(57)【要約】【課題】  粒子サイズが０．０５〜０．３０μｍの微細粒子であり、分散性に優れ、高い残留磁化値を有するマグネタイト粒子粉末からなる磁性酸化鉄粒子粉末を提供する。【解決手段】  粒子形状が八面体を基本とし、八面体の各稜線が曲面状であり、軸比が１．２≦ｌ／ｗ＜１．６あるマグネタイト粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉末は、第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液に７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸化反応を行い核晶マグネタイト粒子を生成させ、次いで、核晶マグネタイト粒子と水酸化第一鉄コロイドとを含む第一鉄塩反応液のｐＨを４．０〜７．０に調整した後、７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸化してマグネタイト粒子を生成させた後、反応溶液のｐＨを９．０以上に調整した後、酸化反応を行う第三段反応からなる製造法によって得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径（ｄ）が０．０５〜０．３０μｍであるマグネタイト粒子粉末であって、その粒子形状が八面体を基本とし、八面体の各稜線が曲面状であることを特徴とするマグネタイト粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項２】
平均粒子径（ｄ）が０．０５〜０．３０μｍであるマグネタイト粒子粉末であって、その粒子形状が八面体を基本とし、八面体の各稜線が曲面状であり、次式で規定される軸比（ｌ／ｗ）が１．２≦ｌ／ｗ＜１．６あることを特徴とするマグネタイト粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉末。
軸比＝ｌ／ｗ
ｌ：投影図における磁性酸化鉄粒子の長軸径
ｗ：投影図における磁性酸化鉄粒子の短軸径
【請求項３】
請求項１又は２記載のマグネタイト粒子粉末において、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｉから選ばれる１種又は２種以上の元素をＦｅに対して０〜１０．０原子％含むことを特徴とする磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項４】
測定磁場が７９６ｋＡ／ｍでの残留磁化値（σｒ）と平均粒子径（ｄ）との関係が下記式の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性酸化鉄粒子粉末。
−５０ｄ＋１７＜σｒ＜−５０ｄ＋２０
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子サイズが０．０５〜０．３０μｍの微細粒子であり、八面体状でありながら分散性に優れ、しかも、高い残留磁化値を有するマグネタイト粒子粉末からなる磁性酸化鉄粒子粉末に関するものである。本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末を小粒径の磁性トナー粒子として使用した場合には、カブリが抑えられることによって解像度が高い磁性トナーを得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、静電潜像現像法の一つとして、キャリアを使用せずに樹脂中にマグネタイト粒子粉末等の磁性粒子粉末を混合分散させた複合体粒子を現像剤として用いる所謂「一成分系磁性トナー」による現像法が広く知られ、汎用されている。
【０００３】
近時、静電複写機器の小型化、高速化等の高性能化に伴い、現像剤である磁性トナーの特性向上、即ち、カブリが抑制され、高解像度が得られる小粒径の磁性トナーが強く要求されている。
【０００４】
従来使用されてきた球状のマグネタイト粒子は、残留磁化値が低いことから小粒径の磁性トナーとした場合にその磁気感応力が低下し、スリーブ上でトナーが攪拌されにくくなり、均一に帯電しにくいという問題が生じており、その結果、帯電の不十分なトナーが生じ、カブリの原因となる。また、球状粒子は、残留磁化値が小さく磁気的な凝集が生起しにくいので分散性に優れ樹脂との混合性は良好であるが、Ｆｅ２＋含有量が低いので、やや茶褐色を帯びた黒色となり、黒色度が十分とは言い難いものである。
【０００５】
そこで、前記課題を解決するために、残留磁化値が高いとともに、分散性に優れた磁性粒子が強く要求されている。
【０００６】
一方、八面体を呈したマグネタイト粒子粉末は、Ｆｅ２＋含有量が高く黒色度においては優れているが、残留磁化値が大きく磁気的な凝集が生起しやすいものであり、且つ、角ばった粒子である為、分散性が悪く樹脂との混合性が悪いものである。
【０００７】
残留磁化値が高く、しかも、分散性に優れたマグネタイト粒子を得るために様々な試みがなされている（特許文献１〜４）。
【０００８】
【特許文献１】特開平２−４４０３０号公報
【特許文献２】特開平３−２０１５０９号公報
【特許文献３】特開平６−１４４８４０号公報
【特許文献４】特開平１１−１５３８８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の諸問題に鑑み、粒子サイズが０．０５〜０．３０μｍの微細粒子であり、分散性に優れ、高い残留磁化値を有し、しかもＦｅ２＋が多いことにより黒色度に優れている磁性酸化鉄粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、このような磁性酸化鉄粒子粉末は未だ提供されていない。
【００１０】
前出特許文献１に記載のマグネタイト粒子は、その粒子形状はエッジが面取りされた立方体形状であるが、ＢＥＴ比表面積が０．５〜５ｍ２／ｇと大きな粒径のものであり、しかも角ばった形状であり、分散性に劣るものである。
【００１１】
また、前出特許文献２に記載のマグネタイト粒子粉末は、六面体を呈したマグネタイト粒子粉末であって、その粒子形状が角ばっているために分散性は十分なものではない。
【００１２】
また、前出特許文献３に記載のマグネタイト粒子は、その粒子形状が実質的に六面体であり、該六面体の各稜線が面状になっているが、角ばった形状であり、分散性に劣るものである。
【００１３】
また、前出特許文献４には、八面体の稜線部が面状の多面体であるマグネタイト粒子が記載されているが、角ばった形状であり、分散性に劣るものである。
【００１４】
そこで、本発明は、粒子サイズが０．０５〜０．３０μｍの微細粒子であり、高い残留磁化値を有するとともに、分散性に優れていることから小粒径の磁性トナー粒子として使用する場合に、トナーの帯電量が安定しカブリが少なく、しかもＦｅ２＋が多いことにより黒色度に優れている磁性トナーに好適に用いられる磁性酸化鉄粒子粉末を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１６】
即ち、本発明は、平均粒子径（ｄ）が０．０５〜０．３０μｍであるマグネタイト粒子粉末であって、その粒子形状が八面体を基本とし、八面体の各稜線が曲面状であることを特徴とするマグネタイト粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉末である。
【００１７】
また、本発明は、平均粒子径（ｄ）が０．０５〜０．３０μｍであるマグネタイト粒子粉末であって、その粒子形状が八面体を基本とし、八面体の各稜線が曲面状であり、次式で規定される軸比（ｌ／ｗ）が１．２≦ｌ／ｗ＜１．６あることを特徴とするマグネタイト粒子からなる磁性酸化鉄粒子粉末である。
軸比＝ｌ／ｗ
ｌ：投影図における磁性酸化鉄粒子の長軸径
ｗ：投影図における磁性酸化鉄粒子の短軸径
【００１８】
また、本発明は、前記マグネタイト粒子粉末において、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｉから選ばれる１種又は２種以上の元素をＦｅに対して０〜１０．０原子％含むことを特徴とする磁性酸化鉄粒子粉末である。
【００１９】
また、本発明は、測定磁場が７９６ｋＡ／ｍでの残留磁化値（σｒ）と平均粒子径（ｄ）との関係が下記式の範囲内であることを特徴とする前記磁性酸化鉄粒子粉末である。
−５０ｄ＋１７＜σｒ＜−５０ｄ＋２０
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子は、粒子サイズが０．０５〜０．３０μｍの微細粒子であり、高い残留磁化値を有するとともに分散性に優れているとともに、Ｆｅ２＋が多いことから黒色度に優れていることから、小粒径の磁性トナーとして使用した場合にトナーの帯電量が安定するので、電子写真用磁性トナー用の磁性粒子粉末として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２２】
先ず、本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末について述べる。
【００２３】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、組成的にはマグネタイト粒子（（ＦｅＯ）ｘ・Ｆｅ２Ｏ３、０＜ｘ≦１）からなる。
【００２４】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末の粒子形状は、後出図１の透過型電子顕微鏡写真に示す通り、八面体を基本として、該八面体の各稜線が曲面状のものである。
【００２５】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末を構成する粒子は、下記式で表される軸比が１．２を越え、１．６未満の範囲であることが好ましい。軸比が１．２未満の場合には球状に近付き、保磁力が低くなり好ましくない。また、軸比が１．６を超える場合は、角ばった八面体であり、良好な分散性が得られない。より好ましくは１．２５〜１．５５、さらにより好ましくは１．３０〜１．５０の範囲である。
【００２６】
軸比＝ｌ／ｗ
ｌ：投影図における磁性酸化鉄粒子の長軸径
ｗ：投影図における磁性酸化鉄粒子の短軸径
【００２７】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、平均粒子径（ｄ）が０．０５〜０．３０μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合には、単位容積中の粒子が多くなり過ぎ粒子間の接点数が増えるため、粉体層間の付着力が大きくなり、磁性トナーとする場合に、樹脂中への分散性が悪くなる。０．３０μｍを越える場合には、一個のトナー粒子中に含まれる磁性酸化鉄粒子の個数が少なくなり、各トナー粒子について磁性酸化鉄粒子の分布に偏りが生じ、その結果、トナーの帯電の均一性が損なわれる。好ましくは０．１０〜０．２５μｍの範囲である。
【００２８】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、必要により、鉄以外の元素で、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｉから選ばれる１種又は２種以上の元素をＦｅに対して０〜１０原子％含むものである。なお、ケイ素を多量に含有する場合は環境安定性が低下するため、０〜０．８原子％が好ましく、より好ましくは０〜０．６原子％である。
【００２９】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、７９８ｋＡ／ｍでの残留磁化値σｒ（Ａｍ２／ｋｇ）と平均粒子径ｄ（μｍ）との関係が、−５０ｄ＋１７＜σｒ＜−５０ｄ＋２０を満たす範囲にあることが好ましい。残留磁化値が各粒子径ｄについての上限値を越える場合には磁気凝集力が強くなりすぎ、磁性トナーとする場合に、トナー中の磁性粒子の分散性が悪化し、トナーの帯電安定性が低下する。また、残留磁化値が各粒子径ｄについての下限値未満の場合には磁気感応力が弱くなり、感光ドラムへの飛散が生じやすくなり、カブリが起きる。
【００３０】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末の飽和磁化値は８０〜９２Ａｍ２／ｋｇが好ましく、より好ましくは８２〜９０Ａｍ２／ｋｇの範囲である。９２Ａｍ２／ｋｇの値はマグネタイトの理論値であり、これを越える場合はない。８０Ａｍ２／ｋｇ未満の場合には、粒子中のＦｅ２＋量が減少したものであり赤色味を帯びてくるため好ましくない。
【００３１】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末の残留磁化値は６．０〜１１．０Ａｍ２／ｋｇが好ましく、より好ましくは６．５〜１０．５Ａｍ２／ｋｇの範囲である。残留磁化値が６．０Ａｍ２／ｋｇ未満の場合は、磁気感応力が弱くなり、感光ドラムへの飛散が生じやすくなり、カブリが起きる。残留磁化値が１１．０Ａｍ２／ｋｇを超える場合には、磁気凝集力が強くなりすぎ、磁性トナーとする場合に、トナー中の磁性粒子の分散性が悪化し、トナーの帯電安定性が低下することがある。
【００３２】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末の保磁力Ｈｃは、６．３７〜１０．４ｋＡ／ｍ（８０〜１３０Ｏｅ）が好ましく、より好ましくは６．７６〜９．９５ｋＡ／ｍ（８５〜１２５Ｏｅ）である。保磁力が６．３７ｋＡ／ｍ未満の場合は、磁気感応力が弱くなり、感光ドラムへの飛散が生じやすくなり、カブリが起きる。保磁力が１０．４ｋＡ／ｍを超える場合には、、磁気凝集力が強くなりすぎ、磁性トナーとする場合に、トナー中の磁性粒子の分散性が悪化し、トナーの帯電安定性が低下することがある。
【００３３】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末のＦｅ２＋含有量は、磁性酸化鉄粒子全重量に対して１５〜２４重量％が好ましく、より好ましくは１７〜２２重量％である。１５重量％未満の場合には、十分な黒色度が得られない。２４重量％を越える場合には、酸化されやすく環境安定性に劣るものとなる。
【００３４】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、５．０〜１２．０ｍ２／ｇが好ましい。１２．０ｍ２／ｇを越える場合には、単位容積中の粒子が多くなり過ぎ粒子間の接点数が増えるため、粉体層間の付着力が大きくなり、磁性トナーとする場合に、樹脂中への分散性が悪くなる。５．０ｍ２／ｇ未満の場合には、一個のトナー粒子中に含まれる磁性酸化鉄粒子の個数が少なくなり、各トナー粒子について磁性酸化鉄粒子の分布に偏りが生じ、その結果、トナーの帯電の均一性が損なわれる。より好ましくは６．０〜１０．０ｍ２／ｇである。
【００３５】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、可溶性Ｎａの含有量が２００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを越える場合には、吸湿性が高くなり、トナーの帯電安定性が低下する。
【００３６】
次に、本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末の製造法について述べる。
【００３７】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の第一鉄塩に対し１．０１〜１．５当量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液に７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気して鉄の酸化反応率が４０〜８０％まで酸化反応を行い核晶マグネタイト粒子を生成させる第一段反応、該第一段反応終了後の核晶マグネタイト粒子と水酸化第一鉄コロイドとを含む第一鉄塩反応液のｐＨを４．０〜７．０に調整した後、７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気してマグネタイト粒子を生成させる第二段反応、さらに当該第二段階反応終了後の反応溶液のｐＨを９．０以上に調整した後、酸化反応を行う第三段反応を行うことによって得ることができる。
【００３８】
本発明における第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を使用することができる。
【００３９】
本発明における水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、また、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸アルカリ水溶液及びアンモニア水等を使用することができる。
【００４０】
第一段反応においてｐＨ調整の前に使用する水酸化アルカリ水溶液の量は、第一鉄塩水溶液中のＦｅ２＋に対して１．０１〜１．５０当量である。好ましくは１．０５〜１．３０当量の範囲である。１．０１当量未満の場合には、球状マグネタイトが生成し目的の形状のマグネタイト粒子を得ることができない。１．５０当量を越える場合には、粒度分布が大きくなり、均一な粒子径のものが得られない。
【００４１】
第一段反応における鉄の酸化反応率は、４０〜８０％である。酸化反応率が４０％未満の場合は、得られる磁性酸化鉄粒子の形状が球状に近づき、目的とする形状及び磁気特性を有する磁性酸化鉄粒子が得られない。酸化反応率が８０％を超える場合は、得られる磁性酸化鉄粒子の形状が八面体に近づきエッジを有する形状（角張った形状）となる。酸化反応率の好ましい範囲は４５〜７５％で、より好ましくは５０〜７０％である。
【００４２】
第一段反応における反応温度は７０〜１００℃である。７０℃未満である場合には、針状晶ゲータイト粒子が混在してくる。１００℃を越える場合もマグネタイト粒子は生成するが、オートクレーブ等の装置を必要とするため工業的に容易ではない。
【００４３】
酸化手段は酸素含有ガス（例えば、空気）を液中に通気することにより行う。
【００４４】
第一段反応においては、酸素含有ガス通気開始時に懸濁液のｐＨが９．０〜１２．０の範囲になるように、水酸化アルカリ水溶液などを添加して調整しておく。より好ましくはｐＨ９．５〜１１．５の範囲である。懸濁液ｐＨが９．０未満の場合には、球状粒子や六面体粒子が生成し、保磁力の低いものとなる。懸濁液ｐＨが１２．０を越える場合には、生成するマグネタイト粒子の粒度分布が広くなり好ましくない。
【００４５】
第二段反応においては、第二段反応開始時における懸濁液のｐＨを４．０〜７．０になるように硫酸水溶液などを添加する。懸濁液のｐＨが４．０未満の場合は、針状晶ゲータイト粒子が混在してくる。懸濁液のｐＨが７．０以上では、六面体及び八面体形状のマグネタイトが第一段反応で得られた核晶マグネタイト粒子の表面に析出し、目的の形状のものが得られない。好ましくは５．０〜６．９の範囲である。
【００４６】
第三段反応においては、第二段階の反応終了後、反応溶液に水酸化ナトリウムなどを添加して、反応溶液のｐＨ値を９．０以上に調整する。第三段反応時のｐＨ値が９．０未満の場合は、未反応の鉄が反応溶液中に残存し、マグネタイト粒子粉末の安定性が低下するため好ましくない。好ましくは１０．０〜１２．０である。
【００４７】
前記第二段反応及び前記第三反応の反応温度は前記第一段反応と同一でよい。また、酸化手段も同一でよい。
【００４８】
なお、原料添加後と第一段反応との間、第一段反応と第二段反応との間及び第二段反応と第三段反応との間において、必要により所要の時間にわたって十分な攪拌を行ってもよい。
【００４９】
尚、必要により、各段反応において、鉄以外の元素で、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｔｉ、Ｓｉから選ばれる１種又は２種以上の元素の塩を添加することにより、前記元素を含有させることができる。前記塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を使用することができる。前記塩の添加量は、総量としてＦｅに対して好ましくは０〜１０原子％、より好ましくは０〜８原子％、さらに好ましくは０〜５原子％である。
【００５０】
次に、本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末を用いた磁性トナーについて述べる。
【００５１】
本発明における磁性トナーは、体積平均径が３〜１２μｍ、好ましくは５〜１０μｍである。
【００５２】
本発明における磁性トナーは、前記磁性酸化鉄粒子粉末及び結着樹脂とからなり、必要に応じて離型剤、着色剤、荷電制御剤、その他の添加剤等を含有してもよい。前記結着樹脂と前記磁性酸化鉄粒子粉末との割合は、前記磁性酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して結着樹脂１０〜９００重量部、好ましくは２０〜４００重量部である。
【００５３】
前記結着樹脂としては、スチレン、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステル等のビニル系単量体を重合又は共重合したビニル系重合体が使用できる。この結着樹脂を構成する単量体のスチレンとして、例えばスチレン及びその置換体があり、アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等がある。前記共重合体には、スチレン系成分を５０〜９５重量％含むことが好ましい。また、結着樹脂には、必要に応じてポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂等を使用することができる。
【００５４】
本発明における磁性トナーは、混合、混練、粉砕による混練粉砕法、懸濁重合法又は乳化重合法等によって製造することができる。
【００５５】
＜作用＞
本発明に係る磁性酸化鉄粒子は、その粒子形状が八面体を基本とし該八面体の各稜線が曲面状であることによって、八面体であることに起因して形状異方性が生じ残留磁化値は八面体マグネタイト粒子に近い特性を有し、各稜線が角張っていない曲面状であり頂点部分及び中央部分も曲面状であることに起因して分散性に優れるものであり、しかもＦｅ２＋の含有量が十分に多いので黒色度に優れているものである。
【００５６】
通常、マグネタイト粒子の粒子形状を制御する場合には反応中にケイ素化合物を添加することが行われているが、本発明に係る磁性酸化鉄粒子はマグネタイトの生成反応を三段階にし、酸化率及び反応溶液のｐＨ値を制御することによって得ることができるので、多量のケイ素化合物を添加する必要がなく、得られるマグネタイト粒子粉末からなる磁性酸化鉄粒子粉末は環境安定性に優れるものである。
【実施例】
【００５７】
本発明の代表的な実施例は次の通りである。
【００５８】
黒色磁性酸化鉄粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値（マーチン径）で示した。
【００５９】
また、比表面積はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００６０】
磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場７９８ｋＡ／ｍ（１０ｋＡ／ｍ）までかけて測定した。
【００６１】
粒子形状は、走査型電子顕微鏡（日立Ｓ−８００）及び透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ−１００Ｓ）により観察した。
【００６２】
磁性酸化鉄粒子の軸比の測定は、投影図である透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ−１００Ｓ）観察（倍率１００００倍）の写真において、磁性酸化鉄粒子をランダムに２５０個以上抽出し、粒子の最長径を長軸径ｌとし、粒子の最短径を短軸径ｗとして測定し、下記式によって算出した。
【００６３】
軸比＝ｌ／ｗ
ｌ：投影図における磁性酸化鉄粒子の長軸径
ｗ：投影図における磁性酸化鉄粒子の短軸径
【００６４】
磁性酸化鉄粒子のＦｅ以外の元素量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業（株）製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した値で示した。
【００６５】
磁性酸化鉄粒子粉末のＦｅ２＋含有量は、下記の化学分析法により求めた値で示した。即ち、不活性ガス雰囲気下において、磁性粒子粉末０．５ｇに対しリン酸と硫酸とを２：１の割合で含む混合溶液２５ｃｃを添加し、上記磁性粒子を溶解する。この溶解水溶液の希釈液に指示薬としてジフェニルアミンスルホン酸を数滴加えた後、重クロム酸カリウム水溶液を用いた酸化還元滴定を行った。上記希釈液が紫色を呈した時を終点とし、該終点に至るまでに使用した重クロム酸カリウム水溶液の量から計算して求めた。
【００６６】
第一段反応の第一鉄塩の酸化反応率は、反応溶液中のＦｅ２＋含有量を測定し、下記式によって算出した。
（Ａ−Ｂ）÷Ａ×１００＝酸化反応率（％）
但し、Ａは第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液との混合直後の反応溶液中のＦｅ２＋の含有量、Ｂは水酸化第一鉄とマグネタイト粒子との混合物を含む第一鉄塩反応溶液中のＦｅ２＋含有量。
【００６７】
磁性酸化鉄粒子粉末の可溶性ナトリウム塩の含有量は、「誘導結合プラズマ原子発光分光光度計  ＳＰＳ−４０００型」（セイコー電子工業（株）製）で測定した値で示した。
【００６８】
トナーの体積平均径は、Ｃｏｕｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ  ＴＡ−ＩＩ（Ｃｏｕｔｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｃｏ．）を用いて測定した。
【００６９】
トナーの帯電量は、トナー０．５ｇと鉄粉キヤリア（パウダーテック社製  ＴＥＦＶ−２００／３００）４．７５ｇとを内容積が１５ｃｃのガラス製のサンプル瓶に精秤し、ペイントコンデショナーを用いて摩擦帯電させ、「ブローオフ帯電量測定装置」（東芝ケミカル社製）を用いて摩擦帯電量を測定した。トナー
の帯電安定性は、◎〜×の４段階で評価した。
◎；帯電の立ち上がりが良く、安定している。
○；帯電の立ち上がりが良いが、やや安定しにくい。
△；帯電の立ち上がりが悪く、安定しにくい。
×；帯電の立ち上がりが悪く、帯電量が大きく振れる
【００７０】
トナー中の磁性粒子の分散状態は、ミクロトームでスライスし、透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ−１００Ｓ）にて観察した。トナー中の磁性粒子粉の分散状態は、◎〜×の４段階で評価した。
◎；磁性粉の分散状態が非常に良好
○；磁性粉の分散状態が良好
△；一部磁性粉が凝集している部分が見られる
×；磁性粉の凝集が目立つ
【００７１】
実施例１
Ｆｅ２＋１．５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２６．７ｌを、あらかじめ反応器中に準備された３．４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２５．９ｌに加え（Ｆｅ２＋に対し１．１０当量に該当する。）、ｐＨ１０．５、温度９０℃において水酸化第一鉄塩コロイドを含む第一鉄塩懸濁液の生成を行った。上記水酸化第一鉄塩コロイドを含む第一鉄塩懸濁液を温度９０℃において毎分１００ｌの空気を８０分間通気して、第一鉄塩の酸化反応率が６０％になるところまで酸化反応を行った（第一段反応）。
【００７２】
次いで、上記マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液に硫酸水溶液を該懸濁液のｐＨが６．５になるように添加し、温度９０℃において毎分１００ｌの空気を通気してマグネタイト粒子を生成させた（第二段反応）。
【００７３】
次いで、上記マグネタイト粒子を含む第一鉄塩懸濁液に水酸化アルカリ水溶液を該懸濁液のｐＨが１０．５になるように添加し、温度９０℃において毎分１００ｌの空気を通気してマグネタイト粒子を生成させた（第三段反応）。
生成粒子は、常法により、水洗、濾別、乾燥、粉砕した。得られたマグネタイト粒子は図１に示す電子顕微鏡写真（×５００００）から明らかな通り、その粒子形状は、八面体を基本として、稜線が曲面状であり、且つ、粒度が均斉なものであり、平均粒子径が０．２０μｍで、軸比は１．４０であった。
【００７４】
また、このマグネタイト粒子粉末は、酸化還元滴定の結果、Ｆｅ２＋量は１８．５重量％であり、十分な黒色度を有するものであった。可溶性Ｎａ量は、５０ｐｐｍであった。磁気特性は、保磁力が８．０４ｋＡ／ｍであり、飽和磁化値が８５．５Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化値が８．５Ａｍ２／ｋｇであった。
【００７５】
実施例２〜８、比較例１〜５；
第一鉄塩水溶液の種類、第一段反応における水酸化アルカリ水溶液の種類、第一段反応のアルカリ当量比、第一段反応時の酸化反応率、各反応段階での反応温度及びｐＨを種々変化させた以外は前記実施例１と同様にしてマグネタイト粒子粉末を得た。
【００７６】
このときの製造条件を表１に、生成マグネタイト粒子粉末の諸特性を表２にそれぞれ示す。
【００７７】
比較例１及び５で得られたマグネタイト粒子は、いずれも角張った八面体状であった。
【００７８】
【表１】
2006104034.tif 000002
【００７９】
【表２】
2006104034.tif 000003
【００８０】
＜使用例＞
次に、使用例を挙げる。
【００８１】
使用例１
実施例１で得られたマグネタイト粒子粉末とスチレンアクリル樹脂及びその他の添加物等を下記の混合割合で混合した後、ニーダーにより加熱溶融してマグネタイト粒子を樹脂中に分散させ、冷却固化後、得られた樹脂混練物を粉砕及び分級して磁性トナーを得た。得られた磁性トナーは体積平均径が１０μｍであった。
【００８２】
トナー混合割合：
スチレン−アクリル樹脂              １４０重量部、
負帯電制御剤                            ２重量部、
離型剤（ポリプロピレン）                ６重量部、
マグネタイト粒子粉末                １００重量部、
外添剤（疎水性シリカ微粉末）            ２重量部。
【００８３】
得られた磁性トナーの諸特性を表３に示す。
【００８４】
使用例２〜８、使用比較例１〜５；
磁性酸化鉄粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記使用例と同様にして磁性トナーを製造した。
【００８５】
得られた磁性トナーの諸特性を表３にそれぞれ示す。
【００８６】
【表３】
2006104034.tif 000004
【００８７】
比較例１で得られたマグネタイト粒子粉末は図２に示す電子顕微鏡写真（×５００００）から明らかな通り、稜線が角ばった八面体形状を有しているものであり、実施例１のマグネタイト粒子粉末に比べて分散性に劣るものである。
【００８８】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末の平均粒子径ｄ（μｍ）と残留磁化値σｒ（Ａｍ２／ｋｇ）との関係について図３に示した。一般に、粒子径と残留磁化値σｒとは密接な関係があり、粒子径が小さくなるほど残留磁化値σｒは大きくなる。本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は従来の角ばった八面体状のマグネタイト粒子粉末と同等の残留磁化値σｒを有するものである。図中、●印は、実施例１〜８で得られたマグネタイト粒子粉末についてのものである。
図３において、点線Ａは−５０×ｄ＋１７を示し、点線Ｂは、−５０×ｄ＋２０を示している。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子は、粒子サイズが０．０５〜０．３０μｍの微細粒子であり、分散性に優れ、高い残留磁化値を有することから小粒径の磁性トナーとして使用した場合に、トナーの帯電量が安定し、しかもＦｅ２＋が多いことから黒色度に優れていることから電子写真用磁性トナー用磁性粉として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】実施例１で得られたマグネタイト粒子粉末の電子顕微鏡写真（倍率５００００倍）
【図２】比較例１で得られたマグネタイト粒子粉末の電子顕微鏡写真（倍率５００００倍）
【図３】マグネタイト粒子粉末の平均粒子径（ｄ）と残留磁化値（σｒ）との関係を示すグラフである。●：実施例、△：比較例
【図３】
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【図１】
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【図２】
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