(57)【要約】【課題】レジストパターン上に微細パターン形成材料を塗布して架橋被覆層を形成し、実効的にレジストパターンの分離サイズ又はホール開口サイズの縮小を行い、レジストパターンの微細化を図る方法において、微細パターン形成材料に含まれる水溶性架橋剤の量を増減させることなく、また加熱温度を増減させることなく、架橋被覆層の膜厚の制御を行うとともに、微細パターン形成材料の塗布性を改善する。【解決手段】ポリビニルアルコール誘導体などからなる水溶性樹脂、メラミン誘導体、尿素誘導体などからなる水溶性架橋剤、アミン化合物、非イオン性界面活性剤及び水又は水と水溶性有機溶媒との混合溶液であって、該溶液のｐＨが７を越える微細パターン形成材料を、レジストパターン３上に塗布し、被覆層４を形成し、加熱後現像して架橋被覆層５を形成する。第２級アミン化合物及び／又は第３級アミン化合物の使用により、アミンを添加しない場合に比べ架橋被覆層の膜厚は増大し、第４級アミンの使用により架橋被覆層の膜厚は減少する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジストパターン上に塗布し熱処理により架橋反応を生じ、現像処理を行うことにより、前記レジストパターンに架橋被覆層を形成する材料であって、水又は水と水溶性有機溶媒の混合液を溶媒とし、水溶性樹脂、水溶性架橋剤とアミン化合物を添加し、アミン添加前に比べ架橋被覆層の膜厚を増減制御でき、溶液のｐＨが７を超えることを特徴とする微細パターン形成材料。
【請求項２】
レジストパターン上に塗布し熱処理により架橋反応を生じ、現像処理を行うことにより、前記レジストパターンに架橋被覆層を形成する材料であって、水又は水と水溶性有機溶媒の混合液を溶媒とし、水溶性樹脂、水溶性架橋剤と第２級アミン及び／又は第３級アミン化合物を添加し、アミン添加前に比べ架橋被覆層の膜厚が増加し、溶液のｐＨが７を超えることを特徴とする微細パターン形成材料。
【請求項３】
請求項２記載の微細パターン形成材料において、第２級アミン化合物は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジメタノールアミン及びジエタノールアミンから選ばれる化合物であり、また第３級アミン化合物は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリメタノールアミン及びトリエタノールアミンから選ばれる化合物であることを特徴とする微細パターン形成材料。
【請求項４】
レジストパターン上に塗布し熱処理により架橋反応を生じ、現像処理を行うことにより、前記レジストパターンに架橋被覆層を形成する材料であって、水又は水と水溶性有機溶媒の混合液を溶媒とし、水溶性樹脂、水溶性架橋剤と第４級アミン化合物を添加し、アミン添加前に比べ架橋被覆層の膜厚が減少し、溶液のｐＨが７を超えることを特徴とする微細パターン形成材料。
【請求項５】
請求項４記載の微細パターン形成材料において、第４級アミン化合物は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウムから選ばれる化合物であることを特徴とする微細パターン形成材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の微細パターン形成材料において、前記水溶性樹脂がポリビニルアルコール誘導体であり、また前記水溶性架橋剤がメラミン誘導体及び尿素誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする微細パターン形成材料。
【請求項７】
請求項６に記載の微細パターン形成材料において、前記ポリビニルアルコール誘導体が脱アセチル反応を起こす酢酸ビニル残基を含まないことを特徴とする微細パターン形成材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の微細パターン形成材料において、微細パターン形成材料に更に非イオン性界面活性剤が含まれ、塗布性が向上することを特徴とする微細パターン形成材料。
【請求項９】
請求項８に記載の微細パターン形成材料において、非イオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル及びポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテルから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする微細パターン形成材料。
【請求項１０】
基板上にフォトレジストを塗布し、フォトレジストパターンを形成する工程、形成されたフォトレジストパターン上に請求項１〜９のいずれかに記載の微細パターン形成材料を塗布して被覆層を形成する工程、前記フォトレジストパターンと前記被覆層をベークする工程、及び前記被覆層の現像を行う工程を含むことを特徴とする微細レジストパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の微細レジストパターン形成方法を用いて製造することを特徴とする電子デバイス装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイスの製造プロセスなどにおいて、レジストパターンを形成するに際し、既に形成されたレジストパターン上に微細パターン形成材料を適用し、レジストパターン間の分離幅又はレジストパターンの開口サイズを減少させることにより、パターンサイズを縮小するパターン形成方法において、微細パターン形成材料に添加される架橋剤の量を増やすことなく、また架橋反応時の反応温度を高くすることなく架橋被覆層の膜厚を大きくする、あるいは、微細パターン形成材料に添加される架橋剤の量を減らすことなく、また架橋反応温度を低くすることなく架橋被覆層の膜厚を小さくすることを特徴とする微細パターン形成材料及びそれを用いた微細レジストパターン形成方法並びにこの微細パターン形成方法を利用して製造される電子デバイス装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイス装置、例えば、ＬＳＩ等の半導体素子の製造や、ＬＣＤパネルの液晶表示面の作成、サーマルヘッド等の回路基盤の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うため、基板上にレジストパターンを形成することが行われている。このレジストパターンの形成においては、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子線等の活性光線にて感光性樹脂組成物を選択的に照射、露光した後、現像処理を行う、いわゆるフォトリソグラフィー法が利用されている。このフォトリソグラフィー法においては、レジストパターンを形成するためにポジ型又はネガ型の感光性樹脂組成物が用いられている。近年、半導体デバイス等の高集積化に伴い、製造プロセスに要求される配線及び分離幅はますます微細化されてきており、これに対応すべくｇ線、ｉ線、エキシマレーザー等の短波長光源を利用した露光装置が使用され、また露光の際に位相シフトマスク等を用いることも行われている。しかし、従来の露光によるフォトリソグラフィー技術では、その波長限界を越える微細なレジストパターンを形成することは困難であるし、また短波長用の露光装置や位相シフトマスク等を用いる装置は高価である。このため、このような高価な装置を用いることなく、また従来公知のポジ型あるいはネガ型感光性樹脂組成物を用い、従来公知のパターン形成装置を用いることにより、レジストパターンを実効的に微細化する方法が鋭意研究され、報告されている（例えば、特許文献１〜４参照）。このレジストパターンを実効的に微細化する方法は、従来公知のフォトレジストを用いて従来法によりパターン形成を行った後、形成されたレジストパターン上に微細パターン形成材料からなる被覆層を施し、レジストの加熱及び／又は露光により、レジスト中に生成された酸あるいはレジスト中に存在する酸を前記被覆層へ拡散させ、この拡散された酸により被覆層を架橋、硬化させ、その後未架橋の被覆層を除去することによりレジストパターンを太らせ、結果としてレジストパターン間の幅を狭くし、レジストパターンの分離サイズあるいはホール開口サイズを縮小してレジストパターンの微細化を図り、実効的に解像限界以下の微細レジストパターンを形成する方法である。更には水溶性樹脂と水溶性アミンからなる被覆層を設け、これを熱処理してフォトレジストパターン間隔を収縮させ、次いで前記水溶性樹脂を完全に除去してレジストパターンを微細化する方法も知られている（例えば、特許文献５参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２４１３４８号公報
【特許文献２】特開平６−２５０３７９号公報
【特許文献３】特開平１０−７３９２７号公報
【特許文献４】特開平１１−２０４３９９号公報
【特許文献５】特開２００３−１０７７５２号公報
【０００４】
ところで、上記で示したレジストパターン上に架橋性の被覆層を形成し、この被覆層を架橋させることによりレジストパターンを太らせ、その結果としてパターンの分離サイズあるいはホール開口サイズを縮小させる方法において、被覆層の架橋層をより大きく太らせ、これによりパターンの分離サイズあるいはホール開口サイズをより縮小させたい場合には、従来、架橋反応に関与する架橋剤の量を増やすか、あるいは架橋反応時の反応温度を高くする方法がとられている。しかし前記微細パターン形成材料として、水溶性樹脂と水溶性架橋剤を主成分とし、これを水又は水と水溶性有機溶媒との混合液に溶解することにより形成された微細パターン形成材料が用いられる場合、水溶性架橋剤の量が増大すると微細パターン形成材料の経時安定性が著しく低下するという問題があり、一方架橋反応温度を高くした場合には、現像後の欠陥数が増加する傾向が確認されている。このため、前記のごとき微細パターン形成材料が用いられる場合には、架橋被覆層の膜厚を厚くする手段として、架橋剤量を増加する方法及び架橋反応温度を高くする方法は、現状として採用が難しい。更に、最近の需要として架橋被覆層の膜厚を小さくすることが求められることがあるが、現状では微細パターン形成材料に添加される水溶性架橋剤の量を減少させたり、架橋反応温度を低くしたりする手法がとられている。しかし、このような操作を行った場合、架橋層形成時の架橋密度が低下し、現像欠陥が多発する問題がある。
【０００５】
また、微細パターン形成材料として、水溶性樹脂、水溶性架橋剤及び水あるいは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒の混合物からなる微細パターン形成材料組成物のｐＨを、アミン化合物などの水溶性塩基性化合物を用いて４．０〜７．０に調整した微細パターン形成材料組成物が報告されている（特許文献６参照）。しかし、この微細パターン形成材料組成物においては、溶媒が水のみである場合塗布性に問題がある。また、塗布性を向上させるため、界面活性剤を添加すると、界面活性効果により泡立ちが目立つ傾向があり、微細パターン形成材料として使用することは難しい。
【特許文献６】特開２００２−６０６４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような状況に鑑み、本発明は、微細パターン形成材料中の水溶性架橋剤量を増減させることなく、また架橋反応温度を高低することなく、架橋被覆層の膜厚をコントロールすることのできる微細パターン形成材料であり、尚且つ、塗布性を向上させるために界面活性剤を添加した際にも泡立ちを抑制できる微細パターン形成材料、この微細パターン形成材料を用いたレジストパターン形成方法及びこのレジストパターン形成方法を利用して製造された電子デバイス装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、ポリビニルアルコール誘導体などからなる水溶性樹脂、メラミン誘導体、尿素誘導体などからなる水溶性架橋剤及び水又は水と水溶性有機溶媒との混合液を溶媒とする混合物からなる微細パターン形成材料に、アミン化合物を含有させ、且つ液のｐＨを特定の値とすることにより上記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、レジストパターン上に塗布し熱処理により架橋反応を生じ、現像処理を行うことにより、前記レジストパターンに架橋被覆層を形成する材料であって、水又は水と水溶性有機溶媒の混合液を溶媒とし、水溶性樹脂、水溶性架橋剤とアミン化合物を添加し、アミン添加前に比べ架橋被覆層の膜厚を増減制御でき、溶液のｐＨが７を超えることを特徴とする微細パターン形成材料に関する。
【０００９】
また、本発明は、レジストパターン上に塗布し熱処理により架橋反応を生じ、現像処理を行うことにより、前記レジストパターンに架橋被覆層を形成する材料であって、水又は水と水溶性有機溶媒の混合液を溶媒とし、水溶性樹脂、水溶性架橋剤と第２級アミン及び／又は第３級アミン化合物を添加し、アミン添加前に比べ架橋被覆層の膜厚が増加し、溶液のｐＨが７を超えることを特徴とする微細パターン形成材料に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記微細パターン形成材料において、第２級アミン化合物が、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジメタノールアミン及びジエタノールアミンから選ばれる化合物であり、また第３級アミン化合物が、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリメタノールアミン及びトリエタノールアミンから選ばれる化合物であることを特徴とする微細パターン形成材料に関する。
【００１１】
また、本発明は、レジストパターン上に塗布し熱処理により架橋反応を生じ、現像処理を行うことにより、前記レジストパターンに架橋被覆層を形成する材料であって、水又は水と水溶性有機溶媒の混合液を溶媒とし、水溶性樹脂、水溶性架橋剤と第４級アミン化合物を添加し、アミン添加前に比べ架橋被覆層の膜厚が減少し、溶液のｐＨが７を超えることを特徴とする微細パターン形成材料に関する。
【００１２】
また、本発明は、上記微細パターン形成材料において、第４級アミン化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウムから選ばれる化合物であることを特徴とする微細パターン形成材料に関する。
【００１３】
また、本発明は、上記いずれかの微細パターン形成材料において、前記水溶性樹脂がポリビニルアルコール誘導体であり、また前記水溶性架橋剤がメラミン誘導体及び尿素誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする微細パターン形成材料に関する。
【００１４】
また、本発明は、上記微細パターン形成材料において、前記ポリビニルアルコール誘導体が脱アセチル反応を起こす酢酸ビニル残基を含まないことを特徴とする微細パターン形成材料に関する。
【００１５】
また、本発明は、上記微細パターン形成材料において、微細パターン形成材料に更に非イオン性界面活性剤が含まれ、塗布性が向上することを特徴とする微細パターン形成材料に関する。
【００１６】
また、本発明は、上記微細パターン形成材料において、非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル及びポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテルから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする微細パターン形成材料に関する。
【００１７】
さらに、本発明は、基板上にフォトレジストを塗布し、フォトレジストパターンを形成する工程、形成されたフォトレジストパターン上に、上記いずれかの微細パターン形成材料を塗布して被覆層を形成する工程、前記フォトレジストパターンと前記被覆層をベークする工程、及び前記被覆層の現像を行う工程を含むことを特徴とする微細レジストパターン形成方法に関する。
【００１８】
また、本発明は、上記微細レジストパターン形成方法を用いて製造することを特徴とする電子デバイス装置に関する。
【００１９】
以下本発明を更に詳しく説明する。
本発明は、従来公知の水溶性樹脂、水溶性架橋剤及び水又は水と水溶性有機溶媒との混合液を溶媒とする混合物からなる微細パターン形成材料に改良を加え、経時安定性に影響を与えることなく、また加熱温度を高低することなく、架橋被覆層の膜厚をコントロールでき、尚且つ塗布性が向上した微細パターン形成材料を提供するようにしたものである。従って、本発明の微細パターン形成材料を構成する水溶性樹脂、水溶性架橋剤、水及び水溶性有機溶媒は、微細パターン形成材料を構成するものとして従来知られた材料のいずれのものも使用することができる。
【００２０】
すなわち、水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性アルキド樹脂、ポリスルホンアミド、これらの塩が挙げられる。これら水溶性樹脂は、一種単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。上記水溶性樹脂の中では、ポリビニルアルコール誘導体が好ましいものである。これらポリビニルアルコール誘導体としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。水溶性ポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルを部分ケン化あるいは完全ケン化することによって製造される。本発明で用いられるポリビニルアルコール誘導体は、水溶性である限り、このような従来公知の水溶性のポリビニルアルコール誘導体のいずれのもの、即ち、部分ケン化あるいは完全ケン化ポリビニルアルコール誘導体であってもよい。上記ポリビニルホマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等についてみても、前記部分ケン化あるいは完全ケン化ポリビニルアルコールをホルマール化、アセタール化あるいはブチラール化等することにより、製造されたものであってよい。ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールは、何れも、本発明の水溶性樹脂であるポリビニルアルコール誘導体として好ましいものであるが、部分ケン化物の誘導体にはアセチル基などが含まれており、アミン化合物との混合により、場合によってはケン化反応が起こり、アセチル基が脱離することが考えられる。これに対し、完全ケン化ポリビニルアルコールを用いて製造されたポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等は、前記ケン化反応の慮がなく、部分ケン化物にみられる経時変化の問題を生じないことから、微細パターン形成材料の経時安定性の観点からは、ポリビニルアルコール誘導体は脱アセチル反応を起こす酢酸ビニル残基を含まないものであることが好ましい。なお、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、水溶性ポリビニルアルコール誘導体とともに、従来微細パターン形成用樹脂として公知の水溶性樹脂を併用することも可能である。
【００２１】
また、本発明において、水溶性架橋剤は、酸により水溶性樹脂を架橋・硬化し、現像液に対し不溶性の膜を形成するものである限り、いずれのものも用いることができる。このような水溶性架橋剤の例としては、メラミン誘導体、尿素誘導体、グアナミン誘導体、グリコールウリル、アルコキシアルキル化アミノ樹脂等が挙げられる。これら水溶性架橋剤のうちメラミン誘導体の例としては、メラミン、メトキシメチル化メラミン、メトキシエチル化メラミン、プロポキシメチル化メラミン、ヘキサメチロールメラミンなどが挙げられる。尿素誘導体としては、尿素、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素、アルコキシメチレン尿素、Ｎ−アルコキシメチレン尿素、エチレン尿素、エチレン尿素カルボン酸などが挙げられる。グアナミン誘導体としては、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メチル化ベンゾグアナミンなどが挙げられる。アルコキシアルキル化アミノ樹脂としては、アルコキシアルキル化メラミン樹脂、アルコキシアルキル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシアルキル化尿素樹脂などが挙げられ、具体的には、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂などが挙げられる。水溶性架橋剤としてはメラミン誘導体及び尿素誘導体が特に好ましい。これら水溶性架橋剤は、一種単独で用いられてもよいし、二種以上が併用されてもよい。その配合量は水溶性樹脂１００重量部当たり、５〜６０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。本発明において好ましく用いられる水溶性架橋剤は、メラミン誘導体、尿素誘導体である。
【００２２】
本発明においては、溶媒としては水又は水と水溶性有機溶媒との混合液が用いられる。溶媒として用いられる水は、水であれば特に制限はなく、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により有機不純物、金属イオンを除去したもの、例えば純水が好ましい。一方、水溶性有機溶媒としては、水に対し０．１重量％以上溶解する溶媒であれば特に制限はなく、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができ、好ましいものとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブタノール等のＣ１〜Ｃ４の低級アルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これら溶媒は、単独で又は二種以上を混合して使用することができる。これら溶媒は、水溶性樹脂組成物とした際にレジストパターンを溶解しない範囲で用いられる。本発明に用いられる溶媒は、界面活性剤を添加したときの泡立ちを抑制するため、水溶性有機溶媒が含まれていることが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明の微細パターン形成材料においては、アミン化合物が用いられる。アミン化合物として、第２級アミン化合物又は第３級アミン化合物が微細パターン形成材料に添加されると、架橋反応が促進され、従来の加熱条件と同様の条件で加熱することにより被覆層の架橋膜厚を厚くすることができる。一方、第４級アミン化合物を微細パターン形成材料に添加すると、架橋反応が抑制され、従来の加熱条件と同様の条件で加熱することにより被覆層の架橋膜厚を薄くすることができる。
【００２４】
本発明の微細パターン形成材料の特徴をなす前記第２級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン等のジアルキルアミン類、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン等のジアルコールアミン類、アミン含有ポリマー等が挙げられる。また、同第３級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン等のトリアルコールアミン類等が挙げられる。これら第２級アミン化合物及び第３級アミン化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。その配合量は、微細パターン形成材料のｐＨを７を超える値とするに十分な量であることが必要で、水溶性樹脂、水溶性架橋剤としてどのようなものを用いるかにより異なるものの、通常、水溶性樹脂１００重量部に対して０．５〜１５重量部、好ましくは２〜８重量部である。
【００２５】
また、前記第４級アミン化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の水酸化アンモニウム類、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム等の塩化アンモニウム類等が挙げられる。これら第４級アミン化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができ、その配合量は、微細パターン形成材料のｐＨを７を超える値とするに十分な量であることが必要で、水溶性樹脂、あるいは水溶性架橋剤としてどのようなものを用いるかにより異なるものの、通常、水溶性樹脂１００重量部に対して０．５〜１５重量部、好ましくは２〜８重量部である。
【００２６】
また、本発明の微細パターン形成材料には、微細パターン形成材料の塗布性を向上させるために、非イオン性界面活性剤が添加される。この目的で用いられる非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテル等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これら非イオン性界面活性剤の例としては、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノール類、日信化学工業株式会社製のサーフィノール類、竹本油脂株式会社製のパイオニン類等が挙げられる。これら非イオン性界面活性剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができ、その配合量は、水溶性樹脂１００重量部に対し、例えば、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。なお、本発明の微細パターン形成材料においては、非イオン性界面活性剤の添加により、非イオン性界面活性剤を添加しない場合に比べ膜厚のより厚い架橋被覆膜が形成される。
【００２７】
本発明の微細パターン形成材料は、水又は水と水溶性有機溶媒の混合溶媒１００重量部当たり、水溶性樹脂を１〜３０重量部、水溶性架橋剤を０．１〜１０重量部、アミン化合物を０．１〜５重量部含むことが望ましい。また、本発明においては、溶媒は、水と水溶性有機溶媒の混合溶媒であることが好ましく、水溶性有機溶媒の配合量は、水溶性架橋剤の液中微粒子値を増加させないためと、更に、非イオン性界面活性剤を添加した際、泡立ちを抑えるために、水１００重量部に対して、２〜１０重量部とされることが望ましい。
【００２８】
本発明では、上記本発明の微細パターン形成材料を用いて、より太らせたレジストパターンを形成することができる。本発明により太らせたレジストパターンを形成するには、従来法により形成されたレジストパターン上に、本発明の微細パターン形成材料を塗布して被覆層を形成し、前記レジストパターンと前記被覆層をベークし、レジストパターンから被覆層に酸を拡散させ、その後架橋された被覆層の現像を行う方法によればよい。この方法は、使用する微細パターン形成材料が異なることを除き従来公知乃至周知の方法である。レジストパターンは加熱により酸を被覆層に拡散できるものであればどのようなものでもよく、従ってレジストパターンを形成する感光性樹脂組成物は、特に特定のものに限定されるものではないが、化学増幅型感光性樹脂組成物が好ましいものである。この化学増幅型感光性樹脂組成物を用いて、太らせたレジストパターンを形成する本発明の微細パターン形成方法を、図１を参照しつつ、以下に具体的に説明する。
【００２９】
すなわち、ベアなあるいは必要であれば、表面にシリコン酸化膜やアルミニウム、モリブデン、クロム等の金属膜、ＩＴＯ等の金属酸化膜を有するシリコンなどの基板１上に、例えば化学増幅型ポジ型感放射線性樹脂組成物をスピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、流延塗布法、浸漬塗布法等公知方法により塗布してフォトレジスト薄膜を形成した後、必要に応じ、例えば、７０〜１５０℃で１分程度プリベークを行うことにより、図１（ａ）に示されるように、基板１上にフォトレジスト膜２が形成される。次いで、フォトレジスト膜に、図示されていないレチクルなどの露光用マスクを介してパターン露光を行い、次いで、必要であれば、例えば５０〜１５０℃でポストエクスポージャーベイク（ＰＥＢ）を行った後、専用現像液で現像し、必要に応じ６０〜１２０℃で現像後ベークを行い、図１（ｂ）に示されるように、基板１上にレジストパターン３を形成する。このとき、露光に用いられる光源としては、例えばＫｒＦエキシマレーザー或いはＡｒＦエキシマレーザーなどの遠紫外線、Ｘ線、電子線などが挙げられる。また、現像液は、使用する化学増幅型ポジ型感放射線性樹脂組成物を現像することのできるものであればいずれのものでもよく、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液からなる現像液が用いられる。更に、現像方法としては、パドル法、スプレー法など、従来フォトレジストを現像するために用いられる方法によればよい。
【００３０】
このレジストパターン３上に、本発明の微細パターン形成材料を塗布し、必要に応じ、例えば、６５〜８５℃で１分程度ベークして、図１（ｃ）に示されるように、レジストパターン３上に被覆層４が形成される。次いでレジストパターン３から酸を被覆層４に拡散させるため、例えば、ベーク温度９０〜１４０℃、好ましくは１００〜１３０℃で１分程度の加熱がなされる。これによりレジストパターン３から酸が拡散され、図１（ｄ）に示されるように、被覆層４に架橋被覆層５が形成される。被覆層４を専用の現像液で現像して、架橋していない被覆層を除去することにより、図１（ｅ）に示されるように、架橋被覆層５により太らせたパターンが形成され、結果として、レジストパターン間が狭くなり、露光波長の限界解像度以下の分離サイズあるいはホール開口サイズを有するレジストパターンを形成できる。形成されたパターンは、エッチングマスク、イオン注入マスクなど、基板の微細加工或いは被処理レジストマスクなどとして利用できる。
【００３１】
本発明の架橋被覆層によって微細化したレジストパターンは、電子デバイス装置の製造プロセスに応じて、シリコン酸化膜などの絶縁層の上に形成する場合もあり、またポリシリコン膜などの導電層の上に形成することもある。このように、本発明の架橋被覆層により微細化したレジストパターンの形成は、下地膜に制約されるものでなく、レジストパターンを形成できる基材上であれば、どの場合においても適用可能であり、必要に応じた基材の上に形成されるものである。
【００３２】
また、本発明においては、上述のように形成した微細レジストパターンをマスクとして、下地の半導体基板あるいは各種薄膜などの半導体基材をエッチングし、半導体基材に微細スペース、あるいは微細ホールなどを形成して、電子デバイス装置を製造するものである。また、フォトレジストの材料、及び材料組成、あるいは架橋被覆層形成時のベーク温度を適切に設定し、フォトレジスト上に架橋層を形成して得られた微細レジストパターンをマスクとして、半導体基材をエッチングすることにより、エッチング後の基材パターン側壁表面が粗面化される効果がある。
【発明の効果】
【００３３】
以上詳しく述べたように、水溶性樹脂、水溶性架橋剤、及び水又は水と水溶性有機溶媒からなる混合溶液に、第２級アミン化合物及び／又は第３級アミン化合物を添加した、ｐＨが７を越える本発明の微細パターン形成材料により、経時安定性に優れており、また架橋反応時温度を高くすることなく、膜厚の厚い架橋被覆層を有するレジストパターンを制御性よく形成することができる微細パターン形成材料を提供することができ、また、水溶性樹脂、水溶性架橋剤、及び水又は水と水溶性有機溶媒からなる混合溶液に第４級アミン化合物を添加した、ｐＨが７を超える本発明の微細パターン形成材料により、現像欠陥が少なく、膜厚の薄い架橋被覆層を有するレジストパターンを制御性よく形成できる微細パターン形成材料を提供することができる。また、微細パターン形成材料に更に非イオン性界面活性剤を含有させることにより、微細パターン形成材料の塗布性が改善されるとともに、より膜厚の厚い架橋被覆層を形成することができることから、より少量の微細パターン形成材料により均一な被覆層を形成することが可能となる。このとき、微細パターン形成材料中に水溶性有機溶媒が含まれていれば、非イオン性界面活性剤による泡立ち易さを抑制でき、取り扱い上有効である。さらに本発明の微細パターン形成方法により、架橋反応時温度を高く或いは低くすることなく、現像欠陥のない、膜厚の厚い或いは薄い架橋被覆層を有するレジストパターンを制御性よく形成することができる。これにより、半導体等の電子デバイス装置や三次元微細構造物製造のための微細加工において、露光波長の限界解像度以下のサイズパターンを、設計通りのデザインルールに従って、安価に、かつ安定して、また高精度、高スループットで形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されない。
【実施例１】
【００３５】
（微細パターン形成材料の調製）
ポリビニルアセタール（アセチル化度：１２ｍｏｌ％、アセタール化度：３０ｍｏｌ％）１００重量部と尿素誘導体の水溶性架橋剤２０重量部とジメチルアミン４重量部とを、純水と水溶性有機溶媒であるイソプロピルアルコールとの混合溶媒（純水９５重量部に対して、イソプロピルアルコール５重量部）１４７０重量部に溶解し、微細パターン形成材料Ａ（組成物Ａ）を調製した。
【００３６】
（溶液ｐＨの測定）
ｐＨメーターを使用し、組成物Ａ溶液のｐＨを測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
（架橋被覆層膜厚の検査１）
ＡＺ  ＫｒＦ−１７Ｂ  ８０（クラリアント社製、「ＡＺ」は登録商標（以下同じ））を６インチのベア（Ｂａｒｅ）なシリコンウエハ上にスピン塗布し、１８０℃で６０秒間ダイレクトホットプレートによりベークし、０．０８０μｍ厚の膜を形成した。さらにＡＺ  ＤＸ５２４０Ｐ（クラリアント社製）をスピン塗布し、９０℃で６０秒間ダイレクトホットプレートによりベークして、０．５８５μｍ厚のレジスト膜を形成した。このレジスト膜を２４８．４ｎｍ  ＫｒＦエキシマレーザー光により、ハーフトーンマスクを介して選択的に露光し、１２０℃で６０秒間ダイレクトホットプレートにてポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）した後、現像液としてＡＺ  ３００ＭＩＦ（クラリアント社製；２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、６０秒間パドル現像することにより、シリコンウエハ上に直径０．２２０μｍサイズのホールパターンを形成した。このホールパターン上に、組成物Ａを回転塗布し、８５℃で７０秒間ダイレクトホットプレートにてベークして、０．３５０μｍの膜を形成した。次いで、レジスト層と組成物Ａとの界面での架橋反応を促進させるため、１１５℃で７０秒間ダイレクトホットプレートにてベーク（ミキシングベーク）を行った後、純水で６０秒間流水現像することにより、被覆層の形成を行った。ＣＤ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ９２２０）を使用し、被覆層形成後のホールパターンの直径を測長し、初期ホール径との差を被覆層膜厚とした。結果を表１に示す。
【００３８】
（架橋被覆層膜厚の検査２）
ｉ線レジスト上での評価方法である。まず、クラリアントジャパン社製フォトレジストＡＺ７９００を塗布したウエハを、以下の手順で用意した。すなわち、リソテックジャパン社製スピンコーター（ＬＡＲＣ  ＵＬＴＩＭＡ−１０００）にて、ＨＭＤＳ処理した６インチシリコンウエハにフォトレジストを塗布し、９０℃、６０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、１μｍ厚のレジスト膜が得られるように調製した。膜厚は大日本スクリーン社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。次いで、ｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパー（日立製作所社製、ＬＤ−５０１５ｉＣＷ  ＮＡ＝０．５０）を用いて、コンタクトホールのレチクルを介して露光し、ホットプレートにて１１０℃、９０秒間加熱処理を行った。これをクラリアントジャパン社製アルカリ現像液（ＡＺ  ３００ＭＩＦデベロッパー；２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）で２３℃の条件下で１分間パドル現像して、０．４５μｍのコンタクトホールのポジ型パターンを得た。このホールパターン上に、組成物Ａを回転塗布し、８５℃で７０秒間ダイレクトホットプレートにてベークして、０．３５μｍ厚の膜を形成した。次いで、レジスト層と組成物Ａとの界面での架橋反応を促進させるため、１１５℃で７０秒間ダイレクトホットプレートにてベーク（ミキシングベーク）を行った後、純水で６０秒間流水現像することにより、架橋被覆層の形成を行った。ＣＤ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ９２２０）を使用し、架橋被覆層形成後のホールパターンの直径を測定し、初期ホール径との差を架橋被覆層膜厚とした。結果を表２に示す。
【００３９】
（塗布性の評価）
８インチのベア（Ｂａｒｅ）なシリコンウエハ上に組成物Ａを５、７．５、１０ｃｃ吐出し、３５００回転でスピン塗布後、８５℃で７０秒間ダイレクトホットプレートによりベークし、微細パターン形成材料の膜を形成した。この時、ウエハの端部分まで均一に塗布できているか目視により観察し、８インチウエハ上にパターン形成材料が均一に塗布できた場合は○、８インチウエハエッジ部分に微細パターン形成材料の塗布ムラが観察された場合は×と評価し、最小塗布量を求めた。結果を表３に示す。
【実施例２】
【００４０】
ジメチルアミンに替えて、トリメチルアミンを用いることを除き、実施例１と同様にして、微細パターン形成材料Ｂ（組成物Ｂ）を調製した。実施例１と同様にして、「溶液ｐＨの測定」、「架橋被覆層膜厚の検査１」及び「架橋被覆層膜厚の検査２」を行った。結果を表１及び表２に示す。また実施例１と同様にして「塗布性の評価」を行った。結果を表３に示す。
【実施例３】
【００４１】
ジメチルアミンに替えて、トリエタノールアミンを用いることを除き、実施例１と同様にして、微細パターン形成材料Ｃ（組成物Ｃ）を調製した。実施例１と同様にして、「溶液ｐＨの測定」、「架橋被覆層膜厚の検査１」を行った。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００４２】
ジメチルアミンに替えて、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を用いることを除き、実施例１と同様にして、微細パターン形成材料Ｄ（組成物Ｄ）を調製した。実施例１と同様にして、「溶液ｐＨの測定」、「架橋被覆層膜厚の検査１」及び「架橋被覆層膜厚の検査２」を行った。結果を表１及び表２に示す。また実施例１と同様にして「塗布性の評価」を行った。結果を表３に示す。
【実施例５】
【００４３】
ポリビニルアセタール（アセチル化度：１２ｍｏｌ％、アセタール化度：３０ｍｏｌ％）１００重量部と尿素誘導体の水溶性架橋剤２０重量部とジメチルアミン４重量部とアセチレノールＥＬ（川研ファインケミカル株式会社製非イオン性界面活性剤）１重量部とを、純水と水溶性有機溶媒であるイソプロピルアルコールとの混合溶媒（純水９５重量部に対して、イソプロピルアルコール５重量部）１４７０重量部に溶かし、微細パターン形成材料Ｅ（組成物Ｅ）を調製した。実施例１と同様にして、「溶液ｐＨの測定」、「架橋被覆層膜厚の検査１」及び「架橋被覆層膜厚の検査２」を行った。結果を表１及び表２に示す。また実施例１と同様にして「塗布性の評価」を行った。結果を表３に示す。
【実施例６】
【００４４】
ジメチルアミンに替えて、トリメチルアミンを用いることを除き、実施例５と同様にして、微細パターン形成材料Ｆ（組成物Ｆ）を調製した。実施例１と同様にして、「溶液ｐＨの測定」、「架橋被覆層膜厚の検査１」及び「架橋被覆層膜厚の検査２」を行った。結果を表１及び表２に示す。また実施例１と同様にして「塗布性の評価」を行った。結果を表３に示す。
【実施例７】
【００４５】
ジメチルアミンに替えて、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を用いることを除き、実施例５と同様にして、微細パターン形成材料Ｇ（組成物Ｇ）を調製した。実施例１と同様にして、「溶液ｐＨの測定」、「架橋被覆層膜厚の検査１」及び「架橋被覆層膜厚の検査２」を行った。結果を表１及び表２に示す。また実施例１と同様にして「塗布性の評価」を行った。結果を表３に示す。
【比較例１】
【００４６】
ポリビニルアセタール（アセチル化度：１２ｍｏｌ％、アセタール化度：３０ｍｏｌ％）１００重量部と尿素誘導体の水溶性架橋剤２０重量部とを、純水と水溶性有機溶媒であるイソプロピルアルコールとの混合溶媒（純水９５重量部に対して、イソプロピルアルコール５重量部）１４７０重量部に溶かし、微細パターン形成材料Ｈ（組成物Ｈ）を調製した。実施例１と同様にして、「溶液ｐＨの測定」、「架橋被覆層膜厚の検査１」及び「架橋被覆層膜厚の検査２」を行った。結果を表１及び表２に示す。また実施例１と同様にして「塗布性の評価」を行った。結果を表３に示す。
【比較例２】
【００４７】
ポリビニルアセタール（アセチル化度：１２ｍｏｌ％、アセタール化度：３０ｍｏｌ％）１００重量部と尿素誘導体の水溶性架橋剤２０重量部とアセチレノールＥＬ（川研ファインケミカル株式会社製非イオン性界面活性剤）１重量部とを、純水と水溶性有機溶媒であるイソプロピルアルコールとの混合溶媒（純水９５重量部に対して、イソプロピルアルコール５重量部）１４７０重量部に溶かし、微細パターン形成材料Ｉ（組成物Ｉ）を調製した。実施例１と同様にして、「溶液ｐＨの測定」、「架橋被覆層膜厚の検査１」及び「架橋被覆層膜厚の検査２」を行った。結果を表１及び表２に示す。また実施例１と同様にして「塗布性の評価」を行った。結果を表３に示す。
【００４８】
【表１】
2006064851.tif 000003
【００４９】
表１から、化学増幅型ポジ型フォトレジスト上のパターンにおいて、微細パターン形成材料中に第２級アミン化合物、又は第３級アミン化合物を有している場合、架橋被覆層の膜厚が大きくなっていることがわかる。すなわち、組成物Ｈに比べ、組成物ＡからＣ、組成物Ｉに比べ、組成物ＥとＦでは架橋被覆層膜厚が増加している。さらに、非イオン性界面活性剤を微細パターン形成材料中に添加した場合、組成物ＡとＥ、組成物ＢとＦ、組成物ＤとＧ、組成物ＨとＩの比較から明らかなように、架橋被覆層膜厚は増加することがわかる。また、第２級アミン化合物、又は第３級アミン化合物を添加した場合、微細パターン形成材料溶液のｐＨはいずれも７を超えることがわかる。
一方、微細パターン形成材料中に第４級アミン化合物を含有している場合、組成物ＤとＨ、組成物ＧとＩの比較から、架橋被覆層膜厚が小さくなっていることがわかる。すなわち、組成物Ｈ及びＩに比べて、組成物Ｄ及びＧでは架橋被覆層膜厚が減少している。
【００５０】
【表２】
2006064851.tif 000004
【００５１】
表２から、ｉ線フォトレジストパターン上においても、微細パターン形成材料中に第２級アミン化合物、又は第３級アミン化合物を含有している場合、架橋被覆層膜厚が大きくなっていることがわかる。すなわち、組成物Ｈに比べて、組成物Ａ及びＢ、組成物Ｉに比べて、組成物Ｅ及びＦでは架橋被覆層膜厚が増加している。
一方、微細パターン形成材料中に第４級アミン化合物を含有している場合、組成物ＤとＨ、組成物ＧとＩの比較から、架橋被覆層膜厚が小さくなっていることがわかる。すなわち、組成物Ｈ及びＩに比べて、組成物Ｄ及びＧでは架橋被覆層膜厚が減少している。
【００５２】
【表３】
2006064851.tif 000005
【００５３】
表３から、界面活性剤を添加した組成物Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｉは５ｃｃの塗布量で８インチウエハ全体を均一に塗布できたが、界面活性剤が添加されていない組成物Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｈは５ｃｃの塗布量では８インチウエハ全体を均一に塗布できなかった。
【００５４】
以上、表１〜３の結果から、微細パターン形成材料に第２級アミン化合物、又は第３級アミン化合物を添加することにより、架橋被覆層膜厚が増加するとともに、界面活性剤を添加することにより、塗布性が向上することが確認された。また、界面活性剤を添加することにより、架橋被覆層膜厚が増加することも確認された。さらに、第４級アミン化合物を添加することにより、架橋被覆層膜厚が減少することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】微細パターン形成材料を用いて、レジストパターンを太らせ、レジストパターン間のサイズを狭くし、解像限界以下のパターン寸法幅を有するレジストパターンを形成する工程を説明する説明図である。
【符号の説明】
【００５６】
１  基板
２  フォトレジスト膜
３  レジストパターン
４  微細パターン形成材料による被覆層
５  現像液不溶性の架橋被覆層
【図１】
2006064851.tif 000006