(57)【要約】【課題】本発明は押出し安定性に優れかつ機械的物性に優れる環境を考慮したポリオレフィン系多孔質膜の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、ポリオレフィン系樹脂を、高温で均一な溶液相が形成可能で、かつ冷却により二相分離する能力を有する有機物に溶解させた均一溶液を押出成形し、エアギャップを経て冷却浴にてポリオレフィン系樹脂溶液を冷却固化させポリオレフィン系多孔質前駆体を得、その後抽出溶剤を用いて該有機物を抽出することによりポリオレフィン系樹脂多孔質膜を得る方法において、該有機物が高級アルコールであり、ポリオレフィン樹脂の極限粘度が５〜２０ｄｌ／ｇ、かつポリオレフィン系樹脂溶液中のポリオレフィン系樹脂の濃度が５〜３０ｗｔ％であることを特徴とするポリオレフィン系多孔質膜の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂を、高温で均一な溶液相が形成可能で、かつ冷却により二相分離する能力を有する有機物に溶解させた均一溶液を押出成形し、エアギャップを経て冷却浴にてポリオレフィン系樹脂溶液を冷却固化させポリオレフィン系多孔質膜前駆体を得、その後抽出溶剤を用いて該有機物を除去することによりポリオレフィン系多孔質膜を得る方法であって、該有機物が高級アルコールであり、ポリオレフィン系樹脂の極限粘度が５〜２０ｄｌ/ｇ、かつポリオレフィン系樹脂溶液中のポリオレフィン系樹脂の濃度が５〜３５ｗｔ％であることを特徴とするポリオレフィン系多孔質膜の製造方法。
【請求項２】
ポリオレフィン系樹脂がαオレフィン系重合体であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
該ポリオレフィン系樹脂溶液にポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、潤滑剤成分を０．１０重量部以上６．００重量部以下添加することを特徴とする請求項１または２に記載のポリオレフィン系多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
高級アルコールが炭素数１０〜２０の高級アルコールであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリオレフィン系多孔質膜の製造方法。
【請求項５】
ポリオレフィン系多孔質膜が中空糸膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン多孔質膜の製造方法。
【請求項６】
ポリオレフィン系多孔質膜がフィルム又はシートであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のポリオレフィン多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコンデンサー及びリチウムイオン電池等に利用されるセパレーター用途あるいは水処理における除菌及び除濁等のろ過のフィルター用途等に好適なポリオレフィン系多孔質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質膜は電解コンデンサーやリチウムイオン電池等に利用されているセパレーター用途及び半導体製造に関わる超純水の製造等での電気及びエレクトロニクス関連分野、酵素分離や除菌等を目的とした医薬食品分野、特に最近では河川や湖沼の除菌及び除濁を行い上水化あるいは工業用水化及び下水の除濁等を行う水処理分野への展開が積極的に展開されている。
【０００３】
多孔質膜を製造する主な方法としてはポリマーフィルム等を延伸して微多孔を形成する方法、熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂を溶解可能な有機液体及びもしくは有機固体とを溶解後、熱可塑性樹脂の非溶剤にて相分離させ多孔質膜を得る方法、及び熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂を溶解可能な有機液体及びもしくは有機固体とを高温で溶解後、冷却により樹脂濃厚相と有機物濃厚相とに相分離させ多孔質膜を得る方法等を挙げることができる。
【０００４】
このうち、熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂を溶解可能な有機液体及びもしくは有機固体とを高温溶解後、冷却により樹脂濃厚相と有機物濃厚相とに相分離させ多孔質膜を得る方法は、高温で熱可塑性樹脂と有機物を溶解させる為、結晶性の熱可塑性樹脂からの多孔質膜の製造が可能であるばかりでなく、さらに非溶媒も不要となりプロセス上の制御が容易となる利点がある。
【０００５】
このような方法で用いられる熱可塑性樹脂を溶解可能な有機液体及びもしくは有機固体としては流動パラフィンやフタル酸エステル類等が挙げられる。（例えば、特許文献１、２及び３参照）しかしながら、特に後者のフタル酸エステル類はいわゆる環境ホルモンの疑いがあるばかりでなく、抽出溶剤としてもハロゲン系有機溶剤を用いていることから、環境問題や作業環境の点で好ましくないという問題がある。
【特許文献１】特許第2131539号公報
【特許文献２】特開2002-338730号公報
【特許文献３】特開2002-128943号公報
【０００６】
一方、このようなにして製造される多孔質膜は上述の分野で利用されているわけであるが、例えば電池セパレーターの用途では電池容量の増大への要求に対応し膜厚は薄くする必要があるが、単に膜圧を薄くすると膜の機械的物性が低下する問題がある。また、水処理の分野では膜表面に付着した異物をエアバブリング等により膜自体を物理的に揺らせ除去するなどの操作がなされているが、長期にわたり膜が破断することなく安定して水処理を行う為には膜自体の更なる機械的強度の向上が要求されている。
【０００７】
このような多孔質膜の機械的強度の向上、特にセパレーター分野ではフューズ効果特性の改善の点から多孔質膜の原料となる熱可塑性樹脂の分子量を大きくする、すなわち超高分子量樹脂の利用が検討されている。（例えば、特許文献２および３参照）
【０００８】
しかしながら、単に原料樹脂を高分子量化すると溶融押し出し、あるいは溶液にして押し出し成形する際、溶融樹脂や樹脂溶液の粘度が著しく増大し、押し出し時にいわゆるメルトフラクチャー用の不安定現象が発現し、得られる膜の表面も著しく荒れた形態になるという問題が生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の点を解決しようとするものであり、機械的物性に優れかつ環境問題に配慮したポリオレフィン系多孔質膜の製造方法を提供すること課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリオレフィン系樹脂を高温で均一な溶液相が形成可能であり冷却により二相分離する能力を有する有機物に溶解させた均一溶液を押出成形し、エアギャップを経て冷却浴にてポリオレフィン系樹脂溶液を冷却固化させポリオレフィン系多孔質前駆体を得、その後抽出溶剤を用いて該有機物を除去することによりポリオレフィン系多孔質膜を得る方法であって、該有機物が高級アルコールであり、ポリオレフィン系樹脂の極限粘度が５〜２０ｄｌ／ｇ、かつポリオレフィン系樹脂溶液中のポリオレフィン系樹脂の濃度が５〜３５ｗｔ％であることを特徴とするポリオレフィン系多孔質膜の製造方法である。また、本発明のポリオレフィン系樹脂は好ましくはαオレフィン系重合体である。
【００１１】
また、本発明は、該ポリオレフィン系樹脂溶液にポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、潤滑剤成分を０．１０重量部以上６．００重量部以下添加することを特徴とするポリオレフィン系多孔質膜の製造方法である。
【００１２】
さらに、本発明は好ましくは高級アルコールが炭素数１０〜２０の高級アルコールであることを特徴とするポリオレフィン系多孔質膜の製造方法である。
【００１３】
より具体的な本発明は上述の方法に基くポリオレフィン系多孔質膜の製造方法であって、多孔質膜がフィルム、シートあるいは中空糸状であることを特徴とするポリオレフィン系多孔質膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は押出し安定性に優れかつ機械的物性に優れかつ環境に配慮したポリオレフィン系多孔質膜の製造方法として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に用いるポリオレフィンとは低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテン等のαポリオレフィン及びこれらの共重合体及びブレンド物である。中でもポリエチレン系樹脂は安価であり、廃棄時に問題となるハロゲン元素を含まず、更には化学反応性の高い３級炭素を含まない為、例えば、浄水用膜に用いた場合、薬品洗浄による劣化が少なく長期間安定に使用できることが期待できる。更に、使用するポリエチレン系樹脂の分子量を大きくすることにより、電池セパレーター用途であれば膜厚を薄くしても機械的な強度を保つことができ電池容量増大への要望にもこたえることが出来好ましい。
【００１６】
本発明に用いる、ポリオレフィン系樹脂と高温で均一な溶液相が形成可能であり冷却により二相分離する能力を有する有機物とは、ポリオレフィン系樹脂とおおむねポリオレフィン系樹脂の融点以上の高温で均一相を形成可能であり、冷却によりポリオレフィン系樹脂濃厚相と該有機物濃厚相へ液−液相分離する能力を有する有機物である。均一溶液が形成される下限の温度及び液−液相分離する温度はポリオレフィン系樹脂と該有機物との組合せにより決まる。これらの高級アルコール類、流動パラフィン及びフタル酸エステル類等が挙げられる。しかしながら、特に後者のフタル酸エステル類はいわゆる環境ホルモンの疑いがあるばかりでなく、抽出溶剤としてもハロゲン系有機溶剤を用いていることから、環境問題や作業環境の点で好ましくないという問題がある。このような観点から上記のポリオレフィン系樹脂と高温で均一な溶液相が形成可能であり冷却により二相分離する能力を有する有機物として高級アルコール類が好ましい。
【００１７】
高級アルコールとしては炭素数が１０以上２０以下の高級アルコールが好ましい。炭素数が１０未満の高級アルコールではその沸点が低く、金型から押出し後エアギャップを経て、冷却浴に突入するまでの間に押出し物表面から高級アルコール成分が揮発しやすくなり、押出し物表面のポリオレフィン系樹脂濃度が増大することにより、得られる多孔質膜の表面は極めて密な構造になることがある。したがって高級アルコールの炭素数は１１以上がより好ましく、１２以上がさらに好ましい。一方、炭素数が２０より大きい高級アルコールではポリオレフィン樹脂溶液を冷却した際、ポリオレフィン濃厚相と高級アルコール濃厚相へと液−液相分離する温度とポリオレフィン濃厚相が凝固する温度との間の温度領域が極めて小さくなり、多孔質構造制御が困難とる可能性がある。したがって、高級アルコールの炭素数は１９以下がより好ましく、１８以下がさらに好ましい。
【００１８】
これらの高級アルコールの例としては工業的に安価に入手可能であるという観点から炭素数が偶数の化合物が適当であり、１−デカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、１−エイコサノールなどの直鎖高級アルコールを挙げることができる。これらは単独で用いても良く、これらの混合物であってもよい。さらに高級アルコールは直鎖構造に限定されるのではなく、分子構造中に二重結合や側鎖に官能基を有する化合物であってもよい。
【００１９】
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂の分子量は極限粘度で５〜２０ｄｌ／ｇが好ましい。極限粘度が５ｄｌ／ｇを下回ると所期の機械的物性が得られない可能性がある。したがって、ポリオレフィン系樹脂の極限粘度は6ｄｌ／ｇ以上がより好ましく、7ｄｌ／ｇ以上が更に好ましい。一方、極限粘度が２０ｄｌ／ｇより大きくなると、溶液の濃度にも依存するが溶液粘度が増大し、本発明をもってしても安定して押し出すことが困難となることがある。したがって、該極限粘度は１9ｄｌ／ｇ以下がよりこのましく、さらに好ましくは１８ｄｌ／ｇ以下、よりさらに好ましくは１７ｄｌ／ｇ以下である。
【００２０】
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂溶液中のポリオレフィン系樹脂の濃度は５〜３５ｗｔ％が好ましい。樹脂濃度が５ｗｔ％を下回ると、分離膜として用いた場合では膜の孔径が大きくなり透過量は大きくなるものの充分な分離能力を得ることが出来ないことがある。また機械的な強度も低下することから好ましくない。したがって、ポリオレフィン系樹脂の濃度は６重量％以上がより好ましく、７重量％以上がさらに好ましい。一方、溶液濃度が大きくなると、特に極限粘度が大きいポリオレフィン系樹脂を用いた場合、機械的物性が改善できる反面、溶液の粘度が著しく高くなることから、安定して押出し成形を実施することが出来ないことがある。したがって、ポリオレフィン系樹脂の濃度は３３重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。
【００２１】
本発明ではポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、潤滑剤成分を０．１０重量部以上６．００重量部以下添加することが重要である。添加量が０．１０重量部を下回ると安定押し出しの効果は認められなくなることがある。したがって、潤滑剤成分の添加量は０．２０重量部以上がより好ましく、０．５０重量部以上がさらに好ましい。また、６．００重量部より多くなると、安定押し出しに対する効果は認められるが、機械的物性の低下につながることがある。したがって、潤滑剤成分の添加量は５．８０重量部以下がより好ましく、５．５０重量部以下がさらに好ましい。
【００２２】
ここで言う潤滑剤成分とは押出し成形時の加工を容易にさせる添加剤であり、ポリオレフィン系樹脂溶液とダイスや押出し機中及び特に紡糸ノズル内金属壁面との摩擦を低減させ、メルトフラクチャー様の吐出不安定現象を抑制できる効果を有する添加剤をさす。その作用機構は明確ではないが、せん断変形等による流動場で潤滑剤成分がダイスやノズルの金属壁面側に濃縮した層を形成し、ポリオレフィン系樹脂溶液と金属壁面との摩擦抵抗を低減すると推定する。
【００２３】
このような潤滑剤成分の具体的な例としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸類およびそのエステル類、オレイン酸やエルカ酸等の不飽和脂肪酸及びそのエステル類、ベヘニン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ラウリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド類、エルカ酸アミド、オレイン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類、等の有機系潤滑剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛などに代表される脂肪酸金属塩及びシリカ、炭酸カルシウムなどの無機微粒子が挙げられる。
【００２４】
これらの潤滑剤成分のうち本発明でより好ましくは、ポリオレフィン系溶液調製温度および押出し成形温度−５０℃以上程度の融点を有する添加剤が好ましい。溶液調製温度や押出し成形温度より著しく融点が低い潤滑剤成分を用いた場合、耐熱性・熱安定性の観点から充分な効果が期待できない。さらに、上述のポリオレフィン系樹脂溶液中で耐熱性・熱安定性の観点の他、ポリオレフィン系樹脂溶液を押出し成形しポリオレフィン系多孔質膜前駆体を得、ポリオレフィン系樹脂と高温で均一な溶液相が形成可能であり冷却により二相分離する能力を有する有機物を抽出し、最終的にポリオレフィン系多孔質膜を得るのであるが、このポリオレフィン系多孔質膜中での残留及びブリードアウトし難い潤滑剤成分が好ましい。これらの観点から本発明に用いる潤滑剤成分としては脂肪酸金属が好ましい。
【００２５】
ポリオレフィン系樹脂とポリオレフィン系樹脂を溶解可能な有機物との混合及び溶解は以下のような形態で実施できる。すなわち、ポリオレフィン系樹脂、上記有機物及び潤滑剤成分をそれぞれ所定量計量し加熱可能なミキサーにて加熱攪拌する。この際加熱温度は樹脂融点の＋１０〜＋1００℃が望ましい。これ以上の温度になるとポリオレフィンや有機物の分解の恐れがある。したがって、加熱温度は樹脂融点＋８０℃以下がより好ましく、樹脂融点＋７０℃以下がさらに好ましい。またこの温度を下回ると、有機物の樹脂溶解能にもよるが、溶解時間が長時間にわたる、あるいは樹脂あるいは混合物の粘度が高くなり均一な溶解が得られないという可能性がある。したがって、加熱温度は樹脂融点＋２０℃以上がより好ましく、樹脂融点＋３０℃以上がさらに好ましい。例えばポリオレフィン系樹脂としてポリエチレン、有機物として高級アルコールを用いた場合の溶解温度は１４５℃〜２３５℃程度である。
【００２６】
ポリオレフィン系樹脂溶液の別の調製法としては前述した単軸あるいは二軸のスクリューを有する押出し機を利用する方法が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂を溶解する有機物が室温で固体の場合は、あらかじめポリオレフィン系樹脂と該有機物を所定量にチップブレンドしておき押出し機に投入すればよく、好適である。
【００２７】
尚、ポリオレフィン系樹脂溶液には、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えることは何ら問題がない。酸化防止剤としては、添加物として公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系等の酸化防止剤などが挙げられるが、中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤が安全性点でも好ましく、これらの例としてペンタエリスリチル・テトラキス[３−（３，５−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
【００２８】
このようにして調製されたポリオレフィン系樹脂溶液は、定量押出しし所望の形状に成形する。フィルムまたはシートに成形するときはＴダイ又はサーキュラーダイを用いる。また、中空糸膜を成形する場合は二重管ノズルを用いることができるが、内液を用いないＣ型や三点ブリッジタイプのノズルを用いることもできる。成形する際の温度はポリオレフィン系樹脂の融点＋１０〜＋１００℃以下であり、ポリオレフィン系樹脂溶液の相分離温度より高い範囲が望ましい。成形温度が上記温度範囲より高い場合、ポリオレフィン系樹脂の劣化やエアギャップ中での有機物の揮発により成形体中の樹脂濃度が高くなり膜構造が緻密化するなどの問題が生じることがある。したがって、成形温度はポリオレフィン系樹脂の融点＋２０℃以上がより好ましく、＋３０℃以上がさらに好ましい。一方、成形温度が上記温度範囲より低い場合、溶液粘度の増加にともない成形が困難になるのみならず、多孔質構造の制御が難しくなるという問題が生じる。したがって、成形温度はポリオレフィン系樹脂の融点＋８０℃以下がより好ましく、＋７０℃以下がさらに好ましい。
【００２９】
このように押出された成形体はエアギャップを経て、ドラフト比が１．０〜１０．０の範囲で冷却浴に導かれる。ドラフト比が１より小さいと、冷却浴中での浮力で巻き取りテンションが変動し易くなり、中空糸膜であれば糸の太細斑の原因となることがある。したがって、ドラフト比は１．２以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましい。一方、ドラフト比が１０より大きくなると、吐出量一定条件では成形体の細化が大きくなる為、大孔径のノズルありるいは幅の広いリップを有するダイスを用いる必要が出てくる。したがって、ドラフト比は９．０以下がより好ましく、８．０以下がさらに好ましい。また、成形体の大きさを一定にしようとして吐出量を大きくすると、メルトフラクチャー様の押し出し不安定現象が発生する可能性がある。
【００３０】
エアギャップの長さは５〜１００ｍｍが好ましい。エアギャップが極端に短くなるとダイス面あるいはノズル面等の成形口金表面の温度制御が困難となり成形体の物性斑につながることがある。したがって、エアギャップの長さは７ｍｍ以上がより好ましく、１０ｍｍ以上がさらに好ましい。一方、エアギャップ長が１００ｍｍを超えるとエアギャップ中で有機物の揮発が進み、成形体表面が樹脂濃縮され、成形体表面の構造が緻密化されることがある。したがって、エアギャップの長さは９０ｍｍ以下がより好ましく、８０ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００３１】
上記により多孔質前駆体を得ることが出来る。このように成形された多孔質前駆体から有機物成分を除去することにより多孔質膜を得ることができる。抽出溶剤は制限されるものではないが、ポリオレフィン系樹脂を溶解可能な有機液体または有機固体として高級アルコールを使用する場合、メタノール、エタノール、ヘキサンに代表される汎用の有機溶剤が使用可能であり、ハロゲン系有機溶剤等の環境問題に関わる溶剤を使用せずに済むという副次効果がある。
【００３２】
このようにして得られる多孔質膜は機械的物性および膜特性の観点から延伸や熱処理を実施してもよい。これらの延伸や熱処理は有機物抽出前の多孔質前駆体の状態で実施してもよい。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の内容および効果を実施例によって説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（極限粘度の測定）
１３５℃のデカリンにてウベローデ型毛細粘度管により、種々の希薄溶液の比粘度を測定し、その比粘度を濃度で除した値の濃度に対するプロットの最小２乗近似で得られる直線の原点への外挿点より極限粘度を決定した。尚、ポリオレフィン系樹脂に対して１ｗｔ％の酸化防止剤（商標名「ヨシノックスＢＨＴ」吉富製薬製）を添加し、１３５℃で４時間攪拌溶解して測定溶液を調製した。
【００３５】
（多孔質中空糸膜の表面観察）
走査電子顕微鏡（日立  S-2500型）により、プラチナ蒸着した試料の外膜表面観察を実施した。観察した視野をポラロイドカメラで撮影した。得られた写真から定規により任意に１０個の孔径を測り、おおよその孔径を求めた。
【００３６】
（実施例１）
ポリエチレン樹脂（三井化学製ハイゼックスミリオン１４５Ｍ（極限粘度９．３ｄｌ／ｇ））を１．２０ｋｇに1-ドデカノール（ナカライテスク製）６．８０ｋｇ、及び酸化防止剤として樹脂の０．２ｗｔ％に相当するイルガノックス１０１０（長瀬産業）を１７０℃で加熱混合しポリエチレン樹脂溶液を作製した。ポリオレフィン系樹脂溶液中のポリオレフィン系樹脂の濃度は１５ｗｔ％であった。得られた溶液を押出し温度１７０℃の条件で外径３．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、スリット幅０．５ｍｍのＣ型ノズルから１孔あたり３．０ｇ/分の吐出量で押出した。ノズルから押出された中空状成形体は３０ｍｍのエアギャップを介して３０℃の水槽を経てドラフト比２．５で巻き取った。ノズルからの吐出状態はやや表面に荒れが観察されたが良好な吐出状態でメルトフラクチャー様の吐出不安定現象は観察されなかった。
【００３７】
まきとった多孔質中空糸膜前駆体を３０℃に加温したエタノール浴に１時間浸漬することにより１−ドデカノールを抽出した。このようにして得られた中空糸膜のＳＥＭによる表面構造観察をしたところ、０．５μｍ程度の孔を有する多孔質中空糸膜であった。
【００３８】
（実施例２）
樹脂の１ｗｔ％に相当するステアリン酸カルシウム（ナカライテスク製）を加えた以外は実施例１と同様の方法で多孔質中空糸膜を得た。ノズルからの吐出状態は表面荒れも観察されず良好な吐出状態であった。
【００３９】
（実施例３）
ポリエチレン樹脂（三井化学製ハイゼックスミリオン１４５Ｍ）を１．６０ｋｇ、1-ドデカノール６．４０ｋｇ、ステアリン酸カルシウムを樹脂の２ｗｔ％に相当する量とした以外は実施例２と同様の方法で多孔質中空糸膜を得た。ポリオレフィン系樹脂溶液中のポリオレフィン系樹脂の濃度は２０ｗｔ％であった。ノズルからの吐出状態は表面荒れも観察されず良好な吐出状態であった。また、多孔質中空糸膜のＳＥＭによる表面観察の結果、膜外表面には０．１〜０．５μｍ程度の孔を有する多孔質構造が観察された。
【００４０】
（実施例４）
ポリエチレン樹脂（三井化学製ハイゼックスミリオン１４５Ｍ）を１．９２ｋｇ、1-ドデカノールを６．０８ｋｇ、ステアリン酸カルシウムを樹脂の３ｗｔ％に相当する量とした以外は実施例２と同様の方法で多孔質中空糸膜を得た。ポリオレフィン系樹脂溶液中のポリオレフィン系樹脂の濃度は２４ｗｔ％であった。ノズルからの吐出状態は表面荒れも観察されず良好な吐出状態であった。また、多孔質中空糸膜のＳＥＭによる外表面観察の結果、膜外表面には０．１μｍ程度の多孔質構造が観察された。
【００４１】
（実施例５）
ポリエチレン樹脂（三井化学製ハイゼックスミリオン０３０Ｓ（極限粘度５．１ｄｌ／ｇ））を２．２４ｋｇ、１−ドデカノールを５．７６ｋｇとした以外は実施例１と同様の方法で多孔質中空糸膜を得た。ポリオレフィン系樹脂溶液中のポリオレフィン系樹脂の濃度は２８ｗｔ％であった。ノズルからの吐出状態は良好であった。また、多孔質中空糸膜のＳＥＭによる表面観察の結果、中空糸膜外表面には０．０５〜０．１μｍの孔が観察された。
【００４２】
（実施例６）
ポリエチレン樹脂（三井化学製ハイゼックスミリオン２４０Ｍ（極限粘度１６.０ｄｌ／ｇ））を０．９６ｋｇ、１−ドデカノールを７．０４ｋｇ、樹脂の４ｗｔ％に相当するステアリン酸カルシウムを加えた以外は実施例２と同様の方法で多孔質中空糸膜を得た。ポリオレフィン系樹脂溶液中のポリオレフィン系樹脂の濃度は１２ｗｔ％であった。ノズルからの吐出状態はやや表面に荒れが観察されるもの良好であった。また、多孔質中空糸膜のＳＥＭ観察では、中空糸膜外表面に０．５μｍ程度の孔を有する多孔質構造が観察された。
【００４３】
（実施例７）
ポリエチレン樹脂（三井化学製ハイゼックスミリオン３２０Ｍ（極限粘度１８．４ｄｌ／ｇ））を０．５６ｋｇ、１−ドデカノールを７．４４ｋｇ、樹脂の５ｗｔ％に相当するステアリン酸カルシウムを加えた以外は実施例２と同様の方法で多孔質中空糸膜を得た。ポリオレフィン系樹脂溶液中のポリオレフィン系樹脂の濃度は７ｗｔ％であった。ノズルからの吐出状態はやや表面に荒れが観察されるもの良好であった。また、多孔質中空糸膜のＳＥＭ観察では、中空糸膜外表面に０．８μｍ程度の孔を有する多孔質構造が観察された。
【００４４】
（比較例１）
ポリエチレン樹脂（東ソー製ニポロンハード５７００（極限粘度１．５ｄｌ／ｇ））を３．２０ｋｇ、１-ドデカノールを４．８０ｋｇ、押出し温度を１６０℃とした以外は実施例１と同様の方法で多孔質中空糸膜を得た。ポリオレフィン系樹脂溶液中のポリオレフィン系樹脂の濃度は４０ｗｔ％であった。ノズルからの吐出状態は良好であった。但し、得られた中空糸膜表面をＳＥＭで観察した結果、膜外表面は緻密な構造で多孔質構造は観察されなかった。
【００４５】
（比較例２）
ポリエチレン樹脂（東ソー製ニポロンハード５７００）を０．３２ｋｇ、１-ドデカノールを７．６８ｋｇ、押出し温度を１５０℃とした以外は実施例１と同様の方法で中空糸膜紡糸を実施した。ポリオレフィン系樹脂溶液中のポリオレフィン系樹脂の濃度は４ｗｔ％であった。しかしながら、樹脂溶液粘度が低く安定して巻き取ることが出来なかった。
【００４６】
（比較例３）
ポリエチレン樹脂（三井化学製ハイゼックスミリオン３４０Ｍ（極限粘度２１．０ｄｌ／ｇ））０．４ｋｇに1-ドデカノール７．６ｋｇ、樹脂の５ｗｔ％に相当するステアリン酸カルシウムを加えた以外は実施例２の方法で中空糸膜紡糸を実施した。ポリオレフィン系樹脂溶液中のポリオレフィン系樹脂の濃度は５ｗｔ％であった。しかしながらノズルからの吐出時メルトフラクチャー様の不安定現象が観察され、吐出物を巻き取ることはできなかった。
【００４７】
（比較例４）
ポリエチレン樹脂（三井化学製ハイゼックスミリオン３２０Ｍ（極限粘度１８．４ｄｌ／ｇ））を０．３２ｋｇ、１−ドデカノールを７．６８ｋｇとした以外は実施例１と同様の方法で中空糸膜紡糸を実施した。ポリオレフィン系樹脂溶液中のポリオレフィン系樹脂の濃度は４ｗｔ％であった。しかしながらノズルからの吐出時吐出時メルトフラクチャー様の不安定現象が観察され、吐出物を巻き取ることはできなかった。
【００４８】
（比較例５）
ポリエチレン樹脂（三井化学製ハイゼックスミリオン０３０Ｓ（極限粘度５．１ｄｌ／ｇ））を３．０４ｋｇ、１−ドデカノールを４．９６ｋｇとした以外は実施例７と同様の方法で多孔質中空糸膜を得た。ポリオレフィン系樹脂溶液中のポリオレフィン系樹脂の濃度は３８ｗｔ％であった。ノズルからの吐出状態はやや表面に荒れが観察されたが良好な吐出状態であった。但し、得られた中空糸膜表面をＳＥＭで観察した結果、膜外表面は緻密な構造で多孔質構造は観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、極限粘度が５〜２０ｄｌ／ｇのポリオレフィン系樹脂を高級アルコールにポリオレフィン系樹脂の濃度が５〜３０ｗｔ％になるように溶解させて、該ポリオレフィン系樹脂溶液を押出成形し、エアギャップを経て冷却浴にてポリオレフィン系樹脂溶液を冷却固化させポリオレフィン系多孔質前駆体を得、その後抽出溶剤を用いて該有機物を抽出する製造方法を採用することにより、機械的物性に優れかつ環境への影響に配慮されたポリオレフィン系多孔質膜を得ることが可能である。また、このようにして得られたポリオレフィン系多孔質膜は、コンデンサー及びリチウムイオン電池等に利用されるセパレーター用途あるいは水処理における除菌及び除濁等のろ過のフィルター用途等に好適に使用することができるため、産業の発展に寄与することが大である。