(57)【要約】      （修正有）【課題】サーマルヘッドの汚れが少なく、印画面のスジの発生が少ない感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に、ゼラチンを主バインダーとして含有する感熱記録層と、該感熱記録層に接し、ポリビニルアルコールを主バインダーとして含有する最表面保護層とを設けた感熱記録材料であって、前記ゼラチンの５質量％水溶液に対する、前記ポリビニルアルコールの５質量％水溶液の溶解度が２０質量％以上となるポリビニルアルコールを使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ゼラチンを主バインダーとして含有する感熱記録層と、該感熱記録層に接し、ポリビニルアルコールを主バインダーとし含有する保護層と、を設けた感熱記録材料であって、前記ゼラチンの５質量％水溶液に対する、前記ポリビニルアルコールの５質量％水溶液の溶解度が、２０質量％以上であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコールが、変性度が３ｍｏｌ％以上であり、アクリル変性ポリビニルアルコール、又はアセトアセチル変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
支持体上の感熱記録層を有する側に設けられた層の少なくとも１層に、硬膜剤として、ジビニルスルフォン系化合物及び／又はアルデヒド系化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
支持体上に、ゼラチンを主バインダーとして含有する感熱記録層と、ポリビニルアルコールを主バインダーとして含有する保護層と、を設けた感熱記録材料であって、更に水溶液高分子を主バインダーとして含有し、前記感熱記録層及び保護層に接する中間保護層が設けられており、かつ、前記ゼラチンの５質量％水溶液及び前記ポリビニルアルコールの５質量％水溶液に対する、前記水溶液高分子の５質量％水溶液の溶解度が、それぞれ２０質量％以上であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項５】
前記水溶液高分子が、変性度が３ｍｏｌ％以上であり、アクリル変性ポリビニルアルコール、或いはアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの各変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロプロピルメチルセルロース、又はヒドロキシエチルセルロースであることを特徴とする請求項４に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
支持体上の感熱記録層を有する側に設けられた層の少なくとも１層に、硬膜剤として、ジビニルスルフォン系化合物及び／又はアルデヒド系化合物を含有することを特徴とする請求項４又は５に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーマルヘッドによって熱記録するための感熱記録材料に関し、詳細には、サーマルヘッドの汚れが少なく、印画面のスジの発生が少ない感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録システムは、ファクシミリやプリンター、ラベリング等の多分野においてニーズが拡大しており、それに伴い、より高性能で高画質な感熱記録材料が求められている。
サーマルヘッドにより画像様に加熱して画像の記録を行う感熱記録材料にあっては、サーマルヘッドの保護膜の材質や形状等に合ったヘッドマッチング特性を有することのみならず、ヘッド汚れやヘッド摩耗を発生させずに高品質の画像を長期に亙って安定して記録できることが重要である。
【０００３】
しかしながら、サーマルヘッドにペーパーカス等の汚れが堆積すると、印画面にスジが発生することがある。
サーマルヘッドに、汚れを付着させない技術としては、パラフインワックス、および重合度が８００以上で鹸化度が９０以下のポリビニルアルコールを記録層中の全固形量に対して５重量％以上含有した感熱記録体がある（例えば、特許文献１参照）。
しかし、このものは、必ずしも汚れ付着防止に優れるものではなかった。
【０００４】
一方、保護層中にワックスを含有し、ワックスの融点が４０°Ｃ〜１００°Ｃであり、かつ保護層中の顔料とバインダーの比率がバインダー１００重量部に対し顔料が１００重量部以下である感熱記録材料が知られている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、このものは、透明性が高く、スティッキングの無い感熱記録材料を提供することに主眼をおいており、これも汚れ付着防止効果に優れるものではなかった。
【特許文献１】特開平６−４８０３６号公報
【特許文献２】特開平８−９１９１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は前記問題点に鑑みて為されたものであり、サーマルヘッドの汚れが少なく、印画面のスジの発生が少ない感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の課題を解決する為の本発明の手段は、以下の通りである。
即ち、本発明は、
＜１＞  支持体上に、ゼラチンを主バインダーとして含有する感熱記録層と、該感熱記録層に接し、ポリビニルアルコールを主バインダーとして含有する保護層と、を設けた感熱記録材料であって、前記ゼラチンの５質量％水溶液に対する、前記ポリビニルアルコールの５質量％水溶液の溶解度が、２０質量％以上であることを特徴とする感熱記録材料である。
【０００７】
＜２＞  前記ポリビニルアルコールが、変性度が３ｍｏｌ％以上であり、アクリル変性ポリビニルアルコール、又はアセトアセチル変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする＜１＞に記載の感熱記録材料である。
＜３＞  支持体上の感熱記録層を有する側に設けられた層の少なくとも１層に、硬膜剤として、ジビニルスルフォン系化合物及び／又はアルデヒド系化合物を含有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料である。
【０００８】
＜４＞  支持体上に、ゼラチンを主バインダーとして含有する感熱記録層と、ポリビニルアルコールを主バインダーとして含有する保護層と、を設けた感熱記録材料であって、更に水溶液高分子を主バインダーとして含有し、前記感熱記録層及び保護層に接する中間保護層が設けられており、かつ、前記ゼラチンの５質量％水溶液及び前記ポリビニルアルコールの５質量％水溶液に対する、前記水溶液高分子の５質量％水溶液の溶解度が、それぞれ２０質量％以上であることを特徴とする感熱記録材料である。
【０００９】
＜５＞  前記水溶液高分子が、変性度が３ｍｏｌ％以上であり、アクリル変性ポリビニルアルコール、或いはアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの各変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロプロピルメチルセルロース、又はヒドロキシエチルセルロースであることを特徴とする＜４＞に記載の感熱記録材料である。
＜６＞  支持体上の感熱記録層を有する側に設けられた層の少なくとも１層に、硬膜剤として、ジビニルスルフォン系化合物及び／又はアルデヒド系化合物を含有することを特徴とする＜４＞又は＜５＞に記載の感熱記録材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、サーマルヘッドの汚れが少なく、印画面のスジの発生が少ない感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
第一の本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ゼラチンを主バインダーとして含有する感熱記録層と、該感熱記録層に接し、ポリビニルアルコールを主バインダーとして含有する保護層と、を設けた感熱記録材料であって、前記ゼラチンの５質量％水溶液に対する、前記ポリビニルアルコールの５質量％水溶液の溶解度（以下、「第一の本発明における溶解度」という場合がある。）が、２０質量％以上であることを特徴とする。
ここで、前記感熱記録層とは、発色成分を含有し、発色する層である。また、前記保護層とは、発色成分を含有せず、感熱記録層のスティッキング特性を改善し感熱記録層を溶剤や外気等から保護するために設けられた層である。更に、第一の本発明の感熱記録材料においては、前記保護層と前記感熱記録層とが接している。つまり、保護層が設けられており、そのすぐ下に感熱記録層が設けられている。
【００１２】
また、第一の本発明における溶解度は、以下の様に測定して求めた溶解度である。
先ず、測定するゼラチン及の５質量％水溶液及びポリビニルアルコールの５質量％水溶液をそれぞれ調製する。次に、ポリビニルアルコールの５質量％水溶液／ゼラチンの５質量％水溶液の比率（ＰＶＡ／ゼラチン比）を１／９９に調整した混合液を調製し、４０℃の条件下で３日間静置保管し、静置保管後の層分離や液の濁り（ミクロ分離）を確認する。この作業をＰＶＡ／ゼラチン比を１／９９刻み、つまり１／９９，２／９８，３／９７・・・の順に調製して行ない、静置保管後の層分離や液の濁り（ミクロ分離）を確認する。第一の本発明の感熱記録材料においては、静置保管後の層分離や液の濁りが発生する手前のＰＶＡ／ゼラチン比（例えば、１０／９０で層分離や液の濁りが発生した場合は、９／９１）を質量％で表した数値（例えば、該９／９１の場合は、９質量％）を、第一の本発明における溶解度とする。
尚、第一の本発明における溶解度の測定は、前記ゼラチンの５質量％水溶液と前記ポリビニルアルコールの５質量％水溶液とが同量（５０／５０）となるまで行う。（５０／５０）の比率においても層分離や液の濁りが発生しない場合（溶解度が５０質量％）は、ゼラチンの５質量％水溶液と前記ポリビニルアルコールの５質量％水溶液とは、あらゆる比率で相溶することを意味する。つまり、第一の本発明における溶解度の上限は、５０質量％となる。
【００１３】
先ず、第一の本発明の感熱記録材料について詳しく説明する。
第一の本発明の感熱記録材料において、第一の本発明における溶解度は、２０質量％以上であることを必須とし、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。第一の本発明における溶解度が２０質量％未満であると、感熱記録層と保護層の密着力が低下し、サーマルヘッドの汚れが少なく、印画面のスジの発生が少ないという効果が得られない。
以下、第一の本発明の感熱記録材料を構成する主要な層及び各成分等について、詳細に説明する。
【００１４】
（保護層）
前記保護層は、ポリビニルアルコールを主バインダーとして含有する。本発明において、「主バインダー」とは、バインダーの６５質量％以上を占めることを意味する。前記保護層が含有するバインダーにおけるポリビニルアルコールの含有量は、７５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。前記保護層に用いるバインダーにおけるポリビニルアルコールの割合いが６５質量％未満であると、サーマルヘッドの汚れが少なく、印画面のスジの発生が少ないという効果が得られない。
更に、前記保護層は、必要に応じてその他の各種添加剤及び充填剤等を含んでいてもよい。
【００１５】
（ポリビニルアルコール）
前記保護層の主バインダーであるポリビニルアルコールとしては、既述のように、「ゼラチンの５質量％水溶液に対する、前記ポリビニルアルコールの５質量％水溶液の溶解度が２０質量％以上である」という関係を満たせば特に限定されないが、変性ポリビニルアルコールであることが好ましく、変性度が３ｍｏｌ％以上であり、アクリル変性ポリビニルアルコール、アクリルアミド変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、マレイン酸変性ポリビニルアルコール、又はイタコン酸変性ポリビニルアルコールが好ましく、変性度が３ｍｏｌ％以上であり、アクリル変性ポリビニルアルコール、又はアセトアセチル変性ポリビニルアルコールであることがより好ましく、変性度が３ｍｏｌ％以上であり、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールであることが更に好ましい。また、前記変性度は５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００１６】
前記アクリル変性ポリビニルアルコールとしては、重合度が８００〜２５００、変性度が３〜３０％、ケン化度が８０％以上であることが好ましい。
また、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとしては、重合度が８００〜２５００、変性度が３〜３０％、ケン化度が８０％以上であることが好ましい。
【００１７】
前記保護層においては、主バインダーであるポリビニルアルコールの他に必要に応じ他のバインダーを併用してもよい。この様な他種バインダーとしては、例えば、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルション等が挙げられる。
【００１８】
また、保護層中のポリビニルアルコールの含有量としては、２５〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％が更に好ましい。他のバインダーを併用する場合にも、バインダー全体として該含有量の範囲を満たすのが好ましい。
【００１９】
尚、前記保護層には、雲母等を含む無機質の層状化合物や酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、カオリン、合成珪酸塩、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末等の顔料を添加してもよい。
また、前記保護層の厚みは、１〜１０μｍであることが好ましく、１．５〜５μｍであることがより好ましい。
【００２０】
（感熱記録層）
前記感熱記録層は、ゼラチンを主バインダーとして含有する。前記感熱記録層が含有するバインダーにおけるゼラチンの含有量は、６５質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましい。前記感熱記録層に用いるバインダーにおけるゼラチンの割合いが６５質量％未満であると、サーマルヘッドの汚れが少なく、印画面のスジの発生が少ないという効果が得られない。
【００２１】
（ゼラチン）
前記感熱記録層の主バインダーであるゼラチンとしては、既述のように、「ゼラチンの５質量％水溶液に対する、前記ポリビニルアルコールの５質量％水溶液の溶解度が２０質量％以上である」という関係を満たせば特に限定されないが、フタル化ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチンが好ましい。
【００２２】
前記感熱記録層においては、主バインダーであるゼラチンの他に必要に応じ他のバインダーを併用してもよい。この様な他種バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロプロピルメチルセルロース、アレアが挙げられる。
また、感熱記録層中のゼラチンの含有量としては、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％が更に好ましい。他のバインダーを併用する場合にも、バインダー全体として該含有量の範囲を満たすのが好ましい。
【００２３】
前記感熱記録層において、用いられる発色成分としては、従来公知のものが使用できるが、特にジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物との組み合わせ、または電子供与性無色染料と電子受容性化合物との組み合わせが好ましい。また、発色成分としてジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物との組み合わせを用いる場合は、更に反応を促進する塩基性物質等を用いることが好ましい。ジアゾニウム塩化合物、カプラー化合物、塩基物質などは、特公平４−７５１４７号公報、特公平６−５５５４６号公報、特公平６−７９８６７号公報、特開平４−２０１４８３号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−２４２０９４号公報、特開昭６１−５９８３号公報、特開昭６３−８７１２５号公報、特開平４−５９２８７号公報、特開平５−１８５７１７号公報、特開平７−８８３５６号公報、特開平７−９６６７１号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−３８３８９号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−８５４４号公報、特開昭５９−１９０８６６号公報、特開昭６２−５５１９０号公報、特開昭６０−６４９３号公報、特開昭６０−２５９４９２号公報、特開昭６３−３１８５４６号公報、特開平４−６５２９１号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−２０４０８９号公報、特開平８−３１０１３３号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−１５６２２９号公報、特開平９−１７５０１７号公報、特開２００４−８２５３７号公報などに詳しく記載されている。
【００２４】
また、電子供与性無色染料及び電子受容性化合物などは、特開平６−３２８８６０号公報、特開平７−２９０８２６号公報、特開平７−３１４９０４号公報、特開平８−３２４１１６号公報、特開平３−３７７２７号公報、特開平９−３１３４５号公報、特開平９−１１１１３６号公報、特開平９−１１８０７３号公報、特開平１１−１５７２２１号公報、特開２００４−８２５３７号公報などに詳しく記載されている。
【００２５】
（マイクロカプセル）
上述したジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラー化合物、塩基性物質、及び電子供与性無色染料、電子受容性化合物、その他増感剤等の使用態様については、特に限定されず、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化して使用する方法等があるが、これらの中でも特に生保存性の観点から、（４）のマイクロカプセル化して使用する方法が好ましく、特にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用した発色系では、ジアゾニウム塩化合物をカプセルに内包した場合が、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用した発色系では、電子供与性無色染料をカプセル内包した場合が好ましい。
【００２６】
マイクロカプセルの形成方法は、公知の方法を用いて行うことができる。このマイクロカプセル壁を形成する高分子物質は常温では不透過性であり、加熱時に透過性となることが必要要件であり、特にガラス転移温度が６０〜２００℃の範囲にあるものが好ましい。これらの具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体及びこれらの混合系を挙げることができる。
【００２７】
マイクロカプセルの形成方法としては、界面重合法或いは内部重合法が適しており、これらの詳細並びにリアクタントの具体例については、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書に記載がある。例えば、ポリウレア、ポリウレタンをカプセル壁剤として用いる場合は、ポリイソシアネート及びこれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えばポリオール、ポリアミン）を水性媒体又はカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し、次に加熱することにより油滴界面で高分子形成反応を起こさせ、マイクロカプセル壁を形成する。尚、前記第２物質の添加を省略した場合でもポリウレアを生成することができる。
【００２８】
本発明において、マイクロカプセル壁を形成する高分子物質は、ポリウレタンやポリウレアの中から選ばれる少なくとも１種のものであることが好ましい。
【００２９】
以下に、ジアゾニウム塩化合物含有マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）を例にとり、マイクロカプセルの製造方法について述べる。
【００３０】
まず、ジアゾニウム塩化合物を高沸点有機溶媒に溶解ないし分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。本発明において、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、高沸点有機溶媒は０．２５〜１０質量部の割合で使用することが好ましく、更には０．５〜５質量部の割合であることが望ましい。該高沸点有機溶媒の使用量が０．２５質量部より少ないと、地肌かぶりが大きくなり易く、また１０質量部より多いと十分な発色濃度を得にくい場合がある。更に、この油相の調製時には、壁剤として多価イソシアネートが添加される。
【００３１】
前記高沸点溶剤としては、アルキルビフェニル、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、塩素化パラフィン、トリクレジルフォスフェート、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類フタル酸エステル類等が挙げられ、これらは、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記油相の調製に際し、通常、ジアゾニウム塩化合物は芯オイルに溶解して用いるが、高沸点溶媒に対する該ジアゾニウム塩化合物の溶解性が劣る場合には、溶解性の高い低沸点有機溶剤（沸点１００℃以下）を補助溶剤として併用することが好ましい。該低沸点有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。この場合、該低沸点溶剤はカプセル形成反応中に蒸散し、完成したカプセル内には残存しない。従って、使用量については特段の制限はない。
【００３３】
ジアゾニウム塩化合物は、前記した低沸点有機溶剤及び高沸点有機溶剤に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には、該溶剤に対して５％以上の溶解度を有し、水に対してはその溶解度が１％以下であることが好ましい。
【００３４】
一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の高速回転手段により乳化分散を行うが、該水溶性高分子は分散を均一に、且つ容易にすると共に、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒としても作用する。ここで更に、均一に乳化分散し安定化させるためには、油相或いは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は周知の乳化用界面活性剤が使用可能である。また、界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相の全質量に対して０．１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。
【００３５】
乳化分散時に使用する前記水溶液に添加する水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３６】
これらの水溶性高分子は、壁剤として添加されるイソシアネート化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、例えばゼラチンの様に分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変性するなどして反応性を無くしておくことが必要である。
【００３７】
多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物などが挙げられる。
【００３８】
該多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、且つ壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中で油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が起こり、ポリウレア壁が形成される。
【００３９】
更に該水相中、又は疎水性溶媒中にポリオール又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。前記反応において、反応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【００４０】
これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【００４１】
多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい。（岩田敬治編「ポリウレタンハンドブック」、日刊工業新聞社、１９８７）
【００４２】
前記乳化操作はホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置を用いて行うことができる。乳化後は、カプセル壁の形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【００４３】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもって凡そのカプセル壁形成反応の終点と見なすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩化合物含有マイクロカプセルを得ることができる。
【００４４】
（感熱記録材料の構成）
第一の本発明の感熱記録材料においては、上述の感熱記録層の他にも感熱記録層を有する、つまり感熱記録層を複数枚積層してもよく、この場合各感熱記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料を得ることもできる。その層構成は特に限定されるものではないが、特に感光波長の異なる２種のジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩と熱時反応して異なった色相に発色させるカプラー化合物とを組み合わせた感熱記録層（２層）や、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積層した多色感熱記録材料が好ましい。即ち、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを含む第１の感熱記録層、最大吸収波長が３６５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩と熱時反応して呈色するカプラー化合物とを含有する第２の感熱記録層、最大吸収波長が４２５±４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩と熱時反応して呈色するカプラー化合物とを含有する第３の感熱記録層とするものである。この例において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色（イエロー、マゼンタ、シアン）となるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【００４５】
この多色感熱記録材料の記録方法は、例えば、まず第３の感熱記録層を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーを発色させる。次に４２５±４０ｎｍの光を照射して第３の感熱記録層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させた後、第２の感熱記録層が発色するのに十分な熱を加え、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。このとき、第３の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。更に３６５±４０ｎｍの光を照射して第２の感熱記録層に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解し、最後に第１の光定着型感熱記録層が発色するのに十分な熱を加えて発色させる。この時、第３と第２の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【００４６】
また、第一の本発明の感熱記録材料は、前記保護層の硬度や強度を高める目的で、支持体上の感熱記録層を有する側に設けられた層の少なくとも１層に、硬膜剤として、ジビニルスルフォン系化合物及び／又はアルデヒド系化合物を含有することが好ましい。
前記ジビニルスルフォン系化合物及び前記アルデヒド系化合物を含有させる層としては、特に限定されないが、前記保護層に含有させることが好ましく、感熱記録層に含有させてもよい。
また、ジビニルスルフォン系化合物及び／又はアルデヒド系化合物の含有量は、３〜３０質量％であることが好ましい。
【００４７】
前記ジビニルスルフォン系化合物としては、（ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2）2基を含む化合物、ＣＨ2（ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2）2、（ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2）2基を含む化合物、（ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2）2基を含む化合物、芳香族六員環ジビニルフルフォンが挙げられ、中でも（ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2）2基を含む化合物、ＣＨ2（ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2）2が好ましい。
【００４８】
前記アルデヒド系化合物としては、ＣＨＯＣＨＯ、ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨＯ、ＣＨＯＣＨ2ＣＨＯ、芳香族六員環ジアルデヒドが挙げられ、中でもＣＨＯＣＨＯ、ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨＯが好ましい。
【００４９】
本発明において、耐光性を向上させるために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることができる。例えば、ヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。
【００５０】
更に既に感熱記録材料或いは感圧記録材料として公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭６０−１２５４７０号公報、特開昭６０−１２５４７１号公報、特開昭６０−１２５４７２号公報、特開昭６０−２８７４８５号公報、特開昭６０−２８７４８６号公報、特開昭６０−２８７４８７号公報、特開昭６２−１４６６８０号公報、特開昭６０−２８７４８８号公報、特開昭６２−２８２８８５号公報、特開昭６３−８９８７７号公報、特開昭６３−８８３８０号公報、特開昭６３−０８８３８１号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、特開平０４−２９１６８５号公報、特開平０４−２９１６８４号公報、特開平０５−１８８６８７号公報、特開平０５−１８８６８６号公報、特開平０５−１１０４９０号公報、特開平０５−１１０８４３７号公報、特開平０５−１７０３６１号公報、特開昭６３−２０３３７２号公報、特開昭６３−２２４９８９号公報、特開昭６３−２６７５９４号公報、特開昭６３−１８２４８４号公報、特開昭６０−１０７３８４号公報、特開昭６０−１０７３８３号公報、特開昭６１−１６０２８７号公報、特開昭６１−１８５４８３号公報、特開昭６１−２１１０７９号公報、特開昭６３−２５１２８２号公報、特開昭６３−０５１１７４号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、特公昭４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００５１】
<中間層>
感熱記録層を複数積層する場合、各感熱記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、前記保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。前記バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。また、感熱記録材料の膜硬度を向上させるために、中間層用塗布液には、例えば、ホウ酸等のバインダーと架橋反応する架橋剤などの硬化剤を添加してもよい。
【００５２】
<支持体>
前記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙等が挙げられる。また、透明な感熱記録材料を得る場合には、透明支持体を使用する必要があり、該透明支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられる。
【００５３】
前記支持体は、単独であるいは貼り合わせて使用することができる。
前記合成高分子フィルムの厚さとしては、２５〜３００μｍが好ましく、１００〜２５０μｍがより好ましい。
【００５４】
前記合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよく、高分子フィルムを着色する方法としては、フィルム成形前に予め樹脂に染料を混練しフィルム状に成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製しこれを透明無色な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えばグラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布、乾燥する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルム状に成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【００５５】
前記感熱記録層、保護層、中間保護層、光透過率調整層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法、自由落下カーテン塗布法、エクストルージョン塗布法等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥して形成することができる。ここで、本発明の効果は、感熱記録層上に、保護層を設ける構成においては、感熱記録層が乾燥する前に保護層を塗布する場合に顕著に発現する。同様に、後述するように感熱記録層と保護層との間に中間保護層を設ける構成においては、感熱記録層が乾燥する前に中間保護層を塗布する場合、及び／又は、中間保護層が乾燥する前に保護層を塗布する場合に、顕著に発現する。特に自由落下カーテン塗布法及びエクストルージョン塗布法を用いて各層を同時重層塗布する場合に、非常に効果が顕著である。尚、各層の塗布量均一性等の観点から、エクストルージョン塗布法による同時重層塗布が最も好ましく用いられる。
【００５６】
第二の本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ゼラチンを主バインダーとして含有する感熱記録層と、ポリビニルアルコールを主バインダーとして含有する保護層と、を設けた感熱記録材料であって、更に水溶液高分子を主バインダーとして含有し、前記感熱記録層及び保護層に接する中間保護層が設けられており、かつ、前記ゼラチンの５質量％水溶液及び前記ポリビニルアルコールの５質量％水溶液に対する、前記水溶液高分子の５質量％水溶液の溶解度（以下、それぞれ「第二の本発明におけるゼラチン水溶液に対する溶解度」「第二の本発明におけるポリビニルアルコール水溶液に対する溶解度」という場合がある。）が、それぞれ２０質量％以上であることを特徴とする。
【００５７】
第二の本発明の感熱記録材料の層構成は、第一の本発明の感熱記録材料の層構成が保護層のすぐ下に感熱記録層が設けられているのに対して、前記感熱記録層及び保護層の間に中間保護層が設けられていること以外、第一の本発明の感熱記録材料の層構成と同様である。
また、第二の本発明の感熱記録材料は、第一の本発明の感熱記録材料が、第一の本発明における溶解度が２０質量％以上であることを規定しているのに対して、第二の本発明の感熱記録材料は、第二の本発明におけるゼラチン水溶液に対する溶解度及び第二の本発明におけるポリビニルアルコール水溶液に対する溶解度が、それぞれ２０質量％以上であることを規定している。
【００５８】
上述のように、第一の本発明の感熱記録材料と第二の本発明の感熱記録材料とは、中間保護層の有無と、溶解度の規定が異なること以外は、同様である。
以下、第二の本発明の感熱記録材料において、第一の本発明の感熱記録材料とは異なる点について説明する。
【００５９】
第二の本発明の感熱記録材料において、第二の本発明におけるゼラチン水溶液に対する溶解度及び第二の本発明におけるポリビニルアルコール水溶液に対する溶解度は、それぞれ２０質量％以上であることを必須とし、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。第二の本発明におけるゼラチン水溶液に対する溶解度、及び第二の本発明におけるポリビニルアルコール水溶液に対する溶解度が２０質量％未満であると、サーマルヘッドの汚れが少なく、印画面のスジの発生が少ないという効果が得られない。
【００６０】
（中間保護層）
前記中間保護層は、発色成分を含有せず、感熱記録層のスティッキング特性を改善し感熱記録層を溶剤や外気等から保護するために保護層のすぐ下に設けられた層である。
前記中間保護層は、水溶性樹脂を主バインダーとして含有する。前記中間保護層が含有するバインダーにおける水溶性樹脂の含有量は、６５質量％以上であることを必須とし、７５質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましい。前記中間保護層に用いるバインダーにおける水溶性樹脂の割合いが６５質量％未満であると、サーマルヘッドの汚れが少なく、印画面のスジの発生が少ないという効果が得られない。
更に、前記中間保護層は、必要に応じてその他の各種添加剤及び充填剤等を含んでいてもよい。
【００６１】
一方、前記中間保護層の厚みは、０．５〜１０．０μｍであることが好ましく、１．０〜５．０μｍであることがより好ましい。
尚、本発明において、前記保護層と前記中間保護層とが、同一の主バインダーを含有する場合においても、主バインダー以外の組成が異なれば違う層（保護層及び中間保護層）とみなす。
【００６２】
また、第二の本発明におけるゼラチン水溶液に対する溶解度、及び第二の本発明におけるポリビニルアルコール水溶液に対する溶解度は、以下の様に測定して求めた溶解度である。
先ず、測定する水溶性樹脂、ゼラチン及びポリビニルアルコールの５質量％水溶液をそれぞれ調製する。次に、水溶性樹脂の５質量％水溶液／ゼラチンの５質量％水溶液の比率（水溶性樹脂／ゼラチン比）を１／９９に調整した混合液、及び、水溶性樹脂の５質量％水溶液／ポリビニルアルコールの５質量％水溶液の比率（水溶性樹脂／ＰＶＡ比）を１／９９に調整した混合液をそれぞれ調製し、４０℃の条件下で３日間静置保管し、静置保管後の層分離や液の濁り（ミクロ分離）を確認する。この作業を、水溶性樹脂／ゼラチン比、及び水溶性樹脂／ＰＶＡ比を１／９９刻み、つまり１／９９，２／９８，３／９７・・・に調製して行ない、静置保管後の層分離や液の濁り（ミクロ分離）を確認する。第二の本発明の感熱記録材料においては、静置保管後の層分離や液の濁りが発生する手前の水溶性樹脂／ゼラチン比、或いは水溶性樹脂／ＰＶＡ比（例えば、１０／９０で層分離や液の濁りが発生した場合は、９／９１）を質量％で表した数値（例えば、該９／９１の場合は、９質量％）を、第二の本発明におけるゼラチン水溶液に対する溶解度、及び第二の本発明におけるポリビニルアルコール水溶液に対する溶解度とする。
【００６３】
尚、第二の本発明におけるゼラチン水溶液に対する溶解度、及び第二の本発明におけるポリビニルアルコール水溶液に対する溶解度の測定は、前記水溶性樹脂の５質量％水溶液とゼラチンの５質量％水溶液とが同量（５０／５０）、及び、前記水溶性樹脂の５質量％水溶液と前記ポリビニルアルコールの５質量％水溶液とが同量（５０／５０）となるまでそれぞれ行う。（５０／５０）の比率においても層分離や液の濁りが発生しない場合（溶解度が５０質量％）は、前記水溶性樹脂の５質量％水溶液とゼラチンの５質量％水溶液、或いは前記水溶性樹脂の５質量％水溶液とポリビニルアルコールの５質量％水溶液が、それぞれあらゆる比率で相溶することを意味する。つまり、第二の本発明におけるゼラチン水溶液に対する溶解度、及び第二の本発明におけるポリビニルアルコール水溶液に対する溶解度の上限は、５０質量％となる。
【００６４】
（水溶性樹脂）
前記中間保護層の主バインダーである水溶性樹脂としては、既述のように、「水溶性樹脂の５質量％水溶液の、第二の本発明におけるゼラチン水溶液に対する溶解度及び第二の本発明におけるポリビニルアルコール水溶液に対する溶解度が、それぞれ２０質量％以上である」という関係を満たせば特に限定されないが、変性度が３ｍｏｌ％以上であり、アクリル変性ポリビニルアルコール、或いはアセトアセチル変性ポリビニルアルコールの各変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロプロピルメチルセルロース、又はヒドロキシエチルセルロースが挙げられ、アクリル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースが好ましい。
前記中間保護層の主バインダーとしてのアクリル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、前記保護層の主バインダーとしてのアクリル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールと同様のものが挙げられる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を用いて本発明の感熱記録材料について具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、本実施例中の「部」及び「％」は、特に断わりのない限り「質量部」及び「質量％」を表す。
【００６６】
［実施例１］
（１）保護層用塗布液Ａの調製
（保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製）
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製の商品名「ゴーセファイマーＺ３２０」）１４０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（東邦化学工業（株）製の商品名「ネオスコアＣＭ−５７」、５４％水溶液）７．５部、アセチレンジオールの酸化エチレン付加物（エアープロダクツジャパン（株）製の商品名「ダイノール６０４」）７．０５部、シリコン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコン（株）製の商品名「ＳＹＬＧＡＲＤ３０９」）７．０５部、イオン交換水３２６０部を混合し、９０℃の下で１時間かけて溶解し、均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【００６７】
（保護層用顔料分散液の調製）
硫酸バリウム（堺化学工業（株）製の商品名「ＢＦ−２１Ｆ」、硫酸バリウム含有量９３％以上，）８部に、陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２Ａ」、４０％水溶液）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム（保護層用顔料）分散液を調製した。この分散液の粒径は、堀場製作所（株）製の粒径分布測定装置「ＬＡ−９１０」で測定した結果、メジアン径で０．１５μｍであった。
前記硫酸バリウム分散液１０００部に対し、１−２ベンゾイソチアソセリン３オンの水分散液（Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製の商品名「ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ）３．０６部、小麦澱粉（新進食料工業（株）製の商品名「小麦澱粉Ｓ」）３６．４部、コロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」、２０％水分散液）１８１部を添加して、目的とする保護層用顔料分散液を得た。
【００６８】
（保護層用塗布液Ａの調製）
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部に、イオン交換水９０．４部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）４９．４部、前記保護層用顔料分散液３８．３部、ステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂（株）製の商品名「ハイミクロンＬ１１１」、２１％水溶液）４８．２部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１５３．９部、下記化合物（Ｊ’）（和光純薬（株）製）の４％水溶液５１．３部を均一に混合して、保護層用塗布液Ａを得た。
【００６９】
【化１】
2006255962.tif 000002
【００７０】
（フタル化ゼラチン溶液の調製）
フタル化ゼラチン（新田ゼラチン（株）製の商品名「＃８０１ゼラチン」）３２部、イオン交換水３６８部を混合し、４０℃にて溶解して、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【００７１】
（アルカリ処理ゼラチン溶液の調製）
アルカリ処理低イオンゼラチン（新田ゼラチン（株）製の商品名「＃７５０ゼラチン」）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解して、乳化物作製用のアルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【００７２】
（２）イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製
（ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製）
酢酸エチル１７．６部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）１．１部、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）３．３部、モノイソプロピルビフェニル１０．４部、フタル酸ジフェニル１．７部、２−ベンゾイルオキシ安息香酸１．７部及びジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製の商品名「ルシリンＴＰＯ」）０．４部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１１９Ｎ」、５０％酢酸エチル溶液）７．２部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【００７３】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５９．７部に、イオン交換水１１．５部、「Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８」（５０％水溶液、日本精化（株）製）０．３５部添加し、混合液（II）を得た。
前記混合液（II）に前記混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて３０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２３部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行なった。この後、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．３４部、イオン交換樹脂「ＳＷＡ１００−ＨＧ」（オルガノ（株）製）２．９部、「アンバーライトＩＲＡ６７」（ＲＯＨＭ  ＡＮＤ  ＨＡＡＳ（ＵＫ）ＬＩＭＩＴＥＤ製）５．８部を加え、更に１．５時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になる様に濃度調節し、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は、堀場製作所（株）製の粒径分布測定装置「ＬＡ−７００」で測定した結果、メジアン径で０．４６μｍであった。
【００７４】
【化２】
2006255962.tif 000003
【００７５】
（カプラー化合物乳化液（ａ）の調製）
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ）９．９部と、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（三井石油化学（株）製の商品名「ビスフェノールＭ」）２０．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１−Ｃ」、７０％メタノール溶液）４．２部を溶解し、混合液（III）を得た。
【００７６】
別途、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（IV）を得た。
前記混合液（IV）に前記混合液（III）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧し加熱して、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になる様に濃度調節を行なった。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は、堀場製作所（株）製の粒径分布測定装置「ＬＡ−７００」で測定した結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に前記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（住化エイビーエスラテックス（株）製の商品名「ＳＮ−３０７」、４８％液）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌して、カプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【００７７】
【化３】
2006255962.tif 000004
【００７８】
（感熱記録層用塗布液（ａ）の調製）
前記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）及び前記カプラー化合物乳化液（ａ）を、内包するカプラー化合物／ジアゾニウム塩化合物の質量比が２．２／１になる様に混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【００７９】
（３）マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製
（ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製）
酢酸エチル１２．８部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）３．８部、イソプロピルビフェニル７．６部、りん酸トリクレジル２．０部、硫酸ジブチル１．１部及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸エチルエステル（ＢＡＳＦ（株）製の商品名「ルシリンＴＰＯ−Ｌ」）０．３８部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１−Ｃ」、７０％メタノール溶液）０．０７部を添加し、加熱して均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１１９Ｎ」、５０％酢酸エチル溶液）７．０部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）４．１部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
【００８０】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５９．９部に、イオン交換水２２．８部、及びドデシルベンゼンスルホンナトリウム２５％水溶液（花王（株）製の商品名「ネオペレックスＦ−２５」）０．３１部添加し混合して、混合液（VI）を得た。
前記混合液（VI）に前記混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて３０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２９．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら２時間かけてカプセル化反応を行なった。この後、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）０．２８部を添加した。この後、イオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ６７」（オルガノ（株）製）１．１６部、「ＳＷＡ１００−ＨＧ」（オルガノ（株）製）２．３３部を加え、更に２０分間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が１８．５％になる様に濃度を調節して、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は、堀場製作所（株）製の粒径分布測定装置「ＬＡ−７００」で測定した結果、メジアン径で０．５７μｍであった。
【００８１】
【化４】
2006255962.tif 000005
【００８２】
（カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製）
酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｅ）１１．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（三井石油化学（株）製）の商品名「ビスフェノールＭ」）１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４．０部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５部、下記化合物（Ｇ）３．５部、リン酸トリクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（竹本油脂（株）製の商品名「パイオニンＡ−４１−Ｃ」、７０％メタノール溶液）４．５部を溶解し、混合液（VII）を得た。
【００８３】
別途、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（VIII）を得た。
前記混合液（VIII）に前記混合液（VII）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧し加熱して、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になる様に濃度調節を行ない、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は、堀場製作所（株）製の粒径分布測定装置「ＬＡ−７００」で測定した結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【００８４】
【化５】
2006255962.tif 000006
【００８５】
（感熱記録層用塗布液（ｂ）の調製）
前記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ｂ）及び前記カプラー化合物乳化液（ｂ）を、内包するカプラー化合物／ジアゾニウム塩化合物の質量比が１．９／１になる様に混合した。更に、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）５％水溶液をカプセル液量１０部に対し、０．１５部になる様に混合し、感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【００８６】
（４）シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）の調製
（電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製）
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性無色染料（Ｆ）７．６部、トリメチルプロパントリメタクリレート（共栄社油脂化学（株）製の商品名「ライトエステルＴＭＰ」）６．０部、ジイソプロピルナフタレン（呉羽化学工業（株）製の商品名「ＫＭＣ１１３」）６．０部、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ハイドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（旭電化工業（株）製の商品名「アデカクルーズＤＨ−３７」）を添加し、加熱して均一に溶解した。これにカプセル壁剤としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」、７５％酢酸エチル溶液）７．１部、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製の商品名「ミリオネートＭＲ−２００」）３．３部、キシリレンジイソシアネートの下記化合物（Ｉ）付加物（５０％酢酸エチル溶液）３．１部を添加し、均一に攪拌し混合液（IX）を得た。
【００８７】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５７．６部にイオン交換水９．５部、「Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８」（日本精化（株）製、５０％）０．１７部及びドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加し混合して、混合液（Ｘ）を得た。
前記混合液（Ｘ）に前記混合液（IX）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２１．２部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ない、カプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節してマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は、堀場製作所（株）製の粒径分布測定装置「ＬＡ−７００」で測定した結果、メジアン径で１．１０μｍであった。
更に前記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（花王（株）製の商品名「ネオペレックスＦ−２５」）０．７部及び４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤（日本曹達（株）製の商品名「Ｋａｙｃｏｌｌ  ＢＸＮＬ」）４．２部を添加して均一に撹拌して、電子供与性無色染料内包マイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【００８８】
【化６】
2006255962.tif 000007
【００８９】
（電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製）
前記フタル化ゼラチン水溶液８．５部、及びダイセル社製の商品名「ＰＧＬＥ，ＭＬ１０」の６％水溶液１１．３部に、イオン交換水３０．１部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（三井石油化学（株）製の商品名「ビスフェノールＰ」）７．５部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（本州化学社製の商品名「Ｂｉｓｐ−Ａｐ」）及び２−１エチルヘキシルコハク酸ナトリウム２％水溶液３．８部、及び２％デモールＮＬ（花王社製）１．０部を加えて、ボールミルにて一晩かけて分散し、分散液を得た。この分散液の固形分濃度は２６．６％であった。
前記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液３１．６部加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となる様にイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【００９０】
（感熱記録層用塗布液（ｃ）の調製）
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）及び前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１になる様に混合し、感熱記録層用塗布液（ｃ）を得た。
【００９１】
（５）中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン（新田ゼラチン（株）製の商品名「＃７５０ゼラチン」）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、大東化学工業所（株）製）４．８部、水酸化カルシウム０．３部、硼酸１３．８部、イオン交換水５１０部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
【００９２】
前記中間層作製用ゼラチン水溶液１００部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）０．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）５％水溶液０．６部、前記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液３．３部、イオン交換水２３部を混合し、中間層用塗布液とした。
【００９３】
（６）下塗り層つき支持体の作製
（下塗り層用塗布液の調製）
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学社製の商品名「ゴーセファイマーＺ−２００、重合度：約１０００）１２．８５部に、水８７．１５部を加え９０℃以上で攪拌溶解し、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液を得た。
このアセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液１００部を攪拌しながら、水２．５８部を加え、水膨潤性の合成雲母分散液（コープケミカル（株）製の商品名「ＭＥＢ−３」、アスペクト比：１０００、平均粒子径：２．０μｍの雲母分散液）１８．９０部を加え、充分に攪拌した。その後、メタノール８４．９０部を徐々に攪拌しながら加え、更にメタノール溶解の１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤３．１０部を加え、最後に１Ｎ−水酸化ナトリウム溶液を０．４５部加え、６．８７％の下塗り層用塗布液を調製した。
【００９４】
（下塗り層付き支持体の作製）
１種以上のＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）１００部からなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造し、キャレンダー処理を施して厚み１００μｍに調整した。
【００９５】
次に原紙の両面にコロナ放電処理を施した後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなる様にコーテイングし、マット面からなる樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」と称する）。次に前記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０％および微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなる様にコーテイングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」と称する）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の商品名「アルミナゾル１００」）／二酸化珪素（日産化学工業（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理を施した後、得られた下塗り層用塗布液を４０℃にて保温し、斜線グラビアロール１００メッシュにて塗布し乾燥した。そのときの乾燥前塗布量は１２．５ｇ／ｍ2であった。
【００９６】
（７）多色感熱記録材料の作製
前記の下塗り層付き支持体の表面に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記保護層用塗布液Ａの順にエクストルージョン塗布法により７層同時重層塗布し、温度３０℃相対湿度３０％、及び温度４０℃相対湿度３０％の条件下でそれぞれ乾燥して、多色の感熱記録材料を得た。
この際、前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は、液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（Ａ）の固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ2となる様に調整し、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は、液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（Ｄ）の固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ2となる様に調整し、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性無色染料（Ｆ）の固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ2となる様に調整して塗布を行なった。
【００９７】
また、前記中間層用塗布液の塗布量は、（ａ）と（ｂ）の間では固形分塗布量が２．４０ｇ／ｍ2、（ｂ）と（ｃ）の間では固形分塗布量が３．４３ｇ／ｍ2となる様に調整して、更に前記保護層用塗布液の塗布量は固形分塗布量で１．６２ｇ／ｍ2となる様に調整して塗布を行なった。
【００９８】
［実施例２］
実施例１の（保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製）において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製の商品名「ゴーセファイマーＺ３２０」）１４０部を、アクリル変性ポリビニルアルコールブロック共重合体の１０％水溶液（クラレ（株）製の商品名「クラストマーＡＰ２０」）１４００部に、イオン交換水の使用量を３２６０部から１４００部に、「９０℃下で１時間攪拌」を「４０℃下で１時間攪拌」に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、多色の感熱記録材料を得た。
【００９９】
［実施例３］
実施例１の（保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製）において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製の商品名「ゴーセファイマーＺ３２０」）を、同質量のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製の商品名「ゴーセファイマーＺ２１０」）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、多色の感熱記録材料を得た。
【０１００】
［実施例４］
＜中間保護層用塗布液Ｂの調製＞
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製の商品名「ゴーセファイマーＺ３２０」）２００部、イオン交換水２８００部を混合し、９０℃のもとで１時間攪拌し、溶解させ、中間保護層用ポリビニルアルコール溶液を調製した。
次に、前記中間保護層用ポリビニルアルコール溶液６００部に、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製、２．０％水溶液）４７．２部を均一に混合し、中間保護層用塗布液Ｂを得た。
【０１０１】
以下の２点を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、多色の感熱記録材料を得た。
先ず、１点目は、実施例１の（保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製）において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコー（日本合成化学（株）製の商品名「ゴーセファイマーＺ３２０」）を、同質量のビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合体（電気化学工業（株）製の商品名「ＥＰ−１３０」）に変更した。
【０１０２】
２点目は、実施例１の（多色感熱記録材料の作製）において、各塗布液の塗布を以下の様に変更した。前記の下塗り層付き支持体の表面に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記中間保護層用塗布液Ｂ、前記保護層用塗布液Ａの順にエクストルージョン塗布法により７層同時に塗布し、温度３０℃相対湿度３０％、及び温度４０℃相対湿度３０％の条件下でそれぞれ乾燥して、多色の感熱記録材料を得た。前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記保護層用塗布液Ａの塗布量は、実施例２と同様である。更に前記中間保護層用塗布液Ｂの塗布量は固形分塗布量で２．１０ｇ／ｍ2となる様に整して塗布を行なった。
【０１０３】
［実施例５］
実施例４の（中間保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製）において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製の商品名「ゴーセファイマーＺ３２０」）２００部を、アクリル変性ポリビニルアルコールブロック共重合体１０％水溶液（クラレ（株）製の商品名「クラストマーＡＰ２０」）２０００部に、イオン交換水２８００部を１０００部に、９０℃で１時間溶解する工程を４０℃で１時間溶解する工程に、変更したこと以外は、実施例４と同様にして、多色の感熱記録材料を得た。
【０１０４】
［実施例６］
実施例４の（中間保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製）において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製の商品名「ゴーセファイマーＺ３２０」）を、同質量のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製の商品名「ゴーセファイマーＺ２００Ｈ」）に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、多色の感熱記録材料を得た。
【０１０５】
［実施例７］
実施例４の（中間保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製）において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製の商品名「ゴーセファイマーＺ３２０」）を、同質量のカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製の商品名「セロゲン５Ａ」）に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、多色の感熱記録材料を得た。
【０１０６】
［実施例８］
実施例４の（中間保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製）において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製の商品名「ゴーセファイマーＺ３２０」）を、同質量のメチルセルロース（信越化学工業（株）製の商品名「メチローズＳＭ１５」）に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、多色の感熱記録材料を得た。
【０１０７】
［実施例９］
実施例４の（中間層用塗布液の調製）において、化合物（Ｊ）の４％水溶液を、同量の下記化合物（Ｋ）の４％水溶液（和光純薬（株）製）に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、多色の感熱記録材料を得た。
【０１０８】
【化７】
2006255962.tif 000008
【０１０９】
［実施例１０］
実施例１の（中間層用塗布液の調製）において、化合物（Ｊ）の４％水溶液を、同量の前記下記化合物（Ｋ）の４％水溶液（和光純薬（株）製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、多色の感熱記録材料を得た。
【０１１０】
［実施例１１］
実施例４の（中間層用塗布液の調製）において、化合物（Ｊ）の４％水溶液を、同量の下記化合物（Ｌ）の４％水溶液（和光純薬（株）製）に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、多色の感熱記録材料を得た。
【０１１１】
【化８】
2006255962.tif 000009
【０１１２】
［実施例１２］
実施例１の（中間層用塗布液の調製）において、化合物（Ｊ）の４％水溶液を、同量の前記化合物（Ｌ）の４％水溶液（和光純薬（株）製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、多色の感熱記録材料を得た。
【０１１３】
［実施例１３］
実施例１の（中間層用塗布液の調製）において、化合物（Ｊ）の４％水溶液１３．３部を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、多色の感熱記録材料を得た。
【０１１４】
［比較例１］
実施例１の（保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製）において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製の商品名「ゴーセファイマーＺ３２０」）を、同質量のポリビニルアルコール（クラレ（株）製の商品名「ＰＶＡ−２１７」）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、多色の感熱記録材料を得た。
【０１１５】
［比較例２］
実施例１の（保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製）において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製の商品名「ゴーセファイマーＺ３２０」）を、同質量のカルボキシル変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製の商品名「ＫＬ−３１８」、変性度：１モル％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、多色の感熱記録材料を得た。
【０１１６】
［比較例３］
実施例１の（保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製）において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製の商品名「ゴーセファイマーＺ３２０」）を、同質量のビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合体（電気化学工業（株）製の商品名「ＥＰ−１３０」）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、多色の感熱記録材料を得た。
【０１１７】
［比較例４］
実施例４の（中間保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製）において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製の商品名「ゴーセファイマーＺ３２０」）を、同質量のポリビニルアルコール（クラレ（株）製の商品名「ＰＶＡ−２１７」）に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、多色の感熱記録材料を得た。
【０１１８】
［比較例５］
実施例４の（中間保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製）において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製の商品名「ゴーセファイマーＺ３２０」）を、同質量のカルボキシル変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製の商品名「ＫＬ−３１８」、変性度：１モル％）に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、多色の感熱記録材料を得た。
【０１１９】
［比較例６］
実施例４の（中間保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製）において、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製の商品名「ゴーセファイマーＺ３２０」）を、同質量のビニルエーテル−アルキルビニルエーテル共重合体（電気化学工業（株）製の商品名「ＥＰ−１３０」）に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、多色の感熱記録材料を得た。
【０１２０】
（９）評価試験
前記の実施例及び比較例の各多色感熱記録材料について、以下の評価試験を行なった。その結果を下記の表１に示す。
【０１２１】
（ゼラチンの５質量％水溶液に対する、前記ポリビニルアルコールの５質量％水溶液の溶解度の測定）
実施例１〜３、１０、１２、１３、比較例１〜３で得られた感熱記録層について、イエロー感熱記録層が含有するゼラチンの５質量％水溶液に対する、保護層が含有するポリビニルアルコールの５質量％水溶液の溶解度を以下の方法で測定した。
先ず、測定するゼラチンの５質量％水溶液及びポリビニルアルコールの５質量％水溶液をそれぞれ調製する。次に、ポリビニルアルコールの５質量％水溶液／ゼラチンの５質量％水溶液の比率（ＰＶＡ／ゼラチン比）を１／９９に調整した混合液を調製し、４０℃の条件下で３日間静置保管し、静置保管後の層分離や液の濁り（ミクロ分離）を確認する。この作業をＰＶＡ／ゼラチン比を１／９９刻み、つまり１／９９，２／９８，３／９７・・・の順に調製して行ない、静置保管後の層分離や液の濁り（ミクロ分離）を確認する。静置保管後の層分離や液の濁りが発生する手前のＰＶＡ／ゼラチン比（例えば、１０／９０で層分離や液の濁りが発生した場合は、９／９１）を質量％で表した数値（例えば、該９／９１の場合は、９質量％）を、ゼラチンの５質量％水溶液に対する、前記ポリビニルアルコールの５質量％水溶液の溶解度とする。
尚、測定は、ＰＶＡ／ゼラチン比が５０／５０まで行ない、その時点でも層分離や液の濁りが発生しない場合は、測定値を５０％とした。
【０１２２】
（ゼラチンの５質量％水溶液及び前記ポリビニルアルコールの５質量％水溶液に対する、前記水溶液高分子の５質量％水溶液の溶解度の測定）
実施例４〜９、１１、比較例４〜６で得られた感熱記録層について、イエロー感熱記録層が含有するゼラチンの５質量％水溶液、及び保護層が含有するポリビニルアルコールの５質量％水溶液それぞれに対する、中間保護層が含有する水溶液高分子の５質量％水溶液の溶解度を、以下の方法で測定した。
先ず、測定する水溶性樹脂の５質量％水溶液、ゼラチンの５質量％水溶液及びポリビニルアルコールの５質量％水溶液をそれぞれ調製する。次に、水溶性樹脂の５質量％水溶液／ゼラチンの５質量％水溶液の比率（水溶性樹脂／ゼラチン比）を１／９９に調整した混合液、及び、水溶性樹脂の５質量％水溶液／ポリビニルアルコールの５質量％水溶液の比率（水溶性樹脂／ＰＶＡ比）を１／９９に調整した混合液をそれぞれ調製し、４０℃の条件下で３日間静置保管し、静置保管後の層分離や液の濁り（ミクロ分離）を確認する。この作業を、水溶性樹脂／ゼラチン比、及び水溶性樹脂／ＰＶＡ比を１／９９刻み、つまり１／９９，２／９８，３／９７・・・に調製して行ない、静置保管後の層分離や液の濁り（ミクロ分離）を確認する。静置保管後の層分離や液の濁りが発生する手前の水溶性樹脂／ゼラチン比、或いは水溶性樹脂／ＰＶＡ比（例えば、１０／９０で層分離や液の濁りが発生した場合は、９／９１）を質量％で表した数値（例えば、該９／９１の場合は、９質量％）を、ゼラチンの５質量％水溶液及び前記ポリビニルアルコールの５質量％水溶液それぞれに対する、前記水溶液高分子の５質量％水溶液の溶解度とする。
尚、測定は、（水溶性樹脂／ゼラチン比）及び（水溶性樹脂／ＰＶＡ比）それぞれについて５０／５０まで行ない、その時点でも層分離や液の濁りが発生しない場合は、測定値を５０％とした。
【０１２３】
（サーマルヘッド汚れの評価）
サーマルヘッドの汚れは、図１に示す構成の感熱プリンターを用いて、記録エネルギー：０〜８０ｍＪ／ｍｍ2、印画速度１２ｍｍ／ｓの条件で、最大３０００枚までの連続印刷することで評価した。印刷を続けるとサーマルヘッドに潤滑剤や感熱記録材料の磨耗物による汚れが堆積するが、この堆積が多くなると、サーマルヘッド・感熱記録材料間の接触性が低下し、感熱記録材料への熱伝達性が低下し、これに起因し、印画サンプルに発色濃度の低いスジ状のムラが発生する。これを「印画スジ」と呼び、その発生開始枚数を表１に示す。
【０１２４】
図１に示す感熱プリンターは、サーマルヘッドとプラテンローラーによって搬送可能に挟持した感熱記録材料に、サーマルヘッドにより画像信号に応じて画像様に加熱して、その後、キャプスタンスローラーによって巻回する構成である。なお、この構成は感熱プリンターとして周知である。
【０１２５】
（層間密着性の評価）
層間密着性は、図１に示す構成の感熱プリンターを用いて、記録エネルギー：６０ｍＪ／ｍｍ2、印画速度１２ｍｍ／ｓの条件で印画したサンプルを、長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍにカットしてサンプルとし、これにカッターナイフにて感熱記録層及び保護層を有する側から、５ｍｍ平方の格子状の切り込みを入れる。続いて切り込みを入れたサンプルに、幅５ｍｍのポリエステル粘着テープ（ＮＩＴＴＯ  ＤＥＮＫＯ社製）を、保護層を覆うように貼り、充分密着させ５分間静置した。その後ポリエステル粘着テープを剪断方向に剥がし、保護層・（中間保護層）・イエロー感熱記録層の何れかが剥がれた５ｍｍ平方の格子の割合によって、層間密着性を評価した。最表面保護・（中間保護層）・イエロー感熱記録層が剥がれないほど密着性がよいことを示す。
【０１２６】
【表１】
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【０１２７】
表１の結果から、実施例１〜１３の感熱記録材料は、ペーパーカスが生じにくく、多くの枚数を印画しても、サーマルヘッドの汚れが少なく、印画面状にスジが発生しないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】実施例の評価に用いる感熱プリンターの構成を示す概略図である。
【図１】
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