(57)【要約】【課題】  臭気低減を実現するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法を提供する。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルと、硫酸化剤とを、カルボキシ基を有する化合物の存在下に反応させる第一工程、及び、  該第一工程の反応生成物を中和処理する第二工程を有することを特徴とするポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法。ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ    ・・・（Ｉ）（式中、Ｒは直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルと、硫酸化剤とを、カルボキシ基を有する化合物の存在下に反応させる第一工程、及び、
該第一工程の反応生成物を中和処理する第二工程を有することを特徴とするポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法。
ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ    ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。）
【請求項２】
前記化合物は、下記一般式（ＩＩ）で示される請求項１に記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法。
【化１】
2006104188.tif 000004
（式中、Ｒ’はフェニレン基、または炭素数８〜１６の飽和炭化水素基を示し、Ｘは水素原子、アミノ基またはヒドロキシ基を示す。）
【請求項３】
前記化合物は、安息香酸、アミノ安息香酸、および２−ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）から選ばれる少なくとも１種以上の化合物である請求項２に記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法。
【請求項４】
前記硫酸化剤は、三酸化硫黄である請求項１〜３のいずれかに記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法。
【請求項５】
前記第一工程において、前記反応を、薄膜硫酸化反応装置を使用して行う請求項１〜４のいずれかに記載のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法として、種々の方法が知られている。一般に、ポリオキシエチレン（以下、「ＰＯＥ」という場合がある）アルキルエーテルを、硫酸化剤を用いて硫酸化し、得られた硫酸化物を中和することにより、ＰＯＥアルキルエーテル硫酸塩を得る方法が用いられている。
このようにして製造されたＰＯＥアルキルエーテル硫酸塩には、意図しない臭気があることから、従来、ＰＯＥアルキルエーテル硫酸塩製造の臭気低減を図った製造方法が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、中和を経て得られたＰＯＥアルキルエーテル硫酸塩を減圧処理する方法が提案されている。
また、特許文献２には、薄膜反応方式で特定の条件下にて硫酸化を行い、臭気の低減を図る方法が示されている。
また、特許文献３においては、ＰＯＥエーテルを、アミド基を有する化合物の存在下で硫酸化する方法が開示されている。
また、硫酸化に係る技術として以下の様な提案がある。
特許文献４には、安定化したフェノール類エトキシサルフェートの製造方法として、フェノール類エトキシレートに乳酸および／または乳酸塩を含有させて硫酸化する方法が開示されている。
特許文献５には、臭気が改良されたエトキシサルフェートの製造方法として、硫酸化に先立ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、これらグリコールのメチルエーテル及びエチルエーテルから選ばれたヒドロキシ化合物を、前記のエトキシレート１００重量部当り０．５〜１０重量部の量で、前記のエトキシレートに添加する方法が記載されている。
【特許文献１】特開昭５７−１６０９７号公報
【特許文献２】特開昭６４−１９０５５号公報
【特許文献３】特開平７−２４７２５８号公報
【特許文献４】特開昭６２−２５５４６８号公報
【特許文献５】特開昭５６−１３８１６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造において、最終生成物の臭気の低減は、依然として重要な課題である。よって、臭気低減を実現するような、さらに新たなポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩製造方法が求められる。
なお、特許文献４に記載された方法は、経時変化による臭気の発生が極めて少なくなる作用を発揮するというものであるが、臭気の原因の一つであるジオキサンは、中和後に発生することは無く、特許文献４に記載されている臭気はジオキサン以外の物質によるものであり、特許文献４に記載された方法は、ジオキサン由来の臭気を低減できる技術ではない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸化を、カルボキシ基を有する化合物の存在下に行うことで、得られるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の臭気を低減できることを見出した。
すなわち、本発明のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法は、下記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルと、硫酸化剤とを、カルボキシ基を有する化合物の存在下に反応させる第一工程、及び、該第一工程の反応生成物を中和処理する第二工程を有することを特徴とする。
ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ    ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。）
また、前記化合物は、下記一般式（ＩＩ）で示されるものであることが好ましい。
【化１】
2006104188.tif 000002
（式中、Ｒ’はフェニレン基、または炭素数８〜１６の飽和炭化水素基を示し、Ｘは水素原子、アミノ基またはヒドロキシ基を示す。）
また、前記化合物は、安息香酸、アミノ安息香酸、および２−ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることが好ましい。
また、前記硫酸化剤は、三酸化硫黄であることが好ましい。
また、前記第一工程において、前記反応を、薄膜硫酸化反応装置を使用して行うことが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の製造方法によれば、得られるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の臭気を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（ＰＯＥアルキルエーテル硫酸塩）の製造方法は、上記一般式（Ｉ）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＰＯＥアルキルエーテル）と、硫酸化剤とを、カルボキシ基を有する化合物の存在下に反応させる第一工程、及び、該第一工程の反応生成物を中和処理する第二工程を有することを特徴とする。
【０００８】
＜第一工程＞
前記第一工程では、上記一般式（Ｉ）で示されるＰＯＥアルキルエーテルと、硫酸化剤とを、カルボキシ基を有する化合物の存在下に反応させる。
第一工程により、ＰＯＥアルキルエーテルが硫酸化され、ＰＯＥアルキルエーテルの硫酸化物を含む反応生成物が生成する。
【０００９】
（ＰＯＥアルキルエーテル）
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。ｎは、エチレンオキサイドの平均付加モル数を示す。この平均付加モル数は、ＰＯＥアルキルエーテルの水酸基価を測定することで求めることができる。
前記ＰＯＥアルキルエーテルとしては、公知の物質を利用することができる。
本発明の製造方法において、前記ＰＯＥアルキルエーテルは、Ｒの炭素数が単一の、１種のＰＯＥアルキルエーテルからなってもよい。また、互いにＲの炭素数および／またはｎの値が異なる２種以上のＰＯＥアルキルエーテルを含んでいてもよい。
【００１０】
前記ＰＯＥアルキルエーテルにおいて、前記アルキル基Ｒの平均炭素数は８〜２０が好ましい。またＲの平均炭素数は１０〜１６がさらに好ましい。
前記ＰＯＥアルキルエーテルにおいて、ｎは１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがさらに好ましい。
【００１１】
前記アルキル基Ｒのうち、直鎖状のものとしては、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル等が挙げられる。また、分岐鎖状のものとしては、エチルヘキシル、ジメチルヘキシル、トリメチルヘキシル、メチルヘプチル、ジメチルヘプチル、トリメチルヘプチル、テトラメチルヘプチル、エチルヘプチル、メチルオクチル、メチルノニル、メチルデシル、メチルウンデシル、メチルドデシル、メチルトリデシル、メチルテトラデシル、メチルペンタデシル、メチルヘキサデシル、メチルヘプタデシル、メチルオクタデシル、メチルノナデシル等が挙げられる。
【００１２】
前記ＰＯＥアルキルエーテルは、例えば、アルキル基Ｒを有する脂肪族アルコールを含むアルコール成分に、エチレンオキサイドを付加させることにより、製造することができる。
脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールや、第２級アルコールが例示される。好ましい脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが使用される。
アルコール成分としては、市販の天然アルコールや、合成アルコールを使用することができる。このような市販のアルコールの例として、Ｓｈｅｌｌ社製「Ｎｅｏｄｏｌ」、Ｓａｓｏｌ社製「Ｓａｆｏｌ」、三菱化学社製「Ｄｉａｄｏｌ」（いずれも製品名）などが挙げられる。
【００１３】
（硫酸化剤）
硫酸化剤としては、公知の物を使用でき、例えば、クロルスルホン酸、濃硫酸、三酸化硫黄等が挙げられる。このうち、収率、コストなどの工業的な観点から、三酸化硫黄が特に好ましい。
【００１４】
（カルボキシ基を有する化合物）
本発明では、カルボキシ基を有する化合物を用いることにより、臭気が改善できる。前記化合物が臭気改善に有効である理由については定かでないが、該化合物のカルボキシ基が硫酸化剤あるいは硫酸化物と錯形成し、臭気劣化を招く反応、例えば１，４−ジオキサンの生成を抑制しているものと推定される。
そのため、カルボキシ基を有する化合物は、カルボキシ基を有するものであれば特に制限されないが、該化合物において、カルボキシ基の数は１〜３、好ましくは１である。
カルボキシ基を有する化合物において、カルボキシ基を除いた構造（以下、便宜上「基本構造」と称する）は、芳香族でも、脂肪族でも、脂環式基でもよいが、炭化水素基が好ましい。基本構造の炭素数は、６〜２４が好ましい。これは、臭気低減の点で、より有利なためである。
【００１５】
カルボキシ基を有する化合物としては、さらに、上記一般式（ＩＩ）で示されるものが好ましい。
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ’はフェニレン基、または炭素数８〜１６の飽和炭化水素基を示す。この炭化水素基としては、鎖状または分岐鎖状のアルキル基、環状アルキル基等が挙げられる。
Ｒ’が前記炭化水素基の場合、その炭素数は、さらには１０〜１６が好ましい。
また、上記一般式（ＩＩ）において、Ｘは水素原子、アミノ基またはヒドロキシ基を示す。
【００１６】
カルボキシ基を有する化合物として、具体的には、安息香酸、アミノ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）、ラウリン酸等が挙げられ、安息香酸、アミノ安息香酸、および２−ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることが好ましい。
【００１７】
（反応）
カルボキシ基を有する化合物の存在下に前記ＰＯＥアルキルエーテルと前記硫酸化剤とを反応させるには、例えば、薄膜式硫酸化装置にＰＯＥアルキルエーテル及び前記化合物の混合物を導入するとともに、該装置に硫酸化剤を供給すればよい。
反応装置は特に限定しないが、薄膜硫酸化反応装置を用いることが好ましい。薄膜硫酸化反応装置としては、温度制御が比較的容易な装置が好ましく、このような装置として、例えば、「Ｔ．Ｏ．−Ｒｅａｃｔｏｒ」（製品名；ライオン社製）や「Ｆａｌｌｉｎｇ  Ｆｉｌｍ  Ｒｅａｃｔｏｒ」（製品名；バレストラ社製）が挙げられる。
カルボキシ基を有する化合物の使用量は、前記ＰＯＥアルキルエーテルに対して、好ましくは０．１〜５０モル％である。第二工程を経て得られるＰＯＥアルキルエーテル硫酸塩の純度を考慮すると、０．１〜１０モル％がさらに好ましく、０．５〜５モル％が特に好ましい。
硫酸化剤の使用量は、前記ＰＯＥアルキルエーテルに対し、好ましくは０．９〜１．０５モル％、さらに好ましくは０．９５〜０．９９モル％である。０．９モル％未満では、反応率が低下する場合があり、１．０５モル％を超えると品質の劣化を招く場合がある。
なお、硫酸化剤として三酸化硫黄を使用する場合には、空気、窒素などで希釈したガス状の三酸化硫黄を用いることが一般的である。この場合、工業的にはコストの面から空気で希釈することが好ましい。またこの場合、使用される三酸化硫黄濃度は、１．０体積％〜４．０体積％が好ましい。
【００１８】
硫酸化反応温度は、好ましくは１０〜７０℃、さらに好ましくは２０〜６０℃である。
また、硫酸化反応時間は、好ましくは５〜６０秒、さらに好ましくは５〜３０秒である。
なお、反応には、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）アルキルエーテルとともに、ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）アルキルエーテルを用いても構わない。その場合は、硫酸化剤の使用量等は、ＰＯＥアルキルエーテル及びＰＯＰアルキルエーテルの合計量に対して調整することが好ましい。ＰＯＰアルキルエーテルとしては、例えば、上述の好ましいＰＯＥアルキルエーテルにおいて、エチレンオキサイドに代えてプロピレンオキサイドを付加させた物が用いられる。
【００１９】
＜第二工程＞
第二工程では、第一工程の反応生成物を中和処理する。
この第二工程により、該反応生成物に含まれるＰＯＥアルキルエーテルの硫酸化物が中和され、該硫酸化物に対応するＰＯＥアルキルエーテル硫酸塩が生成する。
塩に中和するための中和剤は、塩基性物質であれば特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；アルカリ金属の炭酸塩；アルカリ土類金属の炭酸塩；低級アルキルアミン；低級ヒドロキシアミン；等が挙げられる。
特に、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムあるいは低級アルカノールアミン等が、反応性や入手性の面で好ましい。
【００２０】
第二工程の反応条件について、反応温度は、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。
中和後のｐＨは、５〜８とすることが好ましい。
【００２１】
本発明のＰＯＥアルキルエーテル硫酸塩の製造方法によれば、最終生成物は、ＰＯＥアルキルエーテル硫酸塩を主成分とし、かつ、問題となるような臭気を感じさせないものとなる。
一般に、ＰＯＥアルキルエーテルを単に硫酸化剤と反応させた場合、ＰＯＥアルキルエーテルの硫酸化物の他に、副生物として、例えば１，４−ジオキサンが生成する。この１，４−ジオキサン等が、中和を経た最終生成物の中に残留して、代表的な臭気成分として問題となる。
これに対し、本発明では、カルボキシ基を有する化合物の存在下で硫酸化反応を行うことにより、ＰＯＥアルキルエーテル硫酸塩以外の臭気を感じさせない反応生成物が得られる。
【００２２】
さらに、本発明のＰＯＥアルキルエーテル硫酸塩の製造方法は、以下の点でも優れた効果を発揮する。
例えば、本発明では、特許文献１に記載の方法のように特別の処理装置を必要とすることはなく、多量のエネルギーが必要になることもなく、また臭気成分を含む流出液等を発生するおそれがない。したがって、コスト面で優れている。
また、特許文献３に記載の方法のように、効果を得るために多量の添加剤を加える必要がなく、カルボキシ基を有する化合物の添加量が少量であっても、充分な臭気低減効果が得られる。さらに、該化合物自体に由来する臭気の問題がない。
そして、１，４−ジオキサンの量を充分に低くすることができるので、第二工程の後に別途精製操作を行う必要がなく、簡便である。
【００２３】
以上本発明の製造方法で得られたＰＯＥアルキルエーテル硫酸塩は、シャンプーや食器用洗浄剤組成物または衣料用洗浄剤組成物等の用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、％は質量％、比率は質量比を示す。
（実施例１）
炭素数１２及び１３の脂肪族アルコールを含む合成アルコール（Ｓｈｅｌｌ社製「Ｎｅｏｄｏｌ」）にエチレンオキサイドを平均付加モル数３モルとなるように付加し、数平均分子量３２６、水酸基価１７２のＰＯＥアルキルエーテルを得た。
なお、エチレンオキサイドの平均付加モル数は、脂肪族アルコール及び得られたＰＯＥアルキルエーテルの水酸基価から求めた。
【００２５】
このＰＯＥアルキルエーテル１００に対し、カルボキシ基を持つ化合物として安息香酸を０．３７５混合し、安息香酸がＰＯＥアルキルエーテルに対して１モル％になるように混合物を調製した。
この混合物を、薄膜式硫酸化反応器（内径６ｍｍ、長さ１．２ｍ）に導入した。ここで、ＰＯＥアルキルエーテルは９９８．６ｇ／時（３．０６モル／時）で、安息香酸は３．７４ｇ／時（ＰＯＥアルキルエーテルに対して、１モル％）で導入した。
上記混合物の導入と同時に、薄膜流下式硫酸化反応器に、硫酸化剤として三酸化硫黄を２４０ｇ／時（３モル／時、ＰＯＥアルキルエーテルに対して０．９８倍モル）を、空気で８体積％に希釈し、三酸化硫黄ガスと原料との間に更に空気を導入し、最終的に２体積％として反応を行なった。
硫酸化反応温度は、４０〜５０℃とした。
反応器後の経時による影響を避けるため、反応物を、水酸化ナトリウム水溶液により、ｐＨ６〜８になるように即座に中和して、最終生成物を得た。
【００２６】
上記で得られた最終生成物について、臭気成分として１，４−ジオキサンの定量を行った。定量は、ガスクロマトグラフを用い、検量線法により行い、１，４−ジオキサンの「界面活性剤に対する濃度（ｐｐｍ）」を求めた。
また、官能試験を行い、異臭の有無を判定した。臭気成分を蒸発操作等で除去したものをブランクとし、○：ブランクと同じ、△：異臭がし、ブランクよりやや劣る、×：異臭がし、ブランクより明らかに劣る。として判定を行った。
【００２７】
（実施例２）
カルボキシ基を有する化合物として、ラウリン酸を使用し、この化合物を６．１３ｇ／時（ＰＯＥアルキルエーテルに対して１モル％）で、薄膜式硫酸化反応器に導入した以外は、実施例１と同様にしてＰＯＥアルキルエーテル硫酸塩を製造した。
【００２８】
（実施例３）
カルボキシ基を有する化合物として、ミリスチン酸を使用し、この化合物を６．９９ｇ／時（エトキシレートに対して１モル％）で、薄膜式硫酸化反応器に導入した以外は、実施例１と同様にしてＰＯＥアルキルエーテル硫酸塩を製造した。
【００２９】
（実施例４）
カルボキシ基を有する化合物として、アミノ安息香酸（東京化成工業製  特級）を使用し、この化合物を４．２０ｇ／時（ＰＯＥアルキルエーテルに対して１モル％）で、薄膜式硫酸化反応器に導入した以外は、実施例１と同様にしてＰＯＥアルキルエーテル硫酸塩を製造した。
【００３０】
（実施例５）
カルボキシ基を有する化合物として、サリチル酸（２−ヒドロキシ安息香酸）（純正化学製  特級）を使用し、この化合物を４．２３ｇ／時（ＰＯＥアルキルエーテルに対して１モル％）で、薄膜式硫酸化反応器に導入した以外は、実施例１と同様にしてＰＯＥアルキルエーテル硫酸塩を製造した。
【００３１】
（実施例６）
カルボキシ基を有する化合物として、サリチル酸（純正化学製  特級）を使用し、この化合物を２１．１５ｇ／時（ＰＯＥアルキルエーテルに対して５モル％）で、薄膜式硫酸化反応器に導入した以外は、実施例１と同様にしてＰＯＥアルキルエーテル硫酸塩を製造した。
【００３２】
（比較例１）
カルボキシ基を有する化合物を使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてＰＯＥアルキルエーテル硫酸塩を製造した。
結果を、表１にまとめて示す。なお、表１に示す反応率は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）による未反応原料分析より算出した。
【００３３】
【表１】
2006104188.tif 000003
【００３４】
表１に示されるように、本発明に係る実施例では、臭気成分の代表である１，４−ジオキサン量が少なく、また、官能性試験の結果はブランクと同様であり、良好であった。
これに対し、比較例１では、１，４−ジオキサン量が多く、また、官能性試験の結果、異臭があり、ブランクより劣る結果となった。