(57)【要約】【課題】優れた表面光沢と写像性、および高いインク吸収性を有するインクジェット記録材料を提供する。【解決手段】支持体の少なくとも一方の面に、インク吸収層、光沢発現層を順次積層し、かつ該光沢発現層を湿潤状態にある間に加熱させた鏡面ロールに圧接、乾燥してキャスト処理するインクジェット記録材料であって、該インク吸収層にアルカリ可溶性共重合体の中和物の存在下に、単量体を重合して得られる共重合体ラテックスを含有し、該アルカリ可溶性共重合体が、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の存在下でエチレン性不飽和カルボン酸単量体５〜８０質量％およびこれと共重合可能なその他の単量体２０〜９５質量％からなる単量体混合物を重合して得られるものであることを特徴とするインクジェット記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に、インク吸収層、光沢発現層を順次積層し、かつ該光沢発現層を湿潤状態にある間に加熱させた鏡面ロールに圧接、乾燥してキャスト処理するインクジェット記録材料であって、該インク吸収層にアルカリ可溶性共重合体の中和物の存在下に、単量体を重合して得られる共重合体ラテックスを含有し、該アルカリ可溶性共重合体が、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の存在下でエチレン性不飽和カルボン酸単量体５〜８０質量％およびこれと共重合可能なその他の単量体２０〜９５質量％からなる単量体混合物を重合して得られるものであることを特徴とするインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特に優れた表面光沢と写像性、及び高いインク吸収性を有するインクジェット記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙等の記録シートに付着させ、画像、文字等の記録を行うものである。該記録方式は、高速、低騒音、多色化が容易、現像および定着が不要である等の特徴があり、漢字を含め各種図形およびカラー画像等の記録装置として急速に普及している。更に、多色インクジェット方式により形成される画像は、解像度、および色再現範囲の拡大により、フルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。これに伴い、従来のマット調から、高い表面光沢と、更には写像性をも兼ね備えたインクジェット記録材料が強く要望される様になってきている。
【０００３】
ここで写像性とは、塗膜表面に物体が映った時、その像がどの程度鮮明に、また、歪みなく映し出されるかの指標であり、特に、自動車ボディー塗装の美観要素を決定づける重要な特性である。その測定方法は、ＪＩＳ Ｈ ８６８６で規定されている。
【０００４】
インクジェット記録材料に表面光沢を付与する方法として、スーパーカレンダー、グロスカレンダー等のカレンダー装置を用い、圧力や温度をかけたロール間に通紙することで塗工層表面を平滑化する方法が一般的である。しかしながら、インクジェット記録シートに表面光沢を付与する目的で、高線圧下でカレンダー処理を行うと、表面光沢は向上するが、塗工層中の空隙が減少し、インク吸収性の悪化を招くことになる。故に、カレンダー処理により、表面光沢とインク吸収性を同時に満たすことは、現状では困難である。
【０００５】
カレンダー処理によらない表面光沢付与の方法として、一般にキャストコート紙と呼ばれる印刷用強光沢塗工シートの製造方法（以下キャスト処理法と略す）が知られている。このキャスト処理法としては、湿潤状態にある塗工層を加熱された鏡面ロール（以下キャストドラムと略す）に圧接する直接法、湿潤状態の塗工層を一旦乾燥した後、再湿潤により可塑化してキャストドラムに圧接する再湿潤法、湿潤状態の塗工層を凝固状態にしてキャストドラムに圧接する凝固法が知られており、キャスト処理法によるインクジェット記録材料の製造も既に公知である。
【０００６】
さらに表面光沢性を高めたインクジェット記録材料として、光沢発現層にアルミナを用いたキャスト処理法によるインクジェット記録材料（例えば、特許文献１、２参照）が開示されている。しかし何れの提案においても、インクジェット記録材料として不可欠な高いインク吸収性と、強い表面光沢や写像性の相反する両特性を十分に満たすには至っていない。更に、前記した写像性については、これら従来の方法では、印画紙基材（ポリオレフィン樹脂被覆紙）あるいはフィルム基材を用いて製造された記録材料に匹敵する高い光沢性と均一な写像性を有する記録材料がないのが現状である。
【特許文献１】特開２００３−９４８０１号公報
【特許文献２】特開２０００−１６６６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決し、高いインク吸収性を保ちつつ、優れた表面光沢と写像性を有するインクジェット記録材料を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、支持体の少なくとも一方の面に、インク吸収層、光沢発現層を順次積層し、かつ該光沢発現層を湿潤状態にある間に加熱させた鏡面ロールに圧接、乾燥してキャスト処理するインクジェット被記録材料であって、該インク吸収層にアルカリ可溶性共重合体の中和物の存在下に、単量体を重合して得られる共重合体ラテックスを含有し、該アルカリ可溶性共重合体が、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の存在下でエチレン性不飽和カルボン酸単量体５〜８０質量％およびこれと共重合可能なその他の単量体２０〜９５質量％からなる単量体混合物を重合して得られるものであることを特徴とすることにより優れた品質特性を有するインクジェット材料が得られることを見いだした。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のインクジェット記録材料は、優れた表面光沢と写像性を有しつつ、かつ高いインク吸収性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明のインクジェット記録材料について詳細に説明する。
【００１１】
本発明で用いられる共重合体ラテックスは、アルカリ可溶性共重合体の中和物の存在下に、単量体を重合して得られたものであって、該アルカリ可溶性共重合体は、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の存在下で、エチレン性不飽和カルボン酸単量体５〜８０質量％およびこれと共重合可能なその他の単量体２０〜９５質量％からなる単量体混合物を重合して得られるものである。
【００１２】
アルカリ可溶性共重合体の製造に用いるアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物は、水溶性高分子化合物のうち、分子量１０００当りにアルコール性水酸基を５〜２５個含有しているものをいい、例えば、ポリビニルアルコールおよびその各種変性物などのビニルアルコール系重合体；酢酸ビニルとアクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸との共重合体のけん化物；アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロースなどのセルロース誘導体；アルキル澱粉、カルボキシルメチル澱粉、酸化澱粉などの澱粉誘導体；アラビアゴム、トラガントゴム；ポリアルキレングリコールなどを挙げることができる。中でも、工業的に品質が安定したものを入手しやすい点から、ビニルアルコール系重合体が好ましい。
【００１３】
アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の分子量は、特に限定されないが、通常１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３００，０００である。分子量が１，０００より小さいと、分散安定効果が低くなり、逆に５００，０００より大きいとこれの存在下で重合するときの粘度が高くなり、重合が困難になる。
【００１４】
アルカリ可溶性共重合体の製造に使用するアルコール性水酸基含有水溶性高分子の量は、単量体１００質量部に対して、通常、０．０５部〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。０．０５質量部より少ないと分散安定効果が低くなるので、重合時に凝集物が発生し、逆に２０質量部より多くなると、重合するときの粘度が高くなり、重合が困難になる。
【００１５】
アルカリ可溶性共重合体の製造に使用するエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテントリカルボン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの多価カルボン酸無水物；などを挙げることができる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸が好適である。
【００１６】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、アルカリ可溶性共重合体の製造に使用する単量体混合物の５〜８０質量％、好ましくは１０〜５０質量％である。この量が５質量％より少なくなると、共重合体がアルカリに可溶とならず、逆に８０質量％より多くなると、分散安定効果が低下する。
【００１７】
アルカリ可溶性共重合体の製造に使用することのできる、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他の単量体は、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；（メタ）アクリルニトリルなどのシアノ基含有エチレン性不飽和単量体；アリルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和グリシジルエーテル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、 Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのエチレン性不飽和アミド単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエン単量体；酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルなどが挙げられる。これらの単量体は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
【００１８】
アルカリ可溶性共重合体の製造に用いる単量体混合物のうち、２０℃における水１００ｇへの溶解度が０．２ｇより小さい単量体の使用量は、通常、３０質量％以下とする。この量が３０質量％より多くなると、共重合体がアルカリに可溶とならなくなる恐れがあり、分散安定化剤として適さなくなる。
【００１９】
アルカリ可溶性共重合体は、上記単量体混合物を水媒体中で、アルコール性水酸基含有水溶性高分子の存在下に重合することによって得る。この際、アルコール性水酸基含有水溶性高分子および単量体混合物は、重合開始前に反応器に一括して添加または重合開始後に分割添加あるいは連続添加してもよい。分割添加あるいは連続添加する場合、添加量は均等にあるいは一定にすることもでき、重合の進行段階に応じて変えることもできる。
【００２０】
アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物と単量体混合物とは、それぞれ別々に添加しても、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物、単量体混合物および水を混合して得られる単量体分散化物の形態で添加しても構わない。アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物と単量体とを別々に添加する場合は、両者の添加をほぼ同時に開始するのが望ましい。単量体混合物のみが先に多量に添加されると凝集物が発生しやすく、逆に、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物のみが先に多量に添加されると重合系が増粘する、または凝集物が発生しやすくなるなどの問題が起きやすい。両者の添加終了は、必ずしも同時である必要はないがほぼ同時であることが望ましい。
【００２１】
アルコール性水酸基含有水溶性高分子と単量体混合物の添加方法のうち、アルコール性水酸基含有水溶性高分子を単量体混合物および水と混合して分散化して、重合開始後に反応器に添加する方法が、アルカリ可溶性共重合体の高分子鎖におけるエチレン性不飽和酸単量体の連鎖分布が均一になるので好ましい。
【００２２】
アルカリ可溶性共重合体の製造に用いることのできる重合開始剤は、特に限定されない。具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素などの無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチルなどのアゾ化合物などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。その使用量は、その種類によって異なるが、単量体混合物１００質量部に対して、通常０．５〜５質量部、好ましくは０．８〜４質量部である。
【００２３】
また、これらの重合開始剤は還元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。レドックス系重合開始剤の還元剤は特に限定されず、その具体例としては、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅などの還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸化合物；ジメチルアニリンなどのアミン化合物；などが挙げられる。これらの還元剤は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、還元剤によって異なるが、重合開始剤１質量部に対して０．０３〜１０質量部であることが好ましい。
【００２４】
アルカリ可溶性共重合体の製造に際しては、連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤に、特に制限はないが、連鎖移動の効率の点でメルカプト基を有する化合物が好ましい。その中でも、炭素数２０以下の化合物であるｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸などが特に好ましい。連鎖移動剤を使用する場合、その添加量は、単量体混合物１００質量部に対して、通常、１〜１５質量部、好ましくは５〜１２質量部である。連鎖移動剤が、１質量部より少ないと、中和後の粘度が高くなり取扱いが困難になり、また、１５質量部より多くなると、得られる重合体の分子量が著しく低下し、分散安定化剤として機能しなくなる。連鎖移動剤の添加方法は、特に限定されず、一括添加しても、断続的にまたは連続的に重合系に添加してもよい。
【００２５】
アルカリ可溶性共重合体を製造する時の重合温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃である。
【００２６】
本発明でいうアルカリ可溶性共重合体の中和物の中和度に、特に限定はないが、通常、その中和度（エチレン性不飽和カルボン酸単量体のモル当量に対する塩基性物質のモル当量）が７０％以上、好ましくは９５％以上である。
【００２７】
アルカリ可溶性共重合体を中和するために用いる塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類；など、もしくはこれらの混合物が用いられる。これらのうち、アンモニアが好適である。
【００２８】
共重合体ラテックスを製造する際に使用できる単量体は、特に限定されない。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；（メタ）アクリルニトリルなどのシアノ基含有エチレン性不飽和単量体；アリルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和グリシジルエーテル単量体；（メタ）アクリルアミド、N-メチロール（メタ）アクリルアミドなどのエチレン性不飽和アミド単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエン単量体；酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの架橋性単量体などが挙げられる。これらの単量体は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
アルカリ可溶性共重合体の中和物と単量体との比率は、通常、単量体１００質量部に対して、アルカリ可溶性共重合体の中和物（固形分換算）が１０〜２００質量部、好ましくは３０〜１５０質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部である。アルカリ可溶性共重合体の中和物が１０質量部より少ないと、単量体の分散安定効果が低くなり、凝集物が発生しやすく、逆に、２００質量部より多くなると、得られる共重合ラテックスの粘度が高くなり、取扱いが困難になる場合がある。
【００３０】
共重合ラテックスは、水媒体中で、アルカリ可溶性共重合体の中和物の存在下に、単量体を重合することによって得る。この際、アルカリ可溶性共重合体の中和物および単量体は、重合開始前に反応器に一括して添加または重合開始後に分割添加あるいは連続添加してもよい。分割添加あるいは連続添加する場合、添加量は均等にあるいは一定にすることもでき、重合の進行段階に応じて変えることもできる。
【００３１】
また、アルカリ可溶性共重合体の中和物と単量体とは、それぞれ別々に添加しても、アルカリ可溶性共重合体の中和物、単量体および水を混合して得られる単量体分散化物の形態で添加しても構わない。アルカリ可溶性共重合体の中和物と単量体とを別々に添加する場合は、単量体混合物のみが先に多量に添加されると凝集物が発生しやすくなる恐れがあるので、両者の添加をほぼ同時に開始するか、予めアルカリ可溶性共重合体の中和物を先に添加した後に単量体の添加を開始することが望ましい。
【００３２】
重合開始剤および連鎖移動剤は、前述のものから適宜選定して使用できる。ラテックスを製造する際に通常使用される乳化剤は、アルカリ可溶性共重合体の中和物が分散安定化作用を有する為、特に必要としない。共重合ラテックスを製造する時の重合温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃である。
【００３３】
本発明のインク吸収層はバインダーとして、前述の共重合体ラテックスを該インク吸収層中の顔料１００質量部に対して、好ましくは５〜７０質量部、更に好ましくは１５〜５０質量部含有する。該インク吸収層の塗工量としては、好ましくは、４〜２０ｇ／ｍ2の範囲である。
【００３４】
また、本発明に係わるインク吸収層には他の以下のバインダーを適宜組み合わせて用いることができる。本発明において優れた効果を有するためには、該インク吸収層中の全バインダー含有量に対して含有量５０質量％未満が好ましい。
【００３５】
本発明に係るインク吸収層とキャスト処理によって塗設される光沢発現層に配合されるバインダーには、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコール又はその誘導体；ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体等のアクリル系重合体ラテックス；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス；或いはこれら各種重合体のカルボキシ基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；或いはこれら各種重合体にカチオン基を用いてカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤にて重合体表面をカチオン化したもの、カチオン性ポリビニルアルコール下で重合し重合体表面に該ポリビニルアルコールを分布させたもの、カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で重合を行い、重合体表面に該粒子が分布しているもの等；メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂等の水性バインダー；ポリメチルメタクリレート等のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体樹脂；ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系バインダー等を挙げることができる。
【００３６】
本発明に係るインク吸収層には、以下の顔料或いは粒子を１種以上用いることができる。例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、加水ハロサイト、水酸化マグネシウム等の無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。上記の中でもインク吸収層に主体成分として含有する顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、多孔性合成非晶質シリカ、多孔性炭酸マグネシウム、多孔性アルミナ等が挙げられ、特に細孔容積の大きい多孔性合成非晶質シリカが好ましい。
【００３７】
本発明に係わる光沢発現層には顔料としてコロイド粒子を含有することが好ましい。本発明に係るコロイド粒子とは、水中に懸濁分散してコロイド状をなしているものであり具体的には、コロイダルシリカ、気相法シリカ、ベーマイト、擬ベーマイト等のアルミナゾルやコロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、或は特公昭４７−２６９５９号公報に開示されているようなコロイド状シリカ粒子表面をアルミナコーティングした粒子等の無機粒子が挙げられ、これらを２種以上併用することも可能である。
【００３８】
光沢発現層中で用いられるコロイド粒子としては、一次粒子径が５０ｎｍ以下であるものが好ましく用いられる。中でも、コロイダルシリカ、アルミナゾル、及び気相法シリカが特に好ましく用いられる。ここで、気相法シリカとは、気相法による合成シリカ微粒子のことである。一次粒子径が５０ｎｍを越えて大きくなると、不透明性が生じ、高い表面光沢と写像性が得られにくくなる。
【００３９】
本発明での光沢発現層に含有されるアルミナ水和物は、下記の一般式により表すことができる。
Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ
アルミナ水和物は組成や結晶形態の違いにより、ジプサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル（擬ベーマイト）、ジアスポア、無定形非晶質等に分類される。中でも、上記の式中、ｎの値が１である場合はベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１を越え３未満である場合は擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが３以上では非晶質構造のアルミナ水和物を表す。特に、本発明に好ましいアルミナ水和物は、少なくともｎが１を越え３未満の擬ベーマイト構造のアルミナ水和物である。
【００４０】
本発明に用いられるアルミナ水和物の形状は、平板状、繊維状、針状、球状、棒状等のいずれでもよく、インク吸収性の観点から好ましい形状は平板状である。平板状のアルミナ水和物は、平均アスペクト比３〜８であり、好ましくは平均アスペクト比が３〜６である。アスペクト比は、粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で表される。ここで粒子の直径とは、アルミナ水和物を電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積に等しい円の直径を表す。
【００４１】
本発明に用いられるアルミナ水和物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等公知の方法によって製造することができる。また、アルミナ水和物の粒子径、細孔径、細孔容積、比表面積等の物性は、析出温度、熟成温度、熟成時間、液のｐＨ、液の濃度、共存化合物等の条件によって制御することができる。
【００４２】
本発明のインクジェット記録材料には、市販のアルミナ水和物も好適に用いることができる。以下にその一例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、アルミナ水和物としては、アルミナゾル５２０（以上、日産化学工業社製）、アルミゾル１０、アルミゾル２０、アルミゾル１３２、アルミゾル１３２Ｓ、アルミゾルＳＨ５、アルミゾルＣＳＡ５５、アルミゾルＳＶ１０２、アルミゾルＳＢ５２（以上、川研ファインケミカル社製）などを挙げることができる。
【００４３】
本発明のインクジェット記録材料で使用される支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプ、及びケナフ、バガス、竹、コットン等の非木材パルプと従来公知の顔料を主成分として、バインダー、及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種装置で製造された原紙、更に原紙に、澱粉、ポリビニルアルコール等でのサイズプレスやアンカーコート層を設けた原紙や、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙等の塗工紙も含まれる。この様な原紙、及び塗工紙に、本発明におけるインクジェット記録シートの塗工層を直接設けても良いし、平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を使用しても良い。又、該支持体の坪量としては、通常４０〜３００ｇ／ｍ2であるが、特に制限されるものではない。
【００４４】
該光沢発現層中のバインダーの配合量は、顔料１００質量部に対して、好ましくは５〜７０質量部、さらに好ましくは、１０〜５０質量部である。該光沢発現層の塗工量としては、適用する顔料やバインダーの種類及び量、インクジェット記録装置の種類により異なるが、好ましくは４〜２０ｇ／ｍ2の範囲である。
【００４５】
また、該インク吸収層、及び該光沢発現層には、その他の添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、染料定着剤等を適宜配合することができる。
【００４６】
本発明に係る該インク吸収層、及び該光沢発現層は、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、ショートドウェルコーター、サイズプレス等の各種装置を用い、オンマシン或いはオフマシンで塗設される。
【００４７】
該インク吸収層を塗設、乾燥した後、該光沢発現層を塗設する前に、平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を使用しても良い。
【００４８】
本発明に用いられるキャスト処理法は、前述したように、直接法、再湿潤法（リウェット法）、及び凝固法があり、本発明においては上記の何れの方法も用いることができるが、好ましくは再湿潤法であり、より好ましくは凝固法である。以下にそれぞれの方法について具体的に説明する。
【００４９】
直接法は、光沢発現層を塗工後、該塗工層がほとんど乾燥されていない状態で、９０℃から１２０℃に加熱されたキャストドラム（鏡面ロール）を圧接し、キャストドラムの熱で塗工層を乾燥する方法である。
【００５０】
再湿潤法（リウェット法）は光沢発現層を塗工し、完全もしくは半ば乾燥した後、再湿潤液で塗工層を湿潤し、湿潤した状態で上記と同様に加熱されたキャストドラムを圧接し、塗工層を乾燥する方法である。
【００５１】
凝固法は光沢発現層を塗工後、該塗工層がほとんど乾燥されていない状態で、凝固液で処理して流動性のないゲル状態にした後、上記と同様に加熱されたキャストドラムを圧接して塗工層を乾燥する方法である。凝固液とは凝固剤の水溶液をいう。該凝固剤として、例えば、蟻酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、塩酸、硝酸、リン酸、リンゴ酸、アクリル酸等のカルシウム、亜鉛、バリウム、鉛、マグネシウム、カドミウム、アルミニウム等との各種金属塩やアンモニウム塩等から選ばれる少なくとも１種以上が用いられるが、塗層中の結着剤を効果的に凝固させるとの観点から、蟻酸カルシウムが好ましく用いられる。該凝固液の濃度としては、１〜２５質量％が好ましい。凝固処理としては、塗工層を凝固液に浸漬する方式、塗工層にシャワー方式で噴霧する方式、ニップローラーと塗工層との間に凝固液を供給する方式等がある。
【００５２】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例において示す「部」および「％」は、特に明示しない限り質量部および質量％を示す。
【００５３】
実施例
＜共重合体ラテックスＡの調製＞
メタクリル酸メチル７３部、メタクリル酸２７部、チオグリコール酸オクチル７部、重合度５５０、けん化度８８モル％のポリビニルアルコール４部およびイオン交換水５０部を混合、攪拌して、単量体混合物の分散物を得た。一方、攪拌機付き反応器の内部を窒素置換した後、イオン交換水２３０部を仕込み、８０℃に加熱、５％過硫酸カリウム水溶液４０部を反応器に添加後、８０℃に保持された反応器に、前記単量体混合物の分散物を２時間かけて連続添加して重合させた。単量体混合物の分散物添加終了後、さらに３０分間８０℃に保持して、アルカリ可溶性共重合体の水分散液を得た。得られたアルカリ可溶性共重合体の水分散液に、共重合体を構成するメタクリル酸と当モル量となるように２８％のアンモニア水を添加後、固形分濃度を調整して、２５％のアルカリ可溶性共重合体の中和物水溶液とした。次に、メタクリル酸メチル３０部、アクリル酸ブチル６９．２部およびテトラエチレングリコールジメタクリレート０．８部を混合し単量体混合物を得た。一方、攪拌機付き反応器の内部を窒素置換した後、上記で得られたアルカリ可溶性共重合体中和物の水溶液（Ａ）を固形分換算で７０部仕込み、８０℃に加熱、５％過硫酸カリウム水溶液１２．６部を反応器に添加後、８０℃に保持された反応器に前記単量体混合物を２時間かけて連続添加して重合させた。単量体混合物添加終了後、さらに３時間重合させてから３０℃に冷却し、固形分濃度４４％、ｐＨ７．０の共重合体ラテックスＡを得た。
【００５４】
＜共重合体ラテックスＢの調製＞
メタクリル酸メチル７３部、メタクリル酸２７部をメタクリル酸メチル３０部、アクリル酸エチル２０部、スチレン５部、メタクリル酸４５部に単量体組成を変更し、乳化剤の重合度５５０、けん化度８８モル％のポリビニルアルコールを８部に変えた他は、製造例１と同様の方法で、固形分濃度２５％のアルカリ可溶性共重合体の中和物の水溶液を得た。次に、アクリル酸ブチル３９．２部、スチレン５０部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０部およびテトラエチレングリコールジメタクリレート０．８部を混合し単量体混合物を得た。一方、攪拌機付き反応器の内部を窒素置換した後、共重合体ラテックスＡで得られたアルカリ可溶性共重合体中和物の水溶液（Ａ）を固形分換算で１００部仕込み、８０℃に加熱、５％過硫酸カリウム水溶液１２．６部を反応器に添加後、８０℃に保持された反応器に前記単量体混合物を２時間かけて連続添加して重合させた。単量体混合物添加終了後、さらに３時間重合させてから３０℃に冷却し、固形分濃度４４％、ｐＨ７．０の共重合体ラテックスＢを得た。
【００５５】
＜インク吸収層塗布液Ａの作製＞
多孔質顔料として合成非晶質シリカ（ミズカシルＰ７８Ｄ：水澤化学工業社製）を１００部、バインダーとして前述調製例の共重合ラテックスＡを５０部、カチオン性染料定着剤として変性ポリアミド系樹脂（スミレーツレジン１００１：住友化学工業社製）２０部、湿潤剤としてアセチレングリコール（サーフィノール４６５：日信化学工業社製）０．２部を秤量し、水に加えてインク吸収層塗布液Ａを固形分濃度１５％で調合して得た。
【００５６】
＜インク吸収層塗布液Ｂの作製＞
共重合ラテックスＡを１０部にした以外は＜インク吸収層塗布液Ａ＞と同様にして＜インク吸収層塗布液Ｂ＞を得た。
【００５７】
＜インク吸収層塗布液Ｃの作製＞
共重合ラテックスＡを共重合ラテックスＢにした以外は＜インク吸収層塗布液Ａ＞と同様にして＜インク吸収層塗布液Ｃ＞を得た。
【００５８】
＜インク吸収層塗布液Ｄの作製＞
共重合ラテックスＢを１０部にした以外は＜インク吸収層塗布液Ｃ＞と同様にして＜インク吸収層塗布液Ｄ＞を得た。
【００５９】
＜インク吸収層塗布液Ｅの作製＞
多孔質顔料として合成非晶質シリカ（ミズカシルＰ７８Ｄ：水澤化学工業社製）を１００部、バインダーとして前述調製例の共重合ラテックスＡを４０部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：クラレ社製）１０部、カチオン性染料定着剤として変性ポリアミド系樹脂（スミレーツレジン１００１：住友化学工業社製）２０部、湿潤剤としてアセチレングリコール（サーフィノール４６５：日信化学工業社製）０．２部を秤量し、水に加えてインク吸収層塗布液Ｅを固形分濃度１５％で調合して得た。
【００６０】
＜インク吸収層塗布液Ｆの作製＞
多孔質顔料として合成非晶質シリカ（ミズカシルＰ７８Ｄ：水澤化学工業社製）を１００部、バインダーとして前述調製例の共重合ラテックスＡを１０部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：クラレ社製）４０部、カチオン性染料定着剤として変性ポリアミド系樹脂（スミレーツレジン１００１：住友化学工業社製）２０部、湿潤剤としてアセチレングリコール（サーフィノール４６５：日信化学工業社製）０．２部を秤量し、水に加えてインク吸収層塗布液Ｆを固形分濃度１５％で調合して得た。
【００６１】
＜インク吸収層塗布液Ｇの作製＞
多孔質顔料として合成非晶質シリカ（ミズカシルＰ７８Ｄ：水澤化学工業社製）を１００部、バインダーとして前述調製例の共重合ラテックスＡを４０部、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（ポリゾールＡＭ−３０００：昭和高分子社製）１０部、カチオン性染料定着剤として変性ポリアミド系樹脂（スミレーツレジン１００１：住友化学工業社製）２０部、湿潤剤としてアセチレングリコール（サーフィノール４６５：日信化学工業社製）０．２部を秤量し、水に加えてインク吸収層塗布液Ｇを固形分濃度１５％で調合して得た。
【００６２】
＜アルミナゾルの作製＞
イオン交換水１２００ｇ、イソプロピルアルコール９００ｇを３Ｌの反応器に仕込み、７５℃に加熱した。アルミニウムイソプロポキシド４０８ｇを加え、７５ｇで２４時間、続き９５℃で１０時間加水分解を行った。加水分解後、酢酸２４ｇ加えて９５℃で４８時間攪拌した。次に、固形分濃度が１５質量％になるように濃縮し、白色の超微粒子状アルミナ水和物の分散液を得た。このゾルを室温で乾燥させ、Ｘ線回折を測定したところ、擬ベーマイト構造を示した。また、透過型電子顕微鏡で平均粒径を測定したところ、３０ｎｍであった。
【００６３】
＜支持体の作製＞
ＬＢＫＰ（濾水度４００ｍｌｃｓｆ）８０部とＮＢＫＰ（濾水度４５０ｍｌｃｓｆ）２０部からなる木材パルプ１００部に対して、軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウム／タルクの比率が１０／１０／１０の顔料１０部、市販のアルキルケテンダイマー０．１０部、市販カチオン系ポリアクリルアミド０．０３部、市販のカチオン化澱粉０．８０部、硫酸バンド０．４０部を水に加えてスラリーを調製後、長網抄紙機を用いて坪量９０ｇ／ｍ2で抄造し、支持体とした。
【実施例１】
【００６４】
上記作製した支持体上に該インク吸収層塗布液Ａをエアーナイフコーターで乾燥後の質量が１０ｇ／ｍ2となるように塗工し乾燥してインク吸収層を得た。次に上記作製したアルミナゾルを５０部、コロイダルシリカ（スノーテックスＡＫ：日産化学工業社製）５０部、バインダーとして、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：クラレ社製）２０部、カチオン性染料定着剤として変性ポリアミド系樹脂（スミレッズレジン１００１：住友化学工業社製）２０部、オレイン酸系離型剤（ＤＥＦ７１００：日新化学研究所社製）５部を水に加えて光沢発現層塗布液を固形分濃度１６％で作製して、該インク吸収層上に乾燥後の塗工量が６ｇ／ｍ2となるようにエアーナイフコーターで塗布した。さらに、光沢発現層が湿潤状態にある間に、蟻酸カルシウム５質量％からなる凝固液を満たした凝固槽に浸けて凝固処理した後、直ちに表面温度１１０℃に加熱されたキャストドラムにプレス線圧９８０Ｎ／ｃｍで圧接し、乾燥して実施例１のインクジェット記録材料を得た。
【実施例２】
【００６５】
インク吸収層塗布液Ａをインク吸収層塗布液Ｂに変更した以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット記録材料を得た。
【実施例３】
【００６６】
インク吸収層塗布液の乾燥後の塗工量を３ｇ／ｍ2に変更した以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット記録材料を得た。
【実施例４】
【００６７】
インク吸収層塗布液Ａをインク吸収層塗布液Ｃに変更した以外は実施例１と同様にして実施例４のインクジェット記録材料を得た。
【実施例５】
【００６８】
インク吸収層塗布液Ａをインク吸収層塗布液Ｄに変更した以外は実施例１と同様にして実施例５のインクジェット記録材料を得た。
【実施例６】
【００６９】
インク吸収層塗布液Ａをインク吸収層塗布液Ｅに変更した以外は実施例１と同様にして実施例６のインクジェット記録材料を得た。
【実施例７】
【００７０】
インク吸収層塗布液Ａをインク吸収層塗布液Ｆに変更した以外は実施例１と同様にして実施例７のインクジェット記録材料を得た。
【実施例８】
【００７１】
インク吸収層塗布液Ａをインク吸収層塗布液Ｇに変更した以外は実施例１と同様にして実施例８のインクジェット記録材料を得た。
【実施例９】
【００７２】
実施例１において該インク吸収層上に該光沢発現塗布液を乾燥後の塗工量が６ｇ／ｍ2となるようにエアーナイフコーターで塗布、乾燥して光沢発現層を得た後、９５℃の温水を再湿潤液に用いて塗工層を湿潤し、表面温度１１０℃に加熱されたキャストドラムにプレス線圧９８０Ｎ／ｃｍで圧接し光沢発現層を得る以外は実施例１と同様にして実施例９のインクジェット記録材料を得た。
【実施例１０】
【００７３】
実施例１において該インク吸収層上に該光沢発現塗布液を乾燥後の塗工量が６ｇ／ｍ2となるようにエアーナイフコーターで塗布し、その直後に表面温度１１０℃に加熱されたキャストドラムにプレス線圧９８０Ｎ／ｃｍで圧接し光沢発現層を得る以外は実施例１と同様にして実施例１０のインクジェット記録材料を得た。
【００７４】
（比較例１）
インク吸収層塗布液Ａ中のバインダーをスチレン−ブタジエン系ラテックス（Ｅ１５８５：旭ケミカルズ社製）に変更した以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット記録材料を得た。
【００７５】
（比較例２）
インク吸収層塗布液Ａ中のバインダーをエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（ポリゾールＡＭ−３０００：昭和高分子社製）に変更した以外は実施例１と同様にして比較例２のインクジェット記録材料を得た。
【００７６】
（比較例３）
インク吸収層塗布液Ａ中のバインダーをポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：クラレ社製）に変更した以外は実施例１と同様にして比較例３のインクジェット記録シートを得た。
【００７７】
上記のようにして作製した実施例及び比較例のインクジェット記録材料を用い、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００７８】
[表面光沢]
表面光沢は、ＪＩＳ Ｚ  ８７４１に準拠し、村上色彩技術研究所製デジタル光沢計ＧＭ−２６Ｄ型を用いて入反射角度が２０度で測定した。
【００７９】
[写像性]
写像性は、ＪＩＳ  Ｈ  ８６８６に準拠し、光学的装置の光学くしを通して得られた光量の波形から写像性を像鮮明度として求める方法である。光学くしは暗部明部の比が１：１で、その幅は０．１２５、０．５、１．０及び２．０ｍｍの各種のものがある。測定は、光学くしを移動させ、記録紙上の最高波形（Ｍ）、及び最低波形（ｍ）を読み取り、次式により像鮮明度を求める。
Ｃ＝（Ｍ−ｍ）／（Ｍ＋ｍ）×１００
ここで、Ｃ：像鮮明度（％）、Ｍ：最高波形、ｍ：最低波形である。
【００８０】
像鮮明度Ｃは、値が大きければ写像性が良く、小さければ「ボケ」又は「歪み」をもっていることを示す指標である。この画像の「ボケ」または「歪み」が少なければ、光沢計での光沢値が同じ場合であっても、目視による光沢感が向上することが分かっている。光学的装置には、スガ試験機製ＩＣＭ−１ＤＰを用いて反射角度４５度で測定した。
【００８１】
[インク吸収性]
インク吸収性は、キャノン製プリンター「ＢＪＳ７００（設定：光沢紙、標準）」を用いて画像を印刷して行った。評価に用いた画像は黒、シアン、マゼンタ、イエロー、ブルー、レッド、グリーン各色１００％ベタ印字部、及びその中に白抜き文字を設けたパターンなどからなる。インク吸収性は、ベタ印字部内の均一性、隣り合ったベタ印字部の境界部や白抜き文字の鮮鋭性などを目視で観察して評価した。◎はインク吸収良好。○はベタ印字部の不均一、白抜き文字のつぶれが観察されるが実用上問題無いレベル。△は、○と×の中間レベル。×は、インク吸収不足によりる印字障害が観察されるレベルである。
【００８２】
【表１】
2006264229.tif 000002
【００８３】
評価：
表１より明らかなように、支持体の少なくとも一方の面に、インク吸収層、光沢発現層を順次積層し、かつ該光沢発現層を湿潤状態にある間に加熱させた鏡面ロールに圧接、乾燥してキャスト処理するインクジェット記録材料において、該インク吸収層にアルカリ可溶性共重合体の中和物の存在下に、単量体を重合して得られる共重合体ラテックスを含有し、該アルカリ可溶性共重合体が、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の存在下でエチレン性不飽和カルボン酸単量体５〜８０質量％およびこれと共重合可能なその他の単量体２０〜９５質量％からなる単量体混合物を重合して得られるものである実施例１〜１０においては、高いインク吸収性を保ちながら、優れた表面光沢性と写像性をもつことが判る。更にキャスト処理法において凝固法を使用した実施例１〜８はキャスト処理法において再湿潤法を用いた実施例９、直接法を用いた実施例１０に比べて効果が高い。しかし、共重合ラテックスに代えてスチレン−ブタジエン系ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン、ポリビニルアルコールを使用した比較例１〜３は光沢性及び写像性が不良であり、インク吸収性も不良であった。