(57)【要約】      （修正有）【課題】安定な温度領域で均一な触媒層ペーストを安全に製造し、触媒層に不純物・凝集物・気泡等のない燃料電池用電極触媒層を提供する。【解決手段】触媒担持体と、溶媒と、プロトン導電性ポリマーとを、公転回転数２００〜２２００ｒｐｍ、自転回転数１５０〜１３５０ｒｐｍ、及び攪拌時間１０〜３００分の条件で自転公転式攪拌脱泡装置を用いて触媒層ペーストとし、この触媒層ペーストを電解質膜又は電極基材に塗布して触媒層を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担持体と、溶媒と、プロトン導電性ポリマーとを自転公転式攪拌脱泡装置を用いて混合して触媒層ペーストとし、この触媒層ペーストを電解質膜又は電極基材に塗布して触媒層を形成する燃料電池用電極触媒層の製造方法であって、
前記触媒層ペーストの製造工程において、前記自転公転式攪拌脱泡装置による前記混合物の攪拌を、公転回転数２００〜２２００ｒｐｍ、自転回転数１５０〜１３５０ｒｐｍ、及び攪拌時間１０〜３００分の条件で行うことを特徴とする燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項２】
触媒担持体と、溶媒と、プロトン導電性ポリマーとを自転公転式攪拌脱泡装置を用いて混合して触媒層ペーストとし、この触媒層ペーストを電解質膜又は電極基材に塗布して触媒層を形成する燃料電池用電極触媒層の製造方法であって、
前記触媒層ペーストの製造工程において、前記自転公転式攪拌脱泡装置による前記混合物の攪拌を、公転回転数２２００〜５０００ｒｐｍかつ自転回転数５０〜５０００ｒｐｍ、又は、公転回転数５０〜５０００ｒｐｍかつ自転回転数１３５０〜５０００ｒｐｍで、攪拌時間２〜１０分の条件で行うことを特徴とする燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項３】
前記触媒層ペーストを、公転回転数が２００〜２２００ｒｐｍ及び自転回転数が公転回転数の１／５以下の回転数で攪拌して脱泡処理する請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項４】
触媒層ペーストの脱泡処理時間を１０〜３００秒とする請求項３に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の製造方法により作製された電極触媒層を空気電極及び／又は燃料電極として用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の電極触媒層の製造方法及び該電極触媒層を有する燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題に鑑みクリーンで発電効率の高い次世代の発電装置が希求されており、その1つとして水素と空気中の酸素を化学反応させる際にその化学エネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出す燃料電池の実用化が大いに期待されている。
【０００３】
燃料電池は、電解質層を挟んで一対の電極を配置し、一方の電極（燃料電極）に水素を含有する燃料ガスを供給するとともに他方の電極（空気電極）に酸素を含有する酸化剤ガスを供給し、両電極間の触媒層で起きる電気化学反応を利用して起電力を得る発電システムであって、以下の電気化学反応が生じることにより発電する。（１）は燃料電極側に於ける反応、（２）は空気電極側に於ける反応を表す。
【０００４】
Ｈ２ →２Ｈ＋ ＋２ｅ−                  ………（１）
１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ      ………（２）
燃料電池の燃料電極及び空気電極は、一般的には、カーボンブラック等の触媒担体粒子に白金等の貴金属触媒を担持させた触媒担持粒子と、プロトン導電性ポリマーとを分散媒中に分散させた触媒層ペーストをシート状に成形した多孔質構造の触媒層を有しており、この触媒層に反応ガスを供給することによって上記の反応が、気相（細孔中の反応ガス；Ｈ２ ，Ｏ２）、固相（プロトン伝導性ポリマー；Ｈ＋）、固相（触媒；ｅ−）の３相界面で生じる。
【０００５】
そして、触媒層中に不純物等が混入し、不均一なものとなってしまうと電池初期特性や耐久性に支障が生じてしまうため、触媒層ペースト中には、不純物や凝縮物等の混入・発生を抑制する必要があり、また、触媒層ペーストの成分の触媒粉末が溶媒中で沈殿、又は凝集することなく均一に存在し、この均一な状態が少なくとも１日保管しても変化しない程度の安定した状態を維持できるような触媒層ペーストを作製する必要がある。
【０００６】
触媒層の製造方法としては、触媒と、プロトン伝導性ポリマーとを、アルコールや水等の溶媒と混ぜ合わせ、攪拌ミキサー、乳鉢、超音波攪拌、ミル及び自転公転式攪拌脱泡等の方法で触媒層ペーストを作製し、この触媒ペーストを拡散層や電解質膜等の基材上にコーター、スプレー、印刷等の手法で塗布する方法などが知られている。
【０００７】
また、下記特許文献１では、触媒の酸化劣化によるペースト安定性の低下を抑制するため、触媒層ペーストを作製する際の混合攪拌工程において、混合攪拌装置内の雰囲気を水蒸気濃度１０ｖｏｌ％〜９０ｖｏｌ％、不活性ガス濃度９０ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％として混合攪拌している。下記特許文献２では、樹脂等の凝集物のない触媒層ペーストを製造するため、導電材粒子および分散媒を強い剪断力で混合処理してペースト中の前記導電材粒子の二次粒子化をさせ、次いで樹脂を添加し、前記樹脂の凝集が発生しない程度の弱い剪断力で混合処理している。
【特許文献１】特開２００４−１９９９１５号公報
【特許文献２】特開２００３−１００３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
触媒層ペーストの製造工程において、自転公転式攪拌脱泡装置を用いた混練方法は、攪拌効率がよく、また、外部からの不純物の混入経路が少ないため、不純物の極めて少ない触媒層ペーストを大量かつ効率的に製造することができる。
【０００９】
しかしながら、攪拌により触媒層ペーストの温度が上昇していくが、６０℃以上となると発火等の危険性があるという問題点があった。また、攪拌速度,時間が不十分であると、触媒層ペースト中の触媒粒子が溶媒中で凝集したり、沈殿する場合があった。
【００１０】
よって、本発明は、触媒層ペーストを安全に調製し、不純物・凝集物・沈殿物・気泡等のない燃料電池用電極触媒層を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するにあたって、本発明の燃料電池用電極触媒層の製造方法は、触媒担持体と、溶媒と、プロトン導電性ポリマーとを自転公転式攪拌脱泡装置を用いて混合して触媒層ペーストとし、この触媒層ペーストを電解質膜又は電極基材に塗布して触媒層を形成する燃料電池用電極触媒層の製造方法であって、前記触媒層ペーストの製造工程において、前記自転公転式攪拌脱泡装置による前記混合物の攪拌を、公転回転数２００〜２２００ｒｐｍ、自転回転数１５０〜１３５０ｒｐｍ、及び攪拌時間１０〜３００分の条件で行うことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の燃料電池用電極触媒層の製造方法のもう一つは、触媒担持体と、溶媒と、プロトン導電性ポリマーとを自転公転式攪拌脱泡装置を用いて混合して触媒層ペーストとし、この触媒層ペーストを電解質膜又は電極基材に塗布して触媒層を形成する燃料電池用電極触媒層の製造方法であって、前記触媒層ペーストの製造工程において、前記触媒層ペーストの製造工程において、前記自転公転式攪拌脱泡装置による前記混合物の攪拌を、公転回転数２２００〜５０００ｒｐｍかつ自転回転数５０〜５０００ｒｐｍ、又は、公転回転数５０〜５０００ｒｐｍかつ自転回転数１３５０〜５０００ｒｐｍで、攪拌時間２〜１０分の条件で行うことを特徴とする。
【００１３】
これによれば、触媒ペーストの温度が６０℃以上と発火点付近まで上昇することがない。また、固形物が均一に分散し、気泡等の混入の極めて少ない触媒ペーストを製造することができる。よって電気特性に優れた電極触媒層とすることができる。
【００１４】
また、本発明において、前記触媒層ペーストを、公転回転数が２００〜２２００ｒｐｍ及び自転回転数が公転回転数の１／５以下の回転数で攪拌して脱泡処理することが好ましい。そして、前記触媒層ペーストの脱泡処理時間を１０〜３００秒とすることが好ましい。
【００１５】
これによれば、触媒ペーストを効果的に脱泡でき、気泡等の混入の極めて少ない、より均一かつ電気特性に優れた電極触媒層とすることができる。
【００１６】
一方、本発明の燃料電池は、上記製造方法により作製された電極触媒層を空気電極及び／又は燃料電極として用いることを特徴とする。これによれば、触媒層の表面に気泡等によるピンホールやひび割れが生じず、電池寿命や電池特性に優れた燃料電池とすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、６０℃以下の安定な温度領域で、触媒担持体、プロトン伝導性ポリマー、溶媒等が均一に分散した触媒層ペーストを製造することができ、それを電解質膜又は電極基材に塗布することで、均一で特性の高い燃料電池用触媒層を製造できる。そしてその電極触媒層を用いた燃料電池は、優れた電池寿命や電池特性が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の燃料電池は、電解質膜の両面に、触媒層と電極基板とからなる電極を配置した燃料電池であって、その基本構成としては、例えば図１に示されるように、電解質膜１の両側に燃料電極２と、空気電極３とを密着して配置して、電解質と燃料電極と空気電極が一体化したＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）４を形成し、ＭＥＡ４の外側をセパレータ５ａ、５ｂで挟持して、電池単セルを構成している。なお、燃料電極２、及び酸化剤電極３はそれぞれ触媒層２ａ、３ａと、電極基板２ｂ、３ｂとで構成されている。
【００１９】
以下本発明の燃料電池用電極触媒層の製造方法について説明する。
【００２０】
触媒層ペーストをまず製造する。この触媒層ペーストは、触媒担持体と、溶媒と、プロトン導電性ポリマーを主成分とするものである。
【００２１】
本発明において触媒層に用いる触媒担持体とは、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、活性炭、酸化物半導体等の触媒担体に、白金、白金系合金等の触媒を担持させたものであり特に限定はない。
【００２２】
プロトン導電性ポリマーとしては、電池反応で生成されるプロトンを電解質膜面上へ運ぶ役を持つものであればよく、パーフルオロスルホン酸などが挙げられ、特に限定はない。
【００２３】
溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；水；酢酸、蟻酸等の有機酸等が挙げられ、特に限定はない。
【００２４】
その他副成分として撥水材、増孔材を含有してもよい。
【００２５】
撥水剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ピッチ等が挙げられる。増孔材としては、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
【００２６】
上記原料を自転公転式攪拌脱泡装置に投入して、混合攪拌することで触媒層ペーストが得られる。
【００２７】
ここで、自転公転式攪拌脱泡装置とは、被混練物を収容した容器等を容器ホルダに保持して公転させながらその公転軌道上で自転させるように構成した攪拌脱泡装置であって、容器の公転によって働く遠心力により容器内の内壁に被混練物を押し付けて、被混練物に内在する気泡を外部に放出すると共に、容器の自転運動により容器内の被混練物を攪拌するものである。そして、公転速度が大きいと被混練物の脱泡性能が良くなり、自転速度が大きいと攪拌性能が良くなることが知られている。
【００２８】
このような自転公転式攪拌脱泡装置としては、例えばシンキー社製（商品名；「あわとり錬太郎」）、倉敷紡績社製（商品名；「マゼルスター」）等が知られている。
【００２９】
そして、本発明において自転公転式攪拌脱泡装置による混合攪拌を、公転回転数２００〜２２００ｒｐｍ、自転回転数１５０〜１３５０ｒｐｍ及び攪拌時間１０〜３００分の攪拌条件（Ａ）、もしくは、公転回転数２２００〜５０００ｒｐｍかつ自転回転数５０〜５０００ｒｐｍ、又は、公転回転数５０〜５０００ｒｐｍかつ自転回転数１３５０〜５０００ｒｐｍで、攪拌時間２〜１０分の攪拌条件（Ｂ）で行うことを特徴とする。
【００３０】
上記（Ａ）又は（Ｂ）の攪拌条件で行うことで、６０℃以下の発火温度以下でペースト化でき、それぞれの成分が均一に分散し、気泡等の混入の極めて少ない触媒層ペーストとすることができる。
【００３１】
こうして得られた触媒層ペーストを自転公転式攪拌脱泡装置にて、更に公転回転数を２００〜２２００ｒｐｍ及び自転回転数を公転回転数の１／５以下とした条件で攪拌することが好ましく、より好ましくは公転回転数は５００〜２０００ｒｐｍであり、自転回転数は公転回転数の１／１０〜１／５である。また、攪拌時間は１０〜３００秒とすることが好ましく、より好ましくは、３０〜１２０秒である。
【００３２】
得られた触媒層ペーストを上記条件で更に攪拌することで、ほぼ完全に脱泡された触媒層ペーストを得ることができる。
【００３３】
そして、この触媒層ペーストを電解質膜面又は電極基板に塗布することで触媒層を形成できる。触媒層ペーストの塗布方法としては、スクリーン印刷法、ロールコート法、スプレー法等が挙げられる。
【００３４】
触媒層の膜厚は５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜４０μｍである。
【００３５】
このようにして製造された触媒層を有する燃料電池は、触媒層にピンホールやひび割れが生じにくく、また、触媒層の厚みの均一なものである。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例を挙げて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。
【００３７】
[実施例１]
白金担持量４０質量％の白金担持カーボン１０ｇと、パーフロロスルフォン酸樹脂５％アルコール溶液１００ｇとを自転公転式攪拌脱泡装置を用いて、下記表１に示す公転回転数及び自転回転数で攪拌した。均一な触媒層ペーストが得られた時間、及び攪拌により触媒層ペーストの温度が６０℃に達した時間を表１にまとめて記す。また、攪拌時間と触媒層ペーストの温度の関係を示す図表を図２に示す。
【００３８】
なお、触媒層ペーストの分散状態を確認するにあたって、１００μｍの篩いに触媒ペーストを通過させて、触媒残渣の有無を観察した。
【００３９】
【表１】
2006210181.tif 000002
【００４０】
上記結果より、公転回転数が２４００ｒｐｍ以上である製造例１、及び自転回転数が１５００ｒｐｍ以上である製造例２の触媒層ペーストは、攪拌開始２分程度で均一な触媒層ペーストとすることができた。その際、触媒層ペーストの温度が６０℃以上となることはなかった。
【００４１】
また、公転回転数が２００〜２２００ｒｐｍ及び自転回転数が１５０〜１３５０ｒｐｍである製造例３、４の触媒層ペーストは攪拌開始１０分後に触媒層ペーストとすることができ、攪拌開始６０分経過後であっても触媒層ペーストの温度が６０℃以上となることはなかった。
【００４２】
一方、自転回転数が１５０ｒｐｍ未満である製造例５の触媒層ペースト、及び公転回転数が２００ｒｐｍ未満である製造例６の触媒層ペーストは均一な触媒層ペーストが得られなかった。
【００４３】
[実施例２]
(燃料電極触媒層の作製)
白金担持量４０質量％の白金担持カーボン１０ｇと、パーフロロスルフォン酸樹脂５％アルコール溶液１００ｇとを自転公転式攪拌脱泡装置を用いて公転回転数２０００ｒｐｍ、自転回転数６００ｒｐｍ、攪拌時間１５分の条件で混合して触媒層ペーストを作製した。こうして得られた触媒層ペーストを電解質膜上にＰｔ量０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、燃料電極触媒層／電解質膜を得た。
【００４４】
(空気電極触媒層の作製)
白金担持量３０質量％、ルテニウム担持量１５質量％の白金ルテニウム担持カーボン１０ｇと、パーフロロスルフォン酸樹脂５％アルコール溶液１００ｇとを自転公転式攪拌脱泡装置を用いて公転回転数１３４０ｒｐｍ、自転回転数１２００ｒｐｍ、攪拌時間３０分の条件で混合して触媒層ペーストを作製した。こうして得られた触媒層ペーストを燃料電極触媒層が塗布された電解質膜の反対側の面にＰｔ量０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、空気電極触媒層／電解質膜／燃料電極触媒層を得た。
【００４５】
(ＭＥＡ作製)
上記空気電極触媒層／電解質膜／燃料電極触媒層の両面にカーボンペーパーをそれぞれ配し、１４０℃、０．４ＭＰａで熱圧着することでＭＥＡを作製した。
【００４６】
この触媒層は、粒子の凝縮物等がなく、均一に形成された触媒層であり、また、触媒層ペーストの製造時において、それぞれの触媒層ペーストの温度を発火点以下の６０度以下に維持することが出来た。
【００４７】
[実施例３]
実施例２に示す燃料電極触媒層ペースト及び空気電極触媒層ペーストの作製後、それぞれの触媒層ペーストを更に公転回転数１０００ｒｐｍ及び自転回転数１００ｒｐｍで２分間攪拌した後に、電解質膜上にＰｔ量０．３ｍｇ／ｃｍ２となるようにそれぞれ塗布し、各々の触媒層を得た。この触媒層には気泡の混入がなく、均一に形成された触媒層であった。
【００４８】
その後、空気電極触媒層／電解質膜／燃料電極触媒層の両面にカーボンペーパーをそれぞれ配し、１４０℃、０．４ＭＰａで熱圧着することでＭＥＡを作製した。
【００４９】
〔比較例１〕
(燃料電極触媒層の作製)
白金担持量４０質量％の白金担持カーボン１０ｇと、パーフロロスルフォン酸樹脂５％アルコール溶液１００ｇとを自転公転式攪拌脱泡装置を用いて公転回転数１０００ｒｐｍ、自転回転数６００ｒｐｍ、攪拌時間５分の条件で混合して触媒層ペーストを作製した。こうして得られた触媒層ペーストを電解質膜上にＰｔ量０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、燃料電極触媒層／電解質膜を得た。
【００５０】
(空気電極触媒層の作製)
白金担持量３０質量％、ルテニウム担持量１５質量％の白金ルテニウム担持カーボン１０ｇと、パーフロロスルフォン酸樹脂５％アルコール溶液１００ｇとを自転公転式攪拌脱泡装置を用いて公転回転数１０００ｒｐｍ、自転回転数６００ｒｐｍ、攪拌時間５分の条件で混合して触媒層ペーストを作製した。こうして得られた触媒層ペーストを燃料電極触媒層が塗布された電解質膜の反対側の面にＰｔ量０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、空気電極触媒層／電解質膜／燃料電極触媒層を得た。
【００５１】
（ＭＥＡの作製）
上記空気電極触媒層／電解質膜／燃料電極触媒層の両面にカーボンペーパーをそれぞれ配し、１４０℃、０．４ＭＰａで熱圧着することでＭＥＡを作製した。
【００５２】
〔試験例〕
実施例３及び比較例１のＭＥＡを、電解質膜の面積当たり０．２Ａｍｐ／ｃｍ２の負荷をかけて１００００時間運転して長期セル試験をおこない、ＭＥＡの電池特性の変化を評価した。図３に結果を示す。
【００５３】
図３の結果から、比較例１のＭＥＡは５０００時間経過後電圧低下の生じるものであったが、実施例３のＭＥＡは５０００時間以降も電圧低下が生じなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池の長寿命化が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】固体高分子型燃料電池の一例を示す断面図である。
【図２】攪拌時間と触媒層ペーストの温度の関係を示す図表である。
【図３】実施例３と比較例１のＭＥＡの長期セル試験結果を示す図表である。
【符号の説明】
【００５６】
１  電解質膜
２  燃料電極
３  空気電極
２ａ、３ａ  触媒層
２ｂ、３ｂ  電極基板
４  ＭＥＡ
５ａ、５ｂ  セパレータ
【図１】
2006210181.tif 000003
【図２】
2006210181.tif 000004
【図３】
2006210181.tif 000005