(57)【要約】【課題】本発明の目的は、レーザー光照射によって行われる情報の高密度記録及び再生が良好に可能であり、かつ保存性の良好な光情報記録媒体を提供することにある。又、そのような情報記録方法にある。【解決手段】基板上にレーザー光照射による情報の記録が可能なオキソノール色素を記録層に有する光情報記録媒体であって、該記録層に含有されるオキソノール色素のカチオン部分がハロゲン化塩の状態で３００〜４００ｎｍの領域に吸光係数ε＞１５，０００の吸収極大を有する光情報記録媒体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にレーザー光照射による情報の記録が可能なオキソノール色素を記録層に有する光情報記録媒体であって、該記録層に含有されるオキソノール色素のカチオン部分がハロゲン化塩の状態で３００〜４００ｎｍの領域に吸光係数ε＞１５，０００の吸収極大を有することを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項２】
前記カチオン部分が第４級アンモニウムイオンであることを特徴とする請求項１に記載の光記録情報媒体。
【請求項３】
前記カチオン部分が下記一般式（１）で表されるピリジニウムイオンであることを特徴とする請求項１または２に記載の光情報記録媒体。
【化１】
2006264166.tif 000029
［式中、Ｒ１は独立に置換基を表わし、Ｒ２は置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表わし、Ｒ１とＲ２は、互いに連結して環を形成してもよく、ｒ０は０〜５の整数を表わす。ｒ０が２以上のときは複数のＲ１は同じでも異なっていてもよい。］
【請求項４】
前記カチオン部分が下記一般式（２）で表されるビスピリジニウムイオンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光情報記録媒体。
【化２】
2006264166.tif 000030
［式中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に置換基を表わし、Ｒ５及びＲ６は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表わし、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ５、Ｒ４とＲ６、及び／又はＲ５とＲ６は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよく、ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表わす。］
【請求項５】
請求項４に記載のピリジニウムイオンが吸収極大波長を３００〜４００ｎｍに有する紫外線吸収剤（ＵＶ吸収剤）部位と共有結合で連結されていることを特徴とする請求項４に記載の光情報記録媒体。
【請求項６】
前記紫外線吸収剤部位に分子内水素結合が可能になる部分を有することを特徴とする請求項５に記載の光情報記録媒体。
【請求項７】
前記紫外線吸収剤（ＵＶ吸収剤）部位がベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン、蓚酸アニリド、またはシアノアクリレート誘導体からなる部位であることを特徴とする請求項６に記載の光情報記録媒体。
【請求項８】
記録波長においてオキソノール色素のアニオン部分の吸光係数εがカチオン部分の吸光係数εよりも小さいことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光記録情報媒体。
【請求項９】
下記一般式（２）で表されるピリジニウムイオンが吸収極大波長を３００〜４００ｎｍに有する紫外線吸収剤（ＵＶ吸収剤）部位と共有結合で連結されていることを特徴とする化合物。
【化３】
2006264166.tif 000031
［式中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に置換基を表わし、Ｒ５及びＲ６は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表わし、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ５、Ｒ４とＲ６、及び／又はＲ５とＲ６は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよく、ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表わす。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー光を用いて情報の記録および再生が可能な光情報記録媒体に関するものである。特に本発明は、波長４５０ｎｍ以下の短波長レーザー光を用いて情報を記録するのに適したヒートモード型の光情報記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、レーザー光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られている。この光ディスクは、追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−Ｒ）とも称され、その代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金などの金属からなる光反射層、さらに樹脂製の保護層がこの順に積層状態で設けられている。そしてこのＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザー光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザー光）をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録される。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザー光と同じ波長のレーザー光を照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。
【０００３】
近年、記録密度のより高い光情報記録媒体が求められている。このような要望に対して、追記型デジタル・ヴァサタイル・ディスク（所謂ＤＶＤ−Ｒ）と称される光ディスクが提案されている。このＤＶＤ−Ｒは、照射されるレーザー光のトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒに比べて半分以下（０．７４〜０．８μｍ）と狭く形成された透明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そして通常は該記録層の上に光反射層、そして更に必要により保護層を設けてなるディスクを二枚、あるいは該ディスクと同じ形状の円盤状保護基板とを該記録層を内側にして接着剤で貼り合わせた構造を有している。ＤＶＤ−Ｒへの情報の記録再生は、可視レーザー光（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザー光）を照射することにより行われ、ＣＤ−Ｒより高密度の記録が可能であるとされている。
【０００４】
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、画像情報を安価簡便に記録するための大容量の記録媒体の要求が高まっている。ＤＶＤ−Ｒは、大容量の記録媒体としての地位をある程度までは確保されるものの、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量を有しているとは言えない。そこで、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザー光を用いることによって記録密度を向上させ、より大きな記録容量を備えた光ディスクの開発が進められている。
有機色素を含む記録層を有する光情報記録媒体において、記録層側から光反射層側に向けて波長５３０ｎｍ以下のレーザー光を照射することにより、情報の記録再生を行う記録再生方法が開示されている。具体的には、記録層の色素として、ポルフィリン化合物、アゾ系色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメチンシアニン色素、ジシアノビニルフェニル骨格色素、クマリン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物等を用いた光ディスクに、青色（波長４３０ｎｍ、４８８ｎｍ）又は青緑色（波長５１５ｎｍ）のレーザー光を照射することにより情報の記録再生を行う情報記録再生方法が提案されている。このような色素としてオキソノール色素を使用することが、下記の特許文献１〜５に記載されており、またその際に用いるカチオン性対塩については下記特許文献６に記載されている。
【特許文献１】特開２００１−６３２１１号公報
【特許文献２】特開昭６３−２９９９９２号公報
【特許文献３】特開昭６４−２２５９４号公報
【特許文献４】特開２００１−２６０５３６号公報
【特許文献５】特開２００１−３９８３０号公報
【特許文献６】特開２００１−７１６３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者の検討によれば、上記公報に記載された公知の色素を使用した光ディスクでは記録特性が満足できるレベルでなかった。また特開２００１−７１６３８で開示されているオキソノール色素類を使用した光ディスクは、該特許で使用されているオキソノール色素類が結晶化しやすいため、実用上不満足な点があった。また保存安定性も悪かった。本発明者らは、上記の問題が特定の構造の色素を使用すると解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
本発明は上記従来技術の問題点に鑑み成されたものであり、本発明の第１の課題は、波長４５０ｎｍ以下の短波長のレーザー光、とりわけ汎用性の高い波長４０５ｎｍ近辺の半導体レーザー光を照射して情報の高密度記録及び再生が可能であり、かつ優れた記録特性を有する光情報記録媒体を提供することにある。
本発明の第２の課題は、高温及び高湿度に対して安定な記録層を設計することによって、記録情報の長期保存に耐え、再生光による劣化の少ない光情報記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、下記の構成により解決された。
（１）  基板上にレーザー光照射による情報の記録が可能なオキソノール色素を記録層に有する光情報記録媒体であって、該記録層に含有されるオキソノール色素のカチオン部分がハロゲン化塩の状態で３００〜４００ｎｍの領域に吸光係数ε＞１５，０００の吸収極大を有することを特徴とする光情報記録媒体。
（２）  前記カチオン部分が第４級アンモニウムイオンであることを特徴とする（１）に記載の光記録情報媒体。
（３）  前記カチオン部分が下記一般式（１）で表されるピリジニウムイオンであることを特徴とする（１）または（２）に記載の光情報記録媒体。
【０００８】
【化１】
2006264166.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒ１は独立に置換基を表わし、Ｒ２は置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表わし、Ｒ１とＲ２は、互いに連結して環を形成してもよく、ｒ０は０〜５の整数を表わす。ｒ０が２以上のときは複数のＲ１は同じでも異なっていてもよい。］
（４）  前記カチオン部分が下記一般式（２）で表されるビスピリジニウムイオンであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の光情報記録媒体。
【００１０】
【化２】
2006264166.tif 000003
【００１１】
［式中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に置換基を表わし、Ｒ５及びＲ６は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表わし、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ５、Ｒ４とＲ６、及び／又はＲ５とＲ６は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよく、ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表わす。］
（５）  （４）に記載のピリジニウムイオンが吸収極大波長を３００〜４００ｎｍに有する紫外線吸収剤（ＵＶ吸収剤）部位と共有結合で連結されていることを特徴とする（４）に記載の光情報記録媒体。
紫外線吸収剤とは、一般に、紫外線の化学作用から保護する目的で添加物として利用される物質。色ももたず、波長４００ｎｍ以下の紫外線を吸収し、効率よく熱エネルギーに分散できるもので、かつ光に対して安定な化合物であることが必要である。例えば、１）プラスチック、ゴムなどの光劣化を防止する目的で用いられるもので、サリチル酸誘導体、２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体。２）皮膚上に塗布し日焼けを防止する目的で使用されるもの。３００ｎｍ以下の光は皮膚に特に有害であるために、３００ｎｍ以下の光を吸収し、塗布して無害なものが使用されている。これらは安息香酸誘導体、ケイ皮酸誘導体、クマリン誘導体などがある。
（６）  前記紫外線吸収剤部位に分子内水素結合が可能になる部分を有することを特徴とする（５）に記載の光情報記録媒体。
（７）  前記紫外線吸収剤（ＵＶ吸収剤）部位がベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン、蓚酸アニリド、またはシアノアクリレート誘導体からなる部位であることを特徴とする（６）に記載の光情報記録媒体。
（８）  記録波長においてオキソノール色素のアニオン部分の吸光係数εがカチオン部分の吸光係数εよりも小さいことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の光記録情報媒体。
（９）  下記一般式（２）で表されるピリジニウムイオンが吸収極大波長を３００〜４００ｎｍに有する紫外線吸収剤（ＵＶ吸収剤）部位と共有結合で連結されていることを特徴とする化合物。
【００１２】
【化３】
2006264166.tif 000004
【００１３】
［式中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に置換基を表わし、Ｒ５及びＲ６は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表わし、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ５、Ｒ４とＲ６、及び／又はＲ５とＲ６は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよく、ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表わす。］
【発明の効果】
【００１４】
本発明の色素化合物を用いることにより、良好な記録特性を示し、かつ保存性も良好な光情報記録媒体を得ることができる。特にＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒの場合よりも短波長のレーザーを用いて上記効果が得られることから、より高密度の情報記録媒体および記録再生法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の光情報記録媒体の実施の形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明は、基板上にレーザー光照射による情報の記録が可能なオキソノール色素とカチオン性対塩からなる記録層を有する光情報記録媒体であって、該記録層に含有されるカチオン性対塩が単独で３００〜４００ｎｍの領域において吸光係数ε＞１５，０００（好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下）の吸収極大を有することを特徴とする光情報記録媒体である。
【００１７】
前記記録層に含まれるオキソノール色素について説明する。本発明においてオキソノール色素とは、アニオン性発色団を有するポリメチン色素と定義する。記録特性に優れる点で、下記一般式（５）で表されるオキソノール色素が特に好適に用いられる。
【００１８】
【化４】
2006264166.tif 000005
【００１９】
式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、ＡとＢのハメットのσｐ  値の合計及びＣとＤのハメットのσｐ  値の合計がそれぞれ０．６以上となる電子吸引性基であり、ＡとＢもしくはＣとＤは連結して環を形成していてもよく、Ｒはメチン炭素上の置換基を表し、ｍは０乃至３の整数を表し、ｎは０乃至２ｍ＋１の整数を表し、ｎが２以上の整数のとき、複数個のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに連結して環を形成していてもよく、Ｙｔ＋はｔ価のアニオンを表し、ｔは１乃至１０の整数を表す。
【００２０】
一般式（５）はアニオンの局在位置の表記の違いによる複数の互変異性体を含むものであるが、特にＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのいずれかが−ＣＯ−Ｅ（Ｅは置換基）である場合、酸素原子上に負電荷を局在させて表記することが一般的である。例えばＤが−ＣＯ−Ｅである場合、表記としては下記一般式（６）が一般的であり、このような表記のものも一般式（５）に含まれる。
【００２１】
【化５】
2006264166.tif 000006
【００２２】
一般式（６）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｒ、ｍ、ｎ、Ｙt+、ｔの定義は一般式（５）と同一である。
【００２３】
以下、上記一般式（５）で表されるオキソノール色素について説明する。一般式（５）において、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、ＡとＢのハメットの置換基定数σｐ値の合計及びＣとＤのハメットの置換基定数σｐ値の合計がそれぞれ０．６以上となる電子吸引性基を表す。Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはそれぞれ同一でもよく、また異なっていてもよい。また、ＡとＢ、またはＣとＤは連結して環を形成していてもよい。Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで表される電子吸引性基のハメットの置換基定数σｐ値は、それぞれ独立に０．３０〜０．８５の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、０．３５〜０．８０の範囲である。
【００２４】
ハメットの置換基定数σｐ値（以下、σｐ値という）は、例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．９１，１６５（１９９１）及びこれに引用されている参考文献に記載されており、記載されていないものについても同文献記載の方法によって求めることが可能である。ＡとＢ（ＣとＤ）が連結して環を形成している場合、Ａ（Ｃ）のσｐ値は、−Ａ−Ｂ−Ｈ（−Ｃ−Ｄ−Ｈ）基のσｐ値を意味し、Ｂ（Ｄ）のσｐ値は、−Ｂ−Ａ−Ｈ（−Ｄ−Ｃ−Ｈ）基のσｐ値を意味する。この場合、両者は結合の方向が異なるためσｐ値は異なる。
【００２５】
Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤで表される電子吸引性基の好ましい具体例としては、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１乃至１０のアシル基（例、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ピバロイル、ベンゾイル）、炭素原子数２乃至１２のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、デシルオキシカルボニル）、炭素原子数７乃至１１のアリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル）、炭素原子数１乃至１０のカルバモイル基（例、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、炭素原子数１乃至１０のアルキルスルホニル基（例、メタンスルホニル）、炭素原子数６乃至１０のアリールスルホニル基（例、ベンゼンスルホニル）、炭素原子数１乃至１０のアルコキシスルホニル基（例、メトキシスルホニル）、炭素原子数１乃至１０のスルファモイル基（例、エチルスルファモイル、フェニルスルファモイル）、炭素原子数１乃至１０のアルキルスルフィニル基（例、メタンスルフィニル、エタンスルフィニル）、炭素原子数６乃至１０のアリールスルフィニル基（例、ベンゼンスルフィニル）、炭素原子数１乃至１０のアルキルスルフェニル基（例、メタンスルフェニル、エタンスルフェニル）、炭素原子数６乃至１０のアリールスルフェニル基（例、ベンゼンスルフェニル）、ハロゲン原子、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基（例、エチニル）、炭素原子数２乃至１０のジアシルアミノ基（例、ジアセチルアミノ）、ホスホリル基、カルボキシル基、５員もしくは６４０員のヘテロ環基（例えば、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾオキサゾリル、３−ピリジル、５−（１Ｈ）−テトラゾリル、４−ピリミジル）を挙げることができる。
【００２６】
一般式（５）において、Ｒで表されるメチン炭素上の置換基としては、例えば以下に記載のものを挙げることができる。炭素原子数１〜２０の鎖状又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル）、炭素原子数６〜１８の置換又は無置換のアリール基（例えば、フェニル、クロロフェニル、アニシル、トルイル、２，４−ジ−ｔ−アミル、１−ナフチル）、アルケニル基（例えば、ビニル、２−メチルビニル）、アルキニル基（例えば、エチニル、２−メチルエチニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、３−メトキシプロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、
【００２７】
アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニル）、炭素原子数１〜１０のカルバモイル基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数２〜１２のイミド基、炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基、ヘテロ環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの芳香族ヘテロ環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などの脂肪族ヘテロ環）である。
【００２８】
Ｒとして好ましいものは、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至８の鎖状又は環状のアルキル基、炭素原子数６乃至１０のアリール基、炭素原子数１乃至８のアルコキシ基、炭素原子数６乃至１０のアリールオキシ基、炭素原子数３乃至１０のヘテロ環基であり、特に塩素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基（例：メチル、エチル、イソプロピル）、フェニル、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基（例：メトキシ、エトキシ）、フェノキシ、炭素原子数４乃至８の含窒素ヘテロ環基（例：４−ピリジル、ベンゾオキサゾール−２−イル、ベンゾチアゾール−２−イル）が好ましい。
【００２９】
ｎは０乃至２ｍ＋１の整数を表すが、ｎが２以上の整数のとき、複数個のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、また互いに連結して環を形成してもよい。このとき環員数は４乃至８が好ましく、特に５又は６が好ましく、環の構成原子は炭素原子、酸素原子又は窒素原子が好ましく、特に炭素原子が好ましい。
【００３０】
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＲは更に置換基を有していてもよく、置換基の例としては、一般式（５）におけるＲで表される一価の置換基の例として先に挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００３１】
光ディスクに用いられる色素としては熱分解性の観点からＡとＢ、またはＣとＤが連結して環を形成することが好ましく、そのような環の例として以下のようなものが挙げられる。なお、例示中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは各々独立に、水素原子または置換基を表す。
【００３２】
【化６】
2006264166.tif 000007
【００３３】
【化７】
2006264166.tif 000008
【００３４】
【化８】
2006264166.tif 000009
【００３５】
【化９】
2006264166.tif 000010
【００３６】
【化１０】
2006264166.tif 000011
【００３７】
【化１１】
2006264166.tif 000012
【００３８】
【化１２】
2006264166.tif 000013
【００３９】
【化１３】
2006264166.tif 000014
【００４０】
好ましい環は、Ａ−８、Ａ−９、Ａ−１０、Ａ−１１、Ａ−１２、Ａ−１３、Ａ−１４、Ａ−１６、Ａ−１７，Ａ−３６、Ａ−３９、Ａ−４１、Ａ−５４、及びＡ−５７で示されるものである。更に好ましくは、Ａ−８、Ａ−９、Ａ−１０、Ａ−１３、Ａ−１４、Ａ−１６、Ａ−１７及びＡ−５７で示されるものである。最も好ましくは、Ａ−９、Ａ−１０、Ａ−１３、Ａ−１７及びＡ−５７で示されるものである。
【００４１】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで表される置換基は、それぞれ前記Ｒで表される置換基として挙げたものと同義である。またＲａ、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ互いに連結して炭素環又は複素環を形成してもよい。炭素環としては、例えば、シクロヘキシル環、シクロペンチル環、シクロヘキセン環、及びベンゼン環などの飽和または不飽和の４〜７員の炭素環を挙げることができる。また複素環としては、例えば、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロフラン環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、及びピラジン環などの飽和または不飽和の４〜７員の複素環を挙げることができる。これらの炭素環または複素環は更に置換されていてもよい。更に置換し得る基としては、前記Ｒで表される置換基として挙げたものと同義である。
【００４２】
一般式（５）において、ｍは０乃至３の整数であるが、このｍの値によって該オキソノール色素の吸収波長が大きく変化する。記録再生に用いるレーザの発振波長に応じて最適な吸収波長の色素を設計する必要があるが、この点においてｍの値の選択は重要である。録再生に用いるレーザの中心発振波長が７８０ｎｍの場合（ＣＤ−Ｒ記録用の半導体レーザ）、一般式（Ｉ）においてｍは２又は３が好ましく、中心発振波長が６３５ｎｍ又は６５０ｎｍの場合（ＤＶＤ−Ｒ記録用の半導体レーザ）、ｍは１又は２が好ましく、中心発振波長が５５０ｎｍ以下の場合（例えば、中心発振波長４０５ｎｍの青紫色半導体レーザ）は、ｍは０又は１が好ましい。
【００４３】
次に、カチオン部について詳述する。Ｙt+で表されるカチオンとしては、例えば、水素イオン又はナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、鉄イオン、銅イオン等の金属イオン、金属錯体イオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン、セレノニウムイオン、ヨードニウムイオン等が挙げられる。好ましくは、第４級アンモニウムイオンである。
【００４４】
第４級アンモニウムは、一般に第３級アミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミンなど）あるいは含窒素複素環（ピリジン環、ピコリン環、２，２´−ビピリジル環、４，４’−ビピリジル環、１，１０−フェナントロリン環、キノリン環、オキサゾール環、チアゾール環、Ｎ−メチルイミダゾール環、ピラジン環、テトラゾール環など）をアルキル化（メンシュトキン反応）、アルケニル化、アルキニル化あるいはアリール化して得られる。
【００４５】
Ｙt+で表される第４級アンモニウムイオンとしては、含窒素複素環からなる第４級アンモニウムイオンが好ましく、特に好ましくは一般式（１）で表される第４級ピリジニウムイオンである。
一般式（１）において、Ｒ２は後記のＲ５と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ１は置換基を表すが、ｒ０が２以上のときは、複数のＲ１は同じでも異なっていてもよく、好ましくは置換基を有してよいピリジル基であり、２位又は４位で結合したピリジル基がより好ましく、これらイオンのうちでも、下記一般式（２）で表されるビスピリジニウムイオンが最も好ましい。
【００４６】
ｔは、１〜１０の整数を表す。好ましくは１〜４である。特に好ましくは１〜２である。
【００４７】
Ｙt+で表されるカチオンは、下記一般式（２）で示されるものが更に好ましい。これらの化合物は、通常２，２’−ビピリジルあるいは４，４’−ビピリジルを目的の置換基をもつハロゲン化物とのメンシュトキン反応（例えば、特開昭６１−１４８１６２号公報参照）あるいは、特開昭５１−１６６７５号公報、及び特開平１−９６１７１号公報に記載の方法に準ずるアリール化反応により容易に得ることができる。
【００４８】
【化１４】
2006264166.tif 000015
【００４９】
式中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に置換基を表し、Ｒ５及びＲ６は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ５、Ｒ４とＲ６又はＲ５とＲ６は各々互いに連結して環を形成してもよく、ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表し、そしてｒとｓが２以上の場合には、複数のＲ５  及びＲ６は各々互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００５０】
上記Ｒ５およびＲ６で表されるアルキル基は、炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜８の置換もしくは無置換のアルキル基である。これらは、直鎖状、分岐鎖状、あるいは環状であってもよい。これらの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ネオペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル及びシクロプロピル等が挙げられる。
【００５１】
アルキル基の置換基の例としては、以下のものを挙げることができる。炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルケニル基（例、ビニル）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルキニル基（例、エチニル）；炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基（例、フェニル、ナフチル）；ハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）；炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）；炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）；炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールチオ基（例、フェニルチオ）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシル基（例、アセチル、プロピオニル）；炭素数７〜１８（好ましくは炭素数７〜８）の置換もしくは無置換のアラルキル基（例、ベンジル、メチルベンジル等）。アラルキル基の置換基は前記アルキル基の置換基として挙げたものが挙げられる。
【００５２】
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアシルオキシ基（例、アセトキシ、プロピオニルオキシ）；炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜８）の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）；炭素数７〜１１の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例、ナフトキシカルボニル）；無置換のアミノ基、もしくは炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換アミノ基（例、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、メトキシフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、フェニルカルバモイルアミノ、アセチルアミノ、エチルカルボニルアミノ、エチルチオカルバモイルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ、クロロアセチルアミノ、メチルスルホニルアミノ）；
【００５３】
炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換もしくは無置換のカルバモイル基（例、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピロリジノカルバモイル）；無置換のスルファモイル基、もしくは炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜８）の置換スルファモイル基（例、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル）；シアノ基；ニトロ基；カルボキシ基；水酸基；ヘテロ環基（例、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、クマリン環）。
【００５４】
上記Ｒ５およびＲ６で表されるアルケニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、１，３−ブタジエニル等が挙げられる。アルケニル基の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００５５】
上記Ｒ５およびＲ６で表されるアルキニル基は、炭素数２〜１８の置換もしくは無置換のアルキニル基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜８の置換もしくは無置換のアルキニル基であり、例えば、エチニル、２−プロピニル等が挙げられる。アルキニル基の置換基は、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００５６】
上記Ｒ５およびＲ６で表されるアリール基は、炭素数６〜１８の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられる。アリール基の置換基は前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。またこれらの他に、アルキル基（例えば、メチル、エチル等）も好ましい。
【００５７】
上記Ｒ５およびＲ６で表される複素環基は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環の飽和又は不飽和の複素環であり、これらの例としては、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドレニン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、スルホラン環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、ピロール環、クロマン環、及びクマリン環が挙げられる。複素環基は置換されていてもよく、その場合の置換基としては、前記アルキル基の置換基として挙げたものが好ましい。
【００５８】
Ｒ３及びＲ４で表される置換基は、前記アルキル基の置換基として挙げたものと同義である。またこれらの他に、アルキル基（例えばメチル、エチル等）も挙げることができる。
【００５９】
ｒ及びｓは、各々独立に０〜４の整数を表し、ｒ及びｓとして好ましくは０または１であり、最も好ましくは０である。
【００６０】
本発明で用いられるオキソノール色素化合物のアニオン部（〔Ｂ−〕で表示）とカチオン部（「Ｃ−」で表示）の例を以下に具体的に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【化１５】
2006264166.tif 000016
【００６２】
【化１６】
2006264166.tif 000017
【００６３】
【化１７】
2006264166.tif 000018
【００６４】
【化１８】
2006264166.tif 000019
【００６５】
【化１９】
2006264166.tif 000020
【００６６】
以下表１に、本発明に用いたカチオン部分がハロゲン化塩の状態での吸収極大波長とともハロゲン化塩での状態の吸光係数εの値（ＴＦＰ溶液中）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ハロゲン化塩３ｍｇを秤量して後にＴＦＰ１００ｍｌに溶解させ、５ｍｍセルを用いてＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＵＶ−１６００にて吸光度を測定した。ランベルトーベールの法則によりε値を計算した。
【００６７】
【表１】
2006264166.tif 000021
【００６８】
本発明で用いられる好ましい具体的な化合物例を下記表２に示す。表２において化合物例（Ｉ−）は、アニオン部とカチオン部との組合せてなるものである。
【００６９】
【表２】
2006264166.tif 000022
【００７０】
本発明に係わるオキソノール色素化合物は、単独で用いてもよく、あるいは二種以上を併用してもよい。また本発明に係わる色素化合物とこれ以外の色素化合物とを併用してもよい。
【００７１】
本発明の情報記録媒体の記録層には、記録層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては、有機酸化剤や一重項酸素クエンチャーを挙げることができる。褪色防止剤として用いられる有機酸化剤としては、特開平１０−１５１８６１号に記載されている化合物が好ましい。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号、同５９−８１１９４号、同６０−１８３８７号、同６０−１９５８６号、同６０−１９５８７号、同６０−３５０５４号、同６０−３６１９０号、同６０−３６１９１号、同６０−４４５５４号、同６０−４４５５５号、同６０−４４３８９号、同６０−４４３９０号、同６０−５４８９２号、同６０−４７０６９号、同６３−２０９９９５号、特開平４−２５４９２号、特公平１−３８６８０号、及び同６−２６０２８号等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁などに記載のものを挙げることができる。好ましい一重項酸素クエンチャーの例としては、下記の一般式（１０）で表される化合物を挙げることができる。
【００７２】
【化２０】
2006264166.tif 000023
【００７３】
但し、Ｒ11は置換基を有していてもよいアルキル基を表わし、そしてＱ-はアニオンを表わす。
【００７４】
一般式（１０）において、Ｒ11は置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、無置換の炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（例、Ｆ，Ｃｌ）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）、アシル基（例、アセチル、プロピオニル）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、プロピオニルオキシ）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アルケニル基（例、ビニル）、アリール基（例、フェニル、ナフチル）を挙げることができる。これらの中で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基が好ましい。Ｑ-のアニオンの好ましい例としては、ＣｌＯ4-、ＡｓＦ6-、ＢＦ4-、及びＳｂＦ6-を挙げることができる。
一般式（１０）で表される化合物例を表３に記載する。
【００７５】
【表３】
2006264166.tif 000024
【００７６】
前記一重項酸素クエンチャーなどの褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
【００７７】
＜光情報記録媒体の態様＞
本発明の光情報記録媒体は、態様[１]：厚さ０．７〜２ｍｍの基板上に、色素を含有する追記型記録層と、厚さ０．０１〜０．５ｍｍのカバー層と、をこの順に有する光情報記録媒体または態様[２]：厚さ０．１〜１．０ｍｍの基板上に、色素を含有する追記型記録層と、厚さ０．１〜１．０ｍｍの保護基板と、をこの順に有する光情報記録媒体であることが好ましい。態様[１]においては前記基板に形成されるプリグルーブのトラックピッチが５０〜５００ｎｍ、溝幅が２５〜２５０ｎｍ、溝深さが５〜１５０ｎｍであることが好ましく、態様[２]においては前記基板に形成されるのプリグルーブのトラックピッチが２００〜６００ｎｍ、溝幅が５０〜３００ｎｍ、溝深さが３０〜２００ｎｍであり、ウォブル振幅が１０〜５０ｎｍであることが好ましい。
態様[１]の光情報記録媒体は、少なくとも、基板と、追記型記録層と、カバー層を有する態様であり、まずこれらに必須の部材について順に説明する。
【００７８】
〔態様[１]の基板〕
好ましい態様[１]の基板には、トラックピッチ、溝幅（半値幅）、溝深さ、及びウォブル振幅のいずれもが下記の範囲である形状を有するプリグルーブ（案内溝）が形成されていることが必須である。このプリグルーブは、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べてより高い記録密度を達成するために設けられたものであり、例えば、本発明の光情報記録媒体を、青紫色レーザに対応する媒体として使用する場合に好適である。
【００７９】
プリグルーブのトラックピッチは、５０〜５００ｎｍの範囲であることが必須であり、上限値が４２０ｎｍ以下であることが好ましく、３７０ｎｍ以下であることがより好ましく、３３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、下限値は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましく、２６０ｎｍ以上であることが更に好ましい。トラックピッチが５０ｎｍ未満では、プリグルーブを正確に形成することが困難になる上、クロストークの問題が発生することがあり、５００ｎｍを超えると、記録密度が低下する問題が生ずることがある。
【００８０】
プリグルーブの溝幅（半値幅）は、２５〜２５０ｎｍの範囲であることが必須であり、上限値が２００ｎｍ以下であることが好ましく、１７０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、下限値は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることが更に好ましい。
プリグルーブの溝幅が２５ｎｍ未満では、成型時に溝が十分に転写されなかったり、記録のエラーレートが高くなったりすることがあり、２５０ｎｍを超えると、記録時に形成されるピットが広がってしまい、クロストークの原因となったり、十分な変調度が得られないことがある。
【００８１】
プリグルーブの溝深さは、５〜１５０ｎｍの範囲であることが必須であり、上限値が１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、下限値は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、２８ｎｍ以上であることが更に好ましい。
プリグルーブの溝深さが５ｎｍ未満では、十分な記録変調度が得られないことがあり、１５０ｎｍを超えると、反射率が大幅に低下することがある。
【００８２】
また、プリグルーブの溝傾斜角度は、上限値が８０°以下であることが好ましく、７０°以下であることがより好ましく、６０°以下であることが更に好ましく、５０°以下であることが特に好ましい。また、下限値は、２０°以上であることが好ましく、３０°以上であることがより好ましく、４０°以上であることが更に好ましい。
プリグルーブの溝傾斜角度が２０°未満では、十分なトラッキングエラー信号振幅が得られないことがあり、８０°を超えると、成型が困難となる。
【００８３】
本発明において用いられる基板としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。
具体的には、ガラス；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；アルミニウム等の金属；等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。
上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性及び低価格等の点から、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。
これらの樹脂を用いた場合、射出成型を用いて基板を作製することができる。
また、基板の厚さは、０．７〜２ｍｍの範囲であることを要し、０．９〜１．６ｍｍの範囲であることが好ましく、１．０〜１．３ｍｍとすることがより好ましい。
【００８４】
なお、後述する光反射層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することが好ましい。
該下塗層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；シランカップリング剤等の表面改質剤；を挙げることができる。
下塗層は、上記材料を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート等の塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は、一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００８５】
〔態様[１]の追記型記録層〕
好ましい態様[１]の追記型記録層は、色素を、結合剤等と共に適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いで、この塗布液を、基板上又は後述する光反射層上に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成される。ここで、追記型記録層は、単層でも重層でもよく、重層構造の場合、塗布液を塗布する工程が複数回行われることになる。
塗布液中の色素の濃度は、一般に０．０１〜１５質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲、最も好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。
【００８６】
塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミド等のアミド；メチルシクロヘキサン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコール等のアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；等を挙げることができる。
上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中には、さらに、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００８７】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。
塗布の際、塗布液の温度は２３〜５０℃の範囲であることが好ましく、２４〜４０℃の範囲であることがより好ましく、中でも、２３〜５０℃の範囲であることが特に好ましい。
【００８８】
このようにして形成された追記型記録層の厚さは、グルーブ（前記基板において凸部）上で、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましく、１８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限値としては３０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、７０ｎｍ以上であることが更に好ましく、９０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
また、追記型記録層の厚さは、ランド上（前記基板において凹部）で、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。下限値としては、７０ｎｍ以上であることが好ましく、９０ｎｍ以上であることがより好ましく、１１０ｎｍ以上であることが更に好ましい。
更に、グルーブ上の追記型記録層の厚さ／ランド上の追記型記録層の厚さの比は、０．４以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．６以上であることが更に好ましく、０．７以上であることが特に好ましい。上限値としては、１未満であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８５以下であることが更に好ましく、０．８以下であることが特に好ましい。
【００８９】
塗布液が結合剤を含有する場合、該結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴム等の天然有機高分子物質；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物等の合成有機高分子；を挙げることができる。追記型記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に色素に対して０．０１倍量〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１倍量〜５倍量（質量比）の範囲にある。
【００９０】
また、追記型記録層には、該追記型記録層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。
その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号公報、同５９−８１１９４号公報、同６０−１８３８７号公報、同６０−１９５８６号公報、同６０−１９５８７号公報、同６０−３５０５４号公報、同６０−３６１９０号公報、同６０−３６１９１号公報、同６０−４４５５４号公報、同６０−４４５５５号公報、同６０−４４３８９号公報、同６０−４４３９０号公報、同６０−５４８９２号公報、同６０−４７０６９号公報、同６３−２０９９９５号公報、特開平４−２５４９２号公報、特公平１−３８６８０号公報、及び同６−２６０２８号公報等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁等に記載のものを挙げることができる。
前記一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
【００９１】
〔態様[１]のカバー層〕
好ましい態様[１]のカバー層は、上述した追記型記録層又は後述するバリア層上に、接着剤や粘着材を介して貼り合わされる。
本発明において用いられるカバー層としては、透明な材質のフィルムであれば、特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；三酢酸セルロース等を使用することが好ましく、中でも、ポリカーボネート又は三酢酸セルロースを使用することがより好ましい。
なお、「透明」とは、記録及び再生に用いられる光に対して、透過率８０％以上であることを意味する。
【００９２】
また、カバー層は、本発明の効果を妨げない範囲において、種々の添加剤が含有されていてもよい。例えば、波長４００ｎｍ以下の光をカットするためのＵＶ吸収剤及び／又は５００ｎｍ以上の光をカットするための色素が含有されていてもよい。
更に、カバー層の表面物性としては、表面粗さが２次元粗さパラメータ及び３次元粗さパラメータのいずれも５ｎｍ以下であることが好ましい。
また、記録及び再生に用いられる光の集光度の観点から、カバー層の複屈折は１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００９３】
カバー層の厚さは、記録及び再生のために照射されるレーザ光の波長やＮＡにより、適宜、規定されるが、本発明においては、０．０１〜０．５ｍｍの範囲内であり、０．０５〜０．１２ｍｍの範囲であることがより好ましい。
また、カバー層と、接着剤又は粘着剤からなる層と、を合わせた総厚は、０．０９〜０．１１ｍｍであることが好ましく、０．０９５〜０．１０５ｍｍであることがより好ましい。
なお、カバー層の光入射面には、光情報記録媒体の製造時に、光入射面が傷つくことを防止するための保護層（ハードコート層）が設けられていてもよい。
【００９４】
カバー層を貼り合せるために用いられる接着剤は、例えばＵＶ硬化樹脂、ＥＢ硬化樹脂、熱硬化樹脂等を使用することが好ましく、特にＵＶ硬化樹脂を使用することが好ましい。
接着剤としてＵＶ硬化樹脂を使用する場合は、該ＵＶ硬化樹脂をそのまま、若しくはメチルエチルケトン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、ディスペンサからバリア層表面に供給してもよい。また、作製される光情報記録媒体の反りを防止するため、接着層を構成するＵＶ硬化樹脂は硬化収縮率の小さいものが好ましい。このようなＵＶ硬化樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）社製の「ＳＤ−６４０」等のＵＶ硬化樹脂を挙げることができる。
【００９５】
接着剤は、例えば、バリア層からなる被貼り合わせ面上に、所定量塗布し、その上に、カバー層を載置した後、スピンコートにより接着剤を、被貼り合わせ面とカバー層との間に均一になるように広げた後、硬化させることが好ましい。
このような接着剤からなる接着剤層の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲、更に好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【００９６】
また、カバー層を貼り合せるために用いられる粘着剤としては、アクリル系、ゴム系、シリコン系の粘着剤を使用することができるが、透明性、耐久性の観点から、アクリル系の粘着剤が好ましい。かかるアクリル系の粘着剤としては、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートなどを主成分とし、凝集力を向上させるために、短鎖のアルキルアクリレートやメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートと、架橋剤との架橋点となりうるアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド誘導体、マレイン酸、ヒドロキシルエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなどと、を共重合したものを用いることが好ましい。主成分と、短鎖成分と、架橋点を付加するための成分と、の混合比率、種類を、適宜、調節することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）や架橋密度を変えることができる。
【００９７】
上記粘着剤と併用される架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤が挙げられる。かかるイソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート類を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品としては、日本ポリウレタン社製のコロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＨＴＬ；武田薬品社製のタケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２；住友バイエル社製のデスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ；等を挙げることができる。
【００９８】
粘着剤は、バリア層からなる被貼り合わせ面上に、所定量、均一に塗布し、その上に、カバー層を載置した後、硬化させてもよいし、予め、カバー層の片面に、所定量を均一に塗布して粘着剤塗膜を形成しておき、該塗膜を被貼り合わせ面に貼り合わせ、その後、硬化させてもよい。
また、カバー層に、予め、粘着剤層が設けられた市販の粘着フィルムを用いてもよい。
このような粘着剤からなる粘着剤層の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲、更に好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【００９９】
〔態様[１]におけるその他の層〕
好ましい態様[１]の光情報記録媒体は、本発明の効果を損なわない範囲においては、上述の必須の層に加え、他の任意の層を有していてもよい。かかる他の任意の層としては、例えば、基板の裏面（追記型記録層形成面側に対する裏面）に形成される、所望の画像を有するレーベル層や、基板と追記型記録層との間に設けられる光反射層（後述）、追記型記録層とカバー層との間に設けられるバリア層（後述）、該光反射層と追記型記録層との間に設けられる界面層などが挙げられる。ここで、かかるレーベル層は、紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、及び熱乾燥樹脂などを用いて形成される。
なお、これら必須及び任意の層は、いずれも単層でもよいし、多層構造を有してもよい。
【０１００】
〔態様[１]における光反射層〕
好ましい態様[１]の光情報記録媒体において、レーザ光に対する反射率を高めたり、記録再生特性を改良する機能を付与するために、基板と追記型記録層との間に、光反射層を形成することが好ましい。
光反射層は、レーザ光に対する反射率が高い光反射性物質を、真空蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティングすることにより基板上に形成することができる。
光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、５０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
なお、前記反射率は、７０％以上であることが好ましい。
【０１０１】
反射率が高い光反射性物質としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、又は合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌあるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｕ、Ａｇあるいはこれらの合金である。
【０１０２】
〔態様[１]におけるバリア層（中間層）の形成工程〕
好ましい態様[１]の光情報記録媒体においては、追記型記録層とカバー層との間にバリア層を形成することが好ましい。
該バリア層は、追記型記録層の保存性を高める、追記型記録層とカバー層との接着性を向上させる、反射率を調整する、熱伝導率を調整する、等のために設けられる。
バリア層に用いられる材料としては、記録及び再生に用いられる光を透過する材料であり、上記の機能を発現し得るものであれば、特に、制限されるものではないが、例えば、
一般的には、ガスや水分の透過性の低い材料であり、誘電体であることが好ましい。
具体的には、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ等の窒化物、酸化物、炭化物、硫化物からなる材料が好ましく、ＺｎＳ、ＭｏＯ2、ＧｅＯ2、ＴｅＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｕＯ、ＺｎＳ−ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3が好ましく、ＺｎＳ−ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3がより好ましい。
【０１０３】
また、バリア層は、真空蒸着、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、イオンプレーティングなどの真空成膜法により形成することができる。中でも、スパッタリングを用いることがより好ましく、ＲＦスパッタリングを用いることが更に好ましい。
本発明におけるバリア層の厚さは、１〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、２〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましく、３〜５０ｎｍの範囲であることが更に好ましい。
【０１０４】
次に好ましい態様[２]の光情報記録媒体について説明する。
ここで、態様[２]の光情報記録媒体は、貼り合わせ型の層構成を有する光情報記録媒体であり、その代表的な層構成としては、下記の通りである。
（１）第１の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、接着層を順次形成し、接着層上に保護基板を設ける構成である。
（２）第２の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、保護層、接着層を順次形成し、接着層上に保護基板を設ける構成である。
（３）第３の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、保護層、接着層、保護層を順次形成し、該保護層上に保護基板を設ける構成である。
（４）第４の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、保護層、接着層、保護層、光反射層を順次形成し、該光反射層上に保護基板を設ける構成である。
（５）第５の層構成は、基板上に、追記型記録層、光反射層、接着層、光反射層を順次形成し、該光反射層上に保護基板を設ける構成である。
なお、上記（１）〜（５）の層構成は単なる例示であり、当該層構成は上述の順番のみでなく、一部を入れ替えてもよいし、一部を省略してもかまわない。また、追記型記録層は、保護基板側にも形成されていてもよく、その場合、両面からの記録、再生が可能な光情報記録媒体となる。更に、各層は１層で構成されても複数層で構成されてもよい。
本発明の光情報記録媒体として、基板上に、追記型記録層、光反射層、接着層、保護基板をこの順に有する構成のものを例にとって、以下にその説明をする。
【０１０５】
〔態様[２]の基板〕
好ましい態様[２]における基板には、トラックピッチ、溝幅（半値幅）、溝深さ、及びウォブル振幅のいずれもが下記の範囲である形状を有するプリグルーブ（案内溝）が形成されていることが必須である。このプリグルーブは、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べてより高い記録密度を達成するために設けられたものであり、例えば、本発明の光情報記録媒体を、青紫色レーザに対応する媒体として使用する場合に好適である。
【０１０６】
プリグルーブのトラックピッチは、２００〜６００ｎｍの範囲であることが必須であり、上限値が５００ｎｍ以下であることが好ましく、４５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、下限値は、３００ｎｍ以上であることが好ましく、３３０ｎｍ以上であることがより好ましく、３７０ｎｍ以上であることが更に好ましい。
トラックピッチが２００ｎｍ未満では、プリグルーブを正確に形成することが困難になる上、クロストークの問題が発生することがあり、６００ｎｍを超えると、記録密度が低下する問題が生ずることがある。
【０１０７】
プリグルーブの溝幅（半値幅）は、５０〜３００ｎｍの範囲であることが必須であり、上限値が２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１８０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、下限値は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１２０ｎｍ以上であることがより好ましく、１４０ｎｍ以上であることが更に好ましい。  プリグルーブの溝幅が５０ｎｍ未満では、成型時に溝が十分に転写されなかったり、記録のエラーレートが高くなったりすることがあり、３００ｎｍを超えると、記録時に形成されるピットが広がってしまい、クロストークの原因となったり、十分な変調度が得られないことがある。
【０１０８】
プリグルーブの溝深さは、３０〜２００ｎｍの範囲であることが必須であり、上限値が１７０ｎｍ以下であることが好ましく、１４０ｎｍ以下であることがより好ましく、１２０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、下限値は、４０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、６０ｎｍ以上であることが更に好ましい。
プリグルーブの溝深さが３０ｎｍ未満では、十分な記録変調度が得られないことがあり、２００ｎｍを超えると、反射率が大幅に低下することがある。
【０１０９】
好ましい態様[２]において用いられる基板としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができ、具体例及び好ましい例は態様[１]の基板と同様である。
また、基板の厚さは、０．１〜１．０ｍｍの範囲であることを要し、０．２〜０．８ｍｍの範囲であることが好ましく、０．３〜０．７ｍｍの範囲であることがより好ましい。
【０１１０】
なお、後述する追記型記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することが好ましく、該下塗層の材料、塗布法及び層厚の具体例及び好ましい例は態様[１]の下塗層と同様である。
【０１１１】
〔態様[２]の追記型記録層〕
好ましい態様[２]の追記型記録層に関する詳細な説明は、態様[１]の追記型記録層に関するものと同様である。
【０１１２】
〔態様[２]の光反射層〕
好ましい態様[２]において、レーザ光に対する反射率を高めたり、記録再生特性を改良する機能を付与するために、追記型記録層上に光反射層を形成することがある。態様[２]の光反射層に関する詳細は態様[１]の光反射層と同様である。
【０１１３】
〔態様[２]の接着層〕
好ましい態様[２]における接着層は、上記光反射層と、保護基板との密着性を向上させるために形成される任意の層である。
接着層を構成する材料としては、光硬化性樹脂が好ましく、なかでもディスクの反りを防止するため、硬化収縮率の小さいものが好ましい。このような光硬化性樹脂としては、例えば、大日本インク社製の「ＳＤ−６４０」、「ＳＤ−３４７」等のＵＶ硬化性樹脂（ＵＶ硬化性接着剤）を挙げることができる。また、接着層の厚さは、弾力性を持たせるため、１〜１０００μｍの範囲が好ましい。
【０１１４】
〔態様[２]の保護基板〕
好ましい態様[２]における保護基板（ダミー基板）は、上述した基板と同じ材質で、同じ形状のものを使用することができる。保護基板の厚さとしては、厚さ０．１〜１．０ｍｍの範囲であることを要し、０．２〜０．８ｍｍの範囲であることが好ましく、０．３〜０．７ｍｍの範囲であることがより好ましい。
【０１１５】
〔態様[２]の保護層〕
好ましい態様[２]の光情報記録媒体は、その層構成によっては、光反射層や追記型記録層などを物理的及び化学的に保護する目的で保護層が設けられることある。
保護層に用いられる材料の例としては、ＺｎＳ、ＺｎＳ−ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＳｎＯ2、Ｓｉ3Ｎ4等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。
保護層は、例えば、プラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着剤を介して光反射層上に貼り合わせることにより形成することができる。また、真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。
【０１１６】
また、保護層として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いる場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのまま若しくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。保護層の層厚は一般には０．１μｍ〜１ｍｍの範囲にある。
【０１１７】
〔態様[２]のその他の層〕
好ましい態様[２]の光情報記録媒体は、本発明の効果を損なわない範囲においては、上述の層に加え、他の任意の層を有していてもよい。かかる他の任意の層の詳細な説明は態様[１]のその他の層と同様である。
【０１１８】
＜光情報記録方法＞
本発明の光情報記録方法は、好ましい態様[１]または[２]の光情報記録媒体を用いて、例えば、次のように行われる。まず光情報記録媒体を定線速度（０．５〜１０ｍ／秒）または定角速度にて回転させながら、基板側あるいは保護層側から半導体レーザー光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。本発明においては、記録光として３９０〜４４０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザー光が用いられる。好ましい光源としては３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザー光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザー光を挙げることができる。特に記録密度の点で３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光を用いることが好ましい。上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザー光を基板側あるいは保護層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【０１１９】
以下本発明の化合物の合成例を示す。この他の本発明の化合物も類似の方法によって合成できる。
〔合成例１〕化合物（Ｉ−１）の合成
本発明の化合物の合成は、下記スキーム（１）〜（２）に従って行った。
【０１２０】
【化２１】
2006264166.tif 000025
【０１２１】
化合物[１]１７．３ｇ，化合物[２]８．７８ｇをアセトニトリル２００ｍｌに溶解し、撹拌しつつ無水酢酸５．３１ｍｌを滴下し、さらにトリエチルアミン７．９１ｍｌを滴下した。８０℃で１時間反応し、溶媒溜去後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、[３]１９．６ｇを得た。
[３]０．４５ｇをメタノール５ｍｌに溶解し、[４]０．３０ｇを加えて生成する結晶をろ過し、（Ｉ−１）０．５０ｇを得た。構造はＮＭＲにて確認した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：ｄ＝１．３（ｍ，１Ｈ），１．５（ｍ，３Ｈ），１．７５（ｍ，６Ｈ），３．１（ｄ，６Ｈ）７．２〜８．０（ｍ，８Ｈ），８．０５（ｓ，１Ｈ），９．００（ｄ，２Ｈ），９．６５（ｄ，２Ｈ），１１．０（ｓ，１Ｈ）
〔合成例２〕化合物（ＩＩ−１）の合成
本発明の化合物の合成は、下記スキーム（３）〜（４）に従って行った。
【０１２２】
【化２２】
2006264166.tif 000026
【０１２３】
化合物＜１＞１７．３ｇ，化合物＜２＞８．７８ｇをアセトニトリル２００ｍｌに溶解し、撹拌しつつ無水酢酸５．３１ｍｌを滴下し、さらにトリエチルアミン７．９１ｍｌを滴下した。８０℃で１時間反応し、溶媒溜去後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、＜３＞１９．６ｇを得た。
＜３＞０．６７ｇをメタノール１０ｍｌに溶解し、＜５＞０．３７ｇを加えて生成する結晶をろ過し、（ＩＩ−１）０．６６ｇを得た。構造はＮＭＲにて確認した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：ｄ＝１．３（ｍ，１Ｈ），１．５（ｍ，３Ｈ），１．７５（ｍ，６Ｈ），３．１（ｄ，６Ｈ）７．２〜８．０（ｍ，８Ｈ），８．０５（ｓ，１Ｈ），９．００（ｄ，２Ｈ），９．６５（ｄ，２Ｈ），１０．７（ｓ，１Ｈ）
[実施例]
以下に本発明の実施例及び比較例を記載する。
以下本発明の実施例を示す。
【実施例１】
【０１２４】
本発明１〜７
＜光情報記録媒体の製造＞
（基板の作製）
厚さ１．１ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍでスパイラル状のプリグルーブ（トラックピッチ：３２０ｎｍ、溝幅：オングルーブ幅１２０ｎｍ、溝深さ：３５ｎｍ、溝傾斜角度：６５°、ウォブル振幅：２０ｎｍ）を有する、ポリカーボネート樹脂からなる射出成形基板を作製した。射出成型時に用いられたスタンパのマスタリングは、レーザーカッティング（３５１ｎｍ）を用いて行なわれた。
【０１２５】
（光反射層の形成）
基板上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＤＣスパッタリングにより、膜厚１００ｎｍの真空成膜層としてのＡＰＣ光反射層（Ａｇ：９８．１質量％、Ｐｄ：０．９質量％、Ｃｕ：１．０質量％）を形成した。光反射層の膜厚の調整は、スパッタ時間により行った。
【０１２６】
（追記型記録層の形成）
表２の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）２ｇを、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール１００ｍｌ中に添加して溶解し、色素含有塗布液を調製した。そして、光反射層上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数３００〜４０００ｒｐｍまで変化させながら２３℃、５０％ＲＨの条件で塗布した。その後、２３℃、５０％ＲＨで１時間保存して、追記型記録層（グルーブ上の厚さ１２０ｎｍ、ランド上の厚さ１７０ｎｍ）を形成した。
【０１２７】
追記型記録層を形成した後、クリーンオーブンにてアニール処理を施した。アニール処理は、基板を垂直のスタックポールにスペーサーで間をあけながら支持し、８０℃で１時間保持して行った。
【０１２８】
（バリア層の形成）
その後、追記型記録層上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＲＦスパッタリングによりＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3（ＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3＝７：３（質量比））からなる、厚さ５ｎｍのバリア層を形成した。
【０１２９】
（カバー層の貼り合わせ）
カバー層としては、内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍで、片面に粘着剤が塗設してあるポリカーボネート製フィルム（帝人ピュアエース、厚さ：８０μｍ）を用い、該粘着剤層とポリカーボネート製フィルムとの厚さの合計が１００μｍとなるように設定した。
そして、バリア層上に、該バリア層と粘着剤層とが当接するようにカバー層を載置した後、そのカバー層を押し当て部材にて圧接して、貼り合わせた。
【０１３０】
（比較例３〜６）
化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）の代わりに表４の比較化合物（Ａ）〜（Ｄ）を用いた以外は、本発明１〜７と全く同様な方法でディスクを作成した。
【０１３１】
これにより、本発明１〜７、比較例１〜６の光情報記録媒体が作製された。
【０１３２】
＜光情報記録媒体の評価＞
Ｃ／Ｎ（搬送波対雑音比）評価
作製した光情報記録媒体を、４０３ｎｍレーザ、ＮＡ０．８５ピックアップを積んだ記録再生評価機（パルステック社製：ＤＤＵ１０００）を用い、クロック周波数６６ＭＨｚ、線速５．２８ｍ／ｓにて、０．１６μｍの信号（２Ｔ）を記録、再生しスペクトルアナライザー（パルステックＭＳＧ２）にて（記録後の）Ｃ／Ｎを測定した。なお、本評価は、本発明の光情報記録方法を用いたものであり、記録はグルーブ上に行った。また、記録パワー５．２ｍＷ、再生パワー０．３ｍＷであった。さらに作製した光情報記録媒体を温度６０℃，湿度８０％の環境下で２４時間保存し、同様の測定を行った。結果を表４に示す。ここで、（記録後の）Ｃ／Ｎが２５ｄＢ以上であると、再生信号強度が十分であり、実用上好ましいことを指す。
【実施例２】
【０１３３】
［本発明８〜１４］
＜光情報記録媒体の製造＞
（基板の作製）
厚さ０．６ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍでスパイラル状のプリグルーブ（トラックピッチ：４００ｎｍ、溝幅：１７０ｎｍ、溝深さ：１００ｎｍ、溝傾斜角度：６５°、ウォブル振幅：２０ｎｍ）を有する、ポリカーボネート樹脂からなる射出成形基板を作製した。射出成型時に用いられたスタンパのマスタリングは、レーザーカッティング（３５１ｎｍ）を用いて行なわれた。
【０１３４】
（追記型記録層の形成）
表２に示す化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）２ｇを、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール１００ｍｌ中に添加して溶解し、色素含有塗布液を調製した。そして、基板上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数３００〜４０００ｒｐｍまで変化させながら２３℃、５０％ＲＨの条件で塗布した。その後、２３℃、５０％ＲＨで１時間保存して、追記型記録層（グルーブ上の厚さ１７０ｎｍ、ランド上の厚さ１２０ｎｍ）を形成した。
【０１３５】
追記型記録層を形成した後、クリーンオーブンにてアニール処理を施した。アニール処理は、基板を垂直のスタックポールにスペーサーで間をあけながら支持し、８０℃で１時間保持して行った。
【０１３６】
（光反射層の形成）
追記型記録層上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＤＣスパッタリングにより、膜厚１００ｎｍの真空成膜層としてのＡＰＣ光反射層（Ａｇ：９８．１質量％、Ｐｄ：０．９質量％、Ｃｕ：１．０質量％）を形成した。光反射層の膜厚の調整は、スパッタ時間により行った。
【０１３７】
（保護基板の貼り合わせ）
光反射層上に、スピンコートにより、紫外線硬化樹脂（ＳＤ６６１、大日本インキ製）を塗布し、ポリカーボネート製の保護基板（プリグルーブを形成していない以外は上記基板と同様のもの）を貼り合わせ、紫外線を照射して、硬化させた。
作製した光情報記録媒体における紫外線硬化樹脂からなる接着層の厚さは、２５μｍであった。
（比較例３〜６）
化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）の代わりに表４の比較化合物（Ａ）〜（Ｄ）を用いた以外は、本発明８〜１４と全く同様な方法でディスクを作成した。
【０１３８】
これにより、本発明８〜１４、比較例７〜１２の光情報記録媒体が作製された。
【０１３９】
＜光情報記録媒体の評価＞
（１）Ｃ／Ｎ（搬送波対雑音比）評価
作製した光情報記録媒体を、４０５ｎｍレーザ、ＮＡ０．６５ピックアップを積んだ記録再生評価機（パルステック社製：ＤＤＵ１０００）を用い、クロック周波数６４．８ＭＨｚ、線速６．６ｍ／ｓにて、０．２μｍの信号（２Ｔ）を記録、再生しスペクトルアナライザー（パルステックＭＳＧ２）にて（記録後の）Ｃ／Ｎを測定した。なお、本評価は、本発明の光情報記録方法を用いたものであり、記録はグルーブ上に行った。また、記録パワー１２ｍＷ、再生パワー０．５ｍＷであった。さらに作製した光情報記録媒体を温度６０℃，湿度８０％の環境下で２４時間保存し、同様の測定を行った。結果を表４に示す。ここで、（記録後の）Ｃ／Ｎが２５ｄＢ以上であると、再生信号強度が十分であり、記録特性が好ましいことを指す。また温度６０℃，湿度８０％の環境下で２４時間保存した後のＣ／Ｎが２５ｄＢ以上であると、保存性が十分であり、実用上好ましいことを指す。
【０１４０】
【表４】
2006264166.tif 000027
【０１４１】
【化２３】
2006264166.tif 000028
【０１４２】
上記表４の結果から、本発明の化合物を含有する記録層からなる記録媒体１〜１４は、比較例１〜１２に比べて高い再生信号強度が得られ、さらに高温高湿度下の保存性も良好であることがわかる。