(57)【要約】【課題】水素を含む混合ガスから水素を選択的に透過・分離する性能に優れ、燃料電池用の水素ガスの精製・分離装置へ適用でき、安価で水素を多量に吸蔵しても崩壊することがない水素透過合金膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】Ｎｂ、ＴａおよびＶの群から選ばれる少なくとも１種の５Ａ族金属に、Ｃｕを４０〜６０ａｔ％含有させて形成し、かつ膜厚が０．５〜５０μｍであることを特徴とする水素透過合金膜；基板上に、スパッタリング法を利用して、Ｎｂ、ＴａおよびＶの群から選ばれる少なくとも１種の５Ａ族金属に対して４０〜６０ａｔ％のＣｕを含有する合金膜を形成させた後、基板から合金膜を剥離することを特徴とする水素透過合金膜の製造方法などによって提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｂ、ＴａおよびＶの群から選ばれる少なくとも１種の５Ａ族金属に、Ｃｕを４０〜６０ａｔ％含有させて形成し、かつ膜厚が０．５〜５０μｍであることを特徴とする水素透過合金膜。
【請求項２】
前記５Ａ族金属を主成分とする５Ａ金属相とＣｕを主成分とするＣｕ相の２相が、共存していることを特徴とする請求項１に記載の水素透過合金膜。
【請求項３】
膜厚が１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の水素透過合金膜。
【請求項４】
さらに、その両表面に、膜厚が０．０１〜１μｍのＰｄ膜が被覆されていること特徴とする請求項１に記載の水素透過合金膜。
【請求項５】
基板上に、スパッタリング法を利用して、Ｎｂ、ＴａおよびＶの群から選ばれる少なくとも１種の５Ａ族金属に対して４０〜６０ａｔ％のＣｕを含有する合金膜を形成させた後、基板から合金膜を剥離することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素透過合金膜の製造方法。
【請求項６】
基板上に、スパッタリング法を利用して、順次、Ｐｄ膜、その上に、Ｎｂ、ＴａおよびＶの群から選ばれる少なくとも１種の５Ａ族金属に対して４０〜６０ａｔ％のＣｕを含有する合金膜、さらにその上に、Ｐｄ膜を形成させた後、基板から、Ｐｄ膜／合金膜／Ｐｄ膜からなる積層膜を剥離することを特徴とする請求項４に記載の水素透過合金膜の製造方法。
【請求項７】
基板が、ガラス、金属、または樹脂のいずれかであることを特徴とする請求項５又は６に記載の水素透過合金膜の製造方法。
【請求項８】
スパッタリング法が、３００℃以下の温度で行われることを特徴とする請求項５又は６に記載の水素透過合金膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素透過合金膜及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、水素を含む混合ガスから水素を選択的に透過・分離する性能に優れ、燃料電池用の水素ガスの精製・分離装置へ適用でき、安価で水素を多量に吸蔵しても崩壊することがない水素透過合金膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｐｄに代表される金属膜、あるいはＰｄを含む合金膜は、水素を選択的に透過・分離する性質を持つため水素透過合金膜として、半導体用シリコン製造等に用いる還元ガス用などの高純度水素精製装置に使用されている。
【０００３】
近年、水素透過合金膜は、燃料電池の燃料として用いる水素ガスの精製・分離装置へ適用されるようになった。水素透過合金膜としては、純Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ、Ｐｄ−ＹなどのＰｄ合金が知られている。
【０００４】
例えば、Ｐｄとイットリウム及びランタニド（但し、ＬａとＰｒを除く）からなる群から選ばれた一種以上の金属元素との合金が提案されている（特許文献１参照）。また、Ａｇを５〜２５ａｔ％と、ＹまたはＧｄを１〜１０ａｔ％と、残部Ｐｄよりなる合金（特許文献２参照）、さらには、Ｐｄと合金化する金属がＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｅ、ＹまたはＧｄであるＰｄ合金膜も提案されている。（特許文献３参照）しかしながら、Ｐｄは貴金属であり材料コストが高いという問題がある。
【０００５】
そのため、Ｐｄに代わる材料として、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖなどの５Ａ金属元素を用いた水素透過合金膜が提案されている（特許文献４参照）。Ｎｂ、Ｔａ、Ｖおよびそれらの合金は、水素透過性能が高く、ＰｄまたはＰｄ合金の１０倍程度の水素透過係数を持つことが知られている。しかしながら、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖなどの５Ａ金属は、水素を多量に吸蔵すると膨張し、崩壊してしまうため、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖなどの５Ａ金属のみの金属膜では水素透過膜として使用できないという問題があった。
【０００６】
燃料電池は、最近さまざまな分野で実用化が進んでおり、工場や一般家庭で使用される比較的大型のものだけでなく、自動車などに搭載される小型軽量のものも開発されている。後者のような燃料電池では、水素透過性能が高いだけでなく、安価で、かつ衝撃に対する機械的強度が大きいことも要求されている。
【０００７】
そこで、本出願人は、先に、金属粉もしくはセラミック粉を焼結して得られる多孔体の表面に、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａのいずれか、或いはこれらの一種とＮｉ、Ｃｏ、又はＭｏから選ばれる一種との合金からなる膜を形成した水素分離材料を提案した（特許文献５参照）。これにより、水素透過性能が高く、比較的安価な水素透過合金膜を提供することができたが、衝撃に対する機械的強度の面ではまだ十分な性能が得られていなかった。
【０００８】
このような状況下、十分な水素透過性能を有し、材料コストが比較的安く、しかも水素を多量に吸蔵しても崩壊することがない水素透過膜の出現が切望されていた。
【特許文献１】特開昭４６−７５６２号公報
【特許文献２】特開平３−２７１３３７号公報
【特許文献３】特開２０００−２４７６０５号公報
【特許文献４】特開平１１−２７６８６６号公報
【特許文献５】特開２００１−１７０４６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、水素を含む混合ガスから水素を選択的に透過・分離する性能に優れ、燃料電池用の水素ガスの精製・分離装置へ適用でき、安価で水素を多量に吸蔵しても崩壊することがない水素透過合金膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前述の課題を解決するために鋭意研究を重ね、水素透過性能が高い５Ａ金属を含む各種合金膜、特に５Ａ金属とＣｕとの合金膜に着目し、数多くの実験を行った結果、Ｃｕと５Ａ金属の固溶限は互いに非常に小さいので、合金膜中では５Ａ金属相とＣｕ相の２相が共存し、しかもＣｕ相は水素をほとんど吸蔵しないので、５Ａ金属相が水素を吸蔵し膨張しても膜の骨格を支持して崩壊を防止することができ、優れた水素透過膜として活用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、Ｎｂ、ＴａおよびＶの群から選ばれる少なくとも１種の５Ａ族金属に、Ｃｕを４０〜６０ａｔ％含有させて形成し、かつ膜厚が０．５〜５０μｍであることを特徴とする水素透過合金膜が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記５Ａ族金属を主成分とする５Ａ金属相とＣｕを主成分とするＣｕ相の２相が共存していることを特徴とする水素透過合金膜が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、膜厚が１〜１０μｍであることを特徴とする水素透過合金膜が提供される。
【００１４】
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、さらに、その両表面に、膜厚が０．０１〜１μｍのＰｄ膜が被覆されていることを特徴とする水素透過合金膜が提供される。
【００１５】
一方、本発明の第５の発明によれば、第１〜３の発明に係り、基板上に、スパッタリング法を利用して、Ｎｂ、ＴａおよびＶの群から選ばれる少なくとも１種の５Ａ族金属に対して４０〜６０ａｔ％のＣｕを含有する合金膜を形成させた後、基板から合金膜を剥離することを特徴とする水素透過合金膜の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第４の発明において、基板上に、スパッタリング法を利用して、順次、Ｐｄ膜、その上に、Ｎｂ、ＴａおよびＶの群から選ばれる少なくとも１種の５Ａ族金属に対して４０〜６０ａｔ％のＣｕを含有する合金膜、さらにその上に、Ｐｄ膜を形成させた後、基板から、Ｐｄ膜／合金膜／Ｐｄ膜からなる積層膜を剥離することを特徴とする水素透過合金膜の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第７の発明によれば、第５又は６の発明において、基板が、ガラス、金属、または樹脂のいずれかであることを特徴とする水素透過合金膜の製造方法が提供される。
【００１８】
さらに、本発明の第８の発明によれば、第５又は６の発明において、スパッタリング法が３００℃以下の温度で行われることを特徴とする水素透過合金膜の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の水素透過合金膜は、Ｎｂ、Ｔａ、およびＶの群から選ばれる少なくとも１種の５Ａ族金属と特定量のＣｕとを含む所定の膜厚を有する合金膜であることから、低価格であって、水素透過性能の優れ、しかも水素透過条件においても崩壊せずに長時間使用できる。そのため、燃料電池用水素透過合金膜として利用することができ、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の水素透過合金膜及びその製造方法を詳しく説明する。
１．水素透過合金膜
【００２１】
本発明の水素透過合金膜は、Ｎｂ、Ｔａ、およびＶの群から選ばれる少なくとも１種の５Ａ族金属と特定量のＣｕとを含む合金によって形成された膜である。
【００２２】
本発明において５Ａ族金属は、Ｎｂ、Ｔａ、又はＶのいずれかを含有する。これら５Ａ金属は、単独でもよいが、これら金属２種以上の合金でもよい。すなわち、合金には、Ｎｂ−Ｔａ、Ｎｂ−Ｖ、Ｔａ−Ｖ、あるいはＮｂ−Ｔａ−Ｖの各種合金が含まれる。本発明においては、これらの５Ａ金属が、Ｃｕを４０〜６０ａｔ％含有することが重要である。
【００２３】
しかも、５Ａ金属を主成分とする５Ａ金属相とＣｕを主成分とするＣｕ相の２相が共存している。Ｃｕと５Ａ金属の固溶限は互いに非常に小さいので、合金膜中でＣｕ相と５Ａ金属相の２相が存在する。そして、Ｎｂ、Ｔａ、およびＶの群から選ばれる少なくとも１種の５Ａ族金属相は、高い水素吸蔵性を有するがＣｕ相は水素を吸蔵しないので、水素を吸蔵し膨張した５Ａ金属相を支持して崩壊を防止する。そのため、Ｃｕを５Ａ金属に添加することで水素吸蔵による崩壊を防止でき、同時に優れた水素透過性能を発揮することができる。
【００２４】
Ｃｕの含有量は、４０〜６０ａｔ％、特に４５〜５５ａｔ％が好ましい。Ｃｕが４０ａｔ％未満では、水素を透過する際に膜を構成する５Ａ金属相を十分に支持できなくなり、水素吸蔵による膜の崩壊を防止できない。また、Ｃｕが６０ａｔ％を超えると、５Ａ金属相の優れた水素透過性能が不十分となってしまう。
【００２５】
合金膜には５Ａ金属とＣｕが含まれなければならないが、本発明の目的を損なわない限り、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅなどの金属が少量含まれていても構わない。但し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、あるいはＦｅなどの含有量が５ｗｔ％を超えると、同等の水素透過性能を得るためにはＣｕの含有量を減らさざるをえなくなり、機械的強度が低下するので好ましくない。なお、その他不純物として、製造上不可避な元素が１０ｐｐｍ程度含まれても差し支えない。
【００２６】
また、水素透過合金膜の膜厚は、特に制限されるわけではないが、０．５〜５０μｍ、特に１〜１０μｍであることが好ましい。水素ガスは、水素透過合金膜が薄いほど多量に流れるから、合金膜の膜厚は５０μｍ以下であることが必要である。しかし、合金膜の膜厚が０．５μｍよりも薄いと機械的強度が不足して合金膜が破損してしまい、未精製の水素ガスが漏れてしまう。また、合金膜の膜厚が５０μｍを超えると、水素透過量が大幅に低減するだけでなく、例えばスパッタリング法で成膜するには長時間を要し生産性が低下するので好ましくない。
【００２７】
この水素透過合金膜を構成している５Ａ金属相の表面が酸化されると水素透過の障壁となってしまう。そこで、本発明では、その合金膜の両表面に水素は透過するが実質的に酸素を透過しないＰｄ膜を被覆する。またＰｄ膜の替わりに水素透過Ｐｄ合金として既知のＰｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ｃｕ、Ｐｄ−ＹおよびＰｄ−希土類合金であってもかまわない。Ｐｄ膜を被覆した水素透過合金膜の外観を図１に示す。
【００２８】
Ｃｕ及び５Ａ金属を含む合金膜１の両表面に被覆されたＰｄ膜２は、水素ガス分子を解離して合金膜１の中へ溶解させ、また、反対表面では水素ガス分子として再結合させるための触媒層として働き、しかも水素透過合金膜が酸化して劣化するのを防止する効果をもつ。
【００２９】
Ｐｄ膜２の膜厚は、特に制限されるわけではないが、０．０１〜１μｍ、特に０．０３〜０．８μｍが好ましい。Ｐｄ膜厚が０．０１μｍ未満ではＣｕ及び５Ａ金属に対する酸化防止が不十分であり、１μｍよりも厚いと材料コストが高くなるため好ましくない。
【００３０】
本発明の水素透過合金膜は、それ自体で十分な機械的強度を有するものであるが、必要に応じて、通気性多孔質金属を支持体として用いることができる。
【００３１】
通気性多孔質金属の支持体を金属粒子または金属繊維の焼結体で構成すれば機械的強度を一層大きくすることができる。金属粒子または金属繊維として、ステンレスまたはニッケル基合金などの素材を用いれば、耐熱性、耐食性、耐水素脆化の特性を改善することもできる。なかでも相対密度５５〜７５％、特に６０〜７０％の多孔質金属基板が好ましい。多孔質金属支持体の材料と相対密度は、通気性と機械的強度を考慮して選択される。相対密度が５５％未満では機械的強度が不十分であり、一方、７５％を超えると通気性が低下することがある。
【００３２】
２．水素透過合金膜の製造方法
本発明は、上記のＣｕ及び５Ａ金属を含む合金膜をスパッタリング法によって形成する水素透過合金膜の製造方法である。また、その合金膜の両表面にＰｄ膜をスパッタリング法によって形成する水素透過合金膜の製造方法である。
【００３３】
すなわち、基板上に、スパッタリング法を利用して、Ｎｂ、ＴａおよびＶの群から選ばれる少なくとも１種の５Ａ族金属に対して４０〜６０ａｔ％のＣｕを含有する合金膜を形成させた後、基板から合金膜を剥離することによって水素透過合金膜を製造する方法である。
また、基板上に、スパッタリング法を利用して、順次、Ｐｄ膜、その上に、Ｎｂ、ＴａおよびＶの群から選ばれる少なくとも１種の５Ａ族金属に対して４０〜６０ａｔ％のＣｕを含有する合金膜、さらにその上に、Ｐｄ膜を形成させた後、基板から、Ｐｄ膜／合金膜／Ｐｄ膜からなる積層膜を剥離することによって水素透過合金膜を製造する方法である。
【００３４】
スパッタリング法には、希ガス（アルゴン、クリプトンなど）プラズマを高周波で発生させる高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング）、直流電力で発生させる直流スパッタリング法（ＤＣスパッタリング）があるが、いずれも高効率化のため、ターゲットの裏側にマグネットを配置して希ガスプラズマをターゲット直上に集中させ、アルゴンイオンの衝突効率を上げて、低いガス圧で成膜可能としたマグネトロンスパッタ法が付加されている。
【００３５】
スパッタリング法の条件及び用いる装置は、特別なものが要求されるわけではない。ターゲットとしては、Ｎｂ、ＴａおよびＶの群から選ばれる少なくとも１種の５Ａ族金属を含むターゲット、Ｃｕを含むターゲット、及びＰｄを含むターゲットが使用される。Ｎｂ、ＴａおよびＶの群から選ばれる少なくとも１種の５Ａ族金属を含むターゲット、Ｃｕを含むターゲットは別個でもよいが、５Ａ族金属に対してＣｕが所定の量で含まれた一枚のターゲットであってもよい。
【００３６】
また、基板としては、ガラス、金属、または樹脂が使用される。このうち、比較的均一に成膜でき、成膜後に水素透過合金膜を剥がしやすいことから、ガラスを用いることが好ましい。
【００３７】
スパッタリング法では、温度条件は、３００℃以下、例えば常温〜３００℃の間に設定される。３００℃を超えると、冷却時間が長くなってしまったり、基板の熱変形が生じたり、または基板材料と膜材料とが反応したりするので好ましくない。圧力は、希ガス（アルゴン）で０．１〜１０Ｐａとなるようにすれば良い。真空装置内に前記ターゲットを設置し、真空条件のアルゴン、クリプトンなどの希ガス雰囲気下、希ガスイオンをターゲットに照射して原料の微粒子を叩き出し、基板上に成膜する。
【００３８】
基板上に直接５Ａ族金属に対してＣｕが４０〜６０ａｔ％含有された合金膜を形成させることができる。ただし、得られる合金膜は酸化されやすいのでＰｄを含む酸化防止膜をその表面に形成して、Ｐｄ膜／合金膜／Ｐｄ膜とする。
【００３９】
Ｐｄ膜／合金膜／Ｐｄ膜からなる積層膜を製造するには、まず、Ｐｄを含むターゲットをスパッタリングし、基板上にＰｄ膜を形成し、次に、真空を破ることなく引き続いて上記の要領で前記５Ａ族金属を含むターゲットと、Ｃｕを含むターゲットとをスパッタリングし、Ｐｄ膜上に前記５Ａ族金属に対してＣｕが４０〜６０ａｔ％含有された合金膜を形成する。そして最後に真空を破ることなく、再びＰｄを含むターゲットをスパッタリングし、表面酸化のない合金膜上にＰｄ膜を形成する。
【００４０】
水素透過合金膜を基板から剥離するには、特別な手段が必要とされるわけではない。基板を適度な温度に加熱冷却したり、あるいは専用の溶剤を用いて合金膜と基板の界面の密着性を低下させれば、剥離しやすくすることができる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明の実施例を比較例とともに例示するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ２３０６ＲＤＥ）を用い、内部にＰｄターゲット、Ｎｂターゲット、Ｃｕターゲットを取り付けるとともに、基板ホルダーにクラウンガラス板（５６ｍｍ×７６ｍｍ）を取り付けた。次に、装置内を５×１０−０４Ｐａ以下まで真空排気したのち、Ａｒガス圧を１Ｐａとし、先ず、Ｐｄターゲットに対して、ＤＣ１．０Ａのスパッタ電流を投入して、基板上にＰｄを０．０５μｍ成膜した。
続いて、ＮｂターゲットとＣｕターゲットに、それぞれ２．０Ａと１．０Ａのスパッタ電流を同時に投入して、Ｐｄ膜の上にＮｂ−Ｃｕ合金膜を５μｍ成膜した。続いて、再びＰｄターゲットにＤＣ１．０Ａのスパッタ電流を投入して、Ｎｂ−Ｃｕ合金膜の上にＰｄを０．０５μｍ成膜した。
成膜された基板を大気中に取り出し、クラウンガラス板から膜を剥離して、水素透過合金膜を得た。膜のＮｂとＣｕ組成をＩＣＰ分析した結果、Ｎｂ−５６ａｔ％Ｃｕであった。
これを適度な大きさ（円板）に切断して、下流側に厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３１６製多孔質支持体を当てて、水素透過面積０．５ｃｍ２の水素透過測定装置に取り付け、電気炉内を３００℃に加熱した。その後、水素透過合金膜に水素ガスを流し、圧力差０．１ＭＰａに設定し、透過水素流量をマスフローメーター（日本アエラ（株）製、ＦＭ−３９０）で測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例２）（比較例１、２）
実施例１のスパッタリング方法において、ＮｂターゲットとＣｕターゲットに投入するスパッタ電流を変化させることにより、Ｃｕの含有量が異なるＮｂ−Ｃｕ水素透過合金膜を作製した。実施例１と同様にして合金膜の表面にＰｄ膜を形成後、それを用いて透過水素流量を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例３）（比較例３、４）
実施例１のスパッタリング方法において、ＮｂターゲットとＣｕターゲットによるスパッタ時間を変化させることにより、厚さが異なるＮｂ−Ｃｕ水素透過合金膜を作製した。実施例１と同様にして合金膜の表面にＰｄ膜を形成後、それを用いて透過水素流量を測定した。結果を表１に示す。なお、比較例３は、Ｎｂ−Ｃｕ水素透過合金膜の表面にＰｄ膜を形成していない。
【００４５】
（実施例４〜６）（比較例５、６）
実施例１のスパッタリング方法において、Ｎｂターゲットの代わりにＴａターゲット、又はＶターゲットを用いてスパッタリングを行い、同様にしてＴａ−Ｃｕ水素透過合金膜、Ｖ−Ｃｕ水素透過合金膜を作製した。また、Ｎｂ−Ｔａ合金ターゲットを併用して、スパッタリングを行い、同様にしてＮｂ−Ｔａ−Ｃｕ水素透過合金膜を作製した。実施例１と同様にして合金膜の表面にＰｄ膜を形成後、それを用いて透過水素流量を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2006000722.tif 000003
【００４７】
「評価」
実施例１〜６の合金膜は、いずれも崩壊することなく、１．４〜２０．２ｓｃｃｍの水素ガスを透過し、水素ガス精製・分離用として有用であることが分かった。
これに対し、比較例１、３、５の合金膜を用いると、膜の下流では透過水素ガスをほとんど検出できなかった。比較例２、４、６の合金膜では、水素ガスを導入すると合金膜が崩壊し漏れが発生したことから、比較例１〜６の合金膜は、水素ガス精製・分離用として使用できないことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の水素透過合金膜の外観を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００４９】
１    ５Ａ金属−Ｃｕからなる水素透過合金膜
２    Ｐｄ膜
【図１】
2006000722.tif 000004