(57)【要約】      （修正有）【課題】接着性に優れ、デラミネーションの発生を防止することができ、かつ、塗工性、スクリーン印刷性に優れる塗工ペースト用ビヒクル及び塗工ペーストを提供する。【解決手段】下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位からなる変性ポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有し、変性ポリビニルアセタール樹脂は、フロー軟化点が１００〜１５０℃である塗工ペースト用ビヒクル。2006210256.tif 000006【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粉末を混合して塗工ペーストを製造するための塗工ペースト用ビヒクルであって、下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位からなる変性ポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有し、前記変性ポリビニルアセタール樹脂は、フロー軟化点が１００〜１５０℃であることを特徴とする塗工ペースト用ビヒクル。
【化１】
2006210256.tif 000005
式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の直鎖又は枝分かれ状のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素、炭素数１〜２０の直鎖、枝分かれ状若しくは環状のアルキル基又はアリール基を表し、また、ｎは１〜８の整数を表す。更に、変性ポリビニルアセタール樹脂中、一般式（３）で表される構造単位の含有量が１〜２０モル％、及び、一般式（４）で表される構造単位の含有量が３０〜７８モル％である。
【請求項２】
一般式（２）で表される構造単位の含有量が２０〜３０モル％であることを特徴とする請求項1記載の塗工ペースト用ビヒクル。
【請求項３】
Ｒ２がＣＨ３及び／又はＣ３Ｈ７であることを特徴とする請求項１又は２記載の塗工ペースト用ビヒクル。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の塗工ペースト用ビヒクルと無機粉末とを含有することを特徴とする塗工ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性に優れ、デラミネーションの発生を防止することができ、かつ、塗工性、スクリーン印刷性に優れる塗工ペーストを得ることができる塗工ペースト用ビヒクル、及び、該塗工ペースト用ビヒクルを用いた塗工ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の分野において導電粉末、セラミック粉末、ガラス粉末等の無機粉末を塗工ペースト用ビヒクルに分散させた塗工ペーストを塗工した後、焼成することにより、精密な導電膜、セラミック膜、ガラス膜等を調製する方法が行われており、例えば、このような塗工ペースト用ビヒクルや塗工ペーストを使用した積層セラミックコンデンサ等の積層型の電子部品は、特許文献１又は特許文献２に開示されているように、一般に次のような工程を経て製造されている。
【０００３】
まず、有機溶剤にポリビニルブチラール樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂、セラミック原料粉末、可塑剤、分散剤等を添加し、均一に混合することにより、セラミックスラリー組成物を作製し、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、ＳＵＳプレート等の支持体面に流延成形して、支持体を剥離してセラミックグリーンシートを得る。次いで、得られたセラミックグリーンシート上に、導電粉末、セラミック粉末、ガラス粉末等の無機粉末を分散させた塗工ペーストをスクリーン印刷等により塗工したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して製造した積層体に脱脂処理を行った後、焼成したセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが製造される。
【０００４】
このように積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品を製造する際に用いる導電粉末、セラミック粉末、ガラス粉末等の無機粉末を担持するための塗工ペースト用ビヒクルのバインダー樹脂としては、従来は主にエチルセルロース樹脂が用いられていた。エチルセルロース樹脂を含有する塗工ペースト用ビヒクルを用いた塗工ペーストは塗工性に優れ、とりわけスクリーン印刷等の塗工方法も採用できることから、精密な形状の塗膜を容易に形成することができる。
【０００５】
しかしながら、エチルセルロースは、ポリビニルアセタール樹脂等を原料とするセラミックグリーンシートとの接着性に劣り、柔軟性も低いことから、導電ペーストやセラミックペーストに用いる塗工ペースト用ビヒクルのバインダー樹脂として用いる場合には、積層、圧着工程においてプレス圧及び温度条件を大幅に上げる必要があった。そのため、得られる積層体には、高圧プレスを負荷することに起因する歪によって応力が生じ、脱灰時や焼成時に応力が緩和されることによって、デラミネーションと呼ばれる層間剥離が発生していた。
また、このような熱圧着を行った場合であっても、積層体の層間の接着力は依然として不足しており、デラミネーションの原因となっていた。
【０００６】
これに対して、エチルセルロースにポリビニルアセタール樹脂等のポリビニル系樹脂を添加することにより、接着性を向上させる方法や、可塑剤を添加することにより、柔軟性を付与する方法が検討されており、例えば、特許文献３にはポリビニルアセタール樹脂を添加することで、セラミックグリーンシートとの接着力を向上させ、層間剥離の発生を抑制する方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、可塑剤の添加によって柔軟性を付与するためには、可塑剤の添加量を多く
する必要があることから、結果として、塗工ペーストの塗工性が低下するという問題があった。また、ポリビニルアセタール樹脂を添加する場合についても、塗工性が低下するという問題や、エチルセルロースが主剤であるため、接着力や柔軟性が不足するという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特公平３−３５７６２号公報
【特許文献２】特公平４−４９７６６号公報
【特許文献３】特開２００２−２１６５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑み、接着性に優れ、デラミネーションの発生を防止することができ、かつ、塗工性、スクリーン印刷性に優れる塗工ペーストを得ることができる塗工ペースト用ビヒクル、及び、該塗工ペースト用ビヒクルを用いた塗工ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、無機粉末を混合して塗工ペーストを製造するための塗工ペースト用ビヒクルであって、下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位からなる変性ポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有し、前記変性ポリビニルアセタール樹脂は、フロー軟化点が１００〜１５０℃であることを特徴とする塗工ペースト用ビヒクルである。
【００１１】
【化１】
2006210256.tif 000002
式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の直鎖又は枝分かれ状のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素、炭素数１〜２０の直鎖、枝分かれ状若しくは環状のアルキル基又はアリール基を表し、また、ｎは１〜８の整数を表す。更に、変性ポリビニルアセタール樹脂中、一般式（３）で表される構造単位の含有量が１〜２０モル％、及び、一般式（４）で表される構造単位の含有量が３０〜７８モル％である。
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、フロー軟化点が１００〜１５０℃であり、かつ、特定の構造を有する変性ポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する塗工ペースト用ビヒクルに無機粉末を混合することによって、セラミックグリーンシート等との接着性に優れ、デラミネーションの発生を防止することができ、かつ、塗工性、スクリーン印刷性にも優れる塗工ペーストを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、フロー軟化点の下限が１００℃、上限が１５０℃である。フロー軟化点が上記範囲内であることにより、積層、圧着工程において樹脂の軟化が容易化され、優れた柔軟性及び接着性が発現されることから、プレス圧及び温度条件を低減できる。これにより、高圧プレスに起因する積層体内部の歪が小さくなるため、焼成工程時に応力が緩和することによって発生するデラミネーションが起こりにくくなる。１００℃未満であると、低温で粘度が低下するため、無機粉末等の分散性が悪化する。１
５０℃を超えると、熱圧着工程における樹脂の柔軟性及び流動性が悪くなり、セラミックグリーンシートとの接着性が悪化する。また、柔軟性及び接着性を向上させるためには、プレス圧を高くした場合、積層体内部に歪が生じ、焼成工程時において急激に緩和されることによるデラミネーションが発生する。より好ましい下限は１１０℃、より好ましい上限は１３５℃である。
【００１４】
なお、本明細書においてフロー軟化点とは、高化式フローテスター（島津製作所社製、ＣＦＴ−５００型）を用い、荷重２６０ｋｇｆ／ｃｍ２、オリフィス１ｍｍΦ×１ｍｍ、予熱温度５０℃、予熱時間５分、プランジャー１ｃｍ２、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件下で、プランジャー降下量と温度との関係を求めたときに、樹脂の流出開始時におけるプランジャー降下量と、樹脂の流出停止時におけるプランジャー降下量との中間のプランジャー降下量ｈ／２を与えるときの温度Ｔｆを意味する。
図１に、等速昇温法によりフロー軟化点Ｔｆを求める際のプランジャー降下量と時間（温度）との関係を示した。
【００１５】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位からなるものである。
【００１６】
【化１】
2006210256.tif 000003
【００１７】
式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは枝分かれ状のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素、炭素数１〜２０の直鎖、枝分かれ状若しくは環状のアルキル基又はアリール基を表し、また、ｎは１〜８の整数を表す。更に、変性ポリビニルアセタール樹脂中、一般式（３）で表される構造単位の含有量が１〜２０モル％、及び、一般式（４）で表される構造単位の含有量が３０〜７８モル％である。
【００１８】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記各構成単位の比率、Ｒ１若しくはＲ２の選択、又は、ｎの選択により、粘度、チキソトロピー性等の諸性質を調整することができることから、このような変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた本発明の塗工ペースト用ビヒクルは、塗工性に優れ、とりわけスクリーン印刷性にも優れたものとなる。
【００１９】
上記一般式（１）で表されるビニルエステル単位におけるＲ１は炭素数１〜２０の直鎖若しくは枝分かれ状のアルキル基であれば特に限定されず、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済性の観点から酢酸ビニルが好適である。上記変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（１）で表されるビニルエステル単位の含有量としては特に限定されない。
【００２０】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（２）で表されるビニルアルコール単位の含有量の好ましい下限は２０モル％、好ましい上限は３０モル％である。２０モル％未満であると、変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低く、塗工ペースト用ビヒクルのバインダー樹脂として用いることができないことがある。３０モル％を超えると、導電粉末、セラミック粉末又はガラス粉末等の無機粉末の分散性が低下することがある。より好ましい上限は２７モル％である。
【００２１】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（２）で表されるビニルアルコール単位が連続する場合、隣り合う水酸基がトランス位にある割合の好ましい下限は６０％である。６０％以上であると、分子内の水酸基間の相互作用に比べて、分子間の水酸基間の相互作用が大きくなり、導電粉末、セラミック粉末又はガラス粉末等の無機粉末との親和性が向上して、これらの分散性が向上する。より好ましい下限は７０％である。
【００２２】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（３）で表されるα−オレフィン単位の含有量の下限は１モル％、上限は２０モル％である。１モル％未満であると、得られる塗工ペーストの熱分解性が低下する。２０モル％を超えると、変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低く、バインダー樹脂として用いることができなかったり、バインダー樹脂の経時粘度安定性が低下したりする。好ましい下限は２モル％、好ましい上限は１０モル％である。更に好ましい上限は８モル％である。
【００２３】
上記α−オレフィン単位としては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等に由来する単位が挙げられる。なかでも、エチレンに由来するエチレン単位であることが好適である。
【００２４】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂において、一般式（３）で表されるα−オレフィン単位が連続する場合、連続するα−オレフィン単位の数の好ましい上限は１０である。１０を超えると、変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低下し、バインダー樹脂として用いることができないことがある。
【００２５】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（４）で表されるアセタール単位の含有量の下限は３０モル％、上限は７８モル％である。３０モル％未満であると、有
機溶剤に不溶となり、塗工ペースト用ビヒクル作製に支障となる。７８モル％を超えると、残存水酸基が少なくなって、強靱性が損なわれ、塗工ペーストとして印刷した場合の塗膜強度が低下する。好ましい下限は５５モル％である。
【００２６】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂において、一般式（４）で表されるアセタール単位が連続する場合、隣り合うアセタール基がトランス位にある割合の好ましい下限は３０％、好ましい上限は７０％である。３０％未満であると、変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が低下し、バインダー樹脂として用いることができないことがある。７０％を超えると、アセタール結合が解離しやすくなり、粘度の変化が大きくなる等、保存安定性が低下することがある。
【００２７】
上記一般式（４）で表されるアセタール単位において、Ｒ２は、ＣＨ３及び／又はＣ３Ｈ７であることが好ましい。ＣＨ３及び／又はＣ３Ｈ７であると、目的とする組成のポリビニルアセタール樹脂を安定的に生産することができ、また、溶剤溶解性が向上する。
【００２８】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、更に、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリルメタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等のエチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有してもよい。これらのエチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有することにより、上記変性ポリビニルアセタール樹脂に経時粘度安定性等を付与することができる。ただし、これらのエチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有する場合であっても、その含有量は２．０モル％未満であることが好ましい。
【００２９】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、グルタルアルデヒド、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多官能モノマー等により架橋されてもよい。
【００３０】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂の重合度としては特に限定はされないが、好ましい下限は３５０、好ましい上限は２４００である。３５０未満であると、スクリーン印刷して得られた塗膜の強度が低下し、クラック等が入りやすくなることがある。２４００を超えると、塗工ペーストとした場合の粘度が高くなり、ハンドリング性が低下することがある。
【００３１】
本発明の塗工ペースト用ビヒクルにおける上記変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量の、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は５０重量％である。１重量％未満であると、塗工ペースト用ビヒクルの粘度が低く塗工用としての特性が得られない。５０重量％以上であると、粘度が高いために扱いにくく、塗工ペーストを作製することができない。より好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は３３重量％である。更に好ましい下限は５重量％、更に好ましい上限は２０重量％である。
【００３２】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂は、例えば、α−オレフィン単位の含有量が１〜２０モル％、ケン化度が８０モル％以上である変性ポリビニルアルコールをアセタール化することにより製造することができる。
【００３３】
上記変性ポリビニルアルコールは、ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重
合体をケン化することにより得ることができる。上記ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済性の観点から酢酸ビニルが好適である。また、上記エチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有する変性ポリビニルアセタールを得る場合には、更にエチレン性不飽和単量体を共重合させる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とα−オレフィンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
【００３４】
上記変性ポリビニルアルコールのケン化度の下限は８０モル％である。８０モル％未満であると、変性ポリビニルアルコールの水溶性が低下するため、アセタール化反応が困難になる。また、水酸基量が少ないとアセタール化反応自体が困難になる。
【００３５】
上記変性ポリビニルアルコールは、上記α−オレフィン含有量が１〜２０モル％の範囲であれば、上記変性ポリビニルアルコールを単独で使用してもよく、又は、最終的に得られた変性ポリビニルアセタール樹脂のα−オレフィン含有量が１〜２０モル％であれば、変性ポリビニルアルコールと未変性ポリビニルアルコールを混合して用いてもよい。また、アセタール化する際の変性ポリビニルアルコールのケン化度が８０モル％以上であれば、上記変性ポリビニルアルコールを単独で用いてもよく、又は、ケン化度８０モル％以上の変性ポリビニルアルコールとケン化度８０モル％未満の変性ポリビニルアルコールを混合して、全体としてケン化度を８０モル％以上に調整してから用いてもよい。
【００３６】
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下で上記変性ポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
【００３７】
上記アルデヒドとしては特に限定されず、例えばホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドが、生産性と特性バランス等の点で好適である。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記アセタール化のアセタール化度は、上記アルデヒドを単独で用いる場合、２種以上を併用して用いる場合のいずれにおいても、全アセタール化度の好ましい下限は３０モル％、好ましい上限は７８モル％である。３０モル％未満であると、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂が有機溶剤に不溶となり、塗工ペースト用ビヒクル作製に支障となる。７８モル％を超えると、残存水酸基が少なくなって、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわれ、塗工ペーストとした場合に印刷時の塗膜強度が低下することがある。
なお、本明細書において、アセタール化度の計算方法としては、変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を計算する。
【００３９】
本発明の塗工ペースト用ビヒクルは、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、α−テルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明の塗工ペースト用ビヒクルの製造方法としては特に限定されず、例えば、上記有機溶剤に上記変性ポリビニルアセタール樹脂を溶解する方法が挙げられる。
【００４１】
本発明の塗工ペースト用ビヒクルに、無機粉末等を分散させることにより、塗工ペーストを得ることができる。このようにして得られた塗工ペーストは、接着性に優れ、デラミネーションの発生を防止することができ、かつ、塗工性、スクリーン印刷性にも優れる。塗工ペースト用ビヒクルと無機粉末とを含有する塗工ペーストもまた、本発明の１つである。
【００４２】
本発明の塗工ペーストは無機粉末を含有する。
上記無機粉末としては特に限定されず、例えば、導電粉末、セラミック粉末、ガラス粉末等が挙げられる。
【００４３】
上記無機粉末として導電粉末を用いる場合、本発明の塗工ペーストは導電ペーストとして使用することができる。
上記導電粉末としては充分な導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、これらの合金等からなる粉末が挙げられる。これらの導電粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
上記導電粉末を用いる場合の上記変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量としては特に限定されないが、上記導電粉末１００重量部に対して好ましい下限は３重量部、好ましい上限は２５重量部である。３重量部未満であると、導電ペーストの成膜性能が低下することがあり、２５重量部を超えると、脱脂、焼成後にカーボン成分が残留しやすくなる。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は１５重量部である。
【００４５】
上記無機粉末としてセラミック粉末を用いる場合、本発明の塗工ペーストはセラミックペーストとして使用することができる。
上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる粉末が挙げられる。なかでも、用いるセラミックグリーンシートに含有されるセラミック粉末と同一の成分からなることが好ましい。これらのセラミック粉末は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
上記セラミック粉末を用いる場合の上記変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量としては特に限定されないが、上記セラミック粉末１００重量部に対して好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部である。１重量部未満であると、セラミックペーストの成膜性能が低下することがあり、５０重量部を超えると、脱脂、焼成後にカーボン成分が残留しやすくなる。より好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
【００４７】
上記塗工ペーストは、分散剤を含有してもよい。
上記分散剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪酸、脂肪族アミン、アルカノールアミド、リン酸エステルが好適である。
【００４８】
上記脂肪酸としては特に限定されないが、例えば、ベヘニン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリン酸、カプリル酸、ヤシ脂肪酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、牛脂脂肪酸、ヒマシ硬化脂肪酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。なかでも、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が好適である。
上記脂肪族アミンとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アルキル（ヤシ）アミン、アルキル（硬化牛脂）アミン、アルキル（牛脂）アミン、アルキル（大豆）アミン等が挙げられる。
上記アルカノールアミドとしては特に限定されず、例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、牛脂脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等が挙げられる。
上記リン酸エステルとしては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステルが挙げられる。
【００４９】
上記塗工ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
【００５０】
上記塗工ペーストを製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記変性ポリビニルアセタール樹脂、上記有機溶剤、上記無機粉末をブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。
【発明の効果】
【００５１】
本発明により、接着性に優れ、デラミネーションの発生を防止することができ、かつ、塗工性、スクリーン印刷性に優れる塗工ペーストを得ることができる塗工ペースト用ビヒクル、及び、該塗工ペースト用ビヒクルを用いた塗工ペーストを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
重合度１７００、エチレン含有量５モル％、ケン化度９９モル％の変性ポリビニルアルコール１９３ｇを純水２９００ｇに加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を２８℃に冷却し、濃度３５重量％の塩酸２０ｇとｎ−ブチルアルデヒド１１５ｇとを添加し、更に２０℃に冷却、保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、溶液を３０℃で５時間保持して反応を完了させ、中和、水洗及び乾燥工程を行い、変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を、ＤＭＳＯ―ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度及び水酸基量を測定したところ、ブチラール化度は７１モル％で、水酸基量は２３モル％であった。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂のフロー軟化点を測定した結果、１２８℃であった。
【００５４】
（塗工ペースト用ビヒクルの作製）
テルピネオール９０重量部に対し、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂１０重量部を溶解し、塗工ペースト用ビヒクルを得た。
【００５５】
（導電ペーストの作製）
導電粉末としてのニッケル微粒子（三井金属社製、「２０２０ＳＳ」）１００重量部に対して、得られた塗工ペースト用ビヒクル１００重量部を加え、三本ロールで混練して導電ペーストを得た。混練は光学顕微鏡にて凝集物（未解砕物）が認められなくなるまでロールを通すことにより行った。
【００５６】
（セラミックペーストの作製）
セラミック粉末としての平均粒子径０．３μｍのチタン酸バリウム（堺化学工業社製、「ＢＴ−０３」）１００重量部に対して、得られた塗工ペースト用ビヒクル１００重量部を加え、三本ロールで混練してセラミックペーストを得た。
【００５７】
（実施例２）
重合度５００、エチレン含有量１０モル％、ケン化度８８モル％の変性ポリビニルアルコールを用いた以外は実施例１と同様の方法により、変性ポリビニルアセタールを得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂のフロー軟化点を測定した結果、１１０℃であった。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いて塗工ペースト用ビヒクルを作製した以外は、実施例１と同様の方法により、導電ペースト及びセラミックペーストを得た。
【００５８】
（比較例１）
市販のエチルセルロース（ダウケミカル社製、「ＳＴＤ４５型」）を用いて塗工ペースト用ビヒクルを作製した以外は、実施例１と同様の方法により、導電ペースト及びセラミックペーストを得た。
なお、市販のエチルセルロースのフロー軟化点を測定した結果、１５９℃であった。
【００５９】
（比較例２）
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業製、エスレックＢ「ＢＭ−Ｓ」、重合度８００）
をバインダー樹脂として用いた以外は実施例１と同様の方法により、塗工ペースト用ビヒクル、導電ペースト及びセラミックペーストを得た。
なお、ポリビニルブチラール樹脂のフロー軟化点を測定した結果、１１５℃であった。
【００６０】
（比較例３）
重合度３００の変性ポリビニルアルコールを用いた以外は実施例１と同様の方法により、変性ポリビニルアセタールを得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様の方法により、塗工ペースト用ビヒクル、導電ペースト及びセラミックペーストを得た。
なお、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂のフロー軟化点を測定した結果、９８℃であった。
【００６１】
（評価）
実施例１、２及び比較例１〜３で作製した導電ペースト及びセラミックペーストについて、以下の方法により評価を行った。
結果は表１に示した。
【００６２】
（１）導電ペーストの評価
（１−１）導電ペーストのスクリーン印刷性評価
３００メッシュのポリエステル版を用いて、２０本／ｃｍのラインパターンを連続して印刷したときに、印刷に不具合が生じたときの回数をカウントした。
【００６３】
（１−２）接着性評価
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢ「ＢＭ−Ｓ」、重合度８００）１０重量部を、トルエン３０重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、可塑剤としてジブチルフタレート３重量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（堺化学工業社製「ＢＴ−０３（平均粒径０．３μｍ）」）１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物を、離型処理したポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが約１０μｍになるように塗布し、常温で１時間風乾し、熱風乾燥機、８０℃で３時間、続いて１２０℃で２時間乾燥させてセラミックグリーンシートを得た。
スクリーン印刷機（ミノグループ社製、ミノマットＹ−３５４０）とＳＸスクリーン版（ＳＸ３００Ｂ）とを用いて、導電ペーストをセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷し、印刷面を目視又は拡大顕微鏡で観察し、以下の基準によりスクリーン印刷性を評価した。
得られた導電ペーストを、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後の厚さが１０μｍ、大きさが１ｃｍ角となるように塗工し、この上に作製したセラミックグリーンシートを積層し、温度８０℃、圧力３９ｋｇ／ｃｍ２の条件で３秒間熱圧着して積層体を作製した。得られた積層体を、加温時粘着力測定機（フジコビアン社製、ＦＣＬ００９型）を用いて、０．４９ｍｍ／秒の速度で引き剥がしたときの剥離強度を測定した。
【００６４】
（１−３）熱分解性評価
評価（１−２）で作製したセラミックグリーンシートを５ｃｍ角の大きさに切断し、これに得られた導電ペーストをスクリーン印刷したものを１００枚積重ね、温度７０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２、１０分間の熱圧着条件で圧着して、セラミックグリーンシート積層体を得た。
得られたセラミックグリーンシート積層体を窒素雰囲気で、昇温速度３℃／分で４５０℃まで昇温し、５時間保持後、更に昇温速度５℃／分で１３５０℃まで昇温し、１０時間保持してセラミック焼結体を得た。得られたセラミック焼結体について目視にて観察し、以下の基準によりセラミックグリーンシート積層体の熱分解性を評価した。
○：均一に焼結されており、セラミック粉末以外のものは認められない
△：シート内に黒色の点状のものが一部まれに確認される
×：シート内に黒色の点状のものがかなり多く確認される
【００６５】
（１−４）デラミネーション評価
得られた焼結体を常温まで冷却した後、半分に割り、ちょうど５０層付近のシートの状態を電子顕微鏡で観察し、セラミック層と導電層とのデラミネーションの有無観察し、以下の基準により接着性を評価した。
○：デラミネーションなし
×：デラミネーションあり
【００６６】
（２）セラミックペーストの評価
（２−１）スクリーン印刷性評価
（１−２）と同様の方法によって、セラミックグリーンシートを作製した。
スクリーン印刷機（ミノグループ社製、ミノマットＹ−３５４０）とＳＸスクリーン版（ＳＸ３００Ｂ）とを用いて、導電ペーストをセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷し、印刷面を目視又は拡大顕微鏡で観察し、以下の基準によりスクリーン印刷性を評価
した。
〇：印刷面に糸状のセラミックペーストが全く認められなかった
×：印刷面に糸状のセラミックペーストが認められた
【００６７】
（２−２）デラミネーション評価
ニッケル粉末（三井金属社製、２０２０ＳＳ）１００重量部に対してバインダー樹脂７重量部とα−テルピネオール６０重量部とを加え混合した後、三本ロールで混練して導電ペーストを調製した。
評価（１−２）と同様の方法により作製したセラミックグリーンシートを５ｃｍ角の大きさに切断し、これに得られた導電ペーストをスクリーン印刷により塗工した。次いで、セラミックグリーンシート上の導電ペーストが塗工されていない部分に、スクリーン印刷によりセラミックペーストを塗工した。
塗工されたセラミックグリーンシートを１００枚積重ね、温度７０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２、１０分間の熱圧着条件で圧着して、セラミックグリーンシート積層体を得た。
得られたセラミックグリーンシート積層体を窒素雰囲気で、昇温速度３℃／分で４５０℃まで昇温し、５時間保持後、更に昇温速度５℃／分で１３５０℃まで昇温し、１０時間保持して積層セラミックコンデンサを得た。
得られた積層セラミックコンデンサを常温まで冷却した後、半分に割り、ちょうど５０層付近のシートの状態を電子顕微鏡で観察し、デラミネーションの発生の有無を評価した。○：デラミネーションなし
×：デラミネーションあり
【００６８】
【表１】
2006210256.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、接着性に優れ、デラミネーションの発生を防止することができ、かつ、塗工性、スクリーン印刷性に優れる塗工ペーストを得ることができる塗工ペースト用ビヒクル、及び、該塗工ペースト用ビヒクルを用いた塗工ペーストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】等速昇温法によりフロー軟化点Ｔｆを求める際のプランジャー降下量と時間（温度）との関係を示す図である。
【図１】
2006210256.tif 000007