(57)【要約】【課題】  分離特性、透水性能、化学的強度（耐薬品性）、物理的強度とともに耐汚れ性に優れたフッ素樹脂系高分子分離膜ならびに該高分子分離膜を有する膜モジュール、水の分離装置、電池用セパレーター、荷電膜、燃料電池および血液浄化用膜を提供する。【解決手段】  フッ素樹脂系高分子からなり、球状構造とセルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種を有する親水性高分子を含有する三次元網目状構造の両方を同時に有する高分子分離膜を得る。本発明の高分子分離膜は、水処理用膜や、電池用セパレーター、荷電膜、燃料電池、血液浄化用多孔質膜などに好適に用いられる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元網目構造と球状構造の両方を有するフッ素樹脂系高分子分離膜において、前記三次元網目構造がセルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種を有する親水性高分子を含有してなることを特徴とする高分子分離膜。
【請求項２】
三次元網目構造と球状構造の両方を有するフッ素樹脂系高分子分離膜において、前記三次元網目構造が主にセルロースエステルおよび／または脂肪酸ビニルエステルで構成される親水性高分子を含有してなることを特徴とする請求項１に記載の高分子分離膜。
【請求項３】
球状構造の平均直径が０．１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の高分子分離膜。
【請求項４】
最表層に三次元網目構造を有してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子分離膜。
【請求項５】
三次元網目構造の表面の平均孔径が１ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の高分子分離膜。
【請求項６】
セルロースエステルがセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５記載の高分子分離膜。
【請求項７】
脂肪酸ビニルエステルが酢酸ビニルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高分子分離膜。
【請求項８】
５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．２０ｍ３／ｍ２・ｈｒ以上１０ｍ３／ｍ２・ｈｒ以下、破断強度６ＭＰａ以上、かつ、破断伸度５０％以上の中空糸膜であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高分子分離膜。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の高分子膜を用いた膜モジュール。
【請求項１０】
請求項９記載の膜モジュールを用いた分離装置。
【請求項１１】
三次元網目構造と球状構造を有するフッ素樹脂系高分子分離膜を製造する際に、セルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種を有する親水性高分子を含むフッ素樹脂系高分子溶液を、球状構造層の表面に塗布して、球状構造層を三次元網目構造層で被覆する高分子分離膜の製造方法。
【請求項１２】
三次元網目構造と球状構造を有するフッ素樹脂系高分子分離膜を製造する際に、三次元網目構造層を形成させるためのフッ素樹脂系高分子溶液にセルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種を有する親水性高分子を含有させ、球状構造層を形成させるためのフッ素樹脂系高分子溶液とともに口金から吐出して三次元網目構造層と球状構造層を形成させるフッ素樹脂系高分子分離膜の製造方法。
【請求項１３】
球状構造の平均直径が０．１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１１または１２記載の高分子分離膜の製造方法。
【請求項１４】
最表層に三次元網目構造を有してなることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の高分子分離膜の製造方法。
【請求項１５】
三次元網目構造の表面の平均孔径が１ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１４記載の高分子分離膜の製造方法。
【請求項１６】
セルロースエステルがセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の高分子分離膜の製造方法。
【請求項１７】
脂肪酸ビニルエステルが酢酸ビニルであることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の高分子分離膜の製造方法。
【請求項１８】
得られた高分子分離膜の５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．２０ｍ３／ｍ２・ｈｒ以上１０ｍ３／ｍ２・ｈｒ以下、破断強度６ＭＰａ以上、かつ、破断伸度５０％以上の中空糸膜であることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれかに記載の高分子分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理分野、医薬品製造分野、食品工業分野、荷電膜分野、燃料電池分野、血液浄化用膜分野等に好適な高分子分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、分離膜は、飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理分野、食品工業分野等様々な方面で利用されている。飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理分野においては、分離膜が従来の砂ろ過、凝集沈殿過程の代替として水中の不純物を除去するために用いられるようになってきている。また、食品工業分野においては、発酵に用いた酵母の分離除去や液体の濃縮を目的として、分離膜が用いられている。
【０００３】
上述のように多様に用いられる分離膜は、浄水処理や排水処理などの水処理分野においては処理水量が大きいため、透水性能の向上が求められている。透水性能が優れていれば、膜面積を減らすことが可能となり、装置がコンパクトになるため設備費を節約でき、膜交換費や設置面積の点からも有利である。また、浄水処理では透過水の殺菌や膜のバイオファウリング防止の目的で、次亜塩素酸ナトリウムなどの殺菌剤を膜モジュール部分に添加したり、酸、アルカリ、塩素、界面活性剤などで膜そのものを洗浄するため、分離膜には耐薬品性も求められる。さらに、水道水製造では、家畜の糞尿などに由来するクリプトスポリジウムなどの塩素に対して耐性のある病原性微生物が浄水場で処理しきれず、処理水に混入する事故が１９９０年代から顕在化していることから、このような事故を防ぐため、分離膜には、原水が処理水に混入しないように十分な分離特性と糸切れが起こらないように高い物理的強度が要求されている。
【０００４】
このように、分離膜には、優れた分離特性、化学的強度（耐薬品性）、物理的強度および透過性能が求められる。そこで、化学的強度（耐薬品性）と物理的強度を併せ有するポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた分離膜が使用されるようになってきた。
【０００５】
しかしながら、ポリフッ化ビニリデン系樹脂膜は、膜面が疎水性相互作用により汚染されやすいという欠点があった。特に、医薬品製造工程においてタンパク質等の生理活性物質の分離・精製等に使用される場合、膜面への吸着・変性は回収率の低下を招くとともに、膜孔の閉塞によるろ過速度の急激な低下を引き起こすため深刻な問題となっていた。
【０００６】
そこで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂膜を親水化して、耐汚れ性を改善することが考えられるが、例えば、特許文献１に記載の技術では、ポリエチレンイミンポリマー類を化学反応により導入し、疎水性樹脂膜を親水化している。しかし、導入した親水性高分子は荷電基を有するため、荷電を有する物質、特に両性電解質であるタンパク質や表流水中に存在するフミン質などを含む溶液に対してむしろ逆効果であった。
【０００７】
また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と混和するポリ酢酸ビニルや酢酸セルロースに注目した方法も開示されている。
【０００８】
特許文献２には、ポリ酢酸ビニルとポリフッ化ビニリデン系樹脂とをブレンドして膜を作製することが開示されている。しかし、親水性が発現される程度までポリ酢酸ビニルをブレンドした場合、上述したような酸、アルカリ、塩素等による薬液洗浄が行われると、物理的強度が低下してしまう恐れがあった。さらに、物理的強度を向上させるために膜を厚くすると、透水性能が低くなってしまう問題点があった。このため、ポリ酢酸ビニルの親水性を高める方法が開示されている。すなわち、特許文献３には、まずポリ酢酸ビニルとポリフッ化ビニリデン系樹脂とをブレンドして膜を作製し、該膜中のポリ酢酸ビニルをアルカリ条件でけん化してポリビニルアルコールとしている。このようにして得られたポリビニルアルコールとポリフッ化ビニリデン系樹脂とのブレンド膜は、優れた親水性を示し、タンパク質などに対しても優れた耐汚れ性を示す。しかしながら、このようにして得られた膜も、上述したような酸、アルカリ、塩素等による薬液洗浄が行われると、ポリビニルアルコールが薬液に侵されてしまい、性能低下を招く恐れがあった。また、ポリビニルアルコールは親水性が強く、水溶性であるため、水系で使用すると徐々に溶解する。従って、透過水の汚染を嫌う用途、特に飲料水製造、浄水製造用途では、上述した優れた耐汚れ性を示すポリビニルアルコールとポリフッ化ビニリデン系樹脂とのブレンド膜の使用は好ましくない。さらに、ポリビニルアルコールの溶解性は水温の上昇とともに大きくなるため、ボイラー冷却水の回収用途等の高温水の処理には適さない。これらに加えて、アルカリ性条件でけん化処理すると、ポリフッ化ビニリデン系樹脂もアルカリで処理されてしまうため、着色や物理的強度の低下を招く恐れがあった。
【０００９】
一方、特許文献４には、酢酸セルロースとポリフッ化ビニリデン系樹脂とをブレンドして膜を作製することが開示されている。しかし、親水性が発現される程度まで酢酸セルロースをブレンドした場合、上述したような酸、アルカリ、塩素等による薬液洗浄が行われると、物理的強度が低下してしまう恐れがあった。さらに、物理的強度を向上させるために膜を厚くすると、透水性能が低くなってしまう問題点があった。このため、酢酸セルロースの親水性を高めて、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に対するブレンド比を小さくし、物理的強度を高める方法が開示されている。すなわち、特許文献５には、まず酢酸セルロースをポリフッ化ビニリデン系樹脂にブレンドして膜を作製した後、該膜中の酢酸セルロースをアルカリ条件でけん化して親水性の高いセルロースとしている。このようにして得られたセルロースとポリフッ化ビニリデン系樹脂とのブレンド膜は、優れた親水性を示し、タンパク質などに対しても優れた耐汚れ性を示す。しかしながら、セルロースが親水性を示すために、上述したような酸、アルカリ、塩素等による薬液洗浄が行われると、薬液に侵されてしまい、物理的強度の低下を招く恐れがあった。さらに、アルカリ性条件でけん化処理すると、ポリフッ化ビニリデン系樹脂もアルカリで処理されてしまうため、着色や物理的強度の低下を招く恐れがあった。
【００１０】
一方で、膜表面を平滑にし、さらに表面細孔を巧みに制御して耐汚れ性を付与した膜が特許文献６に記載されている。この膜は、物理的強度に優れた内層部の上に、分離機能を有する表層部を被覆してなる複合膜である。この膜の内層部や表層部は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂のみからなるので、薬液洗浄を行っても物理的強度は低下しない。しかし、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が疎水性であるために、表流水中のフミン質などが吸着してろ過抵抗が上昇し、長期間安定して運転することが困難であった。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５７−１７４１０４号公報
【特許文献２】特開昭６１−２５７２０３号公報
【特許文献３】特許第３２０００９５号公報
【特許文献４】特開平２−７８４２５号公報
【特許文献５】特開平４−３１０２２３号公報
【特許文献６】国際公開第０３／１０６５４５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来の技術の上述した問題点に鑑み、分離特性、透水性能、化学的強度（耐薬品性）、物理的強度とともに耐汚れ性に優れた高分子分離膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための本発明は、下記（１）〜（１５）の構成によって達成される。
【００１４】
（１）三次元網目構造と球状構造の両方を有するフッ素樹脂系高分子分離膜において、前記三次元網目構造がセルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種を有する親水性高分子を含有してなることを特徴とする高分子分離膜。
【００１５】
（２）三次元網目構造と球状構造の両方を有するフッ素樹脂系高分子分離膜において、前記三次元網目構造が主にセルロースエステルおよび／または脂肪酸ビニルエステルで構成される親水性高分子を含有してなることを特徴とする（１）に記載の高分子分離膜。
（３）球状構造の平均直径が０．１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）記載の高分子分離膜。
【００１６】
（４）最表層に三次元網目構造を有してなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の高分子分離膜。
（５）三次元網目構造の表面の平均孔径が１ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする（４）記載の高分子分離膜。
【００１７】
（６）セルロースエステルがセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（５）記載の高分子分離膜。
（７）脂肪酸ビニルエステルが酢酸ビニルであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の高分子分離膜。
【００１８】
（８）５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．２０ｍ３／ｍ２・ｈｒ以上１０ｍ３／ｍ２・ｈｒ以下、破断強度６ＭＰａ以上、かつ、破断伸度５０％以上の中空糸膜であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の高分子分離膜。
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載の高分子膜を用いた膜モジュール。
（１０）（９）記載の膜モジュールを用いた分離装置。
【００１９】
（１１）三次元網目構造と球状構造を有するフッ素樹脂系高分子分離膜を製造する際に、セルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種を有する親水性高分子を含むフッ素樹脂系高分子溶液を、球状構造層の表面に塗布して、球状構造層を三次元網目構造層で被覆する高分子分離膜の製造方法。
【００２０】
（１２）三次元網目構造と球状構造を有するフッ素樹脂系高分子分離膜を製造する際に、三次元網目構造層を形成させるためのフッ素樹脂系高分子溶液にセルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種を有する親水性高分子を含有させ、球状構造層を形成させるためのフッ素樹脂系高分子溶液とともに口金から吐出して三次元網目構造層と球状構造層を形成させるフッ素樹脂系高分子分離膜の製造方法。
【００２１】
（１３）球状構造の平均直径が０．１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする（１１）または（１２）記載の高分子分離膜の製造方法。
（１４）最表層に三次元網目構造を有してなることを特徴とする（１１）〜（１３）のいずれかに記載の高分子分離膜の製造方法。
（１５）三次元網目構造の表面の平均孔径が１ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする（１４）記載の高分子分離膜の製造方法。
【００２２】
（１６）セルロースエステルがセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１１）〜（１５）のいずれかに記載の高分子分離膜の製造方法。
（１７）脂肪酸ビニルエステルが酢酸ビニルであることを特徴とする（１１）〜（１５）のいずれかに記載の高分子分離膜の製造方法。
【００２３】
（１８）得られた高分子分離膜の５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．２０ｍ３／ｍ２・ｈｒ以上１０ｍ３／ｍ２・ｈｒ以下、破断強度６ＭＰａ以上、かつ、破断伸度５０％以上の中空糸膜であることを特徴とする（１１）〜（１７）のいずれかに記載の高分子分離膜の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、セルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種を有する親水性高分子を実質的に三次元網目構造中にのみ含有させ、球状構造中には含有させず、球状構造は、実質的にフッ素樹脂系高分子のみからなるので、薬液洗浄を行っても球状構造の物理的強度は低下しない。この球状構造によって膜全体の物理的強度が担われるため、薬液洗浄を行っても膜全体の物理的強度が低下せず、糸切れを防止できる。一方、三次元網目構造中の該親水性高分子によって、表流水中のフミン質に代表される汚れ物質の吸着が抑制される。さらに、球状構造によって物理的強度が付与されているため、三次元網目構造を従来技術に記載された膜よりも薄くすることが可能となり、透水性能を高くすることができる。従って、得られた膜は、分離特性、透水性能、化学的強度（耐薬品性）、物理的強度、耐汚れ性の諸性能を従来膜よりも高くすることが可能になる。この膜を用いることにより、ろ過寿命が長くなり、造水コストの低減が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明のフッ素樹脂系高分子分離膜は、三次元網目構造と球状構造の両方を有し、三次元網目構造中にセルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種を有する親水性高分子を含有させることが特徴である。ここで、三次元網目構造とは、図１の表面ないし図２に示すように、固形分が三次元的に網目状に広がっている構造のことをいう。三次元網目構造は、網を形成する固形分に仕切られた細孔およびボイドを有する。
【００２６】
また、ここで、球状構造とは、多数の球状もしくは略球状の固形分が、直接もしくは筋状の固形分を介して連結している構造のことをいう。
【００２７】
また、本発明の高分子分離膜の構造は、球状構造層と三次元網目構造層の両方を有していれば特に限定されないが、球状構造層と三次元網目構造層とが積層されたものであることが好ましい。一般に層を多段に重ねると、各層の界面では層同士が互いに入り込むために緻密になり、透過性能が低下する。層同士が互いに入り込まない場合は、透過性能は低下しないが、界面の剥離強度が低下する。従って、各層の界面の剥離強度と透過性能を考慮すると、球状構造層と三次元網目構造層の積層数は少ない方が好ましく、球状構造層１層と三次元網目構造層１層の合計２層からなるようにすることが特に好ましい。また、球状構造層と三次元網目構造層以外の層、例えば多孔質基材などの支持体層を含んでいても良い。多孔質基材としては、有機材料、無機材料等、特に限定されないが、軽量化しやすい点から有機繊維が好ましい。さらに好ましくは、セルロース系繊維、酢酸セルロース系繊維、ポリエステル系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリエチレン系繊維などの有機繊維からなる織布や不織布である。
【００２８】
三次元網目構造層と球状構造層の上下や内外の配置は、ろ過方式によって変えることができるが、三次元網目構造層が分離機能を担い、球状構造層が物理的強度を担うため、三次元網目構造層を分離対象側に配置することが好ましい。特に、汚れ物質の付着による透過性能の低下を抑制するためには、分離機能を担う三次元網目構造層を分離対象側の最表層に配置することが好ましい。三次元網目構造層と球状構造層の各厚みは、分離特性、透水性能、化学的強度（耐薬品性）、物理的強度、耐汚れ性の各性能が要求される条件を満足するように自由に調整できるが、三次元網目構造層が薄いと分離特性や物理的強度が低く、厚いと透水性能が低くなる。球状構造層が薄いと物理的強度が低く、厚いと透水性能が低くなる。従って、上述した各性能のバランスや運転コストを考慮すると、三次元網目構造層の厚みは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下が良く、球状構造層の厚みは１００μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以上３００μｍ以下が良い。さらに、三次元網目構造層と球状構造層の厚みの比も上述した各性能や運転コストにとって重要であり、三次元網目構造層の割合が大きくなると物理的強度が低下する。従って、三次元網目構造層の平均厚みの球状構造層の平均厚みに対する比は、０．０３以上０．２５以下が良く、より好ましくは０．０５以上０．１５以下が良い。
【００２９】
なお、球状構造と三次元網目構造の界面は、両者が互いに入り組んだ構造をしている。本発明における球状構造層とは、高分子分離膜の断面を走査型電子顕微鏡を用いて３０００倍で写真撮影した際に、球状構造が観察される範囲の層をいう。また、本発明における三次元網目構造層とは、高分子分離膜の断面を走査型電子顕微鏡を用いて３０００倍で写真撮影した際に、球状構造が観察されない範囲の層をいう。
【００３０】
また、球状構造の平均直径が大きくなると、空隙率が高くなり透水性が増大するが、物理的強度が低下する。一方、平均直径が小さくなると、空隙率が低くなり、物理的強度が増大するが、透水性が低下する。従って、球状構造の平均直径は０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上４μｍ以下である。球状構造の平均直径は、高分子分離膜の断面を走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍で写真撮影し、１０個以上、好ましくは２０個以上の任意の球状構造の直径を測定し、数平均して求める。画像処理装置等を用いて、球状構造の直径の平均値を求め、等価円直径の平均孔径とすることも好ましく採用できる。
【００３１】
三次元網目構造が分離対象側の最表層にある場合、最表層の表面をこの層の真上から観察すると、細孔が観察される。上述したように三次元網目構造が分離機能を担うため、該細孔の平均孔径は用途によって制御されるべきである。この三次元網目構造の表面の平均孔径の好ましい値は、分離対象物質によって異なるが、高い阻止性能と高い透水性能を両立するためには、１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上０．５μｍ以下である。特に、水処理用途においては、三次元網目構造の表面の平均孔径は、０．００５〜０．５μｍの範囲が好ましく、０．０１〜０．２μｍの範囲がより好ましい。表面の平均孔径がこの範囲にあると、水中の汚れ物質が細孔に詰まりにくく、透水性能の低下が起こりにくいため、高分子分離膜をより長期間連続して使用することができる。また、詰まった場合でも、いわゆる逆洗や空洗によって汚れを除去することができる。ここで、汚れ物質とは、水源によって異なるが、例えば、河川や湖沼などでは、土や泥に由来する無機物やコロイド、微生物やその死骸、植物に由来するフミン質などを挙げることができる。逆洗とは、通常のろ過と逆方向に透過水などを通す操作であり、空洗とは、中空糸膜の場合に空気を送って中空糸膜を揺らし膜表面に堆積した汚れ物質を除去する操作である。
【００３２】
三次元網目構造の表面の平均孔径は、三次元網目構造の表面を走査型電子顕微鏡を用いて６００００倍で写真撮影し、１０個以上、好ましくは２０個以上の任意の細孔の直径を測定し、数平均して求める。細孔が円状でない場合、画像処理装置等によって、細孔が有する面積と等しい面積を有する円（等価円）を求め、等価円直径を細孔の直径とする方法により求められる。
【００３３】
本発明の高分子分離膜は、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．２０ｍ３／ｍ２・ｈｒ以上１０ｍ３／ｍ２・ｈｒ以下、破断強度が６ＭＰａ以上、かつ、破断伸度が５０％以上であることが好ましい。また、０．８４３μｍ径粒子の阻止率が９０％以上であることが好ましい。純水透過性能は、より好ましくは０．３０ｍ３／ｍ２・ｈｒ以上７ｍ３／ｍ２・ｈｒ以下である。破断強度は、より好ましくは７ＭＰａ以上である。破断伸度は、より好ましくは７０％以上である。また、０．８４３μｍ径粒子の阻止率は、より好ましくは９５％以上である。以上の条件を満たすことで、水処理、荷電膜、燃料電池、血液浄化用膜等の用途に十分な強度、透水性能を有する高分子分離膜を得ることができる。
【００３４】
本発明の高分子分離膜は、中空糸膜形状、平膜形状いずれの形態でも好ましく用いることができるが、中空糸膜は効率良く充填することが可能であり、単位体積当たりの有効膜面積を増大させることができるため好ましく用いられる。
【００３５】
純水透過性能と０．８４３μｍ径粒子の阻止率の測定は、中空糸膜では、中空糸膜４本からなる長さ２００ｍｍのミニチュアモジュールを作製して行った。温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件下に、逆浸透膜ろ過水の外圧全ろ過を１０分間行い、透過量（ｍ３）を求めた。その透過量（ｍ３）を単位時間（ｈ）および有効膜面積（ｍ２）あたりの値に換算し、さらに（５０／１６）倍することにより、圧力５０ｋＰａにおける値に換算することで純水透過性能を求めた。また、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件下に、平均粒径０．８４３μｍのポリスチレンラテックス粒子（Ｓｅｒａｄｙｎ社製）を分散させた逆浸透膜ろ過水の外圧全ろ過を１０分間行った。原水中およびろ過水中のラテックス粒子の濃度を波長２４０ｎｍの紫外吸光係数を測定して求め、それらの濃度比から阻止率を求めることができる。平膜では、例えば、膜を直径４３ｍｍの円形に切り出し、円筒状のろ過ホルダー（アドバンテック社製攪拌型ウルトラホルダーＵＨＰ−４３Ｋ）にセットし、その他は中空糸膜と同様の操作をすることで求めることができる。純水透過性能は、ポンプ等で加圧や吸引して得た値を換算して求めても良い。水温についても評価液体の粘性で換算しても良い。純水透過性能が０．２０ｍ３／ｍ２・ｈｒ未満の場合には、透水性能が低すぎ、高分子分離膜として実用的でない。また、逆に純水透過性能が１０ｍ３／ｍ２・ｈｒを超える場合には、高分子分離膜の孔径が大きすぎて、不純物の阻止性能が低くなり好ましくない。また、不純物の阻止性能については、０．８４３μｍのポリスチレンラテックス粒子の阻止率を参考にすることができ、その阻止率が９０％に満たない場合、不純物の阻止性能が低くなり好ましくない。
【００３６】
破断強度と破断伸度の測定方法は、特に限定されるものではないが、例えば、引っ張り試験機を用い、測定長さ５０ｍｍの試料を引っ張り速度５０ｍｍ／分で引っ張り試験を試料を変えて５回以上行い、破断強度の平均値と破断伸度の平均値を求めることで測定することができる。破断強度６ＭＰａ未満、または破断伸度５０％未満の場合には、高分子分離膜を扱う際のハンドリング性が悪くなり、かつ、ろ過時における膜の破断、糸切れおよび圧壊が生じやすくなるので好ましくない。一般に、破断強度や破断伸度が大きくなると、透過性能が低下する。従って、高分子分離膜の破断強度や破断伸度は、上述したハンドリング性とろ過時における物理的耐久性が達成される範囲であれば良く、透過性能や運転コストなどとのバランスによって決定される。
【００３７】
本発明は、三次元網目構造と球状構造の両方を有するフッ素樹脂系高分子分離膜において、前記三次元網目構造がセルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種を有する親水性高分子を含有してなることを特徴とするが、本発明におけるフッ素樹脂系高分子とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂のことである。複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有していても良い。フッ化ビニリデン共重合体としては、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれる少なくとも１種とフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。また、フッ素樹脂系高分子の重量平均分子量は、要求される高分子分離膜の強度と透水性能によって適宜選択すれば良いが、重量平均分子量が大きくなると透水性能が低下し、重量平均分子量が小さくなると強度が低下する。このため、重量平均分子量は５万以上１００万以下が好ましい。高分子分離膜が薬液洗浄に晒される水処理用途の場合、重量平均分子量は１０万以上７０万以下が好ましく、さらに１５万以上６０万以下が好ましい。
【００３８】
また、本発明におけるセルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種を有する親水性高分子とは、主鎖および／または側鎖に分子ユニットとしてセルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種を有する（ここで、脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの場合は、それらをモノマーに用いて誘導される分子ユニットを有することを意味する）ものであれば特に限定されず、これら以外の分子ユニットが存在しても良い。セルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド以外の分子ユニットを構成するモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレンなどのアルケン、アセチレンなどのアルキン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどが挙げられる。特に、エチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレートは安価に入手可能であり、主鎖および／または側鎖に導入しやすいため好ましく用いられる。導入方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの公知の重合技術を用いることができる。該親水性高分子は、フッ素樹脂系高分子とともに三次元網目構造を形成するために用いるので、フッ素樹脂系高分子と適当な条件で混和することが好ましい。さらには、フッ素樹脂系高分子の良溶媒に、該親水性高分子とフッ素樹脂系高分子が混和溶解する場合には、取り扱いが容易になるので特に好ましい。
【００３９】
該親水性高分子のセルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの含有率が高くなると、得られる高分子分離膜の親水性が増大し、透過性能や耐汚れ性が向上するので、フッ素樹脂系高分子との混和性を損なわない範囲であれば含有率は高いほうが好ましい。セルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの該親水性高分子中の含有率は、フッ素樹脂系高分子との混和比や要求される高分子分離膜の性能に依るが、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上が良い。ただし、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの場合、含有率が高くなると水可溶性を示すようになる。本発明の高分子分離膜は水中で使用されるため、該親水性高分子が実質的に水不溶性である必要があり、該親水性高分子自身が水不溶性であるか、適切な処理によって水不溶性が付与されていなければならない。ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを主鎖および／または側鎖に有する親水性高分子の場合、他のモノマーと共重合させて水不溶性にする方法が好ましく採用される。例えば、ビニルピロリドンとメチルメタクリレートとのランダム共重合体（ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＰＶＰ）、ビニルピロリドンのポリメチルメタクリレートへのグラフト重合体（ＰＭＭＡ−ｇ−ＰＶＰ）は、共重合モル比を適切に設定することにより水不溶性の親水性高分子が得られる。
【００４０】
一方、セルロースエステル、脂肪酸ビニルエステルの場合、含有率が高くなっても一般的に水可溶性にはならず、広範囲で含有率を調整することができる。セルロースエステル、脂肪酸ビニルエステルのエステルの一部を加水分解すると、エステルよりも親水性基である水酸基が生成する。水酸基の割合が大きくなると、疎水性であるフッ素樹脂系高分子との混和性は低下するが、得られる高分子分離膜の親水性が増大し、透過性能や耐汚れ性は向上する。従って、フッ素樹脂系高分子と混和する範囲で、エステルを加水分解する手法は、膜性能向上の観点から好ましく採用できる。
【００４１】
そして、本発明の三次元網目構造と球状構造の両方を有するフッ素樹脂系高分子分離膜において、前記三次元網目構造が主にセルロースエステルおよび／または脂肪酸ビニルエステルで構成される親水性高分子を含有することが特に好ましい。これは、主にセルロースエステルおよび／または脂肪酸ビニルエステルで構成されると、フッ素樹脂系高分子との混和性を損なわない範囲においても、エステルの加水分解の程度を広範囲で調整可能であり、得られる高分子分離膜に親水性を付与しやすいからである。主にセルロースエステルおよび／または脂肪酸ビニルエステルで構成される親水性高分子とは、セルロースエステルまたは脂肪酸ビニルエステルの含有率が７０モル％以上であるか、あるいはセルロースエステルの含有率と脂肪酸ビニルエステルの含有率の和が７０モル％以上である親水性高分子のことであり、より好ましくは８０モル％以上のものが良い。
【００４２】
特に、セルロースエステルは、繰り返し単位中に３つのエステル基を有し、それらの加水分解の程度を調整することにより、フッ素樹脂系高分子との混和性と高分子分離膜の親水性をともに達成しやすいため好ましく用いられる。セルロースエステルとしては、セルロールアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが挙げられる。
【００４３】
脂肪酸ビニルエステルとしては、脂肪酸ビニルエステルのホモポリマー、脂肪酸ビニルエステルと他モノマーとの共重合体、脂肪酸ビニルエステルを他ポリマーにグラフト重合したものが挙げられる。脂肪酸ビニルエステルのホモポリマーとしては、ポリ酢酸ビニルが安価で取り扱いが容易なため好ましく用いられる。脂肪酸ビニルエステルと他モノマーとの共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体が安価で取り扱いが容易なため好ましく用いられる。
【００４４】
また、本発明の三次元網目構造および球状構造には、発明の目的を阻害しない範囲で他の成分、例えば、有機物、無機物、高分子などが含まれていても良い。
【００４５】
上述の高分子分離膜は、原液流入口や透過液流入口などを備えたケーシングに収容され膜モジュールとして使用される。膜モジュールは、膜が中空糸膜である場合には、中空糸膜を複数本束ねて円筒状の容器に納め、両端または片端をポリウレタンやエポキシ樹脂等で固定して、透過液を回収できるようにしたり、平板状に中空糸膜を固定して透過液を回収できるようにする。膜が平膜状である場合には、平膜を集液管の周りに封筒状に折り畳みながらスパイラル状に巻き取り、円筒状の容器に納め、透過液を回収できるようにしたり、集液管の両面に平膜を配置して周囲を密に固定し、透過液を回収できるようにする。
【００４６】
そして、膜モジュールは、少なくとも原液側に加圧手段または透過液側に吸引手段を設け、水などを分離する分離装置として用いられる。加圧手段としてはポンプを用いても良いし、水位差による圧力を利用してもよい。また、吸引手段としては、ポンプやサイフォンを利用すればよい。
【００４７】
この分離装置は、水処理分野であれば浄水処理、上水処理、排水処理、工業用水製造などで利用でき、河川水、湖沼水、地下水、海水、下水、排水などを被処理水とする。
【００４８】
また、上記高分子分離膜は、電池の内部で正極と負極とを分離する電池用セパレーターに用いることもでき、この場合、イオンの透過性が高いことによる電池性能の向上や、破断強度が高いことによる電池の耐久性向上などの効果が期待できる。
【００４９】
さらに、上記の製造方法により作製した高分子分離膜は、荷電基（イオン交換基）を導入して荷電膜とすると、イオンの認識性向上や、破断強度が高いことによる荷電膜の耐久性向上などの効果が期待できる。
【００５０】
さらにまた、上記の高分子分離膜にイオン交換樹脂を含浸し、イオン交換膜として燃料電池に用いると、特に燃料にメタノールを用いる場合、イオン交換膜のメタノールによる膨潤が抑えられるので、燃料電池性能の向上が期待できる。さらに、破断強度が高いことによる燃料電池の耐久性向上なども期待できる。
【００５１】
そして、上記の高分子分離膜を血液浄化用膜として用いると、血中老廃物の除去性向上や、破断強度が高いことによる血液浄化用膜の耐久性向上などが期待できる。
【００５２】
本発明の、三次元網目構造と他方に球状構造を有するフッ素樹脂系高分子分離膜は、種々の方法により製造することができる。例えば、球状構造からなるフッ素樹脂系高分子分離膜の上に、セルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種を有する親水性高分子を含有する三次元網目構造層を積層する方法、二種類以上の樹脂溶液を口金から同時に吐出し、三次元網目構造と球状構造とを同時に形成する方法が挙げられる。
【００５３】
まず、球状構造からなるフッ素樹脂系高分子分離膜の上に、セルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種を有する親水性高分子を含有する三次元網目構造層を積層させる方法について説明する。
【００５４】
この製造方法においては、まず球状構造からなるフッ素樹脂系高分子分離膜を製造する。球状構造からなるフッ素樹脂系高分子分離膜の製造方法は、フッ素樹脂系高分子を２０重量％から６０重量％以下程度の比較的高濃度で、該高分子の貧溶媒または良溶媒に比較的高温で溶解して該高分子溶液を調製し、該高分子溶液を冷却固化することにより相分離せしめて、球状構造を形成させる。ここで、貧溶媒とは、高分子を６０℃以下の低温では、５重量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつ高分子の融点以下（例えば、高分子がフッ化ビニリデンホモポリマー単独で構成される場合は１７８℃程度）の高温領域で５重量％以上溶解させることができる溶媒のことである。貧溶媒に対し、６０℃以下の低温領域でも高分子を５重量％以上溶解させることができる可能な溶媒を良溶媒、高分子の融点または溶媒の沸点まで、高分子を溶解も膨潤もさせない溶媒を非溶媒と定義する。フッ素樹脂系高分子分離膜の場合、貧溶媒としては、シクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、フタル酸ジメチル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジアセトンアルコール、グリセロールトリアセテート等の中鎖長のアルキルケトン、エステル、グリコールエステルおよび有機カーボネート等およびそれらの混合溶媒が挙げられる。非溶媒と貧溶媒の混合溶媒であっても、上記貧溶媒の定義を満足するものは、貧溶媒であると定義する。また良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアキド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等およびそれらの混合溶媒が挙げられる。さらに、非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
【００５５】
上記製造方法では、まずフッ素樹脂系高分子を２０重量％から６０重量％以下程度の比較的高濃度で、該高分子の貧溶媒または良溶媒に、８０〜１７０℃程度の比較的高温で溶解して該高分子溶液を調製することが好ましい。高分子濃度は高くなれば高い強度、伸度を有する高分子分離膜が得られるが、高すぎると高分子分離膜の空孔率が小さくなり透過性能が低下する。また、該高分子溶液の粘度が適正な範囲に無ければ、取り扱いが困難であり、製膜することができなくなる。従って、高分子濃度は、３０重量％以上５０重量％以下の範囲とすることがより好ましい。
【００５６】
該高分子溶液を冷却固化するにあたっては、口金から該高分子溶液を冷却浴中に吐出する方法が好ましい。この際、冷却浴に用いる冷却液体としては温度が５〜５０℃であり、濃度が６０〜１００重量％の貧溶媒もしくは良溶媒を含有する液体を用いて固化させることが好ましい。冷却液体には、貧溶媒、良溶媒以外に非溶媒を含有していても良いが、冷却液体に非溶媒を主成分とする液体を用いると、冷却固化による相分離よりも非溶媒滲入による相分離が優先し、球状構造が得られにくくなる。フッ素樹脂系高分子を比較的高濃度で、該高分子の貧溶媒もしくは良溶媒に比較的高温度で溶解し、急冷して固化することによって、得られる高分子分離膜の構造は、球状構造、もしくは、緻密な網目構造となる。球状構造を形成させるためには、高分子溶液の濃度および温度、用いる溶媒の組成、冷却液体の組成および温度の組み合わせで制御しなければならない。
【００５７】
高分子分離膜の形状を中空糸膜とする場合には、高分子溶液を調製した後、二重管式口金の外側の管から吐出するとともに、中空部形成流体を二重管式口金の内側の管から吐出しながら冷却浴中で固化して、中空糸膜とする。この際、中空部形成流体には、通常気体もしくは液体を用いることができるが、本発明においては、冷却液体と同様の濃度が６０〜１００重量％の貧溶媒もしくは良溶媒を含有する液体を用いることが好ましく採用できる。なお、中空部形成流体は冷却して供給しても良いが、冷却浴の冷却力のみで中空糸膜を固化するのに十分な場合は、中空部形成流体は冷却せずに供給しても良い。
【００５８】
また、高分子分離膜の形状を平膜とする場合には、高分子溶液を調製した後、スリット口金から吐出し、冷却浴中で固化し平膜とする。
【００５９】
以上のようにして得られた球状構造からなるフッ素樹脂系高分子分離膜の上に、セルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種を有する親水性高分子を含有する三次元網目構造を積層させる。その方法は、特に限定されないが、以下の方法を好ましく用いることができる。すなわち、球状構造からなるフッ素樹脂系高分子分離膜の上に、該親水性高分子を含有するフッ素樹脂系高分子溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬することで三次元網目構造を有する層を積層させる方法である。
【００６０】
ここで、三次元網目構造を形成させるための、セルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種を有する親水性高分子を含有するフッ素樹脂系高分子溶液は、前記した親水性高分子、フッ素樹脂系高分子および溶媒で構成されるものであるが、溶媒としてはフッ素樹脂系高分子の良溶媒を用いることが好ましい。フッ素樹脂系高分子の良溶媒としては、前記のようなものを用いることができる。親水性高分子を含有するフッ素樹脂系高分子溶液の高分子濃度は、通常５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜２５重量％の範囲である。５重量％未満では、三次元網目構造層の物理的強度が低下し、３０重量％を超えると透過性能が低下する。また、該親水性高分子を含有するフッ素樹脂系高分子溶液は、フッ素樹脂系高分子や親水性高分子の種類・濃度、溶媒の種類、後述する添加剤の種類・濃度によって溶解温度が異なる。再現性良く安定な該溶液を調製するためには、溶媒の沸点以下の温度で攪拌しながら数時間加熱して、透明な溶液となるようにすることが好ましい。さらに、該溶液を塗布する際の温度も重要であり、高分子分離膜を安定して製造するためには、該溶液の安定性を損なわないように温度を制御しつつ、系外からの非溶媒の侵入を防止することが好ましい。該溶液の塗布温度が高すぎると、球状構造からなるフッ素樹脂系高分子分離膜を溶解して、三次元網目構造層と球状構造層の界面に緻密な層を形成しやすく、透水性能が低下する。逆に、塗布温度が低すぎると、塗布中に該溶液の一部分がゲル化し、欠点を多く含む分離膜が形成して、分離性能が低下する。このため、塗布温度は、該溶液の組成や求める分離膜の性能によって鋭意検討して決定する必要がある。
【００６１】
高分子分離膜の形状が中空糸膜である場合、球状構造からなるフッ素樹脂系高分子分離膜の上に、セルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種を有する親水性高分子を含有するフッ素樹脂系高分子溶液を塗布する方法としては、中空糸膜を該高分子溶液中に浸漬したり、中空糸膜に該高分子溶液を滴下したりする方法が好ましく用いられ、中空糸膜の内表面側に該高分子溶液を塗布する方法としては、該高分子溶液を中空糸膜内部に注入する方法などが好ましく用いられる。さらに、該高分子溶液の塗布量を制御する方法としては、該高分子溶液の塗布量自体を制御する以外に、高分子分離膜を該高分子溶液に浸漬したり、高分子分離膜に該高分子溶液を塗布した後に、該高分子溶液の一部を掻き取ったり、エアナイフを用いて吹き飛ばしたりする方法も好ましく用いられる。
【００６２】
また、ここで凝固浴は、樹脂の非溶媒を含むことが好ましい。非溶媒としては、前記のようなものを好ましく用いることができる。塗布された樹脂溶液を非溶媒に接触させることで、非溶媒誘起相分離が生じ、三次元網目構造層が形成される。
【００６３】
表面の平均孔径を前記の範囲に制御する方法は、セルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種を有する親水性高分子の種類や濃度によって異なるが、例えば以下の方法で行うことができる。該親水性高分子を含有するフッ素樹脂系高分子溶液に、孔径を制御するための添加剤を入れ、三次元網目構造を形成する際に、または、三次元網目構造を形成した後に、該添加剤を溶出させることにより、表面の平均孔径を制御することができる。該添加剤としては、有機化合物および無機化合物が挙げられる。有機化合物としては、フッ素樹脂系高分子溶液に用いる溶媒および非溶媒誘起相分離を起こす非溶媒の両方に溶解するものが好ましく用いられる。例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、デキストランなどの水溶性ポリマー、界面活性剤、グリセリン、糖類などを挙げることができる。無機化合物としては、フッ素樹脂系高分子溶液に用いる溶媒および非溶媒誘起相分離を起こす非溶媒の両方に溶解するものが好ましく、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。また、添加剤を用いずに、凝固浴における非溶媒の種類、濃度および温度によって相分離速度を制御し、表面の平均孔径を制御することも可能である。一般的には、相分離速度が速いと表面の平均孔径が小さく、遅いと大きくなる。また、該高分子溶液に非溶媒を添加することも、相分離速度の制御に有効である。
【００６４】
さらに、本発明の三次元網目構造と他方に球状構造を有するフッ素樹脂系高分子分離膜の別の製造方法として、以下に二種類以上の樹脂溶液を口金から同時に吐出し、三次元網目構造と球状構造とを同時に形成する方法を説明する。この製造方法において、例えば三次元網目構造形成用フッ素樹脂系高分子溶液と球状構造形成用フッ素樹脂系高分子溶液を、口金から同時に吐出した後、非溶媒を含む冷却浴で固化せしめることにより、製造することができる。この方法によると、三次元網目構造と球状構造を同時に形成することができ、製造工程を簡素なものにすることができる。ここで三次元網目構造形成用フッ素樹脂系高分子溶液とは、セルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種を有する親水性高分子を含有し、非溶媒誘起相分離により、三次元網目構造を形成可能なフッ素樹脂系高分子溶液であれば特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂系高分子を溶媒に溶解した溶液であって、凝固浴に接触することで、非溶媒誘起相分離が生じ、三次元網目構造が形成するものが挙げられる。また、球状構造形成用フッ素樹脂系高分子溶液とは、冷却固化せしめることにより、球状構造を形成可能なフッ素樹脂系高分子溶液であれば特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂系高分子を２０重量％以上６０重量％以下程度の比較的高濃度で、該フッ素樹脂系高分子の貧溶媒や良溶媒に比較的高温（８０〜１７０℃程度）で溶解したものが挙げられる。ここで、フッ素樹脂系高分子、親水性高分子、凝固浴、貧溶媒、良溶媒としては、前記のものを好ましく用いることができる。
【００６５】
三次元網目構造形成用フッ素樹脂系高分子溶液と球状構造形成用フッ素樹脂系高分子溶液とを同時に吐出する場合の口金としては、特に限定されないが、高分子分離膜の形状を平膜とする場合には、スリットが２枚並んだ二重スリット形状のものが好ましく用いられる。また、高分子分離膜の形状を中空糸とする場合には、三重管式口金が好ましく用いられる。三重管式口金の外側の管と中間の管から三次元網目構造形成用フッ素樹脂系高分子脂溶液と球状構造形成用フッ素樹脂系高分子溶液を吐出し、中空部形成流体を内側の管から吐出しながら冷却浴中で冷却固化し、中空糸膜とすることができる。このような製造方法で中空糸膜を製造した場合、中空部形成流体の量を、平膜を製造した場合の冷却固化液体の量よりも少なくすることができ、特に好ましい。三次元網目構造形成用フッ素樹脂系高分子溶液を外側の管から、球状構造形成用フッ素樹脂系高分子溶液を中間の管から吐出することにより、三次元網目構造を外側に、球状構造を内側に有する中空糸膜を得ることができ、逆に三次元網目構造形成用フッ素樹脂系高分子溶液を中間の管から、球状構造形成用フッ素樹脂系高分子溶液を外側の管から吐出することにより、三次元網目構造を内側に、球状構造を外側に有する中空糸膜を得ることができる。
【００６６】
上述の高分子分離膜は、原液流入口や透過液流出口などを備えたケーシングに収容され膜モジュールとして使用される。高分子分離膜が中空糸膜の場合には、中空糸膜を複数本束ねて円筒状の容器に納め、両端または片端をポリウレタンやエポキシ樹脂等で固定し、透過液を回収できるようにしたり、平板状に中空糸膜の両端を固定して透過液を回収できるようにする。
【００６７】
高分子分離膜が平膜である場合には、平膜を集液管の周りに封筒状に折り畳みながらスパイラル状に巻き取り、円筒状の容器に納め、透過液をできるようにしたり、集液板の両面に平膜の配置して周囲を水密に固定し、透過液を回収できるようにする。
【００６８】
そして、膜モジュールは、少なくとも原液側に加圧手段もしくは透過液側に吸引手段を設け、造水を行う分離装置として用いられる。加圧手段としてはポンプを用いてもよいし、また水位差による圧力を利用してもよい。また、吸引手段としては、ポンプやサイフォンを利用すればよい。
【００６９】
以下に具体的実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００７０】
実施例における高分子分離膜の球状構造の平均直径は、高分子分離膜の断面を走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００）（日立製作所製）を用いて１００００倍で写真撮影し、３０個の任意の細孔の孔径および球状構造の直径を測定し、数平均して求めた。また、三次元網目構造の表面の平均孔径は、高分子分離膜の表面を上記の走査型電子顕微鏡を用いて６００００倍で写真撮影し、３０個の任意の細孔の孔径の直径を測定し、数平均して求めた。
【００７１】
そして、三次元網目構造層の平均厚みや球状構造層の平均厚みは、高分子分離膜の断面を上記の走査型電子顕微鏡を用いて１００倍および１０００倍で写真撮影し、その写真から次のような方法で算出した。まず、三次元網目構造層の平均厚みを次の方法で求めた。実施例の高分子分離膜は外層に三次元網目構造層を有し、内層に球状構造を有している。１０００倍の写真において、外層表面の任意の１点から内層に向かって外層表面接線に対して垂直に進み、初めて球状構造が観察されるまでの距離を測定する。この距離が、三次元網目構造層の厚みである。この操作を任意の３０カ所で行い、数平均して、三次元網目構造層の平均厚みを算出した。同様にして、球状構造層の平均厚みも算出できるが、実施例では球状構造層が厚いため、高分子分離膜断面の表面から反対側の表面までを１０００倍で写真撮影すると画面に収まらず、数枚の写真を貼り合わせなければならない。そこで、１０００倍で数枚の写真撮影を行う代わりに、次の方法を選択した。すなわち、１００倍で写真撮影し、高分子分離膜の厚み（高分子分離膜断面の表面から反対側の表面まで）を求める。この高分子分離膜の厚みから三次元網目構造層の平均厚みを引き算したものが球状構造層の厚みである。この操作を任意の３０カ所で行い、数平均して、球状構造層の平均厚みを算出した。
【００７２】
純水透過性能は、次のように求めた。まず、高分子分離膜が中空糸膜の場合には、中空糸膜４本からなる長さ２００ｍｍのミニチュアモジュールを作製し、また、高分子分離膜が平膜の場合には、直径４３ｍｍの円形に切り出し、円筒型のろ過ホルダーにセットし、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件下に、逆浸透膜ろ過水の外圧全ろ過を１０分間行い、透過量（ｍ３）を求めた。次に、その透過量（ｍ３）を単位時間（ｈ）および有効膜面積（ｍ２）あたりの値に換算し、さらに（５０／１６）倍することにより、圧力５０ｋＰａにおける値に換算することで純水透過性能を求めた。
【００７３】
阻止性能は、次のように求めた。まず、高分子分離膜が中空糸膜の場合には、中空糸膜４本からなる長さ２００ｍｍのミニチュアモジュールを作製し、また、高分子分離膜が平膜の場合には、直径４３ｍｍの円形に切り出し、円筒型のろ過ホルダーにセットし、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件下に、平均粒径０．８４３μｍのポリスチレンラテックス粒子を分散させた水の外圧全ろ過を１０分間行い、原水中と透過水中のラテックス粒子の濃度を波長２４０ｎｍの紫外吸収係数を測定して求め、その濃度比から阻止性能を求めた。次に、波長２４０ｎｍの紫外吸収係数の測定は、分光光度計（Ｕ−３２００）（日立製作所製）を用いた。
【００７４】
破断強度および破断伸度は、引張り試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＲＴＭ−１００）（東洋ボールドウィン製）を用いて、測定長さ５０ｍｍの試料を引張り速度５０ｍｍ／分で引張り試験を試料を変えて５回行い、破断強度の平均値と、破断伸度の平均値を求めることで測定した。
【００７５】
また、膜の物理的耐久性を、次のエアースクラビング耐久性評価により行った。まず、中空糸膜１５００本を束ね、直径１０ｃｍ長さ１００ｃｍの円筒状透明容器内に詰めて膜モジュールを作製した。次に、膜モジュール内を飲料水で満たし、容器下部より１００Ｌ／分の空気を連続的に１２２日間供給し、エアースクラビング耐久性評価を行った。なお、１２２日間は、実運転において３０分に１回の頻度でエアースクラビングを１分間実施する運転方法を採用した場合に、１０年間分のエアースクラビングに相当する。
【００７６】
さらに、エアースクラビング耐久性評価で、糸切れを起こさなかった中空糸膜については、次の運転性評価を行った。まず、直径３ｃｍ、長さ５０ｃｍ、有効膜面積が０．３ｍ２となるように膜モジュールを作製した。この膜モジュールを用いて、琵琶湖水の定流量外圧全ろ過を行った。ろ過運転は、原水側の加圧ポンプで原水を加圧供給することにより行った。ろ過線速度は、３ｍ／ｄとした。１２０分毎に、５ｐｐｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液による逆洗を３０秒、空気によるエアースクラビングを１分行った。このろ過運転を平成１６年１０月５日〜１１月５日までの１ヶ月間継続して実施した。ろ過運転開始時の物理洗浄直後のろ過差圧（Ａ）とろ過運転終了時の該ろ過差圧（Ｂ）を計測した。Ａが低いほど、低エネルギーで運転開始できることを意味する。また、ろ過差圧上昇度（％）を、（Ｂ−Ａ）×（１／Ａ）×１００で算出した。ろ過差圧上昇度が低いほど安定に運転できる、すなわち、運転性が優れることを意味する。よって、Ａとろ過差圧上昇度の両方が低い膜ほど、低エネルギーで安定に運転できることを意味する。なお、ろ過時間（１２０分）は、短期間で運転性を評価するために、実運転で想定されるろ過時間（３０分）より長く設定した。
【００７７】
＜実施例１＞
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーとγ−ブチロラクトンとを、それぞれ３８重量％と６２重量％の割合で１７０℃の温度で溶解した。この高分子溶液をγ−ブチロラクトンを中空部形成液体として随伴させながら口金から吐出し、温度２０℃のγ−ブチロラクトン８０重量％水溶液からなる冷却浴中で固化して球状構造からなる中空糸膜を作製した。
【００７８】
次いで、重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマーを１４重量％、セルロースアセテート（イーストマンケミカル社、ＣＡ４３５−７５Ｓ：三酢酸セルロース）を１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７７重量％、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸ソルビタン（三洋化成株式会社、商品名イオネットＴ−２０Ｃ）を５重量％、水を３重量％の割合で９５℃の温度で混合溶解して高分子溶液を調製した。この製膜原液を球状構造からなる中空糸膜表面に均一に塗布し、すぐに水浴中で凝固させて球状構造層の上に三次元網目構造層を形成させた中空糸膜を作製した。
【００７９】
得られた中空糸膜は、外径１３４０μｍ、内径７８０μｍ、球状構造の平均直径３．０μｍ、三次元網目構造層の表面の平均孔径０．０４μｍ、三次元網目構造層の平均厚み３４μｍ、球状構造層の平均厚み２４６μｍ、純水透過性能０．６ｍ３／ｍ２・ｈｒ、阻止性能９９％、破断強度８．２ＭＰａ、破断伸度８８％であった。
【００８０】
得られた中空糸膜の断面写真を図１に示す。また、表面写真を図２に示す。
エアースクラビング耐久性評価を実施した結果、１２２日後にも糸切れは全く観察されなかった。
【００８１】
運転性評価を実施した結果、ろ過運転開始時はろ過差圧３０ｋＰａであり、ろ過運転終了時はろ過差圧３４ｋＰａと、ろ過運転開始時のろ過差圧が低かった。また、ろ過差圧上昇度は１３．３％と低く、安定に運転できることが分かった。
従って、得られた中空糸膜は、物理的耐久性に優れ、運転性も優れるため長期間安定に運転できることが分かった。なお、評価結果を表１aにまとめた。
【００８２】
＜実施例２＞
まず、実施例１と同様の方法で球状構造からなる中空糸膜を作製した。
【００８３】
次いで、重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマーを１４重量％、セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社、ＣＡＰ４８２−０．５）を１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７７重量％、Ｔ−２０Ｃを５重量％、水を３重量％の割合で９５℃の温度で混合溶解して高分子溶液を調製した。この製膜原液を球状構造からなる中空糸膜表面に均一に塗布し、すぐに水浴中で凝固させて球状構造層の上に三次元網目構造層を形成させた中空糸膜を作製した。
【００８４】
得られた中空糸膜は、外径１３４０μｍ、内径７８０μｍ、球状構造の平均直径２．４μｍ、三次元網目構造層の表面の平均孔径０．０５μｍ、三次元網目構造層の平均厚み３０μｍ、球状構造層の平均厚み２５１μｍ、純水透過性能１．０ｍ３／ｍ２・ｈｒ、阻止性能９９％、破断強度８．５ＭＰａ、破断伸度８７％であった。
【００８５】
エアースクラビング耐久性評価を実施した結果、１２２日後にも糸切れは全く観察されなかった。
【００８６】
運転性評価を実施した結果、ろ過運転開始時はろ過差圧２８ｋＰａであり、ろ過運転終了時はろ過差圧３０ｋＰａと、ろ過運転開始時のろ過差圧が低かった。また、ろ過差圧上昇度は７．１％と低く、安定に運転できることが分かった。
【００８７】
従って、得られた中空糸膜は、物理的耐久性に優れ、運転性も優れるため長期間安定に運転できることが分かった。なお、評価結果を表１aにまとめた。
【００８８】
＜実施例３＞
まず、実施例１と同様の方法で球状構造からなる中空糸膜を作製した。
【００８９】
次いで、重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマーを１４重量％、セルロースアセテートブチレート（イーストマンケミカル社、ＣＡＢ５５１−０．２）を１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７７重量％、Ｔ−２０Ｃを５重量％、水を３重量％の割合で９５℃の温度で混合溶解して高分子溶液を調製した。この製膜原液を球状構造からなる中空糸膜表面に均一に塗布し、すぐに水浴中で凝固させて球状構造層の上に三次元網目構造層を形成させた中空糸膜を作製した。
【００９０】
得られた中空糸膜は、外径１３４０μｍ、内径７８０μｍ、球状構造の平均直径２．８μｍ、三次元網目構造層の表面の平均孔径０．０６μｍ、三次元網目構造層の平均厚み２９μｍ、球状構造層の平均厚み２５０μｍ、純水透過性能１．１ｍ３／ｍ２・ｈｒ、阻止性能９９％、破断強度８．３ＭＰａ、破断伸度８２％であった。
【００９１】
エアースクラビング耐久性評価を実施した結果、１２２日後にも糸切れは全く観察されなかった。
【００９２】
運転性評価を実施した結果、ろ過運転開始時はろ過差圧２８ｋＰａであり、ろ過運転終了時はろ過差圧３１ｋＰａと、ろ過運転開始時のろ過差圧が低かった。また、ろ過差圧上昇度は１０．７％と低く、安定に運転できることが分かった。
【００９３】
従って、得られた中空糸膜は、物理的耐久性に優れ、運転性も優れるため長期間安定に運転できることが分かった。なお、評価結果を表１aにまとめた。
【００９４】
＜実施例４＞
まず、実施例１と同様の方法で球状構造からなる中空糸膜を作製した。
【００９５】
次いで、重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマーを１４重量％、ポリ酢酸ビニル（ナカライテスク社、７５％エタノール溶液、重合度５００）を１．２５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７６．７５重量％、Ｔ−２０Ｃを５重量％、水を３重量％の割合で９５℃の温度で混合溶解して高分子溶液を調製した。この製膜原液を球状構造からなる中空糸膜表面に均一に塗布し、すぐに水浴中で凝固させて球状構造層の上に三次元網目構造層を形成させた中空糸膜を作製した。
【００９６】
得られた中空糸膜は、外径１３４０μｍ、内径７８０μｍ、球状構造の平均直径３．０μｍ、三次元網目構造層の表面の平均孔径０．０４μｍ、三次元網目構造層の平均厚み２８μｍ、球状構造層の平均厚み２５２μｍ、純水透過性能０．６ｍ３／ｍ２・ｈｒ、阻止性能９９％、破断強度８．８ＭＰａ、破断伸度８５％であった。
【００９７】
エアースクラビング耐久性評価を実施した結果、１２２日後にも糸切れは全く観察されなかった。
【００９８】
運転性評価を実施した結果、ろ過運転開始時はろ過差圧３３ｋＰａであり、ろ過運転終了時はろ過差圧３７ｋＰａと、ろ過運転開始時のろ過差圧が低かった。また、ろ過差圧上昇度は１２．１％と低く、安定に運転できることが分かった。
【００９９】
従って、得られた中空糸膜は、物理的耐久性に優れ、運転性も優れるため長期間安定に運転できることが分かった。なお、評価結果を表１aにまとめた。
【０１００】
＜実施例５＞
まず、実施例１と同様の方法で球状構造からなる中空糸膜を作製した。
【０１０１】
次いで、重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマーを１４重量％、エチレン−酢酸ビニル共重合体（大成化薬社、ポリエースＲＤＨ、６８．５〜７１．５モル％酢酸ビニル含有）を１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７７重量％、Ｔ−２０Ｃを５重量％、水を３重量％の割合で９５℃の温度で混合溶解して高分子溶液を調製した。この製膜原液を球状構造からなる中空糸膜表面に均一に塗布し、すぐに水浴中で凝固させて球状構造層の上に三次元網目構造層を形成させた中空糸膜を作製した。
【０１０２】
得られた中空糸膜は、外径１３４０μｍ、内径７８０μｍ、球状構造の平均直径２．５μｍ、三次元網目構造層の表面の平均孔径０．０３μｍ、三次元網目構造層の平均厚み３０μｍ、球状構造層の平均厚み２５１μｍ、純水透過性能０．５ｍ３／ｍ２・ｈｒ、阻止性能９９％、破断強度８．７ＭＰａ、破断伸度８５％であった。
【０１０３】
エアースクラビング耐久性評価を実施した結果、１２２日後にも糸切れは全く観察されなかった。
【０１０４】
運転性評価を実施した結果、ろ過運転開始時はろ過差圧３５ｋＰａであり、ろ過運転終了時はろ過差圧４１ｋＰａと、ろ過運転開始時のろ過差圧が低かった。また、ろ過差圧上昇度は１７．１％と低く、安定に運転できることが分かった。
【０１０５】
従って、得られた中空糸膜は、物理的耐久性に優れ、運転性も優れるため長期間安定に運転できることが分かった。なお、評価結果を表１aにまとめた。
【０１０６】
＜実施例６＞
まず、実施例１と同様の方法で球状構造からなる中空糸膜を作製した。
【０１０７】
次いで、重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマーを１４重量％、重量平均分子量４．２万のビニルピロリドンとメチルメタクリレートとのランダム共重合体（ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＰＶＰ、共重合モル比５５：４５）を１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７７重量％、Ｔ−２０Ｃを５重量％、水を３重量％の割合で９５℃の温度で混合溶解して高分子溶液を調製した。この製膜原液を球状構造からなる中空糸膜表面に均一に塗布し、すぐに水浴中で凝固させて球状構造層の上に三次元網目構造層を形成させた中空糸膜を作製した。
【０１０８】
得られた中空糸膜は、外径１３４０μｍ、内径７８０μｍ、球状構造の平均直径２．５μｍ、三次元網目構造層の表面の平均孔径０．０３μｍ、三次元網目構造層の平均厚み３３μｍ、球状構造層の平均厚み２４６μｍ、純水透過性能０．４ｍ３／ｍ２・ｈｒ、阻止性能９８％、破断強度８．３ＭＰａ、破断伸度８８％であった。
【０１０９】
エアースクラビング耐久性評価を実施した結果、１２２日後にも糸切れは全く観察されなかった。
【０１１０】
運転性評価を実施した結果、ろ過運転開始時はろ過差圧３８ｋＰａであり、ろ過運転終了時はろ過差圧４６ｋＰａと、ろ過運転開始時のろ過差圧が低かった。また、ろ過差圧上昇度は２１．１％と低く、安定に運転できることが分かった。
【０１１１】
従って、得られた中空糸膜は、物理的耐久性に優れ、運転性も優れるため長期間安定に運転できることが分かった。なお、評価結果を表１bにまとめた。
【０１１２】
＜実施例７＞
まず、実施例１と同様の方法で球状構造からなる中空糸膜を作製した。
【０１１３】
次いで、Ｔ−２０Ｃを添加しなかった以外は実施例１と同様にして球状構造層の上に三次元網目構造層を形成させた中空糸膜を作製した。
【０１１４】
得られた中空糸膜は、外径１３４０μｍ、内径７８０μｍ、球状構造の平均直径２．５μｍ、三次元網目構造層の表面の平均孔径０．０２μｍ、三次元網目構造層の平均厚み２５μｍ、球状構造層の平均厚み２５５μｍ、純水透過性能０．１ｍ３／ｍ２・ｈｒ、阻止性能９９％、破断強度８．４ＭＰａ、破断伸度８５％であり、実施例１に比べて透水性能の低い膜であった。
【０１１５】
エアースクラビング耐久性評価を実施した結果、１２２日後にも糸切れは全く観察されなかった。
【０１１６】
運転性評価を実施した結果、ろ過運転開始時はろ過差圧４８ｋＰａであり、ろ過運転終了時はろ過差圧６０ｋＰａと、透水性能が低いためにろ過運転開始時のろ過差圧が実施例１よりもやや高かった。ただし、ろ過差圧上昇度は２５．０％と低く、安定に運転できることが分かった。
【０１１７】
従って、得られた中空糸膜は、ろ過運転開始時のろ過差圧がやや高いものの、物理的耐久性に優れ、運転性も優れるため長期間安定に運転できることが分かった。なお、評価結果を表１bにまとめた。
【０１１８】
＜実施例８＞
まず、実施例１と同様の方法で球状構造からなる中空糸膜を作製した。
【０１１９】
次いで、実施例１と同様にして球状構造層の上に三次元網目構造層を形成させた中空糸膜を作製した。ただし、実施例１よりも三次元網目構造層を厚く形成させた。
【０１２０】
得られた中空糸膜は、外径１４００μｍ、内径７８０μｍ、球状構造の平均直径２．５μｍ、三次元網目構造層の表面の平均孔径０．０２μｍ、三次元網目構造層の平均厚み６０μｍ、球状構造層の平均厚み２５０μｍ、純水透過性能０．２ｍ３／ｍ２・ｈｒ、阻止性能９９％、破断強度８．３ＭＰａ、破断伸度８７％であり、実施例１に比べて三次元網目構造層の平均厚みが厚い膜であった。
【０１２１】
エアースクラビング耐久性評価を実施した結果、１２２日後にも糸切れは全く観察されなかった。
【０１２２】
運転性評価を実施した結果、ろ過運転開始時はろ過差圧５５ｋＰａであり、ろ過運転終了時はろ過差圧６７ｋＰａと、三次元網目構造層の平均厚みが厚いためにろ過運転開始時のろ過差圧が実施例１よりもやや高かった。ただし、ろ過差圧上昇度は２１．８％と低く、安定に運転できることが分かった。
【０１２３】
従って、得られた中空糸膜は、ろ過運転開始時のろ過差圧がやや高いものの、物理的耐久性に優れ、運転性も優れるため長期間安定に運転できることが分かった。なお、評価結果を表１bにまとめた。
【０１２４】
＜実施例９＞
まず、実施例１と同様の方法で球状構造からなる中空糸膜を作製した。
【０１２５】
次いで、重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマーを１４重量％、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（アルドリッチ社、数平均分子量４７５）とメチルメタクリレートとのランダム共重合体（ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＰＥＧＭＡ、共重合モル比５５：４５、重量平均分子量４．５万）を１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７７重量％、Ｔ−２０Ｃを５重量％、水を３重量％の割合で９５℃の温度で混合溶解して高分子溶液を調製した。この製膜原液を球状構造からなる中空糸膜表面に均一に塗布し、すぐに水浴中で凝固させて球状構造層の上に三次元網目構造層を形成させた中空糸膜を作製した。
【０１２６】
得られた中空糸膜は、外径１４００μｍ、内径７８０μｍ、球状構造の平均直径２．５μｍ、三次元網目構造層の表面の平均孔径０．０５μｍ、三次元網目構造層の平均厚み３１μｍ、球状構造層の平均厚み２５２μｍ、純水透過性能０．７ｍ３／ｍ２・ｈｒ、阻止性能９９％、破断強度８．４ＭＰａ、破断伸度８７％であった。
【０１２７】
エアースクラビング耐久性評価を実施した結果、１２２日後にも糸切れは全く観察されなかった。
【０１２８】
運転性評価を実施した結果、ろ過運転開始時はろ過差圧３０ｋＰａであり、ろ過運転終了時はろ過差圧３４ｋＰａと、ろ過運転開始時のろ過差圧が低かった。また、ろ過差圧上昇度は１３．３％と低く、安定に運転できることが分かった。
【０１２９】
従って、得られた中空糸膜は、物理的耐久性に優れ、運転性も優れるため長期間安定に運転できることが分かった。なお、評価結果を表１bにまとめた。
【０１３０】
＜実施例１０＞
まず、実施例１と同様の方法で球状構造からなる中空糸膜を作製した。
【０１３１】
次いで、重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマーを１４重量％、ポリプロピレングリコールメチルエーテルアクリレート（アルドリッチ社、数平均分子量２０２）とメチルメタクリレートとのランダム共重合体（ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＰＰＧＡ、共重合モル比５５：４５、重量平均分子量３．８万）を１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７７重量％、Ｔ−２０Ｃを５重量％、水を３重量％の割合で９５℃の温度で混合溶解して高分子溶液を調製した。この製膜原液を球状構造からなる中空糸膜表面に均一に塗布し、すぐに水浴中で凝固させて球状構造層の上に三次元網目構造層を形成させた中空糸膜を作製した。
【０１３２】
得られた中空糸膜は、外径１４００μｍ、内径７８０μｍ、球状構造の平均直径２．５μｍ、三次元網目構造層の表面の平均孔径０．０６μｍ、三次元網目構造層の平均厚み３３μｍ、球状構造層の平均厚み２５１μｍ、純水透過性能０．６ｍ３／ｍ２・ｈｒ、阻止性能９９％、破断強度８．３ＭＰａ、破断伸度８８％であった。
【０１３３】
エアースクラビング耐久性評価を実施した結果、１２２日後にも糸切れは全く観察されなかった。
【０１３４】
運転性評価を実施した結果、ろ過運転開始時はろ過差圧３３ｋＰａであり、ろ過運転終了時はろ過差圧３８ｋＰａと、ろ過運転開始時のろ過差圧が低かった。また、ろ過差圧上昇度は１５．１％と低く、安定に運転できることが分かった。
【０１３５】
従って、得られた中空糸膜は、物理的耐久性に優れ、運転性も優れるため長期間安定に運転できることが分かった。なお、評価結果を表１bにまとめた。
【０１３６】
＜比較例１＞
重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマーを２５重量％、セルロースアセテート（イーストマンケミカル社、ＣＡ４３５−７５Ｓ：三酢酸セルロース）を２．５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを６４．５重量％、Ｔ−２０Ｃを５重量％、水を３重量％の割合で９５℃の温度で混合溶解して高分子溶液を調製した。この高分子溶液を２０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン水溶液を中空部形成液体として随伴させながら口金から吐出し、温度４０℃の水浴中で固化して三次元網目構造のみからなる中空糸膜を作製した。
【０１３７】
得られた中空糸膜は、外径１３４０μｍ、内径７８０μｍ、三次元網目構造層の表面の平均孔径０．０３μｍ、三次元網目構造層の平均厚み２８０μｍ、純水透過性能０．４ｍ３／ｍ２・ｈｒ、阻止性能９８％、破断強度２．２ＭＰａ、破断伸度２８％であった。得られた中空糸膜は、球状構造層を有さないので、破断強度、破断伸度が低い膜であった。
【０１３８】
エアースクラビング耐久性評価を実施した結果、１２日後に糸切れが観察され、２０日後には数十本の糸切れが観察された。
【０１３９】
エアースクラビング耐久性評価で糸切れが観察されたので、長期間運転することは困難であると判断し、運転性評価は実施しなかった。なお、評価結果を表２にまとめた。
【０１４０】
＜比較例２＞
まず、実施例１と同様の方法で球状構造からなる中空糸膜を作製した。
【０１４１】
次いで、重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマーを１５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７７重量％、Ｔ−２０Ｃを５重量％、水を３重量％の割合で９５℃の温度で混合溶解して高分子溶液を調製した。この製膜原液を球状構造からなる中空糸膜表面に均一に塗布し、すぐに水浴中で凝固させて球状構造層の上に三次元網目構造層を形成させた中空糸膜を作製した。
【０１４２】
得られた中空糸膜は、外径１３４０μｍ、内径７８０μｍ、球状構造の平均直径２．０μｍ、三次元網目構造層の表面の平均孔径０．０５μｍ、三次元網目構造層の平均厚み３０μｍ、球状構造層の平均厚み２５０μｍ、純水透過性能１．０ｍ３／ｍ２・ｈｒ、阻止性能９８％、破断強度９．２ＭＰａ、破断伸度８０％であった。
【０１４３】
エアースクラビング耐久性評価を実施した結果、１２２日後にも糸切れは全く観察されなかった。
【０１４４】
運転性評価を実施した結果、ろ過運転開始時はろ過差圧２７ｋＰａであり、ろ過運転終了時はろ過差圧７０ｋＰａと、ろ過運転開始時のろ過差圧が低かった。しかし、ろ過差圧上昇度は１６０％と高く、安定に運転できないことが分かった。
【０１４５】
従って、得られた中空糸膜は、物理的耐久性には優れるが、運転性が劣るため長期間安定に運転できないことが分かった。なお、評価結果を表２にまとめた。
【０１４６】
＜比較例３＞
まず、実施例１と同様の方法で球状構造からなる中空糸膜を作製した。
【０１４７】
次いで、重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマーを１４重量％、ポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン社、ダイヤナールＢＲ−８５）を１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７７重量％、Ｔ−２０Ｃを５重量％、水を３重量％の割合で９５℃の温度で混合溶解して高分子溶液を調製した。この製膜原液を球状構造からなる中空糸膜表面に均一に塗布し、すぐに水浴中で凝固させて球状構造層の上に三次元網目構造層を形成させた中空糸膜を作製した。
【０１４８】
得られた中空糸膜は、外径１３４０μｍ、内径７８０μｍ、球状構造の平均直径２．５μｍ、三次元網目構造層の表面の平均孔径０．０４μｍ、三次元網目構造層の平均厚み２３μｍ、球状構造層の平均厚み２５７μｍ、純水透過性能０．８ｍ３／ｍ２・ｈｒ、阻止性能９９％、破断強度８．７ＭＰａ、破断伸度８４％であった。
【０１４９】
エアースクラビング耐久性評価を実施した結果、１２２日後にも糸切れは全く観察されなかった。
【０１５０】
運転性評価を実施した結果、ろ過運転開始時はろ過差圧３６ｋＰａであり、ろ過運転終了時はろ過差圧６０ｋＰａと、ろ過運転開始時のろ過差圧が低かった。しかし、ろ過差圧上昇度は６６．７％と高く、安定に運転できないことが分かった。
【０１５１】
従って、得られた中空糸膜は、物理的耐久性には優れるが、運転性が劣るため長期間安定に運転できないことが分かった。なお、評価結果を表２にまとめた。
【０１５２】
＜比較例４＞
実施例１と同様の方法で球状構造からなる中空糸膜を作製した。この中空糸膜には、球状構造層の上に三次元網目構造層を形成させなかった。
【０１５３】
得られた中空糸膜は、外径１３４０μｍ、内径７８０μｍ、球状構造の平均直径２．５μｍ、球状構造層の平均厚み２８０μｍ、純水透過性能２．０ｍ３／ｍ２・ｈｒ、阻止性能９７％、破断強度８．３ＭＰａ、破断伸度８４％であった。
【０１５４】
エアースクラビング耐久性評価を実施した結果、１２２日後にも糸切れは全く観察されなかった。
【０１５５】
運転性評価を実施した結果、ろ過運転開始時はろ過差圧１５ｋＰａであり、ろ過運転終了時はろ過差圧１４８ｋＰａと、ろ過運転開始時のろ過差圧が低かった。しかし、ろ過差圧上昇度は８８７％と高く、安定に運転できないことが分かった。
【０１５６】
従って、得られた中空糸膜は、物理的耐久性には優れるが、運転性が劣るため長期間安定に運転できないことが分かった。なお、評価結果を表２にまとめた。
【０１５７】
【表１ａ】
2006239680.tif 000003
【０１５８】
【表１ｂ】
2006239680.tif 000004
【０１５９】
【表２】
2006239680.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明の高分子分離膜は、飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理分野、医薬品製造分野、食品工業分野、電池用セパレーター、荷電膜、燃料電池、血液浄化用多孔質膜等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】本発明に係る実施例１の方法により製造した中空糸膜の断面写真である。
【図２】本発明に係る実施例１の方法により製造した中空糸膜の表面写真である。
【図１】
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【図２】
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