(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリアミド粉末を層状に重ねてレーザー焼結により成形体を形成するに際して、未使用粉末の添加量が少なく、廃棄するリサイクル粉末の量が少ない、ポリアミド粉末を提供する。【解決手段】調節剤としてジカルボン酸で処理することにより得られるジカルボン酸処理ポリアミドまたはコポリアミド粉末と、調節剤としてジアミンで処理することにより得られるジアミン処理ポリアミドまたはコポリアミド粉末との、反対に二官能性に調節された二種のポリアミド粉末の混合物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれの粉末状層の選択的部分が溶融され、冷却後に硬化する層状に運転する方法に使用するための粉末において、粉末が、ジ酸およびジアミンで調節されたポリアミドおよび／またはコポリアミドの混合物を有することを特徴とする層状に運転する方法に使用するための粉末。
【請求項２】
粉末が、ジ酸およびジアミンで調節されたポリアミドおよび／またはコポリアミドの混合物を有し、混合物の平均粒子直径が３０〜１００μｍである請求項１記載の粉末。
【請求項３】
粉末が、ジ酸およびジアミンで調節されたポリアミドおよび／またはコポリアミドの混合物を有し、混合物の平均粒子直径が４０〜８０μｍである請求項２記載の粉末。
【請求項４】
粉末が、ジ酸およびジアミンで調節されたポリアミドおよび／またはコポリアミドの混合物を有し、混合物が５：１より小さい、カルボキシル末端基とアミノ末端基またはアミノ末端基とカルボキシル末端基の比を有する請求項１から３までのいずれかに記載の粉末。
【請求項５】
粉末が、ジ酸およびジアミンで調節されたポリアミドおよび／またはコポリアミドの混合物を有し、混合物が３：１より小さい、カルボキシル末端基とアミノ末端基またはアミノ末端基とカルボキシル末端基の比を有する請求項４記載の粉末。
【請求項６】
粉末が、ジ酸およびジアミンで調節されたポリアミドおよび／またはコポリアミドの混合物を有し、混合物が１.５：１より小さい、カルボキシル末端基とアミノ末端基またはアミノ末端基とカルボキシル末端基の比を有する請求項５記載の粉末。
【請求項７】
粉末が、ジ酸およびジアミンで調節されたポリアミドおよび／またはコポリアミドの混合物を有し、混合物が１.２：１より小さい、カルボキシル末端基とアミノ末端基またはアミノ末端基とカルボキシル末端基の比を有する請求項６記載の粉末。
【請求項８】
粉末が１５ｍ２／ｇより小さいＢＥＴ表面積を有する請求項１から７までのいずれかに記載の粉末。
【請求項９】
粉末が１０ｍ２／ｇより小さいＢＥＴ表面積を有する請求項８記載の粉末。
【請求項１０】
粉末が調節されたポリアミド１２を有する請求項１から９までのいずれかに記載の粉末。
【請求項１１】
粉末が調節されたポリアミド１１を有する請求項１から９までのいずれかに記載の粉末。
【請求項１２】
粉末が調節されたコポリアミドを有する請求項１から９までのいずれかに記載の粉末。
【請求項１３】
粉末がジ酸およびジアミンで調節されたおよび調節されないポリアミドまたはコポリアミドの混合物を有する請求項１から９までのいずれかに記載の粉末。
【請求項１４】
粉末がジ酸およびジアミンで調節されたおよび調節されないポリアミドまたはコポリアミドの混合物を有し、その際混合物中の調節されたポリアミドまたはコポリアミドの割合が０.１〜９９.９％である請求項１３記載の粉末。
【請求項１５】
粉末が少なくとも１個の他の充填剤または添加剤を有する請求項１から９までのいずれかに記載の粉末。
【請求項１６】
充填剤としてガラス粒子を有する請求項１５記載の粉末。
【請求項１７】
充填剤として粒状アルミニウムを有する請求項１５記載の粉末。
【請求項１８】
添加剤として難燃剤を有する請求項１５記載の粉末。
【請求項１９】
粉末が少なくとも１個の流動助剤を有する請求項１から９までのいずれかに記載の粉末。
【請求項２０】
粉末が５〜１００％のリサイクル粉末、すなわち先行するＲＰ／ＲＭ法からの溶融していない粉末を有する請求項１から９までのいずれかに記載の粉末。
【請求項２１】
粉末の熱老化後に粉末の再結晶ピークおよび／または結晶エンタルピーが小さい値に移動しない請求項１から９までのいずれかに記載の粉末。
【請求項２２】
粉末の熱老化後に再結晶ピークおよび／または結晶エンタルピーが大きい値に移動する請求項１から９までのいずれかに記載の粉末。
【請求項２３】
それぞれの粉末状層の選択的部分が溶融され、冷却後に硬化する層状に運転する方法において、ジ酸およびジアミンで調節されたポリアミドおよび／またはコポリアミドの混合物を使用することを特徴とする層状に運転する方法。
【請求項２４】
ジ酸およびジアミンで調節されたポリアミドおよび／またはコポリアミドの混合物を使用し、混合物の平均粒子直径が３０〜１００μｍである、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
ジ酸およびジアミンで調節されたポリアミドおよび／またはコポリアミドの混合物を使用し、混合物の平均粒子直径が４０〜８０μｍである、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
ジ酸およびジアミンで調節されたポリアミドおよび／またはコポリアミドの混合物を使用し、混合物が５：１より小さい、カルボキシル末端基とアミノ末端基またはアミノ末端基とカルボキシル末端基の比を有する請求項２３から２５までのいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
ジ酸およびジアミンで調節されたポリアミドおよび／またはコポリアミドの混合物を使用し、混合物が３：１より小さい、カルボキシル末端基とアミノ末端基またはアミノ末端基とカルボキシル末端基の比を有する請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
ジ酸およびジアミンで調節されたポリアミドおよび／またはコポリアミドの混合物を使用し、混合物が１.５：１より小さい、カルボキシル末端基とアミノ末端基またはアミノ末端基とカルボキシル末端基の比を有する請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
ジ酸およびジアミンで調節されたポリアミドおよび／またはコポリアミドの混合物を使用し、混合物が１.２：１より小さい、カルボキシル末端基とアミノ末端基またはアミノ末端基とカルボキシル末端基の比を有する請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
使用される粉末が１５ｍ２／ｇより小さいＢＥＴ表面積を有する請求項２３から２９までのいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
使用される粉末が１０ｍ２／ｇより小さいＢＥＴ表面積を有する請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
使用される粉末が調節されたポリアミド１２を有する請求項２３から３１までのいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
使用される粉末が調節されたポリアミド１１を有する請求項２３から３１までのいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
使用される粉末が調節されたコポリアミドを有する請求項２３から３１までのいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
使用される粉末がジ酸およびジアミンで調節されたおよび調節されないポリアミドまたはコポリアミドの混合物を有する請求項２３から３１までのいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
使用される粉末がジ酸およびジアミンで調節されたおよび調節されないポリアミドまたはコポリアミドの混合物を有し、混合物中の調節されたポリアミドまたはコポリアミドの割合が０.１〜９９.９％である請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
使用される粉末が少なくとも１個の他の充填剤または添加剤を有する請求項２３から３１までのいずれかに記載の方法。
【請求項３８】
使用される粉末が充填剤としてガラス粒子を有する請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
使用される粉末が充填剤として粒状アルミニウムを有する請求項３７記載の方法。
【請求項４０】
使用される粉末が添加剤として難燃剤を有する請求項３７記載の方法。
【請求項４１】
使用される粉末が少なくとも１個の流動助剤を有する請求項２３から３１までのいずれかに記載の方法。
【請求項４２】
使用される粉末が５〜１００％のリサイクル粉末、すなわち先行するＲＰ／ＲＭ法からの溶融されていない粉末を有する請求項２３から３１までのいずれかに記載の方法。
【請求項４３】
使用される粉末の熱老化後に粉末の再結晶ピークおよび／または結晶エンタルピーが小さい値に移動しない請求項２３から３１までのいずれかに記載の方法。
【請求項４４】
使用される粉末の熱老化後に再結晶ピークおよび／または結晶エンタルピーが大きい値に移動する請求項２３から３１までのいずれかに記載の方法。
【請求項４５】
使用される粉末がＩＳＯ３０７による０.５％ｍ−クレゾール中の溶液粘度１.４〜２を有する請求項２３から３１までのいずれかに記載の方法。
【請求項４６】
使用される粉末がＩＳＯ３０７による０.５％ｍ−クレゾール中の溶液粘度１.５〜１.８を有する請求項２３から３１までのいずれかに記載の方法。
【請求項４７】
それぞれの粉末状層の選択的部分が溶融され、冷却後に硬化する層状に運転する方法で製造される成形体において、成形体が、ジ酸およびジアミンで調節されたポリアミドまたはコポリアミドの混合物を有することを特徴とする層状に運転する方法で製造される成形体。
【請求項４８】
成形体がジ酸およびジアミンで調節されたポリアミド１２の混合物を有する請求項４７記載の成形体。
【請求項４９】
成形体がジ酸およびジアミンで調節されたおよび調節されないポリアミドまたはコポリアミドの混合物を有し、ポリアミド混合物中の調節されたポリアミドの割合が０.１〜１００％である請求項４７記載の成形体。
【請求項５０】
老化した材料を使用して成形体が製造され、前記材料が老化していない材料の再結晶ピークおよび結晶エンタルピーより小さくない再結晶ピークおよび結晶エンタルピーを有する請求項４７から４９までのいずれかに記載の成形体。
【請求項５１】
老化した材料を使用して成形体が製造され、前記材料が老化していない材料の再結晶ピークおよび結晶エンタルピーより高い再結晶ピークおよび高い結晶エンタルピーを有する請求項５０記載の成形体。
【請求項５２】
成形体が航空工学、宇宙工学、機械工学、医療技術、自動車構造、スポーツ産業または電気工業に使用される請求項４７から４９までのいずれかに記載の成形体。
【請求項５３】
請求項１から９までのいずれかに記載の粉末の製造方法において、ベース材料として、一方では調節されていないポリアミドまたはコポリアミドを調節剤としてジカルボン酸で処理することにより得られる、ジ酸で調節されたポリアミドまたはコポリアミド粉末からなり、他方では調節されていないポリアミドまたはコポリアミドを調節剤としてジアミンで処理することにより得られる、ジアミンで調節されたポリアミドまたはコポリアミド粉末からなる混合物を使用することを特徴とする、粉末の製造方法。
【請求項５４】
重合の間に調節されないポリアミドまたはコポリアミドの反応により処理を行う請求項５３記載の方法。
【請求項５５】
調節されないポリアミドまたはコポリアミドの処理を、溶融液中、固相中または溶液中での高分子ポリアミドまたはコポリアミドと調節剤との反応により行う請求項５４記載の方法。
【請求項５６】
ＩＳＯ３０７による溶液粘度が１.４〜２.０である請求項１から９までのいずれかに記載の粉末。
【請求項５７】
ＩＳＯ３０７による溶液粘度が１.５〜１.８である請求項５６記載の粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
近年しばしば設定される課題は、プロトタイプの速い提供である。粉末状熱可塑性材料にもとづき作業する方法が特に適しており、その際、層状に重ねて選択的に溶融し、硬化することにより所望の構造を製造する。その際溶融された部分を包囲する粉末層が十分な支持作用を提供するので、張り出した部分および切り取った部分での支持構造を省くことができる。同様に支持物を除去する引き続く作業も必要でない。この方法は少ない連続作業に適している。
【０００２】
本発明は二官能性に調節されたポリアミドまたはコポリアミド、有利にナイロン−１２をベースとする粉末、この粉末を使用する方法、およびこの粉末を使用して電磁エネルギーの導入により層の部分が選択的に溶融する、層状に重ねた方法により製造される成形品に関する。溶融した部分は冷却して硬化し、所望の成形品を形成する。過剰の粉末材料を除去する。
【背景技術】
【０００３】
レーザー焼結は速いプロトタイプの形成および速い製造に特に適した方法である。この方法において室内のポリマー粉末に、選択的にレーザービームを短時間照射し、レーザービームが当たる粉末の粒子が溶融する。溶融した粒子が融合し、冷却後再び固化して固体材料を生じる。この方法により、新しい層を繰り返して塗布し、照射することにより、複雑な三次元の成形体を簡単に、かなり速く製造することができる。
【０００４】
しかしレーザー焼結の他に多くの他の適当な方法が存在する。この場合に層状に重ねた方法の選択性はサセプター、吸収剤、抑制剤、またはマスクの適用により、またはレーザービーム、またはガラスファイバーケーブルによるエネルギーの集中した導入により達成することができる。
【０００５】
本発明の粉末から本発明の成形品を製造できる一部の方法が以下に記載されるが、本発明をこれに限定するものでない。
【０００６】
粉末状ポリマーから製造される成形品を実現するレーザー焼結法（速いプロトタイプ形成）は文献に詳細に記載されている（特許文献１および２参照）。この出願には広い範囲のポリマーおよびコポリマー、例えばポリアセテート、ポリプロピレン、ポリエチレン、イオノマーおよびポリアミド−１１が記載されている。
【０００７】
レーザー焼結法はブロックの形の成形体を製造し、前記ブロックは第１に所望の成分からなり、第２に通常の、主にリサイクル粉末として知られる照射されない粉末からなり、前記粉末はこのブロックに成形品が出現するまで、またはカバーが除去されるまで成分と一緒に残る。この粉末は成分を支持し、従って支持物なしにレーザー焼結法により張り出した部分および切り取った部分を製造することができる。使用される粉末の特性に依存して、未使用の粉末の濾過および添加後に他の形成法（リサイクル）で照射されない粉末を使用することができる。
【０００８】
ポリアミド−１２粉末が工学部品を製造するレーザー焼結に工業的に特に有利であることが示された。ＰＡ−１２粉末から製造される部品は機械的負荷に関して要求される高い要求を満たし、従って引き続き押し出しまたは射出成形により製造される大量生産部品の特性に特に近い特性を有する。
【０００９】
この場合に、融点が１８５〜１８９℃であり、融解エンタルピーが１１２±１７ｋＪ／モルであり、凝固点が１３８〜１４３℃であるポリアミド−１２粉末を使用することが有利である（特許文献３参照）。この場合に平均粒度が５０〜１５０μｍである粉末を有利に使用し、この粉末は特許文献４または５に記載されるようにして得られる。
【００１０】
良好な適合性を有する他の方法は特許文献６に記載されるＳＩＢ法または特許文献７に記載される方法である。両方の方法は赤外線加熱を用いて作業し、粉末を溶融する。溶融の選択性は第１の方法では抑制剤の適用により達成され、第２の方法ではマスクにより達成される。他の方法は特許文献８に記載されている。この明細書において、溶融に必要なエネルギーはマイクロ波発生器により導入され、選択性はサセプターの適用により達成される。他の適当な方法は、特許文献９、１０および１１に記載される、粉末に存在するかまたはインクジェット法により適用される吸収剤を使用して運転する方法である。
【００１１】
技術水準の欠点は使用されるポリアミド粉末の照射されない部分がレーザー焼結機器の構造空間を支配する条件（高温、きわめて低い水分レベル）下で後縮合する傾向を有することである
一部の研究が明らかにするように、再生ポリアミド粉末およびコポリアミド粉末がＩＳＯ３０７による明らかに増加した溶液粘度を有し、次の形成法に使用するために限られた能力のみを有する。
【００１２】
速いプロトタイプ形成または速い製造装置で処理する間に一貫して良好な結果を達成するために、技術水準は常に再生粉末をかなりの量の未使用粉末と混合する。未使用粉末の必要な量は成分が消費する量よりかなり高い。結果として過剰の再生粉末が再利用できず、廃棄しなければならない。特にフィリグリー部品の場合に、このやり方でかなりの量のリサイクル粉末が生じ、他の形成法に使用できない。
【００１３】
モノまたはジカルボン酸調節ポリアミドの使用にもとづくリサイクル性が改良された粉末は文献に記載されている（特許文献１２参照）。この技術水準の欠点はこれにより製造される部品の破断時の引っ張り歪みの損失である。未使用の粉末の場合にもこれは１０％以下の値に低下する。これは機能的プロトタイプとしての使用または速い製造への使用を制限する。
【００１４】
金属石鹸のような特定の添加剤の添加によりリサイクル性の改良が達成される（特許文献１３参照）。この場合の欠点は製造された部品が添加剤をある程度溶剤と接触して放出し、特に食品または皮膚と接触する特定の用途でその使用が制限されることである、
均一なジアミン調節粉末は不十分な結果を生じる。加熱した場合に溶液粘度はほぼ安定に維持されるが、知られていない副反応の結果として熱老化の際に溶解しないまたはゲル化した部分の形成が繰り返して認められる。
【特許文献１】米国特許第６１３６９４８号
【特許文献２】ＷＯ９６／０６８８１号
【特許文献３】欧州特許第０９１１１４２号
【特許文献４】ドイツ特許第１９７０８９４６号
【特許文献５】ドイツ特許第４４２１４５４号
【特許文献６】ＷＯ０１／３８０６１号
【特許文献７】欧州特許第１０１５２１４号
【特許文献８】ドイツ特許第１０３１１４３８号
【特許文献９】ドイツ特許第１０２００４０１２６８２.８号
【特許文献１０】ドイツ特許第１０２００４０１２６８３.６号
【特許文献１１】ドイツ特許第１０２００４０２０４５２.７号
【特許文献１２】ドイツ特許第１０３２０５９０.４号
【特許文献１３】ドイツ特許第１０３３０５９１.２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って本発明の課題は、それぞれの層の部分が選択的に溶融され、粉末が、未使用の粉末の少量の添加により、または未使用の粉末を完全に添加せずに、構造材料として直接再使用するために適しており、廃棄しなければならないリサイクル粉末の生じる量が減少する、層状に重ねる方法に使用する目的の粉末を提供することである。この目的は技術水準と比較して機械的特性を損失せず、溶剤と接触して添加剤が放出する可能性もない。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
意想外にも、反対に二官能性に調節されたポリアミドまたはコポリアミドの混合物がほとんど一定の溶液粘度を有する粉末を生じることができ、これらの反対に二官能性に調節されたポリアミドの混合物からなる粉末が、未使用の粉末を添加せずに、またはきわめて少ない量の未使用の粉末を添加して、速いプロトタイプ形成または速い製造法に繰り返して使用できることが見出された。本発明の粉末混合物において溶解しないまたはゲル化した部分の形成は成分Ｉ（以下参照）の完全な溶融が完全に満足する構造特性を生じるので、破壊的な作用を示さない、
従って本発明はそれぞれの層の部分が選択的に溶融され、反対に二官能性に調節されたポリアミド粉末または反対に二官能性に調節されたコポリアミド粉末の混合物からなる、層状に重ねた方法に使用するための、ポリアミド粉末またはコポリアミド粉末を提供する。
【００１７】
本発明は更にそれぞれの層の部分が選択的に溶融され、反対に二官能性に調節されたポリアミドまたはコポリアミドの混合物を含有するポリマー粉末を使用する層状に重ねた方法で成形品を製造する方法を提供する。
【００１８】
本発明は更にそれぞれの層の部分が選択的に溶融され、反対に二官能性に調節されたポリアミドまたはコポリアミドを含有する層状に重ねた方法により製造される成形品を提供する。
【００１９】
本発明の粉末の利点は、それぞれの層の部分が選択的に溶融される層状に重ねた方法に使用するために、少量の未使用の粉末と混合してまたは混合せずに、リサイクル粉末の形で直接再使用することができることである。これらの優れたリサイクル特性はしばしばリサイクル粉末の廃棄を不要にする。
【００２０】
優れたリサイクル特性の１つの理由は、特に、熱応力にさらした場合に未焼結粉末の溶液粘度の著しい増加が起こらないことである。これはおそらく本発明の粉末に存在する調節されたポリアミドまたはコポリアミドが調節されないポリアミドより後縮合の傾向が少ないことに関係する。これは種々の調節された粒子の内部で適用される。原則的に後縮合の現象は縮合により製造される任意のポリマー、すなわちポリエステル、ポリアミド等に関係する。ＰＡはこの点で特に反応性であり、カルボキシル末端基の数とアミノ末端基の数がほぼ同じである場合に、後縮合が起こり、形成工程でポリアミドの溶液粘度が増加することが判明した。更に使用される粉末の末端基滴定が多くの場合に調節されない副反応によるアミノ基の損失がカルボキシ基に関して化学量論的により大きく、これが熱酸化架橋反応の存在を示すとみなされ、これが更に使用される粉末の流動性を弱めることを示す。この調節が実質的に個々のポリマー粒子内部の後縮合を阻止する。同様に溶融しない部分では粒界をこえる後縮合が起こらない。従って粉末の溶液粘度は速いプロトタイプ形成または速い製造工程で熱応力が発生した後でもほぼ安定に維持され、粉末を、これから製造される部品の機械的特性または表面特性を損なわずに他の通過に再使用できる。反対に溶融した部分では調節剤としてジ酸およびジアミンを使用する場合に、反対に二官能性に調節されたポリアミドまたはコポリアミドの反対の官能性末端基が溶融物内部で十分に高い温度で互いに出会うので、ポリマー鎖の延長が行われる。これは層境界をこえる良好な強度および弾性率および破断時引張り歪および密度に関するきわめて良好な構造特性を生じる。
【００２１】
レーザー焼結に使用される通常の未使用粉末はＩＳＯ３０７によるηｒｅｌ＝約１．６の溶液粘度を有する。２時間以上、極端な場合は数日の形成時間にわたるレーザー焼結の間の熱応力および熱酸化応力（後縮合＋架橋）の結果として、照射されない粉末（リサイクル粉末）は多くの場合にわずかな流動性を示し、このリサイクル粉末をレーザー焼結に直接使用する場合は、結果として製造される成形品で欠陥と好ましくない孔の数が増加する。成形品は粗く、ざらざらした表面（ミカン肌効果）を有し、破断時引張り歪、引張り強さおよび弾性率に関する明らかに少ない機械的特性および減少した密度を有する。
【００２２】
規格および一定の特性を満たす満足な部品を得るために、技術水準のリサイクル粉末はかなりの量の未使用粉末と混合しなければならない。次の形成工程で通常使用されるリサイクル粉末の量は２０〜７０％である。リサイクル粉末が充填剤、例えばガラスビーズを含有する場合は、一般に５０％より多くのリサイクル粉末を使用できない。前記のミカン肌効果をある程度除くために、ＥＯＳ社は、例えばその製品情報で（材料データシート、Ｆｉｎｅ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅＰＡ２２００，ＥＯＳＩＮＩＴＰ，２００１年３月）、リサイクル粉末と未使用粉末の１：１、および２：１以下の比をすすめている。
【００２３】
本発明の粉末は冒頭に記載の方法のいずれにおいても熱応力に対して明らかに影響が少なく、従ってそれぞれの層の部分が選択的に溶融される層状に重ねた方法に、直接または明らかに少ない未使用粉末の混合物と一緒に、リサイクル粉末として再使用することができる。これは粉末が充填剤または難燃剤のようなほかの添加剤を含有する場合にも該当する。これらのすべての場合において、本発明の粉末は明らかに改良されたリサイクル特性を有する。１つの特別な利点は粉末の完全なリサイクルが可能であることである。
【００２４】
本発明の熱老化粉末のきわめて有効な再使用を可能にする他の理由は、意想外にも、本発明の粉末を熱老化した場合に、再結晶温度で沈殿が観察されず、多くの場合に再結晶温度の上昇が観察されることである。結果は、老化した本発明の粉末を使用して構造物を形成する場合に、達成される結晶特性が未使用粉末を使用して達成された特性とほとんど同じである。これまで通常使用された老化した粉末は、達成される温度が未使用粉末の達成温度より明らかに低い場合にのみ結晶し、従って再使用した粉末が形成構造に使用される場合にくぼみが生じる。
【００２５】
本発明の粉末の他の利点は選択的レーザー焼結にしばしば使用される調節されないポリアミドをベースとする通常の粉末と任意の所望の量で（０〜１００部）混合できることである。調節されないポリアミドをベースとする粉末と比較した場合に、得られる粉末混合物は溶液粘度の小さい上昇を示し、従って改良されたリサイクル性を生じる。
【００２６】
本発明の粉末を、この粉末を使用する方法と同様に以下に説明するが、本発明をこれに限定するものでない。
【００２７】
それぞれの層の部分が選択的に溶融される層状に重ねた方法に使用する本発明の粉末は反対に二官能性に調節されたポリアミドまたはコポリアミドの混合物からなる。これはジ酸調節されたおよびジアミン調節されたポリアミドまたはコポリアミドの混合物を意味する。本発明の混合物中のアミノ末端基とカルボキシ末端基の比が１：１にできるだけ近いことが有利である。
【００２８】
例えばレーザー焼結工程で熱応力にさらされる通常の粉末の化学分析は分子量の増加から生じる溶液粘度の明らかな増加を示し、反応したカルボキシ末端基に関して化学量論的により多いアミノ末端基の数の減少を示す。これは第１にポリアミド粉末またはコポリアミド粉末中の遊離アミノ末端基およびカルボキシ末端基がＲＭ／ＲＰ機器での条件下で水を除去して互いに反応することにより説明され、この反応は後縮合として知られる。第２にアミノ官能基の数の減少はこれらの基の熱酸化による除去、引き続く架橋に帰因する。
【００２９】
混合物の第１成分の重合の間のジカルボン酸調節剤の作用は遊離アミノ末端基の数が減少することである。従って本発明により使用される第１ポリアミドまたはコポリアミド成分中に、過剰のカルボキシ末端基が存在する。
【００３０】
対照的にジアミンは混合物の第２成分の重合の間に調節剤として使用され、遊離酸基の数の減少を生じる。従って、本発明により使用される第２ポリアミド成分ＩＩまたはコポリアミド成分ＩＩ中に過剰のアミノ末端基が存在する。
【００３１】
２つの粉末状成分を、例えば高速混合機で混合するために、ドライブレンド法を使用する。
【００３２】
酸末端基の全部の数が成分ＩおよびＩＩにわたるアミノ末端基の全部の数とほぼ同じになるように量的特性を有利に調節する。本発明の粉末混合物中の酸末端基とアミノ末端基の比、またはアミノ末端基と酸末端基の比は５：１より少なく、有利に３：１より少なく、特に有利に１．５：１、きわめて有利に１：１である。成分Ｉと成分ＩＩの溶液粘度の差は場合により０．４以下、有利に０．２以下、特に有利に０．１以下である。他の有利な要素は、良好な流れの成分が悪い流れの成分を包囲するマトリックスのように作用して、製造される成分中の空洞の数を最小にするために、一方の成分と他方の成分の約０．３〜０．４の意図的な溶液粘度の差にある。
【００３３】
溶液粘度はＤＩＮ３０７によりｍ−クレゾール溶液中で０．５％濃度で決定する。
【００３４】
第１粉末成分のポリアミドまたはコポリアミド中の本発明の過剰のカルボキシ末端基または粉末の第２粉末成分のポリアミドまたはコポリアミド中の本発明の過剰のアミノ末端基は溶液粘度および本発明の粉末中のポリアミドまたはコポリアミドからの末端基の熱酸化損失の増加の明らかな減少または完全な除去を可能にする。
【００３５】
本発明の第１粉末成分は有利に調節剤として有利にジカルボン酸０．０１〜５部、有利に０．１〜２部を含有するポリアミドまたはコポリアミドからなる。
【００３６】
本発明の第１粉末成分は特に有利にカルボキシ末端基とアミノ末端基の比が２：１またはこれより高いポリアミドまたはコポリアミドからなる。このポリアミドまたはコポリアミド中のアミノ末端基の含量は４０ミリモル／ｋｇ以下、有利に２０ミリモル／ｋｇ以下、特に有利に１０ミリモル／ｋｇ以下であることができる。ポリアミドまたはコポリアミドの溶液粘度はＩＳＯ３０７によりｍ−クレゾール中０．５％濃度で測定して有利に１．４〜２．０、特に有利に１．５〜１．８である。
【００３７】
本発明の第２粉末成分は有利に調節剤としてジアミンを有利に０．０１〜５部、有利に０．１〜２部含有するポリアミドまたはコポリアミドからなる。
【００３８】
本発明の第２粉末成分は特に有利にカルボキシ末端基とアミノ末端基の比が１：２またはこれより大きいポリアミドまたはコポリアミドからなる。このポリアミドまたはコポリアミド中のカルボキシ末端基の含量は４０ミリモル／ｋｇ以下、有利に２０ミリモル／ｋｇ以下、特に有利に１０ミリモル／ｋｈ以下であることができる。ポリアミドまたはコポリアミドの溶液粘度はＩＳＯ３０７によりｍ−クレゾール中で測定して有利に１．４〜２．０、特に有利に１．５〜１．８である。
【００３９】
粉末は反対に二官能性に調節されたおよび調節されないポリアミドまたはコポリアミドの混合物からなる。粉末は有利に反対に二官能性に調節されたおよび調節されないポリアミドの混合物からなり、混合物中の調節されたポリアミドまたはコポリアミドの割合は０．１〜９９．９％、有利に５〜９５％、特に有利に１０〜９０％であり、更に有利な範囲は３０〜７０％、４０〜６０％、および２０〜８０％である。粉末が反対に二官能性に調節されたおよび調節されない粉末の混合物からなるので、粉末の使用者は必要な場合に調節されない粉末または調節されないリサイクル粉末の予備的目録を利用できる。
【００４０】
原則的に本発明の粉末に二官能性の調節剤を有するいずれのポリアミドも使用できる。しかし粉末が調節されたポリアミド−１２またはポリアミド−１１を含有することが有利である。特に粉末が沈殿したポリアミド−１２を含有することが有利である。沈殿したポリアミド−１２の製造は例えばドイツ特許第２９０６６４７号に記載されている。本発明の焼結粉末は特に有利に円形粒子形の沈殿したポリアミド−１２を含有し、例えばドイツ特許第１９７０８９４６号またはドイツ特許第４４２１４５４号により製造できる。本発明の粉末は特に有利に融点１８５〜１８９℃、融解エンタルピー１１２±１７ｋＪ／モルおよび凝固点１３８〜１４３℃を有する調節されたポリアミド−１２を含有し、調節されない形と同様に欧州特許第０９１１１４２号に記載されている。
【００４１】
コポリアミドは同様に本発明の粉末の１つまたは２つの成分に有利に使用することがｓできる。ラクタム、ジアミン／ジカルボン酸塩および／またはアミノカルボン酸の群からの少なくとも１つの単位からなるコポリアミドが有利である。本発明の粉末は特に有利にラウロラクタム、カプロラクタム、およびアミノウンデカン酸からなる群からのモノマー単位を含有するかまたはほぼ等モル量の６〜２２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、または１０〜１６個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンを含有する。脂肪族ジカルボン酸のほかに、一般に高いガラス転移温度を生じる芳香族ジカルボン酸も使用され、例はテレフタル酸またはイソフタル酸である。脂肪族ジアミンのほかに、芳香族ジアミンも使用され、例はイソホロンジアミン、ピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンである。相当する塩も使用できる。
【００４２】
カプロラクタム、ラウロラクタムおよびＡＨ塩からなる組合せがカプロラクタム、ラウロラクタムおよびＤＨ塩またはカプロラクタムおよびラウロラクタムからなる組合せと同様に、特に知られている。これらのコポリアミドは特に低い融点を特徴とする。低い対称性コモノマー、特にトリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ、異性体混合物）、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ、異性体混合物）は更に結晶性を減少し、極端な場合は完全に非晶質のコポリアミドを生じ、高い寸法安定性を生じ、適当な場合は成形品の透明度を増加する。他の適当なコモノマーおよびその選択の規則は当業者に知られており、例えばＪ.Ｇ.Ｄｏｌｄｅｎ、Ｐｏｌｙｍｅｒ（１９７６、１７）８７５−８９２頁に記載されている。
【００４３】
反対の二官能性の調節を有する少なくとも２種の成分を有する本発明の粉末は有利に平均粒度ｄ５０が１０〜２５０μｍ、有利に３０〜１００μｍ、特に有利に４０〜８０μｍであるポリアミドまたはコポリアミドを含有する。ＢＥＴ表面積は有利に１５ｍ２／ｇ以下であり、有利に１０ｍ２／ｇより小さく、特に有利に６ｍ２／ｇより小さい。粒度分布は狭くても、広くてもよく、二モードであってもよい。
【００４４】
粉末の加工性を改良するために、または更に変性するために、無機異種顔料、遷移金属酸化物、安定剤、例えばフェノール、特に立体障害フェノール、粉末流動助剤および他の流動助剤、例えばヒュームドシリカおよび充填剤粒子または他の添加剤を粉末に添加することができる。記載できる特別の顔料はカーボンブラックおよび二酸化チタンである。添加されるこれらの物質の量は粉末中のポリマーの全質量を基準として有利に本発明の粉末に対する充填剤および添加剤に関して記載された濃度に従う。
【００４５】
反対の二官能性の調節を有する少なくとも２種の成分を含有する本発明の粉末の熱老化の後に、再結晶温度（ＤＳＣ冷却曲線での再結晶ピーク、ＩＳＯ１１３５７により冷却速度２０Ｋ／分で測定した）および／または結晶化のエンタルピーは有利に未使用粉末の値より小さい値に移動しない。熱老化は粉末を再結晶温度から融点より数度低い温度までの範囲の温度に数分から２日以上さらすことを意味する。典型的な人工的老化の１つの例は再結晶温度±約５Ｋに等しい温度で５〜１０日、有利に７日間行うことができる。構造物を形成するための粉末の使用中の老化は典型的に融点より１〜１５Ｋ、有利に３〜１０Ｋ低い温度で、個々の成分を形成するために必要な時間に依存して数分から２日までの時間行う。前記のＲＰおよびＲＭ工程中に行われる熱老化において、三次元物品の層の形成中に溶融しない粉末を形成室内の形成工程の間の融点より数度低い温度にさらす。本発明の有利な調節された粉末は、粉末の熱老化の後に再結晶温度（再結晶ピーク）および／または結晶化のエンタルピーを有し、これらが高い値に移動する。再結晶温度および結晶化のエンタルピーが両方高い値に移動することが有利である。未使用粉末の形で１３８℃より高い再結晶温度を有する本発明の粉末はきわめて有利に１３５℃で７日間老化することにより得られるリサイクル粉末の形で未使用粉末の再結晶温度より０〜３Ｋ、有利に０.１〜１Ｋ高い再結晶温度を有する。
【００４６】
反対に二官能性の調節を有する少なくとも２個の成分を有する本発明の粉末は少なくとも反対に二官能性に調節されたポリアミド成分または反対に二官能性に調節されたコポリアミド成分のほかに、少なくとも１種の他の充填剤または添加剤を含有することができる。これらの充填剤の例はガラス粒子、金属粒子、またはセラミック粒子、または難燃剤であってもよい。粉末は特に充填剤としてガラスビーズ、粒状アルミニウム、スチールショット、または粒状金属を含有することができる。
【００４７】
充填剤粒子または添加剤粒子の平均粒度は有利にポリアミドまたはコポリアミド粒子の平均粒度より小さいかまたはほぼ同じである。充填剤または添加剤の平均粒度ｄ５０がポリアミドまたはコポリアミドの平均粒度ｄ５０を上回る量は有利に２０％以下、有利に１５％以下、特に５％以下でなければならない。粒度の具体的な限界は個々のＲＰまたはＲＭ装置での許容できる層厚から生じる。他の有利な範囲は２０μｍ以下、有利に１５μｍ以下の充填剤または添加剤の粒度にある。本発明の粉末は有利に存在する全部のポリマーに対してこれらの充填剤または添加剤７５質量％未満、有利に０.００１〜７０質量％、特に０.０５〜５０質量％、特に有利に０.５〜４０質量％を含有する。
【００４８】
添加剤および／または充填剤の前記の最大濃度が結果を上回る場合は、使用される充填剤または添加剤に依存して、これらのコポリマー粉末を使用して製造される成形品の機械的特性を明らかに損失することがある。
【００４９】
反対に二官能性の調節を有する少なくとも２個の成分を含有する本発明の粉末は有利に粉末を製造する以下に記載される方法により製造される。この方法において粉末は２個のポリアミドまたはコポリアミドから製造され、ポリアミドまたはコポリアミドは反対に二官能性の調節を有し、第１成分が過剰のカルボキシ末端基を有し、第２成分が過剰のアミノ末端基を有することである。意想外にも未使用粉末を製造する出発物質が２つの反対に二官能性に調節された成分を有するポリアミドまたはコポリアミドである場合に、得られる粉末が完全にリサイクル可能であり、未使用粉末の形成特性とほぼ同じ形成特性を有することが判明した。
【００５０】
第１ポリアミド成分またはコポリアミド成分は有利に調節剤としてジカルボン酸を０.０１〜５部、有利に０.１〜２部含有する。本発明の粉末の第１成分中のカルボキシ末端基とアミノ末端基の比は有利に２：１以上、有利に５：１〜５００：１、特に１０：１〜５０：１である。本発明の粉末を製造するために使用されるポリアミドまたはコポリアミドが第１成分中に４０ミリモル／ポリアミドｋｇ未満、有利に２０ミリモル／ポリアミドｋｇ、特に有利に１０ミリモル／ポリアミドｋｇ未満のアミノ末端基を含有することが有利である。
【００５１】
第２ポリアミド成分または第２コポリアミド成分は有利に調節剤としてジアミン０.０１〜５部、有利に０.１〜２部を有する。トリアミンも使用する。本発明の粉末の第２成分中のアミノ末端基とカルボキシ末端基の比は有利に２：１以上、有利に５：１〜５００：１、特に有利に１０：１〜５０：１である。本発明の粉末を製造するために、第２成分中に、カルボキシ末端基含量が４０ミリモル／ポリアミドまたはコポリアミドｋｇより少なく、有利に２０ミリモル／ポリアミドまたはコポリアミドより少なく、特に有利に１０ミリモル／ポリアミドまたはコポリアミドより少ない、ポリアミドまたはコポリアミドを使用することが有利である。
【００５２】
調節されたポリアミドの製造を以下に説明する。調節されたポリアミド粉末の製造の主な特徴はドイツ特許第４４２１４５４号およびドイツ特許第１９７０８９４６号に予め記載されている。これらの明細書においてこれらのポリアミドは流動床焼結粉末を生じる再沈殿のためのペレット化出発物質として記載されている。
【００５３】
コポリアミドの製造は例えばドイツ特許第３２４８７６６号に記載され、当業者に周知である。熱可塑性ランダムコポリマーの製造の間に生じるペレットを引き続き低温、例えば−３０℃で、衝撃ミル、またはピン付き円板ミル中で窒素下に粉砕し、粉末状粒子を得る。引き続き少なくとも１つの慎重なふるい分けを実施し、きわめて粗い粒子を除去する。引き続き材料を分別することが最も望ましい。本発明の粉末の粒度範囲は０〜１５０μｍ、有利に０〜１２０μｍである。
【００５４】
この場合に粒度分布はかなり広く維持される。Ｄ９０／Ｄ１０比の典型的な値は１：２〜１：１５、有利に１：３〜１：５である。粉砕中に製造される鋭い角のある粒子を丸くし、かなり薄い層を適用する能力を改良するために、例えば高速ミキサーでの機械的後処理が望ましい。
【００５５】
第１ポリアミド成分または第１コポリアミド成分に適した調節剤の例は２〜３０個の炭素原子を有する直鎖状、環状、または分枝状、有機ジカルボン酸である。記載できるジカルボン酸の限定されない例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、ブラシル酸、テトラデカンジ酸、ペンタデカンジ酸、オクタデカンジ酸、イソフタル酸、テレフタル酸、および適当なジカルボン酸の混合物である。特に適当なジカルボン酸は６〜３０個の炭素原子を有する炭化水素鎖を有するジカルボン酸である。前記ＲＰ／ＲＭ法の間にポリアミドまたはコポリアミドの問題のない使用を可能にするために、調節剤として揮発性ジカルボン酸、特に１５０℃より低い、有利に１８０℃より低い、特に有利に１９０℃より低い沸点を有するジカルボン酸を使用しないことが有利である。前記ＲＰ／ＲＭ法での揮発性カルボン酸の使用はカルボン酸が粉末内部に化学的に結合しない形で残る場合は、これらのカルボン酸が形成工程の間に揮発し、レーザー焼結の場合に、燻蒸によりレーザー光学素子に不利に作用し、最も悪い場合は装置を損傷するので特に破壊的である。
【００５６】
この場合にジカルボン酸の語は遊離カルボン酸官能基だけでなく、それぞれのカルボン酸の官能性誘導体を含むことを意味し、例は酸ハロゲン化物、エステル官能基、アミド官能基、無水物、ニトリル、または相当するカルボン酸塩であり、これらのそれぞれは重合／重縮合条件下で遊離カルボン酸に変換できる。
【００５７】
第２ポリアミド成分または第２コポリアミド成分に適した調節剤の例は２〜３０個の炭素原子を有する直鎖状、環状および分枝状有機ジアミンである。ジアミンに関して記載できる限定されない例は１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１．１２−ジアミノドデカン、１，６−ジアミノ−２，２，４／２．４．４−トリメチルヘキサン、および１，３−ビス（アミノエチル）ベンゼン、メチルペンタジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｃ１０ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、ＰＡＣＭ、ＴＭＤおよび適当なジアミンの混合物である。６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族または芳香脂肪族ジアミンが特に適している。前記ＲＰ／ＲＭ法でのポリアミドまたはコポリアミドの問題のない使用を可能にするために、使用される調節剤が揮発性ジアミン、特に１５０℃以下、有利に１８０℃以下、特に有利に１９０℃以下の沸点を有するジアミンを含有しないことが有利である。前記ＲＰ／ＲＭ法での揮発性ジアミンの使用はこれらのジアミンが粉末内部に化学結合されない形で残る場合に、これらが形成工程の間に揮発し、レーザー焼結の場合に燻蒸によりレーザー光学素子に不利に作用し、最も悪い場合は装置を損傷するので特に破壊的である。沈殿粉末の場合は有利に沈殿の前に出発ペレットの抽出を行うことができる。
【００５８】
この場合にジアミンの語は遊離アミン官能基だけでなく、それぞれのアミンの官能性誘導体を含むことを意味し、例はイソシアネートであり、これらのそれぞれは重合／重縮合条件下で遊離アミンに変換できる。
【００５９】
調節剤は有利に重合が終了する前にポリアミドまたはコポリアミドに導入する。この重合はそれぞれのラクタム、例えばラウロラクタム、または適当なω−アミノカルボン酸、例えばω−アミノドデカン酸、または適当なコポリアミドの単位から出発することができる。ポリアミドまたはコポリアミドに触媒を添加することが有利であり、例は次亜リン酸である。
【００６０】
しかし本発明の目的のために、第１成分の製造の場合にアミノ末端基がまたは第２成分の製造の場合にカルボキシ末端基が反応条件下で前記の範囲で反応する限りで、調節剤を溶融液中、固相中で、または溶液中で高分子ポリアミドまたはコポリアミドと反応させることもできる。原則的にポリアミドを使用する場合に、他の可能な方法は、ドイツ特許第２９０６６４７号に記載される沈殿法によるポリアミドの製造の間のポリアミドと調節剤の反応である。この沈殿法において、ポリアミド−１２を溶剤、有利にエタノールに溶解し、この溶液から所定の条件下で晶出する。この工程の間に調節剤を例えばポリアミド−１２の溶液に添加することができる。この時点で次亜リン酸のような触媒をポリアミドまたはコポリアミドに添加することが有利である。
【００６１】
ジアミンおよびジカルボン酸をベースとするポリアミドを使用する場合に、これらはＡＡＢＢポリアミドとして知られており、合成は公知方法で行われ、相当するポリアミド塩の溶液から、またはほぼ等モル比のジアミンおよびジカルボン酸の溶融物から出発する。この場合に変色を避けるために、ドイツ特許第４３１７１８９号により第一級アミンの添加により溶融したジカルボン酸が安定化されていることが有利である。
【００６２】
本発明によりＡＡＢＢタイプの場合は再び、本発明の粉末の第１成分に関して、過剰のカルボキシ末端基を使用してポリアミドを製造し、ポリアミドは調節剤としてジカルボン酸０.０１〜５部、有利に０.１〜２部を含有する。ＡＡＢＢタイプの調節されたポリアミド中のカルボキシ末端基とアミノ末端基の比は有利に２：１以上、有利に５：１〜５００；１、特に１０：１〜５０：１である。この場合に再び本発明の粉末の第１成分の製造に使用されるＡＡＢＢタイプポリアミドが４０ミリモル／ポリアミドｋｇより少ない、有利に２０ミリモル／ポリアミドｋｇより少ない、特に有利に１０ミリモル／ポリアミドｋｇより少ないアミノ末端基含量を有することが有利である。調節のために前記ジカルボン酸を再び使用することができ、ＡＡＢＢポリアミドに関して、ここで最も簡単な場合はポリアミドのベースとなる過剰のジカルボン酸を使用することができる。
【００６３】
本発明の粉末の第２成分に関して、ＡＡＢＢポリアミドを使用する場合は、過剰のアミノ末端基を使用してポリアミドを製造し、ポリアミドは調節剤としてジアミン０.０１〜５部、有利に０.１〜２部を含有する。ＡＡＢＢタイプのアミン調節されたポリアミド中のアミノ末端基とカルボキシ末端基の比は有利に２：１以上、有利に５：１〜５００；１、特に１０：１〜５０：１である。この場合に再び本発明の粉末の第２成分の製造に使用されるＡＡＢＢタイプポリアミドが４０ミリモル／ポリアミドｋｇより少ない、有利に２０ミリモル／ポリアミドｋｇより少ない、特に１０ミリモル／ポリアミドｋｇより少ないカルボキシ末端基含量を有することが有利である。調節のために、任意の前記アミンを再び使用することができ、ここでＡＡＢＢポリアミドに関して最も簡単な場合はポリアミドのベースとなる過剰のジアミンを使用することができる。
【００６４】
第１成分および第２成分のために調節された、得られたポリアミドまたはコポリアミドをペレット化し、引き続き粉砕し、またはホモポリアミドの場合は、有利にドイツ特許第２９０６６４７号、ドイツ特許第１９７０８９４６号、またはドイツ特許第４４２１４５４号（Ｈｕｅｌｓ社）により処理し、沈殿した粉末を生じる。本発明の粉末は２つの成分のドライブレンド混合により、例えば２つの成分を高速ミキサーに添加することにより得られる。ヒュームドシリカのような技術水準の粉末流動助剤を成分および／または混合物に添加することが有利である。粉末流動助剤の典型的な量は組成物に存在するポリアミドまたはコポリアミドに対して０.０１〜１０％である。
【００６５】
製造方法により、本発明の粉末に存在するポリアミド粒子またはコポリアミド粒子は酸で調節されたまたはアミンで調節された粒子である。結果として、ＲＰ／ＲＭ装置に存在する熱応力のような長時間持続する熱応力にさらされる場合にも、個々の粒子内部で粘度の上昇または後縮合が実質的に抑制される。反対に、冷却後に成分を形成する溶融した部分で、２つの成分が互いに反応し、粘度上昇または後縮合を生じることができ、これは成分の結合した良好な機械的特性のために望ましい。本発明の粉末中の酸末端基の全部の数がアミノ末端基の全部の数にほぼ等しくなるように、量的割合を有利に調節する。本発明の粉末中の酸末端基とアミノ末端基またはアミノ末端基と酸末端基の比は３：１未満、有利に２：１未満、特に１.５：１、特に有利に１：１である。２つの出発成分の溶液粘度の差は場合により０.４以下、有利に０.２以下、特に０.１以下である。
【００６６】
ポリアミドまたはコポリアミドをベースとし、それぞれの層の部分が選択的に溶融する層状に重ねる方法で成形体を製造する方法に使用するための本発明の方法により製造される、使用される未使用粉末は、典型的にＩＳＯ３０７により、溶剤として１％リン酸ドープｍ−クレゾールおよび溶剤に対してポリアミド０.５質量％を使用してηｒｅｌ＝１.４〜２.０の溶液粘度、有利にηｒｅｌ＝１.５〜１.８の溶液粘度を有する。本発明の粉末が少なくとも１つのアミン調節されたおよび１つの酸調節された成分を含有する場合は、リサイクル粉末の溶液粘度およびアミノ末端基および酸末端基含量が未使用粉末の溶融粘度およびアミノ末端基および酸末端基とほとんど異ならず、従ってリサイクル粉末を慎重にに濾過後、再処理できる。しかし成分を形成する溶融した部分は溶液粘度の増加を示し、従って良好な機械的特性を示し、特に１つの調節された成分のみからなる材料と比較した場合に破断時引っ張り歪みの改良を示す。
【００６７】
粉末を製造するために、未使用粉末の形で反対に二官能性に調節されたポリアミド粉末または反対に二官能性に調節されたコポリアミド粉末だけでなく、リサイクル粉末の形の調節されたポリアミド粉末または調節されたコポリアミド粉末を含有する混合物を製造することが有利である。製造される粉末が反対に二官能性に調節されたポリアミド粉末または反対に二官能性に調節されたコポリアミド粉末だけでなく、調節されないポリアミド粉末または調節されないコポリアミド粉末を含有する混合物であることが可能である。製造される粉末が反対に二官能性に調節されたポリアミドまたはコポリアミドだけでなく、種々の充填剤、例えばガラス粒子、セラミック粒子、または金属粒子、または他の添加剤、例えば難燃剤を含有する混合物であることが有利である。典型的な充填剤の例は粒状金属、例えば粒状アルミニウム、またはスチールショット、またはガラスビーズである。
【００６８】
この場合に充填剤粒子の平均粒度は有利にポリアミドまたはコポリアミドの粒子の平均粒度より小さいかまたはほぼ等しい。充填剤の平均粒度ｄ５０がポリアミドまたはコポリアミドの平均粒度ｄ５０を上回る量は有利に２０％以下、有利に１５％以下、特に５％以下であるべきである。粒度の具体的な限界は前記方法（ＲＰ／ＲＭ法）に適しているＲＰ／ＲＭ装置で許容される全部の高さまたは層厚から生じる。典型的に２０〜８０μｍの平均直径を有するガラスビーズを使用する。他の利点は２０μｍ以下、有利に１５μｍ以下の充填剤または添加剤の平均粒度にある。
【００６９】
本発明の粉末は有利にそれぞれの層の部分が選択的に溶融され、少なくとも２個の反対に二官能性に調節されたポリアミド成分または少なくとも２個の反対に二官能性に調節されたコポリアミド成分からなる粉末を使用する層状に重ねた方法で成形体を製造する方法に使用する。
【００７０】
この方法に使用される粉末は、有利にカルボキシル末端基とアミノ末端基の比が２：１より大きく、４０ミリモル／ｋｇより小さいアミノ末端基含量を有し、ＩＳＯ３０７による１.４〜２.０の相対的溶液粘度を有する、酸調節されたポリアミドまたはコポリアミドからなる第１成分およびアミノ末端基とカルボキシ末端基の比が２：１より大きく、４０ミリモル／ｋｇより小さいカルボキシ末端基を有し、ＩＳＯ３０７による１.４〜２.０の相対的溶液粘度を有する第２成分からなる。
【００７１】
粉末はポリアミド−１１および／またはポリアミド−１２を有することができる。
【００７２】
この方法で第１成分として、ジカルボン酸またはその誘導体により調節されたポリアミドまたはコポリアミドを含有し、第２成分として、ジアミンまたはその誘導体により調節されたポリアミドまたはコポリアミドを含有する粉末を使用することが有利である。第１成分は１個以上の線状、環状または分枝状有機ジカルボン酸または２〜３０個の炭素原子を有するその誘導体により調節されたポリアミドまたはコポリアミドを含有することができる。第２成分は１個以上の線状、環状または分枝状有機ジアミンまたは２〜３０個の炭素原子を有するその誘導体により調節されたポリアミドまたはコポリアミドを含有することができる。
【００７３】
それぞれの層の部分が選択的に溶融される層状に重ねた方法で成形体を製造するための本発明の方法に有利に使用される粉末はＩＳＯ３０７による相対的溶液粘度が１.５〜１.８であるポリアミド粉末またはコポリアミド粉末を含有する。
【００７４】
本発明の方法で、使用されるポリアミドまたはコポリアミドに対して、調節のために使用されるジカルボン酸０.０１〜５質量％、有利に０.１〜２質量％を含有し、アミノ末端基含量が２０ミリモル／ポリアミドまたはコポリアミドｋｇ以下であり、有利に１０ミリモル／ポリアミドまたはコポリアミドｋｇより小さい第１成分および使用されるポリアミドまたはコポリアミドに対して、調節のために使用されるジアミン０.０１〜５質量％、有利に０.１〜２質量％を含有し、カルボキシ末端基含量が２０ミリモル／ポリアミドまたはコポリアミドｋｇ以下であり、有利に１０ミリモル／ポリアミドまたはコポリアミドｋｇより小さい第２成分を使用することが特に有利であることが示された。前記方法を実施する１つの方法は反対に二官能性に調節されたおよび調節されないポリアミド粉末または反対に二官能性に調節されたおよび調節されないコポリアミド粉末の混合物を含有する粉末を使用し、混合物中の調節された粉末の割合は０.１〜９９.９％、有利に５〜９５％、特に２５〜７５％である。
【００７５】
本発明の方法に使用され、反対に二官能性に調節されたポリアミドまたはコポリアミドを含有する粉末は、未使用粉末、リサイクル粉末、または未使用粉末とリサイクル粉末の混合物であってもよい。リサイクル粉末またはリサイクル粉末と未使用粉末の混合物を含有する粉末を使用することが前記方法で有利であり、混合物中の未使用粉末の割合は５０％より少なく、有利に２５％より少なく、特に１０％より少ない。リサイクル粉末少なくとも４０質量％を含有する粉末を使用することが得に有利である。
【００７６】
使用される粉末は更に充填剤、有利に無機充填剤を含有することができる。使用されるこれらの無機充填剤の例はガラス粒子、セラミック粒子またはガラスビーズであってもよい。
【００７７】
本発明の方法および本発明の粉末の使用はそれぞれの層の部分が選択的に溶融され、反対に二官能性に調節されたポリアミドまたはコポリアミドを含有する、層状に重ねた方法で成形体を製造する方法により製造される成形体に到達する。特に反対に二官能性に調節されたポリアミド−１２を含有する成形体が達成できる。反対に二官能性に調節されたおよび調節されないポリアミドまたはコポリアミドの混合物を含有する成形体を得ることも可能であり、ポリアミドまたはコポリアミド混合物中の調節されたポリアミドまたはコポリアミドの割合は０.１〜１００％である。
【００７８】
本発明の成形体は特に老化材料の形で（前記のように老化する）本発明の粉末を使用することにより製造することができ、その際この材料の再結晶ピークおよび結晶化のエンタルピーは老化しない材料より小さくない。本発明の成形体は、有利に老化材料を使用して製造され、その再結晶ピークおよび結晶化のエンタルピーは老化しない材料より高い。リサイクル粉末の使用にもかかわらず、成形体の特性は未使用粉末から製造される成形体の特性とほとんど同じである。
【００７９】
反対に二官能性に調節されたポリアミドまたはコポリアミド、特に反対に二官能性に調節されたポリアミド−１２を含有する成形体の製造は成形体を製造するためにすべてのリサイクル粉末を使用することができるので、実質的により環境に適合し、経済的である。
【００８０】
これらの成形体の適用分野は速いプロトタイプ形成および速い製造に見出される。後者は常に小さい製造工程、すなわち射出成形により製造される２個以上の部品の製造を意味するが、不経済である。ここでの例は少ない数でのみ製造される高品質の車用部品、または数が少ないだけでなく、利用時間も役割があるモータースポーツ用交換部品である。他の適用の例は高品質ファッション製品、例えば眼鏡フレームである。かなり多くの数で製造される類似の、独立の部品の製造も含まれ、例は補聴器である。本発明の部品を使用する工業的分野の可能な例は航空機産業、医療技術、機械工学、自動車構造、スポーツ工業、家庭用品産業、電気産業およびライフスタイル製品である。
【００８１】
ポリアミドまたはコポリアミド粉末の老化特性に関する以下の例は本発明を更に説明するためのものであるが、本発明を実施例に限定することを意図しない。
【００８２】
例１，本発明によらない、ドイツ特許第１９７０８９４６号による調節されないポリアミド−１２（ＰＡ１２）の再沈殿
調節されないＰＡ１２（ηｒｅｌ１.６３、［ＣＯＯＨ］＝７１ミリモル／ｋｇ、［ＮＨ２］＝６３ミリモル／ｋｇ）４０ｋｇをＩＲＧＡＮＯＸ１０８９（登録商標）（＝Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）０.２ｋｇ、２−ブタノンで変性した、含水量１％のエタノール３５０ｌと一緒に０.８ｍ３攪拌容器（Ｄ＝９０ｃｍ、ｈ＝１７０ｃｍ）中で、５時間以内で１４５℃に加熱し、攪拌しながら（ブレード撹拌機、ｄ＝４２ｃｍ、回転速度＝１２０ｒｐｍ）この温度で１時間保持する。引き続きジャケット温度を１２０℃に低下し、同じ撹拌機回転速度で４５Ｋ／ｈの冷却速度を使用して内部温度を１２５℃にする。この時点から同じ冷却速度を使用してジャケット温度を内部温度より２Ｋ〜３Ｋ低く維持する。同じ冷却速度を使用して内部温度を１１７℃にして、６０分間一定に保持する。引き続き４０Ｋ／ｈの冷却速度を使用して内部温度を１１０℃にする。この温度で沈殿が開始し、熱の発生から識別される。２０分後、内部温度が沈殿の終了とともに低下する。懸濁液を７５℃に冷却し、引き続きパドル乾燥機に移す。懸濁液から撹拌機を運転させながら、７０℃／４００ミリバールでの蒸留によりエタノールを除去し、残留物を２０ミリバール／８５℃で３時間更に乾燥する。
シーブ分析：
＜３２μｍ：４質量％、
＜４０μｍ：１９質量％、
＜５０μｍ：４４質量％、
＜６３μｍ：８３質量％、
＜８０μｍ：９１質量％、
＜１００μｍ：１００質量％
ＢＥＴ：６.１ｍ２／ｇ
かさ密度：４４２ｇ／ｌ。
【００８３】
例２：ジカルボン酸調節ＰＡ１２（成分Ｉ）の再沈殿
ラウロラクタム１００部当たりドデカンジ酸１部の存在での加水分解ＬＬ重合により得られたＰＡ１２ペレット：ηｒｅｌ＝１.６１、［ＣＯＯＨ］＝１２２ミリモル／ｋｇ、［ＮＨ２］＝５ミリモル／ｋｇを使用して例１の試験を繰り返した。撹拌機回転速度（１５０ｒｐｍ）を除いて、溶解、沈殿および乾燥の条件は例１で選択された条件である。生成物のかさ密度は４２５ｇ／ｌであり、ＢＥＴは６.６ｍ２／ｇであった。
シーブ分析により以下の値を生じた。
＜３２μｍ：８質量％、
＜４０μｍ：２７質量％、
＜５０μｍ：６１質量％、
＜６３μｍ：９７質量％、
＜９０μｍ：１００質量％
例３：ジアミン調節ＰＡ１２（成分ＩＩ）の再沈殿
例１の試験を繰り返した。
【００８４】
ラウロラクタム１００部当たりＰＡＣＭ−５０  ０.８部の存在での加水分解ＬＬ重合により得られたＰＡ１２ペレット：ηｒｅｌ＝１.７６、［ＣＯＯＨ］＝２４ミリモル／ｋｇ、［ＮＨ２］＝８１ミリモル／ｋｇを使用して例１の試験を繰り返した。撹拌機回転速度（１５０ｒｐｍ）を除いて、溶解、沈殿および乾燥の条件は例１で選択された条件である。生成物のかさ密度は４０５ｇ／ｌであり、ＢＥＴは７.１ｍ２／ｇであった。
シーブ分析により以下の値を生じた。
＜３２μｍ：２質量％、
＜４０μｍ：１７質量％、
＜５０μｍ：４１質量％、
＜６３μｍ：５０質量％、
＜９０μｍ：９０質量％
＜１００μｍ：１００質量％。
【００８５】
例４（本発明による）
例２の酸調節ポリアミド粉末を例３のアミン調節ポリアミド粉末と４０：６０の比で混合した。混合物をＭＴＩＭ２０ミキサー中で４００ｒｐｍで３分間で製造した。混合物のηｒｅｌは１.６１である。
【００８６】
例５（本発明による）
例２の酸調節ポリアミド粉末および例３のアミン調節ポリアミド粉末を、充填剤としてガラスビーズ（４０〜８０μｍ）と一緒に６：９：１０の比で処理し、混合した。このために２つの粉末成分とガラスビーズを、一工程でＭＴＩミキサーに入れ、混合物を同様に４００ｒｐｍで５分間の混合時間で製造した。
【００８７】
例６（本発明による）
成分Ｉのために、加水分解重縮合により得られ、ラウロラクタム６０部、カプロラクタム２５部、およびアジピン酸８．２部およびヘキサメチレンジアミン６．８部からなるランダムコポリアミドから、低温粉砕および引き続く分別により粉末を製造した。粉末が過剰のカルボキシル末端基を生じるように過剰のアジピン酸を選択する。滴定によりカルボキシル基１７０ｍｅｑ／ｇおよびアミノ末端基２０ｍｅｑ／ｇを決定した。溶液粘度は１.４１である。
【００８８】
成分ＩＩのために、加水分解重縮合により製造され、ラウロラクタム６０部、カプロラクタム２５部、およびアジピン酸７.４部およびヘキサメチレンジアミン７.７部からなるランダムコポリアミドから、低温粉砕および引き続く分別により粉末を製造した。粉末が過剰のアミノ末端基を生じるように過剰のヘキサメチレンジアミンを選択する。滴定によりカルボキシル基５ｍｅｑ／ｇおよびアミノ末端基１６５ｍｅｑ／ｇを決定した。溶液粘度は１.４３である。
【００８９】
成分ＩおよびＩＩをＨｅｎｓｃｈｅｌミキサー（１５００ｒｐｍ、２分）中で１：１の比で混合し、引き続きＡｅｒｏｓｉｌ２００  ０．１部を同様にＨｅｎｓｃｈｅｌミキサー（５００ｒｐｍ、１分）中で混合物に添加した。溶液粘度は１.４３である。ＭＦＲ値は１６０℃／２.１６ｋｇに関して２０ｇ／１０分として決定した。かさ密度は４６２ｇ／ｌである。粒度分布は以下のように決定した。ｄ１０＝１８μｍ、ｄ５０＝７５μｍ、ｄ９０＝１１２μｍ。滴定によりカルボキシル基８８ｍｅｑ／ｇおよびアミノ末端基９２ｍｅｑ／ｇを決定した。
【００９０】
例７
レーザー焼結の間または前記ＲＰ／ＲＭ法の１つの間の熱の作用を１６０℃で乾燥棚中で短縮した時間にわたり熱コンディショニング試験によりシミュレートした。例１〜５の粉末を使用した。例６に関しては乾燥棚中で設定される温度は１１０℃であった。表１は滅コンディショニング試験の継続時間の関数としての後縮合ηｒｅｌ値を示す。
【００９１】
表１：乾燥棚中の１６０℃での熱コンディショニング試験（例６）
【００９２】
【表１】
2006104470.tif 000002
【００９３】
例は調節されたポリアミドまたはコポリアミドを含有する例２および３の本発明の成分ＩおよびＩＩが溶液粘度の明らかな低い上昇を示すことを明らかに示す。ポリアミドまたはコポリアミドの後縮合は個々の粉末粒子内部で実質的に抑制される。
【００９４】
本発明の粉末４、５および６は８時間の試験時間後に２より低い溶液粘度を示し、従ってレーザー焼結用のリサイクル粉末として再使用できるであろう。
【００９５】
例８
以下の例８はレーザー焼結中の形成時間の関数としての調節されたおよび調節されないポリアミド−１２粉末の溶液粘度の変化を示す。例９は例４の本発明の粉末の溶液粘度の変化を示す。
【００９６】
表２：溶液粘度
【００９７】
【表２】
2006104470.tif 000003
【００９８】
測定できる限りで、成分で後縮合が起こるが、消費されない粉末では起こらないことが明らかになる。これは特性を損失せずに次の形成工程に使用できる。
【００９９】
例９（熱コンディショニング試験）
例１．３，４および６に記載のように粉末を製造し、ＲＰ／ＲＭ機器中で生じる熱応力をシミュレートするために、ＨｅｒａｅｕｓＶＴ５１０２真空乾燥棚中で、１５０℃で６日間熱コンディショニングした。得られる人工的に老化した粉末を引き続き未処理粉末４０部、２５部および１０部と混合（補充）し、レーザー焼結装置（ＥＯＳＩＮＴＰ３６０、ＥＯＳ社、Ｋｒａｉｌｌｉｎｇ、ドイツ）中で形成工程で消費した。以下の結果が達成された。
【０１００】
【表３】
2006104470.tif 000004
【０１０１】
本発明の粉末の利点は明らかに理解される。粉末を使用して製造した部品の表面特性は本発明でない粉末を使用して形成された部品の特性より明らかに高い。同じことが機械的特性に該当する。使用される熱コンディショニング粉末の量が増加するとともに違いが大きくなる。本発明の粉末は市場で要求される１０〜２５％の補充率で特に良好な適合性を示すが、５％の補充率でも許容される結果を生じる。
【０１０２】
例１０（リサイクル試験）
例４の粉末をレーザー焼結装置（ＥＯＳＩＮＴＰ３６０、ＥＯＳ社、Ｋｒａｉｌｌｉｎｇ、ドイツ）中で形成工程で、それぞれ９回通過して消費し、それぞれ再使用粉末に未処理粉末１０部を補充し、ただし１回目の通過は未処理粉末１００部で開始した。それぞれの通過はそれぞれ０.１５ｍｍの深さの約２０００個の層を形成した。それぞれの場合に適当な処理温度を使用した。温度は、未処理粉末と混合しても先行する通過からの粉末を使用する場合に、未処理粉末だけを使用する場合より高い。種々の処理変数を使用して部品を形成した。速い照射で高いレーザー出力を使用する部品は遅い速度で低いレーザー出力を使用して製造した部品より良好な外観を有する傾向がある。これは特に８回目の通過から該当する、処理変数に関する詳細は機器製造者の規格に見出される。
【０１０３】
以下の結果が達成された。
【０１０４】
表４：リサイクル試験
【０１０５】
【表４】
2006104470.tif 000005
【０１０６】
９回の通過後に良好な機械的特性と良好な表面を有する部品を形成することが可能であった。ゲル化にもかかわらず、部品の良好な機械的特性の損失のない本発明の粉末混合物を更に使用できる。
【０１０７】
例１１：老化試験
人工的熱老化のために、例１および例４の粉末を真空乾燥棚中で１３５℃で７日間、人工的に老化した。
【０１０８】
本発明により製造した粉末と人工的に老化した試験品に、Ｐｅｒｋｉｎ  ＥｌｍｅｒＤＳＣ７装置を使用して、ＤＩＮ５３７６５によるＤＳＣ検査を行った。これらの検査の結果を表５に示す。
【０１０９】
表５：老化試験の結果
【０１１０】
【表５】
2006104470.tif 000006
【０１１１】
表５の結果から明らかなように、例４の本発明の粉末は老化工程後に未処理材料の再結晶温度より高い再結晶温度（再結晶ピーク）を有する。対照的に例１の公知の調節されない比較粉末は老化工程後に再結晶温度の明らかな低下を示す。