(57)【要約】【課題】            ヘテロ原子を有する置換基をもつポリチオフェンであって、高度に自己集積化したり、精密なレイヤー構造を形成したりできるなどの特性を有するものを提供。【解決手段】下式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含み、数平均分子量が１，０００以上であり、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは数平均分子量を表し、Ｍｎは重量平均分子量を表す）が１．０〜１．８の範囲であることを特徴とするポリチオフェン。2006225461.tif 000006（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含む官能基を少なくとも１つ有する置換基または水素原子であり、Ｒ1およびＲ2の１つ以上がヘテロ原子を含む官能基を少なくとも１つ有する置換基であるか、または、Ｒ1およびＲ2が一緒になってヘテロ原子を含む官能基を少なくとも１つ有する環を形成している。）【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含み、数平均分子量が１，０００以上であり、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは数平均分子量を表し、Ｍｎは重量平均分子量を表す）が１．０〜１．８の範囲であることを特徴とするポリチオフェン。
2006225461.tif 000004
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含む官能基を少なくとも１つ有する置換基または水素原子であり、Ｒ1およびＲ2の１つ以上がヘテロ原子を含む官能基を少なくとも１つ有する置換基であるか、または、Ｒ1およびＲ2が一緒になってヘテロ原子を含む官能基を少なくとも１つ有する環を形成している。）
【請求項２】
下式（ＩＩ）で表されるチオフェン化合物を有機溶媒中で有機マグネシウム試薬と反応させ、エチレンジホスフィン化合物／ニッケル触媒の共存下で重合させて得られることを特徴とする請求項１記載のポリチオフェン。
2006225461.tif 000005
（式中、Ｒ1およびＲ2は式（Ｉ）のそれらと同じ定義である。Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。）
【請求項３】
有機溶媒中で重合させた後、有機溶媒を蒸発させるか、または貧溶媒を加えて沈殿させて得られることを特徴とする請求項１または２記載のポリチオフェン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリチオフェンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリチオフェンは導電材料、光電変換材料、ＥＬ材料、非線形光学材料、ＦＥＴ材料などの先端機能材料に有用であることが広く知られており、これに水溶性、金属補足能、自己ドープ化等の機能を付与することを期待して、ヘテロ原子を有する置換基をもつポリチオフェンが検討されている（非特許文献１）。
【０００３】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９２，７１１（１９９２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そして、ヘテロ原子を有する置換基をもつポリチオフェンであって、高度に自己集積化したり、精密なレイヤー構造を形成したりできるなどの特性を有するものが求められている。
本発明の目的は、ヘテロ原子を有する置換基をもつポリチオフェンであって、高度に自己集積化したり、精密なレイヤー構造を形成したりできるなどの特性を有するものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち本発明は、下式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含み、数平均分子量が１，０００以上であり、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは数平均分子量を表し、Ｍｎは重量平均分子量を表す）が１．０〜１．８の範囲であることを特徴とするポリチオフェンを提供するものである。
2006225461.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含む官能基を少なくとも１つ有する置換基または水素原子であり、Ｒ1およびＲ2の１つ以上がヘテロ原子を含む官能基を少なくとも１つ有する置換基であるか、または、Ｒ1およびＲ2が一緒になってヘテロ原子を含む官能基を少なくとも１つ有する環を形成している。）
また、本発明は、  下式（ＩＩ）で表されるチオフェン化合物を有機溶媒中で有機マグネシウム試薬と反応させ、エチレンジホスフィン化合物／ニッケル触媒の共存下で重合させて得られることを特徴とする上記のポリチオフェンを提供するものである。
2006225461.tif 000003
（式中、Ｒ1およびＲ2は式（Ｉ）のそれらと同じ定義である。Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリチオフェンは、高度に自己集積化したり、精密なレイヤー構造を形成したりできるなどの特性を有する。本発明のポリチオフェンは、ヘテロ原子を有する置換基の効果により水溶性、金属補足能、自己ドープ化等の高機能化され、かつ分子量分布が狭いことから高度に自己集積化したり、精密なレイヤー構造を形成したりする特性が期待され、導電材料、光電変換材料、ＥＬ材料、非線形光学材料、ＦＥＴ材料などの先端機能材料に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のポリチオフェンは、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェンで、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）とから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．８であるポリチオフェンであり、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位から実質的になるものが好ましい。
【０００８】
式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含む官能基を少なくとも１つ有する置換基または水素原子であり、Ｒ1およびＲ2の１つ以上がヘテロ原子を含む官能基を少なくとも１つ有する置換基であるか、または、Ｒ1およびＲ2が一緒になってヘテロ原子を含む官能基を少なくとも１つ有する環を形成している。
【０００９】
ここに、ヘテロ原子を含む官能基を少なくとも１つ有する置換基におけるヘテロ原子を含む官能基としては、ハロゲン原子、水酸基、エーテル基、メルカプト基、チオエーテル基、一〜三級アミノ基、一〜三級ホスフィノ基、カルボニル基、エステル基、アミド基、二トリル基、ニトロ基、スルホン酸基、リン酸基、ホウ酸基等が挙げられる。該官能基としてはエーテル基、チオエーテル基、三級アミノ基または三級ホスフィノ基が好ましく、エーテル基、三級アミノ基がより好ましく、エーテル基がさらに好ましい。置換基におけるヘテロ原子を含む官能基の数は1以上であればよいが、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜５である。
上記一般式のＲ1およびＲ2の置換基におけるヘテロ原子を含む官能基以外は炭素原子および水素原子からなる。該置換基における炭素原子の数に特に制限はないが、好ましくは１〜２００であり、より好ましくは１〜４０であり、さらに好ましくは１〜２０である。該置換基における水素原子の数に特に制限はないが、好ましくは３〜４００であり、より好ましくは３〜８０であり、さらに好ましくは３〜４１である。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）のヘテロ原子を含む官能基を少なくとも１つ有する置換基の具体例として、メトキシ基、ジメチルアミノ基、メチルメルカプト基、ジメチルホスフィノ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、オクチロキシ基、ドデシロキシ基、オクタデシロキシ基、アリロキシ基、フェノキシ基、メトキシメチル基、−O(CH2CH2O)mCH3基（ただし、mは１〜２０の整数）、−CH2O(CH2CH2O)nCH3基（ただし、nは１〜２０の整数）などが挙げられる。
【００１１】
また、Ｒ1およびＲ2が一緒になってヘテロ原子を含む官能基を少なくとも１つ有する環を形成している場合、Ｒ1およびＲ2が一緒になった基としては−CH2OCH2−基、−OCH2CH2O−基、−OCH(CH3)CH2O−基、−OCH2CH2CH2O−基などがあげられる。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）のＲ1およびＲ2として、好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、−O(CH2CH2O)mCH3基（ただし、mは１〜１０の整数）、−CH2O(CH2CH2O)nCH3基（ただし、nは１〜１０の整数）、水素原子または
Ｒ1およびＲ2が環を形成する場合として-OCH2CH2O-基である。
より好ましくは、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2が炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、−O(CH2CH2O)mCH3基（ただし、mは１〜１０の整数）、−CH2O(CH2CH2O)nCH3基（ただし、nは１〜１０の整数）である。さらに好ましくは、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2が−CH2O(CH2CH2O)nCH3基（ただし、nは１〜１０の整数）である。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、具体的には、３−メトキシ−２，５−チオフェニレン、３−ジメチルアミノ−２，５−チオフェニレン、３−メチルメルカプト−２，５−チオフェニレン、３−ジメチルホスフィノ−２，５−チオフェニレン、３−エトキシ−２，５−チオフェニレン、３−プロポキシ−２，５−チオフェニレン、３−ブトキシ−２，５−チオフェニレン、３−ヘキシロキシ−２，５−チオフェニレン、３−ドデシロキシ−２，５−チオフェニレン、３−オクタデシロキシ−２，５−チオフェニレン、３−アリロキシ−２，５−チオフェニレン、３−フェノキシ−２，５−チオフェニレン、３−メトキシメチル−２，５−チオフェニレン、３−(２−メトキシエトキシ)メチル−２，５−チオフェニレン、３−(２−(２−メトキシエトキシ)エトキシメチル)−２，５−チオフェニレン、３−(２−(２−(２−メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシメチル)−２，５−チオフェニレン、２，３−ジメトキシ−２，５−チオフェニレン、２，３−（エチレン−１，２−ジオキシ）−２，５−チオフェニレン、２，３−（プロピレン−１，２−ジオキシ）−２，５−チオフェニレン、２，３−（プロピレン−１，３−ジオキシ）−２，５−チオフェニレン等が挙げられる。
【００１４】
本発明のポリチオフェンにおける数平均分子量（Ｍｎ）は通常１，０００以上であり、好ましくは１，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは２，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
【００１５】
本発明のポリチオフェンにおける重量平均分子量（Ｍｗ）とから求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１．８であり、好ましくは１．０〜１．６であり、より好ましくは１．０〜１．５であり、さらに好ましくは１．０〜１．４である。
【００１６】
本発明のポリチオフェンにおいて、上記一般式（ＩＩ）で表されるチオフェン化合物を有機溶媒中で有機マグネシウム試薬と反応させ、エチレンジホスフィン化合物／ニッケル触媒の共存下で重合させて得られるものがより好ましい。
【００１７】
上記一般式（ＩＩ）におけるＲ1およびＲ2は、上記一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2と同じ定義であり、具体例および好ましい例も同じである。なおＲ1およびＲ2が、水酸基やカルボニル基などの有機マグネシウム試薬と反応性する官能基を持つ場合には、保護基を結合させ、重合後に保護基を脱離（脱保護）させればよい。このような保護および脱保護は、例えば、”Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，”  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  （１９８１）  に記載されている方法を用いればよい。
【００１８】
上記一般式（ＩＩ）におけるＸ1およびＸ2はそれぞれ独立にハロゲン原子である。該ハロゲン原子として、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。
【００１９】
上記一般式（ＩＩ）におけるＸ1とＸ2がそれぞれ、ヨウ素原子と臭素原子、臭素原子と塩素原子、ヨウ素原子とヨウ素原子、臭素原子と臭素原子が好ましく、ヨウ素原子と臭素原子、臭素原子と塩素原子がより好ましく、ヨウ素原子と臭素原子がさらに好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる有機溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状および環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類が挙げられる。反応溶媒としては、芳香族炭化水素系またはエーテル類が好ましい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。該有機溶媒はマグネシウム試薬と反応させる際に使用するものと重合の際に使用するものが、同じでも異なっていてもよい。
【００２１】
前記の有機溶媒の使用量は、通常、上記一般式（ＩＩ）で表されるチオフェン化合物１ｇに対して、０．０１〜１０，０００ｍＬで使用するが、好ましくは０．１〜１，０００ｍＬであり、より好ましくは１〜１００ｍＬである。
【００２２】
本発明における上記一般式（ＩＩ）で表されるチオフェン化合物と有機マグネシウム試薬と反応とは、例えば、特開２００４―１１５６９５号公報に記載されるグリニャールメタセシス反応と呼ばれる公知の反応である。
【００２３】
本発明に用いられる有機マグネシウム試薬は、例えば、式Ｒ’ＭｇＸ’（式中、Ｒ’は、炭素数１〜８のアルキル基、ビニル基またはフェニル基であり、Ｘ’は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である）で表される化合物である。特に好ましい有機マグネシウム試薬としては、イソプロピルマグネシウムクロライドが挙げられる。
【００２４】
前記の有機マグネシウム試薬の使用量は、通常、上記一般式（ＩＩ）で表されるチオフェン化合物１モルに対して、０．５〜１０モルで使用するが、好ましくは０．９〜１．１モルであり、より好ましくは０．９５〜１．０５モルである。
【００２５】
本発明のチオフェン化合物と有機マグネシウム試薬と反応温度は、通常、―６０℃〜１６０℃であり、好ましくは―４０℃〜１２０℃であり、より好ましくは―２０℃〜８０℃である。該反応の時間は、通常、１分間〜１００時間であり、好ましくは５分間〜２４時間であり、より好ましくは１０分間〜６時間である。
【００２６】
本発明におけるニッケル触媒による重合とは、例えば、特開２００４―１１５６９５号公報に記載される公知の重縮合反応である。
【００２７】
本発明に用いるニッケル触媒としては、本発明の効果を奏するものであれば限定されないが、分子量分布の観点から、エチレンジホスフィン化合物／ニッケル触媒が好ましい。
エチレンジホスフィン化合物として、1,2−ビス(ジメチルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジ-ｎ-プロピルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジイソプロピルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジ-ｔ-ブチルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)- 1−メチルエタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)- 1,2−ジメチルエタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)- 1,2−シクロヘキサンが挙げられる。ニッケル触媒としては、エチレンジホスフィン化合物と、ニッケル（０）またはニッケル（ＩＩ）塩からなる錯体が用いられる。ニッケル（ＩＩ）塩としては、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、リン酸ニッケル、酢酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケル、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル、トルエンスルホン酸ニッケル等が挙げられる。特に好ましいニッケル触媒は、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン・塩化ニッケル（ＩＩ）である。
【００２８】
前記のニッケル触媒の使用量は、通常、上記一般式（ＩＩ）で表されるチオフェン化合物１モルに対して、０．０００１〜１０モル％で使用するが、好ましくは０．００１〜５モル％で使用するであり、より好ましくは０．０１〜５モル％である。
【００２９】
本発明の重合反応の温度は、通常、―６０℃〜１００℃であり、好ましくは―５０℃〜６０℃であり、より好ましくは―４０℃〜４０℃である。該反応の時間は、通常、１０分間〜１，０００時間であり、好ましくは３０分間〜５００時間であり、より好ましくは１〜２００時間である。
【００３０】
前記の重合反応が終了後に、重合混合物を必要に応じ、塩酸水溶液や水で洗浄し、その後、有機溶媒を蒸発させるか、または貧溶媒を加えて沈殿させてポリチオフェンを単離することが好ましい。該貧溶媒としてはポリチオフェンが溶けない溶媒を用いればよく、例えば、ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状および環状の脂肪族炭化水素；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；水が挙げられ、好ましくはメタノールである。該貧溶媒の使用量は、通常、反応溶媒１０ｍＬに対して、１〜１，０００ｍＬであり、好ましくは５ｍＬ〜１００ｍＬである。
【実施例】
【００３１】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
反応は三方コックを備えたナスフラスコを用いて窒素気流下で行なった。ヒートガンを用いてフラスコを加熱しながら減圧乾燥し、アルゴン置換した後に室温に戻した。これに 2-ブロモ-5-ヨード-3-[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシメチル]チオフェン 0.426 g(1.01 mmol) および内部標準物質としてナフタレン 0.0400 g (0.312 mmol) を加えて、再度減圧乾燥とアルゴン置換をした。乾燥THF 5 ml を加えて 0 ℃に冷却した後、イソプロピルマグネシウムクロライドTHF溶液(2.0 mol/l) 0.50 ml(1.0 mmol、1.0 eq) 加えて、0 ℃で 1 時間攪拌した。反応溶液を -20 ℃に冷却した後、乾燥THF 5 ml で懸濁した1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン・塩化ニッケル（ＩＩ）0.0117 g (0.0222 mmol、モノマーに対して 2.2 mol%) を-20 ℃に冷却してから加えて、-20 ℃で 118 時間攪拌した。反応終了後、5 M HClを加えてから、クロロホルムで抽出して、有機層を水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下溶媒を留去して、ヘキサンで洗浄することで黒赤色の固体ポリ(3-(2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)メチル-2,5-チオフェン)を得た（1H NMR (600 MHz, CDCl3) ： 7.25 (s, 1 H), 4.66 (s, 2 H), 3.74 (s, 4 H), 3.68 (t, 2 H), 3.56 (t, 2 H), 3.37 ( s, 3 H)）。本ポリマーのＭｎは６５２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であった。
【００３３】
比較例１
1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン・塩化ニッケル（ＩＩ）を1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン・塩化ニッケル（ＩＩ）に替えた以外は、実施例１と同様にしてポリ(3-(2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)メチル-2,5-チオフェン)を得た。本ポリマーのＭｎは７３１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．８９であった。
【００３４】
特開２００４−１１５６９５号公報に記載されるように、アルキル基を置換基にもつチオフェン誘導体の重合では、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン・塩化ニッケル触媒が好適であり、分子量分布の狭いポリマーが得られていた。しかし、ヘテロ原子を有する置換基をもつポリチオフェン誘導体の重合では、比較例１が示すように1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン・塩化ニッケル触媒で合成されたポリマーの分子量分布は広かった。実施例１のように1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン・塩化ニッケル触媒を用いることにより分子量の狭いポリマーが得られた。
このように、本発明のヘテロ原子を有する置換基をもつポリチオフェンを製造するためには、分子量分布の狭いポリ（アルキルチオフェン）の製造に好適にもちいられる、プロピレンジホスフィン化合物／ニッケル触媒よりも、エチレンジホスフィン化合物／ニッケル触媒が好適である。