(57)【要約】【課題】  耐熱衝撃性に優れ、しかも低誘電率であるガラス板を用いた場合でもプラズマディスプレイパネルの前面基板が作製できるように、前面ガラス板と誘電体ガラス粉末の適切な組み合わせ（前面基板作製用ガラスセット）を提案する。【解決手段】  前面ガラス板と誘電体ガラス粉末を含み、前面ガラス板の熱膨張係数をαＡ、前面ガラス板の歪点をＴＡ、誘電体ガラス粉末の熱膨張係数をαＢ、誘電体ガラス粉末の軟化点をＴＢとしたときに、以下の条件を満たすことを特徴とする。        ５５×１０-7／℃≦αＡ≦８０×１０-7／℃        ０×１０-7／℃≦（αＡ−αＢ）≦１５×１０-7／℃        ＴＢ≦（ＴＡ＋２０℃）【選択図】図３
2006210328.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
前面ガラス板と誘電体ガラス粉末とを含み、前面ガラス板の熱膨張係数をαＡ、前面ガラス板の歪点をＴＡ、誘電体ガラス粉末の熱膨張係数をαＢ、誘電体ガラス粉末の軟化点をＴＢとしたときに、以下の条件を満たすことを特徴とするプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用ガラスセット。
５５×１０-7／℃≦αＡ≦８０×１０-7／℃
０×１０-7／℃≦（αＡ−αＢ）≦１５×１０-7／℃
ＴＢ≦（ＴＡ＋２０℃）
【請求項２】
前面ガラス板と誘電体ガラス粉末とを含み、前面ガラス板の歪点ＴＡが５８５℃以上であることを特徴とする請求項１のプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用ガラスセット。
【請求項３】
前面ガラス板と誘電体ガラス粉末とを含み、前面ガラス板が、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属）−Ｒ’2Ｏ（Ｒ’はアルカリ金属）系ガラス又はＳｉＯ2−ＲＯ−Ｒ’2Ｏ系ガラスからなることを特徴とする請求項１又は２のプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用ガラスセット
【請求項４】
前面ガラス板と誘電体ガラス粉末とを含み、前面ガラス板が、２５℃、１ＭＨｚにおける誘電率が７．０以下のガラスからなることを特徴とする請求項１〜３の何れかの前面基板作製用ガラスセット
【請求項５】
前面ガラス板と誘電体ガラス粉末とを含み、前面ガラス板が、質量百分率でＳｉＯ2  ６０〜７５％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜１０％、ＭｇＯ  ０〜１５％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＳｒＯ  ０〜２０％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＺｒＯ2  ０〜１０％、Ｎａ2Ｏ  ０〜１０％、Ｋ2Ｏ  ０〜１５％含有するガラスからなることを特徴とする請求項１〜４の何れかのプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用ガラスセット。
【請求項６】
前面ガラス板と誘電体ガラス粉末とを含み、誘電体ガラス粉末が、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｒ’2Ｏ（Ｒ’はアルカリ金属）系ガラスからなることを特徴とする請求項１〜５の何れかのプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用ガラスセット。
【請求項７】
前面ガラス板と誘電体ガラス粉末とを含み、誘電体ガラス粉末が、質量百分率でＺｎＯ  ２０〜５５％、Ｂ2Ｏ3  １０〜４５％、Ｋ2Ｏ  ３〜２０％、ＳｉＯ2  ０〜２０％、Ｎｂ2Ｏ3＋Ｌａ2Ｏ3＋ＷＯ3  ０〜３０％含有するガラスからなることを特徴とする請求項１〜６の何れかのプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用ガラスセット。
【請求項８】
前面ガラス板と誘電体ペーストからなり、誘電体ペースト中に誘電体ガラス粉末が含有されていることを特徴とする請求項１〜７の何れかのプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用ガラスセット。
【請求項９】
前面ガラス板と誘電体グリーンシートからなり、誘電体グリーンシート中に誘電体ガラス粉末が含有されていることを特徴とする請求項１〜７の何れかのプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用ガラスセット。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れかの前面基板作製用ガラスセットを用意し、前面ガラス板上に誘電体ガラスを塗布した後、焼成することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用前面基板の製造方法。
【請求項１１】
以下の条件を満たす温度で焼成することを特徴とする請求項１０のプラズマディスプレイパネル用前面基板の製造方法。
（ＴＢ−３０℃）≦焼成温度≦（ＴＢ＋３０℃）
焼成温度≦（ＴＡ＋２０℃）
【請求項１２】
請求項１０又は１１の何れかの方法で作製されてなることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用前面基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネルの前面基板を作製するためのガラスセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネルは、透明電極や誘電体層が形成された前面基板と、アドレス電極、隔壁等が形成された背面基板とが一定の間隔で対向しており、その周囲が封着ガラスで気密封止された構造を有している。またパネル内部はＮｅ、Ｘｅ等の希ガスが充填されている。上記用途に供される前面基板は、透明電極が形成された前面ガラス板上に誘電体材料を塗布し、５７０〜６００℃程度の温度で焼成することによって作製される。
【０００３】
従来、ガラス板には、建築用または自動車用として広く用いられているソーダ石灰ガラス（熱膨張係数  約８４×１０-7／℃）が用いられ、この熱膨張係数に適合するように誘電体ガラス等その他の周辺材料が設計されてきた。ところが、ソーダ石灰ガラスは、歪点が５００℃と低いため、６００℃付近で熱処理を行うと、熱変形や熱収縮が起こる。このため、ソーダ石灰ガラスからなる前面ガラス板と背面ガラス板を対向させる際、電極の位置を精度よく合わせることが難しく、特に、大型で高精細のプラズマディスプレイ装置を作製するのは困難であった。
【０００４】
そこで近年では、熱膨張係数がソーダ石灰ガラスと同等で、しかも歪点が５７０〜５８０℃の高歪点ガラスが実用化され、使用されている。（特許文献１、２）。
【特許文献１】特開平８−２９０９３８
【特許文献２】特開平８−２９０９３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記高歪点ガラスは耐熱衝撃性が低く、焼成後に急冷すると熱応力に起因する割れが生じることがある。そのため、熱処理工程での冷却速度を制限する必要が生じ、工程の所要時間を長くせざるを得ないという状況にある。プラズマディスプレイを安く市場に供給するためには、熱処理工程のスループットを上げることが重要となる。熱処理工程での冷却速度が遅いと、安価にパネルを生産することができない。
【０００６】
また、プラズマディスプレイパネルは消費電力が大きいため、低消費電力化することが望まれている。パネルの省電力化には、ガラス板の誘電率を低下させることが有効であると言われている。
【０００７】
しかしながら、上記要求を満足させるためにガラス板の組成を変更すれば、それに適合する誘電体ガラスを設計或いは選択する必要がある。
【０００８】
例えば耐熱衝撃性を高めるには熱膨張係数を下げることが効果的である。そこで熱膨張係数を低下させたガラス板に適合するように周辺材料、例えば誘電体ガラス粉末を設計又は選択することになる。ところが誘電体ガラス粉末の熱膨張係数を低下させようとすると軟化点が上昇する傾向があり、約５７０℃〜６００℃という焼成温度の制約の下で誘電体ガラスの熱膨張係数を自由に設計することは困難である。そこで焼成温度を高く設定すると、従来のガラス基板では耐熱性が不十分な場合がある。それゆえガラス板の熱膨張係数を決定するに当たっては、それに適合する誘電体ガラス粉末が設計可能かどうかを考慮する必要がある。また近年の環境保護の高まりや環境規制物質の使用削減の動きから、誘電体ガラス粉末においても非鉛ガラスを使用することが望まれる。
【０００９】
このように前面ガラス板と誘電体ガラス粉末の組み合わせを考える場合、プラズマディスプレイ特有の制約が存在する。本発明はこのような制約の下で、耐熱衝撃性に優れ、しかも低誘電率であるガラス板を用いた場合でもプラズマディスプレイパネルの前面基板が作製できるように、前面ガラス板と誘電体ガラス粉末の適切な組み合わせ（前面基板作製用ガラスセット）を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等が種々検討した結果、高歪点ガラスを低誘電率化すると、熱膨張係数が低下する傾向があることに気づいた。この傾向は耐熱衝撃性を高める場合と共通する。それゆえ、ガラス板と誘電体ガラスの熱膨張係数の関係を適切に規定することにより、上記２つの目的が両立可能であることを見いだし、本発明として提案するものである。
【００１１】
即ち、本発明のプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用ガラスセットは、前面ガラス板と誘電体ガラス粉末を含み、前面ガラス板の熱膨張係数をαＡ、前面ガラス板の歪点をＴＡ、誘電体ガラス粉末の熱膨張係数をαＢ、誘電体ガラス粉末の軟化点をＴＢとしたときに、以下の条件を満たすことを特徴とする。なお「前面基板作製用ガラスセット」とは、前面ガラス板と誘電体ガラス粉末とを含む前面基板作製のためのガラス材料の集合体を意味する。また「前面ガラス板と誘電体ガラス粉末を含む」とは、前面ガラス板と誘電体ガラス粉末の組み合わせに限られるのではなく、例えば前面ガラス板に電極等が形成されている場合、誘電体ガラス粉末がペースト、グリーンシート等の構成成分となっている場合等、各材料が加工されている場合についても該当することを意味している。
【００１２】
５５×１０-7／℃≦αＡ≦８０×１０-7／℃
０×１０-7／℃≦（αＡ−αＢ）≦１５×１０-7／℃
ＴＢ≦（ＴＡ＋２０℃）
ここで、前面ガラス板の熱膨張係数αＡは、ディラトメーターを用いて測定した３０〜３８０℃の範囲における平均線熱膨張係数であり、また誘電体ガラス粉末の熱膨張係数（αＢは、ＴＭＡ測定装置により測定した３０〜３００℃の範囲における平均線熱膨張係数を意味する。ガラス板の歪点ＴＡは、ＡＳＴＭ  Ｃ３３６−７１に基づく方法により測定した値であり、誘電体ガラス粉末の軟化点ＴＢはマクロ型ＤＴＡ測定装置によって得られるＤＴＡ曲線（図４）の第４番目の変曲点の値を求めることにより測定した値である。
【００１３】
上記条件において、前面ガラス板の熱膨張係数αＡを高く設定するほど誘電体ガラス粉末の設計が容易になり、その一方で、ガラス板については、耐熱衝撃性が改善されず、また誘電率を低下させることが難しくなる。また前面ガラス板の熱膨張係数αＡを低く設定する場合は、その逆となる。そこで本発明においては、前面ガラス板の熱膨張係数αＡを５５×１０-7／℃以上、８０×１０-7／℃以下に設定している。ガラス板の熱膨張係数αＡを５５×１０-7／℃以上に設定すれば、ガラス板の熱膨張係数に適合し、且つガラス板の熱変形や熱収縮が起こらない温度で焼成可能な誘電体ガラス粉末を容易に設計することができる。なお前面ガラス板の熱膨張係数αＡの下限は６０×１０-7／℃以上、特に６５×１０-7／℃以上であることが好ましい。一方、前面ガラス板の熱膨張係数αＡを８０×１０-7／℃以下に設定すれば、耐熱衝撃性に優れ、また７．０以下の誘電率を有するガラス板を設計することが容易になる。なおガラス板の熱膨張係数αＡの上限は７５×１０-7／℃以下であることが好ましい。
【００１４】
またガラス板の熱膨張係数αＡと誘電体ガラス粉末の熱膨張係数αＢの差が小さいほど作製された基板が反りにくくなり、結果として基板にかかる応力が小さくなり割れにくくなる。このため膨張差は小さいほど好ましい。誘電体ガラス粉末の熱膨張係数αＢがガラス板の熱膨張係数αＡより大きい場合、ガラス板側に凸の反りが基板に発生し易く好ましくない。逆にガラス板の熱膨張係数αＡが誘電体ガラス粉末の熱膨張係数αＢより大きい場合、誘電体側に凸の反りが発生し易い。ただしこの場合、最終的に封着ガラスにて周囲を封止するため、ある程度の基板の反りは矯正可能である。ガラス板の熱膨張係数αＡが誘電体ガラスαＢより大きくても、その差が１５×１０-7／℃以内、特に２〜１５×１０-7／℃以内であれば、基板の誘電体側への反りが起こらないか、あるいは起こっても許容範囲内となる。
【００１５】
また誘電体ガラス粉末の軟化点ＴＢが低いほど、焼成温度を低く設定することができるため、ガラス板に熱変形や熱収縮が起こりにくくなる。理想的にはガラス板の歪点ＴＡよりも誘電体ガラス粉末の軟化点ＴＢの方が低いことが望まれる。しかし誘電体ガラス粉末の軟化点ＴＢがガラス板の歪点ＴＡより高くても、その差が２０℃以下、特に１５℃以下、最適には１０℃以下であれば、ガラス板の熱変形や熱収縮を起こさずに誘電体ガラス粉末を焼成することが可能である。
【００１６】
また本発明のプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用ガラスセットは、前面ガラス板の歪点ＴＡが５８５℃以上であることが望ましい。ガラス板を構成するガラスにおいても誘電体ガラスと同様に、熱膨張係数が下がると粘度が上昇し、歪点が高くなる傾向がある。歪点が高ければ、誘電体ガラス粉末の焼成温度を高くすることができ、誘電体ガラス粉末を設計する上で有利である。前面ガラス板の歪点ＴＡの好ましい範囲は５９０℃以上である。
【００１７】
また本発明のプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用ガラスセットは、前面ガラス板の２５℃、１ＭＨｚにおける誘電率が７．０以下であることが望ましい。ガラス板の誘電率が高くなると、ディスプレイ装置の消費電力を低減させることが難しくなる。前面ガラス板の誘電率の好ましい値は６．９以下であり、より好ましくは６．８以下であり、更に好ましくは６．７以下である。
【００１８】
また本発明のプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用ガラスセットは、前面ガラス板が、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属）−Ｒ’2Ｏ（Ｒ’はアルカリ金属）系ガラス又はＳｉＯ2−ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属）−Ｒ’2Ｏ（Ｒ’はアルカリ金属）系ガラスからなることが好ましい。あるいは質量百分率でＳｉＯ2、  ６０〜７５％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜１０％、ＭｇＯ  ０〜１５％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＳｒＯ  ０〜２０％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＺｒＯ2  ０〜１０％、Ｎａ2Ｏ  ０〜１０％、Ｋ2Ｏ  ０〜１５％の組成範囲にあるガラスを使用することが好ましい。これらの組成系において熱膨張係数を下げるには、ＳｉＯ2量を多くしたり、Ｒ’2Ｏ量を低下させたりすればよく、また歪点を上げるには、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＲＯ、ＺｒＯ2の含有量を多くすれば良い。また誘電率を下げるにはＳｉＯ2量を多くすればよい。上記組成系は、従来のプラズマディスプレイパネル用基板と同じ組成系であり、既存の設備等を利用して安価に板ガラスを製造することができるというメリットがある。上記組成を有するガラスは、板ガラスの成型法として広く知られているフロート法によって成型が可能である。上記のように組成範囲を決定した理由は以下の通りである。
【００１９】
ＳｉＯ2はガラスのネットワークフォーマーであり、またガラスの誘電率を低くする成分である。好適な含有量は６０〜７２％、特に６２〜７０％である。ＳｉＯ2が多くなるとガラスの誘電率は低くなるが、溶融性が悪化する。また少なくなるとガラスの歪点が低下して熱変形や熱収縮が大きくなる傾向がある。
【００２０】
Ａｌ2Ｏ3はガラスの歪点を高める成分である。好適な含有量は０〜８％、特に０〜６％である。Ａｌ2Ｏ3が多くなるとガラスの誘電率が高くなる傾向にあり、ディスプレイ装置の消費電力を低減させることが難しくなる。また高温粘度が高くなって、ガラスの成形が難しくなる傾向がある。
【００２１】
ＭｇＯはガラスの高温粘度を低下させてガラスの成形性や溶融性を高めたり、ガラスの歪点を高めたりする成分である。好適な含有量は０〜１２％、特に２〜１２％である。ＭｇＯが多くなるとガラスの誘電率が高くなる傾向にあり、ディスプレイ装置の消費電力を低減させることが難しくなる。またガラスの失透温度が上昇する傾向がある。
【００２２】
ＣａＯは、ＭｇＯと同様にガラスの高温粘度を低下させてガラスの成形性や溶融性を高めたり、ガラスの歪点を高めたりする成分である。好適な含有量は０〜８％、特に０〜６％である。ＣａＯが多くなるとガラスの誘電率が高くなる傾向にあり、ディスプレイ装置の消費電力を低減させることが難しくなる。またガラスの失透温度が上昇する傾向がある。
【００２３】
ＳｒＯは、ガラスの高温粘度を低下させてガラスの成形性や溶融性を高めたり、ガラスの歪点を高めたりする成分である。好適な含有量は０〜１５％、特に２〜１３％である。ＳｒＯが多くなるとガラスの誘電率が高くなる傾向にあり、ディスプレイ装置の消費電力を低減させることが難しくなる。またガラスの密度が高くなったり、ガラスの失透温度が上昇したりする傾向がある。
【００２４】
ＢａＯは、ＳｒＯと同様、ガラスの高温粘度を低下させてガラスの成形性や溶融性を高める成分である。好適な含有量は０〜８％、特に０〜６％である。ＢａＯが多くなるとガラスの誘電率が高くなる傾向にあり、ディスプレイ装置の消費電力を低減させることが難しくなる。またガラスの密度が高くなり、ガラスの失透温度が上昇する傾向がある。なおＢａＯは環境負荷物質であるため、特性を損なわない程度にできる限り少なくすることが望ましい。
【００２５】
Ｎａ2Ｏはガラスの熱膨張係数を制御したり、ガラスの溶融性を高めたりする成分である。好適な含有量は０〜８％、特に１〜７％である。Ｎａ2Ｏが多くなるとガラスの誘電率が高くなる傾向にあり、ディスプレイ装置の消費電力を低減させることが難しくなる。またガラスの歪点が低下する傾向がある。
【００２６】
Ｋ2Ｏは、Ｎａ2Ｏと同様、ガラスの熱膨張係数を制御したり、ガラスの溶融性を高めたりする成分である。好適な含有量は０〜１２％、特に２〜１２％である。Ｋ2Ｏが多くなるとガラスの誘電率が高くなる傾向にあり、ディスプレイ装置の消費電力を低減させることが難しくなる。またガラスの歪点が低下する傾向がある。
【００２７】
ＺｒＯ2はガラスの歪点を高める成分である。好適な範囲は０〜８％、特に０〜６％である。ＺｒＯ2が多くなるとガラスの誘電率が高くなる傾向にあり、ディスプレイ装置の消費電力を低減させることが難しくなる。またガラスの密度が上昇する傾向がある。
【００２８】
また上記成分以外にも、本発明において使用する板ガラスには種々の成分を添加することができる。例えば、紫外線による着色を防止するためにＴｉＯ2を５％まで、液相温度を下げて成形性を向上させる目的でＹ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3を各々３％まで、耐クラック性を向上させるためにＰ2Ｏ5を４％まで添加することができる。さらにはＳｂ2Ｏ3、ＳＯ3、Ｃｌ等の清澄剤成分を合量で１％まで、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｅＯ2等の着色剤成分を各１％まで添加することが可能である。
【００２９】
また本発明のプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用ガラスセットは、誘電体ガラス粉末として非鉛ガラスを採用することが好ましい。ただし非鉛ガラスは、従来広く使用されている鉛系ガラスと比べて低融点化させることが一般には難しいと言われている。また、非鉛ガラスとして種々のガラス系を選択することができるが、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｒ’2Ｏ（Ｒ’はアルカリ金属）系ガラスであれば、比較的容易に低融点化させることが可能である。特に誘電体ガラス粉末として質量百分率でＺｎＯ  ２０〜５５％、Ｂ2Ｏ3  １０〜４５％、Ｋ2Ｏ  ３〜２０％、ＳｉＯ2  ０〜２０％、Ｎｂ2Ｏ3＋Ｌａ2Ｏ3＋ＷＯ3  ０〜３０％の組成を有する無鉛ガラスを使用すれば、高い透明性を有し、しかも電極成分であるＡｇやＣｕとの反応による黄変現象が生じにくい誘電体層を形成することができる。上記のように組成範囲を決定した理由は以下の通りである。
【００３０】
ＺｎＯはガラスを構成する主成分であると共に、軟化点を下げる成分であり、その含有量は２０〜５５％、好ましくは２５〜５３％である。ＺｎＯの含有量が少なくなると上記効果が得難くなる。一方、含有量が多くなるとガラスが結晶化し易くなる傾向にあり、透明な焼成膜が得難くなる。
【００３１】
Ｂ2Ｏ3はガラスの骨格を形成するとともに、ガラス化範囲を広げる成分であり、その含有量は１０〜４５％、好ましくは１５〜４０％である。Ｂ2Ｏ3の含有量が少なくなるとガラスが結晶化し易くなる傾向にあり、透明な焼成膜が得難くなる。一方、含有量が多くなるとガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成しにくくなる。また、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。
【００３２】
Ｋ2Ｏはガラスの軟化点を低下させたり、熱膨張係数を調整したりする働きがあり、また電極成分であるＡｇやＣｕとの反応による黄変を抑制する成分であり、その含有量は３〜２０％、好ましくは５〜１５％である。Ｋ2Ｏの含有量が少なくなると上記効果が得難くなる。一方、含有量が多くなると熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。
【００３３】
ＳｉＯ2はガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は０〜２０％、好ましくは３〜１５％である。ＳｉＯ2の含有量が多くなるとガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成しにくくなる。
【００３４】
なお一般に非鉛ガラスの誘電率は、プラズマディスプレイ用途に用いられる鉛ガラスの誘電率（９〜１２）に比べて低くなりやすい。鉛ガラスと同等の誘電特性を得るには誘電体層の膜厚を薄くする必要があるが、その場合には絶縁性が低下しやすい。そこで誘電率を鉛ガラスに近づける、具体的には８以上にする目的でＮｂ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3及びＷＯ3を添加することができる。これらの成分は合量で０〜３０％、特に１〜２５％、さらに好ましくは３〜２０％である。それらの成分の合量が１％より少なくなると上記効果が得難くなる。一方、それらの成分の合量が３０％より多くなると、ガラスが結晶化して透明な焼成膜が得られなくなったり、ガラスの軟化点が高くなり、６００℃以下の温度で焼成できなくなったりする。
【００３５】
上記以外にも、以下の成分を含有させることが可能である。
【００３６】
Ａｌ2Ｏ3はガラスの分相性を抑制すると共に、耐候性を向上させる成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％である。Ａｌ2Ｏ3の含有量が多くなるとガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成しにくくなる。
【００３７】
Ｌｉ2ＯやＮａ2Ｏはガラスを低融点化させたり、熱膨張係数を調整したりするために添加する成分であり、それらの成分は合量で０〜１０％、好ましくは０〜５％である。これらの成分の合量が多くなると、Ｋ2Ｏを使用しても電極との反応による黄変を防止することが困難になる。また、結晶が析出しやすくなる傾向にあり、透明な焼成膜が得難くなる。
【００３８】
なお、Ｌｉ2ＯやＮａ2Ｏを用いる場合、電極との反応による黄変や結晶の析出を防止するために、モル比で（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）／Ｋ2Ｏ≦１になるようにすることが望ましい。
【００３９】
ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯはガラスの軟化点を低下させたり、熱膨張係数を調整したりするために添加する成分であり、これらの成分は合量で０〜１０％、好ましくは０〜８％である。これらの成分の合量が多くなると熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。
【００４０】
それ以外にも、ガラスの軟化点を低下させるために、Ｃｓ2ＯやＲｂ2Ｏ等を合量で１０％まで、ＡｇやＣｕとの反応による黄変をより一層抑制するために、ＣｕＯ、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＭｎＯ等を合量で１０％まで、ガラスを安定化させたり、耐水性や耐薬品性を向上させたりするために、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5等を合量で１０％まで添加することができる。
【００４１】
また本発明で使用する誘電体ガラス粉末は、平均粒径Ｄ50が３．０μｍ以下、最大粒径Ｄmaxが２０μｍ以下の粒度のものであることが望ましい。
【００４２】
本発明のプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用ガラスセットは、前面ガラス板と誘電体ペーストからなり、誘電体ペースト中に誘電体ガラス粉末が含有された形態で提供することができる。誘電体ペーストは、上述した誘電体ガラス粉末と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を含む。ペースト全体に占める誘電体ガラス粉末の割合は、３０〜９０質量％程度が一般的である。
【００４３】
熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、０．１〜２０質量％程度が一般的である。熱可塑性樹脂としてはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００４４】
可塑剤は、乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００４５】
溶剤は材料をペースト化するための成分であり、その含有量は１０〜３０質量％程度が一般的である。溶剤としては、例えばターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。
【００４６】
ペーストの作製は、誘電体ガラス粉末、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を用意し、これを所定の割合で混練することにより行うことができる。
【００４７】
また本発明のプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用ガラスセットは、前面ガラス板と誘電体グリーンシートからなり、誘電体グリーンシート中に誘電体ガラス粉末が含有された形態で提供することもできる。誘電体グリーンシートは、上記誘電体ガラス粉末と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤等を含む。誘電体ガラス粉末のグリーンシート中に占める割合は、６０〜８０質量％程度が一般的である。
【００４８】
熱可塑性樹脂及び可塑剤としては、上記ペーストの調製の際に用いられるのと同様の熱可塑性樹脂及び可塑剤を用いることができ、熱可塑性樹脂の混合割合としては、５〜３０質量％程度が一般的であり、可塑剤の混合割合としては、０〜１０質量％程度が一般的である。
【００４９】
誘電体グリーンシートを作製する一般的な方法としては、上記誘電体ガラス粉末、熱可塑性樹脂、可塑剤等とを用意し、これらにトルエン等の主溶媒や、イソプロピルアルコール等の補助溶媒を添加してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムの上にシート成形する。シート成形後、乾燥させることによって溶媒や溶剤を除去し、グリーンシートとすることができる。
【００５０】
本発明のプラズマディスプレイパネル用前面基板の製造方法は、上述した前面基板作製用ガラスセットを用意する。さらに前面ガラス板上に誘電体ガラス粉末を塗布した後、焼成することを特徴とする。なお誘電体ガラス粉末を塗布する面には、予め所定パターンの透明電極等が形成されている。
【００５１】
誘電体ガラス粉末をペーストの形態で使用する場合は、まずペーストをスクリーン印刷法や一括コート法等を用いて塗布し、所定の膜厚の塗布層を形成した後、乾燥させる。その後、焼成することで所定の誘電体層を得ることができる。グリーンシートの形態で使用する場合は、グリーンシートを、誘電体層を形成すべき箇所に熱圧着して塗布層を形成した後に、上述のペーストの場合と同様に焼成して誘電体層を得る。
【００５２】
焼成は、以下の条件を満たす温度で行うことが好ましい。
【００５３】
（ＴＢ−３０℃）≦焼成温度≦（ＴＢ＋３０℃）
焼成温度≦（ＴＡ＋２０℃）
焼成は、誘電体ガラス粉末が流動して平滑なガラス膜を形成できるように、誘電体ガラス粉末の軟化点ＴＢに基づいて決定される。適切な温度範囲は、誘電体ガラス粉末の軟化点ＴＢより３０℃程度低い温度から、誘電体ガラス粉末の軟化点ＴＢより３０℃程度高い温度までの温度域である。特に誘電体ガラス粉末の軟化点ＴＢより１５℃程度低い温度から、誘電体ガラス粉末の軟化点ＴＢより１５℃程度高い温度域で行うことが好ましい。
【００５４】
また上記焼成温度が、ガラス板の歪点ＴＡから見て高すぎるような場合、ガラス板が熱変形したり、熱収縮したりする恐れがあるため望ましくない。この観点から、適切な焼成温度は、ガラス板の歪点ＴＡより２０℃程度高い温度か、或いはそれ以下に抑えることが望まれる。特にガラス板の歪点ＴＡより１５℃程度高い温度か、或いはそれ以下の温度域で行うことが好ましい。
【００５５】
このようにして作製された誘電体層上に、さらにＭｇＯ等の保護膜を形成することができる。
【００５６】
本発明のプラズマディスプレイパネル用前面基板は、上述の方法で作製されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００５７】
本発明のプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用ガラスセットは、前面ガラス板と誘電体ガラス粉末が適切に組み合わされているため、耐熱衝撃性に優れた（或いはさらに誘電率の低い）ガラス板を使用した前面基板の作製材料として好適である。
【００５８】
また本発明の方法によれば、使用するガラス板の熱膨張係数が低いために、熱処理工程での冷却速度を制限しなくても熱応力に起因する割れが生じる可能性が低くなる。その結果、工程の所要時間を短縮することができ、生産性を向上させることができる。また誘電率の低いガラス板が使用可能となるため、省電力のプラズマディスプレイパネルが作製可能となる。しかも、ガラス板と誘電体ガラス粉末の組み合わせが適切であるため、得られる前面基板が反る、ガラス板に熱変形や熱収縮が起こる、といった問題が生じにくい。
【実施例１】
【００５９】
表１〜３は、種々の熱膨張係数を有する前面ガラス板（試料Ａ〜Ｑ）を示している。
【００６０】
【表１】
2006210328.tif 000003
【００６１】
【表２】
2006210328.tif 000004
【００６２】
【表３】
2006210328.tif 000005
【００６３】
各試料は次のようにして作製した。まず、表の組成となるようにガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１４５０〜１６００℃で４時間溶融した。その後、溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して板上に成形し、徐冷後、板厚が２．８ｍｍになるように両面研磨して、得られたガラス板を２００ｍｍ角の大きさに切断加工することでガラス板試料を作製した。
【００６４】
得られた各試料について、種々の特性を評価した。なお全ての試料は、徐冷点より３０℃高い温度で３０分間アニールした後、評価に供した。
【００６５】
次に試料Ａ〜Ｑについて、歪点ＴＡと熱膨張係数αＡの関係をグラフ化した（図１）。図１より、板ガラスの熱膨張係数を下げると歪点が上昇する傾向が読みとれる。なお表中の直線は、最小二乗法により、熱膨張係数の変化量に対する歪点の変化量を求めたものである。
【００６６】
なお密度はアルキメデス法により求めた。
【００６７】
熱膨張係数については、直径５．０ｍｍ、長さ２０ｍｍの大きさに成形した円柱状試料を用いてディラトメーターで測定し、得られた熱膨張曲線から３０〜３８０℃における平均線熱膨張係数を求めた。
【００６８】
歪点及び徐冷点はＡＳＴＭ  Ｃ３６６−７１に基づき、また軟化点はＡＳＴＭ  Ｃ３３８−９３に基づいて測定した。
【００６９】
１０2.5〜１０4.0ｄＰａ・ｓに相当する温度については白金球引き上げ法により測定した。
【００７０】
液相温度及び液相粘度は次のようにして求めた。まず各試料を３００〜５００μｍの大きさに粉砕し、これを白金製のボートに入れて９００〜１３００℃の温度勾配炉に移して２４時間保持した。その後、ボートからガラスを取り出し、偏光顕微鏡で観察し、結晶が析出し始めた温度を液相温度とした。液相粘度については、上記の方法で求めた粘度から粘度曲線を作成し、液相温度に相当するガラスの粘度を求め、これを液相粘度とした。
【００７１】
ヤング率については共振法により求めた。
【００７２】
比ヤング率は、ヤング率を密度で除した値を用いた。
【００７３】
ガラスのクラック抵抗は、和田らが提案した方法（Ｍ．Ｗａｄａ  ｅｔ  ａｌ．  Ｐｒｏｃ．，ｔｈｅ  Ｘｔｈ  ＩＣＧ，ｖｏｌ．  １１，Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．，Ｊａｐａｎ，Ｋｙｏｔｏ，１９７４，ｐ３９）によって求めた。この方法は、ビッカース硬度計のステージに試料ガラスを置き、この試料ガラスの表面に菱形状のダイアモンド圧子を種々の荷重で１５秒間押し付けるものである。そして、ダイアモンド圧子を取り除いて１５秒後に圧痕の４隅から発生するクラックの数をカウントし、最大発生クラック数（４ヶ）に対する割合を求めクラック発生率とする。このクラック発生率が５０％になるときの荷重を「クラック抵抗」とした。なお、クラック抵抗が大きいほどクラックが発生しにくく、ガラスに傷がつきにくいことを示す。なお、クラック発生率は、同一荷重で２０回測定し、その平均値から求めた。また、クラック抵抗は、湿度の影響を受けるため、気温２５℃、湿度３０％の条件で測定を行った。
【００７４】
電気抵抗率については、ＡＳＴＭ  Ｃ６５７−７８に基づいて１５０℃における値を測定した。
【００７５】
誘電率及び誘電正接は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０−８７に基づいて、２５℃、１ＭＨｚにおける値を測定した。
【実施例２】
【００７６】
表４〜６は、種々の熱膨張係数を有する誘電体ガラス粉末（試料ａ〜ｒ）を示している。
【００７７】
【表４】
2006210328.tif 000006
【００７８】
【表５】
2006210328.tif 000007
【００７９】
【表６】
2006210328.tif 000008
【００８０】
各試料は次のようにして調整した。まず表に示す組成となるように各種酸化物、炭酸塩等のガラス原料を調合し、均一に混合した後、白金坩堝に入れて１２５０℃で２時間溶融した後、溶融ガラスを薄板状に成形した。次いでこれを粉砕し、分級して平均粒径Ｄ50が３．０μｍ以下、最大粒径ＤMAXが２０μｍ以下のガラス粉末試料を得た。なお平均粒径Ｄ50及び最大粒径ＤMAXは、レーザー回折式粒度分布計を用いて確認した。
【００８１】
得られた各試料について種々の特性を評価した。
【００８２】
次に、試料ａ〜ｒについて、軟化点ＴＢと熱膨張係数αＢの関係をグラフ化した（図２）。図２より、ガラスの熱膨張係数を下げると軟化点が大きく上昇する傾向が読みとれる。なお表中の直線は、最小二乗法により、熱膨張係数の変化量に対する軟化点の変化量を求めたものである。
【００８３】
熱膨張係数と転移点については、ＪＩＳ  Ｒ３１０２に基づき、各試料を粉末プレス成型、焼成した後に、直径４ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状試料を作製し、ＴＭＡ測定装置にて３０〜３００℃の範囲における平均線熱膨張係数と転移点の値を求めた。
【００８４】
軟化点については、マクロ型示差熱分析装置を用いて測定し、図４に示すように、４番目の変曲点の値を軟化点とした。
【００８５】
誘電率については、薄板状に成形されたガラスから約２ｍｍの厚みを有する円盤状試料を作製し、ＪＩＳ  Ｃ２１４１に基づいて求めた。
【実施例３】
【００８６】
実施例１のガラス板試料の熱膨張係数αＡと歪点ＴＡの関係（図１）、及び実施例２の誘電体ガラス粉末試料の熱膨張係数αＢと軟化点ＴＢの関係（図２）を検討するために、同一グラフ上にプロットした（図３）。なおグラフのＹ軸は、ガラス板試料に関しては歪点ＴＡを、誘電体ガラス粉末試料に関しては軟化点ＴＢをそれぞれ示している。
【００８７】
ガラス板の熱膨張係数αＡは、誘電体ガラス粉末の熱膨張係数αＢと同じか、それ以上であるこが要求される。また誘電体ガラスの軟化点ＴＢがガラス板の歪点ＴＡから見て高すぎることは好ましくない。また図３から明らかなように、ガラス板の近似曲線と誘電体ガラス粉末の近似曲線は６５×１０-7／℃付近で交差する。それより低膨張域になると、誘電体ガラス粉末の軟化点ＴＢがガラス板の歪点ＴＡより高くなる傾向が見られる。
【００８８】
以上の条件を考慮すると、ガラス板の熱膨張係数が高いほど誘電体ガラス粉末の選択の幅が広くなり、逆にガラス板の熱膨張係数が低くなれば適合する誘電体ガラス粉末を設計することが非常に困難になることが理解できる。
【実施例４】
【００８９】
実施例１のガラス板及び実施例２の誘電体ガラス粉末を用いて前面基板が作製可能かどうか評価した。表７〜８は、その評価結果を示している。なお試料Ｎｏ．１は、従来品を示す参考例である。
【００９０】
【表７】
2006210328.tif 000009
【００９１】
【表８】
2006210328.tif 000010
【００９２】
各試料は次のようにして調製した。まず３５×３５×２．８ｍｍの大きさに成形したガラス板試料を用意した。また平均粒径Ｄ50が３．０μｍ以下、最大粒径ＤMAXが２０μｍ以下の誘電体ガラス粉末試料を含む誘電体ペーストを作製した。なおペーストは、ガラス粉末６０重量％に対し、溶媒としてターピネオールを３５重量％、熱可塑性樹脂としてエチルセルロースを４％、可塑剤としてジブチルフタレートを１％含有するものである。
【００９３】
次に、ガラス板表面に誘電体ペーストをスクリーン印刷法にて塗布し、厚さ２０〜３０μｍの塗布膜を作製した。
【００９４】
さらに試料を１２０℃にて乾燥後、表中の温度でそれぞれ１０分間焼成した後、基板の反りを評価した。
【００９５】
その結果、試料Ｎｏ．２〜１１の反りは０〜１．７μｍであり、実用上使用可能であることが確認された。
【００９６】
なお焼成状態は、目視にて評価し、誘電体ガラス層に光沢があるものを「良好」とし、光沢が無いものを「不良」とした。
【００９７】
基板の反りは、試料を平坦なステージの上に置き、レーザー変位計にて評価し、誘電体側に凸に反る場合を正方向として、０≦反り≦６μｍであれば良好、それ以外を不良とした。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】ガラス板の熱膨張係数αＡと歪点ＴＡの関係を示すグラフである。
【図２】誘電体ガラスの熱膨張係数αＢと軟化点ＴＢの関係を示すグラフである。
【図３】図１及び図２のグラフを重ねて表示したグラフである。
【図４】マクロ型ＤＴＡ測定装置によって得られる誘電体ガラスのＤＴＡ曲線を示す説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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