(57)【要約】      （修正有）【課題】電解質膜や燃料極との反応が少なく緻密で高導電性のインターコネクタを有する固体電解質型燃料電池を、低コストかつ簡便な方法で製造する。【解決手段】固体電解質型燃料電池は、複数のセル６と隣接する一方のセル６と他方のセル６とを接続するインターコネクタ７とを具備する。セル６は、燃料極３と電解質膜４と空気極５とを備える。インターコネクタ７は、一方のセル６の燃料極３の一部を覆うように設けられた第１層１１−１と、第１層１１−１層上に設けられた第２層１１−２とを含む。第１層１１−１は、Ｙ２Ｏ３系酸化物、ＣａＺｒＯ３系酸化物及びＳｒＺｒＯ３系酸化物のうちの少なくとも一つと、Ｎｉ系物質及びＮｉＯ系酸化物のうちの少なくとも一つとを含む。第２層１１−２はＬａＣｒＯ３系酸化物を含む。【選択図】図２
2006310090.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のセルと、
前記複数のセルのうちの隣接する一方のセルと他方のセルとを電気的に接続するインターコネクタと
を具備し、
前記複数のセルの各々は、
燃料極と、
前記燃料極上に設けられた電解質膜と、
前記電解質膜の上に設けられた空気極と
を備え、
前記インターコネクタは、
前記一方のセルの前記燃料極の一部を覆うように設けられた第１層と、
前記第１層層上に設けられた第２層と
を含み、
前記第１層は、Ｙ２Ｏ３系酸化物、ＣａＺｒＯ３系酸化物及びＳｒＺｒＯ３系酸化物のうちの少なくとも一つと、Ｎｉ系物質及びＮｉＯ系酸化物のうちの少なくとも一つとを含み、
前記第２層は、ＬａＣｒＯ３系酸化物を含む
固体電解質型燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の固体電解質型燃料電池において、
前記第２層は、ＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結温度をＴ℃とすると、（Ｔ−１００）℃以上Ｔ℃以下で液相を生成する複合酸化物に含まれ、ＬａＣｒＯ３系酸化物に固溶する第１元素を更に含む
固体電解質型燃料電池。
【請求項３】
請求項２に記載の固体電解質型燃料電池において、
前記第１元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒから構成されるグループのうちの少なくとも３種類の元素を含む
固体電解質型燃料電池。
【請求項４】
請求項３に記載の固体電解質型燃料電池において、
前記第１元素は、少なくともＣａ、Ａｌを含む
固体電解質型燃料電池。
【請求項５】
請求項４に記載の固体電解質型燃料電池において、
前記第１元素は、ＣａとＡｌとＦｅ、ＣａとＡｌとＳｒ、及び、ＣａとＡｌとＴｉのうちの少なくとも一組を含む
固体電解質型燃料電池。
【請求項６】
請求項５に記載の固体電解質型燃料電池において、
前記第２層は、組成式をＬａ１−ｘ１Ｃａｘ１Ｃｒ１−ｙ１−ｚ１Ａｌｙ１Ｆｅｚ１Ｏ３としたとき、０．２５≦ｘ１≦０．５である
固体電解質型燃料電池。
【請求項７】
請求項５に記載の固体電解質型燃料電池において、
前記第２層は、組成式をＬａ１−ｘ２Ｃａｘ２Ｃｒ１−ｙ２−ｚ２Ａｌｙ２Ｓｒｚ２Ｏ３としたとき、０．２５≦ｘ２≦０．５である
固体電解質型燃料電池。
【請求項８】
請求項５に記載の固体電解質型燃料電池において、
前記第２層は、組成式をＬａ１−ｘ３Ｃａｘ３Ｃｒ１−ｙ３−ｚ３Ａｌｙ３Ｔｉｚ３Ｏ３としたとき、０．２５≦ｘ≦０．５である
固体電解質型燃料電池。
【請求項９】
（ａ）第１層と第２層とを備えるインターコネクタにおける前記第１層用の第１材料の第１膜を、燃料極の一部を覆うように形成するステップと、
（ｂ）前記第２層用の第２材料の第２膜を、前記第１膜上に形成するステップと、
（ｃ）前記第１膜及び前記第２膜を焼成し、前記第１層と前記第２層とを形成するステップと
を具備し、
前記第１材料は、Ｙ２Ｏ３系材料、ＣａＺｒＯ３系材料及びＳｒＺｒＯ３系材料のうちの少なくとも一つと、Ｎｉ系材料及びＮｉＯ系材料のうちの少なくとも一つとを含み、
前記第２材料は、ＬａＣｒＯ３系材料と複合酸化物とを含む
固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
前記Ｙ２Ｏ３系材料、前記ＣａＺｒＯ３系材料及び前記ＳｒＺｒＯ３系材料のうちの少なくとも一つと、前記Ｎｉ系材料及び前記ＮｉＯ系材料のうちの少なくとも一つとの体積配合比は、７：３〜２：８である
固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
前記複合酸化物は、ＬａＣｒＯ３系材料の焼結温度をＴとすると、（Ｔ−１００）℃以上Ｔ℃以下で液相を生成し、前記ＬａＣｒＯ３系材料に固溶する元素を含む
固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
前記複合酸化物は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒから構成されるグループのうちの少なくとも３種類の元素を含む
固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
前記複合酸化物は、少なくともＣａ、Ａｌを含む
固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
前記複合酸化物は、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物及びＣａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物のうちの少なくとも一つを含む
固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
前記Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物の組成範囲は、ＣａＯ：５５〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：１５〜４４ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：１〜１５ｍｏｌ％である
固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
前記ＬａＣｒＯ３系酸化物の組成をＬａＣｒＯ３とし、前記Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物の組成をＣａｘ１Ａｌｙ１Ｆｅｚ１としたとき、
前記ＬａＣｒＯ３系酸化物への前記Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物の混合量は、組成式Ｌａ１−ｘ１Ｃａｘ１Ｃｒ１−ｙ１−ｚ１Ａｌｙ１Ｆｅｚ１Ｏ３において、０．３≦ｘ１≦０．５５である
固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項１７】
請求項１４に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
前記Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物の組成範囲は、ＣａＯ：５０〜６５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：３０〜４０ｍｏｌ％、ＳｒＯ：１〜１５ｍｏｌ％である
固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項１８】
請求項１４又は１７に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
前記ＬａＣｒＯ３系酸化物の組成をＬａＣｒＯ３とし、前記Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物の組成をＣａｘ２Ａｌｙ２Ｓｒｚ２としたとき、
前記ＬａＣｒＯ３系酸化物への前記Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物の混合量は、組成式Ｌａ１−ｘ２Ｃａｘ２Ｃｒ１−ｙ２−ｚ２Ａｌｙ２Ｓｒｚ２Ｏ３において、０．３≦ｘ２≦０．５５である
固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項１９】
請求項１４に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
前記Ｃａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物の組成範囲は、ＣａＯ：５５〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：１５〜４４ｍｏｌ％、ＴｉＯ２：１〜１５ｍｏｌ％である
固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項２０】
請求項１４又は１９に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法において、
前記ＬａＣｒＯ３系酸化物の組成をＬａＣｒＯ３とし、前記Ｃａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物の組成をＣａｘ３Ａｌｙ３Ｔｉｚ３としたとき、
前記ＬａＣｒＯ３系酸化物への前記Ｃａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物の混合量が、組成式Ｌａ１−ｘ３Ｃａｘ３Ｃｒ１−ｙ３−ｚ３Ａｌｙ３Ｔｉｚ３Ｏ３において、０．３≦ｘ３≦０．５５である
固体電解質型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体電解質型燃料電池及び固体電解質型燃料電池の製造方法に関し、特にインターコネクタを改善した固体電解質型燃料電池及及び固体電解質型燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素と酸素とが電気化学的反応をすることによって発電する燃料電池が知られている。燃料電池の一つとして、作動温度が９００〜１０００℃の固体電解質型燃料電池が知られている。
【０００３】
図１は、従来の固体電解質型燃料電池１００の断面図である。固体電解質型燃料電池１００は、円筒状の基体管１０１の外表面１０２に設けられた複数のセル１０６と、隣接するセル１０６同士を電気的に直列に接続するインターコネクタ１０７とを具備している。セル１０６は、燃料極１０３、電解質膜１０４、空気極１０５を備えている。燃料極１０３、電解質膜１０４及び空気極１０５は、層をなすように接合されている。一つのセル１０６の燃料極１０３とそれに隣接する他のセル１０６の空気極１０５とは、インターコネクタ１０７によって電気的に接続されている。基体管１０１、燃料極１０３、空気極１０５は多孔質である。インターコネクタ１０７及び電解質膜１０４は緻密である。
【０００４】
インターコネクタ１０７には、電気導電性に優れること、ガスタイトであること、酸化還元のいずれにも耐久性があること、熱膨張係数が他の構成材料（空気極１０５、燃料極１０３、電解質膜１０４）のそれと近い値であることなどの特性が必要とされる。上記の要求を満たす材料として、ランタンクロマイトＬａ１−ｘＭｘＣｒＯ３（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、０．０５≦ｘ≦０．４）のようなＬａＣｒＯ系材料が知られている。その製造方法としては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＥＶＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、プラズマ溶射法、スラリー塗布及び焼結法などが提案されている。
【０００５】
一般に、ＣＶＤ・ＥＶＤ法を用いてＬａＣｒＯ系材料からなるインターコネクタを製造すると、緻密なインターコネクタを得ることは可能である。ただし、これらの製造方法では製造コストが高くなる。プラズマ溶射法を用いた場合、緻密なインターコネクタを製造することは困難である。
【０００６】
スラリー塗布及び焼結法については、例えば、特開２０００−２９００６５号公報及び特開２００１−２２９９３４号公報に、固体電解質型燃料電池の製造方法の技術が開示されている。この技術の焼結法では、多孔質空気極基体管上に中間層としての緻密質空気極を成膜し、共焼結を行った後、緻密質空気極上にインターコネクタを成膜、焼成する方法が開示されている。すなわち、インターコネクタは、空気極上に形成されている。
【０００７】
緻密質空気極上にインターコネクタを成膜及び焼成する方法（特許文献１、２）では、インターコネクタは焼結体上に成膜及び焼成される。そのため、収縮率をほぼゼロにしてインターコネクタを緻密化させる必要があること、焼成工程が２回となるため工程が複雑かつコストが高くなる。
【０００８】
また、特開平２−１１１６３２号公報に、カルシウムドープランタンクロマイト及び固体電解質型燃料電池の技術が開示されている。ランタンクロマイトの組成をＬａ１−ｘＣａｘＣｒ１−ｙＣａｙＯ３、０＜ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．０５とすることで、１４００℃で緻密化するランタンクロマイトが得られるとしている。ただし、Ｃｒ欠損型のＣａドープランタンクロマイトは、１２００℃付近でＣａＣｒＯ４が液相を生成するため、１４００℃程度でも緻密化する。しかし、電解質や燃料極と共焼結すると、液相が他相へ流出拡散してしまうため、共焼結では緻密化したランタンクロマイトは得られないという報告が有る（例えば、川田ら、Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ、Ｖｏｌ．１００、ｐ８４７−８５０（１９９２））。
【０００９】
関連する技術として、特開平５−２３４６０７号公報及び特開平５−３２６００１号公報に固体電解質型燃料電池の技術が開示されている。この技術の固体電解質型燃料電池では、ランタンクロマイト系インターコネクタとＹＳＺからなるスペーサとの間にＣａＴｉＯ３や、ＮｉＯ−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３からなるバリヤ層を配置して、共焼結を行う方法が開示されている。ただし、これらはガスのリークを防止するためのものであり、バリヤ層の左右方向及び上下方向の導電性については記載が無く、全く考慮されていない。
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−２９００６５号公報
【特許文献２】特開２００１−２２９９３４号公報
【特許文献３】特開平５−２３４６０７号公報
【特許文献４】特開平５−３２６００１号公報
【非特許文献１】川田ら、Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ、Ｖｏｌ．１００、ｐ８４７−８５０（１９９２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、電解質膜や燃料極との反応が少なく、緻密で高導電性のインターコネクタを有する固体電解質型燃料電池及び固体電解質型燃料電池の製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、低コストかつ簡便な方法で、他の構成部材との反応が少なく緻密で高導電性のインターコネクタを製造可能な固体電解質型燃料電池及び固体電解質型燃料電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
以下に、発明を実施するための最良の形態で使用される番号・符号を用いて、課題を解決するための手段を説明する。これらの番号・符号は、特許請求の範囲の記載と発明を実施するための最良の形態との対応関係を明らかにするために括弧付きで付加されたものである。ただし、それらの番号・符号を、特許請求の範囲に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明の固体電解質型燃料電池は、複数のセル（６）と、複数のセル（６）のうちの隣接する一方のセル（６）と他方のセル（６）とを電気的に接続するインターコネクタ（７）とを具備する。複数のセル（６）の各々は、燃料極（３）と、燃料極（３）上に設けられた電解質膜（４）と、電解質膜（４）の上に設けられた空気極（５）とを備える。インターコネクタ（７）は、一方のセル（６）の燃料極（３）の一部を覆うように設けられた第１層（１１−１）と、第１層（１１−１）層上に設けられた第２層（１１−２）とを含む。第１層（１１−１）は、Ｙ２Ｏ３系酸化物、ＣａＺｒＯ３系酸化物及びＳｒＺｒＯ３系酸化物のうちの少なくとも一つと、Ｎｉ系物質及びＮｉＯ系酸化物のうちの少なくとも一つとを含む。第２層（１１−２）はＬａＣｒＯ３系酸化物を含む。
本発明において、２層構造のインターコネクタ（７）を用いることは、焼成時に燃料極（３）へインターコネクタ（７）用の材料が拡散することを防止でき、インターコネクタ（７）を緻密に形成できる。
【００１５】
上記の固体電解質型燃料電池において、第２層（１１−２）は、ＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結温度をＴとすると、（Ｔ−１００）℃以上Ｔ℃以下で液相を生成する複合酸化物に含まれ、ＬａＣｒＯ３系酸化物に固溶する第１元素を更に含む。
本発明において、第２層（１１−２）の複合酸化物がＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結温度近傍で液相になり、かつ、第１層（１１−１）で材料の拡散を防止するので、インターコネクタ（７）を緻密に形成できる。例えば、ＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結温度を１４００℃とすれば、複合酸化物の液相化温度は、１３００℃〜１４００℃程度となる。
【００１６】
上記の固体電解質型燃料電池において、第１元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒから構成されるグループのうちの少なくとも３種類の元素を含む。
【００１７】
上記の固体電解質型燃料電池において、第１元素は、少なくともＣａ、Ａｌを含む。
【００１８】
上記の固体電解質型燃料電池において、第１元素は、ＣａとＡｌとＦｅ、ＣａとＡｌとＳｒ、及び、ＣａとＡｌとＴｉのうちの少なくとも一組を含む。
【００１９】
上記の固体電解質型燃料電池において、第２層（１１−２）は、組成式をＬａ１−ｘ１Ｃａｘ１Ｃｒ１−ｙ１−ｚ１Ａｌｙ１Ｆｅｚ１Ｏ３としたとき、０．２５≦ｘ１≦０．５である。
【００２０】
上記の固体電解質型燃料電池において、第２層（１１−２）は、組成式をＬａ１−ｘ２Ｃａｘ２Ｃｒ１−ｙ２−ｚ２Ａｌｙ２Ｓｒｚ２Ｏ３としたとき、０．２５≦ｘ２≦０．５である。
【００２１】
上記の固体電解質型燃料電池において、第２層（１１−２）は、組成式をＬａ１−ｘ３Ｃａｘ３Ｃｒ１−ｙ３−ｚ３Ａｌｙ３Ｔｉｚ３Ｏ３としたとき、０．２５≦ｘ≦０．５である。
【００２２】
上記課題を解決するために、本発明の固体電解質型燃料電池は、（ａ）第１層（１１−１）と第２層（１１−２）とを備えるインターコネクタ（７）における第１層（１１−１）用の第１材料の第１膜を、燃料極（３）の一部を覆うように形成するステップと、（ｂ）第２層用の第２材料の第２膜を、第１膜上に形成するステップと、（ｃ）第１膜及び第２膜を焼成し、第１層（１１−１）と第２層（１１−２）とを形成するステップとを具備する。第１材料は、Ｙ２Ｏ３系材料、ＣａＺｒＯ３系材料及びＳｒＺｒＯ３系材料のうちの少なくとも一つと、Ｎｉ系材料及びＮｉＯ系材料のうちの少なくとも一つとを含む。第２材料は、ＬａＣｒＯ３系材料と複合酸化物とを含む。
本発明において、２層構造のインターコネクタ（７）を用いることは、焼成時に燃料極（３）へインターコネクタ（７）用の材料が拡散することを防止でき、インターコネクタ（７）を緻密に形成できる。
【００２３】
上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、Ｙ２Ｏ３系材料、ＣａＺｒＯ３系材料及びＳｒＺｒＯ３系材料のうちの少なくとも一つと、Ｎｉ系材料及びＮｉＯ系材料のうちの少なくとも一つとの体積配合比は、７：３〜２：８である。
【００２４】
上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、複合酸化物は、ＬａＣｒＯ３系材料の焼結温度をＴとすると、（Ｔ−１００）℃以上Ｔ℃以下で液相を生成し、ＬａＣｒＯ３系材料に固溶する元素を含む。
本発明において、第２層（１１−２）の複合酸化物がＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結温度近傍で液相になり、かつ、第１層（１１−１）で材料の拡散を防止するので、インターコネクタ（７）を緻密に形成できる。例えば、ＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結温度を１４００℃とすれば、複合酸化物の液相化温度は、１３００℃〜１４００℃程度となる。
【００２５】
上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、複合酸化物は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒから構成されるグループのうちの少なくとも３種類の元素を含む。
【００２６】
上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、複合酸化物は、少なくともＣａ、Ａｌを含む。
【００２７】
上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、複合酸化物は、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物及びＣａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物のうちの少なくとも一つを含む。
【００２８】
上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物の組成範囲は、ＣａＯ：５５〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：１５〜４４ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：１〜１５ｍｏｌ％である。
【００２９】
上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、ＬａＣｒＯ３系酸化物の組成をＬａＣｒＯ３とし、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物の組成をＣａｘ１Ａｌｙ１Ｆｅｚ１としたとき、ＬａＣｒＯ３系酸化物へのＣａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物の混合量は、組成式Ｌａ１−ｘ１Ｃａｘ１Ｃｒ１−ｙ１−ｚ１Ａｌｙ１Ｆｅｚ１Ｏ３において、０．３≦ｘ１≦０．５５である。
【００３０】
上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物の組成範囲は、ＣａＯ：５０〜６５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：３０〜４０ｍｏｌ％、ＳｒＯ：１〜１５ｍｏｌ％である。
【００３１】
上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、ＬａＣｒＯ３系酸化物の組成をＬａＣｒＯ３とし、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物の組成をＣａｘ２Ａｌｙ２Ｓｒｚ２としたとき、ＬａＣｒＯ３系酸化物へのＣａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物の混合量は、組成式Ｌａ１−ｘ２Ｃａｘ２Ｃｒ１−ｙ２−ｚ２Ａｌｙ２Ｓｒｚ２Ｏ３において、０．３≦ｘ２≦０．５５である。
【００３２】
上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、Ｃａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物の組成範囲は、ＣａＯ：５５〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：１５〜４４ｍｏｌ％、ＴｉＯ２：１〜１５ｍｏｌ％である。
【００３３】
上記の固体電解質型燃料電池の製造方法において、ＬａＣｒＯ３系酸化物の組成をＬａＣｒＯ３とし、Ｃａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物の組成をＣａｘ３Ａｌｙ３Ｔｉｚ３としたとき、ＬａＣｒＯ３系酸化物へのＣａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物の混合量が、組成式Ｌａ１−ｘ３Ｃａｘ３Ｃｒ１−ｙ３−ｚ３Ａｌｙ３Ｔｉｚ３Ｏ３において、０．３≦ｘ３≦０．５５である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明により、電解質膜や燃料極との反応が少なく緻密で高導電性のインターコネクタを有する固体電解質型燃料電池を、低コストかつ簡便な方法で製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の固体電解質型燃料電池及び固体電解質型燃料電池の製造方法の実施の形態について、添付図面を参照して説明する。
【００３６】
まず、本発明の固体電解質型燃料電池の実施の形態について説明する。
【００３７】
図２は、本発明の固体電解質型燃料電池の実施の形態の断面図である。固体電解質型燃料電池１０は、基体管１と、基体管１の外表面に設けられた複数のセル６と、隣接するセル６を電気的に直列に接続するインターコネクタ７とを備えている。それぞれのセル６は、燃料極３、電解質膜４及び空気極５を備える。燃料極３、電解質膜４及び空気極５は、基体管１の表面にこの順に積層されている。インターコネクタ７は、一つのセル６の空気極５と他のセル６の燃料極３とを電気的に接続する。
【００３８】
基体管１は、円筒状である。基体管１の主成分は、ＺｒＯ２―ＣａＯ（ＣＳＺ）のようなジルコニア（ＺｒＯ２）系複合酸化物に例示される。厚みは、必要な強度に応じて設定される。本実施の形態では、３ｍｍである。基体管１は、多孔質である。
【００３９】
燃料極３の主成分は、ＮｉＯ−ＹＳＺのような酸化ニッケルと他の金属酸化物の混合物に例示される。燃料極３の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基づいて設定される。電気抵抗の面から１００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましい。一方、ガス拡散抵抗の面から１．０ｍｍ以下が好ましい。燃料極３は多孔質である。
【００４０】
電解質膜４の主成分は、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）のようなジルコニア（ＺｒＯ２）系酸化物に例示される。電解質膜４の厚みは、薄ければ薄いほどよいが、製造上ピンホールや割れ目が出来難い１０μｍ以上が好ましい。一方、電気抵抗の面から０．２ｍｍ以下が好ましい。より好ましくは０．１ｍｍ以下である。電解質膜４は、緻密膜であり、気体のガスが透過しない。
【００４１】
空気極５の主成分は、ＬａＭ１ＣｏＯ３（Ｍ１＝Ｓｒ、Ｃａ）のようなランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ３）系酸化物やＬａＭ１ＭｎＯ３のようなランタンマンガネート（ＬａＭｎＯ３）系酸化物に例示される。空気極５の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基づいて設定される。電気抵抗の面から０．５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは１．０ｍｍ以上である。一方、ガス拡散抵抗の面から２．０ｍｍ以下が好ましい。空気極５は多孔質である。
【００４２】
インターコネクタ７は、反応防止層１１−１とインターコネクタ層１１−２とを備える。反応防止層１１−１は、隣接する二つのセル６間において、一方のセル６における燃料極３の端部（一部）と他方のセル６における電解質膜４の端部（一部）とを覆うように設けられている。更に一方のセル６における電解質膜４の端部を覆うように設けられていても良い。反応防止層１１−１は、インターコネクタ層１１−２におけるドーパントＭ２や他の物質の外部（燃料極３及び電解質膜４）への拡散を抑える機能を有する。インターコネクタ層１１−２は、反応防止層１１−１を覆うように設けられている。他方のセル６の空気極４の一部は、インターコネクタ層１１−２の一部を覆うように設けられている。これより、一方のセル６における燃料極３と他方のセル６における空気極５とが接続される。
【００４３】
反応防止層１１−１は、インターコネクタ層１１−２から物質が反応防止層１１−１を越えて拡散することを抑制する。反応防止層１１−１は、Ｙ２Ｏ３系酸化物及びＱＺｒＯ３系酸化物のうちの少なくとも一つと、Ｎｉ系物質及びＮｉＯ系酸化物のうちの少なくとも一つとを含む。ただし、Ｑはアルカリ土類金属である。Ｑとしては、拡散防止の点でＣａ、Ｓｒが特に好ましい。
【００４４】
反応防止層１１−１の原料となる材料は、材料物性として液相成分（例示：後述のインターコネクタ層１１−２中の複合酸化物が液相化したもの）の拡散を抑制する性質を有するものが好ましい。液相化した複合酸化物が燃料極３まで拡散することを防止できるからである。そのような材料は、Ｙ２Ｏ３系材料及びＱＺｒＯ３系材料のうちの少なくとも一つ（以下、「Ｙ２Ｏ３系材料等」ともいう）と、Ｎｉ系材料及びＮｉＯ系材料のうちの少なくとも一つ（以下、「ＮｉＯ系材料等」ともいう）とを混合したものを含む。Ｙ２Ｏ３系材料等だけでも良い。Ｑとしては、拡散防止の点でＣａ、Ｓｒが特に好ましい。Ｙ２Ｏ３系材料等とＮｉＯ系材料等との体積混合比は、２：８〜７：３である。体積混合比が２：８より小さい場合には、インターコネクタ層１１−２の一部が燃料極３及び電解質膜４へ拡散することを防止できなくなる。７：３より大きい場合には、絶縁性のＹ２Ｏ３系材料等が多過ぎて、反応防止層１１−１の導電率が低下する。
【００４５】
インターコネクタ層１１−２は、ＬａＭ２ＣｒＯ３（Ｍ２＝Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ）のようなランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３）系酸化物と、第１元素とを含む。第１元素は、ＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結温度をＴ℃とすると、（Ｔ−１００）℃以上Ｔ℃以下で液相を生成する複合酸化物に含まれ、ＬａＣｒＯ３系酸化物に固溶する。ＬａＣｒＯ３系酸化物がＬａＣｒＯ３の場合、焼結温度が約１４００℃なので、液相を生成する温度は、１３００℃〜１４００℃となる。第１元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒから構成されるグループのうちの少なくとも３種類の元素に例示される。
【００４６】
インターコネクタ層１１−２の原料となる材料は、ドーパントＭ２をドープされたＬａＣｒＯ３系材料と複合酸化物とを含む。ＬａＣｒＯ３系材料の組成としては、導電性や緻密性からＬａ１−ｘ０Ｍ２ｘ０ＣｒＯ３（０≦ｘ０≦０．４）が好ましい。ｘ０がゼロでも良いのは、複合化合物が固溶し、その元素の一部がドーパントの機能を果たすからである。
【００４７】
複合酸化物としては、そのＬａＣｒＯ３系材料の焼結温度Ｔと同じか少し低い温度Ｔ０で液相を生成する材料を選択する。ただし、０℃≦Ｔ−Ｔ０≦１００℃が好ましい。０℃より小さいと、ＬａＣｒＯ３系材料の焼結温度で液相を生成せず、インターコネクタ層１１−２は緻密化しない。１００℃より大きいと、液相自体の粘性が低下して拡散しやすくなり、液相中の物質（元素）が反応防止層１１−１を介して燃料極３へ拡散してしまう。液相生成温度と焼結温度とが近いと、液相の粘性が高いために拡散し難くなり好適である。複合酸化物は、例えば、そのＬａＣｒＯ３系材料の焼結温度が１４００℃の場合、複合酸化物は１３００℃〜１４００℃で液相を生成し、ＬａＣｒＯ３系材料へ固溶する元素を含んでいる。
【００４８】
より具体的には、複合酸化物は主成分として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒから構成されるグループのうちの少なくとも３種類の元素を含むことが好ましい。更に、液相の生成やＬａＣｒＯ３系材料への固溶の点から、Ｃａ及びＡｌを含んでいることがより好ましい。そのような材料として、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物及びＣａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物のうちの少なくとも一つを含んでいることがより好ましい。
【００４９】
複合酸化物がＣａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物の場合、組成範囲は、ＣａＯ：５５〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：１５〜４４ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：１〜１５ｍｏｌ％が好ましい。この範囲以外では、焼結されたインターコネクタ層１１−２は、所定の緻密さを維持できない。
【００５０】
Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物の組成をＣａｘ１Ａｌｙ１Ｆｅｚ１とする。このとき、ＬａＣｒＯ３系酸化物へのＣａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物の混合量は、ＬａＣｒＯ３系酸化物中に固溶したときの組成式Ｌａ１−ｘ１Ｃａｘ１Ｃｒ１−ｙ１−ｚ１Ａｌｙ１Ｆｅｚ１Ｏ３において、０．３≦ｘ１≦０．５５である。すなわち、インターコネクタ層１１−２用の材料のうち約３０〜５５ｍｏｌ％がこの複合酸化物になる。この範囲以外では、焼結後のインターコネクタ層１１−２は、所定の緻密さを維持できない。
【００５１】
焼結後のインターコネクタ層１１−２では、元素の一部が反応防止層１１−１へ拡散することがある。その場合、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系酸化物は、１０〜１５％程度減少する。したがって、焼結後のインターコネクタ層１１−２の組成式Ｌａ１−ｘ１Ｃａｘ１Ｃｒ１−ｙ１−ｚ１Ａｌｙ１Ｆｅｚ１Ｏ３において、０．２５≦ｘ１≦０．５となる。
【００５２】
複合酸化物がＣａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物の場合、組成範囲は、ＣａＯ：５０〜６５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：３０〜４０ｍｏｌ％、ＳｒＯ：１〜１５ｍｏｌ％が好ましい。この範囲以外では、焼結されたインターコネクタ層１１−２は、所定の緻密さを維持できない。
【００５３】
Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物の組成をＣａｘ２Ａｌｙ２Ｓｒｚ２とする。このとき、ＬａＣｒＯ３系酸化物へのＣａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物の混合量は、ＬａＣｒＯ３系酸化物中に固溶したときの組成式Ｌａ１−ｘ２Ｃａｘ２Ｃｒ１−ｙ２−ｚ２Ａｌｙ２Ｓｒｚ２Ｏ３において、０．３≦ｘ２≦０．５５である。すなわち、インターコネクタ層１１−２用の材料のうち約３０〜５５ｍｏｌ％がこの複合酸化物になる。この範囲以外では、焼結後のインターコネクタ層１１−２は、所定の緻密さを維持できない。
【００５４】
焼結後のインターコネクタ層１１−２では、元素の一部が反応防止層１１−１へ拡散することがある。その場合、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系酸化物は、１０〜１５％程度減少する。したがって、焼結後のインターコネクタ層１１−２の組成式Ｌａ１−ｘ２Ｃａｘ２Ｃｒ１−ｙ２−ｚ２Ａｌｙ２Ｓｒｚ２Ｏ３において、０．２５≦ｘ２≦０．５となる。
【００５５】
複合酸化物がＣａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物の場合、組成範囲は、ＣａＯ：５５〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：１５〜４４ｍｏｌ％、ＴｉＯ２：１〜１５ｍｏｌ％が好ましい。の範囲以外では、焼結後のインターコネクタ層１１−２は、所定の緻密さを維持できない。
【００５６】
Ｃａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物の組成をＣａｘ３Ａｌｙ３Ｔｉｚ３とする。このとき、ＬａＣｒＯ３系酸化物へのＣａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物の混合量は、ＬａＣｒＯ３系酸化物中に固溶したときの組成式Ｌａ１−ｘ３Ｃａｘ３Ｃｒ１−ｙ３−ｚ３Ａｌｙ３Ｆｅｚ３Ｏ３において、０．３≦ｘ３≦０．５５である。すなわち、インターコネクタ層１１−２用の材料のうち約３０〜５５ｍｏｌ％がこの複合酸化物になる。この範囲以外では、焼結後のインターコネクタ層１１−２は、所定の緻密さを維持できない。
【００５７】
焼結後のインターコネクタ層１１−２では、元素の一部が反応防止層１１−１へ拡散することがある。その場合、Ｃａ−Ａｌ−Ｔｉ系酸化物は、１０〜１５％程度減少する。したがって、焼結後のインターコネクタ層１１−２の組成式Ｌａ１−ｘ３Ｃａｘ３Ｃｒ１−ｙ３−ｚ３Ａｌｙ３Ｓｒｚ３Ｏ３において、０．２５≦ｘ２≦０．５となる。
【００５８】
インターコネクタ７を焼成で形成する際、反応防止層１１−１を設けることで、インターコネクタ層１１−２からドーパントＭ２や他の物質が反応防止層１１−１を越えて拡散することを抑えることができる。それにより、インターコネクタ層１１−２のドーパントＭ２の外部（燃料極３及び電解質膜４）への拡散が著しく抑えられるので、緻密（ガスタイト）で高導電率のインターコネクタ７を形成することが可能となる。
【００５９】
インターコネクタ７の厚みは、必要な電気抵抗の大きさに基づい設定される。ガスタイト性及び電気抵抗の面から２０μｍ以上が好ましい。他の層との形状的な関係から、２００μｍ以下が好ましい。その中で、反応防止層１１−１の厚みとインターコネクタ層１１−２の厚みとの比は、１：５〜５：１が好ましい。比が１：５より小さい場合、インターコネクタ層１１−２のドーパントＭや他の物質が燃料極３や電解質膜４へ拡散してしまう。その場合、インターコネクタ７は、所望の密度が得られない。比が５：１より大きい場合、インターコネクタ７の膜厚が厚くなりすぎるという不具合が発生する。
【００６０】
次に、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の実施の形態について説明する。
【００６１】
図３は、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の実施の形態を示すフローチャートである。まず、基体管材料を押出成形機により、円筒型の円筒管に形成し、乾燥させる（ステップＳ１１）。次に、円筒管の所定の位置に燃料極材料を塗付（印刷）し、乾燥させる（ステップＳ１２）。更に、燃料極材料の外表面に電解質材料を塗付し、乾燥させる（ステップＳ１３）。
【００６２】
次いで、隣接するセル間において、一方のセル用の燃料極材料の端部と他方のセル用の電解質材料の端部とを覆うように反応防止層用の反応防止材料を塗付し乾燥して第１膜を形成する（ステップＳ１４）。反応防止材料は、Ｙ２Ｏ３系材料等とＮｉＯ系材料等とを含むスラリーである。
【００６３】
第１膜（反応防止材料）を覆うように、インターコネクタ層用のインターコネクタ材料を塗付し乾燥して第２膜を形成する（ステップＳ１５）。インターコネクタ材料は、ドーパントＭ２をドープされたＬａＣｒＯ３系材料と複合酸化物とを含むスラリーである。
【００６４】
基体管材料と、その外表面に積層された燃料極材料、電解質材料、第１膜（反応防止材料）、第２膜（インターコネクタ材料）について、所定の温度（例示：１４００℃）で一度に焼結（共焼結）する（ステップＳ１６）。これにより、基体管１、燃料極３、電解質膜４、インターコネクタ７が完成する。
【００６５】
このとき、複合酸化物が焼結温度よりやや低い温度（例示：１３００℃〜１４００℃）で液相となるので、インターコネクタ層１１−２を緻密化させることができる。加えて、焼結温度の直前で液相化すること、及び、燃料極３との間に反応防止層１１−１を導入していることにより、インターコネクタ層１１−２の材料が燃料極３へ拡散し反応することを防止することができる。したがって、インターコネクタ７が緻密（ガスタイト）で且つ高導電率を有するように形成することができる。
【００６６】
次に、電解質膜４の外表面とインターコネクタ７の一部とを覆うように空気極材料を塗付し、乾燥する。（ステップＳ１７）。その後、再度所定の温度で焼結する（ステップＳ１８）。図２の固体電解質型燃料電池１０が完成する。
【００６７】
なお、ステップＳ１６を省略し、円筒管、燃料極材料、電解質材料、第１膜（反応防止材料）、第２膜（インターコネクタ材料）及び空気極材料を一体に焼結することも可能である。
【００６８】
本発明により、電解質膜や燃料極との反応が少なく緻密で高導電性のインターコネクタを有する固体電解質型燃料電池を、低コストかつ簡便な方法で製造することが可能となる。
【００６９】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００７０】
（実施例１）
上記製造方法において、基体管に燃料極、電解質を成膜（ステップＳ１１〜Ｓ１３）後、反応防止層１１−１用の反応防止材料として、６０ｖｏｌ％ＮｉＯ−４０ｖｏｌ％Ｙ２Ｏ３、６０ｖｏｌ％ＮｉＯ−４０ｖｏｌ％ＣａＺｒＯ３及び６０ｖｏｌ％ＮｉＯ−４０ｖｏｌ％ＳｒＺｒＯ３のいずれかを用いて第１膜を形成した（ステップＳ１４）。その上に、インターコネクタ層１１−２用のインターコネクタ材料として、ＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物（６３ｍｏｌ％ＣａＯ−３１ｍｏｌ％Ａｌ２Ｏ３−６ｍｏｌ％Ｆｅ２Ｏ３）との混合物（固溶後の組成Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｃｒ０．６Ａｌ０．３９Ｆｅ０．０８Ｏ３）を用いて第２膜を形成した（ステップＳ１５）。その後、第１膜と第２膜とを共焼結した（ステップＳ１６）。比較例１として、反応防止層１１−１を挿入せず、ＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物（６３ｍｏｌ％ＣａＯ−３１ｍｏｌ％Ａｌ２Ｏ３−６ｍｏｌ％Ｆｅ２Ｏ３）との混合物（固溶後の組成Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｃｒ０．６Ａｌ０．３９Ｆｅ０．０８Ｏ３）を成膜、焼成した試料も作製した。焼成後、断面を研磨後、画像解析によりインターコネクタ部の密度を求めた。
【００７１】
図４は、反応防止層１１−１とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。反応防止層１１−１を設けていない比較例１の場合、インターコネクタ７の密度は８０％と低い。一方、Ｙ２Ｏ３系酸化物等とＮｉＯ系酸化物との混合物を反応防止層１１−１として用いる実験例１〜３の場合、インターコネクタ７の密度が改善しているのがわかる。すなわち、緻密（ガスタイト）なインターコネクタ７になっている。このとき、所望の導電率と密度９０％を基準に考慮すると、実験結果からＹ２Ｏ３系材料等と、ＮｉＯ系材料等との体積混合比、及び、反応防止層１１−１の厚みとインターコネクタ層１１−２の厚みとの比は、上記の範囲となる。
【００７２】
インターコネクタ７が電解質４、燃料極３と接する界面にＮｉＯ−Ｙ２Ｏ３またはＮｉＯ−ＭＺｒＯ３（Ｍはアルカリ土類金属）及びＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物との混合物を積層成膜して、共焼結することにより、緻密で高い電子導電性を有するランタンクロマイト系インターコネクタが得られる。ＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結温度１４００℃の直下である１３００〜１４００℃の範囲でＣａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物が液相となるために、インターコネクタ層１１−２のＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結性が促進される。そのとき、反応防止層１１−１を有しているため、インターコネクタ層１１−２の物質が他層に拡散し焼結性が低下することはない。
【００７３】
また、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物は、焼結後にＬａＣｒＯ３系酸化物に固溶して、例えばＬａ１−ｘＣａｘＣｒ１−ｙ−ｚＡｌｙＦｅｚＯ３となる。そのため、インターコネクタ７は高い電子導電性を発現する。固体電解質型燃料電池の運転中は反応防止層１１−１に含まれるＮｉＯが還元されてＮｉとなり、反応防止層１１−１も導電性を有するため、反応防止層１１−１が燃料極３とインターコネクタ７との界面の導電性を阻害することがない。
【００７４】
（実施例２）
上記製造方法において、基体管に燃料極、電解質を成膜（ステップＳ１１〜Ｓ１３）後、反応防止層１１−１用の反応防止材料として、６０ｖｏｌ％ＮｉＯ−４０ｖｏｌ％ＣａＺｒＯ３を用いて第１膜を形成した（ステップＳ１４）。その上に、ＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物（組成：ＣａＯ：５５〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：１５〜４４ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：１〜１５ｍｏｌ％の範囲）との混合物を用いて第２膜を形成した（ステップＳ１５）。その後、第１膜と第２膜とを共焼結した（ステップＳ１６）。このときのＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物の組成を図５のようにした。比較例２として、材料の段階からランタンクロマイト組成Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｃｒ０．６Ａｌ０．３９Ｆｅ０．０８Ｏ３とした膜を形成、焼成した試料も作製した。焼成後、断面を研磨後、画像解析によりインターコネクタ７の密度を求めた。
【００７５】
図５は、インターコネクタ層１１−２の複合酸化物とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。ランタンクロマイト組成Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｃｒ０．６Ａｌ０．３９Ｆｅ０．０８Ｏ３材料をインターコネクタ層１１−２として用いる比較例２の場合、インターコネクタ７の密度は８６％と低い。このように、比較例２は実験例２と同組成であっても、液相化する複合酸化物を含んでいないためインターコネクタ７の密度が低下してしまう。一方、ＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物との混合物をインターコネクタ層１１−２として用いる実験例２、４，５の場合、インターコネクタ７の密度が改善しているのがわかる。すなわち、緻密（ガスタイト）なインターコネクタ７になっている。これは、共焼結の過程で複合酸化物が液相化するためと考えられる。ただし、実験例６の場合、インターコネクタ７の密度が改善していない。Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物中のＣａが多すぎたためと考えられる。このとき、所望の導電率と密度９０％を基準に考慮すると、実験結果からＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物の組成比、ＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物との混合比、及び、反応防止層１１−１の厚みとインターコネクタ層１１−２の厚みとの比は、上記の範囲となる。
【００７６】
インターコネクタが電解質４、燃料極３と接する界面にＮｉＯ−ＣａＺｒＯ３及びＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物の混合物を積層成膜して、共焼結することにより、緻密で高い電子導電性を有するランタンクロマイト系インターコネクタが得られる。ＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結温度１４００℃よりもやや下にある１３００〜１４００℃の範囲でＣａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物が液相となるために、インターコネクタ層１１−２のＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結性が促進される。そのとき、反応防止層１１−１を有しているため、インターコネクタ層１１−２の物質が他層に拡散し焼結性が低下することはない。
【００７７】
また、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物は、焼結後にＬａＣｒＯ３系酸化物に固溶して、例えば、Ｌａ１−ｘＣａｘＣｒ１−ｙ−ｚＡｌｙＦｅｚＯ３となる。そのため、インターコネクタ７は高い電子導電性を発現する。固体電解質型燃料電池の運転中は反応防止層１１−１に含まれるＮｉＯが還元されてＮｉとなり、反応防止層１１−１も導電性を有するため、反応防止層１１−１が導電性を阻害することがない。
【００７８】
図６は、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物の組成とインターコネクタ密度との関係を示す状態図である。この図において、斜線で示した領域は、実験により求められ、インターコネクタ７の密度が約９０％以上で、所望の導電性が得られる範囲である。すなわち、組成がＣａＯ：５５〜７０ｍｏｌ％かつＡｌ２Ｏ３：１５〜４４ｍｏｌ％かつＦｅ２Ｏ３：１〜１５ｍｏｌ％の範囲が好ましい範囲となる。それ以外の範囲では、インターコネクタ７の密度が低下してしまう。
【００７９】
（実施例３）
上記製造方法において、基体管に燃料極、電解質を成膜（ステップＳ１１〜Ｓ１３）後、反応防止層１１−１用の反応防止材料として、６０ｖｏｌ％ＮｉＯ−４０ｖｏｌ％ＣａＺｒＯ３を用いて第１膜を形成した（ステップＳ１４）。その上に、ＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｓｒ酸化物（組成：ＣａＯ：５０〜６５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：３０〜４０ｍｏｌ％、ＳｒＯ：１〜１５ｍｏｌ％の範囲）との混合物を用いて第２膜を形成した（ステップＳ１５）。その後、第１膜と第２膜とを共焼結した（ステップＳ１６）。このときのＣａ−Ａｌ−Ｓｒ酸化物の組成を図７のようにした。焼成後、断面を研磨後、画像解析によりインターコネクタ７の密度を求めた。
【００８０】
図７は、インターコネクタ層１１−２の複合酸化物とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。ＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｓｒ酸化物との混合物をインターコネクタ層１１−２として用いる実験例７〜９の場合、インターコネクタ７の密度が改善しているのがわかる。すなわち、緻密（ガスタイト）なインターコネクタ７になっている。これは、共焼結の過程で複合酸化物が液相化するためと考えられる。ただし、実験例１０の場合、インターコネクタ７の密度が改善していない。Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ酸化物中のＣａが多すぎたためと考えられる。このとき、所望の導電率と密度９０％を基準に考慮すると、実験結果からＣａ−Ａｌ−Ｓｒ酸化物の組成比、ＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｓｒ系複合酸化物との混合比、及び、反応防止層１１−１の厚みとインターコネクタ層１１−２の厚みとの比は、上記の範囲となる。
【００８１】
インターコネクタが電解質４、燃料極３と接する界面にＮｉＯ−ＣａＺｒＯ３及びＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｓｒ酸化物の混合物を積層成膜して、共焼結することにより、緻密で高い電子導電性を有するランタンクロマイト系インターコネクタが得られる。ＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結温度１４００℃のよりもやや下にある１３００〜１４００℃の範囲で、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系複合酸化物が液相となるために、インターコネクタ層１１−２のＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結性が促進される。そのとき、反応防止層１１−１を有しているため、インターコネクタ層１１−２の物質が他層に拡散し焼結性が低下することはない。
【００８２】
また、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系複合酸化物は、焼結後にＬａＣｒＯ３系酸化物に固溶して、例えば、Ｌａ１−ｘ−ｙＣａｘＳｒｙＣｒ１−ｚＡｌｚＯ３となる。そのため、インターコネクタ７は高い電子導電性を発現する。固体電解質型燃料電池の運転中は反応防止層１１−１に含まれるＮｉＯが還元されてＮｉとなり、反応防止層１１−１も導電性を有するため、反応防止層１１−１が導電性を阻害することがない。
【００８３】
図８は、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系複合酸化物の組成とインターコネクタ密度との関係を示す状態図である。この図において、斜線で示した領域は、実験により求められ、インターコネクタ７の密度が約９０％以上で、所望の導電性が得られる範囲である。すなわち、組成がＣａＯ：５０〜６５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：３０〜４０ｍｏｌ％、ＳｒＯ：１〜１５ｍｏｌ％の範囲が好ましい範囲となる。それ以外の範囲では、インターコネクタ７の密度が低下してしまう。
【００８４】
（実施例４）
上記製造方法において、基体管に燃料極、電解質を成膜（ステップＳ１１〜Ｓ１３）後、反応防止層１１−１用の反応防止材料として、６０ｖｏｌ％ＮｉＯ−４０ｖｏｌ％ＣａＺｒＯ３を用いて第１膜を形成した（ステップＳ１４）。その上に、ＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｔｉ酸化物（組成：ＣａＯ：５５〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：１５〜４４ｍｏｌ％、ＴｉＯ２：１〜１５ｍｏｌ％の範囲）との混合物を用いて第２膜を形成した（ステップＳ１５）。その後、第１膜と第２膜とを共焼結した（ステップＳ１６）。このときのＣａ−Ａｌ−Ｔｉ酸化物の組成を図９のようにした。焼成後、断面を研磨後、画像解析によりインターコネクタ７の密度を求めた。
【００８５】
図９は、インターコネクタ層１１−２の複合酸化物とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。ＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｔｉ酸化物との混合物をインターコネクタ層１１−２として用いる実験例１１〜１４の場合、インターコネクタ７の密度が改善しているのがわかる。すなわち、緻密（ガスタイト）なインターコネクタ７になっている。これは、共焼結の過程で複合酸化物が液相化するためと考えられる。ただし、実験例１４の場合、インターコネクタ７の密度が改善していない。Ｃａ−Ａｌ−Ｔｉ酸化物中のＣａが多すぎたためと考えられる。このとき、所望の導電率と密度９０％を基準に考慮すると、実験結果からＣａ−Ａｌ−Ｔｉ系複合酸化物の組成比、ＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｔｉ系複合酸化物との混合比、及び、反応防止層１１−１の厚みとインターコネクタ層１１−２の厚みとの比は、上記の範囲となる。
【００８６】
インターコネクタが電解質４、燃料極３と接する界面にＮｉＯ−ＣａＺｒＯ３及びＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｔｉ酸化物の混合物を成膜して、共焼結することにより、緻密で高い電子導電性を有するランタンクロマイト系インターコネクタが得られる。ＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結温度１４００℃よりもやや低い１３００〜１４００℃の範囲で、Ｃａ−Ａｌ−Ｔｉ系複合酸化物が液相となるために、インターコネクタ層１１−２のＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結性が促進される。そのとき、反応防止層１１−１を有しているため、インターコネクタ層１１−２の物質が他層に拡散し焼結性が低下することはない。
【００８７】
また、Ｃａ−Ａｌ−Ｔｉ系複合酸化物は焼結後にＬａＣｒＯ３に固溶してＬａ１−ｘＣａｘＣｒ１−ｙ−ｚＡｌｙＴｉｚＯ３となる。そのため、ンターコネクタ７は高い電子導電性を発現する。固体電解質型燃料電池の運転中は反応防止層１１−１に含まれるＮｉＯが還元されてＮｉとなり、反応防止層１１−１も導電性を有するため、反応防止層１１−１が導電性を阻害することがない。
【００８８】
図１０は、Ｃａ−Ａｌ−Ｔｉ系複合酸化物の組成とインターコネクタ密度との関係を示す状態図である。この図において、斜線で示した領域は、実験により求められ、インターコネクタ７の密度が約９０％以上で、所望の導電性が得られる範囲である。すなわち、組成がＣａＯ：５５〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：１５〜４４ｍｏｌ％、ＴｉＯ２：１〜１５ｍｏｌ％の範囲が好ましい範囲となる。それ以外の範囲では、インターコネクタ７の密度が低下してしまう。
【００８９】
（実施例５）
上記製造方法において、基体管に燃料極、電解質を成膜（ステップＳ１１〜Ｓ１３）後、反応防止層１１−１用の反応防止材料として、６０ｖｏｌ％ＮｉＯ−４０ｖｏｌ％ＣａＺｒＯ３を用いて第１膜を形成した（ステップＳ１４）。その上に、ＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物（組成：６３ＣａＯ−３１Ａｌ２Ｏ３−６Ｆｅ２Ｏ３）との混合物を用いて第２膜を形成した（ステップＳ１５）。その後、第１膜と第２膜とを共焼結した（ステップＳ１６）。このときのＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物の混合量をＬａＣｒＯ３中に固溶したときの組成式で図１１のようにした。焼成後、断面を研磨後、画像解析によりインターコネクタ部の密度を求めた。
【００９０】
図１１は、ＬａＣｒＯ３中の複合酸化物の混合量とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。ＬａＣｒＯ３中のＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物の混合量が所定の範囲にあるインターコネクタ層１１−２として用いる実験例２、１６〜１８の場合、インターコネクタ７の密度が改善しているのがわかる。すなわち、緻密（ガスタイト）なインターコネクタ７になっている。これは、共焼結の過程で複合酸化物が液相化するためと考えられる。ただし、実験例１５の場合、インターコネクタ７の密度が改善していない。すなわち、Ｘ＝０．２ではインターコネクタ密度が低下している。Ｘ＝０．６ではインターコネクタ密度は高いが、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ複合酸化物がランタンクロマイトに固溶しきれず第二相として析出したため、導電性が低下すると予想される。このとき、所望の導電率と密度９０％を基準に考慮すると、実験結果からＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物との混合比、及び、反応防止層１１−１の厚みとインターコネクタ層１１−２の厚みとの比は、上記の範囲となる。
【００９１】
インターコネクタが電解質４、燃料極３と接する界面にＮｉＯ−ＣａＺｒＯ３を成膜する。その上に、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物がＬａＣｒＯ３中に固溶したときの組成式がＬａ１−ｘＣａｘＣｒ１−ｙ−ｚＡｌｙＦｅｚＯ３でＸ＝０．３〜０．５５となるようにＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物とを混合して成膜して、共焼結することにより緻密で高い電子導電性を有するランタンクロマイト系インターコネクタが得られる。これは、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ酸化物やＣａ−Ａｌ−Ｔｉ酸化物でも同様である。ＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結温度１４００℃よりもやや低い１３００〜１４００℃の範囲で、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物が液相となるために、ＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結性が促進される。そのとき、反応防止層１１−１を有しているために、インターコネクタ層１１−２の物質が他層に拡散し焼結性が低下することはない。また、添加したＣａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物は焼結後にＬａＣｒＯ３に固溶するためランタンクロマイトは高い電子導電性を発現する。
【００９２】
なお、組成式Ｌａ１−ｘＣａｘＣｒ１−ｙ−ｚＡｌｙＦｅｚＯ３において、Ｘ＝０．３〜０．５５は、強焼結後にＸ＝０．２５〜０．５程度になる。これは、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ酸化物やＣａ−Ａｌ−Ｔｉ酸化物の場合でも同様である。
【００９３】
（実施例６）
上記製造方法において、基体管に燃料極、電解質を成膜（ステップＳ１１〜Ｓ１３）後、反応防止層１１−１用の反応防止材料として、６０ｖｏｌ％ＮｉＯ−４０ｖｏｌ％ＣａＺｒＯ３を用いて第１膜を形成した（ステップＳ１４）。その上に、Ｌａ１−ｘＭ２ｘＣｒＯ３（Ｍ２＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、０≦ｘ≦０．４）の組成のランタンクロマイトとＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物（組成：６３ＣａＯ−３１Ａｌ２Ｏ３−６Ｆｅ２Ｏ３）との混合物を用いて第２膜を形成した（ステップＳ１５）。その後、第１膜と第２膜とを共焼結した（ステップＳ１６）。このときのＬａＣｒＯ３組成とＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物の混合量をＬａＣｒＯ３中に固溶したときの組成式で図１２のようにした。焼成後、断面を研磨後、画像解析によりインターコネクタ７の密度を求めた。
【００９４】
図１２は、Ｌａ１−ｘＭ２ｘＣｒＯ３の組成とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。所定の組成範囲にあるＬａ１−ｘＭ２ｘＣｒＯ３のインターコネクタ層１１−２を用いる実験例２、１９〜２２、２４、２５の場合、インターコネクタ７の密度が改善しているのがわかる。すなわち、緻密（ガスタイト）なインターコネクタ７になっている。これは、共焼結の過程で複合酸化物が液相化するためと考えられる。ただし、実験例２２の場合、インターコネクタ７の密度が改善していない。すなわち、Ｘ＝０．５ではＣａ−Ａｌ−Ｆｅ複合酸化物の添加量が多くなるとＬａ１−ｘＭ２ｘＣｒＯ３のＡサイトのＣａ量がＬａ量より著しく多くなり安定性が低下するため、多くを添加することができず、焼結性が低下する。このとき、所望の導電率と密度９０％を基準に考慮すると、実験結果からＬａＣｒＯ３とＣａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物との混合比、及び、反応防止層１１−１の厚みとインターコネクタ層１１−２の厚みとの比は、上記の範囲となる。
【００９５】
インターコネクタが電解質４、燃料極３と接する界面にＮｉＯ−ＣａＺｒＯ３を成膜する。その上に、Ｌａ１−ｘＭ２ｘＣｒＯ３（Ｍ２＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、０≦ｘ≦０．４）の組成のランタンクロマイトとＣａ−Ａｌ−Ｆｅ酸化物を混合して成膜して、共焼結することにより緻密で高い電子導電性を有するランタンクロマイト系インターコネクタが得られる。これは、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ酸化物やＣａ−Ａｌ−Ｔｉ酸化物でも同様である。ＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結温度１４００℃よりもやや低い１３００〜１４００℃の範囲でＣａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物が液相となるために、ＬａＣｒＯ３系酸化物の焼結性が促進される。そのとき、反応防止層１１−１を有しているために、インターコネクタ層１１−２の物質が他層に拡散し、焼結性が低下することはない。また、添加した複合酸化物は焼結後にランタンクロマイトに固溶する。
【００９６】
本発明により、電解質膜や燃料極との反応が少なく緻密で高導電性のインターコネクタを有する固体電解質型燃料電池を、低コストかつ簡便な方法で製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】図１は、従来の固体電解質型燃料電池１００の断面図である。
【図２】図２は、本発明の固体電解質型燃料電池の実施の形態の断面図である。
【図３】図３は、本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法の実施の形態を示すフローチャートである。
【図４】図４は、反応防止層１１−１とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。
【図５】図５は、インターコネクタ層１１−２の複合酸化物とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。
【図６】図６は、Ｃａ−Ａｌ−Ｆｅ系複合酸化物の組成とインターコネクタ密度とこ関係を示す状態図である。
【図７】図７は、インターコネクタ層１１−２の複合酸化物とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。
【図８】図８は、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｒ系複合酸化物の組成とインターコネクタ密度とこ関係を示す状態図である。
【図９】図９は、インターコネクタ層１１−２の複合酸化物とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。
【図１０】図１０は、Ｃａ−Ａｌ−Ｔｉ系複合酸化物の組成とインターコネクタ密度とこ関係を示す状態図である。
【図１１】図１１は、ＬａＣｒＯ３中の複合酸化物の混合量とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。
【図１２】図１２は、Ｌａ１−ｘＭ２ｘＣｒＯ３の組成とインターコネクタ７の密度との関係を示す表である。
【符号の説明】
【００９８】
１、１０１    基体管
３、１０３    燃料極
４、１０４    電解質
５、１０５    空気極
６、１０６    セル
７、１０７    インターコネクタ
１０、１００    固体電解質型燃料電池
１１−１    反応防止層
１１−２    インターコネクタ層
【図１】
2006310090.tif 000003
【図２】
2006310090.tif 000004
【図３】
2006310090.tif 000005
【図４】
2006310090.tif 000006
【図５】
2006310090.tif 000007
【図６】
2006310090.tif 000008
【図７】
2006310090.tif 000009
【図８】
2006310090.tif 000010
【図９】
2006310090.tif 000011
【図１０】
2006310090.tif 000012
【図１１】
2006310090.tif 000013
【図１２】
2006310090.tif 000014