(57)【要約】【課題】  各種産業排液のｐＨ管理や反応ｐＨ制御、分析ｐＨ管理などの分野において、被検液の温度や有機溶媒含有の影響を受けることなく、ｐＨを迅速且つ鋭敏に確認することのできる技術を提供すること。【解決手段】  セルロース繊維などの繊維基材表面の繊維を構成する分子中に、ｐＨ変色指示性能を有する化合物が化学的に結合固定されており、ｐＨ変化によって特有の呈色反応を示す新しいタイプのｐＨ変色指示性繊維とその製法、更にはその有用な利用形態を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材表面の繊維を構成する分子中に、ｐＨ変色指示性能を有する化合物が化学的に結合固定されていることを特徴とするｐＨ変色指示性繊維。
【請求項２】
前記化学的な結合固定が共有結合である請求項１に記載のｐＨ変色指示性繊維。
【請求項３】
ｐＨ変色指示性能を有する化合物が、４−アミノアゾベンゼン、４−アミノアゾベンゼン−４’−スルホン酸、２−アミノアゾトルエン、メチルレッド、コンゴーレッド、ニュートラルレッドから選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載のｐＨ変色指示性繊維。
【請求項４】
繊維基材の形態が粉末状、糸状、布帛状、わた状、スポンジ状から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のｐＨ変色指示性繊維。
【請求項５】
繊維基材がセルロース繊維である請求項１〜４のいずれかに記載のｐＨ変色指示性繊維。
【請求項６】
繊維基材表面の繊維を構成する分子中に、１分子中に反応性二重結合とエポキシ基を有するモノマーをグラフト重合させた後、ｐＨ変色指示性能を有する化合物を反応させることを特徴とするｐＨ変色指示性繊維の製法。
【請求項７】
前記ｐＨ変色指示性能を有する化合物として、４−アミノアゾベンゼン、４−アミノアゾベンゼン−４’−スルホン酸、２−アミノアゾトルエン、メチルレッド、コンゴーレッド、ニュートラルレッドから選ばれる少なくとも１種を使用する請求項６に記載の製法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のｐＨ変色指示性繊維を液状の被検体に接触させ、前記繊維の変色状態によって被検体のｐＨを検知することを特徴とするｐＨ検知法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載されたｐＨ変色指示性繊維の変色状態をデジタル化する検出器を備えていることを特徴とするｐＨ検知システム。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載のｐＨ変色指示性繊維が充填された容器と、該容器内のｐＨ変色指示性繊維に液状の被検体を接触させる機構を備えていることを特徴とするｐＨ検知器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維基材表面の繊維を構成する分子中に、ｐＨ変色指示性能を有する化合物が化学結合により固定化された新規なｐＨ変色指示性繊維とその製法、並びにそれを用いたｐＨ検知法、ｐＨ検知システム、ｐＨ検知器に関するものである。
【０００２】
本発明のｐＨ変色指示性繊維を使用すれば、液状被検体（以下、被検液ということがある）の温度や、該被検液中に混入していることのある有機溶媒などの影響を受けることなく、該変色指示性繊維の変色状態によってｐＨを迅速且つ正確に確認することができる。しかも、このｐＨ変色指示性繊維は耐久性にも優れているので、各種産業排液のｐＨ管理や反応ｐＨの制御、分析ｐＨ管理などに幅広く有効に活用できる。
【背景技術】
【０００３】
被検液のｐＨを測定する手段としては、従来よりｐＨメーターやｐＨ指示薬が使用されている。しかしｐＨメーターを用いる方法では、被検液のｐＨを測定する前に予め標準液を用いてｐＨ値を校正するなど、装置の維持管理が不可欠である。また通常は、測定にガラス電極を使用するため、高温の被検液をｐＨ測定する際には特別の電極を使用しなければならない。また有機溶媒含量の多い被検液では、ｐＨ測定ができないか、或いは感応が遅いなどの問題があった。
【０００４】
これに対しｐＨ指示薬を用いる方法は、ｐＨ測定が容易であるという利便性はあるものの、被検液中にｐＨ指示薬が混入するので、ｐＨ指示薬の混入を嫌う被検液には適用できない。また、濾紙などにｐＨ指示薬を塗布あるいは含浸させたｐＨ試験紙を用いる場合も、濾紙などからｐＨ指示薬が被検液中に溶出するため、ｐＨ指示薬の場合と同様の問題がある。
【０００５】
そこで、上述した様な発色剤溶出の問題を解決するため、熱可塑性樹脂にｐＨ発色剤を配合する技術（特許文献１）や、繊維素材の内部にｐＨ指示薬を分散させる技術（特許文献２）が開示されている。しかしこれらの技術では、ｐＨ発色剤が樹脂中に混練されているためｐＨ発色剤と被検液との接触効率が悪く、被検液が樹脂内部にまで拡散して発色するのに時間を要し、感応速度に問題がある。しかも、発色成分がベース樹脂と化学結合しているわけではないので、発色成分が徐々に溶出する恐れがあるなど、耐久性や被検液汚染の問題が避けられない。
【０００６】
更に、上述した如く発色成分溶出の問題を改善するため、アクリル樹脂やビニル樹脂等にｐＨ指示薬を化学的に結合固定する技術（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６）も提案されている。しかしこれらは、いずれも樹脂の形態が膜状、粒状、フィルム状で有効表面積が小さいため、発色に時間がかかることに加えて、発色効率も低いという問題がある。
【特許文献１】特許第２７９６８８７号公報
【特許文献２】特開平３−８２９５９号公報
【特許文献３】特開昭６３−４７６３９号公報
【特許文献４】特開平７−１０３９６３号公報
【特許文献５】特開平８−２９３５１号公報
【特許文献６】特公昭４９−４３７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、各種産業排液のｐＨ管理や反応ｐＨ制御、分析ｐＨ管理などの分野において、被検液の温度や有機溶媒含有の影響を受けることなく、ｐＨを迅速且つ鋭敏に確認することのできる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決することのできた本発明に係るｐＨ変色指示性繊維は、繊維基材表面の繊維を構成する分子中に、ｐＨ変色指示性能を有する化合物が化学的に結合固定されているところに特徴を有している。
【０００９】
上記ｐＨ変色指示性繊維において、ｐＨ指示性能を有する上記化合物の化学結合は、配位結合や水素結合などであってもよいが、特に好ましいのは強力な結合状態を安定に維持できる共有結合である。また、繊維基材の表面に化学的に結合してｐＨ変色指示性能を与える化合物の種類は特に制限されないが、呈色反応の感度や鋭敏性、耐久性などを考慮して最も好ましいのは、４−アミノアゾベンゼン、４−アミノアゾベンゼン−４’−スルホン酸、２−アミノアゾトルエン、メチルレッド、コンゴーレッド、ニュートラルレッドから選ばれる少なくとも１種を含む基である。また、繊維基材の形態も特に制限がなく、粉末状、糸状、布帛状、わた状、スポンジ状のものを、各々単独で、あるいは必要により２種以上を任意の組合せで併用することができる。そして、繊維基材の中でも特に好ましいのは、天然、合成、再生などの如何を問わずセルロース繊維である。
【００１０】
また本発明の製法は、上述したｐＨ変色指示性繊維を製造するための有用な方法として位置付けられる発明であり、繊維基材表面の繊維を構成する分子中に、１分子中に反応性二重結合とエポキシ基を有するモノマーをグラフト重合させた後、ｐＨ変色指示性能を有する化合物を反応させ、該化合物を繊維基材表面の繊維を構成する分子中に化学的に結合固定するところに特徴を有している。この製法を実施する際に使用するｐＨ変色指示性能を有する化合物としては、上述した４−アミノアゾベンゼン、４−アミノアゾベンゼン−４’−スルホン酸、２−アミノアゾトルエン、メチルレッド、コンゴーレッド、ニュートラルレッド、を再び好ましいものとして挙げることができる。
【００１１】
また本発明の更に他の構成は、被検体のｐＨを検知する方法であって、上記特性を備えたｐＨ変色指示性繊維を液状の被検体に接触させ、前記繊維の変色状態によって被検液のｐＨを検知するところに特徴を有し、更に本発明のｐＨ検知システムは、上記特性を備えたｐＨ変色指示性繊維の変色状態をデジタル化する検出器を備えているところに特徴があり、更に加えて本発明のｐＨ検知器は、上記特性を備えたｐＨ変色指示性繊維が充填された容器と、該容器内のｐＨ変色指示性繊維に液状の被検体を接触させる機構を備えているところに特徴を有している。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のｐＨ変色指示性繊維は、変色指示性能を有する化合物が繊維基材表面の繊維を構成する分子中に化学結合によって結合固定されているので、被検液との接触によってそのｐＨに応じた呈色反応を迅速かつ鋭敏に起こし、且つ高温条件下でも、また有機溶媒を含む被検液であっても高精度のｐＨ検知が可能であり、更には、繰り返し使用が可能で且つ耐久性にも優れていることから、各種産業排液のｐＨ管理、反応ｐＨ制御、分析ｐＨ管理などに幅広く活用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のｐＨ変色指示性繊維は、繊維基材表面の繊維を構成する分子中にｐＨ変色指示性能を有する化合物が化学的に結合固定しているところに特徴を有しており、被検液とｐＨ変色指示性能を有する化合物との接触効率が非常に高いため、鋭敏なｐＨ変色性能を発揮する。また、繊維基材表面の繊維を構成する分子中にｐＨによって変色する指示薬成分が化学的に結合固定されているので、指示薬成分が被検液中に溶出して被検液を汚染する恐れもなく、更には、中性水などを用いて洗浄することで多数回の繰り返し使用が可能である。
【００１４】
ｐＨ変色指示性能を有する化合物は、特定のｐＨ領域で特定の呈色反応を示すものであればよく、一般に用いられている各種のｐＨ指示薬成分を使用することができ、それらの化合物が繊維基材表面の繊維を構成する分子中に化学結合によって結合固定されている。化学結合の中には共有結合、イオン結合、配位結合などが含まれ、本発明において「化学結合」とはそれらの全てを包含するが、それらの中でも特に好ましいのは、結合力が最も高い共有結合である。
【００１５】
従って、ｐＨ指示薬成分を共有結合によって結合固定させることを考慮すると、その反応活性点となる官能基、例えば、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、水酸基等を分子中に有しているｐＨ指示薬成分が最適であり、斯かる化合物の具体例としては、４−アミノアゾベンゼン、４−アミノアゾベンゼン−４’−スルホン酸、２−アミノアゾトルエン、メチルレッド、コンゴーレッド、ニュートラルレッドが好ましいものとして例示される。
【００１６】
一方、上記ｐＨ変色指示性能を有する化合物が結合固定される繊維基材は、被検液との接触効率を高めるため広い表面積を有し、且つ、被検液との間で高い濡れ性を与えるため高親水性のものが好ましく、更には、高温での使用に耐える耐熱性を有しているものが望ましい。これらの要望を満たす繊維基材は、天然繊維もしくは合成繊維、再生繊維の何れでもかまわないが、中でも特に好ましいのは天然、再生の如何を問わないセルロース系繊維である。
【００１７】
繊維基材の形態としては、繊維の形態自在性を活かして様々な形態で使用することのできる、例えば、粉末状、糸状、布帛状、わた状、スポンジ状、不織布状などが挙げられ、場合によってはそれら２以上の形態を複合したものであっても構わない。
【００１８】
本発明に係る上記ｐＨ変色指示性繊維を製造する方法としては、繊維基材分子中に含まれる官能基とｐＨ指示薬成分分子中の官能基とを結合させることのできる全ての有機合成反応を利用できるが、繊維基材分子内により多くのｐＨ指示薬成分分子を固定化し、且つ、自在性の高い側鎖部分にｐＨ指示薬成分を結合固定するための最も好ましい方法は、１分子内に反応性二重結合とエポキシ基を有するモノマーを繊維基材分子にグラフト重合させた後、ｐＨ指示薬成分を反応させる方法である。
【００１９】
ここで使用されるモノマーとしては、繊維分子へのグラフト付加反応性を有すると共に、ｐＨ指示薬成分との反応を実現するため、分子中に反応性二重結合とグリシジル基の双方を有する化合物であれば全て有効に使用できるが、繊維基材分子により効率よくグラフト付加すると共に、その後のｐＨ指示薬成分の導入反応もより効率よく遂行し得るものとして特に好ましいのは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルであり、中でも、繊維分子への導入の容易性や原料の入手容易性等を考慮して最も好ましいのはメタクリル酸グリシジルである。
【００２０】
繊維基材として合成繊維や再生繊維を使用する場合は、繊維を構成する重合体とｐＨ指示薬成分を何れも均一な溶液状態で反応させた後、反応液を紡糸してｐＨ変色指示性繊維を得ることも可能であるが、その場合はｐＨ指示薬成分が繊維を構成する分子の表面に局在化しないため、被検液との接触効率が十分に上がらず、迅速かつ鋭敏なｐＨ発色性が得られ難くなることもあり得る。しかしその様な場合でも、ｐＨ指示薬成分の付加モル数を高めて十分量の指示薬成分を基材繊維を構成する分子に結合固定してやれば、十分なｐＨ発色能を与えることができる。
【００２１】
繊維基材にｐＨ指示薬成分を結合固定した具体例として、繊維基材としてセルロース系繊維、架橋モノマーとしてメタクリル酸グリシジルを使用し、ｐＨ指示薬として４−アミノアゾベンゼンを結合固定してｐＨ変色指示性繊維を得、これに酸性溶液を接触させたときに生じる呈色反応を例示すると、下記の通りである。
【００２２】
【化１】
2006308423.tif 000002
（式中、ｍ，ｎは正の整数を表す）
【００２３】
本発明のｐＨ変色指示性繊維を被検液に接触させると、ｐＨ変色指示性繊維が該被検液の水素イオン濃度に応じて変色するため、予め既知のｐＨの標準液でその変色状態を確認しておけば、被検液のｐＨを目視によって確認することができる。更には、ｐＨ変色指示性繊維の変色状態を色差計や反射型分光光度分析器などを用いてデジタル化し、変色状態を数値化して表示できる様にしておけば、ｐＨのより正確な自動検知システムを構築できる。
【００２４】
また、本発明のｐＨ変色指示性繊維を容器内に充填し、該容器内のｐＨ変色指示性繊維に被検液を接触もしくは通液させることのできる構造を組み込んだ器具を作製し、例えば該容器内に、注射器の如くピストンで被検液を吸い込む方法などでｐＨ変色指示性繊維と接触させる機構を設けておけば、ｐＨ測定をより簡便に行なうことが可能となる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００２６】
実施例１
水１６０ｍｌにモール塩０．００５ｇを溶解させた水溶液に、長さ１ｍｍにカットした１７デシテックスのレーヨン糸１０ｇを添加し、室温で３０分間撹拌した後、メタクリル酸グリシジル６ｇ、非イオン系界面活性剤（日本油脂社製の商品名「ノニオンＯＴ−２２１」）０．００６ｇ、３５％過酸化水素水０．２ｇ、二酸化チオ尿素０．０６ｇ、水３３ｇを加え、６０℃で１時間撹拌した。その後、レーヨン糸を吸引濾過し、水洗してから５０℃で減圧乾燥することにより、メタクリル酸グリシジルがグラフト重合したレーヨン糸１６ｇを得た。
【００２７】
得られたグラフト化レーヨン糸のうち５ｇを、エタノール１５０ｍｌ、２０％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌ、４−アミノアゾベンゼン２ｇを混合した溶液に添加し、６５〜７０℃で１時間撹拌した。その後、レーヨン糸を吸引濾過し、水洗してから室温で減圧乾燥することにより、レーヨン繊維分子に４−アミノアゾベンゼンが共有結合によって結合固定した黄色のレーヨン糸５．２ｇを得た。
【００２８】
得られた４−アミノベンゼン固定化レーヨン糸０．５ｇを、内径１０ｍｍのポリプロピレン製シリンジに充填し、これに、ｐＨを変えた被検液を吸い上げて接触させたときの上記レーヨン繊維の色の変化を観察した。その結果、ｐＨ２以下の被検液は黄色から赤色への顕著な呈色が認められ、ｐＨ低下と共にその赤色が濃くなる傾向が認められた。
【００２９】
また、上記呈色観察の後、シリンジ内のレーヨン糸を中性水で洗浄したところ、元の黄色に戻った。この呈色と洗浄の操作を１００回繰り返しところ、呈色−色再生の感度は殆ど変わらなかった。また、被検液の変色は全く認められなかったことから、このｐＨ変色指示性繊維は支障なく繰り返し使用できることが確認できた。