(57)【要約】【課題】  本発明が解決しようとする課題は、第１に、填料の高配合化や紙の嵩高化にもかかわらず、紙力や剛度の低下が少ない紙を提供することにあり、第２に、紙力や剛度を効果的に少なくでき、しかも安定操業が可能な製造方法を提供することにある。【解決手段】  紙用填料あるいは塗工紙用顔料に使用される無機粒子のスラリーに、ポリビニルアミンの溶液またはエマルションを、固形分重量比で、無機粒子／ポリビニルアミン＝100/0.01〜100/5.0の範囲で添加混合して調製した混合液を、紙料へ添加し、抄紙する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径0.1〜10μｍの無機粒子とポリビニルアミンの水溶液またはエマルションとを固形分重量比で、無機粒子／ポリビニルアミン＝100/1〜100/5.0とした混合液を紙料へ添加し、これを抄紙して得られることを特徴とする紙。
【請求項２】
前記無機粒子の紙中含有率が5〜50固形分重量%であることを特徴とする請求項１記載の紙。
【請求項３】
平均粒子径0.1〜10μｍの無機粒子とポリビニルアミンの水溶液またはエマルションとを固形分重量比で、無機粒子／ポリビニルアミン＝100/1〜100/5.0とした混合液を紙料へ添加し、抄紙することを特徴とする紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛度を改善した紙とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護意識の高まりと紙の製造コスト削減の点から、パルプ使用量を削減するため填料の高配合化や嵩高化が進行しつつある。しかし、これら高配合紙や嵩高紙は従来の紙と比較してパルプ配合量が減少するため、紙の引張り強度や層間強度といった紙力や曲げこわさや腰といった剛度の低下を生じ、品質上問題となる場合がある。
【０００３】
製紙用薬品により紙の紙力や剛度を高める方法として、一般にポリアクリルアミドやデンプンなどの紙力増強剤を内添する手法が用いられる。しかし、十分な紙力と剛度向上効果を得るためには、通常以上の添加量が必要となり、紙の地合の悪化を引き起こし易く、かえって紙力や剛度が低下する可能性がある。また、抄紙工程に凝集性、粘着性を有するこれら薬品を増添することは操業不安定化の恐れがあること、さらには薬品の増添はコストの点から困難であると考えられる。
【０００４】
炭酸カルシウムやシリカ、酸化チタン、クレーなどの無機粒子に薬品を添加混合してある効果を持たせる手法が知られている。例えば、炭酸カルシウムに脂肪酸を混合することで酸性抄紙でも溶解しない炭酸カルシウムを製造する方法（特許文献１参照）、炭酸カルシウムにシュウ酸やステアリン酸を混合することで酸性抄紙でも溶解しない炭酸カルシウムを製造する方法（特許文献２参照）、炭酸カルシウムにサイズ剤であるカチオン性重合体を混合することでサイズ度を向上する方法（特許文献３参照）、無機填料に0.1%〜1%のアニオン性物質及び0.1%〜10%のサイズ剤であるカチオン性重合体を混合することでサイズ度を向上する方法（特許文献４参照）、炭酸カルシウムに脂肪酸とデンプンを混合することでサイズ度を向上する方法（特許文献５参照）、炭酸カルシウムや酸化チタンに脂肪酸を混合することでサイズ度を向上する方法（特許文献６参照）、炭酸カルシウムやシリカ、カオリン等に長鎖脂肪族アミンを混合し顔料として用いることで摩擦係数を低下させる方法（特許文献７参照）、炭酸カルシウムにアクリロニトリルコポリマーを混合することでサイズ度を向上する方法（特許文献８参照）、炭酸カルシウムやベントナイトにポリビニルアミンを混合することで排水／保持助剤として用いる方法（特許文献９参照）が開示されている。しかし、これらの方法は炭酸カルシウムの酸性時安定化やサイズ性向上、摩擦係数を変化させる目的であり、紙力や剛度を向上する手法ではない。
【０００５】
一方、無機粒子に薬品を添加混合して紙力を向上する手法としては、炭酸カルシウムにＣＭＣやキサンタンガムなどを混合する方法（特許文献１０参照）が開示されているが、コスト及び効果の点で未だ不十分であり、より効果的な紙力と剛度の向上手法が求められている。
【０００６】
ポリビニルアミンを抄紙時に内添使用する技術としては、例えば、写真用支持紙において、中性サイズ剤であるアルキルケテンダイマーまたはアルケニル無水コハク酸の定着剤として使用する方法（特許文献１２参照）、段ボール原紙の比破裂強度や比圧縮強度の向上剤として使用する方法（特許文献１３参照）、ベントナイト、コロイド状シリカなどの無機粒子とカチオン性ポリマーを添加する歩留りシステムにおいて、カチオン性ポリマーとして使用する方法（特許文献１４参照）、機械パルプや脱墨パルプから成る紙料の歩留り向上と濾水性向上を目的とした、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーから成るシステムにおいて、カチオン性ポリマーとして使用する方法（特許文献１５参照）が開示されている。しかし、これらのポリビニルアミンの使用方法は、ポリビニルアミンを紙料へ内添使用するものであり、本願発明の使用方法とは異なる。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第1839449号
【特許文献２】特開昭59−228098号公報
【特許文献３】米国特許第5147507号
【特許文献４】特表平10−505883号公報
【特許文献５】米国特許第5514212号
【特許文献６】特表平08−507837号公報
【特許文献７】特表平09−504057号公報
【特許文献８】特表2002−520504号公報
【特許文献９】特開平08−188983号公報
【特許文献１０】特表平09−506397号公報
【特許文献１１】特許第3394317号公報
【特許文献１２】特許第3151427号公報
【特許文献１３】特表2000-514144号公報
【特許文献１４】特開2001-295193号公報
【０００８】
以上のように、填料の高配合化や紙の嵩高化にもかかわらず、紙力や剛度の低下が少ない紙、および紙力や剛度を効果的に少なくでき、しかも安定操業が可能な製造方法の開発が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、第１に、填料の高配合化や紙の嵩高化にもかかわらず、紙力や剛度の低下が少ない紙を提供することにあり、第２に、紙力や剛度を効果的に少なくでき、しかも安定操業が可能な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
紙用填料あるいは塗工紙用顔料に使用される無機粒子のスラリーに、ポリビニルアミンの溶液またはエマルションを、固形分重量比で、無機粒子／ポリビニルアミン＝100/0.01〜100/5.0の範囲で添加混合して調製した混合液を、紙料へ添加し、抄紙する。
【発明の効果】
【００１１】
一般に、無機粒子とパルプ繊維との間には水素結合のような相互作用が働かず、しかもパルプ繊維間に介在しパルプ繊維間の水素結合を阻害する。このため、紙に内添される無機粒子の量が多いほど、紙力や剛度は低下する。ポリビニルアミンと無機粒子とを混合し、無機粒子表面にポリビニルアミンを保持させ後、これをパルプ繊維含有スラリーに添加し抄紙して得られる本発明の紙は、無機粒子とパルプ繊維が結合しているために、填料の高配合化や紙の嵩高化にもかかわらず、紙力や剛度の低下が少ない。また、パルプに無機粒子とポリビニルアミンを別々に添加して抄紙した紙よりも紙力や剛度が顕著に向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明では、無機粒子のスラリーを撹拌しつつ、これにポリビニルアミンの水溶液またはエマルションを添加して調製した混合液を、紙料へ添加し抄紙する。
【００１３】
本発明で使用する無機粒子は平均粒子径が0.1μm〜10μmのものであり、クレー、焼成カオリン、デラミカオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等の、従来から紙用填料又は塗工紙用顔料として用いられるものであれば良く限定は無い。この中でも重質炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムが好適である。
【００１４】
本発明で使用するポリビニルアミンとは、その分子中にビニルアミン単位を有するものであり、水に溶解して強いカチオン性を示す化合物である。このポリビニルアミンは公知の方法で製造されるものであれば良く、特に限定はない。また、ポリビニルアミン製造の原料となる重合物は、ポリビニルアミン製造時の化学反応によりビニルアミンを生成するモノマーのみから成るホモポリマーであっても良いし、ビニルアミンを生成するモノマーと、このモノマーと共重合可能な他のモノマーとのコポリマーであっても良い。
【００１５】
ポリビニルアミン製造時の化学反応(脱ホルミル化、加水分解など)によりビニルアミンを生成するモノマーのみから成るホモポリマーとしては、例えば、N−ビニルホルムアミドのホモポリマー、ポリビニルアミン−N,N−ジカルボン酸ジエチル、ポリビニルフタルイミドなどが挙げられる。
【００１６】
ポリビニルアミン製造時の化学反応によりビニルアミンを生成するモノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、公知のモノマーを使用できる。例えば、ポリビニルアミン製造時の化学反応によりビニルアミンを生成するモノマーがN−ビニルホルムアミドの場合、共重合可能な他のモノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、炭素数1〜6のアルキルビニルエーテル、炭素数3〜8のモノエチレン系不飽和カルボン酸、炭素数3〜8のモノエチレン系不飽和カルボン酸のエステル、ニトリル、アミドまたは無水物、N−ビニル尿素、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルイミダゾリンなどが挙げられる。該エチレン系不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などが挙げられる。
【００１７】
ポリビニルアミンの主な製造方法を具体的に例示すると以下のとおりであるが、これらの方法に限定されるものではない。
(1)米国特許第4623699号明細書：N−ビニルホルムアミド重合体粉末を気体状ハロゲン化水素で脱ホルミル基化する方法。
(2)米国特許第4018826号明細書：ポリビニルアセトアミドを鉱酸により加水分解し、鉱酸塩を得る方法。
(3)特開平2−6685号公報：高分子量のポリビニルアミンエマルションを逆相乳化重合法で調製する方法。
(4)特開平4−11094号公報：
(5)ヨーロッパ特許第0071050号明細書：N−ビニルホルムアミドのホモポリマーを部分的に加水分解して調製した方法。
(6)ヨーロッパ特許第0216387号明細書：N−ビニルホルムアミドを他のモノエチレン系不飽和モノマーと共重合させ、このコポリマーを酸または塩基の存在下、部分的にあるいは完全に加水分解することにより得られる、ポリビニルアミンのコポリマー。
【００１８】
本発明では、紙用填料あるいは塗工紙用顔料に使用されている平均粒子径が0.1μm〜10μmの無機粒子のスラリーに、撹拌下、ポリビニルアミンの溶液またはエマルションを、固形分重量比で、無機粒子／ポリビニルアミン＝100/0.01〜100/5.0の範囲で添加混合して調製した混合液を、紙料へ添加し、抄紙する。ポリビニルアミンの添加量が0.01重量%未満では、紙力向上、剛度向上の効果が得られず、5.0重量%を超えて添加しても効果は頭打ちとなるため、不経済である。
【００１９】
無機粒子スラリーとポリビニルアミンとを混合する装置は、両者を十分に撹拌混合できる装置であれば良く、特に限定は無い。混合は、数分〜数十分間である。無機粒子スラリーの固形分濃度は特に規定はないが、80%以下が好ましく、70%以下がより好ましい。混合時の温度は室温〜50℃が望ましい。
【００２０】
無機粒子スラリーとポリビニルアミンとの混合液は、一時蓄えた後、紙料へ添加しても良いし、混合後直ちに連続的に添加しても良い。添加場所は、填料が通常添加されている場所であれば良く、ミキサーからヘッドボックスの間で添加する。
【００２１】
ポリビニルアミンと混合した無機粒子の紙中含有率は、1〜50固形分重量%が好ましく、5〜50固形分重量%がより好ましく、10〜50固形分重量%が更に好ましい。1固形分重量未満では、紙力、剛度の向上効果が少なく、50固形分重量%を超えると、抄紙自体が困難となる。
【００２２】
本発明で使用する原料パルプは、通常使用されているパルプであれば良く、特に限定は無く、ケミカルパルプ(CP)、砕木パルプ(GP)、ケミグラウンドパルプ(CGP)、リファイナーグラウンドパルプ(RGP)、サーモメカニカルパルプ(TMP)、ケミサーモメカニカルパルプ(CTMP)、セミケミカルパルプ(SCP)等の各種製造方法のパルプ、また、これらの針葉樹、広葉樹パルプ、あるいは晒、未晒パルプ、更に脱墨パルプ(DIP)等を紙の種類に応じて適宜配合したパルプである。
【００２３】
本発明の紙は酸性抄紙法で抄造しても良いし、中性抄紙法で抄造しても良い。
【００２４】
酸性抄紙法で抄造する場合、紙の品種に応じて必要であれば、ロジンサイズ剤、強化ロジンサイズ剤、合成サイズ剤等の公知の酸性抄紙用内添サイズ剤を使用できる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、抄紙pHが酸性領域でも安定な他の填料(ポリビニルアミンと混合していない)を使用でき、具体的にはクレー、焼成カオリン、デラミカオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ等の無機填料や、尿素−ホリマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子等の有機填料を単独でまたは適宜２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００２５】
中性抄紙法で抄造する場合、紙の品種に応じて必要であれば、公知の内添中性サイズ剤である、アルキルケテンダイマー(AKD)系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸(ASA)系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤を使用できる。また、本発明の効果を損なわない範囲で他の填料(ポリビニルアミンと混合していない)を使用できる。この填料としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、クレー、焼成カオリン、デラミカオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ等の無機填料や、尿素−ホリマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、微小中空粒子等を使用ができる。
【００２６】
紙の抄造に際して、従来から使用されている各種のノニオン性、カチオン性の歩留まり剤、濾水度向上剤、紙力向上剤等の製紙用内添助剤が必要に応じて適宜選択して使用される。また、例えば、硫酸バンド、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダや、塩基性塩化アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミニウム等の塩基性アルミニウム化合物や、水に易分解性のアルミナゾル等の水溶性アルミニウム化合物、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の多価金属化合物、シリカゾル等が内添されてもよい。その他製紙用助剤として各種澱粉類、ポリアクリルアミド、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド、ポリアミン樹脂、ポリアミン、ポリエチレンイミン、植物ガム、ポリビニルアルコール、ラテックス、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー粒子分散物及びこれらの誘導体あるいは変成物等の各種化合物を使用できる。更に、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添剤を用途に応じて適宜添加することもできる。
【００２７】
近年、紙用嵩高剤を内添して紙の嵩高化(低密度化)を図る技術が開発されている。この嵩高剤は紙の紙力や剛度を低下させるものが殆どであり、このような嵩高剤を含有し、紙力や剛度が低下してしまう嵩高紙への本発明を適用すると、紙力と剛度付与の効果が大きい。
【００２８】
紙用嵩高剤を含有する嵩高紙の紙について説明する。嵩高剤は紙料へ内添される。この嵩高剤を具体的に化合物で例示すると、油脂系非イオン界面活性剤、糖アルコール系非イオン活性剤、糖系非イオン界面活性剤、多価アルコール型非イオン界面活性剤、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物、高級アルコールあるいは高級脂肪酸のポリオキシアルキレン付加物、高級脂肪酸エステルのポリオキシアルキレン付加物、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物のポリオキシアルキレン付加物、脂肪酸ポリアミドアミンなどが挙げられる。
【００２９】
この嵩高剤を特許文献で例示すると、次の通りである。特許第3128248号公報記載の紙用嵩高剤、特許第3453505号公報記載の紙用嵩高剤、特許第3482336号公報記載の紙用嵩高剤、特許第3537692号公報記載の紙用嵩高剤、特許第3482337号公報記載の紙用嵩高剤、特許第2971447号公報記載の紙用嵩高剤、特許第3283248号公報記載の抄紙用紙質向上剤、特許第3387033号公報記載の乾燥効率向上剤、特許第3387036号公報記載の平滑性及び透気性向上剤、特許第3517200号公報記載の抄紙用添加剤、特開2001-248100号公報記載の抄紙用紙質向上剤、特開2003-336196号公報記載の紙質向上剤、特開2000-273792号公報記載の紙用不透明化剤、特開2002-129497号公報記載の古紙再生用添加剤、特開2002-275786号公報記載の古紙再生用添加剤、特開2002-294586号公報記載の古紙再生用添加剤、特開2002-294594号公報記載の嵩高剤、特開2003-96692号公報記載の紙用嵩高剤、特開2003-96693号記載の嵩高剤、特開2003-96694号公報記載の古紙再生用添加剤、特開2003-96695号公報記載の古紙再生用添加剤、特開2003-171897号公報記載の紙厚向上剤、特開2003-247197号公報記載の紙用嵩高剤、特開2003-253588号公報記載の紙用嵩高剤、特開2003-253589号公報記載の紙用嵩高剤、特開2003-253590号公報の紙用嵩高剤、特開2003-328297号公報記載の紙用低密度化剤、特開2003-313799号公報記載の紙用低密度化剤、特開2004-11058号公報記載の抄紙用添加剤、特開2004-27401号公報記載の紙用低密度化剤、特開2004-115935号公報記載の紙用低密度化剤、特開2004-76244号公報記載の紙用嵩高剤、特開2004-176213号公報記載の紙用改質剤、特許第3521422号公報記載の紙用柔軟化剤、特開2002-275792号公報記載の嵩高柔軟化剤、特開2002-275792号公報記載の製紙用嵩高サイズ剤、特開2003-286692号公報記載の紙用嵩高剤、特開2004-270074号公報記載の製紙用嵩高剤組成物、特開2004-285490号公報記載の製紙用嵩高剤。
【００３０】
本発明でいう紙用嵩高剤とは、紙料に内添して抄紙した場合、紙の密度を低下させることができる、分子内に疎水基と親水性基の両方を有する化合物の総称である。その呼称は前記特許文献のように嵩高剤以外に、抄紙用紙質向上剤、乾燥効率向上剤、平滑性及び透気性向上剤、抄紙用添加剤、紙質向上剤、紙用不透明化剤、古紙再生用添加剤、紙厚向上剤、紙用低密度化剤、紙用改質剤、紙用柔軟化剤、嵩高柔軟化剤、製紙用嵩高サイズ剤など様々である。
【００３１】
嵩高剤は通常、原料パルプに対して0.5〜20固形分重量%の範囲で添加されている。0.5固形分重量%未満では低密度化の効果が小さく、20固形分重量%を超えて添加しても、嵩高効果が頭打ちとなるため、意味がなく、コスト的にも実用できないからである。
【００３２】
嵩高剤の添加場所は、原料ミキサー以降、填料とポリビニルアミンとの混合液や他の填料を添加する以前が好ましい。
【００３３】
本発明の剛度を改善した紙の抄紙時、表面強度向上や耐水性付与、その他インク着肉性改良などを目的として、表面塗工を行っても良い。塗工装置については限定はない。表面処理剤の種類についても特に制限は無いが、一例を挙げると生澱粉や、酸化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉、酵素変性澱粉、アルデヒド化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉などの変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコールなどの変性アルコール、スチレンブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミドなどを単独または併用できる。また、表面処理剤には前記の薬剤の他に、スチレンアクリル酸、スチレンマレイン酸、オレフィン系化合物、カチオン性サイズ剤などの表面サイズ剤を併用塗布することができる。
【００３４】
原紙を抄造する抄紙機の型式は特に限定は無く、長網抄紙機、ツインワイヤー機、ヤンキー抄紙機等で適宜抄紙できる。プレス線圧は通常の操業範囲内で用いられる。カレンダーはバイパスしても良いし、通常の操業範囲内で処理しても良い。
【００３５】
本発明で製造される紙は、上質印刷用紙、中質印刷用紙、新聞印刷用紙、グラビア印刷用紙、ＰＰＣ用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、板紙原紙などに使用することができる。また、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙、熱転写用紙等の各種の塗工原紙にも使用することができる。この中でも特に紙力と剛度向上が求められている新聞印刷用紙、ＰＰＣ用紙、塗工原紙に効果的に使用できる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例中の%は全て固形分重量%を示す。
【００３７】
以下の実施例及び比較例における填料、表面処理填料の物性、紙のクラーク剛度、純曲げこわさを以下の方法で測定した。
(1)平均粒子径：レーザー散乱式粒子径測定機マスターサイザー2000(ＭＡＲＶＥＲＮ社製)を用いて、表面処理した炭酸カルシウムや未処理の炭酸カルシウムの平均粒子径を測定した。
(2)ゼータ電位：ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ３０００ＨＳＡ(ＭＡＬＶＥＲＮ社製)を用いて表面処理した炭酸カルシウムや未処理の炭酸カルシウムのゼータ電位を測定した。
(3)裂断長：JIS P 8113に従い測定した。
(4)純曲げこわさ：純曲げこわさ測定装置(スガ試験機株式会社製)を用いて、手抄き紙の初期純曲げこわさを測定した。なお、純曲げこわさはJISに定められた剛度測定法ではないが、実際に手で紙を曲げたときの感触に近い測定値を示す。
【００３８】
[実施例１]
炭酸カルシウム（商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製）の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、濃度2%のポリビニルアミン(商品名：カチオファストVFH、ＢＡＳＦ社製）水溶液10gを添加し、室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。平均粒子径は4.3μmでゼータ電位は+21mVだった。LBKP(濾水度CSF＝435ml)のスラリーに硫酸バンドをパルプ重量当0.8%、填料として混合組成物を紙重量当り30重量%になるよう添加した。このパルプスラリーを抄紙後のシートの坪量が80g/m２になるように計り取り、丸型TAPPI抄紙器にて150メッシュワイヤー(面積200cm２)で抄紙した。次に、4.18kgf/cm２で5分間さらに4.18kgf/cm２で2分間プレス機にてプレス脱水し、110℃、2時間の条件で緊張乾燥して手抄き紙を作成した。得られた手抄き紙を23℃、湿度50%の条件で１日間調湿した。紙質の結果を表1に示す。
【００３９】
[実施例２]
炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、濃度2%のポリビニルアミン(商品名：カチオファストVMP、ＢＡＳＦ社製)水溶液10gを添加し、室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。平均粒子径は4.1μmでゼータ電位は+19mVだった。LBKP(濾水度CSF＝435ml)のスラリーに硫酸バンドをパルプ重量当0.8%、填料として混合組成物を紙重量当り30重量%になるよう添加した。このパルプスラリーを抄紙後のシートの坪量が80g/m２になるように計り取り、丸型TAPPI抄紙器にて150メッシュワイヤー(面積200cm２)で抄紙した。次に、4.18kgf/cm２で5分間さらに4.18kgf/cm２で2分間プレス機にてプレス脱水し、110℃、2時間の条件で緊張乾燥して手抄き紙を作成した。得られた手抄き紙を23℃、湿度50%の条件で１日間調湿した。紙質の結果を表1に示す。
【００４０】
[実施例３]
炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、濃度2%のポリビニルアミン(商品名：ルレデュアPR8094、ＢＡＳＦ社製)水溶液10gを添加し、室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。平均粒子径は4.2μmでゼータ電位は+22mVだった。LBKP(濾水度CSF＝435ml)のスラリーに硫酸バンドをパルプ重量当0.8%、填料として混合組成物を紙重量当り30重量%になるよう添加した。このパルプスラリーを抄紙後のシートの坪量が80g/m２になるように計り取り、丸型TAPPI抄紙器にて150メッシュワイヤー(面積200cm２)で抄紙した。次に、4.18kgf/cm２で5分間さらに4.18kgf/cm２で2分間プレス機にてプレス脱水し、110℃、2時間の条件で緊張乾燥して手抄き紙を作成した。得られた手抄き紙を23℃、湿度50%の条件で１日間調湿した。紙質の結果を表1に示す。
【００４１】
[実施例４]
炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、濃度2%のポリビニルアミン(商品名：ルレデュアPR8095、ＢＡＳＦ社製)水溶液10gを添加し、室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。平均粒子径は4.2μmでゼータ電位は+30mVだった。LBKP(濾水度CSF＝435ml)のスラリーに硫酸バンドをパルプ重量当0.8%、填料として混合組成物を紙重量当り30重量%添加した。このパルプスラリーを抄紙後のシートの坪量が80g/m２になるように計り取り、丸型TAPPI抄紙器にて150メッシュワイヤー(面積200cm２)で抄紙した。次に、4.18kgf/cm２で5分間さらに4.18kgf/cm２で2分間プレス機にてプレス脱水し、110℃、2時間の条件で緊張乾燥して手抄き紙を作成した。得られた手抄き紙を23℃、湿度50%の条件で１日間調湿した。紙質の結果を表1に示す。
【００４２】
［実施例５］
炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、濃度2%のポリビニルアミン(商品名：ルレデュアPR8097、ＢＡＳＦ社製)水溶液10gを添加し、室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。平均粒子径は4.1μmでゼータ電位は+30mVだった。LBKP(濾水度CSF＝435ml)のスラリーに硫酸バンドをパルプ重量当0.8%、填料として混合組成物を紙重量当り30重量%になるよう添加した。このパルプスラリーを抄紙後のシートの坪量が80g/m２になるように計り取り、丸型TAPPI抄紙器にて150メッシュワイヤー(面積200cm２)で抄紙した。次に、4.18kgf/cm２で5分間さらに4.18kgf/cm２で2分間プレス機にてプレス脱水し、110℃、2時間の条件で緊張乾燥して手抄き紙を作成した。得られた手抄き紙を23℃、湿度50%の条件で１日間調湿した。紙質の結果を表1に示す。
【００４３】
[実施例６]
炭酸カルシウム（商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製）の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、濃度2%のポリビニルアミン(商品名：カチオファストVFH、ＢＡＳＦ社製）水溶液10gを添加し、室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。平均粒子径は4.3μmでゼータ電位は+21mVだった。LBKP(濾水度CSF＝435ml)のスラリーに硫酸バンドをパルプ重量当0.8%、嵩高剤KB-110（花王株式会社製）をパルプ重量当たり1.0%、填料として混合組成物を紙重量当り30重量%になるよう添加した。このパルプスラリーを抄紙後のシートの坪量が80g/m２になるように計り取り、丸型TAPPI抄紙器にて150メッシュワイヤー(面積200cm２)で抄紙した。次に、4.18kgf/cm２で5分間さらに4.18kgf/cm２で2分間プレス機にてプレス脱水し、110℃、2時間の条件で緊張乾燥して手抄き紙を作成した。得られた手抄き紙を23℃、湿度50%の条件で１日間調湿した。紙質の結果を表1に示す。
【００４４】
[実施例７]
炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製)の固形分濃度20%のスラリー100gを室温で撹拌しつつ、濃度2%のポリビニルアミン(商品名：ルレデュアPR8094、ＢＡＳＦ社製)水溶液10gを添加し、室温で10分間撹拌して混合組成物を得た。平均粒子径は4.2μmでゼータ電位は+22mVだった。LBKP(濾水度CSF＝435ml)のスラリーに硫酸バンドをパルプ重量当0.8%、嵩高剤KB-110（花王株式会社製）をパルプ重量当たり1.0%、填料として混合組成物を紙重量当り30重量%になるよう添加した。このパルプスラリーを抄紙後のシートの坪量が80g/m２になるように計り取り、丸型TAPPI抄紙器にて150メッシュワイヤー(面積200cm２)で抄紙した。次に、4.18kgf/cm２で5分間さらに4.18kgf/cm２で2分間プレス機にてプレス脱水し、110℃、2時間の条件で緊張乾燥して手抄き紙を作成した。得られた手抄き紙を23℃、湿度50%の条件で１日間調湿した。紙質の結果を表1に示す。
【００４５】
［比較例１］
LBKP(濾水度CSF＝435ml)のスラリーに硫酸バンドをパルプ重量当0.8%、填料として炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製、平均粒子径4.1μm、ゼータ電位+5mV)を紙重量当り30重量%になるよう添加、さらに濃度2%のポリビニルアミン(商品名：カチオファストVFH、ＢＡＳＦ社製)水溶液を対炭酸カルシウムで1重量%になるよう添加した。このパルプスラリーを抄紙後のシートの坪量が80g/m２になるように計り取り、丸型TAPPI抄紙器にて150メッシュワイヤー(面積200cm２)で抄紙した。次に、4.18kgf/cm２で5分間さらに4.18kgf/cm２で2分間プレス機にてプレス脱水し、110℃、2時間の条件で緊張乾燥して手抄き紙を作成した。得られた手抄き紙を23℃、湿度50%の条件で１日間調湿した。紙質の結果を表1に示す。
【００４６】
［比較例２］
LBKP(濾水度CSF＝435ml)のスラリーに硫酸バンドをパルプ重量当0.8%、填料として炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製、平均粒子径4.1μm、ゼータ電位+5mV)を紙重量当り30重量%になるよう添加、さらに濃度2%のポリビニルアミン(商品名：カチオファストVMP、ＢＡＳＦ社製)水溶液を対炭酸カルシウムで1重量%になるよう添加した。このパルプスラリーを抄紙後のシートの坪量が80g/m２になるように計り取り、丸型TAPPI抄紙器にて150メッシュワイヤー(面積200cm２)で抄紙した。次に、4.18kgf/cm２で5分間さらに4.18kgf/cm２で2分間プレス機にてプレス脱水し、110℃、2時間の条件で緊張乾燥して手抄き紙を作成した。得られた手抄き紙を23℃、湿度50%の条件で１日間調湿した。紙質の結果を表1に示す。
【００４７】
［比較例３］
LBKP(濾水度CSF＝435ml)のスラリーに硫酸バンドをパルプ重量当0.8%、填料として炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製、平均粒子径4.1μm、ゼータ電位+5mV)を紙重量当り30重量%になるよう添加、さらに濃度2%のポリビニルアミン(商品名：ルレデュアPR8094、ＢＡＳＦ社製)水溶液を対炭酸カルシウムで1重量%になるよう添加した。このパルプスラリーを抄紙後のシートの坪量が80g/m２になるように計り取り、丸型TAPPI抄紙器にて150メッシュワイヤー(面積200cm２)で抄紙した。次に、4.18kgf/cm２で5分間さらに4.18kgf/cm２で2分間プレス機にてプレス脱水し、110℃、2時間の条件で緊張乾燥して手抄き紙を作成した。得られた手抄き紙を23℃、湿度50%の条件で１日間調湿した。紙質の結果を表1に示す。
【００４８】
［比較例４］
LBKP(濾水度CSF＝435ml)のスラリーに硫酸バンドをパルプ重量当0.8%、填料として炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製、平均粒子径4.1μm、ゼータ電位+5mV)を紙重量当り30重量%になるよう添加、さらに濃度2%のポリビニルアミン(商品名：ルレデュアPR8095、ＢＡＳＦ社製)水溶液を対炭酸カルシウムで1重量%になるよう添加した。このパルプスラリーを抄紙後のシートの坪量が80g/m２になるように計り取り、丸型TAPPI抄紙器にて150メッシュワイヤー(面積200cm２)で抄紙した。次に、4.18kgf/cm２で5分間さらに4.18kgf/cm２で2分間プレス機にてプレス脱水し、110℃、2時間の条件で緊張乾燥して手抄き紙を作成した。得られた手抄き紙を23℃、湿度50%の条件で１日間調湿した。紙質の結果を表1に示す。
【００４９】
［比較例５］
LBKP(濾水度CSF＝435ml)のスラリーに硫酸バンドをパルプ重量当0.8%、填料として炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製、平均粒子径4.1μm、ゼータ電位+5mV)を紙重量当り30重量%になるよう添加、さらに濃度2%のポリビニルアミン(商品名：ルレデュアPR8097、ＢＡＳＦ社製)水溶液を対炭酸カルシウムで1重量%になるよう添加した。このパルプスラリーを抄紙後のシートの坪量が80g/m２になるように計り取り、丸型TAPPI抄紙器にて150メッシュワイヤー(面積200cm２)で抄紙した。次に、4.18kgf/cm２で5分間さらに4.18kgf/cm２で2分間プレス機にてプレス脱水し、110℃、2時間の条件で緊張乾燥して手抄き紙を作成した。得られた手抄き紙を23℃、湿度50%の条件で１日間調湿した。紙質の結果を表1に示す。
【００５０】
［比較例６］
LBKP(濾水度CSF＝435ml)のスラリーに硫酸バンドをパルプ重量当0.8%、嵩高剤KB-110（花王株式会社製）をパルプ重量当たり1.0%、填料として炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製、平均粒子径4.1μm、ゼータ電位+5mV)を紙重量当り30重量%になるよう添加、さらに濃度2%のポリビニルアミン(商品名：カチオファストVFH、ＢＡＳＦ社製)水溶液を対炭酸カルシウムで1重量%になるよう添加した。このパルプスラリーを抄紙後のシートの坪量が80g/m２になるように計り取り、丸型TAPPI抄紙器にて150メッシュワイヤー(面積200cm２)で抄紙した。次に、4.18kgf/cm２で5分間さらに4.18kgf/cm２で2分間プレス機にてプレス脱水し、110℃、2時間の条件で緊張乾燥して手抄き紙を作成した。得られた手抄き紙を23℃、湿度50%の条件で１日間調湿した。紙質の結果を表1に示す。
【００５１】
［比較例７］
LBKP(濾水度CSF＝435ml)のスラリーに硫酸バンドをパルプ重量当0.8%、嵩高剤KB-110（花王株式会社製）をパルプ重量当たり1.0%、填料として炭酸カルシウム(商品名：PCX、白石カルシウム株式会社製、平均粒子径4.1μm、ゼータ電位+5mV)を紙重量当り30重量%になるよう添加、さらに濃度2%のポリビニルアミン(商品名：ルレデュアPR8094、ＢＡＳＦ社製)水溶液を対炭酸カルシウムで1重量%になるよう添加した。このパルプスラリーを抄紙後のシートの坪量が80g/m２になるように計り取り、丸型TAPPI抄紙器にて150メッシュワイヤー(面積200cm２)で抄紙した。次に、4.18kgf/cm２で5分間さらに4.18kgf/cm２で2分間プレス機にてプレス脱水し、110℃、2時間の条件で緊張乾燥して手抄き紙を作成した。得られた手抄き紙を23℃、湿度50%の条件で１日間調湿した。紙質の結果を表1に示す。
【００５２】
【表１】
2006225793.tif 000002
【００５３】
炭酸カルシウムにポリビニルアミンを加えて混合処理した組成物を用いた実施例１〜５は、パルプに炭酸カルシウムとポリビニルアミンを添加した比較例１〜５よりも、紙力と剛度が大幅に向上した。また、紙用嵩高剤を配合した嵩高紙においても同様に、炭酸カルシウムにポリビニルアミンを加えて混合処理した組成物を用いた実施例６〜７は、パルプに炭酸カルシウムとポリビニルアミンを添加した比較例６〜７よりも、紙力と剛度が大幅に向上した。
【手続補正書】
【提出日】平成17年2月24日(2005.2.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
ポリビニルアミンを抄紙時に内添使用する技術としては、例えば、写真用支持紙において、中性サイズ剤であるアルキルケテンダイマーまたはアルケニル無水コハク酸の定着剤として使用する方法（特許文献１１参照）、段ボール原紙の比破裂強度や比圧縮強度の向上剤として使用する方法（特許文献１２参照）、ベントナイト、コロイド状シリカなどの無機粒子とカチオン性ポリマーを添加する歩留りシステムにおいて、カチオン性ポリマーとして使用する方法（特許文献１３参照）、機械パルプや脱墨パルプから成る紙料の歩留り向上と濾水性向上を目的とした、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーから成るシステムにおいて、カチオン性ポリマーとして使用する方法（特許文献１４参照）が開示されている。しかし、これらのポリビニルアミンの使用方法は、ポリビニルアミンを紙料へ内添使用するものであり、本願発明の使用方法とは異なる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
以上のように、填料の高配合化や紙の嵩高化にもかかわらず、紙力や剛度の低下が少ない紙、および紙力や剛度の低下を効果的に少なくでき、しかも安定操業が可能な製造方法の開発が望まれていた。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、第１に、填料の高配合化や紙の嵩高化にもかかわらず、紙力や剛度の低下が少ない紙を提供することにあり、第２に、紙力や剛度の低下を効果的に少なくでき、しかも安定操業が可能な製造方法を提供することにある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
ポリビニルアミンの主な製造方法を具体的に例示すると以下のとおりであるが、これらの方法に限定されるものではない。
(1)米国特許第4623699号明細書：N−ビニルホルムアミド重合体粉末を気体状ハロゲン化水素で脱ホルミル基化する方法。
(2)米国特許第4018826号明細書：ポリビニルアセトアミドを鉱酸により加水分解し、鉱酸塩を得る方法。
(3)特開平2−6685号公報：高分子量のポリビニルアミンエマルションを逆相乳化重合法で調製する方法。
(4)特開平4−11094号公報：N−ビニルホルムアミド系重合体中のホルミル基を酸性または塩基性条件下に変性する方法。
(5)ヨーロッパ特許第0071050号明細書：N−ビニルホルムアミドのホモポリマーを部分的に加水分解して調製した方法。
(6)ヨーロッパ特許第0216387号明細書：N−ビニルホルムアミドを他のモノエチレン系不飽和モノマーと共重合させ、このコポリマーを酸または塩基の存在下、部分的にあるいは完全に加水分解することにより得られる、ポリビニルアミンのコポリマー。