(57)【要約】【課題】  多数の金属微粒子を焼結させて形成され、緻密で、しかも基材に対する密着性にも優れた金属被膜と、その形成方法とを提供することにある。【解決手段】  金属被膜は、金属元素と、当該金属元素より酸化性の高い酸化性金属元素の少なくとも１種との合金または複合体からなる金属微粒子を、炭素原子を含む分散剤と共に含有する金属微粒子分散液を印刷または塗布し、乾燥させて形成した塗膜を熱処理して形成され、金属被膜中に含まれる炭素原子の含有量が１重量％以下で、かつ、金属被膜中に含まれる酸化性金属元素の総量中に占める、当該酸化性金属元素の酸化物の含有量が５重量％以下である。形成方法は、上記塗膜を、まず、酸化性雰囲気中で熱処理した後、還元性雰囲気中で再度、熱処理する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に、金属微粒子分散液を印刷または塗布し、乾燥させて形成した塗膜を熱処理して形成される金属被膜であって、金属微粒子分散液は、金属微粒子と、炭素原子を含む分散剤とを含み、金属微粒子は、当該金属微粒子を形成する金属元素と、当該金属元素より酸化性の高い酸化性金属元素の少なくとも１種との合金または複合体であり、金属被膜中に含まれる炭素原子の含有量が１重量％以下で、かつ、金属被膜中に含まれる酸化性金属元素の総量中に占める、当該酸化性金属元素の酸化物の含有量が５重量％以下であることを特徴とする金属被膜。
【請求項２】
酸化性金属元素を３０重量％以下の割合で含有する合金または複合体からなる金属微粒子を用いて形成される請求項１記載の金属被膜。
【請求項３】
銀および金のうちの少なくとも一方と、酸化性金属元素としての、パラジウム、銅、スズ、ニッケルおよびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種との合金または複合体からなる金属微粒子を用いて形成される請求項１記載の金属被膜。
【請求項４】
請求項１記載の金属被膜を形成する方法であって、基材の表面に、金属元素と、当該金属元素より酸化性の高い酸化性金属元素の少なくとも１種との合金または複合体からなる金属微粒子と、炭素原子を含む分散剤とを含む金属微粒子分散液を印刷または塗布し、乾燥させて塗膜を形成する工程と、形成した塗膜を、まず、酸化性雰囲気中で熱処理した後、還元性雰囲気中で再度、熱処理する工程とを含むことを特徴とする金属被膜の形成方法。
【請求項５】
酸化性雰囲気中での熱処理を、１５０℃以上の温度で行う請求項４記載の金属被膜の形成方法。
【請求項６】
還元性雰囲気中での熱処理を、１５０℃以上の温度で行う請求項４記載の金属被膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多数の微細な金属微粒子を焼結させて形成され、導体回路等として使用される金属被膜と、その形成方法とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス分野において、回路基板を製造するため、基板表面に導体回路等の金属被膜をパターン形成する方法として、従来は、フォトリソグラフ法によってパターン形成したレジスト膜を利用した形成方法が一般的に用いられてきた。しかし、この形成方法では、フォトリソグラフ法によるレジスト膜の形成に要する工程数が極めて多く、製造作業に手間がかかること等から、回路基板の生産性が低くなり、製造コストが高くつくという問題があった。
【０００３】
そこで、平均粒径がナノメーターレベルという微細な金属微粒子を、その表面を被覆して、当該金属微粒子の室温付近での融着と、それによる疎な凝集体の形成とを防止する機能を有する有機系の分散剤と共に、分散媒中に分散して金属微粒子分散液を調製し、この金属微粒子分散液を、基材表面に印刷または塗布し、乾燥させて塗膜を形成した後、２５０以下の温度で熱処理して金属被膜を形成することが提案された（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
そして、特許文献１には、上記の条件で熱処理を行うと、それまで、金属微粒子の表面を被覆していた分散剤が熱分解されて除去された後、表面が露呈した金属微粒子が焼結されるため、多数の金属微粒子が緻密に充てんされた、良好な金属被膜を形成できるとの知見が示されている。
【特許文献１】特開２００２−３３４６１８号公報（請求項１〜１２、第００１２欄〜第００２０欄）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、発明者が検討したところ、上記形成方法のうち、熱処理の工程を、特許文献１の各実施例に記載されているように、不活性雰囲気中で行うと、形成される金属被膜は、ある程度は緻密なものとなるものの、基材、特に、ガラス基材等との密着性が低く、基材からはく離しやすいことが判った。この原因を明らかとするため、形成された金属被膜の分析を行ったところ、当該金属被膜中に、４重量％程度という多量の、分散剤に起源を有する炭素原子が含まれており、この炭素原子が、金属被膜と、基材との密着を妨げていることが判明した。
【０００６】
本発明は、多数の金属微粒子を焼結させて形成され、緻密で、しかも基材に対する密着性にも優れた金属被膜と、その形成方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
熱処理の工程を、酸素を含む酸化性雰囲気中で行えば、分散剤起源の炭素原子を極力、除去することは可能である。しかし、その場合には、金属微粒子を形成する、銀や金等の金属元素が酸化されて、金属被膜の導電性が著しく低下してしまう。そこで、発明者は、金属微粒子を、上記銀や金等の、主に導電性を維持するための金属元素と、これらの金属元素よりも酸化性の高い、パラジウムや銅等の金属元素（以下「酸化性金属元素」と記載する場合がある）との合金または複合体によって形成して、酸化性雰囲気中での熱処理によって、分散剤起源の炭素原子を除去すると共に、上記熱処理時に、酸化性金属元素を積極的に酸化させることで、銀や金等の金属元素の酸化を、極力、抑制することを検討した。
【０００８】
ところが、この方法で形成された金属被膜は、多数の、粗大なボイドを有するものとなってしまい、緻密な金属被膜を形成することができなかった。この原因について検討したところ、金属微粒子中に含まれる、酸化性金属元素の酸化物が、金属微粒子同士の焼結を妨げていることが判明した。そこで、発明者はさらに検討した結果、酸化性雰囲気中で熱処理を行うことで、先に説明した、分散剤起源の炭素原子の含有量が所定値以下に抑制された金属被膜を、さらに、還元性雰囲気中で再度、熱処理して、酸化性金属元素の酸化物を還元して、その含有量を所定値以下に抑制してやれば、多数の金属微粒子をより緻密に焼結させて、緻密で、しかも基材に対する密着性にも優れた金属被膜が得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、請求項１記載の発明は、基材の表面に、金属微粒子分散液を印刷または塗布し、乾燥させて形成した塗膜を熱処理して形成される金属被膜であって、金属微粒子分散液は、金属微粒子と、炭素原子を含む分散剤とを含み、金属微粒子は、当該金属微粒子を形成する金属元素と、当該金属元素より酸化性の高い酸化性金属元素の少なくとも１種との合金または複合体であり、金属被膜中に含まれる炭素原子の含有量が１重量％以下で、かつ、金属被膜中に含まれる酸化性金属元素の総量中に占める、当該酸化性金属元素の酸化物の含有量が５重量％以下であることを特徴とする金属被膜である。
【００１０】
また、請求項４記載の発明は、請求項１記載の金属被膜を形成する方法であって、基材の表面に、金属元素と、当該金属元素より酸化性の高い酸化性金属元素の少なくとも１種との合金または複合体からなる金属微粒子と、炭素原子を含む分散剤とを含む金属微粒子分散液を印刷または塗布し、乾燥させて塗膜を形成する工程と、形成した塗膜を、まず、酸化性雰囲気中で熱処理した後、還元性雰囲気中で再度、熱処理する工程とを含むことを特徴とする金属被膜の形成方法である。
【００１１】
なお、金属被膜に良好な導電性を付与することを考慮すると、金属被膜のもとになる金属微粒子は、導電性に寄与しない酸化性金属元素の含有割合を、３０重量％以下に抑制した合金または複合体によって形成するのが好ましい。したがって、請求項２記載の発明は、酸化性金属元素を３０重量％以下の割合で含有する合金または複合体からなる金属微粒子を用いて形成される請求項１記載の金属被膜である。
【００１２】
同様に、金属被膜に良好な導電性を付与することを考慮すると、金属微粒子を形成する金属元素としては、導電性に優れた銀および金のうちの少なくとも一方が好ましい。また、銀や金と合金または複合体を形成して、酸化性雰囲気中で熱処理した際に、自身が酸化されることで、上記銀や金の酸化を抑制する酸化性金属元素としては、パラジウム、銅、スズ、ニッケルおよびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。したがって、請求項３記載の発明は、銀および金のうちの少なくとも一方と、酸化性金属元素としての、パラジウム、銅、スズ、ニッケルおよびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種との合金または複合体からなる金属微粒子を用いて形成される請求項１記載の金属被膜である。
【００１３】
また、本発明の形成方法において、形成される金属被膜中に含まれる、分散剤起源の炭素原子の含有量を、できるだけ効率的に低減させるためには、酸化性雰囲気中での熱処理を、１５０℃以上の温度で行うのが好ましい。したがって、請求項５記載の発明は、酸化性雰囲気中での熱処理を、１５０℃以上の温度で行う請求項４記載の金属被膜の形成方法である。
【００１４】
さらに、本発明の形成方法において、形成される金属被膜中に含まれる、酸化性金属元素の酸化物の含有量を、できるだけ効率的に低減させるためには、還元性雰囲気中での熱処理を、１５０℃異常の温度で行うのが好ましい。したがって、請求項６記載の発明は、還元性雰囲気中での熱処理を、１５０℃以上の温度で行う請求項４記載の金属被膜の形成方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の金属被膜は、前記のように、基材の表面に、金属微粒子を形成する金属元素と、当該金属元素より酸化性の高い酸化性金属元素の少なくとも１種との合金または複合体からなる金属微粒子と、炭素原子を含む分散剤とを含む金属微粒子分散液を印刷または塗布し、乾燥させて形成した塗膜を熱処理して形成されるものであって、炭素原子の含有量が１重量％以下で、かつ、酸化性金属元素の総量中に占める、当該酸化性金属元素の酸化物の含有量が５重量％以下であることを特徴とするものである。
【００１６】
金属被膜における、分散剤起源の炭素原子の含有量が、１重量％以下に限定されるのは、炭素原子の含有量がこの範囲を超える金属被膜は、先に説明したように、基材、特に、ガラス基材等との密着性が低く、基材からはく離しやすいためである。なお、基材との密着性に優れた金属被膜を得ることを考慮すると、炭素原子の含有量は、上記の範囲内でも、特に、０．５重量％以下であるのが好ましい。
【００１７】
金属被膜における炭素原子の含有量は、少なければ少ないほど好ましく、０重量％であるのが理想である。しかし、後述する、酸化性雰囲気中での熱処理等によって、金属被膜中に残留する炭素原子を、完全に除去することは難しく、基材との密着性と、処理の効率化との兼ね合い等を考慮すると、含有量が上記の範囲内まで減少していれば、それで十分である。金属元素における炭素原子の含有量は、元素分析装置等を用いて測定することができる。
【００１８】
また、金属被膜に含まれる酸化性金属元素の総量中に占める、当該酸化性金属元素の酸化物の含有量が５重量％以下に限定されるのは、酸化物の含有量がこの範囲を超える金属被膜は、先に説明したように、多数の、粗大なボイドを有するものとなってしまい、緻密な金属被膜を形成することができないためである。なお、ボイドのない、できるだけ緻密な金属被膜を形成することを考慮すると、酸化性金属元素の酸化物の含有量は、上記の範囲内でも、特に、２重量％以下であるのが好ましい。
【００１９】
ちなみに、この酸化物の含有量も、少なければ少ないほど好ましく、０重量％であるのが理想的であるが、後述する、還元性雰囲気中での熱処理などによって、金属被膜中に含まれる酸化性金属元素の酸化物を完全に還元することは難しく、ボイドのない緻密な金属被膜を形成することと、処理の効率化との兼ね合い等を考慮すると、含有量が上記の範囲内まで減少していれば、それで十分である。金属被膜に含まれる酸化性金属元素の総量中に占める、酸化性金属元素の酸化物の含有量は、金属微粒子の組成比から求められる、金属被膜中の酸化性金属元素の含有量と、元素分析装置等を用いて測定した、金属被膜中の酸素原子の量とから、算出することができる。
【００２０】
金属被膜のもとになる金属微粒子は、酸化性金属元素の含有割合を、３０重量％以下に設定した合金または複合体によって形成するのが好ましい。酸化性金属元素の含有割合が３０重量％を超える場合には、当該酸化性金属元素が、金属被膜の導電性が低下する原因となるため、形成される金属被膜の導電性が低下して、導体回路等として必要な導電性が得られないおそれがある。
【００２１】
ただし、酸化性金属元素の含有割合が少なすぎる場合には、酸化性雰囲気中での熱処理時に、当該酸化性金属元素を積極的に酸化させることで、銀や金等の金属元素の酸化を抑制する効果が十分に得られないおそれがある。そのため、酸化性金属元素の含有割合は、上記の範囲内でも、特に、１重量％以上であるのが好ましい。なお、酸化性金属元素の含有割合は、酸化性金属元素を１種単独で使用する場合は、その酸化性金属元素の含有割合であり、２種以上の酸化性金属元素を併用する場合は、その合計の含有割合である。
【００２２】
また、金属被膜に良好な導電性を付与することを考慮すると、金属微粒子を形成する金属元素としては、導電性に優れた銀および金のうちの少なくとも一方が好ましい。また、銀や金と合金または複合体を形成して、酸化性雰囲気中で熱処理した際に、自身が酸化されることで、上記銀や金の酸化を抑制する酸化性金属元素としては、パラジウム、銅、スズ、ニッケルおよびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。金属元素と酸化性金属元素との複合体としては、両金属元素の単なる混合物や、金属元素からなる微粒子の表面を、酸化性金属元素で被覆した層状構造体等が挙げられる。
【００２３】
金属微粒子の粒径は、特に限定されないが、できるだけ緻密な金属被膜を形成することを考慮すると、一次粒子径が２００ｎｍ以下であるのが好ましく１５０ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。また、金属微粒子の一次粒子径の下限については、特に限定されないが、実用上は、１ｎｍ以上であるのが好ましい。金属微粒子の一次粒子径は、本発明では、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置を用いて測定される粒度分布のピーク値でもって規定することとする。
【００２４】
なお、上記金属微粒子を焼結させて形成される金属被膜がどの程度緻密で、表面が平滑であるかの基準として、日本工業規格ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１「製品の幾何特性仕様（ＧＰＳ）−表面性状：輪郭曲線方式−用語，定義及び表面性状パラメータ」によって規定された算術平均高さＲａが、金属微粒子の一次粒子径の２倍以下であるのが好ましい。表面の算術平均高さＲａがこの範囲内であれば、金属被膜は、緻密で、表面平滑性に優れたものであると言える。
【００２５】
金属微粒子は、含浸法と呼ばれる高温処理法や、液相還元法、気相法などの、従来公知の種々の方法によって製造することができる。このうち、液相還元法によって、金属元素と、酸化性金属元素との合金からなる金属微粒子を製造するためには、例えば、水に、金属微粒子を形成する上記金属元素、および酸化性金属元素の、それぞれのイオンのもとになる水溶性の金属化合物と、分散剤とを溶解すると共に、還元剤を加えて、好ましくは、かく拌下、一定時間、両金属元素のイオンを還元反応させればよい。かかる液相還元法によって製造される金属微粒子は、形状が球状ないし粒状で揃っていると共に、粒度分布がシャープで、しかも、一次粒子径が小さいという特徴を有している。
【００２６】
金属元素のイオンのもとになる、水溶性の金属化合物としては、例えば、銀の場合は、硝酸銀(I)〔ＡｇＮＯ3〕やメタンスルホン酸銀〔ＣＨ3ＳＯ3Ａｇ〕等が挙げられ、金の場合は、テトラクロロ金(III)酸四水和物〔ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ〕等が挙げられる。また、酸化性金属元素のイオンのもとになる、水溶性の金属化合物としては、例えば、パラジウムの場合は、硝酸パラジウム(II)硝酸溶液〔Ｐｄ(ＮＯ2)2／Ｈ2Ｏ〕や塩化パラジウム(II)溶液〔ＰｄＣｌ2〕等が挙げられ、銅の場合は、硝酸銅(II)〔Ｃｕ(ＮＯ3)2〕や硫酸銅(II)五水和物〔ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ〕等が挙げられる。さらに、ニッケルの場合は、塩化ニッケル(II)六水和物〔ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ〕や硝酸ニッケル(II)六水和物〔Ｎｉ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ〕等が挙げられ、スズの場合は、塩化スズ(IV)五水和物〔ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ〕等が挙げられる。
【００２７】
還元剤としては、液相の反応系中で、金属元素および酸化性金属元素のイオンを還元することで、両金属元素の合金からなる金属微粒子として析出させることができる種々の還元剤が、いずれも使用可能である。かかる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、遷移金属元素のイオン（三価のチタンイオン、二価のコバルトイオン等）が挙げられる。ただし、析出させる金属微粒子の一次粒子径をできるだけ小さくするためには、金属のイオンの還元、析出速度を遅くするのが有効であり、還元、析出速度を遅くするためには、できるだけ還元力の弱い還元剤を選択して使用することが好ましい。
【００２８】
還元力の弱い還元剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコールや、あるいはアスコルビン酸等を挙げることができる他、エチレングリコール、グルタチオン、有機酸類（クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等）、還元性糖類（グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、スタキオース等）、および糖アルコール類（ソルビトール等）等を挙げることができ、中でも、還元性糖類や、その誘導体としての糖アルコール類が好ましい。
【００２９】
分散剤としては、水に対して良好な溶解性を有する、種々の分散剤が、いずれも使用可能であるが、特に、酸化性雰囲気中での熱処理によってスムースに熱分解させることを考慮すると、分子量１０００００以下程度の分散剤が、好適に使用される。また、分散剤としては、形成される金属被膜や、この金属被膜を導体回路として用いた際に、その近傍に配置される電子部品等が劣化するのを防止することを考慮すると、硫黄、リン、ホウ素およびハロゲン原子を含まない有機化合物が好ましい。これらの条件を満足する、好適な分散剤としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子分散剤や、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の、分子中にカルボン酸基を有する炭化水素系の高分子分散剤、ポバール（ポリビニルアルコール）、あるいは、１分子中に、ポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体等の、高分子分散剤が挙げられる。
【００３０】
金属微粒子の一次粒子径を、前記の範囲に調整するには、金属化合物、分散剤、還元剤の種類と配合割合とを調整すると共に、金属化合物を還元反応させる際に、かく拌速度、温度、時間、ｐＨ等を調整すればよい。
【００３１】
本発明の金属被膜は、基材の表面に、上記金属微粒子と、炭素原子を含む分散剤とを含む金属微粒子分散液を印刷または塗布し、乾燥させて形成した塗膜を、まず、酸化性雰囲気中で熱処理した後、還元性雰囲気中で再度、熱処理する本発明の形成方法によって形成することができる。
【００３２】
金属微粒子が、先に説明したように、液相還元法によって製造される場合には、還元反応によって金属微粒子を析出させた後の反応溶液を、そのままで、基材の表面に塗布して塗膜を形成するための金属微粒子分散液として使用することもできる。また、製造した金属微粒子を、適当な溶媒に分散させて新たな金属微粒子分散液を調製して、塗膜の形成に使用することもできる。新たな金属微粒子分散液を調製するための溶媒としては、水、または、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。
【００３３】
水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、２−エトキシエタノール、グリセリン、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等の水溶性の含窒素有機化合物類；および酢酸エチル等が挙げられる。水溶性有機溶媒は、それぞれ１種単独で使用できる他、２種以上を併用することもできる。
【００３４】
本発明では、金属微粒子分散液を用いて塗膜を形成するための印刷方法や塗布方法に最適な物性を有するように、分散媒として、水や水溶性有機溶媒を用い、その配合割合や、水溶性有機溶媒の種類、あるいは、２種以上の水溶性有機溶媒を併用する場合は、その組み合わせ等が適宜、選択される。例えば、インクジェット印刷法やスピンコート法、スプレー法による塗膜の形成においては、金属微粒子分散液が、できるだけ低粘度であることが求められ、逆に、スクリーン印刷法やロールコート法による塗膜の形成では、金属微粒子分散液が、高粘度であることが求められる。さらに、ディップコート法による塗膜の形成においては、金属微粒子分散液が、上記の中間の、適度な粘度を有していることが求められる。
【００３５】
そこで、これらの物性を満足するために、水と、水溶性有機溶媒との配合割合や、水溶性有機溶媒の種類、２種以上の水溶性有機溶媒を併用する場合の組み合わせ等が選択される。また、それとともに、金属微粒子の一次粒子径や配合割合、分散剤の分子量や配合割合、分散剤の種類等も、選択される。
【００３６】
金属微粒子分散液は、従来同様に、金属微粒子を、ロ別、洗浄、乾燥、解砕等の各工程を経て粉末状とした後、必要に応じて追加の分散剤と共に、分散媒中に分散させて製造することができる。しかし、金属微粒子分散液は、前記のように水中で、金属のイオンを還元して金属微粒子を析出させた後の、液相の反応系から、析出させた金属微粒子を完全に分離する工程を経ることなしに、製造するのがより好ましい。
【００３７】
具体的には、金属微粒子を析出させた後の、液相の反応系を遠心分離して、金属微粒子より軽い不純物を除去したり、水洗して水溶性の不純物を除去したりし、次いで、例えば、ロータリーエバポレータを用いたり、加熱したり、あるいは、再び遠心分離して上澄み液を除去したりすることで、所定の濃度に濃縮した後、所定量の水および／または水溶性有機溶媒を加えることによって金属微粒子分散液が製造される。この際、反応系中には、金属微粒子の製造に使用した分散剤が含まれているため、通常は必要ないが、場合によっては、前記と同様の分散剤を新たに追加してもよい。
【００３８】
上記の工程を経て製造される金属微粒子分散液は、金属微粒子の凝集による粗大で不定形な粒子の発生を防止して、液相還元法によって形成される金属微粒子の、形状が球状ないし粒状で揃っていると共に、粒度分布がシャープで、しかも、一次粒子径が小さいという特徴をそのまま維持することができる。したがって、上記の金属微粒子分散液を用いて塗膜を形成すれば、その後の熱処理によって、塗膜中の金属微粒子を均一に凝集させることができるため、基材２の表面に、粒径および形状の揃った金属粒子３を、均一に分布させることができる。
【００３９】
なお、気相法で製造された金属微粒子は、通常、有機溶媒中に分散させた分散液の状態で供給されることから、金属微粒子として、気相法で製造されたものを使用する場合は、供給される分散液を、そのままで、金属微粒子分散液として、塗膜の形成に使用すればよい。
【００４０】
本発明の形成方法においては、次に、基材の表面に形成した塗膜を、まず、酸化性雰囲気中で熱処理する。そうすると、塗膜中で、金属微粒子の表面を被覆していた分散剤が熱分解されて、分散剤起源の炭素原子の含有量が１重量％以下となるまで分散剤が除去されると共に、表面が露呈した金属微粒子が焼結される。また、この際、金属微粒子中に含まれる酸化性金属元素が積極的に酸化されることで、銀や金等の金属元素の酸化が抑制される。
【００４１】
酸化性雰囲気中での熱処理の条件は、特に限定されないが、熱処理の温度は、形成される金属被膜中に含まれる、分散剤起源の炭素原子の含有量を、できるだけ効率的に低減させるために、１５０℃以上であるのが好ましい。また、この範囲で、熱処理の温度を高くするほど、処理の時間を短くすることができるが、熱処理に要するエネルギー量を抑制することや、基材の耐熱性等を合わせ考慮すると、熱処理の温度は、上記の範囲内でも、６００℃以下であるのが好ましい。また、熱処理の時間は、熱処理の温度に合わせて、適宜、設定することができる。さらに、酸化性雰囲気としては、金属被膜中に含まれる、分散剤起源の炭素原子の含有量を、できるだけ効率的に低減させることを考慮すると、酸素ガスを１０体積％以上含む混合ガス雰囲気が好ましい。
【００４２】
次に、本発明の形成方法においては、形成した金属被膜を、還元性雰囲気中で再度、熱処理する。そうすると、酸化性雰囲気中での熱処理によって金属被膜中に生成した、酸化性金属元素の酸化物が、還元性雰囲気によって還元されて、その含有量が、酸化性金属元素の総量中の５重量％以下まで低減されると共に、金属微粒子が再焼結されて、ボイドのない、緻密な金属被膜が形成される。
【００４３】
還元性雰囲気中での熱処理の条件も、特に限定されないが、熱処理の温度は、金属被膜中に含まれる、酸化性金属元素の酸化物の含有量を、できるだけ効率的に低減させるために、１５０℃以上であるのが好ましい。また、この範囲で、熱処理の温度を高くするほど、処理の時間を短くすることができるが、熱処理に要するエネルギー量を抑制することや、基材の耐熱性等を合わせ考慮すると、熱処理の温度は、上記の範囲内でも、６００℃以下であるのが好ましい。また、熱処理の時間は、熱処理の温度に合わせて、適宜、設定することができる。さらに、還元性雰囲気としては、金属被膜中に含まれる、酸化性金属元素の酸化物の含有量を、できるだけ効率的に低減させることを考慮すると、水素ガスを１体積％以上含む混合ガス雰囲気や、アンモニアガス雰囲気が好ましい。
【実施例】
【００４４】
実施例１：
金属微粒子分散液としては、液相還元法で製造された、一次粒子径が２０ｎｍである銀−パラジウム合金微粒子（パラジウム含量：１０重量％）を、分散剤としてのポリビニルピロリドン（分子量３００００）と共に、水に分散して調製したものを用いた。そして、この金属微粒子分散液を、青板ガラス基板の表面に、スピンコート法によって塗布し、１００℃で１０分間、加熱して乾燥させて、厚み０．５μｍの塗膜を形成した。なお、銀−パラジウム合金微粒子の一次粒子径は、先に説明したように、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置〔日機装(株)製のナノトラック（登録商標）粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１〕を用いて測定される粒度分布のピーク値で表した。
【００４５】
次に、上記塗膜が形成された青板ガラス基板を、４００℃の酸化性雰囲気（酸素ガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気、酸素ガス量２０体積％）中で３０分間、熱処理した後、引き続いて、４５０℃の還元性雰囲気（水素ガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気、水素ガス量３体積％）中で３０分間、熱処理した。そして、室温に冷却して金属被膜を得た。
【００４６】
得られた金属被膜中に含まれる炭素原子の含有量を、炭素分析装置〔米国ＬＥＣＯ社製のＷＲ−１１２〕を使用して測定したところ、０．２重量％であった。また、酸素原子の含有量を、酸素分析装置〔米国ＬＥＣＯ社製のＴＣ−４３６〕を使用して測定し、その測定値と、銀−パラジウム合金微粒子の組成比から求められる、金属被膜中のパラジウムの含有量とから、金属被膜に含まれるパラジウムの総量中に占める、パラジウムの酸化物の含有量を求めたところ、１重量％であった。そして、これらの結果から、酸化性雰囲気中での熱処理と、還元性雰囲気中での熱処理とを順に行うことで、金属被膜中に含まれる、分散剤起源の炭素原子の量と、パラジウムの酸化物の量とを、共に低減できることが確認された。
【００４７】
次に、上記金属被膜の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、図１に示すように、銀−パラジウム合金微粒子が緻密に焼結された、ボイドのない金属被膜が形成されていることが確認された。また、金属被膜の表面状態を、表面粗度計〔(株)東京精密製のサーフコム（登録商標）１３０Ａ〕を用いて測定して、その測定結果から、前記算術平均高さＲａを求めたところ１０ｎｍであって、金属被膜は、先に説明した基準に照らすと、緻密で表面が平滑であることが確認された。また、測定結果から、金属被膜の厚みを求めたところ０．２μｍであった。
【００４８】
また、金属被膜の、基材表面への密着性を、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６：１９９９「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」に則って測定したところ、金属被膜のはがれは全く見られず、密着性が良好であることが判った。さらに、金属被膜の抵抗率を、抵抗率計〔三菱化学(株)製のロレスタ（登録商標）ＧＰ〕を用いて測定したところ、６μΩ・ｃｍであって、金属被膜は、導電性にも優れることが確認された。
【００４９】
実施例２：
金属微粒子分散液としては、液相還元法で製造された、一次粒子径が１５ｎｍである銀−パラジウム合金微粒子（パラジウム含量：５重量％）を、分散剤としてのポリアクリル酸（分子量５０００）と共に、水とエタノールとの混合溶媒に分散して調製したものを用いた。そして、この金属微粒子分散液を、石英基板の表面に、スピンコート法によって塗布し、１００℃で１０分間、加熱して乾燥させて、厚み０．８μｍの塗膜を形成した。
【００５０】
次に、上記塗膜が形成された石英基板を、３５０℃の酸化性雰囲気（酸素ガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気、酸素ガス量５０体積％）中で３０分間、熱処理した後、引き続いて、３５０℃の還元性雰囲気（水素ガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気、水素ガス量１０体積％）中で３０分間、熱処理した。そして、室温に冷却して金属被膜を得た。
【００５１】
得られた金属被膜中に含まれる炭素原子の含有量を測定したところ、０．０８重量％であった。また、酸素原子の含有量を測定して、金属被膜に含まれるパラジウムの総量中に占める、パラジウムの酸化物の含有量を求めたところ、０．０５重量％であった。そして、これらの結果から、酸化性雰囲気中での熱処理と、還元性雰囲気中での熱処理とを順に行うことで、金属被膜中に含まれる、分散剤起源の炭素原子の量と、パラジウムの酸化物の量とを、共に低減できることが確認された。
【００５２】
次に、上記金属被膜の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、実施例１と同様に、銀−パラジウム合金微粒子が緻密に焼結された、ボイドのない金属被膜が形成されていることが確認された。また、金属被膜の表面状態を測定して、その測定結果から、算術平均高さＲａを求めたところ１５ｎｍであって、金属被膜は、先に説明した基準に照らすと、緻密で表面が平滑であることが確認された。また、金属被膜の厚みは０．５μｍであった。また、金属被膜の、基材表面への密着性を、前記クロスカット法に則って評価したところ、金属被膜のはがれは全く見られず、密着性が良好であることが判った。さらに、金属被膜の抵抗率を測定したところ、３μΩ・ｃｍであって、導電性にも優れることが確認された。
【００５３】
実施例３：
金属微粒子分散液としては、液相還元法で製造された、一次粒子径が５０ｎｍである銀−パラジウム−銅合金微粒子（パラジウム含量：０．９重量％、銅含量：１重量％）を、分散剤としてのポリビニルアルコール（分子量１６０００）と共に、水と２−プロパノールとの混合溶媒に分散して調製したものを用いた。そして、この金属微粒子分散液を、無アルカリガラス基板の表面に、スプレー法によって塗布し、１００℃で１０分間、加熱して乾燥させて、厚み２μｍの塗膜を形成した。
【００５４】
次に、上記塗膜が形成された無アルカリガラス基板を、２５０℃の酸化性雰囲気（酸素ガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気、酸素ガス量２０体積％）中で３０分間、熱処理した後、引き続いて、４５０℃の還元性雰囲気（水素ガスとアルゴンガスの混合ガス雰囲気、水素ガス量３体積％）中で１０分間、熱処理した。そして、室温に冷却して金属被膜を得た。
【００５５】
得られた金属被膜中に含まれる炭素原子の含有量を測定したところ、０．１重量％であった。また、酸素原子の含有量を測定して、金属被膜に含まれるパラジウムおよび銅の総量中に占める、両金属元素の酸化物の含有量を求めたところ、２重量％であった。そして、これらの結果から、酸化性雰囲気中での熱処理と、還元性雰囲気中での熱処理とを順に行うことで、金属被膜中に含まれる、分散剤起源の炭素原子の量と、パラジウムおよび銅の酸化物の量とを、共に低減できることが確認された。
【００５６】
次に、上記金属被膜の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、実施例１と同様に、銀−パラジウム−銅合金微粒子が緻密に焼結された、ボイドのない金属被膜が形成されていることが確認された。また、金属被膜の表面状態を測定して、その測定結果から、算術平均高さＲａを求めたところ４５ｎｍであって、金属被膜は、先に説明した基準に照らすと、緻密で表面が平滑であることが確認された。また、金属被膜の厚みは１．５μｍであった。また、金属被膜の、基材表面への密着性を、前記クロスカット法に則って評価したところ、金属被膜のはがれは全く見られず、密着性が良好であることが判った。さらに、金属被膜の抵抗率を測定したところ、６μΩ・ｃｍであって、導電性にも優れることが確認された。
【００５７】
実施例４：
金属微粒子分散液としては、気相法で製造された、一次粒子径が１００ｎｍである銀−銅合金微粒子（銅含量：２８重量％）を、分散剤としてのポリアクリル酸メチル（分子量４００００）と共に、トルエンに分散して調製したものを用いた。そして、この金属微粒子分散液を、青板ガラス基板の表面に、ロールコート法によって塗布し、１５０℃で１０分間、加熱して乾燥させて、厚み４μｍの塗膜を形成した。
【００５８】
次に、上記塗膜が形成された青板ガラス基板を、５５０℃の酸化性雰囲気（酸素ガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気、酸素ガス量１０体積％）中で１５分間、熱処理した後、引き続いて、５５０℃の還元性雰囲気（水素ガスとアルゴンガスの混合ガス雰囲気、水素ガス量２０体積％）中で３０分間、熱処理した。そして、室温に冷却して金属被膜を得た。
【００５９】
得られた金属被膜中に含まれる炭素原子の含有量を測定したところ、０．５重量％であった。また、酸素原子の含有量を測定して、金属被膜に含まれる銅の総量中に占める、銅の酸化物の含有量を求めたところ、０．１重量％であった。そして、これらの結果から、酸化性雰囲気中での熱処理と、還元性雰囲気中での熱処理とを順に行うことで、金属被膜中に含まれる、分散剤起源の炭素原子の量と、銅の酸化物の量とを、共に低減できることが確認された。
【００６０】
次に、上記金属被膜の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、実施例１と同様に、銀−銅合金微粒子が緻密に焼結された、ボイドのない金属被膜が形成されていることが確認された。また、金属被膜の表面状態を測定して、その測定結果から、算術平均高さＲａを求めたところ１５０ｎｍであって、金属被膜は、先に説明した基準に照らすと、緻密で表面が平滑であることが確認された。また、金属被膜の厚みは２μｍであった。また、金属被膜の、基材表面への密着性を、前記クロスカット法に則って評価したところ、金属被膜のはがれは全く見られず、密着性が良好であることが判った。さらに、金属被膜の抵抗率を測定したところ、４μΩ・ｃｍであって、導電性にも優れることが確認された。
【００６１】
実施例５：
金属微粒子分散液としては、液相還元法で製造された、一次粒子径が５ｎｍである金−スズ合金微粒子（スズ含量：２０重量％）を、分散剤としてのポリビニルピロリドン（分子量３００００）と共に、水に分散して調製したものを用いた。そして、この金属微粒子分散液を、ポリイミド基板の表面に、ディップコート法によって塗布し、１００℃で１０分間、加熱して乾燥させて、厚み０．１５μｍの塗膜を形成した。
【００６２】
次に、上記塗膜が形成されたポリイミド基板を、２００℃の酸化性雰囲気（酸素ガスとアルゴンガスの混合ガス雰囲気、酸素ガス量２０体積％）中で１２０分間、熱処理した後、引き続いて、２００℃の還元性雰囲気（水素ガスとヘリウムガスの混合ガス雰囲気、水素ガス量３体積％）中で１２０分間、熱処理した。そして、室温に冷却して金属被膜を得た。
【００６３】
得られた金属被膜中に含まれる炭素原子の含有量を測定したところ、０．５重量％であった。また、酸素原子の含有量を測定して、金属被膜に含まれるスズの総量中に占める、スズの酸化物の含有量を求めたところ、０．２重量％であった。そして、これらの結果から、酸化性雰囲気中での熱処理と、還元性雰囲気中での熱処理とを順に行うことで、金属被膜中に含まれる、分散剤起源の炭素原子の量と、スズの酸化物の量とを、共に低減できることが確認された。
【００６４】
次に、上記金属被膜の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、実施例１と同様に、金−スズ合金微粒子が緻密に焼結された、ボイドのない金属被膜が形成されていることが確認された。また、金属被膜の表面状態を測定して、その測定結果から、算術平均高さＲａを求めたところ５ｎｍであって、金属被膜は、先に説明した基準に照らすと、緻密で表面が平滑であることが確認された。また、金属被膜の厚みは０．１μｍであった。また、金属被膜の、基材表面への密着性を、前記クロスカット法に則って評価したところ、金属被膜のはがれは全く見られず、密着性が良好であることが判った。さらに、金属被膜の抵抗率を測定したところ、１０μΩ・ｃｍであって、導電性にも優れることが確認された。
【００６５】
実施例６：
金属微粒子分散液としては、気相法で製造された、一次粒子径が１５０ｎｍである銀−金−スズ合金微粒子（金含量：１．７重量％、スズ含量：２重量％）を、分散剤としてのオレイン酸アミド（分子量２８１）と共に、テトラデカンに分散して調製したものを用いた。そして、この金属微粒子分散液を、耐熱ガラス基板の表面に、スピンコート法によって塗布し、２００℃で１０分間、加熱して乾燥させて、厚み１．２μｍの塗膜を形成した。
【００６６】
次に、上記塗膜が形成された耐熱ガラス基板を、４５０℃の酸化性雰囲気（酸素ガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気、酸素ガス量５０体積％）中で３０分間、熱処理した後、引き続いて、４５０℃の還元性雰囲気（アンモニアガス雰囲気）中で１５分間、熱処理した。そして、室温に冷却して金属被膜を得た。
【００６７】
得られた金属被膜中に含まれる炭素原子の含有量を測定したところ、０．０５重量％であった。また、酸素原子の含有量を測定して、金属被膜に含まれるスズの総量中に占める、スズの酸化物の含有量を求めたところ、０．０２重量％であった。そして、これらの結果から、酸化性雰囲気中での熱処理と、還元性雰囲気中での熱処理とを順に行うことで、金属被膜中に含まれる、分散剤起源の炭素原子の量と、スズの酸化物の量とを、共に低減できることが確認された。
【００６８】
次に、上記金属被膜の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、実施例１と同様に、銀−金−スズ合金微粒子が緻密に焼結された、ボイドのない金属被膜が形成されていることが確認された。また、金属被膜の表面状態を測定して、その測定結果から、算術平均高さＲａを求めたところ１８０ｎｍであって、金属被膜は、先に説明した基準に照らすと、緻密で表面が平滑であることが確認された。また、金属被膜の厚みは１μｍであった。また、金属被膜の、基材表面への密着性を、前記クロスカット法に則って評価したところ、金属被膜のはがれは全く見られず、密着性が良好であることが判った。さらに、金属被膜の抵抗率を測定したところ、５μΩ・ｃｍであって、導電性にも優れることが確認された。
【００６９】
比較例１：
実施例１で作製したのと同じ塗膜が形成された青板ガラス基板を、４００℃の酸化性雰囲気（酸素ガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気、酸素ガス量２０体積％）中で３０分間、熱処理する操作を２回、繰り返して行い、還元性雰囲気中での熱処理を省略したこと以外は、実施例１と同様にして金属被膜を得た。
【００７０】
得られた金属被膜中に含まれる炭素原子の含有量を測定したところ、０．２重量％であった。また、酸素原子の含有量を測定して、金属被膜に含まれるパラジウムの総量中に占める、パラジウムの酸化物の含有量を求めたところ、８重量％であった。そして、これらの結果から、酸化性雰囲気中での熱処理を行うことで、金属被膜中に含まれる、分散剤起源の炭素原子の量を低減できるものの、還元性雰囲気中での熱処理を行わなかったため、パラジウムの酸化物の量を低減できないことが確認された。
【００７１】
次に、上記金属被膜の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、図２に示すように、多数の、粗大なボイドを有するものとなってしまい、緻密な金属被膜が形成されていないことが確認された。また、金属被膜の表面状態を測定して、その測定結果から、算術平均高さＲａを求めたところ４５ｎｍであって、金属被膜は、先に説明した基準に照らすと、緻密でも平滑でもない荒れた膜であることが確認された。また、金属被膜の厚みは０．２μｍであった。また、金属被膜の、基材表面への密着性を、前記クロスカット法に則って評価したところ、金属被膜のはがれは全く見られず、密着性が良好であることが判った。さらに、金属被膜の抵抗率を測定したところ、１０μΩ・ｃｍであって、導電性が低いことが確認された。
【００７２】
比較例２：
実施例１で作製したのと同じ塗膜が形成された青板ガラス基板を、４００℃の不活性雰囲気（窒素ガス雰囲気）中で３０分間、熱処理した後、引き続いて、４５０℃の還元性雰囲気（水素ガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気、水素ガス量３体積％）中で３０分間、熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして金属被膜を得た。
【００７３】
得られた金属被膜中に含まれる炭素原子の含有量を測定したところ、４重量％であった。また、酸素原子の含有量を測定して、金属被膜に含まれるパラジウムの総量中に占める、パラジウムの酸化物の含有量を求めたところ、０．０１重量％であった。そして、これらの結果から、不活性雰囲気中での熱処理では、分散剤起源の炭素原子の量を十分に低減できないことが確認された。
【００７４】
次に、上記金属被膜の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、実施例１と同様に緻密であるものの、わずかにボイドのある金属被膜が形成されていることが確認された。また、金属被膜の表面状態を測定して、その測定結果から、算術平均高さＲａを求めたところ２０ｎｍであって、金属被膜は、先に説明した基準に照らすと、緻密で表面が平滑であることが確認された。また、金属被膜の厚みは０．２μｍであった。また、金属被膜の、基材表面への密着性を、前記クロスカット法に則って評価したところ、試験した全面で金属被膜がはがれてしまい、密着性が不良であることが判った。さらに、金属被膜の抵抗率を測定したところ、１５μΩ・ｃｍであって、導電性が低いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の、実施例１で形成した金属被膜の一部を拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１で形成した金属被膜の一部を拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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