(57)【要約】【課題】  中間層を備える水素透過膜において、金属拡散を抑制する効果をさらに高める。【解決手段】  水素を選択的に透過させる水素透過膜１０は、５族金属を含有する金属ベース層１２と、金属ベース層１２上に形成されると共に、金属ベース層１２とは異なる組成を有する金属層である中間層１３と、中間層１３上に形成されると共に、パラジウム（Ｐｄ）を含有する金属被覆層１６とを備える。ここで、中間層１３は、他の部分である結晶質金属層１５よりも結晶粒界の密度が低く形成された低粒界密度層であるアモルファス層１４を一部に有する。【選択図】  図１
2006239528.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、
５族金属を含有する金属ベース層と、
前記金属ベース層上に形成されると共に、前記金属ベース層とは異なる組成を有する金属層であって、他の部分よりも結晶粒界の密度が低く形成された低粒界密度層を一部に有する中間層と、
前記中間層上に形成されると共に、パラジウム（Ｐｄ）を含有する金属被覆層と
を備える水素透過膜。
【請求項２】
請求項１記載の水素透過膜であって、
前記中間層が有する前記低粒界密度層は、アモルファス金属により形成される層であり、
前記中間層が有する他の部分は、結晶構造を有する金属層である
水素透過膜。
【請求項３】
請求項１記載の水素透過膜であって、
前記中間層において、隣接する層との間に形成される界面の内の一方の界面近傍は、前記低粒界密度層としてアモルファス金属によって形成されると共に、他方の界面近傍は、結晶構造を有する金属によって形成され、
前記中間層は、前記一方の界面近傍と前記他方の界面近傍との間で、アモルファス金属から結晶構造を有する金属へと次第に変化する金属層である
水素透過膜。
【請求項４】
請求項２または３記載の水素透過膜であって、
前記中間層において、前記他の部分は、前記金属ベース層および前記金属被覆層よりも融点が高い金属によって形成され、前記低粒界密度層は、前記金属ベース層および前記金属被覆層よりも融点が高い金属を含有するアモルファス合金により形成されている
水素透過膜。
【請求項５】
水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、
５族金属を含有する金属ベース層と、
前記金属ベース層上に形成されると共に、前記金属ベース層とは異なる組成を有する金属層であって、アモルファス金属により構成される中間層と、
前記中間層上に形成されると共に、パラジウム（Ｐｄ）を含有する金属被覆層と
を備える水素透過膜。
【請求項６】
請求項５記載の水素透過膜であって、
前記中間層は、前記金属ベース層および前記金属被覆層よりも融点が高い金属を含有する合金により形成されている
水素透過膜。
【請求項７】
請求項４または６記載の水素透過膜であって、
前記中間層は、前記金属ベース層および前記金属被覆層よりも融点が高い金属として、タンタル（Ｔａ）またはニオブ（Ｎｂ）を備える
水素透過膜。
【請求項８】
請求項１ないし７いずれか記載の水素透過膜であって、
前記金属ベース層は、該金属ベース層の主金属としてバナジウム（Ｖ）を備える
水素透過膜。
【請求項９】
水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、
（ａ）５族金属を含有する金属ベース層を用意する工程と、
（ｂ）前記金属ベース層上に、前記金属ベース層とは異なる組成を有する金属層であって、他の部分よりも結晶粒界の密度が低く形成された低粒界密度層を一部に有する中間層を形成する工程と、
（ｃ）前記中間層上に、パラジウム（Ｐｄ）を含有する金属被覆層を形成する工程と
を備える水素透過膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記（ｂ）工程は、
（ｂ−１）前記金属ベース層上に、前記金属ベース層とは異なる組成の金属層を成膜する工程と、
（ｂ−２）前記金属層の表面に対して加熱処理を施して、前記金属層において前記表面を含む一部における結晶粒界の密度を低くする工程と
を備える水素透過膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項９記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記（ｂ）工程は、
（ｂ−１）前記金属ベース層とは異なる組成のアモルファス金属層を形成する工程と、
（ｂ−２）前記金属ベース層とは異なる組成の結晶構造を有する金属層を形成する工程と
を備える水素透過膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項９記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記（ｂ）工程は、前記金属ベース層との界面近傍と、前記金属被覆層との界面との間で、アモルファス金属から結晶構造を有する金属へと次第に変化する金属層を形成する工程である
水素透過膜の製造方法。
【請求項１３】
水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、
（ａ）５族金属を含有する金属ベース層を用意する工程と、
（ｂ）前記金属ベース層上に、前記金属ベース層とは異なる組成を有し、全体がアモルファス金属により構成される中間層を形成する工程と、
（ｃ）前記中間層上に、パラジウム（Ｐｄ）を含有する金属被覆層を形成する工程と
を備える水素透過膜の製造方法。
【請求項１４】
水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、
（ａ）５族金属を含有する金属ベース層を用意する工程と、
（ｂ）前記金属ベース層上に、前記金属ベース層とは異なる組成を有する金属層を形成する工程と、
（ｃ）前記金属層の表面に対して加熱処理を施すことによって、前記金属層の少なくとも一部の結晶粒界の密度を低くする工程と、
（ｄ）前記金属層上に、パラジウム（Ｐｄ）を含有する金属被覆層を形成する工程と
を備える水素透過膜の製造方法。
【請求項１５】
水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、
請求項１０ないし１４記載の水素透過膜の製造方法により製造される
水素透過膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水素透過膜および水素透過膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素含有ガスから水素を抽出するために、従来、水素透過性金属を含む層を備える水素透過膜が用いられてきた。例えば、５族金属を含む水素透過性金属ベース層の両面に、ニッケル（Ｎｉ）あるいはコバルト（Ｃｏ）を含む水素透過性中間層を介して、パラジウム（Ｐｄ）を含有する水素透過性金属被覆層を設けた５層構造の水素透過膜が知られている（特許文献１参照）。このような水素透過膜では、水素透過性中間層を設けることによって、金属被覆層を構成する金属が金属ベース層内に拡散することによる水素透過性の低下を防止している。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１１２０２０号公報
【特許文献２】特開平７−１８５２７７号公報
【特許文献３】特開２００４−１６７３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のように中間層を設けても、金属ベース層と金属被覆層との間では、中間層を介した金属拡散が進行し得るため、さらなる金属拡散の抑制が望まれていた。また、中間層を設ける場合には、中間層と他の層との膨張率差（水素膨張および／または熱膨張による膨張率の違い）により、水素透過膜全体の耐久性が不十分となる可能性があった。
【０００５】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、中間層を備える水素透過膜において、金属拡散を抑制する効果をさらに高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の第１の水素透過膜は、水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、
５族金属を含有する金属ベース層と、
前記金属ベース層上に形成されると共に、前記金属ベース層とは異なる組成を有する金属層であって、他の部分よりも結晶粒界の密度が低く形成された低粒界密度層を一部に有する中間層と、
前記中間層上に形成されると共に、パラジウム（Ｐｄ）を含有する金属被覆層と
を備えることを要旨とする。
【０００７】
以上のように構成された本発明の第１の水素透過膜によれば、中間層を備えるため、金属ベース層と金属被覆層との間の金属拡散を抑え、金属拡散に起因する水素透過膜の性能低下を防止することができる。ここで、中間層において一部に低粒界密度層を設けているため、金属ベース層と金属被覆層との間の金属拡散を中間層によって防止する効果を、より高めることができる。
【０００８】
このような本発明の第１の水素透過膜において、
前記中間層が有する前記低粒界密度層は、アモルファス金属により形成される層であり、
前記中間層が有する他の部分は、結晶構造を有する金属層であることとしても良い。
【０００９】
アモルファス金属は、結晶構造を有しない金属であるため、アモルファス金属の層は、金属拡散が進行しやすい結晶粒界を有していない層である。このように、低粒界密度層として、結晶粒界を有しないアモルファス金属から成る層を中間層に設けることで、中間層によって金属拡散を妨げる効果を、より高めることができる。
【００１０】
また、本発明の第１の水素透過膜では、
前記中間層において、隣接する層との間に形成される界面の内の一方の界面近傍は、前記低粒界密度層としてアモルファス金属によって形成されると共に、他方の界面近傍は、結晶構造を有する金属によって形成され、
前記中間層は、前記一方の界面近傍と前記他方の界面近傍との間で、アモルファス金属から結晶構造を有する金属へと次第に変化する金属層であることとしても良い。
【００１１】
このような場合にも、中間層の一部をアモルファス金属の層とすることで、中間層により金属拡散を防止する効果をさらに高めることができる。
【００１２】
本発明の第２の水素透過膜は、水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、
５族金属を含有する金属ベース層と、
前記金属ベース層上に形成されると共に、前記金属ベース層とは異なる組成を有する金属層であって、アモルファス金属により構成される中間層と、
前記中間層上に形成されると共に、パラジウム（Ｐｄ）を含有する金属被覆層と
を備えることを要旨とする。
【００１３】
以上のように構成された本発明の第２の水素透過膜によれば、中間層を備えるため、金属ベース層と金属被覆層との間の金属拡散を抑え、金属拡散に起因する水素透過膜の性能低下を防止することができる。また、中間層をアモルファス金属によって構成するため、金属ベース層と金属被覆層との間の金属拡散を中間層によって防止する効果を、さらに高めることができる。
【００１４】
また、本発明の第１の水素透過膜において、
前記中間層において、前記他の部分は、前記金属ベース層および前記金属被覆層よりも融点が高い金属によって形成され、前記低粒界密度層は、前記金属ベース層および前記金属被覆層よりも融点が高い金属を含有するアモルファス合金により形成されていることとしても良い。
【００１５】
このような構成とすれば、中間層全体において構成金属の融点を高めることにより、中間層を設けることで金属拡散を防止する効果を高めることができる。このとき、特に、低粒界密度層ではない上記他の部分において、構成金属の融点が高いことにより金属拡散を抑える効果を顕著に得ることができる。
【００１６】
あるいは、本発明の第２の水素透過膜において、
前記中間層は、前記金属ベース層および前記金属被覆層よりも融点が高い金属を含有する合金により形成されていることとしても良い。
【００１７】
融点が高い金属ほど、一般に金属拡散を起こし難いという性質を有しているため、このような構成とすることで、中間層を設けることにより金属拡散を抑える効果をより高めることができる。
【００１８】
このような本発明の第１または第２の水素透過膜において、前記中間層は、前記金属ベース層および前記金属被覆層よりも融点が高い金属として、タンタル（Ｔａ）またはニオブ（Ｎｂ）を備えることとしても良い。また、前記金属ベース層は、該金属ベース層の主金属としてバナジウム（Ｖ）を備えることとしても良い。
【００１９】
Ｖ、Ｔａ、Ｎｂなどの５族金属は、優れた水素透過性能を有しており、中でも、ＴａおよびＮｂは、ＶおよびＰｄに比べて高い融点を示す。したがって、中間層をＴａまたはＮｂで形成し、また、さらに金属ベース層をＶで形成する場合には、水素透過性能および耐久性に優れた水素透過膜を得ることができる。このとき、金属ベース層は、Ｖの単体から成る層であっても良く、Ｖ合金から成る層であっても良い。
【００２０】
本発明の第１の水素透過膜の製造方法は、水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、
（ａ）５族金属を含有する金属ベース層を用意する工程と、
（ｂ）前記金属ベース層上に、前記金属ベース層とは異なる組成を有する金属層であって、他の部分よりも結晶粒界の密度が低く形成された低粒界密度層を一部に有する中間層を形成する工程と、
（ｃ）前記中間層上に、パラジウム（Ｐｄ）を含有する金属被覆層を形成する工程と
を備えることを要旨とする。
【００２１】
以上のように構成された本発明の第１の水素透過膜の製造方法によれば、本発明の第１の水素透過膜を製造することができ、このような水素透過膜において、既述した効果が得られる。
【００２２】
本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、
前記（ｂ）工程は、
（ｂ−１）前記金属ベース層上に、前記金属ベース層とは異なる組成の金属層を成膜する工程と、
（ｂ−２）前記金属層の表面に対して加熱処理を施して、前記金属層において前記表面を含む一部における結晶粒界の密度を低くする工程と
を備えることとしても良い。
【００２３】
このような構成とすれば、加熱処理という簡便な処理により、中間層の一部を構成する低粒界密度層を形成することができる。このとき、加熱処理は金属層の表面に対して行なわれるため、加熱処理時には金属ベース層の昇温を抑えることができる。したがって、加熱処理に伴う金属ベース層を構成する金属の拡散を抑制することができる。
【００２４】
また、本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、
前記（ｂ）工程は、
（ｂ−１）前記金属ベース層とは異なる組成のアモルファス金属層を形成する工程と、
（ｂ−２）前記金属ベース層とは異なる組成の結晶構造を有する金属層を形成する工程と
を備えることとしても良い。
【００２５】
このような構成とすれば、中間層の一部としてアモルファス金属から成る低粒界密度層が形成された中間層を備える水素透過膜を製造することができる。
【００２６】
あるいは、本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、
前記（ｂ）工程は、前記金属ベース層との界面近傍と、前記金属被覆層との界面との間で、アモルファス金属から結晶構造を有する金属へと次第に変化する金属層を形成する工程であることとしても良い。
【００２７】
このような構成とすれば、一方の界面近傍はアモルファス金属によって形成されると共に、他方の界面近傍は結晶構造を有する金属によって形成され、一方の界面近傍と他方の界面近傍との間で、アモルファス金属から結晶構造を有する金属へと次第に変化する中間層を備える水素透過膜を製造することができる。
【００２８】
本発明の第２の水素透過膜の製造方法は、水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、
（ａ）５族金属を含有する金属ベース層を用意する工程と、
（ｂ）前記金属ベース層上に、前記金属ベース層とは異なる組成を有し、全体がアモルファス金属により構成される中間層を形成する工程と、
（ｃ）前記中間層上に、パラジウム（Ｐｄ）を含有する金属被覆層を形成する工程と
を備えることを要旨とする。
【００２９】
以上のように構成された本発明の第２の水素透過膜の製造方法によれば、本発明の第２の水素透過膜を製造することができ、このような水素透過膜において、既述した効果が得られる。
【００３０】
本発明の第３の水素透過膜の製造方法は、水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、
（ａ）５族金属を含有する金属ベース層を用意する工程と、
（ｂ）前記金属ベース層上に、前記金属ベース層とは異なる組成を有する金属層を形成する工程と、
（ｃ）前記金属層の表面に対して加熱処理を施すことによって、前記金属層の少なくとも一部の結晶粒界の密度を低くする工程と、
（ｄ）前記金属層上に、パラジウム（Ｐｄ）を含有する金属被覆層を形成する工程と
を備えることを要旨とする。
【００３１】
以上のように構成された本発明の第３の水素透過膜の製造方法によれば、加熱処理という簡便な処理により、中間層の少なくとも一部において結晶粒界の密度を低くすることができる。このとき、加熱処理は金属層の表面に対して行なわれるため、加熱処理時には金属ベース層の昇温を抑えることができる。したがって、加熱処理に伴う金属ベース層を構成する金属の拡散を抑制することができる。
【００３２】
本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、水素透過膜を用いた水素抽出装置や、燃料電池などの形態で実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．水素透過膜の構成：
Ｂ．水素透過膜の製造方法：
Ｃ．第１実施例の変形例：
Ｄ．第２実施例：
Ｅ．第３実施例：
Ｆ．水素透過膜の利用：
Ｇ．変形例：
【００３４】
Ａ．水素透過膜の構成：
図１は、本発明の第１実施例である水素透過膜１０の構成の概略を表わす断面模式図である。水素透過膜１０は、金属ベース層１２と、金属ベース層の両面上に形成される中間層１３と、各々の中間層１３上に形成される金属被覆層１６と、を備えている。ここで、中間層１３は、金属ベース層１２と接する界面を含む領域に設けられたアモルファス層１４と、その他の領域であって金属被覆層１６と接する界面を含む領域に設けられた結晶質金属層１５とを備えている。すなわち、水素透過膜１０は、全体では、７層構造を有している。
【００３５】
金属ベース層１２は、バナジウム（Ｖ）、あるいはＶを主要な構成成分として５０％を超える割合で含むバナジウム合金など、Ｖを含む金属によって形成されており、優れた水素透過性を示す金属層である。
【００３６】
金属被覆層１６は、Ｐｄを含む金属によって形成されており、例えば、パラジウム（Ｐｄ）や、Ｐｄを主要な構成成分として５０％を超える割合で含むパラジウム合金によって形成されている。この金属被覆層１６は、水素透過膜の表面における水素分子の解離反応あるいは水素分子への結合反応を促進する活性を有する触媒層として機能する層である。
【００３７】
中間層１３は、金属ベース層１２および金属被覆層１６とは異なる組成の水素透過性金属から成る層であって、金属ベース層１２と金属被覆層１６との間の金属拡散を防止するために設けられる層である。中間層１３の内、結晶質金属層１５は、タンタル（Ｔａ）によって形成されている。また、アモルファス層１４は、Ｔａを含有する合金により形成されており、具体的には、Ｔａを６４％、銅（Ｃｕ）を３６％含有するＴａ−Ｃｕ系合金（以下、Ｔａ６４Ｃｕ３６合金と表わす）により形成した。
【００３８】
Ｂ．水素透過膜の製造方法：
図２は、水素透過膜１０の製造方法を表わす工程図である。水素透過膜１０を製造する際には、まず、金属ベース層１２となるＶを含有する金属層を用意する（ステップＳ１００）。ステップＳ１００で用意する金属層は、例えば、Ｖを主要な構成成分とする金属塊に対して圧延と焼鈍の工程を繰り返すことにより作製することができ、このような工程により、極めて緻密な結晶質から成る金属層を得ることができる。なお、このステップＳ１００では、用意した金属層の表面をアルカリ溶液でエッチングして、表面に形成された酸化膜等の不純物の除去を行なっている。
【００３９】
ステップＳ１００の次には、用意した金属ベース層１２の両面のそれぞれに、既述したＴａ−Ｃｕ系合金から成るアモルファス層１４を形成する（ステップＳ１１０）。アモルファス層１４の形成は、例えばＰＶＤ法あるいはＣＶＤ法により行なうことができる。ＰＶＤ法としては、スパッタ法やイオンプレーティング、あるいは真空蒸着法を挙げることができる。成膜すべきアモルファス層１４の組成に応じた成膜材料を用意すると共に、成膜時に成膜材料に供給されるエネルギ量を充分に少なくして結晶化を抑えることにより、結晶構造を有しないアモルファス層１４を形成することができる。成膜材料に供給するエネルギ量は、成膜の基板である金属ベース層１２の成膜時における温度や、成膜材料が基板に衝突する際の投入エネルギによって、調節することができる。成膜材料が基板に衝突する際の投入エネルギは、例えば成膜速度を上げることにより小さくすることができる。また、スパッタ法やイオンプレーティングによりアモルファス層を形成する場合には、アモルファス層の成膜時に、チャンバ内を満たすアルゴン（Ａｒ）ガスのガス圧をより高くして、成膜材料により多くのＡｒを衝突させることとしても良い。あるいは、イオンプレーティングを行なう場合には、アモルファス層の成膜時に、基板に印加するバイアス電圧をより低く設定することによっても、成膜材料が基板に衝突する際の投入エネルギを小さくすることができる。なお、アモルファス層１４は、結晶化温度以上に昇温すると結晶化が始まるため、ステップＳ１１０以降の工程では、アモルファス層１４が、その結晶化温度以上に昇温しないように温度管理する必要がある。具体的には、ステップＳ１１０以降の成膜工程において、成膜の基板温度を、アモルファス層１４を構成する合金の結晶化温度よりも低く保つように制御すればよい。本実施例のＴａ６４Ｃｕ３６合金では、結晶化温度は６５６℃である。
【００４０】
アモルファス層１４を形成すると、次に、アモルファス層１４上に、Ｔａから成る結晶質金属層１５を形成する（ステップＳ１２０）。結晶質金属層１５は、例えば、ＰＶＤ法やＣＶＤ法あるいはメッキ処理（例えば無電解メッキや電解メッキ）によって形成することができる。
【００４１】
ステップＳ１２０で結晶質金属層１５を形成すると、この結晶質金属層１５上に、Ｐｄを含有する金属被覆層１６を形成し（ステップＳ１３０）、水素透過膜１０を完成する。金属被覆層１６は、例えば、ＰＶＤ法やＣＶＤ法、あるいはメッキ処理によって形成することができる。
【００４２】
なお、水素透過膜１０を製造する際には、用途に基づいて要求される水素透過性能や強度に応じて、各層の厚みを設定すればよい。例えば、金属ベース層１２は、１０〜１００μｍとすることができる。金属被覆層１６は、０．１〜１．０μｍとすることができる。金属被覆層１６は、既述したように触媒層として機能する層であるため、金属ベース層１２に比べて薄くすることができる。中間層１３は、金属ベース層１２と金属被覆層１６との間の金属拡散を防止するためにはより厚く形成することが望ましいが、両者の間に介在していれば金属拡散を防止する所定の効果が得られるため、金属被覆層１６よりもさらに薄く形成しても良い。そのため、例えば、０．０１〜１０μｍ程度の厚みとすることができる。
【００４３】
以上のように構成された第１実施例の水素透過膜１０によれば、中間層１３においてアモルファス層１４を設けているため、金属ベース層１２と金属被覆層１６との間の金属拡散を中間層１３によって防止する効果を、より高めることができる。ここで、非結晶質のアモルファス層１４は、結晶構造を有しないため、金属拡散が進行する主要な場の一つである結晶粒界を有していない。このように、金属拡散が進行し易い結晶粒界を有していない（広義には結晶粒界の密度がより低く形成されている）アモルファス層１４を中間層１３に設けることで、金属拡散を防止する効果をより高めることができる。すなわち、中間層１３全体をＰＶＤやＣＶＤにより結晶構造を有する層として形成した場合に比べて、金属ベース層１２と金属被覆層１６との間の金属拡散を妨げる効果を、より高めることができる。特に、金属被覆層１６内に拡散した金属が金属被覆層１６の表面にまで達すると、膜内を透過させるべき水素分子を水素透過膜表面において解離させる触媒活性が妨げられてしまうが、上記のように金属拡散を抑制することで、このような水素透過膜１０の水素透過性能の低下を防止することができる。
【００４４】
また、水素透過膜１０の使用時には、熱膨張および水素膨張による膨張率差に起因して、隣り合う金属層の間に応力が発生するが、本実施例では、アモルファス層１４を設けることで、水素透過膜１０全体の強度を高めて応力の影響を緩和することができる。すなわち、金属層内で発生した応力は、結晶質を有する金属層では一般に結晶粒界に集中するが、結晶粒界を持たないアモルファス層１４では、応力はアモルファス層１４全体に分散し、応力が局所的に集中することがない。このように、応力が集中する粒界を有しないアモルファス層１４は、結晶構造を有する層に比べて強度に優れた層であるということができる。したがって、強度に優れたアモルファス層１４を設けることで、隣接する層との間の膨張率差に起因する水素透過膜１０内における損傷の発生を抑え、水素透過膜１０全体の耐久性を向上させることができる。
【００４５】
なお、一般に純度の高い金属はアモルファス化し難いという性質を有しているため、アモルファス層１４を形成するためには、水素透過性能を有する金属元素（Ｔａ）に対して、アモルファス化を容易にする元素を加える必要がある。ここで、アモルファス化し易くする元素とは、例えば、得られる合金が、状態図において共晶反応を持つような場合には、その共晶組成付近の融点をより低くする性質を有するものを選択することができる。あるいは、Ｔａに対して、原子半径が著しく異なる元素を選択することとしても良い。本実施例では、アモルファス化し易くする元素としてＣｕを選択し、Ｔａ−Ｃｕ合金（Ｔａ６４Ｃｕ３６合金）を用いているが、これに限るものではない。実施例のようにＴａ−Ｃｕ合金によりアモルファス層を形成する場合には、水素透過性能を維持しつつアモルファス層の形成を容易にするために、Ｃｕの含有割合は２５〜６０％であることが望ましい。
【００４６】
ここで、金属は、一般に、融点が高いほど金属拡散を起こし難いという性質を有しているが、中間層１３全体に含まれるＴａは、金属ベース層１２や金属被覆層１６を構成する金属に比べて高融点な金属である。本実施例では、既述したように、アモルファス層１４はＴａとＣｕとの合金であるため、Ｔａに比べて低い融点を示すが、結晶質金属層１５はＴａにより形成しているため、金属ベース層１２や金属被覆層１６に比べて高い融点を示す。したがって、本実施例の水素透過膜１０は、このような結晶質金属層１５を設けることで、水素透過膜１０における金属拡散を抑える効果をより高めることができる。
【００４７】
Ｃ．第１実施例の変形例：
Ｃ１．変形例１：
第１実施例の結晶質金属層１５は、Ｔａによって構成されることとしたが、Ｔａを含有する合金、例えば、アモルファス層１４よりもＣｕの含有割合の低いＴａ−Ｃｕ合金によって構成しても良い。このような構成としても、結晶質金属層１５を構成するＴａ−Ｃｕ合金の融点が、金属ベース層１２および金属被覆層１６を構成する金属に比べて高融点であれば、実施例と同様の効果が得られる。すなわち、中間層の一部を結晶粒界を有しないアモルファス層とすることで金属拡散を抑制する効果と、中間層の一部を融点がより高い金属から成る層とすることで金属拡散を抑制する効果との両方の効果を得ることができる。
【００４８】
Ｃ２．変形例２：
第１実施例では、金属ベース層１２との界面側にアモルファス層１４を設け、金属被覆層１６との界面側に結晶質金属層１５を設けているが、これらの配置を逆にすることも可能である。すなわち、金属ベース層１２との界面側に結晶質金属層１５を設け、金属被覆層１６との界面側にアモルファス層１４を設けることとしても良い。このように金属被覆層１６との界面側をアモルファス層１４とする場合には、表面に粒界段差（金属結晶の境界に生じる段差）や結晶構造の欠陥を有しないアモルファス層１４上に金属被覆層１６を成膜することになる。したがって、上記粒界段差や結晶構造の欠陥に起因して、上側に設ける金属被覆層１６において結晶構造の欠陥が生じることがない。金属被覆層１６において結晶構造の欠陥が生じると、このような欠陥を介して金属被覆層１６において金属拡散が進行しやすくなるが、欠陥の発生を抑えることで、金属拡散に起因する水素透過性能の低下を防止することができる。
【００４９】
Ｃ３．変形例３：
また、アモルファス層１４は、中間層１３と中間層１３に隣接する層との界面近傍ではなく、中間層１３の中程に設けることとしても良い。このような水素透過膜の例である水素透過膜１１０の構成を図３に示す。水素透過膜１１０は、水素透過膜１０の中間層１３に代えて、アモルファス層１４を上下から結晶質金属層１５で挟持した中間層１１３を備えている。
【００５０】
あるいは、中間層を、アモルファス層１４と結晶質金属層１５とを交互に複数積層することによって形成しても良い。このような水素透過膜の例である水素透過膜２１０の構成を図４に示す。図４に示す水素透過膜２１０は、アモルファス層１４と結晶質金属層１５との積層構造を３組積層した中間層２１３を有している。
【００５１】
このような構成とすることで、結晶粒界を有しないアモルファス層１４を設けることで金属拡散を抑えると共に強度を確保する効果と、高融点金属であるＴａの含有割合が高い結晶質金属層１５を設けることで金属拡散を抑える効果とを、さらに高めることができる。
【００５２】
Ｃ４．変形例４：
また、中間層全体をアモルファス層によって形成することとしても良い。中間層の少なくとも一部を結晶粒界を有しないアモルファス層とすることで、中間層によって金属拡散を抑えると共に強度を確保する同様の効果を得ることができる。さらに、この場合にも、金属ベース層１２や金属被覆層１６を構成する金属よりも高融点である金属（例えばＴａ）を含むアモルファス合金によって中間層を構成することで、中間層が金属拡散を抑制する効果を高めることができる。特に、中間層を構成するアモルファス金属の融点が、金属ベース層１２や金属被覆層１６を構成する金属の融点よりも高ければ、中間層により金属拡散を抑制する効果をより高めることができる。
【００５３】
Ｄ．第２実施例：
図５は、第２実施例の水素透過膜３１０の構成の概略を表わす説明図である。第２実施例の水素透過膜３１０は、第１実施例の水素透過膜１０と類似する構成を有するため、以下、水素透過膜１０と共通する部分には、同じ参照番号を付して説明する。
【００５４】
水素透過膜３１０は、金属ベース層１２と金属被覆層１６との間に、中間層３１３を備えている。この中間層３１３では、金属ベース層１２との界面を含む領域はＴａ−Ｃｕ合金であるアモルファス合金により形成され、金属被覆層１６との界面に向かって次第にＴａの含有割合が増加すると共に結晶構造が形成され、金属被覆層１６との界面近傍はＴａによって形成されている。このように、中間層３１３では、金属ベース層１２との界面を含む領域には、Ｔａ−Ｃｕ合金によって形成されるアモルファス層３１４が形成され、金属被覆層１６との界面を含む領域には、結晶構造を有するＴａから成る結晶質金属層３１５が形成されている。しかしながら、第２実施例では、アモルファス層３１４と結晶質金属層３１５との間の界面は、第１実施例の水素透過膜１０のような明確な界面ではなく、所定の厚みにわたって組成および結晶構造が次第に変化する層（以下、傾斜界面と呼ぶ）となっている。
【００５５】
図６は、第２実施例の水素透過膜３１０の製造方法を表わす工程図である。水素透過膜３１０を製造する際には、まず、図２のステップＳ１００と同様に金属ベース層１２を用意する（ステップＳ２００）。その後、ステップＳ２００で用意した金属ベース層１２の両面上に、Ｔａ−Ｃｕ合金によって構成されるアモルファスの層から、Ｔａによって構成される結晶質金属の層へと次第に変化する中間層３１３を形成する（ステップＳ２１０）。
【００５６】
ここで、中間層３１３の形成は、例えば、ＰＶＤ法により成膜する際に、金属ベース層１２との界面を含む所定の領域は、Ｃｕの含有割合の高いＴａ合金を成膜材料として用いると共に、より少ないエネルギを成膜材料に対して供給しつつ成膜すれば良い。Ｃｕのようにアモルファス化を容易にする元素の含有量が多い状態で、成膜材料に供給するエネルギ量を充分に少なくすることで、アモルファス金属層を形成することができる。また、上記界面から離れるに従って、成膜材料におけるＣｕの割合を減少させてＴａの割合を増加させつつ、成膜材料に供給するエネルギ量を次第に多くすればよい。このように成膜材料に供給するエネルギ量を次第に多くすることで、成膜材料は結晶化に要するエネルギが得られるようになり、結晶構造を有する膜が形成されるようになる。成膜材料に供給するエネルギ量は、既述したように、成膜の基板である金属ベース層１２の温度や、成膜材料が基板に衝突する際の投入エネルギによって、調節することができる。
【００５７】
ステップＳ２１０で中間層３１３を形成した後は、この中間層３１３上に、図２のステップＳ１３０と同様に金属被覆層１６を形成して（ステップＳ２２０）、水素透過膜３１０を完成する。
【００５８】
以上のように構成された第２実施例の水素透過膜３１０においても、中間層３１３の一部を、結晶粒界を有しないアモルファス層３１４とすることで、第１実施例と同様の効果を得ることができる。特に第２実施例では、アモルファス層３１４と結晶質金属層３１５との間を傾斜界面としているため、両者の格子定数の違いや、水素膨張時あるいは熱膨張時における膨張率の違いに起因する、中間層３１３内での結晶構造の欠陥（点欠陥や転位）の発生を防止可能となる。従って、上記結晶構造の欠陥を介した中間層３１３内への金属拡散を、効果的に抑えることができる。
【００５９】
なお、第２実施例においても、第１実施例と同様に種々の変形が可能である。例えば、結晶質金属層３１５における金属被覆層１６との界面近傍を、Ｔａではなく、Ｔａの含有割合の高いＴａ−Ｃｕ合金により構成しても良い。あるいは、アモルファス層３１４と結晶質金属層３１５の配置を上下逆にしても良い。
【００６０】
Ｅ．第３実施例：
第１および第２実施例では、結晶粒界の密度がより低い層としてアモルファス層を設けたが、異なる構成としても良い。図７は、結晶粒界の密度がより低い層として、結晶粒を成長させて緻密化した結晶質金属層を有する第３実施例の水素透過膜４１０の構成の概略を表わす説明図である。第３実施例の水素透過膜４１０は、第１実施例の水素透過膜１０と類似する構成を有するため、以下、水素透過膜１０と共通する部分には、同じ参照番号を付して説明する。
【００６１】
水素透過膜４１０は、水素透過膜１０の中間層１３に代えて、金属ベース層１２との界面側に設けられた結晶質金属層４１５と、金属被覆層１６との界面側に設けられた緻密化結晶質層４１４とを備える中間層４１３を有している。図８は、水素透過膜４１０の製造方法を表わす工程図である。
【００６２】
水素透過膜４１０を製造する際には、まず、図２のステップＳ１００と同様に金属ベース層１２を用意する（ステップＳ３００）。その後、ステップＳ３００で用意した金属ベース層１２の両面上に、結晶構造を有するＴａ層を形成する（ステップＳ３１０）。このＴａ層の形成は、図２のステップＳ１２０における結晶質金属層１５の形成の工程と同様に行なえばよい。
【００６３】
その後、上記Ｔａ層の表面に対して加熱処理（アニーリング）を行ない、Ｔａ層の表面近傍において結晶粒を成長させて緻密化結晶質層４１４を形成する（ステップＳ３２０）。Ｔａ層において、金属ベース層１２との界面を含む領域であって結晶粒が成長していない領域は、結晶質金属層４１５となる。ここで、加熱処理は、例えば、Ｔａ層に対するパルスレーザの照射によって行なうことができる。このようにＴａ層表面を局所的に加熱してエネルギを与えることで、Ｔａ層の表面近傍においては金属結晶の結晶粒が成長し、結晶粒径が大型化する。結晶粒が成長するということは、結晶構造における欠陥が解消されると共に粒界密度が低下するということである。
【００６４】
加熱処理の方法はパルスレーザに限るものではなく、結晶粒が成長可能であってＴａの溶融温度よりも低い所定の高温にまでＴａ層表面を加熱可能な方法であればよい。ただし、金属ベース層１２の温度が上昇すると、金属ベース層１２からＴａ層への金属拡散が進行するため、このような金属拡散を抑制するためには、金属ベース層１２の温度上昇を抑えることができる加熱方法を選択することが望ましい。金属ベース層１２の温度上昇を抑えるようにＴａ層表面の加熱状態を制御可能となる加熱処理の方法として、パルスレーザによる加熱は優れた方法である。
【００６５】
なお、上記加熱処理の際に金属ベース層１２からＴａ層側への金属拡散を抑制するためには、例えば、金属ベース層１２を構成する金属のタンマン温度以下となるように、金属ベース層１２の温度を制御すればよい。タンマン温度とは、固体内で自己拡散の始まる温度であり、融点に対して一定の関係を示す温度である。このように、金属ベース層１２を、構成金属のタンマン温度より低い温度、例えば５００℃以下に維持しつつ、Ｔａ層に対する加熱処理を行なうことで、金属ベース層１２からの金属拡散を抑えつつ、Ｔａ層表面近傍の粒界密度の低減を図ることができる。なお、Ｔａ層表面に対する加熱処理の際だけでなく、Ｔａ層の成膜時および金属被覆層１６の成膜時にも、金属ベース層１２の温度を同様に制御することが望ましい。
【００６６】
ステップＳ３１０で緻密化結晶質層４１４を形成した後は、この緻密化結晶質層４１４上に、図２のステップＳ１３０と同様に金属被覆層１６を形成して（ステップＳ３３０）、水素透過膜４１０を完成する。
【００６７】
以上のように構成された第３実施例の水素透過膜４１０によれば、中間層４１３の一部を緻密化結晶質層４１４とすることで、中間層４１３を介した金属拡散を抑制する効果が得られる。このような効果は、加熱処理によって、金属拡散が進行しやすい結晶構造の欠陥や粒界が減少するために得られるものである。これにより、金属ベース層１２を構成する金属が金属被覆層１６内へと拡散し、さらに金属被覆層１６表面に達することが抑えられ、水素透過膜の性能低下を防止することができる。
【００６８】
さらに、第３実施例の水素透過膜４１０では、粒界密度がより低い層である緻密化結晶質層４１４をＴａにより構成しているため、粒界密度がより低い層として合金から成るアモルファス層を設ける場合に比べて、粒界密度がより低い層における融点を高くすることができる。したがって、緻密化結晶質層４１４においては、粒界密度が低いことにより金属拡散を抑える効果に加えて、融点が高いことにより金属拡散を抑える効果も得ることができる。なお、緻密化結晶質層４１４および結晶質金属層４１５を形成するためにステップＳ３１０で設ける金属層は、Ｔａ以外の層、例えばＴａ合金であっても良いが、この場合にも、金属ベース層１２および金属被覆層１６の構成金属よりも高融点な金属を用いることが望ましい。
【００６９】
また、上記第３実施例では、金属ベース層１２側に結晶質金属層１５を設け、金属被覆層１６側に緻密化結晶質層４１４を設けたが、逆の配置も可能である。すなわち、金属ベース層１２上にＴａ層を形成した後にこのＴａ層を加熱処理してＴａ層全体における粒界密度を低減して緻密化結晶質層４１４と成し、その後その上に結晶質金属層１５としてＴａ層をＰＶＤやＣＶＤによってさらに成膜することとしても良い。ただし、加熱処理時に金属ベース層１２が温度上昇することによる金属拡散を防止するためには、第３実施例に示したように、金属ベース層１２から離れた領域のみを加熱する構成が望ましい。
【００７０】
あるいは、金属ベース層１２上に設けたＴａ層の表面から加熱を行なうことで、Ｔａ層全体の粒界密度を低減し、その上に金属被覆層１６を成膜して、中間層全体を緻密化結晶質層４１４によって構成することも可能である。中間層の少なくとも一部の粒界密度をより低くすることで、中間層により金属拡散を抑制する効果を高めることができる。
【００７１】
また、第３実施例では、ＰＶＤやＣＶＤにより一旦成膜したＴａ層を加熱処理することによって中間層の一部の粒界密度を低減しているが、粒界密度の高い層と低い層とを有する中間層は、成膜時に成膜材料に与えるエネルギ量を調節することによっても形成することができる。既述したように、成膜時における成膜基板の温度や、成膜材料が基板に衝突する際の投入エネルギによって、成膜材料に供給するエネルギ量を調節することができる。したがって、中間層の一部を成膜する際に、供給エネルギ量をより多くすることで、他の領域に比べて結晶構造の欠陥がより少なく粒界密度がより低い金属層を形成することができる。ただし、第３実施例の水素透過膜４１０は、粒界密度を低くするための加熱処理を成膜工程とは別に行なっているため、成膜時のエネルギ量のみを制御する場合に比べて、緻密化結晶質層４１４の粒界密度をより低くして、金属拡散を防止する効果を高めることができる。
【００７２】
Ｆ．水素透過膜の利用：
Ｆ−１．水素抽出装置：
図９は、実施例の水素透過膜１０（以下、第１実施例ないし第３実施例の水素透過膜を合わせて水素透過膜１０とする）を利用した水素抽出装置２０の構成を表わす断面模式図である。水素抽出装置２０は、複数の水素透過膜１０を積層した構造を有しており、図９では、水素透過膜１０の積層に関わる構成についてのみ示している。水素抽出装置２０では、積層される各水素透過膜１０間に、水素透過膜１０の外周部と接合する支持部２２が配設されており、支持部２２によって各水素透過膜１０間に所定の空間が形成されている。支持部２２は、水素透過膜１０との接合が可能であって充分な剛性を有していればよい。例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により形成することで、金属層である水素透過膜１０と容易に接合可能となる。
【００７３】
各水素透過膜１０間に形成される上記所定の空間は、水素含有ガス路２４とパージガス路２６とを交互に形成する。各々の水素含有ガス路２４に対しては、図示しない水素含有ガス供給部より、水素抽出の対象となる水素含有ガスが供給される。また、各々のパージガス路２６に対しては、図示しないパージガス供給部から、水素濃度が充分に低いパージガスが供給される。水素含有ガス路２４に供給されたガス中の水素は、水素濃度差に従ってパージガス路２６側へと水素透過膜１０を透過することによって、水素含有ガスから抽出される。
【００７４】
このような水素抽出装置２０によれば、水素透過膜として、金属拡散に起因する性能低下が抑えられた水素透過膜１０を用いているため、水素抽出装置２０全体の水素抽出性能の低下を防ぐことができる。
【００７５】
Ｆ−２．燃料電池：
図１０は、実施例の水素透過膜１０を利用した燃料電池の構成の一例を表わす断面模式図である。図１０は、単セル３０を表わしているが、燃料電池は、この単セル３０を複数積層することによって形成される。
【００７６】
単セル３０は、水素透過膜１０と、水素透過膜１０の一方の面上に形成された電解質層３２と、電解質層３２上に形成されたカソード電極３４と、から成るＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）３１を備えている。また、単セル３０は、ＭＥＡ３１をさらに両側から挟持する２つのガスセパレータ３６，３７を備えている。水素透過膜１０と、これに隣接するガスセパレータ３６との間には、水素を含有する燃料ガスが通過する単セル内燃料ガス流路３８が形成されている。また、カソード電極３４と、これに隣接するガスセパレータ３７との間には、酸素を含有する酸化ガスが通過する単セル内酸化ガス流路３９が形成されている。
【００７７】
電解質層３２は、プロトン伝導性を有する固体電解質、例えば、ＢａＣｅＯ3、ＳｒＣｅＯ3系のセラミックスプロトン伝導体から成る層である。この電解質層３２は、ＰＶＤやＣＶＤ等の手法により、水素透過膜１０上に上記固体酸化物を生成させることによって形成することができる。このように、電解質層３２を緻密な金属膜である水素透過膜１０上に成膜することにより、電解質層３２を薄膜化し、電解質層３２の膜抵抗をより低減することが可能となる。これにより、従来の固体電解質型燃料電池の運転温度よりも低い温度である約２００〜６００℃程度で発電を行なうことが可能となる。
【００７８】
カソード電極３４は、電気化学反応を促進する触媒活性を有する層であり、例えば、貴金属であるＰｔから成る多孔質なＰｔ層により構成すればよい。また、単セル３０において、カソード電極３４とガスセパレータ３７との間、あるいは水素透過膜１０とガスセパレータ３６との間に、導電性およびガス透過性を有する集電部をさらに設けても良い。
【００７９】
ガスセパレータ３６，３７は、カーボンや金属などの導電性材料で形成されたガス不透過な部材である。ガスセパレータ３６，３７の表面には、単セル内燃料ガス流路３８あるいは単セル内酸化ガス流路３９を形成するための所定の凹凸形状が形成されている。
【００８０】
このような燃料電池によれば、電解質層を形成する基板である水素透過膜として、金属拡散に起因する水素透過性能の低下が抑制された水素透過膜１０を用いているため、燃料電池全体の性能低下を防ぐことができる。
【００８１】
なお、図１０に示す燃料電池が備える水素透過膜では、図１に示した水素透過膜１０とは異なり、電解質層３２と接する面には、金属被覆層１６および中間層１３を設けない構成とすることも可能である。
【００８２】
Ｇ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００８３】
Ｇ１．変形例１：
水素透過膜を構成する各層を、第１ないし第３実施例とは異なる金属により形成しても良い。例えば、実施例では金属ベース層１２をＶあるいはＶ合金により形成しているが、他種の５族金属を含有する金属（単体を含む）により形成してもよい。
【００８４】
Ｇ２．変形例２：
また、第１実施例では、アモルファス層１４を、Ｔａ−Ｃｕ系合金（Ｔａ６４Ｃｕ３６合金）によって形成しているが、異なる組成のアモルファス層を設けることとしても良い。例えば、さらにホウ素（Ｂ）を含有する合金であるＴａ６３Ｃｕ３６Ｂ１合金を用いることとしても良い。このような場合にも、アモルファス層の形成を容易にするためには、合金中のＣｕ含有割合は、２５〜６０％とすることが望ましい。
【００８５】
その他、アモルファス層を構成する合金として、Ｔａ−Ｎｉ系合金（例えば、Ｔａ６０Ｎｉ４０合金）、Ｔａ−ケイ素（Ｓｉ）系合金（例えば、Ｔａ８０Ｓｉ２０合金）を用いても良い。Ｔａは、優れた水素透過性を有すると共に、ＶおよびＰｄよりも高い融点を示すが、アモルファス層を形成するために用いるＴａ合金もまた、金属ベース層１２および金属被覆層１６よりも高融点である場合には、金属拡散を抑制する効果をさらに高める同様の効果が得られる。
【００８６】
また、Ｔａの他、Ｔａと同様に５族金属に属すると共に、ＶおよびＰｄよりも高融点であるニオブ（Ｎｂ）を用いて中間層を構成しても良い。Ｔａを用いる場合と同様に、Ｎｂに対して、ＣｕやＮｉあるいはＳｉをさらに混合することで、アモルファス層の形成が容易になる。アモルファス層を形成するためのこのような合金としては、Ｎｂ−Ｓｉ系合金（例えば、Ｎｂ８０Ｓｉ２０合金）を挙げることができる。また、第３実施例のステップＳ３１０において、Ｔａ層に代えてＮｂ層を形成しても良い。
【００８７】
あるいは、金属ベース層１２をＶ、あるいはＶ合金で形成する場合に、中間層全体（アモルファス層および結晶質金属層、あるいは、緻密化結晶質層および結晶質金属層）を、ＴａとＮｂ双方を含有する合金により形成することとしても良い。その他に、アモルファス層あるいは緻密化結晶質層は、ＴａおよびＮｂの一方を含むこととし、結晶質金属層は、他方を含有する合金あるいは単体により形成することも可能である。あるいは、金属ベース層１２をＴａおよびＮｂの一方を含有する金属層として、中間層全体を、他方を含有する金属層としても良い。
【００８８】
また、中間層は、５族金属を含まないこととしても良い。ＴａやＮｂを用いなくても、金属ベース層１２や金属被覆層１６よりも高融点である水素透過性金属により中間層を形成し、少なくともその一部において粒界密度をより低く形成することで、同様の効果が得られる。
【００８９】
Ｇ３．変形例３：
既述した第１ないし第３実施例の水素透過膜では、水素透過膜を、水素透過性を有する金属薄膜の自立膜としたが、ガス透過性を有する多孔質基材上に水素透過性金属を担持させることにより水素透過膜を形成してもよい。すなわち、金属被覆層、中間層、金属ベース層、中間層、金属被覆層の順で積層された金属層を、層状の多孔質体の上に順次形成し、水素透過膜としてもよい。このように多孔質基材上に担持された水素透過膜は、例えば、図９に示した水素抽出装置において、実施例の水素透過膜１０に代えて用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】水素透過膜１０の構成の概略を表わす断面模式図である。
【図２】水素透過膜１０の製造方法を表わす工程図である。
【図３】水素透過膜１１０の構成の概略を表わす断面模式図である。
【図４】水素透過膜２１０の構成の概略を現わす断面模式図である。
【図５】水素透過膜３１０の構成の概略を表わす断面模式図である。
【図６】水素透過膜３１０の製造方法を表わす工程図である。
【図７】水素透過膜４１０の構成の概略を表わす断面模式図である。
【図８】水素透過膜４１０の製造方法を表わす工程図である。
【図９】水素抽出装置２０の構成を表わす断面模式図である。
【図１０】水素透過膜１０を利用した燃料電池の構成を表わす断面模式図である。
【符号の説明】
【００９１】
１０，１１０，２１０，３１０，４１０…水素透過膜
１２…金属ベース層
１３，１１３，２１３，３１３，４１３…中間層
１４，３１４…アモルファス層
１５，３１５，４１５…結晶質金属層
１６…金属被覆層
２０…水素抽出装置
２２…支持部
２４…水素含有ガス路
２６…パージガス路
３０…単セル
３１…ＭＥＡ
３２…電解質層
３４…カソード電極
３６，３７…ガスセパレータ
３８…単セル内燃料ガス流路
３９…単セル内酸化ガス流路
４１４…緻密化結晶質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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