(57)【要約】【課題】  フッ素化による機能と、単層（ＳＷ）ＣＮＴの優れた機能とを併せもつフッ素修飾２層カーボンナノチューブを提供する。【解決手段】  本発明に係るフッ素修飾２層カーボンナノチューブは、２層カーボンナノチューブの外側チューブがフッ素によって修飾されていることを特徴とする。表層がフッ素化されていることにより樹脂等の材料とのなじみがよく、優れた複合材料とすることができる。また、導電性、熱伝導性、強度にも優れ、電気二重層キャパシタの電極材料、リチウム一次電池の正極材料、ナノワイヤ等、種々の電子、電気デバイスに適用することができる。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層カーボンナノチューブの外側チューブがフッ素によって修飾されていることを特徴とするフッ素修飾２層カーボンナノチューブ。
【請求項２】
内側チューブがフッ素によって修飾されていないことを特徴とする請求項１記載のフッ素修飾２層カーボンナノチューブ。
【請求項３】
外側チューブのフッ素化比：Ｆ／Ｃが０．１〜０．５であることを特徴とする請求項１または２記載のフッ素修飾２層カーボンナノチューブ。
【請求項４】
内側チューブが単層カーボンナノチューブの機能を維持していることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のフッ素修飾２層カーボンナノチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素修飾２層カーボンナノチューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）をフッ素で修飾したフッ素化カーボンナノチューブは知られている（特開２００３−３０６３２０等）。
【特許文献１】特開２００３−３０６３２０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
フッ素化カーボンナノチューブは、潤滑性が良好で、摺動材の原料等として好適に利用でき、あるいはリチウム一次電池の正極材に用いて優れた性質を発揮する。
ところで、一般的に、ＣＮＴ等の炭素繊維をフッ素化するには、上記特許文献１に記載されているように、５００℃程度の高温条件下で反応を起こさせる必要があるとされている。
しかしながら、例えば単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）の場合、５００℃程度の高温化でフッ素化を行うと、白っぽい粉状となってしまい、強度、導電性、熱伝導性などのＣＮＴ本来もつ機能が失われてしまうという課題がある。
本発明の目的は、フッ素化による機能と、単層（ＳＷ）ＣＮＴの優れた機能とを併せもつフッ素修飾２層カーボンナノチューブを提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に係るフッ素修飾２層カーボンナノチューブは、２層カーボンナノチューブの外側チューブがフッ素によって修飾されていることを特徴とする。
発明者等は、フッ素化を２００℃程度の低温でも行えることを見出した。このような低温でフッ素化を行うことにより、中部形態を維持するとともに、外側チューブのみフッ素修飾され、内側チューブはほとんど影響を受けず、単層ＣＮＴの優れた機能を維持していることがわかった。
すなわち、内側チューブがフッ素によって修飾されていないことを特徴とする。
また、外側チューブのフッ素化比：Ｆ／Ｃが０．１〜０．５であることを特徴とする。
また、内側チューブが単層カーボンナノチューブの機能を維持していることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、フッ素化による機能と、単層（ＳＷ）ＣＮＴの優れた機能とを併せもつフッ素修飾２層カーボンナノチューブを提供できる。したがって、表層がフッ素化されていることにより樹脂等の材料とのなじみがよく、優れた複合材料とすることができる。また、内側チューブが単層ＣＮＴの機能を維持していることにより、導電性、熱伝導性、強度にも優れ、電気二重層キャパシタの電極材料、リチウム一次電池の正極材料、ナノワイヤ等、種々の電子、電気デバイスに適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下本発明における最良の実施の形態を詳細に説明する。
本発明は、２層カーボンナノチューブ(double-walled carbon nanotube : ＤＷＣＮＴ)のフッ素修飾に関するものであり、フッ素原子はＤＷＣＮＴの２層構造を破壊することなく、選択的にその外側チューブを修飾する。そこでのフッ素修飾ＤＷＣＮＴの化学量論的組成はCF0.30である。
【０００７】
２層カーボンナノチューブ：Double-walled carbon nanotubes(ＤＷＣＮＴ)は２本の同心円筒で構成しており、非常に多くの科学者から注目されている。なぜならＳＷＣＮＴ(single-walled carbon nanotubes)と比較した場合、熱的に化学的に、そして機械的にも優れているからである。さらにはＳＷＣＮＴのように、ＤＷＣＮＴも細い直径(２ｎｍ以下)を有することから量子細線としての振る舞いが起こると期待されている。
【０００８】
しかしカーボンナノチューブの応用を制限している技術的要因は、気相成長法によって製造した場合、典型的なＳＷＣＮＴの場合と同様に、多数本が束となったバンドル状をなしていることであり、その機能を発揮させるためには、この束状となっているＤＷＣＮＴを１本づつにほぐす必要がある。
【０００９】
それらのことから、最近ではカーボンナノチューブを化学修飾して、束状となっているカーボンナノチューブを１本づつにほぐす研究が活発に行われている。数々の手法の中でカーボンナノチューブの化学修飾法の強力なツールとしてフッ素化がある。ＳＷＣＮＴのフッ素化はその分散性、電子状態、チューブ長の制御などを可能としている。
【００１０】
本実施の形態では、ＤＷＣＮＴをフッ素原子により２００℃程度の低温でフッ素化した。もちろん、フッ素化は２００℃に限定されるものではない。このフッ素化したＤＷＣＮＴをＸ線光電子分光分析(XPS)、高分解能透過型電子顕微鏡(HR-TEM)、ラマン分光分析により構造解析を行ったところ、フッ素原子が選択的にＤＷＣＮＴの外側チューブをフッ素修飾し、ＤＷＣＮＴの内側チューブは影響を受けずに残っていることが判明した。
【００１１】
外側チューブがフッ素によって修飾されることから、樹脂等との複合材にした場合、樹脂とのなじみ、密着性に優れるというフッ素化による機能が発揮される。また、内側チューブがフッ素化の影響をほとんど受けず、したがってＳＷＣＮＴがそのまま残存しているような状況となり、ＳＷＣＮＴの優れた性質、すなわち、導電性、熱伝導性、高強度の特性が維持される。すなわち、フッ素化による機能と、単層（ＳＷ）ＣＮＴの優れた機能とを併せもつフッ素修飾２層カーボンナノチューブが得られる。
【００１２】
ＤＷＣＮＴの製法は種々報告されている。一般的には、ＤＷＣＮＴは、ＣＣＶＤ(Catalytic Chemical Vapor Deposition)法により生成することができる。
本実施の形態では、ＤＷＣＮＴの作製は、横型反応炉を使用し、炉心中央部にFe/MgO、炉心入り口側にはMo/Al2O3を配置した。Ar雰囲気中で８７５℃まで昇温し、後に炭素源(CH4+Ar : 1:1)を２００cc/minで10分間流した。そこで生成されたサンプルを２段階の精製処理を施した。すなわち、酸（HCl）処理をして、サポート触媒(MgO)を除去し、次いで５００℃の空気酸化により化学的に活性であるＳＷＣＮＴ（僅かに生成している）やアモルファスカーボンを除去し、ＤＷＣＮＴを作製した。
【００１３】
注意深いHR-TEM観察によりＤＷＣＮＴの純度（割合）が９５％でバンドル状態であることを確認した。高純度ＤＷＣＮＴのフッ素化条件は以下の通りである。前処理として、ＤＷＣＮＴに含まれる残存酸素ガスや水蒸気を除去するために２００℃で数時間真空処理を行った。その処理されたＤＷＣＮＴを１気圧（atm）のフッ素ガスが挿入された反応チャンバーで２００℃、５時間フッ素修飾(Ｆ−ＤＷＣＮＴ)を施すことを基本操作とする。
【実施例】
【００１４】
熱電対を備えた内容積約360 mLのNi金属反応容器に、ＤＷＣＮＴを19.6mgのせたNi金属製ボートを設置した。反応容器内を密閉し0.01-0.030torrに減圧し、その後外部ヒーターを取り付け２００℃まで加熱し一晩真空乾燥を行った。ヒーターを調整し反応温度を２００℃とし、フッ素ガスをゆっくり導入した。1気圧に達するまで15分を要した。このとき反応による反応容器内の温度上昇は１６℃であった。この状態で５時間反応を行った。反応終了後容器内を室温付近まで冷却した後、アルゴンガスで内部を十分に置換し、反応容器を開放しボート上の黒色粉末：フッ素修飾２層カーボンナノチューブ（Ｆ−ＤＷＣＮＴ）約２０ mgを回収した。
【００１５】
得られたＦ−ＤＷＣＮＴのXPS測定(Ulvac-phi社製 model 5600, non-monochoromatized Mg Kα：1253.6eV)、Arイオンレーザー線を用いたラマン分光分析(Kaiser Hololab 5000system)、加速電圧200kVによるHR-TEM観察(JEOL JEM-2010FEF)によりフッ素修飾したＤＷＣＮＴの構造解析を行った。
【００１６】
図１に未処理及びＦ−ＤＷＣＮＴのC1sスペクトルを示した。284.9eVの強いC1sピークは炭素sp2結合に起因し、弱いピークである288.9eVは炭素がフッ素原子と共有結合したことを示す炭素sp3結合に起因する。図２では、フッ素化により共有C-F結合(687.75eV)によるピークが出ることを示している。Ｆ−ＤＷＣＮＴ(CF0.30)の化学論的組成はC1sピークの積算強度をF1sピークの積算強度の割り算により決定した。
図１のF200の二つのC1sの積算強度(C1s288.9/C1sall=0.32)の比とF1sピーク(F/Cの比：0.30)の一致はフッ素がＤＷＣＮＴの外側チューブをフッ素修飾し、内側チューブは影響を受けていないこと間接的に示す。一般的にフッ素修飾ナノチューブは低導電性を示すことが知られており、その結合エネルギーの決定はXPS測定中に帯電効果による補正をしなければならない。しかし今回のＦ−ＤＷＣＮＴはそのような帯電効果がなかった。このことは大きな導電性低下がなかったことを指し、ＤＷＣＮＴの内側チューブが影響をうけなかったと予想できる。
【００１７】
低倍TEM観察による図３によると、上記ＤＷＣＮＴは主にバンドル状態で存在し、そのバンドルサイズは10-50nmであり、典型的なその断面は6角形にパッキングされた構造をしている(図４参照)。フッ素修飾による独特な構造変化は見られなかった（図５）。注目すべき点はHR-TEMによる高倍観察で２層円筒構造がはっきり見える点である（図６）。さらには6角形にパックされたチューブが乱されており、これはＤＷＣＮＴの外層にフッ素原子が化学的に導入されたからである。
【００１８】
ラマン分光分析はカーボンナノチューブの解析に広く使用されている。なぜならラマン散乱はチューブの構造やその直径に敏感だからである。低周波数領域における未処理のDWNTとF-DWNTのラマンスペクトルを図７に示した。その低周波数領域はRBMと呼ばれ、チューブの直径に反比例することが知られている。約250cm-1以上に現れるラマン線(ＤＷＣＮＴの内側チューブと一致する)と250cm-1以下のラマン線(ＤＷＣＮＴの外側チューブ)が未処理のＤＷＣＮＴでは得られる。チューブ径(図７)に数値を挿入した)はRBM周波数をもとに計算した。そこで用いた計算式はωrbm=234/dt+10, dt=tube diameter(nm),ωrbm=RBM frequency(cm-1)である。
【００１９】
未処理のＤＷＣＮＴは２つの径の組み合わせがあることが分かる；(内側のチューブ：外側のチューブ)＝(0.7nm:1.3nm)、(0.9nm:1.58nm)である。Ｆ−ＤＷＣＮＴでは内側チューブである270cm-1と324cm-1は変化しないが、外側チューブによるRBMが明らかに減少している点と、HR-TEM観察によるＦ−ＤＷＣＮＴが２層構造をしていることがはっきりと分かっていることを考慮すると、内層は構造的に変化していないことが納得できる。外側チューブは内側チューブへのフッ素ガスによる化学的攻撃からの保護層の役割を果たし、内側チューブは影響を受けずに残ることを示している。
【００２０】
図８は未処理のＤＷＣＮＴとフッ素修飾したものの高周波数領域におけるラマンスペクトルである。フッ素修飾を通し、1590cm-1のGバンド(E2g2モード)の少しの減少と、1346cm-1のDバンド(欠陥モード)の高強度化といった変化が見られた。そこでのR値(Dバンドの強度をGバンドの強度で割ったもの)の大幅な増強はＤＷＣＮＴへのフッ素の化学修飾がフッ素修飾ＳＷＣＮＴのようなsp3混成軌道によるＤＷＣＮＴ外側チューブの構造歪を引き起こしたといえる。Ｆ−ＤＷＣＮＴのR値(R=0.45)がフッ素化ＳＷＣＮＴ(R=0.85,DWCNTと同じ条件でフッ素化したもの)より低R値であることは、ＤＷＣＮＴの内側チューブがフッ素修飾されていないことを改めて指し示している。
【００２１】
要約すると、フッ素ガスを２００℃で５時間、ＤＷＣＮＴと直接反応させることによりＤＷＣＮＴの外層だけをフッ素修飾することに成功した。XPS解析をもとにＦ−ＤＷＣＮＴの化学量論的組成はCF0.30であるが、HR-TEM観察によるとフッ素修飾した後も２層構造を保っている。一部のRBMの減少とDバンドの高強度化はＤＷＣＮＴの外側チューブから起因しており、それはsp3混成軌道の導入により、チューブ断面が幾何学的変化を受けたからである。これらのことから、フッ素修飾はＳＷＣＮＴからＤＷＣＮＴを区別する重要なツールとなることがわかる。更にＤＷＣＮＴはＳＷＣＮＴよりも構造が安定であることから、２００℃のフッ素修飾温度の条件においてもその形状を維持していることが分かった。フッ素修飾を通して２層同心円構造を壊すことなくＤＷＣＮＴの外側チューブだけの電子特性を調整したり、分散性の制御をすることにより、機能的センサーやナノコンポジット、電子デバイスなどへの応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】未処理およびＦ−ＤＷＣＮＴのC1sスペクトルを示す。
【図２】Ｆ−ＤＷＣＮＴのC1sスペクトルを示す。
【図３】ＤＷＣＮＴの低倍ＴＥＭ写真である。
【図４】ＤＷＣＮＴの高倍ＴＥＭ写真である。
【図５】Ｆ−ＤＷＣＮＴの低倍ＴＥＭ写真である。
【図６】Ｆ−ＤＷＣＮＴの高倍ＴＥＭ写真である。
【図７】低周波領域における、未処理のＤＷＣＮＴとＦ−ＤＷＣＮＴのラマンスペクトル図である。
【図８】高周波領域における、未処理のＤＷＣＮＴとＦ−ＤＷＣＮＴのラマンスペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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【図７】
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【図８】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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