(57)【要約】【課題】電子回路を形成する基板面に対して垂直な方向に光信号を効率よく伝達できるとともに、鉛フリーハンダを用いた製造工程に対応できる、可視光線領域の波長の光線透過性、および耐熱性に優れ、且つ低コストで製造できる光電子回路用プリント基板を提供することである。【解決手段】可視光線領域の波長の光線透過性および耐熱性優れる化学式（１）で表わされる特定の構造を有するポリアミドからなるシートまたはフィルムを、光電子回路用プリント基板の絶縁層として使用する。【化１】2006210482.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電層と絶縁層からなる光電子回路用プリント基板であって、該プリント基板の絶縁層が化学式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドを用いてなるシートまたはフィルムである、光電子回路用プリント基板。
【化１】
2006210482.tif 000008
【請求項２】
請求項１に記載の光電子回路用プリント基板の絶縁層が、厚さ５０μｍにおける、可視光線領域の波長の平行光線透過率が８０％以上、ヘイズが６％以下、および温度２６０℃のハンダ浴に３秒間浸漬した場合の収縮率が３％以下のシートまたはフィルムである、光電子回路用プリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電層と絶縁層からなる電気回路用プリント基板であって、優れた透明性を有するとともに耐熱性に優れるポリイミドからなるシートまたはフィルムを、絶縁層として用いた光電子回路用プリント基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電子回路用プリント基板とは、光回路と電子回路が一体化された光電子回路に用いられるプリント基板であり、具体的には、光電気変換回路、光電気増幅回路、光電気センサー回路、光電気係数回路、光通信用回路などに用いられるものである。それらの応用機器としては、各種の計測器、計算機およびセンサーなどがあり、特にプリント基板の電子回路を形成する基板面に対して垂直な方向に、プリント基板の絶縁層を通して光信号の授受を行なう回路に用いられている。
【０００３】
従来の光電子回路用プリント基板には、その絶縁層に不透明な硬質板が用いられており主にプリント基板上で該基板に平行な方向で光信号の授受を行なっている。プリント基板を通して電子回路を形成する基板面に対して垂直な方向に光信号の授受を行なう場合には、プリント基板に孔をあけ、光を通し、さらに光のパスが長くなるためレンズを介して集光し、光信号の強度および解像度を保たなければならず、その構造上、サイズを小さくすることが困難であった。
【０００４】
特許文献１には、不透明な硬質板を用いる代わりに可視光線領域における平行光線透過率が、５０μｍ厚で８０％以上、ヘイズが６％以下、および２００℃のハンダ浴に３秒間浸漬した場合の収縮率が３％以下であるプラスチックフィルムを基板として用いる方法が報告されている。しかしながら、昨今の環境問題への対応からプリント基板への電子部品の表面実装に際してのリフローはんだ工程では、はんだ材料には鉛を用いない鉛フリーはんだが主流となってきており、そのため基板の製造に用いられるポリマーの耐熱性に対する要求は２６０℃以上となっている。従って、特許文献１に記載のガラス転移温度が２６０℃であるジフェニル変性したポリエーテルスルホンでは収縮率を３％以下に抑えることができず、鉛フリーはんだの使用に耐え得る、さらなる耐熱性および透明性を有するポリマー材料が求められている。
【０００５】
また高耐熱性を有するポリマー材料としてはポリイミドがよく知られており、それらは一般的にその構造上、黄〜赤褐色に呈色しているため可視光における光線透過率は非常に低い。ポリイミドの無色透明性を向上させるため、ポリイミドの主鎖骨格中にフルオロ基やトリフルオロメチル基が導入された種々のポリイミドが開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、これらのポリイミドはフルオロ基やトリフルオロメチル基等の必須置換基導入のために、非常に高価な原材料を使用する必要があり、低コストな光電子回路用プリント基板に供することは困難であった。従って、光電子回路用プリント基板に供することのできる高透明性、高耐熱性でかつ低コストなポリマー材料が求められていた。
【特許文献１】特開平２−２７３９８３号公報
【特許文献２】米国特許５３５４８３９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電子回路を形成する基板面に対して垂直な方向に光信号を効率よく伝達できるとともに、鉛フリーハンダを用いた製造工程に対応できる、可視光線領域の波長の光線透過性、および耐熱性に優れ、且つコンパクトな形でしかも低コストで製造できる光電子回路用プリント基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するポリイミドからなるシートまたはフィルムが、可視光線領域の波長の光線透過率および耐熱性に優れ、光電子回路用プリント基板の絶縁層として好適に使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、化学式（１）
【０００９】
【化１】
2006210482.tif 000002
【００１０】
で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドを用いてなるシートまたはフィルムを絶縁層とする、光電子回路用プリント基板を提供することである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の高透明性、高耐熱性を有するポリイミドを用いてなるシートまたはフィルムを絶縁層として用いてなる光電子回路用プリント基板は、電子回路を形成する基板面に孔を開けることなく、基板面を通して電子回路を形成する基板に垂直な方向に光信号の授受を行なうことができるとともに、高い耐熱性を有することから、鉛フリーはんだを用いた、はんだリフロー工程等の製造工程に対応できる。さらにこのような光電子回路用プリント基板は低コストで生産することができ、工業的に極めて価値がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
［ポリイミド］
本発明の光電子回路用プリント基板の絶縁層として使用するシートまたはフィルムを構成するポリイミドについて説明する。
本発明の化学式（１）で表されるポリイミドは、化学式（２）
【００１３】
【化２】
2006210482.tif 000003
【００１４】
で表されるジアミノメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン（以下、「ＮＢＤＡ」と称する）および、酸二無水物として化学式（３）
【００１５】
【化３】
2006210482.tif 000004
【００１６】
で表されるピロメリット酸二無水物を必須成分として用いる。
このＮＢＤＡに関しては、アミノメチル基の位置が異なる構造異性体、あるいはＳ体、Ｒ体を含む光学異性体等、どのような異性体であっても良い。
さらに、本発明の光電子回路用プリント基板の絶縁層に使用するポリイミドは、本発明の目的を損なわない範囲において、他の脂環式ジアミンを共重合化することも可能であり、使用できる他の脂環式ジアミンの量は、全ジアミン成分の３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００１７】
また脂環式のジアミン化合物として具体的には、２，５−ジアミノメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−チオビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−イミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン２，５−ジアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノ−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノ−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノ−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノ−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−チオビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−イミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン等であり、これらは１種単独でも、あるいは２種以上を混合して用いても良い。
【００１８】
また、これらの脂環式ジアミン化合物のほかに、本発明の目的を損なわない範囲で芳香族ジアミン、ジアミノシロキサン類、あるいは脂環式以外の脂肪族ジアミン等を共重合することが可能であり、使用できる量は、全ジアミン成分の３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００１９】
脂環式ジアミン化合物以外の、芳香族ジアミン、ジアミノシロキサン類、あるいは脂環式以外の脂肪族ジアミンとして芳香族ジアミンを具体的に示すと、Ａ）ベンゼン環１個を有する、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｂ）ベンゼン環２個を有する、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、Ｃ）ベンゼン環３個を有する、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、Ｄ）ベンゼン環４個を有する、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４���アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、Ｅ）ベンゼン環５個を有する、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、Ｆ）ベンゼン環６個を有する、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、Ｇ）芳香族置換基を有する、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、およびＨ）スピロビインダン環を有する、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、である。上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部もしくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも用いることができる。また同様にジアミノシロキサン類、脂肪族ジアミンを用いて共重合化することもできる。
【００２０】
脂肪族ジアミンを具体的に示すと、Ｉ）ジアミノシロキサン類である、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、Ｊ）エチレングリコールジアミン類である、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、Ｋ）メチレンジアミン類である、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、等が挙げられる。これらは１種単独でも、あるいは２種以上を混合して用いても良い。
【００２１】
また、本発明の光電子回路用プリント基板の絶縁層に用いられるポリイミドは化学式（３）で表されるピロメリット酸二無水物を必須原料として用いるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の酸二無水物を併せて使用（共重合）しても良い。使用できるピロメリット酸二無水物以外の他の酸二無水物の量は、全酸二無水物成分の３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００２２】
これらの酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３‘，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、および１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物である。
【００２３】
また、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３‘，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等である。これらのテトラカルボン酸二無水物は１種単独でも２種以上を同時に用いることも可能である。
【００２４】
本発明の光電子回路用プリント基板の絶縁層に使用するポリイミドは、前記化学式（１）で表されるが、その分子末端は封止されていてもよい。分子末端が封止されている場合、従来から知られているように、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で封止されることが望ましい。具体的には、化学式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリマーの分子末端を、化学式（４）
【００２５】
【化４】
2006210482.tif 000005
【００２６】
（式中Ｚ1は、炭素原子数６〜１５であり、かつ単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を示す。）で表される芳香族ジカルボン酸無水物、または、化学式（５）
【００２７】
【化５】
2006210482.tif 000006
【００２８】
（式中Ｚ2は、炭素原子数６〜１５であり、かつ単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた１価の基を示す。）で表される芳香族モノアミンで封止されることが望ましい。
【００２９】
ここで、末端封止に用いられるジカルボン酸無水物の量は、全ジアミン化合物１モル当たり、０．００１〜１．０モル、好ましくは０．０１〜０．５である。同じく、末端封止に用いられる芳香族モノアミンの量は、全テトラカルボン酸二無水物１モル当たり０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。
【００３０】
本発明のポリイミドの分子末端を封止する場合以下の２通りに分けられる。すなわち、ジアミン化合物が過剰で、末端を芳香族ジカルボン酸無水物で封止する場合、ジアミン化合物１モル当たり、テトラカルボン酸二無水物は０．９〜１モル未満、芳香族ジカルボン酸無水物は０．００１〜１モルである。一方、酸二無水物が過剰で、末端を芳香族モノアミンで封止する場合、テトラカルボン酸二無水物１モル当たり、ジアミン化合物は０．９〜１モル未満、芳香族モノアミンは０．００１〜１モルである。
【００３１】
また本発明の光電子回路用プリント基板の絶縁層に使用するポリイミドの製造に当たって、生成するポリイミドの分子量の調節は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の量比を調節することにより行うことができ、全ジアミン化合物と全酸二無水物のモル比は０．９〜１．１の範囲にすることが好ましい。全ジアミン化合物と酸二無水物のモル比を０．９〜１．１にした場合、得られるポリイミドの分子量は、便宜的に前駆体であるポリアミド酸で代表すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３５℃で測定した対数粘度の値が０．１〜３ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、またＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００〜１５００００、好ましくは３００００〜１０００００である。
本発明で使用するポリイミドが共重合体である場合、その共重合体を構成する２種以上の繰り返し単位の定序性や規則性に、制限があってもなくてもよく、共重合体の種類はランダム、交互およびブロックのいずれでも差し支えない。よってジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物が併せて３種以上からなる場合、それぞれの添加順序は任意であり、それら原料の添加方法も一括または分割いずれにすることも任意である。また、ＮＢＤＡ異性体組成比が異なる２種以上のジアミン異性体混合物を使用すれば、ランダム共重合であっても、局所的にジアミン組成が偏ったポリマーを生成することが可能である。
また本発明で使用するポリイミドの示差熱操作熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度は２７０〜３５０℃、好ましくは２８０〜３４０℃、また空気中での加熱における５％熱質量減少温度は４００〜５６０℃、好ましくは４２０〜５３０℃である。ここで空気中での加熱における５％熱質量減少温度は、島津製作所社製熱重量測定装置ＴＧＡ−５０および制御システムＴＡ−６０ＷＳを用い、空気２０ｍｌ／分を流通し、室温から９００℃まで昇温速度１０℃／分の条件にて加熱し、室温におけるサンプル質量に対し、質量が５％減少した温度である。
【００３２】
［ポリイミドを用いてなるシートまたはフィルムの製造］
次に、本発明の光電子回路用プリント基板で絶縁層として使用するポリイミドからなるシートまたはフィルムについて説明する。
【００３３】
本発明の光電子回路用プリント基板の絶縁層に使用するポリイミドからなるシートまたはフィルムを製造するためには、化学式（１）で表わされるポリイミドの前駆体である化学式（６）
【００３４】
【化６】
2006210482.tif 000007
【００３５】
で表されるポリアミド酸を得るのが一般的である。通常、このポリアミド酸を得る反応は溶媒中で行う。ここで使用する溶媒としては、Ａ）フェノール系溶媒である、フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、Ｂ）非プロトン性アミド系溶媒である、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、Ｃ）エーテル系溶媒である、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、Ｄ）アミン系溶媒である、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンンＥ）その他の溶媒である、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独または２種以上混合して用いても差し支えない。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えない。
【００３６】
これらの溶媒中で行う反応の濃度（以下、「重合濃度」と称する）には、なんら制限はない。本発明では、溶媒中で行う重合濃度を、用いた全溶媒の全質量と、用いた全ジアミンおよび全テトラカルボン酸二無水物を合わせた全質量との総質量に対する、用いた全ジアミンおよび全テトラカルボン酸二無水物を合わせた全質量の割合を百分率で示した値と定義すると、好ましい重合濃度は５〜４０％、さらに好ましくは１０〜３０％である。
【００３７】
前記の溶媒中で、化学式（２）のジアミン、化学式（３）のテトラカルボン酸二無水物を反応させて本発明のポリアミド酸が得られる。ここで、反応温度は、およその範囲として、−１０℃〜１００℃が好ましいが、好ましくは氷冷温度付近から５０℃前後の範囲であり、実施面で最も好ましく実用的には室温である。また、反応時間は、使用するモノマーの種類、溶媒の種類、および反応温度により異なるが、１〜４８時間、好ましくは２、３時間〜１０数時間前後であり、実施面で最も好ましくは、４〜１０時間である。さらに、反応圧力は常圧で十分である。
【００３８】
本発明の光電子回路用プリント基板に用いられるポリイミドからなるシートまたはフィルムは、前記の方法で得られたポリアミド酸を、公知の方法で脱水イミド化反応を行うことにより得られる。その方法は化学イミド化法と熱イミド化法に大別でき、それら両者を併用した方法をも含めて、全ての脱水イミド化法が適用できるが、シートまたはフィルムの形状に成形するには熱イミド化法が好ましい。
具体的には、上記の方法によって得られたポリアミド酸溶液をガラス板、金属箔、樹脂シート等の上に流延し、温度８０〜２５０℃で加熱乾燥することで、脱水イミド化してポリイミドからなるシートまたはフィルムを得ることができる。
【００３９】
このようにして得られる本発明の光電子回路用プリント基板の絶縁層に使用する特定の構造を有するポリイミドからなるシートまたはフィルムは、従来のポリイミドからなるシートやフィルムとは全く異なり、可視光線領域で無色であり、また透明度が極めて高く、５０μｍ厚みでのイエローネスインデックスが６以下、好ましくは３〜１、波長４００ｎｍ以上、好ましくは４００〜８００ｎｍの可視光線領域の波長における透過率が８０％以上、好ましくは８５〜１００％、最も好ましくは９０〜９５％および、温度２６０℃のハンダ浴に３秒間浸漬した場合の収縮率が３％以下、好ましくは０．５〜２％であり、極めて優れた透明性および耐熱性を有することから、光電子回路用プリント基板の基板に好適に使用することができる。
【００４０】
［光電子回路用プリント基板］
次に、本発明の光電子回路用プリント基板について説明する。
光電子回路用プリント基板とは、光回路と電子回路が一体化された光電子回路に用いられるプリント基板であり、特に該プリント基板の電子回路を形成する基板面に対して垂直な方向に、プリント基板の絶縁層を通して光信号の授受を行なう回路に用いられるものであり、透明性に優れる樹脂からなる絶縁層である基板面の片面または両面に電気回路を導電層で形成してなるものである。
本発明の光電子回路用プリント基板の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
前記化学式（１）で表わされる特定の構造を有するポリイミドの前駆体である化学式（６）で表わされるポリアミド酸溶液をガラス板、金属箔、樹脂シート等の上に流延し、熱イミド化法により脱水イミド化することにより絶縁層として使用するシートまたはフィルムを得ることができる。絶縁層として使用する該シートまたはフィルムの厚みは、光線透過率と製造工程における作業性の点から１０〜６００μｍ、好ましくは４０〜２００μｍである。
【００４１】
また導電層は、電気に対して導体であり、本発明の特定の構造を有するポリイミドを用いたシートまたはフィルムである絶縁層に積層して電気回路を形成することができれば良く、より具体的には、導電層としては導電性やコストの面から銅を主体としたものが用いられるがこれに限定されず、必要に応じてニッケル、金、クロム、銀、白金などを用いることができる。
【００４２】
例えば導電層として銅を使用した導電層の形成方法としては、
１）接着層を介して銅箔を絶縁層にラミネートする方法。この場合、接着層は高透明性が要求されるため、可視光線領域の光線透過率が小さい紫外線硬化型接着剤が適している。また銅をエッチングした後にも高透明性が必要であるため、銅箔の接着面は粗化されていないことが必要であり、接着層と同じ屈折率の樹脂でコーティングすることによる乱反射防止を講じる必要がある。
２）蒸着スパッタおよびイオンプレーティングなどの物理的手法により接着剤を用いることなく絶縁層に銅層を形成し、さらに電解メッキすることにより銅層を厚化する方法。銅層が薄くても良い場合は、電解メッキの必要はない。
３）無電解メッキにより回路を析出させる方法。
などの方法を挙げることができ、さらに絶縁層の上に形成された導電層に、レジストまたは感光性ポリマーなどにより回路を形成した後、酸、アルカリまたは有機溶媒等でエッチング処理することにより電気回路を形成して光電子回路用プリント基板を得ることができる。
【００４３】
上記のようにして得られる、本発明の特定の構造を有するポリイミドからなるシートまたはフィルムを絶縁層とする光電子回路用プリント基板は、可視光線領域における透明性および、鉛フリーはんだを用いたリフロー工程に耐え得る、優れた耐熱性を有しており、光電気変換回路、光電気増幅回路、光電気センサー回路、光電気係数回路、光通信用回路、またそれらの応用機器として各種の計測器、計算機およびセンサーなどに好適に使用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。また、各物性値については以下の方法によって測定した。
【００４５】
［ガラス転移温度］
島津製作所製示差操作熱量計ＤＳＣ−６０型および制御システムＴＡ−６０ＷＳを用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で測定した。
【００４６】
［対数粘度］
ポリアミド酸の固形分濃度が０．５ｇ／ｄｌになるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した後、ウベローデ型粘度管を用いて温度３５℃にて測定した。
【００４７】
［分子量］
ポリアミド酸の固形分０．５ｇを含むＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液をｐ−クロロフェノール ３０ｗｔ％／ｏ−ジクロロベンゼン７０ｗｔ％混合溶媒１００ミリリットルに溶解し、検出器に日本分光社製示差屈折計ＲＩ−９３０、カラムに昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−Ｇ，Ｋ−８００Ｄ，Ｋ−８０５Ｌ×２本を直列に接続したもの、データ処理装置に日本分光社製 ＪＡＳＣＯ−ＪＭＢＳ／ＢＯＲＷＩＮ、溶離液にｐ−クロロフェノール ３０ｗｔ％／ｏ−ジクロロベンゼン ７０ｗｔ％を用い、カラム温度 ４０℃、検出器温度 ３５℃、溶離液流速 ０．５ｍｌ／分の条件にて測定した。
【００４８】
［平行光線透過率］
スガ試験機社製ヘイズメータＨＧＭ−２Ｂを用い、厚さ５０μｍのフィルムについて、波長範囲４００ｎｍから８００ｎｍにおける平行光線透過強度を測定し、入射光強度に対する比率で表した。
また、光電子回路用プリント基板においては、エッチングによる回路形成により、導電層（銅箔）が取り除かれた面を測定した。
【００４９】
［ヘイズ］
スガ試験機社製ヘイズメータＨＧＭ−２Ｂを用い、厚さ５０μｍのフィルムについて、波長範囲４００ｎｍから８００ｎｍにおいて測定した。
【００５０】
［収縮率］
厚さ５０μｍ、５０ｍｍ角のフィルムについて、温度２６０℃のハンダ浴に３秒間浸漬前後のフィルム長を測定することにより算出した。
【００５１】
[５％熱質量減少温度]
５％熱質量減少温度は、島津製作所社製熱重量測定装置 ＴＧＡ−５０および制御システムＴＡ−６０ＷＳを用い、空気２０ｍｌ／分を流通し、室温から９００℃まで昇温速度１０℃／分の条件にて測定した。室温におけるサンプル質量に対し、質量が５％減少した温度を５％熱質量減少温度（Ｔｄ５）とした。
【００５２】
[イエローネスインデックス]
スガ試験機社製カラーコンピュータＳＭ−５型を用い、厚さ５０μｍのフィルムについて、透過光にて測定した。
【００５３】
［実施例１］
［ポリイミドからなるフィルムの製造］
攪拌機、窒素導入管、温度計を備えた容器に、ピロメリット酸二無水物２１８．１２ｇ（１．００ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃ）８６８．９７ｇを装入し、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。次に温度の上昇に注意しながらジアミノメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン１５４．３０ｇ（１．００ｍｏｌ）を滴下装入した。この後、５０℃まで昇温し、約６時間反応させてポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸の対数粘度は０．６８ｄｌ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）で８３０００であった。また、Ｅ型機械粘度は３１７００ｍＰａ・ｓであった。
【００５４】
得られたポリアミド酸溶液を平滑なガラス板上にキャストし、窒素雰囲気下で５０℃から２００℃まで２時間かけて昇温し、さらに２００℃で２時間焼成して無色透明のポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの膜厚は約５０μｍ、ヘイズは３％、２６０℃のハンダ浴に３秒間浸漬した場合の収縮率は１％であった。このフィルムのガラス転移温度は２９４℃であった。このポリイミドフィルムの平行光線透過率を測定したところ４００〜８００ｎｍの波長範囲において９１％であった。
【００５５】
［光電子回路用プリント基板の製造］
上記で作製したポリイミドからなるフィルムに、誠南工業社製造レーザーアブレーション薄膜作製装置を用いて銅を厚さ２５０ｎｍで蒸着した後、硫酸銅浴の電解メッキにて銅を５μｍ厚にメッキした。さらに１５μｍ厚の銅をメッキし回路形成前の光電子回路用プリント基板を得た。
次に該プリント基板の銅をメッキした面に感光性ポリマーで回路形成をした後、銅層をエッチング処理して絶縁層上に導電層からなる電気回路を形成し、銅層が取り除かれたプリント基板面（絶縁層）の平行光線透過率を測定した結果、４００〜８００ｎｍの波長範囲において９０％であった。
【００５６】
［比較例１］
実施例１におけるポリイミドからなるフィルムの代わりに、ポリエーテルスルホンからなるフィルム（住友ベークライト社製、スミライトＦＳ−１３００、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１００μｍ）を用いて、同じく光電子回路用プリント基板を作製した。この基板を２６０℃のハンダ浴に３秒間浸漬したところ、大きく反りが生じ、その収縮率は８％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の特定の構造を有するポリイミドを絶縁層として使用する光電子回路用プリント基板は、光電気変換回路、光電気増幅回路、光電気センサー回路、光電気係数回路、光通信用回路、さらにはそれらの応用機器として、各種の計測器、計算機およびセンサーなどに用いることができる。