(57)【要約】【課題】  固体状態、すなわち自己支持性のナノ薄膜を提供する。【解決手段】  界面活性剤の希薄溶液を細孔に付着させて得られる液体状態の薄膜から溶媒を蒸発させ、界面活性剤の分子膜で覆われている固体状ナノ薄膜とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤の希薄溶液を細孔に付着させて得られる液体状態の薄膜から溶媒を蒸発させることで形成され、表面が該界面活性剤の分子膜で覆われていることを特徴とする固体状態のナノ薄膜。
【請求項２】
界面活性剤に類似した特徴を有する化合物の希薄溶液を細孔に付着させて得られる液体状態の薄膜から溶媒を蒸発させることで形成され、表面が該化合物の分子膜で覆われていることを特徴とする固体状態のナノ薄膜。
【請求項３】
内径が５ｎｍ〜５００μｍである細孔を覆う、もしくはふさぐように形成されている請求項１または２に記載のナノ薄膜。
【請求項４】
濃度が１．０×１０-5Ｍ〜１．０Ｍである希薄溶液から形成された請求項１から３のいずれかに記載のナノ薄膜。
【請求項５】
膜厚が１ｎｍ〜１０００ｎｍである請求項１から４のいずれかに記載のナノ薄膜。
【請求項６】
網目状の構造を有する請求項１から５のいずれかに記載のナノ薄膜。
【請求項７】
有機、無機、または金属成分を、単独または複数成分、混合した溶液から形成される請求項１から６のいずれかに記載のナノ薄膜。
【請求項８】
有機、無機、または金属成分が、単独または複数成分、コーティングされていることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のナノ薄膜。
【請求項９】
請求項７または８に記載のナノ薄膜から有機成分の一部あるいは全部を除去することで得られるナノ薄膜。
【請求項１０】
細孔を有する基板に作製された請求項１から９のいずれかに記載のナノ薄膜。
【請求項１１】
細孔を有する物質に作製された請求項１から９のいずれかに記載のナノ薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、表面が分子膜で覆われた固体状態のナノ薄膜に関するものである。
【０００２】
さらに詳しくは、この出願の発明は、界面活性剤または界面活性剤に類似した特徴を有する化合物の希釈溶液を細孔に付着させることで得られる液体状態の薄膜から溶媒を蒸発させることで形成される表面が分子膜で覆われた固体状態のナノ薄膜に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
自己支持性の膜は、少なくとも所定の面積において、他の支持体が存在しなくとも膜としての形状を保ちえる膜である。支持体なしに膜としての形状を保つためには、その膜は、固体である必要がある。なぜなら液体は、「一定の形を持たず流動的である」という特徴を有するからである。流動的でなければ、液体と固体の中間層であっても、自己支持性の膜となり得る。例えば、ゲルやガラスは自己支持性の膜になり得るが、液晶ではなり得ない。ストローを石鹸水につけると、その先端に泡膜（Foam Film ）が形成される。しかし、これは、流動的であるために、ストローの存在なしに膜の形状を保持することができない。細胞膜やシャボン玉などは、一見、液体の自己支持性の膜のように見える。しかし、純粋な生体脂質から調製されたリポソームでは、膜の崩壊と再生が頻繁に起こっており、シャボン玉では、膜の内側と外側の圧力の僅かな違いが、その丸い形状を支持しているに過ぎない。一方、気液界面の単分子膜を写し取るとＬＢ膜が得られる。密に充填した単分子膜（固体膜）を多孔性の基板に移し取ると、少なくとも多孔性の基板の細孔の面積において、自己支持性のＬＢ膜が得られる。
【０００４】
ナノメートル厚みの自己支持性の膜（ナノ薄膜）は、物理的、化学的、あるいは力学的な特性を制御することで、ガスやイオンの分離、特定物質の吸着、触媒やセンサーなど、多様な用途が見込まれている。しかしながら、現在の技術では、薄く、安定で、かつ均一な厚みの自己支持性のナノ薄膜を、大面積に作製することは容易でない。
【０００５】
マイクロメートル厚みの固体の薄膜であれば、多孔性の基板に貼り付けることで、その力学的特性が強化された自己支持性の薄膜を製造することができる。しかしながら、ナノ薄膜では、このような貼り付けの操作が容易でない。例えば、Whitesidesらは、アルカンチオールの自己組織化膜の表面にカチオンとアニオンの高分子電解質を吸着させ、二つの高分子電解質をアミド架橋させた後、自己組織化膜を除去することで厚さ５−１０ｎｍの自己支持性のナノ薄膜を得ている（非特許文献１）。同様に国武らは、スピンコートにより作製した高分子膜の上に表面ゾルゲル法により有機／無機ナノ複合薄膜を作製し、先の高分子膜を除去することで、１０〜２０ｎｍの厚みの自己支持性のナノ薄膜を作製している。後者のナノ薄膜では、多孔性の基板表面に移し取ることも可能であるが、大面積の基板に均一に移し取ることは甚だ難しい（非特許文献２）。
【０００６】
数マイクロメートルから数十ナノメートルの細孔の上に自己支持性のナノ薄膜を作製するためには、このような多孔性の材料を膜形成の基板として用いることが、より簡便で確実である。例えば、高分子電解質の交互吸着法は、サブミクロンレベルの細孔を覆うようにナノ薄膜を作製することが可能であり、既に様々なタイプの自己支持性のナノ薄膜の作製例が報告されている。その多くは、ナノ薄膜を介した分子やイオンの透過に関する研究に用いられており、選択的な透過挙動が観察されることも多い。しかしながら、交互吸着法では、高分子の分子長よりも大きな細孔を覆うことが難しく、膜の厚みが必ずしも一定にならず、ナノ薄膜の製造にも多段階のプロセスが必要という欠点を持つ（非特許文献３
）。
【非特許文献１】W. T. S. Huck, et al., Angew. Chem. Int. Ed., Vol.39, p1058-1061, 2000.
【非特許文献２】M. Hashizume, et al., Langmuir, Vol.19, p10172-10178, 2003.
【非特許文献３】I. Ichinose, et al., Polym. J., Vol.31, p1065-1070, 1999.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
自己支持性のナノ薄膜に関しては、様々な技術が報告されている。しかしながら、現時点では、ナノからサブミリメートルの幅広い範囲の面積で、均一な厚みを有するナノ薄膜を、極めて簡単な操作で、確実に作製するための満足できる方法が見当たらない。
【０００８】
この出願の発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、固体状態のナノ薄膜、即ち、自己支持性のナノ薄膜を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この出願の発明は、前期の課題を解決するために、発明者が鋭意研究を行った結果として、以下の(1) から(11)の発明を提供する。
(1) 界面活性剤の希薄溶液を細孔に付着させて得られる液体状態の薄膜から溶媒を蒸発させることで形成され、表面が該界面活性剤の分子膜で覆われていることを特徴する固体状態のナノ薄膜。
(2) 界面活性剤に類似した特徴を有する化合物の希薄溶液を細孔に付着させて得られる液体状態の薄膜から溶媒を蒸発させることで形成され、表面が該化合物の分子膜で覆われていることを特徴とする固体状態のナノ薄膜。
(3) 内径が５ｎｍ〜５００μｍである細孔を覆う、もしくはふさぐように形成されている前記発明(1)または(2)に記載のナノ薄膜
(4) 濃度が、１．０×１０-5Ｍ〜１．０Ｍである希釈溶液から形成された前記発明(1)か
ら(3)のいずれかに記載のナノ薄膜。
(5) 膜厚が１ｎｍ〜１０００ｎｍである前記発明(1)から(4)のいずれかに記載のナノ薄膜。
(6) 網目状の構造を有する前記発明(1)から(5)のいずれかに記載のナノ薄膜。
(7) 有機、無機、または金属成分を、単独または複数成分、混合した溶液から形成される前記発明(1)から(6)のいずれかに記載のナノ薄膜。
(8) 有機、無機、あるいは金属成分が、単独または複数成分、コーティングされていることを特徴とする前記発明(1)から(7)のいずれかに記載のナノ薄膜。
(9) 前記発明(7)または(8)に記載のナノ薄膜から有機成分の一部あるいは全部を除去することで得られるナノ薄膜。
(10)細孔を有する基板を用いて作製された前記発明(1)から(9)のいずれかに記載のナノ薄膜。
(11)細孔を有する物質を用いて作製された前記発明(1)から(9)のいずれかに記載のナノ薄膜。
【発明の効果】
【００１０】
上記第１の表面が界面活性剤の分子膜で覆われていることを特徴する固体状態のナノ薄膜によれば、ナノからサブミリメートルの幅広い範囲の面積で、均一な厚みを有する自己支持性のナノ薄膜を得ることができる。
【００１１】
上記第２のナノ薄膜によれば、界面活性剤に類似した特徴を有する様々な化合物から、上記第１のナノ薄膜と同様な自己支持性のナノ薄膜を得ることができる。
【００１２】
上記第３のナノ薄膜によれば、上記第１または第２のナノ薄膜と同様な効果が得られ、力学的により安定な自己支持性のナノ薄膜を得ることができる。
【００１３】
上記第４のナノ薄膜によれは、上記第１から第３のナノ薄膜と同様な効果が得られ、さらに膜厚の均一性が高い自己支持性のナノ薄膜を得ることができる。
【００１４】
上記第５のナノ薄膜によれば、上記第１から第４のナノ薄膜と同様な効果が得られ、さらに安定かつ均一性の高い自己支持性のナノ薄膜を確実に得ることができる。
【００１５】
上記第６のナノ薄膜によれば、ガスや小分子が容易に透過するような自己支持性のナノ薄膜を得ることができる。
【００１６】
上記第７のナノ薄膜によれば、有機、無機、または金属成分を含んだ自己支持性のナノ薄膜を得ることができる。
【００１７】
上記第８のナノ薄膜によれは、有機、無機、または金属成分を表面に有する自己支持性のナノ薄膜を得ることができる。
【００１８】
上記第９のナノ薄膜によれば、上記第７または第８のナノ薄膜から、有機成分の一部あるいは全てが除去されることにより、さらに構造制御されたナノ薄膜を得ることができる。
【００１９】
上記第１０のナノ薄膜によれば、細孔を有する基板の表面または内部に自己支持性のナノ薄膜を得ることができる。
【００２０】
上記第１１のナノ薄膜によれば、細孔を有する物質の表面または内部に自己支持性のナノ薄膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
この出願の発明は、上記のとおりの特徴を持つものである。以下にその実施の形態について説明する。
【００２２】
まず、この出願の発明の着眼点について説明すると、その基本は、巨視的なスケールでの泡膜（Foam Film）にある。泡膜の一つの形態であるシャボン玉では、薄い水の膜の表
面に界面活性剤が、その疎水部を外側に向けて配向し、水の表面張力を抑えている。また、界面活性剤は、薄い水の膜中にも含まれており、水中を移動することで、シャボン玉の変形によって生じる新たな気液界面を覆うことができる。しかし、シャボン玉では、水の膜の厚みがナノメートルレベルになると、急速に不安定になり、壊れてしまう。
【００２３】
そしてまた、基板にあけた数ミリメートルの穴に界面活性剤の水溶液を付着させると、平坦な泡膜を作製することができる。このような泡膜は、数１００ナノメートルの厚みまで薄膜化させることができる。可視光の波長より薄い泡膜は、Black Soap Film と呼ばれることも多い（非特許文献４または５）。湿度を厳密に制御した密封容器中で、ＮａＣｌなどの無機塩を多量に加えて界面活性剤間の反発力を抑えつつ、慎重に作製すると、１００ナノメートル以下の厚みの泡膜を作製することも可能である。例えば、Bergerらは、１００ｍＭのＮａＣｌを含むドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）の水溶液から得られる泡膜では、膜厚が４ｎｍ程度になり、表面の界面活性剤の分子層の間にある水の膜の厚みが２ｎｍ程度になることを、エリプソメトリーやラマンスペクトルから確認している（非特許文献６）。
【非特許文献４】J. Th. G. Overbeek, J. Phys. Chem., Vol.64, p1178, 1960.
【非特許文献５】A. Sheludko, Adv. Colloid Interface Sci., Vol.1, p391-464, 1967.
【非特許文献６】C. Berger, et al., Langmuir, Vol.19, p1-5, 2003.
【００２４】
たとえば以上のような、一定の湿度で平衡状態として存在する泡膜には、表面の界面活性剤の分子層の間に一定の厚みの水溶液のコア層が存在する。泡膜は、湿度さえ調節すれば、数センチメートルのフレームの中でも安定に存在できる。しかし、このコア層がなくなると、泡膜が著しく不安定になり、消滅する。このことから明らかなように、泡膜の優れた安定性は、コア層の水の存在による。このコア層は、表面に存在する界面活性剤を水和させ、泡膜に適度の流動性を与える。これまで研究されてきた泡膜は、常に、このコア水を有していた。実際、「界面活性剤の分子層の間に水の層がある膜」を泡膜の定義として用いるのが一般的である。
【００２５】
一方、この出願の発明者は、固体状態の自己支持性のナノ薄膜を作製するために、上記のような液体状態の泡膜を多種多様に作製し、十分に溶媒を蒸発させても膜としての形態を保持する条件について、鋭意検討を行い、その結果として前記のとおりのこの出願の発明「固体状ナノ薄膜」を完成した。
【００２６】
この出願の発明における固体状ナノ薄膜は、界面活性剤の希薄溶液を細孔に付着させて得られる液体状態の薄膜から溶媒を蒸発させることで形成され、表面が該界面活性剤の分子膜で覆われていることを特徴する固体状態のナノ薄膜を指している。通常の泡膜がコア水を有しており、この部分が流動的な液体としての性質を示すのに対し、この出願の発明の固体状ナノ薄膜では、液体としてのコア水を有していない。即ち、流動的な性質を有しない固体状態の泡膜と定義することもできる。
【００２７】
上記定義における固体状ナノ薄膜には、表面に界面活性剤の分子膜が存在する。純粋な界面活性剤の溶液から形成された固体状ナノ薄膜では、その一つの形態として、表面の分子膜自体が固体状ナノ薄膜であることもあり得る。この出願の発明では、このような場合にも、表面が界面活性剤分子で覆われている膜と見なしている。一方、この出願の発明における固体状ナノ薄膜では、表面の分子膜の間に、有機、無機、または金属成分が存在する場合もある。従って、この出願の発明における固体状ナノ薄膜は、より一般的には、表面の分子膜を一つの構成要素とし、概分子膜の間の有機、無機、または金属成分の層を一つの構成要素として有する固体状ナノ薄膜であると定義できる。但し、後者の構成要素は、存在しない場合もあり得る。
【００２８】
このような固体状ナノ薄膜は、従来、安定に存在できるとは考えられていなかった。事実、液体の泡膜が数平方センチメートルあるいは１平方メートルに近い面積まで作製できるのに対し、固体状ナノ薄膜では、このような大面積の膜を作製することができない。また、通常の泡膜が数１００マイクロメートルの厚みの液体を引き伸ばして、あるいは薄膜化させて作製されるのに対し、固体状ナノ薄膜では、より薄い液体膜から作製する。面積や厚みの相違から、固体状ナノ薄膜の形成に最適な界面活性剤の濃度は、通常の泡膜の濃度とは異なっている。
【００２９】
さらに、液体状態の泡膜が一様な厚みの水溶液のコア層と界面活性剤の分子膜からなる平滑な形態を有するのに対し、固体状ナノ薄膜では、多孔性の膜や繊維状の膜ともなり得る。これは、前者が液体膜であり、表面積を最小にするような形態に限定されるが、後者は固体膜であり、様々な形態でも安定に存在できることを意味している。さらにまた、通常の泡膜が水という表面張力の極めて大きな溶媒を用いて作製されるのに対し、固体状ナノ薄膜では、エタノールなどの有機溶媒からも作製することが可能になる。その上、固体状ナノ薄膜は、界面活性剤に類似した特徴を有する化合物からも形成することができる。
即ち、気液界面に集まり、液体の界面張力を下げるような傾向がある化合物を用いて固体状ナノ薄膜を作製することが可能である。
【００３０】
さらに固体状ナノ薄膜は、コア層の水を有しない固体膜であるため、超高真空下でも安定に存在できる。このため、その表面に他の物質を蒸着などの方法によりコーティングすることが可能となる。また、異なる物質を固体状ナノ薄膜中に固定化することも可能であり、場合によっては、焼成などの方法で有機成分を除去しても膜としての形態を維持する。また、固体状ナノ薄膜は自己支持性の膜であり、独立して存在することも可能であり、様々な細孔を有する基板あるいは物質の表面または内部に作製することも可能である。
【００３１】
このように、固体状ナノ薄膜は、泡膜の作製に類似した方法により形成されるが、一般の泡膜とは全く異なる特性を有する固体の膜である。また、このような固体状ナノ薄膜の概念は、発明者によってはじめて提供されるものであり、液体状態の泡膜では不可能な多くの技術的な問題を解決することができる。
【００３２】
以下に、この出願の発明の固体状ナノ薄膜の製造方法とその特性について、さらに詳しく述べる。
【００３３】
この出願の発明の方法では、界面活性剤または界面活性剤に類似した特徴を有する化合物を用いる。上記の界面活性剤としては、一般に用いられる界面活性剤を幅広く用いることが可能である。界面活性剤の多くは、分子内に疎水性の基と親水性の基を有する。特に限定される訳ではないが、アルキル鎖を有する界面活性剤が好適に用いられる。また、不飽和結合を有するもの、ベンゼン環や複素環を有するもの、分岐あるいは置換基等を有するものなど、様々な疎水性の基を有する界面活性剤を用いることができる。さらに、疎水性の基は、一本である必要はなく、二本鎖型の界面活性剤、三本鎖型の界面活性剤、ジェミニ型の界面活性剤など多様な分子構造を有する界面活性剤を利用できる。
【００３４】
一方、親水性の基としては、一般に界面活性剤として使用できる化合物の親水部であれば、特に制限がない。具体的な例を列挙すれば、トリメチルアンモニウム基などの４級アミンを有するもの、ジメチルアミノ基などの３級アミンを有するもの、メチルアミノ基などの２級アミンを有するもの、アミノ基を有するもの、これらのアミノ基が酸などでプロトン化されているもの、ピリジニウム基を有するものなどが用いられる。親水性の基は、リン酸やスルフォン酸、フェノール、カルボン酸などの官能基、あるいはこれらの塩でもよい。さらに、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルを有するもの、糖などの複数の水酸基を有する構造を持つものでもよい。ジエタノールアミドなどのアミド基やエステル基を含むもの、アミノ酸やベタイン、アミンオキシドなどの基を有するものでもよい。さらに、これらの親水性の基を組み合わせて有する界面活性剤も利用できる。このような例としては、特に制限される訳ではないが、アルファスルホ脂肪酸エステルナトリウム、ホスホコリンの誘導体などが挙げられる。また、ステロイドサポニンなど、天然の界面活性剤も利用できる。この出願の発明の界面活性剤は、溶媒に溶ける必要がある。また、その界面活性剤は、溶液中に存在するだけでなく、気液界面にも存在して溶液の表面張力を下げなければならない。一方、代表的な溶媒としては水が用いられるが、アルコールやアセトン、アセトニトリルなどの有機溶媒であってもよく、有機溶媒と水との混合溶液であってもよい。具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドのエタノール溶液は、この出願の発明の固体状ナノ薄膜の作製に好適に利用できる。即ち、この出願の発明の界面活性剤は、溶媒の表面張力を下げるように気液界面に分子膜を形成する特性が重要であり、その溶媒には特に制限がない。
【００３５】
前記の気液界面に分子膜を形成するという界面活性剤の特性は、この出願の発明の本質的な部分であり、このような特徴を有する分子であれば、固体状ナノ薄膜の作製に特に制
限なく用いることができる。即ち、界面活性剤に類似した特徴をもつポリマー、有機化合物、生体分子など、溶液に溶解し、気液界面に分子膜を形成する傾向がある化合物であれば、この出願の発明に用いることができる。このような分子としては、アルキル鎖を有する金属アルコキシドなどの有機金属化合物も含まれる。具体的には、オクタデシルトリメトキシシランやオクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロリドなどが挙げられる。一方、この出願の発明に用いられる界面活性剤または界面活性剤に類似した特徴を有する化合物は、溶媒が蒸発する過程で固体の膜を形成する必要がある。従って、通常、融点が室温以下のものは、用いることができない。
【００３６】
この出願の発明の固体状ナノ薄膜の作製では、界面活性剤または界面活性剤に類似した特徴を有する化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００３７】
この出願の発明の固体状ナノ薄膜は、界面活性剤または界面活性剤に類似した特徴を有する化合物の溶液を細孔に付着させ、溶媒を乾燥させることで形成される。かかる細孔のサイズは、内径が５ｎｍから５００μｍの範囲にあることが好適であり、２５ｎｍから１００μｍの範囲にあることがより好適であり、１００ｎｍから２５μｍの範囲にあることがさらに好適である。この出願の発明の固体状ナノ薄膜は、一般の泡膜とは異なり、５００μｍ以下の著しく小さな細孔にのみ作製することができる。概細孔の表面は、特に制限させる訳ではないが、適度に親水性であることが好ましい。例えば、合成高分子や天然高分子、金属あるいは金属酸化物からなる細孔などが好適に用いられる。概細孔の形状には特に制限がない。また概細孔は、平たい基板に空いた穴であっても、物質の表面の窪みであっても、細孔を有する物質の表面や内部の細孔であっても、チューブ状の物質の細孔であっても、片側が閉じたチューブ状の物質の細孔であってもよい。
【００３８】
この出願の発明の固体状ナノ薄膜は、一般に界面活性剤または界面活性剤に類似した特徴を有する化合物の希薄溶液を用いて作製される。これは、一定厚みのナノ薄膜を形成するために、溶媒の蒸発過程で、溶媒中に存在する界面活性剤または界面活性剤に類似した特徴を有する化合物が移動する必要があるからである。センチメートル領域での泡膜が濃厚溶液から作製できないことと同様に、ナノからマイクロメートル領域の固体状ナノ薄膜も濃厚溶液からは作製できない。前記希薄溶液の濃度としては、付着させる細孔のサイズにも依存するが、１．０×１０-5Ｍから１．０Ｍの範囲が好適であり、１．０×１０-4Ｍから１．０×１０-1Ｍの範囲がより好適であり、１．０×１０-3Ｍから１．０×１０-2Ｍの範囲がさらに好適である。この好適な濃度範囲は、別の見方をすると、界面活性剤の臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の近傍と言える。このＣＭＣの値は、界面活性剤の分子構造によって大きく異なる。例えば、二本鎖型の界面活性剤では、一本鎖型の界面活性剤に比べてＣＭＣが３桁程度低い。このため、二本鎖型の界面活性剤では、比較的低濃度でも固体状ナノ薄膜の形成が可能になる。また、水溶液から固体状ナノ薄膜を作製する場合と比べて、水以外の溶媒を用いる場合は、一桁程度高い濃度の溶液が必要となる。
【００３９】
上記希薄溶液を細孔に付着させる方法としては、スプレー法、塗布法、スピンコーティング法などの様々な方法を用いることが可能であるが、一般には、細孔を有する基板または物質を概希薄溶液中に浸漬する方法が好適に用いられる。ここで界面活性剤もしくは界面活性剤に類似した特徴を有する化合物の溶液は、細孔を覆うように液体状態の薄膜を形成する。ここでの薄膜は、一定の厚みを有する訳はなく、細孔を覆うための必要最小限の水溶液が付着していればよい。しかしながら、この出願の発明の方法では、このような薄膜から溶媒が蒸発する過程で、一様な厚みの液体状態の薄膜が形成されると考えられる。
【００４０】
この出願の発明の固体状ナノ薄膜は、上記方法によって細孔に付着させられた液体状態の薄膜から溶媒を蒸発させることによって形成される。溶媒の蒸発は、一般には、数秒から数十分の間、空気中に放置することで行うことができる。蒸発の速度は、乾燥した空気
を吹き付けること、あるいは室温よりも高い温度で放置することで、速めることができる。必要に応じて、減圧下で乾燥されることも可能である。
【００４１】
この出願の発明の固体状ナノ薄膜は、１０-5Ｐａ程度の真空条件下でも十分に安定である。このような条件下で固体状ナノ薄膜の中に液体状態の溶媒が存在しないことは、通常の溶媒の蒸気圧からも明らかである。また、この出願の発明の固体状ナノ薄膜に溶媒が存在しないことは、別途、赤外吸収スペクトルからも実証することができる。即ち、この出願の発明の固体状ナノ薄膜は、液体が完全に蒸発することで形成される固体状態のナノ薄膜であると言える。
【００４２】
この出願の発明の固体状ナノ薄膜は、表面が界面活性剤または界面活性剤に類似した特徴を有する化合物の分子膜で覆われている。これは、この出願の発明の固体状ナノ薄膜が、該分子膜で覆われた液体状態の薄膜から形成されることに由来している。該固体状ナノ薄膜の厚みは１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にあるのが一般的であり、２ｎｍから２００ｎｍの範囲内にあるのがより一般的であり、４ｎｍから４０ｎｍの範囲にあるのがさらに一般的である。この出願の発明の固体状ナノ薄膜の厚みは、純粋な界面活性剤の水溶液から形成される場合には、疎水性の基を外側に、親水性の基を内側に向けて配列した二分子膜に相当することが多い。しかしながら、この出願の発明の固体状ナノ薄膜は、界面活性剤に類似した特徴を有する化合物からも作製することができ、この場合は、純粋な界面活性剤の水溶液から得られる固体状ナノ薄膜よりも厚い固体状ナノ薄膜が作製されることが多い。さらに、この出願の発明の固体状ナノ薄膜は、有機、無機、あるいは金属成分を混入した溶液からも作製でき、この場合は、これらの成分が固体状ナノ薄膜中に存在するため、前記二分子膜に相当する厚みよりも遥かに厚い固体状ナノ薄膜が形成される。しかしながら、その厚みは、１０００ｎｍ以下であることが一般的である。前述の有機、無機、あるいは金属成分としては、特に制限される訳ではないが、色素分子、一般の有機小分子、ＤＮＡなどの生体高分子、タンパク質、ウイルス、合成高分子、糖、無機塩、金属錯体、金属クラスター、ポリオキソメタレート、無機ナノ粒子、無機クラスター、ナトリウムシリケート、金属アルコキシド、有機シラン化合物、有機シランアルコキシド、金属ナノ粒子などが挙げられる。また、前記の有機、無機、あるいは金属成分としては、界面活性剤または界面活性剤に類似した特徴を有する化合物をも含む。
【００４３】
さらに、この出願の発明の固体状ナノ薄膜は、必ずしも均質な薄膜である必要がなく、ナノ細孔を有する固体状ナノ薄膜や網目状の構造を有する固体状ナノ薄膜をも含む。この出願の発明の固体状ナノ薄膜は、固体であり、自己支持性であるため、このような特殊な構造のナノ薄膜を形成することができる。
【００４４】
この出願の発明の固体状ナノ薄膜は、自己支持性のナノ薄膜であり、その表面に有機、無機、あるいは金属成分をコーティングすることができる。概コーティングの手法としては、スプレーコーティングやスピンコーティングなどの既存の手法が特に制限なく用いられる。さらに、この出願の発明の固体状ナノ薄膜は、真空条件下でも安定に存在することができ、スパッタ法やＣＶＤ法、真空蒸着などの手法により、コーティングすることもできる。
【００４５】
この出願の発明の固体状ナノ薄膜は、複数の有機、無機、あるいは金属成分を混入することができ、複数の有機、無機、あるいは金属成分をコーティングすることもできる。
【００４６】
このような有機、無機、あるいは金属成分を混入あるいはコーティングした固体状ナノ薄膜は、洗浄や焼成、酸素プラズマ処理などの方法により、有機成分の一部あるいは全部を除去することができる。また、この出願の発明の固体状ナノ薄膜は、細孔を有する基板、あるいは細孔を有する物質に容易に作製することができる。
【実施例】
【００４７】
次に、実施例を示して、この出願の発明の特徴をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、適宜変更することができる。従って、この出願の発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
＜実施例１＞
実施例１として、カチオン性ならびにアニオン性界面活性剤を用いて固体状ナノ薄膜の作製を行った。
【００４８】
固体状ナノ薄膜の形成は、細孔を有する基板を界面活性剤の水溶液に浸して垂直に引き上げ、空気中で３０分間乾燥させることで行った。乾燥の過程で、溶媒である水が蒸発し、ナノ薄膜が自発的に形成される。即ち、液体状態の泡膜は、放置すること、あるいは減圧下で乾燥させることで、固体状ナノ薄膜となる。実施例１では、基板として電子顕微鏡用の銅メッシュ（応研商事１５０−Ｂタイプ、１インチに１５０のメッシュを有する）を用いた。この銅メッシュは、１マイクロメートル程度の細孔をもつフォルムバール支持膜を有する（図１）。実施例１での固体状ナノ薄膜の形成は、透過型電子顕微鏡観察により確認した。
【００４９】
実施例１では、カチオン性界面活性剤として、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＤＴＡＢ）、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＴＴＡＢ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を用い、溶媒として水を用いた。それぞれの水溶液の濃度は、８．２ｍＭである。図２の（Ａ）には、ＤＴＡＢの固体状ナノ薄膜の電子顕微鏡写真を示す。固体状ナノ薄膜の形成は、非常に薄くかつ均一な薄膜でフォルムバール支持膜の細孔が覆われていることから確認できる。
【００５０】
このフィルムは非常に薄いため、高分解能の電子顕微鏡観察では、電子ビームによって破れたり、縮まったりする。この問題を解決するために、固体状ナノ薄膜の表面に白金の薄膜をコーティングさせた。白金コーティングは、１０Ｐａでのアルゴンプラズマによるスパッタ法により行い、１０ｍＡで０．６７Å／ｓのスピードで行った。図２の（Ｂ）と（Ｃ）には、３０秒の白金コーティングにより電子ビームに対して強化された固体状ナノ薄膜の電子顕微鏡写真を示す。この結果は、この実施例の固体状ナノ薄膜が、電子顕微鏡の観察条件である１×１０-5Ｐａの減圧下でも安定に存在し、さらに固体状ナノ薄膜の上にはスパッタ法により金属のナノ薄膜を作製できることを示している。
【００５１】
参考として、図３には、ＴＴＡＢを用いて固体状ナノ薄膜の作製を試み、電子顕微鏡で観察した結果を示す。ＤＴＡＢと比較してアルキル鎖が長いＴＴＡＢの場合、均一な薄膜が形成されにくい。また、図４には、ＣＴＡＢを用いて固体状ナノ薄膜を作製し、電子顕微鏡で観察した結果を示す。ＴＴＡＢよりもさらにアルキル鎖が長いＣＴＡＢでは、一部に固体状ナノ薄膜が形成されているものの、その被覆率は高くない。図４の電子顕微鏡写真には、固体状ナノ薄膜の中に数１００ｎｍのサイズの穴が見られる。このような穴は、この実施例の固体状ナノ薄膜が自己支持性のナノ薄膜であり、液体状態の泡膜とは全く異なることを明確に示している。即ち、液体状態の泡膜では、穴が開くと同時に消滅するのが一般的であるが、固体状ナノ薄膜では、穴が形成されても膜としての構造を維持することができる。
【００５２】
図５の（Ａ）と（Ｂ）には、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）ならびにテトラデシル硫酸ナトリウム（ＳＴＳ）を用いて固体状ナノ薄膜の作成を試み、電子顕微鏡で観察した結果を示す。ＳＤＳやＳＴＳでは、その８．２ｍＭの水溶液から固体状ナノ薄膜を作製することは困難であった。
【００５３】
しかしながら、図３、図４、図５の結果は、これらの界面活性剤から、この出願の発明の方法により、固体状ナノ薄膜が形成できないということを示すものではない。固体状ナノ薄膜の形成は、その作製条件に大きく依存する。例えば、後の実施例で述べるように、
ＣＴＡＢの場合、溶媒を水からエタノールに変えることで、均一な固体状ナノ薄膜の形成が可能となる。
【００５４】
固体状ナノ薄膜の厚みは、走査型電子顕微鏡による断面観察により見積もられた。基板としてＧ２０００ＨＳタイプ（応研商事、１インチに２０００のメッシュを有する）の銅メッシュを用い、ＤＴＡＢの固体状ナノ薄膜の作製を行った。ここで、固体状ナノ薄膜は、銅メッシュのマイクロ孔（１辺が７．５マイクロメートルの正方形）を直接覆うように成形されている。図６には、ＤＴＡＢの固体状ナノ薄膜を切断し、白金コーティングを行った後、断面を走査型電子顕微鏡により観察した結果を示す。観察像の一部は、拡大して示してある。薄膜の断面を注意深く観察することにより、その膜厚が５ｎｍ〜６ｎｍであることが分かる。ＤＴＡＢの固体状ナノ薄膜に約２ｎｍの白金コーティングが施されていることを考慮すると、固体状ナノ薄膜の厚みは３ｎｍ〜４ｎｍであり、これはＤＴＡＢ分子の分子長の２倍に相当する。即ち、固体状ナノ薄膜の厚みは、ＤＴＡＢ分子の疎水性の基を外側に、親水性の基を内側に向けて配列した二分子膜の厚みに相当する。このような固体状ナノ薄膜の構造を、図７に模式的に示した。ＤＴＡＢの分子長は、１．６ｎｍであり、この界面活性剤の二分子膜の厚みは、３ｎｍ〜４ｎｍと推定できる。
【００５５】
走査型電子顕微鏡の観察は、室温かつ約１０-5Ｐａの真空条件下で行われており、この条件では、液体状態の水は存在できない。即ち、ＤＴＡＢの固体状ナノ薄膜は、一般の泡膜と同様に、表面が界面活性剤の分子膜で覆われているが、その分子膜の間には液体状態の水が存在しないという構造上の特徴を有する。
＜実施例２＞
実施例２として、非イオン性界面活性剤を用いて固体状ナノ薄膜の作製を行った。
【００５６】
実施例２では、実施例１の方法と同様にフォルムバール支持膜を有する銅メッシュ上に固体状ナノ薄膜を作製した。界面活性剤としてはアルキル鎖とポリエチレングリコール鎖からなるＢｒｉｊ−３５を用いた。その分子構造を、図８に示す。また、界面活性剤の溶液としては、２．５ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液を用いた。フォルムバール支持膜を覆うように形成されたＢｒｉｊ−３５の固体状ナノ薄膜の透過型電子顕微鏡による観察像を図８に示している。この界面活性剤では、実施例１での固体状ナノ薄膜と異なり、不連続かつ引き裂かれたような薄膜として得られる。このような構造は、固体状ナノ薄膜の形成過程で、界面活性剤の二分子膜が収縮し、数１０ナノメートルのサイズで網目状の構造に変化するために形成されるのであろう。網目状の構造においても、固体状ナノ薄膜の表面は、非イオン性界面活性剤の分子膜で覆われているものと考えられる。
【００５７】
この実施例の結果は、非イオン性界面活性剤を用いて固体状ナノ薄膜を形成することが
できることを示しており、さらに、網目状の構造を有する固体状ナノ薄膜を形成できることも示している。
＜実施例３＞
実施例３として、二本鎖型の界面活性剤を用いて固体状ナノ薄膜の作製を行った。
【００５８】
実施例３では、実施例１の方法と同様にフォルムバール支持膜を有する銅メッシュ上に固体状ナノ薄膜を作製した。二本鎖型の界面活性剤としては、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＤＡＢ）を用いた。また、界面活性剤の溶液としては、４．４ｍＭの濃度の水溶液を用いた。フォルムバール支持膜を覆うように形成されたＤＤＡＢの固体状ナノ薄膜の透過型電子顕微鏡による観察像を図９の（Ａ）と（Ｂ）に示す。これらの観察は、実施例１の方法に従って、白金コーティングを施した後に行われた。ＤＤＡＢの固体状ナノ薄膜は、フォルムバール支持膜の全ての細孔を覆うように形成されており、固体状ナノ薄膜の平滑さは、実施例１のＤＴＡＢの固体状ナノ薄膜に匹敵する。この著しく均一な固体状ナノ薄膜には、クラックなどの欠陥が全く見られない。図９の（Ｃ）には、白金コーティングを行う前のＤＤＡＢの固体状ナノ薄膜の透過型電子顕微鏡による観察像を示
す。この固体状ナノ薄膜は、少なくとも図９の（Ｃ）における倍率では、電子ビームにより破れたり、縮まったりすることがない。電子顕微鏡観察における収束電子ビームによる劣化の具合から、ＤＤＡＢの固体状ナノ薄膜は、ＤＴＡＢの固体状ナノ薄膜よりも安定であることが確認された。ＤＤＡＢの固体状ナノ薄膜は、均質かつ極めて薄いため、その存在を確認することが非常に難しい。このため我々は、少なくとも図９の（Ｃ）の矢印の部分において、高倍率での観察を行い、固体状ナノ薄膜の存在を確認した。
【００５９】
この実施例の結果は、二本鎖型の界面活性剤を用いることで、均一かつ電子ビームに対してより安定な固体状ナノ薄膜が形成できることを示している。
＜実施例４＞
実施例４として、双性イオン型界面活性剤を用いて固体状ナノ薄膜の作製を行った。
【００６０】
実施例４では、実施例１の方法と同様にフォルムバール支持膜を有する銅メッシュ上に固体状ナノ薄膜を作製した。双性イオン型界面活性剤としては、ドデシルホスホコリン（Ｄ−ＰＣ）を用いた。また、界面活性剤の溶液としては、８．２ｍＭの濃度の水溶液を用いた。フォルムバール支持膜を覆うように形成されたＤ−ＰＣの固体状ナノ薄膜の透過型電子顕微鏡による観察像を図１０の（Ａ）と（Ｂ）に示す。これらの観察は、実施例１の方法に従って、白金コーティングを施した後に行われた。Ｄ−ＰＣの固体状ナノ薄膜は、電子ビームによって損傷を受けやすい。しかしながら、十分に白金コーティングを施すことで、電子ビームによる損傷を抑えることができた。図１０の（Ａ）と（Ｂ）に示すように、Ｄ−ＰＣの固体状ナノ薄膜は、フォルムバール支持膜の細孔を広く覆うように形成されており、その均一性も高い。
【００６１】
この実施例の結果は、双性イオン型界面活性剤を用いることで、均一かつクラックや欠陥のない固体状ナノ薄膜が形成できることを示している。
＜実施例５＞
実施例５として、非水溶媒からの固体状ナノ薄膜の作製を行った。
【００６２】
実施例５では、実施例１の方法と同様にフォルムバール支持膜を有する銅メッシュ上に固体状ナノ薄膜を作製した。但し、界面活性剤としては、ＣＴＡＢを用い、その溶媒としては、エタノールを用いた。また、アルキル長鎖を有する有機シラン化合物、オクタデシルトリメトキシシラン（Ｃ１８−Ｓｉ）を用いて同様な実験を行った。用いたＣＴＡＢ溶液は、８．２ｍＭの濃度のエタノール溶液であり、また、Ｃ１８−Ｓｉ溶液は、８．２ｍＭの濃度のエタノール溶液である。フォルムバール支持膜を覆うように形成されたＣＴＡＢの固体状ナノ薄膜の透過型電子顕微鏡による観察像を図１１の（Ａ）と（Ｂ）に示す。これらの観察は、実施例１の方法に従って、白金コーティングを施した後に行われた。実施例５の方法により作製されたＣＴＡＢの固体状ナノ薄膜は、均一かつ平滑であり、フォルムバール支持膜の細孔を覆うように形成されている。一方、Ｃ１８−Ｓｉの固体状ナノ薄膜の透過型電子顕微鏡による観察像を図１２の（Ａ）と（Ｂ）に示す。Ｃ１８−Ｓｉの場合にも、ＣＴＡＢと同様に、均一かつ平滑な固体状ナノ薄膜がフォルムバール支持膜の細孔を覆うように形成されている。また、Ｃ１８−Ｓｉの固体状ナノ薄膜は、収束電子ビームに対して十分に安定であり、白金コーティングを施さなくても、高倍率での電子顕微鏡観察が可能であった。
【００６３】
実施例５の結果は、この出願の発明の方法により、非水溶媒から固体状ナノ薄膜を形成できることを示しており、さらに水溶性の界面活性剤だけでなく、アルキル鎖を有する有機シラン化合物からも固体状ナノ薄膜が形成できることを示している。
＜実施例６＞
実施例６として、基板としてＧ２０００ＨＳタイプ（応研商事、１インチに２０００のメッシュを有する）の銅メッシュを用い、固体状ナノ薄膜の作製を行った。固体状ナノ薄
膜の作製は、実施例１の方法と同様に行った。ただし、この実施例での固体状ナノ薄膜は、銅メッシュのマイクロ孔（１辺が７．５マイクロメートルの正方形）を直接覆うように成形されている。固体状ナノ薄膜の作成には、ＣＴＡＢ、Ｄ−ＰＣ、Ｃ１８−Ｓｉを用いた。用いた溶液は、ＣＴＡＢの８．２ｍＭの水溶液、Ｄ−ＰＣの８．２ｍＭの水溶液、Ｃ１８−Ｓｉの８．２ｍＭのエタノール溶液である。該マイクロ孔を覆うように形成されたＣＴＡＢとＤ−ＰＣの固体状ナノ薄膜の透過型電子顕微鏡による観察像を図１３の（Ａ）と（Ｂ）に示す。これらの観察は、実施例１の方法に従って、白金コーティングを施した後に行われた。図１３に示されるように、ＣＴＡＢとＤ−ＰＣは、銅メッシュのマイクロ孔を十分に覆うことができる。Ｇ２０００ＨＳタイプの銅メッシュでは、チャージアップが起こりにくいため、白金コーティングを施さなくても、均一かつ平滑な固体状ナノ薄膜の観察が可能であった。一方、Ｃ１８−Ｓｉの固体状ナノ薄膜もＣＴＡＢやＤ−ＰＣと同様、平滑かつ均一なものであった。Ｃ１８−Ｓｉの固体状ナノ薄膜の透過型電子顕微鏡による観察像を図１４の（Ａ）に示す。また、その走査型電子顕微鏡による観察像を図１４の（Ｂ）に示す。
【００６４】
実施例６の結果は、この出願の発明の方法により、マイクロメートルの細孔を有する金属の基板を用いて固体状ナノ薄膜が形成できることを示している。
＜実施例７＞
実施例７として、この出願の発明の固体状ナノ薄膜中に異なる物質を導入できることを示すために、金ナノ粒子やタンパク質を含んだ固体状ナノ薄膜の作製を行った。
【００６５】
実施例７では、８．２ｍＭの濃度のＣＴＡＢ水溶液を調製し、この水溶液９．５ｍｌに金ナノ粒子の溶液０．５ｍｌを加えた。金ナノ粒子の溶液には、直径２ｎｍの粒子を１５×１０13個／ｍｌの濃度で含む水溶液、あるいは直径５ｎｍの粒子を５×１０13個／ｍｌの濃度で含む水溶液をBB International社から購入し、精製せずに用いた。この実施例７では、実施例１の方法と同様にフォルムバール支持膜を有する銅メッシュ上に固体状ナノ薄膜を作製した。図１５の（Ａ）と（Ｂ）には、それぞれ直径２ｎｍの金ナノ粒子と直径５ｎｍの金ナノ粒子を含んだＣＴＡＢの固体状ナノ薄膜の透過型電子顕微鏡による観察像を示す。電子顕微鏡写真の横には、その一部を拡大した写真を示した。図１５の（Ａ）と（Ｂ）から明らかなように、ＣＴＡＢの固体状ナノ薄膜中には、金ナノ粒子を導入することができる。
【００６６】
同様な方法により、固体状ナノ薄膜中に水溶性タンパク質であるフェリチンを導入した。８．２ｍＭのＤ−ＰＣの水溶液を調製し、この水溶液に８ｍｌに１００ｍｇ／ｍｌのフェリチン水溶液を５μｌ加えた。つぎに、この溶液を用いて、実施例１の方法と同様にフォルムバール支持膜を有する銅メッシュ上に固体状ナノ薄膜を作製した。図１５の（Ｃ）には、フェリチンを含んだＤ−ＰＣの固体状ナノ薄膜の透過型電子顕微鏡による観察像を示す。図中の粒状の構造は、フェリチンの内部の水酸化鉄のナノ粒子である。図１５の（Ｃ）から明らかなように、Ｄ−ＰＣの固体状ナノ薄膜中には、タンパク質を導入することができる。
【００６７】
同様な方法により、低分子あるいは高分子化合物を含んだ固体状ナノ薄膜を作製することも可能であった。実施例７の結果は、この出願の発明の固体状ナノ薄膜が、その内部に異なる物質を導入することで、自己支持性の様々なナノ複合薄膜を形成できることを示している。
＜実施例８＞
実施例８として、この出願の発明の固体状ナノ薄膜中に異なる物質を導入すると、多様な自己支持性のナノ薄膜を形成できることを示すために、ナトリウムシリケートを導入した固体状ナノ薄膜の作製を行った。
【００６８】
この実施例８では、８．２ｍＭの濃度のＤＴＡＢ水溶液を調製し、この水溶液１０ｍｌに２００ｍＭのナトリウムシリケート（Ｎａ2ＳｉＯ3）水溶液を０．８２ｍｌ、さらに１ｍＭの水酸化ナトリウム水溶液０．１６ｍｌを加えて攪拌させた。この溶液を用いて、実施例１の方法と同様にフォルムバール支持膜を有する銅メッシュ上に固体状ナノ薄膜を作製した。図１６の（Ａ）と（Ｂ）には、ナトリウムシリケートを含むＤＴＡＢの固体状ナノ薄膜の透過型電子顕微鏡による観察像を示した。図１６から明らかなように、ナトリウムシリケートを含んだＤＴＡＢの固体状ナノ薄膜は、フォルムバール支持膜の細孔を覆うように形成されている。この固体状ナノ薄膜は、ＤＴＡＢ単独の固体状ナノ薄膜と比較して、やや均一性に欠けている。しかしながら、ナノトリムシリケートが固体状ナノ薄膜中に一様に取り込まれていることは明らかである。発明者らは、ナトリウムシリケートを含んだＤＴＡＢの固体状ナノ薄膜をシリカ薄膜に変換するために、摂氏４００度で３０分間焼成した。図１６の（Ｃ）には、焼成後の固体状ナノ薄膜の透過型電子顕微鏡による観察像を示す。図１６の（Ｃ）に示されるように、焼成により有機成分が焼失した後も、多孔性かつ自己支持性のシリカ膜が形成されている。同様な自己支持性の無機薄膜の形成は、ナトリウムシリケートの代わりに金属塩や金属アルコキシド化合物を用いても可能であった。
【００６９】
実施例８の結果は、この出願の発明の固体状ナノ薄膜が、様々な自己支持性の無機ナノ薄膜の形成に利用できることを示している。
＜実施例９＞
実施例９として、基板として市販の多孔性アルミナ膜（Whatman 社製Anodisc ２５、膜厚が６０マイクロメートルであり、直径０．２マイクロメートルの細孔を有する）を用い、固体状ナノ薄膜の作製を行った。固体状ナノ薄膜の作製は、実施例１の方法と同様に行った。ただし、この実施例での固体状ナノ薄膜は、多孔性アルミナ膜の表面を覆うように成形されている。固体状ナノ薄膜の作製には、ＣＴＡＢの８．２ｍＭの水溶液を用いた。図１７の（Ａ）と（Ｂ）には、多孔性アルミナ膜ならびに表面にＣＴＡＢの固体状ナノ薄膜を形成した多孔性アルミナ膜の走査型電子顕微鏡による観察像を示した。これらの観察は、実施例１の方法に従って、白金コーティングを施した後に行われた。図１７に示されるように、ＣＴＡＢの固体状ナノ薄膜は、多孔性アルミナ膜の表面を十分に覆うことができる。図１７の（Ｃ）には、ＤＴＡＢの８．２ｍＭ水溶液を用いて作製した固体状ナノ薄膜の断面の走査型電子顕微鏡による観察像を示す。多孔性アルミナ膜の表面の波状の形態は、その表面が柔軟なＤＴＡＢの固体状ナノ薄膜によって均一に覆われていることを示している。
【００７０】
本実施例の結果は、この出願の発明の固体状ナノ薄膜が、一定の厚みがあるナノ細孔を覆うことができ、極めて薄い蓋（ふた）としての形態をとりえることを示している。
＜実施例１０＞
実施例１０として、この出願の発明の固体状ナノ薄膜を焼成することで、均質なシリカの自己支持性のナノ薄膜を形成できることを示すために、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロリド（Ｃ１８−Ｎ−Ｓｉ）の固体状ナノ薄膜の作製を行った。
【００７１】
この実施例１０では、１０ｍｌの水にＣ１８−Ｎ−Ｓｉを加え、８ｍＭの水溶液を調製した。この溶液を用いて、実施例１の方法と同様にフォルムバール支持膜を有する銅メッシュ上に固体状ナノ薄膜を作製した。図１８の（Ａ）と（Ｂ）には、Ｃ１８−Ｎ−Ｓｉの固体状ナノ薄膜の透過型電子顕微鏡による観察像、ならびにその高倍率での観察像を示す。これらの写真から明らかなように、Ｃ１８−Ｎ−Ｓｉの固体状ナノ薄膜は、フォルムバール支持膜の細孔を一様に覆うように形成されている。この固体状ナノ薄膜には、極めて平滑であり、欠陥は確認されない。同様な操作により、Ｇ２０００ＨＳタイプの銅メッシュを用い、Ｃ１８−Ｎ−Ｓｉの固体状ナノ薄膜の作製を行った。その透過型電子顕微鏡による観察象を図１８の（Ｃ）と（Ｄ）に示す。この透過型電子顕微鏡による観察でも欠陥は確認されなかった。
【００７２】
この実施例１０では、Ｃ１８−Ｎ−Ｓｉの固体状ナノ薄膜を摂氏４００℃で３０分間焼成することにより、シリカのナノ薄膜も作製した。図１９の（Ａ）には、基板としてフォルムバール支持膜を有する銅メッシュを用いた場合の焼成後のナノ薄膜の透過型電子顕微鏡による観察像を示す。図１９の（Ａ）から明らかなように、焼成により有機成分を除去することで、シリカの自己支持性のナノ薄膜が得られる。このシリカ薄膜は、極めて薄くかつ一様な厚みを有する。欠陥は確認されない。図１９の（Ｂ）と（Ｃ）には、基板として多孔性アルミナ膜を用いて作製したＣ１８−Ｎ−Ｓｉの固体状ナノ薄膜を焼成した試料の走査型電子顕微鏡による観察像を示す。図１９の（Ｂ）と（Ｃ）から明らかなように、焼成により有機成分を除去することで、多孔性アルミナ膜に自己支持性のシリカ薄膜を形成することができる。このシリカ薄膜は、多孔性アルミナ膜の表面を完全に覆うように形成されている。
＜実施例１１＞
実施例１１として、この出願の発明の固体状ナノ薄膜が、他の物質をコーティングするための基板として用いることができ、さらにコーティングされた固体状ナノ薄膜から有機成分を取り除くことで、新たな自己支持性のナノ薄膜を形成できることを示すために、ドデシルホスホコリン（Ｄ−ＰＣ）の固体状ナノ薄膜の作製を行った。
【００７３】
この実施例１１では、実施例４の方法と同様に、フォルムバール支持膜を有する銅メッシュ上に固体状ナノ薄膜を作製した。図２０の（Ａ）には、Ｄ−ＰＣの固体状ナノ薄膜の透過型電子顕微鏡による観察像、図２０の（Ｂ）には、該固体状ナノ薄膜を水で洗浄した試料の透過型電子顕微鏡による観察像を示す。これらの写真から明らかなように、Ｄ−ＰＣの固体状ナノ薄膜は、水で洗浄することにより、容易に除去される。一方、図２０の（Ｃ）と（Ｄ）と（Ｅ）には、Ｄ−ＰＣの固体状ナノ薄膜に、白金をそれぞれ２ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍコーティングした後、水で洗浄した試料の透過型電子顕微鏡による観察像を示す。図２０の（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）から明らかなように、洗浄により有機成分を除去することで、自己支持性の白金のナノ薄膜を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
この出願の発明は、表面が分子膜で覆われた固体状態のナノ薄膜、即ち、固体状ナノ薄膜という新しい自己支持性のナノ薄膜を提供する。このようなナノ薄膜は、界面活性剤あるいは界面活性剤に類似した特徴を有する化合物の希薄溶液から、温和な条件下、簡単な操作で、再現性良く作製できる。
【００７５】
このような固体状ナノ薄膜は、細孔を有する基板、あるいはチューブの表面や内壁に作製すれば、物質の透過性を制御することが可能となり、分離膜や逆浸透膜、水の浄化あるいは悪臭やウイルス、細菌の除去のための膜、促進輸送膜、浸透気化膜など多彩な機能膜としての利用が見込まれる。
【００７６】
さらにこの出願の発明の固体状ナノ薄膜は、有機材料や無機材料、あるいは金属やタンパク質を含んだ自己支持性のナノ薄膜として得ることが可能であり、触媒やバイオセンサー、化学センサー、磁気センサー、静電防止膜など多彩な膜機能の設計が可能となる。また、この出願の発明の固体状ナノ薄膜を基板として得られる自己支持性のナノ薄膜には、さらに多彩な膜機能を付与することができ、例えば、水素を選択透過する膜や酸素を濃縮するための膜、光触媒として機能する膜、燃料電池やデバイス、あるいは表示素子などを構築するための膜として利用できる。
【００７７】
さらにこの出願の発明の方法は、細孔を有する物質の内部または表面にナノ薄膜を形成することができ、ガス吸着特性や薬物の除法など、様々な特性を設計することが可能となる。また、ナノからマイクロメートル領域のチューブ状の物質の内孔を閉ざすためにも利用でき、これらのナノ材料の様々な特性制御にも利用できる。さらにこの出願の発明の方法は、表面に存在するナノからマイクロメートル領域の窪みに蓋をする方法としても利用でき、接着性や親水性あるいは撥水性の制御にも利用できる。さらに、この出願の発明の方法は、既存の材料の化学的、物理的、生物学的、医学的な特性の改良、あるいは新たな特性を付与するため、あるいは新しいナノ加工技術の一部としての極めて重要な手法となる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施例１におけるフォルムバール支持膜を有する銅メッシュの透過型電子顕微鏡による観察像である。
【図２】（Ａ）実施例１における銅メッシュのフォルムバール支持膜を覆うように形成されたカチオン性界面活性剤ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＤＴＡＢ）の固体状ナノ薄膜の透過型電子顕微鏡による観察像、（Ｂ）概固体状ナノ薄膜に白金を蒸着させた試料の透過型電子顕微鏡による観察像、（Ｃ）概固体状ナノ薄膜に白金を蒸着させた試料の低倍率での透過型電子顕微鏡による観察像である。
【図３】実施例１における銅メッシュのフォルムバール支持膜に形成されたカチオン性界面活性剤テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＴＴＡＢ）の固体状ナノ薄膜の透過型電子顕微鏡による観察像である。
【図４】実施例１における銅メッシュのフォルムバール支持膜を覆うように形成されたカチオン性界面活性剤ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）の固体状ナノ薄膜の透過型電子顕微鏡による観察像である。
【図５】（Ａ）実施例１における銅メッシュのフォルムバール支持膜に形成されたアニオン性界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）の固体状ナノ薄膜の透過型電子顕微鏡による観察像、（Ｂ）銅メッシュのフォルムバール支持膜に形成されたアニオン性界面活性剤テトラデシル硫酸ナトリウム（ＳＴＳ）の固体状ナノ薄膜の透過型電子顕微鏡による観察像である。
【図６】実施例１における銅メッシュ（Ｇ２０００ＨＳ）のマイクロ孔を覆うように形成されたカチオン性界面活性剤ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＤＴＡＢ）の固体状ナノ薄膜に白金を蒸着させた試料の走査型電子顕微鏡による観察像と断面部分の拡大像である。
【図７】ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＤＴＡＢ）の固体状ナノ薄膜の分子充填構造の模式図である。
【図８】実施例２における銅メッシュのフォルムバール支持膜を覆うように形成された非イオン性界面活性剤（Ｂｒｉｊ−３５）の固体状ナノ薄膜の透過型電子顕微鏡による観察像である。
【図９】（Ａ）実施例３における銅メッシュのフォルムバール支持膜を覆うように形成された二本鎖型界面活性剤ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＤＡＢ）の固体状ナノ薄膜に白金を蒸着させた試料の透過型電子顕微鏡による観察像、（Ｂ）該試料の高倍率での透過型電子顕微鏡による観察像、（Ｃ）銅メッシュのフォルムバール支持膜を覆うように形成された二本鎖型界面活性剤ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＤＡＢ）の固体状ナノ薄膜に白金を蒸着させる前の試料の透過型電子顕微鏡による観察像である。
【図１０】（Ａ）実施例４における銅メッシュのフォルムバール支持膜を覆うように形成された双性イオン型界面活性剤ドデシルホスホコリン（Ｄ−ＰＣ）の固体状ナノ薄膜に白金を蒸着させた試料の透過型電子顕微鏡による観察像、（Ｂ）該試料の低倍率での透過型電子顕微鏡による観察像である。
【図１１】（Ａ）実施例５における銅メッシュのフォルムバール支持膜を覆うように形成されたヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）の固体状ナノ薄膜に白金を蒸着させた試料の透過型電子顕微鏡による観察像、（Ｂ）該試料の低倍率での透過型電子顕微鏡による観察像である。
【図１２】（Ａ）実施例５における銅メッシュのフォルムバール支持膜を覆うように形成されたオクタデシルトリメトキシシラン（Ｃ１８−Ｓｉ）の固体状ナノ薄膜の透過型電子顕微鏡による観察像、（Ｂ）該試料の低倍率での透過型電子顕微鏡による観察像である。
【図１３】（Ａ）実施例６における銅メッシュ（Ｇ２０００ＨＳ）のマイクロ孔を覆うように形成されたヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）の固体状ナノ薄膜に白金を蒸着させた試料の透過型電子顕微鏡による観察像、（Ｂ）銅メッシュ（Ｇ２０００ＨＳ）のマイクロ孔を覆うように形成されたドデシルホスホコリン（Ｄ−ＰＣ）の固体状ナノ薄膜に白金を蒸着させた試料の透過型電子顕微鏡による観察像である。
【図１４】（Ａ）実施例６における銅メッシュ（Ｇ２０００ＨＳ）を覆うように形成されたオクタデシルトリメトキシシラン（Ｃ１８−Ｓｉ）の固体状ナノ薄膜に白金を蒸着させた試料の走査型電子顕微鏡による観察像、（Ｂ）該試料の低倍率での走査型電子顕微鏡による観察像である。
【図１５】（Ａ）実施例７における銅メッシュのフォルムバール支持膜を覆うように形成されたヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）の固体状ナノ薄膜中に金ナノ粒子（粒径２ｎｍ）を分散させた試料の透過型電子顕微鏡による観察像とその一部の拡大像、（Ｂ）銅メッシュのフォルムバール支持膜を覆うように形成されたヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）の固体状ナノ薄膜中に金ナノ粒子（粒径５ｎｍ）を分散させた試料の透過型電子顕微鏡による観察像とその一部の拡大像、（Ｃ）銅メッシュのフォルムバール支持膜を覆うように形成されたドデシルホスホコリン（Ｄ−ＰＣ）の固体状ナノ薄膜中にフェリチンを分散させた試料の透過型電子顕微鏡による観察像である。
【図１６】（Ａ）実施例８における銅メッシュのフォルムバール支持膜を覆うように形成されたナトリウムシリケートが導入されたドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＤＴＡＢ）の固体状ナノ薄膜の透過型電子顕微鏡による低倍率での観察像、（Ｂ）該固体状ナノ薄膜の透過型電子顕微鏡による高倍率での観察像、（Ｃ）該固体状ナノ薄膜を焼成させて作製した無機薄膜の透過型電子顕微鏡による観察像である。
【図１７】（Ａ）実施例９における多孔性アルミナ膜の走査型電子顕微鏡による観察像、（Ｂ）多孔性アルミナ膜の表面を覆うように形成されたヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）の固体状ナノ薄膜の走査型電子顕微鏡による観察像、（Ｃ）多孔性アルミナ膜の表面を覆うように形成されたドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＤＴＡＢ）の固体状ナノ薄膜の走査型電子顕微鏡による観察像である。
【図１８】（Ａ）実施例１０における銅メッシュのフォルムバール支持膜を覆うように形成されたオクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロリド（Ｃ１８−Ｎ−Ｓｉ）の固体状ナノ薄膜の透過型電子顕微鏡による観察像、（Ｂ）前記試料の高倍率での透過型電子顕微鏡による観察像、（Ｃ）銅メッシュ（Ｇ２０００ＨＳ）を覆うように形成されたＣ１８−Ｎ−Ｓｉの固体状ナノ薄膜の透過型電子顕微鏡による観察像、（Ｄ）前記試料の高倍率での透過型電子顕微鏡による観察像である。
【図１９】（Ａ）実施例１０における銅メッシュのフォルムバール支持膜を覆うように形成されたオクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロリド（Ｃ１８−Ｎ−Ｓｉ）の固体状ナノ薄膜の焼成後の透過型電子顕微鏡による観察像、（Ｂ）多孔性アルミナ膜の表面を覆うように形成されたＣ１８−Ｎ−Ｓｉの固体状ナノ薄膜の焼成後の走査型電子顕微鏡による観察像、（Ｃ）前記試料の高倍率での走査型電子顕微鏡による観察像である。
【図２０】（Ａ）実施例１１における銅メッシュのフォルムバール支持膜を覆うように形成されたドデシルホスホコリン（Ｄ−ＰＣ）の固体状ナノ薄膜の透過型電子顕微鏡による観察像、（Ｂ）前記固体薄膜を水で洗浄した試料の透過型電子顕微鏡による観察像、（Ｃ）銅メッシュのフォルムバール支持膜を覆うように形成されたＤ−ＰＣの固体状ナノ薄膜に約２ｎｍの白金膜をコーティングし、水で洗浄した試料の透過型電子顕微鏡による観察像、（Ｄ）銅メッシュのフォルムバール支持膜を覆うように形成されたＤ−ＰＣの固体状ナノ薄膜に約５ｎｍの白金膜をコーティングし、水で洗浄した試料の透過型電子顕微鏡による観察像、（Ｅ）銅メッシュのフォルムバール支持膜を覆うように形成されたＤ−ＰＣの固体状ナノ薄膜に約１０ｎｍの白金膜をコーティングし、水で洗浄した試料の透過型電子顕微鏡による観察像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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