(57)【要約】【課題】  不活性ガス雰囲気でも、酸素等による汚染が少なく、機械的特性の良好なチタン系焼結体を製造することのできるチタン系粉末成形体の焼結方法を提供する。【解決手段】  チタンを主成分とする原料粉末から成形されたチタン系粉末成形体１を、黒鉛ヒータを用いた加熱炉で、大気圧以上の圧力下、酸素濃度５０ｐｐｍ以下、ＣＯ濃度１００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気にて焼結する。この際、チタン系粉末成形体１を、支持部材２で支持して黒鉛製のケース３内に設置する。支持部材２は、基部２０と、Ｙ2Ｏ3およびＺｒＯ2の少なくとも一方を含む反応抑制部２１と、からなり、反応抑制部２１を介してチタン系粉末成形体１と接触する。また、チタン系粉末成形体１の周囲には、焼結促進雰囲気を形成するためのチタン製の焼結促進部材５を配置する。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンを主成分とする原料粉末から成形されたチタン系粉末成形体を、黒鉛ヒータを用いた加熱炉で焼結するチタン系粉末成形体の焼結方法であって、
該チタン系粉末成形体を、支持部材で支持して黒鉛製のケース内に設置し、
該支持部材は、基部と、Ｙ2Ｏ3およびＺｒＯ2の少なくとも一方を含む反応抑制部と、からなり、該反応抑制部を介して該チタン系粉末成形体と接触し、
大気圧以上の圧力下、酸素濃度５０ｐｐｍ以下、ＣＯ濃度１００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気にて焼結することを特徴とするチタン系粉末成形体の焼結方法。
【請求項２】
前記反応抑制部は、前記基部の表面に形成された溶射層、または該基部の表面に配置された焼結板である請求項１に記載のチタン系粉末成形体の焼結方法。
【請求項３】
前記基部は、基部本体と中間層とからなり、
前記反応抑制部は、該中間層の表面に形成された溶射層である請求項１に記載のチタン系粉末成形体の焼結方法。
【請求項４】
チタンを主成分とする原料粉末から成形されたチタン系粉末成形体を、黒鉛ヒータを用いた加熱炉で焼結するチタン系粉末成形体の焼結方法であって、
該チタン系粉末成形体を黒鉛製のケース内に設置し、
該チタン系粉末成形体の周囲には、焼結促進雰囲気を形成するためのチタン製の焼結促進部材を配置し、
大気圧以上の圧力下、酸素濃度５０ｐｐｍ以下、ＣＯ濃度１００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気にて焼結することを特徴とするチタン系粉末成形体の焼結方法。
【請求項５】
前記焼結促進部材は、前記チタン系粉末成形体を囲うカバーであり、
該カバーは、該カバーの内外を通気させる通気口を持つ請求項４に記載のチタン系粉末成形体の焼結方法。
【請求項６】
チタンを主成分とする原料粉末から成形されたチタン系粉末成形体を、黒鉛ヒータを用いた加熱炉で焼結するチタン系粉末成形体の焼結方法であって、
該チタン系粉末成形体を、支持部材で支持して黒鉛製のケース内に設置し、
該支持部材は、基部と、Ｙ2Ｏ3およびＺｒＯ2の少なくとも一方を含む反応抑制部と、からなり、該反応抑制部を介して該チタン系粉末成形体と接触し、
該チタン系粉末成形体の周囲には、焼結促進雰囲気を形成するためのチタン製の焼結促進部材を配置し、
大気圧以上の圧力下、酸素濃度５０ｐｐｍ以下、ＣＯ濃度１００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気にて焼結することを特徴とするチタン系粉末成形体の焼結方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタンを主成分とする原料粉末から成形されたチタン系粉末成形体を焼結するチタン系粉末成形体の焼結方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンは軽く、高強度であり、耐食性にも優れる。このため、宇宙・航空機器材料、生体・医療材料、スポーツ用品等、種々の分野で利用されている。また、耐熱性や超塑性機能を有するため、鉄系材料に代わる構造材料として期待されている。鉄系材料からなる部材は、通常、鋳造法や鍛造法で製造される。しかし、チタンのような活性金属では、高温での溶解等に技術的な問題が多く、鋳造法や鍛造法を用いることは難しい。また、チタンは難加工性材料であるため、機械加工による部材の製造が難しく、加工コストも高くなる。このため、自動車用部品等のコスト制限が大きな分野では、チタンの実用化が進み難いのが現状である。
【０００３】
このような状況下、チタン系材料からなる部材の製造方法として、粉末冶金法を利用した（ニア）ネットシェイプ法が試みられている。ネットシェイプ法では、まず、チタンを主成分とする原料粉末を加圧成形してチタン系粉末成形体とし、その後、チタン系粉末成形体を焼結して焼結体とする。ここで、チタン系粉末成形体の焼結は、焼結雰囲気からの酸素汚染により焼結体の機械的特性が低下するのを抑制するため、１０-2Ｐａ以下の高真空下で行われる（例えば、特許文献１〜３参照。）。高真空下での焼結（以下、適宜「真空焼結」と称す。）では、焼結する度に加熱炉の真空引きが必要となる。よって、真空焼結は、バッチ処理となり、量産性に劣り、コスト高となる。また、真空焼結では、加熱源として高価なモリブデン（Ｍｏ）ヒータを使用することが多く、この点もコスト高の要因になっている。
【０００４】
そこで、安価な黒鉛ヒータを使用した、不活性ガス雰囲気での焼結が試みられている。不活性ガス雰囲気で焼結する場合には、高真空下で行う以上に、使用する不活性ガスや炉壁からの酸素、炭素、窒素等の汚染が問題となる。その対策として、例えば、特許文献４には、焼結用ケース内に、酸素を捕捉するゲッター金属を入れて、チタン系粉末成形体を焼結する方法が開示されている。
【特許文献１】特開平３−２６７３０６号公報
【特許文献２】特開２０００−８１０２号公報
【特許文献３】特開平１０−２５１７０６号公報
【特許文献４】特開平６−３３０１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献４に開示されるように、焼結用ケース内にゲッター金属を入れても、酸素、炭素、窒素等の汚染を充分に抑制することはできない。このため、真空焼結の場合と比較して、得られる焼結体の機械的特性は低くなる。
【０００６】
最近では、炉内の酸素分圧を限りなく低下させることのできる極低酸素分圧炉が開発されている。しかし、本発明者の実験によれば、この極低酸素分圧炉を使用した場合でも、焼結体への微量な炭素、窒素等の吸収は避けられず、焼結体の機械的特性、特に延性が低下してしまうことがわかった。
【０００７】
また、通常、チタン系粉末成形体は、焼結用ケース内に支持部材で支持されて設置される。この場合、焼結時にチタン系粉末成形体が支持部材と反応し、固着を生じるという問題があった。チタン系粉末成形体と支持部材との反応により、支持部材由来の酸素、炭素等が焼結体へ侵入し、焼結体の機械的特性が低下する。また、焼結体に歪みが生じ、焼結体の形状精度が低下する。
【０００８】
本発明はこのような実状に鑑みてなされたものであり、不活性ガス雰囲気でも、酸素、炭素、窒素等による汚染が少なく、機械的特性の良好なチタン系焼結体を製造することのできるチタン系粉末成形体の焼結方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）本発明の第一のチタン系粉末成形体の焼結方法（以下、適宜「本発明の第一の焼結方法」と称す。）は、チタンを主成分とする原料粉末から成形されたチタン系粉末成形体を、黒鉛ヒータを用いた加熱炉で焼結するチタン系粉末成形体の焼結方法であって、該チタン系粉末成形体を、支持部材で支持して黒鉛製のケース内に設置し、該支持部材は、基部と、Ｙ2Ｏ3およびＺｒＯ2の少なくとも一方を含む反応抑制部と、からなり、該反応抑制部を介して該チタン系粉末成形体と接触し、大気圧以上の圧力下、酸素濃度５０ｐｐｍ以下、ＣＯ濃度１００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気にて焼結することを特徴とする。
【００１０】
本発明の第一の焼結方法では、チタン系粉末成形体は、支持部材に支持されてケース内に設置される。支持部材は、基部と反応抑制部とからなり、反応抑制部を介してチタン系粉末成形体と接触する。反応抑制部を構成するＹ2Ｏ3、ＺｒＯ2は、高温で安定であり、チタン系粉末成形体とは反応しない。支持部材とチタン系粉末成形体とは、反応抑制部を挟んで接触するため、両者の反応は生じない。よって、チタン系粉末成形体と支持部材との固着は生じない。このため、支持部材からチタン系粉末成形体への酸素等の侵入は抑制される。また、得られるチタン系焼結体の歪みも抑制される。よって、本発明の第一の焼結方法によれば、機械的特性および形状精度の良好なチタン系焼結体を得ることができる。
【００１１】
また、本発明の第一の焼結方法では、酸素濃度５０ｐｐｍ以下、ＣＯ濃度１００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気で焼結を行う。つまり、酸素濃度およびＣＯ（一酸化炭素）濃度が極めて低い条件下で焼結を行う。したがって、焼結時における酸素および炭素の汚染のおそれは少ない。また、不活性ガス雰囲気で焼結を行うため、真空焼結とは異なり、焼結の度に真空引きの必要がない。よって、本発明の第一の焼結方法によれば、焼結を連続して行うことが可能となる。
【００１２】
このように、本発明の第一の焼結方法によれば、機械的特性および形状精度の良好なチタン系焼結体を、低コストに量産することができる。
【００１３】
（２）本発明の第二のチタン系粉末成形体の焼結方法（以下、適宜「本発明の第二の焼結方法」と称す。）は、チタンを主成分とする原料粉末から成形されたチタン系粉末成形体を、黒鉛ヒータを用いた加熱炉で焼結するチタン系粉末成形体の焼結方法であって、該チタン系粉末成形体を黒鉛製のケース内に設置し、該チタン系粉末成形体の周囲には、焼結促進雰囲気を形成するためのチタン製の焼結促進部材を配置し、大気圧以上の圧力下、酸素濃度５０ｐｐｍ以下、ＣＯ濃度１００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気にて焼結することを特徴とする。
【００１４】
本発明の第二の焼結方法では、チタン系粉末成形体の周囲に、焼結促進雰囲気を形成するためのチタン製の焼結促進部材が配置される。焼結促進部材の配置により、チタン系粉末成形体の周囲は、焼結が促進される雰囲気となる。具体的には、焼結促進部材は、チタン系粉末成形体の周囲の雰囲気を、ケース内のそれ以外の雰囲気から隔離する役割を果たす。また、焼結促進部材はチタン製であるため、焼結時の雰囲気に存在する酸素、炭素、窒素等を捕捉するゲッターの役割を果たす。これにより、チタン系粉末成形体の周囲への酸素、炭素、窒素等の移動が抑制され、チタン系粉末成形体の周囲には、より清浄度の高い雰囲気が実現される。
【００１５】
また、昇温に伴い、チタン系粉末成形体ではチタン等の蒸発が生じる。通常、大気圧以上の雰囲気では、真空雰囲気に比べて、チタンの蒸発が少ない。これは、雰囲気の違いにより、蒸発凝着機構が異なるためと考えられる。つまり、大気圧以上の雰囲気では、チタンの蒸発よりも、雰囲気からの汚染が優先してしまう。このため、チタンの蒸発、凝着が阻害され、焼結が促進され難い。これに対して、本発明の第二の焼結方法では、チタン系粉末成形体の周囲を、焼結促進部材により清浄度の高い雰囲気に保つ。その結果、酸素等に汚染されることなく、チタンの蒸発、凝着が促進される。チタンの蒸発は、チタン系粉末成形体のみならず、チタン製の焼結促進部材でも生じると考えられる。このようなチタンの蒸発雰囲気が、酸素等の移動を妨げる保護シールとしても作用する。チタンの蒸発、凝着が繰り返されることで、焼結が促進される。その結果、真空焼結と同等レベルの延性を有するチタン系焼結体を得ることができる。
【００１６】
また、本発明の第二の焼結方法では、上記本発明の第一の焼結方法と同様、酸素濃度およびＣＯ濃度が極めて低い不活性ガス雰囲気にて焼結を行う。このため、連続焼結が可能となる他、焼結促進部材の変形、劣化も少ない。このように、本発明の第二の焼結方法によれば、特に延性の高いチタン系焼結体を、低コストに量産することができる。
【００１７】
（３）本発明の第三のチタン系粉末成形体の焼結方法（以下、適宜「本発明の第三の焼結方法」と称す。）は、チタンを主成分とする原料粉末から成形されたチタン系粉末成形体を、黒鉛ヒータを用いた加熱炉で焼結するチタン系粉末成形体の焼結方法であって、該チタン系粉末成形体を、支持部材で支持して黒鉛製のケース内に設置し、該支持部材は、基部と、Ｙ2Ｏ3およびＺｒＯ2の少なくとも一方を含む反応抑制部と、からなり、該反応抑制部を介して該チタン系粉末成形体と接触し、該チタン系粉末成形体の周囲には、焼結促進雰囲気を形成するためのチタン製の焼結促進部材を配置し、大気圧以上の圧力下、酸素濃度５０ｐｐｍ以下、ＣＯ濃度１００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気にて焼結することを特徴とする。
【００１８】
本発明の第三の焼結方法は、上記本発明の第一および第二の焼結方法を組み合わせた方法である。支持部材は、反応抑制部を介してチタン系粉末成形体と接触する。このため、チタン系粉末成形体と支持部材との反応が生じず、両者の固着が抑制される。その結果、支持部材からチタン系粉末成形体への酸素等の侵入や、得られるチタン系焼結体の歪みは抑制される。また、焼結促進部材により、チタン系粉末成形体の周囲への酸素、炭素、窒素等の移動が抑制され、チタン系粉末成形体の周囲には、より清浄度の高い雰囲気が実現される。これより、酸素等に汚染されることなく、チタンの蒸発、凝着が促進される。チタンの蒸発、凝着が繰り返されることで、焼結がさらに促進される。
【００１９】
このように、本発明の第三の焼結方法によれば、延性等の機械的特性および形状精度の良好なチタン系焼結体を、低コストに量産することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の三つのチタン系粉末成形体の焼結方法によれば、機械的特性の良好なチタン系焼結体を、低コストに量産することができる。特に、本発明の第一の焼結方法では、チタン系粉末成形体と支持部材との反応、固着を防止する。これより、支持部材からチタン系粉末成形体への酸素等の侵入や、得られるチタン系焼結体の歪みが抑制される。また、本発明の第二の焼結方法では、酸素等の汚染を抑制しつつ、チタンの蒸発、凝着を促進させる。これより、真空焼結と同等レベルの延性を有するチタン系焼結体が得られる。また、本発明の第三の焼結方法では、チタン系粉末成形体と支持部材との反応、固着を防止すると共に、酸素等の汚染を抑制し、チタンの蒸発、凝着を促進させる。これより、延性が高く、形状精度の良好なチタン系焼結体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の三つのチタン系粉末成形体の焼結方法の実施形態をそれぞれ説明する。
【００２２】
〈第一の焼結方法〉
まず、本発明の第一の焼結方法の一実施形態を説明する。図１に、本発明の第一の焼結方法で使用する焼結用ケースの断面図を示す。図１に示すように、上方に開口した箱形のケース３の中に、板状の支持部材２が設置される。ケース３は、黒鉛製である。支持部材２は、黒鉛板２０と、その表面にＹ2Ｏ3を溶射して形成された溶射層２１とからなる。黒鉛板２０は、本発明を構成する支持部材の基部に含まれる。また、溶射層２１は、本発明を構成する支持部材の反応抑制部に含まれる。チタン系粉末成形体１は、支持部材２の上に載置される。チタン系粉末成形体１の下面は、溶射層２１と接触する。チタン系粉末成形体１の組成は、チタン（Ｔｉ）−６％アルミニウム（Ａｌ）−４％バナジウム（Ｖ）である（単位は質量％、以下同じ。）。焼結は、黒鉛ヒータを用いた連続焼結炉（図略）において、チタン系粉末成形体１を収容したケース３を、ベルト搬送機構により炉内を移動させながら行う。連続焼結炉内は、大気圧、酸素濃度５０ｐｐｍ以下、ＣＯ濃度１００ｐｐｍ以下のアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気に保持される。
【００２３】
本実施形態では、チタン系粉末成形体１は、支持部材２の溶射層２１と接触する。溶射層２１は、高温で安定なＹ2Ｏ3からなり、チタン系粉末成形体１とは反応しない。つまり、支持部材２とチタン系粉末成形体１とは反応せず、両者の固着は生じない。このため、支持部材２からチタン系粉末成形体１への炭素、酸素の侵入や、得られるチタン系焼結体の歪みが抑制される。また、酸素濃度およびＣＯ濃度が極めて低いアルゴンガス雰囲気で焼結を行うため、酸素および炭素の汚染のおそれは少ない。また、連続焼結炉を使用するため、チタン系焼結体を低コストに量産することができる。
【００２４】
次に、本発明の第一の焼結方法の他の実施形態を説明する。上記実施形態では、組成Ｔｉ−６％Ａｌ−４％Ｖのチタン系粉末成形体を用いた。しかし、チタン系粉末成形体の組成は、これに限定されるものではない。チタン系粉末成形体は、チタンを主成分とする原料粉末から成形したものであればよい。ここで、「チタンを主成分とする」とは、原料粉末全体を１００ａｔ％とした場合に、チタンの含有割合が５０ａｔ％以上であることを意味する。原料粉末としては、例えば、純チタン粉末、チタン合金粉末、チタン化合物粉末の他、Ａｌ、Ｖ、鉄（Ｆｅ）、Ｍｏ、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ホウ素（Ｂ）等の含有させたい元素の粉末、あるいは同元素を含む合金粉末を用いることができる。原料粉末は、一種類の粉末でもよく、二種類以上の粉末を混合したものでもよい。
【００２５】
原料粉末は、既に公知の方法により加圧成形し、チタン系粉末成形体とすればよい。例えば、内面に高級脂肪酸系潤滑剤を塗布した金型に、原料粉末を充填し、１００〜２２５℃の温間状態で、３９２ＭＰａ以上の圧力で加圧成形すると、高密度のチタン系粉末成形体を得ることができる。チタン系粉末成形体の密度が高いほど、焼結前後の寸法変化は小さくなる。これより、ネットシェイプ化が可能となり、チタン製品の低価格化が達成できる。
【００２６】
上記実施形態では、支持部材の反応抑制部をＹ2Ｏ3の溶射層とした。反応抑制部は、Ｙ2Ｏ3およびＺｒＯ2の少なくとも一方を含めばよい。例えば、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2のいずれか一方からなる態様、あるいはＹ2Ｏ3およびＺｒＯ2の両方を含む態様がある。また、これ以外の酸化物（ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3等）を含んでいてもよい。但し、高温下で焼結を行う場合には、酸化物の分解を考慮する必要がある。例えば、Ａｌ2Ｏ3は、１３００℃以上、ＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下の焼結雰囲気では分解してしまう。また、ＣａＯは吸湿性があり、扱い難い。これに対して、Ｙ2Ｏ3は、１３００℃以上の高温下で、どのような雰囲気でも安定であり好適である。
【００２７】
反応抑制部としては、溶射層の他、例えば、基部の表面に配置された焼結板、基部の表面に敷設された粉末等の種々の態様を採用することができる。コスト、表面の平坦性等を考慮すると、溶射層の態様を採用することが望ましい。溶射層は、Ｙ2Ｏ3およびＺｒＯ2の少なくとも一方を含む溶射材を、プラズマ溶射、ガス溶射等により基部の表面に溶射して形成すればよい。この場合、溶射層の厚さは、１００μｍ以下とするとよい。１００μｍより厚くすると、溶射層が基部から剥離し易くなる。
【００２８】
また、反応抑制部を溶射層とした場合には、基部と溶射層との密着性を向上させるため、基部に中間層を設けることが望ましい。すなわち、基部を、基部本体と中間層とから構成し、中間層の表面に溶射層を形成することが望ましい。この場合、支持部材は、「基部本体／中間層／溶射層」という構成となる。例えば、基部本体が黒鉛製である場合には、中間層を、高融点で、熱膨張率が炭素と同程度の金属で構成するとよい。このような金属としては、例えば、Ｍｏ、タングステン（Ｗ）、Ｔａ等が挙げられる。これらの金属の一種以上を、基部本体に溶射して中間層を形成すればよい。中間層は複数層形成してもよい。中間層の厚さは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下とするとよい。
【００２９】
上記実施形態では、チタン系粉末成形体を板状の支持部材の上に載置した。しかし、チタン系粉末成形体の形状に応じて、種々の形状の支持部材を採用することができる。いずれの場合でも、チタン系粉末成形体と支持部材とを、反応抑制部を介して接触させればよい。また、上記実施形態では、量産性およびコストの観点から、ベルト搬送機構を備えた連続焼結炉を使用した。しかし、バッチ式の加熱炉を使用してもよい。
【００３０】
焼結温度および焼結時間は、チタン系焼結体の所望特性や、生産性等を考慮して決定すればよい。焼結温度が高いほど、短時間で高強度のチタン系焼結体が得られる。但し、焼結温度が高すぎると、反応抑制部を介した状態でもチタン系粉末成形体と支持部材とが反応してしまうおそれがある。一方、焼結温度が低すぎると、元素拡散が不充分となり好ましくない。また、焼結時間も長くなり、生産性が低下する。したがって、焼結温度は、１０００℃以上１５００℃以下とするとよい。１１００℃以上１３００℃以下とするとより好適である。また、焼結時間は、焼結温度等にもよるが、０．５〜４時間程度とするとよい。
【００３１】
〈第二の焼結方法〉
まず、本発明の第二の焼結方法の一実施形態を説明する。図２に、本発明の第二の焼結方法で使用する焼結用ケースの断面図を示す。図２中、図１と対応する部位については、図１と同じ符号で示す。本実施形態と上記本発明の第一の焼結方法の実施形態とでは、支持部材および焼結促進部材についての形態のみが相違する。したがって、ここでは相違点を中心に説明する。
【００３２】
図２に示すように、上方に開口した箱形のケース３の中に、板状の支持台４が設置される。ケース３および支持台４は、ともに黒鉛製である。チタン系粉末成形体１は、支持台４の上に載置される。チタン系粉末成形体１の組成は、Ｔｉ−６％Ａｌ−４％Ｖである。チタン系粉末成形体１は、チタン製のカバー５で囲われる。カバー５は、下方に開口した箱形を呈する。カバー５の両壁下端には、カバー５の内外を通気させる通気口５０ａ、５０ｂが設けられる。カバー５は、本発明における焼結促進部材に含まれる。焼結は、黒鉛ヒータを用いた連続焼結炉（図略）において、チタン系粉末成形体１を収容したケース３を、ベルト搬送機構により炉内を移動させながら行う。連続焼結炉内は、大気圧、酸素濃度５０ｐｐｍ以下、ＣＯ濃度１００ｐｐｍ以下のアルゴンガス雰囲気に保持される。
【００３３】
図３および図４を用いて、焼結時の挙動を説明する。図３は、昇温過程（４００℃〜）の挙動を示し、図４は、焼結過程（１０００℃〜）の挙動を示す。図３に示すように、チタン系粉末成形体１をカバー５で囲うことにより、チタン系粉末成形体１の周囲は、カバー５の外の雰囲気から隔離される。これより、チタン系粉末成形体１の周囲への酸素（Ｏ2）、ＣＯ、窒素（Ｎ2）の移動が抑制される。また、昇温過程では、チタン系粉末成形体１に含まれる水素（Ｈ2）が放出される。これより、カバー５内の水素圧は高くなり、カバー５内へのＯ2、ＣＯ、Ｎ2の侵入がより抑制される。ここで、通気口５０ａ、５０ｂは、カバー５の両壁下端に設けられているため、水素より重い気体の侵入を抑制するのに効果的である。こうして、チタン系粉末成形体１の周囲には、清浄度の高い雰囲気が形成される。
【００３４】
さらに昇温が進んで焼結過程になると、図４に示すように、チタン系粉末成形体１ではチタンの蒸発が生じる。チタン系粉末成形体１の周囲は、清浄度の高い雰囲気となっているため、チタンの蒸発、凝着が促進される。チタンの蒸発は、チタン系粉末成形体１のみならず、カバー５でも生じる。このチタンの蒸発雰囲気が、カバー５内へのＣ、Ｏ、Ｎの侵入を妨げる。さらに、カバー５は、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｈを捕捉する。その結果、カバー５の内側では、清浄度の高い雰囲気が保たれ、チタンの蒸発、凝着により、焼結が促進される。これにより、真空焼結と同等レベルの延性を有するチタン系焼結体を得ることができる。また、焼結時の酸素濃度およびＣＯ濃度は極めて低いため、カバー５の劣化は少ない。
【００３５】
次に、本発明の第二の焼結方法の他の実施形態を説明する。上記実施形態では、焼結促進部材として箱形のカバー５を用いた。焼結促進部材は、チタン系粉末成形体１の周囲に焼結促進雰囲気を形成できるものであれば、形状、配置形態等が特に限定されるものではない。例えば、焼結促進部材は、チタン系粉末成形体１の全体を覆うものでなくてもよい。また、焼結促進部材には、チタン圧延板を塑性加工して作製したもの、チタン粉末を所定の形状に成形したもの、もしくはそれを焼結したもの等を用いればよい。なお、焼結促進部材は、Ｃ、Ｏ、Ｎの捕捉等により、焼結過程において少しずつ劣化していく。つまり、焼結を経た焼結促進部材には、Ｔｉ以外にＴｉＣ、ＴｉＮ等が含まれる。このため、本明細書では、純チタン製だけではなく、それが劣化した態様をも含めて、「チタン製」と称す。
【００３６】
上記実施形態では、カバー５の両壁下端に通気口５０ａ、５０ｂを設けた。しかし、通気口の位置、数等は特に限定されるものではない。チタン系粉末成形体を囲うカバーの形状に応じて、適宜設ければよい。
【００３７】
チタン系粉末成形体１には、通常、チタン粉末の製造上、不可避の水素が含まれる。但し、水素の放出をより促進させたい場合には、水素化チタン等の水素化物粉末を用いてチタン系粉末成形体を成形するとよい。また、チタン系粉末成形体の組成、成形方法、使用する加熱炉、焼結温度、および焼結時間については、上記本発明の第一の焼結方法に準ずる。
【００３８】
〈第三の焼結方法〉
本発明の第三の焼結方法の一実施形態を説明する。図５に、本発明の第三の焼結方法で使用する焼結用ケースの断面図を示す。図５中、図１、図２と対応する部位については、図１、図２と同じ符号で示す。なお、本実施形態は、上記二つの実施形態を組み合わせた形態に相当する。
【００３９】
図５に示すように、上方に開口した箱形のケース３の中に、板状の支持部材２が設置される。ケース３は、黒鉛製である。支持部材２は、黒鉛板２０と、その表面にＹ2Ｏ3を溶射して形成された溶射層２１とからなる。黒鉛板２０は、本発明を構成する支持部材の基部に含まれる。また、溶射層２１は、本発明を構成する支持部材の反応抑制部に含まれる。チタン系粉末成形体１は、支持部材２の上に載置される。チタン系粉末成形体１の下面は、溶射層２１と接触する。チタン系粉末成形体１の組成は、Ｔｉ−６％Ａｌ−４％Ｖである。
【００４０】
チタン系粉末成形体１は、チタン製のカバー５で囲われる。カバー５は、下方に開口した箱形を呈する。カバー５の両壁下端には、カバー５の内外を通気させる通気口５０ａ、５０ｂが設けられる。カバー５は、本発明における焼結促進部材に含まれる。
【００４１】
焼結は、黒鉛ヒータを用いた連続焼結炉（図略）において、チタン系粉末成形体１を収容したケース３を、ベルト搬送機構により炉内を移動させながら行う。連続焼結炉内は、大気圧、酸素濃度５０ｐｐｍ以下、ＣＯ濃度１００ｐｐｍ以下のアルゴンガス雰囲気に保持される。
【００４２】
本実施形態では、チタン系粉末成形体１は、支持部材２の溶射層２１と接触する。溶射層２１は、高温で安定なＹ2Ｏ3からなり、チタン系粉末成形体１とは反応しない。つまり、支持部材２とチタン系粉末成形体１とは反応せず、両者の固着は生じない。このため、支持部材２からチタン系粉末成形体１への炭素、酸素の侵入や、得られるチタン系焼結体の歪みが抑制される。また、酸素濃度およびＣＯ濃度が極めて低いアルゴンガス雰囲気で焼結を行うため、酸素および炭素の汚染のおそれは少ない。さらに、チタン系粉末成形体１の周囲には、カバー５により清浄度の高い雰囲気が形成される。このため、チタン系粉末成形体１ではチタンの蒸発、凝着が促進される。このように、本実施形態によれば、延性等の機械的特性および形状精度の良好なチタン系焼結体を、低コストに量産することができる。
【００４３】
本発明の第三の焼結方法の他の実施形態として、チタン系粉末成形体の組成、成形方法、支持部材、焼結促進部材、使用する加熱炉、焼結温度、および焼結時間については、すべて上記本発明の第一および第二の焼結方法に準ずる。
【実施例】
【００４４】
上記実施形態に基づいて、チタン系粉末成形体を焼結した。得られたチタン系焼結体の元素分析を行い、汚染の程度を調査するとともに、機械的特性を評価した。また、焼結の際に用いる支持部材について、構成の違いによる反応抑制部の耐久性を調査した。以下、チタン系粉末成形体の成形、焼結、チタン系焼結体の元素分析、機械的特性の評価、および反応抑制部の耐久性について順に説明する。
【００４５】
（１）チタン系粉末成形体の成形
組成Ｔｉ−６％Ａｌ−４％Ｖのチタン系粉末成形体を成形した。まず、純チタン粉末（平均粒径８０μｍ）と、Ａｌ3Ｖ粉末（平均粒径７μｍ）と、を混合して原料粉末を調製した。次いで、調製した原料粉末を乾燥器に入れ、大気雰囲気で１５０℃に加熱した。成形には、円筒形キャビティ（φ２３ｍｍ×５０ｍｍ）を有する金型を用いた。この金型を、大気中で１５０℃に加熱した。加熱した金型の内面に、潤滑剤の１．２％ステアリン酸リチウム水溶液をスプレーガンで塗布した。この金型の中に、加熱した原料粉末を充填し、２９４〜１９６０ＭＰａの圧力で温間加圧成形を行った。
【００４６】
（２）チタン系粉末成形体の焼結
（Ｉ）得られたチタン系粉末成形体を、前出図５に示した態様（本発明の第三の焼結方法）でケース内に配置し、黒鉛ヒータを備えた連続焼結炉（関東冶金工業株式会社製、オキシノン炉）の中で焼結を行った。焼結は、大気圧下、酸素濃度５０ｐｐｍ以下、ＣＯ濃度１００ｐｐｍ以下のアルゴンガス雰囲気で行った。以下、この焼結雰囲気を、「極低酸素雰囲気」と称す。炉内温度を、１０００〜１５００℃の各温度に保持し、所望の温度に保持される時間が０．５〜４時間となるよう、チタン系粉末成形体を収容したケースを移動させた。
【００４７】
（ＩＩ）比較のため、上記同様のチタン系粉末成形体を用い、以下に示す種々の態様で焼結を行った。
【００４８】
（ａ）従来の真空焼結
焼結には、高温真空加熱炉（ネムス社製、ＦＤ−２５）を用いた。同炉の加熱源はＭｏヒータであり、チタン系粉末成形体を配置するケースはＷ製である。焼結は、１０-3Ｐａの真空雰囲気、温度１１００℃または１２００℃で０．５時間行った。
【００４９】
（ｂ）従来のアルゴンガス雰囲気での焼結
焼結には、島津加圧焼結急速冷却炉（株式会社島津製作所製、ＰＶＳＧｇｒ ２０／２０）を用いた。同炉の加熱源は黒鉛ヒータであり、チタン系粉末成形体を配置するケースも黒鉛製である。焼結は、大気圧下、９９．９９５％アルゴンガス雰囲気、温度１１００℃または１２００℃で０．５時間行った。なお、アルゴンガス雰囲気における酸素濃度、およびＣＯ濃度の管理は行わなかった。
【００５０】
（ｃ）Ｍｏ製カバーを用いた焼結
上記（Ｉ）の焼結方法（前出図５に示した態様）において、カバーの材質をＭｏに変更した。それ以外は、上記（Ｉ）と同様に焼結を行った。
【００５１】
（ｄ）チタン製ゲッターを用いた焼結
上記（Ｉ）の焼結方法（前出図５に示した態様）において、チタン製のカバーに代え、ケース内にチタン製のゲッターを配置した。ゲッターは、純チタン粉末の成形体（φ１０ｍｍ×４０ｍｍ）であり、チタン系粉末成形体の周囲に６本配置した。それ以外は、上記（Ｉ）と同様に焼結を行った。
【００５２】
（ｅ）カバーなしの焼結
上記（Ｉ）の焼結方法（前出図５に示した態様）において、チタン製のカバーを使用しないで焼結を行った。つまり、本態様は、本発明の第一の焼結方法（前出図１に示した態様）に相当する。
【００５３】
（３）チタン系焼結体の元素分析
種々の焼結方法で得られたチタン系焼結体について、元素分析を行った。結果を表１に示す。なお、表１には、原料粉末についての結果も併せて示す。
【００５４】
【表１】
2006104559.tif 000003
【００５５】
表１に示すように、極低酸素雰囲気で焼結した焼結体［（Ｉ）、（ＩＩ）−ｅ］では、従来のアルゴンガス雰囲気で焼結した焼結体［（ＩＩ）−ｂ］と比較して、Ｏ、Ｃ、Ｎの含有量が少なかった。これより、極低酸素雰囲気で焼結すると、不純物元素による汚染が少ないことがわかる。特に、チタン製カバーを使用した場合［（Ｉ）］には、ＣおよびＮの汚染が少なかった。なお、従来のアルゴンガス雰囲気で焼結した焼結体［（ＩＩ）−ｂ］は、不純物元素の吸収により表面が変質し、膨張して不均一に変形した。
【００５６】
また、上記（Ｉ）の焼結方法で使用したチタン製カバーを元素分析し、焼結前後の成分を比較した。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
2006104559.tif 000004
【００５８】
表２に示すように、焼結後には、いずれの元素も増加した。これより、チタン製カバーはＯ、Ｈ、Ｃ、Ｎを捕捉していることがわかる。しかし、極低酸素雰囲気で焼結したため、これら元素の増加量はそれほど多くはない。この結果から、極低酸素雰囲気による焼結では、チタン製カバーの劣化は少なく、カバーを繰り返し使用できることがわかる。
【００５９】
（４）チタン系焼結体の機械的特性の評価
種々の焼結方法で得られたチタン系焼結体を引張試験用の試験片に加工し、各試験片について引張試験を行った。引張試験の方法は、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に従った。引張試験の結果として、図６に、各試験片の室温における破断伸びの値を示す。図６に示すように、チタン製カバーを使用して焼結した焼結体［（Ｉ）］は、真空焼結した焼結体［（ＩＩ）−ａ］と同等レベルの伸びを示した。一方、従来のアルゴンガス雰囲気で焼結した焼結体［（ＩＩ）−ｂ］の伸びは小さく、特に、１２００℃で焼結した場合には、チタン系焼結体の表面がＣで汚染され変形したため、測定できなかった。また、Ｍｏ製カバーを使用して焼結した焼結体［（ＩＩ）−ｃ］、チタン製ゲッターを使用して焼結した焼結体［（ＩＩ）−ｄ］、カバーなしで焼結した焼結体［（ＩＩ）−ｅ］では、不純物元素による汚染は少ないが、真空焼結と比較して伸びは低下した。
【００６０】
また、図７に、焼結温度と破断伸びとの関係を示す。図７には、チタン製カバーを使用して焼結した焼結体［（Ｉ）］と、チタン製カバーなしで焼結した焼結体［（ＩＩ）−ｅ］とを比較して示す。図７に示すように、すべての焼結温度において、チタン製カバーを使用した方が、伸びが大きくなった。これは、カバーの内側で、清浄度の高い雰囲気が保たれることにより、チタンの蒸発、凝着が促進されたからである。また、カバーの有無に関わらず、焼結温度が高いほど、伸びは大きくなった。これは、温度が高いほど、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖの蒸発が促進され、元素拡散性が高くなり、焼結が促進されたからである。
【００６１】
（５）支持部材における反応抑制部の耐久性
構成の異なる種々の支持部材を作製した。作製した支持部材を用いて焼結試験を行い、反応抑制部の耐久性を調査した。焼結試験は、本発明の第一の焼結方法（前出図１に示した態様）に準じて行った。表３に、作製した支持部材の構成、および焼結温度に対する反応抑制部の評価を示す。
【００６２】
【表３】
2006104559.tif 000005
【００６３】
表３に示すように、Ｙ2Ｏ3粉末を敷設して反応抑制部とした場合には、焼結体との反応は抑制されるものの、Ｙ2Ｏ3粉末と接触した焼結体の下面に、Ｙ2Ｏ3粉末が噛み込んでしまった。図８に、１３００℃で焼結した焼結体の上面と下面との光学顕微鏡写真を示す。図８の写真からわかるように、焼結体の下面にはＹ2Ｏ3粉末が付着している。
【００６４】
また、Ｙ2Ｏ3焼結板を反応抑制部とした場合には、焼結を繰り返しても、Ｙ2Ｏ3焼結板および焼結体のいずれの接触面においても変化は見られなかった。図９に、１４００℃で焼結した場合の、Ｙ2Ｏ3焼結板の非接触面と接触面、および焼結体の非接触面と接触面の光学顕微鏡写真を示す。焼結体の接触面には、Ｙ2Ｏ3の付着は見られない。
【００６５】
また、Ｙ2Ｏ3等を溶射した溶射層を反応抑制部とした場合には、焼結を繰り返すと、溶射層に若干剥がれが生じた。図１０に、１４００℃で焼結した場合の、Ｙ2Ｏ3溶射層の非接触面と接触面、および焼結体の非接触面と接触面の光学顕微鏡写真を示す。Ｙ2Ｏ3溶射層と接触した焼結体の下面（接触面）には、Ｙ2Ｏ3が若干付着している。
【００６６】
また、支持部材の基部にＭｏ層等の中間層を設け、中間層の表面にＹ2Ｏ3等の溶射層を形成した態様では、焼結を繰り返しても、溶射層および焼結体のいずれの接触面においても変化は見られなかった。図１１に、８００〜１３００℃で１０回焼結した後の、Ｙ2Ｏ3溶射層／Ｍｏ中間層の非接触面と接触面、および焼結体の非接触面と接触面の光学顕微鏡写真を示す。また、図１２に、１４００℃で焼結した場合の、Ｙ2Ｏ3溶射層／Ｗ中間層の接触面、および焼結体の接触面の光学顕微鏡写真を示す。図１１、図１２において、焼結体の接触面には、Ｙ2Ｏ3の付着は見られない。
【００６７】
以上の結果から、Ｙ2Ｏ3焼結板は耐久性に優れ、反応抑制部として好適であることがわかった。しかし、Ｙ2Ｏ3焼結板の場合には、製造コストが高くなり、形状の自由度が制限される。この点を考慮すると、反応抑制部には、Ｙ2Ｏ3等を溶射した溶射層が好適である。特に、基部にＭｏ、Ｗ等からなる中間層を設け、その上に溶射層を形成すると、溶射層の密着性が向上して耐久性がより向上する。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のチタン系粉末成形体の焼結方法によれば、軽量で高強度のチタン系部材を量産することができる。このため、自動車用部品、スポーツ用品、工具等の様々な量産部品を、従来の鉄鋼製からチタン合金製に代替することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の第一の焼結方法で使用する焼結用ケースの断面図である。
【図２】本発明の第二の焼結方法で使用する焼結用ケースの断面図である。
【図３】焼結時の昇温過程（４００℃〜）の挙動を示す。
【図４】焼結時の焼結過程（１０００℃〜）の挙動を示す。
【図５】本発明の第三の焼結方法で使用する焼結用ケースの断面図である。
【図６】各試験片の室温における破断伸びを示すグラフである。
【図７】焼結方法の違いによる焼結温度と破断伸びとの関係を示すグラフである。
【図８】焼結体の上面と下面との光学顕微鏡写真である（Ｙ2Ｏ3粉末敷設）。
【図９】Ｙ2Ｏ3焼結板の非接触面と接触面、および焼結体の非接触面と接触面の光学顕微鏡写真である。
【図１０】Ｙ2Ｏ3溶射層の非接触面と接触面、および焼結体の非接触面と接触面の光学顕微鏡写真である。
【図１１】Ｙ2Ｏ3溶射層／Ｍｏ中間層の非接触面と接触面、および焼結体の非接触面と接触面の光学顕微鏡写真である。
【図１２】Ｙ2Ｏ3溶射層／Ｗ中間層の接触面、および焼結体の接触面の光学顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００７０】
１：チタン系粉末成形体
２：支持部材  ２０：黒鉛板（基部）  ２１：溶射層（反応抑制部）
３：ケース  ４：支持台  ５：カバー（焼結促進部材）  ５０ａ、５０ｂ：通気口
【図１】
2006104559.tif 000006
【図２】
2006104559.tif 000007
【図３】
2006104559.tif 000008
【図４】
2006104559.tif 000009
【図５】
2006104559.tif 000010
【図６】
2006104559.tif 000011
【図７】
2006104559.tif 000012
【図８】
2006104559.tif 000013
【図９】
2006104559.tif 000014
【図１０】
2006104559.tif 000015
【図１１】
2006104559.tif 000016
【図１２】
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