(57)【要約】      （修正有）【課題】圧力開放弁の動作が確実で、製造工程、あるいは水没時に圧力開放弁の薄肉部からの漏洩が生じることがない密閉型電池を提供する。【解決手段】密閉型電池１において、金属製外装容器２壁面または金属製外装容器の開口部に装着した電池ヘッダ３に圧力開放弁５が設けられており、圧力開放弁５には、第一薄肉部１２と、第一薄肉部１２よりも肉厚が薄い第二薄肉部１３が形成され、第一薄肉部１２および第二薄肉部１３の電池外面側の面はフッ素樹脂被膜１１で被覆されている密閉型電池。【選択図】図１
2006216435.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉型電池において、金属製外装容器壁面または金属製外装容器の開口部に装着した電池ヘッダに圧力開放弁が設けられており、圧力開放弁は第一薄肉部と、第一薄肉部よりも肉厚が薄い第二薄肉部を有しており、第一薄肉部および第二薄肉部の電池外面側の面はフッ素樹脂被膜で被覆されていることを特徴とする密閉型電池。
【請求項２】
圧力開放弁は、電池外面に形成した凹部の底面に形成されており、該凹部の内面にがフッ素樹脂被膜で被覆されていることを特徴とする請求項１記載の密閉型電池。
【請求項３】
第二薄肉部は溝状であって、第一薄肉部の中心を通過し、中心に対して点対称に形成されていることを特徴とする密閉型電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密閉型電池に関し、電池内部の圧力が異常に増大した際に圧力を開放する圧力開放弁を有するリチウムイオン電池等の密閉型電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等の携帯用の電子機器をはじめとして電池を電源とする機器は、小型軽量化と共に機能の高度化が進んでいる。その結果、これらの機器に使用する電源用電池には、小型、軽量で容積あたり容量が大きな電池が求められている。
リチウムイオンをドープ、脱ドープする正極活物質と負極活物質を用いたリチウムイオン電池は、従来から用いられているニッケルカドミウム電池や鉛電池に比べて、容積あるいは質量当たりのエネルギー密度が大きな二次電池としてこれらの機器用の電源として利用されている。
【０００３】
リチウムイオン電池は、正極電極と負極電極をセパレータを介して巻回して製造した電池要素、あるいは正極電極と負極電極を積層した電池要素を外装容器に収納した後に、外装容器の開口部に装着する電池ヘッダを装着して製造されている。
これらの電池では、充放電時に異常な電池反応が進むと、電池内部で圧力が上昇し、電池の爆発、燃焼等の事態が発生する可能性がある。そこで、充放電時の過大な電流、電池の過充電、過放電等を検出し、電流を遮断する等の保護回路が設けられている。
【０００４】
ところが、保護回路が正常に動作しない場合や、電池が予期し得ない異常な状態で使用された場合には、電池内部で大量の気体が発生し、電池内部の圧力が上昇し、電池の発熱、発煙、発火等がおこり、最悪の場合には、破裂、爆発等の危険が生じる。
特に、昨今の密閉型電池の小型大容量化に伴い、電池内部に蓄えられるエネルギー量も格段と大きくなり、異常な電池反応が発生すると異常反応は急激に進むために、異常反応の早い段階、すなわちより低い圧力で電池内部の圧力を開放し、より穏やかな状態で危険を回避することが求められている。
【０００５】
そこで、これらの密閉型電池には内部圧力の異常上昇の際には内部圧力を開放する圧力開放弁が設けられている。圧力開放弁としては、プレス成形、エッチング等によって薄肉部を形成する方法、開口部に薄肉部を有する金属板をシーム溶接、冷間圧接工法等によって接合したもの等が用いられている。
【０００６】
図３は、圧力開放弁を有する電池を説明する図である。
密閉型電池１には電池外装容器２の開口部に電池ヘッダ３が装着されている。電池ヘッダ３の金属板４には圧力開放弁５が設けられており、また、電池外装容器および金属板４とは極性が異なる電極端子６が絶縁性部材７を介して設けられている。
【０００７】
圧力開放弁５には、圧力上昇時に速やかに内部圧力を開放するようにプレス成形、エッチング等によって形成した薄肉部に、溝８を形成して厚みが更に薄い部分を形成することも行われている。
このように、圧力開放弁として作用する薄肉部に更に厚みの薄い部分を形成することによって、通常使用時の圧力開放弁の誤動作を防止し、異常な圧力上昇時には速やかな内部圧力の開放を可能としている。
【０００８】
しかしながら、電池が水没等によって電池外装容器面が一方の電極として機能し電気分解によって腐蝕が進行した場合や、あるいは電池製造工程での超音波洗浄時の衝撃等によって、溝からなる薄肉部にピンホール、クラック等が生じて電解液が漏洩したり、圧力開放弁として機能しなくなる場合があった。
【０００９】
特に、リチウムイオン電池等の非水溶媒電解液を使用した電池においては、電解液中にフッ素化合物等が混合されているので、電池に注入した電解液が付着した場合には、フッ素化合物含有電解液の分解によって生じたフッ化水素酸等の酸によって薄肉部が腐蝕してピンホール等が形成されるおそれがあった。そこでこうした問題点を解決するために圧力開放弁用の金属箔にポリオレフィン等を積層して腐蝕防止することが提案されている（例えば、特許文献１）。
【００１０】
ところが、提案されている方法は、金属箔／ポリオレフィン膜／開口を有する金属板からなる積層体をあらかじめ形成するものであって、形成した積層体をレーザー溶接等の方法によって接合するものであり、接合工程の熱によって異常が生じる場合があった。また、電池外装容器の外面に金属箔が露出しているので、金属箔の腐食を防止をすることはできなかった。
また、金属板と合成樹脂膜との積層体を圧力開放弁に用いることも提案されているが（例えば、特許文献２）、電池内面に合成樹脂膜が配置されるものであって、特許文献１と同様に外部に露出した金属部材を保護することはできなかった。
【特許文献１】特開２００１−２３５９７号公報
【特許文献２】特開２０００−２５１８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、圧力開放弁を備えた密閉型電池において、圧力開放弁として第一薄肉部を形成し、第一薄肉部にはさらに厚みが薄い第二薄肉部を設けた場合には、肉厚が薄い第二薄肉部が、電池の製造工程における超音波洗浄処理工程で破壊されたり、電池が水没した際に腐蝕電流によって薄肉部に穴が開く等の問題がない密閉型電池を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の課題は、密閉型電池において、金属製外装容器壁面または金属製外装容器の開口部に装着した電池ヘッダに圧力開放弁が設けられており、圧力開放弁は第一薄肉部と、第一薄肉部よりも肉厚が薄い第二薄肉部を有しており、第一薄肉部および第二薄肉部の電池外面側の面はフッ素樹脂被膜で被覆されている密閉型電池によって解決することができる。
圧力開放弁は、電池外面に形成した凹部の底面に形成されており、該凹部の内面にがフッ素樹脂被膜で被覆されている前記の密閉型電池である。
第二薄肉部は溝状であって、第一薄肉部の中心を通過し、中心に対して点対称に形成されている前記の密閉型電池である。
フッ素樹脂被膜が、フッ素樹脂溶液を塗布することによって形成されたものである前記の密閉型電池である。
また、リチウムイオン電池である前記の密閉型電池である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の密閉型電池は、電池ヘッダもしくは電池外装容器に設けた圧力開放弁が、第一薄肉部と第一薄肉部より肉厚が薄い第二薄肉部からなり、第一薄肉部および第二薄肉部の電池外面側の面はフッ素樹脂被膜で被覆されているので、フッ素樹脂含有被膜は電池電解液等が付着しても侵されることはなく、電池製造工程での超音波洗浄をはじめとする各種の処理操作時に、圧力開放弁の薄肉部が損傷を受けたり、あるいは電池の水没時の腐蝕等によって圧力開放弁の薄肉部にピンホール等の発生を防止でき、信頼性が高い密閉型電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、電池ヘッダもしくは電池外装容器に圧力開放弁を形成した密閉型電池電池において、圧力開放弁用に形成した薄肉部の損傷による電解液の漏洩、あるいは圧力開放弁として作用しなくなる等の問題を、薄肉部の外面にフッ素樹脂被膜を設けることによって解決することが可能であることを見出したものである。
【００１５】
また、フッ素樹脂被膜の形成は、フッ素樹脂含有溶液を塗布液として塗布することによって、溝状の第二薄肉部に充填するとともに、その他の部分にも均一な厚みの被膜の形成が可能であることを見出したものである。また、圧力開放弁を外面に形成した凹部に設けた場合には、凹部にフッ素樹脂含有溶液を塗布、あるいは注入した後に乾燥するのみで、フッ素樹脂被膜を容易に形成することが可能であるので、保護フィルムの貼付のような方法によらなくとも圧力開放弁の表面に対して短時間の操作で確実にフッ素樹脂被膜の形成が可能であることを見出したものである。
【００１６】
図１は、本発明の密閉型電池を説明する図である。
図１（Ａ）は、密閉型電池を説明する斜視図であり、図１（Ｂ）は密閉型電池のヘッダを説明する平面図である。また、図１（Ｃ）は、図１（Ｂ）においてＡ−Ａ’で切断した断面を説明する図である。
密閉型電池１は、アルミニウム、アルミニウム合金からなる角筒状の電池外装容器２に、正極電極および負極電極をセパレータを介して積層したものを巻回した電池要素が収納されており、電池外装容器２の開口部に電池ヘッダ３が装着されて電池外装容器２との会合部が封口されている。
また、電池ヘッダ３の金属板４に電池外装缶とは極性が異なる電極端子６が絶縁性部材７によって絶縁して取り付けられている。
電池ヘッダ３には、電池の内部圧力の異常な上昇時に圧力を開放して電池の爆発の危険を回避する圧力開放弁５として機能する凹部１０が形成され、凹部にはフッ素樹脂被膜１１が形成されている。またヘッダには電解液の注液孔９が設けられており、注液孔９から電解液を注入した後に金属製部材を埋め込み、溶接して封口されている。
【００１７】
電池ヘッダ３の圧力開放弁の部分の断面図を図１（Ｃ）で示すように、電池ヘッダ３の金属板４の外面に凹部１０が形成されており、凹部１０の底面はヘッダ３の金属板３よりも肉厚が薄い第一薄肉部１２と、第一薄肉部１２よりも厚みが薄い溝状の第二薄肉部１３が形成されている。
溝状の第二薄肉部１３は、Ｕ字、Ｖ字等の断面を有し、最も肉厚が薄い部分は、電池内圧が１．５〜２．０ＭＰａ程度に達した際に速やかに開裂して電池の内部の圧力を開放可能な厚みとされている。この厚みは金属の種類によって異なるが、アルミニウムまたはその合金の場合には２０μｍ〜６０μｍである。
【００１８】
溝状の第二薄肉部１３が、閉じた面、すなわち円形、楕円形、多角形等の形状の図形を形成している場合には、圧力開放弁の動作時に溝状の第二薄肉部１３に囲まれた部分が、電池ヘッダ本体から外れて飛び出すので、溝状の第二薄肉部９Ｂによって閉じられた面が形成されず、圧力開閉弁が動作をして圧力開放弁が開裂した場合にも、開裂部分が飛散することなく電池ヘッダ本体につなぎ止められるようにすることが好ましい。
【００１９】
また、図２に示した溝状の第二薄肉部１３は、Ｚ字状であって圧力増大時に最も変形が大きな第一薄肉部１２の中心部を通過させることによって、圧力増大時の変形を利用して第二薄肉部１２の開裂を速やかなものとすることができるので好ましい。
【００２０】
圧力開放弁５として作用する凹部１０に設けた第一薄肉部１２および第二薄肉部１３は、第二薄肉部の形成用の突起部を設けた金型を用いて金属板４をプレス成形すると凹部１０を形成する際に第一薄肉部、第二薄肉部を同時に形成することができるが、凹部１０の成形時に第一薄肉部１２のみを形成し、次に溝状の第二薄肉部１３を形成しても良い。
【００２１】
凹部１０の底面の第一薄肉部１２、第二薄肉部１３および壁面１４のいずれにもフッ素樹脂被膜１１が形成されており、第二薄肉部１３は完全にフッ素樹脂被膜１１によって満たされている。
【００２２】
フッ素樹脂被膜の形成は、溶剤可溶型フッ素樹脂を溶解したフッ素樹脂塗布液を凹部１０に対して、刷毛塗り、ポッティング等の手段によって形成することができる。
塗布膜厚は、凹部へのフッ素樹脂塗布液の塗布回数の調整、あるいは塗布液中のフッ素樹脂の含有量の調整によって行うことができる。
一例を挙げると、フッ素樹脂被膜は、第二薄肉部を完全に充填し、第一薄肉部上に２０〜５０μｍの厚さに形成することができる。この場合には、凹部の側面には１０〜２０μｍの厚さに形成されている。
【００２３】
以上の説明では、電池外装容器の開口部に装着する電池ヘッダに圧力開閉弁を設ける例について述べたが、圧力開放弁を電池外装容器本体の側面、底面等に設けた場合にも同様の構成の圧力開放弁を作製することができる。
【００２４】
本発明のフッ素樹脂塗布液は、フルオロエチレンビニルエーテル系フッ素樹脂、含フッ素アクリレートの重合体等の溶剤可溶型フッ素樹脂を有機溶剤に溶解したものを用いることができる。溶剤には地球温暖化係数が小さなハイドロフルオロエーテル等を使用したものが好ましい。
本発明で用いることが可能なフッ素樹脂の一例を挙げれば、住友スリーエム社製ノベック、旭硝子社製サイトップ、ルミフロン、デュポン社製テフロンＡＦ、ハーべス社製デュラサーフ等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の圧力開放弁としては、図１とともに説明したもの以外にも各種のものを使用することができる。
図２は、本発明の圧力開放弁の他の例を説明する平面図である。
図２（Ａ）は、圧力開放弁５が、第一薄肉部１２の中心を通過する直線状の部分とその両端のＹ字状の部分から形成された点対称の形状の溝状の第二薄肉部１３からなるものであって、圧力増大時には一本の直線状のものを設けた場合に比べて速やかな開裂動作が起こる。
【００２６】
図２（Ｂ）は、圧力開放弁５が、第一薄肉部１２の中心を通過する点対称のＳ字状に形成された溝状の第二箔肉部１３からなるものであって、図１に示したＺ字状のものと同様に第一箔肉部の広い範囲にわたって第二箔肉部が形成されているので速やかな開裂動作が起こる。
図２（Ｃ）は、圧力開放片５が、第一薄肉部１２の中心を通過する点対称のＸ字状に形成された溝状の第二箔肉部１３からなるものであって、中心部を３個以上の部分に開裂させるものであって、速やかな開裂動作が起こる。
【００２７】
本発明の圧力開放弁に形成する第二薄肉部は、これらの形状のものに限らず、第一箔肉部の中心を通過する点対称なものであれば、内部増大時の中心部の膨らみを開裂動作に有効に利用することができるので速やかな圧力開放が可能となる。  なお、本発明において、溝状の第二箔肉部が、中心を通過するとは、厳密な意味での中心を意味するのではなく、内部増大時の膨らみが周囲よりも大きな部分も含む。
また、圧力開放弁は、圧力開放動作の際に開裂した部分が放出されないような構造とすることが好ましく、図１、図２で示したものはいずれも開裂部分がつなぎ止められる。
以下に実施例を示し本発明を説明する。
【実施例】
【００２８】
実施例１
図１（Ｂ）、図１（Ｃ）で示すように、アルミニウム合金（Ａ３００３）板をプレス成形によって薄肉部、端子取付け用の開口、電解液注液孔等を形成し、３００℃において焼き鈍し処理をした後、電池端子を取り付けて電池ヘッダを作製した。
凹部１０の底面の第一薄肉部１２の厚み０．１ｍｍ、第二薄肉部１３の厚みは０．０２８ｍｍであった。
また凹部の内壁面にフッ素樹脂濃度８重量％のハーベス社製デュラサーフを刷毛塗りしてフッ素樹脂被膜を形成した。第二薄肉部は完全にフッ素樹脂が満たされていた。
作製した複数個の電池の第一箔肉部上のフッ素樹脂被膜の厚さを測定したところ、２０〜５０μｍであった。
【００２９】
次いで、作製した密閉型電池を水洗および超音波洗浄を行ったところ、薄肉部の損傷等が生じたものはなかった。
また、圧力開放弁の作動圧を測定するために、作動油の注入手段を設けた１０個の電池を同様に作製して圧力開放弁の作動圧を測定したところ、作動圧は１．７０ないし１．８０ＭＰａであり、平均して１．７５ＭＰａであった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の密閉型電池は、電池ヘッダもしくは電池外装容器の壁面に圧力開放弁が形成されており、圧力開放弁は第一薄肉部と、第一薄肉部よりも肉厚が薄い第二薄肉部からなり、第一薄肉部および第二薄肉部はフッ素樹脂被膜によって覆われているので、圧力開閉弁の薄肉部は電池製造工程での超音波洗浄によって破壊したり、あるいは水没時に流れる電流によって腐蝕することがなく安定した性能を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本発明の密閉型電池の一実施例を説明する図である。
【図２】図２は、本発明の圧力開放弁の他の例を説明する平面図である。
【図３】図３は、従来の密閉型電池のヘッダ部を説明する図である。
【符号の説明】
【００３２】
１…密閉型電池、２…電池外装容器、３…電池ヘッダ、４…金属板、５…圧力開放弁、６…電極端子、７…絶縁性部材、８…溝、９…電解液注液孔、１０…凹部、１１…フッ素樹脂被膜、１２…第一薄肉部、１３…第二薄肉部、１４…壁面
【図１】
2006216435.tif 000003
【図２】
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【図３】
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