(57)【要約】【課題】  アセチル化反応槽と縮重合槽を用いる芳香族ポリエステルの製造方法において、縮重合槽に設置した分縮器に付着する付着物を低減させ、結果として分縮器のチューブの閉塞を少なくし、分縮器の洗浄頻度を減少させることのできる芳香族ポリエステルを製造する方法を提供する。【解決手段】  芳香族ポリエステルの原料モノマー類と無水酢酸をアセチル化反応槽でアセチル化して得られるアセチル化反応溶液を縮重合槽に移送し、加熱して縮重合させて芳香族ポリエステルを製造する方法において、アセチル化反応溶液をアセチル化反応槽から縮重合槽に移送する間は、縮重合槽に設置した分縮器の冷媒の温度を縮重合槽から留出する低沸物の沸点以下にして低沸物を還流させることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステルの原料モノマー類と無水酢酸をアセチル化反応槽でアセチル化して得られるアセチル化反応溶液を縮重合槽に移送し、加熱して縮重合させて芳香族ポリエステルを製造する方法において、アセチル化反応溶液をアセチル化反応槽から縮重合槽に移送する間は、縮重合槽に設置した分縮器の冷媒の温度を縮重合槽から留出する低沸物の沸点以下にして低沸物を還流させることを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
分縮器の冷媒の温度を８０℃以下とすることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
低沸物を全還流させることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
分縮器の出口ガス温度を１００℃以下とすることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
原料モノマー類が芳香族キドロキシルカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオール類である請求項１記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリエステルの製造方法に関する。詳しくは縮重合によって芳香族ポリエステルを製造する際に、縮重合槽に設置した分縮器に付着する付着物を低減させることができる芳香族ポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオール類から選ばれる原料モノマー類を無水酢酸でアセチル化して得られる反応生成物を縮重合して芳香族ポリエステルを製造する方法は良く知られており、その際、縮重合槽から留出する低沸物には原料モノマー類あるいはアセチル化モノマー類等の低分子化合物が含まれる。
これら低分子化合物が留出することによって製品得量の低下、製品品質の変動、低分子化合物等の凝縮器への付着による閉塞につながるため、縮重合槽に分縮器を設置し、低沸物の回収量が理論量の５０〜９０％の間、分縮器から留出する低沸物の温度を８０〜１５０℃に制御して低分子化合物等を回収する方法が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、低分子化合物等の付着物が分縮器のチューブに付着することを完全に防止することができず、回分反応を重ねるうちに伝熱能力が低下し、やがてチューブの閉塞を引き起こす。その場合には、運転を停止して定期的な化学洗浄を実施するため、生産性の低下につながっていた。
【特許文献１】特開２０００−２１２２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、アセチル化反応槽と縮重合槽を用いる芳香族ポリエステルの製造方法において、縮重合槽に設置した分縮器に付着する付着物を低減させ、結果として分縮器のチューブの閉塞を少なくし、分縮器の洗浄頻度を減少させることができる芳香族ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、かかる課題を解決するために、縮重合による芳香族ポリエステルの製造方法について鋭意検討した結果、アセチル化して得られるアセチル化反応溶液をアセチル化反応槽から縮重合槽に移送する間は、縮重合槽に設置した分縮器の冷媒の温度を縮重合槽から留出する低沸物の沸点以下にして低沸物を還流させることによって、分縮器に付着する付着物を低減させることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は、芳香族ポリエステルの原料モノマー類と無水酢酸をアセチル化反応槽でアセチル化して得られるアセチル化反応溶液を縮重合槽に移送し、加熱して縮重合させて芳香族ポリエステルを製造する方法において、アセチル化反応溶液をアセチル化反応槽から縮重合槽に移送する間は、縮重合槽に設置した分縮器の冷媒の温度を縮重合槽から留出する低沸物の沸点以下にして低沸物を還流させることを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アセチル化反応槽と縮重合槽を用いる芳香族ポリエステルの製造方法において、縮重合槽に設置した分縮器に付着する付着物を低減させ、結果として分縮器のチューブの閉塞を少なくし、分縮器の洗浄頻度を減少させることができるので、生産性の向上につながる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において使用される芳香族ポリエステルの原料モノマー類としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオール類が挙げられる。
【０００９】
芳香族ヒドロキシカルボン酸類としては、例えば、下記一般式（１）、
ＨＯ−Ｘ−ＣＯＯＲ1      （１）
（式中、Ｒ1は水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１６のアリール基を表し、Ｘは２価の芳香族基を表す。）で示されるものが挙げられる。
【００１０】
芳香族キドロキシルカルボン酸類として具体的には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸メチルおよび２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸フェニル等が例示される。中でもｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸等が好適である。
【００１１】
芳香族ジカルボン酸類としては、例えば、下記一般式（２）、
Ｒ2−Ｏ−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2      （２）
（式中、Ｒ2は水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１６のアリール基または炭素数６〜１６のアリール基を表し、Ｙは２価の芳香族基を表す。）で示されるものが挙げられる。
【００１２】
この芳香族ジカルボン酸類として具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジカルボキシジフェニル、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、２，５−ジカルボキシナフタレン、２，６−カルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、４，４’−ジメトキシカルボニルジフェニル、２，６−ジメトキシカルボニルナフタレン、１，４−ジクロロカルボニルナフタレンおよび１，５−ジフェノキシカルボニルナフタレン等が例示される。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ジカルボキシナフタレン等が好適である。
【００１３】
芳香族ジオール類としては、例えば、下記一般式（３）、
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ      （３）
（式中、Ｚは２価の芳香族基を表す。）で示されるものが挙げられる。
【００１４】
この芳香族ジオール類として具体的には、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，６−ジヒドロキシナフタレンおよび１，５−ヒドロキシナフタレン等が例示される。中でも、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等が好適である。
【００１５】
芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオール類の使用比率は特に限定されないが、芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類及び芳香族ジオール類の合計１００モルに対して、通常、芳香族ヒドロキシカルボン酸類が３０〜８０モル、芳香族ジカルボン酸類が１０〜３５モル、芳香族ジオール類が１０〜３５モルの範囲から選ばれる。
【００１６】
図１は本発明で使用する装置の一例の概略図である。アセチル化反応槽１に芳香族ポリエステルの原料モノマー類と無水酢酸を供給し、加熱、還流下にアセチル化反応を行う。アセチル化して得られるアセチル化反応溶液を移送管３を経て縮重合槽２に移送し、加熱して縮重合させる。縮重合反応中、縮重合槽から留出する低沸物の大半は、分縮器４を経由して凝縮器５にて冷却・凝縮されて凝縮液８が回収され、低沸物に含まれる低分子化合物等は、殆ど分縮器で凝縮されて縮重合槽に回収され、凝縮器から未凝縮ガス９が排出される。縮重合反応終了後、縮重合槽２から芳香族ポリエステル７が抜き出される。
【００１７】
アセチル化反応は還流下に行われ、その温度および圧力は特に限定されないが、通常、常圧下、１４０〜１５０℃で実施される。アセチル化反応は、還流が開始してから、０．５〜５時間実施される。アセチル化して得られるアセチル化反応溶液には、通常、未反応原料モノマー類、アセチル化反応生成物、酢酸および未反応の無水酢酸等が含まれる。
アセチル化反応槽の材質は、上記アセチル化反応溶液に耐腐食性があることが好ましく、通常、ＧＬ製等が用いられる。
【００１８】
アセチル化反応溶液は、縮重合槽に移送され、加熱され縮重合反応が行なわれる。
本発明においては、アセチル化反応溶液には、予め一部の原料モノマー類がアセチル化された原料モノマー類を、溶媒として酢酸に溶解した溶液であってもよい。
アセチル化された原料モノマー類として、例えば、ｐ−アセトキシ安息香酸や４，４’−ジアセトキシジフェニル等が挙げられる。
【００１９】
縮重合槽の材質はアセチル化反応溶液等に対して耐腐食性であることが好ましく、具体的にはＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、２相ステンレス、ニッケル−モリブデン系合金、不浸透黒鉛、チタン、ジルコニウム、ＧＬおよびタンタル等が例示される。ニッケル−モリブデン系合金の具体例としては、ハステロイ−Ｂ（三菱マテリアル（株）登録商標）、ハステロイ−Ｃ（三菱マテリアル（株）登録商標）等が挙げられる。
縮重合槽およびその翼の形状は公知のものを使用すれば良く、具体的には、縦型の撹拌槽などの場合、多段のパドル翼、タービン翼、ダブルヘリカム翼、錨形翼、櫛形翼等が用いられる。
【００２０】
上記のとおり、アセチル化反応は１４０〜１５０℃で実施され、反応終了後、アセチル化反応溶液は、略そのままの温度で、アセチル化反応槽から縮重合槽へ移送される。移送中、縮重合槽に移送された反応溶液の温度が１４０℃〜２５０℃に維持されるように縮重合槽は加熱して行なわれる。
【００２１】
縮重合槽には低沸物を冷却・凝縮する凝縮器の間に分縮器が設置されおり、従来は、アセチル化反応溶液を移送している間も、縮重合反応の進行時と同様に、低沸物の大半は、分縮器を経由して凝縮器にて冷却・凝縮させているが、本発明においては、分縮器の冷媒の温度を縮重合槽から留出する低沸物の沸点以下、好ましくは８０℃以下にして低沸物を還流させる。このことによって、低沸物は全還流され、分縮器が洗われ、分縮器に付着している付着物は低減される。分縮器の冷媒温度の代わりに、分縮器出口のガス温度を１００℃以下に制御しても良く、このことによって低沸物は同様に全還流される。
【００２２】
アセチル化反応溶液の縮重合槽への移送中、縮重合槽に移送された反応溶液の温度が１４０℃未満であると、還流する低沸物の量が少なくなる傾向にあり、分縮器の洗浄効果が少なくなり、２５０℃を越えると、低沸分中に低分子量化合物が多くなり好ましくない。
【００２３】
アセチル化反応溶液の移送時間は、通常、５〜３０分である。移送時間を長くしたり、移送完了後に全還流を続けると、分縮器の洗浄効果は高くなるが、回分反応サイクルが延び、生産性を低下させるので好ましくなく、通常、移送完了後、加熱し、低沸物を留出させながら、縮重合反応を行わせる。
【００２４】
縮重合槽から留出される低沸物には、低分子化合物、酢酸および未反応の無水酢酸等が挙げられる。低分子化合物とは、具体的には芳香族カルボン酸類等の原料モノマー類およびアセチル化されたモノマー類等の芳香族ポリエステルの構成成分である。また、他にも重合反応によって生じる水、アルコール類、フェノール類が含まれることもある。
【００２５】
アセチル化反応溶液を縮重合槽に移送する間は溶液の温度が低いために、低沸物中に含まれる低分子化合物は少ない。この段階で留出するのは、主にアセチル化反応で生成した酢酸および未反応の無水酢酸である。したがって移送中に留出した低沸物を分縮器で還流させることで、分縮器に付着している付着物を洗浄し、低減することができる。
【００２６】
縮重合反応は、通常、低沸物を留出させながら、常圧下、徐々に縮重合槽内の溶液を３５０℃まで昇温させて行う。芳香族ポリエステルの種類によっては、更に、引き続き同温度を維持したまま、０．５〜５時間程度保持する。
縮重合の溶液の最終温度が２７０℃未満で維持されると縮重合が遅くなる傾向にあり、３５０℃を越えて維持されると、得られた芳香族ポリエステルの分解などの副反応が生じる傾向にある。
【００２７】
縮重合反応中は、留出する低沸物の一部は分縮器で凝縮して還流しつつ、低沸物の大半は、分縮器を経由して凝縮器にて冷却・凝縮されてタンク等に回収される。低沸物に含まれる低分子化合物は、殆ど分縮器で凝縮されて縮重合槽に回収される。低沸物の理論回収量に対して、凝縮器で回収された低沸物の回収量が５０重量％から９０重量％になるまでの間、分縮器から凝縮器へ留出する低沸物の温度を８０〜１５０℃程度、好ましくは１００〜１５０℃の温度範囲に制御することが好ましい。ここで低沸物の理論回収量とは、原料モノマー類のエステル基がすべて縮重合されたと仮定して得られる酢酸重量、未反応の無水酢酸重量および原料モノマー類のエステル基がすべて縮重合されたと仮定して得られるアルコール、フェノール等の重量の合計を表す。
【００２８】
縮重合槽の溶液温度が２５０℃以上で反応末期になると、縮重合槽から留出する低沸物中の低分子化合物が増加するが反応で生成する酢酸の量は減少する。このことは分縮器での還流量の減少につながり、分縮器チューブへ低分子化合物が付着し易くなる。付着物はそのまま残り、回分反応を繰り返すうちに次第に分縮器を閉塞するが、アセチル化反応溶液をアセチル化反応槽から縮重合槽に移送する間、縮重合槽に設置した分縮器の冷媒の温度を縮重合槽から留出する低沸物の沸点以下にして低沸物を還流させることによって、付着物を洗浄し、付着物の量を低減させ、分縮器の閉塞を低下させることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例で更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
図１に示す装置で芳香族ポリエステルの製造を行った。
ｐ−ヒドロキシ安息香酸１，０００ｋｇ（７，２４０モル）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル４３５ｋｇ（２，３３６モル）、テレフタル酸３００ｋｇ（１，８０６モル）、イソフタル酸１００ｋｇ（６０２モル）および無水酢酸１３４７ｋｇ（１３，１９４モル）を、櫂型攪拌機を有する４ｍ３のアセチル化反応槽に仕込んだ。窒素ガス雰囲気下、攪拌しつつ加熱し、溶液温度１４５℃にて全還流状態で３時間反応を行い、アセチル化反応を完了した。
【００３１】
アセチル化反応溶液を、櫂型攪拌機を有する４．５ｍ３の縮重合槽に約２０分間かけて移送した。移送中、縮重合槽のジャケット温度を２００℃とし、溶液温度は１４５℃であった。縮重合槽には縦型多管式熱交換器を分縮器として設置し、移送中の分縮器の冷媒温度は８０℃に設定した。分縮器の出口ガス温度は８０〜１００℃で推移した。
凝縮器下部のサイトグラスで、凝縮液が出ていないことを確認した。すなわち縮重合槽から留出した低沸物は、分縮器で全還流されていることが確認できた。
移送完了後、分縮器の冷媒の温度を１１０℃に変更し、攪拌下、副生する低沸物を留出させながら溶液を３００℃まで昇温し、３００℃で６０分保持した。その後、縮重合槽を密閉し、窒素で０．１ＭＰａに加圧し、その状態でベルトクーラーを用いて冷却しながら芳香族ポリエステルの抜取りを行った。
【００３２】
上記と同様にして回分縮重合反応を３０回繰り返した後、分縮器を開放点検したところ、チューブ１３０本中、３本（２％）に閉塞傾向がみられた。
【００３３】
比較例１
アセチル化反応液を縮重合槽に移送する間の分縮器の冷媒温度を１１０℃に設定した以外は、実施例１と同様に行った。移送中、分縮器の出口ガス温は約１２０℃であり、縮重合槽から留出した酢酸の一部が凝縮器で凝縮していることをサイトグラスで確認した。
【００３４】
上記と同様にして回分縮重合反応を３０回繰り返した後、分縮器を開放点検したところ、チューブ１３０本中、４６本（３５％）に閉塞傾向がみられた。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明で使用する装置の一例の概略図である。
【符号の説明】
【００３６】
１  アセチル化反応槽
２  縮重合槽
３  移送管
４  分縮器
５  凝縮器
６  サイトグラス
７  芳香族ポリエステル
８  凝縮液
９  未凝縮ガス
【図１】
2006307006.tif 000002