(57)【要約】【課題】  従来より、さらに輝度の高い蛍光体を得ることができる蛍光体の製造方法を提供することにある。【解決手段】  金属元素（Ｍ）と付活金属元素（Ｌｎ）とＣとＮとを含有する蛍光体の製造方法であって、（ａ）該蛍光体を構成する金属元素（Ｍ）を含有する化合物と付活金属元素（Ｌｎ）を含有する化合物とゲル化剤と水とを混合し、ゲル状混合物を得、（ｂ）前記ゲル状混合物を仮焼して、蛍光体前駆体を得、（ｃ）前記蛍光体前駆体を窒化性雰囲気で焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素（Ｍ）と付活金属元素（Ｌｎ）とＣとＮとを含有する蛍光体の製造方法であって、（ａ）該蛍光体を構成する金属元素（Ｍ）を含有する化合物と付活金属元素（Ｌｎ）を含有する化合物とゲル化剤と水とを混合し、ゲル状混合物を得、（ｂ）前記ゲル状混合物を仮焼して、蛍光体前駆体を得、（ｃ）前記蛍光体前駆体を窒化性雰囲気で焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２】
金属元素（Ｍ）がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＹからなる群より選ばれる１種以上の元素である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
付活金属元素（Ｌｎ）がＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
金属元素（Ｍ）と付活金属元素（Ｌｎ）とＣとＮとを含有する蛍光体が、式Ｍ2-aＬｎaＯ2ＣＮ2（ただし、式中ＭはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＹから選ばれる１種以上の元素であり、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、０．００３≦ａ≦１である。）で表される請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ゲル化剤が、クエン酸、グリシンおよびグルタミン酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
仮焼の最高到達温度が１１０℃以上６００℃以下である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
焼成の最高到達温度が６５０℃以上１３００℃以下である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られる蛍光体。
【請求項９】
請求項８記載の蛍光体を用いてなることを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、ＰＤＰや希ガスランプ等に代表される蛍光体励起源が真空紫外線である発光素子等に用いられている。真空紫外線によって励起され発光する蛍光体はすでに知られており、例えば、Ｌａ2Ｏ2ＣＮ2：Ｅｕが特許文献１に開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１８１６２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１には、原料として金属酸化物粉末を湿式混合することにより得られた混合原料とグラファイトとをアンモニア気流中で焼成するＬａ2Ｏ2ＣＮ2：Ｅｕの製造方法が記載されている。本発明の目的は、さらにより輝度の高い蛍光体を得ることができる蛍光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく蛍光体の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、特定の製造方法により蛍光体を製造すると、得られる蛍光体は、さらにより輝度が高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、下記の蛍光体の製造方法、蛍光体および発光素子を提供するものである。
＜１＞金属元素（Ｍ）と付活金属元素（Ｌｎ）とＣとＮとを含有する蛍光体の製造方法であって、（ａ）該蛍光体を構成する金属元素（Ｍ）を含有する化合物と付活金属元素（Ｌｎ）を含有する化合物とゲル化剤と水とを混合し、ゲル状混合物を得、（ｂ）前記ゲル状混合物を仮焼して、蛍光体前駆体を得、（ｃ）前記蛍光体前駆体を窒化性雰囲気で焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
＜２＞金属元素（Ｍ）がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＹからなる群より選ばれる１種以上の元素である前記の製造方法。
＜３＞付活金属元素（Ｌｎ）がＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素である前記いずれかに記載の製造方法。
＜４＞金属元素（Ｍ）と付活金属元素（Ｌｎ）とＣとＮとを含有する蛍光体が、式Ｍ2-aＬｎaＯ2ＣＮ2（ただし、式中ＭはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＹから選ばれる１種以上の元素であり、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、０．００３≦ａ≦１である。）で表される前記いずれかに記載の製造方法。
＜５＞ゲル化剤が、クエン酸、グリシンおよびグルタミン酸からなる群より選ばれる１種以上である前記いずれかに記載の製造方法。
＜６＞仮焼の最高到達温度が１１０℃以上６００℃以下である前記いずれかに記載の製造方法。
＜７＞焼成の最高到達温度が６５０℃以上１３００℃以下である前記いずれかに記載の製造方法。
＜８＞前記いずれかに記載の製造方法により得られる蛍光体。
＜９＞前記の蛍光体を用いてなることを特徴とする発光素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の蛍光体の製造方法は、蛍光体を従来よりも低温かつ短時間で製造することができる方法であり、さらに本発明の製造方法により得られる蛍光体は輝度が高く、ＰＤＰ等の発光素子に好ましく用いることができるため、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について説明する。
【０００９】
本発明は、金属元素（Ｍ）と付活金属元素（Ｌｎ）とＣとＮとを含有する蛍光体の製造方法であって、（ａ）該蛍光体を構成する金属元素（Ｍ）を含有する化合物と付活金属元素（Ｌｎ）を含有する化合物とゲル化剤と水とを混合し、ゲル状混合物を得、（ｂ）前記ゲル状混合物を仮焼して、蛍光体前駆体を得、（ｃ）前記蛍光体前駆体を窒化性雰囲気で焼成することを特徴とする。
【００１０】
ここで、得られる蛍光体の輝度が向上するので、金属元素（Ｍ）がＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＹからなる群より選ばれる１種以上の元素であることが好ましい。またここで、得られる蛍光体の輝度が向上するので、付活金属元素（Ｌｎ）がＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の製造方法によって得られる蛍光体が式Ｍ2-aＬｎaＯ2ＣＮ2（ただし、式中ＭはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＹから選ばれる１種以上の元素であり、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、０．００３≦ａ≦１である。）で表される蛍光体である場合に、本発明の製造方法をさらに好ましく適応することができる。
また得られる蛍光体の輝度がより向上するので、上記式において、ＭがＬａおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上の元素である場合が最も好ましく、ＬｎがＣｅ、Ｅｕ、ＧｄおよびＴｂからなる群より選ばれる１種以上の元素である場合が最も好ましい。
【００１２】
また前記（ａ）で、金属元素（Ｍ）を含有する化合物と付活金属元素（Ｌｎ）を含有する化合物とゲル化剤と水とを混合し、ゲル状混合物を得る方法としては、例えば、金属元素（Ｍ）を含有する化合物と付活金属元素（Ｌｎ）を含有する化合物とを水に溶解し水溶液を得、該水溶液とゲル化剤とを混合する方法が挙げられる。ゲル化剤は、該水溶液と混合する前に水に溶解して用いてもよい。混合する方法としては、攪拌による方法が挙げられる。また、混合中に加熱処理を行なっても良いし、混合後に加熱処理を行なっても良い。また上記の水は分散剤を含有していてもよい。ここでゲル化剤を用いなければ、得られる蛍光体の輝度は低くなる。
【００１３】
前記の金属元素（Ｍ）を含有する化合物としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、イットリウムの化合物で、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、臭化物、フッ化物等が挙げられ、操作性の観点から、塩化物、硝酸塩が好ましい。また、前記の付活金属元素（Ｌｎ）を含有する化合物としては、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、マンガンの化合物で、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、臭化物、フッ化物等が挙げられ、操作性の観点から、塩化物、硝酸塩が好ましい。
【００１４】
また、前記ゲル化剤としては、ペンタデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフトエ酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、オキシ安息香酸、没食子酸、モノアミノモノカルボン酸（グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン）、オキシアミノ酸（セリン、トレオニン）、硫黄を含むアミノ酸（システイン、シスチン、メチオニン）、モノアミノジカルボン酸（グルタミン酸、アスパラギン酸）、ジアミノモノカルボン酸（リシン、アルギニン）、芳香族核をもつアミノ酸（フェニルアラニン、チロシン）、複素環を持つアミノ酸（ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン）、脂肪族アミノ酸（β−アラニン、γ−アミノ酪酸）、芳香族アミノ酸（アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸，ｐ−アミノ安息香酸）が挙げられ、クエン酸、グリシンおよびグルタミン酸からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、得られるゲル状混合物の操作性に優れるため、クエン酸がさらに好ましい。また、ゲル化剤の使用量としては、上記金属元素（Ｍ）と上記付活金属元素（Ｌｎ）との和１モルに対し、０．５〜１０.０モルであることが好ましく、０．８〜５．０モルであることがさらに好ましい。
【００１５】
例えば、好ましい組成のうちの一つである式Ｌａ1.92Ｅｕ0.08Ｏ2ＣＮ2で表される蛍光体を製造する場合のゲル状混合物は、Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ：Ｅｕ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ：クエン酸のモル比が１．９２：０．０８：２となるように秤量し、これらと水とを混合することにより得ることができる。
【００１６】
また前記（ｂ）で、ゲル状混合物を仮焼して蛍光体前駆体を得る際の、仮焼の雰囲気としては、大気および／または酸素の酸化性雰囲気が好ましく、大気がさらに好ましい。また仮焼時の最高到達温度は１１０℃以上６００℃以下であることが好ましく、Ｃの酸化および／または分解を抑制することができるため、２００℃以上４５０℃以下がさらに好ましい。また、最高到達温度が２００℃以上４５０℃以下でかつ最高到達温度での保持時間が０．５時間以上１０時間以下であることが最も好ましい。
【００１７】
また前記（ｃ）で、蛍光体前駆体を窒化性雰囲気で焼成する際の、窒化性雰囲気としては、アンモニア、窒素および水素含有窒素からなる群より選ばれる１種以上の雰囲気が好ましく、アンモニア雰囲気がさらに好ましい。また焼成時の最高到達温度は６５０℃以上１３００℃以下であることが好ましく、７００℃以上１２００℃以下がさらに好ましい。また、最高到達温度が７００℃以上１２００℃以下でかつ最高到達温度での保持時間が５時間以上１５時間以下であることが最も好ましい。
【００１８】
また上記にて得られる蛍光体前駆体および／または蛍光体は、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕してもよいし、また、洗浄、分級してもよい。また、得られる蛍光体の輝度をさらに向上させるために、焼成を２回以上行ってもよい。
【００１９】
本発明の製造方法によって得られる蛍光体は輝度が高くなるため、ＰＤＰや希ガスランプなどの真空紫外線が励起源である発光素子、ＣＲＴやＦＥＤなどの電子線が励起源である発光素子、３波長型蛍光ランプなどの紫外線が励起源である発光素子、Ｘ線撮像装置などのＸ線が励起源である発光素子、青色光を発するＬＥＤと蛍光体とを組合せてなる白色ＬＥＤなどの可視光励起発光素子、近紫外線〜青紫色光を発するＬＥＤと蛍光体とを組合せてなる近紫外線〜青紫色光励起発光素子等の発光素子に好ましく用いることができる。
【００２０】
ここで、本発明の製造方法により得られる蛍光体を用いてなる発光素子の例としてＰＤＰを挙げてその製造方法について説明する。ＰＤＰの製造方法としては例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、青色、緑色、赤色発光用のそれぞれの蛍光体を、例えばセルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物を含有するバインダーおよび有機溶媒と混合して蛍光体ペーストを調製する。本発明の背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で焼成し、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、ＰＤＰを作製することができる。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また発光評価は、蛍光体を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０-2ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射することで得られた発光の輝度を、色彩輝度計（トプコン製；ＢＭ−７）で測定することにより行なった。
【００２２】
比較例１
酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）の各原料をＬａ：Ｅｕのモル比が１．９２：０．０８となるように秤量し、乳鉢でアセトンを用いて湿式混合後、乾燥し、混合物を得、該混合物とグラファイトとを、アンモニア雰囲気で９７０℃で３０時間焼成し、式Ｌａ1.92Ｅｕ0.08Ｏ2ＣＮ2で表される蛍光体１を得た。蛍光体１につき発光評価を行なったところ赤色に発光し、そのときの輝度を１００とした。
【００２３】
実施例１
硝酸ランタン６水和物Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、硝酸ユウロピウム５水和物Ｅｕ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ、クエン酸の各原料を、Ｌａ：Ｅｕ：クエン酸のモル比が、１．９２：０．０８：２となるように秤量し、純水に溶解させ、ホットプレート上で加熱および攪拌しながら混合し、ゲル状混合物を得た。得られたゲル状混合物を大気中３５０℃で１時間仮焼し、さらに、アンモニア雰囲気で７５０℃、１０時間焼成し、式Ｌａ1.92Ｅｕ0.08Ｏ2ＣＮ2で表される蛍光体２を得た。蛍光体２につき発光評価を行なったところ赤色に発光し、その輝度は蛍光体１の輝度を１００としたところ１２０であった。