(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、ガスバリア性に優れ、かつ密着性が改良されたガスバリア性フィルムを提供することにある。【解決手段】  基材フィルム上に、無機化合物を含有するガスバリア層、ポリオレフィンを主成分とし、該ガスバリア層が含有する無機金属を含有するバッファ層及びポリオレフィンからなる応力緩和層とを積層し、該バッファ層の該ガスバリア層との界面領域Ａと、該バッファ層の該応力緩和層との界面領域Ｂとで、金属含有率が異なることを特徴とするガスバリア性フィルム。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上に、無機化合物を含有するガスバリア層、ポリオレフィンを主成分とし、該ガスバリア層が含有する無機金属を含有するバッファ層及びポリオレフィンからなる応力緩和層とを積層し、該バッファ層の該ガスバリア層との界面領域Ａと、該バッファ層の該応力緩和層との界面領域Ｂとで、金属含有率が異なることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記ガスバリア層が含有する金属元素の含有量を１．０としたとき、前記バッファ層の界面領域Ａにおける金属含有量Ｘ１（ａｔｍ％）が０．６以上、１．１以下であって、前記バッファ層の界面領域Ｂにおける金属含有量Ｘ２（ａｔｍ％）が０以上、０．４以下であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記ガスバリア層、前記バッファ層及び前記応力緩和層の少なくとも１層が、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記ガスバリア層、前記バッファ層及び前記応力緩和層が、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記ガスバリア層が含有する前記無機化合物が、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成された酸化珪素、窒化珪素及び酸窒化珪素から選ばれる少なくと１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記応力緩和層を構成するポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
前記ガスバリア層及び応力緩和層が各々少なくとも２層から構成され、それぞれのガスバリア層と応力緩和層との間にそれぞれバッファ層を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品や医薬品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ、あるいは有機エレクトロルミネッセンス素子や液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられる透明のガスバリア性フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。
【０００３】
この様な分野での包装材料としてアルミ箔等が広く用いられているが、使用後の廃棄処理が問題となっているほか、基本的には不透明であり、外から内容物を確認することができないという課題を抱えており、更に、ディスプレイ材料では透明性が求められており、全く適用することができない。
【０００４】
一方、ポリ塩化ビニリデン樹脂や塩化ビニリデンと他のポリマーとの共重合体樹脂からなる基材、あるいはこれらの塩化ビニリデン系樹脂をポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂にコーティングしてガスバリア性を付与した材料が、特に包装材料として広く用いられているが、焼却処理過程で塩素系ガスが発生するため、環境保護の観点から現在問題となっており、更にガスバリア性が必ずしも充分ではなく、高度なバリア性が求められる分野へ適用することができない。
【０００５】
特に、液晶表示素子、有機ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重く割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。例えば、特開平２−２５１４２９号公報や特開平６−１２４７８５号公報には、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として、高分子フィルムを用いた例が開示されている。
【０００６】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として用いた場合、ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透して有機膜が劣化し、発光特性あるいは耐久性等を損なう要因となる。また、電子デバイス用基板として高分子基板を用いた場合には、酸素が高分子基板を透過して電子デバイス内に浸透、拡散し、デバイスを劣化させてしまうことや、電子デバイス内で求められる真空度を維持できないといった問題を引き起こす。
【０００７】
この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（特許文献１）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（特許文献２）が知られており、いずれも２ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性、あるいは２ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ程度の酸素透過性を有するにすぎないのが現状である。近年では、さらなるガスバリア性が要求される有機ＥＬディスプレイや、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発により、フィルム基板へのガスバリア性能について水蒸気バリアで１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度まで要求が上がってきている。
【０００８】
これら高い水蒸気遮断性の要望に応える方法の１つとして、緻密なセラミック層と、柔軟性を有し、外部からの衝撃を緩和するポリマー層とを交互に繰り返し積層した構成のガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、セラミック層とポリマー層とでは、一般に組成が異なるため、それぞれの接触界面部での密着性が劣化し、膜剥離等の品質劣化を引き起こすことがある。特に、この密着性の劣化は、高温高湿等の過酷な環境下や紫外線の照射を長期間にわたり受けた際に顕著に現れ、早急な改良が求められている。
【０００９】
更に、無機化合物を含むポリオレフィン樹脂形成体に大気圧プラズマＣＶＤ法により酸化珪素薄膜を形成した成型体が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、開示されている方法がそれぞれ単層で形成されおり、積層構造に関する記載や示唆は一切なされていない。また、無機酸化物膜を有するガスバリア基材上に、オゾン処理、フレーム処理、コロナ処理等の酸化処理を施したポリオレフィン樹脂を押し出し法によりラミネートして積層する方法が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、ラミネート法による形成では、ポリオレフィン樹脂層が厚くなりすぎ、緻密な薄膜形成には不適である。更に、プラズマ重合されたポリエチレンまたはフッ素樹脂膜と大気圧プラズマＣＶＤ法により形成した酸化珪素薄膜とを積層したガスバリア性容器が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。しかし、特許文献６に記載の方法では、密着性が不十分であるという欠点を抱えている。
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報
【特許文献３】米国特許第６，２６８，６９５号明細書
【特許文献４】特開２００３−１４７１２９号公報
【特許文献５】特開２００４−５８４３６号公報
【特許文献６】特開２００１−２６１０７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、ガスバリア性に優れ、かつ密着性が改良されたガスバリア性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１２】
（請求項１）
基材フィルム上に、無機化合物を含有するガスバリア層、ポリオレフィンを主成分とし、該ガスバリア層が含有する無機金属を含有するバッファ層及びポリオレフィンからなる応力緩和層とを積層し、該バッファ層の該ガスバリア層との界面領域Ａと、該バッファ層の該応力緩和層との界面領域Ｂとで、金属含有率が異なることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【００１３】
（請求項２）
前記ガスバリア層が含有する金属元素の含有量を１．０としたとき、前記バッファ層の界面領域Ａにおける金属含有量Ｘ１（ａｔｍ％）が０．６以上、１．１以下であって、前記バッファ層の界面領域Ｂにおける金属含有量Ｘ２（ａｔｍ％）が０以上、０．４以下であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性フィルム。
【００１４】
（請求項３）
前記ガスバリア層、前記バッファ層及び前記応力緩和層の少なくとも１層が、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【００１５】
（請求項４）
前記ガスバリア層、前記バッファ層及び前記応力緩和層が、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【００１６】
（請求項５）
前記ガスバリア層が含有する前記無機化合物が、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成された酸化珪素、窒化珪素及び酸窒化珪素から選ばれる少なくと１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【００１７】
（請求項６）
前記応力緩和層を構成するポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブタジエンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【００１８】
（請求項７）
前記ガスバリア層及び応力緩和層が各々少なくとも２層から構成され、それぞれのガスバリア層と応力緩和層との間にそれぞれバッファ層を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ガスバリア性に優れ、かつ密着性が改良されたガスバリア性フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材フィルム上に、無機化合物を含有するガスバリア層、ポリオレフィンを主成分とし、該ガスバリア層が含有する無機金属を含有するバッファ層及びポリオレフィン系からなる応力緩和層とを積層し、該バッファ層の該ガスバリア層との界面領域Ａと、該バッファ層の該応力緩和層との界面領域Ｂとで、金属含有率が異なることを特徴とするガスバリア性フィルムとすることにより、高いガスバリア性を備え、かつ基材密着性及び薄膜間密着性が改良されたガスバリア性フィルムが得られることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２２】
以下、本発明のガスバリア性フィルムの各構成要素について詳細に説明する。
【００２３】
本発明のガスバリア性フィルムは、基材フィルム上に、無機化合物を含有するガスバリア層、ポリオレフィンを主成分とし、該ガスバリア層が含有する無機金属を含有するバッファ層及びポリオレフィン系からなる応力緩和層とを積層して構成される。
【００２４】
《基材フィルム》
はじめに、本発明に係る基材フィルムについて説明する。
【００２５】
本発明のガスバリア性フィルムで用いる基材フィルムとしては、特に制限はないが、透明の樹脂基材フィルムであることが好ましく、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることが出来る。
【００２６】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などの市販品を好ましく使用することが出来る。
【００２７】
また、本発明に用いられる基材フィルムは、上記の記載に限定されない。
【００２８】
基材フィルムの膜厚としては１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜１００μｍである。
【００２９】
本発明のガスバリア性フィルムの水蒸気透過度としては、有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の高度の水蒸気バリア性を必要とする用途に用いる場合、ＪＩＳ  Ｋ７１２９  Ｂ法に従って測定した水蒸気透過度が、１．０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが好ましく、さらに有機ＥＬディスプレイ用途の場合、極わずかであっても、成長するダークスポットが発生し、ディスプレイの表示寿命が極端に短くなる場合があるため、水蒸気透過度が、０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満であることが好ましい。
【００３０】
本発明に係る基材フィルムにおいては、その平均表面粗さが１〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴の一つとし、好ましくは１０〜５０ｎｍである。
【００３１】
本発明で規定する平均表面粗さを付与させる方法として、特に制限はなく、例えば、基材製造時に、基材原料に不活性無機粒子を添加する外部粒子添加方法、基材原料の合成時に添加する触媒を析出させる内部粒子析出方法、界面活性剤などを基材表面に塗布する方法などが一般的である。
【００３２】
《ガスバリア層》
次いで、本発明に係るガスバリア層について説明する。
【００３３】
本発明に係るガスバリア層とは、水蒸気、酸素等のガスを遮断する効果を具備した層であり、金属酸化物、金属窒化酸化物、金属窒化物等のセラミック成分を主成分とする薄膜で、その膜厚は、概ね５〜３００ｎｍであり、好ましくは２０〜１００ｎｍである。
【００３４】
本発明に係るガスバリア層では無機化合物を含有することを特徴とする。また、本発明に係るガスバリア層においては、ガスバリア層が含有する無機化合物が、後述する大気圧プラズマＣＶＤ法により形成されたＳｉＯｘ、ＳｉＮｙまたはＳｉＯｘＮｙ（ｘ＝１〜２、ｙ＝０．１〜１）であることが好ましく、特に水分の透過性、光線透過性及び後述する大気圧プラズマＣＶＤ適性の観点から、ＳｉＯｘであることが好ましい。
【００３５】
本発明に係る無機化合物は、例えば、後述する有機珪素化合物に、更に酸素ガスや窒素ガスを所定割合で組み合わせて、Ｏ原子とＮ原子の少なくともいずれかと、Ｓｉ原子とを含む膜を得ることができる。なお、ＳｉＯ2は透明性が高いもののガスバリア性が少し低めで水分をやや通すことから、Ｎ原子を含んだ方がより好ましい。すなわち、酸素原子と窒素原子の数の比をｘ：ｙとした場合に、ｘ／（ｘ＋ｙ）は０．９５以下、さらに０．８０以下であればより一層好ましい。よって、本発明に係るガスバリア層においては、光線透過率Ｔが、８０％以上であることが好ましい。
【００３６】
なお、Ｎ原子の割合が多いと光透過性が低下し、ｘ＝０であるＳｉＮではほとんど光を通さない。そこで、具体的な酸素原子と窒素原子の割合は用途に応じて決めればよい。例えば、表示装置において発光素子に対して発光面側に膜を形成する場合のような、光透過性を要する用途であれば、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．４以上、０．９５であれば、光透過性と防水性のバランスをとることができるので好ましい。また、表示装置の発光素子の後面に設けられる映り込み防止膜のように光を吸収あるいは遮光した方が好ましい用途であればｘ／（ｘ＋ｙ）は０以上０．４未満であることが好ましい。
【００３７】
本発明に係るガスバリア層は、後述する原材料をスパッタリング法、塗布法、イオンアシスト法、後述するプラズマＣＶＤ法、後述する大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等を適用して形成されることが好ましく、更に好ましくは、大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法である。尚、大気圧プラズマＣＶＤ法の層形成条件の詳細については、後述する。
【００３８】
大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られるガスバリア層は、原材料（原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など）も作り分けることができるため好ましい。
【００３９】
例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスに二硫化炭素を用いれば、硫化亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【００４０】
このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００４１】
しかし、好ましくは大気圧下０℃〜２５０℃の温度域で蒸気圧を有する化合物であり、さらに好ましくは０℃〜２５０℃の温度域に液体状態を呈する化合物である。これはプラズマ製膜室内が大気圧近傍の圧力であるために、大気圧下で気化できないとプラズマ製膜室内にガスを送り込むことが難しく、また原料化合物が液体の方が、プラズマ製膜室内に送りこむ量を精度良く管理できるためである。なおガスバリア層を製膜するプラスチックフィルムの耐熱性が２７０℃以下の場合は、プラスチックフィルム耐熱温度からさらに２０℃以下の温度で蒸気圧を有する化合物であることが好ましい。
【００４２】
このような有機金属化合物としては、
ケイ素化合物として、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００４３】
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。
【００４４】
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。
【００４５】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。
【００４６】
硼素化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。
【００４７】
錫化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。
【００４８】
また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。
【００４９】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガス、などが挙げられる。
【００５０】
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができる。
【００５１】
上記の原材料を用いて得られるガスバリア層の屈折率は、例えば、酸化アルミニウム層の屈折率は、１．６７、酸化珪素層の屈折率は、１．４６、フッ化マグネシウム層の屈折率は１．３８等である。
【００５２】
本発明に係るガスバリア層は、本発明のガスバリア性フィルムに組み込まれたとき、高い光透過性と高いガスバリア性能を有することが好ましく、高い光透過性と高いガスバリア性能を併せ持つガスバリア層を形成する手段の一つとして、層中に少なくとも２種の金属元素を含むように層形成することもできる。また、前記の２種の金属元素としては、上記の有機金属化合物由来の金属元素であることが好ましい。
【００５３】
尚、所望の屈折率のガスバリア層を得るために、無機物が混合した膜を作製しようとする場合、金属元素を含む原料ガスを２種以上混合する混合率を変化させていく場合と、分解ガスを２種以上混合する混合率を変化させていく場合が考えられるが、金属元素を傾斜させた方が屈折率を大きく変えることができるために有利である。また分解ガスを２種以上混合することは、分解ガス間での反応も起きることがあるため好ましくない（例えば水素ガスと酸素ガスから水が生成したりする）。
【００５４】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。放電ガスとしては、電界を印加された際に放電を起こしやすく、かつ励起状態となっても連鎖反応を誘発するのみでそれ自体は反応生成物を生じさせず膜中に残存しないようなガスが好ましい。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。ヘリウムは放電開始電圧が低いために好ましく、またアルゴンは希ガスとしては最も安価であり豊富に存在するために好ましい。窒素は膜中に窒素がコンタミネーションとして残存することもあるが、安価であり、製膜速度が速いために好ましい。
【００５５】
上記不活性ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。不活性ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、不活性ガスの割合を９０．０〜９９．９％として反応性ガスを供給する。
【００５６】
本発明に係るガスバリア層の膜厚は、プラズマ処理の時間を増やしたり、処理回数を重ねること、或いは、混合ガス中の原料化合物の分圧を高めることによって調整することができる。
【００５７】
《バッファ層》
本発明に係るバッファ層は、前記ガスバリア層と後述する応力緩和層との間に配置され、ポリオレフィンを主成分とし、前記ガスバリア層が含有する無機金属を含有することを特徴とする。本発明に係るバッファ層の膜厚は、概ね５〜５００ｎｍの範囲である。
【００５８】
本発明に係るバッファ層を形成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン等を挙げることができる。
【００５９】
後述の大気圧プラズマＣＶＤ法で用いる場合、プラズマ重合可能な原料有機物としては、炭化水素であることが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエンを原料ガスとして用いて、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリブタジエンとすることが好ましい。
【００６０】
本発明に係るバッファ層には、ガスバリア層が含有する無機金属を含有することを特徴としており、この様な構成とすることにより、ガスバリア層と後述の応力緩和層間での無機金属元素含有率の急激な濃度変化を緩和し、ガスバリア層と応力緩和層間の層間接着性を改良することができる。
【００６１】
本発明に係るバッファ層の形成に用いる無機金属化合物としては、上述のガスバリア層に記載の化合物を同種のものを挙げることができる。
【００６２】
本発明に係るバッファ層の形成においては、バッファ層内で無機金属の含有率を変化させることを特徴とし、バッファ層のガスバリア層との界面領域Ａと応力緩和層との界面領域Ｂとで、金属含有率が異なることを特徴とする。
【００６３】
更に、好ましくは、ガスバリア層が含有する金属元素の含有量を１．０としたとき、前記バッファ層の界面領域Ａにおける金属含有量Ｘ１（ａｔｍ％）が０．６以上、１．１以下であって、前記バッファ層の界面領域Ｂにおける金属含有量Ｘ２（ａｔｍ％）が０以上、０．４以下であることが好ましい。
【００６４】
本発明でいうバッファ層の界面領域Ａとは、全バッファ層膜厚のガスバリア層と接している面から１０％までの領域をいい、その領域での平均金属含有率をＸ１とした。同様に、本発明でいうバッファ層の界面領域Ｂとは、全バッファ層膜厚の応力緩和層と接している面から１０％までの領域をいい、その領域での平均金属含有率をＸ２とした。
【００６５】
本発明に係るバッファ層の形成としては、蒸着、スパッタリング，ＣＶＤ法（化学蒸着）、プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下において実施されるプラズマＣＶＤ法等のドライプロセスで形成することができるが、本発明のガズバリア性フィルムの製造方法においては、上記で規定する特定の金属含有率プロファイルを有するバッファ層を形成するには、バッファ層の少なくとも１層、好ましくは全てのバッファ層を大気圧または大気圧近傍の圧力下において実施されるプラズマＣＶＤ法を用い、ポリオレフィン皮膜を形成する、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン等を含む薄膜形成ガスと、無機金属化合物を含む薄膜形成ガスとの供給量を適宜変化させることにより、金属含有率を厚さ方向で任意の濃度に変化させたバッファ層を形成することができる。
【００６６】
本発明に好ましく適用できる大気圧プラズマＣＶＤ法によるバッファ層の形成においては、反応性ガスには、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。放電ガスとしては、電界を印加された際に放電を起こしやすく、かつ励起状態となっても連鎖反応を誘発するのみでそれ自体は反応生成物を生じさせず膜中に残存しないような不活性ガスが好ましい。このような放電ガス（不活性ガス）としては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。ヘリウムは放電開始電圧が低いために好ましく、またアルゴンは希ガスとしては最も安価であり豊富に存在するために好ましい。窒素は膜中に窒素がコンタミネーションとして残存することもあるが、安価であり、製膜速度が速いために好ましい。
【００６７】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することでバッファ層の形成を行う。不活性ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、不活性ガスの割合を９０．０〜９９．９％として反応性ガスを供給する。
【００６８】
本発明に係るバッファ層の膜厚は、プラズマ処理の時間を増やしたり、処理回数を重ねること、或いは、混合ガス中の原料化合物の分圧を高めることによって調整することができる。
【００６９】
本発明において、ガスバリア層あるいはバッファ層における特定金属原子の分析には、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）表面分析装置を用いてその値を測定することができる。ＸＰＳ表面分析装置は、本発明では、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。
【００７０】
具体的には、Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５ｅＶ〜１．７ｅＶとなるように設定した。
【００７１】
測定は、はじめにガスバリア層あるいはバッファ層表面の組成分析を行った後、順次ポリマー層の膜厚の１０％厚さに相当する層をエッチング除去しながら測定した。ガスバリア層あるいはバッファ層の除去には、希ガスイオンが利用できるイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどが利用できる。本測定では、Ａｒイオンエッチングを用いて、順次ポリマー層を除去した。
【００７２】
測定としては、先ず、結合エネルギ０ｅＶ〜１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
【００７３】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。
【００７４】
得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ  ＤＡＴＡ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ  （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理を行い、各分析ターゲットの元素（炭素、酸素、ケイ素、チタン等）の含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。
【００７５】
定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ  Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。また、Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
【００７６】
《応力緩和層》
次いで、本発明に係る応力緩和層について説明する。
【００７７】
本発明に係る応力緩和層は、ポリオレフィンを主成分として構成され、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリブタジエンであることが好ましい。本発明に係る応力緩和層の膜厚は、概ね５〜５００ｎｍで、前述のガスバリア層に対し相対的な硬度が低い層である。
【００７８】
また、本発明に係る応力緩和層の形成には、蒸着、スパッタリング，ＣＶＤ法（化学蒸着）、プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下において実施されるプラズマＣＶＤ法等のドライプロセスで形成することができるが、好ましくは応力緩和層の少なくとも１層、更には全ての応力緩和層を大気圧プラズマＣＶＤ法で形成することが好ましい。
【００７９】
本発明に係る応力緩和層は、ポリオレフィンを主成分として構成することを特徴としており、大気圧プラズマＣＶＤ法で用いることができるプラズマ重合可能な原料有機物としては、炭化水素であることが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエンを原料ガスとして用いて、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリブタジエンとすることが好ましい。
【００８０】
本発明に好ましく適用できる大気圧プラズマＣＶＤ法による応力緩和層の形成においては、反応性ガスには、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。放電ガスとしては、電界を印加された際に放電を起こしやすく、かつ励起状態となっても連鎖反応を誘発するのみでそれ自体は反応生成物を生じさせず膜中に残存しないような不活性ガスが好ましい。このような放電ガス（不活性ガス）としては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。ヘリウムは放電開始電圧が低いために好ましく、またアルゴンは希ガスとしては最も安価であり豊富に存在するために好ましい。窒素は膜中に窒素がコンタミネーションとして残存することもあるが、安価であり、製膜速度が速いために好ましい。
【００８１】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。不活性ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、不活性ガスの割合を９０．０〜９９．９％として反応性ガスを供給する。
【００８２】
本発明に係る応力緩和層の膜厚は、プラズマ処理の時間を増やしたり、処理回数を重ねること、或いは、混合ガス中の原料化合物の分圧を高めることによって調整することができる。
【００８３】
《ガスバリア性フィルムの構成》
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、基材フィルム上に、無機化合物を含有するガスバリア層、ポリオレフィンを主成分とし、該ガスバリア層が含有する無機金属を含有するバッファ層及びポリオレフィンからなる応力緩和層とを積層することを特徴とするが、ガスバリア層と応力緩和層と間に必ずバッファ層が配置されていれば、ガスバリア層と応力緩和層との構成順序に、特に制限はない。
【００８４】
また、ガスバリア層及び応力緩和層が各々少なくとも２層から構成され、それぞれのガスバリア層と応力緩和層との間にそれぞれバッファ層を有することが好ましい。
【００８５】
《大気圧プラズマＣＶＤ法》
次いで、本発明のガスバリア性フィルムにおいて、本発明に係るガスバリア層、バッファ層及び応力緩和層の形成に好適に用いることのできる大気圧プラズマＣＶＤ法について、更に詳細に説明する。
【００８６】
プラズマＣＶＤ法は、プラズマ助成式化学的気相成長法、ＰＥＣＶＤ法とも称され、各種の無機物を、立体的な形状でも被覆性・密着性良く、且つ、基材温度をあまり高くすることなしに製膜することができる手法である。
【００８７】
通常のＣＶＤ法（化学的気相成長法）では、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することができない。
【００８８】
一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する基材についても低温化することができ、プラスチック基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。
【００８９】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法は、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１０１ｋＰａ〜１０．１ｋＰａ程度の減圧空間で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。
【００９０】
これに対し、本発明に好適に用いることのできる大気圧近傍での大気圧プラズマＣＶＤ法では、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性、ガスバリア性共に良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも好ましい。
【００９１】
以下、大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法を用いた応力緩和層あるいはガスバリア層を形成する装置について詳述する。
【００９２】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法において、応力緩和層あるいはガスバリア層の形成に使用されるプラズマ製膜装置の一例について、図１〜図４に基づいて説明する。図中、符号Ｆは基材の一例としての長尺フィルムである。
【００９３】
図１は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【００９４】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図１では図示してない（後述の図２に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【００９５】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ1＞Ｖ2）を印加出来、また第１電源２１の第１の周波数ω1は第２電源２２の第２の周波数ω2より低い周波数を印加出来る。
【００９６】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。
【００９７】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【００９８】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、後述の図２に図示してあるようなガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図２に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【００９９】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることが出来るので、何回も処理され高速で処理することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。
【０１００】
図２は、本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１０１】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【０１０２】
図２は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
【０１０３】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界をかけるようになっている。
【０１０４】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１０５】
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ1＞Ｖ2）を印加することが好ましい。また、周波数はω1＜ω2となる能力を有している。
【０１０６】
また、電流はＩ1＜Ｉ2となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ1は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ2は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2である。
【０１０７】
ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。
【０１０８】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【０１０９】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。
【０１１０】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【０１１１】
図３は、図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１１２】
図３において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。
【０１１３】
図４は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１１４】
図４において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図３同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【０１１５】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【０１１６】
図４に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【０１１７】
図３及び図４において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０１１８】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【０１１９】
対向する第１電極および第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【０１２０】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【０１２１】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図１において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【０１２２】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ａ１        神鋼電機            ３ｋＨｚ    ＳＰＧ３−４５００
Ａ２        神鋼電機            ５ｋＨｚ    ＳＰＧ５−４５００
Ａ３        春日電機          １５ｋＨｚ    ＡＧＩ−０２３
Ａ４        神鋼電機          ５０ｋＨｚ    ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５        ハイデン研究所  １００ｋＨｚ＊  ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６        パール工業      ２００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７        パール工業      ４００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。
【０１２３】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ｂ１        パール工業      ８００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２        パール工業          ２ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３        パール工業  １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４        パール工業        ２７ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５        パール工業      １５０ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【０１２４】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【０１２５】
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことが出来る電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。
【０１２６】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2である。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１２７】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは５Ｗ／ｃｍ2以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2である。
【０１２８】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１２９】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１３０】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２×１０-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１３１】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。
【０１３２】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【０１３３】
本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明し以外に、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１３５】
《ガスバリア性フィルムの作製》
〔ガスバリア性フィルム１の作製：本発明〕
（基材フィルム）
厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ、帝人・デュポン社製フィルム）を使用した。
【０１３６】
（ガズバリア層、バッファ層、応力緩和層の形成に用いた大気圧プラズマＣＶＤ装置）
図２の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、誘電体で被覆したロール電極及び複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。
【０１３７】
第１電極となるロール電極は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。一方、第２電極の角筒型電極は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向する角筒型固定電極群とした。
【０１３８】
この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を１ｍｍとして２５本配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×２５本（電極の数）＝１５０００ｃｍ2であった。なお、何れもフィルターは適切なものを設置した。
【０１３９】
プラズマ放電中、第１電極（ロール回転電極）及び第２電極（角筒型固定電極群）が８０℃になるように調節保温し、ロール回転電極はドライブで回転させて薄膜形成を行った。
【０１４０】
（ガスバリア層の形成）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ８０ｎｍのガスバリア層を形成した。
【０１４１】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素                                                ９８．９体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）                                                      ０．１体積％
添加ガス：酸素ガス                                                  １体積％
〈ガスバリア層成膜条件〉
第１電極側  電源種類      Ａ５
電界強度      ８ｋＶ／ｍｍ
周波数        １００ｋＨｚ
出力密度      １Ｗ／ｃｍ2
第２電極側  電源種類      Ｂ３
電界強度      ０．８ｋＶ／ｍｍ
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      ３Ｗ／ｃｍ2
（バッファ層の形成）
ガスバリア層を形成した後、下記ガス条件でバッファ層を形成した。なお、薄膜形成ガス１、２の供給量は、成膜開始時から終了時まで下記の条件で連続的に変化させた。
【０１４２】
〈ガス条件〉
放電ガス：ヘリウム                                                ９５体積％
薄膜形成ガス１：エチレン                                            下記参照
薄膜形成性ガス２：テトラエトキシシラン（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）                                                        下記参照
〈開始時の体積％〉          〈終了時の体積％〉
薄膜形成ガス１          ４．９６                      ４．９９
薄膜形成ガス２          ０．０４                      ０．０１
〈バッファ層成膜条件〉
〈放電条件〉  第２電極側の電源のみを使用した
第２電極側  電源種類      パール工業  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      ５Ｗ／ｃｍ2
膜厚          ５０ｎｍ
（応力緩和層の形成）
バッファ層を形成した後、下記のガス条件で、プラズマ放電を行って、厚さ８０ｎｍの応力緩和層を形成した。
【０１４３】
〈ガス条件〉
放電ガス：ヘリウム                                                ９４体積％
薄膜形成ガス１：エチレン                                            ６体積％
〈放電条件〉  第２電極側の電源のみを使用した
第２電極側  電源種類      パール工業  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数        １３．５６ＭＨｚ
出力密度      ５Ｗ／ｃｍ2
〔ガスバリア性フィルム２の作製：本発明〕
上記ガスバリア性フィルム１の作製の作製において、バッファ層の形成に用いた薄膜形成ガス１、２の供給量を、成膜開始時から終了時まで下記の条件に変更した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム２を作製した。
【０１４４】
〈開始時の体積％〉          〈終了時の体積％〉
薄膜形成ガス１          ４．９５５                    ４．９９５
薄膜形成ガス２          ０．０４５                    ０．００５
〔ガスバリア性フィルム３の作製：本発明〕
上記ガスバリア性フィルム１の作製において、バッファ層の形成に用いた薄膜形成ガス１の原料をエチレンからプロピレンに変更し、更に薄膜形成ガス１、２の供給量を、成膜開始時から終了時まで下記の条件に変更した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム３を作製した。
【０１４５】
〈開始時の体積％〉          〈終了時の体積％〉
薄膜形成ガス１          ４．９７                      ４．９８
薄膜形成ガス２          ０．０３                      ０．０２
〔ガスバリア性フィルム４の作製：本発明〕
上記ガスバリア性フィルム１の作製において、薄膜形成ガス１、２の供給量を、成膜開始時から終了時まで、各膜厚位置で表１に記載の条件に変更した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム４を作製した。
【０１４６】
【表１】
2006264094.tif 000002
【０１４７】
〔ガスバリア性フィルム５の作製：本発明〕
上記ガスバリア性フィルム１の作製において、薄膜形成ガス１、２の供給量を、成膜開始時から終了時まで、各膜厚位置で表２に記載の条件に変更した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム５を作製した。
【０１４８】
【表２】
2006264094.tif 000003
【０１４９】
〔ガスバリア性フィルム６の作製：本発明〕
上記ガスバリア性フィルム２の作製と同様にして、基材フィルム上のガスバリア層／バッファ層／応力緩和層／バッファ層／ガスバリア層／バッファ層／応力緩和層を順次積層して、ガスバリア性フィルム６を作製した。
【０１５０】
〔ガスバリア性フィルム７の作製：本発明〕
ガスバリア性フィルム１の作製において、バッファ層形成のガス条件を下記のように変更した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム７を作製した。
【０１５１】
〈開始時の体積％〉          〈終了時の体積％〉
薄膜形成ガス１          ４．９７５                  ４．９９８
薄膜形成ガス２          ０．０２５                  ０．００５
〔ガスバリア性フィルム８の作製：比較例〕
（ガスバリア層の形成）
真空蒸着装置の真空槽内に、厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ、帝人・デュポン社製フィルム）をセットし、１×１０-4Ｐａまで真空脱気した後、テトラエトキシシラン、酸素ガス、ヘリウムガスを用いて、印加電圧（ＲＦパワー）３００Ｗ、基材温度１５０℃の条件で、厚さ８０ｎｍのガスバリア層を形成した。
【０１５２】
（応力緩和層の形成）
上記と同様の装置を用いて、ガスバリア層上にエチレンをモノマーとして用いて、厚み８０ｎｍのプラズマ重合ポリエチレン膜をコーティングして、ガスバリア性フィルム８を作製した。
【０１５３】
〔ガスバリア性フィルム９の作製：比較例〕
ガスバリア性フィルム１の作製において、ガスバリア層を形成した後、バッファ層を設けずに、直接応力緩和層を形成した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム９を作製した。
【０１５４】
〔ガスバリア性フィルム１０の作製：比較例〕
ガスバリア性フィルム１の作製において、バッファ層形成のガス条件を下記のように変更した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム１０を作製した。
【０１５５】
〈ガス条件〉
放電ガス：ヘリウム                                                ９５体積％
薄膜形成ガス１：エチレン                                      ４．９６体積％
薄膜形成性ガス２：テトラエトキシシラン（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）                                                    ０．０４体積％
〔ガスバリア性フィルム１１の作製：比較例〕
ガスバリア性フィルム６の作製において、各バッファ層形成のガス条件を下記のように変更した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム１１を作製した。
【０１５６】
〈ガス条件〉
放電ガス：ヘリウム                                                ９５体積％
薄膜形成ガス１：プロピレン                                    ４．９６体積％
薄膜形成性ガス２：テトラエトキシシラン（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）                                                    ０．０４体積％
《ガスバリア性フィルムの評価》
以上の様にして作製した各ガスバリア性フィルムについて、下記の測定及び評価を行った。
【０１５７】
〔金属元素含有率の測定〕
１）ガスバリア層の金属含有率Ｘ
形成したガスバリア層全層におけるＳｉ元素の含有率を、前述の方法に従って、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）表面分析装置として、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いて測定し、その平均金属含有量をＸ（ａｔｍ％）とした。
【０１５８】
２）バッファ層の界面領域Ａにおける金属含有率Ｘ１、界面領域Ｂにおける金属含有率Ｘ２の測定。
【０１５９】
形成したバッファ層全層について、同様に、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）表面分析装置として、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いて、ガスバリア層と接している表面から膜厚で１０％の領域Ａ（５ｎｍ）までのＳｉ元素の含有量を測定し、その平均金属含有量Ａ（ａｔｍ）算出し、ガスバリア層の平均含有量を１．０としたときの界面領域Ａにおける金属含有率Ｘ１（ａｔｍ％）を求めた。
【０１６０】
同様にして、応力緩和層と接している表面から膜厚で１０％の領域Ｂ（５ｎｍ）までのＳｉ元素の含有量を測定し、ガスバリア層の平均含有量を１．０としたときの界面領域Ｂにおける金属含有率Ｘ２（ａｔｍ％）を求めた。
【０１６１】
〔水蒸気透過耐性の評価〕
水蒸気透過率ＷＶＴＲをＪＩＳ  Ｋ  ７１２９Ｂで規定の方法に準拠して測定し、下記の基準に従って水蒸気透過耐性の評価を行った。
【０１６２】
◎：水蒸気透過率が、０．０５ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満である
○：水蒸気透過率が、０．０５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上、０．１０ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満である
△：水蒸気透過率が、０．１０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上、０．５０ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満である
△：水蒸気透過率が、０．５０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上である
（密着性の評価）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。形成された薄膜の表面に、片刃のカミソリを用いて、面に対して９０度で１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつの切り込みを入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成した。この上に市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手でもって垂直にはがし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜の剥がされた面積の割合を測定し、下記の基準に従って密着性の評価を行った。
【０１６３】
◎：全く剥離の発生が認められない
○：剥離された面積割合が０．１％以上、５％未満であった
△：剥離された面積割合が５％以上、１０％未満であった
×：剥離された面積割合が１０％以上、２０％未満であった
××：剥離された面積割合が２０％以上であった
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０１６４】
【表３】
2006264094.tif 000004
【０１６５】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する特性を有するバッファ層を設けた本発明のガスバリア性フィルムは、比較例に対し、ガスバリア性（水蒸気遮断性）に優れ、かつ形成した薄膜間あるいは基材フィルムとの密着性に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図２】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体を有するロール回転電極の一例を示す斜視図である。
【図４】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１６７】
１０  プラズマ放電処理装置
１１  第１電極
１２  第２電極
２０  電界印加手段
２１  第１電源
２２  第２電源
【図１】
2006264094.tif 000005
【図２】
2006264094.tif 000006
【図３】
2006264094.tif 000007
【図４】
2006264094.tif 000008