(57)【要約】【課題】  より高度に構造制御したフェニルアゾメチンデンドリマー金属クラスターを経由しての金属酸化物クラスターの製造方法を提供する。【解決手段】  各世代のデンドリマーのイミノ基に対する金属当量を制御して、フェニルアゾメチンデンドリマーに、溶媒中で金属塩を添加して錯形成し、次いで水分と反応させ、金属酸化物クラスターを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
各世代のデンドリマーのイミノ基に対する金属当量を制御して、フェニルアゾメチンデンドリマーに、溶媒中で金属塩を添加して錯形成し、次いで水分と反応させることを特徴とする金属酸化物クラスターの製造方法。
【請求項２】
請求項１の方法において、紫外可視光吸収スペクトルにおける等吸収点のシフトを確認しつつ錯形成することを特徴とする金属酸化物クラスターの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２の方法において、金属塩がチタン（Ｔｉ）の塩であり、チタン（Ｔｉ）酸化物クラスターを製造することを特徴とする金属酸化物クラスターの製造方法。
【請求項４】
請求項３の方法により製造されたチタン（Ｔｉ）酸化物クラスターによることを特徴とする太陽電池の光電極。
【請求項５】
請求項３の方法により製造されたチタン（Ｔｉ）酸化物クラスターによることを特徴とする触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェニルアゾメチンデンドリマーの精密金属集積能を生かした金属酸化物クラスターの製造法に関するものであり、さらには、可視光応答型金属酸化物クラスターの製造方法、これらクラスター物質を含有する電極材料（太陽電池の光電極等）、触媒材料（環境触媒、光触媒等）等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子、有機色素増感太陽電池の光電極では、金属酸化物電極の表面積が大きく電極上の色素吸着量の多い、大きな電流が得られるような金属酸化物電極の開発が、今もなお重要な課題の一つとなっている。また、環境浄化、空気清浄、脱臭、抗菌、防汚などの分野で用いられている光触媒では反応性の高い活性で可視光に応答する金属酸化物ナノ触媒の開発が求められている。
【０００３】
一方、近年注目されているクラスターは、同種または異種原子が複数集まって特定の構造単位を形成したものであって、バルクの固体に比べてその活性表面積が大きいことから、クラスターを触媒とすることにより、従来の触媒とは異なる高い触媒活性が期待されている。また、クラスターでは、量子効果に基づきサイズによってバンドギャップが変化するため、バルク固体にない電位のコントロールも可能であると期待される。
【０００４】
ただ、現状においては、活性表面積の大きなクラスターを得るには、構成元素数の制御と言う大きな課題が残っている。すなわち、従来法での構成元素数の制御は単なる統計的な制御でしかされておらず、厳密な制御が不可能であった。
【０００５】
一方、本発明者もその研究開発に係わってきたフェニルアゾメチンデンドリマー（非特許文献１−２）は、金属塩に対して高い配位性を示す、フェニルアゾメチン部位を多数有し、その分子内において、次世代のイミン部位の電子密度差（塩基度）による電子勾配を有するため、種々の金属塩を添加することにより、分子内イミン部位との段階的な錯形成がおこるという特徴がある（特許文献１）。すなわち、中心核の世代の金属配位が完全に終わらないとそれより外側での錯形成が始まらないため、デンドリマー内に内包された金属塩の位置と個数を精密に制御可能である。このようなデンドリマー内部で個数を制御、
集積された金属塩を化学的な手法を用いて金属酸化物のクラスターへと変換できれば、構成元素数の制御された金属酸化物クラスターが創製可能であって、色素吸着量が多い光電極、または量子効率の高い環境触媒へと応用が広がるものと考えられる。特に量子サイズ効果による特異な反応性や機能への期待に応じるためには構成元素の個数を精密に制御することが必要であることから、フェニルアゾメチンデンドリマーによる金属酸化物クラスターの形成法が注目されるところである。また、加えて、加水分解に一種の化学反応を同時に起こすことによりＯ以外にＮやＳを導入した可視光応答型金属酸化物クラスターの製造も期待される。
【０００６】
しかしながら、フェニルアゾメチンデンドリマー内に錯形成した金属塩を金属酸化物クラスターに精密に化学変換する方法はこれまでほとんど知られていないのが実情である。
【非特許文献１】Organic Letters, Vol.2, No.20, pp.3079-3082 (2000)
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 4414-4420
【特許文献１】特開２００３−２２１４４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のとおりの背景から、これまでの本発明者によるフェニルアゾメチンデンドリマーと、このものと金属との関係についての詳細な検討を踏まえて、より高度に構造制御したフェニルアゾメチンデンドリマー金属クラスターを経由しての金属酸化物クラスターの製造方法を提供すること、そして、これに基づいて従来の性能を凌駕する光電極（太陽電池の光電極等）、環境触媒（環境触媒、光触媒等）を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するものとして以下のことを特徴としている。
【０００９】
第１：各世代のデンドリマーのイミノ基に対する金属当量を制御して、フェニルアゾメチンデンドリマーに、溶媒中で金属塩を添加して錯形成し、次いで水分と反応させることを特徴とする金属酸化物クラスターの製造方法。
【００１０】
第２：上記第１の方法において、紫外可視光吸収スペクトルにおける等吸収点のシフトを確認しつつ錯形成することを特徴とする金属酸化物クラスターの製造方法。
【００１１】
第３：上記第１または第２の方法において、金属塩がチタン（Ｔｉ）の塩であり、チタン（Ｔｉ）酸化物クラスターを製造することを特徴とする金属酸化物クラスターの製造方法。
【００１２】
第４：上記第３の方法により製造されたチタン（Ｔｉ）酸化物クラスターによることを特徴とする太陽電池の光電極。
【００１３】
第５：上記第３の方法により製造されたチタン（Ｔｉ）酸化物クラスターによることを特徴とする触媒。
【発明の効果】
【００１４】
上記の本発明によれば、フェニルアゾメチンデンドリマーの精密金属集積能を生かした太陽電池の光電極、環境触媒として有用な金属酸化物クラスター、可視光応答金属酸化物クラスターが提供される。このような金属酸化物クラスターは、フェニルアゾメチンデンドリマーにおけるコア種類やデンドロンサブユニットの数、置換基の性質（電子供与性／電子吸引性など）、あるいは世代数を制御し、フェニルアゾメチンデンドリマーに内包される金属塩の種類や数を制御することにより、生成されるクラスターのサイズ、バンドギャップ、電子密度を変化させることができる。したがって、光電極として太陽電池に用い
たときの変換効率や触媒活性を向上させることが可能であり、従来の金属酸化物材料にかわる光電極材料や光触媒材料として産業上の有用性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１６】
まず、本発明におけるフェニルアゾメチンデンドリマーは、これまで発明者らが提案している各種のものであってよく、たとえば次式に例示されるものが挙げられる。
【００１７】
【化１】
2006240984.tif 000002
【００１８】
この式は、樹状構造のフェニルアゾメチンデンドリマーを例示しているが、ここでＸは合成は反応によりＹの導入（１置換体〜６置換体）が可能であれば特にその種類は限定されないが、フェニルアミン基などを含むアミン誘導体、ベンゼン基、ナフタレン基などの芳香族を含むフェニル誘導体、ピロール、チオフェン、オキサジアゾル基などを含むヘテロ環誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体などが好ましい。
【００１９】
Ｙはフェニルアゾメチン結合からなる、第一世代〜第六世代までのデンドロンであって、末端構造Ｒは炭化水素基をはじめとする各種であってよい。
【００２０】
Ｚはデンドリマーの置換基を示している。
【００２１】
その他、デンドリマーの骨格は電子供与体になる孤立電子対を持つＮ、Ｏ原子などを含むデンドリマーでもいい。たとえばポリアミドアミンデンドリマーやポリプロピレンイミンデンドリマー、ポリベンジルエーテルデンドリマーなどがある。
【００２２】
フェニルアゾメチンデンドリマーと混合する金属塩としては、化学変換によりクラスターを形成するものであれば各種のものであってよい。たとえば、なかでもＴｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｗ、Ｎｂ等の金属イオンの化合物から選択できる。好ましくは、反応性が高く容易に空気中で化学反応をするチタン（Ｔｉ）や鉄（Ｆｅ）、パナジウム（Ｖ）の錯体等が挙げられる。配位子としては塩化物やトリフルオロメタンスルホン酸などの１座配位子、酢酸、アセチルアセトン、サレーンなどの２座配位子を組み合わせて用いればよい。
【００２３】
なお、前記式として表されるデンドリマーについては公知の方法をはじめとして各種の方法で合成することができる。たとえば四塩化チタンやパラトルエンスルホン酸などの酸存在下で、ジアミノベンゾフェノンの脱水反応によってデンドリマーの世代数（ｎ）を増やしていくことができる。
【００２４】
フェニルアゾメチンデンドリマーとこれらの金属との錯形成は、クロロホルム、アセトニトリルなどの溶媒中で各世代のデンドリマーのイミンに対する金属当量を制御すること（金属塩を、フェニルアゾメチンデンドリマーにおいて錯形成させたイミン部位と等モルで添加すればよい）により行うことができる。そして、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルにより作成性、たとえば等吸収点の段階シフトを確認した後、この溶媒を空気中の水分や反応化材と反応、加水分解することにより、例えば次の反応が起こり、金属酸化物クラスターが形成される。
【００２５】
【化２】
2006240984.tif 000003
【００２６】
反応と同時にクラスターの安定化させるような配位子を添加することが好ましい。安定化材としては、スルホン酸、酢酸、リン酸、ホスホン酸、アセチルアセトネートの誘導体を用いればよい。
【００２７】
また、加水分解と同時にＮＨ3やＨ2Ｓ、Ｎａ2Ｓを添加することで金属酸化物クラスターにＮ、Ｓ原子が導入可能で、可視光応答型金属酸化物クラスターとなる。
【００２８】
この出願の発明では、以上の通りの金属酸化物クラスター光電極および光触媒をも提供する。このような光電極のエネルギー変換効率や、光触媒の触媒活性は、前記の通り、金属酸化物クラスターの種類とフェニルアゾメチンデンドリマーの構造に応じて変化するものである。したがって、太陽電池の光電極、および水の光分解、または環境触媒として応用可能である。
【００２９】
以下、実施例を示し、この発明の実施形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものでなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【００３０】
＜実施例１＞
Ｚが２、Ｙのｎが４であるフェニルアゾメチルデンドリマーのクロロホルム／アセトニトリル（１／１）溶液に、Ｔｉ（ａｃａｃ）Ｃｌ3を加えながら、紫外可視光吸収スペクトルを測定した。
【００３１】
Ｔｉ（ａｃａｃ）Ｃｌ3を３０当量滴下している間に等吸収点が４段階でシフトすることが確認された。これによりＴｉ（ａｃａｃ）Ｃｌ3が、コアのイミンから外側へと段階的に錯形成し、デンドリマー内の３０個のイミン部位と１：１の錯形成が完了することが示された。
【００３２】
この溶液をパラトルエンスルホン酸存在下、一晩攪拌し空気中の水分と反応させた。透過型電子顕微鏡により、５ｎｍ以下のＴｉＯ2クラスターの均一な微粒子の生成が確認された。
【００３３】
得られた溶液を濃縮し導電性ガラス基板にキャストし焼結したものをルテニウム色素溶液に１日間浸食し、ＴｉＯ2を色素で染色した後Ｉ-/Ｉ3-の電解質溶液を基板とＰｔ板ではさみ、太陽電池を作成した。擬似太陽光を照射したところ電圧を発生が確認された。
＜実施例２＞
＜実施例１＞で作製したＴｉＯ2クラスターを大腸菌増殖培地に噴霧し、紫外光を照射すると基盤上の菌数が減少し、抗菌機能が確認された。
＜実施例３＞
Ｚが２、Ｙのｎが４であるフェニルアゾメチンデンドリマーのクロロホルム／アセトニトリル（１／１）溶液に、Ｔｉ（ａｃａｃ）Ｃｌ3を加えながら、紫外可視光吸収スペクトルを測定した。
【００３４】
Ｔｉ（ａｃａｃ）Ｃｌ3を３０当量滴下している間に等吸収点が４段階でシフトすることが確認された。これによりＴｉ（ａｃａｃ）Ｃｌ3が、コアのイミンから外側へと段階的に錯形成し、デンドリマー内の３０個のイミン部位と１：１の錯形成が完了することが示された。
【００３５】
この溶液をパラトルエンスルホン酸存在下、Ｎ2雰囲気下で一晩攪拌し空気中の水分と反応させた。透過型電子顕微鏡により、５ｎｍ以下のＴｉＯ2クラスターの均一な微粒子の生成が確認された。クラスターの溶液が可視部に吸収があることを紫外可視光吸収スペクトルか確認した。
【００３６】
ＴｉＯ2クラスターを大腸菌増殖培地に噴霧し、可視光照射条件においても基盤上の菌数が減少し、抗菌機能が確認された。
【００３７】
＜実施例４＞
Zが2、Yのnが4であるフェニルアゾメチンデンドリマーのクロロホルム／アセトニトリル（１／１）溶液に、Ti(acac)Cl3を加えながら、紫外可視光吸収スペクトルを測定した。
【００３８】
Ti(acac)Cl3を30当量滴下している間に等吸収点が４段階でシフトすることが確認された。これにより、Ti(acac)Cl3が、コアのイミンから外側へと段階的に錯形成し、デンドリマー内の30個のイミン部位と1：1の錯形成が完了することが示された。
【００３９】
この溶液をパラトルエンスルホン酸水溶液に滴下すると、加水分解が進行した。透過型電子顕微鏡により、4 nm以下のTiO2クラスターの均一な微粒子の生成が確認された。
【００４０】
得られた溶液にメチレンブルーを加え、紫外光を照射するとメチレンブルーの退色が確認され、光触媒能が確認された。
＜実施例５＞
Zが2、Yのnが4であるフェニルアゾメチンデンドリマーのクロロホルム／アセトニトリル（１／１）溶液に、Ti(acac)Cl3を加えながら、紫外可視光吸収スペクトルを測定した。
【００４１】
Ti(acac)Cl3を30当量滴下している間に等吸収点が４段階でシフトすることが確認された。これにより、Ti(acac)Cl3が、コアのイミンから外側へと段階的に錯形成し、デンドリマー内の30個のイミン部位と1：1の錯形成が完了することが示された。
【００４２】
この溶液をビス(2-エチルヘキシル)スルホこはく酸ナトリウム／水／イソオクタンからなる逆ミセル溶液に滴下、24時間撹拌すると、加水分解が進行した。透過型電子顕微鏡により、2.5 nm以下のTiO2クラスターの均一な微粒子の生成が確認された。
【００４３】
得られた溶液にメチレンブルーを加え、紫外光を照射するとメチレンブルーの退色が確認され、光触媒能が確認された。
＜実施例６＞
Zが2、Yのnが4であるフェニルアゾメチンデンドリマーのクロロホルム／アセトニトリル（１／１）溶液に、Ti(acac)Cl3を加えながら、紫外可視光吸収スペクトルを測定した。
【００４４】
Ti(acac)Cl3を30当量滴下している間に等吸収点が４段階でシフトすることが確認された。これにより、Ti(acac)Cl3が、コアのイミンから外側へと段階的に錯形成し、デンドリマー内の30個のイミン部位と1：1の錯形成が完了することが示された。
【００４５】
この溶液を基盤上にキャストし、塩酸水蒸気飽和雰囲気にて加水分解を行った。透過型電子顕微鏡により、約1 nmのTiO2クラスターの均一な微粒子の生成が確認された。
【００４６】
この基板を400度でアニールした後に、メチレンブルー水溶液に浸し紫外光を照射すると、メチレンブルーの退色が確認され、光触媒能が確認された。
＜実施例７＞
実施例６で作製したTiO2クラスター基板をホルムアルデヒドの入ったガスバックに入れ、紫外光を照射することでホルムアルデヒドの分解が進行し、光触媒能を確認した。