(57)【要約】【課題】本発明は、高誘電率の被膜を有する容量特性に優れたコンデンサ用電極箔及びこれを用いたコンデンサを提供する。【解決手段】添加元素としてアルミニウムを０．１原子数％以上２５原子数％以下含有する酸化チタンを有する被膜を少なくとも有するアルミニウム箔であることを特徴とするコンデンサ用電極箔及びこれを用いたコンデンサである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
添加元素としてアルミニウムを０．１原子数％以上２５原子数％以下含有する酸化チタンを有する被膜を少なくとも有するアルミニウム箔であることを特徴とするコンデンサ用電極箔。
【請求項２】
酸化アルミニウムを有する被膜と、
添加元素としてアルミニウムを０．１原子数％以上２５原子数％以下含有する酸化チタン被膜と、
を少なくとも有するアルミニウム箔であることを特徴とするコンデンサ用電極箔。
【請求項３】
添加元素としてアルミニウムを含有する酸化チタンを有する被膜を少なくとも有するアルミニウム箔であって、該酸化チタン被膜中のアルミニウム濃度が、被膜表面から被膜内部にかけて深さ方向に、最小０．１原子数％から最大２５原子数％まで増加することを特徴とするコンデンサ用電極箔。
【請求項４】
酸化アルミニウムを有する被膜と、
添加元素としてアルミニウムを含有する酸化チタンを有する被膜と,
を少なくとも有するアルミニウム箔であって、
該酸化チタン被膜中のアルミニウム濃度が、被膜表面から被膜内部にかけて深さ方向に、最小０．１原子数％から最大２５原子数％まで増加することを特徴とするコンデンサ用電極箔。
【請求項５】
添加元素としてアルミニウムを０．１原子数％以上２５原子数％以下含有する酸化チタンを有する被膜を少なくとも有するアルミニウム箔であって、
該酸化チタン被膜が、含有アルミニウム濃度が異なる２層の酸化チタン層からなることを特徴とするコンデンサ用電極箔。
【請求項６】
酸化アルミニウムを有する被膜と、
添加元素としてアルミニウムを０．１原子数％以上２５原子数％以下含有する酸化チタンを有する被膜を少なくとも有するアルミニウム箔であって、
該酸化チタン被膜が、含有アルミニウム濃度が異なる２層の酸化チタン層からなることを特徴とするコンデンサ用電極箔。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一つに記載のコンデンサ用電極箔を用いてなるコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンデンサ用電極箔及びこれを用いたコンデンサに関するものであり、特に静電容量特性に優れた電極箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電解コンデンサを構成するアルミニウム電極箔は、酸水溶液中でアルミニウム箔に直流電圧又は交流電圧を印加して電解エッチングし、箔表面に多数のピットを形成させて表面積を拡大させた後、化成液中で陽極酸化して箔表面に酸化アルミニウム被膜を形成させて電極材料として使用する。静電容量を増大させるには、箔の表面積の増大や誘電体である酸化被膜を薄くする方法があり、これらについては種々検討されている。さらに、酸化被膜の誘電率の増大も静電容量を増大させる方法であり、誘電率の高い酸化チタン被膜、酸化チタンと酸化アルミニウムの複合酸化被膜の形成による高容量化についても検討されているが、十分な容量増大がなされていないのが現状である。
【０００３】
後者について、特許文献１では、酸化チタン被膜の形成にＣＶＤ法、スパッタリング法、ゾルゲル法、ゾルゲル電気泳動電着法等を挙げて検討しているが、ＣＶＤ法やスパッタリング法ではエッチングさせたＡｌ箔への成膜が極めて困難であるため、十分な静電容量が得られない。また、ＣＶＤ法やスパッタリング法は大規模な真空装置が必要であり、生産性が低く、製造コストが高くなると言う問題点を有している。ゾルゲル法やゾルゲル電気泳動電着法では緻密な酸化物被膜の形成は困難であり、コンデンサは十分な静電容量が得られず、漏れ電流も大きい。それ故、特許文献２では、ゾルゲル法を改善して、高重合度のバルブ金属酸化物高分子−芳香族化合物溶媒錯体の含有について検討しているが、この場合も酸化被膜形成のための熱処理が必須であり、その際の揮発分による緻密さの低減により、十分な静電容量が得られないし、漏れ電流の改善も不十分である。
【０００４】
一方、低コストで酸化チタン被膜を形成する方法として、チタンフッ化アンモニウムあるいはチタンフッ化水素酸水溶液にホウ酸を添加して調整した処理液に基材を浸漬し、基材表面に酸化チタン薄膜を析出させる手法が特許文献３、特許文献４、等で知られている。これらの液相析出法では、基材の凹凸や種類を問わないため、複雑な形状を有する基材表面上にも均一に酸化チタン被膜を形成できることが予想される。
【特許文献１】特開２００３−２２４０３６号公報
【特許文献２】特開２００３−２５７７９６号公報
【特許文献３】特開平１０−１５８０１４号公報
【特許文献４】特開２００１−２９４４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
コンデンサの静電容量は、電極面積が大きく、誘電体膜厚が薄いほど、大きい容量が得られる。コンデンサの静電容量を大きくする目的で、液相析出法によって誘電体膜の厚さを薄く成膜すると、得られる酸化チタン膜は、膜の厚さのばらつきが大きくなり、一定の所望の膜厚に制御することが困難となり、ピンホール等の欠陥が多くなると言う問題があった。
【０００６】
本発明は、この点に鑑みてなされたものであり、欠陥が少なく、漏れ電流が小さく、高容量のコンデンサ用電極箔及びこれを用いたコンデンサを低コストで提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決する手段を鋭意検討した結果、添加元素としてアルミニウムを０．１原子数％以上２５原子数％以下含有する酸化チタンを有する被膜を少なくとも有するアルミニウム箔であることを特徴とするコンデンサ用電極箔が、静電容量が大きいことを見出した。
【０００８】
本発明の趣旨とするところは、以下の通りである。
【０００９】
（１）  添加元素としてアルミニウムを０．１原子数％以上２５原子数％以下含有する酸化チタンを有する被膜を少なくとも有するアルミニウム箔であることを特徴とするコンデンサ用電極箔。
【００１０】
（２）  酸化アルミニウムを有する被膜と、添加元素としてアルミニウムを０．１原子数％以上２５原子数％以下含有する酸化チタン被膜とを少なくとも有するアルミニウム箔であることを特徴とするコンデンサ用電極箔。
【００１１】
（３）  添加元素としてアルミニウムを含有する酸化チタンを有する被膜を少なくとも有するアルミニウム箔であって、該被膜中のアルミニウム濃度が、被膜表面から被膜内部にかけて深さ方向に、最小０．１原子数％から最大２５原子数％まで増加することを特徴とするコンデンサ用電極箔。
【００１２】
（４）  酸化アルミニウムを有する被膜と、添加元素としてアルミニウムを含有する酸化チタンを有する被膜を少なくとも有するアルミニウム箔であって、該酸化チタン被膜中のアルミニウム濃度が、被膜表面から被膜内部にかけて深さ方向に、最小０．１原子数％から最大２５原子数％まで増加することを特徴とするコンデンサ用電極箔。
【００１３】
（５）  添加元素としてアルミニウムを０．１原子数％以上２５原子数％以下含有する酸化チタンを有する被膜を少なくとも有するアルミニウム箔であって、該酸化チタン被膜が、含有アルミニウム濃度が異なる２層の酸化チタン層からなることを特徴とするコンデンサ用電極箔。
【００１４】
（６）  酸化アルミニウムを有する被膜と、添加元素としてアルミニウムを０．１原子数％以上２５原子数％以下含有する酸化チタンを有する被膜を少なくとも有するアルミニウム箔であって、該酸化チタン被膜が、含有アルミニウム濃度が異なる２層の酸化チタン層からなることを特徴とするコンデンサ用電極箔。
【００１５】
（７）  （１）〜（６）の何れかに記載のコンデンサ用電極箔を用いてなるコンデンサ。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、漏れ電流特性の優れた、高容量のコンデンサ用電極箔を低コストで提供することが可能となる。本発明の電極箔を用いることにより、コンデンサの小型化および高容量化が可能となり、ひいては該コンデンサを用いたモバイル機器等の小型化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明を詳しく説明する。
【００１８】
本発明は、添加元素としてアルミニウムを０．１原子数％以上２５原子数％以下含有する酸化チタンを有する被膜を少なくとも有するアルミニウム箔であることを特徴とするコンデンサ用電極箔である。ここで言う酸化チタンを有する被膜とは、チタンの含有量が１０原子数％以上３５原子数％以下であり、残りの成分が酸素原子を含む被膜である。不純物として水素を０．１原子数％以上５原子数％以下含有しても良い。
【００１９】
酸化チタンは、高誘電率物質であるので、コンデンサ電極表面に酸化チタンの膜を成膜すると、高誘電体として作用し、高容量のコンデンサが得られる。成膜する酸化チタンの厚さは、薄いほど高容量のコンデンサが得られるが、ピンホール等の欠陥が増加するので、好ましい厚さは０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、より好ましくは、０．１μｍ以上０．３μｍ以下である。また、酸化チタン被膜中に０．１原子％〜２５原子％のＡｌを含有させることによって、さらに誘電率の高い被膜が得られる。酸化チタン被膜中にＡｌが含有されることで誘電率が高くなることを、本発明者らは、以下に述べる分子軌道計算により知見し、本発明に至った。本発明では、酸化チタン被膜の誘電率に対する各種添加元素の影響を調べるため、表１に示すモデル分子の電子分極率と振動分極率をＧａｕｓｓｉａｎ９８プログラムのＨａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ法を用いて算出した。用いた基底関数は、”ｇａｕｓｓｉａｎ  ｂａｓｉｓ  ｓｅｔｓ  ｆｏｒ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ”，  Ｓ．  Ｈｕｊｉｎａｇａ（ｅｄｓ．），  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  （１９８４）に記載のｓｐｌｉｔ  ｖａｌｅｎｃｅ  ｐｌｕｓ  ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎレベルのものである。表１に示す計算結果から、電子分極に由来する誘電率は、ここで検討した添加元素の種類によらず、ほぼ一定であることが判る。一方、振動分極に由来する誘電率は、Ａｌ原子が−Ａｌ（ＯＨ）２の形態で酸化チタン被膜中に存在すると、大幅に増大することが判明した。即ち、酸化チタン中に酸素原子とチタン原子が形成するネットワーク構造に、Ａｌ原子が−Ａｌ（ＯＨ）２の形態で取り込まれると、他の元素が取り込まれた場合と比較して、振動分極率が大きくなる。このことが、酸化チタン被膜にＡｌを添加することによる誘電率向上効果の理由と考えられる。
【００２０】
【表１】
2006310494.tif 000002
【００２１】
このようにＡｌを添加することによって、得られる酸化チタン被膜の誘電率が大きくなるため、被膜の厚さを薄くしなくとも所望のコンデンサ容量が得られる。したがって、液相析出法で酸化チタン被膜を成膜する場合において、被膜の厚さを薄くすると、得られる酸化チタン膜の厚さのばらつきが大きく、ピンホール等の欠陥が多くなると言う問題を解決できる。
【００２２】
このような被膜を形成するためには、液相析出法を用いて酸化チタンをＡｌ箔表面上に成膜すると良い。液相析出法によりアルミニウム箔上に酸化チタンを析出させる反応は、下記（Ｉ）式に示す加水分解平衡反応により行う。即ち、チタンフッ化アンモニウムが水分子と反応し、酸化チタンとＨ＋イオン及びＦ−イオンになる反応である。
【００２３】
ＴｉＦ６２−  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ⇔  ＴｉＯ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ６Ｆ−    …  （Ｉ）
ここで、式（Ｉ）の平衡反応を右辺側に進めるための駆動剤として、Ａｌイオンを添加することによって、酸化チタンを析出させる。
【００２４】
本発明において、チタンフッ化アンモニウム水溶液は、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。チタンフッ化アンモニウム水溶液の濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ未満であっても、酸化チタン被膜の成膜は可能であるが、被膜の成膜速度が遅く、生産性が低い。一方、チタンフッ化アンモニウム水溶液の濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ超では、酸化チタン粒子が水溶液中でパウダー状に析出し易くなり、Ａｌ箔基材上に均一な厚さの酸化チタン被膜を得ることが困難になることがある。
【００２５】
上記処理液のｐＨは３〜８が好ましく、より好ましくは５〜６である。その理由は、処理液ｐＨが３未満では、健全な成膜ができるものの、得られるコンデンサは、所望の容量が得られ難く、処理液のｐＨが８より大きい場合は、液が不安定であり、処理液中で酸化チタンが凝集したものが析出し、基材表面に均一な膜ができ難いと言う問題があるからである。処理液ｐＨの調整は周知の方法で良く、本発明の析出反応のその他の条件は、特に限定されない。
【００２６】
上記のチタンフッ化アンモニウム水溶液中にＡｌ箔基材を浸漬させて、酸化チタン被膜を基材表面上に０．０５μｍ〜０．５μｍの厚さで析出させる。このとき用いるアルミニウム箔基材は、例えばアルミ二ウム純度９９.９９以上の１Ｎ９９、アルミ二ウム純度９９.９０以上の１Ｎ９０等高純度アルミニウム箔が挙げられ（アルミ二ウム協会の合金番号）、これら高純度アルミニウム箔はコンデンサーに使われる。さらに、アルミニウム焼結体でも構わない。エッチングＡｌ箔に関しては、粗化処理の程度に依らない。Ａｌ箔を浸漬する上記処理液の温度や、浸漬時間は適宜設定すればよいが、処理液の温度は、常温〜５０℃の間が好ましく、浸漬時間は１０分〜１２０分が好ましい。
【００２７】
成膜した酸化チタン被膜中にＡｌを添加する方法については、特に規定するものではない。
【００２８】
イオン注入法等によるＡｌイオンを酸化チタン被膜の表面から注入する方法によって、酸化チタン被膜にＡｌを添加しても良い。イオン注入法によれば、注入するＡｌイオンのイオン注入量によって、酸化チタン被膜中に所望の濃度でＡｌを添加でき、注入エネルギーの制御によって、酸化チタン被膜中のＡｌ濃度の深さ方向分布を所望の分布状態になるように制御できる。
【００２９】
低コストで製造できる方法として、陽極酸化処理によって基材のＡｌ箔から酸化チタン被膜へＡｌ原子を拡散させる方法によって、チタン被膜中にＡｌを添加しても良い。即ち、液相析出法を用いて酸化チタンを成膜したアルミニウム箔表面に、以下に述べる方法で陽極酸化処理を施す。
【００３０】
陽極酸化処理用電解液としては、例えば、ホウ酸アンモニウム、リン酸、アジピン酸、シュウ酸、硫酸、セバシン酸、又は、これらのアンモニウム塩から一つ又は二つ以上を含有する溶液を挙げることができるが、限定されない。
【００３１】
陽極酸化では、陽極酸化処理用電解液中でＡｌ箔基材に電圧を印加することにより、Ａｌ箔基材と酸化チタン被膜の中間に酸化アルミニウム層を形成する。
【００３２】
陽極酸化処理における、設定温度、印加電圧については、特に規定するものではなく、公知の条件で処理を行えばよい。例えば、陽極酸化処理液の温度を５０℃〜８０℃に設定し、Ａｌ箔に１０Ｖ〜４００Ｖの範囲の電圧を印加する。Ａｌ箔に流れる電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２〜３０ｍＡ／ｃｍ２の値で一定になるように通電し、Ａｌ箔基材と上記酸化チタン被膜の間に陽極酸化膜を成長させる。通電する電流密度を制御することによって、基材から溶出するＡｌイオン量を調整し、酸化チタン被膜に取り込まれるＡｌの濃度を調整する。
【００３３】
陽極酸化膜の成長に伴って、通電時間と共に電圧が増加するが、陽極酸化膜厚と電圧の間には比例関係があるので、電圧をモニターすることによって所望の陽極酸化膜厚が得られたことがわかる。印加電圧の値が、陽極酸化膜の厚さで１０ｎｍ〜５００ｎｍに対応する値に達した段階で、電圧が一定になるように制御し、一定時間保持する。この保持時間によって、酸化チタン被膜中のＡｌ濃度の分布が、陽極酸化膜側で高濃度になり、酸化チタン被膜表面側で低濃度となるように、酸化チタン被膜の表面から酸化チタン被膜と陽極酸化層の界面にかけてＡｌの濃度分布に傾斜があるような被膜が得られる。上記保持時間は、チタン被膜中のＡｌ濃度分布が所望の分布となるように設定すればよく、特に規定するものではないが、例えば、１０分間〜６０分間保持すればよい。
【００３４】
また、陽極酸化中に電流密度を変えることで、該酸化チタン層が、含有アルミニウム濃度が異なる２層の酸化チタン層からなる被膜構造となる。酸化チタン中のＡｌ濃度が基材側に近いほど高くなるような分布を持つようにすることで、酸化チタン被膜と基材との密着性を高くすることができる。例えば、陽極酸化の電流密度を１ｍＡ／ｃｍ２〜１０ｍＡ／ｃｍ２に設定することによって、酸化チタン被膜の基材側界面近傍にＡｌ濃度が１０原子数％〜２５原子数％の高Ａｌ濃度層を作り、続いて、陽極酸化の電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２〜３０ｍＡ／ｃｍ２に設定することによって、残りの酸化チタン被膜表面までの領域にＡｌ濃度が０．１原子数％〜１０原子数％の低Ａｌ濃度層を形成する。上記高Ａｌ濃度層の厚さは１０ｎｍ〜５０ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍである。
【００３５】
最後に、上記の陽極酸化を施した酸化チタン付アルミニウム箔を加熱処理し、電極箔を得る。陽極酸化後の熱処理温度は４００℃以下が好ましく、より好ましくは２００〜４００℃である。２００℃未満では熱処理の効果が十分に確認されない場合があり、４００℃を超えると静電容量低下が確認された。熱処理時の雰囲気は、真空中、又は、窒素やアルゴン等の不活性ガス中が好ましい。雰囲気を真空にするには、大気から直接減圧しても良いし、不活性ガスで雰囲気置換した後に減圧しても良い。この加熱処理によって、酸化チタン被膜中のＡｌ濃度及びその分布状態が変化することはない。
【００３６】
以上述べたＡｌを添加物として含有する酸化チタン被膜を有するアルミニウム箔を陽極として用い、コンデンサとすればよい。なお、電解質や陰極については限定されず、適宜選択して用いれば良い。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００３８】
Ａｌ箔基材として、エッチング加工を施していない未化成のＡｌ箔（１Ｎ９９）を用いた。
【００３９】
液相析出処理液中のチタンフッ化アンモニウムの濃度を０．０５ｍｏｌ／ｌとし、水溶液にアンモニア水を加えてｐＨを５．５に調整した。処理液の温度を常温に設定し、上記のチタンフッ化アンモニウム水溶液中にＡｌ箔基材を２０分間浸漬させて、酸化チタン被膜を基材表面上に約２００ｎｍの厚さで析出させた。本実施例では、低コストで製造できる方法として、陽極酸化処理によって基材のＡｌ箔から酸化チタン被膜へＡｌ原子を拡散させる方法によって、チタン被膜中にＡｌを添加した。
【００４０】
陽極酸化処理は、１０％アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて、液温を７０℃に設定し、電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２〜５０ｍＡ／ｃｍ２とした。Ａｌ箔基材に、電流密度が一定になるように通電すると、Ａｌ箔基材と上記酸化チタン被膜の間に陽極酸化膜が成長した。通電する電流密度を制御することによって、基材から溶出するＡｌイオン量を調整し、酸化チタン被膜に取り込まれるＡｌの濃度を調整した。
【００４１】
陽極酸化膜の成長に伴って、通電時間と共に電圧が増加するが、陽極酸化膜厚と電圧の間には比例関係があるので、電圧をモニターすることによって所望の陽極酸化膜厚が得られたことがわかる。電圧が、陽極酸化膜厚が５０ｎｍに対応する値に達した段階で、電圧が一定になるように制御し、一定時間保持した。この保持時間によって酸化チタン被膜中のＡｌ濃度の分布が陽極酸化側で高濃度になり、酸化チタン被膜表面側で低濃度になるように、酸化チタン被膜の表面から酸化チタン被膜と陽極酸化層の界面にかけてＡｌの濃度が直線的に増加するような濃度分布に傾斜がある被膜が得られた。また、保持時間を６０分以上にすると、酸化チタン被膜中のＡｌ濃度は均一になった。
【００４２】
酸化チタン被膜を高Ａｌ濃度層と低Ａｌ濃度層の２層構造とする場合には、高Ａｌ濃度層形成時の陽極酸化電流密度と低Ａｌ濃度層形成時の陽極酸化電流密度、及び、定電圧保持時間を、表３に示す条件に設定して、陽極酸化を行った。
【００４３】
実施例の詳細を表２及び表３に示す。成膜後、静電容量、漏れ電流及び酸化チタン被膜中のＡｌ濃度を評価した。酸化チタン被膜中のＡｌ濃度分布は、Ｘ線光電子分光分析法によって定量評価した。
【００４４】
陽極酸化後に、真空中において２５０℃に加熱して熱処理を行った。
【００４５】
静電容量を、１２％アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて、ＬＣＲメータを用いて１２０Ｈｚで測定した。
【００４６】
評価は、以下の基準によって行った。
【００４７】
・静電容量  ×  ：  ２．０μＦ／ｃｍ２以下
○  ：  ２．０μＦ／ｃｍ２超、１０μＦ／ｃｍ２以下
◎  ：  １０μＦ／ｃｍ２超
【００４８】
【表２】
2006310494.tif 000003
【００４９】
【表３】
2006310494.tif 000004
【００５０】
いずれの条件でも、本発明の電極箔は、比較例に対して優れた容量特性を示し、その効果が確認できた。