(57)【要約】【課題】  可逆的な充放電を行うことが可能で安価な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  カリウムを吸蔵および放出することが可能な炭素を含む負極活物質と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとをそれぞれ添加した後混合することにより負極合剤としてのスラリーを作製する。負極活物質に含まれる炭素の例として黒鉛等が挙げられる。次に、負極合剤にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し混練することによりスラリーを調整する。次いで、スラリーを負極集電体に塗布することにより負極を作製する。また、非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比５０：５０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸カリウムを０．７ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、カリウムを吸蔵および放出することが可能な炭素を含む負極と、カリウムイオンを含む非水電解質とを備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極は、金属箔からなる集電体をさらに含み、
前記炭素は、前記集電体上に塗布されたことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記炭素は、黒鉛を含むことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記非水電解質は、六フッ化リン酸カリウムを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記非水電解質は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類からなる群から選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、例えばリチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）等の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。
【０００５】
一方、最近では、リチウムイオンの代わりにカリウムイオンを利用した非水電解質二次電池の研究が始められている。この非水電解質二次電池の負極はカリウムを含む金属により形成されている。カリウムは海水中に豊富に含まれ、カリウムを利用することにより低コスト化を図ることができる。
【特許文献１】特開２００３−１５１５４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来の非水電解質二次電池の充放電反応は、カリウムイオンの溶解および析出により行われるため、充放電効率および充放電特性が良好でない。
【０００７】
また、充放電を繰り返すと、非水電解質中に樹枝状の析出物（デンドライト）が生成されやすくなる。そのため、上記デンドライトにより内部短絡が発生する場合があり、十分な安全性の確保が困難である。
【０００８】
本発明の目的は、可逆的な充放電を行うことが可能で安価な非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、カリウムを吸蔵および放出することが可能な炭素を含む負極と、カリウムイオンを含む非水電解質とを備えたものである。
【００１０】
本発明に係る非水電解質二次電池においては、カリウムイオンが炭素を含む負極に対して可逆的に吸蔵および放出される。それにより、可逆的に充放電を行うことができる。
【００１１】
また、デンドライトが生成されることがないので安全性に優れる。さらに、資源的に豊富なカリウムを利用することにより低コスト化を図ることができる。
【００１２】
負極は、金属箔からなる集電体をさらに含み、炭素は、集電体上に塗布されてもよい。この場合、カリウムイオンが炭素を含む負極に対して可逆的に吸蔵および放出されやすくなる。
【００１３】
炭素は、黒鉛を含んでもよい。この場合、高いエネルギー密度が得られる。
【００１４】
非水電解質は、六フッ化リン酸カリウムを含んでもよい。この場合、安全性が向上される。
【００１５】
非水電解質は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類およびアミド類からなる群から選択される１種または２種以上を含んでもよい。この場合、低コスト化が図れるとともに安全性が向上される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、可逆的に充放電を行うことができる。また、デンドライトが生成されることがないので安全性に優れる。さらに、資源的に豊富なカリウムを利用することにより低コスト化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本実施の形態に係る非水電解質二次電池について図面を参照しながら説明する。
【００１８】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質により構成される。
【００１９】
なお、以下に説明する各種材料および当該材料の厚さおよび濃度等は以下の記載に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
【００２０】
（正極の作製）
例えば８５重量部の正極活物質としてのマンガン酸カリウム粉末、１０重量部の導電剤としてのカーボンブラック粉末であるケッチェンブラックおよび５重量部の結着剤としてのポリフッ化ビニリデンをそれぞれ含む材料（以下、正極材料と呼ぶ）を用意する。
【００２１】
上記正極材料を、この正極材料に対して例えば１０重量％のＮ−メチルピロリドン溶液に混合することにより正極合剤としてのスラリーを作製する。
【００２２】
次に、ドクターブレード法により、上記スラリーを正極集電体である例えば厚さ１８μｍのアルミニウム箔における３ｃｍ×３ｃｍの領域の上に塗布した後、乾燥させることにより正極活物質層を形成する。
【００２３】
次いで、正極活物質層を形成しないアルミニウム箔の領域の上に正極タブを取り付けることにより正極を作製する。
【００２４】
なお、上記正極材料の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンの代わりに、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロース等から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００２５】
なお、結着剤の量が多いと、正極材料に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、結着剤の量は、正極材料の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。
【００２６】
また、上記正極材料の導電剤としては、ケッチェンブラックの代わりに、例えばアセチレンブラックおよび黒鉛等の他の炭素材料を用いることができる。なお、導電剤の添加量が少ないと、正極材料における導電性を充分に向上させることができない一方、その添加量が多くなり過ぎると、正極材料に含まれる正極活物質の割合が少なくなり高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、導電剤の量は、正極材料の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。
【００２７】
さらに、正極集電体としては、電子導電性を高めるために発砲アルミニウム、発砲ニッケル等を用いることも可能である。
【００２８】
（負極の作製）
カリウムを吸蔵および放出することが可能な例えば炭素を含む負極活物質と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの重量比が９５：５となるようにそれぞれ添加した後混合することにより負極合剤としてのスラリーを作製する。
【００２９】
上記負極活物質に含まれる炭素の例として黒鉛等が挙げられる。本実施の形態では、黒鉛の面間隔ｄ（００２）は３．３５４〜３．３７０Åであり、結晶子サイズＬｃは１５０Å以上である。
【００３０】
次に、この負極合剤に例えばＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し混練することによりスラリーを調整する。
【００３１】
次いで、ドクターブレード法により、上記スラリーを負極集電体である例えば厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布することにより負極活物質層を形成する。
【００３２】
次に、負極活物質層が形成された集電体を２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさに切り取り、負極タブを取り付けることにより負極を作製する。
【００３３】
（非水電解質の作製）
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。
【００３４】
非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組合せからなるものが挙げられる。
【００３５】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
【００３６】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００３７】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００３８】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
【００３９】
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００４０】
電解質塩としては、例えば六フッ化リン酸カリウム（ＫＰＦ6 ）、フルオロホウ酸カリウム（ＫＢＦ4 ）、ＫＣＦ3 ＳＯ3 、ＫＢｅＴｉ等の非水溶媒に可溶な過酸化物でない安全性の高いものを用いることができる。なお、上記の電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
本実施の形態では、非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比５０：５０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸カリウムを０．７ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いる。
【００４２】
（非水電解質二次電池の作製）
図１は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池を示す斜視図である。
【００４３】
図１に示すように、本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、外装体４０を備え、負極タブ４７および正極タブ４８が外装体４０内から外部に引き出されるように設けられている。
【００４４】
図２は、図１の非水電解質二次電池の模式的断面図である。外装体４０は、例えばアルミニウムからなるラミネートフィルムにより形成される。
【００４５】
図２に示すように、外装体４０内に負極集電体４１および正極集電体４３が設けられている。
【００４６】
負極集電体４１上には炭素を含む負極活物質層４２が形成されており、正極集電体４３上には正極活物質層４４が形成されている。
【００４７】
負極集電体４１上に形成された負極活物質層４２および正極集電体４３上に形成された正極活物質層４４は、セパレータ４５を介して互いに対向するように設けられている。
【００４８】
また、外装体４０内には非水電解質４６が注入されている。負極タブ４７および正極タブ４８が引き出されている側の外装体４０の端部には、溶着により封口された封口部４０ａが形成されている。
【００４９】
負極集電体４１に接続された負極タブ４７は、上記封口部４０ａを介して外部に引き出されている。なお、図２において図示していないが、正極集電体４３に接続された正極タブ４８についても、負極タブ４７と同様に、封口部４０ａを介して外部に引き出されている。
【００５０】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池においては、カリウムイオンが炭素を含む負極に対して可逆的に吸蔵および放出される。それにより、可逆的に充放電を行うことができる。これにより、良好な充放電効率および充放電特性が期待できる。
【００５１】
また、デンドライトが生成されることがないので安全性に優れる。さらに、資源的に豊富なカリウムを利用することにより安価な非水電解質二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００５２】
（充放電試験およびその評価）
以下に示すように、上記実施の形態に基づいて作製した非水電解質二次電池の充放電特性を調べた。
【００５３】
図３は、上記非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【００５４】
上記の非水電解質二次電池において、０．７ｍＡの定電流で負極活物質１ｇ当たりの充電容量密度が約１２０ｍＡｈ／ｇになるまで充電を行い、０．７ｍＡの定電流で放電終止電圧が１．５Ｖになるまで放電を行った。
【００５５】
上記充放電試験の結果、負極活物質１ｇ当たりの放電容量密度が約１００ｍＡｈ／ｇとなり、良好に充放電が行われていることがわかった。すなわち、カリウムイオンが炭素を含む負極に対して可逆的に吸蔵および放出されていることが明らかになった。それにより、リチウムイオンを利用する従来の非水電解質二次電池に代わる上記新たな非水電解質二次電池の有効性を確認することができた。
【００５６】
（ＸＲＤ測定およびその評価）
充電状態の非水電解質二次電池を解体し、炭素からなる負極活物質層４２をＸＲＤ（Ｘ線回折装置）により測定した。
【００５７】
図４は、実施例のＸＲＤ測定の測定結果を示したグラフである。なお、ＸＲＤ測定は、負極活物質層４２が空気に触れないようにするため負極活物質層４２をビニール袋内に入れ、このビニール袋を密閉して行った。
【００５８】
図４において、回折角２θがＸ（＝２２．３°）およびＹ（＝２６．５°）である場合のＸ線のピークが負極活物質層４２に含まれる炭素に起因するものである。
【００５９】
詳細には、回折角２θが上記Ｘである場合のピークは、負極にカリウムイオンが挿入された場合のものであり、この場合の炭素の面間隔ｄ（００２）は約３．９Åであった。
【００６０】
また、回折角２θが上記Ｙである場合のピークは、負極にカリウムイオンが挿入されていない場合のものであり、この場合の炭素の面間隔ｄ（００２）は約３．３５Åであった。なお、回折角２θがおよそ２１．５°、２４．４°および２７．９°である場合のピークは上記ビニール袋に起因するものである。
【００６１】
上記ＸＲＤ測定の結果、カリウムイオンが炭素を含む負極に確実に吸蔵されていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本実施の形態に係る非水電解質二次電池を示す斜視図である。
【図２】図１の非水電解質二次電池の模式的断面図である。
【図３】非水電解質二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【図４】実施例のＸＲＤ測定の測定結果を示したグラフである。
【符号の説明】
【００６４】
４０  外装体
４０ａ  封口部
４１  負極集電体
４２  負極活物質層
４３  正極集電体
４４  正極活物質層
４５  セパレータ
４６  非水電解質
４７  負極タブ
４８  正極タブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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