(57)【要約】【目的】基板等を良好且つ効果的に洗浄しうる洗浄材を製造する方法を提供する。【構成】  洗浄材製造容器５の一端部に形成した過冷却液噴出口６２から、水若しくは水とこれより凝固点の低い有機化合物液との混合液である原料液を過冷却状態に冷却してなる過冷却液１ｃを、洗浄材製造容器５内へと噴出させることにより、洗浄材製造容器５内に過冷却液１ｃの乱流領域５３を形成し、過冷却液噴出口６２から噴出された過冷却液１ｃの一部を、洗浄材製造容器５内に発生させた種氷９３ａと接触させることにより、氷粒子に相変化させると共に、乱流領域５３で乱流攪拌することで氷粒子を成長させ、氷粒子と液体とが混在する固液共存のシャーベット状をなす洗浄材１を得るようにし、かくして得られた洗浄材１を洗浄材製造容器５からその他端部に接続した洗浄材供給路７へと流出させるようにする。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗浄材製造容器の一端部に過冷却液噴出口を形成して、水若しくは水とこれより凝固点の低い有機化合物液との混合液である原料液を過冷却状態に冷却してなる過冷却液を、過冷却液噴出口から洗浄材製造容器内へと噴出させることにより、洗浄材製造容器内に過冷却液の乱流領域を形成し、過冷却液噴出口から噴出された過冷却液の一部を、洗浄材製造容器内に発生させた種氷と接触させることにより、氷粒子に相変化させると共に、乱流領域で乱流攪拌することで氷粒子を成長させ、氷粒子と液体とが混在する固液共存のシャーベット状をなす洗浄材を得るようにし、かくして得られた洗浄材を洗浄材製造容器からその他端部に接続した洗浄材供給路へと流出させるようにすることを特徴とする洗浄材製造方法。
【請求項２】
洗浄材製造容器を円筒形状として、その一端部を端部壁で閉塞すると共に、この端部壁に、先端開口部を過冷却液噴出口とするノズル体を、当該端部から当該容器内に突出させた状態で設け、洗浄材製造容器内に乱流領域を形成すると共に、端部壁からノズル体の外周面に沿って過冷却液噴出口へと向かう反転流が形成されるようにしたことを特徴とする、請求項１に記載する洗浄材製造方法。
【請求項３】
原料液として、炭酸ガスを注入したものを使用することを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載する洗浄材製造方法。
【請求項４】
有機化合物液として、イソプロピルアルコールを使用することを特徴とする、請求項１、請求項２又は請求項３に記載する洗浄材製造方法。
【請求項５】
原料液として水と有機化合物液との混合液を使用する場合にあっては、有機化合物液の濃度を０．０１ｍａｓｓ％〜７０ｍａｓｓ％としておくことを特徴とする、請求項１、請求項２、請求項３又は請求項４に記載する洗浄材製造方法。
【請求項６】
過冷却液噴出口からの過冷却液の噴出速度を１ｍ／ｓｅｃ〜２０ｍ／ｓｅｃとすることを特徴とする、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４又は請求項５に記載する洗浄材製造方法。
【請求項７】
過冷却液噴出口から噴出される過冷却液が−０．５℃〜−５０℃に保持されたものであることを特徴とする、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５又は請求項６に記載する洗浄材製造方法。
【請求項８】
洗浄材製造初期の段階においては、種氷を洗浄材製造容器の内周面に又は送液方向に対して対向方向に固定，成長させるようにすることを特徴とする、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６又は請求項７に記載する洗浄材製造方法。
【請求項９】
原料液として純水を使用することを特徴とする、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７又は請求項８に記載する洗浄材製造方法。
【請求項１０】
種氷原料液として純水を使用することを特徴とする、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８又は請求項９に記載する洗浄材製造方法。
【請求項１１】
種氷原料液として、洗浄材の原料液と同一成分液である水と有機化合物液との混合液であって、当該洗浄材の原料液と有機化合物液の濃度が同一か又は薄いものを使用することを特徴とする、請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８又は請求項９に記載する洗浄材製造方法。
【請求項１２】
筒状の洗浄材製造容器と、この容器の一端部に接続されており、先端に過冷却液噴出口を形成した過冷却液導入路と、洗浄材製造容器の他端部に接続された洗浄材供給路と、水若しくは水とこれより凝固点の低い有機化合物液との混合液又はこれら水若しくは混合液に炭酸ガスを注入した原料液を過冷却状態に冷却して、その過冷却液を過冷却液噴出口から洗浄材製造容器内へと噴出させる過冷却液製造機構と、過冷却液噴出口から噴出された過冷却液によって洗浄材製造容器内に形成される乱流領域において種氷を発生させる種氷発生機構と、を具備して、乱流領域において、過冷却液の一部を種氷との接触により氷粒子に相変化，成長させて、氷粒子と液体とが混在する固液共存のシャーベット状をなす洗浄材を得ると共に、得られた洗浄材を洗浄材製造容器から洗浄材供給路へと流出させるように構成したことを特徴とする洗浄材製造装置。
【請求項１３】
前記水が純水であることを特徴とする、請求項１２に記載する洗浄材製造装置。
【請求項１４】
洗浄材製造容器を円筒形状として、その一端部を端部壁で閉塞すると共に、この端部壁に、先端開口部を過冷却液噴出口とするノズル体を、当該端部から当該容器内に突出させた状態で設けて、洗浄材製造容器内に乱流領域が形成されると共に端部壁からノズル体の外周面に沿って過冷却液噴出口へと向かう反転流が形成されるように構成したことを特徴とする、請求項１２又は請求項１３に記載する洗浄材製造装置。
【請求項１５】
ノズル体及び端部壁における少なくとも過冷却液との接触面を疎水性且つ低熱伝導性に優れた耐低温性材料で構成しておくことを特徴とする、請求項１２、請求項１３又は請求項１４に記載する洗浄材製造装置。
【請求項１６】
洗浄材製造容器及びノズル体の中心軸を一致させてあることを特徴とする、請求項１２、請求項１３、請求項１４又は請求項１５に記載する洗浄材製造装置。
【請求項１７】
洗浄材製造容器を、その中心軸が上下方向又は水平方向に延びる円筒形状をなすものとして、その一端部に過冷却液導入路を接続すると共にその他端部に洗浄材供給路を接続することを特徴とする、請求項１２、請求項１３、請求項１４、請求項１５又は請求項１６に記載する洗浄材製造装置。
【請求項１８】
種氷発生機構が、洗浄材製造容器の周壁又は送液方向に対して対向方向に形成した種氷発生口と、この種氷発生口に接続された種氷発生路と、この種氷発生路に滞留する種氷原料液を冷却して種氷を発生させる冷却器とを具備するものであることを特徴とする、請求項１２、請求項１３、請求項１４、請求項１５、請求項１６又は請求項１７に記載する洗浄材製造装置。
【請求項１９】
請求項１２、請求項１３、請求項１４、請求項１５、請求項１６、請求項１７又は請求項１８に記載する洗浄材製造装置と洗浄装置とからなり、洗浄装置が、被洗浄部材を保持する洗浄処理室と、洗浄材供給路から供給された洗浄材を洗浄処理室内に保持された被洗浄部材に向けて噴射させる洗浄材噴射機構とを具備するものであることを特徴とする洗浄システム。
【請求項２０】
洗浄材製造装置から洗浄剤噴射機構に至る洗浄材供給路において、これを流動する洗浄材を−０．５℃〜−５０℃に保持するように構成したことを特徴とする請求項１９に記載する洗浄システム。
【請求項２１】
洗浄材噴射機構が、洗浄材供給路から供給された洗浄材をキャリアガスにより加速して噴射させる噴射ガンを具備するものであることを特徴とする、請求項１９又は請求項２０に記載する洗浄システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種基板（例えば、半導体ウエハ，電子デバイスの基板，液晶基板，フォトマスク，ガラス基板等）に付着する微細な汚染物質（基板の汚染源となる微粒子等であり、以下「パーティクル」という）を洗浄，除去する場合等に好適に使用できる洗浄材を製造する方法及び装置と、この装置を使用する洗浄システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、半導体ウエハ等の基板の洗浄は、一般に、１００〜３００μｍ径のモヘア，ナイロン等を使用したブラシにより基板表面を擦ることにより、基板に付着したパーティクルを除去するブラシ・スクラバーにより行われている。しかし、かかるブラシ・スクラバーによる基板洗浄にあっては、ブラシを回転させつつ基板表面に押し付けて、その摩擦力により異物を擦り取るようにするため、ブラシ同士の擦れや基板配線の段差への擦れにより、基板汚染源となる微粒子たるパーティクルが発生して基板に再付着し、基板の洗浄効果を低下させる。
【０００３】
そこで、近時、微細な氷粒子を洗浄材としてキャリアガスにより基板に噴射，衝突させることにより、基板を洗浄するようにしたアイス・スクラバーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。かかるアイス・スクラバーによれば、基板を洗い流すため、洗浄槽の構造を工夫することで、パーティクルの発生，再付着が生じず、基板洗浄を効果的に行うことができる。
【０００４】
しかし、アイス・スクラバーによる基板洗浄にあっては、洗浄材が液体窒素を用いた非常に硬質の氷粒子であり且つガス（キャリアガス）により基板に高速で衝突されるため、洗浄材の衝突により基板にダメージを与える虞れがある。また、基板に衝突後の氷粒子が飛散すると共に除去されたパーティクルが基板周辺に舞い上がるのは避けられず、基板が再汚染される虞れがある。このようなパーティクルの舞い上がりを防止するためには、パーティクルが舞い上がらないように、氷粒子の噴射と共に基板に純水等によるリンスを行う必要があるが、リンスを行うと、リンス水に氷粒子が溶融して冷熱の有効利用を図ることができず、ランニングコストが増加するといった問題を生じる。また、氷粒子同士が融着して塊状となって輸送配管系で詰まる等、ハンドリング性が頗る悪いといった問題もある。
【特許文献１】特開平８−２７４０５６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このように洗浄材を基板等の被洗浄部材に噴射，衝突させる場合において、上記したアイス・スクラバーのような問題を生じることなく、基板等を良好且つ効果的に洗浄しうる洗浄材を製造する方法及び装置と、この装置を使用する洗浄システムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、第１に、洗浄材製造容器の一端部に過冷却液噴出口を形成して、水若しくは水とこれより凝固点の低い有機化合物液との混合液である原料液又はこれら水若しくは混合液に炭酸ガスを注入してなる原料液を過冷却状態に冷却してなる過冷却液を、過冷却液噴出口から洗浄材製造容器内へと噴出させることにより、洗浄材製造容器内に過冷却液の乱流領域を形成し、過冷却液噴出口から噴出された過冷却液の一部を、洗浄材製造容器内に発生させた種氷と接触させることにより、氷粒子に相変化させると共に、乱流領域で乱流攪拌することで氷粒子を成長させ、氷粒子と液体とが混在する固液共存のシャーベット状をなす洗浄材を得るようにし、かくして得られた洗浄材を洗浄材製造容器からその他端部に接続した洗浄材供給路へと流出させるようにすることを特徴とする洗浄材製造方法を提案する。
【０００７】
ところで、水の温度が下降すると、水分子のもつ運動エネルギーは減少する。一方、氷核（氷結晶）を発生させるためにはエネルギー（活性エネルギー）を必要とする。したがって、水の温度が凝固点（氷点）以下に下がった場合にも、水分子の運動エネルギーが減少していて十分なエネルギーが得られないときは、氷結晶が生じない状態が生じる。かかる状態を過冷却状態といい、熱力学的に極めて不安定な状態であり、かかる過冷却状態は、一定以上のエネルギー（衝撃，振動，熱）を付与することにより解消されて、氷結晶を生じることになる。本発明の洗浄材製造方法は、過冷却液をノズル体から噴射する物理的エネルギーに加え、種氷（０℃）と過冷却液（−０．５℃〜−５０℃）との接触によって過冷却液に熱エネルギーを付与することにより過冷却を解消し、過冷却液の一部を氷結晶に相変化させるものである。次に相変化した氷結晶は、連続的に洗浄材製造容器に流入する過冷却液と混合，攪拌され氷粒子に成長し凝集（本発明者の観察では針状に凝集していた）していく。ただし、洗浄材製造容器内はノズル体からの過冷却液の噴射によって乱流領域が形成されており、その剪断作用によって氷粒子は過度に凝集することなく、固体（氷粒子）と液体（水又はこれとイソプロピルアルコール等の有機化合物液との混合水溶液）とが共存するシャーベット状の洗浄材を得る。なお、乱流領域の乱流作用すなわち剪断力が弱い場合は氷粒子が過度に凝集して増大し配管が詰まるなどの不具合を生じることがある。このように、過冷却液は種氷と接触することにより、過冷却液の一部を氷結晶に相変化させるが、一度氷結晶ができ、洗浄材製造容器内を氷粒子が循環して存在していれば、種氷はなくても連続的に過冷却液の相変化が起きるため、種氷発生機構を停止してもよい。また、成長した氷粒子は洗浄材製造容器の壁面に付着しようとするが、過冷却液の乱流作用により容器壁面から連続的に剥離される。得られた洗浄材は洗浄材製造容器からその他端部に接続した洗浄材供給路へと連続的に流出される。
【０００８】
かかる洗浄材製造方法にあって、洗浄材を高度のコンタミネーション対策を必要とする用途に使用する場合、例えば、シリコンウエハ等の基板を洗浄する場合には、原料液として純水または純水とこれより凝固点に低い有機化合物の混合液又はこれら純水若しくは混合液に炭酸ガスを注入したものを使用することが好ましい。また、原料液として有機化合物液の混合液を使用する場合、有機化合物液としては、基板等の被洗浄部材（被洗浄面）に悪影響を与えないものが使用され、具体的には、例えば、イソプロピルアルコール（ｍｐ＝−８９．５℃，ｂｐ＝８２．４℃）、メチルアルコール（ｍｐ＝−９７．７８℃；ｂｐ＝６４．６５℃）、エチルアルコール（ｍｐ＝−１１４．１℃；ｂｐ＝７８．３℃）若しくはアセトン（ｍｐ＝−９４．８２℃；ｂｐ＝５６．５℃）又はこれらの２種以上を混合させたもの等を使用することが好ましく、特に、イソプロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」と略称する）を使用することが好ましい。また、原料液として水と有機化合物液との混合液を使用する場合、原料液又は洗浄材における有機化合物液の濃度が０．０１ｍａｓｓ％〜７０ｍａｓｓ％となるようにしておくことが好ましい。すなわち、有機化合物液の濃度が０．０１ｍａｓｓ％未満であると、有機化合物液を添加させる意義が消失することになり、７０ｍａｓｓ％を超えると、原料液中の水成分を凍結させる温度（凝固点）が大きく低下して、洗浄材の製造に必要以上のエネルギー（凍結に要するエネルギー）が必要となる。また、原料液に炭酸ガスを注入しておき、洗浄材の比抵抗値を下げると共に洗浄時における洗浄材による静電気の防止を図るようにすることも好ましい。種氷の原料である種氷原料液としては、純水等の水を使用する他、洗浄材の原料液と同一成分液（水と有機化合物液との混合液）であって当該洗浄材の原料液と有機化合物液の濃度が同一か又は薄いものを使用することもできる。
【０００９】
また、過冷却液噴出口からの過冷却液の噴出によって生じる乱流度は、容器内壁面に固定，成長される種氷を剥離させうると共に過冷却液中に生じる氷粒子の容器への付着を防止しうるに十分なものでなければならない。したがって、容器形状、過冷却液噴出口の大きさ等は、かかる条件を満足するように設計しておく必要がある。例えば、過冷却液噴出口から噴出速度が１ｍ／ｓｅｃ〜２０ｍ／ｓｅｃとなるようにしておくことが好ましい。
【００１０】
また、過冷却液噴出口の周辺に氷粒子が付着，成長して、当該噴出口を閉塞する虞れがあるが、かかる虞れを防止するためには、噴出速度を上記のように設定しておく他、次のように工夫しておくことが好ましい。例えば、洗浄材製造容器を円筒形状として、その一端部を端部壁で閉塞すると共に、この端部壁に、先端開口部を過冷却液噴出口とするノズル体を、当該端部から当該容器内に突出させた状態で設けて、端部壁からノズル体の外周面に沿って過冷却液噴出口へと向かう反転流が形成されるようにしておくことが好ましく、ノズル体及び端部壁における少なくとも過冷却液との接触面を疎水性及び低熱伝導性に優れた耐低温性材料（ＰＴＦＥ，ＰＦＡ等）で構成しておくことが好ましい。
【００１１】
本発明は、第２に、上記した洗浄材製造方法を実施するための装置であって、筒状の洗浄材製造容器と、この容器の一端部に接続されており、先端に過冷却液噴出口を形成した過冷却液導入路と、洗浄材製造容器の他端部に接続された洗浄材供給路と、水若しくは水とこれより凝固点の低い有機化合物液との混合液又はこれら水若しくは混合液に炭酸ガスを注入した原料液を過冷却状態に冷却して、その過冷却液を過冷却液噴出口から洗浄材製造容器内へと噴出させる過冷却液製造機構と、過冷却液噴出口から噴出された過冷却液によって洗浄材製造容器内に形成される乱流領域において種氷を発生させる種氷発生機構と、を具備して、乱流領域において、過冷却液の一部を種氷との接触により氷粒子に相変化，成長させて、氷粒子と液体とが混在する固液共存のシャーベット状をなす洗浄材を得ると共に、得られた洗浄材を洗浄材製造容器から洗浄材供給路へと流出させるように構成したことを特徴とする洗浄材製造装置を提案する。
【００１２】
かかる洗浄材製造装置にあっては、洗浄材製造容器を円筒形状として、その一端部を端部壁で閉塞すると共に、この端部壁に、先端開口部を過冷却液噴出口とするノズル体を、当該端部から当該容器内に突出させた状態で設けて、洗浄材製造容器内に乱流領域が形成されると共に端部壁からノズル体の外周面に沿って過冷却液噴出口へと向かう反転流が形成されるように構成しておくことが好ましい。洗浄材製造容器の内径寸法は５〜５０ｍｍ程度であり、過冷却液噴出口とするノズル体の口径は、洗浄材製造容器の形状との組み合わせにもよるが、噴出する過冷却液が１〜２０ｍ／ｓｅｃ程度の流速を維持するものであることが好ましい。この場合において、ノズル体及び端部壁における少なくとも過冷却液との接触面を前述した如く疎水性及び低熱伝導性に優れたＰＴＦＥ，ＰＦＡ等の耐低温性材料で構成しておくことが好ましい。また、洗浄材製造容器及びノズル体の中心軸は一致させておくことが好ましい。洗浄材製造容器を、その中心軸が上下方向又は水平方向に延びる円筒形状をなすものとして、その一端部に過冷却液導入路を接続すると共にその他端部に洗浄材供給路を接続するようにしておくことが好ましい。さらに、種氷発生機構は、洗浄材製造容器の周壁又は送液方向に対して対向方向に形成した種氷発生口と、この種氷発生口に接続された種氷発生路と、この種氷発生路に滞留する純水等の種氷原料液を冷却して種氷を発生させる冷却器とを具備するものに構成しておくことが好ましい。過冷却液噴出口であるノズル体から種氷発生口までの距離は洗浄材製造容器の形状との組み合わせによるが、２０〜３００ｍｍとしておくことが好ましい。
【００１３】
本発明は、第３に、上記した構成の洗浄材製造装置と洗浄装置とからなる洗浄システムを提案する。この洗浄システムにあって、洗浄装置は、被洗浄部材を保持する洗浄処理室と、洗浄材供給路から供給された洗浄材を洗浄処理室内に保持された被洗浄部材に向けて噴射させる洗浄材噴射機構とを具備するものである。洗浄材製造装置から洗浄剤噴射機構に至る洗浄材供給路においては、これを流動する洗浄材を−０．５℃〜−５０℃に保持するように構成しておくことが好ましい。洗浄材噴射機構としては、洗浄材供給路から供給された洗浄材をキャリアガスにより加速して噴射させる噴射ガンを具備するものを使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の洗浄材製造方法及び洗浄材製造装置によれば、冒頭に述べたブラシ・スクラバーやアイス・スクラバーによる場合のような問題（例えば、基板の副次的コンタミネーションや素子の破壊を招く等）を生じることなく基板等の被洗浄面を良好且つ効果的に洗浄しうるシャーベット状の洗浄材を、効率よく良好に製造することができる。また、本発明の洗浄材製造方法によれば、かかる基板等の洗浄に要するランニングコストを低減させることができ、配管系が閉塞する等の問題を生じることなく連続運転を容易に行なうことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は本発明に係る洗浄システムの一例を示す系統図であり、図２はその要部の拡大詳細図である。
【００１６】
図１に示す洗浄システムは、基板（半導体ウエハ，電子デバイスの基板，液晶基板，フォトマスク，ガラス基板等）をこれにアイス・スクラバーと同様に洗浄材を噴射，衝突させることにより洗浄する（基板に付着するパーティクルを除去する）ためのものであり、シャーベット状の洗浄材１を製造するための洗浄材製造装置２と、洗浄材１を噴射させることにより被洗浄部材である基板３を洗浄するための洗浄装置４とからなる。
【００１７】
本発明に係る洗浄材製造装置２は、図１に示す如く、洗浄材製造容器５と過冷却液導入路６と洗浄材供給路７と過冷却液製造機構８と種氷発生機構９とを具備する。
【００１８】
洗浄材製造容器５は、図２に示す如く、中心軸線が上下方向に延びる円筒形状のものであり、円筒状の金属製の周壁５１とその下端部を閉塞する端部壁５２とからなる。
【００１９】
過冷却液導入路６は、図２に示す如く、洗浄材製造容器５の下端部に接続されており、先端部にノズル体６１を有する円管であり、疎水性及び低熱伝導性に優れる耐低温性材料（ＰＴＦＥ，ＰＦＡ等）で構成されている。ノズル体６１は内径一定の円筒体であり、先端には小径オリフィスである過冷却液噴出口６２が形成されている。ノズル体６１の形状及び過冷却液噴出口６２の径は、噴出口６２からの噴出流により後述する乱流領域５３及び反転流５４が形成されることを条件として適宜に設定される。
【００２０】
洗浄材供給路７は、図２に示す如く、洗浄材製造容器５より小径の円管であり、当該容器５の上端部に同心状に接続されている。なお、洗浄材供給路７はこの例に限定されるものではなく、洗浄材製造装置５と同径あるいは大径の円筒でもよい。
【００２１】
過冷却液製造機構８は、図１に示す如く、予冷器１２と、過冷却器１３と、原料液１ａの供給源１４から予冷器１２に至る原料液供給路１５と、予冷器１２から過冷却器１３に至る予冷液供給路１６と、過冷却器１３から洗浄材製造容器５に至る過冷却液導入路６と、原料液供給路１５に配設された原料液供給弁１８、フィルタ１９及び加圧ポンプ２０と、予冷液供給路１６に配設されたフィルタ２１とを具備する。
【００２２】
原料液１ａとしては、水又は水とこれより凝固点の低い有機化合物液との混合液が使用される。水としては純水を使用することが好ましく、有機化合物液としては前述した如くＩＰＡ等を使用することが好ましい。
【００２３】
予冷器１２は、図１に示す如く、出入口部を原料液供給路１５と予冷液供給路１６とに接続した伝熱管２２と、この伝熱管２２を内装する熱交換器本体２３と、熱交換器本体２３内に充填された冷媒（例えば、エチレングリコール等の冷媒液）２４と、この冷媒２４を冷却する冷凍機２５とからなる熱交換器であり、原料液供給路１５から加圧ポンプ２０により所定圧に加圧されて伝熱管２２に供給された常温の原料液１ａを冷媒２４との熱交換により適当温度（例えば、氷点近傍温度の２℃程度）に予冷するものであり、予冷された原料液たる予冷液１ｂは予冷液供給路１６から過冷却器１３に供給される。この予冷器１２は、後述する過冷却器１３の負担を軽減し、過冷却器１３の出口温度を一定にするために設けられたものであり、当該過冷却器１３が常温の原料液１ａを過冷却するに十分な冷却能力を有するものである場合には必要としない。過冷却器１３は、出入口部を予冷液供給路１６と過冷却液導入路６とに接続した伝熱管２６と、この伝熱管２６を内装する熱交換器本体２７と、熱交換器本体２７内に充填された冷媒（例えば、エチレングリコール等の冷媒液）２８と、この冷媒２８を冷却する冷凍機２９とからなる熱交換器であり、予冷液供給路１６から加圧ポンプ２０により所定圧で伝熱管２６に供給された予冷液１ｂを冷媒２８との熱交換により−０．５〜−５０℃に過冷却して、過冷却状態に保持された原料液たる過冷却液１ｃを得るものである。この例では、過冷却器１３の冷媒２８を、後述する如く、冷媒循環路４６及びこれに配設した冷媒循環ポンプ４７により冷却器４２との間で循環させるようにし、冷却器４２側において冷媒２８を冷凍機２９により冷却させるようにしている。過冷却器１３で得られた過冷却液１ｃは、加圧ポンプ２０により所定圧に加圧された上、過冷却液導入路６に供給され、過冷却液噴射口６２から洗浄材製造容器５内に上方に向けて噴出される。加圧ポンプ２０は、過冷却液噴出口６２からの過冷却液１ｃの噴出速度が前述した如く１ｍ／ｓｅｃ〜２０ｍ／ｓｅｃとなるように運転される。なお、過冷却液製造機構８は、過冷却噴出口６２に至る経路における過冷却液温度を、過冷却液１ｃが過冷却噴出口６２へと安定した過冷却状態で流動されるような温度に保持する構成とされる。
【００２４】
種氷発生機構９は、図２に示す如く、過冷却液噴出口６２からの過冷却液１ｃの噴出流によって形成される乱流領域５３の上部側部分に対向して容器周壁５１に形成された種氷発生口９１と、種氷発生口９１に接続された種氷発生路９２と、種氷発生路９２に滞留する純水等の種氷原料液９３を冷却して種氷９３ａを発生させる冷却器９４と、フィルタ９５とを具備する。冷却器９４としては、種氷原料液９３を冷却して種氷９３ａを生成できるものであればよい。乱流領域５３に注入された種氷９３ａは、乱流領域５３の過冷却液１ｃとの接触により連続的に剥離されて過冷却液１ｃと混合，攪拌されることになる。過冷却液噴出口６２から種氷発生口９１までの上下方向距離は、容器内径等に応じて適宜に設定される（通常、２０〜３００ｍｍに設定しておくことが好ましい）。
【００２５】
而して、以上のように構成された洗浄材製造装置２によれば、種氷９３ａが容器周壁５１の内面に固定され、過冷却液１ｃとの接触により成長することになる。そして、成長した種氷９３ａは、過冷却液１ｃの乱流作用により容器５から連続的に剥離される。その結果、乱流領域５３において、剥離された種氷９３ａと過冷却液１ｃとが混合，攪拌されて、過冷却液１ｃの一部が氷粒子に相変化されて、氷粒子１ｄと液体１ｅとが混在する固液共存のシャーベット状をなす洗浄材１が得られる。しかる後、過冷却液１ｃの解消作用が種氷９３ａを必要とすることなく行われる段階となると、種氷９３ａの発生が停止され、乱流領域５３において洗浄材１が継続して得られることになり、且つ乱流攪拌にて効率的に過冷却液１ｃの過冷却を解消することができ、得られた洗浄材１は洗浄材製造容器５から洗浄材供給路７へと連続的に流出されるのである。かくして得られる洗浄材１は、乱流による攪拌作用により氷粒子同士の結合による氷の成長が防止されることになる結果、洗浄材製造容器下流の送液路にて大きな氷粒子を含まず、良好な固液共存のシャーベット状をなすものである。
【００２６】
ところで、図５は上記した如くして得られた洗浄材１の拡大写真であり、本発明者が確認したところでは、本発明によって得られるシャーベット状の洗浄材１にあっては氷粒子が針状（長さ：８０〜５００μｍ、平均３００μｍ）になって凝集しているのが確認された。
【００２７】
また、容器５の下部においては、ノズル体６１が端部壁５２から突出していることから、過冷却液噴出口６２からの噴出流によって端部壁５２からノズル体６１の外周面に沿って上方へと向かう反転流５４が形成されることになる。したがって、この反転流５４によって、過冷却液噴出口６２及びその周辺における氷粒子の滞留，付着が可及的に防止され、仮に付着しても容易に剥離されて、過冷却液噴出口６２等の閉塞が防止される。かかる閉塞防止効果は、ノズル体６１及び端部壁５２を疎水性及び低熱伝導性に優れたＰＴＦＥ等のプラスチック材で構成して、過冷却液１ｃとの接液面における氷粒子１ｄの付着力を低減させておくことにより、より顕著に発揮されることになる。
【００２８】
なお、原料液１ａの供給源１４から洗浄材使用部に至る原料液１ａ，予冷液１ｂ，過冷却液１ｃ，洗浄材１の流動経路においては、パーティクルを除去するためのフィルタ１９，２１が設けられているが、パーティクルの発生を更に効果的に防止するために、各流路７，１５，１６，２２，２６並びに洗浄材製造容器５は、パーティクルを生じないＰＴＦＥ等のプラスチック製のものとするか、流体接触面である内面に電解研磨処理又はＰＴＦＥ等のプラスチックコーティングを施しておくことが好ましい。さらに、過冷却液１ｃの流動路（過冷却液導入路６等）は、過冷却状態が解消されるような衝撃を与える部分（例えば、曲率半径の小さなエルボ部分，断面積が急激に変化する部分）が生じないような形態のものが好ましい。
【００２９】
洗浄装置４は、図１に示す如く、洗浄処理室３１と、洗浄材製造装置２で製造された洗浄材１を洗浄処理室３１内に保持された基板３の被洗浄面（表面）に向けて噴射，衝突させる洗浄材噴射機構３２とを具備する。
【００３０】
洗浄処理室３１は、図１に示す如く、底壁３３をこれに設けた廃液１ｇの排出口３４へと下り傾斜する傾斜面に構成したものであり、当該室３１内に半導体ウエハ等の基板３をその裏面中心部を載置して水平回転自在に支持する支持軸３５と、これを回転駆動する駆動源（モータ等）３６とを具備する。
【００３１】
洗浄材噴射機構３２は、図１に示す如く、ノズル口を基板（被洗浄部材）３の被洗浄面たる表面に向けた状態で洗浄処理室３１内に配置された洗浄材噴射器３７を具備する。
【００３２】
洗浄材噴射器３７は、これに接続した洗浄材供給路７から供給された洗浄材１を所定圧のキャリアガス（この例では窒素ガス）３８により加速して噴射させるように構成された噴射ガンである。すなわち、噴射ガン３７からは、固体（氷粒子１ｄ），液体（水又はこれとＩＰＡ等との混合水溶液１ｅ），気体（キャリアガス３８）の三相混合流体が基板３の表面に所定角度をなして噴射，衝突せしめられるようになっている。この例では、噴射ガン３７は、水平移動することにより洗浄材１の噴射位置を基板３の中心部から外周側へと変位させうるようになっている。また、キャリアガス３８は、ガス供給源（ガスタンク）４０からガス供給路４１を経て噴射ガン３７に供給される。ガス供給路４１には、冷却器４２及びフィルタ４３が配設されていて、キャリアガス３８を、冷却器４２により冷却すると共にフィルタ４３によりパーティクルを除去した上で、噴射ガン３７に供給するようになっている。冷却器４２は、図１に示す如く、ガス供給路４１に介装されたガス冷却筒４４と、これを内装する熱交換器本体４５と、熱交換器本体４５に充填された冷媒２８と、冷媒２８を冷却する冷凍機２９とからなる熱交換器であり、冷却筒４４を通過するキャリアガス３８を冷媒２８との熱交換により所定温度に冷却する。冷媒２８は、冷却器４２の熱交換器本体４５と前記過冷却器１３の熱交換器本体２７との間で冷媒循環路４６及びこれに設けた冷媒循環ポンプ４７により循環されるようになっており、両冷却器１３，４２の冷媒２８を共通の冷凍機２９により冷却するようになっている。
【００３３】
以上のように構成された洗浄装置４（及び上記した洗浄材製造装置２）によれば、固液共存のシャーベット状をなす洗浄材１が、キャリアガス３８により加速されて、噴射ガン３７から基板３の表面に噴射，衝突されることにより、基板洗浄が極めて良好且つ効果的に行われる。すなわち、冒頭で述べたアイス・スクラバーのように固体（氷粒子）のみをキャリアガスにより加速して基板に衝突させる場合と異なって、固体（氷粒子１ｄ）と液体（水又はこれとＩＰＡ等との混合水溶液１ｅ）とが共存するシャーベット状の洗浄材１が基板３に衝突されることから、氷粒子１ｄの衝突による基板３の表面に与える衝撃が未凍結の液体１ｅによって緩和されることになる。つまり、ガス（キャリアガス３８）に比して粘性の高い液体１ｅが氷粒子１ｄの衝突時における液膜緩衝材として機能することになる。また、アイス・スクラバーで使用される氷粒子に比して、洗浄材１に含まれる氷粒子１ｄは軟質であるから、アイス・スクラバーによっては被洗浄面が損傷するような虞れがある基板３に対しても、極めて良好な洗浄能力を発揮させることができる。したがって、洗浄材１の衝突による基板３の損傷を確実に防止しつつ、基板３の表面を良好に洗浄することができる。また、氷粒子１ｄが基板３への衝突後に飛散することがなく、且つ氷粒子１ｄの衝突により除去されたパーティクルが洗浄材１中の液１ｅにより洗い流されることから、除去されたパーティクルが基板３を再汚染する虞れがなく、完全なコンタミネーション防止効果が発揮される。また、洗浄材１は、氷粒子１ｄを含む低温（０℃以下）のシャーベット状物質であるから、基板３に付着するレジスト膜等の有機物は固化，収縮して除去され易くなり、洗浄効果が更に向上する。しかも、シャーベット状の洗浄材１は低温であり且つ蒸気圧が低いものであるから、火災発生の虞れがなく、安全な基板洗浄を行いうる。
【００３４】
また、洗浄材１がシャーベット状のものであり、含有氷１ｄが溶けた場合にも氷発生温度に保持されるものであるから、廃液１ｇを回収すること等により、洗浄装置４からの廃棄，余剰冷熱を回収，有効利用することができ、ランニングコストを大幅に低減させることができる。また、冒頭で述べたアイス・スクラバーのように洗浄材が氷粒子のみで構成される場合には、配管中を輸送される間に氷粒子が融解し、相互に密着して大きな塊状となって輸送配管に詰まるなどする虞れがあるため、洗浄材の輸送配管系を氷粒子が融解しないように高度に保冷しておく必要があるが、洗浄材製造装置２によって得られた洗浄材１は、それが固液共存のシャーベット状をなすものであるため、輸送配管系の保冷手段が簡易なものであっても氷粒子１ｄが相互に密着して塊状となる虞れがなく、輸送配管の閉塞等を生じずハンドリング性に極めて富むものである。
【００３５】
而して、シャーベット状の洗浄材１を音速に近い噴射速度で噴射して構造体のない基板３を洗浄し、基板３の表面におけるパーティクルの粒径及び個数を、洗浄前後において測定したところ、表１に示す通りの結果が得られた。なお、パーティクルの粒径，個数は、日立製作所社製のウエハ表面検査装置（ＬＳ−６０００）を使用して測定した。また、表１に示されたパーティクルの個数は、１５２ｍｍ径シリコン基板表面に存在するパーティクル数である。
【００３６】
【表１】
2006000753.tif 000003
【００３７】
したがって、表１からも容易に理解されるように、洗浄後においては、粒径０．１７μｍのパーティクルから１．００μｍ以上のパーティクルに至るまで再付着することなく良好に除去されており、本発明によれば基板３の洗浄を効果的に行なうことができることが確認された。
【００３８】
また、洗浄後における基板３のダメージについて調べてみたが、冒頭で述べたアイス・スクラバーによる場合のようなダメージは認められず、基板等の洗浄を良好に行ないうることが確認された。その理由は、次のようであると考えられる。
【００３９】
すなわち、従来技術であるアイス・スクラバーによる基板洗浄では、洗浄材が非常に低温な氷であり、固体の分子間力が強く硬度が高いものであるために、洗浄能力は高いものの、基板表面に洗浄痕が残る等、被洗浄物に対するダメージが大きい。しかし、本発明の洗浄材１については、氷が比較的高温であり、固体の分子間力が弱く硬度が低いために、氷自身が砕け易い。
【００４０】
また、本発明の洗浄材１を使用して上記基板３上に成膜した珪素化合物の数十ナノメートルの構造体を洗浄した場合におけるダメージ発生率及び粒子除去率と噴射速度との相関関係を求めたところ、図６に示す通りであり、噴射速度が３０ｍ／ｓｅｃ以下であれば基板３上に成膜した珪素化合物の数十ナノメートルの構造体にはダメージが発生しないことが判明した。また、その時の粒子（１μｍ程度）除去率と噴射速度の相関関係を求めたところ、ダメージの発生しない領域で粒子除去率が高いことが判明した。したがって、本発明の洗浄材１を３０ｍ／ｓｅｃ以下の噴射速度で噴射させるようにすれば、基板上に成膜した珪素化合物の数十ナノメートルの構造体であってもダメージを与えずにパーティクルを洗浄できることが理解される。すなわち、ダメージに対して非常に弱いソフトな洗浄対象物から、段落番号［００３５］〜[００３９]に記載したように極微小パーティクルを対象とするハードな洗浄対象物まで幅広く効果的に洗浄できるものである。
【００４１】
さらに、本発明の洗浄材１による洗浄能力についても考察してみる。従来技術であるアイス・スクラバーは固気二相流であり、固体が基板表面に付着したパーティクルに衝突する際、パーティクルを移動させることはできるが、その後、パーティクルを完全に洗浄対象物から取り去ることができず、パーティクルの再付着が生じる。そのため移動したパーティクルが再付着することがないように、洗浄中は常時大量のリンス水（約２０Ｌ／ｍｉｎ）を流す必要があった。このため、従来においては、アイス洗浄材の洗浄能力を有効に生かすことができずにいたのが実情である。これに対して、本発明の洗浄材１は固気液三相流であるため、固体によって移動したパーティクルを基板に再付着することなく、液体によって流すことができる。したがって、当該洗浄材１を使用することにより、非常に効率よくパーティクルを除去することができる。
【００４２】
ところで、従来技術であるアイス・スクラバーでは、洗浄材自身が非常に低温であるので、配管移送中に外部侵入熱によって氷同士が固着し大きな塊になり、配管を閉塞するなどの問題があった。これを防ぐためには、氷自身の温度を維持する目的で配管構造や断熱に工夫をする必要があった。しかし、本発明の洗浄材１では、氷自身の温度が従来技術と比べて高温であり、また、洗浄材１自体に流動性が有るので断熱性能や配管構造に特別な工夫をしなくても氷輸送ができるためハンドリング性に優れている。
【００４３】
なお、本発明は上記した形態に限定されず、本発明の基本原理を逸脱しない範囲において適宜に改良，変更することができる。例えば、洗浄材製造容器の構造を洗浄材の量に応じて大きくできる。また洗浄処理室３１には、必要に応じて、純水等によるリンス設備を設けておくことができ、洗浄材１による本洗浄の後にリンスを行うことにより、パーティクルによる再汚染をより確実に防止するように工夫しておくことも可能である。基板３は洗浄材１中の液分により洗い流される結果、除去されたパーティクルが再付着し難いことは勿論であるが、仮に、除去されたパーティクルが再付着したとしても、その付着力が弱いため、上記したリンスにより容易に除去される。また、洗浄材製造容器５は、その中心軸が水平方向に延びる円筒形状をなすものとしておくことができる。また、ノズル体６１は、図２に示す如く内径一定の円筒形状とする他、噴出口６２へと漸次縮径する円錐筒形状等、内径を一定としない筒形状とすることも可能である。
【００４４】
また、過冷却液１ｃ等の加圧手段としては、加圧ポンプ２０によらず、加圧タンクを採用することもできる。例えば、図３に示す如く、原料液１ａの供給源を加圧タンク１４ａとして、加圧された原料液１ａを供給するようにしてもよい。また、図４に示す如く、過冷却器１３の入口側に炭酸ガス１ｆを導入させるようにして、炭酸ガス１ｆを含む過冷却液１ｃ及び洗浄材１が得られるようにしてもよい。このようにすれば、洗浄材１による基板３の洗浄において静電気による基板面へのパーティクルの再付着を効果的に防止することができる。なお、図３又は図４に示す洗浄システムにおける構成は、上記した点を除いて、図１及び図２に示す洗浄システムと同一である。
【００４５】
また、洗浄材噴射器３７としては、上記した噴射ガンの他、洗浄材１の性状や洗浄条件等に応じて公知のものを任意に使用することができる。
【００４６】
また、本発明に係る洗浄システムは、過冷却液１ｃの過冷却度を制御（温度制御もしくはＩＰＡ等との混合水溶液濃度制御）して洗浄材１における氷濃度を調整することにより又は洗浄装置４による洗浄材１の噴射形態（噴射速度，噴射角度，噴射距離，洗浄ノズル構造等）を変更することにより、上記した半導体ウエハ等の基板３を洗浄する場合の他、一般には液体によるスプレー洗浄を行なっているような被洗浄部材に対しても好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に係る洗浄システムの一例を示す系統図である。
【図２】図１の要部を示す詳細図であって、本発明に係る洗浄材製造装置の一例を示す縦断正面図である。
【図３】当該洗浄システムの変形例を示す図１相当の系統図である。
【図４】当該洗浄システムの他の変形例を示す図１相当の系統図である。
【図５】当該洗浄システムにおいて得られた洗浄材の拡大図である。
【図６】当該洗浄システムを使用して基板洗浄を行なった場合における基板のダメージ発生率及び粒子除去率と洗浄材の噴射速度との相関関係を求めた曲線図である。
【符号の説明】
【００４８】
１      洗浄材
１ａ    原料液
１ｂ    予冷液
１ｃ    過冷却液
１ｄ    氷粒子
１ｅ    液体
１ｆ    炭酸ガス
１ｇ    廃液
２      洗浄材製造装置
３      基板（被洗浄部材）
４      洗浄装置
５      洗浄材製造容器
６      過冷却液導入路
７      洗浄材供給路
８      過冷却液製造機構
９      種氷発生機構
１２    予冷器
１３    過冷却器
１４    原料液の供給源
１４ａ  圧力タンク
１５    原料液供給路
１６    予冷液供給路
２０    加圧ポンプ
３１    洗浄処理室
３２    洗浄材噴射機構
３７    噴射ガン
３８    キャリアガス
４１    ガス供給路
５１    周壁
５２    端部壁
５３    乱流領域
５４    反転流
６１    ノズル体
６２    過冷却液噴出口
９１    種氷発生口
９２    種氷発生路
９３    種氷原料液
９３ａ  種氷
９４    冷却器
【図１】
2006000753.tif 000004
【図２】
2006000753.tif 000005
【図３】
2006000753.tif 000006
【図４】
2006000753.tif 000007
【図５】
2006000753.tif 000008
【図６】
2006000753.tif 000009