(57)【要約】【課題】    本発明は、誘電体薄膜、特に単分子レベルの超薄膜について、静的分極構造を有しているか否か、その分極方向がいずれかを解明できる誘電体薄膜の分極測定装置を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明による表面プラズモン共鳴を用いた誘電体薄膜の分極測定装置は、ポッケルス効果により誘電体２に非線形分極を誘起する分極誘起手段と、表面に誘電体２を形成した金属薄膜１に表面プラズモン共鳴を励起する共鳴励起手段と、誘電体２の静的分極を表面プラズモン共鳴が励起された金属薄膜１から反射光６の反射率変化又は位相変化として検出する静的分極検出手段とを備える。【選択図】  図１
2006214947.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポッケルス効果により誘電体に非線形分極を誘起する分極誘起手段と；
表面に前記誘電体を形成した金属薄膜に表面プラズモン共鳴を励起する共鳴励起手段と；
前記誘電体の静的分極を前記表面プラズモン共鳴が励起された金属薄膜からの反射光の反射率変化又は位相変化として検出する静的分極検出手段とを備える；
表面プラズモン共鳴を用いた誘電体薄膜の分極検出装置。
【請求項２】
前記共鳴励起手段は、表面プラズモン共鳴可能な前記金属薄膜を搭載するプリズムと、表面プラズモン共鳴周波数を有する照射光を発光する光源と、前記金属薄膜に前記プリズムを通して、前記照射光の入射角を表面プラズモン共鳴角を含んで変更可能な入射手段とを有し；
前記分極誘起手段は、前記誘電体に探針で電場を印加し、ポッケルス効果による非線形分極を誘起するプローブと、前記プローブを介して前記誘電体に前記電場を印加するための電源とを有し；
前記静的分極検出手段は、前記金属薄膜から前記プリズムを通して反射される反射光の反射率又は位相を検出する光検出手段と、前記反射率又は位相の変化から前記誘電体の静的分極方向を演算する演算手段とを有する；
請求項１に記載の表面プラズモン共鳴を用いた誘電体薄膜の分極検出装置。
【請求項３】
前記プリズムに対し前記プローブを走査する走査手段を備え；
前記静的分極検出手段は、前記光検出手段の検出感度を増幅する感度増幅手段を有し；
前記演算手段は、前記誘電体上の走査位置データを取得し、前記誘電体の静的分極方向マップを作成する；
請求項２に記載の表面プラズモン共鳴を用いた誘電体薄膜の分極検出装置。
【請求項４】
前記照射光の周波数範囲は、前記金属薄膜が金の場合５００〜１５００ｎｍ、銀の場合３５０〜１５００ｎｍである；
請求項２又は請求項３に記載の表面プラズモン共鳴を用いた誘電体薄膜の分極検出装置。
【請求項５】
前記金属薄膜１は、厚さ４０〜６０ｎｍの金、銀又はそれらの合金である；
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の表面プラズモン共鳴を用いた誘電体薄膜の分極検出装置。
【請求項６】
ポッケルス効果により誘電体に非線形分極を誘起する分極誘起工程と；
表面に前記誘電体を形成した金属薄膜に表面プラズモン共鳴を励起する共鳴励起工程と；
前記誘電体の静的分極を前記表面プラズモン共鳴が励起された金属薄膜からの反射光の反射率変化又は位相変化として検出する静的分極検出工程とを備える；
表面プラズモン共鳴を用いた誘電体薄膜の分極検出方法。
【請求項７】
前記共鳴励起工程は、表面プラズモン共鳴可能な前記金属薄膜上に前記誘電体を形成する工程と、表面プラズモン共鳴周波数を有する照射光を発光する工程と、前記金属薄膜に前記プリズムを通して、表面プラズモン共鳴角を含むように入射角を変更しながら前記照射光を入射する入射工程とを有し；
前記分極誘起工程は、前記誘電体にプローブの探針から電場を印加し、ポッケルス効果による分極を誘起する工程を有し；
前記静的分極検出工程は、前記金属薄膜から前記プリズムを通して反射される反射光の反射率又は位相を検出する工程と、前記反射率又は位相の変化から前記誘電体の静的分極方向を演算する演算工程とを有する；
請求項６に記載の表面プラズモン共鳴を用いた誘電体薄膜の分極検出方法。
【請求項８】
前記プリズムに対し前記プローブを走査する走査工程を備え；
前記静的分極検出工程は、前記反射光の検出感度を増幅する工程を有し；
前記演算工程は、前記誘電体上の走査位置データを取得し、前記誘電体の静的分極方向マップを作成する；
請求項７に記載の表面プラズモン共鳴を用いた誘電体薄膜の分極検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面プラズモン共鳴を用いた誘電体薄膜の分極検出装置及び分極検出方法に関する。詳しくはポッケルス効果と表面プラズモンとを用いた高感度の誘電体薄膜の分極検出装置及び分極検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ミクロな光学物性を研究する手法として、蛍光や偏光を利用した顕微鏡分光法や近接場光学顕微鏡分光がある。これらは、生物や化学、物性物理、電子工学、材料工学のような分野において欠くことのできないツールとなっている。しかしながら、観察対象が静的分極構造を有しているか否か、その分極方向がいずれかを解明できる顕微鏡ツールは限られ、さらに、光を用いてミクロな領域の光物性を知ることができる顕微鏡ツールは光第２高調波発生（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｈａｒｍｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ：ＳＨＧ）顕微鏡以外には無い。
【０００３】
２次の非線形光学効果の一種であるＳＨＧを利用すれば、物質の分極構造を知ることができるため、１０年ほど前からＳＨＧ顕微鏡の研究が行なわれて来た。生体膜中で分極構造を持つ蛋白質の観察や強誘電体の静的分極（自発分極）構造の観察が報告されている。また、光学的な手段ではないが、ケルビンプローブを用いた原子力間顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）観察も静的分極構造を知る方法であり、いくつかの研究が行なわれている。
【０００４】
また、光を用いて分極方向を直接議論することが可能な手段は、２次（偶数次）の非線形光学効果しかない。光ファイバーの先端を尖らし、その部分をＣｒでコートしたチップを用いて、近接場光学顕微鏡を利用することにより２次の非線形光学効果の一種であるポッケルス効果（Ｐｏｃｋｅｌｓ  ｅｆｆｅｃｔ）を測定した例が報告されている。この報告では、無機強誘電体（ＢａＴｉＯ３）のドメイン観察が行なわれ、ポッケルス効果に起因して電場の印加により生じる微小な屈折率変化が、光の透過率変化のコントラストとして画像化されている。（例えば、非特許文献１，２参照）
【０００５】
【非特許文献１】Ｔ．  Ｏｔｔｏ，  Ｓ．  Ｇｒａｆｓｔｒｏｅｍ，  Ｈ．  Ｃｈａｉｂ，  ａｎｄ  Ｌ．  Ｍ．  Ｅｎｇ．：  “Ｐｒｏｂｉｎｇ  ｔｈｅ  ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ｅｌｅｃｔｒｏ−ｏｐｔｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｉｎ  ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ”  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ８４  （２００４）  ｐ１１６８〜１１７０．
【非特許文献２】Ｏ．  Ｔｉｋｈｏｍｉｒｏｖ  ａｎｄ  Ｊ．  Ｌｅｖｙ  “Ｃｏｎｆｏｃａｌ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏ−ｏｐｔｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ：  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ａｂｅｒｒａｔｉｏｎｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ａｘｉａｌ  ｒｅｓｐｏｎｓｅ  ｉｎ  ａｃ  ｍｏｄｅ．”  Ｊ．  Ｏｐｔ．  Ｓｏｃ．  Ａｍ．  Ａ１７  （２０００）  ｐ１２１４〜１２２０．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＳＨＧ顕微鏡は大出力レーザーが必要なこと、分解能が光の波長限界により制限されること、絶対的な分極方向を決定するためには位相測定などの工夫が必要なことなどの短所があり、また、ケルビンプローブ顕微鏡は分解能が非常に高いが、観察できる分極方向が表面法線方向のみに限られること、吸収蛍光などの光学分光測定に適用できないため電子構造に関する情報が得られないことなどの短所がある。
【０００７】
また、従来のポッケルス効果を利用する方法も、屈折率変化を光の透過率変化として検出しているので、高感度を得ることは困難であり、超薄膜に適用できる程に十分な性能を得ていない。このように、すべての観察対象に対して適用できるな手法はない。
【０００８】
本発明は、誘電体薄膜、特に単分子レベルの超薄膜について、静的分極構造を有しているか否か、その分極方向がいずれかを解明できる誘電体薄膜の分極検出装置又は分極検出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、請求項１に係る表面プラズモン共鳴を用いた誘電体薄膜の分極検出装置は、例えば図１に示すように、ポッケルス効果により誘電体２に非線形分極を誘起する分極誘起手段と、表面に誘電体２を形成した金属薄膜１に表面プラズモン共鳴を励起する共鳴励起手段と、誘電体２の静的分極を表面プラズモン共鳴が励起された金属薄膜１からの反射光６の反射率変化又は位相変化として検出する静的分極検出手段とを備える。
【００１０】
ここにおいて、表面に形成とは、堆積、付着、吸着、塗布などの物理的形成、化学結合などの化学的形成により表面に形成することを含む。また、静的分極とは電場０における分極、すなわち自発分極をいう。このように構成すると、単分子レベルの超薄膜について、観察対象が静的分極構造を有しているか否か、その分極方向がいずれかを解明できる誘電体薄膜の分極測定装置を提供できる。なぜならば、表面プラズモンの共鳴条件は金属薄膜１に吸着，化学結合等している誘電体や分子の光学物性（屈折率、吸光度）やその膜厚に敏感だからである。結果として、反射率の変化や反射光の位相の変化として、これらの情報を得ることができる。
【００１１】
また、請求項２に係る発明は、請求項１に記載の表面プラズモン共鳴を用いた誘電体薄膜の分極検出装置において、例えば図１に示すように、前記共鳴励起手段は、表面プラズモン共鳴可能な金属薄膜１を搭載するプリズム３と、表面プラズモン共鳴周波数を有する照射光を発光する光源４と、金属薄膜１にプリズム３を通して、照射光５の入射角を表面プラズモン共鳴角θｒを含んで変更可能な入射手段とを有し、分極誘起手段は、誘電体２に探針で電場を印加し、ポッケルス効果による非線形分極を誘起するプローブ１０と、プローブ１０を介して誘電体２に電場を印加するための電源９とを有し、分極検出手段は、金属薄膜１からプリズム３を通して反射される反射光６の反射率又は位相を検出する光検出手段８と、反射率又は位相の変化から誘電体２の静的分極方向を演算する演算手段１２とを有する。
【００１２】
ここにおいて、表面プラズモン共鳴周波数は幅があり、共鳴が生じている範囲の周波数をいうものとする。このように構成すると、単分子レベルの超薄膜について、観察対象が静的分極構造を有しているか否か、その静的分極方向がいずれかを解明できる１セット構成の誘電体薄膜の分極測定装置を提供できる。
【００１３】
また、請求項３に係る発明は、請求項２に記載の表面プラズモン共鳴を用いた誘電体薄膜の分極検出装置において、例えば図１に示すように、プリズム３に対しプローブ１０を走査する走査手段を備え、分極検出手段は、光検出手段８の検出感度を増幅する感度増幅手段１１を有し、演算手段１２は、誘電体２上の走査位置データを取得し、誘電体２の静的分極方向マップを作成する。このように構成すると、微小試料や微弱光でも分極を測定でき、また、走査により、分極マップを作成できる。
【００１４】
また、請求項４に係る発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の表面プラズモン共鳴を用いた誘電体薄膜の分極検出装置において、周波数範囲は、金属薄膜１が金の場合５００〜１５００ｎｍ、銀の場合３５０〜１５００ｎｍである。このように構成すると、確実に表面プラズモン共鳴を誘起できる。
【００１５】
また、請求項５に係る発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の表面プラズモン共鳴を用いた誘電体薄膜の分極検出装置において、金属薄膜１は、厚さ４０〜６０ｎｍの金、銀又はそれらの合金である。このように構成すると、誘電体２に容易に表面プラズモンを誘起できる。
【００１６】
上記課題を解決するために、請求項６に係る表面プラズモン共鳴を用いた誘電体薄膜の分極検出方法は、例えば図６に示すように、ポッケルス効果により誘電体２に非線形分極を誘起する分極誘起工程と、表面に誘電体２を形成した金属薄膜１に表面プラズモン共鳴を励起する共鳴励起工程と、誘電体２の静的分極を表面プラズモン共鳴が励起された金属薄膜１からの反射光６の反射率変化又は位相変化として検出する静的分極検出工程とを備える。
【００１７】
このように構成すると、単分子レベルの超薄膜について、観察対象が静的分極構造を有しているか否か、その静的分極方向がいずれかを解明できる誘電体薄膜の分極測定方法を提供できる。
【００１８】
また、請求項７に係る発明は、請求項６に記載の表面プラズモン共鳴を用いた誘電体薄膜の分極検出方法において、例えば図６に示すように、共鳴励起工程は、表面プラズモン共鳴可能な金属薄膜１上に誘電体２を形成する工程（Ｓ００１）と、表面プラズモン共鳴周波数を有する照射光５を発光する工程（Ｓ００２）と、金属薄膜１に、プリズム３を通して、表面プラズモン共鳴角θｒを含むように入射角を変更しながら照射光５を入射する入射工程（Ｓ００３）を有し、分極誘起工程は、誘電体２にプローブ１０の探針から電場を印加し、ポッケルス効果による分極を誘起する工程（Ｓ００５）を有し、静的分極検出工程は、金属薄膜１からのプリズム３を通して反射される反射光６の反射率又は位相を検出する工程（Ｓ００６）と、反射率又は位相の変化から誘電体２の静的分極方向を演算する演算工程（Ｓ００８）とを有する。
【００１９】
このように構成すると、単分子レベルの超薄膜について、観察対象が静的分極構造を有しているか否か、その静的分極方向がいずれかを解明できる一連の誘電体薄膜の分極測定方法を提供できる。
【００２０】
また、請求項８に係る発明は、請求項７に記載の表面プラズモン共鳴を用いた誘電体薄膜の分極検出方法において、例えば図６に示すように、プリズム３に対しプローブ１０を走査する走査工程（Ｓ００４）を備え、静的分極検出工程は、反射光の検出感度を増幅する工程（Ｓ００７）を有し、演算工程は、誘電体２上の走査位置データを取得し、誘電体２の静的分極方向マップを作成する（Ｓ０１０）。このように構成すると、微小試料や微弱光でも静的分極を測定でき、また、走査により、静的分極マップを作成できる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、誘電体薄膜、特に単分子レベルの超薄膜について、静的分極構造を有しているか否か、その静的分極方向がいずれかを解明できる誘電体薄膜の分極検出装置又は分極検出方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
図１に第１の実施の形態における誘電体薄膜の分極検出装置１００の構成を示す。図において、１は金属薄膜であり、例えば厚さ５０ｎｍの金薄膜であり、表面プラズモン共鳴が可能な厚さになっている。２は金属薄膜１に吸着などにより形成した誘電体であり、例えば誘電体単分子膜である。３は金属薄膜１を搭載するプリズムであり、金属薄膜１表面のうち誘電体２が形成された面と反対の面をプリズム３に接触させている。
【００２３】
４は光源であり、表面プラズモン共鳴周波数を有する照射光を発光する。例えばＨｅ−Ｎｅレーザ（波長６３２．８ｎｍ）が使用できる。照射光５の周波数範囲は、金属薄膜１が金の場合５００〜１５００ｎｍ、銀の場合３５０〜１５００ｎｍが適している。光源４からの照射光は例えばミラー、レンズなどの光学系でプリズム３に導かれる。５は光源からの入射光で、金属薄膜１にプリズム３を通して入射角θで入射される。入射角θは臨界角以上に設定され全反射される。入射角θは例えば焦点レンズに対する光路をシフトすることなどで変更可能であり、表面プラズモン共鳴角を含めて約±５度変更可能とした。入射光学系とこの入射角変更部分が入射手段を構成する。６は金属薄膜１からの反射光で、プリズム３を通して反射され、反射角は入射角に等しい。入射角θが表面プラズモン共鳴角θｒ或はその近傍の角度として入射されると金属薄膜１中に表面プラズモン共鳴が励起され、光エネルギーは表面プラズモン波７に吸収される。例えば、平坦な膜厚５０ｎｍ±１０ｎｍの金又は銀などの貴金属で、表面プラズモン共鳴が励起される。７は表面プラズモン波であり、金属薄膜１中を伝搬し、ほぼ光が照射された範囲に広がる。８は反射光６を検出する光検出器であり、例えばフォトダイオードや光電子倍増管が使用される。反射光６は例えばミラー、レンズなどの光学系で光検出器８に導かれる。フォトダイオード８を使用すると反射角の調整は比較的容易である。
【００２４】
９は電源であり、プローブ１０および金属薄膜１に接続され、金属薄膜１に吸着した誘電体２に、プローブ１０の極細探針の先端から、ＤＣ電圧、ＡＣ電圧又はＤＣ電圧にＡＣ電圧を重畳したものによる電場を印加可能である。これらの電圧は誘電体２にポッケルス効果による非線形分極を誘起するものである。ＤＣ電圧の場合はロックイン検波することができないため、ＡＣ電圧を印加した場合に比べてＳ／Ｎ比は落ちる。ＡＣ電圧を印加した場合にはロックイン検波が可能であるためＳ／Ｎ比は高くなる。ＡＣ電圧の周波数としては１０Ｈｚ〜５０ｋＨｚが適当であり、ω＝１ｋＨｚ程度の素数の周波数が最も良い結果が得られる。本実施の形態ではＡＣ電源９を用いることとした。プローブ１０は図示しない走査手段により制御され、金属薄膜１上をｘｙ方向に走査可能である。また、誘電体２との距離を調整するために、ｚ方向に可動である。１１はロックインアンプであり、ＡＣ電源９と光検出器８に接続され、ＡＣ電源９による変調を用いて光検出器８の出力をロックイン検出し、測定すべき反射率Ｒの信号を増幅する。すなわち、光検出器８の検出感度を増幅する。反射率変化量ΔＲを求めるには１０−６の感度が必要であり、これを検出するためである。
【００２５】
１２は光反射測定器であり、コンピュータの機能を備え、反射率Ｒ及び反射率変化量ΔＲを測定すると共に、これらの測定値を用いて誘電体試料２の静的分極方向などの光学物性を演算し、解析する。また、プローブ１０の探針を走査してコンピュータ上でマッピングすることにより、分極マップを得ることも可能である。なお、同じ装置構成で、自動走査を行なう代わりに、マニュアルでプローブ１０を移動し、位置決めして、試料に電場を印加することも可能である。また、例えば、光検出器８の前に偏光子、波長板などを挿入して（すなわち、エリプソメトリ（楕円偏光解析）などを用いて）、位相検出に使用し、演算処理を変えれば、反射光６の位相変化から静的分極方向を検出することも可能である。
【００２６】
図２に金属薄膜１（金：膜厚４６．５ｎｍ）上に誘電体２（ヘミンアニンジスルフィド単分子膜）を形成した測定用試料の平面図を示す。金属薄膜１の表面に４×４個の４０μｍ角にパターニングした膜厚２ｎｍの誘電体の単分子膜２が吸着されている。これに、径約１００μｍの入射光スポット１３が照射される。また、１０μｍ角に絞られたプローブ１０の探針の先端部１４がｘｙ方向（試料面内）に走査され、ＤＣ電圧及びＡＣ電圧が印加される。表面プラズモン波７は入射光スポット１３の中で励起される。探針の先端部１４の下に分極を有する（正確には２次の非線形感受率を有する）誘電体薄膜２が存在すれば、反射光６の反射率や位相が僅かに変化する。ＤＣ電圧を用いた場合には単に反射率や位相が変化するだけであり、ＡＣ電圧又はＤＣ電圧にＡＣ電圧が重畳された場合には、反射率や位相のＡＣ成分となって表れる。このＡＣ成分はロックイン検出することにより把捉できる。ここで用いるロックイン検出は、印加あるいは重畳したＡＣ電圧の周波数と同じ周波数成分を検出する。探針と金属薄膜１表面の距離は約１０μｍである。探針をｘｙ方向に走査し、変調をかけた信号と同じ周波数の信号を用いてロックインアンプ１１で増幅し、光反射率測定器（コンピュータ）で走査手段から誘電体２上の走査位置データを取得し、マッピングをすることができる。
【００２７】
以上より、本実施の形態における誘電体薄膜の分極検出装置１００は、電源９、プローブ１０を有する分極誘起手段と、光源４、入射光学系と入射角変更部分からなる入射手段を有する共鳴励起手段と、光検出手段としての光検出器８、感度増幅手段としてのロックインアンプ１１、演算手段としての光反射測定器１２を有する静的分極検出手段と、走査手段とを備える。
【００２８】
図３を用いて、表面プラズモン共鳴について説明する。表面プラズモン共鳴（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：  ＳＰＲ）とは、金属中の電子波の量子が、金属表面において光とカップリングする共鳴モードをいう。共鳴条件は周囲の屈折率や物質の有無に敏感であるため、バイオセンサー等に用いられてきた。図３（ａ）はクレッチマン配置と呼ばれる光学系で、入射光としてｐ偏光成分を用いると金属薄膜１中に表面プラズモン波７を励起できる。金属として、金、銀などの貴金属が代表的に使用されるが、アルミニウムなども使用できる。表面プラズモン波７と光５とがカップリングするには、光の波数を大きくし、実効的な速度を遅くする必要があるため、全反射減衰法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：  ＡＴＲ）を用いて、光が照射された金属薄膜１とプリズム３の界面で放射されるエバネッセント光１５により表面プラズモン波７を励起する。金属薄膜１下にエバネッセント光１５が放射される。プリズム３の右下に記載されたグラフはエバネッセント光１５の電場ｅ（ｘｚ面内）の強度をｚ座標でプロットしたものである。
【００２９】
図３（ｂ）に、ＡＴＲを用いて、表面プラズモン共鳴を励起する場合の、光の入射角θと反射率Ｒの関係を示す。共鳴条件が満たされた時には、すなわち、入射角θが共鳴角θｒの時、光エネルギーは表面プラズモン波７に吸収されて、反射率Ｒに深いディップが現れる。共鳴角θｒは周囲の屈折率や物質の有無に敏感であるため、共鳴角θｒの変化を測定することにより、金属薄膜１の表面に吸着する誘電体２の層の厚さや屈折率を単分子層レベルで検出可能である。
【００３０】
本実施の形態では、光を用いて分極方向を直接議論することが可能なように、ポッケルス効果を用いる。ポッケルス効果は２次の非線形光学効果の一種であり、誘電体に電場を印加することにより、屈折率の変化が起こる現象である。走査トンネル顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＴＭ）の探針のような鋭い金属探針に電場を印加すると、直下の部分の試料には２次の非線形分極が生じ、屈折率が変化する。一般に静的分極を有する誘電体媒質は２次の非線形感受率を持ち、電場を印加した際に２次の非線形分極が生じる。２次の非線形分極と静的分極の方向には対応関係があるため、２次の非線形分極の有無や大きさ、方向などを論じることにより、静的分極について知ることができる。また分極の方向と屈折率変化の符号には対応関係がある。
【００３１】
検出の目的になっている物質の静的分極をＰ０とする。
角周波数ωの光が物質（媒質）に照射されたとき、その媒質中に生じる線形分極ＰＬは、線形電気感受率χ（１）と（式１）の関係にある。ここに、ε０は真空の誘電率である。
ＰＬ＝ε０χ（１）Ｅ（ω）・・・（式１）
物質の屈折率ｎは（式２）で表される。ここに、εｒは物質の比誘電率である。
ｎ２＝εｒ＝１＋χ（１）・・・（式２）
媒質に直流電場Ｅ（０）を印加した時に、２次の非線形分極ＰＮＬが生じ、さらにその媒質に角周波数ωの光を照射するとき、その関係は２次の非線形感受率χ（２）を用いて、（式３）のように表される。
ＰＮＬ＝ε０χ（２）Ｅ（ω）Ｅ（０）・・・（式３）
（式１）及び（式３）より、角周波数ωで媒質中に生じる分極成分（ＰＬ＋ＰＮＬ）は（式４）で表される。
ＰＬ＋ＰＮＬ＝ε０（χ（１）＋χ（２）Ｅ（０））Ｅ（ω）・・・（式４）
また、全体の分極Ｐは（式５）で表される。
Ｐ＝Ｐ０＋ＰＬ＋ＰＮＬ＝Ｐ０＋ε０（χ（１）＋χ（２）Ｅ（０））Ｅ（ω）・・・（式５）
ここに、静的分極Ｐ０とポッケルス効果により誘起される２次の非線形分極ＰＮＬとは関連があり、静的分極を有しないと２次の非線形感受率χ（２）＝０、すなわち、ＰＮＬ＝０となる。
このとき、実効的な屈折率ｎｅｆｆは、（式４）に基いて簡単な計算から、（式６）で近似される。
ｎｅｆｆ＝ｎ＋Δｎ＝ｎ＋χ（２）Ｅ（０）／（２ｎ）・・・（式６）
ここで、Ｅ（０）の符号により屈折率の変化Δｎの符号が決まることに注意すれば、Δｎの符号を測定することにより、非線形感受率χ（２）の符号を知ることができる。一般に、χ（２）の符号と静的な分極Ｐ０の方向が対応しているため、χ（２）を測定することにより、分極の方向を知ることができる。
【００３２】
図４を用いて、誘電体薄膜２が金属薄膜１に吸着した場合の反射率の変化を説明する。図４（ａ）にＡＴＲ測定における光５の入射角θと反射率Ｒとの関係を、図４（ｂ）に誘電体薄膜２の屈折率ｎが変化した場合の反射率変化量ΔＲを示す。また、図４（ｃ）は測定光学系を、図４（ｄ）に測定の条件を示す。図４（ａ）は、誘電体薄膜２（屈折率１．５、厚さ２ｎｍ）が金属薄膜１（屈折率０．２２＋３．２９ｉ、厚さ４７ｎｍ）に吸着した場合のＡＴＲ曲線である。図４（ｂ）は、誘電体２の屈折率Ｒを１０−６増加した場合の反射率変化量ΔＲをプロットしたものである。変化量ΔＲが最大となるのは共鳴角θｒより約０．７５度低角度であり、次に変化量ΔＲが大となるのは共鳴角θｒより約０．７度高角度であることがわかる。したがって、入射角θをこれらの変化量ΔＲが大きくなる角度に設定し、金属薄膜１表面の媒質に電場を印加した際に生じる屈折率変化Δｎを、反射率変化量ΔＲとして検出可能である。また、屈折率変化Δｎと反射率変化量ΔＲとを式で関係づけることができる。
【００３３】
現実的に印加可能な電場は１０６Ｖ／ｍ程度であり、これにより生じる屈折率変化は、色素や強誘電体などで１０−６〜１０−５である。超薄膜に関しては、従来のように反射や透過を単純に測定する方法では、このような屈折率の微小変化を検出することは極めて困難であるが、表面プラズモン共鳴を用いれば、上述のように検出可能である。
【００３４】
図５に第１の実施の形態における誘電体薄膜の分極検出結果を示す。プローブ１０の探針を試料上ｘｙ方向について走査し、反射率変化量ΔＲのマッピングを作成したものである。反射率変化量ΔＲをｚ方向にプロットし、所定の範囲に分けてパタンの変化で表したものである。図中右上に変化量の範囲を表示した。探針直下の部分に電場Ｅが印加され、単分子膜２があればポッケルス効果が生じ、単分子膜２の屈折率ｎが変化し（変化量約１０−６）、反射率変化量ΔＲとして検出できる。なお、図５より、図２のようにパターニングされた単分子膜２が検出されていることがわかる。
【００３５】
また、反射率を測定する代わりにエリプソメトリ（楕円偏光解析）などを用いて、反射光の位相を求め、位相変化から静的分極方向を求めても良く、この場合には、反射率の測定より高い感度が得られると考えられる。
【００３６】
図６に第１の実施の形態における誘電体薄膜の分極検出のフローを示す。まず、表面プラズモン共鳴可能な金属薄膜１上に誘電体２を吸着などにより形成して測定用試料を作成する（ステップＳ００１）。次に、光源４から、表面プラズモン共鳴周波数を有する照射光５を発光し（ステップＳ００２）、金属薄膜１に、プリズム３を通して、表面プラズモン共鳴角θｒを含むように入射角を変更しながら照射光５を入射する（ステップＳ００３）。次に、自動測定であればプローブ１０を走査し、マニュアル測定であればプリズム３に対しプローブ１０を移動しつつ位置決めする（ステップＳ００４）。次に、誘電体２にプローブ１０の探針から電場を印加し、ポッケルス効果による分極を誘起する（ステップＳ００５）。次に、金属薄膜１からプリズム３を通して反射される反射光６の反射率を検出し（ステップＳ００６）、ロックインアンプ１１により反射光の検出感度を増幅する（ステップＳ００７）。
【００３７】
次に、光反射率測定器（コンピュータ）１２により、反射率Ｒのデータから反射率変化量ΔＲを求め、反射率変化量ΔＲから誘電体２の静的分極方向を演算する（ステップＳ００８）。演算後、走査が完了したか又は全ての試料位置で測定されたかを判断し（ステップＳ００９）、他の試料位置の測定が必要であれば（ＮＯ）、プローブ１０を走査を続け又はプローブ１０を移動しながら位置決めし（ステップＳ００４）、同じループを繰り返す。走査が完了したか又は全ての試料位置で測定が済んでいれば（ＹＥＳ）、ループ終了後に、光反射率測定器１２により、誘電体２上の走査位置データを取得し、誘電体２の静的分極方向のマップを作成し（ステップＳ０１０）、分極検出工程のフローを終える。
【００３８】
以上より、本実施の形態における誘電体薄膜の分極検出方法は、ステップＳ００５を有する分極誘起工程と、ステップＳ００１とステップＳ００２と入射工程（ステップＳ００３）とを有する共鳴励起工程と、ステップＳ００６とステップＳ００７と演算工程（ステップＳ００８、ステップＳ０１０）とを有する静的分極検出工程と、走査工程（ステップＳ００４）とを備える。
【００３９】
図７に本発明の第２の実施の形態における誘電分極検出装置１０１の構成と検出結果を示す。図７（ａ）に誘電分極検出装置の構成を、図７（ｂ）に検出結果を示す。この実施の形態はプローブを使用せず、走査を行なっていない点で第１の実施の形態と異なるが、他は同様である。第１の実施の形態と同じ部位には同一の符号を付して説明を省略する。誘電体試料１６は２ｎｍ程度の自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）で色素単分子膜であるヘミンアニンジスルフィドを、金属薄膜１とＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、透明電極として使用される）付ガラス板１８をそれぞれ電極として配置したセル１７内で、金属薄膜１に吸着し、セル１７の電極１，１８に電源９から電圧を印加する。Ｓ／Ｎ比を高めるため、実際の測定ではω＝１ｋＨｚ程度の素数の周波数で変調をかけ、光検出器８の出力をロックインアンプに接続して増幅し、検出する。図７（ｂ）は入射角θに対する反射率変化量ΔＲの測定結果である。入射角θが共鳴角θｒに近づくにつれて信号が現れ、共鳴角θｒより低角度側では反射率変化量ΔＲが負であるのに対し、共鳴角θｒ付近で反転し、共鳴角θｒより高角度側では反射率変化量ΔＲが正となる。このように、入射角θを変えると、反射率変化量ΔＲの符号が逆になることを確認できた。また、図中の実線は（式５）から導出された理論式を用いたフィッティング曲線であり、測定値は理論的予測と良く一致していることがわかる。この場合にも、反射率を測定する代わりにエリプソメトリ（楕円偏光解析）などを用いて、反射光の位相を求めても良い。
【００４０】
以上より、本実施の形態における誘電体薄膜の分極検出装置１０１は、電源９、セル１７を有する分極誘起手段と、光源４、入射光学系と入射角変更部分からなる入射手段を有する共鳴励起手段と、光検出手段としての光検出器８、感度増幅手段としてのロックインアンプ１１、演算手段としての光反射測定器１２を有する静的分極検出手段と、走査手段とを備える。
【００４１】
第２の実施の形態における誘電体薄膜の分極測定のフローについては、第１の実施の形態における分極測定のフローのうち、位置決めと走査の工程（ステップＳ００４）と、マッピングを作成する工程（ステップＳ００９）がなくなり、分極誘起の工程が（ステップＳ００５）の代わりに、誘電体２にセルの電極に電圧を印加し、ポッケルス効果による分極を誘起する（ステップＳ００５’）工程に変化し、さらに、ループがなくなるが、他は第１の実施の形態のフローと同様である。
【００４２】
以上説明したように、ポッケルス効果を用いれば、ＳＨＧのように大きい出力レーザーを利用する必要が無く、探針へのダメージもなく、インコヒーレント光などの弱い光を用いることが可能である。また、先端が鋭い探針を用いることにより、光の回折限界を超えた数ｎｍのナノ領域の分極構造を検出可能である。そして、屈折率の変化は僅か（１０−６程度）であり、電場が印加される領域は金属探針のサイズ程度（φ１００ｎｍ〜１０μｍ程度）と非常に狭く、対象とする薄膜は厚さが単分子程度（２ｎｍ程度）という厳しい条件でも、表面プラズモン共鳴を用いることにより、飛躍的に感度の改善が可能となり、分極の検出が可能となる。
【００４３】
このように、本発明によれば、ミクロな（ナノ）領域において分極方向を知ることが可能、単分子程度の超薄膜でも分極構造を知ることが可能、さらに、インコヒーレント光のような微弱な光でも検出可能であり、さらに、光周波数を変化させることにより分光測定も可能である。さらに、色素などの単分子レベルの超薄膜について、光学分光を行うことにより、電子構造も議論可能である。
【００４４】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではなく、実施の形態に種々変更を加えられることは明白である。
【００４５】
例えば、上記実施の形態では、反射率の変化から静的分極方向を検出したが、反射光の位相の変化から静的分極方向を検出しても良い。また、上記実施の形態では、入射光の周波数を固定し、入射角を変化させて測定したが、入射角を固定し、入射光の周波数を変化させて測定しても、静的分極方向を検出可能である。また、上記実施の形態では、光源からの照射光を単色光としたが、周波数範囲に幅のある照射光をフィルターに通して単色光に近づけても良い。また、照射光の周波数を挿引可能にしておけば、分光特性の解析に利用できる。また、上記実施の形態では、表面プラズモンを励起する光をプリズムを介して入射光を照射し、反射光を取り出す例を説明したが、光導入波路を介して入射光を照射し、反射光を取り出しても良く、光ファイバーを介して入射光を照射し、反射光を取り出しても良い。また、プローブを走査する代わりに、金属薄膜を搭載せるプリズムを移動しても良い。また、分極検出のフローについても、静的分極方向のマッピングをしながら走査を行なうなど工程の順序を変更可能である。また、金属薄膜の種類、膜厚も表面プラズモンを励起できる条件を満たせば良い。また、誘電体試料のパターン、プローブからの印加電圧、照射光の周波数やロックインアンプの増幅度なども種々選択可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、超薄膜の分極構造の検出に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】第１の実施の形態における誘電体薄膜の分極検出装置の構成を示す図である。
【図２】第１の実施の形態における測定用試料の平面図である。
【図３】表面プラズモン共鳴を説明するための図である。
【図４】光反射率変化を説明するための図である。
【図５】第１の実施の形態における誘電体薄膜の分極検出結果を示す図である。
【図６】第１の実施の形態における誘電体薄膜の分極検出のフローを示す図である。
【図７】第２の実施の形態における誘電体薄膜の分極検出装置の構成と検出結果を示す図である。
【符号の説明】
【００４８】
１      金属薄膜
２      誘電体
３      プリズム
４      光源
５      入射光（照射光）
６      反射光
７      表面プラズモン波
８      光検出器
９      電源
１０    プローブ
１１    ロックインアンプ
１２    光反射測定器
１３    入射光スポット
１４    探針先端部
１５    エバネッセント光
１６    誘電体
１７    セル
１８    ＩＴＯガラス板
１００  誘電体薄膜の分極検出装置
１０１  誘電体薄膜の分極検出装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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