(57)【要約】【課題】インクジェット用記録材料に関し、特に高い光沢性と顔料インク吸収性を有し、さらに顔料インク印字部及び白紙部の耐傷性に優れたインクジェット用記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に無機微粒子を主体に含有する少なくとも１層のインク受容層、及び硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化マグネシウムから選択された少なくともいずれか一つであり、粒子表面荷電が正であり、平均一次粒径が０．３μｍ以下の微粒子を含有する最上層を設けたインクジェット用記録材料。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無機微粒子を主体に含有する少なくとも１層のインク受容層、及び硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化マグネシウムから選択された少なくともいずれか一つであり、粒子表面荷電が正であり、平均一次粒径が０．３μｍ以下の微粒子を含有する最上層を設けたインクジェット用記録材料。
【請求項２】
前記インク受容層の無機微粒子が、気相法シリカあるいは湿式法シリカのうち少なくとも一方である請求項１に記載のインクジェット用記録材料。
【請求項３】
前記インク受容層の無機微粒子が、水を主体とする分散媒中で平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように分散せしめた無機微粒子である請求項１または２に記載のインクジェット用記録材料。
【請求項４】
前記インクジェット用記録材料が、顔料インク用である請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット用記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用記録材料に関し、特に高い光沢性と顔料インク吸収性を有し、さらに顔料インク印字部及び白紙部の耐傷性に優れたインクジェット用記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の親水性バインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、特開昭５６−１５７号、特開昭５７−１０７８７９号、特開昭５７−１０７８８０号、特開昭５９−２３０７８７号、特開昭６２−１６０２７７号、特開昭６２−１８４８７９号、特開昭６２−１８３３８２号、及び特開昭６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を親水性バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、特開平１０−８１０６４号、特開平１０−１１９４２３号、特開平１０−１７５３６５号、特開平１０−２０３００６号、特開平１０−２１７６０１号、特開平１１−２０３００号、特開平１１−２０３０６号、特開平１１−３４４８１号公報等公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いた記録材料が開示されている。
【０００５】
特開平９−２８６１６５号、特開平１０−１８１１９０号公報には、沈降法シリカを機械的手段で粉砕したシリカ微粒子を用いることが開示されている。
【０００６】
上記したような記録材料では、無機微粒子の粒子径が小さいので、高い光沢と高いインク吸収性が得られるという特長があるが、その反面、粒子径が小さい故にインク受容層表面に傷が発生しやすく、かつその傷が目立ちやすいという問題がある。
【０００７】
一方、インクジェット用記録材料の支持体としては、従来、紙が一般的に用いられており、紙自体にインク吸収層としての役割を持たせていた。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、紙支持体を用いた記録シートは、光沢、質感、耐水性、印字後のコックリング（皺あるいは波打ち）等の問題があり、耐水性加工された紙支持体、例えば、紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートした樹脂ラミネート紙（ポリオレフィン樹脂被覆紙）、プラスチックフィルム等が用いられるようになってきた。しかしながら、これらの耐水性支持体を用いたインクジェット記録材料は、紙支持体を用いたインクジェット記録材料に比べて平滑性が高いために、裏面との擦れ等によってインク受容層面に傷が発生しやすいという問題がある。また、耐水性支持体はそれ自体、インク吸収能力が無いためにインク受容層のインク吸収容量を大きくしなければならず、そのためにはインク受容層の空隙率を高くしてかつインク受容層を厚く塗布する必要がある。空隙率を高くするためには無機微粒子に対する有機バインダーの比率を小さくしなければならず、有機バインダー量減によってインク受容層の皮膜が脆弱になり、益々傷が発生しやすくなる。この現象は特に凝集粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の微粒子を用いたときに顕著になる。
【０００８】
上記したような問題を解消する技術として、最上層にコロイダルシリカを含有する層を設けることが提案されている。例えば、特開平６−１８３１３１号、特開平６−１８３１３４号、特開平７−１０１１４２号、特開平９−１８３２６７号、特開平１０−７１７６２号、特開平１０−１６６７１５号、特開２０００−３３７６９号、特開２０００−３７９４４号、特開２０００−１０８５０５号、特開２０００−２８０６０９号、特開２００１−１０２１２号（特許文献１）、特開２００１−３５３９５７号公報（特許文献２）等に記載されている。
【０００９】
インクジェット記録材料にとって最上層は、インクと真っ先に接触する重要な部分であり、インク吸収性等に大きな影響を及ぼす。上記に記載された記録材料では耐傷性が向上するものの、インク吸収性が低下する傾向がある。
【００１０】
一方、硫酸バリウム等の粒子表面荷電が正である微粒子を含有するインク受容層を有するインクジェット記録材料が知られている。例えば特開平１１−１４７３６２号公報（特許文献３）、特開２０００−２３８４０８号公報（特許文献４）に記載されている。
【００１１】
上記に記載された記録材料では、色素の染着性や滲みに対し効果が得られる記載がある。しかし、顔料インクを用いた場合、顔料インク色材粒子が記録材料表面に堆積する特徴を有するためインク吸収挙動が異なり、顔料インク吸収性を満足するものではなかった。
【特許文献１】特開２００１−１０２１２号公報
【特許文献２】特開２００１−３５３９５７号公報
【特許文献３】特開平１１−１４７３６２号公報
【特許文献４】特開２０００−２３８４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、高い光沢性と顔料インク吸収性を有し、さらに顔料インク印字部及び白紙部の耐傷性に優れたインクジェット用記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の発明によって達成された。
（１）支持体上に無機微粒子を主体に含有する少なくとも１層のインク受容層、及び硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化マグネシウムから選択された少なくともいずれか一つであり、粒子表面荷電が正であり、平均一次粒径が０．３μｍ以下の微粒子を含有する最上層を設けたインクジェット用記録材料。
（２）前記インク受容層の無機微粒子が、気相法シリカあるいは湿式法シリカのうち少なくとも一方である（１）のインクジェット用記録材料。
（３）前記インク受容層の無機微粒子が、水を主体とする分散媒中で平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように分散せしめた無機微粒子である（１）または（２）のインクジェット用記録材料。
（４）前記インクジェット用記録材料が、顔料インク用である（１）〜（３）のインクジェット用記録材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特に高い光沢性と顔料インク吸収性を有し、さらに顔料インク印字部及び白紙部の耐傷性に優れたインクジェット用記録材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録材料は、無機微粒子を主体に含有するインク受容層を少なくとも１層有する。ここで無機微粒子を主体に含有するとは、インク受容層における全固形分に対して前記無機微粒子を５０質量％以上含有することであり、より好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは６５質量％以上であり、上限は９５質量％程度である。また、インク受容層における無機微粒子の塗布量は、８〜４０ｇ／ｍ2が好ましく、１０〜３５ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、特に１５〜３０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる無機微粒子としては、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等が使用される。合成シリカは、製造法によって気相法シリカ、湿式法シリカに大別することができる。本発明の無機微粒子としては、好ましくは合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物であり、より好ましくは合成シリカである気相法シリカ、湿式法シリカである。
【００１７】
気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００１８】
本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ2／ｇ）のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００１９】
気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散するのが好ましい。分散された気相法シリカの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、前記分散方法で作製した微粒子分散液に少量の分散安定剤（ポリビニルアルコール等）を添加し、適宜希釈した後に電子顕微鏡用試料台上で乾燥させた表面を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００２０】
湿式法シリカは、製造方法によって更に沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造される。製造過程で粒子成長したシリカ粒子は、凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば日本シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００２１】
本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましく、これをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。
【００２２】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００２３】
本発明における平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法について説明する。まず、水を主体とする分散媒中にシリカ粒子とカチオン性化合物を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕し、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００２４】
本発明に用いられる粒子表面荷電が正である微粒子は、平均一次粒子径が０．３μｍ以下である微粒子である。平均一次粒子径が０．３μｍを超えると、表面平滑性が不足し、フォトライクなインクジェット記録材料として必要な光沢性が得られない。
【００２５】
前記粒子表面荷電が正である微粒子としては、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化マグネシウムが挙げられる。これらから１種類あるいは２種類以上を選択して用いることができる。
【００２６】
前記粒子表面荷電が正である微粒子は、市販品を用いることもできる。硫酸バリウムとしては、堺化学工業（株）からＢＡＲＩＦＩＮＥシリーズとしてＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＢＦ−４０、ＢＦ−１Ｈ等が市販されている。また、酸化亜鉛としては、例えばシーアイ化成（株）社からＮａｎｏＴｅｋ  ＺｎＯとして、あるいは住友大阪セメント（株）からＺｎＯ−３１０等として市販されている。酸化ジルコニウムとしては、例えば住友大阪セメント（株）からＯＺＣシリーズとして市販されている。
【００２７】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーを好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、特開昭５９−３３１７６号、特開昭５９−３３１７７号、特開昭５９−１５５０８８号、特開昭６０−１１３８９号、特開昭６０−４９９９０号、特開昭６０−８３８８２号、特開昭６０−１０９８９４号、特開昭６２−１９８４９３号、特開昭６３−４９４７８号、特開昭６３−１１５７８０号、特開昭６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、特開平６−２３４２６８号、特開平７−１２５４１１号、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００２８】
本発明において、インク受容層には皮膜としての特性を維持するために有機バインダーを含有するのが好ましい。有機バインダーとしては、各種水溶性ポリマーあるいはポリマーラテックスが好ましく用いられる。水溶性ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系等やそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい有機バインダーは、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００２９】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３０】
また有機バインダーとして用いられるポリマーラテックスとしては、例えば、アクリル系ラテックスとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル類、アクリルニトリル、アクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸等の単独重合体または共重合体、あるいは上記モノマーと、スチレンスルホン酸やビニルスルホン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン等との共重合体が挙げられる。オレフィン系ラテックスとしては、ビニルモノマーとジオレフィン類のコポリマーからなるポリマーが好ましく、ビニルモノマーとしてはスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等が好ましく用いられ、ジオレフィン類としてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００３１】
本発明のインク受容層において、有機バインダーを無機微粒子に対して５〜３５質量％の範囲で用いるのが好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲で用いるのが好ましく、更に１０〜２７質量％の範囲で用いるのが好ましい。このように、有機バインダーの比率を低くすることによってインク吸収性が向上する。
【００３２】
インク受容層における有機バインダーの比率は、用いられる無機微粒子の種類によって好ましい範囲が適宜選択される。インク受容層に気相法シリカを用いる場合は、有機バインダーの比率は、気相法シリカに対して１５〜３０質量％が好ましく、１６〜２７質量％の範囲がより好ましく、特に１７〜２５質量％の範囲が好ましい。インク受容層に湿式法シリカを用いる場合は、有機バインダーの比率は、湿式法シリカに対して１０〜２０質量％の範囲が好ましく、特に１２〜１９質量％の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明において、インク受容層に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは有機バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００３４】
本発明において、インク受容層には、有機バインダーとともに硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する有機バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００３５】
前記インク受容層には、更に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。また、本発明のインク受容層の塗布液のｐＨは、３．３〜６．０の範囲が好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。
【００３６】
前記最上層は、粒子表面荷電が正である微粒子を含有する。最上層の全固形分に対して粒子表面荷電が正である微粒子を５０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、更には８０質量％以上含有することが好ましい。
【００３７】
また前記最上層は、粒子表面荷電が正である微粒子と他の無機微粒子を共に含有することもできる。他の無機微粒子としては、前記インク受容層に用いられる無機微粒子を挙げることができる。粒子表面荷電が正である微粒子と他の無機微粒子を共に含有する場合、それらの含有比率は粒子表面荷電が正である微粒子１００質量部に対し他の無機微粒子が１〜８０質量部であることが好ましい。
【００３８】
最上層における粒子表面荷電が正である微粒子、あるいは粒子表面荷電が正である微粒子と他の無機微粒子の合計の固形分塗布量は、０．１〜１０．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．３〜８．０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、特に０．５〜５．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。これによって、インク受容層の顔料インク吸収性を低下させずに、光沢性及び耐傷性の一段の改良が図られる。
【００３９】
前記最上層にコロイダルシリカを共に含有せしめることができる。コロイダルシリカは、前述したように湿式法シリカに属するもので、ゾル法によって合成されたシリカである。具体的には、ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる二酸化珪素をコロイド状に水中に分散させたものであり、平均一次粒径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の湿式法合成シリカである。コロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）社からスノーテックスシリーズとして市販されている。
【００４０】
コロイダルシリカは、インク吸収性及び光沢の観点から平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲のものが好ましく、特に３０〜１００ｎｍの範囲のものが好ましい。更に平均一次粒子径の異なる２種類以上のコロイダルシリカを併用することができる。この場合、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上〜６０ｎｍ未満のコロイダルシリカと平均一次粒子径が６０ｎｍ以上〜１００ｎｍ以下のコロイダルシリカを組み合わせて用いるのがより好ましい。また、球状粒子が連結して鎖状となった場合には平均粒径が４０〜２００ｎｍ、好ましくは４０〜１６０ｎｍ程度のものが使用される。
【００４１】
前記最上層にアルミナ、及びアルミナ水和物を共に含有せしめることができる。アルミナ、及びアルミナ水和物は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。両者の何れかを使用してもよいし、併用してもよい。
【００４２】
アルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが好ましく使用出来る。
【００４３】
アルミナ水和物はＡｌ2Ｏ3・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【００４４】
最上層には、更に有機バインダーを含有するのが好ましい。有機バインダーは粒子表面荷電が正である微粒子、あるいは粒子表面荷電が正である微粒子と他の無機微粒子の合計に対して４０質量％以下で用いるのが好ましく、特に３０質量％以下で用いるのが好ましく、下限は０．５質量％程度である。より好ましくは、有機バインダーを粒子表面荷電が正である微粒子、あるいは粒子表面荷電が正である微粒子と他の無機微粒子の合計に対して１〜２５質量％の範囲で用いることである。有機バインダーをこの範囲で含有させることによって顔料インク吸収性を低下させずに耐傷性を向上させることができる。
【００４５】
上記有機バインダーとしては、インク受容層に用いられる前述した有機バインダーを挙げることができる。これらの中でも特に好ましい有機バインダーは、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００４６】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００４７】
最上層には、有機バインダーとともに硬膜剤を用いることができる。硬膜剤としては、前述したインク受容層に用いられる硬膜剤を挙げることができる。これらの硬膜剤の中でも特に、ほう酸あるいはほう酸塩が好ましく用いられる。最上層には、他に界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤等を含有することができる。
【００４８】
本発明のインク受容層及び最上層は、耐水性改良目的等で更にカチオン性化合物を含有しても良い。カチオン性化合物の例としては、前述した無機微粒子をカチオン化するのに用いたカチオン性ポリマー、及び水溶性金属化合物が挙げられる。特に、分子量５，０００〜１０万程度のカチオン性ポリマー、及びアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。カチオン性化合物は一種類を使用しても、複数の化合物を併用しても良い。
【００４９】
前述した無機微粒子を主体に含有するインク受容層と、最上層とを積層することによって、顔料インク吸収性を十分に有し、且つ顔料インク印字部及び白紙部の耐傷性が向上する。
【００５０】
本発明において、インク受容層及び最上層の塗布方法は、１層ずつ塗布する逐次塗布方法（例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等）、あるいは多層同時重層塗布方法（例えば、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター等）のいずれの方法であっても、本発明の効果は得られる。
【００５１】
本発明で使用される支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアサテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、基紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体が好ましい。これらの耐水性支持体の厚みは５０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２６０μｍのものが用いられる。
【００５２】
本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、ポリオレフィン樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性より好ましくは５．０〜９．０％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００５３】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００５４】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００５５】
また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００５６】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００５７】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００５８】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆層の厚みとしては、５〜５０μｍが適当である。
【００５９】
本発明に用いられる耐水性支持体のインク受容層が塗設される側には、下塗り層を設けるのが好ましい。この下塗り層は、インク受容層が塗設される前に、予め耐水性支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下塗り層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。更に、下塗り層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。支持体に下塗り層を設けることによって、インク受容層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は質量部、質量％を示す。
【００６１】
《記録シート１の作製》
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出被覆し、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０質量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００６２】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下塗り層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して支持体を作成した。尚、部とは質量部を表す。
【００６３】
＜下塗り層＞
石灰処理ゼラチン                                              １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                      ８部
【００６４】
上記のようにして作製した支持体の下塗り層を設けた面に下記組成のインク受容層塗布液Ａ、及び最上層塗布液ａをスライドビードコーターで同時重層塗布した。塗布後の乾燥条件は、塗布後すぐに１０℃以下の雰囲気下で冷却しゲル化した後、３０〜５０℃の温風で乾燥した。インク受容層塗布液の塗布量はシリカ固形分換算で２１ｇ／ｍ2、最上層塗布液の塗布量は固形分換算で２ｇ／ｍ2である。
【００６５】
＜気相法シリカ分散液１の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％の気相法シリカ分散液１を作製した。
【００６６】
＜硫酸バリウム分散液１の作製＞
水４００部に硫酸バリウム（平均一次粒子径０．１μｍ、比表面積２０ｍ2／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％の硫酸バリウム分散液１を作製した。
【００６７】
＜インク受容層塗布液Ａ＞
気相法シリカ分散液１    （シリカ固形分として）            １００部
ポリビニルアルコール                                        ２６部
（ケン化度８８%、平均重合度３５００）
ほう酸                                                        ５部
固形分濃度が１０質量％になるように水で調整した。
【００６８】
＜最上層塗布液ａ＞
硫酸バリウム分散液１    （硫酸バリウム固形分として）      １００部
ポリビニルアルコール                                        ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント工業（株）製、スワノールＡＭ）
固形分濃度が１０質量％になるように水で調整した。
【００６９】
《記録シート２の作製》
上記記録シート１で最上層塗布液ａに代えて下記の最上層塗布液ｂを使用した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【００７０】
＜酸化亜鉛分散液１の作製＞
水４００部に酸化亜鉛（平均一次粒子径０．０３４μｍ、比表面積３０ｍ2／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％の酸化亜鉛分散液１を作製した。
【００７１】
＜最上層塗布液ｂ＞
酸化亜鉛分散液１        （酸化亜鉛固形分として）          １００部
ポリビニルアルコール                                        ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント工業（株）製、スワノールＡＭ）
固形分濃度が１０質量％になるように水で調整した。
【００７２】
《記録シート３の作製》
上記記録シート１で最上層塗布液ａに代えて下記の最上層塗布液ｃを使用した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【００７３】
＜酸化ジルコニウム分散液１の作製＞
水４００部に酸化ジルコニウム（平均一次粒子径０．０２μｍ、比表面積４５ｍ2／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％の酸化ジルコニウム分散液１を作製した。
【００７４】
＜最上層塗布液ｃ＞
酸化ジルコニウム分散液１（酸化ジルコニウム固形分として）  １００部
ポリビニルアルコール                                        ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント工業（株）製、スワノールＡＭ）
固形分濃度が１０質量％になるように水で調整した。
【００７５】
《記録シート４の作製》
上記記録シート１でインク受容層塗布液Ａに代えて下記のインク受容層塗布液Ｂを使用した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【００７６】
＜湿式法シリカ分散液１＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と沈降法シリカ（吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒子径１６ｎｍ、平均凝集粒子径９μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散液をビーズミルで処理して、固形分濃度３０％の湿式法シリカ分散液１を得た。
【００７７】
＜インク受容層塗布液Ｂ＞
湿式法シリカ分散液１            （シリカ固形分として）    １００部
ポリビニルアルコール                                        １５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                        ３部
固形分濃度が１５質量％になるように水で調整した。
【００７８】
《記録シート５の作製》
上記記録シート１で最上層塗布液ａに代えて下記の最上層塗布液ｄを使用した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【００７９】
＜硫酸バリウム分散液２の作製＞
水４００部に硫酸バリウム（平均一次粒子径０．７μｍ、比表面積５ｍ2／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％の硫酸バリウム分散液２を作製した。
【００８０】
＜最上層塗布液ｄ＞
硫酸バリウム分散液２    （硫酸バリウム固形分として）      １００部
ポリビニルアルコール                                        ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント工業（株）製、スワノールＡＭ）
固形分濃度が１０質量％になるように水で調整した。
【００８１】
《記録シート６の作製》
上記記録シート１で最上層塗布液ａに代えて下記の最上層塗布液ｅを使用した以外は記録シート１と同様にして作製した。
【００８２】
＜最上層塗布液ｅ＞
コロイダルシリカ        （シリカ固形分として）            １００部
（日産化学工業（株）製、スノーテックスＡＫ−Ｌ、平均一次粒径４０ｎｍ）
ポリビニルアルコール                                          ５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤                                                ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント工業（株）製、スワノールＡＭ）
固形分濃度が１０質量％になるように水で調整した。
【００８３】
《記録シート７の作製》
上記記録シート１で最上層を設けないこと以外は記録シート１と同様にして作製した。
【００８４】
《記録シート８の作製》
上記記録シート４で最上層を設けないこと以外は記録シート４と同様にして作製した。
【００８５】
《記録シート９の作製》
上記記録シート１でインク受容層塗布液Ａに代えて下記のインク受容層塗布液Ｃを使用し、且つ最上層を設けないこと以外は記録シート１と同様にして作製した。
【００８６】
＜インク受容層塗布液Ｃ＞
硫酸バリウム分散液１    （硫酸バリウム固形分として）      １００部
ポリビニルアルコール                                        ２６部
（ケン化度８８%、平均重合度３５００）
ほう酸                                                        ５部
固形分濃度が１０質量％になるように水で調整した。
【００８７】
《記録シート１０の作製》
上記記録シート９でインク受容層塗布液Ｃに代えて下記のインク受容層塗布液Ｄを使用した以外は記録シート９と同様にして作製した。
【００８８】
＜インク受容層塗布液Ｄ＞
硫酸バリウム分散液１    （硫酸バリウム固形分として）      １００部
気相法シリカ分散液１    （シリカ固形分として）                ３部
ポリビニルアルコール                                        ２６部
（ケン化度８８%、平均重合度３５００）
ほう酸                                                        １部
固形分濃度が１０質量％になるように水で調整した。
【００８９】
上記のようにして作製したインクジェット記録シートについて、下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2006264011.tif 000002
【００９１】
＜顔料インク印字部及び白紙部耐傷性の評価＞
市販のインクジェットプリンター（ＰＭ−４０００ＰＸ、セイコーエプソン(株)製、顔料インクタイプ）にてレッド、グリーン、ブルー、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を重ね、その上に２００ｇ／ｃｍ2の加重を掛け、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度でＰＰＣ用紙を引っ張った。その後の印字部及び白紙部表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：傷が認められない。
△：僅かに傷が認められる。
×：傷の発生が明確に認められる。
【００９２】
＜光沢感の評価＞
印字前の記録材料を斜光で目視観察し、以下の基準で光沢感を評価した。
○：光沢感が非常に高い。
△：光沢感が高いが○よりは劣る。
×：光沢感が低い。
【００９３】
＜顔料インク吸収性の評価＞
市販のインクジェットプリンター（ＰＭ−４０００ＰＸ、セイコーエプソン(株)製、顔料インクタイプ）にてレッド、グリーン、ブルー、ブラックのベタ印字を行い、モットリングの発生レベルを以下の基準で目視評価した。顔料インク吸収性が悪いとモットリングが発生しやすくなる。
○：モットリングが発生しない。
△：ややモットリングが発生し実使用困難。
×：モットリングが発生し実使用不可。
【００９４】
上記結果から明らかなように、本発明によれば、高い光沢性と顔料インク吸収性を有し、顔料インク印字部及び白紙部の耐傷性に優れた記録シートを得ることができる。