(57)【要約】【課題】  粒径分散度が小さく、膜厚が大きい、強度の高いマイクロカプセルを提供する。【解決手段】  酸価２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を中和度５〜５０モル％に中和した樹脂を含有する水性樹脂溶液と着色粒子と疎水性有機溶媒とを含む有機分散液に、室温で、水を添加して、転相乳化させ、前記着色粒子及び有機溶媒で構成された分散系と、前記樹脂で構成され、かつ前記分散系を内包する壁膜とで構成されたカプセル粒子を水相中に生成させるマイクロカプセルの製造方法において、前記水性樹脂溶液に、水を添加することにより、前記樹脂溶液と水との混合物が白濁を開始する水の添加量をＹ重量部とするとき、前記有機分散液に、前記中和した樹脂の固形分１重量部に対して０．７５Ｙ〜１．２５Ｙ重量部の水を添加して前記転相乳化を行う。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を中和度５〜５０モル％に中和した樹脂を含有する水性樹脂溶液と着色粒子と疎水性有機溶媒とを含む有機分散液に、室温で、水を添加して、転相乳化させ、前記着色粒子及び有機溶媒で構成された分散系と、前記樹脂で構成され、かつ前記分散系を内包する壁膜とで構成されたカプセル粒子を水相中に生成させるマイクロカプセルの製造方法であって、前記水性樹脂溶液に、水を添加することにより、前記樹脂溶液と水との混合物が白濁を開始する水の添加量をＹ重量部とするとき、前記有機分散液に、前記中和した樹脂の固形分１重量部に対して０．７５Ｙ〜１．２５Ｙ重量部の水を添加して前記転相乳化を行うマイクロカプセルの製造方法。
【請求項２】
樹脂の固形分１重量部に対する水の添加量Ｙが、中和度に対して、下記式(1)の一次式で表される請求項１記載の製造方法。
Ｙ＝ａＸ＋ｂ    (1)
（式中、Ｘは中和度（モル％）を示し、ａ及びｂはそれぞれ正の定数である。Ｙは前記に同じ）
【請求項３】
中和した樹脂として、酸価５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を中和度１０〜４５モル％に中和した樹脂を用いる請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
中和した樹脂１重量部に対して、０．８Ｙ〜１．２Ｙ重量部の水を添加して転相乳化する請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
壁膜を構成する樹脂が酸基又はその塩を有しており、この酸基又はその塩をさらに架橋又は硬化する請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
壁膜を構成する樹脂が酸基又はその塩を有しており、この酸基又はその塩をさらに架橋剤で架橋又は硬化する請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の製造方法により得られるマイクロカプセル。
【請求項８】
マイクロカプセルの平均粒径が、０．５〜５００μｍであり、壁膜の平均厚みが０．０５〜５μｍであり、マイクロカプセルの平均粒径とマイクロカプセルの粒子径の標準偏差とに基づいて、下記式(2)で算出される粒径分布ＣＶが４０％以下である請求項７記載のマイクロカプセル。
ＣＶ（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒径）×ｌ００      (2)
【請求項９】
分散系が、電気絶縁性を有する誘電性液体と、この誘電性液体中に分散した単一又は複数種の着色粒子とで構成されており  油相中で着色粒子が帯電し、かつ電位差によりマイクロカプセル内で電気泳動可能である請求項７記載のマイクロカプセル。
【請求項１０】
一対の電極間に介在させ、着色粒子の電気泳動により画像を表示するための請求項７記載のマイクロカプセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気泳動式画像表示装置で好適に使用できるマイクロカプセル（カプセル型インク）の製造方法、及びこの製造方法により得られるマイクロカプセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロカプセル化技術は、染料、香料、液晶、酵素、触媒、接着剤などの種々の物質（芯物質）を封入する１つの手段として幅広く応用されており、これらの芯物質の取扱い性を改善するとともに、芯物質の機能を長期間保持できる利点がある。
【０００３】
一方、表示技術は、画像や文字情報などを表示する方式から、液晶（Liquid Crystal）方式、プラズマ発光方式、ＥＬ（エレクトロルミネセンス）方式などを利用して可視化する方式に至るまで多岐にわたる。近年、半導体技術の急速な進歩による各種電子装置の小型化に伴い、ディスプレイデバイスに対しても、小型化、軽量化、低駆動電圧化、低消費電力化、薄型フラットパネル化などが求められている。この要求に対応する新たな表示方法として、分散媒中に電気泳動粒子が分散した分散系（芯物質）をマイクロカプセル内に封入し、これらのマイクロカプセルを電極板間に介在させ、電界の印加により電極間でマイクロカプセル内で泳動粒子を移動させることにより、表示面への画像の書き込みが可能な電気泳動式画像表示装置が提案されている。
【０００４】
特開平１１−１１９２６４号公報（特許文献１）には、分散媒中に帯電粒子が分散した分散系を封入した多数のマイクロカプセルと、これらのマイクロカプセルを挟んで配設された一組の対向電極とを備え、制御電圧の作用により前記帯電粒子の分布状態を変えることにより、光学的反射特性に変化を与えて所定の表示動作を行うための表示装置において、前記帯電粒子の粒子径が、前記マイクロカプセルの粒子径に対して約１／１０００〜１／５であり、前記帯電粒子の粒径分布の分散度（体積平均粒子径／個数平均粒子径）が１〜２である表示装置が開示されている。特開平１１−２０２３７２号公報（特許文献２）には、前記分散系がマイクロカプセルに内包された少なくとも２種類の帯電粒子と、界面活性剤を含む分散媒とで構成されており、前記帯電粒子が、酸化チタン及びカーボンブラックのうち少なくとも一方を含む表示装置が開示されている。
【０００５】
特許第２５５１７８３号公報（特許文献３）には、前記電極間に配設するマイクロカプセルとして、着色した分散媒中に、この分散媒と光学的特性の異なる少なくとも一種類の電気泳動粒子を分散させた分散系を封入したマイクロカプセルを用いた電気泳動表示装置が開示されている。さらに、特表２００１−５０３８７３号公報（特許文献４）には、配列した複数の微細な容器（又はマイクロカプセル）と、この配列の両側に配置して配列を覆い、かつ少なくとも一方が実質的に視覚的に透明である第１及び第２の電極と、これら２つの電極間に電位差を生成する手段と、前記容器の内部に配設され、かつ誘電性液体と、この誘電性液体内で表面電荷を呈する粒子からなる懸濁物質とを備えており、前記誘電性液体と前記粒子とが視覚的に対照的なものであり、電位差により前記粒子が前記電極の一方に向かって移動する起電表示装置が開示されている。
【０００６】
また、特開２００４−３１００５０号公報（特許文献５）には、油相に着色粒子（酸化チタンなど）が分散した分散系と、この分散系を内包する壁膜とで構成されたマイクロカプセルであって、前記壁膜が酸基又はその塩を有する樹脂で形成されているマイクロカプセルが開示されている。
【０００７】
しかし、従来のマイクロカプセルは、カプセル化の過程において、エマルションの安定性が低く、油滴が分裂したり、油滴同士が合一したりして、粒径分布が多分散となる。そのため、分級処理が必要となり、収率も低下する。また、壁膜を形成せずに水相中に多く残存する樹脂の割合が多くなり、壁膜の厚みが薄くなるため、撹拌等のせん断力により粒子が破壊され易い。また、壁膜の厚みを十分に改善できず、得られるマイクロカプセルの強度も不十分となる。
【特許文献１】特開平１１−１１９２６４号公報
【特許文献２】特開平１１−２０２３７２号公報
【特許文献３】特許第２５５１７８３号公報
【特許文献４】特表２００１−５０３８７３号公報
【特許文献５】特開２００４−３１００５０号公報（請求項１、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、有機相と水相との界面に樹脂を効率よく局在分布させて、カプセル化効率を改善できるとともに、マイクロカプセルの壁膜の厚みを大きくできるマイクロカプセルの製造方法及びマイクロカプセルを提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、エマルションの安定性を高めて、粒径の分散度を低減できるとともに、カプセル強度を改善できるマイクロカプセルの製造方法及びマイクロカプセルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、転相乳化によりマイクロカプセルを製造する方法において、水を特定割合で添加して転相乳化すると、樹脂を効率よく有機相と水相との界面に局在分布させて、マイクロカプセルの壁膜厚みを大きくできるとともに、エマルションを安定化させてマイクロカプセルの粒径分散度を低減できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明では、酸価２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を中和度５〜５０モル％に中和した樹脂を含有する水性樹脂溶液と着色粒子と疎水性有機溶媒とを含む有機分散液に、室温で、水を添加して、転相乳化させ、前記着色粒子及び有機溶媒で構成された分散系と、前記樹脂で構成され、かつ前記分散系を内包する壁膜とで構成されたカプセル粒子を水相中に生成させるマイクロカプセルの製造方法において、前記水性樹脂溶液に、水を添加することにより、前記樹脂溶液と水との混合物が白濁を開始する水の添加量をＹ重量部とするとき、前記有機分散液に、前記中和した樹脂の固形分１重量部に対して０．７５Ｙ〜１．２５Ｙ重量部の水を添加して前記転相乳化を行う。樹脂の固形分１重量部に対する前記水の添加量Ｙは、中和度に対して、下記式(1)の一次式で表すことができる。
【００１２】
Ｙ＝ａＸ＋ｂ    (1)
（式中、Ｘは中和度（モル％）を示し、ａ及びｂはそれぞれ正の定数である。Ｙは前記に同じ）
前記中和した樹脂として、酸価５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の樹脂を中和度１０〜４５モル％程度に中和した樹脂を用いてもよい。前記中和した樹脂１重量部に対して、０．８Ｙ〜１．２Ｙ重量部程度の水を添加して転相乳化してもよい。前記壁膜を構成する樹脂は酸基又はその塩を有していてもよく、この酸基又はその塩をさらに架橋又は硬化（例えば、架橋剤で架橋又は硬化）してもよい。
【００１３】
本発明には、前記製造方法により得られるマイクロカプセルも含まれる。このようなマイクロカプセルは、壁膜の厚みが大きく、粒子径の分散度も小さい。前記マイクロカプセルにおいて、例えば、平均粒子径は、０．５〜５００μｍ程度であってもよく、壁膜の平均厚みは０．０５〜５μｍ程度であってもよく、平均粒子径と、粒子径の標準偏差とに基づいて、下記式で算出される粒径分布ＣＶが４０％以下であってもよい。
【００１４】
ＣＶ（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒径）×ｌ００      (2)
前記マイクロカプセルにおいて、分散系は、電気絶縁性を有する誘電性液体と、この誘電性液体中に分散した単一又は複数種の着色粒子とで構成してもよく  油相中で着色粒子が帯電し、かつ電位差によりマイクロカプセル内で電気泳動可能であってもよい。前記マイクロカプセルは、一対の電極間に介在させ、着色粒子の電気泳動により画像を表示するのに有用である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、水を特定割合で添加して転相乳化するので、樹脂を効率よく有機相と水相との界面に局在分布させて、マイクロカプセルの壁膜厚みを大きくでき、カプセル強度を改善できる。また、エマルションを効率よく安定化することもでき、マイクロカプセルの粒径分散度を低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のマイクロカプセルは、油相中に着色粒子が分散した分散系（又は油相分散系）と、この分散系を内包する壁膜とで構成されている。前記壁膜は、通常、アニオン型樹脂（酸基又はその塩を有する樹脂）などの樹脂で形成されている。
【００１７】
（樹脂）
前記アニオン型樹脂（又は自己水分散性樹脂）の酸基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、燐酸基、スルホン酸基などが例示できる。アニオン型樹脂は、これらの酸基を単独で又は二種以上組み合わせて有していてもよい。
【００１８】
前記アニオン型樹脂は、中和処理により生成した樹脂を含む有機連続相が水性媒体（水及び／又は水性有機溶媒など）との混合により、有機相が水性連続相に分散して不連続相を形成可能であればよい。このような樹脂としては、酸基を所定の濃度で含む縮合系樹脂［例えば、ポリエステル系樹脂（脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマーなど）、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂など］又は重合系樹脂（付加重合系樹脂）（オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂など）であってもよい。これらの樹脂のうち、通常、重合系樹脂（付加重合系樹脂）を用いる場合が多い。
【００１９】
代表的な酸基を有する重合系樹脂は、少なくとも酸基を有する重合性単量体類（又は酸性重合性単量体類）の重合により得ることができ、通常、酸性重合性単量体類と、この酸性重合性単量体類に対して共重合可能な重合性単量体類（酸基を含有しない重合性単量体類）とを共重合させることにより得ることができる。さらに、必要に応じて、酸基以外の架橋性官能基を含有する単量体を共重合させてもよい。
【００２０】
代表的な酸基含有重合性単量体類としては、例えば、重合性カルボン酸類［（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの重合性モノカルボン酸類、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなどの重合性多価カルボン酸の部分エステル類（重合性ジカルボン酸のモノＣ1-10アルキルエステルなど）、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などの重合性多価カルボン酸類又はその無水物など］、燐酸基含有単量体［２−ホスホオキシエチル（メタ）アクリレートなどのホスホオキシＣ2-6アルキル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシアルキル（メタ）アクリレート類（ホスホオキシアシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレートなどのアシッドホスホオキシＣ2-6アルキル（メタ）アクリレートなど）など］、スルホン酸基含有重合性単量体［３−クロロ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸；スルホアルキル（メタ）アクリレート（２−スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホＣ2-6アルキル（メタ）アクリレートなど）など］などが例示できる。これらの酸基含有重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの単量体のうち、カルボキシル基、酸無水物基及び／又はスルホン酸基を有する重合性単量体（特に（メタ）アクリル酸など）が好ましい。
【００２１】
酸基含有重合性単量体の使用量は、通常、単量体全体に対して３〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル％（例えば、１０〜６０モル％）、さらに好ましくは１５〜５０モル％（例えば、２０〜４０モル％）程度であってもよい。
【００２２】
共重合可能な重合性単量体類としては、例えば、芳香族ビニル単量体［スチレン、アルキルスチレン（ビニルトルエンなどのＣ1-4アルキルスチレンなど）、クロロスチレンなど］、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなど（メタ）アクリル酸の直鎖又は分岐鎖状Ｃ1-18アルキルエステル類］、ビニルエステル類又は有機酸ビニルエステル類［酢酸ビニルなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ2-20脂肪族カルボン酸のビニルエステル、安息香酸ビニルなどの芳香族カルボン酸ビニルエステルなど］、重合性ニトリル類又はシアン化ビニル類［（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−Ｃ2-10オレフィンなど］、ハロゲン含有単量体類［塩素含有単量体類（塩化ビニル、塩化ビニリデンなど）、フッ素原子を有するビニル単量体類（フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンなどのハロゲン化α−オレフィン、含フッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類など）など］、紫外線吸収性や酸化防止性を有する単量体類［２−（２’−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール環を有する重合性単量体、２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン骨格を有する重合性単量体、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレートなどの２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を有する重合性単量体など］、窒素含有単量体類［Ｎ−ビニルピロリドン、ジアセトンアクリルアミドなど］、分子片末端に１つの重合性不飽和基を有するマクロモノマー類などが挙げられる。これらの共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２３】
これらの共重合性単量体のうち、通常、スチレン系単量体（特に、スチレン）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［特に、アクリル酸Ｃ1-12アルキルエステル、メタクリル酸Ｃ1-4アルキルエステル（メタクリル酸メチルなど）］が使用され、共重合体は、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸系共重合体であってもよい。
【００２４】
好ましいアニオン型樹脂は、通常、架橋又は硬化に関与する官能基（自己架橋性基、樹脂の反応性基又は架橋剤に対する架橋性官能基）を有している。このようなアニオン型樹脂は、前記酸基を有する重合性単量体及び／又は共重合性単量体などと共に、官能基（自己架橋性基及び／又は架橋性官能基）を有する重合性単量体を共重合することにより得てもよい。また、アニオン型樹脂の酸基を架橋性官能基として利用してもよく、このようなアニオン型樹脂は、前記酸基を有する重合性単量体と必要により前記共重合性単量体とを重合することにより得ることができる。
【００２５】
自己架橋性基を有する重合性単量体としては、メチロール基やＮ−アルコキシメチル基を有する重合性単量体［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド類など］、シリル基又はアルコキシシリル基を有する重合性単量体［ジメトキシメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシランなどのＣ1-2アルコキシビニルシラン類、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシランなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルＣ1-2アルコキシシラン類など］などが例示できる。
【００２６】
また、前記架橋性官能基は、樹脂に導入された官能基及び／又は架橋剤の種類に応じて、架橋系を形成可能な官能基を有する重合性単量体を共重合することにより樹脂に導入できる。このような架橋系を構成する官能基としては、カルボキシル基又は酸無水物基に対する反応性基（例えば、エポキシ基又はグリシジル基、ヒドロキシル基、メチロール基やＮ−アルコキシメチル基）、ヒドロキシル基に対する反応性基（例えば、カルボキシル基又は酸無水物基、イソシアネート基、メチロール基やＮ−アルコキシメチル基、シリル基又はアルコキシシリル基）などが例示できる。架橋性官能基は、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、及び／又はグリシジル基で構成する場合が多い。
【００２７】
架橋系を形成可能な単量体に関し、カルボキシル基又は酸無水物基を有する重合性単量体、メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、シリル基又はアルコキシシリル基を有する重合性単量体は前記の通りである。エポキシ基又はグリシジル基含有重合性単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが例示できる。ヒドロキシル基を有する重合性単量体としては、アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのＣ2-8アルキレングリコール（モノ）メタアクリレート）、ラクトン類を付加した（メタ）アクリル系単量体（ダイセル化学工業（株）製「プラクセル  ＦＭ−２」「プラクセルＦＡ−２」など）、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど）などのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどが例示できる。イソシアネート基を有する重合性単量体としては、例えば、ビニルフェニルイソシアネートなどが例示できる。
【００２８】
自己架橋性基や架橋性官能基を有する重合性単量体の使用量は、例えば、単量体全体に対して、１〜３０モル％、好ましく３〜２５モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％程度であってもよい。
【００２９】
重合性単量体の重合は、慣用の方法、例えば、熱重合法、溶液重合法、懸濁重合法などが利用でき、通常、反応溶媒（有機溶媒）中で重合する溶液重合法を利用する場合が多い。反応溶媒としては、不活性溶媒、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノール（イソプロパノールＩＰＡ）などのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、セロソルブ、カルビトールなどのエーテルアルコール類、ブチルセロソルブアセテートなどのエーテルエステル類などが例示できる。これらの溶媒は単独で又は混合溶媒として使用できる。好ましい形態では、脱溶媒が容易な溶媒、例えば、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどの低沸点溶媒（例えば、沸点７０〜１２０℃程度の溶媒）が使用される。
【００３０】
重合性単量体の重合は、重合開始剤の存在下で行うことができる。重合開始剤としては、過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイルなどの過酸化ジアシル類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの過酸化ジアルキル類、クメンヒドロペルオキシドなどのアルキルヒドロペルオキシド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエートなど）やアゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリルなど）、過硫酸塩、過酸化水素などが例示できる。なお、重合は、通常、５０〜１５０℃程度の温度で、不活性雰囲気中で行うことができる。
【００３１】
前記アニオン型樹脂の分子量は、通常、数平均分子量０．０５×１０4〜１０×１０4、好ましくは０．１×１０4〜５×１０4（例えば、０．２×１０4〜２×１０4）程度の範囲から選択できる。
【００３２】
乾燥過程での融着防止や高温環境下でのブロッキング防止、さらには電気泳動式表示材料としての観点から、樹脂は、マイクロカプセルが使用される環境温度、例えば、５０℃以下の温度（例えば、温度１０〜３０℃程度の室温など）で固体であり、かつ透明性が高いのが望ましい。
【００３３】
前記水分散性樹脂の酸基の濃度は、酸基の少なくとも一部（通常、一部）を塩基で中和して、転相乳化による水性媒体（水相）中への分散に伴って、安定なカプセル粒子を形成できる範囲から選択できる。樹脂の酸価は、酸基が遊離の形態で、通常、２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、好ましくは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であってもよい。なお、酸価とは、樹脂固形分１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ量である。酸価が小さすぎると、酸基の１００モル％以上を塩基で中和しても、分散およびカプセル粒子の形成が困難であり、酸価が高すぎると、水性媒体中でのカプセル粒子形成が不安定となる。
【００３４】
壁膜を形成する樹脂は、内包する芯物質の油相（有機相又は有機溶媒相）の揮散や漏出を抑制するため、芯物質の油相に対してバリア性を有する樹脂（例えば、油相に対して不溶性又は非浸食性樹脂）であるのが好ましい。このような点から、壁膜を構成する樹脂は、架橋又は硬化していてもよい。
【００３５】
アニオン型樹脂のガラス転移温度は、マイクロカプセルの環境温度に応じて、例えば、−２５℃〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃（例えば、２５〜１２０℃）、さらに好ましくは５０〜１２０℃（例えば、７０〜１００℃）程度の範囲から選択できる。
【００３６】
（分散系）
マイクロカプセルに内包された分散系（芯物質）は、油相（有機溶媒相又は分散媒）と、この油相に分散した着色粒子とで構成されている。そして、油相中の着色粒子は、通常、帯電しており、電位差によりマイクロカプセル内で電気泳動可能である。
【００３７】
油相は、マイクロカプセルが使用される環境温度（例えば、１０〜３０℃程度の室温など）で液体であり、通常、疎水性液体（疎水性有機溶媒）、特に電気絶縁性を有する誘電性液体（例えば、体積抵抗が１０10Ωｃｍ以上、誘電率が２．５以下の溶媒）で構成できる。
【００３８】
芯物質の分散媒（又は有機溶媒（相））は、電気抵抗の高い電気絶縁性溶媒、例えば、炭化水素類［ベンゼン、トルエン、ナフテン系炭化水素などの芳香族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、ヘキサン、ケロセン、直鎖又は分岐鎖状パラフィン系炭化水素、商品名「アイソパー」（エクソンモービル社製）などの脂肪族炭化水素類、アルキルナフタレン類など］、ジフェニル−ジフェニルエーテル混合物、ハロゲン系溶媒［ハロゲン化炭化水素類（四塩化炭化水素など）、フッ素系溶媒（ＣＨＦＣ−１２３，ＨＣＦＣ−１４１ｂなどのフロン類、フルオロアルコール、フルオロエーテルなどの含フッ素エーテル、フルオロエステルなどの含フッ素エステル、フルオロケトン類など）など］、シリコーンオイル［ジメチルポリシロキサンなどのシリコーンオイルなど］が例示できる。これらの溶媒は単独で又は混合して使用できる。
【００３９】
芯物質の有機分散媒は、転相乳化に供する樹脂溶液の有機溶媒（例えば、重合性単量体の重合に用いる反応溶媒）よりも沸点が高く、脱溶媒処理後も着色剤の分散媒として残留可能な高沸点の有機溶媒から選択するのが有用である。
【００４０】
分散系の着色粒子（着色剤又は着色泳動粒子）としては、分散媒と光学的特性の異なる粒子、電気泳動により、視覚的にコントラストを生じさせる粒子、直接的又は間接的に可視光域で視認可能なパターンを形成可能な粒子などの種々の着色粒子（無彩色又は有彩色粒子）が利用でき、例えば、無機顔料（カーボンブラックなどの黒色顔料、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛などの白色顔料、酸化鉄などの赤色顔料、黄色酸化鉄、カドミウムイエローなどの黄色顔料、紺青、群青などの青色顔料など）、有機顔料（ピグメントイエロー、ダイアリライドイエローなどの黄色顔料、ピグメントオレンジなどの橙色系顔料、ピグメントレッド、レーキレッド、ピグメントバイオレットなどの赤色顔料、フタロシアニンブルー、ピグメントブルーなどの青色顔料、フタロシアニングリーンなどの緑色顔料など）、着色剤（染料、顔料など）で着色した樹脂粒子などが例示できる。着色粒子は単独で使用してもよく又は二種以上組み合わせて使用してもよい。すなわち、分散系において、分散媒（電気絶縁性を有する誘電性液体など）中には、単一（又は同種若しくは同系統色）の着色粒子が分散していてもよく、複数種（又は異なる色）の着色粒子が分散していてもよい。なお、着色粒子は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、イミノ基などの官能基（又は反応性基）を（例えば、粒子の表面などに）有していてもよい。着色粒子のうち、無機顔料（特に、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物系顔料など）、有機顔料が好ましい。
【００４１】
着色粒子（着色剤）の平均粒子径又は粒径は、０．０１〜１μｍ程度の範囲から選択でき、ナノメータサイズの平均粒子径（例えば、１０〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍ（例えば、３０〜４００ｎｍ）、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍ）程度であってもよい。着色粒子（着色剤）は、可視光線に対して透明なナノメータオーダーの粒子径（例えば、平均粒子径２０〜１００ｎｍ程度）を有していてもよい。着色粒子（着色剤）の粒径分布は特に制限されないが、粒径分布幅の狭い着色粒子（例えば、単分散粒子）が好ましい。
【００４２】
芯物質中の着色粒子の含有量は、電気泳動性を損なわない範囲であればよく、例えば、１〜７０重量％（例えば、１〜６０重量％）、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは１〜４０重量％（例えば、１〜２０重量％）程度であってもよい。
【００４３】
なお、分散媒は、着色粒子とコントラストを生じさせる限り、種々の染料（アントラキノン類やアゾ化合物類などの油溶性染料など）などで着色していてもよい。例えば、分散媒は、着色粒子と異なる色に着色していてもよい。
【００４４】
なお、着色粒子（泳動粒子）の凝集を防止し分散安定性を改善するため、前記分散系は、粘性調整剤の他、着色粒子の極性や表面電荷量を制御するための種々の成分、例えば、着色粒子の表面を被覆又は表面に付着又は結合した表面処理剤（極性基などを有する樹脂など）、分散剤（例えば、分散安定剤、界面活性剤など）、電荷制御剤などを含んでいてもよい。
【００４５】
マイクロカプセルは、通常、球状（真球状を含む）であり、マイクロカプセルの平均粒子径は、１〜１０００μｍ程度の範囲から選択でき、通常、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、さらに好ましくは１５〜１００μｍ程度であってもよい。
【００４６】
本発明では、マイクロカプセルの粒径分布は特に制限されないが、通常、正規分布しており、粒径分布幅の狭いカプセル（例えば、単分散カプセル）であるのが好ましい。マイクロカプセルにおいて、平均粒径と粒子径の標準偏差とに基づいて、下記式で算出される粒径分布ＣＶは、例えば、４０％以下（例えば、１〜３５％程度）、好ましくは３０％以下（例えば、５〜２８％程度）、さらに好ましくは２５％以下（例えば、１０〜２３％程度）である。
【００４７】
ＣＶ（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒径）×ｌ００      (2)
なお、マイクロカプセルは、通常、光透過率が高く、例えば、可視光線透過率８０％以上（例えば、８０〜１００％程度）であってもよい。
【００４８】
また、マイクロカプセルの平均壁膜厚みは、例えば、０．０５〜５μｍ、好ましくは０．２〜３μｍ、さらに好ましくは０．２５〜２．５μｍ（例えば、０．３〜２μｍ）程度である。
【００４９】
このようなマイクロカプセルは、表示装置を構成する一対の電極間（例えば、少なくとも表示側の電極が透明電極で構成された一対の電極間）に介在させ、電極間に電圧を印加して着色粒子を電気泳動させ、文字、パターンなどの画像を表示するために有用である。画像表示において、着色粒子の泳動方向を制御するため、一対の電極の極性を変えてもよい。
【００５０】
例えば、分散媒が着色し、かつ分散媒とコントラストを生じさせる着色粒子（分散媒と光学的特性の異なる粒子や分散媒の色と異なる着色粒子など）が分散した分散系（芯物質）を内包するマイクロカプセルを用いると、常態では分散媒の色を呈し、電場の作用により着色粒子を表示面側に電気泳動させることにより、着色粒子によるパターンを表示できる。例えば、分散媒を黒色染料で着色し、白色粒子をさせた分散系では、白色粒子の電気泳動に伴って白色パターンを表示でき、分散媒を黄色染料で着色し、青色粒子を分散させた分散系では、青色粒子の電気泳動に伴って青色パターンを表示できる。
【００５１】
また、単一の着色粒子（例えば、白色粒子、黒色粒子など）が分散した分散系（芯物質）を内包するマイクロカプセルを利用すると、着色粒子の電気泳動により表示面に画像パターンを表示できる。また、必要によりカラーフィルタと組み合わせることにより、カラーパターンを表示できる。
【００５２】
さらに、黄色粒子（特に、ナノメータサイズの粒子）が分散した分散系（芯物質）を内包するマイクロカプセル（黄色用マイクロカプセル）と、赤色粒子（特に、ナノメータサイズの粒子）が分散した分散系（芯物質）を内包するマイクロカプセル（赤色用マイクロカプセル）と、青色粒子（特に、ナノメータサイズの粒子）が分散した分散系（芯物質）を内包するマイクロカプセル（青色用マイクロカプセル）と、必要により黒色粒子（特に、ナノメータサイズの粒子）が分散した分散系を内包するマイクロカプセル（黒色用マイクロカプセル）とを、それぞれ各一対の電極間に介在させて層状に積層すると、各電極への電圧印加や極性の制御により、減色混合を利用して、フルカラーパターンを表示できる。なお、必要により各層間にはカラーフィルタを介在させてもよい。
【００５３】
さらには、１画素を、黄色用マイクロカプセルで構成された黄色画素と、赤色用マイクロカプセルで構成された赤色画素と、青色用マイクロカプセルで構成された青色画素とで構成し、これらの画素に電場を作用させることにより、フルカラー画像を表示できる。なお、必要であれば、黒色用マイクロカプセルで構成された黒色画素や白色用マイクロカプセルで構成された白色画素を電極間に形成してもよい。
【００５４】
また、分散媒中で互いに異なる電荷（＋，−）に帯電した複数の着色粒子（又は分散系）を利用すると、分散対向電極間での電圧の印加により複数の着色粒子を互いに逆方向に泳動でき、印加電圧の極性の切り換え（又は制御）により、複数の着色粒子の泳動方向を制御できる。例えば、マイナス（−）に帯電した酸化チタンと、プラス（＋）に帯電したカーボンブラックとを分散媒中に分散させたマイクロカプセルを利用すると、表示面側の電極の極性をプラスとすることにより、酸化チタンにより明色画像（消色パターン）を形成できるとともに、表示面側の電極の極性をマイナスとすることにより、カーボンブラックにより黒色画像を形成できる。
【００５５】
マイクロカプセルは、酸基の一部を中和した樹脂と着色粒子と有機溶媒とを含む混合液（有機分散液）に、室温で、水を添加して、有機相と水相とを転相させて樹脂を乳化し、前記着色粒子及び有機溶媒で構成された分散系（芯物質）と、前記樹脂で構成され、かつ前記分散系を内包する壁膜とで構成されたカプセル粒子を水相中に生成させることにより製造できる。本発明では、特に、酸基を中和した樹脂として、酸価２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を中和度５〜５０モル％に中和した樹脂を用いるとともに、転相乳化において、特定の割合の水を添加して転相乳化する。なお、生成したカプセル粒子は、水相中から分離してもよく、必要によりさらに乾燥させてもよい。また、カプセル粒子を生成させた後、壁膜を構成する樹脂を架橋又は硬化させてもよい。壁膜の架橋又は硬化は、適当な段階で行うことができ、例えば、カプセル粒子を乾燥する工程で行ってもよく、カプセル粒子の生成後、水性媒体中で行ってもよい。
【００５６】
（有機分散液の調製）
前記分散系を構成する有機分散液の調製において、アニオン型樹脂、着色粒子及び有機溶媒の混合又は分散の順序は特に制限されず、例えば、（１）アニオン型樹脂の有機溶媒溶液（水性樹脂溶液など）と着色粒子とを混合分散してもよく、（２）アニオン型樹脂の水性樹脂溶液と着色粒子と有機溶媒とを混合し、分散液を調製してもよく、また、（３）有機溶媒中に着色粒子を分散した分散液（又は油相分散型着色剤）と、アニオン型樹脂の水性樹脂溶液とを混合してもよい。なお、このような方法において、アニオン型樹脂の酸基は、有機分散液の調製に先だって、中和処理してもよく、有機分散液の調製に伴って酸基を中和処理してもよい。
【００５７】
水分散性樹脂の中和は、種々の塩基、例えば、無機塩基［アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物など］、有機塩基［トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン類（特にトリアルキルアミン類）、アミノアルコール類［２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−メチルアミノ−１−プロパノールなどの直鎖状アミノアルコール；１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノールなどの分岐鎖状アミノアルコールなど）、モルホリンなどの複素環式アミン類など］が挙げられる。これらの塩基は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５８】
樹脂の酸基の中和度は、５〜５０モル％程度の範囲から選択でき、通常、１０〜４５モル％、好ましくは１０〜４０モル％程度である。中和度が高過ぎると、樹脂の酸価によっては、有機分散液に水を添加しても白濁しなかったり、効率よく転相できない虞がある。また、中和度が低すぎると、樹脂の酸価によっては、カプセル粒子の形成が困難になる。
【００５９】
有機分散液の調製に伴って、着色粒子（又は着色剤）は、適当な分散剤（低分子又は高分子分散剤、界面活性剤など）で予め分散した分散液の形態で用いてもよい。また、着色粒子（着色剤）の分散処理は、慣用の分散手段、例えば、超音波処理装置、ボールミルなどを利用できる。
【００６０】
より具体的には、有機分散液調製工程は、例えば、次のようにして行うことができる。カルボキシル基に基づく適当な酸価を有する樹脂を含む有機溶媒溶液（水性有機溶媒溶液など）を調製し、塩基を用いて前記樹脂の酸基を適当な中和度に中和処理し、樹脂溶液（水性樹脂溶液）を調製する。一方、疎水性溶媒に着色粒子、及び必要により架橋剤（エポキシ樹脂などカルボキシル基に対して反応性の架橋剤）を分散し、着色粒子を含む分散液を調製する。そして、この分散液と前記樹脂溶液（水性樹脂溶液）とを混合することにより、樹脂、架橋剤などを含む有機溶媒溶液に着色剤が分散した有機分散液を調製できる。
【００６１】
（カプセル粒子の生成）
カプセル粒子の生成工程では、着色粒子が油相中に分散した有機分散液（油相分散型着色剤）に、水（蒸留水、イオン交換水など）を添加して、有機相と水相とを転相させて、水系連続相（水相）中に有機系の分散相（有機相）を形成させ、水相に有機相が分散した状態の水分散液から、芯物質がアニオン型樹脂によりカプセル化（内包）されたカプセル粒子を生成させる。なお、転相乳化では、酸基が中和された樹脂、有機溶媒などを含む有機連続相に、水を添加すると、有機連続相（Ｏ相）から水系連続相（Ｗ相）への連続相の転換とともに、有機相が乳化されて不連続相化（すなわち転相乳化）し、前記樹脂が有機相の周囲に局在化して、有機相を内包するカプセル粒子が水媒体中に安定に分散した水分散液が得られる。
【００６２】
転相乳化は、通常、前記有機分散液と水とを含む混合系に剪断力（撹拌などの剪断力、超音波などの振動剪断力など）を作用させながら行うことができる。
【００６３】
有機相に添加する水の割合は、水分散系（エマルション）を安定化させ、樹脂を有機相と水相との界面に効率よく局在化させる点から重要である。本発明では、水の添加に伴って、前記樹脂溶液（通常、水性樹脂溶液）が白濁を開始する水の添加量をＹ重量部とするとき、前記樹脂の固形分１重量部に対して、０．７５Ｙ〜１．２５Ｙ重量部程度の範囲の水を、前記有機分散液に添加して転相乳化する。
【００６４】
前記水の添加量Ｙは、樹脂の固形分１重量部に対する水の添加量であり、中和度Ｘに対して、下記式(1)の一次式で表すことができる。
【００６５】
Ｙ＝ａＸ＋ｂ    (1)
（式中、Ｘは中和度（モル％）を示し、ａ及びｂはそれぞれ正の定数である。Ｙは前記に同じ）
前記定数ａ及びｂは、予め、アニオン型樹脂の有機溶媒溶液（水性樹脂溶液、例えば、２−プロパノール溶液など）に水を添加して白濁するポイント（水の添加量Ｙ）を測定し、樹脂の中和度Ｘを変更して、同様に白濁ポイントを測定することを数回繰り返すことにより算出できる。なお、本明細書において、前記白濁ポイントは、前記有機溶媒溶液（水性樹脂溶液）と水との混合液の濁度測定を行い、ヘイズ値が１５％になったときの添加量を白濁に要する水の添加量として定義する。なお、前記有機溶媒溶液のヘイズ値は０〜１０％程度である。また、前記有機溶媒溶液を構成する有機溶媒（水性有機溶媒）としては、アニオン型樹脂を溶解可能な限り特に制限されず、例えば、前記重合反応の反応溶媒と同様の溶媒、例えば、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、セロソルブなどが使用できる。
【００６６】
定数ａ及びｂの範囲は、特に制限されないが、例えば、ａは０を超えて１０以下の範囲（例えば、０．０１〜５程度）から選択でき、ｂは０を超えて５０以下の範囲（例えば、１〜４０程度）から選択できる。
【００６７】
転相乳化において、樹脂の固形分１重量部に対する水の添加量（転相水量）は、好ましくは０．８Ｙ〜１．２Ｙ重量部、さらに好ましくは０．８５Ｙ〜１．１５Ｙ重量部、特に０．９Ｙ〜１．１Ｙ重量部程度である。転相水量が、少なすぎると、水系連続相にアニオン型樹脂が多く残存して、油滴表面に乳化剤として存在するアニオン型樹脂が少ないため、カプセル壁が充分に成長しない。また、転相水量が多すぎると、水系連続相の極性が高くなり、アニオン型樹脂の親水性が不足して、アニオン型樹脂が析出しやすくなる。その結果、油滴表面に乳化剤として存在するアニオン型樹脂が不足し、カプセル壁が充分に成長しない。このように、転相水量が多すぎても少なすぎても、カプセル壁の成長が不十分となるため、カプセル壁の強度が低く、撹拌によるせん断を受けてカプセルが破壊され易い。また、カプセル粒子の粒径分布も多分散となるため、目的に応じた分級が必要となり、収率が低下する。本発明では、上記のように、転相水量を特定の範囲にすることにより、カプセル粒子の壁膜の形成性、壁膜の厚み、ひいては壁膜の物性を制御することができる。
【００６８】
転相乳化（定数ａ及びｂの決定も含む）は、室温（例えば、１０〜３０℃）、好ましくは１５〜２５℃程度の範囲で行う。また、転相乳化においては、有機分散液と水との温度差は小さい方が好ましく、両者の温度差は、通常、０〜１５℃（好ましくは０〜１０℃、特に０〜５℃）程度であってもよい。
【００６９】
なお、転相乳化により生成した乳化混合物は、分散系を内包するマイクロカプセル粒子と、このマイクロカプセル粒子が分散した分散媒（溶媒相）とで構成されるが、溶媒相は、水および有機溶媒（カプセル粒子内に内包され、かつ分散系を構成する着色剤の疎水性分散媒以外の有機溶媒（例えば、重合溶媒））を含んでいる。そのため、通常、転相乳化により生成した乳化混合物は、脱有機溶媒処理（例えば、蒸留（特に減圧蒸留）などの慣用の方法）に供され、マイクロカプセル粒子が水性媒体中に分散した水性分散液を得ることができる。水性分散液には、必要に応じて水媒体（水など）を追加、補充してもよい。
【００７０】
（壁膜の架橋又は硬化）
カプセル粒子の架橋又は硬化は、壁膜を構成する樹脂（通常、樹脂の酸基又はその塩）を自己架橋又は架橋剤により架橋又は硬化することにより行うことができる。壁膜を架橋又は硬化させることにより、壁膜の厚みを大きくでき、カプセル粒子の機械的強度を高めることができるとともに、油相に対するバリア性を向上できる。
【００７１】
架橋剤は、通常、一分子中に複数の反応性基を有しており、樹脂の架橋性官能基の種類に応じて選択でき、例えば、次のような組み合わせが採用できる。
【００７２】
１）架橋性官能基がカルボキシル基である場合、架橋剤としては、例えば、アミノプラスト樹脂（メチロール基やアルコキシメチル基を有する樹脂、例えば、尿素樹脂、グアナミン樹脂、メラミン樹脂など）、グリシジル基を有する化合物（又はポリエポキシ化合物又はエポキシ樹脂）、カルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物）、オキサゾリン基を有する化合物［オキサゾリン基を有するポリマー（アクリル系ポリマー、アクリル−スチレン系コポリマーなど）などのポリオキサゾリン化合物など］、金属キレート化合物などが挙げられる。
【００７３】
２）架橋性官能基がヒドロキシル基である場合、架橋剤としては、例えば、アミノプラスト樹脂、ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物、アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【００７４】
３）架橋性官能基がグリシジル基である場合、架橋剤としては、例えば、カルボキシル基含有化合物（多価カルボン酸又はその酸無水物）、ポリアミン化合物、ポリアミノアミド化合物、ポリメルカプト化合物などが挙げられる。
【００７５】
４）架橋性官能基がアミノ基である場合、架橋剤としては、例えば、カルボキシル基含有化合物（多価カルボン酸又はその酸無水物）、ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物、グリシジル基を有する化合物（又はポリエポキシ化合物又はエポキシ樹脂）などが挙げられる。
【００７６】
架橋剤のうち、前記ポリエポキシ化合物（エポキシ樹脂も含む）としては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物［ポリヒドロキシ化合物（ビスフェノール類、多価フェノール類、脂環式多価アルコール類、脂肪族多価アルコール類など）とエピクロルヒドリンとの反応により生成するグリシジルエーテル類、ノボラック型エポキシ樹脂など］、グリシジルエステル型エポキシ化合物（多価カルボン酸ポリグリシジルエステル類、例えば、フタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステル；テトラヒドロフタル酸、ジメチルヘキサヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸のジグリシジルエステル；ダイマー酸ジグリシジルエステル又はその変性物など）、グリシジルアミン型エポキシ化合物［アミン類とエピクロルヒドリンとの反応生成物、例えば、Ｎ−グリシジル芳香族アミン｛テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、トリグリシジルアミノフェノール（ＴＧＰＡＰ、ＴＧＭＡＰなど）、ジグリシジルアニリン（ＤＧＡ）、ジグリシジルトルイジン（ＤＧＴ）、テトラグリシジルキシリレンジアミン（ＴＧＭＸＡなど）など｝、Ｎ−グリシジル脂環族アミン（テトラグリシジルビスアミノシクロヘキサンなど）など］の他、環状脂肪族エポキシ樹脂（例えば、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキシドなど）、複素環式エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、ヒダントイン型エポキシ樹脂など）などが挙げられる。
【００７７】
前記グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ポリヒドロキシ化合物の種類に応じて、例えば、ビスフェノール類のグリシジルエーテル［ビスフェノール類（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類など）のジグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ビスフェノール型Ａ型エポキシ樹脂）などのビスフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノール類のＣ2-3アルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルなど］、多価フェノール類のグリシジルエーテル（レゾルシン、ヒドロキノンなどのジグリシジルエーテルなど）、脂環式多価アルコール類のグリシジルエーテル（シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール類などのジグリシジルエーテルなど）、脂肪族多価アルコール類のグリシジルエーテル（エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリＣ2-4アルキレングリコールジグリシジルエーテルなど）、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂など）などが挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ化合物は、例えば、「エピコート（登録商標）８２８」などとしてジャパンエポキシレジン（株）から入手できる。また、二官能グリシジルエーテルとしては、商品名「エピクロン８５０」（大日本インキ化学（株））、三官能グリシジルエーテルとしては、商品名「ＴＥＣＨＭＯＲＥ（登録商標）」（三井化学（株））、四官能グリシジルエーテルとしては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学（株））なども市販されている。
【００７８】
前記架橋剤のうち、カルボジイミド基を有する化合物としては、ジアルキルカルボジイミド（ジエチルカルボジイミド、ジプロピルカルボジイミドなどのジＣ1-10アルキルカルボジイミド）；ジシクロアルキルカルボジイミド（ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのジＣ3-10シクロアルキルカルボジイミドなど）；アリールカルボジイミド（ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、トリイソプロピルベンゼンポリカルボジイミドなどのアリールポリカルボジイミドなど）などが挙げられる。
【００７９】
ポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂環族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート類など）、トリイソシアネート化合物（リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−トリイソシアナトヘキサンなどの脂肪族トリイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサンなどの脂環族トリイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネートなどの芳香族トリイソシアネートなど）、テトライソシアネート化合物（４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなど）が例示できる。ポリイソシアネート化合物は、フェノール、アルコール、カプロラクタムなどによりブロック又はマスクされたブロックイソシアネートであってもよい。
【００８０】
前記多価カルボン酸としては、ジカルボン酸（アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸などの脂環式ジカルボン；フタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸など）、トリメリット酸などのトリカルボン酸、ピロメリット酸などのテトラカルボン酸などが挙げられる。多価カルボン酸の酸無水物には、前記多価カルボン酸の無水物、ドデセニル無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水ヘット酸なども含まれる。
【００８１】
前記ポリアミン化合物としては、ヒドラジン類（ヒドラジン、有機酸ジヒドラジドなど）、脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ2-10アルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど）、脂環族ポリアミン（ジアミノシクロヘキサン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなど）、芳香族ポリアミン［フェニレンジアミン、ジアミノトルエンなどのＣ6-10アリーレンジアミン；キシリレンジアミン、ジ（２−アミノ−２−プロピル）ベンゼン；４，４’−ビフェニレンジアミン、ビフェニレンビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタンなど］などが例示できる。
【００８２】
前記ポリオキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を有するアクリル−スチレン系コポリマー（例えば、日本触媒（株）製、「エポクロス（登録商標）Ｋシリーズ」など）、オキサゾリン基を有するアクリル系ポリマー（例えば、日本触媒（株）製、「エポクロス（登録商標）ＷＳシリーズ」など）、新中村化学工業（株）製「NK Linker NX」などが挙げられる。
【００８３】
架橋剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。架橋性官能基と架橋剤との組合せのうち、(a)カルボキシル基と、カルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物）との組合せ、(b)カルボキシル基と、ポリエポキシ化合物又はエポキシ樹脂との組合せ、(c)カルボキシル基と、オキサゾリン化合物との組合せ、(d)ヒドロキシル基又はアミノ基と、ポリイソシアネート化合物との組合せなどが好ましい。
【００８４】
架橋剤は、油相又は水相のいずれかに溶解する化合物であるのが好ましく、親水性が付与された架橋剤（親水性又は水溶性架橋剤）も好ましい。例えば、親水性が付与されたカルボジイミド化合物は、親水性カルボジライト（日清紡（株）製、「V-02」，「V-02-L2」，「V-04」）などとして入手できる。また、親油性を有するカルボジイミド化合物としては、親油性カルボジライト（日清紡（株）製、「V-05」，「V-07」）などが市販されている。
【００８５】
架橋性官能基を有する樹脂と架橋剤との割合は、特に制限されず、例えば、架橋性官能基（カルボキシル基など）１当量に対して、架橋剤の反応性基（カルボジイミド基、エポキシ基など）０．１〜２当量、好ましくは０．１〜１．２当量、さらに好ましくは０.２〜１当量（例えば、０．３〜０．９当量）程度の範囲から選択できる。
【００８６】
架橋剤は、油相（有機分散液）及び水相（水）の少なくともいずれか一方に含有させればよく、添加時期は特に制限されない。例えば、有機分散液調製工程で生成した有機分散液に添加してもよく、有機分散液の調製に先だって、有機溶媒中に添加してもよい。また、転相乳化により生成した乳化分散液（水性分散液）や乳化分散液中の有機溶媒を除去した後の水性分散液に添加してもよい。通常、疎水性又は油溶性架橋剤を用いる場合は、有機相に添加するのが有利であり、親水性又は水溶性架橋剤を用いる場合は、水相に添加するのが有利である。好ましい態様では、樹脂溶液との混合に先立って、着色剤を含む分散液に架橋剤を添加し、転相乳化混合物を熱処理することなどにより、水相中でカプセル粒子の壁膜を架橋又は硬化させることができる。なお、必要に応じて、疎水性又は油溶性架橋剤と、親水性又は水溶性架橋剤とを適当な段階で添加して、樹脂成分中の架橋官能基と架橋剤とを反応させてもよい。さらに、必要であれば、架橋剤は、触媒（酸触媒、塩基触媒など）と組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
樹脂の架橋又は硬化は、適当な温度で行うことができ、通常、撹拌しながら、加熱して行うことができる。なお、架橋又は硬化は、水性溶媒又は疎水性溶媒の存在下で行う場合が多い。そのため、架橋又は硬化は、分散液を撹拌しながら、溶媒（好ましくは水）の沸点以下の温度（例えば、５０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃程度の温度）で行う場合が多い。マイクロカプセル粒子の融着を抑制するため、壁膜（又は樹脂）のガラス転移温度未満の温度で架橋又は硬化を行ってもよい。
【００８８】
（未反応架橋剤の架橋又は硬化）
壁膜を構成する樹脂を、架橋剤を用いて架橋又は硬化させた後、未反応の架橋剤をさらに多官能化合物で架橋又は硬化させて、壁膜の架橋度を高めてもよい。多官能化合物により架橋又は硬化すると、壁膜の厚みをさらに大きくすることができ、マイクロカプセルの機械的強度もさらに高めることができる。
【００８９】
このような多官能化合物は、架橋剤の架橋性基を架橋又は硬化可能な官能基を複数有しており、比較的低分子のものが好ましい。
【００９０】
多官能化合物は、架橋剤の架橋性基に応じて選択でき、例えば、下記の化合物などが例示できる。
【００９１】
(1)架橋性基がグリシジル基（エポキシ基）：多価カルボン酸又はその無水物、ポリアミン化合物
(2)架橋性基がメチロール基やアルコキシメチル基：多価カルボン酸又はその無水物、ポリヒドロキシ化合物
(3)架橋性基がカルボジイミド基、オキサゾリン基、金属キレート：多価カルボン酸又はその無水物
(4)架橋性基がシリル基又はアルコキシシリル基：ポリヒドロキシ化合物
(5)架橋性基がイソシアネート基：ポリヒドロキシ化合物、ポリアミン化合物
(6)架橋性基がカルボキシル基：ポリヒドロキシ化合物、ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物
(7)架橋性基がアミノ基：多価カルボン酸又はその無水物、ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物
(8)架橋性基がメルカプト基：ポリエポキシ化合物。
【００９２】
前記多官能化合物のうち、ポリヒドロキシ化合物としては、ジオール［アルキレングリコール（エチレングリコールなど）、ポリオキシアルキレングリコール（ジエチレングリコールなど）などの脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどの脂環族ジオール；ハイドロキノン、ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、キシリレングリコールなどの芳香族ジオール又はそのアルキレンオキサイド付加体など］、トリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなど）、テトラオール（ペンタエリスリトールなど）などが挙げられる。
【００９３】
ポリエポキシ化合物としては、前記例示のエポキシ化合物のうち、比較的低分子の化合物、例えば、多価フェノール類、脂環式多価アルコール類、脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル；多価カルボン酸ポリグリシジルエステル類；Ｎ−グリシジル芳香族アミン；Ｎ−グリシジル脂環族アミンなどが挙げられる。多価カルボン酸、ポリイソシアネート化合物及びポリアミン化合物としては、前記架橋剤の項で例示の化合物が挙げられる。
【００９４】
これらの多官能化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００９５】
架橋剤の未反応の架橋性基に対する多官能化合物の割合は、特に制限されず、例えば、架橋性基（グリシジル基など）１当量に対して、多官能化合物の官能基（ポリアミン化合物のアミノ基など）０．１〜２当量程度の範囲から選択でき、通常、０．１〜１．２当量、好ましくは０.２〜１当量、さらに好ましくは０．３〜０．９当量程度の範囲から選択できる。
【００９６】
多官能化合物の添加時期は、特に制限されず、架橋剤でカプセル粒子の壁膜を架橋又は硬化した後、添加してもよい。
【００９７】
（カプセル粒子の分離、乾燥）
カプセル粒子は、慣用の方法、例えば、ろ過、遠心分離などの方法により、水相から分離してカプセル粒子のウェットケーキを生成させ、必要により、慣用の方法、例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥などの方法により、乾燥してもよい。また、カプセル粒子を含む水性分散液を、慣用の乾燥方法、例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥などの方法により、乾燥させることにより、カプセル粒子を分離してもよい。カプセル粒子を乾燥することにより、前記分散系（油相分散系又は芯物質）を内包する粉末状のマイクロカプセル（カプセル型表示素子又はインク）を得ることができる。なお、カプセル粒子は、樹脂の中和された酸基を遊離化するため、分離又は乾燥に先だって又は乾燥後、酸による逆中和処理に供してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のマイクロカプセルは、例えば、電極間での電圧印加による着色粒子の電気泳動を利用して画像を形成するための画像表示素子として有用である。
【実施例】
【００９９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１００】
実施例１
(i)アニオン型樹脂の調製及び中和
反応器に２−プロパノール（ＩＰＡ）１２０部を入れ、８０℃まで加熱した。次いで、窒素気流下、反応器中のＩＰＡに、下記の成分を下記の割合で含む混合物を約２時間に亘って滴下し、反応を行った。
【０１０１】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０重量部
アクリル酸ブチル（ＢＡ）２５重量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）２５重量部
２，２’−アゾビス−２，４’−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）１．５重量部
上記混合物の滴下終了から２時間後に、反応混合物に、ＩＰＡ２０重量部とＡＤＶＮ１重量部との混合物を２時間に亘って添加した。得られた反応混合物を８０℃でさらに３時間保持することにより、固形分（加熱残分）が４１．７％の樹脂溶液を得た。得られた樹脂の酸価は１６２．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
上記樹脂溶液２４．０重量部（固形分１０重量部）に、室温にて、ＩＰＡ７６．０重量部を添加し、中和剤としてのジメチルアミノエタノールを０．４４重量部添加して中和処理（中和度１５モル％）を行った。なお、得られた中和された樹脂溶液の固形分含量は１０重量％である。
【０１０３】
(ii)着色顔料分散液の調製
ジイソプロピルナフタレン（呉羽化学工業（株）製「ＫＭＣ−１１３」）とオイルブルーと顔料分散剤（アビシア（株）製「ソルスパース１７０００」）とを、下記の割合で混合し、撹拌下加熱した。９０℃にて、ジイソプロピルナフタレンを完全に溶解させた後、２０分間保持し、次いで室温まで冷却した。得られた着色溶液（ジイソプロピルナフタレンのオイルブルー溶解液）に、下記の割合の酸化チタン（テイカ（株）製「ＪＲ−４０５」）を分散させ、酸化チタン分散液を調製した。
【０１０４】
ジイソプロピルナフタレン        ５０    重量部
オイルブルー                      １    重量部
顔料分散剤                        ０．５重量部
酸化チタン                        ５    重量部
上記酸化チタン分散液５５．６部に、エポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）３．９部を添加し、室温にて１０分間撹拌することにより、エポキシ樹脂含有酸化チタン分散液を調製した。
【０１０５】
(iii)転相乳化による着色剤分散液のエマルション調製
上記工程(i)で得られた中和樹脂溶液１００．４重量部（固形分１０重量部）と、上記工程(ii)で得られたエポキシ樹脂含有酸化チタン分散液５９．５重量部とを室温で混合し、撹拌下、イオン交換水を滴下することにより、転相乳化を行った。なお、滴下したイオン交換水の量（Ｗ）は、下記式により決定し、１４２．８重量部であった。
【０１０６】
Ｙ＝Ｗ／Ｒ  ＝０．１６４Ｘ＋１１．８２    (3)
Ｙ＝Ｗ／１０＝０．１６４×１５＋１１．８２
Ｙ＝１４．２８（Ｗ＝１４２．８）
（式中、Ｗはイオン交換水量（重量部）を示し、Ｒは中和樹脂溶液の重量（固形分）（重量部）を示す。Ｘ及びＹは前記に同じ）
(iv)カプセル型インクの調製
上記工程(iii)で転相乳化により得られたエマルションを以下の後処理工程に供し、粉末状マイクロカプセルを得た。
【０１０７】
すなわち、前記エマルションを８０℃で３０分間熱処理し、エポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）とエマルションを構成する樹脂のカルボキシル基とを架橋させた。得られた混合物から、減圧蒸留によりＩＰＡを除去し、水性分散液を得た。この水性分散液に脱イオン水３００重量部を加え、さらに８０℃で一晩熱処理して、前記エポキシ樹脂のエポキシ基と、樹脂のカルボキシル基との架橋を完全に進行させた。反応混合物に、上記エポキシ樹脂の硬化剤としてジエチレントリアミン６．１重量部を添加し、カプセル内部に残存するエポキシ樹脂を、前記ジエチレントリアミンと油／水界面にて反応させ、残存するエポキシ基を完全に消費させた。反応混合物を濾過してケーキを分離した。このケーキに脱イオン水３００重量部を加え、撹拌下、酢酸にてｐＨ２〜３に調整し、スプレードライヤーで乾燥し、カプセル粉末を得た。得られたカプセルの平均粒径は６３μｍであった。また、壁膜のガラス転移温度（Ｔｇ）は１９８℃であった。
【０１０８】
実施例２
アニオン型樹脂の中和において、中和剤であるジメチルアミノエタノールの添加量を０．９４重量部（中和度２５モル％）にするとともに、転相乳化に使用するイオン交換水の添加量Ｗを、前記式(3)に従って１５９．２重量部に変更する以外は、実施例１と同様にカプセル粉末を調製した。
【０１０９】
実施例３
アニオン型樹脂の中和において、中和剤であるジメチルアミノエタノールの添加量を１．３１重量部（中和度３５モル％）にするとともに、転相乳化に使用するイオン交換水の添加量Ｗを、前記式(3)に従って１７５．６重量部に変更する以外は、実施例１と同様にカプセル粉末を調製した。
【０１１０】
比較例１
転相乳化に使用するイオン交換水の添加量を１０２．８重量部に変更する以外は、実施例１と同様にカプセル粉末を調製した。なお、樹脂１重量部に対する水の添加量は１０．２８重量部であり、実施例１の水の添加量をＹ１とするとき０．７２Ｙ１に相当する。
【０１１１】
比較例２
転相乳化に使用するイオン交換水の添加量を２０３．８重量部に変更する以外は、実施例２と同様にカプセル粉末を調製した。なお、樹脂１重量部に対する水の添加量は２０．３８重量部であり、実施例２の水の添加量をＹ２とするとき１．２８Ｙ２に相当する。
【０１１２】
実施例４
(i)アニオン型樹脂の調製及び中和、並びに着色顔料分散液の調製
アニオン型樹脂の中和において、樹脂溶液、ＩＰＡ及びジメチルアミノエタノールの割合をそれぞれ下記の割合とする以外は、実施例１と同様に中和度１５モル％の中和樹脂溶液を調製するとともに、実施例１と同様に着色剤分散液を調製した。なお、得られた中和された樹脂溶液の固形分含量は１４．９％であった。
【０１１３】
樹脂溶液                  ３６．０重量部（固形分１５重量部）
ＩＰＡ                    ６４．０重量部
ジメチルアミノエタノール  ０．６６重量部
(ii)転相乳化による着色剤分散液のエマルション調製
中和樹脂溶液の割合を１００．７重量部にするとともに、転相乳化に用いるイオン交換水の割合Ｗを、下記式(4)に基づいて１３３．３重量部とする以外は実施例１と同様に転相乳化を行った。
【０１１４】
Ｙ＝Ｗ／Ｒ＝０．０７０７Ｘ＋７．８２４４    (4)
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｗ及びＲは前記に同じ）
(iii)カプセル型インクの調製
上記工程(ii)で転相乳化により得られたエマルションを用いる以外は、実施例１と同様にして、粉末状マイクロカプセルを得た。
【０１１５】
実施例５
アニオン型樹脂の中和において、中和剤であるジメチルアミノエタノールの添加量を１．４０重量部（中和度２５モル％）にするとともに、転相乳化に使用するイオン交換水の添加量Ｗを、前記式(4)に従って１４３．９重量部に変更する以外は、実施例４と同様にカプセル粉末を調製した。
【０１１６】
実施例６
転相乳化に使用するイオン交換水の添加量Ｗを１１５．１重量部に変更する以外は、実施例５と同様にカプセル粉末を調製した。なお、樹脂１重量部に対する水の添加量は７．６７３重量部であり、実施例５の水の添加量をＹ５とするとき０．８０Ｙ５に相当する。
【０１１７】
実施例７
転相乳化に使用するイオン交換水の添加量Ｗを１７９．８重量部に変更する以外は、実施例５と同様にカプセル粉末を調製した。なお、樹脂１重量部に対する水の添加量は１１．９８７重量部であり、実施例５の水の添加量をＹ５とするとき１．２５Ｙ５に相当する。
【０１１８】
実施例８
アニオン型樹脂の中和において、中和剤であるジメチルアミノエタノールの添加量を１．９６重量部（中和度３５モル％）にするとともに、転相乳化に使用するイオン交換水の添加量Ｗを、前記式(4)に従って１５４．５重量部に変更する以外は、実施例４と同様にカプセル粉末を調製した。
【０１１９】
比較例３
転相乳化に使用するイオン交換水の添加量を１０５．０重量部に変更する以外は、実施例５と同様にカプセル粉末を調製した。なお、樹脂１重量部に対する水の添加量は７重量部であり、実施例５の水の添加量をＹ５とするとき０．７０Ｙ５に相当する。
【０１２０】
比較例４
転相乳化に使用するイオン交換水の添加量を２００．８重量部に変更する以外は、実施例６と同様にカプセル粉末を調製した。なお、樹脂１重量部に対する水の添加量は１３．３８９重量部であり、実施例６の水の添加量をＹ６とするとき１．３０Ｙ６に相当する。
【０１２１】
実施例９
(i)アニオン型樹脂の調製及び中和、並びに着色顔料分散液の調製
アニオン型樹脂の中和において、樹脂溶液、ＩＰＡ及びジメチルアミノエタノールの割合をそれぞれ下記の割合とする以外は、実施例１と同様に中和度１５モル％の中和樹脂溶液を調製するとともに、実施例１と同様に着色剤分散液を調製した。なお、得られた中和樹脂溶液の固形分含量は１９．８％であった。
【０１２２】
樹脂溶液                  ４８．０重量部（固形分２０重量部）
ＩＰＡ                    ５２．０重量部
ジメチルアミノエタノール  ０．８８重量部
(ii)転相乳化による着色剤分散液のエマルション調製
中和樹脂溶液の割合を１００．９重量部にするとともに、転相乳化に用いるイオン交換水の割合Ｗを、下記式(5)に基づいて１１６．７重量部とする以外は実施例１と同様に転相乳化を行った。
【０１２３】
Ｙ＝Ｗ／Ｒ＝０．０７３８Ｘ＋４．７２８６    (5)
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｗ及びＲは前記に同じ）
(iii)カプセル型インクの調製
上記工程(ii)で転相乳化により得られたエマルションを用いる以外は、実施例１と同様にして、粉末状マイクロカプセルを得た。
【０１２４】
実施例１０
アニオン型樹脂の中和において、中和剤であるジメチルアミノエタノールの添加量を１．８７重量部（中和度２５モル％）にするとともに、転相乳化に使用するイオン交換水の添加量Ｗを、前記式(5)に従って１３１．５重量部に変更する以外は、実施例９と同様にカプセル粉末を調製した。
【０１２５】
実施例１１
転相乳化に使用するイオン交換水の添加量Ｗを９８．６重量部に変更する以外は、実施例１０と同様にカプセル粉末を調製した。なお、樹脂１重量部に対する水の添加量は４．９３０重量部であり、実施例１０の水の添加量をＹ８とするとき０．７５Ｙ８に相当する。
【０１２６】
実施例１２
転相乳化に使用するイオン交換水の添加量Ｗを１５７．８重量部に変更する以外は、実施例１０と同様にカプセル粉末を調製した。なお、樹脂１重量部に対する水の添加量は７．８９０重量部であり、実施例１０の水の添加量をＹ８とするとき１．２０Ｙ８に相当する。
【０１２７】
実施例１３
アニオン型樹脂の中和において、中和剤であるジメチルアミノエタノールの添加量を２．６２重量部（中和度３５モル％）にするとともに、転相乳化に使用するイオン交換水の添加量を、前記式(5)に従って１４６．２重量部に変更する以外は、実施例９と同様にカプセル粉末を調製した。
【０１２８】
比較例５
転相乳化に使用するイオン交換水の添加量を９６．０重量部に変更する以外は、実施例１０と同様にカプセル粉末を調製した。なお、樹脂１重量部に対する水の添加量は４．８００重量部であり、実施例１０の水の添加量をＹ８とするとき０．７３Ｙ８に相当する。
【０１２９】
比較例６
転相乳化に使用するイオン交換水の添加量を１７７．５重量部に変更する以外は、実施例１０と同様にカプセル粉末を調製した。なお、樹脂１重量部に対する水の添加量は８．８７５重量部であり、実施例１０の水の添加量をＹ８とするとき１．３５Ｙ８に相当する。
【０１３０】
実施例１４
(i)アニオン型樹脂の調製及び中和、並びに着色顔料分散液の調製
アニオン型樹脂の中和において、樹脂溶液、ＩＰＡ及びジメチルアミノエタノールの割合をそれぞれ下記の割合とする以外は、実施例１と同様に中和度１５モル％の中和樹脂溶液を調製するとともに、実施例１と同様に着色剤分散液を調製した。なお、得られた中和樹脂溶液の固形分含量は２４．７％であった。
【０１３１】
樹脂溶液                  ６０．０重量部（固形分２５重量部）
ＩＰＡ                    ４０．０重量部
ジメチルアミノエタノール  １．１０重量部
(ii)転相乳化による着色剤分散液のエマルション調製
中和樹脂溶液の割合を１０１．１重量部にするとともに、転相乳化に用いるイオン交換水の割合Ｗを、下記式(6)に基づいて１０５．４重量部とする以外は実施例１と同様に転相乳化を行った。
【０１３２】
Ｙ＝Ｗ／Ｒ＝０．０４５６Ｘ＋３．５３２    (6)
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｗ及びＲは前記に同じ）
(iii)カプセル型インクの調製
上記工程(ii)で転相乳化により得られたエマルションを用いる以外は、実施例１と同様にして、粉末状マイクロカプセルを得た。
【０１３３】
実施例１５
アニオン型樹脂の中和において、中和剤であるジメチルアミノエタノールの添加量を１．８３重量部（中和度２５モル％）にするとともに、転相乳化に使用するイオン交換水の添加量Ｗを、前記式(6)に従って１１６．８重量部に変更する以外は、実施例１４と同様にカプセル粉末を調製した。
【０１３４】
実施例１６
アニオン型樹脂の中和において、中和剤であるジメチルアミノエタノールの添加量を２．５６重量部（中和度３５モル％）にするとともに、転相乳化に使用するイオン交換水の添加量Ｗを、前記式(6)に従って１２８．２重量部に変更する以外は、実施例１４と同様にカプセル粉末を調製した。
【０１３５】
比較例７
転相乳化に使用するイオン交換水の添加量を１３７．０重量部に変更する以外は、実施例１４と同様にカプセル粉末を調製した。なお、樹脂１重量部に対する水の添加量は５．４８０重量部であり、実施例１４の水の添加量をＹ１０とするとき１．３０Ｙ１０に相当する。
【０１３６】
比較例８
転相乳化に使用するイオン交換水の添加量を８９．７重量部に変更する以外は、実施例１６と同様にカプセル粉末を調製した。なお、樹脂１重量部に対する水の添加量は３．５８８重量部であり、実施例１６の水の添加量をＹ１２とするとき０．７０Ｙ１２に相当する。
【０１３７】
実施例及び比較例で得られたカプセル粒子について、カプセル粒子の状態及び特性を以下のように評価した。
【０１３８】
(1)カプセル粒子の平均粒径及び粒径分布
スプレードライヤーで乾燥する前のカプセル分散液をスポイトで取り出し、ガラススライド上に一滴滴下した後、カバーガラス（厚み０．１７ｍｍ）を乗せ、光学顕微鏡（オリンパス光学工業（株）製、Ｐｏｗｅｒ  ＢＸ５１−３３ＭＤ）にてカプセル粒子を撮影するとともに、凝集、破壊などの有無について観察した。
【０１３９】
さらに、撮影した光学顕微鏡写真に基づいて、画像処理ソフト（三谷商事（株）製  Ｗｉｎ  ＲＯＯＦ）を用いてカプセル粒子の平均粒径を計算した。また、粒径分布は、下記式(2)に基づいて、粒径の分散度を示すＣＶ値として算出した。
【０１４０】
ＣＶ値（％）＝（標準偏差／平均粒径）×ｌ００      (2)
(2)カプセル壁厚み
ビーカーに適量のヘキサンを入れ、このヘキサン中に、実施例及び比較例で得られたカプセル粉末を投入した。ビーカーを超音波浴槽中に設置し、超音波を印加しながらスパチュラを用いてカプセル粒子を破壊し、芯材オイルをカプセルから流出させた。得られた分散液を遠心沈降処理し、沈降したカプセルの破壊物を分離し、この破壊物をフレッシュなヘキサン中に撹拌下投入した。さらに２回、遠心沈降とフレッシュなヘキサンヘの投入とを繰り返して、カプセルの破壊物を洗浄した。最後に、遠心沈降により分離したカプセルの破壊物を、大気中、濾紙上で２日間室温にて乾燥した。乾燥物を電解放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）Ｓ−４７００）にて観察し、得られた壁破壊面の画像からカプセル壁の厚みを計測した。
【０１４１】
(3)中和度Ｘと最適化された転相水量（Ｙ）との関係
式(3)における直線の傾き０．１６４（式(1)におけるａ）及び切片１１．８２（式(1)におけるｂ）は、以下のようにして決定した。
【０１４２】
実施例１の工程(i)で得られたアニオン型樹脂のＩＰＡ溶液（固形分１０重量％）に、撹拌下、中和剤としてのジメチルアミノエタノールを所定量添加して、樹脂を中和した。得られた樹脂溶液を継続して撹拌しつつ、徐々にイオン交換水を添加し、樹脂の析出により前記溶液が白濁を開始するときのイオン交換水の添加量（樹脂の固形分１重量部に対する水の添加量）Ｙ（すなわち、最適化された転相水量）を積算量として測定した。なお、溶液の白濁は、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製  ＮＤＨ  ２０００）を用いて、前記樹脂溶液とイオン交換水との混合液の濁度（ヘイズ値）を測定し、このヘイズ値により判断した。なお、白濁は、ヘイズ値が１５％になったときに開始するものとした。中和度を変えて、同様に操作を行い、各中和度Ｘに対する添加水量Ｙを決定し、各Ｘ及びＹから、傾きａ及び切片ｂを算出した。
【０１４３】
なお、式(4)〜式(6)についても、上記と同様にして、傾き及び切片を算出した。式(3)〜(6)について、実験的に決定した中和度Ｘと添加水量Ｙ（＝Ｗ／Ｒ（すなわち、樹脂の固形分１重量部に対する水の添加量））との関係を図１に示す。また、カプセル粒子の調製条件とともに、カプセル粒子の特性を表１及び表２に示す。
【０１４４】
【表１】
2006255606.tif 000002
【０１４５】
【表２】
2006255606.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】図１は実施例１〜１６における中和度Ｘと添加水量Ｙ（樹脂の固形分１重量部に対する水の添加量）との関係を示すグラフである。
【図１】
2006255606.tif 000004