(57)【要約】【課題】貯蔵中に分解して包蔵ガス量が減少したガスハイドレートペレットを再生して再び高品質のガスハイドレートペレットを輸送又は貯蔵に供する。【解決手段】原料ガスｇと水ｗとを反応させてガスハイドレートｎを生成し、このガスハイドレートを成型してペレットｐにし、このガスハイドレートペレットを氷点下及び大気圧下で貯槽６内に貯蔵する。貯蔵中にガス包蔵率の低下したガスハイドレートペレットを再生装置１に移し、該再生装置において高圧の原料ガスｇを供給してガスハイドレートペレットに再充填する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスと水とを反応させてガスハイドレートを生成し、このガスハイドレートを成型してペレットにし、このガスハイドレートペレットを氷点下及び大気圧下で貯槽内に貯蔵するガスハイドレートペレット貯蔵方法において、貯蔵中にガス包蔵率の低下したガスハイドレートペレットを再生装置に移し、該再生装置において高圧の原料ガスを供給してガスハイドレートペレットに再充填することを特徴とするガスハイドレートペレット貯蔵方法。
【請求項２】
前記原料ガスを、３〜５ＭＰａ、−１０℃〜５℃の条件下で、ガスハイドレートペレットに再充填することを特徴とする請求項１記載のガスハイドレートペレット貯蔵方法。
【請求項３】
前記原料ガスを再充填したガスハイドレートペレットを、０．１ＭＰａ、−２０℃〜−３０℃で貯蔵及び輸送することを特徴とする請求項１記載のガスハイドレートペレット貯蔵方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスハイドレートペレット貯蔵方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、メタンなどの炭化水素を主成分とする天然ガスを貯蔵および輸送する方法として、ガス田から天然ガスを採取した後、液化温度まで冷却し、液化天然ガス（ＬＮＧ）とした状態で貯蔵および輸送する方法が一般的である。
【０００３】
しかし、例えば、ＬＮＧの主成分であるメタンの場合、液化させるには、−１６２℃といった極低温条件が必要であり、こうした条件を維持しながら貯蔵および輸送するには、専用の貯蔵装置やＬＮＧ輸送船といった専用の輸送手段が必要となる。
【０００４】
こうした装置などの製造および維持・管理には、非常に高いコストを要するため、上記方法に代わる低コストの貯蔵および輸送する方法が鋭意研究されてきた。
【０００５】
こうした研究の結果、天然ガスを水と水和させて結晶状の水和物、すなわち、天然ガスハイドレートを生成し、このガスハイドレートをペレット状に成型して貯蔵あるいは輸送するという方法が見出され、近年、特に、有望視されている。
【０００６】
この方法では、ＬＮＧを取り扱う場合のような極低温条件は必要ではない。また、ペレット状にするため、その取り扱いも比較的容易である。
【０００７】
このため、既存の冷凍装置あるいは既存のコンテナ船を、若干、改良したものを貯蔵装置あるいは輸送手段として利用可能である。
【０００８】
従って、ＬＮＧを取り扱う場合に比較して大幅な低コスト化が図れるものとして期待がよせられている。
【０００９】
この天然ガスハイドレートは、包接化合物の一種であって、複数の水分子により形成された立体かご型の包接格子の中に天然ガスの各成分を構成する分子、すなわち、メタン（ＣＨ4 ）、エタン（Ｃ2 Ｈ6 ）、プロパン（Ｃ3 Ｈ8 ）などが入り込んで包接された結晶構造を有するものである。
【００１０】
立体かご型の包接格子に包接された天然ガス構成分子どうしの分子間距離は、天然ガスが高圧充填された場合のガスボンベ中における分子間距離よりも短くなる。これは、天然ガスが緊密充填された結晶を生成することを意味しており、例えば、メタンの水和物が安定する条件下、すなわち、−８０℃、大気圧（１ｋｇ／ｃｍ2 ）においては、気体状態に比較して約１／１７０の体積とすることができる。
【００１１】
このように、天然ガスハイドレートは、比較的容易に得られる温度および圧力条件下において、製造可能で、かつ、安定した保存が可能なものである。
【００１２】
上記の方法において、ガス田から採取した天然ガスは、酸性ガス除去工程において二酸化炭素（ＣＯ2 ）や硫化水素（Ｈ2 Ｓ）などの酸性ガスが除去され、一旦、ガス貯蔵部に貯蔵され、この後、ガスハイドレート生成工程にてガスハイドレート化される。
【００１３】
すなわち、天然ガスと水とをガスハイドレート生成装置に導入して高圧・低温下（例えば、３〜８ＭＰａ、０〜７℃）で反応させ、水分の少ない高純度のガスハイドレートを冷却装置によって所定の温度（例えば、−１０℃〜−３０℃）に冷却し、続いて、このガスハイドレートを脱圧装置の２つのバルブを交互に開閉して大気圧（０．１ＭＰａ）まで脱圧し、更に、大気圧でガスハイドレートをペレット状に成型して上記の冷却温度（−１０℃〜−３０℃）を保持したまま、大気圧（０．１ＭＰａ）下でガスハイドレートペレットを槽内に貯蔵することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００３−１０５３６２号公報（第７−１０頁、図２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、貯蔵中に、例えば、貯槽の温度上昇や貯蔵期間の伸長などにより、ガスハイドレートペレット中の原料ガスが抜け、ガスハイドレートペレットの包蔵ガス量が３０〜５０％程度に減少することがある。
【００１５】
この場合、再び高いガス包蔵率の形で貯蔵、輸送するためには、ガスハイドレートペレットを完全に融解して水に戻し、再び原料ガスと反応させて前記の方法によりガスハイドレートペレットを製造する必要がある。
【００１６】
本発明は、このような問題を解消するためになされたものであり、その目的とするところは、貯蔵中に分解して包蔵ガス量が減少したガスハイドレートペレットを再生して再び高品質のガスハイドレートペレットを輸送又は貯蔵に供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の課題を解決するため、本発明は、次のように構成されている。
【００１８】
請求項１に記載の発明に係るガスハイドレート貯蔵方法は、原料ガスと水とを反応させてガスハイドレートを生成し、このガスハイドレートを成型してペレットにし、このガスハイドレートペレットを氷点下及び大気圧下で貯槽内に貯蔵するガスハイドレートペレット貯蔵方法において、貯蔵中にガス包蔵率の低下したガスハイドレートペレットを再生装置に移し、該再生装置において高圧の原料ガスを供給してガスハイドレートペレットに再充填することを特徴とするガスハイドレートペレット貯蔵方法である。
【００１９】
請求項２に記載の発明に係るガスハイドレート貯蔵方法は、前記原料ガスを、３〜５ＭＰａ、−１０℃〜５℃の条件下で、ガスハイドレートペレットに再充填することを特徴とする請求項１記載のガスハイドレートペレット貯蔵方法。
【００２０】
請求項３に記載の発明に係るガスハイドレート貯蔵方法は、前記原料ガスを再充填したガスハイドレートペレットを、０．１ＭＰａ、−２０℃〜−３０℃で貯蔵及び輸送することを特徴とする請求項１記載のガスハイドレートペレット貯蔵方法である。
【発明の効果】
【００２１】
上記のように、請求項１に記載の発明は、原料ガスと水とを反応させてガスハイドレートを生成し、このガスハイドレートを成型してペレットにし、このガスハイドレートペレットを氷点下及び大気圧下で貯槽内に貯蔵するガスハイドレートペレット貯蔵方法において、貯蔵中にガス包蔵率の低下したガスハイドレートペレットを再生装置に移し、該再生装置において高圧の原料ガスを供給してガスハイドレートペレットに再充填するので、原料ガスと水からガスハイドレートペレットを生成し、冷却、脱圧して大気圧に取り出し、大気圧下でペレット化する工程を経ずに、再び、８０〜９０％の包蔵ガス量を有する高品質のガスハイドレートペレットを輸送又は貯蔵に供することができる。
【００２２】
また、原料ガスが抜けたガスハイドレートペレットを再生した場合、ハイドレートペレットの安定性が新規に生成したガスハイドレートよりも格段に改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。
【００２４】
図１において、１はガスハイドレート生成装置、２は脱水装置、３は冷却装置、４は脱圧装置、５は造粒装置、６は貯槽であり、ガスハイドレート生成装置１に導入された天然ガスｇと水ｗとを高圧（例えば、３〜５ＭＰａ）・低温（例えば、０〜５℃）下で反応させ、図２に示すように、水分子の作るカゴ７の中に原料ガスの分子８が１つずつ収まる結晶構造を持つガスハイドレートｎを生成する。
【００２５】
ガスハイドレート生成器１によって生成されたガスハイドレートｎは、半脱水状態（例えば、含水率５０％程度）であるから、脱水装置２によって脱水し、高純度（例えば、含水率１０％）のガスハイドレートｎにする。この高純度（例えば、含水率１０％）のガスハイドレートｎは、冷却装置３によって氷点下（例えば、−２０℃）に冷却される。
【００２６】
氷点下に冷却されたガスハイドレートｎは、脱圧装置４によって高圧（例えば、３〜５ＭＰａ）下から大気圧（０．１ＭＰａ）下に脱圧され、大気圧で造粒装置５によってペレット状に成型された固形物（以下、ペレット）ｐとなり、そのまま貯槽６内に貯蔵される。
【００２７】
ところで、既に説明したように、ガスハイドレートペレットｐを貯槽６内に貯蔵中に、温度上昇や貯蔵期間の伸長などによって水分子の作るカゴの中に収まっている原料ガスが抜け、ガスハイドレートペレットｐの包蔵ガス量が３０％程度に減少することがある。
【００２８】
このため、本発明では、貯蔵中に分解して包蔵ガス量が減少したガスハイドレートペレットを再生して高品質のガスハイドレートを輸送又は貯蔵に供するようにしている。
【００２９】
すなわち、図３に示すように、ガスハイドレートペレットｐを、そのまま出荷前に貯槽６から再生装置１１に移送すると共に、該再生装置１１に昇圧ポンプ１２によって昇圧（例えば、２〜５ＭＰａ）した天然ガスｇを供給する。すると、原料ガス８の分子が原料ガスが抜けた空の水分子製のカゴ７の中に収まり（図２参照。）、ガスハイドレートペレットｐの包蔵ガス量が元の状態（包蔵ガス量８０〜９０％）になる。図３中、１３はガス貯蔵用タンクである。
【００３０】
ここで、貯槽６に貯蔵しているガスハイドレートペレットｐの分解ガス量は、管路に設けた流量計１４によって測定することができる。また、ガスハイドレートペレットｐのガス含有量は、ガスハイドレートペレットｐのサンプルを分取し、水とガスとの量から含水量を算出する方法（分解−重量計測装置）、示差熱分析装置、ラマンスペクトル分光装置、レーザーラマン分光装置などを使用して測定することができる。
【００３１】
このようにして再生されたガスハイドレートペレットｐは、図示しない輸送船などによって輸入先に輸送される。輸送船から荷揚げされたガスハイドレートペレットｐは、ガス化装置１５によって分解され、天然ガスｇは燃料として供給され、水ｗは冷熱として利用される。これは、タンクローリーなどを利用して行われる陸上輸送にも適用可能である。      
【００３２】
本発明の再生方法により、ガスハイドレートペレットのままで包蔵ガス量の回復と、安定性の向上が図られるので、ペレットを分解して原料ガスと水からガスハイドレートを生成し、冷却して脱圧してペレット化する工程を経ずに、再び、ガスハイドレートペレットの貯蔵および輸送が可能となる。
【００３３】
上記ガスハイドレートペレットの再生方法には、バッチ式（回分式）と連続式とがあるので、それぞれの方式について説明する。
【００３４】
（１）バッチ式（回分式）
先ず、バッチ式（回分式）について説明する。
【００３５】
バッチ式（回分式）の場合は、図４（ａ）に示すように、貯槽６から再生槽１７にガスハイドレートペレットｐを移す。この時、再生槽１７内の圧力は、大気圧（０．１ＭＰａ）、ガスハイドレートペレットｐの温度は、−２０℃である。
【００３６】
次に、図４（ｂ）に示すように、再生槽１７に蓋１８を装着した後、再生槽１７内に高圧（２〜５ＭＰａ）の天然ガスｇを供給してガスハイドレートペレットｐを包蔵ガス量８０〜９０％に再生させる。この時、再生槽１７内の圧力は、２〜５ＭＰａである。ガスハイドレートペレットｐの再生中、反応熱によってガスハイドレートペレットｐの温度が上昇するが、図示しない冷却装置によって除熱し、ガスハイドレートペレットｐの温度を−１０〜５℃に抑える。また、ガスハイドレートペレットｐを包蔵ガス量は、既に説明した方法により測定する。
【００３７】
次に、図４（ｃ）に示すように、図示しない冷却装置によってガスハイドレートペレットｐを−２０℃に冷却する。更に、再生槽１７内の未反応の天然ガスｇを抜いて再生槽１７内の圧力を大気圧（０．１ＭＰａ）に戻す。
【００３８】
次に、図４（ｄ）に示すように、再生槽１７内のガスハイドレートペレットｐを貯槽６に貯蔵する。ガスハイドレートペレットｐの貯蔵条件は、０．１ＭＰａ、−２０℃である。
【００３９】
（２）連続式
次に、連続式について説明する。
【００４０】
連続式の場合は、図５に示すように、天然ガスｇおよび再生用ペレットｐを２つのバルブ２１，２２を有する昇圧装置２０によって昇圧後、再生器２３で再生させる。再生条件は、バッチ式（回分式）と同様に２〜５ＭＰａ、−１０〜５℃である。
【００４１】
再生器２３で再生されたガスハイドレートペレットｐは、冷却器２４によって−２０℃に冷却される。冷却器２４によって冷却されたガスハイドレートペレットｐは、２つのバルブ２６，２７を有する脱圧装置２５によって大気圧（０．１ＭＰａ）まで脱圧後、図示しない貯槽に貯蔵される。
【００４２】
上記再生器２３は、再生器本体２８内に設けたコンベヤ３０によってガスハイドレートペレットｐを連続的に移送し、冷却器２４は、冷却器本体２９内に設けたコンベヤ３１によってガスハイドレートペレットｐを連続的に移送するようになっている。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明に係るガスハイドレート貯蔵方法の概略構成図である。
【図２】ガスハイドレートの単体構造を示す模式図である。
【図３】本発明のガスハイドレート貯蔵方法のシステム図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）バッチ式の作用説明図である。
【図５】連続式の作用説明図である。
【図６】再生装置および冷却装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００４４】
ｇ  原料ガス
ｎ  ガスハイドレート
ｗ  水
１  ガスハイドレート生成装置
６  貯槽
７  水分子の作るカゴ
８  原料ガスの分子
１１  再生装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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