(57)【要約】【課題】  光電子顕微鏡内において、基板表面に直接吸着するガスと、先ず他の媒体に吸着した後に基板表面に移動供給されるガスとの反応を観察できる光電子顕微鏡用ガス反応観察試料を提供する。【解決手段】  光電子顕微鏡内で基板の表面に吸着したガスの反応を観察するための試料であって、基板の表面に、開口を持ち該開口を除く基板全面を覆う外周薄膜と、該開口に内接し上記基板表面のガス反応領域を露出する反応窓を持つ環状の内周薄膜とを備え、電気陰性度の大きさが、基板＞内周薄膜＞外周薄膜の順であることを特徴とする。典型的には、上記基板は貴金属から成り、上記外周薄膜および上記内周薄膜は酸化物から成る。【選択図】      図３
2006308427.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電子顕微鏡内で基板の表面に吸着したガスの反応を観察するための試料であって、
基板の表面に、開口を持ち該開口を除く上記基板全面を覆う外周薄膜と、該開口に内接し上記基板表面のガス反応領域を露出する反応窓を持つ環状の内周薄膜とを備え、電気陰性度の大きさが、基板＞内周薄膜＞外周薄膜の順であることを特徴とする光電子顕微鏡用ガス反応観察試料。
【請求項２】
請求項１において、上記基板が貴金属から成り、上記外周薄膜および上記内周薄膜が酸化物から成ることを特徴とする光電子顕微鏡用ガス反応観察試料。
【請求項３】
請求項１または２において、上記外周薄膜および上記内周薄膜が多孔質であることを特徴とする光電子顕微鏡用ガス反応観察試料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電子顕微鏡内で基板の表面に吸着したガスの反応を観察するための試料に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電子顕微鏡は、超高真空下において、基板の表面に吸着したガスの反応を高解像度でリアルタイムに可視化できる装置である。特に、自動車排ガス浄化用触媒の開発には、貴金属触媒表面におけるＣＯ等の未燃焼ガスと酸素ガスＯ２との反応を詳細に試験研究する必要があり、光電子顕微鏡はそのための有力なツールとして期待される。
【０００３】
そのため一般には、モデル触媒試料としての貴金属の平滑面に吸着したガスの反応を観察していた。しかし実際の排気ガス触媒では、ガスが直接貴金属に吸着するとは限らず、ガスが先ず触媒担体（通常は酸化物）に吸着し、触媒担体から触媒貴金属の表面へ移動供給される現象が起きる。この現象は主として触媒金属の種類に起因する。典型例としては、触媒金属がＰｔであればＣＯもＯ２も直接に触媒金属Ｐｔに吸着するが、触媒金属がＡｕであるとＣＯは直接吸着するがＯ２は直接吸着しない。Ｏ２は先ずＡｌ２Ｏ３等の触媒担体に吸着した後、触媒金属Ａｕの表面へ移動供給されて、触媒金属Ａｕの表面でＣＯと反応する。
【０００４】
このような実際の排気ガス触媒で生じる現象をモデル触媒試料上で再現することが、触媒開発に不可欠である。
【０００５】
従来の知見のうち上記観点にやや関連するものとして、特許文献１には触媒配合物を担体に担持させ、反応条件で担持配合物を反応物と接触させ、反応進行中に個々の配合物によって放出または吸収される熱を観察することが開示されており、特許文献２にはライブラリー・プレート表面上に物質（触媒）を配置し、化学的または物理的プロセスを観察することが開示されているが、触媒担体経由で触媒金属表面へ移動供給されて反応する現象については何ら考慮もされず示唆もされていない。
【０００６】
【特許文献１】特表２０００−５０６２６５
【特許文献２】特表２００２−５００３５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、光電子顕微鏡内において、基板表面に直接吸着するガスと、先ず他の媒体に吸着した後に基板表面に移動供給されるガスとの反応を観察できる光電子顕微鏡用ガス反応観察試料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、光電子顕微鏡内で基板の表面に吸着したガスの反応を観察するための試料であって、
基板の表面に、開口を持ち該開口を除く基板全面を覆う外周薄膜と、該開口に内接し上記基板表面のガス反応領域を露出する反応窓を持つ環状の内周薄膜とを備え、電気陰性度の大きさが、基板＞内周薄膜＞外周薄膜の順であることを特徴とする光電子顕微鏡用ガス反応観察試料が提供される。
【０００９】
典型的には、上記基板は貴金属から成り、上記外周薄膜および上記内周薄膜は酸化物から成る。
【００１０】
上記外周薄膜および上記内周薄膜は多孔質であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、基板上で２種のガスを反応させる際に、第1のガス（ＣＯ等）は基板に直接吸着されるが第２のガス（Ｏ２等）は基板に直接吸着され難い場合に、第２のガスを電気陰性度が最も小さい外周薄膜に先ず吸着させ、これより電気陰性度の大きい内周薄膜へ移動させ、更に基板に直接吸着している第１ガスとの親和力により引き付けられ、反応窓内に露出している基板表面で反応が起きる。これにより、実際の排気ガス浄化用触媒における、触媒担体を経由して触媒金属表面に到達するガスの反応を光電子顕微鏡内で再現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１は、本発明の試料を用いる光電子顕微鏡の基本的な構造を示す縦断面図である。
【００１３】
図示した光電子顕微鏡１００は、真空チャンバ１１０内に、光源ユニット１２０、試料操作ユニット１３０、光電子検出器１４０、ガス噴霧ノズル１５０が配置されて成る。真空チャンバ１１０は図示しない排気装置により超高真空（１×１０−５Ｐａ以下）に減圧される。光源ユニット１２０は、必要に応じて紫外光、Ｘ線等の種々の光Ｌを試料２００の表面に照射する。試料操作ユニット１３０は、試料ステージ１３２およびＸＹＺステージコントローラー１３４から成る。光電子検出器１４０は、光Ｌを照射された試料２００の表面から放出される光電子Ｐを検出し、試料２００の表面の観察対象領域における光電子Ｐのエネルギー値の分布を画像化する。ガス噴霧ノズル１５０は図示の例では第１ノズル１５０Ａ、第２ノズル１５０Ｂの２基設けてあり、２種類のガスを同時に試料２００の表面に噴霧できる。試料２００の表面にガスが吸着すると、光照射によって励起される光電子のエネルギー値が変化し、これを画像のコントラストとして表示する（表示装置は図示していない）。
【００１４】
図２に、本発明の試料を示す。図２（Ａ）は試料の上面から見た平面図であり、図２（Ｂ）は図２（Ａ）の線Ｂ−Ｂにおける断面図である。
【００１５】
図示した光電子顕微鏡用ガス反応観察試料２００は、触媒金属等から成る基板２０２の表面に、中心部にガス反応領域を規定する反応窓Ｗを持つ薄膜２０４を備えている。ただし、一体として図示した薄膜２０４は、実際には外周と内周の２層構造になっている。
【００１６】
図３に試料２００の中央部を拡大して詳細に示す。すなわち、図２に一括表示した薄膜２０４は、開口Ｈを持つ外周薄膜２０４Ａと、この開口Ｈに内接し反応窓Ｗを持つ環状の内周薄膜２０４Ｂとの２層から成る。外周薄膜２０４Ａは外周薄膜２０４Ａおよび内周薄膜２０４Ｂの材質は、電気陰性度の大きさが、基板２０２＞内周薄膜２０４Ｂ＞外周薄膜２０４Ａの関係になるように選択する。
【００１７】
上記に規定した電気陰性度の関係は、基板２０２上で２種のガスＧ１とＧ２を反応させる際に、第1のガスＧ１（ＣＯ等の還元性ガス（不完全燃焼ガス））は基板２０２に吸着されるが、第２のガスＧ２（Ｏ２等の酸化性ガス）は基板２０２に吸着され難く薄膜２０４に吸着される場合を想定したものである。第２ガスＧ２との親和力の大きさは、電気陰性度の関係の逆で、外周薄膜２０４Ａ＞内周薄膜２０４Ｂ＞基板２０２の関係になる。
【００１８】
実際に光電子顕微鏡観察を行なうには、図１のガス噴霧ノズル１５０のうち第１ノズル１５０Ａから第１ガスＧ１（ＣＯ等）を基板２０２の表面に噴霧して吸着させ、第２ノズル１５０Ｂから第２ガスＧ２（Ｏ２等）を外周薄膜２０４Ａの表面に噴霧して吸着させる。外周薄膜２０４Ａに吸着した第２ガスＧ２は下記のメカニズムで移動し、内周薄膜２０４Ｂの反応窓Ｗに達し、反応窓Ｗ内に露出している基板２０２の表面に吸着している第１ガスＧ１（ＣＯ等）と反応する。
【００１９】
第２ガスＧ２が移動するメカニズムは下記のとおりである。すなわち、外周薄膜２０４Ａに吸着した第２ガスＧ２（Ｏ２等）と、基板２０２に吸着した第１ガスＧ１は反応性が高いため互いに引き寄せ合おうとする。ここで、第２ガスＧ２の分子のうち、外周薄膜２０４Ａに直接吸着している部分は強い吸着力に拘束されて移動することが困難である。しかし一般に、第２ガスＧ２の分子は外周薄膜２０４Ａ上に積み重なって吸着され、積み重なりの上層ほど第２ガス分子Ｇ２の外周薄膜２０４Ａに対する吸着力が弱くなる。内周薄膜２０４Ｂは直接吸着については外周薄膜２０４Ａに比べて第２ガスＧ２との吸着力が弱いが、外周薄膜２０４Ａとの吸着力の弱い上層の第２ガス分子Ｇ２は、外周薄膜２０４Ａによる吸着力よりも内周薄膜２０４による吸着力の方が大きくなるため、外周薄膜２０４Ａから内周薄膜２０４Ｂ上に移動して吸着する。
【００２０】
第２ガスＧ２の分子は更に、内周薄膜２０４Ｂの反応窓Ｗ内に露出している基板２０２表面に吸着している第１ガスＧ１の分子との親和力により引き付けられて内周薄膜２０４Ｂ表面を移動して反応窓Ｗの内壁面に達し、基板２０２表面上の第１ガスＧ１分子と反応する。
【００２１】
反応開始位置Ｒは、内周薄膜２０４Ｂの内壁面と基板２０２表面との界面付近であるが、一旦反応が開始すると、引き続き外周薄膜２０４Ａと内周薄膜２０４Ｂを経由して供給される第２ガス分子Ｇ２と基板２０２表面の第１ガス分子Ｇ１との反応は、反応窓Ｗの対岸（図３（Ｂ）で反応窓Ｗの右端）にまで進行し、結局、基板２０２表面の反応窓Ｗ内に露出している部分全体で反応が起きる。
【００２２】
このような反応の伝播をし易くするために、反応窓Ｗは円形とすることが望ましい。すなわち、反応窓Ｗを円形とすることで、外周薄膜２０４Ａに吸着した第１ガスＧ１は、内周薄膜２０４Ｂに移動する過程で基板２０２の円形露出領域の中心方向に向かって移動する確率が高くなるため、基板２０２に吸着した第１ガスＧ１との反応が起き易くなるという利点がある。
【００２３】
このようにして、実際の排気ガス浄化用触媒における、触媒担体を経由して触媒金属表面に到達するガスの反応を光電子顕微鏡内で再現できる。
【００２４】
外周薄膜２０４Ａおよび内周薄膜２０４Ｂは多孔質材料から成ることが望ましい。特に細孔径１０〜５０ｎｍ程度のいわゆるメソポーラスとすることが望ましい。更に、外周薄膜２０４Ａと内周薄膜２０４Ｂの細孔同士が互いに５０％以上連通していることが望ましい。これにより、外周薄膜２０４Ａの表面だけでなく内部にも第２ガスＧ２が吸着し、薄膜２０４Ａ、２０４Ｂの表面だけでなく内部を通して移動することができる。これにより、反応窓Ｗの内壁面に達する第２ガスＧ２の量が大幅に増大し、基板２０２上の第１ガスＧ１との反応が促進される。これにより単位時間当たりの反応量が増大するため、光電子顕微鏡観察における画像分解能が向上し、より明瞭なガス反応像が得られる。
【実施例】
【００２５】
〔実施例１〕
Ａｕ（１１１）単結晶基板２０２（直径５ｍｍφ、厚さ１ｍｍ）の表面上に、外周薄膜２０４ＡとしてセリアＣｅＯ２薄膜（厚さ１００〜５００ｎｍ）を蒸着法により形成した。その際、中央部分にマスキングを施して、中央部に未蒸着部分として開口Ｈ（直径２００〜７００μｍ）を残した。
【００２６】
次に、内周薄膜２０４ＢとしてＴｉＯ２薄膜８（厚さは外周薄膜２０４Ａと同じ）を蒸着法で形成した。その際、外周薄膜２０４Ａの全体と開口Ｈ内に露出している基板２０２の中央部分にマスキングを施したことにより、内周薄膜２０４Ｂは、外周薄膜２０４Ａの開口Ｈに内接し、中央部に反応窓Ｗ（直径１００〜５００μｍ）が開いた形状とした。
【００２７】
以上により、本発明による光電子顕微鏡用ガス反応観察試料２００が得られた。
【００２８】
この試料２００を図１に示したように光電子顕微鏡１００内の試料ホルダー１３２に取り付けた。
【００２９】
試料２００を１２０〜１６０℃に加熱した状態で、ガス噴霧ノズル１５０のうち第１ノズル１５０ＡからはＣＯガスを反応窓Ｗ内の基板２０２露出表面へ、第２ノズル１５０ＢからはＯ２ガスを外周薄膜２０４Ａ表面へ、それぞれ０．０１〜０．１ｍｌ／ｍｉｎの範囲内の種々の流量で噴霧しつつ、反応像を観察した。
【００３０】
その結果、２種のガスの合計流量が０．０４〜０．０５ｍｌ／ｍｉｎの場合に、ＣＯガスとＯ２ガスの反応する様子が、リアルタイムの動画として明瞭なコントラストで観察できた。図４に、観察された画像の一例をスケッチとして示す。黒色部がＯ２ガス、白色部がＣＯガスであり、両者の反応が白矢印で示した方向へ移動していた。画像分解能は約１００ｎｍと良好であった。
〔実施例２〕
Ａｕ（１１１）単結晶基板２０２（直径５ｍｍφ、厚さ１ｍｍ）の表面上に、外周薄膜２０４Ａとしてメソポーラスな細孔を持つセリアＣｅＯ２薄膜（厚さ５００〜１０００ｎｍ）を蒸着法により形成した。その際、中央部分にマスキングを施して、中央部に未蒸着部分として開口Ｈ（直径２００〜７００μｍ）を残した。
【００３１】
次に、内周薄膜２０４Ｂとしてメソポーラスな細孔を持つＴｉＯ２薄膜８（厚さは外周薄膜２０４Ａと同じ）を蒸着法で形成した。その際、外周薄膜２０４Ａの全体と開口Ｈ内に露出している基板２０２の中央部分にマスキングを施したことにより、内周薄膜２０４Ｂは、外周薄膜２０４Ａの開口Ｈに内接し、中央部に反応窓Ｗ（直径１００〜５００μｍ）が開いた形状とした。
【００３２】
ここで、各薄膜２０４Ａ、２０４Ｂをメソポーラス膜とするために下記のように形成した。
【００３３】
すなわち、外周薄膜２０４Ａは下記のようにした作成した。先ず、界面活性剤の水溶液にＣｅのアルコキシドを混合した溶液を作成した。界面活性剤の水溶液に対するＣｅアルコキシド化合物濃度は５〜２０wt％とした。作成した溶液を、中央部にマスキングを施したＡｕ単結晶板にディッピングした後、５００〜５５０℃での焼成により重合させ、次いで乾燥を行なうことにより形成した。
【００３４】
次いで、内周薄膜２０４Ｂは下記のようにして作成した。すなわち、外周薄膜２０４Ａと同じく界面活性剤の水溶液に、この場合はＴｉのアルコキシドを混合した溶液を作成した。界面活性剤の水溶液に対するＴｉアルコキシド化合物濃度は５〜２０wt％とした。作成した溶液を用いてディッピング後、４５０〜５００℃での焼成により重合させ、次いで乾燥を行うことにより形成した。その際、上記のとおり外周薄膜２０４Ａの全体と開口Ｈ内に露出している基板２０２の中央部分にマスキングを施した。
【００３５】
次いで、界面活性剤のみを除去する溶液に浸漬して界面活性剤を除去した後、熱処理と乾燥とを行ってメソポーラス膜を得た。
【００３６】
以上により、本発明の望ましい形態による光電子顕微鏡用ガス反応観察試料２００が得られた。
【００３７】
得られた試料２００の薄膜２０４Ａ、２０４Ｂについて透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察および窒素吸着細孔分布計測を行なった。その結果、細孔径は１０〜５０ｎｍであること、外周薄膜２０４Ａと内周薄膜２０４Ｂの細孔同士は５０％以上が連通してことが確認された。
【００３８】
試料２００を１２０〜１６０℃に加熱した状態で、ガス噴霧ノズル１５０のうち第１ノズル１５０ＡからはＣＯガスを反応窓Ｗ内の基板２０２露出表面へ、第２ノズル１５０ＢからはＯ２ガスを外周薄膜２０４Ａ表面へ、それぞれ０．０１〜０．１ｍｌ／ｍｉｎの範囲内の種々の流量で噴霧しつつ、反応像を観察した。
【００３９】
その結果、２種のガスの合計流量が０．０２〜０．０３ｍｌ／ｍｉｎの場合に、ＣＯガスとＯ２ガスの反応する様子が、リアルタイムの動画として明瞭なコントラストで観察できた。観察された図４にスケッチを示したのと同様な画像で、更に鮮明であった。画像分解能は約５０ｎｍであり、実施例１よりも更に良好であった。
【００４０】
〔比較例１〕
比較のため、従来行なわれていたように薄膜２０４を形成しないＡｕ（１１１）単結晶板を用いて、実施例１、２と同様な観察を行なったが、反応は全く観察されなかった。これはＯ２ガスがＡｕ基板に吸着しないためであると考えられる。
【００４１】
確認実験として、実際にＯ２ガスを導入後、光電子分光法（ＸＰＳ）で元素分析を行なった結果、Ｏの増加は認められなかった。一方、ＣＯを導入した場合には、ＣとＯの増加が確認された。
【００４２】
〔比較例２〕
比較のため、外周薄膜２０４Ａのみを形成して同様な観察を行なったところ、反応は僅かに観察されたが、非常に不鮮明であり、実用に適さなかった。これは内周薄膜２０４Ｂが伴わないため、外周薄膜２０４Ａに吸着したＯ２ガスの移動がほとんど起きないためであると考えられる。
【００４３】
図５に、実施例１、２および比較例の観察における画像分解能を対比して示す。
【００４４】
薄膜２０４を形成しない比較例１、外周薄膜２０４Ａのみを形成した比較例２ともに実用上必要な画像分解能は全く得られない。
【００４５】
これに対して、２層構造の薄膜２０４Ａ、２０４Ｂを形成した実施例１およびさらに両薄膜２０４Ａ、２０４Ｂをメソポーラス膜として形成した実施例２では、実用的に十分な鮮明画像が得られ、画像分解能はそれぞれ約１００ｎｍ、約５０ｎｍであった。
【００４６】
なお、上記の実施例１、２においては、外周薄膜２０４Ａ／内周薄膜２０４Ｂの材質の組み合わせとしてＣｅＯ２／ＴｉＯ２を用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、電気陰性度が基板２０２＞内周薄膜２０４Ｂ＞外周薄膜２０４Ａの関係になっていればよい。このような関係が得られる材質は多種多様にあるが、そのうちで、メソポーラス膜を形成することが容易な酸化物が特に適している。そのような酸化物薄膜の組み合わせの例として、上記実施例も含めて列挙すると、ＣｅＯ２／ＴｉＯ２、ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２／ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３／ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３／ＺｒＯ２が挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、光電子顕微鏡内において、基板表面に直接吸着するガスと、先ず他の媒体に吸着した後に基板表面に移動供給されるガスとの反応を観察できる光電子顕微鏡用ガス反応観察試料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、本発明の試料を用いる光電子顕微鏡の基本構造を示す銃断面図である。
【図２】図２は、本発明の試料の（Ａ）上面図および（Ｂ）断面図である。
【図３】図３は、図２に示した本発明の試料の中央部を拡大して示す（Ａ）拡大上面図および（Ｂ）拡大断面図である。
【図４】図４は、本発明の試料を用いた光電子顕微鏡観察像の一例を示すスケッチである。
【図５】図５は、本発明による実施例と比較例の画像分解能を比較して示すグラフである。
【符号の説明】
【００４９】
１００    光電子顕微鏡
１１０    真空チャンバ
１２０    光源ユニット
１３０    試料操作ユニット
１３２    試料ステージ
１３４    ＸＹＺステージコントローラー
１４０    光電子検出器
１５０    ガス噴霧ノズル
１５０Ａ    第１ノズル
１５０Ｂ    第２ノズル
２００    試料
２０２    基板
２０４    薄膜
２０４Ａ    外周薄膜
２０４Ｂ    内周薄膜
Ｌ    光
Ｐ    光電子
Ｈ    開口
Ｗ    反応窓
Ｇ１    第１ガス（ＣＯ等）
Ｇ２    第２ガス（Ｏ２等）
【図１】
2006308427.tif 000003
【図２】
2006308427.tif 000004
【図３】
2006308427.tif 000005
【図４】
2006308427.tif 000006
【図５】
2006308427.tif 000007