(57)【要約】【課題】  充分量の反応ガスが供給されると共に、供給された反応ガス中の反応成分の利用効率を向上させ、且つ、電解質膜の乾燥を抑制することができる燃料電池を提供する。【解決手段】  中空形状の電解質膜と、当該電解質膜の中空内面及び外面に設けられた一対の電極を有するセルモジュールを備えた燃料電池であって、前記一対の電極の少なくとも一方は、電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを有し、前記触媒層の多孔度がガス拡散層側から電解質膜側に向かって小さくなる分布を有することを特徴とする燃料電池。【選択図】      図１
2006216404.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空形状の電解質膜と、当該電解質膜の中空内面及び外面に設けられた一対の電極を有するセルモジュールを備えた燃料電池であって、前記一対の電極の少なくとも一方は、電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを有し、前記触媒層の多孔度がガス拡散層側から電解質膜側に向かって小さくなる分布を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記触媒層は、さらに、単位体積当たりの触媒成分量がガス拡散層側から電解質膜側に向かって大きくなる分布を有する、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記一対の電極のうち、少なくともアノードが電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを有し、前記触媒層の多孔度がガス拡散層側から電解質膜側に向かって小さくなる分布を有する、請求項１又は２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記アノードの触媒層は、さらに、単位体積当たりの触媒成分量がガス拡散層側から電解質膜側に向かって大きくなる分布を有する、請求項３に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記触媒層の多孔度は、ガス拡散層側から触媒層の厚さ３分の１までが８０〜９０％、ガス拡散層側から触媒層の厚さ３分の１から３分の２までが７０〜８０％、ガス拡散層側から触媒層の厚さ３分の２から電解質膜側までが６０〜７０％である、請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空形状の電解質膜を有するセルモジュールを備える燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、カルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。中でも、固体高分子電解質型燃料電池は、電解質として固体高分子電解質膜を用いる燃料電池であり、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池では、水素を燃料とした場合、アノードでは（１）式の反応が進行する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソードに到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に、電気浸透により移動する。
【０００４】
また、酸素を酸化剤とした場合、カソードでは（２）式の反応が進行する。
４Ｈ＋  ＋  Ｏ２  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ    ・・・（２）
カソードで生成した水は、主としてガス拡散層を通り、外部へと排出される。
このように、燃料電池は水以外の排出物がなく、クリーンな発電装置である。
【０００５】
従来、固体高分子電解質型燃料電池としては主に、平面状の固体高分子電解質膜の一面にアノード及び他面にカソードとなる触媒層を設け、得られた平面状の膜・電極接合体の両側にさらにそれぞれガス拡散層を設け、最後に平面状のセパレータで挟みこむことによって作製される平型の単セルを、複数積層することで得られる燃料電池スタックを有するものが開発されてきた。
【０００６】
固体高分子電解質型燃料電池の出力密度向上のために、固体高分子電解質膜としては非常に膜厚の薄いプロトン伝導性高分子膜が用いられている。この膜厚は１００μｍ以下のものが主流であり、さらなる出力密度向上のためにさらに薄い電解質膜を用いたとしても、単セルの厚みを現在のものより劇的に薄くすることはできない。同様に、触媒層、ガス拡散層及びセパレータ等についてもそれぞれ薄膜化が進んでいるが、それらすべての部材の薄膜化によっても、単位体積当たりの出力密度の向上には限界がある。
また、前記セパレータには、通常、腐食性に優れたシート状のカーボン材料を用いる。このカーボン材料自体も高価であるが、さらに、平面状の膜・電極接合体の面全体にほぼ均一に燃料ガス及び酸化剤ガスを行き渡らせるために、前記セパレータの面上には、通常、ガス流路となる溝を微細加工するので、その加工によって、セパレータは非常に高価になってしまい、燃料電池の製造原価を押し上げていた。
【０００７】
以上の問題の他にも、平型の単セルには、前記ガス流路から燃料ガス及び酸化剤ガスが漏れ出さないように積層された複数の単セルの周縁を確実にシールすることが技術的に難しいこと、平面状の膜・電極接合体のたわみや変形に起因して発電効率が低下してしまうことがあることなど、多くの問題がある。
【０００８】
近年、中空状電解質膜の内面側と外面側にそれぞれ電極を設けたセルモジュールを基本的な発電単位とする固体高分子電解質型燃料電池が開発されている。（例えば、特許文献１〜４参照）。
通常このような中空形状のセルモジュールを有する燃料電池では、平型で使用されるセパレータに相当する部材は使用する必要がない。そして、その内面と外面とにそれぞれ異なった種類のガスを供給して発電するので、特別にガス流路を形成する必要もない。従って、その製造においては、製造コストの低減が見込まれる。さらに、セルモジュールが３次元形状であるので、平型の単セルに比べて体積に対する比表面積が大きくとれ、体積当たりの発電出力密度の向上が見込める。
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２２３５０７号公報
【特許文献２】特開２００２−１２４２７３号公報
【特許文献３】特開２００２−１５８０１５号公報
【特許文献４】特開２００２−２６０６８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
電解質膜としてプロトン伝導膜の一つである高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池において、中空電解質膜の内面側及び外面側に設けられる電極は、通常、電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを備えることが好ましい。ガス拡散層に供給された反応ガス（酸化剤ガス、燃料ガス）は、ガス拡散層内を拡散して触媒層内の触媒表面に到達し、それぞれ上記した電気化学反応を起こす。
このとき、発電に必要な充分量の反応ガスが触媒層に供給されるために、ガス拡散層から触媒層へのガスの拡散性は高いことが望ましいが、一方で、電解質膜側における触媒層ではガスの流通が激しい場合、反応ガスにより触媒層や電解質膜から水分が奪われやすく、また、触媒表面で反応を起こす反応成分の割合が減ってしまうおそれがある。
【００１１】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、充分量の反応ガスが供給されると共に、供給された反応ガス中の反応成分の利用効率を向上させ、且つ、電解質膜の乾燥を抑制することができる燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の燃料電池は、中空形状の電解質膜と、当該電解質膜の中空内面及び外面に設けられた一対の電極を有するセルモジュールを備えた燃料電池であって、前記一対の電極の少なくとも一方は、電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを有し、前記触媒層の多孔度がガス拡散層側から電解質膜側に向かって小さくなる分布を有することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明によれば、触媒層の厚み方向における反応ガスの拡散性を調節することができる。すなわち、ガス拡散層側においては、触媒層の多孔度が大きく、ガス拡散層から発電に充分な量の反応ガスを取り込むことができ、且つ取り込んだ反応ガスを触媒層内に充分拡散することができる。一方、電解質膜側においては、触媒層の多孔度が小さく、より多くの反応成分と触媒とが接触するので電気化学反応に寄与する反応成分量が増加する。その結果、反応ガスの利用効率が向上し、さらには、反応ガス中の反応成分が電解質膜を分子状態で透過するクロスリークを防止することができる。しかも、電解質膜側の触媒層におけるガスの拡散が制限されていることによって、当該電解質膜側の触媒層及び電解質膜から、流通する反応ガスにより持ち去られる水分量が減少するため、電解質膜及び触媒層の乾燥を防止することができる。
【００１４】
クロスリークをより確実に防止する観点から、前記触媒層は、さらに、単位体積当たりの触媒成分量がガス拡散層側から電解質膜側に向かって大きくなる分布を有することが好ましい。
【００１５】
また、クロスリークは、水素を燃料とした場合にアノード側で発生しやすいが、前記一対の電極のうち、少なくともアノードが電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを有し、前記触媒層の多孔度がガス拡散層側から電解質膜側に向かって小さくなる分布を有する構造とすることによって、水素のクロスリークを防止することができる。このとき、前記アノードの触媒層は、さらに、単位体積当たりの触媒成分量がガス拡散層側から電解質膜側に向かって大きくなる分布を有することが好ましい。
【００１６】
本発明の燃料電池の具体的な構成としては、前記触媒層の多孔度が、ガス拡散層側から触媒層の厚さ３分の１までが８０〜９０％、ガス拡散層側から触媒層の厚さ３分の１から３分の２までが７０〜８０％、ガス拡散層側から触媒層の厚さ３分の２から電解質膜側までが６０〜７０％であるものが挙げられる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の燃料電池は、発電に必要な充分な量の反応ガスを触媒層に供給することができ、且つ、反応ガス中の電気化学反応に寄与する反応成分量を増加させることができるため、燃料電池の発電性能及び反応ガス利用効率を向上させることが可能である。しかも、反応ガスの利用効率が向上することによって、水素及び酸素が電解質膜を分子状態で透過するクロスリークを防止することができることから、燃料電池の長寿命化が可能である。さらには、電解質膜及び触媒層の乾燥を防止することによって、燃料電池の発電性能を高めることができる。
従って、本発明によれば、反応ガスの供給量を確保しつつ、電解質膜及び触媒層の乾燥を防止し、電気化学反応に寄与する反応成分量を増加させることができ、その結果、発電性能の向上及び燃料電池の長寿命化が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の燃料電池は、中空形状の電解質膜と、当該電解質膜の中空内面及び外面に設けられた一対の電極を有するセルモジュールを備えた燃料電池であって、前記一対の電極の少なくとも一方は、電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを有し、前記触媒層の多孔度がガス拡散層側から電解質膜側に向かって小さくなる分布を有することを特徴とするものである。
【００１９】
以下、本発明の燃料電池を、電解質膜としてプロトン伝導膜の一種である固体高分子電解質膜を用いた場合を例に説明する。尚、ここでは、固体高分子電解質膜としてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を用いている。
【００２０】
まず、図１及び図２を用いて、本発明を適用した燃料電池の一形態を説明する。図１は、本発明において用いられるセルモジュールの一形態例を示す図である。
【００２１】
図１において、セルモジュール１０１は、チューブ状の電解質膜（パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜）１を有し、カソード２が電解質膜１の中空外面側に、アノード３が電解質膜１の中空内面側に形成されている。アノード３の内側には、アノード３に供給される反応ガスが流通する中空部（通常、水素ガス等の燃料ガスの流路）８が形成されている。カソード２及びアノード３には、集電体９，１０がそれぞれ接続されており、集電体９，１０の一端は出力端子として機能する。ここでは、チューブ状電解質膜の外面側にカソード、内面側にアノードが設けられているが、各電極の配置は特に限定されるものではなく、内面側にカソード、外面側にアノードが設けられてもよい。また、反応ガス（酸化剤ガス、燃料ガス）の流通方向も特に限定されるものではない。
【００２２】
図２は図１に示すセルモジュールの部分拡大断面図である。図２において、カソード２及びアノード３は、それぞれ、電解質膜側から順に触媒層４，６とガス拡散層５，７が積層した構造を有している。カソード２の触媒層４は多孔度が異なる３つの領域４ａ、４ｂ、４ｃからなり、触媒層４全体として多孔度がガス拡散層５側から電解質膜１側に向かって小さくなる分布を持つように、各領域の多孔度は４ａ＞４ｂ＞４ｃとなっている。アノード３の触媒層６も多孔度が異なる３つの領域６ａ、６ｂ、６ｃからなり、各領域の多孔度は触媒層６全体の多孔度がガス拡散層７側から電解質膜１側に向かって小さくなる分布を持つように、６ａ＞６ｂ＞６ｃとなっている。
【００２３】
尚、図２においては、カソード２の触媒層４及びアノード３の触媒層６の両方が、上記のような多孔度の分布を持つが、本発明においては、カソード及びアノードのうち少なくとも一方が触媒層に多孔度の分布を持っていればよい。
ここで、多孔度とは、全体の体積中に空隙が占める体積の比率を１００分率（％）で示したものである。
【００２４】
本発明の燃料電池は、以上のように触媒層の多孔度がガス拡散層側から電解質膜側に向かって小さくなる分布を有するものである。このような多孔度の分布を有することによって、触媒層内の位置により反応ガスの拡散性を調節することができる。すなわち、ガス拡散層側においては、触媒層の多孔度が大きく、ガス拡散性が高いため、ガス拡散層から発電に充分な量の反応ガスを取り込むことができ、且つ取り込んだ反応ガスを触媒層内に充分拡散することができる。
【００２５】
一方、電解質膜側においては、触媒層の多孔度が小さく、ガスの拡散が制限されているため、反応ガス中の反応成分（酸素、水素）が滞留する時間が長く、より多くの反応成分と触媒とが接触するので電気化学反応に寄与する反応成分量が増加する。電気化学反応に寄与する反応成分量が増加することによって、燃料電池の発電性能及び反応ガス利用効率が向上する。しかも、反応ガスの利用効率が向上することによって、電解質膜近傍において分子状態で存在する水素及び酸素の量が低減するため、水素及び酸素が電解質膜を分子状態で透過するクロスリークを防止することができる。クロスリークは、水素の燃焼反応を引起こし、燃焼反応の際の発熱によって電解質膜や触媒の劣化を招くものであり、クロスリークを防止することで、燃料電池の長寿命化が可能となる。
さらには、電解質膜側の触媒層におけるガスの拡散が制限されていることによって、当該電解質膜側の触媒層及び電解質膜から、流通する反応ガスにより持ち去られる水分量が減少するため、電解質膜及び触媒層の乾燥を防止することができる。電解質膜及び触媒層の乾燥を防止することによって、燃料電池の発電性能が高められる。
【００２６】
このように、本発明によれば、反応ガスの供給量を確保しつつ、電解質膜及び触媒層の乾燥を防止し、電気化学反応に寄与する反応成分量を増加させることができ、その結果、発電性能の向上及び燃料電池の長寿命化が可能である。
【００２７】
水素は酸素と比較してよりクロスリークしやすく、また、アノード側は電気化学反応による水の生成がない上に、プロトンが水を随伴してカソード側へと移動する分、カソード側よりも乾燥しやすい。従って、少なくともアノードにおいて、触媒層の多孔度がガス拡散層側から電解質膜側に向かって小さくなる分布を有していることが好ましい。
【００２８】
カソードにおいては、電気化学反応に伴い水が生成し、さらに、アノード側からのプロトンの移動に水が随伴することから、余剰の水分が触媒層内に滞留し、酸化剤ガスの拡散性が低下してしまう場合がある。しかしながら、本発明の燃料電池において、カソードの触媒層を上記のような多孔度の分布を有する構造とした場合には、乾燥を防止したい電解質膜側においては、触媒層の多孔度が低く、高い保水性を示し、一方、電解質膜側から余剰の水分が押し出されてくるガス拡散層側においては、触媒層の多孔度が高く、高い排水性を示す。すなわち、本発明によれば、水分管理能力に優れたカソードを備えた燃料電池を得ることができる。
【００２９】
本発明において、触媒層の多孔度の分布状態は、ガス拡散層側より電解質膜側の方が多孔度が小さい分布であれば、図１のように階段状に変化するものであっても良いし、連続的な傾斜をもって変化するものであってもよい。製造の容易さの観点からは、触媒層をガス拡散層側から電解質膜側に亘ってその厚みを等分又は非等分に２〜５程度の領域に分割し、各領域の多孔度をガス拡散層側より電解質膜側の方が小さくなるように設定することが好ましい。多孔度の分布状態は、カソード側とアノード側で異なっていてもよいし、同一であってもよい。
【００３０】
触媒層の多孔度は、ガス拡散層からのガス拡散性の観点から、ガス拡散層と接する領域において、８０〜９０％程度とすることが好ましく、一方、電解質膜の乾燥を防止する観点から、電解質膜と接する領域において、６０〜７０％程度とすることが好ましい。さらに、通常は、触媒層全体での多孔度が６０〜９０％程度となるように、各領域における多孔度を調節することが好ましい。例えば、図１のような三段階の分布を有する触媒層では、４ａ及び６ａの多孔度が８０〜９０％程度、４ｂ及び６ｂの多孔度が７０〜８０％程度、４ｃ及び６ｃの多孔度が６０〜７０％程度であることが好ましい。また、図１のように触媒層を三分割する場合、最もガス拡散層側の領域４ａ、６ａの範囲はガス拡散層側から触媒層の厚さ３分の１まで、領域４ｂ、６ｂの範囲はガス拡散層側から触媒層の厚さ３分の１から３分の２まで、最も電解質膜側の領域４ｃ、６ｃの範囲はガス拡散層側から触媒層の厚さ３分の２から電解質膜までとすることが好ましい。
【００３１】
触媒層は、固体高分子型燃料電池に用いられているような電極材料を用いて形成することができ、通常、触媒成分、導電性材料、プロトン伝導性物質により形成される。触媒成分としては、アノードにおける水素の酸化反応、カソードにおける酸素の還元反応に対して触媒作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスニウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、又はそれらの合金から選択することができる。好ましくは、白金、及び白金と例えばルテニウムなど他の金属とからなる合金である。通常、これらの触媒成分は、炭素質粒子や炭素質繊維のような炭素材料等の導電性材料に担持させて用いられる。本発明の燃料電池は、中空形状を有するセルモジュールを有するため、平型のセルを有する燃料電池と比べて単位体積当たりの電極面積を大きくとることができることから、白金ほど触媒作用が大きくない触媒成分を用いても、単位体積当たりの出力密度が高い燃料電池を得ることができる。
プロトン伝導性物質としては、後述する電解質膜として使用することができる電解質を用いることができる。また、触媒層には、必要に応じて、さらに撥水性高分子や結着剤等その他の材料を用いてもよい。
【００３２】
触媒層の多孔度の調整は、触媒層における触媒機能、ガス拡散性、導電性、プロトン伝導性を損なわない範囲で行えばよく、その方法は特に限定されない。
触媒層の多孔度が異なる領域間では、上記したような触媒層を形成する固形材料全体が占める体積が異なる。このとき、多孔度が異なる領域間において、各領域を形成する固形材料全体が占める体積を調整する固形材料は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよいし、触媒層を形成する全種の固形材料の量が異なることによって、固形材料の体積が調整されていてもよい。また、多孔度の異なる触媒層の領域間において、触媒層を形成する材料は異なっていてもよい。
多孔度の異なる領域を有する触媒層は、例えば、固形成分の体積濃度の異なる触媒ペースト、又は、固形成分の粒径が異なる触媒ペースト等を用いて、或いは、レーザーアブレーション、ゾルゲル法、スパッタ、酸化物メッキなどによって多孔度の異なる触媒層を形成し、それらを転写等の方法により積層することで製造できる。
【００３３】
反応ガスのクロスリークをさらに防止する観点からは、触媒層における単位体積当たりの触媒成分の量がガス拡散層側から電解質膜側に向かって大きくなる分布を有することが好ましい。多孔度が小さい電解質膜側の領域において触媒成分量が多いと、拡散が制限された反応ガス中の反応成分がより確実に触媒と接触し、反応を起こすため、水素或いは酸素が分子状態で電解質膜を透過する確率が小さくなる。
【００３４】
触媒層における触媒成分の分布状態は、ガス拡散層側より電解質膜側の方が単位体積当たりの触媒成分量が多い分布であればよく、階段状に変化するものであっても良いし、連続的な傾斜をもって変化するものであってもよい。通常、触媒層の形成が容易なことから、触媒層の多孔度の分布と同様の形態で触媒成分の密度を分布させればよい。例えば、図１のように触媒層の多孔度が３段階で階段状に変化するものである場合には、カソード側触媒層４においては触媒成分量が４ａ＜４ｂ＜４ｃ、アノード側触媒層６においては触媒成分量が６ａ＜６ｂ＜６ｃとなるようにすればよい。
触媒成分量の分布は、触媒層の多孔度の分布とは異なる分布形態としてもよい。また、触媒成分量の分布状態はカソード側とアノード側で異なっていてもよいし、同一であってもよい。
【００３５】
触媒層の触媒成分量は用いる触媒成分にもよるが、通常、触媒層全体として単位面積当り０．１〜０．２ｍｇ／ｃｍ2程度とすることが好ましいことから、触媒層全体としての触媒成分量が上記範囲となるように、触媒成分量を触媒層の厚み方向（電解質膜側からガス拡散層へ向かう方向）へ分布させることが好ましい。また、触媒層の厚み方向における各領域の触媒成分量は特に限定されないが、電解質膜と接する領域においては、クロスリーク防止の観点から単位体積当たり０．３〜０．４ｍｇ／ｃｍ3程度とすることが好ましい。例えば、図１のような三段階の多孔度分布を有する触媒層において、触媒成分量にも分布を持たせる場合には、４ａ及び６ａの触媒成分量が単位体積当たり０．０５〜０．１ｍｇ／ｃｍ3程度、４ｂ及び６ｂの白金量が単位体積当たり０．１〜０．２ｍｇ／ｃｍ3程度、４ｃ及び６ｃの白金量が単位体積当たり０．３〜０．４ｍｇ／ｃｍ3程度となるようにすることが好ましい。
【００３６】
既述したように水素ガスはクロスリークしやすいため、特に少なくともアノードの触媒層において、単位体積当たりの触媒成分の量がガス拡散層側から電解質膜側に向かって大きくなる分布を有していることが好ましい。
【００３７】
触媒層は、触媒成分、導電性材料、プロトン伝導性物質、さらに必要に応じてその他の成分を溶媒に分散させた触媒ペーストを用いて形成することができる。
ここで、図１に示すような触媒層を形成する方法を例に、多孔度の分布及び触媒成分量の分布を有する触媒層の形成方法について説明する。
【００３８】
例えば、まず、触媒層のうち最も電解質膜側に位置する領域４ｃ、６ｃ用の触媒ペーストＣを作製する。触媒ペーストＣは、多孔度が６０〜７０％、触媒成分量が単位体積当たり０．３〜０．４ｍｇ／ｃｍ3の触媒層を形成することができるものである。この触媒ペーストＣを３分割し、１つはそのまま領域４ｃ、６ｃ用の触媒ペーストＣとして用い、残りの２つは、多孔度が４ａ＞４ｂ＞４ｃ、６ａ＞６ｂ＞６ｃ、且つ、触媒成分量が４ａ＜４ｂ＜４ｃ、６ａ＜６ｂ＜６ｃとなる触媒層４，６を形成することができるように上記したようなプロトン伝導性物質や導電性材料、又はその他の成分（例えば、エタノール等）を加えて希釈し、領域４ｂ、６ｂ用の触媒ペーストＢ（多孔度が７０〜８０％、触媒成分量が単位体積当たり０．１〜０．２ｍｇ／ｃｍ3の触媒層を形成）、領域４ａ、６ａ用の触媒ペーストＡ（多孔度が８０〜９０％、触媒成分量が単位体積当たり０．０５〜０．１ｍｇ／ｃｍ3の触媒層を形成）を調製する。
【００３９】
このようにして得られた触媒ペーストを用いて、チューブ状電解質膜１の内面及び外面に触媒層４、６を形成する方法は特に限定されない。例えば、チューブ状電解質膜を準備し、当該電解質膜の内面及び外面に、まず、触媒ペーストＣを塗布・乾燥して領域４ｃ、６ｃの触媒層を形成し、続いて同様にして触媒ペーストＢを用いて領域４ｂと６ｂ、触媒ペーストＡを用いて領域４ａと６ａの触媒層を形成する。さらに、領域４ａ及び６ａ上に炭素質粒子及び／又は炭素質繊維と撥水性樹脂とを含む溶液を塗布・乾燥してガス拡散層５，７を形成することで、両面に電極（アノードとカソード）を有するチューブ状電解質膜が得られる。このとき、電解質膜の内面側に形成したガス拡散層７の内面に中空部８が存在するように触媒層６とガス拡散層７を形成する。
【００４０】
或いは、炭素質粒子及び／又は炭素質繊維等の炭素材料を含み、チューブ状に形成されたもの（チューブ状炭素質）をチューブ状電解質膜の内面に設けられる電極（アノード３）のガス拡散層７として用い、当該ガス拡散層７の外面にまず触媒ペーストＡを塗布・乾燥して領域６ａの触媒層を形成し、続いて、触媒ペーストＢ、触媒ペーストＣを用いて同様に領域６ｂと６ｃの触媒層を形成する。次に、触媒層６の外面（６ｃ）に電解質を含む溶液を塗布・乾燥して電解質膜層を形成する。さらに、当該電解質膜層の外面に触媒ペーストＣ、Ｂ、Ａを用いて順に領域４ｃ、４ｂ、４ａの触媒層を形成し、当該領域４ａの外面に炭素材料を含む溶液を塗布・乾燥してガス拡散層５を形成すると、両面に電極（アノード２とカソード３）を有するチューブ状電解質膜が得られる。
【００４１】
ここで、電解質膜、触媒層、ガス拡散層を形成する際に使用する溶媒は、分散及び／又は溶解する材料に応じて適宜選択すればよく、また、各層を形成する際の塗布方法についても、スプレー法、スクリーン印刷法等種々の方法から適宜選択することができる。
【００４２】
図１においては、中空電解質膜としてチューブ状の中空形状を有する電解質膜を用いているが、本発明における中空電解質膜とは、チューブ状に限られず、中空部を有し、当該中空部内に反応ガスを流入させることで内面側電極に電気化学反応に必要な反応成分を供給することができるものであればよい。
【００４３】
また、本実施形態では電解質膜として、プロトン伝導膜の一種である固体高分子電解質膜の一つであるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を用いて説明しているが、本発明の燃料電池は、中空形状を有するセルモジュールを有するため、平型のセルを有する燃料電池と比べて単位体積当たりの電極面積を大きくとることができることから、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜ほど高いプロトン伝導性を有していない電解質膜を用いても、単位体積当たりの出力密度の高い燃料電池を得ることができる。固体高分子電解質膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の他、固体高分子型燃料電池の電解質膜に用いられているような材料を使用することができ、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂以外のフッ素系イオン交換樹脂、スルホン酸基を有するポリスチレン系陽イオン交換膜などのポリオレフィンのような炭化水素を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン酸基、及び、リン酸基等のプロトン交換基のうちから一種を有するもの、特表平１１−５０３２６２号公報などに開示されている、ポリベンズイミダゾール、ポリピリミジン、ポリベンゾオキサゾールなどの塩基性高分子に強酸をドープした塩基性高分子と強酸との複合体からなる固体ポリマー電解質等の高分子電解質が挙げられる。
【００４４】
このような電解質を用いた固体高分子電解質膜は、フィブリル状、繊布状、不繊布状、多孔質シートのパーフルオロカーボン重合体で補強することや、膜表面に無機酸化物あるいは金属をコーティングすることにより補強することもできる。また、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜としては、例えば米国デュポン社製ナフィオン（商品名）や旭硝子社製フレミオン（商品名）等の市販品もある。
また、プロトン伝導性の電解質膜としては、上記したような固体高分子電解質膜に限られず、リン酸水溶液を多孔質の電解質板に含浸させたものや、多孔質性ガラスからなるプロトン伝導体、ハイドロゲル化したリン酸塩ガラス、ナノ細孔を有する多孔質硝子の表面及び細孔内にプロトン伝導性官能基を導入した有機−無機ハイブリットプロトン伝導膜、無機金属繊維強化電解質ポリマー等を用いることができる。
チューブ状の電解質膜を形成する方法としては特に限定されず、市販品のチューブ状に形成された電解質膜を用いてもよい
【００４５】
ガス拡散層としては、炭素質粒子及び／又は炭素質繊維等の炭素材料を主成分とする導電性材料を用いることができる。炭素質粒子及び炭素質繊維の大きさは、ガス拡散層を製造する際の溶液中における分散性や得られるガス拡散層の排水性等を考慮して適宜最適なものを選択すればよい。電解質膜の内面及び外面に設けられる各電極の構成、電極に用いられる材料等は、同じであってもよく、また、異なっていてもよい。ガス拡散層は、生成水など水分の排水性を高める点から、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、パーフルオロカーボンアルコキシアルカン、エチレン−テトラフルオロエチレンポリマー、又はこれらの混合物等を含浸させたり、或いはこれらの物質を用いて撥水層を形成するなどして撥水加工することが好ましい。
【００４６】
上記炭素質粒子及び／又は炭素質繊維等の炭素材料を含み、チューブ状に形成されたチューブ状炭素質としては、例えば、炭素質粒子等の炭素材料とエポキシ及び／又はフェノール系樹脂を溶媒に分散させてチューブ状に成形し、熱硬化後、焼成することにより得られる。
【００４７】
チューブ状のセルモジュールの内径及び外径、長さ等は、燃料電池に必要な出力、燃料電池を適用する機器等燃料電池の設計や運転条件に応じて適宜設計することができ、特に限定されるものではないが、チューブ状電解質膜の外径は０．０１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１〜１ｍｍであることがさらに好ましく、０．１〜０．５ｍｍであることが特に好ましい。チューブ状電解質膜の外径が０．０１ｍｍ未満のものは現時点では、技術的な問題で製造することが難しく、一方、その外径が１０ｍｍを超えるものでは、占有体積に対する表面積が小さくなることとなって、得られるセルモジュールの単位体積当たりの発電出力が小さくなってしまうので好ましくない。
【００４８】
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜は、プロトン伝導性の向上の点からは薄いほうが好ましいが、あまりに薄すぎるとガスを隔離する機能が低下し、非プロトン水素の透過量が増大してしまう。しかしながら、従来の平型の燃料電池用単セルを積層した燃料電池と比べると、中空形状を有するセルモジュールを多数集めることにより作製された燃料電池では電極面積が大きくとれるので、やや厚みのある膜を用いた場合でも、充分な出力を示す。かかる観点から、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜の厚みは、１０〜１００μｍであり、より好ましくは５０〜６０μｍであり、さらに好ましくは５０〜５５μｍである。
【００４９】
また、上記したパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜の外径と膜厚との好ましい範囲から、内径の好ましい範囲は０．０１〜１０ｍｍであり、より好ましくは０．１〜１ｍｍであり、さらに好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。
また、電解質膜の内面及び外面に設ける触媒層の厚みは１〜１００μｍ程度、ガス拡散層の厚みは３〜１０μｍ程度とすることが好ましい。
【００５０】
本発明の燃料電池に用いられる中空形状を有するセルモジュールは、上記にて例示した構成に限られず、セルモジュールの機能を高めることを目的として触媒層及びガス拡散層以外の層を設けても良い。
また、集電体（９，１０）の形態、材料は特に限定されない。集電体の材料としては、ステンレス等の金属の線材又は箔を例示することができ、例えば、カーボン系接着材やＡｇペースト等の導電性接着材により電極上に固定してもよい。
【００５１】
なお、図１に示した実施形態では、電解質膜として、プロトン伝導膜であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を用いた構成をとるが、本発明の燃料電池において用いられる電解質膜は特に限定されるものではなく、プロトン伝導性のものであっても、水酸化物イオンや酸化物イオン（Ｏ2-）等その他のイオン伝導性のものであってもよい。水酸化物イオンや酸化物イオン（Ｏ2-）等その他のイオン伝導性を有する電解質としてはセラミックスを含むもの等が挙げられる。酸化物イオン伝導性の電解質膜を用いる場合には、カソード側で生成した酸化物イオンが電解質膜内を通過してアノード側に達し、水素と反応して水を生成すると同時に電子を放出する。
【００５２】
図１のような構成を有するセルモジュールは、通常、複数配列して支持板で支持したセル群を形成し、各セルモジュールのアノード端子及びカソード端子をそれぞれ束ねて並列接続される。この並列セル群は、他のセル群と直列接続してセル集合体とし、外装部材により取り囲まれてケーシングされる。外装部材の内部空間を酸化剤ガス供給源に、セルモジュールの中空部を燃料ガス供給源に連通させることで、各電極の表面にそれぞれ反応ガスが供給される。なお、セルモジュール、セル群の接続形態や配列形態等の燃料電池の構成は特に限られず、例えば、セルモジュールを直列接続したセル群を用いてもよいし、或いはセル群ごとにケーシングし、その各内部空間をそれぞれ反応ガス供給源に連通してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の燃料電池内に備えられるセルモジュールの一形態例を示す概略図である。
【図２】図１のセルモジュールの部分拡大断面図である。
【符号の説明】
【００５４】
１０１…セルモジュール
１…中空電解質膜（パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜）
２…カソード
３…アノード
４…カソード触媒層
５…カソードガス拡散層
６…アノード触媒層
７…カソードガス拡散層
８…中空部
９，１０…集電体
【図１】
2006216404.tif 000003
【図２】
2006216404.tif 000004