(57)【要約】【課題】光吸収域が広く、高い光電変換効率及び光電圧を得ることが可能となる光起電力素子、該光起電力素子によって構成した色素増感型太陽電池を提供する。【解決手段】対向して配置された一対の電極１、５と、前記電極間に金属酸化物半導体粒子、金属微粒子、及び増感色素を構成材料に含む光吸収層３と、電解質層４とを備えた光起電力素子であって、前記増感色素を１光子吸収を有さない長波長域の光の照射によって前記金属微粒子近傍に生じる近接場光により励起するように構成し、該励起された前記増感色素と該金属酸化物半導体粒子との間に生じる電子移動反応によって光起電力を発生させるようにする。【選択図】            図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向して配置された一対の電極と、前記電極間に金属酸化物半導体粒子、金属微粒子、及び増感色素を構成材料に含む光吸収層と、電解質層とを備えた光起電力素子であって、
前記増感色素を１光子吸収を有さない長波長域の光の照射によって前記金属微粒子近傍に生じる近接場光により励起するように構成し、該励起された前記増感色素と該金属酸化物半導体粒子との間に生じる電子移動反応によって光起電力を発生させることを特徴とする光起電力素子。
【請求項２】
前記増感色素は、可視光の長波長端の波長が７６０ｎｍの光に対するモル吸光係数εが１００以下であることを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項３】
前記増感色素は、２光子吸収断面積が１００ＧＭ（但し、１ＧＭ＝１×１０-50ｃｍ4ｓ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ-1  ｐｈｏｔｏｎ-1）以上であることを特徴とする請求項２に記載の光起電力素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光起電力素子によって構成したことを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項５】
前記増感色素が、スチルベン誘導体であることを特徴とする請求項４に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項６】
前記増感色素が、クマリン誘導体であることを特徴とする請求項４に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項７】
前記金属微粒子が、クロム、金、銀、銅、白金、白金合金、パラジウム、または、パラジウム合金の微粒子であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項８】
前記金属酸化物半導体粒子が、酸化チタン（ＴｉＯ2）よりも伝導帯準位が高い金属酸化物半導体粒子であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項９】
前記金属酸化物半導体粒子が、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）であることを特徴とする請求項８に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力素子、該光起電力素子によって構成した色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に代表されるように地球環境問題が顕在化してきている。そのような中で温暖化の原因とされるＣＯ2ガスを排出しない、あるいは排出が少ない、いわゆるクリーンエネルギーに対するニーズが高まっている。
太陽電池はクリーンエネルギーとして最も期待が高いが、商品化されているものは主に結晶（単結晶型、多結晶型）シリコンのｐｎ接合を利用したものである。この太陽電池に使用されるシリコンは非常に高純度である必要があり、不純物を取り除くための精製工程に多大なエネルギーと複雑な工程を要するため、製造にコストがかかることなどの問題があり、結果的に太陽電池システム全体としては非常に高価なものになっている。
このようなことから、既存の商用電源からの電力に比べて太陽光発電システムでは発電コストが高くなり、広く普及するためには問題があった。また、アモルファスシリコンの太陽電池も実用化されており、電卓などには好適であるが耐久性の点などから、電力源としては課題が多い。
【０００３】
一方、シリコン系以外の太陽電池の開発も行われており、例えば、非特許文献１においてはグレッツエルらによって、表面積を大きくした多孔質酸化チタン膜にルテニウム錯体系の有機色素を吸着させ、光電極とした色素増感型の太陽電池が報告されている。これらの太陽電池は変換効率においてもシリコン系太陽電池なみに大きくなることが示されている。この色素増感型太陽電池では使用する材料が安価であること、簡単なプロセスで製造できることなどから低コストの太陽電池ができると期待されている。
【０００４】
以上の色素増感型太陽電池では、増感色素が太陽光を吸収して励起され、金属酸化物半導体との間で電子移動反応を生じることで光起電力を生じる。そのため、紫外域から赤外域にまで及ぶ広範な分光スペクトルを有する太陽光の有効利用を図る上で、増感色素の吸収スペクトルを長波長域にまで伸ばす分子構造の設計が行なわれてきた。
【０００５】
しかしながら、増感色素は吸収し得る波長が長いほど最低励起準位が低いが、光電変換効率は、増感色素の最低励起準位と金属酸化物半導体の伝導帯のエネルギー準位との差が大きいほど大きいので、吸収域が広い増感色素を用いた太陽電池は光電変換効率が低くなるという問題を有していた。
このため、特許文献１のように、増感色素の近傍に金属微粒子を配し、光電変換効率を向上させる色素増感型太陽電池が提案されている。
これを図５を用いて更に説明すると、この色素増感型太陽電池はカソード電極とアノード電極とが、酸化還元電解質５３を介して対向して配置され、光の吸収によりこれら電極間に電圧が発生するように構成されている。このカソード電極には一方の透明基板５１の内側に透明導電膜５２が形成され、表面に白金若しくは炭素がコーティングされている。また、アノード電極には他方の透明基板５１の内側に透明導電膜５２及び酸化チタンなどの金属酸化物膜が順次形成され、この金属酸化物膜の表面にルテニウム錯体などの色素５６が担持されている。そして、この色素５６の近傍に白金、白金合金、バラジウム、または、パラジウム合金の金属微粒子５７が配され、プラズモン増強効果により光電変換効率を向上するように構成されている。
【特許文献１】特開２００１−３５５５１号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１１５巻、６３８２〜６３９０頁、１９９３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、既に広く用いられているシリコン太陽電池の光電変換効率は２０％を超えるものもあるため、以上のような色素増感型太陽電池においても、一層の光電変換効率の向上が望まれている。
さらに、吸収域が広い増感色素を用いた色素増感型太陽電池においては、光電圧が低が低くなる。すなわち、光電圧は金属酸化物半導体の伝導帯のエネルギー準位と、電解質の酸化還元電位との差によって規定される。金属酸化物半導体の伝導帯のエネルギー準位が増感色素の最低励起準位よりも低くなければ金属酸化物半導体と増感色素との間で電子移動反応が生じず、光起電力が発生しないこととなり、これにより光電圧が低くなるという問題が生じる。
【０００７】
しかしながら、上記した従来例の特許文献１の色素増感型太陽電池においては、光電変換効率の向上が図られているが、以上のように更に一層の光電変換効率の向上が望まれている状況のもとでは、必ずしも満足の行くものではなく、また光電圧においてもより一層大きな光電圧を発生させることが望まれている。
本発明は、上記課題に鑑み、光吸収域が広く、高い光電変換効率及び光電圧を得ることが可能となる光起電力素子、該光起電力素子によって構成した色素増感型太陽電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を達成するために、以下のように構成した光起電力素子、該光起電力素子によって構成した色素増感型太陽電池を提供するものである。
すなわち、本発明の光起電力素子は、対向して配置された一対の電極と、前記電極間に金属酸化物半導体粒子、金属微粒子、及び増感色素を構成材料に含む光吸収層と、電解質層とを備えた光起電力素子であって、前記増感色素を１光子吸収を有さない長波長域の光の照射によって前記金属微粒子近傍に生じる近接場光により励起するように構成し、該励起された前記増感色素と該金属酸化物半導体粒子との間に生じる電子移動反応によって光起電力を発生させることを特徴としている。
また、本発明の色素増感型太陽電池は、上記した光起電力素子によって構成したことを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、光吸収域が広く、高い光電変換効率及び光電圧を得ることが可能となる光起電力素子、該光起電力素子によって構成した色素増感型太陽電池を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明によれば、上記構成により光吸収域が広く、高い光電変換効率と光電圧を得ることが可能となる光起電力素子、該光起電力素子によって構成した色素増感型太陽電池を実現することができるが、それは本発明者が鋭意研究した結果におけるつぎのような知見に基づくものである。
前述したように、従来において紫外域から赤外域にまで及ぶ広範な分光スペクトルを有する太陽光の有効利用を図るため、吸収域が広い増感色素が用いられてきたが、このような吸収域が広い増感色素は最低励起準位が低く、これを用いた太陽電池の光電変換効率は低いものであった。
これに対して、本発明者は、金属微粒子近傍に生ずる特に強い近接場光に着目し、最低励起準位が高い（励起エネルギーの大きい、つまり長波長に吸収を持たない）増感色素であっても、１光子吸収を有さない長波長域の光によって金属微粒子近傍に発生する強い近接場光を用いることで、その非線形光学応答によって励起させることができるということを見出した。
【００１１】
以下に、これらについて更に詳細に説明する。
図１に、本発明の増感色素による色素増感型太陽電池の分光感度、つまり光吸収域が長波長域まで延長された状態を示す。
このような１光子吸収を有さない波長の光で物質が励起される現象として、非線形光学応答が広く知られている。一般に、非線形光学応答とは、印加する光電場の２乗、３乗あるいはそれ以上に比例する非線型な光学応答のことである。例えば、Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３９８，ｐ．５２−５４，（１９９９）等の文献には、非線形光学応答の一つである２光子吸収を、微細加工やデータ記録に応用した例が報告されている。
２光子吸収は、光の強度が非常に強い場合に２つのフォトンを同時に吸収することによって、照射させた光の２倍のエネルギーに相当する吸収が生じる現象である。通常、パルスレーザ光をレンズによって集光させることなどで生じる。
【００１２】
一方、大津元一著「ナノ・フォトニクス」、米田出版、１９９９年等の文献において、光が照射された物質近傍には、近接場光が生じることが知られている。近接場光とは、光が照射された物質近傍に生じ、該物質からの距離に対して指数関数的に減少する光である。物質の極近傍にあっては、入射光よりも強度が強い。近接場光は、金属微粒子近傍において特に強く生ずる。これは、金属微粒子に生ずる局在プラズモンによる電界増強効果により生ずるものである。これはレンズに集光された強い光で２光子吸収という非線形光学応答が生じるのと同様、金属微粒子近傍に生ずる強い近接場光によっても非線形光学応答が生じる。
【００１３】
本発明はこのような近接場光に着目し、対向して配置された一対の電極と、前記電極間に金属酸化物半導体粒子、金属微粒子、及び励起エネルギーの大きい増感色素を内包する光吸収層と、電解質層とにより光起電力素子を構成し、この増感色素を１光子吸収を有さない長波長域の光によって前記金属微粒子近傍に生じる近接場光により励起させるようにしたものである。
また、本発明によれば、図２に示すエネルギーダイヤグラムでのスキーム（１）のように、増感色素の励起準位と金属半導体の伝導帯準位のエネルギー差が大きいほど電子移動反応の収率が大きいので、従来の増感色素を用いた色素増感型太陽電池よりも光電変換効率を高くすることができる。
また、従来の増感色素の最低励起準位よりも伝導帯準位が高いために、増感色素からの電子移動反応が生じ得なかったような金属酸化物半導体も、本発明においては使用することができる。従来の色素増感型太陽電池では酸化チタン（ＴｉＯ2）が広く用いられてきたが、本発明においては、酸化チタンよりも伝導帯準位が高い金属酸化物半導体、例えば酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）なども図２のスキーム（２）に示すように好適に用いることができ、その場合、図２のスキーム（２）’に示すように、酸化チタンを用いた色素増感型太陽電池よりも高い光電圧が得られる。
【００１４】
本発明に用いられる増感色素は、２光子吸収の励起効率の高いとされる物質を使用する。
２光子吸収の生じやすさを示す尺度として、２光子吸収断面積があげられるが、本発明においては２光子吸収断面積が１００ＧＭ（ただし１ＧＭ  ＝１×１０-50ｃｍ4ｓ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ-1  ｐｈｏｔｏｎ-1）以上かつ波長７６０ｎｍ以上の光に対するモル吸光係数εが１００以下のものが好ましい。
従来の色素増感型太陽電池は波長７６０ｎｍ以上の光、つまり近赤外光に対する分光感度を付与するため、モル吸光係数εを１００以上とする設計がなされていたため、最低励起準位が低かった。
ここで、２光子吸収断面積の理論計算方法、実験による測定方法、２光子吸収断面積の比較的大きい化合物の例は、例えば、Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、１９９８年発行、２８１巻、１６５３頁に記載されている。
また、本発明においては、２光子吸収断面積が１００ＧＭ以上かつ波長７６０ｎｍ以上の光に対するモル吸光係数εが１００以下の条件を満たす物質のうち、スチルベン誘導体やクマリン誘導体が好ましく用いることができる。
金属微粒子としては、クロム、金、銀、銅、白金、白金合金、パラジウム、または、パラジウム合金の微粒子が好ましい。
【００１５】
以下に、本発明の実施の形態の色素増感型太陽電池について、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施の形態によって何らの限定されるものではない。図３に本実施の形態における色素増感型太陽電池の構成を示す。
また、図４に本実施の形態の色素増感型太陽電池における光吸収層の拡大図を示す。
図３において、１は透明基板、２は透明電極、３は光吸収層、４は電解質層、５は対向電極である。
また、図４において、３ａは増感色素、３ｂは金属微粒子、３ｃ：金属酸化物半導体粒子である。
【００１６】
本実施の形態における色素増感型太陽電池のセルは、透明基板１を有する透明電極２と対向電極５とによる一対の電極間に、光吸収層３と電解質層４とを備え、光吸収層３中に金属酸化物半導体粒子３ｃ、金属微粒子３ｂ及び増感色素３ａを内包している。
ここで、透明基板１としては、透明性を有しているものであれば特に限定されるものではなく、具体的には透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものが透明基板材料として挙げられる。なお、光を透過するものであれば材質はガラスでなくてもよく、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などでもよい。
【００１７】
透明電極２は、透明基板１の下面に透明な材料により形成された電極である。透明電極２の構成は特に限定されるものではなく、通常の色素増感型太陽電池に搭載される透明電極を使用できる。導電性及び透明性を有しているものであればどのようなものでも採用することがでる。例えば、フッ素ドープＳｎＯ2コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ2−Ｓｂ）、等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものでもよい。導電性、透明性、さらに耐熱性を高いレベルで併せ持つ点から、スズ系酸化物などが好適であり、またコストの面ではＩＴＯが好ましい。
【００１８】
光吸収層３は、増感色素３ａ、金属微粒子３ｂ、金属酸化物半導体粒子３ｃを構成材料とする。光吸収層３において、金属酸化物半導体粒子３ｃに担持された増感色素３ａが透明基板１及び透明電極２を透過して光吸収層に入射した光を吸収する。
増感色素３ａは、１光子吸収を有する波長の光については直接吸収し、励起される。
また、増感色素３ａは、１光子吸収を有さないような長波長の光については、その光が金属微粒子３ｂ近傍に発生させる近接場光によって励起される。
【００１９】
つぎに、図４を用いて光吸収層３の具体例について説明する。
増感色素３ａは、２光子吸収断面積が１００ＧＭ（ただし１ＧＭ＝１×１０-50ｃｍ4ｓ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ-1  ｐｈｏｔｏｎ-1）以上かつ波長７６０ｎｍ以上の光に対するモル吸光係数εが１００以下のものを使用することが好ましい。例えば、Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、１９９８年発行、２８１巻、１６５３頁に記載された、以下のようなスチルベン誘導体を使用することができる。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
【化２】
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【００２２】
【化３】
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【００２３】
【化４】
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【００２４】
【化５】
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【００２５】
【化６】
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【００２６】
【化７】
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【００２７】
【化８】
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【００２８】
【化９】
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【００２９】
増感色素３ａとして、以下のようなクマリン誘導体も使用することができる。
【化１０】
2006310186.tif 000012
【００３０】
これらの増感色素を単独、もしくは２種類以上混合して用いることができる。
光吸収層３に内包される金属微粒子３ｂは特に限定されるものではないが、クロム、金、銀、銅、白金、白金合金、パラジウム、または、パラジウム合金の微粒子が好ましい。
光吸収層３に内包される金属微粒子３ｂの粒径は１〜１０００ｎｍが好ましい。配置方法としては、これら微粒子の分散液に基板に浸漬する方法がある。微粒子分散液は、例えば貴金属溶解溶液に還元剤、高分子分散剤を添加して作製することができる。また、真空容器内で気化させた貴金属の再凝固微粒子を溶液内に捕獲して作製することもできる。
また、市販の貴金属の溶解溶液に色素を担持した金属酸化物半導体膜を浸漬後、水素還元や光還元により貴金属微粒子を析出させてもよい。例えば、白金ではＨ2ＰｔＣ16・６Ｈ2Ｏや、［Ｐｔ（ＮＨ3）4］（ＮＯ3）2水溶液に浸漬後、還元してＰｔを色素近傍に析出させてもよい。
【００３１】
ここで、光吸収層３に含有される金属酸化物半導体粒子３ｃは、特に限定されるものではなく、公知の金属酸化物半導体等を使用することができる。金属酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ2，ＺｎＯ，ＳｎＯ2，Ｎｂ2Ｏ5，Ｉｎ2Ｏ3，ＷＯ3，ＺｒＯ2，Ｌａ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5，ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3等を用いることができる。また、これらを単独もしくは２種類以上混合して用いることができる。
また、金属酸化物半導体粒子３ｃは、増感色素３ａとの接触表面積を大きくすることが好ましく、そのためには粒径は２０ｎｍ程度以下とすることが好ましい。本発明においては、伝導帯準位が最も高いとされる酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）が最も好ましい。
そして、この光吸収層３の細孔内には電解質が含浸される。
【００３２】
電解質層４は、電解液からなり、光吸収層３を含み、あるいは電解液が光吸収層３に浸潤するように設けられているものである。電解液としては、例えばヨウ素のプロピレンカーボネート溶液などを用いることができる。
また、電解液はこれに限られるものではなく、ホール伝導機能があるものであれば従来公知のものが使用できる。
対向電極５は、導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性の物質でも半導体電極に面している側に導電層が設置されていれば、これも使用可能である。ただし、電気化学的に安定である材料を電極として用いることが好ましく、具体的には、白金、金、およびカーボン等を用いることが好ましい。
また、酸化還元の触媒効果を向上させる目的で、半導体電極に面している側は微細構造で表面積が増大していることが好ましく、例えば、白金であれば白金黒状態に、カーボンであれば多孔質状態になっていることが好ましい。
白金黒状態は白金の陽極酸化法、塩化白金酸処理などによって、また多孔質状態のカーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法により形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の増感色素を用いて構成した色素増感型太陽電池の分解感度を説明する図。
【図２】本発明を説明するためのエネルギーダイヤグラム。
【図３】本発明の実施の形態における色素増感型太陽電池の構成を示す図。
【図４】本発明の実施の形態の色素増感型太陽電池における光吸収層の拡大図。
【図５】従来例である特許文献１における色素増感型太陽電池の構成を説明する図。
【符号の説明】
【００３４】
１：透明基板
２：透明電極
３：光吸収層
３ａ：増感色素
３ｂ：金属微粒子
３ｃ：金属酸化物半導体粒子
４：電解質層
５：対向電極
【図１】
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【図２】
2006310186.tif 000014
【図３】
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【図４】
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【図５】
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