(57)【要約】【課題】  一度溶融した後冷却後も長時間粘着性を有して、高い初期接着力を発揮し、かつ、使用前に溶融タンク等に投入するため包装容器から取り出す際には、非粘着性又は微粘着性であることにより、アルミパック等の環境負荷の低い包装形態に対応できる反応性ホットメルト接着剤組成物を提供する。  【解決手段】  分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤組成物において、前記ウレタンプレポリマーが、アジピン酸とブタンジオールとを反応して得られるポリエステルからなる結晶性骨格を有するウレタンプレポリマー成分と２５℃以上のガラス転移温度を有するポリエステルからなる非結晶性骨格を有するウレタンプレポリマー成分とからなり、かつ結晶性骨格を有するウレタンプレポリマー成分と非結晶性骨格を有するウレタンプレポリマー成分の重量比が１：２〜２：１であることを特徴とする反応性ホットメルト接着剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤組成物において、前記ウレタンプレポリマーが、アジピン酸とブタンジオールとを反応して得られるポリエステルからなる結晶性骨格を有するウレタンプレポリマー成分と２５℃以上のガラス転移温度を有するポリエステルからなる非結晶性骨格を有するウレタンプレポリマー成分とからなり、かつ結晶性骨格を有するウレタンプレポリマー成分と非結晶性骨格を有するウレタンプレポリマー成分の重量比が１：２〜２：１であることを特徴とする反応性ホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂及び／又は粘着付与樹脂を５〜２５重量％含有することを特徴とする請求項１記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿気で硬化する反応性ホットメルト接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする湿気で硬化する反応性ホットメルト接着剤は、反応型の接着剤とホットメルト型の接着剤との両方の性質を有し、塗布作業性、初期接着力、硬化後の接着力及び耐熱性等が比較的良好で、例えば、プラスチック段ボール、フィルムラミネートシート、合板、建築部材、自動車内外装部材等の接着に幅広く使用されている。
【０００３】
この反応性ホットメルト接着剤を用いる場合の多くは、常温で非粘着性の反応性ホットメルト接着剤を被着体に塗布した後、加熱プレスを行い接着が行われている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
また、もう一方の使用方法としては、粘着性を有する反応性ホットメルト接着剤（例えば、特許文献３参照）を被着体に塗布した後、冷プレス（圧着）のみでも接着が行われている。
【０００４】
これらの反応性ホットメルト接着剤は、その特性上、貯蔵時には反応を防ぐため気密容器に入れる必要があり、通常、金属缶やアルミパック等の形態で供給されている。
常温で粘着性を有する反応性ホットメルト接着剤の場合、アルミパックから剥離しにくく取り出すことが困難で金属缶等で供給されるために、圧着のみで接着が可能であるという使用方法の容易さに反して、容器への接着剤の残留や廃容器等の問題により、環境負荷が高くならざるを得ない面があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２５８２４３号公報
【特許文献２】特開平８−１１３７７０号公報
【特許文献３】特開平６−１９２６４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記問題点を鑑みて、一度溶融した後、冷却後も長時間粘着性を有して、高い初期接着力を発揮し、かつ、使用前に溶融タンク等に投入するため、包装容器から取り出す際には、常温で非粘着性又は微粘着性であることにより、アルミパック等の環境負荷の低い包装形態に対応できる反応性ホットメルト接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１記載の発明による反応性ホットメルト接着剤組成物は、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤組成物において、前記ウレタンプレポリマーが、アジピン酸とブタンジオールとを反応して得られるポリエステルからなる結晶性骨格を有するウレタンプレポリマー成分と２５℃以上のガラス転移温度を有するポリエステルからなる非結晶性骨格を有するウレタンプレポリマー成分とからなり、かつ結晶性骨格を有するウレタンプレポリマー成分と非結晶性骨格を有するウレタンプレポリマー成分の重量比が１：２〜２：１であることを特徴とする。
【０００８】
請求項２記載の発明による反応性ホットメルト接着剤組成物は、熱可塑性樹脂及び／又は粘着付与樹脂を５〜２５重量％含有することを特徴とする請求項１記載の反応性ホットメルト接着剤組成物である。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のウレタンプレポリマー成分における結晶性骨格としては、アジピン酸とブタンジオールとを反応させて得られるポリエステルからなる。
ブタンジオール以外の、例えばヘキサンジオールとアジピン酸とからなるポリエステルを使用した場合には、結晶性が高すぎるため、塗布後冷却されると比較的短時間で再結晶化が起こり固化してしまい、本発明の趣旨には適さない。また、ブタンジオールより低分子量のエチレングリコール等を使用した場合には、結晶性が低すぎるため、粘着性を有する時間は長くなるものの、非結晶性骨格成分を所定量併用すると、再結晶化が著しく阻害され、冷却後長時間経過しても非粘着又は微粘着化し難いか又は、アルミパック等の包装資材から剥離できる程度の硬度が得られない。その際、非結晶性骨格成分の含有量を低下させると、初期粘着性が大幅に不足してしまう。
【００１０】
上記アジピン酸とブタンジオールとを反応して得られるポリエステルからなる結晶性骨格としては、分子量１０００以上のものが好ましいが、溶融粘度、粘着性、長オープンタイム化をバランス良く実現するためには分子量１５００〜９０００がより好ましく、分子量１５００〜５０００が更に好ましく、分子量１７００〜３５００が特に好ましい。分子量が低すぎると再結晶化が起こりにくくなり、溶融状態から冷却された後、長時間経過しても非粘着又は微粘着性を発現し難くなり、又、初期粘着物性が低下し、特にクリープ性が低下する。逆に、分子量が高すぎると、冷却後粘着性を発揮する時間が短くなるとともに、溶融粘度が上昇するため作業性が悪くなる。また、被着材への濡れ性も低下するため、（常態）接着強度が低下してしまう。
【００１１】
本発明のウレタンプレポリマー成分における非結晶性骨格としては、ガラス転移点が２５℃以上のポリエステルからなることが必要である。
上記アジピン酸とブタンジオールとを反応して得られるポリエステルは、分子量にもよるがガラス転移点（Ｔｇ）が−２０〜−３０℃であるため、単独では常温付近で高い粘着力は得られ難い。それゆえ、接着剤組成物全体としてのＴｇを常温付近にまで高め、高い粘着物性を得ると同時に、再結晶化を遅らせて長いオープンタイムを得るために、これらの高いＴｇの非結晶性骨格成分を用いるのである。その際、得られる接着剤組成物が常温でガラス状態にならない様に、そのガラス転移温度と配合量を決定する必要がある。
【００１２】
具体的には、より高いＴｇを持つ非結晶性骨格成分を用いる場合はその配合量を少なくし、より低いＴｇの非結晶性骨格成分を用いる場合はその配合量を増加させるが、このＴｇが低過ぎると相対的に結晶性骨格成分の配合比率が低下し過ぎるため、再結晶化（非粘着化）が起こりにくくなりアルミパック等の包装形態に適さなくなる。
【００１３】
それゆえ、上記２５℃以上のＴｇの上限は特に限定されるものではないが、接着剤製造工程において他の原料と溶融混合することを鑑みると１００℃以下が好ましく、より好ましくは３０〜８０℃、更に好ましくは４０〜７０℃である。
【００１４】
上記非結晶性骨格を有する成分としては、得られる接着剤の粘着物性改善と上記結晶性骨格成分の再結晶化の遅延を目的として併用するため、上記アジピン酸とブタンジオールとを反応して得られるポリエステルを有するプレポリマーに対して、溶融時から冷却後しばらく完全相溶又は僅かに相溶性が低く、冷却後時間経過した後は部分相溶から非相溶状態になるものが望ましい。これらの特性を満足する非結晶性ポリエステル骨格としては、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸等のバルキーな構造を持つものから選ばれる１種もしくは数種のジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等から選ばれる１種もしくは数種のジオールとを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。
【００１５】
本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物においては、結晶性骨格を有する成分と非晶性骨格を有する成分の重量比が１：２〜２：１の範囲で、目的を満足する接着剤組成物を得ることが出来る。好適には１：１．５〜１．５：１の範囲である。尚、上述した如く、この比率は用いる非晶性骨格を有する成分のガラス転移点にもよるため、必要に応じて適宜調整することができる。
【００１６】
本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物においては、初期粘着物性を改善する目的で、熱可塑性樹脂及び／又は粘着付与樹脂を５〜２５重量％含有することが好ましい。
【００１７】
上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、分子量が２００００〜１０００００程度のポリカプロラクトン、ポリエステル類、ポリウレタンやスチレン系ブロックポリマー等を使用することが出来る。
【００１８】
これらの熱可塑性樹脂としては、分子量が比較的高いものを選択する方が好ましいが、その際添加量を多くすると得られる接着剤の溶融粘度が高くなり作業性が低下するため、添加量は１〜１０重量％が好ましく、２〜７重量％がより好ましい。
【００１９】
上記粘着付与樹脂としては、上記ウレタンプレポリマーに相溶又は部分相溶するものであればとくに限定されるものではないが、例えば、ロジンエステル、テルペン樹脂、スチレン系樹脂等の石油樹脂類、又はこれらの共重合物や、これらの樹脂の部分もしくは完全水添された樹脂等を用いることができる。
【００２０】
これらの粘着付与樹脂としては、分子量が比較的小さいため、添加量は３〜２５重量％が好ましく、４〜１５重量％がより好ましい。ここで、ガラス転移点の高い粘着付与樹脂の添加量があまり多すぎるとウレタンプレポリマーの再結晶化を妨げ、非粘着化し難くなるため注意が必要である。
【００２１】
また、上記粘着付与樹脂のガラス転移点としては、３０〜８０℃の範囲が好ましく、４０〜６０℃の範囲がより好ましい。その場合の軟化温度としては、組成にもよるが一般的には９０〜１１０℃程度である。
【００２２】
本発明においては、得られる接着剤の溶融粘度を低く調整するために、常温で液状のウレタンプレポリマーや液体及び固体の可塑剤等を本発明の効果を失わない範囲で適宜添加しても良い。
【００２３】
（作用）
本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、アジピン酸とブタンジオールとを反応して得られるポリエステル骨格を持つウレタンプレポリマーと、２５℃以上のＴｇを有する非晶性ポリエステルを骨格に持つウレタンプレポリマーとを併用することにより、高い初期粘着力と長いオープンタイムを持ち、更に長時間経過後には再結晶化により非粘着性又は微粘着性を発現するために、溶融塗工後冷却後も長時間は粘着性を有しながら、アルミパック等の環境負荷の低い容器に充填することを可能とした。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、一度溶融した後、冷却後も長時間粘着性を有して、高い初期接着力を発揮し、かつ、使用前に溶融タンク等に投入するため、包装容器から取り出す際には、常温で非粘着性又は微粘着性であることにより、アルミパック等の環境負荷の低い包装形態に対応できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明をさらに詳細に説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
（実施例１〜２、比較例１〜４）
１．反応性ホットメルト接着剤組成物の調製
１）使用原料        
・ポリエステルＡ：アジピン酸とブタンジオールとからなる両末端ＯＨのポリエステ    ル、分子量３０００
・ポリエステルＢ：テレフタル酸及びイソフタル酸の酸成分とエチレングリコール及      びネオペンチルグリコールのジオール成分とからなるポリエステル、Ｔｇ３４℃  
・ポリエステルＣ：大日本インキ社製、ポリエステル系樹脂ＯＤＸ−２５４７
・ウレタンプレポリマー：分子量２０００のポリブタジエンジオールの両末端にアイ      ソネート１２５Ｍを反応させて得られた
・アイソネート１２５Ｍ：ダウケミカル社製ジイソシアネート
・ロジンエステルＡ：軟化温度１００℃のロジンエステル
・ポリカプロラクトン：分子量約５００００のポリカプロラクトン
・アルコンＭ−１００：荒川化学社製、石油系粘着付与樹脂
・アルコンＰ−１００：荒川化学社製、石油系粘着付与樹脂
・タフプレンＡ：旭化成社製、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共      重合体）
【００２７】
２）接着剤組成物の調製
アイソネート１２５Ｍ以外の上記使用原料を、表１に示した実施例及び比較例の配合量（重量部）で加熱溶融混合し、減圧脱水を行った後、アイソネート１２５Ｍを投入する。投入後は直ちに窒素置換し、１００℃にて２時間攪拌混合を行い反応してウレタンプレポリマーを生成させ、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。
【００２８】
２．性能評価
上記１．で得られた反応性ホットメルト接着剤組成物の性能を以下の方法で評価した。その結果は表１に示すとおりであった。
【００２９】
１）初期クリープ１及び初期クリープ２
上記１．で得られた接着剤組成物を、厚さ約４５ｍｍで７．５ｃｍ×７．５ｃｍのペーパーコアの両面に、８０ｇ／ｍ２の塗布量で塗布した。初期クリープ１の評価は塗布後直ちに、また初期クリープ２の評価は２０℃の室温下で１０分間放置した後、７．５ｃｍ×７．５ｃｍの木質系ボードで挟む様に接合し、約０．００９ＭＰａで１０秒間圧着を行った。
それぞれのクリープの測定は、圧着直後に平面加重で２００ｇの重りを取り付け、落下までの時間を計測した。
【００３０】
２）オープンタイム
上記１）と同じ被着材に対して、上記１．で得られた接着剤組成物を８０ｇ／ｍ２で塗布した後、２０℃雰囲気下での放置時間を変化させて同様に圧着し、木質系ボードが接着可能な最大の時間を求めた。
【００３１】
３）アルミパック化
上記１．で得られた接着剤組成物を、１１０℃にてアルミパックに充填した後、窒素シールをしてヒートシールした。２０℃の雰囲気下で２４時間経過した後、アルミパックから剥離可能であるか否かを確認した。
【００３２】
【表１】
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