかである。
【００２６】
このように、本発明においては、リン酸塩化成処理浴を構成するリン酸成分として「H3PO4 」と「H2PO４− ：100重量  ＋  Zn2+：25重量」の2種類を使用する。そして、処理浴のリン酸の解離状態を示す指標として「H2PO４− ：100重量  ＋  Zn2+：25重量」/[「H3PO4 」＋「H2PO４− ：100重量  ＋  Zn2+：25重量」]（重量比）を提案し、これを「亜鉛溶解リン酸溶液比率」（「Zn25％溶解リン酸溶液比率」ということがある）と定義する。
【００２７】
したがって、「亜鉛溶解リン酸溶液比率」＝１の溶液は、処理浴を構成するリン酸が全て「H2PO４− ：100重量  ＋  Zn2+：25重量」から構成されるものである。また「亜鉛溶解リン酸溶液比率」＝0.5の溶液は、処理浴を構成するリン酸の50％が「H2PO４− ：100重量  ＋  Zn2+：25重量」であり、残りの50％が純粋な「H3PO4 」から構成されるものである。また、「亜鉛溶解リン酸溶液比率」＝0の溶液は、処理浴を構成する純粋な「H3PO4 」からのみ構成されるものである。
【００２８】
本発明の電解処理浴中における亜鉛溶解リン酸溶液比率、すなわち [リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４− ＋Zn2+）]/ [リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４− ＋Zn2+）＋リン酸（H３PO４）]、は０．４〜１の関係にあることが好適である。
【００２９】
「亜鉛溶解リン酸溶液比率」が小さい処理浴は、純粋な「H3PO4 」比率の大きな処理浴であり、H3PO4の脱水素が促進されるには溶液内で大きな（解離）エネルギーを必要とする。これに対し、「亜鉛溶解リン酸溶液比率」が大きい処理浴は、「H2PO４− ：100重量  ＋  Zn2+：25重量」比率の大きな処理浴であり、H3PO4の脱水素は前者に比較し容易に促進される。このため、後者の溶液は前者に比較し容易に、小さい電解エネルギーでリン酸亜鉛結晶を析出することができる。
【００３０】
なお、リン酸の解離状態は処理浴の水素イオン濃度（ｐＨ）とも相関があり、処理浴のｐＨ を1.5〜2.5に維持した処理浴を用いて電解処理するのが最も好適である。
ii）「処理浴」の検討−２：亜鉛以外のリン酸と溶解可能金属イオン（鉄イオン）の考察
鉄は、リン酸に対し亜鉛と同様な対応を示し、リン酸溶液に溶解可能な金属である。また、鉄は被処理材として最も一般的な材料であり、被処理材から処理浴に溶解してくる可能性を有する。従って、鉄イオンの挙動に関して把握しておくことが必要である。
【００３１】
鉄は、金属の状態からのみリン酸に溶解する。その状況は下式である。
【００３２】
【化４】
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【００３３】
（４）式で、Feは質量比で概ねH3PO4  ：100質量部に対しFe2+  ：20質量部までは溶解させ
ることができる。
【００３４】
Feは亜鉛と異なり酸化物・水酸化物の状態からリン酸に溶解させることは基本的に不
可である。それは、鉄の酸化物、水酸化物の溶解は、（５）式
【００３５】
【化５】
2006307289.tif 000007
【００３６】
の影響を受ける。また、（５）式はFe2+がFe３+に酸化されることを示している。この酸化は通常の大気中において酸素により促進される。そのような通常の状況では、原子価IIの酸化鉄（FeO）、水酸化鉄（Fe(OH)2）は、酸素の影響を受け酸化され、それぞれFe２O３、Fe(OH)３として存在するようになる。そのような鉄酸化物をリン酸で溶解させることはできない。
【００３７】
（５）式の関係は、リン酸塩化成処理浴の安定性にも影響する。すなわち、化成処理浴中でもFeイオンはFe2+  →  Fe3+  になる傾向を有する。しかし、  Fe3+  はFe2+  に比較し溶解度が極端に小さいため、その変化（Fe2+  →  Fe3+  ）に伴い、処理浴は大量のスラッジを生成することになる。このような現象はリン酸塩化成処理浴にとって好ましいものではない。
【００３８】
したがって、リン酸塩亜鉛を主たる構成物とする被膜の形成を目的とする本発明では、リン酸塩化成処理浴に含有できる可溶性のFeイオンは、リン酸に溶解させた溶液から供給され、かつ溶解量（濃度）は好ましくは限定される。それは、概ね3ｇ/l以下である。それ以上の濃度では、本発明の方法では、処理浴はスラッジを大量に生成するため好ましくない。
【００３９】
なお、Fe以外の金属に関してはたとえばMnが最大重量比で概ねH3PO4  ：100重量に対しMn2+  ：0.5重量である。この濃度ではリン酸Mn皮膜を形成することは困難である。本発明においては、リン酸溶液に溶解しない、他の金属であるニッケル、コバルト、銅もしくはクロム、の金属イオンを０〜２ｇ/l含んでいてもよい。
iii ）「電解方法」の検討−１： リン酸解離以外の反応の抑制・制御
リン酸の解離による皮膜の形成は、処理浴のリン酸の状態を「H3PO4→H2PO４−」までの領域に留めて置き、電解にて「H3PO4→  H2PO４−」  →  PO４３−  と解離を促進し、皮膜を形成する。すなわち、陰極（被処理物）表面でPO４３−  と亜鉛イオン（Zn2+）と結合させ、リン酸亜鉛（Zn3（PO4）２）結晶を皮膜として形成する。
【００４０】
そして、肝要なことはそれ以外の反応（例えば水の電気分解等の反応）を起こさせないことである。リン酸の解離以外の反応が行われると、リン酸塩以外の生成物が生じるからである（但し、必要に応じ制御された反応は許される。）。
【００４１】
リン酸の解離は、水の電気分解より低い電圧で行うことができる。具体的には印加電
圧6V以下では、リン酸の解離は促進されるが水の電気分解は抑制される（詳細は、特開2004−52058参照）。特に本発明では、リン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液を用いて調製された、予めリン酸の解離を促進させた処理浴を使用する。したがって、6V以下の電圧で容易にリン酸を皮膜を析出できるまで解離させることができる。
iv）「電解方法」の検討−２： 電極表面での電流抵抗を低下させる処置−電極材料
電解処理方式で短時間で皮膜を得ようとすれば、できるだけ多くの電流を6V以下の電圧で流すことが必要である。電流を多く流すためにはａ．「同じ材料ならば電極表面積を大きくする」、ｂ．「電極表面の電流抵抗を下げる」処置が必要である。ａの処置は誰でも分る明確な事である。  ｂは、本発明に合せた電極材料を選定することが必要となる。  すなわち、陽極は亜鉛もしくは鉄を電極材料として選択するのが好適である。特に、亜鉛は、リン酸との溶解能力が大きい金属であり、低い電圧で容易に溶解し、電流を多く流すことができる。
ｖ）「電解方法」の検討−３： 被処理物の電流抵抗を低下させる処置―処理浴の酸化還元電位（ORP）の調整。
【００４２】
本発明は水の電気分解を起こさない（電解）電圧での電解処理のため、被処理物表面での電流の流れを考慮する必要がある。酸化還元電位（ORP）と金属材料の溶解に関する知見は、Pourbaix図として知られている。Pourbaix図は、速度論的データに基づくものでないが、酸化還元電位を腐食領域（電位）に置いた方が、不働体領域に設定するよりも有利であると推測できる。本発明が想定する金属材料は、鉄鋼（合金鋼含む）、アルミ、銅、等である。それらの金属は、酸化還元電位：300〜660mv（水素標準電極電位）で腐食する領域である。したがって、処理浴の酸化還元電をその範囲に調整すれば、ワーク（被処理物）表面での電流抵抗は低減できる。故に、大きな電流を流すことが可能となる。つまり、処理浴の酸化還元電位を90〜450ｍV（銀/塩化銀電極電位）（300〜660mv（水素標準電極電位））に調整することは有効である。
【００４３】
以下に、本発明の好適な態様の例を示す。図１は、本発明の基本的なリン酸塩化成処理システムの模式図を示す。
【００４４】
処理浴としては、下記ＡもしくはＢが使用される。
【００４５】
Ａ：リン酸塩化成処理浴を構成するリン酸成分として「H3PO4 」と「H2PO４− ：100重量  ＋  Zn2+：25重量」の2種類を使用する。そして、処理浴のリン酸の解離状態を示し、「H2PO４− ：100重量  ＋  Zn2+：25重量」/[「H3PO4 」＋「H2PO４− ：100重量  ＋  Zn2+：25重量」]（質量比）で示される溶解リン酸溶液比率が０．４〜１の範囲の処理浴を用いる。この処理浴は以下に示すリン酸に鉄を溶解させた組成分を含まないものである。
【００４６】
そして、リン酸イオンとして15ｇ/l以上、亜鉛イオンとして15ｇ/l以上、硝酸イオンとして12.5ｇ/l以上、およびニッケル、コバルト、銅、クロム、マンガンの中から選ばれた金属イオン０〜２ｇ/lと被処理物および電極から溶解した鉄イオン３ｇ/l以下を含み、上記以外の溶解イオンを０.５ｇ/l以下含み、且つ溶液状態を確保できる範囲の濃度である処理浴。
【００４７】
Ｂ：あらかじめ鉄をリン酸に溶解させ、Feイオン濃度を３ｇ/l以下含ませた溶液に、上記「亜鉛溶解リン酸溶液比率」が０．４〜１である溶液を加えた処理浴。
【００４８】
そして、リン酸イオンとして15ｇ/l以上、亜鉛イオンとして15ｇ/l以上、硝酸イオンとして12.5ｇ/l以上、およびニッケル、コバルト、銅、クロム、マンガンの中から選ばれた金属イオン０〜２ｇ/lと被処理物および電極から溶解した鉄イオンを含み、上記以外の溶解イオンを０.５ｇ/l以下含み、且つ溶液状態を確保できる範囲の濃度である処理浴。
【００４９】
電解処理は、基本的に陽極電解、ついで陰極電解を行うことにより実施される。すなわち、被処理物を陽極とし、かつ亜鉛もしくは鉄を陰極として陽極電解を実施した後、被処理物を陰極とし、かつ亜鉛もしくは鉄を陽極として陰極電解を実施するのが好適である。場合によっては陽極電解を省略することもできる。
【００５０】
陽極電解は補助電極を陰極とし、被処理物を陽極として行う。補助電極は通常、鉄を用いる。陰極電解は主電極（亜鉛）を陽極とし、被処理物を陰極として行う。両電解処理とも印加電圧は6ｖ以下であるのが好適である。陰極電解電流密度は１〜18A/ｄm2の範囲として電解処理し、被処理物表面にリン酸塩化成皮膜を形成するのが好適である。ここで、陽極と陰極の間に電流の流れを阻止する障害物のない状況で電解処理を行い、被処理物表面にリン酸塩化成皮膜を形成するのが好ましい。
【００５１】
本発明においては電解処理時間を６０秒以下としうるが、これに制限されず電解処理条件、目的等によりさらに長時間としうる。
【００５２】
また、本発明によりリン酸塩化成皮膜を形成させる際には、後述する実施例１２で示されるように、１つの被処理物に対し２つ以上の電源・電極を用い、同一被処理物の場所に応じて２つ以上の異なった電圧・電流を印加して、被処理物表面にリン酸塩化成皮膜を形成することもできる。
【００５３】
また、好適には、処理浴のｐＨは1.5〜2.5の範囲に、そしてORPは90〜450ｍV（銀/塩化銀電極電位）（300〜660mv（水素標準電極電位））に調整される。
【実施例】
【００５４】
以下に本発明の実施例と比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものでない。
実施例1〜6と比較例１〜３：Feイオンを含まない処理浴での実施例
実施例１〜６および比較例１〜３において処理したテストピースは、50ｍｍ×25ｍｍ×１ｍｍ（ｔ）の鉄鋼材（SPCC材：冷間圧延鋼板）を用いた。90〜450ｍV（銀/塩化銀電極電位）は、脱脂を実施後、表面調整としてチタン系コロイド液に浸漬後電解リン酸塩化成処理を行い、皮膜を形成した。電解リン酸塩化成処理は、陽極処理（７秒）→陰極処理（23秒）で行った。電解処理時間は、30秒であり従来に比較し短い時間での処理での状況である。
【００５５】
表１には、実施例、比較例を行った時の条件および結果を示している。すなわち、表１は、リン酸塩化成処理浴の組成、電解条件、処理浴のｐＨ（水素イオン濃度）、ORP（酸化還元電位）、温度、全酸度（処理浴10mlを0.1N苛性ソーダ溶液で、フェノールフタレンを指示薬として赤色に着色するまで中和滴定した時、必要とする0.1N苛性ソーダ溶液のml数をpt．として表す指標）、および皮膜の形成状況を示している。表１の処理浴は、リン酸にFeを溶解させてFeイオンを意識的に含ませた溶液ではない。
【００５６】
なお、電解処理は、電圧を所定電圧まで上昇させて、電流を電極と90〜450ｍV（銀/塩化銀電極電位）間に流す方式である。電解処理に用いた電極材料は表２に示すが亜鉛と鉄である。
【００５７】
本発明の電解電圧は6Ｖ以下であるが、実施例１〜６および比較例１〜３での最高電圧は3Ｖである。3Ｖの印加電圧は、水を分解しない電圧である。
【００５８】
【表１】
2006307289.tif 000008
【００５９】
実施例１および２と比較例１の処理浴組成は同一である。実施例と比較例の違いは、リン酸の解離度が異なることである。比較例２と実施例３および４も処理浴組成は同一であり、その違いはリン酸の解離度が異なることである。  又、比較例３と実施例５および６も同様である。
【００６０】
図２は、皮膜の形成状況を示したものである。比較例では、リン酸塩皮膜が確実に形成されるとは限らないが、実施例では30秒と言う短時間で皮膜が確実に形成していることを示している。
【００６１】
図３は、皮膜形成状況を膜厚として把握したものである。膜厚は、（株）ケット科学研究所製、電磁膜厚計  LE-300J で測定した値である。比較例では皮膜形成難であるが、実施例では皮膜形成良好であることを示している。なお、比較例3は５μｍの膜厚を有しているとしているが、その膜圧は皮膜を形成した部分の膜厚である。  そして、比較例3では、表面の８０％で皮膜を形成しているのみである。
【００６２】
図４は、陰極電解での亜鉛電極とテストピースとの間に3Ｖ印加した時に流れる電流を比較したものである。電流は、リン酸に対する亜鉛の比率が向上するにしたがって上昇することを示している。比較例3は、電流密度最大である。しかし、皮膜形成は確実ではない。皮膜形成を確実に行うには、電流密度よりも溶液内のリン酸の解離状況の制御が重要であることを示している。
【００６３】
上記の結果は、30秒と言う短時間で皮膜形成を行うために、本発明の方法・処理浴が有効であることを示している。
実施例７〜８と比較例４
実施例７〜８と比較例４は、実際の部品（材質：SUJ2：高炭素クロム軸受け鋼：Ｃ１％、Cr1.45%,）を用いた場合である。その部品は、自動車用ブレーキシステムに用いる部品であり、潤滑処理後冷間鍛造プレスで歯車状の構造に成形される。その成形加工は、図５に示す形状から図６に示す構造に変形することである。したがって、実施例７〜８と比較例４に用いた部品は図５である。
【００６４】
比較例4は、従来の処理方法であり無電解方式である。  また、実施例７と８は電解処理時間の違いを除き同一条件での処理である。その実施の概要を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2006307289.tif 000009
【００６６】
また、形成したリン酸塩化成皮膜の外観図を図７〜９に示す。図７は実施例７であり、図８は実施例８であり、図９は比較例４である。
【００６７】
被処理物は、脱脂→表面調整→リン酸塩化成処理→潤滑処理（ステアリン酸ナトリウム液に浸漬：80℃×3分）の工程で処理を行う（比較例4は表面調整を除いている。）。
【００６８】
実際の処理での実施例と比較例の違いは顕著である。比較例は処理時間10分であるが、実施例の処理時間は15秒と30秒であり、その違いは顕著である。また、実施例と比較例では、形成した皮膜外観も大幅に異なる。実施例の皮膜は緻密であり、リン酸亜鉛結晶が被処理物表面に均一に生成している。それ故、鉄鋼下地が直接露出していない。それに対し、比較例（従来技術）のリン酸塩化成皮膜は、粗いリン酸亜鉛結晶である。故に、SEMでは、本発明方法において鉄表面は確実に皮膜に覆われていることが観察されるが、従来の方法においては、微細な大きさで見れば、鉄鋼素地が皮膜の中で露出していることが観察される。
【００６９】
潤滑（処理）皮膜は、リン酸亜鉛被膜に作用し形成される。したがって、鉄鋼表面がリン酸亜鉛結晶を有する皮膜で確実に覆われているか、不確実な覆われ方であるかは、重要な違いである。表面がリン酸亜鉛結晶で確実に覆われていれば、潤滑処理浴（ステアリン酸Na）が直接鉄鋼表面と接触することはない。しかし、不完全な皮膜の場合には、潤滑処理浴（ステアリン酸Na）が直接鉄鋼表面に接触することになる。これは、潤滑成分の作用を妨害し、不完全な潤滑皮膜を形成することになる。すなわち、鉄鋼成分（鉄イオン等）が潤滑処理浴に溶解すると、鉄イオンは、潤滑膜（石ケンの均一な分散）を凝集させ、その均一な形成を妨害する。すなわち、凝集成分を含む皮膜を形成することになる。潤滑膜（石ケン）は均一に分散して皮膜となって存在し、有効に作用する。したがって、十分ななリン酸亜鉛化成被膜を形成することは重要であり、本発明はそれを達成できるものである。
【００７０】
上記の状況を反映する実施例と比較例の違いは、形成皮膜の違いで確認される。表２に示す潤滑皮膜成分である均一に形成した潤滑有効成分は、実施例／比較例の質量比は３／１であり、実施例は比較例に対し多く、優位である。そして、実施例７と実施例８では、リン酸亜鉛被膜量は異なっているが、潤滑有効成分はほぼ同じレベルである。これは、実施例７と実施例８ともSEMで確認される様に表面が確実にリン酸亜鉛結晶で覆われているためと推定される。
【００７１】
なお、表２に示す潤滑有効成分とは、潤滑処理浴（ステアリン酸Na浴）に浸漬し潤滑皮膜を形成する際に、皮膜上に析出した固形分（皮膜から分離したステアリン酸Na等の固形分）を手で除去し、均一に連続した皮膜を形成する成分を計測したものである。そして、皮膜の計測は７０℃の沸騰したイソプロピルアルコール溶液に１５〜２０分間浸漬し、浸漬前後の被処理物の質量を測定し、単位面積（ｍ２）当りに換算した値である。なお、上記の潤滑皮膜（反応石鹸）測定方法は、従来の無電解処理法から形成する場合に適用されていた方法とは異なる。潤滑皮膜形成方法の違いは、従来の無電解処理法からは完璧なリン酸亜鉛化成皮膜を形成することはできないが、本発明方法はそれを可能としていることを反映したものである。
【００７２】
このようなことから、リン酸亜鉛結晶の付着量も重要であるが、皮膜の形成状況の違いもまた重要であることが確認される。  なお、今回の確認では冷鍛プレス加工荷重は、比較例、実施例で差が生じていないが、上記の皮膜の性状の違いから実施例が有利であることは確認できる。
【００７３】
また、図示しないがＸ線回折を実施した結果、実施例７、実施例８と比較例４の皮膜は、いずれもリン酸亜鉛結晶を含んでいることが確認された。
実施例９および比較例５〜６
実施例９と比較例５〜６は、鉄をリン酸に溶解させてリン酸の解離度を調整し、亜鉛をリン酸に溶解させてリン酸の解離度を調整した部分をゼロとした処理浴を用いた例である。
【００７４】
表３に実施の概要を示す。実施例９と比較例５〜６は、「H2PO４− ：100重量  ＋  Zn2+：25重量」/[「H3PO4 」＋「H2PO４− ：100重量  ＋  Zn2+：25重量」]（質量比）で表示する「Zn25％溶解リン酸溶液比率」は全てゼロである。この「Zn25％溶解リン酸溶液比率」ゼロは、比較例1〜３と同じである。しかし、鉄をリン酸に溶解させてリン酸の解離度を調整したことが新規である。
【００７５】
【表３】
2006307289.tif 000010
【００７６】
実施例9および比較例５〜６に処理したテストピースは、50ｍｍ×25ｍｍ×１ｍｍ（ｔ）の鉄鋼材（SPCC材：冷間圧延鋼板）を用いた。テストピースは、脱脂を実施後、表面調整としてチタン系コロイド液に浸漬後電解リン酸塩化成処理を行い、皮膜を形成した。電解リン酸塩化成処理は、陽極処理（７秒）→陰極処理（23秒）で行った。電解処理時間は、30秒であり従来に比較し短い時間での処理での状況である。
【００７７】
比較例５および比較例６は、上記のようにリン酸溶液に亜鉛を溶解させたリン酸溶液（H2PO４− ＋Zn2+）を用いない処理浴によるものであり、本発明の皮膜形成における効果を得ることはできない。
【００７８】
実施例9は、Feイオン存在下で、皮膜形成が可能な実施例であるが、この浴はFeイオン大のためスラッジを生成する。
実施例１０および１１
実施例１０および１１は、リン酸の解離度調整を、鉄をリン酸に溶解させてリン酸の解離度を調整する方法と、「H2PO４− ：100重量  ＋  Zn2+：25重量」/〔「H3PO4 」＋「H2PO４− ：100重量  ＋  Zn2+：25重量」〕（質量比）で表示する「Zn25％溶解リン酸溶液比率」で調整する方法の2つを用いて行った例である。実施例１０および１１ともに皮膜形成が可能である。
【００７９】
リン酸の解離度調整にFeイオンを使用しない方法である実施例１〜11とリン酸の解離度調整にFeイオンを使用する方法である実施例９〜11の顕著な違いは、処理浴の酸化還元電位（ORP）である。前者（Feを使用しない浴）は、全て200ｍV（銀―塩化銀電極電位）以上であるのに対し、後者（Feを使用する浴）は、全て200ｍV以下である。この現象は、溶解したFeイオンが溶液のORPに大きく影響する（ORPを低下させる）ことを示している。故に、処理浴のORP調整のため少量の「鉄をリン酸に溶解させてリン酸の解離度調整した溶液」を用いることができる。
実施例１２
図10に示す部品Bは、円筒状の中空部を有すパイプ状部品である。このような部品を電解処理するとパイプ内径部には電流の流れ込みが低下し、その部分の皮膜形成が抑制される。実施例９は、中空部に主電極とは異なる補助電極を挿入し、主電源とは異なる補助電源を用いて、主電解処理回路とは別の電解処理系統を形成し、電解処理を行う。補助電極に使用する電極材料は、請求項１および７に記載する金属イオンの固形物（金属材料）を用いることができる。
【００８０】
このような補助電極を用いることで、パイプ内径部にも確実に皮膜を形成できる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば被処理物である部品のリン酸塩化成処理時間を短縮し、かつ生成する皮膜の性能を向上させうる。処理時間の短縮は化成処理装置の専用機化・小型化を可能とし、設備の小面積化・インライン（トランスファーライン）化を可能とする。また、得られる均一なリン酸亜鉛結晶は、特に冷鍛加工性に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の基本的なリン酸塩化成処理システムの模式図。
【図２】実施例および比較例における皮膜の形成状況を示す。
【図３】実施例および比較例における皮膜の形成状況を示す。
【図４】陰極電解において亜鉛電極とテストピースとの間に3Ｖ印加した時に流れる電流を示す。
【図５】実施例７〜８と比較例４に用いた部品の形状を示す。その成形加工は、図５に示す形状から図６に示す構造に変形することである。したがって、実施例７〜８と比較例４に用いた部品は図５である。
【図６】図５に示す部品の冷間鍛造プレス後の歯車状構造を示す。
【図７】実施例７で形成したリン酸塩化成皮膜の外観図。
【図８】実施例８で形成したリン酸塩化成皮膜の外観図。
【図９】比較例４で形成したリン酸塩化成皮膜の外観図。
【図１０】実施例１２においてリン酸塩化成処理に用いられた部品B（円筒状の中空部を有すパイプ状部品）を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１０】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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