(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性,光沢性、低温収縮性に優れ、より少ない脂環式炭化水素樹脂で比重を小さくしたＰＥＴボトル用熱収縮性フィルム。【解決手段】プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）５０〜９５ｗｔ％、脂環式炭化水素樹脂（Ｂ）５０〜５ｗｔ％を含有する樹脂組成物で、（Ａ）が（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）、（Ｂ）が（Ｂ−ｉ）を満たす組成物。（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を使用し、第１工程でプロピレン単独又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ１）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で（Ａ１）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ａ２）を７０〜５ｗｔ％逐次重合（Ａ−ｉｉ）ＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分（Ａ−ｉｉｉ）ｔａｎδが０℃以下に単一のピークを有する（Ｂ−ｉ）軟化点温度が１１０℃以上１６０℃以下【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン−エチレンブロック共重合体成分（Ａ）５０〜９５ｗｔ％、脂環式炭化水素樹脂成分（Ｂ）５０〜５ｗｔ％を含有する樹脂組成物であって、成分（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を満たし、成分（Ｂ）が以下の条件（Ｂ−ｉ）を満たすことを特徴とするポリプロピレン系熱収縮性フィルム用樹脂組成物。
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ１）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であること
（Ａ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ；２．１６ｋｇ  ２３０℃）が０．１〜３０ｇ／１０分の範囲にあること
（Ａ−ｉｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること
（Ｂ−ｉ）軟化点温度が１１０℃以上１６０℃以下にあること
【請求項２】
成分（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｉｖ）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載されたポリプロピレン系熱収縮性シュリンクフィルム用樹脂組成物。
（Ａ−ｉｖ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる、ブロック共重合体の分子量における５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）が、成分（Ａ）中の０．８ｗｔ％以下であること
【請求項３】
成分（Ｂ）が以下の条件（Ｂ−ｉｉ）を満たすことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載されたプロピレン−エチレンブロック共重合体によるポリプロピレン系熱収縮性フィルム用樹脂組成物。
（Ｂ−ｉｉ）石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、並びにそれらの水素添加誘導体から選ばれる一種類以上の脂環式炭化水素樹脂
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載されたプロピレン−エチレンブロック共重合体によるポリプロピレン系熱収縮性フィルム用樹脂組成物により成形された、少なくとも一軸方向以上に延伸されてなるポリプロピレン系熱収縮性フィルム。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載されたポリプロピレン系熱収縮性フィルム用樹脂組成物よりなる層を少なくとも一層以上含み、少なくとも一軸方向以上に延伸されてなるポリプロピレン系多層熱収縮性シュリンクフィルム。
【請求項６】
請求項５に記載された多層フィルムのうち、片方若しくは両方の表面に下記特性（Ｃ−ｉ）を満足する環状オレフィン系樹脂組成物成分（Ｃ）よりなる層を積層してなり、少なくとも一軸方向以上に延伸してなるポリプロピレン系多層熱収縮性シュリンクフィルム。
（Ｃ−ｉ）ガラス転移温度が４０〜１００℃、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ  ２６０℃）が１０〜５０ｇ／１０分である環状オレフィン化合物及び／又はエチレンからなる環状オレフィン系重合体、又は環状オレフィン化合物を開環重合してなる重合体若しくはその水素添加物を主成分とする環状オレフィン系樹脂から選ばれる環状オレフィン系樹脂５０〜１００ｗｔ％と、密度が０．８８〜０．９３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ  １９０℃）が１．０〜１０ｇ／１０分であるメタロセン触媒により重合された線形低密度ポリエチレン０〜５０ｗｔ％
【請求項７】
請求項４〜請求項６のいずれかに記載されたポリプロピレン系（多層）熱収縮性フィルムが、テンター式逐次二軸延伸法で縦方向に１．０〜１．５倍、横方向に３．０〜１０．０倍延伸成形されて得られることを特徴とするポリプロピレン系熱収縮性シュリンクフィルム。
【請求項８】
請求項４〜請求項７のいずれかに記載されたポリプロピレン系（多層）熱収縮性フィルムが、シュリンクラベル用途に用いられることを特徴とするシュリンクラベル用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ポリプロピレン系熱収縮性フィルム用樹脂組成物、及びそれを用いたポリプロピレン系熱収縮性フィルムと、その用途に関する。さらに詳しくは加熱収縮率、特に低温収縮率の向上したポリプロピレン系熱収縮性フィルム用樹脂組成物、及びそれを用いたシュリンクラベル用フィルムと、その特徴を生かした用途に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】  近年、熱収縮性フィルムは、内容物の汚損防止、改ざん防止、陳列性の向上のための外装として、あるいは、輸送効率の向上や販売促進のための製品の集積包装向けや、包装物品の内容物の直接衝撃を避けるための包装、タイト包装、さらにガラス瓶又はプラスチックボトルの保護と商品の表示を兼ねたラベル包装等に広く用いられる。
これら熱収縮シュリンクフィルムは、用途によって要求品質が異なるものの、外装として用いられることが多く、透明性と光沢に優れるものが好まれる。また、収縮率が大きいほど様々な形態のものに密着した包装が可能であることから好ましく、内容物が耐熱性のない場合には低温で収縮することが必要となる。【０００３】  これらのうち、ＰＥＴボトル用ラベルは、ボトルの保護、意匠性の向上、商品に関する各種表示等を目的に利用され、その利用が拡大している。
この用途においては、ＰＥＴボトルの殆どは耐熱性がないため、低温で収縮することが必要であり、また、各種のボトル形状に対応し、胴だけでなく首の部分まで密着した美しい仕上がりを得るために高い収縮率が好まれ、商品の外観を向上させるために透明、光沢に優れることが要求される。【０００４】  そこで、これらの用途には、透明、光沢に優れ、収縮特性が高い、ポリ塩化ビニル製のラベルが用いられていた。しかし、ポリ塩化ビニルは焼却時に塩素ガスを発生する懸念があるという問題から近年他樹脂への代替が進んだ。
現在最も広く用いられているのは、ポリ塩化ビニルに近い収縮特性を持ち外観に優れるポリスチレンやポリエチレンテレフタレート製のラベルである。
しかし、近年のリサイクルの促進により、これらのラベルにおける問題が顕在化してきた。すなわち、ＰＥＴボトルは分別回収され各種製品へのリサイクルが行われているが、ラベルは印刷等がされているため、ボトルとの分別が必要である。ラベルが混入すると再生時の品質低下を招くため、ラベルをボトルからはがしてリサイクルすることが必要であるが、実際にはラベルをはがさぬまま回収されるケースは多数あり、現在はこれらを回収者がいちいちはがす必要がある。これは、ポリスチレンやポリエチレンテレフタレートはＰＥＴボトルとの比重差が小さいため浮遊分離が困難であることに起因する。比重分離は工業的に極めて容易であり、特にＰＥＴボトルは比重が１．３程度以上あるのに対し、１．０以下の比重であれば水による比重分離が可能であることから、たとえ混入しても極めて効率的に分別が可能であることから、回収時の負担を大幅に低減させることが可能である。【０００５】  このような状況において、ポリプロピレンは比重が０．９程度と軽く、ＰＥＴとの水による浮遊分離が可能なため、その利用に期待がかかるが、低温収縮性が不十分であるという問題を有していた。
この、低温収縮性の改良を目的に、これまでにも各種の提案がなされている。例えば、エチレン・プロピレンランダム共重合体に石油樹脂及び／またはテルペン樹脂及びエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンの共重合体を添加する方法（特許文献１）が提案されているが、その収縮性能は未だに不十分であり、かつ、収縮特性を上げるためには多量の石油樹脂及び／又はテルペン樹脂を添加する必要があることで、比重が増加して浮遊分離が困難になるという問題点があった。
これに対し、本発明者らは、低温収縮性と比重を改良する目的で特定のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体に特定の脂環式炭化水素樹脂を添加する方法（特許文献２）をこれまでに提案しているが、市場からの更なる加熱収縮特性改良の要求は強く、より一層の加熱収縮特性の向上が求められていた。【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−３０４０３２号公報（特許請求の範囲及び第１頁右下欄）
【特許文献２】特開２００２−６０５６６号公報（要約）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  熱収縮性フィルムには透明と光沢及び優れた収縮性が必要であり、最近の需要が非常に高いＰＥＴボトル用熱収縮性フィルムには、特に低温収縮性が要望されており、本発明の課題は、この様な状況下において、ベースとなるポリプロピレン系樹脂を改良することで収縮特性を向上させ、併せて、ＰＥＴボトルの回収利用のための比重を小さくするために、より少ない脂環式炭化水素樹脂においても加熱収縮率、特に低温収縮率の向上した、ポリプロピレン系熱収縮性フィルム用樹脂組成物を実現し、本樹脂組成物を用いることで収縮特性の優れた熱収縮シュリンクフィルムを提供し、特にＰＥＴボトルのラベル用途において優れた特徴を発揮せしめることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明の発明者らは以前から、メタロセン系触媒を使用する多段重合による、特定の成分組成及び分子量分布や組成分布などを有し固体粘弾性特性や温度昇温溶離分別法における溶出特性などを併せ持つプロピレン−エチレンブロック共重合体についての一連の研究開発を行い、先の発明として出願をしてきたが（特願２００３−３７１４５８その他）、上記した本発明の課題である、ポリプロピレン系熱収縮性フィルムを開発するために、併せて、ブロックタイプのリアクターＴＰＯであるプロピレンエチレンブロック共重合体のフィルム材料としての有効利用を図るために、かかる先願発明を利用することとして、当先願発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体を原料として、透明性や光沢性といったフィルムの外観に優れ、ＰＥＴボトル用シュリンクフィルムとして要望される低温収縮性が改良され、ＰＥＴボトルの回収利用のための比重を小さくするために、より少ない脂環式炭化水素樹脂において低温収縮率の向上した、そのようなポリプロピレン系樹脂の実現を目指して、新たな手法を求めることとした。【０００９】  本発明者らは、かかる手法を見い出すために、メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はエチレンを少量含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を第２工程で第１工程より多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を逐次重合することで得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体における、各共重合体の成分組成やエチレン含量及び結晶性分布や分子量分布、また、固体粘弾性特性、或いは他の樹脂との組成物成分としての採用などについて、多面的に考察をなし、これらの各条件において多角的な試行などを行う過程において、上記した本発明の課題を解決しうる要件を新たに認識することができ、本発明を創作するに至った。【００１０】  以上のように認識された、それらの基本的な要件としては、メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はエチレンを少量含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を、第２工程で第１工程より多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を逐次重合することで得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体における、各共重合体の成分組成やエチレン含量を特定し、併せて、プロピレン−エチレンブロック共重合体のメルトフローレート及び固体粘弾性特性としてｔａｎδ曲線を特性化して、さらに、かかる特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体成分（Ａ）と特定の脂環式炭化水素樹脂成分（Ｂ）よりなる樹脂組成物を用いることにより、加熱収縮率、特に低温収縮性が向上することを見い出し、本組成物を用いたポリプロピレン系熱収縮性シュリンクフィルムは従来に比べ収縮特性に優れ、収縮特性と低比重の両立が可能であることから特にＰＥＴボトル向けラベル用途に好適であることを知見することができた。【００１１】  具体的には、第１工程でプロピレン単独又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ１）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分��Ａ２）を７０〜５ｗｔ％逐次重合し、ブロック共重合体においては、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３０ｇ／１０分の範囲とされ、フィルムの透明性の向上のために、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有するものであり、また、他の樹脂成分として、軟化点が特定された脂環式炭化水素樹脂を使用するものである。
このような数値規定は、実験的な実証などに基くものであり、後記する実施例と比較例との対照によっても確証されるものである。【００１２】  本発明のポリプロピレン系熱収縮フィルムは多層フィルムの形態としても使用され、また、付随的に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる分子量、他の樹脂成分なども規定される。【００１３】  以上において、本発明の創作の経緯と発明の構成及び特徴について、概括的に記述したので、ここで本発明の構成全体を俯瞰すると、本発明は次の発明単位群からなるものである。なお、［１］に記載の発明が基本発明であり、［２］以下の発明は、基本発明に付随的な要件を加え、或いは実施態様を示すものである。【００１４】  ［１］プロピレン−エチレンブロック共重合体成分（Ａ）５０〜９５ｗｔ％、脂環式炭化水素樹脂成分（Ｂ）５０〜５ｗｔ％を含有する樹脂組成物であって、成分（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を満たし、成分（Ｂ）が以下の条件（Ｂ−ｉ）を満たすことを特徴とするポリプロピレン系熱収縮性フィルム用樹脂組成物。
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ１）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であること
（Ａ−ｉｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ；２．１６ｋｇ  ２３０℃）が０．１〜３０ｇ／１０分の範囲にあること
（Ａ−ｉｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること
（Ｂ−ｉ）軟化点温度が１１０℃以上１６０℃以下にあること
［２］成分（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｉｖ）を満たすことを特徴とする、［１］に記載されたポリプロピレン系熱収縮性シュリンクフィルム用樹脂組成物。
（Ａ−ｉｖ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる、ブロック共重合体の分子量における５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）が、成分（Ａ）中の０．８ｗｔ％以下であること
［３］成分（Ｂ）が以下の条件（Ｂ−ｉｉ）を満たすことを特徴とする、［１］又は［２］に記載されたプロピレン−エチレンブロック共重合体によるポリプロピレン系熱収縮性フィルム用樹脂組成物。
（Ｂ−ｉｉ）石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、並びにそれらの水素添加誘導体から選ばれる一種類以上の脂環式炭化水素樹脂
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載されたプロピレン−エチレンブロック共重合体によるポリプロピレン系熱収縮性フィルム用樹脂組成物により成形された、少なくとも一軸方向以上に延伸されてなるポリプロピレン系熱収縮性フィルム。
［５］［１］〜［３］のいずれかに記載されたポリプロピレン系熱収縮性フィルム用樹脂組成物よりなる層を少なくとも一層以上含み、少なくとも一軸方向以上に延伸されてなるポリプロピレン系多層熱収縮性シュリンクフィルム。
［６］［５］に記載された多層フィルムのうち、片方若しくは両方の表面に下記特性（Ｃ−ｉ）を満足する環状オレフィン系樹脂組成物成分（Ｃ）よりなる層を積層してなり、少なくとも一軸方向以上に延伸してなるポリプロピレン系多層熱収縮性シュリンクフィルム。
（Ｃ−ｉ）ガラス転移温度が４０〜１００℃、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ  ２６０℃）が１０〜５０ｇ／１０分である環状オレフィン化合物及び／又はエチレンからなる環状オレフィン系重合体、又は環状オレフィン化合物を開環重合してなる重合体若しくはその水素添加物を主成分とする環状オレフィン系樹脂から選ばれる環状オレフィン系樹脂５０〜１００ｗｔ％と、密度が０．８８〜０．９３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ  １９０℃）が１．０〜１０ｇ／１０分であるメタロセン触媒により重合された線形低密度ポリエチレン０〜５０ｗｔ％
［７］［４］〜［６］のいずれかに記載されたポリプロピレン系（多層）熱収縮性フィルムが、テンター式逐次二軸延伸法で縦方向に１．０〜１．５倍、横方向に３．０〜１０．０倍延伸成形されて得られることを特徴とするポリプロピレン系熱収縮性シュリンクフィルム。
［８］［４］〜［７］のいずれかに記載されたポリプロピレン系（多層）熱収縮性フィルムが、シュリンクラベル用途に用いられることを特徴とするシュリンクラベル用フィルム。
【発明の効果】
【００１５】  本発明のポリプロピレン系熱収縮性シュリンクフィルムにおいては、透明性や光沢性といったフィルムの外観に優れ、特にＰＥＴボトル用シュリンクフィルムとして要望される低温収縮性が向上され、ＰＥＴボトルの回収利用のための比重を小さくするために、より少ない脂環式炭化水素樹脂において低温収縮率が向上されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】  本発明は、特定の条件を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）と特定の条件を満たす脂環式炭化水素樹脂成分（Ｂ）からなるポリプロピレン系熱収縮性フィルム用樹脂組成物、及び、該樹脂組成物を用い、少なくとも一方向に延伸することで熱収縮性を付与されたポリプロピレン系熱収縮シュリンクフィルムとその用途に関する。【００１７】  １．ポリプロピレン系熱収縮性フィルム用樹脂組成物の基本構成
本発明のポリプロピレン系熱収縮性フィルム用樹脂組成物は特定の条件を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）５０〜９５ｗｔ％と特定の条件を満たす脂環式炭化水素樹脂成分（Ｂ）５０〜５ｗｔ％からなる。
プロピレン−エチレンブロック共重合体成分（Ａ）は、メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ１）よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３０の範囲にあり、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有するものであり、透明性に優れ収縮特性が改善されたものである。
脂環式炭化水素樹脂成分（Ｂ）は軟化点温度が１１０℃以上１６０℃以下であり、低温収縮特性を改善するための成分である。
各成分は、本発明の目的を満たすために下記の要件を有すものであることが必要である。【００１８】２．プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の構成
（１）基本規定
本発明におけるポリプロピレン系熱収縮性フィルムに用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）は、メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜９５ｗｔ％、第２工程で第１工程よりも３〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜５ｗｔ％、逐次重合することで得られる。
なお、このようなプロピレン−エチレンブロック共重合体は、いわゆるブロック共重合体と通称されているものであるが、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のブレンド状態にあり、双方が重合で結合しているものではない。【００１９】（２）成分（Ａ１）について
（２−１）成分（Ａ１）中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）
第１工程で製造される成分（Ａ１）は、融点が比較的高く、すなわち、ラメラ厚が比較的厚く、結晶性を有するプロピレン単独重合体、あるいはエチレン含量が７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体であらねばならない。エチレン含量が７ｗｔ％を超えると融点が低くなりすぎ収縮特性が悪化し、また、耐熱性が低下するため、エチレン含量は７ｗｔ％以下、好ましくは６ｗｔ％以下とされる。
なお、成分（Ａ１）は、成分（Ａ２）や成分（Ｂ）の量によっても異なるが、ラメラ厚が厚いほど収縮率は向上する可能性があるが、一方で、均一に延伸することが困難になるため、必ずしも収縮率向上には融点が高い程良いわけではない。その結果、融点の高いプロピレン単独重合体の場合には延伸性を改良するための成分（Ａ２）や成分（Ｂ）の量は多い方が好ましく、融点の低いプロピレン−エチレンランダム共重合体とすると、成分（Ａ１）自体の融点が低下することで延伸性は向上し成分（Ａ２）や成分（Ｂ）の量を減らすことができる。
これらのバランスは要求される性能に応じて、各成分の組成や量比を変えることで対応が可能である。【００２０】（２−２）成分（Ａ）中に占める成分（Ａ１）の割合
ブロック共重合体（Ａ）中に占める成分（Ａ１）の割合が多すぎると延伸性が低下し、一方、成分（Ａ１）の割合が少なくなりすぎると収縮率が低下するため、成分（Ａ１）の割合は３０〜９５ｗｔ％の範囲にあることが必要であり、好ましくは５０〜９０ｗｔ％の範囲である。【００２１】（３）成分（Ａ２）について
（３−１）成分（Ａ２）中のエチレン含量Ｅ（Ａ２）
第２工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は、ブロック共重合体（Ａ）の延伸特性を改良しながら、透明性を悪化させない成分であることが必要である。
ここで、成分（Ａ２）は上記効果を十分発揮するために特定範囲のエチレン含量であることが必要である。すなわち、本発明のブロック共重合体（Ａ）において、成分（Ａ１）に対し成分（Ａ２）の結晶性は低い方が、延伸特性の改良効果が大きく、結晶性はプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量で制御されるため、成分（Ａ２）中のエチレン含量Ｅ（Ａ２）は、成分（Ａ１）中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）よりも３ｗｔ％以上多くないとその効果を発揮できず、好ましくは６ｗｔ％以上、より好ましくは８ｗｔ％以上、成分（Ａ１）よりも多くのエチレンを含む。
ここで、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のエチレン含量の差をＥ（ｇａｐ）（＝Ｅ（Ａ２）−Ｅ（Ａ１））と定義すると、Ｅ（ｇａｐ）は３ｗｔ％以上、好ましくは６ｗｔ％以上、より好ましくは８ｗｔ％以上である。
一方、成分（Ａ２）の結晶性を下げるためにエチレン含量を増加させ過ぎると、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のエチレン含量の差Ｅ（ｇａｐ）が大きくなり、マトリクスとドメインに分かれた相分離構造を取り、透明性が低下する。これは、元来ポリプロピレンはポリエチレンとの相溶性が低く、プロピレン−エチレンランダム共重合体においても、エチレン含量が異なるもの相互の相溶性は、エチレン含量の違いが大きくなると低下するためである。Ｅ（ｇａｐ）の上限については、段落００２５に後述する固体粘弾性測定によりｔａｎδのピークが単一になる範囲にあればよいが、そのためにはＥ（ｇａｐ）は２０ｗｔ％以下、好ましくは、１８ｗｔ％以下、より好ましくは１６ｗｔ％以下の範囲とされる。【００２２】（３−２）成分（Ａ）中に占める成分（Ａ２）の割合
成分（Ａ１）の割合に示したように、成分（Ａ２）が少なすぎると延伸性が低下し、一方、成分（Ａ２）の割合が多くなりすぎると収縮率が低下するため、成分（Ａ２）の割合は７０〜５ｗｔ％の範囲にあることが必要であり、好ましくは５０〜１０ｗｔ％の範囲である。
また、成分（Ａ２）は耐衝撃性、柔軟性の付与も担う成分であり、結果としてフィルムの破断防止にも寄与できる。成分（Ａ２）の組成、割合は要求される性能に応じて前記範囲内で設定することでより一層ポリプロピレン系熱収縮性フィルムの品質を向上させることができる。【００２３】（４）成分（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明のポリプロピレン系フィルムに用いられるプロピレン−エチレンランダム共重合体のＭＦＲは０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲を取ることが必要である。すなわち、本発明において、ＭＦＲが低すぎるとフィルムの表面にシャークスキンやメルトフラクチャメルトフラクチャと呼ばれる表面あれが発生し透明性や外観を著しく損なうばかりでなく延伸成形が困難となる。一方で、ＭＦＲが高すぎると収縮率が低下するため好ましくない。
そこで本発明において成分（Ａ）のＭＦＲは０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲を取らなくてはならず、０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲が成形安定性やフィルム外観、物性のバランスの観点から好適である。
なお、本発明におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）はＪＩＳ  Ｋ７２１０  Ａ法  条件Ｍ  に従い、試験温度：２３０℃  公称加重：２．１６ｋｇ  ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ  長さ８．００ｍｍ  の条件で測定されたものである。【００２４】（５）固体粘弾性測定
（５−１）ｔａｎδ曲線のピークによる規定
本発明のポリプロピレン系フィルムに用いられるプロピレン−エチレンランダム共重合体においては、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することが必要である。
成分（Ａ）が相分離構造を取る場合には、成分（Ａ１）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（Ａ２）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。この場合には、透明性が顕著に悪化し、また、成分（Ｂ）が非晶部に集中し延伸特性の改良が十分でないという問題が生じる。
相分離構造を取っているかどうかは、固体粘弾性測定におけるｔａｎδ曲線において判別可能であり、成形品の透明性を左右する相分離構造の回避は、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することによりもたらされる。
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、透明性と延伸特性の改良効果を発揮するために、固体粘弾性測定におけるｔａｎδ曲線が単一のピークを持つことが必要である。
なお、ｔａｎδ曲線のピークの実例が重合製造例−１、及び、単一のピークを有しない場合の比較を重合製造例−３において、実例として図２及び図３に示されている。【００２５】（５−２）測定法
固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。ここでは周波数は１Ｈｚを用い測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率と損失弾性率を求め、これの比で定義される損失正接（＝損失弾性率Ｇ’’／貯蔵弾性率Ｇ’）を温度に対してプロットすると０℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に０℃以下でのｔａｎδ曲線のピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、ここでは本ピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）として定義する。【００２６】（６）成分（Ａ１）と（Ａ２）の各成分のエチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）、及び各成分量Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）の特定
成分（Ａ１）と（Ａ２）の各エチレン含量及び、成分量は、重合時の物質収支（マテリアルバランス）によって特定することも可能であるが、より正確にこれらを特定するためには、以下の分析（分別法）を用いることが望ましい。【００２７】（６−１）温度昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による各成分量Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）の特定
６−１−１．温度昇温溶離分別法
プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布を温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により評価する手法は、当業者によく知られているものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，８．１６３９−１６５４（１９９５）
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、成分（Ａ１）と（Ａ２）各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン系触媒を用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をＴＲＥＦにより精度良く分別することが可能である。【００２８】  ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、成分（Ａ１）と（Ａ２）は結晶性の違いにより各々の温度Ｔ（Ａ１）とＴ（Ａ２）にその溶出ピークを示し、その差は充分大きいため、中間の温度Ｔ（Ａ３）（＝｛Ｔ（Ａ１）＋Ｔ（Ａ２）｝／２）においてほぼ分離が可能である。
また、ＴＲＥＦ測定温度の下限は、本測定に用いた装置では−１５℃であるが、成分（Ａ２）の結晶性が非常に低い或いは非晶性成分の場合には本測定方法において、測定温度範囲内にピークを示さない場合がある（このとき測定温度下限（すなわち−１５℃）において溶媒に溶解した成分（Ａ２）の濃度は検出される。）。この場合には、Ｔ（Ａ２）は測定温度下限以下に存在するものと考えられるが、その値を測定することができないため、このような場合にはＴ（Ａ２）を測定温度下限である−１５℃と定義する。
ここで、Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分の積算量をＷ（Ａ２）ｗｔ％、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する部分の積算量をＷ（Ａ１）ｗｔ％と定義すると、Ｗ（Ａ２）は結晶性が低い或いは非晶性の成分（Ａ２）の量とほぼ対応しており、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ１）は結晶性が比較的高い成分（Ａ１）の量とほぼ対応している。なお、ＴＲＥＦ溶出曲線の実例は、重合製造例Ａ−１における実例として、図１に例示されている。【００２９】  ６−１−２．ＴＲＥＦ測定方法
本発明においては、具体的には次のように測定を行う。試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒である−１５℃のｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。【００３０】（６−２）各成分中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）の特定
６−２−１．成分（Ａ１）と（Ａ２）の分離
先のＴＲＥＦ測定により求めたＴ（Ａ３）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ａ３）における可溶成分の成分（Ａ２）と、Ｔ（Ａ３）における不溶成分の成分（Ａ１）とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｋｅｓ  ２１  ３１４−３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いた。【００３１】  ６−２−２．分別条件
直径５０ｍｍで高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍｌ）２００ｍｌを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ａ３）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ａ３）に保持したまま、Ｔ（Ａ３）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍｌ／分の流速で８００ｍｌ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ａ３）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次に、１０℃／分の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍｌ／分の流速で８００ｍｌ流すことにより、Ｔ（Ａ３）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍｌまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。【００３２】  ６−２−３．１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量の測定
上記分別により得られた成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれについてのエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製ＧＳＸ−４００又は同等の装置
（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン＝４／１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍｌ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １７  １９５０（１９８４）などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は表１の通りである。表中Ｓααなどの記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １０  ５３６  （１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。【００３３】
【表１】
2006307119.tif 000002
【００３４】  以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、及びＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １５  １１５０（１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度とスペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）                                （１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）                                （２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）                                （３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）                                （４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）                                （５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝      （６）
ここで［      ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。
したがって、［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１                                  （７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明のプロピレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、表２に示す微小なピークを生じる。【００３５】
【表２】
2006307119.tif 000003
【００３６】  正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００  ここでＸはモル％表示でのエチレン含有量である。
また、ブロック共重合体全体のエチレン含量Ｅ（Ｗ）は、上記より測定された成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれのエチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）及びＴＲＥＦより算出される各成分の重量比率Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）ｗｔ％から以下の式により算出される。
Ｅ（Ｗ）＝｛Ｅ（Ａ１）×Ｗ（Ａ１）＋Ｅ（Ａ２）×Ｗ（Ａ２）｝／１００  （ｗｔ％）【００３７】（６−３）ＴＲＥＦ溶出曲線による結晶性分布の付加的要件
各成分の量を特定するために用いたＴＲＥＦ溶出曲線を用いることで、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体に、結晶性分布において付加的な特徴を見出すことができる。
６−３−１．溶出ピーク温度Ｔ（Ａ１）
ＴＲＥＦ溶出曲線における成分（Ａ１）の溶出ピーク温度Ｔ（Ａ１）が高いほど、成分（Ａ１）は結晶性が高くなるが、このとき、成分（Ａ１）の結晶性が高くなるとブロック共重合体（Ａ）の延伸性の低下に伴い収縮特性が悪化する傾向があるため、収縮特性を改良するために必要な成分（Ａ２）を多くしなくてはならない。
一方で、成分（Ａ２）の割合が多くなりすぎると収縮率の低下が生じるため、延伸性と収縮率のバランスを向上させるためには、Ｔ（Ａ１）は高過ぎないほうがよい。ここで、本発明において成分（Ａ１）はプロピレン単独またはエチレン７ｗｔ％以下のランダム共重合体であるが、Ｔ（Ａ１）はエチレン含量の増加により低下させることが出来る。
このような観点から、ピーク温度Ｔ（Ａ１）は５５℃未満であると、成分（Ａ１）の結晶が融解する温度は低くなりすぎ、ブロック共重合体が十分な収縮特性を発揮し難くなると考えられ、本発明においては、ピーク温度Ｔ（Ａ１）は５５℃以上であることが好ましく、より好ましくは、６０℃以上である。【００３８】  ６−３−２．溶出終了温度Ｔ（Ａ４）
Ｔ（Ａ１）が低くとも高結晶側に結晶性分布を持つ場合には延伸性が低下することで収縮特性が悪化するという問題が生じる。この原因は定かではないが、高結晶側に結晶性分布があると結晶の高次構造が粗大化するためと推察される。
そこで、ＴＲＥＦ溶出曲線において高温側への結晶性の広がりは抑制されることが好ましい。この高結晶側への結晶性の広がりはＴＲＥＦ測定により評価可能であり、ピーク温度Ｔ（Ａ１）に対し、成分プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の溶出終了温度Ｔ（Ａ４）（但し、ＴＲＥＦ測定における誤差を考えると全て溶出する温度を定義することは困難であるので、本発明においては全体の９９ｗｔ％が溶出する温度を溶出終了温度Ｔ（Ａ４）と定義する）は高くないほうが好ましく、高温側に溶出成分があるとその成分の結晶化度が増加してしまうので、本発明の好ましい要件としてＴ（Ａ４）は９８℃以下、好ましくは９０℃以下である。
さらに、溶出ピークから終了までの温度差ΔＴ（Ｔ（Ａ４）−Ｔ（Ａ１））は好ましくは５℃以下、より好ましくは４℃以下、さらに好ましくは３℃以下の範囲にあればよい。【００３９】  ６−３−３．溶出ピーク温度Ｔ（Ａ２）
成分（Ａ２）の結晶性が十分に低下していないとブロック共重合体成分（Ａ）の延伸性改良効果が不足し、収縮特性が十分に改良されないため、Ｔ（Ａ２）は好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下である。【００４０】（７）分子量について
（７−１）分子量の規定
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体成分（Ａ）は、低分子量成分が少ないことを付加的な特徴とする。
低分子量成分、特に、その分子量が絡み合い点間分子量に満たない成分は、成形体の表面にブリードアウトし、ベタツキ性や透明性などを悪化させると考えられる。
ポリプロピレンの絡み合い点間分子量は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ；  ３７  １０２３−１０３３（１９９９）に記載されるように、約５，０００である。
したがって、本発明におけるブロック共重合体は、低分子量成分が少なく、重量平均分子量が５，０００以下の成分量は、０．８ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下であることが望ましい。【００４１】（７−２）分子量測定
本発明においては、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。  Ｆ３８０，Ｆ２８８，Ｆ１２８，Ｆ８０，Ｆ４０，Ｆ２０，Ｆ１０，Ｆ４，Ｆ１，Ａ５０００，Ａ２５００，Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍｌ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４    α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４    α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４    α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製  ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯ×ＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製    試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
ＧＰＣ測定により得られた分子量に対する溶出割合のプロットから、分子量５，０００以下の成分量も求めることができる。【００４２】  ３．プロピレン−エチレンブロック重合体の製造方法
（１）メタロセン系触媒
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）を製造する方法は、メタロセン系触媒の使用を必須とするものである。
プロピレン−エチレンブロック共重合体において分子量及び結晶性分布が広いとベタツキやブリードアウトが悪化することは当業者に広く知られるところであるが、本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体においても、ベタツキ及びブリードアウトを抑制するため、かつ、加熱収縮性フィルムにおいて充分な透明性および加熱収縮性を発揮するために、分子量及び結晶性分布を狭くできるメタロセン系触媒を用いて重合されることが必要であり、チーグラー・ナッタ系触媒では本発明の優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体が得られないのは、後記の実施例と比較例との対比からも明らかである。【００４３】  メタロセン系触媒の種類は、本発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分（ａ）と（ｂ）及び必要に応じて使用する成分（ｃ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分（ａ）：一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
成分（ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物。【００４４】（１−１）成分（ａ）
成分（ａ）としては、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ａＲ１）（Ｃ５Ｈ４−ｂＲ２）ＭｅＸＹ    （１）【００４５】  ［ここで、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を示す。ａ及びｂは置換基の数である。］【００４６】  詳しくは、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしはオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基或いはオリゴシリレン基、又は炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基と炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などを例示することができる。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１とＲ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したＲ１とＲ２は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。【００４７】  以上において記載した成分（ａ）の中で、本発明のプロピレン系重合体の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基或いはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、或いはゲルミレン基で架橋された２，４−位置換インデニル基、２，４−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。【００４８】  非限定的な具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−イソプロピル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロビフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。
これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。
なお、触媒成分は本発明の重要要素ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本発明の有効範囲が制限されることが無いのは自明のことである。【００４９】（１−２）成分（ｂ）
成分（ｂ）としては、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報、特開２００３−１０５０１５号公報などに詳細な例示がある。
ここで、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。【００５０】  また、成分（Ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウムなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。【００５１】（１−３）成分（ｃ）
必要に応じて成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式      ＡＩＲａＸ３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。【００５２】（１−４）触媒の形成
成分（ａ）と成分（ｂ）及び必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
１）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる
２）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を添加する
３）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を添加する
４）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ａ）を添加する
５）三成分を同時に接触させる【００５３】（１−５）成分量
本発明で使用する成分（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００１〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０μｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ａ）に対する成分（ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは１０−５〜５０、特に好ましくは１０−４〜５の範囲内である。【００５４】（１−６）予備重合
本発明の触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。【００５５】（２）製造方法
（２−１）逐次重合
本発明のプロピレン−エチレンブロック重合体（Ａ）を製造実施するに際しては、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）と低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を逐次重合することが前述した理由により必要である。
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
バッチ法の場合には時間と共に重合条件を変化させることにより単一の反応器を用いて成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の反応器を並列に接続して用いてもよい。
連続法の場合には成分（Ａ１）と成分（Ａ２）を個別に重合する必要から２個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本発明の効果を阻害しない限り成分（Ａ１）、成分（Ａ２）のそれぞれについて複数の反応器を直列及び／又は並列に接続して用いてもよい。【００５６】（２−２）重合プロセス
重合プロセス（重合方法）は、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は炭化水素などの有機溶媒や液化プロピレンに溶け易いため、成分（Ａ２）の製造に際しては気相法を用いることが望ましい。
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）の製造に対してはどのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い成分（Ａ１）を製造する場合には、付着などの問題を避けるために気相法を用いることが望ましい。
したがって、連続法を用いて、まず結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）をバルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体エラストマー成分（Ａ２）を気相法にて重合することが最も望ましい。【００５７】（２−３）その他の重合条件
重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、より好ましくは０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際、窒素などの不活性ガスを共存させることもできる。
第一工程で成分（Ａ１）、第二工程で成分（Ａ２）の逐次重合を行う場合、第二工程にて系中に重合抑制剤を添加することが望ましい。プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する場合には、第二工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を行う反応器に重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状（流動性など）やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については各種技術検討がなされており、一例として特公昭６３−５４２９６号、特開平７−２５９６０号、特開２００３−２９３９号などの各公報を例示することができる。本発明にも当該手法を適用することが望ましい。【００５８】  ４．プロピレン−エチレンブロック共重合体の構成要素の制御方法
本発明のポリプロピレン系フィルムに用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の各要素は以下のように制御され、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）に必要とされる構成要件を満たすよう製造することができる。【００５９】（１）成分（Ａ１）について
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）については、エチレン含量Ｅ（Ａ１）とＴ（Ａ１）を制御する必要がある。
本発明では、Ｅ（Ａ１）を所定の範囲に制御するためには、第１工程における重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比を、適宜調整すればよい。供給比率と得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量の関係は、用いるメタロセン触媒の種類によって異なるが、供給比率の調整により必要とするエチレン含量Ｅ（Ａ１）を有する成分（Ａ１）を製造することができる。例えば、Ｅ（Ａ１）を０〜７ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０〜０．３の範囲、好ましくは０〜０．２の範囲とすればよい。このとき、成分（Ａ１）は結晶性分布が狭く、Ｔ（Ａ１）はＥ（Ａ１）の増加に伴い低下する。
そこで、Ｔ（Ａ１）が本発明の範囲を満たすようにするためには、Ｅ（Ａ１）とこれらの関係を把握し、目標とする範囲を取るよう調整する。【００６０】（２）成分（Ａ２）について
低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）については、エチレン含量Ｅ（Ａ２）とＴ（Ａ２）を制御する必要がある。
本発明では、Ｅ（Ａ２）を所定の範囲に制御するためには、Ｅ（Ａ１）と同様に、第二工程におけるプロピレンに対するエチレンの供給量比を制御すれば良い。例えば、Ｅ（Ａ２）を５〜２０ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．０１〜５の範囲、好ましくは０．０５〜２の範囲とすればよい。このとき、成分（Ａ２）もエチレン含量の増加に伴い若干結晶性分布の増加が見られるものの、成分（Ａ１）と同様に、Ｔ（Ａ２）はＥ（Ａ２）の増加に伴い低下する。
そこでＴ（Ａ２）が本発明の範囲を満たすようにするためには、Ｅ（Ａ２）とＴ（Ａ２）との関係を把握し、Ｅ（Ａ２）を所定の範囲になるように制御すればよい。【００６１】（３）Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）について
成分（Ａ１）の量Ｗ（Ａ１）と成分（Ａ２）の量Ｗ（Ａ２）は、成分（Ａ１）を製造する第一工程の製造量と成分（Ａ２）の製造量の比を変化させることにより制御することができる。例えば、Ｗ（Ａ１）を増やしてＷ（Ａ２）を減らすためには、第一工程の製造量を維持したまま第二工程の製造量を減らせばよく、それは、第二工程の滞留時間を短くしたり、重合圧力や重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより容易に制御することができる。その逆も又同様である。
実際に条件を設定する際には、活性減衰を考慮する必要がある。すなわち、本発明にて実施するエチレン含有量Ｅ（Ａ１）及びＥ（Ａ２）の範囲においては、一般にエチレン含有量を高くするためにプロピレンに対するエチレン供給量比を高くすると重合活性が高くなり、同時に活性減衰が大きくなる傾向にある。したがって、第二工程の活性を維持するために第一工程の重合活性を抑制する必要があり、具体的には、第一工程にて生産量Ｗ（Ａ１）を下げ、必要に応じて、重合温度を下げる及び／又は重合時間（滞留時間）を短くする、或いは第二工程にてエチレン含有量Ｅ（Ａ２）を上げ、生産量Ｗ（Ａ２）を上げ、必要に応じて、重合温度を上げる及び／又は重合時間（滞留時間）を長くするような方法で条件を設定すればよい。【００６２】（４）ガラス転移温度Ｔｇについて
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体では、段落００２５において記述したガラス転移温度Ｔｇは、単一のピークを持つ必要がある。Ｔｇが単一のピークを持つためには、成分（Ａ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）と成分（Ａ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）の差の［Ｅ］ｇａｐすなわちＥ（Ａ２）−Ｅ（Ａ１）を２０ｗｔ％以下、好ましくは１８ｗｔ％、より好ましくは１６ｗｔ％以下にし、実際の測定においてＴｇが単一のピークとなる範囲までＥ（ｇａｐ）を小さくすればよい。
結晶性の共重合体成分（Ａ１）のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）に応じて、低結晶性或いは非晶性の共重合体成分（Ａ２）のエチレン含量Ｅ（Ａ２）を適正範囲に入るよう、成分（Ａ２）の重合時のプロピレンに対するエチレンの供給重量比を設定することで、所定の［Ｅ］ｇａｐを有する重合体を得ることが可能である。
また、本発明のような相分離構造を取らないブロック共重合体のＴｇは、成分（Ａ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）と成分（Ａ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）、及び両成分の量比の影響を受ける。本発明においては、成分（Ａ２）の量は５〜７０ｗｔ％であるが、この範囲においてＴｇは成分（Ａ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）の影響をより強く受ける。
すなわち、Ｔｇは非晶部のガラス転移を反映するものであるが、本発明のブロック共重合体成分（Ａ）において成分（Ａ１）は結晶性を持ち比較的非晶部が少ないのに対し、成分（Ａ２）は低結晶性或いは非晶性であり、そのほとんどが非晶部であるためである。
したがって、Ｔｇの値は、ほぼＥ（Ａ２）によって制御され、Ｅ（Ａ２）の制御法は段落００６０に前述したとおりである。【００６３】（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）について
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）では、透明性を維持するために結晶性の共重合体成分（Ａ１）と低結晶性或いは非晶性の共重合体エラストマー成分（Ａ２）が相溶性していることを必須とするため、成分（Ａ１）の粘度［η］Ａ１、成分（Ａ２）の粘度［η］Ａ２、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）全体の粘度［η］Ｗの間には、見かけ上の粘度の混合則が概ね成立する。すなわち、
Ｌｏｇ［η］Ｗ＝｛Ｗ（Ａ１）×Ｌｏｇ［η］Ａ１＋Ｗ（Ａ２）×Ｌｏｇ［η］Ａ２｝／１００
が概ね成立する。一般にＭＦＲと［η］の間には一定の相関があるから、最初に柔軟性や耐熱性などの観点から、［η］Ａ２、Ｗ（Ａ１）、Ｗ（Ａ２）を設定しておけば、上記の式に従って［η］Ａ１を変化させることによって、ＭＦＲを自在に制御することができる。【００６４】（６）Ｔ（Ａ４）について
Ｔ（Ａ４）は、結晶性分布を示す指標であり、成分（Ａ１）の結晶性分布が狭いほどＴ（Ａ４）はＴ（Ａ１）に近くなるため（低くなり）、Ｔ（Ａ４）を低く制御することは、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の結晶性分布を狭く制御することに他ならない。
一般的には、メタロセン系触媒を用いることにより、チーグラー・ナッタ系触媒を用いる場合より、結晶性分布の狭いポリマーを得ることができるが、本発明のような逐次重合を行う系においては、結晶性分布を狭くするためにはメタロセン系触媒を用いるだけでは必要十分ではない。
最終的なプロピレン−エチレンブロック共重合体を望ましい物性を持ったものに調整するためには、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）はそれぞれ異なった特定のポリマー組成を有する必要がある。つまり、第一工程と第二工程ではそれぞれのポリマー組成に対応する重合条件、特にモノマーガス組成をそれぞれ異なる特定の値に保つ必要がある。したがって、採用するプロセスにおいて成分（Ａ２）の結晶性分布が広い場合は、第一工程から、第一工程に対応する特定のモノマーガス混合物を第二工程に持ち込まないように、移送工程を調整するなどの工夫も必要である。具体的には、移送工程に於けるパージ量を増加し、或いは窒素などの不活性ガスで希釈もしくは置換することにより、成分（Ａ２）の結晶性分布を狭くすることができる。すなわち、移送工程を調整することにより、Ｔ（Ａ４）を低く制御することができる。【００６５】（７）Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）について
一般的に、メタロセン系触媒を用いることによりチーグラー・ナッタ系触媒の場合より分子量分布の狭いポリマーを得ることができる。しかし、本発明のような逐次重合を行う系においては、分子量分布を狭くするためにはメタロセン系触媒を用いるだけでは必ずしも充分ではない。特に、低分子量成分の生成を防ぐためには、第一工程から第二工程へ移送する時間を短くしたり、移送工程に於いて第一工程に対応するモノマーガス混合物を窒素などの不活性ガスで完全に置換したりすることにより、重合条件とは独立に、Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）を小さく制御することができる。【００６６】  ５．脂環式炭化水素樹脂成分（Ｂ）の構成
（１）基本規定
本発明に用いられる脂環式炭化水素樹脂成分（Ｂ）はポリプロピレン系熱収縮性フィルム用樹脂組成物の低温での収縮特性を改良するために必要な成分であり、軟化点温度が１１０℃以上１６０℃以下、好ましくは１２０℃以上１４５℃以下の脂環式炭化水素樹脂成分である。
軟化点が１１０℃未満であると、加熱収縮率が小さくなりやすく、更にはべたついたり、経時により白化しやすくなる。また、軟化点温度が１６０℃を超えると延伸フィルムの透明性が悪化し易くなる。
添加量は５〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％である。５ｗｔ％未満では加熱収縮特性が悪化し、５０ｗｔ％より大きいと比重が高くなり易く、またフィルム成形時にべたつき易くなる。
ここで、密度としては概ね０．９４ｃｍ３以下であることがＰＥＴボトルなどの他樹脂との水による比重分離を行う上で好ましい。【００６７】（２）脂環式炭化水素樹脂成分（Ｂ）の好適な例
軟化点が１１０℃〜１６０℃である脂環式炭化水素樹脂のうち、本発明に特に好適な例としては、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、並びにそれらの水素添加誘導体等が挙げられる。これらの中で、極性基を有さないものや、あるいは、水素を添加して９５％以上の水添率とした樹脂が好ましい。さらに好ましい樹脂は、石油樹脂又は石油樹脂の水素添加誘導体であり、該石油樹脂としては、例えば、荒川化学工業（株）製のアルコンまたはエクソンモービル（有）製のオペラ等の市販品が挙げられる。【００６８】  ６．付加成分
本発明のポリプロピレン系熱収縮性フィルム用樹脂組成物には加熱収縮性の向上、延伸フィルムの耐破断性の向上を目的にエチレン・α−オレフィン共重合体成分を配合しても良い。配合量の目安はおおよそ０〜１０ｗｔ％であり、１０ｗｔ％を超えると剛性が低下しやすくなり、また、透明性が悪化し易くなる。【００６９】  該エチレン−α−オレフィン共重合体はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、エチレン含有量が９５〜６０ｗｔ％であることが好ましい。エチレン含有量が９５ｗｔ％を超えると加熱収縮性、耐破断性の向上効果が見られなくなり易く、６０ｗｔ％を下回ると剛性が低下しやすい。
また、該エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は０．８７０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、であることが好ましい。密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３を下回るとベタツキ易く、耐ブロッキング性が悪化し、０．９２０ｇ／ｃｍ３を上回ると加熱収縮性、耐破断性の向上効果が見られなくなりやすい。【００７０】  また、本発明のポリプロピレン系熱収縮性フィルム用樹脂組成物には加熱収縮性の向上を目的に例えば非晶性の環状オレフィン系樹脂等を添加しても良い。
非晶性の環状オレフィン系樹脂としては、シクロペンタジエン、テトラシクロドデセン等の重合体やそれらを主体とした共重合体が挙げられ、市販品としては三井化学社製アペルや日本ゼオン社製ゼオノア等が例示できる。
配合量の目安は本発明の樹脂組成物１００重量部に対し概ね０〜２０重量部である。２０重量部を超えると本発明の樹脂組成物よりなるポリプロピレン系熱収縮性シュリンクラベル用フィルムが脆くなったり、透明性が悪化し易い。
非晶性環状オレフィン系樹脂はガラス転移温度５０℃以上１２０℃以下の物が加熱収縮率向上、透明性の確保の観点から好ましい。【００７１】  本発明のポリプロピレン系熱収縮性フィルム用樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で公知のポリオレフィン樹脂用配合剤として使用される核剤、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌防黴剤、蛍光増白剤といった各種添加剤を加えることができる。これら添加剤の配合量は、一般に０．０００１〜３重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である。【００７２】  ７．ポリプロピレン系熱収縮性シュリンクフィルム
（１）フィルムの製造方法
本発明のポリプロピレン系熱収縮フィルムは、上記樹脂組成物を少なくとも一層含む未延伸シートを少なくとも一軸方向に延伸し、好ましくは、続いてエージングして経時収縮率を制御することにより得られる。
（１−１）未延伸シートの製造
未延伸シートの製造には、公知のフィルムまたはシート成形方法を用いることがでる。具体的な例としては、押出機により原料を可塑化し、Ｔダイから溶融押出した樹脂をエアナイフと冷却ロールを用いて冷却固化させるキャスト成形法、２本以上の冷却ロールでニップして冷却固化させるシート成形、あるいは、環状ダイから溶融押出した樹脂を空冷もしくは水冷により冷却固化するインフレーション成形等が挙げられる。【００７３】（１−２）延伸方法
延伸方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、チューブラー法、テンター式延伸法、ロール間の速度差を利用したロール延伸法、パンタグラフ式バッチ延伸法などが挙げられる。
延伸方法の一例としてはＴダイ法により得たシートを１．０〜５．０倍程度、好ましくは１．０〜１．５倍程度ロール延伸した後、テンター法により２．０〜１０．０倍程度、好ましくは３．０〜１０．０倍程度延伸する方法を例示できる。
延伸は、収縮率を向上させる目的より、延伸割れや外観不良を起こさない範囲ででき得る限り低温で延伸することが好ましく、特に未延伸シートに予熱をかける工程がある場合は、予熱温度を成形可能な範囲内で、でき得る限り低くすることが収縮率向上の観点から好ましい。
このとき、本発明の樹脂組成物を用いることで延伸割れをおこすことなく延伸温度を低下させることが可能であり、例えば成分（Ａ）のＤＳＣ測定により得られる融解ピーク温度Ｔｍ（℃）よりも６０℃以上低い温度で行うと、低温での収縮率が極めて向上するため好ましい。【００７４】（１−３）エージング
延伸後に経時収縮が大きいとフィルムを紙管等に巻いて保存する際にブロッキングが生じたり、紙管が破壊されたりするという問題を生じる場合がある。そこで、経時収縮率を抑えるために、いわゆるエージングなどの既知の熱処理を行うのが好ましい。エージング等の熱処理の条件は経時収縮率と加熱収縮率のバランスを見て適宜設定できる。【００７５】（１−４）積層フィルム
本発明のポリプロピレン系熱収縮性フィルムは、収縮特性以外の様々な要求を満たすために、多層化して用いることができる。積層される例としてはヒートシール性を向上やブロッキングの低減のために表面層に公知のシーラント用樹脂を積層するものや、バリア性を付与するためにＰＶＤＣやＥＶＯＨなど公知のバリヤ材料を積層したりするものがあげられる。
また、一層の加熱収縮率の向上、溶剤によるシール性を付与する目的で、ガラス転移温度が４０〜１００℃より好ましくは５０〜９０℃、ＭＦＲ（２６０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０〜５０ｇ／１０分より好ましくは１５〜３５ｇ／１０分である環状オレフィン化合物および／又はエチレンからなる環状オレフィン系重合体、又は環状オレフィン化合物を開環重合してなる重合体若しくはその水素添加物を主成分とする環状オレフィン系樹脂から選ばれる環状オレフィン系樹脂５０〜１００ｗｔ％より好ましくは６０〜９０ｗｔ％と、比重が０．８８〜０．９３より好ましくは０．９０〜０．９２、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１．０〜１０ｇ／１０分より好ましくは１．５〜５．０ｇ／１０分であるメタロセン触媒により重合された線形低密度ポリエチレン０〜５０ｗｔ％より好ましくは１０〜４０ｗｔ％からなる樹脂組成物を積層することも挙げられる。
その際、前記環状オレフィン化合物および／又はエチレンからなる環状オレフィン系重合体、又は環状オレフィン化合物を開環重合してなる重合体若しくはその水素添加物を主成分とする環状オレフィン系樹脂から選ばれる環状オレフィン系樹脂を積層することによりフィルムが脆くなり易い傾向があり、一方で前記線形低密度ポリエチレンを配合することにより透明性が悪化し易い傾向があるため、加熱収縮性、溶剤シール性、透明性のバランスを考慮して前記線形低密度ポリエチレンの配合量を調整すると良い。【００７６】  前記環状オレフィン化合物および／又はエチレンからなる環状オレフィン系重合体、又は環状オレフィン化合物を開環重合してなる重合体若しくはその水素添加物を主成分とする環状オレフィン系樹脂から選ばれる環状オレフィン系樹脂としては、シクロペンタジエン、テトラシクロドデセン等の重合体やそれらを主体とした共重合体が挙げられ、市販品としては三井化学社製アペルや日本ゼオン社製ゼオノア等が例示できる。
これら多層フィルムの積層方法は、多層共押出法や、インラインラミネート法が挙げられるが、製造設備簡略化の観点から多層共押出法が好ましい。
また、積層フィルムの表面層には表面性状を制御する目的で、適宜アンチブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤など既知の添加剤を添加することができる。【００７７】  ８．用途
本発明における樹脂組成物とそれを用いた熱収縮シュリンクフィルムは低温での熱収縮特性に優れ、比重が軽く、透明、光沢に優れるため従来シュリンクフィルムが用いられる分野に広く用いることが可能である。
中でも、これらの特長を生かしたペットボトル包装に代表されるシュリンクラベル用途には特に好適である。
【実施例】
【００７８】  以下において、本発明をより具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例との対照において説明し、本発明の構成の要件の合理性と有意性を実証する。
なお、実施例及び比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。【００７９】［プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の諸物性の測定方法］
１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０  Ａ法  条件Ｍ  に従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃
公称加重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ  長さ８．００ｍｍ【００８０】２）ＴＲＥＦ
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
〔装置〕
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ  ×  １５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー  デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ  ４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ  ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル  光路長１．５ｍｍ  窓形状２φ×４ｍｍ長丸  合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３４６１ポンプ
〔測定条件〕
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：０．１ｍｌ
溶媒流速：１ｍｌ／分【００８１】３）固体粘弾性測定
試料は、下記条件により射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
〔試験片の作成〕
規格番号：ＪＩＳ−７１５２（ＩＳＯ２９４−１）
成形機：東洋機械金属社製ＴＵ−１５射出成形機
成形機設定温度：ホッパ下から  ８０，８０，１６０，２００，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：２００ｍｍ／秒（金型キャビティー内の速度）
射出圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保持圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保圧時間：４０秒
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ  幅３０ｍｍ  長さ９０ｍｍ）【００８２】４）ＤＳＣ
セイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした（単位：℃）。昇温時の吸熱曲線の面積からｄＨｍを求めた。【００８３】５）ＧＰＣ
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。なお、測定法は、段落００４１において詳述した方法による。【００８４】６）エチレン含有量の算出
段落００３２〜００３６において詳述した方法による。【００８５】７）耐熱性
固体粘弾性測定に用いた試験片を用い、ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を、以下の条件で評価した。
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ７２０６（荷重を２５０ｇとした以外は５０法に準拠）
測定機：全自動ＨＤＴ測定機（東洋精機製）
試験片の形状：厚さ２ｍｍ  ２５ｍｍ×２５ｍｍ平板を２枚重ね
試験片の作成方法：射出成形平板を上記形状に打ち抜き
状態の調節：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置（アニール無し）
試験加重：２５０ｇ
昇温速度：５０℃／時
試験片の数：３【００８６】［フィルム物性の評価］
１）加熱収縮率（単位：％）：１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に、その一辺がフィルムの流れ方向と平行になるようフィルムを切り出し、これを所定の温度（８０℃、９０℃、１００℃）に加熱した水槽に１０秒間浸漬した。１０秒経過後直ちに別途用意した２５℃の水槽に２０秒間浸漬したのちフィルムの流れ方向に直交方向の長さを測定した。
２）ヘイズ（単位：％）：得られた延伸フィルムの透明性をヘイズ測定により評価した。測定法はＪＩＳ  Ｋ７１３６−２０００に準拠した。
３）密度：ＪＩＳ  Ｋ−７１１２：１９９９に準拠して、得られた延伸フィルムの密度を、密度勾配管法により測定した。【００８７】〔製造例ＰＰ−１〕
［重合製造例Ａ−１］
予備重合触媒の調製
（イオン交換性層状珪酸塩の化学処理）１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径＝２５μｍ  粒度分布＝１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
（イオン交換性層状珪酸塩の乾燥）先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様、乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状  内径５０ｍｍ  加温帯５５０ｍｍ（電気炉）    かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ    傾斜角：２０／５２０    珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分    ガス流速：窒素  ９６リットル／時間    向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
（触媒の調製）撹拌および温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で十分置換した。ここへ、該珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２０００ｍｌに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、（ｒ）−ジクロロ［１，１′−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム２１８０ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３３．１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５０００ｍｌに調製した。
（予備重合／洗浄）続いて、槽内温度を４０℃昇温し、温度が安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２４００ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５６００ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５６００ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍモル／リットル、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液を１７０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒が得られた。
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。【００８８】  第一工程
第一工程では、内容積０．４ｍ３の攪拌装置付き液相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。液化プロピレンと液化エチレン、トリイソブチルアルミニウムをそれぞれ９０ｋｇ／時、４．２ｋｇ／時、２１．２ｇ／時で連続的に供給した。水素供給量は第一工程のＭＦＲが目標の値となるように調節した。
さらに、上記の予備重合触媒を、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）、６．９ｇ／時となるように供給した。また、重合温度が４５℃となるように重合槽を冷却した。
第一工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合を分析したところ、ＢＤ（嵩密度）は０．４６ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは２．０ｇ／１０分、エチレン含有量は３．７ｗｔ％であった。【００８９】  第二工程
第二工程では、内容積０．５ｍ３の攪拌式気相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。第一工程の液相重合槽より重合体粒子を含んだスラリーを連続的に抜き出し、液化プロピレンをフラッシングした後、窒素で昇圧して気相重合槽へ連続的に供給した。
重合槽は温度が８０℃、プロピレンとエチレンと水素の分圧の合計が１．５ＭＰａとなるように制御した。その際にプロピレンとエチレンと水素の分圧の合計に占めるプロピレンとエチレン及び水素の濃度は、それぞれ６６．９７ｖｏｌ％、３２．９９ｖｏｌ％、４２０ｖｏｌｐｐｍとなるように制御した。
さらに、活性抑制剤としてエタノールを気相重合槽に供給した。エタノールの供給量は、気相重合槽に供給される重合体粒子に随伴して供給されるＴＩＢＡ中のアルミニウムに対して、０．３ｍｏｌ／ｍｏｌとなるようにした。
得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体を分析したところ、活性は８．７ｋｇ／ｇ−触媒、ＢＤは０．４１ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは２．０ｇ／１０分、エチレン含有量は８．７ｗｔ％であった。【００９０】（造粒）
重合製造例Ａ−１で得られたブロック共重合体パウダーにブレンダーに下記の酸化防止剤、中和剤を添加し、十分に撹拌混合した。
酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガノックス１０１０）０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  イルガホス１６８）０．１０重量部
中和剤：ステアリン酸カルシウム（日本油脂（株）製  カルシウムステアレートＧ）０．０５重量部
アンチブロッキング剤：合成シリカ（富士シリシア（株）製  サイリシア４３０）０．４０重量部
滑剤：オレイン酸アミド（日本精化（株）製  ニュートロン）０．３０重量部【００９１】  添加剤を加えた共重合体パウダーをヘンシェルミキサーにより７５０ｒｐｍで１分間室温で高速混合した後、スクリュ口径３０ｍｍの池貝製作所製ＰＣＭ二軸押出機にて、スクリュ回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、押出機温度１９０℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍで長さ約３ｍｍに切断することによりプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ）の原料ペレット（ＰＰ−１）を得た。【００９２】（分析）
得られたＰＰ−１ペレットを用いて、ＴＲＥＦ、エチレン含量、ＤＳＣ、ＧＰＣ、固体粘弾性、耐熱性の測定を行った。
測定により得られた各データを表４に示す。
得られた測定結果からＰＰ−１は成分（Ａ）として全ての要件を満たすといえる。
ここで、ＴＲＥＦ測定結果について、各パラメータの位置づけを示すために、図１に溶出曲線を例示する。また、固体粘弾性測定結果について、各パラメータの位置づけを示すために、図２に温度に対する貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”と損失正接ｔａｎδの変化を例示する。【００９３】〔製造例ＰＰ−２〜３〕
［重合製造例Ａ−２〜３］
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを用いて、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−２〜３を得た。各種分析結果を表４に示す。【００９４】〔製造例ＰＰ−４〕
［重合製造例Ａ−４］
重合製造例Ａ−１において、第二工程を行わずに第一工程のみを行った点以外は重合製造例Ａ−１と同様にして重合を実施し、プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造を行った。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを用いて、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−４を得た。各種分析結果を表４に示す。【００９５】〔製造例ＰＰ−５〕
［重合製造例Ａ−５］
（固体触媒成分の調製）
充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン２，０００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣｌ２を２．６モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４を５．２モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を３２０ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを４，０００ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で１．４６モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにＳｉＣｌ４２．６２モルを混合して３０℃において３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにフタル酸クロライド０．１５モルを混合して、７０℃において３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでＴｉＣｌ４１１．４ｍｏｌを導入して１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体成分（Ａ１）を得た。この固体成分のチタン含有量は２．０ｗｔ％であった。
次いで、撹拌及び温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換し、ここへ、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５，０００ミリリットル導入して上記で合成した固体成分（Ａ１）を１００グラム導入し、ＳｉＣｌ４０．８７５ｍｏｌを導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了後、さらに（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）３０．１５ｍｏｌ、（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２０．０７５ｍｏｌ及びＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３０．４ｍｏｌを順次導入して３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする固体触媒成分（Ａ）を得た。このもののチタン含有量は、１．８ｗｔ％であった。
（予備重合）
撹拌および温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で十分置換した。ここへ、上記で調製した固体触媒成分（Ａ）のｎ−ヘプタンスラリーを固体触媒成分（Ａ）として１００ｇ導入し、更にｎ−ヘプタンを導入して液レベルを５０００ミリリットルに調整した。次に、槽内温度を１５℃に調節し、トリエチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液（１０ｗｔ％）をＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３として０．１ｍｏｌ添加した。その後、プロピレンを５０ｇ／時間の速度で２時間供給して予備重合を行った。予備重合終了後、残モノマーをパージし、固体触媒をｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。洗浄終了後、減圧乾燥を行い、予備重合触媒を得た。この予備重合触媒中には、固体触媒成分１ｇ当たり２．０ｇのポリプロピレンが含まれていた。
こうして得られた予備重合触媒を用い、かつ、トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを１０ｇ／時で連続的に供給し、更に、表３に示す重合条件を用いた以外は重合製造例Ａ−１と同様にしてプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを用いて、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−５を得た。各種分析結果を表４に示す。【００９６】〔熱収縮性フィルムの製造〕
（１）未延伸シートの成形法
表面層用押出機−１、表面層用押出機−２、及び中間層用押出機−３を接続した３種３層Ｔダイを用い、押出機−１及び押出機−２に表面層用樹脂として日本ポリプロ（株）製ＷＦＸ４Ｔ（メタロセン触媒によるプロピレン・エチレンランダムコポリマー  ＭＦＲ７  融解ピーク温度１２５．２℃）を、押出機−３に中間層用樹脂組成物を各々投入し、２２０℃で溶融押出し、１５℃の冷却ロールで冷却固化させ、３層よりなる厚さ４００ミクロンの未延伸シートを得た。なお、３層の厚み比は１／８／１とした。
（２）延伸フィルムの成形法
前記未延伸シートをテンター炉に導入し、延伸可能な最低温度で３０秒間予熱をかけ、予熱温度と同等の温度雰囲気下、幅方向に３０秒間かけて、６．５倍延伸し、引き続き同テンター炉内で幅方向に７．５％弛緩させつつ、８５℃で３０秒アニールした。延伸倍率が６倍、厚さが６０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られた熱収縮性フィルムを４０℃１日間状態調整し、評価用試料とした。【００９７】［実施例１］
ＰＰ−１ペレット７５ｗｔ％と荒川化学製石油樹脂（アルコンＰ１２５）２５ｗｔ％からなる樹脂混合物１００重量部に対して酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、イルガノックス１０１０）を０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、イルガフォス１６８）０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで７５０ｒｐｍで１分間室温で高速混合した後、スクリュー口径３０ｍｍの池貝製作所製ＰＣＭ二軸押出機にて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、押出機温度１９０℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することで樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を中間層用原料として、前述の方法にて３層のポリプロピレン系熱収縮性フィルムを成形した。延伸可能な最低予熱温度は５０℃であった。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を表５に示す。【００９８】［実施例２］
実施例１のＰＰ−１をＰＰ−２に代えた以外は実施例１と同様に操作し、３層のポリプロピレン系熱収縮性フィルムを得た。延伸可能な最低予熱温度は５５℃であった。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を表５に示す。【００９９】［比較例１］
実施例１のＰＰ−１をＰＰ−３に代えた以外は実施例１と同様に操作し、３層のポリプロピレン系熱収縮性フィルムを得た。延伸可能な最低予熱温度は５５℃であった。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を表４に示す。
ＰＰ−３はｔａｎδのピークが複数あったため、透明性の劣るものとなった。また、加熱収縮率も劣るものであった。【０１００】［比較例２］
実施例１のＰＰ−１をＰＰ−４ペレットに代えた以外は実施例１と同様に操作し、３層のポリプロピレン系熱収縮性フィルムを得た。延伸可能な最低予熱温度は６０℃であった。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を表４に示す。
ブロック共重合体ではなく、ランダム共重合体であったため実施例に比べて加熱収縮率が劣るものとなった。【０１０１】［比較例３］
実施例１のＰＰ−１をＰＰ−５ペレットに代えた以外は実施例１と同様に操作し、３層のポリプロピレン系熱収縮性フィルムを得た。延伸可能な最低予熱温度は６０℃であった。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を表５に示す。
チーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造されたＰＰを用いたため実施例に比べて加熱収縮率が劣るものとなった。【０１０２】［比較例４］
ＰＰ−１ペレットを中間層用原料として、前述の方法にて３層のポリプロピレン系熱収縮性フィルムを成形した。延伸可能な最低予熱温度は１００℃であった。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を表５に示す。
脂環式炭化水素樹脂を添加しなかったため実施例に比べて加熱収縮率が劣るものとなった。【０１０３】［比較例５］
ＰＰ−１ペレット４０ｗｔ％と荒川化学製石油樹脂（アルコンＰ１２５）６０ｗｔ％からなる樹脂混合物１００重量部に対して酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、イルガノックス１０１０）を０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、イルガフォス１６８）０．０５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて７５０ｒｐｍで１分間室温で高速混合した後、スクリュー口径３０ｍｍの池貝製作所製ＰＣＭ二軸押出機にて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、押出機温度１９０℃で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することで樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を中間層用原料として、前述の方法にて３層のポリプロピレン系熱収縮性フィルムを成形した。延伸可能な最低予熱温度は５０℃であった。得られた熱収縮性フィルムの評価結果を表５に示す。
脂環式炭化水素樹脂の配合量が５０ｗ％を超えたため、実施例に比べ密度が高いものとなってた。【０１０４】
【表３】
2006307119.tif 000004
【０１０５】
【表４】
2006307119.tif 000005
【０１０６】
【表５】
2006307119.tif 000006
【０１０７】［実施例と比較例との対照による考察］
以上の各実施例と各比較例とを対照して考察すれば、本発明の構成における各規定を満たす、本発明の新規なプロピレン−エチレンブロック共重合体組成物を用い、本発明の規定を満たす成形条件により成形された熱収縮性フィルムにおいては、透明性、加熱収縮性が非常に優れており、さらに実用十分な低比重を発現する本発明の構成要件の各規定が合理的で実験データにより確証されていることが理解される。
比較例−１ではブロック共重合体（Ａ）のｔａｎδのピークが単一ではないため相分離構造をとっており、透明性が悪化している。
比較例−２ではブロック共重合体ではなく、メタロセン触媒によるランダム共重合体を用いた場合を示した。ブロック共重合体でないため加熱収縮性に劣るものとなった。
比較例−３では、ブロック共重合体（Ａ）がメタロセン触媒により重合されたものでなかったため、加熱収縮性が悪化した。
比較例−４では脂環式炭化水素樹脂を添加しなかったため実施例に比べて加熱収縮率が劣るものとなった。
比較例−５では脂環式炭化水素樹脂の配合量が５０ｗ％を超えたため、実施例に比べ密度が高いものとなった。
以上、透明性や加熱収縮性などの諸性質が優れ、実用十分な低比重を発現本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体からなる熱収縮性フィルムに比して、各比較例は品質が見劣りがし、本発明のポリプロピレン系熱収縮性フィルムの特徴を際立たせている。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】ＰＰ−１の溶出量曲線と溶出量積算を示すグラフ図である。
【図２】ＰＰ−１の固体粘弾性測定を示すグラフ図である。
【図３】ＰＰ−３の固体粘弾性測定を示すグラフ図である。
【図１】
2006307119.tif 000007
【図２】
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【図３】
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