(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｔｉ前駆体、その製造方法、該Ｔｉ前駆体を利用したＴｉ−含有薄膜の製造方法及び該Ｔｉ−含有薄膜を提供する。【解決手段】下記式で表示されるＴｉ−含有薄膜製造用のＴｉ前駆体、該Ｔｉ前駆体の製造方法、該Ｔｉ前駆体を利用したＴｉ−含有薄膜の製造方法及び該Ｔｉ−含有薄膜である。2006225381.tif 000021【選択図】図１
2006225381.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式１で示されることを特徴とするＴｉ−含有薄膜製造用Ｔｉ前駆体；
【化１】
2006225381.tif 000014
前記化学式１において、
Ｘ１及びＸ２は、独立的に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、
ｎは、０、１、２、３、４または５であり、
ｍは、０、１、２、３、４、５、６または７であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立的に、直鎖型または分枝型のＣ１−１０アルキル基である。
【請求項２】
前記ｎは、０または１であり、
前記ｍは、０または１であり、
前記Ｒ１及び前記Ｒ２は、独立的に、ｉｓｏ−プロピル基またはｎ−ブチル基であることを特徴とする請求項１に記載のＴｉ−含有薄膜製造用Ｔｉ前駆体。
【請求項３】
前記化学式１のＴｉ前駆体が化学式２で示されることを特徴とする請求項１に記載のＴｉ−含有薄膜製造用Ｔｉ前駆体。
【化２】
2006225381.tif 000015
【請求項４】
化学式３で示されるＴｉ−含有化合物と、化学式４で表示されるＣ７−芳香族化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする、化学式１で示されるＴｉ−含有薄膜製造用Ｔｉ前駆体の製造方法；
【化３】
2006225381.tif 000016
前記化学式１において、
Ｘ１及びＸ２は、独立的に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、
ｎは、０、１、２、３、４または５であり、
ｍは、０、１、２、３、４、５、６または７であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立的に、直鎖型または分枝型のＣ１−１０のアルキル基であり、
【化４】
2006225381.tif 000017
前記化学式３において、
Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、独立的に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、
ｐは、０、１、２、３、４または５であり、
Ｒ３は、直鎖型または分枝型のＣ１−１０アルキル基であり、
【化５】
2006225381.tif 000018
前記化学式４において、
ｑは、０、１、２、３、４、５、６または７であり、
Ｒ４は、直鎖型または分枝型のＣ１−１０アルキル基である。
【請求項５】
前記化学式１において、
前記ｎは、０または１であり、
前記ｍは、０または１であり、
前記Ｒ１及びＲ２は、独立的に、ｉｓｏ−プロピル基またはｎ−ブチル基であり、
前記化学式３において、
前記ｐは、０または１であり、
前記Ｒ３は、ｉｓｏ−プロピル基またはｎ−ブチル基であり、
前記化学式４において、
前記ｑは、０または１であり、
前記Ｒ４は、ｉｓｏ−プロピル基またはｎ−ブチル基であることを特徴とする請求項４に記載のＴｉ−含有薄膜製造用Ｔｉ−前駆体の製造方法。
【請求項６】
１５０℃ないし２００℃の蒸着温度条件下で化学式１で示されるＴｉ−含有薄膜形成用Ｔｉ前駆体を蒸着させる工程を含むことを特徴とする、Ｔｉ−含有薄膜の製造方法：
【化６】
2006225381.tif 000019
前記化学式１において、
Ｘ１及びＸ２は、独立的に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、
ｎは、０、１、２、３、４または５であり、
ｍは、０、１、２、３、４、５、６または７であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立的に、直鎖型または分枝型のＣ１−１０アルキル基である。
【請求項７】
前記Ｔｉ前駆体が化学式２で示されることを特徴とする、請求項６に記載のＴｉ−含有薄膜の製造方法。
【化７】
2006225381.tif 000020
【請求項８】
前記蒸着工程を、化学気相蒸着法を利用して行うことを特徴とする請求項６に記載のＴｉ−含有薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記化学気相蒸着法が、原子層蒸着法であることを特徴とする請求項８に記載のＴｉ−含有薄膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項６ないし請求項９の何れか１項に記載の方法を利用して製造されたＴｉ−含有薄膜。
【請求項１１】
前記Ｔｉ−含有薄膜は、ＴｉＯ２薄膜またはＴｉＮ薄膜であることを特徴とする請求項１０に記載のＴｉ−含有薄膜。
【請求項１２】
前記Ｔｉ−含有薄膜は、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜、チタン酸ジルコン酸鉛薄膜、タンタル酸ビスマスストロンチウム薄膜またはチタン酸ビスマスランタン薄膜であることを特徴とする請求項１０に記載のＴｉ−含有薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｔｉ前駆体、その製造方法、該Ｔｉ前駆体を利用したＴｉ−含有薄膜の製造方法及び該Ｔｉ−含有薄膜に係り、より詳細には低温蒸着が可能なＴｉ前駆体、その製造方法、該Ｔｉ前駆体を利用したＴｉ−含有薄膜の製造方法及び該Ｔｉ−含有薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、半導体素子の小型化に適した薄膜材料およびその形成方法の研究が活発に進んでいる。
【０００３】
この中でも、Ｔｉ−含有薄膜は、半導体素子の多様な分野で利用されている。
【０００４】
例えば、高密度ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）のためのＴｉＯ２薄膜は、単一膜として最も高い誘電定数を有する薄膜であって、各種絶縁層として利用され、ＴｉＮ薄膜は、高密度ＤＲＡＭの下部電極として利用されうる。さらに、ＴｉＮ薄膜は、内部接触金属、例えば、Ｃｕなどの蒸着のための接着層としても利用されうる。
【０００５】
また、Ｔｉ−含有薄膜の例として、ＤＲＡＭ用の蓄電器に使用されうるチタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）薄膜、強誘電体不揮発性メモリ（ＦＲＡＭ）に使用されうるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）薄膜、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳＢＴ）薄膜、チタン酸ビスマスランタン（ＢＬＴ）薄膜などが挙げられる。
【０００６】
このようなＴｉ−含有薄膜の製造方法は非常に多様である。その中で、Ｔｉ前駆体を利用した化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｓｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）は、Ｔｉ前駆体を気化させた後、化学反応により所望の固体材料薄膜を合成する工程であって、分子レベルで薄膜の形成を制御できる。また、大面積に適用しても均一度に優れており、大面積に適用でき、基板の表面の損傷なしに段差被覆性に優れた薄膜が得られる。
【０００７】
前記ＣＶＤに使用されるＴｉ前駆体は、例えば、特許文献１に記載されている。前記特許文献１のＴｉ前駆体は、−２価の三座のリガンド及びＴｉからなっている。
【０００８】
このようなＴｉ前駆体は、高い蒸気圧、高純度、低い蒸着温度、高い蒸着速度、取扱の容易さ、無毒性、または低コスト等の多様な要件を揃えねばならない。
【０００９】
図１は、従来のＴｉ前駆体及びそれぞれの蒸着温度についてまとめた図面である。図１によれば、Ｔｉ−含有薄膜形成のために、前駆体Ａは、約３６０℃以上の蒸着温度を、前駆体Ｂは、約３００℃以上の蒸着温度を、前駆体Ｃは、約３７５℃以上の蒸着温度を、前駆体Ｄは、約３３０℃以上の蒸着温度を必要とするということが分かる。
【００１０】
このように、従来のＴｉ前駆体を利用する場合、各種素子に適用し、優れた電気的特性を有するＴｉ−含有薄膜を形成するためには、高い蒸着温度範囲が要求されるが、これは、高温による素子の損傷をもたらし、製造コストの上昇及び時間の延長の原因となる恐れがある。したがって、低温での蒸着が可能な新規なＴｉ前駆体の開発が至急求められている。
【特許文献１】韓国特許公開第２００２−００１６７４８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記問題点を解決するために、本発明は、低い蒸着温度条件下で蒸着されうるＴｉ前駆体を提供することを目的とする。また、前記Ｔｉ前駆体の製造方法、前記Ｔｉ前駆体を利用したＴｉ−含有薄膜の製造方法及び前記Ｔｉ−含有薄膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記本発明の課題を達成するために、本発明の第１態様は、下記化学式１で表示されるＴｉ−含有薄膜製造用のＴｉ前駆体を提供する。
【００１３】
【化１】
2006225381.tif 000003
【００１４】
前記化学式１において、Ｘ１及びＸ２は、独立的に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；ｎは、０、１、２、３、４または５であり；ｍは、０、１、２、３、４、５、６または７であり；Ｒ１及びＲ２は、独立的に、直鎖型または分枝型のＣ１−１０アルキル基である。
【００１５】
前記本発明の他の課題を達成するために、本発明の第２態様は、下記化学式３で表示されるＴｉ−含有の化合物と、下記化学式４で表示されるＣ７−芳香族化合物とを反応させる工程を含む、下記化学式１で表示されるＴｉ−含有の薄膜製造用のＴｉ前駆体の製造方法を提供する。
【００１６】
【化２】
2006225381.tif 000004
【００１７】
前記化学式１において、Ｘ１及びＸ２は、独立的に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；ｎは、０、１、２、３、４または５であり；ｍは、０、１、２、３、４、５、６または７であり；Ｒ１及びＲ２は、独立的に、直鎖型または分枝型のＣ１−１０アルキル基である。
【００１８】
【化３】
2006225381.tif 000005
【００１９】
前記化学式３において、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、独立的に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；ｐは、０、１、２、３、４または５であり；Ｒ３は、直鎖型または分枝型のＣ１−１０アルキル基である。
【００２０】
【化４】
2006225381.tif 000006
【００２１】
前記化学式４において、ｑは、０、１、２、３、４、５、６または７であり；Ｒ４は、直鎖型または分枝型のＣ１−１０アルキル基である。
【００２２】
前記本発明のさらに他の課題を達成するために、本発明の第３態様は、１５０℃ないし２００℃の蒸着温度条件下で、前記化学式１で示されるＴｉ−含有薄膜形成用のＴｉ前駆体を蒸着させる工程を含むＴｉ−含有薄膜の製造方法を提供する。
【００２３】
前記本発明のさらに他の課題を達成するために、本発明の第４態様は、前記のようなＴｉ−含有薄膜の製造方法を利用して製造されたＴｉ−含有薄膜を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係るＴｉ−含有薄膜形成用のＴｉ前駆体は、低い蒸着温度条件下で蒸着可能であり、これから得たＴｉ−含有薄膜は、各種素子に適用でき、優れた電気的特性を有する。これにより、Ｔｉ−含有薄膜を備える素子の製造時、Ｔｉ−含有薄膜蒸着に伴う熱による素子の損傷を最小化でき、工程コストの低減及び時間を短縮させうる。また、多様な種類のＴｉ−含有薄膜の製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２６】
本発明に係るＴｉ−含有薄膜形成用のＴｉ前駆体は、下記化学式１で示される。
【００２７】
【化５】
2006225381.tif 000007
【００２８】
前記化学式１において、Ｘ１及びＸ２は、独立的に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；ｎは、０、１、２、３、４または５であり；ｍは、０、１、２、３、４、５、６または７であり；Ｒ１及びＲ２は、独立的に、直鎖型または分枝型のＣ１−１０アルキル基である。
【００２９】
前記化学式１によれば、本発明に係るＴｉ前駆体中の、Ｔｉは、直鎖型または分枝型のＣ１−１０アルキル基で置換（すなわち、ｍが、１、２、３、４、５、６または７である場合）されたＣ７−芳香環と結合するか、非置換（すなわち、ｍが、０である場合）のＣ７−芳香環と結合している。特に限定されるものではないが、前記Ｃ７−芳香環部分は、ヒュッケル則の４ｎ＋２を満足させる安定した６員環のπ電子正イオンになるか、または不安定な８員環のπ電子負イオンになりうる。したがって、前記Ｃ７−芳香環部分とＴｉとの結合力は非常に弱く、比較的に低いエネルギーでも本発明のＴｉ前駆体は分解されうる。これにより、前記化学式１で表示されるＴｉ前駆体は、低い蒸着温度、例えば、１５０℃ないし２００℃の低い温度下で蒸着可能であり、優れた性能、特に優れた電気的特性を有するＴｉ−含有薄膜を形成できる。
【００３０】
前記化学式１において、ｎが０である場合は、Ｔｉと結合されたＣ５−芳香環部分の、水素５つ全てが非置換であり、ｎが１、２、３、４または５である場合は、前記Ｃ５−芳香環部分の５個の水素中、１、２、３、４または５個がＲ１に置換された場合を表す。前記Ｒ１は、直鎖型または分枝型のＣ１−１０アルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基などが含まれうる。
【００３１】
前記化学式１において、ｍが０である場合は、Ｔｉと結合されたＣ７−芳香環部分の水素７つ全てが、水素が非置換された場合であり、ｍが１、２、３、４、５、６または７である場合は、前記Ｃ７−芳香環部分の７個の水素のうち、１、２、３、４、５、６または７個がＲ２に置換された場合を表す。前記Ｒ２は、直鎖型または分枝型のＣ１−１０アルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基などが含まれうる。
【００３２】
前記化学式１において、ｎが０または１であり；ｍが０または１であり；Ｒ１及びＲ２が独立的に、ｉｓｏ−プロピル基またはｎ−ブチル基であることが好ましい。
【００３３】
より好ましくは、前記化学式１のＴｉ前駆体は、下記化学式２で示される。
【００３４】
【化６】
2006225381.tif 000008
【００３５】
前記Ｔｉ前駆体を利用すれば、１５０℃ないし２００℃の低い蒸着温度で、Ｔｉ−含有薄膜を形成できるだけでなく、前記Ｔｉ−含有薄膜は、各種素子に適用し優れた電気的特性を有する。
【００３６】
従来のＴｉ含有の薄膜形成用のＴｉ前駆体（例えば、図１に示すような前駆体）を、本発明に係るＴｉ前駆体の蒸着可能温度である１５０℃ないし２００℃の蒸着温度下で蒸着させてＴｉ−含有薄膜を得ようとしても、これから得たＴｉ−含有薄膜は、電気的特性、特に、漏れ電流が不良であり、半導体のような各種素子に適用し難い。しかし、本発明に係るＴｉ前駆体は、１５０℃ないし２００℃の低い蒸着温度下でもＴｉ−含有薄膜を形成できるだけでなく、これから得たＴｉ−含有薄膜は、高温（例えば、３００℃以上の温度）の蒸着温度で得たＴｉ−含有薄膜が有しうる優れた電気的特性を有する。
【００３７】
これにより、Ｔｉ−含有薄膜を備えた各種素子の製造時、Ｔｉ−含有薄膜蒸着時に伴われる熱による素子の劣化を最小化できる。したがって、前記素子の信頼性を向上させるだけでなく、Ｔｉ−含有薄膜形成工程の製造コスト及び時間を低減できる。また、前記Ｔｉ前駆体は、従来のＴｉ前駆体に比べて、気化温度及び蒸着温度が低く、低い蒸着温度を有する他の元素の前駆体、例えば、Ｐｂ前駆体、Ｚｒ前駆体、Ｂｉ前駆体、Ｌａ前駆体と共に蒸着させるのにも適している。
【００３８】
前記化学式１で示されたＴｉ前駆体の製造方法は、下記化学式３で示されるＴｉ−含有化合物と下記化学式４で示されるＣ７−芳香族化合物とを反応させる工程を含む。
【００３９】
【化７】
2006225381.tif 000009
【００４０】
前記化学式３において、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、独立的に、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；ｐは、０、１、２、３、４または５であり；Ｒ３は、直鎖型または分枝型のＣ１−１０アルキル基であり；
【００４１】
【化８】
2006225381.tif 000010
【００４２】
前記化学式４において、ｑは、０、１、２、３、４、５、６または７であり；Ｒ４は、直鎖型または分枝型のＣ１−１０アルキル基である。
【００４３】
前記化学式１で示されるＴｉ前駆体の出発物質は、前記化学式３で表示されるＴｉ−含有化合物と、前記化学式４で表示されるＣ７−芳香族化合物である。
【００４４】
好ましくは、前記化学式３において、ｐは、０または１であり；Ｒ３は、ｉｓｏ−プロピル基またはｎ−ブチル基であり；前記化学式４において、ｑは、０または１であり；Ｒ４は、ｉｓｏ−プロピル基またはｎ−ブチル基である。
【００４５】
前記反応は、触媒存在下で行われるが、前記触媒としては、例えば、一般的にグリニャール試薬と呼ばれる物質を使用できる。前記グリニャール試薬は、化学メーカから入手してもよいし、当業者に公知のグリニャール試薬の製法を利用して合成してもよい。前記グリニャール試薬は、例えば、ｉ−ＰｒＭｇＣｌ（ｉ−Ｐｒはｉｓｏ−プロピル基を表す）の化学式を有しうる。前記グリニャール試薬は強塩基であり、強い求核の性質を有し、前記Ｔｉ−含有化合物とＣ７−芳香族化合物とを反応させうる。
【００４６】
前記化学式３で示されたＴｉ−含有化合物と、前記化学式４で示されたＣ７−芳香族化合物との反応温度は、例えば−７８℃から常温まで、１２時間かけて昇温することがで好ましい。反応雰囲気は、例えば、窒素雰囲気が挙げられる。
【００４７】
本発明に係るＴｉ−含有薄膜の製造方法は、１５０℃ないし２００℃の蒸着温度下で前記化学式１で示されるＴｉ−含有薄膜形成用のＴｉ前駆体を蒸着させる工程を含む。前記Ｔｉ−含有薄膜の製造方法は、金属前駆体として前記化学式１で示されるＴｉ前駆体のみを利用してもよいし、前記化学式１で示されるＴｉ前駆体以外の他の金属前駆体、例えば、Ｐｂ前駆体、Ｚｒ前駆体、Ｂｉ前駆体及びＬａ前駆体からなる群から選択された一種以上の前駆体を共に利用してもよい。前記Ｔｉ前駆体以外の金属前駆体は、従来公知の前駆体であって、特別な制限はない。
【００４８】
前記のように、前記化学式１で示されたＴｉ前駆体は、ＴｉとＣ７−芳香環部分との結合力が非常に弱く、比較的低い温度、例えば、１５０℃ないし２００℃、より好ましくは、１６０℃ないし１９０℃、さらに好ましくは、１８０℃の蒸着温度でも蒸着可能であり、Ｔｉ−含有薄膜を形成できる。このような蒸着温度は、従来のＴｉ前駆体が約３００℃以上の蒸着温度を要求したという点、すなわち、従来のＴｉ前駆体が２００℃以下の蒸着温度では所定の電気的特性を有するＴｉ−含有薄膜を形成できなかったという点から見ると、著しく低い蒸着温度に該当する。
【００４９】
特に、本発明に係るＴｉ−含有薄膜の製造方法の一具現例によれば、下記化学式２で示されたＴｉ−含有薄膜形成用のＴｉ前駆体を蒸着させる工程を含み得る。
【００５０】
【化９】
2006225381.tif 000011
【００５１】
本発明に係るＴｉ−含有薄膜の製造方法に含まれる前記蒸着工程は、好ましくはＣＶＤ、この中でも、原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ）を利用することがより好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。前記ＣＶＤ及びＡＬＤは、公知された多様な方法で行われうる。前記ＡＬＤには、プラズマ原子層蒸着法（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＥＡＬＤ）が含まれうる。前記ＣＶＤまたはＡＬＤについての更なる詳細な説明は、例えば、韓国特許公開第２００３−００７９１８１号明細書、韓国特許公開第２００１−００３３５３２号明細書または韓国特許公開第２００２−００８４６１６号明細書などを参照することができる。前記特許のうち、ＣＶＤまたはＡＬＤと関連した内容は本願において引用されうる。特に、ＡＬＤは、パターニングの精度を向上させうる蒸着法として好ましい。
【００５２】
本発明に係るＴｉ−含有薄膜は、前記のようなＴｉ前駆体を利用して、低温、特に、１５０℃ないし２００℃の蒸着温度で蒸着されて製造された薄膜である。前記Ｔｉ−含有薄膜とは、Ｔｉ元素を含む薄膜を表す。前記Ｔｉ−含有薄膜の厚さは、それを備えた各種素子の種類によって異なるが、一般的に、数十Åから数千Åの範囲の厚さを表す。
【００５３】
前記Ｔｉ−含有薄膜は、例えば、ＴｉＯ２薄膜またはＴｉＮ薄膜でありうる。前記ＴｉＯ２薄膜は、例えば、本発明に係るＴｉ前駆体をＯ２、Ｈ２ＯまたはＯ３のような移送ガスの存在下で蒸着させて得られ、前記ＴｉＮ薄膜は、例えば、本発明に係るＴｉ前駆体をＮＨ３のような移送ガスの存在下で蒸着させて得られる。
【００５４】
または、Ｔｉ以外の他の元素の前駆体、例えば、Ｂａ前駆体、Ｓｔ前駆体、Ｐｂ前駆体、Ｚｒ前駆体、Ｂｉ前駆体またはＬａ前駆体を利用して形成した、ＢＳＴ薄膜、ＰＺＴ薄膜、ＳＢＴ薄膜またはＢＬＴ薄膜等も好ましい。しかしながら、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５５】
前記のようなＴｉ前駆体を利用して形成したＴｉ−含有薄膜を備えた素子は、Ｔｉ−含有薄膜蒸着時に伴われる熱から最大限保護できるため、素子信頼性が向上しうる。
【実施例】
【００５６】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００５７】
（実施例−Ｔｉ前駆体の合成）
【００５８】
【化１０】
2006225381.tif 000012
【００５９】
前記反応式１によって、化学式２で示されるＴｉ−前駆体を合成した。使用した溶媒は、ドライエーテルであり、前記化学式６で示されるＣ５Ｈ５ＴｉＣｌ３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（１０ｇ、４６ｍｍｏｌｅ）に、前記化学式７で示されるＣ７Ｈ８（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（１７ｇ、１８８ｍｍｏｌｅ）と、ｉ−ＰｒＭｇＢｒ（７ｍｌ、２Ｍ）で表示されるグリニャール試薬（１４ｍｍｏｌｅ）とを低温（−７８℃）で添加した後、−７８℃から常温まで１２時間反応させた。反応終了後、反応結果物中の揮発性物質を減圧して除去した後、ドライプロパンで抽出し、ペンタンで再結晶化して、１．２６ｇ（１０％の収率である）の前記化学式２で表示されるＴｉ前駆体を空色の結晶として得た。前記Ｔｉ前駆体に対してＮＭＲ分析及びＭＳ分析を行った。
【００６０】
前記Ｔｉ前駆体に対して１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，２００ＭＨｚ）分析を行った結果を図２に示す。ＮＭＲピック分析値は、次の通りである：５．９８ｐｐｍ（５Ｈ）、６．２３ｐｐｍ（７Ｈ）。
【００６１】
前記Ｔｉ前駆体に対して１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，２００ＭＨｚ）分析を行った結果を図３に示す。ＮＭＲピック分析値は、次の通りである：１２１ｐｐｍ（５Ｃ）、１２１ｐｐｍ（７Ｃ）。
【００６２】
前記Ｔｉ前駆体に対して質量分析（ＥＩ  ｍａｓｓ、ＪＥＯＬ  ＪＭＳ６００）を行った結果は、次の通りであり、ＭＳデータは、図４に示す。ＭＳピーク分析値は、次の通りである：母体ピーク、ｍ／ｅ  ２７４。
【００６３】
（評価例１−昇華特性評価）
前記実施例から合成したＴｉ前駆体（以下、“前駆体１”という）の昇華特性を評価した。前記昇華特性評価は、自社で製作した減圧昇華器を利用して、減圧しながら、加熱することで行った。
【００６４】
昇華特性評価の結果、前駆体１の昇華温度は、０．１ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）で１２０℃であることが分かる。これにより、本発明に係る前駆体１は、比較的に低い温度で昇華可能であるということが分かる。
【００６５】
（評価例２−窒素雰囲気下でのＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）分析）
前記前駆体１に対して大気圧窒素雰囲気下でＤＳＣ分析を行った。その結果を図５に表した。前記ＤＳＣ分析には、Ｎｅｔｚｓｃｈ  ＳＴＡ  ４４９Ｃ装備を利用し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度、２０ｍｌ／ｍｉｎの窒素流量、３０ｍｌ／ｍｉｎの酸素流量で４５０℃まで測定した。
【００６６】
前記図５で前駆体１の熱分解温度は約２４５℃であり、非常に低いことが分かる。
【００６７】
（評価例３−大気雰囲気下でのＤＳＣ分析）
前駆体１に対し大気雰囲気下でＤＳＣ分析を行ったその結果を図６に表した。ＤＳＣ分析方法及び条件は、前記評価例２に記載された通りである。
【００６８】
図６によれば、前駆体１の酸素及び熱による分解温度は約１７５℃であり、非常に低いことが分かる。
【００６９】
（製造例−ＡＬＤ法によるＴｉＯ２膜の形成）
ＴｉＯ２薄膜形成用の基板としてＳｉ／ＳｉＯ２／Ｒｕ（５００Å）からなる多層膜を準備した後、前記前駆体１を利用してＲｕ膜の上部に１００Å厚さのＴｉＯ２膜を形成した。ＡＬＤ法によるＴｉＯ２膜の形成のために、ＡＬＤ装備としてＩＰＳ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）製品を利用した。蒸着条件は次の通りである：
【００７０】
【表１】
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【００７１】
これから得たＴｉＯ２膜の断面をＴＥＭ写真として観察して、図７に示した。前記図７によれば、前記表１でのように、１８０℃という低温の蒸着温度を使用したにも拘らず、均一な厚さの薄膜が形成されたことが分かる。この後、前記ＴｉＯ２膜の上部にＲｕ膜を３００Åの厚さに形成して、ＭＩＭ（ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｍｅｔａｌ）構造を有する素子を形成した。これをサンプル１という。
【００７２】
（評価例４−サンプル１のＴｏｘ（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  ｏｆ  ｏｘｉｄｅ）評価）
前記サンプル１に対して、Ｔｏｘを評価して図８に示した。前記Ｔｏｘ評価は、サンプル１のキャパシタンス−電圧（Ｃ−Ｖ）の特性及び電流−電圧（Ｉ−Ｖ）の特性をそれぞれＨＰ４２８４Ｂ及びＨＰ４１５６Ｃ半導体パラメータ分析器を使用して測定することにより行った。
【００７３】
図８によれば、本発明に係るサンプル１のＴｏｘは約６であり、非常に低いことが確認できる。
【００７４】
（評価例５−サンプル１の漏れ電流の評価）
前記サンプル１に対して、電流計を利用して漏れ電流を評価して図９に示した。
【００７５】
図９によれば、本発明に係るサンプル１は、前記評価例４で確認したように、Ｔｏｘが非常に低いにも拘らず、漏れ電流が非常に低いことが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、Ｔｉ−含有薄膜に関連した技術分野に好適に適用され得る
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】従来のＴｉ前駆体の蒸着温度範囲を概略的に示す図面である。
【図２】本発明に係るＴｉ前駆体の一具現例のＮＭＲ分析データである。
【図３】本発明に係るＴｉ前駆体の一具現例のＮＭＲ分析データである。
【図４】本発明に係るＴｉ前駆体の一具現例の質量分析データである。
【図５】本発明に係るＴｉ前駆体の一具現例の窒素雰囲気下でのＤＳＣ分析データである。
【図６】本発明に係るＴｉ前駆体の一具現例の大気雰囲気下でのＤＳＣ分析データである。
【図７】本発明に係るＴｉ前駆体の一具現例を１８０℃の蒸着温度下で蒸着させて製造したＴｉＯ２薄膜のＴＥＭ写真である。
【図８】本発明に係るＴｉ前駆体の一具現例を１８０℃の蒸着温度下で蒸着させて製造したＴｉＯ２薄膜のＴｏｘ特性を示すグラフである。
【図９】本発明に係るＴｉ前駆体の一具現例を１８０℃の蒸着温度下で蒸着させて製造したＴｉＯ２薄膜の漏れ電流の特性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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