(57)【要約】   【課題】  硬化可能な噴射可能液体を使用するフレキソグラフィー印刷マスターの製造方法を提供すること。  【解決手段】  （ａ）インキ−受容体表面を準備し、（ｂ）硬化可能な噴射可能流体をインキ−受容体表面上に噴射する段階を含んでなるフレキソグラフィー印刷マスターの製造方法であって、硬化可能な噴射可能流体が少なくとも１種の光−開始剤、少なくとも１種の一官能性単量体、硬化後に少なくとも５％の破断点伸び、３０Ｈｚにおける２００ｍＰａより小さい貯蔵弾性率Ｅ’および１０％より小さい体積収縮率を有する層を実現しうる硬化可能な噴射可能液体の合計重量を両者とも基準にして少なくとも５重量％の多官能性単量体またはオリゴマーおよび少なくとも５重量％の可塑剤を含んでなることを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）インキ−受容体表面を準備し、
（ｂ）硬化可能な噴射可能流体を該インキ−受容体表面上に噴射する
段階を含んでなるフレキソグラフィー印刷マスターの製造方法であって、該硬化可能な噴射可能流体が少なくとも１種の光−開始剤、少なくとも１種の一官能性単量体、硬化後に少なくとも５％の破断点伸び、３０Ｈｚにおける２００ｍＰａより小さい貯蔵弾性率Ｅ’および１０％より小さい体積収縮率を有する層を実現しうる硬化可能な噴射可能液体の合計重量を両者とも基準として少なくとも５重量％の多官能性単量体またはオリゴマーおよび少なくとも５重量％の可塑剤を含んでなることを特徴とする方法。
【請求項２】
該一官能性単量体がアクリレート単量体である、請求項１に記載のフレキソグラフィー印刷マスターの製造方法。
【請求項３】
該一官能性単量体が１００ｓ−１の剪断速度および１５〜７０℃の間の温度における３０ｍＰａ．ｓより小さい粘度を有する、請求項１または２に記載のフレキソグラフィー印刷マスターの製造方法。
【請求項４】
該多官能性単量体が多官能性アクリレート単量体またはオリゴマーである、請求項１〜３のいずれかに記載のフレキソグラフィー印刷マスターの製造方法。
【請求項５】
該可塑剤がフタル酸ベンジルである、請求項１〜４のいずれかに記載のフレキソグラフィー印刷マスターの製造方法。
【請求項６】
該多官能性単量体またはオリゴマーが１００ｓ−１の剪断速度および１５〜７０℃の間の温度における５０ｍＰａ．ｓより小さい粘度を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のフレキソグラフィー印刷マスターの製造方法。
【請求項７】
該インキ−受容体表面の支持体がスリーブである、請求項１〜６のいずれかに記載のフレキソグラフィー印刷マスターの製造方法。
【請求項８】
該インキ−受容体表面が弾性フロアの表面である、請求項１〜７のいずれかに記載のフレキソグラフィー印刷マスターの製造方法。
【請求項９】
該フレキソグラフィー印刷マスターが弾性フロアを含んでなる、請求項１〜８のいずれかに記載のフレキソグラフィー印刷マスターの製造方法。
【請求項１０】
該弾性フロアが支持体上に噴射される、請求項９に記載のフレキソグラフィー印刷マスターの製造方法。
【請求項１１】
該弾性フロアが光重合可能層が予め設けられた支持体である、請求項９に記載のフレキソグラフィー印刷マスターの製造方法。
【請求項１２】
該弾性フロアがゴムを含んでなる、請求項９に記載のフレキソグラフィー印刷マスターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デジタルフレキソグラフィー、そしてより詳しくは、硬化可能な噴射可能液体を使用するフレキソグラフィー印刷マスターの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキソグラフィー印刷版は、柔らかく且つ容易に変形可能な表面、例えばボール紙およびプラスチックフィルムの如き包装材料、上での印刷における使用に関して良く知られている。それらは、一般的には弾性結合剤、少なくとも１種の単量体および光−開始剤を含んでなる光−重合可能組成物よりなる層を有する印刷版前駆体から製造することができる。フレキソグラフィー印刷版に関する初期の特許は、特許文献１（ＡＳＡＨＩ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ）、特許文献２（ＵＰ  ＪＯＨＮ）、特許文献３（ＤＵ  ＰＯＮＴ）および特許文献４（ＤＵ  ＰＯＮＴ）を包含する。
【０００３】
伝統的に、放射線源と印刷版前駆体との間に挟まれた像マスクを用いて光−重合可能層を活性線（例えば紫外線）に照射露出することにより、像が印刷版前駆体に適用される。活性線は像マスクにより保護されなかった光−重合可能層の領域で重合を引き起こす。像形成後に、版を適当な溶媒で処理して露出されなかった領域中の光−重合可能組成物を除去し、それにより印刷版上にレリーフに基づいた像を作成する。処理された版を次に印刷機上に設置し、そこでそれらはインキを所望する印刷表面に移すために使用される。
【０００４】
フレキソグラフィー印刷版の製造方法は、像マスクを製造するための層を印刷版前駆体上に直接適用することにより、簡素化された。特許文献５（ＡＧＦＡ）では、活性線を実質的に通さない赤外−融除可能層がフレキソグラフィー印刷版前駆体上に積層された。特許文献６（ＡＧＦＡ）は、インキ−受容層上の噴射されたインキが高い光学濃度の像マスクを作成するフレキソグラフィー印刷版前駆体の光−重合可能層上のインキ−受容層を開示している。印刷版前駆体中への像マスク形成層の導入によりフレキソグラフィー印刷版の製造方法は簡素化されたが、この方法は依然として複雑で且つ時間がかかる。さらに、この方法は光−重合可能層の露出されなかった領域の除去における大量の廃棄物生成のために環境に優しくない。
【０００５】
特許文献７（ＩＤＡＮＩＴ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ）は、場合により約３０〜２６０℃の温度に予め加熱された光重合体インキ組成物を用いるインキジェット印刷により基質上にポジまたはネガ像を形成し、そして生じた印刷された基質をＵＶ照射にかけ、それによりインキ組成物を硬化させて像を形成する段階を含んでなる光重合体レリーフ−タイプ印刷版の製造方法を開示している。この方法に適する基質は鋼、ポリエステルおよび他の硬い材料に限定され、フレキソグラフィー用途の可能性を制限する。別の問題は、重合体インキの噴射された小滴が依然として可動性であり且つ変形する傾向があり、それにより小さいドットの正確な再現が妨げられ且つ鮮明な端部の生成およびその結果としての鮮明な像の生成が妨げられることである。
【０００６】
特許文献８（ＣＲＥＯ）は、改質表面上に沈着させた２種のエラストマーを使用するインキ−ジェットユニットの複数通過によるフレキソグラフィー印刷版の製造方法を開示している。噴射させるために、溶融可能重合体を１００〜１５０℃の間の温度に加熱することによりまたはそれらを例えばトルエンの如き有害且つ有毒な溶媒の中に溶解させることによりエラストマーが液化されうる。高温条件は、適合する基質の選択を制限するだけでなく、またインキ−ジェット印刷機を「ベタ・インキ−ジェット（ｓｏｌｉｄ  ｉｎｋ−ｊｅｔ）」装置に制限する。トルエンはあらゆる２つの沈着層の間で自然に蒸発して、不利な環境を生ずる。
【０００７】
特許文献９（ＡＧＦＡ）は、放射線硬化可能インキ−ジェットインキを弾力性基質の上に噴射することによるフレキソグラフィー印刷版の製造方法を開示している。開示されたインキはエラストマーを含有せずそしてフレキソグラフィー印刷版の品質は従来のフレキソグラフィー印刷版より劣る。そのようなフレキソグラフィー印刷版の品質を改良するのに充分な量でエラストマーを含有する硬化可能な噴射可能液体を製造するための本発明者による実験は成功しなかった。
【０００８】
従って、高い像品質を有しそして柔らかく且つ容易に変形可能な表面上への印刷を包含する広範囲の用途に適用可能なフレキソグラフィー印刷版を製造するための迅速で、簡単なそして環境に優しい方法を提供するための要望がある。
先行技術
これまでに、本発明の特許性に関連する下記の文献が知られている。
２００４年６月８日に発行された米国特許出願公開第２００４／１３１７７８Ａ１号明細書
１９９５年３月８日に発行された欧州特許出願公開第６４１，８４８Ａ号明細書
２００３年２月１８日に発行された米国特許第６，５２０，０８４Ｂ１号明細書
２００４年８月２５日に発行された欧州特許出願公開第１，４４９，６４８Ａ号明細書
２００４年８月５日に発行された独国特許出願公開第１０３６０９９７Ａ１号明細書
【特許文献１】米国特許第３９６０５７２号明細書
【特許文献２】米国特許第３９５１６５７号明細書
【特許文献３】米国特許第４３２３６３７号明細書
【特許文献４】米国特許第４４２７７５９号明細書
【特許文献５】米国特許第６５２１３９０号明細書
【特許文献６】米国特許第６３５８６６８号明細書
【特許文献７】米国特許第５５１１４７７号明細書
【特許文献８】米国特許第６５２００８４号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第１４２８６６６Ａ号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
発明の目的
本発明の目的は、フレキソグラフィー印刷マスターを迅速で、簡単なそして環境に優しいやり方で製造する方法を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、高い像品質を示すフレキソグラフィー印刷マスターの製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、圧電印刷ヘッドを低温で使用する安価なインキ−ジェット印刷機を用いるフレキソグラフィー印刷マスターの製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明のこれらのおよび他の目的は以下の記述から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明の要旨
従来のフレキソグラフィー印刷マスターの品質に匹敵する品質を示すフレキソグラフィー印刷マスターがインキ−ジェット方法により得られたことが驚くべきことに見出された。
【００１４】
本発明の目的は、
（ａ）インキ−受容体表面を準備し、
（ｂ）硬化可能な噴射可能流体をインキ−受容体表面上に噴射する
段階を含んでなるフレキソグラフィー印刷マスターの製造方法であって、硬化可能な噴射可能流体が少なくとも１種の光−開始剤、少なくとも１種の一官能性単量体、硬化後に少なくとも５％の破断点伸び、３０Ｈｚにおける２００ｍＰａより小さい貯蔵弾性率Ｅ’および１０％より小さい体積収縮率を有する層を実現しうる硬化可能な噴射可能液体の合計重量を両者とも基準にして少なくとも５重量％の多官能性単量体またはオリゴマーおよび少なくとも５重量％の可塑剤を含んでなることを特徴とする方法を用いて実現される。
【００１５】
本発明の別の利点および態様は以下の記述から明らかになるであろう。
発明の詳細な記述
定義
本発明の開示で使用される用語「硬化可能な噴射可能液体」は、フレキソグラフィー印刷マスターを製造するための噴射可能流体を意味する。
【００１６】
本発明の開示で使用される用語「印刷インキ」は、フレキソグラフィー印刷マスターを
用いて像を形成するための流体を意味する。
【００１７】
本発明の開示で使用される用語「エラストマー」は、室温において低負荷下でたくさん延伸できそしてその負荷の除去時にそのほぼ元の形状を回復しうる重合体状材料、例えば合成ゴムまたはプラスチックを意味する。
【００１８】
本発明の開示で使用される用語「可塑剤」は、プラスチックまたは他の材料に加えられてそれらをより屈曲性にする物質を意味する。
【００１９】
本発明の開示で使用される用語「破断点伸び」（“ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ  ａｔ  ｂｒｅａｋ”）は、０．４ｍｍ厚さ層のその破断点伸び（％）を意味する。
【００２０】
本発明の開示で使用される用語「複素弾性率（Ｅ＊）」（“ｃｏｍｐｌｅｘ  ｍｏｄｕｌｕｓ（Ｅ＊）”）は、材料の粘弾性挙動を表わし、そして式Ｅ＊＝Ｅ’＋ｉＥ’’により表示され、ここで実部は弾性（または貯蔵）弾性率Ｅ’でありそして虚部は損失弾性率Ｅ’’である。
【００２１】
本発明の開示で使用される用語「貯蔵弾性率（Ｅ’）」（“ｓｔｏｒａｇｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ（Ｅ’）”）は、材料の複素弾性率Ｅ＊の弾性成分であり、そして材料の剛性に関連する。
【００２２】
本発明の開示で使用される用語「損失弾性率（Ｅ’’）」（“ｌｏｓｓ  ｍｏｄｕｌｕｓ（Ｅ’’）”）は、材料の複素弾性率Ｅ＊の粘性成分であり、そして材料が分子運動による機械的エネルギーを消散させる能力に関連する。
【００２３】
用語「ＵＶ」は本発明の開示では紫外線の略語として使用される。
【００２４】
本発明の開示で使用される用語「紫外線」は、４〜４００ｎｍの波長範囲内の電磁放射線を意味する。
【００２５】
本発明の開示で使用される用語「活性線」は、光化学反応を開始させうる電磁放射線を意味する。
【００２６】
本発明の開示で使用される用語「一官能性」は、１個の反応性官能基を意味する。
【００２７】
本発明の開示で使用される用語「多官能性」は、１個より多い反応性官能基を意味する。
【００２８】
本発明の開示で使用される用語「酸官能化された」は、少なくとも１個の酸官能基を含むことを意味する。
【００２９】
本発明の開示で使用される用語「オリゴマー」は、２、３または４個の単量体単位から製造される重合体を意味する。
【００３０】
本発明の開示で使用される用語「着色剤」は、染料および顔料を意味する。
【００３１】
本発明の開示で使用される用語「染料」は、それが適用される媒体中で且つ当該周囲条件下で１０ｍｇ／Ｌもしくはそれより大きい溶解度を有する着色剤を意味する。
【００３２】
本発明の開示で使用される用語「顔料」は、引用することにより本発明の内容となるＤＩＮ５５９４３では、適用媒体中に当該周囲条件下で実質的に不溶性であり、そのためそこの中で１０ｍｇ／Ｌより小さい溶解度を有する無機もしくは有機性の発色性または非発色性着色剤として定義されている。
【００３３】
用語「アルキル」は、アルキル基中の炭素原子のそれぞれの数に関して可能な全ての変種、すなわち３個の炭素原子に関してはｎ−プロピルおよびイソプロピル、４個の炭素原子に関してはｎ−ブチル、イソブチルおよびターシャリー−ブチル、５個の炭素原子に関してはｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピルおよび２−メチル−ブチルなどを意味する。
【００３４】
本発明の開示で使用される用語「アシル基」は、−（Ｃ＝Ｏ）−アリールおよび−（Ｃ＝Ｏ）−アルキル基を意味する。
【００３５】
本発明の開示で使用される用語「飽和脂肪族基」は、飽和した直鎖状、分枝鎖状および脂環式炭化水素基を意味する。
【００３６】
本発明の開示で使用される用語「不飽和脂肪族基」は、少なくとも１個の二重または三重結合を含有する直鎖状、分枝鎖状および脂環式炭化水素基を意味する。
【００３７】
本発明の開示で使用される用語「芳香族基」は、大きな共鳴エネルギーにより特徴づけられる環式共役炭素原子の共有結合された集合体、例えばベンゼン、ナフタレンおよびア
ントラセンを意味する。
【００３８】
用語「脂環式炭化水素基」は、芳香族基を形成しない環式共役炭素原子の共有結合された集合体、例えばシクロヘキサンを意味する。
【００３９】
本発明の開示で使用される用語「置換されている」は、脂肪族基、芳香族基または脂環式炭化水素基中の１個もしくはそれ以上の炭素原子および／または１個もしくはそれ以上の炭素原子の水素原子が酸素原子、窒素原子、燐原子、珪素原子、硫黄原子、セレン原子もしくはテルル原子、または１個もしくはそれ以上のこれらの炭素および水素置換原子を含有する基により置換されていることを意味する。そのような置換基は、ヒドロキシル基、チオール基、カルバメート基、ウレア基、エーテル基、チオエーテル基、カルボン酸基、エステル基、スルホネート基、スルホンアミド基、ホスホネート基、ホスホンアミド基、ホスホンアミデート基、アミド基およびアミン基を包含する。
【００４０】
用語「ヘテロ芳香族基」は、環式共役炭素原子の少なくとも１個が窒素原子または燐原子により置換されている芳香族基を意味する。
【００４１】
用語「複素環式基」は、環式共役炭素原子の少なくとも１個が酸素原子、窒素原子、燐原子、珪素原子、硫黄原子、セレン原子もしくはテルル原子により置換されている脂環式炭化水素基を意味する。
硬化可能な噴射可能液体
本発明に従うフレキソグラフィー印刷マスターを製造する方法に適する硬化可能な噴射可能液体は、少なくとも４種の成分：（ｉ）一官能性単量体、（ｉｉ）多官能性単量体またはオリゴマー、（ｉｉｉ）可塑剤および（ｉｖ）光−開始剤を含有する。
【００４２】
本発明に従うフレキソグラフィー印刷マスターを製造する方法に適する硬化可能な噴射可能液体は、熱または活性線による重合を制限するための重合抑制剤を含有しうる。硬化可能な噴射可能液体の製造中に抑制剤を加えることが好ましい。
【００４３】
本発明に従うフレキソグラフィー印刷マスターを製造する方法に適する硬化可能な噴射可能液体は、少なくとも１種の酸官能化された単量体またはオリゴマーをさらに含有しうる。
【００４４】
本発明に従うフレキソグラフィー印刷マスターを製造する方法に適する硬化可能な噴射可能液体は、少なくとも１種のエラストマーをさらに含有しうる。
【００４５】
本発明に従うフレキソグラフィー印刷マスターを製造する方法に適する硬化可能な噴射可能液体は、硬化可能な噴射可能液体小滴の広がりを調節するための少なくとも１種の界面活性剤をさらに含有しうる。
【００４６】
本発明に従うフレキソグラフィー印刷マスターを製造する方法に適する硬化可能な噴射可能液体は、噴射された像と背景との間のコントラストを高めるための少なくとも１種の着色剤をさらに含有しうる。
【００４７】
本発明に従うフレキソグラフィー印刷マスターを製造する方法に適する硬化可能な噴射可能液体は、水および／または有機液体、例えばアルコール類、弗素化された溶媒および双極性非プロトン性液体をさらに含有しうる。
【００４８】
本発明に従うフレキソグラフィー印刷マスターを製造する方法に適する硬化可能な噴射可能液体は、少なくとも１種の湿潤剤をさらに含有しうる。
【００４９】
本発明に従うフレキソグラフィー印刷マスターを製造する方法に適する硬化可能な噴射可能液体に、時間が経つと硬化可能な噴射可能液体中で生じうる望ましくない微生物の成長を防止するために、殺菌剤を加えることができる。殺菌剤は単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００５０】
本発明に従うフレキソグラフィー印刷マスターを製造する方法に適する硬化可能な噴射可能液体は、添加剤、例えば緩衝剤、抗カビ剤、ｐＨ調節剤、電気伝導率調節剤、キレート化剤、抗サビ剤および光安定剤をさらに含有しうる。そのような添加剤は硬化可能な噴射可能液体の中に所望されるいずれかの有効量で導入しうる。硬化可能な噴射可能液体に適するｐＨ調節剤の例は、酸類、並びにアルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを含む塩基類を包含するが、それらに限定されない。含まれる量は含まれる具体的成分に依存するであろう。
【００５１】
本発明に従うフレキソグラフィー印刷マスターを製造する方法に適する硬化可能な噴射可能液体は好ましくは、１００ｓ−１の剪断速度および１５〜７０℃の間の温度における１００ｍＰａ．ｓより大きくない、好ましくは５０ｍＰａ．ｓより小さい、そしてより好ましくは１５ｍＰａ．ｓより小さい粘度を有する。
一官能性単量体
当該技術で既知であるいずれかの重合可能な一官能性単量体を使用することができる。
【００５２】
適する一官能性単量体は、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、ジメチルアミノスチレン、シアノスチレン、ニトロスチレン、ヒドロキシスチレン、アミノスチレン、カルボキシスチレン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリルアミド、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソアミルスチル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル−ジグリコール、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸エトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸メトキシプロピレングリコール、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリール、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、アクリル酸ビニルエーテル、２−アクリロイルオキシエチル琥珀酸、２−アクリルオキシエチルフタル酸、２−アクリルオキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン改質された屈曲性アクリル酸エステル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、２―ビニルイミダゾール、Ｎ−メチル−２―ビニルイミダゾール、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ベータ−クロロエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルビニルエーテル、およびｐ−クロロフェニルビニルエーテルを包含する。
【００５３】
一官能性単量体は好ましくはアクリル酸エステル単量体である。
【００５４】
２種もしくはそれ以上の一官能性単量体を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
一官能性単量体は好ましくは、１００ｓ−１の剪断速度および１５〜７０℃の間の温度における３０ｍＰａ．ｓより小さい粘度を有する。
多官能性単量体およびオリゴマー
当該技術で既知であるいずれかの重合可能な多官能性単量体およびオリゴマーを使用することができる。
【００５６】
適する多官能性単量体は、例えばジビニルベンゼン、二アクリル酸トリエチレングリコール、二アクリル酸テトラエチレングリコール、二アクリル酸ポリエチレングリコール、二アクリル酸ジプロピレングリコール、二アクリル酸トリプロピレングリコール、二アクリル酸ポリプロピレングリコール、二アクリル酸１，４−ブタンジオール、二アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、二アクリル酸１，９−ノナンジオール、二アクリル酸ネオペンチルグリコール、二アクリル酸ジメチロール−トリシクロデカン、二アクリル酸ビスフェノールＡ  ＥＯ（エチレンオキシド）付加物、二アクリル酸ビスフェノールＡ  ＰＯ（プロピレンオキシド）付加物、二アクリル酸ヒドロキシビバル酸ネオペンチルグリコール、アルコキシ化された二アクリル酸ジメチロールトリシクロデカン、二アクリル酸ポリテトラメチレングリコール、シュウ酸ジスチリル、マロン酸ジスチリル、琥珀酸ジスチリル、グルタル酸ジスチリル、アジピン酸ジスチリル、マレイン酸ジスチリル、フマル酸ジスチリル、ベータ，ベータ’−ジメチルグルタル酸ジスチリル、２−ブロモグルタル酸ジスチリル、アルファ，アルファ’−ジクロログルタル酸ジスチリル、テレフタル酸ジスチリル、シュウ酸ジ（アクリル酸エチル）、シュウ酸ジ（メタクリル酸エチル）、マロン酸ジ（アクリル酸エチル）、マロン酸ジ（アクリル酸メチルエチル）、琥珀酸ジ（アクリル酸
エチル）、グルタル酸ジ（アクリル酸エチル）、アジピン酸ジ（アクリル酸エチル）、マレイン酸ジ（アクリル酸エチル）、フマル酸ジ（アクリル酸エチル）、ベータ，ベータ’−ジメチルグルタル酸ジ（アクリル酸エチル）、エチレンジアクリルアミド、プロピレンジアクリルアミド、１，４−フェニレンジアクリルアミド、１，４−フェニレンビス（アクリル酸オキシエチル）、１，４−フェニレンビス（アクリル酸オキシメチルエチル）、１，４−ビス（アクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（アクリロイルオキシメチルエトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（アクリロイルオキシエトキシカルバモイル）ベンゼン、１，４−ビス（アクリロイルオキシメチルエトキシカルバモイル）ベンゼン、１，４−ビス（アクリロイルオキシエトキシカルバモイル）シクロヘキサン、ビス（アクリロイルオキシエトキシカルバモイルシクロヘキシル）メタン、シュウ酸ジ（メタクリル酸エチル）、シュウ酸ジ（メタクリル酸メチルエチル）、マロン酸ジ（メタクリル酸エチル）、マロン酸ジ（メタクリル酸メチルエチル）、琥珀酸ジ（メタクリル酸エチル）、琥珀酸ジ（メタクリル酸メチルエチル）、グルタル酸ジ（メタクリル酸エチル）、アジピン酸ジ（メタクリル酸エチル）、マレイン酸ジ（メタクリル酸エチル）、フマル酸ジ（メタクリル酸エチル）、フマル酸ジ（メタクリル酸メチルエチル）、ベータ，ベータ’−ジメチルグルタル酸ジ（メタクリル酸エチル）、１，４−フェニレンビス（メタクリル酸オキシエチル）、１，４−ビス（メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキサン、アクリロイルオキシエトキシエチルビニルエーテル、三メタクリル酸ペンタエリトリトール、三メタクリル酸ペンタエリトリトール、ペンタエリトリトールトリ（ヒドロキシスチレン）、三アクリル酸シアヌル酸、三メタクリル酸シアヌル酸、三アクリル酸１，１，１−トリメチロールプロパン、三メタクリル酸１，１，１−トリメチロールプロパン、ＥＯ改質された三アクリル酸１，１，１−トリメチロールプロパン、三アクリル酸トリ（プロピレングリコール）、カプロラクトン改質された三アクリル酸トリメチロールプロパン、四アクリル酸ペンタエリトリトール、エトキシ四アクリル酸ペンタエリトリトール、六アクリル酸ジペンタエリトリトール、ジ四アクリル酸トリメチロールプロパン、三アクリル酸グリセリンプロポキシ、シアヌル酸トリ（アクリル酸エチル）、１，１，１−トリメチロールプロパントリ（アクリル酸エチル）、六アクリル酸ジペンタエリトリトール、シアヌル酸トリ（エチルビニルエーテル）、１，１，１−トリメチロールプロパンおよび３倍モルのジイソシアン酸トルエンの間の反応生成物とアクリル酸ヒドロキシエチルとの縮合物、並びに１，１，１−トリメチロールプロパンおよび３倍モルのジイソシアン酸ヘキサンの間の反応生成物とｐ−ヒドロキシスチレン、エチレンテトラアクリルアミド、およびプロピレンテトラアクリルアミドとの縮合物の如き単量体である。
【００５７】
多官能性単量体は好ましくはアクリル酸エステル単量体である。
【００５８】
適する重合可能なオリゴマーは、以上で開示された一官能性および／または多官能性単量体から重合されるオリゴマーである。特に好ましいオリゴマーは、エポキシアクリル酸エステル類、脂肪族ウレタンアクリル酸エステル類、芳香族ウレタンアクリル酸エステル類、ポリエステルアクリル酸エステル類、ポリエーテルアクリル酸エステル類、アミン改質されたポリエーテルアクリル酸エステル類および直鎖状アクリル系オリゴマー類を包含する。
【００５９】
多官能性単量体またはオリゴマーは好ましくは直鎖状の単量体またはオリゴマーである。
【００６０】
２種もしくはそれ以上の多官能性単量体および／またはオリゴマーを組み合わせて使用することができる。
【００６１】
多官能性単量体またはオリゴマーは好ましくは１００ｓ−１の剪断速度および１５〜７０℃の間の温度における５０ｍＰａ．ｓより大きい粘度を有する。
酸官能化された単量体およびオリゴマー
当該技術で既知であるいずれかの重合可能な酸官能化された単量体およびオリゴマーを使用することができる。酸官能化された単量体およびオリゴマーは複数の酸官能基を含有しうる。
【００６２】
酸官能基は好ましくはカルボン酸官能基および燐酸官能基よりなる群から選択される。
【００６３】
好ましい酸官能化された単量体は、酸官能化されたアクリル酸エステル単量体、酸官能化された（メタ）アクリル酸エステル単量体、酸官能化されたアクリル酸エステルオリゴマーおよび酸官能化された（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーよりなる群から選択される。ＵＣＢから入手可能なエベクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）（Ｒ）１６８、エベクリル（Ｒ）１７０およびエベクリル（Ｒ）７７０が特に好ましい。
【００６４】
好ましい酸官能化された単量体は、フタル酸２−（メタクリロイル）エチル、フタル酸２−（アクリロイル）エチル、琥珀酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、琥珀酸２−（アクリルオキシ）エチル、メタクリル酸燐酸エチレングリコールおよびアクリル酸２−カルボキシエチルよりなる群から選択される。
【００６５】
好ましい酸官能化されたオリゴマーは、多官能性酸オリゴマー状メタクリル酸エステルおよび多官能性酸オリゴマー状アクリル酸エステルよりなる群から選択される。クレイ・バレイ（ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ）から入手可能なサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）（Ｒ）ＳＢ１０Ｅ３５、サルトマー（Ｒ）ＳＢ５２０Ｅ３５およびサルトマー（Ｒ）ＳＢ５００Ｅ５０が特に好ましい。
光−開始剤
光−開始剤と称する触媒は典型的には重合反応を開始させる。光−開始剤は単量体およびオリゴマーが重合体を生成するためより少ないエネルギーを活性化させるために必要とする。
【００６６】
光−開始剤は光を吸収しそしてフリーラジカルまたはカチオンの生成に寄与する。フリーラジカルまたはカチオンは、単量体、オリゴマーおよび重合体の重合を誘発しそしてそれにより多官能性単量体およびオリゴマーとの架橋結合も誘発する高エネルギー種である。
【００６７】
開始剤の好ましい量は硬化可能な噴射可能液体の合計重量の１〜１０重量％、そしてより好ましくは硬化可能な噴射可能液体の合計重量の１〜７重量％である。
【００６８】
２種もしくはそれ以上の光−開始剤の組み合わせを使用することができる。
【００６９】
光−開始剤系を使用することもできる。適する光−開始剤系は、活性線により活性化されそして第二化合物からの水素抽出または電子抽出によりフリーラジカルを生成する光開始剤である。一般的には共−開始剤と称する第二化合物は実際の開始用フリーラジカルになる。
【００７０】
活性線による照射は二段階で波長または強度を変えることにより実現できる。そのような場合には、２つのタイプの開始剤を一緒に使用することが好ましい。
【００７１】
本発明に従うフレキソグラフィー印刷マスターを製造する方法に適する硬化可能な噴射可能液体中での使用に適する光−開始剤は、キノン類、ベンゾフェノンおよび置換されたベンゾフェノン類、ヒドロキシルアルキルフェニルアセトフェノン類、ジアルコキシアセトフェノン類、α−ハロゲノ−アセトフェノン類、アリールケトン類（例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、チオキサントン類（例えばイソプロピルチオキサントン）、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，２−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド誘導体、例えば２，４，６トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、メチルチオフェニルモルホリノケトン類、例えば２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、モルホリノフェニルアミノケトン類、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンまたは５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン、弗化ジフェニルヨードおよびヘキサフルオロ燐酸トリフェニルスルホニウム、ベンゾインエーテル類、過酸化物、ビイミダゾール類、ベンジルジメチルケタール、アミノケトン類、ベンゾイルシクロヘキサノール、オキシスルホニルケトン類、スルホニルケトン類、ベンゾイルオキシムエステル類、樟脳キノン類、ケトクマリン類、およびミヒラーケトン類を包含する。
【００７２】
これらの光−開始剤は、時には１種もしくはそれ以上の光−開始剤との混合物状で、容
易に商業的に入手可能である：チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ）から入手可能なイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（Ｒ）１８４、イルガキュア（Ｒ）５００、イルガキュア（Ｒ）９０７、イルガキュア（Ｒ）３６９、イルガキュア（Ｒ）６５１、イルガキュア（Ｒ）８１９、イルガキュア（Ｒ）１０００、イルガキュア（Ｒ）１３００、イルガキュア（Ｒ）１７００、イルガキュア（Ｒ）１８００、イルガキュア（Ｒ）１８７０、ダロクル（Ｄａｒｏｃｕｒ）（Ｒ）１１７３、ダロクル（Ｒ）４２６５およびダロクル（Ｒ）ＩＴＸ、バスフ（ＢＡＳＦ）ＡＧから入手可能なルセリン（Ｌｕｃｅｒｉｎ）ＴＰＯ、ランベルチ（ＬＡＭＢＥＲＴＩ））から入手可能なエサキュア（Ｅｓａｃｕｒｅ）（Ｒ）ＫＫ、エサキュア（Ｒ）ＫＴ０４６、エサキュア（Ｒ）ＫＴ０５５、エサキュア（Ｒ）ＫＩＰ１５０、エサキュア（Ｒ）ＫＴ３７およびエサキュア（Ｒ）ＥＤＢ、スペクトラ・グループ・リミテッド（ＳＰＥＣＴＲＡ
ＧＲＯＵＰ  Ｌｔｄ．）から入手可能なＨ−Ｎｕ（Ｒ）４７０およびＨ−Ｎｕ（Ｒ）４７０Ｘ、ラーン（ＲＡＨＮ）から入手可能なゲノキュア（Ｇｅｎｏｃｕｒｅ）（Ｒ）ＥＨＡおよびゲノキュア（Ｒ）ＥＰＤ。
【００７３】
特に好ましい光−開始剤は、チバ・スペシャルティー・ケミカルズから入手可能なイルガキュア（Ｒ）８１９、イルガキュア（Ｒ）１３００およびイルガキュア（Ｒ）１８００である。
抑制剤
適する重合抑制剤は、フェノールタイプ酸化防止剤、障害アミン光安定剤、燐タイプ酸化防止剤、（メタ）アクリル酸エステル単量体中で一般的に使用されるヒドロキノンモノメチルエーテルを包含し、そしてヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロールを使用することもできる。これらの中で、アクリル酸から誘導される分子内に二重結合を有するフェノール化合物が、閉鎖された無酸素環境の中で加熱される場合でも重合−抑制効果を有するために、特に好ましい。適する抑制剤は、例えば、スミトモ・ケミカル・カンパニー・リミテッド（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）により製造されるスミライザー（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ）（Ｒ）ＧＡ−８０、スミライザー（Ｒ）ＧＭおよびスミライザー（Ｒ）ＧＳである。
【００７４】
これらの重合抑制剤の過剰添加は硬化に対する硬化可能な噴射可能液体の感度を低下させるであろうため、重合を防止しうる量を配合前に決めることが好ましい。重合抑制剤の量は一般的に硬化可能な噴射可能液体の合計重量の２００〜２０，０００ｐｐｍの間である。
【００７５】
酸素重合抑制を減ずる化合物とラジカル重合抑制剤との適する組み合わせは、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１および１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンおよびベンゾフェノン：２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンまたは２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンおよびジエチルチオキサントンまたはイソプロピルチオキサントン；並びにベンゾフェノンおよび第三級アミノ基を有するアクリル酸エステル誘導体、並びに第三級アミンの添加である。アミン化合物は一般的に酸素重合抑制剤を減ずるためまたは感度を高めるために使用される。しかしながら、アミン化合物が高酸価化合物と組み合わせて使用される場合には、高温における貯蔵安定性が低下する傾向がある。従って、具体的には、インキ−ジェット印刷における高酸価化合物と一緒のアミン化合物の使用は避けるべきである。
【００７６】
硬化性質を改良するためおよび酸素抑制の影響を減ずるために、相乗添加剤を使用することができる。そのような添加剤はアクゾ・ノベル（ＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ）から入手可能なアクチラン（ＡＣＴＩＬＡＮＥ）（Ｒ）８００およびアクチラン（Ｒ）７２５、ＵＣＢ・ケミカルズ（ＵＣＢ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ）から入手可能なエベクリル（Ｒ）Ｐ１１５およびエベクリル（Ｒ）３５０、並びにクレイ・バレイから入手可能なＣＤ１０１２、クレイノルＣＮ３８６（アミン改質されたアクリル酸エステル）およびクレイノルＣＮ５０１（アミン改質されたエトキシル化された三アクリル酸トリメチロールプロパン）を包
含するが、それらに限定されない。
【００７７】
相乗添加剤の含有量は、硬化可能な噴射可能液体の合計重量を基準として０〜５０重量％の範囲内、好ましくは５〜３５重量％の範囲内である。
可塑剤
接着剤、密封化合物およびコーティング組成物の可塑性を改良するためまたは硬度を減ずるために、可塑剤が一般的に使用される。可塑剤は、液体または固体の一般的には低蒸気圧の不活性有機物質である。
【００７８】
適する可塑剤は、改質されたおよび未改質の天然油および樹脂、酸類、例えばアルカン酸類、アリールカルボン酸類もしくは燐酸、のアルキル、アルケニル、アリールアルキルまたはアリールアルケニルエステル類、合成オリゴマーまたは樹脂、例えばオリゴスチレン、オリゴマー状スチレン−ブタジエン共重合体、オリゴマー状α−メチルスチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、液体オリゴブタジエン類、または液体オリゴマー状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、並びにポリテルペン類、ポリアクリル酸エステル類、ポリエステル類またはポリウレタン類、ポリエチレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、α−メチルオリゴ（エチレンオキシド）、脂肪族炭化水素油、例えば、ナフテン系およびパラフィン系油；液体ポリジエン類並びに液体ポリイソプレンを包含する。
【００７９】
特に適する可塑剤の例は、パラフィン系鉱油；ジカルボン酸のエステル類、例えばアジピン酸ジオクチルもしくはテレフタル酸ジオクチル；ナフテン系可塑剤または５００〜５０００ｇ／モルの間のモル重量を有するポリブタジエン類である。
【００８０】
より特に好ましい可塑剤は、ヘキスト（ＨＯＥＣＨＳＴ）から入手可能なホルダフレックス（Ｈｏｒｄａｆｌｅｘ）（Ｒ）ＬＣ５０、モンサント（ＭＯＮＳＡＮＴＯ）から入手可能なサンチサイザー（Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ）（Ｒ）２７８、ペルストープ・ＡＢ（ＰＥＲＳＴＯＲＰ  ＡＢ）から入手可能なＴＭＰＭＥ、およびＣ．Ｐ．ホール・カンパニー（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ  Ｃｏ．）から入手可能なプラストホール（Ｐｌａｓｔｈａｌｌ）４１４１である。
【００８１】
異なる可塑剤の混合物を使用することも可能である。
【００８２】
硬化可能な噴射可能液体中に存在する可塑剤の量は当業者により選択され、そして各場合とも硬化可能な噴射可能液体の合計重量を基準として、好ましくは少なくとも５重量％、特に好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは少なくとも１５重量％の濃度で存在する。
【００８３】
好ましい可塑剤は５０００より小さい分子量を有する液体であるが、３００００までの分子量を有しうる。
エラストマー
エラストマーは単一結合剤または種々の結合剤の混合物でありうる。弾性結合剤は、共役ジエン−タイプ単量体および少なくとも２個の非共役二重結合を有するポリエン単量体の弾性共重合体、または共役ジエン−タイプ単量体、少なくとも２個の非共役二重結合を有するポリエン単量体およびこれらの単量体と共重合可能なビニル単量体の弾性共重合体である。これらの弾性共重合体の骨格を構成する単量体は、例えば、共役ジエン−タイプ単量体、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびクロロプレン、並びにビニル単量体、例えば芳香族ビニル単量体、例えばスチレンおよびアルファ−メチルスチレン、不飽和ニトリル単量体、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびアルファ−クロロアクリロニトリル、を包含する。ビニル単量体はこれらの具体例に限定されず、そして以下で示すポリエン単量体と共重合可能な共役ジエン−タイプ単量体およびビニル単量体のいずれであってもよい。
【００８４】
非常に好ましい弾性重合体は、ポリアルカジエン類、ビニル芳香族／アルカジエン−共重合体および−ブロック共重合体、アルカジエン−アクリロニトリル−共重合体、エチレン−プロピレン−共重合体、エチレン−プロピレン−アルカジエン−共重合体、エチレン−（アクリル酸）−共重合体、アルカジエン−（アクリル酸）−共重合体、アルカジエン−アクリル酸エステル−（アクリル酸）−共重合体およびエチレン−（（メタ）アクリル酸）−（メタ）アクリル酸エステル−共重合体である。
界面活性剤
本発明に従うフレキソグラフィー印刷マスターを製造する方法に適する硬化可能な噴射可能液体は、少なくとも１種の界面活性剤を含有しうる。１種もしくは複数の界面活性剤はアニオン性、カチオン性、非イオン性、または双性イオン性であることができ、そして一般的には硬化可能な噴射可能液体の合計重量を基準として２０重量％より少ない合計量でそして特に硬化可能な噴射可能液体の合計重量を基準として１０重量％より少ない合計量で加えられる。
【００８５】
弗素化されたまたはシリコーン化合物を界面活性剤として使用することができるが、考えられる欠点は界面活性剤が架橋結合しないことによる像形成後の滲出である。従って、界面活性効果を有する共重合可能な単量体、例えばシリコーン−改質されたアクリル酸エステル類、シリコーン−改質されたメタクリル酸エステル類、弗素化されたアクリル酸エステル類、および弗素化されたメタクリル酸エステル類を使用することが好ましい。
着色剤
着色剤は染料もしくは顔料またはそれらの組み合わせでありうる。有機および／または無機顔料を使用することができる。
【００８６】
本発明に従うフレキソグラフィー印刷マスターを製造する方法に適する硬化可能な噴射可能液体に適する染料は、直接染料、酸性染料、塩基性染料および反応性染料を包含する。
【００８７】
本発明に従うフレキソグラフィー印刷マスターを製造する方法に適する硬化可能な噴射可能液体に適する顔料は、赤色またはマゼンタ顔料として、ピグメント・レッド３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、ピグメント・バイオレット３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、および８８；青色またはシアン顔料として、ピグメント・ブルー１、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、および６０；緑色顔料として、ピグメント・グリーン７、２６、３６、および５０；黄色顔料として、ピグメント・イエロー１、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、１０８、１０９、１１０、１２８、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１７７、１８０、１８５、および１９３；白色顔料として、ピグメント・ホワイト６、１８、および２１を包含する。
【００８８】
さらに、顔料はＨＥＲＢＳＴ，Ｗ．ｅｔ  ａｌ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ．ＶＣＨ，１９９７により開示されているものから選択できる。
【００８９】
適する黒色顔料材料は、カーボンブラック、例えばピグメント・ブラック（例えばミツビシ・ケミカル（ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ）からのカーボン・ブラック（Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ）ＭＡ８（Ｒ））、カボット・カンパニー（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．）からのリーガル（Ｒｅｇａｌ）（Ｒ）４００Ｒ、モグル（Ｍｏｇｕｌ）（Ｒ）Ｌ、エルフテックス（Ｅｌｆｔｅｘ）（Ｒ）３２０、またはデグッサ（ＤＥＧＵＳＳＡ）からのカーボン・ブラックＦＷ１８、スペシャル・ブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ）２５０、スペシャル・ブラック３５０、スペシャル・ブラック５５０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）（Ｒ）２５、プリンテックス（Ｒ）３５、プリンテックス（Ｒ）５５、プリンテックス（Ｒ）９０、プリンテックス（Ｒ）１５０Ｔを包含する。適する顔料の別の例は米国特許第５５３８５４８号明細書（ブラザー（ＢＲＯＴＨＥＲ））に開示されている。
【００９０】
顔料は、硬化可能な噴射可能液体の合計重量を基準として、０．０１〜１０重量％の範囲内で、好ましくは０．１〜５重量％の範囲内で存在する。
溶媒
本発明に従うフレキソグラフィー印刷マスターを製造する方法に適する硬化可能な噴射可能液体は好ましくは蒸発可能成分を含有しないが、時にはＵＶ硬化後のインキ−受容体表面に対する接着性を改良するために極めて少量の溶媒を導入することが有利でありうる。この場合、加えられる溶媒は各々硬化可能な噴射可能液体の合計重量を基準として０．１〜１０．０重量％、そして好ましくは０．１〜５．０重量％の範囲内のいずれかの量でありうる。
【００９１】
適する有機溶媒は、アルコール、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類、脂肪族炭化水素類、高級脂肪酸類、カルビトール類、セロソルブ類、高級脂肪酸エステル類を包含する。適するアルコール類は、メタノール、エタノール、プロパノールおよび１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ブタノール、ｔ．−ブタノールを包含する。適する芳香族炭化水素類は、トルエンおよびキシレンを包含する。適するケトン類は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２，４−ペンタンジオンおよびヘキサフルオロアセトンを包含する。グリコール、グリコールエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドも使用できる。好ましい有機溶媒は酢酸エチルである。
湿潤剤
溶媒が本発明に従うフレキソグラフィー印刷マスターを製造する方法に適する硬化可能な噴射可能液体中で使用される場合には、硬化可能な噴射可能液体の蒸発速度を遅くするその能力のために、湿潤剤を加えてノズルの詰まりを防止することができる。
【００９２】
適する湿潤剤は、トリアセチン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、グリセロール、ウレア、チオウレア、エチレンウレア、アルキルウレア、アルキルチオウレア、ジアルキルウレアおよびジアルキルチオウレア；エタンジオール類、プロパンジオール類、プロパントリオール類、ブタンジオール類、ペンタンジオール類、およびヘキサンジオール類を包含するジオール類；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコールを包含するグリコール類、並びにそれらの誘導体および混合物を包含し、ポリエチレングリコールが特に好ましい。湿潤剤は硬化可能な噴射可能液体調合物に調合物の０．０１〜２０重量％、より好ましくは調合物の０．１〜１０重量％の量で加えられる。
殺菌剤
本発明に従うフレキソグラフィー印刷マスターを製造する方法に適する硬化可能な噴射可能液体に適する殺菌剤は、デヒドロ酢酸ナトリウム、２−フェノキシエタノール、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルおよび１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびそれらの塩類を包含する。本発明に従うフレキソグラフィー印刷マスターを製造する方法に適する硬化可能な噴射可能液体用の好ましい殺菌剤は、ゼネカ・カラーズ（ＺＥＮＥＣＡ  ＣＯＬＯＵＲＳ）から入手可能なプロキセル（Ｐｒｏｘｅｌ）（Ｒ）ＧＸＬである。
【００９３】
殺菌剤は、各々硬化可能な噴射可能液体を基準として好ましくは０．００１〜３重量％、より好ましくは０．０１〜１．００重量％の量で加えられる。
硬化可能な噴射可能液体の製造
本発明に従うフレキソグラフィー印刷マスターを製造する方法に適する硬化可能な噴射可能液体中での使用のための着色剤の分散液は、着色剤および樹脂の混合、粉砕および分散により、製造することができる。混合装置は、圧力混練器、開放混練器、遊星混合器、溶解器、およびダルトン・ユニバーサル・ミキサー（Ｄａｌｔｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ
Ｍｉｘｅｒ）を包含しうる。適する粉砕および分散装置は、コロイドミル、高速分散器、二重ローラー、ビードミル、ペイント・コンディショナー、および三重ローラーである。
【００９４】
混合、粉砕および分散の工程において、各工程は熱の蓄積を防止するために冷却しながらそしてできる限りＵＶ線が実質的に除外されている光条件下で行われる。
インキ−受容体
本発明に従うフレキソグラフィー印刷マスターを製造する方法に適する硬化可能な噴射可能液体がインキ−受容体表面上に噴射される。インキ−受容体は屈曲性支持体および普通は少なくとも１つの部分的にまたは完全に重合されうる光重合可能層を含んでなる。
支持体
支持体は、フレキソグラフィー印刷マスターを製造するために使用される感光性要素と共にこれまでに使用されているいずれの材料でもありうる。良好な印刷結果のためには、寸法安定性支持体が要求される。
【００９５】
好ましくは、支持体は活性線を通すため支持体の中で「バックフラッシュ」（“ｂａｃｋｆｌａｓｈ”）露出を行う。適する支持体材料の例は、付加重合体および線状縮合重合体により製造されるもののような重合体フィルム、透過性フォームおよび布を包含する。金属支持体は放射線を通さないが、ある種の最終使用条件下では、金属、例えば鋼、アルミニウム、銅およびニッケルを支持体として使用することもできる。支持体はシート形状または円筒形状、例えばスリーブでありうる。例えば米国特許出願公開第２００２００４６６６８Ａ号明細書（ロッシニ（ＲＯＳＳＩＮＩ））により開示されているように、スリーブは屈曲性材料の単層または多層から形成することができる。重合体フィルム製の屈曲性スリーブは典型的には紫外線透過性でありそしてそれにより円筒状印刷要素中で床を建造するためのバックフラッシュ露出を行うため、それらが好ましい。多層スリーブは、屈曲性材料層の間に接着剤層またはテープを包含しうる。米国特許第５３０１６１０号明細書（デュポン）に開示されている多層スリーブが好ましい。スリーブは不透過性の活性線遮断材料、例えばニッケルまたはガラスエポキシ、製であってもよい。支持体は典型的には０．００２〜０．０５０インチ（０．００５１〜０．１２７ｃｍ）の厚さを有する。シート形状に関する好ましい厚さは０．００３〜０．０１６インチ（０．００７６〜０．０４０ｃｍ）である。スリーブは典型的には１０〜８０ミル（０．０２５〜０．２０３ｃｍ）もしくはそれ以上の壁厚さを有する。円筒形状に関する好ましい壁厚さは１０〜４０ミル（０．０２５〜０．１０ｃｍ）である。
【００９６】
本発明に従うフレキソグラフィー印刷マスターを製造する方法における使用に好ましい重合体状支持体は、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリエステル類、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）；配向ポリスチレン（ＯＰＳ）；配向ナイロン（ＯＮｙ）；ポリプロピレン（ＰＰ）、配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；並びに種々のポリアミド類、ポリカーボネート類、ポリイミド類、ポリオレフィン類、ポリ（ビニルアセタール）類、ポリエーテル類およびポリスルホンアミド類、不透過性白色ポリエステル類、並びにポリエチレンテレフタレートおよびポリプロピレンの押し出し配合物である。アクリル樹脂、フェノール樹脂、ガラスおよび金属をインキ−受容体として使用することにできる。他の適する支持体は、Ｍｏｄｅｒｎ  Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ  ｔｏ  Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ：  Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．  Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  ＳＣＨＲＡＤＥＲ，  Ｍａｌｃｏｌｍ  Ｅ．，ｅｔ  ａｌ．  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：  Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，  １９９２．  ＩＳＢＮ  ０３０６４３９８５９に見られる。
光重合可能層
光重合可能層は寸法安定性支持体に、接着剤層を用いてまたは用いずに、適用される。
【００９７】
光重合可能層は活性線への露出により硬化する光重合可能組成物よりなる。これは、重合体の光架橋結合により、単量体および／またはオリゴマーの光重合により、或いは両方の方法により行うことができる。
【００９８】
好ましい光重合可能層は、現像剤中に洗い流せる少なくとも１種の重合体状結合剤、少なくとも１種のエチレン系不飽和のフリーラジカル重合可能化合物、少なくとも１種の光−開始剤または光−開始剤系、および、場合によっては別の添加剤を含有する。そのような層の組成は原則的に既知でありそして、例えば、米国特許第３９６０５７２号明細書（アサヒ（ＡＳＡＨＩ））、米国特許第３９５１６５７号明細書（アップジョーン（ＵＰＪＯＨＮ））、米国特許第４３２３６３７号明細書（デュポン）および米国特許第４４２７７５９号明細書（デュポン）に記載されている。
【００９９】
少なくとも１種の重合体状結合剤は好ましくはエラストマーである。適するエラストマーは以上で「硬化可能な噴射可能液体」に関して記載されている。
【０１００】
光重合可能混合物は、少なくとも１種のエチレン系不飽和のフリーラジカル重合可能化合物、すなわち単量体またはオリゴマー、をさらに含んでなる。適する単量体およびオリゴマーは以上で「硬化可能な噴射可能液体」に関して記載されている。
【０１０１】
光重合に適する光−開始剤は以上で「硬化可能な噴射可能液体」に関して記載されている。
【０１０２】
光重合可能組成物は全成分の合計を基準として一般的には４５〜９５重量％の結合剤を含有する。好ましくは、７０〜９５重量％の結合剤が使用される。重合可能化合物の量は４．９〜４５重量％、好ましくは４．９〜３０重量％の間である。光−開始剤の量は０．１〜５重量％である。
【０１０３】
光重合可能組成物は少なくとも１種の可塑剤をさらに含んでなってもよい。異なる可塑剤の混合物を使用することも可能である。適する可塑剤は以上で「硬化可能な噴射可能液体」に関して記載されている。存在する可塑剤の量は、光重合可能組成物の全成分の合計を基準として一般的には４０重量％より少ない。
【０１０４】
光重合可能組成物は、他の添加剤、例えば、例えば、熱で開始される重合の抑制剤、染料、顔料、フォトクロミック添加剤、酸化防止剤、抗オゾン剤、および押し出し助剤、例えばα−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体をさらに含むことができる。添加剤の量は光重合可能組成物の全成分の合計を基準として好ましくは２０重量％より少なく、そして有利には可塑剤および添加剤の合計量は全成分の合計を基準として５０重量％を越えないように選択される。
【０１０５】
光重合可能層の厚さは所望する用途の条件に従い当業者により選択される。一般的には、厚さは０．０５〜７ｍｍで変動する。
弾性フロア
従来のフレキソグラフィー印刷マスターの製造では、第一段階はバック露出すなわちバックフラッシュ段階である。これは、支持体を通る活性線へのブランケット露出である。それは、光重合可能層の支持体側に重合された材料の層または弾性フロアを作成しそして光重合可能層を増感させるために使用される。弾性フロアは光重合可能層と支持体との間に改良された接着性を与え、ハイライトドット解像を助け且つ版レリーフの深さを制定する。バックフラッシュ露出は、硬化可能な噴射可能液体を噴射する段階の前、後または最中に行うことができる。ノズルの詰まりを防止するために、それを硬化可能な噴射可能液体を噴射する前または後に行うことが好ましい。
【０１０６】
従来のフレキソグラフィー印刷マスターとは異なり、本発明における弾性フロアは１つもしくは複数の完全光重合可能層を含んでなることができる。しかしながら、光重合可能層上への硬化可能な噴射可能液体の接着性を改良するためには、光重合可能層の部分的硬化だけを行うことが有利でありうる。
【０１０７】
支持体上の適する１つもしくは複数の光重合可能層は、従来のフレキソグラフィー印刷マスター前駆体、例えばデュポンから入手可能なシレル（Ｃｙｒｅｌ）（Ｒ）ＰＬＳ、シレル（Ｒ）ＨＩＱ、およびバスフから入手可能なＦＡＨ−１１４を包含する。
【０１０８】
弾性フロアとしての使用に適する材料は、開放セル構造を有するマイクロセル状ウレタン類、例えばロジャーズ・コーポレーション（ＲＯＧＥＲＳ  Ｃｏｒｐ）から入手可能なポロン（ＰＯＲＯＮ）（Ｒ）およびＲ／ｂａｋ（Ｒ）；天然ゴム（ポリイソプレン）、例えばエリクス（ＥＲＩＫＳ）から入手可能なゴム版エリクス・ルナ・パラ（ＥＲＩＫＳ  Ｌｕｎａ  Ｐａｒａ）；天然およびスチレン−ブタジエンゴムの混合物、例えば全てエリクスから入手可能な、ゴム版エリクス・ノルマ（ＥＲＩＫＳ  Ｎｏｒｍａ）およびエリクス・ブランカ（ＥＲＩＫＳ  Ｂｌａｎｃａ）；クロロプレンゴム、例えばゴム版エリクス・ネオプレン（ＥＲＩＫＳ  Ｎｅｏｐｒｅｎｅ）（Ｒ）；ＥＰＤＭすなわちエチレン−プロピレンジエン改質ゴム、例えばゴム版エリクスＥＰＤＭ（ＥＲＩＫＳ  ＥＰＤＭ）（Ｒ）；ＮＢＥすなわちブタジエンおよびアクリロニトリルを含んでなる共重合体、例えばゴム版エリクス・スーペルバ（ＥＲＩＫＳ  Ｓｕｐｅｒｂａ）およびネオ−ベンジド（Ｎｅ
ｏ−ｂｅｎｚｉｄ）；フルオロカーボン重合体版、例えばエリクス・ビトン（ＥＲＩＫＳ
Ｖｉｔｏｎ）（Ｒ）を包含する。
【０１０９】
支持体は弾性フロアに連結されていてもよくまたはされていなくてもよい。接着剤層が弾性フロア上に存在しうる。
フレキソグラフィー印刷マスター
本発明に従うフレキソグラフィー印刷マスターを製造する方法に適する硬化可能な噴射可能液体はインキ−受容体表面上に噴射手段を用いて適用され、未硬化の印刷された像を作成する。引き続き、この印刷された像を硬化手段により硬化させてフレキソグラフィー印刷マスターを製造する。フレキソグラフィー印刷マスターはいずれかの形状、例えばシート形状、例えば印刷版、または円筒形状、例えばスリーブを有することができる。
【０１１０】
硬化後の硬化可能な噴射可能液体の層は少なくとも５％の、特に好ましくは少なくとも２５％の破断点伸びを有する。
【０１１１】
硬化後の硬化可能な噴射可能液体の層は３０Ｈｚにおける２００ＭＰａより小さい、特に好ましくは３０Ｈｚにおける５０ＭＰａより小さい貯蔵弾性率Ｅ’を有する。
【０１１２】
硬化後の硬化可能な噴射可能液体の層は１０％より小さい、特に好ましくは８％より小さい容量縮合率を有する。
噴射手段
本発明に従うフレキソグラフィー印刷マスターを製造する方法に適する硬化可能な噴射可能液体は、硬化可能な噴射可能液体の小滴を調節方式でノズルを通してインキ−受容体表面上に噴出する印刷ヘッドを含んでなり、その表面は１つもしくは複数の印刷ヘッドに関連して移動する。噴出または噴射された硬化可能な噴射可能液体がインキ−受容体表面上に像を形成する。
【０１１３】
本発明に従うフレキソグラフィー印刷マスターを製造する方法に適する硬化可能な噴射可能液体を噴射するための好ましい印刷ヘッドは圧電ヘッドである。圧電インキ−ジェット印刷は、電圧が適用された時の圧電セラミック変換器の動きに基づく。電圧の適用が印刷ヘッド内の圧電セラミック変換器の形状を変えて空所を作成し、次に硬化可能な噴射可能液体をそれに充填する。電圧が除かれる時に、セラミックはその元の形状に膨張して印刷ヘッドから硬化可能な噴射可能液体の小滴を噴出する。
【０１１４】
しかしながら、本発明に従うフレキソグラフィー印刷マスターを製造する方法に適する硬化可能な噴射可能液体を噴射する手段は圧電インキ−ジェット印刷ヘッドに限定されない。硬化可能な噴射可能液体噴出用の他のインキ−ジェット印刷ヘッドを使用することができ、そして例えば連続タイプ並びに熱、静電およびアコースティック・ドロップ・オン・デマンド（ａｃｏｕｓｔｉｃ  ｄｒｏｐ  ｏｎ  ｄｅｍａｎｄ）タイプの如き種々のタイプを包含する。
硬化手段
インキ−受容体表面上に噴射された本発明に従うフレキソグラフィー印刷マスターを製造する方法に適する硬化可能な噴射可能液体を好ましくは放射線または電子線露出により硬化させる。好ましい放射線硬化手段は紫外線である。
【０１１５】
バックフラッシュ段階用には、放射線の強度および分光エネルギー分布、光重合可能層からのその距離、所望する像解像度、並びに光重合可能組成物の性質および量によって、活性線露出時間は数秒間ないし数分間に変動しうる。露出温度は好ましくは周囲温度またはわずかに高い温度、すなわち約２０〜３５℃である。露出は、露出された領域をその下にある支持体またはバック露出された層に架橋結合させるのに充分な期間にわたる。
【０１１６】
活性線源は紫外線および可視光線波長領域を包括する。特定の活性線源の適合性は、フレキソグラフィー印刷マスターの製造において使用される開始剤および単量体の感光度により支配される。ほとんどの普遍的なフレキソグラフィー印刷マスターの好ましい感光度は、より良好な室内光安定性を与えるため、スペクトルのＵＶおよび深ＵＶ領域内である。適する可視光線およびＵＶ源の例は、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、蛍光灯、電子フラッシュ装置、電子線装置、レーザー、および写真床ランプを包含する。最適なＵＶ線源は水銀蒸気ランプ、特に太陽ランプである。工業規格放射線源の例は、シルバニア（Ｓ
ｙｌｖａｎｉａ）３５０ブラックライト（Ｂｌａｃｋｌｉｇｈｔ）蛍光灯（ＦＲ４８Ｔ１２／３５０ＶＬ／ＶＨＯ／１８０、１１５ｗ）およびフィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）ＵＶ−Ａ“ＴＬ”−シリーズ低圧水銀蒸気蛍光灯を包含する。典型的には、水銀蒸気アークまたは太陽ランプは光重合可能層から約１．５〜約６０インチ（約３．８〜約１５３ｃｍ）の距離で使用することができる。これらの放射線源は一般的には３１０〜４００ｎｍの間の長波長ＵＶ線を放出する。これらの特定ＵＶ源に敏感なフレキソグラフィー印刷マスターは３１０〜４００ｎｍの間を吸収する。
【０１１７】
本発明に従うフレキソグラフィー印刷マスターを製造する方法に適する硬化可能な噴射可能液体の硬化手段はインキ−ジェット印刷機の印刷ヘッドと組み合わされて配列することができ、それと共に走行してインキ−受容体の表面に印刷された像をインキ−受容体表面上に印刷された直後に硬化放射線に露出させる。そのような配列では、印刷ヘッドに連結され且つそれと共に走行する小型放射線源を提供することが困難でありうる。従って、静止固定放射線源、例えば繊維光束または内部反射性屈曲管の如き屈曲性の放射線伝導手段により放射線源に連結された硬化用ＵＶ放射線源を使用することができる。
【０１１８】
或いは、硬化用放射線を固定源から放射線ヘッドに対して放射線ヘッド上の鏡を包含する鏡の配置により供給することもできる。
【０１１９】
印刷ヘッドと共に動かないように配置された放射線源は、硬化させようとするインキ−受容体表面を越えて横方向に且つ印刷ヘッドの横方向の通路に隣接して伸びて印刷ヘッドにより形成された像のその後の列が段階的または連続的に放射線源の下を通過するような細長い放射線源であってもよい。
【０１２０】
実際には、高速印刷を実現するためには複数の印刷ヘッドを印刷台の中で近接させて提供することも望ましい。この場合、各々がそれ自体に専用の放射線源を有する。
【０１２１】
いずれかの紫外線源、例えば、高圧または低圧水銀ランプ、冷カソード管、黒色光、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー、およびフラッシュライトを使用することができる。これらの中で、好ましい源は３００〜４００ｎｍの主波長を有する比較的長波長のＵＶ−分布を示すものである。具体的には、それに伴う光拡散を減少させるために、より効果的な内部硬化をもたらすＵＶ−Ａ光源が好ましい。
【０１２２】
ＵＶ線は一般的に下記のようにＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、およびＵＶ−Ｃとして分類される：
・ＵＶ−Ａ：４００ｎｍ〜３２０ｎｍ
・ＵＶ−Ｂ：３２０ｎｍ〜２９０ｎｍ
・ＵＶ−Ｃ：２９０ｎｍ〜１００ｎｍ。
【０１２３】
さらに、異なる波長または照度の２つの光源を使用して印刷された像を硬化させることも可能である。例えば、第一ＵＶ源をＵＶ−Ｃに富むように、特に２４０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内に、選択することができる。次に第二ＵＶ源はＵＶ−Ａに富ませることができ、例えばガリウム−ドープランプまたはＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂの両方が多い別のランプでありうる。２つのＵＶ源の使用は例えばより迅速な硬化速度の如き利点を有することが見出されている。
【０１２４】
硬化を促進するために、インキ−ジェット印刷機はしばしば１つもしくはそれ以上の酸素枯渇ユニットを含む。酸素枯渇ユニットは、硬化環境内の酸素濃度を減ずるために、窒素または他の比較的不活性な気体（例えば、ＣＯ２）のブランケットを調節可能な位置に且つ調節可能な気体濃度で配置する。残存酸素水準は普通は２００ｐｐｍ程度の低さに保たれるが、一般的には２００ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍの範囲内である。
【実施例】
【０１２５】
本発明を次に以下の実施例により詳細に記載する。
材料
以下の実施例で使用された全ての材料は断らない限りアルドリッヒ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）（ベルギー）から容易に入手可能であった。
【０１２６】
以下の材料が使用された：
感放射線化合物
アクチラン（Ｒ）４１１はアクゾから入手可能な環式アクリル酸トリメチロールプロパンホルマールである。
【０１２７】
クレイノル（Ｒ）ＣＮ５０１はクレイ・バレイから入手可能なアミン改質されたエトキシル化された三アクリル酸トリメチロールプロパンである。
【０１２８】
ＤＰＧＤＡ（Ｒ）はＵＣＢから入手可能な二アクリル酸ジプロピレングリコールである。
【０１２９】
エベクリル（Ｒ）１１はＵＣＢから入手可能な二アクリル酸ポリエチレングリコールである。
【０１３０】
エベクリル（Ｒ）１６８はＵＣＢから入手可能な酸改質されたメタクリル酸エステルである。
【０１３１】
エベクリル（Ｒ）３５０はＵＣＢから入手可能な二アクリル酸シリコーンである。
【０１３２】
エベクリル（Ｒ）７７０はＵＣＢから入手可能な４０％ＨＥＭＡで希釈された酸官能性アクリル酸ポリエステルである。
【０１３３】
エベクリル（Ｒ）１３６０はＵＣＢから入手可能な六アクリル酸ポリシロキサンである。
【０１３４】
サルトマー（Ｒ）５０６Ｄはクレイ・バレイから入手可能なアクリル酸イソボルニルである。
【０１３５】
イルガキュア（Ｒ）５００、イルガキュア（Ｒ）８１９およびイルガキュア（Ｒ）９０７はチバ・スペシャルティー・ケミカルズから入手可能な光−開始剤である。
【０１３６】
ＰＶＳ２２５は１０重量％のメチルヒドロキノンを含有するクレイノル（Ｒ）ＣＮ５０１およびＤＰＧＤＡ（Ｒ）の４０／６０混合物である。
【０１３７】
ＭＨＱは５重量％のメチルヒドロキノンを含有するＤＰＧＤＡ（Ｒ）である。
エラストマー
クラトン（Ｋｒａｔｏｎ）（Ｒ）商品およびカリフレックス（Ｃａｒｉｆｌｅｘ）（Ｒ）商品はシェル・カンパニー（ＳＨＥＬＬ  Ｃｏ．）から入手可能である。
【０１３８】
ハイカー（Ｈｙｃａｒ）（Ｒ）商品、エスタン（Ｅｓｔａｎｅ）（Ｒ）商品およびヒドリン（Ｈｙｄｒｉｎ）（Ｒ）商品は全てグッドリッチ（ＧＯＯＤＲＩＣＨ）から入手可能である。
【０１３９】
ブレオン（Ｂｒｅｏｎ）（Ｒ）商品はブリティシュ・ゲオン・リミテッド（ＢＲＩＴＩＳＨ  ＧＥＯＮ  Ｌｔｄ．）から入手可能である。
可塑剤
ホルダフレックス（Ｒ）ＬＣ５０はヘキストから入手可能である。
【０１４０】
サンチサイザー（Ｒ）２７８はモンサントから入手可能である。
【０１４１】
ＴＭＰＭＥはペルストープ（ＰＥＲＳＴＯＲＰ）ＡＢから入手可能なトリメチロールプロパンモノアリルエーテルである。
染料
黄色染料はアグファから入手可能な２−（４−｛ブチル−［４−（２−メトキシ−エトキシ）−フェニル］−アミノ｝−ベンジリデン）−マロノニトリルである。
【０１４２】
マゼンタ染料はアグファから入手可能な２−シアノ−３−（４−ジブチルアミノ−フェニル）−ブト−２−エンジニトリルである。
界面活性剤／均染剤
ペレノール（Ｐｅｒｅｎｏｌ）（Ｒ）Ｓは酢酸エチル中の濃縮ペレノール（Ｒ）Ｓ（コグニス（ＣＯＧＮＩＳ）から入手可能である）の５０重量％溶液である。
【０１４３】
メルソラト（Ｍｅｒｓｏｌａｔ）（Ｒ）Ｈはバイエル（ＢＡＹＥＲ）からの第二級アルカンスルホン酸エステル類の混合物である。
他の材料
キエセルゾル（Ｋｉｅｓｅｌｓｏｌ）（Ｒ）１００ＦはバイエルからのＳｉＯ２の水中３０％分散液である。
【０１４４】
アグファＰＥＴは、２４６ｍＬの８８重量％の塩化ビニリデン、１０重量％のメタクリ
ル酸エステルおよび２重量％のイタコン酸の共重合体を基準とした３２％ラテックス、４８ｍＬのキエセルゾル（Ｒ）１００Ｆ−３０および１０ｍＬのメルソラト（Ｒ）Ｈの水中４．８５重量％溶液、並びに６９６ｍＬの脱塩水よりなる溶液をエア・ナイフコーティングにより一軸配向ＰＥＴ（１３０ｍ２／ｌ）に適用し、１５０℃の空気温度で乾燥しそして横断方向（係数３．６）に延伸することにより製造された下塗り層でコーティングされたアグファから入手可能な１００μｍＰＥＴフィルムである。
【０１４５】
ルミロル（Ｌｕｍｉｒｒｏｒ）Ｘ４３はトレイ・インダストリーズ（ＴＯＲＡＹ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）から入手可能な１２５μｍＰＥＴフィルムである。
測定方法
１．溶解度
ＵＶ−硬化可能なインキ−ジェットインキ中のエラストマーの溶解度は、エラストマーおよびＵＶ−硬化可能なインキ−ジェットインキを混合することにより、試験された。合計インキ重量を基準として１６重量％のエラストマーを含有する透明な均一インキを製造することが可能でない場合には、エラストマーはＵＶ−硬化可能なインキ−ジェットインキ中に不溶性であると考えられた。
２．貯蔵寿命
硬化可能な噴射可能液体の貯蔵寿命は、硬化可能な噴射可能液体をガラス容器の中で２０℃においてＵＶ線が実質的に除外されている光条件下に保ちそして硬化可能な噴射可能液体の均一性を２週間後に評価することにより試験された。
３．噴射可能性
硬化可能な噴射可能液体を噴射する能力は、アグファからのＵＰＨ１１０印刷ヘッドを用いて６０℃においてエプソン（ＥＰＳＯＮ）からのプロフェッショナル・グロッシー・ペーパー（Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ  Ｇｌｏｓｓｙ  Ｐａｐｅｒ）上で評価された。
４．粘度
硬化可能な噴射可能液体の粘度は、断らない限りウエルズ−ブルックフィールド・コーン／プレート（Ｗｅｌｌｓ−Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｃｏｎｅ／Ｐｌａｔｅ）形状を用いるブルックフィールド（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ）からのプログラム可能なＤＶ−１１＋デジタル粘度計で６０℃および１００ｓ−１の剪断速度において測定された。
５．曲げ試験
コーティングされた試料を硬化後に９０°の角度以上に曲げそして割れ耐性を下記の基準に従い評価した。
基準：
１＝優れた屈曲性、全く割れなし
２＝中程度の屈曲性、少量だけの割れ（顕微鏡を用いて見える）
３＝劣った屈曲性、大きな割れ（肉眼で見える）
４＝許容不能な屈曲性、非常に脆弱で且つ極端に脆いガラス状の層
６．Ｄｍａｘ
最大光学濃度は、使用された印刷インキの色を補正するフィルターを有するマクベス（ＭａｃＢｅｔｈ）ＲＤ９１８ＳＢ濃度計を用いて測定された。
７．モットル
印刷された試料を反射方式で６ｘの倍率ルーペを用いてＴＬ−光源の下で試験した。試料をそれらのモットル外観に関して以下の目盛りに従い評価した：
等級＝１２：極端に大きいモットル
等級＝１１：等級＝１２より顕著に良好
等級＝１０：等級＝１１より顕著に良好
等級＝９：等級＝１０より顕著に良好
等級＝８：等級＝９より顕著に良好
等級＝７：等級＝８より顕著に良好
等級＝６：等級＝７より顕著に良好
等級＝５：等級＝６より顕著に良好
等級＝４：等級＝５より顕著に良好
等級＝３：等級＝４より顕著に良好
等級＝２：等級＝３より顕著に良好、モットルをほとんど認識できない
等級＝１：等級＝２より顕著に良好、モットルを認識できない
８．破断点伸び
破断点伸びは、インストロン（ＩＮＳＴＲＯＮ）からの自動化された引っ張り試験機であるインストロン・シリーズＩＸを用いて０．４ｍｍの厚さおよび１００ｍｍ×２０ｍｍの寸法を有する試料上で測定された。
９．貯蔵弾性率Ｅ’
貯蔵弾性率Ｅ’は、３０ＨｚにおいてＴＡ・インスツルメンツ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）からのＤＭＡ２９８０を用いて引っ張り方式で３０℃の一定温度において１００Ｈｚ〜０．１Ｈｚの周波数掃引および１５μｍの振幅で測定された。
１０．体積収縮率
硬化の前および後の硬化可能な噴射可能液体の密度の測定が、式：
【０１４６】
【数１】
2006082550.tif 000002
【０１４７】
を使用することにより、重合による収縮率の評価を可能にした。硬化していない硬化可能な噴射可能液体の密度は、２５℃においてアントン・パアール（ＡＮＴＯＮ  ＰＡＡＲ）からの密度計ＤＭＡ４５で測定された。硬化した硬化可能な噴射可能液体の密度は、マイクロメリティックス（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ）からの比重瓶であるアキュピック（Ａｃｃｕｐｙｃ）１３３０で測定された。
実施例１
この実施例は、エラストマーを硬化可能な噴射可能液体の中に導入するための問題を説明する。
【０１４８】
多数のエラストマーを典型的なＵＶ−硬化可能インキ−ジェットインキＩＮＫ−１中のそれらの溶解度に関して試験した。簡単にするために、組成が表１に示されているＩＮＫ−１には着色剤を加えなかった。
【０１４９】
【表１】
2006082550.tif 000003
【０１５０】
表２のエラストマーの溶解度は、ＵＶ−硬化可能インキ−ジェットインキＩＮＫ−１中で全インキ重量を基準として１６重量％の量のエラストマーの添加により試験された。
【０１５１】
【表２】
2006082550.tif 000004
【０１５２】
表２から、エラストマーのいずれも放射線硬化可能組成物中に直接可溶性でないことは明らかである。
【０１５３】
従って、
・適当な有機溶媒を選択し、
・エラストマーを選択された溶媒の中に溶解させ、
・エラストマー溶液をＵＶ−硬化可能インキ−ジェットインキＩＮＫ−１と混合し、
・溶媒を回転蒸発器を用いて６０℃において蒸発させる
段階を含んでなる、エラストマーをＵＶ−硬化可能インキ−ジェットインキＩＮＫ−１の中に導入するための間接的方法が試みられた。
【０１５４】
硬化可能な噴射可能液体を間接的方法で１６重量％のエラストマーを含有するような表
３のエラストマー溶液を使用して製造した。
【０１５５】
【表３】
2006082550.tif 000005
【０１５６】
表３から、挙げられたエラストマーを用いて安定な硬化可能な噴射可能液体を製造可能でないことは明らかである。他の実験は、硬化可能な噴射可能液体の単量体組成における変化も安定な硬化可能な噴射可能液体を生じなかったことを示した。表３のエラストマーを含有する硬化可能な噴射可能液体の粘度も噴射可能性に関してははるかに高すぎた。例えば、１６重量％のカリフレックス（Ｒ）ＴＲ２２６を含有する硬化可能な噴射可能液体は６０℃において１００ｍＰａ．ｓを越える粘度を有していたが、エラストマーを含有しないＩＮＫ−１は６０℃において１０ｍＰａ．ｓの粘度を有していた。
【０１５７】
エラストマーを含有する硬化可能な噴射可能液体の印刷性質は、これらの流体をバスフからの予め硬化されそして処理されたＦＡＨ−１１４版の上に３００μｍの厚さでコーティングすることにより、試験された。表４に従う組成を有するコーティングされた試料ＣＯＡＴ−１〜ＣＯＡＴ−５をＤ−バルブを装備したフュージョン・ＵＶ・システムズ・リミテッド（ＦＵＳＩＯＮ  ＵＶ  ＳＹＳＴＥＭＳ  Ｌｔｄ．）からのモデルＤＲＳＥ−１２０コンベアの中で５回にわたり２０ｍ／分で硬化させた。次に像形成されそして処理されたフレキソグラフィー印刷版を模するために０．２〜０．７ｍｍの種々のレリーフ深さを有する機械的に彫られた溝を適用した。
【０１５８】
【表４】
2006082550.tif 000006
【０１５９】
得られたフレキソグラフィー印刷版を２種の市販のフレキソグラフィー印刷版であるバスフのＦＡＨ１１４（ＲＥＦ−１）およびデュポンのシレル（Ｒ）ＰＬＳ−６７（ＲＥＦ
−２）とアライド・ギア・アンド・マシン・カンパニー（ＡＬＬＩＥＤ  ＧＥＡＲ  ＡＮＤ  ＭＡＣＨＩＮＥ  Ｃｏ．）からのラベル印刷機アライド３００シリーズ上で比較した。このフレキソ印刷機のアニロックス・ローラーはウルトラセル（Ｕｌｔｒａｃｅｌｌ）レーザー彫刻ローラー（２２０  ｌ／ｃｍ−３．９５  ｍｌ／ｍ３）であった。４０ｍ／分の印刷速度で使用された印刷インキはアクゾ−ノベル（ＡＫＺＯ−ＮＯＢＥＬ）から入手可能なヒドロケット（Ｈｙｄｒｏｋｅｔｔ）２０００シアンであった。印刷用に使用された２種の基質はＡＲ・コンバート（ＡＲ  ＣＯＮＶＥＲＴ）から入手可能な１２０ｇ／ｍ２のキャストコート紙であるＳＰＸ８０／ＧＬＡＲ６３Ｐ１０および９０ｇ／ｍ２の未コーティング上質紙であった。
【０１６０】
【表５】
2006082550.tif 000007
【０１６１】
表５から、市販の版であるＲＥＦ−１およびＲＥＦ−２と比べてＤｍａｘが低すぎ且つモットル度が高すぎるために試料ＣＯＡＴ−１〜ＣＯＡＴ−５が不適切な印刷インキのレイダウン（ｌａｙｄｏｗｎ）を示したことは明らかである。曲げ試験から、試料ＣＯＡＴ−１〜ＣＯＡＴ−５の柔軟性および屈曲性が不満足であったことが明らかになった。可塑剤の導入は印刷結果を改良しなかった。硬化可能な噴射可能液体であるＣＯＡＴ−１〜ＣＯＡＴ−５が一官能性単量体を含有しなかったことは当然自明である。
実施例２
この実施例は、一官能性単量体、多官能性単量体および／またはオリゴマー並びに光−開始剤を含有する噴射可能液体を用いて高品質のフレキソグラフィー印刷版を製造するための噴射可能液体中での可塑剤の必要性を説明する。
硬化可能な噴射可能液体
クリスタル（Ｃｒｙｓｔａｌ）ＵＦＥインキはサン・ケミカルズ（ＳＵＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ）によると増加した融通性を有するＵＶ硬化可能インキとして記載されている。欧州特許第１４２８６６６Ａ号明細書（アグファ）では、フレキソグラフィー印刷版を製造するためにＵＶ硬化可能黒色インキであるクリスタルＵＦＥ（Ｒ）７５７７が使用された。この実施例では、表６に従う比較用の硬化可能な噴射可能液体であるＣＯＭＰ−１およびＣＯＭＰ−２を製造するために同様なシアンインキであるクリスタルＵＦＥ（Ｒ）５５６２が使用された。比較用の硬化可能な噴射可能液体であるＣＯＭＰ−３および本発明の硬化可能な噴射可能液体であるＩＮＶ−１も表６に従い製造された。
【０１６２】
【表６】
2006082550.tif 000008
【０１６３】
フレキソグラフィー版の製造
比較用の硬化可能な噴射可能液体であるＣＯＭＰ−１〜ＣＯＭＰ−３および本発明の硬化可能な噴射可能液体であるＩＮＶ−１をルミロルＸ４３ＰＥＴフィルム上にバー・コーターおよび３０μｍワイヤード・バーを用いてコーティングした。各々のコーティングされた層を、試料をＵＶランプ下でコンベアベルト上で２０ｍ／分の速度で移送するフュージョンＶＳＰ／１６００灯（Ｄ−バルブ）を装備したフュージョンＤＲＳＥ−１２０Ｄコンベアを用いて硬化させた。この工程は、硬化した層を４００μｍの厚さで有する印刷版が得られるまで、繰り返された。コーティングされた試料を破断点伸び、貯蔵弾性率および体積収縮率に関して評価した。
【０１６４】
曲げ試験のために、比較用の硬化可能な噴射可能液体であるＣＯＭＰ−１〜ＣＯＭＰ−３および本発明の硬化可能な噴射可能液体であるＩＮＶ−１を、完全に硬化されそして標準処理されたデュポンのシレル（Ｒ）ＰＬＳ印刷版上に２９０μｍの厚さでコーティングしそして硬化した。
【０１６５】
結果は表７に示される。
【０１６６】
【表７】
2006082550.tif 000009
【０１６７】
表７は、本発明の硬化可能な噴射可能液体であるＩＮＶ−１だけが低い体積収縮率および高い屈曲性を有するフレキソグラフィー印刷版を製造することを示している。
実施例３
この実施例は、フレキソグラフィー印刷版の性質に対する硬化可能な噴射可能液体中で使用される光−開始剤の影響を説明する。
硬化可能な噴射可能液体
表８に示されている組成を有する本発明に従う３種の硬化可能な噴射可能液体を製造した。
【０１６８】
【表８】
2006082550.tif 000010
【０１６９】
フレキソグラフィー版の製造
本発明の硬化可能な噴射可能液体であるＩＮＶ−２〜ＩＮＶ−４をアグファＰＥＴ上に２５０μｍの厚さでコーティングしそしてコーティングされた試料をＤ−バルブを装備したフュージョン・ＵＶ・システムズ・リミテッドからのモデルＤＲＳＥ−１２０コンベアの中で５回にわたり２０ｍ／分で硬化させた。コーティングされた試料を破断点伸び、貯蔵弾性率および曲げに関して評価し、そしてデュポンからの硬化されそして処理されたシレル（Ｒ）ＨＩＱフレキソグラフィー印刷版と比較した。結果は表９に示される。
【０１７０】
【表９】
2006082550.tif 000011
【０１７１】
表９から、硬化可能な噴射可能液体を硬化させるために選択された光−開始剤が、選択された単量体およびオリゴマーに関する場合と同様に、破断点伸びおよび貯蔵弾性率に明らかに影響することは明らかである。
実施例４
この実施例は体積収縮率に対する硬化可能な噴射可能液体中で使用される可塑剤の量の影響を説明する。
硬化可能な噴射可能液体
比較用の硬化可能な噴射可能液体であるＣＯＭＰ−４およびＣＯＭＰ−５並びに本発明の硬化可能な噴射可能液体であるＩＮＶ−５およびＩＮＶ−６を表１０に従い製造した。
【０１７２】
【表１０】
2006082550.tif 000012
【０１７３】
フレキソグラフィー版の製造
比較用の硬化可能な噴射可能液体であるＣＯＭＰ−４およびＣＯＭＰ−５並びに本発明の硬化可能な噴射可能液体であるＩＮＶ−５およびＩＮＶ−６をルミロルＸ４３ＰＥＴフィルム上にバー・コーターおよび３０μｍワイヤード・バーを用いてコーティングした。各々のコーティングされた層を、試料をＵＶランプ下でコンベアベルト上で２０ｍ／分の速度で移送するフュージョンＶＳＰ／１６００灯（Ｄ−バルブ）を装備したフュージョンＤＲＳＥ−１２０Ｄコンベアを用いて硬化させた。この工程は、硬化した層を４００μｍの厚さで有する印刷版が得られるまで、繰り返された。コーティングされた試料を体積収縮率に関して評価した。
【０１７４】
【表１１】
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【０１７５】
表１１は、可塑剤の量を増加させることにより体積収縮率を減じうることを示している。本発明の硬化可能な噴射可能液体であるＩＮＶ−５およびＩＮＶ−６は低い体積収縮率および高い屈曲性を有するフレキソグラフィー印刷版を製造する。
実施例５
この実施例は、硬化可能な噴射可能液体中における少なくとも１個の酸基を有する放射線硬化可能化合物の利点を説明する。
【０１７６】
本発明の硬化可能な噴射可能液体であるＩＮＶ−８〜ＩＮＶ−１１は表１２に従い製造され、そして酸官能性単量体としてエベクリル（Ｒ）１６８および／またはエベクリル（Ｒ）７７０を含む。本発明の硬化可能な噴射可能液体であるＩＮＶ−７は表１２に従い製造され、そして酸官能性単量体を含まない。比較用の硬化可能な噴射可能液体であるＣＯＭＰ−６は酸官能性単量体を含むが、硬化可能な噴射可能液体の合計重量を基準として少なくとも５重量％の多官能性単量体またはオリゴマーを含有しない。
【０１７７】
【表１２】
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【０１７８】
この実施例は、可塑剤および光−開始剤を含有する硬化可能な噴射可能液体を用いて高品質のフレキソグラフィー印刷版を製造するための少なくとも１種の一官能性単量体および少なくとも１種の多官能性単量体またはオリゴマーの混合物の必要性も説明する。
【０１７９】
本発明の硬化可能な噴射可能液体であるＩＮＶ−７〜ＩＮＶ−１１および比較用の硬化可能な噴射可能液体であるＣＯＭＰ−６の印刷性質を、これらの流体を予め硬化されそして処理されたデュポンのシレル（Ｒ）ＨＩＱ版上に２９０μｍの厚さでコーティングすることにより、試験した。表１３に従うコーティングされた試料をＤ−バルブを装備したフュージョン・ＵＶ・システムズ・リミテッドからのモデルＤＲＳＥ−１２０コンベアの中で５回にわたり２０ｍ／分で硬化させた。次に像形成されそして処理されたフレキソグラフィー印刷版を模するために０．２〜０．６ｍｍの種々のレリーフ深さを有する機械的に彫られた溝を適用した。
【０１８０】
得られたフレキソグラフィー印刷版をアライド・ギア・アンド・マシン・カンパニーからのラベル印刷機アライド３００シリーズ上でデュポンのシレル（Ｒ）ＨＩＱ版と比較した。このフレキソ印刷機のアニロックス・ローラーはウルトラセルレーザー彫刻ローラー（２２０  ｌ／ｃｍ−３．９５  ｍｌ／ｍ３）であった。４０ｍ／分の印刷速度で使用された印刷インキはロイヤル・ダッチ・プリンティング・インキ・ファクトリーズ・ヴァン・サン（ＲＯＹＡＬ  ＤＵＴＣＨ  ＰＲＩＮＴＩＮＧ  ＩＮＫ  ＦＡＣＴＯＲＩＥＳ  ＶＡＮ  ＳＯＮ）から入手可能なアクア・ベース・プラス・ＥＴ・ブルー（Ａｑｕａ  Ｂａｓｅ  Ｐｌｕｓ  ＥＴ  Ｂｌｕｅ）ＥＴ−５１４０５であった。この水をベースとした印刷インキを用いて印刷するために使用された基質は、ラフラタック・ユーロップ（ＲＡＦＬＡＴＡＣ  ＥＵＲＯＰ）からの多色印刷および高光沢仕上げの高品質ラベル用の機械外でコーティングされた光沢性アート紙であるラフラグロス（Ｒａｆｌａｇｌｏｓｓ）であった。
【０１８１】
【表１３】
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【０１８２】
表１３から、酸官能性単量体を含有する本発明の噴射可能液体であるＩＮＶ−８〜ＩＮＶ−１１を使用することにより得られたフレキソグラフィー印刷版が、従来のフレキソグラフィー印刷版であるデュポンのシレル（Ｒ）ＨＩＱおよび酸官能性単量体を含有しなかった本発明の硬化可能な噴射可能液体であるＩＮＶ−７と比べて、より高いＤｍａｘおよびより低いモットルを有する像を製造したことは明らかである。
【０１８３】
単量体、オリゴマー、光−開始剤および可塑剤のタイプおよび濃度を調節することによりフレキソグラフィー印刷マスターの種々の性質を所望する水準に変えうることは上記の実施例から当然自明である。
【０１８４】
本発明の好ましい態様を詳細に記載してきたが、特許請求の範囲で定義された本発明の範囲から逸脱しない多数の改変を行いうることは当業者にここで明らかになるであろう。