(57)【要約】      （修正有）【課題】特定の性質を全て満たす固体電解質の提供。【解決手段】下記部分構造を共に含む固体電解質。2006104232.tif 0000342006104232.tif 000035【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される組成を含むポリマーから構成される部分構造および下記一般式（２）で表される部分構造を含み、かつ、前記一般式（１）で表される組成を含むポリマーから構成される部分構造と、前記一般式（２）で表される部分構造の重量比は、１／１０００〜１０／１である固体電解質。
一般式（１）
【化１】
2006104232.tif 000028
（一般式（１）中、Ｒ11およびＲ15は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ12は単結合または２価の連結基を表し、＊はケイ素原子に結合する位置を表し、ｎ１１は１〜３の整数を表し、Ｒ13はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ14はπ電子を持つ置換基を表し、ｎ１２およびｎ１３はそれぞれ１〜１０００００の整数を表し、ｎ１２とｎ１３の比は１／１０００〜１０／１である。）
一般式（２）
【化２】
2006104232.tif 000029
（一般式（２）中、Ｒ21はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ22は（ｎ２１＋ｎ２３）価の連結基を表し、Ｒ23は酸残基を表し、＊はケイ素原子に結合する位置を表し、ｎ２１は１〜３の整数を表し、ｎ２２は１〜３の整数を表し、ｎ２３は１または２を表す。）
【請求項２】
さらに、下記一般式（３）で表される部分構造を含む請求項１に記載の固体電解質。
一般式（３）
【化３】
2006104232.tif 000030
（一般式（３）中、Ａはメソゲンを含む有機原子団であり、Ｒ31はアルキル基またはアリール基を表し、＊はケイ素原子に結合する位置を表し、＊＊は炭素−炭素結合または炭素−酸素結合を主鎖に持つ高分子に結合する位置を表し、ｎ３１は１〜４の整数を表し、ｎ３２は１〜３の整数を表し、ｎ３３は０〜４の整数を表す。）
【請求項３】
下記一般式（４）で表される組成を含むポリマーおよび一般式（５）で表される化合物を用いる、請求項１または２に記載の固体電解質の製造方法。
一般式（４）
【化４】
2006104232.tif 000031
（一般式（４）中、Ｒ11およびＲ15は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ12は単結合または２価の連結基を表し、ｎ１１は１〜３の整数を表し、Ｒ13はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ14はπ電子を持つ置換基を表し、Ｒ16は水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表す。ｎ１２およびｎ１３はそれぞれ１〜１０００００の整数を表し、ｎ１２とｎ１３の比は１／１０００〜１０／１である。）
一般式（５）
【化５】
2006104232.tif 000032
（一般式（５）中、Ｒ21はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ22は（ｎ２１＋ｎ２３）価の連結基を表し、Ｒ24は水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表し、Ｒ25は酸残基に誘導できる置換基を表す。ｎ２１は１〜３の整数を表し、ｎ２２は１〜３の整数を表し、ｎ２３は１または２を表す。）
【請求項４】
下記一般式（６）で表される化合物を用いる、請求項３に記載の固体電解質の製造方法。
一般式（６）
【化６】
2006104232.tif 000033
（一般式（６）中、Ａはメソゲンを含む有機原子団であり、Ｒ31はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ32は水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表す。ｎ３１は１〜４の整数を表し、ｎ３２は１〜３の整数を表し、ｎ３３は０〜４の整数を表す。Ｂは重合により炭素−炭素結合または炭素−酸素結合を形成しうる置換基を表す。）
【請求項５】
膜状である、請求項１または２に記載の固体電解質。
【請求項６】
請求項１、２および５のいずれかに記載の固体電解質を有する電極膜接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギーデバイスや電気化学センサー等に用いることができる固体電解質に関する。特に、特定構造の高分子を含むことにより、高いプロトン伝導度、低いメタノール透過性および高い強度を併せ持つ固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、固体電解質の一例であるプロトン伝導材料として、一般にナフィオン（登録商標、以下同じ）に代表されるスルホン酸基含有パーフルオロカーボン重合体が用いられている。この材料のイオン伝導度は高いものの、メタノールのような高極性有機溶媒も透過させるため、ダイレクトメタノール型燃料電池では低出力となってしまう。
【０００３】
このような状況下、有機ケイ素化合物を前駆体とし、ゾル−ゲル反応により生成する有機−無機ハイブリッド型のプロトン伝導材料が提案されている（特許文献１）。これらの有機−無機コンポジッドおよびハイブリッド型プロトン伝導材料は、ケイ酸とプロトン酸からなりプロトン伝導部位である無機成分と材料に柔軟性を付与する有機成分とにより構成されるが、膜のプロトン伝導度を高めるために無機成分を増やすと膜の機械的強度が低下し、柔軟性を得るために有機成分を増やすとプロトン伝導度が低下するため、２つの特性を満足する材料を得ることが困難である。これらの特性を改善するために、メソゲン基を有する有機−無機ハイブリッド材料が提案されている（特許文献２および３）。
【０００４】
一方、プロトン伝導材料をダイレクトメタノール型燃料電池に適用するためには、メタノールの透過を抑制することが必須であり、高いプロトン伝導度、高い機械的強度および低いメタノール透過性を全て満たす材料が希求されている。
【０００５】
【特許文献１】ドイツ特許第１００６１９２０号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３４４６号公報
【特許文献３】特開２０００−２１２３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、固体高分子電解質燃料電池やダイレクトメタノール燃料電池等に広く適用できる固体電解質（特に、膜状の固体電解質（固体電解質膜））の提供であり、特に高いプロトン伝導度、高い機械的強度および低いメタノール透過性のすべてを兼ね備えた固体電解質を供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）下記一般式（１）で表される組成を含むポリマーから構成される部分構造および下記一般式（２）で表される部分構造を含み、かつ、前記一般式（１）で表される組成を含むポリマーから構成される部分構造と、前記一般式（２）で表される部分構造の重量比は、１／１０００〜１０／１である固体電解質。
一般式（１）
【化１】
2006104232.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ11およびＲ15は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ12は単結合または２価の連結基を表し、＊はケイ素原子に結合する位置を表し、ｎ１１は１〜３の整数を表し、Ｒ13はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ14はπ電子を持つ置換基を表し、ｎ１２およびｎ１３はそれぞれ１〜１０００００の整数を表し、ｎ１２とｎ１３の比は１／１０００〜１０／１である。）
一般式（２）
【化２】
2006104232.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ21はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ22は（ｎ２１＋ｎ２３）価の連結基を表し、Ｒ23は酸残基を表し、＊はケイ素原子に結合する位置を表し、ｎ２１は１〜３の整数を表し、ｎ２２は１〜３の整数を表し、ｎ２３は１または２を表す。）
（２）さらに、下記一般式（３）で表される部分構造を含む（１）に記載の固体電解質。
一般式（３）
【化３】
2006104232.tif 000004
（一般式（３）中、Ａはメソゲンを含む有機原子団であり、Ｒ31はアルキル基またはアリール基を表し、＊はケイ素原子に結合する位置を表し、＊＊は炭素−炭素結合または炭素−酸素結合を主鎖に持つ高分子に結合する位置を表し、ｎ３１は１〜４の整数を表し、ｎ３２は１〜３の整数を表し、ｎ３３は０〜４の整数を表す。）
（３）下記一般式（４）で表される組成を含むポリマーおよび一般式（５）で表される化合物を用いる、（１）または（２）に記載の固体電解質の製造方法。
一般式（４）
【化４】
2006104232.tif 000005
（一般式（４）中、Ｒ11およびＲ15は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ12は単結合または２価の連結基を表し、ｎ１１は１〜３の整数を表し、Ｒ13はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ14はπ電子を持つ置換基を表し、Ｒ16は水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表す。ｎ１２およびｎ１３はそれぞれ１〜１０００００の整数を表し、ｎ１２とｎ１３の比は１／１０００〜１０／１である。）
一般式（５）
【化５】
2006104232.tif 000006
（一般式（５）中、Ｒ21はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ22は（ｎ２１＋ｎ２３）価の連結基を表し、Ｒ24は水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表し、Ｒ25は酸残基に誘導できる置換基を表す。ｎ２１は１〜３の整数を表し、ｎ２２は１〜３の整数を表し、ｎ２３は１または２を表す。）
（４）下記一般式（６）で表される化合物を用いる、（３）に記載の固体電解質の製造方法。
一般式（６）
【化６】
2006104232.tif 000007
（一般式（６）中、Ａはメソゲンを含む有機原子団であり、Ｒ31はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ32は水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表す。ｎ３１は１〜４の整数を表し、ｎ３２は１〜３の整数を表し、ｎ３３は０〜４の整数を表す。Ｂは重合により炭素−炭素結合または炭素−酸素結合を形成しうる置換基を表す。）
（５）膜状である、（１）または（２）に記載の固体電解質。
（６）（１）、（２）および（５）のいずれかに記載の固体電解質を有する電極膜接合体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、特定構造の高分子化合物と有機ケイ素化合物を用いることにより、高いプロトン伝導度（例えば、１×１０-2Ｓ／ｃｍ以上）、高い機械的強度（例えば、４００ｋｇｆ／ｃｍ2以上）および低いメタノール透過性（例えば、ナフィオン１１７の値を１００％としたとき、１０％以下）のすべてを兼ね備えた固体電解質を得ることができる。これにより、燃料電池や電気化学素子等に用いた場合に、高い性能が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下において、本願発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１０】
本発明は一般式（１）で表される組成を含むポリマーから構成される部分構造および一般式（２）で表される部分構造が含まれることを特徴とする固体電解質である。一般式（１）で表される組成を含むポリマーから構成される部分構造と、一般式（２）で表される部分構造の比は重量で、１／１０００〜１０／１であり、１／２００〜２／１が好ましく、１／５０〜１／１が特に好ましい。一般式（１）で表される組成を含むポリマーから構成される部分構造中の一般式（１）で表される組成の含有率は、重量比で１０〜１００％が好ましく、５０〜１００％がさらに好ましく、９０〜１００％であることが最も好ましい。
【００１１】
一般式（１）で表される組成を含むポリマーから構成される部分構造について説明する。ここで、「組成を含むポリマーから構成される部分構造」とは、例えば、一般式（１）の左側のカッコで括られる単位と右側のカッコで括られる単位とが、該ポリマー中に、ｎ１２およびｎ１３の組成比で存在していることをいい、その結合順序は問わないことをいう。さらに、該ポリマーには、一般式（１）に含まれない構成単位を有していてもよい。また、本発明において、複数のＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14および／またはＲ15が存在する場合、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。すなわち、例えば、一般式（１）の左側のカッコで括られる単位および／または右側のカッコで括られる単位が２種類以上であってもよい。このような場合、左側のカッコで括られる単位の数の合計をｎ１２とし、右側のカッコで括られる単位の合計をｎ１３とする。好ましくは、左側のカッコで括られる単位は１種類であり、より好ましくは、左側のカッコで括られる単位および右側のカッコで括られる単位のいずれもが1種類の場合である。
さらに、一般式（１）で表される組成を含むポリマーから構成される部分構造の一部が、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、該部分構造の他の一部と結合（例えば、架橋結合）していたり、該部分構造以外の部分と結合していてもよい。
本発明の一般式（１）で表される組成を含むポリマーから構成される部分構造は、例えば、一般式（４）で表される組成を含むポリマーを用いることによって得られる。ここで、一般式（１）および一般式（４）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、ｎ１１、ｎ１２、ｎ１３は同義であり、好ましい範囲も同義である。この重合過程ではＳｉ−（ＯＲ16）n11の部分構造が加水分解−縮合を経て、Ｓｉ−（Ｏ−＊）n11に変換される。従って、一般式（４）で表される組成を含むポリマーの一般式（４）で表される組成の含有率は、重量比で１０〜１００％が好ましく、５０〜１００％がさらに好ましく、９０〜１００％であることが最も好ましい。
以下、一般式（１）および一般式（４）について説明する。
【００１２】
Ｒ11およびＲ15はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を表し、複数のＲ11およびＲ15は、いずれも、同じでも異なっていても良い。Ｒ11、Ｒ15がアルキル基の場合、好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基等である。Ｒ11、Ｒ15がアリール基の場合、好ましくは炭素数６〜２４のアリール基であり、縮環していてもよい。例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、３−シアノフェニル基、２−クロロフェニル基、２−ナフチル基等である。Ｒ11、Ｒ15は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基がさらに好ましく、それぞれ、水素原子、メチル基、フェニル基がさらに好ましく、水素原子、メチル基が最も好ましい。Ｒ11および／またはＲ15はさらに置換基を有していてもよいが、無置換の方が好ましい。
【００１３】
Ｒ12は単結合または２価の連結基を表す。連結基の場合、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−および−ＮＨ−ならびにこれらの組み合わせからなる基が好ましい。アルキレン基は、好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｉ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ｔｅｒｔ−オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、２−ヘキシルデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、シクロヘキシルメチレン基、オクチルシクロヘキシレン基等である。２価の置換基中のアルキレン基の含まれる位置は末端（より好ましくはケイ素原子に結合する側の末端）が好ましい。アリーレン基は、好ましくは炭素数６〜２４のアリーレン基であり、縮環していてもよい。例えばフェニレン基、４−メチルフェニレン基、３−シアノフェニレン基、２−クロロフェニレン基、２−ナフチレン基等である。アリーレン基の２価の連結基を形成する基の位置はメタ位またはパラ位が好ましく、パラ位がさらに好ましい。
Ｒ12は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＮＨ−ならびにこれらの組み合わせからなる基がより好ましく、単結合、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、−Ｏ（ＣＨ2）2−、−Ｏ（ＣＨ2）3−、−Ｏ（ＣＨ2）2−Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2−、−Ｏ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3−、−ＣＯＯ（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ（ＣＨ2）3−、−ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3−、−ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2−、−ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、−ＣＯ（ＣＨ2）2−がさらに好ましく、単結合、１，４−フェニレン基、−Ｏ（ＣＨ2）2−、−Ｏ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ（ＣＨ2）3−、−ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2−、−ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−、−ＣＯ（ＣＨ2）2−が最も好ましい。Ｒ12は置換基を有していてもよいが、無置換のほうが好ましい。
【００１４】
ｎ１１は１〜３の整数を表し、２または３が好ましく、３がより好ましい。ｎ１１は、２、３の順に架橋密度が高まり好ましい。
【００１５】
Ｒ13はアルキル基またはアリール基を表し、その好ましい範囲および例は上記Ｒ11の水素原子を除き同様である。好ましい範囲も同義である。
【００１６】
Ｒ14はπ電子を持つ置換基を表し、単結合、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（−）−若しくは−ＮＨ−またはこれらの２以上を組み合わせた基と、水素原子、アルキル基、アリール基またはシアノ基との組み合わせが好ましい。π電子はＲ14の高分子鎖に結合する原子上に存在するものが好ましい。Ｒ14はアルキル基と窒素原子の結合で環を形成しても良い。ここでいうアルキル基およびアリール基の好ましい範囲および例は上記Ｒ11の場合と水素原子を除き同様である。Ｒ14は好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１０である。Ｒ14はフェニル基、４−メチルフェニル基、３−シアノフェニル基、２−クロロフェニル基、２−ナフチル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシペンタ（エチルオキシ）基、ペンタフルオロプロポキシ基、−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3基（ｎは正の整数）、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクチルカルボニル基、フェノキシカルボニルオキシ基、カルボキシル基、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基）、シアノ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基がさらに好ましく、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−シアノフェニル基、２−ナフチル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、カルボキシル基、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基）、シアノ基、ペンタフルオロプロポキシ基、−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ3基（ｎは正の整数）、アセチルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ピバロイル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基が最も好ましい。Ｒ14はさらに置換基を有していてもよいが、無置換のほうが好ましい。
【００１７】
Ｒ16は水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表し、シリル基以外の場合、その好ましい範囲および例は上記Ｒ11と同様である。シリル基の好ましい例としては、炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれた３つのアルキル基で置換されたシリル基（トリメチルシリル基、トリエチルシリル基およびトリイソプロピルシリル基等）、またはポリシロキサン基（−（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＨ（ｎ＝１０〜１００）等）が挙げられる。
【００１８】
ｎ１２およびｎ１３は、それぞれ、１〜１０００００の整数を表し、いずれも５〜１００００がさらに好ましく、１０〜１０００がさらに好ましい。さらに、ｎ１２とｎ１３の比は１／１０００〜１０／１であり、１／３００〜５／１が好ましく、１／１００〜１／１がさらに好ましい。
【００１９】
一般式（４）で表される組成を含むポリマーは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）による数平均分子量としては１００〜１０００００００が好ましく、１０００〜１００００００がさらに好ましく、１００００〜１０００００が最も好ましい。ＧＰＣの測定法としては「新実験科学講座  １９．高分子化学［ＩＩ］、丸善株式会社、１９７８年、ｐ.５３３」等に挙げられる一般的な方法を用いることができる。
【００２０】
＊はケイ素原子に結合する位置を表し、ケイ素原子に結合した結果−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の繰り返し単位を有する三次元架橋構造を形成する。一般式（４）で表される組成を含むポリマーは、異種のモノマーがさらに共重合していてもよい。一般式（４）で表される組成を含む部分構造中の一般式（４）で表される組成の含有率は前述のとおりである。異種の共重合モノマーとしては重合後の主鎖に−ＣＨ2−基を含まないモノマーであり、無水コハク酸、テトラフルオロエチレン、トリフルオロビニルアルキルエーテル等が好ましく挙げられる。また、ポリマーの末端基としては、重合開始剤、停止剤、副反応、不純物、溶媒に由来する置換基が挙げられる。一般式（４）で表される組成を含むポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであっても良いが、ランダム共重合体であるものが好ましい。
【００２１】
一般式（１）で表される組成を含むポリマーから構成される部分構造の好ましい例は、下記一般式（４）で表される組成を含むポリマーを用いて得られるものである。以下に一般式（４）で表される組成を含むポリマーの好ましい例を示す。なお、これらのポリマーを構成する構成単位は順不同に重合（ランダム共重合）している。また、それぞれの構成単位の右下に記載された数値は、それぞれの構成単位のモル比を示している。
【００２２】
【化７】
2006104232.tif 000008
【００２３】
【化８】
2006104232.tif 000009
【００２４】
一般式（２）で表される部分構造について説明する。一般式（２）で表される部分構造は、例えば、一般式（５）で表される化合物の重合反応によって得られる。この重合過程ではＳｉ−（ＯＲ24）n22の部分構造が加水分解−縮合を経て、Ｓｉ−（Ｏ−＊）n22に変換される。また、Ｒ25は後述する反応によってＲ23に変換できる。従って、一般式（２）および一般式（５）中、Ｒ21、Ｒ22、ｎ２１、ｎ２２、ｎ２３は同義であり、好ましい範囲も同義である。
以下、一般式（２）および一般式（５）について説明する。
【００２５】
Ｒ21はアルキル基またはアリール基を表し、その具体例は、一般式（１）におけるＲ13と同様である。好ましい範囲も同義である。
【００２６】
Ｒ22は（ｎ２１＋ｎ２３）価の連結基を表し、好ましくは、脂肪族基および／または芳香族基である。（ｎ２１＋ｎ２３）が２の場合、炭素数１〜１２のアルキレン基および炭素数６〜１２のアリーレン基ならびにこれらの組み合わせが好ましく、メチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、フェニレン基がより好ましく、メチレン基、プロピレン基が特に好ましい。（ｎ２１＋ｎ２３）が３以上の場合、分岐があっても良い炭素数１〜１２のポリメチレン基および炭素数６〜１２の炭化水素芳香族基ならびにこれらの組み合わせが好ましく、分岐があっても良い炭素数１〜６のポリメチレン基および炭素数６の炭化水素芳香族基がさらに好ましい。これらの連結基は置換基を有していてもよいが、無置換のほうが好ましい。
【００２７】
Ｒ23は酸残基を表し、特にｐＫａ４以下の酸残基が好ましく、−ＳＯ3Ｈ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ2Ｈなどが好ましい例として挙げられる。特に好ましいものは、ｐＫａの低い−ＳＯ3Ｈ基である。当該前駆体は、それ自身の酸で縮合しゲル化し易いため、一般式（５）で示される化合物を本発明の固定電解質作成時に用いることが特に好ましい。
【００２８】
＊はケイ素原子に結合する位置を表し、ケイ素原子に結合した結果、本発明の固体電解質は、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の繰り返し単位を有する三次元架橋構造を形成する。
【００２９】
ｎ２１は１〜３の整数を表し、１または２が好ましく、１がより好ましい。ｎ２１を３以下とすることにより、塗布しやすい程度のゲル化となり、塗布液の作成が容易になる。
ｎ２２は１〜３の整数を表し、２または３が好ましく、３がより好ましい。ｎ２２を３とすることにより、架橋密度が高まりより好ましい。
ｎ２３は１または２を表す。ｎ２３は膜の性質としては大きくても良いが、原料の入手性、コストの面から小さい１であることがよい。
【００３０】
Ｒ25は酸残基に誘導できる置換基を表し、総炭素数１〜２０のものが好ましく、総炭素数１〜１０のものがさらに好ましい。Ｒ25としてはスルホン酸エステル基、スルホン酸塩基、スルフィン酸エステル基、スルフィン酸塩基、ジスルフィド基を含む基、トリスルフィド基を含む基、メルカプト基、アシルメルカプト基、リン酸ジエステル基、リン酸塩基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩基が好ましい。具体的には、−ＳＨ、−ＳＯ3Ｍｅ、−ＳＯ3Ｐｈ、−ＳＯ3Ｂｕ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＳＯ3Ｋ、−ＰＯ3Ｍｅ2、−ＰＯ3Ｋ2、−ＣＯＯＭｅ、−ＣＯＯＰｈ、−ＣＯＯＮａ、−ＳＡｃ、−ＳＣＯＰｈが好ましく−ＳＨ、−ＳＯ3Ｍｅ、−ＳＯ3Ｂｕ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＳＡｃ、−ＳＣＯＰｈがさらに好ましい。ここで、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００３１】
ジスルフィド基を含む基の場合、例えば、下記のように酸残基に誘導される。ここで、Ｒは置換基を表す。
【化９】
2006104232.tif 000010
【００３２】
ジスルフィド基を含む基としては、下記一般式（１０）で表される化合物が好ましい例として挙げられる。言い換えれば、本発明の一般式（５）には、下記一般式（１０）のようなものも含まれる趣旨である。
【００３３】
一般式（１０）
【化１０】
2006104232.tif 000011
【００３４】
Ｒ21およびＲ24、ならびに、ｎ２１、ｎ２２は、上記一般式（５）のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同義である。但し、Ｒ22は、（ｎ２１＋１）価の連結基として表される。
【００３５】
以下に一般式（５）の化合物の具体的化合物例を挙げる。
【００３６】
【化１１】
2006104232.tif 000012
【００３７】
さらに、本発明の固体電解質では一般式（３）で表されるの部分構造を含むものが好ましい。
【００３８】
一般式（３）で表される部分構造について説明する。一般式（３）で表される部分構造は、例えば、一般式（６）で表される化合物の重合反応によって得られる。この重合過程ではＳｉ−（ＯＲ32）n32の部分構造が加水分解−縮合を経て、Ｓｉ−（Ｏ−＊）n32に変換され、Ｂが重合により炭素−炭素結合または炭素−酸素結合を持つ主鎖に誘導される。＊＊はＢが重合した結果生成した高分子に結合する位置である。従って、一般式（３）および一般式（６）中、Ａ、Ｒ31、ｎ３１、ｎ３２、ｎ３３は同義であり、好ましい範囲も同義である。以下、一般式（３）および一般式（６）について詳細に説明する。
【００３９】
Ｒ31は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、その好ましい範囲および具体例は、一般式（１）におけるＲ13と同様である。
【００４０】
Ａはメソゲンを含む有機原子団であり、メソゲン基の好ましい例としては、Dietrich Demus および Horst Zaschkeによる 「Flussige Kristalle in Tabellen II」, 1984年, ｐ７−１８に記載されているものが挙げられる。中でも、下記一般式(７)で表される構造を含むものが好ましい。
【００４１】
一般式（７）
【化１２】
2006104232.tif 000013
【００４２】
一般式（７）中、Ｒ71およびＲ73は、それぞれ、２価の連結基または単結合を表す。２価の連結基としては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ2）1〜3−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−（Ｃ≡Ｃ）1〜3−、ならびに、これらの組合せ等が好ましく、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、ならびに、これらの組合せ等がより好ましい。
【００４３】
Ｒ72は２価の４〜７員環の置換基、またはそれらから構成される縮合環の置換基を表し、ｎ７は１〜３の整数を表す。Ｒ72は好ましくは６員環の芳香族基、４〜６員環の飽和または不飽和脂肪族基、５または６員環の複素環基、またはそれらの縮合環である。Ｒ72の好ましい具体例としては、以下に示す（Ｙ−１）〜（Ｙ−２８）で表される置換基、およびこれらの組合せ（縮環したものを含む、以下同じ）が挙げられる。これらの置換基の中でより好ましくは（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−１８）、（Ｙ−１９）、（Ｙ−２１）および（Ｙ−２５）ならびにこれらの組み合わせであり、さらに好ましくは（Ｙ−１）、（Ｙ−２）および（Ｙ−１９）ならびに、これらの組み合わせである。
【００４４】
【化１３】
2006104232.tif 000014
【００４５】
Ａは、分子の配向性を高めるために、メソゲンとともに炭素数５以上のアルキル基またはアルキレン基を含むものが好ましい。アルキル基またはアルキレン基の炭素数は、特に定めるものではないが、５〜２５が好ましく、６〜１８がより好ましい。好ましい置換基の例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基およびこれらの置換基にオキシ基（−Ｏ−）が結合した置換基が挙げられる。また、これらの置換基はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フルオロ基が挙げられる。これらの置換基は、好ましくは炭素原子数が１〜２４であり、より好ましくは炭素原子数が１〜１２である。
【００４６】
Ｒ32は水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表し、その好ましい範囲および例は上記一般式（４）のＲ16と同様である。
【００４７】
Ｂは重合性基を表し、炭素−炭素または炭素−酸素結合を形成し重合体を生成しうる重合性基であり、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、エチニル基、アルキレンオキシド基（エチレンオキシド基、トリメチレンオキシド基等）等が好ましい例として挙げられる。中でもアクリロイル基、メタクリロイル基、エチレンオキシド基、トリメチレンオキシド基等が好ましい。
【００４８】
ｎ３１は１〜３の整数であるのが好ましく、１または２であるのがさらに好ましく、１が最も好ましい。
【００４９】
ｎ３２は２または３が好ましく、３がより好ましい。ｎ３２は３が最も架橋密度が高まり好ましい。ｎ３３は０〜３の整数であるのが好ましく、０または１であるのがさらに好ましく、１が最も好ましい。以下に有機ケイ素化合物の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１４】
2006104232.tif 000015
【００５１】
【化１５】
2006104232.tif 000016
【００５２】
【化１６】
2006104232.tif 000017
【００５３】
【化１７】
2006104232.tif 000018
【００５４】
【化１８】
2006104232.tif 000019
【００５５】
【化１９】
2006104232.tif 000020
【００５６】
本発明の固体電解質は燃料電池において触媒電極用固体電解質およびプロトン伝導膜用固体電解質のいずれにも使用することができる。固体電解質の形状は、板状、膜状が好ましく、いずれの場合も膜状に形成することが好ましい。成形した時点で板状、膜状であっても良いし、バルク体に成形した後に、切断して板状、膜状に加工することもできる。
固体電解質を膜状としたときの膜厚は５〜８００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがより好ましく、１０〜４００μｍがさらに好ましく、３０〜２００μｍがよりさらに好ましく、２５〜１５０μｍが最も好ましい。
【００５７】
次に、本発明の固体電解質の作製法について述べる。本発明では一般式（５）で表される化合物の置換基Ｒ25を酸残基に誘導する第一の工程が含まれる。この反応は置換基Ｒ25の構造に応じて適宜選択することができ、酸化反応であっても、置換反応であっても、加水分解反応であってもよい。
【００５８】
酸化反応を適用する場合、酸化剤としては、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、酸化クロム、臭素水、硝酸およびこれらの水溶液が挙げられる。特に過酸化水素は酸化後の分解物が水であるため、膜特性に悪影響を及ぼさず好ましい。この処理液には有機溶媒等が添加されていても良い。
【００５９】
第一の工程の溶媒は原料が溶解するものであればよく、好ましくはカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、水等を用いることができる。中でも、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）等が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６０】
第一の反応工程の反応温度は反応速度に関連し、前駆体の反応性と選択した試薬の種類および量に応じて選択することができる。好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは２０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。
【００６１】
本発明では、さらにアルコシキシリル基の加水分解反応および縮合を行う第二の工程を行う。これは第一の工程で生成した酸残基の触媒能によって進行してもよいし、別途酸性化合物を添加してもよい。
【００６２】
酸性化合物としては無機または有機のプロトン酸が好ましい。無機プロトン酸としては、塩酸、硫酸、リン酸類（Ｈ3ＰＯ4、Ｈ3ＰＯ3、Ｈ4Ｐ2Ｏ7、Ｈ5Ｐ3Ｏ10、メタリン酸、ヘキサフルオロリン酸等）、硼酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸、固体酸（タングストリン酸、タングステンペルオキソ錯体等）等が挙げられる。有機プロトン酸としては、リン酸エステル類（例えば炭素数１〜３０のリン酸エステル類であり、リン酸メチルエステル、リン酸プロピルエステル、リン酸ドデシルエステル、リン酸フェニルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジドデシルエステル等）、亜リン酸エステル類（例えば炭素数１〜３０の亜リン酸エステル類であり、亜リン酸メチルエステル、亜リン酸ドデシルエステル、亜リン酸ジエチルエステル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジドデシルエステル等）、スルホン酸類（例えば炭素数１〜１５のスルホン酸類であり、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ヘキサフルオロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等）、カルボン酸類（例えば炭素数１〜１５のカルボン酸類であり、酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、置換安息香酸等）、イミド類（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、トリフルオロメタンスルホニルトリフルオロアセトアミド等）、ホスホン酸類（例えば炭素数１〜３０のホスホン酸類であり、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸、１，５−ナフタレンビスホスホン酸等）等の低分子化合物、またはナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン等の耐熱芳香族高分子のスルホン化物等のプロトン酸部位を有する高分子化合物が挙げられる。これらを２種以上併用することも可能である。
【００６３】
第二の工程の溶媒は第一の工程で生じた一般式（５）で表される化合物由来の生成物が溶解するものであればよく、第一の反応工程に用いる溶媒として例示したものから選択することができる。第一の工程の溶媒と共通の物が好ましい。
【００６４】
第二の工程の反応温度は反応速度に関連し、前駆体の反応性と選択した酸の種類および量に応じて選択することができる。好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは２０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。
【００６５】
第一の反応工程と第二の反応工程は同時に行ってもよい。第一の工程、第二の工程において一般式（６）で表される化合物を添加することが特に好ましい。
【００６６】
一般式（４）で表される組成を含むポリマーと一般式（５）で表される化合物は、重量比で１／１０００〜１０／１で用いることが好ましく、１／２００〜２／１で用いることがさらに好ましく、１／５０〜１／１で用いることが特に好ましい。一般式（６）で表される化合物を添加する場合は、一般式（４）で表される組成を含むポリマーと一般式（５）ので表される化合物の和に対し、１重量％〜１０００重量％であることが好ましく、１０重量％〜４００重量％であることがさらに好ましく、５０重量％〜２００重量％であることが特に好ましい。
【００６７】
本発明において、得られた反応液を塗布する際の支持体は特に限定されないが、好ましい例としてはガラス基板、金属基板、高分子フィルム、反射板等を挙げることができる。高分子フィルムとしては、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）等のセルロース系高分子フィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のエステル系高分子フィルム、ＰＴＦＥ（ポリトリフルオロエチレン）等のフッ素系高分子フィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。塗布方式は公知の方法でよく、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。
【００６８】
本発明では、塗布-乾燥中に、メソゲンの配向が起こる。配向を促進させるために、様々な手法を採用することができる。例えば、前述の支持体等に事前に配向処理を施すことができる。配向処理としては種々の一般的な方法を採用できるが、好ましくは各種ポリイミド系配向膜、ポリビニルアルコール系配向膜等の液晶配向層を支持体等の上に設け、ラビング等の配向処理行う方法、支持体上のゾル−ゲル組成物に磁場や電場等を印加する方法、加熱する方法等を用いることができる。
【００６９】
本発明の材料の配向状態は、偏光顕微鏡により光学異方性を観察することにより確認することができる。観察方向は任意でよいが、クロスニコル下でサンプルを回転させ、明暗が切り替わる部分があれば異方性があるといえる。配向状態は異方性を示す状態であれば特に制限はない。液晶相と認識できるテクスチャーが観察される場合は相を特定することができ、リオトロピック液晶相でもサーモトロピック液晶相でもよい。配向状態はリオトロピック液晶相の場合はヘキサゴナル相、キュービック相、ラメラ相、スポンジ相、ミセル相が好ましく、特に室温でラメラ相もしくはスポンジ相を示すことが好ましい。サーモトロピック液晶相ではネマチック相、スメクチック相、クリスタル相、カラムナー相およびコレステリック相が好ましく、特に室温でスメクチック相、クリスタル相を示すことが好ましい。また、これらの相における配向が固体状態で保持されている配向状態も好ましい。ここでいう異方性とは分子の方向ベクトルが等方的ではない状態をいう。
【００７０】
一般式（６）で表される化合物を添加する場合、重合性基Ｂが（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エチニル基等の炭素−炭素不飽和結合である場合、大津隆行・木下雅悦共著, 「高分子合成の実験法」, 化学同人や大津隆行著, 「講座重合反応論１ラジカル重合（I）」, 化学同人に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル重合法を用いることができる。ラジカル重合法として、熱重合開始剤を用いる熱重合法と光重合開始剤を用いる光重合法を使用することができる。熱重合開始剤の好ましい例としては、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が挙げられ、光重合開始剤の好ましい例としては、α−カルボニル化合物、アシロインエーテル、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ、アクリジンおよびフェナジン化合物およびオキサジアゾール化合物が挙げられる。
【００７１】
重合開始剤は、一般式（６）で表される化合物と同時に添加しても、反応液を塗布する直前に添加しても良い。重合開始剤の添加量はモノマー総量に対し好ましくは０．０１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００７２】
Ｂで表される重合性基がエチレンオキシド基、トリメチレンオキシド基等のアルキレンオキシド基の場合、重合触媒としてはプロトン酸（上記で挙げたプロトン酸）やルイス酸（好ましくは三フッ化ホウ素（エーテル錯体を含む）、ＰＦ5、ＳｂＦ5、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等）、オキソニウム塩（Ｅｔ3ＯＳｂＦ6、Ｅｔ3ＯＢＦ4等）、ヨードニウム塩（Ｐｈ2ＩＰＦ6、Ｐｈ2ＩＢＦ4等）、スルホニウム塩（Ｐｈ3ＳＰＦ6、Ｐｈ2ＭｅＳＢＦ4等）を用いることができる。酸として一般式（５）で表される化合物であって、酸に誘導されたものを用いる場合には、重合性基Ｂの重合用に上記重合触媒を添加しなくてもよい。重合触媒を添加する場合には、塗布する直前に反応液に添加するのが好ましい。通常、重合は塗布後に加熱または光照射により膜中で進行させる。これにより分子の配向状態が固定され、また膜の強度も向上する。
【００７３】
材料の膜特性を向上させるため、必要に応じて、上記に記載した２種以上の化合物を混合して用いてもよい。例えば、一般式（４）で表される組成を含むポリマー、一般式（５）および／または一般式（６）で表される化合物の複数種類を混合してもよい。これらの前駆体にさらに他のケイ素化合物を添加してもよい。他のケイ素化合物の例としては、下記一般式（８）で表される有機ケイ素化合物またはそれらを重合した化合物が挙げられる。
【００７４】
一般式（８）
【化２０】
2006104232.tif 000021
【００７５】
一般式（８）中、Ｒ81はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ82は水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表し、ｍ８は０〜４の整数を表し、ｍ８または４−ｍ８が２以上のとき、Ｒ81またはＲ82はそれぞれ同一でも異なってもよい。また、Ｒ81および／またはＲ82は置換基を有していてもよく、置換基により互いに連結し、多量体を形成してもよい。
【００７６】
一般式（８）のｍ８は０または１が好ましく、Ｒ82はアルキル基が好ましい。さらにｍ８が０のときの好ましい化合物の例としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等が挙げられ、ｍ８が１のときの好ましい化合物の例としては以下の化合物が挙げられる。
【００７７】
【化２１】
2006104232.tif 000022
【００７８】
一般式(８)で表される化合物を併用する場合、一般式（４）で表される組成を含むポリマーと一般式（５）で表される化合物の重量の和に対して、１〜４００質量％の範囲で用いるのが好ましく、１０〜１００質量％の範囲で用いるのがより好ましい。
【００７９】
本発明の固体電解質では、下記一般式（９）で表される、ゾル−ゲル反応において変化しない化合物を可塑剤として添加してもよい。このような可塑剤を添加することにより、膜に柔軟性を付与することができる。添加量は、一般式（４）で表される組成を含むポリマーと一般式（５）で表される化合物の重量の和に対して、１モル％〜５０モル％であり、５モル％〜２０モル％が好ましい。
【００８０】
一般式（９）
【化２２】
2006104232.tif 000023
【００８１】
一般式(９）中、Ａ9はメソゲンを含む有機原子団であり、一般式（６）で表される化合物中のＡと同義であり、そこに含まれるメソゲンは、本発明の固体電解質作成時に用いる一般式（６）で表される化合物中のメゾゲンと同一のものが特に好ましい。Ｒ91は置換基または水素原子を表し、総炭素数１〜２０の置換基が好ましく、総炭素数１〜２０の置換基がさらに好ましい。好ましい置換基の例としては、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フルオロ基、アルコキシカルボニル基、酸残基（例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ基、ホスホノ基）、ビニル基などが挙げられ、これらの中で特に水素原子、水酸基、酸残基、ビニル基が好ましい。ｎ９１は１〜６の整数を表し、１または２が特に好ましい。ｎ９２は０〜４の整数を表し、１または２が特に好ましい。Ｂ9は重合により炭素−炭素結合または炭素−酸素結合を形成しうる重合性基を表し、一般式（６）で表される有機ケイ素化合物中のＢと同義であり、特に、本発明の固体電解質作成時に用いるメソゲン含有有機ケイ素化合物のＢと同一のものが好ましい。ｎ９１またはｎ９２が２以上の時、Ｒ91またはＢ9は同一でも異なってもよい。
【００８２】
以下に、一般式(９)で表される化合物の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００８３】
【化２３】
2006104232.tif 000024
【００８４】
【化２４】
2006104232.tif 000025
【００８５】
【化２５】
2006104232.tif 000026
【００８６】
本発明の固体電解質には、（１）膜状とした場合の機械的強度を高める目的、および（２）固体電解質中の酸濃度を高める目的でさらに種々の高分子化合物を含有させてもよい。（１）機械的強度を高める目的には、分子量１０，０００〜１，０００，０００程度で本発明の固体電解質と相溶性のよい高分子化合物が適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルスルホン、ならびに、これらの共重合体が好ましく、含有量としては全体に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。（２）酸濃度を高める目的には、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子のスルホン化物などのプトロン酸部位を有する高分子化合物などが好ましく、含有量としては全体の１〜３０重量％範囲が好ましい。
【００８７】
本発明の固体電解質を、多孔質基材の細孔に含浸させて膜を形成することが可能である。細孔を有する基材上に本発明のゾル−ゲル反応液を塗布含浸させるか、基材をゾル−ゲル反応液に浸漬し、細孔内に固体電解質を満たして膜を形成してもよい。細孔を有する基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。
【００８８】
本発明の固体電解質を燃料電池に用いる場合、膜状の固体電解質にアノード燃料とカソード燃料の酸化還元反応を促進させる活性金属触媒を添加してもよい。これにより、固体電解質膜中に浸透した燃料が他方極に到達すること無く固体電解質膜中で消費され、クロスオーバーを防ぐことができる。用いられる活性金属種は、電極触媒として機能するものであれば制限は無いが、白金または白金を基にした合金が適している。
【００８９】
本発明の固体電解質（特に、固体電解質膜）を用いた電極膜接合体および燃料電池について説明する。
【００９０】
電池の発電部は電極膜接合体（以下「ＭＥＡ」と呼ぶ）で構成される。ＭＥＡは固体電解質膜と、それを挟んで対向するカソード側電極およびアノード側電極を有する。
【００９１】
カソード側電極とアノード側電極は、多孔質導電材料（例えばカーボンペーパー）と触媒層とを有する。触媒層は、白金粒子等の触媒金属を担持したカーボン粒子（例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等）を固体電解質材料（例えばナフィオン、本発明の固体電解質等）に分散させた分散物からなる。触媒層を固体電解質膜に密着させるために、多孔質導電材料に触媒層を塗設したものを固体電解質膜にホットプレス法（好ましくは１００〜１５０℃、２〜１００ ｋｇ/ｃｍ2）で圧着するか、適当な支持体に触媒層を塗設したものをプロトン伝導膜に転写しながら圧着した後、多孔質導電材料で挟み込む方法を一般に用いる。
【００９２】
アノード電極およびカソード電極には、例えば、カーボン材料に白金などの活性金属粒子を担持した触媒を用いることができる。通常用いられる活性金属の粒子径は、好ましくは、２〜１０ｎｍの範囲である。粒子径を１０ｎｍ以下とすると、単位質量当りの表面積が大きくなり、活性を高めることができる。一方、粒子径を、２ｎｍ以上とすることにより、凝集させずに分散させることが容易になる。
【００９３】
水素−酸素系燃料電池における電極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、電極活性向上のため、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を用いることができる。
【００９４】
活性金属を担持させるカーボン材料としては、アセチレンブラック、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、ケチェンブラック、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が好ましく用いられる。
【００９５】
電極の機能は、(１)燃料を活性金属に輸送すること(２)燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、(３)酸化還元により生じた電子を集電体に伝達すること、(４)反応により生じたプロトンを固体電解質膜に輸送すること、である。  (１)のために電極には拡散層が必要であり、これは液体及び気体燃料が奥まで透過できる多孔質性であることが必要である。(２)は上記活性金属触媒が、(３)は上記カーボン材料が担う。(４)の機能を果たすために、触媒層に多孔質導電材料を混在させる。
【００９６】
触媒層の多孔質導電材料は、本発明の固体電解質のほか、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、多孔質導電材料に用いられる酸残基を有する高分子化合物（例えばナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性芳香族高分子のスルホン化物など）、酸が固定された多孔質導電材料（例えば、特開平１０−６９８１７号公報、特開平１１−２０３９３６号公報、特開２００１−３０７７５２号公報、特許第３１０３８８８号公報等に記載の多孔質導電材料）などが好ましく用いられる。また、本発明の固体電解質を触媒層に用いることも可能である。この場合、固体電解質膜と同一のものを採用すると、固体電解質膜と触媒層との密着性が高まり有利である。
【００９７】
活性金属の使用量は、０.０３〜10ｍｇ／ｃｍ2の範囲が電池出力と経済性の観点から好ましい。活性金属を担持するカーボン材料の量は、活性金属の質量に対して、１〜1０倍が好ましい。多孔質導電材料の量は、活性金属担持カーボンの質量に対して、０.１〜０.７倍が好ましい。
【００９８】
上記電極の拡散層としては多孔質導電シートを用いることができ、これは電極基材、拡散層、あるいは裏打ち材とも呼ばれ、集電機能および水がたまりガスの拡散が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用する。また、撥水化のためにＰＴＦＥ処理を施したものを使用することもできる。
【００９９】
ＭＥＡの作製法として、さらに以下の手法があげられる。（１）固体電解質膜塗布法：活性金属担持カーボン、多孔質導電材料、溶媒を基本要素とする触媒ペースト（インク）をプロトン伝導膜の両側に直接塗布し、多孔質導電シートを（熱）圧着して５層構成のＭＥＡを作製する。（２）多孔質導電シート塗布法：触媒ペーストを多孔質導電シート表面に塗布し、触媒層を形成させた後、固体電解質膜と圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒ペーストをＰＴＦＥ上に塗布し、触媒層を形成させた後、固体電解質膜に触媒層のみを転写させ３層のＭＥＡを形成させ、多孔質導電シートを圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。（４）触媒後担持法：白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクを固体電解質膜、多孔質導電シートあるいはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを当該膜に含浸させ、白金粒子を膜中で還元析出させて触媒層を形成させる。触媒層を形成させた後は、上記(１)〜(３)の方法にてＭＥＡを作製する。
【０１００】
本発明の固体電解質膜を用いた燃料電池の燃料としては、アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが好ましい例として挙げられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
【０１０１】
直接メタノール型燃料電池では、アノード燃料として、メタノール濃度３〜１００質量％のメタノール水溶液が使用される。アノード反応式（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ++６ｅ）により、１モルのメタノールに対し、１モルの水が必要であり、この時のメタノール濃度は６４質量％に相当する。メタノール濃度が高い程、同エネルギー容量での燃料タンクを含めた電池の質量および体積が小さくできる。一方、メタノール濃度が低い程、メタノールがプロトン伝導膜を透過しカソード側で酸素と反応し電圧を低下させる、いわゆるクロスオーバー現象を防ぐことができ、出力が低下を防止できる。すなわち、用いるプロトン伝導膜のメタノール透過性により、最適濃度が決められる。直接メタノール型燃料電池のカソード反応式は、（３/２Ｏ2+６Ｈ++６ｅ→Ｈ2Ｏ）であり、燃料として酸素（例えば、空気中の酸素）が用いられる。
【０１０２】
上記、アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層に供給する方法には、例えば、(１)ポンプ等の補機を用いて強制循環させる方法（アクティブ型）と、(２)補機を用いない方法（例えば、液体の場合には毛管現象や自然落下により、気体の場合には大気に触媒層を晒し供給するパッシブ型）の２通りがあげられる。上記（１）は、カソード燃料で生成する水を循環させることにより、燃料として高濃度のメタノールが使用可能となり、空気供給による高出力化が可能である。しかし、燃料供給系を備える事により小型化がし難い場合がある。一方、上記（２）は、小型化が可能なであるが、燃料供給が律速となり易く高い出力が出にくい場合がある。従って、好ましくは、アノード燃料およびカソード燃料に対し、上記（１）および（２）の方法を組み合わせる方法を採用する。
【０１０３】
セルのスタッキング  燃料電池の単セル電圧は、一般的に1Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて単セルを直列スタッキングして用いるとよい。スタッキングの方法としては、例えば、（１）単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」や（２）単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレーターを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。平面スタッキングは、カソード極（空気極）が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に、より適している。この他、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も採用できる。
【０１０４】
燃料電池のアプリケーション  燃料電池は、自動車用、家庭用、携帯機器用、ポータブル機器用など様々な利用が考えられている。特に、直接メタノール型燃料電池は、小型化・軽量化が可能であること、充電が不要であることを活かした様々なエネルギー源としての利用が期待されている。例えば、携帯電話、モバイルノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、モバイルサーバー、ウエラブルパソコン、モバイルディスプレイ、ポータブル発電機、野外照明機器、懐中電灯、電動（アシスト）自転車などが挙げられる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池の充電用電源としても有用である。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１０６】
（１）Ｓ−２５の合成
４、４'−ジヒドロキシナフタレン２３．５ｇをジメチルアセトアミド９ｍｌに溶解し、炭酸カリウム１１．５ｇとヨウ化カリウム７．０ｇを加えたところに、８−クロロヘキサノール６８．８ｇを添加した。反応液を１１０℃で９時間攪拌し室温に戻した後、反応液を水に注ぎ析出した結晶をろ過した。得られた粗結晶をアセトニトリルで再結晶し、１５．３ｇの４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４'−ヒドロキシビフェニルを得た。
得られた４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４'−ヒドロキシビフェニル１０ｇをジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム１０．０ｇを添加し、５０℃で攪拌しながら２−エチル−２−ヨードメチルオキセタン９．５ｇを滴下した。１００℃で４時間反応を行った後、反応混合物を水に注ぎ、得られた粗結晶をアセトニトリルで再結晶し、４．０ｇの４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４'−（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシビフェニルを得た。
【０１０７】
４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４'−（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシビフェニル３．６ｇを脱水テトラヒドロフランに溶解し、６０℃に加温し攪拌しながら水素化ナトリウム（６０％ｉｎ  ｏｉｌ）０．５５ｇを少しずつ添加すると発泡した。発泡が収まった後、ヨウ化アリル２．５ｇを滴下した。反応混合物を６０℃で３時間攪拌した後、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、４−（６−（アリルオキシ）ヘキシルオキシ）−４'−（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシビフェニル３．８ｇを得た。
４−（６−（アリルオキシ）ヘキシルオキシ）−４'−（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシビフェニル１．５ｇとトリエトキシシラン２．５ｇをトルエン１０  ｍｌに溶解し、８０℃、窒素気流中で塩化白金酸１０ｍｇをベンゾニトリル０．５ｍｌに溶解した溶液を滴下した。反応液を８０℃で１時間反応させた後、反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、０．７３ｇのＳ−２５を得た。
【０１０８】
（２）Ｐ−１の合成
３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート５．０ｇ、メチルメタクリレート１１．４ｇ、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）２２０ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３８ｍｌに溶解し、窒素気流下８０℃で８時間攪拌した。室温まで冷却後、メタノール４００ｍｌを加え、生成した沈殿を濾取し、メタノールで洗浄した。得られたポリマーを乾燥後、キシレン２５ｍｌ、２−プロパノール１００ｍｌを加え、加熱攪拌し溶液を得た。これを熱時ろ過し、母液にメタノール６００ｍｌを加えた。生成した沈殿を濾取し、減圧下乾燥することで上記例示化合物（Ｐ−１）１０．５ｇ（以下、単にＰ−１と示す、他の例示化合物についても同じ）を得た。数平均分子量（ＧＰＣ）は４５０００であった。
【０１０９】
（３）Ｐ−２の合成
上記においてメチルメタクリレートの添加量を６．０ｇとした他は同様にしてＰ−２（６．５ｇ）を得た。数平均分子量（ＧＰＣ）は６３０００であった。
【０１１０】
（４）固体電解質膜（Ｅ−１）の作製
Ｔ−４（０．１９０ｇ）、Ｓ−２５（０．３１６ｇ）、Ｐ−１（０．０１５ｇ）をキシレン（０．４４ｍｌ）／イソプロパノール（１．１ｍｌ）に溶解し、さらに、３０％過酸化水素水（０．４３７ｍｌ）を添加した。６５℃で５時間加熱攪拌した後、この処理液をミクロフィルター（ＦＬＳＰ２０  １．３ＣＭＤ、富士写真フイルム(株)製）にて濾過し、塗布液を調製した。その８００μＬを、ポリイミド膜（ユーピレックス＃７５Ｓ、宇部興産(株)製）上に１８０μｍ厚のテプロンテープで作製した３ｃｍ×３ｃｍの正方形の枠内に隙間を調整した蓋を施し、放置した。２３時間後、ポリイミド膜から膜状に固化した塗布物を剥離し、イオン交換水にて洗浄、乾燥して、透明、微褐色で厚さ１３３μｍの膜を得た。
【０１１１】
(５)  固体電解質膜（Ｅ−２）の作製
Ｐ−１をＰ−２とした他はＥ−１と同様に作成した。透明、微褐色で厚さ１２７μｍの膜を得た。
【０１１２】
(６)  固体電解質膜（Ｅ−３）の作製
Ｐ−１の添加量を０．０３ｇとした他はＥ−１と同様に作成した。透明、微褐色で厚さ１３７μｍの膜を得た。
【０１１３】
（７）固体電解質膜（Ｒ−１）の作製
Ｐ−１を使用しなかった他はＥ−１と同様に作成した。透明、微褐色で厚さ１３１μｍの膜を得た。
（８）固体電解質膜（Ｒ−２）の作製
Ｐ−１の代わりにポリメチルメタクリレート（シグマアルドリッチジャパン（株））  ０．０１５ｇを使用した他はＥ−１と同様に作成した。透明、微褐色で厚さ１３７μｍの膜を得た。
【０１１４】
（９）固体電解質膜（Ｒ−３）の作製
トリエトキシビニルシラン３５．０ｇ、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１ｍｌを加え、窒素気流下１４０℃で２時間攪拌した。反応終了後、未反応の原料を減圧下留去し、ポリトリエトキシビニルシラン３３．５ｇを得た。上記Ｐ−１のかわりにポリトリエトキシビニルシラン０．０１５ｇを使用した他はＥ−１と同様に作成した。透明、微褐色で厚さ１２８μｍの膜を得た。
【０１１５】
[試験結果]
上記で得られた本発明の固体電解質膜（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）と比較サンプル（Ｒ−１〜３）のプロトン伝導度試験結果、膜強度試験結果、および、メタノール透過性試験結果を表１に示す。イオン伝導度は固体電解質膜を直径５ｍｍの円形に打ち抜き、２枚のステンレス板に挟み、交流インピーダンス法により、２５℃、相対湿度９５％におけるイオン伝導度を測定した。膜強度試験は上記ステンレス板に挟んだサンプルに過重をかけ、クラックが入った圧力を記録した。メタノール透過性は３０％メタノール水溶液で満たしたチャンバーと密閉したチャンバーでサンプルをはさみ、密閉したチャンバーに透過したメタノールをガスクロマトグラフィーにて定量した。表にはナフィオン１１７（デュポン（株））の値を１００％とした相対値を示した。
【０１１６】
【表１】
2006104232.tif 000027
【０１１７】
本発明の電解質はプロトン伝導度、強度試験、メタノール透過性のいずれの性能も良好であることが分かる。これに対し、比較例では、前記のうちいずれかが劣っていた。
【０１１８】
[膜電極複合体の作製]
白金担持カーボン（VulcanXC72に白金５０質量％が担持）２gとナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）１５ｇを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。分散物の平均粒子サイズは約５００ｎｍであった。得られた分散物をカーボンペーパー（厚さ３５０μｍ）上に塗設し、乾燥した後、直径９ｍｍの円形に打ち抜き、触媒電極を作製した。
固体電解質膜（Ｅ−１〜３、Ｒ−１〜３）およびナフィオン１１７の両面に上記で得られた触媒電極を塗布面が固体電解質膜に接するように張り合わせ、１２５℃、３ＭＰａ、３分間で熱圧着した。固体電解質膜（Ｅ−１〜３、Ｒ−３、ナフィオン１１７）では触媒電極前面が密着し、欠陥のない膜電極複合体が得られたが、固体電解質膜Ｒ−１、Ｒ−２では膜に亀裂が生じた。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明で得られる一例の個体電解質の概念図を示す。
【図１】
2006104232.tif 000036