(57)【要約】【課題】  人工関節用インプラントの耐久性を高める。【解決手段】  炭化水素ガス及び有機シリコンガスの混合ガスのプラズマを使用し、炭化水素ガスのガス種とイオン注入電圧とを変化させて、イオン注入及びＣＶＤを組み合わせた複合プロセスにより、インプラント基材（１ａ）の表面にＤＬＣ膜（５）を成膜する。人工関節用インプラントのＤＬＣ膜の界面接着強度を高め、摩擦係数を低減することができ、従って、人工関節の強度、耐久性を高めることができる。【選択図】  図１
2006000219.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素ガス及び有機シリコンガスの混合ガスのプラズマを使用し、炭化水素ガスのガス種とイオン注入電圧とを変化させて、イオン注入及びＣＶＤを組み合わせた複合プロセスにより、インプラント基材の表面にＤＬＣ膜を成膜してなることを特徴とする人工関節用インプラント。
【請求項２】
炭化水素ガス及び有機シリコンガスの混合ガスのプラズマを使用し、炭化水素ガスのガス種とイオン注入電圧とを変化させて、イオン注入及びＣＶＤを組み合わせた複合プロセスにより、インプラント基材の表面にＤＬＣ膜を成膜することを特徴とする人工関節用インプラントの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の人工関節用インプラント又はその製造方法において、インプラント基材がＣｏ−Ｃｒ系合金であることを特徴とする人工関節用インプラント又はその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人工関節用インプラントに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、人工関節用インプラントにおいて骨頭インプラントが金属で形成され、寛骨臼インプラントが超高分子量ポリエチレン（Ultra high molecular weight polyethylene:UHMWPE）で形成されているが、両者の摺動面で発生するポリエチレン磨耗粉は破骨細胞の形成を促進し、それにより局所的な骨の損失や骨溶解が発生し、骨頭インプラントを支持するステムの緩み、破壊へとつながることが問題となっている。
【０００３】
無定形ダイアモンド（Diamond-like Carbon(DLC)）は生体適合性がよく、磨耗や腐食に対する抵抗が高いので、人工関節用インプラントに適用すると上記問題が解消するものと期待されるが、この無定形ダイアモンドは骨頭インプラントの金属に対する密着特性が低いという問題がある。
【０００４】
その改善策としては、シリコンの中間層を金属とＤＬＣ膜との間に介在させることが考えられる（例えば、特許文献１参照。）。また、イオンを金属に注入して金属表面を改質したうえでＤＬＣ膜を形成することも考えられる（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特公平６−６０４０４号公報
【特許文献２】特開２００１−２６８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記のいずれの方法によってもＤＬＣ膜は金属等インプラント基材の表面から剥がれやすく、また摺動面に生ずる摩擦抵抗も十分低減することができず、人工関節に必要な耐久性を満足させるまでには至らない。
【０００７】
したがって、本発明は上記不具合を解消することができる人工関節用インプラント及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、請求項１に係る発明は、炭化水素ガス及び有機シリコンガスの混合ガスのプラズマを使用し、炭化水素ガスのガス種とイオン注入電圧とを変化させて、イオン注入及びＣＶＤを組み合わせた複合プロセスにより、インプラント基材（１ａ）の表面にＤＬＣ膜（５）を成膜してなる人工関節用インプラントを採用する。
【０００９】
また、請求項２に係る発明は、炭化水素ガス及び有機シリコンガスの混合ガスのプラズマを使用し、炭化水素ガスのガス種とイオン注入電圧とを変化させて、イオン注入及びＣＶＤを組み合わせた複合プロセスにより、インプラント基材（１ａ）の表面にＤＬＣ膜（５）を成膜する人工関節用インプラントの製造方法を採用する。
【００１０】
また、請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２に記載の人工関節用インプラント又はその製造方法において、インプラント基材（１ａ）がＣｏ−Ｃｒ系合金である人工関節用インプラント又はその製造方法を採用する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、人工関節用インプラントのＤＬＣ膜の界面接着強度を高め、摺動面における摩擦係数及び被磨耗物の磨耗量を低減することができ、従って、人工関節の強度、耐久性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照して発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１３】
図１（Ａ）に示す人工関節用インプラントは股関節用のインプラントであり、このインプラントは同図（Ｃ）に示す大腿骨側の金属製の骨頭インプラント１と、同図（Ｂ）に示す超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）製の寛骨臼インプラント２とを具備する。
【００１４】
図１（Ａ）（Ｃ）に示すように、骨頭インプラント１は大腿骨３の骨髄内に埋設されるステム４と当初別体として形成された後、骨頭インプラント１の嵌合孔６内にステム４の嵌合突起４ａが挿入されることにより一体化される。嵌合孔６と嵌合突起４ａの嵌合面にはテーパが形成され、このテーパの作用により骨頭インプラント１がステム４に強固に固定される。骨頭インプラント１はステンレス鋼等の所望の金属材料で形成することができるが、望ましくはＣｏ−Ｃｒ系合金で形成される。
【００１５】
図１（Ｂ）に示すように、寛骨臼インプラント２は上記骨頭インプラント１が嵌まり込み得るカップ状にUHMWPEを用いて形成される。この寛骨臼インプラント２は図示しない寛骨内に埋設固定される。
【００１６】
上記骨頭インプラント１における少なくとも上記寛骨臼インプラント２に接する表面には、図１（Ｃ）に示すようにＤＬＣ膜５が形成される。
【００１７】
このＤＬＣ膜５は、炭化水素ガス及び有機シリコンガスの混合ガスのプラズマを使用し、炭化水素ガスのガス種とイオン注入電圧を変化させて、イオン注入及びＣＶＤを組み合わせた複合プロセスにより、インプラント基材１ａの表面に密着性の改善と残留応力を緩和したＤＬＣ膜５を成膜することによって形成される。
【００１８】
なお、混合ガス中のシリコンは、同様の効果が得られるチタンなど他の物質に変更しても良い。
【００１９】
このＤＬＣ膜５を骨頭インプラント１のインプラント基材１ａの表面に形成するための具体的な処理装置は図２に示される。図２において、符号７は被コーティングインプラントのホルダを示し、このホルダ７に被処理物である骨頭インプラント１のインプラント基材１ａが一個ないし複数個保持される。ホルダ７はチャンバ８内に収納される。ホルダ７内のインプラント基材１ａにはプラズマ生成用の高周波パルス電源９とイオン注入の為の負の高電圧パルス電源１０と電源相互の干渉防止回路１１を介してチャンバ８外から給電されるようになっている。チャンバ８には炭化水素ガスとシリコンガスを夫々チャンバ内に供給するための管路１２，１３が連結されている。
【００２０】
上記処理装置によるＤＬＣ膜の成膜方法について述べる。
【００２１】
（１）まず、骨頭インプラント１のインプラント基材１ａをホルダ７に取り付け、チャンバ８内を真空引きし（真空排気系は図示せず）、原料ガス供給弁１２ａおよび１３ａを開けて管路１２，１３から炭化水素ガスと有機シリコンガスをチャンバ８内に導入する。
【００２２】
（２）プラズマ発生用の高周波パルス電源９よりアンテナであるホルダ７及びインプラント基材１ａに高周波電圧を印加して、その近傍をプラズマ状態とする。
【００２３】
（３）負の高電圧パルス発生電源１０より、負の高電圧パルスを干渉防止回路１１を介してインプラント基材１ａに加え、インプラント基材１ａの表面全周に＋イオンによるイオン誘引・注入を行う。
【００２４】
これにより、インプラント基材１ａにその表面全周にプラズマ中からイオンが注入され、インプラント基材１ａの表面にシリコンと炭素の傾斜ミキシング層（図示せず）が形成される。同時にＣＶＤによる成膜も行うが、有機シリコンと炭化水素の適切な混合ガス種によりイオン注入とＣＶＤによる製膜と膜質をコントロール可能である。
【００２５】
傾斜ミキシング層とは、各元素の存在比が傾斜的に変化する層のことであり、ここではインプラント基材（Ｃｏ−Ｃｒ合金）１ａにシリコンおよびカーボンイオンを注入することから、インプラント基材１ａの表面に近い領域ではカーボンの存在比が大きく、高エネルギーのイオンのみ深部（数１０ナノメートル〜１００ナノメートル）へ到達できることから、深部に行くに従い、シリコンないしカーボンの存在比は小さくなる。この存在比が傾斜した層ではインプラント基材１ａとシリコンとカーボンが混ざり合った状態で対象元素の存在比が傾斜している。
【００２６】
（４）その後、成膜速度の大きな炭化水素ガスを用いてインプラント基材１ａの表面にＤＬＣ膜５を成膜する。このプロセスにおいてもイオン注入が行われているため、成膜されるＤＬＣ膜の残留応力が緩和される。
【００２７】
なお、上記イオンをインプラント基材１ａに誘引・注入する工程と、ＣＶＤ法によりインプラント基材１ａの表面にＤＬＣ膜５を成膜する工程とは別個のチャンバにおいて行うことも可能であるが、この実施の形態では同じチャンバ８内で行っている。このように二つの工程を同じチャンバ８で真空状態を保持しながら連続して実行することによりＤＬＣ膜５の形成を効率的に行うことができ、かつ成膜途上のＤＬＣ膜５を大気にさらすことが無いので信頼性のある高い密着力を得ることが可能になる。
【００２８】
かくしてインプラント基材１ａの表面に形成されたＤＬＣ膜５は強固にインプラント基材１ａの表面に付着する。また、ＤＬＣ膜５の皮膜によりインプラント基材表面の摩擦係数及び被摩耗物の摩耗量は顕著に低減し、接触する寛骨臼インプラント２のUHMWPEの耐摩耗性が顕著に向上する。
【００２９】
＜実施例＞
上記処理装置によるＤＬＣ膜の成膜方法の具体例について述べる。
【００３０】
（１）まず、骨頭インプラント１のインプラント基材１ａを上記処理装置のホルダ７に取り付け、アルゴンメタン混合プラズマによるスパッタクリーニングを行う。
【００３１】
（２）次に、有機シリコンガスとメタンの適切な混合ガスのプラズマを用い、イオン注入電圧を−２０ｋＶと高くして、シリコンとカーボンイオンを注入する。メタンプラズマでは、イオン注入が支配的で堆積はほとんどない。これにより、Ｃを基材に埋め込みアンカー効果を作用させる。基材１ａの表面層と界面ミキシング層にはＳｉが分散して混入される。Ｓｉの存在により、ＳｉとＣあるいは、Ｓｉと基材１ａの元素の間で化学反応が起こると推測される。もちろん、Ｃイオンの注入によっても基材元素とＣの化学反応が起こり得る。高いエネルギーのＳｉイオンがあると化学反応がより促進されると考えられる。
【００３２】
（３）有機シリコンガスとアセチレンの混合ガスのプラズマを用い、イオン注入電圧−２０ｋＶとすると、上記（２）の場合と同様に、ＳｉとＣの堆積が生じる。これにより、基材とＤＬＣ膜の界面にＣの傾斜ミキシング層が形成される。
【００３３】
（４）最後に、成膜速度がアセチレンに比べて５〜１０倍大きいトルエンプラズマを用いて、高速成膜を行う。このプロセスでも５〜１０ｋＶのイオン注入を行って、残留応力を緩和する。このように、炭化水素ガスのガス種とイオン注入電圧を変化させることにより、ＤＬＣ膜の基材に対する密着性の改善とＤＬＣ膜の残留応力の緩和が達成される。
【００３４】
本発明により形成されたＤＬＣ膜５の性能は次に述べる実験結果から明らかとなる。
【００３５】
＜実験例１＞
上記骨頭インプラント１におけるＤＬＣ膜５の接着強度についての試験結果について述べる。
【００３６】
Ｃｏ−Ｃｒ系合金の棒状の試験片を複数本用意し、第一の試験片のＣｏ−Ｃｒ系合金端面にＣＶＤ法によりＤＬＣ膜を形成し、第二の試験片のＣｏ−Ｃｒ系合金端面に炭化水素ガスのみを用いた炭素イオン注入と傾斜ミキシング層を形成したうえでＤＬＣ膜を形成し、第三の試験片のＣｏ−Ｃｒ系合金端面に上記本発明の方法によりＤＬＣ膜を形成した。また、上記第一、第二及び第三の各試験片に接続するＳＵＳ３０４試験片を用意し、各試験片のＳＵＳ３０４端面にエポキシ系接着剤を塗布した。
【００３７】
図３（Ａ）に示すように上記第一、第二及び第三の各試験片１４ａ，１４ｂ，１４ｃのＤＬＣ膜１５ａ，１５ｂ，１５ｃに相手の試験片１６を上記エポキシ系接着剤１７で接着した後、引張試験機により同図（Ｂ）に示すように引張試験を行った。
【００３８】
この試験の結果、同図（Ｃ）に示すように、第一と第二の試験片１４ａ，１４ｂのＤＬＣ膜１５ａ，１５ｂは、第一と第二の試験片１４ａ，１４ｂのＳＵＳ３０４端面から剥がれ相手方の試験片１６にエポキシ系接着剤１７に接着したまま移動した。分断時の引張力は第一の試験片１４ａの場合は約０．４ＭＰａ、第二の試験片１４ｂの場合は約３ＭＰａであった。第三の試験片１４ｃのＤＬＣ膜１５ｃは、同図（Ｄ）に示すように第三の試験片１４ｃ側に残留し、相手方の試験片１６のエポキシ系接着剤１７が第三の試験片１４ｃ側に移動した。分断時の引張力は約７９ＭＰａであった。
【００３９】
＜実験例２＞
上記骨頭インプラント１に対する寛骨臼インプラント２の耐摩耗性についての試験結果について述べる。
【００４０】
Ｃｏ−Ｃｒ系合金製のディスク状の試験片を複数個用意し、第一の試験片ではＤＬＣの成膜処理を行わず、第二の試験片ではＣｏ−Ｃｒ系合金表面に炭化水素ガスのみを用いて炭素イオン注入と傾斜ミキシング層を形成したうえでＤＬＣ膜を形成し、第三の試験片ではＣｏ−Ｃｒ系合金表面に本発明の方法によりＤＬＣ膜を形成した。また、UHMWPE製のピンを用意した。
【００４１】
図４に示すように、ピン・オン・ディスク磨耗試験機の容器１８内に約３７℃の生理食塩水１９を入れて生理食塩水１９内に第一の試験片２０を沈めて固定し、容器１８をその中心軸１８ａの回りに約７０ｒｐｍで回転させ、ピン２１を支持ヘッド２２で支持してピン２１の先端を第一の試験片２０に約１６Ｎの力で押し付けた。ピン２１の押し付け箇所は試験片２０の半径５ｍｍの位置とした。試験片２０の繰り返し回転数は５×１０5サイクルとした。そして、１０万回の繰り返し回転数ごとにピン２１の重量減少量をピン２１の磨耗量として測定した。同様な試験を図示しない第二及び第三の各試験片についても行った。
【００４２】
この試験の結果、図５に示すように、第一の試験片２０に接触させたピン２１は磨耗重量が１ｍｇを超えた。また、第二の試験片に接触させたピン２１は磨耗重量が小さいものの第二の試験片のＤＬＣ膜が繰り返し回転数３０×１０4で金属面から剥離した。しかし、第三の試験片に接触させたピン２１は磨耗重量が極めて小さく、また、第三の試験片のＤＬＣ膜は繰り返し回転数が５０×１０4を超えても金属面から剥離しなかった。
【００４３】
＜実験例３＞
上記骨頭インプラント１におけるＤＬＣ膜５の残留応力について、図６に示す片持ち梁法による試験を行った。
【００４４】
短冊状の石英基板（０．５ｍｍ厚さ×５ｍｍ幅×２５ｍｍ長さ）の一端をＳｉ基板に固定した試験片を複数個用意し、第一の試験片にＤＬＣの製膜処理を行い、第二の試験片には炭素イオン注入と傾斜ミキシング層を形成したうえでＤＬＣ膜を形成し、第三の試験片には本発明の方法によりＤＬＣ膜を形成した。
【００４５】
次のStoneyの式により、各試験片の残留応力σを求めた。また、上記実験例１における接着強度の測定結果との相関関係について検討した。
【００４６】
σ＝Ｅ・ｂ2・δ／（３・（１−ν）・Ｌ2・ｄ）
ただし、Ｅは基板のヤング率、ｂは基板の厚さ、δは変位、νは基板のポアソン比、Ｌは基板の長さ、ｄはＤＬＣ膜の膜厚をそれぞれ表す。
【００４７】
図７に示すように、第一の試験片では残留応力が負の値であり膜の破壊原因となる引張応力が膜に作用しているため膜が破壊し易いことが確認され、基材との接着強度も低くインプラントとしては不適格であった。また、炭化水素ガスのみを用いたイオン注入と成膜とを行った第二の試験片では、残留応力が正の値であり膜には圧縮応力が作用していることから、破壊し難い膜が形成されているが、基材との接着強度が低くインプラントとしては満足の行くものではなかった。第三の試験片すなわち本発明によれば、残留応力が正の値であり膜には圧縮応力が作用していることから、破壊し難い膜が形成されており、かつ基材との接着強度が増大した。
【００４８】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、例えば上記実施の形態では大腿骨の関節の骨頭インプラントについて説明したが寛骨臼インプラントや膝関節等他の部位のインプラントについても適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に係る人工関節用インプラントの説明図であり、（Ａ）は全体図、（Ｂ）は寛骨臼インプラントの断面図、（Ｃ）は骨頭インプラントの断面図である。
【図２】本発明に係る人工関節用インプラントを製造するための装置の概念図である。
【図３】人工関節用インプラントのＤＬＣ膜の接着強度試験を示し、（Ａ）は一方の試験片のＤＬＣ膜に他方の試験片を接着する前の状態を示す斜視図、（Ｂ）は接着後の状態を示す斜視図、（Ｃ）はＤＬＣ膜が試験片から剥がれた状態を示す斜視図、（Ｄ）は接着剤が試験片から剥がれた状態を示す斜視図である。
【図４】人工関節用インプラントのＤＬＣ膜に関し使用する磨耗試験機の概念図である。
【図５】磨耗試験の結果を示すグラフである。
【図６】残留応力試験の説明図である。
【図７】残留応力試験の結果を示すグラフであり、残留応力とＤＬＣ膜の接着強度との関係を示す。
【符号の説明】
【００５０】
１ａ…インプラント基材
５…ＤＬＣ膜
８…チャンバ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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