(57)【要約】【課題】  ＴｉＯ2濃度が均一であり、少なくとも一方向に脈理のない均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法、及び一方向あるいは三方向に脈理が存在せず、且つＴｉＯ2濃度が均一であり、ＥＵＶリソグラフィー用の反射光学材料又は反射型マスク材料として好適である均質なシリカ・チタニアガラスを提供する。【解決手段】  シリカ原料及びチタニア原料を酸水素火炎中に導入し、シリカ・チタニアガラス微粒子を回転する基体上に垂直方向に堆積、成長して多孔質ガラス体を作製し、該多孔質ガラス体を炉内で加熱して透明化し、シリカ・チタニアガラス体を作製する作製工程と、前記シリカ・チタニアガラス体の外周部の濃度不均質部分を除去する除去処理工程と、を有するようにした。【選択図】  図１
2006240978.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方向に脈理のない均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法であって、
シリカ原料及びチタニア原料を酸水素火炎中に導入し、シリカ・チタニアガラス微粒子を回転する基体上に垂直方向に堆積、成長して多孔質ガラス体を作製し、該多孔質ガラス体を炉内で加熱して透明化し、シリカ・チタニアガラス体を作製する作製工程と、
前記シリカ・チタニアガラス体の外周部の濃度不均質部分を除去する除去処理工程と、
を有することを特徴とする均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法。
【請求項２】
前記除去処理工程後、前記シリカ・チタニアガラス体の成長軸方向に重力が加わるように加熱変形させる成型工程を有することを特徴とする請求項１記載の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法。
【請求項３】
少なくとも一方向に脈理のない均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法であって、
シリカ原料及びチタニア原料を酸水素火炎中に導入し、シリカ・チタニアガラス微粒子を回転する基体上に垂直方向に堆積、成長して多孔質ガラス体を作製し、該多孔質ガラス体を炉内で加熱して透明化し、シリカ・チタニアガラス体を作製する工程と、
前記シリカ・チタニアガラス体の成長軸方向に重力が加わるように加熱変形させる成型工程と、
前記成型されたシリカ・チタニアガラス体の外周部の濃度不均質部分を除去する除去処理工程と、
を有することを特徴とする均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法。
【請求項４】
前記成型工程において、成型温度が１７００℃以上１９５０℃以下であり、且つ前記加熱変形が自重による変形であることを特徴とする請求項２又は３記載の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法。
【請求項５】
前記除去処理後のシリカ・チタニアガラス体を、該ガラス体の成長軸に対して垂直な方向にせん断応力が作用するように帯域溶融法を適用して脈理を除去する均質化処理を施すことを特徴とする請求項１記載の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法。
【請求項６】
前記均質化処理後のシリカ・チタニアガラス体を、該ガラス体の成長軸方向に重力が加わるように加熱変形させ成型することを特徴とする請求項５記載の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法。
【請求項７】
前記均質化処理後、更に前記シリカ・チタニアガラス体に対し均質化処理軸の方向を変えて帯域溶融法による第２の均質化処理を施すことを特徴とする請求項５記載の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法。
【請求項８】
前記第２の均質化処理後、前記第２の均質化処理軸方向に重力が加わるように加熱変形させ成型することを特徴とする請求項７記載の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法。
【請求項９】
前記均質化処理において、前記シリカ・チタニアガラス体の両端部を０〜９００℃における線膨張係数が０．０×１０-7／℃以上６．０×１０-7／℃以下のガラス支持棒を介して一対の回転可能な保持手段で保持し、均質化処理を施すことを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項記載の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法。
【請求項１０】
前記均質化処理において、前記シリカ・チタニアガラス体の両端部を一対の回転可能な保持手段で保持し、該シリカ・チタニアガラス体の一部をバーナーで強熱しつつ、該一対の回転可能な保持手段に大きな回転差を与えながらバーナーを移動させることにより該シリカ・チタニアガラス体の成長軸に対して垂直な方向にせん断応力を作用させて、脈理を除去しチタニア濃度の均質化を図る均質化処理を施すことを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項記載の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法。
【請求項１１】
前記均質化処理において、前記一対の回転可能な保持手段に大きな回転差を与える方法が、前記一対の回転可能な保持手段を逆回転することであることを特徴とする請求項１０記載の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法。
【請求項１２】
前記一対の回転可能な保持手段が旋盤に設けられた左右のチャックであることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項記載の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法。
【請求項１３】
前記均質化処理を複数回繰り返すことを特徴とする請求項５〜１２のいずれか１項記載の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法。
【請求項１４】
前記シリカ・チタニアガラスの組成が、チタニア濃度が２質量％以上１５質量％以下で残部がＳｉＯ2であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項記載の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法。
【請求項１５】
前記除去量が、前記シリカ・チタニアガラス体の外周の外表面から２ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項記載の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法。
【請求項１６】
前記作製工程により作製されたシリカ・チタニアガラス体の外径が４０ｍｍ以上１６０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項記載の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法。
【請求項１７】
少なくとも一方向に脈理のないことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項記載の方法により製造される均質なシリカ・チタニアガラス。
【請求項１８】
ＥＵＶリソグラフィー用の反射光学材料又は反射型マスク材料であることを特徴とする請求項１７記載のシリカ・チタニアガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、均質なチタニアを含有するシリカガラス（以下、シリカ・チタニアガラスと称する）の製造方法及び均質なシリカ・チタニアガラスに関し、特に、波長１３．５ｎｍの超短波長紫外線を光源とするＥＵＶリソグラフィー（Extreme Ultra-Violet Lithography）の反射光学系を構成するミラー基板や反射型マスクの基板に好適な均質で少なくとも一方向に脈理のないシリカ・チタニアガラスの製造方法及び少なくとも一方向に脈理の存在しない均質なシリカ・チタニアガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の製造技術開発は留まることを知らないが、線幅が４５ｎｍよりも細い、次々世代の露光技術として、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を用いたＥＵＶリソグラフィー技術が最も有力視されている。このような超短波長の光は適切な透過材料が存在しないため、光学系は全て反射系で構成され、また、マスク材料も反射型マスクが用いられると考えられている。
【０００３】
このような光学ミラー及びマスク基板の材料は露光操作中に熱膨張等で変形しては困るために、使用温度範囲での線膨張係数が極めて小さい超低膨張ガラスが必要とされる。また、これらの基板面はサブナノメーターのオーダーで平面もしくは球面、非球面に研磨できなければならない。このような超低膨張ガラスとしては、特許文献１に示されるようにＴｉＯ2濃度が６〜８質量％程度、残部がＳｉＯ2で構成されるシリカ・チタニアガラスが挙げられ、該シリカ・チタニアガラスは約２０〜３５℃の間で約±２０ｐｐｂ／℃の範囲の一様な線膨張係数を有する。
【０００４】
このようなシリカ・チタニアガラスを製造する方法として一般的な方法はシリカ原料である揮発性珪素化合物（四塩化珪素や環状シロキサン等）とチタニア原料である揮発性チタン化合物（四塩化チタンやチタンアルコキシド）をバーナー火炎中に導入して、回転する基体上に、原料の火炎加水分解によって生じるシリカガラス微粒子とチタニアガラス微粒子を同時に堆積、溶融して製造する直接法が一般的である。
【０００５】
この方法は所謂合成シリカガラスを製造する方法と同一であるが、得られるシリカ・チタニアガラスの高温での粘度がシリカガラスの粘度に比べて１０〜２０％低いため、得られるガラスを横向きに保持する横型直接法によって成長させることは困難で、下から上に徐々にガラスを成長させる縦型法が主たる方法である。
【０００６】
このような縦型直接法によって製造されたシリカ・チタニアガラスはガラス成長中の基体の回転に伴う成長縞が層状の脈理を形成する。このような脈理部分においては、シリカ・チタニアの構成割合が微妙に変化するために線膨張係数が変化していると考えられる上、硬さも微妙に異なるため、高精度な研磨を施した場合、脈理部分だけ凹凸が出来るという不具合が生じ、ＥＵＶリソグラフィー用光学系に要求されるサブナノメーターオーダーの平坦面を形成するには甚だ不都合である。
【０００７】
このような不都合を解消するために特許文献２ではシリカ・チタニアガラス成長時の温度条件を極めて均一に設定し、存在する脈理を屈折率差で１０-7以下と極めて“薄く”することで解決しようとしている。
【０００８】
また、このような脈理は成長面に平行に形成されるものであるから、平面状に加工して使用される平面ミラーやマスク材料としては使用することが可能であると思われるが、実際には成長面は完全には平行ではなく、若干の凹凸を持った面であることが多く、そのような場合には、完全な平面を形成した場合に、凹凸部分が切り出され、脈理として観察され、不具合を生じることがある。
【０００９】
なお、特許文献３及び４は、スート法により製造されたシリカ・チタニアガラスを開示している。しかしながら、特許文献３のシリカ・チタニアガラスは、平滑性を向上させるために脈理のピッチを小さくすることを目的とする、即ち必ず脈理が存在するものであり、脈理の除去を目的とする本発明とは全く異なる。また、特許文献４はアニール処理により仮想温度を制御し、熱膨張係数の温度変化を小さくするものであり、脈理の除去については何等記載されていない。
【特許文献１】国際公開第０３／０７７０３８号パンフレット
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／００２７５５５号明細書
【特許文献３】特開２００４−３１５３５１号公報
【特許文献４】特開２００５−２２９５４号公報
【特許文献５】特開平７−２６７６６２号公報
【非特許文献１】非晶質シリカ材料応用ハンドブック：リアライズ社刊、川副博司編集、平成１１年発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ＴｉＯ2濃度が均一であり、少なくとも一方向に脈理のない均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法、及び一方向あるいは三方向に脈理が存在せず、且つＴｉＯ2濃度が均一であり、ＥＵＶリソグラフィー用の反射光学材料又は反射型マスク材料として好適である均質なシリカ・チタニアガラスを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
脈理を有さずかつ均質なシリカ・チタニアガラスを得るために、発明者らが鋭意検討を加えた結果、シリカ・チタニアガラスをＶＡＤ法（vapor phase axial deposition）で作製し、かつ、その外周部に存在するＴｉＯ2濃度の異なる層を除去することにより、少なくとも一方向に脈理がなく、かつ均質なシリカ・チタニアガラスを得ることが出来ることを見出した。また、外周部を除去する前又は後に、ＶＡＤ法の成長軸方向に重力が働くように成型することが好ましいことを見出した。
【００１２】
更に進んだ方法として、シリカ・チタニアガラスをＶＡＤ法で作製し、かつ、その外周部に存在するＴｉＯ2濃度の異なる層を除去した後、ＶＡＤ法の成長軸を均質化処理軸として、これと垂直な方向にせん断応力が働くように帯域溶融法（特許文献５）を施すことによって、完全に一方向に脈理を除去し、同時にチタニア濃度の均質化を図ることが出来ることを見出した。
【００１３】
また、更に進んだ方法として、このＶＡＤ法の成長軸を均質化処理軸として均質化処理を施したシリカ・チタニアガラスに対し、均質化処理軸の方向を変えて第２の帯域溶融法による均質化処理を施すことによって三方向に脈理を有さず、且つより均質なチタニア濃度分布を有するシリカ・チタニアガラスが得られることを見出した。
【００１４】
即ち、本発明の少なくとも一方向に脈理のない均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法の第１の態様は、シリカ原料及びチタニア原料を酸水素火炎中に導入し、シリカ・チタニアガラス微粒子を回転する基体上に垂直方向に堆積、成長して多孔質ガラス体を作製し、該多孔質ガラス体を炉内で加熱して透明化し、シリカ・チタニアガラス体を作製する作製工程と、前記シリカ・チタニアガラス体の外周部の濃度不均質部分を除去する除去処理工程と、を有することを特徴とする。
【００１５】
前記除去処理後、前記シリカ・チタニアガラス体の成長軸方向に重力が加わるように加熱変形させる成型工程を有することが好ましい。前記成型工程において、成型温度が１７００℃以上１９５０℃以下であり、且つ前記加熱変形が自重による変形であることが好適である。
【００１６】
また、前記除去処理後のシリカ・チタニアガラス体を、該ガラス体の成長軸に対して垂直な方向にせん断応力が作用するように帯域溶融法を適用して脈理を除去する均質化処理を施すことが好ましい。前記均質化処理後のシリカ・チタニアガラス体を、該ガラス体の成長軸方向に重力が加わるように加熱変形させ成型することが好適である。
【００１７】
また、前記均質化処理後、更に前記シリカ・チタニアガラス体に対し均質化処理軸の方向を変えて帯域溶融法による第２の均質化処理を施すことが好ましい。前記第２の均質化処理後、前記第２の均質化処理軸方向に重力が加わるように加熱変形させ成型することが好適である。
【００１８】
前記均質化処理において、前記シリカ・チタニアガラス体の両端部を０〜９００℃における線膨張係数が０．０×１０-7／℃以上６．０×１０-7／℃以下のガラス支持棒を介して一対の回転可能な保持手段で保持し、均質化処理を施すことが好ましい。
【００１９】
また、前記均質化処理において、前記シリカ・チタニアガラス体の両端部を一対の回転可能な保持手段で保持し、該シリカ・チタニアガラス体の一部をバーナーで強熱しつつ、該一対の回転可能な保持手段に大きな回転差を与えながらバーナーを移動させることにより該シリカ・チタニアガラス体の成長軸に対して垂直な方向にせん断応力を作用させて、脈理を除去しチタニア濃度の均質化を図る均質化処理を施すことが好ましい。前記均質化処理工程において、前記一対の回転可能な保持手段に大きな回転差を与える方法が、前記一対の回転可能な保持手段を逆回転することであることが好適である。
【００２０】
前記一対の回転可能な保持手段が旋盤に設けられた左右のチャックであることが好ましい。本発明方法において、前記均質化処理を複数回繰り返すことが好適である。
【００２１】
本発明の少なくとも一方向に脈理のない均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法の第２の態様は、シリカ原料及びチタニア原料を酸水素火炎中に導入し、シリカ・チタニアガラス微粒子を回転する基体上に垂直方向に堆積、成長して多孔質ガラス体を作製し、該多孔質ガラス体を炉内で加熱して透明化し、シリカ・チタニアガラス体を作製する工程と、前記シリカ・チタニアガラス体の成長軸方向に重力が加わるように加熱変形させる成型工程と、前記成型されたシリカ・チタニアガラス体の外周部の濃度不均質部分を除去する除去処理工程と、を有することを特徴とする。
【００２２】
本発明方法の第１及び第２の態様において、前記シリカ・チタニアガラスの組成が、チタニア濃度が２質量％以上１５質量％以下で残部がＳｉＯ2であることが好ましい。
【００２３】
本発明方法の第１及び第２の態様において、前記除去処理工程での前記シリカ・チタニアガラス体の除去量が、前記シリカ・チタニアガラス体の外周の外表面から２ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。また、前記作製工程により作製されたシリカ・チタニアガラス体の外径が４０ｍｍ以上１６０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の均質なシリカ・チタニアガラスは、本発明方法により製造されるものであって、少なくとも一方向に脈理のないことを特徴とする。本発明の均質なシリカ・チタニアガラスは、ＥＵＶリソグラフィー用の反射光学材料又は反射型マスク材料として特に好適である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、少なくとも一方向に脈理がなく均質なシリカ・チタニアガラスを得ることができる。本発明により得られる均質なシリカ・チタニアガラスは、一方向又は三方向に脈理が存在せず、かつＴｉＯ2濃度が均一であり、ＥＵＶリソグラフィーの反射光学系を構成するミラー基板又は反射型マスクの基板等として特に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明するが、図示例は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００２７】
図１〜図５はそれぞれ、本発明の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法の第１〜第５の例の手順の大略を示すフローチャートである。
【００２８】
本発明の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法の第１の例について説明する。図１に示すように、まず、シリカ原料及びチタニア原料を酸水素火炎中に導入し、シリカ・チタニアガラス微粒子（スート）を回転する基体上に垂直方向に堆積、成長して多孔質ガラス体を作製し、該多孔質ガラス体を炉内で加熱して透明化し、シリカ・チタニアガラス体を作製する、いわゆるＶＡＤ法によりシリカ・チタニアガラス体を作製する（ステップ１００：ＶＡＤ法によるシリカ・チタニアガラス体の作製工程）。
【００２９】
シリカ・チタニアガラス体の製造方法としては、従来直接法が用いられてきたが、一度多孔質ガラス体を経由するスート法の方が、多孔質ガラス体を経由せず、直接溶融してしまう直接法と比較して、シリカ・チタニアガラスの成長温度が低いために、成長時の条件の揺らぎによる不均質が少なく、得られたシリカ・チタニアガラス体に内在する脈理の強度が直接法で作製されたシリカ・チタニアガラス体の脈理強度よりもかなり弱くすることが可能であることを見出した。
【００３０】
また、スート法には水平に保持された基体上にガラス微粒子を堆積させるＯＶＤ法（outside vapor deposition）と垂直に保持された基体上にガラス微粒子を堆積させるＶＡＤ法があるが、本発明においてはＶＡＤ法によることが必要である。
【００３１】
図６はステップ１００におけるＶＡＤ法による多孔質ガラス体の作製方法の一例を示す概略説明図である。図６において、１０は成長中のスート体であり、１１ａは成長軸を示す。図６に示した如く、シリカ原料ガス（例えば、四塩化珪素や環状シロキサン等の揮発性珪素化合物）及びチタニア原料ガス（例えば、四塩化チタンやチタンアルコキシド等の揮発性チタン化合物）を酸水素火炎バーナー３３ａに導入して火炎加水分解反応を生じせしめ、生成するシリカ・チタニアガラス微粒子（スート）を垂直方向に保持した棒状基体３１ａの先端上に堆積させ、該基体３１ａを回転しながら軸方向に引き上げて、円柱形状の多孔質ガラス体を製造する。
【００３２】
図７はＯＶＤ法による多孔質ガラス体の作製方法の一例を示す概略説明図である。図７において、１３は成長中のスート体であり、１１ｂは成長軸を示す。図７に示した如く、ＯＶＤ法では、水平に保持された基体３１ｂに対して垂直にバーナー３３ｂを設置し、酸水素火炎バーナー３３ｂに、シリカ原料及びチタニア原料を導入し、生じたシリカ及びチタニアガラス微粒子を回転する基体３１ｂ上に層状に堆積することにより、円筒形状の多孔質ガラス体が形成される。
【００３３】
即ち、ＯＶＤ法においては回転する基体３１ｂ、あるいは堆積したスート体１３とバーナー火炎の位置関係は図７に示される如くで、基体３１ｂあるいはスート体１３全体がバーナー火炎に覆われることはなく、常にバーナー火炎と反対側は大気による冷却が行われる。一方でＶＡＤ法においては、図６に示すように回転する基体３１ａあるいは堆積したスート体１０の成長端部全体をバーナー火炎で覆うことが出来る為にスート体１０の成長端はＯＶＤ法と比較して温度条件が均一になりやすい。
【００３４】
このような理由によりＯＶＤ法で作製したシリカ・チタニアガラス体には直接法で作製したものよりは弱いものの、同心円状の脈理が存在するのに対し、ＶＡＤ法で作製したシリカ・チタニアガラス体においては、成長軸方向の脈理が極めて弱いか、部位によっては殆ど存在しないことを見出した。
【００３５】
前述した如く、ＶＡＤ法により多孔質ガラス体を作製した後、該多孔質ガラス体を電気炉等の加熱炉内で加熱し透明ガラス化することにより、均質性の高いインゴット状のシリカ・チタニアガラス体が得られる。
【００３６】
前記得られたシリカ・チタニアガラス体の組成は特に限定されないが、チタニアとＳｉＯ2からなり、チタニア濃度は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４重量％以上、さらに好ましくは６質量％以上、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。
【００３７】
次に、前記得られたシリカ・チタニアガラス体の外周部に存在する濃度不均質部分を除去する（ステップ１０２：除去処理工程）。ＶＡＤ法によるシリカ・チタニアガラス体を詳しく調べた結果、成長中のスート体に、成長端で付着しきれなかったシリカ・チタニアガラス微粒子が付着することにより最外周部分にチタニア濃度の異なる層が生じ、得られたシリカ・チタニアガラス体の最外周部分はチタニア濃度が内部とは異なり、また、そのために最外周部分には脈理を伴う部分が存在することが判明した。よって、本発明方法においては、前記得られたシリカ・チタニアガラス体の外周部の濃度不均質部分を取り除くことによって、不均質のない、極めて脈理の少ないシリカ・チタニアガラス体を得るものである。
【００３８】
このように外周部を研削等で除去して得られた均質なシリカ・チタニアガラス体は、成長軸方向には極めて薄いものの成長中の微妙な条件の揺らぎに起因する不均質（不均質がはなはだしい場合は脈理となる）が存在する場合があるが、マスク基板等としては使用が可能である。
【００３９】
図８は、ステップ１０２を原理的に示す概略説明図である。図８において、１２はＶＡＤ法により得られたシリカ・チタニアガラス体、１４は除去処理後のシリカ・チタニアガラス体である。前記外周部の除去方法は特に限定はないが、図８に示した如く、ＶＡＤ法により得られたシリカ・チタニアガラス体１２の成長軸１１ａ方向に対して上部１２ｂ及び下部１２ｃを切断し、円柱状のシリカ・チタニアガラス体１２ａとした後、該円柱状のシリカ・チタニアガラス体１２ａ中の濃度不均質な外周部１２ｄを機械的に研削除去し、円柱状のシリカ・チタニアガラス体１４とすることが好ましい。
【００４０】
このシリカ・チタニアガラス体最外周の濃度不均質部分は作製されたガラス体の外径によっても異なるが、直径がφ４０ｍｍ〜１６０ｍｍのガラス体では外周からほぼ２ｍｍから８ｍｍの範囲であることが判った。本発明方法において、ガラス体径が小さければ脈理を有する不均質領域の範囲は小さく、ガラス体径が大きければ不均質領域の範囲は大きくなるが、外径φ４０ｍｍ〜１６０ｍｍの範囲では、除去量を該ガラス体の外周の外表面から２ｍｍ〜１０ｍｍの範囲に設定すれば良いことが判った。
【００４１】
この除去量の設定は、シリカ・チタニアガラス体を輪切りにして、実際にシュリーレン装置等で測定して決定することが理想的であるが、成長条件を大きく違えなければ、シリカ・チタニアガラス体の径によって個体間のばらつきは少ないと思われるので、一度測定を行って決定した後は製造条件が異ならない限り一定でかまわない。
【００４２】
無論、除去量を少なく取れば、材料のロスは少ない反面、脈理等の不均質が除去しきれない危険が高くなり、除去量を大きく取れば均質性は向上するが、材料のロスは大きくなる。ガラス体の外径がφ４０ｍｍ〜１６０ｍｍの範囲の場合、このような兼ね合いから、除去量は外表面から２ｍｍ〜１０ｍｍの範囲で適宜決定されることが好ましく、より好ましい除去量は外表面から４ｍｍ〜６ｍｍの範囲である。
【００４３】
図２０は、後述する実施例１で得られたＶＡＤ法で作製したシリカ・チタニアガラス体（直径１００ｍｍ）の干渉縞写真である。外周より約５ｍｍの範囲に脈理が存在していることから、この場合の除去量は１ｍｍ分の安全を見て外周から６ｍｍに決定される。無論、外周から１５ｍｍといった大きな除去量を取ることも品質的には悪い効果を及ぼさないが、材料ロスが大きくなるので、除去量の最大値としては１０ｍｍに設定されるべきである。
【００４４】
次に、本発明の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法の第２の例について説明する。本発明方法においては表面の均質性を高めるために、図２に示した如く、ＶＡＤ法によりシリカ・チタニアガラス体を作製し（ステップ２００）、該シリカ・チタニアガラス体の外周部に存在する濃度不均質部分を除去した後（ステップ２０２）、該除去処理後のシリカ・チタニアガラス体を、該ガラス体の成長軸方向に重力が加わるように加熱変形し、成型する（ステップ２０４：成型工程）ことが好ましい。
【００４５】
前記ステップ２００及び２０２はそれぞれ、前記第１の例において前述したステップ１００及び１０２と同様に行えばよい。
【００４６】
図９は、ステップ２０４を原理的に示す概略説明図である。図９に示した如く、前記除去処理後のシリカ・チタニアガラス体１４を、該ガラス体１４の成長軸１１ａが略垂直となるように成型用容器、例えば、グラファイト型２４ａに設置し、電気炉等の炉内で加熱することにより、所望の形状に成型された、少なくとも一方向に脈理がなく、かつ均質なシリカ・チタニアガラス１６が得られる。
【００４７】
例えば、外周部の除去処理を施したＶＡＤ法によるシリカ・チタニアガラス体１４をマスク基板として使用する場合、マスク形状に合わせて成型を施すことが必要である。マスク基板は方形であるために、図１０に示したようにガラス体１４の成長軸１１ａ方向と水平に押し潰して成型する方が材料のロスは少なくなるが、この方法では成長軸１１ａ方向の不均質がマスク面に現れてしまい不都合が生じることがある。図９に示すように成長軸１１ａ方向に押し潰すことにより、このような不均質がマスク面に現れることは避けられる。なお、図１０は、シリカ・チタニアガラス体１４の成長軸１１ａが水平となるように成型する一例を示す概略説明図であり、１７は成型後のシリカ・チタニアガラス体を示す。
【００４８】
前記ステップ２０４において、ガラス体をグラファイト型内に設置して型ごと電気炉内で１７００℃程度の高温に加熱することで、重力によりガラスを変形させ、ガラス体の成型を行うことができる。この際、変形速度を速めるために通常、加重を掛けることが多いが、この場合、変形速度が速すぎると均一な成型が行われず、ガラス体の折れや倒れこみが生じ、その結果、成長軸方向の不均質がマスク面に現れてしまうことがあるので、成型に際しては加重をかけずに自重による変形を行わせることが好ましい。同様の理由で成型温度が高すぎる場合も変形速度が高くなりすぎてしまう危険性があるので、ガラス体成型の場合の成型温度は１７００℃〜１８５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００４９】
次に、本発明の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法の第３の例について説明する。本発明方法において、図３に示した如く、ＶＡＤ法によりシリカ・チタニアガラス体を作製し（ステップ３００）、該シリカ・チタニアガラス体の外周部に存在する濃度不均質部分を除去した後（ステップ３０２）、該シリカ・チタニアガラス体の成長軸に対して垂直な方向にせん断応力が作用するように帯域溶融法を適用して脈理の機械的除去と攪拌による均質化を行う均質化処理を施すことにより（ステップ３０４：均質化処理工程）、均質性を更に高めることができる。該方法により得られるシリカ・チタニアガラスは、完全に一方向に脈理を除去され、且つ均質な濃度分布を有する均質なシリカ・チタニアガラスであり、ＥＵＶ用のマスク材料のみならず、反射光学系の基板のような更に厳密な均質性が求められる部材としても好適に用いられる。
【００５０】
前記ステップ３００及び３０２はそれぞれ、前記第１の例において前述したステップ１００及び１０２と同様に行えばよい。
【００５１】
図１１はステップ３０４を原理的に示す概略説明図である。図１１に示した如く、前記除去処理後のシリカ・チタニアガラス体１４は、該シリカ・チタニアガラス体１４の成長軸１１ａ方向の両端部を一対の回転可能な保持手段、例えば、旋盤のチャック３２ａ，３２ｂで保持し、バーナー３４で該ガラス体１４の一部を強加熱して溶融帯域１４ａを形成した後、該旋盤の左右のチャック３２ａ，３２ｂに大きな回転差を与え捻りながら該バーナー３４を移動させることにより、溶融帯域１４ａ内に成長軸１１ａ方向と垂直方向のせん断応力を発生させ、溶融帯域を攪拌して脈理除去とチタニア濃度の均質化を行う均質化処理が行われる。図１１において、４２は均質化処理軸であり、成長軸１１ａと均質化処理軸４２は略一致している。
【００５２】
この場合、均質化処理工程に先立ち、ステップ３０２により均質化処理を施すシリカ・チタニアガラス体の最外周部のチタニア濃度不均質部分を除去しておくことが極めて重要である。均質化処理による攪拌効果でガラス体の外周から内部方向にガラスの渦流れが生じるためにステップ３０２により外周部の濃度不均質部分を除去しておかないと、外周部の不均質部分が内部に流れ込み、ガラス体内部に不均質や脈理をむしろ生成してしまうからである。
【００５３】
前記シリカ・チタニアガラス体１４を旋盤のチャック３２ａ，３２ｂで保持する際、０〜９００℃における線膨張係数が０×１０-7／℃以上６×１０-7／℃以下のガラス支持棒３０を介して保持することが好ましい。本発明者らはシリカ・チタニアガラスに帯域溶融法による均質化処理を施す際、旋盤に把持する際の支持棒の線膨張係数が処理物であるシリカ・チタニアガラスの線膨張係数と大きく異なる場合、線膨張係数の不適合によりクラック等が生じることがある為、支持棒の材質についても検討を加えたが、クラックが生じない線膨張係数の範囲として、３．０×１０-7／℃±３．０×１０-7／℃の範囲、即ち、０．０×１０-7／℃以上６．０×１０-7／℃以下の線膨張係数の材料であることが重要であることを見出した。シリカガラスは線膨張係数が０℃〜９００℃の温度領域で５．０×１０-7／℃であるため、ガラス支持棒として特に好ましいものである。
【００５４】
加えて、シリカ・チタニアガラスは粘度がシリカガラスよりも１０％程低いことから、帯域溶融法により均質化する際に、均質化径が細すぎると自重による変形が生じ、安定した溶融帯域の保持が困難であることが判った。従って、前記除去処理後のシリカ・チタニアガラス体１４の外径を３０ｍｍ以上にすることが重要である。径を太くする場合は特別制限はないが、溶融帯域内に強いせん断応力を生じさせる為には径が太すぎる場合、旋盤のチャックのトルクが過大になりすぎて機械的に大掛かりになりすぎるため、径の最大値は１５０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００５５】
左右のチャック３２ａ，３２ｂに大きな回転差を与える方法としては、例えば、左右のチャック３２ａ，３２ｂを逆回転することが好適である。この均質化処理は１回以上行えばよいが、２回以上繰り返すことが脈理の除去及び組成の均一化により効果的である。
【００５６】
前記均質化処理工程後、前記得られたガラス体を加熱しながら成型することにより（ステップ３０５：成型工程）、円柱状等、所望の形状に成型されたシリカ・チタニアガラス体を得ることができる。成型方法は特に限定されないが、該ガラス体の成長軸方向に重力が加わるように加熱変形し、成型することが好ましい。
【００５７】
以下に均質化処理後のガラス体の成型方法（ステップ３０５）の好ましい一例を述べる。図１２及び図１３は均質化処理後のガラス体の成型方法の一例を示す概略説明図である。図１２に示した如く、前記均質化処理後のガラス体１８の一部をバーナー３４で強熱しつつ、前記旋盤の両チャック３２ａ，３２ｂ間の距離を狭めることにより、該ガラス体１８の径を大きくし、球状ガラス体２０に成型した後（ステップ３０６：第１の成型工程）、前記成型された球状ガラス体２０を前記ガラス支持棒３０から切り離す。なお、図１２においては球状ガラス体として円球状のガラス体を示したが、球状とは円球状のみならず、ラクビーボール型形状等の楕円球形状等の種々の球状形態をも含むものである。
【００５８】
その後、成型炉３６内の成型用容器２４ｃに前記切り出されたガラス体２０を設置し、加熱成型することにより、所望の形状に成型されたシリカ・チタニアガラス体２２が得られる（ステップ３０８：第２の成型工程）。図１３はステップ３０８を原理的に示す概略説明図であり、３６は成型炉、３８は加熱手段、２４ｃは成型用容器である。前記ステップ３０８は、図１３に示した如く、成長軸１１ａ方向に重力が加わるように設置し、自重により加熱変形させることが好ましい。前記本発明方法により機械的に脈理が除去された完全に一方向に脈理がなく、均質性が大幅に改善されたシリカ・チタニアガラスを製造することができる。
【００５９】
次に、本発明の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法の第４の例について説明する。本発明方法において、さらに厳密な均質性が要求される場合、均質化処理軸を変えて複数回均質化処理を施すことが好ましい。図４は、ガラス体の成長軸に対して垂直な方向にせん断応力が作用するように帯域溶融法を適用して脈理を除去する均質化処理を二つの均質化処理軸に対してそれぞれ行う場合の好ましい一例を示すフローチャートである。
【００６０】
図４に示した如く、ＶＡＤ法によりシリカ・チタニアガラス体を作製し（ステップ４００）、該シリカ・チタニアガラス体の外周部に存在する濃度不均質部分を除去した後（ステップ４０２）、該ガラス体の成長軸に対して垂直な方向にせん断応力が作用するように帯域溶融法を適用して均質化処理を行う（ステップ４０４：第１の均質化処理工程）。その後、均質化処理後のガラス体を球状ガラス体に成型し（ステップ４０６：第１の成型工程）、軸を変えるように該球状ガラス体を持ち替えた後（ステップ４０８：持ち替え工程）、該球状ガラス体を加熱しながら延伸し（ステップ４１０：延伸工程）、均質化に適した円柱状等の形状のガラス体に成型した後（ステップ４１２：第２の成型工程）、再度、帯域溶融法による均質化処理を実施し（ステップ４１４：第２の均質化処理工程）、ガラス体を成型処理することにより（ステップ４０６：第３の成型工程）、完全に三方向に脈理が存在せず、極めて均質なシリカ・チタニアガラスが得られる。
【００６１】
前記ステップ４００及び４０２はそれぞれ、前記第１の例において前述したステップ１００及び１０２と同様に行えばよい。また、前記ステップ４０４及び４０６はそれぞれ、前記第３の例において前述したステップ３０４及び３０６と同様に行えばよい。なお、図４においては、第１の均質化処理後、均質化処理軸を変える好ましい方法として前記ステップ４０６、４０８、４１０及び４１２を示したが、本発明において、均質化処理軸を変える方法は特に限定されないものである。
【００６２】
図１４はステップ４０８を原理的に示す概略説明図である。図１４に示した如く、前記成型された球状ガラス体２０を前記ガラス支持棒３０から切り離し、軸が変わるように再度ガラス支持棒３０を取り付けることにより、該球状ガラス体２０が持ち替えられる。図１４において、４２ａは第１の均質化処理における均質化処理軸であり、４２ｂは第２の均質化処理における均質化処理軸である。持ち替え方法は特に限定はないが、図１４に示した如く、ガラス支持棒３０から切り離した球状ガラス体３０を、略９０度回転させ、第１の均質化処理軸４２ａと第２の均質化処理軸４２ｂが略直交するように設置することが好ましい。
【００６３】
図１５はステップ４１０を原理的に示す概略説明図である。図１５に示した如く、前記持ち替えた球状ガラス体２０をバーナー３４で加熱しつつ前記左右のチャック３２ａ，３２ｂ間隔を広げることによりガラス体２１が延伸される。
【００６４】
図１６はステップ４１２を原理的に示す概略説明図である。図１６に示した如く、前記延伸したガラス体２１に対して、前記左右のチャック３２ａ，３２ｂの回転数に差分を与え捻りながら、バーナー３４を移動することにより、該ガラス体全体が円柱状に成型され、断面が略円形な棒状ガラス体２３が得られる。
【００６５】
前記成型された棒状ガラス体２３に対し前記ステップ３０４と同様に均質化処理を施すことにより機械的に脈理が除去された三方向に脈理のない均質なシリカ・チタニアガラスが製造される。前記均質化されたガラス体を前記ステップ３０５と同様に成型処理することにより（ステップ４０６）、円柱状等、所望の形状に成型された均質なシリカ・チタニアガラスが得られる。なお、前記ステップ４０６において、成型炉内で成型する際は、ガラス体を第２の均質化処理軸４２ｂ方向に重力が加わるように設置し、自重により加熱変形させることが好ましい。
【００６６】
前記方法により得られる、複数軸による均質化処理を施したシリカ・チタニアガラスは三方向に完全に脈理が除去されている上、均質性も極めて向上しているので、ＥＵＶリソグラフィー用反射光学系用の基板材料として要求される高い線膨張係数の均質性を満たすものである。
【００６７】
次に、本発明の均質なシリカ・チタニアガラスの製造方法の第５の例について説明する。前記第２の例においては、シリカ・チタニアガラス体を作製し、外周部の除去処理後に、成型処理を行った場合を示したが、作製されたシリカ・チタニアガラス体の成型処理を行った後、外周部の除去処理を行っても同様の効果が得られる。即ち、図５に示した如く、ＶＡＤ法によりシリカ・チタニアガラス体を作製し（ステップ５００）、該ガラス体の成長軸方向に重力が加わるように加熱変形し、成型した後（ステップ５０２：成型工程）、該ガラス体の外周部に存在する濃度不均質部分を除去することにより（ステップ５０４：除去処理工程）、少なくとも一方向に脈理がなく、かつ均質なシリカ・チタニアガラスが得られる。
【００６８】
前記ステップ５００、５０２及び５０４はそれぞれ、前記第２の例において前述したステップ２００、２０４及び２０２と同様に行えばよい。なお、前記ステップ５０４において、外周部の除去量は成型後のガラス体の状態に応じて選択することが好ましい。該方法は、成型後に除去処理を行うため、収率良く均質なシリカ・チタニアガラスを得ることができる。
【００６９】
次に、少なくとも一方向（即ち、一方向又は三方向）に脈理がない状態について説明する。図１７〜図１９はそれぞれ、三方向に脈理のある状態、一方向に脈理のない状態、三方向に脈理のない状態を示す概略説明図であり、（ａ）は斜視説明図、（ｂ）はＡ視点から観察した図（上面図）、（ｃ）はＢ視点から観察した図（側面図）をそれぞれ示す。図１７〜図１９において、５０は脈理である。
【００７０】
脈理とは、ガラス等の光透過性材料中において、屈折率が急激に変化している部分を指すが、一般的な光学ガラスでは脈理は糸状あるいはひも状に現れるのに対し、シリカガラスの場合には、シート状、層状に現れる（非特許文献１、１２７頁参照）。本発明の対象であるシリカ・チタニアガラスも製造方法的にシリカガラスと類似している為に、脈理の現れ方はシリカガラスと同一である。
【００７１】
このようなシート状の脈理は通常、完全な平面状ではなく、凹凸のある立体的な構造を取っていることが多く、この場合には、例えば立方体にガラスを加工した場合、どの側面からも脈理が観察される、所謂、全ての方向に脈理がある（三方向に脈理が存在する）ことになる（図１７参照）。
【００７２】
しかしながら、例えば、前記第３の例において述べた如く、一方向に均質化処理を行って、均質化処理軸と垂直な脈理成分を完全に除去したような場合には、シート状の脈理は完全な平面形状になる。従って、図１８に示した如く、処理したガラス体を立方体に成型して観察すると、均質化処理軸方向（Ａ視点）に透過する光で観察した場合、この方向の脈理は完全に見えなくなる［図１８（ｂ）］。一方、均質化処理軸と垂直な方向（Ｂ視点）に対しては脈理が直線状に観察されることになる［図１８（ｃ）］。この状態を一方向に脈理がない状態と称する。
【００７３】
更に、前記第４の例において述べた如く、複数軸の均質化処理軸を行うと、脈理は全ての方向において完全に除去される為、処理ガラスを立方体に加工して観察した場合、どの方向から見ても脈理が全く認められなくなる（図１９参照）。この状態を三方向に脈理がない状態と称する。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００７５】
（実施例１）
四塩化珪素及び四塩化チタンを酸水素バーナーによって得られる酸水素火炎中に導入し、生成したガラス微粒子を垂直に保持され回転している直径３０ｍｍ、長さ１ｍのシリカガラス製基体上に堆積して、直径３００ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、重量２５ｋｇ弱のシリカ・チタニアガラス多孔質体を得た。
【００７６】
得られたシリカ・チタニアガラス多孔質体を、ヘリウムガス雰囲気のゾーン加熱電気炉内をゆっくりと移動させつつ、１５００℃に加熱して透明な直径１００ｍｍ、長さ１３５０ｍｍのインゴット状のシリカ・チタニアガラス体を得た（ＶＡＤ法によるシリカ・チタニアガラス体の作製工程）。シリカ・チタニアガラスを成長する際の四塩化珪素と四塩化チタンの流量割合を調整して、得られるシリカ・チタニアガラスの組成をシリカ分９３質量％、チタニア分７質量％に調整した。
【００７７】
作製したシリカ・チタニアガラス体から直径６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのサンプルを切り出し、１１５０℃で１００時間保持後３００℃まで１時間辺り１℃の割合で徐冷して歪除去を施した後、両端を研磨して干渉計で均質性測定を行った。得られた結果を図２０に示す。図２０に示した如く、外周の外表面から約５ｍｍの範囲に脈理が存在していることが判明した。
【００７８】
作製したシリカ・チタニアガラス体の両端をそれぞれ７５ｍｍずつカットし、更に外周を深さで６ｍｍ外周研削して、外径８８ｍｍ、長さ１２００ｍｍの円柱状のシリカ・チタニアガラス体を作製した（除去処理工程）。
【００７９】
このシリカ・チタニアガラス体を半分（長さ６００ｍｍ）に切り、内径２００ｍｍ、深さ６００ｍｍの成型用容器（グラファイト型）内に成長軸方向の端部を下に設置し、成型用容器ごと真空炉内に設置して１７００℃まで５時間かけて昇温し、昇温と同時に通電を停止しそのまま炉冷し、円盤状のシリカ・チタニアガラス体を得た（成型工程）。
【００８０】
更に得られた円盤状のシリカ・チタニアガラス体を大気雰囲気下で１１５０℃で１００時間保持後３００℃まで１時間辺り１℃の割合で徐冷して歪を除去した（徐歪処理工程）。このようにして直径２００ｍｍ、厚さ１２０ｍｍのシリカ・チタニアガラス成型体を得た。
【００８１】
得られた成型体の上下面を１０ｍｍずつカットし、残った成型体の上面及び上下面に対して垂直な面から厚さ１０ｍｍのサンプルを切り出し、シュリーレン装置（溝尻光学製SCHLIEREN COMPACT 150）を用いたシュリーレン像観察による脈理観察を行った。結果を表１に示す。なお、一般的に光学ガラスにおける脈理の測定には米軍軍事規格であるMIL-G-174が適用される。即ち、ピンホールから出る光をコリメートレンズで平行光にし、サンプルを照射し、その像を集光レンズで絞り込み、その焦点位置で目視観察する方法であるが、シュリーレン装置による脈理観察はより簡便にこの方法と同等の精度の測定が行えるため、普及している方法である。
【００８２】
図２１は、シリカ・チタニアガラス成型体からのサンプルの切り出し方法を示す概略説明図であり、３９はシリカ・チタニアガラス成型体、４０及び４１はそれぞれ上面及び下面のカット部分、４４は上面から切り出された脈理観察用のサンプル、４６は垂直面から切り出された脈理観察用のサンプル、４８は上面から切り出された干渉縞測定用のサンプルをそれぞれ示す。表１において、上面から切り出されたサンプルは正面方向、垂直面から切り出されたサンプルは横方向を評価するものとして示した。
【００８３】
更に、図２１に示した如く上面から切り出したサンプルの中央部から直径６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円板を取り出し干渉縞測定を行い、屈折率の均質性Δｎを測定し、写真撮影を行った。干渉縞測定はZygo Mark GPIを用いた。結果を表１及び図２２に示す。
【００８４】
シリカガラス中にドープされたチタニアはシリカガラスの屈折率を上げるため、シリカ・チタニアガラスに関しても干渉縞により屈折率の均質性を調べることにより、ＴｉＯ2濃度の分布を調べることが出来る。
【００８５】
非特許文献１によるとＴｉＯ2が１ｍｏｌ％存在するとシリカガラスの屈折率は４．５×１０-3上昇するので、例えば屈折率の均質性が１×１０-5のシリカ・チタニアガラスの場合、チタニア以外の要因による屈折率変動がないと仮定して計算すると、チタニア濃度に２２．２ｍｏｌｐｐｍ、重量換算すると１９００ｗｔｐｐｍ程度の分布があることを意味する。実際には仮想温度等のチタニア以外の屈折率の変動要因はかなり大きいので単純に上記のような計算にはならないが、同じ処理条件の場合は、これらの影響は相対的に相殺されると考えられるので、干渉縞測定による屈折率の均質性Δｎはチタニア濃度の均質性を表す有効で簡便な尺度となる。
【００８６】
【表１】
2006240978.tif 000003
【００８７】
表１に示した如く、実施例１のシリカ・チタニアガラス成型体は、上面及び垂直面のいずれのサンプルも脈理が観察されず、良好な均質性が得られた。
【００８８】
（実施例２）
実施例１と同様の方法により、同寸法、同重量のシリカ分９３質量％、チタニア分７質量％のインゴット状のシリカ・チタニアガラス体をＶＡＤ法で作製し、除去処理工程を行い、半分に切断して外径８８ｍｍ、長さ６００ｍｍの円柱状のシリカ・チタニアガラス体を得た。このシリカ・チタニアガラス体の成長軸方向の両端部に０℃〜９００℃の線膨張係数が５×１０-7／℃のシリカガラス支持棒を溶接し、支持棒の両端を旋盤のチャックで固定した。
【００８９】
旋盤の左右のチャックを５０ｒｐｍで同期回転しつつシリカ・チタニアガラス体の左端を酸水素バーナーで強熱して溶融帯域を形成した。溶融帯域が形成されたことを確認した後、右側の旋盤のチャックの回転を左側のチャックの回転方向と逆回転、６０ｒｐｍで回転させ、強いせん断応力を与えて溶融帯域内を攪拌した。同時にバーナーを右方向に１０ｍｍ／分のゆっくりとした速度で移動させる事により溶融帯域を移動させ、シリカ・チタニアガラス体全体の均質化を行った（一方向目の均質化処理工程）。同様の操作で同方向に再度均質化処理を施し、合計２回の均質化処理を行った。
【００９０】
均質化処理後、両チャックの回転方向を揃え、かつ５０ｒｐｍで同期させて回転させ、バーナーを棒状のシリカ・チタニアガラス体の左端に戻し強熱して溶融した。シリカ・チタニアガラス体が溶融したことを確認した後、右側の旋盤のチャックをゆっくりと押し狭めてシリカ・チタニアガラス体を押し潰し、直径約１９０ｍｍの球状に成型した（第１の成型工程）。
【００９１】
前記成型工程を経た球状のガラス体の両端を支持棒から切り離し、一方の切断面を下にして内径φ２００ｍｍの円筒形状の成型用容器（グラファイト製）内に入れ、成型用容器ごと真空炉内に設置し１８００℃にて１０分加熱して直径２００ｍｍ、厚さ１１０ｍｍのシリカ・チタニアガラス円盤を得た（成型用容器内での成型工程）。更に得られたシリカ・チタニアガラス円盤を大気雰囲気下で１１５０℃で１００時間保持後３００℃まで１時間辺り１℃の割合で徐冷して歪を除去し（徐歪処理工程）、シリカ・チタニアガラス成型体を得た。
【００９２】
実施例１と同様の方法で、前記得られた成型体からサンプルを切り出し、脈理測定及び干渉縞測定を行った。結果を表１及び図２３に示す。表１に示した如く、実施例２のシリカ・チタニアガラス体は、上面及び垂直面のいずれのサンプルも脈理が観察されず、良好な均質性が得られた。
【００９３】
（実施例３）
実施例１と同様の方法により、同寸法、同重量のシリカ分９３質量％、チタニア分７質量％のインゴット状のシリカ・チタニアガラス体をＶＡＤ法で作製し、除去処理工程を行い、半分に切断して外径８８ｍｍ、長さ６００ｍｍの円柱状のシリカ・チタニアガラス体を得た。このシリカ・チタニアガラス体を実施例２と同様の方法で２回の一方向目の均質化処理工程（第１の均質化処理工程）、及び第１の成型工程を実施した。
【００９４】
前記成型工程を経た球状のガラス体（直径約１９０ｍｍ）の両端を支持棒から切り離し、一方の切断面を下にして台上に置き、ボールの両側面に再度支持棒を溶接した。切り離したボールの両端を結ぶ軸が第１の均質化処理の軸であるから、新たに溶接した両支持棒を繋ぐ軸は第１の均質化の軸と直交していることになる（持ち替え工程）。両支持棒によりボール全体を同期させて２０ｒｐｍで回転させながらバーナー火炎でガラス体全体を強加熱し、ガラス体全体を溶融した。ガラス体全体が溶融したことを確認した後、旋盤の両チャックを引き離し、ガラス体を延伸した（延伸工程）。
【００９５】
延伸した形の不揃いなシリカ・チタニアガラス体に対し、旋盤の右側のチャックの回転数を４０ｒｐｍに上げ、両チャック間の回転数に差動を与え、該シリカ・チタニアガラス体をゆっくりと捻ることにより円柱状に成型しつつ、かつ両チャック間隔を詰めてガラス体の径を太めながら、バーナーを１０ｍｍ／分の速度で右側に移動させ、ガラス体全体を直径約φ７０ｍｍの円柱状に成型した（第２の成型工程）。尚、この場合、両チャックの回転方向は同じである。
【００９６】
このシリカ・チタニアガラス体に対し第１の均質化処理と同様の操作で均質化処理を施した（第２の均質化処理工程）。この場合の均質化処理における軸は第１の均質化処理における軸とは直交している。第２の均質化処理を終えたシリカ・チタニアガラス体を前記第１の成型工程と同様の操作で球状に成型した後、実施例２の成型用容器内での成型工程と同様の操作により真空炉内で円盤状に成型した。得られたシリカ・チタニアガラス円盤はカットロスもあって実施例２よりは小さく、直径φ２００ｍｍ、厚さ１００ｍｍであった。更に得られたシリカ・チタニアガラス円盤を実施例２の徐歪処理工程と同様の操作により歪を除去し、シリカ・チタニアガラス成型体を得た。
【００９７】
実施例１と同様の方法で、前記得られた成型体からサンプルを切り出し、脈理測定及び干渉縞測定を行った。結果を表１及び図２４に示す。表１に示した如く、実施例３のシリカ・チタニアガラス体は、上面及び垂直面のいずれのサンプルも脈理が観察されず、良好な均質性が得られた。
【００９８】
（実施例４）
シリカ及びチタニアの原料ガスの比率を変えてシリカ分９８質量％、チタニア分２質量％及びシリカ分８７質量％、チタニア分１３質量％のシリカ・チタニアガラス体をそれぞれ実施例１と同径、同サイズで作製した。これらのガラス体について外周を外径にして１２ｍｍ分研削した後、実施例１と同様にそのまま成型した場合、実施例２と同様に１方向均質化処理を行った場合、並びに実施例３と同様に３方向均質化処理を行った場合について評価を行った結果、それぞれ実施例１〜３と同様の結果を得た。
【００９９】
（実施例５）
成型工程と除去処理工程の工程順を逆にし、ガラス体を作製した後、成型を行い、成型体に対して外周部の除去処理を行った以外は実施例１と同様の方法で実験を行った。その結果、実施例１と同様の結果を得た。
【０１００】
（比較例１）
実施例１と同様に作製したシリカ・チタニアガラス体を外周除去処理を行わず、そのまま実施例１と同様の手順にて自重による成型、徐歪操作を行った。得られたシリカ・チタニアガラス円盤から実施例１と同様に脈理測定用サンプル及び干渉縞測定用サンプルを切り出し脈理観察及び屈折率の均質性Δｎ測定を行った。しかしながら、屈折率の均質性が悪い為、干渉縞が明瞭に現れず、写真撮影及びΔｎの評価は出来なかった。
【０１０１】
（比較例２）
実施例１と同様に作製したシリカ・チタニアガラス体を外周除去処理を行わず、そのまま実施例２と同様の手順にて一方向の均質化処理を行い、成型、徐歪操作を行った。得られたシリカ・チタニアガラス成型体から実施例１と同様に脈理測定用サンプル及び干渉縞測定用サンプルを切り出し脈理観察及び屈折率の均質性Δｎ測定を行った。結果を表１及び図２５示す。表１に示した如く、比較例２のシリカ・チタニアガラス成型体は、上面及び垂直面の両サンプルにおいて脈理が観察され、均質性も悪かった。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明方法の第１の例の手順の大略を示すフローチャートである。
【図２】本発明方法の第２の例の手順の大略を示すフローチャートである。
【図３】本発明方法の第３の例の手順の大略を示すフローチャートである。
【図４】本発明方法の第４の例の手順の大略を示すフローチャートである。
【図５】本発明方法の第５の例の手順の大略を示すフローチャートである。
【図６】本発明方法の第１の例におけるステップ１００における多孔質ガラス体の作製方法の一例を示す概略説明図である。
【図７】ＯＶＤ法による多孔質ガラス体の製造方法を示す概略説明図である。
【図８】本発明方法の第１の例におけるステップ１０２を原理的に示す概略説明図である。
【図９】本発明方法の第２の例におけるステップ２０４を原理的に示す概略説明図である。
【図１０】ガラス体の成長軸が水平となるように成型する一例を原理的に示す概略説明図である。
【図１１】本発明方法の第３の例におけるステップ３０４を原理的に示す概略説明図である。
【図１２】本発明方法の第３の例におけるステップ３０６を原理的に示す概略説明図である。
【図１３】本発明方法の第３の例におけるステップ３０８を原理的に示す概略説明図である。
【図１４】本発明方法の第４の例におけるステップ４０８を原理的に示す概略説明図である。
【図１５】本発明方法の第４の例におけるステップ４１０を原理的に示す概略説明図である。
【図１６】本発明方法の第４の例におけるステップ４１２を原理的に示す概略説明図である。
【図１７】三方向に脈理のある状態を示す概略説明図であり、（ａ）は斜視説明図、（ｂ）はＡ視点から観察した図、（ｃ）はＢ視点から観察した図をそれぞれ示す。
【図１８】一方向に脈理のない状態を示す概略説明図であり、（ａ）は斜視説明図、（ｂ）はＡ視点から観察した図、（ｃ）はＢ視点から観察した図をそれぞれ示す。
【図１９】三方向に脈理のない状態を示す概略説明図であり、（ａ）は斜視説明図、（ｂ）はＡ視点から観察した図、（ｃ）はＢ視点から観察した図をそれぞれ示す。
【図２０】実施例１の除去処理工程前のサンプルの結果を示す写真である。
【図２１】実施例１のシリカ・チタニアガラス成型体からのサンプルの切り出し方法を示す概略説明図である。
【図２２】実施例１の干渉縞測定の結果を示す写真である。
【図２３】実施例２の干渉縞測定の結果を示す写真である。
【図２４】実施例３の干渉縞測定の結果を示す写真である。
【図２５】比較例２の干渉縞測定の結果を示す写真である。
【符号の説明】
【０１０３】
１０：ＶＡＤ法により成長中のスート体、１１ａ，１１ｂ：成長軸、１２：ＶＡＤ法により作製されたシリカ・チタニアガラス体、１２ａ：１２の中央部、１２ｂ：１２の上部、１２ｃ：１２の下部、１２ｄ：１２の外周部、１３：ＯＶＤ法により成長中のスート体、１４：除去処理後のシリカ・チタニアガラス体、１４ａ：溶融帯域、１６，１７：成型後のシリカ・チタニアガラス、１８：均質化処理後のガラス体、２０：球状ガラス体、２１：延伸されたガラス体、２２：成型されたシリカ・チタニアガラス、２３：成型された棒状ガラス体、２４ａ，２４ｂ，２４ｃ：成型用容器、３０：ガラス支持棒、３１ａ，３１ｂ：基体、３２ａ，３２ｂ：チャック、３３ａ，３３ｂ，３４：バーナー、３６：成型炉、３８：加熱手段、３９：シリカ・チタニアガラス成型体、４０：成型体の上面のカット部分、４１：成型体の下面のカット部分、４２：均質化処理軸、４２ａ：第１の均質化処理軸、４２ｂ：第２の均質化処理軸、４４：上面から切り出された脈理観察用のサンプル、４６：垂直面から切り出された脈理観察用のサンプル、４８：上面から切り出された干渉縞測定用のサンプル、５０：脈理。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２１】
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【図２０】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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