(57)【要約】【課題】  半導体として実用可能なｈ−ＢＮ単結晶膜を備えたｈ−ＢＮ単結晶基板およびこれを容易に得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】  結晶面方位（１１１）のＳｉ単結晶基板１上に、厚さ２０ｎｍ以上１μｍ以下のｃ−ＢＰ単結晶層２をエピタキシャル成長させる工程と、前記ｃ−ＢＰ単結晶層２を表面から厚さ１ｎｍ以上２０ｎｍ以下まで活性化窒素により窒化して、ｈ−ＢＮ初期層３とする工程と、前記ｈ−ＢＮ初期層３上に、さらに、ｈ−ＢＮ単結晶層４をエピタキシャル成長させる工程とを経ることにより、結晶面方位（１１１）のＳｉ単結晶基板上に、ｃ−ＢＰ単結晶層、ｈ−ＢＮ単結晶層が順次積層されているｈ−ＢＮ単結晶基板を得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶面方位（１１１）のＳｉ単結晶基板上に、立方晶リン化ホウ素単結晶層、六方晶窒化ホウ素単結晶層が順次積層されていることを特徴とする六方晶窒化ホウ素単結晶基板。
【請求項２】
結晶面方位（１１１）のＳｉ単結晶基板上に、厚さ２０ｎｍ以上１μｍ以下の立方晶リン化ホウ素単結晶層をエピタキシャル成長させる工程と、
前記立方晶リン化ホウ素単結晶層を表面から厚さ１ｎｍ以上２０ｎｍ以下まで活性化窒素により窒化して、六方晶窒化ホウ素初期層とする工程と、
前記六方晶窒化ホウ素初期層上に、さらに、六方晶窒化ホウ素単結晶層をエピタキシャル成長させる工程とを備えていることを特徴とする六方晶窒化ホウ素単結晶基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子として利用可能な六方晶窒化ホウ素（以下、ｈ−ＢＮという。）単結晶基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＢＮの安定構造の一つであるｈ−ＢＮは、ｓｐ2結合による平面的なグラファイト構造からなり、電気絶縁性に優れ、低誘電率であり、耐熱性、化学的安定性、潤滑性にも優れていることから、主に絶縁材料等として使用されていたが、それ以外の特性に関しては、これまで未知であった。
【０００３】
近年、半導体発光素子として未踏の波長領域である遠紫外領域（２００ｎｍ付近）において発光する発光素子材料の開発への要求が高まっており、最近になって、ｈ−ＢＮ単結晶が、固有の特性として、遠紫外領域（波長２１５ｎｍ）を中心として、高純度ダイヤモンド発光の１０００倍以上の非常に強い単峰性の発光スペクトルが観測された。さらに、ｈ−ＢＮのへき開性を利用して、室温レーザ発振も確認された（非特許文献１参照）。
【０００４】
ｈ−ＢＮ単結晶は、上記のような特性を利用することにより、コンパクトで高効率の遠紫外領域における発光素子を構成し得るものであり、環境汚染物質に対する光触媒による分解処理法の光源としての利用、計測用Ｈｅ−Ｃｄレーザの半導体レーザへの代替、ＤＶＤ等の光記録媒体の高集積化、蛍光灯の励起光源としての利用、病院や食品加工等で用いられる殺菌用水銀ランプの半導体発光素子への代替による省エネルギー化、無水銀化等の様々な分野における応用用途が期待される。さらに、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド等のコンパクトな電子線源と組み合わせることにより、コンパクトな紫外線レーザや紫外線光源としての実用化も期待される。
【０００５】
上記のような優れた特性を有するｈ−ＢＮ単結晶の製造方法としては、融点および沸点が非常に高いことから、例えば、３万トン高圧プレス装置により、１５００〜１７５０℃、４．０〜４．５ＧＰａの高温・高圧下、バリウム・窒化ホウ素混合物の溶媒を用いて、３ｍｍ程度のバルク状結晶としての育成が行われていた。
一方、膜形成に関しては、従来、ｈ−ＢＮ単結晶の上記のような特性が未知であったことから、ｈ−ＢＮの多結晶膜については知られているが、単結晶膜の研究開発は、未だ十分にはなされていない。
【非特許文献１】KENJI WATANABE, TAKASHI TANIGUCHI and HISAO KANDA，「ネイチャー・マテリアルズ（Nature Materials）」，（英国），２００４年，第３巻，ｐ．４０４−４０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のとおり、ｈ−ＢＮ単結晶は、現状においては、高圧合成法により製造することは可能であるが、そのサイズは高々数ｍｍ程度であり、大型のバルク状結晶を得ることは困難であった。また、ｈ−ＢＮは、ｃ軸方向の結合力が弱く、容易にへき開するため、バルクとしての取扱いが困難であり、生産性、コスト、作業性等のあらゆる面で、半導体としての製造には課題が山積していた。
【０００７】
一方、膜形成方法の開発は、コーティング膜としての気相成長法に関するものがほとんどであり、エピタキシャル成長による単結晶膜の形成についてはほとんど報告されていない。
【０００８】
そこで、本発明者らは、上記のような優れた特性を有するｈ−ＢＮ単結晶を、半導体として実用可能なものとするために、エピタキシャル成長の技術を利用して、ｈ−ＢＮ単結晶膜を形成する方法を開発した。
本発明は、半導体として実用可能なｈ−ＢＮ単結晶膜を備えたｈ−ＢＮ単結晶基板およびこれを容易に得ることができる製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）単結晶基板は、結晶面方位（１１１）のＳｉ単結晶基板上に、立方晶リン化ホウ素（以下、ｃ−ＢＰという。）単結晶層、ｈ−ＢＮ単結晶層が順次積層されていることを特徴とする。
このような構成からなり、ｈ−ＢＮ単結晶層を備えた基板は、半導体として実用可能なものである。
【００１０】
また、本発明に係る六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）単結晶基板の製造方法は、結晶面方位（１１１）のＳｉ単結晶基板上に、厚さ２０ｎｍ以上１μｍ以下のｃ−ＢＰ単結晶層をエピタキシャル成長させる工程と、前記ｃ−ＢＰ単結晶層を表面から厚さ１ｎｍ以上２０ｎｍ以下まで活性化窒素により窒化して、ｈ−ＢＮ初期層とする工程と、前記ｈ−ＢＮ初期層上に、さらに、ｈ−ＢＮ単結晶層をエピタキシャル成長させる工程とを備えていることを特徴とする。
上記のように、本発明においては、エピタキシャル成長法を利用することにより、高圧環境下でなく、比較的容易な方法で、半導体として実用的なｈ−ＢＮ単結晶膜を得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
上述したとおり、本発明に係るｈ−ＢＮ単結晶基板の製造方法によれば、従来の高圧合成法によるバルク状結晶よりも、ｈ−ＢＮ単結晶を容易に得ることができる。
また、上記製造方法により得られる本発明に係るｈ−ＢＮ単結晶基板は、コンパクトで高効率の遠紫外領域における発光素子として、様々な分野における光源や半導体レーザ等の応用用途、さらに、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド等のコンパクトな電子線源との組み合わせによって、よりコンパクトな紫外線レーザや紫外線光源としての実用化も期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
図１に、本発明に係るｈ−ＢＮ単結晶基板の製造方法の工程の概略を示す。
本発明に係る製造方法は、結晶面方位（１１１）のＳｉ単結晶基板１（図１（ａ））上に、厚さ２０ｎｍ以上１μｍ以下のｃ−ＢＰ単結晶層２をエピタキシャル成長させる工程（図１（ｂ））と、前記ｃ−ＢＰ単結晶層２を表面から厚さ１ｎｍ以上２０ｎｍ以下まで活性化窒素により窒化して、ｈ−ＢＮ初期層３とする工程（図１（ｃ））と、前記ｈ−ＢＮ初期層３上に、さらに、ｈ−ＢＮ単結晶層４をエピタキシャル成長させる工程（図１（ｄ））とを備えているものである。
すなわち、本発明に係るｈ−ＢＮ単結晶基板の製造方法は、ｃ−ＢＰの表面を窒化して、ｈ−ＢＮ層を形成し、これを基礎として、ｈ−ＢＮ単結晶膜を得るものである。
【００１３】
このような本発明に係る製造方法によれば、結晶面方位（１１１）のＳｉ単結晶基板上に、ｃ−ＢＰ単結晶層、ｈ−ＢＮ単結晶層が順次積層されている本発明に係るｈ−ＢＮ単結晶基板を容易に得られ、このｈ−ＢＮ単結晶基板は、実用的な半導体として幅広く利用可能なものである。
【００１４】
本発明に係る製造方法においては、まず、Ｓｉ単結晶基板１上に、ｃ−ＢＰ単結晶層２をエピタキシャル成長させる。
ｃ−ＢＰの格子定数は、Ｓｉと比較して１６．４％の差異があるが、ｃ−ＢＰは、Ｓｉ上にヘテロエピタキシャル成長させることができることは知られている。
また、Ｓｉ単結晶は、大型のバルクとして容易に製造することができ、ウエハの加工技術も成熟しているため、素子形成の基板として好適に用いることができる。
【００１５】
本発明におけるＳｉ単結晶基板１には、ＣＺ（チョクラルスキー）法により製造されたものに限られず、ＦＺ（フローティングゾーン）法により製造されたもの、および、これらのＳｉ単結晶基板に気相成長によりＳｉ単結晶層をエピタキシャル成長させたもの（Ｓｉエピ基板）等であってもよいが、結晶面方位（１１１）のものを用いる。
なお、エピタキシャル成長は、結晶性に優れた単結晶層（エピ層）を得ることができ、基板の結晶面方位をエピ層に引き継ぐことができるという利点を有している。
【００１６】
前記Ｓｉ単結晶基板１は、ｃ−ＢＰ単結晶膜を形成する前に、自然酸化膜を除去するために、水素雰囲気下、１０００〜１３５０℃で熱処理し、表面を清浄にしておくことが好ましい。
【００１７】
ｃ−ＢＰ単結晶層２の形成は、原料ガスとしてＢ2Ｈ6とＰＨ3、キャリアガスとして水素を用い、４００〜６００℃程度での低温成長層形成後、８００〜１１００℃まで昇温して、エピタキシャル成長させて成膜することにより行うことができる（図１（ｂ）参照）。
具体的には、前記低温成長層は、厚さ１０ｎｍ程度で形成し、一旦、原料ガスの供給を止め、ｃ−ＢＰ単結晶成長温度である８００〜１１００℃まで昇温した後、原料ガスの供給を再開し、厚さ１μｍ程度までｃ−ＢＰ単結晶層２を成長させることが好ましい。
【００１８】
次に、前記ｃ−ＢＰ単結晶層２の表層を、活性化窒素により窒化することにより、ｈ−ＢＮ初期層３を形成する（図１（ｃ）参照）。
具体的には、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置にて、窒素雰囲気下、１Ｔｏｒｒ程度で、窒素またはアンモニア等から活性化窒素を生成させ、ＰＨ3ガスを供給しながら、９００〜１３００℃まで昇温することにより、ｃ−ＢＰ単結晶層２の表層を窒化させることができる。
形成されるｈ−ＢＮ初期層３は、その上に積層されるｈ−ＢＮ単結晶層４とｃ−ＢＰ単結晶層２との間の緩和層としての役割を果たすものであり、その厚さは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下とする。
【００１９】
さらに、前記ｈ−ＢＮ初期層３上に、ｈ−ＢＮ単結晶層４をエピタキシャル成長させることにより、有効利用可能なｈ−ＢＮ単結晶からなる半導体膜を形成することができる（図１（ｄ）参照）。
前記ｈ−ＢＮ単結晶層４の形成は、マイクロ波プラズマにより活性化された窒素またはアンモニアを供給するのと同時に、水素ガスをキャリアガスとしてＢ2Ｈ6ガスを供給して、厚さ１μｍ以上となるまでエピタキシャル成長させることにより行うことが好ましい。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により制限されるものではない。
まず、Ｓｉ（１１１）単結晶基板を水素雰囲気下、１０００℃で熱処理し、表面を清浄にした。
次に、原料ガスとしてＢ2Ｈ6とＰＨ3、キャリアガスとして水素を用い、４５０℃でｃ−ＢＰ低温成長層を厚さ１０ｎｍまで形成した後、一旦、原料ガスの供給を止め、昇温した。
そして、９５０℃まで達した後、原料ガスの供給を再開し、厚さ１μｍまでｃ−ＢＰ単結晶層をエピタキシャル成長させた。
次に、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置にて、窒素雰囲気下、１Ｔｏｒｒで、ＮＨ3から活性化窒素を生成させ、ＰＨ3ガスを供給しながら、１２００℃まで昇温することにより、ｃ−ＢＰ単結晶層を表面からの厚さ１０ｎｍまで窒化させた。
その上に、マイクロ波プラズマにより活性化された窒素と、水素ガスをキャリアガスとしてＢ2Ｈ6ガスを供給し、厚さ１μｍのｈ−ＢＮ単結晶層をエピタキシャル成長させることにより、所望のｈ−ＢＮ単結晶半導体膜を形成した。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る六方晶窒化ホウ素単結晶基板の製造方法の工程の概略を示す断面図である。
【符号の説明】
【００２２】
１    Ｓｉ単結晶基板
２    ｃ−ＢＰ単結晶層
３    ｈ−ＢＮ初期層
４    ｈ−ＢＮ単結晶層
【図１】
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