(57)【要約】      （修正有）【課題】電磁波シールド効果が高く、透明性及び透視性に優れた電磁波シールド材、並びに電磁波シールド材の簡便かつ安価な製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも一面に透明受容層が設けられた透明な基材の該透明受容層面に、網目状の導電性層と透明樹脂層とがほぼ同一平面を形成するように設けられてなる電磁波シールド材の製造方法であって、（ａ）液状又はドライフィルム状の透明感光性レジストを、透明な基材の透明受容層面に塗布又は貼着し、透明樹脂層を形成する工程、（ｂ）フォトリソグラフィ法により、透明樹脂層に網目状の導電性層の形状に相当する凹部を形成する工程、（ｃ）前記凹部に導電性ペーストを注入し、透明樹脂層上の過剰の導電性ペーストを除去する工程、（ｄ）導電性ペーストを加熱処理して網目状の導電性層を形成する工程、及び（ｅ）上記（ｃ）及び（ｄ）の工程をさらに１回以上繰り返す工程、を含む製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一面に透明受容層が設けられた透明な基材の該透明受容層面に、網目状の導電性層と透明樹脂層とがほぼ同一平面を形成するように設けられてなる電磁波シールド材の製造方法であって、下記（ａ）〜（ｅ）の工程を有することを特徴とする製造方法：
（ａ）液状又はドライフィルム状の透明感光性レジストを、透明な基材の透明受容層面に塗布又は貼着し、透明樹脂層を形成する工程、
（ｂ）フォトリソグラフィ法により、透明樹脂層に網目状の導電性層の形状に相当する凹部を形成する工程、
（ｃ）前記凹部に導電性ペーストを注入し、透明樹脂層上の過剰の導電性ペーストを除去する工程、
（ｄ）導電性ペーストを加熱処理して網目状の導電性層を形成する工程、及び
（ｅ）上記（ｃ）及び（ｄ）の工程をさらに１回以上繰り返す工程。
【請求項２】
前記透明受容層が、チタニア及びアルミナから選ばれる少なくとも１種を主成分とする微粒子の集合体からなり、該微粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍ程度であり、該微粒子間に１０〜１００ｎｍ程度の細孔を有し、該透明受容層の厚みが０．０５〜２０μｍ程度である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記導電性ペーストが、平均粒子径２μｍ以下の粒子状酸化銀、総炭素数が５〜３０の三級脂肪酸の銀塩、並びに芳香族炭化水素、エチレングリコールのエーテルエステル類、プロピレングリコールのエーテルエステル類及びテルピネオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする溶媒を含む導電性ペーストである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記加熱処理の温度が１５０〜２００℃程度である請求項１〜３のいずれかに記載の電磁波シールド材の製造方法。
【請求項５】
前記透明な基材が、透明受容層を有する面と反対面に、ハードコート層を有している請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により製造される電磁波シールド材。
【請求項７】
少なくとも一面に透明受容層が設けられた透明な基材の該透明受容層面に、網目状の導電性層を有する電磁波シールド材の製造方法であって、下記（ａ）〜（ｆ）の工程を有することを特徴とする製造方法：
（ａ）液状又はドライフィルム状の感光性レジストを、透明な基材の透明受容層面に塗布又は貼着し、樹脂層を形成する工程、
（ｂ）フォトリソグラフィ法により、樹脂層に網目状の導電性層の形状に相当する凹部を形成する工程、
（ｃ）前記凹部に導電性ペーストを注入し、透明樹脂層上の過剰の導電性ペーストを除去する工程、
（ｄ）導電性ペーストを加熱処理して網目状の導電性層を形成する工程、
（ｅ）上記（ｃ）及び（ｄ）の工程をさらに１回以上繰り返す工程、及び
（ｆ）透明な基材の透明受容層面から樹脂層を除去する工程。
【請求項８】
前記透明受容層が、チタニア及びアルミナから選ばれる少なくとも１種を主成分とする微粒子の集合体からなり、該微粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍ程度であり、該微粒子間に１０〜１００ｎｍ程度の細孔を有し、該透明受容層の厚みが０．０５〜２０μｍ程度である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記導電性ペーストが、平均粒子径２μｍ以下の粒子状酸化銀、総炭素数が５〜３０の三級脂肪酸の銀塩、並びに芳香族炭化水素、エチレングリコールのエーテルエステル類、プロピレングリコールのエーテルエステル類及びテルピネオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする溶媒を含む導電性ペーストである請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記加熱処理の温度が１５０〜２００℃程度である請求項７〜９のいずれかに記載の電磁波シールド材の製造方法。
【請求項１１】
前記透明な基材が、透明受容層を有する面と反対面に、ハードコート層を有している請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれかに記載の製造方法により製造される電磁波シールド材。
【請求項１３】
網目状の導電性層の線幅が１０〜３０μｍ程度であり、開口率が８０〜９５％程度である請求項６又は１２に記載の電磁波シールド材。
【請求項１４】
請求項１３に記載の電磁波シールド材であって、その全光線透過率が７２〜９１％であり、ヘイズ値が０．５〜６％であり、表面抵抗値が５Ω／□以下であるフィルム状電磁波シールド材。
【請求項１５】
請求項６、１２、１３又は１４に記載の電磁波シールド材を含むプラズマディスプレイ用電磁波シールドフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＲＴ、ＰＤＰ等の電気機器から発生する電磁波を遮蔽するための電磁波シールド材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、基材上に導電性や磁性を有するパターンを形成し、その電気的性質、磁気的性質等を利用した各種物品が製造されている。そのうち、電磁波シールド板は、ＣＲＴ、ＰＤＰ等の表示部の前面側から漏洩する電磁波を遮蔽するために、ディスプレイの前面に装着される前面板として広く用いられている。前面板として用いられる電磁波シールド板は、電磁波を遮蔽する機能の他にディスプレイの表示画面の透視性を低下させないことが求められる。
【０００３】
透視性と電磁波シールド性の両方を備えた電磁波シールド材としては、例えば、次のようなものが例示される。
【０００４】
特許文献１及び２には、導電性粉末とバインダとを用いて、透明樹脂基材表面にスクリーン印刷により形成された導電部を有する電磁波シールド材が報告されている。しかし、一般に、スクリーン印刷を利用して、格子状パターンでシールド層を形成する場合、印刷板の紗の網目との干渉によるモアレ、細線の断線や線太り等の印刷不良が発生しやすく、精密な印刷が容易ではなかった。そのため、電磁波シールド性能が低下したり、透視性が低下したりする問題が発生し易かった。
【０００５】
また、特許文献３には、透明基材の片面に感光性レジスト層を設け、フォトリソグラフ法により網目状の断面凹状パターンを形成し、該パターン全面に導電性インクを塗工して断面凹状のパターンに導電性インクを充填し、断面凸状の感光性レジスト層を除去して網目状の導電性パターンを得て、焼成することを特徴とする、透光性電磁波シールド部材の製造方法が記載されている。
【０００６】
しかし、この製造方法では、（１）該パターン全面に導電性インクを塗工して断面凹状のパターンに導電性インクを充填した後に熱処理を行い、さらに断面凸状の感光性レジスト層を除去した後に焼成するという二段階の加熱工程が必要となり、また、（２）組成分に溶剤、分散安定剤（バインダー）が含まれた導電性インクを使用しているため、純金属ほどの低抵抗値が得られにくい、（３）導電性インクに銀、金、銅といった貴金属粒子を含んでいるためコストがかかる、（４）透明基材としてガラス製の基材に限定されるという問題点を有しており、更なる改善の余地があった。
【特許文献１】特開平１１−２６９８４号公報
【特許文献２】特開２００１−１９６７８４号公報
【特許文献３】特開２００４−３１８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、電磁波シールド効果が高く、透明性及び透視性に優れた高品質の電磁波シールド材、並びに該電磁波シールド材の簡便かつ安価な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、（ａ）液状又はドライフィルム状の透明感光性レジストを、透明な基材の透明受容層面に塗布又は貼着し、透明樹脂層を形成する工程、（ｂ）フォトリソグラフィ法により、透明樹脂層に網目状の導電性層の形状に相当する凹部を形成する工程、（ｃ）前記凹部に導電性ペーストを注入し、透明樹脂層上の過剰の導電性ペーストを除去する工程、（ｄ）導電性ペーストを加熱処理して網目状の導電性層を形成する工程、及び（ｅ）上記（ｃ）及び（ｄ）の工程をさらに１回以上繰り返す工程からなる電磁波シールド材の製造方法、並びに該製造方法により製造される電磁波シールド材が、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
本発明者は、かかる知見に基づき、さらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の電磁波シールド材及びその製造方法を提供する。
【００１１】
項１．少なくとも一面に透明受容層が設けられた透明な基材の該透明受容層面に、網目状の導電性層と透明樹脂層とがほぼ同一平面を形成するように設けられてなる電磁波シールド材の製造方法であって、下記（ａ）〜（ｅ）の工程を有することを特徴とする製造方法：
（ａ）液状又はドライフィルム状の透明感光性レジストを、透明な基材の透明受容層面に塗布又は貼着し、透明樹脂層を形成する工程、
（ｂ）フォトリソグラフィ法により、透明樹脂層に網目状の導電性層の形状に相当する凹部を形成する工程、
（ｃ）前記凹部に導電性ペーストを注入し、透明樹脂層上の過剰の導電性ペーストを除去する工程、
（ｄ）導電性ペーストを加熱処理して網目状の導電性層を形成する工程、及び
（ｅ）上記（ｃ）及び（ｄ）の工程をさらに１回以上繰り返す工程。
【００１２】
項２．前記透明受容層が、チタニア及びアルミナから選ばれる少なくとも１種を主成分とする微粒子の集合体からなり、該微粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍ程度であり、該微粒子間に１０〜１００ｎｍ程度の細孔を有し、該透明受容層の厚みが０．０５〜２０μｍ程度である項１に記載の製造方法。
【００１３】
項３．前記導電性ペーストが、平均粒子径２μｍ以下の粒子状酸化銀、総炭素数が５〜３０の三級脂肪酸の銀塩、並びに芳香族炭化水素、エチレングリコールのエーテルエステル類、プロピレングリコールのエーテルエステル類及びテルピネオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする溶媒を含む導電性ペーストである項１又は２に記載の製造方法。
【００１４】
項４．前記加熱処理の温度が１５０〜２００℃程度である項１〜３のいずれかに記載の電磁波シールド材の製造方法。
【００１５】
項５．前記透明な基材が、透明受容層を有する面と反対面に、ハードコート層を有している項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【００１６】
項６．項１〜５のいずれかに記載の製造方法により製造される電磁波シールド材。
【００１７】
項７．少なくとも一面に透明受容層が設けられた透明な基材の該透明受容層面に、網目状の導電性層を有する電磁波シールド材の製造方法であって、下記（ａ）〜（ｆ）の工程を有することを特徴とする製造方法：
（ａ）液状又はドライフィルム状の感光性レジストを、透明な基材の透明受容層面に塗布又は貼着し、樹脂層を形成する工程、
（ｂ）フォトリソグラフィ法により、樹脂層に網目状の導電性層の形状に相当する凹部を形成する工程、
（ｃ）前記凹部に導電性ペーストを注入し、透明樹脂層上の過剰の導電性ペーストを除去する工程、
（ｄ）導電性ペーストを加熱処理して網目状の導電性層を形成する工程、
（ｅ）上記（ｃ）及び（ｄ）の工程をさらに１回以上繰り返す工程、及び
（ｆ）透明な基材の透明受容層面から樹脂層を除去する工程。
【００１８】
項８．前記透明受容層が、チタニア及びアルミナから選ばれる少なくとも１種を主成分とする微粒子の集合体からなり、該微粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍ程度であり、該微粒子間に１０〜１００ｎｍ程度の細孔を有し、該透明受容層の厚みが０．０５〜２０μｍ程度である項７に記載の製造方法。
【００１９】
項９．前記導電性ペーストが、平均粒子径２μｍ以下の粒子状酸化銀、総炭素数が５〜３０の三級脂肪酸の銀塩、並びに芳香族炭化水素、エチレングリコールのエーテルエステル類、プロピレングリコールのエーテルエステル類及びテルピネオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする溶媒を含む導電性ペーストである項７又は８に記載の製造方法。
【００２０】
項１０．前記加熱処理の温度が１５０〜２００℃程度である項７〜９のいずれかに記載の電磁波シールド材の製造方法。
【００２１】
項１１．前記透明な基材が、透明受容層を有する面と反対面に、ハードコート層を有している項７〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【００２２】
項１２．項７〜１１のいずれかに記載の製造方法により製造される電磁波シールド材。
【００２３】
項１３．網目状の導電性層の線幅が１０〜３０μｍ程度であり、開口率が８０〜９５％程度である項６又は１２に記載の電磁波シールド材。
【００２４】
項１４．項１３に記載の電磁波シールド材であって、その全光線透過率が７２〜９１％であり、ヘイズ値が０．５〜６％であり、表面抵抗値が５Ω／□以下であるフィルム状電磁波シールド材。
【００２５】
項１５．項６、１２、１３又は１４に記載の電磁波シールド材を含むプラズマディスプレイ用電磁波シールドフィルター。
【００２６】
以下、本発明を詳述する。
Ｉ．電磁波シールド材
本発明の電磁波シールド材は、少なくとも一面に透明受容層が設けられた透明な基材の該透明受容層面に、網目状の導電性層と透明樹脂層とがほぼ同一平面を形成するように設けられてなるか、或いは、少なくとも一面に透明受容層が設けられた透明な基材の該透明受容層面に、網目状の導電性層を有する電磁波シールド材である。本発明の電磁波シールド材は、電磁波シールド効果が高く透明性及び透視性に優れている。
【００２７】
透明な基材
本発明で用いられる透明な基材としては、少なくともプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）が透視できる程度の透明性を有し、耐熱性、耐候性、非収縮性、そして機械的強度、耐薬品性等にも優れている樹脂であれば特に限定はない。
【００２８】
透明な基材の材質として具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂；シリコーン樹脂；環状ポリオレフィン樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂などが例示される。上記のうち、透明性、コスト、耐久性、耐熱性等の観点から総合的に判断すると、ポリエステル樹脂、特にＰＥＴ又はＰＥＮが好ましく採用される。その厚みは、通常は２５μｍ〜５ｍｍ程度のものが好適に用いられる。
【００２９】
透明な基材の透明性は、ＰＤＰ、ＣＲＴ等の表示部の用途に用いられ得る程度の透明性であれば特に限定されない。通常、ＪＩＳ  Ｋ７１０５で測定した全光線透過率が８５〜９０％程度、及びＪＩＳ  Ｋ７１０５で測定したヘイズ値が０．１〜３％程度である。
【００３０】
透明な基材の形態は、ＰＤＰ、ＣＲＴ等の表示部に用い得る形態、即ち、フィルム状、シート状、平板状等が採用される。かかる形態は、上記の基材樹脂から公知の方法により製造することができる。フィルム状又はシート状の場合、透明な基材の厚さは、通常、２５〜２００μｍ程度、好ましくは４０〜１８８μｍ程度であればよい。特に、ＰＤＰ等のディスプレイ前面の電磁波シールド材として用いる場合、５０〜１２５μｍ程度が好ましい。また、板状の場合は、その厚さは、通常、０．５〜５ｍｍ程度、好ましくは１〜３ｍｍ程度であればよい。
【００３１】
本発明で用いられる透明な基材には、その少なくとも一面に透明受容層が設けられている。該透明受容層は、チタニア及びアルミナから選ばれる少なくとも１種を主成分とする微粒子の集合体からなり、該微粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍ程度であり、該微粒子間に１０〜１００ｎｍ程度の細孔を有している。透明受容層の厚みは、０．０５〜２０μｍ程度のものである。
【００３２】
透明な基材上に透明受容層が設けられていることにより、透明な基材に対する導電性ペーストの密着性が大きく向上し、得られる導電性パターンが透明な基材上に強固に接着されるという利点を有する。しかも、上記の透明受容層であれば、基材の透明性にほとんど影響を与えない。
【００３３】
透明な基材上に透明受容層を形成する方法は、ウェットプロセス、ドライプロセスのいずれでもよく、特に制限はないが、生産性やコストの面からはウェットプロセスが好ましい。ウェットプロセスは、公知の手法によって、所定の原料を基材上にコーティング（塗布）すればよい。原料としては、例えば、テトラアルコキシシラン、テトラアルキルチタネート、それらの加水分解物等が挙げられる。上記原料には、必要に応じ、樹脂、界面活性剤等の他の成分を適宜添加しても良い。コーティング方法としては、例えば、グラビアコーティング、オフセットコーティング、コンマコーティング、ダイコーティング、スリットコーティング、スプレーコーティング、メッキ法、ゾル−ゲル法、LB膜法等が挙げられる。特にゾル−ゲル法が好ましい。また、ドライプロセスとしては、例えば、原料として、酸化ケイ素、酸化チタン等を用い、CVD、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等により基材上にコーティングすればよい。
【００３４】
ハードコート層
また、本発明で用いられる透明な基材には、上記の透明受容層を有する面とは反対面に、ハードコート層を設けてもよい。
【００３５】
ハードコート層は、一般的な材料のハードコート剤を用いて形成すればよく、透明性を損なわないものであれば特に制限はない。そのうち紫外線硬化型アクリレート樹脂が好ましい。その主成分としては、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等の２官能基以上を有する紫外線硬化型のアクリレートであれば特に限定されるものではない。１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールAジアクリレートのような２官能性アクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、ＰＯ変性グリセリントリアクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレートのような多官能アクリレート等の使用が好ましい。
【００３６】
また、紫外線硬化型アクリレート樹脂には、通常、光重合開始剤を添加して使用する。光重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア １８４ チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−１−フェニル−プロパン−１−オン等を添加することにより、充分な硬化被膜を得ることができる。その他、ベンゾイン、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、チオキサントン誘導体、ベンジルジメチルケタール、α−アミノアルキルフェノン、モノアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、アルクルフェニルグリオキシレート、ジエトキシアセトフェノン、チタノセン化合物等の光重合開始剤も使用できる。
【００３７】
これらの光重合開始剤の配合割合は、紫外線硬化型アクリレート樹脂１００重量部に対し１〜１０重量部が好ましい。１重量部未満では充分に重合が開始せず、また、１０重量部を超えると場合によっては耐久性が低下するからである。
【００３８】
なお、前記の紫外線硬化型アクリレート樹脂中には、その透明性を損なわない程度で第三成分（ＵＶ吸収剤、フィラー等）を含ませてもよく得に制限はない。
【００３９】
透明な基材にハードコート層を形成する方法は、公知の方法を採用でき特に制限はない。例えば、前記ハードコート剤を、マイヤーバー等を用いて透明な基材上に塗布し、乾燥、紫外線照射を行えばよい。また、硬化後のハードコート層の厚さは、０．１〜２０μｍ程度、特に１〜１０μｍ程度が好ましい。
【００４０】
透明な基材にハードコート層を設けることにより、後述する焼成時に、基材樹脂からのオリゴマーの析出による白化や黄変を抑制することができ、これにより本発明の電磁波シールド材は高い透明性が確保される。また、電磁波シールド材の製造工程中でのキズ防止も可能となる。
【００４１】
導電性層
透明な基材上に形成される導電性層は、導電性ペーストを用いて形成することができる。特に、粒子状酸化銀、三級脂肪酸銀及び溶媒を含む導電性ペーストが安定的に低抵抗を示すため、好適に用いられる。この粒子状酸化銀の平均粒径は２μｍ以下であり、これよりも大きい粒径の酸化銀を用いる場合には、導電性ペーストの製造過程（混練工程、合成工程等）でその平均粒径を２μｍ以下とすればよい。平均粒径は、２００〜５００ｎｍがより好ましい。
【００４２】
三級脂肪酸銀塩とは、総炭素数が５〜３０、好ましくは１０〜３０の三級脂肪酸の銀塩であり、ペースト作製時に用いる分散媒に溶解乃至均質に分散し得るものである。この三級脂肪酸銀塩は、滑剤的な役割を果たし、酸化銀と三級脂肪酸銀塩とを混練してペースト状にする際に、酸化銀を粉砕して微粒子化を促進するととともに、酸化銀粒子の周囲に存在して酸化銀粒子の再凝集を抑制し、分散性を向上させる。このため、バインダを添加しなくともペースト状にすることができる。また、この三級脂肪酸銀塩は、加熱時に銀を析出し、酸化銀から還元して生成する銀粒子同士を融着させる働きを有している。
【００４３】
このような三級脂肪酸銀塩の具体例としては、ピバリン酸銀、ネオヘプタン酸銀、ネオノナン酸銀、ネオデカン酸銀などが挙げられる。三級脂肪酸銀塩の製造は、例えば、三級脂肪酸を水中でアルカリ化合物により中和し、これに硝酸銀を反応させることで行われる。
【００４４】
導電性ペーストにおける粒子状酸化銀と三級脂肪酸銀塩との配合割合は、酸化銀の重量をＡとし、三級脂肪酸銀塩の重量をＢとしたときに、重量比率（Ａ／Ｂ）が１／４〜３／１であることが好ましい。
【００４５】
また、導電性ペーストでは、酸化銀と三級脂肪酸銀塩以外に、溶媒が含まれる。この溶媒には、酸化銀および三級脂肪酸銀塩と反応を起こさず、これらを良好に分散するものであれば特に限定されるものではない。例えば、トルエン等の芳香族炭化水素、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールのエーテルエステル類、トリプロピレングリコールノルマルブチルエーテル等のプロピレングリコールのエーテルエステル類、テルピネオールなどの有機溶剤が使用される。溶媒の使用量は、粒子状酸化銀１００重量部に対して1〜１００重量部程度であればよい。
【００４６】
また、必要に応じて、分散剤を添加して粒子状酸化銀を良好に分散させて、粒子状酸化銀の二次凝集を防止することもできる。この分散剤には、ヒドロキシプロピルセルロース等の繊維素系高分子、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子などが用いられる。その使用量は、粒子状酸化銀１００重量部に対して０〜２０重量部であればよい。
【００４７】
本発明の導電性ペーストの製造は、例えば粒子状酸化銀と三級脂肪酸銀塩と溶媒を混合した後、ロールミルなどで混練してペースト状にする方法などで行われる。この導電性ペーストは、平均粒子径が２μｍ以下の粒子状酸化銀を有しているため、比較的低温の加熱条件でも容易に金属銀粒子を生成し互いに融着して連続した金属銀の塗膜もしくは塊となる。
【００４８】
また、導電性ペーストは、導電性層の形成に適した粘度及びチキソトロピー性に調製されて導電性層の形成に供される。粘度及びチキソトロピー性の調製は、粒子状酸化銀の粒径、三級脂肪酸銀塩の種類、溶媒の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、導電性ペーストの粘度は、１０〜１００００dPa・s程度であればよく、チキソトロピーインデックスは０.１〜０.９程度の範囲で適宜選択すればよい。
【００４９】
このような導電性ペーストには、例えば、藤倉化成社製、商品名「ドータイトＸＡ−９０８０」や「ドータイトＸＡ−９０８３」がある。
【００５０】
なお、これら導電性ペーストは、加熱処理によって体積収縮を示す場合があり、その場合は、網目状の導電性層と透明樹脂層とがほぼ同一平面を形成することができず、また網目状の導電性層が十分に低い抵抗値を示さないことがある。そのため、導電性ペーストの注入工程及び加熱処理工程を１回行うだけでなく、少なくとも２回以上、好ましくは２〜５回程度繰り返すことが好ましい。
【００５１】
透明樹脂層
透明樹脂層を形成する樹脂としては、一般的なフォトリソグラフィ法で用いられる透明な感光性レジストが用いられる。
【００５２】
感光性レジストには、ネガ型とポジ型があり、ネガ型では露光されて紫外線を受けるとその部分のみが光硬化する。ポジ型はネガ型の逆の光特性を有し、紫外光を受けた部分が光分解する。両者現像処理を行えば、ネガ型では、未露光部分が溶解除去され、ポジ型では露光部分が溶解除去されることになる。従って、マスク（露光原版）は、ネガ型ではポジマスク（網の目パターンは黒）を、ポジ型ではネガマスク（網の目パターンは透明）を使用することになる。
【００５３】
なお、該レジストは、特に限定されないが、一般的にはネガ型ではアクリル系、ボジ型ではジアゾ系を使用することができる。また、該レジストは、一般には液状であるのでこれを塗布する方法になるが、これがドライフィルムの様に、予めフィルム状であっても良い。
【００５４】
ここで透明樹脂における透明性とは、ＰＤＰ、ＣＲＴ等の表示部の用途に用い得る程度の透明性であれば特に限定されない。通常、ＪＩＳ  Ｋ７１０５で測定した全光線透過率（Ｔｔ）が７０％以上、好ましくは８０〜９０％程度であり、ＪＩＳ  Ｋ７１０５で測定したヘイズ値が、０．１〜５％程度であればよい。
【００５５】
なお、上述したように、最終的に工程（ｆ）で透明な基材の透明受容層面から樹脂層を除去する場合は、感光性レジストは透明でなくてもよい。
II．電磁波シールド材の製法
次に、本発明の透明面状発熱体の製法を、図１を用いて説明する。
（１）実施の形態１
本発明の電磁波シールド材の製造方法は、少なくとも一面に透明受容層が設けられた透明な基材の該透明受容層面に、網目状の導電性層と透明樹脂層とがほぼ同一平面を形成するように設けられてなる電磁波シールド材の製造方法であって、（ａ）液状又はドライフィルム状の透明感光性レジストを、透明な基材の透明受容層面に塗布又は貼着し、透明樹脂層を形成する工程、（ｂ）フォトリソグラフィ法により、透明樹脂層に網目状の導電性層の形状に相当する凹部を形成する工程、（ｃ）前記凹部に導電性ペーストを注入し、透明樹脂層上の過剰の導電性ペーストを除去する工程、（ｄ）導電性ペーストを加熱処理して網目状の導電性層を形成する工程、及び（ｅ）上記（ｃ）及び（ｄ）の工程をさらに１回以上繰り返す工程、を有することを特徴とする。
【００５６】
これらの工程を、図１に基づいて説明する。本例は、まず図１（ａ）に示すように、液状又はドライフィルム状の感光性レジストを、透明な基材２の透明受容層４面に塗布又は貼着し、透明な基材２上に透明樹脂層１を形成する。なお、形成される透明樹脂層１の膜厚は、目的とする電磁波シールド材の膜厚に応じて調製することができる。
【００５７】
次に、図１（ａ）の感光性レジストからなる透明樹脂層１に、フォトリソグラフィ法を用いて、透明樹脂層を除去して、図１（ｂ）に示す網目状の導電性層の形状に相当する断面凹部を形成する。該凹部は、透明受容層４の露出面と透明樹脂層の間で形成される。なお、感光性レジストには、ネガ型とポジ型いずれを用いてもよく、特に限定はない。
【００５８】
ここで、導電性層の形状である網目状とは、開口部分が直角四辺形であることは勿論、ある角度をもって斜めに交差した状態、つまり開口部分が菱形である場合とか、あるいは５〜１０角形程度の多角形状、つまり開口部が５〜１０角形である場合も含まれる。特に、電磁波シールド特性の観点から、均一な線幅を有し開口部分が直角四辺形（特に正方形）の網目状の導電性層が好適である。
【００５９】
次に、図１（ｂ）に示す透明樹脂層１Ａが形成された側に導電性ペーストを塗布して、断面凹部に導電性ペーストを注入する（図１（ｃ））。その後、透明樹脂層１Ａ上に存在する過剰の導電性ペーストを、ゴム又は樹脂製のスキージにより除去した後、導電性ペーストを加熱処理（例えば、１５０〜２００℃）して導電性層３Ａを形成する。これにより、透明な基材２の透明受容層面には、透明樹脂層１Ａと網目状の導電性層３Ａが形成される（図１（ｄ））。導電性ペーストは、加熱処理によって体積収縮を示す場合があるため、導電性ペーストの注入工程及び加熱処理工程を１回行うだけでなく、少なくとも２回以上、好ましくは２〜５回程度繰り返すことが好ましい。
【００６０】
かくして、透明な基材の透明受容層の少なくとも一面に、網目状の導電性層と透明樹脂層とがほぼ同一平面を形成するように設けられてなる本発明の電磁波シールド材が製造される。
（２）実施の形態２
本発明の電磁波シールド材の他の製造方法は、少なくとも一面に透明受容層が設けられた透明な基材の該透明受容層面に、網目状の導電性層を有する電磁波シールド材の製造方法であって、（ａ）液状又はドライフィルム状の感光性レジストを、透明な基材の透明受容層面に塗布又は貼着し、樹脂層を形成する工程、（ｂ）フォトリソグラフィ法により、樹脂層に網目状の導電性層の形状に相当する凹部を形成する工程、（ｃ）前記凹部に導電性ペーストを注入し、透明樹脂層上の過剰の導電性ペーストを除去する工程、（ｄ）導電性ペーストを加熱処理して網目状の導電性層を形成する工程、（ｅ）上記（ｃ）及び（ｄ）の工程をさらに１回以上繰り返す工程、及び（ｆ）透明な基材の透明受容層面から樹脂層を除去する工程、を有することを特徴とする。
【００６１】
この場合、工程（ａ）において用いる液状又はドライフィルム状の感光性レジストは必ずしも透明である必要はなく、形成される樹脂層も必ずしも透明である必要はない。工程（ｆ）で最終的に除去されるからである。
【００６２】
本工程（ｂ）〜（ｅ）は、前記（１）実施の形態１の工程（ｂ）〜（ｅ）と同様にして行う。
【００６３】
また、工程（ｆ）において、透明な基材から樹脂層を除去する方法は、水酸化ナトリウム水溶液中にて剥離する、アセトン等の有機溶剤にて溶解させる等の公知の方法を採用することができる。
【００６４】
かくして、少なくとも一面に透明受容層が設けられた透明な基材の該透明受容層面に網目状の導電性層を有する本発明の電磁波シールド材が製造される。
【００６５】
これら実施の形態１及び２で示される電磁波シールド材の製造方法は、簡便かつ再現性良く実施できるため、電磁波シールド材の量産化に好適である。
III. 電磁波シールド材の特徴
以上のようにして、本発明の電磁波シールド材が製造される。本発明の電磁波シールド材は、高い開口率を有し、例えば７５％以上、特に８０〜９５％程度となる。そのため、高い透視性が達成される。なお、本明細書で、開口率とは、電磁波シールド領域の全面積における導電性層で被覆されていない部分の面積の割合を意味し、具体的には、図２に示される電磁波シールド材の網目状導電性層の１パターンにおいて、（面積Ｂ／面積Ａ）×１００（％）を、或いはパターンの線幅（Ｗ）とし、パターンの線の間隔（ピッチ）（Ｐ）とした場合に、（Ｐ−Ｗ）２／Ｐ２×１００を意味する。
【００６６】
また、導電部の網目状パターンの線幅（Ｗ）は、通常、１０〜３０μｍ程度、好ましくは１５〜２０μｍ程度である。線幅が約１０μｍ未満である幾何学パターンは、その作製が困難となる傾向にあり、３０μｍを越えるとパターンが目に付きやすくなる傾向にあるため好ましくない。
【００６７】
なお、網目状パターンの線の間隔（ピッチ）（Ｐ）は、上記の開口率及び線幅を満たす範囲で適宜選択することができる。通常、２００〜４００μｍ程度の範囲であればよい。
【００６８】
導電性層の厚み（透明な基材表面から垂直方向の細線の平均高さ）は、上記製造方法において、フォトリソグラフィ法に用いる透明樹脂層（即ち、感光性レジスト層）の厚さを変化させることにより調節することができる。例えば、約１μｍ以上であり、特に１〜３０μｍ程度である。
【００６９】
また、実施の形態１のように、工程（ａ）〜（ｄ）により製造される電磁波シールド材は、網目状の導電性層と透明樹脂層がほぼ同一平面状にあるため、粘着層等を貼り合わせた時に密着性が高く気泡が残存しにくいという特徴を有し、透視性に優れる電磁波シールド材が得られるというメリットを有する（図１（ｄ））。
【００７０】
本発明の電磁波シールド材は、高い電磁波シールド効果を有し、透明性及び透視性に優れている。しかも、導電部の断線がなく均質な網目状パターンを形成できるため、抵抗が低いという特徴も有している。本発明の電磁波シールド材の表面抵抗値は、５Ω／□以下、好ましくは３Ω／□以下、更に好ましくは２Ω／□以下である。表面抵抗値が大きすぎる場合には、シールド特性の点で好ましくない。
【００７１】
ここで、次式から、導電性層の線幅およびピッチを任意に設定することにより、電磁波シールド材の表面抵抗値（あるいは体積抵抗値）を設計することが出来る。
Ｒ＝Ｒｓ×（Ｐ／Ｗ）
Ｒｓ＝ρｖ／ｔ
Ｒ：電磁波シールド材の表面抵抗値（Ω／□）
Ｒｓ：導電性層の表面抵抗値（Ω・ｃｍ）
ρｖ：導電性層の体積固有抵抗
ｔ：導電性層の厚さ
Ｐ：網目状導電性層の間隔（ピッチ）
Ｗ：網目状導電性層の線幅
本発明の電磁波シールド材の全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）は、７２〜９１％程度と高い値を達成できる。また、ヘイズ値（ＪＩＳ  Ｋ７１０５で測定した）は、０．５〜６％程度と低い。
【００７２】
また、本発明の電磁波シールド材は、網目状の導電性層上に、保護フィルムが積層されていてもよい。その保護フィルムとしては、一般的に用いられる公知の樹脂が用いられる。それらの樹脂をドライラミネート、ウェットラミネート等の公知の方法により積層する。
【００７３】
本発明の電磁波シールド材は、さらに機能性フィルム等が積層されていてもよい。機能性フィルムとしては、フィルムの表面の光反射を防止する反射防止層が設けられた反射防止フィルム、着色や添加剤によって着色された着色フィルム、近赤外線を吸収又は反射する近赤外線遮蔽フィルム、指紋など汚染物質が表面に付着することを防止する防汚性フィルムなどが挙げられる。
【００７４】
本発明の電磁波シールド材は、電磁波シールド効果が高く、透明性および透視性に優れている。そのため、表示面積の大きなディスプレイに適用される電磁波シールド前面板であっても、簡便に製造することができる。従って、陰極線管（ＣＲＴ）などの他、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などのような表示画面の大きなディスプレイに用いる電磁波シールドフィルターとして有用である。
【発明の効果】
【００７５】
本発明の電磁波シールド材の製造方法では、透明受容層を備えた透明な基材を用いることを特徴とし、これにより導電性パターンと透明な基材が強固に接着され高品位の電磁波シールド材を製造することができる。
【００７６】
本発明の製造方法によれば、工程数が少なく簡便でありコスト面でも有利であり、電磁波シールド材の大量生産性及び連続生産性も高い。
【００７７】
また、上記の製造方法で製造される本発明の電磁波シールド材は、透明受容層面に均質な導電性パターンが形成されるため、抵抗値が低く高い電磁波シールド効果が発揮され、高い開口率及び透視性が確保される。
【００７８】
従って、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などのような表示画面の大きなディスプレイに用いる電磁波シールドフィルターとして特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７９】
次に本発明を、比較例と共に実施例によって更に詳述する。
【００８０】
実施例、比較例に示した電磁波シールド効果、全光線透過率、ヘイズ値、シート抵抗、線幅、開口率、線厚みは、以下の測定方法で測定した。
１．電磁波シールド効果
関西電子工業振興センター法（一般にＫＥＣ法と呼ばれる）における測定装置で測定した。
２．全光線透過率
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って、濁度計ＮＤＨ−２０Ｄ型（日本電色工業株式会社製）で測定した。
３．ヘイズ値
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って、濁度計ＮＤＨ−２０Ｄ型（日本電色工業株式会社製）で測定した。
４．シート抵抗
ロレスタＥＰ（ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて測定した。
５．線幅
光学顕微鏡を用いて測定した。
６．開口率
開口率は、光学顕微鏡を用いて、電磁波シールド材の網目状の１パターンの線幅と線間隔を測定し、図２に示される面積Ａと面積Ｂを算出して、これを次式にあてはめることにより算出した。
【００８１】
開口率（％）＝（面積Ｂ／面積Ａ）×１００（％）
或いは、パターンの線幅（Ｗ）とし、パターンの線の間隔（ピッチ）（Ｐ）とし、これを次式にあてはめることによっても算出できる。
【００８２】
開口率（％）＝（Ｐ−Ｗ）２／Ｐ２×１００（％）
７．線厚み
表面粗さ計を用いて測定した。
【実施例１】
【００８３】
少なくとも一面に透明受容層が設けられた透明な基材として、アルミナ膜の透明受容層（層厚さ２０μｍ）を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（透明受容層を含む厚さ１２０μm、ピクトリコ社製、商品名「ＴＰＸ」）を用いた。該透明な基材の透明受容層とは反対面に、紫外線硬化型アクリレートハードコート剤（大日本塗料社製、商品名「ＵＶクリア」固形分濃度５０重量％）を、硬化後の膜厚が２μｍになるようにマイヤーバーで塗工し、８０℃で２分間乾燥した後、紫外線を照射量３００ｍJ/ｃｍ2で照射して、該透明な基材上にハードコート層を形成した。
【００８４】
該フィルムのハードコート層と反対面に、感光性レジストＰＭＥＲ−Ｎ  ＨＣ６００Ｙ（東京応化社製）をバーコーターで塗工し、８０℃で１０分間乾燥した後、ガラスマスク（線幅１７μｍ、ピッチ２００μｍの格子状パターン）を介して紫外線照射量６０ｍJ/ｃｍ2で露光して、現像・水洗・乾燥を経て、該透明基材上に膜厚が１３μｍの透明樹脂層を形成した。
【００８５】
導電性ペーストとして、導電性ペースト ドータイトＸＡ−９０８０（藤倉化成株式会社製）を用いた。
【００８６】
導電性ペーストを注入、過剰分を除去後、フィルムごと導電性ペーストを１７０℃で焼成した。これを３回繰り返して（１〜２回目は各３０秒焼成、３回目は３０分焼成）格子状パターンを描いた導電性層を形成し、電磁波シールド材を製造した。
【００８７】
得られた電磁波シールド材の導電性層の格子状パターンは線幅１９．９μｍ、ピッチ２００μｍ、開口率８１．１％であった。
【実施例２】
【００８８】
実施例１において、少なくとも一面に透明受容層が設けられた透明な基材として、片面易接着ポリエチレンナフタレートフィルム（透明受容層を含む厚さ１００μm、帝人社製、商品名「Ｑ６５」）を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
【００８９】
得られた電磁波シールド材の導電性層の格子状パターンは線幅２２μｍ、ピッチ２００μｍ、開口率７９％であった。
【実施例３】
【００９０】
実施例２で得られた電磁波シールド材を、４０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液で処理することにより感光性レジストを剥離して、電磁波シールド材を得た。
【００９１】
得られた電磁波シールド材の導電性層の格子状パターンは線幅２２μｍ、ピッチ２００μｍ、開口率７９．２％であった。
【比較例１】
【００９２】
実施例３において、透明受容層が設けられていない透明な基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００μm、東レ社製、商品名「Ｔ６０」）を用いた以外は実施例３と同様に実施した。
【００９３】
しかし、導電性と透明基材との密着性が悪いため、感光性レジストを剥離する際に格子状パターンが一部欠落した。結果として電磁波シールド材が得られず、以降の測定作業ができなかった。
【比較例２】
【００９４】
実施例３において、導電性ペーストとして、樹脂バインダー入りの導電性ペースト DW-117H-42（東洋紡績株式会社製）を用いた以外は実施例３と同様に実施した。
【００９５】
得られた電磁波シールド材の導電性層の格子状パターンは線幅２０μｍ、ピッチ２００μｍ、開口率８１％であった。
【００９６】
【表１】
2006120907.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の電磁波シールド材の製造方法を模式的に示した断面図である。
【図２】開口率の測定方法を模式的に示した図である。
【図１】
2006120907.tif 000004
【図２】
2006120907.tif 000005