(57)【要約】【課題】  サテライト粒子の発生を抑制しながら、均一性の高い単分散粒子を精度よく製造する方法を提供する。【解決手段】（１）シリンジを、その胴部の前端に設けられた針部が連続相としての第１液体中に浸漬された状態で保持する工程であって、前記シリンジは、その胴部に、前記第１液体と反応する第２液体を収容するとともに、該記第２液体を前方の針部に駆動するピストンを有する工程、そして、（２）前記ピストンを駆動して、前記第２液体を、前記シリンジの針部の開孔から、前記第１液体中に、液滴として吐出する工程を含む。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）シリンジを、その胴部の前端に設けられた針部が連続相としての第１液体中に浸漬された状態で保持する工程であって、前記シリンジは、前記胴部に、前記第１液体と反応する第２液体を収容するとともに、該記第２液体を前方の針部に駆動するピストンを有する工程、
（２）前記ピストンを駆動して、前記第２液体を、前記シリンジの針部先端の開孔から、前記第１液体中に、液滴として吐出する工程、
を含むことを特徴とする、単分散粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第１液体に接している前記針部の表面に対する前記第２液体の接触角が、該表面に対する前記第１液体の接触角より大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１液体に接している前記針部の表面に対する前記第２液体の接触角θが、１０°＜θ＜１８０°であり、前記針部の表面に対する前記第１液体の接触角θが、０°＜θ＜１５０°であり、且つ前記第２液体の接触角θが、該表面に対する前記第１液体の接触角θより１０°以上大きい、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記針部の内径が、５〜１５００μｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記第１液体の粘度が、０．３〜５００ｍＰａ・ｓであり、前記第２液体の粘度が、０．６〜１０００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記第２液体の吐出速度が、５０個／分〜６０００個／分である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
（３）前記工程（２）の前に、前記ピストンを後方に駆動して、前記第１液体を、まず、前記針部の開孔から吸引して、前記シリンジの胴部中の前記第２液体内に液滴で吸引して、前記第１液体を芯成分とし、前記第１液体と前記第２液体との反応により形成されかつ前記第１液体の芯成分の周りを包囲する殻成分からなるコア−シェル粒子を形成させる工程、次いで、
（４）前記工程（２）において、前記ピストンを前方に駆動することにより、前記シリンジの該針部の開孔から、前記コア−シェル粒子を含む前記第２液体を、前記第１液体中に液滴で吐出する工程、
を有する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
（１）第１シリンジを、その胴部の前端に設けられた針部が連続相としての第１液体中に浸漬された状態で保持する工程であって、前記第１シリンジは、その胴部に、前記第１液体と反応する第２液体を収容するとともに、該記第２液体を針部に駆動するピストンを有する工程、
（２）前記ピストンを前方に駆動して、前記第２液体を、前記シリンジの針部先端の開孔から、前記第１液体中に、液滴として吐出して、第２液体を芯成分とし、前記第１液体と前記第２液体との反応により形成されかつ前記第２液体の芯成分の周りを包囲する殻成分からなるするコア−シェル粒子を含む第１液体を調製する工程、
（３）第２シリンジを、その胴部の前端に設けられた針部が連続相としての前記第１液体と反応する第３液体中に浸漬された状態で保持する工程であって、前記第２シリンジは、その胴部に、前記工程（２）で得られたコア−シェル粒子を含む第１液体を収容するとともに、該記第１液体を前方の針部に駆動するピストンを有する工程、
（４）前記ピストンを前方に駆動して、前記第１液体を、前記シリンジの針部先端の開孔から、前記第３液体中に、液滴として吐出する工程、
を含み、前記第１シリンジの針部の内径が、５〜１５００μｍであり、且つ前記第２シリンジの針部の内径が、１０〜３０００μｍであることを特徴とする、多核構造の単分散粒子の製造方法。
【請求項９】
前記第３液体が、前記第２液体と同一の液体である請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
単分散粒子の製造方法として、湿式法と乾式法とが代表的なものとして知られているが、医薬品や、液晶用スペーサ、デジタルペーパー、電気泳動等の表示デバイス、塗料や印刷などに配合される艶消し剤などの分野においては、粒径の均一性が要求されるため、単分散粒子は、主として湿式法により製造されている。
従来、マイクロカプセルや単質材料からなる単分散粒子の湿式法による製造方法としては、「マイクロカプセル−その機能と応用」（発行所  日本規格協会、発行日  １９９１年３月２０日）、「最新マイクロカプセル化技術」（発行所  （株）総合技術センター、発行日１９９０年４月２０日）等に紹介されているとおり、界面沈積法（例えば、相分離法や、液中乾燥法、融解分散冷却法、懸濁被覆法）や、界面反応法（例えば、界面重合法や、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、界面反応法）等の二種以上の液体間における反応による方法が、代表的な方法として知られている。
【０００２】
しかしながら、これら従来の湿式法は、攪拌条件や、材料濃度調整により単分散粒子の粒径をコントロールするため、そのコントロールは困難であり、乾式法ほどではないにしろばらつきが生じていた。また、カプセル状の単分散粒子の場合、粒径だけでなく、皮膜厚を所望のものにコントロールすることは困難であった。
そこで、これら従来の湿式法による問題点を解決する方法として、単分散粒子を構成する反応性成分を含む第１液体中に、前記反応性成分と反応する別の成分を含む第２液体を、前記第１液体中に浸漬した吐出口を介して、振動を利用して吐出し、両液体間の反応により単分散粒子を製造する方法が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
この方法は、吐出孔より吐出された液滴が、ほぼ一定の大きさの液滴となって、第１液体中に供給されるため、理論的には、均一な単分散粒子が製造できると考えられた。
【０００３】
【特許文献１】特表２００２−５４１５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示される発明を実施しても、必ずしも均一な単分散粒子が得られるとは限らず、液晶用スペーサや、デジタルペーパー、電気泳動等の表示デバイス等のより精密さが要求される用途においては、必ずしも実用に耐えるものとは言えないのが現状であった。
上記問題を発生させる要因は、主として二つ存在すると考えられる。まず一つは、振動によって生じる液滴が、振動数や、滴下される液体の種類、気温、その他の滴下条件により、大きさにばらつきが生じ得るため、生成した単分散粒子の均一性が、必ずしも良好とならない点にある。二つ目としては、サテライト粒子の発生がある。サテライト粒子は、目的とする粒子径よりも小さな粒子径の粒子である。その発生は、液滴を２つに分離する際に、液滴同士が引き延ばされ、細く線状となった液体部分が千切れるときに生じる。
また、滴下した液滴が、吐出口の周辺にまとわりつく現象も、目的外の粒子の発生を促進する要因となっている。
【０００５】
また、振動を用いて吐出を行う方法では、吐出できる液体の粘度に制約があり、高粘度の液体を使用して単分散粒子を得ることが困難である。例えば、デジタルペーパーにおいては、現像した画像を長時間保持することが必要な用途も存在する。このような画像を長時間保持するためには、単分散粒子中に帯電性のある物質を多く配合させる必要がある。しかしながら、これらの物質は一般的に、液体に大量に配合することにより、該液体の粘度を上昇させる傾向にある。従って、粘度に制約のある振動方式により製造した単分散粒子では、上記性能を満たすことが困難な場合も生じていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、一定の手法を用いることにより、上記問題点が解決できることを見い出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明は、以下の発明に関するものである。
１．（１）シリンジを、その胴部の前端に設けられた針部が連続相としての第１液体中に浸漬された状態で保持する工程であって、前記シリンジは、その胴部に、前記第１液体と反応する第２液体を収容するとともに、該記第２液体を前方の針部に駆動するピストンを有する工程、
（２）前記ピストンを駆動して、前記第２液体を、前記シリンジの針部先端の開孔から、前記第１液体中に、液滴として吐出する工程、
を含む、単分散粒子の製造方法に関するものである。
【０００７】
２．上記１項において、（３）前記工程（２）の前に、前記ピストンを後方に駆動して、前記第１液体を、まず、前記針部先端の開孔から吸引して、前記シリンジの胴部中の前記第２液体内に液滴で吸引して、前記第１液体を芯成分とし、前記第１液体と前記第２液体との反応により生成し且つ前記第１液体の芯成分の周りを包囲する殻成分からなるコア−シェル粒子を形成させる工程、次いで、
（４）前記工程（２）において、前記ピストンを前方に駆動することにより、前記シリンジの該針部先端の開孔から、前記コア−シェル粒子を含む前記第２液体を、前記第１液体中に液滴で吐出する工程、
を有する方法。
３．（１）第１シリンジを、その胴部の前端に設けられた針部が連続相としての第１液体中に浸漬された状態で保持する工程であって、前記第１シリンジは、その胴部に、前記第１液体と反応する第２液体を収容するとともに、該記第２液体を前方の針部に駆動するピストンを有する工程、
（２）前記ピストンを前方に駆動して、前記第２液体を、前記シリンジの針部先端の開孔から、前記第１液体中に、液滴として吐出して、第２液体を芯成分とし、前記第１液体と前記第２液体との反応により生成し且つ前記第２液体の芯成分の周りを包囲する殻成分からなるコア−シェル粒子を調製する工程、
（３）第２シリンジを、その胴部の前端に設けられた針部が連続相としての前記第１液体と反応する第３液体中に浸漬された状態で保持する工程であって、前記第２シリンジは、その胴部に、前記工程（２）で得られたコア−シェル粒子を含む第１液体を収容するとともに、該記第１液体を前方の針部に駆動するピストンを有する工程、
（４）前記ピストンを前方に駆動して、前記第１液体を、前記シリンジの針部先端の開孔から、前記第３液体中に、液滴として吐出する工程、
を含み、前記第１シリンジの針部の内径が、５〜１５００μｍであり、且つ前記第２シリンジの針部の内径が、１０〜３０００μｍである多核構造の単分散粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来から検討されてきた既存の方法と比較して、吐出する液体の粘度に影響されることなく、粒子径の均一性が向上するとともに、サテライト粒子等の目的外粒子の発生を抑制することができ、より精度の高い均一な単分散粒子を製造することができる。また、本発明により、単分散粒子中に、多層構造の、いわゆる多核単分散粒子を製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
単分散粒子の製造方法
本発明は、後述するシリンジの針部より、連続相である第１液体中に、該第１液体中で分散相となる第２液体を液滴で吐出させ、両液体間の接触面で反応を生じさせ、単分散粒子を製造させる方法である。シリンジを用いることで、振動を利用した吐出方式と比較して、吐出する液体の粘度に影響されることなく、より高い精度で均一な粒子径の単分散粒子を得ることが可能となる。
【００１０】
シリンジは、吐出する際において機器等で制御することが可能である。例えば、これらの代表的なものとしては、シリンジと制御機器を組み合わせたマイクロディスペンサーが挙げられ、ＭＬ８２８−ＦＸ（ムサシエンジニアリング社製）等が好適に使用できるが、本発明で使用できるものはこれに制限されることなく、シリンジを用いて微量の液滴を滴下できる性能を有しているものであれば、各種の機器を使用することが可能である。
本発明では前記分散相となる第２液体が、シリンジの針部が前記連続相である第１液体中に浸漬された状態で、その吐出孔から液滴として吐出されることを特徴（特徴１）としている。この特徴１により、分散相を連続相に滴下する際に、大気の影響を受けることがないため、吐出された液滴の大きさに変動が少なく、均一な液滴となり、その結果、均一な単分散粒子を形成する効果が得られる。
【００１１】
好ましくは、本発明では、前記針部の連続相に接している表面に対する第２液体の接触角が、該表面に対する第１液体の接触角より大きいことを特徴（特徴２）としている。この特徴２により、分散相となる第２液体の吐出された液滴が、連続相の第１液体中の深部に移動しやすくなり、液滴同士の合一を防止し、その結果、より均一な単分散粒子が形成する効果が得られる。なお、前記針部に対する前記分散相となる液体の接触角が、前記連続相となる第１液体の接触角と同一か、小さい表面素材の針部を使用した場合は、分散相となる第２液体の吐出された液滴が、連続相の第１液体中の深部に移動し難くなる傾向にあり、針部周辺により多く分布することに起因する液滴同士の合一が生じ易くなり、その結果、均一な単分散粒子が得難くなる傾向にある。
なお、本発明において、接触角は、液滴法（例えば、協和界面化学（株）製の接触角系ＣＡ−Ｘ型）にて測定される。
【００１２】
本発明において、第１液体と、第２液体とは、両液体がその界面で接触することにより反応し、分散相となった第２液体（液滴）の外周に、第１液体と第２液体との界面反応により形成された殻成分が形成され、コア−シェル粒子となるものであれば、各種液体の組み合わせが利用可能である。また、本発明における反応には、化学反応のみに限られず、コアセルべーション法のように、連続相である第１液体の成分が析出固化する概念も含まれる。
具体的には、例えば、ポリアミンや、ポリオール等の活性水素含有化合物と、酸クロライド、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂等の化合物との組み合わせや、ゼラチンカチオン化合物と、アラビヤゴムアニオン化合物との組み合わせ、メラミンとホルマリン又は尿素との組み合わせ、その他「最新マイクロカプセル化技術」（発行所  （株）総合技術センター、発行日  １９９０年４月２０日）等に紹介されている各種組み合わせが可能である。
【００１３】
第１液体と第２液体とが化学反応によりカプセル化する場合における、前記第２液体として使用される成分の質量平均分子量は、１０〜１０００００が好ましく、２００〜８００００がより好ましい。上記範囲の分子量の物質を第２液体とすることで、良好な安定性を有する単分散粒子を製造することが可能となる。
本発明において、両液体の組み合わせとしては、液体同士の組み合わせは、もちろん、固体である化合物であっても、該化合物を溶解もしくは安定に分散する溶媒と併用して、液体状態にしたものの組み合わせでもよい。また、これら液体は、必要に応じ、両液体を少なくとも一方に前記反応を促進する反応促進剤や遅延する反応遅延剤、接触角を調整する界面活性剤、顔料、染料、導電剤、防腐剤等の各種機能を付与する添加剤を含ませることも可能である。また、本発明において、両液体間での反応は、液体同士全体が反応する必要はなく、それぞれの液体を構成する一部成分同士が反応し、それにより単分散粒子を形成するものであってもよい。
【００１４】
また、第２液体との反応により第１液体中の各成分濃度や粘度が変化した場合、当初の第１液体の各成分濃度や粘度を維持するために、継続的、もしくは、断続的に、第１液体の補充液を補充してもよい。
本発明において、第１液体の粘度は、例えば、０．３〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１〜４５０ｍＰａ・ｓであることが適当である。第１液体の粘度が、０．３ｍＰａ・ｓより小さくなると、サテライト粒子が発生しやすくなる。一方、第１液体の粘度が、５００ｍＰａ・ｓより高くなると、第２液体の吐出がスムーズに行われなくなる傾向にある。
第２液体の粘度は、例えば、０．６〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、２〜９００ｍＰａ・ｓであることが適当である。第２液体の粘度が、０．６ｍＰａ・ｓより小さくなると、サテライト粒子が発生しやすくなる。また、第２液体の粘度が、１０００ｍＰａ・ｓより高くなると、第２液体の吐出がスムーズに行われなくなり、単分散粒子の製造効率が低下する傾向にある。
【００１５】
次に、本発明の単分散粒子の製造方法について、例示としての図１に基づき説明する。
図１は、シリンジ１の胴部の前端に設けられている針部４を、連続相である第１液体２中に浸漬した状態で、その胴部の後方に取り付けられているピストン６を先方に駆動することにより、胴部に収容されている第２液体３を、針部４の先端開孔から、液滴で、第２液体と反応する第１液体２中に吐出し、コア−シェル構造の液滴５を形成する概略説明図である。
図１では、シリンジ１個の場合の例を示しているが、必要に応じて、連接した複数のシリンジを使用し、同時に複数の液滴を形成する方式であってもよい。また、図１では、針部４の向きが、重力方向に対して垂直である場合について示しているが、必ずしも垂直である必要はない。
【００１６】
シリンジ１の胴部内に収容されている分散相となる第２液体３は、シリンジ１のピストン６を前方に駆動することにより、針部４の先端開孔から吐出される。この場合、ピストン６に負荷される圧力は、精確にコントロールすることができるため、これまでの振動を用いる方式の吐出方法に比べて、吐出条件や吐出環境等に左右されることなく、一定量の第２液体を精度よく吐出することが可能となる。このとき、ピストン６に負荷される圧力は、例えば、３０〜７５０ｋＰａが好ましく、４０〜５００ｋＰａが更に好ましい。圧力が、３０ｋＰａ未満では、単分散粒子の製造効率が低下する傾向にある。一方、この圧力が７５０ｋＰａを超えると、単分散粒子の粒子径の均一性が低下する傾向にある。
第２液体をシリンジで吐出する際の吐出速度は、例えば、５０〜６０００個／分が好ましく、６０〜５０００個／分であることが更に好ましい。吐出速度が５０個／分より遅いと、均一な単分散粒子を得ることが困難となる。一方、吐出速度が６０００個／分より早いと、サテライト粒子の発生が促進され、均一な単分散粒子を得ることが困難となり易い。
針部４の内径は、例えば、５〜１５００μm、好ましくは、１０〜１０００μm、特に好ましくは、２０〜６００μmである。内径を上記範囲内とすることにより、良好な吐出性を保持した状態で、より均一な単分散粒子を得ることができる。
【００１７】
針部４の第１液体との接触面は、前述の通り、分散相となる第２液体の吐出された液滴５が、連続相の第１液体２中の深部に移動し易くし且つ接触面付近に集中的に分布するのを防止するため、針部４の連続相との接触面に対する分散相となる第２液体３の接触角が、前記面に対する第１液体２の接触角より大きくするのが好ましい。そのため、針部４は、少なくともその接触面が、上記のような特性を有するように加工されているか、又は素材により形成されていればよい。ただし、針部４の連続相との接触面の素材は、両液体と化学反応等により変質しない物を選択する必要がある。
針部４の連続相に接している側の面の素材としては、例えば、セラミックや、ガラス、各種金属などの無機質材料や、各種プラスチックなどの有機質材料が好適に上げられる。
【００１８】
これら針部の連続相との接触面の素材自体が、前記接触角条件を満たすものであれば、それを無処理のまま使用できるが、分散相となる第２液体と連続相の第１液体との種類により、前記接触角条件を満たさない場合には、針部の連続相との接触面を表面処理することにより、前記接触角条件を満たせばよい。
表面処理する方法としては、前記接触角条件を満たすように、例えば、各種樹脂を塗布する方法や、金属もしくはその酸化物を蒸着する方法、樹脂や金属からなるフィルムを貼り付ける方法、素材表面をレーザー光や紫外光の照射処理、プラズマ放電処理、酸処理等で改質させる方法等が代表的なものとして挙げられるが、これら方法に限定されるものではない。
【００１９】
一般的に、分散相となる第２液体と、連続相の第１液体との関係が、Ｗ／Ｏ（オイル  イン  ウォーター）であれば、針部の連続相との接触面の素材は、シリコーン樹脂や、フッ素樹脂等で親油性にすることが適当である。一方、Ｏ／Ｗであれば、接触面をレーザー光や、紫外光の照射処理、プラズマ放電処理、酸処理、酸化チタン、シリカ、アルミナなどの蒸着処理、或いはポリビニルアルコール等の親水性樹脂等にて、親水性とするのが適当である。
針部の連続相との接触面は、その全面について、前記接触角条件を満たすようにするのが望ましいが、場合により、開孔周辺のみ前記接触角条件を満たすようにしたものであってもよい。
【００２０】
接触角は、前述の通り、針部４の連続相との接触面に対する前記分散相となる第２液体の接触角が、前記接触面に対する第１液体の接触角より大きいことが好ましいが、特に好ましくは、前記針部４の連続相との接触面に対する分散相となる第２液体の接触角θが、１０°＜θ＜１８０°であり、針部４の連続相に対する第１液体の接触角θが、０°＜θ＜１５０°であり、且つ、前者の接触角が後者の接触角より１０°以上、特に好ましくは、７０°以上大きいものが望ましい。
本発明は、このようにして連続相である第１液体中で、分散相となる第２液体を液滴で分散させ、シリンジの針部を連続相である第１液体中に浸漬したまま、もしくは、第１液体中から取り出した後、自然放置や、必要に応じて加熱等により反応完了させ、単分散粒子を製造する。このようにして製造した単分散粒子は、用途に応じてそのままで、もしくは、連続相である液体中より取り出し、乾燥させることにより、製品化される。
【００２１】
多核単分散粒子の製造
本発明では、上記単分散粒子の製造方法を応用することにより、単分散粒子中に更に細かい粒子を含んむ多核単分散粒子を得ることができる。
多核単分散粒子を得る方法として一つは、第２液体を胴部に収容しているシリンジの針部先端の開孔から、ピストン６を後方に駆動して、第１液体を液滴でその第２液体中に吸引し、シリンジの胴部内で第２液体と、液滴の第１液体とを反応させて、第１液体を芯成分とするコア−シェル粒子を生成させし、次いで、得られたコア−シェル粒子を含有する第２液体を、ピストン６を前方に駆動して、シリンジ１の針部先端の開孔からそのコア−シェル粒子を含有する第１液体中に液滴で吐出する方法である。
【００２２】
第１液体をシリンジ６１の胴部内の第２液体に吸引する際には、シリンジ１のピストン６を後方に駆動し、シリンジ１の胴部内の第２液体中に吸引させる。このとき、シリンジのピストン６を後方に駆動するときに負荷される力は、第１液体の粘度にもよるが、通常−１ｋＰａ〜−１００ｋＰａ、好ましくは、−５ｋＰａ〜−７０ｋＰａとすることが適当である。負圧が、−１ｋＰａより低い場合には、第２液体中で生成されるコア−シェル粒子の数が減少し、最終的に得られる多核単分散粒子の製造効率が低下する傾向にある。一方、この負圧が、−１００ｋＰａより高い場合には、シリンジ１内で生成するコア−シェル粒子の数が多くなり、同時にその径も大きくなり、次工程である吐出の際にシリンジの針部につまりが生じる傾向にある。
【００２３】
上記工程により、シリンジ１の胴部内にて、第１液体を芯成分とし、第１液体と第２液体が反応して生成した殻成分からなるコア−シェル粒子を含有する第２液体が生成する。そして、次工程において、得られたコア−シェル粒子を含有する第２液体を、連続相を形成する第１液体中に液滴で吐出することにより、第１液体中に、多核構造を有するコア−シェル粒子の単分散粒子を調製することができる。
吐出の方法、第１液体及び第２液体としての原料、その条件等は、前述した単分散粒子の製造方法に準じて行うことができる、第２液体中に生成した粒子の数、大きさ等によっては、吐出時の圧力を高める必要があり、その際の圧力としては、例えば、１０００ｋＰａを限度として上昇させることができる。
【００２４】
次に、多核単分散粒子を得るための別の方法としては、シリンジを用いて、吐出を２回以上行う方法が挙げられる。
まず、第２液体を、針部を第１液体中に浸漬したシリンジを用いて、第１液体中に液滴で吐出する。この段階で用いるシリンジの針部の内径は、５〜１５００μmが好ましく、１０〜１０００μmがより好ましく、２０〜６００μｍが更に好ましい。内径が５μｍより小さいと、第２液体の吐出が困難となる。内径が１５００μmより大きいと、次工程での吐出時に針部先端の開孔がつまり、吐出が困難となる。
【００２５】
次に、前工程にて得られた、第２液体を芯成分とするコア−シェル粒子の単分散粒子を含有する第１液体を、針部を第２液体、又は第１液体と反応する第３液体中に浸漬したシリンジにて、その第２液体、又は第３液体中に液滴で吐出を行う。この際に用いるシリンジの針部開孔の内径は、例えば、１０〜３０００μｍが好ましく、２０〜２５００μｍがより好ましく、３０〜２０００μｍが更に好ましい。内径が１０μｍより小さいと、第１液体中に生成した粒子の影響で、第１液体の吐出が困難となり易い。内径が３０００μｍより大きいと、単分散粒子を得ることが困難となり易い。
吐出の方法、第１液体及び第２液体としての原料、その条件等は、前述した単分散粒子の製造方法に準じて行うことが可能であるが、第１液体中に生成した粒子の数、大きさ等によっては、吐出時の圧力を高めることも可能であり、その際の圧力としては、例えば、１０００ｋＰａを限度として上昇させることが可能である。
【００２６】
以下、本発明について、更に、実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、これらの実施例及び比較例は、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００２７】
実施例１〜２、比較例１〜２
分散相となる２０℃の第２液体〔水とポリビニルアルコール（質量平均分子量５００）とジエチレントリアミンからなる、表１に示す質量割合の混合物〕を、連続相である２０℃の第１液体〔トルエンとエポキシ樹脂〔エピコート８２８（ジャパン  エポキシ  レジン（株）製）〕と縮合リシノレイン酸ヘキサグリセリン（サンソフト（株）製）からなる表１に示す質量割合の混合物〕を液滴で吐出した。
実施例１〜２に関しては、図１に示されるように、針部を第１液体中に浸漬したマイクロディスペンサー〔Σ-MX９０００SMII（武蔵エンジニアリング社製）〕を用いて行った。針部及び開孔の内径は４０μｍ、吐出時の圧力は７ｋＰａ、吐出時間は２０ミリ秒、吐出速度は３００個／分の条件にて吐出を行った。
一方、比較例１〜２では、液滴の吐出を、第１液体中に浸漬したピエゾ式インクジェット吐出装置〔ＨＥＫ−１（コニカミノルタ（株）製）、オリフィス口径４０μｍ〕を用いて行った。吐出条件は、Ｄ時間（Ｄｒａｗ Ｔｉｍｅ）１２μ秒、ＲＲ時間（Release and Reinforce Time）２４μ秒の条件で、下記表に示すＲＲ電圧をかけることにより吐出を行った。
なお、実施例と条件を合わせるため、ピエゾ式インクジェット吐出装置の吐出孔の連続相と接している隔壁の面は、マイクロスペンサーの針部開孔と同様に、ポリ四フッ化エチレンで形成されているものを使用した（下記表面参照）。
上記各方法にて、第１液体中に第２液体を吐出し、吐出終了後、５０℃まで加温し、４時間保持した。
得られた分散液の画像は、顕微鏡（ＢＸ５１：ＯＬＹＭＰＵＳ（株）製）を通しＣＣＤカメラ（ＤＸＣ−９９０ＭＤ：ＳＯＮＹ（株）製）で撮影し、コンピューターに取り込み、WinRoof（三谷商事（株）製）を用い基準スケール（ＯＢ‐Ｍ 1/100：ＯＬＹＭＰＵＳ（株）製）によるキャリブレーション行った後、個々の単分散粒子の粒径分布を測定した（粒子の測定個数は２００以上）。その結果を表１の下段に示した。
【００２８】
【表１】
2006082030.tif 000003
【００２９】
注１）、注２）隔壁の連続相に接している側の面に対する接触角
注３）粒径分布の変動係数ＣＶ（ＣＶ値小さいほど粒径均一）
（評価）◎：ＣＶ＝１０％以下  、○：ＣＶ＝１１〜２０％
△：ＣＶ＝２１〜３０％、×：ＣＶ＝３０％越える、又は粒子出来ず
【００３０】
表１の結果からも明らかな通り、実施例１〜２においては、均一な単分散粒子が得られた。また、サテライト粒子は、観察されなかった。一方、従来のピエゾ式インクジェットプリンターヘッドを用いた比較例１〜２においては、実施例と同じ粘度の第２液体を吐出しても、均一な単分散粒子が得られない、もしくは吐出そのものができなかった。
【００３１】
実施例３
マイクロディスペンサー〔Σ-MX９０００SMII（武蔵エンジニアリング社製）〕にて、内径４０μｍの針部を２０℃の第１液体〔水４８５質量部、ポリビニルアルコール１０質量部、ジエチレントリアミン５質量部とからなる混合物：粘度４ｍＰａ・ｓ〕に浸漬させた状態で、分散相となる２０℃の第２液体〔ドデカン８２質量部と、ヘキサメチレンジイソシアネート３質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ１５質量部とからなる混合物：粘度１６ｍＰａ・ｓ〕の第１液体内への吐出と、第１液体のシリンジ胴部内への吸引を交互に行った。なお、上記操作は、圧力−０．５ｋＰａ、吸引時間２ミリ秒、吸引速度３００個／分で、第１液体をシリンジ胴部内に吸引し、シリンジ胴部内で第１液体と第２液体を反応させてコア−シェル粒子を形成させ、該コア−シェル粒子を含有する第２液体を、吐出時間２０ミリ秒、７ｋＰａの圧力、吐出速度３００個／分で第１液体中に吐出した。
吐出終了後、８０℃まで加温し、６時間保持した。
得られた分散液について、単分散粒子の粒度分布を測定したところ、粒径分布の変動係数ＣＶが１０％以下であり、更に顕微鏡にて粒子を確認したところ、多核構造と単核構造の単分散粒子の混合物であることが確認できた。また、サテライト粒子は、観察されなかった。
【００３２】
実施例４
マイクロディスペンサー〔Σ-MX９０００SMII（武蔵エンジニアリング社製）〕にて、内径２０μｍの針部を２０℃の第１液体〔水４８５質量部、ポリビニルアルコール１０質量部、ジエチレントリアミン５質量部とからなる混合物：粘度４ｍＰａ・ｓ〕に浸漬させた状態で、分散相となる２０℃の第２液体〔ドデカン８２質量部と、ヘキサメチレンジイソシアネート３質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ１５質量部とからなる混合物：粘度１６ｍＰａ・ｓ〕の第１液体内への吐出を行った。なお、上記操作は、吐出速度３００個／分、吐出時間は２０ミリ秒、９ｋＰａの圧力で吐出を行い、第１液体と単分散粒子の混合液を得た。
次に、内径１００μｍの針部を上記第２液体中に浸漬した状態で、上記単分散粒子を含有する第１液体を、吐出速度１２０個／分、吐出時間は２０ミリ秒、６ｋＰａの圧力で吐出した。
吐出終了後、８０℃まで加温し、６時間保持した。
得られた分散液について、単分散粒子の粒度分布を測定したところ、粒径分布の変動係数ＣＶが１０％以下であり、更に顕微鏡にて粒子を確認したところ、多核構造と単核構造の単分散粒子の混合物であることが確認できた。また、サテライト粒子は、観察されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】シリンジを使用する本発明の液滴の形成機構を説明する図。
【符号の説明】
【００３４】
１  シリンジ
２  第１液体
３  第２液体
４  針部
５  液滴
６  ピストン
【図１】
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