(57)【要約】 【課題】  一酸化炭素を水蒸気と反応させて水素と二酸化炭素に変換するための水性ガス転化反応において、高活性を発揮する触媒を提供する。【解決手段】  酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよびアルカリ金属元素を必須成分とし、酸化マンガンムを任意成分とする触媒であって、触媒全体を１００重量％とするとき、各成分の含有量が、上記の順に２０〜７０重量％、１０〜６０重量％、１〜５０重量％、１〜５０重量％、０．５〜１０重量％、０〜２５重量％である、水性ガス転化反応用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよびアルカリ金属元素を必須成分とすることを特徴とする水性ガス転化反応用触媒。
【請求項２】
更に、酸化マンガンを含有することを特徴とする請求項1記載の水性ガス転化反応用触媒。
【請求項３】
酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよびアルカリ金属元素を必須成分とし、酸化マンガンムを任意成分とする触媒であって、触媒全体を１００重量％とするとき、各成分の含有量が、上記の順に２０〜７０重量％、１０〜６０重量％、１〜５０重量％、１〜５０重量％、０．５〜１０重量％、０〜２５重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の水性ガス転化反応用触媒。
【請求項４】
一酸化炭素および水蒸気を請求項１又は２の触媒に接触させることを特徴とする水性ガス転化反応方法。
【請求項５】
二酸化炭素および水素を請求項１又は２の触媒に接触させることを特徴とする逆水性ガス転化反応方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ガス転化反応用触媒に関し、更に詳しくは一酸化炭素と水蒸気を反応させて二酸化炭素および水素を製造する（水性ガスシフト反応あるいはＣＯシフト反応などと呼ばれる）際に使用される触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、水性ガス転化反応は、炭化水素からの水素製造におけるＣＯ除去あるいはメタノール合成やオキソ合成におけるＨ２／ＣＯ比の調整のための重要な反応であることが知られており、さらに、最近では、燃料電池用のＣＯ含有量が低い水素を、炭化水素などから製造するための主要な工程の一つとして注目されている。
この水性ガス転化反応は下記反応式に示されるように、ＣＯとＨ２ＯからＨ２とＣＯ２を生成する反応である。
[化１］
ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  Ｈ２ 
これまでに、このような水性ガス転化反応用触媒としては、鉄・クロム系触媒あるいは銅／亜鉛／アルミニウムの酸化物からなる触媒あるいは銅／亜鉛／クロムの酸化物からなる触媒が開発され、工業的に実施されている（例えば非特許文献１参照）。
しかしながら、何れの触媒もＣＯ転化率が未だ満足すべきでないのが現状であり、高性能な触媒の開発が重要な技術開発課題となっている。
本発明者らは、酸化銅／酸化亜鉛系触媒の触媒活性を改善するために、様々な改良を試みており、本発明者は、既に、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マンガンを必須成分とする高性能触媒を開発した（特許文献１）。
しかしながら、その後の本発明者等の検討によれば、更に改善の余地があることが判明した。
【０００３】
【非特許文献１】「触媒講座」第８巻、２５１頁〜２６２頁  触媒学会編、講談社発行（１９８５）
【特許文献１】特開２００４−１２２０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような実情に鑑みなされたものであり、水性ガス転化反応に用いられている酸化銅／酸化亜鉛系触媒の触媒活性を更に改善し得る新たな水性ガス転化反応用触媒を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、銅を含む触媒について種々の研究を行った結果、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよびアルカリ金属化合物を必須成分とする触媒により、その課題を解決し得ることを見出した。
【０００６】
即ち、本発明によれば、第一に、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよびアルカリ金属元素を必須成分とする、水性ガス転化反応において高い性能を示す触媒が提供される。
第二に、第一の発明において、更に酸化マンガンを含有することを特徴とする水性ガス転化反応用触媒が提供される。
第三に、第一又は第二の発明において、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよびアルカリ金属元素を必須成分とし、酸化マンガンを任意成分とする触媒であって、触媒全体を１００重量％とするとき、各成分の含有量が、上記の順に２０〜７０重量％、１０〜６０重量％、１〜５０重量％、１〜５０重量％、０．５〜１０重量％、０〜２５重量％であることを特徴とする水性ガス転化反応用触媒が提供される。
第四に、一酸化炭素および水蒸気を上記第一又は第二の触媒に接触させることを特徴とする水性ガス転化反応方法が提供される。
第五に、二酸化炭素および水素を上記第一又は第二の触媒に接触させることを特徴とする逆水性ガス転化反応方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の触媒は、水性ガス転化反応および逆水性ガス転化反応において、極めて高い触媒活性を示すものである。従って、水性ガス転化反応および逆水性ガス転化反応を工業的有利に実施することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の水性ガス転化反応用触媒は、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよびアルカリ金属元素を必須成分とすることを特徴とする。
また、本発明においては、触媒の更なる性能向上などのために、酸化マンガンを任意成分として、添加することは有効である。さらに、本発明の趣旨を損なわない範囲で、他の物質を含んでいても良い。そのような物質としては、たとえば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化セリウム、グラファイトなどが挙げられる。
【０００９】
各触媒成分の割合は、特に限定されないが、触媒全体を１００重量％とするとき、酸化銅が２０〜７０重量％、酸化亜鉛が１０〜６０重量％、酸化ジルコニウムが１〜５０重量％、酸化アルミニウムが１〜５０重量％、アルカリ金属元素が０．５〜１０重量％、酸化マンガンが０〜２５重量％とされる。このような量的範囲において、組成を反応条件に応じて適切に定めることにより、その反応条件に適した触媒性能を得ることができる。
【００１０】
本発明の触媒成分となる酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび酸化マンガンの原料としては、それぞれの硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物等を用いることができる。また、アルカリ金属に属する元素の原料としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、有機酸塩等を用いることができる。触媒は、共沈法、含浸法、混合法、逐次沈殿法、アルコキシド法等の方法により、あるいは、これらの方法を組み合わせた方法により触媒前駆体を調製し、次いで、触媒前駆体を空気中で焼成することにより製造できる。触媒前駆体の焼成温度は、特に限定しないが、３００〜６５０℃の範囲が好ましく、３５０℃〜６００℃が特に好ましい。
【００１１】
このようにして製造された触媒は、そのままで、あるいは適当な方法により造粒または打錠成型して用いる。触媒の粒子径や形状は、反応方式、反応器の形状によって任意に選択できる。すなわち、本発明による触媒は、固定床、流動床等いずれの反応方式においても用いることができる。
【００１２】
焼成後の触媒は、反応に使用する前に触媒中の酸化銅を金属銅に予め還元しても良い。但し、この還元を行わない場合にも、反応ガス中の一酸化炭素や水素により酸化銅は自然に還元されるので、事前の還元操作は必須ではない。
【００１３】
上記本発明にかかる触媒を用いる、一酸化炭素と水蒸気との水性ガス転化反応方法における反応条件は、原料ガス中の一酸化炭素や水素の濃度や触媒成分の含有量などにより異なり得る。
【００１４】
通常、反応温度は１５０〜４５０℃、反応圧力は１〜１００気圧（絶対圧力）、原料ガス中（水蒸気を除く）の一酸化炭素のモル濃度は１〜３０％、水蒸気と原料ガス中の一酸化炭素のモル比は１〜１００、原料ガス（水蒸気を除く）の空間速度は１，０００〜１００，０００（１／ｈ）の範囲が適当である。    
【００１５】
また、上記本発明にかかる触媒は、水性ガス転化反応の逆反応である、逆水性ガス転化反応においても有効である。上記本発明にかかる触媒を用いる、二酸化炭素と水素との逆水性ガス転化反応方法における反応条件は、原料ガス中の二酸化炭素や水素の濃度や触媒成分の含有量などにより異なり得る。
【００１６】
通常、反応温度は１５０〜４５０℃、反応圧力は１〜１００気圧（絶対圧力）、原料ガス中の二酸化炭素および水素のモル濃度は１〜９９％、原料ガスの空間速度は１００〜１００，０００（１／ｈ）の範囲が適当である。    
【実施例】
【００１７】
以下、実施例をあげて本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００１８】
実施例１
硝酸銅三水和物３５．１ｇ、硝酸亜鉛六水和物２５．３ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物１２．５ｇ、硝酸アルミニウム九水和物８．５ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム３６．３ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で良く攪拌した８００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて１日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を１０５℃で乾燥し、空気中、６００℃で２時間焼成した。この焼成後の酸化物の組成は、酸化銅４５．５重量％、酸化亜鉛２７．３重量％、酸化ジルコニウム２２．７重量％、酸化アルミニウム４．５重量％であった。次に、２５０〜６００μｍに粒度調整した焼成後の酸化物１．５ｇに、０．８重量％の水酸化カリウム水溶液１．９ｇを添加し、１０５℃で乾燥し、空気中、４００℃で焼成した後、触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅４５．０重量％、酸化亜鉛２７．０重量％、酸化ジルコニウム２２．５重量％、酸化アルミニウム４．５重量％、水酸化カリウム１重量％であった。
【００１９】
得られた触媒０．５６ｇを反応管に充填し、ヘリウムと水素の混合ガス（ヘリウム９０容量％、水素１０容量％）を毎分３００ｍｌの流速で供給し３００℃で触媒中の酸化銅の水素還元を行った。触媒の還元後、反応管に、原料ガス（ＣＯ１０容量％、ＣＯ２
１８容量％、水素７２容量％）と水蒸気を供給し、水性ガス転化反応を行った。反応条件は、温度、２５０℃、圧力、０．１５ＭＰａ、原料ガス流速、３００ｍｌ／分、水蒸気と原料ガスの容量比、０．２５であった。反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析した。その結果、反応時間２時間においてＣＯ転化率は６３％であった（表１参照）。
【００２０】
実施例２
実施例１で得た２５０〜６００μｍに粒度調整した焼成後の酸化物１．５ｇに、０．８重量％の水酸化カリウム水溶液５．７ｇを添加し、１０５℃で乾燥し、空気中、４００℃で焼成した後、触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅４４．１重量％、酸化亜鉛２６．４重量％、酸化ジルコニウム２２．１重量％、酸化アルミニウム４．４重量％、水酸化カリウム３重量％であった。
【００２１】
得られた触媒０．５６ｇを反応管に充填し、実施例１と同様にして、水性ガス転化反応を行った。その結果、反応経過時間２時間後において、ＣＯ転化率５９％であった（表１参照）。
【００２２】
実施例３
実施例１で得た２５０〜６００μｍに粒度調整した焼成後の酸化物０．６ｇに、０．８重量％の水酸化リチウム水溶液０．８ｇを添加し、１０５℃で乾燥し、空気中、４００℃で焼成した後、触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅４５．０重量％、酸化亜鉛２７．０重量％、酸化ジルコニウム２２．５重量％、酸化アルミニウム４．５重量％、水酸化リチウム１重量％であった。
【００２３】
得られた触媒０．５６ｇを反応管に充填し、実施例１と同様にして、水性ガス転化反応を行った。その結果、反応経過時間２時間後において、ＣＯ転化率６２％であった（表１参照）。
【００２４】
実施例４
実施例１で得た２５０〜６００μｍに粒度調整した焼成後の酸化物０．６ｇに、０．８重量％の水酸化ナトリウム水溶液０．８ｇを添加し、１０５℃で乾燥し、空気中、４００℃で焼成した後、触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅４５．０重量％、酸化亜鉛２７．０重量％、酸化ジルコニウム２２．５重量％、酸化アルミニウム４．５重量％、水酸化ナトリウム１重量％であった。
【００２５】
得られた触媒０．５６ｇを反応管に充填し、実施例１と同様にして、水性ガス転化反応を行った。その結果、反応経過時間２時間後において、ＣＯ転化率５７％であった（表１参照）。
【００２６】
実施例５
実施例１で得た２５０〜６００μｍに粒度調整した焼成後の酸化物０．６ｇに、０．８重量％の水酸化ルビジウム水溶液０．８ｇを添加し、１０５℃で乾燥し、空気中、４００℃で焼成した後、触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅４５．０重量％、酸化亜鉛２７．０重量％、酸化ジルコニウム２２．５重量％、酸化アルミニウム４．５重量％、水酸化ルビジウム１重量％であった。
【００２７】
得られた触媒０．５６ｇを反応管に充填し、実施例１と同様にして、水性ガス転化反応を行った。その結果、反応経過時間２時間後において、ＣＯ転化率６３％であった（表１参照）。
【００２８】
実施例６
実施例１で得た２５０〜６００μｍに粒度調整した焼成後の酸化物０．６ｇに、０．８重量％の水酸化セシウム水溶液０．８ｇを添加し、１０５℃で乾燥し、空気中、４００℃で焼成した後、触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅４５．０重量％、酸化亜鉛２７．０重量％、酸化ジルコニウム２２．５重量％、酸化アルミニウム４．５重量％、水酸化セシウム１重量％であった。
【００２９】
得られた触媒０．５６ｇを反応管に充填し、実施例１と同様にして、水性ガス転化反応を行った。その結果、反応経過時間２時間後において、ＣＯ転化率６３％であった（表１参照）。
【００３０】
実施例７
硝酸銅三水和物３４．７ｇ、硝酸亜鉛六水和物２５．０ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物９．９ｇ、硝酸アルミニウム九水和物８．４ｇ、硝酸マンガン六水和物３．８ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム３６．３ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で良く攪拌した８００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて１日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を１０５℃で乾燥し、空気中、４００℃で２時間焼成した。この焼成後の酸化物の組成は、酸化銅４５．５重量％、酸化亜鉛２７．３重量％、酸化ジルコニウム１８．２重量％、酸化アルミニウム４．５重量％、酸化マンガン４．５重量％であった。次に、２５０〜６００μｍに粒度調整した焼成後の酸化物１．５ｇに、０．８重量％の水酸化カリウム水溶液１．９ｇを添加し、１０５℃で乾燥し、空気中、４００℃で焼成した後、触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅４５．０重量％、酸化亜鉛２７．０重量％、酸化ジルコニウム１８．０重量％、酸化アルミニウム４．５重量％、酸化マンガン４．５重量％、水酸化カリウム１重量％であった。
【００３１】
得られた触媒０．５６ｇを反応管に充填し、実施例１と同様にして、水性ガス転化反応を行った。その結果、反応経過時間２時間後において、ＣＯ転化率６５％であった（表１参照）。
【００３２】
比較例１
硝酸銅三水和物３２．３ｇ、硝酸アルミニウム九水和物６２．４ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム４４．７ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で良く攪拌した８００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて１日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を１０５℃で乾燥し、空気中、４００℃で２時間焼成した。この焼成後の酸化物の組成は、酸化銅５５．６重量％、酸化アルミニウム４４．４重量％であった。次に、２５０〜６００μｍに粒度調整した焼成後の酸化物０．７ｇに、０．８重量％の水酸化カリウム水溶液０．９ｇを添加し、１０５℃で乾燥し、空気中、４００℃で焼成した後、触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅５５．０重量％、酸化アルミニウム４４．０重量％、水酸化カリウム１重量％であった。
【００３３】
得られた触媒０．５ｍｌを反応管に充填し、実施例１と同様にして、水性ガス転化反応を行った。その結果、反応経過時間２時間後において、ＣＯ転化率３３％であった（表１参照）。
【００３４】
比較例２
硝酸銅三水和物３２．５ｇ、硝酸亜鉛六水和物４３．０ｇ、硝酸アルミニウム九水和物７．９ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム３６．２ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。Ａ液およびＢ液を、それぞれ、８ｍｌ／分の速度で良く攪拌した８００ｍｌの室温の蒸留水に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて１日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除去した。その後、沈殿物を１０５℃で乾燥し、空気中、６００℃で２時間焼成した。この焼成後の酸化物の組成は、酸化銅４５．５重量％、酸化亜鉛５０．０重量％、酸化アルミニウム４．５重量％であった。次に、２５０〜６００μｍに粒度調整した焼成後の酸化物０．７ｇに、０．８重量％の水酸化カリウム水溶液０．９ｇを添加し、１０５℃で乾燥し、空気中、４００℃で焼成した後、触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅４５．０重量％、酸化亜鉛４９．５重量％、酸化アルミニウム４．５重量％、水酸化カリウム１重量％であった。
【００３５】
得られた触媒０．５６ｇを反応管に充填し、実施例１と同様にして、水性ガス転化反応を行った。その結果、反応経過時間２時間後において、ＣＯ転化率５１％であった（表１参照）。
【００３６】
比較例３
実施例１で得た２５０〜６００μｍに粒度調整した焼成後の酸化物を触媒とした。この触媒０．５６ｇを反応管に充填し、実施例１と同様にして、水性ガス転化反応を行った。その結果、反応経過時間２時間後において、ＣＯ転化率５４％であった（表１参照）。
【００３７】
実施例８
実施例１で得られた触媒０．２ｇを反応管に充填し、ヘリウムと水素の混合ガス（ヘリウム９０容量％、水素１０容量％）を毎分３００ｍｌの流速で供給し３００℃で触媒中の酸化銅の水素還元を行った。触媒の還元後、反応管に、原料ガス（ＣＯ２２５容量％、水素７５容量％）を供給し、逆水性ガス転化反応を行った。反応条件は、温度、３００℃、圧力、０．１５ＭＰａ、原料ガス流速、３００ｍｌ／分であった。反応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析した。その結果、反応時間２時間においてＣＯ２転化率は１３％であった（表２参照）。
【００３８】
比較例４
比較例１で得られた触媒０．２ｇを反応管に充填し、実施例８と同様にして、逆水性ガス転化反応を行った。その結果、反応経過時間２時間後において、ＣＯ２転化率６％であった（表２参照）。
【００３９】
比較例５
比較例２で得られた触媒０．２ｇを反応管に充填し、実施例８と同様にして、逆水性ガス転化反応を行った。その結果、反応経過時間２時間後において、ＣＯ２転化率１１％であった（表２参照）。
【００４０】
比較例６
実施例１で得た２５０〜６００μｍに粒度調整した焼成後の酸化物を触媒とした。この触媒０．２ｇを反応管に充填し、実施例８と同様にして、逆水性ガス転化反応を行った。その結果、反応経過時間２時間後において、ＣＯ２転化率１１％であった（表２参照）。
【００４１】
【表１】
2006239557.tif 000002
【００４２】
【表２】
2006239557.tif 000003