(57)【要約】【課題】  メモリー性のある表示媒体において、光学特性、特にコントラスト比を向上させた表示媒体を提供する。【解決手段】  基体及びバインダー中に分散された液晶組成物を含有する液晶層の少なくとも１層を含む構成層を有する表示媒体であって、構成層の少なくとも１層に下記（ａ）〜（ｅ）群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする表示媒体。  （ａ）アルミナ粒子、（ｂ）層状無機化合物、（ｃ）下記一般式（Ｄ）で示されるアゾメチン色素化合物、（ｄ）蛍光増白剤、（ｅ）紫外線吸収剤    【化１】2006064806.tif 000019〔式中、Ｒ11〜Ｒ17は水素原子または置換基を表す。〕【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体及びバインダー中に分散された液晶組成物を含有する液晶層の少なくとも１層を含む構成層を有する表示媒体であって、構成層の少なくとも１層に下記（ａ）〜（ｅ）群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする表示媒体。
（ａ）アルミナ粒子
（ｂ）層状無機化合物
（ｃ）下記一般式（Ｄ）で示されるアゾメチン色素化合物
【化１】
2006064806.tif 000018
〔式中、Ｒ11〜Ｒ17は水素原子または置換基を表す。〕
（ｄ）蛍光増白剤
（ｅ）紫外線吸収剤
【請求項２】
前記液晶組成物がコレステリック相を有するカイラルネマチック液晶組成物であることを特徴とする請求項１に記載の表示媒体。
【請求項３】
前記カイラルネマチック液晶組成物が、青色光、緑色光、赤色光、黄色光から選ばれる光を選択反射する液晶組成物であることを特徴とする請求項２に記載の表示媒体。
【請求項４】
カイラルネマチック液晶組成物が、右旋性又は左旋性の選択反射を与える液晶組成物であることを特徴とする請求項２または３に記載の表示媒体。
【請求項５】
同一液晶層に複数種の液晶組成物を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の表示媒体。
【請求項６】
液晶層を複数有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の表示媒体。
【請求項７】
液晶組成物がマイクロカプセル壁により覆われていることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の表示媒体。
【請求項８】
１対の対向電極間に液晶層を配置したことを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の表示媒体。
【請求項９】
遮光層を有することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の表示媒体。
【請求項１０】
前記遮光層が１対の対向電極間に設けられたことを特徴とする請求項９に記載の表示媒体。
【請求項１１】
１対の対向電極の少なくとも１方の電極が、ノズル径３０μｍ以下の静電誘導方式のインクジェット法を用いて形成されたことを特徴とする請求項８〜１０の何れか１項に記載の表示媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バインダー、バインダー中に分散された液晶組成物を含む表示媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会は益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また新たに有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたって閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難い。一般的に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む、等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られている。反射型ディスプレイの内、液晶組成物を油滴状にしてバインダー中に分散保持させる方式は、高分子分散型液晶または散乱型液晶と呼ばれ、様々な方式が知られている（例えば、特許文献１〜４）。
【０００５】
本発明者は、上記各特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、確かに液晶の光散乱状態と光透過状態とを利用して像表示が行えるものの、従来技術では、コントラスト比が低く光学特性に課題があることが判明した。
【特許文献１】特開２００３−３０２６２５号公報
【特許文献２】特開平７−２８７２１４号公報
【特許文献３】特開平９−２１８４２１号公報
【特許文献４】特開２０００−９８３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、メモリー性のある表示媒体において、光学特性、特にコントラスト比を向上させた表示媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の構成により解決することができた。
【０００８】
（請求項１）
基体及びバインダー中に分散された液晶組成物を含有する液晶層の少なくとも１層を含む構成層を有する表示媒体であって、構成層の少なくとも１層に下記（ａ）〜（ｅ）群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする表示媒体。
【０００９】
（ａ）アルミナ粒子
（ｂ）層状無機化合物
（ｃ）下記一般式（Ｄ）で示されるアゾメチン色素化合物
【００１０】
【化１】
2006064806.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｒ11〜Ｒ17は水素原子または置換基を表す。〕
（ｄ）蛍光増白剤
（ｅ）紫外線吸収剤
（請求項２）
前記液晶組成物がコレステリック相を有するカイラルネマチック液晶組成物であることを特徴とする請求項１に記載の表示媒体。
【００１２】
（請求項３）
前記カイラルネマチック液晶組成物が、青色光、緑色光、赤色光、黄色光から選ばれる光を選択反射する液晶組成物であることを特徴とする請求項２に記載の表示媒体。
【００１３】
（請求項４）
カイラルネマチック液晶組成物が、右旋性又は左旋性の選択反射を与える液晶組成物であることを特徴とする請求項２または３に記載の表示媒体。
【００１４】
（請求項５）
同一液晶層に複数種の液晶組成物を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の表示媒体。
【００１５】
（請求項６）
液晶層を複数有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の表示媒体。
【００１６】
（請求項７）
液晶組成物がマイクロカプセル壁により覆われていることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の表示媒体。
【００１７】
（請求項８）
１対の対向電極間に液晶層を配置したことを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の表示媒体。
【００１８】
（請求項９）
遮光層を有することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の表示媒体。
【００１９】
（請求項１０）
前記遮光層が１対の対向電極間に設けられたことを特徴とする請求項９に記載の表示媒体。
【００２０】
（請求項１１）
１対の対向電極の少なくとも１方の電極が、ノズル径３０μｍ以下の静電誘導方式のインクジェット法を用いて形成されたことを特徴とする請求項８〜１０の何れか１項に記載の表示媒体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、メモリー性のある表示媒体において、コントラスト比を向上させた表示媒体を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２３】
本発明者は、少なくとも１つの基体、及びバインダー中に分散された液晶組成物を含有する液晶層の少なくとも１層を含む構成層を有する表示媒体であって、構成層の少なくとも１層に、（ａ）アルミナ粒子、（ｂ）層状無機化合物、（ｃ）前記一般式（Ｄ）で示されるアゾメチン色素化合物、（ｄ）蛍光増白剤、（ｅ）紫外線吸収剤の何れかを含有させることにより、メモリー性のある表示媒体において、コントラスト比を向上させた表示媒体を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２４】
以下、本発明の表示媒体の詳細について説明する。
【００２５】
本発明の表示媒体は、少なくとも１つの基体、及びバインダー中に分散された液晶組成物を含有する液晶層の少なくとも１層を含む構成層を有する。構成層としては、分散された液晶組成物を含有する液晶層のほか、液晶組成物を含まないバインダーのみの中間層や染料等を含有するフィルター層や遮光層等複数の層から構成されていても良い。
【００２６】
〔バインダー〕
本発明の表示媒体に用いられるバインダーとしては、親水性バインダーが好ましく用いられる。その例としては、リサーチディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されているバインダー及び特開昭６４−１３５４６号公報の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが挙げられる。
【００２７】
また、本発明に好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも疎水性でもよいが、本発明においては、液晶組成物と相溶しない範囲で疎水性透明バインダーを使用することもできる。疎水性透明バインダーとしては、例えば、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。疎水性バインダーの中でも、特に、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステルが好ましく用いられる。
【００２８】
これらバインダーは２種以上を併用して用いてもよく、バインダーの塗布量は１ｍ2あたり１００ｇ以下が好ましく、特に２０ｇ以下にするのが適当である。
【００２９】
本発明に係るバインダーは、特に対向電極を用いる場合、分散型液晶含有層の膜強度を確保する為に重要であり、バインダーと共に膜厚を一定化するため、樹脂柱構造物やスペーサー粒子を用いることも可能であるが、工程の簡略化からそれらは特に使用しないことが好ましい。また、ゼラチンは加熱溶解、塗布、冷却セット、乾燥の各工程で、均一な膜厚を有する構成層が得られる好ましいバインダーであるが、ゼラチン以外の例としては、例えば、ポリビニルアルコール類においてもカラギ−ナンやゲランガム等の増粘多糖類を併用して用いることにより、前記ゼラチン同様の工程をとることか可能であり、この場合も均一な膜厚を有する構成層が得られる。
【００３０】
その他、本発明で用いられるバインダーとしては、ポリウレタン樹脂類やポリアクリル樹脂類やシリコーン樹脂類等の水性溶媒分散物、光硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
【００３１】
本発明の表示媒体においては、バインダーの少なくとも１種が、ゼラチンまたはゼラチン誘導体であることが好ましい。
【００３２】
本発明で用いることのできるゼラチンとしては、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を持ち、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ４ｔｈ．  ｅｄ．  １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５頁、科学写真便覧（上）７２〜７５頁（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４頁（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。
【００３３】
本発明においてバインダとしてゼラチンを用いる場合、硬膜剤で硬膜されていることが好ましく、本発明に好ましく用いられる硬膜剤の例としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、同６１−２４９，０５４号、同６１−２４５，１５３号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（例えば、ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（例えば、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（例えば、ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（例えば、特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又は併用して使用する事が好ましい。これらの硬膜剤は、バインダー１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。
【００３４】
本発明の表示媒体においては、バインダーの少なくとも１種が、硬膜処理されたポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体であることが好ましい。
【００３５】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体等も含まれる。
【００３６】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールが挙げられ、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得ることができる。カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールにおけるカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは重合度や変性の種類などが違う２種類以上を併用することもできる。
【００３７】
本発明の表示媒体に含まれるポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体の硬膜処理を行う硬膜剤としては、ホウ酸及びその塩が用いることができ、また水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。硬膜剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。ホウ酸とホウ砂の水溶液はそれぞれは比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。上記硬膜剤の添加量は上記水溶性バインダー１ｇ当たり１〜２００ｍｇが好ましく、更に好ましくは２〜１００ｍｇである。
【００３８】
そして、本発明に於いては、前記バインダー中に、後述する液晶化合物に相互作用を与えることなく、コントラストを向上し得る化合物として前記（ａ）〜（ｅ）の少なくとも１種を含有させることが特徴であり、以下に具体的に説明する。
【００３９】
（アルミナ粒子）
本発明に用いられるアルミナ粒子とは、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）や、アルミナの水和物である擬ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、ｎ＝１〜１．５）、アルミナとシリカのアロイ（例えば、３Ｍ社製（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ミネソタ州）のＺｅｅｏｓｐｈｅｒｅｓＴＭ）等のアルミナ類を含む。本発明に用いられるアルミナ粒子の大きさは、円相当径の平均直径が、１ｎｍ〜１００ｎｍの大きさが好ましく、さらに好ましくは、１ｎｍ〜３０ｎｍの大きさである。本発明のアルミナ粒子は、１つの粒子の中に細孔を有していてもよい。好ましい細孔の大きさは、半径が１〜１０ｎｍであり、さらに好ましくは１．５〜５ｎｍである。細孔半径の測定は公知の窒素吸着法により測定できる。本発明の表示媒体へのアルミナ粒子の好ましい添加量は、表示媒体のバインダーを含む構成層のバインダ１ｇあたり、１ｍｇ〜８００ｍｇである。アルミナ粒子を含む構成層には液晶組成物を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。
【００４０】
（無機層状化合物）
本発明に用いらる無機層状化合物としては、合成雲母やスメクタイト、また、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、ビーデライト、ノントロナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリナイト等の粘度鉱物類、等が挙げられる。これらの化合物は溶媒を含み膨潤する膨潤性を有していても良い。一般的に層状化合物は、１〜１．５ｎｍ厚を単位とする結晶構造が積層された構造を有しており、結晶格子内の電荷の過不足を埋める形で、ナトリウムやカルシウムやマグネシウム、リチウム等の金属イオンを含んでいる特徴も有している。
【００４１】
本発明の無機層状化合物としては、合成雲母化合物が好ましく、具体的には、ナトリウムテトラシックマイカＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、ナトリウムまたはリチウムテニオライト（ＮａＬｉ）Ｍｇ2（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、ナトリウム又はリチウムヘクトライト（ＮａＬｉ）／３Ｍｇ2／３Ｌｉ1/3（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等が挙げられる。
【００４２】
合成雲母の好ましい大きさは、厚みが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍであり、アスペクト比は１００以上で特に好ましくは５００以上である。
【００４３】
本発明の表示媒体への無機層状化合物の好ましい添加量は、表示媒体のバインダーを含む構成層のバインダ１ｇあたり、１ｍｇ〜３００ｍｇであり、さらに好ましくは１０ｍｇ〜２００ｍｇである。
【００４４】
無機層状化合物は一般的に親水性溶媒下においてはゲル生成のために増粘しやすく、例えばゼラチン等のゲル化温度を有する水溶性ポリマーと共に用いれば、ゲル強度を高める役割も果たす。
【００４５】
（アゾメチン色素）
本発明の表示媒体には、下記一般式（Ｄ）で表されるｐ−フェニレンジアミン及びその置換体から合成されるアゾメチン色素化合物が用いられる。
【００４６】
【化２】
2006064806.tif 000003
【００４７】
式中、Ｒ11〜Ｒ17は水素原子または置換基を表す。
【００４８】
Ｒ11〜Ｒ17で表される置換基としては、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基であり、脂肪族基としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル等の各基）、アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル等の各基）、アルキニル基（エテニル、プロパルギル等の各基）等、芳香族基としては、フェニル、トリル、ナフチル等の各基であり、ヘテロ環基としては、Ｎ、Ｓ、Ｏ等のヘテロ原子を含有する５，６員環や、それらと芳香族環が縮合したヘテロ環が挙げられる。
【００４９】
以下にその具体例を挙げるが本発明に使用できる化合物はこの限りではない。
【００５０】
【化３】
2006064806.tif 000004
【００５１】
【化４】
2006064806.tif 000005
【００５２】
これらのアゾメチン染料は、後述する液晶材料の色調を調整するための色調剤として、またフィルター層やイエロー、マゼンタ、シアンの各色を混ぜて黒色フィルター層を形成してもよく、後述する親水性バインダー中に良好に分散することが可能であり、保存性が良好である。
【００５３】
一般式（Ｄ）の化合物の表示媒体への好ましい含有量は、０．０１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは、０．１ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2である。
【００５４】
（蛍光増白剤）
本発明に用いられる蛍光増白剤としては、実質的に水不溶の蛍光増白効果を有する微粒子であれば、どのタイプの化合物も適用出来る。ここで実質的に水不溶とは、２５℃において純水１００ｇに対する溶解度が１．０ｇ以下であることを表す。
【００５５】
実質的に水不溶の蛍光増白効果を有する微粒子としては、一般的な水不溶性の蛍光増白剤を用いることが出来るが、本発明においては、下記一般式〔Ｉ〕で表される実質的に水不溶性の有機塩が好ましく用いられ、下記一般式〔II〕で表される実質的に水不溶性の有機塩が更に好ましく用いられる。
【００５６】
一般式〔Ｉ〕            Ａn-ｎ〔Ｂ+〕
Ａはカルボキシル基等のアニオン性基を有する蛍光増白剤成分を表し、Ｂは合計の炭素数を１５以上有するアンモニウム、ピリジニウム等の有機カチオン化合物を表し、ｎは１〜９の整数を表す。ここでアニオン性基を有する蛍光増白剤成分としては、アニオン基を有する置換スチルベン系蛍光増白剤、置換クマリン系蛍光増白剤、置換チオフェン系蛍光増白剤が好ましい。
【００５７】
一般式〔II〕          Ｃn-ｎ〔Ｄ+〕
Ｃはスルホン酸基を有する蛍光増白剤成分を表し、Ｄは合計の炭素数を１５以上有するアンモニウム、ピリジニウムの有機カチオン化合物を表し、ｎは１〜９の整数を表す。ここでスルホン酸基を有する蛍光増白剤成分としては、スルホン酸基を有する置換スチルベン系蛍光増白剤、置換クマリン系蛍光増白剤、置換チオフェン系蛍光増白剤が好ましい。
【００５８】
本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕のＡ、一般式〔II〕のＣにあたる蛍光増白剤成分としては、例えば化成品工業会編「蛍光増白剤」、英国特許第９２０，９８８号、独特許第１，０６５，８３８号、米国特許第２，６１０，１５２号等を参照して合成することが出来る。
【００５９】
本発明に用いられる蛍光増白効果を有する化合物は、一般式〔Ｉ〕のＡ、一般式〔II〕のＣにあたる蛍光増白剤成分と一般式〔Ｉ〕のＢ、一般式〔II〕のＤにあたる合計の炭素数を１５以上有するアンモニウム、ピリジニウム等の有機カチオン化合物とを各々、混合することで、合成することが出来る。
【００６０】
有機カチオン化合物としては、合計の炭素数を１５以上有するアンモニウムが好ましく用いられる。
【００６１】
本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕のＢ、一般式〔II〕のＤにあたる合計の炭素数を１５以上有するアンモニウムの有機カチオン化合物としては、下記一般式〔III〕で表される化合物が好ましい。
【００６２】
一般式〔III〕            Ｎ+（Ｒ21）（Ｒ22）（Ｒ23）（Ｒ24）
式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、各々、アルキル基またはフェニル基を表すが、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24の炭素数の合計が１５以上が好ましく、更に好ましくは、２０以上である。
【００６３】
次に本発明に用いられる実質的に水不溶な蛍光増白効果を有する微粒子の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化５】
2006064806.tif 000006
【００６５】
【化６】
2006064806.tif 000007
【００６６】
【化７】
2006064806.tif 000008
【００６７】
【化８】
2006064806.tif 000009
【００６８】
【化９】
2006064806.tif 000010
【００６９】
本発明の蛍光増白効果を有する微粒子は、微粒子分散液で添加させることができる。
【００７０】
本発明の蛍光増白効果を有する化合物の微粒子分散方法は、高速攪拌型分散機を用いて水中やゼラチン等の親水性コロイド水溶液中に分散する方法、ボールミルやサンドミルで水中やゼラチン等の親水性コロイド水溶液中に粉砕し分散する方法、マントンゴーリング分散機の様な高セン断力を有する分散機を用いて水中やゼラチン等の親水性コロイド水溶液中に分散する方法、超音波分散機を用いて分散する方法等が挙げられる。
【００７１】
本発明の蛍光増白効果を有する微粒子の分散を行う際に、分散性を上げたり、分散安定性を良くする目的で、界面活性剤を用いることが出来る。好ましい界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。
【００７２】
本発明の蛍光増白効果を有する微粒子の分散物の平均粒径は、０．０５〜５μｍであり、好ましくは、０．１〜２μｍであり、より好ましくは０．２〜１μｍである。
【００７３】
本発明の蛍光増白剤の表示媒体への好ましい添加量は、０．１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2である。
【００７４】
（紫外線吸収剤）
本発明の表示媒体の構成層には紫外線吸収剤を含むことができる。
【００７５】
本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、好ましくは下記一般式（１）又は（２）で表される化合物である。
【００７６】
【化１０】
2006064806.tif 000011
【００７７】
式中、Ｒ1及びＲ2は各々置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。
【００７８】
【化１１】
2006064806.tif 000012
【００７９】
式中、Ｒ4及びＲ5は各々アルキル基、アリール基或いは環状アルキル基を表し、互いに同一若しくは異なっていてもよい。Ｙは水素原子、若しくはＲ4と結合し５員環を形成するのに必要な原子団を表す。Ｇ1及びＧ2は各々電子吸引性基を表し、互いに同一若しくは異なっていてもよい。
【００８０】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるアルキル基は、如何なるアルキル基をとることもできるが、少なくとも１つは第三級アルキル基又は第二級アルキル基であることが好ましい。特に、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基の少なくとも一方が、第三級アルキル基又は第二級アルキル基であることが好ましい。又、上記アルキル基のアルキル部分の炭素数の総和が、１２以下であることが好ましい。以下に、一般式（１）で示される化合物の具体例を示す。
【００８１】
【化１２】
2006064806.tif 000013
【００８２】
一般式（２）において、Ｒ4及びＲ5は互いに同一若しくは異なっていてもよく、アルキル基としては置換アルキル基（例えば、シアノアルキル基、アルコキシアルキル基等）も含み、炭素原子１〜１０個である。アリール基としては置換アリール基も含み、炭素原子６〜２０個である。Ｒ4及びＲ5が組み合わさって一体化している場合には、Ｒ4及びＲ5は環状アミノ基、例えばピペリジノ基、モノホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基或いはピペラジノ基を形成するのに必要な原子団を表す。Ｇ1及びＧ2で表される電子吸収性基としては、例えばシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基又は−ＳＯ2Ｒ（Ｒはアルキル基、アリール基を表す。）を表す。以下に、一般式（２）で示される化合物の具体例を示す。
【００８３】
【化１３】
2006064806.tif 000014
【００８４】
なお、一般式（１）及び（２）で示される紫外線吸収剤は、常温で液体であることが好ましい。通常、般式（１）及び（２）で示される紫外線吸収剤で示されるような疎水性化合物は、高沸点有機溶媒を用いて水中油滴型乳化物として本発明の表示媒体のバインダー中に適用されるが、この高沸点有機溶媒はブリードアウトの原因となるのでその使用は極力少ないことが望ましい。使用する疎水性化合物が常温で液体であれば、高沸点有機溶媒なしに乳化物を形成することが可能であり、ブリードアウトの面から非常に有利となる。
【００８５】
紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１５２２３７号、特公昭６３−６５１４０号、特開平３−１７５４４３号、同８−６９０８７号に記載の化合物を用いることができる。
【００８６】
本発明に用いられる紫外線吸収剤の表示媒体への好ましい添加量は、０．２ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．３ｇ／ｍ2〜３ｇ／ｍ2である。
【００８７】
次いで、本発明の表示媒体のその他の構成要素について説明する。
【００８８】
〔基体〕
本発明で用いることのできる基体としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【００８９】
〔液晶組成物〕
本発明に係る液晶組成物としては、コレステリック相を有するカイラルネマチック液晶組成物であることが好ましい。
【００９０】
カイラルネマチック液晶は、コレステリック相を示す液晶の代表的なもので、ネマチック液晶に所定量のカイラル材を添加することによって得られる。このカイラルネマチック液晶は、一般的に、棒状の液晶分子がねじれた配列をなし、コレステリック相を示している。この液晶に光が入射すると、ヘリカル軸に対して平行な方向から光が入射した場合、λ＝ｎｐで示される波長の光を選択反射する（プレーナ状態）。ここで、λは波長、ｎは液晶分子の平均屈折率、ｐは液晶分子が３６０°ねじれている距離である。一方、ヘリカル軸に対して垂直な方向から光が入射した場合、光は反射することなく透過する（フォーカルコニック状態）。この選択反射及び透過を利用して表示が行われる。
【００９１】
メモリー性を有する反射型液晶表示体の動作モードとしては、テクニカルペーパーＳＩＤ国際シンポジューム要約（ＳＩＤ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｄｉｇｅｓｔｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ）第２９巻、８９７頁に開示されている。この動作モードは、カイラルネマチック液晶の配向状態をプレーナ状態（光の選択反射状態）及びフォーカルコニック状態（光の透過状態）のいずれかに切り換えて表示を行う方式である。プレーナ状態及びフォーカルコニック状態は、それぞれ安定な状態であるため、一旦液晶をいずれかの状態にセットすれば、外力が加わらない限り、半永久的にその状態を維持する。即ち、画像を一旦表示すれば電源を切っても表示された画像がそのまま維持されるメモリ性を備えた反射型液晶表示媒体として有用である。
【００９２】
上記文献に記載されている反射型の液晶表示媒体は、それぞれ電極を備えた一対の基板間にカイラルネマチック液晶を挟持した構成であり、電極によって基板に対して垂直方向に電界を作用させ、その電界の強度及び／又は印加時間を制御することにより、液晶を所定の状態（プレーナ状態及びフォーカルコニック状態）に変化させる。
【００９３】
液晶にそのねじれを解くための閾値電圧以上の電圧を充分な時間印加すると、液晶は全てホメオトロピック状態（液晶分子の長軸方向が基板に対して垂直な状態）になる。この状態は、メモリ性がないために電界を消去すると、液晶はねじれた配列になる。ホメオトロピック状態から、電界を急激に消去した場合はプレーナ状態になり、電界を徐々に消去した場合はフォーカルコニック状態になる。
【００９４】
また、フォーカルコニック状態の液晶に、そのねじれを解くための閾値電圧以上のパルス電圧（一部の液晶がホメオトロピック状態になるパルス幅の電圧）を印加した場合、ホメオトロピック状態になった液晶は、パルス電圧の印加終了後にプレーナ状態になる。パルス電圧の幅及び／又は電圧の高さを制御することにより、プレーナ状態となる液晶の割合を調整（中間調を表示）することができる。
【００９５】
カイラルネマティック液晶を用いた液晶−高分子複合膜において、ネマティック液晶に添加するカイラルドーパントの量を調整し、カイラルネマティック液晶のヘリカルピッチを、選択反射波長が、例えば、それぞれ青色光、緑色光、赤色光、黄色光となるように調整することにより、プレーナ配列の場合にそれぞれ赤色、緑色、青色、黄色に着色した選択反射状態となり、フォーカル・コニック配列の場合に無色透明の光透過状態となる液晶−高分子複合膜が得られる。この様にして得られた液晶−高分子複合膜を透明電極間に挟持することにより、カラーの液晶表示デバイスが得られる。本発明の表示媒体においては、カイラルネマチック液晶組成物が、青色光、緑色光、赤色光及び黄色光から選ばれる少なくとも１種の光を選択反射する複数の液晶組成物から構成されていることが好ましい。
【００９６】
また、カイラルドーパントの添加量を調整して、カイラルネマティック液晶のヘリカルピッチを、選択反射波長が赤外光となるように調整すると、プレーナ配列で無色透明の光透過状態、フォーカル・コニック配列では等方散乱により白く見える光散乱状態を示す液晶−バインダー複合膜が得られる。こうして得られた液晶−バインダー複合膜を透明電極間に挟持することにより、白色表示デバイスが得られる。
【００９７】
なお、ヘリカルピッチｐ（ｎｍ）と選択反射波長λ（ｎｍ）との関係は、下式（１）で表される。
【００９８】
式（１）
λ＝ｎ×ｐ
式中、ｎは平均屈折率を表し、ｎ2＝（ｎ１2＋ｎ２2）1/2である。ｎ１は液晶分子の長軸方向に光を入射した場合の屈折率を表し、ｎ２は液晶分子の長軸方向に対して垂直な方向に光を入射した場合の屈折率を表す。
【００９９】
白色表示デバイスあるいは各色のカラー表示デバイスを作製するには、例えば、液晶とバインダーとの混合物を基体間に挟持した上で、硬膜剤等で硬化させ液晶とバインダーとを相分離する方法を採用することができる。この際、上記混合物とともにスペーサを基体間に挟持させると液晶−バインダー複合膜の厚さの制御が容易となる。
【０１００】
ネマティック液晶に添加するカイラルドーパントとして、複数種のカイラルドーパントを混合して使用してもよい。複数種のカイラルドーパントの使用は、液晶の相転移温度を高くしたり、複合膜の透明状態における透明度を向上させたり、特にカラー表示デバイスの透明状態と選択反射状態との表示切り替えを速くしたりするのに有効である。
【０１０１】
特定色のカラー表示デバイスとして、左旋性のカイラルネマティック液晶を用いた複合膜を有する第１の表示デバイスと、前記左旋性のカイラルネマティック液晶と同じ波長の光を選択反射しかつ右旋性のカイラルネマティック液晶を使用した複合膜を有する第２の表示デバイスとを積層したものを用いることも、本発明の好ましい態様の１つである。こうすることによって反射率を増大させ、さらに良好なカラー表示を行うことができる。特に、緑色に比べて比視感度が低い青色および赤色を強く表示すると全体のカラーバランスが向上するため、青色表示デバイスあるいは赤色表示デバイスにおいてこのような複層構成が有効である。
【０１０２】
白色表示デバイスに用いる液晶−バインダー複合膜に、スメティック液晶を添加してもよい。スメティック液晶を添加することにより、液晶−バインダー複合膜の透明度が向上し、無色透明状態と白色状態との間のコントラストを高めることができる。
【０１０３】
なお、各色の表示デバイスに用いる液晶−バインダー複合膜の膜厚には特に制限はないが、白色表示デバイスに用いる液晶−バインダー複合膜の膜厚をカラー表示デバイスに用いる液晶−バインダー複合膜の膜厚よりも大きくしておくことが望ましい。
【０１０４】
コレステリック相を示す液晶組成物の具体的化合物としては、米国特許５，６９５，６８２号に記載の化合物を挙げることができる。
【０１０５】
その他の本発明に用いられる散乱型液晶組成物として、４−置換安息香酸４′−置換フェニルエステル、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４′−置換ビフェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４′−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４′−置換フェニルエステル、４−置換ビフェニル４′−置換シクロヘキサン、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４′−置換フェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４′−置換シクロヘキシルエステル、４−置換４″−置換ターフェニル、４−置換４′−置換ビフェニル、４−置換フェニル−４′−置換シクロヘキサン等、さらに特開２００１−５１２６０号公報、特開平８−４３８４６号公報、特開平７−４９５０号公報、特開２０００−１４７４７６号公報、特開平８−１６０４７０号公報、特開平１０−５４９９６号公報、特開２００２−２２１７０９号公報、特開２００１−９２３８３号公報、特開２００３−１３１２３４号公報、特開２００４−７７７５４号公報、特開２００４−２７７１号公報等に記載の液晶組成物や、ポリマーネットワーク液晶（ＰＮＬＣ）、ポリマー分散液晶（ＰＤＬＣ）と称される液晶組成物等を挙げることができる。
【０１０６】
本発明の表示媒体においては、本発明に係る液晶組成物をバインダー中に分散させた状態で存在させる。例えば、本発明に係る液晶及びカイラル剤を混合した後、この混合物を界面活性剤等を含むゼラチン溶液中に添加し、公知の分散機を用いて分散することにより調製することができる。
【０１０７】
上記分散に用いられる界面活性剤としては、イオン性界面活性剤としては、例えば脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。
【０１０８】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、特殊芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物（例えば、モールＣ）クレオソート油スルホン酸塩のホルマリン縮合物等が挙げられる。
【０１０９】
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【０１１０】
非イオン活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【０１１１】
分散には、例えば、剪断式攪拌機、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。
【０１１２】
次いで、本発明の表示媒体の構成について説明する。
【０１１３】
〔透明電極〕
本発明においては、１対の対向電極の少なくとも一方に透明電極を用いることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば、特に制限はなく、例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、マグネシウム、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等やこれらの混合物を用いることができる。混合物は、例えば、５０ｎｍ厚程度のＩＴＯ層と５０ｎｍ程度の銀の層とが積層構造になっていてもよい。
【０１１４】
また、ポリチオフェン系、ポリピロール系、ポリアニリン系、ポリアセチレン系、ポリパラフェニレン系、ポリセレノフェニレン系等高分子化合物、またはその混合物の導電性高分子を透明電極として用いることができる。
【０１１５】
また、３５０℃〜８００℃で焼成済みのＩＴＯ微粉末を、溶媒や高分子材料を含む溶液に分散した液を基体に塗布して溶媒を揮発または高分子を硬化させることにより透明電極を作製することも可能である。この場合、塗布後の固化温度は、４０℃以上、２００℃以下が好ましい。ＩＴＯの微粉末は、例えば、塩化錫水溶液と塩化インジウム水溶液を混合し、アンモニア等を添加してｐＨが９に保ちながら共沈反応を起こさせ、得られた水酸化物の沈殿を分別、洗浄して、５００℃で２時間焼成して作製することが可能である。塩化錫と塩化インジウムの混合比率を変更することにより任意の混合割合の微粉末を形成することができる。微粉末の形状は、粒状、針状、板状、フレーク状のいづれであってもよく、針状と粒状等を混合して用いてもよい。
【０１１６】
また、キシロール中に有機インジウムと有機錫を９７：３の質量比で約１０％配合された塗布液を基体上に塗布し、１００℃以上、１５０℃以下で、溶媒の揮発及び焼成を行って固化する方法も好ましく用いることができる。
【０１１７】
上記の塗布液には、電極の機械強度向上を目的として、ブロックドイソシアネートを含むポリウレタン樹脂を形成しうる化合物種やエポキシ樹脂を形成しうる化合物種等の高分子化合物を混合させてもよい。
【０１１８】
透明電極の表面抵抗値としては、５００Ω／□以下が好ましく、特に３００Ω／□以下が好ましい。また、膜厚は、０．２μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。
【０１１９】
〔電極の製法〕
透明電極、金属電極を形成するには、公知の方法を用いることができる。例えば、基板上にスパッタリング法等でマスク蒸着するか、全面形成した後に、フォトリソグラフィー法でパターニングしてもよい。また、電解メッキや無電解メッキ、印刷法や、インクジェット法によっても電極形成が可能である。
【０１２０】
インクジェット方式を用いて基板上にモノマー重合能を有する触媒層を含む電極パターンを形成した後に、該触媒により重合されて重合後に導電性高分子層になりうるモノマー成分を付与して、モノマー成分を重合し、さらに、該導電性高分子層の上に銀等の金属メッキを行うことにより金属電極パターンを形成することもでき、フォトレジストやマスクパターンを使用することがないので、工程を大幅に簡略化できる。
【０１２１】
電極材料を塗布にて形成する場合は、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。
【０１２２】
〔静電インクジェット法〕
本発明の表示媒体においては、少なくとも１種の電極が、帯電した液体を吐出する内部直径が３０μｍ以下のノズルを有する液体吐出ヘッドと、前記ノズル内に溶液を供給する供給手段と、前記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いて形成されることが好ましい。
【０１２３】
さらに前記ノズル内の溶液が当該ノズル先端部から凸状に盛り上がった状態を形成する凸状メニスカス形成手段を設けた吐出装置を用いて形成されることが好ましい。
【０１２４】
また、前記凸状メニスカス形成手段を駆動する駆動電圧の印加及び吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を行わせつつ液滴の吐出に際して前記凸状メニスカス形成手段の駆動電圧の印加を行わせる第一の吐出制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい。
【０１２５】
また、前記凸状メニスカス形成手段の駆動及び吐出電圧印加手段による電圧印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記凸状メニスカス形成手段による溶液の盛り上げ動作と前記吐出電圧の印加とを同期させて行う第二の吐出制御部を有することを特徴とする液体吐出装置を用いること、前記動作制御手段は、前記溶液の盛り上げ動作及び咋出電圧の印加の後に前記ノズル先端部の液面を内側に引き込ませる動作制御を行う液面安定化制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい形態である。
【０１２６】
この様な静電インクジェットを用いて電極パターンを作製することにより、オンデマンド製に優れ、廃棄材料が少なく、寸法精度に優れた電極を得ることができ有利である。
【０１２７】
〔遮光層〕
本発明の表示媒体には遮光層を設けることができる。遮光は、例えば、金属反射板、散乱板、着色塗料を基体中に塗布する、顔料や染料等の着色物を含むバインダー構成層を設ける等のいかなる方法でもよい。本発明においては、この遮光層を一対の対向する電極間に設けることが好ましく、この場合、液晶層に近い隣接層に、例えば、カーボンブラック等を分散させた層を設けることにより、より光吸収効率を上げた良好な黒表示が行える。また、透明電極付き樹脂基板を対向電極に用いる場合は、基板の液晶層とは反対側の表面に着色体を設けることができる。遮光する光の色は、黒表示の場合は黒色、また、液晶の反射色を補填するフィルター色であってもよい。
【０１２８】
〔表示媒体駆動法〕
本発明の表示媒体においては、上記説明した対向電極の駆動操作が単純マトリックス駆動であることが好ましい。
【０１２９】
本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。
【０１３０】
本発明の表示媒体は、アクティブマトリックス駆動を用いてもよい。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、諧調やメモリー機能などのメリットがある。
【０１３１】
本発明の表示媒体を駆動するには、例えば、特開２００３−５２２２号、同２００３−２２８０４５号、同２００２−１４３２３号、同２００３−２９３０１号、同２００２−２８７１７５号に記載の駆動回路、駆動波形を用いることができる。
【０１３２】
次いで、本発明の表示媒体の具体的な構成例を、図を用いて説明するが、本発明ではこれら例示した構成に限定されるものではない。
【０１３３】
次いで、本発明の表示媒体の具体的な構成例を、図を用いて説明するが、本発明ではこれら例示した構成に限定されるものではない。
【０１３４】
本発明の表示媒体においては、１対の電極間に、バインダー及びバインダー中に分散された液晶組成物を配置した構成をとることが好ましい。
【０１３５】
図１は、分散された液晶化合物を含む構成層を複数有するカラーの表示媒体の構成の一例を示す断面図である。
【０１３６】
図１のａ）は、基体Ａ上に、一対の電極として、第１の電極１と第２の電極６を有しており、このうち下部の観察方向に位置する第２の電極６は透明電極であることが好ましい。
【０１３７】
対向した位置にある第１の電極１と第２の電極６間には、３層の構成層５を有し、それぞれの構成層には、それぞれ独立して、バインダー中に分散された赤色光反射液晶組成物２、緑色光反射液晶組成物３、青色光反射液晶組成物４を含有している。これらの各色光反射液晶組成物は、ネマティック液晶に添加するカイラルドーパントの量や第１の電極１と第２の電極６間に印可する閾値電圧量を適宜調整することによりカラー表示を行うことができる。また、更に各色光反射液晶組成物の不正吸収を取り除き、最適な色再現を実現するため、図１のｂ）に示すように、各構成層間に色補正のためのフィルター層を設けることも好ましい。また、緑色、青色、赤色の各色構成層の位置は、各液晶組成物の分光特性により適宜選択可能である。
【０１３８】
本発明の表示媒体においては、同一構成層内に複数種の液晶組成物を含むことが好ましい態様の１つである。
【０１３９】
図２は、単一の構成層に３色の光反射液晶組成物を含む表示媒体の構成の一例を示す断面図である。
【０１４０】
図２のａ）において、一つの電極である第１の電極１と第２の電極６間に、１層の構成層５を有し、この構成層５中に、バインダー中に分散された赤色光反射液晶組成物２、緑色光反射液晶組成物３、青色光反射液晶組成物４を含む構成である。
【０１４１】
また、図２のｂ）は、各色光反射液晶組成物を含む構成層と第２の電極６間に、黒色の遮光層を設けた形態であり、この構成をとることで、より光吸収効率を上げた良好な黒表示が行える。また、図２のｃ）では、第２の電極６と基体Ａ間に黒色の遮光層を設けた形態である。
【０１４２】
図３は、２対以上の電極から構成され、液晶化合物を含む構成層を複数有するカラーの表示媒体の構成の一例を示す断面図である。
【０１４３】
図３のａ）では、図１のａ）の構成に対し、緑色光反射液晶組成物３を含む構成層と青色光反射液晶組成物２を含む構成層間に新たな電極を設けた形態の一例であり、図３のｂ）は、それぞれの構成層を一対の電極で挟んだ構成の表示媒体の一例である。６、９、１０は透明電極である。
【０１４４】
上記説明した図１〜図３で示した表示媒体の構成は、白黒表示も可能であるが、主としてカラー表示用として適用することが好ましい。
【０１４５】
図４は、白黒表示用の表示媒体の構成の一例を示す構成図である。
【０１４６】
図４のａ）において、一つの電極である第１の電極１と第２の電極６間に、２層の構成層５を有し、１層中には青色光反射液晶組成物４を含み、他の構成層５中には青色光反射液晶組成物４とは補色の関係にある黄色光反射液晶組成物１１を含み、白及び黒を表示させる方法である。また、第２の電極６と基体Ａ間に、黒色の遮光層を設けた形態であり、この構成をとることで、より光吸収効率を上げた良好な黒表示が行える。図４のａ）では、青色光反射液晶組成物４と黄色光反射液晶組成物１１による黒表示の一例を示したが、例えば、緑色光反射液晶組成物とマゼンタ色光反射液晶組成物の組み合わせ、あるいは赤色光反射液晶組成物とシアン色光反射液晶組成物の組み合わせであっても良い。
【０１４７】
図４のｂ）は、青色光反射液晶組成物４と黄色光反射液晶組成物１１とを、単一層中に同時に存在させた形態である。
【０１４８】
本発明の表示媒体においては、カイラルネマチック液晶組成物が、右旋性または左旋性の選択反射を与える液晶組成物を含むことが好ましい。
【０１４９】
図５は、右旋性または左旋性の選択反射を与える液晶組成物を含む白黒表示媒体の構成の一例を示す断面図である。
【０１５０】
図５のａ）は、それぞれ独立した構成層中に、左旋性の液晶組成物１２、あるいは右旋性の液晶組成物を含む一例であり、図５のｂ）は、単一構成層中に左旋性の液晶組成物１２及び右旋性の液晶組成物を含む一例であり、いずれも白黒表示用として適用することができる形態の１つである。
【０１５１】
図６は、右旋性または左旋性の選択反射を与える液晶組成物を含むカラー表示媒体の構成の一例を示す断面図である。
【０１５２】
図６のａ）では、基体Ａ上に、一対の電極として、第１の電極１と第２の電極６を有し、対向した位置にある第１の電極１と第２の電極６間に、３層の構成層５を有し、それぞれの構成層には、それぞれ独立して、バインダー中に分散された左旋性の赤色光反射性液晶組成物１２と右旋性の赤色光反射性液晶組成物１３とを含む赤色反射層１４、バインダー中に分散された左旋性の緑色光反射性液晶組成物１６と右旋性の緑色光反射性液晶組成物１７から構成される緑色反射層１８、及びバインダー中に分散された左旋性の青色光反射性液晶組成物１９と右旋性の青色光反射性液晶組成物２０から構成される青色反射層２１から構成される。図６のｂ）は、バインダー中に分散されたそれぞれの左旋性の液晶組成物と右旋性の液晶組成物とが独立した構成層中に含有されている一例を示す。
【０１５３】
〔本発明の表示媒体の適用分野〕
本発明の表示媒体は、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子書籍端末、ドキュメントビュアー、案内板や掲示板等のサイン用途等が挙げられる。
【実施例】
【０１５４】
〈実施例１〉
（表示媒体１の作製：比較例）
（透明電極１の作製）
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート上に公知のスパッタンリン法でＩＴＯ膜を全面に形成した後、フォトリソグラフ法を用いて電極間隔５０μｍ、電極幅２ｍｍピッチの電極パターンを有する透明電極１を作製した。
【０１５５】
（液晶層塗布液１の作製）
正の誘電率異方性を示すネマチック液晶ＢＬ０１２（メルク社製）６０．０質量％、右旋性のカイラル剤ＣＢ１５（メルク社製）２０．０質量％、右旋性のカイラル剤ＣＥ２（メルク社製）２０．０質量％を十分に混合して右旋性の緑色光反射性の液晶組成物１を作製した。
【０１５６】
次に写真用ゼラチンをイオン交換水に対して８質量％添加し、室温で攪拌した後に３０分放置してゼラチンを十分に膨潤させた後、４２℃に温度を上げて、ゼラチンを溶解させた。この溶液に、界面活性剤としてアルカノールＸＣ（アルキルナフタレンスルホン酸）１０質量％を含むイソプロピルアルコール溶液１を水に対して１２質量％添加した後、液晶組成物１を水に対して１２質量％添加した。この混合溶液を４２℃に保ったまま、櫛歯式分散機にて攪拌し平均分散粒径が５μｍの液晶分散物を含有する液晶層塗布液１を得た。
【０１５７】
（表示媒体の作製）
透明電極１上に、４２℃に加温した液晶層塗布液１を３５μｍの膜厚になるように塗布し、塗布直後に試料を１０℃の環境下に放置して液晶層塗布液をゼリー状に固化した後、ゼリー状形状を保ったまま水を乾燥させた。該試料の上に同様にして、５質量％のゼラチンを含む水溶液を塗布して水を乾燥させ、さらに、カーボンブラック２０質量％を含みかつ５質量％のゼラチンを含む水溶液を塗布して水を乾燥させた。該試料に銀ペーストインク（東洋紡製  ＤＷ−２５０Ｈ−５）を用いて、電極間隔５０μｍ、電極幅２ｍｍピッチで、透明電極１の電極パターンと直交する電極パターンをスクリーン印刷法にて形成して表示媒体１を得た。
【０１５８】
（表示媒体２の作製：本発明）
液晶層塗布液１に平均粒径（円相等直径）３０ｎｍのアルミナ粒子をゼラチンに対して５質量％添加した以外は全く同様にして表示媒体２を作製した。
【０１５９】
（表示媒体３の作製：本発明）
液晶層塗布液１に厚み０．０１μｍ、面サイズ２μｍ合成雲母（ＮａＬｉ）Ｍｇ2（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2をゼラチンに対して５質量％添加した以外は全く同様にして表示媒体３を作製した。
【０１６０】
（表示媒体４の作製：本発明）
表示媒体１のカーボンブラックの代わりに、例示アゾメチン色素化合物（Ｄ−１）０．７ｍｍｏｌ／ｍ2、（Ｄ−５）０．３５ｍｍｏｌ／ｍ2、（Ｄ−６）０．４ｍｍｏｌ／ｍ2を添加した以外は全く同様にして表示媒体４を作製した。
【０１６１】
（表示媒体５の作製：本発明）
表示媒体１のＩＴＯ膜と液晶層との間に、例示蛍光増白剤Ｆ１５を０．２ｇ／ｍ2、ゼラチンを０．７ｇ／ｍ2含む構成層を設けた以外は全く同様にして表示媒体５を作製した。
【０１６２】
（表示媒体６の作製：本発明）
表示媒体１のＩＴＯ膜と液晶層との間に、紫外線吸収剤例示化合物１−２を０．３ｇ／ｍ2、ゼラチンを０．７ｇ／ｍ2含む構成層を設けた以外は全く同様にして表示媒体６を作製した。
【０１６３】
（評価方法）
得られた表示媒体の両極に５０Ｈｚ、２５０ｍｓｅｃ期間の交流電圧を、電圧値を変化させながら印加し、反射率をコニカミノルタ製スペクトロフォトメーターＣＭ−３７００ｄにて測定した。得られた反射率の最大値と最小値を求め、コントラスト比（＝反射率最大値／反射率最小値）を計算し比較した。
【０１６４】
表示媒体１〜６についての評価結果を表１に示す。
【０１６５】
【表１】
2006064806.tif 000015
【０１６６】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の構成を満たす表示媒体はコントラスト比が上がり、光学特性が向上していることが分かる。
【０１６７】
実施例２
（液晶層塗布液２の作製）
液晶層塗布液１の液晶組成物１を、正の誘電異方性を有するネマチック液晶Ｅ４４（メルク社製）とＢＬ０１１（メルク社製）をそれぞれ４４．０５質量％、１９．０５質量％、右旋光性のカイラル剤ＣＢ１５（メルク社製）を３６．５質量％含有する液晶組成物２に変更した以外は全く同様にして、右旋性の黄色光反射性の液晶層塗布液２を作製した。
【０１６８】
（液晶層塗布液３の作製）
液晶層塗布液２の液晶組成物１を、正の誘電異方性を有するネマチック液晶Ｅ４４（メルク社製）とＢＬ０１１（メルク社製）をそれぞれ３５．３５質量％、１５．１５質量％、右旋光性のカイラル剤ＣＢ１５（メルク社製）を４９．５質量％の液晶組成物３に変更した以外は全く同様にして、右旋性の青色光反射性の液晶層塗布液３を作製した。
【０１６９】
（液晶層塗布液４の作製）
液晶層塗布液２と液晶層塗布液３とを質量比１：１．３の比率で混合し、液晶層塗布液４を作製した。
【０１７０】
実施例１の液晶層塗布液１を液晶層塗布液４に変更した以外は全く同様にして、表示媒体７〜１２を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１７１】
【表２】
2006064806.tif 000016
【０１７２】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の構成を満たす表示媒体はコントラスト比が上がり、光学特性が向上していることが分かる。
【０１７３】
実施例３
（液晶層塗布液５の作製）
正の誘電率異方性を示すネマチック液晶ＢＬ０１２（メルク社製）６９．０質量％、右旋性のカイラル剤ＣＢ１５（メルク社製）１５．５質量％、右旋性のカイラル剤ＣＥ２（メルク社製）１５．５質量％の液晶を混合して液晶組成物４を作製した。
【０１７４】
次に写真用ゼラチンをイオン交換水に対して４質量％、アラビヤガムを水に対して１質量％添加し、室温で攪拌した後に３０分放置してゼラチンとアラビヤガムを十分に膨潤させた後、４２℃に温度を上げて溶解させゼラチン水溶液２を得た。このゼラチン水溶液２に、界面活性剤としてアルカノールＸＣ（アルキルナフタレンスルホン酸）１０質量％を含むイソプロピルアルコール溶液１をゼラチン水溶液２中の水に対して１２質量％添加した後、液晶組成物２をゼラチン水溶液２中の水に対して１０質量％添加した。この混合溶液を４２℃に保ったまま、櫛歯式分散機にて攪拌し平均分散粒径が５μｍの液晶分散物溶液を得た。該液晶分散物溶液のｐＨを４．０５に調整して３０分間攪拌し、その後液温度を８℃に低下させてさらに３０分間攪拌した。この溶液に２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩をゼラチン１ｇに対して１５ｍｇ添加して５分間攪拌した後に、溶液のｐＨを９．０に上昇させてさらに３０分間攪拌した。次にこの溶液の温度を３０℃に上げて２０分間攪拌し、液晶組成物２を含むマイクロカプセル溶液を得た。このマイクロカプセル溶液にゼラチン溶液を加えてゼラチン濃度が水に対して８質量％になるように調整し、赤色光反射性の液晶組成物を内包するマイクロカプセルを含む液晶層塗布液５を得た。
【０１７５】
（液晶層塗布液６の作製）
液晶層塗布液５の液晶組成物４を、液晶組成物１に変更した以外は全く同様にして、緑色光反射性の液晶組成物を含むマイクロカプセルを含む液晶層塗布液６を作製した。
【０１７６】
（液晶層塗布液７の作製）
液晶層塗布液５の液晶組成物４を、液晶層塗布液３の液晶組成物３に変更した以外は全く同様にして、青色光反射性の液晶組成物を内包するマイクロカプセルを含む液晶層塗布液７を作製した。
【０１７７】
（液晶層塗布液８の作製）
液晶層塗布液５、６、７を質量比で１：１：１に混合し、液晶層塗布液８を作製した。実施例１の液晶層塗布液１を液晶層塗布液８に変更した以外は全く同様にして、表示媒体１３〜１８を作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１７８】
【表３】
2006064806.tif 000017
【０１７９】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明の構成を満たす表示媒体はコントラスト比が上がり、光学特性が向上していることが分かる。
【０１８０】
また、液晶層塗布液８を塗布する代わりに、液晶層塗布液５、６、７をそれぞれ別層に積層して塗布した試料を作製したところ、表３と同様の効果が得られた。
【０１８１】
実施例４
液晶層塗布液２の液晶組成物２を、正の誘電率異方性を示すネマチック液晶ＢＬ０１２（メルク社製）７７．０質量％、右旋性のカイラル剤ＣＮＬ−６１１Ｒ（旭電化工業製）２３．０質量％に変更した以外は全く同様にして、右旋光性の緑色光反射性の液晶層塗布液９を作製した。
【０１８２】
液晶層塗布液３の液晶組成物３を、正の誘電率異方性を示すネマチック液晶ＢＬ０１２（メルク社製）７７．０質量％、左旋性のカイラル剤ＣＮＬ−６１７Ｌ（旭電化工業製）２３．０質量％に変更した以外は全く同様にして、左旋光性の緑色光反射性の液晶層塗布液１０を作製した。
【０１８３】
液晶層塗布液９、１０を質量比で１：１で混合して液晶層塗布液１１を作製した。
【０１８４】
実施例１の液晶層塗布液１を液晶層塗布液１１に変更した以外は全く同様にして、実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様の効果が得られた。
【０１８５】
実施例５
実施例１の液晶組成物を、特開平５−２７３５７６号の段落番号００８１〜００８２に記載の液晶組成物に変更して液晶の相転移電圧と反射率を測定し、実施例１と同様の評価を行ったところ、本発明の構成を用いた試料は、相転移電圧の変動比が少なく、コレステリック液晶以外においても本発明の効果が得られることが分かった。
【０１８６】
実施例６
実施例１の銀ペーストをスクリーン印刷する替わりに、平均粒径２０ｎｍの銀コロイド粒子を含む溶液を、吐出先端ノズル径１５μｍの静電インクジェット装置を用いて、実施例１と同様の電極パターンを形成した試料を作製し、実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様に本発明の効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１８７】
【図１】分散された液晶化合物を含む構成層を複数有するカラーの表示媒体の構成の一例を示す断面図である。
【図２】単一の構成層に３色の光反射液晶組成物を含む表示媒体の構成の一例を示す断面図である。
【図３】２対以上の電極から構成され、液晶化合物を含む構成層を複数有するカラーの表示媒体の構成の一例を示す断面図である。
【図４】白黒表示用の表示媒体の構成の一例を示す構成図である。
【図５】右旋性または左旋性の選択反射を与える液晶組成物を含む白黒表示媒体の構成の一例を示す断面図である。
【図６】右旋性または左旋性の選択反射を与える液晶組成物を含むカラー表示媒体の構成の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１８８】
Ａ  基体
１  第１の電極
２  赤色光反射液晶組成物
３  緑色光反射液晶組成物
４  青色光反射液晶組成物
５  液晶層
６  第２の電極（透明電極）
７  フィルター層
８  黒色の遮光層
９、１０  透明電極
１１  黄色光反射液晶組成物
１２  左旋性の液晶組成物
１３  右旋性の液晶組成物
１４  左旋性の赤色光反射性液晶組成物
１５  右旋性の赤色光反射性液晶組成物
１６  赤色反射層
１７  左旋性の緑色光反射性液晶組成物
１８  右旋性の緑色光反射性液晶組成物
１９  緑色反射層
２０  左旋性の青色光反射性液晶組成物
２１  右旋性の青色光反射性液晶組成物
２２  青色反射層
【図１】
2006064806.tif 000020
【図２】
2006064806.tif 000021
【図３】
2006064806.tif 000022
【図４】
2006064806.tif 000023
【図５】
2006064806.tif 000024
【図６】
2006064806.tif 000025