(57)【要約】  【課題】  水凝固性の高分子溶液から溶媒を効率的に回収し、また、燃料等への有効活用に適した溶媒抽出後の高分子塊状物を得るための技術を提供する。【解決手段】  水凝固性高分子溶液から得られる、水処理による凝固および熱水処理による溶媒抽出をした後の高分子塊状物をより小片の塊状物に粉砕した後、再度の熱水処理により残存溶媒を抽出する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水凝固性の高分子溶液から得られる、水処理による凝固および熱水処理による溶媒抽出をした後の高分子塊状物を、より小片の塊状物に粉砕した後、再度の熱水処理により、残存溶媒を抽出することを特徴とする水凝固性高分子溶液からの溶媒の回収方法。
【請求項２】
熱水処理および再度の熱水処理の熱水温度が８０℃以下であることを特徴とする請求項１の水凝固性高分子溶液からの溶媒の回収方法。
【請求項３】
小片に粉砕後の高分子塊状物の最大長さが３ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１および２のいずれかの水凝固性高分子溶液からの溶媒の回収方法。
【請求項４】
再度の熱水処理後の高分子塊状物の溶媒含有率が５重量％以下であることを特徴とする請求項１，２および３のいずれかの水凝固性高分子溶液からの溶媒の回収方法。
【請求項５】
高分子物質がポリアクリロニトリル、ポリウレタン、芳香族ポリアミド、ビスコース、銅アンモニアセルロース、酢酸セルロースから選ばれた１種あるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１，２，３および４のいずれかの水凝固性高分子溶液からの溶媒の回収方法。
【請求項６】
高分子物質がポリアクリロニトリルで溶媒がジメチルホルムアマイド、ジメチルアセトアマイド、ジメチルスルホキシド、塩化亜鉛水溶液、チオシアン酸ナトリウム水溶液、濃硝酸から選ばれた１種であることを特徴とする請求項１，２，３および４のいずれかの高分子溶液からの溶媒の回収方法。
【請求項７】
請求項１，２，３，４，５および６のいずれかの方法で得られた、溶媒を抽出された高分子塊状物。
【請求項８】
水分率が３０重量％以下である請求項７記載の高分子塊状物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水凝固性高分子溶液からの効率的な溶媒回収方法、および、その際得られる燃料等への有効活用に適した溶媒抽出後の高分子塊状物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水凝固性の高分子溶液を処分する際、従来は、高分子溶液を常温の水中に入れる等の水処理により表面近傍を凝固させた後、凝固した高分子塊状物から１回の熱水処理により溶媒を抽出・回収することが行われてきた。しかしながら、高分子塊状物の寸法は通常大きく、また、寸法のバラツキが大きいものであるため、高分子塊状物の内部の溶媒の抽出が十分でなく、溶媒の回収率が低い問題があった。また、溶媒抽出後の高分子塊状物は残存溶媒が多く、寸法は通常大きく、しかも不揃いであるため、燃料等への活用に適せず、土中への埋没等の処分が必要となる問題があった。
【０００３】
なお、特許文献１に、高分子物質と有機溶媒を含む紡糸廃液から有機溶媒を回収する際に高分子物質を固化する工程を含むことを特徴とする有機溶媒の回収方法が提案されている。しかしながら、本従来技術においては、高分子物質を貧溶媒と接触させて高分子物質を凝固して固化し、凝固の際に高分子物質中の溶媒が抽出されること、および固化した高分子物質を除去して、残った溶液を蒸留しやすくすることが目的である。しかも、本従来技術において用いられる貧溶媒はメタノールやトルエン等の有機溶媒であって、水は含まれていない。それに対して、本発明における技術の中心をなすものは、固化した高分子塊状物から溶媒を熱水処理により効率的に抽出する点にあり、技術思想を異にするものである。しかも、本発明においては、凝固剤として水を用いることが大きな特徴であり、凝固剤にメタノール等の有機溶媒を用いる従来技術に対して、大幅なコストメリットがあり、工業的な実施を容易とする技術である。
【特許文献１】特開平９−１３２８１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、従来の技術では溶媒の回収率が低く、また、溶媒抽出後の高分子塊状物の有効活用が困難であった水凝固性高分子溶液からの溶媒の回収方法について、効率的に溶媒回収が出来、しかも、溶媒抽出後の高分子塊状物が燃料等に有効活用できる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の目的は、水凝固性の高分子溶液から得られる、水処理による凝固および熱水処理による溶媒抽出をした後の高分子塊状物を、より小片に粉砕した後、再度熱水処理により、残存溶媒を抽出することを特徴とする水凝固性高分子溶液から溶媒の回収方法、および、上記の方法で得られた溶媒抽出後の高分子塊状物で達成することが出来る。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、以下に説明するとおり、水凝固性の高分子溶液を処分する際に、水を用いて低コストで効率的に溶媒を回収することが可能となり、同時に、環境負荷の小さい燃料等への有効活用に適した溶媒抽出後の高分子塊状物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明における水凝固性高分子溶液としては、好ましくはポリアクリロニトリル、ポリウレタン、芳香族ポリアミド、ビスコース、銅アンモニアセルロース、酢酸セルロース等から選ばれた１種あるいは２種以上が混合された高分子物質の溶液である。溶媒としては、これら高分子物質を溶解出来るもので、かつ水に溶解性のあるものであれば良く、たとえば、ジメチルホルムアマイド、ジメチルアセトアマイド、ジメチルスルホキシド、塩化亜鉛水溶液、チオシアン酸ナトリウム水溶液および濃硝酸等が挙げられる。
【０００８】
本発明における水凝固性高分子溶液としては、特に好ましくは、ポリアクリロニトリルの溶液である。ポリアクリロニトリルはアクリル繊維や炭素繊維前駆体の製造に大量に使用されている高分子である。また、溶媒である有機系のジメチルホルムアマイド、ジメチルアセトアマイド、ジメチルスルホキシドは燃焼すると大気有害物質である窒素酸化物や硫黄酸化物を発生し、無機系の塩化亜鉛水溶液、チオシアン酸ナトリウム水溶液は燃焼すると金属を含む灰分を発生する、いずれも環境負荷の大きな物質である。これらの高分子溶液から溶媒を効率的に抽出除去回収し、環境負荷の小さい燃料用ポリアクリロニトリル高分子塊状物を得る技術を提供することは大きなメリットがある。
【０００９】
本発明における高分子溶液の水処理による凝固の方法としては、例えば、処理しようとする高分子溶液のおよそ３〜１０倍量の水を入れた容器に高分子溶液を直径（ここでは、平均的な直径を言う。以下同じ。）１０〜１２ｃｍ程度の球状の塊で落とし込み凝固させる方法、ないしは高分子溶液を水中に帯状に流し込み水中で直径１０〜１２ｃｍ程度の球状の塊に千切り凝固させる方法が行われる。凝固前に直径３〜４ｃｍ程度の球状の小塊にすることが熱水抽出の面からは本来望ましいが、未凝固の高分子溶液は、機械的な粉砕操作には適さず、また、人手で行う場合は水処理の作業量が倍増、あるいはそれ以上に増加するので、好ましくない。水処理の水温は常温でもよいが、この場合、限られた時間内の水処理では表面近傍以外は未凝固の部分が残るので、なお機械的な粉砕操作等に適した状態ではない。熱水の場合は凝固速度が高くなり、機械的な粉砕操作等に適した状態までの凝固が可能な上に、凝固と抽出を同時に行うことができる点で効果があるので、本発明においてこの方法を採っても良い。ただし、高分子溶液を熱水の中に入れるとアクリロニトリルが揮発するので、揮発分を捕集できる設備で行う必要がある。通常の工程では、溶媒を回収すべき高分子溶液は複数の箇所からそのような設備まで集められる過程を経ることが多いので、その過程の間、常温の水を入れた容器に落とし込み、表面近傍を凝固させておき、後で熱水抽出を行うという２段階を経る方が効率的なことが多く、一般的と言える。なお、凝固時間は、対象となる高分子溶液種類や季節によって変動するので、特に規定するものではない。
【００１０】
本発明における熱水処理による溶媒の抽出は、例えば、上記の常温での水処理凝固を行う場合には、表面近傍のみが凝固した高分子塊状物をステンレス金網製の抽出容器に移し、水を入れた抽出槽に浸し、続いてスチームで水を加熱し熱水により溶媒を抽出する方法で行われる。
【００１１】
本発明においては、熱水とは水温が４０℃以上の水をいう。上記熱水処理の際の熱水の温度は８０℃以下の範囲であることが好ましく、さらに、６０〜８０℃であることがより好ましい。水温が４０℃より低いと抽出時間が長くなり効率が低い傾向がある。一方、熱水の温度が８０℃より高いと、抽出槽の放熱等の熱ロスが大きくなり、また溶媒が有機溶媒の場合は抽出槽を開放した場合等に水蒸気とともに有機溶媒蒸気が発生し作業環境を悪化させる等の懸念がある。なお、抽出の時間は、高分子溶液種類や熱水の温度によって変化するものであり、本発明において特に規定されるものではない。
【００１２】
本発明における溶媒抽出後の高分子塊状物は、上記の熱水処理により中心部に液状物を残さないまでに凝固が進行した高分子塊状物を抽出槽等から取り出し、粉砕機に供給することでより小片に粉砕することができる。
【００１３】
本発明においては、より小片に粉砕後の高分子塊状物の最大長さが３ｃｍ以下であることが好ましく、さらに、２ｃｍ以下であることがより好ましい。
【００１４】
高分子塊状物の最大長さが３ｃｍより大きいと再度、熱水抽出する際に抽出時間が長くなる傾向があり、また、例えば溶媒抽出後のポリアクリロニトリルを燃料に有効活用する際には均一な燃焼を妨げることがある。一方で、高分子塊状物の最大長さが０．１ｃｍより小さいと、風乾等の乾燥時に風で舞い上がり、環境汚染の原因となることがある。
【００１５】
本発明における高分子塊状物をより小片に粉砕後の再度の熱水処理による残存溶媒の抽出方法は、例えば、粉砕後の小片をステンレス金網製の抽出容器に入れ、水を入れた抽出槽に浸し、続いてスチームで水を加熱し熱水により溶媒を抽出する方法で行われる。熱水処理の温度は最初の熱水抽出と同様の理由から４０〜８０℃が好ましく、時間についても高分子溶液種類や温度によって変化するものなので、特に規定されるものではない。ただし、温度、時間とも最初の熱水抽出と同じ条件とする必要はなく、適宜設定すればよい。また、「再度の熱水処理」とは、必ずしも１回のみの熱水処理を指すものではなく、目的に応じて２回以上の処理を行ってもよい。
【００１６】
本発明においては、再度の熱水処理後の高分子塊状物の溶媒含有量は少なければ少ないほど回収時の溶媒ロスが低減し、また、高分子塊状物を燃料として有効活用した際の大気汚染物質の発生を良好に抑制できるが、具体的には５重量％以下であることが好ましく、さらに、２重量％以下であることがより好ましい。
【００１７】
溶媒含有量が５重量％より多いと、回収時の溶媒ロスが大きくなり、また燃料として有効活用した場合、窒素酸化物、硫黄酸化物等の大気汚染物質の発生量が増加することがある。
【００１８】
本発明における再度の熱水処理により溶媒を抽出された高分子塊状物は、上記の方法で得られるが、乾燥等により水分率が３０重量％以下となることが好ましく、さらに、水分率が１０重量％以下となることがより好ましい。
【００１９】
水分率が３０重量％より大きいと、均一な燃焼を妨げ、燃料としての効率も低下することがあり、また、取扱い運搬に労力を要する。一方で、特に水分率の下限はなく、燃料として使用した際の燃焼効率、輸送費を考慮すると、少なければ少ないほど好ましい。
【００２０】
再度の熱水処理により溶媒を抽出された高分子塊状物を乾燥する際は、例えば、高分子塊状物をステンレス金網製抽出容器から換気された常温の屋内コンクリート床上に取り出し、数週間風乾することにより行われる。熱風等で強制乾燥をしても問題なく、設備投資、エネルギー等の費用の問題、また、高分子塊状物の乾燥特性を考慮して決定すればよい。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。なお、本実施例で用いた個々の特性値は以下の方法により測定したものである。
（１）溶媒含有率、水分率
高分子塊状物約２０ｇを精秤し（Ｗ１ｇ）、プレスで１辺１ｃｍ以下の細片に破砕後、水２００．０ｇを加えてエアーコンデンサー付き抽出器を用い２時間煮沸し、溶媒を完全に抽出、除去する。抽出液中の溶媒濃度をガスクロマトグラフを用いて測定する（Ｃ重量％）。溶媒を除去した高分子細片を水洗後、８０℃オーブンで８時間乾燥し、絶乾を確認し精秤する（Ｗ２ｇ）。溶媒含有率（Ｓ）、水分率（Ｗ）はＷ１、Ｗ２を用いてそれぞれ以下の式（Ａ）、（Ｂ）によって求められる。
Ｓ（重量％）＝［｛（Ｗ１−Ｗ２＋２００．０）×Ｃ／１００｝／Ｗ２］×１００      ・・・（Ａ）
Ｗ（重量％）＝［｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２｝×１００］−Ｓ      ・・・（Ｂ）
（２）硫黄酸化物発生量
ＪＩＳ−Ｋ−０１０３の記載に従って、硫黄酸化物を捕集し、中和滴定法で測定した。
（実施例１）ポリアクリロニトリル１０ｋｇ、ジメチルスルホキシド４０ｋｇからなる高分子溶液５０ｋｇを、約２００ｋｇの常温の水を入れた容器中に、直径１０〜１２ｃｍの球状の塊で落下させて凝固させた。約１時間放置し、さらに凝固を進行させた後、ポリアクリロニトリル塊状物をステンレス金網製抽出容器に移し、新鮮な水を入れた抽出槽に浸した。抽出槽をスチームで７０〜８０℃に加熱し、１０時間熱水抽出し取出した。このポリアクリロニトリル塊状物の平均的なジメチルスルホキシド含有率は２０重量％であった。これを朋来鉄工（株）製Ｍ５６０型ミルに供給し、最大長さが６ｃｍまたはそれ以下の小片に粉砕した。続いて、この小片を再びステンレス金網製抽出容器に入れ、新鮮な水を入れた抽出槽に浸した。抽出槽をスチームで７０〜８０℃に加熱し、１０時間熱水抽出後、ポリアクリロニトリル小片を取出した。このポリアクリロニトリル小片の平均的なジメチルスルホキシド含有率は５重量％であった。抽出槽の溶媒を含む抽出液を蒸留することで回収ジメチルスルホキシドを得た。取り出したポリアクリロニトリル小片の水分率は２００重量％であり、これを室温約３５℃、湿度約６５％の換気された屋内コンクリート床上に拡げ、２週間風乾したところ、平均的な水分率は３０重量％であった。風乾したポリアクリロニトリル小片は、一般的に用いられている燃焼炉で他の燃料とともに燃焼させるに適した寸法であり、また、均一燃焼に十分な程度に乾燥され、また取扱い、輸送に適していた。風乾したポリアクリロニトリル１０ｋｇあたりの硫黄酸化物発生量は０．１０Ｎｍ3と環境負荷は小さく、燃料としてサーマルサイクルに活用できた。
（実施例２）ポリアクリロニトリル１０ｋｇ、ジメチルスルホキシド４０ｋｇからなる高分子溶液５０ｋｇを、約２００ｋｇの常温の水を入れた容器中に、直径１０〜１２ｃｍの球状の塊で落下させて凝固させた。約１時間放置し、さらに凝固を進行させた後、ポリアクリロニトリル塊状物をステンレス金網製抽出容器に移し、新鮮な水を入れた抽出槽に浸した。抽出槽をスチームで７０〜８０℃に加熱し、１０時間熱水抽出し取出した。このポリアクリロニトリル塊状物の平均的なジメチルスルホキシド含有率は２０重量％であった。これを朋来鉄工（株）製Ｍ５６０型ミルのスクリーンを細かくし、最大長さが３ｃｍまたはそれ以下の小片に粉砕した。続いて、この小片を再びステンレス金網製抽出容器に入れ、新鮮な水を入れた抽出槽に浸した。抽出槽をスチームで７０〜８０℃に加熱し、１０時間熱水抽出後、ポリアクリロニトリル小片を取出した。このポリアクリロニトリル小片の平均的なジメチルスルホキシド含有率は２重量％であった。抽出槽の溶媒を含む抽出液を蒸留することで回収ジメチルスルホキシドを得た。取り出したポリアクリロニトリル小片の水分率は２００重量％であり、これを室温約３５℃、湿度約６５％の換気された屋内コンクリート床上に拡げ、２週間風乾したところ、平均的な水分率は２５重量％であった。
【００２２】
風乾したポリアクリロニトリル小片は一般的に用いられている燃焼炉で他の燃料とともに燃焼させるに適した寸法であり、均一燃焼に十分な程度に乾燥され、また取扱い、輸送に適していた。風乾したポリアクリロニトリル１０ｋｇあたりの硫黄酸化物発生量は０．０５Ｎｍ3と環境負荷はさらに小さく、燃料としてサーマルサイクルに好適に活用できた。
（実施例３）ポリアクリロニトリル１０ｋｇ、ジメチルスルホキシド４０ｋｇからなる高分子溶液５０ｋｇを、約２００ｋｇの常温の水を入れた容器中に、直径１０〜１２ｃｍの球状の塊で落下させて凝固させた。約１時間放置し、さらに凝固を進行させた後、ポリアクリロニトリル塊状物をステンレス金網製抽出容器に移し、新鮮な水を入れた抽出槽に浸した。抽出槽をスチームで７０〜８０℃に加熱し、１０時間抽出し取出した。このポリアクリロニトリル塊状物の平均的なジメチルスルホキシド含有率は２０％であった。これを朋来鉄工（株）製Ｍ５６０型ミルのスクリーンをさらに細かくし、最大長さが２ｃｍまたはそれ以下の小片に粉砕した。続いて、この小片を再びステンレス金網製抽出容器に入れ、新鮮な水を入れた抽出槽に浸した。抽出槽をスチームで７０〜８０℃に加熱し、１０時間熱水抽出後、ポリアクリロニトリル小片を取出した。このポリアクリロニトリル小片の平均的なジメチルスルホキシド含有率は１重量％であった。抽出槽の溶媒を含む抽出液を蒸留することで回収ジメチルスルホキシドを得た。取り出したポリアクリロニトリル小片の水分率は２００重量％であり、これを室温約３５℃、湿度約６５％の換気された屋内コンクリート床上に拡げ、２週間風乾したところ、平均的な水分率は２０重量％であった。風乾したポリアクリロニトリル小片は一般的に用いられている燃焼炉で他の燃料とともに燃焼させるに適した寸法であり、均一燃焼に十分な程度に乾燥され、また取扱い、輸送に適していた。風乾したポリアクリロニトリル１０ｋｇあたりの硫黄酸化物発生量は０．０３Ｎｍ3と環境負荷はさらに小さく、燃料としてサーマルサイクルに好適に活用できた。
（実施例４）ポリアクリロニトリル１０ｋｇ、ジメチルスルホキシド４０ｋｇからなる高分子溶液５０ｋｇを、約２００ｋｇの常温の水を入れた容器中に、直径１０〜１２ｃｍの球状の塊で落下させて凝固させた。１時間放置し、さらに凝固を進行させた後、ポリアクリロニトリル塊状物をステンレス金網製抽出容器に移し、水を入れた抽出槽に浸した。抽出槽をスチームで約９０℃に加熱し、１０時間熱水抽出し取出した。このポリアクリロニトリル塊状物の平均的なジメチルスルホキシド含有率は１９重量％であった。これを朋来鉄工（株）製Ｍ５６０型ミルに供給し、最大長さが６ｃｍまたはそれ以下の小片に粉砕した。続いて、この小片を再びステンレス金網製抽出容器に入れ、新鮮な水を入れた抽出槽に浸した。抽出槽をスチームで約９０℃に加熱し、１０時間熱水抽出後、ポリアクリロニトリル小片を取出した。このポリアクリロニトリル小片の平均的なジメチルスルホキシド含有率は５重量％であった。抽出槽の溶媒を含む抽出液を蒸留することで回収ジメチルスルホキシドを得た。取り出したポリアクリロニトリル小片の水分率は２００重量％であり、これを室温約３５℃、湿度約６５％の換気された屋内コンクリート床上に拡げ、２週間風乾したところ、平均的な水分率は３０重量％であった。風乾したポリアクリロニトリル小片は、一般的に用いられている燃焼炉で他の燃料とともに燃焼させるに適した寸法であり、均一燃焼に十分な程度に乾燥され、また取扱い、輸送に適していた。風乾したポリアクリロニトリル１０ｋｇあたりの硫黄酸化物発生量は０．１５Ｎｍ3と環境負荷は小さく、燃料としてサーマルサイクルに活用できた。しかし、抽出槽の放気口からジメチルスルホキシド特有の臭気を持つ、微量のジメチルスルホキシドを含有していると考えられる蒸気が排出され、作業環境がよくなかった。また、放熱によりスチームロスが増加した。また、抽出槽からポリアクリロニトリル塊状物を取り出すとき、４０℃以下に冷却するために長時間を要した。
（比較例１）ポリアクリロニトリル１０ｋｇ、ジメチルスルホキシド４０ｋｇからなる高分子溶液５０ｋｇを、約２００ｋｇの常温の水を入れた容器中に、直径１０〜１２ｃｍの球状の塊で落下させて凝固させた。約１時間放置し、さらに凝固を進行させた後、ポリアクリロニトリル塊状物をステンレス金網製抽出容器に移し、新鮮な水を入れた抽出槽に浸した。抽出槽をスチームで７０〜８０℃に加熱し、１０時間熱水抽出した。このポリアクリロニトリル塊状物の平均的なジメチルスルホキシド含有率は２０重量％であった。これを、再び、新鮮な水を入れた抽出槽に浸し、抽出槽をスチームで７０〜８０℃に加熱し、１０時間熱水抽出後、ポリアクリロニトリル塊状物を取出した。このポリアクリロニトリル塊状物の平均的なジメチルスルホキシド含有率は１０重量％であった。抽出槽の溶媒を含む抽出液を蒸留することで回収ジメチルスルホキシドを得た。取り出したポリアクリロニトリル塊状物の水分率は２１０重量％であり、これを室温約３５℃、湿度約６５％の換気された屋内コンクリート床上に拡げ、２週間風乾したところ、平均的な水分率は５０重量％であった。風乾したポリアクリロニトリル塊状物は、燃料として活用するには、一般的に用いられている燃焼炉のスクリーンサイズに対して大き過ぎること、水分を多く含むため均一な燃焼が阻害される問題があり、多量のジメチルスルホキシドが残存していることから燃焼した時、大気汚染の原因となる硫黄酸化物の発生が著しく不適であった。
（比較例２）ポリアクリロニトリル１０ｋｇ、ジメチルスルホキシド４０ｋｇからなる高分子溶液５０ｋｇを、約２００ｋｇの常温の水を入れた容器中に、直径１０〜１２ｃｍの球状の塊で落下させて凝固させた。約１時間放置し、さらに凝固を進行させた後、ポリアクリロニトリル塊状物をステンレス金網製抽出容器に移し、新鮮な水を入れた抽出槽に浸した。抽出槽をスチームで約３０℃に加熱し、１０時間抽出し取出した。このポリアクリロニトリル塊状物の一部には、凝固速度が遅いため塊の中心部がポリマ溶液のままで残っているものも認められ、平均的なジメチルスルホキシド含有率は１５０重量％であった。これを朋来鉄工（株）製Ｍ５６０型ミルに供給し粉砕を試みたところ、ポリマ溶液が流れ出すトラブルが発生し、良好な粉砕が出来なかった。