(57)【要約】【課題】９００℃において使用可能であって、高い疲れ強度と耐酸化性とを示す、自動車エンジン用の排気バルブを提供する。【解決手段】重量％で、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｏ：０．１〜１５％、Ｃｒ：１５〜２５％、Ｍｏ:０．１〜１０％およびＷ：０．１〜５％の１種または２種を、Ｍｏ＋０．５Ｗで３〜１０％、Ａｌ:１．０〜３．０％、Ｔｉ：２．０〜３．５％、ただし、原子％でＡｌ＋Ｔｉが６．３〜８．５％であってＴｉ／Ａ１比が０．４〜０．８とし、さらに重量％で、Ｂ：０．００１〜０．０１％を含有し、Ｆｅ：３％以下であって、残部がＮｉおよび不可避な不純物からなる組成のＮｉ基合金を熱間鍛造して排気バルブの形状を与え、１０００〜１２００℃の固溶化熱処理と、７００〜９５０℃の時効処理を施す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｏ：０．１〜１５％、Ｃｒ：１５〜２５％、Ｍｏ:０．１〜１０％およびＷ：０．１〜５％の１種または２種を、Ｍｏ＋０．５Ｗで３〜１０％、Ａｌ:１．０〜３．０％、Ｔｉ：２．０〜３．５％、ただし、原子％で、Ａｌ＋Ｔｉが６．３〜８．５％であって、Ｔｉ／Ａ１比が０．４〜０．８とし、さらに重量％で、Ｂ：０．００１〜０．０１％、Ｆｅ：３％以下であって、残部がＮｉおよび不可避な不純物からなる合金組成を有する９００℃での使用に耐える排気バルブ用耐熱合金。
【請求項２】
合金が、さらに、重量％で、Ｖ：０．２〜１％、Ｎｂ：０．５〜１．５％およびＴａ：０．５〜１．５％の１種または２種以上を、原子％で、Ａ１＋Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｖ：６．３〜８．５％となる範囲で添加した請求項１の排気バルブ用耐熱合金。
【請求項３】
合金が、さらに、重量％で、Ｍｇ：０．００１〜０．０３％、Ｃａ：０．００１〜０．０３％、Ｚｒ：０．００１〜０．１％およびＲＥＭ：０．００１〜０．１％の１種または２種以上を含有する請求項１または２の排気バルブ用耐熱合金。
【請求項４】
合金が、さらに、重量％で、Ｃｕ：０．０１〜２％を含有する請求項１ないし３のいずれかの排気バルブ用耐熱合金。
【請求項５】
固溶化熱処理および時効処理を経たのち、９００℃における１０8回疲れ強さが２４５ＭＰａ以上であり、かつ、９００℃に４００時間保持する酸化試験後の酸化増量が５mg/cm2以下である請求項１ないし４のいずれかの排気バルブ用耐熱合金。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の合金に、１０００〜１２００℃での熱間鍛造により軸と傘部とからなる排気バルブの形状を与え、ついで、１０００〜１２００℃の固溶化熱処理と、７００〜９５０℃の時効処理とを施すことからなる排気バルブの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法により製造した排気バルブの軸部側に、マルテンサイト系またはオーステナイト系の耐熱鋼の軸を摩擦接合して一体化することからなる排気バルブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃エンジン、代表的には自動車のガソリンエンジンの排気バルブであって、９００℃での使用に耐え、高い疲労特性と耐酸化性とを有するものに関する。本発明はまた、この排気バルブの材料とする耐熱合金と、その合金から排気バルブを製造する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のガソリンエンジンの排気バルブにおいて、これまで、高強度のバルブを製造するための耐熱合金として、Ｎｉ基合金ＮＣＦ７５１やＮＣＦ８０Ａが広く使用されて来た。さらに、高強度化のニーズに対しては、出願人が共同出願人とともに提案した、適量のＣ，ＳｉおよびＭｎに加えて、Ｃｒ：１５〜２５％，Ｍｏ＋０．５Ｗ：０．５〜５．０％，Ｎｂ＋Ｔａ：０．３〜３．０％，Ｔｉ：１．５〜３．５％，Ａｌ：０．５〜２．５％およびＢ：０．００１〜０．０２％を含有するＮｉ基合金（特許文献１）がある。そのほか、適量のＣ，ＳｉおよびＭｎに加えて、Ｃｏ：２．０〜８．０％，Ｃｒ：１７．０〜２３．５％，Ｍｏ＋０．５Ｗ：２．０〜５．５％，Ａｌ：１．０〜２．０％，Ｔｉ：２．５〜５．０％，Ｂ：０．００１〜０．０２０％およびＺｒ：０．００５〜０．１５％を含有するＮｉ基合金（特許文献２）などが開発されている。
【特許文献１】特開昭６１−１１９６４０
【特許文献２】特開平０５−０５９４７２
【０００３】
よく知られているように、排気バルブの耐久力を高く保つためには、繰り返し加わる曲げ応力に耐えることが必要であり、上記の、近年開発された合金の１０8回疲れ強さは、使用温度が８５０℃に至るまでは、２４５ＭＰａ以上ある。ところが最近のエンジンでは、理論空燃比に近い燃焼の実現が意図され、それに伴って、排気バルブに求められる耐熱温度が、９００℃という高い値になることがある。しかし、既知の排気バルブ用耐熱合金は、９００℃になると疲れ強さが２４５ＭＰａを下回り、高性能を意図したエンジンに使用するには、要求される強度条件を満たさないことが多い。
【０００４】
発明者らは、「９００℃における１０8回疲れ強さが２４５ＭＰａ以上」の耐熱条件を満たす合金の開発を意図し、検討した結果、従来の排気バルブ用合金より高い耐熱性を有する材料として、ガスタービンのディスクやブレードの材料とする合金があることに着目して、その特性を詳細に調査した結果、排気バルブ用材料としても、おおむね使用に耐えることを確認した。それらの耐熱合金は、“Waspaloy”とか“Udimet 520”と呼ばれるものであって、代表的な組成は、それぞれつぎのとおりである（重量％）。
Waspaloy    Ni−19Cr−4.3Mo−14Co−1.4Al−3Ti−0.003B
Udimet 520  Ni−20Cr−6Mo−1W−12Co−2Al−3Ti−0.003B
【０００５】
ただし、ガスタービンとエンジンの排気バルブとでは、要求される耐久性の内容が異なるので、それに対応する必要があることもわかった。具体的には、ガスタービンの材料は高温クリープ特性がよいことが求められるのに対し、排気バルブは、高温の疲れ強さが高いことが肝要であるから、合金組成だけでなく加工条件や熱処理条件を、所望の特性が得られるように選択しなければならない。
【０００６】
高い疲れ強さを実現するという観点から、上記のガスタービン用材料の転用に対して性能面でいっそうの改善が得られる方策を探求した発明者らは、ＭｏおよびＷを、Ｍｏ＋０．５Ｗにして３〜１０％という比較的高い領域にえらび、Ｃｏの添加量を適切に選択し、原子％で、Ａｌ＋Ｔｉが６．３〜８．５％であって、Ｔｉ／Ａ１比が０．４〜０．８の範囲となるようにすることで、９００℃においても、前記した疲れ強さに対する要求、すなわち「１０8回疲れ強さが２４５ＭＰａ以上」を満足させることが可能であることを見出した。微量のＣｕを含有するだけで、９００℃における耐酸化性に効果があることも判明した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一般的な目的は、発明者らが得た上記の知見に基づいて、９００℃において使用可能であって、高い疲れ強度と耐酸化性とを示す排気バルブ用の耐熱合金を提供することにある。本発明の特別の目的は、この排気バルブ用の耐熱合金において、とくに疲れ強さが高いもの、換言すれば、同じ要求強度水準においてより多数のサイクルを示す耐熱合金を提供することにある。これらの耐熱合金を使用して排気バルブを製造する方法を提供することも、本発明の目的に含まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成する本発明の、９００℃での使用に耐える排気バルブ用耐熱合金は、重量％で、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｏ：０．１〜１５％、Ｃｒ：１５〜２５％、Ｍｏ:０．１〜１０％およびＷ：０．１〜５％の１種または２種を、Ｍｏ＋０．５Ｗで３〜１０％、Ａｌ:１．０〜３．０％、Ｔｉ：２．０〜３．５％、ただし、原子％でＡｌ＋Ｔｉが６．３〜８．５％であってＴｉ／Ａ１比が０．４〜０．８とし、さらに重量％で、Ｂ：０．００１〜０．０１％を含有し、Ｆｅ：３％以下であって、残部がＮｉおよび不可避な不純物からなる合金組成を有する。
【０００９】
この耐熱合金を材料として排気バルブを製造する本発明の方法は、１０００〜１２００℃での熱間鍛造により軸と傘部とからなる排気バルブの形状を与え、ついで、１０００〜１２００℃の固溶化熱処理と、７００〜９５０℃の時効処理とを施すことからなる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の排気バルブ用耐熱合金は、固溶化熱処理および時効処理を経た後、９００℃における１０8回疲れ強さが２４５ＭＰａ以上であり、かつ、９００℃に４００時間保持する酸化試験後の酸化増量が５mg/cm2以下である。それゆえこの合金から排気バルブを製造すれば、従来の材料で製造したバルブでは耐えられなかった９００℃の高温に耐え、高い曲げ疲労強度と耐酸化性を示す耐久性の高いバルブが得られ、自動車エンジンの高出力化の傾向に対応することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の排気バルブ用耐熱合金は、上記した基本的な合金成分に加えて、Ｖ：０．２〜１％、Ｎｂ：０．５〜１．５％およびＴａ：０．５〜１．５％の１種または２種以上を、原子％で、Ａ１＋Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｖ：６．３〜８．５％となる範囲で含有することができる。これらの元素の添加により、さらに強度が向上する。
【００１２】
この排気バルブ用耐熱合金は、さらに、Ｍｇ：０．００１〜０．０３％、Ｃａ：０．００１〜０．０３％、Ｚｒ：０．００１〜０．１％およびＲＥＭ：０．００１〜０．１％の１種または２種以上を含有することができる。これらの元素を添加することにより、熱間加工性が改善される。ＲＥＭは、それに加えて、耐酸化性を向上させる。
【００１３】
本発明の排気バルブ用耐熱合金は、さらに、Ｃｕ：０．０１〜２％を含有することができる。Ｃｕの含有により、バルブの耐酸化性がいっそう高まる。
【００１４】
以下に、本発明の排気バルブ用耐熱合金の合金組成を上記のように選択した理由を、必須合金元素および任意添加元素の順に説明する。
【００１５】
Ｃ：０．０１〜０．１５％
Ｃは、Ｔｉ,Ｎｂ,Ｔａと結合してＭＣ型炭化物を形成したり、Ｃｒ,Ｍｏ,Ｗと結合してＭ２３Ｃ６、Ｍ６Ｃ炭化物を形成したりして、結晶粒粗大化防止や粒界の強化に寄与する。この効果を得るためには、Ｃが少なくとも０．０１％存在する必要がある。多すぎると、炭化物の生成量が多くなりすぎて、バルブとしての成形性および靭延性が低下するから、０．１５％を上限とする。
【００１６】
Ｓｉ：２．０％以下
Ｓｉは、主に溶解精練時の脱酸剤として作用させる元素であり、必要に応じて使用することができる。Ｓｉはまた、耐酸化性の向上にとっても有用である。しかし、多量に含有すると靭性や加工性が低くなるので、２．０％以内の添加に止める。
【００１７】
Ｍｎ：１．０％以下
ＭｎもＳｉと同様に脱酸材として作用する元素であり、必要に応じて添加することができる。多量の添加は加工性および高温酸化性を損なうので、その弊害がない１．０％以下の添加量を選ぶ。
【００１８】
Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１％以下
ＰおよびＳは、混入を避けがたい不純物であり、熱間加工性を低くするので好ましくない成分である。とくに本発明の合金は、Ｎｉ基合金としてはＮｉ量を低くしてあるため、熱間加工可能な加工条件の範囲が狭い。できるだけ熱間加工性を確保するという観点から、ＰおよびＳの許容限界を上記のように設定した。
【００１９】
Ｃｏ：０．１〜１５％
Ｃｏは高温においてγ'相を安定にし、さらにマトリクスを強化して疲労特性の向上に寄与する。しかし、多量の添加はコスト上昇を招き、また過剰になるとオーステナイト相を不安定にする。好ましい添加量の範囲は２〜１５％、さらに好ましい範囲は８〜１４％である。
【００２０】
Ｃｒ：１５〜２５％
Ｃｒは合金の耐熱性を高くするのに必要な元素であり、このためには１５％以上の添加が必要である。しかし、２０％を超えて添加すると次第にσ相が析出して、靭性が低下するとともに高温強度が低下してくるから、２５％までの添加量を選ぶべきである。好ましいのは、低めの１５〜２０％の範囲である。
【００２１】
Ｍｏ:０．１〜１０％およびＷ：０．１〜５％の１種または２種を、Ｍｏ＋０．５Ｗで３〜１０％
ＭｏもＷも、主にマトリクスの固溶強化により、合金の高温強度を向上させる元素であって、本発明が意図した、９００℃における疲労強度の向上にとって重要な成分である。このため、それぞれ０．１％以上の添加を行なうが、多量の添加は、いずれも、コストの上昇を招くし、加工性を低下させるので、上記のような上限値を設けた。Ｍｏの好ましい範囲は、通常５〜１０％の高い領域であるが、過剰な添加は耐酸化性を低下させて好ましくない。
【００２２】
Ａｌ:１．０〜３．０％、Ｔｉ：２．０〜３．５％
ＡｌはＮｉと結合してγ'相を形成するうえで重要な元素であり、１．０％未満ではγ'相の析出が不十分で、高温強度の確保ができず、一方、３．０％を超えると、熱間加工性が低下する。Ｔｉもまた、Ｎｉと結合して、高温強度を向上させるのに有効なγ'相を形成する。Ｔｉが２．０％に達しない少量であると、γ'の固溶温度が低下し、十分な高温強度が得られない。３．５％を超える多量を添加すると加工性が低下するし、η相（Ｎｉ3Ｔｉ）が析出しやすくなって、高温強度および靭性を低くする。また、熱間加工も困難になる。
【００２３】
原子％で、Ａｌ＋Ｔｉが６．３〜８．５％
Ｔｉ／Ａ１比が０．４〜０．８
上記したところから明らかなように、Ａｌ＋Ｔｉ（＋Ｎｂ）は９００℃におけるγ'量を示す指標であり、これが少ないと疲労特性が低いし、多すぎると熱間加工が困難になる。この理由で、原子％６．３〜８．５％の範囲を選んだ。Ｔｉ／Ａｌ比は、９００℃におけるγ'相の安定と、疲れ強さの向上にとって重要な因子である。０．４に達しない低い値であると、時効が遅く、十分な強度が得られないという弊害があり、一方、０．８を超える高い値にすると、脆化相であるη相が析出しやすくなり、強度が低下する、という問題が生じる。この範囲内では０．６〜０．８が好ましく、この範囲にＴｉ／Ａ１比を選ぶことにより、疲労強度の向上という意図が、いっそうよく達成できる。
【００２４】
Ｂ：０．００１〜０．０１％
Ｂは熱間加工性の改善に寄与するとともに、粒界に偏析して粒界強度を高め、疲労特性を向上させるから、この効果が得られる０．００１％以上を添加する。過剰な添加は母材の融点を下げて熱間加工性を損なうから、０．０１％以下の添加に止める。
【００２５】
Ｆｅ：３％以下
Ｆｅは、合金製造時の原料の選択によっては不可避的に混入する成分である。多量になると強度が低下するので、なるべく少量に抑えたい。混入の許容限度として、上記３％を置いた。１％以下に抑えることが好ましく、それは原料を吟味することにより可能である。
【００２６】
Ｖ：０．２〜１％、Ｎｂ：０．５〜１．５％およびＴａ：０．５〜１．５％の１種または２種以上を、原子％で、Ａ１＋Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｖ：６．３〜８．５％
Ｎｂ、ＴａおよびＶは、いずれもＡｌとともにＮｉと結合して、γ'相を強化させる働きがある。Ｖは、固溶強化にも寄与する。このような効果を期待するときは、それぞれ上記の下限値以上の量を添加するとよい。過剰に存在すると靭性を低下させるので、それぞれの上限値以内であって、かつ、合計量の範囲を超えないように添加する。
【００２７】
Ｍｇ：０．００１〜０．０３％、Ｃａ：０．００１〜０．０３％、Ｚｒ：０．００１〜０．１％およびＲＥＭ：０．００１〜０．１％の１種または２種以上
これらの元素を添加することにより、合金の熱間加工性が改善される。Ｚｒは、粒界に偏析し、粒界を強化する効果もある。ＲＥＭは、熱間加工性に加えて、耐酸化性を向上させる。こうした効果を得たい場合は、それぞれ上記の下限値以上の量を添加するとよい。過剰に存在すると合金の溶融開始温度が低下し、かえって熱間加工性が悪くなるので、それぞれの上限値を超えないように添加する。
【００２８】
Ｃｕ：０．０１〜２％
前述のように、Ｃｕを添加すると、合金の耐酸化性が増大し、バルブの耐久性を高めるから、０．０１％以上の有効量を添加するとよい。ただし、添加しすぎると熱間加工性を低下させるから、２％までとする。
【実施例１】
【００２９】
表１（実施例）および表２（比較例）に示す合金組成を有するＮｉ基合金を、５０ｋｇ高周波誘導炉で溶製して、インゴットに鋳造した。比較のため用意したＮｉ基合金は、従来排気バルブの材料として使用され、または提案されていたものであって、それぞれ下記の鋼種である。
比較例１：ＮＣＦ７５１
比較例２：ＮＣＦ８０
比較例３：特許文献１の発明のＮｉ基合金
比較例４：特許文献２の発明のＮｉ基合金
【００３０】
【表１】
2006225756.tif 000002
【００３１】
【表２】
2006225756.tif 000003
【００３２】
それぞれのインゴットを鍛造および圧延して、直径１６mmの丸棒とした。いずれも１０５０℃×１時間−水冷の固溶化処理を行なった後、７５０℃×４時間−空冷の時効処理を施した。得られた素材を対象に、９００℃において、引張試験、回転曲げ疲労試験および４００時間の連続酸化試験を行なった。それらの結果を、Ｔｉ／Ａｌ比およびＡｌ＋Ｔｉ（＋Ｎｂ+Ｔａ+Ｖ）の原子％の値とともに、表３（実施例）および表４（比較例）に示す。
【００３３】
【表３】
2006225756.tif 000004
【００３４】
【表４】
2006225756.tif 000005