(57)【要約】【課題】  十分な強度を有し、かつ先端が鋭利で、細く高アスペクト比の針状体を製造する針状体の製造方法を提供する。【解決手段】  ベースとその上に設置した針状部からなる針状体の製造方法において、（１）金属微粒子分散高分子膜体を形成する工程、（２）金属微粒子分散高分子膜体の表面にレーザ光を照射して凹部を形成し、マスタ型を作製する工程、（３）マスタ型を転写し、針状凸部を有する転写型を形成する工程、（４）転写型上にメッキ構造体を形成し、金型を作製する工程、（５）金型上に針状体を形成する工程、及び（６）金型から針状体を剥離する工程からなる針状体の製造方法であって、前記工程（２）において、金属微粒子分散高分子膜体表面に垂直な方向に異なる焦点位置を有するレーザ光を同一位置に逐次的に照射することによって段階的に凹部を形成することを特徴とする針状体の製造方法である。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース部とその上に設置した針状部からなる針状体の製造方法において、（１）金属微粒子分散高分子膜体を形成する工程、（２）金属微粒子分散高分子膜体の表面にレーザ光を照射して凹部を形成し、マスタ型を作製する工程、（３）マスタ型を転写し、針状凸部を有する転写型を形成する工程、（４）転写型上にメッキ構造体を形成し、金型を作製する工程、（５）金型上に針状体を形成する工程、及び（６）金型から針状体を剥離する工程からなる針状体の製造方法であって、前記工程（２）において、金属微粒子分散高分子膜体表面に垂直な方向に異なる焦点位置を有するレーザ光を同一位置に逐次的に照射することによって段階的に凹部を形成することを特徴とする針状体の製造方法。
【請求項２】
前記凹部が、入口側のベース孔とその奥に位置する針状凹部からなる請求項１記載の針状体の製造方法。
【請求項３】
前記凹部が２回のレーザ光照射によって形成される請求項１または２記載の針状体の製造方法。
【請求項４】
前記凹部が３回のレーザ光照射によって形成される請求項１または２記載の針状体の製造方法。
【請求項５】
前記金属微粒子分散高分子膜体が、金属微粒子分散液、高分子、及び溶剤を混練した混合物を粉砕加工した金属微粒子分散高分子微粉体を金型に充填して加圧・加熱することによって形成される請求項１乃至４いずれかに記載の針状体の製造方法。
【請求項６】
前記金属微粒子が金微粒子で、かつ前記高分子がエチルセルロースである請求項１乃至５いずれかに記載の針状体の製造方法。
【請求項７】
前記工程（５）において、針状体が射出圧縮成形によって形成される請求項１乃至６いずれかに記載の針状体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生体医療やマイクロメカニクスに用いられる針状体の製造方法に関し、詳しくは高強度で高アスペクト比の針状体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
検体表皮を通して血液を採取したり薬剤を注入したりする手段として、マイクロニードルと呼ばれる微小な針状体があり、その製造方法として、シリコンウェハに移動マスクを用いて放射光を露光する方法が知られている。しかし、所望のテーパ形状を得るためにはマスクの作製が困難であり、大掛かりな装置が必要であるという問題があった。
【０００３】
また、特許文献１に開示されているように、シリコンウェハにエッチングを施して針状体を製造する方法があるが、この方法においては深さ方向の加工に限界があるため高アスペクト比の針状体が得られないという問題があった。
【０００４】
大型で高価な装置を必要とすることなく薄膜にマイクロメートルオーダーの微細加工を行う技術として、絞り込んだレーザ光を任意のパターンに従って薄膜に照射する方法がある。金属微粒子を高分子膜中に分散させた金属微粒子分散高分子膜は、金属微粒子に特有の光吸収特性を有するため、特定の波長域に発振波長を有する絞り込んだレーザ光を所定パターンに従って照射すれば、照射部分に形成される凹部からなる任意の微細構造を作製することができる。本出願人は、特許文献２において、この技術を応用した高アスペクト比の針状体の製造方法を開示している。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１０７５３号公報
【特許文献２】特開２００４−１１４５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献２に開示された方法を用いても、先端が鋭利で細く、高アスペクト比の針状体の製造にあたっては、凹部から転写によって形成される樹脂製の針状体に十分な強度が付与されず、その根元から折れてしまうという問題があった。その対策として、レーザ光照射時の焦点位置を調節することによって根元径の太い針状体を形成することが考えられるが、根元径を太くするにつれて針状体高さが低下し、高アスペクト比の針状体あるいは十分な高さを有しながら十分太い根元径を有する針状体を製造することが困難であるという問題があった。
【０００７】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであり、太い根元径によって十分な強度が付与され、かつ先端が鋭利で、細く高アスペクト比の針状体を製造する針状体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本願請求項１記載の発明は、ベース部とその上に設置した針状部からなる針状体の製造方法において、（１）金属微粒子分散高分子膜体を形成する工程、（２）金属微粒子分散高分子膜体の表面にレーザ光を照射して凹部を形成し、マスタ型を作製する工程、（３）マスタ型を転写し、針状凸部を有する転写型を形成する工程、（４）転写型上にメッキ構造体を形成し、金型を作製する工程、（５）金型上に針状体を形成する工程、及び（６）金型から針状体を剥離する工程からなる針状体の製造方法であって、前記工程（２）において、金属微粒子分散高分子膜体表面に垂直な方向に異なる焦点位置を有するレーザ光を同一位置に逐次的に照射することによって段階的に凹部を形成することを特徴とする針状体の製造方法である。
【０００９】
請求項２記載の発明は、前記凹部が、入口側のベース孔とその奥に位置する針状凹部からなる請求項１記載の針状体の製造方法ある。
【００１０】
請求項３記載の発明は、前記凹部が２回のレーザ光照射によって形成される請求項１または２記載の針状体の製造方法である。
【００１１】
請求項４記載の発明は、前記凹部が３回のレーザ光照射によって形成される請求項１または２記載の針状体の製造方法である。
【００１２】
請求項５記載の発明は、前記金属微粒子分散高分子膜体が、金属微粒子分散液、高分子、及び溶剤を混練した混合物を粉砕加工した金属微粒子分散高分子微粉体を金型に充填して加圧・加熱することによって形成される請求項１乃至４いずれかに記載の針状体の製造方法である。
【００１３】
請求項６記載の発明は、前記金属微粒子が金微粒子で、かつ前記高分子がエチルセルロースである請求項１乃至５いずれかに記載の針状体の製造方法である。
【００１４】
請求項７記載の発明は、前記工程（５）において、針状体が射出圧縮成形によって形成される請求項１乃至６いずれかに記載の針状体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本願各請求項記載の発明によれば、太い根元径によって十分な強度が付与され、かつ先端が鋭利で、細く高アスペクト比の針状体を製造する針状体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、針状体の製造方法について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の針状体の製造方法は、（１）金属微粒子分散高分子膜体を形成する工程、（２）金属微粒子分散高分子膜体の表面にレーザ光を照射して凹部を形成し、マスタ型を作製する工程、（３）マスタ型を転写し、転写型を形成する工程、（４）転写型上にメッキ構造体を形成し、金型を作製する工程、（５）金型上に針状体を形成する工程、及び（６）金型から針状体を剥離する工程からなる。
【００１８】
（１）金属微粒子分散高分子膜体を形成する工程
金属微粒子分散高分子膜体は、金属微粒子分散液、高分子、及び溶剤からなる。金属微粒子分散液は、粒径１００ｎｍ以下の金、銀、白金、パラジウム等の金属微粒子が溶媒中に分散されたものであって、特許第２５６１５３７号に開示されたガス中蒸発法、特開平１１−３１９５３８号に開示された金属の塩からの還元析出法等によって作製される。これらの金属微粒子分散液は、特開２００２−１２１６０６号に開示されているように、アルキルアミン、カルボン酸アミド、アミノカルボン酸塩等の分散剤を用いて分散安定性を増大させることもできる。金属の種類としては、低出力のグリーンレーザの波長に対応する吸収を示す金微粒子が最も好ましい。
【００１９】
高分子は、金属微粒子を高濃度にかつ凝集させることなく分散させることができる高分子が好ましく、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が好ましく、中でも一定量以上の金属微粒子を均一に分散させるためにはエチルセルロースあるいはエチルヒドロキシエチルセルロースが特に好ましい。
【００２０】
溶剤は前記高分子を良好に溶解するものであれば特に限定されず、具体的にはｐ−キシレンあるいはトルエンが好ましい。
【００２１】
前記金属微粒子分散液と、前記高分子と、前記溶剤とを混合し、十分に混練して混合物を得る。溶媒分散金属微粒子の高分子に対する混合量は特に限定されないが、高分子に対して１０質量％〜２０質量％の金属微粒子が含まれるようになるように調整するのが好ましい。溶剤の量も同様に限定されないが、後工程で乾燥することを考慮に入れれば、高分子を溶解するために必要な最低限の量であることが好ましい。
【００２２】
前記混合物を室温で乾燥させ、続いて冷凍粉砕機で粉砕し、金属微粒子分散高分子微粉体を作製する。冷凍粉砕機の専用容器に金属微粒子分散高分子を封入し、液体窒素温度下で磁気的に駆動する衝撃子によって粉砕し、粉末状の金属微粒子分散高分子、即ち金属微粒子分散高分子微粉体を得る。金属微粒子分散高分子微粉体の粒径は特に限定されないが、均一な金属微粒子分散高分子膜を得るためには１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
得られた金属微粒子分散高分子微粉体を、１００℃前後の温度に保持した平金型の下金型に充填する。続いて上金型で１ＭＰａ以上の圧力までプレスし、５分間以上保持しながら金型の温度を上昇させる。ここで金型の温度は、金属微粒子分散高分子微粉体が十分に溶解する温度以上で、金属微粒子の凝集が発生しない程度の温度未満である必要がある。この温度範囲は使用する高分子によって変動し、例えばエチルセルロースの場合は１４０℃以上、１５０℃未満である。所定時間のプレスを終えた後、平金型を開放し、室温下で放置して冷却し、金属微粒子分散高分子膜体を得る。なお、プレス温度が低いと、得られる金属微粒子分散高分子膜体表面に粉末状の金属微粒子分散高分子が残存し、良好な金属微粒子分散高分子膜体を得ることができない。
【００２４】
金属微粒子分散高分子膜体を形成するにあたって、汎用のスピンコート法では、十分な膜厚の金属微粒子分散高分子膜体が得られないため、転写型を形成する際に前記金属微粒子分散高分子膜体が基板から剥離してしまう恐れがある。また、スピンコート法を用いて数百μｍ以上の膜厚の金属微粒子分散高分子膜体を作製することは可能ではあるが、スピンコートを数十回繰返す必要があり、工数が非常に多くかかるだけではなく、重ね塗りに伴って発生する表面のむらのため、良好な金属微粒子分散高分子膜体を得ることが極めて困難であるといった問題がある。
【００２５】
（２）金属微粒子分散高分子膜体の表面にレーザ光を照射して凹部を形成し、マスタ型を作製する工程
金属微粒子分散高分子膜体の表面に、金属微粒子の種類に応じて選択されるレーザ光を照射すると、金属微粒子が吸収した光エネルギーが熱エネルギーに変換され、その熱エネルギーが金属微粒子周辺の高分子の物性に変化を与え、金属微粒子分散高分子膜中に凹部が形成される。金属微粒子分散高分子膜体の表面へのレーザ光の照射は、例えば図１に示す装置が用いられる。レーザ光源１１として、出力は数十ミリワット程度の、例えば波長５３２ｎｍのグリーンレーザが好適に用いられる。レーザ光１２は複数のミラー１３及びハーフミラー１４を介して、金属微粒子分散高分子膜体１が載置された光学顕微鏡１５内に導かれる。モーター駆動により３次元方向に移動可能なＸＹＺステージ１６上に載置された金属微粒子分散高分子膜体１の表面は、直上の対物レンズ１７及びＣＣＤカメラ１８を通してＴＶモニター１９で、あるいは図示しない接眼レンズを通して肉眼で観察される。レーザ光１２を遮断した状態でマスク材２の表面の状態を確認した後、金属微粒子分散高分子膜体１にレーザ光１２を導入する。レーザ光１２は、対物レンズ１７によって金属微粒子分散高分子膜体１上で最小１μｍ程度にまで絞り込まれて所定時間照射され、金属微粒子分散高分子膜体１上に凹部が形成され、これがマスタ型となる。
【００２６】
ここで、前記レーザ光照射は、金属微粒子分散高分子膜体表面に垂直な方向に異なる焦点位置を有するレーザ光を同一位置に逐次的に照射することからなり、それによってベース孔及び針状部からなる凹部が段階的に形成される。レーザ光照射は、具体的には図２に示すように行われる。図２（ａ）は、第１焦点位置Ｆ１を有する光束である第１レーザ光Ｌ１を金属微粒子分散高分子膜体１表面に照射することによって、同表面にベース孔２１が形成された状態を示し、図２（ｂ）は、第１レーザ光Ｌ１の照射に続いて、第２焦点位置Ｆ２を有する光束である第２レーザ光Ｌ２をベース孔２１に向けて照射することによって、ベース孔２１の奥に針状凹部２２が形成された状態を示す。鈍角な先端を有するベース孔２１と鋭角な先端を有する針状凹部２２とを段階的に形成することによって、十分な根元径を有し、かつ高アスペクト比の凹部を形成することができる。
【００２７】
ここで、第１焦点位置Ｆ１及び第２焦点位置Ｆ２は、図１に示すＸＹＺステージ１６あるいはレンズ１７を駆動することによって、金属微粒子分散高分子膜体１の表面に垂直な方向に異なる位置に設定される。第１焦点位置Ｆ１及び第２焦点位置Ｆ２は、レーザ光源１１あるいはレンズ１７の特性によって変動するものであり、特に限定されるものではないが、金属微粒子分散高分子膜体１の表面を０として、上下にそれぞれプラス、マイナスの方向を規定すると、第１焦点位置Ｆ１は、例えば＋５００μｍ〜−５００μｍに設定され、第２焦点位置Ｆ２は、例えば＋４００μｍから−４００μｍに設定される。ここで、第１焦点位置Ｆ１と第２焦点位置Ｆ２は逆であってもよい。
【００２８】
レーザ光の照射は、前記のように２回に限定されることなく、３回であってもよい。３回照射の場合は、前記第１・第２焦点位置に加えて第３焦点位置が設定される。３回照射を行うことによって、所望の形状への加工が可能になり、さらに高さを増すことが可能になる。
【００２９】
なお、より高い針状凸部、具体的には高さ２５０〜３００μｍの針状凸部の加工に際しては、強度を確保するためにより太い根元径、具体的には１５０μｍ程度の根元径が必要となるが、そのためには、ベース孔２１を形成するための第１レーザ光を金属微粒子分散高分子膜体表面の所定位置及びそれに近接する複数の位置に逐次的に照射してもよい。ここで、所定位置及びそれに近接する複数の位置とは、具体的には例えば複数の格子点で表される。ここで、各格子点間の距離は、１回のレーザ光照射によって形成される孔の直径の半分以下であることが望ましい。このようにして得られたベース孔２１に対して前記の２回あるいは３回の第２レーザ光照射を行うことにより、所望の根元径及び高さからなる高アスペクト比を有する針状凸部を得ることができる。
【００３０】
各レーザ光の照射時間は、出力数十ミリワットのレーザ光を使用する場合、各０．５秒以下であることが好ましい。
【００３１】
（３）マスタ型を転写し、針状凸部を有する転写型を形成する工程
図３（ａ）に示すように、工程（２）で得られたマスタ型２を転写し、針状凸部を有する転写型３を形成する。転写型３は、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等をマスタ型に注型した後、この転写体の表面に後工程の電気メッキのために電極層を形成し、針状凸部を有する転写型３とする。電極層の形成方法としては、化学メッキ、真空蒸着法、スピンコート法、ディップ法などの薄膜形成方法が用いられる。もしくは、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などに導電物質を配合した導電性組成物を注型してマスタ型を転写し、転写型を作製してもよい。表面の導電物質がメッキ析出の核として作用するため、特別な前処理を必要とすることなく容易に電気メッキからなるメッキ構造体を形成することができる。
【００３２】
（４）転写型上にメッキ構造体を形成し、金型を作製する工程
前記転写型３を用いて、図３（ｂ）に示すようにメッキ構造体４を形成する。メッキ構造体４を形成する方法としては電気メッキがあり、メッキ可能な金属としては、単金属ではニッケル、銅、クロム、亜鉛、金、白金、銀、合金では、銅−亜鉛、亜鉛−ニッケル、ニッケル−鉄などが挙げられるが、金型としての強度、耐食性、熱伝導率等を考慮するとニッケルが最も好ましい。メッキ時間は特に限定されないが、金型として十分な膜厚のメッキ構造体４を形成するためには１０時間以上が好ましい。
【００３３】
所定時間放置した後、転写型３を除去することによって金型を作製する。転写型３とメッキ構造体４の両者を剥離してもよく、また転写型３をエタノール、トルエン等の溶剤によって溶解してもよい。
【００３４】
（５）金型上に針状体を形成する工程
図３（ｃ）に示すように、前記工程により得られた金型５を用いて、金型５上に針状体６を形成する。針状体６を形成する方法としては、ポリエチレン樹脂等の針状体原料を用いて射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形を行うことが考えられるが、通常用いられる射出成形では注入時に圧力が加わるため針状体原料の移動速度が速くなり、微小な凹部に針状体原料が入りにくく、転写率が悪いといった不具合がある。この転写率を向上させるには、射出圧縮成形を選択することが好ましい。射出圧縮成形とは射出成形と圧縮成形を組み合わせた手法であって、高速充填ならびに均一加圧による成形によって微細な形状の転写が可能である。
【００３５】
（６）金型から針状体を剥離する工程
金型５から針状体６を剥離する。剥離を物理的に行う場合は、金型の微細な凹部に針状体が入り込んでいるため、充分な冷却時間を経てから脱型することが好ましい。また裏面より金型５をエッチング除去して、針状体６を得てもよい。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の針状体の製造方法について、実施例を示しながらさらに詳細に説明する。
【００３７】
２０質量％金含有トルエン分散金微粒子（真空冶金製パーフェクトゴールド）、エチルセルロース、ｐ−キシレンを用意し、金微粒子対エチルセルロースの重量比が０．２：１となるように秤量されたトルエン分散金微粒子及びエチルセルロースを少量のｐ−キシレンと共に乳鉢で混練し、混合物を作製した。前記混合物を冷凍粉砕機（ＳＰＥＸ社製Ｍｉｌｌ６７５０）で粉砕し、６０℃で１時間乾燥した後、平均一次粒径１ｍｍ以下の金微粒子分散エチルセルロース微粉体を得た。
【００３８】
得られた金微粒子分散エチルセルロース微粉体を直径φ２０ｍｍの平金型で１５０、３ＭＰａの圧力でプレスし、１０分経過後、成形品を取り出して室温下で放置し、膜厚約５００μｍの金微粒子分散エチルセルロース膜体を得た。
【００３９】
図１に示すレーザ光照射系を用い、金微粒子分散エチルセルロース膜体に対して表１に示す焦点位置にグリーンレーザ光（波長：５３２ｎｍ、照射強度：５５ｍＷ）を対物レンズ（ＮＡ０．２６×１０）で集光し、各焦点位置において照射時間１２５ｍｓで照射し、凹部を形成した（実施例１〜５）。
【００４０】
加工後の金微粒子分散エチルセルロース膜体をエポキシ樹脂に転写し、得られた針状凸部を観察した。表１に実施例１〜５の針状凸部のサイズを示す。また、図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）にそれぞれ実施例１、２、３、４、５のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
実施例１〜３において、５０μｍ程度の根元径を維持しながら、３．０を超える高アスペクト比の針状凸部が得られ、実施例２、３においては、高アスペクト比に加えて、先端径１μｍ程度の鋭利な先端も得られた。また、実施例４、５においては、１００μｍを超える十分太い根元径に対して２００μｍを超える高さを有する針状凸部が得られた。
【００４３】
得られた針状凸部からなる転写型を用いれば、金型の作製を経て、高アスペクト比あるいは所望の形状の針状体の形成が可能となる。
【００４４】
（比較例）
レーザ光照射が、焦点位置が＋５００μｍあるいは−５００μｍの１回の照射のみである比較例１及び比較例３においては、得られた針状凸部のアスペクト比は３．０未満に止まった。さらに各比較例での焦点位置を固定した状態で同一条件のレーザ光照射を５回繰り返した比較例２及び比較例４においてもアスペクト比はほとんど改善されず、先端径が肥大する結果となった。図５（ａ）、（ｂ）にそれぞれ比較例１、２のＳＥＭ写真を示す。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
生体試料の微量化学分析に有効な十分な強度が付与された高アスペクト比あるいは所望形状の針状体を製造する針状体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】レーザ光照射系の概略図である。
【図２】（ａ）金属微粒子分散高分子膜体に第１焦点位置を有する第１レーザ光を照射し、ベース孔を形成した状態の断面図である。（ｂ）金属微粒子分散高分子膜体に第２焦点位置を有する第２レーザ光を照射し、針状凹部を形成した状態の断面図である。
【図３】（ａ）金属微粒子分散高分子膜体上に転写型を形成した状態の断面図である。（ｂ）転写型上にメッキ構造体を形成した状態の断面図である。（ｃ）金型上に針状体を形成した状態の断面図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）は、順に実施例１、２、３、４、５の針状凸部のＳＥＭ写真である。
【図５】（ａ）、（ｂ）は、順に比較例１、２のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００４７】
Ｌ１、Ｌ２  第１・第２レーザ光
Ｆ１、Ｆ２  第１・第２焦点位置
１  金属微粒子分散高分子膜体
２  マスタ型
３  転写型
４  メッキ構造体
５  金型
６  針状体
２１  ベース孔
２２  針状凹部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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