(57)【要約】【課題】それを用いて得られる積層鋳型の固化強度、及びその通気性を同時に改善すると共に、かかる積層鋳型を用いて鋳造する際に、有機質由来の熱分解生成物（ヤニ、スス等）の発生量を効果的に抑制せしめ、更に、鋳造後の鋳型にあっては優れた崩壊性を発揮し得るような積層鋳型用レジンコーテッドサンドを提供すること。【解決手段】メチレン基のオルソ／パラ結合比が１．５以上のノボラック型フェノール樹脂と、芳香族アミン類とを必須の構成成分とする粘結剤組成物にて耐火性粒子の表面を被覆すると共に、その粒度指数が８０〜１５０である積層鋳型用レジンコーテッドサンドとした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性粒子表面を粘結剤組成物にて被覆してなる積層鋳型用レジンコーテッドサンドであって、該粘結剤組成物が、メチレン基のオルソ／パラ結合比が１．５以上のノボラック型フェノール樹脂、及び芳香族アミン類を必須の構成成分とするものであると共に、粒度指数が８０〜１５０であることを特徴とする積層鋳型用レジンコーテッドサンド。
【請求項２】
前記粘結剤組成物が、オキソ酸のアルカリ金属塩を更に含有していることを特徴とする請求項１に記載の積層鋳型用レジンコーテッドサンド。
【請求項３】
前記芳香族アミン類が１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の積層鋳型用レジンコーテッドサンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層造形法に従って鋳型を作製する際に好適に用いられ得るレジンコーテッドサンド、所謂積層鋳型用レジンコーテッドサンド（以下、積層鋳型用ＲＣＳと略称する場合がある）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、砂型鋳造に用いられる鋳型（主型、中子）を試作する場合には、先ず、目的とする鋳型の反転構造を有する木型、樹脂型、金型等の成形型を設計、製作した後、それら成形型を用いて、鋳型の試作物を作製していた。しかしながら、かかる反転構造を有する木型等の設計、製作には、多くの時間、専門的知識及び技術的熟練度等が要求されることから、近年、そのような従来の鋳型の製作（試作）方法に代わる新たな手法として、所謂積層造形法が、注目されている。
【０００３】
かかる積層造形法とは、特許文献１（特許第２６２０３５３号公報）にて提案されている如き造型方法であって、具体的には、層状に撒布された焼結性粉末（第１層）にレーザービームを指向して、そこにおける必要部分のみを選択的に焼結せしめ、引き続いて、第１層の上に焼結性粉末を撒布して第２層を形成し、かかる第２層に対しても、先程と同様にレーザービームを指向して、必要部分のみを選択的に焼結せしめると共に、第２層における焼結した部分と、先のビーム照射によって焼結した第１層における焼結した部分とを接合させ、この工程を必要な回数だけ繰り返すことにより、１層ずつ積層的に、目的とする３次元形状を呈する鋳型を造型する手法である。
【０００４】
ここにおいて、そのような積層造形法にて用いられる焼結性粉末としては、一般に、シェルモールド法等と同様の、耐火性粒子の表面を樹脂（レジン）組成物（粘結剤組成物）にて被覆してなるレジンコーテッドサンドが用いられるが、かかるレジンコーテッドサンドに対しては、シェルモールド法において用いられるレジンコーテッドサンド以上の特性が要求されるため、特に、積層造形法に特化したレジンコーテッドサンド（積層鋳型用ＲＣＳ）が用いられる。
【０００５】
かかる積層鋳型用ＲＣＳとしては、従来より各種のものが用いられているが、例えば、特許文献２（特開２０００−２４７５０号公報）においては、粒径が２０〜１００μｍでほぼ球形である砂粒子にレジンを被覆してなるものが提案されている。このような積層鋳型用ＲＣＳ（積層造形用レジン被覆砂）にあっては、その表面に凹凸が少なく、良好な砂撒き性を確保し得る微細な粒子であるところから、砂層の厚みが０．１〜０．２ｍｍ程度と極めて薄い場合にも、得られる鋳型の寸法精度を有利に確保することが出来るとされている。
【０００６】
また、かかる特許文献２には、そこにおいて提案されている積層鋳型用ＲＣＳ（積層造形用レジン被覆砂）に関して、得られる鋳型の寸法精度を確保する観点から、その表面のレジン（樹脂）は、融着温度が１００℃以上であるものが好ましく、また、そこで用いられる砂粒子としては、レーザービーム照射による砂粒子の熱膨張を抑えて、鋳型の寸法精度を確保すると共に、得られた鋳型を用いて鋳造する際の熱変形による歪み、中子割れ等を抑制する等の観点から、ムライト系砂粒子が好ましいことも、開示されている。更に、積層鋳型用ＲＣＳ（積層造形用レジン被覆砂）を製造する際の具体例として、平均分子量が２０００〜１００００程度で、融着温度が１００℃以上のノボラック型フェノール樹脂を、砂粒子の１００重量部に対して、３〜５重量部の割合となるような量において添加することが、開示されている。加えて、特許文献２においては、積層鋳型用ＲＣＳ（積層造形用レジン被覆砂）を用いて製作された積層鋳型は、それを用いて鋳造する際の、フェノール樹脂等の有機質に由来する熱分解生成物、例えば、ヤニやスス等に起因するガス欠陥の招来を未然に防止すべく、鋳型にガス抜き孔を設けること等についても、開示されている。
【０００７】
しかしながら、上述の如き特許文献１及び特許文献２には、積層造形法及びそれに用いられる積層鋳型用レジンコーテッドサンドに関する基本的な技術事項が開示されているに過ぎない。また、それら特許文献においては、積層鋳型用レジンコーテッドサンドが解決すべき課題、具体的には、レーザービームの照射により、次の砂撒き作業が支障無く行える程度に固化層の強度（以下、固化強度と言う）を発現させ、かかる固化層が順次積層せしめられてなる鋳型（積層鋳型）において、固化層領域たる積層鋳型と、非固化層領域との境界面における砂切れ性の問題、及び得られる積層鋳型における通気性の問題等については、指摘されているものの、このような課題に対して、積層鋳型用ＲＣＳの改良、具体的には、その表面に被覆される粘結剤組成物に用いられるノボラック型フェノール樹脂とレジンコーテッドサンドの砂粒度の観点からの試みについては、何ら開示されておらず、また示唆もされていない。
【０００８】
【特許文献１】特許第２６２０３５３号公報
【特許文献２】特開２０００−２４７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、それを用いて得られる積層鋳型の固化強度、及びその通気性を同時に改善すると共に、かかる積層鋳型を用いて鋳造する際に、有機質由来の熱分解生成物（ヤニ、スス等）の発生量を効果的に抑制せしめ、更に、鋳造後の鋳型にあっては優れた崩壊性を発揮し得るような積層鋳型用レジンコーテッドサンドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そして、本発明者等が、積層鋳型用レジンコーテッドサンドについての鋭意検討を重ねたところ、粘結剤組成物として、特定のノボラック型フェノール樹脂及び芳香族アミン類を必須の構成成分とするものを用いると共に、かかる粘結剤組成物を耐火性粒子の表面に被覆してなる積層鋳型用レジンコーテッドサンドであって、特定の粒度を有するものは、上記課題を有利に解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１１】
すなわち、本発明は、耐火性粒子表面を粘結剤組成物にて被覆してなる積層鋳型用レジンコーテッドサンドであって、該粘結剤組成物が、メチレン基のオルソ／パラ結合比が１．５以上のノボラック型フェノール樹脂、及び芳香族アミン類を必須の構成成分とするものであると共に、粒度指数が８０〜１５０であることを特徴とする積層鋳型用レジンコーテッドサンドを、その要旨とするものである。
【００１２】
なお、そのような本発明に係る積層鋳型用レジンコーテッドサンドにおける好ましい態様の一つにおいては、前記粘結剤組成物が、オキソ酸のアルカリ金属塩を更に含有するものである。
【００１３】
また、本発明に従う積層鋳型用レジンコーテッドサンドにおける別の好ましい態様の一つにおいては、前記芳香族アミン類が１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンである。
【発明の効果】
【００１４】
このように、本発明に従う積層鋳型用レジンコーテッドサンドにあっては、その表面を被覆する粘結剤組成物として、メチレン基のオルソ／パラ結合比が１．５以上のノボラック型フェノール樹脂、及び芳香族アミン類を必須の構成成分とするものを用い、また、粒度指数にて表わされる粒度も、特定の範囲内としたものであるところから、そのような積層鋳型用レジンコーテッドサンドを用いて、従来の積層造形法に従って鋳型を造型すると、得られた積層鋳型にあっては、優れた固化強度及び通気性を発揮するのである。特に、粘結剤組成物中に含有せしめられる芳香族アミン類として、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いてなる積層鋳型用レジンコーテッドサンドにあっては、それを用いて得られる積層鋳型が、より優れた固化強度を発揮し得る。
【００１５】
また、粘結剤組成物において、上述の如き特定のノボラック型フェノール樹脂を用いたことにより、固化強度の向上及びその安定化が有利に図られるため、従来の積層鋳型用レジンコーテッドサンドと比較して、耐火性粒子に対する粘結剤組成物の配合量を少なくすることが出来、以て、得られる積層鋳型においては、フェノール樹脂等の有機質由来の熱分解生成物に起因するガス欠陥等の発生が効果的に防止され、更には、鋳造に用いた後の崩壊性が良好なものとなるのである。
【００１６】
さらに、粘結剤組成物として、上述した特定のノボラック型フェノール樹脂等に加えて、オキソ酸のアルカリ金属塩をも含有せしめたものを用いた積層鋳型用レジンコーテッドサンドにあっては、かかるレジンコーテッドサンドよりなる積層鋳型を用いて鋳造すると、その後の鋳型の崩壊がより容易に可能となり、砂だし作業性が向上することとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
ところで、本発明に従う積層鋳型用レジンコーテッドサンドは、上述したように、耐火性粒子の表面を、メチレン基のオルソ／パラ結合比が１．５以上のノボラック型フェノール樹脂と、芳香族アミン類とを必須の構成成分とする粘結剤組成物を被覆せしめてなるものである。
【００１８】
かかるノボラック型フェノール樹脂は、硬化剤の存在下、又は非存在下において、レーザービーム照射や加熱せしめられることによって熱硬化性を発現し、耐火性粒子同士を結合（固着乃至は硬化）せしめ、以て、得られる硬化体（鋳型）において、強度を発現せしめるものである。本発明においては、そのようなノボラック型フェノール樹脂の中でも、そのメチレン基のオルソ／パラ結合比が１．５以上のノボラック型フェノール樹脂が用いられるのであり、より好ましくは、２．０以上のノボラック型フェノール樹脂が用いられることとなる。かかるオルソ／パラ結合比が１．５未満では、得られる硬化体（鋳型）において、固化強度の向上が図られない恐れがあり、多量の粘結剤組成物を用いざるを得ず、その結果、得られた鋳型を用いて鋳造する際に、フェノール樹脂等の有機質に起因する熱分解生成物の発生量が多くなる恐れがあるからである。
【００１９】
ここで、ノボラック型フェノール樹脂におけるメチレン基のオルソ／パラ結合比とは、かかる樹脂中のメチレン基のフェノール性水酸基に対する結合位置が、オルソ位であるものとパラ位であるものとの比、即ち、オルソ位に結合したメチレン基の数と、パラ位に結合したメチレン基の数との比である。本願明細書及び特許請求の範囲におけるオルソ／パラ結合比は、13Ｃ−ＮＭＲ分光法により測定（算出）された値である。
【００２０】
具体的には、13Ｃ−ＮＭＲ分光法に従って測定された、ノボラック型フェノール樹脂中のオルソ−オルソ結合、オルソ−パラ結合及びパラ−パラ結合の各々についてのメチレン吸収帯の積分値を、それぞれ、ａ、ｂ、ｃとすると、下記式１によって導かれた値が、オルソ／パラ結合比となる。
［オルソ／パラ結合比］＝（ａ＋ｂ／２）／（ｃ＋ｂ／２）・・・式１
なお、化学シフト値は置換基によってシフトするが、小さいほうからａ、ｂ、ｃの順になることが一般的である。
【００２１】
なお、かかるオルソ／パラ結合比は、実務的には、ゲル濾過クロマトグラフの面積法に従って測定された、樹脂中の２核体成分のオルソ−オルソ結合、オルソ−パラ結合及びパラ−パラ結合の比で、代用されることが多い。かかる手法に従って測定した場合、具体的には、東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフ：ＳＣ−８０１０（カラム：Ｇ１０００ＨXL＋Ｇ２０００ＨXL，検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、キャリヤー：テトラヒドロフラン１ｍｍ／ｍｉｎ、カラム温度：３８℃）を用いて測定した、標準ポリスチレン換算に基づくオルソ／パラ結合比については、好ましくは、２．５以上の値を示すノボラック型フェノール樹脂、より好ましくは、５．０以上の値を示すものが、本発明において有利に用いられる。
【００２２】
本発明において用いられるノボラック型フェノール樹脂としては、そのオルソ／パラ結合比が１．５以上のものであれば、如何なるものであっても用いることが可能である。具体的には、一般的なノボラック型フェノール樹脂の他、特開昭５７−６８２４０号公報にて開示されている如き、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡ製造時の精製残渣等の低膨張成分を、フェノールとの共存下においてアルデヒド類と反応させることにより得られる低膨張性ノボラック型フェノール樹脂や、その他の低膨張性ノボラック型フェノール樹脂等を挙げることが出来る。また、前述した各ノボラック型フェノール樹脂の製造過程中、乃至はその製造後に、それら各樹脂と、任意の化合物、例えばエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン系化合物、尿素化合物、エポキシ系化合物、カッシュナット油等とを混合、或いは反応させることにより得られる、各種の変性ノボラック型フェノール樹脂等も、用いることが出来る。
【００２３】
そのようなノボラック型フェノール樹脂を製造する際において、原料の一つとして用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、ビスフェノールＡ製造時の精製残渣等のフェノール系精製残渣等を挙げることが出来、また、他の原料であるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド等を挙げることが出来る。フェノール類及びアルデヒド類としては、ここに例示したものに限定される趣旨ではなく、これら以外のものであっても、勿論、用いることは可能であり、また、各原料とも、単独でのみならず、２種以上を併用することも可能である。
【００２４】
また、ノボラック型フェノール樹脂を製造する際の、アルデヒド類（Ｆ）とフェノール類（Ｐ）の配合モル比は、好ましくは、０．５５〜０．８０の範囲内において、より好ましくは、０．６３〜０．７５の範囲内において、設定されることとなる。配合モル比が０．５５以上であれば、ノボラック型フェノール樹脂が十分な収率において得られ、逆に０．８０以下であれば、得られるノボラック型フェノール樹脂を用いた積層鋳型用ＲＣＳにおいて、それを造型して得られる鋳型の強度が向上する。
【００２５】
さらに、本発明において用いられるノボラック型フェノール樹脂の製法にあっては、特に制限されるものではなく、従来より公知の各種手法を採用することが可能であるが、それらの中でも、酸触媒として二価金属塩触媒を用いて、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる手法が、効率良くノボラック型フェノール樹脂を得ることが出来るとの観点から、有利に採用される。なお、そこにおいて用いられる二価金属塩触媒としては、得られるノボラック型フェノール樹脂におけるメチレン基のオルソ／パラ結合比を効果的に１．５以上にすることが出来るとの観点から、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化マグネシウム等が有利に用いられるが、これら以外のものであっても用いることは可能である。
【００２６】
そのようにして得られるノボラック型フェノール樹脂は、固体状又は液体状（例えば、樹脂液、ワニス状又はエマルジョン等）を呈するものであって、例えばヘキサメチレンテトラミンや過酸化物等の硬化剤乃至は硬化触媒の存在下、又は非存在下において、加熱されることにより、熱硬化性を発現するものである。なお、本発明においては、その数平均分子量が、好ましくは４００〜１０００の範囲内、より好ましくは５００〜７００の範囲内であるノボラック型フェノール樹脂が、好適に用いられる。数平均分子量が４００未満のノボラック型フェノール樹脂を用いると、レジンコーテッドサンドの砂切れ性が悪化する恐れがあり、一方、１０００を超えると、固化強度の大幅な向上が見込めないからである。
【００２７】
一方、本発明の積層鋳型用レジンコーテッドサンドにおいては、その表面を被覆する粘結剤組成物が、上述したような所定のノボラック型フェノール樹脂と共に、芳香族アミン類を必須の構成成分とするのである。このように芳香族アミン類が配合せしめられた粘結剤組成物を、耐火物性粒子の表面を被覆してなる積層鋳型用レジンコーテッドサンド（ＲＣＳ）にあっては、それを用いて積層造形法により積層鋳型を作製すると、その製造の際に、レーザービームの照射によって焼結したＲＣＳ層（積層鋳型）を、かかるビームが照射されていない部位から取り出す際に、そのハンドリング性が飛躍的に向上すると共に、得られる積層鋳型が優れた固化強度を発揮することとなるのである。
【００２８】
ここで、本発明において用いられる芳香族アミン類としては、従来より公知のものであれば、如何なるものであっても用いることが可能である。具体的には、ｏ−アミノ安息香酸（融点：１４５℃）、ｏ−アミノアントラセン（融点：１３０℃）、トリフェニルアミン（融点：１２７℃）、ナフチルアミン（融点：１１３℃）等の芳香族モノアミン化合物や、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（融点：１０９℃）、４，４−ビス（４−ジメチルアミノ）ジフェニルメタン（融点：８９℃）、オルソフェニレンジアミン（融点：１０３℃）、メタフェニレンジアミン（融点：６２℃）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（融点：９１℃）等の芳香族ジアミン化合物等を挙げることが出来る。これらの中でも、得られる積層鋳型においてより優れた固化強度を発揮し得るとの観点から、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンや、４，４’−ジアミノジフェニルメタンが有利に用いられる。なお、これら芳香族アミン類は、単独で用い得ることは勿論のこと、２種以上を併用することも可能である。
【００２９】
かかる芳香族アミン類の配合量としては、ノボラック型フェノール樹脂の１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部となるような割合において、より好ましくは３〜１０質量部となるような割合において、配合される。配合量が１質量部未満の場合、十分な固化強度が得られない恐れがあり、一方、２０質量部を超えると、配合による固化強度の向上効果が認められなくなるため、費用対効果の観点から、２０質量部以上の添加は非経済的である。
【００３０】
なお、芳香族アミン類は、積層鋳型用レジンコーテッドサンドを製造する際に、ノボラック型フェノール樹脂と共に添加することも可能であるが、レジンコーテッドサンドの製造前に、予めノボラック型フェノール樹脂に溶融混合しておくことが好ましい。
【００３１】
さらに、本発明においては、その粘結剤組成物中に、上述したノボラック型フェノール樹脂及び芳香族アミン類に加えて、オキソ酸のアルカリ金属塩を更に配合せしめることにより、鋳造後の積層鋳型の崩壊性をより向上せしめることも可能である。
【００３２】
そのようなオキソ酸のアルカリ金属塩としては、具体的には、硝酸ナトリウムや硝酸カリウム等の硝酸のアルカリ金属塩、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸のアルカリ金属塩、モリブデン酸ナトリウム等のモリブデン酸のアルカリ金属塩、タングステン酸ナトリウム等のタングステン酸のアルカリ金属塩等を、例示することが出来る。これらの中でも、固化強度の低下が少ない硝酸のアルカリ金属塩、モリブデン酸のアルカリ金属塩及びタングステン酸のアルカリ金属塩が好適であり、特に硝酸のアルカリ金属塩、とりわけ硝酸カリウムが、価格等の観点から好適である。これらは単独で用いることも、２種以上を併用することも可能である。
【００３３】
なお、本発明におけるオキソ酸のアルカリ金属塩の配合量としては、ノボラック型フェノール樹脂の１００質量部に対して、１〜５０質量部となるような割合において、好ましくは３〜２０質量部となるような割合において、配合される。配合量が１質量部未満の場合、鋳型の崩壊性が向上しない恐れがあり、一方、５０質量部を超えると、固化強度が弱くなりすぎる恐れがあるからである。また、かかるオキソ酸のアルカリ金属塩は、積層鋳型用レジンコーテッドサンドの製造に際して、予めノボラック型フェノール樹脂に溶融混合しておくことも可能であるが、好ましくは、レジンコーテッドサンドを製造する際に添加することが好ましい。
【００３４】
そして、本発明に従う積層鋳型用レジンコーテッドサンドにあっては、公知の各種手法、好ましくはホットマーリング法に従って、上述したような成分を含む粘結剤組成物にて耐火性粒子の表面を被覆することにより、製造されることとなる。具体的に、ホットマーリング法に従えば、先ず、スピードミキサー中に、予熱された耐火性粒子を投入し、次いで、予め芳香族アミン類が溶融混合せしめられたノボラック型フェノール樹脂、必要に応じてオキソ酸のアルカリ金属塩、更にはその他の任意添加物を配合し、混練せしめた後、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を冷却水に溶解させてなる水溶液を添加し、それと同時に送風冷却し、最後にステアリン酸カルシウム等の滑剤を添加し、混合することにより、本発明の積層鋳型用レジンコーテッドサンドが得られるのである。
【００３５】
かくして得られた積層鋳型用レジンコーテッドサンドは、得られる鋳型の通気性、砂撒き性、及び、それを用いて鋳型を造型する際の砂層の厚み等の関係から、その粒度指数が、ＪＡＣＴ試験法Ｓ−１（鋳物砂の粒度試験法）に定められるＡＦＳ係数基準において、８０〜１５０の範囲内となるように、好ましくは９０〜１３０の範囲内となるように制御される。粒度指数が８０未満では、十分な固化強度が得られない恐れがあり、その一方、１５０を超えると、得られる鋳型の通気性が悪化する恐れがあるからである。なお、上述したように、本発明の積層鋳型用レジンコーテッドサンドは、ホットマーリング法に従って有利に製造され得るが、実用上支障のない砂撒き性が確保できるのであれば、ホットマーリング法以外の方法、例えば、セミホットマーリング法やコールドマーリング法を採用することも可能である。
【００３６】
なお、かかる本発明の積層鋳型用レジンコーテッドサンドを製造するに際して、ノボラック型フェノール樹脂にあっては、耐火性粒子の１００質量部に対して、２〜５質量部となるような割合において、好ましくは２．５〜３．８質量部となるような割合において、配合されることとなる。その配合量が２質量部未満では、固化強度の向上が図れない恐れがあり、一方、５質量部を超えると、得られる鋳型の崩壊性が悪化する恐れがあるからである。
【００３７】
また、本発明において用いられる耐火性粒子としては、砂撒き性等の観点から、その粒度指数が、上述したＡＦＳ係数基準において、８０〜１５０の範囲内にあるもの、得られる鋳型の通気性を考慮すると、好ましくは９０〜１３０の範囲内にあるものであり、且つ、形状的には真球に近いものであり、更に、得られる鋳型の寸法精度及び鋳造時の熱変形による歪、割れ等の抑制の観点から、熱膨張率の低いものが、有利に用いられる。
【００３８】
そのような耐火性粒子としては、例えば、ユニミン砂、ウエッドロン砂、ジルコンサンド、クロマイトサンド、セラビーズ（商品名、伊藤忠セラテック株式会社製、球状アルミナサンド）、グリーンビーズ（商品名、販売元：キンセイマテック株式会社、球状アルミナサンド）、サンパール（商品名、山川産業株式会社製、球状フェロニッケル系スラグ）、フェロクロム系球状スラグ、及びこれらの回収物乃至は再生物並びに混合物等を挙げることが出来る。これらの中でも、砂撒き性や得られる鋳型の寸法精度等の観点から、セラビーズなどの球状人工砂が、特に好ましい。なお、これらは単独でも、２種以上を混合しても、用いることが可能である。
【実施例】
【００３９】
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、積層鋳型用レジンコーテッドサンドを製造する際に用いたノボラック型フェノール樹脂の特性（オルソ／パラ結合比）、及び製造された積層鋳型用レジンコーテッドサンドの特性は、下記の試験法に従って測定した。
【００４０】
−ノボラック型フェノール樹脂におけるメチレン基のオルソ／パラ結合比−
ノボラック型フェノール樹脂におけるメチレン基のオルソ／パラ結合比については、核磁気共鳴装置（バリアン社製：ＩＮＯＶＡ  ４００）を用いて、各樹脂の13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒：重メタノール−ｄ４）を測定し、下記式より算出した。
［オルソ／パラ結合比］＝（ａ＋ｂ／２）／（ｃ＋ｂ／２）
ａ：オルソ−オルソ結合についてのメチレン吸収帯（３０．４〜３２．４ｐｐｍ）の      積分値
ｂ：オルソ−パラ結合についてのメチレン吸収帯（３５．２〜３６．８ｐｐｍ）の積      分値
ｃ：パラ−パラ結合についてのメチレン吸収帯（４０．４〜４２．０ｐｐｍ）の積分      値
【００４１】
−積層鋳型用ＲＣＳの粒度指数−
ＪＡＣＴ試験法Ｓ−１（鋳物砂の粒度試験法）に定められるＡＦＳ係数基準より、求めた。
【００４２】
−積層鋳型用ＲＣＳの融着温度−
ＪＡＣＴ試験法Ｃ−１（融着点試験法）に準じて測定した。
【００４３】
−積層鋳型用ＲＣＳを用いて得られた鋳型の固化強度（Ｎ／ｃｍ2 ）−
得られた積層鋳型用ＲＣＳを用いて、積層造形法により試験片を作製し、その試験片の固化強度を測定した。具体的には、先ず、得られた積層鋳型用ＲＣＳを作業台上に撒布して形成した、高さ：１０ｍｍの砂層（ＲＣＳ層）に対して、走査型炭酸ガスレーザー照射装置（出力：５０Ｗ）を用いて、レーザービームを幅：３０ｍｍ×長さ：８０ｍｍの範囲に走査、照射せしめ、このＲＣＳの撒布及びレーザービームの照射を１サイクルとして、このサイクルを、レーザーを照射した部位の高さが１０ｍｍとなるまで、複数回、繰り返すことにより、各積層鋳型用ＲＣＳについて、固化強度測定用試験片（幅：３０ｍｍ×長さ：８０ｍｍ×高さ：１０ｍｍ）を５個作製した。そして、得られた固化強度測定用試験片について、各々の固化強度（Ｎ／ｃｍ2 ）を、ＪＡＣＴ試験法ＳＭ−１に準じて測定し、その平均値（Ｎ＝５）をもって評価した。
【００４４】
−試験片取り出し時におけるハンドリング性の評価−
上記の固化強度測定用試験片を、作業台上のレーザーを照射していないＲＣＳ層（未照射ＲＣＳ層）から取り出す際のハンドリング性について、下記の評価方法及び評価基準に基づく官能試験で評価した。具体的には、室温（２０℃）下において、１０名のパネラーが試験片を取り出し、その際のハンドリング性を以下の基準に基づいて評価し、得られた評価レベルの平均レベルによって評価した。なお、このレベルが高いほど、取り出しの際のハンドリング性が高いことを意味する。
［評価基準］
レベル４：試験片を、未照射ＲＣＳ層から極めて容易に取り出すことが可能である。
レベル３：試験片を、未照射ＲＣＳ層から取り出すことが可能であり、実用上支障は            ない。
レベル２：試験片を未照射ＲＣＳ層から取り出すことが難しい。
レベル１：試験片を未照射ＲＣＳ層から取り出す際に、試験片が崩れやすい。
【００４５】
−積層鋳型用ＲＣＳを用いて得られた鋳型の通気度−
先ず、得られた積層鋳型用ＲＣＳを作業台上に撒布して形成した、高さ：５０ｍｍのＲＣＳ層に対して、走査型炭酸ガスレーザー照射装置（出力：５ｋＷ）を用いて、レーザービームを所定の部位に走査、照射せしめ、このＲＣＳの撒布及びレーザービームの照射を複数回、繰り返すことにより、円柱状の通気度測定用試験片（直径：５０ｍｍ×高さ：５０ｍｍ）を作製した。そして、得られた試験片を、２６０℃の加熱雰囲気下において１分間、焼成し、常温まで冷却せしめた後、かかる焼成後の試験片における通気度を、ジョージフィシャー株式会社製の通気度試験機を用いて、ＪＡＣＴ試験法Ｍ−１に準じて測定した。
【００４６】
−積層鋳型用ＲＣＳを用いた鋳型の強度劣化率（％）−
積層鋳型用ＲＣＳを作業台上に撒布して形成した、高さ：１０ｍｍのＲＣＳ層に対して、走査型炭酸ガスレーザー照射装置（出力：５０Ｗ）を用いて、レーザービームを所定の部位に走査、照射せしめ、このＲＣＳの撒布及びレーザービームの照射を複数回、繰り返すことにより、曲げ強度測定用試験片（幅：１０ｍｍ×長さ：６０ｍｍ×高さ：１０ｍｍ）を作製した。得られた曲げ強度測定用試験片を、２６０℃の加熱雰囲気下にて１分間、焼成し、常温まで冷却せしめた後、その曲げ強度（曲げ強度Ａ）を測定した。また、同様にして作製した曲げ強度測定用試験片を、アルミ箔で完全に包み込み、かかる状態のまま、電気炉内に載置して、４００℃で３０分間、曝熱せしめた。常温まで冷却せしめた後、得られた曝熱処理後の試験片について、その曲げ強度（曲げ強度Ｂ）を測定した。更に、別の試験片については、異なる条件（４５０℃×３０分間）にて曝熱処理を施し、かかる曝熱処理後の試験片についても、その曲げ強度（曲げ強度Ｂ’）を測定した。なお、各試験片の曲げ強度の測定は、ＪＡＣＴ試験法ＳＭ−１に準じて行なった。また、強度劣化率（％）は下記の式より算出し、数値が大きいほど、鋳造後の鋳型の崩壊性が良いと評価した。
［強度劣化率（％）］＝｛１−〔曲げ強度Ｂ（又は曲げ強度Ｂ’）／曲げ強度Ａ〕｝
×１００
【００４７】
−熱分解精製物の発生量（ｍｇ）−
ガラス製試験管（内径：２７ｍｍ×長さ：２００ｍｍ）内に、上記の曲げ強度測定用試験片を入れた後、試験管の開口部付近に、予め秤量したガラスウール：２．５０ｇを挿入して、熱分解生成物の発生量測定器を作製した。次いで、その炉内温度が６００℃に保持された管状加熱炉内に、かかる測定器を載置して、６分間、曝熱処理を施した後、炉内より測定器を取り出し、常温となるまで放置して冷却せしめた。その後、測定器よりガラスウールを取り出して、その質量を測定した。なお、熱分解生成物の発生量（ｍｇ）は、曝熱処理後のガラスウール質量から、曝熱処理前のガラスウール質量を差し引いて、算出した。
【００４８】
先ず、以下の手法に従って、メチレン基のオルソ／パラ結合比（Ｏ／Ｐ比）が異なる３種類のノボラック型フェノール樹脂を製造した。
【００４９】
−ノボラック型フェノール樹脂Ａの製造−
温度計、撹拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、フェノールを３００ｇ、９２質量％パラホルムアルデヒドを６１．４ｇ、塩化亜鉛を０．６ｇ、それぞれ投入した後、撹拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（９８〜１０２℃）まで昇温し、更に、同温度にて３時間保持することにより、縮合反応を進行せしめた。かかる反応の後、撹拌混合しながら、加熱及び減圧濃縮することにより、ノボラック型フェノール樹脂Ａ（樹脂Ａ）を得た。得られた樹脂Ａのオルソ／パラ結合比（Ｏ／Ｐ比）を測定したところ、１．５であった。
【００５０】
−ノボラック型フェノール樹脂Ｂの製造−
温度計、撹拌装置、溜出装置を備えた反応容器内に、フェノールを３００ｇ、９２質量％パラホルムアルデヒドを６５．６ｇ、酢酸亜鉛を０．６ｇ、それぞれ投入した後、撹拌混合下において、水を溜出させながら、反応容器内の温度を約１５０℃まで昇温して、縮合反応を進行せしめた。かかる反応の後、撹拌混合しながら、加熱及び減圧濃縮することにより、ノボラック型フェノール樹脂Ｂ（樹脂Ｂ）を得た。得られた樹脂ＢのＯ／Ｐ比を測定したところ、２．０であった。
【００５１】
−ノボラック型フェノール樹脂Ｃの製造−
温度計、撹拌装置、コンデンサーを備えた反応容器内に、フェノールを３００ｇ、４７質量％ホルマリン水溶液を１３８．５ｇ、シュウ酸を１．２ｇ、それぞれ投入した後、攪拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（９８〜１０２℃）まで昇温し、更に、同温度にて３時間保持することにより、縮合反応を進行せしめた。かかる反応の後、撹拌混合しながら、加熱及び減圧濃縮することにより、ノボラック型フェノール樹脂Ｃ（樹脂Ｃ）を得た。得られた樹脂ＣのＯ／Ｐ比を測定したところ、１．１であった。
【００５２】
そして、そのようにして得られた３種類のノボラック型フェノール樹脂を用いて、９種類の積層鋳型用レジンコーテッドサンド（ＲＣＳ）を以下の手法に従って製造した。
【００５３】
−試料１の製造及びその評価−
実験用スピードミキサー内に、１３０〜１４０℃に予熱した耐火性粒子（商品名：セラビーズ＃１４５０、伊藤忠セラテック株式会社製、粒度指数：１３０）：７ｋｇ、ノボラック型フェノール樹脂Ａ：２１０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルメタン：２１．０ｇを投入し、ミキサー内にて６０秒間混練することにより、耐火性粒子の表面に、ノボラック型フェノール樹脂Ａと４，４’−ジアミノジフェニルメタンとからなる粘結剤組成物を溶融被覆せしめた。次いで、ミキサー内に、硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン：３１．５ｇを冷却水：１０５ｇに溶解してなるヘキサ水溶液を添加し、送風冷却した後、ステアリン酸カルシウム：７ｇを更に添加することにより、積層鋳型用ＲＣＳ（試料１）を得た。得られた試料１については、上述した各試験法に従って、粒度指数、融着温度、固化強度、試験片取り出し時におけるハンドリング性、通気度、強度劣化率、及び熱分解生成物の発生量を評価、乃至は測定した。その結果を、下記表１に示す。
【００５４】
−試料２〜試料１１の製造及びその評価−
試料２の製造は、ノボラック型フェノール樹脂Ａの配合量を下記表１に示したものとした点以外は、試料１の場合と同様の条件に従って行なった。また、試料３〜試料５及び試料９の製造は、試料１を製造する際に用いたノボラック型フェノール樹脂Ａ及び／又は４，４’−ジアミノジフェニルメタンに代えて、下記表１及び表２に掲げるノボラック型フェノール樹脂及び芳香族アミン類を下記表１等に掲げる配合量において用いた点以外は、試料１の場合と同様の条件に従って行なった。更に、試料６については、ノボラック型フェノール樹脂Ｂを用い、一方、試料７については、ノボラック型フェノール樹脂Ｂと１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンとを用い、且つ、それらの製造時に、オキソ酸のアルカリ金属塩である硝酸カリウム：２１．０ｇを更に添加した以外は、試料１の場合と同様の条件に従って、試料６及び試料７を製造した。加えて、試料８の製造は、芳香族アミン類を一切添加しなかった点以外は、試料１の場合と同様の条件に従って実施した。また、試料１０は、耐火性粒子として、セラビーズ♯１７００（商品名、伊藤忠セラテック株式会社製、粒度指数：１７０）を、一方、試料１１についてはセラビーズ♯６５０（商品名、伊藤忠セラテック株式会社製、粒度指数：６５）を、それぞれ用い、ノボラック型フェノール樹脂及び芳香族アミン類として下記表２に掲げるものを用いた以外は、試料１の場合と同様の条件に従って、製造した。そして、得られた各試料については、試料１と同様に、粒度指数、融着温度、固化強度、試験片取り出し時におけるハンドリング性、通気度、強度劣化率、及び熱分解生成物の発生量を評価、乃至は測定した。その結果を、下記表１及び表２に示す。
【００５５】
【表１】
2006255782.tif 000002
【００５６】
【表２】
2006255782.tif 000003
【００５７】
かかる表１及び表２の結果からも明らかなように、本発明の如く、耐火性粒子の表面を被覆する粘結剤組成物が、メチレン基のオルソ／パラ結合比が１．５以上のノボラック型フェノール樹脂と、芳香族アミン類とを含有するものであり、且つ、その粒度指数が８０〜１５０の範囲内になる積層鋳型用ＲＣＳ（試料１〜試料７）にあっては、芳香族アミン類を含まない粘結剤組成物が被覆されたＲＣＳ（試料８）や、オルソ／パラ結合比が１．５未満のノボラック型フェノール樹脂を用いたもの（試料９）と比較して、優れた固化強度を発揮し得ると共に、未照射ＲＣＳ層から試験片（積層鋳型）を取り出す際のハンドリング性も、極めて良好であることが確認された。特に、芳香族アミン類として、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いたもの（試料４、試料７）は、それより得られる試験片（鋳型）の固化強度がより優れていることが認められた。このように、本発明の積層鋳型用レジンコーテッドサンドにおいて、従来と同程度の固化強度を発現させるためには、粘結剤組成物中のノボラック型フェノール樹脂の配合量が、従来と比較して、少量で足り得ることが認められたところから、そのようなノボラック型フェノール樹脂の配合量の少ない本発明の積層鋳型用ＲＣＳを用いると、鋳造時に発生する熱分解生成物に起因する鋳造欠陥を、効果的に防止することが出来る。
【００５８】
また、粘結剤組成物として、本発明の如きノボラック型フェノール樹脂と芳香族アミン類とを含有するものであっても、その粒度指数が１５０を超える積層鋳型用ＲＣＳ（試料１０）は、優れた固化強度を発揮するものの、得られた試験片（鋳型）の通気度が悪く、また、粒度指数が８０未満のもの（試料１１）にあっては、十分な固化強度を発現し得ないことも、認められたのである。