(57)【要約】      （修正有）【課題】鉱油または鉱油蒸留物の低温条件下での流動性、特にパラフィン分散性を向上させる燃料用添加剤を提供する。【解決手段】・エチレン及び不飽和エステルを含むコポリマー、ＮＲ6Ｒ7Ｒ8［Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は少なくとも一つはアルキル、シクロアルキル、残りの基は、水素、アルキル、アルケニル、シクロヘキシル、または式−（Ａ−Ｏ）x−Ｅもしくは−（ＣＨ2）n−ＮＹＺ（Ａは、エチルまたはプロピル基、ｘは１〜５０、ＥはＨ、アルキル、シクロアルキルまたはアリールで、ｎは２、３または４、Ｙ及びＺはＨ、アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）x）］で表されるアミンと、アシル基を含む化合物との反応生成物である油溶性極性窒素化合物、及び・次式１2006307222.tif 000018［ＲはＨまたはアルキル］で表される芳香族化合物を含む、燃料油用添加剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
・エチレン及び不飽和エステルを含むコポリマーの少なくとも一種、
・次式
ＮＲ6Ｒ7Ｒ8
［式中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、同一かまたは異なることができ、そしてこれらの基のうちの少なくとも一つはＣ8〜Ｃ36アルキル、Ｃ6〜Ｃ36シクロアルキル、Ｃ8〜Ｃ36アルケニル、特にＣ12〜Ｃ24アルキル、Ｃ12〜Ｃ24アルケニルまたはシクロヘキシルであり、そして残りの基は、水素、Ｃ1〜Ｃ36アルキル、Ｃ2〜Ｃ36アルケニル、シクロヘキシル、または式−（Ａ−Ｏ）x−Ｅもしくは−（ＣＨ2）n−ＮＹＺ（式中、Ａは、エチルまたはプロピル基であり、ｘは１〜５０であり、ＥはＨ、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ30アリールであり、そしてｎは２、３または４であり、そしてＹ及びＺは、各々独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ30アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）xである）で表される基である］で表されるアミンと、少なくとも一つのアシル基を含む化合物との反応生成物である油溶性極性窒素化合物の少なくとも一種、及び
・次式１
【化１】
2006307222.tif 000014
［式中、ＲはＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルである］
で表される芳香族化合物の少なくとも一種、
を含む、燃料油用添加剤。
【請求項２】
上記式１の芳香族化合物が、４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルプロピオン酸または４−ヒドロキシ−３−メトキシケイ皮酸である、請求項１の添加剤。
【請求項３】
上記エチレンコポリマーが、エチレンの他に、６〜２１モル％の不飽和エステルを含む、請求項１または２の添加剤。
【請求項４】
上記不飽和エステルが、ビニルエステル、アクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルである、請求項１〜３のいずれか一つの添加剤。
【請求項５】
エチレンの他に、二種またはそれ以上のコモノマーが上記コポリマー中に存在する、請求項１〜４のいずれか一つの添加剤。
【請求項６】
上記エチレンコポリマーが、コモノマーとして、炭素原子数３〜３０のアルケンを含む、請求項１〜５のいずれか一つの添加剤。
【請求項７】
炭素原子数１〜２００の一つまたは二つのアルキル基をＯＨ基に対してオルト位及び／またはパラ位に有するアルキルフェノールと炭素原子数１〜１２のアルデヒドから誘導されるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を含む、請求項１〜６のいずれか一つの添加剤。
【請求項８】
次式３
【化２】
2006307222.tif 000015
［式中、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ200アルキルまたはＣ1〜Ｃ200アルケニルであり、ｎは２〜１００である］
で表される繰り返し単位を有するアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を、エチレンと不飽和エステルのコポリマー及び式１の芳香族化合物から組成される本発明の添加剤の重量に対して１：２０〜２０：１の重量比で含む、請求項７の添加剤。
【請求項９】
次式５
【化３】
2006307222.tif 000016
［式中、
Aは、 R'、COOR'、OCOR'、R''-COOR'、OR'であり、
Dは、 H、CH3、AまたはR''であり、
Eは、 H、Aであり、
Gは、 H、R''、R''-COOR'、アリール基または複素環式基であり、
Mは、 H、COOR''、OCOR''、OR''、COOHであり、
Nは、 H、R''、COOR''、OCOR''、アリール基であり、
R'は、 炭素原子数８〜５０の炭化水素鎖であり、
R''は、 炭素原子数１〜１０の炭化水素鎖であり、
mは、0.4〜1.0であり、 そして
nは、0〜0.6である］
で表される櫛状ポリマーを含む、請求項１〜８のいずれか一つの添加剤。
【請求項１０】
炭素原子数１２〜３０の少なくとも一つのアルキル基をそれぞれ有するエステル、エーテル及びエーテル／エステルである、ポリオキシアルキレン化合物を含む、請求項１〜９のいずれか一つの添加剤。
【請求項１１】
・動物、植物及び／または鉱物由来の油、
・エチレン及び不飽和エステルを含むコポリマーの少なくとも一種、
・次式
ＮＲ6Ｒ7Ｒ8
［式中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、同一かまたは異なることができ、そしてこれらの基のうちの少なくとも一つは、Ｃ8〜Ｃ36アルキル、Ｃ6〜Ｃ36シクロアルキル、Ｃ8〜Ｃ36アルケニル、特にＣ12〜Ｃ24アルキル、Ｃ12〜Ｃ24アルケニルまたはシクロヘキシルであり、そして残りの基は、水素、Ｃ1〜Ｃ36アルキル、Ｃ2〜Ｃ36アルケニル、シクロヘキシル、または式−（Ａ−Ｏ）x−Ｅもしくは−（ＣＨ2）n−ＮＹＺ（式中、Ａは、エチルまたはプロピル基であり、ｘは１〜５０であり、ＥはＨ、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ30アリールであり、そしてｎは２、３または４であり、そしてＹ及びＺは、各々独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ30アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）xである）で表される基である］
で表されるアミンと、少なくとも一つのアシル基を含む化合物との反応生成物である油溶性極性窒素化合物の少なくとも一種、及び
・次式１
【化４】
2006307222.tif 000017
［式中、ＲはＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルである］
で表される芳香族化合物の少なくとも一種、
を含む燃料油。
【請求項１２】
合成燃料、鉱物由来の中間蒸留物及び／または生物燃料油の混合物である、請求項１１の燃料油。
【請求項１３】
鉱物由来の中間蒸留物と生物燃料油との混合物であり、これらの成分の混合比が９９：１〜１：９９である、請求項１２の燃料油。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一つの添加剤を５〜１００００ｐｐｍの量で燃料油中にパラフィン分散剤として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシメトキシフェニルカルボン酸に基づく添加剤を含む、向上した低温流動性及びパラフィン分散性を有する低硫黄鉱油蒸留物用添加剤、それを添加した燃料油、及びこの添加剤の使用に関する。
【０００２】
エネルギーの需要は着実に高まっている一方で鉱油埋蔵量は減少していることから、より一段と問題の多い原油が採掘及び加工されつつある。加えて、それらから生産される燃料油、例えばディーゼル油及び加熱油に対する要求は、特に法的要求事項の結果として、より一層厳しいものとなっている。それの例は、中間蒸留物の硫黄含有率の低減並びに終点及び芳香族含有率の制限であり、そのため、製油所では、常に加工技術の適合を強いられている。中間蒸留物では、これは多くの場合にパラフィン、特にＣ18〜Ｃ24の鎖長範囲のパラフィンの割合の上昇を招き、その結果としてこれらの燃料油の低温流動性に悪影響を及ぼす。
【０００３】
原油、及び原油を蒸留して得られる軽油、ディーゼル油もしくは加熱油などの中間蒸留物は、原油の起源に依存して、様々な量でｎ−パラフィンを含むが、これは温度が下がると小板状の結晶として晶出し、そして時には油を中に含んで凝集する。この結晶化及び凝集現象は、これらの油または蒸留物の流動性を低下させ、その結果、鉱油及び鉱油蒸留物の採掘、輸送、貯蔵及び／または使用の間に障害を引き起こす恐れがある。鉱油をパイプラインを通して輸送する際、上記結晶化現象は、特に冬季には、パイプ壁に堆積物を生じさせる恐れや、個々の場合において、例えばパイプラインの休止時には、それの完全な閉塞を招く恐れさえもある。鉱油を貯蔵しそして更に加工する場合は、冬季には鉱油を加熱されたタンク中に貯蔵する必要もあり得る。鉱油蒸留物の場合は、結晶化の結果、ディーゼルエンジン及びボイラーの濾過器が閉塞する恐れがあり、そのために燃料の確実な計量供給が妨げられそして環境によっては燃料もしくは加熱媒体の供給が完全に中断されてしまう。
【０００４】
既に生じた析出物を単に除くことによる、結晶化したパラフィンを除去するための昔からの方法（熱により、または機械もしくは溶剤を用いて除去する方法）に加えて、近年、化学的添加剤（流動性向上剤として知られる）が開発されている。このような添加剤は、析出するパラフィン結晶と物理的に相互作用することによって、それらの形、大きさ及び粘着性を変化させる。これらの添加剤は、追加の結晶種として働き、そしてこれらの一部はパラフィンと一緒に晶出して、変化した結晶形状を有する数多くのより小さなパラフィン結晶を生じさせる。このように変化したパラフィン結晶は凝集する傾向が小さく、その結果、これらの添加剤が混合された油は、非添加剤配合油の場合よりもしばしば２０℃以上低い温度においてもなおポンプ輸送及び処理可能である。
【０００５】
原油及び中間蒸留物用の典型的な流動性向上剤は、エチレンと、ビニルアルコールのカルボン酸エステルとのコポリマー及びターポリマーである。
【０００６】
流動性向上剤の更なる役割の一つは、パラフィン結晶の分散、すなわちパラフィン結晶の沈降（それ故、貯蔵容器の底でのパラフィン富化層の形成）の遅延もしくは防止である。
【０００７】
欧州特許出願公開第0 061 895号は、エステル、エーテルまたはこれらの混合物を含む、鉱油蒸留物用低温流動性向上剤を開示している。このエステル／エーテルは、二つの線状飽和Ｃ10〜Ｃ30アルキル基及び２００〜５０００ｇ／モルのポリオキシアルキレン基を含む。
【０００８】
欧州特許出願公開第0 973 848号及び同第0 973 850号は、流動性向上剤としてのエチレンコポリマーと組み合わせた、炭素原子数が１０を超えるアルコキシル化されたアルコールと炭素原子数１０〜４０の脂肪酸とのエステルの混合物を開示している。
【０００９】
欧州特許出願公開第0 935 645号は、低硫黄中間蒸留物の潤滑性向上添加剤としてアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を開示している。
【００１０】
欧州特許出願公開第0 857 776号及び同第1 088 045号は、エチレンコポリマー及びアルキルフェノール−アルデヒド樹脂並びに場合によっては更に別の窒素含有パラフィン分散剤を加えることによって、パラフィン含有鉱油及び鉱油蒸留物の流動性を向上させる方法を開示している。
【００１１】
国際特許出願第99/62973号は、酢酸ビニル、スチレン、Ｃ3〜Ｃ30−α−オレフィン、エチレン及び一酸化炭素から選択されるコモノマーとジアルキルフェニルフマレートからなるコポリマーを、油用の低温用添加剤として使用する方法を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
それゆえ、本発明の課題の一つは、適当な低温用添加剤を加えることによって、鉱油または鉱油蒸留物の低温条件下での流動性、特にパラフィン分散性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、ヒドロキシル基、メトキシ基及びカルボキシル基を含む芳香族化合物が、鉱油及び鉱油蒸留物においてパラフィンを分散させるのに非常に適していることがここに見出された。
【００１４】
それゆえ、本発明は、エチレンと不飽和エステルからなるコポリマーの少なくとも一種、式ＮＲ6Ｒ7Ｒ8［式中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、同一かまたは異なることができ、そしてこれらの基のうちの少なくとも一つは、Ｃ8〜Ｃ36アルキル、Ｃ6〜Ｃ36シクロアルキル、Ｃ8〜Ｃ36アルケニル、特にＣ12〜Ｃ24アルキル、Ｃ12〜Ｃ24アルケニルまたはシクロヘキシルであり、そして残りの基は、水素、Ｃ1〜Ｃ36アルキル、Ｃ2〜Ｃ36アルケニル、シクロヘキシル、または式−（Ａ−Ｏ）xＥもしくは−（ＣＨ2）n−ＮＹＺ（式中、Ａはエチル基またはプロピル基であり、ｘは１〜５０であり、ＥはＨ、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ30アリールであり、そしてｎは２、３または４であり、そしてＹ及びＺは、各々独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ30アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）xである）で表される基である］で表されるアミンと少なくとも一つのアシル基を含む化合物との反応生成物である油溶性極性窒素化合物の少なくとも一種、及び次式１
【００１５】
【化１】
2006307222.tif 000002
【００１６】
［式中、Ｒは、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルである］
で表される芳香族化合物の少なくとも一種を含む、燃料油用添加剤を提供する。
【００１７】
更に本発明は、エチレンと不飽和エステルからなるコポリマーの少なくとも一種、式ＮＲ6Ｒ7Ｒ8［式中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、同一かまたは異なることができ、そしてこれらの基のうちの少なくとも一つは、Ｃ8〜Ｃ36アルキル、Ｃ6〜Ｃ36シクロアルキル、Ｃ8〜Ｃ36アルケニル、特にＣ12〜Ｃ24アルキル、Ｃ12〜Ｃ24アルケニルまたはシクロヘキシルであり、そして残りの基は、水素、Ｃ1〜Ｃ36アルキル、Ｃ2〜Ｃ36アルケニル、シクロヘキシル、または式−（Ａ−Ｏ）x−Ｅもしくは−（ＣＨ2）n−ＮＹＺ（式中、Ａはエチル基またはプロピル基であり、ｘは１〜５０であり、ＥはＨ、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ30アリールであり、そしてｎは２、３または４であり、そしてＹ及びＺは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ30アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）xである）で表される基である］で表されるアミンと、少なくとも一つのアシル基を含む化合物との反応生成物である油溶性極性窒素化合物の少なくとも一種、及び次式１
【００１８】
【化２】
2006307222.tif 000003
【００１９】
［式中、ＲはＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルである］
で表される芳香族化合物の少なくとも一種を含む、燃料油も提供する。
【００２０】
更に本発明は、燃料油、好ましくは中間蒸留物に本発明の添加剤を５〜１００００ｐｐｍの量で使用する方法も提供する。
【００２１】
更に本発明は、本発明の添加剤を燃料油に５〜１００００ｐｐｍの量で加えることを含む、燃料油の低温流動性を向上させる方法も提供する。
【００２２】
上記式１の芳香族化合物は、以下、芳香族添加剤と称する。特に好ましいものは、４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルプロピオン酸または４−ヒドロキシ−３−メトキシケイ皮酸である。
【００２３】
該芳香族添加剤は、エチレン及び不飽和エステルからなるコポリマーの含有率に関わりなく、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、特に２０〜５００ｐｐｍの量で中間蒸留物に添加される。
【００２４】
該燃料油用添加剤は、以下、本発明の添加剤と称する。
【００２５】
本発明の添加剤は、上記芳香族添加剤の他に、エチレン及び不飽和エステル及び場合によっては更に別のオレフィン性不飽和化合物からなるコポリマーの一種またはそれ以上も含む。適当なエチレンコポリマーは、特に、エチレンの他に、不飽和エステルを６〜２１モル％、特に１０〜１８モル％の量で含むものである。これらのコポリマーは、好ましくは、１４０℃で２０〜１００００ｍＰａｓ、特に３０〜５０００ｍＰａｓ、中でも５０〜２０００ｍＰａｓの溶融粘度を有する。
【００２６】
上記不飽和エステルは、好ましくはビニルエステル、アクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルである。
【００２７】
上記更に別のオレフィン性不飽和化合物は、好ましくはアルキルビニルエーテル及び／またはアルケンであり、これらはヒドロキシル基によって置換されていてもよい。
【００２８】
該コポリマー中には、エチレンの他に、一種またはそれ以上のコモノマーが存在することができる。
【００２９】
上記ビニルエステルは、好ましくは、次式２で表されるものである。
CH2=CH-OCOR1     (2)
式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである。更に別の態様の一つでは、上記アルキル基は、一つまたはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。
【００３０】
更に別の好ましい態様の一つでは、Ｒ1は、炭素原子数７〜１１、特に８、９または１０の分枝状アルキル基またはネオアルキル基である。特に好ましいビニルエステルは、分枝がカルボニル基に対してアルファ位置にある第二級カルボン酸、特に第三級カルボン酸から誘導される。適当なビニルエステルには、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及びバーサティック酸エステル、例えばネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ネオウンデカン酸ビニルなどが挙げられる。
【００３１】
更に別の好ましい態様の一つでは、これらのエチレンコポリマーは、酢酸ビニル、及び式４中、Ｒ1がＣ4〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである同式で表される更に別のビニルエステルの少なくとも一種を含む。
【００３２】
上記（メタ）アクリル酸エステルは、好ましくは、次式３で表されるものである。
CH2=CR2-COOR3    (3)
上記式中、Ｒ2は水素またはメチルであり、そしてＲ3は、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである。適当なアクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルもしくはイソブチル、（メタ）アクリル酸のヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルもしくはオクタデシルエステル、並びにこれらのコモノマーの混合物が挙げられる。更に別の態様の一つでは、上記のアルキル基は、一つまたはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。このようなアクリル酸エステルの一例は、メタアクリル酸ヒドロキシエチルである。
【００３３】
上記アルキルビニルエーテルは、好ましくは、次式４の化合物である。
CH2=CH-OR4 (4)
上記式中、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである。これの例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどが挙げられる。更に別の態様の一つでは、上記アルキル基は、一つまたはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。
【００３４】
上記アルケンは、好ましくは、炭素原子数３〜３０、特に４〜１６、中でも５〜１２の単不飽和炭化水素である。適当なアルケンとしては、プロペン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレン、及びノルボルネン、並びにこれらの誘導体、例えばメチルノルボルネン及びビニルノルボルネンなどが挙げられる。更に別の態様の一つでは、上記のアルキル基は、一つまたはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。
【００３５】
特に好ましいターポリマーは、エチレンの他に、ネオノナン酸ビニルまたはネオデカン酸ビニルを０．１〜１２モル％、特に０．２〜５モル％の量で、及び酢酸ビニルを３．５〜２０モル％、特に８〜１５モル％の量で含み、この際、全コモノマー含有率は、６〜２１モル％、好ましくは１２〜１８モル％である。
【００３６】
更に別の特に好ましいコポリマーは、エチレン及び８〜１８モル％の量のビニルエステルの他に、上に挙げたようなアルケンも０．５〜１５モル％の量で含む。
【００３７】
好ましくは、上記のエチレンコポリマーの二種またはそれ以上のものの混合物が使用される。この混合物が基づくポリマーは、より好ましくは、少なくとも一つの特徴でそれぞれ異なるものである。
【００３８】
例えば、これらは、異なるコモノマー、または異なるコモノマー含有率、分子量及び／または分枝度を有することができる。
【００３９】
芳香族添加剤、エチレンコポリマー及び油溶性極性窒素化合物の混合比は、用途に応じて、幅広い範囲で変えることができ、この際、多くの場合に、エチレンコポリマー及び油溶性極性窒素化合物が主割合を占める。本発明の添加剤は、好ましくは、芳香族添加剤２〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、エチレンコポリマー３０〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％、及び油溶性極性窒素化合物を含む。濃度の例は、芳香族添加剤が０．１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜５０ｐｐｍ、特に５〜５０ｐｐｍ、エチレンコポリマーが２０〜５００ｐｐｍ、好ましくは５０〜４００ｐｐｍ、特に７５〜３５０ｐｐｍ、そして油溶性極性窒素化合物が２０〜５００ｐｐｍ、好ましくは５０〜４００ｐｐｍ、特に７５〜３５０ｐｐｍである。
【００４０】
適当な油溶性極性窒素化合物（成分ＩＩ）は、脂肪アミンとアシル基含有化合物との反応生成物である。好ましいアミンは、式ＮＲ6Ｒ7Ｒ8で表される化合物であり、式中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、同一かまたは異なることができ、そしてこれらの基のうちで少なくとも一つは、Ｃ8〜Ｃ36アルキル、Ｃ6〜Ｃ36シクロアルキルまたはＣ8〜Ｃ36アルケニル、特にＣ12〜Ｃ24アルキル、Ｃ12〜Ｃ24アルケニルまたはシクロヘキシルであり、そして残りの基は、水素、Ｃ1〜Ｃ36アルキル、Ｃ2〜Ｃ36アルケニル、シクロヘキシル、または式−（Ａ−Ｏ）x−Ｅもしくは−（ＣＨ2）n−ＮＹＺ（式中、Ａは、エチル基またはプロピル基であり、ｘは１〜５０であり、ＥはＨ、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ30アリールであり、そしてｎは２、３または４であり、そしてＹ及びＺは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ30アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）xである）で表される基のいずれかである。上記アルキル及びアルケニル基は、それぞれ、線状または分枝状であることができ、そして二つまでの二重結合を含むことができる。これらは好ましくは線状でありそして実質的に飽和している。すなわち、これらは、７５ｇＩ2／ｇ未満、好ましくは６０ｇＩ2／ｇ未満、特に１〜１０ｇＩ2／ｇのヨウ素価を有する。特に好ましいものは、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8基のうちの二つがそれぞれＣ8〜Ｃ36アルキル、Ｃ6〜Ｃ36シクロアルキル、Ｃ8〜Ｃ36アルケニル、特にＣ12〜Ｃ24アルキル、Ｃ12〜Ｃ24アルケニルまたはシクロヘキシルである第二級脂肪アミンである。適当な脂肪アミンは、例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ベヘニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジエイコシルアミン、ジベヘニルアミン及びこれらの混合物である。上記アミンは、特に、天然の原料に基づく鎖分を含み、例えばヤシ脂肪アミン、獣脂肪アミン、水素化獣脂肪アミン、ジヤシ脂肪アミン、ジ獣脂肪アミン及びジ（水素化獣脂肪アミン）などが挙げられる。特に好ましいアミン誘導体は、アミン塩、イミド及び／またはアミド、例えば第二級脂肪アミンのアミド−アンモニウム塩、特にジヤシ脂肪アミン、ジ獣脂肪アミン及びジステアリルアミンのアミド−アンモニウム塩である。
【００４１】
本明細書において、アシル基とは、次式で表される官能基を指すものである。
【００４２】
＞ Ｃ ＝Ｏ
アミンとの反応に好適なカルボニル化合物は、一つまたはそれ以上のカルボキシル基を有する低分子量化合物またはポリマー性化合物のいずれかである。好ましいものは、カルボニル基の数が２、３または４の低分子量カルボニル化合物である。これらは、酸素、硫黄及び窒素などの異種原子も含むことができる。適当なカルボン酸は、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、コハク酸、Ｃ1〜Ｃ40アルケニルコハク酸、アジピン酸、グルタール酸、セバシン酸及びマロン酸、並びに安息香酸、フタル酸、トリメリト酸及びピロメリト酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸及びこれらの反応性誘導体、例えばエステル、酸無水物及び酸ハロゲン化物である。有用なポリマー性カルボニル化合物は、特に、エチレン性不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のコポリマーであることが判明した。特に好ましいものは、無水マレイン酸のコポリマーである。適当なコモノマーは、コポリマーに油溶性を与えるものである。ここで油溶性とは、脂肪アミンとの反応の後のコポリマーが、実施の際の使用量において、添加剤配合される中間蒸留物中に残渣を残さず溶解することを意味する。適当なコモノマーは、例えば、オレフィン、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、アルキルビニルエステル、アルキルビニルエーテルである。これらは、アルキル基中にそれぞれ２〜７５、好ましくは４〜４０、特に８〜２０個の炭素原子を有する。オレフィンの場合は、二重結合に結合しているアルキル基がそれに当たる。ポリマー性カルボニル化合物の分子量は、好ましくは４００〜２００００、より好ましくは５００〜１００００、例えば１０００〜５０００である。
【００４３】
脂肪族もしくは芳香族アミン、好ましくは長鎖脂肪族アミンと脂肪族もしくは芳香族モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラカルボン酸またはこれらの酸無水物との反応によって得られる油溶性極性窒素化合物が特に有用であることが判明した（米国特許第4 211 534号参照）。油溶性極性窒素化合物として同様に好適なものは、アミノアルキレンポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸またはエチレンジアミンテトラ酢酸と、第二級アミンとのアミド及びアンモニウム塩である（欧州特許出願公開第0 398 101号参照）。他の油溶性極性窒素化合物は、無水マレイン酸とα，β−不飽和化合物とのコポリマー（これは、場合によっては、第一級モノアルキルアミン及び／または脂肪族アルコールと反応させてもよい）（欧州特許出願公開第0 154 177号、同第0 777 712号参照）、アルケニル−スピロ−ビスラクトン類とアミンとの反応生成物（欧州特許第0 413 279 号参照）及び、欧州特許出願公開0 606 055号による、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物、及び低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルに基づくターポリマーの反応生成物である。
【００４４】
本発明の添加剤と成分ＩＩとしての油溶性極性窒素化合物との混合比は、用途に応じて変わり得る。このような添加剤混合物は、好ましくは、本発明の添加剤を５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％の割合で、及び油溶性極性窒素化合物を好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％の割合で含む。
【００４５】
芳香族添加剤、エチレンコポリマー及び油溶性極性窒素化合物の他に、該燃料油または本発明の添加剤中には、更に別の成分が共添加剤として存在することができる。例えば、本発明の添加剤にはオレフィンコポリマーを共添加剤として使用することができる。
【００４６】
本発明の添加剤の共添加剤として好適なオレフィンコポリマー（成分ＩＩＩ）は、モノエチレン性不飽和モノマーから直接誘導し得るか、またはイソプレンもしくはブタジエンなどのポリ不飽和モノマーから誘導されるポリマーを水素化することによって間接的に製造することができる。好ましいコポリマーは、エチレンの他に、炭素原子数３〜２４のα−オレフィンから誘導される構造単位を含み、そして１２００００ｇ／モルまでの分子量を有する。好ましいα−オレフィンは、プロピレン、ブテン、イソブテン、ｎ−ヘキセン、イソヘキセン、ｎ−オクテン、イソオクテン、ｎ−デセン、イソデセンである。オレフィンのコモノマー含有率は、好ましくは１５〜５０モル％、より好ましくは２０〜３５モル％、特に３０〜４５モル％である。これらのコポリマーは、少量（例えば１０モル％まで）の更に別のコモノマー、例えば非末端オレフィンまたは非共役オレフィンを含むこともできる。好ましいものは、エチレン−プロピレンコポリマーである。このオレフィンコポリマーは、公知方法、例えばチィグラー触媒もしくはメタロセン触媒を用いて製造することができる。
【００４７】
更に別の好適なオレフィンコポリマーは、オレフィン性不飽和芳香族モノマーから組成されるブロックＡ及び水素化ポリオレフィンから組成されるブロックＢを含むブロックコポリマーである。特に好適なブロックコポリマーは、（ＡＢ）nＡ及び（ＡＢ）m（ｎは１〜１０であり、そしてｍは２〜１０である）の構造を有する。
【００４８】
本発明の添加剤と成分ＩＩＩとの混合重量比は、一般的に各々の場合において１：２０〜２０：１、好ましくは各々の場合において１：１０〜１０：１である。
【００４９】
本発明の添加剤には、櫛状ポリマーも共添加剤として使用することができる。
【００５０】
本発明の添加剤の共添加剤としての適当な櫛状ポリマー（成分ＩＶ）は、例えば次の式５によって表すことができる。
【００５１】
【化３】
2006307222.tif 000004
【００５２】
この式中、
Aは、R'、COOR'、OCOR'、R''-COOR'、OR'であり、
Dは、H、CH3、AまたはR''であり、
Eは、H、Aであり、
Gは、H、R''、R''-COOR'、アリール基または複素環式基であり、
Mは、H、COOR''、OCOR''、OR''、COOHであり、
Nは、H、R''、COOR''、OCOR''、アリール基であり、
R'は、炭素原子数８〜５０の炭化水素鎖であり、
R''は、炭素原子数１〜１０の炭化水素鎖であり、
mは、0.4〜1.0であり、そして
nは、0〜0.6である。
【００５３】
好ましい態様の一つでは、本発明の添加剤には更に別の成分としてアルキルフェノール−アルデヒド樹脂が使用される（成分Ｖ）。アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は原則公知であり、そして例えばRoempp Chemie Lexikon, 9th edition, Thieme Verlag 1988-92, volume 4, p. 3351以降に記載されている。本発明において適当なものは、特に、ＯＨ基に対してオルト位及び／またはパラ位に一つもしくは二つのアルキル基を有するアルキルフェノールから誘導されるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂である。特に好ましい原料は、アルデヒドと縮合することができる少なくとも二つの水素原子を芳香族環上に有するアルキルフェノール、特にアルキル基がパラ位にあるモノアルキル化フェノールである。本発明方法において有用なアルキルフェノール−アルデヒド樹脂においてはそのアルキル基（成分Ｖに関しては、これは一般的に以下に定義する炭化水素基を指す）は同一かまたは異なることができ、これらは、飽和もしくは不飽和であることができ、そして１〜２００個、好ましくは１〜２０個、特に４〜１２個の炭素原子を有することができる。これらは、好ましくは、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｉｓｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル及びｉｓｏ−ヘキシル、ｎ−オクチル及びｉｓｏ−オクチル、ｎ−ノニル及びｉｓｏ−ノニル、ｎ−デシル及びｉｓｏ−デシル、ｎ−ドデシル及びｉｓｏ−ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、トリプロペニル、テトラプロペニル、ポリ（プロペニル）及びポリ（イソブテニル）基である。
【００５４】
上記アルキルフェノール−アルデヒド樹脂に好適なアルデヒドは、炭素原子数が１〜１２、好ましくは炭素原子数が１〜４のもの、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−エチルヘキサナール、ベンズアルデヒド、グリオキサール酸及びこれらの反応性等価物、例えばパラホルムアルデヒド及びトリオキサンである。特に好ましいものは、パラホルムアルデヒド及び特にホルマリンの形のホルムアルデヒドである。
【００５５】
本出願においては、分子量は、常に、ＴＨＦ中でポリスチレン標準に対してゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される。
【００５６】
上記アルキルフェノール−アルデヒド樹脂の分子量は、好ましくは４００〜２００００ｇ／モル、特に４００〜５０００ｇ／モルである。これに関連して前提条件の一つは、アルキルフェノール−アルデヒド樹脂が、少なくとも０．００１〜１重量％の実際の使用濃度において油溶性であることである。
【００５７】
本発明の好ましい態様の一つでは、上記アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、次式３で表される繰り返し構造単位を有するオリゴマーまたはポリマーを含む。
【００５８】
【化４】
2006307222.tif 000005
【００５９】
式中、Ｒ5はＣ1〜Ｃ200アルキルもしくはＣ1〜Ｃ200アルケニルであり、そしてｎは２〜１００である。Ｒ5は、好ましくはＣ4〜Ｃ20アルキルもしくはＣ4〜Ｃ20アルケニル、特にＣ6〜Ｃ16アルキルもしくはＣ6〜Ｃ16アルケニルである。ｎは、好ましくは２〜５０、特に３〜２５、例えば５〜１５である。
【００６０】
ディーゼル油及び加熱油などの中間蒸留物に使用するためには、特に好ましいものは、アルキルフェノールのアルキル基としてＣ2〜Ｃ40アルキル基、好ましくはＣ4〜Ｃ20アルキル基、例えばＣ6〜Ｃ12アルキル基を有するアルキルフェノール−アルデヒド樹脂である。これらのアルキル基は線状または分枝状であることができるが、好ましくは線状である。特に好適なアルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、炭素原子数８及び９の線状アルキル基から誘導される。ＧＰＣによって測定した平均分子量は、好ましくは７００〜２００００ｇ／モル、特に８００〜１００００ｇ／モル、例えば１０００〜２５００ｇ／モルである。
【００６１】
これらのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、公知方法によって、例えば適当なアルキルフェノールをホルムアルデヒドと縮合することによって、すなわちアルキルフェノール１モル当たり０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルのホルムアルデヒドと縮合することによって得ることができる。この縮合反応は溶剤なしで行うことができるが、好ましくは、水不混和性または部分的にのみ水混和性の不活性有機溶剤、例えば鉱油、アルコール、エーテル及びこれらの類似物などの存在下に行われる。特に好ましいものは、水と共沸混合物を形成することができる溶剤である。有用なこのような溶剤は、特に、芳香族類、例えばトルエン、キシレン、ジエチルベンゼン及び比較的高沸点の市販の溶剤混合物、例えば(R)Ｓｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢ及びソルベントナフサである。縮合反応は、好ましくは７０〜２００℃、例えば９０〜１６０℃の温度で行われる。この反応は、典型的には、０．０５〜５重量％の塩基もしくは酸によって触媒される。例えば、アミン、好ましくは第三級アミン、例えばトリエチルアミンで触媒して縮合反応を行い、次いで有機スルホン酸で中和することによって、適当な生成物が得られる。本発明においては、アミンとの縮合の完了後には、油溶性アンモニウムスルホネートに転化される有機スルホン酸による触媒作用が好ましい。
【００６２】
共添加剤としてのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂と本発明の添加剤との混合比は、一般的に２０：１〜１：２０、好ましくは１：１０〜１０：１である。
【００６３】
本発明の添加剤には、ポリオキシアルキレン化合物も共添加剤として使用することができる。
【００６４】
本発明の添加剤のための共添加剤として適当なポリオキシアルキレン化合物（成分ＶＩ）は、例えば、炭素原子数１２〜３０のアルキル基を少なくとも一つ有するエステル、エーテル及びエーテル／エステルである。アルキル基が酸に由来するものである場合には、その残りは多価アルコールに由来し、そしてアルキル基が脂肪アルコールに由来するものである場合は、化合物の残りの部分はポリ酸に由来するものである。
【００６５】
適当なポリオールは、それぞれ分子量が約１００〜約５０００ｇ／モル、好ましくは２００〜２０００ｇ／モルのポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール及びこれらのコポリマーである。また、ポリオールのアルコキシレート、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール、及びこれらを縮合することによって得ることができる２〜１０のモノマー単位を有するオリゴマー、例えばポリグリセロールのアルコキシレートも好適である。好ましいアルコキシレートは、ポリオール１モル当たり１〜１００モル、特に５〜５０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／またはブチレンオキシドを有するものである。エステルが特に好ましい。
【００６６】
ポリオールと反応させてエステル添加剤を形成させるためには、炭素原子数１２〜２６の脂肪酸が好ましく、特に好ましくは、Ｃ18〜Ｃ24脂肪酸、特にステアリン酸及びベヘン酸が使用される。該エステルは、ポリオキシアルキル化アルコールをエステル化することによっても製造することができる。好ましいものは、１５０〜２０００、好ましくは２００〜６００の分子量を有する完全にエステル化されたポリオキシアルキル化ポリオールである。特に好適なものは、ＰＥＧ−６００ジベヘネート及びグリセロールエチレングリコールトリベヘネートである。
【００６７】
本発明の添加剤と上記更に別の成分ＶＩとの混合比は一般的に１：１０〜１０：１、好ましくは各々の場合において１：５〜５：１である。
【００６８】
本発明の添加剤は単独で使用することもできるし、または成分ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩのうちの一つまたはそれ以上との混合物として使用することもできる。
【００６９】
本発明の添加剤は、単独で、または他の添加剤と一緒に使用することができる。このような他の添加剤としては、例えば他の流動点降下剤または脱蝋助剤、酸化防止剤、流動性向上剤、セタン価向上剤、曇り除去剤（dehazers）、解乳化剤、界面活性剤、潤滑性添加剤、分散剤、消泡剤、染料、腐蝕防止剤、スラッジ防止剤、臭気剤、及び／または曇り点を低下させるための添加剤などが挙げられる。これらの他の添加剤は、燃料油混合物に直接添加するか、あるいは上記添加剤の一種またはそれ以上が予め個々に配合された種々の燃料油成分を混合することによって燃料油混合物に導入することができる。
【００７０】
本発明の添加剤は、動物、植物もしくは鉱物由来の燃料油の低温流動性を向上させるのに好適である。加えて、これらは、曇り点以下の温度で中間蒸留物中で析出するパラフィンを分散させる。特にこれらは、芳香族類の含有率が２５重量％未満、特に２２重量％未満、例えば２０重量％未満と低く、それ故ｎ−パラフィンの溶解性が低い問題のある油において、従来技術の添加剤よりも優れている。中間蒸留物とは、特に、原油を蒸留することによって得られそして１２０〜４５０℃の範囲で沸騰する鉱油、例えば灯油、ジェット燃料、ディーゼル油及び加熱油のことを指す。芳香族化合物とは、ＤＩＮ ＥＮ １２９１６（２００１年度版）に従いＨＰＬＣで測定できる、単環式、二環式及び多環式芳香族化合物をまとめて指すものである。本発明の添加剤は、硫黄を３５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に５０ｐｐｍ未満、特殊な場合には１０ｐｐｍ未満の割合で含む中間蒸留物において特に有利である。これらは、一般的には、水素化条件の下に精製に付された（それ故ポリ芳香族及び極性化合物を少量しか含まない）中間蒸留物である。これらは、好ましくは、９０％蒸留点が３６０℃未満、特に３５０℃未満、特殊な場合には３４０℃未満の中間蒸留物である。
【００７１】
減少する世界の鉱油埋蔵量や、化石燃料及び鉱油燃料の使用による環境破壊についての議論を背景に、再生可能な原料に基づく代替エネルギー源に対する関心が益々高まっている。これらには、特に、植物もしくは動物由来の天然の油脂が挙げられる。これらは、一般的には、炭素原子数が１０〜２４の脂肪酸のトリグリセリドであり、そして慣用の燃料に匹敵する発熱量を有する上に、それと同時に、生分解性及び環境適合物の材料と分類される。
【００７２】
動物もしくは植物材料から得られる油は、主に、次の式に相当する、モノカルボン酸、例えば炭素原子数が１０〜２５の酸のトリグリセリドを含む代謝生成物である。
【００７３】
【化５】
2006307222.tif 000006
【００７４】
［式中、Ｒは、炭素原子数１０〜２５の脂肪族基であり、飽和もしくは不飽和であることができる］
一般的に、このような油は、その数及び種類が油の起源に応じて様々な一連の酸から構成されるグリセリドを含む。これらはまた、追加的に、ホスホグリセリド類も含み得る。このような油は、従来技術から公知の方法によって得ることができる。
【００７５】
上記トリグリセリドの物理的性質は時折満足なものではないため、天然に生ずるトリグリセリドを、メタノールもしくはエタノールなどの低級アルコールの脂肪酸エステルに変えることに工業的に力が注がれてきた。また従来技術には、中間蒸留物と、植物もしくは動物由来の油（以下、“生物燃料油”とも言う）との混合物も開示されている。
【００７６】
好ましい態様の一つでは、しばしばバイオディーゼルもしくはバイオ燃料とも称される上記生物燃料油は、炭素原子数が１２〜２４の脂肪酸と炭素原子数が１〜４のアルコールから組成される脂肪酸アルキルエステルを含む。典型的には、脂肪酸のうちの比較的多くの部分が、一つ、二つもしくは三つの二重結合を含む。バイオ燃料は、より好ましくは、例えばナタネ油メチルエステルであり、特に、ナタネ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油脂肪酸メチルエステル、パーム油脂肪酸メチルエステル、使用済み油脂肪酸メチルエステル及び／または大豆油脂肪酸メチルエステルを含む混合物である。
【００７７】
動物もしくは植物材料から誘導されかつ本発明の燃料油に使用することができる油の例は、ナタネ油、コエンドロ油、大豆油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブ油、ピーナッツ油、マイズ油、アーモンド油、パーム核油、ヤシ油、カラシナ種油、牛脂、骨油及び魚油である。更に別の例としては、コムギ、ジュート、ゴマ、シアノキの実（Shea tree nut）、ラッカセイ油及びアマニ油などから誘導される油が挙げられる。これらは、前記の油から従来公知の方法によって誘導することができる。また、使用済み油、例えばフライに使用した油（deep fat fryer oil）から得られた油も使用することができる。好ましいものは、グリセロールで部分的にエステル化された脂肪酸の混合物であるナタネ油である。なぜならば、これは多量に入手できるのと、菜種を圧搾することによる簡単な方法で得ることができるからである。加えて、同様に広く入手することができるヒマワリ及び大豆の油、並びにそれらとナタネ油との混合物も好ましい。
【００７８】
有用な脂肪酸低級アルキルエステルは、例えば商業的な混合物としては、次のもの、すなわち、炭素原子数が１２〜２２の脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトール酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸もしくはエルカ酸のエチル、プロピル、ブチル、特にメチルエステルである。上記の酸は、各々、好ましくは５０〜１５０、特に９０〜１２５のヨウ素価を有する。特に有利な性質を有する混合物は、炭素原子数が１６〜２２でかつ１、２もしくは３個の二重結合を有する脂肪酸のメチルエステルを主たる割合（すなわち少なくとも５０重量％の割合）で含む混合物である。好ましい脂肪酸低級アルキルエステルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、及びエルカ酸のメチルエステルである。
【００７９】
上記の種の商業的な混合物は、例えば、動物性もしくは植物性の油脂を水素化及びエステル化するか、あるいはこれらを低級脂肪族アルコールとエステル交換することによって得られる。脂肪酸の低級アルキルエステルを製造するためには、ヨウ素価の高い油脂、例えばヒマワリ油、ナタネ油、コエンドロ油、ヒマシ油、大豆油、綿実油、ピーナッツ油もしくは牛脂を原料とすることが有利である。好ましいものは、脂肪酸成分がそれの８０重量％を超える割合で炭素原子数１８の不飽和脂肪酸から誘導されたものである新しいタイプのナタネ油に基づく脂肪酸低級アルキルエステルである。
【００８０】
鉱油由来の中間蒸留物（Ａ）とバイオ燃料（Ｂ）との混合物を使用する場合は、これらの成分のＡ：Ｂ混合比は任意に変えることができる。Ａ：Ｂが９９．９：０．１〜０．１：９９．９、特に９９：１〜１：９９、とりわけ９５：５〜５：９５、例えば８５：１５〜１５：８５または８０：２０〜２０：８０であることが好ましい。
【００８１】
また、合成燃料、例えばフィッシャートロプシュ方法から得ることができるもののような合成燃料と、鉱油由来の中間蒸留物Ａ及び／またはバイオ燃料Ｂとの混合物を燃料油組成物として使用することもできる。
【実施例】
【００８２】
表１：  試験油の特徴：
使用した試験油は、ヨーロッパの製油所からの現在一般に流通している油である。ＣＦＰＰ値はＥＮ １１６に従い測定し、そして曇り点はＩＳＯ３０１５に従い測定した。芳香族炭化水素群は、ＤＩＮ ＥＮ １２９１６（２００１年１１月版）に従い測定した。
【００８３】
【表１】
2006307222.tif 000007
以下の添加剤を使用した。
流動性向上剤として使用したエチレンコポリマーの特徴：
使用したエチレンコポリマーは、表２に記載の性質を有する商業製品である。これらの製品は、灯油中の６５％及び５０％希釈液の形で使用した。
【００８４】
粘度は、プレート−コーン測定システムを備えた回転式粘度計（Haake RV20）を用いて１４０℃で、ＩＳＯ ３２１９／Ｂに従い測定した。
表２：  使用したエチレンコポリマーの特徴
【００８５】
【表２】
2006307222.tif 000008
使用した更に別の添加剤の特徴（成分ＩＩ）：
Ｂ１）  １−テトラデセン１．３モル％、ヘキサデセン１．３モル％、無水マレイン酸２．６モル％、及びアリルメチルポリグリコールエーテル０．２モル％から製造した櫛状ポリマーからなる極性ポリマー性窒素化合物。得られたこのポリマーは、１５のＫ値を有し、そして各々２．６モル％のジステアリルアミン及びジヤシ脂肪アミンと反応させてアミドアンモニウム塩とする。５０％ポリマー溶液の滴定可能な塩基窒素含有率は０．６９％である。
芳香族添加剤の特徴
１）  ４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルプロピオン酸
２）  ４−ヒドロキシ−３−メトキシケイ皮酸
３）  ３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド（比較例）
低温流動性向上剤としての添加剤の効果
中間蒸留物の低温流動性に対する本発明の添加剤の効果を評価するために、本発明の添加剤を、短時間沈降試験（short sediment test）において次のように中間蒸留物中で試験した。
【００８６】
表に記載の添加剤成分を混合した中間蒸留物１５０ｍｌを、冷却室内に置いた２００ｍｌメスシリンダー中で、−２℃／時（ｈ）の速度で−１３℃に冷却し、そしてこの温度で１６時間保置した。次いで、沈降したパラフィン相及びそれの上の油相の両方の体積及び外観を、測定及び視覚評価した。少量の沈降物及び不透明な油相は、優れたパラフィン分散性を示す。
【００８７】
加えて、容器下方の２０体積％分を取り分け、そしてＩＳＯ３０１５に従い曇り点を測定する。この下相の曇り点（ＣＰｃｃ）と油の空値との差が僅かであることが優れたパラフィン分散性を示す。
【００８８】
上記芳香族添加剤は５０〜１５０ｐｐｍの量で使用する。分散剤は、一般的に低温流動性向上剤の存在下に使用される。それ故、本発明の添加剤の他に、適当な低温流動性向上剤も使用した。
試験油１における結果
本発明の添加剤（成分Ｉ）のＣＦＰＰ効果及び分散作用を、芳香族添加剤（５０ｐｐｍ）とＢ１（１００ｐｐｍ）及びＡ２（４００ｐｐｍ）の組成物（重量部）において測定した。
【００８９】
【表３】
2006307222.tif 000009
試験油２における結果
本発明の添加剤（成分Ｉ）のＣＦＰＰ効果及び分散作用を、芳香族添加剤（１００ｐｐｍ）とＢ１（１５０ｐｐｍ）及びＡ２（３００ｐｐｍ）の組成物（重量部）において測定した。
【００９０】
【表４】
2006307222.tif 000010
試験油３における結果
本発明の添加剤（成分Ｉ）のＣＦＰＰ効果及び分散作用を、芳香族添加剤（５０ｐｐｍ）とＢ１（１００ｐｐｍ）及びＡ３（２００ｐｐｍ）の組成物（重量部）において測定した。
【００９１】
【表５】
2006307222.tif 000011
試験油４における結果
本発明の添加剤（成分Ｉ）のＣＦＰＰ効果及び分散作用を、芳香族添加剤（５０ｐｐｍ）とＢ１（２００ｐｐｍ）及びＡ３（３００ｐｐｍ）の組成物（重量部）において測定した。
【００９２】
【表６】
2006307222.tif 000012
試験油５における結果
本発明の添加剤（成分Ｉ）のＣＦＰＰ効果及び分散作用を、芳香族添加剤（１００ｐｐｍ）とＢ１（２００ｐｐｍ）及びＡ１（３００ｐｐｍ）の組成物（重量部）で測定した。
【００９３】
【表７】
2006307222.tif 000013