(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、長期間の使用においても密着性の良好な、耐久性に優れた電子写真感光体を提供することを目的とする。また、高速の電子写真プロセスにおいても、帯電能の向上、更には光メモリーの低減および感度アップが達成可能な電子写真感光体を提供することである。【解決手段】  導電性基体上に、少なくともシリコン原子を母材とする非単結晶材料で構成された光導電層と、該光導電層上に積層した非単結晶材料で構成された表面層を有する電子写真感光体において、表面層は第一の表面層と第二の表面層を有しており、表面層の少なくとも一部に酸素原子および／またはフッ素原子を含み、表面層の厚さ方向において構成原子の総量に対する酸素原子および／またはフッ素原子の含有量分布が、第一の表面層と第二の表面層とを接続する領域にピークを有することを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に、少なくともシリコン原子を母材とする非単結晶材料で構成された光導電層と、該光導電層上に積層した非単結晶材料で構成された表面層を有する電子写真感光体において、前記表面層は第一の表面層と第二の表面層を有しており、該表面層層の少なくとも一部に酸素原子を含み、該表面層の厚さ方向において構成原子の総量に対する酸素原子の含有量分布が、前記第一の表面層と前記第二の表面層とを接続する領域にピークを有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記酸素原子の含有量分布のピークにおける最大含有量をＯｍａｘ、前記第一の表面層または第二の表面層に含有する酸素原子の最小含有量をＯｍｉｎとしたときに、最小含有量Ｏｍｉｎに対する最大含有量Ｏｍａｘの比率が、５≦Ｏｍａｘ／Ｏｍｉｎ≦１８００の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記酸素原子の含有量分布のピークは、一定領域を持たないことを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記表面層層の酸素原子の含有量分布のピークにおいて、ピークの半値幅が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記第一の表面層は、シリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層からなり、前記第二の表面層は、炭素原子を母体とした非単結晶層からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記第一の表面層は、シリコン原子と窒素原子を母体とした非単結晶層からなり、前記第二の表面層は、炭素原子を母体とした非単結晶層からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記第一の表面層における炭素原子の平均濃度（原子％）が、５０原子％≦Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）＜９０原子％を満たすことを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記第一の表面層における窒素原子の平均濃度（原子％）が、３０原子％≦Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）＜７０原子％を満たすことを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記第二の表面層における炭素原子の平均濃度（原子％）が、９０原子％≦Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）≦１００原子％を満たすことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記光導電層上に周期表第１３族元素を含有した層を有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
導電性基体上に、少なくともシリコン原子を母材とする非単結晶材料で構成される光導電層と、該光導電層上に積層した非単結晶材料で構成された表面層を有する電子写真感光体において、前記表面層は第一の表面層と第二の表面層を有しており、該表面層の少なくとも一部にフッ素原子を含み、該表面層の厚さ方向において構成原子の総量に対するフッ素原子の含有量分布が、前記第一の表面層と前記第二の表面層とを接続する領域にピークを有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１２】
前記フッ素原子の含有量分布のピークにおける最大含有量をＦｍａｘ、前記第一の表面層または第二の表面層に含有するフッ素原子の最小含有量をＦｍｉｎとしたときに、最小含有量Ｆｍｉｎに対する最大含有量Ｆｍａｘの比率が、５≦Ｆｍａｘ／Ｆｍｉｎ≦１８００の関係を満たすことを特徴とする請求項１１に記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
前記フッ素原子の含有量分布のピークは、一定領域を持たないことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の電子写真感光体。
【請求項１４】
前記表面層のフッ素原子の含有量分布のピークにおいて、ピークの半値幅が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１５】
前記第一の表面層は、シリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層からなり、前記第二の表面層は、炭素原子を母体とした非単結晶層からなることを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１６】
前記第一の表面層は、シリコン原子と窒素原子を母体とした非単結晶層からなり、前記第二の表面層は、炭素原子を母体とした非単結晶層からなることを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１７】
前記第一の表面層における炭素原子の平均濃度（原子％）が、５０原子％≦Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）＜９０原子％を満たすことを特徴とする請求項１５に記載の電子写真感光体。
【請求項１８】
前記第一の表面層における窒素原子の平均濃度（原子％）が、３０原子％≦Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）＜７０原子％を満たすことを特徴とする請求項１６に記載の電子写真感光体。
【請求項１９】
前記第二の表面層における炭素原子の平均濃度（原子％）が、９０原子％≦Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）≦１００原子％を満たすことを特徴とする請求項１１乃至１８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項２０】
前記光導電層上に周期表第１３族元素を含有した層を有することを特徴とする請求項１１乃至１９のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項２１】
導電性基体上に、少なくともシリコン原子を母材とする非単結晶材料で構成された光導電層と、該光導電層上に積層した非単結晶材料で構成された表面層を有した電子写真感光体において、前記表面層は第一の表面層と第二の表面層を有しており、該表面層の少なくとも一部に酸素原子及びフッ素原子を含み、該表面層の厚さ方向において構成原子の総量に対する酸素原子及びフッ素原子の含有量分布が、前記第一の表面層と前記第二の表面層とを接続する領域にピークを有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２２】
前記酸素原子及びフッ素原子の含有量分布のピークにおける最大含有量をＯｍａｘ、Ｆｍａｘ、前記第一の表面層または第二の表面層に含有する酸素原子およびフッ素原子の最小含有量をＯｍｉｎ、Ｆｍｉｎとしたときに、最小含有量Ｏｍｉｎ、Ｆｍｉｎに対する最大含有量Ｏｍａｘ、Ｆｍａｘの比率が、５≦Ｏｍａｘ／Ｏｍｉｎ≦１８００、５≦Ｆｍａｘ／Ｆｍｉｎ≦１８００の関係を満たすことを特徴とする請求項２１に記載の電子写真感光体。
【請求項２３】
前記酸素原子およびフッ素原子の含有量分布のピークは、一定領域を持たないことを特徴とする請求項２１又は２２に記載の電子写真感光体。
【請求項２４】
前記表面層の酸素原子およびフッ素原子の含有量分布のピークにおいて、ピークの半値幅が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２１乃至２３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項２５】
前記第一の表面層は、シリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層からなり、前記第二の表面層は、炭素原子を母体とした非単結晶層からなることを特徴とする請求項２１乃至２４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項２６】
前記第一の表面層は、シリコン原子と窒素原子を母体とした非単結晶層からなり、前記第二の表面層は、炭素原子を母体とした非単結晶層からなることを特徴とする請求項２１乃至２５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項２７】
前記第一の表面層における炭素原子の平均濃度（原子％）が、５０原子％≦Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）＜９０原子％を満たすことを特徴とする請求項２５に記載の電子写真感光体。
【請求項２８】
前記第一の表面層における窒素原子の平均濃度（原子％）が、３０原子％≦Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）＜７０原子％を満たすことを特徴とする請求項２６に記載の電子写真感光体。
【請求項２９】
前記第二の表面層における炭素原子の平均濃度（原子％）が、９０原子％≦Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）≦１００原子％を満たすことを特徴とする請求項２１乃至２８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項３０】
前記光導電層上に周期表第１３族元素を含有した層を有することを特徴とする請求項２１乃至２９のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置における電子写真感光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素及び／又はハロゲン（例えばフッ素、塩素等）で補償されたアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）等のアモルファス堆積膜は高性能、高耐久、無公害な感光体として提案され、実用化されている。ａ−Ｓｉ感光体は他の感光体と比べ表面硬度が高く、繰り返し使用による劣化もほとんど認められない事から、特に高速複写機やＬＢＰ（レーザープリンター）等の電子写真感光体として広く使用されている。また、近年の情報処理量の増加に伴い、高速な複写機やＬＢＰの需要は更に大きくなり、複写機１台あたりのコピー量も著しく増大している。
【０００３】
こうした背景において、ａ−Ｓｉ感光体を用いた画像形成装置においては、とくに高湿環境下で感光体表面の付着物が原因となって感光体表面が低抵抗化し、印刷画像に濃度低下やボケが生じる画像流れが生じやすいという問題があった。
【０００４】
このような画像流れの問題に対して、様々な技術が提案されている。
【０００５】
例えば、下記特許文献１には、ａ−ＳｉＣ：Ｈから成る表面層の元素比率を組成式ａ−Ｓｉ１−ｘ  Ｃｘ：Ｈと表したときにｘ値が０．９５≦ｘ＜１．００であって、かつ自由表面の動的押し込み硬さが４５〜２２０ｋｇｆ／ｍｍ２の特性を有する電子写真感光体の技術が開示されている。
【０００６】
また、新たな表面層材料の研究が様々行われており、特に近年ではａ−Ｓｉ感光体の表面層材料として非単結晶炭素（ａ−Ｃ）膜が提案されている。
【０００７】
例えば、下記特許文献２には、ａ−Ｓｉ系感光体の表面層として、非晶質炭素膜の成膜とフッ素ガスのエッチングを交互に複数回繰り返した技術が開示されている。
【０００８】
また、下記特許文献３には、表面層に酸素原子およびフッ素原子を含有し、酸素原子を膜厚方向に濃度勾配を持たせた技術が開示されている。
【０００９】
これらの技術により、画像流れが防止され、電気的、光学的、光導電率的特性及び使用環境特性、耐久性の向上も可能になっている。
【特許文献１】特開平０８−１３３７２７号公報
【特許文献２】特開平０９−２１１８７８号公報
【特許文献３】特開２００２−７２５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のような技術の進展により、良好な電子写真感光体が実現されてきたが、製造される製品に対する市場の要求レベルは日々高まっており、より高品質な電子写真感光体が求められている。
【００１１】
特に、近年その普及が目覚しいデジタル電子写真装置やデジタルフルカラー電子写真装置においては、更なる高速化と同時に文字原稿のみならず、写真、絵、デザイン画等のコピーも頻繁に成されるため、従来以上に画質の向上が求められるようになっている。
【００１２】
特に、ａ−Ｓｉ系電子写真感光体では前回複写した画像が次の画像の中間濃度の部分に薄く転写されてしまうという、残像現象が出やすい傾向にある。このため、更なる高画質化への課題として、残像現象に代表される光メモリーおよび感度アップがより一層求められるようになっている。
【００１３】
また、デジタルフルカラー複写機に対する要求に対して、これまで以上に感光体特性の総合的な向上が必要となってきており、例えばプロセス条件の１つとして、電子写真感光体の周囲に複数の現像器を設けるか、大型の現像手段を用いるかするため、帯電器から現像器までの距離が離れやすい構成になる場合がある。その為、暗減衰による帯電器から現像器までの電位低下を補償する為に、帯電電位をこれまで以上に高くすることが要求されている。
【００１４】
本発明は、このような問題点に鑑みて為されたものであり、その目的とする処は、高速化、長寿命化された電子写真装置において、画像流れの無い高品質な画像が得られ、かつ、長期間の使用においても密着性が良好で耐久性に優れ、また、高速の電子写真プロセスにおいても、帯電能の向上、更には光メモリーの低減および感度アップが達成可能な電子写真感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、下記の技術的構成により前記目的を達成できたものである。
【００１６】
導電性基体上に、少なくともシリコン原子を母材とする非単結晶材料で構成された光導電層と、該光導電層上に積層した非単結晶材料で構成された表面層を有する電子写真感光体において、前記表面層は第一の表面層と第二の表面層を有しており、該表面層の少なくとも一部に酸素原子および／またはフッ素原子を含み、該表面層の厚さ方向において構成原子の総量に対する酸素原子および／またはフッ素原子の含有量分布が前記第一の表面層と前記第二の表面層とを接続する領域にピークを有することを特徴とする電子写真感光体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高速化、長寿命化された電子写真装置において、画像流れの無い高品質な画像が得られ、かつ、長期間の使用においても密着性が良好で耐久性に優れ、また、高速の電子写真プロセスにおいても、帯電能の向上、更には光メモリーの低減および感度アップが達成可能な電子写真感光体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者らは上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、光導電層上に積層した非単結晶層領域内の組成を制御することが、画像特性に多大な影響を及ぼすことを見出した。特に本発明者らは、光導電層上に積層した非単結晶層からなる第一の表面層及び第二の表面層を接続する領域において酸素原子および／またはフッ素原子の含有量がピークを持つように組成を制御することで、長期間の使用においても密着性の良好で、高画質の電子写真感光体を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１９】
即ち、本発明は以下の通りである。
【００２０】
本発明は、導電性基体上に、少なくともシリコン原子を母材とする非単結晶材料で構成された光導電層と、光導電層上に積層した非単結晶材料で構成された表面層を有した電子写真感光体において、表面層は第一の表面層と第二の表面層を有しており、表面層の少なくとも一部に酸素原子を含み、表面層の厚さ方向において構成原子の総量に対する酸素原子の含有量分布が第一の表面層と第二の表面層とを接続する領域にピークを有するように組成を制御するする電子写真感光体に関するものである。ここで、表面層の厚さ方向とは層を構成する面と垂直な面を表す。
【００２１】
本発明は更に、光導電層上に積層した表面層の酸素原子の含有量分布のピークにおける最大含有量をＯｍａｘ、前記表面層に含有する酸素原子の最小含有量をＯｍｉｎとしたときに、最小含有量Ｏｍｉｎに対する最大含有量Ｏｍａｘの比率が、５≦Ｏｍａｘ／Ｏｍｉｎ≦１８００の関係を満たすことを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。ここで、前記最小含有量Ｏｍｉｎは光導電層に積層される変化領域を含まない表面層での最小含有量である。
【００２２】
本発明は更に、酸素原子の含有量分布のピークは、一定領域を持たないことを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。
【００２３】
本発明は更に、表面層の酸素原子の含有量分布のピークにおいて、ピークの半値幅が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。
【００２４】
本発明は更に、第一の表面層は、シリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層からなり、前記第二の表面層は、炭素原子を母体とした非単結晶層からなることを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。
【００２５】
本発明は更に、第一の表面層は、シリコン原子と窒素原子を母体とした非単結晶層からなり、前記第二の表面層は、炭素原子を母体とした非単結晶層からなることを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。
【００２６】
本発明は更に、第一の表面層における炭素原子の平均濃度（原子％）が、５０原子％≦Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）＜９０原子％を満たすことを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。
【００２７】
本発明は更に、第一の表面層における窒素原子の平均濃度（原子％）が、３０原子％≦Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）＜７０原子％を満たすことを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。
【００２８】
本発明は更に、第二の表面層における炭素原子の平均濃度（原子％）が、９０原子％≦Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）≦１００原子％を満たすことを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。
【００２９】
本発明は更に、光導電層上に周期表第１３族元素を含有した層を有することを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明は、導電性基体上に、少なくともシリコン原子を母材とする非単結晶材料で構成された光導電層と、光導電層上に積層した非単結晶材料で構成された表面層を有した電子写真感光体において、表面層は第一の表面層と第二の表面層を有しており、表面層の少なくとも一部にフッ素原子を含み、表面層の厚さ方向において構成原子の総量に対するフッ素原子の含有量分布が第一の表面層と第二の表面層とを接続する領域にピークを有するように組成を制御するする電子写真感光体に関するものである。ここで、表面層の厚さ方向とは層を構成する面と垂直な面を表す。
【００３１】
本発明は更に、光導電層上に積層した表面層内のフッ素原子の含有量分布のピークにおける最大含有量をＦｍａｘ、表面層含有するフッ素原子の最小含有量をＦｍｉｎとしたときに、最小含有量Ｆｍｉｎに対する最大含有量Ｆｍａｘの比率が、５≦Ｆｍａｘ／Ｆｍｉｎ≦１８００の関係を満たすことを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。ここで、前記最小含有量Ｆｍｉｎは光導電層に積層される表面層での最小含有量である。
【００３２】
本発明は更に、フッ素原子の含有量分布のピークは、一定領域を持たないことを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。
【００３３】
本発明は更に、表面層のフッ素原子の含有量分布のピークにおいて、ピークの半値幅が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。
【００３４】
本発明は更に、第一の表面層は、シリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層からなり、第二の表面層は、炭素原子を母体とした非単結晶層からなることを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。
【００３５】
本発明は更に、第一の表面層は、シリコン原子と窒素原子を母体とした非単結晶層からなり、前記第二の表面層は、炭素原子を母体とした非単結晶層からなることを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。
【００３６】
本発明は更に、第一の表面層における炭素原子の平均濃度（原子％）が、５０原子％≦Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）＜９０原子％を満たすことを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。
【００３７】
本発明は更に、第一の表面層における窒素原子の平均濃度（原子％）が、３０原子％≦Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）＜７０原子％を満たすことを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。
【００３８】
本発明は更に、第二の表面層における炭素原子の平均濃度（原子％）が、９０原子％≦Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）≦１００原子％を満たすことを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。
【００３９】
本発明は更に、光導電層上に周期表第１３族元素を含有した層を有することを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。
【００４０】
また、本発明は、導電性基体上に、少なくともシリコン原子を母材とする非単結晶材料で構成された光導電層と、光導電層上に積層した非単結晶材料で構成された表面層を有した電子写真感光体において、表面層は第一の表面層と第二の表面層を有しており、表面層の少なくとも一部に酸素原子およびフッ素原子を含み、表面層の厚さ方向において構成原子の総量に対する酸素原子およびフッ素原子の含有量分布が、第一の表面層と第二の表面層とを接続する領域にピークを有するように組成を制御するする電子写真感光体に関するものである。ここで、表面層の厚さ方向とは層を構成する面と垂直な面を表す。
【００４１】
本発明は更に、光導電層上に積層した表面層の酸素原子およびフッ素原子の含有量分布のピークにおける最大含有量をＯｍａｘおよびＦｍａｘ、表面層に含有する酸素原子およびフッ素原子の最小含有量をＯｍｉｎおよびＦｍｉｎとしたときに、最小含有量ＯｍｉｎおよびＦｍｉｎに対する最大含有量ＯｍａｘおよびＦｍａｘの比率が、５≦Ｏｍａｘ／Ｏｍｉｎ≦１８００および５≦Ｆｍａｘ／Ｆｍｉｎ≦１８００の関係を満たすことを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。ここで、前記最小含有量ＯｍｉｎおよびＦｍｉｎは光導電層に積層される表面層での最小含有量である。
【００４２】
本発明は更に、酸素原子およびフッ素原子の含有量分布のピークは、一定領域を持たないことを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。
【００４３】
本発明は更に、表面層の酸素原子およびフッ素原子の含有量分布のピークにおいて、ピークの半値幅が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。
【００４４】
本発明は更に第一の表面層は、シリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層からなり、前記第二の表面層は、炭素原子を母体とした非単結晶層からなることを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。
【００４５】
本発明は更に、第一の表面層は、シリコン原子と窒素原子を母体とした非単結晶層からなり、前記第二の表面層は、炭素原子を母体とした非単結晶層からなることを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。
【００４６】
本発明は更に、第一の表面層における炭素原子の平均濃度（原子％）が、５０原子％≦Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）＜９０原子％を満たすことを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。
【００４７】
本発明は更に、第一の表面層における窒素原子の平均濃度（原子％）が、３０原子％≦Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）＜７０原子％を満たすことを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。
【００４８】
本発明は更に、第二の表面層における炭素原子の平均濃度（原子％）が、９０原子％≦Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）≦１００原子％を満たすことを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。
【００４９】
本発明は更に、光導電層上に周期表第１３族元素を含有した層を有することを特徴とする電子写真感光体であることが好ましい。
【００５０】
以下、密着性の向上、更には電気特性の良好な高画質の電子写真特性を達成するに至った知見について詳述する。
【００５１】
本発明者らは、長時間使用における剥れの発生が無い等の密着性の向上については、以下のように推察している。
【００５２】
光導電層上に積層した表面層において、互いの組成が異なる第一の表面層および第二の表面層を積層させた場合、内部応力の違いにより剥れに弱くなり密着性が低下する場合がある。特に、内部応力の高いａ−Ｃ：Ｈ膜を第二の表面層とした時には、密着性の低下が第一の表面層の組成との違いにより顕著になる場合があるが、酸素原子および／またはフッ素原子の含有量がピークを持つように組成を制御することで、第二の表面層の膜成長での構造緩和が進み、密着性が向上するものと考えている。
【００５３】
また、酸素原子および／またはフッ素原子の含有量にピークを持たせる効果は密着性向上効果のみならず、電子写真感光体の帯電能をアップし、光感度が向上し、光メモリーの低減をもたらす相乗効果があることも判明した。これは酸素、フッ素といった原子がシリコン原子と炭素原子を母材とした非単結晶層の構造緩和を促す事により構造欠陥を取り除くと共に、更にターミネーターとして有効に働き膜中に存在する構造欠陥から発生する局在準位密度を効果的に減少させるものと想像している。この為、光導電層上に積層した非単結晶材料構成された表面層中の構造欠陥を介して帯電電荷の移動が防止され、帯電能改善に寄与する。また、光キャリアが局在準位にトラップされるのを防止するので、光感度のアップ、光メモリーの低減に結びつくと想像される。
【００５４】
また、本発明者らは酸素原子および／またはフッ素原子の含有量が光導電層上に積層した表面層の厚さ方向でピークを有した場合の効果を詳細に検討した。その結果、理由は不明であるが、非単結晶層領域中の構造緩和が効果的に作用し、帯電能および光感度の顕著なアップ、更には光メモリーの低減も顕著に向上することが判った。
【００５５】
更に本発明者らが、光導電層上に積層した非単結晶材料で構成された表面層における酸素原子および／またはフッ素原子の含有量と電子写真特性との相関について詳細に検討した結果、酸素原子、フッ素原子の含有量分布のピークにおける最大含有量をそれぞれＯｍａｘ、Ｆｍａｘ、光導電層上に積層した非表面層に含有する酸素原子、フッ素原子の最小含有量をＯｍｉｎ、Ｆｍｉｎとしたときに、最小含有量Ｏｍｉｎ、Ｆｍｉｎに対する最大含有量Ｏｍａｘ、Ｆｍａｘの比率が、それぞれ５≦Ｏｍａｘ／Ｏｍｉｎ≦１８００、５≦Ｆｍａｘ／Ｆｍｉｎ≦１８００の関係を満たすように制御することで、帯電能の向上および光感度のアップ、更には光メモリーの低減が飛躍的に向上可能であることを見出した。
【００５６】
更に本発明者らは、光導電層上に積層した非単結晶材料で構成された表面層の酸素原子および／またはフッ素原子の含有量分布のピークに関して電子写真特性との相関について詳細に検討した結果、ピーク形状が一定領域を持たないように制御することが、ピーク近傍領域の膜質を阻害することなく、帯電能の向上に加えて、更に感度アップおよび光メモリーを充分に低減することが可能になると考えている。
【００５７】
さらに本発明者らは、光導電層上に積層した表面層の酸素原子および／またはフッ素原子の含有量と電子写真特性との相関について詳細に検討した結果、酸素原子または／およびフッ素原子の含有量分布のピークにおいて、ピークの半値幅を１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下に制御することが好ましいことが分かった。これは、ピークの半値幅を１０ｎｍ以上とすることで、ピークの形成が効果的に膜特性に影響を及ぼし、更なる光感度のアップが可能となる。一方、ピークの半値幅を２００ｎｍ以下とすることで、ピーク近傍領域の膜質を阻害することなく、光メモリーを充分に低減することが可能になったものと考える。
【００５８】
以下、図面に従って本発明の電子写真感光体について詳細に説明する。
【００５９】
図１は、本発明の電子写真感光体の層構成例を説明するための模式的構成図である。
【００６０】
図１（ａ）に示す電子写真感光体１００は、電子写真感光体用の基体１０１の上に、光受容層１０２が設けられている。光受容層１０２は、基体１０１側から順に、ａ−Ｓｉ系下部電荷注入阻止層１０４と、ａ−Ｓｉ：Ｈからなり光導電性を有する光導電層１０５と、表面層１０３から構成されている。また、表面層１０３は、第一の表面層１０６、第二の表面層１０７からなり、第一の表面層１０６は、水素化アモルファスシリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ：Ｈと表記する）系、第二の表面層１０７はａ−Ｃ：Ｈ系で構成されている。ここで、第一の表面層１０６、第二の表面層１０７を接続する領域１０８は、本発明の酸素原子および／またはフッ素原子の含有量のピークが形成される領域である。また、光導電層１０５と表面層１０６の界面は、変化層を設けて界面反射を抑制するように界面制御を行ってもよい。
【００６１】
図１（ｂ）に示す電子写真感光体１００は負帯電用電子写真感光体であり、基体１０１の上に光受容層１０２が設けられている。光受容層１０２は、基体１０１側から順に、ａ−Ｓｉ系下部電荷注入阻止層１０４と、ａ−Ｓｉ：Ｈからなり光導電性を有する光導電層１０５、上部電荷注入阻止層１０９と、表面層１０３から構成されている。また、表面層１０３は、第一の表面層１０６、第二の表面層１０７からなり、第一の表面層１０６は、ａ−ＳｉＣ：Ｈ系、または水素化アモルファスシリコンナイトライド（ａ−ＳｉＮ：Ｈと表記する）系、第二の表面層１０７は、ａ−Ｃ：Ｈ系で構成されている。
【００６２】
また、光導電層上に積層した上部電荷注入阻止層１０９は、第一の表面層１０６がａ−ＳｉＣ：Ｈ系のときは周期表第１３族元素が含有した領域からなるａ−ＳｉＣ：Ｈ系、第一の表面層１０６が水素化アモルファスシリコンナイトライド系のときは周期表第１３族元素が含有した領域からなるａ−ＳｉＮ：Ｈ系の構成になっている。ここで、第一の表面層１０６、第二の表面層１０７を接続する領域１０８は、本発明の酸素原子および／またはフッ素原子の含有量のピークが形成される領域である。また、光導電層１０５と上部電荷注入阻止層１０７と表面層１０６の各々の界面は、変化層を設けて界面反射を抑制するように界面制御を行ってもよい。
【００６３】
以下に各層について詳細に説明する。
【００６４】
＜第一の表面層＞
本発明における第一の表面層１０６は、シリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層あるいはシリコン原子と窒素原子を母体とした非単結晶層からなる。具体的には、水素化アモルファスシリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）あるいは水素化アモルファスシリコンナイトライド（ａ−ＳｉＮ：Ｈ）材料である。ここで、第一の表面層がａ−ＳｉＣ：Ｈ材料の場合、層内に含有する炭素原子の平均濃度（原子％）は、５０原子％≦Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）＜９０原子％を満たすことが好ましい。具体的には、ａ−Ｓｉ系の感光体表面に微少面積の高い荷重が加わった時に発生するａ−Ｓｉ系感光体特有の傷（以下、圧傷と記載する）の発生防止という観点から５０原子％以上９０原子％未満であることが好ましい。
【００６５】
５０原子％未満および９０原子％以上の組成になると、膜硬度の低下が発生し、圧傷が発生ししやすくなる。ここで、圧傷とは、例えば、先端の直径が０．８ｍｍのダイヤモンド針に荷重を加えて表面を引っ掻いた場合、感光体表面には何ら外観状の傷は観察されないにも関わらず、その部分の暗部電位保持能力が著しく低下し、画像上で黒スジとして画像欠陥を生ずる現象である。
【００６６】
また、第一の表面層がａ−ＳｉＮ：Ｈ材料の場合、層内に含有する窒素原子の平均濃度（原子％）は、３０原子％≦Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）≦７０原子％を満たすことが好ましい。具体的には、圧傷の発生防止という観点から３０原子％以上であることが好ましい。また、上限としては、膜の歩留まりの関係から、７０原子％以下とすることが好ましい。７０原子％以下であれば、膜厚、硬度および抵抗などのムラが発生しにくく、更に、膜の強度が保て、且つ、安定して高歩留まりで製造できる。
【００６７】
前記第一の表面層１０６に含有される炭素原子あるいは窒素原子は、該層中に万偏なく均一に分布されても良いし、あるいは層厚方向に不均一に分布する状態で含有されていてもよい。しかしながら、いずれの場合にも基体１０１の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化を図る点からも必要である。
【００６８】
また、第一の表面層１０６中には水素原子を含有させるのが好ましく、この場合水素原子は、シリコンなどの構成原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性および電荷保持特性を向上させる。このような観点から、水素の含有量は、表面層中の構成原子の総量に対して好ましくは３０原子％以上７０原子％以下、より好ましくは３５原子％以上６５原子％以下、更に好ましくは４０原子％以上６０原子％以下である。
【００６９】
前記第一の表面層１０６の層厚としては、通常１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、好適には５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、最適には１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下とされるのが望ましいものである。
【００７０】
本発明の目的を達成し得る特性を有する第一の表面層１０６を形成するには、基体の温度、反応容器内のガス圧を所望により適宜設定する必要がある。基体の温度（Ｔｓ）は、層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下、より好ましくは１８０℃以上３３０℃以下、最適には２００℃以上３００℃以下とするのが望ましい。
【００７１】
反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合１×１０−２Ｐａ以上１×１０３Ｐａ以下、好ましくは５×１０−２Ｐａ以上５×１０２Ｐａ以下、最適には１×１０−１Ｐａ以上１×１０２Ｐａ以下とするのが好ましい。
【００７２】
本発明においては、第一の表面層１０６を形成するための基体の温度、ガス圧の望ましい数値範囲として前記した範囲が挙げられるが、条件は通常は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有する感光体を形成すべく相互的且つ有機的関連性に基づいて最適値を決めるのが望ましい。
【００７３】
また、第一の表面層と光導電層との間に、炭素原子あるいは窒素原子の含有量が光導電層に向かって減少するように変化する変化層を設けても良い。これにより表面層と光導電層の密着性を向上させ、界面での光の反射による干渉の影響をより少なくすることができる。
【００７４】
また、本発明において、例えば図１（ｂ）に示すように、光導電層１０５上に上部電荷注入阻止層１０９を設けることが、負帯電電子写真感光体の場合、その目的を効果的に達成するためには好ましい構成である。
【００７５】
上部電荷注入阻止層１０９は、上部から（即ち表面層側から）の電荷の注入を阻止し、帯電能を向上させる機能を有しており、このような機能を発揮させるためには上部電荷注入阻止層１０９に周期表第１３族元素を含有させることが有効である。
【００７６】
周期表第１３族元素としては、具体的には、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等があり、特に硼素が好適である。
【００７７】
本発明における上部電荷注入阻止層１０９に含有される周期表第１３族元素の含有量は、構成原子の総量に対して６０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下、好適には１００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下の範囲とするのが好ましい。
【００７８】
上部電荷注入阻止層１０９に含有される周期表第１３族元素は、上部電荷注入阻止層１０９に万偏なく均一に分布されていても良いし、あるいは層厚方向に不均一に分布する状態で含有していてもよい。しかしながら、いずれの場合にも基体の表面と平行面内方向においては、均一な分布で万偏なく含有されることが面内方向における特性の均一化を図る点からも必要である。
【００７９】
本発明において、上部電荷注入阻止層１０９は、第一の表面層１０６と同じくａ−ＳｉＣ：Ｈ系あるいはａ−ＳｉＮ：Ｈ系で構成されている。
【００８０】
本発明における上部電荷注入阻止層１０９が、ａ−ＳｉＣ：Ｈ系材料の場合、上部電荷注入阻止層に含有される炭素原子の含有量は、構成原子のシリコン原子と炭素原子の総和に対して５原子％以上４８原子％以下の範囲とするのが好ましい。より好ましくは１０原子％以上４５原子％以下、更に好ましくは１５原子％以上４０原子％以下であるのが良い。また、ａ−ＳｉＮ：Ｈ系材料の場合、上部電荷注入阻止層に含有される窒素原子の含有量は、構成原子のシリコン原子と窒素原子の総和に対して５原子％以上３５原子％以下の範囲とするのが好ましい。より好ましくは１０原子％以上３０原子％以下、更に好ましくは１５原子％以上２５原子％以下であるのが良い。
【００８１】
また、本発明においては上部電荷注入阻止層１０９には、水素原子が含有されることが好ましく、水素原子はシリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性特性および電荷保持特性を向上させる。ａ−ＳｉＣ：Ｈ系材料の場合、水素原子の含有量は、上部電荷注入阻止層中の構成原子の総量に対して通常の場合３０原子％以上７０原子％以下、好適には３５原子％以上６５原子％以下、最適には４０原子％以上６０原子％以下とするのが望ましい。また、ａ−ＳｉＮ：Ｈ系材料の場合、水素原子の含有量は、上部電荷注入阻止層中の構成原子の総量に対して通常の場合３０原子％以上７０原子％以下、好適には３５原子％以上６５原子％以下、最適には４０原子％以上６０原子％以下とするのが望ましい。
【００８２】
本発明において、上部電荷注入阻止層１０９の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から好ましくは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下、最適には５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とされるのが望ましい。層厚が１０ｎｍ未満になると、表面側からの電荷の注入阻止能が不充分になって充分な帯電能が得られず電子写真特性の低下を招くことがあり、１０００ｎｍを超えると電子写真特性の向上は期待できず、むしろ感度等の特性の低下を招くことがある。上部電荷注入阻止層１０９は光導電層１０５側から表面層１０６に向かって組成を連続的に変化させることも好ましい。
【００８３】
本発明の目的を達成し得る特性を有する上部電荷注入阻止層１０９を形成するには、シリコン原子供給用のガスと炭素原子供給用のガスとの混合比、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに基体の温度を適宜設定することが必要である。
【００８４】
また、上部電荷注入阻止層１０９が周期表第１３族元素含有量の厚さ方向における極大領域を有する場合において、帯電能の特性向上のため、最も表面層側に位置する極大領域の周期表第１３族元素含有量が最も大きいことが好ましい。
【００８５】
反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合１×１０−２Ｐａ以上１×１０３Ｐａ以下、好ましくは５×１０−２Ｐａ以上５×１０２Ｐａ以下、最適には１×１０−１Ｐａ以上１×１０２Ｐａ以下とするのが好ましい。さらに、基体の温度は、層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下、より好ましくは１８０℃以上３３０℃以下、最適には２００℃以上３００℃以下とするのが望ましい。
【００８６】
＜本発明に係わる第二の表面層＞
本発明の第二の表面層は、剥れや残留電位の増加なしに、主に長期間の使用における傷や摩耗の防止といった本発明の目的を達成するために設けられる。
【００８７】
本発明の第二の表面層は、シリコン原子、炭素原子の少なくとも一つを含んだ非単結晶層からなる。具体的には、水素化アモルファスカーボン（ａ−Ｃ：Ｈ）、更にはａ−Ｃ：Ｈに微量のシリコン原子を添加させた材料である。ここで、第二の表面層中に含有する炭素原子の平均濃度（原子％）は、９０原子％≦Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）≦１００原子％を満たすことが好ましい。
【００８８】
また、本発明の第二の表面層１０７に用いられるａ−Ｃ：Ｈ膜中には水素原子を適宜含有していることが必要である。ａ−Ｃ：Ｈ膜の膜中に含まれる水素原子の含有量はＨ／（Ｃ＋Ｈ）で１０原子％〜６０原子％、更に好適には２０原子％〜４０原子％が適している。水素量が１０原子％を切ると光学的バンドギャップが狭くなり、感度の面で適さなくなる。また、６０原子％を越えると硬度が低下し、削れが発生し易くなる。光学的バンドギャップは一般には１．２ｅＶ〜２．２ｅＶ程度の値であれば好適に用いることが出来、感度の点からは１．６ｅＶ以上とすることが更に望ましい。屈折率は１．８〜２．８程度であれば好適に用いられる。膜厚は５ｎｍから１μｍ、好ましくは２０ｎｍから２００ｎｍである。５ｎｍより薄くなると機械的強度に問題が出る。１μｍ以上になると光感度の点で問題が発生する。
【００８９】
また、基板温度は室温から３５０℃までに調整される範囲が好ましい。
【００９０】
炭素供給用ガスとなり得る物質としては、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０等のガス状態の、またはガス化し得る炭化水素が有効に使用されるものとして挙げられ、更に層作成時の取り扱い易さ、炭素供給効率の良さ等の点でＣＨ４、Ｃ２Ｈ６が好ましいものとして挙げられる。
【００９１】
さらに本発明においては、例えば、図１（ａ）で示すように第一の表面層１０６と第二の表面層１０７とを接続する領域１０８として、破線で囲まれた箇所に酸素原子および／またはフッ素原子の含有量がピークを持つように制御する。第一の表面層１０６と第二の表面層１０７とを接続する領域１０８の厚みは５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい範囲である。酸素原子および／またはフッ素原子の含有量のピークを形成するには、第一の表面層１０６と第二の表面層１０７との接続領域１０８を形成する際に酸素原子および／またはフッ素原子供給用ガスを流すことが望ましい。また、前記接続領域１０８に含有させる酸素原子および／またはフッ素原子の含有量を制御するには、例えば、酸素原子および／またはフッ素原子供給用ガスのガス濃度や、高周波電力や基体温度といった堆積膜形成条件を適宜制御することが有効である。
【００９２】
ここで、酸素原子供給用ガスとなり得る物質としては、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＣＯ２等のガスが好ましいものとして挙げられる。また、フッ素原子供給用ガスとなり得る物質としては、フッ素ガス（Ｆ２）、ＣＦ４、ＳｉＦ４、Ｓｉ２Ｆ６、ＢｒＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ３等のガスが好ましいものとして挙げられる。また、酸素原子およびフッ素原子供給用ガスとしては、上記ガスを複数種混合することが好ましく、具体的にはＣＦ４とＯ２の混合ガスが好ましい例として挙げられる。
【００９３】
表面層１０３中の酸素原子の含有量は、好ましくは１．０×１０１７〜２．５×１０２２原子／ｃｍ３、より好ましくは５．０×１０１７〜２．０×１０２２原子／ｃｍ３、最適には１．０×１０１８〜１．０×１０２２原子／ｃｍ３とすることが望ましい。また、同じく、表面層１０６中のフッ素原子の含有量は、好ましくは１．０×１０１６〜２．０×１０２２原子／ｃｍ３、より好ましくは５．０×１０１６〜５．０×１０２２原子／ｃｍ３、最適には１．０×１０１７〜２．５×１０２１原子／ｃｍ３とすることが望ましい。表面層１０３中の酸素原子および／またはフッ素原子の含有量は、例えば、図４に示すような分布状態とすることができる。
【００９４】
図４は表面層中における酸素原子およびフッ素原子の含有量のピークを説明するＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）によるデプスプロファイルの一例を示す。
【００９５】
図４では、酸素原子および／またはフッ素原子の含有量のデプスプロファイルは、表面層中においてピークと最小含有量を有している場合であるが、酸素原子、フッ素原子のピークにおける最大含有量をそれぞれＯｍａｘ、Ｆｍａｘ、酸素原子及びフッ素原子の表面層での最小含有量をＯｍｉｎ、Ｆｍｉｎとしたときに、最小含有量Ｏｍｉｎ、Ｆｍｉｎ対する最大含有量Ｏｍａｘ、Ｆｍｉｎの比率が、各々５≦Ｏｍａｘ／Ｏｍｉｎ≦１８００、５≦Ｆｍａｘ／Ｆｍｉｎ≦１８００の関係を満たすことが望ましい。Ｏｍａｘは５．０×１０２０原子／ｃｍ３〜２．５×１０２２原子／ｃｍ３、Ｏｍｉｎは２．５×１０１７原子／ｃｍ３〜１．３×１０２２原子／ｃｍ３の範囲が好ましい。また、Ｆｍａｘは５．０×１０１９原子／ｃｍ３〜２．０×１０２２原子／ｃｍ３、Ｆｍｉｎは２．５×１０１７原子／ｃｍ３〜１．０×１０２２原子／ｃｍ３の範囲が好ましい。  ここで定義した最小含有量とは、光導電層上に積層した表面層での含有量で最小の値を指す。
【００９６】
また、図５は表面層中のピークの半値幅を説明する一例であるが、酸素原子および／またはフッ素原子の含有量のデプスプロファイルは、表面層内の酸素原子、フッ素原子の含有量分布のピークにおいて、各々のピークの半値幅が酸素原子は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、フッ素原子は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００９７】
本発明において、酸素原子および／またはフッ素原子の含有量分布のピークは、一定領域を持たない形状を示すことが好ましい。具体的には、図４の第一の表面層と第二の表面層の接続領域で形成される形状のように、含有量のピークに頂部が存在する形状を示すことが好ましい。ピークが一定領域を持つ場合とは、例えば、分析結果で、図６に示すような表面層の厚さ方向において酸素原子および／またはフッ素原子が一定の値で存在し続けていることを意味する。
【００９８】
＜基体＞
本発明において使用される基体としては、導電性であれば良く、導電性基体としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、及びこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。
【００９９】
また、電気絶縁性材料であっても、例えばポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性材料の少なくとも光受容層を作製する側の表面を導電処理して基体として用いることができる。  使用される基体の形状は平滑表面あるいは微小な凹凸表面を有する円筒状または無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通りの電子写真感光体を形成し得るように適宜決定する。電子写真感光体としての可撓性が要求される場合には、基体としての機能が十分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、基体は、製造上及び取り扱い上、機械的強度等の点から、通常１０μｍ以上とされる。
【０１００】
＜下部電荷注入阻止層＞
本発明において、例えば、図１（ａ）に示すように、導電性基体１０１の上層には、基体１０１側からの電荷の注入を阻止する働きのある下部電荷注入阻止層１０４を設けるのが効果的である。下部電荷注入阻止層１０４は光受容層１０２が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、基体１０１側より光導電層１０５側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有している。
【０１０１】
下部電荷注入阻止層１０４には、シリコン原子を母材に導電性を制御する不純物を、後で詳述する光導電層１０５に比べて比較的多く含有させる。正帯電用電子写真感光体の場合、下部電荷注入阻止層１０４に含有される不純物元素としては、周期表第１３族元素を用いることが出来る。また、負帯電用電子写真感光体の場合、下部電荷注入阻止層１０４に含有される不純物元素としては、周期表第１５族元素を用いることが出来る。本発明においては下部電荷注入阻止層１０４中に含有される不純物元素の含有量は、本発明の目的が効果的に達成できるように所望にしたがって適宜決定されるが、好ましくは下部電荷注入阻止層中の構成原子の総量に対して１０原子ｐｐｍ以上１００００原子ｐｐｍ以下、より好適には５０原子ｐｐｍ以上７０００原子ｐｐｍ以下、最適には１００原子ｐｐｍ以上５０００原子ｐｐｍ以下とされるのが望ましい。
【０１０２】
更に、下部電荷注入阻止層１０４には、窒素及び酸素を含有させることによって、該下部電荷注入阻止層１０４と基体１０１との間の密着性の向上を図ることが可能となる。また、負帯電用電子写真感光体の場合には、下部電荷注入阻止層１０４に周期表第１５族元素の不純物元素を含有させなくても窒素および酸素を最適に含有させることで優れた電荷注入阻止能を有することも可能となる。具体的に、下部電荷注入阻止層１０４の全層領域に含有される窒素原子および酸素原子の含有量は、窒素および酸素の和を下部電荷注入阻止層中の構成原子の総量に対して、好ましくは０．１原子％以上４０原子％以下、より好ましくは１．２原子％以上２０原子％以下とすることにより、電荷注入阻止能が向上する。
【０１０３】
また、本発明における下部電荷注入阻止層１０４には水素原子を含有させるのが好ましく、この場合、水素原子は層内に存在する未結合手を補償し膜質の向上に効果を奏する。下部電荷注入阻止層１０４中に含有される水素原子の含有量は、下部電荷注入阻止層中の構成原子の総量に対して１原子％以上５０原子％以下が好ましく、５原子％以上４０原子％以下がより好ましく、１０原子％以上３０原子％以下が更に好ましい。
【０１０４】
本発明において、下部電荷注入阻止層１０４の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から好ましくは１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下、最適には５００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下とすることが望ましい。層厚を１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下とすることにより、基体１０１からの電荷の注入阻止能が充分となり、充分な帯電能が得られると共に電子写真特性の向上が期待でき、残留電位の上昇などの弊害が発生しない。
【０１０５】
下部電荷注入阻止層１０４を形成するには、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに基体の温度を適宜設定することが必要である。基体温度（Ｔｓ）は、層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下、より好ましくは１８０℃以上３３０℃以下、最適には２００℃以上３００℃以下とするのが望ましい。
【０１０６】
反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合１×１０−２Ｐａ以上１×１０３Ｐａ以下、好ましくは５×１０−２Ｐａ以上５×１０２Ｐａ以下、最適には１×１０−１Ｐａ以上１×１０２Ｐａ以下とするのが好ましい。
【０１０７】
＜光導電層＞
本発明の電子写真感光体における光導電層１０５は、シリコン原子を母材とした非単結晶材料からなり、層中に水素原子及び／またはハロゲン原子が含有されることが好ましい。これはシリコン原子の未結合手を補償し、層品質の向上、特に光導電性および電荷保持特性を向上させるためである。水素原子またはハロゲン原子の含有量、または水素原子とハロゲン原子の和の量は光導電層中の構成原子の総量に対して好ましくは１０原子％以上４０原子％以下、より好ましくは１５原子％以上２５原子％以下とされるのが望ましい。光導電層１０５中に含有される水素原子及び／またはハロゲン原子の量を制御するには、例えば基体１０１の温度、水素原子及び／またはハロゲン原子を含有させるために使用される原料物質の反応容器内へ導入する量、放電電力等を制御すればよい。
【０１０８】
本発明においては、光導電層１０５には必要に応じて導電性を制御する不純物元素を含有させても良い。含有させる不純物元素としては下部電荷注入阻止層１０４と同様、周期表第１３族元素を用いることができる。光導電層１０５に含有される不純物元素の含有量としては、光導電層中の構成原子の総量に対して好ましくは１×１０−２原子ｐｐｍ以上１×１０４原子ｐｐｍ以下、より好ましくは５×１０−２原子ｐｐｍ以上５×１０３原子ｐｐｍ以下、最適には１×１０−１原子ｐｐｍ以上１×１０３原子ｐｐｍ以下とされるのが望ましい。
【０１０９】
本発明において、光導電層１０５の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上４５μｍ以下、最適には２５μｍ以上４０μｍ以下とされるのが望ましい。
【０１１０】
光導電層１０５を形成するには、反応容器内のガス圧、放電電力ならびに基体の温度を適宜設定することが必要である。基体温度（Ｔｓ）は、層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下、より好ましくは１８０℃以上３３０℃以下、最適には２００℃以上３００℃以下とするのが望ましい。
【０１１１】
反応容器内の圧力も同様に層設計にしたがって最適範囲が適宜選択されるが、通常の場合１×１０−２Ｐａ以上１×１０３Ｐａ以下、好ましくは５×１０−２Ｐａ以上５×１０２Ｐａ以下、最適には１×１０−１Ｐａ以上１×１０２Ｐａ以下とするのが好ましい。
【０１１２】
＜堆積膜形成装置＞
次に、本発明の光受容層１０２を作製するための装置及び膜形成方法について詳述する。  図２は、電源周波数としてＲＦ帯を用いた高周波プラズマＣＶＤ法（ＲＦ−ＰＣＶＤとも略記する）による電子写真感光体の製造装置の一例を示す模式的な構成図である。図２に示す製造装置の構成は以下の通りである。
【０１１３】
この装置は大別すると、堆積装置（２１００）、原料ガスの供給装置（２２００）、反応容器（２１１１）内を減圧にするための排気装置（図示せず）から構成されている。堆積装置（２１００）中の反応容器（２１１１）内には円筒状基体（２１１２）、基体加熱用ヒーター（２１１３）、原料ガス導入管（２１１４）が設置され、さらに高周波マッチングボックス（２１１５）を介してＲＦ電源（不図示）が接続されている。
【０１１４】
原料ガス供給装置（２２００）は、ＳｉＨ４、Ｈ２、ＣＨ４、Ｂ２Ｈ６、ＮＯ、ＰＨ３等の原料ガスのボンベ（２２２１〜２２２６）とバルブ（２２３１〜２２３６、２２４１〜２２４６、２２５１〜２２５６）及びマスフローコントローラー（２２１１〜２２１６）から構成され、各原料ガスのボンベは補助バルブ（２２６０）を介して反応容器（２１１１）内のガス導入管（２１１４）に接続されている。
【０１１５】
この装置を用いた堆積膜の形成は、例えば以下のように行なうことができる。
【０１１６】
先ず、反応容器（２１１１）内に円筒状基体（２１１２）を設置し、不図示の排気装置（例えば真空ポンプ）により反応容器（２１１１）内を排気する。続いて、基体加熱用ヒーター（２１１３）により円筒状基体（２１１２）の温度を１５０℃乃至３５０℃の所定の温度に制御する。
【０１１７】
堆積膜形成用の原料ガスを反応容器（２１１１）に流入させるには、ガスボンベのバルブ（２２３１〜２２３６）、反応容器のリークバルブ（２１１７）が閉じられていることを確認し、又、ガス流入バルブ（２２４１〜２２４６）、流出バルブ（２２５１〜２２５６）、補助バルブ（２２６０）が開かれていることを確認して、まずメインバルブ（２１１８）を開いて反応容器（２１１１）及び原料ガス配管内（２１１６）を排気する。
【０１１８】
次に、真空計（２１１９）の読みが約０．１Ｐａ以下になった時点で補助バルブ（２２６０）、ガス流出バルブ（２２５１〜２２５６）を閉じる。その後、ガスボンベ（２２２１〜２２２６）より各ガスを原料ガスボンベバルブ（２２３１〜２２３６）を開いて導入し、圧力調整器（２２６１〜２２６６）により各ガス圧を０．２ＭＰａに調整する。次に、ガス流入バルブ（２２４１〜２２４６）を徐々に開けて、各ガスをマスフローコントローラー（２２１１〜２２１６）内に導入する。
【０１１９】
以上のようにして成膜の準備が完了した後、以下の手順で各層の形成を行う。
【０１２０】
円筒状基体（２１１２）が所定の温度になったところで流出バルブ（２２５１〜２２５６）のうちの必要なもの及び補助バルブ（２２６０）を徐々に開き、ガスボンベ（２２２１〜２２２６）から所定のガスを原料ガス導入管（２１１４）を介して反応容器（２１１１）内に導入する。次にマスフローコントローラー（２２１１〜２２１６）によって各原料ガスが所定の流量になるように調整する。その際、反応容器（２１１１）内の圧力が１×１０２Ｐａ以下の所定の圧力になるように真空計（２１１９）を見ながらメインバルブ（２１１８）の開口を調整する。内圧が安定したところで、周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源（不図示）を所望の電力に設定して、高周波マッチングボックス（２１１５）を通じて反応容器（２１１１）内にＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させる。この放電エネルギーによって反応容器内に導入された原料ガスが分解され、円筒状基体（２１１２）上に所定のシリコンを主成分とする堆積膜が形成されるところとなる。所望の膜厚の形成が行われた後、ＲＦ電力の供給を止め、流出バルブを閉じて反応容器へのガスの流入を止め、堆積膜の形成を終える。
【０１２１】
同様の操作を複数回繰り返すことによって、所望の多層構造の光受容層が形成される。それぞれの層を形成する際には必要なガス以外の流出バルブはすべて閉じられていることは言うまでもなく、また、それぞれのガスが反応容器（２１１１）内、流出バルブ（２２５１〜２２５６）から反応容器（２１１１）に至る配管内に残留することを避けるために、流出バルブ（２２５１〜２２５６）を閉じ、補助バルブ（２２６０）を開き、さらにメインバルブ（２１１８）を全開にして系内を一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行う。
【０１２２】
また、膜形成の均一化を図るために、層形成を行なっている間は、円筒状基体（２１１２）を駆動装置（不図示）によって所定の速度で回転させることも有効である。
【０１２３】
さらに、上述のガス種及びバルブ操作は各々の層の作製条件に従って変更が加えられることは言うまでもない。
【０１２４】
基体の加熱方法は、真空仕様である発熱体であればよく、より具体的にはシース状ヒーターの巻き付けヒーター、板状ヒーター、セラミックヒーター等の電気抵抗発熱体、ハロゲンランプ、赤外線ランプ等の熱放射ランプ発熱体、液体、気体等を温媒とした熱交換手段による発熱体等が挙げられる。加熱手段の表面材質は、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、銅等の金属類、セラミックス、耐熱性高分子樹脂等を使用することができる。
【０１２５】
それ以外にも、反応容器以外に加熱専用の容器を設け、加熱した後、反応容器内に真空中で基体を搬送する方法が用いられる。
【０１２６】
＜電子写真装置＞
図３には、本発明の電子写真感光体を好適に使用できる画像形成装置の模式図を示した。
【０１２７】
図３は、フィルム状の誘電体ベルトからなる中間転写ベルト３０５を用いて転写を行う電子写真プロセスを利用したカラー画像形成装置（複写機またはレーザービームプリンター）の一例である。
【０１２８】
この画像形成装置は、表面に静電潜像が形成され、この静電潜像上にトナーが付着されてトナー像が形成される第１の画像担持体である、繰り返し使用される電子写真感光体からなる、回転ドラム型の感光体ドラム３０１を有している。感光体ドラム３０１の周りには、感光体ドラム３０１の表面を所定の極性・電位に一様に帯電させる１次帯電器３０２と、帯電された感光体ドラム３０１の表面に画像露光３０３を行って静電潜像を形成する、不図示の画像露光装置とが配置されている。また、形成された静電潜像上にトナーを付着させて現像する現像器として、ブラックトナー（Ｂ）を付着させる第１現像器３０４ａと、イエロートナー（Ｙ）を付着させる現像器とマゼンタトナー（Ｍ）を付着させる現像器とシアントナー（Ｃ）を付着させる現像器とを内蔵した回転型の第２の現像器３０４ｂとが配置されている。さらに、中間転写ベルト３０５にトナー像を転写した後、感光体ドラム３０１上をクリーニングする感光体クリーナー３０６、及び、感光体ドラム３０１の除電を行う除電露光３０７が設けられている。
【０１２９】
中間転写ベルト３０５は、感光体ドラム３０１に当接ニップ部を介して駆動するように配置されており、内側には感光体ドラム３０１上に形成されたトナー像を中間転写ベルト３０５に転写するための一次転写ローラ３０８が配備されている。一次転写ローラ３０８には、感光体ドラム３０１上のトナー像を中間転写ベルト３０５に転写するための一次転写バイアスを印加するバイアス電源（不図示）が接続されている。中間転写ベルト３０５の周りには、中間転写ベルト３０５に転写されたトナー像を記録材３１３にさらに転写するための二次転写ローラ３０９が、中間転写ベルト３０５の下面部に接触するように設けられている。二次転写ローラ３０９には、中間転写ベルト３０５上のトナー像を記録材３１３に転写するための二次転写バイアスを印加するバイアス電源が接続されている。また、中間転写ベルト３０５上のトナー像を記録材３１３に転写した後、中間転写ベルト３０５の表面上に残留した転写残トナーをクリーニングするための中間転写ベルトクリーナー３１０が設けられている。
【０１３０】
また、この画像形成装置は、画像が形成される複数の記録材３１３を保持する給紙カセット３１４と、記録材３１３を給紙カセット３１４から中間転写ベルト３０５と二次転写ローラ３０９との当接ニップ部を介して搬送する搬送機構とが設けられている。記録材３１３の搬送経路上には、記録材３１３上に転写されたトナー像を記録材３１３上に定着させる定着器３１５が配置されている。
【０１３１】
一次帯電器３０２としては磁気ブラシ方式の帯電器やコロナ帯電器などが用いられる。画像露光装置としては、カラー原稿画像の色分解・結像露光光学系や、画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザービームを出力するレーザースキャナによる走査露光系などが用いられる。
【０１３２】
以下、実施例、比較例により本発明ならびに本発明の効果をより具体的に説明する。下記の実施例は、本発明の最良な実施形態の一例であるものの、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【０１３３】
（実施例１）
図２に示すＲＦ−ＰＣＶＤ法による電子写真感光体の製造装置を用いて、直径８４ｍｍの鏡面加工を施した円筒状アルミニウム基体上に、表１に示す作製条件で、図１（ａ）に概略構成を示す下部電荷注入阻止層、光導電層、第一の表面層、第二の表面層からなる正帯電用電子写真感光体を作製した。
【０１３４】
なお、第一の表面層は、シリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層からなり、層中の炭素原子の平均濃度（原子％）は、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）＝７１原子％であった。また、第二の表面層は、炭素を母体とした非単結晶層からなり、層中の炭素原子の平均濃度（原子％）は、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）＝１００原子％であった。
【０１３５】
また、本実施例の第一の表面層と第二の表面層とを接続する領域に酸素原子および／またはフッ素原子の含有量が、表面層中の厚さ方向においてピークを形成するように、堆積膜形成中にＯ２ガス、ＣＦ４ガス、ＣＦ４−Ｏ２（３０％）混合ガスのガス流量をそれぞれＸｐｐｍ、Ｙｐｐｍ、Ｚｐｐｍ（いずれもＳｉＨ４流量に対して）に変化させた。具体的には、接続領域内で各々のガス流量を一定の割合で変化させることで、酸素原子のピーク、フッ素原子のピーク、酸素原子およびフッ素原子のピークをそれぞれ有するように作製した。ここで、各原子のピークの形状は、図４に示したような全て一定領域を持たない形状である。また、ピーク形成領域の膜厚Ｗは８０ｎｍとし、ピークの半値幅を表３に示す。
【０１３６】
【表１】
2006163219.tif 000003
【０１３７】
このようにして作製した電子写真感光体について、ＳＩＭＳ（ＣＡＭＥＣＡ社製、装置名：ＩＭＳ−４Ｆ）により酸素原子および／またはフッ素原子の含有量のデプスプロファイルを測定した。測定条件は、一次イオンのエネルギーが１４．５ｋｅＶのＣｓ＋を使用し、二次イオンとしてネガティブイオンを検出した。測定終了時に、スパッタクレータの深さを触針式段差計により実測し、得られたスパッタレートを用いて測定データの横軸を時間から深さに換算した。その結果、例えば、図４に示すデプスプロファイルのように、表面層の堆積膜形成途中にＯ２ガス、ＣＦ４ガス、ＣＦ４−Ｏ２（３０％）混合ガスのガス流量を適宜選択することで、表面層の厚さ方向において、酸素原子および／またはフッ素原子の含有量がピークを有するように作製可能であることが確認できた。
【０１３８】
表３に示すように表面層形成途中に、Ｏ２ガス、ＣＦ４ガス、ＣＦ４−Ｏ２（３０％）混合ガスをＳｉＨ４に対するガス流量Ｘ、Ｙ、Ｚ［ｐｐｍ］を変化させて電子写真感光体を作製した。各々の電子写真感光体の評価結果を表３に示す。
【０１３９】
また、各々の電子写真感光体について、ＳＩＭＳ（ＣＡＭＥＣＡ社製、装置名：ＩＭＳ−４Ｆ）によりデプスプロファイルを測定した結果から酸素原子及びフッ素原子の含有量分布のピークにおける最大含有量をそれぞれＯｍａｘ、Ｆｍａｘ、表面層内に含有する酸素原子およびフッ素原子の最小含有量をそれぞれＯｍｉｎ、Ｆｍｉｎとしたときの、最小含有量Ｏｍｉｎ、Ｆｍｉｎに対する最大含有量Ｏｍａｘ、Ｆｍａｘの比率Ｏｍａｘ／Ｏｍｉｎ、Ｆｍａｘ／Ｆｍｉｎを表３に示す。
【０１４０】
（比較例１）
本比較例では、実施例１と同様に鏡面加工を施した直径８４ｍｍの円筒状アルミニウム基体上に、表２に示す作製条件で、図１（ａ）に概略構成を示す下部電荷注入阻止層、光導電層、第一の表面層、第二の表面層からなる正帯電用電子写真感光体を作製した。
【０１４１】
なお、本比較例では表面層形成途中にＯ２ガス、ＣＦ４ガス、ＣＦ４−Ｏ２（３０％）混合ガスのガスを導入せずに作製し、同じくＳＩＭＳにより表面層中の厚さ方向で酸素原子及びフッ素原子の含有量分布がピークを有しないことを確認した。
【０１４２】
【表２】
2006163219.tif 000004
【０１４３】
実施例１および比較例１で作製した正帯電用電子写真感光体を、図３に概略構成を示すキヤノン製デジタルカラー電子写真装置ｉＲＣ−６８００に設置して、後述する評価項目について評価を行った。その評価結果を表３に示す。
【０１４４】
（１）密着性の評価
作製した感光体を、一次帯電器として磁気ブラシ帯電器を採用した電子写真装置にセットし、Ａ４用紙で３００万枚の通紙耐久を行った。具体的には、キヤノン製ｉＲＣ６８００を改造した磁気ブラシ帯電器に交流電圧（１．２ｋＶｐｐ、１．０ｋＨｚ）を印加し、更に＋５００Ｖの直流電圧を重畳させた。
【０１４５】
耐久後、電子写真感光体を温度−３０℃に調整された容器の中に４８時間放置し、その後直ちに温度＋１５０℃に調整された容器の中に４８時間放置する。このサイクルを１０サイクル繰り返したヒートショック試験の後電子写真感光体表面を観察した。更に、加速度７Ｇからなる１０Ｈｚ〜１０ｋＨｚの振動をスイープ時間２．２分で５サイクル繰り返した振動試験の後電子写真感光体表面を観察した。以下の基準で評価する。
◎  …ヒートショック試験後、更には振動試験後も膜剥がれが認められず極めて良好。
○  …ヒートショック試験後、膜剥がれは認められず、後振動試験後、非画像領域の端部に微小な膜剥がれが一部認められるが実用上問題なし。
△  …ヒートショック試験後、非画像領域の端部に微小な膜剥がれが一部認められるが実用上問題なし。
【０１４６】
（２）帯電能
作製した電子写真感光体を電子写真装置に設置し、帯電器に＋６ｋＶの高電圧を印加してコロナ帯電を行ない、黒現像器位置に設置した表面電位計により電子写真感光体の暗部表面電位を測定した。
【０１４７】
得られた結果は、比較例１での値を１００％とした場合の相対評価でランク付けを行った。
◎  …１１５％以上。非常に優れている。
○  …１０５％以上、１１５％未満。優れている。
△  …比較例１と同等。実用上問題なし。
【０１４８】
（３）感度
作製した電子写真感光体にコロナ帯電を行ない、黒現像器位置の表面電位が＋５２０Ｖ（暗電位）になるように帯電器の電流値を調整した後、像露光（波長６５５ｎｍの半導体レーザー）を照射し、像露光光源の光量を調整して、表面電位が＋１００Ｖ（明電位）となるようにし、そのときの露光量を感度とした。
【０１４９】
得られた結果は、比較例１での値を１００％とした場合の相対評価でランク付けを行った。
◎  …８５％未満。非常に優れている。
○  …８５％以上、９５％未満。優れている。
△  …比較例１と同等。実用上問題なし。
【０１５０】
（４）光メモリー
作製した電子写真感光体にコロナ帯電を行ない、黒現像器位置における暗部電位が＋５２０Ｖになるように主帯電器の電流値を調整した後、所定の白紙を原稿とした際の明部電位が＋１００Ｖとなるよう像露光光量を調整する。この状態でキヤノン製ゴーストテストチャート（部品番号：ＦＹ９−９０４０）に反射濃度１．１、直径５ｍｍの黒丸を貼り付けたものを原稿台に置き、その上にキヤノン製中間調チャートを重ねておいた際のコピー画像において、中間調コピー上に認められるゴーストチャートの直径５ｍｍの黒丸の反射濃度と中間調部分の反射濃度との差を測定することにより行った。光メモリー測定は感光体母線方向全領域にわたって行い、その中の最大反射濃度差により評価した。従って、数値が小さいほど良好である。
【０１５１】
得られた結果は、比較例１での値を１００％とした場合の相対評価でランク付けを行った。
◎  …８５％未満。非常に優れている。
○  …８５％以上、９５％未満。優れている。
△  …比較例１と同等。実用上問題なし。
【０１５２】
【表３】
2006163219.tif 000005
【０１５３】
表３の結果より、表面層中の酸素原子および／またはフッ素原子の含有量が、表面層中にピークを有するように組成制御を行うことで、密着性が非常に良好であることが判った。更に、表面層中のピークに関して５≦Ｏｍａｘ／Ｏｍｉｎ≦１８００および／または５≦Ｆｍａｘ／Ｆｍｉｎ≦１８００の関係を満たすように酸素原子および／またはフッ素原子の含有量分布が厚さ方向においてピークを形成した実施例１−ｂから１−ｆ、１−ｉから１−ｎ、１−ｑから１−ｕにおいて、ピークを形成させない比較例１に対して、帯電能の向上、更には感度アップおよび光メモリーの低減を同時に、しかも顕著な効果を達成することができた。
【０１５４】
（実施例２）
次に、酸素原子および／またはフッ素原子の含有量分布のピーク形状について検討を行った。
【０１５５】
図２に示すＲＦ−ＰＣＶＤ法による電子写真感光体の製造装置を用いて、直径８４ｍｍの鏡面加工を施した円筒状アルミニウム基体上に、表１に示す作製条件で、図１（ａ）に概略構成を示す下部電荷注入阻止層、光導電層、第一の表面層、第二の表面層からなる正帯電用電子写真感光体を作製した。
【０１５６】
なお、本実施例では、表面層の堆積膜形成中に流したＯ２ガス、ＣＦ４ガス、ＣＦ４−Ｏ２（３０％）混合ガスのガス流量Ｘｐｐｍ、Ｙｐｐｍ、Ｚｐｐｍ（いずれもＳｉＨ４流量に対して）について、（１）Ｘ＝２０００ｐｐｍ、Ｙ＝０ｐｐｍ、Ｚ＝０ｐｐｍ、（２）Ｘ＝０ｐｐｍ、Ｙ＝３５００ｐｐｍ、Ｚ＝０ｐｐｍ、（３）Ｘ＝０ｐｐｍ、Ｙ＝０ｐｐｍ、Ｚ＝２５００ｐｐｍに制御した。
【０１５７】
具体的には、ピーク形成領域内で各々のガス流量を一定の割合で変化させることで、酸素原子のピーク、フッ素原子のピーク、酸素原子およびフッ素原子のピークを形成した。
【０１５８】
また、本実施例のピークの形状においては、接続領域内で各々のガス流量を変化させることで、各原子の含有量分布を制御し、図６に示すようなピーク形状が一定領域を持つ場合と、図４に示したような一定領域を持たない場合を作製した。
ここでピークの半値幅は、ピーク近傍のデプスプロファイルにおいて酸素原子および／またはフッ素原子の含有量がピーク高さの１／２になる所のピーク幅である（図５参照）。
【０１５９】
また、接続領域の膜厚Ｗは２５０ｎｍとし、ピークの半値幅を表４に示す。
【０１６０】
このようにして正帯電用電子写真感光体を同様に作製し、実施例１と同様に評価した結果を表４に示す。
【０１６１】
【表４】
2006163219.tif 000006
【０１６２】
表４の結果より、ピーク形状比較から、酸素原子および／またはフッ素原子の含有量分布のピークが一定領域を持たない事で、密着性が良好で、さらに帯電能の向上、感度アップを同時に達成することができた。
【０１６３】
（実施例３）
次に、酸素原子および／またはフッ素原子のピークの半値幅について検討を行った。
【０１６４】
図２に示すＲＦ−ＰＣＶＤ法による電子写真感光体の製造装置を用いて、直径８４ｍｍの鏡面加工を施した円筒状アルミニウム基体上に、表１に示す作製条件で、図１（ａ）に概略構成を示す下部電荷注入阻止層、光導電層、第一の表面層、第二の表面層からなる正帯電用電子写真感光体を作製した。
【０１６５】
なお、本実施例では、表面層の堆積膜形成中に流したＯ２ガス、ＣＦ４ガス、ＣＦ４−Ｏ２（３０％）混合ガスのガス流量Ｘｐｐｍ、Ｙｐｐｍ、Ｚｐｐｍ（いずれもＳｉＨ４流量に対して）について、（１）Ｘ＝３０ｐｐｍ、Ｙ＝０ｐｐｍ、Ｚ＝０ｐｐｍ、（２）Ｘ＝０ｐｐｍ、Ｙ＝５０ｐｐｍ、Ｚ＝０ｐｐｍ、（３）Ｘ＝０ｐｐｍ、Ｙ＝０ｐｐｍ、Ｚ＝１５０ｐｐｍに制御した。具体的には、接続領域内では各々のガス流量を一定の割合で変化させることで、酸素原子のピーク、フッ素原子のピーク、酸素原子およびフッ素原子のピークをそれぞれ有するように形成した。ここで、各原子のピーク形状は、全て一定領域を持たない形状である。また、各々の接続領域の膜厚Ｗ［ｎｍ］のみを変化させて酸素原子および／またはフッ素原子のピークの半値幅を変化させて正帯電電子写真感光体を作製した。
【０１６６】
このようにして作製した電子写真感光体について、実施例１と同様に評価した結果を表５に示す。ここでピークの半値幅は、ピーク近傍のデプスプロファイルにおいて酸素原子および／またはフッ素原子の含有量がピーク高さの１／２になる所のピーク幅である（図５参照）。
【０１６７】
【表５】
2006163219.tif 000007
【０１６８】
表５の結果より、表面層中において酸素原子および／またはフッ素原子の厚さ方向に対するピークの半値幅が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下になるように形成した実施例３−ｂから３−ｇ、３−ｊから３−ｎ、３−ｑから３−ｕにおいて、密着性が良好で、さらに帯電能の向上、感度アップおよび光メモリーの低減を同時に達成することができた。
【０１６９】
（実施例４）
次に、負帯電用電子写真感光体について検討を行った。
【０１７０】
図２に示すＲＦ−ＰＣＶＤ法による電子写真感光体の製造装置を用いて、直径８４ｍｍの鏡面加工を施した円筒状アルミニウム基体上に、表６に示す作製条件で、図１（ｂ）に概略構成を示す下部電荷注入阻止層、光導電層、周期表第１３族元素が含有する領域からなる上部電荷注入阻止層、第一の表面層、第二の表面層からなる負帯電用電子写真感光体を作製した。
【０１７１】
なお、第一の表面層は、シリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層からなり、層中の炭素原子の平均濃度（原子％）は、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）＝７５原子％であった。また、第二の表面層は、炭素を母体とした非単結晶層からなり、層中の炭素原子の平均濃度（原子％）は、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）＝１００原子％であった。
【０１７２】
なお、本実施例では、表面層中の酸素原子及び／またはフッ素原子の含有量が、表面層中の厚さ方向においてピークを有するように、表面層の堆積膜形成中にＯ２ガス、ＣＦ４ガス、ＣＦ４−Ｏ２（３０％）混合ガスを各々Ｘｐｐｍ、Ｙｐｐｍ、Ｚｐｐｍ（いずれもＳｉＨ４流量に対して）に変化させた。具体的には、ピーク形成領域内で各々のガス流量を一定の割合で変化させることで、酸素原子のピーク、フッ素原子のピーク、酸素原子およびフッ素原子のピークをそれぞれ有するように作製した。ここで、各原子のピークの形状は、全て一定領域を持たない形状である。また、接続領域の膜厚Ｗは１００ｎｍとし、ピークの半値幅を表８に示す。
【０１７３】
【表６】
2006163219.tif 000008
【０１７４】
表６のガス流量Ｘ、Ｙ、Ｚ［ｐｐｍ］を変化させて作製した各々の電子写真感光体の評価結果を表８に示す。
【０１７５】
各々の電子写真感光体について、ＳＩＭＳ（ＣＡＭＥＣＡ社製、装置名：ＩＭＳ−４Ｆ）によりデプスプロファイルを測定した結果から酸素原子及びフッ素原子のピークにおける最大含有量をそれぞれＯｍａｘ、Ｆｍａｘ、表面層内に含有する酸素原子およびフッ素原子の最小含有量をそれぞれＯｍｉｎ、Ｆｍｉｎとしたときの、最小含有量Ｏｍｉｎ、Ｆｍｉｎに対する最大含有量Ｏｍａｘ、Ｆｍａｘの比率Ｏｍａｘ／Ｏｍｉｎ、Ｆｍａｘ／Ｆｍｉｎを表８に示す。
【０１７６】
（比較例２）
本比較例では、実施例４と同様に直径８４ｍｍの鏡面加工を施した円筒状アルミニウム基体上に、表７に示す作製条件で、図１（ｂ）に概略構成を示す下部電荷注入阻止層、光導電層、周期表第１３族元素を含有する領域からなる上部電荷注入阻止層、第一の表面層、第二の表面層からなる負帯電用電子写真感光体を作製した。
【０１７７】
なお、本比較例では表面層膜形成途中にＯ２ガス、ＣＦ４ガス、ＣＦ４−Ｏ２（３０％）混合ガスのガスを導入せずに作製し、同じくＳＩＭＳにより表面層中の厚さ方向で酸素原子及びフッ素原子の含有量がピークを有しないことを確認した。
【０１７８】
【表７】
2006163219.tif 000009
【０１７９】
実施例４および比較例２で作製した負帯電用電子写真感光体を、図３に概略構成を示す負帯電システム評価用に改造したキヤノン製デジタルカラー電子写真装置ｉＲＣ６８００に設置して、実施例１と同様の評価項目について評価を行った。但し、評価の基準は比較例２とした。その評価結果を表８に示す。
【０１８０】
（１）密着性の評価
実施例１の評価と異なる点として、−５５０Ｖの直流電圧を重畳させた。
【０１８１】
（２）帯電能
実施例１の評価と異なる点として、帯電器に−６．３ｋＶの高電圧を印加しコロナ帯電させた。
【０１８２】
（３）感度
実施例１の評価と異なる点として、暗電位が−４５０Ｖ、明電位が−１００Ｖに設定した。
【０１８３】
（４）光メモリー
実施例１の評価と異なる点として、暗電位が−５２０Ｖ、明電位が−１００Ｖに設定した。
【０１８４】
【表８】
2006163219.tif 000010
【０１８５】
表８の結果より、周期表第１３族元素が含有する領域を有した負帯電用電子写真感光体において、表面層中の酸素原子および／またはフッ素原子の含有量が、表面層中にピークを有するように組成制御を行うことで、ピークを形成させない比較例２に対して、密着性が非常に良好で、更に帯電能の向上、感度アップおよび光メモリーの低減を同時に達成することが可能となる。
【０１８６】
（実施例５）
次に、負帯電用電子写真感光体について層構成を変化させて検討を行った。
【０１８７】
図２に示すＲＦ−ＰＣＶＤ法による電子写真感光体の製造装置を用いて、直径８４ｍｍの鏡面加工を施した円筒状アルミニウム基体上に、表９に示す作製条件で、図１（ｂ）に概略構成を示す下部電荷注入阻止層、光導電層、上部電荷注入阻止層、第一の表面層、第二の表面層からなる負帯電用電子写真感光体を作製した。
【０１８８】
なお、第一の表面層は、シリコン原子と窒素原子を母体とした非単結晶層からなり、層中の窒素原子の平均濃度（原子％）は、Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）＝４８原子％であった。また、第二の表面層は、炭素を母体とした非単結晶層からなり、層中の炭素原子の平均濃度（原子％）は、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）＝１００原子％であった。
【０１８９】
また、本実施例では、表面層中の酸素原子及び／またはフッ素原子の含有量が、表面層中の厚さ方向においてピークを有するように、表面層の堆積膜形成中にＯ２ガス、ＣＦ４ガス、ＣＦ４−Ｏ２（３０％）混合ガスを各々Ｘｐｐｍ、Ｙｐｐｍ、Ｚｐｐｍ（いずれもＳｉＨ４流量に対して）に変化させた。具体的には、ピーク形成領域内で各々のガス流量を一定の割合で変化させることで、酸素原子のピーク、フッ素原子のピーク、酸素原子およびフッ素原子のピークをそれぞれ有するように作製した。ここで、各原子のピークの形状は、全て一定領域を持たない形状である。また、接続領域の膜厚Ｗは６０ｎｍとし、ピークの半値幅を表１０に示す。
【０１９０】
【表９】
2006163219.tif 000011
【０１９１】
実施例５で作製した負帯電用電子写真感光体を、図３に概略構成を示す負帯電システム評価用に改造したキヤノン製デジタルカラー電子写真装置ｉＲＣ６８００に設置して、実施例４と同様の評価を行った。その評価結果を表１０に示す。
【０１９２】
【表１０】
2006163219.tif 000012
【０１９３】
表１０の結果より、第一の表面層がａ−ＳｉＮ：Ｈ系材料からなる負帯電用電子写真感光体において、表面層中の酸素原子および／またはフッ素原子の含有量が、表面層中にピークを有するように組成制御を行うことで、ピークを形成させない比較例２に対して、密着性が非常に良好で、更に帯電能の向上、感度アップおよび光メモリーの低減を同時に達成することが可能となる。
【０１９４】
（実施例６）
次に、負帯電用電子写真感光体について層構成を変化させて検討を行った。
【０１９５】
図２に示すＲＦ−ＰＣＶＤ法による電子写真感光体の製造装置を用いて、直径８４ｍｍの鏡面加工を施した円筒状アルミニウム基体上に、表９に示す作製条件で、図１（ｂ）に概略構成を示す下部電荷注入阻止層、光導電層、上部電荷注入阻止層、第一の表面層、第二の表面層からなる負帯電用電子写真感光体を作製した。
【０１９６】
なお、第一の表面層は、シリコン原子と炭素原子を母体とした非単結晶層からなり、層中の窒素原子の平均濃度（原子％）は、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）＝６９原子％であった。また、第二の表面層は、炭素を母体とした非単結晶層からなり、層中の炭素原子の平均濃度（原子％）は、Ｃ／（Ｓｉ＋Ｃ）＝９８原子％であった。
【０１９７】
また、本実施例では、表面層中の酸素原子及び／またはフッ素原子の含有量が、表面層中の厚さ方向においてピークを有するように、表面層の堆積膜形成中にＯ２ガス、ＣＦ４ガス、ＣＦ４−Ｏ２（３０％）混合ガスを各々Ｘｐｐｍ、Ｙｐｐｍ、Ｚｐｐｍ（いずれもＳｉＨ４流量に対して）に変化させた。具体的には、接続領域内で各々のガス流量を一定の割合で変化させることで、酸素原子のピーク、フッ素原子のピーク、酸素原子およびフッ素原子のピークをそれぞれ有するように作製した。ここで、各原子のピークの形状は、全て一定領域を持たない形状である。また、接続領域の膜厚Ｗは８０ｎｍとし、ピークの半値幅を表１２に示す。
【０１９８】
【表１１】
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【０１９９】
実施例６で作製した負帯電用電子写真感光体を、図３に概略構成を示す負帯電システム評価用に改造したキヤノン製デジタルカラー電子写真装置ｉＲＣ６８００に設置して、実施例５と同様の評価を行った。その評価結果を表１２に示す。
【０２００】
【表１２】
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【０２０１】
表１２の結果より、第二の表面層がシリコン原子を微量含有したａ−ＳｉＣ：Ｈ系材料からなる負帯電用電子写真感光体において、表面層中の酸素原子および／またはフッ素原子の含有量が、表面層中にピークを有するように組成制御を行うことで、ピークを形成させない比較例２に対して、密着性が非常に良好で、更に帯電能の向上、感度アップおよび光メモリーの低減を同時に達成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０２０２】
【図１】（ａ）、（ｂ）は本発明の電子写真感光体の層構成を説明するための模式的断面図
【図２】本発明の電子写真感光体の製造装置の一例を示す模式的説明図
【図３】本発明の電子写真感光体を設置するデジタルカラー電子写真装置の一例を示す模式的説明図
【図４】本発明における表面層中の酸素原子及びフッ素原子含有量のピークを説明するデプスプロファイルの一例を示す図
【図５】本発明における表面層中のピークの半値幅を説明する一例を示す図
【図６】本発明における表面層中の酸素原子あるいはフッ素原子含有量のピーク形状が一定領域を持つことを説明するデプスプロファイルの一例を示す図
【符号の説明】
【０２０３】
１００  電子写真感光体
１０１  基体
１０２  光受容層
１０３  表面層
１０４  下部電荷注入阻止層
１０５  光導電層
１０６  第一の表面層
１０７  第二の表面層
１０８  第一の表面層と第二の表面とを接続する領域
１０９  上部電荷注入阻止層
２１００  堆積装置
２１１１  反応容器
２１１２  円筒状基体
２１１３  基体加熱用ヒーター
２１１４  原料ガス導入管
２１１５  高周波マッチングボックス
２１１６  原料ガス配管
２１１７  反応容器リークバルブ
２１１８  メイン排気バルブ
２１１９  真空計
２２００  原料ガス供給装置
２２１１〜２２１６  マスフローコントローラー
２２２１〜２２２６  原料ガスのボンベ
２２３１〜２２３６  原料ガスボンベバルブ
２２４１〜２２４６  ガス流入バルブ
２２５１〜２２５６  ガス流出バルブ
２２６０  補助バルブ
２２６１〜２２６６  圧力調整器
３０１  感光体
３０２  一次帯電器
３０３  画像露光
３０４ａ  第１現像器
３０４ｂ  第２現像器
３０５  中間転写ベルト
３０６  感光体クリーナー
３０７  除電露光
３０８  一次転写ローラ
３０９  二次転写ローラ
３１０  中間転写ベルトクリーナー
３１３  記録材
３１４  給紙カセット
３１５  定着器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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