(57)【要約】【課題】高温環境下での回生充電のような高温環境下での急速充電の際の電池膨れが低減された回生用蓄電システムを提供する。【解決手段】リチウムチタン複合酸化物を含有する負極層及び前記負極層が担持される集電体を含む負極を備えた非水電解質二次電池を単位セルとし、回生電力により充電がなされる組電池３と、前記組電池３の温度が４５℃以上、９０℃以下である際に前記単位セルの最大充電終止電圧Ｖ1（Ｖ）を下記（１）式の範囲内に制御する充電制御手段４とを具備することを特徴とする回生用蓄電システム。            0.85×Ｖ0≦Ｖ1≦0.96×Ｖ0      （１）  但し、Ｖ0は前記組電池を２５℃で満充電した際の前記単位セルの最大充電終止電圧（Ｖ）を示す。【選択図】      図１
2006120616.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムチタン複合酸化物を含有する負極層及び前記負極層が担持される集電体を含む負極を備えた非水電解質二次電池を単位セルとし、回生電力により充電がなされる組電池と、
前記組電池の温度が４５℃以上、９０℃以下である際に前記単位セルの最大充電終止電圧Ｖ1（Ｖ）を下記（１）式の範囲内に制御する充電制御手段と
を具備することを特徴とする回生用蓄電システム。
0.85×Ｖ0≦Ｖ1≦0.96×Ｖ0      （１）
但し、Ｖ0は前記組電池を２５℃で満充電した際の前記単位セルの最大充電終止電圧（Ｖ）を示す。
【請求項２】
前記負極の集電体は、平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔から形成されることを特徴とする請求項１記載の回生用蓄電システム。
【請求項３】
前記リチウムチタン複合酸化物の平均粒子径は１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜２いずれか１項記載の回生用蓄電システム。
【請求項４】
前記充電制御手段は、前記組電池の温度が４５℃以上、６０℃以下である際に前記単位セルの最大充電終止電圧Ｖ1（Ｖ）を前記（１）式の範囲内に制御することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の回生用蓄電システム。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載の回生用蓄電システムを具備することを特徴とする自動車。
【請求項６】
リチウムチタン複合酸化物を含有する負極層及び前記負極層が担持される集電体を含む負極と正極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池からなる単位セルを備える組電池と、
前記組電池の温度を測定するための温度センサと、
前記単位セルの電圧を計測するための電圧計と、
前記組電池の温度が４５℃以上、９０℃以下である際に前記単位セルの最大充電終止電圧Ｖ1（Ｖ）を下記（１）式の範囲内に制御する充電制御手段と
を具備することを特徴とする蓄電システム。
0.85×Ｖ0≦Ｖ1≦0.96×Ｖ0      （１）
但し、Ｖ0は前記組電池を２５℃で満充電した際の前記単位セルの最大充電終止電圧（Ｖ）を示す。
【請求項７】
前記負極の集電体は、平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔から形成されることを特徴とする請求項６記載の蓄電システム。
【請求項８】
前記リチウムチタン複合酸化物の平均粒子径は１μｍ以下であることを特徴とする請求項６または７記載の蓄電システム。
【請求項９】
前記正極は、ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2（但し、モル比ａ，ｂ，ｃ及びｄは０≦ａ≦１．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含むことを特徴とする請求項６〜８いずれか１項記載の蓄電システム。
【請求項１０】
前記非水電解質は、γ−ブチロラクトンと、プロピレンカーボネート及び／またはエチレンカーボネートとを含むことを特徴とする請求項６〜９いずれか１項記載の蓄電システム。
【請求項１１】
前記充電制御手段は、前記組電池の温度が４５℃以上、６０℃以下である際に前記単位セルの最大充電終止電圧Ｖ1（Ｖ）を前記（１）式の範囲内に制御することを特徴とする請求項６〜１０いずれか１項記載の蓄電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー効率の向上を目的とした自動車、二輪車、電車、エレベータ、風力発電などに使用される回生用蓄電システムに好適な蓄電池システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギーの有効利用、環境対策から回生エネルギーを有効活用するため、電池を搭載したハイブリッド自動車、二輪車、電車、エレベーター、風力発電などが検討され、一部は実用化されている。これまでに実用化され、搭載されている電池は、鉛蓄電池やニッケル水素電池である。
【０００３】
しかしながら、例えば、ハイブリッド自動車に使用されているニッケル水素電池では、高出力時あるいは急速充電（回生）時に急激に発熱し、しかも熱劣化が大変に大きいという問題点がある。
【０００４】
このようなことから、ニッケル水素電池よりも熱劣化が小さく、かつ組電池の軽量化・薄型化が可能なリチウムイオン電池の搭載の検討が進められているが、夏場などの高温環境において電池が膨れて変形するという問題点がある。
【０００５】
特許文献１には、二次電池の温度が所定の温度以上である場合、予め定められた、温度に応じて変化する充放電電力上限値を超えないように、充放電電力を制御する充放電電力制限手段を備えた充放電制御装置が記載されている。
【特許文献１】特開２００３−２１９５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高温環境下での回生充電のような高温環境下での急速充電の際の電池膨れが低減された回生用蓄電システム及び蓄電システムと、前記回生用蓄電システムまたは前記蓄電システムを備えた自動車とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る回生用蓄電システムは、リチウムチタン複合酸化物を含有する負極層及び前記負極層が担持される集電体を含む負極を備えた非水電解質二次電池を単位セルとし、回生電力により充電がなされる組電池と、
前記組電池の温度が４５℃以上、９０℃以下である際に前記単位セルの最大充電終止電圧Ｖ1（Ｖ）を下記（１）式の範囲内に制御する充電制御手段と
を具備することを特徴とする。
【０００８】
0.85×Ｖ0≦Ｖ1≦0.96×Ｖ0      （１）
但し、Ｖ0は前記組電池を２５℃で満充電した際の前記単位セルの最大充電終止電圧（Ｖ）を示す。
【０００９】
本発明に係る蓄電システムは、リチウムチタン複合酸化物を含有する負極層及び前記負極層が担持される集電体を含む負極と正極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池からなる単位セルを備える組電池と、
前記組電池の温度を測定するための温度センサと、
前記単位セルの電圧を計測するための電圧計と、
前記組電池の温度が４５℃以上、９０℃以下である際に前記単位セルの最大充電終止電圧Ｖ1（Ｖ）を下記（１）式の範囲内に制御する充電制御手段と
を具備することを特徴とする。
【００１０】
0.85×Ｖ0≦Ｖ1≦0.96×Ｖ0      （１）
但し、Ｖ0は前記組電池を２５℃で満充電した際の前記単位セルの最大充電終止電圧（Ｖ）を示す。
【００１１】
本発明に係る自動車は、前記回生用蓄電システムまたは前記蓄電システムを具備することを特徴とするものである。
【００１２】
前記回生用蓄電システム及び前記蓄電システムにおいては、前記充電制御手段が、前記組電池の温度が４５℃以上、９０℃以下である際に前記組電池の充電容量を制御しつつ、前記最大充電終止電圧Ｖ1（Ｖ）を前記（１）式の範囲内に制御するものであることが望ましい。
【００１３】
また、本発明によれば、リチウムチタン複合酸化物を含有する負極層及び前記負極層が担持される集電体を含む負極を備えた非水電解質二次電池を単位セルとし、回生電力により充電がなされる組電池と、
前記組電池の温度が４５℃以上、９０℃以下である際に前記単位セルの充電終止電圧Ｖ1（Ｖ）が下記（１）式を満足するように充電量を制御する充電制御手段と
を具備することを特徴とする回生用蓄電システムを提供することができる。
【００１４】
0.85×Ｖ0≦Ｖ1≦0.96×Ｖ0      （１）
但し、Ｖ0は前記組電池を２５℃で満充電した際の前記単位セルの充電終止電圧（Ｖ）を示す。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高温環境下での回生充電のような高温環境下での急速充電の際の電池膨れが低減された回生用蓄電システム及び蓄電システムと、前記回生用蓄電システムまたは前記蓄電システムを備えた自動車とを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（第一の実施の形態）
本発明者らは、負極活物質にリチウムチタン複合酸化物を含む負極を備えた非水電解質二次電池の組電池に回生充電を施す際、高温で充電深度を深くすると組電池が膨れるのは、リチウムチタン複合酸化物のリチウム吸蔵電位が卑側にシフトすると同時に、非水電解質中の非水溶媒の還元分解電位が貴側にシフトし、双方の電位差が小さくなり、非水溶媒とリチウムチタン複合酸化物との反応によりガスが発生したためであることを究明した。
【００１７】
そして、組電池の温度が４５℃以上、９０℃以下である際に単位セルの閉回路での最大充電終止電圧Ｖ1（Ｖ）が下記（１）式を満足するように充電量を制御することによって、回生用蓄電システムにおける組電池の膨れが小さくなることを見出したのである。
【００１８】
0.85×Ｖ0≦Ｖ1≦0.96×Ｖ0      （１）
但し、Ｖ0は前記組電池を２５℃で満充電した際の前記単位セルの閉回路での最大充電終止電圧（Ｖ）を示す。ここで、満充電状態とは、組電池の定格容量まで充電することを意味する。組電池の定格容量とは、設計された放電容量の０．２ＣｍＡに相当する電流値で放電した放電容量である。
【００１９】
最大充電終止電圧Ｖ1と最大充電終止電圧Ｖ0は、いずれも、組電池を構成する全ての単位セルの中で最大充電終止電圧を示す単位セルの電圧値とする。
【００２０】
前記組電池を構成する単位セルは、容量及びインピーダンスに分布をもつため、組電池の満充電時において各単位セルの充電電圧に差を生じる。したがって、容量が小さいもしくはインピーダンスの大きい単位セルの充電電圧は、最大充電終止電圧となりやすい。このため、蓄電池システムの寿命性能を高く維持するためには、単位セルの最大充電終止電圧で制御することが重要となる。
【００２１】
最大充電終止電圧Ｖ1（Ｖ）が0.96×Ｖ0を超えると、リチウムチタン複合酸化物のリチウム吸蔵電位と非水溶媒の還元分解電位との差が小さくなり、多量のガスが発生して組電池が膨らむ。一方、最大充電終止電圧Ｖ1（Ｖ）を0.85×Ｖ0未満にすると、充電容量が不足するため、組電池の出力特性が低下する。以上の理由により最大充電終止電圧Ｖ1（Ｖ）を前記（１）式の範囲に規定する。さらに好ましい範囲は、0.9×Ｖ0≦Ｖ1≦0.96×Ｖ0である。
【００２２】
負極集電体としてアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔を使用することにより、負極の放熱性の改善と単位セル中の温度分布の均一性を高めることができるため、単位セル内の温度バラツキと単位セル間の温度バラツキを小さくすることができ、組電池の充放電サイクル寿命を向上することができる。単位セルの定格容量が大きくなると、熱の分布が偏りやすくなるため、この場合に負極集電体へのアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔の使用がより効果的である。
【００２３】
また、負極集電体として平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム箔もしくは平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム合金箔を使用することによって、負極の放熱性及び化学的安定性が向上されるため、高温で回生充電時のガス発生量をより少なくすることができる。
【００２４】
以下、本発明の一実施形態を図面を参照して説明する。
【００２５】
図１は本発明の一実施形態に係る回生蓄電システムを示す模式図で、図２は図１の組電池を構成する単位セルを示す部分切欠斜視図で、図３は図１の回生蓄電システムの動作を示すフローチャートで、図４は図１の組電池とバッテリー制御ユニットとの詳細な関係を示すブロック図である。
【００２６】
この回生蓄電システム１は、昇圧機構２と、昇圧機構２に接続された組電池３と、組電池３に接続されたバッテリー制御ユニット（ＢＭＵ）４とを備える。組電池３は、薄型非水電解質二次電池を単位セルとし、複数の単位セルを直列もしくは並列に接続したモジュールを備えるものである。薄型非水電解質二次電池の一例を図２に示す。電極群１１は、正極１２及び負極１３をその間にセパレータ１４を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。電極群１１は、例えば、正極１２及び負極１３をその間にセパレータ１４を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した後、加熱プレスを施すことにより作製される。電極群１１における正極１２、負極１３及びセパレータ１４は、接着性を有する高分子により一体化されていても良い。帯状の正極端子１５は、正極１２に電気的に接続されている。一方、帯状の負極端子１６は、負極１３に電気的に接続されている。この電極群１１は、ラミネートフィルム製容器１７内に正極端子１５と負極端子１６の端部を容器１７から突き出させた状態で収納されている。なお、ラミネートフィルム製容器１７は、ヒートシールにより封止がなされている。
【００２７】
バッテリー制御ユニット（ＢＭＵ）４は、図４に示すように、組電池３の温度を測定するための温度センサ（例えば熱電対、サーミスタなど）６と、組電池電圧及び単位セル電圧を計測するための電圧計７と、組電池の電流を計測するための電流計８と、充放電制御回路９ａと、充電遮断回路９ｂと、放電遮断回路９ｃとを備えるものである。
【００２８】
充放電制御回路９ａには、温度センサ６、電圧計７及び電流計８それぞれの測定結果が入力される。この入力信号に基づき、充電遮断回路９ｂや放電遮断回路９ｃに信号が入力され、組電池３の充放電を制御することができる。具体的には、充放電制御回路９ａは、測定結果に基づいて充電状態（ＳＯＣ）を設定し、その結果を充電遮断回路９ｂ及び放電遮断回路９ｃに送信する。充電遮断回路９ｂまたは放電遮断回路９ｃは、設定されたＳＯＣをとるために必要な充電容量を演算することができる。図１の場合、充電遮断回路９ｂにて演算が行われる。演算結果は充放電制御回路９ａに送信される。組電池３の充放電により充電容量が所定の値に達すると、充放電制御回路９ａから充電遮断回路９ｂ及び放電遮断回路９ｃに信号が入力され、充電と放電が停止し、ＳＯＣを所定値に制御することができる。
【００２９】
このような回生蓄電システム１は、外部負荷としての自動車の直流モータ及び発電機５と連結される。自動車としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド自動車や電気自動車等を挙げることができる。直流モータに接続された発電機は、回生蓄電システムの昇圧機構２に接続されている。昇圧機構２は、組電池３に回生電力を供給する充電器としての役割をなしている。一方、直流モータには回生蓄電システムのＢＭＵ４が接続されている。これにより、充放電制御回路９ａ及び放電遮断回路９ｃからの信号に応じて組電池３から直流モータへの出力を制御することができる。
【００３０】
この回生蓄電システム１の動作を図３を参照して説明する。
【００３１】
ハイブリッド自動車等の直流モータの駆動により発電機で発電した電力は、昇圧機構２で昇圧させてから組電池３に供給される。組電池３が充電（入力）される場合、回生蓄電システム１のＢＭＵ４の温度センサ６により組電池３の温度をモニターし（Ｓ１）、その結果を随時充放電制御回路９ａに送信する。充放電制御回路９ａにおいては、組電池３の温度が４５℃未満であると、満充電もしくは所定の充電状態（ＳＯＣ）になるまで充電を行い、充電を終了する（Ｓ２）。また、組電池３の温度が９０℃を超えていると、充電遮断回路９ｂ及び放電遮断回路９ｃに信号が送られて、充電（入力）・放電（出力）は待機（停止）の状態になる（Ｓ３）。これらの結果、電池の発熱が停止し、電池温度が４５℃未満まで冷却される。組電池３は３０℃以下まで冷却されることが好ましい。
【００３２】
一方、組電池３の温度が４５℃以上、９０℃以下である場合（Ｓ４）、ＢＭＵ４から組電池３に充電（入力）もしくは放電（出力）開始の信号が送られる。これにより、所定の充電状態（ＳＯＣ）に制御しつつ、Ｖ1を前記（１）式の範囲内に設定することができる（Ｓ５）。所定の充電状態（ＳＯＣ）は、満充電の６０〜９０％にすることが望ましい。
【００３３】
ＢＭＵ４では、組電池３並びに単位セルの電圧及び電流をモニターしている（Ｓ６）。充放電制御回路９ａにおいては、単位セルの閉回路での最大充電終止電圧Ｖ1とＢＭＵ４に予め入力されている最大充電終止電圧Ｖ0との比較を行い、最大充電終止電圧Ｖ1が前述した（１）式の範囲内に達した時点で充電遮断回路９ａに信号を出力し（Ｓ７）、充電を終了する（Ｓ８）。
【００３４】
上記システムによれば、単位セルの最大充電終止電圧Ｖ1を前述した（１）式の範囲内に収めることができ、かつ充電による組電池の温度上昇が抑えられるため、充電による組電池の膨れを抑制することができる。また、放電することで充電容量を制御しているため、システムを複雑にすることなく、かつ確実に最大充電終止電圧Ｖ1を前述した（１）式の範囲内に維持することができる。
【００３５】
なお、前述した図１に示す回生用蓄電システムには冷却ファンは組み込まれていないが、冷却ファンなどを導入して組電池を冷却することも可能である。この場合、前記組電池３の温度が４５℃以上、６０℃以下でＶ１が（１）式の範囲内に入るように所定の充電状態（ＳＯＣ）に制御することがより好ましい。組電池の温度が６０℃超える場合、充放電を待機（停止）の状態にして、３０℃以下まで冷却することが好ましい。この制御により、組電池の寿命性能をさらに向上することができると共に、出力性能の低下を抑制することができる。
【００３６】
また、直流モータの代わりに交流モータを使用することも可能である。但し、その場合、整流器が必要になる。
【００３７】
以下、薄型非水電解質二次電池の負極、正極、セパレータ、非水電解質及び容器について説明する。
【００３８】
１）負極
この負極は、負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極層とを有する。
【００３９】
負極活物質としては、リチウムチタン複合酸化物を含むものが使用される。リチウムチタン複合酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（例えば、スピネル型Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12、ｘは-１≦ｘ≦３で、好ましくは０＜ｘ＜１）などを挙げることができる。特に、サイクル性能の点ではチタン酸リチウムが好ましい。これは、チタン酸リチウムのリチウム吸蔵電位は約１．５Ｖであり、アルミニウム箔集電体もしくはアルミニウム合金箔集電体に対して電気化学的に非常に安定な材料であるためである。
【００４０】
リチウムチタン複合酸化物としては、前述したスピネル型のチタン酸リチウムの他に、例えばＬｉ2+xＴｉ3Ｏ7（ｘは-１≦ｘ≦３）などのラムステライド型チタン酸リチウムも使用可能である。スピネル型チタン酸リチウム及びラムステライド型チタン酸リチウムを含めてリチウムチタン酸化物と呼ぶ。リチウムチタン複合酸化物としては、このリチウムチタン酸化物の他に、リチウムを含まないチタン系酸化物も使用可能である。チタン系酸化物としては、ＴｉＯ2、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉＯ2はアナターゼ型で熱処理温度が300〜500℃の低結晶性のものが好ましい。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ2、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相が共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能が大幅に向上することができる。中でも、リチウムチタン酸化物、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物が好ましい。
【００４１】
負極活物質には、リチウムチタン複合酸化物の他に、他の種類の負極活物質を含有することができる。他の種類の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵放出する炭素質物を挙げることができる。
【００４２】
負極活物質の平均粒子径は１μｍ以下であることが望ましい。平均粒子径１μｍ以下の負極活物質を使用することにより、サイクル性能を向上することができる。とくに、急速充電時および高出力放電時においてこの効果は顕著となる。これは、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質については、粒子径が微小になるほど、活物質内部でのリチウムイオンの拡散距離が短くなり、比表面積が大きくなるためである。より好ましい平均粒子径は、０．３μｍ以下である。但し、平均粒子径が小さいと、粒子の凝集が起こりやすくなり、負極の均質性の低下を招く恐れがあることから、下限値は０．００１μｍにすることが望ましい。
【００４３】
平均粒子径１μｍ以下の負極活物質は、活物質原料を反応合成して活物質プリカーサーとして１μｍ以下の粉末を作製することが望ましく、焼成処理後の粉末をボールミルやジェトミルなどの粉砕機を用いて１μｍ以下に粉砕処理を施すことにより得られる。
【００４４】
負極活物質の粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津ＳＡＬＤ−３００）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光強度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定される。
【００４５】
負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔から形成されていることが望ましい。また、アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒子径は５０μｍ以下が好ましい。より好ましい平均結晶粒子径は、１０μｍ以下である。平均結晶粒子径が小さいほど、負極集電体の化学的及び物理的強度が高くなるものの、優れた導電性を得るためには微細組織が結晶質であることが望ましいことから、平均結晶粒子径の下限値は０．０１μｍにすることが望ましい。
【００４６】
平均結晶粒子径を５０μｍ以下にすることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に向上することができる。この負極集電体強度の増大により、物理的および化学的耐性が強くなり、負極集電体の破断を少なくすることができる。とくに、高温環境下（４０℃以上）での過放電長期サイクルで顕著であった負極集電体の溶解・腐食による劣化を防ぐことができ、電極抵抗の増大を抑制することができる。さらに、電極抵抗の増大の抑制によりジュール熱が低下し、電極の発熱を抑制することができる。
【００４７】
また、負極集電体強度の増大により、高いプレス圧を負極にかけても集電体が破断しなくなる。これにより、負極を高密度化することが可能となり、容量密度が向上する。
【００４８】
一般に、電極をプレスする際に、負極活物質の平均粒径が小さくなるほど負極集電体への負荷は大きくなる。平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム箔または平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム合金箔を負極集電体として用いることによって、平均粒径１μｍ以下の負極活物質により生じる、電極をプレスする際の強い負荷に負極集電体が耐えられるようになるため、プレス時の負極集電体の破断を回避することができる。
【００４９】
また、負極の高密度化により、熱伝導率が増加し、電極の放熱性を向上できる。さらに、電池の発熱の抑制と電極の放熱性向上の相乗効果により、電池温度の上昇を抑制することが可能になる。
【００５０】
平均結晶粒子径の範囲が５０μｍ以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、材料組成、不純物、加工条件、熱処理履歴ならび焼なましの加熱条件および冷却条件など多くの因子に複雑に影響され、前記結晶粒子径は、製造工程の中で、前記諸因子を有機的に組み合わせて調整される。なお、日本製箔製ＰＡＣＡＬ２１を用いることにより負極集電体を作製してもよい。
【００５１】
具体的には、平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム箔は、平均結晶粒子径が９０μｍのアルミニウム箔を５０〜２５０℃で焼鈍処理後、室温に冷却することにより作製することができる。一方、平均結晶粒子径が５０μｍ以下のアルミニウム合金箔は、平均結晶粒子径が９０μｍのアルミニウム合金箔を５０〜２５０℃で焼鈍処理後、室温に冷却することにより作製することができる。
【００５２】
アルミニウムおよびアルミニウム合金の平均結晶粒子径は、以下に説明する方法で測定される。負極集電体表面の組織を金属顕微鏡観察し、１ｍｍ×１ｍｍの視野内に存在する結晶粒子数ｎを測定し、下記（２）式より平均結晶粒子面積Ｓ（μｍ2）を算出する。
【００５３】
Ｓ＝（１×１０6）／ｎ        （２）
ここで、（１×１０6）で表わされる値は１ｍｍ×１ｍｍの視野面積（μｍ2）で、ｎは結晶粒子数である。
【００５４】
得られた平均結晶粒子面積Ｓを用いて下記（３）式から平均結晶粒子径ｄ（μｍ）を算出する。このような平均結晶粒子径ｄの算出を５箇所（５視野）について行ない、その平均値を平均結晶粒子径とする。なお、想定誤差は約５％である。
【００５５】
ｄ＝２（Ｓ／π）1/2              （３）
負極集電体の厚さは、２０μｍ以下が好ましい。アルミニウム箔の純度は９９．９９％以上が好ましい。前記アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、マンガン、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００５６】
導電剤として、炭素材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。
【００５７】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴムなどが挙げられる。
【００５８】
負極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００５９】
負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物をアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。
【００６０】
負極活物質層の厚さは、負極集電体の片面当たり５〜１００μｍであることが好ましい。特に５〜５０μｍの範囲であると、大電流での充電放電時の負極の熱伝導性を高くすることができるため、急激な発熱を抑制することができる。
【００６１】
２）正極
この正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面もしくは両面に担持され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極層とを有する。
【００６２】
正極集電体としては、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が挙げられ、負極集電体と同様に平均結晶粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０μｍ以下である。平均結晶粒子径の範囲が５０μｍ以下であることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大することができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能となり容量密度を向上することができる。平均結晶粒子径が小さいほど、ピンポール及びクラックの発生を少なくすることが可能になると共に、正極集電体の化学的強度及び物理的強度を高くすることができる。集電体の微細組織を結晶質を有するものとして適度な硬さを確保するために、平均結晶粒子径の下限値は０．０１μｍにすることが望ましい。
【００６３】
正極集電体の厚さは、２０μｍ以下が好ましい。
【００６４】
正極活物質としては、酸化物、硫化物、ポリマーなどが挙げられる。
【００６５】
例えば、酸化物としては、例えばＭｎＯ2などの二酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2などのリチウムマンガン複合酸化物、例えばＬｉxＮｉＯ2などのリチウムニッケル複合酸化物、例えばＬｉxＣｏＯ2などのリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物、例えばＬｉＭｎyＣｏ1-yＯ2などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4などのオリピン構造を有するリチウムリン酸化物、例えばＦｅ2（ＳＯ4）3）などの硫酸鉄、例えばＶ2Ｏ5などのバナジウム酸化物などが挙げられる。なお、ｘ，ｙは、特に記載がない限り、０〜１の範囲であることが好ましい。
【００６６】
例えば、ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などが挙げられる。その他に、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなども使用できる。
【００６７】
好ましい正極活物質としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄などが挙げられる。これらは、高い正極電圧を得られるからである。中でも、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物によると、正極活物質と負極活物質の高温環境下での非水電解質との反応を抑制することができ、電池寿命を大幅に向上することができる。
【００６８】
また、ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2（但し、モル比ａ，ｂ，ｃ及びｄは０≦ａ≦１．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の使用も好ましい。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の使用により、高い電池電圧を得ることができる。モル比ａ，ｂ，ｃ及びｄのより好ましい範囲は、０≦ａ≦１．１、０．１≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．９、０．１≦ｄ≦０．５である。
【００６９】
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００７０】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００７１】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００７２】
正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物をアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。
【００７３】
正極活物質層の厚さは、正極集電体の片面当たり５〜１００μｍであることが好ましい。特に５〜５０μｍの範囲であると、大電流での充電放電時の正極の熱伝導性を高くすることができるため、急激な発熱を抑制することができる。
【００７４】
３）セパレータ
セパレータとしては、例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを挙げることができる。
【００７５】
４）非水電解質
非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、前記液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質、またはリチウム塩電解質と高分子材料を複合化した固体非水電解質が挙げられる。また、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を使用してもよい。
【００７６】
液状非水電解質は、電解質を０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。
【００７７】
電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）2］2などが挙げられる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００７８】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネートや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテルや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテルや、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）−などの単独もしくは混合溶媒を挙げることができる。ＧＢＬを含む非水電解質によると、充電時のガス発生量をより低減することができる。ＧＢＬの他に、ＰＣ及びＥＣよりなる群から選択される少なくとも一種類を含有させると、なお良い。
【００７９】
高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００８０】
また、前記常温溶融塩（イオン性融体）は、リチウムイオン、有機物カチオンおよび有機物アニオンから構成され、１００℃以下、好ましくは室温以下でも液状である。
【００８１】
５）容器
容器としては、前述した図２に示すラミネートフィルム製容器の他に、金属製容器も使用可能である。形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、電気自動車等に積載される大型電池等が挙げられる。
【００８２】
ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層と金属層を被覆する樹脂層とを含む多層フィルムを挙げることができる。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子から形成することができる。
【００８３】
ラミネートフィルム製容器は、例えば、ラミネートフィルムを熱融着により貼り合わせることで得られる。
【００８４】
ラミネートフィルムの厚さの好ましい範囲は、０．５ｍｍ以下である。また、ラミネートフィルムの厚さの下限値は、０．０１ｍｍにすることが望ましい。
【００８５】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成されていることが望ましい。アルミニウム及びアルミニウム合金それぞれの平均結晶粒子径は５０μｍ以下であることが好ましい。平均結晶粒子径を５０μｍ以下にすることにより、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属製容器の強度が増大し、容器の肉厚を薄くしても十分な機械的強度を確保することができる。これにより、容器の放熱性を向上させることができるため、電池温度の上昇を抑制することができる。また、エネルギー密度の向上により電池の軽量化および小型化も可能となる。なお、より好ましくは、１０μｍ以下である。平均結晶粒子径が小さいほど、容器の化学的及び物理的強度が高くなるものの、優れた導電性を得るためには微細組織が結晶質であることが望ましいことから、平均結晶粒子径の下限値は０．０１μｍにすることが望ましい。
【００８６】
これらの特徴は、高温条件、高エネルギー密度等が求められる電池、例えば、車載用二次電池に好適である。
【００８７】
金属製容器の板厚の好ましい範囲は、０．５ｍｍ以下である。また、金属製容器の板厚の下限値は、０．０５ｍｍにすることが望ましい。
【００８８】
前記アルミニウム箔の純度は９９．９９％以上が好ましい。前記アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００８９】
金属製容器の封口は、レーザーにより行うことができる。このため、ラミネートフィルム製容器に比べて封止部の体積を少なくすることができ、エネルギー密度を向上することができる。
【００９０】
（第二の実施の形態）
第一の実施の形態に係る蓄電池システムは、回生電力により充電する場合に限らず、４５℃以上の高温環境下で急速充電する場合にも好適に使用され得る。このような用途として、例えば、デジタルカメラの電源用、アシスト自転車等の軽車両用電源、パーソナルコンピュータや工場のバックアップ電源（ＵＰＳ無停電電源ユニットuninterruptible power supply device）、掃除機が挙げられる。
【００９１】
第二の実施の形態に係る蓄電池システムは、充電に回生電力を使用しないこと以外は、前述した第一の実施の形態に係る蓄電池システムと同様な構成にすることができる。充電レートは、２Ｃ以上、１２０Ｃ以下が好ましい。ここで、１Ｃとは、単位セルを１時間で放電しきるに要する電流値であり、便宜的には単位セルの公称容量の数値を１Ｃ電流値を置き換えることができる。
【００９２】
第一の実施の形態及び第二の実施の形態に係る蓄電池システムにおいて、組電池３とバッテリー制御ユニット（ＢＭＵ）４を一つの筐体内に収納した電池パックを使用することができる。第二の実施の形態に係る蓄電池システムでは、回生電力による入力を必要としないため、電池パックそのものを蓄電池システムとして使用可能である。電池パックの構成例を図５及び図６を参照して説明する。図５は第一の実施の形態及び第二の実施の形態に係る蓄電池システムで使用される電池パックの分解斜視図で、図６は図５の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【００９３】
図５の電池パックにおける単位セル２１は、図２に示す扁平型非水電解質二次電池から構成されている。複数の単位セル２１は、正極端子１５と負極端子１６が突出している向きを一つに揃えて厚さ方向に積層されている。図６に示すように、単位セル２１は、直列に接続されて組電池３をなしている。組電池３は、図５に示すように、粘着テープ２３によって一体化されている。
【００９４】
単位セル２１の定格容量は、２Ａｈ以上、１００Ａｈ以下にすることが望ましい。定格容量のさらに好ましい範囲は３Ａｈ以上、４０Ａｈ以下である。さらに、ハイブリッド自動車用では、３Ａｈ以上、１５Ａｈ以下の定格容量が好ましく、電気自動車用やＵＰＳ用では、１５Ａｈ以上、４０Ａｈ以下の定格容量が好ましい。ここで、定格容量とは、０．２Ｃレートで放電した時の容量を意味する。
【００９５】
単位セル２１の個数は、５個以上、５００個以下が好ましい。個数のより好ましい範囲は、５個以上、２００個以下である。さらに、ハイブリッド自動車用や電気自動車用では、５個以上、２００個以下が好ましく、ＵＰＳ用では、５個以上、１０００個以下が好ましい。また、車載用では、高電圧を得るために単位セル２１を直列に接続することが望ましい。
【００９６】
正極端子１５および負極端子１６が突出する側面に対しては、プリント配線基板２４が配置されている。プリント配線基板２４には、図５に示すように、サーミスタの計器部２５ａ、保護回路２６および外部機器への通電用の端子２７が搭載されている。
【００９７】
サーミスタの測定部２５ｂは、複数の単位セル２１全てに配置しても良いし、複数の単位セル２１のうちの任意の単位セルに配置しても良い。一部の単位セル２１にサーミスタの測定部２５ｂを設置する場合には、組電池３の中段に位置する単位セル２１への設置を必須とする。サーミスタの測定部２５ｂを単位セル２１全てに配置する場合も、一部のみに配置する場合も、最大検出温度を組電池３の温度とする。また、サーミスタの測定部２５ｂの設置位置は、単位セル２１の平面部の中央にすることが望ましい。サーミスタによる測定結果は、検知信号として保護回路２６に送信される。
【００９８】
図５及び図６に示すように、組電池３の正極側配線２８は、プリント配線基板２４の保護回路２６の正極側コネクタ２９に電気的に接続されている。組電池３の負極側配線３０は、プリント配線基板２４の保護回路２６の負極側コネクタ３１に電気的に接続されている。
【００９９】
保護回路２６は、充放電制御回路と、充電遮断回路と、放電遮断回路と、電圧計と、電流計とを備えるものである。単位セル２１それぞれに電圧及び電流検知のための配線３２が接続され、これら配線３２を通して検知信号が保護回路２６に送信される。外部機器への通電用端子２７には、充電器および外部負荷が接続される。
【０１００】
保護回路２６は、バッテリー制御ユニットとしての役割のみならず、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３１ａ及びマイナス側配線３１ｂを遮断して安全性を確保する役割もなす。所定の条件とは、例えば、サーミスタの検出温度が所定温度以上になったとき、単位セル２１の過充電、過放電、過電流等を検知したとき等である。この検知方法は、個々の単位セル２１もしくは単位セル２１全体について行われる。個々の単位セル２１を検知する場合、電池電圧を検知してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検知してもよい。後者の場合、個々の単位セル２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。
【０１０１】
組電池３について、正極端子１５および負極端子１６が突出する側面以外の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３３が配置される。正極端子１５および負極端子１６が突出する側面とプリント配線基板２４との間には、ゴムもしくは樹脂からなるブロック状の保護ブロック３４が配置される。
【０１０２】
この組電池３は、各保護シート３３、保護ブロック３４およびプリント配線基板２４と共に収納容器３５に収納される。すなわち、収納容器３５の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３３が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池３は、保護シート３３及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。収納容器３５の上面には、蓋３６が取り付けられる。
【０１０３】
なお、組電池３の固定には、粘着テープ２３に代えて、熱収縮テープを用いても良い。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、該熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１０４】
なお、図５，６に示した単位セル２１は直列に接続されているが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても良い。無論、組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
【０１０５】
また、電池パックに使用する扁平型非水電解質二次電池は、前述した図２に示す構成のものに限らず、例えば、図７及び図８に示す構成にすることができる。図７は図５の電池パックに使用する扁平型非水電解質二次電池の別な例を模式的に示す部分切欠図で、図８は図７のＡ部の拡大断面図である。
【０１０６】
図７に示すように、ラミネートフィルム製の容器１７内には、積層型電極群１８が収納されている。積層型電極群１８は、図８に示すように、正極１２と負極１３とをその間にセパレータ１４を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１２は複数枚存在し、それぞれが正極集電体１２ａと、正極集電体１２ａの両面に担持された正極活物質含有層１２ｂとを備える。負極１３は複数枚存在し、それぞれが負極集電体１３ａと、負極集電体１３ａの両面に担持された負極活物質含有層１３ｂとを備える。それぞれの負極１３の負極集電体１３ａは、一辺が正極１２から突出している。正極１２から突出した負極集電体１３ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、容器１７から外部に引き出されている。また、ここでは図示しないが、正極１２の正極集電体１２ａは、負極集電体１３ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極１３から突出している。負極１３から突出した正極集電体１２ａは、帯状の正極端子１５に電気的に接続されている。帯状の正極端子１５の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、容器１７の辺から外部に引き出されている。
【０１０７】
[実施例]
以下、本発明の実施例を、前述した図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
（実施例１）
負極作製方法について説明する。活物質として平均粒子径０．３μｍのチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）と、導電剤として平均粒子径０．４μｍの炭素粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比で９０：７：３となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ１２μｍの平均結晶粒子径５０μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．４％）に塗布、乾燥、プレス工程を経て電極密度２．４ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。なお、負極集電体は、厚さ１２μｍで平均結晶粒子径９０μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．４％）を２００℃で焼鈍処理後、室温に冷却することにより作製した。
【０１０９】
正極作製方法について説明する。活物質として平均粒子径３μｍのリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）と、導電材として黒鉛粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比で８７：８：５となるように配合し、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ１５μｍの平均結晶粒子径１２μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９％）に塗布、乾燥、プレス工程を経て電極密度３．５ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。なお、正極集電体は、厚さ１５μｍで平均結晶粒子径９０μｍのアルミニウム箔（純度９９．９９％）を１４０℃で焼鈍処理後、室温に冷却することにより作製した。
【０１１０】
容器には、厚さ０．１ｍｍのアルミニウム含有ラミネートフィルムを使用した。このアルミニウム含有ラミネートフィルムのアルミニウム層は、厚さ約０．０３ｍｍであり、平均結晶粒子径は約１００μｍである。アルミニウム層を補強する樹脂には、ポリプロピレンを使用した。容器は、ラミネートフィルムを熱融着でシールすることにより加工した。
【０１１１】
次いで、正極に帯状の正極端子を電気的に接続すると共に、負極に帯状の負極端子を電気的に接続した。厚さ１２μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを正極に密着させて被覆した。セパレータで被覆された正極に負極を対向するように重ね、これらを渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電極群をプレスして扁平状に成形した。容器に扁平状に成形した電極群を挿入した。
【０１１２】
ＥＣとＧＢＬが体積比（ＥＣ：ＧＢＬ）で１：２の割合で混合された有機溶媒に、リチウム塩のＬｉＢＦ4を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、液状の非水電解質を調製した。得られた非水電解質を容器内に注液し、前述した図２に示す構造を有し、厚さ６．５ｍｍ、幅７０ｍｍ、高さ１００ｍｍの薄型非水電解質二次電池を作製した。電池重量９０ｇ、公称容量は３０００ｍＡｈであった。
【０１１３】
この薄型リチウムイオン二次電池３本をプラスチック板に直列接続して１モジュールとした。このモジュールを２８直列に接続して回生用蓄電システムの組電池を作製した。この組電池とバッテリー制御ユニット（ＢＭＵ）と昇圧ユニットとを用いて前述した図１に示す回生用蓄電システムを作製した。
【０１１４】
回生用蓄電システムを５５℃の環境下に置き、電池の表面温度を温度センサでモニターしつつ電池に直流モータからの回生電流（入力）で充電した。電池温度が６０℃であったため、充電状態（ＳＯＣ（state of charge）；定格容量まで満充電した状態を１００％とする）の最大値が８５％となるようにＢＭＵによって自動的に充電容量を演算した。電圧規制を行いながら目的の充電容量まで充電を行った。１モジュールを構成する単位セルの閉回路での充電終止電圧を比較したところ、最大充電終止電圧Ｖ1は、２．６５Ｖ（閉回路）で、0.946×Ｖ0（Ｖ）に相当した。なお、２５℃における満充電時、１モジュールを構成する単位セルの充電終止電圧のうち最大充電終止電圧Ｖ0は2.8（Ｖ）であった。この温度環境下で入出力のサイクル試験を行った。
【０１１５】
（実施例２）
回生用蓄電システムを７５℃の環境下に置き、電池の表面温度をモニターしつつ電池に直流モータからの回生電流（入力）で充電した。電池温度が８０℃であったため、ＳＯＣの最大値が６５％となるようにＢＭＵによって自動的に充電容量を演算した。電圧規制を行いながら目的の充電容量まで充電を行った。１モジュールを構成する単位セルの閉回路での充電終止電圧を比較したところ、最大充電終止電圧Ｖ1は、２．４５Ｖ（閉回路）であった。この温度環境下で入出力のサイクル試験を行った以外、実施例１と同様な回生用蓄電システムとした。
【０１１６】
（実施例３）
回生用蓄電システムを４０℃の環境下に置き、電池の表面温度をモニターしつつ電池に直流モータからの回生電流（入力）で充電した。電池温度が４５℃であったため、ＳＯＣの最大値が９０％となるようにＢＭＵによって自動的に充電容量を演算した。電圧規制を行いながら目的の充電容量まで充電を行った。１モジュールを構成する単位セルの閉回路での充電終止電圧を比較したところ、最大充電終止電圧Ｖ1は、２．６８Ｖ（閉回路）であった。この温度環境下で入出力のサイクル試験を行った以外、実施例１と同様な回生用蓄電システムとした。
【０１１７】
（実施例４）
回生用蓄電システムを６５℃の環境下に置き、電池の表面温度をモニターしつつ電池に直流モータからの回生電流（入力）で充電した。電池温度が７０℃であったため、ＳＯＣの最大値が７０％となるようにＢＭＵによって自動的に充電容量を演算した。電圧規制を行いながら目的の充電容量まで充電を行った。１モジュールを構成する単位セルの閉回路での充電終止電圧を比較したところ、最大充電終止電圧Ｖ1は、２．５０Ｖ（閉回路）であった。この温度環境下で入出力のサイクル試験を行った以外、実施例１と同様な回生用蓄電システムとした。
【０１１８】
（実施例５）
回生用蓄電システムを５０℃の環境下に置き、電池の表面温度をモニターしつつ電池に直流モータからの回生電流（入力）で充電した。電池温度が５５℃であったため、ＳＯＣの最大値が８８％となるようにＢＭＵによって自動的に充電容量を演算した。電圧規制を行いながら目的の充電容量まで充電を行った。１モジュールを構成する単位セルの閉回路での充電終止電圧を比較したところ、最大充電終止電圧Ｖ1は、２．６６Ｖ（閉回路）であった。この温度環境下で入出力のサイクル試験を行った以外、実施例１と同様な回生用蓄電システムとした。
【０１１９】
（実施例６）
回生用蓄電システムを４５℃の環境下に置き、電池の表面温度をモニターしつつ電池に直流モータからの回生電流（入力）で充電した。電池温度が６５℃であったため、ＳＯＣの最大値が８５％となるようにＢＭＵによって自動的に充電容量を演算した。電圧規制を行いながら目的の充電容量まで充電を行った。１モジュールを構成する単位セルの閉回路での充電終止電圧を比較したところ、最大充電終止電圧Ｖ1は、２．３８Ｖ（閉回路）であった。この温度環境下で入出力のサイクル試験を行った以外、実施例１と同様な回生用蓄電システムとした。
【０１２０】
（比較例１）
回生用蓄電システムを５５℃の環境下に置き、電池の表面温度をモニターしつつ電池にモーターからの回生電流（入力）で充電した。電池温度が６０℃で、ＳＯＣの最大値が１０５％となるようにＢＭＵによって自動的に充電容量を演算した。電圧規制を行いながら目的の充電容量まで充電を行った。１モジュールを構成する単位セルの閉回路での充電終止電圧を比較したところ、最大充電終止電圧は、２．８０Ｖ（閉回路）であった。この温度環境下で入出力のサイクル試験を行った以外、実施例１と同様な回生用蓄電システムとした。
【０１２１】
（比較例２）
回生用蓄電システムを７５℃の環境下に置き、電池の表面温度をモニターしつつ電池にモーターからの回生電流（入力）で充電した。電池温度が８０℃で、ＳＯＣの最大値が１１０％となるようにＢＭＵによって自動的に充電容量を演算した。電圧規制を行いながら目的の充電容量まで充電を行った。１モジュールを構成する単位セルの閉回路での充電終止電圧を比較したところ、最大充電終止電圧は、２．８０Ｖ（閉回路）であった。この温度環境下で入出力のサイクル試験を行った以外、実施例１と同様な回生用蓄電システムとした。
【０１２２】
（比較例３）
回生用蓄電システムを４０℃の環境下に置き、電池の表面温度をモニターしつつ電池にモーターからの回生電流（入力）で充電した。電池温度が４５℃で、ＳＯＣの最大値が１０２％となるようにＢＭＵによって自動的に充電容量を演算した。電圧規制を行いながら目的の充電容量まで充電を行った。１モジュールを構成する単位セルの閉回路での充電終止電圧を比較したところ、最大充電終止電圧は、２．８０Ｖ（閉回路）であった。この温度環境下で入出力のサイクル試験を行った以外、実施例１と同様な回生用蓄電システムとした。
【０１２３】
（比較例４）
負極活物質にメソフェーズピッチ系炭素繊維を使用すること以外は、実施例１と同様な回生用蓄電システムとした。
【０１２４】
（比較例５）
負極活物質にメソフェーズピッチ系炭素繊維を使用すること以外は、比較例１と同様な回生用蓄電システムとした。
【０１２５】
得られた実施例１〜６及び比較例１〜５の回生用蓄電システムについて、以下の入出力サイクル試験を施した。ＳＯＣ２０％まで出力（定電流５Ｃレート）した後、直流モータからの回生電力で入力（最大１０Ｃレート）し、各最大充電終止電圧Ｖ1まで充電を行い、所定の各ＳＯＣ値となった。この入出力を繰り返し、１０００サイクル後のＳＯＣ５０％の充電状態での出力密度（１０秒間）と、単位セルの膨れ率（サイクル試験前の単位セルの厚さを基準とする）を測定した。この値を表１にまとめた。なお、表１には、最大充電終止電圧Ｖ1と２５℃での満充電時の最大充電終止電圧Ｖ0との関係も併記する。
【表１】
2006120616.tif 000003
【０１２６】
表１の結果から、実施例１〜６の回生蓄電システムは、比較例１〜３に比べて４５℃以上の電池温度において極めて高い出力密度を維持しつつ、単位セルの膨れを抑えられることが分かる。特に、0.9×Ｖ0≦Ｖ1≦0.96×Ｖ0を満たす実施例１，３，５の回生蓄電システムにおいて、１０００サイクル後の出力密度と単位セル厚さ増加率の双方に優れていた。
【０１２７】
比較例４，５の回生蓄電システムでは、負極活物質として炭素質物を使用している。このため、最大充電終止電圧Ｖ1の値に拘わらず、ガス発生量が多く、１０００サイクル後の単位セル厚さ増加率が大きくなり、出力密度が低下した。
【０１２８】
（実施例７）
負極作製方法について説明する。活物質として平均粒子径０．９μｍのスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）と、導電剤として平均粒子径０．４μｍの炭素粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比で９０：７：３となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ１２μｍの平均結晶粒子径５０μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．４％、ＳｉとＦｅを０．５％含有）に塗布、乾燥、プレス工程を経て電極密度２．４ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。負極集電体の両面に負極活物質層が形成されており、負極活物質層の合計厚さは６０μｍであった。また、負極集電体片面当りの負極活物質層の厚さは、３０μｍであった。
【０１２９】
正極作製方法について説明する。正極活物質として、平均粒子径が１μｍのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を用意した。これに導電材として正極全体に対して８重量％の黒鉛粉末、結着剤として正極全体に対して５重量％のＰＶｄＦをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。厚さ１５μｍで平均結晶粒子径１２μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．４％、ＳｉとＦｅを０．５％含有）の両面にスラリーを塗布し、乾燥し、プレス工程を経て、電極密度が３．５ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。正極集電体の両面に正極活物質層が形成されているが、正極活物質層の合計厚さは６０μｍであった。また、正極集電体片面当りの正極活物質層の厚さは、３０μｍであった。
【０１３０】
容器には、実施例１で説明したのと同様なアルミニウム含有ラミネートフィルムを使用した。
【０１３１】
次いで、正極に帯状の正極端子を電気的に接続すると共に、負極に帯状の負極端子を電気的に接続した。厚さ１２μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを正極に密着させて被覆した。セパレータで被覆された正極に負極を対向するように重ね、これらを渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電極群をプレスして扁平状に成形した。容器に扁平状に成形した電極群を挿入した。
【０１３２】
ＥＣとＧＢＬが体積比（ＥＣ：ＧＢＬ）で１：２の割合で混合された有機溶媒に、リチウム塩のＬｉＢＦ4を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、液状の非水電解質を調製した。得られた非水電解質を容器内に注液し、前述した図２に示す構造を有し、定格容量が６Ａｈで、厚さ４ｍｍ、幅１００ｍｍ、高さ１７０ｍｍの扁平型非水電解質二次電池を作製した。
【０１３３】
得られた二次電池１０個を直列に接続した後、粘着テープにより一体化させ、組電池を得た。この組電池を用いて前述した図５，６に示す構造の電池パックを作製し、蓄電池システムを得た。なお、サーミスタによる温度測定は、組電池の両側最外層を構成する二次電池と、中間層を構成する二次電池に対して行った。
【０１３４】
蓄電システムを４５℃の環境下に置き、組電池の温度をサーミスタでモニターしつつ、２０Ｃのレートで急速充電を行った。組電池温度が６０℃であったため、ＳＯＣの最大値が８０％となるように保護回路２６によって自動的に充電容量を演算した。電圧規制を行いながら目的の充電容量まで充電を行った。単位セルの閉回路での充電終止電圧を比較したところ、最大充電終止電圧Ｖ1は、２．５５Ｖ（閉回路）で、０．８５×Ｖ0（Ｖ）に相当した。なお、２５℃における満充電時の最大充電終止電圧Ｖ0は３．０（Ｖ）であった。この温度環境下で入出力のサイクル試験を行った。サイクル試験の条件を以下に記載する。
【０１３５】
ＳＯＣ２０％まで出力（定電流５Ｃレート）した後、２０Ｃレートで入力し、所定のＳＯＣ値と最大充電終止電圧Ｖ1まで充電を行った。この入出力を繰り返し、１０００サイクル後のＳＯＣ５０％の充電状態での出力密度（１０秒間）と、単位セルの膨れ率を測定した。なお、単位セルの膨れ率は、サイクル試験前の単位セルの厚さを基準とした。
【０１３６】
その結果、１０００サイクル後の単位セルの膨れ率が１．０％で、１０００サイクル後の出力密度が１５００Ｗ／ｋｇ（１０秒間）であった。
【０１３７】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。また、出入力レートは、上記レートに限定されるものでなく、２Ｃ〜１２０Ｃの範囲内の任意の値に設定することができる。また、出入力は、連続的に行っても、パルスでも良い。パルス時間は０．１秒〜３０秒の範囲にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明の一実施形態に係る回生蓄電システムを示す模式図。
【図２】図１の組電池を構成する単位セルを示す部分切欠斜視図。
【図３】図１の回生蓄電システムの動作を示すフローチャート。
【図４】図１の組電池とバッテリー制御ユニットとの詳細な関係を示すブロック図。
【図５】第一の実施の形態及び第二の実施の形態に係る蓄電池システムで使用される電池パックの分解斜視図。
【図６】図５の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図７】図５の電池パックに使用する扁平型非水電解質二次電池の別な例を模式的に示す部分切欠斜視図。
【図８】図７のＡ部の拡大断面図。
【符号の説明】
【０１３９】
１…回生蓄電システム、２…昇圧機構、３…組電池、４…バッテリー制御ユニット、５…モータと発電機、６…温度センサ、７…電圧計、８…電流計、９ａ…充放電制御回路、９ｂ…充電遮断回路、９ｃ…放電遮断回路、１１…電極群、１２…正極、１２ａ…正極集電体、１２ｂ…正極活物質含有層、１３…負極、１３ａ…負極集電体、１３ｂ…負極活物質含有層、１４…セパレータ、１５…正極端子、１６…負極端子、１７…容器、１８…積層電極群、２１…単位セル、２３…粘着テープ、２４…プリント配線基板、２８…正極側配線、２９…正極側コネクタ、３０…負極側配線、３１…負極側コネクタ、３３…保護シート、３４…保護ブロック、３５…収納容器、３６…蓋。
【図１】
2006120616.tif 000004
【図２】
2006120616.tif 000005
【図３】
2006120616.tif 000006
【図４】
2006120616.tif 000007
【図５】
2006120616.tif 000008
【図６】
2006120616.tif 000009
【図７】
2006120616.tif 000010
【図８】
2006120616.tif 000011