(57)【要約】【課題】  複雑な装置、大量の廃液処理を必要とすることなく、基板の所定の領域に、均質に単分子膜を形成することを可能とし、さらには、多段階プロセスを経ることなく、複数の異なる単分子膜領域からなる二次元アレイ構造体を同一基板上に形成することを可能とする単分子膜の形成方法を提供する。【解決手段】  先ず、アルコキシルシランからなるカップリング剤２を、マニピュレーター３を用いて、親水化処理がなされた基板表面の所定領域に塗布する。次に、酸素を含まない非酸素雰囲気でかつ所定の湿度環境の下で一定時間保持することで、シランカップリング剤２と基板表面とが反応し、シランカップリング剤２が基板１に固定化される。また、異なるシランカップリング剤２ａ，２ｂ，２ｃを基板上のそれぞれ所定の箇所に塗布することで、一プロセスにて種類の異なるナノ物質を固定化した二次元アレイ構造体を作製することができる。【選択図】  図１
2006255811.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水化処理を行った基板表面に、アルコキシシランからなるシランカップリング剤を塗布した後に、所定の湿度でかつ酸素を含まない雰囲気下で該基板を保持することにより、上記基板表面に単分子膜を形成することを特徴とする、単分子膜の形成方法。
【請求項２】
前記所定の湿度は２２％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の単分子膜の形成方法。
【請求項３】
前記シランカップリング剤を構成する物質が基板表面と反応し、共有結合により前記基板上へ固定することを特徴とする、請求項１に記載の単分子膜の形成方法。
【請求項４】
前記シランカップリング剤を構成する物質が、末端にアルコキシドを有することを特徴とする、請求項１に記載の単分子膜の形成方法。
【請求項５】
前記シランカップリング剤を構成する物質が、メトキシシラン又はエトキシシランであることを特徴とする、請求項１に記載の単分子膜の形成方法。
【請求項６】
前記シランカップリング剤を構成する物質が、末端にメトキシ基又はエトキシ基を有し、炭素数３〜２２の炭素鎖を有することを特徴とする、請求項１に記載の単分子膜の形成方法。
【請求項７】
前記シランカップリング剤を構成する物質が、メチル基、フルオロ基、アミノ基、フェニル基、メルカプト基、シアノ基、スルフォン酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ハロゲン、ホルミル基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基又は水酸基の官能基で終端された物質であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の単分子膜の形成方法。
【請求項８】
前記シランカップリング剤を構成する物質が、糖、オリゴヌクレオチド、ＤＮＡ、ペプチド、ナノ粒子、フラーレン、ナノチューブ又はナノ物質と結合した物質であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の単分子膜の形成方法。
【請求項９】
前記基板が、酸化シリコン、酸化インジウム、アルミナ、酸化鉄、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛その他の酸化物セラミックスか、酸化物セラミックス薄膜で被覆されたシリコン、ダイヤモンド、炭化ケイ素、グラファイトその他の無機基材か、前記親水化処理によりカルボニル基、ジオールその他の極性官能基で覆われたポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエステルその他の有機フィルムか、親水基で終端可能な材料のいずれかからなることを特徴とする、請求項１に記載の単分子膜の形成方法。
【請求項１０】
前記シランカップリング剤を、走査型プローブ顕微鏡、マニピュレーター、マイクロシリンジ、スポイト、高分子鋳型又はインクジェット方式で前記基板表面に塗布することにより、前記基板上の所定の微小領域に単分子膜を形成することを特徴とする、請求項１に記載の単分子膜の形成方法。
【請求項１１】
前記シランカップリング剤を溶剤で１〜２０体積％濃度になるように溶解して塗布することを特徴とする、請求項１に記載の単分子膜の形成方法。
【請求項１２】
前記基板表面に塗布されるシランカップリング剤として複数種の物質を使用し、この複数種の異なる物質を、同一基板上の複数の各微小領域に塗布することを特徴とする、請求項１に記載の単分子膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の表面に単分子膜を形成する方法に関し、詳しくは、複雑な装置、大量の廃液処理を必要とすることなく、基板の所定の領域に、均質に単分子膜を形成することを可能とし、さらには、多段階プロセスを経ることなく、複数の異なる単分子膜領域からなる二次元アレイ構造体を同一基板上に形成することを可能とする単分子膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン、ガラス、ポリマー等、親水化処理可能な基板表面上へ形成した単分子膜は、半導体微細加工技術に用いられるレジストの代替材料（非特許文献１〜３）や、バイオデバイス（非特許文献４〜６）としての適応が注目されている。これは、上記単分子膜が、基板表面上所定の位置を被覆することによって、厚さナノスケールで、半導性を有するシリコン、絶縁性のガラス、可とう性を有する有機フィルム等の基材としての特異性を損わせることなく、被覆箇所のみの表面性質を自在に制御できる唯一無比の材料であることに帰する。
上記単分子膜をレジストの代替材料やバイオデバイスなどに用いる場合には、基板表面の所定位置へ、複数の異なる単分子を二次元パターン状に、均質、かつ高解像度で配設する必要性がある。
【０００３】
従来、このような単分子膜は、気相法（特許文献１）、液相法（非特許文献７）、塗布法（特許文献２）により形成されていた。そして、この形成に続く単分子膜表面の微細加工は、半導体プロセスに代表される紫外線リソグラフィー（特許文献１）、電子線リソグラフィー（特許文献３）、走査型プローブ顕微鏡を用いた陽極酸化やスクラッチ（非特許文献８）、高分子鋳型を用いたマイクロコンタクトプリンティング（非特許文献１〜３）が主に用いられていた。このようなポストリソグラフィーを利用しないで、ヘキサメチルジシラザンを有機単分子原料に用い、酸化物シリコンで被覆されたシリコン基板上の任意の位置へ走査型プローブ顕微鏡を用いて塗布することによって、基板上の所定の箇所にのみ１種類の単分子形成が可能なことが報告されている（非特許文献９）。また、紫外線リソグラフィーを用いることによって、気相法（非特許文献１０）または液相法（特許文献４）を通じて、酸化物シリコンで被覆されたシリコン基板上所定の位置へ、２種類の有機単分子膜領域を各々配設可能なことが報告されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２８２２４０号公報
【特許文献２】特開平０６−０７９１６７号公報
【特許文献３】特開２００４−１１９５２４号公報
【特許文献４】特開平０６−２８９６２７号公報
【非特許文献１】Ｙ．Ｘｉａ  他、１９９８年、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、３７巻、５５１頁
【非特許文献２】Ｗ．Ｊ．Ｄｒｅｓｓｉｃｋ  他、１９９３年、Ｊ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、３２巻、５８２９頁
【非特許文献３】Ｎ．Ｓｈｉｒａｈａｔａ  他、２００５年、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１７巻、２０頁
【非特許文献４】Ｒ．Ｊｅｌｉｎｅｋ  他、２００４年、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１０４巻、５９８７頁
【非特許文献５】石森義雄、２００３年、表面科学、２４巻、６７１頁
【非特許文献６】Ｃ．Ｍ．Ｈａｌｌｉｗｅｌｌ  他、２００１年、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．、７３巻、２４７６頁
【非特許文献７】Ａ．Ｕｌｍａｎ、１９９６年、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、９６巻、１５３３頁
【非特許文献８】Ｓ．Ｋｒａｍｅｒ  他、２００３年、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１０３巻、４３６７頁
【非特許文献９】Ａ．Ｉｖａｎｉｓｅｖｉｃ  他、２００１年、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２３巻、７８８７頁
【非特許文献１０】Ｌ．Ｈｏｎｇ，ｅｔａｌ．、２００３年、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、１９巻、１９６６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、従来では気相法や液相法によって基板全面に単分子膜を形成し、その後、微細加工技術を用いてリソグラフィーを行うことで単分子膜のパターンを形成していた。このため、例えば、紫外線リソグラフィーでは、紫外線照射により単分子膜が除去された領域に、第２の単分子膜を配設することは可能であるが、第３、第４の異なる種類の単分子領域を作製することは極めて困難であった。同様に、走査型プローブ顕微鏡を用いたポストリソグラフィー法も光リソグラフィー法に比べ、圧倒的に微細なナノレベルで加工することはできるものの、同一基板上へ複数種類の単分子領域を形成するためには、多段階プロセスを経る必要があり未だ達成されていない。また、ポストリソグラフィーを利用せず、走査型プローブ顕微鏡を用いて塗布することにより達成される手法では、複数種類の単分子領域を作製した例はない。
【０００６】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術を鑑みて鋭意研究を進めた結果、基板表面を予め親水化処理し、その表面上の所定の位置に、アルコキシシランからなるシランカップリング剤を有する物質を塗布し、非酸素雰囲気で所定の湿度環境下で該基板を保持することにより、塗布した領域にのみ単分子形成することが可能であり、さらに、異なる多種類のアルコキシシランからなるシランカップリング剤を有する物質を各々所定の箇所に塗布し、非酸素雰囲気で所定の湿度環境下で該基板を保持することにより、１ステップで異なる種類の単分子膜からなる複数の領域を、同一基板上の所定の位置へそれぞれ作製することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明の目的は、従来困難であった、複数の異なる種類のシランカップリング剤を塗布する際に、予め同一基板上へそれぞれのシランカップリング剤を塗布した後、非酸素雰囲気で所定の湿度環境下で該基板を保持することにより、１ステップのプロセスで、単分子微小領域の二次元アレイ化を同一基板上で行うことを可能とする、単分子膜の形成方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、基板表面に塗布するシランカップリング剤のほとんどを単分子膜化することを可能とし、希少な生体材料やナノ材料等の固定化に、無駄なく、必要最低限の分量で、十分な単分子膜の形成が可能な単分子膜の形成方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、複雑なリソグラフィー及び溶媒への浸漬工程が不要であり、気相法に見られた単分子膜形成のための高温反応場を必要とせず、液相法に見られた大量廃液の産出を抜本的に解決することが可能な単分子膜の形成方法を提供することにある。
さらに、本発明の別の目的は、微細構造化にあたり、光リソグラフィーにおける波長のような制限因子を持たず、ナノスケールの微小領域にまで適応可能であり、次世代ナノリソグラフィー源として開発途上にあるＸ線や電子線、光に対して耐性が低い生体材料に対しても適応可能な単分子膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明は、親水化処理を行った基板表面に、アルコキシシランからなるシランカップリング剤を塗布した後に、所定の湿度でかつ酸素を含まない雰囲気下で該基板を保持することにより、基板表面に単分子膜を形成することを特徴とする。特に、前記所定の湿度は２２％以下が好ましい。好ましくは、シランカップリング剤を構成する物質は基板表面と反応し、共有結合により基板上へ固定する。
上記構成により、親水化処理を行った基板表面の所定の領域に、シランカップリング剤を塗布することで、単分子膜のパターンを形成することができる。このため、従来の光リソグラフィー法などによる微細構造化を行う必要がなくなる。
したがって、Ｘ線や光に対して耐性が低い物質、例えば、ＤＮＡ等の生体材料にも適用することができる。同時に、従来の光リソグラフィー等のように微細構造化が波長に依存する要因がないため、ナノスケールの微小領域まで適用することができる。
また、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法に代表される気相法と比べて、格段に低温で単分子膜を形成することができる。また、液相法と比べて、廃液を大幅に低減することができるので、環境に優しく、かつ省エネルギーである。また、シランカップリング剤を必要な分量だけ塗布することができるので、コストパフォーマンスが格段によい。また、希少な金属材料、生体材料やナノ材料などを基板に固定化することができる。
【００１１】
好ましくは、前記シランカップリング剤を構成する物質は、末端にアルコキシドを有する。また、シランカップリング剤を構成する物質は、メトキシシラン又はエトキシシランである。特に、シランカップリング剤を構成する物質が、末端にメトキシ基又はエトキシ基を有し、炭素数３〜２２の炭素鎖を有するとよい。
好ましくは、シランカップリング剤を構成する物質は、メチル基、フルオロ基、アミノ基、フェニル基、メルカプト基、シアノ基、スルフォン酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ハロゲン、ホルミル基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基又は水酸基の官能基で終端された物質である。
また、シランカップリング剤を構成する物質は、糖、オリゴヌクレオチド、ＤＮＡ、ペプチド、ナノ粒子、フラーレン、ナノチューブ又はナノ物質と結合した物質であってもよい。
上記構成により、基板表面に塗布するシランカップリング剤が、アルコキシシランを有するものであれば、単分子膜を形成することができる。よって、各種の官能基や原子団やナノ物質と結合したアルコキシルシランをカップリング剤として用いることで、基板の最表面にこれらの官能基や原子団やナノ物質を配置することができる。
【００１２】
また、好ましくは、基板が、酸化シリコン、酸化インジウム、アルミナ、酸化鉄、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛その他の酸化物セラミックスか、酸化物セラミックス薄膜で被覆されたシリコン、ダイヤモンド、炭化ケイ素、グラファイトその他の無機基材か、親水化処理によりカルボニル基、ジオールその他の極性官能基で覆われたポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエステルその他の有機フィルムか、親水基で終端可能な材料のいずれかからなる。
上記構成により、基板表面を親水基で終端可能な材料からなるので、基板表面を親水化処理を施すことで、シランカップリング剤が水と接触して加水分解してシラノール基を生成し、このシラノール基と基板表面の親水基とが反応して基板表面に共有結合で固定化することができる。
【００１３】
また、好ましくは、シランカップリング剤を、走査型プローブ顕微鏡、マニピュレーター、マイクロシリンジ、スポイト、高分子鋳型又はインクジェット方式で前記基板表面に塗布することにより、前記基板上の所定の微小領域に単分子膜を形成する。
上記構成により、基板表面にシランカップリング剤を、ナノオーダの極微小領域からセンチオーダの巨視領域までの任意の大きさで、塗布して、単分子膜を形成することができ
る。
【００１４】
好ましくは、前記シランカップリング剤を溶剤で１〜２０体積％濃度になるように溶解して塗布する。これにより、シランカップリング剤が常温で固体であっても溶剤で溶かすことで、基板表面に塗布することができる。
【００１５】
好ましくは、前記基板表面に塗布されるシランカップリング剤として複数種の物質を使用し、この複数種の異なる物質を、同一基板上の複数の各微小領域に塗布する。この構成により、同一基板表面の各領域に複数種のシランカップリング剤をそれぞれ塗布した後に、酸素を含まない雰囲気下で基板を保持する、という１ステップのプロセスで、基板に複数種の物質を配設することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、親水化処理を行った基板表面に、アルコキシシランからなるシランカップリング剤を塗布し、所定の湿度で非酸素雰囲気下で基板を保持した後、余剰の該物質を除去することで、基板表面に均質な単分子膜を形成することができる。したがって、複雑なポストリソグラフィー工程や溶媒への浸漬工程が不要となり、これまで困難であった単分子レジストへの応用やナノ物質の二次元アレイ化、さらにはチップ化が可能となる。これにより、本発明によれば、バイオチッップ、分子デバイス、半導体チップ、ディスプレイ等の各種デバイスを作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明は、以下の工程を経ることで、基板上に単分子膜を形成することができる。
図１は、本発明の単分子膜の形成方法として、基板１上に単分子膜を形成する工程を模式的に示した図である。図１は、シランカップリング剤２として末端にアルコキシルシランを有するナノ物質を用い、基板１表面の所定領域にこのナノ物質をマニピュレーター３を用いて塗布した後に、単分子膜が形成され、単分子膜状のナノ物質で基板１の表面を部分的に被覆する場合を想定して示している。
【００１８】
先ず、アルコキシルシランからなるカップリング剤２を、基板表面の所定領域に塗布する。ここで、基板表面は予め親水化処理で、超親水性の自然酸化膜で覆われている。例えば、図１（ａ）で示すように、マニピュレーター３を上下動することで、マニピュレーター３の先端部にシランカップリング剤を付着させる。
次に、図１（ｂ）で示すように、親水化処理されて水酸基（−ＯＨ）で終端されている基板１上に移動させる。そして、マニピュレーター３が、単分子膜を形成したい領域上に移動したら、図１（ｃ）に示すように、マニピュレーター３を基板１の表面に移動させて、シランカップリング剤２を基板表面に塗布する。
【００１９】
次に、基板１を、酸素を含まない非酸素雰囲気でかつ所定の湿度環境の下で一定時間保持する。これにより、基板表面に塗布されたシランカップリング剤２と基板表面とが反応し、図１（ｄ）に示すように、シランカップリング剤２が基板に固定化される。その後、余剰のシランカップリング剤などの物質を、例えば超音波洗浄処理により除去する。
【００２０】
以上の処理を経て、図１（ｅ）に示すように、基板１上の所定の位置にだけ単分子膜領域を形成することができる。このとき、ケイ素Ｓｉと酸素Ｏとの結合（−Ｓｉ−Ｏ−）で、単分子膜が基板表面に固定されている。これにより、ナノ物質で一部を被覆された基板を作製することができる。
【００２１】
以下、具体的に各工程について詳細に説明する。
基板１は、親水化処理をすることができるもの、つまり、水酸基などの親水基で基板表面を終端することができるものであればよい。例えば、酸化シリコン、酸化インジウム等の酸化物セラミックスでもよい。また、このような酸化物セラミックス薄膜に被覆されたシリコン、ダイヤモンド、炭化ケイ素、グラファイト等の無機基材でもよい。さらに、親水化表面処理によりカルボニル基やジオール等の極性官能基で覆われたポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエステル等の有機フィルムであってもよい。
【００２２】
予め、基板１の親水化処理を行う。その際、基板表面に付着している不純物を洗浄などにより除去しておく。
基板１としてシリコン基板を用いた場合には、例えば、酸素プラズマでシリコン基板に表面処理を行ったり、酸素が存在する雰囲気下で、紫外線、電子線、オゾン等を照射することで表面処理を行う。特に、波長１８５ｎｍ以下の紫外光を使用することが好ましい。これにより、シリコン基板１の表面に酸化シリコン膜を形成させることで、親水化処理を施すことができる。
ここで、基板表面が親水化されたことは、基板表面の水の接触角が５°以下であるか否かを基準に判断することができる。
【００２３】
次に、シランカップリング剤２を基板表面の所定微小領域に塗布する。
シランカップリング剤２としては、アルコキシシランからなる物質を用い、例えば、分子がアルコキシランで終端されている化合物であって、単分子膜を形成することができる分子構造を有するものであれば、いずれの物質でも使用が可能である。
ここで、シランカップリング剤２としてアルコキシシランを用いるのは、液相法などで使用されているクロロシランでは、水分子に対して極めて反応性が高く、塩化水素を発生し、大気中で扱うことが難しいが、アルコキシシランではそのような不都合がないためである。また、発生する塩化水素は、環境調和性に優れず、ナノリソグラフィーを行う際の走査型プローブ顕微鏡下での使用にも適さないから好ましくない。
【００２４】
ところで、シランカップリング剤２としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素のいずれも使用可能であるが、末端がアルコキシシランで終端されている化合物である必要があり、各種の官能基、原子団、ナノ物質等で修飾された物質も使用することができる。
脂肪族炭化水素系としては、オクタデシルトリメトキシシラン、アリルオキシウンデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン等のメトキシ類、エトキシ類を挙げることができる。
各種官能基、原子団としては、例えば、メチル基、フルオロ基、アミノ基、フェニル基、メルカプト基、シアノ基、スルフォン酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ハロゲン、ホルミル基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、水酸基等を挙げることができる。さらには、これらの官能基、原子団を有したシランカップリング剤としては、例えば、トリエトキシシリルウンデカナール、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、１１−ブロモウンデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
ナノ物質としては、例えば、糖、ナノ粒子、オリゴヌクレオチド、フラーレン等を挙げることができる。また、これらのナノ物質と結合した物質でもよく、例えば、３−ガラクトキシプロピルトリメトキシシラン、シリコンナノ粒子末端トリメトキシシラン、トリエトキシシリルオリゴヌクレオチド、トリエトキシシリルフラーレン等を挙げることができる。
ここで、単分子膜の形成に利用される脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素等については、その分子の大きさでは限定されないが、炭素数が３〜２２、好ましくは、１１〜２２の炭化水素鎖からなる炭化水素を用いるとよい。
なお、シランカップリング剤２は、以上の物質に制限されるものではなく、これらと同
等又は類似のアルコキシシランを有する物質であってもよい。
【００２５】
このようなシランカップリング剤２を、大気中において、親水化処理した基板表面上の所定の位置へ塗布する。このとき、シランカップリング剤２が、オクタデシルトリメトキシシランのように、塗布温度で液状であれば、そのまま使用したり、非水溶剤に溶解した溶液で使用したりすることができる。また、常温で液体ではなく、常温で固体である物質の場合、非水有機溶媒に溶解した溶液を塗布することが好ましい。
ここで、溶液の濃度については、シランカップリング剤２の種類、溶剤等の性質、塗布方法及び装置等により好適な濃度が決定されるが、例えば、０．０００１〜１．０ｇ／リットルの範囲内が好ましい。または、シランカップリング剤２を溶剤で１〜２０体積％濃度になるように溶解したものを塗布するのが好ましい。
この際、シランカップリング剤２の濃度が２０体積％濃度よりもはるかに高い場合には、単分子化する物質によっては、溶液中にて凝集、沈殿することがあり好ましくない。逆に、１体積％濃度の希釈溶液でも可能であるが、さらに薄い場合には、単分子形成のために長時間反応させる必要があるので好ましない。
【００２６】
ところで、シランカップリング剤２を塗布する際には、塗布する領域の大きさに合わせて、例えば、走査型プローブ顕微鏡、マニピュレーター、マイクロシリンジ、マイクロピペットなどを用いることができる。また、これら以外の装置や器具を用いて塗布してもよい。塗布条件については、単分子膜を形成する物質の性質、塗布方法及び装置、単分子膜のパターン形状、寸法等に応じて任意に設定される。
【００２７】
次に、このように基板表面にシランカップリング剤２を塗布したら、所定の環境下で保持する。即ち、シランカップリング剤２が酸素と反応しないように非酸素雰囲気で所定の湿度環境、好ましくは２２％以下の低湿度環境で保持する。ここで、非酸素雰囲気下とは、実質的に酸素を含まない、例えば、真空下、窒素ガス、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気等を意味する。保持時間は２４時間以上が好ましい。この際、過剰の水分は、シランカップリング剤２と反応し、ポリマー化、結晶化を引き起こすために単分子化反応を阻害する。しかしながら、上記２２％以下の湿度下では、単分子形成が可能であることを確認している。湿度の上限については確認していないが、再現性のある反応を実現するためには、湿度は２２％以下の低湿度とすることが好ましい。
これにより、基板表面の親水基とシランカップリング剤とが反応して単分子が形成される。このとき、例えば７０℃程度まで加熱することで、単分子形成反応を促進させることができる。これにより、基板表面のうち、シランカップリング剤２が塗布された領域では、塗布された物質が共有結合で基板表面に固定化される。
【００２８】
そして、基板表面に固定化されずに、物理吸着により塗布領域に残存している物質を、洗浄により取り除く。例えば、有機溶剤による超音波洗浄によって取り除く。溶剤としては、アセトンやジクロロメタン、エタノールなどを挙げることができるが、これらに特に限定されるものではない。また、例えば、消費電力１１０Ｗ、高周波電力８０Ｗ、発信周波数３８ｋＨｚ等など、超音波洗浄に用いる通常の超音波発振装置を使用することができる。この超音波工程は３０分程度で完了する。
ここで、残存している物質を取り除くというリフトオフは室温で行うことができ、また、大気中で行うことができる。
【００２９】
以上説明したように、親水化処理済みの基板表面にシランカップリング剤２を塗布した後に、非酸素雰囲気でかつ所定の湿度環境下で基板を保持することにより、シランカップリング剤２が共有結合を介して基板上へ固定化され、基板表面に単分子膜を形成することができる。このとき、シランカップリング剤として、前述のような官能基、原子団、ナノ物質と結合したアルキルシランを有する物質を用い、基板表面に塗布して単分子膜を形成
することで、これらの、官能基、原子団を備えた物質等が基板の最上面に現れ、反応性等の表面特性を発揮する。
さらに、その表面を、例えば、たんぱく質等と反応させることで、分子認識等の性質を付与することが可能となる。よって、タンパクチップ等に利用される二次元アレイ構造体とすることができる。
【００３０】
次に、本発明の応用として、単分子膜のパターンの形成方法について説明する。
最初に、基板表面の所定の位置に、シランカップリング剤２を塗布して、所定のパターン状に単分子膜を形成する。本発明では、例えば、５００ｎｍ〜１ｍｍ程度の精度をもって単分子膜のパターンを形成することができる。また、微小な領域、例えば、１ｎｍ〜２００ｎｍ程度のパターンを形成するには、走査型プローブ顕微鏡によるのが好ましい。逆に、広範囲な領域、例えば、１ｍｍ〜１ｃｍ程度のパターンを形成するには、マイクロシリンジ又はマイクロピペットによるのが好ましい。
このように、シランカップリング剤２を基板表面に所定のパターンに従って塗布し、非酸素雰囲気下、所定の低湿度環境下で保持されることにより、共有結合を介して基板１上へ固定化され、単分子膜のパターンを形成することができる。
【００３１】
次に、本発明の応用として、シランカップリング剤２として複数種の物質を用いて、基板上にそれぞれの所定領域に塗布することで、二次元アレイ構造体を形成することができることについて説明する。
図２は、本発明の単分子膜の形成方法として、基板上に異なる種類の単分子膜を同時に形成する工程を模式的に示した図である。なお、図１と同一のものには同一の符号を付してある。図２は、シランカップリング剤２ａ，２ｂ，２ｃとして末端にアルコキシルシランを有する三種類のナノ物質を用い、基板１表面の各所定領域にこれらナノ物質をマニピュレーター３を用いて塗布した後に、三種類の単分子膜が形成され、単分子膜状のナノ物質で基板１の表面を部分的に被覆して、種類の異なるナノ物質を固定化した二次元アレイ構造体を作製する場合を示している。
【００３２】
予め、アルコキシルシランからなるカップリング剤２ａ，２ｂ，２ｃを、基板表面の所定領域に塗布する。ここで、基板表面は予め親水化処理で、超親水性の自然酸化膜で覆われている。つまり、図２（ａ）に示すように、基板表面に親水性を示す水酸基（−ＯＨ）で終端されている。具体的には、マニピュレーター３の先端部に順にシランカップリング剤２ａ，２ｂ，２ｃを付着させて、マニピュレーター３を基板１の表面に移動させて、シランカップリング剤２ａ，２ｂ，２ｃを基板表面に塗布する。
次に、基板１を、図１の場合と同様に、酸素を含まない非酸素雰囲気でかつ所定の湿度環境の下で一定時間保持する。
これにより、基板表面に塗布されたシランカップリング剤２ａ，２ｂ，２ｃと基板表面とが反応し基板１に固定化される。その後、余剰のシランカップリング剤２ａ，２ｂ，２ｃなどの物質を超音波洗浄処理で除去する。
【００３３】
以上の処理を経て、図２（ｂ）に示すように、基板１上のそれぞれの位置に，シランカップリング剤２ａ，２ｂ，２ｃが基板表面と反応して、基板１にシランカップリング剤２ａ，２ｂ，２ｃのそれぞれに対応した単分子膜領域１ａ，１ｂ，１ｃを形成することができる。このように、同一の基板１上の各微小領域に、異なる種類のシランカップリング剤２ａ，２ｂ，２ｃを、それぞれ所定のパターンで塗布することにより、複数の異なる単分子膜領域２ａ，２ｂ，２ｃからなる二次元アレイ構造体を同一基板１上に形成することができる。
この方法によれば、各々のシランカップリング剤２ａ，２ｂ，２ｃを基板１上の所定の位置へ塗布することにより、複数の物質を同一基板１上へ各々所定の箇所へ配設することができる。このため、各々のパターンは塗布工程で形成されるので、従来の気相法又は液
相法のように、１種類目の単分子の形成、不要部分の除去、２種類目の単分子形成等の処理操作を繰り返す必要は無く、一度の処理操作で多種類の単分子から成る二次元アレイ構造体を同一基板上に形成することが可能である。また、この方法によれば、精密なパターン形状を簡便な操作で行うことができる。
【００３４】
これにより、基板１の種類、アルコキシシランからなるシランカップリング剤２ａ，２ｂ，２ｃを有する物質の種類及びその組み合わせ、当該アルコキシシランからなるシランカップリング剤の塗布方法等を任意に選択して製品設計することにより、従来技術では困難であった、単分子被覆の微細構造化、さらには、二次元アレイ化を同一基板上で行い、簡便な操作で、しかも、１ステップのプロセスで所望の製品を作製することを実現化できる。
【実施例１】
【００３５】
次に実施例を示すが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
本実施例１では、シリコン基板表面に、オクタデシルトリメトキシシランの単分子膜のパターンを形成した。
先ず、超親水性を示す自然酸化膜に被覆されたシリコン基板表面に、オクタデシルトリメトキシシランを、マニピュレーターを用いて、基板表面の所定の位置へ、直径２０μｍの円形状になるよう４回アレイ状に塗布した。
次に、１６％の相対湿度を有するアルゴン雰囲気中、室温で４８時間放置した。最後に、アセトン、ジクロロメタン、エタノール、超純水中で、各々５分間ずつ超音波洗浄処理を行った。この一連の処理により、シリコン基板表面に、オクタデシルトリメトキシシランの単分子膜のパターンを形成した。
なお、この単分子膜のパターン形成と同時に、水滴の接触角を測定するために、同一基板上に、オクタデシルトリメトキシシランを直径５ｍｍの円状に塗布した。
【００３６】
実施例の単分子膜パターンを形成した試料を、大気中での紫外線洗浄により自然酸化膜で覆われたシリコンカンチレバーを用いて、摩擦間力電子顕微鏡で観察した。
図３は、実施例１で作製した試料の摩擦間力電子顕微鏡で観察した結果を示すもので、（ａ）は摩擦間力電子顕微鏡像を、（ｂ）は摩擦特性を示す図である。図３（ａ）は試料表面のうち直径２０μｍの円形状にメチル基で終端された４個のドメインと非終端部分であるシリカとの摩擦特性の違いを画像化したものであり、縦軸及び横軸に刻んだ目盛り間隔は２０μｍである。図３（ｂ）は、（ａ）で白線で示した部分における摩擦特性の違いを断面像として画像化したものであり、横軸は各位置、縦軸は摩擦力の大きさを示す。
図３から明らかなように、４個の直径２０μｍの円形メチル基終端ドメイン（領域）がコントラスト像として得られた。この低いコントラストの部分（黒い部分）が、オクタデシルトリメトキシシランの単分子膜で被覆された微小領域である。また、直径５ｍｍの円形状に塗布された箇所に水滴を垂らして接触角を測定したところ、１０８°であった。
【００３７】
（比較例１）
次に、実施例１に対応した比較例１を示す。
比較例１では、気相法と光リソグラフィーを利用することにより、シリコン基板表面に、オクタデシルトリメトキシシランの単分子膜のパターンを形成した。
先ず、超親水性を示す自然酸化膜に被覆されたシリコン基板を、オクタデシルトリメトキシシランを入れたサンプル瓶と一緒にオートクレーブ中に入れた。
次に、窒素中で、３時間、１５０℃に加熱し、室温まで徐冷後、アセトン、ジクロロメタン、エタノール、超純水中で、各々５分間ずつ超音波処理することで、オクタデシルトリメトキシシランの単分子膜で全面が覆われた基板を得た。このとき、単分子表面の水滴接触角を測定すると１０８°であった。
最後に、所定のフォトマスクを単分子膜上へおいた後、１０Ｐａ程度の真空下で、紫外
光を照射することにより、実施例１と同様にパターン化した単分子膜表面を形成した。
【００３８】
実施例１と比較例１とを比較すると、先ず、単分子形成の点では、実施例１の塗布法は比較例１の気相法と比べて加温処理を必要としないことが分かった。
次に、微細構造化の点では、実施例１の塗布法は、比較例１の光リソグラフィー法と比べて、パターンに応じたフォトマスクを作製する必要がなく、作製パターンの自由度が高いことが分かった。また、実施例１の塗布法は、単分子形成とリソグラフィーを同時に行うことができるためにプロセスを大幅に簡略化できることが分かった。
【実施例２】
【００３９】
実施例２では、シリコン基板表面に、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシランの単分子膜のパターンを形成した。
先ず、超親水性を示す自然酸化膜に被覆されたシリコン基板表面に、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシランを、５００ｎｍの内径を有するナノチップを装着したマニピュレーターを用いて、基板表面の所定の位置へ直径５００ｎｍの円形状になるよう４回アレイ状に塗布した。
次に、２２％の相対湿度を有するアルゴン雰囲気中、室温で４８時間放置した。
最後に、アセトン、ジクロロメタン、エタノール、超純水中で、各々５分間ずつ超音波洗浄処理を行った。この一連の処理により、シリコン基板表面に、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシランの単分子膜のパターンを形成した。
なお、この単分子膜のパターン形成と同時に、水滴の接触角を測定するために、同一基板上に、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシランを直径５ｍｍの円形状に塗布した。
【００４０】
このように単分子膜のパターンを形成した試料を、３Ｎのバネ定数を有する金コートされたシリコンカンチレバーを用いて、静電間力顕微鏡で観察した。図４は、実施例２において観察した摩擦間力顕微鏡像を示す図である。図示した像は、自然酸化膜で覆われたシリコン基板上でアミノ基で終端された４個のドメインと非終端部分であるシリカのドメインとの電位特性の違いを示している。
図４から明らかなように、４個の直径５００ｎｍの円形部分がアミノ基で終端されたドメインを示しており、このドメインが高いコントラスト像として得られた。この高いコントラストの部分（白い部分）がＮ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシランで被覆された微小領域である。また、直径５ｍｍの円形状に塗布された箇所に水滴を垂らして接触角を測定したところ、６１°であった。
【００４１】
（比較例２）
次に、実施例２に対応した比較例２を示す。
比較例２では、浸漬法（液相法）と陽極酸化を利用することにより、シリコン基板表面に、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシランの単分子膜のパターンを形成した。
先ず、超親水性を示す自然酸化膜に被覆されたシリコン基板を、窒素雰囲気下において、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシランを１．０体積％含むトルエン中に、親水処理化されたシリコン基板を浸漬し、３時間保持する。
次に、基板を取り出し、アセトン、ジクロロメタン、エタノール、超純水中で、各々５分間ずつ超音波処理した後、１２０℃乾燥炉で１０分間加熱処理することで、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシランの単分子膜基板を得た。このとき、単分子表面の水滴接触角は、６１°であった。
引き続き、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＩ３８００Ｎ）の走査原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）モードにより、導電性プローブ（セイコーインスツルメント社製、Ｍｉｃｒｏ  Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ  Ｔｙｐｅ：ＳＩ−ＡＦ０１−
Ａｆ＝１２ｋＨｚＣ＝０．１２Ｎ／ｍＣｏａｔ：Ａｕ）を用いて、このＮ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン単分子で被覆された基板表面の所定箇所を印加電圧７Ｖ（サンプルが＋）、０．１μ／ｓの条件で大気中にて陽極酸化することによって、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシランのパターンを形成した。
【００４２】
実施例２と比較例２とを比較する。
先ず、単分子形成の点では、実施例２の塗布法は、比較例２の液相法に比べて、廃液処理が激減することが分かった。
次に、微細構造化、つまり、５００ｎｍ程度のナノリソグラフィーに関しても、実施例２の塗布法は、比較例２のカンチレバーを用いた陽極酸化に比べ、格段に容易であることが分かった。加えて、陽極酸化では、単分子が剥ぎ取られた領域の酸化膜が、凸状に数ｎｍ膨れ上がり、その領域に次の単分子膜を形成することが容易ではないことが判明した。また、実施例２の塗布法は、単分子形成とリソグラフィーを同時に行うことができるためにプロセスを大幅に簡略化できることが分かった。
【実施例３】
【００４３】
実施例３では、同一シリコン基板表面に、オクタデシルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルウンデカナールの各単分子膜を形成して、マイクロアレイを作製した。
先ず、超親水性を示す自然酸化膜に被覆されたシリコン基板表面に、オクタデシルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルウンデカナールをマニピュレーターを用いて、基板表面の所定の位置へ、直径５μｍの円形状になるよう各々並べて塗布した。
次に、２０％の相対湿度を有するアルゴン雰囲気中、室温で４８時間放置した。
最後に、アセトン、ジクロロメタン、エタノール、超純水中で、各々５分間ずつ超音波洗浄処理を行った。この一連の処理により、マイクロアレイを作製した。
【００４４】
実施例３で作製したマイクロアレイを、３Ｎのバネ定数を有する金コートされたシリコンカンチレバーを用いて、静電間力顕微鏡で観察した。
図５は、実施例３において観察した（ａ）静電間力顕微鏡像と、（ｂ）その説明図である。図は、マイクロアレイのうちオクタデシルトリメトキシシランとヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリメトキシシランを塗布した領域を、静電間力顕微鏡で観察した際の像である。この像は、メチル基とフルオロ基で各々終端されたドメインと非終端部分であるシリカとの電位特性の違いを画像化して示したものである。
【００４５】
図５から明らかなように、最もコントラストが高い明るい部分１１がシリカ領域であり、次にコントラストが高い部分１２が、オクタデシルトリメトキシシランの単分子で被覆された微小領域であり、コントラストが低い暗い部分１３が、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリメトキシシランで被覆された微小領域である。
つまり、最も明るい部分がシラノール基で覆われた背景で、次にメチル基で終端された５μｍのドメイン、最後に、フルオロ基で終端された５μｍのドメインの順となっている３種類以上の静電ポテンシャルを有する領域からなる像が観察された。
【００４６】
（比較例３）
次に、実施例３に対応した比較例３を示す。
比較例３では、気相法と光リソグラフィーを利用することにより、同一シリコン基板表面に、オクタデシルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウン
デシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリメトキシシラン、トリエトキシシリルウンデカナールの単分子膜を形成した。
【００４７】
先ず、超親水性を示す自然酸化膜に被覆されたシリコン基板を、オクタデシルトリメトキシシランを入れたサンプル瓶と一緒にオートクレーブ中に入れて、窒素中で、３時間、１５０℃に加熱した。
次に、室温まで徐冷後、アセトン、ジクロロメタン、エタノール、超純水中で、各々５分間ずつ超音波処理を行った。この一連の処理により、オクタデシルトリメトキシシランの単分子被覆基板を得た。
次に、所定のフォトマスクを単分子膜上へおいた後、１０Ｐａ程度の真空下で紫外光を照射することによりパターン化された単分子表面を得た。
【００４８】
次に、この基板を、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリメトキシシランを入れたサンプル瓶と一緒にオートクレーブ中に入れて、窒素中で、３時間、１５０℃に加熱した。そして、室温まで徐冷後、アセトン、ジクロロメタン、エタノール、超純水中で、各々５分ずつ超音波処理を行った。この一連の処理により、オクタデシルトリメトキシシランの単分子被覆基板を得た。
その後、所定のフォトマスクを単分子膜上へおいた後、１０Ｐａ程度の真空下で紫外光を照射することにより、メチル領域とフルオロ領域、シラノール領域を有する基板を得た。
【００４９】
さらに、この基板を、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシランがトルエンで７倍に希釈された溶液が入ったサンプル瓶と一緒にオートクレーブ中に入れて、窒素中で、３時間、１５０℃に加熱した。そして、室温まで徐冷後、アセトン、ジクロロメタン、エタノール、超純水中で、各々５分間ずつ超音波処理を行った。この一連の処理により、メチル領域、フルオロ領域、アミノ領域を有する基板を得た。
次いで、所定のフォトマスクを単分子膜上へおいた後、１０Ｐａ程度の真空下で、紫外光を照射することにより、アルデヒド領域を形成するためのシラノール領域を得た。その後、この基板を、トリメトキシウンデカノールがトルエンで７倍に希釈された溶液が入ったサンプル瓶と一緒にオートクレーブ中に入れて、窒素中で、３時間、１３０℃に加熱した。そして、室温まで徐冷後、アセトン、ジクロロメタン、エタノール、超純水中で、各々５分間ずつ超音波処理を行うことで、メチル領域、フルオロ領域、アミノ領域、アルデヒド領域を有する基板を得た。
【００５０】
実施例３と比較例３とを比較する。
先ず、単分子形成の点では、実施例３の塗布法は比較例３の気相法と比べて加温処理を必要としないことが分かった。
次に、微細構造化の点では、実施例３の塗布法は、比較例３の光リソグラフィー法と比べて、パターンに応じたフォトマスクを作製する必要がなく、作製パターンの自由度が高いことが分かった。また、実施例３の塗布法は、単分子形成とリソグラフィーを同時に行うことができるためにプロセスを大幅に簡略化できることが分かった。
さらに加えて、二次元アレイ化の点について、比較例３のように光リソグラフィー等を利用した方法において、予め、全面を気相法等により、１種類の単分子膜で覆う方法を採用すると、第２，第３の単分子膜の形成に必要となるため、ステップ、コスト、廃液量が膨大になることは明白である。
これに対して、実施例３では、複数の単分子膜を形成するための物質を、予め、基板上の所定の場所に塗布し、塗布した基板を低湿度でかつ非酸素雰囲気下で保持することにより、室温で、１ステップで二次元アレイを作製することができ、作製に要するステップ、コスト、廃液処理等の問題点を含め、あらゆる角度から好ましいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の単分子膜の形成方法は、従来のように複雑な装置、大量の廃液処理を必要とすることなく、基板の所定領域に均質に単分子膜を形成することができる。また、従来のような多段階プロセスを経ることなく、複数の異なる単分子膜領域からなる二次元アレイ構造体を同一基板上に形成することができる。
さらに、従来の気相法、浸漬法等では達成することが叶わなかった、複数の異なる単分子領域からなる二次元アレイパターンを形成することができる。したがって、化学、生化学、応用物理、医学等の分野で、次世代の産業を支える基盤技術として期待されているナノテクノロジ、次世代レジスト材料として脚光を浴びている有機単分子膜形成技術、バイオセンサー、バイオアレイ、分子デバイス、ガスセンサー、ディスプレイ及び半導体微細加工技術のレジスト代替材料など幅広い技術分野において、極めて有用である。
【００５２】
従来、半導体デバイスやバイオデバイスは、ナノテク技術の進歩に追随する形で、微細化の一途を辿っており、現行のデバイス産業で不可欠な微細核技術である光リソグラフィー法は、光の波長限界に達しつつあることから、電子線等の代替ポストリソグラフィー技術が求められているが、本発明によれば、次世代レジストとして脚光を浴びている有機単分子をポストリソグラフィーの概念とは全く異なるリソグラフィー技術で、光プロセスでは達することのできない加工寸法にまで微細加工化することができる。
さらに、本発明により、ポストリソグラフィー法を使用することなく、取り扱いが極めて困難なナノ物質をデバイスを想定したパターン状に配設することも実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の単分子膜の形成方法として、基板上に単分子膜を形成する工程を模式的に示した図である。
【図２】本発明の単分子膜の形成方法として、基板上に異なる種類の単分子膜を同時に形成する工程を模式的に示した図である。
【図３】実施例１で作製した試料の摩擦間力電子顕微鏡で観察した結果を示すもので、（ａ）は摩擦間力電子顕微鏡像を示す図、（ｂ）は摩擦特性を示す図である。
【図４】実施例２において観察した摩擦間力顕微鏡像を示す図である。
【図５】実施例３において観察した（ａ）静電間力顕微鏡像と、（ｂ）その説明図である。
【符号の説明】
【００５４】
１：基板
１ａ，１ｂ，１ｃ：単分子膜領域
２，２ａ，２ｂ，２ｃ：シランカップリング剤
３：マニピュレーター
【図１】
2006255811.tif 000003
【図２】
2006255811.tif 000004
【図３】
2006255811.tif 000005
【図４】
2006255811.tif 000006
【図５】
2006255811.tif 000007