(57)【要約】【課題】内部イオン伝導性を高めることができるセパレータ及び電解質の構成を有するリチウム二次電池 、及び、リチウム二次電池が置かれ得る高温状況で、２本の電極の間のショートを安定して防止することができるセパレータ付きのリチウム二次電池を提供すること。【解決手段】２本の電極と、該当２本の電極で挟まれるセパレータとを含んでなる電極組立体と、該電極組立体が組み込まれるケースと、を備えてなるリチウム二次電池において、前記セパレータは、リチウムイオンに対するイオン伝導性を持つ固体電解質を含むフィラーとバインダーと、を備えてなる。【選択図】図１
2006310295.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２本の電極と、該２本の電極で挟まれるセパレータとを含んでなる電極組立体と、該電極組立体が組み込まれるケースと、を備えてなるリチウム二次電池において、
前記セパレータは、リチウムイオンに対するイオン伝導性を持つ固体電解質を含むフィラーとバインダーと、
を備えてなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記固体電解質は、無機系電解質からなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記無機系電解質は、セラミック材質からなることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記フィラーは、純粋に固体電解質のみからなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記フィラーは、固体電解質とイオン非伝導性のセラミック物質とを含んでなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記イオン非伝導性のセラミック物質は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びイオン伝導性ガラスのうち少なくともいずれか一つを含んでなることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記固体電解質は、LiCl-Li２O-P２O５、LiTi２(PO４)３-AlPO４、Li３N単結晶、LiI-Li２S-P２S５、LiI-Li２S-B２S３、LiI-Li２S-SiS４、P２O５-SiO２-Li２O、P２O５-TiO２-Li２O、P２O５-Al２O３-Li２O、Li２S-GeS２-P２S５、La０.５５Li０.３５TiO３で表される組み合わせのいずれか一つ、あるいは、これらの再結合からなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記固体電解質のうち少なくとも一部は、前記セパレータ膜から独自にあるいは他のフィラー物質と一緒に、一次粒子が部分焼結されて形成された二次粒子の形態を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記二次粒子は、前記フィラー物質のうち、溶融点の低いものの溶融温度付近まで加熱を通じて材質の温度を上昇させ、ネッキングさせる方法を用いて形成されることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記セパレータ膜をなす前記バインダーは、アクリルゴム系を含んでなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記セパレータ膜は、メタクリレートを含んでなることを特徴とする請求項に１記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記バインダーは、前記セパレータ膜において、前記フィラーと２０:８０以下１：９９以上の質量比を持って混在されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記セパレータ膜は、前記電極のうち少なくともいずれか一つの表面に一体化させて形成されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記セパレータ膜は、前記電極をセパレータ膜液に浸漬する方法で形成されることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記セパレータ膜は、前記電極に対する印刷方法で形成されることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
前記セパレータ膜は、前記電極に対するスプレー方法で形成されることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関するもので、より詳細には、リチウム二次電池の電極組立体のセパレータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、再充電が可能で小型及び大容量化の可能性が大きい。近年には、ビデオカメラ、携帯用コンピュータ、携帯電話などの携帯用電子機器の需要が増加しつつあり、これら携帯用電子機器の電源として二次電池に対する研究開発が盛んに行われつつある。近年に開発されて使用されているもののうち、代表的には、ニッケル水素(Ni-MH)電池とリチウム(Li)イオン電池及びリチウムイオン(Li-ion)ポリマー電池とがある。
【０００３】
二次電池の材料として多く使用されるリチウムは、元素自体の原子量が小さく、単位質量当たりの電気容量の大きい電池を製造するのに好適な材料である。一方、リチウムは、水分と激しく反応するので、リチウム系電池では、非水性電解質を用いるようになる。この場合、水の電気分解電圧に影響を受けないので、リチウム系電池では、３〜４Ｖ程度の起電力を発生させることができるという長所がある。
【０００４】
リチウムイオン二次電池で使用される非水性電解質には、大別して、液体電解質と固体電解質とがある。液体電解質は、リチウム塩を有機溶媒に解離させたものである。有機溶媒としては、およそ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、または、他のアルキル基含有カーボネートや類似な有機化合物が使用され得る。
【０００５】
固体電解質は、電圧が印加された状態で、固体自体がリチウムイオンのようなイオンを通過させる性質を持つ物質である。固体電解質は、ポリマーと称する高分子物質からなる有機系と、結晶質あるいは非晶質の無機物からなる無機系とに分けられる。固体電解質は、液体電解質の問題である低温結氷、高温蒸発、漏液などの問題を解決することができる。
【０００６】
これらの非水系電解質は、イオン伝導度が低く、特に固体電解質は、イオン伝導度が液体電解質に比較しても低い。電解質のイオン伝導度が低いという問題は、電極の活物質の面積を増やし、２本の電極の対向面積を大きくすることで、ある程度補完できる。
【０００７】
しかしながら、電極の対向面積を増やす作業も、様々な制約要因による限界がある。結果的に、電解質の低いイオン伝導度は、電池の内部インピーダンスを大きくして内部の電圧降下を大きくし、特に、大電流の放電が必要な時に電池の電流を制限し、これにより、出力を制限する要因になる。したがって、電池内でイオン伝導度を向上させるための努力が継続的に求められる。
【０００８】
一方、セパレータも、２本の電極の間でリチウムイオンの移動を制限する要因になる。完全固体電解質がセパレータを兼ねる場合を除いて、２本の電極で挟まれるセパレータが、電解質に対する充分な透過性、濡れ性(wettability)を持たない場合、セパレータによる２本の電極の間でのリチウムイオンの移動の制限は、同様に、放電で重要な問題になる。固体電解質のセパレータにおいて、イオン経路になるセパレータの厚さが、内部抵抗の主要変数となる。
【０００９】
したがって、電池の性能と関連するセパレータの特性において、セパレータのイオン伝導性(ポリマーセパレータ等)、セパレータの耐熱性、熱変形抵抗性、耐化学性、機械的強度などと共に、セパレータの任意の断面において空いた空間部分の面積を意味する空隙率、電解液による濡れ性などが、主要指標となる。
【００１０】
一方、液体電解質を用いるリチウム二次電池のセパレータは、それ自体が電池の過熱を防止する安全装置の役割も果たすようになる。セパレータの通常の材料となるポリオレフィン系の微多孔性膜は、電池の異常によって一定以上の温度になれば、軟化され部分的に溶融状態となる。したがって、電解液の連結通路、リチウムイオンの通路となる微多孔性膜の微細通孔が閉鎖される(shutdown)。リチウムイオンの移動は中断され、電池の内外部の電流の流れが止まって、電流による電池の温度上昇も止まるようになる。
【００１１】
しかしながら、電池の温度が、ある理由で、例えば、外部熱転移などの理由で急に上昇する場合、セパレータの微細通孔の閉鎖にもかかわらず、電池の温度上昇が一定時間継続して、セパレータの破損が生じることができる。すなわち、セパレータが部分的に溶けて、その部分で電池の両極が直接当接して内部のショートを起こす場合、及びセパレータが収縮され、その位置で電池の両極が当接してショートするおそれがある。
【００１２】
そして、電池の高容量化の傾向に伴って、二次電池で短時間で多くの電流が流れることができるようになる。このような場合、二次電池で一旦異常過電流が流れるようになれば、セパレータの微細通孔の閉鎖が行われても、電流遮断により直ぐに電池の温度が低くなるよりは、既に発生した熱によりセパレータの溶融が継続して、セパレータの破損による内部ショートが生じる可能性が大きくなっている。
【００１３】
このような状況では、セパレータの開孔閉鎖による電流の遮断も重要であるが、電池の過熱時に、セパレータが溶融されたり、収縮されたりする問題が、更に重要な問題になる。すなわち、電極間の内部ショートを、例えば、２００℃以上の比較的高い温度でも、安定して防止することが求められる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上から列挙したリチウム二次電池の問題を軽減するためのもので、その目的とするところは、内部イオン伝導性を高めることができるセパレータ及び電解質の構成を有するリチウム二次電池を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、リチウム二次電池が置かれ得る高温状況で、２本の電極の間のショートを安定して防止することができるセパレータ付きのリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記目的を達成するための本発明のリチウム二次電池は、２本の電極と、該当２本の電極で挟まれるセパレータとを含んでなる電極組立体と、該電極組立体が組み込まれるケースと、を備えてなるリチウム二次電池において、
前記セパレータは、リチウムイオンに対するイオン伝導性を持つ固体電解質を含むフィラー(Filler)とバインダー(binder)と、を備えてなることを特徴とする。
【００１７】
本発明において、フィラーは、純粋に固体電解質のみからなるか、あるいは、固体電解質とイオン非伝導性の物質とが混在するように形成されることができる。イオン非伝導性の物質は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、イオン伝導性ガラスなどのセラミック物質からなることができる。
【００１８】
本発明において、固体電解質は、結晶型無機系、非晶質無機系などからなることができ、特に、 LiCl-Li２O-P２O５、LiTi２(PO４)３-AlPO４、Li３N単結晶、LiI-Li２S-P２S５、LiI-Li２S-B２S３、LiI-Li２S-SiS４、P２O５-SiO２-Li２O、P２O５-TiO２-Li２O、P２O５-Al２O３-Li２O、Li２S-GeS２-P２S５、La０.５５Li０.３５TiO３などの組み合わせ、あるいは、これらの再結合（recombination）からなることができる。
【００１９】
本発明において、液体電解質が更に使用され得るし、この場合、セパレータは、多孔性膜を形成することが望ましい。この時、多孔性のセパレータ膜を形成するため、フィラーをなす物質自体を多孔性とし、バインダーを形成する物質との質量比が８０:２０以上９９：１以下、より望ましくは、９５:５以上９９：１以下とフィラーが多いように形成されることができる。特に、セパレータ膜の多孔性を高めるため、フィラーをなす物質のうちの少なくとも１つは、一次粒子を一部焼結させて二次粒子を形成し、これらの二次粒子を部分部分でバインダーで結合する方式で形成されることができる。
【００２０】
本発明において、セパレータは、必ずリチウム二次電池を形成する２つの極性のそれぞれの電極とは別に形成され、２本の電極の間に別部品として挟まれる必要はない。すなわち、一つの電極表面にディッピング(dipping)、ラミネーティングなどの方法で覆われた状態で、他の電極と共に積層され、巻き取られて形成されることもできる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、固体電解質が、液状の電解質と一緒にセパレータ膜内で様々なイオンパスを形成して、イオンの伝導性を高めることができ、セパレータ膜が殆ど固体電解質をなすセラミック物質で形成されることができるので、高温でのポリオレフィンのような収縮現象や溶融破損がなくなり、２本の電極の直接ショートを安定して防止できる。
【００２２】
特に、本発明は、固体電解質を部分的に焼結可能なセラミック物質で形成する場合、少量のバインダーと共に、一次粒子あるいは二次粒子の形態で高い孔隙率を持ったセパレータ膜を形成して、電解液を十分に含有するので、イオン伝導性の向上に寄与できる。
【００２３】
また、本発明は、固体電解質自体だけでも、少量のバインダーと共にセパレータ膜を形成して、複数のイオン伝導パスを形成することができ、高温で破損、変形がなく、イオン伝導性の確保と直接ショートの防止に大きい役割を果たすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、図を参照しながら、本発明の一実施例の電極組立体を形成する方法に基づいて、本発明をより詳細に説明する。
【００２５】
図１は、本発明に係る一実施例として円筒形リチウム二次電池を示す正断面図である。
【００２６】
図２は、本発明の一実施例において、電極組立体をなす一つの電極の両表面に固体電解質を含む、本発明のセパレータ膜が形成された様子を概念的に示す横断面図である。
【００２７】
図３は、本発明の固体電解質粒子が他のセラミックフィラー粒子と一緒に二次粒子を形成し、二次粒子らがセパレータ膜内でブリッジの役割を果たすバインダーにより連結された様子を示す概念図である。
【００２８】
通常、図１のような二次電池を形成するために、集電体に活物質を塗布した２本の電極２１、２３を先ず形成する。活物質が塗布されていない集電体の無地部の領域に電極タブ２７、２９が結合される。２本の電極２１、２３間に、ショートが起こらないようにセパレータ２５を挟みながら、電極とセパレータとの層状構造を巻取器で巻き取れば、ゼリーロール状の電極組立体２０が形成される。電極組立体２０は、容器状に開口部を有する缶１０に挿入され、開口部は、ガスケット３０を挟んだ状態で、キャップ組立体８０に結合されて密閉される。電極組立体が缶に挿入される前に、下絶縁板１３ｂとまず結合されて、下絶縁板１３ｂが缶の底面に設けられ、電極組立体２０が挿入された後には、一つの電極タブ２９を缶１０に接続する工程、及び電解液を注入する工程がなされる。上絶縁板１３aは、電極組立体２０の上側に設けられ、開口部の仕上げ前に、電極タブのもう一つ(符号２７を意味する)は、キャップ組立体８０に溶接される。
【００２９】
本発明の一実施例において、リチウム二次電池の電極組立体２０の形成方法は、集電体にバインダー用樹脂と電極活物質とを含むスラリーを塗布して、２本の電極２１、２３を形成する段階と、電池内において互いに対向することになる前記２本の電極の電極面のうち少なくとも一方にセパレータ膜２５が存在するように、電極面にセパレータ膜を形成する段階と、セパレータ膜２５が形成された状態で、２本の電極２１、２３を含む電極組立体２０を形成する段階とを備えてなることができる。
【００３０】
この時、互いに対向することになる２本の電極の電極面のうち少なくとも一方にセパレータ膜が存在するようにしようとすれば、例えば、２本の電極を積層し、巻き取って形成されるゼリーロール状の電極組立体では、２本の電極の各々の外側面にセパレータ膜を形成する方法を取ることができる。あるいは、２本の電極の各々の内側面にセパレータ膜を形成したり、図２のように、２本の電極のうち、一つの電極の集電体１１１の両面に形成された内外側活物質層１１３の全表面にセパレータ膜１３０を形成することもできる。一つの電極の両電極面にセパレータ膜１３０を一体化させて形成するために、この電極をイオン伝導性の固体電解質粒子１３１が含まれたセパレータ膜液に浸漬（dipping）し、乾燥させる工程を実施できる。符号１１５は、任意の電極タブを意味する。
【００３１】
他の実施例では、電極と別のセパレータ膜を形成し、２本の電極で挟むことができる。電極を積層して巻き取ることによってゼリーロールを形成する段階で、２本の電極の間にショートが起こらないためには、２つのセパレータ膜を２本の電極で挟むように積層された状態で、巻取工程を施す。
【００３２】
本実施例において、二次電池のための電極の形成は、大部分の過程が、通常の電極形成方法によりなされることができる。すなわち、集電体として、銅やアルミニウムからなる金属ホイルや金属メッシュの少なくとも一面に、バインダーと活物質粉末とを含む活物質スラリーを塗布する。
【００３３】
通常、銅集電体は、１０から１５マイクロメートル厚さのホイルからなる。その両面には、活物質スラリがコーティングされる。この時、活物質スラリーは、黒鉛、活性炭などの活物質がポリビニリデンフロライド(PVdF)などのバインダーに混じて形成される。黒鉛や活性炭自体が導電性が良好であるので、導電性調製は、別に使われないことが多い。
【００３４】
アルミニウム集電体は、通常、２０マイクロメートル厚さのメッシュからなる。その表面には、コバルト酸リチウム、過マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどのリチウムを含有する活物質粉末、導電性調製、バインダーを含んでなる活物質スラリーコーティングが形成される。
【００３５】
活物質スラリーの形成のために、バインダーを溶かすアセトンのような溶媒が適宜量使用され、コーティングがなされた後は、溶媒は、ベーキング工程などを通じて除去される。
【００３６】
活物質スラリーのコーティング後に、電極板には、ローラを介して圧力が加わり、均一に塗布された活物質のコーティング厚さは、約１００マイクロメーター程度となる。ローラを用いた工程は、電極のスラリー面に本発明のセパレータ膜を一体化させて形成した後に行われることもできる。
【００３７】
本実施例において、セパレータ膜は、図２のように、電極と別の部品で形成されることなく、少なくとも一つの電極の活物質層１１３のスラリーが覆われた表面に、セパレータ膜液、あるいは、セパレータ膜の前駆体液を塗布した後に、セパレータ膜液から溶剤成分を除去したり、前駆体をキュアリングする方法でセパレータ膜１３０を形成する。
【００３８】
この時、セパレータ膜１３０の形成のために、まず、バインダー物質、溶媒、フィラー粉末が攪拌され、スラリーあるいは液状の混合物をなす。フィラーは、固体電解質粒子１３１と、非電解質セラミック物質１３３の粉末とを混合して形成する。固体電解質には、LiCl-Li２O-P２O５、LiTi２(PO４)３-AlPO４、Li３N単結晶、LiI-Li２S-P２S５、LiI-Li２S-B２S３、LiI-Li２S-SiS４、P２O５-SiO２-Li２O、P２O５-TiO２-Li２O、P２O５-Al２O３-Li２O、Li２S-GeS２-P２S５、La０.５５Li０.３５TiO３などの組み合わせが用いられることができる。非電解質、すなわち、イオン非伝導性物質には、アルミナ(酸化アルミニウム)、シリカ(酸化シリコン)、ジルコニア(酸化ジルコニウム)、チタニア(酸化チタニウム)などのセラミック物質が用いられることができる。イオン非伝導性物質は、相対的な概念であり、固体電解質に比べて低いが、一定のイオン導電性を持つことも可能である。
【００３９】
フィラーは、粒度の小さい粉末を焼結成形しただけでは、電極組立体の巻取時に破損することがあり得るので、固体電解質粒子１３１と非電解質のセラミック物質１３３の粉末との混合粉末を、バインダー１３５と質量比で９５:５程度に混ぜて、適宜量の溶媒を加えてセパレータ膜液を形成する。
【００４０】
混合粉末は、固体電解質粒子１３１と非電解質セラミック物質１３３とのような一次粒子を一旦形成し、この状態で、粒子の表面が部分的に溶融されるように焼結した後、これを再度粗く壊して、一次粒子の少なくとも３つが葡萄状に固まった二次粒子を形成する方法で作られる。一次粒子の形態が鱗状の構造を有する場合、二次粒子は、積層状の構造を有することができる。一次粒子あるいは個別粒子は、０.０１から０.３μmであり、層状の粒子群を形成する鱗状の個別薄片は、幅が１００nmから１μmであることが望ましい。
【００４１】
溶媒が除去され、セパレータ膜１３０が形成された状態でフィラーに比べてバインダーの量が小さいので、粒子は、全体がバインダーでコーティングされるよりは、図３のように、二次粒子ら、あるいは、二次粒子と一次粒子とが混在された中で、バインダー１３５が粒子間にブリッジ(bridge)状に存在するようになる。このような構成は、バインダー物質がイオン伝導性が低く、バインダー物質がフィラー粒子を全体として覆う形態をなす場合に比べて、高いイオン伝導性を持つようになる。
【００４２】
すなわち、バインダーが個々の二次粒子の全表面を取り囲みながら二次粒子らを結合させる場合において、バインダーのイオン伝導度が小さい場合、二次粒子の内部を通じたイオン伝導は、滑らかに行われない。したがって、バインダーのイオン伝導度によらず、セパレータ膜のイオン伝導度を高めるために、バインダーは、二次粒子の表面の一部のみに存在して二次粒子らを連結するブリッジ(bridge)の形態で二次粒子らを結合させることが望ましい。このために、バインダーは、セパレータ膜形成用のスラリー内に少量使われることが望ましい。本発明のセパレータ膜において、フィラー物質とバインダーとの比率は、質量を基準として、９８:２から８５:１５であれば、フィラーがバインダーにより完全に覆われるのを防ぐことができる。すなわち、バインダーがフィラー物質を覆って、フィラー物質、特に、固体電解質を通じたイオン伝導が制限される問題を避けることができる。
【００４３】
セパレータ膜を電極面に形成する方法として、電極面に対して、グラビア印刷のような全面印刷の方法や、スプレー方法、ディッピングなどが使用され得る。
【００４４】
本発明において、例えば、酸化ジルコニウム粉末と、イオン伝導性の高い硫化物系非晶質であるLiI-Li２S-B２S３とを半分ずつ混ぜて９６w％、メタクリレート(methacrylate)材料を主体としたアクリルゴム４w％を混合して、粘度が３０００cpになるように溶媒で希釈してスラリーを作る。電極表面上に印刷方法でスラリーをコーティングする。１２０℃雰囲気の乾燥機に電極を通過させて溶媒を除去し、電極面にセパレータ膜を得ることができる。
【００４５】
２種類以上の粒子が存在する場合、１種類の粒子の焼結温度が低いと、２値粒子内で、焼結温度の低い物質の粒子らがあたかもバインダーのような役割を果たすので、全焼結成形の工程温度を下げることができる。
【００４６】
以上で言及された過程を経て形成されたセパレータ膜において、二次粒子間の孔隙、及び二次粒子内での一次粒子間の孔隙には、電解液が満たされ、電解液を通じてリチウムイオンは、２本の電極の間を往復することができる。また、固体電解質自体を通じても、リチウムイオンは、２本の電極の間を往復することができる。イオンが孔隙を満たす電解液とフィラー内の固体電解質とを通ることで、電池全体のイオン伝導度が、相乗的に上がることができる。
【００４７】
一方、実施例によっては、液体電解質が全く使用されないこともある。セパレータ膜内において、固体電解質粒子が当接する部分でイオン伝導が行われることができ、このようなイオン伝導パス(path)は、非常に多重的に形成され得るし、イオンパスの途中にバインダー物質や、非イオン伝導性粒子が挟まれる場合にも、他のパスを通じて、電池内でイオン伝達が行なわれることができる。しかし、ゲル状のように、電解液が、セパレータ膜の中が多孔に僅かでも含浸された状態をなす場合、イオン伝導のパスがより多様化でき、電解液内でのイオン伝導が固体電解質を通じたイオン伝導よりも高いため、イオン伝導性がはるかに高められる。
【００４８】
液体電解質を用いる場合、セパレータ膜は、孔隙率が高いことが望ましい。孔隙率５０％以上を得るためには、バインダーの比率が２０％以下になることが望ましく、また、バインダー自体が膨張しないことが重要である。特に、電解液による膨張あるいは膨潤性が低いことが重要である。これらの条件を満足するバインダーとして、他の物質に対する結着力に優れており、膨張率の低いアクリルゴム系バインダーがある。
【００４９】
一方、バインダーの量を減らすために、バインダーを均一に分散する必要がある。このような作業は、難易度が高いものであるので、従来には、空孔率の高い安定した膜を得難かった。しかし、本実施例のように、一部焼結した固体電解質含有のセラミック材をフィラーとして利用し、アクリルゴム系バインダーを使用する場合、バインダーの分散が容易であり、少量のバインダーで大きい空孔率を持つ膜を得ることができる。
【００５０】
セパレータ膜が２本の電極のうち少なくとも一つの表面に形成された状態で、２本の電極は、積層されて巻き取られる。電極表面のセパレータ膜自体が電極と一体化させて形成されてセパレータの役割を果たすので、別のセパレータ膜を電極の間に介在することは不要となる。ただし、従来のセパレータのシャットダウン機能のために、本発明のセパレータ膜の他に、別のポリオレフィン系樹脂からなる絶縁膜が存在できる。このような場合、本発明のセパレータ膜とこれらのポリオレフィン系樹脂絶縁膜とが、一緒に二次電池内でセパレータとして働くようになる。この場合、ポリオレフィン系樹脂絶縁膜が、イオン伝導性を従来のセパレータレベルに低めることを防ぐために、ポリオレフィン系樹脂絶縁膜は、従来のものに比べて半分の厚さで薄く形成する。
【００５１】
本発明の実施例でのように、電極表面にセパレータ膜を電極と一体化させて形成することによってセパレータを形成する方法は、電極と別のセパレータとを形成する通常の方法に比べて、幾つかの有利な点を持つ。
【００５２】
すなわち、従来のように、セパレータが別に形成される場合、２本の電極とセパレータとを積層するか、積層後に渦状に巻き取って電極組立体を形成する場合、セパレータの整列がずれて、２本の電極の間にショートが起こるという問題が生じる。しかし、セパレータが電極表面をカバーするように電極と共に形成されると、セパレータを電極に挟んで整列する必要がなくなって、整列不良による問題もなくなる。
【００５３】
そして、セパレータが電極と別に形成された場合は、電池が過熱される時、電池内のセパレータが収縮作用を引き起こし、これにより、電極間のショートを起こすおそれがある。しかし、セパレータが一旦電極として形成されると、電池が過熱されても、その結着力によりセパレータが熱を受けて収縮されたり、ショートを起こしたりする確率を下げることができる。また、別個のセパレータに形成する場合に比べて、電極に結着されたセパレータは、電池の生産工程中にセパレータが破れる等の損傷を受ける確率を下げることができる。
【００５４】
本発明において、セパレータ膜のフィラーは、固体電解質が、非晶質でも結晶質でも一種のセラミック材料として熱に強い特性を持つとすると、アルミナ、二酸化ジルコニウム、シリカなどと一緒に使用されたり、単独に使用されながら、局部的に３００℃程度の高温でも収縮変形や溶融のような電極間ショートを引き起こす変形を防止する役割を果たす。また、これらの材料は、全体として、セパレータ膜の保持性を向上させ、一部焼結された房状構造は、空孔率を高められるというメリットがある。
【００５５】
以後、電極組立体は、缶状容器などに挿入され、キャップ組立体で封止される。通常、電解液は、キャップ組立体の電解液注入口に注入され、注入後、注入口は封止される。この時、本発明の電極組立体のセパレータ膜は、空孔率が高く、通常のポリオレフィン系材質のセパレータに比べて、電解液の注入速度を２倍以上上げることができる。
【００５６】
一方、本発明で葡萄の房状(botryoidal)の二次焼結体粒子を形成する方法についてさらに説明すると、焼結体を作る方法は、化学物質を用いて溶かし、再結晶化させる等の様々な化学的な方法、外部圧力を印加する等の物理的な方法などが挙げられる。そのうち、容易な方法の一つには、粒子材質の溶融温度付近まで加熱により材質の温度を上昇させ、ネッキング(necking)させる方法が挙げられる。一部溶融状態の溶融率は、その後、バインダー、溶媒などと一緒にペースト(paste)を作る際の材料攪拌過程で、本発明の特徴的な形状が壊れずに保持されるようにし、密度が低いように定められることが望ましい。
【００５７】
フィラーとして、固体電解質を含んでセラミック材料を用いるとき、本発明の房状粒子群、あるいは、二次粒子をなす個別粒子は、０.０１から０.３μmであり、層状の粒子群を形成する鱗状の個別薄片は、幅が１００nmから１μmであることが望ましい。このような粒子の大きさは、良好な特性を出す材料を形成した後、走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)写真を観察して確認することができる。
【００５８】
本発明において、セパレータ層を構成するセラミック材料は、２００℃温度で熱膨張率が０.２％以内、４００℃温度で熱膨張率が０.１から０.４％であることが望ましい。このような熱膨張率よりも高い熱膨張率を持つセラミック材料は、電池内部の圧力増加によって電池自体の形状を変形させるという問題がある。
【００５９】
粒子らが一部焼結された状態の材料を使用すれば、固まった粒子らが互いにばらついて存在して、結晶でのように規則的に空間を満たすことを難しくする。すなわち、セパレータをなす空間上に、これらのセラミック材料からなる充填材(Filler)が密に満たされ難しくする。また、樹脂の比率を下げることにより、粒子間の空間に樹脂が満たされることを防止できる。このような方法で、セパレータの空孔率を高めることができる。本発明のセラミック物質の熱伝導度は、５００℃以上１０００℃以下の広い温度範囲で、１０W/(m×K)程度になることが望ましい。
【００６０】
本発明において、バインダーは、主として高分子樹脂からなり、高分子樹脂には、２００℃以上の熱にも耐えられるアクリレートやメタアクリレートの重合体、または、これらの共重合体からなることが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明に係る一実施例として、円筒形リチウム二次電池示す正断面図である。
【図２】本発明の一実施例において、電極組立体をなす一電極の両表面に、固体電解質を含む本発明のセパレータ膜が形成された様子を概念的に表示した横断面図である。
【図３】本発明の固体電解質粒子が他のセラミックフィラー粒子と一緒に二次粒子を形成し、二次粒子らがセパレータ膜内でブリッジの役割を果たすバインダーにより連結された様子を示す概念図である。
【符号の説明】
【００６２】
１０:缶
２０:電極組立体
３０:ガスケット
８０:キャップ組立体
１１１:集電体
１１３:活物質層
１３１:固体電解質
１３３:セラミック物質
１３５:バインダー
１３０:セパレータ膜
【図１】
2006310295.tif 000003
【図２】
2006310295.tif 000004
【図３】
2006310295.tif 000005