(57)【要約】      （修正有）【課題】機械的強度と加工性のバランスに優れたエチレン系重合体を提供する。【解決手段】エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有し、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分であり、密度が８６０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜８であり、温度１９０℃および角周波数０．１ｒａｄ／秒における動的複素粘度（η*0.1）と温度１９０℃および角周波数１００ｒａｄ／秒における動的複素粘度（η*100）との比（η*0.1／η*100）が１５〜１００であるエチレン−α−オレフィン共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有し、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分であり、密度が８６０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜８であり、温度１９０℃および角周波数０．１ｒａｄ／秒における動的複素粘度（η*0.1）と温度１９０℃および角周波数１００ｒａｄ／秒における動的複素粘度（η*100）との比（η*0.1／η*100）が１５〜１００であるエチレン−α−オレフィン共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合体に関するものである。さらに詳細には、機械的強度と加工性とのバランスに優れたエチレン−α−オレフィン共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系重合体は、インフレーション成形、Ｔダイキャスト成形、ブロー成形、射出成形などの種々の成形方法により、フィルムやシート、ボトル等に成形され、種々の用途に用いられている。このようなエチレン系重合体には、押出機による溶融押出時にモータ負荷が小さいこと、インフレーション成形時にバブルが安定すること、ブロー成形時にパリソンが垂れないことなど、成形性に優れることが求められている。例えば、メチルアルモキサンを担持したシリカと特定のメタロセン錯体とトリイソブチルアルミニウムとからなる重合触媒によりエチレンを重合してなる重合体、特定のメタロセン錯体とメチルアルモキサンとを担持したシリカとトリイソブチルアルミニウムとからなる重合触媒によりエチレンを重合してなる重合体などが提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。また、ジエチル亜鉛にペンタフルオロフェノールを接触させた後、ヘキサメチルジシラザン処理したシリカを接触させ、次に水を接触させてなる助触媒担体と、トリイソブチルアルミニウムとラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドとから形成されてなる触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合してなる重合体、（例えば、特許文献３参照。）、ヘキサメチルジシラザン処理したシリカにジエチル亜鉛を接触させた後、ペンタフルオロフェノールを接触させ、次に水を接触させてなる助触媒担体と、トリイソブチルアルミニウムとラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドとから形成されてなる触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合してなる重合体（例えば、特許文献４，５参照。）などが提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−５９７４１号公報
【特許文献２】特開平９−２３５３１２号公報
【特許文献３】特開２００３−１７１４１２号公報
【特許文献４】特開２００４−１４９７６０号公報
【特許文献５】特開２００５−９７４８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のエチレン系重合体は、機械的強度あるいは加工性において充分満足のいくものではないことがあった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、機械的強度と加工性のバランスに優れたエチレン系重合体を提供することにある。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、機械的強度と加工性のバランスに優れたエチレン系重合体を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有し、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分であり、密度が８６０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜８であり、温度１９０℃および角周波数０．１ｒａｄ／秒における動的複素粘度（η*0.1）と温度１９０℃および角周波数１００ｒａｄ／秒における動的複素粘度（η*100）との比（η*0.1／η*100）が１５〜１００であるエチレン−α−オレフィン共重合体にかかるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体である。該炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等があげられる。より好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００８】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０重量％以上である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０重量％以下である。
【０００９】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とに加え、本発明の効果を損なわない範囲において、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィン以外の単量体に基づく単量体単位を有していてもよく、該単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどの共役ジエン；１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物などがあげられる。
【００１０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられる。好ましくは、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体であり、より好ましくは、エチレン−１−ヘキセン共重合体である。
【００１１】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きすぎると機械的強度が低下することがあり、好ましくは２０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは５ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは１ｇ／１０以下である。また、ＭＦＲが小さすぎると加工性が低下することがあり、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。
【００１２】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、８６０〜９７０ｋｇ／ｍ3である。該密度は、機械的強度を高める観点から、好ましくは９６０ｋｇ／ｍ3以下である。また、該密度は、剛性を高める観点から、好ましくは９２０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以上である。なお、該密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試料を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０に規定されたＡ法に従って測定される。
【００１３】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜８である。分子量分布が大きすぎると機械的強度が低下することがあり、好ましくは７以下であり、より好ましくは６以下である。また、分子量分布が小さすぎると加工性が低下することがあり、好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上である。該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００１４】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、上記の通り分子量分布が比較的狭い重合体であり、且つ、長鎖分岐を多く有する分子を重合体の高分子量成分に少量有するような重合体である。このようなエチレン−α−オレフィン共重合体においては、長鎖分岐を多く有する分子を高分子量成分に有するような共重合体であることにより、温度１９０℃および角周波数０．１ｒａｄ／秒における動的複素粘度（η*0.1、単位：Ｐａ・秒）が大きくなり、該長鎖分岐を多く有する分子が少量であるような共重合体であることにより、温度１９０℃および角周波数１００ｒａｄ／秒における動的複素粘度（η*100、単位：Ｐａ・秒）はさほど大きくならないため、分子量分布が比較的狭い従来から知られているエチレン−α−オレフィン共重合体に比して、温度１９０℃および角周波数０．１ｒａｄ／秒における動的複素粘度（η*0.1）と温度１９０℃および角周波数１００ｒａｄ／秒における動的複素粘度（η*100）との比（η*0.1／η*100）が大きくなる。分子量分布が比較的狭い従来から知られているエチレン−α−オレフィン共重合体のη*0.1／η*100は１５よりも小さく、このような共重合体は、加工性に劣ることがある。
【００１５】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のη*0.1／η*100は、１５〜１００である。η*0.1／η*100は、加工性を高める観点から、好ましくは１６以上であり、より好ましくは１８以上である。また、機械的強度を高める観点から、好ましくは８０以下であり、より好ましくは６０以下である。なお、η*0.1、η*100は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００など。）を用いて測定される。
【００１６】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体粒子状の助触媒担体（以下、成分（Ａ）と称する。）と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２つ有し、該２つの配位子がアルキレン基やシリレン基等の架橋基で結合した構造を有するメタロセン錯体（以下、成分（Ｂ）と称する。）と、有機アルミニウム化合物（以下、成分（Ｃ）と称する。）を触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００１７】
上記成分（Ａ）の固体粒子状の助触媒担体としては、成分（ａ）：ジエチル亜鉛、成分（ｂ）：フッ素原子数が４個以下のフッ素化フェノール、成分（ｃ）：水、成分（ｄ）：無機化合物粒子および成分（ｅ）：１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させて得られる担体をあげることができる。
【００１８】
成分（ｂ）のフッ素原子数が４個以下のフッ素化フェノールとしては、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノールなどがあげられ、３，４，５−トリフルオロフェノールが最も好ましい。また、高分子量成分に含まれる長鎖分岐を多く有する分子の含有量を低減する、あるいは分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を狭くする観点から、フッ素数が少ないフッ素化フェノールを用いることが好ましい。
【００１９】
成分（ｄ）の無機化合物粒子としては、好ましくはシリカゲルである。
【００２０】
上記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量としては、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜＜１
上記の式におけるｙとして、好ましくは０．３以上であり、より好ましくは０．４以上であり、更に好ましくは０．４５以上である。また、ｙとして、好ましくは０．５５以下である。η*0.1／η*100を大きくする観点から、ｙを大きくすることが好ましく、η*0.1／η*100を小さくする観点から、ｙを小さくすることが好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を大きくする観点から、ｙを大きくすることが好ましく、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を小さくする観点から、ｙを小さくすることが好ましい。
【００２１】
成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇあたり成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００２２】
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）および成分（ｅ）を接触させる順序としては、以下の順序があげられる。
＜１＞成分（ｄ）と成分（ｅ）とを接触させた後、成分（ａ）を接触させ、次に成分（ｂ）を接触させ、その後、成分（ｃ）を接触させる。
＜２＞成分（ｄ）と成分（ｅ）とを接触させた後、成分（ｂ）を接触させ、次に成分（ａ）を接触させ、その後、成分（ｃ）を接触させる。
接触順序として好ましくは＜１＞である。
【００２３】
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）および成分（ｅ）の接触処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。処理温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。処理時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。
【００２４】
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）および成分（ｅ）の接触処理は溶媒を用いることが好ましい。通常、溶媒としては、その溶媒を使用するときに接触させる成分のそれぞれや接触させて得られる接触物と反応しないものが用いられる。溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒があげられ、好ましくはトルエンである。
【００２５】
上記成分（Ｂ）のメタロセン錯体の金属原子としては、周期律表第IV属原子が好ましく、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。また、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、インデニル基、メチルインデニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基が好ましく、架橋基としては、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基が好ましい。更には、金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。メタロセン錯体として好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドをあげることができる。
【００２６】
上記成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物としては、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
【００２７】
成分（Ｂ）のメタロセン錯体の使用量は、成分（Ａ）の助触媒担体１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物の使用量として、好ましくは、成分（Ｂ）のメタロセン錯体の金属原子モル数に対する成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｍ）で表して、１〜２０００である。
【００２８】
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合法、連続スラリー重合法、連続バルク重合法であり、好ましくは、連続気相重合法である。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００２９】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【００３０】
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用してもよい。
【００３１】
重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。高分子量成分に含まれる長鎖分岐を多く有する分子の含有量を低減する、あるいは分子量分布を狭くする観点においては、６０〜１００℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。
【００３２】
エチレン−α−オレフィン共重合体の溶融流動性を調節する目的で、重合反応器内に水素を分子量調節剤として添加してもよい。また、重合反応器内に不活性ガスを添加してもよい。水素濃度としては、η*0.1／η*100を大きくする観点からは、水素濃度を低くすることが好ましく、η*0.1／η*100を小さくする観点からは、水素濃度を高くすることが好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広くする観点からは、水素濃度を高くすることが好ましく、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を狭くする観点からは、水素濃度を低くすることが好ましい。
【００３３】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体には、必要に応じて、添加剤を含有させてもよい。該添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等があげられる。
【００３４】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、公知の成形加工方法、例えば、インフレーションフィルム成形加工法やＴダイフィルム成形加工法などの押出成形法、中空成形法、射出成形法、圧縮成形法、架橋発泡成形法などにより、各種成形体（フィルム、シート、ボトル、トレー等）に成形され、該成形加工方法としては、架橋発泡成形法と押出成形法と中空成形法が好適に用いられる。
【００３５】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、機械的強度と加工性のバランスに優れ、また、剛性にも優れ得る。そのため、押出成形体、特に食品包装用フィルム、食品包装用容器、表面保護フィルムや、中空成形体、特に架橋発泡成形体ブローボトルやスクイーズボトルに好適に用いられる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
【００３７】
実施例および比較例での各項目の測定値は、次の方法に従って測定した。
【００３８】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定した。
【００３９】
（２）密度（単位：Ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
【００４０】
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを算出し、ＭｗをＭｎで除した値を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。
装置      ：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
測定温度  ：１４５℃
キャリア  ：オルトジクロロベンゼン
流量      ：１．０ｍＬ／分
注入量    ：５００μＬ
【００４１】
（４）η*0.1／η*100
粘弾性測定装置を用いて、下記の条件で角周波数０．１ｒａｄ／秒から１００ｒａｄ／秒までの動的複素粘度を測定した後、角周波数０．１ｒａｄ／秒における動的複素粘度（η*0.1）を角周波数１００ｒａｄ／秒における動的複素粘度（η*100）で除した値（η*0.1／η*100）を求めた。
装置        ：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ
Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００
温度        ：１９０℃
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン  ：５％
角周波数    ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気  ：窒素
【００４２】
（５）引張衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ2）
成形温度１９０℃、予熱時間１０分、圧縮時間５分、圧縮圧力５ＭＰａの条件で圧縮成形された厚み２ｍｍのシートの引張衝撃強度を、ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２−６８に従って測定した。この値が大きいほど機械的強度に優れる。
【００４３】
（６）溶融張力（ＭＴ、単位：ｃＮ）
東洋精機製作所製  メルトテンションテスターを用いて、温度が１９０℃の条件で、９．５ｍｍφのバレルに充填した溶融樹脂を、ピストン降下速度５．５ｍｍ／分（剪断速度７．４ｓｅｃ-1）で、径が２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから押出し、該押し出された溶融樹脂を、径が５０ｍｍφの巻き取りロールを用い、４０ｒｐｍ／分の巻き取り上昇速度で巻き取り、溶融樹脂が破断する直前における張力値を測定した。この値が大きいほど溶融張力が大きくなり、加工性に優れることを示す。
【００４４】
（７）メルトフローレートレイシオ（ＭＦＲＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１１.８Ｎ、温度１９０℃の条件でＡ法により測定したメルトフローレート値を、荷重２１.１８Ｎ、温度１９０℃の条件でＡ法により測定した値で除した値をＭＦＲＲとした。この値が大きいほど成形加工時の押出トルクが低くなり、加工性に優れることを示す。
【００４５】
実施例１
（１）シリカの処理
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、溶媒としてトルエン５００ｍｌと、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）５０．１ｇとを入れて撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン２８．５ｍｌとトルエン３８．３ｍｌとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌し、ろ過した。得られた固体成分をトルエン５００ｍｌで６回、ヘキサン５００ｍｌで２回、洗浄を行った。その後、固体成分を、２３℃、減圧下、１時間乾燥することにより、表面処理されたシリカゲル５２．２ｇを得た。
【００４６】
（２）助触媒担体の調製
減圧乾燥後、窒素で置換した１００ｍｌの４つ口フラスコに、上記実施例１（１）で得られた表面処理されたシリカゲル５．３８ｇと、トルエン３７．５ｍｌとを投入した。次に、ジエチル亜鉛濃度が２ｍｍｏｌ／ｍｌであるジエチル亜鉛のヘキサン溶液１３．５ｍｌを投入し、攪拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール濃度が２．４２ｍｍｏｌ／ｍｌである３，４，５−トリフルオロフェノールのトルエン溶液５．５６ｍｌを、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、水０．３６ｍｌを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間、更に、８０℃で２時間攪拌した。攪拌停止後静置し、上澄み液３０ｍｌを抜き出し、トルエン３０ｍｌを投入し、９５℃に昇温し、４時間攪拌し、攪拌後、上澄み液を抜き出し、固体成分を得た。得られた固体成分をトルエン３０ｍｌで４回、ヘキサン３０ｍｌで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することで固体成分（以下、助触媒担体（Ａ）と称する。）を得た。
【００４７】
（３）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００３ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン１０ｍＬ、ブタンを１１９５ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝０．０９ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を１．５ｍＬ投入した。次にラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド濃度が２μｍｏｌ／ｍＬであるラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を２．３ｍＬ投入し、続いて上記実施例１（２）で得られた助触媒担体（Ａ）３６．５ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．０９ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１２８ｇを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の物性を表１に示した。
【００４８】
実施例２
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０００７ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２０ｍＬ、ブタンを１１８９ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝０．０４ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を４．５ｍＬ投入した。次にラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド濃度が２μｍｏｌ／ｍＬであるラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を２．３ｍＬ投入し、続いて上記実施例１（２）で得られた助触媒担体（Ａ）２５．４ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．０８ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１５２ｇを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の物性を表１に示した。
【００４９】
実施例３
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０００１ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２０ｍＬ、ブタンを１１８６ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝０．０３ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を４．５ｍＬ投入した。次にラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド濃度が２μｍｏｌ／ｍＬであるラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を２．３ｍＬ投入し、続いて上記実施例１（２）で得られた助触媒担体（Ａ）２５．８ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．０５ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で７０分重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１６０ｇを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の物性を表１に示した。
【００５０】
実施例４
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００４ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン１０ｍＬ、ブタンを１１９４ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝０．１８ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を１．５ｍＬ投入した。次にラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド濃度が２μｍｏｌ／ｍＬであるラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を２．３ｍＬ投入し、続いて上記実施例１（２）で得られた助触媒担体（Ａ）２８．６ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．０９ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１０６ｇを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の物性を表１に示した。
【００５１】
比較例１
（１）助触媒担体の調整
シリカとして１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンと予め接触処理したシリカを使用した以外は、国際公開０２／０５１８７８号パンフレットの実施例５３（１）の成分（Ａ）と同様にして、固体成分（以下、助触媒担体（Ｃ）と称する。）を得た。
【００５２】
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００３ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン５０ｍＬ、ブタンを１１６６ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝０．８８ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を６．０ｍＬ投入した。次にラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド濃度が２μｍｏｌ／ｍＬであるラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を３ｍＬ投入し、続いて、上記比較例２（１）で調製した助触媒担体（Ｃ）３６．５ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．９６ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で１００分重合した。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体７７ｇを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の物性を表１に示した。
【００５３】
比較例２
市販のエチレン系共重合体（ダウケミカル社製  アフィニティＨＦ１０３０）の物性を表１に示した。
【００５４】
【表１】
2006307176.tif 000002