(57)【要約】【課題】  パターン形状、ドライエッチング耐性、露光後の加熱温度の変化に対する線幅安定性等に優れ、十分な感度を有し、解像度にも優れるレジスト組成物を得ることができるレジスト用重合体、および該重合体を得るためのレジスト用単量体を提供する。【解決手段】  式（２）で表される構成単位を有する重合体であって、式（２）で表される構成単位のうち、式（２−１）で表される構成単位の比率が５０モル％以上であるレジスト用重合体。    【化１】2006104378.tif 000040  （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1 は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される単量体であって、
該単量体のうち、下記式（１−１）で表される単量体の比率が５０モル％以上であるレジスト用単量体。
【化１】
2006104378.tif 000036
【化２】
2006104378.tif 000037
（式（１）および式（１−１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1 は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
下記式（２）で表される構成単位を有する重合体であって、
下記式（２）で表される構成単位のうち、下記式（２−１）で表される構成単位の比率が５０モル％以上であるレジスト用重合体。
【化３】
2006104378.tif 000038
【化４】
2006104378.tif 000039
（式（２）および式（２−１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1 は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物の原料として有用なレジスト用重合体および該重合体を得るためのレジスト用単量体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子、液晶素子等の製造過程で形成されるレジストパターンは、リソグラフィー技術の進歩により、急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化が挙げられる。すなわち、照射光は、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、ＤＵＶ（Ｄｅｅｐ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）へと変化してきている。
【０００３】
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術も導入されようとしている。さらに、次世代の技術として、Ｆ2 エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、これらとは若干異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術、ＥＵＶリソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
このような短波長の照射光または電子線に対する高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用のレジストとして、特許文献１には、下記式（３−１）、（３−２）で表される単量体、および該単量体を構成単位として有する重合体が開示されている。
【０００５】
【化１】
2006104378.tif 000002
【０００６】
（式（３−１）および式（３−２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
特許文献１によれば、該重合体を用いた感放射線性樹脂組成物は、感度、解像度、パターン形状、ドライエッチング耐性、露光後の加熱温度の変化に対する線幅安定性等のレジストとしての基本物性に優れるとされている。しかしながら、必ずしも感度が高いとは言えず、また解像度も満足できない場合があった。
【特許文献１】特開２００３−３３０１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって、本発明の目的は、パターン形状、ドライエッチング耐性、露光後の加熱温度の変化に対する線幅安定性等に優れ、十分な感度を有し、解像度にも優れるレジスト組成物を得ることができるレジスト用重合体、および該重合体を得るためのレジスト用単量体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討した結果、ノルボルナン環に結合したカルボキシ基が酸脱離性基で保護された構造を有し、かつ異性体の比率が制御された単量体からなる構成単位を有する重合体が、ポジ型レジスト組成物の原料として有用であることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明のレジスト用単量体は、下記式（１）で表される単量体であって、該単量体のうち、下記式（１−１）で表される単量体の比率が５０モル％以上であることを特徴とする。
【００１０】
【化２】
2006104378.tif 000003
【００１１】
【化３】
2006104378.tif 000004
【００１２】
（式（１）および式（１−１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1 は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。）
【００１３】
また、本発明のレジスト用重合体は、下記式（２）で表される構成単位を有する重合体であって、下記式（２）で表される構成単位のうち、下記式（２−１）で表される構成単位の比率が５０モル％以上であることを特徴とする。
【００１４】
【化４】
2006104378.tif 000005
【００１５】
【化５】
2006104378.tif 000006
【００１６】
（式（２）および式（２−１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1 は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明のレジスト用重合体によれば、パターン形状、ドライエッチング耐性、露光後の加熱温度の変化に対する線幅安定性等に優れ、十分な感度を有し、解像度にも優れるレジスト組成物を得ることができる。また、本発明のレジスト用単量体によれば、該レジスト用重合体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
＜レジスト用単量体＞
本発明のレジスト用単量体は、下記式（１）で表される単量体であって、該単量体（１００モル％）のうち、下記式（１−１）で表される単量体の比率が５０モル％以上である単量体である。「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
【００１９】
【化６】
2006104378.tif 000007
【００２０】
【化７】
2006104378.tif 000008
【００２１】
（式（１）および式（１−１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1 は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。）
上記式（１）で表される単量体には、下記式（１−ａ）〜（１−ｈ）で表される位置異性体および立体異性体、さらには、これらの光学異性体（構造式略）が存在しうる。
【００２２】
【化８】
2006104378.tif 000009
【００２３】
（式（１−ａ）〜（１−ｈ）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1 は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。）
本発明のレジスト用単量体は、上記式（１−１）で表される単量体の比率、すなわち、上記式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）および（１−ｄ）で表される単量体、並びにこれらの光学異性体の合計比率が、全異性体の占める比率（１００モル％）のうち、５０モル％以上である単量体である。上記式（１−１）で表される単量体は、下記式（１−２）で表される単量体に比べ、ノルボルナン環に結合したカルボキシ基の保護基であるＲ1 の酸脱離性が高い。
【００２４】
【化９】
2006104378.tif 000010
【００２５】
（式（１−２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1 は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基（ただし芳香族は除く）を表す。）
上記式（１−１）で表される単量体の保護基Ｒ1 の酸脱離性が高い理由は、上記式（１−１）で表される単量体は上記式（１−２）で表される単量体に比べ、ノルボルナン環に結合したカルボキシ基周辺の立体障害が小さいためと推測される。酸脱離性の高い単量体をレジスト用重合体の構成単位とした場合、高い感度が得られる。
【００２６】
上記式（１）で表される単量体のうち、上記式（１−１）で表される単量体の比率は、酸脱離性が高い点から、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。上記式（１−１）で表される単量体の比率は、高ければ高いほど好ましく、上限は１００モル％である。
【００２７】
式中のＲ1 は、酸脱離性を有する基（以下、酸脱離性基ともいう）であればよく、具体例としては、分岐３級アルキル基、下記式（１−３）で表されるアルキル置換炭化水素基（式中、Ｒ11は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基を表し、Ｒ12は、これが結合する炭素原子とともに炭化水素基を形成する基を表す。）、アルコキシアルキル基、−Ｒ13−Ｏ−Ｒ14−Ｒ15で表される基（式中、Ｒ13は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキレン基を表し、Ｒ14は、単結合、または炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキレン基を表し、Ｒ15は、炭化水素基を表す。）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００２８】
【化１０】
2006104378.tif 000011
【００２９】
分岐３級アルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、イソプロポキシメチル基、１−イソプロポキシエチル基、シクロヘキソキシメチル基、１−シクロヘキソキシエチル基、シクロペントキシメチル基、１−シクロペントキシエチル基、等が挙げられる。
【００３０】
炭化水素基としては、レジスト用重合体とした際の光線透過性が高い点から、飽和脂環式炭化水素基が好ましく、単環性脂環式炭化水素基、多環性脂環式炭化水素基が挙げられる。
単環性脂環式炭化水素基として、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、レジスト用重合体とした際に感度、解像度に優れる点から、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
多環性脂環式炭化水素基としては、例えば、架橋環式炭化水素基、スピラン系炭化水素基、環集合型炭化水素基等が挙げられる。具体例としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ］ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が挙げられる。
【００３１】
上記式（１）で表される単量体の好ましい例としては、下記式（４−１）〜（４−６０）で表される単量体が挙げられる。本発明のレジスト用単量体は、これら単量体のうち、上記式（１−１）に対応する構造の単量体を５０モル％以上含むものである。また、本発明のレジスト用単量体は、上記式（１−１）に対応する構造の単量体の比率が５０モル％以上であれば、下記式（４−１）〜（４−６０）で表される単量体のいずれか１種であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
【００３２】
【化１１】
2006104378.tif 000012
【００３３】
【化１２】
2006104378.tif 000013
【００３４】
【化１３】
2006104378.tif 000014
【００３５】
【化１４】
2006104378.tif 000015
【００３６】
【化１５】
2006104378.tif 000016
【００３７】
（上記式（４−１）〜（４−６０）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
上記式（４−１）〜（４−６０）で表される単量体のうち、レジスト用重合体としたときに感度に優れる点から、上記式（４−３）、（４−４）、（４−５）、（４−６）、（４−２１）、（４−２２）、（４−３７）、（４−４３）、（４−４４）、（４−５９）、（４−６０）で表される単量体が好ましく、高い解像度が得られる点から、上記式（４−３）、（４−４）、（４−２２）、（４−３７）、（４−４４）で表される単量体が特に好ましい。
【００３８】
本発明のレジスト用単量体は、例えば、下記反応式で表される（Ａ）または（Ｂ）の方法によって製造することができる。
【００３９】
【化１６】
2006104378.tif 000017
【００４０】
【化１７】
2006104378.tif 000018
【００４１】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1 は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。）
まず、方法（Ａ）について説明する。
【００４２】
方法（Ａ）において、原料であるノルボルネンカルボン酸は、公知の方法で合成したものでもよく、市販品でもよい。ノルボルネンカルボン酸には、以下の式で表される異性体（エンド体およびエキソ体）が存在する。
【００４３】
【化１８】
2006104378.tif 000019
【００４４】
上記式（１）で表される単量体の原料としては、エンド体またはエキソ体のいずれか一方、または両者の混合物を用いることができる。本発明においては、（メタ）アクリル酸付加工程での副生成物が少なく、上記式（１−１）で表される単量体の比率が高くなる点から、エキソ体を多く含む混合物を用いることが好ましい。エキソ体のノルボルネンカルボン酸の比率は、５０モル％以上が好ましく、６０％モル以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。エキソ体の比率は、高ければ高いほど好ましく、上限は１００モル％である。
【００４５】
ノルボルネンカルボン酸、またはその原料であるノルボルネンカルボン酸エステルは、シクロペンタジエンと、アクリル酸またはアクリル酸エステルとのディールス・アルダー反応で得られる。この反応で得られるノルボルネンカルボン酸またはノルボルネンカルボン酸エステルは、通常、エンド体の比率が高くなる（例えば、エキソ体：エンド体＝２０：８０〜３０：７０モル比）。エキソ体を多く含むノルボルネンカルボン酸は、例えば、以下のような方法で合成することができる。
（１）下記式で表されるノルボルネンカルボン酸エステルの分解。
（２）下記式で表されるノルボルネンカルボン酸エステルの異性化。
【００４６】
【化１９】
2006104378.tif 000020
【００４７】
（式中、Ｒ2 は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
ノルボルネンカルボン酸エステルのカルボキシ基周辺の立体障害は、エキソ体の方がエンド体に比べ小さいため、エステルを分解してカルボン酸とする際の反応速度は、エキソ体の方がエンド体に比べ速いと考えられる。したがって、このエステル分解反応の反応速度の差を利用して、エキソ体のノルボルネンカルボン酸を優先的に生成させることができる。このエステル分解反応としては、特に限定されないが、塩基性または酸性条件下での加水分解反応が挙げられる。エキソ体の比率を高めやすいことから、塩基性条件下での加水分解反応が好ましい。
【００４８】
また、ノルボルネンカルボン酸エステルは、塩基性条件において異性化することが知られている。これは、塩基によりカルボキシ基に隣接した炭素原子に結合した水素原子が引き抜かれるためと考えられる。この水素引き抜き反応は、平衡的に起こると考えられ、反応条件によってはエキソ体の比率を高めることができる。異性化に用いられる塩基としては、特に限定されないが、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化リチウム等の金属水素化物；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムが挙げられる。これらのうち、取り扱いが容易である点から、ナトリウムメトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液がさらに好ましい。
【００４９】
さらに、ノルボルネンカルボン酸エステルの分解とノルボルネンカルボン酸エステルの異性化とを組み合わせて行うことも可能である。塩基性条件下で異性化を行いながら、徐々に加水分解を行うと、エキソ体のノルボルネンカルボン酸エステルがノルボルネンカルボン酸に変換される反応と、エンド体のノルボルネンカルボン酸がエキソ体に異性化される反応が同時に起こると考えられる。この方法により、エキソ体のノルボルネンカルボン酸の比率と、ノルボルネンカルボン酸エステルからノルボルネンカルボン酸を得る収率とを、同時に高めることができる。具体的には、ノルボルネンカルボン酸エステルと、ナトリウムメトキシド等の塩基を反応させ、その反応系内に若干量の水を添加することで、エステルを徐々に加水分解しながら、異性化を行うことができる。
【００５０】
原料のノルボルネンカルボン酸エステルとしては、特に限定されないが、ノルボルネンカルボン酸メチル、ノルボルネンカルボン酸エチル、ノルボルネンカルボン酸ｔ−ブチル、ノルボルネンカルボン酸メチルシクロペンチル、ノルボルネンカルボン酸エチルシクロペンチル、ノルボルネンカルボン酸メチルシクロヘキシル、ノルボルネンカルボン酸エチルシクロヘキシル等が挙げられる。これらのうち、取り扱いが容易で、エキソ比率の高いノルボルネンカルボン酸が得られる点から、ノルボルネンカルボン酸メチルが特に好ましい。
【００５１】
方法（Ａ）における１段階目の反応は、ノルボルネンカルボン酸への（メタ）アクリル酸の付加反応（以下、酸付加反応という）である。酸付加反応を行う際には、反応速度の点から、ノルボルネンカルボン酸に対し、過剰の（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。（メタ）アクリル酸の使用量は、ノルボルネンカルボン酸１モルに対し、１．５モル以上であることが好ましく、２モル以上であることがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル酸の使用量は、ノルボルネンカルボン酸１モルに対し、１５モル以下であることが好ましく、８モル以下がさらに好ましい。（メタ）アクリル酸が少ないと反応が十分に進行しないことがあり、（メタ）アクリル酸が多いと反応後の過剰なカルボン酸の除去が困難になる場合がある。
【００５２】
酸付加反応は、通常、酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としては、酸フッ化ホウ素等のルイス酸；硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸；ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸；リンタングステン酸、ケイタングステン酸等のヘテロポリ酸；強酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。反応性が高い点から、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、取り扱いが容易であることから、メタンスルホン酸が特に好ましい。酸触媒の使用量は、ノルボルネンカルボン酸１モルに対し、０．０３モル以上が好ましく、０．０５モル以上がさらに好ましい。また、酸触媒の使用量は、０．３モル以下が好ましく、０．２５モル以下がさらに好ましい。酸触媒が少ないと酸付加反応が十分に進行しないことがあり、酸触媒が少ないと多いと酸付加反応後の精製が困難になる場合がある。
【００５３】
酸付加反応に用いる溶媒としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、これらの溶媒を常法によりあらかじめ脱水しておくことが、高い反応収率が得られるため好ましい。また、無溶媒でも酸付加反応を行うことができ、収率が良好である点から、無溶媒で酸付加反応を行うことが好ましい。
【００５４】
酸付加反応を行う温度は、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。また、酸付加反応を行う温度は、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。低い温度では反応が十分に進行しないことがあり、また、副生成物が増加する場合がある。
酸付加反応させる時間は、バッチサイズ、酸触媒、反応条件により異なるが、１〜１２時間が好ましく、２〜８時間がさらに好ましい。酸付加反応させる時間が短いと反応が十分進行しない場合があり、酸付加反応させる時間が長いと副生成物が増加する場合がある。
【００５５】
酸付加反応を行う際には、重合が起こる場合があるため、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、重合を抑制するものであれば特に限定されないが、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、銅塩、金属銅、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等が挙げられる。また、空気または酸素を吹き込みながら反応を行うことも重合抑制に有効である。
【００５６】
酸付加反応終了後は、水または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶液で反応液を水洗または中和水洗して、酸触媒を除去する方法；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム等のアルカリ粉末を加え、攪拌の後、中和塩をろ過して酸触媒を除去する方法；トリエチルアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等のアミンを加え、酸触媒を中和する方法等により、酸触媒を除去することができる。これらのうち、酸触媒の除去が効果的に行える点から、アルカリ水溶液で洗浄し、有機溶媒で抽出する方法が好ましい。抽出に用いる、有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。抽出効率が高く、溶媒の使用量が少なくできる点から、トルエン、酢酸エチル、ジエチルエーテルが好ましく、上記式（１）で表される単量体の純度が高くできる点から、トルエンが特に好ましい。
【００５７】
得られた（メタ）アクリル酸付加体は、蒸留、カラムクロマトグラフィー等公知の方法で精製してもよいし、精製せず、そのまま次の段階の反応に供してもよい。（メタ）アクリル酸付加体は、加熱により重合するおそれがあるため、また、全収率が高くなる点で精製を行わないことが好ましい。
【００５８】
方法（Ａ）における２段階目の反応は、（メタ）アクリル酸付加体のカルボキシ基への酸脱離性基の付加である。酸脱離性基が３級エステルである場合には、対応するオレフィンへのカルボキシ基の付加反応、対応する３級アルコールのエステル化反応等を用いることができる。また、酸脱離性基が、アルコキシアルキル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基である場合には、対応するビニルエーテルへのカルボキシ基の付加反応を用いることができる。また、酸脱離性基がアルコキシメチルエーテルである場合には、（メタ）アクリル酸付加体を、塩基の存在下、ハロゲン化メチルアルキルエーテルまたはジアルコキシメタンと反応させることで行われる。また、（メタ）アクリル酸付加体とホルムアルデヒド、アルコールとを反応させてもよい。反応速度の点から、ハロゲン化メチルアルキルエーテルと反応させることが好ましく、副生成物が少ない点から、クロロメチルアルキルエーテルが特に好ましい。塩基としては、特に限定されないが、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、水素化ナトリウム、水素化リチウム、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が挙げられる。
【００５９】
反応溶媒としては、特に限定されないが、反応速度の点から、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。
アルコキシメチルエーテル化を行う温度は、−５０℃以上が好ましく、０℃以上がさらに好ましい。また、アルコキシメチルエーテル化を行う温度は、１００℃以下が好ましく、５０℃以下がさらに好ましい。低い温度では、反応が十分に進行しないことがあり、また、副生成物が増加する場合がある。
【００６０】
つぎに、方法（Ｂ）について説明する。
方法（Ｂ）は、特許文献１に記載された方法であるが、特許文献１に記載された方法をそのまま採用しても、本発明のレジスト用単量体を得ることはできない。すなわち、上記式（１）で表される単量体のうち、上記式（１−１）で表される単量体の比率を５０モル％以上とするためには、原料であるノルボルネンカルボン酸に占めるエキソ体の比率を５０モル％以上とする必要がある。また、原料としてノルボルネンカルボン酸エステルを用いることもできるが、これもエキソ体の比率が５０モル％以上のものを用いなければならない。
【００６１】
方法（Ｂ）における１段階目の反応は、ノルボルネンカルボン酸のカルボキシ基への酸脱離性基の付加である。この付加反応は、方法（Ａ）における２段階目と同様にして行うことができる。
方法（Ｂ）の２段階目の反応は、１段階目で得られたノルボルネンカルボン酸エステルのハイドロボレーションである。
方法（Ｂ）の３段階目の反応は、２段階目で得られたアルコール対への（メタ）アクリル酸クロライドの付加である。
【００６２】
なお、方法（Ｂ）の２段階目の反応（ハイドロボレーション）に用いられるＢＨ3 は、高価であり、また、反応性が高く、取り扱いにくいことから、さらには、方法（Ｂ）では反応工程が多くなることから、本発明のレジスト用単量体の製造方法としては、方法（Ａ）が好ましい。
【００６３】
このようにして得られた本発明のレジスト用単量体は、精製せずに重合体の原料として用いてもよく、重合体中への不純物混入を抑制するため、精製して用いることが好ましい。精製は、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の公知の方法で行うことができ、取り扱いが容易であることから、蒸留精製が好ましい。蒸留中に重合が起こる場合があるため、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、重合を抑制するものであれば特に限定されないが、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、銅塩、金属銅、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等が挙げられる。また、空気または酸素を吹き込みながら蒸留を行うことも重合抑制に有効である。
【００６４】
＜レジスト用重合体＞
本発明のレジスト用重合体は、下記式（２）で表される構成単位を有する重合体であって、下記式（２）で表される構成単位（１００モル％）のうち、下記式（２−１）で表される構成単位の比率が５０モル％以上である重合体である。
【００６５】
【化２０】
2006104378.tif 000021
【００６６】
【化２１】
2006104378.tif 000022
【００６７】
（式（２）および式（２−１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1 は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。）
本発明のレジスト用重合体は、波長２５０ｎｍ以下の光に対する透明性に優れるので、ＫｒＦレジスト用重合体、ＡｒＦレジスト用重合体、およびＦ2 レジスト用重合体として用いることができ、特に、ＡｒＦレジスト用重合体として好適に用いることができる。
【００６８】
本発明のレジスト用重合体は、側鎖にノルボルナン環を有する。このように、ノルボルナン環のような環構造が重合体に導入されることにより、耐熱性、安定性が向上する。特に、レジスト用重合体として用いる場合には、ドライエッチング耐性が向上するため好ましい。また、本発明のレジスト用重合体は、酸脱離性基で保護されたカルボキシ基を有する。酸脱離性基は、酸性条件において脱保護される。この反応により重合体の溶解性が変化することを利用して、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物に用いることができる。特に、光酸発生剤を用いた化学増幅型ポジ型レジストに好適に用いられる。
【００６９】
本発明のレジスト用重合体は、上記式（２−１）で表される構造の構成単位を、上記式（２）で表される構成単位（１００モル％）のうち、５０モル％以上の比率で含むものである。
上記式（２）で表される構成単位には、下記式（２−ａ）〜（２−ｈ）で表される位置異性体および立体異性体、さらには、これらの光学異性体（構造式略）が存在しうる。
【００７０】
【化２２】
2006104378.tif 000023
【００７１】
（式（２−ａ）〜（２−ｈ）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1 は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。）
本発明のレジスト用重合体は、上記式（２−１）で表される構成単位の比率、すなわち、上記式（２−ａ）、（２−ｂ）、（２−ｃ）および（２−ｄ）で表される構成単位、およびこれらの光学異性体の合計比率が、式（２）で表される構成単位の占める比率（１００モル％）のうち、５０モル％以上である重合体である。上記式（２−１）で表される構造の構成単位は、下記式（２−２）で表される構造の構成単位に比べ、ノルボルナン環に結合したカルボキシ基の保護基であるＲ1 の酸脱離性が高い。
【００７２】
【化２３】
2006104378.tif 000024
【００７３】
（式（２−２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1 は、酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。）
エキソ体の保護基Ｒ1 の酸脱離性が高い理由は、エキソ体はエンド体に比べ、ノルボルナン環に結合したカルボキシ基周辺の立体障害が小さいためと推測される。酸脱離性の高い構成単位を有する重合体を、レジストに用いた場合、高い感度が得られるため好ましい。
【００７４】
上記式（２−１）で表される構成単位の比率は、酸脱離性が高い点から、上記式（２）で表される構成単位のうち、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。上記式（２−１）で表される構成単位の比率は、高ければ高いほど好ましく、上記式（２）で表される構成単位に占める比率の上限は１００モル％である。
【００７５】
本発明のレジスト用重合体は、本発明のレジスト用単量体を重合することによって製造することができる。また、本発明のレジスト用単量体と、下記式（５−１）〜下記式（５−７６）等で表される単量体とを共重合することが、感度、解像度、エッチング耐性等のレジスト性能が優れる点から好ましい。共重合成分としては目的に応じて任意の単量体を用いることができ、共重合比も、目的に応じて適宜決めればよい。式（５−１）〜（５−７６）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００７６】
【化２４】
2006104378.tif 000025
【００７７】
【化２５】
2006104378.tif 000026
【００７８】
【化２６】
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【００７９】
【化２７】
2006104378.tif 000028
【００８０】
また、式（５−１）〜（５−７６）で表される単量体は、必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
本発明のレジスト用単量体に由来する構成単位の比率は、感度、解像度に優れる点から、本発明のレジスト用重合体を構成する全構成単位（１００モル％）中、２０％モル以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましい。また６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。また、感度、解像度に優れる点から、本発明のレジスト用単量体と、式（５−１）、式（５−２）、式（５−１６）、式（５−５７）、式（５−５８）、および式（５−６５）〜（５−６７）で表される単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体とを共重合することが好ましい。これらの単量体を共重合して得られる重合体は、酸の作用により分解することでアルカリ現像液等へ可溶化する。そのため、この重合体を用いたポジ型レジストは、感度、解像度に優れる。
【００８２】
また、基板密着性に優れる点から、本発明のレジスト用単量体と、式（５−２３）、式（５−２４）、式（５−２８）、式（５−２９）、式（５−３６）、式（５−４７）、式（５−５９）、および式（５−６３）で表される単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体とを共重合することが好ましい。これらの単量体は、分子中にラクトン構造を有しており、これらの単量体を共重合して得られる重合体は、基板密着性に優れる。
【００８３】
また、パターン形状が良好であることから、本発明のレジスト用単量体と、式（５−１９）および式（５−７４）で表される単量体からなる群から選ばれる一種以上の単量体とを共重合することが好ましい。このようなヒドロキシ基またはシアノ基を有する脂環式骨格を含む重合体を用いたポジ型レジストは、パターン形状が良好である。
【００８４】
また、エッチング耐性が優れる点では、本発明のレジスト用単量体と、式（５−２２）および式（５−６４）で表される単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体とを共重合することが好ましい。
【００８５】
以上のうち、本発明のレジスト用単量体に由来する構成単位を２５〜７０モル％と；式（５−２３）、式（５−２４）、式（５−２８）、式（５−２９）、式（５−３６）、式（５−４７）、式（５−５９）、および式（５−６３）で表される単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体に由来する構成単位を２５〜７０モル％と；上記式（５−１９）および式（５−７４）で表される単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体に由来する構成単位を５〜２０モル％とを有する共重合体が、感度、解像度、ラインエッジラフネスに優れる点から、特に好ましい。
【００８６】
また、本発明のレジスト用重合体において、各構成単位は任意のシーケンスを取り得る。したがって、本発明のレジスト用重合体は、共重合体の場合、ランダム共重合体であっても、交互共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００８７】
また、本発明のレジスト用単量体は、その他の単量体とも共重合させることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル等の直鎖または分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ペルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物；エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、エチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００８８】
また、本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００以上であることが好ましく、また、１，０００，０００以下であることが好ましい。本発明のレジスト用重合体をポジ型レジスト材料として用いる場合には、重合体の質量平均分子量は、エッチング耐性およびレジスト形状の点から、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、５，０００以上であることが特に好ましい。また、本発明のレジスト用重合体をポジ型レジスト材料として用いる場合には、重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以下であることが特に好ましい。
【００８９】
重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合が挙げられる。また、分子量、分子量分布、立体規則性等を制御する必要がある場合には、リビング重合に代表される、精密重合と呼ばれる重合方法を用いてもよい。
通常、重合体を得るための製造プロセスとしては、塊状重合プロセス、懸濁重合プロセス、乳化重合プロセス、気相重合プロセス、溶液重合プロセス等が存在する。これらの製造プロセスは、目的とする重合体の性質に応じて適宜決めればよい。例を挙げると、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する必要があること、共重合体の分子量を比較的低くする必要があること等から、前記プロセスのうち、多くの場合、溶液重合プロセスが採用されている。さらに、溶液重合プロセスのうち、製造バッチの違いによる平均分子量、分子量分布等の振れが小さく、再現性のある共重合体が簡便に得られることから、あらかじめ単量体、重合開始剤等を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を一定温度に保持した有機溶剤中に滴下する、いわゆる滴下重合法が好適に用いられる。
【００９０】
また、本発明のレジスト用重合体は、通常、重合開始剤の存在下で、上記式（１）で表される単量体を含む単量体溶液を重合して得られる。このような重合開始剤を用いる重合では、まず重合開始剤のラジカル体が反応溶液中に生じ、このラジカル体を起点として単量体の連鎖重合が進行する。重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００９１】
本発明のレジスト用重合体を製造する際には、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、低分子量で分子量分布の小さい重合体を製造することができる。連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、１−チオグリセロール等が挙げられる。
【００９２】
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、通常、用いる単量体全量（１００モル％）に対して２０モル％１〜２０モル％が好ましい。また、連鎖移動剤の使用量は、特に限定されないが、通常、用いる単量体全量（１００モル％）に対して１〜２０モル％が好ましい。
重合温度は特に限定されないが、通常、５０℃以上が好ましく、１５０℃以下が好ましい。
【００９３】
溶液重合プロセスにおいて用いられる有機溶剤としては、用いる単量体、重合開始剤および得られる重合体、連鎖移動剤を併用する場合はその連鎖移動剤のいずれをも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう）、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」ともいう）、乳酸エチル等が挙げられる。
【００９４】
溶液重合等の方法によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させることで精製してもよい。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体、重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明のレジスト用重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま用いることもできる。
【００９５】
本発明のレジスト用重合体は、レジスト組成物の原料として好適に用いられる。レジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体を溶剤に溶解したものである。また、化学増幅型レジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体および光酸発生剤を溶剤に溶解したものである。本発明のレジスト用重合体を含有する化学増幅型ポジ型レジストは、感度に優れる。本発明のレジスト用重合体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、本発明のレジスト用重合体を、他の重合体と混合したブレンドポリマーとして用いてもよい。また、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、この重合体溶液をそのままレジスト組成物として用いること、または、この重合体溶液を適当な溶剤で希釈してレジスト組成物として用いることもできる。また、レジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体以外の重合体を含んでいてもよい。
【００９６】
レジスト組成物において、本発明のレジスト用重合体を溶解させる溶剤は、使用条件等に応じて任意に選択される。
溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン等の直鎖または分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
溶剤の量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して２００質量部以上であり、３００質量部以上がより好ましい。また、溶剤の含有量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して５０００質量部以下であり、２０００質量部以下がより好ましい。
【００９８】
本発明のレジスト用重合体を化学増幅型ポジ型レジストに用いる場合は、光酸発生剤を用いることが必要である。
光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として用いることができるものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。これらのうち、光酸発生剤としては、スルスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【０１００】
光酸発生剤の量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められ、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上がより好ましい。光酸発生剤の量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下がより好ましい。光酸発生剤の量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むら、現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。
【０１０１】
さらに、化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあり、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
【０１０２】
含窒素化合物としては、公知のものいずれも用いることができ、これらのうち、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。ここで「低級脂肪族アミン」とは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンのことをいう。
第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらのうち、含窒素化合物としては、トリエタノールアミン等の第３級アルカノールアミンがより好ましい。
【０１０３】
含窒素化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。含窒素化合物の量は、選択された含窒素化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましい。含窒素化合物の量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して２質量部以下が好ましい。含窒素化合物の量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を小さくすることができる。
【０１０４】
また、化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好ましい。
リンのオキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体等が挙げられる。これらのうち、ホスホン酸が好ましい。
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の量は、選択された化合物の種類などにより適宜決められ、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましい。これらの化合物の量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。これらの化合物の量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる。
【０１０６】
含窒素化合物と、有機カルボン酸、リンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選ばれる１種以上との両方を化学増幅型レジスト組成物に含有させてもよいし、いずれか一方のみを含有させてもよい。
さらに、レジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、前記含窒素化合物以外のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合してもよい。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも用いることができる。また、これらの添加剤の添加量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
【０１０７】
本発明のレジスト用重合体は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として用いてもよい。
【０１０８】
本発明のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物を用いて、レジストパターンを形成することができる。上記レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法の一例について説明する。
最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、レジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板をベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を形成する。
【０１０９】
ついで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、またはＦ2 エキシマレーザーが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線で露光してもよい。
【０１１０】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解させ、除去する（現像）。アルカリ現像液としては、公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
【０１１１】
通常、レジストパターンが形成された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストパターンのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストパターンは、通常、剥離剤を用いて除去される。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
［実施例１］
レジスト用単量体の製造：
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた１Ｌガラス製三口フラスコに、ノルボルネンカルボン酸メチル（岩谷瓦斯化学製）ガスクロマトグラフィーにて分析したエキソ体：エンド体の比率は４９：６１（モル比））１２３ｇ（０．８９モル）を仕込んだ。室温で攪拌しながら、ナトリウムメトキシド２８質量％メタノール溶液（和光純薬工業（株）製）３１２ｇを滴下ロートを用いて３０分かけて滴下した。この溶液を７０℃で１．５時間加熱した後、内温を７０℃±５℃に保ったまま、メタノール２０２ｍｌを加えた。さらに、内温を７０℃±５℃に保ったまま、メタノール２０２ｍｌ、純水１２ｍｌの混合溶液を加えた。その後、７０℃で１２時間攪拌を行い、その後、室温まで冷却した。これに、純粋３５０ｍｌ、濃塩酸（和光純薬工業（株）製、３５〜３７質量％）１７３ｇを加えた。この溶液をロータリーエバポレーターにて濃縮した。さらにトルエン３００ｍｌを加え、分液ロートに移した。水槽を除去した後、トルエン層を濃縮し、ノルボルネンカルボン酸を１０９ｇ得た。得られたノルボルネンカルボン酸をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、エキソ体：エンド体の比率は、７４：２６（モル比）であった。
【０１１４】
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた１Ｌガラス製三口フラスコに、ノルボルネンカルボン酸６９．０ｇ（０．５０モル）、メタクリル酸１２９．０ｇ（１．５モル）、メタンスルホン酸４．８ｇ（０．０５モル）、を仕込み、攪拌しながら１３０℃まで温度を昇温した。その後、フラスコの温度を１３０℃に保ったまま、２時間反応させた。反応終了後、反応液を氷浴で冷却し、攪拌しながら、トルエン２００ｍｌ、水１００ｍｌを加えた。これを分液ロートに移し、水層を除去した後、トルエン層を濃縮したところ、下記式（６）で表されるメタクリル酸付加体が１１０．０ｇ得られた。
【０１１５】
【化２８】
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【０１１６】
得られたメタクリル酸付加体１１０．０ｇを、攪拌機、温度計を取り付けた１Ｌガラス製三口フラスコに仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３ｍｌを加え、攪拌した。氷浴で冷却し、内温を５℃以下に保ったまま、滴下ロートを用いて塩化チオニル６４．３ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した後、テトラヒドロフラン５０．０ｍｌ、ピリジン５８．１ｇを加えた。内温を５℃以下に保ったまま、１−メチルシクロペンタノール８０．１ｇを１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌した後、トルエン３００ｍｌ、水１００ｍｌを加え、これを分液ロートに移し、水層を除去した後、トルエン層を濃縮した。この濃縮液を、減圧蒸留により精製したところ、下記式（７）で表される単量体が８８．５ｇ得られた。得られた単量体をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、下記式（７−１）で表される単量体の比率が７４モル％であることが分かった。
【０１１７】
【化２９】
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【０１１８】
【化３０】
2006104378.tif 000031
【０１１９】
［比較例１］
レジスト用単量体の製造：
ノルボルネンカルボン酸１−メチルシクロペンチル（大阪有機化学工業（株）製）、ガスクロマトグラフィーにて分析したエキソ体：エンド体の比率は２７：７３（モル比））３３．２ｇを乾燥テトラヒドロフラン１２０ｇに溶解して、０℃に冷却した後、雰囲気を窒素置換した。その後、内温を０℃に保ったまま、３０分かけてＢＨ3 −テトラヒドロフラン錯体の１Ｍ溶液７５ｍｌを滴下し、０℃で１時間攪拌した後、室温でさらに１時間攪拌した。その後、反応液を０℃に冷却し、水６ｍｌを加えた後、内温を２０℃以下に保ったまま３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を１３ｍｌおよび３０質量％過酸化水素水９ｍｌを滴下した。その後、室温で１．５時間攪拌したのち、水層を塩化ナトリウムで飽和させて、有機層をジエチルエーテル１２００ｍｌで希釈した。その後、エーテル層を飽和塩化ナトリウム水溶液および水の順で洗浄して、硫酸マグネシウム上で乾燥した後、ロータリーエバポレーターでジエチルエーテル層を濃縮して、下記式（８）で表される化合物を３０．５ｇ得た。
【０１２０】
【化３１】
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【０１２１】
この化合物をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、攪拌しながらピリジン１３．１ｇを加えた。氷浴で冷却し、５℃以下に保ったまま、メタクリル酸クロライド１７．３ｇを０．５時間かけて滴下した。さらに室温で３時間反応させた後、トルエン２００ｍｌ、水１００ｍｌを加え、これを分液ロートに移し、水層を除去した後、トルエン層を濃縮した。この濃縮液を、減圧蒸留により精製したところ、上記式（７）で表される単量体が２３．６ｇ得られた。得られた単量体をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、上記式（７−１）で表される単量体の比率が２７モル％であることが分かった。
【０１２２】
［実施例２］
レジスト用重合体（Ａ−１）の製造：
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡ１９８．０部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。実施例１で製造したレジスト用単量体（ＭＰＮＭＡ）１２２．４部、下記式（９）で表されるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡという。）６８．０部、下記式（１０）で表される３−ヒドロキシアダマンチル−１−メタクリレート（以下、ＨＡｄＭＡという。）４７．２部、ＰＧＭＥＡ３３３．６部、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）６．５６部、ｎ−オクチルメルカプタン（以下、ｎＯＭという）１．７５部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。
【０１２３】
【化３２】
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【０１２４】
【化３３】
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【０１２５】
ついで、得られた反応溶液を約３０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿（レジスト用重合体（Ａ−１））を得た。沈殿物に残存する単量体を取り除くために、得られた沈殿を濾別し、重合に用いた単量体に対して約３０倍量のメタノール中で沈殿を洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、減圧下５０℃で約４０時間乾燥した。得られたレジスト用重合体（Ａ−１）の各物性および評価結果を表１に示す。
【０１２６】
［比較例２］
レジスト用重合体（Ｂ−１）の製造：
実施例１で製造したレジスト用単量体に代えて、比較例１で製造したレジスト用単量体（ＭＰＮＭＡ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作でレジスト用重合体（Ｂ−１）を得た。得られたレジスト用重合体（Ｂ−１）の各物性および評価結果を表１に示す。
【０１２７】
実施例、比較例において、重合体の物性測定およびレジスト組成物の評価は以下の方法で行った。
【０１２８】
（重合体の質量平均分子量、分子量分布）
約２０ｍｇの重合体を５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブランフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を、東ソー（株）製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に導入に、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。また、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。分離カラムとしては、昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶剤としては、ＴＨＦ（流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ）を用い、検出器としては示差屈折計を用いた。測定条件は、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬであった。標準ポリマーとしてポリスチレンを用いた。
【０１２９】
（重合体中の単量体単位組成比（モル％））
1Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定は、日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用い、約５質量％のレジスト用重合体の重水素化クロロホルム、重水素化アセトンまたは重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を、直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度４０℃、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。
【０１３０】
（レジスト組成物の調製）
製造したレジスト用重合体１００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２部と、溶剤であるＰＧＭＥＡ７００部とを混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。
【０１３１】
（レジストパターンの形成）
調製したレジスト組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成した。ついで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）を用いて露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。ついで、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。
【０１３２】
（感度）
ライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）を１／１の線幅に形成する露光量（ｍＪ／ｃｍ2 ）を測定し、これを感度とした。
【０１３３】
（解像度）
前記露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
【０１３４】
（パターン形状）
線幅０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターンの垂直方向の断面について、日本電子製、ＪＳＭ−６３４０Ｆ型電界放射形走査型電子顕微鏡（商品名）により観察し、その断面形状が長方形となっているものを良好、凸状あるいは凹状となっているものを不良として評価した。
【０１３５】
（ＰＥＢ温度安定性）
線幅０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターンを解像する最適露光量に対して、ＰＥＢ温度を意図的に５℃ずつ増減させると、線幅が変動する。そのときに得られる線幅の単位温度当たりの変動値（単位：ｎｍ／℃）を算出してＰＥＢ温度安定性とした。変動値が小さいほど好適であり、その値が５ｎｍ／℃未満の場合を「良好」とし、５ｎｍ／℃以上の場合を「不良」とした。
【０１３６】
【表１】
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【０１３７】
本発明のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物（実施例２）は、十分な感度および解像度を備えた上に、パターン形状、ＰＥＢ温度安定性の点で優れていた。一方、比較例２のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物は、感度、解像度の点において劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明のレジスト用重合体は、レジスト組成物の原料として有用である。特に、本発明のレジスト用重合体を、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、電子線リソグラフィー、またはＥＵＶリソグラフィー等において用いた場合、高感度、高解像度であるため、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成することができる。