(57)【要約】      （修正有）【課題】  環境の保全等への寄与がより高く、かつ高性能（高帯電量、帯電の立ち上がりが早い、経時安定性に優れる、環境安定性が高い）で分散性の改良された負帯電性の荷電制御剤、この荷電制御剤を含有する静電荷像現像トナー、さらにはこの静電荷像現像トナーを用いた画像形成方法ならびに画像形成装置を提供する。【解決手段】  粉粒体の荷電状態を制御する荷電制御剤において、化学式（１）で表されるユニットを分子中に１ユニット以上含むことを特徴とする荷電制御剤。2006023724.tif 000241【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉粒体の荷電状態を制御する荷電制御剤において、下記化学式（１）で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むことを特徴とする荷電制御剤。
【化１】
2006023724.tif 000234
（式中、Ｒは−Ａ1−ＳＯ2Ｒ1を表し、
Ｒ1は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ1aを表し、
Ｒ1aおよびＡ1は、各々が独立に、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造または置換もしくは未置換の複素環構造を有する基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z1a、Z1bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z1aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z1bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z1aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z1bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z1aが何も選択されないとき、Z1bは水素原子であり、ｍは０であり、
lが０であり、Z1aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z1bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z1aが何も選択されないとき、Ｚ1bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ1、Ｒ1a、Ａ1、Z1a、Z1b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【請求項２】
前記化学式（１）で示すユニットが下記化学式（２）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の荷電制御剤。
【化２】
2006023724.tif 000235
（式中、Ｒ2は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ2aを表し、
Ｒ2aは、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１から８のアルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基を表し、Ａ2は、直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキレン基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z2a、Z2bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z2aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z2bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z2aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z2bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z2aが何も選択されないとき、Z2bは水素原子であり、ｍは０であり、
lが０であり、Z2aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z2bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z2aが何も選択されないとき、Ｚ2bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ2、Ｒ2a、Ａ2、Z2a、Z2b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【請求項３】
前記化学式（1）で示すユニットが、下記化学式（３）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の荷電制御剤。
【化３】
2006023724.tif 000236
（式中、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、Ｒ3dおよびＲ3eの少なくとも一つはＳＯ2Ｒ3f（ここで、Ｒ3fはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ3f1を表し、Ｒ3f1は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１から８のアルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基を表す。）であり、その他は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ3g（ここで、Ｒ3gはＨ原子、Ｎａ原子またはＫ原子を表す。）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z3a、Z3bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z3aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z3bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z3aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z3bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z3aが何も選択されないとき、Z3bは水素原子であり、ｍは０であり、
lが０であり、Z3aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z3bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z3aが何も選択されないとき、Ｚ3bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、Ｒ3d、Ｒ3e、Ｒ3f、Ｒ3f1、Ｒ3g、Z3a、Z3b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【請求項４】
前記化学式（１）で示すユニットが、下記化学式（４Ａ）または（４Ｂ）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の荷電制御剤。
【化４】
2006023724.tif 000237
（式中、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4e、Ｒ4fおよびＲ4gのうち少なくとも一つはＳＯ2Ｒ4o（ここで、Ｒ4oはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ4o1を表し、Ｒ4o1は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１から８のアルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基を表す。）であり、その他は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ4p（ここで、Ｒ4pは、Ｈ原子、Ｎａ原子またはＫ原子を表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z4a、Z4bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z4aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z4bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z4aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z4bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z4aが何も選択されないとき、Z4bは水素原子であり、ｍは０であり、
lが０であり、Z4aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z4bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z4aが何も選択されないとき、Ｚ4bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4e、Ｒ4f、Ｒ4g、Ｒ4o、ＯＲ4o1、Ｒ4p、Z4a、Z4b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【化５】
2006023724.tif 000238
（式中、Ｒ4h、Ｒ4i、Ｒ4j、Ｒ4k、Ｒ4l、Ｒ4mおよびＲ4nのうち少なくとも一つはＳＯ2Ｒ4o（ここで、Ｒ4oはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ4o1を表しＲ4o1は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１から８のアルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基を表す。）であり、その他は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ4p（ここで、Ｒ4pは、Ｈ原子、Ｎａ原子またはＫ原子を表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z4c、Z4dについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z4cは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z4dは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z4cが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z4dは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z4cが何も選択されないとき、Z4dは水素原子であり、ｍは０であり、
lが０であり、Z4cが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z4dは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z4cが何も選択されないとき、Ｚ4dは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ4h、Ｒ4i、Ｒ4j、Ｒ4k、Ｒ4l、Ｒ4m、Ｒ4n、Ｒ4o、ＯＲ4o1、Ｒ4p、Z4c、Z4d、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【請求項５】
粉粒体の荷電状態を制御する荷電制御剤において、下記化学式（５）で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むことを特徴とする荷電制御剤。
【化６】
2006023724.tif 000239
（式中、Ｒ５は、水素、塩を形成する基またはＲ５aを表し、Ｒ５aは、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアラルキル基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z5a、Z5bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z5aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z5bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z5aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z5bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z5aが何も選択されないとき、Z5bは水素原子であり、ｍは０であり、
lが０であり、Z5aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z5bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z5aが何も選択されないとき、Ｚ5bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ５、Ｒ５a、Z5a、Z5b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【請求項６】
分子中に、さらに下記化学式（７）で示されるユニットを含むことを特徴とする請求項１から５の何れかに記載の荷電制御剤。
【化７】
2006023724.tif 000240
（式中、Ｒ７は、炭素数１〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、各アルキレンの炭素数が１〜２のアルキレンオキシアルキレン基または所望によりアリール基で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキリデン基を表す。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ７は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
【請求項７】
前記粉粒体が静電荷像現像トナーである請求項１から６の何れかに記載の荷電制御剤。
【請求項８】
静電荷像現像トナーにおいて、少なくとも、バインダー樹脂と、着色剤と、請求項１から６の何れかに記載の荷電制御剤を含有することを特徴とする静電荷像現像トナー。
【請求項９】
外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行う工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、前記静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを少なくとも有する画像形成方法において、請求項８に記載の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行う手段と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する手段と、前記静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像手段と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写手段と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着手段とを少なくとも有する画像形成装置において、請求項８に記載の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法等を利用した記録方法に用いられる荷電制御剤、静電荷像現像トナー、該トナーを使用する画像形成方法および該トナーを使用する画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、生分解性高分子材料は、医用材料やドラッグデリバリーシステム、環境適合性材料などに幅広く応用されている。近年は、これらに加え更に、新たな機能が要求されており、様々な研究が行われている。
【０００３】
特に、ポリ乳酸に代表される、ポリヒドロキシアルカノエートについては、分子内に化学修飾可能な官能基を導入することが検討されおり、カルボキシル基やビニル基などが導入された化合物について報告がある。例えば、側鎖にカルボキシル基を持つポリヒドロキシアルカノエートとしては、ポリリンゴ酸が知られている。このポリリンゴ酸のポリマーには、モノマー単位の構造により、化学式（１４）、で表されるαタイプと、化学式（１５）、で表されるβタイプが知られている。
【０００４】
【化１】
2006023724.tif 000002
【０００５】
【化２】
2006023724.tif 000003
【０００６】
このうち、βタイプのポリリンゴ酸及びその共重合体については、特許文献１に、化学式（１６）で表されるβ-マロラクトンのベンジルエステルを開環重合したポリマーが開示されている。
【０００７】
【化３】
2006023724.tif 000004
【０００８】
（式中、R１６はベンジル基を表す。）
【０００９】
また、α−タイプのポリリンゴ酸−グリコール酸共重合体、並びにグリコール酸をはじめとするその他のヒドロキシアルカン酸を含む共重合体については、特許文献２に、化学式（１７）で表される六員環ジエステルモノマーと環状ジエステルであるグリコリド及びラクチド、ω-ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環反応エステルであるラクトン類との共重合したポリマーが開示されている。
【００１０】
【化４】
2006023724.tif 000005
【００１１】
（式中、R１７は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ｔ-ブチル基などの低級アルキル基およびベンジル基などを表す）
【００１２】
また、側鎖にカルボキシル基を持つポリヒドロキシアルカノエートとしては、非特許文献１に７−オキソ−４−オキセパンカルボン酸エステルを開環重合することで側鎖にエステル基を有するポリマーを製造し、更に水素化分解され、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが製造されたことについて開示されている。非特許文献２には、ポリ（ε−カプロラクトン）にリチウムジイソプロピルアミドを反応させ、更にはクロロギ酸ベンジルとを反応させることにより、ポリ（ε−カプロラクトン）の主鎖中にあるカルボニル基のα位のメチレン基にベンジルオキシカルボニル基が導入されたポリマーが開示されている。
非特許文献３には、ポリ乳酸にリチウムジイソプロピルアミドを反応させ、更にはブロモ酢酸ベンジルとを反応させることにより、ポリ乳酸の主鎖中にあるカルボニル基のα位のメチレン基に（ベンジルオキシカルボニル）メチル基が導入されたポリマーが開示されている。
【００１３】
側鎖にビニル基を持つポリヒドロキシアルカノエートとしては、非特許文献４にα-アリル(δ-バレロラクトン)を開環重合したポリマーが開示されている。
【００１４】
また、同様に側鎖にビニル基を持つポリヒドロキシアルカノエートとしては、非特許文献５に六員環ジエステルモノマーである3,6-ジアリル-1,4-ジオキサン-2,5-ジオンを開環重合したポリマーが開示されている。
【００１５】
上記のように化学修飾可能な官能基を導入したポリヒドロキシアルカノエートに機能性を付与する構造を導入した、新たな機能を持つポリマーについての報告がある。非特許文献６では、α-リンゴ酸とグリコール酸の環状二量体の開環重合により、α−タイプのリンゴ酸とグリコール酸の共重合体を得、得られたポリマーを脱保護することで側鎖にカルボキシル基を有するポリエステルを得る。この側鎖のカルボキシル基にトリペプチドを化学修飾し、得られたポリマーについて、細胞接着性について評価した所、良好な結果が得られたとしている。
【００１６】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般的には、光導電性物質を利用し、種々の手段によって像担持体（感光体）上に電気的潜像を形成し、次いで前記潜像をトナーで現像して可視像とし、必要に応じて紙等の被転写材にトナー像を転写した後、熱及び／または圧力等により被転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。電気的潜像を可視化する方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、加圧現像方法等が知られている。更には、磁性トナーと中心に磁極を配した回転現像スリーブを用いて、現像スリーブ上から感光体上へと磁性トナーを磁界にて飛翔させる方法も用いられている。
【００１７】
静電潜像を現像する際に用いられる現像方式には、トナーとキャリアとからなる二成分系現像剤を使用する二成分現像方式と、キャリアを使用しないトナーのみからなる一成分系現像剤を用いる一成分現像方式とがある。ここで、一般にトナーと称される着色微粒子は、バインダー樹脂と着色材とを必須成分とし、その他必要に応じ荷電制御剤、磁性粉等から構成されている。
【００１８】
トナーに電荷を付与する方法としては、荷電制御剤を用いることなくバインダー樹脂そのものの帯電特性を利用することもできるが、それでは帯電の経時安定性、耐湿性が劣り良好な画質を得ることが難しい。従って通常トナーの電荷保持、荷電制御の目的で荷電制御剤が加えられる。
今日、前記技術分野で知られている公知の荷電制御剤としては、例えば、負摩擦帯電性のものとしては、アゾ染料金属錯体、芳香族ジカルボン酸の金属錯体、サリチル酸誘導体の金属錯体等がある。また、正荷電制御剤としてはニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、各種４級アンモニウム塩ジブチル錫オキサイド等の有機スズ化合物等が知られているが、これらを荷電制御剤として含有したトナーは、その組成によっては帯電性、経時安定性等トナーに要求される品質特性を必ずしも充分に満足させるものではない場合がある。
【００１９】
例えば、負荷電制御剤として知られるアゾ染料金属錯体を含有したトナーは、帯電量の高さについては一応の水準を有するものの、アゾ染料金属錯体は低分子の結晶であるため、組み合わせるバインダー樹脂の種類によっては分散性が劣る場合がある。その場合はバインダー樹脂中に負荷電制御剤が均一に分布せず、得られたトナーの帯電量分布も極めてシャープさに欠けるものであり、得られる画像は階調が低く画像形成能に劣るものである。更に、アゾ染料金属錯体は固有の色調をもつため、黒を中心とした限定された色相のトナーにのみ使用されているのが現状であり、カラートナーとして使用する場合には、色調に対する要求性の高い画像を得るために必要とされる着色剤の鮮明さが低いという点が大きな課題である。
【００２０】
また、無色に近い負荷電制御剤の例として芳香族ジカルボン酸の金属錯体が挙げられるが、やはり完全な無色ではないという点、及び低分子の結晶であるゆえの分散性が低い場合がある。
一方、正帯電制御剤として知られるニグロシン系染料や、トリフェニルメタン系染料は、それ自体着色しているため、黒を中心とした限定された色相のトナーにのみ使用されているのが現状であり、また、トナーの連続複写に対する経時安定性が良好でない場合がある。また、従来の４級アンモニウム塩は、トナー化した場合耐湿性が不十分である場合があり、その場合は経時安定性が劣り、繰り返し使用で良質な画像を与えない場合がある。
【００２１】
また近年、環境保護の観点からも、廃棄物の削減と廃棄物の安全性の向上が世界的に問題視されている。このような問題は、電子写真の分野においても同様である。すなわち、イメージング装置の広い普及にともない、印刷された用紙、使用済みの廃トナー、複写紙の廃棄量が年ごとに増大しており、地球環境の保全の見地から、そのような廃棄物の安全性も重要な課題である。
【００２２】
このような点を考慮して高分子系の荷電制御剤が検討されている。特許文献３〜５に記載の化合物が挙げられる。更に、一般にトナーに負帯電性を発揮させる場合の高分子荷電制御剤としては、スチレン及び／またはα−メチルスチレンと、スルホン酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートエステル或いはアルキル（メタ）アクリレートアミドとの共重合体が用いられる。このような材料は、無色である点では有利であるが、目的とする帯電量を得るためには大量の添加が必要となる。
【００２３】
この様に、これらの化合物は荷電制御剤としての十分な性能を有しておらず、帯電量、帯電の立ち上がり特性、経時安定性、環境安定性等に課題がある。また機能面のみならず、人体および環境に与える影響を考えた場合、荷電制御剤そのもの、また、合成に用いる化合物や有機溶媒についても、より安全な化合物、より安全かつ温和な合成プロセス、有機溶媒の使用量の低減等を実現可能な荷電制御剤が強く望まれる。しかしながら、このような荷電制御剤ならびにその合成プロセスの報告は未だ知られておらず、機能面、環境の保全等への寄与について、さらなる向上の余地がある。
【００２４】
【特許文献１】米国特許第４２６５２４７号明細書
【特許文献２】特開平  ２−    ３４１５号公報
【特許文献３】米国特許第４４８００２１号明細書
【特許文献４】米国特許第４４４２１８９号明細書
【特許文献５】米国特許第４９２５７６５号明細書
【非特許文献１】「マクロモレキュルズ（Macromolecules）」２０００年、第３３巻、第１３号、ｐ．４６１９
【非特許文献２】「バイオマクロモレキュルズ(Biomacromolecules)」２０００年、第１巻、ｐ．２７５
【非特許文献３】「マクロモレキュラー  バイオサイエンス(Macromolecular Bioscience)」２００４年、第４巻、ｐ．２３２
【非特許文献４】「ポリメリック  マテリアルズ  サイエンス＆エンジニアリング（Polymeric Materials Science & Engineering）」２００２年、第８７巻、ｐ．２５４
【非特許文献５】「ポリマー  プレプリンツ（Polymer Preprints）」２００２年、第４３巻、第２号、ｐ．７２７
【非特許文献６】「インターナショナル  ジャーナル  オブ  バイオロジカル  マクロモレキュルズ（International Journal of Biological Macromolecules）」１９９９年、第２５巻、ｐ．２６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明は前記の課題を解決するもので、様々な機能性を向上するために親水性基あるいは極性基であるスルホン酸基及びその誘導体あるいはカルボキシル基及びその誘導体を導入したポリヒドロキシアルカノエートを含み、機能面においては環境の保全等への寄与がより高く、かつ高性能（高帯電量、帯電の立ち上がりが早い、経時安定性に優れる、環境安定性が高い）で分散性の改良された負帯電性の荷電制御剤、前記荷電制御剤を含有してなる静電荷像現像トナー、さらには前記静電荷像現像トナーを用いた画像形成方法ならびに画像形成装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
そこで本発明者らは、上記のポリヒドロキシアルカノエートが荷電制御剤としてきわめて優れた特性を有し、かつ、人体や環境に対する安全性が高いことを見出し、さらには、前記荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナー及び前記静電荷像現像用トナーを一定の現像システムを有する画像形成装置に使用した場合に著しい効果があることを見出した。
【００２７】
即ち、本発明は、粉粒体の荷電状態を制御する荷電制御剤において、下記化学式（１）で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むことを特徴とする荷電制御剤に関する。
【００２８】
【化５】
2006023724.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｒは−Ａ1−ＳＯ2Ｒ1を表し、
Ｒ1は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ1aを表し、
Ｒ1aおよびＡ1は、各々が独立に、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造または置換もしくは未置換の複素環構造を有する基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z1a、Z1bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z1aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z1bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z1aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z1bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z1aが何も選択されないとき、Z1bは水素原子であり、ｍは０であり、
lが０であり、Z1aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z1bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z1aが何も選択されないとき、Ｚ1bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ1、Ｒ1a、Ａ1、Z1a、Z1b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００３０】
また、本発明は、粉粒体の荷電状態を制御する荷電制御剤において、下記化学式（５）で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むことを特徴とする荷電制御剤に関する。
【００３１】
【化６】
2006023724.tif 000007
【００３２】
（式中、Ｒ５は、水素、塩を形成する基またはＲ５aを表し、Ｒ５aは、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアラルキル基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z5a、Z5bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z5aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z5bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z5aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z5bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z5aが何も選択されないとき、Z5bは水素原子であり、ｍは０であり、
lが０であり、Z5aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z5bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z5aが何も選択されないとき、Ｚ5bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ５、Ｒ５a、Z5a、Z5b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００３３】
また、本発明は、静電荷像現像トナーにおいて、少なくとも、バインダー樹脂と、着色剤と、本発明の荷電制御剤を含有することを特徴とする静電荷像現像トナーに関する。
また、本発明は、外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行う工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、前記静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを少なくとも有する画像形成方法において、本発明の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成方法に関する。
【００３４】
また、本発明は、外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行う手段と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する手段と、前記静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像手段と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写手段と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着手段とを少なくとも有する画像形成装置において、本発明の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成装置に関する。
【発明の効果】
【００３５】
本発明により、静電荷像現像用トナー組成中へ荷電制御剤として化学式（１）、あるいは（５）に示すポリヒドロキシアルカノエートを１種類以上添加することにより、帯電特性に優れ、かつトナー樹脂中への前記化合物の分散性、スペント性が向上する。また、画像形成装置での出力時においても、画像カブリの発生が低減され、転写性に優れ、かつ、電子写真プロセスに高度に適用した静電荷像現像用トナーを提供することが可能となる。また、本発明で使用する荷電制御剤は無色あるいは着色が弱いため、カラートナーに要求される色相に合わせて任意の着色剤を選定することが可能であり、かつ染料、顔料が有する本来の色相への阻害を抑制できる。なお、重金属を含有しないように静電荷現像用トナーを構成することにより、安全性を高めることができる。また生分解性の材料を用いる場合は、燃焼処理を行う必要もなく、大気汚染や地球温暖化の防止といった環境保全の点でも、産業上多大な効果をもたらすものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、上記のポリヒドロキシアルカノエートが荷電制御剤としてきわめて優れた特性を有し、かつ、人体や環境に対する安全性が高いことを見出し、さらには、前記荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナー及び前記静電荷像現像用トナーを一定の現像システムを有する画像形成装置に使用した場合に著しい効果があることを見出し、本発明が完成した。
【００３７】
ここで、本発明で使用するポリヒドロキシアルカノエートは生分解性樹脂としての基本骨格を有しており、それゆえ、従来のプラスチックと同様、溶融加工等により各種製品の生産に利用することができるとともに、石油由来の合成高分子とは異なり、生物により分解され、自然界の物質循環に取り込まれるという際立った特性を有している。そのため、燃焼処理を行う必要もなく、大気汚染や地球温暖化を防止するという観点でも有効な材料であり、環境保全を可能とするプラスチックとして利用することができる。
【００３８】
本発明で目的とする化学式（１）で示すポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として用いる化学式（１１）で表されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式（１３）で示すアミノスルホン酸化合物の少なくとも１種との反応で製造される。
【００３９】
【化７】
2006023724.tif 000008
【００４０】
（式中、Ｒ１１は、水素または、塩を形成する基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z11a、Z11bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z11aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z11bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z11aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z11bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z11aが何も選択されないとき、Z11bは水素原子であり、ｍは０であり、
lが０であり、Z11aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z11bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z11aが何も選択されないとき、Ｚ11bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ１１、Z11a、Z11b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００４１】
更に詳しくは、本発明に用いられる化学式（１１）で示される化合物において、ｌが０でありZ11aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、具体的には、置換あるいは無置換のシクロヘキシル構造、置換あるいは無置換のフェニル構造、置換あるいは無置換のフェノキシ構造、置換あるいは無置換のベンゾイル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルファニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフィニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフォニル構造、置換あるいは無置換の(フェニルメチル)スルファニル構造、(フェニルメチル)オキシ構造、２-チエニル構造、２-チエニルスルファニル構造、２-チエニルカルボニル構造などが挙げられる。
【００４２】
また、本発明に用いられる化学式（１１）で示される化合物において、ｌが０であるときのZ11bは、水素原子あるいは直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。具体的に、直鎖または分岐上のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基（２−メチルプロピル基）、ブチル基、１−メチルプロピル基、ペンチル基、イソプロピル基（３−メチルブチル基）、ヘキシル基、イソヘキシル基（４−メチルペンチル基）、ヘプチル基などが挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。また、アラルキル基としては、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、メチルベンジル基などが挙げられる。本発明においては、ポリマーの合成に関して、生産性を考慮すると、Z11bは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、フェニルメチル基であることが好ましい。
【００４３】
【化８】
2006023724.tif 000009
【００４４】
（式中、Ｒ13は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ１３aを表し、
Ｒ１３a、Ａ３は、各々が独立に、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造または置換もしくは未置換の複素環構造を表す。また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ１３、Ｒ１３a、Ａ３は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００４５】
更に詳しくは、Ｒ１３はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ１３aである。Ｒ１３aは直鎖状もしくは分岐状の炭素数１から８のアルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基を表す。
【００４６】
Ａ3はＣ1〜Ｃ8の直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換のフェニレン基、置換もしくは未置換のナフタレン基、置換もしくは未置換のＮ、Ｓ、Ｏの何れか一つ以上を含む複素環構造を表す。Ａ3が環構造の場合、未置換の環がさらに縮合してもよい。また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ１３、Ｒ１３a、Ａ3は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。
【００４７】
Ａ3が直鎖状の置換または未置換のアルキレン基の場合は、化学式（１３）で表される化合物として下記の化学式（１８）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化９】
2006023724.tif 000010
【００４９】
（式中、Ｒ１８は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ１８aを表し、Ｒ１８aは、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１から８のアルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基を表す。Ａ4はＣ1〜Ｃ8の直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは未置換のアルキレン基を表し、炭素数１から２０のアルキル基、アルコキシ基などで置換されていてもよい。）
【００５０】
化学式（１８）で示される化合物としては、２−アミノエタンスルホン酸（タウリン）、３−アミノプロパンスルホン酸、４−アミノブタンスルホン酸、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸や、そのアルカリ金属塩、エステル化物があげられる。
【００５１】
Ａ３が、置換または未置換のフェニレン基の場合は、化学式（１3）で表される化合物としては、下記の化学式（１９）で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化１０】
2006023724.tif 000011
【００５３】
（式中、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、Ｒ3dおよびＲ3eの少なくとも一つはＳＯ2Ｒ3f（ここで、Ｒ3fはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ3f1を表し、Ｒ3f1は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１から８のアルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基を表す。）であり、その他は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ3g（ここで、Ｒ3gはＨ原子、Ｎａ原子またはＫ原子を表す。）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3基、Ｃ2 Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表す。また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、Ｒ3d、Ｒ3e、Ｒ3f、Ｒ3f1、Ｒ3gは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００５４】
化学式（１９）で示される化合物としては、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−トルイジン−４−スルホン酸、ｏ−トルイジン−４−スルホン酸ナトリウム塩、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸、ｏ−アニシジン−５−スルホン酸、ｐ−アニシジン−３−スルホン酸、３−ニトロアニリン−４−スルホン酸、２−ニトロアニリン−４−スルホン酸ナトリウム塩、４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム塩、１，５−ジニトロアニリン−４−スルホン酸、２−アミノフェノール−４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルアニリン−５−スルホン酸ナトリウム塩、２，４−ジメチルアニリン−６−スルホン酸、３，４−ジメチルアニリン−５−スルホン酸、４−イソプロピルアニリン−６−スルホン酸、４−トリフルオロメチルアニリン−６−スルホン酸、３−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリン−５−スルホン酸、４−カルボキシアニリン−６−スルホン酸、およびそのアルカリ金属塩、エステル化物等が挙げられる。
【００５５】
Ａ３が、置換または未置換のナフタレン基の場合は、化学式（１３）で表される化合物としては下記の化学式（２０Ａ）又は化学式（２０Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１１】
2006023724.tif 000012
【００５７】
【化１２】
2006023724.tif 000013
【００５８】
（式（２０Ａ）中のＲ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4e、Ｒ4fおよびＲ4gのうち少なくとも一つ、あるいは、式（２０Ｂ）中のＲ4h、Ｒ4i、Ｒ4j、Ｒ4k、Ｒ4l、Ｒ4mおよびＲ4nのうち少なくとも一つは、ＳＯ2Ｒ4o（ここで、Ｒ4oはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ4o1を表し、Ｒ4o1は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１から８のアルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基を表す。）であり、その他は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ、ＯＨ基、ＮＨ2基、ＮＯ2 基、ＣＯＯＲ4p（ここで、Ｒ4pは、Ｈ原子、Ｎａ原子またはＫ原子を表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3 基、Ｃ2Ｆ5 基またはＣ3 Ｆ7 基を表す。また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4e、Ｒ4f、Ｒ4g、Ｒ4h、Ｒ4i、Ｒ4j、Ｒ4k、Ｒ4l、Ｒ4m、Ｒ4n、Ｒ4o、Ｒ4o1、Ｒ4p、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００５９】
化学式（２０Ａ）または（２０Ｂ）で示される化合物としては、１−ナフチルアミン−５−スルホン酸、１−ナフチルアミン−４−スルホン酸、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸、２−ナフチルアミン−５−スルホン酸、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、１−ナフチルアミン−７−スルホン酸、１−ナフチルアミン−２−エトキシ−６−スルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−２，４−スルホン酸一ナトリウム塩、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−スルホン酸一ナトリウム塩など、スルホン酸、またはそのアルカリ金属塩、エステル化物などが挙げられる。
【００６０】
Ａ３が置換または未置換のＮ、Ｓ、Ｏの何れか一つ以上を含む複素環構造の場合は，複素環として、ピリジン環、ピペラジン環、フラン環、チオール環などのいずれでもよい。化学式（１３）で表される化合物としては、２−アミノピリジン−６−スルホン酸、２−アミノピペラジン−６−スルホン酸など、スルホン酸、またはそのアルカリ金属塩、エステル化物などが挙げられる。
【００６１】
スルホン酸エステルとしては、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造、置換もしくは未置換の複素環構造などがあげられる。特に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基などが好ましい。エステル化の容易さなどの点から、ＯＣＨ3 、ＯＣ2 Ｈ5 、ＯＣ6Ｈ5 、ＯＣ3 Ｈ7 、ＯＣ4 Ｈ9 、ＯＣＨ（ＣＨ3）2 、ＯＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）3 、ＯＣ（ＣＨ3）3 などの基を有するものがさらに好ましい。
【００６２】
（化学式（１）に示すポリヒドロキシアルカノエートの製造方法）
本発明における化学式（１１）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式（１３）で示すアミノスルホン酸化合物との反応について詳しく述べる。
本発明に用いられる化学式（１３）に示す化合物の使用量は、出発原料として用いる化学式（１１）に示すユニットに対して、０．１〜５０．０倍モル、好ましくは、１．０〜２０．０倍モルの範囲である。
【００６３】
本発明におけるカルボン酸とアミンからアミド結合を生成する方法としては、加熱脱水による縮合反応などがある。特に、ポリマー主鎖のエステル結合が切断されないようなマイルドな反応条件という点から、カルボン酸部分を活性化剤で活性化させ、活性アシル中間体を生成させてから、アミンと反応させる方法が有効である。活性アシル中間体として、酸ハロゲン化物、酸無水物、活性エステルなどがあげられる。特に、縮合剤を使用し、同一反応場中でアミド結合を形成する方法が、生産プロセスの簡略化という点からは好ましい。必要ならば、一旦、酸ハロゲン化物として単離してから、アミンとの縮合反応を行うことも可能である。
【００６４】
用いられる縮合剤としては、芳香族ポリアミドの重縮合に使用されるリン酸系縮合剤、ペプチド合成に使用されるカルボジイミド系縮合剤、酸塩化物系縮合剤などを化学式（１３）と（１１）の化合物の組み合わせにより，適宜選択することが可能である。
【００６５】
リン酸系縮合剤としては、亜リン酸エステル系縮合剤、リン塩化物系縮合剤、リン酸無水物系縮合剤、リン酸エステル系縮合剤、リン酸アミド系縮合剤、などがあげられる。
【００６６】
本発明の反応では、亜リン酸エステル等の縮合剤を用いることが可能である。この際使用される亜リン酸エステル類としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等が挙げられる。中でも、亜リン酸トリフェニルが好ましく用いられる。また、ポリマーの溶解性、反応性などの向上のために、リチウムクロライド、塩化カルシウムなどの金属塩を添加してもよい。
【００６７】
カルボジイミド系縮合剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣと表すことがある）、Ｎ−エチル−Ｎ'−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド（ＥＤＣ＝ＷＳＣＩと表すことがある）、ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＰＣと表すことがある）、などがあげられる。ＤＣＣあるいは、ＷＳＣＩと、Ｎ―ヒドロキシスクシンイミド（ＨＯＮＳｕと表すことがある）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔと表すことがある）、あるいは３−ヒドロキシ−４−オキソ−３，４−ジヒドロー１，２，３−ベンゾトリアジン（ＨＯＯｂｔと表すことがある）などと組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
縮合剤の使用量は、化学式（１１）に示す化合物に対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは、１〜２０倍モルの範囲である。
【００６９】
反応では、必要に応じ、溶媒を使用することができる。使用することのできる溶媒としては、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミドなどの非プロトン性極性溶媒類、ピリジン、ピコリンなどのピリジン誘導体、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。特に好ましくは、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドンなどが用いられる。溶媒の使用量は、出発原料、塩基の種類、反応条件等に応じて適宜定め得る。本発明の方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は−２０℃〜溶媒の沸点の範囲の温度である。ただし、用いる縮合剤に合わせた最適な温度で反応を行うことが望ましい。本発明の方法において、反応時間は、通常、１〜４８時間の範囲である。特に、１〜１０時間が好ましい。
【００７０】
本発明において、このようにして生成した化学式（１）に示すポリヒドロキシアルカノエートを含む反応液は、常法である蒸留などにより精製可能である。または、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を用いて、反応液に均一且つ、化学式（１）に示すポリヒドロキシアルカノエートに不溶な溶媒と混合し、目的とする化学式（１）に示すポリヒドロキシアルカノエートを再沈殿することにより、回収することができる。ここで得られた化学式（１）に示すポリヒドロキシアルカノエートは、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式（１）に示すポリヒドロキシアルカノエートに不溶な溶媒を用いて再沈殿する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法、透析法などを用いることができる。
【００７１】
本発明の別の製造方法として、化学式（１）中のＲ部分が−Ａ1−ＳＯ3ＣＨ3の場合、アミンとの縮合反応後にメチルエステル化剤を用いて、化学式（１）中のＲ部分を−Ａ1−ＳＯ3ＣＨ3にメチルエステル化を行うこともできる。メチルエステル化剤としては、ガスクロマトグラフィー分析における脂肪酸のメチルエステル化方法を利用することができる。
【００７２】
酸触媒法である塩酸−メタノール法、三フッ化ホウ素−メタノール法、硫酸−メタノール法は、ナトリウムメトキシド法、テトラメチルグアニジン法、トリメチルルシリルジアゾメタン法などの塩基触媒法などがあげられる。中でも、温和な条件下でメチル化ができるのでトリメチルシリルジアゾメタン法が好ましい。
【００７３】
反応で使用する溶媒は、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。特に好ましくは、ハロゲン化炭化水素類などが用いられる。溶媒の使用量は、出発原料、反応条件等に応じて適宜定め得る。本発明の方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は−２０〜３０℃の範囲の温度である。ただし、用いる縮合剤、試薬に合わせた最適な温度で反応を行うことが望ましい。
【００７４】
また、本発明では、化学式（Ｇ）で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを塩基と反応させる工程と、前記工程で得られた化合物と、化学式（Ｅ）で示す化合物とを反応させる工程を経ることにより化学式（Ｈ）で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造することができる。
【００７５】
【化１３】
2006023724.tif 000014
【００７６】
（式中、ＲGcは、炭素数が０〜４の直鎖アルキレン鎖である（但し、炭素数０の直鎖アルキレン鎖は何も選択されないことを示す）。直鎖アルキレン鎖が炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で任意に置換されていてもよい。また、ＲGbは水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基である。複数のユニットが存在する場合、ＲGb及びＲGcは各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００７７】
更に詳しくは、本発明に用いられる化学式（Ｇ）で示される置換ヒドロキシ酸のユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートにおいて、ＲGcが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、具体的には、置換あるいは無置換のシクロヘキシル構造、置換あるいは無置換のフェニル構造、置換あるいは無置換のフェノキシ構造、置換あるいは無置換のベンゾイル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルファニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフィニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフォニル構造、置換あるいは無置換の(フェニルメチル)スルファニル構造、(フェニルメチル)オキシ構造、２-チエニル構造、２-チエニルスルファニル構造、２-チエニルカルボニル構造などが挙げられる。また、ＲGbは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。具体的に、直鎖または分岐上のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基（２−メチルプロピル基）、ブチル基、１−メチルプロピル基、ペンチル基、イソプロピル基（３−メチルブチル基）、ヘキシル基、イソヘキシル基（４−メチルペンチル基）、ヘプチル基などが挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。また、アラルキル基としては、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、メチルベンジル基などが挙げられる。本発明においては、ポリマーの合成に関して、生産性を考慮すると、ＲGbは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、フェニルメチル基であることが好ましい。
【００７８】
【化１４】
2006023724.tif 000015
【００７９】
（式中、ＲEは−ＡE−ＳＯ2ＲE1を表す。ＲE1はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲEaである。また、ＲEa及びＡEはそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基から選ばれる。複数のユニットが存在する場合、ＲE、ＲE1、ＲEa及びＡEは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００８０】
【化１５】
2006023724.tif 000016
【００８１】
（式中、ＲHは−ＡH−ＳＯ2ＲH1 を表す。ＲH1 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲHaである。ＲHa及びＡHはそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基を表す。ＲHcは、炭素数が０〜４の直鎖アルキレン鎖である。直鎖アルキレン鎖が炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で任意に置換されていてもよい。また、ＲHbは水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基である。複数のユニットが存在する場合、ＲH、ＲH1、ＲHa、ＲHb、ＲHc、ＡHは各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００８２】
例えば、化学式（Ｈ）において、ＲHcの直鎖アルキレン鎖が無置換であり、ＲHbが水素原子である、化学式（Ｆ）で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として化学式（Ａ）で示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを用い、塩基と反応させる工程と、前記工程で得られた化合物と化学式（Ｅ）で示す化合物とを反応させる工程とを経ることにより製造することができる。
【００８３】
【化１６】
2006023724.tif 000017
【００８４】
（式中、ｎは、０〜４から選ばれる整数である。ＲFは−ＡF−ＳＯ2ＲF1 を表す。ＲF1 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲFaである。ＲFa及びＡFはそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基を表す。複数のユニットが存在する場合、ＲF、ＲF1、ＲFa、ＡF及びｎ は各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００８５】
【化１７】
2006023724.tif 000018
【００８６】
（式中、ｎは、０〜４から選ばれる整数である。複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００８７】
【化１８】
2006023724.tif 000019
【００８８】
（式中、ＲEは−ＡE−ＳＯ2ＲE1を表す。ＲE1はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲEaである。また、ＲEa及びＡEはそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基から選ばれる。複数のユニットが存在する場合、ＲE、ＲE1、ＲEa及びＡEは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００８９】
化学式（Ｅ）で示される化合物としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸や、そのアルカリ金属塩、そのエステル化物があげられる。
【００９０】
化学式（Ａ）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式（Ｅ）で示す化合物との反応について詳しく述べる。
本発明は、ポリマー主鎖中のカルボ二ル基の隣にあるα−メチレン基に、化学式（Ｅ）で示される化合物をマイケル付加反応することで達成される。具体的には、マイケル付加の反応条件下で、化学式（Ａ）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと、化学式（Ａ）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートのポリマー主鎖中のカルボニル基の隣にあるα−メチレン基をアニオン形成できる塩基とを反応させ、引き続き、化学式（Ｅ）で示す化合物とを反応させることにより達成される。また、本発明において、用いる化学式（Ｅ）で示す化合物の使用量は、化学式（Ａ）に示すユニットに対して０.００１〜１００倍モル量、好ましくは、０.０１〜１０倍モル量である。
【００９１】
反応で使用される溶媒は、反応に不活性な溶媒であり、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、リグロイン又は石油エーテルのような脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン又はキシレンのような芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン又はジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類；あるいは、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジノン又はヘキサメチルホスホロトリアミドのようなアミド類であり、好ましくは、テトラヒドロフランである。
【００９２】
反応は塩基の存在下で行われる。使用される塩基としては、メチルリチウム、ブチルリチウムのようなアルキルリチウム類；リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジドのようなアルカリ金属ジシラジド類；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミドのようなリチウムアミド類であり、好ましくはリチウムジイソプロピルアミドである。また、塩基の使用量は、化学式（Ａ）に示すユニットに対して、０.００１〜１００倍モル量、好ましくは、０.０１〜１０倍モル量である。
【００９３】
反応温度は、通常−７８℃〜４０℃であり、好ましくは−７８℃〜３０℃である。反応時間は通常、通常１０分間〜２４時間の範囲である。特に、１０分間〜４時間が好ましい。
【００９４】
本発明の化学式（５）で示すポリヒドロキシアルカノエートにおいて、化学式（２１）で示すポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として化学式（６）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、そのポリヒドロキシアルカノエートの側鎖二重結合部分を酸化する方法により製造される。
【００９５】
【化１９】
2006023724.tif 000020
【００９６】
（式中のｌ、ｍ、及びｎについて、
ｌが０、２〜４から選ばれた整数であり、ｎが０〜４から選ばれた整数である時、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、ｎが１〜４から選ばれた整数である時、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、ｎが０である時、ｍは０であり、
複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｍ、及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００９７】
【化２０】
2006023724.tif 000021
【００９８】
（式中、Ｒ２１は、水素、塩を形成する基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、ｎについて、
ｌが０、２〜４から選ばれた整数であり、ｎが０〜４から選ばれた整数であるとき、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、ｎが１〜４から選ばれた整数であるとき、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、ｎが０であるとき、ｍは０である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ２１、ｌ、ｍ、ｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００９９】
上記のような炭素−炭素の二重結合を、酸化剤により、酸化開裂してカルボン酸を得る方法としては、例えば、過マンガン酸塩を用いる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．１，８０６（１９７３））、重クロム酸塩を用いる方法（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，４，６９８（１９６３））、過ヨウ素酸塩を用いる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，１９（１９８１））硝酸を用いる方法（特開昭５９−１９０９４５号公報）、オゾンを用いる方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，４２７３（１９５９））等が知られており、また、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４，２８９−２９３（２００１）に、微生物生産したポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端の炭素−炭素二重結合を酸化剤として過マンガン酸カリウムを用い、反応を酸性条件下で行うことで、カルボン酸を得る方法が報告されている。本発明においても同様の方法を用いることができる。
【０１００】
酸化剤として用いる過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウムが一般的である。過マンガン酸塩の使用量は、酸化開裂反応が化学量論的反応であるため、化学式（６）で示すユニット１モルに対して、通常１モル当量以上、好ましくは、２〜１０モル当量使用するのがよい。
【０１０１】
反応系を酸性条件下にするためには通常、硫酸、塩酸、酢酸、硝酸などの各種の無機酸や有機酸が用いられる。しかしながら、硫酸、硝酸、塩酸などの酸を用いた場合、主鎖のエステル結合が切断され、分子量低下を引き起こす恐れがある。そのため酢酸を用いることが好ましい。酸の使用量は、化学式（６）で示すユニット１モルに対して、通常、０．２〜２０００モル当量、好ましくは０．４〜１０００モル当量の範囲で用いられる。０．２モル当量以上であれば好ましい収率となり、２０００モル当量以下であれば酸による分解物が副生することが低減できるため、好ましい。また、反応を促進する目的でクラウン−エーテルを用いることができる。この場合、クラウン−エーテルと過マンガン酸塩とは、錯体を形成し、反応活性が増大する効果が得られる。クラウン−エーテルとしては、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジシクロ−１８−クラウン−６−エーテル、１８−クラウン−６−エーテルが一般的に用いられる。クラウン−エーテルの使用量は、過マンガン酸塩１モルに対して、通常０．００５〜２．０モル当量、好ましくは、０．０１〜１．５モル当量の範囲で用いることが望ましい。
【０１０２】
また、酸化反応における溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、たとえば、水、アセトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；メチルクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等を使用できる。これらの溶媒のなかでも、ポリヒドロキシアルカノエートの溶解性を考慮すれば、メチルクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類およびアセトンが好ましい。
【０１０３】
前記酸化反応において、化学式（６）で示すユニット含むポリヒドロキシアルカノエート、過マンガン酸塩及び酸は一括して最初から溶媒とともに仕込んで反応させてもよく、それぞれを連続的若しくは断続的に系内に加えながら反応させてもよい。また、過マンガン酸塩のみを先に溶媒に溶解若しくは懸濁させておき、続いてポリヒドロキシアルカノエート及び酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、ポリヒドロキシアルカノエートのみを先に溶媒に溶解若しくは懸濁させておき、続いて過マンガン酸塩及び酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよい。さらには、ポリヒドロキシアルカノエート及び酸を先に仕込んでおき、続いて過マンガン酸塩を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、過マンガン酸塩及び酸を先に仕込んでおき続いてポリヒドロキシアルカノエートを連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、ポリヒドロキシアルカノエート及び過マンガン酸塩を先に仕込んでおき続いて酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよい。反応温度は、通常−４０〜４０℃、好ましくは−１０〜３０℃とするのがよい。反応時間は、化学式（６）で示すユニットと過マンガン酸塩の量論比及び反応温度に依存するが、通常２〜４８時間とするのがよい。
【０１０４】
また、化学式（５）で示すポリヒドロキシアルカノエートにおいて、化学式（１１）で示すポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として化学式（２３）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、その側鎖エステル部分を酸またはアルカリの存在下に加水分解する方法、或いは接触還元を含む水素化分解する方法により製造される。
【０１０５】
【化２１】
2006023724.tif 000022
【０１０６】
（式中、Ｒ１１は、水素または、塩を形成する基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z11a、Z11bについて、
ｌが０、２〜４から選ばれた整数であるとき、Z11aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z11bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z11aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z11bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z11aが何も選択されないとき、Z11bは水素原子であり、ｍは０であり、
lが０であり、Z11aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z11bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z11aが何も選択されないとき、Ｚ11bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ１１、Z11a、Z11b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１０７】
【化２２】
2006023724.tif 000023
【０１０８】
（式中、Ｒ２３は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、アラルキル基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z23a、Z23bについて、
ｌが０、２〜４から選ばれた整数であるとき、Z23aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z23bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z23aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z23bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z23aが何も選択されないとき、Z23bは水素原子であり、ｍは０であり、
lが０であり、Z23aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z23bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z23aが何も選択されないとき、Ｚ23bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ２３、Z23a、Z23b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１０９】
更に詳しくは、本発明に用いられる化学式（２３）で示される化合物において、ｌが０でありZ23aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、具体的には、置換あるいは無置換のシクロヘキシル構造、置換あるいは無置換のフェニル構造、置換あるいは無置換のフェノキシ構造、置換あるいは無置換のベンゾイル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルファニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフィニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフォニル構造、置換あるいは無置換の(フェニルメチル)スルファニル構造、(フェニルメチル)オキシ構造、２-チエニル構造、２-チエニルスルファニル構造、２-チエニルカルボニル構造などが挙げられる。
【０１１０】
また、本発明に用いられる化学式（２３）で示される化合物において、ｌが０であるときのZ23bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。具体的には、直鎖または分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基（２−メチルプロピル基）、ブチル基、１−メチルプロピル基、ペンチル基、イソプロピル基（３−メチルブチル基）、ヘキシル基、イソヘキシル基（４−メチルペンチル基）、ヘプチル基などが挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。また、アラルキル基としては、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、メチルベンジル基などが挙げられる。本発明においては、ポリマーの合成に関して、生産性を考慮すると、Z23bは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、フェニルメチル基であることが好ましい。
【０１１１】
酸またはアルカリの存在下に加水分解する方法を用いる場合、溶媒として水溶液中または、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの水親和性の有機溶媒中において、塩酸、硫酸、硝酸、或いはリン酸などの無機酸類の水溶液あるいはトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸を用いるか或いは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水性苛性アルカリ類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸アルカリ類の水溶液、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどの金属アルコキシド類のアルコール溶液を用いておこなうことができる。反応温度は、通常０〜40℃、好ましくは０〜30℃とするのがよい。反応時間は、通常0.5〜48時間とするのがよい。但し、酸またはアルカリにより加水分解した場合、何れにおいても主鎖のエステル結合も切断され、分子量低下が認められる場合がある。
【０１１２】
接触還元を含む水素化分解する方法を用いてカルボン酸を得る方法を用いる場合、下記の如く行われる。即ち、適宜な溶媒中において、-20℃〜使用溶媒の沸点、好ましくは、０〜50℃の範囲の温度で、還元触媒存在下、水素を常圧又は、加圧下で作用させて接触還元をおこなう。使用溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ピリジン、Ｎ-メチルピロリドンなどが挙げられる。また、上記の混合溶媒として用いることもできる。還元触媒としては、パラジウム、白金、ロジウムなどの単独または担体に担持された触媒またはラネーニッケルなどが用いられる。反応時間は、通常0.5〜72時間とするのがよい。このようにして生成した化学式（１１）に示すポリヒドロキシアルカノエートを含む反応液は、ろ過により触媒を除去し、蒸留などにより溶媒を除去することで粗製のポリマーとして回収される。ここで得られた化学式（１１）に示すポリヒドロキシアルカノエートは、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式（１１）に示すポリヒドロキシアルカノエートに不溶な溶媒を用いて再沈殿する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法、透析法などを用いることができる。但し、接触還元を用いた場合においても主鎖のエステル結合も切断され、分子量低下が認められる場合もある。
【０１１３】
また、本発明の化学式（５）で示すポリヒドロキシアルカノエートにおいて、化学式（２３）で示すポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として化学式（１１）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、エステル化剤を用いてエステル化することで製造される。
【０１１４】
【化２３】
2006023724.tif 000024
【０１１５】
（式中、Ｒ２３は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、アラルキル基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z23a、Z23bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z23aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z23bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z23aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z23bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z23aが何も選択されないとき、Z23bは水素原子であり、ｍは０であり、
lが０であり、Z23aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z23bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z23aが何も選択されないとき、Ｚ23bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ２３、Z23a、Z23b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１１６】
【化２４】
2006023724.tif 000025
【０１１７】
（式中、Ｒ１１は、水素または、塩を形成する基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z11a、Z11bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z11aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z11bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z11aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z11bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z11aが何も選択されないとき、Z11bは水素原子であり、ｍは０であり、
lが０であり、Z11aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z11bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z11aが何も選択されないとき、Ｚ11bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ１１、Z11a、Z11b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１１８】
更に詳しくは、本発明に用いられる化学式（１１）で示される化合物において、ｌが０でありZ11aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、具体的には、置換あるいは無置換のシクロヘキシル構造、置換あるいは無置換のフェニル構造、置換あるいは無置換のフェノキシ構造、置換あるいは無置換のベンゾイル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルファニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフィニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフォニル構造、置換あるいは無置換の(フェニルメチル)スルファニル構造、(フェニルメチル)オキシ構造、２-チエニル構造、２-チエニルスルファニル構造、２-チエニルカルボニル構造などが挙げられる。
また、本発明に用いられる化学式（１１）で示される化合物において、ｌが０であるときのZ11bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。具体的には、直鎖または分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基（２−メチルプロピル基）、ブチル基、１−メチルプロピル基、ペンチル基、イソプロピル基（３−メチルブチル基）、ヘキシル基、イソヘキシル基（４−メチルペンチル基）、ヘプチル基などが挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。また、アラルキル基としては、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、メチルベンジル基などが挙げられる。本発明においては、ポリマーの合成に関して、生産性を考慮すると、Z11bは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、フェニルメチル基であることが好ましい。
【０１１９】
用いられるエステル化剤としては、ジアゾメタン及びＤＭＦジメチルアセタール類を用いることができる。例えば、トリメチルシリルジアゾメタン、ＤＭＦジメチルアセタール、ＤＭＦジエチルアセタール、ＤＭＦジプロピルアセタール、ＤＭＦジイソプロピルアセタール、ＤＭＦ−ｎ−ブチルアセタール、ＤＭＦ−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール、またはＤＭＦジネオペンチルアセタールなどと容易に反応し、対応するエステルを与える。また、アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコールなど、糖類、例えば、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、その他の糖類などとは、酸触媒、または、ＤＣＣなどの縮合剤を用いた方法により反応を行うことで、エステル化されたポリヒドロキシアルカノエートが得られる。
【０１２０】
また、本発明では、化学式（Ｇ）で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを塩基と反応させる工程と、前記工程で得られた化合物と、化学式（Ｋ）で示す化合物とを反応させる工程を経ることにより化学式（Ｊ）で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造することができる。
【０１２１】
【化２５】
2006023724.tif 000026
【０１２２】
（式中、ＲGcは、炭素数が０〜４の直鎖アルキレン鎖である。直鎖アルキレン鎖が炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で任意に置換されていてもよい。また、ＲGbは水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基である。複数のユニットが存在する場合、ＲGb及びＲGcは各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１２３】
【化２６】
2006023724.tif 000027
【０１２４】
（式中、ｍは、０〜８から選ばれる整数である。Ｘは、ハロゲン原子である。ＲKは、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいは、アラルキル基である。）
【０１２５】
【化２７】
2006023724.tif 000028
【０１２６】
（式中、ｍは、０〜８から選ばれる整数である。ＲJは、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいは、アラルキル基である。ＲJcは、炭素数が０〜４の直鎖アルキレン鎖である。直鎖アルキレン鎖が炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で任意に置換されていてもよい。また、ＲJbは水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基である。複数のユニットが存在する場合、ＲJ、ＲJb、ＲJc及びｍは各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１２７】
更に詳しくは、本発明に用いられる化学式（Ｇ）で示される化合物において、ＲGcが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、具体的には、置換あるいは無置換のシクロヘキシル構造、置換あるいは無置換のフェニル構造、置換あるいは無置換のフェノキシ構造、置換あるいは無置換のベンゾイル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルファニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフィニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフォニル構造、置換あるいは無置換の(フェニルメチル)スルファニル構造、(フェニルメチル)オキシ構造、２-チエニル構造、２-チエニルスルファニル構造、２-チエニルカルボニル構造などが挙げられる。
【０１２８】
また、本発明に用いられる化学式（Ｇ）で示される化合物において、ＲGbは水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。具体的には、直鎖または分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基（２−メチルプロピル基）、ブチル基、１−メチルプロピル基、ペンチル基、イソプロピル基（３−メチルブチル基）、ヘキシル基、イソヘキシル基（４−メチルペンチル基）、ヘプチル基などが挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。また、アラルキル基としては、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、メチルベンジル基などが挙げられる。本発明においては、ポリマーの合成に関して、生産性を考慮すると、ＲGbは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、フェニルメチル基であることが好ましい。
【０１２９】
例えば、化学式（Ｊ）において、アルキレン鎖が無置換であり、ＲJｂが水素原子である、化学式（Ｃ）で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として化学式（Ａ）で示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを用い、塩基と反応させる工程と、前記工程で得られた化合物と化学式（Ｂ）で示す化合物とを反応させる工程とを経ることにより製造することができる。
【０１３０】
【化２８】
2006023724.tif 000029
【０１３１】
（式中、ｎは、０〜４から選ばれる整数であり、ｍは、０〜８から選ばれる整数である。Ｒcは、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、アラルキル基である。複数のユニットが存在する場合、Ｒc、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１３２】
【化２９】
2006023724.tif 000030
【０１３３】
（式中、ｎは、０〜４から選ばれる整数である。複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１３４】
【化３０】
2006023724.tif 000031
【０１３５】
（式中、ｍは、０〜８から選ばれる整数である。Ｘは、ハロゲン原子である。ＲBは、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいは、アラルキル基である。）
【０１３６】
化学式（Ｂ）で示される化合物としては、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸プロピル、クロロギ酸イソプロピル、クロロギ酸ブチル、クロロギ酸シクロヘキシル、クロロギ酸ベンジル、ブロモギ酸メチル、ブロモギ酸エチル、ブロモギ酸プロピル、ブロモギ酸イソプロピル、ブロモギ酸ブチル、ブロモギ酸シクロヘキシル、ブロモギ酸ベンジル、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸プロピル、クロロ酢酸イソプロピル、クロロ酢酸ブチル、クロロ酢酸シクロヘキシル、クロロ酢酸ベンジル、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢酸プロピル、ブロモ酢酸イソプロピル、ブロモ酢酸ブチル、ブロモ酢酸シクロヘキシル、ブロモ酢酸ベンジル、３−クロロプロピオン酸メチル、３−クロロプロピオン酸エチル、３−クロロプロピオン酸プロピル、３−クロロプロピオン酸イソプロピル、３−クロロプロピオン酸ブチル、３−クロロプロピオン酸シクロヘキシル、３−クロロプロピオン酸ベンジル、３−ブロモプロピオン酸メチル、３−ブロモプロピオン酸エチル、３−ブロモプロピオン酸プロピル、３−ブロモプロピオン酸イソプロピル、３−ブロモプロピオン酸ブチル、３−ブロモプロピオン酸シクロヘキシル、３−ブロモプロピオン酸ベンジル、４−クロロ酪酸メチル、４−クロロ酪酸エチル、４−クロロ酪酸プロピル、４−クロロ酪酸イソプロピル、４−クロロ酪酸ブチル、４−クロロ酪酸シクロヘキシル、４−クロロ酪酸ベンジル、４−ブロモ酪酸メチル、４−ブロモ酪酸エチル、４−ブロモ酪酸プロピル、４−ブロモ酪酸イソプロピル、４−ブロモ酪酸ブチル、４−ブロモ酪酸シクロヘキシル、４−ブロモ酪酸ベンジル、５−クロロ吉草酸メチル、５−クロロ吉草酸エチル、５−クロロ吉草酸プロピル、５−クロロ吉草酸イソプロピル、５−クロロ吉草酸ブチル、５−クロロ吉草酸シクロヘキシル、５−クロロ吉草酸ベンジル、５−ブロモ吉草酸メチル、５−ブロモ吉草酸エチル、５−ブロモ吉草酸プロピル、５−ブロモ吉草酸イソプロピル、５−ブロモ吉草酸ブチル、５−ブロモ吉草酸シクロヘキシル、５−ブロモ吉草酸ベンジル、６−クロロヘキサン酸メチル、６−クロロヘキサン酸エチル、６−クロロヘキサン酸プロピル、６−クロロヘキサン酸イソプロピル、６−クロロヘキサン酸ブチル、６−クロロヘキサン酸シクロヘキシル、６−クロロヘキサン酸ベンジル、６−ブロモヘキサン酸メチル、６−ブロモヘキサン酸エチル、６−ブロモヘキサン酸プロピル、６−ブロモヘキサン酸イソプロピル、６−ブロモヘキサン酸ブチル、６−ブロモヘキサン酸シクロヘキシル、６−ブロモヘキサン酸ベンジル、７−クロロヘプタン酸メチル、７−クロロヘプタン酸エチル、７−クロロヘプタン酸プロピル、７−クロロヘプタン酸イソプロピル、７−クロロヘプタン酸ブチル、７−クロロヘプタン酸シクロヘキシル、７−クロロヘプタン酸ベンジル、７−ブロモヘプタン酸メチル、７−ブロモヘプタン酸エチル、７−ブロモヘプタン酸プロピル、７−ブロモヘプタン酸イソプロピル、７−ブロモヘプタン酸ブチル、７−ブロモヘプタン酸シクロヘキシル、７−ブロモオクタン酸ベンジル、８−クロロオクタン酸メチル、８−クロロオクタン酸エチル、８−クロロオクタン酸プロピル、８−クロロオクタン酸イソプロピル、８−クロロオクタン酸ブチル、８−クロロオクタン酸シクロヘキシル、８−クロロオクタン酸ベンジル、８−ブロモオクタン酸メチル、８−ブロモオクタン酸エチル、８−ブロモオクタン酸プロピル、８−ブロモオクタン酸イソプロピル、８−ブロモオクタン酸ブチル、８−ブロモオクタン酸シクロヘキシル、８−ブロモオクタン酸ベンジル、９−クロロノナン酸メチル、９−クロロノナン酸エチル、９−クロロノナン酸プロピル、９−クロロノナン酸イソプロピル、９−クロロノナン酸ブチル、９−クロロノナン酸シクロヘキシル、９−クロロノナン酸ベンジル、９−ブロモノナン酸メチル、９−ブロモノナン酸エチル、９−ブロモノナン酸プロピル、９−ブロモノナン酸イソプロピル、９−ブロモノナン酸ブチル、９−ブロモノナン酸シクロヘキシル、９−ブロモノナン酸ベンジル等があげられる。
【０１３７】
本発明における化学式（Ａ）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式（Ｂ）で示す化合物との反応について詳しく述べる。
本発明は、ポリマー主鎖中のカルボ二ル基の隣にあるα−メチレン基に、化学式（Ｂ）で示される化合物を付加反応することで達成される。具体的には、付加反応の条件下で、化学式（Ａ）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと、化学式（Ａ）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートのポリマー主鎖中のカルボニル基の隣にあるα−メチレン基をアニオン形成できる塩基とを反応させ、引き続き、化学式（Ｂ）で示す化合物とを反応させることにより達成される。また、本発明において、用いる化学式（Ｂ）で示す化合物の使用量は、化学式（Ａ）に示すユニットに対して０.００１〜１００倍モル量、好ましくは、０.０１〜１０倍モル量である。
【０１３８】
反応で使用される溶媒は、反応に不活性な溶媒であり、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、リグロイン又は石油エーテルのような脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン又はキシレンのような芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン又はジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類；あるいは、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジノン又はヘキサメチルホスホロトリアミドのようなアミド類であり、好ましくは、テトラヒドロフランである。
【０１３９】
反応は塩基の存在下で行われる。使用される塩基としては、メチルリチウム、ブチルリチウムのようなアルキルリチウム類；リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジドのようなアルカリ金属ジシラジド類；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミドのようなリチウムアミド類であり、好ましくはリチウムジイソプロピルアミドである。また、本発明における塩基の使用量は、化学式（Ａ）に示すユニットに対して、０.００１〜１００倍モル量、好ましくは、０.０１〜１０倍モル量である。
【０１４０】
反応温度は、通常−７８℃〜４０℃であり、好ましくは−７８℃〜３０℃である。反応時間は通常、通常１０分間〜２４時間の範囲である。特に、１０分間〜４時間が好ましい。
【０１４１】
上記の製造方法によって、化学式（Ｃ）で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートが製造できる。
【０１４２】
また、本発明に用いられる化学式（Ｇ）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートは、公知の方法によって製造されるポリマーを、任意に用いることもできる。例えば、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリ−３−ヒドロキシ吉草酸などに代表される微生物産生ポリヒドロキシアルカノエートがあげられる。例えば、特公平７−１４３５２号公報、特公平８−１９２２７号公報等には、３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシ吉草酸の共重合体の製造方法が開示されている。また、特開平５−９３０４９号公報、特開平７−２６５０６５号公報には、３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシへキサン酸の共重合体の製造方法が開示されている。また、特許公報第２６４２９３７号には、炭素数６から１２（即ち、３−ヒドロキシヘキサン酸から３−ヒドロキシウンデカン酸）までの３-ヒドロキシアルカノエートを含む共重合体の製造方法が開示されている。また、特開２００２−３０６１９０にはポリ−３−ヒドロキシ酪酸のホモポリマーの製造方法が開示されており、本発明においても同様の方法によりポリヒドロキシアルカノエートを製造することができる。また、他の微生物産生ポリヒドロキシアルカノエートについても、InternationalJournal of Biological Macromolecules 12 (1990) 92、特開２００１−２８８２５６、特開２００３−３１９７９２などに開示の方法により、製造することができる。
【０１４３】
また、化学式（Ｇ）において、ＲGcが炭素数０の直鎖アルキレン鎖（ＲGcが何も選択されない）で示される置換α―ヒドロキシ酸のユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートについても、公知の方法を用いて合成することができる。例えば、置換α−ヒドロキシ酸から、直接、ポリエステルを製造することができる。もしくは、重合工程に先立ち、置換α−ヒドロキシ酸を重合活性の高い誘導体に変換した後に、開環重合により製造することもできる。
【０１４４】
（置換α−ヒドロキシ酸から置換α―ヒドロキシ酸のユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの製造方法）
置換α―ヒドロキシ酸のユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートは、置換α−ヒドロキシ酸と重合触媒とを有機溶媒中で還流し、重合過程で生成する水を反応系外に除去することによって縮合重合を進行させ得ることができる。
【０１４５】
（ア）重合触媒
置換α−ヒドロキシ酸の縮合重合に際し、重合触媒としては、例えば、スズ粉末や亜鉛粉末等の金属、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物、２塩化スズ、４塩化スズ、２臭化スズ、４臭化スズ、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、テトラフェニルスズ、オクチル酸スズ、ｐ−トルエンスルホン酸等を用いることができる。重合触媒の使用量は、置換α−ヒドロキシ酸に対し、０．００１〜１０質量％、好ましくは、０．０１〜５質量％である。
【０１４６】
（イ）重合溶媒
置換α−ヒドロキシ酸の縮合重合に際し、重合溶媒としては、容易に水と分液分離できるものが好ましい。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、１、２、３、５−テトラメチルベンゼン、クロロベンゼン、１、２−ジクロロベンゼン、１、３−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、１、２−ジブロモベンゼン、１、３−ジブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１、２−ジヨードベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル等の溶媒を用いることができ、これらは混合して用いてもよい。重合溶媒の使用量は、置換α−ヒドロキシ酸の濃度が５〜５０質量％となる量が好ましい。
【０１４７】
（ウ）重合条件
置換α−ヒドロキシ酸の縮合重合に際し、重合温度は、ポリマーの生成速度と生成したポリマーの熱分解速度を考慮して、５０〜２００℃、好ましくは、１１０〜１８０℃である。縮合重合反応は、通常、常圧下で使用する有機溶媒の留出温度で行われる。高沸点の有機溶媒を用いる場合には、減圧下で行ってもよい。置換α−ヒドロキシ酸の縮合重合に際し、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガスで反応装置を置換しながら、または不活性ガスでバブリングしながら行っても良い。また、重合反応過程で生成した水は、適宜、反応装置から除去する。重合によって得られるポリエステルの数平均分子量は、重合溶媒の種類、重合触媒の種類や量、重合温度、重合時間等の条件を変えることによって種々の分子量のものが得られるが、次工程の反応を考慮すると、ポリスチレン換算で、１０００〜１００００００であることが好ましい。
【０１４８】
（置換α−ヒドロキシ酸の環状２量体から置換α―ヒドロキシ酸のユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの製造方法）
置換α−ヒドロキシ酸を２分子脱水して環状ジエステル化を行い、置換α−ヒドロキシ酸の誘導体として環状２量体ラクチドを作製後、この環状２量体ラクチドを開環重合することにより、ポリエステルを製造することができる。開環重合は一般に重合速度が高く、高重合度のポリエステルを製造することができる。置換α−ヒドロキシ酸を２分子脱水して環状ジエステル化を行う方法としては、例えばＤｅａｎＳｔａｒｋｔｒａｐを備えた反応装置を用い、置換α−ヒドロキシ酸とｐ−トルエンスルホン酸などの縮合触媒とを、トルエン中で窒素雰囲気下３０時間共沸脱水を行い、ＤｅａｎＳｔａｒｋｔｒａｐ内に溜まった水を適宜除去することによって環状２量体ラクチドを高収率で得ることができる。目的とするポリエステルは、環状２量体ラクチドに重合触媒を加え、不活性ガス雰囲気下、開環重合することによっても得られる。
【０１４９】
（ア）重合触媒
環状２量体ラクチドの開環重合に際し、重合触媒としては、例えば、スズ粉末や亜鉛粉末等の金属、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物、２塩化スズ、４塩化スズ、２臭化スズ、４臭化スズ、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、テトラフェニルスズ、オクチル酸スズ等を用いることができる。これらの中でも、スズまたはスズ化合物の触媒活性が優れていることから、これらが特に好ましい。重合触媒の使用量は、環状２量体ラクチドに対し、０．００１〜１０質量％、好ましくは、０．０１〜５質量％である。
【０１５０】
（イ）重合条件
環状２量体ラクチドの開環重合に際し、重合温度は、ポリマーの生成速度と生成したポリマーの熱分解速度を考慮して、１００〜２００℃、好ましくは、１２０〜１８０℃である。環状２量体ラクチドの開環重合に際し、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとして、例えば、窒素ガスやアルゴンガスを用いることができる。重合によって得られるポリエステルの数平均分子量は、重合触媒の種類や量、重合温度、重合時間等の条件を変えることによって種々の分子量のものが得られる。本発明で用いる置換α―ヒドロキシ酸のユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート次工程の反応を考慮するとポリスチレン換算で、１０００〜１００００００が好ましい。
【０１５１】
化学式（１）あるいは化学式（５）で示されるポリヒドロキシアルカノエートの原料となる化学式（６）で示されるポリヒドロキシアルカノエートは、化学式（８）で示されるω―ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物を触媒の存在下で重合することにより製造される。
【０１５２】
【化３１】
2006023724.tif 000032
【０１５３】
（式中のｌ、ｍ、ｎについて、
ｌが０、２〜４から選ばれた整数であり、ｎが０〜４から選ばれた整数であるとき、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、ｎが１〜４から選ばれた整数であるとき、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｍ、ｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１５４】
【化３２】
2006023724.tif 000033
【０１５５】
（式中のｌ、ｍ、ｎについて、
ｌが０、２〜４から選ばれた整数であり、ｎが０〜４から選ばれた整数であるとき、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、ｎが１〜４から選ばれた整数であるとき、ｍは０〜８から選ばれた整数である。）
【０１５６】
ω―ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物である化学式（８）を用いた化学式（６）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造では、重合方法については、特に制限はなく、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、塊状重合法などを採択することができる。また、重合溶媒を用いる場合は、その溶媒は特に限定されず、例えば炭素数５〜１８の脂肪族炭化水素や環式炭化水素、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素などの不活性溶媒、テトラヒドロフラン、クロロホルム、オルトジクロロベンゼン、ジオキサンなどを用いることができる。
【０１５７】
重合に使用する触媒としては、公知の開環重合触媒を用いることができる。例えば、二塩化スズ、四塩化スズ、フッ化第一スズ、酢酸第一スズ、ステアリン酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、酸化第一スズ、酸化第二スズ、その他のスズ塩が挙げられる。また、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ−アルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニルム、塩化アルミニウム、ジ−ｉｓｏ−プロピル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、塩化亜鉛、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、三フッ化アンチモン、酸化鉛、ステアリン酸鉛、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯体、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
【０１５８】
これらの触媒の使用量は、モノマー化合物の総量に対し、０．０００１〜１０質量％の範囲であり、より好ましくは０．００１〜５質量％の範囲である。
【０１５９】
開環重合に際し、重合開始剤として、公知の重合開始剤を用いることができる。具体的には、脂肪族アルコールはモノ、ジ、または多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、もしくは不飽和であってもかまわない。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール等のモノアルコール、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール等の、ジアルコール、グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール等の多価アルコールおよび乳酸メチル、乳酸エチル等を用いることができる。これらの脂肪族アルコールは、用いられるアルコールの種類などの条件により若干の相違はあるが、通常、モノマーの総量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で用いられる。
【０１６０】
開環重合反応温度は、２５〜２００℃の範囲であり、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃の範囲である。開環重合反応は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気、あるいは減圧、もしくは加圧下で行ってもよく、その際、逐次、触媒、アルコールを添加してもかまわない。
【０１６１】
また、機械特性、分解特性など物性を種々変化させるために、第２成分等を共重合させてもよい。具体的には、α―ヒドロキシカルボン酸の環状ジエステルやω―ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物であるラクトン類を共重合させることができる。更に、具体的にはα―ヒドロキシカルボン酸の環状ジエステルとしては、グリコール酸、乳酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシイソ吉草酸、α−ヒドロキシ−α−メチル酪酸、α−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、α−ヒドロキシ−β−メチル吉草酸、α−ヒドロキシヘプタン酸、マンデル酸、β−フェニル乳酸等の分子間環状ジエステルが挙げられる。また、不斉炭素を有するものは、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、メソ体のいずれでもよい。また、環状ジエステルは異なるα−オキシ酸分子同士により形成されるものであっても一向に構わない。具体的には、グリコール酸と乳酸の間の環状ジエステルであり、３−メチル−２，５−ジケト−１，４−ジオキサンなどが挙げられる。また、ω―ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物であるラクトン類としては、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−イソバレロラクトン、β−カプロラクトン、β−イソカプロラクトン、β−メチル−β−バレロラクトン、γ―ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ―バレロラクトン、δ−カプロラクトン、１１−オキシデカン酸ラクトン、ｐ−ジオキサノン、１,５−ジオキセバン−２−オン等の分子内閉環化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１６２】
重合によって得られるポリエステルの数平均分子量は、重合触媒の種類や量、重合温度、重合時間などの条件を変えることで種々の数平均分子量のものが得られるが、１，０００〜１，０００，０００が好ましい。
【０１６３】
また、化学式（１０）で示されるポリヒドロキシアルカノエートは、化学式（９）で示されるω―ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物を触媒の存在下で重合することにより製造される
【０１６４】
【化３３】
2006023724.tif 000034
【０１６５】
（式中、Ｒ９は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、アラルキル基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、ｎについて、
ｌが０、２〜４から選ばれた整数であり、ｎが０〜４から選ばれた整数であるとき、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、ｎが１〜４から選ばれた整数であるとき、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、ｎが０であるとき、ｍは０である。）
【０１６６】
【化３４】
2006023724.tif 000035
【０１６７】
（式中、Ｒ１０は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、アラルキル基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、ｎについて、
ｌが０、２〜４から選ばれた整数であり、ｎが０〜４から選ばれた整数であるとき、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、ｎが１〜４から選ばれた整数であるとき、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、ｎが０であるとき、ｍは０である。
また、複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｍ、ｎ、Ｒ10は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１６８】
ω―ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物である化学式（９）を用いた化学式（１０）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造では、重合方法については、特に制限はなく、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、塊状重合法などを採択することができる。また、重合溶媒を用いる場合は、その溶媒は特に限定されず、例えば炭素数５〜１８の脂肪族炭化水素や環式炭化水素、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素などの不活性溶媒、テトラヒドロフラン、クロロホルム、オルトジクロロベンゼン、ジオキサンなどを用いることができる。
【０１６９】
重合に使用する触媒としては、公知の開環重合触媒を用いることができる。例えば、二塩化スズ、四塩化スズ、フッ化第一スズ、酢酸第一スズ、ステアリン酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、酸化第一スズ、酸化第二スズ、その他のスズ塩が挙げられる。また、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ−アルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニルム、塩化アルミニウム、ジ−ｉｓｏ−プロピル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、塩化亜鉛、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、三フッ化アンチモン、酸化鉛、ステアリン酸鉛、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯体、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
【０１７０】
これらの触媒の使用量は、モノマー化合物の総量に対し、０．０００１〜１０質量％の範囲であり、より好ましくは０．００１〜５質量％の範囲である。
【０１７１】
開環重合に際し、重合開始剤として、公知の重合開始剤を用いることができる。具体的には、脂肪族アルコールはモノ、ジ、または多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、もしくは不飽和であってもかまわない。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール等のモノアルコール、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール等の、ジアルコール、グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール等の多価アルコールおよび乳酸メチル、乳酸エチル等を用いることができる。これらの脂肪族アルコールは、用いられるアルコールの種類などの条件により若干の相違はあるが、通常、モノマーの総量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で用いられる。
【０１７２】
開環重合反応温度は、２５〜２００℃の範囲であり、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃の範囲である。開環重合反応は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気、あるいは減圧、もしくは加圧下で行ってもよく、その際、逐次、触媒、アルコールを添加してもかまわない。
【０１７３】
また、機械特性、分解特性など物性を種々変化させるために、第２成分等を共重合させてもよい。具体的には、α―ヒドロキシカルボン酸の環状ジエステルやω―ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物であるラクトン類を共重合させることができる。更に、具体的にはα―ヒドロキシカルボン酸の環状ジエステルとしては、グリコール酸、乳酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシイソ吉草酸、α−ヒドロキシ−α−メチル酪酸、α−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、α−ヒドロキシ−β−メチル吉草酸、α−ヒドロキシヘプタン酸、マンデル酸、β−フェニル乳酸等の分子間環状ジエステルが挙げられる。また、不斉炭素を有するものは、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、メソ体のいずれでもよい。また、環状ジエステルは異なるα−オキシ酸分子同士により形成されるものであっても一向に構わない。具体的には、グリコール酸と乳酸の間の環状ジエステルであり、３−メチル−２，５−ジケト−１，４−ジオキサンなどが挙げられる。また、ω―ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物であるラクトン類としては、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−イソバレロラクトン、β−カプロラクトン、β−イソカプロラクトン、β−メチル−β−バレロラクトン、γ―ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ―バレロラクトン、ε−カプロラクトン、１１−オキシデカン酸ラクトン、ｐ−ジオキサノン、１,５−ジオキセパン−２−オン等の分子内閉環化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１７４】
重合によって得られるポリヒドロキシアルカノエートの数平均分子量は、重合触媒の種類や量、重合温度、重合時間などの条件を変えることで種々の分子量のものが得られるが、１，０００〜１，０００，０００が好ましい。
【０１７５】
本発明のポリヒドロキシアルカノエートの分子量は、相対分子量、絶対分子量として測定可能である。簡便にたとえばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣと表すことがある）などにより測定できる。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予め上記ポリヒドロキシアルカノエートを可溶な溶媒に溶解し、同様の移動相で測定する。検出器としては、示差屈折（ＲＩ）検出器または紫外（ＵＶ）検出器など測定するポリヒドロキシアルカノエートに合わせて用いることができる。標準試料（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなど）との相対比較として分子量が求められる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦと表すことがある）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯと表すことがある），クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦと表すことがある）、トルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰと表すことがある）などポリマーが可溶なものから選択すればよい。極性溶媒の場合には、塩添加により測定することもできる。
【０１７６】
また、本発明においては、上記のようにして測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１〜１０の範囲内にある上記ポリヒドロキシアルカノエートを使用することが好ましい。
【０１７７】
［トナーへの応用］
本発明に係るポリヒドロキシアルカノエートの用途として、静電荷像現像用トナーおよびそれを用いた画像形成プロセスへの応用が挙げられる。具体的には、トナーに内添または外添される荷電制御剤として利用可能である。
【０１７８】
すなわち、本発明の荷電制御剤は上記のポリヒドロキシアルカノエートであり、さらには少なくとも、バインダー樹脂と、着色剤と、該荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーである。
【０１７９】
更には、外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行う工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、前記静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを少なくとも有する画像形成方法において、上記の静電荷像現像トナーを使用する画像形成方法であり、また外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行う手段と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する手段と、前記静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像手段と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写手段と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着手段とを少なくとも有する画像形成装置において、上記の静電荷像現像トナーを使用する画像形成装置である。
【０１８０】
＜荷電制御剤としての使用＞
本発明の荷電制御剤として使用するポリヒドロキシアルカノエートの構造で重要なことは、化学式（１）あるいは（５）に示すモノマーユニットのように側鎖にスルホン酸基あるいはその誘導体、あるいは、カルボキシル基あるいはその誘導体を含む構造を有していることである。これらアニオン性あるいは電子吸引性の官能基を有するユニットが、負帯電性をさらに向上させるためには好ましく、実際、本発明の荷電制御剤は優れた負帯電性を有するものである。
【０１８１】
本発明の荷電制御剤として使用するポリヒドロキシアルカノエートはバインダー樹脂に対する相溶性が良好であり、特にはポリエステル系のバインダー樹脂に対する相溶性がきわめて良好である。本発明のポリヒドロキシアルカノエートを含有せしめた静電荷像現像トナーは帯電量が高く、その経時安定性も良好であることから、この静電荷像現像トナーを長時間保存しても静電記録の画像形成において安定して鮮明な画像を与え、また、無色あるいは着色はきわめて薄く、良好な負帯電性能を有するため、黒色の負帯電トナーおよびカラートナー何れについても製出することが出来る。
【０１８２】
さらに、本発明の荷電制御剤であるポリヒドロキシアルカノエートを構成するモノマーユニットの種類／組成比を適宜選択することにより、幅広い相溶性の制御が可能である。ここで、荷電制御剤がトナーバインダー中でミクロ相分離構造をとるよう樹脂組成を選択すると、トナーの電気的連続性が生じないため安定に電荷を保持することが可能となる。また、本発明の荷電制御剤であるポリヒドロキシアルカノエートは重金属を含まないため、懸濁重合法や乳化重合法でトナーを作成する際には、含金属の荷電制御剤で見られるような重金属による重合禁止作用がないので、安定してトナーを製出することが出来る。
【０１８３】
（ポリヒドロキシアルカノエートのトナーへの添加）
本発明において、上記した化合物をトナーに含有させる方法としては、トナーに内添する方法とトナーに外添する方法がある。内添する場合の添加量は、バインダー樹脂と該荷電制御剤の質量割合として、通常０．１〜５０質量％、好ましくは０．２〜２０質量％の範囲で使用するのがより好ましい。０．１質量％よりも多くすると、トナーの帯電性における改良の度合いが顕著になり好ましい。一方、５０質量％以下とすると、経済的な観点から好ましい。また、外添する場合には、バインダー樹脂と該荷電制御剤の質量割合は０．０１〜５質量％とすることが好ましく、特に、メカノケミカル的にトナー表面に固着させるのが好ましい。更に、本発明の荷電制御剤のポリヒドロキシアルカノエートは、公知の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１８４】
荷電制御剤として用いる場合の上記ポリヒドロキシアルカノエートの数平均分子量は、通常１，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１，０００〜３００，０００である。数平均分子量を１，０００以上とするとバインダー樹脂に完全相溶せず不連続なドメインを形成するために帯電量が十分なものとなるとともに、トナーの流動性に良好な影響を与える。また、数平均分子量を１，０００，０００以下とするとトナー中に分散させるのが容易となる。
【０１８５】
ポリヒドロキシアルカノエートの分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予め上記ポリヒドロキシアルカノエートを０．１質量％ＬｉＢｒ含有ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルムなどに溶解し多サンプルを同様の移動相で測定し、標準ポリスチレン樹脂の検量線から分子量分布を求めた。
【０１８６】
また、荷電制御剤として用いる場合、本発明においては、上記のようにして測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１〜１０の範囲内にある上記ポリヒドロキシアルカノエートを使用することが好ましい。
【０１８７】
本発明において荷電制御剤として使用するポリヒドロキシアルカノエートは、２０〜１５０℃、特に４０〜１５０℃の融点を持つか、または融点は持たないが１０〜１５０℃、特に２０〜１５０℃のガラス転移点を持つことが好ましい。上記融点が２０℃以上または融点を持たずガラス転移点が１０℃以上の場合は、トナーの流動性や、保存性に好影響を与え好ましい。また、融点が１５０℃以下であるかまたは融点を持たずガラス転移点が１５０℃以下である場合は、荷電制御剤をトナー中に混練することが容易になり、帯電量分布が均一となり好ましい。この場合における融点Ｔｍおよびガラス転移点Ｔｇの測定には、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７のような高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計を用いて測定を行えばよい。
【０１８８】
本発明の静電荷像現像トナーにおいて、バインダー樹脂と該荷電制御剤の質量割合は、通常０．１〜５０質量％、好ましくは０．２〜２０質量％である。本発明の静電荷像現像トナーの組成比は、トナー質量に基づき、通常、前記荷電制御剤が０．１〜５０質量％、バインダー樹脂が２０〜９５質量％、着色材料が０〜１５質量％であり、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの化合物）を着色材料としての機能を兼ねて６０質量％以下含有していてもよい。さらに種々の添加剤（滑剤（ポリテトラフルオロエチレン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸、もしくはその金属塩またはアミドなど）および他の荷電制御剤（含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩など）など）を含有させることができる。また、トナーの流動性改良のために疎水性コロイダルシリカ微粉末等を用いることもできる。これら添加剤の量はトナー質量に基づき通常１０質量％以下である。
【０１８９】
本発明のトナーにおいては、バインダー樹脂の少なくとも一部が連続相を形成しており、荷電制御剤の少なくとも一部が不連続なドメインを形成していることが好ましい。不連続なドメインを形成せずにトナーバインダー中に荷電制御剤が完全相溶する場合と比較して、添加した荷電制御剤がトナー表面に露出しやすくなり、少量の添加で効果を発現する。また、該ドメインの分散粒径は、好ましくは０．０１〜４μｍであり、さらに好ましくは０．０５〜２μｍである。４μｍ以下とすると分散性が良好であり、帯電量分布が均一になるとともに、トナーの透明性が良好となり好ましい。また、分散粒径を０．０１μｍ以上とすると、不連続なドメインが形成されやすく、少量の荷電制御剤の添加で効果を発現し好ましい。前記荷電制御剤の少なくとも一部が不連続なドメインを形成していること、およびその分散粒径は、透過型電子顕微鏡などでトナーの切片を観察することで確認できる。界面を明瞭に観察するために、四酸化ルテニウム、四酸化オスニウムなどでトナー切片を染色した後に電子顕微鏡観察をすることも有効である。
【０１９０】
また、本発明の静電制御剤のポリヒドロキシアルカノエートが形成する不連続なドメインの粒径を小さくする目的で、ポリヒドロキシアルカノエートに対して相溶性を有しかつバインダー樹脂に対しても相溶性を有する重合体を相溶化剤として含有させることもできる。相溶化剤としては、ポリヒドロキシアルカノエートの構成単量体と実質的に同じ構造を有する単量体を５０モル％以上含有する重合体鎖と、バインダー樹脂の構成単量体と実質的に同じ構造を有する単量体を５０モル％以上含有する重合体鎖がグラフト状またはブロック状に結合した重合体などが挙げられる。相溶化剤の使用量はポリヒドロキシアルカノエートに対して、通常３０質量％以下であり、好ましくは１〜１０質量％である。
【０１９１】
＜他の構成材料＞
以下、本発明の静電荷像現像用トナーを構成するその他の構成材料について説明する。本発明の静電荷像現像用トナーは、上記荷電制御剤の他に、バインダー樹脂、着色剤、および必要に応じて添加されるその他の添加物から構成されている。
【０１９２】
（バインダー樹脂）
先ず、バインダー樹脂としては、一般的な熱可塑性樹脂をバインダー樹脂として用いることができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等を使用することが可能であり、通常、トナーを製造する際に用いられているものであればいずれも使用することができ、特に限定されない。
【０１９３】
また、本発明の荷電制御剤は、トナーとする前にバインダー樹脂とあらかじめ混合し、荷電制御能をもつ本発明のトナーバインダー組成物として用いることができる。例えば、バインダー樹脂としては、スチレン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマーおよびポリウレタン系ポリマーなどが挙げられ、単独または混合して使用することができる。
【０１９４】
（バインダー樹脂の具体例）
スチレン系ポリマーとしては、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体およびこれらと共重合可能な他の単量体の共重合体、スチレンとジエン系単量体（ブタジエン、イソプレンなど）との共重合体およびこれらと共重合可能な他の単量体の共重合体などが挙げられる。ポリエステル系ポリマーとしては芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物との重縮合物などが挙げられる。エポキシ系ポリマーとしては芳香族ジオールとエピクロルヒドリンとの反応物およびこれの変性物などが挙げられる。ポリオレフィン系ポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれらと他の共重合可能な単量体との共重合体などが挙げられる。ポリウレタン系ポリマーとしては芳香族ジイソシアネートと芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物との重付加物などが挙げられる。
【０１９５】
本発明の荷電制御剤と組み合わせて用いられるバインダー樹脂の具体例としては、以下に挙げる重合性単量体の重合体、または、これらの混合物、或いは、以下に挙げる重合性単量体を２種類以上使用して得られる共重合生成物が挙げられる。このようなものとしては、具体的には、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、或いはスチレン−メタクリル酸系共重合体などのスチレン系ポリマー、さらにはポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマーおよびポリウレタン系ポリマー等が挙げられ、好ましく使用できる。
【０１９６】
重合性単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン系不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類；マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、フタル酸、コハク酸、テレフル酸などのジカルボン酸類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ等のポリオール化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類；エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノブタン、モノエタノールアミン等のアミン類；ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１９７】
（架橋剤）
本発明の荷電制御剤と組み合わせて使用するバインダー樹脂を形成する場合、必要に応じて下記に挙げるような架橋剤を用いることもできる。例えば、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ、日本化薬製；商品名）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの等が挙げられる。
【０１９８】
２官能以上の多官能の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルアソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。
【０１９９】
（重合開始剤）
また、本発明の荷電制御剤と組み合わせて使用するバインダー樹脂を形成する場合には、下記に挙げるような重合開始剤を必要に応じて用いることができる。例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン等が挙げられる。これらは単独或いは併用して使用できる。その使用量はモノマー１００質量部に対し、０．０５質量部以上（好ましくは０．１〜１５質量部）の濃度で用いられる。
【０２００】
（他の生分解性プラスチック）
さらに本発明においては、生分解性プラスチックについても好ましく使用できる。生分解性プラスチックとしては、「エコスター」、「エコスタープラス」（萩原工業社製；商品名）、「バイオポール」（モンサント社製；商品名）、「アジコート」（味の素社製；商品名）、「セルグレーン」（ダイセル化学社製；商品名）、「ビオノーレ」（昭和高分子社製；商品名）、「エコプラスチック」（トヨタ自動車社製；商品名）、「レイシア」（三井化学社製；商品名）、「ビオグリーン」（三菱ガス化学社製；商品名）、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ」（カーギル・ダウ社製；商品名）、「Ｂｉｏｍａｘ」（デュポン社製；商品名）等が挙げられる。
これらの中で、ポリカプロラクトン（即ち、ε−カプロラクトンの重合体）あるいはポリ乳酸は、リパーゼ、エステラーゼなどにより完全に容易に分解される点、そして他の樹脂とのブレンド、または共重合などによる物理的性質の改変を行いやすい点で特に好ましい。
【０２０１】
これらのバインダー樹脂と本発明の荷電制御剤の組み合わせは、バインダー樹脂の高分子の構造と荷電制御剤のポリマー鎖の高分子構造とができるだけ類似していることが好ましい。バインダー樹脂の高分子構造と荷電制御剤のポリマー鎖の高分子構造が大きく異なるとバインダー樹脂中への荷電制御剤の分散が不十分になりやすい。
【０２０２】
本発明の荷電制御剤をバインダー樹脂に内添する質量割合は、通常０．１〜５０質量％、好ましくは０．２〜２０質量％である。ここで、内添する荷電制御剤の質量割合を０．１質量％以上とすると、帯電量が高くなり、５０質量％以下とするとトナーの帯電安定性が良好となり好ましい。
【０２０３】
＜他の荷電制御剤＞
本発明の荷電制御剤以外にも、従来使用されている荷電制御剤を本発明の荷電制御剤とともに利用することも可能である。具体例としては、ニグロシン系染料、四級アンモニウム塩、モノアゾ系の金属錯体塩染料等を挙げることができる。荷電制御剤の添加量はバインダー樹脂の帯電性、着色剤の添加量・分散方法を含めた製造方法、その他の添加剤の帯電性等の条件を考慮した上で決めることができるが、バインダー樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部の割合で用いることができる。この他、金属酸化物等の無機粒子や前記有機物質で表面処理した無機物質を用いても良い。これら荷電制御剤は、バインダー樹脂中に混合添加して用いても、トナー粒子表面に付着させた形で用いても良い。
【０２０４】
＜着色剤＞
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色剤としては、通常、トナーを製造する際に用いられているものであればいずれも使用でき、特に限定されるものではない。例えば、カーボンブラック、チタンホワイト、モノアゾ系赤色顔料、ジスアゾ系黄色顔料、キナクリドン系マゼンタ顔料、アントラキノン染料等、その他あらゆる顔料及び／または染料を用いることができる。
【０２０５】
より具体的には、本発明の静電荷像現像用トナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等がある。
【０２０６】
顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を使用することができる。
【０２０７】
また、本発明の静電荷像現像用トナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として次の様なものを使用することができる。例えば、マゼンタ色トナー用の着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【０２０８】
本発明においては、上記に挙げた顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料とを併用して、その鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。その場合に使用し得るマゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８等の塩基性染料が挙げられる。
【０２０９】
その他の着色顔料としては、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、または、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【０２１０】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。
【０２１１】
上記したような染料及び顔料は、単独で使用してもよく、さもなければ、所望とするトナーの色調を得るために任意に混合して使用してもよい。
【０２１２】
なお、環境保全や人体に対する安全性などを考慮した場合には、各種の食用レーキ等の食用色素を好適に使用可能であり、例えば、食用赤色４０号アルミニウムレーキ、食用赤色２号アルミニウムレーキ、食用赤色３号アルミニウムレーキ、食用赤色１０６号アルミニウムレーキ、食用黄色５号アルミニウムレーキ、食用黄色４号アルミニウムレーキ、食用青色１号アルミニウムレーキ、食用青色２号アルミニウムレーキなどが挙げられる。
【０２１３】
また、上記の非水溶性食用色素は、荷電制御剤としても機能し得る。その場合、負帯電用としては、上記のアルミニウムレーキを好適に用い得る。このように、非水溶性食用色素が荷電制御剤の機能を有する場合、トナーの環境安全性が向上するだけでなくトナーのコストダウンにも寄与し得る。
【０２１４】
上記したような着色剤のトナー中の含有量は、所望とする着色効果などに応じて広く変更することが可能である。通常、最も良好なトナー特性を得るため、すなわち、印字の着色力、トナーの形状安定性、トナーの飛散などを考慮した場合、これらの着色剤は、通常、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜６０質量部好ましくは０．５〜２０質量部程度の割合で使用される。
【０２１５】
＜トナーの他の成分＞
本発明の静電荷像現像用トナー中には、上記したバインダー樹脂及び着色剤成分の他に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で以下の化合物を含有させてもよい。例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、低分子量ポリエチレンまたは低分子量ポリプロピレンの如き脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、及び、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等である。これらの中でも好ましく用いられるワックス類としては、具体的には、低分子量ポリプロピレン及びこの副生成物、低分子量ポリエステル及びエステル系ワックス、脂肪族の誘導体が挙げられる。これらのワックスから、種々の方法によりワックスを分子量により分別したワックスも本発明に好ましく用いられる。また、分別後に酸化やブロック共重合、グラフト変性を行ってもよい。
【０２１６】
特に、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、上記したようなワックス成分を含み、しかも透過型電子顕微鏡（ＴＥＭと表すことがある）を用いてトナーの断層観察を行った場合に、これらのワックス成分が、バインダー樹脂中に実質的に球状及び／または紡錘形の島状に分散されている場合に優れた特性のトナーとなる。
【０２１７】
＜トナーの作成方法＞
上記のような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナーを作製する具体的な方法としては、従来公知の方法をいずれも用いることができる。本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば、下記の工程によってトナーを得る、所謂粉砕法によって作製できる。即ち、具体的には、バインダー樹脂等の樹脂類、その他、必要に応じて添加される荷電制御剤、ワックスを、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により充分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶せしめた中に、着色剤としての顔料、染料、または磁性体、必要に応じて添加される金属化合物等の添加剤を分散または溶解せしめ、冷却固化後、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機により固化物を粉砕した後、分級を行なって所望の粒径を有する本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。尚、上記分級工程においては、生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０２１８】
また、バインダー樹脂と荷電制御剤等を溶剤（トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、エチレンジクロライドなどのハロゲン化物、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンおよびジメチルホルムアミドなどのアミドなど）を用い、溶液混合し、攪拌処理後、水中に投じて再沈澱せしめ、濾過、乾燥後、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機により固化物を粉砕した後、分級を行なって所望の粒径を有する本発明の静電荷像現像用トナーを得ることもできる。尚、上記分級工程においては、生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０２１９】
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、下記のような所謂重合法によって作製することもできる。即ち、この場合には、バインダー樹脂の重合性単量体、荷電制御剤と、着色剤としての顔料、染料、または磁性体、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤、ワックス、その他のバインダー樹脂、その他の添加剤等の材料を混合分散し、界面活性剤等の存在下、水系分散媒体中で懸濁重合することにより重合性着色樹脂粒子を合成し、得られた粒子を固液分離した後、乾燥し、必要に応じて分級を行って本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。さらには、荷電制御剤を含まない着色微粒子を上記方法により調製し、次いで上記ポリヒドロキシアルカノエートを単独もしくはコロイダルシリカ等の外添剤と供にメカノケミカル的な方法等により粒子表面に固着添加することも出来る。
【０２２０】
（シリカ外添剤）
本発明においては、上記のような方法によって作製されたトナーに、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を外添することが好ましい。この際に用いられるシリカ微粉末としては、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が２０ｍ2 ／ｇ以上（特に３０〜４００ｍ2 ／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。この場合のシリカ微粉末の量としては、トナー粒子１００質量部に対して、シリカ微粉体を０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜５質量部程度使用することが好ましい。この際に使用するシリカ微粉末としては、必要に応じて、疎水化及び帯電性コントロールの目的で、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で処理されたものを使用することが好ましい。これらの処理剤は混合して使用してもよい。
【０２２１】
（無機粉体）
また、トナーの現像性及び耐久性を向上させるために、次に挙げるような無機粉体を添加することも好ましい。例えば、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンの如き金属の酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムの如き複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウムの如き金属塩；カオリンの如き粘土鉱物；アパタイトの如きリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素の如きケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトの如き炭素粉末が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグルシウムの微粉体を使用することが好ましい。
【０２２２】
（滑剤）
更に、下記に挙げるような滑剤粉末をトナーに添加してもよい。例えば、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデンの如きフッ素樹脂；フッ化カーボンの如きフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体；硫化モリブデン等が挙げられる。
【０２２３】
＜キャリアについて＞
上記のような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナーは、単独で非磁性一成分現像剤として使用されたり、磁性キャリアとともに磁性二成分現像剤を構成したりする非磁性トナーや、単独で磁性一成分トナーとして使用される磁性トナー等の、従来公知の種々のトナーに適用することができる。ここで二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものをいずれも使用することができる。具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物で形成される平均粒径２０〜３００μｍの粒子を、キヤリア粒子として使用できる。また、本発明において用いるキャリアは、上記したキャリア粒子の表面が、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き物質によって付着または被覆されているものであることが好ましい。
【０２２４】
＜磁性トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性材料をトナー粒子中に含有させ磁性トナーとしてもよい。この場合には、磁性材料に、着色剤の役割を兼ねさせることもできる。この際に使用される磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。本発明において用いることのできるこれらの磁性材料としては、平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては、バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜２００質量部、特に好ましくは、バインダー樹脂１００質量部に対して４０〜１５０質量部とすることが好ましい。
【０２２５】
更に、高画質化を達成するためには、より微小な潜像ドットを忠実に現像することを可能にする必要があり、そのためには、例えば、本発明の静電荷像現像用トナー粒子の重量平均径が４μｍ〜９μｍの範囲内となるように調整することが好ましい。即ち、重量平均径が４μｍ未満のトナー粒子では、転写効率の低下が生じ、感光体上に転写残トナーが多く残り易く、カブリ・転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となり易く、好ましくない。また、トナー粒子の重量平均径が９μｍを超える場合には、文字やライン画像の飛び散りが生じ易い。
【０２２６】
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型或いはコールターマルチサイザー（ベックマンコールター社製；商品名）等を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機バイオス製）及びパーソナルコンピューターを接続して測定した。その際に使用する電解液として、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。電解液としては、例えば、市販のＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製；商品名）を使用することもできる。具体的な測定法としては、上記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤（好ましくは、アルキルベンゼンスルフォン酸塩を使用する）を０．１〜５ｍｌ加え、更に、測定試料を２〜２０ｍｇ加えて測定用試料とする。測定の際には、この測定試料が懸濁された電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行なった後、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定し、体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ１）を求めた。
【０２２７】
＜帯電量＞
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、単位質量あたりの帯電量（二成分法）が−１０〜−８０μＣ／ｇ、より好ましくは−１５〜−７０μＣ／ｇであることが、電圧を印加した転写部材を用いる転写方法において転写効率を向上させる上で好ましい。
【０２２８】
本発明において使用した二成分法による帯電量（二成分トリボ）の測定法を以下に示す。測定には、図７に示した帯電量測定装置を使用した。先ず、一定環境下、キャリアとしてＥＦＶ２００／３００（パウダーテック社製；商品名）を用い、該キャリア９．５ｇに対して、測定対象のトナー０．５ｇを加えた混合物を、５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製の瓶に入れ、振幅を一定にした振とう機に設置して、振とう条件を、振幅１００ｍｍ、振とう速度１分間１００回往復に設定し、一定時間振とうする。次いで、図７に示した帯電量測定装置の底に５００メッシュのスクリーン４３のある金属製の測定容器４２に、前記混合物１．０〜１．２ｇを入れて、金属製のフタ４４をする。この時の測定容器４２全体の質量を秤かりＷ１（ｇ）とする。次に、不図示の吸引機（測定容器２２と接する部分は少なくとも絶縁体）で吸引口４７から吸引し、風量調節弁４６を調節して真空計４５の圧力が２４５０Ｐａ（２５０ｍｍＡｑ）になるようにする。この状態で一分間吸引を行なって、トナーを吸引除去する。この時の電位計４９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで４８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定機全体の質量を秤かりＷ２（ｇ）とする。トナーの摩擦帯電量（μＣ／ｇ）は、これらの測定値から、下式によって計算される。
摩擦帯電量（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
【０２２９】
＜バインダー樹脂の分子量測定方法と分子量分布＞
また、本発明の静電荷像現像用トナーの構成材料に用いられるバインダー樹脂としては、特に、粉砕法で作製した場合に、ＧＰＣによる分子量分布において、低分子量領域におけるピークが３，０００〜１５，０００の範囲にあるようにすることが好ましい。即ち、低分子量領域におけるＧＰＣピークを１５，０００以下とすると、転写効率の向上が充分なものが得られ易くなる。また、低分子量領域におけるＧＰＣピークを３０００以上とすると、表面処理時に融着を生じ難くなり好ましい。
本発明において、バインダー樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶剤でソックスレー抽出器を用いて２０時間抽出を行って得られたサンプルを測定用に用い、カラム構成は、昭和電工社製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７（商品名）を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定することができる。また、本発明においては、上記のようにして測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２〜１００の範囲内にあるバインダー樹脂を使用することが好ましい。
【０２３０】
＜トナーのガラス転移点＞
に、本発明のトナーは、適宜な材料を用いることによって、定着性、保存性の観点から、そのガラス転移点Ｔｇが、４０℃〜７５℃、更に好ましくは、５２℃〜７０℃となるように調製されることが好ましい。この場合におけるガラス転移点Ｔｇの測定には、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７（商品名）のような高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計を用いて測定を行えばよい。測定方法としては、ＡＳＴＭＤ ３４１８−８２に準じて行う。本発明においては、ガラス転移点Ｔｇを測定する場合に、測定試料を１回昇温して全履歴をとった後、急冷し、再度、温度速度１０℃／ｍｉｎ、温度０〜２００℃の範囲で昇温させたときに測定されるＤＳＣ曲線を用いるとよい。
【０２３１】
＜画像形成方法ならびに装置＞
上記で説明した構成を有する本発明の静電荷現像用トナーは、外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行う帯電工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する加熱定着工程とを少なくとも有する画像形成方法ならびに外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行う手段と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する手段と、前記静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像手段と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写手段と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着手段とを少なくとも有する画像形成装置、あるいは、転写工程が、静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体に転写する第１の転写工程と、該中間の転写体上のトナー像を被記録材に転写する第２の転写工程とからなる画像形成方法ならびに、転写手段が、静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体に転写する第１の転写手段と、該中間の転写体上のトナー像を被記録材に転写する第２の転写手段を有する装置に適用することが特に好ましい。
【０２３２】
なお、本発明のポリヒドロキシアルカノエートの化学反応における、反応溶媒、反応温度、反応時間、精製方法等は、上記の方法に限定されるものではない。また、トナーの調製方法についても、上記の方法に限定されるものではない。
【実施例】
【０２３３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明の方法は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
最初に、本発明に用いるポリヒドロキシアルカノエートの調製を行った。
【０２３４】
（調製例Ａ−１）
[３,６−ジ(３−ブテニル)−１,４−ジオキサン−２,５−ジオン及びL−ラクチドを用いたポリエステル合成]
３,６−ジ(３−ブテニル)−１,４−ジオキサン−２,５−ジオン  ０．１１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、L−ラクチド  ０．６５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液  ２ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ２ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１５０℃に加熱し、開環重合を行った。１時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．６３ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
＜測定機器＞ ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００
共鳴周波数： 1Ｈ＝４００ＭＨｚ
＜測定条件＞ 測定核種： 1Ｈ
使用溶媒：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3
測定温度：室温
その結果、モノマーユニットとして、下記化学式（２４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット９ｍｏｌ％、Ｂユニット９１ｍｏｌ％であることが確認された。
【０２３５】
【化３５】
2006023724.tif 000036
【０２３６】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０；商品名、カラム；東ソーＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ；商品名、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１８２００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２４０００であった。
【０２３７】
（調製例Ａ−２）
調製例Ａ−１で合成した化学式（２４）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０２３８】
【化３６】
2006023724.tif 000037
【０２３９】
調製例Ａ−１で得られた化学式（２４）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：９ｍｏｌ％、Ｂ：９１ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．４７ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．３８ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを６０ｍｌ加え、更に水４５ｍｌを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、１．０Ｎ塩酸により液性をｐＨ＝１にした。有機層を抽出し、１．０Ｎ塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水５０ｍｌ、メタノール５０ｍlで洗浄し、更に水５０ｍｌで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦ３ｍｌに溶解し、溶解に要したＴＨＦの５０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．４４ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（２５）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２４０】
【化３７】
2006023724.tif 000038
【０２４１】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１３２００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１８２００であった。
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
目的物であるポリヒドロキシアルカノエート３０ｍｇを１００ｍｌ容ナスフラスコ中に加え、クロロホルム２．１ｍｌ、メタノール０．７ｍｌを加えて溶解した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液０．５ｍｌを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去し、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを３１ｍｇ得た。
調製例Ａ−１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（２５）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２４２】
（調製例Ａ−３）
調製例Ａ−２で合成した化学式（２５）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２−アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応
【０２４３】
【化３８】
2006023724.tif 000039
【０２４４】
窒素雰囲気下、調製例Ａ−２で得られた化学式（２５）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０．３６ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．０９ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３２ｇ得た。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（ＮｉｃｏｌｅｔＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（２６）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２４５】
【化３９】
2006023724.tif 000040
【０２４６】
また、化学式（２６）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ＨＬＣ-８１２０；商品名、カラム；ポリマーラボラトリーズ  ＰＬgel 5μ MIXED-C、溶媒；ＤＭＦ/ＬｉＢｒ ０.１％（ｗ/ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn＝１１３００、重量平均分子量Ｍw ＝１６０００であった。 
【０２４７】
（調製例Ａ−４）
調製例Ａ−３で合成した化学式（２６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのエステル化反応
【０２４８】
【化４０】
2006023724.tif 000041
【０２４９】
調製例Ａ−３で得られた化学式（２６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｅ：８ｍｏｌ％、Ｆ：９２ｍｏｌ％）０.３０ｇをナスフラスコ中に加え、クロロホルム  ２１.０ｍｌ、メタノール  ７.０ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１.３５ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。
更に、クロロホルム  ２１.０ｍｌ、メタノール  ７.０ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。
ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.３０ｇを得た。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（２７）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２５０】
【化４１】
2006023724.tif 000042
【０２５１】
また、化学式（２７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｇのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｈのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製；商品名）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることが明らかになった。
得られたポリマーの平均分子量は、調整例A−３と同様の方法によりにより評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１０９００、重量平均分子量Ｍw＝１５６００であった。  一連の調整法をスケールアップし、化学式（２７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物Ａとした。
【０２５２】
（調製例Ｂ−１）
[３,６−ジ(６−ヘプテニル)−１,４−ジオキサン−２,５−ジオン及びL−ラクチドを用いたポリエステル合成]
３,６−ジ(６−ヘプテニル)−１,４−ジオキサン−２,５−ジオン  ０．１５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、L−ラクチド  ０．６５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液  ２ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ２ｍｌを重合アンプルに装入し、その後は調整例A−１と同様の方法によりポリマーを０．６４ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（２８）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット７ｍｏｌ％、Ｂユニット９３ｍｏｌ％であることが確認された。
【０２５３】
【化４２】
2006023724.tif 000043
【０２５４】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１５７００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２１８００であった。
【０２５５】
（調製例Ｂ−２）
調製例Ｂ−１で合成した化学式（２８）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０２５６】
【化４３】
2006023724.tif 000044
【０２５７】
調製例Ｂ−１で得られた化学式（２８）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：７ｍｏｌ％、Ｂ：９３ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．３５ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．２８ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、調整例A−２と同様の方法によりポリマーを０．４２ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（２９）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２５８】
【化４４】
2006023724.tif 000045
【０２５９】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１１４００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１６３００であった。
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、調整例A−２と同様の方法により得られたポリヒドロキシアルカノエート３０ｍｇを調製例Ａ−１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（２９）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、７ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、９３ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２６０】
（調製例Ｂ−３）
調製例Ｂ−２で合成した化学式（２９）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２−アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応
【０２６１】
【化４５】
2006023724.tif 000046
【０２６２】
窒素雰囲気下、調製例Ｂ−２で得られた化学式（２９）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：７ｍｏｌ％、Ｄ：９３ｍｏｌ％）０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０．３１ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．９２ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、調整例A−３と同様の方法によりポリマーを０.３３ｇ得た。
得られたポリマーの構造決定は、調整例A−３と同様の方法により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（３０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２６３】
【化４６】
2006023724.tif 000047
【０２６４】
また、化学式（３０）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、７ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９３ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
得られたポリマーの平均分子量は、調整例A−3と同様の方法によりにより評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝９９００、重量平均分子量Ｍw＝１４４００であった。  一連の調整法をスケールアップし、化学式（３０）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物Ｂとした。
【０２６５】
（調製例Ｃ−１）
[３,６−ジ(２−プロペニル)−１,４−ジオキサン−２,５−ジオン及びL−ラクチドを用いたポリエステル合成]
３,６−ジ(２−プロペニル)−１,４−ジオキサン−２,５−ジオン  ０．９８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、L−ラクチド  ６．４９ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液  ２０ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ２０ｍｌを重合アンプルに装入し、その後は調整例A−１と同様の方法によりポリマーを６．５５ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（３１）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット９ｍｏｌ％、Ｂユニット９１ｍｏｌ％であることが確認された。
【０２６６】
【化４７】
2006023724.tif 000048
【０２６７】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１７４００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２３３００であった。
【０２６８】
（調製例Ｃ−２）
調製例Ｃ−１で合成した化学式（３１）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０２６９】
【化４８】
2006023724.tif 000049
【０２７０】
調製例Ｃ−１で得られた化学式（３１）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：９ｍｏｌ％、Ｂ：９１ｍｏｌ％）６．００ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３６０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸６０ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル５．７５ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム４．５９ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、調整例A−２と同様の方法によりポリマーを５．３０ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（３２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２７１】
【化４９】
2006023724.tif 000050
【０２７２】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１３２００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１８３００であった。
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、調整例A−２と同様の方法により得られたポリヒドロキシアルカノエート２８ｍｇを調製例Ａ−１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（３２）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２７３】
（調製例Ｃ−３）
調製例Ｃ−２で合成した化学式（３２）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートとｐ−トルイジン−２−スルホン酸との縮合反応
【０２７４】
【化５０】
2006023724.tif 000051
【０２７５】
窒素雰囲気下、調製例Ｃ−２で得られた化学式（３２）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）０．４０ｇ、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸０．３９ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．１０ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、調整例A−３と同様の方法によりポリマーを０.３３ｇ得た。
得られたポリマーの構造決定は、調整例A−３と同様の方法により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（３３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２７６】
【化５１】
2006023724.tif 000052
【０２７７】
また、化学式（３３）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
得られたポリマーの平均分子量は、調整例A−3と同様の方法によりにより評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１１０００、重量平均分子量Ｍw＝１５７００であった。 
【０２７８】
（調製例Ｃ−４）
調製例Ｃ−２で合成した化学式（３２）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと４−アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応
【０２７９】
【化５２】
2006023724.tif 000053
【０２８０】
窒素雰囲気下、調製例Ｃ−２で得られた化学式（３２）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）０．４０ｇ、４−アミノベンゼンスルホン酸  ０．３７ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．１０ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、調整例A−３と同様の方法によりポリマーを０.３１ｇ得た。
得られたポリマーの構造決定は、調整例A−３と同様の方法により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、４−アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（３４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２８１】
【化５３】
2006023724.tif 000054
【０２８２】
また、化学式（３４）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
得られたポリマーの平均分子量は、調整例A−３と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１０７００、重量平均分子量Ｍw＝１５７００であった。  一連の調整法をスケールアップし、化学式（３４）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物Ｃ−４とした。
【０２８３】
（調製例Ｃ−５）
調製例Ｃ−２で合成した化学式（３２）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと４−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステルとの縮合反応
【０２８４】
【化５４】
2006023724.tif 000055
【０２８５】
窒素雰囲気下、調製例Ｃ−２で得られた化学式（３２）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）０．４０ｇ、４−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル  ０．５３ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．１０ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、調整例A−３と同様の方法によりポリマーを０.３５ｇ得た。
得られたポリマーの構造決定は、調整例A−３と同様の方法により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、４−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（３５）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２８６】
【化５５】
2006023724.tif 000056
【０２８７】
また、化学式（３５）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
得られたポリマーの平均分子量は、調整例A−３と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１１５００、重量平均分子量Ｍw＝１７１００であった。  一連の調整法をスケールアップし、化学式（３５）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物Ｃ−５とした。
【０２８８】
（調製例Ｃ−６）
調製例Ｃ−２で合成した化学式（３２）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸との縮合反応
【０２８９】
【化５６】
2006023724.tif 000057
【０２９０】
窒素雰囲気下、調製例Ｃ−２で得られた化学式（３２）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）０．４０ｇ、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸  ０．４７ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．１０ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、調整例A−３と同様の方法によりポリマーを０.３７ｇ得た。
得られたポリマーの構造決定は、調整例A−３と同様の方法により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（３６）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２９１】
【化５７】
2006023724.tif 000058
【０２９２】
また、化学式（３６）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
得られたポリマーの平均分子量は、調整例A−3と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn＝１１０００、重量平均分子量Ｍw＝１６６００であった。
【０２９３】
（調製例Ｃ−７）
調製例Ｃ−２で合成した化学式（３２）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸との縮合反応
【０２９４】
【化５８】
2006023724.tif 000059
【０２９５】
窒素雰囲気下、調製例Ｃ−２で得られた化学式（３２）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）０．４０ｇ、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸  ０．３２ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．１０ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、調整例A−３と同様の方法によりポリマーを０.３３ｇ得た。
得られたポリマーの構造決定は、調整例A−３と同様の方法により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６６８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸構造のメチレンに由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（３７）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２９６】
【化５９】
2006023724.tif 000060
【０２９７】
また、化学式（３７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
得られたポリマーの平均分子量は、調整例A−3と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１０３００、重量平均分子量Ｍw＝１４７００であった。 
【０２９８】
（調製例Ｃ−８）
調製例Ｃ−３で合成した化学式（３３）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのエステル化反応
【０２９９】
【化６０】
2006023724.tif 000061
【０３００】
調製例Ｃ−３で得られた化学式（３３）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｅ：８ｍｏｌ％、Ｆ：９２ｍｏｌ％）０.３０ｇをナスフラスコ中に加え、クロロホルム  ２１.０ｍｌ、メタノール  ７.０ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１.３５ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、調整例A−４と同様の方法によりポリマー０.３０ｇを得た。
得られたポリマーの構造決定は、調整例A−４と同様の方法により行った。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（３８）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３０１】
【化６１】
2006023724.tif 000062
【０３０２】
また、化学式（３８）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｇのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｈのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製；商品名）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることが明らかになった。
得られたポリマーの平均分子量は、調整例A−3と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１０５００、重量平均分子量Ｍw＝１５５００であった。  一連の調整法をスケールアップし、化学式（３８）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物Ｃ−８とした。
【０３０３】
（調製例Ｃ−９）
調製例Ｃ−６で合成した化学式（３６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのエステル化反応
【０３０４】
【化６２】
2006023724.tif 000063
【０３０５】
調製例Ｃ−６で得られた化学式（３６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｅ：８ｍｏｌ％、Ｆ：９２ｍｏｌ％）０.３０ｇをナスフラスコ中に加え、クロロホルム  ２１.０ｍｌ、メタノール  ７.０ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１.３０ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、調整例A−４と同様の方法によりポリマー０.３０ｇを得た。
得られたポリマーの構造決定は、調整例A−４と同様の方法により行った。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（３９）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３０６】
【化６３】
2006023724.tif 000064
【０３０７】
また、化学式（３９）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｇのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｈのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製；商品名）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることが明らかになった。
得られたポリマーの平均分子量は、調整例A−3と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１０９００、重量平均分子量Ｍw＝１７２００であった。  一連の調整法をスケールアップし、化学式（３９）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物Ｃ−９とした。
【０３０８】
（調製例Ｃ−１０）
調製例Ｃ−７で合成した化学式（３７）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのエステル化反応
【０３０９】
【化６４】
2006023724.tif 000065
【０３１０】
調製例Ｃ−７で得られた化学式（３７）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｅ：８ｍｏｌ％、Ｆ：９２ｍｏｌ％）０.３０ｇをナスフラスコ中に加え、クロロホルム  ２１.０ｍｌ、メタノール  ７.０ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１.３９ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、調整例A−４と同様の方法によりポリマー０.３１ｇを得た。
得られたポリマーの構造決定は、調整例A−４と同様の方法により行った。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（４０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３１１】
【化６５】
2006023724.tif 000066
【０３１２】
また、化学式（４０）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｇのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｈのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製；商品名）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることが明らかになった。
得られたポリマーの平均分子量は、調整例A−3と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝９９００、重量平均分子量Ｍw＝１４５００であった。  一連の調整法をスケールアップし、化学式（４０）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物Ｃ−１０とした。
【０３１３】
（調製例Ｄ−１）
[３,６−ジ(２−プロペニル)−１,４−ジオキサン−２,５−ジオン及びマンデリド（３,６−ジフェニル−１,４−ジオキサン−２,５−ジオン）を用いたポリエステル合成]
３,６−ジ(２−プロペニル)−１,４−ジオキサン−２,５−ジオン  ０．１０ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、マンデリド  １．２１ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液  ２ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ２ｍｌを重合アンプルに装入し、その後は調整例A−１と同様の方法によりポリマーを１．０５ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（４１）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット８ｍｏｌ％、Ｂユニット９２ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３１４】
【化６６】
2006023724.tif 000067
【０３１５】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１７０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝３１５００であった。
【０３１６】
（調製例Ｄ−２）
調製例Ｄ−１で合成した化学式（４１）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０３１７】
【化６７】
2006023724.tif 000068
【０３１８】
調製例Ｄ−１で得られた化学式（４１）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：８ｍｏｌ％、Ｂ：９２ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．２４ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．１９ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、調整例A−２と同様の方法によりポリマーを０．４４ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（４２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３１９】
【化６８】
2006023724.tif 000069
【０３２０】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法によりにより評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１２５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２４３００であった。
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、調整例A−２と同様の方法により得られたポリヒドロキシアルカノエート２９ｍｇを調製例A-１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（４２）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、７ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、９３ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０３２１】
（調製例Ｄ−３）
調製例Ｄ−２で合成した化学式（４２）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２−アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応
【０３２２】
【化６９】
2006023724.tif 000070
【０３２３】
窒素雰囲気下、調製例Ｄ−２で得られた化学式（４２）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：７ｍｏｌ％、Ｄ：９３ｍｏｌ％）０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０．１８ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル  ０.５５ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、調整例A−３と同様の方法によりポリマーを０.３４ｇ得た。
得られたポリマーの構造決定は、調整例A−３と同様の方法により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（４３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３２４】
【化７０】
2006023724.tif 000071
【０３２５】
また、化学式（４３）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、７ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９３ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
得られたポリマーの平均分子量は、調整例A−3と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１１４００、重量平均分子量Ｍw＝２３１００であった。 
【０３２６】
（調製例Ｄ−４）
調製例Ｄ−３で合成した化学式（４３）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのエステル化反応
【０３２７】
【化７１】
2006023724.tif 000072
【０３２８】
調製例Ｄ−３で得られた化学式（４３）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｅ：７ｍｏｌ％、Ｆ：９３ｍｏｌ％）０.３０ｇをナスフラスコ中に加え、クロロホルム  ２１.０ｍｌ、メタノール  ７.０ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０.７３ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、調整例A−４と同様の方法によりポリマー０.３０ｇを得た。
得られたポリマーの構造決定は、調整例A−４と同様の方法により行った。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（４４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３２９】
【化７２】
2006023724.tif 000073
【０３３０】
また、化学式（４４）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｇのユニットが、７ｍｏｌ％、Ｈのユニットが、９３ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製；商品名）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることが明らかになった。
得られたポリマーの平均分子量は、調整例A−3と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１１２００、重量平均分子量Ｍw＝２３０００であった。  一連の調整法をスケールアップし、化学式（４４）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物Ｄとした。
【０３３１】
（調製例Ｅ−１）
[テトラヒドロ−６−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オンとＬ-ラクチドを用いたポリエステル合成]
テトラヒドロ−６−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン  ０.２８ｇ（２.０  ｍｍｏｌ）、Ｌ−ラクチド  １.１５ｇ（８.０  ｍｍｏｌ）、２Ｍのジ−ｉｓｏ−プロピル亜鉛のトルエン溶液  ２０μｌ、０．０１Ｍのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ８ｍｌを重合アンプルに装入し、その後は調整例A−１と同様の方法によりポリマーを１.０６ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（４５）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１１ｍｏｌ％、Ｂユニット８９ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３３２】
【化７３】
2006023724.tif 000074
【０３３３】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１４２５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２３３７００であった。
【０３３４】
（調製例Ｅ−２）
調製例Ｅ−１で合成した化学式（４５）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０３３５】
【化７４】
2006023724.tif 000075
【０３３６】
調製例Ｅ−１で得られた化学式（４５）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：１１ｍｏｌ％、Ｂ：８９ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．５５ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．４４ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、調整例A−２と同様の方法によりポリマーを０．４３ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（４６）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３３７】
【化７５】
2006023724.tif 000076
【０３３８】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝９８５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１６６４００であった。
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、調整例A−２と同様の方法により得られたポリヒドロキシアルカノエート２９ｍｇを調製例Ａ−１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（４６）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、１０ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、９０ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
一連の調整法をスケールアップし、化学式（４６）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物Ｅとした。
【０３３９】
（調製例Ｆ−１）
[テトラヒドロ−６−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オンとマンデリドを用いたポリエステル合成]
テトラヒドロ−６−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン  ０.２８ｇ（２.０  ｍｍｏｌ）、マンデリド  ２.１５ｇ（８.０  ｍｍｏｌ）、２Ｍのジ−ｉｓｏ−プロピル亜鉛のトルエン溶液  ２０μｌ、０．０１Ｍのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ８ｍｌを重合アンプルに装入し、その後は調整例A−１と同様の方法によりポリマーを１.５９ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（４７）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１２ｍｏｌ％、Ｂユニット８８ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３４０】
【化７６】
2006023724.tif 000077
【０３４１】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１２０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２４２００であった。
【０３４２】
（調製例Ｆ−２）
調製例Ｆ−１で合成した化学式（４７）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０３４３】
【化７７】
2006023724.tif 000078
【０３４４】
調製例Ｆ−１で得られた化学式（４７）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：１２ｍｏｌ％、Ｂ：８８ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．３５ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．２８ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、調整例A−２と同様の方法によりポリマーを０．４４ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（４８）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３４５】
【化７８】
2006023724.tif 000079
【０３４６】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法によりにより評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝８４００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１６３００であった。
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、調整例A−２と同様の方法により得られたポリヒドロキシアルカノエート３０ｍｇを調製例Ａ−１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（４８）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、１１ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、８９ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
一連の調整法をスケールアップし、化学式（４８）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物Ｆとした。
【０３４７】
（調製例Ｇ−１）
[β−マロラクトン  ベンジルエステル及びＬ−マンデリドを用いたポリエステル合成]
β−マロラクトン  ベンジルエステル  ０．８２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、マンデリド  ２．６８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、２Mのジエチル亜鉛のトルエン溶液  ２８μｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  １１．２ｍｌを重合アンプルに装入し、その後は調整例A−１と同様の方法によりポリマーを１．２７ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（４９）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット８ｍｏｌ％、Ｂユニット９２ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３４８】
【化７９】
2006023724.tif 000080
【０３４９】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝６５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１１２００であった。
【０３５０】
（調製例Ｇ−２）
調製例Ｇ−１で得られた化学式（４９）で示されるポリヒドロキシアルカノエート共重合体  １．００ｇをジオキサン−エタノール（７５：２５）の混合溶媒  １００ｍｌに溶解し、これに５％パラジウム／炭素触媒０．２２ｇを加えて、反応系内を水素で満たし、室温で１日攪拌した。反応終了後、調整例A−２と同様の方法によりポリマーを０．８１ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（５０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット８ｍｏｌ％、Ｄユニット９２ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３５１】
【化８０】
2006023724.tif 000081
【０３５２】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝６４００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１０９００であった。
一連の調整法をスケールアップし、化学式（５０）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物Ｇとした。
【０３５３】
（調製例Ｈ−１）
【０３５４】
【化８１】
2006023724.tif 000082
【０３５５】
[化学式（５１）で示される７−（３−ブテニル）−２−オキセパンオンとＬ−ラクチドを用いたポリエステル合成]
７−（３−ブテニル）−２−オキセパンオン  ０.３４ｇ（２.０  ｍｍｏｌ）、Ｌ−ラクチド  １.１５ｇ（８.０  ｍｍｏｌ）、２Ｍのジ−ｉｓｏ−プロピル亜鉛のトルエン溶液  ２０μｌ、０．０１Ｍのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ８ｍｌを重合アンプルに装入し、その後は調整例A−１と同様の方法によりポリマーを１．０５ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（５２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット８ｍｏｌ％、Ｂユニット９２ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３５６】
【化８２】
2006023724.tif 000083
【０３５７】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝４３５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝６７４００であった。
【０３５８】
（調製例Ｈ−２）
調製例Ｈ−１で合成した化学式（５２）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０３５９】
【化８３】
2006023724.tif 000084
【０３６０】
調製例Ｈ−１で得られた化学式（５２）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：８ｍｏｌ％、Ｂ：９２ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．４０ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．３２ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、調整例A−２と同様の方法によりポリマーを０．４４ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（５３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３６１】
【化８４】
2006023724.tif 000085
【０３６２】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝３７５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝５９６００であった。
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、調整例A−２と同様の方法により得られたポリヒドロキシアルカノエート２８ｍｇを調製例Ａ−１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（５３）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０３６３】
（調製例Ｈ−３）
調製例Ｈ−２で合成した化学式（５３）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸との縮合反応
【０３６４】
【化８５】
2006023724.tif 000086
【０３６５】
窒素雰囲気下、調製例Ｈ−２で得られた化学式（５３）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）０．４０ｇ、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸  ０．３０ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．０３ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、調整例A−３と同様の方法によりポリマーを０.３２ｇ得た。
得られたポリマーの構造決定は、調整例A−３と同様の方法により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６６８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸構造のメチレンに由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（５４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３６６】
【化８６】
2006023724.tif 000087
【０３６７】
また、化学式（５４）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
得られたポリマーの平均分子量は、調整例A−３と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝３７５００、重量平均分子量Ｍw＝５９６００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（５４）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物Ｈとした。
【０３６８】
（調製例Ｉ−１）
[３−（２−プロペニル）−２−オキセタノン及びＬ−ラクチドを用いたポリエステル合成]
３−（２−プロペニル）−２−オキセタノン  ０．２２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、L−ラクチド  １．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液  ４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、その後は調整例A−１と同様の方法によりポリマーを１．２０ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（５５）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット９ｍｏｌ％、Ｂユニット９１ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３６９】
【化８７】
2006023724.tif 000088
【０３７０】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２８５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝３８５００であった。
【０３７１】
（調製例Ｉ−２）
調製例Ｉ−１で合成した化学式（５５）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０３７２】
【化８８】
2006023724.tif 000089
【０３７３】
調製例Ｉ−１で得られた化学式（５５）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：９ｍｏｌ％、Ｂ：９１ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．４７ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．３８ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、調整例A−２と同様の方法によりポリマーを０．４３ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（５６）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３７４】
【化８９】
2006023724.tif 000090
【０３７５】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２２３００、重量平均分子量 Ｍｗ＝３０６００であった。
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、調整例A−２と同様の方法により得られたポリヒドロキシアルカノエート２９ｍｇを調製例Ａ−１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（５６）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、９ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、９１ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０３７６】
（調製例Ｉ−３）
調製例Ｉ−２で合成した化学式（５６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２−アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応
【０３７７】
【化９０】
2006023724.tif 000091
【０３７８】
窒素雰囲気下、調製例Ｉ−２で得られた化学式（５６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：９ｍｏｌ％、Ｄ：９１ｍｏｌ％）０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０．４０ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．２１ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、調整例A−３と同様の方法によりポリマーを０.３４ｇ得た。
得られたポリマーの構造決定は、調整例A−３と同様の方法により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（５７）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３７９】
【化９１】
2006023724.tif 000092
【０３８０】
また、化学式（５７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、９ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９１ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
得られたポリマーの平均分子量は、調整例A−３と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１９８００、重量平均分子量Ｍw＝２８１００であった。 
【０３８１】
（調製例Ｉ−４）
調製例Ｉ−３で合成した化学式（５７）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのエステル化反応
【０３８２】
【化９２】
2006023724.tif 000093
【０３８３】
調製例Ｉ−３で得られた化学式（５７）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｅ：９ｍｏｌ％、Ｆ：９１ｍｏｌ％）０.３０ｇをナスフラスコ中に加え、クロロホルム  ２１.０ｍｌ、メタノール  ７.０ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１.４８ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、調整例A−４と同様の方法によりポリマー０.３０ｇを得た。
得られたポリマーの構造決定は、調整例A−４と同様の方法により行った。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（５８）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３８４】
【化９３】
2006023724.tif 000094
【０３８５】
また、化学式（５８）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｇのユニットが、９ｍｏｌ％、Ｈのユニットが、９１ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製；商品名）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることが明らかになった。
得られたポリマーの平均分子量は、調整例A−3と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１８６００、重量平均分子量Ｍw＝２７０００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（５８）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物Iとした。
【０３８６】
（調製例Ｊ−１）
[３−（２−プロペニル）−２−オキセタノン及びマンデリド（３,６−ジフェニル−１,４−ジオキサン−２,５−ジオン）を用いたポリエステル合成]
３−（２−プロペニル）−２−オキセタノン  ０．２２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、マンデリド  ２．６８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液  ４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、その後は調整例A−１と同様の方法によりポリマーを１．８８ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（５９）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１０ｍｏｌ％、Ｂユニット９０ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３８７】
【化９４】
2006023724.tif 000095
【０３８８】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２３５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝３５０００であった。
【０３８９】
（調製例Ｊ−２）
調製例Ｊ−１で合成した化学式（５９）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０３９０】
【化９５】
2006023724.tif 000096
【０３９１】
調製例Ｊ−１で得られた化学式（５９）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：１０ｍｏｌ％、Ｂ：９０ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．３０ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．２４ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、調整例A−２と同様の方法によりポリマーを０．４４ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（６０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３９２】
【化９６】
2006023724.tif 000097
【０３９３】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２０１００、重量平均分子量 Ｍｗ＝３０４００であった。
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、調整例A−２と同様の方法により得られたポリヒドロキシアルカノエート２８ｍｇを調製例Ａ−１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（６０）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、１０ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、９０ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０３９４】
（調製例Ｊ−３）
調製例Ｊ−２で合成した化学式（６０）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸との縮合反応
【０３９５】
【化９７】
2006023724.tif 000098
【０３９６】
窒素雰囲気下、調製例Ｊ−２で得られた化学式（６０）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１０ｍｏｌ％、Ｄ：９０ｍｏｌ％）０．４０ｇ、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸０．２３ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．７８ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、調整例A−３と同様の方法によりポリマーを０.３２ｇ得た。
得られたポリマーの構造決定は、調整例A−３と同様の方法により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６６８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸構造のメチレンに由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（６１）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３９７】
【化９８】
2006023724.tif 000099
【０３９８】
また、化学式（６１）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、１０ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９０ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
得られたポリマーの平均分子量は、調整例A−３と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１７６００、重量平均分子量Ｍw＝２７１００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（６１）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物Ｊとした。
【０３９９】
（調製例Ｋ−１）
[３−（２−プロペニル）−２−オキセタノン及びδ−バレロラクトンを用いたポリエステル合成]
３−（２−プロペニル）−２−オキセタノン  ０．２２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、δ−バレロラクトン  １．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液  ４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、その後は調整例A−１と同様の方法によりポリマーを０．８０ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（６２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１６ｍｏｌ％、Ｂユニット８４ｍｏｌ％であることが確認された。
【０４００】
【化９９】
2006023724.tif 000100
【０４０１】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１９８００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２８９００であった。
【０４０２】
（調製例Ｋ−２）
調製例Ｋ−１で合成した化学式（６２）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０４０３】
【化１００】
2006023724.tif 000101
【０４０４】
調製例Ｋ−１で得られた化学式（６２）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：１６ｍｏｌ％、Ｂ：８４ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．６２ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．５０ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、調整例A−２と同様の方法によりポリマーを０．４２ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（６３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０４０５】
【化１０１】
2006023724.tif 000102
【０４０６】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１５７００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２３７００であった。
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、調整例A−２と同様の方法により得られたポリヒドロキシアルカノエート２７ｍｇを調製例Ａ−１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（６３）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、１５ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、８５ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０４０７】
（調製例Ｋ−３）
調製例Ｋ−２で合成した化学式（６３）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステルとの縮合反応
【０４０８】
【化１０２】
2006023724.tif 000103
【０４０９】
窒素雰囲気下、調製例Ｋ−２で得られた化学式（６３）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１５ｍｏｌ％、Ｄ：８５ｍｏｌ％）０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル０．７１ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．５０ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、調整例A−３と同様の方法によりポリマーを０.３７ｇ得た。
得られたポリマーの構造決定は、調整例A−３と同様の方法により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（６４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０４１０】
【化１０３】
2006023724.tif 000104
【０４１１】
また、化学式（６４）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、１５ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、８５ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
得られたポリマーの平均分子量は、調整例A−３と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１４０００、重量平均分子量Ｍw＝２２０００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（６４）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物Ｋとした。
【０４１２】
（調製例Ｌ−１）
[化学式（６５）で示される３−（９−デセニル）−２−オキセタノン及びＬ−ラクチドを用いたポリエステル合成]
【０４１３】
【化１０４】
2006023724.tif 000105
【０４１４】
化学式（６５）で示される３−（９−デセニル）−２−オキセタノン  ０．３６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、Ｌ−ラクチド  １．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液  ４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、その後は調整例A−１と同様の方法によりポリマーを０．７５ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（６６）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット４ｍｏｌ％、Ｂユニット９６ｍｏｌ％であることが確認された。
【０４１５】
【化１０５】
2006023724.tif 000106
【０４１６】
（調製例Ｌ−２）
調製例Ｌ−１で合成した化学式（６６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０４１７】
【化１０６】
2006023724.tif 000107
【０４１８】
調製例Ｌ−１で得られた化学式（６６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：４ｍｏｌ％、Ｂ：９６ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．２１ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．１７ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、調整例A−２と同様の方法によりポリマーを０．４４ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（６７）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０４１９】
【化１０７】
2006023724.tif 000108
【０４２０】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１３１００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１９１００であった。
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、調整例A−２と同様の方法により得られたポリヒドロキシアルカノエート２９ｍｇを調製例Ａ−１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（６７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、４ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、９６ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０４２１】
（調製例Ｌ−３）
調製例Ｌ−２で合成した化学式（６７）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと４−メトキシアニリン−２−スルホン酸との縮合反応
【０４２２】
【化１０８】
2006023724.tif 000109
【０４２３】
窒素雰囲気下、調製例Ｌ−２で得られた化学式（６７）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：４ｍｏｌ％、Ｄ：９６ｍｏｌ％）０．４０ｇ、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸０．２１ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．５３ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、調整例A−３と同様の方法によりポリマーを０.３４ｇ得た。
得られたポリマーの構造決定は、調整例A−３と同様の方法により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（６８）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０４２４】
【化１０９】
2006023724.tif 000110
【０４２５】
また、化学式（６８）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、４ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９６ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
得られたポリマーの平均分子量は、調整例A−３と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１１９００、重量平均分子量Ｍw＝１８８００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（６８）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物Ｌとした。
【０４２６】
（調製例Ｍ−１）
[３−（２−プロペニル）ジヒドロ−２（3Ｈ）−フランオン及びマンデリドを用いたポリエステル合成]
３−（２−プロペニル）ジヒドロ−２（3Ｈ）−フランオン  ０.２５ｇ（２．０  ｍｍｏｌ）、マンデリド  ２．６８ｇ（１０.０  ｍｍｏｌ）、２Mのジエチル亜鉛のトルエン溶液  ２４μｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ９．６ｍｌを重合アンプルに装入し、その後は調整例A−１と同様の方法によりポリマーを１．５９ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（６９）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット６ｍｏｌ％、Ｂユニット９４ｍｏｌ％であることが確認された。
【０４２７】
【化１１０】
2006023724.tif 000111
【０４２８】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝７５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１１０００であった。
【０４２９】
（調製例Ｍ−２）
調製例Ｍ−１で合成した化学式（６９）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０４３０】
【化１１１】
2006023724.tif 000112
【０４３１】
調製例Ｍ−１で得られた化学式（６９）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：６ｍｏｌ％、Ｂ：９４ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．１８ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．１４ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、調整例A−２と同様の方法によりポリマーを０．４４ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（７０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０４３２】
【化１１２】
2006023724.tif 000113
【０４３３】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝７３００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１１１００であった。
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、調整例A−２と同様の方法により得られたポリヒドロキシアルカノエート２８ｍｇを調製例Ａ−１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（７０）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、６ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、９４ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０４３４】
（調製例Ｍ−３）
調製例Ｍ−２で合成した化学式（７０）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートとタウリンとの縮合反応
【０４３５】
【化１１３】
2006023724.tif 000114
【０４３６】
窒素雰囲気下、調製例Ｍ−２で得られた化学式（７０）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：６ｍｏｌ％、Ｄ：９４ｍｏｌ％）０．４０ｇ、タウリン０．１１ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．４６ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、調整例A−３と同様の方法によりポリマーを０.３０ｇ得た。
得られたポリマーの構造決定は、調整例A−３と同様の方法により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６６８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、タウリン構造のメチレンに由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（７１）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０４３７】
【化１１４】
2006023724.tif 000115
【０４３８】
また、化学式（７１）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、６ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９４ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
得られたポリマーの平均分子量は、調整例A−３と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝６８００、重量平均分子量Ｍw＝１０９００であった。 
【０４３９】
（調製例Ｍ−４）
調製例Ｍ−３で合成した化学式（７１）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのエステル化反応
【０４４０】
【化１１５】
2006023724.tif 000116
【０４４１】
調製例Ｍ−３で得られた化学式（７１）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｅ：６ｍｏｌ％、Ｆ：９４ｍｏｌ％）０.３０ｇをナスフラスコ中に加え、クロロホルム  ２１.０ｍｌ、メタノール  ７.０ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．６４ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、調整例A−４と同様の方法によりポリマー０.２９ｇを得た。
得られたポリマーの構造決定は、調整例A−４と同様の方法により行った。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（７２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０４４２】
【化１１６】
2006023724.tif 000117
【０４４３】
また、化学式（７２）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｇのユニットが、６ｍｏｌ％、Ｈのユニットが、９４ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製；製品名）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることが明らかになった。
得られたポリマーの平均分子量は、調整例A−３と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝６８００、重量平均分子量Ｍw＝１０９００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（７２）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物Ｍとした。
【０４４４】
（調製例Ｎ−１）
[テトラヒドロ−３−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オンとマンデリドを用いたポリエステル合成]
テトラヒドロ−３−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン  ０．２８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、マンデリド  ２．６８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液  ４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、その後は調整例A−１と同様の方法によりポリマーを２．０６ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（７３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１２ｍｏｌ％、Ｂユニット８８ｍｏｌ％であることが確認された。
【０４４５】
【化１１７】
2006023724.tif 000118
【０４４６】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝４８０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝９７２００であった。
【０４４７】
（調製例Ｎ−２）
調製例Ｎ−１で合成した化学式（７３）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０４４８】
【化１１８】
2006023724.tif 000119
【０４４９】
調製例Ｎ−１で得られた化学式（７３）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：１２ｍｏｌ％、Ｂ：８８ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．３５ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．２８ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、調整例A−２と同様の方法によりポリマーを０．４４ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（７４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０４５０】
【化１１９】
2006023724.tif 000120
【０４５１】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝３８６００、重量平均分子量 Ｍｗ＝６９１００であった。
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、調整例A−２と同様の方法により得られたポリヒドロキシアルカノエート２８ｍｇを調製例Ａ−１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（７４）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、１１ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、８９ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０４５２】
（調製例Ｎ−３）
調製例Ｎ−２で合成した化学式（７４）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと３−アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応
【０４５３】
【化１２０】
2006023724.tif 000121
【０４５４】
窒素雰囲気下、調製例Ｎ−２で得られた化学式（７４）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１１ｍｏｌ％、Ｄ：８９ｍｏｌ％）０．４０ｇ、３−アミノベンゼンスルホン酸０．２８ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．８４ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、調整例A−３と同様の方法によりポリマーを０.３３ｇ得た。
得られたポリマーの構造決定は、調整例A−３と同様の方法により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、３−アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（７５）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０４５５】
【化１２１】
2006023724.tif 000122
【０４５６】
また、化学式（７５）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、１１ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、８９ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
得られたポリマーの平均分子量は、調整例A−３と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝３２６００、重量平均分子量Ｍw＝５９０００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（７５）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物Ｎとした。
【０４５７】
（調製例Ｏ−１）
[化学式（７６）で示される３−（２−プロペニル）−２−オキセパノンとＬ−ラクチドを用いたポリエステル合成]
【０４５８】
【化１２２】
2006023724.tif 000123
【０４５９】
化学式（７６）で示される３−（２−プロペニル）−２−オキセパノン  ０．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、Ｌ−ラクチド  １．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液  ４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、その後は調整例A−１と同様の方法によりポリマーを１．３２ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（７７）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１０ｍｏｌ％、Ｂユニット９０ｍｏｌ％であることが確認された。
【０４６０】
【化１２３】
2006023724.tif 000124
【０４６１】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１３２０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２２０４００であった。
【０４６２】
（調製例Ｏ−２）
調製例Ｏ−１で合成した化学式（７７）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０４６３】
【化１２４】
2006023724.tif 000125
【０４６４】
調製例Ｏ−１で得られた化学式（７７）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：１０ｍｏｌ％、Ｂ：９０ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．４５ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．３６ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、調整例A−２と同様の方法によりポリマーを０．４４ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（７８）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０４６５】
【化１２５】
2006023724.tif 000126
【０４６６】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１１５４００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２０２０００であった。
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、調整例A−２と同様の方法により得られたポリヒドロキシアルカノエート２８ｍｇを調製例Ａ−１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（７８）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、９ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、９１ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０４６７】
（調製例Ｏ−３）
調製例Ｏ−２で合成した化学式（７８）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートとｐ−トルイジン−２−スルホン酸との縮合反応
【０４６８】
【化１２６】
2006023724.tif 000127
【０４６９】
窒素雰囲気下、調製例Ｏ−２で得られた化学式（７８）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：９ｍｏｌ％、Ｄ：９１ｍｏｌ％）０．４０ｇ、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸０．４１ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．１６ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、調整例A−３と同様の方法によりポリマーを０.３６ｇ得た。
得られたポリマーの構造決定は、調整例A−３と同様の方法により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（７９）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０４７０】
【化１２７】
2006023724.tif 000128
【０４７１】
また、化学式（７９）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、９ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９１ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
得られたポリマーの平均分子量は、調整例A−3と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝９８５００、重量平均分子量Ｍw＝１７６３００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（７９）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物Ｏとした。
【０４７２】
（調製例Ｐ−１）
[テトラヒドロ−４−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン及びＬ−ラクチドを用いたポリエステル合成]
テトラヒドロ−４−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン  ０．２８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、L−ラクチド  １．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液  ４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、その後は調整例A−１と同様の方法によりポリマーを１．１９ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（８０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット７ｍｏｌ％、Ｂユニット９３ｍｏｌ％であることが確認された。
【０４７３】
【化１２８】
2006023724.tif 000129
【０４７４】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２１５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２９９００であった。
【０４７５】
（調製例Ｐ−２）
調製例Ｐ−１で合成した化学式（８０）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０４７６】
【化１２９】
2006023724.tif 000130
【０４７７】
調製例Ｐ−１で得られた化学式（８０）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：７ｍｏｌ％、Ｂ：９３ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．３６ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．２８ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、調整例A−２と同様の方法によりポリマーを０．４３ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（８１）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０４７８】
【化１３０】
2006023724.tif 000131
【０４７９】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１７４００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２３８００であった。
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、調整例A−２と同様の方法により得られたポリヒドロキシアルカノエート３０ｍｇを調製例Ａ−１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（８１）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、７ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、９３ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
一連の調整法をスケールアップし、化学式（８１）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物Ｐとした。
【０４８０】
（調製例Ｑ−１）
[テトラヒドロ−４−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン及びマンデリド（３,６−ジフェニル−１,４−ジオキサン−２,５−ジオン）を用いたポリエステル合成]
テトラヒドロ−４−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン  ０．２８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、マンデリド  ２．６８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液  ４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、その後は調整例A−１と同様の方法によりポリマーを１．７９ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（８２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１０ｍｏｌ％、Ｂユニット９０ｍｏｌ％であることが確認された。
【０４８１】
【化１３１】
2006023724.tif 000132
【０４８２】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１８７００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２８８００であった。
【０４８３】
（調製例Ｑ−２）
調製例Ｑ−１で合成した化学式（８２）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０４８４】
【化１３２】
2006023724.tif 000133
【０４８５】
調製例Ｑ−１で得られた化学式（８２）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：１０ｍｏｌ％、Ｂ：９０ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．２９ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．２３ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、調整例A−２と同様の方法によりポリマーを０．４１ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（８３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０４８６】
【化１３３】
2006023724.tif 000134
【０４８７】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１５５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２０３００であった。
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、調整例A−２と同様の方法により得られたポリヒドロキシアルカノエート２８ｍｇを調製例Ａ−１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（８３）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、１０ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、９０ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０４８８】
（調製例Ｑ−３）
調製例Ｑ−２で合成した化学式（８３）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと３−アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応
【０４８９】
【化１３４】
2006023724.tif 000135
【０４９０】
窒素雰囲気下、調製例Ｑ−２で得られた化学式（８３）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１０ｍｏｌ％、Ｄ：９０ｍｏｌ％）０．４０ｇ、３−アミノベンゼンスルホン酸０．２５ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．７６ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、調整例A−３と同様の方法によりポリマーを０.３３ｇ得た。
得られたポリマーの構造決定は、調整例A−３と同様の方法により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、３−アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（８４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０４９１】
【化１３５】
2006023724.tif 000136
【０４９２】
また、化学式（８４）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、１０ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９０ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
得られたポリマーの平均分子量は、調整例A−3と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１３１００、重量平均分子量Ｍw＝１７７００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（８４）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物Ｑとした。
【０４９３】
（調製例Ｒ−１）
[化学式（８５）で示される７−オキソ−３−オキセパンカルボン酸フェニルメチルエステル及びε−カプロラクトンを用いたポリエステル合成]
【０４９４】
【化１３６】
2006023724.tif 000137
【０４９５】
化学式（８５）で示される７−オキソ−３−オキセパンカルボン酸フェニルメチルエステル  ０．５０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ε−カプロラクトン  １．１４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液  ４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、その後は調整例A−１と同様の方法によりポリマーを１．２３ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（８６）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１４ｍｏｌ％、Ｂユニット８６ｍｏｌ％であることが確認された。
【０４９６】
【化１３７】
2006023724.tif 000138
【０４９７】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１２０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１６０００であった。
【０４９８】
（調製例Ｒ−２）
調製例Ｒ−１で得られた化学式（８６）で示されるポリヒドロキシアルカノエート共重合体  １．００ｇをジオキサン−エタノール（７５：２５）の混合溶媒  １００ｍｌに溶解し、これに５％パラジウム／炭素触媒０．２２ｇを加えて、反応系内を水素で満たし、室温で１日攪拌した。反応終了後、触媒を取り除くために、０．２５μｍのメンブランフィルターにてろ過を行い、反応溶液を回収した。溶液を濃縮した後、クロロホルムに溶解させた後、その１０倍量のメタノール中にて再沈殿を行った。得られたポリマーを回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．７５ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（８７）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット１４ｍｏｌ％、Ｄユニット８６ｍｏｌ％であることが確認された。
【０４９９】
【化１３８】
2006023724.tif 000139
【０５００】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソーＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１０６００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１４７００であった。
【０５０１】
（調製例Ｒ−３）
調製例Ｒ−２で合成した化学式（８７）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２−アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応
【０５０２】
【化１３９】
2006023724.tif 000140
【０５０３】
窒素雰囲気下、調製例Ｒ−２で得られた化学式（８７）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１４ｍｏｌ％、Ｄ：８６ｍｏｌ％）０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０．４０ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．２１ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、調整例A−３と同様の方法によりポリマーを０.３６ｇ得た。
得られたポリマーの構造決定は、調整例A−３と同様の方法により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（８８）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０５０４】
【化１４０】
2006023724.tif 000141
【０５０５】
また、化学式（８８）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、１４ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、８６ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
得られたポリマーの平均分子量は、調整例A−3と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝９４００、重量平均分子量Ｍw＝１３４００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（８８）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物Ｒとした。
【０５０６】
（調製例Ｓ−１）
[化学式（８９）で示される７−オキソ−４−オキセパンカルボン酸フェニルメチルエステル及びε−カプロラクトンを用いたポリエステル合成]
【０５０７】
【化１４１】
2006023724.tif 000142
【０５０８】
化学式（８９）で示される７−オキソ−４−オキセパンカルボン酸フェニルメチルエステル  ２．４８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｌ−ラクチド  ７．２１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、０．１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液  ２．４ｍｌ、０．１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ２．４ｍｌを重合アンプルに装入し、その後は調整例A−１と同様の方法によりポリマーを７．０８ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（９０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット８ｍｏｌ％、Ｂユニット９２ｍｏｌ％であることが確認された。
【０５０９】
【化１４２】
2006023724.tif 000143
【０５１０】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１０３００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１４８００であった。
【０５１１】
（調製例Ｓ−２）
調製例Ｓ−１で得られた化学式（９０）で示されるポリヒドロキシアルカノエート共重合体  ５．００ｇをジオキサン−エタノール（７５：２５）の混合溶媒  ５００ｍｌに溶解し、これに５％パラジウム／炭素触媒１．１０ｇを加えて、反応系内を水素で満たし、室温で１日攪拌した。反応終了後、調整例R−２と同様の方法によりポリマーを３．７０ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（９１）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット８ｍｏｌ％、Ｄユニット９２ｍｏｌ％であることが確認された。
【０５１２】
【化１４３】
2006023724.tif 000144
【０５１３】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソーＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝９５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１２９００であった。
【０５１４】
（調製例Ｓ−３）
調製例Ｓ−２で合成した化学式（９１）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと１−ナフチルアミン−８−スルホン酸との縮合反応
【０５１５】
【化１４４】
2006023724.tif 000145
【０５１６】
窒素雰囲気下、調製例Ｓ−２で得られた化学式（９１）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）０．４０ｇ、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸０．４５ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．０６ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、調整例A−３と同様の方法によりポリマーを０.３３ｇ得た。
得られたポリマーの構造決定は、調整例A−３と同様の方法により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（９２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０５１７】
【化１４５】
2006023724.tif 000146
【０５１８】
また、化学式（９２）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
得られたポリマーの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝８２００、重量平均分子量Ｍw＝１２４００であった。 
【０５１９】
（調製例Ｓ−４）
調製例Ｓ−３で合成した化学式（９２）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのエステル化反応
【０５２０】
【化１４６】
2006023724.tif 000147
【０５２１】
調製例Ｓ−３で得られた化学式（９２）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｅ：８ｍｏｌ％、Ｆ：９２ｍｏｌ％）０.３０ｇをナスフラスコ中に加え、クロロホルム  ２１.０ｍｌ、メタノール  ７.０ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１.３４ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、調整例A−４と同様の方法によりポリマー０.３０ｇを得た。
得られたポリマーの構造決定は、調整例A−４と同様の方法により行った。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（９３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０５２２】
【化１４７】
2006023724.tif 000148
【０５２３】
また、化学式（９３）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｇのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｈのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製；製品名）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることが明らかになった。
得られたポリマーの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝７５００、重量平均分子量Ｍw＝１１４００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（９３）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物Ｓとした。
【０５２４】
（調製例Ｔ−１）
[化学式（９４）で示されるテトラヒドロ−６−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸フェニルメチルエステル及びマンデリドを用いたポリエステル合成]
【０５２５】
【化１４８】
2006023724.tif 000149
【０５２６】
化学式（９４）で示されるテトラヒドロ−６−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸フェニルメチルエステル  ０．４７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、マンデリド  ２．６８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液  ４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、その後は調整例A−１と同様の方法によりポリマーを２．０６ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（９５）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット７ｍｏｌ％、Ｂユニット９３ｍｏｌ％であることが確認された。
【０５２７】
【化１４９】
2006023724.tif 000150
【０５２８】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１２０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１６０００であった。
【０５２９】
（調製例Ｔ−２）
調製例Ｔ−１で得られた化学式（９５）で示されるポリヒドロキシアルカノエート共重合体  １．００ｇをジオキサン−エタノール（７５：２５）の混合溶媒  １００ｍｌに溶解し、これに５％パラジウム／炭素触媒０．２２ｇを加えて、反応系内を水素で満たし、室温で１日攪拌した。反応終了後、調整例R−２と同様の方法によりポリマーを０．７３ｇ得た。
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（９６）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット７ｍｏｌ％、Ｄユニット９３ｍｏｌ％であることが確認された。
【０５３０】
【化１５０】
2006023724.tif 000151
【０５３１】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソーＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝８７００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１２９００であった。
【０５３２】
（調製例Ｔ−３）
調製例Ｔ−２で合成した化学式（９６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと４−メトキシアニリン−２−スルホン酸との縮合反応
【０５３３】
【化１５１】
2006023724.tif 000152
【０５３４】
窒素雰囲気下、調製例Ｔ−２で得られた化学式（９６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：７ｍｏｌ％、Ｄ：９３ｍｏｌ％）０．４０ｇ、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸０．２１ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．５４ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、調整例A−３と同様の方法によりポリマーを０.３２ｇ得た。
得られたポリマーの構造決定は、調整例A−３と同様の方法により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（９７）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０５３５】
【化１５２】
2006023724.tif 000153
【０５３６】
また、化学式（９７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、７ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９３ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
得られたポリマーの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝６９００、重量平均分子量Ｍw＝１０１００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（９７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物Ｔとした。
【０５３７】
（調製例２Ａ−１）
[化学式（９８）で示されるＬ−３−（２−ベンジルオキシカルボニル）エチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンの合成]
【０５３８】
【化１５３】
2006023724.tif 000154
【０５３９】
Ｌ−グルタミン酸  ２０ｇを８０％硫酸２００ｍｌに溶解し、７０℃に保ちながら、ベンジルアルコール５００ｇを加えて反応させ、γ−位のカルボキシル基を保護した化学式（９９）で示される化合物を含む粗製物を得た。この粗製物１００ｇを１Ｎ硫酸１４００ｍｌに加え、０〜５℃にて撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム４５．２ｇを含む水溶液１００ｍｌを約３時間にわたって滴下し、３０分間撹拌を続けた。さらに、亜硝酸ナトリウム９．４ｇを含む水溶液３０ｍｌを約３０分間にわたって滴下し、室温にて一晩放置した。エーテルで抽出し、抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮し、残った粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行うことで、化学式（１００）で示される化合物を得た。この化合物２０ｇおよびブロモアセチルクロリド１７．４ｇをエーテル３００ｍｌに溶かし、５℃以下に冷却し、１．１倍モル量のトリエチルアミン９．５ｇを含むエーテル溶液５０ｍｌを３０分間にわたって滴下した。反応混合物をさらに室温にて６時間撹拌し、濾過し、濾液に水５０ｍｌを加え、３０分間撹拌した。数回水を加えて分液を行い、エーテル層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、濃縮し、化学式（１０１）で示される化合物  ２８．３ｇを得た。収率は９４％であった。
化学式（１０１）で示される化合物  １０ｇのＤＭＦ５０ｍｌ溶液を、炭酸水素ナトリウム３．６ｇのＤＭＦ  ９５０ｍｌ溶液（不均一溶液）に、室温にて約８時間かけて滴下した。さらに同温度にて１２時間反応させ、濾過し、ＤＭＦを濃縮し、残渣をイソプロパノール５０ｍｌで洗浄した。濾過後、得られた白色粉末をアセトン２００ｍｌに溶かし、不溶物を濾去し、濾液を濃縮した。残渣を少量のイソプロパノールで洗浄し、濾過して十分に乾燥した。この白色粉末を昇華し、イソプロパノール４００ｍｌで再結晶して、化学式（９８）で示されるＬ−３−（２−ベンジルオキシカルボニル）エチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン  １．９ｇ（収率２４％）を得た。
【０５４０】
【化１５４】
2006023724.tif 000155
【０５４１】
【化１５５】
2006023724.tif 000156
【０５４２】
【化１５６】
2006023724.tif 000157
【０５４３】
（調製例２Ａ−２）
[化学式（９８）で示されるＬ−３−（２−ベンジルオキシカルボニル）エチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンとフェニルラクチド（３,６−ビス（フェニルメチル）−1,４−ジオキサン−２,５−ジオン）を用いたポリエステル合成]
調製例２Ａ−１で合成した化学式（９８）で示されるＬ−３−（２−ベンジルオキシカルボニル）エチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン  ０．５６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、フェニルラクチド  ２.９６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液  ４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１８０℃に加熱し、開環重合を行った。２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することで２．９８ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調整例A−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１０２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１２ｍｏｌ％、Ｂユニット８８ｍｏｌ％であることが確認された。
【０５４４】
【化１５７】
2006023724.tif 000158
【０５４５】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝３７５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝５３３００であった。
ここで得られた化学式（１０２）で示されるポリヒドロキシアルカノエート共重合体  １．００ｇをジオキサン−エタノール（７５：２５）の混合溶媒  １００ｍｌに溶解し、これに５％パラジウム／炭素触媒０．２２ｇを加えて、反応系内を水素で満たし、室温で１日攪拌した。反応終了後、触媒を取り除くために、０．２５μｍのメンブランフィルターにてろ過を行い、反応溶液を回収した。溶液を濃縮した後、クロロホルムに溶解させ、その１０倍量のメタノール中にて再沈殿を行った。得られたポリマーを回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．７５ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調整例A−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１０３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット１２ｍｏｌ％、Ｄユニット８８ｍｏｌ％であることが確認された。
【０５４６】
【化１５８】
2006023724.tif 000159
【０５４７】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソーＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝３１２００、重量平均分子量 Ｍｗ＝４６８００であった。
【０５４８】
（調製例２Ａ−３）
[調製例２Ａ−２で合成した化学式（１０３）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２−アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応]
【０５４９】
【化１５９】
2006023724.tif 000160
【０５５０】
窒素雰囲気下、調製例２Ａ−２で得られた化学式（１０３）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１２ｍｏｌ％、Ｄ：８８ｍｏｌ％）で合成したポリマーを０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０．２７ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．８２ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させることでポリマーを０.３６ｇ得た。得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種：1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（１０４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０５５１】
【化１６０】
2006023724.tif 000161
【０５５２】
また、化学式（１０４）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、１１ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、８９ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー  ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝２６８００、重量平均分子量Ｍw ＝４２９００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（１０４）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物２Ａとした。
【０５５３】
（調製例２Ｂ−１）
[テトラヒドロ−３−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オンとフェニルラクチド（３,６−ビス（フェニルメチル）−1,４−ジオキサン−２,５−ジオン）を用いたポリエステル合成]
テトラヒドロ−３−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン  ０．２８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、フェニルラクチド  ２.９６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液  ４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、その後は調製例Ａ−１と同様の方法によりポリマーを２．０６ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１０５）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１３ｍｏｌ％、Ｂユニット８７ｍｏｌ％であることが確認された。
【０５５４】
【化１６１】
2006023724.tif 000162
【０５５５】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例Ａ−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝３２０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝５６０００であった。
【０５５６】
（調製例２Ｂ−２）
[調製例２Ｂ−１で合成した化学式（１０５）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応]
【０５５７】
【化１６２】
2006023724.tif 000163
【０５５８】
調製例２Ｂ−１で得られた化学式（１０５）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：１３ｍｏｌ％、Ｂ：８７ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．３５ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．２８ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、調製例Ａ−２と同様の方法によりポリマーを０．４５ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１０６）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０５５９】
【化１６３】
2006023724.tif 000164
【０５６０】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例Ａ−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝３０１００、重量平均分子量 Ｍｗ＝５４２００であった。
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、調製例Ａ−２と同様の方法により得られたポリヒドロキシアルカノエート２９ｍｇを調製例Ａ−１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（１０６）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、１２ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、８８ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０５６１】
（調製例２Ｂ−３）
[調製例２Ｂ−２で合成した化学式（１０６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと４−メトキシアニリン−２−スルホン酸との縮合反応]
【０５６２】
【化１６４】
2006023724.tif 000165
【０５６３】
窒素雰囲気下、調製例２Ｂ−２で得られた化学式（１０６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１２ｍｏｌ％、Ｄ：８８ｍｏｌ％）０．４０ｇ、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸０．３３ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．８４ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、調製例Ａ−３と同様の方法によりポリマーを０.３３ｇ得た。得られたポリマーの構造決定は、調製例Ａ−３と同様の方法により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（１０７）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０５６４】
【化１６５】
2006023724.tif 000166
【０５６５】
また、化学式（１０７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、１１ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、８９ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、調製例Ａ−3と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝２９５００、重量平均分子量Ｍw ＝５３７００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（１０７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物２Ｂとした。
【０５６６】
（調製例２Ｃ−１）
[フェニルラクチドを用いたポリエステル合成]
フェニルラクチド  ２９.６３ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、０．１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液  ４．０ｍｌ、０．１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ４．０ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１８０℃に加熱し、開環重合を行った。１０時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを２４.００ｇ得た。得られた化合物の構造を特定するため、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
＜測定機器＞ ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００
共鳴周波数： 1Ｈ＝４００ＭＨｚ
＜測定条件＞ 測定核種： 1Ｈ
使用溶媒：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ３
測定温度：室温
その結果、得られた化合物は、モノマーユニットとして、下記化学式（１０８）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０５６７】
【化１６６】
2006023724.tif 000167
【０５６８】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソーＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝３５０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝４９０００であった。
【０５６９】
（調製例２Ｃ−２）
調製例２Ｃ−１で得られた化学式（１０８）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート  １０．００ｇをナスフラスコ中に加え、ＴＨＦ５００ｍｌを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、−７８℃にて攪拌した。次に２ＭのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液３３．７５ｍｌ(６７．５ｍｍｏｌ)をゆっくり加えて、−７８℃下で３０分間攪拌した。次に、クロロギ酸ベンジルを１１．５８ｇ(１３０．５ｍｍｏｌ)加えた後、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、反応液を塩化アンモニウム水溶液１０００ｍｌ中に注いだ後、ジクロロメタン５００ｍｌを加えて有機層を抽出した。水２５０ｍｌで、３回洗浄した後、有機層を回収した。溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの５０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを８．０３ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１０９）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１１ｍｏｌ％、Ｂユニット８９ｍｏｌ％であることが確認された。
【０５７０】
【化１６７】
2006023724.tif 000168
【０５７１】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソーＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２８５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝４１０００であった。
ここで得られた化学式（１０９）で示されるポリヒドロキシアルカノエート共重合体  ５.００ｇをジオキサン−エタノール（７５：２５）の混合溶媒  ５００ｍｌに溶解し、これに５％パラジウム／炭素触媒１.１０ｇを加えて、反応系内を水素で満たし、室温で１日攪拌した。反応終了後、触媒を取り除くために、０．２５μｍのメンブランフィルターにてろ過を行い、反応溶液を回収した。溶液を濃縮した後、クロロホルムに溶解し、その１０倍量のメタノール中にて再沈殿を行った。得られたポリマーを回収し、減圧乾燥することでポリマーを３．６６ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１１０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット１１ｍｏｌ％、Ｄユニット８９ｍｏｌ％であることが確認された。
【０５７２】
【化１６８】
2006023724.tif 000169
【０５７３】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソーＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２２５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝３３８００であった。
また、ここで得られたポリヒドロキシアルカノエート３０ｍｇを１００ｍｌ容ナスフラスコ中に加え、クロロホルム２．１ｍｌ、メタノール０．７ｍｌを加えて溶解した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液０．５ｍｌを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去し、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを２９ｍｇ得た。
ここで得られたポリヒドロキシアルカノエートを調製例２Ｃ−１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、Ｃのユニットのカルボキシル基がカルボン酸メチルエステルになっていることが確認され、得られたポリマーは再度、エステル化することが可能であることが確認された。
【０５７４】
（調製例２Ｃ−３）
窒素雰囲気下、調製例２Ｃ−２で得られた化学式（１１０）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１１ｍｏｌ％、Ｄ：８９ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０．２５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．７５ｍｌ（２．８ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３５ｇ得た。得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種：1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（１１１）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０５７５】
【化１６９】
2006023724.tif 000170
【０５７６】
また、化学式（１１１）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットは、Ｅのユニットを、１１ｍｏｌ％を含む共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー  ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn＝２０５００、重量平均分子量Ｍw ＝３０８００であった。
【０５７７】
（調製例２Ｃ−４）
調製例２Ｃ−３で得られた化学式（１１１）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体０.３０ｇをナスフラスコ中に加え、クロロホルム  ２１.０ｍｌ、メタノール  ７.０ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０.７８ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去し、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム  ２１.０ｍｌ、メタノール  ７.０ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.３０ｇを得た。得られたポリマーの構造決定は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（１１２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０５７８】
【化１７０】
2006023724.tif 000171
【０５７９】
また、化学式（１１２）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットは、Ｇのユニットを１１ｍｏｌ％含むことが確認された。また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー  ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn＝２００００、重量平均分子量Ｍw ＝３０４００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（１１２）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物２Ｃとした。
【０５８０】
（調製例２Ｄ−１）
調製例２Ｃ−１で得られた化学式（１０８）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートを用いて、クロロギ酸ベンジルのかわりに５−ブロモ吉草酸エチル１４．４１ｇ（１３０．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は、調製例２Ｃ−２と同様の方法でポリマーを８．０２ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１１３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット８ｍｏｌ％、Ｂユニット９２ｍｏｌ％であることが確認された。
【０５８１】
【化１７１】
2006023724.tif 000172
【０５８２】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝２８５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝３９６００であった。
また、上記ポリマーを調製例２Ｃ−２と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを３．９４ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１１４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット８ｍｏｌ％、Ｄユニット９２ｍｏｌ％であることが確認された。
【０５８３】
【化１７２】
2006023724.tif 000173
【０５８４】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝２４９００、重量平均分子量 Ｍｗ＝３５４００であった。
【０５８５】
（調製例２Ｄ−２）
窒素雰囲気下、調製例２Ｄ−１で得られた化学式（１１４）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、タウリン  ０．１３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．５３ｍｌ（１.０ｍｍｏｌ）を加え、調製例Ａ−３と同様の方法により、ポリマーを０．３１ｇを得た。得られたポリマーは、調製例Ａ−３と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式（１１５）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット６ｍｏｌ％を含む共重合体であることが確認された。
【０５８６】
【化１７３】
2006023724.tif 000174
【０５８７】
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例Ａ−３と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝１９８００、重量平均分子量Ｍw ＝３１７００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（１１５）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物２Ｄとした。
【０５８８】
（調製例２Ｅ−１）
[Ｌ−ラクチドを用いたポリエステル合成]
Ｌ−ラクチド  １４.４１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、０．１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液  ４．０ｍｌ、０．１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ４．０ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１６０℃に加熱し、開環重合を行った。１０時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを１２.６８ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１１６）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０５８９】
【化１７４】
2006023724.tif 000175
【０５９０】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝４２８００、重量平均分子量 Ｍｗ＝５９１００であった。
【０５９１】
（調製例２Ｅ−２）
調製例２Ｅ−１で得られた化学式（１１６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート  １０．００ｇをナスフラスコ中に加え、ＴＨＦ５００ｍｌを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、−７８℃にて攪拌した。次に２ＭのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液６９．３８ｍｌ(１３８．８ｍｍｏｌ)をゆっくり加えて、−７８℃下で３０分間攪拌した。次に、クロロギ酸ベンジルを２３．８１ｇ(２７７．５ｍｍｏｌ)加え、調製例２Ｃ−２と同様の方法により、ポリマーを９．５５ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１１７）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１２ｍｏｌ％、Ｂユニット８８ｍｏｌ％であることが確認された。
【０５９２】
【化１７５】
2006023724.tif 000176
【０５９３】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝３２１００、重量平均分子量 Ｍｗ＝４６５００であった。
また、上記ポリマーを調製例２Ｃ−２と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを３．４７ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１１８）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット１２ｍｏｌ％、Ｄユニット８８ｍｏｌ％であることが確認された。
【０５９４】
【化１７６】
2006023724.tif 000177
【０５９５】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝３０１００、重量平均分子量 Ｍｗ＝４５２００であった。
【０５９６】
（調製例２Ｅ−３）
窒素雰囲気下、調製例２Ｅ−２で得られた化学式（１１８）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１２ｍｏｌ％、Ｄ：８８ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸  ０．６９ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１.６２ｍｌ（６.２ｍｍｏｌ）を加え、調製例２Ｃ−３と同様の方法により、ポリマーを０．３７ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−３と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式（１１９）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット８ｍｏｌ％を含む共重合体であることが確認された。
【０５９７】
【化１７７】
2006023724.tif 000178
【０５９８】
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｃ−３と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝２７２００、重量平均分子量Ｍw ＝４３０００であった。
【０５９９】
（調製例２Ｅ−４）
調製例２Ｅ−３で得られた化学式（１１９）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体０.３０ｇをナスフラスコ中に加え、クロロホルム  ２１.０ｍｌ、メタノール  ７.０ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．９０ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去し、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム  ２１.０ｍｌ、メタノール  ７.０ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.３０ｇを得た。得られたポリマーの構造決定は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（１２０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０６００】
【化１７８】
2006023724.tif 000179
【０６０１】
また、化学式（１２０）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットは、Ｇのユニットを８ｍｏｌ％含むことが確認された。また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｃ−４と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝２７０００、重量平均分子量Ｍw ＝４３７００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（１２０）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物２Ｅとした。
【０６０２】
（調製例２Ｆ−１）
クロロギ酸ベンジルのかわりに８−ブロモオクタン酸エチル３４．８５ｇ（２７７．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は、調製例２Ｅ−２と同様の方法でポリマーを８．６３ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１２１）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット７ｍｏｌ％、Ｂユニット９３ｍｏｌ％であることが確認された。
【０６０３】
【化１７９】
2006023724.tif 000180
【０６０４】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝３５５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝５２５００であった。
また、上記ポリマーを調製例２Ｃ−２と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを４．１０ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１２２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット７ｍｏｌ％、Ｄユニット９３ｍｏｌ％であることが確認された。
【０６０５】
【化１８０】
2006023724.tif 000181
【０６０６】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝３１０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝４８１００であった。
【０６０７】
（調製例２Ｆ−２）
窒素雰囲気下、調製例２Ｆ−１で得られた化学式（１２２）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：７ｍｏｌ％、Ｄ：９３ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル  ０．４３ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．８９ｍｌ（３．４ｍｍｏｌ）を加え、調製例２Ｃ−３と同様の方法により、ポリマーを０．３９ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−３と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式（１２３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット７ｍｏｌ％を含む共重合体であることが確認された。
【０６０８】
【化１８１】
2006023724.tif 000182
【０６０９】
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｃ−３と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝２７５００、重量平均分子量Ｍw ＝４４６００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（１２３）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物２Ｆとした。
【０６１０】
（調製例２Ｇ−１）
[ジイソプロピルグリコリド（３，６−ジイソプロピル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）を用いたポリエステル合成]
Ｌ−ラクチドのかわりにジイソプロピルグリコリド  ２２.８３ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、調製例２Ｅ−１と同様の方法でポリマーを１４.１５ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１２４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０６１１】
【化１８２】
2006023724.tif 000183
【０６１２】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝３２８００、重量平均分子量 Ｍｗ＝４８５００であった。
【０６１３】
（調製例２Ｇ−２）
調製例２Ｇ−１で得られた化学式（１２４）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート  １０．００ｇをナスフラスコ中に加え、ＴＨＦ５００ｍｌを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、−７８℃にて攪拌した。次に２ＭのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液４３．８１ｍｌ(８７．６ｍｍｏｌ)をゆっくり加えて、−７８℃下で３０分間攪拌した。次に、５−ブロモ吉草酸エチル１８．３２ｇ（１７５．２ｍｍｏｌ）加えた後は、調製例２Ｃ−２と同様の方法により、ポリマーを７．６４ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１２５）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット８ｍｏｌ％、Ｂユニット９２ｍｏｌ％であることが確認された。
【０６１４】
【化１８３】
2006023724.tif 000184
【０６１５】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝２６５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝４１１００であった。
また、上記ポリマーを調製例２Ｃ−２と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを４．０５ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１２６）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット１１ｍｏｌ％、Ｄユニット８９ｍｏｌ％であることが確認された。
【０６１６】
【化１８４】
2006023724.tif 000185
【０６１７】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝２２２００、重量平均分子量 Ｍｗ＝３３７００であった。
【０６１８】
（調製例２Ｇ−３）
窒素雰囲気下、調製例２Ｇ−２で得られた化学式（１２６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１１ｍｏｌ％、Ｄ：８９ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸  ０．２７ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．９２ｍｌ（３．５ｍｍｏｌ）を加え、調製例２Ｃ−３と同様の方法により、ポリマーを０．３３ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−３と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式（１２７）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット９ｍｏｌ％を含む共重合体であることが確認された。
【０６１９】
【化１８５】
2006023724.tif 000186
【０６２０】
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｃ−３と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝２０９００、重量平均分子量Ｍw ＝３５５００であった。
【０６２１】
（調製例２Ｇ−４）
調製例２Ｃ−４における化学式（１１１）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例２Ｇ−３で得られた化学式（１２７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．７０ｍｌを用いる以外は、調製例２Ｃ−４と同様の方法により、ポリマーを０．２９ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−４と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１２８）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｇユニットを９ｍｏｌ％含む共重合体であることが確認された。
また、調製例２Ｃ−４と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０６２２】
【化１８６】
2006023724.tif 000187
【０６２３】
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｃ−４と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝１９５００、重量平均分子量Ｍw ＝３３２００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（１２８）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物２Ｇとした。
【０６２４】
（調製例２Ｈ−１）
[ヘキシルグリコリド（３，６−ジヘキシル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）を用いたポリエステル合成]
Ｌ−ラクチドのかわりにヘキシルグリコリド  ２５.６３ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、調製例２Ｅ−１と同様の方法でポリマーを１６.６６ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１２９）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０６２５】
【化１８７】
2006023724.tif 000188
【０６２６】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝２８９００、重量平均分子量 Ｍｗ＝４２２００であった。
【０６２７】
（調製例２Ｈ−２）
調製例２Ｈ−１で得られた化学式（１２９）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート  １０．００ｇをナスフラスコ中に加え、ＴＨＦ５００ｍｌを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、−７８℃にて攪拌した。次に２ＭのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液３９．０１ｍｌ(７８．０ｍｍｏｌ)をゆっくり加えて、−７８℃下で３０分間攪拌した。次に、ブロモ酢酸ベンジルを１７．９５ｇ(１５６．０ｍｍｏｌ)加えた後は、調製例２Ｃ−２と同様の方法により、ポリマーを８．４０ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１３０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット９ｍｏｌ％、Ｂユニット９１ｍｏｌ％であることが確認された。
【０６２８】
【化１８８】
2006023724.tif 000189
【０６２９】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝２３０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝３４５００であった。
また、上記ポリマーを調製例２Ｃ−２と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを３．６８ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１３１）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット９ｍｏｌ％、Ｄユニット９１ｍｏｌ％であることが確認された。
【０６３０】
【化１８９】
2006023724.tif 000190
【０６３１】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝１９８００、重量平均分子量 Ｍｗ＝３０９００であった。
【０６３２】
（調製例２Ｈ−３）
窒素雰囲気下、調製例２Ｈ−２で得られた化学式（１３１）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：９ｍｏｌ％、Ｄ：９１ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０．２３ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．７０ｍｌ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、調製例２Ｃ−３と同様の方法により、ポリマーを０．３５ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−３と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式（１３２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット８ｍｏｌ％を含む共重合体であることが確認された。
【０６３３】
【化１９０】
2006023724.tif 000191
【０６３４】
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｃ−３と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝１８９００、重量平均分子量Ｍw ＝３０４００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（１３２）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物２Ｈとした。
【０６３５】
（調製例２Ｉ−１）
調製例２Ｃ−１で得られた化学式（１０８）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート  ２．００ｇをナスフラスコ中に加え、ＴＨＦ１００ｍｌを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、−７８℃にて攪拌した。次に２ＭのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液１８．９ｍｌをゆっくり加えて、−７８℃下で３０分間攪拌した。次に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチルを５．９１ｇ加えた後、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、反応液を塩化アンモニウム水溶液４００ｍｌ中に注いだ後、ジクロロメタン２００ｍｌを加えて有機層を抽出した。水１００ｍｌで、３回洗浄した後、有機層を回収した。溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの５０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを１．２２ｇ得た。得られたポリマーの構造決定は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種：1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）で行った。その結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１３３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｅユニット７ｍｏｌ％、Ｆユニット９３ｍｏｌ％であることが確認された。
【０６３６】
【化１９１】
2006023724.tif 000192
【０６３７】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−４と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝２５５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝３８２００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（１３３）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物２Ｉとした。
【０６３８】
（調製例２J−１）
本調製例では微生物を用いて、ポリヒドロキシアルカノエートを製造している。本調製例中に用いた微生物は、ラルストニア・ユウトロファＴＢ６４株(Ｒａｌｓｔｏｎｉａｅｕｔｒｏｐｈａ ＴＢ６４、特開２０００-１６６５８７号公報に開示)である。この微生物は独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センターに寄託されている。
また、本調製例において用いた無機塩培地（Ｍ９培地）は下記の組成を有するものである。
Ｍ９培地組成(１リットル中):
Ｎa2ＨＰＯ4     6.2g
ＫＨ2ＰＯ4      3.0g
ＮaＣl          0.5g
ＮＨ4Ｃl        1.0g
水              残部
(pＨ 7.0)
また、培養時において、更に良好な微生物の増殖及びポリヒドロキシアルカノエートの生産のために、上記の無機塩培地に以下に示す微量成分溶液を０．３％（容量／容量）程度添加している。
【０６３９】
（微量成分溶液組成：単位ｇ／Ｌ）
ニトリロ三酢酸：1.5；MgSO4：3.0；MnSO4：0.5；NaCl：1.0；FeSO4：0.1；CaCl2：0.1；CoCl2：0.1；ZnSO4：0.1；CuSO4：0.1；AlK(SO4)2：0.1；H3BO3：0.1；Na2MoO4：0.1；NiCl2：0.1
【０６４０】
（化学式（１３４）で示されるポリ−３−ヒドロキシ酪酸の合成）
【０６４１】
【化１９２】
2006023724.tif 000193
【０６４２】
特開２００２−３０６１９０における実施例１に開示の方法により化学式（１３４）で示されるポリ３−ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）を合成した。
リンゴ酸ナトリウム 0.1％を含有するＭ９寒天培地上のＴＢ64株のコロニーを、500ｍL容振とうフラスコ中の、リンゴ酸ナトリウム 0.5％を含有するＭ９培地50ｍLに植菌し、30℃で振とう培養した。24時間後、培養液５ｍLを、窒素源であるＮＨ4Ｃlのみ１/10濃度に調製したＭ９培地にリンゴ酸ナトリウム 0.5％を含有した生産培地１Lに加え、同様に振とうして菌体にＰＨＢを蓄積させた。48時間後、ＰＨＢ蓄積菌体を遠心分離によって収穫し、遠心分離後メタノールで洗浄した後、凍結乾燥した。乾燥菌体を秤量した後、クロロホルムを加え、６０℃、２４時間攪拌することによりポリマーを抽出した。ポリマーが抽出されたクロロホルムをろ過し、エバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈殿固化した部分を集め、減圧乾燥して、生産培地1Ｌあたり、ポリマーを１．８３ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
＜測定機器＞ ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００
共鳴周波数： 1Ｈ＝４００ＭＨｚ
＜測定条件＞ 測定核種： 1Ｈ
使用溶媒：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3
測定温度：室温
その結果、化学式（１３４）に示す３−ヒドロキシ酪酸のユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソーＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝５４９５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１２６３９００であった。
上記方法にて、生産培地５０Ｌより、以降の調製例に用いられるポリヒドロキシアルカノエートを４５．６ｇ調製した。
【０６４３】
（調製例２J−２）
調製例２J−１で得られた化学式（１３４）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート  １０．００ｇをナスフラスコ中に加え、ＴＨＦ５００ｍｌを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、−７８℃にて攪拌した。次に２ＭのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液５８．０８ｍｌ(１１６．２ｍｍｏｌ)をゆっくり加えて、−７８℃下で３０分間攪拌した。次に、クロロギ酸ベンジルを１９．８２ｇ(２３２．３ｍｍｏｌ)加えた後、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、反応液を塩化アンモニウム水溶液１０００ｍｌ中に注いだ後、ジクロロメタン５００ｍｌを加えて有機層を抽出した。水２５０ｍｌで、３回洗浄した後、有機層を回収した。溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの５０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを８．４４ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調製例２J−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１３５）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１０ｍｏｌ％、Ｂユニット９０ｍｏｌ％であることが確認された。
【０６４４】
【化１９３】
2006023724.tif 000194
【０６４５】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソーＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝３２５４００、重量平均分子量 Ｍｗ＝７６４７００であった。
ここで得られた化学式（１３５）で示されるポリヒドロキシアルカノエート共重合体  ５.００ｇをジオキサン−エタノール（７５：２５）の混合溶媒  ５００ｍｌに溶解し、これに５％パラジウム／炭素触媒１.１０ｇを加えて、反応系内を水素で満たし、室温で１日攪拌した。反応終了後、触媒を取り除くために、０．２５μｍのメンブランフィルターにてろ過を行い、反応溶液を回収した。溶液を濃縮した後、クロロホルムに溶解させ、その１０倍量のメタノール中にて再沈殿を行った。得られたポリマーを回収し、減圧乾燥することでポリマーを３．５９ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調製例２J−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１３６）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット１０ｍｏｌ％、Ｄユニット９０ｍｏｌ％であることが確認された。
【０６４６】
【化１９４】
2006023724.tif 000195
【０６４７】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソーＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２９８０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝７１５２００であった。
また、ここで得られたポリヒドロキシアルカノエート３０ｍｇを１００ｍｌ容ナスフラスコ中に加え、クロロホルム２．１ｍｌ、メタノール０．７ｍｌを加えて溶解した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液０．５ｍｌを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去し、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを２９ｍｇ得た。
ここで得られたポリヒドロキシアルカノエートを調製例２J−１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、Ｃのユニットのカルボキシル基がカルボン酸メチルエステルになっていることが確認され、得られたポリマーは再度、エステル化することが可能であることが確認された。
【０６４８】
（調製例２J−３）
窒素雰囲気下、調製例２J−３で得られた化学式（１３６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１０ｍｏｌ％、Ｄ：９０ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０．２４ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．７１ｍｌ（２．７ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３５ｇ得た。得られたポリマーの構造決定は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（ＮｉｃｏｌｅｔＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（１３７）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０６４９】
【化１９５】
2006023724.tif 000196
【０６５０】
また、化学式（137）で示されるポリヒドロキシアルカノエートは、Ｅのユニットを１０ｍｏｌ％含む共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；ポリマーラボラトリーズＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn＝２２６０００、重量平均分子量Ｍw ＝４９７２００であった。
【０６５１】
（調製例２J−４）
調製例２J−３で得られた化学式（１３７）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体０.３０ｇをナスフラスコ中に加え、クロロホルム  ２１.０ｍｌ、メタノール  ７.０ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０.９３ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去し、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム  ２１.０ｍｌ、メタノール  ７.０ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.３０ｇを得た。得られたポリマーの構造決定は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（１３８）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０６５２】
【化１９６】
2006023724.tif 000197
【０６５３】
また、化学式（１３８）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットは、Ｇのユニットを１０ｍｏｌ％含むことが確認された。また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー  ＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn＝２２８０００、重量平均分子量Ｍw ＝５１３０００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（１３８）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物２Jとした。
【０６５４】
（調製例２Ｋ−１）
クロロギ酸ベンジルのかわりにブロモ酢酸ベンジル２６．６１ｇ（２３２．３ｍｍｏｌ）を用いる以外は、調製例２Ｊ−２と同様の方法でポリマーを９．４０ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１３９）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１１ｍｏｌ％、Ｂユニット８９ｍｏｌ％であることが確認された。
【０６５５】
【化１９７】
2006023724.tif 000198
【０６５６】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝３００３００、重量平均分子量 Ｍｗ＝７２３７００であった。
また、上記ポリマーを調製例２Ｊ−２と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを３．６６ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１４０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット１１ｍｏｌ％、Ｄユニット８９ｍｏｌ％であることが確認された。
【０６５７】
【化１９８】
2006023724.tif 000199
【０６５８】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝２８６０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝７００７００であった。
【０６５９】
（調製例２Ｋ−２）
窒素雰囲気下、調製例２Ｋ−１で得られた化学式（１４０）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１１ｍｏｌ％、Ｄ：８９ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノー２−メチルプロパンスルホン酸０．２３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．７８ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、調製例２Ｊ−３と同様の方法により、ポリマーを０．３１ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−３と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式（１４１）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット９ｍｏｌ％を含む共重合体であることが確認された。
【０６６０】
【化１９９】
2006023724.tif 000200
【０６６１】
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｊ−３と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝２２５０００、重量平均分子量Ｍw ＝５４００００であった。
【０６６２】
（調製例２Ｋ−３）
調製例２Ｊ−４における化学式（１３７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例２Ｋ−２で得られた化学式（１４１）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０.８３ｍｌを用いる以外は、調製例２Ｊ−４と同様の方法により、ポリマーを０．２９ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−４と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１４２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｇユニットを９ｍｏｌ％含む共重合体であることが確認された。
また、調製例２Ｊ−４と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０６６３】
【化２００】
2006023724.tif 000201
【０６６４】
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｊ−４と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝２２８５００、重量平均分子量Ｍw ＝５４８４００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（１４２）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物２Ｋとした。
【０６６５】
（調製例２Ｌ−１）
クロロギ酸ベンジルのかわりに８−ブロモオクタン酸エチル２９．１７ｇ（２３２．３ｍｍｏｌ）を用いる以外は、調製例２Ｊ−２と同様の方法でポリマーを８．８３ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１４３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット９ｍｏｌ％、Ｂユニット９１ｍｏｌ％であることが確認された。
【０６６６】
【化２０１】
2006023724.tif 000202
【０６６７】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝３２１０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝７７６８００であった。
また、上記ポリマーを調製例２Ｊ−２と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを３．８５ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１４４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット９ｍｏｌ％、Ｄユニット９１ｍｏｌ％であることが確認された。
【０６６８】
【化２０２】
2006023724.tif 000203
【０６６９】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝２９８１００、重量平均分子量 Ｍｗ＝７１５４００であった。
【０６７０】
（調製例２Ｌ−２）
窒素雰囲気下、調製例２Ｌ−１で得られた化学式（１４４）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：９ｍｏｌ％、Ｄ：９１ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、ｐ−トルイジンー２−スルホン酸０．２２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．６０ｍｌ（２．３ｍｍｏｌ）を加え、調製例２Ｊ−３と同様の方法により、ポリマーを０．３２ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−３と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式（１４５）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット８ｍｏｌ％を含む共重合体であることが確認された。
【０６７１】
【化２０３】
2006023724.tif 000204
【０６７２】
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｊ−３と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝２１５５００、重量平均分子量Ｍw ＝５３８８００であった。
【０６７３】
（調製例２Ｌ−３）
調製例２Ｊ−４における化学式（１３７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例２Ｌ−２で得られた化学式（１４５）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０.７１ｍｌを用いる以外は、調製例２Ｊ−４と同様の方法により、ポリマーを０．３０ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−４と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１４６）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｇユニットを８ｍｏｌ％含む共重合体であることが確認された。
また、調製例２Ｊ−４と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０６７４】
【化２０４】
2006023724.tif 000205
【０６７５】
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｊ−４と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝２１８０００、重量平均分子量Ｍw ＝５５５９００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（１４６）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物２Ｌとした。
【０６７６】
（調製例２Ｍ−１）
なお、本調製例では微生物を用いて、ポリヒドロキシアルカノエートを製造している。本調製例中に用いた微生物は、シュードモナスチコリアイ ＹＮ２株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｉｃｈｏｒｉｉ ＹＮ2；ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７５、特開２００１−２８８２５６号公報に開示）である。この微生物は独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センターに寄託されている。
また、本調製例において用いた無機塩培地（Ｍ９培地）ならびに微量成分溶液は、調製例２Ｊ−１にて用いたものと同様の組成である。
【０６７７】
（化学式（１４７）で示されるポリ３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸の合成）
【０６７８】
【化２０５】
2006023724.tif 000206
【０６７９】
特開２００３−３１９７９２における実施例１に開示の方法により化学式（１４７）で示されるポリ３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸を合成した。
生産培地として、ポリペプトン（和光純薬）０．５％（質量／容量（ｗ／ｖ））、５−フェニル吉草酸０．１％（ｗ／ｖ）を含むＭ９培地２００ｍＬを調製し、これに予めポリペプトン０．５％を含むＭ９培地で３０℃、８時間振とう培養したシュードモナスチコリアイ ＹＮ２株の培養液を１ｍＬ加え、５００ｍＬ容振とうフラスコで３０℃、２４時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を収穫し、メタノールで洗浄した後凍結乾燥した。乾燥菌体を秤量後、クロロホルムを加え、５０℃で２４時間攪拌することによりポリマーを抽出した。ポリマーが抽出されたクロロホルムをろ過し、エバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈殿固化した部分を集め、減圧乾燥して、生産培地1Ｌあたりポリマーを０．６０ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、ほぼ化学式（１４７）に示されるポリ３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸のユニットのホモポリマーであった。得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝９１０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１７２９００であった。
上記方法にて、生産培地１００Ｌより、以降の調製例に用いられるポリヒドロキシアルカノエート６０．１ｇを調製した。
【０６８０】
（調製例２Ｍ−２）
調製例２Ｊ−２において、化学式（１３４）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例２Ｍ−２において得られた化学式（１４７）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート１０．００ｇと、２ＭのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液２８．３８ｍｌ(５６．８ｍｍｏｌ)及びクロロギ酸ベンジルを９．６８ｇ(１１３．５ｍｍｏｌ)を用いる以外は、調製例２Ｊ−２と同様の方法により、ポリマーを８．５１ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１４８）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１２ｍｏｌ％、Ｂユニット８８ｍｏｌ％であることが確認された。
【０６８１】
【化２０６】
2006023724.tif 000207
【０６８２】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝７２５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１４１４００であった。
また、上記ポリマーを調製例２Ｊ−２と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを３．７２ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１４９）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット１２ｍｏｌ％、Ｄユニット８８ｍｏｌ％であることが確認された。
【０６８３】
【化２０７】
2006023724.tif 000208
【０６８４】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝６９５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１３９７００であった。
【０６８５】
（調製例２Ｍ−３）
窒素雰囲気下、調製例２Ｍ−２で得られた化学式（１４９）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１２ｍｏｌ％、Ｄ：８８ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０．２３ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．６９ｍｌ（２．６ｍｍｏｌ）を加え、調製例２Ｊ−３と同様の方法により、ポリマーを０．３３ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−３と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式（１５０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット１１ｍｏｌ％を含む共重合体であることが確認された。
【０６８６】
【化２０８】
2006023724.tif 000209
【０６８７】
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｊ−３と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝５５３００、重量平均分子量Ｍw ＝１１３４００であった。
【０６８８】
（調製例２Ｍ−４）
調製例２Ｊ−４における化学式（１３７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例２Ｍ−３で得られた化学式（１５０）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０.８３ｍｌを用いる以外は、調製例２Ｊ−４と同様の方法により、ポリマーを０．２９ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−４と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１５１）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｇユニットを１１ｍｏｌ％含む共重合体であることが確認された。
また、調製例２Ｊ−４と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０６８９】
【化２０９】
2006023724.tif 000210
【０６９０】
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｊ−４と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝５４５００、重量平均分子量Ｍw ＝１１４５００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（１５１）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物２Ｍとした。
【０６９１】
（調製例２Ｎ−１）
クロロギ酸ベンジルのかわりに６−ブロモヘキサン酸エチル１２．８６ｇ（１１３．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は、調製例２Ｍ−２と同様の方法でポリマーを７．８７ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１５２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット８ｍｏｌ％、Ｂユニット９２ｍｏｌ％であることが確認された。
【０６９２】
【化２１０】
2006023724.tif 000211
【０６９３】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝７１０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１３４９００であった。
また、上記ポリマーを調製例２Ｊ−２と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを３．９５ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１５３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット８ｍｏｌ％、Ｄユニット９２ｍｏｌ％であることが確認された。
【０６９４】
【化２１１】
2006023724.tif 000212
【０６９５】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝６８５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１３３６００であった。
【０６９６】
（調製例２Ｎ−２）
窒素雰囲気下、調製例２Ｎ−１で得られた化学式（１５３）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０．１５ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．４５ｍｌ（１．７ｍｍｏｌ）を加え、調製例２Ｊ−３と同様の方法により、ポリマーを０．３４ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−３と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式（１５４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット７ｍｏｌ％を含む共重合体であることが確認された。
【０６９７】
【化２１２】
2006023724.tif 000213
【０６９８】
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｊ−３と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝５４２００、重量平均分子量Ｍw ＝１０８４００であった。
【０６９９】
（調製例２Ｎ−３）
調製例２Ｊ−４における化学式（１３７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例２Ｎ−２で得られた化学式（１５４）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０.５４ｍｌを用いる以外は、調製例２Ｊ−４と同様の方法により、ポリマーを０．３０ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−４と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１５５）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｇユニットを７ｍｏｌ％含む共重合体であることが確認された。
また、調製例２Ｊ−４と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０７００】
【化２１３】
2006023724.tif 000214
【０７０１】
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｊ−４と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝５２５００、重量平均分子量Ｍw ＝１１０３００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（１５５）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物２Ｎとした。
【０７０２】
（調製例２Ｏ−１）
（化学式（１５６）で示されるポリ３−ヒドロキシ−５−フェノキシ吉草酸の合成）
【０７０３】
【化２１４】
2006023724.tif 000215
【０７０４】
特開２００３−３１９７９２における実施例４に開示の方法により化学式（１５６）で示されるポリ３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸を合成した。
生産培地として、ポリペプトン０．５％（ｗ／ｖ）、５−フェノキシ吉草酸０．１％（ｗ／ｖ）を含む、Ｍ９培地２００ｍＬに、予めポリペプトン０．５％を含むＭ９培地で３０℃、８時間振とう培養したシュードモナスチコリアイ ＹＮ２株の培養液を１ｍＬ加え、５００ｍＬ容振とうフラスコで３０℃、４５時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を収穫し、メタノールで洗浄した後凍結乾燥した。乾燥菌体を秤量後、クロロホルムを加え、５０℃で２４時間攪拌することによりポリマーを抽出した。ポリマーが抽出されたクロロホルムをろ過し、エバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈殿固化した部分を集め、減圧乾燥して、生産培地1Ｌあたりポリマーを０．３６ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、実施例１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、ほぼ化学式（１５６）に示されるポリ３−ヒドロキシ−５−フェノキ吉草酸のホモポリマーであった。得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝２０１０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝４２２１００であった。
上記方法にて、生産培地１２５Ｌより、以降の調製例に用いられるポリヒドロキシアルカノエート４４．８ｇを調製した。
【０７０５】
（調製例２Ｏ−２）
調製例２Ｊ−２において、化学式（１３４）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例２Ｏ−１において得られた化学式（１５６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート１０．００ｇと、２ＭのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液２６．０１ｍｌ(５２．０ｍｍｏｌ)及びクロロギ酸ベンジルを８．８８ｇ(１０４．１ｍｍｏｌ)を用いる以外は、調製例２Ｊ−２と同様の方法により、ポリマーを８．２９ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１５７）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１１ｍｏｌ％、Ｂユニット８９ｍｏｌ％であることが確認された。
【０７０６】
【化２１５】
2006023724.tif 000216
【０７０７】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝１３１５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２８２７００であった。
また、上記ポリマーを調製例２Ｊ−２と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを３．７５ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１５８）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット１１ｍｏｌ％、Ｄユニット８９ｍｏｌ％であることが確認された。
【０７０８】
【化２１６】
2006023724.tif 000217
【０７０９】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝１２１０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２６０２００であった。
【０７１０】
（調製例２Ｏ−３）
窒素雰囲気下、調製例２Ｏ−２で得られた化学式（１５８）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１１ｍｏｌ％、Ｄ：８９ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０．１９ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．５８ｍｌ（２．２ｍｍｏｌ）を加え、調製例２Ｊ−３と同様の方法により、ポリマーを０．３３ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−３と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式（１５９）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット１０ｍｏｌ％を含む共重合体であることが確認された。
【０７１１】
【化２１７】
2006023724.tif 000218
【０７１２】
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｊ−３と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝１００５００、重量平均分子量Ｍw ＝２２１１００であった。
【０７１３】
（調製例２Ｏ−４）
調製例２Ｊ−４における化学式（１３７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例２Ｏ−３で得られた化学式（１５９）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０.７１ｍｌを用いる以外は、調製例２Ｊ−４と同様の方法により、ポリマーを０．３０ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−４と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１６０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｇユニットを１０ｍｏｌ％含む共重合体であることが確認された。
また、調製例２Ｊ−４と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０７１４】
【化２１８】
2006023724.tif 000219
【０７１５】
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｊ−４と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝１０１０００、重量平均分子量Ｍw ＝２２７３００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（１６０）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物２Ｏとした。
【０７１６】
（調製例２Ｐ−１）
（化学式（１６１）で示されるポリ３−ヒドロキシ−４−シクロヘキシル酪酸の合成）
【０７１７】
【化２１９】
2006023724.tif 000220
【０７１８】
特開２００３−３１９７９２における実施例９に開示の方法により化学式（１６１）で示されるポリ３−ヒドロキシ−４−シクロヘキシル酪酸を合成した。
生産培地として、ポリペプトン０．５％（ｗ／ｖ）、４−シクロヘキシル酪酸０．１％（ｗ／ｖ）を含む、Ｍ９培地２００ｍＬに、予めポリペプトン０．５％を含むＭ９培地で３０℃、８時間振とう培養したシュードモナスチコリアイ ＹＮ２株の培養液を１ｍＬ加え、５００ｍＬ容振とうフラスコで３０℃、４８時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を収穫し、メタノールで洗浄した後凍結乾燥した。乾燥菌体を秤量後、クロロホルムを加え、５０℃で２４時間攪拌することによりポリマーを抽出した。ポリマーが抽出されたクロロホルムをろ過し、エバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈殿固化した部分を集め、減圧乾燥して、生産培地1Ｌあたりポリマーを０．４８ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、ほぼ化学式（１６１）に示されるポリ３−ヒドロキシ−４−シクロヘキシル酪酸のホモポリマーであった。得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝７０５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１５５１００であった。
上記方法にて、生産培地１００Ｌより、以降の調製例に用いられるポリヒドロキシアルカノエート４７．９ｇを調製した。
【０７１９】
（調製例２Ｐ−２）
調製例２Ｊ−２において、化学式（１３４）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例２Ｐ−１において得られた化学式（１６１）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート１０．００ｇと、２ＭのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液２９．７２ｍｌ(５９．４ｍｍｏｌ)及びクロロギ酸ベンジルを１０．１４ｇ(１１８．９ｍｍｏｌ)を用いる以外は、調製例２Ｊ−２と同様の方法により、ポリマーを７．６６ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１６２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１０ｍｏｌ％、Ｂユニット９０ｍｏｌ％であることが確認された。
【０７２０】
【化２２０】
2006023724.tif 000221
【０７２１】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝５４４００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１１７００であった。
また、上記ポリマーを調製例２Ｊ−２と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを３．８５ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１６３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット１０ｍｏｌ％、Ｄユニット９０ｍｏｌ％であることが確認された。
【０７２２】
【化２２１】
2006023724.tif 000222
【０７２３】
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝４７５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１０３６００であった。
【０７２４】
（調製例２Ｐ−３）
窒素雰囲気下、調製例２Ｐ−２で得られた化学式（１６３）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１０ｍｏｌ％、Ｄ：９０ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸０．２６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．６０ｍｌ（２．３ｍｍｏｌ）を加え、調製例２Ｊ−３と同様の方法により、ポリマーを０．３６ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−３と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式（１６４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット９ｍｏｌ％を含む共重合体であることが確認された。
【０７２５】
【化２２２】
2006023724.tif 000223
【０７２６】
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｊ−３と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝３０５００、重量平均分子量Ｍw ＝６５６００であった。
【０７２７】
（調製例２Ｐ−４）
調製例２Ｊ−４における化学式（１３７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例２Ｐ−３で得られた化学式（１６４）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０.７１ｍｌを用いる以外は、調製例２Ｊ−４と同様の方法により、ポリマーを０．２８ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−４と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１６５）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｇユニットを９ｍｏｌ％含む共重合体であることが確認された。
また、調製例２Ｊ−４と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０７２８】
【化２２３】
2006023724.tif 000224
【０７２９】
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｊ−４と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝３１０００、重量平均分子量Ｍw ＝６８２００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（１６５）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、例示化合物２Ｐとした。
【０７３０】
（調製例２Ｚ−１）
[２−ヒドロキシ−５―ヘキセン酸から化学式（１６６）でｍ＝２で示される  ３,６−ジ(３−ブテニル)−１,４−ジオキサン−２,５−ジオンの合成]
【０７３１】
【化２２４】
2006023724.tif 000225
【０７３２】
（式中、ｍは２〜８から選ばれる整数である。）
【０７３３】
調製例Ａ−１で用いた３,６−ジ(３−ブテニル)−１,４−ジオキサン−２,５−ジオンの合成は以下の通りである。
還流冷却器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップをつけた１Ｌフラスコ中に２−ヒドロキシ−５―ヘキセン酸  ３．０ｇ、トルエン４００ｍｌ及びｐ−トルエンスルホン酸  ３０ｍｇを加え、窒素雰囲気下で還流した。トラップに溜まった水は随時取り除いた。７２時間還流した後冷却した。１０ｍｌ飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄した後、得られた粗製物を酸化亜鉛存在下で減圧蒸留することで目的とする３,６−ジ(ω’−ブテニル)−１,４−ジオキサン−２,５−ジオンを１．０６ｇ（収率４１％）得た。
得られた化合物の構造を特定するため、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
＜測定機器＞ ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００
共鳴周波数： 1Ｈ＝４００ＭＨｚ
＜測定条件＞ 測定核種： 1Ｈ
使用溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
測定温度：室温
その結果、得られた化合物は、目的とする３,６−ジ(３−ブテニル)−１,４−ジオキサン−２,５−ジオンであることを確認した。
【０７３４】
（調製例２Ｚ−２）
[２−ヒドロキシ−８―ノネン酸から化学式（１６６）でｍ＝４で示される３,６−ジ(６−ヘプテニル)−１,４−ジオキサン−２,５−ジオンの合成]
【０７３５】
【化２２５】
2006023724.tif 000226
【０７３６】
（式中、ｍは２〜８から選ばれる整数である。）
【０７３７】
調製例Ｂ−１で用いた３,６−ジ(６−ヘプテニル)−１,４−ジオキサン−２,５−ジオンの合成は以下の通りである。
調製例２Ｚ−１での２−ヒドロキシ−５―ヘキセン酸の代わりに２−ヒドロキシ−８―ノネン酸を用いた以外は同様の方法により行い、３,６−ジ(６−へプテニル)−１,４−ジオキサン−２,５−ジオンを１．０７ｇ（収率４０％）得た。得られた化合物の構造を特定するため、調製例２Ｚ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、目的とする３,６−ジ(６−へプテニル)−１,４−ジオキサン−２,５−ジオンであることを確認した。
【０７３８】
（調製例２Ｚ−３）
[２−ヒドロキシ−４―ペンテン酸から化学式（１６６）でｍ＝１で示される３,６−ジ(２−プロペニル)−１,４−ジオキサン−２,５−ジオンの合成]
【０７３９】
【化２２６】
2006023724.tif 000227
【０７４０】
（式中、ｍは２〜８から選ばれる整数である。）
【０７４１】
調製例Ｃ−１で用いた３,６−ジ(２−プロペニル)−１,４−ジオキサン−２,５−ジオンの合成は以下の通りである。
調製例２Ｚ−１での２−ヒドロキシ−５―ヘキセン酸の代わりに２−ヒドロキシ−４―ペンテン酸を用いた以外は同様の方法により行い、３,６−ジ(２−プロペニル)−１,４−ジオキサン−２,５−ジオンを１．０９ｇ（収率４３％）得た。得られた化合物の構造を特定するため、調製例２Ｚ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、目的とする３,６−ジ(２−プロペニル)−１,４−ジオキサン−２,５−ジオンであることを確認した。
【０７４２】
（調製例２Ｚ−４）
調製例Ｈ−１で用い７−（３−ブテニル）−２−オキセパンオンは、特開平５−３１０７２１に記載の方法を参考に調製した。詳しくは、前記特許文献の実施例４３に記載の原料２−アリルシクロヘキサノンの代わりに２−（３−ブテニル）シクロヘキサノン用いることにより７−（３−ブテニル）−２−オキセパンオンを調製した。
【０７４３】
（調製例２Ｚ−５）
[調製例Ｉ−１、Ｊ−１、Ｋ−１に記載の３−（２−プロペニル）−２−オキセタノンの合成]
３−（２−プロペニル）−２−オキセタノンは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９９５,１１７,３７０５−３７１６に記載のジヒドロ−３−（２−プロペニル）フラン−２（３Ｈ）−オン（非特許文献中の化合物（６ａ））の合成において、γ−ブチロラクトンの代わりにβ−プロピオラクトンを用いることで合成できる。
具体的には、ナスフラスコ中にβ−プロピオラクトンを７．２０ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）加え、ＴＨＦ５５ｍｌを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、−７８℃にて攪拌した。次に２ＭのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液５５ｍｌをゆっくり加えて、−７８℃下で２０分間攪拌した。次に、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）３８ｍｌに溶解したアリルブロミドを１４．５２ｇ（１１０．０ｍｍｏｌ）を加えた後、−３０℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応液を塩化アンモニウム水溶液中に注いだ後、ジクロロメタンを加えて有機層を抽出した。水で、３回洗浄した後、有機層を回収した。回収した有機層は、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。硫酸ナトリウムを除去した後、溶液を留去することで粗製の３−（２−プロペニル）−２−オキセタノンを回収した。次にシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、減圧下にて蒸留を行うことで目的とする３−（２−プロペニル）−２−オキセタノンを９．４２ｇ得た。得られた化合物の構造を特定するため、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
＜測定機器＞ ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００
共鳴周波数： 1Ｈ＝４００ＭＨｚ
＜測定条件＞ 測定核種： 1Ｈ
使用溶媒：ＣＤＣｌ３
測定温度：室温
その結果、得られた化合物は、目的とする３−（２−プロペニル）−２−オキセタノンであることを確認した。
【０７４４】
（調製例２Ｚ−６）
[調製例Ｌ−１に記載の３−（９−デセニル）−２−オキセタノンの合成]
調製例２Ｚ−５に記載のアリルブロミドの代わりに１０-ブロモ-１-デセンを２６．３０ｇ（１１０．０ｍｍｏｌ）を用いる以外は調製例２Ｚ−５と同様の方法により目的とする３−（９−デセニル）−２−オキセタノンを１５．１４ｇ得た。
【０７４５】
（調製例２Ｚ−７）
[調製例Ｍ−１に記載の３−（２−プロペニル）ジヒドロ−２（３Ｈ）−フランオンの合成]
調製例２Ｚ−５に記載のβ−プロピオラクトンの代わりにγ−ブチロラクトンを８．６１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を用いる以外は調製例２Ｚ−５と同様の方法により目的とする３−（２−プロペニル）ジヒドロ−２（３Ｈ）−フランオンを１０．７２ｇ得た。
【０７４６】
（調製例２Ｚ−８）
[調製例Ｎ−１に記載のテトラヒドロ−３−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オンの合成]
調製例２Ｚ−５に記載のβ−プロピオラクトンの代わりにδ-バレロラクトンを１０．０１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を用いる以外は調製例２Ｚ−５と同様の方法により目的とするテトラヒドロ−３−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オンを９．８１ｇ得た。
【０７４７】
（調製例２Ｚ−９）
[調製例Ｏ−１に記載の３−（２−プロペニル）−２−オキセパノンの合成]
調製例２Ｚ−５に記載のβ−プロピオラクトンの代わりにε-カプロラクトンを１１．４１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）用いる以外は調製例２Ｚ−５と同様の方法により目的とする３−（２−プロペニル）−２−オキセパノンを１０．０２ｇ得た。
【０７４８】
（調製例２Ｚ−１０）
[調製例Ｒ−１に記載の７−オキソ−３−オキセパンカルボン酸フェニルメチルエステルの合成]
調製例Ｒ−１に記載の７−オキソ−３−オキセパンカルボン酸フェニルメチルエステルは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２０００，３３，４６２２に記載の方法（文献中の化合物（１２））を用いることで得ることができる。
３−ケトシクロへキサンカルボン酸１２．０ｇ（８４．４ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム４．７ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）を含むアセトン溶液中に、臭化ベンジル１７．３ｇ（１０１．３ｍｍｏｌ）を室温で加えた。次にこれを６０℃で３時間攪拌した。反応終了後、ろ過により、炭酸カリウムを除去し、アセトンを留去した後、粗製物を得た。その粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、３−ケトシクロヘキサンカルボン酸フェニルメチルエステルを１６．５ｇ得た。
３−ケトシクロヘキサンカルボン酸フェニルメチルエステル１６．５ｇ（７１．０ｍｍｏｌ）を含むクロロホルム溶液中に、メタクロロ過安息香酸を含むクロロホルム溶液を室温で加えた。これを６５℃で２時間攪拌した。反応終了後、セライトを用いてろ過を行った後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて、分液を行った。有機層を回収した後、硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、続いて減圧蒸留を行うことで、目的物である７−オキソ−３−オキセパンカルボン酸フェニルメチルエステルを６．０ｇ得た。得られた化合物の構造を特定するため、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
＜測定機器＞ ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００
共鳴周波数： 1Ｈ＝４００ＭＨｚ
＜測定条件＞ 測定核種： 1Ｈ
使用溶媒：ＣＤＣｌ３
測定温度：室温
その結果、得られた化合物は、目的とする７−オキソ−３−オキセパンカルボン酸フェニルメチルエステルであることを確認した。
【０７４９】
（調製例２Ｚ−１１）
[調製例Ｔ−１に記載のテトラヒドロ−６−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸フェニルメチルエステルの合成]
調製例Ｔ−１に記載のテトラヒドロ−６−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸フェニルメチルエステルは、調製例２Ｚ−１０に記載の方法を用いることで製造できる。詳しくは、調製例２Ｚ−１０における３−ケトシクロヘキサンカルボン酸の代わりに３−ケトシクロペンタンカルボン酸を用いて、同様に行うことで、目的物を得ることができる。
調製例２Ｚ−１０における３−ケトシクロへキサンカルボン酸の代わりに３−ケトシクロペンタンカルボン酸１０．８ｇ（８４．４ｍｍｏｌ）を用いる以外は、調製例２Ｚ−１０と同様の方法を行うことで目的物であるテトラヒドロ−６−オキソ−２Ｈ−ピラン−３−カルボン酸フェニルメチルエステルを４．５ｇ得た。
【０７５０】
次に、本発明の方法から選択される方法で製造された荷電制御剤を用いて各種トナーを製造し、評価を行なった（実施例１〜６０）。
【０７５１】
（実施例１）
先ず、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットル用の四つ口フラスコ中に、Ｎａ３ＰＯ４水溶液を添加し、回転数を１０，０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温せしめた。ここにＣａＣｌ２水溶液を徐々に添加していき、微小な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
一方、下記組成をボールミルを用いて３時間分散させた後、離型剤（エステルワックス）１０質量部と、重合開始剤である２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を添加して重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン単量体                                          ８２質量部
・エチルヘキシルアクリレート単量体                        １８質量部
・ジビニルベンゼン単量体                                ０．１質量部
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）              ６質量部
・酸化ポリエチレン樹脂（分子量３２００、酸価８）            ５質量部
・例示化合物Ａ                                              ２質量部
次に、上記で得られた重合性単量体組成物を、先に調製した水系分散媒体中に投入し、回転数１０，０００ｒｐｍを維持しつつ造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６５℃で３時間反応させた後、８０℃で６時間重合させて重合反応を終了した。反応終了後、懸濁液を冷却し、酸を加えて難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4 ）2 を溶解した後、濾過、水洗、乾燥して青色重合粒子（１）を得た。
得られた青色重合粒子（１）のコールターカウンターマルチサイザー（コールター社製）を用いて測定した粒度は、重量平均粒径６．５μｍで、微粉量（個数分布における３．１７μｍ以下の粒子の存在割合）は５．０個数％であった。
上記で調製した青色重合粒子（１）１００質量部に対して、流動向上剤としてヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：２７０ｍ2 ／ｇ）１．３質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して外添し、本実施例の青色トナー（１）とした。更に、この青色トナー（１）７質量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア（平均粒子径：４５μｍ）９３質量部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系青色現像剤（１）を調製した。
【０７５２】
（実施例２〜４）
例示化合物Ａをそれぞれ例示化合物Ｂ、Ｃ−８、Ｃ−４とした以外は実施例１と同様の方法により、実施例２〜４の青色トナー（２）〜（４）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、実施例２〜４の２成分系青色現像剤（２）〜（４）を得た。
【０７５３】
（比較例１）
例示化合物を使用しない点以外は実施例１と同様の方法により、比較例１の青色トナー（５）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、比較例１の２成分系青色現像剤（５）を得た。
【０７５４】
＜評価＞
上記実施例１〜４で得られた２成分系青色現像剤（１）〜（４）および比較例１で得られた２成分系青色現像剤（５）について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表１にまとめて示した。
［帯電性］
◎：非常に良好（−２０μＣ／ｇ以下）
○：良好（−１９．９〜−１０．０μＣ／ｇ）
△：実用可（−９．９〜−５．０μＣ／ｇ）
×：実用不可（−４．９μＣ／ｇ以上）
【０７５５】
（実施例５〜８）
例示化合物Ｃ−５、Ｃ−９、Ｃ−１０、Ｅをそれぞれ２．０質量部を用い、シアン着色剤の代わりにイエロー着色剤（ハンザイエローＧ）を使用する以外は、実施例１と同様の方法により、実施例５〜８のイエロー（黄色）トナー（１）〜（４）を得た。これらのトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、２成分系イエロー（黄色）現像剤（１）〜（４）を得た。
【０７５６】
（比較例２）
例示化合物を使用しない点およびシアン着色剤の代わりにイエロー着色剤（ハンザイエローＧ）を使用する点以外は実施例１と同様の方法により、比較例２のイエロー（黄色）トナー（５）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、比較例２の２成分系イエロー（黄色）現像剤（５）を得た。
【０７５７】
＜評価＞
上記実施例５〜８で得られた２成分系イエロー（黄色）現像剤（１）〜（４）と、比較例２で得られた２成分系イエロー（黄色）現像剤（５）について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表１にまとめて示した。
［帯電性］
◎：非常に良好（−２０μＣ／ｇ以下）
○：良好（−１９．９〜−１０．０μＣ／ｇ）
△：実用可（−９．９〜−５．０μＣ／ｇ）
×：実用不可（−４．９μＣ／ｇ以上）
【０７５８】
（実施例９〜１２）
例示化合物Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊをそれぞれ２．０質量部使用し、シアン着色剤の代わりにカーボンブラック（ＤＢＰ吸油量１１０ｍＬ／１００ｇ）を使用する以外は、実施例１と同様の方法により、実施例９〜１２の黒色トナー（１）〜（４）を得た。これらのトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、２成分系黒色現像剤（１）〜（４）を得た。
【０７５９】
（比較例３）
例示化合物を使用しない点およびシアン着色剤の代わりにカーボンブラック（ＤＢＰ吸油量１１０ｍＬ／１００ｇ）を使用する点以外は実施例１と同様の方法により、比較例３の黒色トナー（５）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、比較例３の２成分系黒色現像剤（５）を得た。
【０７６０】
＜評価＞
上記実施例９〜１２で得られた２成分系黒色現像剤（１）〜（４）と、比較例３で得られた２成分系黒色現像剤（５）について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表１にまとめて示した。
［帯電性］
◎：非常に良好（−２０μＣ／ｇ以下）
○：良好（−１９．９〜−１０．０μＣ／ｇ）
△：実用可（−９．９〜−５．０μＣ／ｇ）
×：実用不可（−４．９μＣ／ｇ以上）
【０７６１】
（実施例１３）
・スチレン−ブチルアクリレート共重合樹脂（ガラス転移温度  ７０℃）  １００質量部
・マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １１４）                      ５質量部
・例示化合物Ｆ                                                          ２質量部
上記組成を混合し、二軸エクストルーダー（Ｌ／Ｄ＝ ３０）で溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後に分級して、粉砕法によってマゼンタ着色粒子（１）を得た。このマゼンタ着色粒子（１）の粒度は、重量平均粒径７．０μｍ、微粉量は５．６個数％であった。
このマゼンタ着色粒子（１）１００質量部に対して、流動向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：２５０ｍ2／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、本実施例のマゼンタ（赤色）トナー（１）を得た。更に、得られたマゼンタ（赤色）トナー（１）７質量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア（平均粒子径：４５μｍ）９３質量部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系マゼンタ（赤色）現像剤（１）を調製した。
【０７６２】
（実施例１４〜１６）
例示化合物Ｆをそれぞれ例示化合物Ｋ、Ｌ、Ｍとした以外は実施例１３と同様の方法により、実施例１４〜１６のマゼンタ（赤色）トナー（２）〜（４）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。また、これを用いて実施例１３と同様にして、実施例１４〜１６の２成分系マゼンタ（赤色）現像剤（２）〜（４）を得た。
【０７６３】
（比較例４）
例示化合物を使用しない点以外は実施例１３と同様の方法により、比較例４のマゼンタ（赤色）トナー（５）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。また、これを用いて実施例１３と同様にして、比較例４の２成分系マゼンタ（赤色）現像剤（５）を得た。
【０７６４】
＜評価＞
上記実施例１３〜１６で得られた２成分系マゼンタ（赤色）現像剤（１）〜（４）と、比較例４で得られた２成分系マゼンタ（赤色）現像剤（５）について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表１にまとめて示した。
［帯電性］
◎：非常に良好（−２０μＣ／ｇ以下）
○：良好（−１９．９〜−１０．０μＣ／ｇ）
△：実用可（−９．９〜−５．０μＣ／ｇ）
×：実用不可（−４．９μＣ／ｇ以上）
【０７６５】
（実施例１７〜２０）
例示化合物Ｄ、Ｎ、Ｏ、Ｐをそれぞれ２．０質量部使用し、マゼンタ顔料の代わりにカーボンブラック（ＤＢＰ吸油量１１０ｍＬ／１００ｇ）を使用する以外は、実施例１３と同様の方法により、実施例１７〜２０の黒色トナー（６）〜（９）を得た。これらのトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。また、これを用いて実施例１３と同様にして、２成分系黒色現像剤（６）〜（９）を得た。
【０７６６】
（比較例５）
例示化合物を使用しない点およびマゼンタ顔料の代わりにカーボンブラック（ＤＢＰ吸油量１１０ｍＬ／１００ｇ）を使用する点以外は実施例１３と同様の方法により、比較例５の黒色トナー（１０）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。また、これを用いて実施例１３と同様にして、比較例５の２成分系黒色現像剤（１０）を得た。
【０７６７】
＜評価＞
上記実施例１７〜２０で得られた２成分系黒色現像剤（６）〜（９）と、比較例５で得られた２成分系黒色現像剤（１０）について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表１にまとめて示した。
［帯電性］
◎：非常に良好（−２０μＣ／ｇ以下）
○：良好（−１９．９〜−１０．０μＣ／ｇ）
△：実用可（−９．９〜−５．０μＣ／ｇ）
×：実用不可（−４．９μＣ／ｇ以上）
【０７６８】
（実施例２１）
・ポリエステル樹脂                      １００質量部
・カーボンブラック                          ５質量部
（ＤＢＰ吸油量 １１０ｍＬ／１００ｇ）
・例示化合物Ｑ                              ２質量部
ポリエステル樹脂は次のようにして合成した。ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７５１部、テレフタル酸１０４部および無水トリメリット酸１６７部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮合し、軟化点１２５℃のポリエステル樹脂を得た。
上記組成を混合し、二軸エクストルーダー（Ｌ／Ｄ＝３０）で溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後に分級して、粉砕法によって黒色着色粒子（１１）を得た。この黒色着色粒子（１１）の粒度は、重量平均粒径７．０μｍ、微粉量は４．９個数％であった。
この黒色着色粒子（１１）１００質量部に対して、流動向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：２５０ｍ2 ／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、本実施例の黒色トナー（１１）を得た。更に、得られた黒色トナー（１１）７質量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア（平均粒子径：４５μｍ）９３質量部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系黒色現像剤（１１）を調製した。
【０７６９】
（実施例２２〜２４）
例示化合物Ｑをそれぞれ例示化合物Ｒ、Ｓ、Ｔとした以外は実施例２１と同様の方法により、実施例２２〜２４の黒色トナー（１１）〜（１４）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。また、これを用いて実施例２１と同様にして、実施例２２〜２４の２成分系黒色現像剤（１１）〜（１４）を得た。
【０７７０】
（比較例６）
例示化合物を使用しない点以外は実施例２１と同様の方法により、比較例６の黒色トナー（１５）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。また、これを用いて実施例２１と同様にして、比較例６の２成分系黒色現像剤（１５）を得た。
【０７７１】
＜評価＞
上記実施例２１〜２４で得られた２成分系黒色現像剤（１１）〜（１４）と、比較例６で得られた２成分系黒色現像剤（１５）について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表１にまとめて示した。
［帯電性］
◎：非常に良好（−２０μＣ／ｇ以下）
○：良好（−１９．９〜−１０．０μＣ／ｇ）
△：実用可（−９．９〜−５．０μＣ／ｇ）
×：実用不可（−４．９μＣ／ｇ以上）
【０７７２】
【表１】
2006023724.tif 000228
【０７７３】
（実施例２５〜実施例３０および比較例７〜比較例１２）
先ず、実施例２５〜実施例３０および比較例７〜比較例１２の画像形成方法に用いた画像形成装置について説明する。図１は、本発明の実施例及び比較例の画像形成方法を実行するための画像形成装置の断面の概略的説明図である。図１に示した感光体ドラム１は、基材１ｂ上に有機光半導体を有する感光層１ａを有し、矢印方向に回転するように構成されているが、感光体ドラム１に対向し、且つ該ドラムと接触回転している帯電部材である帯電ローラー２によって、その表面が約−６００Ｖの表面電位に帯電されている。図１に示したように、帯電ローラー２は、芯金２ｂの上に導電性弾性層２ａが被覆されて構成されている。
次に、表面が帯電された感光体ドラム１に向けて露光３されるが、その際、ポリゴンミラーにより感光体上にデジタル画像情報に応じてオン−オフさせることで、露光部電位が−１００Ｖ、暗部電位が−６００Ｖの静電荷像が形成される。続いて、この感光体ドラム１上の静電荷像は、複数の現像装置４−１、４−２、４−３、４−４を用いて反転現像されて顕在化され、感光体ドラム１上トナー像が形成される。その際、現像剤として、実施例２、６、９、１６、２０、２４および比較例１〜６で得た２成分系現像剤をそれぞれ用い、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー又はブラックトナーでトナー画像を形成した。図２は、その際に用いた二成分現像剤用の各現像装置４の要部の拡大断面図である。
次に、感光体ドラム１上のトナー像は、感光体ドラム１と接触回転している中間の転写体５上に転写される。この結果、中間の転写体５上には、四色の色重ね顕色像が形成される。感光体ドラム１上に転写されずに残った転写残トナーは、クリーナー部材８によって、残トナー容器９内に回収される。
中間の転写体５は、図１に示したように、支持体としての芯金５ｂと、その上に積層された弾性層５ａとで構成されている。本実施例においては、パイプ状の芯金５ｂ上に、カーボンブラックを導電付与材料とし、ニトリル−ブタジエンラバー（ＮＢＲ）中にこれを充分に分散させた弾性層５ａがコーティングされた中間の転写体５を使用した。「ＪＩＳＫ−６３０１」に準拠して測定した弾性層５ａの硬度は３０度であり、体積抵抗値は、１０9 Ω・ｃｍであった。感光体ドラム１から中間の転写体５への転写に必要な転写電流は約５μＡであるが、これは、電源より＋５００Ｖを芯金５ｂに付与することで得られた。
中間の転写体５上に形成された四色のトナーの色重ね顕色像は、転写ローラー７によって、紙等の被転写材に転写され、その後、加熱定着装置Ｈによって定着されて固定される。転写ローラー７は、その外径の直径が１０ｍｍの芯金７ｂ上に、カーボンを導電性付与材料として、エチレン−プロピレン−ジエン系三次元共重合体（ＥＰＤＭ）の発泡体中に該カーボンが充分な状態で分散したものがコーティングされた弾性層７ａが形成されている。その体積固有抵抗値は、１０6 Ω・ｃｍであり、「ＪＩＳ Ｋ−６３０１」に準拠して測定した硬度が３５度の値を示すものを用いた。又、この転写ローラー７には電圧を印加して、１５μＡの転写電流を流した。
図１に示した装置では、加熱定着装置Ｈに、図５及び図６に示したようなオイル塗布機構のない熱ロール方式の定着装置を用いた。このとき、上部ローラー、下部ローラー共にフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用した。又、ローラーの直径は６０ｍｍであった。定着の際の定着温度を１６０℃とし、ニップ幅を７ｍｍに設定した。尚、クリーニングによって回収された感光体ドラム１上の転写残トナーは、リユース機構により現像器に搬送し再使用した。
【０７７４】
＜評価＞
以上の条件で、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）及び、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下、８枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度で、実施例２、６、９、１６、２０、２４のトナーを使用して作製した２成分系現像剤と、比較例１〜６のトナーを使用して作製した２成分系現像剤をそれぞれ使用し、逐次補給しながら、単色での間歇モード（即ち、一枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）でプリントアウト試験を行ない、得られたプリントアウト画像を下記の項目について評価した。評価結果を表２にまとめて示した。
【０７７５】
［プリントアウト画像評価］
１．画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に、所定枚数のプリントアウトをして、初期の画像に対するプリント終了時における画像の画像濃度維持の程度により評価した。尚、画像濃度はマクベス反射濃度計（マクベス社製）を用い、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、評価に用いた。
◎：優（終了時の画像濃度が１．４０以上）
○：良（終了時の画像濃度が１．３５以上１．４０未満）
△：可（終了時の画像濃度が１．００以上１．３５未満）
×：不可（終了時の画像濃度が１．００未満）
【０７７６】
２．画像カブリ
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）に所定枚数のプリントアウトをし、プリント終了時のベタ白画像により評価した。具体的には、下記のような方法で評価した。反射式濃度計（ＴＯＫＹＯＤＥＮＳＨＯＫＵ ＣＯ．，ＬＴＤ 社製  ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ）を用いて測定したプリント後の白地部反射濃度の最悪値をＤｓ、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤｒとし、これらの値から（Ｄｓ−Ｄｒ）を求め、これをカブリ量とし、下記の基準で評価した。
◎：非常に良好（カブリ量が０％以上１．５％未満）
○：良好（カブリ量が１．５％以上３．０％未満）
△：実用可（カブリ量が３．０％以上５．０％未満）
×：実用不可（カブリ量が５．０％以上）
【０７７７】
３．転写性
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）に、黒ベタ画像を所定枚数プリントアウトをし、プリント終了時の画像の画像抜け量を目視により観察し、下記の基準で評価した。
◎：非常に良好（殆ど発生せず）
○：良好（軽微）
△：実用可
×：実用不可
【０７７８】
また、実施例２５〜実施例３０および比較例７〜比較例１２で、５０００枚画像出力を行なったときの感光ドラム及び中間転写体表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響（画像形成装置とのマッチング）を目視で評価したところ、実施例２５〜実施例３０の２成分系現像剤を使用した系では、感光ドラム及び中間転写体表面の傷や、残留トナーの固着が全く確認できず、画像形成装置とのマッチングが非常に良好であった。一方、比較例７〜１２の２成分系現像剤を使用した系では、いずれも感光ドラム表面にトナーの固着が認められた。更に、比較例７〜１２の２成分系現像剤を使用した系では、中間転写体表面上にトナーの固着と表面傷が確認でき、画像上にも縦スジ状の画像欠陥を生じるといった、画像形成装置とのマッチングにおいて問題を生じた。
【０７７９】
【表２】
2006023724.tif 000229
【０７８０】
（実施例３１〜実施例３３、比較例１３〜比較例１５）
実施例３１〜実施例３３、比較例１３〜比較例１５の画像形成方法の実施にあたっては、現像剤として、実施例２、６、９および比較例１〜３で得たトナーをそれぞれ用いた。また、画像を形成する手段としては、図３に示したように、市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−ＥＸ（キヤノン社製）にリユース機構を取り付けて改造し、再設定した画像形成装置を用いた。即ち、図３に示した画像形成装置では、転写後に感光体ドラム２０上に残った未転写トナーを、該感光体ドラム２０に当接しているクリーナー２１の弾性ブレード２２により掻き落とした後、クリーナーローラーによってクリーナー２１内部へと送り、更にクリーナーリユース２３を経て、搬送スクリューを設けた供給用パイプ２４によってホッパー２５を介して現像器２６に戻し、再度、回収トナーを利用するシステムが取り付けられている。
図３に示した画像形成装置では、一次帯電ローラー２７により、感光体ドラム２０の表面の帯電がなされる。一次帯電ローラー２７には、ナイロン樹脂で被覆された、導電性カーボンが分散されたゴムローラー（直径１２ｍｍ、当接圧５０ｇｆ／ｃｍ）を使用し、静電潜像担持体（感光体ドラム２０）上に、レーザー露光（６００ｄｐｉ、不図示）により、暗部電位ＶＤ＝−７００Ｖ、明部電位ＶＬ＝−２００Ｖの静電潜像を形成した。トナー担持体として、その表面に、カーボンブラックが分散された樹脂がコートされている表面粗度Ｒａが１．１を呈する現像スリーブ２８を用いた。
図４に、実施例３１〜実施例３３、比較例１３〜比較例１５で用いた一成分現像剤用の現像装置の要部の拡大断面図を示した。静電潜像を現像する条件としては、該現像スリーブ２８の速度を、対向する感光ドラム２０面の移動速度に対して１．１倍の速さになるように設定し、更に、感光ドラム２０と現像スリーブ２８との間隔α（Ｓ−Ｄ間）を２７０μｍとした。トナーの層厚規制部材としては、ウレタンゴム製ブレード２９を当接させて用いた。又、トナー画像を定着させる加熱定着装置の設定温度は１６０℃とした。なお、定着装置は、図５及び図６に示した定着装置を用いた。
以上のようにして、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）環境下、８枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度で、トナーを逐次補給しながら連続モード（即ち、現像器を休止させることなくトナーの消費を促進させるモード）で、３万枚までプリントアウトを行ない、得られたプリントアウト画像について画像濃度を測定し、その耐久について下記に示した基準で評価した。又、１０，０００枚目の画像を観察し、画像カブリについて下記の基準で評価した。又、同時に、耐久試験後における画像形成装置を構成している各装置の様子を観察し、各装置と上記の各トナーとのマッチングについても評価した。以上の結果を表３にまとめて示した。
【０７８１】
［耐久時の画像濃度推移］
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2 ）に、所定枚数のプリントアウトをして、初期の画像に対するプリント終了時における画像の画像濃度維持の程度により評価した。尚、画像濃度はマクベス反射濃度計（マクベス社製）を用い、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、評価に用いた。
◎：優（終了時の画像濃度が１．４０以上）
○：良（終了時の画像濃度が１．３５以上１．４０未満）
△：可（終了時の画像濃度が１．００以上１．３５未満）
×：不可（終了時の画像濃度が１．００未満）
【０７８２】
［画像カブリ］
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2 ）に所定枚数のプリントアウトをし、プリント終了時のベタ白画像により評価した。具体的には、下記のような方法で評価した。反射式濃度計（ＴＯＫＹＯＤＥＮＳＨＯＫＵ ＣＯ．，ＬＴＤ 社製  ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ）を用いて測定したプリント後の白地部反射濃度の最悪値をＤｓ、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤｒとし、これらの値から（Ｄｓ−Ｄｒ）を求め、これをカブリ量とし、下記の基準で評価した。
◎：非常に良好（カブリ量が０％以上１．５％未満）
○：良好（カブリ量が１．５％以上３．０％未満）
△：実用可（カブリ量が３．０％以上５．０％未満）
×：実用不可（カブリ量が５．０％以上）
【０７８３】
［画像形成装置マッチング評価］
１．現像スリーブとのマッチング
プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
◎：非常に良好（未発生）
○：良好（殆ど発生せず）
△：実用可（固着があるが、画像への影響が少ない）
×：実用不可（固着が多く、画像ムラを生じる）
２．感光ドラムとのマッチング
感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
◎：非常に良好（未発生）
○：良好（僅かに傷の発生が見られるが、画像への影響はない）
△：実用可（固着や傷があるが、画像への影響が少ない）
×：実用不可（固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる）
３．定着装置とのマッチング
定着フィルム表面の様子を観察し、表面性及び残留トナーの固着状況の結果を総合平均化して、その耐久性を評価した。
（１）表面性
プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の傷や削れの発生の様子を目視で観察し、評価した。
◎：非常に良好（未発生）
○：良好（殆ど発生せず）
△：実用可
×：実用不可
（２）残留トナーの固着状況
プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の残留トナーの固着状況を目視で観察し、評価した。
◎：非常に良好（未発生）
○：良好（殆ど発生せず）
△：実用可
×：実用不可
【０７８４】
【表３】
2006023724.tif 000230
【０７８５】
（実施例３４）
図３の画像形成装置のトナーリユース機構を取り外し、プリントアウト速度を１６枚（Ａ４サイズ）／分とした以外は実施例３１と同様にし、実施例６の黄色トナー（２）を逐次補給しながら連続モード（即ち、現像器を休止させることなく、トナーの消費を促進させるモード）でプリントアウト試験を行なった。得られたプリントアウト画像評価ならびに用いた画像評価装置とのマッチングを実施例３１〜実施例３３、比較例１３〜比較例１５と同様の項目について評価した。その結果、いずれの項目についても良好な結果が得られた。
【０７８６】
（実施例３５〜３８）
例示化合物Ａをそれぞれ例示化合物２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄとした以外は実施例１と同様の方法により、実施例３５〜３８の青色トナー（６）〜（９）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表４に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、実施例３５〜３８の２成分系青色現像剤（６）〜（９）を得た。
【０７８７】
＜評価＞
上記実施例３５〜３８で得られた２成分系青色現像剤（６）〜（９）について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表４にまとめて示した。
［帯電性］
◎：非常に良好（−２０μＣ／ｇ以下）
○：良好（−１９．９〜−１０．０μＣ／ｇ）
△：実用可（−９．９〜−５．０μＣ／ｇ）
×：実用不可（−４．９μＣ／ｇ以上）
【０７８８】
（実施例３９〜４２）
例示化合物２Ｅ、２Ｆ、２Ｇ、２Ｈをそれぞれ２．０質量部を用い、シアン着色剤の代わりにイエロー着色剤（ハンザイエローＧ）を使用する以外は、実施例１と同様の方法により、実施例３９〜４２のイエロー（黄色）トナー（６）〜（９）を得た。これらのトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表４に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、２成分系イエロー（黄色）現像剤（６）〜（９）を得た。
【０７８９】
＜評価＞
上記実施例３９〜４２で得られた２成分系イエロー（黄色）現像剤（６）〜（９）について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表４にまとめて示した。
［帯電性］
◎：非常に良好（−２０μＣ／ｇ以下）
○：良好（−１９．９〜−１０．０μＣ／ｇ）
△：実用可（−９．９〜−５．０μＣ／ｇ）
×：実用不可（−４．９μＣ／ｇ以上）
【０７９０】
（実施例４３〜４６）
例示化合物２Ｉ、２Ｊ、２Ｋ、２Ｌをそれぞれ２．０質量部使用し、シアン着色剤の代わりにカーボンブラック（ＤＢＰ吸油量１１０ｍＬ／１００ｇ）を使用する以外は、実施例１と同様の方法により、実施例４３〜４６の黒色トナー（１６）〜（１９）を得た。これらのトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表４に示した。また、これを用いて実施例１と同様にして、２成分系黒色現像剤（１６）〜（１９）を得た。
【０７９１】
＜評価＞
上記実施例４３〜４６で得られた２成分系黒色現像剤（１６）〜（１９）について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表４にまとめて示した。
［帯電性］
◎：非常に良好（−２０μＣ／ｇ以下）
○：良好（−１９．９〜−１０．０μＣ／ｇ）
△：実用可（−９．９〜−５．０μＣ／ｇ）
×：実用不可（−４．９μＣ／ｇ以上）
【０７９２】
（実施例４７〜５０）
例示化合物Ｆをそれぞれ例示化合物２Ｍ、２Ｎ、２Ｏ、２Ｐとした以外は実施例１３と同様の方法により、実施例４７〜５０のマゼンタ（赤色）トナー（６）〜（９）を得た。このトナーの特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表４に示した。また、これを用いて実施例１３と同様にして、実施例４７〜５０の２成分系マゼンタ（赤色）現像剤（６）〜（９）を得た。
【０７９３】
＜評価＞
上記実施例４７〜５０で得られた２成分系マゼンタ（赤色）現像剤（６）〜（９）について、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）、及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒、及び３００秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表４にまとめて示した。
［帯電性］
◎：非常に良好（−２０μＣ／ｇ以下）
○：良好（−１９．９〜−１０．０μＣ／ｇ）
△：実用可（−９．９〜−５．０μＣ／ｇ）
×：実用不可（−４．９μＣ／ｇ以上）
【０７９４】
【表４】
2006023724.tif 000231
【０７９５】
（実施例５１〜実施例５４）
実施例２５と同様に画像形成を行った。現像剤として、実施例３６、４１、４４および５０で得た２成分系現像剤をそれぞれ用い、青色トナー、黄色トナー、黒色トナーあるいは赤色トナーでトナー画像を形成した。
【０７９６】
＜評価＞
実施例２５と同様の条件で、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）及び、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下、８枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度で、実施例３６、４１、４４および５０のトナーを使用して作製した２成分系現像剤をそれぞれ使用し、逐次補給しながら、単色での間歇モード（即ち、一枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）でプリントアウト試験を行ない、得られたプリントアウト画像を下記の項目について評価した。評価結果を表５にまとめて示した。
【０７９７】
［プリントアウト画像評価］
１．画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に、所定枚数のプリントアウトをして、初期の画像に対するプリント終了時における画像の画像濃度維持の程度により評価した。尚、画像濃度はマクベス反射濃度計（マクベス社製）を用い、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、評価に用いた。
◎：優（終了時の画像濃度が１．４０以上）
○：良（終了時の画像濃度が１．３５以上１．４０未満）
△：可（終了時の画像濃度が１．００以上１．３５未満）
×：不可（終了時の画像濃度が１．００未満）
２．画像カブリ
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）に所定枚数のプリントアウトをし、プリント終了時のベタ白画像により評価した。具体的には、下記のような方法で評価した。反射式濃度計（ＴＯＫＹＯＤＥＮＳＨＯＫＵ ＣＯ．，ＬＴＤ 社製  ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ）を用いて測定したプリント後の白地部反射濃度の最悪値をＤｓ、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤｒとし、これらの値から（Ｄｓ−Ｄｒ）を求め、これをカブリ量とし、下記の基準で評価した。
◎：非常に良好（カブリ量が０％以上１．５％未満）
○：良好（カブリ量が１．５％以上３．０％未満）
△：実用可（カブリ量が３．０％以上５．０％未満）
×：実用不可（カブリ量が５．０％以上）
３．転写性
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）に、黒ベタ画像を所定枚数プリントアウトをし、プリント終了時の画像の画像抜け量を目視により観察し、下記の基準で評価した。
◎：非常に良好（殆ど発生せず）
○：良好（軽微）
△：実用可
×：実用不可
【０７９８】
また、実施例５１〜実施例５４で、５０００枚画像出力を行なったときの感光ドラム及び中間転写体表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響（画像形成装置とのマッチング）を目視で評価したところ、実施例５１〜実施例５４の２成分系現像剤を使用した系では、感光ドラム及び中間転写体表面の傷や、残留トナーの固着が全く確認できず、画像形成装置とのマッチングが非常に良好であった。
【０７９９】
【表５】
2006023724.tif 000232
【０８００】
（実施例５５〜実施例５８）
実施例３１と同様に画像形成を行った。現像剤として、実施例３６、４１、４４および５０で得たトナーをそれぞれ用い、青色トナー、黄色トナー、黒色トナーあるいは赤色トナーでトナー画像を形成した。
【０８０１】
＜評価＞
実施例３１と同様にして、常温常湿（２５℃、６０％ＲＨ）環境下、８枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度で、トナーを逐次補給しながら連続モード（即ち、現像器を休止させることなくトナーの消費を促進させるモード）で、３万枚までプリントアウトを行ない、得られたプリントアウト画像について画像濃度を測定し、その耐久について下記に示した基準で評価した。又、１０，０００枚目の画像を観察し、画像カブリについて下記の基準で評価した。又、同時に、耐久試験後における画像形成装置を構成している各装置の様子を観察し、各装置と上記の各トナーとのマッチングについても評価した。以上の結果を表６にまとめて示した。
【０８０２】
［耐久時の画像濃度推移］
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2 ）に、所定枚数のプリントアウトをして、初期の画像に対するプリント終了時における画像の画像濃度維持の程度により評価した。尚、画像濃度はマクベス反射濃度計（マクベス社製）を用い、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、評価に用いた。
◎：優（終了時の画像濃度が１．４０以上）
○：良（終了時の画像濃度が１．３５以上１．４０未満）
△：可（終了時の画像濃度が１．００以上１．３５未満）
×：不可（終了時の画像濃度が１．００未満）
【０８０３】
［画像カブリ］
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2 ）に所定枚数のプリントアウトをし、プリント終了時のベタ白画像により評価した。具体的には、下記のような方法で評価した。反射式濃度計（ＴＯＫＹＯＤＥＮＳＨＯＫＵ ＣＯ．，ＬＴＤ 社製  ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ）を用いて測定したプリント後の白地部反射濃度の最悪値をＤｓ、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤｒとし、これらの値から（Ｄｓ−Ｄｒ）を求め、これをカブリ量とし、下記の基準で評価した。
◎：非常に良好（カブリ量が０％以上１．５％未満）
○：良好（カブリ量が１．５％以上３．０％未満）
△：実用可（カブリ量が３．０％以上５．０％未満）
×：実用不可（カブリ量が５．０％以上）
【０８０４】
［画像形成装置マッチング評価］
１．現像スリーブとのマッチング
プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
◎：非常に良好（未発生）
○：良好（殆ど発生せず）
△：実用可（固着があるが、画像への影響が少ない）
×：実用不可（固着が多く、画像ムラを生じる）
２．感光ドラムとのマッチング
感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
◎：非常に良好（未発生）
○：良好（僅かに傷の発生が見られるが、画像への影響はない）
△：実用可（固着や傷があるが、画像への影響が少ない）
×：実用不可（固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる）
３．定着装置とのマッチング
定着フィルム表面の様子を観察し、表面性及び残留トナーの固着状況の結果を総合平均化して、その耐久性を評価した。
（１）表面性
プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の傷や削れの発生の様子を目視で観察し、評価した。
◎：非常に良好（未発生）
○：良好（殆ど発生せず）
△：実用可
×：実用不可
（２）残留トナーの固着状況
プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の残留トナーの固着状況を目視で観察し、評価した。
◎：非常に良好（未発生）
○：良好（殆ど発生せず）
△：実用可
×：実用不可
【０８０５】
【表６】
2006023724.tif 000233
【０８０６】
（実施例５９、６０）
実施例３４と同様にして、実施例３６の青色トナー（７）あるいは実施例５０の赤色トナー（９）を逐次補給しながら連続モード（即ち、現像器を休止させることなく、トナーの消費を促進させるモード）でプリントアウト試験を行なった。得られたプリントアウト画像評価ならびに用いた画像評価装置とのマッチングを実施例５５と同様の項目について評価した。その結果、いずれの項目についても良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０８０７】
本発明は、静電荷像現像用トナーの構成成分として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０８０８】
【図１】実施例２５〜実施例３０および比較例７〜比較例１２に用いた画像形成装置の概略的説明図である。
【図２】実施例２５〜実施例３０および比較例７〜比較例１２に用いた二成分現像剤用の現像装置の要部の断面図である。
【図３】実施例３１〜実施例３４および比較例１３〜比較例１５に用いたトナーのリユース機構を有する画像形成装置の概略的説明図である。
【図４】実施例３１〜実施例３４および比較例１３〜比較例１５に用いた一成分現像剤用の現像装置の要部の断面図である。
【図５】本発明の実施例に用いた定着装置の要部の分解斜視図である。
【図６】本発明の実施例に用いた定着装置の非駆動時のフィルム状態を示した要部の拡大断面図である。
【図７】トナーの帯電量を測定するブローオフ帯電量測定装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【０８０９】
１、２０  感光体ドラム（静電潜像担持体）
２、２７  帯電ローラー
３        露光
４、２６  現像装置（４−１、４−２、４−３、４−４）
５        中間の転写体
６        被転写材
７        転写ローラー
１３      感光体ドラム
１１、２８  現像剤担持体（現像スリーブ）
３０        ステー
３１        加熱体
３１ａ      ヒーター基板
３１ｂ      発熱体
３１ｃ      表面保護層
３１ｄ      検温素子
３２        定着フィルム
３３        加熱ローラー
３４        コイルばね
３５        フィルム端部規制フランジ
３６        給電コネクター
３７        絶縁部材
３８        入口ガイド
３９        出口ガイド（分離ガイド）
４３        スクリーン
４５        真空計
４７        吸引口
４９        電位計
【図１】
2006023724.tif 000242
【図２】
2006023724.tif 000243
【図３】
2006023724.tif 000244
【図４】
2006023724.tif 000245
【図５】
2006023724.tif 000246
【図６】
2006023724.tif 000247
【図７】
2006023724.tif 000248