(57)【要約】【課題】紙に優れた柔軟性およびサイズ性を付与することが可能な紙用柔軟剤を提供すること。【解決手段】アミドアミン化合物と尿素との縮合物からなる紙用柔軟剤であって、該縮合物が、アミド化率が異なる２種のアミドアミン化合物と、該アミドアミン化合物のアミノ基１モルに対して、０．１〜１モル当量の尿素とを反応させて得られる、紙用柔軟剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミドアミン化合物と尿素との縮合物からなる紙用柔軟剤であって、
該縮合物が、アミドアミン化合物（ａ）とアミドアミン化合物（ｂ）とのモル比が３０：７０〜９０：１０でなるアミドアミン化合物と、該アミドアミン化合物のアミノ基１モルに対して、０．１〜１モル当量の尿素とを反応させて得られ、
該アミドアミン化合物（ａ）が、以下の式（１）：
Ｒ１ＮＨ−（Ｒ２−ＮＨ）ｍ−Ｒ３                    （１）
（Ｒ１およびＲ３は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｍは２〜４である）で表されるポリアミン化合物（１）と、
炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸を３５質量％以上含有する炭素数が１０〜２４のカルボン酸とを、
該ポリアミン化合物（１）のアミノ基１モルに対して、該カルボン酸のカルボキシル基が０．６〜０．８５モル当量となるような割合で反応させて得られ、そして
該アミドアミン化合物（ｂ）が、以下の式（２）：
Ｒ４ＮＨ−（Ｒ５−ＮＨ）ｎ−Ｒ６                    （２）
（Ｒ４およびＲ６は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｎは２〜４である）で表されるポリアミン化合物（２）と、
炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸を３５質量％以上含有する炭素数が１０〜２４のカルボン酸とを、
該ポリアミン化合物（２）のアミノ基１モルに対して、該カルボン酸のカルボキシル基が０．２〜０．４５モル当量となるような割合で反応させて得られる、
紙用柔軟剤。
【請求項２】
アミドアミン化合物と尿素との縮合物および炭素数が１２〜２４の飽和または不飽和カルボン酸からなるアルキルケテンダイマーからなる紙用柔軟剤であって、
該縮合物と該アルキルケテンダイマーとの質量比が５０：５０〜９９：１であり、
該縮合物が、アミドアミン化合物（ａ）とアミドアミン化合物（ｂ）とのモル比が３０：７０〜９０：１０でなるアミドアミン化合物と、該アミドアミン化合物のアミノ基１モルに対して、０．１〜１モル当量の尿素とを反応させて得られ、
該アミドアミン化合物（ａ）が、以下の式（１）：
Ｒ１ＮＨ−（Ｒ２−ＮＨ）ｍ−Ｒ３                    （１）
（Ｒ１およびＲ３は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｍは２〜４である）で表されるポリアミン化合物（１）と、
炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸を３５質量％以上含有する炭素数が１０〜２４のカルボン酸とを、
該ポリアミン化合物（１）のアミノ基１モルに対して、該カルボン酸のカルボキシル基が０．６〜０．８５モル当量となるような割合で反応させて得られ、そして
該アミドアミン化合物（ｂ）が、以下の式（２）：
Ｒ４ＮＨ−（Ｒ５−ＮＨ）ｎ−Ｒ６                    （２）
（Ｒ４およびＲ６は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｎは２〜４である）で表されるポリアミン化合物（２）と、
炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸を３５質量％以上含有する炭素数が１０〜２４のカルボン酸とを、
該ポリアミン化合物（２）のアミノ基１モルに対して、該カルボン酸のカルボキシル基が０．２〜０．４５モル当量となるような割合で反応させて得られる、
紙用柔軟剤。
【請求項３】
パルプ１００質量部に対して、請求項１または２に記載の紙用柔軟剤を、前記縮合物の量が０．０３〜８質量部となるように添加する工程を包含する、紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙用柔軟剤およびそれを用いた紙の製造方法に関する。より詳細には、紙に優れた柔軟性およびサイズ性を付与することが可能な紙用柔軟剤およびそれを用いた紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷物のビジュアル化およびカラー化が進むにつれて、印刷適正の向上の観点から、より優れた柔軟性を有する印刷用紙が求められている。また、書籍などの印刷物のページのめくり易さの点からも、より柔軟な印刷用紙が求められている。
【０００３】
紙用柔軟剤としては、これまでに、ティッシュペーパーなどの衛生紙の分野において、ラノリンおよびその誘導体を含有する紙用柔軟剤(例えば、特許文献１)、ジ長鎖アルキル型第４級アンモニウム塩を含有する紙用柔軟剤（例えば、特許文献２）などが知られている。
【０００４】
しかし、これらの紙用柔軟剤を印刷用紙に用いた場合には、サイズ性が十分に発揮されなくなるという問題がある。例えば、印刷用紙の抄紙においては、通常、ロジン、アルケニル無水コハク酸、アルキルケテンダイマーなどのサイズ剤のエマルションを添加することによってサイズ性を得ているが、上記柔軟剤は、これらのサイズ剤の効果の発揮を阻害する。
【０００５】
さらに、印刷用紙用の柔軟剤として、アミノアンモニウム塩（例えば、特許文献３）、多価アルコールと高級不飽和脂肪酸とのエステル化合物（例えば、特許文献４）などが提案されているが、いずれもある程度の柔軟性は得られるものの、サイズ性については十分でない。
【０００６】
印刷用紙において、十分なサイズ性が得られない場合、印刷物の美しい仕上がりが得られないという問題が生じる。さらに、紙の製造工程において、澱粉水溶液、槙料分散液、サイズ剤エマルションなどの塗工において、しわの発生、塗工液が浸透するなどの問題も生じ得る。
【０００７】
そこで、柔軟性およびサイズ性に優れた紙、特に印刷用紙を提供することが可能な紙用柔軟剤が求められている。
【特許文献１】特開昭５３−１４７８０３号公報
【特許文献２】特開昭６３−１６５５９７号公報
【特許文献３】特開２００１−３５５１９７号公報
【特許文献４】特開２００２−１５５４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、紙に優れた柔軟性およびサイズ性を付与することが可能な紙用柔軟剤を提供することにある。本発明の他の目的は、上記紙用柔軟剤を用いて紙を効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定のモル比でなる、アミド化率が異なる２種のアミドアミン化合物と、尿素とを特定の割合で反応させて得られる縮合物を用いることによって、柔軟性が良好で、かつ十分なサイズ性を有する紙が得られることを見出した。さらに、この紙用柔軟剤を用いて紙の製造方法を得るに至った。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
本発明の紙用柔軟剤は、アミドアミン化合物と尿素との縮合物からなり、該縮合物が、アミドアミン化合物（ａ）とアミドアミン化合物（ｂ）とのモル比が３０：７０〜９０：１０でなるアミドアミン化合物と、該アミドアミン化合物のアミノ基１モルに対して、０．１〜１モル当量の尿素とを反応させて得られ、該アミドアミン化合物（ａ）が、以下の式（１）：
Ｒ１ＮＨ−（Ｒ２−ＮＨ）ｍ−Ｒ３                    （１）
（Ｒ１およびＲ３は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｍは２〜４である）で表されるポリアミン化合物（１）と、炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸を３５質量％以上含有する炭素数が１０〜２４のカルボン酸とを、該ポリアミン化合物（１）のアミノ基１モルに対して、該カルボン酸のカルボキシル基が０．６〜０．８５モル当量となるような割合で反応させて得られ、そして該アミドアミン化合物（ｂ）が、以下の式（２）：
Ｒ４ＮＨ−（Ｒ５−ＮＨ）ｎ−Ｒ６                    （２）
（Ｒ４およびＲ６は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｎは２〜４である）で表されるポリアミン化合物（２）と、炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸を３５質量％以上含有する炭素数が１０〜２４のカルボン酸とを、該ポリアミン化合物（２）のアミノ基１モルに対して、該カルボン酸のカルボキシル基が０．２〜０．４５モル当量となるような割合で反応させて得られる。
【００１１】
本発明の紙用柔軟剤はまた、アミドアミン化合物と尿素との縮合物および炭素数が１２〜２４の飽和または不飽和カルボン酸からなるアルキルケテンダイマーからなり、該縮合物と該アルキルケテンダイマーとの質量比が５０：５０〜９９：１であり、該縮合物が、アミドアミン化合物（ａ）とアミドアミン化合物（ｂ）とのモル比が３０：７０〜９０：１０でなるアミドアミン化合物と、該アミドアミン化合物のアミノ基１モルに対して、０．１〜１モル当量の尿素とを反応させて得られ、そして該アミドアミン化合物（ａ）が、以下の式（１）：
Ｒ１ＮＨ−（Ｒ２−ＮＨ）ｍ−Ｒ３                    （１）
（Ｒ１およびＲ３は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｍは２〜４である）で表されるポリアミン化合物（１）と、炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸を３５質量％以上含有する炭素数が１０〜２４のカルボン酸とを、該ポリアミン化合物（１）のアミノ基１モルに対して、該カルボン酸のカルボキシル基が０．６〜０．８５モル当量となるような割合で反応させて得られ、該アミドアミン化合物（ｂ）が、以下の式（２）：
Ｒ４ＮＨ−（Ｒ５−ＮＨ）ｎ−Ｒ６                    （２）
（Ｒ４およびＲ６は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｎは２〜４である）で表されるポリアミン化合物（２）と、炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸を３５質量％以上含有する炭素数が１０〜２４のカルボン酸とを、該ポリアミン化合物（２）のアミノ基１モルに対して、該カルボン酸のカルボキシル基が０．２〜０．４５モル当量となるような割合で反応させて得られる。
【００１２】
本発明の紙の製造方法は、パルプ１００質量部に対して、上記紙用柔軟剤を、上記縮合物の量が０．０３〜８質量部となるように添加する工程を包含する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の紙用柔軟剤は、特定のモル比でなる、アミド化率が異なる２種のアミドアミン化合物と、尿素とを特定の割合で反応させて得られる縮合物からなる。本発明の紙用柔軟剤は、紙に優れた柔軟性およびサイズ性を付与することができる。したがって、この紙用柔軟剤を用いることによって、優れた柔軟性およびサイズ性を有する紙が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の紙用柔軟剤は、アミドアミン化合物と尿素との縮合物からなる。あるいは、本発明の紙用柔軟剤は、上記アミドアミン化合物と尿素との縮合物およびアルキルケテンダイマーからなる。以下、各成分、紙用柔軟剤、およびそれを用いた紙の製造方法について説明する。
【００１５】
（縮合物）
縮合物は、アミド化率が異なる２種のアミドアミン化合物と、尿素とを特定の割合で反応させることによって得られる。本発明においては、特に、アミド化率が異なる２種のアミドアミン化合物（ａ）および（ｂ）を特定のモル比で用いる点が特徴の１つである。
【００１６】
（１）アミドアミン化合物
上記縮合物の原料のアミドアミン化合物においては、上記のように、アミド化率が異なる２種のアミドアミン化合物、すなわち、相対的にアミド化率が高いアミドアミン化合物（ａ）および該アミドアミン化合物（ａ）に比べてアミド化率が低いアミドアミン化合物（ｂ）が用いられる。本明細書において、アミド化率とは、アミドアミン化合物の製造に用いられるポリアミン化合物のアミノ基１モルに対するカルボン酸のカルボキシル基のモル当量をいう。したがって、このアミド化率は、例えば、ポリアミン化合物とカルボン酸との割合によって調節することが可能である。以下、まずアミドアミン化合物（ａ）および（ｂ）についてそれぞれ説明し、次いで、アミドアミン化合物（ａ）および（ｂ）の割合について説明する。
【００１７】
（１−１）アミドアミン化合物（ａ）
上記アミドアミン化合物（ａ）の製造に用いられるポリアミン化合物（１）は、以下の一般式（１）：
Ｒ１ＮＨ−（Ｒ２−ＮＨ）ｍ−Ｒ３                    （１）
（Ｒ１およびＲ３は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｍは２〜４である）で表される。
【００１８】
上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ３の炭素数が１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。
【００１９】
上記一般式（１）において、Ｒ２の炭素数が１〜４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ブチレン基などが挙げられる。
【００２０】
上記アミドアミン化合物（ａ）の製造に用いられるカルボン酸は、炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸を３５質量％以上含有する炭素数が１０〜２４のカルボン酸である。上記カルボン酸の炭素数は、好ましくは１２〜１８である。炭素数が１０未満の場合、得られる紙用柔軟剤の柔軟性向上効果およびサイズ性向上効果が不十分となる。炭素数が２４を超える場合、このようなアミドアミン化合物を用いた紙用柔軟剤は、紙に柔軟性およびサイズ性を付与する効果を有するものの、得られるアミドアミン化合物の融点が高くなり、紙用柔軟剤の取り扱いが困難になる場合がある。上記飽和カルボン酸の含有量が３５質量％未満の場合は、得られる紙用柔軟剤のサイズ性向上効果が不十分となる。
【００２１】
炭素数が１０〜２４のカルボン酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、テトラコサン酸などの飽和カルボン酸；パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸などの不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００２２】
上記アミドアミン化合物（ａ）は、上記ポリアミン化合物（１）と上記カルボン酸とを、該アミン化合物（１）のアミノ基１モルに対して、該カルボン酸のカルボキシル基が０．６〜０．８５モル当量、好ましくは０．６〜０．７５モル当量となるような割合で反応させて得られる。０．６モル当量未満の場合、得られる紙用柔軟剤の柔軟性向上効果およびサイズ性向上効果が不十分となる。０．８５モル当量を超える場合は、得られる紙用柔軟剤の柔軟性向上効果が不十分となる。上記アミドアミン化合物（ａ）を得るための反応は、例えば、反応器中に上記ポリアミン化合物（１）と上記カルボン酸とを仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら昇温し、生成する水を除去しながら数時間保持することによって行われる。
【００２３】
（１−２）アミドアミン化合物（ｂ）
上記アミドアミン化合物（ｂ）の製造に用いられるポリアミン化合物（２）は、以下の一般式（２）：
Ｒ４ＮＨ−（Ｒ５−ＮＨ）ｎ−Ｒ６                    （２）
（Ｒ４およびＲ６は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｎは２〜４である）で表される。
【００２４】
上記一般式（２）において、Ｒ４およびＲ６の炭素数が１〜３のアルキル基については、上記式（１）のＲ１およびＲ３と同様のアルキル基を用いることができる。Ｒ５の炭素数が１〜４のアルキレン基については、上記式（１）のＲ２と同様のアルキレン基を用いることができる。
【００２５】
上記アミドアミン化合物（ｂ）の製造に用いられるカルボン酸は、炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸を３５質量％以上含有する炭素数が１０〜２４のカルボン酸である。上記カルボン酸の炭素数は、好ましくは１２〜１８である。炭素数が１０未満の場合、得られる紙用柔軟剤の柔軟性向上効果およびサイズ性向上効果が不十分となる。炭素数が２４を超える場合、このようなアミドアミン化合物を用いた紙用柔軟剤は、紙に柔軟性およびサイズ性を付与する効果を有するものの、得られるアミドアミン化合物の融点が高くなり、紙用柔軟剤の取り扱いが困難になる場合がある。上記飽和カルボン酸の含有量が３５質量％未満の場合は、得られる紙用柔軟剤のサイズ性向上効果が不十分となる。このような炭素数が１０〜２４のカルボン酸としては、例えば、アミドアミン化合物（ａ）に用いられるカルボン酸が挙げられる。
【００２６】
上記アミドアミン化合物（ｂ）は、上記ポリアミン化合物（２）と上記カルボン酸とを、該ポリアミン化合物（２）のアミノ基１モルに対して、該カルボン酸のカルボキシル基が０．２〜０．４５モル当量、好ましくは０．２５〜０．４モル当量となるような割合で反応させて得られる。０．２モル当量未満の場合、得られる紙用柔軟剤の柔軟性向上効果およびサイズ性向上効果が不十分となる。０．４５モル当量を超える場合は、得られる紙用柔軟剤の柔軟性向上効果が不十分となる。上記アミドアミン化合物（ｂ）を得るための反応は、例えば、上記アミドアミン化合物（ａ）と同様の方法で行うことができる。
【００２７】
上記アミドアミン化合物は、上記アミドアミン化合物（ａ）と上記アミドアミン化合物（ｂ）とのモル比が３０：７０〜９０：１０、好ましくは３５：６５〜７０：３０でなる。上記モル比が３０：７０〜９０：１０の範囲を外れると、得られる紙用柔軟剤の柔軟性向上効果が不十分となる。
【００２８】
（２）尿素
上記縮合物の原料である尿素は、市販品を適宜用いることができる。
【００２９】
（３）縮合反応（縮合物の調製）
上記縮合物は、上記アミドアミン化合物と、アミドアミン化合物のアミノ基１モルに対して、０．１〜１モル当量、好ましくは０．３〜０．７モル当量の尿素とを反応させて得られる。尿素が０．１モル当量未満の場合は、得られる紙用柔軟剤のサイズ性向上効果が不十分となり、１モル当量を超える場合は、使用量に見合った柔軟性およびサイズ性の向上効果は得られない。この縮合物の調製は、通常の縮合反応によって行われる。
【００３０】
上記縮合物は、紙用柔軟剤の分散液の調製を容易にするために、未反応のアミン部分を、無機酸あるいは有機酸と反応させることによって塩にしておくことが好ましい。無機酸としては、塩酸、硫酸、炭酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、イタコン酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、クエン酸、ヒドロキシ安息香酸、リンゴ酸、ヒドロキシマロン酸、乳酸、グルコン酸、サリチル酸、ヒドロキシ吉草酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、タウリン、スルファミン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などが挙げられる。これらの中では有機酸が好ましく、その中でも蟻酸、酢酸およびプロピオン酸が特に好ましい。この酸による反応は、紙用柔軟剤を調製する際に行ってもよい。
【００３１】
（アルキルケテンダイマー）
アルキルケテンダイマーは、紙に更なるサイズ性（耐水性）を付与するために使用される。アルキルケテンダイマーは、例えば、カルボン酸をリン法あるいはホスゲン法によってカルボン酸の塩化物とし、その後、３級アミンを触媒として脱塩酸することにより得られる。
【００３２】
上記アルキルケテンダイマーの原料となるカルボン酸としては、炭素数が１２〜２４、好ましくは１４〜１８の飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸が挙げられる。カルボン酸の炭素数が１２未満の場合は、サイズ性のさらなる向上効果が望めない場合があり、２４を超える場合は、得られる紙用柔軟剤の取り扱いが困難になる場合がある。
【００３３】
飽和カルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、テトラコサン酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸としては、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸などが挙げられる。これらのカルボン酸は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
（紙用柔軟剤）
本発明の紙用柔軟剤は、上記縮合物からなる。あるいは、上記縮合物およびアルキルケテンダイマーからなる。
【００３５】
本発明の紙用柔軟剤が、縮合物およびアルキルケテンダイマーからなる場合、上記縮合物と上記アルキルケテンダイマーとの質量比は５０：５０〜９９：１、好ましくは７０：３０〜９５：５である。
【００３６】
本発明の紙用柔軟剤は、水などの溶媒に分散した分散液として使用することが好ましい。分散液の調製は、分散剤、保護コロイドなどの添加剤を用いて混合した後、高圧ホモジナイザーなどの乳化機を使用して行われる。
【００３７】
（紙の製造方法）
本発明の紙の製造方法は、紙の製造において、上記紙用柔軟剤を使用することを特徴とする。紙用柔軟剤は、パルプ１００質量部に対して、上記縮合物の量が０．０３〜８質量部、好ましくは０．１〜５質量部となるように添加する。上記縮合物の量が０．０３質量部未満の場合、紙に十分な柔軟性およびサイズ性を付与することができない。上記縮合物の量が８質量部を超える場合、使用量に見合った柔軟性およびサイズ性の向上効果が得られず、むしろ紙のコストアップにつながり経済的に不利となる。
【００３８】
上記パルプ（原料パルプ）としては、例えば化学パルプ（針葉樹若しくは広葉樹の晒しまたは未晒しクラフトパルプなど）、機械パルプ（グランドパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプなど）、脱墨パルプ（新聞、雑誌古紙など）などが用いられる。これらは単独で、または混合して用いることができる。
【００３９】
本発明の紙用柔軟剤は、紙の製造における種々の工程において利用され得る。すなわち、抄紙工程のいずれの段階においても抄紙系に添加され得（内部添加法）、さらに抄紙工程により得られたパルプシートの表面に付与することも可能である（外部添加法）。例えば、抄紙工程におけるミキシングチェスト、マシンチェスト、種箱などの工程でパルプスラリーに添加する内部添加法、あるいは、抄紙により得られたパルプシート表面に塗工するサイズプレス、ゲートロール、スプレーなどの外部添加法が採用される。
【００４０】
特に、内部添加法が好適に採用される。例えば、パルプと水とを含む混合物（例えば、パルプスラリー）に上記紙用添加剤を添加し、通常の方法により抄造を行なうことにより紙が得られる。
【００４１】
本発明の紙の製造方法においては、一般に紙の抄造に用いられる長網抄紙機、ツインワイヤー機、ヤンキー機などの抄紙機を使用することができる。
【００４２】
本発明の紙の製造方法によって製造される紙としては、例えば、新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、板紙、ライナー、中芯などの段ボール用紙、壁紙、襖紙原紙や裏打ち紙などの紙製品、トイレットペーパー、ティッシュペーパーなどの衛生紙が挙げられる。特に、印刷用紙が好適である。
【実施例】
【００４３】
本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。以下、アミドアミン化合物（ａ）をアミドアミン化合物ａといい、アミドアミン化合物（ｂ）をアミドアミン化合物ｂという。
【００４４】
（合成例１．１：アミドアミン化合物ａの合成）
攪拌機、冷却管、温度計、および窒素導入管を備えた５００ｍＬ容量の４つ口フラスコに、表１に示すポリアミン化合物（ジエチレントリアミン）５１．５ｇ（０．５モル）およびステアリン酸２８７．５ｇ（１モル）を仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら１８０〜１９０℃まで昇温し、生成する水を系外へ除去しながら３時間反応を行い、全アミン価が８９．９のアミドアミン化合物ａ−１を得た。
【００４５】
（合成例１．２〜１．５）
表１に示すポリアミン化合物およびカルボン酸を表１に記載の割合となるように用いたこと以外は、合成例１．１と同様にして、アミドアミン化合物ａ−２〜ａ−５をそれぞれ得た。
【００４６】
（合成例１．６：アミドアミン化合物ｂの合成）
表１に示すポリアミン化合物（トリエチレンテトラミン）７３．０ｇ（０．５モル）およびステアリン酸２５８．８ｇ（０．９モル）を用いたこと以外は、合成例１．１と同様にして、全アミン価１９７．４のアミドアミン化合物ｂ−１を得た。
【００４７】
（合成例１．７〜１．１０）
表１に示すポリアミン化合物およびカルボン酸を表１に記載の割合となるように用いたこと以外は、合成例１．１と同様にして、アミドアミン化合物ｂ−２〜ｂ−５をそれぞれ得た。
【００４８】
（比較合成例１．１〜１．４）
表１に示すポリアミン化合物およびカルボン酸を表１に記載の割合となるように用いたこと以外は、合成例１．１と同様にして、アミドアミン化合物ｃ−１〜ｃ−４をそれぞれ得た。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１に示すような種々のアミドアミン化合物が得られた。これらのうちで、比較合成例１．１〜１．４のアミドアミン化合物は、本発明に用いられる縮合物の原料であるアミドアミン化合物ａおよびｂのいずれの条件を満たしていない。すなわち比較合成例１のアミドアミン化合物ｃ−１は、カルボン酸の炭素数が小さい。比較合成例２のアミドアミン化合物ｃ−２は、アミドアミン化合物中のアミノ基に対するカルボキシル基の割合が高い。比較合成例３のアミドアミン化合物ｃ−３は、カルボン酸中に飽和カルボン酸が含有されていない。そして比較合成例４のアミドアミン化合物ｃ−４は、アミドアミン化合物中のアミノ基に対するカルボキシル基の割合が低い。
【００５１】
（合成例２．１：縮合物の合成）
攪拌機、冷却管、温度計、および窒素導入管を備えた５００ｍＬ容量の４つ口フラスコに、上記合成例で得られたアミドアミン化合物ａ−１を２０２．８ｇ（０．３３モル）、およびアミドアミン化合物ｂ−１を１１２．６ｇ（０．１８モル）仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら１１０〜１２０℃まで昇温した。この混合アミドアミン化合物のアミン価は１２７．６であった。次いで、さらに尿素を２５．８ｇ（０．４３モル）仕込み、窒素雰囲気下、１６０℃〜１７０℃にて撹拌し、アンモニアを系外へ除去しながら１時間反応させ、全アミン価が２２．３の縮合物Ａ−１を得た。結果を表２に示す。
【００５２】
（合成例２．２〜２．５）
表２に記載アミドアミン化合物ａおよびｂならびに尿素を用いたこと以外は、合成例２．１と同様にして、縮合物Ａ−２〜Ａ−５をそれぞれ得た。結果を表２に示す。
【００５３】
（比較合成例２．１〜２．７）
表２に記載のアミドアミン化合物および尿素を用いたこと以外は、合成例２．１と同様にして、縮合物Ａ−６〜Ａ−１２をそれぞれ得た。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2006307403.tif 000003
【００５５】
表２に示すような種々の縮合物が得られた。これらのうちで、比較合成例２．１〜２．７の縮合物は、本発明に用いられる縮合物の条件を満たしていない。すなわち比較合成例２．１〜２．４の縮合物は、アミドアミン化合物ａおよびｂのいずれかが含有されていない。比較合成例２．５および２．６の縮合物は、アミドアミン化合物ａおよびｂの割合（モル比）が適切ではない。比較合成例２．７の縮合物は、アミドアミン化合物のアミノ基に対する尿素の割合が少ない。
【００５６】
（実施例１：紙用柔軟剤の分散液の調製およびその評価）
１．紙用柔軟剤の分散液の調製
１Ｌのビーカーに、イオン交換水６２８．２ｇ、合成例２．１で得られた縮合物Ａ−１（Ａ成分）７０ｇ、および酢酸１．８ｇ（縮合物のアミン価に対して１．０５モル当量に相当）をいれ、８０℃に昇温した。次いで、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５０００ｒｐｍにて５分間処理し、さらに加圧乳化機（マントンゴーリン、ＡＰＶ  ＧＡＵＬＩＮ，ＩＮＣ．社製）を用いて、４０ＭＰａにて２回処理して、紙用柔軟剤の分散液を調製した（分散液Ｉとする）。この分散液Ｉ中には、縮合物が１０質量％含有されている。
【００５７】
２．紙用柔軟剤の評価
上記で得られた紙用柔軟剤の分散液Ｉを用いて、以下のようにして手すきシートを製造し、得られた手すきシートの柔軟性（曲げ剛度および容量）およびサイズ性について評価した。
【００５８】
２−１．手すきシートの製造
フリーネスが４００ｍＬであるＬＢＫＰ（広葉樹晒パルプ）を、離解機（熊谷理研株式会社製）を用いて離解し、パルプを１質量％含有するパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー１００ｇ（パルプ量１ｇ）を２００ｍＬ容量のビーカーに入れ、上記紙用柔軟剤の分散液Ｉを０．０５ｇ（パルプ１００質量部に対して縮合物量が０．５質量部）およびカチオン化デンプン（エースＫ−１０、王子コーンスターチ株式会社製）を水で１質量％に希釈した糊状物１．０ｇ（パルプ１００質量部に対してカチオン化デンプンが１．０質量部）を添加し、径４．５ｃｍのタービン羽根により、２５０ｒｐｍにて１分間撹拌した。その後、ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシン（安田精機株式会社製）により抄紙し、油圧プレス機（安田精機株式会社製）を用いて、０．３５Ｍｐａで５分間プレスした後、ドラム式ドライヤー（安田精機株式会社製）により１０５℃にて２分間乾燥し、坪量約５０ｇ／ｍ２の手すきシートを製造した。この手すきシートをさらに温度２３℃および湿度５０％の恒温恒湿室に１７時間保管して調湿した。
【００５９】
２−２．評価
得られた手すきシートの柔軟性（曲げ剛度および容量）およびサイズ性について以下の方法で評価した。結果を表３に示す。
【００６０】
（１）柔軟性の評価１（曲げ剛度）
純曲げ試験機（ＫＥＳ−ＦＢ２、カトーテック株式会社製）を用いて、手すきシートの縦方向および横方向の曲げ剛度を測定してその平均値を求めた。得られた平均値を以下の基準で評価した。
【００６１】
（評価基準）
曲げ剛度が４．４１×１０−５Ｎ・ｍ２／ｍ未満：柔軟性が良好である（○）
曲げ剛度が４．４１×１０−５Ｎ・ｍ２／ｍ以上：柔軟性が不十分である（×）
【００６２】
（２）柔軟性の評価２（容量）
手すきシートの坪量をＪＩＳ  Ｐ８１２４にしたがって測定した。さらに厚みをＪＩＳ式紙圧測定機ＭＥＩ−１０（シチズン時計株式会社製）を用いて測定した。得られる坪量および厚みの測定値を用いて以下の式からシート容量を求め、以下の基準で評価した。
シート容量（ｃｍ３／ｇ）＝厚み（μｍ）／坪量（ｇ／ｍ２）
【００６３】
（評価基準）
シート容量が１．６０ｃｍ３／ｇ以上の場合：柔軟性が良好である（○）
シート容量が１．６０ｃｍ３／ｇ未満の場合：柔軟性が不十分である（×）
【００６４】
（３）サイズ性の評価
ＪＩＳ  Ｐ８１２２に準じて、手すきシートのステキヒトサイズ度を測定し、サイズ性を以下のようにして評価した。◎または○であれば実用上問題はない。
【００６５】
（評価基準）
サイズ度が３０秒以上          ：サイズ性が非常に良好である（◎）
サイズ度が２０秒以上３０秒未満：サイズ性が良好である（○）
サイズ度が２０秒未満          ：サイズ性が不十分である（×）
【００６６】
（実施例２）
縮合物Ａ−２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、分散液ＩＩを得た。分散液ＩＩを表３の添加量となるように用いたこと以外は、実施例１と同様に手すきシートを製造し、評価した。結果を表３に併せて示す。
【００６７】
（実施例３）
１Ｌのビーカーに、イオン交換水６１２．３ｇ、合成例２．３で得られた縮合物Ａ−３（Ａ成分）６１．０ｇ、ステアリン酸を原料脂肪酸とするアルキルケテンダイマー（Ｂ成分）７．０ｇ、予め過硫酸ナトリウムで処理した１０質量％カチオンデンプン（ＨＩ−ＣＡＴ２６０、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ  Ｉｔａｌｉａ  Ｓ．ｐ．Ａ社製）水溶液１７．５ｇ、および酢酸２．２ｇ（縮合物のアミン価に対して１．０５モル当量に相当）をいれ、８０℃に昇温した。次いで、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５０００ｒｐｍにて５分間処理し、さらに加圧乳化機（マントンゴーリン、ＡＰＶ  ＧＡＵＬＩＮ，ＩＮＣ．社製）を用いて、４０ＭＰａにて２回処理して、紙用柔軟剤の分散液を調製した（分散液ＩＩＩとする）。この分散液ＩＩＩ中には、縮合物およびアルキルケテンダイマーが合計で約１０質量％含有されている。分散液ＩＩＩを用いて、実施例１と同様にして手すきシートを製造し、評価した。結果を表３に併せて示す。
【００６８】
（実施例４および５）
表３に記載の縮合物（Ａ成分）、アルキルケテンダイマー（Ｂ成分）、および酸を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、分散液ＩＶおよびＶを得た。各分散液を用いて実施例３と同様に手すきシートを製造し、評価した。結果を表３に併せて示す。
【００６９】
（比較例１〜８）
表３に記載のように、縮合物（Ａ成分）、アルキルケテンダイマー（Ｂ成分）、および酸を用いて、紙用柔軟剤の分散液ＶＩ〜ＸＩＩＩを調製した。なお、アルキルケテンダイマーを含まない場合は実施例１と同様の方法を、アルキルケテンダイマーを含む場合は実施例３と同様の方法を用いた。各分散液を用いて実施例１と同様に手すきシートを製造し、評価した。結果を表３に併せて示す。
【００７０】
【表３】
2006307403.tif 000004
【００７１】
表３の結果から、実施例の紙用柔軟剤の分散液Ｉ〜Ｖを用いた場合は、優れた柔軟性およびサイズ性を有する紙（手すきシート）が得られることがわかる。特に、実施例３〜５の縮合物およびアルキルケテンダイマーを含有する紙用柔軟剤の分散液ＩＩＩ〜Ｖを用いた場合は、よりサイズ性に優れた紙が得られることがわかる。
【００７２】
これに対して、比較例の紙用柔軟剤の分散液ＶＩ〜ＸＩＩＩは、縮合物を含有しない、あるいは縮合物が本願の条件を満たしていないため、得られる紙は、柔軟性およびサイズ性のいずれかの点で不十分であった。すなわち、比較例１の分散液ＶＩは、縮合物を含有していないため、紙の柔軟性が不十分であった。比較例２の分散液ＶＩＩは、縮合物Ａ−６において、アミドアミン化合物ａが用いられておらず、代わりにカルボン酸の炭素数が小さいアミドアミン化合物ｃ−１が用いられているため、得られる紙の柔軟性およびサイズ性が不十分であった。比較例３の分散液ＶＩＩＩは、縮合物Ａ−７において、アミドアミン化合物ａが用いられておらず、代わりにカルボン酸とポリアミン化合物とのモル比が適切でないアミドアミン化合物ｃ−２が用いられているため、得られる紙の柔軟性が不十分であった。比較例４の分散液ＩＸは、縮合物Ａ−８において、アミドアミン化合物ｂが用いられておらず、代わりに飽和カルボン酸を含有しないアミドアミン化合物ｃ−３が用いられているため、得られる紙のサイズ性が不十分であった。比較例５の分散液Ｘは、縮合物Ａ−９において、アミドアミン化合物ｂが用いられておらず、代わりにカルボン酸とポリアミン化合物とのモル比が適切でないアミドアミン化合物ｃ−４が用いられているため、得られる紙の柔軟性およびサイズ性が不十分であった。比較例６の分散液ＸＩは、縮合物Ａ−１０において、アミドアミン化合物ａとｂとの割合が適切でないため、得られる紙の柔軟性が不十分であった。比較例７の分散液ＸＩＩは、縮合物Ａ−１１において、アミドアミン化合物ａとｂとの割合（モル比）が適切でないため、得られる紙の柔軟性が不十分であった。比較例８の分散液ＸＩＩＩは、縮合物Ａ−１２において、アミドアミン化合物のアミノ基に対する尿素の割合が少ないため、得られる紙のサイズ性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、紙に優れた柔軟性およびサイズ性を付与することが可能な紙用柔軟剤が提供される。この紙用柔軟剤を用いると、優れた柔軟性およびサイズ性を有する紙、特に印刷用紙を得ることができる。得られた紙は、製本用紙、新聞用紙、印刷・情報用紙、ダンボール原紙、板紙などの各種分野の紙として広く利用される。