(57)【要約】【課題】強磁性共鳴周波数より低い周波数領域において、ブロッキング共鳴周波数によって実数透磁率が低下することがなく、高い周波数帯域において高い透磁率を有する磁性材料とその製造方法、並びに前記磁性材料を用いた磁気デバイスを提供する。【解決手段】高周波数帯域用の磁気デバイスに使用される磁性材料を、ナノ粒子からなる磁性微粒子であって、前記磁性微粒子のブロッキング共鳴周波数が、前記磁性微粒子の強磁性共鳴周波数と同じか、或いは大きいものとする。例えば、前記磁性微粒子はＦｅ3Ｏ4のナノ粒子であって、超常磁性を有するものとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子からなる磁性微粒子であって、前記磁性微粒子のブロッキング共鳴周波数が、前記磁性微粒子の強磁性共鳴周波数と同じか、或いは大きいことを特徴とする磁性材料。
【請求項２】
請求項１に記載の磁性材料において、前記磁性微粒子は超常磁性を有することを特徴とする磁性材料。
【請求項３】
前記請求項１または２に記載の磁性材料を、誘電体材料中に分散したことを特徴とする磁気デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、通信、放送、IT機器などの高周波部品や回路等に用いられる高周波用の磁性材料とその製造方法、並びに前記磁性材料を用いた磁気デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、個人用携帯機器や移動通信の発展に伴い、これらの機器に用いられる磁気デバイスの一層の小型化および低価格化とＧＨｚを超える高帯域化が技術潮流になっており、画期的な高周波用の磁性材料の出現が期待されている。
【０００３】
高周波用磁性材料としては、従来、Mn-ZnフェライトやNi-Znフェライト等が用いられていたが、これらの材料の使用周波数範囲は、せいぜい数ＭＨzから数100ＭＨz程度であった。しかしながら、携帯電話のような通信機器の場合、現在、周波数１ＧＨｚ前後（０．８〜１．８ＧＨｚ）が主流であり、最近の各種通信機器に用いられる磁性材料は、１ＧＨzもしくはそれ以上まで使用できる材料が求められている。
【０００４】
ところで、従来から用いられている磁性材料は、磁性材料の透磁率（μ）と強磁性共鳴周波数（fr）の間に、μ・fr＝一定なる関係があり、μの大きな材料は共鳴周波数が低くなり、μの小さな材料は共鳴周波数が高くなる。そして、共鳴周波数より高い周波数で透磁率は減少してしまう。例えば、これらの材料では、１GHｚでは透磁率は１に近くなり、磁性材料としての充分な役割を果たすことが出来ない。（非特許文献１参照）。
【０００５】
ところで、周波数特性を含む磁気特性向上のために、磁性材料を微粒子化することが研究開発されているが、磁性材料を微粒子化することにより、強磁性共鳴周波数frとともに、微粒子特有のブロッキング共鳴周波数fbが存在する問題がある。即ち、一軸性の単磁区ナノ粒子はアップスピン状態とダウンスピン状態とがあり、遷移する時間、即ち緩和時間τは、τ＝τ0exp（ＫuＶ／ｋBＴ）で表され、磁気異方性定数Ｋuやナノ粒子の体積Ｖで決まる。なお、上記式中のｋBはボルツマン定数、Ｔは絶対温度である。交流磁場中（高周波中）では、緩和時間の逆数の周波数で共鳴を起し、その周波数以上で、透磁率は急激に減少する問題がある（非特許文献２参照）。
【非特許文献１】近角  聰信著、強磁性体の物理（下）、第１３版、株式会社裳華房、2003年3月25日発行、319〜326頁
【非特許文献２】C. P. Bean and J. D. Livingston, "Superparamagnetism", Journal of Applied Physics Supplement to Vol. 30, No. 4, 120S (1959)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明は上記の点に鑑みてなされたもので、この発明の課題は、強磁性共鳴周波数より低い周波数領域において、ブロッキング共鳴周波数によって実数透磁率が低下することがなく、高い周波数帯域において高い透磁率を有する磁性材料、並びに前記磁性材料を用いた磁気デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下により達成される。即ち、ナノ粒子からなる磁性微粒子であって、前記磁性微粒子のブロッキング共鳴周波数が、前記磁性微粒子の強磁性共鳴周波数と同じか、或いは大きいことを特徴とする（請求項１）。また、前記請求項１に記載の磁性材料において、前記磁性微粒子は超常磁性を有するものとする（請求項２）。上記磁性微粒子としては、詳細は後述するように、例えば平均粒径１５nm以下のFe3O4粒子とする。
【０００８】
さらに、磁気デバイスの発明としては、前記請求項１または２に記載の磁性材料を、誘電体材料中に分散したものとする（請求項３）。磁気デバイスとして、例えば配線基板を考えた場合、高い透磁率と共に、低い誘電率を備える必要がある。この場合、低い誘電率を備えた誘電体、例えば、ポリテトラフルオロエチレンやポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミド、エポキシ樹脂等の電機絶縁性の樹脂中に、前記磁性材料を分散させた磁気デバイスとすることが好ましい。誘電体としては、樹脂材料の他に各種のセラミックが使用できる。
【発明の効果】
【０００９】
この発明によれば、強磁性共鳴周波数より低い周波数領域において、ブロッキング共鳴周波数によって実数透磁率が低下することがなく、高い周波数帯域において高い透磁率を有する磁性材料が提供できる。また、前記のような磁気デバイスに適用した場合の実用上の効果は極めて大きい。以下に、この発明に係る磁性材料の作用効果を含む技術的意義について詳述する。
【００１０】
一般にブロッキング共鳴周波数fbは、材料の磁気異方性定数Ｋuおよびナノ粒子体積Ｖ、温度Ｔで決まり、ブロッキング共鳴周波数fb＝ｆ0exp（−ＫuＶ／ｋBＴ）と表わされる。ここで、ｆ0は定数である。また、強磁性共鳴周波数frは、fr＝γHk/2πと表わされる。ここでHkは材料の異方性磁界、γはジャイロ磁気定数をあらわす。
【００１１】
ところで、一般にブロッキング共鳴周波数fbは、前述のように強磁性共鳴周波数fr以下であり、この周波数以上では、透磁率は大幅に減衰する。しかしながら、fb≧frとなるように材料の磁気異方性定数Ｋuおよびナノ粒子体積Ｖを選定することにより、透磁率を強磁性共鳴周波数まで高く維持できる。微粒子を詳細に検討した結果、特定の粒径以下にナノ粒子化すると、ブロッキング共鳴周波数は強磁性共鳴周波数以上となり、強磁性共鳴周波数まで透磁率は大きく、結果的に高い周波数まで高い透磁率を示し、優れた高周波特性を示すことができることが判明した。この発明は、上記原理を利用することにより、優れた高周波磁性材料を提供することができるようにした点に特徴がある。
【００１２】
図１は上記原理を模式的に説明する図であり、縦軸上段の実数透磁率（μダッシュ）および縦軸下段の虚数透磁率（μツーダッシュ）と、横軸の周波数ｆ(Hz)との関係を示す。図１（ａ）はこの発明に係り、fb≧frとなる場合の粒径が小さい材料の透磁率の周波数依存性を模式的に示す図であり、図１（ｂ）は従来の磁性材料に係り、粒径の比較的大きな磁性材料の透磁率の周波数依存性を模式的に示す図である。
【００１３】
従来は、図１（ｂ）に示すように、実数透磁率はブロッキング共鳴周波数fb以上で大幅に減衰して略１に近づくのに対して、この発明によれば、図１（ａ）に示すようにfb≧frとなるので、強磁性共鳴周波数frより低い周波数領域において、ブロッキング共鳴周波数によって実数透磁率が低下することがなく、透磁率の周波数特性の向上を図ることができる。詳細は、実施例に基づき後述する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、この発明の実施形態に関して、実施例および比較例に基いて説明する。なお、後述する飽和磁化の単位emu/ccをＳＩ単位に変換する場合には、１emu/cc＝0.0012566Wb/m2により換算すればよい。
【実施例】
【００１５】
（実施例）
５００ｃｃのフラスコを用い、室温のオクチルエーテル（溶媒）200ml中に原料となる鉄カルボニルFe(CO)5  0.4 mol、界面活性剤となるオレイン酸0.2 molを入れ、その後スターラーで400 rpmで攪拌しながらマントルヒーターで昇温し、287℃で2時間保持した。その後、フラスコをマントルヒーターから外し、自然冷却を行い溶液の温度を室温まで下げた。Fe3O4ナノ粒子を含む合成溶液にアセトンを注入し、遠心分離機で洗浄を行うことで未反応物などを除去した。電子顕微鏡観察結果対数正規分布関数を用いて粒度分布を評価すると、平均粒径8.8nm、粒径分散2.2nmが得られた（以下、実施例試料という。）。
【００１６】
（比較例）
５００ｃｃのフラスコを用い、室温のオクチルエーテル（溶媒）100ml中に原料となる鉄カルボニルFe(CO)5 0.2 mol、界面活性剤となるオレイン酸0.1 molを入れ、その後スターラーで400 rpmで攪拌しながらマントルヒーターで昇温し、287℃で2時間保持した。その後、フラスコをマントルヒーターから外し、自然冷却を行い溶液の温度を室温まで下げた。Fe3O4ナノ粒子を含む合成溶液にアセトンを注入し、遠心分離機で洗浄を行うことで未反応物などを除去した。電子顕微鏡観察結果対数正規分布関数を用いて粒度分布を評価すると、平均粒径17.2nm 、粒径分散4.1nmが得られた（以下、比較例試料という。）。
【００１７】
図２は上記実施例試料および比較例試料の電子顕微鏡写真を示す。また、図３は、実施例試料および比較例試料の粒径分布を示す図である。図２および図３において、それぞれ（ａ）は実施例試料に係るもの、（ｂ）は比較例試料に係るものを示す。なお、図３（ａ）および（ｂ）において、平均粒径はＤave、粒径分散はＷで示し、Ｗ／Ｄaveは、それぞれ0.25および0.24であった。
【００１８】
次に、図４について述べる。図４は上記実施例試料および比較例試料のX線回折図を示す。図４のように、マグネタイトに起因する回折線のみが得られた。以上により、実施例試料は、非常に均一なマグネタイト単相のナノ粒子であることが分かる。
【００１９】
次に、マグネタイト微粒子集合体の作製を行なった。図５は、マグネタイト微粒子集合体の作製手順およびその構成の説明図である。図５に示すように、前述のように作製したマグネタイト微粒子を高分子ポリマー（ポリビニルピロリドン（PVP））、クロロホルム、トルエンとよく混ぜ合わせ（粒子充填率10〜20％）、シャーレに移し、試料厚さを約300μmとして、大気中で７０℃で６時間乾燥させたものを5mm×5mｍの大きさに切り出した。
【００２０】
次に、上記のように作製した集合体について、振動試料型磁気測定装置（VSM）で磁化特性の測定を行った。その結果を図６に示す。図６によれば、平均粒径8.8nm（実施例）および17.2nm（比較例）の両試料において、室温でヒステリシスループは観測されなかった。これはマグネタイト微粒子が超常磁性を示している事を示唆する。また、飽和磁化の値は8.8nmの試料で255emu/cc、17.2nmの試料で294emu/ccであった。
【００２１】
次に、平均粒径8.8 nm（実施例）および17.2 nm（比較例）の両試料に対し、外部磁場がゼロのときの複素透磁率の周波数特性の測定を行った。図７にその結果を示す。図７によれば、17.2 nm（比較例）では、実数透磁率（μダッシュ）は106 Hz以上で周波数の増大に伴いなだらかに減少し、約2×109 Hz（約２GHz）で急激に減少する。虚数透磁率（μツーダッシュ）は略106Hz付近でブロードなピークを示し、約4×109Hzでピークを示す。また、外部磁場印加中における複素透磁率測定から、虚数透磁率の106 Hz付近のピークは消失し、4×109 Hzのピーク位置は外部磁場の大きさに比例して高周波側にシフトする。これらの結果の特徴から、外部磁場がゼロのときの106 Hz付近における実数透磁率の減少および虚数透磁率のブロードなピークはブロッキング共鳴によるもの、また、2×109 Hzにおける実数透磁率の急激な減少および虚数透磁率の前記ピークは自然共鳴によるものと考えられる（前記図１（ｂ）参照）。
【００２２】
一方、平均粒径8.8 nm（実施例）の試料では、外部磁場がゼロのとき、実数透磁率は1×109 Hz（約１GHz）程度まで一定値（５強の値）を示し、それ以上では周波数の増加と共に、17.2 nmに比べて比較的緩やかに減少する。また、虚数透磁率は6×109 Hz付近でピークを示した。外部磁場の増加に比例して虚数透磁率のピーク位置は高周波側にシフトした。これらの結果の特徴から、外部磁場がゼロのときの1×109 Hz以上における実数透磁率の減少および虚数透磁率のピークは自然共鳴によるものと考えられ、強磁性共鳴周波数fr以下の周波数領域においてブロッキング共鳴周波数fbは観測されていないことが分かる（前記図１（ａ）参照）。
【００２３】
ちなみに、虚数透磁率のピーク位置の外部磁場依存性において外部磁場ゼロの切片から得られる自然共鳴周波数から、前述の式fr＝γHk/2πを用いて算出される異方性磁場の値、静磁気特性から得られた飽和磁化および電子顕微鏡から観察された粒径を用いてブロッキング共鳴周波数fbを推算すると、ブロッキング共鳴周波数fb＝ｆ0exp（−ＫuＶ／ｋBＴ）における定数ｆ0＝10GHzで、fb＝6.8GHzとなり、fr＜fbを満たすことが確認された。
【００２４】
以上のように、Fe3O4ナノ粒子の粒径を小さくすることでブロッキング共鳴周波数を強磁性共鳴周波数近傍またはそれ以上に高めることにより、GHz帯域における高周波領域まで高透磁率を得ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る透磁率の周波数特性について従来と比較して模式的に示す説明図。
【図２】本発明に係る実施例及び比較例試料の電子顕微鏡写真。
【図３】本発明に係る実施例及び比較例試料の粒径分布を示す図。
【図４】本発明に係る実施例及び比較例試料のX線回折図。
【図５】本発明に係るマグネタイト微粒子集合体の作製手順およびその構成の説明図。
【図６】本発明に係る実施例及び比較例試料の磁化特性の測定結果を示す図。
【図７】本発明に係る実施例及び比較例試料の複素透磁率の周波数特性の測定結果を示す図。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図２】
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