(57)【要約】【課題】  有機溶剤を使用せず成膜性、耐熱性、耐ブロッキング性、耐候性、耐溶剤性等にすぐれ、塗料、インキとして有用な水性アクリル変性ウレタン樹脂を得る。【解決手段】  （a）多官能ポリオール、（ｂ）ジオール成分としてイオン基を形成する化合物、（ｃ）イソシアネート基に対して少なくとも１つ以上の官能基が反応可能なアクリルモノマーを、（ｄ）イソシアネート基に対して非反応性のアクリルモノマーの中で、（ｅ）ジイソシアネートと反応させることにより、イソシアネート基末端の多官能ウレタンプレポリマーと、二重結合を末端とする多官能ウレタンアクリレートのプレポリマーを生成させ、水に分散させた後に、末端イソシアネートのウレタンプレポリマーを（ｆ）鎖延長剤にて重合する。その後、不飽和二重結合のラジカル重合を行うことにより水性アクリル変性ウレタン樹脂を得る。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン樹脂がアクリル系重合体によって変性された水性アクリル変性ウレタン樹脂であって、（a）２価以上の多官能ポリオール、（b）イオン基を形成する化合物、（c）少なくとも１つの官能基がイソシアネート基に対して反応可能なアクリルモノマー、（d）イソシアネート基に対して非反応性のアクリルモノマー、（e）ジイソシアネート、（f）鎖延長剤からなり、ウレタン重合体とアクリル重合体が化学的に結合した重合体であることを特徴とする水性アクリル変性ウレタン樹脂。
【請求項２】
得られた重合体はそのガラス転移温度が８０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂。
【請求項３】
前記（a）で用いる２価以上の多官能ポリオールは、その融点が８０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂。
【請求項４】
前記（c）で用いる少なくとも１つの官能基がイソシアネート基に対して反応可能なアクリルモノマーは、その使用量が全アクリルモノマー中の１〜７０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の水性アクリル変性ウレタン樹脂。
【請求項５】
（a）２価以上の多官能ポリオール、（b）イオン基を形成する化合物、（c）少なくとも１つの官能基がイソシアネート基に対して反応可能なアクリルモノマーと（e）ジイソシアネートとを（d）イソシアネート基に対して非反応性のアクリルモノマー中で反応させて、イソシアネート基末端の多官能ウレタンプレポリマーと、二重結合を末端とする多官能ウレタンアクリレートのプレポリマーを生成させ、水に分散させた後、末端イソシアネートのウレタンプレポリマーを（f）鎖延長剤にて重合し、次いで不飽和二重結合のラジカル重合を行ってウレタン系重合体とアクリル系重合体を化学的に結合させることを特徴とする水性アクリル変性ウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はウレタン樹脂とアクリル重合体からなる水性アクリル変性ウレタン樹脂およびその製造方法に関するものである。この発明により得られる水性アクリル変性ウレタン樹脂は、有機溶剤を全く含むことなく、しかも成膜性、耐熱性、耐ブロッキング性、耐溶剤性等に良好な性能を有し、かつ被塗布基材への密着性に優れることから、塗料、インキ、接着剤、コーティング材等の用途に有用である。
【背景技術】
【０００２】
水性ウレタン樹脂は、基材に対する密着性、耐摩耗性、柔軟性、耐溶剤性に優れていることから、塗料、インキ、接着剤、コーティング材、繊維処理剤等として広く使用されている。さらに、環境面、安全衛生上の観点から、近年は従来の溶剤型に代わって水性ウレタン樹脂の用途展開が盛んに進められている。
【０００３】
ウレタン樹脂の水系化を図るには、水中でイオン化が可能な官能基や親水性の構造を側鎖に持たせたウレタンプレポリマーをアセトンやメチルエチルケトン、Ｎーメチルピロリドン等の有機溶剤の存在下で製造し、これを水に分散させ、最後に脱溶剤することによって行っていた。しかしながら、ウレタン樹脂の原料が比較的高価なこと、かつ上記の製造工程が煩雑で、脱溶剤に時間とコストがかかること、収率が低いこと、などから製品コストが高くなるという問題があった。また、脱溶剤を行っても溶剤を全て抜くことができず、一部が製品中に残留するため完全水性のものが得にくいという問題があった。
【０００４】
さらに、反応中に用いる有機溶剤を減量あるいは全く用いずに製造しようとするならば、水に自己乳化によって分散させるようにすること、また樹脂製造後、成膜助剤を使用せずに塗膜を均一に形成するためにウレタン樹脂の親水性を強め、さらに結晶性を落とすという組成配合で製造する必要がある。このため、有機溶剤を含まないウレタン樹脂は、溶剤型のそれと比較して概して塗膜の成膜速度、硬度、耐熱性、耐候性、耐水性等が劣るという実用上の問題が指摘されている。
【０００５】
上記の問題を解決する対策の一つとして、末端にイソシアネート基を有する直鎖のウレタンプレポリマーに水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を反応させ、水に乳化させた後、乳化重合することで、耐熱性、耐ブロッキング性、耐候性などを向上させることができるポリウレタン・アクリル樹脂水性エマルジョンの製法が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
また、有機溶剤の代わりとして、イソシアネートに対して非反応性の親水性のアクリルモノマーを含んだアクリルモノマーを用いて、ウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得、これを水に分散後、ウレタンプレポリマーの鎖延長とアクリルモノマーのラジカル重合を同時に方法によって、脱溶剤が不要で、かつウレタン樹脂に不足する耐候性、耐ブロッキング性等を改良した水性アクリル変性ウレタン樹脂が得られることが提案されている(特許文献２)。
【特許文献１】特開平５−３２０２９９号公報
【特許文献２】特開２００２−１５５２０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１記載の方法では、有機溶剤を使用して製造することを前提としているため（該文献１の製造例１の（００３９）中に、ジオキサンを使用している）、全く有機溶剤を含まない樹脂液を得るためには、製造工程内に減圧留去等による有機溶剤を除去する工程を必要とし、製造工程が複雑でコストが高くなるという問題がある。また、上記特許文献２においては、記載されている配合がアクリルモノマーとウレタンプレポリマーとが分子レベルでの複合化がなされていないため、溶剤系アクリル変性ウレタン樹脂本来の樹脂性能が充分に発揮されず、さらに付け加えると、これらの樹脂組成の配合では樹脂の実用レベルでの耐熱性に問題があり、耐ブロッキング性が必ずしも良好とはいえず、また耐熱性を上げるために結晶性を持たせたものでは成膜性も悪くなり、均一塗膜を得る上では有機系成膜助剤の添加が必要となった。
【０００８】
このように、無溶剤にて水性アクリル変性ウレタン樹脂のエマルジョンを製造するには、比較的結晶性の低い組成配合にて製造しなければならず、そのような樹脂は概して耐熱性が悪く、ブロッキング等の問題を引き起こす。また、結晶性を高め、耐熱性を高めようとすると、成膜性が悪くなったり、ウレタンプレポリマーの製造工程において粘度が高くなるため、有機溶剤を使用しまた脱溶剤の工程を行うこととなり、コストも高くなってくる。このようなことから、製造工程において脱溶剤が不要で、しかも従来の水性アクリル変性ウレタン樹脂の欠点を改良し、低コスト化可能な水性樹脂が塗料、インキ、接着剤等の用途において強く求められていた。
【０００９】
上記に鑑みてこの発明は、従来の水性アクリル変性ウレタン樹脂の欠点である耐熱性、耐ブロッキング性等を改良し、かつ本質的に有機溶剤を使用しないため脱溶剤が不要であり、低コストで製造可能な水性アクリル変性ウレタン樹脂を得るべく鋭意検討した結果、有機溶剤の代わりとして、イソシアネート基に対して非反応性のモノマーを用い、この中で２価以上の多官能ポリオール、ジオール成分として、イオン基を形成する化合物、イソシアネート基に対して少なくとも１つの官能基が反応可能なアクリルモノマーをジイソシアネートと反応させることにより、イソシアネート基末端の多官能ウレタンプレポリマーと二重結合を末端とする多官能ウレタンアクリレートのプレポリマーを生成させ、水に分散させた後に末端イソシアネートのウレタンプレポリマーを鎖長延長剤で重合し、不飽和二重結合のラジカル重合を行うことで、ウレタンポリマーとアクリルポリマーがエマルジョン粒子中にて分子鎖が網状化し、アクリル樹脂とウレタン樹脂が互いに複合化した状態を形成させることにより、この製法にて得られる水性アクリル変性ウレタン樹脂は、成膜性がよく、かつ成膜速度も速く、硬度、耐熱性も良好なことを見出して、この発明に至ったものである。
【００１０】
特に、この発明によれば、ウレタン分子鎖とアクリル分子鎖の三次元網状化により耐溶剤性、耐候性の物性向上も可能であり、さらにウレタンディスパージョンの成膜に関し、成膜において乾燥時間が長いという欠点の改良がアクリル変性によって可能となり、水性ウレタン樹脂の改良における価値は極めて大きいのである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載の発明は、ウレタン樹脂がアクリル系重合体によって変性された水性アクリル変性ウレタン樹脂であって、（a）２価以上の多官能ポリオール、（b）イオン基を形成する化合物、（c）少なくとも１つの官能基がイソシアネート基に対して反応可能なアクリルモノマー、（d）イソシアネート基に対して非反応性のアクリルモノマー、（e）ジイソシアネート、（f）鎖延長剤からなり、ウレタン重合体とアクリル重合体が化学的に結合した重合体である水性アクリル変性ウレタン樹脂を特徴とする。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において得られた水性アクリル変性ウレタン樹脂のガラス転移温度が８０℃以下であることを特徴とし、請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の発明において用いる（a）２価以上の多官能ポリオールが、その融点が８０℃以下であることを特徴とし、また請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、(c)で用いる少なくとも１つの官能基がイソシアネート基に対して反応可能なアクリルモノマーは、その使用量が全アクリルモノマー中の１〜７０重量％であることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、（a）２価以上の多官能ポリオール、（b）イオン基を形成する化合物、（c）少なくとも１つの官能基がイソシアネート基に対して反応可能なアクリルモノマーと（e）ジイソシアネートとを（d）イソシアネート基に対して非反応性のアクリルモノマー中で反応させて、イソシアネート基末端の多官能ウレタンプレポリマーと、二重結合を末端とする多官能ウレタンアクリレートのプレポリマーを生成させ、水に分散させた後、末端イソシアネートのウレタンプレポリマーを（f）鎖延長剤にて重合し、次いで不飽和二重結合のラジカル重合を行ってウレタン系重合体とアクリル系重合体を化学的に結合させる水性アクリル変性ウレタン樹脂の製造方法を特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
この発明の水性アクリル変性ウレタン樹脂は、不飽和単量体中でウレタン化反応を行う際に、ウレタン樹脂とアクリル樹脂を直接、化学的に結合させることで、ブレンド系とは異なる樹脂形態を持たせることができる。なおかつ、従来のウレタン樹脂ディスパージョンでは不足であった耐候性、耐ブロッキング性、耐溶剤性、耐水性等の性能を満足させることができ、低コストで高性能な樹脂が得られる。また、本質的に有機溶媒を使用しないことから脱溶剤工程が不要で、製造時間も比較的短く合理的で環境汚染性、安全衛生性に優れ、塗料、インキ、接着剤、コーティング材、プライマー等の用途に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、この発明について詳細に説明する。この発明の水性アクリル変性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂をアクリル系重合体によって変性したものであり、ウレタン樹脂が少なくとも（a）２価以上の多官能ポリオール、（b）イオン基を形成する化合物、（c）少なくとも１つの官能基が反応可能なアクリルモノマー、（d）イソシアネート基に対して非反応性のアクリルモノマー、(e)ジイソシアネート、および（f）鎖延長剤からなる樹脂であり、ウレタン系重合体とアクリル系重合体が化学的に結合していることを特徴とするものである。ここで化学的に結合している水性アクリル変性ウレタン樹脂とは、樹脂の内部にウレタン系重合体とアクリル系重合体の共重合あるいはその二成分の重合体の三次元網状化による分子同士の絡み合い等によって、分子鎖内に二成分重合体の化学的複合部を含んでいる樹脂である。この樹脂は、後述するように有機溶剤を含有しないことが特徴である。これは、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを製造する工程において、常法で用いられる有機溶剤を使用しないためである。
【００１６】
この発明の樹脂を得るためには、最終的に樹脂の構成成分となるアクリルモノマー、つまりイソシアネート基に対して非反応性のアクリル系モノマー（以下、非反応性アクリル系モノマーという）中で、２価以上の多官能ポリオール、イオン基を形成する化合物、少なくとも１つの官能基が反応可能なアクリルモノマーをジイソシアネートと反応させることにより、イソシアネート基末端の多官能ウレタンプレポリマーと二重結合を末端とする多官能ウレタンアクリレートのプレポリマーを生成させ、水に分散させた後に末端イソシアネートのウレタンプレポリマーを鎖長延長剤にて重合し、不飽和二重結合のラジカル重合を行うのが好ましい。
【００１７】
この発明の水性アクリル変性ウレタン樹脂は、エマルジョン粒子内でアクリル系重合体とウレタン系重合体が共重合あるいは三次元網状化によって、ウレタン系重合体とアクリル系重合体の分子同士が絡み合い、分子鎖が複合状態で存在していると推定され、ウレタン樹脂により親水性が付与されるために、界面活性剤を用いずともエマルジョン粒子が安定な分散液として存在し得ると考えられる。
【００１８】
この発明において用いる（a）の２価以上の多官能ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール等がある。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（エチレン/プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、ポリエステルポリオールとしては、ジオール、二塩基酸の重縮合物からなるポリエステル、ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコールのほか、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、1，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールがある。二塩基酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。その他、ポリカプロラクトン、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン等のラクトン系開環重合体ポリオール、ポリカーボネートジオール等がある。
【００１９】
ポリカーボネートポリオールとしては、３−メチル−１，５−ペンタンジオール/１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、炭素数４〜６の混合ジオール系ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００２０】
アクリルポリオールとしては、水酸基を有するモノマーの共重合体が挙げられる。水酸基含有モノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ジヒドロキシアクリレート等があり、エポキシポリオールとしては、アミン変性エポキシ樹脂等がある。その他、ポリブタジエンジオール、ヒマシ油等が挙げられ、具体的にはポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリ(エチレン/プロピレン)グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（エチレン/テトラメチレン）グリコール等が挙げられる。ポリブタジエンポリオールとしては、１，４−ポリブタジエンと１，２−ポリブタジエンからなるポリオールが挙げられる。水添ポリブタジエンポリオールは、ポリブタジエンポリオールを水素添加したパラフィン骨格を持ったものである。その他、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール等も使用可能である。
【００２１】
また、３価以上の多官能ポリエーテルポリオールやアクリルポリオールを用いることもできる。多官能ポリエーテルポリオールとしては、トリオールやテトラオール等にアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルがある。トリオールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の３価のアルコールが用いられる。テトラオールとしては、ペンタエリスリトール、またソルビトールなどの３価のアルコールも使用可能である。
【００２２】
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドが挙げられる。アクリルポリオールとしては、水酸基を有するモノマーの共重合体が挙げられる。水酸基含有モノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ジヒドロキシアクリレート等がある。
【００２３】
さらに、一分子中に水酸基を２個有する低分子量グリコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価のアルコールが挙げられる。
【００２４】
一分子中に水酸基を３個以上の多数有する低分子グリコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の３価のアルコールや、４価のペンタエリスリトール、さらにソルビトールのような６価のアルコールが用いられる。
【００２５】
これらのポリオール類は、単独でも、あるいは併用して用いることもできる。被塗層物への密着性、塗装性あるいは塗膜物性等のバランスを取るためには、一般に化学構造の異なる２種類以上を併用したり、それらの分子量を適宜選択する必要がある。また、活性水素を有しない不飽和単量体への溶解性、ウレタン化反応の点からもポリオールの選択が必要となる。例えば、汎用性の高いポリオールであるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを用いる場合は、分子量が２０，０００以上になると、溶解に高温を要したり、増粘によりウレタン化反応が困難となる。
【００２６】
この発明で用いる２価以上の多官能ポリオールは、その融点が８０℃以下であれば特に限定なく用いることができるが、融点が８０℃以上のポリオールはウレタンプレポリマー反応時に完全に溶解する温度まで熱をかけてしまうと、ウレタン化反応中にアクリルモノマーのラジカル重合が発生し、プレポリマーの凝固が起こり、水分散が困難になってしまう。そのようなことから、この発明で用いる好ましいポリオールとしては、（１）ポリオールが分岐アルキル基を有するなど、分子鎖中に分岐を持った構造のポリオール、（２）ポリエーテルポリオール類（好ましくはポリテトラメチレングリコール）、ポリエステルポリオール類、またはポリカーボネートポリオール類、この中でもポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類やポリカーボネートポリオール類であって、これらがそれぞれ分子鎖中に分岐を持ったものであるか、ポリテトラメチレングリコールであるのが好ましい。
【００２７】
（b）のジオール成分としては、イオン化可能な基、例えばカルボキシル基、スルフォン基等を有するポリオールを用いると、自己乳化性のポリウレタンを得ることができる。イオン基を形成する化合物とは、分子中にイソシアネート基と反応する活性水素基を２個以上有し、アニオン基またはカチオン基を形成可能な化合物を指す。このイオン基を形成する化合物は、ウレタン樹脂の骨格中に組み込まれ、ウレタン樹脂に親水性を付与する働きをする。これによって、ウレタン樹脂が十分な水分散性を発揮できるのである。
【００２８】
アニオン型としては、カルボキシル基を含有するものとして、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、１−カルボキシ１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸や無水フタル酸とのハーフエステル化合物等が挙げられる。
【００２９】
スルフォン酸基を有するものとしては、２−スルフォ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩、５−スルフォ−ジ−β−ヒドロキシエチルイソフタレートナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルフォン酸テトラメチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルフォン酸テトラエチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルフォン酸ベンジルトリエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００３０】
カルボキシル基を含有する化合物を使用した場合、カルボキシル塩基を形成し、イオン化するために中和剤としてトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物を用いる。カルボキシル基に対する中和率は通常５０〜１００モル％である。
【００３１】
カチオン型としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これら３級窒素化合物を使用する場合は、中和剤として塩酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸等を用いる。３級窒素に対する中和率は、通常５０〜１００モル％である。また、３級窒素を４級化してもよい。イオン基の種類は特に限定されるものではないが、カルボキシル基を含有するアニオン型のものが原料の入手、取り扱い易さと樹脂の製造し易さなどの点から好ましい。
【００３２】
この発明において、必須成分である（ｃ）反応性アクリル系モノマーとは、分子中にイソシアネートと反応が可能な活性な水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基等の反応性の官能基を含有しているアクリル系モノマーであって、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基を有する不飽和単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和単量体、アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド基を有する不飽和単量体、などが挙げられる。
【００３３】
これら反応性アクリルモノマーの使用比率は、全アクリルモノマー中の１〜７０％が好ましく、７０％以上になると、ウレタン化反応によって生成される多官能ウレタンアクリレートの割合が多くなって、乳化重合時に凝集物が多く発生し、均一な樹脂溶液を得るのが困難となる。
【００３４】
この発明で用いる（ｄ）のイソシアネート基に対して非反応性のアクリル系モノマーとは、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、アミノ基、グリシジル基等の反応性の官能基を含有しないアクリル系モノマーである。例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレ−ト等の三級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素不飽和単量体、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族不飽和単量体、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の含珪素不飽和単量体、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の含フッ素不飽和単量体などが挙げられる。
【００３５】
また、活性水素を有しない不飽和単量体としては、前記不飽和単量体のうち、カルボキシル基、水酸基、メチロール基、シラノール基、アミド基、１級あるいは２級アミノ基を含有しない不飽和単量体が挙げられる。その他、イソシアネート基をブロックした不飽和単量体等の不飽和基を一つ有する単量体類、およびジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能性不飽和単量体などが挙げられる。
【００３６】
ウレタンプレポリマーの非反応性アクリル系モノマー溶液に、さらに非反応性アクリル系モノマーを追加する場合、その添加時期は特に限定されないが、通常ウレタンプレポリマーを水に分散させる前が好ましい。アクリル系モノマーは通常の有機溶剤と比較すると、ウレタンプレポリマーに対して必ずしも良溶媒とは言えず、溶液粘度が高くなって水に分散しにくい傾向があるので、ウレタンプレポリマーの平均分子量は１５，０００以下（好ましくは１０，０００）が適当である。
【００３７】
また、最終生成物におけるウレタンプレポリマーと全アクリル系モノマー（（ｃ）の少なくとも１つの官能基がイソシアネート基に対して反応可能なアクリルモノマーと（ｄ）のイソシアネート基に対して非反応性のアクリル系モノマーとの合計）の割合は固形分重量比でウレタンプレポリマー：全アクリル系モノマー＝１０：９０〜９０：１０（好ましくは２０：８０〜８０：２０）が適当である。これは、ウレタンプレポリマーの固形分重量比が小さすぎると、ウレタン樹脂の特徴である機械的物性、基材への密着性、耐摩耗性、柔軟性等が得にくく、また大きすぎるとアクリル系モノマーの特徴である耐候性等が十分に得られない。
【００３８】
（ｅ）のジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、および２，４−トリレンジイソシアネートと、２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族系、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ＴＤＩの水素添加物等の脂環式系などが用いられる。
【００３９】
その他キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を用いることもでき、これらは単独または併用して使用することができる。また、必要に応じて上記ＴＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ等の３量体あるいはトリメチロールプロパン等との反応物である多官能性イソシアネートを少量併用することも可能である。ウレタンプレポリマーを水に分散させる際のイソシアネート基と水との反応性、および得られる樹脂の耐候性の点から脂肪族系または脂環式系イソシアネートが好ましく、アクリル系モノマーとの相溶性から脂環式系イソシアネートが特に好ましい。
【００４０】
この発明において、さきに述べた活性水素を有しない不飽和単量体の選択においては、ポリオール、ジイソシアネートをよく溶解させることが望ましいが、完全溶解しなくても反応の進行にしたがって溶解するような系の選択も可能である。溶解性が不良の場合は、ビニルピロリドン等のウレタン樹脂に対して溶解力の高い単量体、あるいは芳香族不飽和単量体等のウレタンプレポリマーに対して比較的溶解性のある単量体類を使用することもできる。
【００４１】
また中和後、水に分散する前のウレタンプレポリマー溶液の粘度は、均一な水分散液を得るための重要な因子であり、２５℃での粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ（回転粘度計による、以下同じ）以下が好ましい。これは、２０，０００ｍＰａ・ｓを越えると、水を加えて転相する工程において液の粘度が極めて高くなり、攪拌が困難となって均一な分散液が得にくくなるためである。特に好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。上記のような粘度を得るためには、ウレタンプレポリマーの製造において上記した凝固点３０℃以下のポリオールを使用し、ウレタンプレポリマーの平均分子量を前述の範囲とし、適当なアクリルモノマーとの組み合わせを選択することが肝要である。
【００４２】
この発明においては、イオン基を有する自己乳化性のウレタンプレポリマーが非反応性のアクリルモノマーに対して乳化剤の役目を果たし、アクリルモノマーの液滴を水分散化させているものであり、一般のアクリルモノマーの乳化重合において使用されるドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ等の外部乳化剤は基本的に不要である（ここで外部乳化剤とは自己乳化性のウレタンプレポリマー以外に加える乳化剤をいう）。得られる樹脂塗膜の耐水性や基材への密着性の点からも外部乳化剤を使用しないことが好ましいが、ウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液の水分散液の安定性、あるいはそれを重合する際の安定性を増すために少量の外部乳化剤または反応活性剤の併用は可能である。
【００４３】
ウレタンプレポリマーのアクリルモノマー中の固形分合計量は、全量に対して８０重量％以下が好ましい。これは８０重量％を越えると、水分散化が困難となるだけでなく、凝集物が生成し易く均一で安定な分散体が得られないためである。
【００４４】
ウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を水に分散させる方法としては、通常の攪拌機による分散で可能であるが、より粒子径の細かい均一な水分散体を得るためにはホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ラインミキサー等を使用してもよい。このようにしてウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液の水分散液を得た後、ウレタンプレポリマーの鎖延長とアクリルモノマーのラジカル重合を行う。その際、ウレタンプレポリマーの鎖延長反応とアクリルモノマーのラジカル重合反応の順番は制約されず、鎖延長反応を先に行い、次に重合反応を行う方法、またはその順番を逆にした方法、鎖延長反応と重合反応とを同時に行う方法のいずれでもよい。製造時間の短縮化の点からは、水分散液に重合開始剤を添加して温度を上昇させて、アクリルモノマーの重合温度の範囲内でウレタンプレポリマーの鎖延長と同時にアクリルモノマーの重合を行う方法が好ましい。
【００４５】
さらに、この発明で用いる（ｆ）鎖延長剤とは、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基と反応し得る活性水素を分子中に２個以上有し、ウレタンプレポリマーの末端と反応して高分子量のウレタン樹脂を生成させるものであり、最も好ましいのは水である。また、ウレタンプレポリマーの鎖延長の際に水以外の鎖延長剤を添加して鎖延長させてもよい。その場合、鎖延長剤としては、公知のものを用いることができ、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン類、ヒドラジン、ヒドラジド化合物が挙げられる。これらの鎖延長剤は単独で用いてもよいし、２種以上を適宜配合して用いることもできる。
【００４６】
該水分散液の重合には公知のラジカル重合が適用できる。重合開始剤は水溶性開始剤、油溶性開始剤ともに使用可能であり、油溶性開始剤を使用する場合は、ウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液に添加しておくことが好ましい。これら重合開始剤は、通常アクリルモノマーに対して０．０５〜５重量％の範囲で用いられ、重合温度は２０〜１００℃が好ましい。レドックス系開始剤の場合は７５℃以下で十分である。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ラウリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジンカーボネート等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機パーオキサイド化合物がある。有機または無機パーオキサイド化合物は、還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤として使用することも可能である。還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙げられる。
【００４７】
重合開始剤の添加に際しては、始めに全量を一括仕込みする方法、全量を時間をかけて滴下する方法、始めに一部分仕込んで残りを後から追加する方法のいずれでもよい。この際、重合開始剤の組み合わせは任意に選ぶことができる。アクリルモノマーの重合における分子量を調節する目的で公知の連鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ドデシルメルカプタン、チオグリセリン等の使用も可能である。
【００４８】
この発明の水性アクリル変性ウレタン樹脂においては、分散粒子の平均粒径３０〜３００ｎｍの範囲が好ましい。平均粒径を３０ｎｍ未満にするためには親水基量を多く必要とするため耐水性が不良となり、平均粒径が３００ｎｍを越えると成膜性が悪くなる傾向がある。該水性樹脂の不揮発分は２０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは２５〜６０重量％である。
【００４９】
この発明により得られる水性アクリル変性ウレタン樹脂は、機械的物性、基材への密着性、耐候性、耐ブロッキング性、耐溶剤性、耐水性、顔料分散性等にすぐれることから、塗料、インキ、接着剤、各種バインダー樹脂、およびコーティング材、プライマーとして使用可能である。また、各用途の必要に応じて顔料、染料、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、架橋剤、難燃剤、耐光安定剤、黄変防止剤、成膜助剤等の公知の添加剤を配合し、不揮発分を２０〜７０重量％程度の範囲として使用することができる。この場合、ガラス転移温度を８０℃以下となるように樹脂の成分組成を選定することが好ましく、８０℃以上になると、成膜性が極端に悪くなり成膜助剤としての多量の有機溶剤を使用したり、可塑剤等を添加しないと均一な塗膜を得ることは困難である。    
【００５０】
以下、実施例によりこの発明を詳細に説明するが、この発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、部数はすべて重量部である。
【実施例１】
【００５１】
冷却管、温度計、攪拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート８０．８部、ブチルアクリレート４０．４部、ポリエチレングリコールメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＥ２００）１３．５部、重量平均分子量約２０００（水酸基価５６）のポリテトラメチレングリコール８０部、ネオペンチルグリコール１０．４部、ジメチロールブタン酸１４．８部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで、攪拌下、イソホロンジイソシアネート９０．６部、ジオクチル錫ジラウレート０．０３部を加え、９０℃まで昇温させながら３時間加熱してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
【００５２】
上記で得たアクリルモノマー溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１０．１部を加えて均一に混合した。得られた液の粘度は２５℃において、７７０ｍＰａ・ｓであった。この液に水５７７部を滴下して水分散液とした。次いでこの分散液に２０％エチレンジアミン水３８部を加えて１時間加熱し、アクリルモノマー溶液中のウレタンプレポリマーの鎖延長を行った。その後、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム２．２０部を水６５．４部に溶解して加え、温度を７５℃に保ちながら３時間加熱してアクリルモノマーの重合を行った。３時間後には固形分測定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることが確認され、固形分３３％の水性アクリル変性ウレタン樹脂を得た。
【実施例２】
【００５３】
上記実施例１で用いたと同じ４つ口のセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート７６．３部、ブチルアクリレート３８．２部、ポリエチレングリコールメタクリレート１２．７部、重量平均分子量約２０００（水酸基価５６）のポリテトラメチレングリコール７６部、ネオペンチルグリコール７．９部、トリメチロールプロパン１．７部、ジメチロールブタン酸１４．１部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで、攪拌下、イソホロンジイソシアネート８６部、ジオクチル錫ジラウレート０．０３部を加え、９０℃まで昇温させながら３時間加熱してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
【００５４】
上記で得たアクリルモノマー溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン９．６部を加えて均一に混合した。得られた液の粘度は２５℃において、９３０ｍＰａ・ｓであった。この液に水５４８部を滴下して水分散液とした。次いでこの分散液に２０％エチレンジアミン水３５．５部を加えて１時間加熱し、アクリルモノマー溶液中のウレタンプレポリマーの鎖延長を行った。その後、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム１．９部を水６１．７部に溶解して加え、温度を７５℃に保ちながら３時間加熱してアクリルモノマーの重合を行った。３時間後には固形分測定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることが確認され、固形分３３％の水性アクリル変性ウレタン樹脂を得た。
【実施例３】
【００５５】
上記実施例１で用いたと同じ４つ口のセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート７０．１部、ブチルアクリレート３１．９部、ポリエチレングリコールメタクリレート１２．７部、ポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＤＥ２００）１２．７部、重量平均分子量約２０００（水酸基価５６）のポリテトラメチレングリコール７６部、ネオペンチルグリコール９．９部、ジメチロールブタン酸１４．１部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで、攪拌下、イソホロンジイソシアネート８６部、ジオクチル錫ジラウレート０．０３部を加え、９０℃まで昇温させながら３時間加熱してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
【００５６】
上記で得たアクリルモノマー溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン９．６部を加えて均一に混合した。得られた液の粘度は２５℃において、９９０ｍＰａ・ｓであった。この液に水５４９部を滴下して水分散液とした。次いでこの分散液に２０％エチレンジアミン水２９．１部を加えて１時間加熱し、アクリルモノマー溶液中のウレタンプレポリマーの鎖延長を行った。その後、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム１．９部を水６１．８部に溶解して加え、温度を７５℃に保ちながら３時間加熱してアクリルモノマーの重合を行った。３時間後には固形分測定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることが確認され、固形分３３％の水性アクリル変性ウレタン樹脂を得た。
【実施例４】
【００５７】
上記実施例１で用いたと同じ４つ口のセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート７０部、ブチルアクリレート３１．８部、ポリエチレングリコールメタクリレート１２．７部、ポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＤＥ２００）１２．７部、重量平均分子量約２０００（水酸基価５６）のポリテトラメチレングリコール７６部、ネオペンチルグリコール７．９部、トリメチロールプロパン１．７部、ジメチロールブタン酸１４．１部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで、攪拌下、イソホロンジイソシアネート８６部、ジオクチル錫ジラウレート０．０３部を加え、９０℃まで昇温させながら３時間加熱してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
【００５８】
上記で得たアクリルモノマー溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン９．６部を加えて均一に混合した。得られた液の粘度は２５℃において、１１２０ｍＰａ・ｓであった。この液に水５４８部を滴下して水分散液とした。次いでこの分散液に２０％エチレンジアミン水３５．２部を加えて１時間加熱し、アクリルモノマー溶液中のウレタンプレポリマーの鎖延長を行った。その後、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム１．９部を水６１．７部に溶解して加え、温度を７５℃に保ちながら３時間加熱してアクリルモノマーの重合を行った。３時間後には固形分測定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることが確認され、固形分３３％の水性アクリル変性ウレタン樹脂を得た。
比較例１
【００５９】
上記実施例１で用いたと同じ４つ口のセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート１０９．３部、ブチルアクリレート２３．２部、重量平均分子量約２０００（水酸基価５６）のポリテトラメチレングリコール７７．９部、ネオペンチルグリコール１０．７部、ジメチロールブタン酸１５．５部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで、攪拌下、イソホロンジイソシアネート９２．８部、ジオクチル錫ジラウレート０．０３部を加え、９０℃まで昇温させながら３時間加熱してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
【００６０】
上記で得たアクリルモノマー溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１０．６部を加えて均一に混合した。得られた液の粘度は２５℃において、６６０ｍＰａ・ｓであった。この液に水５７６部を滴下して水分散液とした。次いでこの分散液に２０％エチレンジアミン水４１．８部を加えて１時間加熱し、アクリルモノマー溶液中のウレタンプレポリマーの鎖延長を行った。その後、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム２．１部を水６６．２部に溶解して加え、温度を７５℃に保ちながら３時間加熱してアクリルモノマーの重合を行った。３時間後には固形分測定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることが確認され、固形分３３％の水性アクリル変性ウレタン樹脂を得た。
比較例２
【００６１】
上記実施例１で用いたと同じ４つ口のセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート１０１．６部、ブチルアクリレート５０．８部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＭＥ２００）１６．９部、重量平均分子量約２０００（水酸基価５６）のポリテトラメチレングリコール９６部、ジメチロールブタン酸１４．２部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで、攪拌下、イソホロンジイソシアネート５４．３部、ジオクチル錫ジラウレート０．０３部を加え、９０℃まで昇温させながら３時間加熱してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
【００６２】
上記で得たアクリルモノマー溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン９．７部を加えて均一に混合した。得られた液の粘度は２５℃において、３６０ｍＰａ・ｓであった。この液に水５７３部を滴下して水分散液とした。次いでこの分散液に２０％エチレンジアミン水２８．８部を加えて１時間加熱し、ウレタンプレポリマーの鎖延長を行った。その後、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム２．５部を水８２．１部に溶解して加え、温度を７５℃に保ちながら３時間加熱してアクリルモノマーの重合を行った。３時間後には固形分測定からアクリルモノマーの転化率も９９％以上に達していることが確認され、固形分３３％の水性アクリル変性ウレタン樹脂を得た。
比較例３
【００６３】
上記実施例１で用いたと同じ４つ口のセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート２３．１部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート９２．５部、重量平均分子量約２０００（水酸基価５６）のポリテトラメチレングリコール６８．７部、ネオペンチルグリコール９．０部、ジメチロールブタン酸１２．７部を仕込み、６０℃まで昇温した。次いで、攪拌下、イソホロンジイソシアネート１２９部、ジオクチル錫ジラウレート０．０３部を加え、９０℃まで昇温させながら３時間加熱してウレタンプレポリマーのアクリルモノマー溶液を得た。
【００６４】
上記で得たアクリルモノマー溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン８．５部を加えて均一に混合した。得られた液の粘度は２５℃において、６０，０００ｍＰａ・ｓであった。この液に水５８８部を滴下して水分散液とした。次いでこの分散液に２０％エチレンジアミン水５７部を加えて１時間加熱し、ウレタンプレポリマーの鎖延長を行った。その後、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら過硫酸カリウム１．６部を水５４．６部に溶解して加え、温度を７５℃に保ちながらアクリルモノマーの重合を行ったが、途中から多量の凝集物が発生し、均一な樹脂を得ることはできなかった。
【００６５】
上記した実施例１〜４および比較例１〜２で得た水性アクリル変性ウレタン樹脂について、それぞれの樹脂の溶解性、水分散性、濾過性（凝集物生成の有無）、成膜性、水分散体の合成樹脂フィルムに対する密着性として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムへの密着性、耐候性、耐熱ブロッキング性などの物性についてテストを行った。その結果は表１に示した。また、各物性テストの方法および評価は次の通りである。
【００６６】
（１）水分散性：得られた水性アクリル変性ウレタン樹脂溶液を中和した後、水を加えた際の分散性を比較し、次の４段階で評価した。◎：非常に良好（均一分散液）、○：良好（ほぼ均一分散液）、△：やや不良（均一分散が困難で一部凝集あり）、×：不良（樹脂と水相が分離）。
（２）濾過性：不飽和単量体を重合後、分散体を濾過し、凝集物の有無、程度を評価した。◎：凝集物なし、○：凝集物が殆どない、△：凝集物が少し生じる、×：凝集物がかなリ生じた。
（３）成膜性：水性樹脂分散液をガラス板にクリアランス１５０μｍのブレードで塗布し、６０℃で１時間乾燥したときの塗膜外観を目視比較し、次の３段階で判定した。○：均一塗膜、△：塗膜に僅かクラック発生、×：塗膜にかなりクラック発生。
（４）ＰＥＴフィルムに対する密着性：ＰＥＴフィルム上に本実施例で得た水性ウレタン樹脂（総固形分３３％）、および比較例で得た水性ウレタン化合物（固形分３３％）を２．５ｍｉｌのアプリケーターにて塗布した。６０℃で成膜後、室温に戻しテープ剥離試験によりその密着性を調べ、○：良好（塗膜が７割以上剥がれずに残る）、△：やや不良（塗膜が５〜７割残る）、×：不良（塗膜が５割以下しか残らない）で評価した。
（５）耐候性：スレート板上に、実施例と比較例で得た水性ウレタン樹脂で皮膜を形成し、耐候試験機（サンシャインウエザーメータ）中にて２００時間照射した後の皮膜の密着状態を目視にて、◎：皮膜が全く剥がれない、○：皮膜が殆ど剥がれない、△：皮膜が少し剥がれる、×：皮膜がかなり剥がれる、で評価した。  
（６）耐熱ブロッキング性：上記（４）の密着性試験と同様に樹脂液を塗布、乾燥して試料とした。６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に試料を入れ、ＰＥＴフィルムの塗布面と未塗布面を合わせて、直径２．５ｍｍ、重さ３ｋｇの円柱形錘を載せた。１８時間放置後に試料を取り出し、シートの重ねた部分を手で剥がし、ブロッキングの程度を、◎：非常に良好（塗膜の貼り付きが全くない）、○：良好（塗膜が７割以上剥がれずに残る）、△：やや不良（塗膜が５〜７割残る）、×：不良（塗膜が５割以下しか残らない）と評価した  
【００６７】
【表１】
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【００６８】
上記表１から、この発明で得た水性アクリル変性ウレタン樹脂は、成膜性、密着性、耐熱性、耐ブロッキング性、耐候性等に非常に良好な結果を示した。