(57)【要約】      （修正有）【課題】イオン性錯体の合成法を提供する。【解決手段】一般式（１）のイオン性錯体を合成するに際し、一般式（２）と（３）の化合物と一般式（４）又は（５）のハロゲン含有化合物とを、１、２、１３、１４族元素を含む化合物の存在下で反応させる。2006225372.tif 000011【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される化学構造式よりなるイオン性錯体を合成するに際し、一般式（２）又は一般式（３）で示される化合物と、一般式（４）又は一般式（５）で示されるハロゲン含有化合物とを、有機溶媒中において、反応助剤として周期律表の１族、２族、１３族、又は１４族元素を含む化合物の存在下で反応させることを特徴とするイオン性錯体の合成法。
【化１】
2006225372.tif 000010
ただし、Ｍは、遷移金属、周期律表の１３族、１４族、又は１５族元素、
Ａａ＋は、金属イオン、水素イオン、又はオニウムイオン、
ａは、１〜３、
ｂは、１〜３、
ｐは、ｂ/ａ、
ｈは、１〜５、
ｉは、０〜２、
ｊは、０〜５、
ｋは、０又は１、
ｍは、０〜４をそれぞれ表し、
ｈ、ｉ、ｊの総和が、３〜６であり、
また、ｉとｊは、どちらかが必ず１個以上存在しなければならない、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキレン、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキレン、Ｃ３〜Ｃ１０のハロゲン化シクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ２０のアリーレン、又はＣ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｉ個存在するＲ１はそれぞれが結合してもよい。）、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリール、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｊ個存在するＲ２はそれぞれが隣の分子と結合してポリマー状になってもよい。）、
Ｒ３は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、又はＣ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｊ個存在するＲ３は、隣の分子と結合してポリマー状になってもよい。）、
Ｒ４は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリール、又はＸ３Ｒ５（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｈ個存在するＲ４はそれぞれが結合して環を形成してもよく、隣の分子と結合してポリマー状になってもよい。）、
Ｘ１は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ３、又はＮＲ６、
Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ７、
Ｘ３は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ３、ＣＯ２、又はＮＲ８、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれが単結合又は多重結合を介して結合して環を形成してもよいし、隣の分子と結合してポリマー状になってもよい。）を表し、
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３は、それぞれ独立で、水素、又はアルカリ金属、
Ｒ９は、ハロゲンをそれぞれ表す。
【請求項２】
反応助剤が、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属の化合物であることを特徴とする請求項１記載のイオン性錯体の合成法。
【請求項３】
反応助剤が、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、アルコキシ化合物、又はカルボキシ化合物であることを特徴とする請求項１記載のイオン性錯体の合成法。
【請求項４】
反応助剤が、ＡｌＣｌ３、ＢＣｌ３、又はＳｉＣｌ４であることを特徴とする請求項１記載のイオン性錯体の合成法。
【請求項５】
Ｍが、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、又はＳｂのいずれかであることを特徴とする請求項１記載のイオン性錯体の合成法。
【請求項６】
Ａａ＋が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、水素イオン、又は４級アルキルアンモニウムイオンのいずれかであることを特徴とする請求項１記載のイオン性錯体の合成法。
【請求項７】
Ｒ９が、フッ素であることを特徴とする請求項１記載のイオン性錯体の合成法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用支持塩もしくは添加剤、ポリオレフィン等の重合触媒、又は有機合成用触媒として利用されるイオン性錯体の合成法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−のようなルイス酸とＦイオンの結合したイオン性錯体は、その溶解性、イオン解離性、反応に対する高活性という特性のため電気化学ディバイス用支持電解質、ポリオレフィン等の重合触媒、又は有機合成用触媒等の用途に使用されてきた。
【０００３】
応用範囲が多種多様化している中で、それぞれの用途に対する最適なイオン性錯体が探索されており、その性質として耐熱性、耐加水分解性、低毒性、リサイクル性等が求められている。そういう中で従来のように単純に中心元素に結合した様式の錯体も多数見られるようになってきた。その合成法も多用である。例えば、中心元素に相当する元素のハロゲン化物とアルカリ金属等の高い解離性をもった配位子の脱塩反応、等が挙げられるが配位子と中心元素の組み合わせによっては反応性が低い場合もあり自由に設計通りの錯体を得ることが困難な場合も多い（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
【特許文献１】特表２００２−５１９３５２号公報
【特許文献２】特開２００１−１０６６９４号公報
【特許文献３】特開２００１−３５４６８１号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、配位子とハロゲン含有化合物とを原料として有機溶媒中において、周期律表の１族、２族、１３族、又は１４族元素を含む化合物の存在下で反応させる新規な錯体の合成法を見出し本発明に到達したものである。
【０００５】
すなわち本発明は、一般式（１）で示される化学構造式よりなるイオン性金属錯体を合成するに際し、一般式（２）又は一般式（３）で示される化合物と、一般式（４）又は一般式（５）で示されるハロゲン含有化合物とを、有機溶媒中において、反応助剤として周期律表の１族、２族、１３族、又は１４族元素を含む化合物の存在下で反応させることを特徴とするイオン性錯体の合成法を提供するものである。
【０００６】
【化１】
2006225372.tif 000002
【０００７】
ただし、Ｍは、遷移金属、周期律表の １３族、１４族、又は１５族元素、Ａａ＋は、金属イオン、水素イオン、又はオニウムイオン、ａは、１〜３、ｂは、１〜３、ｐは、ｂ/ａ、ｈは、１〜５、ｉは、０〜２、ｊは、０〜５、ｋは、０、又は１、ｍは、０〜４をそれぞれ表し（ただし、ｈ、ｉ、ｊの総和が３〜６であり、ｉとｊは、どちらかが必ず１個以上存在しなければならない。）、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキレン、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキレン、Ｃ３〜Ｃ１０のハロゲン化シクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ２０のアリーレン、又はＣ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｉ個存在するＲ１はそれぞれが結合してもよい。）で、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリール、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３（これらのアルキル及びアリールその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｊ個存在するＲ２はそれぞれが隣の分子と結合してポリマー状になってもよい。）、Ｒ３は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、又はＣ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｊ個存在するＲ３は隣の分子と結合してポリマー状になってもよい。）、Ｒ４は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリール、又はＸ３Ｒ５（これらのアルキル及びアリールその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｈ個存在するＲ４はそれぞれが結合して環を形成してもよく、隣の分子と結合してポリマー状になってもよい。）、Ｘ１は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ３、又はＮＲ６、Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ７、Ｘ３は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ３、ＣＯ２、又はＮＲ８、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリール（これらのアルキル及びアリールその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれが単結合又は多重結合を介して結合して環を形成してもよいし、隣の分子と結合してポリマー状になってもよい。）、をそれぞれ表し、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３は、それぞれ独立で、水素、又はアルカリ金属、Ｒ９は、ハロゲンをそれぞれ表す。
【０００８】
なお、本発明で用いるアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、ハロゲン化アリールは、分岐や水酸基、エーテル結合等の他の官能基を持つものも含む。
【０００９】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００１０】
ここで、まず本発明の目的とする合成されるイオン性錯体は、中心元素に無機及び有機系の配位子が結合した構造を有するものであればよく、好ましくは一般式（１）で示される構造を有するものである。
【００１１】
【化２】
2006225372.tif 000003
【００１２】
式中のＭは、遷移金属、周期律表の１３族、１４族、又は１５族元素から選ばれるもので、好ましくはＡｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、及びＳｂであり、さらに好ましくは、Ａｌ、Ｂ、又はＰである。種々の元素を中心のＭとして利用することは可能であるが、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｃ、又はＨｆの場合、比較的合成も容易であり、さらにＡｌ、Ｂ、又はＰの場合、合成の容易性のほか、低毒性、安定性、コストとあらゆる面で優れた特性を有する。
【００１３】
Ａａ＋は、金属イオン、水素イオン、又はオニウムイオンで好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、４級アルキルアンモニウムイオン、又は水素イオンである。具体的なＡａ＋としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、セシウムイオン、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、チタンイオン、鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオン、ルテニウムイオン、イットリウムイオン、ランタノイドイオン、アクチノイドイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、１，３−エチルメチルイミダゾリウム、水素イオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン、トリフェニルメチルイオン等が挙げられる。特に、電気化学的なディバイス等の用途を考慮した場合、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキル置換イミダゾリウムイオン、水素イオンが好ましい。
【００１４】
Ａａ＋のカチオンの価数ａは、１から３が好ましい。３より大きい場合、結晶格子エネルギーが大きくなるため、溶媒に溶解することが困難になるという問題が起こる。そのため溶解度を必要とする場合は１がより好ましい。アニオンの価数ｂも同様に１から３が好ましく、特に１がより好ましい。カチオンとアニオンの比を表す定数ｐは、両者の価数の比ｂ／ａで必然的に決まってくる。
【００１５】
次に、本発明で合成されるイオン性錯体の特徴となる配位子の部分について説明する。以下、ここではＭに結合している有機または無機の部分を配位子と呼ぶ。
【００１６】
一般式（１）中のＲ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキレン、Ｃ３〜Ｃ１０のシクロアルキレン、Ｃ３〜Ｃ１０のハロゲン化シクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ２０のアリーレン、又はＣ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリーレンから選ばれたものよりなるが、これらのアルキレン及びアリーレンその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、特に中心のＭとキレートリングを形成したとき、５〜１０員環を作るものが好ましい。１０員環よりも大きい場合は、キレート効果が小さくなるため、好ましくない。また、Ｒ１が水酸基やカルボキシル基を構造内に有する場合は、この部分でさらに、中心のＭに結合することも可能である。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりにハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン化アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基、またアルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに窒素、イオウ、酸素、が導入された構造等を挙げることができる。さらには、複数存在するＲ１はそれぞれが結合してもよく、例えば、カテコール、サリチル酸、エチレンジアミン四酢酸のような多価の配位子を挙げることができる。多価の配位子の場合、Ｍとキレート構造を構成している。このキレート効果により、この化合物の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性が向上してくる。これらの配位子の部分は好ましくは電子吸引性のものがよく、特にその構造中にハロゲンを含有するものがよく、好ましくはフッ素を含有するものがよい。
【００１７】
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリール、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３から選ばれたものよりなるが、これらもＲ１と同様にアルキル及びアリールその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｊ個存在するＲ２はそれぞれが隣の分子と結合してポリマー状になってもよい。
【００１８】
Ｒ３は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、又はＣ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリールから選ばれたものよりなるが、これらのアルキル及びアリールその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ３はそれぞれが隣の分子と結合してポリマー状になってもよい。
【００１９】
Ｒ４は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリール、Ｘ３Ｒ５から選ばれるものよりなるが、これらのアルキル及びアリールその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。またｈ個存在するＲ４はそれぞれが結合して環を形成してもよく、隣の分子と結合してポリマー状になってもよい。好ましくは電子吸引性の基がよく、特にフッ素がよい。Ｒ４がフッ素の場合、その強い電子吸引性によるイオン性錯体の解離度の向上とサイズが小さくなることによる移動度の向上の効果により、電解質として用いた場合、イオン伝導度が非常に高くなる。
【００２０】
Ｘ１は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ３、又はＮＲ６、Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ７、Ｘ３は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ３、ＣＯ２、又はＮＲ８、であり、これらヘテロ原子を介して配位子がＭに結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結合することは、不可能ではないが合成上非常に煩雑なものとなる。これらの配位子が１個以上存在する場合、この化合物の特徴として同一の配位子内にＸ１、Ｘ２による結合があるため、これらの配位子がＭとキレート構造を構成する。このキレート効果によりこの化合物の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性が向上している。特に、このキレートリングが５員環構造となる場合、キレート効果が最も強く発揮され安定性が増すため好ましい。
【００２１】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、又はＣ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリールから選ばれたものよりなるが、これらのアルキル及びアリールその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれが単結合又は多重結合を介して結合して環を形成してもよい。
【００２２】
また、ここまでに説明した配位子の数に関係する定数ｈ、ｉ、ｊ、及びｋは、中心のＭの種類によって決まってくるものであるが、ｈは１から５、ｉは０から２、ｊは０から５、ｋは０又は１が好ましい。
【００２３】
次にこの錯体の具体例を示す。
【００２４】
【化３】
2006225372.tif 000004
【００２５】
以上のような錯体を合成する本発明の方法について説明する。この方法は配位子と錯体の中心元素の供給源になるハロゲン含有化合物とを原料として反応助剤の存在下に有機溶媒中で反応させることを特徴とするものである。
【００２６】
配位子としては中心元素の供給源になるハロゲン含有化合物の有するハロゲンと結合しさらに脱離させるために活性な水素、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を有するものがよく、具体的にはアルコール類、その金属アルコキシド、カルボン酸類、そのカルボン酸塩、スルホン酸類、そのスルホン酸塩、スルフィン酸類、そのスルフィン酸塩、等が挙げられる。さらに好ましくはこの化合物が一般式（２）又は一般式（３）で示される構造を有する化合物である。
【００２７】
【化４】
2006225372.tif 000005
【００２８】
式中のＥ１、Ｅ２、Ｅ３以外の記号は、一般式（１）のものと同様である。ここで、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３は、それぞれ独立で、水素、又はアルカリ金属を示す。
【００２９】
次に、中心元素の供給源となるハロゲン含有化合物は遷移金属、周期律表の１３族、１４族、又は１５族を中心元素として有しており、この中心元素に少なくとも一つのハロゲンが結合したもので、ハロゲンのみが結合したものでもよいし、その他の置換基も結合していてもよい。好ましくはこのハロゲン含有化合物は一般式（４）又は一般式（５）で示される構造を有する化合物である。
【００３０】
【化５】
2006225372.tif 000006
【００３１】
式中のＲ９以外の記号は、一般式（１）のものと同様である。ここで、Ｒ９は、ハロゲンを示し、好ましくはフッ素を示す。具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＰＦ３(ＣＦ３)３、ＬｉＢＦ３(Ｐｈ)、ＢＦ３、ＰＦ５、等が挙げられる（ただし、Ｐｈはフェニル基を表す。）。
【００３２】
本発明において、反応助剤とは、周期律表の１族、２族、１３族、又は１４族元素を含む化合物で、好ましくは、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、アルカリ金属、アルカリ土類金属を含む化合物である。これらの元素とハロゲンの強力な結合ができることにより本発明における目的の反応の進行を助ける。具体的には、前述元素の塩化物、臭化物、ヨウ化物、アルコキシ化合物、カルボキシ化合物から選ばれるものより成り、より好ましくは、ＡｌＣｌ３、ＢＣｌ３、ＳｉＣｌ４から選ばれるものより成る。一般式（２）又は一般式（３）と一般式（４）又は一般式（５）の化合物が混合されたとき、わずかに発生するＥ１Ｒ９、Ｅ２Ｒ９、又はＥ３Ｒ９をこの反応助剤を用いて、反応を利用して除外することにより平衡が目的とする錯体の方向にずれて目的の反応が進行する。このとき副生物が沈殿、もしくは蒸気圧の高い成分として系外に取り除きやすいように配位子、中心元素の供給源となるハロゲン含有化合物、反応助剤を選択することが望ましい。
【００３３】
反応させる量比は、特に限定するものではないが、配位子は中心元素の供給源になるハロゲン含有化合物に対して１から８倍モル反応させる。反応助剤は中心元素の供給源になるハロゲン含有化合物に対して０．１から１０倍モルで反応させる。
【００３４】
以上述べた合成法に用いられる溶媒としては、化合物の構造にもよるが原料となる化合物を極微量でも溶解するもので、系内の化合物と反応を起こさないものがよく、好ましくは比誘電率が２以上のものが良い。ここで全く溶解力のない溶媒を使用した場合、反応が非常に遅くなるため好ましくない。わずかにでも溶解度があれば、目的のイオン性錯体の溶解度が大きいため、反応は速やかに進行する。例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類、アルコール類、芳香族類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、エタノール、及びメタノール等挙げることができる。
【００３５】
反応温度については、−８０℃から１００℃、好ましくは０℃から８０℃が用いられる。これは−８０℃より低い温度では反応が十分に進行せず、１００℃を超える温度では溶媒、原料の分解が起こる場合がある。また、十分な反応速度を得て、なおかつ全く分解を起こさないためには０℃から８０℃の範囲が最適である。
【００３６】
本発明で用いる原料は、加水分解性を有するものも多いため、低水分の空気、窒素、アルゴン等の雰囲気中で合成を行うことが望ましい。
【００３７】
以上の方法で得られたイオン性錯体はその溶液を濃縮して結晶を析出させる再結晶法や溶液に貧溶媒を大量投入して析出させる再沈法、そして得られた固体を洗浄する方法等により精製することも可能である。
【発明の効果】
【００３８】
本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用支持電解質、ポリオレフィン等の重合触媒、又は有機合成用触媒として利用される錯体を容易にかつ効率よく合成することを可能にしたものである。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
露点−６０℃のグローブボックス中でカテコール２．１０ｇ、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）１．９０ｇ、エチルメチルカーボネート８ｍＬを混合し、溶解させた。次に、反応助剤である四塩化ケイ素１．６０ｇを室温で、この混合液に攪拌しながらゆっくりと添加した。添加開始と同時に激しく気体を発生して、添加終了後２時間攪拌を続けた。得られた反応液を４５℃、１３３Ｐａの減圧条件でエチルメチルカーボネートを除去することにより、ジフルオロ（カテコラト）ホウ酸リチウム２．６０ｇ（収率：８３％）が得られた。
【００４１】
【化６】
2006225372.tif 000007
【００４２】
実施例２
露点−６０℃のグローブボックス中でサリチル酸５．５２ｇ、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）６．０８ｇ、ジエチルカーボネート１００ｍＬを混合し、溶解させた。次に、反応助剤である四塩化ケイ素３．４０ｇを室温で、この混合液に攪拌しながらゆっくりと添加した。添加開始と同時に激しく気体を発生して、添加終了後２時間攪拌を続けた。得られた反応液を４５℃、１３３Ｐａの減圧条件でジエチルカーボネートを除去することにより、テトラフルオロ（サリチラト）リン酸リチウム９．７０ｇ（収率：９７％）が得られた。
【００４３】
【化７】
2006225372.tif 000008
【００４４】
実施例３
露点−６０℃のグローブボックス中でトリフルオロ酢酸３．０２ｇ、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）３．３４ｇ、ジエチルカーボネート１００ｍＬを混合し、溶解させた。次に、反応助剤である四塩化ケイ素３．０２ｇを室温で、この混合液に攪拌しながらゆっくりと添加した。添加開始と同時に激しく気体を発生して、添加終了後２時間攪拌を続けた。得られた反応液を４５℃、１３３Ｐａの減圧条件でジエチルカーボネートを除去し、ジフルオロビス（アセトキシ）ホウ酸リチウム９．８０ｇ（収率：９８％）が生成物として得られた。  
【００４５】
【化８】
2006225372.tif 000009
【００４６】
実施例４
露点−６０℃のグローブボックス中でカテコール６．７２ｇ、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）１．９１ｇ、フッ化リチウム１．０５ｇ、ジエチルカーボネート１００ｍＬを混合し、溶解させた。次に、反応助剤である三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）４．７６ｇを室温で、この混合液に攪拌しながらゆっくりと添加した。添加開始と同時に激しく気体を発生して、添加終了後２時間攪拌を続けた。得られた反応液を４５℃、１３３Ｐａの減圧条件でジエチルカーボネートを除去することにより、ジフルオロ（カテコラト）ホウ酸リチウム９．４９ｇ（収率：９５％）が得られた。
【００４７】
実施例５
露点−６０℃のグローブボックス中でカテコール２．１０ｇ、テトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ４）２．１０ｇ、ジメチルカーボネート１０ｍＬを混合し、溶解させた。次に、反応助剤である四塩化ケイ素１．６１ｇを室温で、この混合液に攪拌しながらゆっくりと添加した。添加開始と同時に激しく気体を発生して、添加終了後２時間攪拌を続けた。得られた反応液を４５℃、１３３Ｐａの減圧条件でジメチルカーボネートを除去することにより、ジフルオロ（カテコラト）ホウ酸ナトリウム３．３０ｇ（収率：９６％）が得られた。
【００４８】
実施例６
露点−６０℃のグローブボックス中でカテコール２．１０ｇ、ヘキサフルオロリン酸カリウム（ＫＰＦ６）３．５１ｇ、ジエチルカーボネート２０ｍＬを混合し、溶解させた。次に、反応助剤である四塩化ケイ素１．６１ｇを室温で、この混合液に攪拌しながらゆっくりと添加した。添加開始と同時に激しく気体を発生して、添加終了後２時間攪拌を続けた。得られた反応液を４５℃、１３３Ｐａの減圧条件でジエチルカーボネートを除去することにより、テトラフルオロ（カテコラト）リン酸カリウム４．３６ｇ（収率：９０％）が得られた。
【００４９】
実施例７
露点−６０℃のグローブボックス中でカテコール２．１０ｇ、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４  ）４．１５ｇ、ジメチルカーボネート１０ｍＬを混合し、懸濁状態にさせた。次に、反応助剤である四塩化ケイ素１．６１ｇを室温で、この混合液に攪拌しながらゆっくりと添加した。添加開始と同時に激しく気体を発生して、徐々に懸濁液が清澄になり添加終了後２時間攪拌を続けた。得られた反応液を４５℃、１３３Ｐａの減圧条件でジメチルカーボネートを除去することにより、ジフルオロ（カテコラト）ホウ酸テトラエチルアンモニウム５．３２ｇ（収率：９７％）が得られた。