(57)【要約】【課題】  人体に有害なニトロソアミンを生じない加硫促進剤を用い、スポンジの圧縮永久歪が優れるゴム組成物。【解決手段】  （Ａ）〜（Ｅ）を含有するゴム組成物。  （Ａ）：エチレンとプロピレンのモル比（エチレン／プロピレン）が５５／４５〜８０／２０、沃素価が１０〜３５、１２１℃で測定したムーニー粘度が２５〜２５０（ＭＬ（１＋４））、非共役ジエンが５−エチリデン−２−ノルボルネン及び／又はジシクロペンタジエンであるエチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体ゴム  １００重量部  （Ｂ）：Ｎ，Ｎ'エチレンチオウレア  １．２〜２．０重量部  （Ｃ）：２−メルカプトベンゾチアゾール  １．２〜２．０重量部  （Ｄ）：ジフェニルグアニジン  ０．４〜１．３重量部  （Ｅ）：テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド  １．０〜２．０重量部  （Ｆ）：ジアルキルジチオリン酸亜鉛  ０．７〜１．５重量部【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有するスポンジ用ゴム組成物。
（Ａ）：エチレンとプロピレンのモル比（エチレン／プロピレン）が５５／４５〜８０／２０であり、沃素価が１０〜３５であり、１２１℃で測定したムーニー粘度が２５〜２５０（ＭＬ（１＋４））であり、非共役ジエンが５−エチリデン−２−ノルボルネン及び／又はジシクロペンタジエンであるエチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体ゴム  １００重量部
（Ｂ）：Ｎ，Ｎ’エチレンチオウレア  １．２〜２．０重量部
（Ｃ）：２−メルカプトベンゾチアゾール  １．２〜２．０重量部
（Ｄ）：ジフェニルグアニジン  ０．４〜１．３重量部
（Ｅ）：テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド  １．０〜２．０重量部
（Ｆ）：ジアルキルジチオリン酸亜鉛  ０．７〜１．５重量部
【請求項２】
更に下記（Ｇ）及び／又は（Ｈ）を含有する請求項１記載のゴム組成物。
（Ｇ）：２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩  ０．５〜１．５重量部
（Ｈ）：ジアルキルジチオリン酸シクロヘキシルアンモニウム塩  ０．１〜０．５重量部
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のゴム組成物を加硫発泡して得られるスポンジゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スポンジ用ゴム組成物及びスポンジゴムに関するものである。更に詳しくは、本発明は、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体ゴムをゴム成分として用い、人体に有害なニトロソアミンを生じる可能性がない加硫促進剤を用い、該加硫促進剤の添加量を最小限に抑えるとともに、加硫速度（硬化速度）と発泡剤の分解速度とのバランスをとることにより高発泡のスポンジを得ることができ、かつ該スポンジの圧縮永久歪が優れるという特徴を有するスポンジ用ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたスポンジゴムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スポンジゴムとしてエチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体ゴムを用いることは公知である（たとえば特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、従来の技術においては、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体ゴムを用い、人体に有害なニトロソアミンを生じる可能性がない加硫促進剤を用いたスポンジが例示されているが、該スポンジの圧縮永久歪において満足のいくものではないという問題点があった。
【０００４】
また、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体ゴムを用い、人体に有害なニトロソアミンを生じる可能性がない加硫促進剤を用いることは公知である（たとえば特許文献２参照。）。
【０００５】
しかしながら、従来の技術においては、該加硫促進剤の組み合わせ、及び、添加量が示されていないため、スポンジとするための条件である加硫速度と発泡剤の分解速度とのバランスが合わない場合があり、スポンジ密度が高くなる場合があるという問題点があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３３８７５８号公報
【特許文献２】特開平６−２５６６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体ゴムをゴム成分として用い、人体に有害なニトロソアミンを生じる可能性がない加硫促進剤を用い、該加硫促進剤の添加量を最小限に抑えるとともに、加硫速度と発泡剤の分解速度とのバランスをとることにより高発泡のスポンジを得ることができ、かつ該スポンジの圧縮永久歪が優れるという特徴を有するスポンジ用ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたスポンジゴムを提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明のうち第一の発明は、下記の成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有するスポンジ用ゴム組成物に係るものである。
（Ａ）：エチレンとプロピレンのモル比（エチレン／プロピレン）が５５／４５〜８０／２０であり、沃素価が１０〜３５であり、１２１℃で測定したムーニー粘度が２５〜２５０（ＭＬ（１＋４））であり、非共役ジエンが５−エチリデン−２−ノルボルネン及び／又はジシクロペンタジエンであるエチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体ゴム  １００重量部
（Ｂ）：Ｎ，Ｎ’エチレンチオウレア  １．２〜２．０重量部
（Ｃ）：２−メルカプトベンゾチアゾール  １．２〜２．０重量部
（Ｄ）：ジフェニルグアニジン  ０．４〜１．３重量部
（Ｅ）：テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド  １．０〜２．０重量部
（Ｆ）：ジアルキルジチオリン酸亜鉛  ０．７〜１．５重量部
また、本発明のうち第二の発明は、上記のゴム組成物を加硫発泡して得られるスポンジゴムに係るものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体ゴムをゴム成分として用い、人体に有害なニトロソアミンを生じる可能性がない加硫促進剤を用い、該加硫促進剤の添加量を最小限に抑えるとともに、加硫速度と発泡剤の分解速度とのバランスをとることにより高発泡のスポンジを得ることができ、かつ該スポンジの圧縮永久歪が優れるという特徴を有するスポンジ用ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたスポンジゴムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の成分（Ａ）は、エチレンとプロピレンのモル比（エチレン／プロピレン）が５５／４５〜８０／２０であり、沃素価が１０〜３５であり、１２１℃で測定したムーニー粘度が２５〜２５０（ＭＬ（１＋４））であり、非共役ジエンが５−エチリデン−２−ノルボルネン及び／又はジシクロペンタジエンであるエチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体ゴムである。
【００１１】
（Ａ）としては、油展品を用いてもよいし、２種類以上の該共重合体ゴムをブレンドしてもよい。
【００１２】
（Ａ）のエチレンとプロピレンのモル比（エチレン／プロピレン）は５５／４５〜８０／２０であり、好ましくは６０／４０〜７５／２５である。エチレン比率が過少であると強度不足となり、一方エチレン比率が過多であると耐寒性が悪化する。
【００１３】
（Ａ）の沃素価は１０〜３５であり、好ましくは１５〜３０である。沃素価が低すぎると発泡しにくくなり、一方沃素価高すぎるとポリマーゲルができやすくなり外観が悪化する。
【００１４】
（Ａ）の１２１℃で測定したムーニー粘度は２５〜２５０（ＭＬ（１＋４））であり、好ましくは４５〜２１０（ＭＬ（１＋４））である。ムーニー粘度が低すぎると発泡しにくくなり、一方ムーニー粘度が高すぎると押出し加工性が低下する。該ムーニー粘度は、油展品の場合は伸展油を除いた場合のムーニー粘度である。ムーニー粘度は、該粘度が１５０を超えると通常のムーニー粘度測定機では測定が不可能となるため、例えば、そのままムーニー粘度が測定可能な共重合ゴムを用いた一定配合のコンパウンドを作製し、コンパウンド粘度と共重合ゴムの相関を求め、そのままではムーニー粘度が測定不可能な高粘度の共重合ゴムの同配合コンパウンド粘度を測定することにより共重合ゴムの粘度を求める等の方法で知ることができる。
【００１５】
（Ａ）の非共役ジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネン及び／又はジシクロペンタジエンである。該非共役ジエンに５−ビニル−２−ノボルネンを併用してもよい。
【００１６】
（Ａ）はバナジウム触媒又はメタロセン触媒により製造することができる。また、市販品を用いてもよい。
【００１７】
本発明の成分（Ｂ）は、Ｎ，Ｎ’エチレンチオウレアであり、下記式（１）で表される。（Ｂ）の使用量は、（Ａ）１００重量部あたり１．２〜２．０重量部であり、好ましくは１．４〜１．８重量部である。（Ｂ）が過少であると加硫速度が遅くなり、一方（Ｂ）が過多であると加硫速度が速くなる。
2006225415.tif 000002
【００１８】
本発明の成分（Ｃ）は、２−メルカプトベンゾチアゾールであり、下記式（２）で表される。（Ｃ）の使用量は、（Ａ）１００重量部あたり１．２〜２．０重量部であり、好ましくは１．４〜１．８重量部である。（Ｃ）が過少であると加硫速度が遅くなり、一方（Ｃ）が過多であると加硫速度が速くなる。
2006225415.tif 000003
【００１９】
本発明の成分（Ｄ）は、ジフェニルグアニジンであり、下記式（３）で表される。（Ｄ）の使用量は、（Ａ）１００重量部あたり０．４〜１．３重量部であり、好ましくは０．５〜１．０重量部である。（Ｄ）が過少であると加硫速度が遅くなり、且つ、発泡速度が速くなり、一方（Ｄ）が過多であると加硫速度が速くなり、且つ、発泡速度が遅くなる。
2006225415.tif 000004
【００２０】
本発明の成分（Ｅ）は、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドであり、下記式（４）で表される。（Ｅ）の使用量は、（Ａ）１００重量部あたり１．０〜２．０重量部であり、好ましくは１．２〜１．８重量部である。（Ｅ）が過少であると１２５℃のスコーチ（ｔ5）が速くなり、一方（Ｅ）が過多であると１２５℃のスコーチ（ｔ5）が遅くなる。
2006225415.tif 000005
【００２１】
本発明の成分（Ｆ）は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛であり、下記式（５）で表される。アルキル基の炭素数は３〜６である。式（５）は該炭素数が４の例である。（Ｆ）の使用量は、（Ａ）１００重量部あたり０．７〜１．５重量部であり、好ましくは０．８〜１．２重量部である。（Ｆ）が過少であると加硫速度が遅くなり、且つ、発泡速度が速くなり、一方（Ｄ）が過多であると加硫速度が速くなり、且つ、発泡速度が遅くなる。
【００２２】
本発明のゴム組成物は上記の（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分として含有するが、下記の成分（Ｇ）及び（Ｈ）を含有してもよい。
【００２３】
2006225415.tif 000006
【００２４】
成分（Ｇ）は、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩であり、下記式（６）で表される。（Ｇ）の使用量は、（Ａ）１００重量部あたり０．５〜１．５重量部が好ましく、更に好ましくは０．７〜１．３重量部である。（Ｇ）が過少であるとスポンジの圧縮永久歪が悪化する場合があり、一方（Ｇ）を過多としても物性の改良はみられない場合がある。
【００２５】
成分（Ｈ）は、ジアルキルジチオリン酸シクロヘキシルアンモニウム塩である。アルキル基の炭素数は３〜６である。（Ｈ）の使用量は、（Ａ）１００重量部あたり０．１〜０．５重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜０．４重量部である。（Ｈ）が過少であると加硫速度が遅くなる場合があり、一方（Ｈ）が過多であると加硫速度が速くなる場合がある。
【００２６】
（Ｇ）と（Ｈ）は一方を用いてもよく、両方を用いてもよい。
【００２７】
本発明のゴム組成物は、上記の成分に加えてＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ジベンゾチアジルスルフィド等を含有してもよい。
【００２８】
本発明のゴム組成物を得るには、たとえば次のようにすればよい。
【００２９】
すなわち、本発明の（Ａ）成分、及び必要に応じて、カ−ボンブラックなどの補強材、プロセスオイルなどの軟化剤、ポリエチレングリコールやステアリン酸などの活性剤、脂肪酸金属塩などの加工助剤、酸化亜鉛などの加硫促進助剤、炭酸カルシウムなどの白色充填材（増量材）などを、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混練することによりコンパウンドとする。次に、該コンパウンドに、本発明の（Ｂ）〜（Ｈ）成分、加硫剤である硫黄、発泡剤及び水分除去剤、並びに必要に応じて、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ジベンゾチアジルスルフィド等を、オープンロール、ニーダーなどを用いて混練することにより本発明のゴム組成物とすればよい。なお、発泡剤としては、たとえばアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ｐ，ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルホニル・ヒドラジド）（ＯＢＳＨ）などを使用することができ、場合によっては尿素及びその誘導体等の発泡助剤を併用することができる。
【００３０】
本発明のゴム組成物は加硫発泡してスポンジゴムに加工される。その方法の例を示すと次のとおりである。
【００３１】
上記で得られたゴム組成物を、たとえば押出機を用いて連続押出により成形し、発泡・加硫すればよい。プレスあるいはロール等により成形してもよい。発泡・加硫するには、たとえば熱風加熱法、高周波加熱法、溶融塩加熱法などを用いることができる。加硫の条件としては、たとえば、温度１３０〜２５０℃、時間１〜６０分をあげることができる。
【００３２】
本発明のスポンジゴムは、従来のニトロソアミンを発生する可能性のある加硫促進剤を用いたスポンジとほぼ同等のスポンジ密度及び圧縮永久歪を示し、且つ、加硫発泡の際あるいは焼却の際に人体に有害なニトロソアミンを発生する可能性はないという優れた特徴を有し、吸音材、自動車及び建物用シ−ルゴム、断熱材、スポンジロール等の分野に使用され得る。
【実施例】
【００３３】
次に本発明を実施例により説明する。
実施例１
（Ａ）としてＥＰＤＭ（住友化学工業社製ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム）、エチレンとプロピレンのモル比（エチレン／プロピレン）が６９．２／３０．８、沃素価が１９．１、ムーニー粘度が８１（ＭＬ（１＋４）１２１℃））１００重量部並びにカーボンブラック（旭カ−ボン社製「旭５０ＨＧ」）１１０量部、プロセスオイル（出光興産社製「ダイアナＰＳ４３０」）７５重量部、炭酸カルシウム（日東粉化工業社製「ＮＳ＃２００」）２０重量部、活性亜鉛華（正同化学工業社製「ＡＺＯ」）７重量部及びステアリン酸１重量部をバンバリーミキサーにて混練することによりＡ練りコンパウンドを得た。次に、該コンパウンドに（Ａ）以外の（Ｂ）〜（Ｇ）の加硫促進剤を表１に示す添加量で添加し、および硫黄１．３重量部、発泡剤（永和化成社製「ネオセルボンＮ１０００Ｓ」：ＯＢＳＨ）２．５重量部、水分除去剤（井上石灰社製「ＶＥＳＴＡ  ＰＰ」）２重量部をオ−プンロ−ルを用いて添加・混練することによりゴム組成物を得た。次に、該ゴム組成物を４５ｍｍφ押出成形機を用いて８／１１ｍｍφのチューブダイで連続押出し成形し、続いて熱風加熱することにより発泡・加硫し、スポンジを得た。加硫発泡条件は２３０℃×５分とした。表１記載の項目について測定・評価を行った。結果を表１に示した。
【００３４】
未加硫物性の測定
ｔ5（ｍｉｎ）は、ＪＩＳＫ６３００−１：２００１に準じて、島津製作所社製ＳＭＶ−２０１を用い１２５℃で測定した。ｔc（１０）（ｍｉｎ）は、ＪＩＳＫ６３００−２：２００１に準じて、東洋精機製作所社製ディスクレオメーター１００型を用い１７０℃で測定した。
【００３５】
スポンジ物性の測定
密度はスポンジ試料の空気中の重さと水中の重さより求めた。スポンジの吸水率（％）は、予め空気中で重量を測定しておいたスポンジ試料を水中に沈め、その状態で１３５ｍｍＨｇまで減圧して３分間保持した。次いで、スポンジ試料を水中に沈めたまま常圧まで戻し、更に１分間保持した後、試料を取り出した。試料表面に付着している水分を拭き取り、スポンジ試料の重量を測定した。吸水率は下記の式により求めた。吸水率（％）＝〔（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ0〕×１００。ここで、Ｗ0は初期試料の重量であり、Ｗ1は吸水処理後試料の重量である。Ｍ５０（ｋＰａ）は、チューブ状スポンジ試料を３号ダンベル刃で打ち抜き、速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った時の５０％モジュラスである。スポンジの圧縮永久歪は、チューブ状スポンジ試料を５０％圧縮し、ギアオーブンで７０℃×２２時間静置後開放し、室温で３０分間放置した試料の残留歪率である。
【００３６】
実施例２
加硫促進剤を（Ｂ）〜（Ｆ）及び（Ｈ）とし、その添加量を表１に示す通りとした以外は実施例１と同様に行った。
【００３７】
比較例１
比較例１は従来加硫系であり、加硫促進剤を（Ｂ）、（Ｃ）及び（ア）〜（エ）とし、その添加量を表１に示す通りとし、硫黄の添加量を１．０重量部とした以外は実施例１と同様に行った。加硫促進剤（ア）〜（エ）は人体に有害なニトロソアミンを発生する可能性のある加硫促進剤である。
（ア）４−４’−ジチオモルホリン
（イ）ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド
（ウ）ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛
（エ）ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛
【００３８】
比較例２〜４
加硫促進剤を（Ｂ）〜（Ｈ）及び（Ｉ）とし、その添加量を表１に示す通りとした以外は実施例１と同様に行った。加硫促進剤（Ｉ）は人体に有害なニトロソアミンを発生する可能性のない加硫促進剤である。
（Ｉ）ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛
【００３９】
比較例５〜７
加硫促進剤を（Ｂ）〜（Ｈ）とし、その添加量を表１に示す通りとした以外は実施例１と同様であるが、未加硫物性及びスポンジ物性は、観測数４４〜６９個の回帰分析によるものである。
【００４０】
実施例１及び２は比較例１の従来加硫系（人体に有害なニトロソアミンを発生する可能性のある加硫促進剤の組み合わせ）とほぼ同等のスポンジ密度及び圧縮永久歪を示していることが分かる。
【００４１】
実施例１及び実施例２の圧縮永久歪は、人体に有害なニトロソアミンを発生する可能性のない加硫促進剤の組み合わせである比較例２〜比較例６の圧縮永久歪より優れていることが分かる。
【００４２】
比較例２は実施例１及び２に対し、加硫促進剤の（Ｅ）を過多とし、加硫促進剤の（Ｆ）を過少とし、加硫促進剤の（Ｉ）を添加し、加硫速度と発泡速度のバランスを合わせたものであるが、圧縮永久歪が悪化することが分かる。
【００４３】
比較例３は実施例１及び２に対し加硫促進剤の（Ｂ）（Ｃ）が過少であり、（Ｅ）（Ｆ）（Ｈ）が過多であることから、加硫速度と発泡速度のバランスが合わず、スポンジ密度が高くなることが分かる。
【００４４】
比較例４は実施例１に対し加硫促進剤の（Ｄ）を過少としたものであるが、加硫速度が遅く、高発泡とならないことが分かる。
【００４５】
比較例５は実施例１に対し加硫促進剤の（Ｅ）を過少としたものであるが、加硫速度（スコーチ）が速く、加工時の安定性に劣ることが分かる。
【００４６】
比較例６は実施例１に対し加硫促進剤の（Ｆ）を過少としたものであるが、加硫速度が遅く、高発泡とならないことが分かる。
【００４７】
【表１】
2006225415.tif 000007
【００４８】
【表２】
2006225415.tif 000008