(57)【要約】【課題】漏れ電流特性に優れ、コンケーブ構造を含む種々のキャパシタで採用可能であり、且つ、高い誘電率を得ることができるナノ複合体の誘電膜、その誘電体を有するキャパシタ及びその製造方法を提供すること。【解決手段】キャパシタ用誘電膜は、ＨｆＯ２と少なくともＨｆＯ２の比誘電率と同じ比誘電率を有する誘電膜(ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３またはＴａ２Ｏ５の中から選択される誘電率が２５〜３０であり、バンドギャップエネルギーが４.３〜７.８)がナノ複合体の形態で混合されたナノ複合体の誘電膜を含むことによって、相対的に薄い厚さでも誘電率の損失なしに漏れ電流特性を確保しながら高い誘電率を有するキャパシタを製造することができる効果がある。【選択図】図４
2006310754.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨｆＯ２と、該ＨｆＯ２の比誘電率以上の比誘電率を有する誘電物質とが、ナノ複合体の状態に混合されたナノ複合体の誘電膜を備えることを特徴とするキャパシタの誘電膜。
【請求項２】
前記誘電物質が、比誘電率が２５〜３０であり、バンドギャップエネルギーが４.３ｅＶ〜７.８ｅＶである物質であることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタの誘電膜。
【請求項３】
前記誘電物質が、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３及びＴａ２Ｏ５からなる群の中から選択される何れかの物質であることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタの誘電膜。
【請求項４】
前記ナノ複合体の誘電膜が、前記ＨｆＯ２と前記誘電物質の膜とがそれぞれ原子層蒸着法によって、蒸着サイクル当たり１Å〜５Åの厚さを有して混合されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のキャパシタの誘電膜。
【請求項５】
前記ナノ複合体の誘電膜の厚さが、２５Å〜２００Åであることを特徴とする請求項４に記載のキャパシタの誘電膜。
【請求項６】
原子層蒸着法を用いて[ＨｆＯ２蒸着サイクル]と[誘電物質蒸着サイクル]とをそれぞれｙ回及びｚ回繰り返し行い、ＨｆＯ２と誘電物質とがナノ複合体の状態に混合されたナノ複合体の誘電膜を形成するステップと、
前記ナノ複合体の誘電膜を緻密化するために、前記ナノ複合体の誘電膜をアニーリングするステップと
を含むことを特徴とするキャパシタの誘電膜の製造方法。
【請求項７】
前記[ＨｆＯ２蒸着サイクル]が、
Ｈｆソースを吸着させるステップと、
前記Ｈｆソースのうち、未反応のＨｆソースを除去するパージステップと、
酸化剤を供給し、該酸化剤と前記吸着されたＨｆソースとの反応を誘導し、ＨｆＯ２を蒸着するステップと、
未反応の前記酸化剤及び反応副生成物を除去するパージステップと
を含むことを特徴とする請求項６に記載のキャパシタの誘電膜の製造方法。
【請求項８】
前記[ＨｆＯ２蒸着サイクル]が、
１３．３３Ｐａ〜１３３３Ｐａ（０.１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）の圧力と１００℃〜４５０℃の基板温度で行うことを特徴とする請求項７に記載のキャパシタの誘電膜の製造方法。
【請求項９】
前記Ｈｆソースを吸着させる前記ステップが、
ＨｆＣｌ４、Ｈｆ(ＮＯ３)４、Ｈｆ(ＮＣＨ２Ｃ２Ｈ５)４及びＨｆ(ＯＣ２Ｈ５)４からなる群の中から選択されるＨｆソースを、気化器で気化させた後、１３．３３Ｐａ〜１３３３Ｐａ（０.１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）の圧力と１００℃〜４５０℃の基板温度とを維持したチャンバー内部に、０.１秒〜３秒間フローさせることを特徴とする請求項７に記載のキャパシタの誘電膜の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化剤の供給が、
Ｏ３またはＨ２Ｏの蒸気を０.１秒〜３秒間フローさせる処理であることを特徴とする請求項７に記載のキャパシタの誘電膜の製造方法。
【請求項１１】
前記パージステップが、
窒素または不活性ガスを用いて０.１秒〜５秒間行うステップであることを特徴とする請求項７に記載のキャパシタの誘電膜の製造方法。
【請求項１２】
前記[誘電物質蒸着サイクル]により蒸着される誘電物質が、
ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３及びＴａ２Ｏ５からなる群の中から選択される何れかであることを特徴とする請求項６に記載のキャパシタの誘電膜の製造方法。
【請求項１３】
前記[誘電物質蒸着サイクル]により蒸着されるＺｒＯ２用のＺｒソースとして、
ＴＥＭＡＺ[Ｚｒ{Ｎ(ＣＨ３)(Ｃ２Ｈ５)}４]またはＴＤＥＡＺ[Ｚｒ{Ｎ(Ｃ２Ｈ５)２}４]を用いることを特徴とする請求項１２に記載のキャパシタの誘電膜の製造方法。
【請求項１４】
前記[誘電膜蒸着サイクル]により蒸着されるＬａ２Ｏ３用のＬａソースが、
Ｌａ(ｔｍｈｄ)３、Ｌａ(ｉＰｒＣｐ)３、Ｌａ(ｔｍｈｄ)３：ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ、Ｌａ(ｔｍｈｄ)３：ｔｅｔｒａｅｎ及びＬａ(ｔｍｈｄ)３：ｄｉｇｌｙｍｅからなる群の中から選択される何れかであることを特徴とする請求項１２に記載のキャパシタの誘電膜の製造方法。
【請求項１５】
前記[誘電膜蒸着サイクル]により蒸着されるＴａ２Ｏ５用のＴａソースとして、
Ｔａペントキサイドを用いることを特徴とする請求項１２に記載のキャパシタの誘電膜の製造方法。
【請求項１６】
前記ｙ及びｚの割合が、１：１０〜１０：１であることを特徴とする請求項６〜請求項１５のいずれか一項に記載のキャパシタの誘電膜の製造方法。
【請求項１７】
前記ナノ複合体の誘電膜の厚さが２５Å〜２００Åになるように、前記ＨｆＯ２及び前記誘電膜はそれぞれ蒸着サイクル当たり、１Å〜５Åの厚さに複数回蒸着され、ナノ複合体の形態で混合されることを特徴とする請求項６〜請求項１５のいずれか一項に記載のキャパシタの誘電膜の製造方法。
【請求項１８】
前記アニーリングステップが、
３００℃〜５００℃の温度で３０秒〜１２０秒間熱処理するステップであることを特徴とする請求項６に記載のキャパシタの誘電膜の製造方法。
【請求項１９】
下部電極と、
前記下部電極上にＨｆＯ２と該ＨｆＯ２の比誘電率以上の比誘電率を有する誘電物質とが、ナノ複合体の状態に混合されて形成されたナノ複合体の誘電膜と、
前記ナノ複合体の誘電膜上の上部電極と
を備えることを特徴とするキャパシタ。
【請求項２０】
前記ナノ複合体の誘電膜を構成する前記ＨｆＯ２及び前記誘電物質が、原子層蒸着法によって蒸着されたことを特徴とする請求項１９に記載のキャパシタ。
【請求項２１】
前記ナノ複合体の誘電膜が、
前記ＨｆＯ２及び誘電物質の膜が、それぞれ１Å〜５Åの厚さを有し、複数回蒸着されてナノ複合体の状態を有することを特徴とする請求項２０に記載のキャパシタ。
【請求項２２】
前記ナノ複合体の誘電膜の厚さが、２５Å〜２００Åであることを特徴とする請求項１９に記載のキャパシタ。
【請求項２３】
前記誘電物質が、
ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３及びＴａ２Ｏ５の中から選択される何れかの物質であることを特徴とする請求項１９〜請求項２２のいずれか一項に記載のキャパシタ。
【請求項２４】
前記下部電極及び上部電極が、
燐または砒素がドーピングされたポリシリコン膜であることを特徴とする請求項２３に記載のキャパシタ。
【請求項２５】
前記下部電極及びナノ複合体の誘電膜の間に形成されたシリコン窒化膜をさらに備えることを特徴とする請求項２４に記載のキャパシタ。
【請求項２６】
前記下部電極及び上部電極が、
ＴｉＮ、Ｒｕ、ＲｕＯ２、Ｐｔ、Ｉｒ及びＩｒＯ２からなる群の中から選択される何れかの物質から形成されていることを特徴とする請求項２３に記載のキャパシタ。
【請求項２７】
下部電極を形成するステップと、
前記下部電極上に原子層蒸着法を用いて、ＨｆＯ２と該ＨｆＯ２の比誘電率以上の比誘電率を有する誘電物質とがナノ複合体の形態に混合されたナノ複合体の誘電膜を蒸着するステップと、
前記ナノ複合体の誘電膜の緻密化のためのアニーリングステップと、
前記アニーリングされたナノ複合体の誘電膜上に上部電極を形成するステップと
を含むことを特徴とするキャパシタの製造方法。
【請求項２８】
前記ナノ複合体の誘電膜を蒸着する前記ステップが、
原子層蒸着法を用いて、前記ＨｆＯ２を蒸着するための[ＨｆＯ２蒸着サイクル]と、前記誘電物質を蒸着するための[誘電物質蒸着サイクル]とをそれぞれｙ回及びｚ回繰り返し行うことを特徴とする請求項２７に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項２９】
前記[ＨｆＯ２蒸着サイクル]が、
Ｈｆソースを吸着させるステップと、
前記Ｈｆソースの中から未反応のＨｆソースを除去するパージステップと、
酸化剤を供給して、前記吸着されたＨｆソースと前記酸化剤との反応を誘導し、ＨｆＯ２を蒸着するステップと、
未反応の前記酸化剤及び反応副生成物を除去するパージステップと
を含むことを特徴とする請求項２８に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３０】
前記[ＨｆＯ２蒸着サイクル]を、
１３．３３Ｐａ〜１３３３Ｐａ（０.１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）の圧力と、１００℃〜４５０℃の基板温度で行うことを特徴とする請求項２９に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３１】
前記Ｈｆソースを吸着させる前記ステップが、
ＨｆＣl４、Ｈｆ(ＮＯ３)４、Ｈｆ(ＮＣＨ２Ｃ２Ｈ５)４及びＨｆ(ＯＣ２Ｈ５)４からなる群の中から選択されるＨｆソースを、気化器で気化させた後、１３．３３Ｐａ〜１３３３Ｐａ（０.１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）の圧力と１００℃〜４５０℃の基板温度とを維持したチャンバー内部に、０.１秒〜３秒間フローさせることを特徴とする請求項２９に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３２】
前記酸化剤の供給が、
Ｏ３またはＨ２Ｏの蒸気を０.１秒〜３秒間フローさせる処理であることを特徴とする請求項２９に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３３】
前記パージステップが、
窒素または不活性ガスを用いて、０.１秒〜５秒間行うステップであることを特徴とする請求項２９に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３４】
前記[誘電物質蒸着サイクル]により蒸着された誘電膜は、
ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３及びＴａ２Ｏ５からなる群の中から選択される何れかであることを特徴とする請求項２８に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３５】
前記[誘電物質蒸着サイクル]により蒸着されるＺｒＯ２用のＺｒソースとして、
ＴＥＭＡＺ[Ｚｒ{Ｎ(ＣＨ３(Ｃ２Ｈ５)}４]またはＴＤＥＡＺ[Ｚｒ{Ｎ(Ｃ２Ｈ５)２}４]を用いることを特徴とする請求項３４に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３６】
前記[誘電物質蒸着サイクル]により蒸着されるＬａ２Ｏ３用のＬａソースが、
Ｌａ(ｔｍｈｄ)３、Ｌａ(ｉＰｒＣｐ)３、Ｌａ(ｔｍｈｄ)３：ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ、Ｌａ(ｔｍｈｄ)３：ｔｅｔｒａｅｎ及びＬａ(ｔｍｈｄ)３：ｄｉｇｌｙｍｅからなる群の中から選択される何れかであることを特徴とする請求項３４に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３７】
前記[誘電膜蒸着サイクル]により蒸着されたＴａ２Ｏ５用のＴａソースとして、Ｔａペントキサイドを用いることを特徴とする請求項３４に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３８】
前記ｙ及びｚの割合が、１：１０〜１０：１であることを特徴とする請求項２８に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３９】
前記ナノ複合体の誘電膜の厚さが２５Å〜２００Åになるように、前記ＨｆＯ２と前記誘電物質の膜とが、それぞれ蒸着サイクル当たり、１Å〜５Åの厚さに複数回蒸着され、ナノ複合体の状態に混合されることを特徴とする請求項２７〜請求項３８のいずれか一項に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項４０】
前記アニーリングステップが、
３００℃〜５００℃温度で３０秒〜１２０秒間熱処理するステップであることを特徴とする請求項２７に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項４１】
前記下部電極が、
燐または砒素がドーピングされたポリシリコン膜で形成されることを特徴とする請求項２７に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項４２】
前記下部電極及びナノ複合体の誘電膜の間にシリコン窒化膜を形成するステップをさらに含むことを特徴とする請求項４１に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項４３】
前記シリコン窒化膜が、
前記下部電極の表面を、ＮＨ３雰囲気で、８００℃〜１０００℃温度で１０秒〜１２０秒間ＲＴＰを行って形成されることを特徴とする請求項４２に記載のキャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造技術に関し、特に、２つの誘電膜がナノ複合体の状態に混合されたナノ複合体(Nano-composite)の誘電膜を有するキャパシタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、微細化された半導体製造技術の発達によりメモリ製品の高集積化が加速されるにつれて、単位セルの面積が大きく減少し、動作電圧の低電圧化が進んでいる。しかし、記憶素子の動作に必要なキャパシタの容量（キャパシタンス）は、セル面積の減少にもかかわらず、ソフトエラー(soft error)の発生とリフレッシュ時間(refresh time)の短縮を防止するために、２５ｐＦ/セル以上の充分な容量が依然として要求されている。したがって、現在、ＤＣＳ(Di-Chloro-Silane)ガスを用いて蒸着によって形成（以下、単に蒸着とも記す）したシリコン窒化膜Ｓｉ３Ｎ４を誘電体として用いているＤＲＡＭ用のＮＯキャパシタ素子の場合、表面積が大きい半球型構造の電極表面を有する３次元形状のストレージノードを用いているにもかかわらず、その高さが継続的に増大している。
【０００３】
一方、ＮＯキャパシタが２５６Ｍ以上の次世代ＤＲＡＭキャパシタに必要なキャパシタ容量を確保する上でその限界を示しているため、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２などの高い比誘電率εを有する誘電膜を採用したキャパシタ素子またはストレージノードの構造を３次元形状(シリンダー、コンケーブ)に形成するための研究・開発が本格的に行われている。
【０００４】
しかし、Ｔａ２Ｏ５は、漏れ電流特性が悪く、Ａｌ２Ｏ３(ε＝９)は、漏れ電流特性は優れているものの、誘電定数があまり大きくないため、キャパシタ容量を確保する上で制約があり、誘電定数が比較的高いＨｆＯ２(ε＝２５)は、キャパシタ容量確保の点では優れているものの、降伏電界の強度が低くて繰り返される電気的衝撃に対して脆弱であるため、キャパシタの耐久性に劣る問題点を有している。
【０００５】
これらの欠点を解決するために、ＨｆＯ２及びＡｌ２Ｏ３の積層構造のような二重誘電膜(Double dielectric layer)構造を採用するキャパシタが提案された。以下、複数の層からなる積層構造をスラッシュ「/」を間に挟んで表記する。
【０００６】
図１は、従来の技術に係るＨｆＯ２/Ａｌ２Ｏ３誘電膜を有するキャパシタを示す断面図である。
【０００７】
図１に示されているように、下部電極１１と上部電極１３との間に位置するキャパシタの誘電膜１２は、Ａｌ２Ｏ３１２ａとＨｆＯ２１２ｂとが積層された二重誘電膜構造を有する。
【０００８】
Ａｌ２Ｏ３は、誘電率が低く、８０nm級以下の素子でナノ複合体の状態に製造し、漏れ電流を低減するための添加物として用いられており、物理的に薄い厚さでも漏れ電流を低減する効果が確保されるので、８０nm級の素子までは優れた量産性及び電気的特性を有し、採用が可能である。しかし、コンケーブ構造を用いるＤＲＡＭのキャパシタには、Ｔｏｘ.ｅｑ(Equivalent oxide thickness)に対するスケーリングがさらに要求され、コンケーブ構造には採用することが不可能である。
【０００９】
コンケーブ構造のキャパシタでも採用するために、最近では、ＨｆＯ２とＡｌ２Ｏ３とがそれぞれ一定の組成比で混合された組成物、すなわち、ＨｆＯ２＿Ａｌ２Ｏ３ナノ複合体として蒸着によって形成された誘電膜(以下、「ＨｆＡｌＯナノ複合体の誘電膜」と略称する)をキャパシタの誘電膜に用いている。
【００１０】
しかし、この場合には、ＨｆＡｌＯナノ複合体の誘電膜の比誘電率が約１３〜１５の低い値である問題がある。
【００１１】
図２は、従来の技術に係るＨｆＡｌＯナノ複合体の誘電膜の比誘電率の変化を示したグラフである。
【００１２】
図２に示されているように、ＨｆＯ２の比誘電率は約２５であり、Ａｌ２Ｏ３の比誘電率は約９であるが、ＨｆＯ２とＡｌ２Ｏ３とがナノ複合体の状態に混合されたＨｆＡｌＯ(Ｈｆ：Ａｌ＝１：１)ナノ複合体の誘電膜は、その比誘電率が約１３〜１５になる。
【００１３】
図２に示されている結果によれば、ＨｆＡｌＯナノ複合体の誘電膜は、ＨｆＯ２の比誘電率２５よりも非常に低い値になる。すなわち、ＨｆＡｌＯナノ複合体の誘電膜に混合されたＨｆＯ２の誘電率から見ると、誘電率の低下（以下「誘電率の損失」とも記す）が生じ、８０nm級以下の素子でナノ複合体の誘電膜を実現するための高い比誘電率を確保することができない。
【００１４】
このように、ＨｆＡｌＯナノ複合体の誘電膜がＨｆＯ２の比誘電率の値よりも低い値を示す理由は、比誘電率が約９と非常に低いＡｌ２Ｏ３を混合するためである。
【００１５】
したがって、漏れ電流特性に優れており、ＨｆＯ２の比誘電率と同レベルの高い比誘電率を保持しながら、コンケーブ構造を含む種々のキャパシタで採用可能な誘電膜が要求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上述した問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、漏れ電流特性に優れており、コンケーブ構造を含む種々のキャパシタで採用可能であり、且つ比誘電率が高いナノ複合体の状態の誘電膜を有するキャパシタ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の目的を達成するために、本発明のキャパシタの誘電膜は、ＨｆＯ２と、該ＨｆＯ２の比誘電率以上の比誘電率を有する誘電膜とが、ナノ複合体の状態に混合されたナノ複合体の誘電膜を備えることを特徴としている。前記誘電物質は、比誘電率が２５〜３０であり、バンドギャップエネルギーが４.３ｅＶ〜７.８ｅＶであることをができ、前記誘電物質は、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３及びＴａ２Ｏ５からなる群の中から選択される何れかであることができ、前記ナノ複合体の誘電膜は、前記ＨｆＯ２と前記誘電物質の膜とが、それぞれ原子層蒸着法を通して、蒸着サイクル当たり、１Å〜５Åの厚さを有して混合されていることを特徴とする。
【００１８】
そして、本発明のキャパシタの誘電膜の製造方法は、原子層蒸着法を用いて[ＨｆＯ２蒸着サイクル]と[誘電物質蒸着サイクル]とをそれぞれｙ回及びｚ回繰り返し行い、ＨｆＯ２と誘電物質とがナノ複合体の状態に混合したナノ複合体の誘電膜を蒸着するステップと、前記ナノ複合体の誘電膜の緻密化のためのアニーリングステップとを含むことを特徴している。前記[誘電膜蒸着サイクル]により蒸着された誘電膜は、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３及びＴａ２Ｏ５からなる群の中から選択される何れかであることができる。前記ｙ及びｚの割合は、１：１０〜１０：１であることができる。前記ナノ複合体の誘電膜の厚さが２５Å〜２００Åの厚さになるように、前記ＨｆＯ２と前記誘電物質の膜を、それぞれ蒸着サイクル当たり、１Å〜５Åの厚さに複数回蒸着し、ナノ複合体の状態に混合することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ナノ複合体の状態の誘電膜を採用することによって、相対的に薄い厚さでも誘電率の損失なしに漏れ電流特性を確保し、且つ高い誘電率を有するキャパシタを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明のもっとも好ましい実施の形態を添付する図面を参照して説明する。
【００２１】
後述するように本発明は、Ａｌ２Ｏ３と同レベルの優れた漏れ電流特性を有し、ＨｆＯ２の比誘電率と同レベルの高い比誘電率(ε≧２０)を確保し、コンケーブ構造を含む種々のキャパシタで採用可能であり、７０nm級以下の超高集積半導体素子で採用可能な誘電膜を提案する。
【００２２】
図３は、本発明のナノ複合体の誘電膜の概念を示す図である。ここで、本発明で導入しようとするナノ複合体の誘電膜は、第１誘電膜と第２誘電膜とが積層されて形成されたものではなく、第１誘電膜と第２誘電膜とがナノ複合体の状態で混合した誘電膜である。
【００２３】
図３に示されているように、本発明のナノ複合体の誘電膜は、第１元素Ｍ１が含まれた第１誘電膜Ｍ１Ｏと第２元素Ｍ２が含まれた第２誘電膜Ｍ２Ｏとがナノ複合体の状態に混合したものであり、このように第１誘電膜Ｍ１Ｏと第２誘電膜Ｍ２Ｏとがナノ複合体の状態で混合され、第１誘電膜Ｍ１Ｏと第２誘電膜Ｍ２Ｏの性質を有するものではなく、第１元素Ｍ１と第２元素Ｍ２とを含む新たな酸化膜物質であるＭ１Ｍ２Ｏナノ複合体の誘電膜を形成する。ここで、Ｍ１Ｍ２Ｏナノ複合体の誘電膜で「Ｍ１」は第１元素、「Ｍ２」は第２元素、そして、「Ｏ」は酸素を意味する。
【００２４】
図３に示されているように、Ｍ１Ｍ２Ｏナノ複合体の誘電膜は、ＨｆＡｌＯナノ複合体の誘電膜が有する誘電率よりも高い比誘電率(２０以上)を有するように第１元素Ｍ１と第２元素Ｍ２とを選択する。
【００２５】
例えば、第１元素Ｍ１としてＨｆを選択し、第２元素Ｍ２はＺｒ、Ｌａ及びＴａの中から選択する。
【００２６】
したがって、本発明のＭ１Ｍ２Ｏナノ複合体の誘電膜は、ＨｆＺｒＯ、ＨｆＬａＯまたはＨｆＴａＯが可能であり、これらのＭ１Ｍ２Ｏナノ複合体の誘電膜はＨｆＡｌＯナノ複合体の誘電膜が有する比誘電率１３〜１５よりも高い誘電率(２０以上)を有する。
【００２７】
次の表１は、誘電膜の種類による誘電率、バンドギャップエネルギー及びＣＢＯを比較した表である。
【００２８】
【表１】
2006310754.tif 000003
表１において、「Ｃｂｏ ｔｏ Ｓｉ」は、電子を取り出すのがどの程度困難であるかを示す尺度であり、その値が低いほど漏れ電流特性に優れ、それと同時にバンドギャップエネルギーが高いほど漏れ電流特性に優れる。誘電膜は、常温で構造が非晶質であると伝導経路(conduction path)の面で有利であるため、漏れ電流が小さい。しかし、比誘電率が高くなるためには、結晶性が必要であるため、比誘電率と非晶質とはトレードオフの関係にある。
【００２９】
表１に示されているように、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３は、比誘電率が２０以下の値であるため、高集積半導体素子のキャパシタ用の誘電膜として要求される高いキャパシタ容量を具現できず、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２は、比誘電率が２０以上の値であり、高集積半導体素子のキャパシタ用誘電膜で要求される高いキャパシタ容量を具現することができる。
【００３０】
しかし、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２は、それぞれ単独または積層されて用いられる場合には誘電率の損失、漏れ電流特性の低下、採用可能なキャパシタ構造の制限などの問題点を有する。
【００３１】
したがって、本発明では、比誘電率が２０以上の値であり、高集積半導体素子のキャパシタ用誘電膜で要求される高いキャパシタ容量を具現し、且つ混合される誘電膜など(特に、ＨｆＯ２)の誘電率の損失なしに漏れ電流特性に優れ、全てのキャパシタの構造に採用できる非晶質のナノ複合体の誘電膜を形成する。
【００３２】
表１から、本発明のナノ複合体の誘電膜としては、ＨｆＺｒＯ、ＨｆＬａＯまたはＨｆＴａＯが可能であり、これらのナノ複合体の誘電膜は、ＨｆＡｌＯナノ複合体の誘電膜が有する比誘電率１３〜１５よりも高い比誘電率(２０以上)を有する。ここで、ＨｆＺｒＯ、ＨｆＬａＯ及びＨｆＴａＯは、何れもＨｆを含むが、ＨｆＺｒＯ、ＨｆＬａＯまたはＨｆＴａＯは、ＨｆＯ２(比誘電率が２５)に、ＺｒＯ２(比誘電率が２５)、Ｌａ２Ｏ３(比誘電率が３０)またはＴａ２Ｏ５(比誘電率が２６)をナノ複合体の状態で混合したものである。したがって、ＨｆＺｒＯ、ＨｆＬａＯまたはＨｆＴａＯは、ＨｆＯ２の誘電率が損失されることなしに、２０以上の比誘電率を有する。これに反し、ＨｆＡｌＯナノ複合体の誘電膜は、比誘電率が２５であるＨｆＯ２に比誘電率が９であるＡｌ２Ｏ３を混合し、ＨｆＯ２よりも低い比誘電率を有してＨｆＯ２が有する比誘電率の損失を招いた。
【００３３】
一方、表１において、比誘電率が８０と最も高いＴｉＯ２もＨｆＯ２に混合され、ナノ複合体の誘電膜を形成することができるが、ＴｉＯ２はバンドギャップエネルギー(Ｅｇ)が他の誘電膜に比べて相対的に低く、７０nm級以下のデザインルールを有する素子に必要な１０Å以下のＴｏｘ.ｅｑを得ることが不可能であり、キャパシタの電気的特性を低下させる。
【００３４】
上述したように、本発明のＭ１Ｍ２Ｏナノ複合体の誘電膜は、積層状ではないナノ複合体の状態で混合された構造にするために、第１元素Ｍ１が含まれた第１誘電膜(Ｍ１Ｏ)と第２元素Ｍ２が含まれた第２誘電膜(Ｍ２Ｏ)とを原子層蒸着法(ＡＬＤ；Atomic Layer Deposition)を用いて形成する。
【００３５】
以下、ＨｆＺｒＯ、ＨｆＬａＯ、ＨｆＴａＯナノ複合体の誘電膜の原子層蒸着方法による形成及びその構造に関して説明する。
【００３６】
図４は、本発明の第１の実施の形態に係るＨｆＺｒＯナノ複合体の誘電膜の製造方法を説明するための図であって、ＨｆＺｒＯナノ複合体の誘電膜を原子層蒸着法により形成する時に、ガスをチャンバー内に供給するタイミングを示した図である。
【００３７】
周知のように、原子層蒸着法では、まずソースガスを供給し、基板の表面に１層のソースを化学的に吸着(Chemical Adsorption)させ、余分の物理的吸着されたソースをパージガスを流してパージさせてから、形成された１層のソースに反応ガスを供給し、１層のソースと反応ガスとを化学反応させて、所望の原子層を蒸着し、余分の反応ガスをパージガスを流してパージさせる過程を１サイクルとして、薄膜を蒸着する。上述したように、原子層蒸着法は、表面反応メカニズム(Surface Reaction Mechanism)を用いることによって、安定した薄膜を得られるだけでなく、均一な薄膜を得ることができる。また、ソースガスと反応ガスとを相互に分離させ、順次注入及びパージさせるため、化学的気相蒸着(ＣＶＤ)法に比べて、ガス位相反応(Gas Phase Reaction)によるパーティクルの生成を抑制する。
【００３８】
ＨｆＺｒＯナノ複合体の誘電膜を蒸着する原子層蒸着法の単位サイクルは次の通りである。
[単位サイクル１]
[(Ｈｆソース/パージ/酸化剤の露出/パージ)ｙ(Ｚｒソース/パージ/酸化剤の露出/パージ)ｚ]ｎ
上記の単位サイクル１の記載において、Ｈｆソースは、ＨｆＯ２を形成するためのＨｆソースを供給するパルスを、Ｚｒソースは、ＺｒＯ２を形成するためのＺｒソースを供給するパルスを、ｙは、ＨｆＯ２の膜厚を決定する(Ｈｆソース/パージ/酸化剤の露出/パージ)サイクルの回数を、ｚは、ＺｒＯ２の膜厚を決定する(Ｚｒソース/パージ/酸化剤の露出/パージ)サイクルの回数を、ｎは、ＨｆＺｒＯ誘電膜の厚さを決定するサイクルの回数を、それぞれ表している。
【００３９】
単位サイクル１を詳細に説明すると、(Ｈｆソース/パージ/酸化剤の露出/パージ)ｙサイクルは、Ｈｆソースの供給、パージ、酸化剤の露出及びパージから構成されたサイクルをｙ回繰り返すＨｆＯ２蒸着サイクルを、(Ｚｒソース/パージ/酸化剤の露出/パージ)ｚサイクルは、Ｚｒソースの供給、パージ、酸化剤の露出及びパージから構成されたサイクルをｚ回繰り返すＺｒＯ２蒸着サイクルを表す。上記したように、各蒸着サイクルをｙ及びｚ回繰り返すことによって、要求される厚さのＨｆＯ２とＺｒＯ２とをそれぞれ蒸着し、ＨｆＯ２蒸着サイクルとＺｒＯ２蒸着サイクルとを統合した蒸着サイクルをｎ回繰り返し行い、ＨｆＺｒＯナノ複合体の誘電膜全体の厚さを決定する。
【００４０】
図４に示されているように、ＨｆＺｒＯナノ複合体の誘電膜の蒸着例を詳細に説明する。
【００４１】
蒸着処理を説明する前に、ＨｆＯ２蒸着サイクルは、(Ｈｆ/Ｎ２/Ｏ３/Ｎ２)を単位サイクルとし、この単位サイクルをｙ回繰り返し行う。この単位サイクルでＨｆは、Ｈｆソースであり、Ｎ２は、パージガスであり、Ｏ３は、酸化剤ガスである。
【００４２】
そして、ＺｒＯ２蒸着サイクルは、(Ｚｒ／Ｎ２／Ｏ３／Ｎ２)を単位サイクルとし、この単位サイクルをｚ回繰り返し行う。この単位サイクルで、ＺｒはＺｒソースであり、Ｎ２はパージガスであり、Ｏ３は酸化剤ガスである。
【００４３】
そして、ＨｆＯ２蒸着サイクルとＺｒＯ２蒸着サイクルとは、チャンバー内で、１３．３３Ｐａ〜１３３３Ｐａ（０.１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）の圧力と１００℃〜４５０℃の基板温度とを維持して行う。
【００４４】
まず、ＨｆＯ２の蒸着に関して説明すれば、ＨｆＣｌ４、Ｈｆ(ＮＯ３)４、Ｈｆ(ＮＣＨ２Ｃ２Ｈ５)４及びＨｆ(ＯＣ２Ｈ５)４からなる群の中から選択される何れかをＨｆソースとして気化器で気化させた後、１３．３３Ｐａ〜１３３３Ｐａ（０.１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）の圧力と１００℃〜４５０℃の基板温度とを維持したチャンバー内部に０.１秒〜３秒間フローさせ、Ｈｆソースを吸着させる。次に、未反応のＨｆソースを除去するために、窒素Ｎ２ガスを０.１秒〜５秒間フローさせるパージを行って、酸化剤であるＯ３ガスを０.１秒〜３秒間フローさせ、吸着されたＨｆソースとＯ３との間の反応を誘導してＨｆＯ２を蒸着する。次に、未反応のＯ３及び反応副生成物を除去するために、窒素Ｎ２ガスを０.１秒〜５秒間フローさせるパージを行う。
【００４５】
上述したように、Ｈｆソース供給、Ｎ２パージ、Ｏ３供給、Ｎ２パージの処理を単位サイクルとし、この単位サイクルをｙ回繰り返し行い、所望の厚さ１Å〜５ÅのＨｆＯ２を蒸着する。そして、酸化剤には、Ｏ３以外にＨ２Ｏ蒸気を用いることができ、パージガスには、窒素Ｎ２以外にアルゴンＡｒ等の不活性ガスを用いることができる。
【００４６】
次に、ＺｒＯ２蒸着に関して説明すれば、基板温度を１００℃〜４５０℃、圧力を１３．３３Ｐａ〜１３３３Ｐａ（０.１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）に維持した状態で、ＺｒソースであるＴＥＭＡＺ[Ｚｒ{Ｎ（ＣＨ３）(Ｃ２Ｈ５)）４）をチャンバー内部に０.１秒〜３秒間フローさせ、基板にＴＥＭＡＺを吸着させる。次に、未反応のＴＥＭＡＺを除去するために窒素Ｎ２ガスを０.１秒〜５秒間フローさせるパージを行い、酸化剤であるＯ３ガスを０.１秒〜３秒間フローさせ、吸着されたＴＥＭＡＺとＯ３との間の反応を誘導し、原子層単位のＺｒＯ２を蒸着する。次に、未反応のＯ３及び反応副生成物を除去するために窒素Ｎ２ガスを０.１秒〜５秒間フローさせるパージを行う。
【００４７】
上述したようなＺｒソース供給、Ｎ２パージ、Ｏ３供給、Ｎ２パージの処理を単位サイクルとし、この単位サイクルをｚ回繰り返し行い、所望の厚さ１Å〜５ÅのＺｒＯ２を蒸着する。ここで、ＺｒＯ２のＺｒソースには、上述したＴＥＭＡＺ以外にＴＤＥＡＺ[Ｚｒ{Ｎ（Ｃ２Ｈ５)２}４]を用いることもできる。そして、酸化剤には、Ｏ３以外にＨ２Ｏ蒸気を用いることができ、パージガスには、窒素以外にアルゴンＡｒ等の不活性ガスを用いることもできる。
【００４８】
図５は、図４に示した方法より蒸着されたＨｆＺｒＯナノ複合体の誘電膜の構造を示す図である。
【００４９】
図５に示されているように、ＨｆＺｒＯナノ複合体の誘電膜は、ＨｆＯ２とＺｒＯ２とがそれぞれ層として形成され、それらの層が重畳されている（以下、レイヤバイレイヤ(Layer by Layer)とも記す）のではなく、即ち積層されて形成されているのではなく、ＨｆＯ２とＺｒＯ２とがナノ複合体の状態で混合された構造を有する。
【００５０】
このように、ナノ複合体の形態で混合された構造を有する理由は、図４に示した原子層蒸着法を用いて、ＨｆＯ２とＺｒＯ２とを蒸着したためであり、特に、ＨｆＯ２蒸着サイクル回数ｙとＺｒＯ２蒸着サイクル回数ｚとを調節し、ＨｆＯ２とＺｒＯ２とをそれぞれ１Å〜５Åの厚さに形成するためである。ここで、ＨｆＯ２とＺｒＯ２との１Å〜５Åの厚さは、各膜が不連続的に形成される厚さ、即ちそれぞれが単一の膜としては形成されない厚さである。一方、５Åより厚く蒸着する場合には、ＨｆＯ２とＺｒＯ２のそれぞれが連続的な膜状になり、ＨｆＯ２とＺｒＯ２とがレイヤバイレイヤに積層された構造となる。
【００５１】
上記のように、原子層蒸着法を用いて、ＨｆＯ２とＺｒＯ２とが混合しているＨｆＺｒＯナノ複合体の誘電膜を形成するためには、次の条件を満たさなければならない。
【００５２】
第１に、ＨｆＯ２とＺｒＯ２とのナノ複合体の効果を増大させるために、(Ｈｆソース/パージ/酸化剤の露出/パージ)ｙサイクルによって形成されるＨｆＯ２と(Ｚｒソース/パージ/酸化剤の露出/パージ)ｚサイクルにより形成されるＺｒＯ２との厚さが、それぞれ１Å〜５Åの範囲の厚さになるようにする。ここで、それぞれの膜厚が５Åより厚ければ、それぞれの膜が独立的な特性(連続的な膜)を発揮するので、従来のＨｆＯ２/ＺｒＯ２積層誘電膜と同じであるか、むしろ、劣化した特性となり得る。
【００５３】
第２に、レイヤバイレイヤではなく、ＨｆＯ２とＺｒＯ２とが混合されたナノ複合体の構造となるために、(Ｈｆソース/パージ/酸化剤の露出/パージ)ｙサイクルと(Ｚｒソース/パージ/酸化剤の露出/パージ)ｚサイクルとにおいて、サイクル回数ｙ、ｚをそれぞれ１０以下とする。すなわち、ｙとｚの割合ｙ：ｚを１：１０〜１０：１の範囲にする。
【００５４】
上記のように、ｙ及びｚを１０以下にすると、ＨｆＯ２とＺｒＯ２とが積層されるのではなく、混合されたナノ複合体を形成し、これによりＺｒＯ２でもなく、ＨｆＯ２でもない新たな合成物質であるＨｆＺｒＯナノ複合体の誘電膜が形成される。さらに、蒸着サイクルの割合であるｙ：ｚを１：１０〜１０：１の範囲にすると、ＨｆＯ２とＺｒＯ２とをそれぞれ１Å〜５Åの厚さに蒸着することができる。
【００５５】
上述したように、ＨｆＺｒＯナノ複合体の誘電膜を原子層蒸着法を用いて、蒸着サイクル比(ｙ：ｚ＝１：１０〜１０：１)を調節し、それぞれ１Å〜５Åの厚さに蒸着し、ナノ複合体の状態に混合して蒸着すると、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２またはＨｆＯ２/ＺｒＯ２の積層膜に比べて、結晶化温度が高まり、高温によく耐え、誘電特性に優れるようになる。ここで、誘電特性が向上したことは、ＨｆＺｒＯナノ複合体の誘電膜の比誘電率の測定値が約２５であった図６から分かる。
【００５６】
図６は、本発明のＨｆＺｒＯナノ複合体の誘電膜の比誘電率を示す図である。
【００５７】
図６に示されているように、ＨｆＯ２の比誘電率は約２５であり、ＺｒＯ２の比誘電率も約２５であって、ＨｆＯ２とＺｒＯ２とのナノ複合体物質であるＨｆＺｒＯナノ複合体の比誘電膜も約２５であることが分かる。
【００５８】
図６に示されているように、ＨｆＺｒＯナノ複合体の誘電膜は、ＨｆＯ２の比誘電率２５と同レベルの値を有し、ＨｆＯ２の比誘電率の損失なしに、ナノ複合体の誘電膜が目標とする高い誘電率を持ち、且つ漏れ電流特性に優れている。
【００５９】
一方、ＨｆＺｒＯナノ複合体の誘電膜を蒸着した後には、膜内に含まれている有機物を効果的に除去し、膜を緻密化させるために、続いてアニーリング処理を伴う。この時、アニーリング処理はＯ３雰囲気で、３００℃〜５００℃の温度で３０秒〜１２０秒間行う。
【００６０】
図７は、本発明の第２の実施の形態に係るＨｆＬａＯナノ複合体の誘電膜の製造方法を説明するための図であって、ＨｆＬａＯナノ複合体の誘電膜を原子層蒸着法により形成する時、ガスをチャンバー内に供給するタイミングを示した図である。
【００６１】
ＨｆＬａＯナノ複合体の誘電膜を蒸着する原子層蒸着法の単位サイクルは次の通りである。
[単位サイクル２]
[(Ｈｆソース/パージ/酸化剤の露出/パージ)ｙ(Ｌａソース/パージ/酸化剤の露出/パージ)ｚ]ｎ
上記の単位サイクル２の記載において、Ｈｆソースは、ＨｆＯ２を形成するためのＨｆソースを供給するパルスを、Ｌａソースは、Ｌａ２Ｏ３を形成するためのＬａソースを供給するパルスを、ｙは、ＨｆＯ２の膜厚を決定する(Ｈｆソース/パージ/酸化剤の露出/パージ)サイクルの回数を、ｚは、Ｌａ２Ｏ３の膜厚を決定する(Ｌａソース/パージ/酸化剤の露出/パージ)サイクルの回数を、ｎはＨｆＬａＯ誘電膜の厚さを決定するサイクルの回数を、それぞれ表している。
【００６２】
単位サイクル２を詳細に説明すると、(Ｈｆソース/パージ/酸化剤の露出/パージ)ｙサイクルは、Ｈｆソースの供給、パージ、酸化剤の露出及びパージから構成されたサイクルをｙ回繰り返すＨｆＯ２蒸着サイクルを、(Ｌａソース/パージ/酸化剤の露出/パージ)ｚサイクルは、Ｌａソースの供給、パージ、酸化剤の露出及びパージから構成されたサイクルをｚ回繰り返すＬａ２Ｏ３蒸着サイクルを表す。上記したように、各蒸着サイクルをｙ及びｚ回繰り返し行うことによって、要求される厚さのＨｆＯ２とＬａ２Ｏ３とをそれぞれ蒸着し、ＨｆＯ２蒸着サイクルとＬａ２Ｏ３蒸着サイクルとを統合した蒸着サイクルをｎ回繰り返し行って、ＨｆＬａＯナノ複合体の誘電膜全体の厚さを決定する。
【００６３】
以下、図７に示されているように、ＨｆＬａＯナノ複合体の誘電膜の蒸着例を詳細に説明する。
【００６４】
蒸着処理を説明する前に、ＨｆＯ２蒸着サイクルは、(Ｈｆ/Ｎ２/Ｏ３/Ｎ２)を単位サイクルとし、この単位サイクルをｙ回繰り返し行う。この単位サイクルで、ＨｆはＨｆソースであり、Ｎ２はパージガスであり、Ｏ３は酸化剤ガスである。
【００６５】
そして、Ｌａ２Ｏ３蒸着サイクルは、(Ｌａ/Ｎ２/Ｏ３/Ｎ２)を単位サイクルとし、この単位サイクルをｚ回繰り返し行う。この単位サイクルで、ＬａはＬａソースであり、Ｎ２はパージガスであり、Ｏ３は酸化剤ガスである。
【００６６】
そして、ＨｆＯ２蒸着サイクルとＬａ２Ｏ３蒸着サイクルとは、チャンバー内で、１３．３３Ｐａ〜１３３３Ｐａ（０.１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）の圧力と１００℃〜４５０℃の基板温度とを維持して行う。
【００６７】
まず、ＨｆＯ２の蒸着に関して説明すれば、ＨｆＣｌ４、Ｈｆ(ＮＯ３)４、Ｈｆ(ＮＣＨ２Ｃ２Ｈ５)４及びＨｆ(ＯＣ２Ｈ５)４からなる群の中から選択される何れかをＨｆソースとして気化器で気化させた後、１３．３３Ｐａ〜１３３３Ｐａ（０.１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）の圧力と１００℃〜４５０℃の基板温度とを維持したチャンバー内部に０.１秒〜３秒間フローさせ、Ｈｆソースを吸着させる。次に、未反応のＨｆソースを除去するために、窒素Ｎ２ガスを０.１秒〜５秒間フローさせるパージを行い、酸化剤であるＯ３ガスを０.１秒〜３秒間フローさせ、吸着されたＨｆソースとＯ３との間の反応を誘導してＨｆＯ２を蒸着する。次に、未反応のＯ３及び反応副生成物を除去するために、窒素Ｎ２ガスを０.１秒〜５秒間フローさせるパージを行う。
【００６８】
上述したように、Ｈｆソース供給、Ｎ２パージ、Ｏ３供給、Ｎ２パージの処理を単位サイクルとし、この単位サイクルをｙ回繰り返し行い、所望の厚さ１Å〜５ÅのＨｆＯ２を蒸着する。そして、酸化剤には、Ｏ３以外にＨ２Ｏ蒸気を用いることができ、パージガスには、窒素Ｎ２以外にアルゴンＡｒ等の不活性ガスを用いることもできる。
【００６９】
次に、Ｌａ２Ｏ３蒸着に関して説明すれば、基板温度を１００℃〜４５０℃、圧力を１３．３３Ｐａ〜１３３３Ｐａ（０.１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）に維持した状態で、ＬａソースであるＬａ(ｔｍｈｄ)３をチャンバー内部に０.１秒〜３秒間フローさせ、基板にＬａ(ｔｍｈｄ)３を吸着させる。次に、未反応のＬａ(ｔｍｈｄ)３を除去するために、窒素Ｎ２ガスを０.１秒〜５秒間フローさせるパージを行って、酸化剤であるＯ３ガスを０.１秒〜３秒間フローさせ、吸着されたＬａ(ｔｍｈｄ)３とＯ３との間の反応を誘導して原子層単位のＬａ２Ｏ３を蒸着する。次に、未反応のＯ３及び反応副生成物を除去するために、窒素Ｎ２ガスを０.１秒〜５秒間フローさせるパージを行う。
【００７０】
上述したように、Ｌａ(ｔｍｈｄ)３供給、Ｎ２パージ、Ｏ３供給、Ｎ２パージの処理を単位サイクルとし、この単位サイクルをｚ回繰り返し行い、所望の厚さ１Å〜５ÅのＬａ２Ｏ３を蒸着する。ここで、Ｌａ２Ｏ３のＬａソースには、上述したＬａ(ｔｍｈｄ)３以外に、Ｌａ(ｉＰｒＣｐ)３、Ｌａ(ｔｍｈｄ)３：ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ、Ｌａ(ｔｍｈｄ)３：ｔｅｔｒａｅｎ、及びＬａ(ｔｍｈｄ)３：ｄｉｇｌｙｍｅからなる群の中から選択されたＬａソースを用いることもできる。そして、酸化剤には、Ｏ３以外にＨ２Ｏ蒸気を用いることができ、パージガスには、窒素以外にアルゴンＡｒ等の不活性ガスを用いることもできる。
【００７１】
図８は、図７に示した方法により蒸着されたＨｆＬａＯナノ複合体の誘電膜の構造を示す図である。
【００７２】
図８に示されているように、ＨｆＬａＯナノ複合体の誘電膜は、ＨｆＯ２とＬａ２Ｏ３とがレイヤバイレイヤに積層されて形成されているのではなく、ＨｆＯ２とＬａ２Ｏ３とがナノ複合体の状態で混合した構造を有する。
【００７３】
このように、ナノ複合体の形態で混合された構造を有する理由は、図７に示した原子層蒸着法を用いてＨｆＯ２とＬａ２Ｏ３とを蒸着したためであり、特に、ＨｆＯ２蒸着サイクル回数ｙとＬａ２Ｏ３蒸着サイクル回数ｚとを調節して、ＨｆＯ２とＬａ２Ｏ３とをそれぞれ１Å〜５Åの厚さに形成したためである。ここで、ＨｆＯ２とＬａ２Ｏ３との１Å〜５Åの厚さは、各膜が不連続的に形成される厚さ、即ちそれぞれが単一の膜としては形成されない厚さである。一方、５Åより厚く蒸着する場合には、ＨｆＯ２とＬａ２Ｏ３のそれぞれが連続的な膜状になり、ＨｆＯ２とＬａ２Ｏ３とがレイヤバイレイヤに積層された構造となる。
【００７４】
上記したように、原子層蒸着法を用いて、ＨｆＯ２とＬａ２Ｏ３とが混合されているＨｆＬａＯナノ複合体の誘電膜を形成するためには、次の条件を満たさなければならない。
【００７５】
第１に、ＨｆＯ２とＬａ２Ｏ３のナノ複合体の効果を増大させるために、(Ｈｆソース/パージ/酸化剤の露出/パージ)ｙサイクルにより形成されるＨｆＯ２と(Ｌａソース/パージ/酸化剤の露出/パージ)ｚサイクルにより形成されるＬａ２Ｏ３との厚さが、それぞれ１Å〜５Åの範囲の厚さになるようにする。ここで、それぞれの膜厚が５Åより厚ければ、それぞれの膜が独立的な特性(連続的な膜)を発揮するため、従来のＨｆＯ２/Ｌａ２Ｏ３積層誘電膜と同じであるか、むしろ、劣化した特性となり得る。
【００７６】
第２に、レイヤバイレイヤではなく、ＨｆＯ２とＬａ２Ｏ３とが混合されたナノ複合体の構造となるために、(Ｈｆソース/パージ/酸化剤の露出/パージ)ｙサイクルと(Ｌａソース/パージ/酸化剤の露出/パージ)ｚサイクルとにおいて、サイクル回数ｙ、ｚをそれぞれ１０以下とする。すなわち、ｙとｚの割合ｙ：ｚを１：１０〜１０：１の範囲とする。
【００７７】
上記のように、ｙ及びｚを１０以下にすれば、ＨｆＯ２とＬａ２Ｏ３とが積層されるのではなく、混合したナノ複合体を形成し、これによりＬａ２Ｏ３でもなく、ＨｆＯ２でもない新たな合成物質であるＨｆＬａＯナノ複合体の誘電膜が形成される。さらに、蒸着サイクルの割合であるｙ：ｚを１：１０〜１０：１の範囲にすれば、ＨｆＯ２とＬａ２Ｏ３とをそれぞれ１Å〜５Åの厚さに蒸着することができる。
【００７８】
上述したように、ＨｆＬａＯナノ複合体の誘電膜を原子層蒸着法を用いて、蒸着サイクル比(ｙ：ｚ＝１：１０〜１０：１)を調節し、それぞれ１Å〜５Åの厚さに蒸着して、ナノ複合体の状態に混合して蒸着すると、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３またはＨｆＯ２/Ｌａ２Ｏ３の積層膜に比べて、結晶化温度が高くなり、高温によく耐え、誘電特性に優れるようになる。ここで、誘電特性が向上したことは、ＨｆＯ２の比誘電率が２５であり、Ｌａ２Ｏ３の比誘電率が３０であるため、ＨｆＬａＯナノ複合体の誘電膜の比誘電率は少なくともＨｆＯ２の比誘電率よりも大きく、約２５〜３０であることが分かる。
【００７９】
一方、ＨｆＬａＯナノ複合体の誘電膜を蒸着した後には、膜内に含まれている有機物を効果的に除去し、膜を緻密化させるために、続いてアニーリング処理を伴う。この時、アニーリング処理は、Ｏ３雰囲気で、３００℃〜５００℃の温度で３０秒〜１２０秒間行う。
【００８０】
図９は、本発明の第３の実施の形態に係るＨｆＴａＯナノ複合体の誘電膜の製造方法を説明するための図であって、ＨｆＴａＯナノ複合体の誘電膜を原子層蒸着法により形成する時、ガスをチャンバー内に供給するタイミングを示した図である。
【００８１】
ＨｆＴａＯナノ複合体の誘電膜を蒸着する原子層蒸着法の単位サイクルは下記の通りである。
[単位サイクル３]
[(Ｈｆソース/パージ/酸化剤の露出/パージ)ｙ(Ｔａソース/パージ/酸化剤の露出/パージ)ｚ]ｎ
上記の単位サイクル３の記載において、Ｈｆソースは、ＨｆＯ２を形成するためのＨｆソースを供給するパルスを、Ｔａソースは、Ｔａ２Ｏ５を形成するためのＴａソースを供給するパルスを、ｙは、ＨｆＯ２の膜厚を決定する(Ｈｆソース/パージ/酸化剤の露出/パージ)サイクルの回数を、ｚは、Ｔａ２Ｏ５の膜厚を決定する(Ｔａソース/パージ/酸化剤の露出/パージ)サイクルの回数を、ｎは、ＨｆＴａＯ誘電膜の厚さを決定するサイクルの回数を、それぞれ表している。
【００８２】
単位サイクル３を詳細に説明すると、(Ｈｆソース/パージ/酸化剤の露出/パージ)ｙサイクルは、Ｈｆソースの供給、パージ、酸化剤の露出及びパージから構成されたサイクルをｙ回繰り返すＨｆＯ２蒸着サイクルを、(Ｔａソース/パージ/酸化剤の露出/パージ)Ｚサイクルは、Ｔａソースの供給、パージ、酸化剤の露出及びパージから構成されたサイクルをｚ回繰り返すＴａ２Ｏ５蒸着サイクルをを表す。上記したように、各蒸着サイクルをｙ及びｚ回繰り返し行うことによって、要求される厚さのＨｆＯ２とＴａ２Ｏ５とをそれぞれ蒸着し、ＨｆＯ２蒸着サイクルとＴａ２Ｏ５蒸着サイクルとを統合した蒸着サイクルをｎ回繰り返し行い、ＨｆＴａＯナノ複合体の誘電膜全体の厚さを決定する。
【００８３】
図９に示されているように、ＨｆＴａＯナノ複合体の誘電膜の蒸着例を詳細に説明すると下記の通りである。
【００８４】
蒸着処理を説明する前に、ＨｆＯ２蒸着サイクルは、(Ｈｆ/Ｎ２/Ｏ３/Ｎ２)を単位サイクルとし、この単位サイクルをｙ回繰り返し行う。単位サイクルで、ＨｆはＨｆソースであり、Ｎ２はパージガスであり、Ｏ３は酸化剤ガスである。
【００８５】
そして、Ｔａ２Ｏ５蒸着サイクルは、(Ｔａ/Ｎ２/Ｏ３/Ｎ２)を単位サイクルとし、この単位サイクルをｚ回繰り返し行う。単位サイクルで、ＴａはＴａソースで、Ｎ２はパージガスであり、Ｏ３は酸化剤ガスである。
【００８６】
そして、ＨｆＯ２蒸着サイクルとＴａ２Ｏ５蒸着サイクルとは、チャンバー内で、１３．３３Ｐａ〜１３３３Ｐａ（０.１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）の圧力と１００℃〜４５０℃の基板温度とを維持して行う。
【００８７】
まず、ＨｆＯ２の蒸着に関して説明すれば、ＨｆＣｌ４、Ｈｆ(ＮＯ３)４、Ｈｆ(ＮＣＨ２Ｃ２Ｈ５)４及びＨｆ(ＯＣ２Ｈ５)４からなる群の中から選択される何れかをＨｆソースとして気化器で気化させた後、１３．３３Ｐａ〜１３３３Ｐａ（０.１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）の圧力と１００℃〜４５０℃の基板温度とを維持したチャンバー内部に０.１秒〜３秒間フローさせ、Ｈｆソースを吸着させる。次に、未反応のＨｆソースを除去するために、窒素Ｎ２ガスを０.１秒〜５秒間フローさせるパージを行って、酸化剤であるＯ３ガスを０.１秒〜３秒間フローさせ、吸着されたＨｆソースとＯ３との間の反応を誘導してＨｆＯ２を蒸着する。次に、未反応のＯ３及び反応副生成物を除去するために、窒素Ｎ２ガスを０.１秒〜５秒間フローさせるパージを行う。
【００８８】
上述したように、Ｈｆソース供給、Ｎ２パージ、Ｏ３供給、Ｎ２パージの処理を単位サイクルとし、この単位サイクルをｙ回繰り返し行い、所望の厚さ１Å〜５ÅのＨｆＯ２を蒸着する。そして、酸化剤には、Ｏ３以外にＨ２Ｏ蒸気を用いることができ、パージガスには、窒素Ｎ２以外にアルゴンＡｒ等の不活性ガスを用いることができる。
【００８９】
次に、Ｔａ２Ｏ５蒸着に関して説明すれば、基板温度を１００℃〜４５０℃、圧力を１３．３３Ｐａ〜１３３３Ｐａ（０.１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）に維持した状態で、ＴａソースであるＴａペントキサイドをチャンバー内部に０.１秒〜３秒間フローさせ、基板にＴａペントキサイドを吸着させる。次に、未反応のＴａペントキサイドを除去するために、窒素Ｎ２ガスを０.１秒〜５秒間フローさせるパージを行って、酸化剤であるＯ３ガスを０.１秒〜３秒間フローさせ、吸着されたＴａペントキサイドとＯ３との間の反応を誘導して原子層単位のＴａ２Ｏ５を蒸着する。次に、未反応のＯ３及び反応副生成物を除去するために、窒素Ｎ２ガスを０.１秒〜５秒間フローさせるパージを行う。
【００９０】
上述したように、Ｔａペントキサイド供給、Ｎ２パージ、Ｏ３供給、Ｎ２パージの処理を単位サイクルとし、この単位サイクルをｚ回繰り返し行い、所望の厚さ１Å〜５ÅのＴａ２Ｏ５を蒸着する。ここで、酸化剤には、Ｏ３以外にＨ２Ｏ蒸気を用いることができ、パージガスには、窒素以外にアルゴンＡｒ等の不活性ガスを用いることができる。
【００９１】
図１０は、図９に示した方法より蒸着されたＨｆＴａＯナノ複合体の誘電膜の構造を示す図である。
【００９２】
図１０に示されているように、ＨｆＴａＯナノ複合体の誘電膜は、ＨｆＯ２とＴａ２Ｏ５とがレイヤバイレイヤに積層されて形成されているのではなく、ＨｆＯ２とＴａ２Ｏ５とがナノ複合体の状態で混合した構造を有する。
【００９３】
このようにナノ複合体の形態で混合した構造を有する理由は、図９に示した原子層蒸着法を用いてＨｆＯ２とＴａ２Ｏ５とを蒸着したためであり、特に、ＨｆＯ２蒸着サイクル回数ｙとＴａ２Ｏ５蒸着サイクル回数ｚを調節し、ＨｆＯ２とＴａ２Ｏ５とをそれぞれ１Å〜５Åの厚さに形成したためである。ここで、ＨｆＯ２とＴａ２Ｏ５との１Å〜５Åの厚さは、各膜が不連続的に形成される厚、即ちそれぞれが単一の膜としては形成されない厚さである。一方、５Åより厚く蒸着する場合には、ＨｆＯ２とＴａ２Ｏ５とが連続的な膜状になり、ＨｆＯ２とＴａ２Ｏ５とがレイヤバイレイヤに積層された構造となる。
【００９４】
上記のように、原子層蒸着法を用いてＨｆＯ２とＴａ２Ｏ５とが混合されているＨｆＴａＯナノ複合体の誘電膜を形成するためには、次の条件を満たさなければならない。
【００９５】
第１に、ＨｆＯ２とＴａ２Ｏ５とのナノ複合体の効果を増大させるために、(Ｈｆソース/パージ/酸化剤の露出/パージ)ｙサイクルにより形成されるＨｆＯ２と(Ｔａソース/パージ/酸化剤の露出/パージ)Ｚサイクルにより形成されるＴａ２Ｏ５との厚さが、それぞれ１Å〜５Åの厚さになるようにする。ここで、それぞれの膜厚が５Åより厚ければ、それぞれの膜が独立的な特性(連続的な膜)を発揮するため、従来のＨｆＯ２/Ｔａ２Ｏ５積層誘電膜と同じであるか、むしろ、劣化した特性となり得る。
【００９６】
第２に、レイヤバイレイヤではなく、ＨｆＯ２とＴａ２Ｏ５とが混合されたナノ複合体の構造となるために、(Ｈｆソース/パージ/酸化剤の露出/パージ)ｙサイクルと(Ｔａソース/パージ/酸化剤の露出/パージ)Ｚサイクルとにおいて、サイクル回数ｙ、ｚをそれぞれ１０以下とする。すなわち、ｙとｚの割合ｙ：ｚを１：１０〜１０：１の範囲とする。
【００９７】
上記のように、ｙ及びｚを１０以下にすると、ＨｆＯ２とＴａ２Ｏ５とが積層されるのではなく、混合したナノ複合体を形成し、これによりＴａ２Ｏ５でもなく、ＨｆＯ２でもない新たな合成物質であるＨｆＴａＯナノ複合体の誘電膜が形成される。合せて、蒸着サイクルの割合であるｙ：ｚを１：１０〜１０：１の範囲にすれば、ＨｆＯ２とＴａ２Ｏ５とをそれぞれ１Å〜５Åの厚さに蒸着することができる。
【００９８】
上述したように、ＨｆＴａＯナノ複合体の誘電膜を原子層蒸着法を用いて、蒸着サイクル比(ｙ：ｚ＝１：１０〜１０：１)を調節し、それぞれ１Å〜５Åの厚さに蒸着して、ナノ複合体の状態に混合して蒸着すると、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５またはＨｆＯ２/Ｔａ２Ｏ５の積層膜に比べて結晶化温度が高くなり、高温によく耐え、誘電特性に優れるようになる。ここで、誘電特性が向上したことは、ＨｆＯ２の比誘電率が２５であり、Ｔａ２Ｏ５の比誘電率が２６であるため、ＨｆＴａＯナノ複合体の誘電膜の比誘電率は少なくともＨｆＯ２の比誘電率よりも大きく約２５〜２６であることが分かる。
【００９９】
一方、ＨｆＴａＯナノ複合体の誘電膜を蒸着した後には、膜内に含まれている有機物を効果的に除去して膜を緻密化させるために、続いてアニーリング処理を伴う。この時、アニーリング処理はＯ３雰囲気で、３００℃〜５００℃の温度で３０秒〜１２０秒間行う。
【０１００】
詳述した第１の実施の形態〜第３の実施の形態に係るＨｆＺｒＯ、ＨｆＬａＯ、ＨｆＴａＯナノ複合体の誘電膜は、全体の厚さがそれぞれ２５Å〜２００Åである。
【０１０１】
図１１は、本発明のＨｆＺｒＯナノ複合体の誘電膜を採用したキャパシタの構造を示す断面図である。
【０１０２】
図１１に示されているように、本発明に係るキャパシタは、下部電極２１、下部電極２１上にＨｆＯ２とＺｒＯ２とがナノ複合体の状態に混合されているＨｆＺｒＯナノ複合体の誘電膜２２、及び、ＨｆＺｒＯナノ複合体の誘電膜２２上の上部電極２３から構成される。
【０１０３】
図１１で、下部電極２１及び上部電極２３は、燐Ｐまたは砒素Ａｓがドーピングされたポリシリコン、ＴｉＮ、Ｒｕ、ＲｕＯ２、Ｐｔ、Ｉｒ及びＩｒＯ２からなる群の中から選択された１つで形成されており、例えば、下部電極２１及び上部電極２３が全てポリシリコンで形成され、ＳＩＳ(Silicon Insulator Silicon)キャパシタ構造を形成したり、下部電極２１がポリシリコン膜であり、上部電極２３が金属膜または金属酸化膜で構成され、ＭＩＳ(Metal Insulator Silicon)キャパシタ構造を形成したり、または下部電極２１及び上部電極２３が全て金属膜または金属酸化物で構成され、ＭIＭ(Metal Insulator Metal)キャパシタ構造を形成することができる。さらに、下部電極２１は積層構造、コンケーブ構造またはシリンダー構造等の３次元構造であり得る。
【０１０４】
そして、下部電極２１と上部電極２３との間に位置するＨｆＺｒＯナノ複合体の誘電膜２２は、図４及び図５の原理を用いて原子層蒸着法によって蒸着したものであり、単位サイクル１のようにＨｆＯ２を原子層単位に蒸着するサイクルとＺｒＯ２を原子層単位に蒸着するサイクルとを繰り返し行い、全体の厚さを２５Å〜２００Åに形成する。
【０１０５】
上記のＨｆＺｒＯナノ複合体の誘電膜２２で、下部電極２１及び上部電極２３に直接接触する膜がＨｆＯ２及びＺｒＯ２単独ではなく、ＨｆＯ２及びＺｒＯ２が全て下部電極２１及び上部電極２３に直接接触する形状を有する(図５参照)。すなわち、ＨｆＺｒＯナノ複合体の誘電膜２２は、ＨｆＯ２とＺｒＯ２とがレイヤバイレイヤの積層状に形成されたものではなく、ＨｆＯ２とＺｒＯ２とがナノ複合体の状態に混合される。
【０１０６】
このように、ＨｆＯ２とＺｒＯ２とがナノ複合体の状態で混合されたＨｆＺｒＯナノ複合体の誘電膜２２は、原子層蒸着法を用いて蒸着することで、実現可能となる。すなわち、図５に示されているように、原子層蒸着法の特性上、サイクル回数の調整によって、膜を不連続的に形成することができるため、ＨｆＯ２とＺｒＯ２とがナノ複合体の状態に混合される。
【０１０７】
ＨｆＺｒＯナノ複合体の誘電膜２２の原子層蒸着法による形成方法は、図４、図５及びそれに関する上記の説明を参照されたい。
【０１０８】
ＨｆＺｒＯナノ複合体の誘電膜２２は、原子層蒸着（ＡＬＤ）法を用いて蒸着するが、この時、ＨｆＯ２とＺｒＯ２との厚さがそれぞれ１Å〜５Åになるように各サイクル回数を調節し、ＨｆＺｒＯナノ複合体の誘電膜２２の合計の厚さが２５Å〜２００Åになるようにする。図４及び図５に示されているように、各サイクル回数の割合であるｙ：ｚを１：１０〜１０：１とする。
【０１０９】
ここで、ＨｆＯ２とＺｒＯ２との１Å〜５Åの厚さは、各膜が不連続的に形成される厚さであり、５Åよりも厚く蒸着する場合には、連続的な膜状になり、下部電極２１と上部電極２３とに直接接触しないＨｆＯ２とＺｒＯ２との積層構造になり、ＨｆＺｒＯナノ複合体の誘電膜よりも特性が低下する。
【０１１０】
一方、図１１で下部電極２１がポリシリコン膜の場合には、下部電極２１の表面に後続するＨｆＺｒＯナノ複合体の誘電膜２２形成時に、下部電極２１の表面が酸化され、自然産化膜が形成されるのを抑制するために、ＮＨ３雰囲気で８００℃〜１０００℃温度で１０秒〜１２０秒間ＲＴＰ(Rapid Thermal Process)を行って、シリコン窒化膜ＳｉＮ(図示せず)を形成する。このように、シリコン窒化膜を形成すると、自然産化膜の生成によって生じる漏れ電流特性の低下及び誘電率の減少を防止する。
【０１１１】
図１１では、キャパシタの誘電膜がＨｆＺｒＯナノ複合体の誘電膜である場合に関して説明したが、キャパシタの誘電膜には、ＨｆＬａＯ、ＨｆＴａＯも採用可能である。
【０１１２】
上述したように、キャパシタ用誘電膜としてナノ複合体の形態を有するＨｆＺｒＯ、ＨｆＬａＯまたはＨｆＴａＯを用いることによって、薄い厚さでも漏れ電流特性が確保されて、高いキャパシタ容量を実現することができる。
【０１１３】
尚、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではなく、本発明に係る技術的思想から逸脱しない範囲内で様々な変更が可能であり、それらも本発明の技術的範囲に属する。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】従来の技術に係るＨｆＯ２/Ａｌ２Ｏ３誘電膜を有するキャパシタを示す図である。
【図２】従来の技術に係るＨｆＡｌＯナノ複合体の誘電膜の比誘電率を示す図である。
【図３】本発明のナノ複合体の誘電膜の状態を示す図である。
【図４】本発明の第１の実施の形態に係るＨｆＺｒＯナノ複合体の誘電膜の原子層蒸着法を説明するための図である。
【図５】図４により蒸着されたＨｆＺｒＯナノ複合体の誘電膜の構造を示す図である。
【図６】本発明に係るＨｆＺｒＯナノ複合体の誘電膜の比誘電率を示す図である。
【図７】本発明の第２の実施の形態に係るＨｆＬａＯナノ複合体の誘電膜の原子層蒸着法を説明するための図である。
【図８】図７により蒸着されたＨｆＬａＯナノ複合体の誘電膜の構造を示す図である。
【図９】本発明の第３の実施の形態に係るＨｆＴａＯナノ複合体の誘電膜の原子層蒸着法を説明するための図である。
【図１０】図９により蒸着されたＨｆＴａＯナノ複合体の誘電膜の構造を示す図である。
【図１１】本発明のＨｆＺｒＯナノ複合体の誘電膜を採用したキャパシタの構造を示す図である。
【符号の説明】
【０１１５】
２１      下部電極
２２      ＨｆＺｒＯナノ複合体の誘電膜
２３      上部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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