(57)【要約】【課題】本発明は、透明高分子媒体中に金属ナノロッドを凝集させることなく、任意の密度で、任意の形状を有する金属ナノロッド−高分子複合体を簡便に製造することができる金属ナノロッド−高分子複合体の製造方法を提供することを目的とするものである。【解決手段】窒素を含有する高分子により安定化された金属ナノロッドと、窒素と相互作用する透明高分子からなる金属ナノロッド−高分子複合体、及び窒素を含有する高分子が、ポリエチレンイミンであることを特徴とする上記の金属ナノロッド−高分子複合体溶液。【選択図】図３
2006104255.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子媒体中に、縦軸と横軸との長さの比（以下アスペクト比）が１〜２０である棒状金属ナノ粒子（以下、金属ナノロッドと云う）が分散していることを特徴とする金属ナノロッド−高分子複合体。
【請求項２】
金属ナノロッドが界面活性剤共存下で還元され、かつ含窒素高分子で保護されていることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノロッド−高分子複合体。
【請求項３】
高分子媒体が、カルボキシル基を持つモノマーと疎水性透明高分子の原料モノマーとの共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の金属ナノロッド−高分子複合体。
【請求項４】
該含窒素高分子が、ポリエチレンイミンであることを特徴とする、請求項２に記載の金属ナノロッド−高分子複合体。
【請求項５】
該カルボキシル基を持つモノマーがアクリル酸、もしくはメタクリル酸であることを特徴とする請求項３に記載の金属ナノロッド−高分子複合体。
【請求項６】
該疎水性透明高分子を生成するモノマーが、スチレン、もしくはメタクリル酸メチルであることを特徴とする、請求項３に記載の金属ナノロッド−高分子複合体。
【請求項７】
請求項１に記載の金属微粒子−高分子複合体のうち、該金属微粒子が金、銀、銅またはそれらの複合体からなる微粒子であることを特徴とする金属微粒子−高分子複合体顔料
【請求項８】
カチオン性界面活性剤共存下で還元され、かつ含窒素高分子で保護されている金属ナノロッドと、カルボキシル基を持つモノマーと疎水性透明高分子の原料モノマーとの共重合体である高分子媒体とを溶液状態で混合することを特徴とする請求項１に記載の金属ナノロッド―高分子複合体の製造方法
【請求項９】
請求項８記載の溶液に関して、ドナー数が２５以上である溶媒を使用することを特徴とする金属ナノロッド―高分子複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電場増強効果を発揮する貴金属ナノロッド−高分子複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の微粒子に光を照射するとプラズモン吸収と呼ばれる共鳴吸収現象が生じる。この吸収現象は金属の種類と形状によって吸収波長域が異なる。例えば、球状の金微粒子が水に分散した金コロイドは５３０nm付近に吸収域を持つが、微粒子の形状を短軸１０nmのロッド状にすると、ロッドの短軸に起因する５３０nm付近の吸収の他に、ロッドの長軸に起因する長波長側の吸収を有することが知られている（例えばS-S.Chang et al，Langmuir,1999,15.p701-709が知られている）。
【０００３】
このプラズモン共鳴とは、電子のプラズマ振動に起因するものである。このプラズモン吸収による発色は、金属中の自由電子が光電場により揺さぶられ、粒子表面に電荷が現れ、非線形分極が生じるためであるとされている。したがって、金属微粒子が光を吸収する際に、微粒子周辺に強い電場が誘起される。この電場を利用することで、近接しておかれた蛍光物質の蛍光強度が変化することが期待できる。
最近、新しい光物理現象である「量子相関を有するもつれ合い光子」の 特異な振る舞いを利用した、光の回折限界をはるかに超えるナノメートルスケールの加工分解能を実現する多光子ナノ加工技術の開発が検討されている。量子的に相関を持つ複数の光子が同時に使用されることによって、たとえば波長８００ｎｍの２つの光子を用いれば、２００ｎｍの加工が可能である。このような複数光子の吸収を有効に利用するためには、プラズモン共鳴による電場の増強が有効であることが期待できる。
【０００４】
従来、金属微粒子がこのようなプラズモン吸収を示すことは知られているが、この現象による電場増強効果を利用することを主目的とした組成物はこれまで知られていない。例えば、特許文献１（特開平１１−８０６４７号）および特許文献２（特開平１１−３１９５３８号）には貴金属や銅のコロイド粒子と高分子顔料分散剤を含むコロイド溶液が記載されているが、これは塗料としての着色性や溶液の安定性を高めることを目的としたものであって、金属微粒子の形状を特定して近赤外光による電場増強効果を得るようにしたものではない。
【０００５】
また、特許文献３において、金属炭化物ナノ微粒子とその製造方法に関する報告はあるが、金属微粒子の短軸と長軸の比を特定して近赤外光に対する吸収機能を高めることは認識されておらず、これを塗料に具体化することは示されていない。
【０００６】
さらに、特許文献４において、金属配線パターンを形成することを目的として、固体表面に担持させたプラズモン吸収する無機質微粒子を直径１００ｎｍ未満およびアスペクト比１以上に成長させた微細ロッドにして使用することが知られている。
【０００７】
しかし、この方法は、微細ロッドは固体表面に担持された状態で成長するため、各種溶媒、バインダーに分散させることができないので塗料化することができない。また、金属微粒子のプラズモン吸収は合成過程における成長目的にのみ利用されており、金属ナノロッドの長軸に起因する可視光・近赤外光の特定波長の選択的な吸収に利用したものではない。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−８０６４７
【特許文献２】特開平１１−３１９５３８号
【特許文献３】特表平９−５０６２１０号
【特許文献４】特開２００１−６４７９４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、透明高分子媒体中に金属ナノロッドを凝集させることなく、幅広い範囲の粒子密度で、任意の形状を有する金属ナノロッド−高分子複合体を簡便に製造することができる金属ナノロッド−高分子複合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
金に代表される金属のナノ粒子（ナノメーターサイズの超微粒子）は比較的古くから知られているが、近年、電解法により金 のナノロッドが得られることや化学的な合成法も報告された。（例えばY. Yu他、J. Phys. Chem. B, 101,6661 (1997)およびN. R. Jana他、J. Phys. Chem. B, 105, 4065 (2001) ）
【００１１】
高分子媒体中に、長軸と短軸との長さの比（以下アスペクト比）が１〜２５である金属棒状粒子（以下、金属ナノロッドと云う）が分散していることを特徴とする金属ナノロッド−高分子複合体に関する。
【００１２】
金属ナノロッドがカチオン性界面活性剤共存下で還元され、かつ含窒素高分子で保護されていることを特徴とする上記の金属ナノロッド−高分子複合体に関する。
【００１３】
高分子媒体が、カルボキシル基を持つモノマーと疎水性透明高分子の原料モノマーとの共重合体であることを特徴とする、上記の金属ナノロッド−高分子複合体に関する。
【００１４】
該含窒素高分子が、ポリエチレンイミンであることを特徴とする、上記の金属ナノロッド−高分子複合体に関する。
【００１５】
該カルボキシル基を持つモノマーが、アクリル酸、もしくはメタクリル酸であることを特徴とする上記の金属ナノロッド−高分子複合体に関する。
【００１６】
該疎水性透明高分子を生成するモノマーが、スチレン、もしくはメタクリル酸メチルであることを特徴とする、上記の金属ナノロッド−高分子複合体に関する。
【００１７】
上記の金属微粒子−高分子複合体のうち、該金属ナノロッドが金、銀、銅またはそれらの複合体であることを特徴とする金属ナノロッド−高分子複合体に関する。
【００１８】
カチオン性界面活性剤共存下で還元され、かつ含窒素高分子で保護されている金属ナノロッドと、カルボキシル基を持つモノマーと疎水性透明高分子の原料モノマーとの共重合体である高分子媒体とを溶液状態で混合することを特徴とする請求項１に記載の金属ナノロッド―高分子複合体の製造方法に関する。
【００１９】
上記の溶液に関して、ドナー数が２５以上である溶媒を使用することを特徴とする金属ナノロッド―高分子複合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の金属ナノロッド−高分子複合体溶液は、常温常圧で安定に存在させることができ、空気中で放置した場合でも高分子の凝集を起こさない。この金属ナノロッド―高分子複合体溶液により作製した金属ナノロッド―高分子複合体は、水中で安定に存在させることができる。また、製造法は非常に簡便であり、安価に作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明において、上記目的を実現するため、透明高分子中に金属ナノロッドが取り込まれた構造の金属ナノロッド―高分子金属微粒子を、以下の手順で製造する。まず、界面活性剤によって保護された金属ナノロッドを調製する。次に、そのナノロッドを、窒素を含有する高分子により安定化する。続いて高分子により安定化された金属微粒子を、アクリル酸と疎水性を示す透明高分子の原料モノマーにおける共重合体とを混合する。その結果、透明高分子中に金属ナノロッドが取り込まれた構造の金属ナノロッド―高分子複合体が形成される。
【００２２】
また、本発明は、金属ナノロッド−高分子複合体中の金属ナノロッド表面近傍に光学活性を持つ分子、たとえば蛍光を発する分子を配置することにより、ナノロッドによる電場増強効果によって光学特性を制御することが可能である。
【００２３】
金属ナノロッドとは、縦横比が概ね２０以下のものを指す。それ以上のものは、ナノワイヤーと呼ぶ。
【００２４】
金属ナノロッドの形成には、界面活性剤が共存していることが必要である。
【００２５】
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤および非イオン性界面活性剤が適用できる。
【００２６】
カチオン性界面活性剤の種類としては、逆性石けん、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム（クオータニウム−３３、カチオンＬＱ）、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウムなどがある。
【００２７】
アニオン性界面活性剤の種類としては、石けん（高級脂肪酸石けん）、石けん用素地、
金属石けん、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム（Ｎ−ココイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム）、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、ラウロイルメチルβ−アラニンナトリウム液およびラウロイルメチルタウリンナトリウムなどがある。
【００２８】
両性界面活性剤の種類としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン液、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどがある。
【００２９】
非イオン性界面活性剤の種類としては、ジメチコンコポリオール、ショ糖脂肪酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビトール）、ニコムルス４１（親油性ポリグリセリン脂肪酸エステル系混合乳化剤）、ベミュレン、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン脂肪酸エステル、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸ソルビタン、モノステアリン酸プロビレングリコール、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビット、ラウリン酸ジエタノールアミドなどがある。
【００３０】
適用できる界面活性剤の中でもカチオン性界面活性剤を用いる方が望ましく、その中でも特にヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を用いることが好ましい。
【００３１】
本発明で用いられる金属微粒子−高分子複合体において、金属微粒子を保護する作用のある高分子として、含窒素高分子が望ましく、含窒素高分子の具体例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン、ポリアニリン等があげられる。特に含窒素高分子が、ポリエチレンイミンであることが最も好ましい。
【００３２】
また、相互作用を行う高分子媒体としては、カルボキシル基をもつモノマーと、疎水性透明高分子の原料モノマーとの共重合体から構成されることが好ましい。
【００３３】
カルボキシル基をもつモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸などが上げられる。
【００３４】
疎水性透明高分子の原料モノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、スチレン、酢酸ビニル等があげられる。
【００３５】
金属ナノロッドを保護する作用のある高分子としては、含窒素高分子が良く、具体例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン、ポリアニリン等があげられる。特に、ポリエチレンイミンが最も好ましい。
【００３６】
金属微粒子の金属としては、可視光領域でＬＰＲを起こす金属が好ましい。具体的には、金、銀、銅またはそれらの複合体の貴金属が挙げられる。特に、金を用いることが最も好ましい。
【００３７】
界面活性剤によって保護された金属ナノロッドの作成法として、金を陽極（アノード）に、白金を陰極（カソード）にし、且つ、白金電極の近くに銀板を配置して、カチオン性界面活性剤の存在下、少量のアセトンやシクロヘキサンなどを含有する水溶液を電解液として、恒温、超音波照射下に定電流電解を行うことで金のナノロッドを白金極近傍に生成する方法（既述のY. Yuらによる文献の他、C. R. C. Wang他、Langmuir,  15, 701 (1999)等参照）、もしくは、カチオン性界面活性剤の存在下、少量のアセトンやシクロヘキサンなどを含有する水溶液に紫外光を照射する方法があげられる。（Y. Niidome他、Chemical Communications, 2003, 2376参照）
【００３８】
本発明で用いられる溶媒としては、ドナー数２５以上となる有機溶媒が望ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２６．６）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２７．８）、ジメチルスルホオキシド（２９．８）、ピリジン（３３．１）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２７．３）、エチレンジアミン（５５）、ピペリジン（５１）等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が最も好ましい。
【００３９】
ドナー数とは、溶媒分子がルイス塩基として作用する際の電子対供与性を表す尺度の一つである。１，２−ジクロロエタン中で１０−３ｍｏｌ／ｌのＳｂＣｌ５と、溶媒分子とが反応する際のエンタルピーをｋｃａｌ／ｍｏｌ単位で表したときの絶対値である。
【００４０】
本発明で用いられる金属ナノロッド−高分子複合体において、金属微粒子の金属としては、可視光領域でＬＰＲを起こす金属が好ましい。具体的には、金、銀、銅またはそれらの複合体等の貴金属が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
界面活性剤保護金ナノロッドの作製
塩化金（III）酸  ２ｍＭ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物（ＣＴＡＢ）８０ｍＭ水溶液  ３ｍLに、アセトン  ６５μｌ、シクロヘキサノン  ４５μｌ、１００ｍＭ硝酸銀水溶液２０μlを混合した。このときの溶液色は黄色である。該溶液に４０ｍＭアスコルビン酸水溶液２００μｌを滴下すると、5分経過までに溶液が透明となった。該溶液を光路長１０ｍｍの石英セルに入れ、キセノンランプ（Ｕｓｈｉｕｏ社製  Ｘ５００）の光を、可視光カットフィルタ（朝日テクノグラス製  ＵＶ−Ｄ３５）を通して紫外光を10分間照射した。界面活性剤で保護した金ナノロッドの可視吸収スペクトルを図１に示す。５４０ｎｍと８００ｎｍに吸収を持つため、アスペクト比を持つ構造を持っていることが示されている。
【００４２】
（実施例２）
高分子マトリクスとの複合化
界面活性剤保護金ナノロッド水溶液  １ｇを１ｗｔ％ポリエチレンイミン０．４ｇと混合し、ポリエチレンイミン保護金ナノロッド水溶液を作製した。該溶液に５ｗｔ％  ポリ（メタクリル酸メチルーメタクリル酸共重合体）DMF溶液  ２ｇを混合したのち、ロータリーエバポレーターを用いて２ｍｌに濃縮した。該溶液をスライドガラス上に塗布し、６０℃で乾燥することによって金ナノロッド―高分子複合体膜を作製した。金ナノロッド―高分子複合体膜の可視吸収スペクトルを図２に示す。界面活性剤で保護した金ナノロッドと同じく５４０ｎｍと８００ｎｍに吸収を持つため、ナノロッドの形状を維持したまま高分子膜に取り込まれている。実施例２において、透過型電子顕微鏡写真を図３に示す。図中の金粒子が、短軸１０ｎｍ，長軸４０ｎｍの棒状粒子であることが示される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１について、界面活性剤で保護した金ナノロッドの可視吸収スペクトルを図１に示す。
【００４４】
【図２】実施例２について、金ナノロッド―高分子複合体膜の可視吸収スペクトルを図２に示す。
【００４５】
【図３】実施例２について、透過型電子顕微鏡写真を図３に示す。
【図１】
2006104255.tif 000003
【図２】
2006104255.tif 000004
【図３】
2006104255.tif 000005