(57)【要約】【課題】  作成した検量線が確認範囲内で変曲点を有する場合でも対応でき、使い勝手の良さと分析信頼性との両方を兼ね備えた分析装置を提供する。【解決手段】分析値がそれぞれ既知である複数の校正用試料を測定して得られた検量線生成用データから、仮の検量線を生成し、前記仮検量線が、検出値のドリフト等を考慮して定められた確認範囲内において単調増加である場合、又はその確認範囲内で減少から増加に転じる唯一の変曲点を有するとともにその変曲点での当該仮検量線の値が負である場合に、その仮検量線を検量線として認定し、その認定された検量線に対し、所定の入力変数を与えて得られる算出値が、検量線の増加領域において０となるときのその入力変数値に基づいて、前記ゼロ校正時に用いるゼロ校正係数を算出するようにした。【選択図】  図４
2006275754.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料を測定する装置本体と、その装置本体からの直接的又は間接的な検出値に対して、少なくともゼロ校正及び検量線による校正を施して分析値を出力するキャリブレーション部とを備えた分析装置において、
分析値がそれぞれ既知である複数の校正用試料を測定して得られた検量線生成用データから、仮の検量線を生成する仮検量線生成部と、
前記仮検量線が、検出値のドリフト等を考慮して定められた確認範囲内において単調増加である場合、又はその確認範囲内で減少から増加に転じる唯一の変曲点を有するとともにその変曲点での当該仮検量線の値が負である場合に、その仮検量線を検量線として認定する検量線認定部と、
検量線認定部で認定された検量線に対し、所定の入力変数を与えて得られる算出値が、検量線の増加領域において０となるときのその入力変数値に基づいて、ゼロ校正時に用いるゼロ校正係数を算出するゼロ校正係数算出部とを備えていることを特徴とする分析装置。
【請求項２】
赤外線ガス分析計である請求項１記載の分析装置。
【請求項３】
試料を測定する分析装置本体からの直接的又は間接的な検出値に対し、少なくともゼロ校正及び検量線による校正を施して分析値を算出する校正方法であって、
分析値がそれぞれ既知である複数の校正用試料を測定して得られた検量線生成用データから、仮の検量線を生成する仮検量線生成ステップと、
前記仮検量線が、検出値のドリフト等を考慮して定められた確認範囲内において単調増加である場合、又はその確認範囲内で減少から増加に転じる唯一の変曲点を有するとともにその変曲点での当該仮検量線の値が負である場合に、その仮検量線を検量線として認定する検量線認定ステップと、
検量線認定ステップで認定された検量線に対し、所定の入力変数を与えて得られる算出値が、検量線の増加領域において０となるときのその入力変数値に基づいて、前記ゼロ校正時に用いるゼロ校正係数を算出するゼロ校正係数算出ステップとを有することを特徴とする校正方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、分析装置及びその校正方法に関し、特に赤外線ガス分析装置など、ゼロ点付近で検量線が大きく曲がり、ドリフトが大きい分析装置に好適に適用されるものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に示すように、排ガス分析装置などの分析装置においては、試料を測定する装置本体から出力される検出値に、ゼロ校正、検量線校正等を施して、分析値を得るのが通常である。
【０００３】
この検量線は、予め定められた３次式、４次式などの多項式で表され、従来、その検量線を新規に作成する場合、分析値が既知の検量線作成用試料を測定し、その測定データから最小二乗法などを用いて前記多項式（検量線）を仮に特定する。そしてこのようにして作成した仮検量線が、確認範囲において単調増加しているか（変曲点を有していないか）を確認するようにしている。
【０００４】
ところでその確認は、検量線の実際の使用範囲に加えて、ドリフトを考慮して拡張した範囲で行われる。そしてもし、その確認範囲内において前記仮の検量線が単調増加していれば、その仮の検量線を新規検量線として新たに登録するが、もし、前記仮の検量線が確認範囲内において変曲点を１又は複数有している場合には、検量線作成にエラーがあったとして、その仮の検量線を登録せず、検量線作成を再度やり直す旨のメッセージを表示するなどしている。
【特許文献１】特開平１１−３０４６９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特に検量線がゼロ点付近で大きく曲がり、しかもゼロドリフト（特にマイナスドリフト）が比較的大きい性質を有する赤外線ガス分析装置などでは、検量線作成時に考慮すべきドリフト範囲が大きいために、前記確認範囲もそれに伴って大きくならざるを得ず、しかもその検量線がゼロ点付近で大きく曲がる傾向にあることから、新規作成した仮の検量線が、正しいものであったとしても、前記確認範囲で変曲点を有しがちになる。
【０００６】
その結果、検量線の新規作成がなかなかできず、使い勝手の非常に悪いものになる。かといって、検量線作成を容易にするためにドリフトの考慮範囲を狭める（例えばゼロ点付近のマイナス側の範囲を最小限に抑える）ようなことをすれば、実際の試料分析時に大きなドリフトが生じた場合に、計測に不具合が発生し得る。
【０００７】
そこで本発明は、検量線がゼロ点付近で大きく曲がり、しかもゼロドリフトが比較的大きいような性質を有する分析装置のように、作成した検量線が確認範囲内で変曲点を有する場合でも対応でき、使い勝手の良さと分析信頼性との両方を兼ね備えた分析装置等を提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明に係る分析装置は、試料を測定する装置本体と、その装置本体からの直接的又は間接的な検出値に対して、少なくともゼロ校正及び検量線による校正を施して分析値を出力するキャリブレーション部とを備えたものであって、分析値がそれぞれ既知である複数の校正用試料を測定して得られた検量線生成用データから、仮の検量線を生成する仮検量線生成部と、前記仮検量線が、検出値のドリフト等を考慮して定められた確認範囲内において単調増加である場合、又はその確認範囲内で減少から増加に転じる唯一の変曲点を有するとともにその変曲点での当該仮検量線の値が負である場合に、その仮検量線を検量線として認定する検量線認定部と、検量線認定部で認定された検量線に対し、所定の入力変数を与えて得られる算出値が、検量線の増加領域において０となるときのその入力変数値に基づいて、ゼロ校正時に用いるゼロ校正係数を算出するゼロ校正係数算出部とを備えていることを特徴とする。
【０００９】
このようなものであれば、ゼロ点よりマイナス側に変曲点をもつ検量線でも使用可能となり、装置本体からの検出値がマイナス側に大きくドリフトした場合でもゼロ校正して正しくキャリブレーションすることが可能になる。
【００１０】
本発明に係る分析装置を適用してその効果が特に顕著となる具体的実施態様としては、赤外線ガス分析計を挙げることができる。
【００１１】
また、本発明は、試料を測定する分析装置本体からの検出値に、少なくともゼロ校正及び検量線による校正を施して分析値を算出する校正方法であって、分析値がそれぞれ既知である複数の校正用試料を測定して得られた検量線生成用データから、仮の検量線を生成する仮検量線生成ステップと、前記仮検量線が、検出値のドリフト等を考慮して定められた確認範囲内において単調増加である場合、又はその確認範囲内で減少から増加に転じる唯一の変曲点を有するとともにその変曲点での当該仮検量線の値が負である場合に、その仮検量線を検量線として認定する検量線認定ステップと、検量線認定ステップで認定された検量線に対し、所定の入力変数を与えて得られる算出値が、検量線の増加領域において０となるときのその入力変数値に基づいて、前記ゼロ校正時に用いるゼロ校正係数を算出するゼロ校正係数算出ステップとを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
このように本発明によれば、例えばゼロ点よりマイナス側に変曲点をもつ検量線でも使用可能となり、装置本体からの検出値がマイナス側に大きくドリフトした場合でもゼロ校正して正しくキャリブレーションすることが可能になる。つまり、検量線がゼロ点付近で大きく曲がり、しかもゼロドリフトが比較的大きいような性質を有する分析装置のように、作成した検量線が確認範囲内で変曲点を有する場合でも対応でき、使い勝手の良さと分析信頼性との両方を担保できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態を、図面を参照して説明する。
【００１４】
本実施形態に係る分析装置１は、例えば赤外線吸収型のガス分析装置であり、図１に示すように、試料である排気ガス等を測定する装置本体２と、その装置本体２に接続された情報処理装置３とを備えてなる。
【００１５】
装置本体２は、非分散型のもので、検出室２１に導入された試料（排気ガス）に赤外線を照射し、その際に当該試料中の分析対象成分（例えばＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ）がそれぞれ吸収する固有波長の赤外線の強度を光検出器（図示しない）で検出し、それを増幅器２２、Ａ／Ｄコンバータ２３などを介して出力するもので、それら出力値の光吸収がなかった場合のリファレンス値に対する比が、各波長の光の吸収度を表し、前記分析対象成分の量を表すものとなる。
【００１６】
情報処理装置７は、図２に示すように、ＣＰＵ７０１の他に、メモリ７０２、入出力チャネル７０３、キーボード等の入力手段７０４、ディスプレイ７０５等を備えた汎用乃至専用のものであり、入出力チャネル７０３には、前記Ａ／Ｄコンバータ２３、Ｄ／Ａコンバータ、増幅器などのアナログ−デジタル変換回路が接続されている。そして、ＣＰＵ７０１及びその周辺機器が、前記メモリ７０２の所定領域に格納されたプログラムにしたがって協働動作することにより、この情報処理装置７は、図３に示すように、キャリブレーション部７１としての機能を担う。このキャリブレーション部７１は、前記装置本体２からの検出データを受信し、その検出データから得られる直接的又は間接的な検出値に対して、少なくともゼロ校正及び検量線による校正を施して分析値を出力するものである。前記ゼロ校正及び検量線校正の際に用いる校正式に関するデータは、メモリ７０２の所定領域に設定した校正式データ格納部Ｄ１に予め格納してある。
【００１７】
しかしてこの実施形態では、図３に示すように、前記キャリブレーション部７１の他に、前記校正式に関するデータを得るための機能部として、仮検量線生成部７２、検量線認定部７３、ゼロ校正係数算出部７４等を情報処理装置７に設けている。
【００１８】
仮検量線生成部７２は、分析値がそれぞれ既知である複数の校正用試料を測定して得られた検量線生成用データから、仮の検量線を示す仮検量線データを生成するものである。
【００１９】
検量線認定部７３は、前記仮検量線が、検出値のドリフト等を考慮して予め定められた確認範囲内において単調増加である場合、又はその確認範囲内で減少から増加に転じる唯一の変曲点を有するとともにその変曲点での当該仮検量線の値が負である場合に、その仮検量線を検量線として認定し、その検量線を示す検量線データを前記校正式データ格納部Ｄ１に登録するものである。
【００２０】
ゼロ校正係数算出部７４は、新たに登録された検量線に対し、所定の入力変数を与えて得られる算出値が、検量線の増加領域において０となるときのその入力変数値を、ゼロ校正時に用いるゼロ校正係数として出力し、前記校正式データ格納部Ｄ１に登録するものである。
【００２１】
次に、このように構成した分析装置１を用いて、新たに検量線を生成し、ゼロ校正する場合の方法について、図４、図５を参照しつつ説明する。
【００２２】
まず、検量線生成用データを採取する。ここでは例えば使用するレンジのフルスケールを１０分割した濃度に対応するスパンガス（濃度既知の標準ガス）をそれぞれ測定し、その時の各検出値を対応する濃度と対にしたものが検量線生成用データとなる。
【００２３】
なお、検出値とは、装置本体２から出力される値Ｓそのものでも構わないが、ここでは、それにゼロ校正係数Ｂ、スパン校正係数Ａを用いて算出した間接的な値Ｘ＝Ａ・（Ｓ＋Ｂ）を用いている（通常、検量線を作成した段階でＡ＝１、Ｂ＝０に書き換えられる）。
【００２４】
次に、仮検量線生成部７２が、前記検量線生成用データを用いて、例えば最小二乗法によって４次の仮検量線Ｆ（Ｘ）＝ａ０＋ａ１・Ｘ＋ａ２・Ｘ２＋ａ３・Ｘ３＋ａ４・Ｘ４を作成する（ステップＳ１）。ここでａ０〜ａ４は検量線係数である。
【００２５】
次に、検量線認定部７３が、Ｆ（Ｘ）を微分してＦ’（Ｘ）を求め、Ｆ’（Ｘ）＝０となる解を小さい順にＸａ、Ｘｂ、Ｘｃとする（ステップＳ２）。
【００２６】
そして、検出値のドリフト等を考慮して予め設定された前記仮検量線の確認範囲をＬ〜Ｈとして、以下の条件（１）〜（５）のいずれかが満たされる場合は（ステップＳ３）、アラームメッセージを表示し（ステップＳ７）、検量線を更新せず、そうでない場合は、ステップＳ６において、前記仮検量線を新たな検量線として、旧検量線に代えて校正式格納部Ｄ１に登録する（具体的には前記検量線係数ａ０〜ａ４を登録する）。
（１）Ｆ’（Ｌ）＜０  かつ  Ｆ’（Ｈ）＜０  のとき
（２）Ｆ’（Ｌ）＞０  かつ  Ｆ’（Ｈ）＜０  のとき
（３）Ｆ’（Ｌ）＜０  かつ  Ｆ’（Ｈ）＞０  のとき
（４）Ｌ＜Ｘａ  かつ  Ｘｂ＜Ｈ＜Ｘｃ  のとき
（５）Ｘａ＜Ｌ＜Ｘｃ  かつ  Ｘｃ＜Ｈ  のとき
【００２７】
（１）〜（３）は確認範囲内において仮検量線が単調減少するか又は途中に変曲点が１又は３ある場合を示している。また（４）、（５）は確認範囲内の途中に変曲点が２ある場合を示している。
【００２８】
つまり、このステップＳ３、Ｓ６では仮検量線が単調増加である場合に、その仮検量線を、新たな検量線として書換登録する。
【００２９】
ただし、この実施形態では、前記（３）の条件が満たされる場合であっても、以下の３つの条件（６）〜（８）のいずれかが満たされる場合には（ステップＳ５）、前記仮検量線を、新たな検量線として書換登録する（ステップＳ６）。
（６）Ｌ＜Ｘａ  かつ  Ｘａ＜Ｈ＜Ｘｂ  かつ  Ｆ（Ｘａ）＜０  のとき
（７）Ｘａ＜Ｌ＜Ｘｂ  かつ  Ｘｂ＜Ｈ＜Ｘｃ  かつ  Ｆ（Ｘｂ）＜０  のとき
（８）Ｘｂ＜Ｌ＜Ｘｃ  かつ  Ｘｃ＜Ｈ  かつ  Ｆ（Ｘａ）＜０  のとき
【００３０】
（６）〜（８）は、仮検量線が確認範囲内で減少から増加に転じる唯一の変曲点を有するとともにその変曲点での当該仮検量線の値が負である場合を示している。
【００３１】
つまり、ここでは、仮検量線が下に凸の湾曲線の場合、従来はこれを認めなかったが、その変曲点が負である限りにおいて、これを検量線として認定するようにしている。
【００３２】
次に、オペレータが装置本体２をゼロ状態する。この状態でゼロ校正係数算出部７３が、ゼロ校正に用いるゼロ校正係数Ｂを算出する。
【００３３】
具体的にはまず、このゼロ状態での検出値Ｘｚ（Ｘｚ＝Ａ・（Ｓｘ＋Ｂ））を取得し（ステップＳ１０）、その検出値Ｘｚが、確認範囲内であるかどうか、すなわちＬ＜Ｘｚ＜Ｈであるかどうかを判断する（ステップＳ１１）。確認範囲外であれば、ゼロ校正エラーとしてエラーメッセージを表示する（ステップＳ１１１）。
【００３４】
そうでなければ、２分探索法によって、新規登録した検量線の０値に対応する入力変数値（Ｘの値）を算出する。
【００３５】
具体的には、まずＬをＭｉｎ、ＨをＭａｘと定義する（ステップＳ１２）。
【００３６】
次にＭｉｎとＭａｘの中間値をＭｉｄとする（ステップＳ１３）。
【００３７】
そしてF（Ｍｉｎ）、Ｆ（Ｍｉｄ）、Ｆ’（Ｍｉｄ）を算出する（ステップＳ１４）。
【００３８】
ここでＦ（Ｍｉｄ）＝０（ただしここでいう０値は計算の誤差から若干の範囲を有している）かどうかを判断し（ステップＳ１５）、そうであるならばそのときのＭｉｄをＸ０とし（ステップＳ１５１）、Ｘ０＝Ａ・（Ｓｘ＋Ｂ）より、新しいゼロ校正係数Ｂを、Ｂ＝Ｘ０／Ａ−Ｓｘより算出し、校正式格納部Ｄ１に登録する（ステップＳ１５２）。一方、そうでなければステップＳ１６に進む。
【００３９】
ステップＳ１６では、Ｆ’（Ｍｉｄ）＞０  かつ  Ｆ（Ｍｉｄ）＞０の条件を満たしているかどうかを判断する。満たしている場合、Ｍｉｄを新しいＭａｘと定義し（ステップＳ１７）、ステップＳ１３に進む。
【００４０】
そうでない場合、すなわち、Ｆ’（Ｍｉｄ）＞０  かつ  Ｆ（Ｍｉｄ）＜０のとき、またはＦ’（Ｍｉｄ）＞０のときは、Ｍｉｄを新しいＭｉｎと定義し（ステップＳ１８）、ステップＳ１３に進む。
【００４１】
つまり、ゼロ校正係数算出部７３は、新たな検量線に所定の入力変数を与えて得られる算出値が、当該検量線の増加領域において０となるときのその入力変数値Ｘ０に基づいて、ゼロ校正式を規定する、すなわちゼロ校正時に用いるゼロ校正係数Ｂを算出して校正式格納部Ｄ１に登録する。
【００４２】
このように構成した本実施形態によれば、ゼロ点よりマイナス側に変曲点をもつ検量線でも使用可能となり、装置本体からの検出値がマイナス側に大きくドリフトした場合でもゼロ校正して正しくキャリブレーションすることが可能になる。つまり、検量線がゼロ点付近で大きく曲がり、しかもゼロドリフトが比較的大きいような性質を有する赤外線ガス分析装置１のように、作成した検量線が確認範囲内で変曲点を有する場合でも対応でき、使い勝手の良さと分析信頼性との両方を担保できる。
【００４３】
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。分析装置は赤外線ガス分析装置に限られず、検量線や校正曲線を必要とする他の分析装置のいずれでも適用可能である。
【００４４】
また、前記実施形態では、検量線が単調増加である場合を基調にして説明したが、検量線が単調減少である場合でも当然用いることができる。その場合、検出値のプラスマイナスを反転させて、同様の校正手順を適用してもよいし、あるいは単調減少を基調にして、前記実施形態でのすべての判断や条件をそれに対応して変えたアルゴリズムにしても構わない。
【００４５】
さらに検量線が４次以外の多項式であっても前記実施形態同様の作用効果を奏し得る。
【００４６】
その他、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲で種々変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によって、検量線がゼロ点付近で大きく曲がり、しかもゼロドリフトが比較的大きいような性質を有する分析装置のように、作成した検量線が確認範囲内で変曲点を有する場合でも対応でき、使い勝手の良さと分析信頼性との両方を兼ね備えた分析装置を提供できる。
ことが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の一実施形態に係る赤外線ガス分析装置の全体図。
【図２】同実施形態における情報処理装置の回路構成図。
【図３】同実施形態における情報処理装置の機能ブロック図。
【図４】同実施形態におけるガス分析装置の動作及び校正方法を示すフローチャート。
【図５】同実施形態におけるガス分析装置の動作及び校正方法を示すフローチャート。
【符号の説明】
【００４９】
１・・・分析装置。
２・・・装置本体
７１・・・キャリブレーション部
７２・・・仮検量線生成部
７３・・・検量線認定部
７４・・・ゼロ校正係数算出部
【図１】
2006275754.tif 000003
【図２】
2006275754.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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