(57)【要約】【課題】  容器内部に残存する酸素の吸収機能と容器外部から侵入する酸素に対するバリア機能とに優れ、電子レンジによる加熱や金属探知器による検査の影響も受けない。【解決手段】  熱可塑性樹脂に低次酸化チタンを混合分散した酸素吸収層１と、両面に接着層２を配した酸素バリア層３と、この酸素バリア層側に設けた熱可塑性樹脂からなる外側表層４とを含むシート材１０を、熱成型によって酸素吸収性容器に成型する。酸素吸収層１が密閉した食品等の水分を媒体として容器内の酸素を迅速に吸収する。酸素バリア層３によって、外部の酸素が酸素吸収層１に吸収されてその酸素吸収機能が低下することを防止し、外側表層４によって、外部の水分がこの酸素バリア層に浸透してその酸素バリア機能が低下することを防止できる。【選択図】図１
2006240704.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート材を熱成型した容器であって、
上記シート材は、熱可塑性樹脂に低次酸化チタンを混合した酸素吸収層と、両面に接着層を配した酸素バリア層と、熱可塑性樹脂からなる外側表層とを含み、かつ上記容器の内側からこの順序で配置してある
ことを特徴とする酸素吸収性容器。
【請求項２】
シート材を熱成型した容器であって、
上記シート材は、熱可塑性樹脂からなる内側表層と、熱可塑性樹脂に低次酸化チタンを混合した酸素吸収層と、両面に接着層を配した酸素バリア層と、熱可塑性樹脂からなる外側表層とを含み、かつ上記容器の内側からこの順序で配置してある
ことを特徴とする酸素吸収性容器。
【請求項３】
請求項１において、前記シート材の総厚みは０．２〜２ｍｍ、酸素吸収層の厚みは５０〜３００μｍ、及び酸素バリア層の厚みは２０〜１００μｍであって、
上記酸素吸収層中の低次酸化チタンは、一般式ＴｉＯ２−ｘ（ｘは０．１から０．５の実数を表す。）で表される結晶構造を有し、
上記低次酸化チタンの含有量は、上記シート材の重量の３〜１５ｗｔ％である
ことを特徴とする酸素吸収性容器。
【請求項４】
請求項２において、前記シート材の総厚みは０．２〜２ｍｍ、内側表層の厚みは５０〜３００μｍ、酸素吸収層の厚みは５０〜３００μｍ、及び酸素バリア層の厚みは２０〜１００μｍであって、
上記酸素吸収層中の低次酸化チタンは、一般式ＴｉＯ２−ｘ（ｘは０．１から０．５の実数を表す。）で表される結晶構造を有し、
上記低次酸化チタンの含有量は、上記シート材の重量の３〜１５ｗｔ％である
ことを特徴とする酸素吸収性容器。
【請求項５】
請求項２または４のいずれかにおいて、前記内側表層には、水分透過機能を付加する吸水性物質が混合してあり、
上記内側表層は、１日当たり前記酸素吸収層に含有する低次酸化チタンの重量の少なくとも１５ｗｔ％の水分を透過する
ことを特徴とする酸素吸収性容器。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかの１において、前記酸素吸収層には、水分吸収機能を付加する吸水性物質が混合してあり、
上記酸素吸収層は、１日当たりこの酸素吸収層に含有する低次酸化チタンの重量の少なくとも１５ｗｔ％の水分を吸水する
ことを特徴とする酸素吸収性容器。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかの１において、前記酸素吸収層と前記酸素バリア層との間には、透水を防止する保護層が設けてあることを特徴とする酸素吸収性容器。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかの１において、前記外側表層または内側表層のいずれかの外側面に、透明部を一部分に残した印刷フィルムを貼着してあることを特徴とする酸素吸収性容器。
【請求項９】
請求項５乃至８のいずれかの１において、前記吸水性物質は、親水性有機化合物または水分吸着性を有する無機物質のいずれかであることを特徴とする酸素吸収性容器。
【請求項１０】
請求項２、４、または５乃至９のいずれかの１において、前記内側表層を発泡層としたことを特徴とする酸素吸収性容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品等を収納する合成樹脂シートからなる容器に関し、特に容器内に残存する酸素及び食品等の中に含まれている酸素を迅速に吸収すると共に、保存期間中に酸素が外部から透過することを防止する機能を有する酸素吸収性容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、鉄粉等からなる鉄系の酸素吸収性組成物を通気性の良い小袋等に充填し、この小袋等を酸素バリア性を有する食品容器に内容物と共に収納することよって、食品等の内容物の酸化劣化、カビ発生、あるいは好気性微生物の増殖等を防止することが広く行われてきた。この方法は、高価な装置を必要としないため多種多様に応用されている。
【０００３】
しかしながらこの方法は、液体または水分の多い食品に対しては、酸素吸収性組成物が小袋から浸出する可能性があるため、衛生上や品質等の観点から使用することが難しい。また容器内に誤って混入した金属異物を検出するための金属探知器に、鉄系の酸素吸収性組成物が感応してしまい、本来の検査目的を達成できない。さらに電子レンジによる加熱時には、フィルムを剥がして、容器内から鉄粉等を充填した小袋を取り除かなければならない不便さがあった。
【０００４】
そこでこのような不都合を解消する方法として、容器を構成する熱可塑性樹脂シート材等に、主成分が粉末または粒状の金属鉄からなる酸素吸収性組成物を混入した酸素吸収層を設けた酸素吸収性容器が提案されている（例えば特許文献１参照。）。この酸素吸収性容器は、現在、無菌米飯等の包装容器として使用されている。
【特許文献１】特公平６−５１３９７号公報（１〜４頁参照。）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに上述した酸素吸収性容器は、酸素吸収性組成物として鉄粉等を使用しているため、依然として、容器内に混入した金属異物を検出するための金属探知器が誤って感応し、あるいは電子レンジで加熱をした場合に、発火等の危険性を排除できないという課題が残る。
【０００６】
そこで本発明の目的は、容器内部に残存する酸素の吸収機能に優れると共に、容器外部から侵入する酸素に対するバリア機能に優れ、さらに電子レンジによる加熱および金属探知器による検査にも影響を受けないシート材を用いた、酸素吸収性容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明による酸素吸収性容器の第１の特徴は、シート材を熱成型した容器であって、このシート材は、熱可塑性樹脂に低次酸化チタンを混合した酸素吸収層と、両面に接着層を配した酸素バリア層と、熱可塑性樹脂からなる外側表層とを含み、かつこの容器の内側からこの順序で配置してあることにある。
【０００８】
また本発明による酸素吸収性容器の第２の特徴は、上記シート材には、上記容器の内側になる面にも、熱可塑性樹脂からなる内側表層を設けたことにある。
【０００９】
上記特徴１に記載したシート材の総厚みは０．２〜２ｍｍ、酸素吸収層の厚みは５０〜３００μｍ、及び酸素バリア層の厚みは２０〜１００μｍであって、酸素吸収層中の低次酸化チタンは、一般式ＴｉＯ２−ｘ（ｘは０．１から０．５の実数を表す。）で表される結晶構造を有し、この低次酸化チタンの含有量は、このシート材の重量の３〜１５ｗｔ％であることが望ましい。
【００１０】
また上記特徴２に記載したシート材の総厚みは０．２〜２ｍｍ、内側表層の厚みは５０〜３００μｍ、酸素吸収層の厚みは５０〜３００μｍ、及び酸素バリア層の厚みは２０〜１００μｍであって、この酸素吸収層中の低次酸化チタンは、一般式ＴｉＯ２−ｘ（ｘは０．１から０．５の実数を表す。）で表される結晶構造を有し、この低次酸化チタンの含有量は、上記シート材の重量の３〜１５ｗｔ％であることが望ましい。
【００１１】
上記内側表層には、水分透過機能を付加する吸水性物質が混合してあり、この内側表層は、１日当たり前記酸素吸収層に含有する低次酸化チタンの重量の少なくとも１５ｗｔ％の水分を透過するものであることが望ましい。また上記酸素吸収層には、水分吸収機能を付加する吸水性物質が混合してあり、この酸素吸収層は、１日当たりこの酸素吸収層に含有する低次酸化チタンの重量の少なくとも１５ｗｔ％の水分を吸水するものであることが望ましい。
【００１２】
また上記酸素吸収層と酸素バリア層との間には、透水を防止する保護層が設けてあることが望ましい。さらに上記内側表層または外側表層のいずれかの外側面に、透明部を一部分に残した印刷フィルムを貼着してあることが望ましい。
【００１３】
また上記吸水性物質は、親水性有機化合物または水分吸着性を有する無機物質のいずれかであることが望ましい。さらに上記内側表層を発泡層とすることも望ましい。
【００１４】
次に上述した酸素吸収性容器の内容について、作用等を含めて詳述する。「シート材を熱成型した容器」とは、シート部材に熱を加え、金型等によって所定の形状の容器に賦型したものを意味し、例えば間接加熱真空成型、間接加熱プラグアシスト真空成型、あるいは直接加熱熱板成型等の公知の熱成形方法が該当する。またここで「容器」とは、食品等を収納して密閉できるものを意味し、その形状やサイズを問わない。例えば上部が開口した容器であって、食品等を収納後に、この開口部をフィルムや蓋等で密閉したものが該当する。
【００１５】
シート材を構成する「酸素吸収層」とは、容器内部に密閉した空気中の酸素、食品中に溶存している酸素、及び容器の外部からこの容器素材を透過して侵入する酸素を、吸着固定するものであって、「低次酸化チタン」を「熱可塑性合成樹脂」に混合したものを意味する。ここで「低次酸化チタン」とは、公知の技術であって、二酸化チタンを無酸素の状態で還元反応させ、二酸化チタンの結晶構造を保持しつつも、酸素欠陥を有するようにしたものである。そして、酸素雰囲気等において、この酸素欠陥部分が酸素を吸収して元の安定した二酸化チタンの結晶構造に戻ることによって、優れた酸素吸収機能を果たす。
【００１６】
また低次酸化チタンを混合する「熱可塑性合成樹脂」には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン酢酸ビニル共重合品等のポリオレフィン、ハイインパクトポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体等のポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル等が該当するが、これらを単独で使用する場合に限らず、複数の種類を併用する場合も含む。
【００１７】
次に「酸素バリア層」とは、容器の外部から透過してくる酸素を遮断し、上述した酸素吸収層に含まれる低次酸化チタンが外部から侵入してくる酸素によって急激に消費され、酸素吸収機能を低下または失うことを防止するための層を意味し、公知の酸素バリア性樹脂を使用することができる。例えばＭＸＤ６等のポリアミド、エチレンビニルアルコール共重合体、及びポリグリコール酸のうち一種以上を、選択あるいは併用して用いることができる。特に、水分が存在する条件下では、バリア機能の低下が極めて少ないＭＸＤ６が好適である。また、高価な酸素バリア樹脂の使用量を削減するために、あるいは酸素バリア機能を向上させるために、酸素バリア層の間に接着層を介して、酸素バリア層／接着層／酸素バリア層のような三層またはそれ以上の構造にすることもできる。
【００１８】
酸素バリア層の両面に配した「接着層」とは、この酸素バリア層と、酸素吸収層や後述する外側表層との接着力を持たせるための層を意味し、例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレン等が該当する。
【００１９】
また「熱可塑性樹脂からなる外側表層」とは、容器の剛性や耐熱性等を向上すると共に、上述した酸素バリア層に用いるバリア性樹脂によっては、水分によって酸素バリア機能が低下するものがあるため（例えばエチレンビニルアルコール共重合体）、容器の外部から透過した水分が、この酸素バリア層に侵入するのを防止する層を意味する。また、後述するように酸素吸収層は、酸素を吸収する前は、灰色をしているため、この外側表層に着色や模様付け、或いは印刷フィルムを貼り着ける等して、外観等をよくするための層を意味する。
【００２０】
外側表層には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン酢酸ビニル共重合品等のポリオレフィン、ハイインパクトポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体等のポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル等のうち、一種以上を単独または組み合わせて用いることができる。なお隠蔽性及び容器の物性の改質（剛性、耐熱性、酸素バリア性の向上等）のため、本発明の効果を損ねない範囲で、包装容器に一般的に使用される顔料、炭酸カルシウム、タルク、クレー及びマイカ等の無機フィラーを配合することができる。
【００２１】
なお上述した酸素吸収層と、両面に接着層を配した酸素バリア層と、熱可塑性樹脂からなる外側表層とを、この容器の内側からこの順序で配置したのは、この酸素吸収層によって、専ら容器内部に密閉した空気中の酸素、及び食品等の中に溶存している酸素を吸収させるためである。すなわち酸素吸収層に混合する低次酸化チタンは、水分の存在下のもとで、その酸素吸収機能を発揮する。したがって、酸素吸収層を容器の内側に配置することによって、食品等の中に含まれる水分が媒介となり、容器内の酸素を吸収させることができる。
【００２２】
一方容器の外側の大気中には無限の酸素が存在するため、この大気中の酸素を酸素吸収層が吸収して、酸素吸収機能を低下させてしまうのを防止する必要がある。このため酸素吸収層の外側に酸素バリア層を設け、酸素吸収層が大気中の酸素を吸収するのを防止している。また酸素バリア層に用いるバリア性樹脂は、水分の存在下では、酸素バリア機能が低下するものがあるため、この酸素バリア層の外側に外側表層を設け、大気中の水分が、この酸素バリア層に透過することを防止している。
【００２３】
さて上述した特徴２において、酸素吸収層の内側に設けた、「熱可塑性樹脂からなる内側表層」とは、後述する水分の透過機能を付加する吸水性物質を混合したり、水分吸着性を備えたりすることができる層を意味する。またこの「熱可塑性樹脂からなる内側表層」は、上述した外側表層と同様に、顔料による着色や模様付け、或いは印刷フィルムを貼り着ける等して、酸素吸収層の隠蔽や外観等をよくする機能も備え、さらに上述したように容器の開口部を、フィルムや蓋でシールして密閉する場合に、シール性が向上する物性改良剤を配合できる機能も有する。内側表層には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン酢酸ビニル共重合品等のポリオレフィン、ハイインパクトポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体等のポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル等のうち、一種以上を単独または組み合わせて用いることができる。なおこの「内側表層」には、酸素透過性、水蒸気透過性、およびシール性に優れ、物性バランスのよいエチレン酢酸ビニル共重合品を使用するのがより好ましい。
【００２４】
上述した特徴１において、シート材の総厚を「０．２〜２ｍｍ」としたのは、このシート材の総厚みを０．２ｍｍより薄くすると、容器としての基本物性（形状の保持、強度、耐衝撃性等）を満足するものができず、一方２ｍｍより厚くすると、包装容器として過剰品質になるからである。また酸素吸収層の厚みを「５０〜３００μｍ」としたのは、この厚みよりも薄い場合には、必要な酸素吸収機能を得るために、低次酸化チタンを高濃度に混合する必要があり、かかる場合は、低次酸化チタンの分散性が悪くなり、シート成形時にピンホール等が生じたり、シート材成型加工時に外観不良が生じたりする等の問題が起こるためである。一方３００μｍより厚い場合には、酸素吸収層の濃度が低くなるため低次酸化チタン間の距離が広くなり、酸素吸収効率が悪くなる。さらに、酸素吸収層全体に酸素吸収の開始剤（トリガー）となる水分が浸透し難くなるためである。
【００２５】
また酸素バリア層の厚みを「２０〜１００μｍ」としたのは、この層を厚くする程、外部からの酸素バリア機能が高くなるが、１００μｍより厚くするとシート材の成型加工性が悪くなるためである。一方２０μｍより薄くすると、必要とする酸素バリア機能が得られないからである。
【００２６】
上述した低次酸化チタンは、「一般式ＴｉＯ２−ｘ（ｘは０．１から０．５の実数を表す。）で表される結晶構造を有する」としたのは、この低次酸化チタンの構造をより具体的に
定義するためであって、アナターゼ型、ルチル型またはブルッカイト型の結晶構造を保持するものが、それぞれ該当する。より好ましくは、アナターゼ型の結晶構造を保持するものを使用する。酸素吸収層として混合する低次酸化チタン形状・粒径は、特に制限するものではなく、例えば、粒状、球状、顆粒状、粉末状であっても良い。なお全体の総表面積が大きい方が酸素吸収能力に優れているので、その粒径は１ｎｍから１０μｍ程度のものが好ましく、３ｎｍから１μｍがより好ましい。
【００２７】
上述した低次酸化チタンの含有量は、「シート材の重量の３〜１５ｗｔ％」としたのは、３ｗｔ％より少ないと、必要な酸素吸収機能が得られず、一方１５ｗｔ％を超えると、酸素吸収層の低次酸化チタンの濃度が高くなるため、低次酸化チタンの分散性が悪くなり、シート成形時にピンホール等が生じたり、シート材成型加工時に外観不良が生じたりする等の問題が起こるためである。
【００２８】
上述した特徴２において、内側表層の厚みを「５０〜３００μｍ」としたのは、厚みが薄いほど水分の透過性が良いため、酸素吸収速度が向上するが、５０μｍより薄くすると、酸素吸収層の灰色の隠蔽性が不足し、一方３００μｍより厚くすると、水分の透過性が悪くなるためである。
【００２９】
上述した内側表層に、水分透過機能を付加する「吸水性物質」を混合したのは、上述した低次酸化チタンは、水分が酸素吸収の開始剤（トリガー）となるため、この「吸水性物質」を内側表層に混合することによって、容器内に密閉した食品等に含まれる水分を、できるだけ早く吸収し、この吸収した水分を透過して、低次酸化チタンが混合する酸素吸収層に接触させるためである。
【００３０】
また上記内側表層は、「１日当たり、前記酸素吸収層に含有する低次酸化チタンの重量の、少なくとも１５％の水分を透過する」としたのは、低次酸化チタンは、上述したように水分が酸素吸収の開始剤（トリガー）となるが、この水分量が、低次酸化チタンの重量の１５ｗｔ％以上存在すると、より効果的に酸素吸収機能が発現する。そしてこの水分量をいかに早く低次酸化チタンと接触させるかで、初期の酸素吸収機能が決まり、食品等の内容物の酸化劣化、カビ発生、あるいは好気性微生物の増殖等を、より確実に防止するためには、通常１日以内に容器内酸素濃度を極端に下げる必要がある。したがって内側表層に、１日当たり、低次酸化チタンの重量の１５ｗｔ％以上の水分を透過する吸水性物質を混入することによって、食品等の酸化劣化等をより確実に防止することができる。
【００３１】
「酸素吸収層には、水分吸収機能を付加する吸水性物質が混合してあり、この酸素吸収層は、１日当たりこの酸素吸収層に含有する低次酸化チタンの重量の少なくとも１５ｗｔ％の水分を吸収する」とは、酸素吸収剤である低次酸化チタンが混合分散している酸素吸収層に、含有低次酸化チタンの１５ｗｔ％以上の水分を吸収する機能を付加する吸水性物質を混合することによって、酸素吸収層の酸素吸収効率を向上させることを意味する。なお吸水性物質を、酸素吸収層だけに混合する場合と、内側表層にも併せて混合する場合との、双方を含む。
【００３２】
上述した酸素吸収層と酸素バリア層との間に設けた、「透水を防止する保護層」とは、上述したように酸素バリア層に用いるバリア性樹脂には、水分を吸湿すると酸素バリア機能が低下するものがあり、容器に密閉した食品等から酸素吸収層に達した水分が、この酸素吸収層を透過して、酸素バリア層に達するのを防止するための層を意味する。この「保護層」としては、ＡＳＴＭ Ｄ５７０で測定した吸水率が０．１％以下の樹脂、例えば、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン樹脂等が該当する。
【００３３】
「上述した内側表層または外側表層のいずれかの外側面に、透明部を一部分に残した印刷フィルムを貼着」とは、内側表層または外側表層のどちらか、あるいは両方の外側面に、たとえば文字の形の部分だけを残して、他の部分に白色を印刷した透明な印刷フィルムを貼り着けることを意味する。すなわち上述したように、低次酸化チタンを熱可塑性樹脂に混練分散すると、低次酸化チタンにより熱可塑性樹脂が灰色に着色し、この低次酸化チタンが酸素を吸収すると通常の二酸化チタンとなって白色に変色する。したがって、熱可塑性樹脂が灰色に着色している間は低次酸化チタンが酸素吸収能力を維持していることを示す。
【００３４】
したがって容器内面または容器外面のいずれかに酸素吸収層の変色を視認できる透明部を形成しておけば、この酸素吸収層の色から、直ちに酸素吸収能力の有無を確認することができ、容器の酸素吸収機能の有効性を判断できる。なお透明部分の周囲を二酸化チタンと同色の白色、または酸素吸収能力が一定能力以下となったときの薄い灰色を印刷しておくと、これらの印刷色と酸素吸収層の変色の程度とを直接比較できるので、酸素吸収機能の有効性の判断がより容易になる。さらに低次酸化チタンの消費の目安となるような、灰色から白色に至る数段階の印刷部を設けておくと、より正確に酸素吸収能力の低下の程度を判断することができる。
【００３５】
なお印刷フィルムとしては、一般的に包装容器に使用する印刷フィルムを使用することができるが、水蒸気透過性の観点からは、無延伸フィルム（ＣＰＰ、ＣＰＳ等）が好ましく、かつ、上述した水分を透過する機能を付加しておくことがより望ましい。
【００３６】
上述した「吸水性物質は、親水性有機化合物または水分吸着性を有する無機物質のいずれかである」とは、この「吸水性物質」をより具体的に定義したものを意味し、この「親水性有機化合物」には、モノグリセライト、ショ糖脂肪酸エステル等の有機化合物、並びにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ナイロン、ポリアクリル酸（塩）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−アクリル酸（塩）ブロック共重合体、及びポリエチレンオキサイド変性物等のポリマーが該当する。また「水分吸着性を有する無機物質」とは、クレー、珪藻土、含水珪酸カルシウム、及びタルク等が該当する。なお無機物質を充填するさいに、分散剤等として親水性有機化合物を使用することによって、吸水性を一層向上させることもできる。
【００３７】
上述した内側表層を「発泡層とする」とは、熱可塑性樹脂からなる内側表層を、反応によって水の発生しない化学発泡剤による発泡、あるいは物理的なガスによる発泡等によって、発泡させた層を意味する。このように内側表層を発泡させることによって、水分を遮断する樹脂の実質的な厚みが薄くなり、酸素吸収層に水分が到達しやすくなる。内側表層の発泡は、通常用いられる公知の熱可塑性樹脂微細発泡方法が使用できる。
【００３８】
この発泡させた内側表層には、必要な発泡を阻害しない範囲で、水分が透過する機能を付加したものも含まれる。また親水性有機化合物と水分吸着性を有する無機物質とを、それぞれ単独または双方を混合分散したものも含まれる。なお、反応によって水が発生する重炭酸ナトリウム系等の化学発泡剤を使用すると、シート材の熱成型容器が使用前に酸素吸収機能を発現してしまい、本来の使用時に機能が低下するので、このような化学発泡剤を使用するのは好ましくない。
【発明の効果】
【００３９】
容器を構成するシート材自体に、酸素吸収層を備えることによって、従来のような酸素吸収剤入り小袋等の添付が不要となる。この酸素吸収層として、低次酸化チタンを混合した熱可塑性樹脂を使用することによって、従来の鉄系の成分からなる酸素吸収剤にみられるような金属探知機等へ感応することもなく、電子レンジでの加熱も安全に行うことが可能となる。また低次酸化チタンは、アスコルビン酸系の酸素吸収剤のような有機化合物にみられる、融解、溶解あるいは燃焼などのトラブルが発生する心配もなく、高い安全性を発揮できる。
【００４０】
酸素吸収層を容器の内側に配置することによって、収納する食品等に含まれる水分を、この酸素吸収層に早期かつ確実に浸透させ、酸素吸収機能を早期に発揮させることができるので、密閉した容器内の酸素を急激に吸収除去することが可能となる。一方酸素吸収層の外側に、酸素バリア層を配置することによって、外気の酸素が外側表層を透過して、この酸素吸収層に含まれる低次酸化チタンの酸素吸収機能を低下させることを防止できる。さらに酸素バリア層の外側に、熱可塑性樹脂からなる外側表層を配置することによって、酸素バリア層が容器外部からの水分を吸湿して、酸素バリア機能が低下することを防止できる。
【００４１】
さらに酸素吸収層の内側に、熱可塑性樹脂からなる内側表層を配置することによって、この内側表層に収納する食品等に含まれる水分を吸収する吸水性物質を混合したり、この内側表層を発泡させたりして、食品等に含まれる水分を、この酸素吸収層に、より迅速に供給することができる。また内側表層または外側表層のいずれか、あるいは両方に顔料の添加や印刷や印刷フィルムを貼り着ける等によって、低次酸化チタンの灰色を隠蔽したり、フィルムや蓋でシールして密閉する場合のシール性を向上したりすることができる。
【００４２】
シート材の総厚を０．２〜２ｍｍとすることによって、容器としての基本物性を確保し、かつ包装容器として過剰品質になることを防止できる。また酸素吸収層の厚みを５０〜３００μｍとすることによって、シート成形時にピンホール等が生じたり、このシート材成型加工時に外観不良が生じたりするのを防止することができる。酸素バリア層の厚みを２０〜１００μｍとすることによって、必要とする酸素バリア機能を確保すると共に、シート材の成型加工性の低下を防止することができる。
【００４３】
低次酸化チタンの含有量を、シート材の重量の３〜１５ｗｔ％とすることによって、酸素吸収層の低次酸化チタン濃度が極端に高くなるのを回避でき、且つ、酸素吸収層が極端に厚くなるのを回避できるため、シート成形時にピンホール等が生じたり、シート材成型加工時に外観不良が生じたりすることを防止できる。また内側表層の厚みを５０〜３００μｍとすることによって、酸素吸収層の灰色の隠蔽性を確保すると共に、水分や水蒸気の透過性が悪くなるのを防止することができる。
【００４４】
内側表層に、水分透過機能を付加する吸水性物質を混合することによって、容器内に密閉した食品等に含まれる水分を、低次酸化チタンが混合する酸素吸収層に、より迅速に接触させることができる。また内側表層に、１日当たり、低次酸化チタンの重量の１５ｗｔ％以上の水分を透過する吸水性物質を混入することによって、食品等の酸化劣化等をより確実に防止することができる。酸素吸収層と酸素バリア層とに間に、透水を防止する保護層を設けることによって、酸素バリア層の酸素バリア機能が低下することを防止することができる。
【００４５】
内側表層または外側表層のいずれか、あるいは両方の外側面に、透明部を一部分に残した印刷フィルムを貼り着けることによって、この透明部を通して、低次酸化チタンが、酸素の吸収により灰色から白色に変色する程度を視認できるので、直ちに酸素吸収能力の残余等を確認することが可能となる。内側表層を発泡層とすることによって、水分を遮断する樹脂の実質的な厚みが薄くなり、酸素吸収層に水分が到達しやすくすることができる。
【００４６】
上述した技術的手段によって、本発明の酸素吸収性容器は、容器内の酸素を早期に吸収開始し、かつ長期間にわたって酸素吸収機能に優れるという、特有の効果を発揮することができるため、特に液体または水分の多い食品等の酸化、変質、及び腐敗等を、確実に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
次に、図１〜図１０を参照しつつ、本発明による酸素吸収性容器の最良の実施形態について説明する。図１に示すように、本発明による酸素吸収性容器は、熱可塑性樹脂に低次酸化チタンを混合分散した酸素吸収層１と、両面に接着層２を配した酸素バリア層３と、この酸素バリア層側に設けた熱可塑性樹脂からなる外側表層４とを含むシート材１０から構成される。ここで酸素吸収層１を容器の内側に配置し、かつ酸素バリア層３を容器の外側に配置する。次に、各層について詳述する。
【００４８】
酸素吸収層１は、熱可塑性樹脂のブロックポリプロピレン（日本ポリプロ製、ＥＣ９）に、酸素吸収剤である低次酸化チタン（丸勝産業株式会社製）を混合分散したものである。低次酸化チタンは、平均粒径０．３μｍよりなる粉体を用い、予め２軸混練押出機にてブロックポリプロピレン（日本ポリプロ製、ＢＣ３Ｆ）と混合し、低次酸化チタン含有量５０ｗｔ％のマスターバッチに作製したものを用いている。さらに、共押出多層シート材製造装置を用いてシート材にするとき、この低次酸化チタン含有マスターバッチを希釈するのにブロックポリプロピレン（日本ポリプロ製、ＥＣ９）を添加し、酸素吸収層１の組成を、ブロックポリプロピレン／低次酸化チタン（６０／４０ｗｔ％）の混合物にしてある。
【００４９】
酸素バリア層３は、エチレンビニルアルコール共重合体（クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１、エチレン含有率３２％、ケン化度９９％）を用いている。また酸素バリア層３の両面に配置した接着層２、２は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（三菱化学製、モディックＰ６０４Ｖ）を用いている。そして熱可塑性樹脂からなる外側表層４は、ブロックポリプロピレン（日本ポリプロ製、ＥＣ９）に、白色顔料（住化カラー製、ＳＰＥＭ−７Ｙ−１２４６）を混合したものを使用している。
【００５０】
シート材１０の総厚みは、０．４ｍｍである。そして酸素吸収層１、接着層２，２、酸素バリア層３、及び外側表層４の厚さは、それぞれ１００μｍ、１５μｍ、３０μｍ、及び２４０μｍになっている。
【００５１】
図２に示すシート材１１０は、図１に示すシート材１０の酸素吸収層１の内側面に、熱可塑性樹脂からなる内側表層１０５を設けたものである。なお理解を容易にするため、シート材１１０を構成する各層であって、図１に示す各層に対応するものについては、それぞれ図１に示す番号に一律１００を加えた番号にしてある（以下の実施の形態についても、同様に一律２００〜を加えた番号にしてある。）。内側表層１０５は、上述した外側表層４と同じ、ブロックポリプロピレン（日本ポリプロ製、ＥＣ９）に、白色顔料（住化カラー製、ＳＰＥＭ−７Ｙ−１２４６）を混合したものを使用しており、１００μｍの厚みにしてある。したがってシート材１１０の総厚みは、０．５ｍｍになっている。
【００５２】
図３に示すシート材２１０は、図２に示すシート材１１０と同様の層構成を有しているが、内側表層２０５には、吸水性物質を混合してある。この吸水性物質は、ポリエチレングリコール（三洋化成製、ＰＥＧ４０００Ｓ）を、内側表層２０５の重量の２ｗｔ％混合してある。
【００５３】
図４に示すシート材３１０は、図１に示すシート材１０と同様の層構成を有しているが、酸素吸収層３０１に、吸水性物質を混合してある。この吸水性物質は、上述した内側表層２０５に混入したものと同様に、ポリエチレングリコール（三洋化成製、ＰＥＧ４０００Ｓ）を、酸素吸収層３０１の重量の２ｗｔ％混合してある。
【００５４】
図５に示すシート材４１０は、図２に示すシート材１１０と同様の層構成を有しているが、酸素吸収層４０１に、吸水性物質を混合してある。この吸水性物質は、上述したものと同様に、ポリエチレングリコール（三洋化成製、ＰＥＧ４０００Ｓ）を、酸素吸収層３０１の重量の２ｗｔ％混合してある。
【００５５】
図６に示すシート材５１０は、図２に示すシート材１１０と同様の層構成を有しているが、内側表層５０５と、酸素吸収層５０１との双方に、吸水性物質を混合してある。この吸水性物質は、上述したものと同様に、ポリエチレングリコール（三洋化成製、ＰＥＧ４０００Ｓ）を、それぞれ内側表層５０５と、酸素吸収層５０１との重量の２ｗｔ％混合してある。
【００５６】
図７に示すシート材６１０は、図１に示すシート材１０の層構成に、透水を防止した保護層６０６を新たに設けてある。保護層６０６は、酸素吸収層６０１と、酸素バリア層６０３との間に、設けてあり、厚さ５０μｍのブロックポリプロピレン（日本ポリプロ製、ＥＣ９）を使用している。
【００５７】
図８に示すシート材７１０は、図２に示すシート材１１０の層構成に、透水を防止した保護層７０６を新たに設けてある。保護層７０６は、酸素吸収層７０１と、酸素バリア層７０３との間に、設けてあり、上述したものと同じ、厚さ５０μｍのブロックポリプロピレン（日本ポリプロ製、ＥＣ９）を使用している。
【００５８】
図９に示すシート材８１０は、図１示すシート材１０の層構成に、印刷フィルム８０７を貼り着けている。印刷フィルム８０７は、水蒸気の透過性を得る観点から、無伸延フィルム（ＣＰＰ，ＣＰＳ等）を使用し、酸素吸収層８０１に接する方の面に、文字等の透明部分８７２を残して、印刷８７１を施してある。なお印刷フィルム８０７には、図３に示す内側表層２０５と同様に、ポリエチレングリコール（三洋化成製、ＰＥＧ４０００Ｓ）からなる吸水性物質を、この印刷フィルムの重量の２ｗｔ％混合することもできる。
【００５９】
図１０に示すシート材９１０は、図２に示すシート材１１０の層構成に、内側表層９０５に接する方の面に、文字などの透明部分９７２を残した、印刷９７１を施してある印刷フィルム９０７を貼り着けてある。
【００６０】
最後に、上述したシート材、および酸素吸収性容器の製造方法について、その１例を概説する。図１２に示すように、シート材は、内側表層、酸素吸収層、保護層、両面に接着層を配した酸素バリア層、及び外側表層の、６種７層で構成され、シート材製造装置により製作する。なお各層の材質は、いずれも上述したものと同等のものを使用している。
【００６１】
さて図１２に示すように、容器内側となる内側表層（１００μｍ）、酸素吸収層（１００μｍ）、保護層（５０μｍ）、接着層（１５μｍ）、酸素バリア層（３０μｍ）、接着層（１５μｍ）、および容器外側となる外側表層（１９０μｍ）からなる総厚み５００μｍの６種７層からなるシート材は、直径９０ｍｍの単軸押出機（第１押出機）、直径６５ｍｍの単軸押出機２台（第２、第３押出機）、及び直径５０ｍｍの単軸押出機３台（第４、第５、第６押出機）からなる共押出多層シート材製造装置により製作する。
【００６２】
そして６種７層のシート材を、単発真空成型機により熱成型し、例えば図１３に示すような、幅１２０ｍｍ、長さ１５５ｍｍ、深さ２０ｍｍ（容積１８０ｃｃ）のフランジ付き酸素吸収性容器を製造する。なおこの酸素吸収性容器は、食品等を収納すると共に、上部開口部の周囲に設けたフランジに、蓋材である透明なトップシールフィルムを加熱等によって密接させ、容器を密閉する。
【００６３】
以下本発明の酸素吸収性容器の実施例、および従来の酸素吸収性容器の比較例について説明する。
【実施例１】
【００６４】
図１２に示す直径９０ｍｍの単軸押出機（第１押出機）、直径６５ｍｍの単軸押出機２台（第２、第３押出機）、直径５０ｍｍの単軸押出機３台（第４〜第６押出機）からなる共押出多層シート材製造装置により、図１２に示す樹脂を同時に押し出し、フィードブロック部にて合流後、Ｔダイよりシート材状にして、冷却ロールで冷却することにより、図２に示すような、容器内側となる内側表層１０５（１００μｍ）、酸素吸収層１０１（１００μｍ）、接着層１０２（１５μｍ）、酸素バリア層１０３（３０μｍ）、接着層１０２（１５μｍ）、及び容器外側となる外側表層１０４（２４０μｍ）からなる総厚み５００μｍの４種６層の酸素吸収性多層シート材１１０を製作した。
【００６５】
なお内側表層１０５および外側表層１０４は、ブロックポリプロピレン（日本ポリプロ製、ＥＣ９）に白色顔料（住化カラー製、ＳＰＥＭ−７Ｙ−１２４６）を混合し、酸素吸収層１０１は、ブロックポリプロピレン（日本ポリプロ製、ＥＣ９）に低次酸化チタンからなる酸素吸収剤（丸勝産業株式会社製）を混合分散した。酸素バリア層１０３は、エチレンビニルアルコール共重合体（クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１）、接着層１０２、１０２は無水マレイン酸変性ポリオレフィン（三菱化学製、モディックＰ６０４Ｖ）になっている。
【００６６】
酸素吸収性組成物である低次酸化チタンは、平均粒径０．３μｍからなる粉体を用い、予め２軸混練押出機にてブロックポリプロピレン（日本ポリプロ製、ＢＣ３Ｆ）と混合し、低次酸化チタン含有量５０ｗｔ％のマスターバッチに作製したものを用いた。さらに、共押出多層シート材製造装置を用いてシート材にするときに、この低次酸化チタン含有マスターバッチを希釈するのにブロックポリプロピレン（日本ポリプロ製、ＥＣ９）を添加し、酸素吸収層１０１の組成をブロックポリプロピレン／低次酸化チタン（６０／４０ｗｔ％）の混合物からなるものとした。このようにして得られた４種６層の酸素吸収性多層シート材１１０を単発真空成型機により熱成型し、幅１２０ｍｍ×長さ１５５ｍｍ×深さ２０ｍｍ（容積１８０ｃｃ）のフランジ付き酸素吸収性容器を製作した。
【００６７】
上述のようにして製作した酸素吸収性容器に水５ｃｃを入れて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／アルミニウム（Ａｌ）／シーラントからなるフィルム（厚み１２０μｍ）を使用し、ガス置換率９９％（酸素濃度０．２１％）でガス置換包装をした。２４時間室内放置後の容器内酸素濃度は、０．０２％であった。この試験に使用した容器に含まれる低次酸化チタンは、灰分より１０．５ｗｔ％であった。また、上述のようにして製作した酸素吸収性容器を金属探知器に通したが、感応せず、この容器に水１５０ｃｃを入れ、電子レンジ加熱を６０秒間、水温が１００℃になるまで行ったが、特に問題もなく安全に加熱できた。酸素量の測定には、ＰＢＩ  Ｄａｎｓｅｎｓｏｒ社製のＣｈｅｃｋ  Ｐｏｉｎｔ  Ｏ２を、金属探知器は、（株）イシダ製ＩＤ３−３０００−ＰＢ（サーチコイル高さ８０ｍｍ）を、電子レンジは三洋電機製ＥＭ−１６０５（１６００ｗ）を使用した。
【００６８】
４種６層酸素吸収性多層シート材１１０の酸素透過量の経時変化を測定するために、ＰＥＴ／Ａｌ／シーラントからなるフィルム（厚み１２０μｍ）を、容器内側となる内側表層１０５にシール機で貼り合わせ、水５ｃｃを入れて完全に密封した。このサンプルを同条件で数種類作成し、常温で保管して酸素透過量の経時変化を測定した。酸素透過量の測定は、ＭＯＣＯＮ社製のＯＸ−ＴＲＡＮ（ＭＯＤＥＬ２／２１ＭＬ）を使用した。測定条件は、温度２３℃、容器外側となる外側表層１０４の湿度は、６５％ＲＨ、容器内側となる内側表層１０５の湿度は、９０％ＲＨとした。
【００６９】
この実施例１の試験結果を図１４に示す。密封前の酸素透過量の値は０．２６ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。３日後には０．０１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍまで酸素透過量が低下し、６箇月間は十分にこの酸素バリア機能が維持されていることが判明した。
【実施例２】
【００７０】
上述した共押出多層シート材製造装置により、図３に示すような、容器内側となる内側表層２０５（１００μｍ）、酸素吸収層２０１（１００μｍ）、接着層２０２（１５μｍ）、酸素バリア層２０３（３０μｍ）、接着層２０２（１５μｍ）、および容器外側となる外側表層２０４（２４０μｍ）からなる、総厚み５００μｍの５種６層酸素吸収性多層シート材２１０を製作した。
【００７１】
容器内側となる内側表層２０５は、ブロックポリプロピレン（日本ポリプロ製、ＥＣ９）に、白色顔料（住化カラー製、ＳＰＥＭ−７Ｙ−１２４６）および吸水性物質（三洋化成製、ＰＥＧ４０００Ｓ）を混合したもの、容器外側となる外側表層２０４は、ブロックポリプロピレン（日本ポリプロ、ＥＣ９）に、白色顔料（住化カラー製、ＳＰＥＭ−７Ｙ−１２４６）を混合したものを使用した。酸素吸収層２０１は、ブロックポリプロピレン（日本ポリプロ製、ＥＣ９）に、低次酸化チタン（丸勝産業製）を３０ｗｔ％混合分散したもの、酸素バリア層２０３は、エチレンビニルアルコール共重合体（クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１）、接着層２０２、２０２は、それぞれ無水マレイン酸変性ポリオレフィン（三菱化学製、モディックＰ６０４Ｖ）を使用した。容器内側となる内側表層２０５には、吸水性物質（三洋化成製のＰＥＧ４０００Ｓ）を、この内側表層に対する２ｗｔ％の比率で配合した。
【００７２】
上述のようにして得られた５種６層酸素吸収性多層シート材２１０を、単発真空成型機により熱成型し、幅１２０ｍｍ×長さ１５５ｍｍ×深さ２０ｍｍ（容積１８０ｃｃ）のフランジ付き酸素吸収性容器を製作した。この酸素吸収性容器に、水５ｃｃを入れてＰＥＴ／Ａｌ／シーラントからなるフィルム（厚み１２０μｍ）を使用し、ガス置換率９９％（酸素濃度０．２１％）でガス置換包装を行い、２４時間室内放置後の容器内酸素濃度を測定した。その値は、０．０１％以下であった。この試験に使用した容器に含まれる低次酸化チタンは、灰分より７．３ｗｔ％であった。また、上述のようにして製作した酸素吸収性容器を金属探知器に通したが、感応せず、この容器に水１５０ｃｃを入れ、電子レンジ加熱を６０秒間、水温が１００℃になるまで行ったが、特に問題もなく安全に加熱できた。
【００７３】
上記５種６層酸素吸収性多層シート材２１０の酸素透過量の経時変化を測定するために、ＰＥＴ／Ａｌ／シーラントからなるフィルム（厚み１２０μｍ）を容器内側となる内側表層２０５にシール機で貼り合わせ、水５ｃｃを入れて完全に密封した。このサンプルを常温で保管し、酸素透過量の経時変化を測定した。実施例２の試験結果を図１４に示す。密封前の酸素透過量の値は、０．２６ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。１日後にはすでに０．０１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍまで酸素透過量が低下し、６箇月間は十分にこの酸素バリア機能が維持されていることが判明した。このことから、内側表層２０５に配合されている吸水性物質がトリガーとなる水分を吸収し、その水分が酸素吸収層へいち早く透過したために、酸素吸収開始時間を早くする効果があったものと判断できる。
【実施例３】
【００７４】
実施例２の酸素吸収性多層シート材２１０の酸素吸収層２０１に、吸水性物質であるＰＥＧ４０００Ｓを２ｗｔ％配合し、図６に示すような、５種６層酸素吸収性多層シート材５１０を製作した。この酸素吸収性多層シート材５１０を、単発真空成型機により熱成型し、幅１２０ｍｍ×長さ１５５ｍｍ×深さ２０ｍｍ（容積１８０ｃｃ）のフランジ付き包装容器を製作した。実施例２同様に、ガス置換包装容器（ガス置換率９９％、酸素濃度０．２１％）の２４時間室内放置後の容器内酸素濃度を測定した。その値は、０．０１％以下であった。この試験に使用した容器に含まれる低次酸化チタンは、灰分より７．３ｗｔ％であった。また、上述のようにして製作した酸素吸収性容器を金属探知器に通したが、感応せず、この容器に水１５０ｃｃを入れ、電子レンジ加熱を６０秒間、水温が１００℃になるまで行ったが、特に問題もなく安全に加熱できた。
【００７５】
実施例３の試験結果を図１４に示す。実施例２同様に測定した密封前の酸素透過量の値は、０．２６ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。１日後にはすでに０．０１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下まで酸素透過量が低下し、６箇月間は十分にこの酸素バリア機能が維持されていることが判明した。このことから、内側表層５０５に配合されている吸水性物質が、トリガーとなる水分を吸収し、その水分が酸素吸収層５０１へ早く透過し、酸素吸収層５０１で吸水性物質がさらに吸水をしたために、酸素吸収開始時間を早くする効果があったものと判断できる。
【実施例４】
【００７６】
上述したものと同様な共押出多層シート材製造装置により、図８に示すような、容器内側となる内側表層７０５（１００μｍ）、酸素吸収層７０１（１００μｍ）、保護層７０６（５０μｍ）、接着層７０２（１５μｍ）、酸素バリア層７０３（３０μｍ）、接着層７０２（１５μｍ）、および容器外側となる外側表層７０４（１９０μｍ）からなる、総厚み５００μｍの６種７層酸素吸収性多層シート材７１０を製作した。
【００７７】
容器内側となる内側表層７０５は、ブロックポリプロピレン（日本ポリプロ製、ＥＣ９）に、白色顔料（住化カラー製、ＳＰＥＭ−７Ｙ−１２４６）および吸水性物質（三洋化成製、ＰＥＧ４０００Ｓ）を混合したもの、容器外側となる外側表層７０４は、ブロックポリプロピレン（日本ポリプロ製、ＥＣ９）に、白色顔料（住化カラー製、ＳＰＥＭ−７Ｙ−１２４６）を混合したもの、酸素吸収層７０１はブロックポリプロピレン（日本ポリプロ製、ＥＣ９）に、低次酸化チタン（丸勝産業製）および吸水性物質（三洋化成製、ＰＥＧ４０００Ｓ）を混合したもの、保護層７０６はブロックポリプロピレン（日本ポリプロ製、ＥＣ９）、酸素バリア層７０３はエチレンビニルアルコール共重合体（クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１）、そして酸素バリア層７０３の接着層７０２は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（三菱化学製、モディックＰ６０４Ｖ）を使用した。
【００７８】
上記のようにして得られた６種７層酸素吸収性多層シート材７１０を、単発真空成型機により熱成型し、幅１２０ｍｍ×長さ１５５ｍｍ×深さ２０ｍｍ（容積１８０ｃｃ）のフランジ付き包装容器を製作した。
【００７９】
実施例２同様にガス置換包装容器（ガス置換率９８％、酸素濃度０．４２％）の２４時間室内放置後の容器内酸素濃度を測定した。その値は、０．０１％以下であった。この試験に使用した容器に含まれる低次酸化チタンは、灰分より７．４ｗｔ％であった。また、上述のようにして製作した酸素吸収性容器を金属探知器に通したが、感応せず、この容器に水１５０ｃｃを入れ、電子レンジ加熱を６０秒間、水温が１００℃になるまで行ったが、特に問題もなく安全に加熱できた。
【００８０】
実施例４の試験結果を図１４に示す。実施例２同様に測定した密封前の酸素透過量の値は、０．２６ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。１日後にはすでに０．０１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下まで酸素透過量が低下し、また、６箇月間後の酸素バリア機能の低下も少ないことが判明した。このことから、内側表層７０５に配合されている吸水性物質が、トリガーとなる水分を吸収し、その水分が酸素吸収層７０１へ早く透過した水分が、酸素バリア層７０３へ移行することが抑えられ、外部からの酸素の侵入が少なくなり、酸素吸収能力が長く維持されたものと判断できる。
【実施例５】
【００８１】
上述したものと同様の共押出多層シート材製造装置により、図２に示すような、容器内側となる内側表層１０５（１００μｍ）、酸素吸収層１０１（１００μｍ）、接着層１０２（１５μｍ）、酸素バリア層１０３（３０μｍ）、接着層１０２（１５μｍ）、及び容器外側となる外側表層１０４（２４０μｍ）からなる総厚み５００μｍの、５種６層酸素吸収性多層シート材１１０を製作した。ここで、容器内側となる内側表層１０５は、ブロックポリプロピレン（日本ポリプロ製、ＦＢ３３１２）を、炭酸ガスによって２倍発泡させたものを使用している。
【００８２】
また容器外側となる外側表層１０４はブロックポリプロピレン（日本ポリプロ、ＥＣ９）に、白色顔料（住化カラー製、ＳＰＥＭ−７Ｙ−１２４６）を混合したもの、酸素吸収層１０１は、ブロックポリプロピレン（日本ポリプロ製、ＥＣ９）に、低次酸化チタン４０ｗｔ％（丸勝産業製）を混合したもの、酸素バリア層１０３は、エチレンビニルアルコール共重合体（クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１）、接着層１０２、１０２は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（三菱化学製、モディックＰ６０４Ｖ）を使用している。
【００８３】
上述のようにして得られた５種６層酸素吸収性多層シート材１１０を、単発真空成型機により熱成型し、幅１２０ｍｍ×長さ１５５ｍｍ×深さ２０ｍｍ（容積１８０ｃｃ）のフランジ付きの酸素吸収性容器を製作した。そして実施例１同様に、ガス置換包装容器（ガス置換率９８％、酸素濃度０．４２％）の２４時間室内放置後の容器内酸素濃度を測定した。その値は、０．０１％であった。この試験に使用した容器に含まれる低次酸化チタンは、灰分より１１．５ｗｔ％であった。また、上述のようにして製作した酸素吸収性容器を金属探知器に通したが、感応せず、この容器に水１５０ｃｃを入れ、電子レンジ加熱を６０秒間、水温が１００℃になるまで行ったが、特に問題もなく安全に加熱できた。
【００８４】
実施例５の試験結果を図１４に示す。実施例２同様に測定した密封前の酸素透過量の値は、０．２６ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。１日後にはすでに０．０１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍまで酸素透過量が低下し、６箇月間は十分にこの酸素バリア機能が維持されていることが判明した。このことから、内側表層１０５を発泡させることにより、トリガーとなる水分が酸素吸収層１０１へいち早く透過したために、酸素吸収開始時間を早くする効果があったものと判断できる。
【００８５】
図１１の比較例１に示すように、低次酸化チタンを配合した酸素吸収層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様の構成であるシート材１０１０（内側表層１０１５、接着層１０１２、酸素バリア層１０１３、接着層１０１２、及び外側表層１０１４からなる。）を作製し、このシート材を熱成型して、フランジ付き酸素吸収性容器を製作した。この包装容器に水５ｃｃを入れ、実施例１と同様に、ガス置換包装容器（ガス置換率９９％、酸素濃度０．２１％）の２４時間後の容器内酸素濃度を測定した。その値は、０．２３％であった。
【００８６】
比較例１の試験結果を図１４に示す。実施例１と同様に、シート材１０１０の酸素透過量を測定した。密封前の酸素透過量の値は、０．２６ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。酸素バリア層１０１３の吸湿により７日後には０．３６ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍまで酸素透過量が増加し、６箇月後は、更に酸素透過量の値が増加していることが判明した。すなわち酸素吸収層がなければ、酸素は吸収されずに透過し、逆に実施例１〜５に示すような酸素吸収層を設ければ、１日後には酸素を吸収して、透過量を大幅に減少させることが確認できた。
【００８７】
図２の比較例２に示すように実施例１と同様な構成のシート材１１０を作製した。酸素バリア層１０３に、エチレンビニルアルコール共重合体の代わりにブロックポリプロピレン（日本ポリプロ製、ＥＣ９）を使用したこと以外は、実施例１と同様に行い、シート材１１０からなるフランジ付きの酸素吸収性容器を製作した。この容器に水５ｃｃを入れ、実施例１と同様に、ガス置換包装容器（ガス置換率９９％、酸素濃度０．２１％）の２４時間後の容器内酸素透過量を測定した。その値は、１．４０％であった。容器に含まれる低次酸化チタンは、灰分より１０．５ｗｔ％であった。
【００８８】
実施例１同様に、シート材の酸素透過量を測定した結果、図１４に示すように、外部からの酸素侵入量が多いため、６箇月間を通して酸素吸収剤のみでは効果はみられなかった。
【００８９】
以上の試験結果から、実施例１〜５は、比較例１、２よりも酸素透過量を低く抑えることができ、特に水分が存在する環境下では、酸素吸収層を配置することにより著しく効果を発揮することが認められた。さらに、容器内側に位置する内側表層や酸素吸収層に、吸水性物質を配合することにより、酸素吸収開始時間を格段に早くすることができ、初期の段階から内容物の酸化を防止することが可能であることが確認された。また、酸素吸収層と酸素バリア層との間に、吸水性物質による水分の影響を防止する保護層（透水防止層）を設けることにより、酸素バリア層の吸湿を防止することができ、容器外側からの酸素透過防止にも優れた効果が得られることが確認できた。
【００９０】
なお、上記実施例１〜５および比較例１、２は、本発明の酸素吸収性容器に成型する前の酸素吸収性多層シート材について説明をしたが、この実施結果から、このシート材を真空成型、熱板成型等によって加工を施した酸素吸収性容器に関しても、同様な効果が得られることは明である。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明に基づく酸素吸収性容器は、食品の包装容器のみならず、事務用品、機械・電気部品、家庭用品等の様々な製品の包装容器に適しているため、これらの産業に広く利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】酸素吸収性容器に用いるシート材の一部拡大断面図である。
【図２】酸素吸収性容器に用いる他のシート材の一部拡大断面図である。
【図３】酸素吸収性容器に用いる他のシート材の一部拡大断面図である。
【図４】酸素吸収性容器に用いる他のシート材の一部拡大断面図である。
【図５】酸素吸収性容器に用いる他のシート材の一部拡大断面図である。
【図６】酸素吸収性容器に用いる他のシート材の一部拡大断面図である。
【図７】酸素吸収性容器に用いる他のシート材の一部拡大断面図である。
【図８】酸素吸収性容器に用いる他のシート材の一部拡大断面図である。
【図９】酸素吸収性容器に用いる他のシート材の一部拡大断面図である。
【図１０】酸素吸収性容器に用いる他のシート材の一部拡大断面図である。
【図１１】比較例とした容器に用いるシート材の一部拡大断面図である。
【図１２】実施例で使用したシート材の構成と製造手段とを説明した表である。
【図１３】酸素吸収性容器の斜視図である。
【図１４】実施例と比較例に使用したシート材の構成と、酸素透過量についての試験結果を示す表である。
【符号の説明】
【００９３】
１〜９０１              酸素吸収層
２〜９０２、１０１２    接着層
３〜９０３、１０１３    酸素バリア層
４〜９０４、１０１４    外側表層
１０５、２０５、４０５、５０５、７０５、９０５、１０１５    内側表層
６０６、７０６          保護層（透水防止層）
８０７、９０７          印刷フィルム
８７１、９７１          印刷
８７２、９７２          文字（透明部）
１０〜９１０、１０１０  シート材
【図１】
2006240704.tif 000003
【図２】
2006240704.tif 000004
【図３】
2006240704.tif 000005
【図４】
2006240704.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
2006240704.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
2006240704.tif 000016