(57)【要約】【課題】印字濃度が高く、堅牢性に優れた着色画像を与えるインクジェット用の水性インクを提供する。また、そのための印字濃度向上剤、印字濃度向上方法。【解決手段】色素を含む水性のインクジェット記録用インクにおいて、ホスホン酸基とカルボキシル基とを有する化合物またはホスホン酸基を少なくとも２個有する化合物を印字濃度向上剤として含むことを特徴とするインクジェット記録用インク。該印字濃度向上剤。また、該印字濃度向上剤を用いる印字濃度向上方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素を含む水性のインクジェット記録用インクにおいて、ホスホン酸基とカルボキシル基とを有する化合物またはホスホン酸基を少なくとも２個有する化合物を印字濃度向上剤として含むことを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項２】
前記ホスホン酸基とカルボキシル基とを有する化合物またはホスホン酸基を少なくとも２個有する化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【化１】
2006307143.tif 000054
一般式（１）中、Ｚは置換されてもよい連結基を表し、Ｙは、−ＣＯ2Ｘ、−ＳＯ3Ｘ、またはその他アニオン性親水性置換基を表し、Ｘは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または置換もしくは無置換のアンモニウムカチオンを表す。ｍは０以上の整数であり、ｎは、ｍが１以上でＹに−ＳＯ3Ｘが含まれるときは１以上の整数、ｍが０またはｍが１以上でもＹに−ＳＯ3Ｘが含まれないときは２以上の整数を表す。なお、ＸおよびＹが複数個存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物のＸがリチウムであることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
前記色素が、フタロシアニン色素、モノアゾ色素、ジスアゾ色素、トリスアゾ色素またはテトラキスアゾ色素から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
【請求項５】
前記ジスアゾ色素が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録用インク。
【化２】
2006307143.tif 000055
一般式（２）中、Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよい複素環基を表す（ＡおよびＣは一価の基であり、Ｂは二価の基である）。
【請求項６】
前記ジスアゾ色素が下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット記録用インク。
【化３】
2006307143.tif 000056
一般式（３）中、ＡおよびＣは、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよい複素環基を表す。Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、または複素環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、Ｄは、窒素原子もしくは−Ｃ(ＣＮ)＝を表す。
【請求項７】
前記ジスアゾ色素が下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録用インク。
【化４】
2006307143.tif 000057
一般式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、または複素環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、Ｄは、窒素原子もしくは−Ｃ(ＣＮ)＝を表す。Ｘは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または置換もしくは無置換のアンモニウムカチオンを表し、ｎは０〜３の整数を表す。
【請求項８】
前記フタロシアニン色素が、下記一般式（５）で表されることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録用インク。
【化５】
2006307143.tif 000058
一般式（５）中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3およびＧ4は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ10、−ＳＯ2−Ｒ10、−ＳＯ2ＮＲ11Ｒ12、スルホ基、−ＣＯＮＲ11Ｒ12、または−ＣＯ2Ｒ11を表す。Ｒ10は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。なお、Ｒ10が複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｈ1、Ｈ2、Ｈ3およびＨ4は、それぞれ独立に、一価の置換基を表す。また、ａ1〜ａ4およびｂ1〜ｂ4は、それぞれＧ1〜Ｇ4およびＨ1〜Ｈ4の置換基数を表し、ａ1〜ａ4は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、全てが同時に０になることはなく、ｂ1〜ｂ4は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。なお、ａ1〜ａ4およびｂ1〜ｂ4が２以上の数を表す時、複数のＧ1〜Ｇ4、およびＨ1〜Ｈ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍは、水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。
【請求項９】
前記色素が下記物性のいずれかまたは両方を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
物性１：｜λmax（ＤＭＦ）−λmax（水）｜≧３０ｎｍ
物性２：ε（ＤＭＦ）≧ε（水）
〔ＤＭＦ溶媒で測定した吸収スペクトルの最大吸収波長をλmax（ＤＭＦ）、水溶媒で測定した吸収スペクトルの最大吸収波長をλmax（水）とし、ＤＭＦ溶媒でのモル吸光係数をε（ＤＭＦ）、水溶媒でのモル吸光係数をε（水）とする。〕
【請求項１０】
ホスホン酸基とカルボキシル基とを有する化合物またはホスホン酸基を少なくとも２個有する化合物からなるインクジェット記録用インクの印字濃度向上剤。
【請求項１１】
前記ホスホン酸基とカルボキシル基とを有する化合物またはホスホン酸基を少なくとも２個有する化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の印字濃度向上剤。
【化６】
2006307143.tif 000059
一般式（１）中、Ｚは置換されてもよい連結基を表し、Ｙは−ＣＯ２Ｘ、−ＳＯ３Ｘ、またはその他アニオン性親水性置換基を表し、Ｘは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または置換もしくは無置換のアンモニウムカチオンを表す。ｍは０以上の整数であり、ｎは、ｍが１以上でＹに−ＳＯ3Ｘが含まれるときは１以上の整数、ｍが０またはｍが１以上でもＹに−ＳＯ3Ｘが含まれないときは２以上の整数を表す。なお、ＸおよびＹが複数個存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。
【請求項１２】
前記一般式（１）で表される化合物のＸがリチウムであることを特徴とする請求項１１に記載の印字濃度向上剤。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の印字濃度向上剤を用いることを特徴とするインクジェット記録方法における印字濃度向上方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有することにより印字濃度向上等に優れた効果を有する化合物を添加剤すなわち印字濃度向上剤として含むインクジェット記録用インクに関する。また、本発明は、インクジェット記録用インクの該印字濃度向上剤、および、該印字濃度向上剤を用いるインクジェット記録方法における印字濃度向上方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。
インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式とが有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
【０００３】
このようなインクジェット記録用インクに用いられる色素に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、受像材料上で印字濃度が高いこと、インクとしての保存安定性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。しかしながら、これらの要求すべてを色素の性能だけで達成しようとすることは、極めて難しい。
【０００４】
そこで本発明者らは、インク中に色素以外の化合物を添加することにより、色素の性能を補い、インクジェット記録用インクに対する上記要求を満たそうと考えた。具体的には、インク中に特定の化合物を添加することによって、印字濃度や、耐光性、耐オゾン性を改善しようと考えた。特に色素の堅牢性を上げるために、会合を利用している場合、印字濃度が低くなる傾向にある。その場合は本発明の印字濃度向上剤が効果的である。特許文献１にはジカルボン酸の有機アミン塩とジカルボン酸とを併用することにより、上質紙において印字濃度が向上することが記載されている。しかし、ジカルボン酸を併用するとインクのｐＨが酸性になり、実用性がなくなってしまう。また、この特許文献に記載されたジカルボン酸（マレイン酸、リンゴ酸等）は発明者らの評価では印字濃度向上効果が低い。また特許文献２には有機ホスホン酸を含むことを特徴とするインクジェット組成物がヘッドの目詰まりを防止することが記載されているが、印字濃度や、堅牢性についてはまったく、実施例に記述がない。また特許文献３には複素環とカルボキシル基を有する化合物が配合されてなることを特徴とするインクジェト用インクが記載されているが、カルボン酸基１個のみを有しおり、発明者らの評価では効果が低い。また特許文献４に種々のキレート剤を含む水溶性インクが記載されているが、これはカルシウムやマグネシウムに対するキレート剤としての効果である。また特許文献５及び特許文献６には特定の有機ホスホン酸を含有するインクジェット記録用インクが記載されているが、コゲーション防止効果であり、印字濃度向上については記載も示唆もない。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３３９８７６号公報
【特許文献２】特開２００３−１４７２４５号公報
【特許文献３】特許第３４８７０１０号公報
【特許文献４】特開２００４−１２３９０４号公報
【特許文献５】特開２００２−３１７１３６号公報
【特許文献６】特開２００４−５９７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、印字濃度が高く、堅牢性に優れた着色画像を与えるインクジェット用の水性インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、印字濃度が高く、良好な色相を有し、且つ光およびオゾンに対する堅牢性が高い水性インクを目指して詳細に検討したところ、色素を会合させること等で堅牢性を上げるとともに、特に特定の添加剤を加えることにより、印字濃度を向上させることができ、上記目標を達成できることを見出した。
即ち、本発明によれば下記構成のインクジェット記録用インク、印字濃度向上剤、印字濃度向上方法が提供されて、上記目的が達成される。
【０００８】
〔１〕  色素を含む水性のインクジェット記録用インクにおいて、ホスホン酸基とカルボキシル基とを有する化合物またはホスホン酸基を少なくとも２個有する化合物を印字濃度向上剤として含むことを特徴とするインクジェット記録用インク。
〔２〕  前記ホスホン酸基とカルボキシル基とを有する化合物またはホスホン酸基を少なくとも２個有する化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする〔１〕に記載のインクジェット記録用インク。
【０００９】
【化１】
2006307143.tif 000002
【００１０】
一般式（１）中、Ｚは置換されてもよい連結基を表し、Ｙは、−ＣＯ2Ｘ、−ＳＯ3Ｘ、またはその他アニオン性親水性置換基を表し、Ｘは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または置換もしくは無置換のアンモニウムカチオンを表す。ｍは０以上の整数であり、ｎは、ｍが１以上でＹに−ＳＯ3Ｘが含まれるときは１以上の整数、ｍが０またはｍが１以上でもＹに−ＳＯ3Ｘが含まれないときは２以上の整数を表す。なお、ＸおよびＹが複数個存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。
〔３〕  前記化合物のＸがリチウムであることを特徴とする〔２〕に記載のインクジェット記録用インク。
〔４〕  前記色素が、フタロシアニン色素、モノアゾ色素、ジスアゾ色素、トリスアゾ色素またはテトラキスアゾ色素から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
〔５〕  前記ジスアゾ色素が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする〔４〕に記載のインクジェット記録用インク。
【００１１】
【化２】
2006307143.tif 000003
【００１２】
一般式（２）中、Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよい複素環基を表す（ＡおよびＣは一価の基であり、Ｂは二価の基である）。
〔６〕  前記ジスアゾ色素が下記一般式（３）で表されることを特徴とする〔５〕に記載のインクジェット記録用インク。
【００１３】
【化３】
2006307143.tif 000004
【００１４】
一般式（３）中、ＡおよびＣは、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよい複素環基を表す。Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、または複素環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、Ｄは、窒素原子もしくは−Ｃ(ＣＮ)＝を表す。
〔７〕  前記ジスアゾ色素が下記一般式（４）で表されることを特徴とする〔６〕に記載のインクジェット記録用インク。
【００１５】
【化４】
2006307143.tif 000005
【００１６】
一般式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、または複素環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、Ｄは、窒素原子もしくは−Ｃ(ＣＮ)＝を表す。Ｘは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または置換もしくは無置換のアンモニウムカチオンを表し、ｎは０〜３の整数を表す。
〔８〕  前記ジスアゾ色素が下記一般式（６）で表されることを特徴とする〔５〕に記載のインクジェット記録用インク。
【００１７】
【化５】
2006307143.tif 000006
【００１８】
一般式（６）中、Ｒ4、Ｒ5は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、または複素環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。Ａｒ1およびＡｒ2は、各々独立に、置換されてもよい芳香環基もしくは複素環基を表し、複素環基としては、５員又は６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族複素環基であっても非芳香族複素環基であっても良い。例えば、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。中では芳香族複素環基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられ、より好ましくはピラゾール、イミダゾール、ベンズオキサゾール、チアジアゾールが挙げられ、ピラゾール、チアジアゾール（好ましくは１，３，４−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール）が最も好ましい。それらは置換基を有していても良く、置換基の例としては、後述する芳香環基の置換基と同じである。芳香環基としては置換もしくは無置換の芳香環基が含まれ、炭素数６から３０の芳香環基が好ましい。芳香環基の置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基(塩の形でもよい)、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基(塩の形でもよい)、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。Ａｒ1およびＡｒ2で表される芳香環基としては置換フェニル基（置換基はカルボキシル基又はスルホ基が好ましい）がより好ましい。また、Ｘは、〔２〕と同義である。
〔９〕  前記モノアゾ色素が下記一般式（７）で表されることを特徴とする〔４〕に記載のインクジェット記録用インク。
【００１９】
【化６】
2006307143.tif 000007
【００２０】
一般式（７）中、Ｅは、置換されてもよい芳香環、もしくは置換されてもよい複素環を表す。Ｆ1およびＦ2は、各々−ＣＲ8＝もしくは−ＣＲ9＝を表すか、またはいずれか一方が窒素原子，他方が−ＣＲ8＝もしくは−ＣＲ9＝を表す。Ｒ6、Ｒ7は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わす。各基は更に置換基を有していてもよい。Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、または複素環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、Ｒ6とＲ7、またはＲ6とＲ9が結合して５または６員環を形成してもよい。ａおよびｅは各々独立に、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表すが、aおよびｅが共にアルキル基である時は、そのアルキル基を構成する炭素数の合計が３以上であって、それらはさらに置換されていてもよい。ｂ、ｃ、ｄは、各々独立にＲ8、Ｒ9と同義であり、ａとｂ、または、ｅとｄで互いに縮環していてもよい。但し、一般式（７）は、少なくとも１つは溶解性を付与する置換基（染料が水溶性の場合にはイオン性親水性基、油溶性の場合には疎水性基）を有する。
〔10〕  前記フタロシアニン色素が、下記一般式（５）で表されることを特徴とする〔４〕に記載のインクジェット記録用インク。
【００２１】
【化７】
2006307143.tif 000008
【００２２】
一般式（５）中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3およびＧ4は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ10、−ＳＯ2−Ｒ10、−ＳＯ2ＮＲ11Ｒ12、スルホ基、−ＣＯＮＲ11Ｒ12、または−ＣＯ2Ｒ11を表す。Ｒ10は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。なお、Ｒ10が複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｈ1、Ｈ2、Ｈ3およびＨ4は、それぞれ独立に、一価の置換基を表す。また、ａ1〜ａ4およびｂ1〜ｂ4は、それぞれＧ1〜Ｇ4およびＨ1〜Ｈ4の置換基数を表し、ａ1〜ａ4は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、全てが同時に０になることはなく、ｂ1〜ｂ4は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。なお、ａ1〜ａ4およびｂ1〜ｂ4が２以上の数を表す時、複数のＧ1〜Ｇ4、およびＨ1〜Ｈ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍは、水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。
〔11〕  前記色素が下記物性のいずれかまたは両方を有することを特徴とする〔１〕〜〔10〕のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
物性１：｜λmax（ＤＭＦ）−λmax（水）｜≧３０ｎｍ
物性２：ε（ＤＭＦ）≧ε（水）
〔ＤＭＦ溶媒で測定した吸収スペクトルの最大吸収波長をλmax（ＤＭＦ）、水溶媒で測定した吸収スペクトルの最大吸収波長をλmax（水）とし、ＤＭＦ溶媒でのモル吸光係数をε（ＤＭＦ）、水溶媒でのモル吸光係数をε（水）とする。〕
〔12〕  〔１〕、〔２〕または〔３〕に記載の化合物からなるインクジェット記録用インクの印字濃度向上剤。
〔13〕  〔12〕に記載の印字濃度向上剤を用いることを特徴とするインクジェット記録方法における印字濃度向上方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の印字濃度向上剤を用いたインクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法によれば、印字濃度が高く、光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢な画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００２５】
［インクジェット記録用インク］
本発明のインクジェット記録用インクについて説明する。
インクジェット記録用インクは、親油性媒体や水性媒体中に色素を溶解及び／又は分散させることによって作製することができるが、本発明のインクジェット記録用インクは、水性媒体を用い色素を含む水性インクであり、さらに印字濃度向上等に優れた効果を奏する添加剤を含有する。
【００２６】
〔本発明の添加剤：印字濃度向上剤〕
まず本発明のインクジェット記録用インクに用いられて、印字濃度向上等に優れた効果を奏する添加剤（以下、「本発明の添加剤」、「本発明の印字濃度向上剤」、あるいは単に「印字濃度向上剤」ともいう。）について説明する。
本発明の添加剤は、ホスホン酸基またはカルボン酸基を有する化合物であるが、ホスホン酸基を少なくとも２個有する化合物またはホスホン酸基とカルボキシル基とを有する化合物である。ホスホン酸基の個数、カルボン酸基の個数は多いほど効果が高く、また、ホスホン酸基とカルボン酸基の両方を有する化合物が効果が高い。これらの化合物のカウンターカチオンには制約はなく、例えば、リチウム、ナトリウムが挙げられるが、印字濃度向上効果の点で、リチウムが最も好ましい。
本発明のインクジェット記録用インクは印字濃度向上効果、耐光性改良効果、耐オゾン性改良効果があるが、本発明の添加剤を含むインクジェット記録用インクは、中でも印字濃度向上効果が顕著であるため、本発明の添加剤を印字濃度向上剤と呼ぶことができる。
本発明の添加剤がどのような作用機構で印字濃度を高めるのかは明らかではないが、インクの浸透性を高めることによって、印字濃度を向上させているものと考えられる。
本発明の印字濃度向上剤として用いられる好ましい化合物例を以下に示すが、本発明の印字濃度向上剤としての化合物は下記の例に限定されるものではない。
【００２７】
(ｉ)ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）とカルボキシル基（−ＣＯ2Ｈ）とを有する化合物
【００２８】
【化８】
2006307143.tif 000009
【００２９】
(ii)ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）を２個以上有する化合物
【００３０】
【化９】
2006307143.tif 000010
【００３１】
本発明のインクジェット記録用インク１００質量部中には、本発明の印字濃度向上剤が０．１質量部以上１０質量部以下の割合で含有されていることが、印字濃度向上効果の点から好ましい。本発明の印字濃度向上剤が０．５質量部以上５質量部以下の割合で含有されていることがより好ましく、１質量部以上３質量部以下の割合で含有されていることがさらに好ましい。
【００３２】
〔色素〕
次に本発明で用いることのできる色素について説明する。本発明では水性のインクジェット記録用インクに用いられるものであれば、どのような色素でも用いることができるが、中でもフタロシアニン色素、アントラピリドン色素、金属キレート色素、モノアゾ色素、ジスアゾ色素、トリアゾ色素、および、テトラキスアゾ色素より選ばれる色素が会合状態を形成しやすく、会合しやすい色素ほど印字濃度低下が顕著であるため、本発明の添加剤の併用が好ましい。更には、ジスアゾ色素、トリスアゾ色素、フタロシアニン色素が会合体を形成することにより堅牢性を大きく向上できることから、印字濃度の低下を補う意味で、本発明の印字濃度向上剤の併用が特に好ましい。
【００３３】
（ジスアゾ色素）
ジスアゾ色素としては、下記一般式（２）で表されるものが、堅牢性の点で、特に好ましい。
【００３４】
【化１０】
2006307143.tif 000011
【００３５】
一般式（２）中、Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香環基または置換されていてもよい複素環基を表す。（ＡおよびＣは一価の基であり、Ｂは二価の基である）。
【００３６】
その中でも、下記一般式（３）で表されるものが、更に好ましい。
【００３７】
【化１１】
2006307143.tif 000012
【００３８】
一般式（３）中、ＡおよびＣは、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよい複素環基を表す。Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、または複素環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、Ｄは、窒素原子もしくは−Ｃ(ＣＮ)＝を表す。
【００３９】
一般式（３）で表されるジスアゾ色素の中でも、下記一般式（４）で表されるものが、特に好ましい。
【００４０】
【化１２】
2006307143.tif 000013
【００４１】
一般式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、または複素環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、Ｄは、窒素原子もしくは−Ｃ(ＣＮ)＝を表す。Ｘは、水素、ハロゲン、または置換もしくは無置換のアンモニウムカチオンを表し、ｎは０〜３の整数を表す。
【００４２】
また、ジスアゾ色素として、下記一般式（６）で表されるものも好ましい。
【００４３】
【化１３】
2006307143.tif 000014
【００４４】
一般式（６）中、Ｒ4、Ｒ5は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、または複素環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。Ａｒ1およびＡｒ2は、各々独立に、置換されてもよい芳香環基もしくは複素環基を表し、複素環基としては、５員又は６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族複素環基であっても非芳香族複素環基であっても良い。例えば、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。中では芳香族複素環基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられ、より好ましくはピラゾール、イミダゾール、ベンズオキサゾール、チアジアゾールが挙げられ、ピラゾール、チアジアゾール（好ましくは１，３，４−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール）が最も好ましい。それらは置換基を有していても良く、置換基の例としては、後述する芳香環基の置換基と同じである。芳香環基としては置換もしくは無置換の芳香環基が含まれ、炭素数６から３０の芳香環基が好ましい。芳香環基の置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基(塩の形でもよい)、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基(塩の形でもよい)、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。Ａｒ1およびＡｒ2で表される芳香環基としては置換フェニル基（置換基はカルボキシル基又はスルホ基が好ましい）がより好ましい。また、Ｘは、水素、アルカリ金属、アルカリ土塁金属、または置換もしくは無置換のアンモニウムカチオンを表す。
【００４５】
本発明において用いられる好ましい色素化合物の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる色素は下記の例に限定されるものではない。
【００４６】
一般式（２）において下記のようなＡ、Ｂ、Ｃの組み合わせの染料が好ましい。
【００４７】
【化１４】
2006307143.tif 000015
【００４８】
【化１５】
2006307143.tif 000016
【００４９】
【化１６】
2006307143.tif 000017
【００５０】
【化１７】
2006307143.tif 000018
【００５１】
【化１８】
2006307143.tif 000019
【００５２】
【化１９】
2006307143.tif 000020
【００５３】
【化２０】
2006307143.tif 000021
【００５４】
以下に、本発明において用いられる好ましいジスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる色素は下記の例に限定されるものではない。
【００５５】
【化２１】
2006307143.tif 000022
【００５６】
【化２２】
2006307143.tif 000023
【００５７】
【化２３】
2006307143.tif 000024
【００５８】
（フタロシアニン色素）
本発明において、シアン色素としてはフタロシアニン色素を用いることが好ましい。特に、下記一般式（５）で表されるフタロシアニン色素を用いることが好ましい。
【００５９】
【化２４】
2006307143.tif 000025
【００６０】
一般式（５）中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3およびＧ4は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｒ10、−ＳＯ2−Ｒ10、−ＳＯ2ＮＲ11Ｒ12、スルホ基、−ＣＯＮＲ11Ｒ12、または−ＣＯ2Ｒ11を表す。Ｒ10は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。なお、Ｒ10が複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｈ1、Ｈ2、Ｈ3およびＨ4は、それぞれ独立に、一価の置換基を表す。また、ａ1〜ａ4およびｂ1〜ｂ4は、それぞれＧ1〜Ｇ4およびＨ1〜Ｈ4の置換基数を表し、ａ1〜ａ4は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、全てが同時に０になることはなく、ｂ1〜ｂ4は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。なお、ａ1〜ａ4およびｂ1〜ｂ4が２以上の数を表す時、複数のＧ1〜Ｇ4、およびＨ1〜Ｈ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍは、水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。
【００６１】
また、フタロシアニン色素としては、下記一般式（８）で表されるフタロシアニン染料を用いることができる。
【００６２】
【化２５】
2006307143.tif 000026
【００６３】
一般式（８）中、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、炭素原子あるいは窒素原子を表す。好ましくは炭素原子である。Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に、Ｘ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4と共に芳香族炭化水素環あるいは複素環（更に他の環と縮合環を形成しても良い）を形成するのに必要な原子群を表す。形成される複素環は含窒素６員環が好ましい。Ａ1〜Ａ4は置換基を有してもよい。Ａ1〜Ａ4のうち少なくとも１つは、あるいはＡ1〜Ａ4の置換基のうち少なくとも１つは溶解性を付与する置換基（染料が水溶性の場合にはイオン性親水性基、油溶性の場合には疎水性基）を有する。Ｍは、一般式（５）の場合と同義である。
【００６４】
前記一般式（８）で表されるフタロシアニン染料の中でも、下記一般式（９）で表される構造のフタロシアニン染料が更に好ましい。
【００６５】
【化２６】
2006307143.tif 000027
【００６６】
一般式（９）中、Ｑ1〜Ｑ4、Ｐ1〜Ｐ4、Ｗ1〜Ｗ4、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、（＝Ｃ(Ｊ1)−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ(Ｊ2)−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ(Ｊ3)−及びまたは−Ｎ＝）、（＝Ｃ(Ｊ4)−及びまたは−Ｎ＝）を表す。Ｊ1〜Ｊ4は、それぞれ独立に、水素原子及びまたは置換基を表す。（Ｑ1、Ｐ1、Ｗ1、Ｒ1）、（Ｑ2、Ｐ2、Ｗ2、Ｒ2）、（Ｑ3、Ｐ3、Ｗ3、Ｒ3）、（Ｑ4、Ｐ4、Ｗ4、Ｒ4）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の４つのうち、少なくとも１つは芳香族炭化水素環であることが好ましく、２つ以上が芳香族炭化水素環であるものが更に好ましい。Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環の任意の環が複素環となる場合には、ピリジン環もしくはピラジン環が好ましい。Ｊ1〜Ｊ4が置換基である場合には、電子求引性の置換基が好ましく、更にＪ1〜Ｊ4のうち少なくとも１つは、あるいはＪ1〜Ｊ4が有する置換基のうち少なくとも１つは溶解性を付与する置換基（染料が水溶性の場合にはイオン性親水性基、油溶性の場合には疎水性基）を有する。Ｍは、一般式（５）の場合と同義である。
一般式（９）において、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環の任意の環が芳香族炭化水素環である場合には、下記一般式（10）であることが好ましい。
【００６７】
【化２７】
2006307143.tif 000028
【００６８】
一般式（10）中、＊はこの位置で結合してフタロシアニン骨格を形成することを表す。本明細書では、上記ベンゼン環の中で＊から近い側をα位、遠い側をβ位と呼ぶが、一般式（10）は、Ｋの置換位置がα位，β位のいずれかに特定されないことを表す。Ｋは−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＶ1Ｖ2、−ＣＯＮＶ1Ｖ2、−ＣＯ2−Ｚ、−ＣＯ−Ｚ、またはスルホ基を表す。ｔは、１〜４の整数を表す。一般式（10）の中でも、好ましいものは、Ｋが−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＶ1Ｖ2、−ＣＯＮＶ1Ｖ2、−ＣＯ2−Ｚ、またはスルホ基の場合であり、特に好ましいものは、Ｋが−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＶ1Ｖ2の場合であり、最も好ましいものは、Ｋが−ＳＯ2−Ｚの場合である。ｔは、１または２であることが好ましく、１が最も好ましい。Ｚは、同一または異なっていても良く、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基であり、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も好ましい。Ｖ1、Ｖ2は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。好ましくは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基であり、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換複素環基が最も好ましい。一般式（８において、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｄ環の任意の環が芳香族炭化水素環である場合には、少なくとも１つの芳香族炭化水素環が下記一般式（11）であることが特に好ましい。一般式（11）はＫの置換位置がβ位であることを表す。
【００６９】
【化２８】
2006307143.tif 000029
【００７０】
一般式（11）中、＊はこの位置で結合してフタロシアニン骨格を形成することを表す。Ｋは一般式（10）と同義であり、好ましいものも、特に好ましいもの、最も好ましいものも同じである。ｓは、１または２であり、１が最も好ましい。中でも全ての芳香族炭化水素環が一般式（11）であることが特に好ましい。
フタロシアニン染料の中でも、特に好ましいものは一般式（12）のフタロシアニン染料である。 
【００７１】
【化２９】
2006307143.tif 000030
【００７２】
一般式（12）において、Ｋ1〜Ｋ4は一般式（10）のＫと同義であり、好ましいものも、特に好ましいもの、最も好ましいものも同じである。Ｍは、一般式（５）の場合と同義である。ｕ１〜ｕ４は１または２を表し、１が最も好ましい。
【００７３】
以下に、本発明において用いられる好ましいフタロシアニン色素の具体例を示すが、本発明に用いられるフタロシアニン色素は下記の例に限定されるものではない。
【００７４】
【化３０】
2006307143.tif 000031
【００７５】
（モノアゾ色素）
本発明ではモノアゾ色素も用いることができる。本発明で用いることができるモノアゾ色素としては、例えば、下記一般式（13）で表されるものが挙げられる。
【００７６】
【化３１】
2006307143.tif 000032
【００７７】
一般式（13）中、Ｅは、置換されてもよい芳香環、もしくは置換されてもよい複素環を表す。Ｆ1およびＦ2は、各々−ＣＲ8＝もしくは−ＣＲ9＝を表すか、またはいずれか一方が窒素原子，他方が−ＣＲ8＝もしくは−ＣＲ9＝を表す。Ｒ6、Ｒ7は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わす。各基は更に置換基を有していてもよい。Ｌ、Ｒ8及びＲ9は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、または複素環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、Ｒ6とＲ7、またはＲ6とＲ9が結合して５または６員環を形成してもよい。但し、一般式（13）は、少なくとも１つは溶解性を付与する置換基（染料が水溶性の場合にはイオン性親水性基、油溶性の場合には疎水性基）を有する。
【００７８】
前記一般式（13）で表されるモノアゾ色素の中でも、下記一般式（７）で表される構造のモノアゾ色素が更に好ましい。
【００７９】
【化３２】
2006307143.tif 000033
【００８０】
一般式（７）中、Ｅは、置換されてもよい芳香環、もしくは置換されてもよい複素環を表す。Ｆ1およびＦ2は、各々−ＣＲ8＝もしくは−ＣＲ9＝を表すか、またはいずれか一方が窒素原子，他方が−ＣＲ8＝もしくは−ＣＲ9＝を表す。Ｒ6、Ｒ7は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わす。各基は更に置換基を有していてもよい。Ｒ8及びＲ9は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、または複素環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、Ｒ6とＲ7、またはＲ6とＲ9が結合して５または６員環を形成してもよい。ａおよびｅは各々独立に、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表すが、aおよびｅが共にアルキル基である時は、そのアルキル基を構成する炭素数の合計が３以上であって、それらはさらに置換されていてもよい。ｂ、ｃ、ｄは、各々独立にＲ8、Ｒ9と同義であり、ａとｂ、または、ｅとｄで互いに縮環していてもよい。但し、一般式（７）は、少なくとも１つは溶解性を付与する置換基（染料が水溶性の場合にはイオン性親水性基、油溶性の場合には疎水性基）を有する。
【００８１】
一般式（13）および一般式（７）の染料について更に詳細に説明する。
一般式（13）および一般式（７）において、Ｅは、置換されてもよい芳香環、もしくは置換されてもよい複素環を表す。より好ましくは５員複素環であり、ヘテロ原子の例には、Ｎ、Ｏ、およびＳを挙げることができる。好ましくは含窒素５員複素環であり、複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。Ｅの好ましい複素環の例には、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環を挙げる事ができる。各複素環基は更に置換基を有していても良い。中でも下記一般式（ａ）から（ｇ）で表されるピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環が好ましい。
【００８２】
【化３３】
2006307143.tif 000034
【００８３】
上記一般式（ａ）から（ｇ）において、Ｒ8〜Ｒ23は一般式（12）におけるＬ、Ｒ8、Ｒ9と同じ置換基を表す。
一般式（ａ）から（ｇ）のうち、好ましいのは一般式（ａ）、（ｂ）、（ｇ）で表されるピラゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環であり、最も好ましいのは一般式（ａ）で表されるピラゾール環である。
【００８４】
一般式（13）および一般式（７）において、Ｆ1およびＦ2は、各々−ＣＲ8＝もしくは−ＣＲ9＝を表すか、またはいずれか一方が窒素原子，他方が−ＣＲ8＝もしくは−ＣＲ9＝を表すが、−ＣＲ8＝もしくは−ＣＲ9＝を表すものがより好ましい。
Ｒ6、Ｒ7は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わす。各基は更に置換基を有していてもよい。Ｒ6、Ｒ7で表される好ましい置換基は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基を挙げる事ができる。さらに好ましくは水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基である。最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。各基は更に置換基を有していても良い。ただしＲ6、Ｒ7が同時に水素原子であることはない。
【００８５】
一般式（13）において、Ｌ、Ｒ8及びＲ9は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、または複素環チオ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。Ｌで表される置換基としては水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、複素環オキシ基、アミノ基（アニリノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールチオ基、または複素環チオ基が好ましく、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基（アニリノ基、複素環アミノ基を含む）またはアシルアミノ基であり、中でも水素原子、アニリノ基、アシルアミノ基が更に好ましく、一般式（７）で表されるものが最も好ましい。各基は更に置換基を有していても良い。ａおよびｅは各々独立に、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表すが、aおよびｅが共にアルキル基である時は、そのアルキル基を構成する炭素数の合計が３以上であって、それらはさらに置換されていてもよい。ｂ、ｃ、ｄは、各々独立にＲ8、Ｒ9と同義であり、ａとｂ、または、ｅとｄで互いに縮環していてもよい。但し、一般式（13）および一般式（７）は、少なくとも１つは溶解性を付与する置換基（染料が水溶性の場合にはイオン性親水性基、油溶性の場合には疎水性基）を有する。
【００８６】
Ｒ8、Ｒ9で表される好ましい置換基は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基を挙げる事ができる。各基は更に置換基を有していても良い。
Ｒ6とＲ7、またはＲ6とＲ9が結合して５または６員環を形成してもよい。
Ｅ、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｌで表される各置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上記Ｌ、Ｒ8及びＲ9で挙げた置換基を挙げる事ができる。
【００８７】
本発明において、モノアゾ色素としては下記一般式（14）、（15）、（16）で表されるものを用いることも好ましい。
【００８８】
【化３４】
2006307143.tif 000035
【００８９】
一般式（14）中、Ｒ24及びＲ26は、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基またはイオン性親水性基を表し、Ｒ25は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、カルバモイル基、アシル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ27は複素環基を表す。
【００９０】
【化３５】
2006307143.tif 000036
【００９１】
一般式（15）中、Ｒ28は、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基またはイオン性親水性基を表し、Ｚ1は−Ｎ＝、−ＮＨ−、または−Ｃ(Ｒ34)＝を表し、Ｚ2及びＺ3は各々独立して、−Ｎ＝または−Ｃ(Ｒ34)＝を表し、Ｒ34は水素原子または非金属置換基を表し、Ｒ29は複素環基を表す。
【００９２】
【化３６】
2006307143.tif 000037
【００９３】
一般式（16）において、Ｒ30及びＲ32は各々独立して、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはイオン性親水性基を表し、Ｒ31は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、またはイオン性親水性基を表し、Ｒ33は複素環基を表す。
【００９４】
前記一般式（14）、（15）及び（16）中、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ28、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれる。前記アルキル基としては、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基が好ましい。前記置換基の例には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。前記アルキル基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル、および４−スルホブチルが含まれる。
【００９５】
Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ28、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基および無置換のシクロアルキル基が含まれる。前記シクロアルキル基としては、炭素原子数が５乃至１２のシクロアルキル基が好ましい。前記置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。前記シクロアルキル基の例には、シクロヘキシルが含まれる。Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ28、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32が表すアラルキル基には、置換基を有するアラルキル基および無置換のアラルキル基が含まれる。前記アラルキル基としては、炭素原子数が７乃至２０のアラルキル基が好ましい。前記置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。前記アラルキル基の例には、ベンジル、および２−フェネチルが含まれる。
【００９６】
Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ28、Ｒ30及びＲ32が表すアリール基には、置換基を有するアリール基および無置換のアリール基が含まれる。前記アリール基としては、炭素原子数が６乃至２０のアリール基が好ましい。前記置換基の例には、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基およびイオン性親水性基が含まれる。前記アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル、およびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが含まれる。
【００９７】
Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ28、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32が表すアルキルチオ基には、置換基を有するアルキルチオ基および無置換のアルキルチオ基が含まれる。前記アルキルチオ基としては、炭素原子数が１乃至２０のアルキルチオ基が好ましい。前記置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。前記アルキルチオ基の例には、メチルチオおよびエチルチオが含まれる。Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ28、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32が表すアリールチオ基には、置換基を有するアリールチオ基および無置換のアリールチオ基が含まれる。前記アリールチオ基としては、炭素原子数が６乃至２０のアリールチオ基が好ましい。前記置換基の例には、前述のアリール基の置換基と同じものが挙げられる。前記アリールチオ基の例には、フェニルチオ基およびｐ−トリルチオが含まれる。
【００９８】
Ｒ25で表される複素環基は、５員または６員の複素環が好ましくそれらはさらに縮環していても良い。複素環を構成するヘテロ原子としては、Ｎ，Ｓ，Ｏが好ましい。また、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であっても良い。前記複素環はさらに置換されていてもよく、置換基の例としては、前述のアリール基の置換基と同じものが挙げられる。好ましい複素環は、６員の含窒素芳香族複素環であり、特にトリアジン、ピリミジン、フタラジンを好ましい例としてあげることが出来る。
【００９９】
Ｒ31が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。Ｒ24、Ｒ26、Ｒ28、Ｒ31が表すアルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。前記アルコキシ基としては、炭素原子数が１乃至２０のアルコキシ基が好ましい。前記置換基の例には、ヒドロキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシおよび３−カルボキシプロポキシが含まれる。
【０１００】
Ｒ31が表すアリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。前記アリールオキシ基としては、炭素原子数が６乃至２０のアリールオキシ基が好ましい。前記置換基の例には、前述のアリール基の置換基と同じものが挙げられる。前記アリールオキシ基の例には、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシおよびｏ−メトキシフェノキシが含まれる。Ｒ31が表すアシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基および無置換のアシルアミノ基が含まれる。前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２乃至２０のアシルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、前述のアリール基の置換基と同じものが挙げられる。前記アシルアミノ基の例には、アセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミドおよび３，５−ジスルホベンズアミドが含まれる。
【０１０１】
Ｒ31が表すスルホニルアミノ基は、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、およびヘテロ環スルホニルアミノ基が含まれ、各々のアルキル基部分、アリール基部分、ヘテロ環部分は置換基を有していても良い。前記置換基の例には、前述のアリール基の置換基と同じものが挙げられる。前記スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１乃至２０のスルホニルアミノ基が好ましい。前記スルホニルアミノ基の例には、メチルスルホニルアミノ、およびエチルスルホニルアミノが含まれる。Ｒ31が表すアルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２乃至２０のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノが含まれる。
【０１０２】
Ｒ31が表すウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。前記ウレイド基としては、炭素原子数が１乃至２０のウレイド基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基、アリール基が含まれる。前記ウレイド基の例には、３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイドおよび３−フェニルウレイドが含まれる。
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9が表すアルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２乃至２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。
【０１０３】
Ｒ25、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32が表すカルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。前記置換基の例にはアルキル基が含まれる。前記カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。Ｒ31が表す置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。
前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が含まれる。
【０１０４】
Ｒ31が表すスルホニル基は、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基もしくはヘテロ環スルホニル基が含まれ、それらは更に置換基を有していても良い。置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。スルホニル基の例には、メチルスルホニルおよびフェニルスルホニルが含まれる。Ｒ25、Ｒ31が表すアシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。前記アシル基としては、炭素原子数が１乃至２０のアシル基が好ましい。
前記置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。前記アシル基の例には、アセチルおよびベンゾイルが含まれる。
【０１０５】
Ｒ31が表すアミノ基には、置換基を有するアミノ基および無置換のアミノ基が含まれる。置換基の例にはアルキル基、アリール基、複素環基が含まれる。アミノ基の例には、メチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノおよび２−クロロアニリノが含まれる。
【０１０６】
Ｒ27、Ｒ29、Ｒ33で表される複素環基は、一般式（13）および一般式（７）のＥで表される置換されていてもよい複素環基と同じであり、好ましい例、さらに好ましい例、特に好ましい例も先述のものと同じである。置換基としては、イオン性親水性基、炭素原子数が１乃至１２のアルキル基、アリール基、アルキルまたはアリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルファモイル基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、およびアシルアミノ基等が含まれ、前記アルキル基およびアリール基等はさらに置換基を有していてもよい。
【０１０７】
前記一般式（15）中、Ｚ1は−Ｎ＝、−ＮＨ−、または−Ｃ(Ｒ34)＝を表し、Ｚ2およびＺ3は各々独立して、−Ｎ＝または−Ｃ(Ｒ34)＝を表し、Ｒ34は水素原子または非金属置換基を表す。Ｒ34が表す非金属置換基としては、シアノ基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはイオン性親水性基が好ましい。前記置換基の各々は、Ｒ24が表す各々の置換基と同義であり、好ましい例も同様である。前記一般式（15）に含まれる２つの５員環からなる複素環の骨格例を下記に示す。
【０１０８】
【化３７】
2006307143.tif 000038
【０１０９】
上記で説明した各置換基がさらに置換基を有していても良い場合の置換基の例としては、先述の一般式（13）および一般式（７）のＥに置換しても良い置換基を挙げることが出来る。
【０１１０】
上記一般式（14）、（15）及び（16）のうち、好ましいものは一般式（14）であるが、中でも下記一般式（17）で表されるものが特に好ましい。
【０１１１】
【化３８】
2006307143.tif 000039
【０１１２】
一般式（17）中、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、一般式（14）と同義である。Ｘ及びＹは、一方は窒素原子を表し、他方は−ＣＲ35を表す。Ｒ35は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリール基、アリールチオ基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、アリールオキシ基またはアシルアミノ基を表す。中でも水素原子、アルキル基、アルキル及びアリールチオ基およびアリール基が好ましく、特に水素原子、アルキルチオ基およびアリール基が特に好ましい。それぞれの置換基は、更に置換されていてもよい。
本発明のインクジェット記録用インクには、上記色素とともに、下記一般式（18）、（19）、（20）および（21）で表されるアゾ色素を併用しても、同様の効果を得ることができる。
【０１１３】
【化３９】
2006307143.tif 000040
【０１１４】
一般式（18）中、Ｙ1およびＺ1は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の芳香族基または置換もしくは無置換の複素環基を表し（Ｙ1は１価の基であり、Ｚ1は２価の基である）、Ｗ1およびＷ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。
【０１１５】
【化４０】
2006307143.tif 000041
【０１１６】
一般式（19）中、Ｙ2およびＺ2は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の芳香族基または置換もしくは無置換の複素環基を表し（Ｙ2は１価の基であり、Ｚ2は２価の基である）、Ｗ3およびＷ4は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。
【０１１７】
【化４１】
2006307143.tif 000042
【０１１８】
一般式（20）中、Ｙ3およびＺ3は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の芳香族基または置換もしくは無置換の複素環基を表す（Ｙ3、Ｚ3は、いずれも１価の基である）。
【０１１９】
【化４２】
2006307143.tif 000043
【０１２０】
一般式（21）中、ＶはＯＨ基またはＮＨ2基を表し、Ｙ4およびＺ4は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の芳香族基または置換もしくは無置換の複素環基を表す（Ｙ4、Ｚ4は、いずれも１価の基である）。
【０１２１】
次に、一般式（18）、（19）、（20）および（21）について説明する。
【０１２２】
一般式（18）中、Ｙ1およびＺ1は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の芳香族基（Ｙ1は、１価の芳香族基、例えばアリール基；Ｚ1は、２価の芳香族基、例えばアリーレン基）または置換もしくは無置換の複素環基（Ｙ1は１価の複素環基であり、Ｚ1は２価の複素環基である）を表す。芳香族環の例としては、ベンゼン環やナフタレン環をあげることができ、複素環のヘテロ原子としてはＮ、Ｏ、およびＳをあげることができる。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。Ｙ1およびＺ1の置換基としては、一般式（13）のＬで挙げた置換基、アリールアゾ基または複素環アゾ基であってもよい。
Ｗ1およびＷ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。Ｗ1およびＷ2の置換基としては、一般式（13）のＬで挙げた置換基を挙げることができる。
【０１２３】
一般式（19）中、Ｙ2およびＺ2は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の芳香族基（Ｙ2は、１価の芳香族基、例えばアリール基；Ｚ2は、２価の芳香族基、例えばアリーレン基）または置換もしくは無置換の複素環基（Ｙ2は１価の複素環基であり、Ｚ2は２価の複素環基である）を表す。芳香族環の例としては、ベンゼン環やナフタレン環をあげることができ、複素環のヘテロ原子としてはＮ、Ｏ、およびＳをあげることができる。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。Ｙ2およびＺ2の置換基としては、一般式（13）のＬで挙げた置換基、アリールアゾ基または複素環アゾ基であってもよい。
Ｗ3およびＷ4は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。Ｗ3およびＷ4の置換基としては、一般式（13）のＬで挙げた置換基を挙げることができる。
【０１２４】
一般式（20）中、Ｙ3およびＺ3は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の芳香族基（Ｙ3およびＺ3は、１価の芳香族基、例えばアリール基）または置換もしくは無置換の複素環基（Ｙ3およびＺ3は１価の複素環基）を表す。芳香族環の例としては、ベンゼン環やナフタレン環をあげることができ、複素環のヘテロ原子としてはＮ、Ｏ、およびＳをあげることができる。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。Ｙ3およびＺ3の置換基としては、一般式（13）のＬで挙げた置換基、アリールアゾ基または複素環アゾ基であってもよい。
【０１２５】
一般式（21）中、ＶはＯＨ基またはＮＨ２基を表し、Ｙ4およびＺ4は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の芳香族基（Ｙ4およびＺ4は、１価の芳香族基、例えばアリール基）または置換もしくは無置換の複素環基（Ｙ4およびＺ4は１価の複素環基）を表す。芳香族環の例としては、ベンゼン環やナフタレン環をあげることができ、複素環のヘテロ原子としてはＮ、Ｏ、およびＳをあげることができる。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。Ｙ4およびＺ4の置換基としては、一般式（13）のＬで挙げた置換基、アリールアゾ基または複素環アゾ基であってもよい。
【０１２６】
また、一般式（18）、（19）、（20）および（21）中のカルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。また、一般式（18）、（19）、（20）および（21）で表されるアゾ色素が、金属とキレート錯体を形成していてもよい。
【０１２７】
前記一般式（18）、（19）、（20）および（21）で表されるアゾ色素の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ色素は、下記の例に限定されるものではない。
【０１２８】
【化４３】
2006307143.tif 000044
【０１２９】
さらに本発明のインクジェット記録用インクには、下記一般式（22）、（23）および（25）で表されるアントラピリドン色素を併用しても、同様の効果を得ることができる。
【０１３０】
【化４４】
2006307143.tif 000045
【０１３１】
一般式（22）中、Ｒ1およびＲ3は、各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わす。Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルコキシ低級アルキル基、アルコキシ低級アルコキシ低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロヘキシル基、モノもしくはジアルキルアミノアルキル基又はシアノ低級アルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の各基は、さらに置換基を有していてもよい。但し、一般式（22）は、少なくとも１つは溶解性を付与する置換基（染料が水溶性の場合にはイオン性親水性基、油溶性の場合には疎水性基）を有する。
前記一般式（22）で表されるアントラピリドン色素の中でも、下記一般式（23）で表される構造のアントラピリドン色素が更に好ましい。
【０１３２】
【化４５】
2006307143.tif 000046
【０１３３】
一般式（23）中、Ｒ2は、一般式（22）と同義であり、Ｒ4水素原子又はメトキシ基を表す。Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、または複素環チオ基を表す。各基は、さらに置換基を有していてもよい。Ｚ1およびＺ2は、各々独立に水素原子、もしくはイオン性親水性基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。
Ｒ5の置換基のうち下記一般式（24）で表される置換基が挙げられる。
【０１３４】
【化４６】
2006307143.tif 000047
【０１３５】
Ｒ6およびＲ7は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、または複素環チオ基を表す。各基は、さらに置換基を有していてもよい。
さらに、二分子のアントラピリドンを架橋した下記一般式（25）で表されるアントラピリドン色素も挙げられる。
【０１３６】
【化４７】
2006307143.tif 000048
【０１３７】
Ｘは、置換されてもよい連結基を表す。Ｒ2、Ｒ4およびＲ6は、一般式（23）および一般式（24）と同義であり、Ｚ3〜Ｚ6は、各々独立に水素原子、もしくはイオン性親水性基を表し、ｎ、ｍは各々独立に０〜２の整数を表す。
前記一般式（22）、（23）および（24）で表されるアントラピリドン色素の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるアントラピリドン色素は、下記の例に限定されるものではない。なお、下記具体例中の色素は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。
【０１３８】
【化４８】
2006307143.tif 000049
【０１３９】
【化４９】
2006307143.tif 000050
【０１４０】
（含有割合）
本発明のインクジェット記録用インク１００質量部中には、色素が０．２質量部以上１０質量部以下の割合で含有されていることが好ましい。また、本発明のインクジェット記録用インクは、色素が併用されていてもよい。２種類以上の色素を併用する場合は、色素の含有量の合計が前記した範囲となっているのが好ましい。
【０１４１】
（物性）
本発明のインクジェット記録用インクでは、色素が下記物性のいずれかまたは両方を有することが望ましい。
物性１：｜λmax（ＤＭＦ）−λmax（水）｜≧３０ｎｍ
〔ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド）溶媒で測定した吸収スペクトルの最大吸収波長をλmax（ＤＭＦ）、水溶媒で測定した吸収スペクトルの最大吸収波長をλmax（水）とする。〕
物性２：ε（ＤＭＦ）≧ε（水）
〔ＤＭＦ溶媒でのモル吸光係数をε（ＤＭＦ）、水溶媒でのモル吸光係数をε（水）とする。〕
【０１４２】
色素が物性１または物性２を有することで、その色素が会合性の色素であることがわかる。
【０１４３】
（フルカラー画像の形成）
本発明のインクジェット記録用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。これらのインクには、他の色材(色素や
顔料)をも用いて画像再現性能を向上させることができる。
【０１４４】
（イエロー色素）
本発明に、適用できるイエロー色素としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン色素；例えばベンジリデン色素やモノメチンオキソノール色素等のようなメチン色素；例えばナフトキノン色素、アントラキノン色素等のようなキノン系色素などがあり、これ以外の色素種としてはキノフタロン色素、ニトロ・ニトロソ色素、アクリジン色素、アクリジノン色素等を挙げることができる。
【０１４５】
（マゼンタ色素）
適用できるマゼンタ色素としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン色素；例えばアリーリデン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、シアニン色素、オキソノール色素などのようなメチン色素；ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素などのようなカルボニウム色素、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン色素、例えばジオキサジン色素等のような縮合多環色素等を挙げることができる。
【０１４６】
（シアン色素）
適用できるシアン色素としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン色素；シアニン色素、オキソノール色素、メロシアニン色素などのようなポリメチン色素；ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素などのようなカルボニウム色素；フタロシアニン色素；アントラキノン色素；インジゴ・チオインジゴ色素などを挙げることができる。
【０１４７】
前記の各色素は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ色素のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０１４８】
（色素の水性媒体への分散）
色素を水性媒体に分散させる場合は、特開平１１−２８６６３７号、特開２００１−２４０７６３号、同２００１−２６２０３９号、同２００１−２４７７８８号の各公報記載のように色素と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特開２００１−２６２０１８号、同２００１−２４０７６３号、同２００１−３３５７３４号、同２００２−８０７７２号の各公報記載のように高沸点有機溶媒に溶解した色素を水性媒体中に分散することが好ましい。色素を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法、使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、前記特許に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、前記アゾ化合物を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の特許以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、同１１−２８６６３７号、特開２００１−２７１００３号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【０１４９】
〔その他の添加剤〕
必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクのインク液に直接添加する。油溶性色素を分散物の形で用いる場合には、色素分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に水相に添加してもよい。
【０１５０】
（乾燥防止剤）
乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット記録用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【０１５１】
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０１５２】
（浸透促進剤）
浸透促進剤は、インクジェット記録用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。浸透促進剤としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０１５３】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１５４】
（褪色防止剤）
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０１５５】
（防黴剤）
防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１５６】
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤はインクジェット記録用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット記録用インクがｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１５７】
（表面張力調整剤）
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。本発明のインクジェット記録用インクの表面張力は、２５〜７０ｍＰａ・ｓが好ましく、２５〜６０ｍＰａ・ｓがより好ましい。また本発明のインクジェット記録用インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の３７〜３８頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０１５８】
（消泡剤）
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０１５９】
〔水混和性有機溶剤〕
水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【０１６０】
［インクジェット記録方法］（受像材料）
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。
【０１６１】
〔記録方式〕
本発明のインクはインクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１６２】
（ポリマーラテックス化合物の併用）
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特開２００２−１６６６３８号、同２００２−１２１４４０号、同２００２−１５４２０１号、同２００２−１４４６９６号、同２００２−８０７５９号、同２００２−１８７３４２号、同２００２−１７２７７４号の各公報に記載された方法を好ましく用いることが出きる。
【０１６３】
［記録紙及び記録フィルム］
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。
【０１６４】
〔支持体〕
記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ2が望ましい。支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け色素（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０１６５】
〔インク受容層〕（顔料）
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【０１６６】
（水性バインダー）
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０１６７】
（媒染剤）
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許第２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０１６８】
（耐水化剤）
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０１６９】
（耐光性向上剤）
耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【０１７０】
（界面活性剤、その他の添加剤）
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、色素、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。尚、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０１７１】
〔バックコート層〕（白色顔料）
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント，ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１７２】
（水性バインダー、その他の添加剤）
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、色素、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１７３】
〔ポリマーラテックスの添加〕
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【実施例】
【０１７４】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１７５】
［実施例１］（ブラックインク液の調製）
下記の成分に脱イオン水を加え、ＬｉＯＨ  １０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝８．５に調製し、１Ｌとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時時間撹拌した。その後平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しブラックインク液１を調製した。
【０１７６】
ブラックインク液１の組成：
色素  １                                                  ６０ｇ
色素  ２                                                  １５ｇ
印字濃度向上剤（Ａ−１）                                  ２０ｇ
トリエチレングリコール                                    ３０ｇ
グリセリン                                              １００ｇ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                １００ｇ
トリエタノールアミン                                      １０ｇ
サーフィノール４６５                                      １０ｇ
ＰＲＯＸＥＬ  ＸＬ２                                    １．８ｇ
【０１７７】
【化５０】
2006307143.tif 000051
【０１７８】
【化５１】
2006307143.tif 000052
【０１７９】
ブラックインク液２以下の組成：
印字濃度向上剤を、Ａ−１に替えて下記表１に示すように変更した以外は、ブラックインク液１の調製と同様にして、ブラックインク液２〜７を作製した。
【０１８０】
印字濃度向上剤を変更する場合は、印字濃度向上剤の添加量がインク液１に対して等モルとなるように使用した。
【０１８１】
なお、印字濃度向上剤を添加しない場合（ブラックインク液８）、マレイン酸を添加した場合（ブラックインク液９）、前記特許文献２に記載のマレイン酸：マレイン酸トリエタノールアミンが１：３でなる添加剤を加えた場合（ブラックインク液１０）を、比較例とした。
【０１８２】
これらのブラックインクをセイコーエプソン（株）製インクジェットプリンターＰＭ−９８０Ｃのブラックインクのカートリッジに装填し、その他の色のインクはＰＭ−９８０Ｃの純正インクを使用したときに、濃度が１１段階、階段状に変化したブラックの単色画像を印字させた。受像シートはセイコーエプソン（株）製フォトマット紙（ＫＡ４５０ＰＭ、ＥＰＳＯＮ）に画像を印刷し、印字濃度と画像堅牢性の評価を行った。
【０１８３】
（評価方法）
１）印字濃度については、フォトマット紙（ＫＡ４５０ＰＭ、ＥＰＳＯＮ）に３０℃８０％ＲＨの環境下で１１段階に段階状に印字した単色画像の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製３１０ＴＲ）を用いて測定し、そのなかで最も印字濃度の高い画像の測定結果を比較した。
【０１８４】
２）画像堅牢性については、フォトマット紙（ＫＡ４５０ＰＭ、ＥＰＳＯＮ）に印字したブラック画像印字サンプルの反射濃度０．９〜１．１の範囲の点を用いて以下の評価を行った。
（ｉ）光堅牢性
印字直後の画像濃度ＣｉをＸ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲにて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光（８万５千ルックス）を１０日照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し色素残存率Ｃｆ／Ｃｉ＊１００を求め評価を行った。色素残像率について反射濃度が１、１．５、２の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、２点が７０％未満の場合をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとした。
（ii）熱堅牢性
８０℃１５％ＲＨの条件下に１０日間、試料を保存する前後での濃度を、Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲにて測定し色素残存率を求め評価した。色素残像率について反射濃度が１、１．５、２の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が９０％以上の場合をＡ、２点が９０％未満の場合をＢ、全ての濃度で９０％未満の場合をＣとした。
（iii）耐オゾン性
上記画像を形成したフォトマットを、オゾンガス濃度が０．５ｐｐｍに設定されたボックス内に７日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲを用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、上記反射濃度は、１、１．５、２の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、（株）アプリクス製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
何れの濃度でも色素残存率が８０％以上の場合をＡ、１または２点が８０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０１８５】
【表１】
2006307143.tif 000053
【０１８６】
上記表に示されている結果から、印字濃度向上剤である化合物を添加した本発明のブラックインクを使用した場合は、印字濃度が向上し、比較例に対して勝っていることが明らかである。
【０１８７】
さらに、イエロー、マゼンタおよびシアンの各インクの色素と印字濃度向剤との併用においても同様の効果を示すことを確認した。