(57)【要約】【課題】  本発明では、接着、封止、注型、成型、塗装、コーティング等様々な用途に使用が可能であり、従来のエピスルフィド系加熱硬化型一液性樹脂組成物より低温速硬化性に優れ、かつ良好な貯蔵安定性を有するエピスルフィド含有加熱硬化型一液性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  本発明では、（１）（Ａ）分子内に２つ以上のチイラン環を含む化合物、（Ｂ）分子内にチイラン環とオキシラン環の両方を１つ以上含む化合物、（Ｃ）分子内に１つ以上のオキシラン環を有し、チイラン環を含まない化合物、の上記（Ａ）〜（Ｃ）で示される１つ以上の化合物を含み、オキシラン環／チイラン環の含有数の割合が８０／２０〜０／１００である前記化合物もしくは前記化合物の混合物と、（２）分子内にチオール基を１つ以上有するチオール化合物と、（３）熱潜在性硬化促進剤とを必須成分とする加熱硬化型一液性樹脂組成物とした。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（Ａ）分子内に２つ以上のチイラン環を含む化合物、（Ｂ）分子内にチイラン環とオキシラン環の両方を１つ以上含む化合物、（Ｃ）分子内に１つ以上のオキシラン環を有し、チイラン環を含まない化合物、の上記（Ａ）〜（Ｃ）で示される１つ以上の化合物を含み、オキシラン環／チイラン環の含有数の割合が８０／２０〜０／１００である前記化合物もしくは前記化合物の混合物、
（２）分子内にチオール基を１つ以上有するチオール化合物、
（３）熱潜在性硬化促進剤
前記（１）〜（３）を必須成分とする加熱硬化型一液性樹脂組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）または／および（Ｂ）が、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物の芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化した水添ビスフェノール型エポキシ化合物であって、かつ、水添ビスフェノール型エポキシ化合物のオキシラン環の酸素原子の全てまたは一部を硫黄原子に置換したチイラン環を含む化合物を主成分とする請求項１記載の加熱硬化型一液性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）酸性化合物および／またはホウ酸エステル類を添加することを特徴とする請求項１または２記載の加熱硬化型一液性樹脂組成物。
【請求項４】
（１）（Ａ）分子内に２つ以上のチイラン環を含む化合物、（Ｂ）分子内にチイラン環とオキシラン環の両方を１つ以上含む化合物、（Ｃ）分子内に１つ以上のオキシラン環を有し、チイラン環を含まない化合物、の上記（Ａ）〜（Ｃ）で示される１つ以上の化合物を含み、オキシラン環／チイラン環の含有数の割合が８０／２０〜０／１００である前記化合物もしくは前記化合物の混合物、
（２）分子内にチオール基を１つ以上有するチオール化合物、
（３）熱潜在性硬化促進剤
前記（１）〜（３）を必須成分とする加熱硬化型一液性樹脂組成物を硬化処理することによって得られる樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低温での加熱による速硬化性に優れ、かつ貯蔵安定性（保存安定性）が良好である一液性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂の持つオキシラン環の酸素原子の全てまたは一部を硫黄原子に置き換えたチイラン環を有する化合物はエピスルフィド樹脂として知られている。エピスルフィド樹脂はエポキシ樹脂に比べアミン化合物との低温硬化性に優れる、耐水性が良い、屈折率が高い、難燃性を有する等の特徴があることが知られている。しかしながら従来のエピスルフィド系組成物の大部分は二液型であり、実際の使用直前に樹脂成分と硬化剤成分を計量、混合、脱泡するなどの煩雑な工程が必要であり、また混合後の使用可能期間が限られており、混合ミスなどの可能性もあるため、作業性、信頼性に劣るという欠点があった。例えば特開昭５０−１２４９５２号公報、特開平１１−１４０１６１号公報、特開２００２−１７３５３３号公報には、エポキシ樹脂系組成物より低温速硬化であるエピスルフィド樹脂系組成物が示されているが、これらの組成は二液性であり前述のような作業性・信頼性上の問題を抱えている。
【０００３】
この問題を解決する手法として、常温ではエピスルフィド樹脂と反応せず、加熱等の刺激によって反応性を示す、いわゆる潜在性硬化剤を用いることによって前述のような二液型組成物の問題を解決した一液型組成物を得ることができることが知られている。例えば特開平４−２０２５２３公報にはエピスルフィド樹脂を含む樹脂に硬化剤としてカルボン酸含有化合物と熱潜在性触媒を用いて一液化した具体例が記載されている。しかしながらこの組成物は硬化時間（焼付時間）に１４０℃で３０分を要するため、より低温・短時間の加熱条件で硬化可能なエピスルフィド系加熱硬化型一液性組成物が望まれている。特開２００４−１４２１３３公報にはエピスルフィド樹脂を含む樹脂に硬化剤としてフェノールやジシアンジアミドを添加した具体例が記載されているが、貯蔵安定性については記載がなく、また硬化温度も１７０℃を要し低温速硬化性を示すものではない。特許３２５３９１９号公報、特許３５４０９２６号公報、特開２００１−３４２２５３号公報には潜在性硬化剤を用いることでエピスルフィド樹脂を用いた加熱硬化型一液性樹脂組成物が可能であるとされているが、具体的にどの硬化剤をどの程度用いれば良好な低温速硬化性と貯蔵安定性が得られるか具体的事例が記載されていない。
【特許文献１】特開昭５０−１２４９５２号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０１６１号公報
【特許文献３】特開２００２−１７３５３３号公報
【特許文献４】特開平４−２０２５２３公報
【特許文献５】特開２００４−１４２１３３公報
【特許文献６】特許３２５３９１９号公報
【特許文献７】特許３５４０９２６号公報
【特許文献８】特開２００１−３４２２５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、接着、封止、注型、成型、塗装、コーティング等様々な用途に使用が可能であり、従来のエピスルフィド系加熱硬化型一液性樹脂組成物より低温速硬化性に優れ、かつ良好な貯蔵安定性を有するエピスルフィド含有加熱硬化型一液性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を達成するため鋭意検討した結果、本願発明者は、
（１）（Ａ）分子内に２つ以上のチイラン環を含む化合物、（Ｂ）分子内にチイラン環とオキシラン環の両方を１つ以上含む化合物、（Ｃ）分子内に１つ以上のオキシラン環を有し、チイラン環を含まない化合物、の上記（Ａ）〜（Ｃ）で示される１つ以上の化合物を含み、オキシラン環／チイラン環の含有数の割合が８０／２０〜０／１００である前記化合物もしくは前記化合物の混合物と、（２）分子内にチオール基を１つ以上有するチオール化合物と、（３）熱潜在性硬化促進剤とを必須成分とする組成物が低温速硬化性に優れ、かつ貯蔵安定性に優れる加熱硬化型一液性樹脂組成物であることを見出した。
【０００６】
また、チイラン環を含む化合物（Ａ）または／および（Ｂ）が、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物の芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化したエポキシ化合物が有するオキシラン環の酸素原子の全てまたは一部を硫黄原子に置換したチイラン環を含む化合物である場合、特に組成物の作業性と貯蔵安定性に優れることを見出した。
【０００７】
また、これら加熱硬化型一液性樹脂組成物に、無機酸または有機酸またはホウ酸エステルのうち１つ以上を添加することでさらに貯蔵安定性を延長できることを見出した。さらに、この発明の別の態様により、これら加熱硬化型一液性樹脂組成物を硬化処理することによって得られる樹脂硬化物が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
以上述べてきた本発明は一液性であり、貯蔵安定性が良好で、低い加熱温度により急速に硬化し強靭で優れた物性を示す硬化物を形成するため、作業性と信頼性に優れた接着、注型、成型、塗装、コーティング材等としての使用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
（１）チイラン環を含む樹脂成分について
本発明に使用されるチイラン環を含む化合物（Ａ）は、分子内に２つ以上のチイラン環を含む化合物であれば良い。また、チイラン環を含む化合物（Ｂ）は、分子内にチイラン環とオキシラン環の両方を１つ以上含む化合物であれば良い。なお、前記チイラン環を含む化合物（Ａ）または（Ｂ）は、オキシラン環とチイラン環以外の官能基を有していても良い。その具体例としては例えばヒドロキシル基、ビニル基、アセタール基、エステル基、カルボニル基、アミド基、アルコキシシリル基等である。さらに、前記チイラン環を含む化合物（Ａ）または（Ｂ）は、それぞれ単独、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１０】
本発明のチイラン環含有化合物は各種方法で製造される。例えばヒドロキシメルカプタンの熱加水分解、１，２−クロロチオールの弱アルカリ溶液での処理、エチレン性不飽和エーテルの硫黄またはポリサルフィドジアルキルのような化合物との処理が挙げられる。
【００１１】
また、エポキシ化合物を原料としてエポキシ環中の酸素原子の全部あるいは一部を硫黄原子に置換してチイラン環含有化合物を得る方法は既に知られている。このような化合物はエピスルフィド、またはエピスルフィド樹脂とも呼ばれる。例示すると、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．，１７，３２９（１９７９）に記載のエポキシ化合物とチオシアン酸塩を用いる方法や、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，３４６７（１９６１）に記載のエポキシ化合物とチオ尿素を用いる方法、特開２０００−３５１８２９号公報、特開２００１−３４２２５３号公報に示される方法等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１２】
以上に詳述した、チイラン環含有化合物の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）メタン、１，６−ジ（２，３−エピチオプロポキシ）ナフタレン、１，１，１−トリス−（４−（２，３−エピチオプロポキシ）フェニル）エタン、２，２−ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、ビス（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）メタン、１，１，１−トリス−（４−（２，３−エピチオプロポキシ）シクロヘキシル）エタン、１，５−ペンタンジオールの２，３−エピチオシクロヘキシル）エーテル、１，６−ヘキサンジオールのジ（３，４−エピチオオクチル）エーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明の１分子中にチイラン環とオキシラン環の両方を持つ化合物（Ｂ）は、エポキシ化合物を原料としてエポキシ環中の酸素原子を硫黄原子に交換してエピスルフィド樹脂を合成するときに、エピスルフィド化試薬の使用量或いは反応条件を調整することによって得ることができる。また、各種精製方法で分離して得た部分エピスルフィド化物を全エピスルフィド化物と混合しても得ることができる。
【００１４】
本発明においてより好ましいチイラン環含有化合物は、特開２０００−３５１８２９号公報に示されるような、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物の芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化（水添）した、水素化ビスフェノールエポキシ樹脂が有するオキシラン環の酸素原子の全てまたは一部を硫黄原子に置換したチイラン環を含む化合物、特に水素化ビスフェノールＡ骨格を含むチイラン環含有化合物であり、この化合物を用いた組成物は特に硬化性、作業性と貯蔵安定性に優れる。
【００１５】
本発明に使用される分子内に１つ以上のオキシラン環を有し、チイラン環を含まない化合物（Ｃ）は、一般的にエポキシ化合物と呼ばれるものである。その具体例としてはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエーテル、及びその誘導体、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエーテル、及びその誘導体等の所謂エピ−ビス型液状エポキシ樹脂、脂肪族・芳香族アルコールとエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエーテル、多塩基酸とエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエステル、及びその誘導体、水添ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環状エポキシ、及びその誘導体、５，５’−ジメチルヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネート、イソブチレンから誘導される置換型エポキシ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどの分子内にアルコキシシリル基を含む化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１６】
市販されているエポキシ樹脂製品としては例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート８２８、１００１、８０１、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００、カージュラＥ１０Ｐ、大日本インキ工業株式会社製のエピクロン８３０、８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、７０３、７２０、７２６、ＨＰ８２０、旭電化工業株式会社製のＥＰ４１００、ＥＰ４０００、ＥＰ４０８０、ＥＰ４０８５、ＥＰ４０８８、ＥＰＵ６、ＥＰＲ４０２３、ＥＰＲ１３０９、ＥＰ４９−２０、ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ４１１、ＥＸ３１４、ＥＸ２０１、ＥＸ２１２、ＥＸ２５２、ＥＸ１１１、ＥＸ１４６、ＥＸ７２１、信越化学工業株式会社製ＫＢＭ４０３、ＫＢＥ４０２等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。
【００１７】
なお、上記した（Ａ）〜（Ｃ）の各成分は、オキシラン環とチイラン環以外の官能基を有していても良い。例えばヒドロキシル基、ビニル基、アセタール基、エステル基、カルボニル基、アミド基、アルコキシシリル基等である。
【００１８】
本発明の組成物における（Ａ）〜（Ｃ）で示される化合物は、分子内に２つ以上のチイラン環を含む化合物（Ａ）、または分子内にチイラン環とオキシラン環の両方を１つ以上含む化合物（Ｂ）、または分子内にオキシラン環を有し、チイラン環を含まない化合物（Ｃ）のうち１種以上を含み、オキシラン環／チイラン環の含有数の割合が８０／２０〜０／１００である前記化合物もしくは前記化合物の混合物である。チイラン環の含有数の割合がこの範囲より小さくなると、充分な貯蔵安定性を保ちつつ速硬化性を発現することができない。より好ましい含有数の割合は、オキシラン環／チイラン環の含有数の割合が６０／４０〜０／１００であり、更に好ましくは４０／６０〜２／９８である。オキシラン環を含む化合物が少量存在すると潜在性硬化剤の溶解性が向上し結果的に硬化速度がより向上する。
【００１９】
（２）チオール化合物について
本発明に使用されるチオール化合物は、分子内にチオール基を１つ以上有するチオール化合物であれば良い。具体的に例示すると、３−メトキシブチル３−メルカプトプロピオネート、２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート、トリデシル３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリストールテトラキスチオプロピオネート、メチルチオグリコレート、２−エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリストールテトラキスチオグリコレート、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル、１−ブタンチオール、１−ヘキサンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、１，４−ブタンジチオール、３−メルカプト２−ブタノール、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ベンゼンチオール、ベンジルメルカプタン、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、１，３，５−トリメルカプトメチル−２，４，６−トリメチルベンゼン、末端チオール基含有ポリエーテル、末端チオール基含有ポリチオエーテル、エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物、ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２０】
市販されているチオール化合物の製品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のエポメートＱＸ１１、ＱＸ１２、エピキュアＱＸ３０、ＱＸ４０、ＱＸ６０、ＱＸ９００、カプキュアＣＰ３−８００、淀化学株式会社製のＯＴＧ、ＥＧＴＧ、ＴＭＴＧ、ＰＥＴＧ、３−ＭＰＡ、ＴＭＴＰ、ＰＥＴＰ、東レファインケミカル株式会社製チオコールＬＰ−２、ＬＰ−３、ポリチオールＱＥ−３４０Ｍ、信越化学工業株式会社製ＫＢＭ８０３等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。
【００２１】
より好ましいチオール化合物は、貯蔵安定性の面からは塩基性不純物の極力少ないものである。また硬化物の耐熱性の面からは官能基数が２以上のチオール化合物および分子内に芳香環を含むチオール化合物がより好ましい。
【００２２】
本発明の組成物におけるチオール化合物（２）の配合量については、特に範囲を限定するものではないが、好ましくは前記（１）記載の樹脂成分におけるチイラン環およびオキシラン環の合計に対してチオール当量比で０．００５〜１.５の範囲内で加えることができる。より好ましくはオキシラン環／チイラン環の含有数の割合が８０／２０〜５０／５０の場合は、チイラン環およびオキシラン環の合計に対してチオール当量比で０．５〜１.４の範囲、オキシラン環／チイラン環の含有数の割合が５０／５０を超え０／１００までの場合はチイラン環およびオキシラン環の合計に対してチオール当量比で０．０１〜０．７の範囲である。上記の範囲内でチオール化合物を加えると、より硬化速度、貯蔵安定性が向上でき、また、硬化物の強度や耐熱性のバランスに優れた組成物を得ることができる。
【００２３】
（３）熱潜在性硬化促進剤
本発明に使用される熱潜在性硬化促進剤とは、室温ではエポキシ樹脂に対し活性を持たず、加熱することにより溶解、分解、転移反応などにより活性化し促進剤として機能する化合物である。例えば常温で固体のイミダゾール化合物およびその誘導体、各種アミンと酸との塩、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。さらに、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の例としては、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン−エポキシアダクト系）やアミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）、等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの熱潜在性硬化促進剤のうち好ましくは固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化剤、より好ましくは尿素型アダクト系の熱潜在性硬化剤が、本発明の組成物の低い硬化温度と貯蔵安定性に優れた効果を発揮する。これら熱潜在性硬化剤の配合量については特に範囲を限定するものではないが、好ましくは前記（１）の樹脂成分１００重量部に対し０．１〜３０重量部の範囲で添加される。硬化促進剤が少ないと硬化が遅く、多すぎると貯蔵安定性が悪くなる。
【００２４】
前記熱潜在性硬化促進剤で市販されている製品としては、例えば四国化成工業株式会社製のイミダゾール化合物２ＰＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ、Ｃ１７Ｚ、２ＭＺ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＭＡ−ＯＫ、味の素ファインテクノ株式会社製アミキュアＰＮ２３、ＰＮ３１、ＰＮ４０Ｊ、ＰＮ−Ｈ、ＭＹ２４、ＭＹ−Ｈ、旭電化株式会社製ＥＨ−３２９３Ｓ、ＥＨ−３３６６Ｓ、ＥＨ−３６１５Ｓ、ＥＨ−４０７０Ｓ、ＥＨ−４３４２Ｓ、ＥＨ−３７３１Ｓ、旭化成ケミカルズ株式会社製ノバキュアＨＸ−３７４２、ＨＸ−３７２１、富士化成工業株式会社製ＦＸＥ−１０００、ＦＸＲ−１０３０、ＦＸＲ−１０８０、ＦＸＲ−１１１０などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明では、前記（１）〜（３）を主成分とする組成物に、さらに（Ｄ）酸性化合物および／またはホウ酸エステル類を添加することが可能である。ここで用いられる酸性化合物は、室温で液状または固体の有機酸、または無機酸である。例えば硫酸、酢酸、アジピン酸、酒石酸、フマル酸、バルビツール酸、ホウ酸、ピロガロール、フェノール樹脂、カルボン酸無水物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら酸性物質は組成物の保存状態での貯蔵安定性をさらに向上させる効果がある。
【００２６】
また、本発明で用いられるホウ酸エステル類は、室温で液状または固体のホウ酸エステルである。、例えばトリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２−エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７−トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ−ｏ−トリルボレート、トリ−ｍ−トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これらホウ酸エステルは硬化促進剤表面と反応し硬化促進剤表面の塩基性をブロックする役割を果たし組成物の保存状態での貯蔵安定性をさらに向上させる効果がある。
【００２７】
これら（Ｄ）酸性化合物およびホウ酸エステル類は、それぞれ単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。またこれら酸性物質とエポキシ樹脂等を混合しマスターバッチ化したものを保存安定性向上剤として添加しても良い。このような保存安定性向上剤としては市販されている製品としては例えば四国化成工業株式会社製キュアダクトＬ−０７Ｎ等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これら酸性物質およびホウ酸エステルの配合量については特に範囲を限定するものではないが、好ましくは（１）の樹脂成分１００重量部に対し０．０１〜１０重量部の範囲で添加される。添加により貯蔵安定性がさらに向上するが、添加量が多すぎると硬化性が低下する。
【００２８】
本発明の加熱硬化型一液性樹脂組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において顔料、染料などの着色剤、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、難燃剤、アクリルゴムやシリコンゴム等の有機充填剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により、より樹脂強度・接着強さ・難燃性・熱伝導性、作業性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。
【００２９】
本発明の組成物を加熱硬化処理して得られる樹脂硬化物は強靭で優れた特性を有し接着、注型、成型、塗装、コーティング材等としての使用が可能である。また、本発明の加熱硬化型一液性樹脂組成物は、一液性であり、貯蔵安定性が良好で、低い加熱温度により急速に硬化し強靭で優れた物性を示す硬化物を形成するため、作業性と信頼性に優れた接着、注型、成型、塗装、コーティング材等として有用である。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例によって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制約されるものではない。また、下記の表中の配合割合は特に断りのない限り重量基準である。
【００３１】
実施例に使用した材料は下記の通りである。
・化合物Ａ：ジャパンエポキシレジン株式会社製  水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の１００％エピスルフィド化品
・化合物Ｂ：ジャパンエポキシレジン株式会社製  水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の８０％エピスルフィド化品
・化合物Ｃ：ジャパンエポキシレジン株式会社製  水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の５０％エピスルフィド化品
・ＹＬ７０００：ジャパンエポキシレジン株式会社製  ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の１００％エピスルフィド化品
・ＹＬ７１５０：ジャパンエポキシレジン株式会社製  ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の２０％エピスルフィド化品
・エピクロン８３５ＬＶ：大日本インキ工業株式会社製  ビスフェノール型エポキシ樹脂
・カージュラＥ１０Ｐ：ジャパンエポキシレジン株式会社製  ３級飽和モノカルボン酸のモノグリシジルエーテル
・デナコールＥＸ１４６：ナガセケムテックス株式会社製  ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル
・ＫＢＭ４０３：信越化学工業株式会社製  γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・ＹＸ８０００：ジャパンエポキシレジン株式会社製  水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
・エピキュアＱＸ３０：ジャパンエポキシレジン株式会社製  ３官能脂肪族ポリチオール
・エピキュアＱＸ４０：ジャパンエポキシレジン株式会社製  ４官能脂肪族ポリチオール
・エピキュアＱＸ６０：ジャパンエポキシレジン株式会社製  ６官能脂肪族ポリチオール
・チオコールＬＰ−３：東レファインケミカル株式会社製  末端チオールのポリサルファイドポリマー
・ポリチオールＱＥ−３４０Ｍ：東レファインケミカル株式会社製  ３官能脂肪族ポリチオール
・ＰＥＴＧ：淀化学株式会社製  ペンタエリストールテトラキスチオグリコレート
・ジ（２−メルカプトエチル）エーテル：東京化成工業株式会社試薬
・３−メトキシブチル３−メルカプトプロピオネート：東京化成工業株式会社試薬
・ベンジルメルカプタン：東京化成工業株式会社試薬
・ＰＮ３１：味の素ファインテクノ株式会社製  潜在性硬化剤アミキュア
・ＭＹ２４：味の素ファインテクノ株式会社製  潜在性硬化剤アミキュア
・ＦＸＥ−１０００：富士化成工業株式会社製  潜在性硬化剤フジキュア
・ＦＸＲ−１０８０：富士化成工業株式会社製  潜在性硬化剤フジキュア
・バルビツール酸、ホウ酸、クエン酸：東京化成工業株式会社試薬
・トリエチルボレート：東京化成工業株式会社試薬
・Ｌ−０７Ｎ：四国化成工業株式会社製キュアダクト（有機酸系保存性向上剤）
・タルク：ソブエクレー株式会社製  平均粒子径７．０μｍ品
【００３２】
（実施例１〜３２および比較例１〜４）
下表（表１〜表４）に示す通りの重量比で材料を混合攪拌し、実施例１〜３２及び比較例１〜４の各試料（組成物）を得た。得られた各試料を下記項目について評価検討を行った。
【００３３】
［チイラン環含有率］
樹脂成分（１）中のチイラン環含有率を次式の計算により求めた。
チイラン環含有率（％）＝樹脂成分（１）のチイラン当量／（樹脂成分（１）のチイラン当量＋樹脂成分（１）のオキシラン当量）×１００
【００３４】
［８０℃ゲルタイム］
各組成物０．１ｇをスライドガラス上に半球状になるように滴下し、８０℃に設定した温風循環式恒温乾燥炉に投入し組成物がゲル化（攪拌棒などで触れても流動しなくなる状態）までの時間を測定した。
【００３５】
［８０℃硬化時間］
各組成物０．１ｇをスライドガラス上に半球状になるように滴下し、８０℃に設定した温風循環式恒温乾燥炉に投入し組成物が硬化（硬化物を指で触れて表面のタックがなくなった状態）するまでの時間を測定した。
【００３６】
［４０℃貯蔵安定性］
各組成物を２０ｍｌガラス瓶に約１０ｍｌ入れ密栓し、４０℃に設定した温風循環式恒温乾燥炉にて貯蔵、４０℃においてゲル化する（組成物が攪拌棒を用いて手でかき混ぜられなくなる状態）までの日数を求めた。
【００３７】
【表１】
2006225490.tif 000002
【００３８】
実施例１からは、オキシラン環／チイラン環の含有数の割合が１００である樹脂成分に、チオール化合物と、熱潜在性硬化促進剤を配合することにより、８０℃における硬化時間が２０分以下であり、かつ、４０℃において７日以上の貯蔵安定性を有する、低温速硬化性と貯蔵安定性に優れた組成物が得られた。
【００３９】
実施例２〜４からは、オキシラン環／チイラン環の含有数の割合が１００である樹脂成分と、チオール化合物と、熱潜在性硬化促進剤に、酸性化合物、ホウ酸エステルを配合することにより、低温速硬化性を維持しながら更に貯蔵安定性に優れた組成物が得られた。
【００４０】
比較例１、２からは、チオール化合物、または、熱潜在性硬化促進剤を含有しない場合、所望の低温速硬化性を得ることが出来ないことが分かる。
【００４１】
【表２】
2006225490.tif 000003
【００４２】
実施例５〜１５からは、オキシラン環／チイラン環の含有数の割合が８０／２０〜０／１００である樹脂成分の場合、８０℃における硬化時間が２０分以下であり、かつ、４０℃において７日以上の貯蔵安定性を有する、低温速硬化性と貯蔵安定性に優れた組成物が得られた。また実施例５は、さらに無機充填剤を配合しても特に問題ないことが分かる。
【００４３】
比較例３、４からは、オキシラン環／チイラン環の含有数の割合が８０／２０〜０／１００の範囲を外れると、低温速硬化性と貯蔵安定性を両立することが出来ないことが分かる。
【００４４】
【表３】
2006225490.tif 000004
【００４５】
実施例１６〜２３は、チオール化合物の種類を変えた場合の実施例である。いずれの場合も８０℃における硬化時間が２０分以下であり、かつ、４０℃において７日以上の貯蔵安定性を有する、低温速硬化性と貯蔵安定性に優れた組成物が得られることが分かる。
【００４６】
【表４】
2006225490.tif 000005
【００４７】
実施例２４〜３２は、熱潜在性硬化促進剤または酸性化合物・ホウ酸エステル化合物の種類・量を変えた場合の実施例である。これらの結果から８０℃における硬化時間が２０分以下であり、かつ、４０℃において７日以上の貯蔵安定性を有する、低温速硬化性と貯蔵安定性に優れた組成物が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は作業性と信頼性に優れ、輸送機器、電機機器、電子機器産業等の接着、封止、注型、成型、塗装、コーティング材等としての使用が可能であり、特に低い加熱温度での速硬化性が要求される電子部品の実装・組立用の接着剤・封止剤として有用である。