(57)【要約】      （修正有）【課題】各種ディスプレイの表示画面の最前面に適用される反射防止膜であり、単層構造でありながら低反射光強度を達成する低屈折率と高硬度で耐擦傷性に優れた反射防止膜を提供する。【解決手段】微細な円柱状空間１２２を均一に含有するシリカと、活性エネルギー線で硬化された樹脂とを含有する反射防止膜１２であって、反射防止膜においては、シリカの微細な円柱状空間と、シリカと樹脂界面との間の空間とを含む。【選択図】図１
2006308832.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）直径１ｎｍ〜２０ｎｍの微細な円柱状空間を有するシリカと、
（Ｂ）活性エネルギー線で硬化された樹脂と、
を含有する反射防止膜であって、前記シリカと前記樹脂との間の体積比（Ａ：Ｂ）が８０：２０〜２０：８０であり、前記反射防止膜における前記シリカ及び前記樹脂の占有体積（Ａ＋Ｂ）と前記反射防止膜における前記シリカ及び前記樹脂以外の体積（Ｃ）の比（Ａ＋Ｂ：Ｃ）が７５：２５〜５０：５０であり、前記反射防止膜の表面から少なくともいずれかの深さにおける前記表面に略平行な面において、前記シリカの占有面積が３０％以上であることを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
前記シリカと前記樹脂との間の体積比（Ａ：Ｂ）が６０：４０〜３０：７０であり、前記反射防止膜における前記シリカ及び前記樹脂の占有体積（Ａ＋Ｂ）と前記反射防止膜における前記シリカ及び前記樹脂以外の体積（Ｃ）の比（Ａ＋Ｂ：Ｃ）が７０：３０〜５０：５０であることを特徴とする請求項１記載の反射防止膜。
【請求項３】
前記シリカの円柱状空間の直径が１ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の反射防止膜。
【請求項４】
前記シリカの円柱状空間がシリカにより閉塞されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項５】
前記シリカの円柱状空間が互いに略平行に平均５〜２０本凝集して構成されることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項６】
前記樹脂は、平均粒子径が１５ｎｍ以下の微粒子シリカが分散した構造で存在することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項７】
基体上に、変性多孔性シリカゾルを用いてシリカ薄膜を形成し、前記薄膜の表面上に活性エネルギー線硬化型樹脂を塗布して硬化してなることを特徴とする反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ等、各種ディスプレイの表示画面の最表面に適用される反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近では、携帯電話やカーナビゲーションシステム等屋外で使用する機器の普及に伴い、ディスプレイは外光等が入射するような環境下で使用されている。この外光等の入射光は、ディスプレイ表面等において反射され、反射像が表示光と混合して表示品質の低下を起こしている。また一方、コンピュータのディスプレイと対面している時間も長くなり、この反射像等による表示品質の低下が目の疲労等を引き起こしているとも云われている。更に、液晶ディスプレイの省電力化に伴い、ディスプレイ表面の反射像を低減し、表示画像を明確にすることも要求されてきている。そのような背景から、最近では反射率を低減する様にディスプレイの最表面に反射防止膜が配置されている。
【０００３】
これらのディスプレイへの反射防止機能の付与については、最近はディスプレイの平面化や大型化等に伴って、プラスチックフィルムの基材表面に反射防止膜を設けて形成した反射防止フィルムを貼る形式が一般になっている。この反射防止フィルムは、反射防止の光学理論に基づいて、基材上に金属酸化物等からなる高屈折率層と低屈折率層とを積層させた複層構成のもの、あるいは有機フッ素化合物や無機化合物等の低屈折率層のみを設けた単層構成のものがある。
【０００４】
多層型の反射防止膜は、層構成を組み合わせて反射防止性能を向上させることが可能であり、単層型と比べて高性能化を図り易い。しかしながら、高コストとなる欠点がある。一方、単層型の反射防止膜は、多層型と比べて層構成が単純なので、生産性やコストパフォーマンスに優れているだけでなく、可視光の広範囲に渡って低い反射率を実現し易い特性があるので、工業的にはより好ましい。しかし単層構造の場合には、より低屈折率が望まれ、かつ機械強度や耐擦傷性の良い材料が望まれている。
【０００５】
低屈折率膜を得る具体的手段としては、屈折率の低いフッ素を含有する材料を用いる手法と、膜中に空孔を設け、空気の低屈折率を利用する手法とに大別される。上記の低屈折率を達成する具体的な材料としては、フッ素含有有機材料、低屈折率の微粒子等が挙げられ、これらの材料を単独にあるいは組み合わせて使用することが提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１では、フッ素含有有機材料を用いることが提案されている。特許文献２では、フッ素含有有機材料と低屈折率微粒子を用いることが提案されている。特許文献３では、フッ素含有有機材料とアルコキシシランを用いることが提案されている。しかし、これらのフッ素含有有機材料を用いた場合は、表面硬度が不十分なために耐擦傷性に劣り、傷が付き易い欠点がある。
【０００７】
一方、特許文献４では、アルコキシシランと低屈折率微粒子を用いることが提案されている。特許文献５では、多孔質シリカとバインダーを含有する反射防止膜について開示されているが低屈折率膜としては不十分である。また、球状の中空シリカ粒子が特許文献６に開示されており、この中空シリカ粒子を用いた反射防止フィルムについても特許文献７に開示されている。しかしながら、これら球状中空シリカ粒子を用いた反射防止膜でも、十分な低屈折率が達成されておらず、更なる低屈折率膜の出現が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平２−１９８０１号公報
【特許文献２】特開平６−２３０２０１号公報
【特許文献３】特開平７−３３１１１５号公報
【特許文献４】特開平８−２１１２０２号公報
【特許文献５】特開平７−４８５２７号公報
【特許文献６】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献７】特開２００４−２５８２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、屈折率が低くかつ高硬度で耐磨耗性に優れた反射防止膜を提供することを目的とする。即ち、本発明の目的は、単層構造でありながら低反射光強度を達成する低屈折率と高硬度で耐擦傷性に優れた反射防止膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は鋭意研究を重ねた結果、単層構造でありながら低反射光強度を達成する低屈折率と高硬度で耐擦傷性に優れた反射防止膜を提供することに至った。
【００１１】
即ち、本発明は以下のとおりである。
本発明の反射防止膜は、（Ａ）直径１ｎｍ〜２０ｎｍの微細な円柱状空間を有するシリカと、（Ｂ）活性エネルギー線で硬化された樹脂と、を含有する反射防止膜であって、前記シリカと前記樹脂との間の体積比（Ａ：Ｂ）が８０：２０〜２０：８０であり、前記反射防止膜における前記シリカ及び前記樹脂の占有体積（Ａ＋Ｂ）と前記反射防止膜における前記シリカ及び前記樹脂以外の体積（Ｃ）の比（Ａ＋Ｂ：Ｃ）が７５：２５〜５０：５０であり、前記反射防止膜の表面から少なくともいずれかの深さにおける前記表面に略平行な面において、前記シリカの占有面積が３０％以上であることを特徴とする。ここで、シリカ及び樹脂以外の体積、すなわち空間（Ｃ）は、シリカ（Ａ）及び樹脂（Ｂ）が占める領域以外の残った領域であって、シリカ中に存在する微細な円柱状空間と、シリカ（Ａ）と樹脂（Ｂ）との界面に存在する不定型空間とからなる領域である。
【００１２】
本発明の反射防止膜においては、前記シリカと前記樹脂との間の体積比（Ａ：Ｂ）が６０：４０〜３０：７０であり、前記反射防止膜における前記シリカ及び前記樹脂の占有体積（Ａ＋Ｂ）と前記反射防止膜における前記シリカ及び前記樹脂以外の体積（Ｃ）の比（Ａ＋Ｂ：Ｃ）が７０：３０〜５０：５０であることが好ましい。
【００１３】
本発明の反射防止膜においては、前記シリカの円柱状空間の直径が１ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００１４】
本発明の反射防止膜においては、前記シリカの円柱状空間がシリカにより閉塞されていることが好ましい。
【００１５】
本発明の反射防止膜においては、前記シリカの円柱状空間が互いに略平行に平均５〜２０本凝集して構成されることが好ましい。
【００１６】
本発明の反射防止膜においては、前記樹脂は、平均粒子径が１５ｎｍ以下の微粒子シリカが分散した構造で存在することが好ましい。
【００１７】
本発明の反射防止膜は、基体上に、変性多孔性シリカゾルを用いてシリカ薄膜を形成し、前記薄膜の表面上に活性エネルギー線硬化型樹脂を塗布して硬化してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の反射防止膜は、単層でありながら、屈折率が低く、高硬度で耐擦傷性に優れており、各種ディスプレイ用反射防止膜として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の実施の形態において、「シリカ」には、微粒子シリカ、粒状シリカ、粒状シリカゾルなどの種々の形態のシリカを包含し、それぞれの説明に応じて適宜形態を含めた形で表記する。
【００２０】
まず、本発明の反射防止膜の構成から説明する。本発明の反射防止膜は、必要に応じて選択された基板面上に、予め変性多孔性シリカゾルを用いてシリカ（Ａ）の薄膜を形成させ、その薄膜表面上に活性エネルギー線硬化型樹脂を塗布・硬化（Ｂ）したものである。その構成としては、膜厚全体において変性多孔性シリカ成分が含有され、そのシリカ間空間が活性エネルギー線で硬化される樹脂で包埋され、該樹脂とシリカ界面に一部空間が残された構成となっている。
【００２１】
本発明ではシリカ（Ａ）として、多孔性シリカゾルを変性した変性多孔性シリカゾルを用いる。以下に多孔性シリカゾル、変性多孔性シリカゾル、紫外線硬化型樹脂の順に説明する。
【００２２】
（多孔性シリカゾル）
本発明の変性多孔性シリカゾルを調製する際には、その原料として多孔性シリカゾルを使用する。多孔性シリカゾルは、その内部に微細な円柱状空間を有する微粒子のシリカゾルである。この微粒子のサイズ、及び微細な円柱状空間のサイズは、反射防止膜が透明である必要があるので、拡散反射光を生じさせないサイズ、所謂ナノサイズであることが必要である。このような多孔性シリカゾルについては、例えば特開２００３−２５３１５４号公報等にナノサイズの円柱状細孔が規則的に並んだ多孔性シリカゾルとして記載されている。
【００２３】
本発明に使用される多孔性シリカゾルは、ナノサイズの円柱状細孔が規則的に並んだ多孔性シリカゾルであり、界面活性剤が形成する分子集合体をテンプレートとして、シリカ源の重縮合を行うことにより調製されるものである。この溶液からテンプレートを除去した後に、溶媒を乾燥させると多孔性シリカが得られる。
【００２４】
以下に本発明に使用される多孔性シリカゾルの調製方法について詳細に説明する。予め、界面活性剤を所定濃度及び所定温度で調整して分子集合体溶液を作成する。これとは別に、シリカ源を溶媒に溶解あるいは分散した溶液を作成する。これらの両液を均一に撹拌混合して、前記の分子集合体をテンプレートにしたシリカ源・テンプレート集合体を形成させる。この集合体含有液を、通常１００℃以下の温度で所定時間シリカ源を重縮合反応させると、多孔性シリカ・テンプレート複合体が得られる。この多孔質シリカ・テンプレート複合体溶液から、テンプレートを種々の手段で除去することにより、透明な多孔性シリカゾルが得られ、この多孔性シリカゾルの溶剤を乾燥させると、多孔性シリカが得られる。本発明の反射防止膜を作成するに当たっては、この多孔性シリカゾルを用いる。
【００２５】
本発明におけるシリカ源としては、ケイ素酸化物及びその前駆体であり、縮合や重合して最終的にシリカになるものを用いることができる。具体的には、テトラエトキシシランやメチルトリエトキシシラン、ジメチルトリエトキシシラン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン等のアルコキシドや活性シリカを単独又は併用して用いることができる。
【００２６】
活性シリカは安価で安全性が高いため特に好ましい。活性シリカは、水ガラスをイオン交換したり、水ガラスから有機溶剤で抽出したりする等して調製することができる。例えば水ガラスをＨ+型カチオン交換体と接触させて調製する場合、Ｎａが少なく安価であるため、３号水ガラスを用いるのが工業的に好ましい。イオン交換する場合には、カチオン交換体として、例えばスルホン化ポリスチレンジビニルベンゼン系の強酸性交換樹脂（例えば、ローム＆ハース製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）が好ましい。
【００２７】
本発明におけるテンプレート源としては、四級アンモニウム系等のカチオン性、アニオン性、非イオン性、両性界面活性剤やドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等のアミンやアミンオキサイド等の中性テンプレート等が使用できる。好ましくは旭電化製のアデカプルロニックＬ・Ｐ・Ｆ・Ｒシリーズのようなトリブロック系や旭電化製のアデカＰＥＧシリーズのようなポリエチレングリコール、アデカプルロニックＴＲシリーズのようなエチレンジアミンベース型等の非イオン性界面活性剤である。
【００２８】
非イオン性界面活性剤としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドからなるトリブロック系の非イオン性界面活性剤が好ましい。特に、構造式ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）b−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）cＨ（但し、ａ、ｃは１０〜１１０を、ｂは３０〜７０を示す）で示されるもの、あるいは構造式Ｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ（但し、Ｒは炭素数１２〜２０のアルキル基を、ｎは２〜３０を示す）で示されるものが好ましい。具体的には、旭電化製プルロニックＰ１２３（ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）70−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20Ｈ）、Ｐ１０３（ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）17−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）60−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）17Ｈ）、Ｐ８５、Ｐ６５等やポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等を挙げることができる。
【００２９】
本発明の多孔性シリカゾルの調製時に使用される溶媒としては、水あるいは水と有機溶剤の混合溶媒のいずれを用いてもよい。有機溶剤の具体例としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等が挙げられ、より具体的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類が挙げられる。好ましい有機溶媒は、アルコール類であり、特にエタノールやメタノール等の低級アルコールが好ましい。
【００３０】
多孔性シリカゾルを調製する反応に用いられる溶剤組成は、テンプレート種、シリカ源種及び選択した溶媒種により異なるが、凝集や沈殿等が生じない、あるいは粒子径が大きくならない範囲を選ぶことが必要である。
【００３１】
また、粒子の凝集や沈殿を防ぐために低分子ＰＶＡ等の安定化剤を加えても良い。さらに、凝集や沈殿を起こさない範囲内であれば溶媒中にｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、表面張力調整剤、湿潤剤、及び防錆剤を加えてもよい。
【００３２】
一例を挙げて更に説明すると、シリカ源として活性シリカを、テンプレートとしてプルロニックＰ１２３（旭電化製）を、溶媒として水を用いる場合は、次のような組成が好ましい。Ｐ１２３／ＳｉＯ2の重量比は、０．０１／１〜３０／１の範囲、より好ましくは０．１／１〜５／１の範囲である。反応時の水／Ｐ１２３の重量比は、１０／１〜１０００／１の範囲、より好ましくは２０／１〜３００／１の範囲が良い。安定化剤として、ＮａＯＨをＮａＯＨ／ＳｉＯ2の重量比として１×１０−4／１〜０．１５／１の範囲で加えても良い。プルロニックＰ１０３等を用いる場合も、同様の組成を用いることができる。
【００３３】
シリカ源溶液とテンプレート溶液の混合は、０〜８０℃で撹拌しながら行う。反応は常温でも容易に進行するが、必要に応じて加温下で行っても良い。反応時間としては０．５〜１００時間の範囲が良い。反応時のｐＨは、２〜１２の範囲が良く、ｐＨの制御のためにＮａＯＨ、アンモニア等のアルカリや塩酸、酢酸、硫酸等の酸を加えても良い。
【００３４】
反応触媒として、アンモニア、アミン、アルカリ金属水素化物、第四級アンモニウム化合物、アミン系カップリング剤等、塩基性を示す化合物を用いても良い。
【００３５】
次に、テンプレートの除去方法について説明する。このようにして得られた多孔性シリカ・テンプレート複合体溶液から、テンプレートを除去して多孔性シリカゾルを得る方法としては、例えば、多孔性シリカ・テンプレート複合体溶液を溶剤と攪拌混合してテンプレート除去する方法、カラム等を通過させて除去する方法等が使用可能である。テンプレートは、完全に除去する必要はないが、残存量が多孔性シリカに対して１０重量％以下とすると好ましい。テンプレートを除去しないと、本発明においては、後述する変性反応時に泡の発生や反応阻害の原因になるので、除去することが必要である。
【００３６】
本発明において、テンプレート除去方法としては、限外濾過装置を用いる方法が、多孔性シリカゾルの変性が少なく、またそのまま取り扱うことができるので好ましい。限外濾過は大気圧中以外にも加圧、減圧どちらで行ってもよい。限外濾過用の膜の材質としては、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリオレフィン、セルロース等を用いることができ、その形状は、中空糸型や平膜型、スパイラル型、管型等の何れでも良い。限外濾過膜の材質として、好ましくはＰＡＮ膜、セルロース膜、荷電膜等の親水性膜である。荷電膜には、正荷電膜、負荷電膜があり、正荷電膜としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリオレフィン等の有機重合体や無機物質に４級アンモニウム塩基等の正荷電基を導入した膜が挙げられる。負荷電膜としては、有機重合体や無機物質にカルボキシル基やスルホン酸基等の負荷電基を導入した膜が挙げられる。
【００３７】
限外濾過を行う際、粒子の凝集を防ぐためにＮａＯＨ等のアルカリや低分子ＰＶＡ等の安定化剤を加えても良いし、Ｎａ2ＳＯ3等のナトリウム塩やＮＨ3ＨＣＯ3といったアンモニウム塩等の粘度調整剤を加えても良い。除去に用いる溶剤は、テンプレートを溶解するものであれば良く、取り扱いが簡単な水やテンプレートの溶解力が高い有機溶媒であれば良い。
【００３８】
除去温度はテンプレートのミセル形成温度以下に冷却するのが好ましい。ミセル形成温度以下に冷却することによりテンプレートが解離し、濾過膜を通りやすくなる。ここでいうミセル形成温度とは、任意の濃度において温度を上昇したときに、テンプレートが溶液中でミセルを形成し始める温度のことを意味する。実際には用いる溶剤やテンプレートにより異なるが、好ましくは６０℃〜２℃の範囲である。この温度範囲であれば、溶剤が凍結することもなく、好ましい。
【００３９】
更に本発明に使用される多孔性シリカゾルの特性について、以下に詳細に説明する。
本発明における多孔性シリカゾルの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で確認でき、その短径は１０〜５０ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは１５〜３５ｎｍの範囲である。長径は２０〜５００ｎｍの範囲が好ましく、好ましくは５０〜３００ｎｍの範囲である。また、平均短径と平均長径のアスペクト比については、透明性や平滑性、本発明における多孔性シリカゾルの特性を満足する調整を考慮して、２〜３０が好ましく、より好ましくは４〜１５である。
【００４０】
また、この多孔性シリカゾルであるシリカは、内部に微細な円柱状空間を有しており、その微細な円柱状空間の両末端（開口部）の直径は、円柱状空間の中央部の直径とほぼ同一であり、その末端は開放系となっている。従って、適宜の温度で多孔性シリカゾルから溶媒を徐去すると、多孔性シリカゾルの形態とほとんど変化の無い多孔性シリカが得られ、この多孔性シリカは、窒素吸着測定法で細孔径分布と細孔容積が測定可能である。
【００４１】
この方法において、本発明に使用される微細な円柱状空間の直径を求めた場合に、直径は、多孔性シリカの調製及び変性反応のしやすさの観点から、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である。
【００４２】
微細な円柱状空間の好ましい平均長さは、２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、より好ましくは５０〜３００ｎｍ範囲である。平均長さがこの範囲にあると、微細な円柱状空間の利用効率が高く、反射防止膜として必須である薄膜（厚さ９５〜１３０ｎｍ）としたときの製膜性に優れ、平滑性や均一性に優れた膜が得られる。
【００４３】
また、好ましい細孔容積は、０．３〜２．０ｍｌ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜２．０ｍｌ／ｇの範囲である。細孔容積がこの範囲にあると、微細な円柱状空間の利用効率が高く、薄膜としたときの製膜性に優れ、平滑性や均一性に優れた膜が得られる。
【００４４】
また、この多孔性シリカは、微細な円柱状空間が、複数本が平行に凝集した状態が好ましい。多孔性シリカを調製する観点から、より好ましくは５〜２０本が平行に凝集した状態である。凝集することにより、反射防止膜中の多孔性シリカをより緻密にすることができるので、多孔性シリカ内の微細な円柱状空間の利用効率が良く、より低い屈折率にすることが可能となる。また、緻密になることにより、機械強度が上がって耐擦傷性もよくなる。
【００４５】
（変性多孔性シリカゾル）
本発明の変性多孔性シリカゾルについて説明する。本発明の変性多孔性シリカゾルは、上記で例示した多孔性シリカゾルを後述する方法で変性したものである。以下に、変性多孔性シリカゾルを得る方法について説明する。
【００４６】
上記で得た多孔性シリカゾルは、その内部に微細な円柱状空間を有しており、この微細な円柱状空間の両末端は中央部とほぼ同じ直径で開口している。この多孔性シリカを薄膜の形態に加工しても同様に開口している。従って、活性エネルギー線硬化型樹脂を塗布（オーバーコート）する際に、活性エネルギー線硬化型樹脂が、両末端から進入して円柱状空間を埋めてしまう現象が発生する。本発明においては、この現象を防止するために、多孔性シリカゾルの段階で、両末端の直径をより小さくする目的で、粒状シリカゾルとバインダーを用いて変性が行われる。
【００４７】
まず、この変性に用いられる粒状シリカゾルとバインダーについて説明する。
本発明に使用される粒状シリカゾルの粒子径は、その目的が多孔性シリカに含有される微細な円柱状空間が活性エネルギー線硬化型樹脂で充填されないように、その細孔の開口を塞ぐことにあるので、多孔性シリカゾルの両末端の直径と同じ大きさの粒状シリカゾルで閉鎖することが好ましいが、活性エネルギー線硬化型樹脂の進入を防止できるのであればこの限りでない。また、粒状シリカゾルの形状は多孔性シリカの細孔口を塞ぐことができれば、球状、扁平状、鎖状等形状は特に限定されない。
【００４８】
本発明に使用される多孔性シリカゾル開孔部と粒状シリカゾルを繋ぐバインダーとしては、加水分解性の有機珪素化合物である、一般式ＲnＳｉ（ＯＲ′）（４−ｎ）（この式中、Ｒ及びＲ′はアルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０，１，２又は３）で表されるアルコキシシランを用いることができ、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましい。
【００４９】
上記アルコキシシランは、総シリカ合計に対して０〜１２０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量部になるように添加する。本発明では、上記アルコキシシランの使用は必ずしも必須でないが、変性反応が進行し易いので少量添加する方が望ましい。
【００５０】
次に、多孔性シリカゾルを粒状シリカゾルとバインダーで変性する変性方法ついて一例を挙げて説明するが、この方法に限定されるものではない。上記の多孔性シリカゾルに粒状シリカゾルを混合し、バインダーとしてテトラエトキシシラン溶液を加えて反応させる。この反応は、常温でも容易に反応するが、加熱下で行うこともでる。反応時間は、特に制限が無いが通常は５０時間以内である。
【００５１】
変性反応としては、テトラエトキシシラン等の加水分解反応と、多孔性シリカゾルの表面において粒状シリカゾル、加水分解物及び多孔性シリカゾルの間で重縮合反応が起こり、多孔性シリカゾルの周囲を粒状シリカゾルが覆って、多孔性シリカゾルの開孔された細孔径をより小さくする。この時に完全に塞ぐ必要はなく、次の工程で使用される活性エネルギー線硬化型樹脂が微細な円柱状空間内に侵入しなければ良い。この変性処理後の円柱状空間の両端部の直径は、最大でも２０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下である。
【００５２】
この変性により、活性エネルギー線硬化型樹脂をオーバーコートした場合に、変性多孔性シリカ内部の微細な円柱状空間が空間として保たれる。このようにして得た本発明の変性多孔性シリカゾルを、適宜の温度で溶媒を乾燥させると、透明な多孔性シリカ膜が得られる。
【００５３】
次に、本発明における反射防止膜の塗設方法の一例について説明する。はじめに、上記の微細な円柱状空間を有する変性多孔性シリカゾルを基材等に塗布して、この塗膜を適宜の温度で硬化させて第一塗工膜を形成させる。次に、この塗膜の表面に活性エネルギー線硬化型樹脂溶液等をオーバーコートして、これを活性エネルギー線で硬化させて反射防止膜を形成させる。
【００５４】
オーバーコートの目的は、第一塗工で形成された変性多孔質シリカ膜のシリカ以外の空間（つまり、微細な円柱状空間以外の空間）を、活性エネルギー線硬化型樹脂等で埋めることにより、以下の効果を発揮させることにある。即ち、膜表面の平面平滑性を向上させると同時に硬度を向上させて耐擦傷性に優れた膜とすること、及び第一塗工膜の屈折率が低すぎる場合も含めて、基材との光学理論に基づく相関関係から最適屈折率に調整することにある。
【００５５】
次に、オーバーコート液の材料である、活性エネルギー線硬化型樹脂等について詳細に説明する。
【００５６】
（活性エネルギー線硬化型樹脂）
本発明における、活性エネルギー線硬化型樹脂について説明する。本発明において、活性エネルギー線硬化型樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化するタイプの樹脂をいう。活性エネルギー線硬化型樹脂としては、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性エネルギー線照射によって硬化する樹脂でもよい。
【００５７】
紫外線硬化性樹脂としては、紫外線によって光重合開始剤から発生するラジカルにより重合が進む、所謂アクリレート系硬化樹脂、光酸発生剤（通称ＰＡＧ）により発生するイオンで重合が進むエポキシ系硬化樹脂等がある。以下、より好ましいアクリレート系樹脂を中心に説明する。
【００５８】
具体的には、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂及び紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００５９】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に、更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させて容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載のものを用いることも効果的である。
【００６０】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させて容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載のものを用いることも効果的である。
【００６１】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号公報に記載のものを用いることができる。
【００６２】
本発明において使用することができる市販の紫外線硬化型樹脂としては、例えばアデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５０１、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等が挙げられ、この中から適宜選択して使用できる。
【００６３】
本発明において、活性エネルギー線硬化型樹脂と共に用いる重合開始剤は、硬化手段である活性エネルギー線の種類（紫外線、可視光、電子線等）に応じて適宜選択することができる。例えば、紫外線を使用する場合には、紫外線により活性化するラジカル発生剤や光酸発生剤等の光重合開始剤を単独あるいは混合して使用できる。
【００６４】
光重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントフルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−チオキサントン、カンファーキノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，２−エトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジベンゾイル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−クロロチオキサントン、アントラキノン、フェニルジスルフィド、各種光酸発生剤（東洋合成製：各種ＰＧＡ）、その他ＰＧＡ（例えば、“塗料の研究”No１４１  Ｄｅｃ  ２００３に記載のもの）等が挙げられる。
【００６５】
また、光重合を促進させるために光重合開始剤と共に光増感剤や光促進剤を使用してもよい。光増感剤の具体例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、各種光酸発生剤等を挙げることができる。
【００６６】
さらに、本発明に関わる活性エネルギー線硬化型樹脂には、必要に応じて、更に、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、非反応性ポリマー等を、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００６７】
例えば、フッ素系界面活性剤やフッ素系レベリング剤等を添加することができる。これらの活性剤やレベリング剤は、反射防止膜中におけるシリカ粒子の均一分散性を良くするため、それに伴う反射光強度の低減や耐擦傷性の改善ができる。
【００６８】
活性エネルギー線硬化型樹脂塗工液の有機溶媒としては、一般の樹脂塗料に用いられている希釈用の有機溶媒であれば特に制限はないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物；塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン系炭化水素；メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール等のアルコール化合物等を挙げることができる。
【００６９】
本発明における塗工方法は、公知の方法で塗布することができる。具体的には、通常一般的に使用されるグラビアコート、スピンコート、ダイコート、転写コート、ディップコート、及びスプレーコート等が挙げられる。
【００７０】
活性エネルギー線硬化型樹脂において、光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線、可視光線、レーザー、電子線、エックス線等の広範囲の活性エネルギー線を使用することができるが、これらの中でも、紫外線を用いることが実用面からは好ましい。具体的な紫外線発生源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が適当であるが、特にこの範囲にこだわらない。また、先に挙げた増感剤を用いることによって効率よく硬化させることも可能である。
【００７１】
なお、本発明は反射防止膜であり、直接ディスプレイに塗布することも可能であり、反射防止フィルムとするとは限らない。本発明の反射防止膜を含む反射防止フィルムとして使用する場合には、基材として透明プラスチックフィルムもしくはシートを用い、この基材の表面に反射防止膜（低屈折率膜）を形成することによって製造することができる。なお、反射防止膜は、基材の片面に反射防止膜を形成しても基材の両面に反射防止膜を形成させてもよい。更に、必要に応じて、基材の表面にハードコート層を介して反射防止膜を形成してもよい。
【００７２】
本発明の反射防止膜を反射防止フィルムとする際に用いられる基材について説明する。本発明に使用する基材は特に限定されるものではなく、公知の透明プラスチックフィルムもしくはシートの中から適宜選択して用いることができる。例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリル、ナイロン、フッソ樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン等のフィルムもしくはシートを挙げることができる。
【００７３】
（反射防止膜）
以下に本発明の反射防止膜の膜構成について、詳細に説明する。本発明の反射防止膜は、内部に微細な円柱状空間（細孔）を多数含有するシリカゾルが形成する、網目状形態（例えば、たたみ鰯状の形態）に相互に空間を保ちつつ連なるシリカ（Ａ）、シリカ（Ａ）以外の空間を埋める活性エネルギー線で硬化された樹脂（Ｂ）及び（Ｂ）で埋めきらずに残した空間（Ｃ）で構成される。シリカ（Ａ）は、本発明の変性多孔性シリカゾルを用いて、適宜の塗布工程により薄膜状で得られる。このままの状態では、屈折率が低すぎたり、耐擦傷性が低い場合が多いので、シリカ（Ａ）以外の空間を活性エネルギー線で硬化された樹脂（Ｂ）で固定し、耐擦傷性を向上させるものである。また、同時に（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の体積構成比を適宜選択して、必要に応じた屈折率を調整することができる。
【００７４】
ここで、本発明に係る反射防止膜の構造について詳細に説明する。
本発明に係る反射防止膜は、例えば図１に示すような構造を有する。すなわち、基体１１上に設けられた反射防止膜１２は、変性多孔性シリカ粒子１２１を含んでいる。この変性多孔性シリカ粒子１２１は、図２（ａ），（ｂ）に示すように、複数の微細な円柱状空間１２２を有する。また、反射防止膜１２は、活性エネルギー線で硬化された樹脂で占められた領域（樹脂充填領域）１２３と、活性エネルギー線で硬化された樹脂で占められていない領域（樹脂未充填領域）１２４とを含む。
【００７５】
本発明に係る反射防止膜は、シリカにより囲まれて閉塞した微細な円柱状空間を複数有するシリカゾルが、以下に記述するシリカ空間構造をなし、このシリカゾル以外の主たる空間を活性エネルギー線で硬化された樹脂で占められた膜構造を有する。シリカ空間構造とは、変性多孔性シリカゾルが、重複した乱れた網目構造（例えば、たたみ鰯状構造）のシリカ連続層を形成した構造を意味する。また、シリカ以外の空間のすべてを、活性エネルギー線で硬化された樹脂で占めなくても良く、必要に応じて一部であれば空間のままでも良い。
【００７６】
このシリカ空間構造は、本発明において使用する変性多孔性シリカゾルを用いて、適宜の塗布工程を経ることにより薄膜状で得られる。この状態のシリカ膜において、シリカ以外の空間を、活性エネルギー線硬化型樹脂で充填し、この樹脂を硬化することにより、屈折率を大きくし、さらにシリカ粒子間の結合強度を向上させて耐擦傷性を向上させる。このように、本発明に係る反射防止膜における構造によれば、必要とする屈折率の調整と、耐擦傷性の向上とを図ることが可能となる。
【００７７】
この際に、本発明に係る反射防止膜における微細な円柱状空間を有するシリカゾルを同質のシリカで被覆し、閉鎖した空間とすることにより、液体状の活性エネルギー線硬化型樹脂の微細な円柱状空間への侵入を防止することができる。これにより、微細な円柱状空間内の空気（空気は極めて小さい屈折率を有する）により低屈折率化を図ることができる。同時に活性エネルギー線硬化型樹脂でシリカ間を充填することにより、必要とする屈折率の調整が可能となる。
【００７８】
本発明の反射防止膜の体積構成比としては、耐擦傷性及び屈折率の観点から、（Ａ）：（Ｂ）が８０：２０〜２０：８０であり、好ましくは６０：４０〜３０：７０である。また、（Ａ＋Ｂ）：Ｃは、耐擦傷性及び屈折率の観点から、７５：２５〜５０：５０の範囲であり、好ましくは７０：３０〜５０：５０である。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の体積構成比は、後述する方法で試料の超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（例えば、ＨＤ−２０００等：日立サイエンスシステムズ社製、商品名）を用いて求めることができる。すなわち、透過型電子顕微鏡において、Ｘ線による元素分析が行われ、顕微鏡により得られた画像とその元素分析の結果で得られたデータとにより、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の体積構成比を求めることができる。この試料の超薄切片の作成方法としては、例えば反射防止膜を含めた基板全体をエポキシ樹脂で包埋し、反射防止膜側が薄くなる方向で楔型形状に切り出し、得られたものの両面をポリッシング装置（例えば、ＬＬＣＦ−７００等：岡本工作機械製作所社製、商品名）を用いてポリッシングすることにより作成することができる。
【００７９】
また、シリカ（Ａ）が含有する円柱状空間の直径（細孔）は、空間利用効率及び多孔性シリカゾルの調製の観点から、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０ｎｍである。これらの円柱状空間の直径は、透過型電子顕微鏡を用いて、反射防止膜を基板と共にエポキシ樹脂で包埋し、断面を切り出して両面を研磨したサンプルより求めることができる。
【００８０】
本発明においては、上記の活性エネルギー線硬化型樹脂に微粒子シリカを添加することもできる。微粒子シリカを添加することにより、活性エネルギー線硬化型樹脂が硬化する時に生じる硬化歪みを緩和するだけでなく、表面の平滑性向上の効果がある。微粒子シリカの平均粒子径としては、膜の強度の観点から、１５ｎｍ未満、好ましくは８ｎｍ未満である。また、外観等の問題から、微粒子シリカは均一分散させる方が好ましい。
【００８１】
以下に、本発明を実施例によってより具体的に説明する。但し、ここでは一例としてＰＥＴフィルム面上に反射防止膜を設ける反射防止フィルムとしてのケースについて、説明するがこれに限定されるものではない。また本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８２】
（実施例１）
・多孔性シリカゾルの合成
あらかじめＨ+型にしておいたカチオン交換樹脂（アンバーライト、ＩＲ−１２０Ｂ）６００ｇを精製水６００g に分散した中に、３号水ガラス（ＳｉＯ2＝２９重量％、Ｎａ2 Ｏ＝９．５重量％）２００ｇを精製水４００ｇで希釈した溶液を加えた。これを、十分撹拌した後、カチオン交換樹脂を濾別し、活性シリカ水溶液９００ｇを得た。この活性シリカ水溶液のＳｉＯ2  濃度は５．１重量％であった。この活性シリカ水溶液を精製水３１００ｇで希釈した。
【００８３】
これとは別に、５０ｇの旭電化製プルロニックＰ１２３を精製水４５０ｇに溶解させ、これに上記の希釈済み活性シリカ水溶液２５８０ｇを、２６℃の湯浴中で撹拌しながら添加した。この混合物のｐＨは４．３であった。このときの、水／Ｐ１２３の重量比は６０／１で、Ｐ１２３／ＳｉＯ2 の重量比は１．７／１であった。この混合物を３３℃で３０分撹拌後、８０℃で静置して２４時間反応させた。この溶液から限外濾過装置を用いてＰ１２３の除去と同時に濃縮を行って、ＳｉＯ2濃度が３．５重量％の透明な多孔性シリカゾルを得た。この多孔性シリカゾルを９５℃で４８時間真空乾燥して多孔性シリカを得た。
【００８４】
以下、参考としてこの試料の特性を測定した。窒素吸着測定（日本ベル：ＢＥＬＳＯＲＰ１８ＰＬＵＳ）をした結果、平均細孔直径は８ｎｍ、細孔容積は０．８１ｍｌ／ｇであり、またＸ線回折図には、結晶に伴う明確なピークは見られなかった。さらに透過型電子顕微鏡（日立Ｈ−７１００）による観察の結果、平均粒子直径２２ｎｍ、平均粒子長さ２１０ｎｍで平均アスペクト比９．５の屈曲した棒状粒子と直線状の棒状粒子の混合物であった。一方この試料を真空下にヨウ素メチルとＮメチルピロリドンとの混合溶剤を吸着含浸させて測定したシリカ比重は２．０であった。これらの結果より、上記で合成した多孔性シリカの細孔体積空間率は６２％であることがわかった。
【００８５】
・変性多孔性シリカゾルの合成
次に、上記で得た多孔性シリカゾルを、小粒子径シリカゾルとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いて以下のように変成処理を施した。即ち、上記で得た多孔性シリカゾル２０ｇに水分散系でＳｉＯ2 濃度が１０重量％の小粒子径シリカゾル（日産化学工業製、ＳＴ−ＯＸＳ）３．５ｇを加えて均一混合し、更に１０重量％のＴＥＯＳのエタノール溶液を１．２ｇ加えた。次にエタノールを加えて総シリカゾル濃度として１重量％にした調整した後に、希硝酸を用いてｐＨを３．５に調整して４０℃で４８時間超音波攪拌を行った。
【００８６】
この変性多孔性シリカゾルを３５℃で１２０時間反応後、更に９５℃で４８時間真空乾燥し多孔性シリカを得た。
【００８７】
以下、参考としてこの試料の特性を測定した。窒素吸着測定をした結果、平均細孔直径は３ｎｍ、細孔容積は０．４８ｍｌ／ｇであり、透過型電子顕微鏡による観察の結果、平均粒子直径３３ｎｍ、平均粒子長さ２２５ｎｍで平均アスペクト比６．８の屈曲した棒状粒子と直線状の棒状粒子の混合物であった。この試料を真空下にヨウ素メチルとＮメチルピロリドンとの混合溶剤を含浸させて測定したシリカ比重は２．０であった。これらの結果より、上記の変性多孔性シリカの細孔体積空間率は４９％であることがわかった。
【００８８】
・反射防止膜の作成
上記で得た変性多孔性シリカゾルを、エタノールで希釈して濃度０．６重量％とした後に、厚み１００μで表面をコロナ処理したＰＥＴフィルムの面上に、スピンコーターを用いて１１２５回転の条件で塗布した。これを９８℃で４８時間熱処理して塗布膜を有するフィルムを得た。
【００８９】
この塗布膜を有するＰＥＴフィルムの塗膜面の反射光強度をＵＶ−ＶＩＳ測定器で測定した結果、最低反射光強度（但し、拡散反射光強度を除く。以下同様）は１．０９％（波長：５３０ｎｍ）であった。また走査型電子顕微鏡による断面観察から膜厚は１１３ｎｍであった。この結果より、ＰＥＴフィルム面上に作成した塗布膜は、屈折率が１．１７（波長：５３０ｎｍ）であることがわかった。これよりこの塗布膜は、屈折率より平均してシリカが３８体積％で空気が６２体積％の多孔性シリカ膜であることがわかった。（但し、反射光強度の測定に先だってＰＥＴフィルムの裏面を１０００番の耐水ペーパーで処理し、屈折率１．６９（波長：５３０ｎｍ）の紫外線型樹脂に黒染料を混合した黒インキをコート後に紫外線で硬化して、裏面の反射光を無くしてから測定した。また、別途作成した無孔性シリカゾルを同様にしてＰＥＴフィルムに塗布して求めた乾燥シリカ膜の屈折率は１．４４（波長：５３０ｎｍ）であり、ここで用いたＰＥＴフィルムの屈折率は、それぞれ１．６９（波長：５３０ｎｍ）であった。）
【００９０】
次に上記で得たフィルムの塗布膜の面上に、下記組成の紫外線硬化型樹脂溶液をスピンコーターにて１０００回転の条件でオーバーコートした後に、８０℃で１時間乾燥してから１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーの高圧水銀灯を使用して、照射距離１５０ｍｍで３０秒間照射して硬化した。更にその上から同様にして紫外線硬化型樹脂溶液をオーバーコートしてから同条件で硬化した。これを繰り返し、紫外線硬化型樹脂溶液を１回、２回、３回オーバーコートしたフィルムを得た。各々のサンプルの最低反射光強度と各々のサンプルの走査型電子顕微鏡で測定した膜厚は、以下のとおりであった。
−１回目の最低反射光強度は、０．５３％（波長：４３０ｎｍ）であり、走査型電子顕微鏡による断面観察から厚みは１１３ｎｍであった。また紫外線で硬化した樹脂が表面まで充填されていないことがわかった。
−２回目の最低反射光強度は、０．１％以下（波長：５８０ｎｍ）であり、走査型電子顕微鏡による断面観察から厚みは１１３ｎｍであった。また紫外線で硬化した樹脂が表面まで充填されていることがわかった。
−３回目の反射光強度は、最低反射光強度が無く、波長８００ｎｍにおける反射光強度が最も低くその強度は０．４３％であり、走査型電子顕微鏡による断面観察から厚みは１４３ｎｍあった。また紫外線で硬化された樹脂がシリカ膜より３０ｎｍ厚く表面を覆っていることがわかった。
【００９１】
オーバーコート２回目の本発明の塗布膜分析は以下のとおりであった。即ち、このフィルムの超薄切片を切り出して透過型電子顕微鏡で観察した結果、シリカ中の微細な円柱状空間に紫外線で硬化した樹脂は存在せず、シリカと紫外線で硬化された樹脂との界面に不定形空間が存在することがわかった。更にこのフィルムの裏面を平滑なガラス板上に貼り付け、塗布膜の表面から５０ｎｍの深さまでポリシング装置を用いて研磨した後に、研磨面をアルゴンスパッタリングしてから、ＳＥＭ−ＥＤＸ（日立Ｓ４５００−ＥＤＸ）で撮影し画像解析した結果、シリカの占有面積は４１％であることがわかった。
【００９２】
また、この塗膜を反射分光膜厚計（大塚電子：ＦＥ−３０００）で測定・解析した結果、この塗膜の屈折率は、１．２８（波長：５８０ｎｍ）であることがわかった。なお、この屈折率値は、工業的に入手可能な物質の中で最も低屈折率であるフッ素系ポリマー（旭硝子：サイトップ）の屈折率値１．３４より小さい値であった。
【００９３】
以上のことより、オーバーコート２回目の本発明の塗布膜は、シリカ（Ａ）が３８体積％、紫外線で硬化された樹脂（Ｂ）が２０体積％、シリカ中の微細な円柱状多孔性空間が３７体積％、シリカと紫外線硬化型樹脂と界面の不定形空間が５体積％で、（Ｃ）が４２体積％であることがわかった。（別途に下記組成の紫外線硬化型樹脂をＰＥＴフィルム面上に塗布して硬化後に屈折率を求めた結果は、１．５４（波長：５８０ｎｍ）であり、使用したＰＥＴフィルムの屈折率を別途に求めた結果は、１．６８（波長：５８０ｎｍ）であった。）
【００９４】
次に、反射防止膜の硬度を求めるために、スチールウール（００００番、日本スチールウール社製）を用いて、１００ｇ荷重で１０往復（速度１ｃｍ／秒）擦り、発生する傷の有無を目視で確認した結果、ほとんど傷は確認されなかった。
【００９５】
（紫外線硬化型樹脂液組成及び濃度）
−硬化成分：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０重量％；６官能ウレタンアクリレート（イソホロンとペンタエリスリトールトリアクリレートとの縮合物）３５重量％；ペンタエリスリトールジアクリレート２０重量％；アクリロイルモルホリン５重量％
−添加剤：フッ素系界面活性剤（エフトップ−ＥＦ１２２Ａ：三菱マテリアル社製）５重量部、フッ素系レベリング剤（フロラード−ＦＣ４４３０：住友３Ｍ社製）５重量部
−光開始剤：イルガキュア−１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）３重量部
−溶剤：エタノール５０重量％、酢酸エチル４０重量％、トルエン１０重量％
−濃度：上記の硬化成分、添加剤及び光開始剤の総合計が０．４８重量％
【００９６】
（実施例２）
・多孔性シリカゾルの合成
あらかじめＨ+型にしておいたカチオン交換樹脂１００ｇを精製水１００g に分散した中に、３号水ガラス（ＳｉＯ2＝２９重量％、Ｎａ2Ｏ＝９．５重量％）３３ｇを精製水６７ｇで希釈した溶液を加えた。これを十分撹拌した後、カチオン交換樹脂を濾別し、活性シリカ水溶液１５０ｇを得た。この活性シリカ水溶液のＳｉＯ2  濃度は５．５重量％であった。
【００９７】
これとは別に、１４ｇの旭電化製プルロニックＰ１２７を精製水１７１０ｇに溶解させ、これに２６℃の湯浴中で撹拌しながら上記の活性シリカ水溶液１５０ｇを添加した後に、０．０１５モル／リットルのＮａＯＨ水溶液２５ｍｌを加えた。この混合物のｐＨは９．３であった。このときの、水／Ｐ１２７の重量比は１３５／１で、Ｐ１２３／ＳｉＯ2 の重量比は１．７／１であった。この混合物を２５℃で３０分撹拌後、９０℃で静置して２４時間反応させた。この溶液から限外濾過装置を用いてＰ１２７の除去と同時に濃縮して、ＳｉＯ2 濃度３．３重量％の透明な多孔性シリカゾルを得た。この多孔性シリカゾルを８５℃で４８時間真空乾燥して多孔性シリカを得た。
【００９８】
以下、参考としてこの試料を窒素吸着測定した結果、平均細孔直径は６ｎｍ、細孔容積は０．８７ｍｌ／ｇであり、またＸ線回折図には、結晶の伴う明確なピークは見られなかった。さらに透過型電子顕微鏡による観察の結果、平均粒子直径２１ｎｍ、平均粒子長さ１６２ｎｍで平均アスペクト比７．７の屈曲した棒状粒子と直線状の棒状粒子の混合物であった。一方この試料を真空下にヨウ素メチルとＮメチルピロリドンとの混合溶剤を吸着含浸させて測定したシリカ比重は２．０であった。これらの結果より、上記で合成した多孔性シリカの細孔体積空間率は６３％であることがわかった。
【００９９】
・変性多孔性シリカゾルの合成
次に、上記で得た多孔性シリカゾルを、小粒子径シリカゾルとＴＥＯＳを用いて以下のように変成処理を施した。即ち、上記で得た多孔性シリカゾル２０ｇを、超音波ホモジナイザーを用いて２４時間処理した後に、水分散系でＳｉＯ2 濃度が１０重量％の小粒子径シリカゾル６．６ｇを加えて均一混合し、更に１０重量％のＴＥＯＳのエタノール溶液を１．３ｇ加えた。次にエタノールを加えて総シリカゾル濃度として１重量％に調整した後に、４０℃で４８時間超音波攪拌を行った。この変性多孔性シリカゾルを４０℃で１２０時間反応後、更に１０５℃で４８時間乾燥し、変性多孔性シリカを得た。
【０１００】
以下、参考としてこの試料の特性を測定した。
窒素吸着測定をした結果、平均細孔直径は３ｎｍ、細孔容積は０．５６ｍｌ／ｇであり、透過型電子顕微鏡による観察の結果、平均粒子直径２９ｎｍ、平均粒子長さ１８６ｎｍで平均アスペクト比６．４の屈曲した棒状粒子と直線状の棒状粒子の混合物であった。この試料を真空下にヨウ素メチルとＮメチルピロリドンとの混合溶剤を含浸させて測定したシリカ比重は２．０であった。これらの結果より、上記の変性多孔性シリカの細孔体積空間率は５３％であることがわかった。
【０１０１】
・反射防止膜の作成
上記で得た変性多孔性シリカゾルを、エタノールで希釈して濃度０．６重量％とした後に、厚み１００μで表面をコロナ処理したＰＥＴフィルムの面上に、スピンコーターを用いて１１２５回転の条件で塗布した。これを９８℃で４８時間熱処理して塗布膜を有するフィルムを得た。この塗布膜を有するＰＥＴフィルムの塗膜面の反射光強度をＵＶ−ＶＩＳ測定器で測定した結果、最低反射光強度は１．２８％（波長：５４０ｎｍ）であった。また走査型電子顕微鏡による断面観察から膜厚は１１６ｎｍであった。この結果より、ＰＥＴフィルム面上に作成した塗布膜は、屈折率が１．１６（波長：５４０ｎｍ）であることがわかった。これよりこの塗布膜は、平均してシリカが３６体積％で空気が６４体積％の多孔性シリカ膜であることがわかった。
【０１０２】
次に上記で得たフィルムの塗布膜の面上に、実施例１で用いた紫外線硬化型樹脂溶液をスピンコーターにて１０００回転の条件でオーバーコートした後に、８０℃で１時間乾燥してから１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーの高圧水銀灯を使用して、照射距離１５０ｍｍで３０秒間照射して硬化した。更にその上から同様にして紫外線硬化型樹脂溶液をオーバーコートしてから同条件で硬化した。これを繰り返し、紫外線硬化型樹脂溶液を１回、２回、３回オーバーコートしたフィルムを得た。各々のサンプルの最低反射光強度と各々のサンプルの走査型電子顕微鏡で測定した膜厚は、以下のとおりであった。
−１回目の最低反射光強度は、０．６９％（波長：４３０ｎｍ）であり、走査型電子顕微鏡による断面観察から厚みは１１６ｎｍであった。また紫外線で硬化した樹脂が表面まで充填されていないことがわかった。
−２回目の最低反射光強度は、０．１％以下（波長：５９０ｎｍ）であり、走査型電子顕微鏡による断面観察から厚みは１１６ｎｍであった。また紫外線で硬化した樹脂が表面まで充填されていることがわかった。
−３回目の反射光強度は、最低反射光強度が無く、波長８００ｎｍにおける反射光強度が最も低くその強度は０．５６％であり、走査型電子顕微鏡による断面観察から厚みは１５１ｎｍあった。また紫外線で硬化された樹脂がシリカ膜より３５ｎｍ厚く表面を覆っていることがわかった。
【０１０３】
オーバーコート２回目の本発明の塗布膜分析は以下のとおりであった。即ち、このフィルムの超薄切片を切り出して透過型電子顕微鏡で観察した結果、シリカ中の微細な円柱状空間に紫外線で硬化した樹脂は存在せず、シリカと紫外線で効果された樹脂との界面に不定形空間が存在することがわかった。更にこのフィルムの裏面を平滑なガラス板上に貼り付け、塗布膜の表面から７０ｎｍの深さまでポリシング装置を用いて研磨した後に、実施例１と同様にしてＳＥＭ−ＥＤＸで撮影し画像解析した結果、シリカの占有面積は３８％であることがわかった。
【０１０４】
また、この塗膜を反射分光膜厚計で測定・解析した結果、この塗膜の屈折率は、１．２７（波長：５９０ｎｍ）であることがわかった。
【０１０５】
以上のことより、オーバーコート２回目の本発明の塗布膜は、シリカ（Ａ）が３６体積％、紫外線で硬化された樹脂（Ｂ）が２２体積％、シリカ中の微細な円柱状多孔性空間が３８体積％、シリカと紫外線硬化型樹脂と界面の不定形空間が４体積％で、空間（Ｃ）が４２体積％であることがわかった。
【０１０６】
次に、反射防止膜の硬度を求めるために、スチールウールを用いて、１００ｇ荷重で１０往復（速度１ｃｍ／秒）擦り、発生する傷の有無を目視で確認した結果、ほとんど傷は確認されなかった。
【０１０７】
（実施例３）
・多孔性シリカゾルの合成
あらかじめＨ+型にしておいたカチオン交換樹脂（アンバーライト、ＩＲ−１２０Ｂ）１００ｇを精製水１００g に分散した中に、３号水ガラス（ＳｉＯ2＝２９重量％、Ｎａ2Ｏ＝９．５重量％）３３ｇを水６７ｇで希釈した溶液を加えた。これを、十分撹拌した後、カチオン交換樹脂を濾別し活性シリカ水溶液１５０ｇを得た後に、アンモニア水でＰＨ１０．８に調整した。別途、６．７ｇのセチルトリメチルアンモニウムクロリドを水８５０ｇに溶解させ、２２℃湯浴中で撹拌しながら上記の活性シリカ水溶液１５０ｇを添加した。この混合物を３３℃で１時間撹拌後、６５℃で静置して２４時間反応させた。この溶液から限外濾過装置を用いてセチルトリメチルアンモニウムクロリドの徐去と同時に濃縮を行って、Ｓｉ０2濃度が３．３重量％の透明な多孔性シリカを得た。この多孔性シリカゾルを６５℃で４８時間真空乾燥して多孔性シリカを得た。
【０１０８】
以下、参考としてこの試料の特性を測定した。
窒素吸着測定をした結果、平均細孔直径は１０ｎｍ、細孔容積は０．９２ｍｌ／ｇであり、Ｘ線回折図には、結晶に伴う明確なピークは見られなかった。また透過型電子顕微鏡による観察の結果、平均粒子直径２４ｎｍ、平均粒子長さ２９０ｎｍで平均アスペクト比１２の屈曲した棒状粒子と直線状の棒状粒子の混合物であった。更にこの試料を真空下にヨウ素メチルとＮメチルピロリドンとの混合溶剤を吸着含浸させて測定したシリカ比重は２．０であった。これらの結果より、上記で合成した多孔性シリカの細孔体積空間率は６４％であることがわかった。
【０１０９】
・変性多孔性シリカゾルの合成
次に、上記で得た多孔性シリカゾル２０ｇを、超音波洗浄器を用いて２５℃で２００時間処理した後に、水分散系でＳｉＯ2濃度が１０重量％の小粒子径シリカゾル６．６ｇを加えて均一混合し、更に１０重量％のＴＥＯＳのエタノール溶液を１．３ｇ加えた。次にエタノールを加えて総シリカゾル濃度として１重量％に調整した後に、４０℃で４８時間超音波攪拌を行った。この変性多孔性シリカゾルを４０℃で１２０時間反応後、更に９５℃で４８時間真空乾燥し変性多孔性シリカを得た。
【０１１０】
以下、参考としてこの試料の特性を測定した。
窒素吸着測定をした結果、平均細孔直径は３ｎｍ、細孔容積は０．６１ｍｌ／ｇであり、透過型電子顕微鏡による観察の結果、平均粒子直径３３ｎｍ、平均粒子長さ３１５ｎｍで平均アスペクト比９．５の屈曲した棒状粒子と直線状の棒状粒子の混合物であった。この試料を真空下にヨウ素メチルとＮメチルピロリドンとの混合溶剤を含浸させて測定したシリカ比重は２．０であった。これらの結果より、上記で変性した変性多孔性シリカの細孔体積空間率は５５％であることがわかった。
【０１１１】
・反射防止膜の作成
上記で得た変性多孔性シリカゾルを、エタノールで希釈して濃度０．６重量％とした後に、厚み１００μで表面をコロナ処理したＰＥＴフィルムの面上に、スピンコーターを用いて１１２５回転の条件で塗布した。これを９８℃で４８時間熱処理して塗布膜を有するフィルムを得た。
【０１１２】
この塗布膜を有するＰＥＴフィルムの塗膜面の反射光強度をＵＶ−ＶＩＳ測定器で測定した結果、最低反射光強度は１．２８％（波長：５２０ｎｍ）であった。また走査型電子顕微鏡による断面観察から膜厚は１１５ｎｍであった。この結果より、ＰＥＴフィルム面上に作成した塗布膜は、屈折率が１．１６（波長：５２０ｎｍ）であることがわかった。これよりこの塗布膜は、平均してシリカが３５体積％で空気が６５体積％の多孔性シリカ膜であることがわかった。
【０１１３】
次に、上記で得たフィルムの塗布膜の面上に、実施例１で用いた紫外線硬化型樹脂溶液をスピンコーターにて１０００回転の条件でオーバーコートした後に、８０℃で１時間乾燥してから１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーの高圧水銀灯を使用して、照射距離１５０ｍｍで３０秒間照射して硬化した。更にその上から同様にして紫外線硬化型樹脂溶液をオーバーコートしてから同条件で硬化した。これを繰り返し、紫外線硬化型樹脂溶液を１回、２回、３回オーバーコートしたフィルムを得た。各々のサンプルの最低反射光強度と各々のサンプルの走査型電子顕微鏡で測定した膜厚は、以下のとおりであった。
−１回目の最低反射光強度は、０．４８％（波長：４３０ｎｍ）であり、走査型電子顕微鏡による断面観察から厚みは１１５ｎｍであった。また紫外線で硬化した樹脂が表面まで充填されていないことがわかった。
−２回目の最低反射光強度は、０．１％以下（波長：５９０ｎｍ）であり、走査型電子顕微鏡による断面観察から厚みは１１５ｎｍであった。また紫外線で硬化した樹脂が表面まで充填されていることがわかった。
−３回目の反射光強度は、最低反射光強度が無く、波長８００ｎｍにおける反射光強度が最も低くその強度は０．６４％であり、走査型電子顕微鏡による断面観察から厚みは１３９ｎｍあった。また紫外線で硬化された樹脂がシリカ膜より２４ｎｍ厚く表面を覆っていることがわかった。
【０１１４】
オーバーコート２回目の本発明の塗布膜分析は以下のとおりであった。即ち、このフィルムの超薄切片を切り出して透過型電子顕微鏡で観察した結果、シリカ中の微細な円柱状空間に紫外線で硬化した樹脂は存在せず、シリカと紫外線で効果された樹脂との界面に不定形空間が存在することがわかった。更にこのフィルムの裏面を平滑なガラス板上に貼り付け、塗布膜の表面から３０ｎｍの深さまでポリシング装置を用いて研磨した後に、実施例１と同様にしてＳＥＭ−ＥＤＸ撮影し画像解析した結果、シリカの占有面積は４１％であることがわかった。
【０１１５】
また、この塗膜を反射分光膜厚計で測定・解析した結果、この塗膜の屈折率は、１．２９（波長：５９０ｎｍ）であることがわかった。
【０１１６】
以上のことより、オーバーコート２回目の本発明の塗布膜は、シリカ（Ａ）が３５体積％、紫外線で硬化された樹脂（Ｂ）が２５体積％、シリカ中の微細な円柱状多孔性空間が３７体積％、シリカと紫外線硬化型樹脂と界面の不定形空間が３体積％で、（Ｃ）が４０体積％であることがわかった。
【０１１７】
次に、反射防止膜の硬度を求めるために、スチールウールを用いて、１００ｇ荷重で１０往復（速度１ｃｍ／秒）擦り、発生する傷の有無を目視で確認した結果、ほとんど傷は確認されなかった。
【０１１８】
以上の実施例で示したように、本発明の反射防止膜は単層構造でありながら、低反射光強度を達成する低屈折率、と高硬度で耐擦傷性に優れたものである。また、実施例で作成された反射防止膜フィルムは、種々のディスプレイ前面板の最前面に接着層を介して接着され、あるいは樹脂板やガラス板に接着して前面板として使用されるがこれに限定されるものではない。
【０１１９】
（比較例１）
実施例１で得た多孔性シリカゾルを変性しないまま用い、以下実施例１と同様の操作を行った。
【０１２０】
・反射防止膜の作成
実施例１で得た多孔性シリカゾルを、同様にしてＰＥＴフィルムの面上に塗布した。これを９８℃で４８時間熱処理して塗布膜を有するフィルムを得た。
【０１２１】
この塗膜面の反射光強度をＵＶ−ＶＩＳ測定器で測定した結果、最低反射光強度は１．４８％（波長：５３０ｎｍ）であった。また走査型電子顕微鏡による断面観察から膜厚は１１５ｎｍであった。この結果より、ＰＥＴフィルム面上に作成した塗布膜は、屈折率が１．１５（波長：５３０ｎｍ）であることがわかった。これよりこの塗布膜は、平均してシリカが３５体積％で空気が６５体積％の多孔性シリカ膜であることがわかった。
【０１２２】
この段階で膜の硬度を求めるために、スチールウールを用いて実施例１と同様にして、発生する傷の有無を目視で確認した結果、全面に渡って多くの傷が確認された。
【０１２３】
次に、上記で得たフィルムの塗布膜の面上に、実施例１と同様にして紫外線硬化型樹脂溶液をオーバーコートした後に、８０℃で１時間乾燥してから１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーの高圧水銀灯を使用して、照射距離１５０ｍｍで３０秒間照射して硬化した。更にその上から同様にして紫外線硬化型樹脂溶液をオーバーコートしてから同条件で硬化した。これを繰り返し、紫外線硬化型樹脂溶液を１回、２回、３回オーバーコートしたフィルムを得た。各々のサンプルの最低反射光強度と各々のサンプルの走査型電子顕微鏡で測定した膜厚は、以下のとおりであった。
−１回目の最低反射光強度は、０．９５％（波長：４８０ｎｍ）であり、走査型電子顕微鏡による断面観察から厚みは１０１ｎｍであった。また紫外線で硬化した樹脂が表面まで充填されていないことがわかった。
−２回目の最低反射光強度は、１．４２％（波長：５７０ｎｍ）であり、走査型電子顕微鏡による断面観察から厚みは１０１ｎｍであった。また紫外線で硬化した樹脂が表面まで充填されていることがわかった。
−３回目の反射光強度は、最低反射光強度が無く、波長８００ｎｍにおける反射光強度が最も低くその強度は０．８７％であり、走査型電子顕微鏡による断面観察から厚みは１４３ｎｍあった。また紫外線で硬化された樹脂がシリカ膜より２８ｎｍ厚く表面を覆っていることがわかった。
【０１２４】
このフィルムの超薄切片を切り出して透過型電子顕微鏡で観察した結果、シリカ中の微細な円柱状空間に紫外線で硬化した樹脂が存在した。また、この塗膜を反射分光膜厚計で測定・解析した結果、この塗膜の屈折率は、１．４２（波長：５８０ｎｍ）であった。
【０１２５】
以上のことより、比較例の塗布膜は、シリカ（Ａ）が３７体積％、紫外線で硬化された樹脂（Ｂ）が４８体積％、シリカ中の微細な円柱状多孔性空間が１３体積％、シリカと紫外線硬化型樹脂と界面の不定形空間が２体積％で、（Ｃ）が１５体積％であった。本発明の反射防止膜と比較して、オーバーコート２回目の最低反射光強度は、１．４２％（波長：５７０ｎｍ）と不十分であった。  次に反射防止膜の硬度を求めるために、スチールウール（００００番、日本スチールウール社製）を用いて、実施例１と同様にして発生する傷の有無を目視で確認した結果、ほとんど傷は確認されなかった。
【０１２６】
以上のように、比較例のこの膜は耐擦傷性が十分であるが、最も重要な反射防止効果は不十分であった。この理由は、本発明の膜より屈折率が高いことが原因である。
【０１２７】
本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。上記実施の形態においては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の体積構成比を透過型電子顕微鏡法で求めた場合について説明しているが、本発明に係る反射防止膜における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の体積構成比を屈折率測定法で求めても良く、反射防止膜を燃焼させてシリカを分離した後に窒素吸着法や、他の方法と併用した方法で求めることができる。その他、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明に係る反射防止膜における空間を説明するための図である。
【図２】本発明に係る反射防止膜に使用する多孔性シリカにおける微細な円柱状空間を説明するための断面図であり、（ａ）は縦断面図であり、（ｂ）は横断面図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１１  基体
１２  反射防止膜
１２１  変性多孔性シリカ粒子
１２２  円柱状空間
１２３  樹脂充填領域
１２４  樹脂未充填領域
【図１】
2006308832.tif 000003
【図２】
2006308832.tif 000004