(57)【要約】  【課題】  十分な破断強度と破断伸度とを実現することができる粘着剤組成物、粘着層と粘着シートを提供すること。  【解決手段】  粘着剤組成物は、不飽和二重結合を持つモノマー１００質量部に対して、ウレタン結合を有し、かつ、ポリマー末端に不飽和二重結合を有する重量平均分子量が２万以上の高分子量体を５質量部以上、２００質量部以下含む。この粘着剤組成物を用いて成る粘着層は、この不飽和二重結合を持つモノマーと、この高分子量体とが、紫外線によって架橋させられている。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和二重結合を持つモノマー１００質量部に対して、ウレタン結合を有し、かつ、ポリマー末端に不飽和二重結合を有する重量平均分子量が２万以上の高分子量体を５質量部以上、２００質量部以下含むことを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の粘着剤組成物を用いて成り、前記不飽和二重結合を持つモノマーと、前記高分子量体とを、紫外線によって架橋させたことを特徴とする粘着層。
【請求項３】
引っ張り試験における破断時の伸びが２００％以上であり、強度が０．５０Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項２記載の粘着層。
【請求項４】
請求項１記載の粘着剤組成物を基材上に塗工し、紫外線照射して形成されることを特徴とする粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物と粘着層、および、この粘着剤組成物を用いた粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線を照射して重合させるアクリル系粘着剤は、一般的には２官能〜４官能の架橋剤を用いて凝集力を持たせ、良好な粘着力を得ている。しかし、実際にアクリル系粘着剤に用いられている低分子量の架橋剤は、アクリルポリマーに対して微量で用いられているため、粘着力、保持力の再現が困難であった。
【０００３】
一方、分子鎖の長い架橋剤について種々の報告がなされており、例えば、特開昭６２−１５３３７６号公報には、架橋剤として分子量が３，０００〜１０，０００程度の多官能ウレタンオリゴマーを用いた粘着シートが開示されている。しかしながら、分子量が１０，０００を超えるような鎖長の長い架橋剤では、高粘度となるため溶剤で希釈して用いるか、あるいは、分子量を１０，０００以下にする必要があり、紫外線照射（ＵＶ照射）による重合を利用するアクリル系粘着剤には用いることが難しい。また、特開平６−４９４２０号公報には、分子量１５，０００〜５０，０００の多官能ウレタンアクリレート系オリゴマーと可塑剤を必須成分とする粘着剤層を有する粘着シートが開示されているが、可塑剤を必須成分とするため、可塑剤の種類及び添加量によっては、粘着剤層のバランスが保てなくなる場合があり好ましくない。
【特許文献１】特開昭６２−１５３３７６号公報
【特許文献２】特開平６−４９４２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、本発明は良好な粘着特性を有する粘着剤組成物と粘着層、及び、この粘着剤組成物を用いた粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の粘着剤組成物は、不飽和二重結合を持つモノマー１００質量部に対して、ウレタン結合を有し、かつ、ポリマー末端に不飽和二重結合を有する重量平均分子量が２万以上の高分子量体を５質量部以上、２００質量部以下含むことを特徴とする粘着剤組成物。
【０００６】
本発明の粘着層は、上記粘着剤組成物を用いて成り、前記不飽和二重結合を持つモノマーと、前記高分子量体とを、紫外線によって架橋させたことを特徴とする粘着剤。
【０００７】
ここで、本発明の粘着層は、引っ張り試験における破断時の伸び（破断伸度）が２００％以上であり、強度が０．５０Ｎ／ｍｍ以上であることができる。
【０００８】
本発明の粘着シートは、上記粘着剤組成物を基材上に塗工し、紫外線照射して形成されることを特徴とする。
なお、本発明において「フィルム」という場合には、シートを含み、「シート」という場合には、フィルムを含む概念とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、不飽和二重結合を持つモノマーに、特定の高分子量体を混合することによって、破断時の伸び特性が良好で、強度を有する粘着剤組成物と粘着層、及び、その粘着剤組成物を用いて成る粘着シートを提供することができる。また、本発明の粘着剤組成物を用いれば、例えば粘度が高くなり過ぎて粘着層の形成が困難になる等の不都合が生じることはない。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の粘着剤組成物は、ウレタン結合及び不飽和二重結合を有する高分子量体を所定量含む。すなわち、不飽和二重結合を持つモノマー１００質量部に対して、ウレタン結合を有し、かつ、末端に不飽和二重結合を有する重量平均分子量が２万以上の高分子量体を５質量部以上、２００質量部以下含む。
ウレタン結合を有し、かつ、末端に不飽和二重結合を有する高分子量体は、ポリオールとイソシアネートとを反応させた後、不飽和二重結合を導入して得られる。本発明においては、ジオール等の分子量が５，０００以下の低分子のポリオールを使用することが好ましい。
【００１１】
イソシアネートとポリオールの水酸基との反応には、触媒を用いても良い。例えば、ジブチルすずジラウレート、オクトエ酸すず、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン等の、ウレタン反応において一般的に使用される触媒を用いることができる。
【００１２】
ポリオールとしては、１分子中に２個またはそれ以上の水酸基を有するものが望ましい。低分子のポリオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの２価のアルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価または４価のアルコールなどが挙げられる。
また、高分子のポリオールとしてはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオールなどがある。これらの中では、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが好ましい。ポリエ−テルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては前記の２価のアルコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの２塩基酸との重縮合物が挙げられる。その他、ポリカプロラクトンなどのラクトン系開環重合体ポリオールポリカーボネートジオールなどがある。アクリルポリオールとしてはヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有するモノマーの共重合体の他、水酸基含有物とアクリル系モノマーとの共重合体などが挙げられる。エポキシポリオールとしてはアミン変性エポキシ樹脂などがある。
これらのポリオール類は単独あるいは併用して使用することができる。特に限定するものではないが、強度を必要とする場合には分子鎖の短いポリオールを使用し、伸びを重視する場合には分子鎖の長いポリオールを使用することが好ましく、例えば単独で使用することができる。本発明においては、用途や目的に応じて、ポリオールの種類や量を自由に選択することができ、また、ウレタン反応性、アクリルとの相溶性などの観点からもポリオールの種類、分子量や使用量を適宜選択することができる。
【００１３】
イソシアネートとしては芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートの二量体、三量体などが挙げられる。芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。また、これらの二量体、三量体や、ポリフェニルメタンポリイソシアネートが用いられる。三量体としては、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられ、適宜、使用することができる。
【００１４】
これらのポリイソシアネート類は単独あるいは併用で使用することができる。ウレタン反応性、アクリルとの相溶性などの観点から、ポリイソシアネートの種類、組合せ等を適宜選択すればよい。ポリオールとの速やかな反応、および水との反応の抑制の観点からは、脂環族ジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００１５】
本発明において、ウレタンポリマーを形成するために使用されるポリオール成分とイソシアネート成分の量は、例えば、ポリオール成分の使用量がポリイソシアネート成分に対し、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が０．５以上、１．５以下であることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが０．５未満、あるいは１．５を超えると、ウレタンポリマーの分子鎖長を充分に延ばすことができずに分子量が低下することがあり、強度及び伸びの良好なバランスを実現することができないことがある。
【００１６】
本発明においては、このようにして得られるウレタンポリマーの末端に不飽和二重結合を導入して高分子量体を得る。このように不飽和二重結合を導入する方法としては、
（ａ）ポリオールとイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨ＞１の条件で反応させ、これにＯＨ基及び不飽和二重結合を有するモノマーを添加して、高分子量体を得る。あるいは、
（ｂ）ポリオールとイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨ＜１の条件で反応させ、これにＮＣＯ基及び不飽和二重結合を有するモノマーを添加して、高分子量体を得る。
なお、本発明においては、この際、不飽和二重結合を有するモノマーは、ウレタンポリマー合成中に一括で加えても良いし、ウレタン合成中に適宜分割して加えても良い。
【００１７】
上記の方法（ａ）に用いられるモノマー、すなわち、ＯＨ基及び不飽和二重結合を有するモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ヒドロキシプロピル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明においては、これらの中で、分子中に２個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有アクリル系モノマーが好ましく用いられる。
【００１８】
上記の方法（ｂ）に用いられるモノマー、すなわち、ＮＣＯ基及び不飽和二重結合を有するモノマーとしては、例えば、メタクリロイルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
本発明の粘着剤組成物を構成する不飽和二重結合を持つモノマーとしては、例えば、アクリル系モノマーが用いられる。
アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等を主体として使用することが好ましい。これらに混合されるアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。
【００２０】
本発明においては、これらのエステルと共に、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、スチレン及びその誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピリメタクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、イミドアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、オリゴエステルアクリレート、ε−カプロラクトンアクリレート等のモノマーを用いてもよい。
【００２１】
本発明においては、放射線硬化時の重合性や、得られる高分子量体の特性等を考慮して、不飽和二重結合を持つモノマーの種類、組合せ、使用量等が適宜決定されることが好ましい。
【００２２】
本発明において不飽和二重結合を持つモノマーは、粘着剤組成物中、３３質量％〜９６質量％の範囲で用いられることが好ましい。例えば、不飽和二重結合を持つモノマー１００質量部に対して、高分子量体を５質量部以上、２００質量部以下含むことが必要であり、１０質量部以上、１００質量部以下含むことが好ましい。不飽和二重結合を持つモノマーの量が少なすぎると、得られる粘着剤の強度が低下し、多すぎると伸びが低下するので好ましくない。
【００２３】
本発明の粘着剤組成物には、光重合開始剤が含まれることが好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル、アニソールメチルエーテルなどの置換ベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの置換アセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換アルファーケトール、２−ナフタレンスルフォニルクロライドなどの芳香族スルフェニルクロライド、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシムなどの光活性オキシムが好ましく用いられる。
【００２４】
本発明の粘着シートは、基材の少なくとも一方の面に、本発明の粘着剤組成物を用いて形成された粘着層を有する。このようにして形成された粘着層は、引張試験における破断時の伸び（破断伸度）が２００％以上であり、破断強度が０．５０Ｎ／ｍｍ以上を実現することができる。
すなわち、本発明の粘着層は、優れた伸び特性を有し、かつ、優れた破断強度を有する。この理由は明らかではないが、本発明に用いられる分子量が２万以上の高分子量体は、ウレタン低分子量体と比較すると架橋間が長くなるため架橋の強靭さと柔軟さとを両立させることができる、と考えられる。
【００２５】
本発明に用いられる高分子量体は、物理架橋によって強い凝集力を有する。したがって、不飽和二重結合を持つモノマーと、分子鎖の長い高分子量体とを含む粘着剤組成物を用いて粘着層を形成すれば、物理架橋と化学架橋とのバランスがとれた良好な粘着特性を有する粘着層が実現できる。
【００２６】
本発明の粘着層は、本発明の粘着剤組成物を用いで作製するが、この作製において、溶剤を用いてもよいし、あるいは、無溶剤で放射線重合を行ってもよい。例えば放射線重合を利用する場合の一例をここに示す。本発明の粘着層は、不飽和二重結合を持つモノマー中でポリオールとイソシアネートの反応を行い、ウレタンポリマーと不飽和二重結合を持つモノマーとの混合物（粘着剤組成物）を、基材又は剥離ライナー上に塗布し、紫外線や電子線等の放射線を照射することにより、放射線硬化して得られる。ここで基材は、少なくとも一方の面に剥離処理が施されていてもよいし、剥離処理が施されていなくてもよい。
この際、酸素による重合阻害を避けるために、基材上に塗布したウレタンポリマーと不飽和二重結合を持つモノマーとの混合物の上に、剥離処理したシートをのせて、酸素を遮断してもよいし、不活性ガスを充填した容器内に基材を入れて、酸素濃度を下げてもよい。
【００２７】
紫外線などの照射量は、要求される粘着層の特性に応じて、任意に設定することができる。一般的には、紫外線の照射量は、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１，０００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは２，０００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線の照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２より少ないと、十分な重合率が得られないことがあり、５，０００ｍＪ／ｃｍ２より多いと、劣化の原因となることがある。不飽和二重結合を持つモノマー、例えばアクリル系モノマーは、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の紫外線によって硬化するので、本発明においては、波長３００〜４００ｎｍの近紫外線放射光を放出する蛍光ケミカルランプ、ブラックライト、殺菌ランプ等を用いることが好ましく、３５０ｎｍ付近の波長の紫外線を多く照射できる水銀ランプを用いて硬化させることがより好ましい。
【００２８】
紫外線などを照射する際の温度は任意に設定することができるが、温度が高すぎると重合熱によって停止反応が起りやすくなるため、通常は７０℃以下、好ましくは５０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。一方、温度が低すぎると十分な重合率が得られないことがあるので、０℃以上であることが好ましい。
【００２９】
本発明においては、溶剤を用いて粘着層を形成してもよい。用いられる溶剤としては、通常使用される溶剤の中から適宜選択することができるが、例えば、酢酸エチル、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００３０】
本発明の粘着層の厚みは、特に限定されるものではなく、目的や用途に応じて、適宜設定することができるが、一般的には、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ程度である。なお、本発明の粘着層は、通常、基材上に設けられて粘着シートを形成しているが、用途によっては粘着層のみからなってもよく、例えば、両面粘着性フィルムのように機能することができる。
【００３１】
本発明の粘着シートに用いられる基材としては、粘着シートに通常使用される基材等を使用することができ、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリ塩化ビニル等のフィルムやシート、あるいは、織布等の繊維等が挙げられる。
【００３２】
本発明においては、必要に応じて、通常、粘着剤組成物、粘着層、粘着シート等に通常使用される添加剤、例えば紫外線吸収剤、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤などを添加することができる。これらの添加剤は、その種類に応じて通常の量で用いられる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を用いて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。なお、以下の実施例において、部は質量部を意味する。
【００３４】
（実施例１）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリルモノマーとして、アクリル酸ブチル９５部及びアクリル酸５部と、光重合開始剤として、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの混合物（２０％：８０％）（商品名「イルガキュア２０２０」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．０５部と、ポリオールとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ＰＴＭＧ１０００」、三菱化学（株）製）３４．８４部と、ウレタン反応触媒として、ジブチルすずジラウレート０．０５部とを投入し、攪拌しながら、イソシアネートとして、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（三井武田ケミカル（株）製、「タケネート６００」）７．９６部を滴下し、６５℃で２時間反応させた。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．５０部を添加し、１時間攪拌して、ウレタン高分子量体−アクリル系モノマー混合物を得た。なお、イソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．２であった。また、高分子量体−アクリル系モノマー混合物中のウレタン分子量を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗが３０，６００であった。この混合物を、剥離処理したポリエステルフィルム（２５μｍ厚）上に、硬化後の厚みが５０μｍになるように塗布した。これに、低圧水銀ランプによって、紫外線を２７００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させることにより、粘着シートを作製した。
【００３５】
（実施例２）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリルモノマーとして、アクリル酸ブチル１００部と、光重合開始剤として、商品名「イルガキュア２０２０」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．０５部と、ポリオールとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ＰＴＭＧ１０００」、三菱化学（株）製）３４．４５部と、ウレタン反応触媒として、ジブチルすずジラウレート０．０５部とを投入し、攪拌しながら、イソシアネートとして、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（三井武田ケミカル（株）製、「タケネート６００」）８．５２部を滴下し、６５℃で２時間反応させた。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．８０部を添加し、１時間攪拌して、ウレタン高分子量体−アクリル系モノマー混合物を得た。なお、イソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．２であった。また、高分子量体−アクリル系モノマー混合物中のウレタン分子量を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗが２０，６００であった。この混合物を、剥離処理したポリエステルフィルム（２５μｍ厚）上に、硬化後の厚みが５０μｍになるように塗布した。これに、低圧水銀ランプによって、紫外線を２７００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させることにより、粘着シートを作製した。
【００３６】
（実施例３）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリルモノマーとして、アクリル酸ブチル１００部と、光重合開始剤として、商品名「イルガキュア２０２０」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．０５部と、ポリオールとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ＰＴＭＧ１０００」、三菱化学（株）製）９．０４部と、ウレタン反応触媒として、ジブチルすずジラウレート０．０５部とを投入し、攪拌しながら、イソシアネートとして、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（三井武田ケミカル（株）製、「タケネート６００」）２．０６部を滴下し、６５℃で２時間反応させた。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．３９部を添加し、１時間攪拌して、ウレタン高分子量体−アクリル系モノマー混合物を得た。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．２であった。また、高分子量体−アクリル系モノマー混合物中のウレタン分子量を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗが２０，６００であった。この混合物を、剥離処理したポリエステルフィルム（２５μｍ厚）上に、硬化後の厚みが５０μｍになるように塗布した。これに、低圧水銀ランプによって、紫外線を２７００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させることにより、粘着シートを作製した。
【００３７】
（実施例４）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリルモノマーとして、アクリル酸ブチル１００部と、光重合開始剤として、商品名「イルガキュア２０２０」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．０５部と、ポリオールとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ＰＴＭＧ１０００」、三菱化学（株）製）４０．６部と、ウレタン反応触媒として、ジブチルすずジラウレート０．０５部とを投入し、攪拌しながら、イソシアネートとして、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（三井武田ケミカル（株）製、「タケネート６００」）６．２部を滴下し、６５℃で２時間反応させた。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、「カレンズＭＯＩ」）１．５５部を添加し、１時間攪拌して、ウレタン高分子量体−アクリル系モノマー混合物を得た。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝０．８であった。また、高分子量体−アクリル系モノマー混合物中のウレタン分子量を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗが３１，６００であった。この混合物を、剥離処理したポリエステルフィルム（２５μｍ厚）上に、硬化後の厚みが５０μｍになるように塗布した。これに、低圧水銀ランプによって、紫外線を２７００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させることにより、粘着シートを作製した。
【００３８】
（比較例１）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリルモノマーとして、アクリル酸ブチル１００部と、光重合開始剤として、商品名「イルガキュア２０２０」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．０５部と、ポリオールとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ＰＴＭＧ１０００」、三菱化学（株）製）３３．２６部と、ウレタン反応触媒として、ジブチルすずジラウレート０．０５部とを投入し、攪拌しながら、イソシアネートとして、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（三井武田ケミカル（株）製、「タケネート６００」）９．５４部を滴下し、６５℃で２時間反応させた。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート４．３３部を添加し、１時間攪拌して、ウレタン高分子量体−アクリル系モノマー混合物を得た。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．５であった。また、高分子量体−アクリル系モノマー混合物中のウレタン分子量を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗが１０，５００であった。この混合物を、剥離処理したポリエステルフィルム（２５μｍ厚）上に、硬化後の厚みが５０μｍになるように塗布した。これに、低圧水銀ランプによって、紫外線を２７００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させることにより、粘着シートを作製した。
【００３９】
（比較例２）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリルモノマーとして、アクリル酸ブチル１００部と、光重合開始剤として、商品名「イルガキュア２０２０」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．０５部と、ポリオールとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ＰＴＭＧ１０００」、三菱化学（株）製）８．６２部と、ウレタン反応触媒として、ジブチルすずジラウレート０．０５部とを投入し、攪拌しながら、イソシアネートとして、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（三井武田ケミカル（株）製、「タケネート６００」）２．４８部を滴下し、６５℃で２時間反応させた。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．１２部を添加し、１時間攪拌して、ウレタン高分子量体−アクリル系モノマー混合物を得た。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．５であった。また、高分子量体−アクリル系モノマー混合物中のウレタン分子量を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗが１０，５００であった。この混合物を、剥離処理したポリエステルフィルム（２５μｍ厚）上に、硬化後の厚みが５０μｍになるように塗布した。これに、低圧水銀ランプによって、紫外線を２７００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させることにより、粘着シートを作製した。
【００４０】
（比較例３）
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリルモノマーとして、アクリル酸ブチル１００部と、光重合開始剤として、商品名「イルガキュア２０２０」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．０５部と、ポリオールとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ＰＴＭＧ１０００」、三菱化学（株）製）３２．１０部と、ウレタン反応触媒として、ジブチルすずジラウレート０．０５部とを投入し、攪拌しながら、イソシアネートとして、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（三井武田ケミカル（株）製、「タケネート６００」）４．８２部を滴下し、６５℃で３時間反応させて、ウレタン高分子量体（ウレタンポリマー）−アクリル系モノマー混合物を得た。ただし、このウレタン高分子量体（ウレタンポリマー）は、末端が不飽和二重結合を有するものではなかった。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝０．８であった。また、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物中のウレタン分子量を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗが９６，０００であった。この混合物にトリメチロールプロパントリアクリレート（以下「ＴＭＰＴＡ」と略称する）２．０部を加えたものを、剥離処理したポリエステルフィルム（２５μｍ厚）上に、硬化後の厚みが５０μｍになるように塗布した。これに、低圧水銀ランプによって、紫外線を２７００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させることにより、粘着シートを作製した。
【００４１】
（評価試験）
実施例１〜４、比較例１〜３で得られたフィルムについて、下記に示すように破断伸度（破断伸び）及び破断強度の評価試験を行った。
すなわち、２０ｍｍ幅に切断したフィルムを試験サンプルとし、引張試験機として「オートグラフＡＧＳ−５０Ｄ型」（島津製作所製）を用い、試験サンプルを、チャック間１０ｍｍ、３００ｍｍ／分の引張り速度で引張試験を行い、応力−歪み曲線を求めた。試験サンプルが破断した時の単位面積当りの応力を破断強度とし、破断時の歪み量を破断伸度として得た。
【００４２】
【表１】
2006104296.tif 000002
【００４３】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜４の粘着剤組成物を用いて形成した粘着層は、破断強度が０．５０Ｎ／ｍｍ以上であり、かつ、破断伸度が２００％以上であり、優れた粘着特性を示すことが分かった。また、粘着層の作製において粘度が高くなりすぎることもなく、作業性が良好であることが分かった。さらに、紫外線照射により、簡易な工程で粘着層を作製することができた。
一方、比較例１〜３の粘着層はいずれも、破断伸度が２００％未満であり、かつ、破断強度も０．５Ｎ／ｍｍ未満であることが分かった。高分子量体の分子鎖が約１万の比較例１及び２では、破断伸度及び破断強度が低いものであり、また、高分子量体の末端に不飽和二重結合を有さないものをアクリル系モノマーに混合した比較例３の場合には、高分子量体が架橋剤として機能しておらず、破断伸度及び破断強度共に低い値を示した。
【００４４】
本発明によれば、不飽和二重結合を持つモノマーに、特定の高分子量体を混合することによって、特定の高分子量体が架橋剤としての機能を発揮し、良好な粘着特性を実現することができる。すなわち、本発明の粘着剤組成物を用いて形成された粘着層は、破断時の伸び特性が良好で、強度を有する。また、本発明の粘着剤組成物は使い勝手に優れており、本発明の粘着剤組成物を用いれば、例えば粘度が高くなり過ぎて粘着層の形成が困難になる等の不都合が生じることはない。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の粘着剤組成物は、種々の粘着テープや粘着シート等の粘着層を形成するために用いられ、特に、破断強度と破断伸度とが要求される粘着シート等に好適である。