(57)【要約】【課題】  良好なパターン形状を得られる化学増幅型ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法の提供。【解決手段】樹脂成分（Ａ）成分が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を含有する構成単位（ａ１）と、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、水酸基含有脂環式基を含む構成単位（ａ２）とを有する樹脂成分（Ａ１）を含有し、酸発生剤成分（Ｂ）は、下記一般式（Ｂ１）【化１】2006301289.tif 000034（Ｂ１）［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、またはアルコキシ基；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基；ｎは１〜３の整数を示す。］で表される酸発生剤（Ｂ１）を含有するネガ型レジスト組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分、および（Ｃ）架橋剤成分を含有するネガ型レジスト組成物において、
前記（Ａ）成分が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を含有する構成単位（ａ１）と、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、水酸基含有脂環式基を含む構成単位（ａ２）とを有するアルカリ可溶性樹脂成分（Ａ１）を含有し、
前記（Ｂ）成分は、下記一般式（Ｂ１）
【化１】
2006301289.tif 000030
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖、若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｎは１〜３の整数である。］
で表される酸発生剤（Ｂ１）を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のネガ型レジスト組成物において、前記（Ｂ）成分が、前記酸発生剤（Ｂ１）以外の酸発生剤（Ｂ２）を含有するネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のネガ型レジスト組成物において、構成単位（ａ１）は、下記一般式（１）で表される構成単位を含むネガ型レジスト組成物。
【化２】
2006301289.tif 000031
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立して１〜５の整数である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物において、構成単位（ａ２）は、脂環式基の炭素数が５〜１５である構成単位を含むネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物において、構成単位（ａ２）は、下記一般式（２）で表される構成単位を含むネガ型レジスト組成物。
【化３】
2006301289.tif 000032
（Ｒは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、ｑは１〜３の整数である。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物において、（Ａ１）成分が、さらに、アクリル酸から誘導され、かつ環式構造を有しない構成単位であって、側鎖にアルコール性水酸基を有する構成単位（ａ３）を有するネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のネガ型レジスト組成物において、構成単位（ａ３）が、下記一般式（３）で表される構成単位を含むネガ型レジスト組成物。
【化４】
2006301289.tif 000033
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、フッ素原子またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基であり、かつＲ１、Ｒ２の少なくとも一方はヒドロキシアルキル基である。）
【請求項８】
請求項６または７に記載のレジスト組成物において、構成単位（ａ３）が、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を含むネガ型レジスト組成物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物において、構成単位（ａ３）が、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位を含むネガ型レジスト組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物において、（Ｃ）成分が、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、エチレン尿素系架橋剤、及びグリコールウリル系架橋剤から選ばれる少なくとも１種を含むネガ型レジスト組成物。
【請求項１１】
さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を選択的に露光する工程、前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ｉ線やＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）を光源とするプロセスに使用するネガ型レジスト組成物としては、酸発生剤とノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどのアルカリ可溶性樹脂とメラミン樹脂や尿素樹脂などのアミノ樹脂との組合せを含む化学増幅型のネガ型レジストが用いられている（例えば、特許文献１など）。
【０００３】
そして、さらに短波長のＡｒＦエキシマレーザーを用いるプロセスに適用するネガ型レジスト組成物としては、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性を向上させたものとして、例えばカルボキシ基を有する樹脂成分、アルコール性水酸基を有する架橋剤、及び酸発生剤を含むネガ型レジスト組成物が提案されている。
これは、酸発生剤から発生する酸の作用によって、樹脂成分のカルボキシ基と架橋剤のアルコール性水酸基とが反応することにより、樹脂成分をアルカリ可溶性から不溶性に変化させるタイプである。
また、カルボキシ基またはカルボン酸エステル基とアルコール性水酸基とを両方有する樹脂成分と、酸発生剤を含むネガ型レジスト組成物であって、樹脂成分中のカルボキシ基またはカルボン酸エステル基とアルコール性水酸基とを酸発生剤から発生する酸の作用によって分子間で反応させることにより、当該樹脂成分をアルカリ可溶性から不溶性に変化させるタイプのものも提案されている（例えば、非特許文献１〜３、特許文献２等）。
【特許文献１】特公平８−３６３５号公報
【特許文献２】特開２０００−２０６６９４号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．），第１０巻，第４号，第５７９〜５８４ページ（１９９７年）
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．），第１１巻，第３号，第５０７〜５１２ページ（１９９８年）
【非特許文献３】ＳＰＩＥ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＶ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ４１７〜４２４（１９９８）
【非特許文献４】ＳＰＩＥ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＸ，Ｖｏｌ．４６９０  ｐ９４−１００（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のネガ型レジスト組成物を用いて基板の上にレジストパターンを形成すると、良好なパターン形状が得られないことがある。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、良好なパターン形状が得られるネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
第１の態様は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分、および（Ｃ）架橋剤成分を含有するネガ型レジスト組成物において、
前記（Ａ）成分が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を含有する構成単位（ａ１）と、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、水酸基含有脂環式基を含む構成単位（ａ２）とを有するアルカリ可溶性樹脂成分（Ａ１）を含有し、
前記（Ｂ）成分は、下記一般式（Ｂ１）
【化１】
2006301289.tif 000002
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｎは１〜３の整数である。］
で表される酸発生剤（Ｂ１）を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物である。
第２の態様は本発明のネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を選択的に露光する工程、前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
なお、本明細書および本特許請求の範囲において、「露光」とは光の照射のみならず、電子線の照射等の放射線の照射全体を包括する概念とする。
また、本特許請求の範囲または明細書においは、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、環状または分岐鎖状のアルキル基を包含するものとする。
また、「低級アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、または環状のアルキル基を示すものとする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明においては、
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜＜ネガ型レジスト組成物＞＞
＜アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）＞
本発明においては、（Ａ）成分が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を含有する構成単位（ａ１）［以下、構成単位（ａ１）と略記する。］と、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、水酸基含有脂環式基を含む構成単位（ａ２）［以下、構成単位（ａ２）と略記する］とを有するアルカリ可溶性樹脂成分（Ａ１）を含有する。
なお、「構成単位」とは、重合体（樹脂）を構成するモノマー単位を示す。
「アクリル酸から誘導される構成単位」とは、アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレ性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」は、α位の水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。なお、「アクリル酸から誘導される構成単位」、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」において、「α位（α位の炭素原子）」という場合は、特に断りがない限り、カルボキシ基が結合している炭素原子のことである。
また、「アクリル酸から誘導される構成単位」は、α位の炭素原子に結合する水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換された構成単位や、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルから誘導される構成単位等も含む概念とする。
【０００９】
構成単位（ａ１）
（Ａ１）成分においては、構成単位（ａ１）を有することにより、本発明の効果が向上する。また、膨潤抑制効果も得られる。
構成単位（ａ１）において、脂環式基はフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシ基を有するアルキル基において、当該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子によって置換されているものである。当該基においては、フッ素化によって水酸基の水素原子が遊離しやすくなっている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は直鎖または分岐鎖状であり、炭素数は特に限定するものではないが、例えば１〜２０、好ましくは４〜１６とされる。水酸基の数は特に限定するものではないが、通常は１つとされる。
中でも、当該アルキル基において、ヒドロキシ基が結合したα位の炭素原子（ここではヒドロキシアルキル基のα位の炭素原子を指す）に、フッ素化されたアルキル基及び／またはフッ素原子が結合しているものが好ましい。そして、当該α位に結合するフッ素化されたアルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素で置換されていることが好ましい。
【００１０】
脂環式基は単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基が好ましい。また、飽和であることが好ましい。また、脂環式基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
【００１１】
脂環式基の具体例としては以下のものが挙げられる。
単環式基としてはシクロアルカンから１個以上、好ましくは２個以上、より好ましくは２個の水素原子を除いた基などが挙げられる。多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個または２個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
さらに具体的には、単環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサンから１個以上、好ましくは２個以上、より好ましくは２個の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンから２個の水素原子を除いたが好ましい。
多環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンからの１個以上、好ましくは２個以上、より好ましくは２個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
この様な多環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のポジ型ホトレジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもシクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個の水素原子を除いた基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、特にノルボルナンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
【００１２】
構成単位（ａ１）は、アクリル酸から誘導される構成単位であることが好ましく、アクリル酸エステルのエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に上記脂環式基が結合した構造（カルボキシ基の水素原子が上記脂環式基で置換されている構造）が好ましい。
【００１３】
構成単位（ａ１）として、より具体的には以下の一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００１４】
【化２】
2006301289.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ独立して１〜５の整数である。）
【００１５】
Ｒは、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子である。
アルキル基としては、炭素数５以下の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
フッ素化アルキル基は、好ましくは炭素数５以下の低級アルキル基の水素原子の１つ以上がフッ素原子で置換された基である。アルキル基の具体例は上記の説明と同様である。
フッ素原子で置換される水素原子は、アルキル基を構成する水素原子の一部でもよいし、全部でもよい。
Ｒにおいて、好ましいのは水素原子またはアルキル基であり、特に水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
また、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ１であることが好ましい。
【００１６】
一般式（１）で表されるものの中でも、下記に示すα，α’−ビス−（トリフルオロメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−５−エン−２−エタノールアクリレートから誘導される構成単位は、効果の点、及び合成が容易で、かつ高エッチング耐性が得られる点からも好ましい。
【００１７】
【化３】
2006301289.tif 000004
【００１８】
構成単位（ａ１）は１種または２種以上を混合して用いることができる。  
【００１９】
構成単位（ａ２）
（Ａ１）成分が構成単位（ａ２）を有することにより、本発明の効果が向上する。また膨潤抑制の効果が向上する。また、エッチング耐性向上の効果が得られる。
（Ａ１）成分をネガ型レジスト組成物に配合すると、この構成単位（ａ２）の水酸基（アルコール性水酸基）が、（Ｂ）酸発生剤から発生する酸の作用によって、（Ｃ）架橋剤と反応し、これにより（Ａ１）成分がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化する。
【００２０】
構成単位（ａ２）において、水酸基含有脂環式基は、アクリル酸エステルのエステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）に結合していることが好ましい。
【００２１】
なお、構成単位（ａ２）において、α位（α位の炭素原子）には、水素原子にかわって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくはアルキル基、フッ素化アルキル基、またはフッ素原子が挙げられる。
これらの説明は上記構成単位（ａ１）の一般式（１）中のＲの説明と同様であって、α位に結合可能なもののうち、好ましいのは水素原子またはアルキル基であって、特に水素原子またはメチル基が好ましく、最も好ましいのは水素原子である。
【００２２】
また、水酸基含有脂環式基とは、脂環式基に水酸基が結合している基である。
水酸基は例えば１〜３個結合していることが好ましく、さらに好ましくは１個である。
また、脂環式基には炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が結合していてもよい。
【００２３】
ここで、脂環式基は単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基が好ましい。また、飽和であることが好ましい。また、脂環式基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
【００２４】
脂環式基（水酸基が結合する前の状態）の具体例としては以下のものが挙げられる。
単環式基としてはシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
そして、さらに具体的には、単環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。
多環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
この様な多環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のポジ型ホトレジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、シクロヘキシル基、アダマンチル基が好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
【００２５】
構成単位（ａ２）の具体例として、例えば下記一般式（２）で表される構成単位が好ましい。
【００２６】
【化４】
2006301289.tif 000005
（Ｒは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、ｑは１〜３の整数である。）
【００２７】
Ｒは、α位に結合する水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、またはフッ素原子であり、上記一般式（１）の説明と同様である。一般式（２）において、Ｒは水素原子であることが最も好ましい。
また、ｑは１〜３の整数であるが、１であることが好ましい。
また、水酸基の結合位置は特に限定しないが、アダマンチル基の３位の位置に結合していることが好ましい。
【００２８】
構成単位（ａ２）は１種または２種以上を混合して用いることができる。  
【００２９】
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）に加えて、アクリル酸から誘導され、かつ環式構造を有しない構成単位であって、側鎖にアルコール性水酸基を有する構成単位（ａ３）［以下、構成単位（ａ３）と略記する］を有することが好ましい。
構成単位（ａ３）を有することにより、解像性向上の効果が得られる。また、膜減りが抑制できる。また、パターン形成時の架橋反応の制御性が良好となる。さらに、膜密度が向上する傾向がある。これにより、耐熱性が向上する傾向がある。さらにはエッチング耐性も向上する。
【００３０】
「環式構造を有しない」とは、脂環式基や芳香族基を有しないことを意味する。
構成単位（ａ３）は、環式構造を有しないことにより、構成単位（ａ２）と明らかに区別される。構成単位（ａ３）を有する（Ａ１）成分をネガ型レジスト組成物に配合すると、上述の構成単位（ａ２）の水酸基とともに、この構成単位（ａ３）のヒドロキシアルキル基の水酸基が、（Ｂ）酸発生剤から発生する酸の作用によって、（Ｃ）架橋剤と反応し、これにより（Ａ１）成分がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化する。
【００３１】
「側鎖にアルコール性水酸基を有する」とは、例えばヒドロキシアルキル基が結合している構成単位が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基は、例えば主鎖（アクリル酸のエチレン性２重結合が開裂した部分）のα位の炭素原子に直接結合していてもよいし、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換してエステルを構成していてもよく、構成単位（ａ３）において、これらのうち少なくとも１方あるいは両方が存在していることが好ましい。
【００３２】
なお、α位にヒドロキシアルキル基が結合していない場合、α位の炭素原子には、水素原子にかわって、アルキル基、フッ素化アルキル基、またはフッ素原子が結合していてもよい。これらについては一般式（１）中のＲの説明と同様である。
【００３３】
また、構成単位（ａ３）は、下記一般式（３）で表されるものであると好ましい。
【００３４】
【化５】
2006301289.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、フッ素原子またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基であり、かつＲ１、Ｒ２の少なくとも一方はヒドロキシアルキル基である。）
【００３５】
Ｒ１において、ヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下の低級ヒドロキシアルキル基であり、直鎖状、分岐鎖状であることが望ましく、更に好ましくは炭素数２〜８の低級ヒドロキシアルキル基であり、最も好ましくはヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基である。水酸基の数、結合位置は特に限定するものではないが、通常は１つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Ｒ１において、アルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下の低級アルキル基であり、更に好ましくは炭素数２〜８の低級アルキル基であり、最も好ましくはエチル基、メチル基である。
Ｒ１において、フッ素化アルキル基は、好ましくは炭素数が５以下の低級アルキル基（好ましくはエチル基、メチル基）において、その水素原子の一部または全部がフッ素で置換された基である。
Ｒ２において、アルキル基、ヒドロキシアルキル基は、Ｒ１と同様である。
【００３６】
具体的には、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸から誘導される構成単位（ここでは、アクリル酸エステルから誘導される構成単位は含まない）、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位が挙げられる。
中でも、構成単位（ａ３）が、効果向上の点及び膜密度が向上の点から、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位を含むと好ましい。
そして、中でもα−（ヒドロキシメチル）−アクリル酸エチルエステルまたはα−（ヒドロキシメチル）−アクリル酸メチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、構成単位（ａ３）が、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位を含むと好ましい。そして、中でも、α−メチル−アクリル酸ヒドロキシエチルエステルまたはα−メチル−アクリル酸ヒドロキシメチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
【００３７】
構成単位（ａ３）は１種または２種以上を混合して用いることができる。  
【００３８】
本発明においては、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）、及び構成単位（ａ２）に加えて、さらに、ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）［以下、構成単位（ａ４）と略記する］を有することが好ましい。
また、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、及び構成単位（ａ４）に加えて、さらに構成単位（ａ３）を組み合せて用いても良い。
【００３９】
構成単位（ａ４）のラクトン含有単環または多環式基は、レジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。また、膨潤抑制の効果が向上する。
【００４０】
なお、ここでのラクトンとは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
【００４１】
構成単位（ａ４）としては、このようなエステルの構造（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）と環構造とを共に有するラクトン環を持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
【００４２】
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
特に、以下のような構造式を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
【００４３】
【化６】
2006301289.tif 000007
【００４４】
また、構成単位（ａ４）においては、ラクトン含有多環式基であるものが好ましく、中でもノルボルナンラクトンを有するものが好ましい。
【００４５】
構成単位（ａ４）において、α位（α位の炭素原子）には、水素原子にかわって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくはアルキル基、フッ素化アルキル基、またはフッ素原子が挙げられる。
これらの説明は上記構成単位（ａ１）の一般式（１）中のＲの説明と同様であって、α位に結合可能なもののうち、好ましいのは水素原子またはアルキル基であって、特に水素原子またはメチル基が好ましく、最も好ましいのは水素原子である。
【００４６】
構成単位（ａ４）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００４７】
【化７】
2006301289.tif 000008
（式中、Ｒは前記と同じである。Ｒ’はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。）
【００４８】
一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）におけるＲ’のアルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲのアルキル基と同じである。一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
【００４９】
そして、構成単位（ａ４）としては、一般式（ａ４−２）〜（ａ４−３）で表される単位が最も好ましい。
【００５０】
構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
構成単位（ａ１）乃至構成単位（ａ４）の組み合わせ
本発明においては、構成単位（ａ１）乃至構成単位（ａ４）は、例えば以下の様に４種類の組み合わせを選択する様にすると好ましい。
【００５２】
（イ）構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の組み合わせを含む様に選択する。
このとき、構成単位（ａ１）が一般式（１）で表される構成単位であり、かつ一般式（１）中のＲが水素原子であることが好ましい。そして、これと同時に、構成単位（ａ２）のα位（カルボキシ基が結合した炭素原子）に水素原子が結合していることが好ましい。その理由は、溶解コントラストが良好となるためである。
【００５３】
（ロ）構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、及び構成単位（ａ３）の組み合わせを含む様に選択する。
このとき、構成単位（ａ１）が一般式（１）で表される構成単位であり、かつ一般式（１）中のＲが水素原子であることが好ましい。そして、これと同時に、構成単位（ａ２）のα位に水素原子が結合していることが好ましい。その理由は、溶解コントラストが良好となるためである。
【００５４】
（ハ）構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、及び構成単位（ａ４）の組み合わせを含む様に選択する。
このとき、構成単位（ａ１）が一般式（１）で表される構成単位であり、かつ一般式（１）中のＲが水素原子であることが好ましい。そして、これと同時に、構成単位（ａ２）のα位に水素原子が結合しており、かつ構成単位（ａ４）のα位に水素原子が結合していることが好ましい。
その理由は、溶解コントラストが良好となるためである。
【００５５】
（ニ）構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）、及び構成単位（ａ４）の組み合わせを含む様に選択する。
このとき、構成単位（ａ１）が一般式（１）で表される構成単位であり、かつ一般式（１）中のＲが水素原子であることが好ましい。そして、これと同時に、構成単位（ａ２）のα位に水素原子が結合しており、かつ構成単位（ａ４）のα位に水素原子が結合していることが好ましい。
その理由は、溶解コントラストが良好となるためである。
【００５６】
構成単位（ａ１）〜構成単位（ａ４）の割合
（Ａ１）成分においては、構成単位（ａ１）乃至構成単位（ａ４）を組み合わせるにおいて、上述の様に（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）に分類される４種類の組み合わせを選択する様にすると好ましい。そこで、これらについて、以下にそれぞれ好ましい各構成単位の割合を示す。
（イ） 構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の組み合わせ
（Ａ１）成分が、少なくとも構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の２つを必須とし、好ましくはこれら２つの構成単位からなる樹脂である場合、（Ａ１）成分を構成する全構成単位中の各構成単位の割合は以下の数値範囲を満足することが好ましい。
構成単位（ａ１）の割合は好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％であり、最も好ましくは３５〜５５モル％である。
構成単位（ａ２）の割合は、好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％であり、最も好ましくは３５〜５５モル％である。
これらの範囲を満足することにより、本発明の効果が向上する。また膨潤抑制の効果が向上する。
【００５７】
（ロ）構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、及び構成単位（ａ３）の組み合わせ
（Ａ１）成分が、成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、及び構成単位（ａ３）を有する樹脂であり、好ましくはこれらの構成単位からなる樹脂である場合、（Ａ１）成分を構成する全構成単位中の各構成単位の割合は以下の数値範囲を満足することが好ましい。
構成単位（ａ１）の割合は、好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％であり、最も好ましくは３５〜５５モル％である。
構成単位（ａ２）の割合は好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは２０〜４０モル％である。
構成単位（ａ３）の割合は、好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％、最も好ましくは１５〜３５モル％である。
これらの範囲を満足することにより、本発明の効果が向上する。また膨潤抑制の効果が向上する。そして、特に構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）とをバランスよく配合することによって、適度なコントラストが得られ、解像性が向上する。また、エッチング耐性が向上する。さらに良好な露光余裕度が得られる。
【００５８】
（ハ）構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ４）の組み合わせ
（Ａ１）成分が、構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）を有する樹脂であり、好ましくはこれらの構成単位からなる樹脂である場合、（Ａ１）成分を構成する全構成単位中の各構成単位の割合は以下の数値範囲を満足することが好ましい。
構成単位（ａ１）の割合は、好ましくは２０〜８５モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％であり、最も好ましくは３５〜５０モル％である。
構成単位（ａ２）の割合は好ましくは１４〜７０モル％、さらに好ましくは１５〜５０モル％であり、最も好ましくは３０〜５０モル％である。
構成単位（ａ４）の割合は、好ましくは１〜７０モル％、さらに好ましくは３〜５０モル％であり、最も好ましくは５〜２０モル％である。
これらの範囲を満足することにより、本発明の効果が向上する。また膨潤抑制の効果が向上する。また、レジストパターン形状が良好となる。
また、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ４）をバランスよく配合することによって、適度なコントラストが得られ、解像性が向上する。また、エッチング耐性が向上する。さらに良好な露光余裕度が得られる。
【００５９】
（ニ）構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）、及び構成単位（ａ４）の組み合わせ
構成単位（ａ１）乃至構成単位（ａ４）を全て有する樹脂であり、好ましくはこれらの構成単位からなる樹脂である場合、樹脂中の各構成単位の割合は以下の数値範囲を満足することが好ましい。
すなわち、構成単位（ａ１）の割合は、好ましくは１０〜８５モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％であり、最も好ましくは２５〜５０モル％である。
構成単位（ａ２）の割合は好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％であり、最も好ましくは３０〜５０モル％である。
構成単位（ａ３）の割合は、好ましくは４〜７０モル％、さらに好ましくは７〜５０モル％であり、最も好ましくは１０〜３０モル％である。
構成単位（ａ４）の割合は、好ましくは１〜７０モル％、さらに好ましくは３〜５０モル％であり、最も好ましくは５〜２０モル％である。
これらの範囲を満足することにより、本発明の効果が向上する。また膨潤抑制の効果がさらに向上する。また、レジストパターン形状が良好となる。
また、構成単位（ａ１）乃至構成単位（ａ４）をバランスよく配合することによって、適度なコントラストが得られ、解像性が向上する。また、エッチング耐性が向上する。さらに良好な露光余裕度が得られる。
【００６０】
なお、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）乃至（ａ４）から選択される以外の他の共重合可能な構成単位を有していてもよいが、構成単位（ａ１）乃至構成単位（ａ４）から選択される構成単位を主成分とする樹脂であることが好ましい。
ここで主成分とは好ましくはこれらから選択される構成単位の合計が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上であり、中でも好ましいのは、１００モル％である。          
【００６１】
なお、（Ａ１）成分において、特に好ましいのは、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）からなる樹脂、または構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）からなる樹脂、または構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ４）からなる樹脂、または構成単位（ａ１）乃至構成単位（ａ４）からなる樹脂であり、より好ましくは構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）からなる樹脂である。
【００６２】
質量平均分子量
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量）は、好ましくは２０００〜３００００、さらに好ましくは２０００〜１００００、最も好ましくは３０００〜８０００とされる。この範囲とすることにより、本発明の効果が向上する。また、膨潤の抑制、これによるマイクロブリッジの抑制の点から好ましい。また、高解像性の点から好ましい。分子量は低い方が良好な特性が得られる傾向がある。
【００６３】
前記（Ａ１）成分は、例えば各構成単位を誘導するモノマーを常法によりラジカル重合することによって得ることができる。
【００６４】
（Ａ）成分においては、（Ａ１）成分以外のアルカリ可溶性樹脂成分を混合して用いることができる。例えばヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂などである。ただし、（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は７０質量％以上であることが望ましく、さらには８０質量％以上であり、特に１００質量％であることがより望ましい。
【００６５】
＜酸発生剤成分（Ｂ）＞
酸発生剤成分（Ｂ）は、上記一般式（Ｂ１）で表される酸発生剤（Ｂ１）［以下、（Ｂ１）成分ということがある］を含有する。（Ｂ１）成分を配合することにより、本発明の効果が向上する。
【００６６】
一般式（Ｂ１）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００６７】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、直鎖、若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００６８】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
ｎは１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【００６９】
酸発生剤（Ｂ１）の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
【００７０】
【化８】
2006301289.tif 000009
【００７１】
中でも下記化学式（ｂ−０−１）で表される化合物［以下、酸発生剤（ｂ１）ということがある］が好ましい。
【００７２】
【化９】
2006301289.tif 000010
【００７３】
（Ｂ１）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００７４】
また、（Ｂ１）成分とともに、（Ｂ１）成分に該当しない他の酸発生剤（Ｂ２）［以下、（Ｂ２）成分ということがある］を用いることも望ましい。これにより、感度などの種種の特性を微調整しやすくなるという効果が得られる。
【００７５】
（Ｂ２）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００７６】
オニウム塩系酸発生剤としては、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００７７】
【化１０】
2006301289.tif 000011
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００７８】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００７９】
Ｒ４”は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖若しくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００８０】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００８１】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００８２】
また、前記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）または（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）または（ｂ−２）と同様）。
【００８３】
【化１１】
2006301289.tif 000012
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００８４】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００８５】
オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００８６】
【化１２】
2006301289.tif 000013
（式（Ｂ−１）中、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【００８７】
有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ２１の有機基としては、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ２１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００８８】
Ｒ２２の有機基としては、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ２２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ２１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００８９】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００９０】
【化１３】
2006301289.tif 000014
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３１は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３２はアリール基である。Ｒ３３は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００９１】
【化１４】
2006301289.tif 000015
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３４はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３５は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３６は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐは２または３である。］
【００９２】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３１としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３１におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の全個数のうちが５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【００９３】
Ｒ３２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３２のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００９４】
Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の全個数のうち５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【００９５】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３４の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３５の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３２のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐは好ましくは２である。
【００９６】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
【００９７】
【化１５】
2006301289.tif 000016
【００９８】
また、前記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物のうち、好ましい化合物の例を下記に示す。
【００９９】
【化１６】
2006301289.tif 000017
【０１００】
【化１７】
2006301289.tif 000018
【０１０１】
上記例示化合物の中でも、下記の３つの化合物が好ましい。
【０１０２】
【化１８】
2006301289.tif 000019
【０１０３】
【化１９】
2006301289.tif 000020
【０１０４】
【化２０】
2006301289.tif 000021
【０１０５】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ａ＝３の場合）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（Ａ＝４の場合）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ａ＝６の場合）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ａ＝１０の場合）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（Ｂ＝２の場合）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ｂ＝３の場合）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ｂ＝６の場合）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ｂ＝１０の場合）などを挙げることができる。
【０１０６】
【化２１】
2006301289.tif 000022
【０１０７】
本発明においては、中でも（Ｂ２）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
中でも、スルホニウム塩が好ましい。
また、さらに、カチオン部が、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状の低級アルキル基や炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状の低級アルコキシ基などの置換基で置換されていてもよいフェニル基および前記置換基で置換されていてもよいナフチル基から選ばれる基を、少なくとも１つ有するものが好ましく、特に３つ有するものが望ましい。
【０１０８】
中でも、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート［以下、酸発生剤（ｂ２）ということがある］が好ましい。
【０１０９】
（Ｂ２）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
【０１１０】
（Ｂ）成分全体の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
また、（Ｂ）成分中の（Ｂ１）成分の含有量は５０質量％以上であることが望ましく、特に７０〜１００質量％で有ることが望ましく、さらに９０〜１００質量％であることが望ましい。
【０１１１】
架橋剤成分（Ｃ）
（Ｃ）成分は、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（または９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基またはヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素またはその含酸素誘導体が挙げられる。
【０１１２】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基または低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。（Ｃ）成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
【０１１３】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【０１１４】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【０１１５】
アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１１６】
【化２２】
2006301289.tif 000023
（式中のＲ１’とＲ２’はそれぞれ独立に水酸基または低級アルコキシ基であり、Ｒ３’とＲ４’はそれぞれ独立に水素原子、水酸基または低級アルコキシ基であり、ｖは０または１〜２の整数である。）
【０１１７】
Ｒ１’とＲ２’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐鎖状でもよい。Ｒ１’とＲ２’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ３’とＲ４’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐鎖状でもよい。Ｒ３’とＲ４’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
ｖは０または１〜２の整数であり、好ましくは０または１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）および／またはｖが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
【０１１８】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【０１１９】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び／またはジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／またはジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／またはジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／またはジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／またはジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／またはジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／またはジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／またはジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／またはジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／またはジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【０１２０】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方または両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／またはテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／またはテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／またはテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／またはテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／またはテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
【０１２１】
（Ｃ）成分としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜３０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１０質量部が最も好ましい。（Ｃ）成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンが得られる。またこの上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
【０１２２】
本発明のネガ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、（Ｄ）含窒素有機化合物（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１２３】
本発明のネガ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１２４】
本発明のネガ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）も好ましい。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１２５】
本発明のネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１２６】
＜＜レジストパターン形成方法＞＞
レジストパターン形成方法は、本発明のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プレべーク（ＰＡＢ）し、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する。
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ネガ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【０１２７】
また、基板としては、シリコン基板が挙げられる。例えばシリコン基板を用いる場合、通常上述の様に反射防止膜を形成し、その上にレジスト膜を形成し、露光等の処理を行う。そして、従来のネガ型レジスト組成物を用いると、パターン形状がＴトップ形状になる傾向がある。しかしながら、本発明のネガ型レジスト組成物を用いることにより良好な矩形形状のパターンが得られる。
また、一般的なシリコン基板の他、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４、多結晶シリコン、ＴｉＮなどの薄膜が設けられたシリコン基板などの特殊基板を挙げることができる。また、これらの基板の上に段差（凹凸）が設けられたいわゆる段差基板なども挙げられる。
上記薄膜が設けられた特殊基板、特にＳｉＯＮ、ＳｉＮなどの窒素を含む成分を用いた薄膜が設けられた基板（以下、それぞれ「ＳｉＯＮ基板」、「ＳｉＮ基板」と略記することがある）は、基板界面において、酸発生剤の酸が失活し、基板とパターンとの界面に食い込みが生じ、パターン形状が劣化する傾向がある。しかしながら、本発明のネガ型レジスト組成物は、この様な特殊基板に適用しても良好な形状のパターンが得られる。
また、従来、段差基板の上にレジストパターンを形成すると、段差の凹部において、レジスト膜厚が、部分的に厚く形成され、この様に厚い部分において、露光光が基板界面まで届かず、パターン形状が悪化する傾向がある。しかしながら、この様な段差基板を用いた場合であっても、本発明のネガ型レジスト組成物を用いるとパターン形状の改善が得られる。
【０１２８】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるレジスト組成物は、上述の様にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０１２９】
本発明においては、良好なパターン形状を得られる化学増幅型ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。
また、段差基板や、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ基板の様な無機基板上にレジストパターンを形成する場合であっても、良好なパターン形状が得られる。
さらに解像性も良好である。また、解像性、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性などの他のリソグラフィ特性を改善できる。
また、（Ｂ１）成分は耐熱性も良好であるので、この点においても好ましい。
【０１３０】
本発明において良好なパターン形状が得られる理由は定かではないが、（Ａ１）成分を用いることにより、パターンの膨潤などを防ぐことができること、および酸発生剤（Ｂ１）の透明性の高さおよびアルカリ現像液に対する溶解性の高さに起因するのではないかと推測される。
すなわち、酸発生剤（Ｂ１）はアリール基をひとつ有する構造となっているため、ＡｒＦエキシマレーザー光などの露光光の吸収が小さい。そのため、基板界面付近まで光が透過し、Ｔトップ形状となること等を防ぐことができる。また、アルカリ現像液に対する溶解性が低いと、未露光部と露光部の現像コントラストが低くなり、Ｔトップ形状となる傾向があるが、酸発生剤（Ｂ１）はアルカリ溶解性が高いため、この様な現象を防ぐことができるのではないかと推測される。
そして、上述の様な（Ａ１）成分との相乗効果により、パターン形状が改善されるのではないかと推測される。
【０１３１】
また、特殊基板を用いた場合においては良好なパターン形状が得られる理由についても、定かではないが、上述の様な作用に加えて、特に酸発生剤（Ｂ１）の透明性が高いため、基板界面まで露光光が透過し、基板界面においても、充分な量の酸が発生し、これにより酸の失活に起因する食い込み形状の発生を抑制できるためではないかと推測される。
さらに、段差基板においても良好なパターン形状が得られる理由につても定かではないが、上述の様な作用に加えて、特に酸発生剤（Ｂ１）の透明性が高いため、レジスト膜の膜厚が厚くても基板界面まで露光光が透過し、膜厚の厚い部分のパターン形状を改善できるのではないかと推測される。
【実施例】
【０１３２】
［合成例で使用したモノマー］
合成例においては、以下のモノマーを用いた。
（ｉ）下記化学式で表されるＮＢＨＦＡＡ（ノルボルネンヘキサフルオロアルコールアクリレート）
【０１３３】
【化２３】
2006301289.tif 000024
【０１３４】
（ii）下記化学式で表されるＨＥＭＡ（ヒドロキシエチルメタクリレート）
【０１３５】
【化２４】
2006301289.tif 000025
【０１３６】
（iii）下記化学式で表されるＡｄＯＨＡ（アダマンタノールアクリレート）
【０１３７】
【化２５】
2006301289.tif 000026
【０１３８】
（合成例１）
本合成例において、ＮＭＲは日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＡＬ４００（製品名、分解能４００ＭＨｚ）を用いて測定した。
ＮＢＨＦＡＡ１３．５８ｇ、ＨＥＭＡ１．７６ｇ、及びＡｄＯＨＡ６．０ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酢酸ジメチルを０．６ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ１２０ｍｌに溶解し、ヘプタン１０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて白色固体１８．８ｇを得た（収率８８．０％）。
得られた樹脂の化学式は下記の通りである。その質量平均分子量（Ｍｗ）は５４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量））は１．７３であった。カーボンＮＭＲにより確認したところ、組成比（モル％）は＝５０／１７／３３［下記化学式において、構成単位毎の（）の横に示した数字はモル比である］であった。これを樹脂１とする。
【０１３９】
【化２６】
2006301289.tif 000027
【０１４０】
（実施例１）
上記合成例で得られた樹脂１と酸発生剤（ｂ１）を用い、下記表１に示した組成のネガ型レジスト組成物を製造した。
【０１４１】
得られたレジスト組成物は以下の様にして評価した。
表１に示した８インチの基板上に、ネガ型レジスト組成物をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で表１に示す条件でプレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、膜厚３００ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（バイナリー）を介して選択的に照射した。
そして、表１に示す条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥してレジストパターンを形成した。
【０１４２】
このとき、１５０ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ＆Ｓパターンと示す）（ピッチ３５７ｎｍ）において、ラインとスペースの幅が１：１で形成される最適露光量（感度；Ｅｏｐ）を求めた。
また、Ｌ＆Ｓパターンのサイズを変更してこのＥｏｐで解像できる限界解像度（解像性評価）を求めた。
さらに走査型電子顕微鏡で、パターンの断面形状を観察し、評価した。
結果を表２に示した。
【０１４３】
（実施例２、３、比較例１、２）
表１に示した組成でネガ型レジスト組成物を製造し、実施例１と同様にして評価し、結果を表２に示した。
【０１４４】
【表１】
2006301289.tif 000028
【０１４５】
表１中の略語の意味は下記の通りである。
PAG 1：酸発生剤（ｂ1）（化学式（ｂ−０−１）で表される酸発生剤）
PAG 2：酸発生剤（ｂ２）（トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート）
AMINE1：トリイソプロパノールアミン
AMINE2：トリエタノールアミン
Binder1        ：テトラメトキシメチル化グリコールウリル（製品名：Mx-270,三和ケミカル社製）
Binder2        ：テトラブトキシメチル化グリコールウリル（製品名：E-2403,三和ケミカル社製）
PGME：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１４６】
【表２】
2006301289.tif 000029
【０１４７】
なお、形状についての評価基準は以下の通りである。
◎：レジストパターンと基板界面とで食い込みは発生しておらず、矩形性が非常に良好なレジストパターンである。
○：レジストパターンと基板界面とで食い込みは発生しておらず、矩形性が良好なレジス
トパターンである。
×：レジストパターンと基板界面とで食い込みは発生しているレジストパターンである。
【０１４８】
表２の結果から明らかな様に、特殊基板を用いた過酷な条件であっても、本発明のネガ型レジスト組成物は良好な形状のパターンが形成できた。また解像性も良好であった。
また、本発明に係る実施例では、焦点深度幅特性が良好であった。露光余裕度を評価したところ、いずれも良好であった。