(57)【要約】【課題】  表面硬度、耐擦傷性、耐摩耗性および密着性に優れ、低硬化収縮性でカールが少ない硬化被膜を得ることができる硬化性組成物、及びその硬化被膜を有する被覆物品を提供する。【解決手段】  イソシアヌレート骨格を有するエチレン性不飽和化合物（Ａ）、無機微粒子（ｂ１）および有機シラン化合物の加水分解生成物（ｂ２）を縮合反応して得られる有機被覆無機微粒子（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）を含んでなる光学用活性エネルギー線硬化性組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアヌレート骨格を有するエチレン性不飽和化合物（Ａ）、無機微粒子（ｂ１）と有機シラン化合物の加水分解生成物（ｂ２）を縮合反応して得られる有機被覆無機微粒子（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を含んでなる活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
有機被覆無機微粒子（Ｂ）の製造に用いられる無機微粒子（ｂ１）が、平均粒子径１〜３００ｎｍのものである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
溶剤（Ｄ）が、ケトン系溶剤およびエステル系溶剤からなる群から選ばれる請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学用活性エネルギー線硬化性組成物からなるプラスチックフィルム用活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
透明支持体上に、請求項４に記載のプラスチックフィルム用活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる、ハードコート層を有するプラスチックフィルム。
【請求項６】
透明支持体が、トリアセテートフィルムである請求項５記載のハードコート層を有するプラスチックフィルム。
【請求項７】
請求項５または６に記載のプラスチックフィルムを備えてなる液晶用偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材の表面硬度を改良するのに有用な活性エネルギー線硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、特にトリアセテートへの密着性に優れ、透明で高耐擦傷性に優れたハードコート層を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物、この硬化性組成物を硬化させて得たハードコート層を有するプラスチックフィルムおよび該ハードコート層を有するプラスチックフィルムを備えてなる液晶用偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶に代表される表示装置には、液晶特性を発揮させるために偏光フィルムが用いられている。偏光フィルムは割れやすいので通常、トリアセテートのような樹脂の透明フィルムで保護されている。しかしながら、偏光フィルムの割れ防止に使用される透明フィルムは耐擦傷性や耐薬品性に劣るために、保護のためにハードコート層が形成されている。そのハードコート層形成には、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等の紫外線硬化性アクリル系樹脂を含有するハードコート層形成用組成物が用いられている。このようなハードコート層形成用組成物では、形成された硬化被膜は表面硬度や耐擦傷性、耐摩耗性が十分ではなかった。
【０００３】
このような問題を克服する手法として、アクリロイルオキシ基を複数有する多官能アクリレートを添加し、硬化被膜中の樹脂成分の架橋密度を高めることによって、高い表面硬度を得る方法が一般的ではある。しかし、架橋密度が高くなるに伴い硬化収縮により硬化被膜が設けられたフィルムはカールが大きくなる他、基材フィルに対する硬化被膜の密着性も悪くなる問題がある。
【０００４】
また、ハードコート層の厚みを通常よりも厚くすることによって高い表面硬度を得る方法もあるが、厚みが増すに伴いフィルムのカールが大きくなる問題がある。
【０００５】
これら問題を克服した技術として、多官能ウレタンアクリレート、コロイダルシリカ、および分子中にテトラヒドロフルフリル基と（メタ）アクリレートと有する化合物よりなる組成物が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。しかしながら、この組成物は、コロイダルシリカが官能基を有していないため、十分な表面硬度を得ることができないことに加え、硬化被膜の透明性も不十分であるという問題がある。
【特許文献１】特開２００２−６７２３８号公報
【特許文献２】特開２００２−６９３３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
すなわち、本発明の課題は、表面硬度が高く、特にトリアセテートへの密着性に優れたハードコート層を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物および該硬化性組成物から形成されたハードコート層を有するフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、イソシアヌレート骨格を有するエチレン性不飽和化合物および特定の有機被覆無機微粒子を使用し、光重合開始剤と共に有機溶剤に分散した組成物を使用し、プラスチックフィルム上に塗布乾燥し、その後に紫外線照射により硬化させたならば、表面硬度の高い被膜が形成できること、また、カールの発生も殆ど無いことを見出し、ついに本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、イソシアヌレート骨格を有するエチレン性不飽和化合物（Ａ）、無機微粒子（ｂ１）と有機シラン化合物の加水分解生成物（ｂ２）を縮合反応して得られる有機被覆無機微粒子（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を含んでなる活性エネルギー線硬化性組成物である。
【０００９】
また、本発明は、有機被覆無機微粒子（Ｂ）の製造に用いられる無機微粒子（ｂ１）が、平均粒子径１〜３００ｎｍのものである上記活性エネルギー線硬化性組成物である。
【００１０】
さらに、本発明は、溶剤（Ｄ）が、ケトン系溶剤およびエステル系溶剤からなる群から選ばれる上記活性エネルギー線硬化性組成物である。
【００１１】
また、本発明は、上記のいずれかの光学用活性エネルギー線硬化性組成物からなるプラスチックフィルム用活性エネルギー線硬化性組成物である。
【００１２】
そして、本発明は、透明支持体上に、上記プラスチックフィルム用活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる、ハードコート層を有するプラスチックフィルムである。
【００１３】
なお、上記透明支持体が、トリアセテートフィルムであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は上記ハードコート層を有するプラスチックフィルムを備えてなる液晶用偏光板である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、薄膜でカールの少ない硬化被膜が形成できるだけではなく、その硬化被膜は、表面硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、密着性に優れているので、ハードコート層を有する透明被覆物品の製造に有用である。そして、製造される透明被覆物品は、透明性にも優れているので、特に光学用途として用いれば、優れた性能を有する光学部材とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル」も同様に、アクリロイルまたはメタクリロイルを意味する。
【００１８】
また、本発明において、「樹脂分」とは、イソシアヌレート骨格を有するエチレン性不飽和化合物（Ａ）（以下、「成分Ａ」と略すことがある）、有機被覆無機微粒子（Ｂ）（以下、「成分Ｂ」と略すことがある）、及び必要に応じて添加される分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体等、紫外線等の活性エネルギー線の照射により重合硬化し、硬化被膜を形成するのに有用な本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の成分をさす。
【００１９】
さらに、本発明における「固形分」とは、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物から溶剤（Ｄ）（以下、「成分Ｄ」と称することがある）及びその他の揮発性成分を除いた成分のことで、具体的には前述「樹脂分」に光重合開始剤（Ｃ）（以下、「成分Ｃ」と略すことがある）、その他不揮発性の添加剤等を加えた、硬化後に被膜を構成することになる全成分をさす。
【００２０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（以下、「硬化性組成物」と略すことがある）は、イソシアヌレート骨格を有してなるエチレン性不飽和化合物（Ａ）、無機微粒子（ｂ１）および有機シラン化合物の加水分解生成物（ｂ２）を縮合反応して得られる有機被覆無機微粒子（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を含有する。
【００２１】
本発明に用いる成分Ａは、イソシアヌレート骨格を有してなるエチレン性不飽和化合物であり、本発明の硬化性組成物の硬化物に、表面硬度と基材への密着性とを付与する成分である。
【００２２】
成分Ａとしては、例えば、トリス[（メタ）アクリロイルオキシエチル]イソシアヌレート、トリス[２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル]イソシアヌレート、ビス[（メタ）アクリロイルオキシエチル]ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス[２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル]−２−エトキシプロピルイソシアヌレート、トリス[（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチル]イソシアヌレート、これらの混合物等の（メタ）アクリロイルイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物をイソシアヌレート化した化合物のイソシアネート基に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、これらヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをカプロラクトン変性した化合物、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の反応物、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類を反応させたウレタン（メタ）アクリレート類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートに、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、これらヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをカプロラクトン変性した化合物、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の反応物、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類とを反応させて得られる（メタ）アクリロイルオキシイソシアネート類を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００２３】
それらの中でも、得られる硬化被膜の表面硬度、及び基材との密着性の観点から、トリス[（メタ）アクリロイルオキシエチル]イソシアヌレート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアヌレート化合物に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２４】
本発明の硬化性組成物における成分Ａの配合量は、樹脂分１００質量部中、５〜９５質量部が適当である。成分Ａの配合量が少なすぎると、硬化被膜の表面硬度が低下すると共に、基材への密着性が低下し、多すぎると硬化被膜を形成したフィルムにおける硬化被膜側へのカールが増大する。好ましい成分Ａの配合量は１０〜９０質量部である。
【００２５】
本発明において使用する、無機微粒子（ｂ１）（以下、「成分ｂ１」ということがある）および有機シラン化合物の加水分解生成物（ｂ２）（以下、「成分ｂ２」ということがある）を縮合反応して得られる有機被覆無機微粒子（Ｂ）は、得られる硬化被膜にスチールウール磨耗試験においても傷を生じないほどの耐擦傷性を付与する成分である。
【００２６】
成分ｂ１としては、特に限定されるものではないが、得られる硬化被膜の耐磨耗性の観点からシリカが好ましい。なお、成分ｂ１は、水、有機溶剤等の分散媒にコロイド状態に分散させた無機微粒子が使用可能であり、その一次粒子径は成分ｂ２との反応時にゲル化を起こさない１ｎｍ以上であることが好ましく、得られる硬化被膜の透明性の観点から３００ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは５〜８０ｎｍの範囲である。
【００２７】
成分ｂ２は、有機シラン化合物の加水分解生成物であれば、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
【００２８】
有機シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００２９】
なお、これらの有機シラン化合物のエポキシ基やグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加したシラン化合物、アミノ基を（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有する化合物にマイケル付加したシラン化合物、アミノ基やメルカプト基を（メタ）アクリロイルオキシ基およびイソシアネート基を有する化合物を付加したシラン化合物、イソシアネート基に（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する化合物を付加したシラン化合物等も用いることができる。
【００３０】
この中でも、成分ｂ２を得るのに最も好ましい化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される有機シラン化合物である。
【００３１】
【化１】
2006225434.tif 000002
（式中、Ｘは（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基又はビニル基を表し、Ｒ1は直接結合もしくは炭素数１〜８の直鎖型または分岐型アルキレン基またはアルキリデン基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の直鎖型又は分岐型アルキル基を表す。また、ａは１〜３であり、ｂは０〜２であり、そして、ａ＋ｂは１〜３である。）
【００３２】
一般式（Ｉ）で示される有機シラン化合物は、加水分解してシラノール化合物である成分ｂ２となる。この成分ｂ２は成分ｂ１と反応させることにより、成分Ａとの相溶性が良好な有機被覆無機微粒子Ｂとすることができる。
【００３３】
一般式（Ｉ）で示される有機シラン化合物は、活性エネルギー線照射により重合活性を示す（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基またはビニル基を有する化合物であり、本発明において、特に好適に用いられる。
【００３４】
すなわち、このような有機シラン化合物を用いることにより、成分Ａとの化学結合形成が可能な光硬化性の成分Ｂを形成することができ、かつ得られる硬化被膜に高度な耐擦傷性を付与することができる。
【００３５】
一般式（Ｉ）で示される有機シラン化合物としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００３６】
この中でも、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランから選択される有機シラン化合物は、得られる成分Ｂが成分Ａとの反応性に優れる点で、特に好ましい。
【００３７】
成分Ｂは、成分ｂ１と成分ｂ２の存在下で、成分ｂ１の分散媒を常圧または減圧下で該分散媒より極性の低い溶媒とともに共沸留出させ、該分散媒を極性の低い溶媒に置換した後、加熱下で反応させる工程で行うことにより製造できる。なお、成分ｂ１の分散媒が既により極性の低い溶媒となっている場合は、縮合反応で生成した水を、単に共沸により系外へ取り除くだけでよい。
【００３８】
ここでいう「成分ｂ１と成分ｂ２の存在下」とは、成分ｂ２が有機シラン化合物を加水分解して得たシラノール化合物である場合、下記２通りの方法により得られる状態を意味する。
１）成分ｂ１と有機シラン化合物を必要により水と共に混合した後、加水分解触媒を加え、常温又は加熱下で攪拌する等の常法により成分ｂ１および成分ｂ２を共存させる。
２）予め有機シラン化合物を加水分解して得た成分ｂ２を成分ｂ１と混合し、共存させる。
【００３９】
１）および２）のいずれにおいても、有機シラン化合物１モルに対して、アルコール等の有機溶媒の存在下または非存在下に、０．５〜６モルの水、および０．００１〜０．１規定の塩酸または酢酸水溶液等の加水分解触媒を加え、加熱下で攪拌しつつ、加水分解で生じるアルコールを系外に除去することにより、成分ｂ２は製造できる。なお、１）の場合、成分ｂ２を製造する反応は成分ｂ１の存在下に行われる。
【００４０】
次いで行われる縮合反応は、以下の如く行えばよい。
【００４１】
まず、１）の方法ではそのまま、２）の方法ではここで成分ｂ１と混合し、成分ｂ１と成分ｂ２の縮合反応で生じる水および成分ｂ１の分散媒を常圧または減圧下で６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の温度で共沸留出させ、固形分濃度を５０〜９０質量％とする。
【００４２】
次に反応系内に、成分ｂ１の分散媒より極性の低い溶媒を加え、この低極性溶媒、水および成分ｂ１の分散媒をさらに共沸留出させながら６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で固形分濃度を３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％に保持しながら、０．５〜１０時間攪拌し縮合反応を行う。この際、反応を促進させる目的で、水、酸、塩基、塩等の触媒を用いてもよい。
【００４３】
本発明の硬化性組成物において、成分Ｂの使用割合は特に限定されないが、樹脂分１００質量部中、５〜９５質量部が好ましく、特に好ましくは１０〜９０質量部である。
【００４４】
本発明の硬化性組成物には、効率よく紫外線等の活性エネルギー線による硬化法による硬化被膜を形成させる目的で、光重合開始剤（Ｃ）が配合されている。
【００４５】
成分Ｃとしては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシド等のパーオキシド化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物等を挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、特に硬化性組成物の硬化性、及び得られる硬化被膜の耐候性に優れることから、ベンゾフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドから選ばれることが好ましい。
【００４７】
本発明において、成分Ｃの含有量は特に限定されないが、樹脂分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜８質量部がより好ましい。成分Ｃの含有量が前記範囲内である場合には、硬化性が良好であり、優れた耐擦傷性を示す傾向にある。
【００４８】
本発明の硬化性組成物は溶剤（Ｄ）を含むことによって、均一な溶解性、分散安定性、粘度調整、基材に対する塗工作業性、得られる硬化被膜の均一性、基材に対する密着性、平滑性等の諸物性が改善されたものとなる。
【００４９】
溶剤（Ｄ）としては、特に限定はされないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；スワゾール１０００（商品名、丸善石油化学社製）、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル等のエステル系溶剤などがあげられる。これらの中でも、基材への密着性の観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤などが好ましい。
【００５０】
本発明の硬化性組成物における溶剤（Ｄ）の配合量は、所望する物性により異なるため限定されるものではない。例えば、本発明の硬化性組成物をトリアセテートフィルムに用いる場合には、通常固形分１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が好ましく、塗装工程の条件に好適であることから、４０〜３００質量部とすることがより好ましい。
【００５１】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を添加してもよい。
【００５２】
その化合物の例としては、ジ（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。以下、それらについて具体的に列記する。
【００５３】
ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチル−イソシアヌレート等が挙げられる。
【００５４】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
エポキシポリ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ基を分子内に２個以上有する化合物に（メタ）アクリル酸あるいはヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させたものが挙げられる。
【００５６】
ウレタンポリ（メタ）アクリレートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートに２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（繰り返し単位ｎ＝６〜１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたポリウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
ポリエステルポリ（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールエタンとコハク酸および（メタ）アクリル酸を反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、コハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
これらの分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００５９】
これらの中でも、特に耐擦り傷性を向上させることができることから、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートに２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートから選ばれる化合物を併用することが特に好ましい。
【００６０】
必要に応じて添加される分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、樹脂分１００質量部中、０〜７０質量部、好ましくは０〜６０質量部を配合することが好ましい。この化合物の配合量が７０質量部を超えると、硬化被膜を形成したフィルムにおける硬化被膜側へのカールが増大すると共に、基材との密着性が低下する。
【００６１】
さらに、本発明の硬化性組成物には、非反応性熱可塑性高分子、有機ベントン、ポリアミド、マイクロゲル、繊維素系樹脂等のようなレオロジー調節剤やシリコーンに代表される表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー、垂れ止め剤等の添加剤を必要に応じて公知の手段を用いて適宜配合することができる。
【００６２】
これらの添加剤の中でも、組成物の貯蔵安定性の向上や、硬化被膜の変色や変質を抑制することができるので、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤を使用することが好ましい。
【００６３】
本発明の硬化性組成物には、成分Ｂ以外の微粒子を添加してもよい。微粒子を添加することで、重合時の硬化収縮を低減することが可能であるほか、屈折率調整、電気伝導度等を付与することが可能である。
【００６４】
本発明の硬化性組成物は各種プラスチックフィルムにも使用可能であり、プラスチックフィルムの例として、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂等のフィルムが挙げられる。なお、フィルムは、シート状のものであってもよい。なお、本発明の硬化性組成物は極めて透明な硬化被膜を形成することが可能であるので、特に、偏光板用途に一般的に使用されるトリアセテート、ジアセテート等のセルロース系樹脂のフィルムに好適である。
【００６５】
本発明の硬化性組成物は、バーコーター塗装、メイヤーバー塗装、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビアコート塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、ハケ塗り法、スプレー塗装、シャワーフロー塗装、ディップ塗装、カーテンコート法等の公知の塗布方法で基材に塗布することができる。この際、使用するフィルムに柄や易接着層を設けられていてもよい。
【００６６】
本発明の硬化性組成物の基材上への塗布量は、特に限定されず、目的に応じて適宜調整すればよく、塗布乾燥後の活性エネルギー線照射での硬化処理後に得られる硬化被膜の膜厚が、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍとなるような量であればよい。
【００６７】
硬化被膜の厚みがこの範囲内にあれば、充分な硬度、耐擦り傷性、基材への密着性を有する硬化被膜が得られる。また、硬化収縮率も低く、基材との密着性が良好でとなり、硬化被膜の耐久性も向上する。
【００６８】
本発明の硬化性組成物を硬化させる手段としては、活性エネルギー線の照射による。ここでいう活性エネルギー線は、α、β、γ線及び紫外線等のことであり、これらは特に限定されないが、汎用性の観点から紫外線が好ましい。
【００６９】
紫外線の発生源としては、実用性、経済性の面から、一般的に用いられている紫外線ランプが挙げられる。紫外線ランプとしては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、マグネトロンを利用した無電極ＵＶランプ等が挙げられ、いずれでも使用可能である。
【００７０】
本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー線を照射する際の雰囲気が、空気であっても、窒素、アルゴン等の不活性ガスであっても構わない。その中でも、実用性、経済性の点から、空気雰囲気下で活性エネルギー線照射を行なうことが好ましい。
【００７１】
次に、本発明の被覆物品について以下に説明する。
【００７２】
本発明の被覆物品は、上記の硬化性組成物の硬化被膜（ハードコート層）を有する物品である。
【００７３】
本発明の被覆物品の構造は、基材上に上記の硬化性組成物の硬化被膜を有していればよく、基材上に直接本発明の硬化性組成物の硬化被膜が形成されていてもよいし、密着性の向上を目的にプライマー処理等を行った上に本発明の硬化性組成物の硬化被膜が形成されていてもよい。
【００７４】
また、本発明の被覆物品は、硬化被膜上に、さらに、反射防止層、紫外線・赤外線吸収層、選択波長吸収性層、電磁波シールド層、防汚性層等の機能を有する膜が設けられていてもよい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。
【００７６】
なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。また実施例中の用語の意味は、以下に示す通りである。また、得られた硬化被膜の評価方法は以下の通りである。
【００７７】
〔外観〕
得られた被覆試験フィルムの硬化被膜について、透明性をＪＩＳ  Ｋ７１０５に対応したヘイズメーターにて測定し、下記にて評価した。
○：全光線透過率９０％以上。
×：全透過線透過率９０％未満。
【００７８】
〔密着性〕
得られた被覆試験フィルムの硬化被膜について、ＪＩＳ  Ｋ５７００に準拠し、１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて、１００個の碁盤目を作る。セロハンテープ（ニチバン社製、商品名；セロテープ（登録商標））をその表面に密着させた後、一気に剥がした際に剥離せず残存したマス目の個数を計測し、下記にて評価した。
○：残存したマス目が１００枚。
△：残存したマス目が５０枚以上１００枚未満。
×：残存したマス目が５０枚未満。
【００７９】
〔鉛筆硬度〕
得られた被覆試験フィルムの硬化被膜について、ＪＩＳ  Ｋ５７００に準拠し、三菱鉛筆ユニ（登録商標）を用いて４５度の角度で引っ掻き、傷のつかない最大硬さの鉛筆を調べ、その硬さを鉛筆硬度とした。
【００８０】
〔耐擦傷性〕
得られた被覆試験フィルムの硬化被膜について、スチールウール＃００００上に５００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて２０往復させ、発生した傷の状況を目視により、下記基準で判定した。
○：傷なし。
×：傷発生。
【００８１】
〔耐摩耗性〕
得られた被覆試験フィルムの硬化被膜について、ＪＩＳ  Ｋ７２０４に準拠した磨耗輪を用いた磨耗試験（４．９N荷重）を５００回行い、磨耗試験前後のヘイズ値の変化をＪＩＳ  Ｋ７１０５に対応したヘイズメーターを用いて測定した。
【００８２】
〔カール性〕
得られた被覆試験フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、水平な台上で浮き上がった４辺それぞれの高さを測定し、その平均値をカール性の基準とした。
【００８３】
合成例１＜イソシアヌレート骨格含有エチレン性不飽和化合物（Ａ−１）の製造＞
温度計、攪拌機、温度制御装置およびコンデンサーを備えた反応容器内に、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体（旭化成（株）製、商品名；デュラネートＴＰＡ−１００）６０４．８部、ジブチル錫ジラウリレート０．３部、ハイドロキノンモノメチルエーテル１部を入れ、攪拌しながら５０℃へ昇温した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート４１８部を４時間かけて滴下した。１時間かけて７０℃へ昇温した後、更に５時間攪拌を続け、イソシアヌレート骨格含有ウレタンアクリレート（Ａ−１）を製造した。
【００８４】
合成例２＜有機被覆無機微粒子（Ｂ−１）の製造＞
撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた３リットルの４ツ口フラスコに、イソプロパノール−シリカゾル（分散媒；イソプロパノール、ＳｉＯ2濃度；３０重量％、一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業（株）製）（以下、ＩＰＡ−ＳＴと略記する。）２０００部および３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名；ＴＳＬ−８３７０、東芝シリコン（株）製）（以下、「ＴＳＬ−８３７０」と略記）３８２部を入れ、撹拌しながら昇温し、揮発成分の還流が始まると同時に純水１５０部を徐々に滴下し、滴下終了後、還流下で２時間撹拌しながら加水分解を行った。加水分解終了後、常圧状態でアルコール、水等の揮発成分を留出させ、固形分濃度（なお、ここでは固形分はＩＰＡ−ＳＴのＳｉＯ2分６００部とＴＳＬ−８３７０の加水分解物分３１７部の合計量９１７部である）が約６０質量％になった時点でトルエン６００部を追加し、アルコール、水等をトルエンと共沸留出させた。その後、トルエン１５００部を数回に分けて追加し、完全に溶媒置換を行い、トルエン分散系とした。このときの固形分濃度は約４０質量％であった。さらに、トルエンを留出させながら１１０℃で４時間反応を行ない、固形分濃度を約６０質量％とした。この後さらにメチルイソブチルケトン１０００部を追加し、トルエンを蒸発留出させて溶媒置換を行い、メチルイソブチルケトン分散系とした。このメチルイソブチルケトン分散系は、黄色状でニュートン流体の透明、粘稠な液体状であり、２５℃の粘度が３０ｍＰａ・ｓであった。また、固形分濃度は下記式で算出される加熱残分（加熱条件：１０５℃、３時間、常圧）で５８質量％であったので、メチルイソブチルケトンにて固形分濃度を５０質量％として、有機被覆無機微粒子（Ｂ−１）を製造した。
加熱残分（質量％）＝（加熱処理後の質量（ｇ）／加熱前の質量（ｇ））×１００
【００８５】
合成例３＜有機被覆無機微粒子（Ｂ−２）の製造＞
合成例２において、メチルイソブチルケトンに代えてメトキシプロパノールを使用する以外は、合成例２と同様にして有機被覆無機微粒子（Ｂ−２）を製造した。なお、固形分濃度は５０質量％とした。
【００８６】
合成例４＜有機被覆無機微粒子（Ｂ−３）の製造＞
ＴＳＬ−８３７０に代えて、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名；ＫＢＭ−５１０３、信越シリコーン（株）製）３６２部を用いる以外は、合成例２と同様にして有機被覆無機微粒子（Ｂ−３）を製造した。なお、固形分濃度は５０質量％とした。
【００８７】
実施例１
〈硬化性組成物の調製〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名；カヤラッドＤＰＨＡ）４５部、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成（株）製、商品名；アロニックスＭ−３１５）４５部、合成例２の有機被覆無機微粒子（Ｂ−１）２０部（固形分で１０部）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン（チバスペシャリティケミカルス社製、商品名；イルガキュア９０７）５部を配合し、固形分６０質量％になるようにメチルイソブチルケトン３０部、メトキシプロパノール３０部を加えた上で攪拌混合し、硬化性組成物を得た。
【００８８】
〈被覆試験フィルムの製造〉
上記で調製した硬化性組成物について、トリアセテートフィルム（富士フィルム（株）製、膜厚４０μｍ）上に、硬化被膜の厚みが５μｍとなるように塗布し、８０℃の熱風乾燥機で１分間乾燥した。引き続き、高圧水銀灯により紫外線を、塗膜への紫外線照度が、２００ｍＷ／ｃｍ2（３５０ｎｍモニター）の条件下において、積算光量１５０ｍＪ／ｃｍ2（波長３２０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量）になるよう照射し、被覆試験フィルム（硬化被膜厚５μｍ）を製造した。
【００８９】
製造した被覆試験フィルムを用い、上記評価方法により、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐磨耗性およびカール性を評価した。結果を表１に示した。
【００９０】
実施例２〜１１、比較例１〜３
表１、２の組成物欄に示す配合および組成とする以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、以下、調製した硬化性組成物を用い、実施例１と同様にして、被覆試験フィルムを作製し、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐磨耗性およびカール性を評価した。結果を表１、２に示した。
【００９１】
表１および２中の符号および記号は、下記を示す。
ＴＡＥＩＣ：トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成社製、商品名；アロニックスＭ−３１５）（成分Ａ）
Ａ−１：合成例１で製造したイソシアヌレート骨格含有エチレン性不飽和化合物（Ａ−１）（成分Ａ）
Ｂ−１：合成例２で製造したメチルイソブチルケトン分散のメタクリロイル変性の有機被覆無機微粒子（Ｂ−１）（成分Ｂ）
Ｂ−２：合成例３で製造したメトキシプロパノール分散のメタクリロイル変性の有機被覆無機微粒子（Ｂ−２）（成分Ｂ）
Ｂ−３：合成例４で製造したメチルイソブチルケトン分散のアクリロイル変性の有機被覆無機微粒子（Ｂ−３）（成分Ｂ）
Ｂ−４：有機未被覆無機微粒子（日産化学（株）製、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ）（成分Ｂ）
ＰＩ：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン（チバスペシャリティケミカルス社製、商品名；イルガキュア９０７）（成分Ｃ）
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン（成分Ｄ）
ＡｃＥｔ：酢酸エチル（成分Ｄ）
ＰＧＭ：メトキシプロパノール（成分Ｄ）
ＩＰＡ：イソプロパノール（成分Ｄ）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（日本化薬（株）製、商品名；カヤラッドＤＰＨＡ）（その他、単量体成分）
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（東亜合成（株）製、商品名；アロニックスＭ−３０５）（その他、単量体成分）
【００９２】
【表１】
2006225434.tif 000003
【００９３】
【表２】
2006225434.tif 000004
【００９４】
表１、２に見られるように、本発明の条件を満足する硬化性組成物（実施例１〜１１）では良好な硬化被膜（トップコート層）が形成でき、特に低カールで高硬度な硬化被膜が得られるという点で、産業上の利用価値が高いことが分かる。一方、本発明の条件外である硬化性組成物（比較例１〜３）では、表２に明らかなように、外観、密着性、耐擦傷性、カール性等に問題がある。