(57)【要約】【課題】  基板表面に形成された膜の表面または膜中に存在する被測定物を溶解、乾燥させて基板表面に保持する気相分解装置などにおいて、基板表面に形成された膜が厚くてもマッピング分析が可能なものを提供する。【解決手段】  基板表面１ａに形成された膜の表面または膜中に存在する被測定物を前記膜とともに反応性ガスにより溶解し、反応副生成物である水を不活性ガスおよび／または減圧により乾燥させて、被測定物を基板表面１ａに保持する気相分解装置２０であって、前記溶解と乾燥を繰り返すことにより、被測定物の基板表面１ａにおける位置を維持する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面に形成された膜の表面または膜中に存在する被測定物を前記膜とともに反応性ガスにより溶解し、反応副生成物である水を不活性ガスおよび／または減圧により乾燥させて、被測定物を基板表面に保持する気相分解装置であって、
前記溶解と乾燥を繰り返すことにより、被測定物の基板表面における位置を維持する気相分解装置。
【請求項２】
基板表面に形成された膜の表面または膜中に存在する被測定物を前記膜とともに反応性ガスにより溶解し、反応副生成物である水を基板への加熱により乾燥させて、被測定物を基板表面に保持する気相分解装置であって、
前記溶解と乾燥を同時に行うことにより、被測定物の基板表面における位置を維持する気相分解装置。
【請求項３】
請求項１または２の気相分解装置と、
表面に被測定物が存在する基板に溶液を滴下して保持具で保持しながら基板表面で移動させ、被測定物を回収後乾燥させて基板表面に保持する試料回収装置であって、基板表面の所定の部分ごとに被測定物を回収する試料回収装置とを有する試料前処理装置。
【請求項４】
請求項３の試料前処理装置と、
その試料前処理装置により基板表面に保持された被測定物に１次Ｘ線を照射して発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する蛍光Ｘ線分析装置とを備えた蛍光Ｘ線分析システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板表面に形成された膜の表面または膜中に存在する被測定物を溶解、乾燥させて基板表面に保持する気相分解装置ならびにそれを用いた試料前処理装置および蛍光Ｘ線分析システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば特許文献１に記載されているように、半導体基板に付着した微量の汚染物質などを蛍光Ｘ線分析するために、気相分解装置および試料回収装置を有する試料前処理装置と、蛍光Ｘ線分析装置とを備えた蛍光Ｘ線分析システムがある。
【０００３】
このシステムのＶＰＤモードでは、気相分解装置において、基板表面などに存在する被測定物を反応性ガスにより溶解後乾燥させ、試料回収装置において、基板に溶液を滴下して保持具で保持しながら基板表面全体にわたって移動させ、被測定物を回収後乾燥させて基板表面に保持する。そして、蛍光Ｘ線分析装置において、回収した被測定物に１次Ｘ線を照射して発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する。ＶＰＤモードでは、被測定物が基板表面全体にわたって回収されることにより濃縮されるので、分析の感度が大幅に向上するが、基板表面における被測定物の分布を分析すること、つまりマッピング分析はできない。
【０００４】
一方、同システムのＶＰＴモードでは、気相分解装置において、基板表面などに存在する被測定物を反応性ガスにより溶解後乾燥させて基板表面に保持し、試料回収装置による回収を行わずに、蛍光Ｘ線分析装置において、基板表面に保持された被測定物に１次Ｘ線を照射して発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する。ＶＰＴモードでは、試料回収装置による回収を行わないので、被測定物が濃縮されず、分析における感度はＶＰＤモードほど大きく向上しないが、基板表面における被測定物の位置情報が失われないので、マッピング分析が可能である。また、ＶＰＴモードにおいても、被測定物が溶解後乾燥されることより微小な粒状になり、分析における感度が向上する。
【０００５】
ところで、基板が例えばシリコンウエハで、その表面に酸化膜が形成されており、その膜の表面または膜中に被測定物が存在する場合には、気相分解装置において、被測定物が膜とともに例えばフッ化水素である反応性ガスにより溶解され、膜が溶解される際に水が生成されて液滴になる。
【特許文献１】特開２００２−７５３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、膜が厚すぎると、水が多量に生成されて、液滴が大きくなりすぎるとともにくずれて拡がり、被測定物が基板表面に沿って移動するので、ＶＰＴモードにおいても、基板表面における被測定物の位置情報が失われて、マッピング分析ができなくなる。また、そのように膜が厚すぎる基板について、仮にＶＰＤモードで被測定物を基板表面の一部について回収したとしても、回収以前に基板表面における被測定物の位置情報が失われているので、基板表面における所定の部分単位での被測定物の分布を分析すること、つまり所定の部分単位でのマッピング分析もできない。
【０００７】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、基板表面に形成された膜の表面または膜中に存在する被測定物を溶解、乾燥させて基板表面に保持する気相分解装置などにおいて、基板表面に形成された膜が厚くてもマッピング分析が可能なものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明の第１構成は、基板表面に形成された膜の表面または膜中に存在する被測定物を前記膜とともに反応性ガスにより溶解し、反応副生成物である水を不活性ガスおよび／または減圧により乾燥させて、被測定物を基板表面に保持する気相分解装置であって、前記溶解と乾燥を繰り返すことにより、被測定物の基板表面における位置を維持する。
【０００９】
第１構成の気相分解装置においては、膜の溶解と反応副生成物である水の乾燥が繰り返し行われ、液滴が大きくなりすぎてくずれて拡がることが防止されるので、被測定物が、基板表面に沿って移動してしまうようなことがなく、基板表面における位置を維持する。したがって、基板表面に形成された膜が厚くてもマッピング分析が可能となる。
【００１０】
本発明の第２構成は、基板表面に形成された膜の表面または膜中に存在する被測定物を前記膜とともに反応性ガスにより溶解し、反応副生成物である水を基板への加熱により乾燥させて、被測定物を基板表面に保持する気相分解装置であって、前記溶解と乾燥を同時に行うことにより、被測定物の基板表面における位置を維持する。
【００１１】
第２構成の気相分解装置においては、膜の溶解と反応副生成物である水の乾燥を同時に行うことにより、液滴が大きくなりすぎてくずれて拡がることを防止するので、被測定物が、基板表面に沿って移動してしまうようなことがなく、基板表面における位置を維持する。したがって、基板表面に形成された膜が厚くてもマッピング分析が可能となる。
【００１２】
本発明の第３構成は、前記第１構成または第２構成の気相分解装置と、表面に被測定物が存在する基板に溶液を滴下して保持具で保持しながら基板表面で移動させ、被測定物を回収後乾燥させて基板表面に保持する試料回収装置とを有する試料前処理装置である。ここで、試料回収装置は、基板表面の所定の部分ごとに被測定物を回収する。
【００１３】
第３構成の試料前処理装置においては、第１構成または第２構成の気相分解装置により、基板表面における位置を維持して被測定物を基板表面に保持し、試料回収装置により、基板表面全体にわたってではなく、基板表面の所定の部分ごとに被測定物を回収して基板表面に保持できる。したがって、基板表面に形成された膜が厚くても、被測定物が所定の部分単位での位置情報を失わずに濃縮されるので、分析の感度を向上させつつ、基板表面における所定の部分単位での被測定物の分布を分析すること、つまり所定の部分単位でのマッピング分析が可能となる。また、試料回収装置を使用せず、気相分解装置のみを使用する場合には、第１構成または第２構成の気相分解装置と同様の作用効果がある。
【００１４】
本発明の第４構成は、前記第３構成の試料前処理装置と、その試料前処理装置により基板表面に保持された被測定物に１次Ｘ線を照射して発生する蛍光Ｘ線の強度を測定する蛍光Ｘ線分析装置とを備えた蛍光Ｘ線分析システムである。第４構成の蛍光Ｘ線分析システムにおいても、第３構成の試料前処理装置と同様の作用効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の第１実施形態である蛍光Ｘ線分析システムについて、構成から説明する。図１（ａ），（ｂ）の一部を破断した平面図、正面図に示すように、このシステムは、まず、気相分解装置２０および試料回収装置３０を有する試料前処理装置１０と、試料台４１に載置された基板１上の被測定物２にＸ線源４２から１次Ｘ線４３を照射して発生する蛍光Ｘ線４４の強度を検出手段４５で測定する蛍光Ｘ線分析装置４０と、前記試料前処理装置１０から蛍光Ｘ線分析装置４０へ基板１を搬送する搬送装置５０とを備える。
【００１６】
この実施形態では、試料に対し１次Ｘ線を微小な入射角で照射する全反射蛍光Ｘ線分析装置４０を採用し、Ｘ線源４２は、Ｘ線管、単色化のための分光素子などを有し、検出手段４５には、ＳＳＤなどを用いる。蛍光Ｘ線分析装置４０は、ロボットハンドなどの搬送手段４６を有しており、導入室のカセット４７と試料台４１との間で、基板１を搬送する。
【００１７】
前記搬送装置５０は、レールの上で本体が前後に移動自在なロボットハンドであり、そのハンド部５０ａに基板１を載置して、基板１を、システムのカセット台５に載置されたカセット３（所定の投入位置）から試料前処理装置１０の分解室２１または回収室３１へ、分解室２１から回収室３１へ、分解室２１または回収室３１から蛍光Ｘ線分析装置４０の導入室のカセット４７へ、導入室のカセット４７からもとのカセット台５に載置されたカセット３へ、搬送する。カセット台５には、複数のカセット３を載置できる。
【００１８】
システムは、半導体製造装置などが置かれるクリーンルーム６とそこで製造された半導体基板１を分析する分析室７とを隔てる壁８を突き抜けるように設置され、カセット台５のみがクリーンルーム内にある。カセット台５に載置されたカセット３と搬送装置５０との間には図示しないシャッターが設けられている。
【００１９】
システムは、前記試料前処理装置１０、蛍光Ｘ線分析装置４０、搬送装置５０、カセット台５に載置されたカセット３と搬送装置５０との間のシャッターなどを共通の環境（ソフトウエア）で制御するコンピュータなどの制御装置６０を、例えば蛍光Ｘ線分析装置４０内に配置して備える。各装置は、共通の基台上で、全体として一つの筐体に一体的に設けられている。
【００２０】
試料前処理装置１０のうち、気相分解装置２０は、基板表面に存在する被測定物または基板表面に形成された膜の表面もしくは膜中に存在する被測定物を分解室２１内で反応性ガスにより溶解後乾燥させて基板表面に保持する。特に、基板表面に形成された膜の表面または膜中に存在する被測定物については、膜とともに反応性ガスにより溶解し、反応副生成物である水を不活性ガスおよび／または減圧により乾燥させて、基板表面に保持するが、前記溶解と乾燥を繰り返すことにより、被測定物の基板表面における位置を維持する。試料回収装置３０は、分解室２１の上に配置された回収室３１内で、表面に被測定物が存在する基板に溶液を滴下して保持具で保持しながら基板表面で移動させ、被測定物を回収後乾燥させて基板表面に保持するが、基板表面の所定の部分ごとに被測定物を回収する動作も可能である。
【００２１】
ここで、気相分解装置２０の構成について詳細に説明する。図２（ａ），（ｂ）の平面図、正面図に示すように、この気相分解装置２０の分解室２１は、例えばＰＴＦＥ（ポリ四フッ化エチレン、テフロン（登録商標））製の箱であり、搬送装置のハンド部５０ａに対向する側に、開閉自在の内側シャッター２１ａを有している。さらに、その内側シャッター２１ａから、上方の回収室３１からの空気が流れ落ちる空間を隔てて、気相分解装置２０の外壁に開閉自在の外側シャッター２７が設けられている。分解室２１内には、配管２２ａから反応性ガスとしてフッ化水素（またはフッ化水素酸）が導入され、例えばシリコンウエハである基板表面１ａに形成された酸化膜を溶解するとともに、膜の表面または膜中に存在する汚染物質などの被測定物を溶解し、配管２２ｂから排出される。基板表面１ａに膜が形成されていない場合には、基板表面１ａに存在する被測定物が溶解される。なお、膜が溶解される際には、次の反応式（１）に示すように、水が生成される。
【００２２】
６ＨＦ＋Ｓi Ｏ２  →  Ｈ２Ｓi Ｆ６＋２Ｈ２Ｏ
【００２３】
気相分解装置２０は、分解室２１内に洗浄液として超純水を流して洗浄する分解室洗浄手段２３、すなわち、洗浄液導入配管２３ａおよび排出配管２３ｂを有している。また、分解室２１内に不活性ガスとして清浄な窒素を流して、フッ化水素を追い出すとともに、膜の溶解の際に生成された水を乾燥させる分解水乾燥手段２４、すなわち、窒素導入配管２４ａおよび排出配管２４ｂを有している。
【００２４】
この気相分解装置２０では、前記制御手段６０で反応性ガスの導入配管２２ａおよび排出配管２２ｂと窒素導入配管２４ａおよび排出配管２４ｂとが開閉制御されて、膜の溶解と反応副生成物である水の乾燥を繰り返し行うことにより、液滴が大きくなりすぎてくずれて拡がることを防止するので、被測定物が、基板表面１ａに沿って移動してしまうようなことがなく、基板表面１ａにおける位置を維持する。被測定物の基板表面１ａにおける位置を維持するための適切な、１回の溶解時間、１回の乾燥時間、溶解および乾燥の繰り返し回数は、あらかじめ実験により、膜の厚さに応じた数値として求めておくことができる。なお、分解水乾燥手段では、不活性ガスを流す代わりに、または不活性ガスを流すことに加えて、分解室内を減圧（真空排気）して、水を乾燥させてもよい。この場合、真空排気と不活性ガスの導入を繰り返し行ってもよい。
【００２５】
さらに、気相分解装置２０は、装置の下部において、図５に示すような、分解室２１へのフッ化水素および窒素の配管２２ａ，２４ａを外側から加熱する加熱手段２８、すなわち、ヒーターなどを含む恒温水槽を有している。なお、この加熱は配管内部にヒーターなどを設けて行ってもよく、配管の途中にトラップを設けてそこで加熱してもよい。また、図２において、基板１が分解室２１内の所定の位置に載置されるように、内周に下向き狭小のテーパ２５ａが付いた基板台２５を有している。すなわち、基板台２５は、搬送装置のハンド部５０ａに干渉しないように一部を切り欠いた輪状で、内周に下向き円錐側面の一部をなすテーパ面２５ａが形成され、仕切り板２６を介して分解室２１内に固定されている。
【００２６】
次に、試料回収装置３０の構成について詳細に説明する。図３（ａ），（ｂ）の平面図、正面図に示すように、この試料回収装置３０の回収室３１は、上部にファン１１およびフィルター１２が設けられた例えばＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）製の箱であり、分解室２１の上に配置され、搬送装置のハンド部５０ａに対向する側に、開閉自在のシャッター３１ａを有している。そのシャッター３１ａ近傍（図３（ａ）中１点鎖線で囲む範囲）において回収室３１の底板には多数のパンチング孔３１ｂがあけられており、ファン１１およびフィルター１２を介して回収室３１に流入した清浄な空気が、分解室２１の内側シャッター２１ａの外側へ流れ落ちるようになっている。試料回収装置３０は、以下の回収液移動手段３２、回収液乾燥手段３３、保持具洗浄手段３４および回転台３５を有している。
【００２７】
回収液移動手段３２は、その先端部下側にある保持具３２ａを、回転台３５に載置された基板１の上方において基板１の外側と中心間で円弧状に移動させるアームであり、保持具３２ａを上下方向にも移動させることができる。保持具３２ａは例えばＰＴＦＥ製のノズルであり、分解室２１のさらに下方のタンクから、フッ化水素酸溶液４が供給される。回転台３５は、載置された基板１を水平面内で回転させる。すなわち、試料回収装置３０は、保持具３２ａから基板１の外周近傍に滴下した例えば１００μリットルのフッ化水素酸溶液４を、基板１を回転させながら、保持具３２ａと基板１で挟むようにして保持しつつ基板１上で中心まで移動させて、基板表面１ａに存在する被測定物を回収する。ただし、この試料回収装置３０では、前記制御手段６０で回収液移動手段３２および回転台３５の動作が制御されて、基板表面１ａ全体にわたってではなく、基板表面１ａの所定の部分ごとに被測定物を回収することもできる。
【００２８】
回収液乾燥手段３３は、その先端部に下向きに設けられたランプ３３ａを、基板１の上方において基板１の外側と中心間で円弧状に移動させるアームである。すなわち、試料回収装置３０は、基板１の中心上方にランプ３３ａを移動させ、被測定物を回収した溶液４を加熱して被測定物を乾燥させる。この乾燥時にも、回転台３５で基板１を水平面内で回転させる。
【００２９】
保持具洗浄手段３４は、図４（ａ）に示すように、底付き円筒状の内槽３４ａとその外側の輪状の外槽３４ｂとを有する容器において、内槽３４ａ上方に洗浄液として超純水を供給してオーバーフローさせる配管３４ｃを設け、外槽３４ｂ下部にオーバーフローした洗浄液を排出する配管３４ｄを設けたものである。図３において、試料回収装置３０は、回収液移動手段３２により、保持具３２ａを基板１の外周からさらに外側にある保持具洗浄手段３４の内槽３４ａ上方にまで移動させ、図４（ａ）のように上下に移動させる。すなわち、保持具３２ａの少なくとも下端部を洗浄液に浸漬させて洗浄する。供給側の配管３４ｃは、洗浄後の内槽３４ａ内の洗浄液に含まれる汚染物を流入させないために、図示のように内槽３４ａ内の洗浄液と非接触にすることが好ましい。なお、洗浄は、洗浄液を保持具３２ａに吹き付けて行ってもよい。この場合には、図４（ｂ）のように、供給側の配管３４ｃを開口が上向きになるように設け、下方から保持具３２ａに洗浄液を吹き付ける。
【００３０】
次に、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析システムの動作について説明する。図１のクリーンルーム６内において、カセット台５に基板１、例えば汚染物質を分析すべきシリコンウエハを収納したカセット３が載置され、そのカセット３内（所定の投入位置）の基板１を所定の条件で前処理、分析すべき旨が図示しない入力手段から制御装置６０に入力されると、システムの各装置が以下のように動作するよう制御される。ここで、前処理および分析の条件は、基板１ごとに、制御装置６０の表示手段（図示せず）を見ながら、入力手段（図示せず）により設定可能であり、試料前処理装置１０、蛍光Ｘ線分析装置４０、搬送装置５０の各装置が共通の環境で制御されるので、システム全体の操作が容易である。
【００３１】
さて、背景技術の欄で説明したように、基板１に形成された膜を溶解する必要がある場合には、前処理および分析の条件として、大別してＶＰＤモード、ＶＰＴモードの２種類のモードがあるが、マッピング分析に対しては、従来は、膜が十分に薄く、乾燥をともなわずに一気に溶解させても基板表面における被測定物の位置が維持されるような場合にしか、適用できなかった。
【００３２】
例えば、図８（ａ）に示すように、基板１がシリコンウエハで、その表面１ａに酸化膜９が形成されており、その膜９の表面９ａまたは膜９中に被測定物２Ａ，２Ｂ，２Ｃが存在する場合に、従来の気相分解装置では、被測定物２Ａ，２Ｂ，２Ｃを膜９とともに例えばフッ化水素である反応性ガスにより一気に溶解する。すると、図８（ｂ）に示すように、膜９が溶解される際に水が生成されて液滴１３になるが、もとの膜９が厚すぎると、水が多量に生成されて、液滴１３が大きくなりすぎるとともにくずれて拡がり、被測定物２Ａ，２Ｂ，２Ｃが基板表面１ａに沿って移動する。したがって、液滴１３を乾燥させても、図８（ｃ）に示すように、基板表面１ａにおける被測定物２Ａ，２Ｂ，２Ｃの位置情報が失われているので、マッピング分析を正しく行うことができない。
【００３３】
これに対し、第１実施形態のシステムでは、以下のように、厚膜用ＶＰＤモード、厚膜用ＶＰＴモードにより、基板表面１ａに形成された膜が厚くてもマッピング分析が可能である。
【００３４】
最初に、厚膜用ＶＰＤ（Vapor Phase Decomposition）モードでのシステムの動作を説明する。まず、図１の搬送装置５０が、基板１を分解室２１へ搬送し、図２の基板台２５に載置する。搬入の際、気相分解装置２０のシャッター２１ａ，２７が自動的に開く。基板台２５には、内周に下向き狭小のテーパ２５ａが付いているので、基板１がハンド部５０ａ上で所定の位置から多少ずれていても、基板１を基板台２５に載置するだけで、自重で滑ってはまり込むようにして適切に位置決めされるので、続く回収、分析が正確に行われる。
【００３５】
次に、シャッター２１ａ，２７が閉じて密閉された分解室２１内にフッ化水素が配管２２ａから導入され、基板表面１ａに形成された酸化膜を溶解するとともに、膜の表面または膜中に存在する汚染物質などの被測定物を溶解し、配管２２ｂから排出される。フッ化水素導入の際、排出側の配管２２ｂのバルブが導入側の配管２２ａのバルブよりも先に開くことが好ましいが、逆でも同時でもよい。分解室２１内に導入されるフッ化水素は、加熱手段２８により配管２２ａを介して外側から汚染されることなく加熱されているので（図５）、分解室２１での酸化膜の分解が適切かつ迅速に行われる。このフッ化水素による気相分解は、膜の厚さに応じた所定時間だけ行われる。
【００３６】
所定時間の気相分解が終了すると、分解水乾燥手段２４により分解室２１内が排気されながら窒素が流され、フッ化水素が追い出されるとともに、溶解により生成された水が乾燥される。ここで、前述したように、第１実施形態の気相分解装置２０においては、溶解と乾燥を繰り返すことにより、被測定物の基板表面における位置を維持する。
【００３７】
例えば、図６（ａ）に示すように、基板１がシリコンウエハで、その表面１ａに酸化膜９が形成されており、その膜９の表面９ａまたは膜９中に被測定物２Ａ，２Ｂ，２Ｃが存在する場合に、この気相分解装置では、被測定物２Ａ，２Ｂ，２Ｃを膜９とともに例えばフッ化水素である反応性ガスにより、水が多量に生成されて液滴が大きくなりすぎないような所定時間だけ、溶解し、生成された水が残らないような所定時間だけ、乾燥する。
【００３８】
すると、図６（ｂ）に示すように、被測定物２Ａ，２Ｂ，２Ｃの基板表面１ａにおける位置が維持されつつ、膜９が厚さにおいてもとの３分の１程度消滅する。この溶解および乾燥をもう１回繰り返すと、図６（ｃ）に示すように、被測定物２Ａ，２Ｂ，２Ｃの基板表面１ａにおける位置が維持されつつ、膜９が厚さにおいてさらにもとの３分の１程度消滅する。この溶解および乾燥をさらにもう１回繰り返すと、図６（ｄ）に示すように、被測定物２Ａ，２Ｂ，２Ｃの基板表面１ａにおける位置が維持されつつ、膜９がすべて消滅する。
【００３９】
このような乾燥により、以降の搬送において、液滴に図２の搬送装置のハンド部５０ａが接触して腐食されることがなく、ハンド部５０ａ上で基板１が滑って搬送が不正確になることもない。また、フッ化水素が、搬送装置５０側や蛍光Ｘ線分析装置４０（図１）側に流入して、腐食などの原因となることもない。ここでも、加熱手段２８により窒素が汚染されることなく加熱されているので（図５）、分解室２１での水の乾燥が適切かつ迅速に行われる。また、定期的に、分解室洗浄手段２３により分解室２１内に超純水が流されて洗浄される。このように、分解室２１内の洗浄も自動化されるので、システムの操作がいっそう容易になる。
【００４０】
次に、搬送装置５０が、基板１を図３の回収室３１へ搬送し、基板１の中心が回転台３５の回転中心に合致するように載置する。搬送の際、気相分解装置２０および試料回収装置３０のシャッター２１ａ，２７，３１ａが自動的に開閉する。このように、分解室２１から回収室３１への基板１の搬送も搬送装置５０で行うので、人手による汚染が回避されて正しい分析ができる。続いて、試料回収装置３０が、保持具３２ａから基板１に滴下したフッ化水素酸溶液４を、基板１を回転させながら、保持具３２ａで保持しつつ基板表面１ａで移動させて、基板表面１ａに存在する被測定物（気相分解装置２０により基板表面１ａに保持された被測定物）を回収する。ここで、前述したように、従来のＶＰＤモードでは、試料回収装置において、被測定物を基板表面全体にわたって回収するので、マッピング分析ができなかった。
【００４１】
これに対し、第１実施形態のシステムの厚膜用ＶＰＤモードでは、試料回収装置３０におけるフッ化水素酸溶液４の滴下位置や保持具３２ａの移動方向および移動量、基板１の回転方向および回転量は、種々に設定して制御でき、基板表面１ａの所定の部分ごとに被測定物を回収することができる。例えば、図７（ａ）に示すように、基板表面１ａの中心部分１４Ａについて溶液４Ａに被測定物を回収し、基板表面１ａの周辺部分１４Ｂについて溶液４Ｂに被測定物を回収することができる。この場合、中心部分１４Ａと周辺部分１４Ｂの間の中間部分１４Ｃについては、被測定物を回収しなくてもよい。また例えば、図７（ｂ）に示すように、基板表面１ａを扇形に４等分し、各部分１４Ｄ，１４Ｅ，１４Ｆ，１４Ｇについて、溶液４Ｄ，４Ｅ，４Ｆ，４Ｇに被測定物を回収することもできる。
【００４２】
回収後、図３の保持具３２ａを上昇させ保持具洗浄手段３４の内槽３４ａ上方にまで移動させて上下させ、洗浄液に浸漬させて洗浄する。このように、保持具３２ａの洗浄も自動化されるので、システムの操作がいっそう容易になる。
【００４３】
次に、試料回収装置３０は、基板１の中心上方にランプ３３ａを移動させ、被測定物を回収した溶液４を加熱して被測定物を乾燥させる。この乾燥時にも、回転台３５で基板１を水平面内で回転させる。これにより、被測定物が、基板１上で偏って乾燥して拡がりすぎることがないので、いっそう正しい分析ができる。また、回収室３１が分解室２１の上に配置され、ファン１１およびフィルター１２を介して回収室３１に流入した清浄な空気が、パンチング孔３１ｂを通って分解室２１の内側シャッター２１ａの外側へ流れ落ちるようになっているので、システム全体の設置面積が十分に小さくなるとともに、回収室３１が清浄に保たれる。なお、保持具３２ａが被測定物を回収した溶液４の上方から退避した後であれば、保持具３２ａの洗浄と被測定物の乾燥は、どちらを先に行ってもよく、並行して行ってもよい。
【００４４】
次に、図１において、搬送装置５０が、被測定物２（図１では簡単のため１つだけ記載している）を回収した基板１を蛍光Ｘ線分析装置４０の導入室のカセット４７へ搬送する。搬送の際、試料回収装置３０のシャッター３１ａが自動的に開閉する。蛍光Ｘ線分析装置４０は、搬送手段４６で基板１を試料台４１へ搬送して載置し、全反射蛍光Ｘ線分析を行う。
【００４５】
第１実施形態のシステムの厚膜用ＶＰＤモードでは、前述したように、気相分解装置２０により、基板表面１ａにおける位置を維持して被測定物を基板表面１ａに保持し、試料回収装置３０により、基板表面１ａ全体にわたってではなく、基板表面１ａの所定の部分ごとに被測定物２を回収して基板表面１ａに保持できる。したがって、基板表面１ａに形成された膜が厚くても、被測定物２が所定の部分単位での位置情報を失わずに濃縮されるので、分析の感度を向上させつつ、基板表面１ａにおける所定の部分単位での被測定物２の分布を分析すること、つまり所定の部分単位でのマッピング分析が可能となる。
【００４６】
分析後、基板１は搬送手段４６により導入室のカセット４７へ搬送され、さらに、搬送装置５０によりカセット台５に載置されたもとのカセット３へ搬送される。なお、最初の基板１の分析中に、次の基板の回収、その次の基板の分解を同時に行えば、全体の前処理および分析作業をいっそう迅速に行える。
【００４７】
さて、以上が厚膜用ＶＰＤ（Vapor Phase Decomposition）モードでのシステムの動作説明であるが、次に、厚膜用ＶＰＴ（Vapor Phase Treatment）モードでの動作を説明する。厚膜用ＶＰＴモードでは、試料回収装置３０による被測定物の回収を行わないので、被測定物が濃縮されず、分析における感度は厚膜用ＶＰＤモードほど大きく向上しないが、基板表面１ａにおける被測定物の詳細な分布を知ることができる。また、厚膜用ＶＰＴモードにおいても、被測定物が、気相分解装置２０で溶解および乾燥を繰り返されることより微小な粒状になり、全反射蛍光Ｘ線分析において感度が向上する。
【００４８】
厚膜用ＶＰＴモードでの動作は、図２で気相分解装置２０において膜の溶解と反応副生成物である水の乾燥を繰り返す段階まで、厚膜用ＶＰＤモードと同じである。厚膜用ＶＰＴモードでは、この次に、搬送装置５０が、被測定物２を保持した基板１を蛍光Ｘ線分析装置４０の導入室のカセット４７（図１）へ搬送する。搬送の際、気相分解装置２０のシャッター２１ａ，２７が自動的に開閉する。この後、図１の蛍光Ｘ線分析装置４０による分析、搬送装置５０によるもとのカセット３への搬送が、厚膜用ＶＰＤモードと同様になされる。
【００４９】
なお、このシステムでは、試料に応じて、厚膜用ＶＰＤモード、厚膜用ＶＰＴモードの他に、従来のＶＰＤモード、ＶＰＴモード、ＴＸＲＦモード、ＤＡＤＤ（Direct acid Droplet Decomposition）モードも設定可能である。
【００５０】
次に、本発明の第２実施形態の蛍光Ｘ線分析システムについて説明する。このシステムは、図２の気相分解装置２０の構成および動作が以下のように前記第１実施形態のシステムと異なるが、その他の点については同様であるので説明を省略する。
【００５１】
第２実施形態のシステムでは、気相分解装置２０は、基板１を加熱する分解水乾燥手段２９、例えば分解室２１の上部に設けられたヒーターを有し、基板表面１ａに形成された膜の表面または膜中に存在する被測定物を膜とともに反応性ガスにより溶解し、反応副生成物である水を分解水乾燥手段２９による基板１への加熱で乾燥させて、被測定物を基板表面１ａに保持する。ここで、溶解と乾燥を同時に行うことにより、被測定物の基板表面１ａにおける位置を維持する。なお、第２実施形態のシステムにおける気相分解装置２０は、分解室２１内のフッ化水素を追い出すために、第１実施形態のシステムにおける分解水乾燥手段２４、すなわち、窒素導入配管２４ａおよび排出配管２４ｂをも有している。
【００５２】
第２実施形態のシステムにおける気相分解装置２０では、膜の溶解と反応副生成物である水の乾燥を同時に行うことにより、第１実施形態で図６に示したのと同様に、液滴が大きくなりすぎてくずれて拡がることを防止するので、液滴が大きくなりすぎてくずれて拡がることを防止するので、被測定物２Ａ，２Ｂ，２Ｃが、基板表面１ａに沿って移動してしまうようなことがなく、基板表面１ａにおける位置を維持する。したがって、第１実施形態のシステムと同様に、厚膜用ＶＰＤモード、厚膜用ＶＰＴモードにより、基板表面１ａに形成された膜９が厚くてもマッピング分析が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】（ａ）は、本発明の第１、第２実施形態である蛍光Ｘ線分析システムの平面図、（ｂ）は、同システムの正面図である。
【図２】（ａ）は、同システムの気相分解装置の平面図、（ｂ）は、同装置の正面図である。
【図３】（ａ）は、同システムの試料回収装置の平面図、（ｂ）は、同装置の正面図である。
【図４】（ａ）は、同システムの試料回収装置の保持具洗浄手段であって保持具を洗浄液に浸漬させるものの正面図、（ｂ）は、同手段であって保持具に洗浄液を吹き付けるものの正面図である。
【図５】同システムの気相分解装置の加熱手段を示す正面図である。
【図６】（ａ）から（ｄ）は、同システムの気相分解装置により、基板表面に形成された膜が溶解され、反応副生成物である水が乾燥される様子を経時的に示す図である。
【図７】（ａ）は、同システムの試料回収装置により、基板表面の所定の部分ごとに被測定物を回収した基板の一例を示す図であり、（ｂ）は、別の例を示す図である。
【図８】（ａ）から（ｃ）は、従来の気相分解装置により、基板表面に形成された膜が溶解され、反応副生成物である水が乾燥される様子を経時的に示す図である。
【符号の説明】
【００５４】
１  基板
１ａ  基板表面
２  被測定物
４  溶液
９  膜
９ａ  膜の表面
１０  試料前処理装置
１４Ａ〜１４Ｇ  基板表面の所定の部分
２０  気相分解装置
３０  試料回収装置
３２ａ  保持具
４０  蛍光Ｘ線分析装置
４３  １次Ｘ線
４４  蛍光Ｘ線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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