(57)【要約】  【課題】  樹脂の改質や表面への粉体付着のような方法によらずに、取扱性に優れたプリプレグを提供すること。  【解決手段】  強化繊維からなるシート状物に、離型シートの一面に一次樹脂が担持されてなる強化繊維プリプレグ用の樹脂フィルムを重ね合わせ、該一次樹脂を強化繊維からなるシートに転移、含浸させて一次プリプレグを作成した後、該一次プリプレグの少なくとも一面に、二次樹脂を２ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の目付量で層状に塗布することを特徴とするプリプレグの製造方法。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維からなるシートに、離型シートの一面に一次樹脂が担持されてなる樹脂フィルムを重ね合わせ、該一次樹脂を強化繊維からなるシートに転移、含浸させて一次プリプレグを作成した後、該一次プリプレグの少なくとも一面に、二次樹脂を２ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の目付量で層状に塗布することを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項２】
二次樹脂が離型シートの一面に２ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の目付量で層状に担持されてなる樹脂フィルムを、一次プリプレグの一面に重ね、該二次樹脂を該一次プリプレグに転移させて層状に塗布することを特徴とする請求項１記載のプリプレグの製造方法。
【請求項３】
二次樹脂を長手方向の目付バラツキが２ｇ／ｍ２以下となるように一次プリプレグの一面に層状に塗布することを特徴とする請求項１または２記載のプリプレグの製造方法。
【請求項４】
一次樹脂と二次樹脂がいずれもエポキシ樹脂を含む組成物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
【請求項５】
１００〜１３０℃の温度範囲における二次樹脂の粘度が、同温度範囲における一次樹脂の粘度より高いことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
【請求項６】
１００〜１３０℃の温度範囲における二次樹脂の粘度が７００〜１０００Ｐａ・ｓであり、一次樹脂の粘度が４００〜６００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のプリプレグの製造方法で製造された、７２時間後の表面タック経時変化が１０％以下であるプリプレグ。
【請求項８】
繊維含有率が５０〜８８重量％である請求項７記載のプリプレグ。
【請求項９】
繊維目付が５５ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２である請求項７または８記載のプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、スポーツ用途、航空宇宙用途および一般産業用途等に適した繊維強化複合材料を製造するための中間基材であるプリプレグにおいて、取扱い性、特にその表面のタック性が良好なプリプレグの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、特にその機械強度特性が優れているために、スポーツ用途をはじめ、航空宇宙用途や一般産業用途等に広く用いられている。スポーツ用では、ゴルフクラブ用シャフトや釣り竿など繊維強化複合材料を管状体に成形して使用することが多く、その管状体は、予め決まった長さ、直径およびテーパーを備えたマンドレルと呼ばれる金属製の芯材にプリプレグを必要量巻き付け積層体とした後、加熱によりプリプレグを硬化させ、マンドレルを引き抜き管状体を得る方法が広く用いられている。
【０００３】
このような成形法では、プリプレグの取扱性のうち、特にプリプレグのタック性（粘着性）が重要であり、これが不十分な場合、マンドレルにプリプレグが貼り付き難くなるだけでなく、プリプレグ同士の貼り付きも悪くなり、積層体に剥がれや浮きが生じる。これを修正するには、作業に手間が掛かるだけでなく、浮き部分が成形体のボイド（空隙）となり、成形体にうねりが生じることで外観が悪くなるだけでなく、管状体の強度が低下するという問題があった。一般に、プリプレグのタック性を強くするには、プリプレグ中のマトリックス樹脂を改質する方法、例えば、樹脂粘度を低下させる方法があるが、単に樹脂を低粘度化するだけではプリプレグ中で樹脂が動きやすく、プリプレグ表面のタック性が時間によって低下しやすいだけでなく、成形品の強度が低下したり、加熱硬化中に、プリプレグ中での樹脂が動きやすくなることで積層体がずれ、マンドレルから滑り落ちる現象（炉落ち）が発生するという問題があった。
【０００４】
別のプリプレグのタックを改良する手法としては、マトリックス樹脂中に、熱可塑性樹脂やエラストマーなどの高分子化合物を少量配合する手法がある。例えば、ポリビニルホルマール樹脂を配合する方法（特許文献１および特許文献２参照）や、粉末ゴムを配合する方法（特許文献３参照）などが提案されている。しかしながら、かかる手法では、プリプレグのタックがある程度改善されるものの、プリプレグ中のマトリックス樹脂の粘度が高くなることによりプリプレグのしなやかさ（ドレープ性）が低下し、これによって成形性が悪化するという問題があった。
【０００５】
また別に、粒径が５〜１００ミクロンで、粒子比重が０．１〜３．０の粉体を、加圧エアーによりプリプレグ表面に付着させて表面のべたつきを低減させる方法が提案されている（特許文献４参照）が、この方法では、加圧エアーの作業工程の追加に伴うコストアップが避けられないとともに粉体による作業環境が悪化するというような問題があった。
【特許文献１】特開昭５８−８７２４号公報
【特許文献２】特開昭６２−１６９８２９号公報
【特許文献３】特開平０７−１１８４１４号公報
【特許文献４】特開平０９−１０３６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、樹脂の改質や表面への粉体付着という方法によらずに、取扱性に優れたプリプレグを製造する方法提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は次の構成を有するものである。即ち、本発明のプリプレグの製造方法は、強化繊維からなるシート状物に、離型シートの一面に一次樹脂が担持されてなる樹脂フィルムを重ね合わせ、該一次樹脂を強化繊維からなるシートに転移、含浸させて一次プリプレグを作成した後、該一次プリプレグの少なくとも一面に、二次樹脂を２ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の目付量で層状に塗布することを特徴とするプリプレグの製造方法である。
【０００８】
ここで、二次樹脂を層状に塗布するとは、一次プリプレグの上に後から塗布する二次樹脂が、一次樹脂に完全に混合してしまうことなく、二次樹脂のみの層を形成して塗布されるということである。
【０００９】
また、前記の二次樹脂が離型シートの一面に２ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の目付量で層状に担持されてなる樹脂フィルムを、一次プリプレグの一面に重ね、該二次樹脂を該一次プリプレグに転移させて層状に塗布することが好ましく、また、二次樹脂は長手方向の目付バラツキが２ｇ／ｍ２以下になるように一次プリプレグの一面に層状に塗布することが好ましく、また、一次樹脂と二次樹脂が、いずれもエポキシ樹脂を含む組成物であることが好ましく、また、１００〜１３０℃の温度範囲における二次樹脂の粘度が、同温度範囲における一次樹脂の粘度より高いことが好ましく、具体的には、１００〜１３０℃の温度範囲おける前記の二次樹脂の粘度は７００〜１０００Ｐａ・ｓであり、前記の一次樹脂の粘度は４００〜６００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００１０】
上記した方法により製造されたプリプレグは、７２時間後の表面タック経時変化が１０％以下であり、繊維含有率が５０〜８８重量％であることが好ましく、さらには、繊維目付が５５ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００１１】
ここで、表面タックの７２時間後の経時変化とは、プリプレグ製造直後、もしくはその製造に際しプリプレグの表面を外気から遮断するためフィルム状のもので覆う場合、そのフィルム状のものを剥離した直後での表面タック値Ａに対し、プリプレグの表面を温度２４±２℃、湿度５０±５％ＲＨの環境下にさらし、７２時間経過後の表面タック値Ｂとしたとき、次式（１）のようにして求められる。
【００１２】
７２時間後の表面タック経時変化＝（Ａ−Ｂ）／Ａ  ×  １００              （１）
プリプレグの表面タック値は、（株）東洋精機製作所製ＰＩＣＭＡタックテスターＩＩ等を用い、例えば、１８×１８ｍｍ２のカバーガラスを０．４ｋｇｆの荷重で５秒間プリプレグに圧着し、３０ｍｍ／分の速度にて引張、剥がれる際の抵抗力を測定することで求めることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、プリプレグを加熱等しなくても、プリプレグ同士、あるいは金型や芯金等との貼り付き性や密着性が良好で、成形品におけるボイド（空気の残存）やプリプレグの剥がれ等なく、良好な取扱性、成形性を有するプリプレグが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のプリプレグの製造方法は、シート状に配列された強化繊維の各面に、少なくとも一方が離型シートの一面に一次樹脂が担持されてなる樹脂フィルムを各々重ね合わせ、前記一次樹脂を強化繊維からなるシート状物に転移・含浸させて一次プリプレグを作成し、引き続いて該一次プリプレグから少なくとも一方の前記離型シートを剥離した後、該一次プリプレグの離型シート剥離面に、二次樹脂を２ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の量で層状に塗布するものである。
【００１５】
本発明において、一次プリプレグは強化繊維からなるシート状物にマトリックス樹脂を含浸させる公知の製造方法を用いて製造することができる。例えば、図１に示したような製造装置にて、強化繊維からなるシート状物１を連続的に供給し、これをマトリックス樹脂（本発明では一次樹脂）が離型シートの一面に塗布、担持された樹脂フィルムで上側樹脂フィルム２および下側樹脂フィルム２を、加熱した金属ロール３で挟み、重ね合わせた後、この重ね合わせ体をホットプレート４で加熱し、一次樹脂を半溶融状態にして、プレスロール５、もしくはプレスロール６で加圧することで一次樹脂を強化繊維からなるシート状物に含浸させて一次プリプレグ８とする。一次プリプレグ８は、樹脂含浸後、例えば上側の離型シートを剥離し、巻き取り機９でロール体として巻き取っても良いが、上側の離型シートを剥離した後、プリプレグ表面を外気から遮断する目的で、カバーフィルムなどを貼り付けても良い。
【００１６】
ここで、この一次プリプレグにおいて、強化繊維は、一般的に補強繊維として用いられるものであれば、その必要な強度に応じて適宜選択でき、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、ケブラー、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維あるいはナイロンなどの化学繊維や天然繊維、アルミナ繊維などの金属繊維等を用いることができ、さらにこれらを組み合わせても良いし、他の有機繊維と組み合わせても良い。
【００１７】
ゴルフクラブ用シャフトや釣竿などのスポーツ用品には、少量使用しただけで、十分な剛性や強度を発現させ得るように、引張弾性率が２００から９５０ＧＰａの範囲内の強化繊維を用いることが好ましく、その引張弾性率はより好ましくは３５０〜８００ＧＰａである。引張弾性率が２００ＧＰａ未満では十分な剛性を発現させることが困難であり、また、引張弾性率が９５０ＧＰａを超えると強化繊維の強度が不足することがある。
【００１８】
中でも、炭素繊維は、強化繊維の中でも引張弾性率が高く特に好ましく用いられる。強化繊維として好適に用いられる炭素繊維としては、例えば、アクリル系、ピッチ系およびレーヨン系等の炭素繊維が挙げられる。中でも、引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。ここで言う炭素繊維には、黒鉛化繊維も含むことができる。
【００１９】
本発明では上記したような強化繊維をシート状物にして用いるが、その形態は、複数の繊維束を一方向に並べた一方向シート、２方向あるいは多方向に繊維を配向し織物状にした織物シート、あるいは不織布シート等を適宜選択することができる。繊維目付は特に制限されるものではないが、ゴルフシャフトや釣竿など、成形品を軽量に製造する場合においては、繊維目付が低いものが好ましく用いられ、例えば、繊維目付で１０〜３００ｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは２５〜２００ｇ／ｍ２であり、さらには５５〜２００ｇ／ｍ２であると良い。
上記した一次プリプレグにおけるマトリックス樹脂（一次樹脂）は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれのものでも目的に合わせて適宜選択できるが、ゴルフや釣竿など、成形体の強度や剛性が必要な場合、熱硬化性樹脂がその目的に応じて好ましく用いられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂およびシアネートエステル樹脂などが挙げられ、とくに、エポキシ樹脂やエポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００２０】
上記した一次樹脂は、予め離型シートの一面に塗布した樹脂フィルムとしておくと良い。この離型シートとしては、一次樹脂をできるだけ塗布した状態で保持でき、またこの一次樹脂を強化繊維からなるシート状物に含浸・転移した後、該一次樹脂が離型シートに付着残りしないようにプリプレグとの剥離性を有しているものが好ましい。例えば、プリプレグ用剥離シートとして公知な表面に離型処理を施した紙やフィルムを用いることができる。具体的には、厚み０．０５〜０．２ｍｍ程度のクラフト紙、上質紙、ロール紙およびグラシン紙などの紙の両面に、クレー、澱粉、ポリエチレンおよびポリビニルアルコールなどの目止剤の塗布層を設けた上にシリコーン系または非シリコーン系の離型剤を塗布したような離型紙が好適である。
【００２１】
本発明では、上記した一次プリプレグの一表面に、二次樹脂を２ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の量で層状に塗布する。
【００２２】
二次樹脂の塗布方法は、一次プリプレグの表面に直接二次樹脂を塗布する方法であっても、あるいは予め樹脂フィルムに塗布したものを用いて、これを一次プリプレグの表面に転写、塗布する方法であっても良い。一次プリプレグに直接二次樹脂を塗布する方法では、例えば、ナイフコーターやダイコーター、リップコーターやグラビアコーターなど一定量の樹脂を吐出しながら塗布目付量を制御して塗布する方法が挙げられる。予め樹脂フィルムに作製する方法も、前記したような離型シートに二次樹脂を、上記したナイフコーターやダイコーター、リップコーターやグラビアコーターなどの方法で塗布する、もしくは、ロール回転速度とロール間クリアランスで目付量を制御するリバースロールコータやトップフィードリバースロールコータなどの方法を用いることもできる。エポキシ樹脂など高粘度の樹脂を塗布する場合は、リバースロールコータやトップフィードリバースロールコータが低目付で塗布し易い点で好ましく用いられる。
【００２３】
例えば、メタリングロールとコーティングロールおよびバックアップロールを備えたリバースロールコータを用いて、離型シートに一次樹脂または二次樹脂を塗布する場合、コーティングロール速度をＣとし、バックアップロール速度をＢとし、樹脂フィルム速度をＦとしたとき、下記式（２）の関係にあると、高粘度の樹脂を低目付量に塗布でき好ましい。
【００２４】
０＜Ｃ／Ｆ＜１．０              ・・・・・・（２）
すなわち、Ｃ／Ｆ値を１．０未満とすることで、Ｃ／Ｆ＝１．０（転写状態）に比べ、樹脂を引き伸ばしながら塗布することができるため、樹脂を低目付にすることができる。さらには、塗布時に発生する塗布斑、すなわち目付バラツキを、引き延ばし、平準化できるので、小さくするもできる。しかしながら、Ｃ／Ｆ値を１．０未満にすると、離型シートに対して樹脂を引っ張る方向の力が大きくなるので、ＦとＢの速度差が大きくなろうとする。そこで、下記式（３）の関係、すなわち、Ｆ／Ｂ値を１に近い範囲に抑えておくことで、安定した塗布を同時に達成できるようにする。
【００２５】
０．９≦Ｆ／Ｂ≦１．０              ・・・・・・（３）
ここで、Ｃ／Ｆ値が小さくなるほど目付バラツキが小さくなるので、Ｃ／Ｆ値は好ましくは０＜Ｃ／Ｆ≦０．７５である。
【００２６】
また、離型シートに樹脂を塗布した後には、巻取機で連続的にロール状に巻取られることが好ましいが、上記した式（２）や式（３）の関係にするには、離型シートに樹脂を塗布した後、巻取機で巻き取られる前に張力付与手段で離型シートに張力が付与されることが好ましい。張力付与手段としては、例えば、減圧吸引によって離型シートを吸着把持する手段から構成できる。したがって、離型シートを吸着把握する手段から構成できる。
【００２７】
このような２次樹脂の塗布は、図２のような装置で行うことができる。図２において、離型シートのロール体１０から巻き出された離型シート１１は、フリーロールからなるガイドロール１２を経て、バックアップロール１３へと送られ、コーティングロール１４の表面上の二次樹脂１６が転写、塗布される。樹脂１６は、メタリングロール１５とコーティングロールとのクリアランス、およびメタリングロール１５の速度Ｍとコーティングロール１４の速度比によって計量されながら所定の厚みでコーティングロール１４の表面上に供給され、コーティングロール１４の表面に対しては、堰板１７により転写後の余剰樹脂が掻き取られる。コーティングロール速度Ｃと樹脂フィルム速度Ｆの比Ｃ／Ｆは１未満とすることでコーティングロール１４に計量された樹脂１６を引き伸ばしながら離型フィルム１１上に塗布することができる。
【００２８】
しかしながら、Ｃ／Ｆを１未満にすると、離型シート１１の走行方向に対して逆の方向に樹脂を引っ張る力が強くなるため、バックアップロール１３上を走行する離型シート１１はバックアップロール１３上でスリップすることがある。このような離型シート１０のスリップを抑えるために、張力付与手段１９により所定の張力が付与されながら、樹脂シートのロール体２０として巻き取られる。このように離型シートに張力を付与することによって上記したスリップを抑制することもできる。
【００２９】
図３および図４は、張力付与手段１９の一例を示している。本例では、多数の孔からなるベルト開口部２１ａを有するベルト２１が、駆動ロール２２により駆動され、フリーロール２３により案内されながら、筐体２４内で周回され、周回経路の上面側で、ベルト２１が露出されている。筐体２４内から、吸引口２５を通して、適当な吸引手段により吸引することにより、筐体２４内が減圧され、さらにこの減圧吸引により、周回中のベルト２１の上面に走行中の樹脂フィルム１８が吸着保持され、それによってここでは巻取機でロール体２０に巻き取る前に樹脂フィルム１８に所定の張力が付与される。
【００３０】
このような方法を適宜用いることによって、本発明における二次樹脂を一次プリプレグの一表面上に２〜１０ｇ／ｍ２の範囲の量で層状に塗布できる。ここで二次樹脂は２ｇ／ｍ２未満であれば、プリプレグ表面の樹脂量が少なく、十分なタック性が得られず、また１０ｇ／ｍ２を超えると、成形品中の樹脂量が多くなりすぎ、成形品の軽量化という本来の目的を失ってしまう。二次樹脂の塗布量は、好ましくは２〜８ｇ／ｍ２の範囲であり、さらに好ましくは２〜６ｇ／ｍ２の範囲である。
【００３１】
また、二次樹脂は、塗布する一次プリプレグ表面上に、プリプレグ長手方向での目付バラツキが２ｇ／ｍ２になるように塗布すると、プリプレグの長手方向での樹脂量のバラツキが小さくなり、好ましい。さらに好ましくは、二次樹脂のプリプレグ長手方向での目付バラツキは１ｇ／ｍ２である。このようなバラツキで二次フィルムを塗布するには、上記したような塗布方法を適宜選んで用いればよい。ここで、二次樹脂の目付バラツキは、離型フィルムの中央部１００ｍｍ角のサンプルをフィルム長手方向に１００ｍｍ間隔で５０点測定したときの標準偏差σを前記目付けバラツキとして求めることができる。
【００３２】
このようにして予め二次フィルムを樹脂フィルムに製造して、これを一次プリプレグに転写、塗布する方法としては、特に限定されないが、プリプレグの一表面に、この樹脂フィルムの樹脂面を貼り付け、例えば室温、あるいは樹脂が変質しない程度に加温して、ニップロールなどで加圧する方法などを挙げることができる。
上記した二次フィルムは、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でも良いが、一次樹脂と同様にゴルフや釣竿など、成形体の強度や剛性が必要な場合、熱硬化性樹脂がその目的に応じて好ましく用いられ、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂およびシアネートエステル樹脂などが挙げられ、とくに、エポキシ樹脂やエポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物を好ましく使用することができる。
ここで、一次フィルムと二次フィルムは全く同じ樹脂組成物であっても良いが、二次樹脂が一次樹脂より粘性が高くなるように異なる樹脂とすることが、プリプレグの表面タック性を良好にできることから好ましい態様である。具体的には、１００〜１３０℃の温度範囲における二次樹脂の粘度が一次樹脂の粘度より高いことが好ましい。ここで樹脂粘度は動的粘弾性測定で測定できる。さらに、該温度範囲にて、測定周波数０．５Ｈｚでの動的粘弾性測定において、Ｔ＝１００〜１３０℃の範囲における一次樹脂の粘度が６００〜４００Ｐａ・ｓであり、二次樹脂の粘度が１０００〜７００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましい。一次樹脂の粘度が、４００Ｐａ・ｓ未満であると強化繊維への含浸時に樹脂が両端に流れてしまい、強化繊維への含浸性が悪化することがある。また、樹脂が離型シートから、はみ出して機器に付着し作業効率が低下することがある。
更に、一次樹脂の粘度が６００Ｐａ・ｓを超えると、強化繊維への含浸性が悪化し、プリプレグの加工性が低下することがある。一方、二次樹脂の粘度が７００Ｐａ・ｓ未満であると、得られるプリプレグの形態保持性が低下したりタックが不足し、これによりプリプレグを積層する工程にて作業性が低下することがある。また、二次樹脂の粘度が１０００Ｐａ・ｓを超えると、一次プリプレグで含浸不十分な部分への含浸が出来ないため、得られたプリプレグを積層する工程にて作業性が低下することがある。一次樹脂および二次樹脂の粘度が、上記範囲内であれば、プリプレグの表面タック経変を小さく抑えることができる。
【００３３】
このようにして作製された二次プリプレグから、一方の離型シートが剥離され、剥離された側のプリプレグ表面に低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせ、該二次プリプレグが他方の離型シートとともに巻取られる。本発明では、二次プリプレグ作成までを特定したが、二次プリプレグ作成後に、二次プリプレグ作成と同様のプロセスを続けて設ければ、三次プリプレグ、さらには多次プリプレグの作製も可能である。
【００３４】
このようにして作製されたプリプレグは、７２時間後の表面タック経時変化が１０％以下となる。このタック経変は小さいほど、成形における作業性が良好となるため好ましいが、タック経変は３％程度であればその作業性は十分良好となる。すなわち、タック経変は、好ましくは３〜１０％の範囲であり、さらに好ましくはは３〜８％の範囲である。
【００３５】
本発明におけるプリプレグは、繊維含有率が高いほど、成形体の強度を維持しつつ軽量化を図ることができる。ただし繊維含有率が高すぎると強化繊維とマトリックス樹脂との接着性が低下し、繊維直交方向の破壊が起こりやすくなるため、好ましくは繊維含有率が５０〜８８重量％の範囲であると良く、さらに好ましくは６７〜８８重量％の範囲である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例によって、本発明をさらに具体的に説明する。なお、樹脂フィルムの目付バラツキ、プリプレグのタックおよびマンドレルへの巻き付け性などの評価方法は、次のような条件で行った。
【００３７】
Ａ．樹脂フィルムの目付バラツキ
樹脂フィルムの中央部１００ｍｍ角のサンプルを、フィルム長手方向に１００ｍｍ間隔で５０点測定したときの標準偏差σを前記目付バラツキとする。各サンプルの樹脂目付は、離型シートからへらなどで掻き取った樹脂重量を、天秤で測定したものから求めることができる。
【００３８】
Ｂ．樹脂の粘度測定
レオメトリックス社製ＲＤＡ−ＩＩ型装置を用い、操作モード：ダイナミック、振動３．１４ラディアン／秒、昇温速度：１．５℃／分、プレート：平行板（半径２５ｍｍ）、ギャップ：１．０ｍｍの条件で測定した。
【００３９】
Ｃ．プリプレグのマンドレルへの巻き付け性
プリプレグのマンドレル巻き付け性の評価は、次のようにして行った。温度２４℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で３日間放置したプリプレグを、直径１８ｍｍ、長さ５００ｍｍのＳＵＳ製円柱に、強化繊維引き揃え方向が円柱長手方向に対して４５°の角度になるように巻き付けて、１５分間放置後のプリプレグの巻き付き状況を観察した。プリプレグの巻き終わり部分の剥離最大高さに応じて、以下のように分類し、その剥離長さをＳ、Ｍ、Ｌ毎にたしあわせる。さらに、下記式にてマンドレル巻き付け指数を算出し、それを巻き付け性の指標をした。指数が０に近いほど、巻き付け性が良好である。
Ｓ：最大剥離高さが２ｍｍ未満のもの
Ｍ：最大剥離高さが２ｍｍ以上、４ｍｍ未満のもの
Ｌ：最大剥離高さが４ｍｍ以上のもの
マンドレル巻き付け性指数＝Ｓ＋２Ｍ＋４Ｌ
（実施例１）
（１）エポキシ樹脂組成物の作製
下記原料をニーダーで混合し、それぞれ一次樹脂組成物、二次樹脂組成物を作製した。
【００４０】
Ａ．一次樹脂組成物
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                              ２０重量部
（“エピコート”８２８、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                              ３０重量部
（“エピコート”１００１、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂                          ５０重量部
（“エピコート”１５４、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）
ポリビニルホルマール                                          ７重量部
（“ビニレック”  Ｋタイプ、登録商標、チッソ（株）製）
３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア    １０重量部
（ＤＣＭＵ９９、型番、保土ヶ谷化学工業（株）製）
Ｂ．二次樹脂組成物
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                              ２０重量部
（“エピコート”８２８、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                              ３０重量部
（“エピコート”１００１、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂                          ５０重量部
（“エピコート”１５４、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）
ポリビニルホルマール                                        １０重量部
（“ビニレック”  Ｋタイプ、登録商標、チッソ（株）製）
３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア    １０重量部
（ＤＣＭＵ９９、型番、保土ヶ谷化学工業（株）製）
得られた一次樹脂および二次樹脂の１３０℃の温度における樹脂粘度を測定した結果、次のとおりとなった。
一次樹脂粘度    ４８０Ｐａ・ｓ
二次樹脂粘度    ７２０Ｐａ・ｓ
（２）強化繊維プリプレグ用の樹脂フィルムの作製
塗布装置は、図２に示したメタリングロール、コーティングロールおよびバックアップロールを具備したリバースロールコータを用いて、張力付与手段としては、図３に示したサクションベルト装置を使用し、バックアップロール１２、メタリングロール１４およびコーティングロール１３の表面温度を７５℃に加温して、融解状となった上記一次樹脂組成物と二次樹脂組成物を、下記の条件で離型シートに１０００ｍｍ幅で塗布し、一次樹脂の目付量が２０ｇ／ｍ２、二次樹脂の目付量が１０ｇ／ｍ２の強化繊維プリプレグ用の樹脂フィルムを作製した。離型シートは、炭素繊維プリプレグ用剥離工程紙（ＷＢＥ９０Ｒ―ＤＴ、商品名、リンテック（株）製）、幅１０８０ｍｍのものを用いた。
【００４１】
メタリングロール速度Ｍ                            ：７．５ｍ／分
コーティングロール速度Ｃ                          ：７．５ｍ／分
バックアップロール速度Ｂ                        ：１０．５ｍ／分
メタリングロール／コーティングロールクリアランス  ：４３μｍ
ワインダー張力                                    ：７０ｋｇｆ／ｍ幅
サクションベルト張力                              ：３０ｋｇｆ／ｍ幅
サクションベルト速度                              ：１０．５ｍ／分
得られた樹脂フィルムを５ｍの長さでサンプリングし、目付の長手方向のバラツキを
測定した結果、次のとおりとなった。
長手方向のばらつき        ：±１．７ｇ／ｍ２
（３）プリプレグの作製
図５のように、シート状に一方向に整列させた強化繊維束からなる２６のシート状物に目付量が１５ｇ／ｍ２の一次樹脂フィルム２７を強化繊維束からなる２６のシート状物の両面から重ね、１２０℃の温度に加熱した金属ロール２８で挟み、重ね合わせ体をホットプレート２９で加熱し、一次樹脂を半溶融状態にして、プレスロール３０、もしくはプレスロール３１で加圧することで一次樹脂を強化繊維からなるシート状物に含浸させて一次プリプレグを作製した。次いで、片側の離型シート３３をプリプレグからはぎ取り、はぎ取られた側の面に目付量が１０ｇ／ｍ２の二次樹脂フィルム３４を重ね、１００℃の温度に加熱した金属ロール３５で挟み、ホットプレート３６で加熱し、プレスロール３７、もしくは、プレスロール３８で加圧して二次樹脂組成物を含浸させた。含浸後、二次樹脂フィルムを重ね合わせた側の離型シート３９をプリプレグからはぎ取り、はぎ取られた側の面にポリエチレンフィルムを貼り付け、一方の側に離型シート、もう一方の側にポリエチレンフィルムを配した状態で巻取ることにより、強化繊維１００ｇ／ｍ２、強化繊維含有率が６７重量％であるプリプレグ４０を作製した。
【００４２】
得られたプリプレグのタックを、ポリエチレンフィルムが貼り付けられた側の面について、前記した操作により測定した。測定は、ポリエチレンフィルムを剥離直後とポリエチレンフィルム剥離後２４℃、５０％ＲＨの環境下７２時間放置後のタックを測定した。表２に結果をまとめて示すが、タック値の低下は、１０％以下であり、良好なタックが得られ作業性が良好であった。
【００４３】
また、ポリエチレンフィルム剥離後２４℃、５０％ＲＨの環境下７２時間放置後のプリプレグを上記した方法で、プリプレグのマンドレル巻き付け性を測定した結果、プリプレグ端部の剥がれもなく、作業性が良好であった。結果を表２に示す。
【００４４】
（実施例２）
実施例１と同様の原料をニーダーで混合し、それぞれ一次樹脂、二次樹脂を作製し、表１に示した条件にて強化繊維プリプレグ用の樹脂フィルムの作製し、一次樹脂の目付量が２５ｇ／ｍ２、二次樹脂の目付量が５ｇ／ｍ２の強化繊維プリプレグ用の樹脂フィルムを作製した。プリプレグの作製についても実施例１と同様に行い、強化繊維１７５ｇ／ｍ２、強化繊維含有率が７６重量％であるプリプレグを作製した。実施例１と同様に樹脂の粘度、樹脂目付のバラツキ、また、タックとプリプレグのマンドレル巻き付け性を測定した。結果を表２にまとめて示すが、良好なタックが得られ作業性が良好であった。
【００４５】
（比較例１）
（１）樹脂組成物の作製
下記原料をニーダーで混合し、一次樹脂組成物と二次樹脂組成物を作製した。
【００４６】
Ａ．一次樹脂組成物
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                              ２０重量部
（“エピコート”８２８、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                              ３０重量部
（“エピコート”１００１、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂                          ５０重量部
（“エピコート”１５４、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）
ポリビニルホルマール                                          ７重量部
（“ビニレック”  Ｋタイプ、登録商標、チッソ（株）製）
３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア    １０重量部
（ＤＣＭＵ９９、型番、保土ヶ谷化学工業（株）製）
（２）強化繊維プリプレグ用の樹脂フィルムの作製
実施例１と、離型シートと装置は同じにして、サクションベルトは使用せず、メタリングロール速度Ｍ、コーティングロール速度Ｃ、バックアップロール速度Ｂ、メタリングロール／コーティングロールクリアランス、ワインダー張力を、表１に示した条件にて、樹脂の目付量が２５ｇ／ｍ２の強化繊維プリプレグ用の樹脂フィルムを作製した。
【００４７】
（３）プリプレグの作製
図１のように、シート状に一方向に整列させた強化繊維１に、目付量が２５ｇ／ｍ２の樹脂フィルム２を強化繊維のシート状物の両面から重ね、１２０℃の温度に加熱した金属ロール３で挟み、ホットプレート４で加熱し、プレスロール５、もしくはプレスロール６で加圧して樹脂組成物を含浸させた。含浸後、片側の離型シート７をプリプレグからはぎ取り、はぎ取られた側の面にポリエチレンフィルムを貼り付け、一方の側に離型シート、もう一方の側にポリエチレンフィルムを配した状態で巻取ることにより、強化繊維１００ｇ／ｍ２、強化繊維含有率が６７重量％であるプリプレグ８を作製した。
【００４８】
実施例１と同様に樹脂の粘度、樹脂目付のバラツキ、また、タックとプリプレグのマンドレル巻き付け性を測定した。結果を表３にまとめて示すが、ポリエチレンフィルム剥離直後は、良好なタックであったが、ポリエチレンフィルム剥離後２４℃、５０％ＲＨの環境下７２時間放置後は、タックの低下が見られ、低下率も６０％以上であった。マンドレル巻き付け性についても、プリプレグ端部の剥がれが目立ち、取扱性が著しく劣った。
【００４９】
（実施例３）
実施例１と同様の原料をニーダーで混合し、それぞれ一次樹脂、二次樹脂を作製し、表１に示した条件にて強化繊維プリプレグ用の樹脂フィルムを作製し、一次樹脂の目付量が２２ｇ／ｍ２、二次樹脂の目付量が７ｇ／ｍ２の強化繊維プリプレグ用樹脂フィルムを作製した。プリプレグの作製についても実施例１と同様に行い、強化繊維２００ｇ／ｍ２、強化繊維含有率が８０重量％であるプリプレグを作製した。実施例１と同様に樹脂の粘度、樹脂目付のバラツキ、また、タックとプリプレグのマンドレル巻き付け性を測定した。結果を表２にまとめて示すが、良好なタックが得られ作業性が良好であった。
【００５０】
（比較例２）
比較例１と同様の原料をニーダーで混合し、樹脂組成物を作製し、表１に示した条件にて強化繊維プリプレグ用樹脂フィルムの作製し、樹脂の目付量が２７ｇ／ｍ２の強化繊維プリプレグ用の樹脂フィルムを作製した。プリプレグの作製についても比較例１と同様に行い、強化繊維１７５ｇ／ｍ２、強化繊維含有率が７６重量％であるプリプレグを作製した。実施例１と同様に樹脂の粘度、樹脂目付のバラツキ、また、タックとプリプレグのマンドレル巻き付け性を測定した。結果を表３にまとめて示すが、ポリエチレンフィルム剥離直後は、良好なタックであったが、ポリエチレンフィルム剥離後２４℃、５０％ＲＨの環境下７２時間放置後は、タックの低下が見られ、低下率も５０％以上であった。マンドレル巻き付け性についても、プリプレグ端部の剥がれが目立ち、取扱性が著しく劣った。
【００５１】
（実施例４）
実施例１と同様の原料をニーダーで混合し、それぞれ一次樹脂、二次樹脂を作製し、表１に示した条件にて強化繊維プリプレグ用樹脂フィルムの作製し、一次樹脂の目付量が４ｇ／ｍ２、二次樹脂の目付量が２ｇ／ｍ２の強化繊維プリプレグ用の樹脂フィルムを作製した。プリプレグの作製についても実施例１と同様に行い、強化繊維５５ｇ／ｍ２、強化繊維含有率が８５重量％であるプリプレグを作製した。実施例１と同様に樹脂の粘度、樹脂目付のバラツキ、また、タックとプリプレグのマンドレル巻き付け性を測定した。結果を表２にまとめて示すが、良好なタックが得られ作業性が良好であった。
【００５２】
（比較例３）
比較例１と同様の原料をニーダーで混合し、一次樹脂組成物を作製し、表１に示した条件にて強化繊維プリプレグ用の樹脂フィルムの作製し、樹脂の目付量が１０ｇ／ｍ２の強化繊維プリプレグ用の樹脂フィルムを作製した。プリプレグの作製についても比較例１と同様に行い、強化繊維５５ｇ／ｍ２、強化繊維含有率が８５重量％であるプリプレグを作製した。実施例１と同様に樹脂の粘度、樹脂目付のバラツキ、また、タックとプリプレグのマンドレル巻き付け性を測定した。結果を表３にまとめて示すが、ポリエチレンフィルム剥離直後は、良好なタックであったが、ポリエチレンフィルム剥離後２４℃、５０％ＲＨの環境下７２時間放置後は、タックの低下が見られ、低下率も６０％以上であった。マンドレル巻き付け性についても、プリプレグ端部の剥がれが目立ち、取扱性が著しく劣った。
【００５３】
（実施例５）
下記原料をニーダーで混合し、それぞれ一次樹脂組成物と二次樹脂組成物を作製した。
【００５４】
Ａ．一次樹脂組成物
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                              ２０重量部
（“エピコート”８２８、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                              ３０重量部
（“エピコート”１００１、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂                          ５０重量部
（“エピコート”１５４、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）
ポリビニルホルマール                                          ８重量部
（“ビニレック”  Ｋタイプ、登録商標、チッソ（株）製）
３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア    １０重量部
（ＤＣＭＵ９９、型番、保土ヶ谷化学工業（株）製）
Ｂ．二次樹脂組成物
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                              ２０重量部
（“エピコート”８２８、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                              ３０重量部
（“エピコート”１００１、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂                          ５０重量部
（“エピコート”１５４、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）
ポリビニルホルマール                                          ６重量部
（“ビニレック”  Ｋタイプ、登録商標、チッソ（株）製）
３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア    １０重量部
（ＤＣＭＵ９９、型番、保土ヶ谷化学工業（株）製）
得られた一次樹脂および二次樹脂の１３０℃の温度における樹脂粘度を測定した結果、次のとおりとなった。
【００５５】
一次樹脂粘度    ７８０Ｐａ・ｓ
二次樹脂粘度    ５５０Ｐａ・ｓ
実施例１と同様に強化繊維プリプレグ用の樹脂フィルムの作製し、表１に示した条件にて強化繊維プリプレグ用の樹脂フィルムの作製し、一次樹脂の目付量が２５ｇ／ｍ２、二次樹脂の目付量が５ｇ／ｍ２の強化繊維プリプレグ用樹脂フィルムを作製した。得られた樹脂フィルムを５ｍの長さでサンプリングし、目付の長手方向のバラツキを測定した結果、次のとおりとなった。
【００５６】
長手方向のばらつき        ：±２．２ｇ／ｍ２
プリプレグの作製についても実施例１と同様に行い、強化繊維１２５ｇ／ｍ２、強化繊維含有率が７６重量％であるプリプレグを作製した。実施例１と同様に樹脂の粘度、樹脂目付のバラツキ、また、タックとプリプレグのマンドレル巻き付け性を測定した。結果を表２にまとめて示すが、二次樹脂の粘度が低めであること等から、二次樹脂フィルムの樹脂目付バラツキが若干大きめとなり、その結果プリプレグのタックの低下率が１３％と若干大きくなり、プリプレグのマンドレル巻き付け性についても、端部に若干の剥がれが見られたが、取扱性について、著しく劣ることはなかった。
【００５７】
（比較例４）
下記原料をニーダーで混合し、それぞれ一次樹脂組成物と二次樹脂組成物を作製した。
【００５８】
Ａ．一次樹脂組成物
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                              ２０重量部
（“エピコート”８２８、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                              ３０重量部
（“エピコート”１００１、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂                          ５０重量部
（“エピコート”１５４、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）
ポリビニルホルマール                                        １０重量部
（“ビニレック”  Ｋタイプ、登録商標、チッソ（株）製）
３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア    １０重量部
（ＤＣＭＵ９９、型番、保土ヶ谷化学工業（株）製）
Ｂ．二次樹脂組成物
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                              ２０重量部
（“エピコート”８２８、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂                              ３０重量部
（“エピコート”１００１、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂                          ５０重量部
（“エピコート”１５４、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）
ポリビニルホルマール                                          ７重量部
（ビニレック  Ｋタイプ、登録商標、チッソ（株）製）
３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア    １０重量部
（ＤＣＭＵ９９、型番、保土ヶ谷化学工業（株）製）
実施例１と同様に強化繊維プリプレグ用樹脂フィルムの作製し、表１に示した条件にて、一次樹脂の目付量が１２ｇ／ｍ２、二次樹脂の目付量が１３ｇ／ｍ２の強化繊維プリプレグ用の樹脂フィルムを作製した。プリプレグの作製についても実施例１と同様に行い、強化繊維２００ｇ／ｍ２、強化繊維含有率が８０重量％であるプリプレグを作製した。実施例１と同様に樹脂の粘度、樹脂目付のバラツキ、また、タックとプリプレグのマンドレル巻き付け性を測定した。結果を表３にまとめて示すが、ポリエチレンフィルム剥離直後は、良好なタックであったが、ポリエチレンフィルム剥離後２４℃、５０％ＲＨの環境下７２時間放置後は、タックの低下が見られ、低下率も７０％であった。マンドレル巻き付け性についても、プリプレグ端部の剥がれが目立ち、取扱性が著しく劣った。
【００５９】
【表１】
2006264137.tif 000002
【００６０】
【表２】
2006264137.tif 000003
【００６１】
【表３】
2006264137.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、プリプレグの製造装置の概略側面図である。
【図２】図２は、強化繊維プリプレグ製造用樹脂フィルムを製造するための装置の概略側面図である。
【図３】図３は、図２の装置の張力付与手段の例を示す拡大概略部分側面図である。
【図４】図４は、図３の概略平面図である。
【図５】図５は、本発明の一形態に係るプリプレグの製造装置の概略側面図である。
【符号の説明】
【００６３】
１：繊維強化束
２：一次樹脂フィルム
３：金属ロール
４：ホットプレート
５：プレスロール
６：プレスロール
７：離型シート
８：プリプレグ
９：製品巻取り部
１０：離型フィルムのロール体
１１：離型フィルム
１２：ガイドロール
１３：バックアップロール
１４：コーティングロール
１５：メタリングロール
１６：樹脂
１７：堰版
１８：樹脂フィルム
１９：張力付与手段
２０：樹脂フィルムのロール体
２１：ベルト
２１ａ：ベルト開口部
２２：駆動ローラー
２３：フリーロール
２４：筐体
２５：吸引口
２６：強化繊維束
２７：一次樹脂フィルム
２８：金属ロール
２９：ホットプレート
３０：プレスロール
３１：プレスロール
３２：一次プリプレグ
３３：離型シート
３４：二次樹脂フィルム
３５：金属ロール
３６：ホットプレート
３７：プレスロ−ル
３８：プレスロール
３９：離型シート
４０：プリプレグ
【図１】
2006264137.tif 000005
【図２】
2006264137.tif 000006
【図３】
2006264137.tif 000007
【図４】
2006264137.tif 000008
【図５】
2006264137.tif 000009