(57)【要約】【課題】  超臨界二酸化炭素を効率的に製造することができる超臨界二酸化炭素製造方法及びシステムを提供する。【解決手段】  超臨界二酸化炭素は、ドライアイスと液化炭酸ガスのいずれか一方又は両方を、密閉した耐圧容器（１８，６２ａ，６２ｂ）内で超臨界状態まで加熱することで生成される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体二酸化炭素と液化二酸化炭素のいずれか一方又は両方（以下「原料二酸化炭素」という）を、密閉した耐圧容器内で超臨界状態まで加熱することを特徴とする超臨界二酸化炭素製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の超臨界二酸化炭素製造方法において、前記固体二酸化炭素は、前記耐圧容器又は別の耐圧容器内に入れた二酸化炭素を冷却することにより生成されることを特徴とする超臨界二酸化炭素製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の超臨界二酸化炭素製造方法において、前記二酸化炭素の冷却は、前記耐圧容器又は別の耐圧容器内を通る管路に二酸化炭素の凝固点より低い温度の流体を流すことにより、該管路の表面で行われることを特徴とする超臨界二酸化炭素製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の超臨界二酸化炭素製造方法において、
前記固体二酸化炭素は、二酸化炭素を含む流体を予め二酸化炭素の凝固点より高い所定の温度に冷却し、該所定の温度より凝固点の高い物質を固化させて除去した後に前記耐圧容器又は別の耐圧容器に供給して冷却することにより生成され、
前記耐圧容器又は別の耐圧容器内で固体二酸化炭素が生成されたとき、前記二酸化炭素を含む流体から二酸化炭素以外の物質を排出することを特徴とする超臨界二酸化炭素製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の超臨界二酸化炭素製造方法において、前記二酸化炭素を含む流体は、発電所からの排出ガスであることを特徴とする超臨界二酸化炭素製造方法。
【請求項６】
請求項２乃至５のいずれか記載の超臨界二酸化炭素製造方法において、前記液化二酸化炭素は、前記耐圧容器又は別の耐圧容器内で生成した固体二酸化炭素を加熱することにより生成されることを特徴とする超臨界二酸化炭素製造方法。
【請求項７】
原料二酸化炭素を超臨界状態にするための超臨界二酸化炭素製造システムであって、
原料二酸化炭素を入れた状態で密閉される第１の耐圧容器と、
該耐圧容器内の圧力の上昇により前記原料二酸化炭素を超臨界状態にするため、該原料二酸化炭素を気化膨張させる加熱手段と
を有することを特徴とする超臨界二酸化炭素製造システム。
【請求項８】
請求項７記載の超臨界二酸化炭素製造システムにおいて、前記第１の耐圧容器に二酸化炭素が供給されたとき、該耐圧容器内で二酸化炭素を凝固させる冷却手段を有することを特徴とする超臨界二酸化炭素製造システム。
【請求項９】
請求項８記載の超臨界二酸化炭素製造システムにおいて、前記冷却手段は、
前記第１の耐圧容器内を通る管路と、
該管路の表面で二酸化炭素を冷却するため、該管路内に二酸化炭素の凝固点より低い温度の流体を流す冷媒供給手段と
で構成されることを特徴とする超臨界二酸化炭素製造システム。
【請求項１０】
請求項７記載の超臨界二酸化炭素製造システムにおいて、
二酸化炭素を入れる第２の耐圧容器と、
該耐圧容器内で二酸化炭素を凝固させる冷却手段と、
生成された固体二酸化炭素を前記第１の耐圧容器に供給する手段と
を備えたことを特徴とする超臨界二酸化炭素製造システム。
【請求項１１】
請求項１０記載の超臨界二酸化炭素製造システムにおいて、前記冷却手段は、
前記第２の耐圧容器内を通る管路と、
該管路の表面で二酸化炭素を冷却するため、該管路内に二酸化炭素の凝固点より低い温度の流体を流す冷媒供給手段と
で構成されることを特徴とする超臨界二酸化炭素製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界二酸化炭素を製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、あらゆる物質は、気体・液体・固体のいずれかの状態で存在し、温度と圧力の相関関係によりそれらの状態は変化すると考えられているが、一定条件の下では、気体・液体・固体のいずれにも属さず、気体のような拡散性と液体のような溶解力を有する超臨界状態で存在することがわかっている。物質が超臨界状態になるための温度と圧力の条件（臨界点）は、物質により異なり、例えば、二酸化炭素の場合は、３１．１℃以上且つ７．３８ＭＰａ以上の条件を満たす場合に超臨界二酸化炭素となる。
【０００３】
超臨界二酸化炭素は、通常はそれ自体が化学反応を起こすことがなく、常温・常圧に比較的近い超臨界状態であることから、接触した他の物質を変質させないという利点を有する。そこで、この利点を利用した洗浄技術、資料中の特定物質を抽出する技術、殺菌技術等への超臨界二酸化炭素の応用が期待されている。具体的には、半導体部品や精密機械部品等の洗浄技術、コーヒー豆からカフェインを抽出する技術、或いは液状食品（例えば、生果汁、酒、調味料など）中の微生物を殺菌する技術等への応用である。
【０００４】
一方、超臨界二酸化炭素の製造方法については、下記特許文献１に記載された「超臨界二酸化炭素供給装置及び冷凍装置」のように、二酸化炭素を吸着させた活性炭を加熱することにより超臨界二酸化炭素を製造する方法が知られている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２７２１３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の方法では、二酸化炭素を加熱する際に活性炭も加熱する必要があり、非効率であるとともに、活性炭を廃棄物として多量に排出するという問題もある。
【０００７】
本発明は、超臨界二酸化炭素を効率的に製造することができる超臨界二酸化炭素製造方法及びシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の超臨界二酸化炭素製造方法は、固体二酸化炭素と液化二酸化炭素のいずれか一方又は両方（以下「原料二酸化炭素」という）を、密閉した耐圧容器内で超臨界状態まで加熱することを特徴とする。
【０００９】
上記方法の一実施形態では、前記固体二酸化炭素は、前記耐圧容器又は別の耐圧容器内に入れた二酸化炭素を冷却することにより生成される。
【００１０】
上記実施形態では、前記二酸化炭素の冷却は、前記耐圧容器又は別の耐圧容器内を通る管路に二酸化炭素の凝固点より低い温度の流体を流すことにより、該管路の表面で行うことができる。
【００１１】
上記方法の別の実施形態では、前記固体二酸化炭素は、二酸化炭素を含む流体を予め二酸化炭素の凝固点より高い所定の温度に冷却し、該所定の温度より凝固点の高い物質を固化させて除去した後に前記耐圧容器又は別の耐圧容器に供給して冷却することにより生成され、前記耐圧容器又は別の耐圧容器内で固体二酸化炭素が生成されたとき、前記二酸化炭素を含む流体から二酸化炭素以外の物質を排出する。
【００１２】
上記二酸化炭素を含む流体は、例えば、発電所からの排出ガスである。
【００１３】
また、前記液化二酸化炭素は、前記耐圧容器又は別の耐圧容器内で生成した固体二酸化炭素を加熱することにより生成可能である。
【００１４】
本発明の超臨界二酸化炭素製造システムは、原料二酸化炭素を超臨界状態にするためのシステムであって、原料二酸化炭素を入れた状態で密閉される第１の耐圧容器と、該耐圧容器内の圧力の上昇により前記原料二酸化炭素を超臨界状態にするため、該原料二酸化炭素を気化膨張させる加熱手段とを有することを特徴とする。
【００１５】
上記システムの一実施形態では、前記第１の耐圧容器に二酸化炭素が供給されたとき、該耐圧容器内で二酸化炭素を凝固させる冷却手段を有する。
【００１６】
上記実施形態では、上記前記冷却手段は、前記第１の耐圧容器内を通る管路と、該管路の表面で二酸化炭素を冷却するため、該管路内に二酸化炭素の凝固点より低い温度の流体を流す冷媒供給手段とで構成することができる。
【００１７】
上記システムの別の実施形態では、二酸化炭素を入れる第２の耐圧容器と、該耐圧容器内で二酸化炭素を凝固させる冷却手段と、生成された固体二酸化炭素を前記第１の耐圧容器に供給する手段とを備えている。
【００１８】
上記別の実施形態では、上記冷却手段は、前記第２の耐圧容器内を通る管路と、該管路の表面で二酸化炭素を冷却するため、該管路内に二酸化炭素の凝固点より低い温度の流体を流す冷媒供給手段とで構成することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、原料二酸化炭素を、密閉した耐圧容器内で加熱するだけで、原料二酸化炭素の気化膨張に伴う容器内の圧力の上昇を利用して超臨界二酸化炭素を製造することができる。また、原料として、気体の二酸化炭素より格段に体積の小さい固体二酸化炭素又は液化二酸化炭素を使用するため、より多くの原料を耐圧容器内に収容可能であり、一層効率的に超臨界二酸化炭素を製造することができる。
【００２０】
また、超臨界二酸化炭素の原料としての固体二酸化炭素は、耐圧容器内に入れた二酸化炭素を冷却することにより生成可能であるため、固体二酸化炭素を生成した後、これを原料として超臨界二酸化炭素を製造することができる。この場合、固体二酸化炭素は、耐圧容器内を通る管路に炭酸ガスを接触させて冷却することにより、該管路表面に析出させることができる。
【００２１】
二酸化炭素を含む流体を予め二酸化炭素の凝固点より高い所定の温度に冷却し、該所定の温度より凝固点の高い物質を固化させて除去することにより、流体中には二酸化炭素のみ又は二酸化炭素とこれより凝固点の低い物質が残るため、二酸化炭素を含む流体から二酸化炭素を凝固させて抽出することができる。これと同時に、流体中の二酸化炭素以外の物質は、流体としてそのまま排出することができ、超臨界二酸化炭素の原料としての固体二酸化炭素を得ることができる。これにより、発電所からの排出ガスを用いて超臨界二酸化炭素を製造することが可能になる。
【００２２】
また、超臨界二酸化炭素の原料となる液化二酸化炭素は、耐圧容器内で生成した固体二酸化炭素を加熱することにより生成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
図１及び図２は、第１実施例の超臨界二酸化炭素製造システムの構成及び二酸化炭素その他の物質の流れを示す。
【００２４】
このシステムは、１ａｔｍ・２０℃の気体二酸化炭素（以下「純ＣＯ２ガス」という。）を３１．１℃以上且つ７．３８ＭＰａ以上の超臨界状態とするため、
純ＣＯ２ガスが供給されたとき、これを冷却して原料二酸化炭素である固体二酸化炭素（以下「ドライアイス」という。）を生成させる固化手段１と、
ドライアイスが供給されたとき、該ドライアイスを第１の耐圧容器１８内に密閉して加熱することにより、ドライアイスの気化膨張に伴う耐圧容器１８内の圧力の上昇を利用して３１．１℃以上且つ７．３８ＭＰａ以上の超臨界状態にする超臨界化手段２と、
生成された超臨界二酸化炭素を貯留する貯槽３と、
超臨界二酸化炭素を超臨界化手段２から貯槽３に送る移送手段４と
を備えている。
【００２５】
固化手段１は、
金属（例えば、厚さ５ｍｍのステンレス）等で作られた第２の耐圧容器５と、
耐圧容器５内に純ＣＯ２ガスが供給されたとき、これを冷却してドライアイス化させる冷媒（例えば、−１９６℃の液体窒素）を流すため、耐圧容器５内に通した冷媒流通管６と、
液体窒素（又は窒素ガス）を膨張させて冷却（例えば、−１９６℃に冷却）し、これを冷媒流通管６内に供給する窒素冷却装置７と
で構成されている。
【００２６】
純ＣＯ２ガスは、超臨界化手段２内を通過させた原料供給管９を通り、ポンプ等（図示しない）により耐圧容器５内に供給される。この原料供給管９には、バルブ１０が設けられ、二酸化炭素の臨界温度（３１．１℃）より低い温度（ここでは２０℃）の純ＣＯ２ガスが超臨界化手段２内を通過することにより超臨界化の妨げとならないように、開／閉状態を適宜操作して純ＣＯ２ガスの流通を制御できるようになっている。
【００２７】
図３は、一部を切り欠いて示す第２の耐圧容器５の斜視図である。
【００２８】
耐圧容器５は、底部にテーパ１１を付けた略矩形の中空容器であり、上部には、純ＣＯ２ガスが流通する原料供給管９が接続され、テーパ１１の中央には、孔１２が設けられ、これと連通するようにドライアイス供給管１３が接続されている。このドライアイス供給管１３には、バルブ１４が設けられ、耐圧容器５の底部にドライアイスが蓄積した状態で開けることにより、ドライアイスは、ドライアイス供給管１３内を滑り落ち、耐圧容器５より下方に設けた超臨界化手段２側へ自動的に供給される。
【００２９】
冷媒としての液体窒素が流れる冷媒流通管６は、第２の耐圧容器５内での純ＣＯ２ガスとの接触面積をできるだけ大きくするため、図のように耐圧容器５内を蛇行させて配置するのがよい。また、冷媒流通管６は、図では容器外で二股に分岐しているが、分岐数を３つ以上に増やし又は窒素冷却装置７から延びる冷媒流通管６の本数を増やし、耐圧容器５内に多数の管路を配することにより、純ＣＯ２ガスとの接触面積を一層大きくするとともに、これにより一度により多くのドライアイスを生成させることができる。
【００３０】
更に、この冷媒流通管６には、二酸化炭素より凝固点が低く、且つ二酸化炭素の凝固点より高い温度の流体（例えば、５０℃の窒素ガス）が供給される窒素ガス流通管１５が接続され、冷媒流通管６に設けたバルブ１６と窒素ガス流通管１５に設けたバルブ１７の開／閉状態を操作することにより、流通する流体を切り替えることができる。
【００３１】
窒素ガス流通管１５内を流通する窒素ガスは、適宜の加熱手段により二酸化炭素の凝固点より高い温度に加熱された後、ポンプ等により供給される。窒素ガスの加熱手段としては、例えば、本システムが設置される発電所その他の各種プラント等を流れる高温流体（例えば、排気ガスや熱湯等）との間で熱交換を行う熱交換器を採用することができる。また、窒素ガス流通管１５を火力を用いて直接加熱することにより窒素ガスを加熱することも可能である。
【００３２】
第２の耐圧容器５では、冷媒流通管６に液体窒素が供給されている状態で純ＣＯ２ガスが供給されると、純ＣＯ２ガスは、冷媒流通管６の表面に接触して冷却され、管路表面にドライアイスとして析出する。この後、冷媒流通管６に窒素ガスを流すことにより冷媒流通管６の表面付近のドライアイスが温められて液化し、ドライアイスは冷媒流通管６から滑り落ちて耐圧容器５の底部に蓄積する。このとき、流通する窒素ガスを更に高温にしたり、窒素ガスの流通時間を延ばすことにより、ドライアイスの液化量を増大させることも可能である。このように、第２の耐圧容器５では、冷媒流通管６に窒素ガスを流すだけで、冷媒流通管６の表面に析出したドライアイスを自動的に採取することができる。尚、管路表面に析出したドライアイスは、鉤状又は板状その他適宜の形状の部材を用いて手作業で削り取ったり、その部材を管路表面に沿って移動させる機械的手段を設けてドライアイスを削り取ることも可能である。
【００３３】
冷媒流通管６を流れる液体窒素又は窒素ガスは、第２の耐圧容器５内を通過した後、窒素冷却装置７へ戻って冷却され、液体窒素として耐圧容器５へ再び供給される。また、窒素冷却装置７内には、液体窒素を供給していないときに流入してくる液体窒素又は窒素ガスを、冷却前又は冷却後に貯留するタンクを設けておくこともできる。
【００３４】
再び図１及び図２に戻り、超臨界化手段２の構成について説明する。
【００３５】
超臨界化手段２は、固化手段１側からドライアイス供給管１３を通じて供給されるドライアイスを超臨界状態とするため、
ドライアイスが供給されたとき、これを密閉可能な金属（例えば、厚さ５ｍｍのステンレス）等で作られた第１の耐圧容器１８と、
耐圧容器１８内の圧力を上昇させることによりドライアイスを超臨界状態にするため、ドライアイスを気化膨張させる加熱手段としての熱媒体及びこれを通す熱媒体流通管１９と
を備えている。
【００３６】
上記熱媒体流通管１９には、バルブ２０が設けられ、開／閉状態を切り替えることにより、熱媒体の供給を制御することができる。また、この熱媒体としては、固化手段１においてドライアイスを採取する際に用いた窒素ガスと同じものを用いることができる。
【００３７】
図４は、一部を切り欠いて示す第１の耐圧容器１８の斜視図である。
【００３８】
第１の耐圧容器１８は、円筒形の中空容器であり、所定の高さ（例えば、１／２以上の高さ）の位置にはドライアイス供給管１３が接続され、固化手段１側から供給されるドライアイスが自然流入可能となっている。
【００３９】
また、耐圧容器１８内から見てドライアイス供給管１３の接続箇所の対面には、耐圧容器１８内で生成される超臨界二酸化炭素を貯槽３へ送る移送管２２が接続され、移送管２２に設けたバルブ２３と、ドライアイス供給管１３に設けたバルブ１４をそれぞれ閉じることにより、耐圧容器１８内が密閉可能になっている。
【００４０】
第１の耐圧容器１８内には、純ＣＯ２ガスを固化手段１（図１）側へ供給するための原料供給管９が容器の内周面に沿って螺旋状に設けられており、容器内に蓄積したドライアイスにより純ＣＯ２ガスを予め冷却することができるようになっている。また、ドライアイスを加熱するための熱媒体（例えば、５０℃の窒素ガス）を流通させる熱媒体流通管１９が、耐圧容器１８の底部中央から容器内に進入し、底面及び内周面に沿って上記原料供給管９と並列状態で螺旋状に設けられている。
【００４１】
更に、第１の耐圧容器１８内に一層多くのドライアイスを収容可能にするため、容器上面には、油圧シリンダ２４が固定され、容器内には、油圧シリンダ２４の動力を受けてドライアイスを上方から押さえ込む円形の圧縮板２５が設けられている。具体的には、油圧シリンダ２４は、耐圧容器１８の上面にボルト締めにより固定され、そのシャフト２７が容器上面を貫通して内部へ延び、圧縮板２５の上面に固定した円筒形の連結部材２８に連結されている。この油圧シリンダ２４のシャフト２７と耐圧容器１８との嵌合部には、容器内の密閉状態を維持するため、パッキング等の密閉手段を設けるのがよい。
【００４２】
圧縮板２５でドライアイスを圧縮するときの状態を図５及び図６に基づいて説明る。
【００４３】
図５は、固化手段１側から供給されるドライアイスが第１の耐圧容器１８内に蓄積するときの状態を示す。このシステムでは、ドライアイスは、固化手段１側からドライアイス供給管１３内を自然流下して供給されるため、耐圧容器１８内では、その底部から緩く蓄積される。尚、この状態でドライアイスを加熱することにより超臨界化させることも可能である。
【００４４】
図６は、第１の耐圧容器１８内に緩く蓄積したドライアイスを、圧縮板２５で下方に押し込んだときの状態を示す。これにより、ドライアイスの蓄積状態は密になり、一層多量のドライアイスを容器内に収容することが可能になる。従って、この状態でドライアイスを加熱することにより、緩く蓄積した状態（図５）のまま加熱するときよりもドライアイスの気化・膨張に伴う容器内の圧力が大きくなり、より効率的に、即ちより短時間で超臨界二酸化炭素を製造することができる。
【００４５】
再び図１及び図２に戻り、超臨界二酸化炭素を貯留する貯槽３について説明する。
【００４６】
貯槽３は、金属（例えば、厚さ５ｍｍのステンレス）等で作られた耐圧容器から成り、貯留する超臨界二酸化炭素の超臨界状態を維持するため、所定の温度の熱媒体（例えば、５０℃の窒素ガス）を流通させる熱媒体流通管３０が設けられている。また、超臨界化手段２側から超臨界二酸化炭素を移送する移送管２２と、必要に応じてバルブ３２を開けることにより超臨界二酸化炭素を排出（供給）可能なＣＯ２排出管３３が設けられている。
【００４７】
上記熱媒体は、固化手段１及び超臨界化手段２において熱媒体として用いた窒素ガスと同じものを用いることができる。具体的には、熱媒体としての窒素ガスが、これら３つの手段を順に流通するように配管することができる。
【００４８】
超臨界二酸化炭素を超臨界化手段２側から貯槽３に送る移送手段４は、前述の移送管２２及びこれに設けたバルブ２３のほかに、超臨界二酸化炭素を貯槽３側へ送る手段としてのポンプ３４と、貯槽３側からの超臨界二酸化炭素の逆流を防止するための逆止弁３５とで構成されている。このように移送管２２に逆止弁３５を設けたことにより（又はバルブ２３を閉じることにより）、貯槽３のＣＯ２排出管３３に設けたバルブ３２を閉じると、貯槽３は密閉される。
【００４９】
図７は、常温の純ＣＯ２ガス（例えば、１ａｔｍ・２０℃のＣＯ２ガス）が、第１実施例の超臨界二酸化炭素製造方法及びシステムにより超臨界状態になるまでの状態変化を示す。
【００５０】
まず、純ＣＯ２ガスは、固化手段１の第２の耐圧容器５（図３）内で冷却され、昇華点（１ａｔｍ，−７８．５℃）に達したとき、冷媒流通管６の表面にドライアイスとして析出し始め、時間の経過とともに全ての純ＣＯ２ガスがドライアイスとなる（図１参照）。
【００５１】
次に、ドライアイスは、第１の耐圧容器１８内で加熱され、気化膨張すると同時に容器内の圧力が上昇するため再び固化（凝固）し、この変化を繰り返しながら昇華線に沿って状態が変化して、やがて三重点（０．５１ＭＰａ，−５６．６℃）に達する。ドライアイスは、三重点を超えると液化二酸化炭素（以下「液化炭酸ガス」という。）となり、上記昇華線に沿った状態変化と同様に、図の沸騰線に沿って気化膨張と液化を繰り返しながら状態が変化し、やがて臨界点（７．３８ＭＰａ，３１．１℃）に達する。この後、更に加熱されることにより温度又は圧力が臨界点を超え、液化炭酸ガスは超臨界二酸化炭素となる。
【００５２】
次に、第１実施例の超臨界二酸化炭素製造方法を、図８に示すフローチャートに従って説明する。
【００５３】
まず、第１実施例の超臨界二酸化炭素製造システム（図１）の初期状態として、システム内に設けた全てのバルブ１０，１４，１６，１７，２０，２３，３２を閉じておく（ステップ［以下、ＳＴと表記する］１）。
【００５４】
そして、固化手段１の冷媒流通管６に設けたバルブ１６を開き、窒素冷却装置７から冷媒流通管６内に冷媒としての液体窒素を流通させ（ＳＴ２）、第２の耐圧容器５内を通る管路の表面が十分に冷えた（例えば、−１９６℃になった）頃に、原料供給管９に設けたバルブ１０を開き、耐圧容器５内に純ＣＯ２ガスを流通させる（ＳＴ３）。これにより、耐圧容器５内では、純ＣＯ２ガスが冷媒流通管６に接触し、図１に示すように、冷媒流通管６の表面にドライアイスが析出する。
【００５５】
次に、第２の耐圧容器５内でのドライアイスの析出量が所定の量に達したか否かを判別する（ＳＴ４）。具体的な判別方法としては、耐圧容器５の一部に耐圧ガラス等を嵌め込んだ監視窓を設け、ドライアイスの析出状況を目視で確認したり、純ＣＯ２ガスの供給時間とドライアイスの析出量との関係を数式又はテーブル等で表しておき、純ＣＯ２ガスの供給時間を基準として当該判別を行うことができる。
【００５６】
上記ＳＴ３の判別が“ＮＯ”、即ちドライアイスの析出量が所定の量に達していない場合には、更に純ＣＯ２ガスを供給し（ＳＴ３）又は純ＣＯ２ガスの供給を止めて放置することにより、ドライアイスの析出量を増加させる。
【００５７】
一方、上記ＳＴ３の判別が“ＹＥＳ”、即ちドライアイスの析出量が所定の量に達した場合には、純ＣＯ２ガスと冷媒としての液体窒素の流通をそれぞれ停止する（ＳＴ５）。具体的には、純ＣＯ２ガスは、原料供給管９に設けたバルブ１０を閉じることにより流通が停止し、液体窒素は、冷媒流通管６に設けたバルブ１６を閉じることにより流通が停止する。
【００５８】
純ＣＯ２ガスと液体窒素の流通をそれぞれ停止した後、第２の耐圧容器５内で冷媒流通管６の表面に析出したドライアイスを採取する（ＳＴ６）。具体的には、冷媒流通管６に接続した窒素ガス流通管１５のバルブ１７を開き、冷媒流通管６内に所定の温度（例えば、５０℃）の窒素ガスを流通させる。これにより、冷媒流通管６が温められるとともに、管路表面に析出したドライアイスも温められて僅かに液化し、図２に示すように、管路表面を滑り落ちて耐圧容器５の底部に蓄積する。
【００５９】
冷媒流通管６の表面に析出した全てのドライアイスが第２の耐圧容器５の底部に蓄積した後、ドライアイスを第１の耐圧容器１８へ供給する（ＳＴ７）。具体的には、耐圧容器５に接続したドライアイス供給管１３のバルブ１４を開くことにより、ドライアイスは、耐圧容器５の底部のテーパ１１（図３）を滑り落ちてドライアイス供給管１３内に流れ込み、該管路内を滑り落ちて超臨界化手段２の第１の耐圧容器１８内へ自動的に供給される（図５）。
【００６０】
超臨界化手段２の第１の耐圧容器１８内へのドライアイスの供給が停止すると、耐圧容器１８内に緩く蓄積したドライアイスを圧縮する（ＳＴ８）。具体的には、耐圧容器１８の上面に固定した油圧シリンダ２４を作動させ、圧縮板２５を下方に移動させることによりドライアイスを上方から押し込ませる（図６）。これにより、ドライアイスの蓄積状態が密になり、耐圧容器１８内には、ドライアイスを収容するためのスペースを更に大きく確保することができる。
【００６１】
第１の耐圧容器１８内でドライアイスを圧縮した後、耐圧容器１８内でのドライアイスの蓄積量が所定の量に達したか否かを判別する（ＳＴ９）。この判別の基準としては、例えば、耐圧容器１８内に設けた螺旋状の熱媒体流通管１９の最上部の位置や、耐圧容器１８内をドライアイスで満杯にした状態など、できるだけ多くのドライアイスを収容することができる基準を採用するのがよい。
【００６２】
上記ＳＴ９の判別が“ＮＯ”、即ち第１の耐圧容器１８内のドライアイス蓄積量が所定の量に達していない場合には、更にドライアイスを収容するため、ＳＴ３〜ＳＴ８のドライアイス供給工程を再度行う。このように、２回目以降のドライアイス供給工程においては、第１の耐圧容器１８内には既にドライアイスが蓄積しているため、純ＣＯ２ガスは、耐圧容器１８内を通過させた原料供給管１９を流通する際、ドライアイスにより冷却（例えば、−６０℃に冷却）された後に固化手段１側へ供給される。これにより、２回目以降のドライアイス供給工程においては、ドライアイスの析出時間を一層短時間で行うことができるともに、冷媒としての液体窒素の時間が短縮されるため、窒素冷却装置７に必要な電力等のエネルギーを節約することができる。
【００６３】
上記のドライアイス供給工程（ＳＴ３〜ＳＴ８）をＳＴ９の判別が“ＹＥＳ”になるまで、即ち第１の耐圧容器１８内のドライアイス蓄積量が所定の量に達するまで繰り返し、判別結果が“ＹＥＳ”になったとき、耐圧容器１８を密閉する（ＳＴ１０）。耐圧容器１８を密閉するには、上流側のドライアイス供給管１３に設けたバルブ１４と下流側の移送管２２に設けたバルブ２３をそれぞれ閉じればよい。
【００６４】
第１の耐圧容器１８を密閉した後、熱媒体流通管１９に設けたバルブ２０を開き、加熱媒体としての窒素ガスの流通を開始する（ＳＴ１１）。これにより、耐圧容器１８内のドライアイスは加熱され、昇華線及び沸騰線（図７）に沿って状態が変化して臨界点に達し、更に加熱されて超臨界状態となる。この超臨界化工程では、耐圧容器１８内のドライアイスの収容量が多ければ多いほど超臨界二酸化炭素の生成量を多くすることができ、熱媒体の温度が高ければ高いほど短時間で超臨界二酸化炭素を生成させることができる。
【００６５】
最後に、第１の耐圧容器１８内のドライアイスが完全に超臨界化したか否かを判別し（ＳＴ１２）、この判別が“ＹＥＳ”、即ち完全に超臨界化した場合には、移送管２２に設けたバルブ２３を開いてポンプ３４を作動させ、生成した超臨界二酸化炭素を貯槽３へ送り込む（ＳＴ１３）。超臨界化の程度を判別（監視）するには、前述のドライアイスの析出量を判別する方法と同様に、ＳＴ３での純ＣＯ２ガスの供給量とＳＴ１１での加熱温度及び時間との関係を数式又はテーブル等で表したり、耐圧容器１８に耐圧ガラスを嵌め込んだ監視窓を設け、目視で確認すること等により行うことができる。
【００６６】
一方、上記ＳＴ１２の判別が“ＮＯ”、即ち耐圧容器１８内のドライアイスが完全に超臨界化していない場合には、ＳＴ１１へ移り、完全に超臨界化するまでドライアイスを加熱し続ける。
【００６７】
上記ＳＴ１３の後、再びＳＴ２へ移り、ドライアイス供給工程（ＳＴ３〜ＳＴ８）及び超臨界化工程（ＳＴ１０及びＳＴ１１）を繰り返すことにより、純ＣＯ２ガスから超臨界二酸化炭素を連続的に製造することができる。
【００６８】
以上、第１実施例について説明したが、本発明はこれに限られず、第２実施例では、二酸化炭素（例えば、炭酸ガス）を含む火力発電所からの排出ガス（以下「排気ガス」という。）を用いて超臨界二酸化炭素を製造する態様について説明する。
【００６９】
図９は、第２実施例の超臨界二酸化炭素製造システムの構成及び二酸化炭素その他の物質の流れを示す。このシステムで用いる固化手段４１と超臨界化手段４２の基本的な構成は、第１実施例の固化手段１と超臨界化手段２と同様であるが、排気ガスを固化手段４１へ送る原料供給管９は、第１実施例と異なり、超臨界化手段４２内を通らずに固化手段４１へ直接接続されている。
【００７０】
具体的には、このシステムは、排気ガスから超臨界二酸化炭素を製造するため、上記固化手段４１と超臨界化手段４２のほかに、
高温（例えば、９０℃）の排気ガスを予め所定の温度（例えば、５℃）に冷却するため、排気ガスと熱媒体との間で熱交換を行わせる予冷器４５と、
排気ガスを予め二酸化炭素の凝固点（−７８．５℃）より高い所定の温度（例えば、−７０℃）に冷却し、この温度より凝固点の高い物質（例えば、窒素化合物などの有害ガス成分や水分）を固化させて除去する除湿装置４６と
を備えている。
【００７１】
予冷器４５は、超臨界化手段４２の第１の耐圧容器１８との間を循環する熱媒体（例えば、液化炭酸ガス）により、排気ガスを冷却し、これとは逆に、排気ガスの熱により温められた液化炭酸ガスは、耐圧容器１８内に蓄積したドライアイスによって冷却される。この熱媒体は、予冷器４５と耐圧容器１８との間に設けた熱媒体流通管４８内を、ポンプ４９によって圧送されて流通する。具体的には、熱媒体流通管４８は、第１実施例において、純ＣＯ２ガスを流通させた原料供給管９（図４）に代えて耐圧容器１８内に螺旋状に設けることができる。
【００７２】
除湿装置４６は、熱媒体として例えば、後述の脱ＣＯ２排気ガス（例えば、−１３５℃のガス）を用いて排気ガスを更に冷却する熱交換器であり、冷却された排気ガスを、原料供給管９を通して固化手段４１側へ供給する。具体的には、例えば、上記熱媒体を流す管路を装置内に通しておき、管路内に熱媒体を流して管路自体を冷却し、予冷器４５側から供給される排気ガスをその管路に接触させることにより、該管路の表面で上記窒素化合物などの有害ガス成分や水分を固化させた後にこれらを除去することができる。
【００７３】
図１０は、第２実施例の固化手段４１に含まれる第２の耐圧容器５０の構成を示す。この耐圧容器５０は、第１実施例で用いた第２の耐圧容器５と基本的に同じものであるが、供給される排気ガスを冷却し、排気ガスに含まれる炭酸ガスを冷媒流通管６の表面にドライアイスとして析出させた後、炭酸ガスを除去した脱ＣＯ２排気ガスを排出するための脱ＣＯ２ガス排出管５１が接続されている。
【００７４】
第２実施例の超臨界二酸化炭素製造方法におけるドライアイス供給工程では、第２の耐圧容器５０内に排気ガスを流入させ、容器内を通過して脱ＣＯ２ガス排出管５１へ抜けるまでの間に、排気ガスが冷媒流通管６の表面で冷却され、排気ガス中の炭酸ガスがドライアイスとして析出する。また、排気ガス中の炭酸ガス濃度（例えば、１０％程度）によっては、純ＣＯ２ガスよりも凝固点が下がる（例えば、−１３５℃程度になる）が、冷媒として更に低温（例えば、−１９６℃）の液体窒素を用いているため、炭酸ガスを確実に凝固させることができる。
【００７５】
一方、脱ＣＯ２ガス排出管５１から排出された脱ＣＯ２排気ガスは、除湿装置４６へ供給され、予冷器４５で冷却された排気ガスを更に冷却するために用いられた後、煙突等から大気中へ排出される。
【００７６】
第２実施例の超臨界二酸化炭素製造方法は、上記のように、ドライアイスを生成させる際又は生成させた後に、脱ＣＯ２排気ガスを第２の耐圧容器５０から排出する工程を含むが、これ以外の工程については第１実施例の方法（図８）と同様である。
【００７７】
図１１及び図１２は、第３実施例の超臨界二酸化炭素製造システムの構成及び二酸化炭素その他の物質の流れを示す。
【００７８】
第３実施例で用いる固化手段５２は、第２実施例の固化手段４１（図９）で使用した第２の耐圧容器５０を一対（５０ａ及び５０ｂ）に設け、火力発電所の排気ガスから原料二酸化炭素であるドライアイスの生成を連続的に行うように構成したものである。
【００７９】
具体的には、このシステムは、上記一対の第２の耐圧容器５０ａ，５０ｂを的確に動作させてドライアイスを連続生成させるため、
排気ガスを除湿装置４６から固化手段５２側へ供給する原料供給管９を二股に分岐し、一対の耐圧容器５０ａ，５０ｂにそれぞれ接続した原料供給管９ａ，９ｂと、
原料供給管９ａ，９ｂにそれぞれ設けられ、開／閉状態を操作することにより排気ガスの供給先（第２の耐圧容器５０ａ，５０ｂのいずれか一方）或いは供給の有無を切り替えるバルブ１０ａ，１０ｂと
を備えている。
【００８０】
また、窒素冷却装置７から供給される液体窒素を流す冷媒流通管６も、二股に分岐して冷媒流通管６ａ，６ｂとなり、一対の耐圧容器５０ａ，５０ｂにそれぞれ接続され、各冷媒流通管６ａ，６ｂに設けたバルブ１６ａ，１６ｂを操作することによって、冷媒の供給先又は供給の有無を切り替えることができるようになっている。
【００８１】
更に、上記原料供給管９ａ，９ｂは、第２の耐圧容器５０ａ，５０ｂの上流側で冷媒流通管６ａ，６ｂに接続され、冷媒流通管６ａ，６ｂと一体になって耐圧容器５０ａ，５０ｂ内を通過する。そして、原料供給管９ａ，９ｂは、耐圧容器５０ａ，５０ｂを通過した後、冷媒流通管６ａ，６ｂから再び分岐して他方の耐圧容器５０ｂ，５０ａに接続されている。また、冷媒流通管６ａ，６ｂには、耐圧容器５０ａ，５０ｂの下流側の位置に、排気ガスの流入を防止するためのバルブ５３ａ，５３ｂが１つずつ設けられ、原料供給管９ａ，９ｂにも、耐圧容器５０ａ，５０ｂの下流側の位置に、液体窒素の流入を防止するためのバルブ５４ａ，５４ｂが１つずつ設けられている。
【００８２】
この固化手段５２においても、第２実施例の場合と同様に、第２の耐圧容器５０ａ，５０ｂ内でドライアイスがされると同時に、炭酸ガスが除去された脱ＣＯ２排気ガスを排出する必要があるため、耐圧容器５０ａ，５０ｂには、除湿装置４６へ延びる脱ＣＯ２ガス排出管５１ａ，５１ｂが接続されている。
【００８３】
また、第２の耐圧容器５０ａ，５０ｂの下部には、容器内で生成されるドライアイスと液化炭酸ガスの一方又は両方（以下「ドライアイス等」という。）を超臨界化手段４２側へ供給するドライアイス供給管１３ａ，１３ｂが接続され、両管路が途中で結合されて一経路となって第１の耐圧容器１８に接続されている。
【００８４】
次に、第３実施例における固化手段５２の動作について説明する。
【００８５】
まず、システム内のすべてのバルブを閉じた状態で、冷媒流通管６ｂのバルブ１６ｂを開いて液体窒素を流通させるともに、下流側のバルブ５３ｂを開いておく。これにより、一方の第２の耐圧容器５０ｂ内を通る冷媒流通管６ｂは冷却された状態になる。また、上記の操作と同時又は所定の時間経過後（例えば、冷媒流通管６ｂが十分冷えた頃）に、原料供給管９ａのバルブ１０ａを開くとともに、耐圧容器５０ａの下流側のバルブ５４ａを開けて排気ガスを流通させる。これにより、排気ガスは、原料供給管９ａから冷媒流通管６ａ内に流れ込んで耐圧容器５０ａ内を通過し、他方の耐圧容器５０ｂ内に供給される。
【００８６】
耐圧容器５０ｂ内に供給された排気ガスは、冷媒流通管６ｂと接触して冷却され、図１１のように、排気ガス中の炭酸ガスが冷媒流通管６ｂの表面にドライアイスとして析出する。これと同時に、炭酸ガスが除去された脱ＣＯ２排気ガスは、耐圧容器５０ｂに接続された脱ＣＯ２ガス排出管５１ｂを通って除湿装置４６へ供給される。
【００８７】
そして、第２の耐圧容器５０ｂ内のドライアイス析出量が所定の量に達したとき、上記の液体窒素と排気ガスの流通経路を切り替え、図１２のように、反対側の耐圧容器５０ａ内でドライアイスを生成させるとともに、耐圧容器５０ｂ内を通る冷媒流通管６ｂに排気ガスを流通させることにより、冷媒流通管６ｂの表面に析出したドライアイスの一部を液化させ、容器底部に蓄積させる。このとき、冷媒流通管６ｂ内を流通させる排気ガスの温度が高く又は流通時間が長くすれば、ドライアイスを完全に液化させて液化炭酸ガスとすることも可能である。
【００８８】
この後、ドライアイス等を、ドライアイス供給管１３ａ又は１３ｂを流下させて超臨界化手段４２の第１の耐圧容器１８へ供給し、ドライアイス等の蓄積量が所定の量に達したとき、加熱して超臨界化させる。これら一連の工程については、第１実施例の超臨界二酸化炭素製造方法（図８）と基本的に同じである。
【００８９】
このように、第３実施例では、固化手段５２に第２の耐圧容器５０ａ，５０ｂを一対で設けたため、冷媒としての液化窒素と排気ガスとの流通経路の切り替えを繰り返すことにより、排気ガスを連続的に供給してドライアイスを連続的に生成させることができる。
【００９０】
以上、第１実施例〜第３実施例について説明したが、本発明はこれに限られず、上記各実施例における固化手段と超臨界化手段の両方の機能を持った１つの超臨界二酸化炭素製造手段により、超臨界二酸化炭素を製造することができる。
【００９１】
図１３及び図１４は、第４実施例の超臨界二酸化炭素製造システムの構成及び二酸化炭素その他の物質の流れを示す。
【００９２】
このシステムは、前述の第１実施例〜第３実施例と異なり、固化手段と超臨界化手段の両方の機能を備えた超臨界化手段６１を有する。
【００９３】
超臨界化手段６１は、排気ガスに含まれる炭酸ガスから原料二酸化炭素の生成及び超臨界二酸化炭素の製造を連続的に行うため、
原料二酸化炭素を入れた状態で密閉される一対の耐圧容器６２ａ，６２ｂと、
耐圧容器６２ａ，６２ｂに排気ガスが供給されたとき、排気ガス中の炭酸ガスをドライアイス化させる冷媒（例えば、−１９６℃の液体窒素）を流すため、窒素冷却装置７から二股に別れて各耐圧容器６２ａ，６２ｂ内を通り、再び窒素冷却装置７へ戻る冷媒流通管６４ａ，６４ｂと、
耐圧容器６２ａ，６２ｂ内の圧力を上昇させることによりドライアイス等を超臨界状態とするため、該ドライアイス等を気化膨張させる加熱手段としての熱媒体Ａ（例えば、５０℃の窒素ガス）及びこれを流すために耐圧容器６２ａ，６２ｂ内に通した熱媒体流通管６６ａ，６６ｂと、
生成された超臨界二酸化炭素を貯槽へ送る移送管６７ａ，６７ｂと
を具備する。
【００９４】
また、除湿装置４６側から排気ガスを供給する原料供給管９は、２つに分岐して原料供給管６８ａ，６８ｂとなり、各耐圧容器６２ａ，６２ｂの上流側で冷媒流通管６４ａ，６４ｂに接続され、冷媒流通管６４ａ，６４ｂと一体となって一方の耐圧容器６２ａ，６２ｂ内を通っている。更に、原料供給管６８ａ，６８ｂは、一方の耐圧容器６２ａ又は６２ｂを通過した後、再び冷媒流通管６４ａ，６４ｂから分離し、他方の耐圧容器６２ｂ又は６２ａに接続されている。これにより、超臨界化手段６１では、例えば、排気ガスは、第３実施例（図１１及び図１２）と同様に、一方の原料供給管６８ａから冷媒流通管６４ａ内を流れて耐圧容器６２ａ内を通過し、他方の耐圧容器６２ｂ内に供給されるようになっている。
【００９５】
一方の耐圧容器６２ａ，６２ｂを通過して他方の耐圧容器６２ｂ，６２ａ内に供給された排気ガスは、液体窒素が流れる冷媒流通管６４ｂ，６４ａの表面で冷却され、排気ガス中の炭酸ガスがドライアイスとして管路表面に析出する。このように炭酸ガスをドライアイス化させて取り除いた脱ＣＯ２排気ガスは、脱ＣＯ２ガス排出管７０ａ，７０ｂを通って除湿装置４６へ供給され、排気ガスを冷却するのに使用された後、煙突から排出される。
【００９６】
更に詳細には、原料供給管６８ａ，６８ｂには、耐圧容器６２ａ，６２ｂの上流側にバルブ７１ａ，７１ｂがそれぞれ設けられ、排気ガスの供給先（耐圧容器６２ａ，６２ｂのいずれか一方）又は供給の有無を切り替え可能になっているとともに、耐圧容器６２ａ，６２ｂの下流側にバルブ７２ａ，７２ｂがそれぞれ設けられ、液体窒素が原料供給管６８ａ，６８ｂ内へ流入するのを防止できるようになっている。
【００９７】
また、冷媒流通管６４ａ，６４ｂには、耐圧容器６２ａ，６２ｂの上流側にバルブ７４ａ，７４ｂがそれぞれ設けられ、液体窒素の供給先（耐圧容器６２ａ，６２ｂのいずれか一方）又は供給の有無を切り替え可能になっているとともに、耐圧容器６２ａ，６２ｂの下流側にバルブ７５ａ，７５ｂがそれぞれ設けられ、排気ガスが窒素冷却装置７側に流入するのを防止できるようになっている。
【００９８】
更に、脱ＣＯ２ガス排出管７０ａ，７０ｂにもバルブ７７ａ，７７ｂがそれぞれ設けられ、移送管６７ａ，６７ｂにもバルブ７８ａ，７８ｂがそれぞれ設けられており、一方のバルブ７７ａ及びバルブ７８ａを閉じるとともに、耐圧容器６２ａ内に排気ガスを供給する一方の原料供給管６８ｂのバルブ７２ｂを閉じることにより、耐圧容器６２ａを密閉することができる。他方の耐圧容器６２ｂを密閉するときは、他方の系統のバルブを閉じればよい。
【００９９】
第４実施例の超臨界二酸化炭素製造システムに用いた予冷器４５は、排気ガスを予め所定の温度（例えば、５℃）にまで冷却するための熱媒体Ｂとして、第３実施例の場合と同様に、液化炭酸ガスを使用することができる。具体的には、予冷器４５内を循環させた熱媒体流通管８０を二股に分岐して熱媒体流通管８１ａ，８１ｂとし、耐圧容器６２ａ，６２ｂの内部を循環させるとともに、熱媒体流通管８１ａ，８１ｂにそれぞれ設けた一対のバルブ８２ａ，８２ｂの開／閉状態を制御することにより、予冷器４５と耐圧容器６２ａ，６２ｂの間を液化炭酸ガスが循環可能な構成にしておく。これにより、熱媒体流通管８０に設けたポンプ８３の動力を受けて液化炭酸ガスが管路内を流通し、耐圧容器６２ａ，６２ｂ内でドライアイス等と熱交換を行うとともに、予冷器４５で排気ガスとの間で熱交換を行うことができる。
【０１００】
図１５は、超臨界化手段６１の一方の耐圧容器６２ａの一部を切り欠いて示す斜視図である。
【０１０１】
耐圧容器６２ａは、金属（例えば、厚さ５ｍｍのステンレス）等で作られた円筒形の中空容器であり、周面の上部には、他方の耐圧容器６２ｂ側から排気ガスを流入させる原料供給管６８ｂが接続され、周面の約１／２の高さの位置には、脱ＣＯ２排気ガスを除湿装置４６側へ送る脱ＣＯ２ガス排出管７０ａが接続されている。
【０１０２】
また、液体窒素又は排気ガスを流す冷媒流通管６４ａが、耐圧容器６２ａ外で二股に分岐して容器内に進入し、容器内を蛇行して対向する周面側から容器外へ抜けるように設けられている。
【０１０３】
更に、ドライアイス等の超臨界化に用いる熱媒体Ａ（窒素ガス）を流通させる熱媒体流通管６６ａが、耐圧容器６２ａの底部中央から容器内に進入し、底面及び内周面に沿って螺旋状に設けられているとともに、耐圧容器６２ａと予冷器４５との間を循環する熱媒体Ｂ（液化炭酸ガス）を流す熱媒体流通管８１ａが、耐圧容器６２ａの周面下部から容器内に進入し、熱媒体流通管６６ａと並列状態で螺旋状に設けられ、両管路６６ａ，８１ａが共に容器外へ抜けている。尚、他方の耐圧容器６２ｂの構成は、上記耐圧容器６２ａと同様である。
【０１０４】
次に、第４実施例の超臨界二酸化炭素製造方法を、図１６のフローチャートに基づいて説明する。
【０１０５】
まず、超臨界二酸化炭素製造システムの初期状態として、システム内に設けた全てのバルブを閉じておく（ＳＴ４１）。そして、一方の耐圧容器６２ｂ内を通る冷媒流通管６４ｂに設けたバルブ７４ｂを開き、窒素冷却装置７から冷媒流通管６４ｂ内に液体窒素を流通させ（ＳＴ４２）、耐圧容器６２ｂ内を通る冷媒流通管６４ｂの表面を十分に冷却（例えば、−１９６℃に冷却）する。
【０１０６】
冷媒流通管６４ｂの表面が十分に冷えたとき、原料供給管６８ａに設けたバルブ７１ａを開き、他方の耐圧容器６２ａを経由して一方の耐圧容器６２ｂ内に排気ガスを供給する（ＳＴ４３）。これにより、耐圧容器６２ｂ内では、排気ガスが冷媒流通管６４ｂに接触し、図１３の耐圧容器６２ｂに示すように、排気ガス中の炭酸ガスが冷媒流通管６４ｂの表面にドライアイスとして析出する。このとき、脱ＣＯ２ガス排出管７０ｂに設けたバルブ７７ｂを開けておくことにより、脱ＣＯ２排気ガスが除湿装置４６側へ排出される（ＳＴ４４）。
【０１０７】
一方の耐圧容器６２ｂ内に排気ガスを供給した後は、ドライアイスの析出量が所定の量に達したか否かを判別（監視）し（ＳＴ４５）、未だ所定の析出量に達していない場合（ＳＴ４５の判別が“ＮＯ”の場合）には、ドライアイスの生成（ＳＴ４３〜ＳＴ４４）を繰り返す。ドライアイスの析出量の判別は、第１実施例で説明した方法と同様に、耐圧容器６２ａ,６２ｂの一部にガラス板等を嵌め込んだ窓を設け、ドライアイスの析出状況を目視で確認したり、排気ガスの供給時間及び炭酸ガス濃度とドライアイスの析出量との関係を数式又はテーブル等で表しておき、排気ガスの供給時間及び炭酸ガス濃度を基準として当該判別を行うことができる。
【０１０８】
ＳＴ４５の判別が“ＹＥＳ”、即ちドライアイスの析出量が所定の量に達した場合には、液体窒素及び排気ガスの流通系統を切り替えて前述のＳＴ４２〜ＳＴ４５の工程を行う（ＳＴ４６）。これにより、ドライアイスを生成させた一方の耐圧容器６２ｂは密閉されるとともに、容器内を通る冷媒流通管６４ｂは、排気ガスが流通することにより温められ、冷媒流通管６４ｂの表面に析出したドライアイスが液化し、図１４の耐圧容器６２ｂに示すように、ドライアイスと液化炭酸ガスの一方又は両方（ドライアイス等）が容器底部に蓄積する。これと同時に、排気ガスは、一方の耐圧容器６２ｂを経由して他方の耐圧容器６２ａ内に供給され、排気ガス中の炭酸ガスが、図１４の耐圧容器６２ａに示すように、液体窒素が流通する冷媒流通管６４ａの表面にドライアイスとして析出するとともに、脱ＣＯ２排気ガスが、脱ＣＯ２ガス排出管７０ａを通って除湿装置４６側へ排出される。
【０１０９】
上記ＳＴ４２〜ＳＴ４５の工程を行う間（ＳＴ４６）は、これと同時進行で、一方の耐圧容器６２ｂ側へ熱媒体Ａ（窒素ガス）及び熱媒体Ｂ（液化炭酸ガス）を流通させ（ＳＴ４７）、耐圧容器６２ｂの底部に蓄積したドライアイス等を加熱する。窒素ガスは、第１実施例で説明した方法と同じ方法で供給可能であり、温度が高ければ高いほど、超臨界化に要する時間を短縮することができる。
【０１１０】
耐圧容器６２ｂ内でドライアイス等を加熱すると、ドライアイス等の気化膨張に伴って耐圧容器６２ｂ内の圧力が上昇し、ドライアイス等は前述の昇華線及び沸騰線（図７）に沿って状態が変化し、やがて３１．１℃以上且つ７．３８ＭＰａ以上の超臨界状態となる。
【０１１１】
最後に、耐圧容器６２ｂ内のドライアイス等が完全に超臨界化したか否かを判別し（ＳＴ４８）、この判別が“ＮＯ”、即ち未だ超臨界化が終っていない場合には、ドライアイス等を加熱し続ける（ＳＴ４７）。一方、ＳＴ４８の判別が“ＹＥＳ”、即ち完全に超臨界化した場合には、移送管６７ｂに設けたバルブ７８ｂを開いてポンプ（図示しない）を作動させ、超臨界二酸化炭素を貯槽へ送り込む（ＳＴ４９）。超臨界化の程度を判別（監視）するには、ＳＴ４３での排気ガスの供給量及び炭酸ガス濃度とＳＴ４７での加熱温度及び時間との関係を数式又はテーブル等で表したり、耐圧容器６２ｂに耐圧ガラスを嵌め込んだ監視窓を設け、目視で確認すること等により行うことができる。
【０１１２】
生成した超臨界二酸化炭素を移送（ＳＴ４９）した後は、再びＳＴ４５へ移り、上記ＳＴ４７〜ＳＴ４８の超臨界化工程と同時進行していた他方の耐圧容器６２ａ内でのドライアイスの析出の状況を判別し（ＳＴ４５）、以後、ＳＴ４５〜ＳＴ４９の工程を繰り返すことにより、排気ガスから超臨界二酸化炭素を連続的に製造することができる。
【０１１３】
以上、実施例の超臨界二酸化炭素製造方法及びシステムについて説明したが、これらの態様のほかにも、予め原料二酸化炭素を準備（製造又は購入など）しておき、実施例で用いた超臨界化手段２，４２に供給して超臨界二酸化炭素を製造することも可能である。或いは、圧縮・液化した二酸化炭素を細孔から噴出して気化させ、その気化熱により冷えて固化した粉末を加圧成形してドライアイスを作る一般的なドライアイス製造装置と第１の耐圧容器１８とを連結し、ドライアイス製造装置で作ったドライアイスを耐圧装置１８へ連続的に供給することも可能である。
【０１１４】
また、実施例では、ドライアイスの加熱や超臨界化工程における加熱媒体として窒素ガスを用いたが、二酸化炭素より凝固点が低く、且つ二酸化炭素の凝固点より高い温度の任意の流体（液体又は気体）を採用することができる。この流体としては、上記条件を満たすものであれば、元素ガス、化合物、又は混合物のいずれであるかを問わず採用することができる。
【０１１５】
実施例の窒素冷却装置７は、窒素ガス又は液体窒素を膨張させることにより冷却して液体窒素を得る装置であるが、このほかにも、空気を原料として液体窒素を生成する一般的な窒素発生装置を使用することも可能である。また、冷媒は、液体窒素のほかにも、二酸化炭素より凝固点（融点）の低い任意の流体を採用可能であり、例えば、パラフィン系炭化水素を使用することができる。具体的には、天然ガス（メタン、エタンなど）、ＬＰガス（プロパン、イソブタン、ノルマルブタンなど）、又はＮＧＬ（イソペンタン、ノルマルペンタンなど）等である。
【０１１６】
更に、実施例では、製造された超臨界二酸化炭素は、貯槽３へ移送されるようになっているが、超臨界二酸化炭素を利用する抽出装置、殺菌装置、又は洗浄装置その他超臨界二酸化炭素を利用する任意の装置或いはシステムへ供給することができる。この場合、供給先の装置又はシステムの状況に合わせてポンプ等の適宜の移送手段を備えることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】第１実施例の超臨界二酸化炭素製造システムの構成及び二酸化炭素その他の物質の流れを示す図。
【図２】第１実施例の超臨界二酸化炭素製造システムの構成及び二酸化炭素その他の物質の流れを示す図。
【図３】一部を切り欠いて示す第２の耐圧容器の斜視図。
【図４】一部を切り欠いて示す第１の耐圧容器の斜視図。
【図５】固化手段側から供給されるドライアイスが耐圧容器内に蓄積するときの状態を示す図。
【図６】耐圧容器内に緩く蓄積したドライアイスを、圧縮板で下方に押し込むときの状態を示す図。
【図７】常温の純ＣＯ２ガスが、第１実施例の超臨界二酸化炭素製造方法により超臨界状態となるまでの状態変化を示す図。
【図８】第１実施例の超臨界二酸化炭素製造方法のフローチャート。
【図９】第２実施例の超臨界二酸化炭素製造システムの構成を示す図。
【図１０】第２実施例で用いた固化手段における第２の耐圧容器の斜視図。
【図１１】第３実施例の超臨界二酸化炭素製造システムの構成及び二酸化炭素その他の物質の流れを示す図。
【図１２】図１１のシステムにおいて、液体窒素と排気ガスの流通経路を切り替えたときの状態を示す図。
【図１３】第４実施例の超臨界二酸化炭素製造システムの構成及び二酸化炭素その他の物質の流れを示す図。
【図１４】図１３のシステムにおいて、液体窒素と排気ガスの流通経路を切り替えたときの状態を示す図。
【図１５】超臨界化手段の耐圧容器の一部を切り欠いて示す斜視図
【図１６】第４実施例の超臨界二酸化炭素製造方法のフローチャート。
【符号の説明】
【０１１８】
１，４１，５２…固化手段、２，４２，６１…超臨界化手段、３…貯槽、４…移送手段、５，５０，５０ａ，５０ｂ…第２の耐圧容器、６，６ａ，６ｂ，６４ａ，６４ｂ…冷媒流通管、７…窒素冷却装置、９，９ａ，９ｂ，６８ａ，６８ｂ…原料供給管、１０，１４，１６，１７，２０，２３，３２，５３ａ，５３ｂ，５４ａ，５４ｂ，７１ａ，７１ｂ，７２ａ，７２ｂ，７４ａ，７４ｂ，７５ａ，７５ｂ，７７ａ，７７ｂ，７８ａ，７８ｂ，８２ａ，８２ｂ…バルブ、１１，１０ａ，１０ｂ…テーパ、１２…孔、１３…ドライアイス供給管、１５…窒素ガス流通管、１８…第１の耐圧容器、１９，３０，４８，６６ａ，６６ｂ，８０，８１ａ，８１ｂ…熱媒体流通管、２２，６７ａ，６７ｂ…移送管、２４…油圧シリンダ、２５…圧縮板、２７…シャフト、２８…連結部材、３３…ＣＯ２排出管、３４，４９，８３…ポンプ、３５…逆止弁、４５…予冷器、４６…除湿装置、５１，５１ａ，５１ｂ，７０ａ，７０ｂ…脱ＣＯ２ガス排出管，６２ａ，６２ｂ…耐圧容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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