(57)【要約】【課題】  ハイドロパーオキサイドとオレフィン型化合物からオキシラン化合物を得る反応に用いることができ、高い活性を発揮し、その活性が長期に持続し得るチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法。【解決手段】  チタン含有珪素酸化物にシリル化処理を付すチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法であって、該シリル化処理が異種のシリル化剤を用いてチタン含有珪素酸化物に２種類以上のシリル基を導入する処理であるチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法。  下記の第一工程〜第三工程を含む製造方法が好ましい。  第一工程：シリカ源、チタン源及び型剤（テンプレート）を液状で混合・攪拌することにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程  第二工程：第一工程で得た固体から型剤を除去することにより触媒成分を含有する固体を得る工程  第三工程：第二工程で得られた固体に請求項１記載のシリル化処理を行う工程【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン含有珪素酸化物にシリル化処理を付すチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法であって、該シリル化処理が異種のシリル化剤を用いてチタン含有珪素酸化物に２種類以上のシリル基を導入する処理であるチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法。
【請求項２】
２種類以上のシリル基の導入をそれぞれ別々に行う請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
触媒に最初に導入されるシリル基がトリメチルシリル基である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
下記の第一工程〜第三工程を含む製造方法によって製造される請求項１〜３のうちの一に記載の製造方法。
第一工程：シリカ源、チタン源及び型剤（テンプレート）を液状で混合・攪拌することにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程
第二工程：第一工程で得た固体から型剤を除去することにより触媒成分を含有する固体を得る工程
第三工程：第二工程で得られた固体に請求項１記載のシリル化処理を行う工程
【請求項５】
第二工程での型剤除去が溶媒抽出操作によって行われる請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
下記（１）〜（３）の全ての条件を充足するチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法であって、第一工程で用いられる型剤が下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンである請求項４又は５に記載の製造方法。
（１）：平均細孔径が１０Å以上であること
（２）：全細孔容量の９０％以上が５〜２００Åの細孔径を有すること
（３）：比細孔容量が０．２ｃｍ3／ｇ以上であること
［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+      （I）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【請求項７】
触媒成分を含む固体を成型する工程を有する請求項１〜６のうちの一の請求項に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のうちの一の請求項に記載の製造方法により得られるチタン含有珪素酸化物触媒。
【請求項９】
請求項８記載の触媒の存在下、オレフィン型化合物とハイドロパーオキサイドを反応させることを特徴とするオキシラン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法及び触媒に関するものである。更に詳しくは、本発明は、たとえばハイドロパーオキサイドとオレフィン型化合物からオキシラン化合物を得る反応に用いることができ、高い活性を発揮し、またその活性が長期に持続し得るチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法及び該製造方法により得られる触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
触媒の存在下、ハイドロパーオキサイドとオレフィン型化合物からオキシラン化合物を得る方法は公知である。ここで用いられる触媒として、たとえば特許文献１には、特定のチタン含有珪素酸化物触媒が開示されている。しかしながら、従来の触媒は、より高い活性を発現させるという観点からは、十分に満足し得るものとは言い難いものであった。
【０００３】
一方で、たとえば特許文献２〜特許文献１３にはハイドロパーオキサイドとオレフィン型化合物からオキシラン化合物を得るための高活性・高選択性触媒が開示されているが、触媒の活性が長期に持続するという観点からは十分ではないものであった。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４３６７３４２号明細書
【特許文献２】米国特許第５７８３１６７号明細書
【特許文献３】特開平７−３００３１２号公報
【特許文献４】特開２０００−１０７６０４号公報
【特許文献５】特開２０００−１０７６０５号公報
【特許文献６】特開２０００−１０９４６９号公報
【特許文献７】特開２０００−１０９４７０号公報
【特許文献８】特開２０００−１１７１０１号公報
【特許文献９】特開２０００−１１９２６６号公報
【特許文献１０】特開２００１−２８６７６８号公報
【特許文献１１】特開２００２−２２４５６３号公報
【特許文献１２】特開２００２−２３９３８１号公報
【特許文献１３】特開２００４−１９５３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる現状において本発明が解決しようとする課題は、たとえばハイドロパーオキサイドとオレフィン型化合物からオキシラン化合物を得る反応に用いることができ、高い活性を発揮し、またその活性が長期に持続し得るチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法及び該製造方法により得られる触媒を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明はチタン含有珪素酸化物にシリル化処理を付すチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法であって、該シリル化処理が異種のシリル化剤を用いてチタン含有珪素酸化物に２種類以上のシリル基を導入する処理であるチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法に係るものである。
【０００７】
また、本発明のうち第二の発明は、上記の製造方法により得られるチタン含有珪素酸化物触媒に係るものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、たとえばハイドロパーオキサイドとオレフィン型化合物からオキシラン化合物を得る反応に用いることができ、高い活性を発揮し、またその活性が長期に持続し得るチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法及び該製造方法により得られる触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の触媒の製造方法は、チタン含有珪素酸化物にシリル化処理を付すチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法であって、該シリル化処理が異種のシリル化剤を用いてチタン含有珪素酸化物に２種類以上のシリル基を導入する処理であるチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法である。
【００１０】
本発明でシリル化処理に付されるチタン含有珪素酸化物は、シリカゲル等の担体にチタンアルコキサイドやチタンハライド等のチタン源を気相あるいは液相下で担持させたもの、チタンハライドとシリコンハライド等を火炎中で反応させたアエロジル型のもの、チタンアルコキサイドとシリコンアルコキサイドとのゾルゲル反応によって得られるもの等特に限定されるものではないが、下記（１）〜（３）の全ての条件を充足するチタン含有珪素酸化物からなることが好ましい。
【００１１】
条件の（１）は平均細孔径が１０Å以上であることである。
【００１２】
条件の（２）は、全細孔容量の９０％以上が５〜２００Åの細孔径を有することである。
【００１３】
条件の（３）は、比細孔容量が０．２ｃｍ3／ｇ以上であることである。ここで、比細孔容量とは触媒１ｇ当りの細孔容量を意味している。
【００１４】
上記の条件（１）〜（３）についての測定は、窒素、アルゴン等の気体の物理吸着法を用い、通常の方法により測定することができる。
【００１５】
本発明でシリル化処理に付されるチタン含有珪素酸化物は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、面間隔ｄを示すピークが存在してもよいし、存在しなくてよい。ここでいう面間隔ｄを示すピークとは、固体が有する結晶性や規則性に由来するピークのことであり、アモルファスな部分に由来するブロードなピークは存在していてもかまわない。
【００１６】
本発明でシリル化処理に付されるチタン含有珪素酸化物は、高活性であるという観点から、赤外線吸収スペクトルにおいて９６０±５ｃｍ-1の領域に吸収ピークを有するものであることが好ましい。このピークはシリカ骨格内に導入されたチタンに対応するものであると考えられる。
【００１７】
本発明の触媒は下記の工程を有する製造方法によって製造されることが好ましい。
第一工程：シリカ源、チタン源及び型剤（テンプレート）を液状で混合・攪拌することにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程
第二工程：第一工程で得た固体から型剤を除去することにより触媒成分を含有する固体を得る工程
第三工程：異種のシリル化剤を用いて第二工程で得た固体に２種類以上のシリル基を導入する工程
【００１８】
第一工程は、シリカ源、チタン源及び型剤（テンプレート）を液状で混合・攪拌することにより触媒成分及び型剤を含有する固体を得る工程である。用いる試薬は固体状の場合は溶媒に溶解または分散した溶液として用いるとよい。
【００１９】
シリカ源としてはアモルファスシリカやアルコキシシラン、たとえばテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート等があげられる。アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、１、２−ビス（トリアルコキシシリル）アルカンなどの有機基を含有するシリカ源も使用することができる。それらは単独で用いることも出来るし、数種を混合させて用いても良い。
【００２０】
チタン源としては、チタンアルコキサイド、たとえばチタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソブチル、チタン酸テトラ−２−エチルヘキシル、チタン酸テトラオクタデシルやチタニウム（IV）オキシアセチルアセトナート、チタニウム（IV）ジイシプロポキシビスアセチルアセトナート等が、又はハロゲン化チタン、たとえば四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等や硫酸チタニル等があげられる。
【００２１】
型剤としてはカチオン界面活性剤由来のアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなど、アニオン界面活性剤由来のアルキル硫酸イオン、アルキルリン酸イオンなど、ノニオン界面活性剤のポリアルキレンオキサイドやそれらのブロックコポリマー、アルキルアミンなどのいずれも適用可能である。なかでも下記の一般式（I）で表される第４級アンモニウムイオンが好適に用いられる。
【００２２】
［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+        （I）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１０〜１８のものである。Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2〜Ｒ4の全てがメチル基であることが好ましい。一般式（I）で表される第４級アンモニウムイオンの具体例としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ヘキサデシルピリジニウム等のカチオンをあげることができる。
【００２３】
また、これらの一般式（I）で表される第４級アンモニウムイオンは単独で用いることもできるし、数種を混合させて用いてもよい。
【００２４】
溶媒の例としては、水やアルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ビニルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等やジオール、またそれらの混合物などをあげることができる。シリカ源に対するチタン源の使用量はモル比で１０-5〜１であり、好ましくは０．００００８〜０．４である。また、これらのシリカ源及びチタン源の合計量に対する第４級アンモニウムイオンの使用量はモル比で１０-2〜２とすることが好ましい。
【００２５】
また、シリカ源とチタン源の反応を促進するために、混合溶液にアルカリ性又は酸性を付与させることが好ましい。アルカリ源としては第４級アンモニウムヒドロキシドが好ましく、例としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド等があげられるが、型剤とアルカリ源が同一化合物中に含まれる一般式（I）で表される第４級アンモニウムイオンの水酸化物を用いるのがより好ましい。また酸の例としては塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸及び蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸があげられる。
【００２６】
混合・攪拌の温度は通常−３０〜１００℃である。混合・攪拌により固体が生成するが、更に固体を成長させるためにこれを熟成してもよい。熟成時間は通常１８０時間以下であり、熟成温度は通常０〜２００℃である。熟成時に加熱を要する場合は、溶媒の気化を避けるために耐圧容器に移して密閉して行うのが好ましい。
【００２７】
第二工程は、第一工程で得た固体から型剤を除去することにより触媒成分を含有する固体を得る工程である。
型剤除去は高温焼成あるいは溶媒抽出のいずれの方法を用いても良いが、高活性な触媒を得るという観点から溶媒抽出で行うことが好ましい。
【００２８】
型剤の抽出除去は第一工程で得た触媒成分及び型剤を含有する固体を溶媒抽出操作に付すことにより達成できる。
【００２９】
溶媒による型剤を抽出する技術は、Ｗｈｉｔｅｈｕｒｓｔらによって報告されている（米国特許５１４３８７９号公報参照。）。抽出に用いる溶媒は、型剤に用いた化合物を溶解し得るものであればよく、一般に炭素数１から約１２の常温で液状のオキサ及び／又はオキソ置換炭化水素を用いることができる。この種類の好適な溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類（非環式及び環式のもの）及びエステル類を用いることができ、たとえば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及びオクタノールのようなヒドロキシ置換炭化水素；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンのようなオキソ置換炭化水素；ジイソブチルエーテルやテトラヒドロフランのような炭化水素エーテル；及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル及びプロピオン酸ブチルのような炭化水素エステル等があげられるが、型剤の溶解能という観点からアルコール類が好ましく、なかでもメタノールが更に好ましい。これらの抽出溶媒の触媒成分及び型剤を含有する固体に対する重量比は、通常１〜１０００であり、好ましくは５〜３００である。また、抽出効果を向上させるために、これらの溶媒に酸又はそれらの塩を添加してもよい。用いる酸の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、臭酸等の無機酸や有機酸であるぎ酸、酢酸、プロピオン酸などがあげられる。また、それらの塩の例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等があげられる。添加する酸又はそれらの塩の溶媒中の濃度は１０ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、５ｍｏｌ／ｌ以下が更に好ましい。添加する酸又はそれらの塩の溶媒中の濃度が過大であると触媒成分中に存在するチタンが溶出し、触媒活性が低下する場合がある。
【００３０】
溶媒と触媒成分及び型剤を含有する固体を十分に混合した後、液相部をろ過あるいはデカンテーションなどの方法により分離する。この操作を必要回数繰り返す。また触媒成分及び型剤を含有する固体を反応管等に充填し、抽出溶媒を流通させる方法により型剤を抽出することも可能である。溶媒抽出の終了はたとえば液相部の分析により知ることができる。抽出温度は０〜２００℃が好ましく２０〜１００℃が更に好ましい。抽出溶媒の沸点が低い場合は、加圧して抽出を行ってもよい。
【００３１】
抽出処理後に得られた溶液中の一般式（I）で表される第４級アンモニウムイオンは回収して第一工程の型剤原料として再使用することもできる。また同様に抽出溶媒も通常の蒸留操作などにより精製して再使用することもできる。
【００３２】
また触媒製造を効率的に行うという観点から、第二工程で得た固体に含まれる抽出溶媒を、続くシリル化工程で用いるシリル化剤に対して実質上不活性な溶媒で置換することが好ましい。
【００３３】
型剤除去に好適に用いられるアルコール類は次工程のシリル化においてシリル化剤と反応し目的の反応を阻害することから、通常、型剤抽出後の固体に含まれる抽出溶媒は乾燥操作によって除去される。乾燥装置としては温風もしくは減圧装置を装着したコニカル乾燥機や棚段乾燥機をあげることができる。しかしながらこれらの乾燥を経済的かつ効率的に行うには非常に時間がかかり、触媒の生産性の観点からは十分ではない場合がある。また乾燥条件によっては細孔収縮や触媒表面性質の変化などがおこり触媒性能が悪化する場合がある。
【００３４】
効率的に触媒を製造するために、第二工程で得られた固体に含まれる抽出溶媒を、続くシリル化工程で用いるシリル化剤に対して実質上不活性な溶媒で置換するのが好ましい。本置換工程で用いられる置換溶媒はシリル化剤に対して実質上不活性で、かつ第二工程で用いた抽出溶媒を溶解させ得るという条件を満たすものであれば良い。
【００３５】
本置換操作に好適に用いられる溶媒は一般に炭素数１から約１２の常温で液状の炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、エーテル類、エステル類、N，N−二置換アミド類、ニトリル類、三級アミン類などであり、たとえばヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルスルフォキシドなどがあげられる。続くシリル化工程との関係から好ましい置換溶媒は炭化水素類で、なかでもトルエンが更に好ましい。これらの溶媒は単独で用いることもできるし、数種類を混合した溶液を用いることもできる。
【００３６】
本置換操作では置換溶媒と第二工程で得られた抽出溶媒を含有する固体を十分に混合した後、液相部をろ過あるいはデカンテーションなどの方法により分離する。この操作を必要回数繰り返す。また抽出溶媒を含有する固体を反応管等に充填し、置換溶媒を流通させる方法により置換することも可能である。触媒の生産性という観点から、第二工程と溶媒置換工程、更には続くシリル化工程を同一の反応器で行うことが好ましい。本置換操作の終了はたとえば液相部の分析により知ることができる。置換温度は０〜２００℃が好ましく２０〜１００℃が更に好ましい。本操作で用いる溶媒の沸点が低い場合は、加圧して置換を行ってもよい。
【００３７】
また本工程に用いた置換溶媒は蒸留や抽出などの通常の方法により抽出溶媒を除去し、再使用することができる。
【００３８】
本発明の最大の特徴であるシリル化は、異種のシリル化剤を用いてチタン含有珪素酸化物に２種類以上のシリル基を導入する工程である。特に上記の製造方法における第二工程で得た固体に本シリル化処理を付すことが好ましい。
【００３９】
シリル化はチタン含有珪素酸化物にガス状のシリル化剤を反応させる気相法で行ってもよいし、溶媒中でシリル化剤とチタン含有珪素酸化物とを反応させる液相法で行ってもよいが、本発明においては液相法がより好ましい。通常、シリル化を液相法で行う場合は炭化水素類が好適な溶媒として用いられる。
【００４０】
シリル化剤の例には、有機シラン、有機シリルアミン、有機シリルアミドとその誘導体、及び有機シラザン及びその他のシリル化剤があげられる。
【００４１】
有機シランの例としては、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロブロモジメチルシラン、ニトロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、ヨードジメチルブチルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、クロロジメチルシラン、ジメチルn-プロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、t-ブチルジメチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、ジメチルエチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、n-ブチルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、３-クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、トリベンジルクロロシラン、３-シアノプロピルジメチルクロロシランがあげられる。
【００４２】
有機シリルアミンの例としては、N-トリメチルシリルジメチルアミン、N-トリメチルシリルジエチルアミン、N-トリエチルシリルアミン、N-トリエチルシリルジメチルアミン、N-トリエチルシリルジエチルアミン、N-トリ−n−プロピルシリルアミン、N−t−ブチルジメチルシリルアミン、N−トリメチルシリルイミダゾール、N−トリエチルシリルイミダゾール、N−トリ−n−プロピルシリルイミダゾール、N−t−ブチルジメチルシリルイミダゾール、N-ジメチルエチルシリルイミダゾール、N−ジメチルn−プロピルシリルイミダゾール、N−ジメチルイソプロピルシリルイミダゾール、N−トリメチルシリルジメチルアミン、N−トリメチルシリルジエチルアミン,N−トリメチルシリルピロール、N−トリメチルシリルピロリジン、N−トリメチルシリルピペリジン、１−シアノエチル（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルシリルアミンがあげられる。
【００４３】
有機シリルアミド及び誘導体の例としては、N,O−ビストリメチルシリルアセトアミド、N,O−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N−トリメチルシリルアセトアミド、N−メチル−N−トリメチルシリルアセトアミド、N−メチル−N−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N−メチル−N−トリメチルシリルヘプタフルオロブチルアミド、N-(t-ブチルジメチルシリル)−N−トリフルオロアセトアミド,N,O−ビス（ジエチルハイドロシリル）トリフルオロアセトアミドがあげられる。
【００４４】
有機シラザンの例としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１,１,３,３−テトラメチルジシラザン,１,３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１,３-ジビニル-１,１,３,３−テトラメチルジシラザン、１,３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザンがあげられる。
【００４５】
その他のシリル化剤としては、N−メトキシ−N,O−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、N−メトキシ−N,O−ビストリメチルシリルカーバメート、N,O−ビストリメチルシリルスルファメート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、トリエチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、N,N'−ビストリメチルシリル尿素があげられる。
【００４６】
本発明の触媒の製造方法では異種のシリル化剤を用いて２種類以上のシリル基をチタン含有珪素酸化物に導入することを最大の特徴とするが、その理由を以下に説明する。
【００４７】
チタン含有珪素酸化物はシリル化されることによって高活性、高選択性触媒になることは公知であるが、一方でそのシリル基は反応系中に含まれる水分等との反応によって使用と共に触媒から脱離し触媒性能が低下する。
【００４８】
長期にわたって高活性を示す触媒を得るという観点から、水分等によるシリル基の脱離を抑制するためにシリル基をより嵩高いものにするという処方が考えられるが、嵩高いシリル基を用いることにより結果的に触媒に導入されるシリル基量が減少したり、触媒活性点であるチタン周辺の立体障害を増加させたりすることにより高活性、高選択性触媒が得られない事がある。
【００４９】
上記の問題を解決するために、本発明では異種のシリル化剤を用いて、活性に好影響を及ぼすシリル基と水によって脱離しにくい嵩高いシリル基をチタン含有珪素酸化物に導入する。
本発明の製造方法においては導入するシリル基の量をそれぞれ所望の割合にコントロールするために、それぞれのシリル基の導入を別々に行うことが好ましい。なかでも、高活性触媒を得るという観点から、触媒に最初に導入されるシリル基がトリメチルシリル基であることが好ましい。トリメチルシリル基の導入にはヘキサメチルジシラザンやN−トリメチルシリルジメチルアミン、N−トリメチルシリルジエチルアミンが好適に用いられる。
【００５０】
上記シリル化はバッチ式あるいは流通式のいずれの方法で行っても良いが、異種のシリル基の導入が触媒全体に均一になるように反応条件等を選ぶことが好ましい。
【００５１】
本発明で好適に用いられるチタン含有珪素酸化物は、通常、触媒成分を含む固体を成型する工程により成型体として用いられる。成型工程は、上述した型剤除去工程の前後、溶媒置換工程後及びシリル化工程後のいずれの段階で行ってもよいが、比表面積や細孔容量などの触媒物性の劣化を抑制するという観点から、型剤除去工程の前に行うことが好ましい。成型方法は圧縮成型、押し出し成型などのいずれの方法を用いてもよい。押し出し成型においては一般的に用いられる有機および無機バインダーを用いることができるが、バインダーの添加により触媒活性の低下が引き起こされる場合がある。本触媒成型体の製造にあたり、触媒強度及び触媒物性の観点から圧縮成型法が最も好ましい。
【００５２】
圧縮成型法としてはロールプレス成型（ブリケッティング、コンパクティング）、油圧プレス成型、打錠成型などをあげることができる。圧縮の圧力は通常０．１〜１０トン／ｃｍ2であり、好ましくは０．２〜５トン／ｃｍ2であり、更に好しくは０．５〜２トン／ｃｍ2である。圧力が低すぎると成型体の強度が不十分となる場合があり、一方圧力が高すぎると細孔が破壊され触媒物性が不十分なものとなる場合がある。圧縮成型を行うにあたり、触媒成分を含む固体が適当量の水分を含んでいることが好ましく、これにより低い圧縮圧力でも充分な強度の成型体をつくることができる。圧縮成型に付す材の含水率は１〜７０重量％が好ましく、５〜４０重量％が更に好ましい。水分量は湿った固体を乾燥させる際の乾燥度で調整してもよいし、十分乾燥させた固体に水を加えて調整してもよい。また、所望の性能に支障をきたさない範囲で、一般に用いられるバインダー等を加えてもよい。
【００５３】
成型体の形状は錠剤、球、リングなどいずれの形状であってもよい。そのままの形状で反応などに用いてもよいし、適当な大きさに破砕して用いてもよい。
【００５４】
上記製造方法により得られた触媒は、高い表面積と高度に分散したチタン活性点を有することから、選択的酸化反応、たとえばオレフィン型化合物のエポキシ化反応の他、有機化合物の各種酸化反応に用いることが可能である。また所望により、アルミナ等の第三成分の添加で触媒の酸点をより強化することも可能であり、アルキル化反応や接触改質反応等にも使用することが可能である。
【００５５】
本発明の触媒は特にオレフィン型化合物とハイドロパーオキサイドを反応させるオキシラン化合物の製造方法に最適に使用され得る。
【００５６】
オレフィン型化合物は、非環式、単環式、二環式又は多環式化合物であってよく、モノオレフィン型、ジオレフィン型又はポリオレフィン型のものであってよい。オレフィン結合が２以上ある場合には、これは共役結合又は非共役結合であってよい。炭素原子２〜６０個のオレフィン型化合物が一般に好ましい。置換基を有していてもよいが、置換基は比較的安定な基であることが好ましい。このような炭化水素の例にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、シクロヘキセン等があげられる。適当なジオレフィン型化合物の例にはブタジエン、イソプレンがあげられる。置換基が存在してもよく、その例にはハロゲン原子があげられ、更にまた、酸素、硫黄、窒素原子を、水素及び/又は炭素原子と共に含有する種々の置換基が存在してもよい。特に好ましいオレフィン型化合物はオレフィン型不飽和アルコール、及びハロゲンで置換されたオレフィン型不飽和炭化水素であり、その例にはアリルアルコール、クロチルアルコール、塩化アリルがあげられる。特に好適なものは炭素原子３〜４０個のアルケンであって、これはヒドロキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００５７】
ハイドロパーオキサイドの例として、有機ハイドロパーオキサイドをあげることができる。有機ハイドロパーオキサイドは、一般式
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ
（ここにＲは１価の炭化水素基である。）
を有する化合物であって、これはオレフィン型化合物と反応して、オキシラン化合物及び化合物Ｒ−ＯＨを生成する。好ましくは、Ｒは炭素原子を３〜２０個を有する基である。最も好ましくは、これは炭素原子３〜１０個の炭化水素基、特に、第２又は第３アルキル基又はアラルキル基である。これらの基のうちで特に好ましい基は第３アルキル基、及び第２又は第３アラルキル基であって、その具体例には第３ブチル基、第３ペンチル基、シクロペンチル基、２−フェニル−２−プロピル基があげられ、更にまた、テトラリン分子の脂肪族側鎖から水素原子を除去することによって生じる種々のテトラニリル基もあげられる。
【００５８】
有機ハイドロパーオキサイドとしてクメンハイドロパーオキサイドを使用した場合には、その結果得られるヒドロキシル化合物は２−フェニル-２-プロパノールである。これは脱水反応によってα−メチルスチレンに変換できる。得られるα−メチルスチレンは触媒の存在下に水素との反応によりクメンに変換し、さらに得られるクメンは酸素との反応によりクメンハイドロパーオキサイドに変換することができ、オレフィン型化合物との反応に使用することができる。
【００５９】
有機ハイドロパーオキサイドとして第３ペンチルハイドロパーオキサイドを使用したときに得られる第３ペンチルアルコールの脱水反応によって生じる第３アミレンは、イソプレンの前駆体として有用な物質である。第３ペンチルアルコールはオクタン価向上剤であるメチル第３ペンチルエーテルの前駆体としても有用である。
【００６０】
有機ハイドロパーオキサイドとしてt-ブチルハイドロパーオキサイドを使用したときに得られるt-ブチルアルコールはオクタン価向上剤であるメチル-t-ブチルエーテルの前駆体として有用な物質である。
【００６１】
有機ハイドロパーオキサイド以外のハイドロパーオキサイドの例として過酸化水素をあげることができる。
【００６２】
過酸化水素は化学式ＨＯＯＨの化合物であって、通常水溶液の形で得ることができる。これはオレフィン型化合物と反応して、オキシラン化合物及び水を生成する。
【００６３】
原料物質として使用される有機ハイドロパーオキサイド及び過酸化水素は、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。
【００６４】
エポキシ化反応は、溶媒及び／又は希釈剤を用いて液相中で実施できる。溶媒及び希釈剤は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ、反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるハイドロパーオキサイド溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばクメンハイドロパーオキサイドがクメンハイドロパーオキサイドとその原料であるクメンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。
【００６５】
エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。
【００６６】
エポキシ化反応の終了後に、所望生成物を含有する液状混合物が触媒組成物から容易に分離できる。次いで液状混合物を適当な方法によって精製できる。精製は分別蒸留、選択抽出、濾過、洗浄等を含む。溶媒、触媒、未反応オレフィン型化合物、未反応ハイドロパーオキサイドは再循環して再び使用することもできる。
【００６７】
本発明の触媒を用いた反応は、スラリー、固定床の形で行うことができ、大規模な工業的操作の場合には固定床を用いることが好ましい。本反応は、回分法、半連続法又は連続法によって実施できる。反応体を含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は実質的に含まれていない。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例により本発明を説明する。
実施例１
触媒粉の調製（第一工程）
１６重量％ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（メタノール２５重量％含有）１２５．１重量部を撹拌し、これに４０℃でチタン酸テトライソプロピル１．８５重量部と２−プロパノール１０．０重量部の混合溶液を滴下して加えた。３０分間撹拌した後、テトラメチルオルトシリケート３８．１重量部を滴下した。その後、４０℃で１時間攪拌を続けた。生じた沈殿をろ別した。得られた沈殿を減圧下、７０℃で乾燥した。
【００６９】
成型体の作製
乾燥して得られた白色固体１０．０重量部に水分含量が１．５重量部となるよう水を霧吹きで加え良く混合したものを、ロールプレス機で圧縮成型した。得られた固体を破砕し、篩を用いて１．０〜２．０ｍｍの触媒成型体を得た。１．０ｍｍ以下の固体はリサイクルして、再度圧縮成型した。
【００７０】
型剤の抽出除去（第二工程）
次に、上記のとおり得られた成型体１０．０重量部をグラスライニングカラムに充填し、ＬＨＳＶ＝６ｈ-1で（１）室温下、９１．１重量部のメタノール、（２）４５℃加熱下、１６８．１重量部の０．２ｍｏｌ/ｌ塩酸/メタノール溶液、（３）４５℃加熱下、１３２．３重量部のメタノールをアップフローで順次カラムに通液した。通液終了後、カラム内のメタノールをカラム下部より抜き出した。
【００７１】
抽出溶媒の置換
メタノールで湿った型剤除去後の成型体１００重量部とトルエン１５００重量部をフラスコに入れ、８０℃で１時間加熱する事により溶媒置換を行った。冷却後、デカンテーションにより溶媒を除き、減圧下、１１０℃で乾燥することにより、チタン含有珪素酸化物４６重量部を得た。
【００７２】
シリル化（第三工程）
上記の処理で得られたチタン含有珪素酸化物２３．０重量部、ヘキサメチルジシラザン３．８重量部とトルエン２３０重量部をフラスコに入れ１１０ ℃加熱下、１時間シリル化を行った。デカンテーションにより溶媒を除いた後、減圧下、１１０℃で乾燥し２５．０重量部の一部トリメチルシリル化された固体を得た。続けて２４．０重量部の一部トリメチルシリル化された固体とヘキサエチルジシラザン２３．３重量部、トルエン２００重量部をフラスコに加え１１０℃加熱下、５時間シリル化を行った。減圧下、１１０℃で乾燥することにより、２５．９重量部の一部トリメチルシリル化、残りがトリエチルシリル化されたチタン含有珪素酸化物触媒を得た。
【００７３】
プロピレンオキサイド（ＰＯ）の合成
上記のとおり得られた触媒を２５％クメンハイドロパーオキサイドのクメン溶液（ＣＨＰＯ）とプロピレン（Ｃ3'）を用いてバッチ反応装置（オートクレーブ）で評価した。触媒１．０ｇ、ＣＨＰＯ３０．０ｇ、Ｃ3'１６．６ｇをオートクレーブに仕込み、自生圧力下、反応温度８５℃、反応時間１．５時間（昇温込み）で反応させた。反応成績を表１に示す。
【００７４】
比較例１
実施例１のシリル化工程を行っていない以外は実施例１の同様の操作で得られたチタン含有珪素酸化物を実施例１と同様にバッチ反応装置で評価した。反応成績を表１に示す。
【００７５】
比較例２
実施例１のシリル化を以下の条件で行った以外は実施例１と同様の操作で得られた触媒を実施例１と同様にバッチ反応装置で評価した。反応成績を表１に示す。
【００７６】
シリル化（第三工程）
溶媒置換処理および乾燥で得られたチタン含有珪素酸化物３．０重量部、ヘキサメチルジシラザン２．０重量部とトルエン３０．０重量部をフラスコに入れ１１０℃加熱下、１．５時間シリル化を行った。その後、減圧下、 １１０℃で乾燥することにより、トリメチルシリル化されたチタン含有珪素酸化物触媒３．５重量部を得た。
【００７７】
また一方でシリル基の水に対する安定性を評価するために、以下に示す条件で触媒を処理した。脱離したシリル基の割合は処理前後の触媒のＳｉ−ＮＭＲ分析の結果から定量した。結果を表１に示す。
触媒の水/アセトン溶媒処理
シリル化された触媒０．５ｇと水５．０ｇ、アセトン１５．０ｇを１５０ｍｌオートクレーブに仕込み、密閉後、系内を窒素で２ＭＰａに加圧した。オートクレーブを１４０℃で３時間加熱した。冷却後、脱圧、開封し、ろ過により触媒を回収した。回収した触媒は減圧下、１１０℃で１．５ｈ乾燥した。
【００７８】
比較例３
実施例１のシリル化を以下の条件で行った以外は実施例１と同様の操作で得られた触媒を実施例１と同様にバッチ反応装置で評価した。反応成績を表１に示す。
【００７９】
シリル化（第三工程）
溶媒置換処理および乾燥で得られたチタン含有珪素酸化物３．０重量部、トリエチルシリルアミン３．３重量部とトルエン３０．０重量部をフラスコに入れ１１０℃加熱下、１．５時間シリル化を行った。その後、減圧下、 １１０℃で乾燥することにより、トリエチルシリル化されたチタン含有珪素酸化物触媒３．７重量部を得た。
【００８０】
また一方でシリル基の水に対す安定性を評価するために、比較例２と同様の条件で触媒を処理した。脱離したシリル基の割合は処理前後の触媒のＳｉ−ＮＭＲ分析の結果から定量した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2006255586.tif 000002
【００８２】
＊１：TMSはトリメチルシリル基、TESはトリエチルシリル基を表す
＊２：触媒の水/アセトン溶媒処理（モデルテスト）での結果
＊３：ＰＯ/Ｃ3'選択率＝生成ＰＯモル/反応Ｃ3'モル*１００
ここで反反応Ｃ3'モル＝反応ＣＨＰＯモル−生成フェノールモル−生成アセトフェノンモル