(57)【要約】【課題】  高輝度で安定性の高い発光素子を提供することを目的とする。【解決手段】  電圧を印加することにより発光する発光素子であって、基板１４と、基板１４上に配置された第１の電極１１と、第１の電極１１上に配置された発光層１２と、発光層１２上に配置された第２の電極１３と、から構成され、発光層１２は半導体微粒子と、半導体微粒子を隔てる多孔質絶縁体薄膜から構成され、発光層１２がＸ線回折測定において１ｎｍ以上の構造周期性に対応する角度領域に少なくとも一つ以上の回折ピークを有していることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電圧を印加することにより発光する発光素子であって、
基板と、
前記基板上に配置された第１の電極と、
前記第１の電極上に配置された発光層と、
前記発光層上に配置された第２の電極と、を有し、
前記発光層は、半導体微粒子と、前記半導体微粒子を隔てる多孔質絶縁体膜と、を有し、
前記発光層が、Ｘ線回折測定において１ｎｍ以上の構造周期性に対応する角度領域に少なくとも一つ以上の回折ピークを有していることを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記多孔質絶縁体膜がケイ素を含むことを特徴とする請求項１記載の発光素子。
【請求項３】
前記多孔質絶縁体膜がメソポーラスシリカ薄膜であることを特徴とする請求項１又は２記載の発光素子。
【請求項４】
前記半導体微粒子は、平均直径が１０ｎｍ以下であり、紫外光から可視光域に対応するバンドギャップを有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の発光素子。
【請求項５】
前記半導体微粒子は、発光中心となる原子又はイオンをドープした半導体微粒子であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の発光素子。
【請求項６】
電圧を印加することにより発光する発光素子の製造方法であって、
基板上に第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極上にメソ構造体膜を形成する工程と、
前記メソ構造体膜から界面活性剤を除去して多孔質絶縁体膜を形成する工程と、
前記多孔質絶縁体膜の細孔内に半導体微粒子を導入し、発光層を形成する工程と、
前記発光層上に第２の電極を形成する工程と、を有することを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記メソ構造体膜を多孔質化して多孔質絶縁体膜を形成する工程が、溶媒抽出法により多孔質絶縁体薄膜を形成する工程であることを特徴とする請求項６記載の発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記多孔質絶縁体膜の細孔内に半導体微粒子を導入し、発光層を形成する工程が、多孔質絶縁体膜の細孔内で半導体微粒子を形成することで発光層を形成する工程であることを特徴とする請求項６又は７記載の発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子及びその製造方法に関するもので、特に量子効果を利用した発光効率の高い自発光固体電界発光素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイに代表される表示装置の薄型化、小型化が進み、それに伴い自発光デバイスへの関心が急速に高まっている。
【０００３】
自発光デバイスは、原理上バックライトを必要とする液晶表示素子と比較して更なる高輝度、省電力、薄型化を実現できる可能性があり、現在精力的に研究開発が行われている。
【０００４】
自発光デバイスとして代表的なものに有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）素子と無機ＥＬ素子が挙げられる（非特許文献１など参照）。
【０００５】
有機ＥＬ素子はホール輸送層と電子輸送層に挟まれた発光層にホールと電子を注入して発光するキャリア注入型ＥＬであり、それぞれの層が有機分子から構成される。
【０００６】
それに対して、無機ＥＬは、主に無機化合物のみから構成され、発光原理として上記キャリア注入型ＥＬの他に、発光層の中を流れる電子自身により発光層を励起し、発光する真性ＥＬがある。
【０００７】
真性ＥＬは、絶縁体（誘電体）で挟まれた、又は絶縁体（誘電体）中に形成された発光中心を有する半導体に高電界を印加することで絶縁体と半導体との界面に生成した電子（ホットエレクトロン）を加速、発光中心原子に衝突させることにより蛍光を発し、発光する。
【０００８】
近年、真性ＥＬ素子において、上記原理とは異なる方法により発光させている例が報告されている（特許文献１など参照）。
【０００９】
特許文献１の報告例においては、蛍光体ナノ結晶微粒子の周りに厚さ数ｎｍの絶縁皮膜を形成した微粒子を用いて発光層を形成し、それを電極で挟んだ構造をしている。
【００１０】
この素子の特長としては、蛍光体ナノ結晶及びその周囲の被覆する絶縁皮膜の厚さが十分に小さいため、電極から発光層内へ注入された電子が弾道電子伝導現象により、蛍光体及び絶縁被膜のフォノンの影響を受けずに発光層内へ高いエネルギーを維持したまま導入、蛍光体を励起することができる。
【００１１】
その結果従来の無機ＥＬ素子と比較して高輝度、高効率を実現している。
【特許文献１】特開２００３−１１５３８５号公報
【非特許文献１】松本正一編  「電子ディスプレイデバイス」  オーム社  ｐ１４７−１７２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、特許文献１に示されている方法では、気相中でナノ結晶微粒子を形成するため、均一径を有する絶縁被覆したナノ結晶微粒子を得ることが困難であった。
【００１３】
また、ナノサイズの半導体微粒子のバンドギャップは量子閉じ込め効果により、微粒子径の現象に伴いバンドギャップが大きくなるため、微粒子系の分布が大きいと、ホール・電子のバンド間励起−再結合により生成するフォトンのエネルギー分布がブロードになり、その結果発光スペクトルがブロードになっていた。
【００１４】
また、それらを積層して発光層を形成する際において、発光層を均一に、かつ電圧印加に耐えうるだけの十分な膜厚を得るのが困難でもあった。
【００１５】
そこで、本発明は、高輝度で安定性の高い発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、上記課題を解決するための手段として、電圧を印加することにより発光する発光素子であって、基板と、前記基板上に配置された第１の電極と、前記第１の電極上に配置された発光層と、前記発光層上に配置された第２の電極と、を有し、前記発光層は、半導体微粒子と、前記半導体微粒子を隔てる多孔質絶縁体膜と、を有し、前記発光層が、Ｘ線回折測定において１ｎｍ以上の構造周期性に対応する角度領域に少なくとも一つ以上の回折ピークを有している。
【００１７】
また、本発明は、電圧を印加することにより発光する発光素子の製造方法であって、基板上に第１の電極を形成する工程と、前記第１の電極上にメソ構造体膜を形成する工程と、前記メソ構造体膜から界面活性剤を除去して多孔質絶縁体膜を形成する工程と、前記多孔質絶縁体膜の細孔内に半導体微粒子を導入し、発光層を形成する工程と、前記発光層上に第２の電極を形成する工程と、を有する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高輝度で安定性の高い発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、添付図面を参照して本発明を実施するための最良の実施の形態を説明する。
【００２０】
（発光素子の構造について）
本実施の形態における発光素子は、一対の電極と、それらの電極の間に配置された発光層を備え、前記発光層は蛍光体である直径が数ｎｍの半導体微粒子と、それらを膜厚方向に数ｎｍの間隔で隔てる多孔質絶縁体薄膜から構成されていることを特徴とする。
【００２１】
図１は本実施の形態による発光素子の一例を示す模式断面図であり、図２は発光層をある平面で切断した場合の切断面を拡大した模式断面図である。
【００２２】
図１に示すように、本実施の形態の発光素子は、基板１４と、第１の電極１１と、第２の電極１３と、発光層１２とにより構成される。
【００２３】
発光層１２は、図２に示すように半導体微粒子２２と、それを取り囲むように配置された多孔質絶縁体薄膜２１とから構成される。
【００２４】
第１の電極１１及び第２の電極１３は、発光層１２で発生した光を取り出すため、少なくともどちらか一方が透明な電極である。
【００２５】
透明な電極の材料としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等が好ましいが、発光層１２で生じた光を透過し、かつ十分な電気伝導度を有する材料であればこの限りではない。
【００２６】
また、第１の電極１１及び第２の電極１３のいずれか一方に透明でない電極、例えば、金属電極を用いる場合には、発光素子の作製プロセスに耐えうる材料であり、かつ発光層に十分な電圧を印加することが可能であるなら、どのような電極材料を用いてもよい。
【００２７】
基板１４側から光を取り出す場合には、基板に透明基板を用いる。
【００２８】
その場合には第１の電極１１も併せて透明電極とする。
【００２９】
透明基板は、発光素子の作製プロセスに耐えうる材料であるならば、どのような材料を用いてもよく、石英基板、ガラス基板等が好ましく用いられる。
【００３０】
また、第１の電極１１を反射率の高い電極材料を用いて形成し、第２の電極１３としてＩＴＯ等の透明電極を使用することができる。
【００３１】
このような構成にすることにより、発光層１３より生成した光が高反射率の電極で反射され、より高輝度の発光が可能となる。
【００３２】
次に、発光層１２について説明する。
【００３３】
図２に示すように、発光層１２は半導体微粒子２２とそれを取り囲む多孔質絶縁体薄膜２１から構成される。
【００３４】
半導体微粒子２２は、量子サイズ効果により弾道電子伝導現象が起こる大きさであり、好ましくは直径１０ｎｍ以下である。
【００３５】
半導体微粒子２２の材料としては、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、マンガン添加硫化亜鉛（（Ｚｎ、Ｍｎ）Ｓ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の化合物半導体が挙げられるが、この中でも特に後述のメソポーラスシリカ薄膜の細孔内で比較的容易に形成が可能であるＺｎＳ、（Ｚｎ、Ｍｎ）Ｓ等を用いることが好ましい。
【００３６】
多孔質絶縁体薄膜２１は、図２に示した膜厚方向に対して、個々の半導体微粒子２２を、厚さ数ｎｍの絶縁体で隔てる構造を有し、かつ膜厚方向にある程度の厚さを有している。
【００３７】
このような構造を有する材料としては、例えばメソポーラスシリカ薄膜があり、本発明における多孔質絶縁体薄膜としてメソポーラスシリカ薄膜を用いることが好ましい。
【００３８】
ここでメソポーラスシリカ薄膜について説明する。
【００３９】
ここでいうメソポーラスシリカとは界面活性剤の分子集合体（ミセル）を鋳型にして作られる均一なメソ孔を有する多孔質シリカであり、界面活性剤を除去した中空細孔のものをメソポーラスシリカ、細孔内に界面活性剤ミセルを保持した状態のものをシリカメソ構造体と呼ぶ。
【００４０】
シリカメソ構造体薄膜は、両親媒性分子である界面活性剤とシリカ源であるシリコンアルコキシドと加水分解触媒として働く酸とを含む水溶液中に上記基板を保持することによって形成可能であり、基板上で両親媒性分子の集合体である界面活性剤ミセルとシリカの前駆体である加水分解されたアルコキシドの前駆体が、自己集合により規則的に配列したシリカメソ構造体薄膜が形成される。
【００４１】
界面活性剤ミセルの形状がシリカメソ構造体薄膜の構造を決定する。
【００４２】
２次元ヘキサゴナル構造やキュービック構造に代表されるシリカメソ構造体の構造は、界面活性剤の種類、濃度により制御が可能である。
【００４３】
本発明においては、所望の構造を得られるものであれば界面活性剤の種類は特に限定されない。
【００４４】
図３に示すメソポーラスシリカ薄膜３１を構成する細孔３２は、ＩＵＰＡＣ（INTERNATIONAL  UNION  OF  PURE  AND  APPLIED  CHEMISTRY）により定義された、直径２ｎｍから５０ｎｍのメソ領域の均一径細孔を指す。
【００４５】
ここでいう均一径とは、ガス吸着法により得られる吸着等温線からＢｅｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により評価される細孔径分布において、６０％以上の細孔が１０ｎｍの幅を持つ範囲に含まれることをいう。
【００４６】
１０ｎｍの幅を持つ範囲とは、例えば、５ｎｍから１５ｎｍのように、最小値と最大値の差が１０ｎｍである範囲を示す。
【００４７】
膜の構造評価には、Ｘ線回折分析が一般的に用いられる。
【００４８】
図３に示すような、膜厚方向の構造周期ａ３３を調べるためにはθ−２θスキャニングが用いられ、この測定により図３に示す膜厚方向の構造周期ａを見積ることができる。
【００４９】
本実施の形態に用いられるメソポーラスシリカ薄膜は、θ−２θスキャニングのＸ線回折プロファイルにおいて、１ｎｍ以上の構造周期性に対応する角度領域に少なくとも一つ以上の回折ピークを有していることを特徴とする。
【００５０】
また、断面の透過電子顕微鏡観察も有効に使用することができる。
【００５１】
以上の評価方法を用いることで、メソポーラスシリカ薄膜中の細孔径と細孔の周囲に形成される細孔壁の厚さを見積もることが可能となる。
【００５２】
メソポーラスシリカ薄膜中の細孔構造としては、チューブ状細孔が配列した２次元ヘキサゴナル構造や、球状の細孔が３次元的に配列したキュービック構造等、様々な構造のものがあるが、上述のようにθ−２θスキャニングのＸ線回折プロファイルにおいて、１ｎｍ以上の構造周期性に対応する角度領域に少なくとも一つ以上の回折ピークを有しているメソポーラス薄膜であれば、どのような構造のものも使用することができる。
【００５３】
図４は、２次元ヘキサゴナル構造を有するメソポーラスシリカ薄膜を示す模式断面図である。
【００５４】
図４（ａ）は２次元ヘキサゴナル構造を有するメソポーラスシリカ薄膜のある一方向からみた断面の模式図で、図４（ｂ）は図４（ａ）に直交する方向に切断した断面の模式図である。
【００５５】
図４（ａ）、（ｂ）に示すように２次元ヘキサゴナル構造においては、チューブ状のメソ細孔が膜厚方向に規則的に配列している。
【００５６】
実際には膜厚方向に収縮するため歪んだ構造になることが多い。
【００５７】
図５は、キュービック構造を有するメソポーラスシリカ薄膜を示す模式断面図である。
【００５８】
図５（ａ）はキュービック構造を有するメソポーラスシリカ薄膜をある１方向から見た断面の模式図で、図５（ｂ）は図５（ａ）に直交する方向に切断した断面の模式図である。
【００５９】
２次元ヘキサゴナル構造と異なり、どの断面においても球状の細孔が観察され、球状細孔が膜厚方向に規則的に配列していることが分かる。
【００６０】
これらの構造は、メソポーラスシリカ薄膜の前駆体となるシリカメソ構造体薄膜の作製時に、ミセルを形成する界面活性剤の種類や添加量を制御することにより、作り分けることが可能となる。
【００６１】
これらの薄膜については、細孔形状は異なるが、均一径を有する細孔が膜厚方向に対して規則的に配列している点では一致している。
【００６２】
本実施の形態の発光素子で用いるメソポーラスシリカ薄膜の細孔壁の厚さは、弾道電子伝導現象によって、電子が受けるフォノンの影響によるエネルギー損失がなるべく少なくなるような厚であり、好ましくは２ｎｍから１０ｎｍである。
【００６３】
細孔壁を前記の厚さにすることにより、発光層に導入された電子がフォノン散乱によるエネルギー損失を最小限に留め、高いエネルギー状態を保ったまま半導体微粒子に到達することが可能となる。
【００６４】
また、細孔壁を構成する材料が、シリカ又は１以上の炭素原子を含有する有機基と、有機基と２箇所以上で結合する２以上のケイ素原子と、ケイ素原子と結合する１以上の酸素原子から構成される、メソポーラス有機シリカハイブリッド薄膜を用いてもメソポーラスシリカ薄膜を用いた場合と同様の効果を期待できる。
【００６５】
メソポーラスシリカ薄膜の構造は、細孔内に導入された個々の半導体微粒子２２を、膜厚方向に対して厚さ数ｎｍの細孔壁で隔てる構造であればよいが、膜厚方向だけでなく基板に平行な方向に対しても長周期規則構造を有していてもよい。
【００６６】
以上に述べた規則構造を有するメソポーラスシリカ薄膜の細孔内へ半導体微粒子を導入することにより、より安定で高効率な発光素子を作製することができる。
【００６７】
（発光素子の製造方法の構成について）
次に、本実施の形態の発光素子の製造方法について説明する。
【００６８】
以下に発光素子の製造方法の一実施態様の各工程を示す。本実施の形態の発光素子の製造方法は下記の（ａ）〜（ｅ）工程を有する。
（ａ）工程：基板上に第１の電極を形成する工程
（ｂ）工程：前記電極上にメソ構造体薄膜を形成する工程
（ｃ）工程：前記メソ構造体薄膜から界面活性剤を除去して多孔質絶縁体薄膜を形成する工程
（ｄ）工程：前記多孔質絶縁体薄膜の細孔内に半導体微粒子を導入し、発光層を形成する工程
（ｅ）工程：前記発光層上に第２の電極を形成する工程
以下、各工程について詳細に説明する。
【００６９】
（ａ）工程：基板上に第１の電極を形成する工程
基板上に、発光層に電圧を印加するための電極を形成する。
【００７０】
基板としては、基板側から光を取り出す場合には、石英等の透明な基板を用いる。
【００７１】
基板としては、基板側から光を取り出す場合には、石英などの透明な基板を用いる必要があるが、発光素子の製造方法の各工程における処理に耐えうる材料であるならば基板材料は特に限定はされない。
【００７２】
電極は、基板側から光を取り出す場合には、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明電極を用いる。
【００７３】
基板と反対側から光を取り出す場合にはこの限りではない。
【００７４】
電極の形成方法にはどのような方法を用いても良いが、スパッタリング法等の成膜方法が好ましく用いられる。
【００７５】
（ｂ）工程：前記電極上にメソ構造体薄膜を形成する工程
次に、前記電極上にメソ構造体薄膜を形成する。
【００７６】
メソ構造体薄膜は、前記電極上に作製可能であり、後述の多孔質化処理により厚さ数ｎｍの絶縁体からなる細孔壁を有する多孔質絶縁体薄膜が形成可能であるならばどのような材料を用いてもよいが、その中でもシリカメソ構造体薄膜を形成することが好ましい。
【００７７】
メソ構造体薄膜の作製法に関しては種々の報告があり、溶媒蒸発法とよばれる方法と、基板上への不均一核発生−核成長に基づく方法の２つに大別される。
【００７８】
本実施の形態においては、ゾルーゲル法に基づく溶媒蒸発法が良好に用いられるが、電極上にメソ構造体薄膜を作製できる方法であればこれに限定されない。
【００７９】
この溶媒蒸発法について説明する。
【００８０】
この方法は、広い材質のメソ構造体薄膜作製に適用可能な、簡便な方法で、界面活性剤と細孔壁の原料とを含む前駆体溶液を、表面に構造の異方性を有する基板上に塗布、又は基板上の任意の位置に配置した後、溶媒乾燥、加水分解、縮合等の反応を行う方法である。
【００８１】
この方法で用いられる前駆体溶液は、界面活性剤の溶液に細孔壁を構成する材料の原料を添加したものである。
【００８２】
界面活性剤の種類としては４級アルキルアンモニウムのようなカチオン性の界面活性剤や、親水基にポリエチレンオキシドを含むような非イオン性界面活性剤、ブロックポリマー等があり、目的の構造に併せて最適なものを使用する。
【００８３】
細孔壁を構成する材料の原料としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランのようなアルコキシド、塩化物等が好ましく用いられる。
【００８４】
溶媒にはエタノールやイソプロパノール等のアルコールが良好に用いられるが、これらに限定されるわけではなく、目的の細孔壁材料によっては、例えばアルコールと水の混合溶媒、水等が使用可能である。
【００８５】
また、反応触媒として酸を加えても良い。
【００８６】
以上のような構成の前駆体溶液を、前記表面に構造の異方性を有する電極上に塗布又は基板上の任意の位置に配置する。
【００８７】
塗布する方法には、ディップコーティング、スピンコーティング、ミストコーティング等、種々の方法を使用することができる。
【００８８】
これら以外にも、均一な塗布が可能な方法であれば、適用することができる。
【００８９】
スピンコートやディップコートを行うための装置は、一般的なものを用いることができ、特に制約はない。
【００９０】
また、前駆体溶液を前記電極上の任意の位置に配置する方法には、印刷法、インクジェット法、ペンリソグラフィー法等、種々の方法を使用することができる。
【００９１】
これらの方法を用いれば、電極上の所望の箇所にメソ構造体薄膜をパターニングすることが可能である。
【００９２】
電極上に形成されるシリカメソ構造体薄膜は、前述のように基板に垂直な方向だけでなく、平行な方向に対しても長周期の規則構造を有していてもよい。
【００９３】
このような規則構造を有するシリカメソ構造体薄膜は、電極上に構造異方性を有する材料を形成し、その上部にシリカメソ構造体薄膜を形成することで作製することができる。
【００９４】
電極上に形成される構造異方性を有する材料としては、高分子化合物のラングミュア−ブロジェット膜、ラビング処理を施した高分子化合物薄膜等が良好に用いられる。
【００９５】
（ｃ）工程：前記メソ構造体薄膜から界面活性剤を除去して多孔質絶縁体薄膜を形成する工程
次に、メソ構造体薄膜から界面活性剤を除去して、多孔質絶縁体薄膜を形成する。
【００９６】
メソ構造体薄膜がシリカメソ構造体薄膜の場合、多孔質絶縁体薄膜はメソポーラスシリカ薄膜となる。
【００９７】
以下、シリカメソ構造体薄膜から界面活性剤を除去してメソポーラスシリカ薄膜とする方法について詳しく述べる。
【００９８】
界面活性剤を除去する方法としては、種々の方法があるが、細孔構造を破壊せずに有機成分を除去できる方法であればどのような方法でも使用することが可能である。
【００９９】
最も一般的に用いられる方法は、酸素を含んだ雰囲気中で焼成する方法である。
【０１００】
例えば、形成した構造体を４５０度において空気中で４時間焼成することによって、細孔構造を保持したままで完全に有機成分を除去することが可能である。
【０１０１】
また、後に半導体微粒子の前駆体となる物質を導入するが、その時点で細孔表面にシラノール基が多数存在していることが重要となる。
【０１０２】
前記焼成処理では、焼成前後でシラノール基の量が減少することが知られている。
【０１０３】
そこで、シリカ表面のシラノール基の量を減少させずに界面活性剤を除去することが可能な溶剤により抽出する溶媒抽出法及びマイクロ波により分解する方法も用いることが可能であり、本工程においてはこれらの方法を用いることが好ましい。
【０１０４】
ただし、シリカ表面のシラノール基の量を減少させず、界面活性剤を除去することが可能な方法であれば、これらの方法に限定されない。
【０１０５】
（ｄ）工程：前記多孔質絶縁体薄膜の細孔内に半導体微粒子を導入し、発光層を形成する工程
次に、多孔質絶縁体薄膜の細孔内に半導体微粒子を導入し、発光層を形成する。
【０１０６】
以下、特に多孔質絶縁体薄膜がメソポーラスシリカ薄膜の場合について述べる。
【０１０７】
メソポーラスシリカ細孔内への半導体微粒子の導入方法としては、細孔内で半導体微粒子を形成することが好ましい。
【０１０８】
このような方法で半導体微粒子を導入することで、半導体微粒子の直径を細孔の直径程度の大きさに限定することが可能であるからである。
【０１０９】
しかし、細孔内へ半導体微粒子を導入可能な方法であるならば、特に限定はされない。
【０１１０】
細孔内での半導体微粒子形成方法の一例として、細孔内での硫化亜鉛（ＺｎＳ）の合成方法を以下に述べる。
【０１１１】
前駆体溶液としては酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）を用いる。
【０１１２】
マンガンを添加する場合には、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）-）を前駆体溶液に少量添加しておく。
【０１１３】
この前駆体溶液に（ｃ）工程までに作製したメソポーラスシリカ薄膜を前記前駆体溶液に浸漬する。
【０１１４】
このときに、メソポーラスシリカの細孔表面にシラノール基が多数存在している方が、より多くのＺｎ２＋イオンを表面に吸着させることが可能となる。
【０１１５】
このことからも（ｃ）工程の多孔質化の方法において、マイクロ波による多孔質化や、及び溶剤により抽出する方法も用いることが好ましいといえる。
【０１１６】
その後、加熱処理を行うことにより細孔内に酸化亜鉛（ＺｎＯ）微粒子を形成する。
【０１１７】
加熱処理の温度はメソポーラスシリカの細孔構造を維持しつつ、ＺｎＯが形成する温度であるならば特に制限されない。
【０１１８】
最後にＺｎＯをＺｎＳに変化させる処理を行う。
【０１１９】
この処理には硫化物ガス雰囲気中で行ない、特に、硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【０１２０】
このような工程を経ることにより、メソポーラスシリカ薄膜の細孔内で硫化亜鉛を形成することができる。
【０１２１】
以上、硫化亜鉛の形成方法について述べたが、上記形成方法と同様の形成方法によりメソポーラスシリカ細孔内で半導体微粒子が形成できるのであれば、どのような材料、方法を用いても良い。
【０１２２】
（ｅ）工程：前記発光層上に第２の電極を形成する工程
発光層上に電極を形成する。（ｄ）工程で作製した発光層がその構造を維持可能であるならばどのような方法を用いて電極を形成してもよく、（ａ）工程と同様の方法を用いてもよい。
【０１２３】
ただし、基板側から光を取り出さない場合には、第２の電極を透明電極とする。
【０１２４】
［実施例］
以下、実施例を用いてさらに詳しく本実施の形態を説明するが、本発明は実施例に記述されたものに限定されるわけではない。
【０１２５】
［実施例１］
本実施例は、下部電極上にメソポーラスシリカ薄膜を形成した後にメソポーラスシリカの細孔内部で蛍光体結晶微粒子を作製し、その後上部電極を形成して発光素子に用いた例である。
【０１２６】
まず、石英基板上にスパッタリング法により、ＩＴＯ電極を２００ｎｍ形成し、下部電極を形成した。
【０１２７】
次に、アセトン、イソプロピルアルコール、及び純水で洗浄した後、オゾン発生装置中で表面をクリーニングしたＩＴＯ電極上に、シリカメソ構造体薄膜を形成した。
【０１２８】
あらかじめ調製された所定量のポリオキシエチレン１０セチルエーテル（Ｃ１６ＥＯ１０）を含むエタノール溶液に、出発物質としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を添加し、３０分間撹拌した。
【０１２９】
ＴＥＯＳを加水分解させるため、この溶液に塩酸と水を添加し、２時間撹拌することにより前駆溶液を得た。
【０１３０】
前駆溶液の組成（モル比）は、ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ：Ｃ１６ＴＡＢ＝１：２２：５：０．００４：０．０８となるようにした。
【０１３１】
この前駆溶液を上記基板にディップコート法により、引き上げ速度２ｍｍ／ｓで塗布し、２５℃、相対湿度５０％の環境試験器中で２４時間乾燥させた。
【０１３２】
作製した薄膜をＸ線回折法により評価したところ、面間隔４．１ｎｍに相当する強い回折ピークが確認された。
【０１３３】
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による表面及び断面観察により、チューブ状のミセルが膜厚方向に規則的に配列した構造が観察され、これらの結果よりＩＴＯ電極上に２次元ヘキサゴナル構造を有したシリカメソ構造が形成されたことを確認した。
【０１３４】
このシリカメソ構造体膜の膜厚は、触針式段差計によって約３００ｎｍと求められた。
【０１３５】
次に作製したメソ構造体薄膜を、マイクロ波を照射しながら界面活性剤の溶媒抽出を行なうマイクロ波温浸法で処理することにより、界面活性剤の除去を行った。
【０１３６】
テフロン（登録商標）の耐圧容器に上記のメソ構造体薄膜、濃度１５ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ３水溶液２０ｍｌ、３０ｗｔ％濃度のＨ２Ｏ２１０ｍｌを封入し、２００℃のオーブンの中で２４５０ＭＨｚのマイクロ波を照射し、界面活性剤を分解・除去して多孔質化した。
【０１３７】
界面活性剤除去後の薄膜には、界面活性剤に由来する有機成分は存在していないこと、及びシラノール基が十分に残存していることを赤外分光光度法等により確認した。
【０１３８】
以上の処理により、２次元ヘキサゴナル構造を有したメソポーラスシリカ薄膜が得られた。
【０１３９】
次に、上記のメソポーラスシリカ薄膜の細孔内で、ＺｎｘＭｎ１−ｘＳ微粒子を形成した。
【０１４０】
濃度０．５Ｍの酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ）溶液と濃度０．５Ｍの酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ）に上記メソポーラスシリカ薄膜を１０時間浸漬した。
【０１４１】
その後、純水で洗浄した後、４５０℃で１０時間焼成した。
【０１４２】
その後、硫化水素（Ｈ２Ｓ）雰囲気中において１００℃で２４時間熱処理した。
【０１４３】
上記処理を３回繰り返し、メソポーラスシリカの細孔内へＺｎｘＭｎ１−ｘＳ微粒子を形成した。
【０１４４】
Ｘ線回折測定により、ＺｎＳに由来するピークを確認し、ＺｎＳの結晶が形成されていることが確認され、Ｓｈｅｒｒｅｒの式より、ＺｎＳの結晶子径は約３．０ｎｍと見積もられた。
【０１４５】
また、エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定装置（ＥＤＳ）によりＺｎｘＭｎ１−ｘＳの組成比ｘは０．９０であることを確認した。
【０１４６】
また、断面ＴＥＭ観察によりメソポーラス薄膜の細孔内部に、その細孔径とほぼ同じ大きさのＺｎｘＭｎ１−ｘＳ結晶が一様に形成されている様子が確認され、その大きさは約３．２ｎｍであり、Ｘ線回折測定により算出した結晶子径とほぼ同様の大きさであった。
【０１４７】
また、微粒子の形状はほぼ球状であり、特に細孔方向に対して長くなっているということは無かった。
【０１４８】
また、ＴＥＭによる断面観察により発光層の厚さは２８０ｎｍであることを確認した。
【０１４９】
また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面形態観察により発光層は平滑な表面を有していることを確認した。
【０１５０】
次に、細孔内にＺｎｘＭｎ１−ｘＳ微粒子を形成したメソポーラスシリカ薄膜上に、スパッタリング法によりＩＴＯ上部電極を２００ｎｍ形成し、発光素子を作製した。
【０１５１】
最後に、上部電極と下部電極を直流電源に接続し、６．０Ｖの電圧を印加したところ、黄橙色の発光を示した。
【０１５２】
発光スペクトルを測定したところ、５９０ｎｍ付近に極大値があるスペクトルが得られ、直流電圧印加による発光を確認した。
【０１５３】
［実施例２］
まず、石英基板上にスパッタリング法によりＩＴＯ薄膜を２００ｎｍ形成し、その上に次に、アセトン、イソプロピルアルコール、及び純水で洗浄した後、オゾン発生装置中で表面をクリーニングしたＩＴＯ電極上に、シリカメソ構造体薄膜を形成した。
【０１５４】
あらかじめ調製された所定量のトリブロックコポリマーであるＦ１２７＜ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０６（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０６ＯＨ＞を含むエタノール溶液に、出発物質としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を添加し、３０分間撹拌した。
【０１５５】
ＴＥＯＳを加水分解させるため、この溶液に塩酸と水を添加し、２時間撹拌することにより前駆溶液を得た。
【０１５６】
前駆溶液の組成（モル比）は、ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ：Ｆ１２７ = １：２２：５：０．００４：０．００３となるようにした。
【０１５７】
この前駆溶液を上記基板にディップコート法により、引き上げ速度２ｍｍ／ｓで塗布し、２５℃、相対湿度５０％の環境試験器中で２４時間乾燥させた。
【０１５８】
作製した薄膜をＸ線回折法により評価したところ、面間隔５．２ｎｍに相当する強い回折ピークが確認された。
【０１５９】
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による表面及び断面観察により、球状のミセルが膜厚方向に規則的に配列した構造が観察され、これらの結果よりＩＴＯ電極上に３次元キュービック構造を有したシリカメソ構造が形成されたことを確認した。
【０１６０】
このシリカメソ構造体膜の膜厚は、触針式段差計によって約３００ｎｍと求められた。
【０１６１】
次に、実施例１と同様の方法により、メソポーラスシリカ薄膜を作製した。
【０１６２】
界面活性剤除去後の薄膜には、界面活性剤に由来する有機成分は存在していないこと、及びシラノール基が十分に残存していることを赤外分光光度法等により確認した。
【０１６３】
次に、実施例１と同様の方法により細孔内にＺｎｘＭｎ１−ｘＳ微粒子を形成した。
【０１６４】
Ｘ線回折測定により、ＺｎＳに由来するピークを確認し、ＺｎＳの結晶が形成されていることが確認され、Ｓｈｅｒｒｅｒの式より、ＺｎｘＭｎ１−ｘＳの結晶子径は約３．３ｎｍと見積もられた。
【０１６５】
また、エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定装置（ＥＤＳ）によりＺｎｘＭｎ１−ｘＳの組成比ｘは０．９０であることを確認した。
【０１６６】
また、断面ＴＥＭ観察によりメソポーラス薄膜の細孔内部に、その細孔径とほぼ同じ大きさのＺｎｘＭｎ１−ｘＳ結晶が一様に形成されている様子が確認され、その大きさは約３．５ｎｍであり、Ｘ線回折測定により算出した結晶子径とほぼ同様の大きさであった。
【０１６７】
また、ＴＥＭによる断面観察により発光層の厚さは２７０ｎｍであり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面形態観察により発光層の表面は平滑であることを確認した。
【０１６８】
次に、細孔内にＺｎｘＭｎ１−ｘＳ微粒子を形成したメソポーラスシリカ薄膜上に、スパッタリング法によりＩＴＯ上部電極を２００ｎｍ形成し、発光素子を作製した。
【０１６９】
最後に、上部電極と下部電極を直流電源に接続し、６．０Ｖの電圧を印加したところ、黄橙色の発光を示し、５９０ｎｍ付近に極大値がある発光スペクトルが得られ、直流電圧印加による発光を確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明の発光素子及びその製造方法は、電界発光（ＥＬ）型のディスプレイ、表示装置に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１７１】
【図１】本発明の実施の形態の発光素子の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態の発光素子における発光層の構成を示す模式断面図である。
【図３】本発明の実施の形態の発光素子に用いられるメソポーラスシリカ薄膜の模式図である。
【図４】本発明の実施の形態の発光素子に用いられる、２次元ヘキサゴナル構造を有するメソポーラスシリカ薄膜の断面構造を示す模式断面図である。
【図５】本発明の実施の形態の発光素子に用いられる、キュービック構造を有するメソポーラスシリカ薄膜の断面構造を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１７２】
１１、２３、３４、４２、５２  第１の電極
１２  発光層
１３  第２の電極
１４、２４、３５、４１、５１  基板
２１  多孔質絶縁体薄膜
２２  半導体微粒子
３１  メソポーラスシリカ薄膜
３２  細孔
３３  構造周期
４３  ２次元ヘキサゴナル構造を有するメソポーラスシリカ薄膜
４４  チューブ状細孔
５３  キュービック構造を有するメソポーラスシリカ薄膜
５４  球状細孔
【図１】
2006260820.tif 000003
【図２】
2006260820.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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