(57)【要約】【課題】  アンモニアが共存せず、亜硝酸濃度が高い亜硝酸含有液に対しても適用が可能な亜硝酸含有液の酸化処理方法を提供する。【解決手段】  液中の亜硝酸をアンモニアの共存に関係なく嫌気条件下で酸化する機能を有した嫌気性亜硝酸酸化細菌を固定化担体１２に担持させて反応槽１０に保持し、この反応槽１０に流入させた亜硝酸含有液１６Ａを嫌気条件下で前記嫌気性亜硝酸酸化細菌と接触させる。亜硝酸含有液１６の亜硝酸濃度が高い時には、反応槽１０から排出された処理液１８の一部を循環液２０として希釈槽１４に戻し、亜硝酸含有液１６を希釈することによって亜硝酸濃度を２００ｍｇ／Ｌ以下に調節する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
嫌気性亜硝酸酸化細菌を反応槽に保持し、この反応槽に流入させた亜硝酸含有液を嫌気条件下で前記嫌気性亜硝酸酸化細菌と接触させるとともに、前記反応槽に流入させる亜硝酸含有液の亜硝酸濃度を２００ｍｇ／Ｌ以下に調節することを特徴とする亜硝酸含有液の酸化処理方法。
【請求項２】
前記反応槽に流入させる亜硝酸含有液の亜硝酸濃度を２００ｍｇ／Ｌ以下に調節する方法として、前記反応槽から排出された処理液の一部を前記亜硝酸含有液の流入側に循環させることを特徴とする請求項１に記載の亜硝酸含有液の酸化処理方法。
【請求項３】
前記反応槽に保持する前記嫌気性亜硝酸酸化細菌の濃度を１０５cells/ｍＬ以上にすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の亜硝酸含有液の酸化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は亜硝酸含有液の酸化処理方法に係り、特に亜硫酸を高濃度に含む亜硝酸含有液中の亜硝酸を生物学的な方法で酸化し、硝酸に変換させる場合に好適な亜硝酸含有液の酸化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜硝酸はＣＯＤ（化学的酸素要求量）の分析では酸素を消費して、ＣＯＤ値を高める原因になる。このため、廃水処理の分野では被処理水中に含まれる亜硝酸又は処理の過程で生成する亜硝酸を酸化して硝酸にする場合が多い。また、醗酵工業の分野では醗酵液中に亜硝酸が生成し、この亜硝酸が醗酵用微生物に毒物として作用する。このため、醗酵液中の亜硝酸を酸化して亜硝酸よりも毒性が低い硝酸にする場合がある。
【０００３】
従来、亜硝酸を経済的に酸化する方法として、好気性の硝化細菌を用いる方法が広く知られている。硝化細菌としてはニトロバクタ（Nitorobacter）、ニトロスピナ（Nitorospina）、ニトロコッカス（Nitorococcus）などが報告されている。これらの硝化細菌と亜硝酸含有液とを室温で空気を供給しながら好気条件で接触させ、亜硝酸を酸化して硝酸にする。しかしながら、上記従来方法に係る方法では反応系を好気条件に維持するために多大な空気量が必要であり、曝気設備のイニシャルコストやランニングコストが嵩むという問題点があった。
【０００４】
また、特許文献１や特許文献２には嫌気性アンモニア酸化法と呼ばれる窒素除去方法があることが記載されている。この方法は亜硝酸とアンモニアをほぼ等当量に含む液を嫌気条件下で嫌気性アンモニア酸化細菌と接触させることによって、液中の亜硝酸とアンモニアを窒素ガスに変換する方法である。嫌気性アンモニア酸化細菌は独立栄養性であるため、脱窒のための水素供与体（例えば、メタノール）を必要としない。また、好気性の硝化細菌を用いた方法のような反応系を好気条件に維持するための設備も必要としない。
【特許文献１】特開２００４−２３０２２５号公報
【特許文献２】特開２００４−２７５９９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記嫌気性アンモニア酸化法は処理対象液が亜硝酸とアンモニアを含む場合に限られており、例えばアンモニアが共存しない亜硝酸含有液中の亜硝酸を酸化して硝酸に変換させる目的には適合しない。また、亜硝酸は毒性が強く、その濃度が高い亜硝酸含有液に対しては生物学的な処理方法の適用が難しいという問題点があった。
【０００６】
本発明の目的は上記従来技術の問題点を改善し、反応系を好気条件に維持するための曝気設備を不要にして、イニシャルコストやランニングコストを低減するとともに、アンモニアが共存しない亜硝酸含有液や亜硝酸濃度が高い亜硝酸含有液に対しても適用が可能な亜硝酸含有液の酸化処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明に係る亜硝酸含有液の酸化処理方法は、嫌気性亜硝酸酸化細菌を反応槽に保持し、この反応槽に流入させた亜硝酸含有液を嫌気条件下で前記嫌気性亜硝酸酸化細菌と接触させるとともに、前記反応槽に流入させる亜硝酸含有液の亜硝酸濃度を２００ｍｇ／Ｌ以下に調節することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係る亜硝酸含有液の酸化処理方法は、前記反応槽に流入させる亜硝酸含有液の亜硝酸濃度を２００ｍｇ／Ｌ以下に調節する方法として、前記反応槽から排出された処理液の一部を前記亜硝酸含有液の流入側に循環させることを特徴とする。
前記各方法を実施する際には、前記反応槽に保持する前記嫌気性亜硝酸酸化細菌の濃度を１０５cells/ｍＬ以上にすることが望ましい。
【０００９】
本発明に係る前記嫌気性亜硝酸酸化細菌は本発明者がアンモニア含有水の硝化脱窒に関する研究を実施する過程でその存在に初めて気付いた細菌であり、亜硝酸を含む培養液によって培養することができる。前記した嫌気性アンモニア酸化細菌がアンモニアと亜硝酸が共存する液に対して亜硝酸の酸化作用を発現するのに対して、本発明に係る嫌気性亜硝酸酸化細菌はアンモニアが共存しない場合においても液中の亜硝酸を嫌気条件下で酸化する強い活性機能を有している。なお、この嫌気性亜硝酸酸化細菌の亜硝酸酸化作用はアンモニアが共存する場合にも有効である。
【発明の効果】
【００１０】
嫌気条件下で前記嫌気性亜硝酸酸化細菌と亜硝酸含有液とを接触させることによって、当該亜硝酸含有液中の亜硝酸が酸化して硝酸になる。この酸化反応は嫌気条件下で進行するので、従来技術のように反応系を好気条件に維持する必要がない。このため、曝気設備が不要となり、イニシャルコストやランニングコストを低減した亜硝酸含有液の酸化処理方法を実現することができる。また、前記嫌気性亜硝酸酸化細菌は液中にアンモニアが共存しない条件下においても液中の亜硝酸を嫌気条件下で酸化する強い活性機能を有しているので、アンモニアが共存しない亜硝酸含有液に対して適用が可能である。
【００１１】
また、亜硫酸を高濃度に含む亜硝酸含有液に対しては、反応槽に流入させる亜硝酸含有液の亜硝酸濃度を２００ｍｇ／Ｌ以下に調節するようにしたので、反応槽に保持した嫌気性亜硝酸酸化細菌に対する亜硝酸の毒性を緩和させることができ、安定した処理を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１は本発明に係る亜硝酸含有液の酸化処理方法の第１実施形態を示す装置系統図である。反応槽１０の液相は酸素が殆んどない嫌気条件に維持されている。反応槽１０の液中に嫌気性亜硝酸酸化細菌を高濃度に担持した固定化担体１２が充填されており、図示しない攪拌手段によって固定化担体１２は流動状態におかれる。反応槽１０の前段には希釈槽１４が配設されている。この希釈槽１４に流入した亜硝酸含有液１６は後述する循環液２０と合流し希釈される。希釈後の亜硝酸含有液１６Ａは反応槽１０に流入し、処理を受ける。
【００１３】
反応槽１０で処理を受けた処理液１８は出口側から排出される。反応槽１０の出口側にはスクリーン２２が配設されている。このスクリーン２２によって固定化担体１２と処理液１８を分離し、固定化担体１２が出口側から流出しないようにしている。このため、反応槽１０内では嫌気性亜硝酸酸化細菌が固定化担体１２に担持された状態で高濃度に保持される。
【００１４】
流入した亜硝酸含有液１６Ａは反応槽１０内で一定時間、滞留する間に流動状態の固定化担体１２と激しく混合、接触する。その結果、亜硝酸含有液１６中の亜硝酸が固定化担体１２に担持された嫌気性亜硝酸酸化細菌の生物学的な作用によって酸化し、硝酸になる。この嫌気性亜硝酸酸化細菌による亜硝酸の酸化反応は、酸化に必要な酸素源として水を分解した酸素分子を主に利用して進行すると考えられる。
【００１５】
反応槽１０から排出された処理液１８の一部は循環液２０として希釈槽１４に戻され、処理液１８の残部は系外に排出される。前記したように亜硝酸含有液１６Ａ中の亜硝酸が酸化して硝酸になった結果、処理液１８中の亜硝酸濃度は十分に低下し、処理液１８やその一部である循環液２０は亜硝酸に起因する毒性が弱くなっている。このため、希釈槽１４において亜硝酸含有液１６と合流した循環液２０は亜硝酸含有液１６の亜硝酸に起因する毒性を希釈、緩和する役目を果たす。
【００１６】
後述するように、亜硝酸含有液１６Ａ中の亜硝酸濃度が２００ｍｇ／Ｌ以下の時には、嫌気性亜硝酸酸化細菌は高い活性を維持する。したがって、原水である亜硝酸含有液１６の亜硝酸濃度が２００ｍｇ／Ｌを越える時には循環液２０の循環量を適正に選択し、亜硝酸含有液１６Ａ中の亜硝酸濃度が２００ｍｇ／Ｌ以下となるように調節する。すると、反応槽１０に保持した嫌気性亜硝酸酸化細菌に対する亜硝酸の毒性を緩和させることができ、安定した処理を維持することができる。
【００１７】
なお、嫌気性亜硝酸酸化細菌を固定化担体１２に担持させる方法には付着固定化と包括固定化の２つの方法を用いることができる。付着固定化は担体に嫌気性亜硝酸酸化細菌を付着させる方法であり、担体としては球状、筒状、ひも状、ゲル状のものや不織布などが使われ、なるべく凹凸が多い材料を用いると菌が付着しやすく反応効率が向上する。包括固定化では菌と固定化材料（モノマー、プレポリマ）を混合した後に重合し、ゲルの内部に菌を包括固定化する。モノマー材料としてはアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、トリアクリルフォルマールなどがよい。プレポリマ材料としてはポリエチレングリコールジアクリレートやポリエチレングリコールメタアクリレートがよく、その誘導体を用いることができる。形状は球状、角状、筒状、ひも状、不織布状で凹凸が多い包括担体が接触効率に優れており、反応効率がよい。
【００１８】
反応槽１０に保持する嫌気性亜硝酸酸化細菌の濃度は、１０５cells/ｍＬ以上にすることが望ましい。すなわち、後述の実験１で明らかなように、亜硝酸含有液の総窒素濃度が２００ｍｇ／Ｌ以下である時は、嫌気性亜硝酸酸化細菌の濃度を１０５cells/ｍＬ以上にすると良好な処理結果が得られる。
【００１９】
図２は本発明に係る亜硝酸含有液の酸化処理方法の第２実施形態を示す装置系統図である。図２において図１と同一の符号を付した要素は上記第１実施形態で説明した要素と機能が同一であり、その説明を省略する。この第２実施形態では反応槽１０内には嫌気性亜硝酸酸化細菌が分散して浮遊しており、希釈槽１４で希釈後の亜硝酸含有液１６Ａ中の亜硝酸が浮遊した嫌気性亜硝酸酸化細菌の生物学的な作用によって酸化し、硝酸になる。
【００２０】
処理液１８中に同伴した嫌気性亜硝酸酸化細菌を後段の沈殿槽２４で沈殿分離し、返送ライン２６を介して反応槽１０へ返送する。この結果、反応槽１０内の嫌気性亜硝酸酸化細菌が高濃度に保持され、第１実施形態と同様に嫌気性亜硝酸酸化細菌による亜硝酸の反応が効率よく進行する。沈殿槽２４によって嫌気性亜硝酸酸化細菌が分離された処理液１８は上澄液２８として沈殿槽２４から排出される。この上澄液２８の一部が循環液２０として希釈槽１４に戻され、亜硝酸含有液１６の毒性を低下するための希釈液として利用される。なお、この嫌気性亜硝酸酸化細菌を浮遊させる方式では、沈殿分離後の上澄液２８を循環液２０として用いることが大切である。仮に、反応槽１０から排出された直後の沈殿分離前の処理液１８を循環液２０として用いた場合には、処理液１８中に高濃度に同伴している嫌気性亜硝酸酸化細菌が希釈槽１４において毒性が強い高濃度の亜硝酸と直接に接触することになり、嫌気性亜硝酸酸化細菌の活性が低下する。
なお、上記各実施形態に示した希釈槽１４はラインミキサーなどの液混合手段で代用してもよい。
【００２１】
実験例
実験１
下水処理場の活性汚泥を種汚泥としてポリエチレングリコールジアクリレートで包括固定化した。この包括固定体を３ｍｍ角に成形し、包括固定化担体を得た。得られた担体を容量が１Ｌの反応槽に充填率が２０％になるように充填した。この反応槽にアンモニア性窒素（ＮＨ４−Ｎ）濃度と亜硝酸性窒素（ＮＯ２−Ｎ）濃度が１：１で総窒素濃度が８０ｍｇ／Ｌの合成水を連続で流した。反応槽における合成水の滞留時間を３時間として運転した結果、３ヶ月後に硝酸の生成が始まった。硝酸の生成が安定した時点で、亜硝酸のみをＮＯ２−Ｎ濃度として８０ｍｇ／Ｌ含む合成水に切替え、この合成水を反応槽における滞留時間、３時間で連続処理した。硝酸の生成が安定した時点で、反応槽内から取り出した担体を微粉砕した。微粉砕した担体を試料として、担体中の嫌気性亜硝酸酸化細菌の菌数をＭＰＮ法によって計測した。ＭＰＮ法の分析では微粉砕した担体を段階的に希釈した複数のサンプルを表１に示した培地を用いて１ヶ月間、培養した。この培養後の各サンプルをイオンクロマト装置によって分析し、硝酸を生成しているサンプルを陽性とした。陽性のサンプルの内、最も希釈度の大きいサンプルを統計的な手法で解析し、担体中の嫌気性亜硝酸酸化細菌の菌数を計測した。
【表１】
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【００２２】
上記ＭＰＮ法の計測と併行して、微粉砕した担体を段階的に希釈した複数のサンプルを用いた回分実験を実施した。すなわち、亜硝酸を含有する試料液のＮＯ２−Ｎ濃度がそれぞれ８０ｍｇ／Ｌ，２０ｍｇ／Ｌ，２００ｍｇ／Ｌとなるように各試験管に複数の各サンプルを投入した。これらの各試験管を嫌気状態で６時間、振とうし、試料液中の亜硝酸から硝酸への変換率を調べた。なお、各試験管における嫌気性亜硝酸酸化細菌数は上記ＭＰＮ法による計測値を換算することによって求めた。
【００２３】
図３はこの実験１に係る回分実験の結果を示すグラフである。図３において横軸は試料液における嫌気性亜硝酸酸化細菌数を示し、縦軸は試料液中の亜硝酸から硝酸への変換率を示す。図中、実線ａは試料液のＮＯ２−Ｎ濃度が８０ｍｇ／Ｌの場合である。また、破線ｂはＮＯ２−Ｎ濃度が２０ｍｇ／Ｌ、破線ｃはＮＯ２−Ｎ濃度が２００ｍｇ／Ｌの場合である。図３から明らかなように、亜硝酸含有液のＮＯ２−Ｎ濃度が２０〜２００ｍｇ／Ｌの範囲では、嫌気性亜硝酸酸化細菌数が１０５cells/ｍＬ以上である場合に変換率が急激に向上し始め、１０６cells/ｍＬでほぼ１００％に達する。このことから本発明においては反応槽に保持する嫌気性亜硝酸酸化細菌数を１０５cells/ｍＬ以上にすればよいことが判る。
【００２４】
実験２
図４に示した実験装置を用いて実験した。実験装置は内径３６ｍｍ、有効高さ２００ｍｍの円筒カラム５０であり、この円筒カラム５０内に下水汚泥を付着させたポリエステル製の不織布を固定床５２として充填した。この実験装置の底部から表１に示した培地を培養液５４として温度３６℃、固定床５２に対する滞留時間２４時間の条件で上向流で通液した。なお、嫌気条件の培養であるため、培養液５４の溶存酸素が０．５ｍｇ／Ｌ以下となるように培養液５４を脱気器５６に通して窒素脱気した後に円筒カラム５０の底部から通液した。その結果、１ヶ月後には培養液５４中の亜硝酸が除去され始め、さらにその２ヶ月後には亜硝酸から硝酸への変換率がほぼ１００％になり、処理性能が安定した。
【００２５】
次に、模擬排水６０として前記表１に示した培地の亜硝酸のみをＮＯ２−Ｎ濃度として１００ｍｇ／Ｌ，２００ｍｇ／Ｌ，３００ｍｇ／Ｌ，４００ｍｇ／Ｌ，５００ｍｇ／Ｌの順に段階的に引き上げていく負荷増加実験を実施した。その他の通水条件は上記培養液５４の通液条件と同一とした。この負荷増加実験をそれぞれの負荷毎に１５日間行い、１５日目における亜硝酸から硝酸への変換率を調べた。
【００２６】
図５に上記実験結果を実線で示す。この結果は、流入水中のＮＯ２−Ｎ濃度が２００ｍｇ／Ｌ以下であれば亜硝酸から硝酸への変換率をほぼ１００％に維持でき、ＮＯ２−Ｎ濃度が２００ｍｇ／Ｌを越えると変換率が急激に低下することを示している。この変換率が急激に低下する原因は、亜硝酸が高濃度である場合に亜硝酸の毒性によって嫌気性亜硝酸酸化細菌の活性が相対的に低下するためと推定される。
【００２７】
実験３
実験２に引き続いて、模擬廃水６０のＮＯ２−Ｎ濃度を５００ｍｇ／Ｌとした負荷増加実験の終了後に、同様の通水条件を維持しながら処理水の一部を流入側の模擬廃水６０に循環させる循環運転を実施した。すなわち、図４に示した実験装置おいて処理水６２の一部を循環水６４として脱気器５６に戻し、脱気器５６で混合した模擬廃水６０と循環水６４との混合水６６を円筒カラム５０の底部から通水する運転に切り替えた。循環水６４の循環量は模擬廃水６０のＮＯ２−Ｎ濃度が５００ｍｇ／Ｌの時には模擬廃水６０の流量の１．５倍とした。その結果、混合水の固定床５２に対する接触時間は２４時間／２．５＝９.６時間となるが、模擬廃水６０の固定床５２に対する実質滞留時間は２４時間であり、実験１と同様の運転となる。この循環運転を継続すると処理水６２中のＮＯ２−Ｎ濃度は当初、約３００ｍｇ／Ｌ(変換率４０％)であったものが徐々に低下し始め、１ヶ月後には２５ｍｇ／Ｌとなり、図５にｄ点で示したように変換率は９５％までに回復した。
【００２８】
引き続き、模擬廃水６０のＮＯ２−Ｎ濃度が４００ｍｇ／Ｌの時には、循環水６４の循環量を模擬廃水６０の流量の１．０倍、模擬廃水６０のＮＯ２−Ｎ濃度が３００ｍｇ／Ｌの時には、循環水６４の循環量を模擬廃水６０の流量の０．５倍として同様の循環運転を行った。その結果、図５にｅ点、ｆ点で示したようにそれぞれ高い変換率を達成した。
【００２９】
このように、模擬廃水６０のＮＯ２−Ｎ濃度が高い時に循環運転を行うと、図５に破線で示したように高い変換率が得られる理由は下記のとおりと推定される。すなわち、模擬廃水６０をＮＯ２−Ｎ濃度が低い循環水６４によって希釈することによって、円筒カラム５０に流入する混合水６６のＮＯ２−Ｎ濃度が２００ｍｇ／Ｌ程度に低下する。その結果、円筒カラム５０に保持した嫌気性亜硝酸酸化細菌に対する亜硝酸の毒性が緩和され、嫌気性亜硝酸酸化細菌が高い活性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係る亜硝酸含有液の酸化処理方法の第１実施形態を示す装置系統図である。
【図２】本発明に係る亜硝酸含有液の酸化処理方法の第２実施形態を示す装置系統図である。
【図３】実験１の実験結果を示すグラフである。
【図４】実験２で用いた実験装置の概略図である。
【図５】実験２の実験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３１】
１０………反応槽、１２………固定化担体、１４………希釈槽、１６，１６Ａ………亜硝酸含有液、１８………処理液、２０………循環液、２２………スクリーン、２４………沈殿槽、２６………返送ライン、２８………上澄液。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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