(57)【要約】【課題】  カーボンナノチューブの受けるダメージが小さく、電子放出特性の良い画像表示装置及びその製造方法を提供する。【解決手段】  ガラス基板１の陰極電極２上にカーボンナノチューブ３と樹脂４と炭素成分５とを有する印刷膜６を形成し、この印刷膜６に紫外領域の短パルス・高出力レーザを照射することにより、樹脂４が加熱分解により蒸発し、このときの衝撃によって印刷膜６の表面近傍のカーボンナノチューブ３同士の結び付きが破壊されるとともに、カーボンナノチューブ３が印刷膜６の表面に起毛した状態となる。【選択図】    図２
2006260946.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子源と、
前記電子源に電子を供給するカソード電極と、
前記電子源から放出される電子の量を制御する制御電極と、
前記電子源から放出された電子を加速させるアノード電極と、
前記電子源から放出された電子により励起されて発光する蛍光体と、
を少なくとも有する画像表示装置であって、
前記電子源が主鎖に芳香族環とカルボニル基と窒素を少なくとも含む高分子とカーボンナノチューブ群を有し、前記カーボンナノチューブ群の少なくとも一部は前記電子源の表面に起毛した状態となっていることを特徴とする画像表示装置。
【請求項２】
前記高分子がフェニルカルバミン酸エステル構造を含む高分子であることを特徴とする請求項１に記載の画像表示装置。
【請求項３】
前記高分子がフェニルカルバミン酸エステル構造を含むポリウレタンであることを特徴とする請求項１に記載の画像表示装置。
【請求項４】
前記高分子がベンゾマレイミド構造を含む高分子であることを特徴とする請求項１に記載の画像表示装置。
【請求項５】
前記高分子がベンゾマレイミド構造を含むポリイミドであることを特徴とする請求項１に記載の画像表示装置。
【請求項６】
主鎖に芳香族環とカルボニル基と窒素を少なくとも含む高分子とカーボンナノチューブ群を有する電子源と、
前記電子源に電子を供給するカソード電極と、
前記電子源から放出される電子の量を制御する制御電極と、
前記電子源から放出された電子を加速させるアノード電極と、
前記電子源から放出された電子により励起されて発光する蛍光体と、
を少なくとも有する画像表示装置の製造方法であって、
前記電子源の表面にレーザを照射することによって前記高分子の少なくとも一部を瞬間的に蒸発させ、前記カーボンナノチューブ群の少なくとも一部を前記電子源の表面に起毛させる工程を備えたことを特徴とする画像表示装置の製造方法。
【請求項７】
前記レーザは、紫外領域のレーザであることを特徴とする請求項６に記載の画像表示装置の製造方法。
【請求項８】
前記高分子がフェニルカルバミン酸エステル構造を含む高分子であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の画像表示装置の製造方法。
【請求項９】
前記高分子がフェニルカルバミン酸エステル構造を含むポリウレタンであることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の画像表示装置の製造方法。
【請求項１０】
前記高分子がベンゾマレイミド構造を含む高分子であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の画像表示装置の製造方法。
【請求項１１】
前記高分子がベンゾマレイミド構造を含むポリイミドであることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の画像表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空中への電子放出を利用した表示装置及びその製造方法に係わり、特にカーボンナノチューブを含む電子源を有する画像表示装置及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、多数の電子線で蛍光体を励起して表示を行なう薄型の画像表示装置の開発が盛んになっている。このような画像表示装置に用いる電子源として炭素原子の六員環ネットが円筒状となったカーボンナノチューブが注目されている。カーボンナノチューブを画像表示装置の電子源として用いるために、カーボンナノチュ一ブと有機バインダ類とを混合した粘性溶液を作り、これをスクリーン印刷法による印刷と、その後の乾燥と焼成とにより、カーボンナノチューブを含む電子源を所望の位置配置する方法が良く使われる。このとき、焼成後の電子源の表面はカーボンナノチューブ同士が有機バインダ類の硬化物などによって強固に結び付きあい、電界を印加したとしてもカーボンナノチューブ先端に電界が掛からず、カーボンナノチューブから電子が放出されない。
【０００３】
そこで、下記非特許文献１に記載されているように、短パルス・高出力のレーザをスクリーン印刷法で形成したカーボンナノチューブの電子源の表面に照射してカーボンナノチューブ同士の結び付きを断ち切り、カーボンナノチューブに電界を掛けられるようにする方法が提案されている。
【０００４】
図を用いてその方法について説明する。
図８は、従来における印刷および焼成後の電子源の要部拡大断面図である。図８において、ガラス基板１に形成された陰極電極２上に印刷及び焼成を行なって形成された印刷膜７は、カーボンナノチューブ３と有機バインダの加熱焼成により硬化された炭素成分５とを有している。カーボンナノチューブ３は、ファン・デア・ワールス力や炭素成分５などによって互いに強固に結び付き、カーボンナノチューブ３の先端に電界が集中しない形態となっている。このため、電界を印加してもカーボンナノチューブ３から電子が放出されない。
【０００５】
これに短パルス・高出力のレーザを照射すると、図９に要部拡大断面図で示すように、カーボンナノチューブ３同士の結び付きが断ち切られ、さらにカーボンナノチューブ３が印刷膜７の表面に露出した状態となる。これは短パルス・高出力のレーザ光が照射されると、印刷膜７の表面の温度が瞬間的に上昇し、物質の蒸発温度に達するためである。これによって、図示したように、カーボンナノチューブ３同士の結び付きが切れるとともに、カーボンナノチューブ３が印刷膜７の表面に露出する。このため、カーボンナノチューブ３の先端に電界を集中させることができ、電子を放出させることができる。
【０００６】
【非特許文献１】第５０回応用物理学関係連合講演会講演予稿集第２分冊ｐ１０２５（講演番号２８p−Ｗ−８）」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように構成された電子源は、短パルス・高出力のレーザの照射によってカーボンナノチューブ同士の結び付きが断ち切られ、これによってエミッションサイトが増えているので、短パルス・高出力のレーザの照射前に比べてエミッション電流量が向上している。
【０００８】
しかしながら、この場合、短パルス・高出力レーザの照射によってカーボンナノチューブ３同士の結び付きを断ち切る際にカーボンナノチューブ３自体にも損傷を与えていた。このため、レーザ照射を行なったカーボンナノチューブ３の電子源のエミッション特性及び寿命は、本来のカーボンナノチューブが持つ特性や寿命に比べて著しく劣ってしまうという課題があった。
【０００９】
したがって、本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、寿命が長く、良好なエミッション特性を有する電子源を実現可能とする画像表示装置及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的を達成するために、本発明による画像表示装置は、カーボンナノチューブを含む電子源に芳香族環とカルボニル基と窒素を少なくとも主鎖に含む高分子を内包させることにより、短パルスのレーザを電子源に照射すると、優先的に高分子ヘレーザ光を吸収させることができるとともに、高分子を瞬間的に分解・蒸発させることができる。この際、一種の爆発現象が生じ、カーボンナノチューブ同士の結び付きを切ることができる。この結果、エミッションサイトを増やすことができ、エミッション特性を向上させることができる。高分子が分解・蒸発する際の衝撃によって、カーボンナノチューブは電子源の表面に起毛した状態となり、より電界が掛かりやすい形状とすることができる。
【００１１】
また、芳香族環とカルボニル基と窒素を少なくとも含む高分子としては、フェニルカルバミン酸エステル構造またはベンゾマレイミド構造を含む高分子が適している。フェニルカルバミン酸エステル構造を含むポリウレタンまたはベンゾマレイミド構造を含むポリイミドは安価で入手し易く、また、種々の形状にも加工しやすい上に耐熱性も確保できることから、カーボンナノチューブを含む電子源に内包させるのに適している。また、芳香族環の光の吸収率が紫外領域で高いことから、レーザの波長を紫外光とすることにより、より効率的に高分子の分解・蒸発をさせることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電子源が主鎖に芳香族環とカルボニル基と窒素を少なくとも含む高分子とカーボンナノチューブ群を有し、このカーボンナノチューブ群の少なくとも一部は電子源の表面に起毛した状態で形成されるので、カーボンナノチューブ群の先端部により電界が掛かり易い状態となり、電子放出特性を増大させることができるという極めて優れた効果が得られる。
【００１３】
また、本発明によれば、カーボンナノチューブ印刷膜にフェニルカルバミン酸エステル構造を持つポリウレタン、または、ベンゾマレイミド構造を持つポリイミドを混合することで、紫外領域の短パルス・高出力レーザを用いてカーボンナノチューブ同士の結び付きを破壊する際に、カーボンナノチューブ自体が受けるダメージが小さくすることができるので、電子放出特性の良い画像表示装置が得られるという極めて優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して更に詳細に説明する。なお、図中における同一の符号は、同一部材または類似部材を表示するものとする。また、以下の実施例の説明における具体的な寸法はあくまでも一例である。
【実施例１】
【００１５】
図１は、本発明の画像表示装置の実施例１による電子源の構成を模式的に示す要部拡大断面図であり、印刷及び焼成後の印刷膜の断面を示している。図１において、印刷膜６は、ガラス基板１及び陰極電極２上に形成され、カーボンナノチューブ３と、樹脂４と、炭素成分５とを有している。樹脂４は、下記化１に示すようなフェニルカルバミン酸エステル構造または下記化２に示すようなベンゾマレイミド構造を持つ高分子である。
【００１６】
【化１】
2006260946.tif 000003
【００１７】
【化２】
2006260946.tif 000004
【００１８】
化１に示すフェニルカルバミン酸エステル構造及び化２に示すベンゾマレイミド構造は、紫外領域の光を吸収しやすい性質を持つ。したがって、樹脂４に紫外領域の短パルス・高出力レーザを照射すると、紫外光が樹脂４に吸収されて熱に変わり、樹脂４が瞬間的に分解して蒸発する。
【００１９】
図２は、印刷膜６に紫外領域の短パルス・高出力レーザを照射した後の様子を模式的に示した要部拡大断面図である。図２において、紫外領域の短パルス・高出力レーザの照射によって表面近傍の樹脂４の瞬間的な蒸発が生じ、このときの衝撃によって印刷膜６の表面近傍のカーボンナノチューブ３同士の結び付きが壊れるとともに、カーボンナノチューブ３が印刷膜６の表面に起毛した状態となる。
【００２０】
図３は、印刷膜６の短パルス・高出力レーザの照射前後における電子放出特性の変化の様子を示したものである。図３中の特性曲線Ａは短パルス・高出力レーザを照射する前の電子源の電子放出特性である。これは高分子４を含有しない従来における図８及び図９に示す印刷膜７でも、樹脂４を含有する本発明による印刷膜６においても、その特性の差はほとんどない。
【００２１】
また、図３中の特性曲線Ｂは、樹脂４を含有しない従来における印刷膜７に短パルス・高出力レーザを照射した後の電子放出特性であり、照射前の特性曲線Ａに比べると、電子放出特性が向上しているのが分かる。図３中の特性曲線Ｃは、樹脂４を含有する本発明による印刷膜６に短パルス・高出力レーザを照射した後の電子放出特性であり、照射前の特性曲線Ａに比べると電子放出特性が大幅に向上したことが、また、特性曲線Ｂの場合よりも特性が良いことが分かる。
【００２２】
また、図３において、樹脂４を含有しない印刷膜７の特性曲線Ｂよりも、樹脂４を含有する印刷膜６の特性曲線Ｃの方が電子放出特性が良い理由は、レーザ照射によってカーボンナノチューブ３が受けるダメージが両者において異なるためである。樹脂４を含有しない印刷膜７の場合は、カーボンナノチューブ３の結び付きを断ち切るために照射されたレーザ光がカーボンナノチューブ３及びその近傍に吸収されて熱に変わり、カーボンナノチューブ３及びカーボンナノチューブ３近傍の炭素成分５の蒸発作用を引き起こす。
【００２３】
この場合、吸収されたレーザ光の熱エネルギーがカーボンナノチューブ３同士の結び付きを断ち切るのみに使われるのでは無く、カーボンナノチューブ３自体の劣化も引き起こす。それに比べて樹脂４を含有した印刷膜６の場合は、照射されたレーザ光を樹脂４が効率よく吸収した後に樹脂４が蒸発してカーボンナノチューブ３同士の結び付きを断ち切る。このため、カーボンナノチューブ３が受けるダメージが極めて小さく、図３中の特性曲線Ｃのように良好な電子放出特性が得られる。
【００２４】
化１に示すフェニルカルバミン酸エステル構造を持つ樹脂としては、化３に示すようなポリウレタンがある。また、化２に示すベンゾマレイミド構造を持つ樹脂としては、下記化４に示すようなポリイミドがある。これらの化３に示すポリウレタン及び化４に示すポリイミドは、いずれも安価で加工し易く、非酸化性雰囲気において、各々約２４０℃、約３５０℃までの耐熱性がある。
【００２５】
【化３】
2006260946.tif 000005
【００２６】
【化４】
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【００２７】
電子源となる図１の印刷膜６の元となる印刷ペーストの作製方法と、印刷膜６の形成方法は次の通りである。まず、カーボンナノチューブをボールミルにより粉砕した後、α−テルピネオールを含む分散剤に分散させ、さらにエチルセルロースを添加した。これに化１に示すフェニルカルバミン酸エステル構造を持つ直径約３μｍのポリウレタン粒子または化２に示すベンゾマレイミド構造を持つ直径約３μｍのポリイミド粒子を加えて十分に混合した。このとき、ポリウレタン粒子またはポリイミド粒子とカーボンナノチューブとの重量比は１／５〜１／１０程度が適当であった。さらに粘度調整剤を混合してスクリーン印刷に適した粘度に調整を行なった。
【００２８】
このようにして作製した印刷ペーストを＃３２５メッシュのスクリーンを用いてガラス基板１上に予め形成した陰極電極２の上に印刷し、約１４０℃で約１５分間の乾燥を行なった。その後、非酸化性雰囲気において、樹脂４にフェニルカルバミン酸エステル構造を持つポリウレタンを用いた場合は焼成温度を約２４０℃に、また、樹脂４にベンゾマレイミド構造を持つポリイミドを用いた場合は焼成温度を約３５０℃に設定して約３０分間の焼成を行なった。
【００２９】
このようにして得られた印刷膜６にＫｒＦエキシマレーザ（波長約２４８ｎｍ、パルス発振約２０ｎｓ）を５０〜２５０ｍＪ／ｃｍ2程度のエネルギー密度で照射すると、樹脂４が瞬間的に蒸発し、一種の爆発現象が生じた。これによって、カーボンナノチューブ３同士の結び付きが断ち切られ、図２に示す印刷膜６のようにカーボンナノチューブ３の先端に電界を集中させられる形態にすることができた。このとき、ＫｒＦエキシマレーザ光はカーボンナノチューブ３よりも樹脂４に吸収されやすいためにカーボンナノチューブ３がレーザ光から受けるダメージが小さかった。このため、樹脂４を用いない場合に比べて優れた電子放出特性を得ることができた。
【００３０】
図４は、本発明による画像表示装置の基本構成を示す要部斜視図である。図４において、陽極パネル２００と陰極パネル１００とは両者の距離が略一定になるように複数の絶縁性のスペーサ３０１を介して接合される。陽極パネル２００は、少なくともガラス基板２０１と、蛍光層２０２と、アノード２０３とから構成されている。蛍光層２０２は、カラー表示を行なうために赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の三色の領域に分けられており、その間はブラックマトリックスで仕切られている(図示せず)。
【００３１】
また、陰極パネル１００は、少なくとも基板１０１上にカソードライン１０２と、制御ライン１０６と、絶縁層１０５とを備え、カソードライン１０２と制御ライン１０６とは絶縁層１０５を介して直交している。カソードライン１０２と制御ライン１０６との直交部分に画素領域１０８を設けている。
【００３２】
図５は、図４中の画素領域１０８部分を含むＡ−Ａ´線に沿って切断した拡大断面図である。図５において、画素領域１０８には、複数の開口部１０４が設けられており、この開口部１０４内には電子源１０３が設けられている。この電子源１０３は、図２で説明したようにフェニルカルバミン酸エステル構造を持つポリウレタン粒子またはベンゾマレイミド構造を持つポリイミド粒子を含有したカーボンナノチューブペーストの印刷膜に、紫外領域の波長を持つ短パルス・高出カレーザを照射して形成する。
【００３３】
図６は、画像表示装置の全体の構造を示す要部斜視図であり、図７はその断面図である。陽極パネル２００と陰極パネル１００とは両者の距離が略一定となるように複数の絶縁性のスペーサ３０１を介して接合されている。さらに陽極パネル２００と陰極パネル１００との間を真空に保つために枠ガラス３０２で周辺を覆い、内部の大気を排気するために排気管３０３を取り付けている。
【００３４】
次に図４〜図７で説明した本発明による画像表示装置の作製方法について説明する。ガラスの基板１０１上に銀ペーストを幅約１２００μｍ、ピッチ約１２７０μｍで印刷し、大気中において約５５０℃で約２０分間焼成し、カソードライン１０２を形成した。この後、これにフェニルカルバミン酸エステル構造を持つ直径約３μｍのポリウレタン粒子またはベンゾマレイミド構造を持つ直径約３μｍのポリイミド粒子とカーボンナノチューブとを含むペーストをカソードライン１０２上の電子放出させる所定の位置に印刷し、大気中において約１５０℃で約３０分間乾燥した後、アルゴン雰囲気中において、フェニルカルバミン酸エステル構造を持つ直径約３μｍのポリウレタン粒子を用いた場合は、約２４０℃で約３０分間、また、ベンゾマレイミド構造を持つ直径約３μｍのポリイミド粒子を用いた場合は約３５０℃で約３０分間の焼成を行ない、厚さ約１５μｍの電子源１０３を形成した。
【００３５】
次に、電子源１０３が配設されている領域以外のカソードライン１０２上の所定の領域に絶縁性ペーストを印刷し、これをアルゴン中において約４５０℃で約２０分間焼成して厚さ約３０μｍの絶縁層１０５を形成した。形成した絶縁層１０５の上にカソードライン１０２と直交する方向に銀ペーストを幅約４００μｍ、ピッチ約４２３μｍで印刷し、酸素を約０．２％混合したアルゴン雰囲気中において約４５０℃で約１５分間焼成し、制御ライン１０６を形成した。その後、開口部１０４の底部にある電子源１０３に焦点を合わせ、ＫｒＦエキシマレーザ（波長約２４８ｎｍ、パルス発振約２０ｎｓ）を約１５０ｍＪ／ｃｍ2程度のエネルギー密度で照射を行ない、電子源１０３表面近傍の樹脂４を瞬間的に蒸発させ、それによって電子源１０３表面近傍のカーボンナノチューブ３の結び付きを破壊し、カーボンナノチューブ３からの電子放出を可能な状態にした。以上の方法により陰極パネル１００を作製できる。
【００３６】
次に、陽極パネル２００はガラス基板２０１上にブラウン管と同様の製造工程によりブラツクマトリクス(図示せず)，蛍光層２０２及びアノード２０３を形成した。次に、陰極パネル１００上の所定の位置にスペーサ３０１を立て、陽極パネル２００と、陰極パネル１００と、枠ガラス３０２とを適切な位置に合わせた上で低融点ガラスを用いて接合した。その後、枠ガラス３０２に予め取り付けておいた排気管３０３から油拡散ポンプを用いて約２００℃に加熱しながら、約１００μＰａ程度まで排気した後、排気管３０３を封じ切った。以上の工程により発光表示装置を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明による画像表示装置の実施例１によるカーボンナノチューブ材料を用いて印刷及び焼成により作製した背面基板におけるカーボンナノチューブ電子源の要部拡大断面図である。
【図２】図１に示すカーボンナノチューブ材料の印刷及び焼成後に紫外線領域の短パルス・高出力レーザを照射して作製した背面基板におけるカーボンナノチューブ電子源の要部拡大断面図である。
【図３】本発明の実施例１によるカーボンナノチューブ電子源の電子放出特性を説明する図である。
【図４】本発明による画像表示装置の概略構成の一例を示す要部拡大斜視図である。
【図５】図４のＡ−Ａ´線に沿って切断した断面図である。
【図６】本発明による画像表示装置に全体構造の一例を示す一部破断斜視図である。
【図７】図６のＡ−Ａ´線に沿って切断した断面図である。
【図８】従来例におけるカーボンナノチューブ材料の印刷膜を示す要部拡大断面図である。
【図９】従来例におけるカーボンナノチューブ材料の印刷膜を示す要部拡大断面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１・・・ガラス基板、２・・・陰極電極、３・・・カーボンナノチューブ、４・・・樹脂、５・・・炭素成分、６・・・印刷膜、７・・・印刷膜、１００・・・陰極パネル、１０１・・・基板、１０２・・・カソードライン、１０３・・・電子源、１０４・・・開口部、１０５・・・絶縁層、１０６・・・制御ライン、１０８・・・画素領域、２００・・・陽極パネル、２０１・・・ガラス基板、２０２・・・蛍光層、２０３・・・アノード、３０１・・・スペーサ、３０２・・・枠ガラス、３０３・・・排気管。
【図１】
2006260946.tif 000007
【図２】
2006260946.tif 000008
【図３】
2006260946.tif 000009
【図４】
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【図５】
2006260946.tif 000011
【図６】
2006260946.tif 000012
【図７】
2006260946.tif 000013
【図８】
2006260946.tif 000014
【図９】
2006260946.tif 000015