(57)【要約】      （修正有）【課題】工業的規模で効率よく製造することができ、しかも煩雑な副生物の後処理を要しない（メタ）アクリル酸エステルの製造法。【解決手段】式（Ｉ）：2006307041.tif 000020（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ａは２価のＣ５〜１２の架橋環式炭化水素基、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、Ｃ１〜４のアルキル基または四級アンモニウム基を示す）で表される化合物およびその製造法、式（Ｉ）で表される化合物と、式（II）：2006307041.tif 000021（式中、Ｒ２は、Ｃ１〜４のアルキル基もしくはＣ４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、または２個のＲ２は相互に結合してＣ４〜２０の脂環式炭化水素基を形成していてもよい）で表されるアルコールとを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステルの製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2006307041.tif 000015
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ａは２価の炭素数５〜１２の架橋環式炭化水素基、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基または四級アンモニウム基を示す）
で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸。
【請求項２】
式（Ｉ）：
【化２】
2006307041.tif 000016
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ａは２価の炭素数５〜１２の架橋環式炭化水素基、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基または四級アンモニウム基を示す）
で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸と、式（II）：
【化３】
2006307041.tif 000017
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、または２個のＲ２は相互に結合して炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を形成していてもよい）
で表されるアルコールとを反応させることを特徴とする式（III）：
【化４】
2006307041.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＡは前記と同じ）
で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
【請求項３】
式（IV）：
Ｂ−ＣＯＯＸ                                               （IV）
（式中、Ｂは炭素−炭素二重結合を有する１価の炭素数５〜１２の架橋環式炭化水素基、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基または四級アンモニウム基を示す）
で表されカルボン酸と（メタ）アクリル酸とを反応させることを特徴とする式（Ｉ）：
【化５】
2006307041.tif 000019
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ａは２価の炭素数５〜１２の架橋環式炭化水素基を示す。Ｘは前記と同じ）
で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの製造法に関する。さらに詳しくは、（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸およびその製造法、ならびに該（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸を用いた（メタ）アクリル酸エステルの製造法に関する。前記（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、レジスト材料、塗料、被覆材料などに有用な化合物である。
【０００２】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
【背景技術】
【０００３】
メタクリロイルオキシノルボルナンカルボン酸１−メチルシクロペンチルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステルは、レジスト材料などとして使用される樹脂組成物に有用な化合物である。（メタ）アクリル酸エステルの製造法としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−メチルシクロペンチルとボラン−テトラヒドロフラン錯体とを反応させ、水酸化ナトリウム水溶液および過酸化水素水で処理し、得られたヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−メチルシクロペンチルから溶媒を留去し、該ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−メチルシクロペンチルをピリジンおよびアクリロイルクロライドで処理した後、溶媒を留去し、次いで、得られたアクリロイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−メチルシクロペンチルの反応溶液を薄膜蒸留装置で蒸留する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、この方法には、ボラン−テトラヒドロフラン錯体が用いられているため、反応終了後に、人体に対する毒性が比較的強い副生したホウ素化合物の後処理という煩雑な操作を要するのみならず、高価なアクリロイルクロライドを必要とするため、工業的規模で（メタ）アクリル酸エステルを製造することに適していないという欠点がある。
【０００５】
したがって、前記方法に代わる方法として、ボラン−テトラヒドロフラン錯体や高価なアクリロイルクロライドを使用しないで、（メタ）アクリル酸エステルを工業的規模で効率よく製造することができ、しかも煩雑な副生物の後処理を要しない（メタ）アクリル酸エステルの製造法の確立が待ち望まれている。
【特許文献１】特開２００３−３３０１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、ボラン−テトラヒドロフラン錯体や高価なアクリロイルクロライドを使用しなくても（メタ）アクリル酸エステルを工業的規模で効率よく製造することができ、しかも煩雑な副生物の後処理を要しない（メタ）アクリル酸エステルの製造法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
(1)  式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】
2006307041.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ａは２価の炭素数５〜１２の架橋環式炭化水素基、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基または四級アンモニウム基を示す）
で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸、
(2)  式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸と、式（II）：
【００１０】
【化２】
2006307041.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、または２個のＲ２は相互に結合して炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を形成していてもよい）
で表されるアルコールとを反応させることを特徴とする式（III）：
【００１２】
【化３】
2006307041.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＡは前記と同じ）
で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造法、
(3)  式（IV）：
Ｂ−ＣＯＯＸ                                （IV）
（式中、Ｂは炭素−炭素二重結合を有する１価の炭素数５〜１２の架橋環式炭化水素基を示す。Ｘは前記と同じ）
で表されカルボン酸と（メタ）アクリル酸とを反応させることを特徴とする式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸の製造法
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の（III）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造法によれば、式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸が用いられているので、ボラン−テトラヒドロフラン錯体や高価なアクリロイルクロライドを使用しなくても（メタ）アクリル酸エステルを工業的規模で効率よく製造することができ、しかも煩雑な副生物の後処理を要しないという優れた効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明においては、（メタ）アクリル酸エステルを製造する際の原料化合物として、式(Ｉ)で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸が用いられる点に、１つの大きな特徴がある。この化合物を用いた場合には、従来のような煩雑な副生物の後処理を要することなく、目的とする（メタ）アクリル酸エステルを工業的規模で効率よく製造することができる。
【００１６】
式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示す。
【００１７】
また、Ａは、２価の炭素数５〜１２の架橋環式炭化水素基を示す。２価の炭素数５〜１２の架橋環式炭化水素基の好適な例としては、式（Ｖ）：
【００１８】
【化４】
2006307041.tif 000005
【００１９】
（式中、ｎは０または１を示す）
で表される基が挙げられる。なお、式（Ｖ）で表される基は、ｎが０のとき２価のノルボルネン残基、すなわちノルボルナン基であり、ｎが１のとき２価のテトラシクロドデセン残基、すなわちテトラシクロドデカン基となる。
【００２０】
また、式（Ｉ）において、Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基または四級アンモニウム基を示す。アルカリ金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられる。直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。なお、Ｘが四級アンモニウム基である場合、これに結合しているカルボキシル基と四級アンモニウム基とは、式：
−ＣＯＯ-・［Ｎ（Ｒ３）４］＋
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表される基を形成している。
【００２１】
式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸は、式（IV）：
Ｂ−ＣＯＯＸ                                            （IV）
（式中、ＢおよびＸは前記と同じ）
で表されカルボン酸と（メタ）アクリル酸とを反応させることによって調製することができる。Ｂは、炭素−炭素二重結合を有する１価の炭素数５〜１２の架橋環式炭化水素基であるが、これは式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸におけるＡに対応するものである。
【００２２】
式（IV）で表されるカルボン酸は、商業的に容易に入手しうる化合物である。しかし、式（IV）で表されるカルボン酸は、例えば、該カルボン酸に対応する商業的に容易に入手しうるカルボン酸エステルを水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いて加水分解させるか、あるいは式（IV）で表されるカルボン酸において、−ＣＯＯＸ基の代わりに−ＣＮ基（シアノ基）を有するものを用い、これを加水分解させることによって調製することもできる。
【００２３】
式（IV）で表されるカルボン酸の好適な例としては、式（IVa）：
【００２４】
【化５】
2006307041.tif 000006
【００２５】
（式中、Ｘおよびｎは前記と同じ）
で表されるカルボン酸が挙げられる。
【００２６】
式（IV）で表されるカルボン酸と（メタ）アクリル酸との反応は、例えば、酸触媒および重合防止剤の存在下で行うことができる。より具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、酸触媒および重合防止剤を混合し、得られた混合物と、式（IV）で表されるカルボン酸とを混合することにより、行うことができる。
【００２７】
酸触媒の具体例としては、例えば、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸などが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、トリフルオロメタンスルホン酸およびパラトルエンスルホン酸が好ましい。
【００２８】
酸触媒の量は、反応速度を高めるとともに、多量に用いても反応速度の大幅な向上が望めず、かえって経済的でなくなることを考慮して、式（IV）で表されるカルボン酸および（メタ）アクリル酸の合計量１モルあたり、０．００１〜０．１モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルであることが望ましい。
【００２９】
重合防止剤の代表例としては、Ｎ−オキシラジカル系化合物、フェノール系化合物、キノン系化合物、銅化合物、アミノ化合物、ヒドロキシアミン系化合物などが挙げられる。
【００３０】
Ｎ−オキシラジカル系化合物の具体例としては、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
フェノール系化合物の具体例としては、パラメトキシフェノール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,４−ジメチル−６−ブチルフェノール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ−４−メチルフェノール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２,２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２,２’−エチリデンビス（４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４,４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
キノン系化合物の具体例としては、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２,５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
銅化合物の具体例としては、塩化第一銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅などが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
アミノ化合物の具体例としては、フェノチアジン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１,３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
ヒドロキシアミン系化合物の具体例としては、ジエチルヒドロキシルアミン、１−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、１,４−ジヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
重合防止剤のなかでは、（メタ）アクリル酸の重合を抑制する観点から、例えば、パラメトキシフェノール、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、ハイドロキノンなどが好ましい。
【００３７】
重合防止剤の量は、生成する式(Ｉ)で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸の重合を十分に防止するとともに、（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸に酸化防止剤が多量に残存することにより、（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸の重合性が阻害されるのを抑制する観点から、式(Ｉ)で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸および（メタ）アクリル酸の合計量（質量）に対して、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。
【００３８】
（メタ）アクリル酸、酸触媒および重合防止剤を混合する際の雰囲気は、特に限定がないが、大気が好ましい。また、混合する際の温度についても特に限定がなく、例えば、室温〜５０℃であることが好ましい。
【００３９】
次に、（メタ）アクリル酸、酸触媒および重合防止剤を混合することによって得られた混合物と式（IV）で表されカルボン酸との混合は、例えば、式（IV）で表されるカルボン酸同士の付加反応（副反応）を防止する観点から、前記混合物に式（IV）で表されカルボン酸を例えばトルエンなどの有機溶媒に溶解させた溶液を滴下することによって行うことができる。そのときの混合物の温度は、通常、反応時間および触媒活性の観点から、好ましくは室温〜１５０℃、より好ましくは５０〜８０℃である。また、滴下するときの雰囲気は、特に限定がないが、大気が好ましい。さらに反応の際には混合物中に大気を吹き込んでもよい。
【００４０】
かくして得られた混合溶液における反応温度を好ましくは室温〜１５０℃、より好ましくは５０〜８０℃に調整することにより、反応を行うことができる。反応時間は、反応条件などによって異なるため、特に限定がないが、通常、３〜２４時間程度である。
【００４１】
なお、反応の終了は、例えば、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析し、式（IV）で表されカルボン酸の検出限界となる時点とすることができる。
【００４２】
得られた式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸には、残存している（メタ）アクリル酸や触媒などを除去するために、必要に応じて、例えば、アルカリなどによる洗浄を施してもよい。また、洗浄後には、（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸の重合反応を防止するために、前記重合防止剤を適宜添加してもよい。
【００４３】
式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸は、式（III）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造原料として、有用な化合物である。この（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸を用いた場合には、人体に対する毒性が大きいボランや高価なアクリロイルクロライドを必要としないので、式（III）で表される（メタ）アクリル酸エステルを工業的規模で安全に効率よく製造することができる。
【００４４】
式（III）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸と、式（II）で表されるアルコールとを反応させることによって調製することができる。
【００４５】
式（II）で表されるアルコールにおいて、Ｒ２は、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、または２個のＲ２は相互に結合して炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。
【００４６】
式（II）で表されるアルコールの具体例としては、式（IIa）:
【００４７】
【化６】
2006307041.tif 000007
【００４８】
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表されるアルコール、式（IIb）:
【００４９】
【化７】
2006307041.tif 000008
【００５０】
（式中、Ｒ４は、前記と同じ）
で表されるアルコール、式（IIc）:
【００５１】
【化８】
2006307041.tif 000009
【００５２】
（式中、Ｒ４は、前記と同じ）
で表されるアルコール、式（IId）:
【００５３】
【化９】
2006307041.tif 000010
【００５４】
（式中、Ｒ４は、前記と同じ）
で表されるアルコールなどが挙げられ、これらは、それぞれ、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、１−メチルシクロペンタノールなどの式（IIb）で表されるアルコールは、好適に使用しうるものである。
【００５５】
式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸と式（II）で表されるアルコールの反応は、例えば、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどの極性有機溶媒中で行うことができる。極性有機溶媒の量は、特に限定がないが、通常、式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸と式（II）で表されるアルコールとの合計量１００重量部あたり、好ましくは０〜１０００重量部、より好ましくは５０〜５００重量部である。
【００５６】
式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸と式（II）で表されるアルコールとの反応は、エステル化反応であるため、その反応の際には、エステル化触媒を用いることができる。
【００５７】
エステル化触媒としては、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸、それらのハロゲン化物などが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、パラトルエンスルホン酸およびその塩化物が好ましく、パラトルエンスルホン酸クロライドがより好ましい。
【００５８】
エステル化触媒の量は、反応速度を高めるとともに、多量に用いても反応速度の大幅な向上が望めず、かえって経済的でなくなることを考慮して、式（Ｉ）で表されるカルボン酸１モルあたり、１〜１０モル、好ましくは１〜３モルであることが望ましい。
【００５９】
また、式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸と式（II）で表されるアルコールとの反応の際に、（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸が重合するのを防止するために、重合防止剤の存在下で、式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸と式（II）で表されるアルコールとを反応させることが好ましい。
【００６０】
重合防止剤としては、前記したものを好適に用いることができる。重合防止剤のなかでは、生成する式（III）で表される（メタ）アクリル酸エステルの重合防止および蒸留時の溜出を防ぐ観点から、比較的高沸点を有する２,２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）および４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルが好ましい。
【００６１】
重合防止剤の量は、生成する式（III）で表される（メタ）アクリル酸エステルの重合を十分に防止するとともに、その（メタ）アクリル酸エステルに酸化防止剤が多量に残存することにより、（メタ）アクリル酸エステルの重合性が阻害されるのを抑制する観点から、式（II）で表されるアルコールの質量に対して、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。
【００６２】
また、式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸と式（II）で表されるアルコールとの反応の際には、副生する酸を捕集するために、塩基を用いることが好ましい。
【００６３】
塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６４】
塩基の量は、反応で副生する酸を捕集する効率および生産効率を高める観点から、式（Ｉ）で表されるカルボン酸1モルに対して、２〜１０モル、好ましくは２〜５モルが望ましい。
【００６５】
式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸と式（II）で表されるアルコールとの反応は、例えば、式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸を極性有機溶媒に溶解させ、これにエステル化触媒、重合防止剤および塩基を添加し、得られた混合物の液温が好ましくは室温〜１００℃、より好ましくは４０〜７０℃となるように調整したのち、この混合物に、式（II）で表されるアルコールをアセトニトリルなどの前記極性有機溶媒に溶解させておいた溶液を滴下させることにより、行うことができる。
【００６６】
反応の際の雰囲気には、特に限定はないが、重合防止の観点から大気が好ましい。さらに前記混合物に大気を吹き込みながら反応を行ってもよい。反応時間は、反応条件などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、２〜３０時間程度である。
【００６７】
反応の終点は、例えば、式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸から、式（III）で表される（メタ）アクリル酸エステルへの転化率が９５％以上となった時点とすることができる。
【００６８】
得られた反応混合物に含まれている式（III）で表される（メタ）アクリル酸エステルを適宜、常法により、洗浄し、精製することにより、その純度を高めることができる。例えば、得られた反応混合物を洗浄した後、活性炭などの吸着剤を用いて処理を施すか、あるいは薄膜蒸留機を用いて蒸留を行うことにより、式（III）で表される（メタ）アクリル酸エステルの純度を高めることができる。
【００６９】
かくして得られる式（III）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、レジスト材料、塗料、被覆材料などに有用な化合物である。
【００７０】
式（III）で表される（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、式（IIIa）:
【００７１】
【化１０】
2006307041.tif 000011
【００７２】
(式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ１およびｎは前記と同じ)
で表される（メタ）アクリル酸エステル、式（IIIb）:
【００７３】
【化１１】
2006307041.tif 000012
【００７４】
(式中、Ｒ１、Ｒ５およびｎは前記と同じ)
で表される（メタ）アクリル酸エステル、式（IIIc）:
【００７５】
【化１２】
2006307041.tif 000013
【００７６】
(式中、Ｒ１、Ｒ５およびｎは前記と同じ)
で表される（メタ）アクリル酸エステル、式（IIId）:
【００７７】
【化１３】
2006307041.tif 000014
【００７８】
(式中、Ｒ１、Ｒ５およびｎは前記と同じ)
で表される（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらのなかでは、式（IIIb）で表される（メタ）アクリル酸エステルおよび式（IIIc）で表される（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００７９】
以上説明したように、本発明の式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸を用いた場合には、従来のように、ボラン−テトラヒドロフラン錯体や高価なアクリロイルクロライドを使用しなくても、（メタ）アクリル酸エステルを工業的規模で効率よく製造することができる。また、本発明の製造法では、ボラン−テトラヒドロフラン錯体を使用していないので、煩雑な副生物の後処理を要しないという利点もある。
【実施例】
【００８０】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００８１】
なお、以下の実施例において、（メタ）アクリル酸エステルの純度は、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣという）分析装置（アジレント社製、検出器ＦＩＤ、カラムキャピラリーＤＢ−１：３０ｍ）およびゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析装置〔東ソー（株）製、ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ〕を用いて測定した。（メタ）アクリル酸エステルの収率は、反応に用いたカルボン酸を基準にし、目的とする（メタ）アクリル酸エステルの理論生成量に対する実際の生成量の比から求めた。純度は、前記ＧＣによる面積百分率から求めた。
【００８２】
製造例１（ノルボルナンカルボン酸の調製）
試料投入口、冷却器、温度計、攪拌機、滴下装置およびバブラーを備えた５Ｌ容のガラス製反応器内に、３０％水酸化ナトリウム水溶液１０１４ｇ、メタノール１００ｇおよび４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル９０ｍｇを仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温させた。
【００８３】
次に、ノルボルネンカルボン酸メチルエステル１０１２ｇを０．５〜２時間かけて反応器内に滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間熟成させた。反応終了後、イオン交換水２０００ｇを反応器内に添加した後、硫酸で水層のｐＨを１〜２に調整した。水層を分離し、有機層を減圧下、７０℃で濃縮し、粗ノルボルネンカルボン酸８９６ｇを得た。
【００８４】
実施例１（メタクリロイルオキシノルボルナンカルボン酸の調製）
試料投入口、冷却器、温度計、攪拌機、滴下装置およびバブラーを備えた２Ｌ容のガラス製反応器内に、メタクリル酸６２６ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１１ｇ、パラメトキシフェノール０．６５ｇおよび４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル３３ｍｇを仕込み、７０℃まで昇温し、製造例１で得られたノルボルネンカルボン酸４００ｇをトルエン４００ｇに希釈した溶液を４〜６時間かけて反応器内に滴下した後、同温度で１時間熟成させることにより、反応を行った。
【００８５】
反応終了後、得られた反応混合物をＧＣで分析した結果、ノルボルネンカルボン酸量は検出限界以下であった。
【００８６】
次に、得られた反応混合物１４３７ｇに純水１００ｇを添加して反応を停止した後、過剰の触媒およびメタクリル酸を除去するために、１５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄を繰り返し行った。この有機層に重合防止剤(パラメトキシフェノール)を適量で添加し、減圧下、７０℃以下でトルエンを留去することにより、メタクリロイルオキシノルボルナンカルボン酸４８４ｇを得た。このメタクリロイルオキシノルボルナンカルボン酸のＧＣ純度は、６５％であった。
【００８７】
得られた化合物がメタクリロイルオキシノルボルナンカルボン酸であることは、以下の質量分析の結果により、確認された。
【００８８】
ＭＳ  ｍ/ｚ：４１、５５、６９、９７、１１０、１２３、１３８、１５０、１７８、２０６、２２４（Ｍ＋）
【００８９】
実施例２
試料投入口、冷却器、温度計、攪拌機、滴下装置、攪拌機およびバブラーを備えた３Ｌガラス製反応器内に、実施例１で得られたメタクリロイルオキシノルボルナンカルボン酸３００ｇ（含量６５重量％）、パラトルエンスルホン酸クロライド３８３ｇ、ピリジン４２３ｇ、アセトニトリル３６０ｇ、パラメトキシフェノール３００ｍｇおよび４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル６０ｍｇを仕込み、５０〜６０℃まで昇温し、１−メチルシクロペンタノール１６１ｇとアセトニトリル９０ｇとの混合液を２時間かけて滴下し、５０〜６０℃で３０時間熟成させた。
【００９０】
反応終了後、得られた反応混合物をＧＣで分析した結果、メタクリロイルオキシノルボルナンカルボン酸１−メチルシクロペンチルエステルへの転化率は、９９％以上であった。
【００９１】
得られた反応混合物１７１７ｇに水６００gを添加して撹拌し、副生成物を溶解し、分解させて熟成した後、Ｎ−ヘキサンにて数回抽出した。この有機層を１０％硫酸ナトリウム水溶液、５％塩酸、１０％硫酸ナトリウム水溶液、５％水酸化ナトリウム水溶液および１０％硫酸ナトリウム水溶液の順で洗浄し、還流脱水後、活性炭および合成吸着剤を用いて吸着平衡となるまで、吸着処理を行った。吸着剤を除去した濾液に重合防止剤として２,２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を適量で添加し、減圧下、７０℃以下の温度でＮ−ヘキサンを留去し、粗メタクリロイルオキシノルボルナンカルボン酸１−メチルシクロペンチルエステル３０７ｇ（含量約６５％）を得た。
【００９２】
次に、得られた粗メタクリロイルオキシノルボルナンカルボン酸１−メチルシクロペンチルエステルを減圧下、薄膜蒸留機にて蒸留を行ない、精メタクリロイルオキシノルボルナンカルボン酸１−メチルシクロペンチルエステル１６０.２ｇを得た。得られたメタクリロイルオキシノルボルナンカルボン酸１−メチルシクロペンチルエステルのＧＣ純度は９９.０％であった。
【００９３】
なお、得られた化合物がメタクリロイルオキシノルボルナンカルボン酸１−メチルシクロペンチルエステルであることは、以下の質量分析の結果により、確認された。
【００９４】
ＭＳ  ｍ/ｚ：４１、５５、６９、８３、９３、１１０、１２１、１３９、１７９、２０７、２２０、３０６（Ｍ＋）
【００９５】
実施例３
実施例２において、１−メチルシクロペンタノールの代わりに、１−エチルシクロペンタノール１８３ｇを用いた以外は、実施例１と同様に反応させた。その結果、メタクリロイルオキシノルボルナンカルボン酸１−エチルシクロペンチルエステル１６２.９ｇが得られた。得られたメタクリロイルオキシノルボルナンカルボン酸１−エチルシクロペンチルエステルのＧＣ純度は９８.５％であった。
【００９６】
なお、得られた化合物がメタクリロイルオキシノルボルナンカルボン酸１−エチルシクロペンチルエステルであることは、以下の質量分析の結果により、確認された。
ＭＳ  ｍ/ｚ：４１、５５、６７、６９、９３、９７、１１０、１２１、１３９、１７９、２０７、２３４、２９１、３２０（Ｍ＋）
【００９７】
実施例４
実施例１において、１−メチルシクロペンタノールの代わりに、１−エチルシクロヘキサノール２０６ｇを用いた以外は、実施例１と同様に反応させた。その結果、メタクリロイルオキシノルボルナンカルボン酸１−エチルシクロヘキシルエステル１６５.５ｇが得られた。得られたメタクリロイルオキシノルボルナンカルボン酸１−エチルシクロヘキシルエステルのＧＣ純度は９９.１％であった。
【００９８】
なお、得られた化合物がメタクリロイルオキシノルボルナンカルボン酸１−エチルシクロヘキシルエステルであることは、以下の質量分析の結果により、確認された。
ＭＳ  ｍ/ｚ：４１、５５、６９、８１、９３、１１０、１２１、１３９、１７９、２０７、２４８、３０５、３３４（Ｍ＋）
【００９９】
以上の結果から、各実施例によれば、式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸が用いられているので、ボラン−テトラヒドロフラン錯体や高価なアクリロイルクロライドを使用しないで、（メタ）アクリル酸エステルを工業的規模で効率よく製造することができ、しかも煩雑な副生物の後処理を要しないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の製造法によって得られた（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、レジスト材料、塗料、被覆材料などに有用な化合物である。