(57)【要約】【課題】π共役系導電性高分子中に残渣する鉄イオンを効率的に除去し、電気エネルギー蓄積デバイスや半導体デバイスへ応用可能な耐熱性・耐湿性に優れたπ共役系導電性高分子の精製法を得る。【解決手段】π共役系導電性高分子の原料となる単量体から芳香族スルホン酸金属塩を酸化剤とする酸化重合反応によって生成されるπ共役系導電性高分子を精製する方法であって、前記重合反応後に、所定のキレート化合物を含み、その濃度、溶液温度、ｐＨなどを制御した洗浄液を用いて洗浄することによって、π共役系導電性高分子中に残渣する鉄イオンを除去する。得られるπ共役系導電性高分子は耐熱性・耐湿性に優れるために、電気エネルギー蓄積デバイスや半導体デバイスの構成材料として好適である。【選択図面】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系導電性高分子の単量体から芳香族スルホン酸金属塩を酸化剤とする酸化重合反応によって生成されるπ共役系導電性高分子を精製する方法であって、前記π共役系導電性高分子を、キレート化合物を含む洗浄液を用いて洗浄することにより、該π共役系導電性高分子中に残渣する金属イオンを除去することを特徴とするπ共役系導電性高分子の精製方法。
【請求項２】
ピロール、アルキレンジオキシチオフェン、アニリン及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種から芳香族スルホン酸金属塩を酸化剤とする酸化重合反応によって生成されるπ共役系導電性高分子を精製する方法であって、前記π共役系導電性高分子を、キレート化合物を含む洗浄液を用いて洗浄することにより、該π共役系導電性高分子中に残渣する金属イオンを除去することを特徴とするπ共役系導電性高分子の精製方法。
【請求項３】
キレート化合物が、ジピリジル、テルピリジル、フェナントロリン、ジフェニルチオカルバゾン化合物、ニトロソナフトール化合物及びアミノポリカルボン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載のπ共役系導電性高分子の精製方法。
【請求項４】
キレート化合物を含む洗浄液が、キレート化合物を０．２ｍｏｌ／Ｌ未満含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のπ共役系導電性高分子の精製方法。
【請求項５】
キレート化合物を含む洗浄液が、ｐＨ３〜８に制御されてなり、かつ芳香族スルホン酸イオンを含有することを特徴する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のπ共役系導電性高分子の精製方法。
【請求項６】
キレート化合物を含む洗浄液が、３０〜８０℃の温度に制御されてなることを特徴する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のπ共役系導電性高分子の精製方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の精製方法により得られたπ共役系導電性高分子から構成される電気エネルギー蓄積デバイス。
【請求項８】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の精製方法により得られたπ共役系導電性高分子から構成される半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び耐湿性に優れたπ共役系導電性高分子の精製方法に関し、より詳しくは、化学酸化重合法により生成されるπ共役系導電性高分子の耐熱性及び耐湿性を向上させるための精製方法に関し、また、該導電性高分子の光、電子、電磁特性を利用した、コンデンサや有機太陽電池などの電気エネルギー蓄積デバイス及びダイオードやエレクトロルミネッセンスに利用される半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
π共役系導電性高分子の製造方法には、化学酸化重合法、電解酸化重合法、可溶性前駆体法や蒸着法など各種の方法が知られているが、目的とするπ共役系導電性高分子の種類やその用途によって最適な製造方法を選択する必要がある。
【０００３】
上記製造方法の中でも、化学酸化重合法は、安価で製造条件の制御が容易にできるという特徴を有しており、ポリピロール、ポリアルキレンジオキシチオフェン、ポリアニリン及びそれらの誘導体に代表される多くのπ共役系導電性高分子の製造に適用されている。
【０００４】
これらのπ共役系導電性高分子は、トルエンスルホン酸第２鉄等の芳香族スルホン酸金属塩を酸化剤として用いる化学酸化重合により、１０Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有する導電性高分子が容易に製造できるため、固体電解コンデンサ、湿式太陽電池、有機電解合成などの触媒電極、プラスチックフィルムなどの帯電防止材、匂いを識別するガスセンサー等としての応用が検討されている。
【０００５】
π共役系導電性高分子の工業的な応用例として、電荷蓄積デバイスであるアルミニウム固体電解コンデンサの固体電解質にポリアルキレンジオキシチオフェン（以下、「ＰＡＤＯＴ」と略記する。）を適用した例を以下に説明する。なお、図１はアルミニウム固体電解コンデンサの断面模式図である。
【０００６】
アルミニウム固体電解コンデンサは、弁作用金属であるアルミニウム箔１をホウ酸等の電解液中で陽極酸化し、誘電体酸化皮膜２を形成させる。この素子を、トルエンスルホン酸第２鉄を含む水溶液及び／または有機溶媒に浸漬後、アルキレンジオキシチオフェン単量体（以下、「ＡＤＯＴ」と略記する。）溶液中に浸漬することにより、誘電体酸化皮膜２に含浸させた酸化剤とアルキレンジオキシチオフェン単量体とを接触させ、酸化皮膜内部及びその表面に、固体電解質層３としてＰＡＤＯＴ層が形成される。一般に、一回の操作では所望の厚みを有するＰＡＤＯＴ層が形成できないため、上記操作を複数回繰り返した後に、順次、グラファイト層及び銀ペースト層からなる陰極導電層４を形成させる。
【０００７】
得られたコンデンサ素子をリードフレームに載置し、コンデンサ素子の陽極端子部５を外部陽極リード６に電気的に接合させ、また、陰極導電層４を導電性接着剤７を介して外部陰極リード８に接着させ、ついで、外装樹脂９でモールドしてアルミニウム固体電解コンデンサを完成する。
【０００８】
上記固体電解コンデンサの製造工程において、ＰＡＤＯＴ層を形成するための酸化剤としては、トルエンスルホン酸第２鉄を水及び／または有機溶媒に含有させた酸化剤溶液が用いられ、該溶液中の第２鉄イオンが酸化剤として作用し、ＡＤＯＴを化学酸化重合させ、また、対イオンのトルエンスルホン酸イオンがドーパントとしてＰＡＤＯＴ層中に導入される。
【０００９】
ＰＡＤＯＴを固体電解質として用いた固体電解コンデンサは、従来、タンタル固体電解コンデンサの固体電解質として利用されてきた二酸化マンガンに比べ、電気伝導率が１００倍程度高いため、優れた高周波特性を有する。
【００１０】
また、化学酸化重合法によれば、製造条件が難しく制御しにくい電解重合法に比べ、酸化剤溶液とＡＤＯＴとを接触させることにより、容易にＰＡＤＯＴを生成することができ、製造工程が簡便であり、工業的にも有利である。
【００１１】
一般に、固体電解コンデンサ等の電気エネルギー蓄積デバイスの固体電解質として、π共役系導電性高分子を適用するには、電気伝導度の他に、耐候性、特に高温・高湿度下での安定性が要求される。
【００１２】
化学酸化重合法により形成させたπ共役系導電性高分子中には、鉄イオンが不純物として残渣し、該鉄イオンは、接触するアルミニウム等の金属や金属酸化物に対して局部電池を形成し、腐食を引き起こす恐れがあり、誘電体酸化皮膜に亀裂を発生させる場合がある。また、π共役系導電性高分子はアニオンがドーピングされた高酸化状態であるために、熱、光、酸素、水などの相互的な作用により、性能劣化を起こしやすいが、発生した亀裂によって劣化速度が更に増大する。これらの欠点がデバイス材料としてπ共役系導電性高分子を利用する上で、大きな障害となっており、π共役系導電性高分子の内、比較的高い耐熱性・耐湿性を有するＰＡＤＯＴにおいてもこの点は例外ではない。
【００１３】
π共役系導電性高分子の耐熱性・耐湿性を改善するために、様々な方法が提案されている。例えば、特許文献１に開示のπ共役系導電性高分子の製造方法には、酸化剤ドーパントとしてＯＨ基またはＣＯＯＨ基の少なくとも一方を含む化合物を含む非プロトン性溶媒中で化学酸化重合させ、ドーパントから効率的に供給されるプロトンによって酸化劣化を防ぐ方法が提案されている。
【００１４】
また、特許文献２に開示のπ共役系導電性高分子の製造方法には、カーボネート類やラクトン類などの非水系有機溶媒中で洗浄し、未重合や重合度の低いπ共役系導電性高分子を取り除き、耐酸化性を有する重合度の高いπ共役系導電性高分子を精製する方法が提案されている。
【００１５】
しかしながら、上記方法により、ドーパントからプロトンあるいは水素を供給させたり、あるいは、重合度の高いπ共役系導電性高分子を精製しても、π共役系導電性高分子中に取り込まれた鉄イオンが、コンデンサ素子の基体金属やその酸化物と接触することにより、局部電池が形成され、基体の腐食により生じるπ共役系導電性高分子の亀裂により、酸素や水への接触面積が加速度的に増大するために、π共役系導電性高分子の耐熱性・耐湿性が低下してしまうという解決すべき課題が残されていた。
【００１６】
【特許文献１】特開平１０‐２５１３８４号公報
【特許文献２】特開２００２‐２７０４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、化学酸化重合法により生成されるπ共役系導電性高分子中に残渣する金属イオンを除去することにより、耐熱性・耐湿性を向上させたπ共役系導電性高分子の精製方法を提供することであり、また、該導電性高分子から構成される耐熱性・耐湿性に優れた電気エネルギー蓄積デバイス及び半導体デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、π共役系導電性高分子の精製方法について鋭意研究を行った結果、π共役系導電性高分子を、特定のキレート化合物含有洗浄液を用いて精製することにより、上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明は、π共役系導電性高分子の単量体から芳香族スルホン酸金属塩を酸化剤とする酸化重合反応によって生成されるπ共役系導電性高分子を精製する方法であって、前記π共役系導電性高分子を、キレート化合物を含む洗浄液を用いて洗浄することにより、該π共役系導電性高分子中に残渣する金属イオンを除去することを特徴とするπ共役系導電性高分子の精製方法である。
【００２０】
また、本発明は、上記キレート化合物が、ジピリジル、テルピリジル、フェナントロリン、ジフェニルチオカルバゾン化合物、ニトロソナフトール化合物及びアミノポリカルボン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするπ共役系導電性高分子の精製方法である。
【００２１】
さらに本発明は、上記精製方法により得られたπ共役系導電性高分子から構成された電気エネルギー蓄積デバイス及び半導体デバイスである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、化学酸化重合法により生成されるπ共役系導電性高分子を簡便な工程により精製することができ、π共役系導電性高分子中に残渣する鉄イオンが効果的に除去されることにより、π共役系導電性高分子の耐熱性・耐湿性を向上させることが可能である。
【００２３】
また、本発明により精製されたπ共役系導電性高分子を用いた固体電解コンデンサなどの電気エネルギー蓄積デバイスや、半導体デバイスは、耐熱性・耐湿性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、π共役系導電性高分子の単量体から芳香族スルホン酸金属塩を酸化剤とする酸化重合反応によって生成されるπ共役系導電性高分子を精製する方法に関するものであり、前記π共役系導電性高分子を、キレート化合物を含む洗浄液を用いて洗浄することにより、該π共役系導電性高分子中に残渣する金属イオンを除去することを特徴とするものである。
【００２５】
本発明に用いられるπ共役系導電性高分子の単量体としては、ピロール、ＡＤＯＴ、アニリン、フェニレン、アセチレン、フラン、フェニレンビニレン、アズレン及びそれらの誘導体があげられるが、特に、得られるπ共役系導電性高分子が電気伝導度に優れ、かつコンデンサの高周波領域（１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ）において低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を示すピロール、ＡＤＯＴ、アニリン及びそれらの誘導体が好ましい。これらの中でも、より高周波領域（１００ｋＨｚ〜５０ＭＨｚ）において、低ＥＳＲが実現可能であるピロール及びその誘導体が特に好ましい。また、ピロールは、酸化重合の反応速度が高く、その高分子中に金属イオンが多く取り込まれやすいことから、本発明を適応する上で、より効果的である。
【００２６】
酸化剤である芳香族スルホン酸金属塩としては、ｏ‐トルエンスルホン酸第２鉄、ｍ‐トルエンスルホン酸第２鉄、ｐ‐トルエンスルホン酸第２鉄、ｏ‐トルエンスルホン酸第２銅、ｍ‐トルエンスルホン酸第２銅、ｐ‐トルエンスルホン酸第２銅、ｏ‐トルエンスルホン酸コバルト、ｍ‐トルエンスルホン酸コバルト、ｐ‐トルエンスルホン酸コバルト、ｏ‐トルエンスルホン酸マンガン、ｍ‐トルエンスルホン酸マンガン、ｐ‐トルエンスルホン酸マンガン、ｏ‐エチルベンゼンスルホン酸第２鉄、ｍ‐エチルベンゼンスルホン酸第２鉄、ｐ‐エチルベンゼンスルホン酸第２鉄、ナフタレンスルホン酸第２鉄及びその誘導体などがあげられる。
【００２７】
上記例示した芳香族スルホン酸金属塩は、反応制御の容易性や工業的に安価に入手できることから、ｐ‐トルエンスルホン酸第２鉄、ｐ‐トルエンスルホン酸第２銅が好ましい。
【００２８】
本発明において、精製目的とするπ共役系導電性高分子は、π共役系導電性高分子の単量体と芳香族スルホン酸金属塩との酸化重合反応による、従来公知の方法によって製造することができる。具体的には、エタノール等の有機溶媒中で、出発原料であるπ共役系導電性高分子の単量体に対して１〜４倍（モル比）の芳香族スルホン酸金属塩を添加して、数十分〜数時間反応させることによってπ共役系導電性高分子を生成することができる。得られたπ共役系導電性高分子を、純水やエタノール等の溶媒を用いて洗浄後、該高分子中に残渣する金属イオンを以下に説明する本発明の精製方法により除去する。
【００２９】
本発明に用いられる洗浄液は、少なくともキレート化合物を含有する水及び／または有機溶媒の溶液からなり、該化合物を含む洗浄液を用いることにより、π共役系導電性高分子中に残渣する金属イオンを効果的に取り除くことができる。
【００３０】
上記キレート化合物としては、ジピリジル、テルピリジル、フェナントロリン、ジフェニルチオカルバゾン化合物、ニトロソナフトール化合物及びアミノポリカルボン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類が用いられるが、中性から弱酸性領域において金属イオンとキレート化合物との錯イオンを容易に形成させ、かつ、２価鉄イオン（Ｆｅ２＋）及び３価鉄イオン（Ｆｅ３＋）を効率的に除去するためには、鉄イオン（Ｆｅ２＋）の除去効果に優れたジピリジル、テルピリジル、フェナントロリンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、鉄イオン（Ｆｅ３＋）の除去効果に優れたニトロソナフトール化合物とを併用して用いるのが好ましい。
【００３１】
上記ジフェニルチオカルバゾン化合物としては、エノール型ジフェニルチオカルバゾン、ケト型ジフェニルチオカルバゾンおよびその誘導体などがあげられる。
【００３２】
ニトロソナフトール化合物としては、２‐ニトロソ‐１‐ナフトール、１‐ニトロソ‐２‐ナフトール、ニトロソ−Ｒ塩およびその誘導体などがあげられる。
【００３３】
また、アミノポリカルボン酸化合物としては、エチレンジアミン四酢酸（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ、「ＥＤＴＡ」と略記する。）、ニトリロ三酢酸（ｎｉｔｒｉｌｏｔｒｉａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）、イミノ二酢酸（ｉｍｉｎｏｄｉａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）、１，２‐シクロヘキサンジアミン四酢酸（１，２‐ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ｄｉｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅｐｅｎｔａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）、エチルエーテルジアミン四酢酸（ｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン［Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｇｌｙｃｉｎｅ］、アントラニル酸二酢酸（ａｎｔｈｒａｎｉｎｉｃａｃｉｄ  ｄｉａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ｇｌｙｃｏｌｅｔｈｅｒｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）、メチルグリシン二酢酸（ｍｅｔｈｙｌｇｌｙｃｉｎｅｄｉａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）及びそのアルカリ金属塩などがあげられる。
【００３４】
π共役系導電性高分子は、トルエンスルホン酸イオンなどの陰イオンがドーピングされることによって、高い電気導電性が発現されるが、この陰イオンはπ共役系導電性高分子の電気伝導度、耐熱性、耐湿性などの耐候性に大きな影響を与える。陰イオンであるキレート化合物が洗浄液中に多く存在すると、キレート化合物がπ共役系導電性高分子中に取り込まれ、電気伝導度や耐候性に悪影響を与えるため、本発明に用いられる洗浄液中のキレート化合物濃度としては、０．２ｍｏｌ／Ｌ未満が好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ未満である。
【００３５】
洗浄操作中に、π共役系導電性高分子中の芳香族スルホン酸イオンが脱ドープされ、電気伝導度が低下する場合があり、固体電解コンデンサの固体電解質に適用した場合、耐熱性や高周波領域におけるＥＳＲが低下する。この脱ドープを防止するために、洗浄液中には芳香族スルホン酸イオンを少なくとも０．２ｍｏｌ／Ｌ含有させるのが好ましく、より好ましくは少なくとも０．４ｍｏｌ／Ｌである。
【００３６】
また、キレート化合物を含む洗浄液が、固体電解コンデンサの弁金属であるアルミニウムやその金属酸化物を腐食させ、漏れ電流を悪化させる場合があり、これを防止するには、洗浄液のｐＨを３〜８に制御することが好ましく、より好ましくは４〜６である。
【００３７】
本発明に用いられる洗浄液中に添加させる芳香族スルホン酸イオンを含む化合物としては、ｐ‐トルエンスルホン酸１水和物、テトラエチルアンモニウム‐ｐ‐トルエンスルホン酸、モノ‐ｐ‐トルエンスルホン酸尿素、ｐ‐トルエンスルホン酸ナトリウム、２‐アミノ‐５‐メチルベンゼン‐１‐スルホン酸、１‐シクロヘキシル‐３‐（２‐モルホリノエチル）カルボジイミドメト‐ｐ‐トルエンスルホン酸、Ｎ‐シクロヘキシル‐Ｎ’‐（２‐モルホリノエチル）カルボジイミドメト‐ｐ‐トルエンスルホン酸塩、ｐ‐トルエンスルホニルヒドラジド、ナフタレンスルホン酸およびその誘導体などがあげられ、これらの化合物は洗浄液のｐＨ調整剤としても用いることができる。
【００３８】
本発明に用いられる洗浄液のｐＨ調整剤としては、上述した化合物に加え、硫酸や硝酸、アンモニア水などが用いられる。
【００３９】
本発明に用いられる洗浄液の温度としては、キレート生成反応を促進するために、３０〜８０℃の温度範囲に制御することが好ましく、より好ましくは６０〜８０℃である。
【００４０】
上記洗浄液を用いてπ共役系導電性高分子を洗浄する方法としては、従来周知の方法が利用でき、例えば、本発明に用いられる洗浄液にπ共役系導電性高分子を浸漬する方法や、洗浄液をπ共役系導電性高分子に噴霧するシャワー洗浄法などがあげられる。この洗浄操作の後に、適当な溶媒（例えば純水、イソプロパノールまたはその混合溶媒）にて洗浄した後、好ましくは芳香族スルホン酸イオンを含有する溶液で洗浄する。
【００４１】
上記工程により精製させたπ共役系導電性高分子は、鉄イオンが効率的に除去され、耐熱性・耐湿性に優れたπ共役系導電性高分子が得られ、光、電子、電磁デバイスへの応用が可能である。
【００４２】
次に、本発明のπ共役系導電性高分子の精製方法について、アルミニウム固体電解コンデンサへの適用例をあげて、図１を参照して詳細に説明する。
【００４３】
エッチング処理及び誘電体酸化皮膜２を形成させたアルミニウム箔１に、芳香族スルホン酸金属塩を含む水及び／または有機溶媒からなる酸化剤溶液を含浸させた後、ＡＤＯＴ溶液中に浸漬させて、固体電解質３であるＰＡＤＯＴ層を形成させる。
【００４４】
上記箔を純水などで洗浄した後に、キレート化合物を含む洗浄液中に浸漬する等の洗浄操作により、ＰＡＤＯＴ層に残渣する鉄イオンを除去する。その際、キレート化合物濃度としては０．２ｍｏｌ／Ｌ未満含有することが好ましい。
【００４５】
上記キレート化合物としては、前述のように、アミノポリカルボン酸化合物、ジピリジル、テルピリジル、フェナントロリン、ジフェニルチオカルバゾン化合物およびニトロソナフトール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができるが、ジピリジル、テルピリジル及びフェナントロリンからなる群から選ばれる少なくとも１種とニトロソナフトール化合物とを併用して用いるのが好ましい。
【００４６】
キレート化合物を含む洗浄液は、ｐＨ３〜８に制御され、かつ芳香族スルホン酸イオン、例えばトルエンスルホン酸イオンを少なくとも０．２ｍｏｌ／Ｌ含有することが好ましい。また、該洗浄液は、３０〜８０℃の温度に制御されていることが好ましい。
【００４７】
誘電体酸化皮膜上にＰＡＤＯＴ層を形成させた後、上記洗浄液で洗浄する操作を１回または複数回繰り返して、所望の厚みのＰＡＤＯＴ層を形成させ、ついで、グラファイト層、銀ペースト層からなる陰極導電層４を形成させてコンデンサ素子を得る。
【００４８】
得られたコンデンサ素子をリードフレームに載置し、コンデンサ素子の陽極端子部５を外部陽極リード６に電気的に接合させ、また、陰極導電層４を導電性接着剤７を介して外部陰極リード８に接着させ、ついで、外装樹脂９でモールドして本発明のアルミニウム固体電解コンデンサを完成する。
【００４９】
本発明によれば、化学酸化重合法により生成されるπ共役系導電性高分子を簡便な工程により精製することができ、π共役系導電性高分子中に残渣する鉄イオンが効果的に除去されることにより、π共役系導電性高分子の耐熱性・耐湿性を向上させることが可能である。
【００５０】
また、本発明により精製されたπ共役系導電性高分子を用いた固体電解コンデンサなどの電気エネルギー蓄積デバイスや、半導体デバイスは、耐熱性・耐湿性に優れる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例によりなんら限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
酸化剤溶液としてｐ‐トルエンスルホン酸第２鉄／ブタノール＝０．４ｍｏｌ／２００ｍＬ溶液を調製した。
【００５３】
次に、図１において、誘電体酸化皮膜２を形成させた２００μｍ厚のエッチングアルミニウム箔１（６×４ｍｍ）上に、３，４‐エチレンジオキシチオフェン（以下、「ＥＤＯＴ」と略記する。）溶液、ついで先に調製した酸化剤溶液を塗布した後、１２０℃の雰囲気中で溶媒を除去しながら化学酸化重合を行い、固体電解質３としてポリエチレンジオキチオフェン（以下、「ＰＥＤＯＴ」と略記する。）層を形成させた。
【００５４】
上記素子を、エタノールで洗浄した後に、キレート化合物としてＥＤＴＡ‐２Ｎａを０．３ｍｏｌ／Ｌ、テトラエチルアンモニウム‐ｐ‐トルエンスルホン酸を０．４ｍｏｌ／Ｌを含み、ｐＨ５に調整した温度６０℃の洗浄液中に１０分間浸漬し、ついで純水で洗浄した。
【００５５】
上記工程をＰＥＤＯＴ層の厚みが１５μｍとなるまで繰り返した後、カーボン層、銀ペースト層からなる陰極導電層４を形成させ、コンデンサ素子を作製した。
【００５６】
得られたコンデンサ素子に外装を施して、図１に示すアルミニウム固体電解コンデンサを完成させた。
【００５７】
得られたアルミニウム固体電解コンデンサ１０個について、静電容量（周波数１２０Ｈｚ）、誘電損失（ｔａｎδ、周波数１２０Ｈｚ）、ＥＳＲ（１００ｋＨｚ）および定格電圧６．３Ｖ印加１分後の漏れ電流（ＬＣ）を各々測定し、平均値を算出した。さらに、温度６０℃、湿度９５％雰囲気中に５００時間保持して耐熱・耐湿試験を行い、同様にして静電容量、ｔａｎδ、ＥＳＲ及び漏れ電流を各々測定し、平均値を算出した。
【００５８】
また、試験終了後にコンデンサ素子を強酸によって溶解し、１素子中に含まれる鉄イオンを高周波プラズマ発光分光法により定量した。コンデンサの電気特性測定結果を表１に、コンデンサ素子中の鉄イオン含有量を表２に示す。表１及び表２の結果から、鉄イオンは非常に少なく、素子の劣化は初期値の８％以内であり、高い耐熱性・耐湿性を有することが確認できた。
【００５９】
実施例２
酸化剤溶液としてｐ‐トルエンスルホン酸第２鉄／ブタノール＝０．４ｍｏｌ／２００ｍｌ溶液を調製した。
【００６０】
次に、誘電体酸化皮膜を形成させた２００μｍ厚のエッチングアルミニウム箔（６×４ｍｍ）上に、温度‐１０℃に冷却したアニリン溶液、ついで先に調製した酸化剤溶液（‐１０℃）を塗布し、室温で化学酸化重合を行い、ポリアニリン層を形成させた。
【００６１】
上記素子をエタノールで洗浄した後に、キレート化合物として１‐ニトロソ‐２‐ナフトールを０．２ｍｏｌ／Ｌ、テトラエチルアンモニウム‐ｐ‐トルエンスルホン酸を０．４ｍｏｌ／Ｌ含み、ｐＨ６に調整した温度６０℃の洗浄液中に１０分間浸漬し、ついで純水で洗浄した。
【００６２】
上記工程をポリアニリン層の厚みが８μｍとなるまで繰り返した後、カーボン層、銀ペースト層からなる陰極導電層を形成させ、図１に示すアルミニウム固体電解コンデンサを１０個完成させた。
【００６３】
得られたアルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１と同様にして、初期及び耐熱・耐湿試験後の静電容量、ｔａｎδ、ＥＳＲ及び漏れ電流を各々測定し平均値を算出した。また、実施例１と同様にして、コンデンサ素子中の鉄イオンの定量を行った。コンデンサの電気特性測定結果を表１に、コンデンサ素子中の鉄イオン含有量を表２に示す。表１及び表２の結果から、コンデンサ素子中に含まれる鉄イオンは非常に少なく、素子の劣化は初期値の４％以内であり、高い耐熱性・耐湿性を有することが確認できた。
【００６４】
実施例３
酸化剤溶液としてｐ‐トルエンスルホン酸第２鉄／ブタノール＝０．３ｍｏｌ／２００ｍｌ溶液を調製した。
【００６５】
次に、誘電体酸化皮膜を形成させた２００μｍ厚のエッチングアルミニウム箔（６×４ｍｍ）上に、ピロール溶液、ついで先に調製した酸化剤溶液を塗布し、室温で化学酸化重合を行い、ポリピロール層を形成させた。
【００６６】
上記素子をエタノールで洗浄した後に、キレート化合物としてジピリジル０．２ｍｏｌ／Ｌ及び２‐ニトロソ‐１‐ナフトール０．２ｍｏｌ／Ｌ、ｐ‐トルエンスルホン酸０．４ｍｏｌ／Ｌ含み、ｐＨ４に調整した温度８０℃の洗浄液中に１０分間浸漬し、ついで純水で洗浄した。
【００６７】
上記工程をポリピロール層の厚みが２５μｍとなるまで繰り返した後、カーボン層、銀ペースト層からなる陰極導電層を形成させ、図１に示すアルミニウム固体電解コンデンサを１０個完成させた。
【００６８】
得られたアルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１と同様にして、初期及び耐熱・耐湿試験後の静電容量、ｔａｎδ、ＥＳＲ及び漏れ電流を各々測定し平均値を算出した。また、実施例１と同様にして、コンデンサ素子中の鉄イオンの定量を行った。コンデンサの電気特性測定結果を表１に、コンデンサ素子中の鉄イオン含有量を表２に示す。表１及び表２の結果から、鉄イオンは非常に少なく、素子の劣化は初期値の２％以内であり、高い耐熱性・耐湿性を有することが確認できた。
【００６９】
実施例４
酸化剤溶液としてｐ‐トルエンスルホン酸第２鉄／ブタノール＝０．４ｍｏｌ／２００ｍｌ溶液を調製した。
【００７０】
次に、誘電体酸化皮膜を形成させた２００μｍ厚のエッチングアルミニウム箔（６×４ｍｍ）上に、ＥＤＯＴ溶液、ついで先に調製した酸化剤溶液を塗布し、１２０℃の雰囲気中で溶媒を除去しながら化学酸化重合を行い、ＰＥＤＯＴ層を形成させた。
【００７１】
上記素子をエタノールで洗浄した後に、キレート化合物としてエノール型ジチゾンを０．４ｍｏｌ／Ｌ、テトラエチルアンモニウム‐ｐ‐トルエンスルホン酸を０．４ｍｏｌ／Ｌを含み、ｐＨ４に調整した温度６０℃の洗浄液中に１０分間浸漬し、ついで純水で洗浄した。
【００７２】
上記工程をＰＥＤＯＴ層厚みが１８μｍとなるまで繰り返した後、カーボン層、銀ペースト層をからなる陰極導電層を形成させ、図１に示すアルミニウム固体電解コンデンサを１０個完成させた。
【００７３】
得られたアルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１と同様にして、初期及び耐熱・耐湿試験後の静電容量、ｔａｎδ、ＥＳＲ及び漏れ電流を各々測定し平均値を算出した。また、実施例１と同様にして、コンデンサ素子中の鉄イオンの定量を行った。コンデンサの電気特性測定結果を表１に、コンデンサ素子中の鉄イオン含有量を表２に示す。表１及び表２の結果から、鉄イオンは非常に少なく、素子の劣化は初期値の７％以内であり、高い耐熱性・耐湿性を有することが確認できた。
【００７４】
比較例１
特開平１０‐２５１３８４号公報に準じて、酸化剤溶液としてｐ‐トルエンスルホン酸第２鉄０．１ｍｏｌ／Ｌ 、 ５‐スルホサリチル酸０．４ｍｏｌ／Ｌのアセトニトリル溶液を使用してＰＥＤＯＴ層を形成させ、洗浄液として純水及びエタノールを使用して洗浄し、それ以外は実施例１と同様にして図１に示すアルミニウム固体電解コンデンサを１０個完成させた。
【００７５】
得られたアルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１と同様にして、初期及び耐熱・耐湿試験後の静電容量、ｔａｎδ、ＥＳＲ及び漏れ電流を各々測定し平均値を算出した。また、実施例１と同様にして、コンデンサ素子中の鉄イオンの定量を行った。コンデンサの電気特性測定結果を表１に、コンデンサ素子中の鉄イオン含有量を表２に示す。表１及び表２の結果から、鉄イオンは多く残存し、コンデンサ特性の劣化は初期値の４０％以上であり、耐熱性・耐湿性に劣ることが確認された。
【００７６】
比較例２
特開平２０００‐１０６３２９号公報に準じて、酸化剤溶液としてナフタレンスルホン酸鉄３７．１５質量％、水５．２質量％、エタノール５７．６５質量％の組成を有する溶液を使用してＰＥＤＯＴ層を形成させ、洗浄液として純水及びエタノールを使用して洗浄し、それ以外は実施例１と同様にして図１に示すアルミニウム固体電解コンデンサを１０個完成させた。
【００７７】
得られたアルミニウム固体電解コンデンサについて、実施例１と同様にして、初期及び耐熱・耐湿試験後の静電容量、ｔａｎδ、ＥＳＲ及び漏れ電流を各々測定し平均値を算出した。また、実施例１と同様にして、コンデンサ素子中の鉄イオンの定量を行った。コンデンサの電気特性測定結果を表１に、コンデンサ素子中の鉄イオン含有量を表２に示す。表１及び表２の結果から、鉄イオンは多く残存し、素子内部の腐食により、コンデンサが激しく劣化し、電気特性の測定は不可能であった。
【００７８】
【表１】
2006104314.tif 000002
【００７９】
【表２】
2006104314.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】アルミニウム固体電解コンデンサの断面模式図である。
【符号の説明】
【００８１】
１  アルミニウム箔
２  誘電体酸化皮膜
３  固体電解質層
４  陰極導電層
５  陽極端子部
６  外部陽極リード
７  導電性接着剤
８  外部陰極リード
９  外装樹脂
【図１】
2006104314.tif 000004