(57)【要約】【課題】集電体との密着性に優れ、高温及び低温条件下であっても充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することが可能な二次電池電極用バインダー組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）オルガノシラン変性ポリマー１００質量部（但し固形分として）と、（Ｂ）メルカプト基含有オルガノシラン化合物１〜２０質量部と、を含有する二次電池電極用バインダー組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）オルガノシラン変性ポリマー１００質量部（但し固形分として）と、
（Ｂ）メルカプト基含有オルガノシラン化合物１〜２０質量部と、を含有する二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）オルガノシラン変性ポリマーが、オルガノシラン変性アクリルエマルジョンである請求項１に記載の二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）メルカプト基含有オルガノシラン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物との部分縮合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である請求項１又は２に記載の二次電池電極用バインダー組成物。
【化１】
2006260821.tif 000008
（前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎ＝０〜２の整数である）
【化２】
2006260821.tif 000009
（前記一般式（２）中、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍ＝１〜３の整数である）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池電極用バインダー組成物と、電極活物質と、を含有する二次電池電極用スラリー。
【請求項５】
前記電極活物質１００質量部に対して、前記二次電池電極用バインダーを０．１〜１０質量部（但し固形分として）含有する請求項４に記載の二次電池電極用スラリー。
【請求項６】
集電材と、前記集電材の表面上に請求項４又は５に記載の二次電池電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された電極層と、を備えた二次電池電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー、及び二次電池電極に関し、更に詳しくは、集電体との密着性に優れ、高温及び低温条件下であっても充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することが可能な二次電池電極用バインダー組成物、及び二次電池電極用スラリー、並びに、電極層と集電体との密着性が良好であり、高温及び低温条件下であっても充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することが可能な二次電池電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・軽量化は目覚しく、それに伴ない、電源となる電池に対しても小型化・軽量化の要求が非常に強い。かかる要求を満足するために種々の二次電池が開発されており、例えばニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池等が実用化されている。
【０００３】
これらの二次電池の構成部材となる電極を製造する方法としては、水素吸蔵合金や黒鉛等の活物質と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースと、バインダーとしてのスチレンブタジエン共重合体ラテックスと、分散媒としての水とを混練して得たペーストを集電体表面上に塗布・乾燥する方法（例えば、特許文献１，２参照）や、活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物と、結着剤としてのポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）と、有機溶媒と混合して得られる混合物を正極集電体へ塗布・乾燥する方法（例えば、特許文献３参照）等が知られている。
【０００４】
ここで、バインダーは、活物質を含む電極層と、集電体との密着性を向上させるために機能するものである。しかしながら、スチレンブタジエン共重合体ラテックス、ＰＶＤＦは、集電体との密着性が必ずしも十分であるとはいえなかった。電極層と集電体との密着性が十分ではない電極を用いた二次電池では、充放電サイクル特性をはじめとする電池特性の向上を図ることができないという問題がある。
【０００５】
また、関連する従来技術として、メルカプト基を有する含硫黄有機化合物を結着剤に添加することにより、或いは、電極体の表面をメルカプト基を有する含硫黄有機化合物で処理することにより、電極活物質を含有する電極層と集電体との接着性（密着性）を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献４〜６参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献３〜５で開示された結着剤（バインダー）等であっても、電極層と集電体との密着性を向上させる効果は必ずしも十分であるとはいえない。また、密着性不十分な電極を備えた二次電池を、高温や低温等の特殊条件下で繰り返し使用した場合には、充放電サイクル特性が低下する傾向が顕著となるため、これを解消するための対策を講ずる必要性がある。
【特許文献１】特開平１１−７９４８号公報
【特許文献２】特開２００１−２１０３１８号公報
【特許文献３】特開平４−２４９８６０号公報
【特許文献４】特開平９−８２３１１号公報
【特許文献５】特開平９−８２３１４号公報
【特許文献６】特開平９−８２３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、集電体との密着性に優れ、高温及び低温条件下であっても充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することが可能な二次電池電極用バインダー組成物、及び二次電池電極用スラリー、並びに、電極層と集電体との密着性が良好であり、高温及び低温条件下であっても充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することが可能な二次電池電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、珪素（Ｓｉ）を含有するポリマーに対して、メルカプト基（−ＳＨ）を有するオルガノシラン化合物を特定の割合で添加・混合することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明によれば、以下に示す二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー、及び二次電池電極が提供される。
【００１０】
［１］（Ａ）オルガノシラン変性ポリマー１００質量部（但し固形分として）と、（Ｂ）メルカプト基含有オルガノシラン化合物１〜２０質量部と、を含有する二次電池電極用バインダー組成物。
【００１１】
［２］前記（Ａ）オルガノシラン変性ポリマーが、オルガノシラン変性アクリルエマルジョンである前記［１］に記載の二次電池電極用バインダー組成物。
【００１２】
［３］前記（Ｂ）メルカプト基含有オルガノシラン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物との部分縮合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である前記［１］又は［２］に記載の二次電池電極用バインダー組成物。
【００１３】
【化１】
2006260821.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎ＝０〜２の整数である）
【００１４】
【化２】
2006260821.tif 000003
（前記一般式（２）中、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍ＝１〜３の整数である）。
【００１５】
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の電池電極用バインダー組成物と、電極活物質と、を含有する二次電池電極用スラリー。
【００１６】
［５］前記電極活物質１００質量部に対して、前記二次電池電極用バインダーを０．１〜１０質量部（但し固形分として）含有する前記［４］に記載の二次電池電極用スラリー。
【００１７】
［６］集電材と、前記集電材の表面上に前記［４］又は［５］に記載の二次電池電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された電極層と、を備えた二次電池電極。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、集電体との密着性に優れ、高温及び低温条件下であっても充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することが可能であるという効果を奏するものである。
【００１９】
また、本発明の二次電池電極用スラリーは、集電体との密着性に優れ、高温及び低温条件下であっても充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することが可能であるという効果を奏するものである。
【００２０】
本発明の二次電池電極は、電極層と集電体との密着性が良好であり、高温及び低温条件下であっても充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することが可能であるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２２】
（二次電池電極用バインダー組成物）
本発明の二次電池電極用バインダー組成物の一実施形態は、（Ａ）オルガノシラン変性ポリマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう）１００質量部（但し固形分として）と、（Ｂ）メルカプト基含有オルガノシラン化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）１〜２０質量部と、を含有するものである。以下、その詳細について説明する。
【００２３】
（Ａ）成分
本実施形態の二次電池電極用バインダー組成物に含有される（Ａ）成分は、オルガノシラン変性ポリマーである。オルガノシラン変性ポリマーの好適例としては、オルガノシラン変性アクリルエマルジョン（水分散体）を挙げることができる。この「オルガノシラン変性アクリルエマルジョン」とは、通常のアクリルエマルジョンに含有される共重合体、即ち、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル、及び酸成分を有するビニル単量体からなる共重合体が、オルガノシラン変性されているものをいう。オルガノシラン変性は、オルガノシラン変性を行うための通常の変性剤（オルガノシラン変性剤）を用いて行うことができる。オルガノシラン変性剤の具体例としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００２４】
オルガノシラン変性アクリルエマルジョンに含有される共重合体は、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル、酸成分を有するビニル単量体、及びオルガノシラン変性剤から得られるものである。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの中でも、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレートが好ましく、ノニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが更に好ましい。
【００２５】
酸成分を有するビニル単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等を挙げることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタアクリル酸が好ましい。
【００２６】
オルガノシラン変性アクリルエマルジョンに含有される共重合体を構成する各単量体成分の組成割合は、（メタ）アクリル酸エステルが４０〜９９．６質量％、酸成分を有するビニル単量体が０．２〜２０質量％、及びオルガノシラン変性剤が０．２〜４０質量％であることが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸エステルが５０〜８０質量％、酸成分を有するビニル単量体が１〜２０モル％、及びオルガノシラン変性剤が０．２〜３５質量％であることが更に好ましい。
【００２７】
オルガノシラン変性アクリルエマルジョンに含有される共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル、酸成分を有するビニル単量体、及びオルガノシラン変性剤以外の単量体成分に由来する他の繰り返し単位を含んでなるものであってもよい。この単量体成分としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等の芳香族ビニル化合物単量体、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩等のスルホン酸基含有単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、イソプロピレングリコールジアクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート等の二官能単量体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有単量体、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコシシラン基含有単量体を挙げることができる。
【００２８】
オルガノシラン変性アクリルエマルジョンを調製するに際して、上述した二官能単量体を架橋剤として用いることも可能である。これらの架橋剤を１５モル％以下用いることが好ましく、１０モル％以下用いることが更に好ましい。なお、オルガノシラン変性アクリルエマルジョンは、架橋型であっても、非架橋型であってもよい。オルガノシラン変性アクリルエマルジョンに含有される共重合体の重合方法は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、及び気相重合のいずれでもよい。また、得られる共重合体の構造は、ランダム型、グラフト型、及びブロック型のいずれであってもよい。
【００２９】
オルガノシラン変性アクリルエマルジョンには、アニオン系、ノニオン系等の界面活性剤が含有されることが好ましい。これらの界面活性剤の含有量は、共重合体に対して、０．０１〜３質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることが更に好ましく、０．５〜１．５質量％であることが特に好ましい。
【００３０】
オルガノシラン変性アクリルエマルジョンを、有機溶媒分散体としても使用することができる。本実施形態の二次電池電極用バインダー組成物を得る方法は特に制限されないが、製造効率等の観点から、先ずオルガノシラン変性アクリルエマルジョンを調製し、次いで、このオルガノシラン変性アクリルエマルジョン中の水を、後述する有機分散媒に置換する方法が好ましい。有機分散媒に置換する方法としては、エマルジョンに有機分散媒を加えた後、水分を、蒸留法、分別濾過法、分散媒相転換法等により除去する方法等を挙げることができる。有機分散媒としては、常圧における沸点が９０〜４００℃であるものが好ましく、常圧における沸点が１００〜３５０℃であるものが更に好ましい。有機分散媒の具体例としては、ｎ−ドデカン、テトラリン等の炭化水素類；２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール等のアルコール類；ホロン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン類；酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類；ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等のアミン類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシドスルホラン等のスルホキシド・スルホン類等を挙げることができる。
【００３１】
（Ｂ）成分
本実施形態の二次電池電極用バインダー組成物に含有される（Ｂ）成分は、メルカプト基を有するオルガノシラン化合物（メルカプト基含有オルガノシラン化合物）である。珪素（Ｓｉ）を含有する（Ａ）成分と、この（Ｂ）成分とを含有させることにより、得られる二次電池電極用バインダー組成物の、集電体との密着性を向上させることができ、高温及び低温条件下であっても充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することが可能となる。
【００３２】
本実施形態の二次電池電極用バインダー組成物には、（Ａ）成分１００質量部（固形分）に対して、１〜２０質量部の（Ｂ）成分が含有されており、好ましくは３〜１５質量部、更に好ましくは３〜１０質量部含有されている。（Ｂ）成分の含有割合が（Ａ）成分１００質量部に対して１質量部未満であると、集電材との密着性を向上させる効果が十分には発揮されない傾向にある。一方、（Ｂ）成分の含有割合が（Ａ）成分１００質量部に対して２０質量部超であっても、かえって集電材との密着性が低下し、得られる二次電池の特性が低下し易くなる傾向にある。なお、本実施形態の二次電池電極用バインダー組成物に含有される（Ｂ）成分としては、下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物との部分縮合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を好適例として挙げることができる。
【００３３】
【化３】
2006260821.tif 000004
（前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎ＝０〜２の整数である）
【００３４】
【化４】
2006260821.tif 000005
（前記一般式（２）中、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍ＝１〜３の整数である）。
【００３５】
前記一般式（１）中のＲ1は、炭素数１〜６のアルキル基であり、炭素数２〜４のアルキル基であることが好ましい。また、前記一般式（１）中のＲ2は、炭素数１〜４の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１又は２のアルキル基であることが更に好ましい。前記一般式（１）中のＲ3は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、炭素数１又は２のアルキル基であることが更に好ましい。また、前記一般式（２）中のＲ4及びＲ5は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、炭素数１又は２のアルキル基であることが更に好ましい。
【００３６】
なお、（Ｂ）成分のより好ましい具体例としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−８０２」（信越化学工業社製））３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−８０３」（信越化学工業社製））、ＳＨ基含有シリコーンアルコキシオリゴマー（商品名「Ｘ４１−１８０５」（信越化学工業社製））等を挙げることができる。
【００３７】
本実施形態の二次電池電極用バインダー組成物に含有される（Ａ）成分は、通常、乳化剤、重合開始剤等を使用して、各種単量体成分を水性媒体中で乳化重合させること等により調製することができる。乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。これらの乳化剤を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステル等を挙げることができる。ノニオン性界面活性剤としては、アルキルエステル型、アルキルエーテル型、又はアルキルフェニルエーテル型のポリエチレングリコール等を挙げることができる。両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を持つもの、カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩を持つもの等を挙げることができる。具体的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン等のアミノ酸タイプの化合物等を挙げることができる。
【００３９】
また、反応性乳化剤を用いて乳化重合を行うと、乳化剤の使用量を低減することができる。特に、活物質ペースト中に遊離する乳化剤の量を低減することができるため、泡立ちが少なく、密着性に優れた二次電池電極用バインダー組成物を得ることができる。反応性乳化剤としては、例えば、ラジカル反応性基としてエチレン性不飽和基、親水基としてポリオキシアルキレン基、スルホン基、硫酸基、疎水基としてアルキル基、を一分子中に有する乳化剤を挙げることができる。
【００４０】
このような反応性乳化剤の市販品としては、例えば、「ラテムルＳ−１８０Ａ」、「ラテムルＰＤ−１０４」（商品名（花王社製））、「エレミノールＪＳ−２」（商品名（三洋化成社製））、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＢＣ−１０」、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名（第一工業製薬社製））、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＳＲ−１０」（商品名（旭電化工業社製））等のアニオン性反応性乳化剤、「アクアロンＲＳ−２０」（商品名（第一工業製薬社製））、「アデカリアソープＮＥ−２０」（商品名（旭電化工業社製））等の非イオン性反応性乳化剤を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上述してきた乳化剤を、単量体成分の１００質量部に対して、０．２〜２０質量部使用することが好ましい。
【００４１】
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩に代表される水溶性重合開始剤や、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類に代表される油溶性重合開始剤を使用することができる。これらの水溶性重合開始剤や油溶性開始剤を、単量体成分の１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部使用することが好ましい。
【００４２】
また、重合開始剤と還元剤との組み合せによるレドックス系重合開始剤等を、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。還元剤としては、例えば、エルソルビン酸、エルソルビン酸ナトリウム、エルソルビン酸カリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、糖類、ロンガリット（ソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート）、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム等のピロ亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウム等の亜燐酸塩、ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム、ピロ亜燐酸カリウム、ピロ亜燐酸水素ナトリウム、ピロ亜燐酸水素カリウム等のピロ亜燐酸塩、メルカプタンを挙げることができる。これらの還元剤を、単量体成分の１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部使用することが好ましい。
【００４３】
また、開始剤と還元剤の具体的な添加方法としては、例えば、両者を別々の供給配管から同時に連続的に重合反応器内に添加する方法、開始剤が還元剤よりも過剰に存在する重合系内に還元剤を連続的に添加する方法、還元剤が開始剤よりも過剰に存在する重合系内に開始剤を連続的に添加する方法を挙げることができる。なお、開始剤と還元剤との等量比は、１００／１〜１／１００とすることが好ましい。また、開始剤と還元剤に加えて、酸化還元触媒を重合系内に更に添加して乳化重合を行うこともできる。
【００４４】
単量体成分を乳化重合するに際しては、必要に応じて、重合連鎖移動剤、キレート化剤、無機電解質等を使用することも可能である。重合連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；クロロホルム、四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン等を挙げることができる。これらの重合連鎖移動剤を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの重合連鎖移動剤うち、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を好適に使用することができる。
【００４５】
また、キレート化剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸等を挙げることができる。また、無機電解質としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム等を挙げることができる。
【００４６】
重合方法としては、一段重合法、単量体の一部を重合した後に残部を連続的に若しくは断続的に添加する方法、又は重合開始当初から単量体を連続的に添加する方法等を挙げることができるが、特に制限されるものではなく、何れの重合方法を用いてもよい。なお、反応容器内の温度が５〜１００℃の範囲内で重合させることが好ましく、２０〜９０℃の範囲内で重合させることが更に好ましく、３０〜８５℃の範囲内で重合させることが特に好ましい。この範囲内の温度で重合して得られた（Ａ）成分は、増粘性と密着性のバランスが良好であり、また、残留する連鎖移動剤量が少なく、臭気が少ない。
【００４７】
本実施形態の二次電池電極用バインダー組成物に含有される（Ａ）成分の粒子径には特に制限はない。但し、重合後、ｐＨ調整剤を加える前の段階で、３０〜３００ｎｍであることが好ましい。３０ｎｍ未満では重合安定性に劣る傾向にある。一方、３００ｎｍ超であると、密着性が低下する傾向にある。（Ａ）成分の粒子径は、重合時の乳化剤、水、開始剤等の使用量を調整すること等により、調整することができる。
【００４８】
本実施形態の二次電池電極用バインダー組成物に含有される（Ａ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０〜２０℃であることが好ましく、−４０〜１０℃であることが更に好ましい。（Ａ）成分のガラス転移温度が−６０℃未満であると、分散安定性に劣る傾向にある。一方、２０℃超であると、密着性に劣る傾向にある。（Ａ）成分のガラス転移温度は、単量体成分の組成比を調整することにより、調整することができる。
【００４９】
本実施形態の二次電池電極用バインダー組成物の固形分濃度は、特に限定されるものではないが、５〜６５質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることが更に好ましい。
【００５０】
（二次電池電極用スラリー）
次に、本発明の二次電池電極用スラリーの一実施形態について説明する。本実施形態の二次電池電極用スラリーは、これまで述べてきたいずれかの二次電池電極用バインダー組成物と、電極活物質とを含有するものである。なお、本実施形態の二次電池電極用スラリーは、二次電池電極用バインダー組成物と電極活物質とを、水性媒体中で、必要に応じて添加される各種添加剤とともに混合することにより、調製することができる。
【００５１】
本実施形態の二次電池電極用スラリーは、電極活物質１００質量部に対して、二次電池電極用バインダーを、固形分として０．１〜１０質量部含有するものであることが好ましく、０．２〜５質量部含有するものであることが更に好ましく、０．３〜４質量部含有するものであることが特に好ましい。二次電池電極用バインダーの量が０．１質量部未満であると、良好な密着性が得られなくなる傾向にある。一方、１０質量部超であると、過電圧が上昇して電池特性に影響を及ぼす傾向にある。なお、二次電池電極用バインダー組成物と電極活物質との混合には、各種混練機、ビーズミル、高圧ホモジナイザー等を使用することができる。
【００５２】
本実施形態の二次電池電極用スラリーに必要に応じて添加される各種添加剤としては、粘度調整剤、ゴム、グラファイト、活性炭等のカーボンや金属粉等の導電材等を挙げることができる。水溶性増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類、及びこれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等のポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸、又はフマル酸とビニルアルコールとの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、エチレン−ビニルアルコール共重合体、酢酸ビニル重合体、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を挙げることができる。これらの添加剤の使用割合は、必要に応じて自由に選択することができる。
【００５３】
本実施形態の二次電池電極用スラリーに含有される電極活物質としては、水系電池、例えばニッケル水素電池では、水素吸蔵合金粉末が好適に用いられる。より具体的には、ＭｍＮｉ5をベースに、Ｎｉの一部をＭｎ、Ａｌ、Ｃｏ等の元素で置換したものが好適に用いられる。なお、「Ｍｍ」は、希土類の混合物であるミッシュメタルを表している。電極活物質は、その粒子径が３〜４００μｍである、１００メッシュを通過した粉末であることが好ましい。また、非水系電池においては、例えば、ＭｎＯ2、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｌｉ(1-x)ＣｏＯ2、Ｌｉ(1-x)・ＮｉＯ2、ＬｉxＣｏyＳｎzＯ2、Ｌｉ(1-x)Ｃｏ(1-y)ＮｉyＯ2、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2、ＣｕＦ2、ＮｉＦ2等の無機化合物；フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維及び／又はその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維及び／又はその粉砕物、ピッチ系炭素繊維及び／又はその粉砕物等の炭素材料；ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子等を挙げることができる。特に、Ｌｉ(1-x)ＣｏＯ2、Ｌｉ(1-x)ＮｉＯ2、ＬｉxＣｏyＳｎzＯ2、Ｌｉ(1-x)Ｃｏ(1-y)ＮｉyＯ2等のリチウムイオン含有複合酸化物を用いた場合、正負極共に放電状態で組み立てることが可能となるために好ましい。
【００５４】
負極用活物質としては、例えば、フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維及び／又はその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維及び／又はその粉砕物、ピッチ系炭素繊維及び／又はその粉砕物等の炭素材料、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子、スズ酸化物やフッ素等の化合物からなるアモルファス化合物等を好適例として挙げることができる。特に、黒鉛化度の高い天然黒鉛や人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン等の黒鉛質材料を用いた場合、充放電サイクル特性が良く、容量が高い電池を得ることができる。また、負極活物質として炭素質材料を用いた場合における、この炭素質材料の平均粒径は、電流効率の低下、スラリーの安定性低下、得られる電極の塗膜内での粒子間抵抗増大等を考慮すると、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜４５μｍであることが更に好ましく、２〜３５μｍの範囲であることが特に好ましい。
【００５５】
（二次電池電極）
次に、本発明の二次電池電極の一実施形態について説明する。本実施形態の二次電池電極は、集電材と、これまで述べてきた二次電池電極用スラリーが集電材の表面上に塗布及び乾燥されて形成された電極層とを備えたものである。
【００５６】
集電材としては、水系電池では、例えばＮｉメッシュ、Ｎｉメッキされたパンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体等を挙げることができる。また、非水系電池では、例えばアルミ箔や銅箔等の部材を好適例として挙げることができる。この集電材の少なくとも一方の表面上に、前述の二次電池電極用スラリーを所定の厚みとなるように塗布した後、加熱・乾燥することによって電極層を形成すれば、本実施形態の二次電池電極を得ることができる。集電材の表面上に二次電池電極用スラリーを塗布する方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法等の任意のコーターヘッドを用いる方法を採用することができる。
【００５７】
また、集電材の表面上に塗布された二次電池電極用スラリーを加熱・乾燥する方法としては、例えば放置して自然乾燥する方法の他、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、又は遠赤外線加熱機等を使用する乾燥方法等を採用することができる。乾燥温度は、通常、２０〜２５０℃とすることが好ましく、１３０〜１７０℃とすることが更に好ましい。また、乾燥時間は、１〜１２０分とすることが好ましく、５〜３０分とすることが更に好ましい。
【００５８】
本実施形態の二次電池電極は、水系電池、非水系電池の何れの電池用の電極としても好適に用いることができる。水系電池としてはニッケル水素電池負極、正極、非水系電池としてはリチウムイオン二次電池負極、正極等で優れた特性を発揮することができる。
【００５９】
本実施形態の二次電池電極を用いて電池を組み立てる場合、非水系電解液としては、通常、電解質が非水系溶媒に溶解されてなるものが用いられる。電解質としては特に限定されないが、アルカリ二次電池での例を示せば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＩ、（ｎ−Ｂｕ）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｂｕ）4ＮＢＦ4、ＫＰＦ6等を挙げることができる。
【００６０】
また、電解液に用いられる溶媒としては、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系化合物等を用いることができる。これらの中でも、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、ジグライム、トリグライム、アセトニトリル、プロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフオルメイト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、若しくはリン酸トリエチル、又はこれらの混合溶媒等を挙げることができる。水系電池用の電解液としては、通常、５規定以上の水酸化カリウム水溶液が使用される。
【００６１】
更に、要すればセパレーター、端子、絶縁板等の部品を用いて電池が構成される。また、電池の構造としては、特に限定されるものではないが、正極、負極、及び要すればセパレーターを単層又は複層としたペーパー型電池、或いは正極、負極、及び要すればセパレーターをロール状に巻いた円筒状電池等を例示することができる。本実施形態の二次電池電極を用いて製造した二次電池は、例えばＡＶ機器、ＯＡ機器、通信機器等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【００６３】
［ピール強度］：幅３ｃｍ×長さ８ｃｍの試験片を電池電極（負極）から切り出し、集電材（銅箔）側をアルミ板に両面テープで貼り付けた。試験片の表面に幅１８ｍｍテープ（商品名「セロテープ（登録商標）」（ニチバン社製））（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定）を貼り付け、９０°方向に１０ｍｍ／ｍｉｎの速度でテープを剥離したときの強度（ｇ／ｃｍ）を５回測定し、その平均値をピール強度（ｇ／ｃｍ）として算出した。なお、ピール強度の値が大きいほど、集電材と電極層との密着強度が高く、集電体から電極層が剥離し難いと評価することができる。
【００６４】
［容量保存率］：作製した２極式コインセルについて、２５℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法で４Ｖまで充電した後に３Ｖまで放電する充放電を４００回繰り返した。５サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ（活物質１ｇ当たりの放電容量））と４００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、下記式（１）から容量保存率（％）を算出した。
容量保存率（％）＝｛（４００サイクル目の放電容量）／（５サイクル目の放電容量）｝×１００    …（１）
【００６５】
［充放電サイクル特性］：作製した２極式コインセルについて、６５℃雰囲気下と−１０℃雰囲気下にて、０．２Ｃの定電流法で４Ｖまで充電した後に１０ｍＡで３Ｖまで放電する充放電を繰り返した。５サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、下記式（２）から充放電サイクル特性（％）を算出した。なお、充放電サイクル特性の値が大きいほど、各試験温度における放電容量の減少が少なく、良好な結果であると評価することができる。また、各試験温度における５サイクル目の放電容量を初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。初期放電容量の値が大きいほど、各試験温度における放電容量が大きい電池であると評価することができる。
充放電サイクル特性（％）＝｛（５０サイクル目の放電容量）／（５サイクル目の放電容量）｝×１００    …（２）
【００６６】
（合成例１）
セパラブルフラスコに、イオン交換水７０部、反応性乳化剤（商品名「アクアロンＫＨ１０」（第一工業製薬社製））０．２部を投入し、撹拌下、窒素置換した。次いで、過硫酸カリウム０．３部を仕込み、７５℃に昇温した。別容器に、イオン交換水３０部、商品名「アクアロンＫＨ１０」（第一工業製薬社製）１部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、メチルメタクリレート３４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、アクリル酸２部、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−５０３」（信越化学工業社製））２部を仕込み、撹拌下に乳化することにより乳化物を得た。得られた乳化物を、前述のセパラブルフラスコ内に３時間かけて連続的に滴下した。なお、滴下中はセパラブルフラスコ内に窒素ガスを導入するとともに、内温を７５℃に維持した。連続滴下終了後、８０℃まで昇温して２時間反応させた。次いで、２５℃まで冷却した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、アクリルエマルジョンである水分散体Ａ１を得た。水分散体Ａ１の平均粒子径は１８０ｎｍ、Ｔｇは０℃であった。
【００６７】
（合成例２）
前述の「合成例１」の場合と同様にして、表１に示す単量体組成にて水分散体ａ１を得た。水分散体ａ１の平均粒子径は１７０ｎｍ、Ｔｇは０℃であった。
【００６８】
（実施例１）
天然黒鉛（商品名「ＮＣ−Ｃ」（関西熱化学社製））１００部、導電性カーボン（商品名「デンカブラック」（旭電化社製））５部、カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業社製）１部、（Ａ）成分として水分散体Ａ１を１部、及び（Ｂ）成分として３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ８０３」（信越化学工業社製））を、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対する量で１０部使用し、スラリー固形分濃度が４５％になるようにイオン交換水を加えて撹拌することにより、均一な電池電極用スラリーを調製した。厚さ１８μｍの銅箔表面上に、調製した電池電極スラリーをドクターブレード法によって均一に塗布した。１２０℃、１５分間乾燥機で乾燥した後、更に真空乾燥機にて５ｍｍＨｇ、１５０℃で２時間減圧乾燥した。室温まで冷却した後、活物質密度が１．７ｇ／ｃｍ3となるようにロールプレスして電池電極（負極）を得た。得られた負極のピール強度は１０８ｇ／ｃｍであった。
【００６９】
平均粒径６μｍのＬｉＣｏＯ2１００部、グラファイト粉７．５部、及びアセチレンブラック２．５部を混合して混合粉を得、得られた混合粉に、ＰＶＤＦのＮ−メチルピロリドン溶液（濃度１２％）を５部加えて混合撹拌することにより塗工液を調製した。厚さ１５μｍの市販アルミ箔表面上に、調製した塗工液をドクターブレード法によって均一に塗布した。１５０℃、２０分間乾燥機で乾燥した後、更に真空乾燥機にて５ｍｍＨｇ、１８０℃で５時間減圧乾燥した。室温まで冷却した後、活物質密度が３．１ｇ／ｃｍ3となるようにロールプレスして電池電極（正極）を得た。
【００７０】
２極式コインセル（商品名「ＨＳフラットセル」（宝泉社製））に、直径１６．１６ｍｍに打ち抜いた負極を、電極層面が上向きになるように入れた。次いで、直径１８ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（商品名「セルガード＃２４００」（セルガード社製））を載置するとともに、空気が入らないように電解液を注入した。その後、１５．９５ｍｍに打ち抜いた正極を載置し、外装ボディーをネジで閉めて封入することにより二次電池を作製した。なお、使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／２の溶媒に、ＬｉＰＦ6が１モル／リットルの濃度で溶解した溶液である。作製した二次電池の６５℃における初期放電容量は３４１ｍＡｈ／ｇ、充放電サイクル特性は８２％であった。また、−１０℃における初期放電容量は３３４ｍＡｈ／ｇ、充放電サイクル特性は８１％であった。更に、室温（２５℃）における容量保存率は９５％であった。
【００７１】
（実施例２、比較例１〜６）
表２に示す配合処方としたこと以外は、上述した実施例１と同様の操作により、電池電極用スラリーを調製した。また、同じく上述した実施例１と同様の操作により、負極及び正極を得た。得られた負極のピール強度を表２に示す。更に、同じく上述した実施例１と同様の操作により、二次電池を作製した。作製した二次電池の各種物性値を表２に示す。なお、表２中、「ＳＨ基含有シリコーンアルコキシオリゴマー」は、信越化学工業社製の商品名「Ｘ−４１−１８０５」である。
【００７２】
【表１】
2006260821.tif 000006
【００７３】
【表２】
2006260821.tif 000007
【００７４】
表１に示すように、実施例１，２の二次電池電極用バインダー組成物、及び二次電池電極用スラリーを用いた場合には、比較例１〜６の二次電池電極用バインダー組成物、及び二次電池電極用スラリーを用いた場合に比べて、集電体と電極層との密着性に優れた電極を製造可能であるとともに、高温及び低温条件下であっても充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供可能であることが明らかである。また、実施例１，２の二次電池電極を用いた場合には、比較例１〜６の二次電池電極を用いた場合に比べて、高温及び低温条件下であっても充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供可能であることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の二次電池電極用バインダー組成物を用いれば、高温及び低温条件下であっても充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することができる。