(57)【要約】【課題】耳部が破断して突然寿命に至るのを防止した、特にアイドリングストップ車用に適した鉛蓄電池を提供する。【解決手段】負極格子板の耳部の厚みが、前記負極格子板の外枠格子の厚み以上であり、かつ電解液にＡｌが硫酸塩換算で２〜５０ｇ／ｌ含有されている鉛蓄電池。  本発明の鉛蓄電池は、負極格子板耳部の厚みを、前記負極格子板の外枠格子の厚み以上に厚くしたので負極格子板耳部に生成する硫酸鉛の量が減少し、また電解液にＡｌを適量含有させたので負極格子板耳部に生成する硫酸鉛の結晶粒が微細化して、負極格子板耳部から硫酸鉛が脱落し難くなり、そのため充電時に正極側から発生する酸素により酸化するのが防止され、さらにＡｌはサルフェーションを抑制するため、耳部のやせ細り（破断）が防止される。本発明の鉛蓄電池はアイドリングストップ車用においてその効果が顕著に発現される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極格子板の耳部の厚みが、前記負極格子板の外枠格子の厚み以上であり、かつ電解液にＡｌが硫酸塩換算で２〜５０ｇ／ｌ含有されていることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記鉛蓄電池がアイドリングストップ車用であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極格子板の耳部がやせ細り破断して突然寿命に至るのを防止した、特にアイドリングストップ車用に適した鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用鉛蓄電池は、ＳＬＩバッテリーと呼ばれるように、主に、スターター（起動）、照明、イグニッションに使用され、その他、高級車では１００個以上搭載されているモーターの電源にも使用されているが、前記スターター以外はエンジンが発電機を駆動して電力を供給するため、鉛蓄電池はさほど深くは放電されず、むしろ、走行中は、発電機により充電されるため満充電状態に置かれることが多かった。
【０００３】
しかし、近年、自動車の燃費改善や排出ガスの削減を目的に、信号待ちなどで停車中はエンジンを停止するアイドリングストップが求められるようになった。そしてエンジン停止中は、電力は、発電機からではなく、鉛蓄電池から供給されるため、鉛蓄電池は従来よりも深く放電されるようになった（特許文献１）。
また、過充電の手前で充電を終了して発電機の負荷を軽減する過充電防止システムが導入されたため、鉛蓄電池は充電不足状態で使用されることが多くなった。
【０００４】
このように、鉛蓄電池は、深い放電と慢性的な充電不足状態で使用されるようになったため、電極板下部に濃厚な硫酸が沈降し（成層化現象）、そこに電池反応に寄与しない粗大結晶粒の硫酸鉛（放電生成物）が生成するサルフェーションが発生して、充電効率が低下し易くなった。この充電効率の低下とサルフェーションの発生という悪循環が繰り返されることで電池寿命は急速に低下した。
【０００５】
この改善策として負極にカーボンを多量に添加して硫酸鉛の間隙に導電パスを形成する方法が提案された（非特許文献１）が、本発明者がこの方法をトレース実験した結果では十分な寿命延長は認められなかった。
【０００６】
前記アイドリングストップに対して、自動車側からは、より小電力でエンジンを再始動できる改造がなされた。しかし、この改造でサルフェーションが進行した状態でもエンジンが始動するようになったため、サルフェーションで劣化した負極部分よりも分極の小さい負極格子板耳部や負極格子板の上部が活物質化してやせ細り、特に耳部は破断して鉛蓄電池が突然寿命に至るという最悪の事態を招いた。
【０００７】
因みに、前記負極格子板耳部のサルフェーションに伴うやせ細りの発生状況を調べたところ、電池の寿命が残り２０％程度になると、負極活物質中の硫酸鉛量が５０％前後に増加し、負極格子板耳部が細り始める。その後、硫酸鉛が急速に増加し、硫酸鉛量が８０〜９０％に達すると耳部の厚みは元の１０％程度になって破断し易い状態になる。また、その頃になると負極劣化も寿命寸前にまで進行することが分かった。
【０００８】
もとより、鉛蓄電池は、負極が徐々に劣化して寿命に至るのが望ましく、前記耳部破断により突然寿命に至る事態は、特に、自動車用鉛蓄電池としては回避すべき事態である。なお、前記耳部などのやせ細りは電解液が少量の制御弁式鉛蓄電池でも、電解液を多量に含む液式鉛蓄電池でも発生する。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−３３８３１２号公報
【非特許文献１】Ｋ．Ｎａｋａｍｕｒａ，他「Ｆａｉｌｕｒｅ  ｍｏｄｅｓ  ｏｆ  ｖａｌｖｅ−ｒｅｇｕｌａｔｅｄ  ｌｅａｄ／ａｃｉｄ  ｂａｔｅｒｉｅｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，（米国），１９９６年，Ｖｏｌ．５９，ｐ．１５３−１５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者等は、負極格子板耳部のやせ細りを防止するにあたって、やせ細りの原因を広く調べた。その結果、負極格子板耳部のやせ細りは、前記サルフェーションの他、負極格子板耳部に生成する硫酸鉛がある量に達すると脱落して耳部が露出し、前記露出部分が、充電時に正極側から発生する酸素により酸化することによっても進行することを知見した。そして、前記硫酸鉛の脱落は負極格子板耳部の表面積低減と、電解液へのＡｌ添加の両方を行うことにより大幅に改善されることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明は、耳部が破断して突然寿命に至るのを防止した、特にアイドリングストップ車用に適した鉛蓄電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１記載発明は、負極格子板の耳部の厚みが、前記負極格子板の外枠格子の厚み以上であり、かつ電解液にＡｌが硫酸塩換算で２〜５０ｇ／ｌ含有されていることを特徴とする鉛蓄電池である。
【００１３】
請求項２記載発明は、前記鉛蓄電池がアイドリングストップ車用であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の鉛蓄電池は、負極格子板耳部の厚みを、前記負極格子板の外枠格子の厚み以上に厚くしたので負極格子板耳部に生成する硫酸鉛の量が減少し、また電解液にＡｌを適量含有させたので負極格子板耳部に生成する硫酸鉛の結晶粒が微細化して、負極格子板耳部から硫酸鉛が脱落し難くなり、そのため充電時に正極側から発生する酸素により酸化するのが防止され、さらにＡｌはサルフェーションを抑制するため、耳部のやせ細り（破断）が防止される。前記やせ細りが充電不足状態において起き易いことから、本発明は、特にアイドリングストップ車用鉛蓄電池においてその効果が顕著に発現される。
本発明は、地球環境問題から今後益々重視される自動車などの燃費改善に対応でき、かつ安定して作動する鉛蓄電池であり、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において、負極格子板耳部の厚みを外枠格子の厚み以上に厚くする理由は、負極格子板耳部の表面積を低減し、耳部に生成する硫酸鉛量を減らして、硫酸鉛が耳部から脱落し難くするためである。前記負極格子板耳部の厚みを、外枠格子厚み以上にする理由は、前記耳部の厚みが外枠格子厚み未満では、その効果が十分に得られないためである。
負極格子板耳部の厚みは外枠格子の厚みより３％以上厚くするのが、その効果が顕著に顕れ望ましい。ここで外枠格子とは負極格子板の外周を形成する部分で、耳部の基部となる部分である。なお前記耳部の断面積は所定の通電量を確保するため一定に維持される。
【００１６】
本発明において、電解液にＡｌを含有させる理由は、電解液にＡｌを含有させると負極格子板耳部に生成する硫酸鉛の結晶粒が微細化して硫酸鉛が耳部から脱落し難くなるためである。前記Ａｌは、硫酸鉛の結晶成長を抑え或いは不安定にしてサルフェーションを抑制する働きも有する。
【００１７】
前記Ａｌの含有量を硫酸塩換算で２〜５０ｇ／ｌに規定する理由は、２ｇ／ｌ未満ではその効果が十分に得られず、５０ｇ／ｌを超えるとその効果が飽和するうえ、電解液の導電性が低下して電池特性が悪化するためであり、コスト的にも不利なためである。
【００１８】
本発明において、負極にカーボン、リグニン、硫酸バリウムなどを添加して充放電特性を改善することが望ましい。前記カーボン、リグニン、硫酸バリウムの添加量は、負極活物質１００重量部に対し、それぞれ０．０５〜３重量部、０．１〜１重量部、０．５〜５重量部が適量であり、前記下限値未満ではいずれもその効果が十分に得られず、上限値を超えて添加してもいずれもその効果が飽和し、コスト的に不利である。
【００１９】
本発明において、２０℃における電解液の比重が１．２７０未満では充電不足により早期に硫酸イオンが不足して十分な放電容量が得られない場合があり、１．３２０を超えると充電効率が低下して十分な放電容量が得られない場合があるうえ、ガス発生による電解液の減少を招くことがある。従って、前記電解液の比重は１．２７０〜１．３２０が望ましい。
【実施例１】
【００２０】
（１）負極未化成板の作製
ボールミル法で製造した鉛粉に、カーボン粉末として比表面積７０ｍ２／ｇのアセチレンブラック粉末と硫酸バリウム粉末を適量添加して乾式混合した。これにリグニンを水溶液として適量加え、続いてイオン交換水を鉛粉１００重量部に対しておよそ１０重量部加えて混練して水ペーストを調製し、さらに比重１．３６の希硫酸を１０重量部加えて混練して、カップ密度１４０ｇ／２ｉｎ３の負極活物質ペーストを調製した。次に前記負極活物質ペーストを、Ｐｂ−Ｃａ系合金の負極鋳造格子板に充填し、次いで４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、その後乾燥して負極未化成板を作製した。
前記鋳造格子板の外枠格子の厚みは１．２０ｍｍとし、耳部の厚みは１．２０〜１．３０ｍｍの範囲で種々に変化させた。
【００２１】
（２）正極未化成板の作製
酸化鉛１００重量部に対してイオン交換水をおよそ１０重量部加えて混練し、続いて比重１．２７０の希硫酸を１０重量部加えて混練してカップ密度１３０ｇ／２ｉｎ３の正極活物質ペーストを調製した。次に前記ペーストをＰｂ−Ｃａ系合金の正極鋳造格子板に充填し、次いで４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、その後乾燥して正極未化成板を作製した。
【００２２】
（３）電池組み立て、電解液の調整および電槽化成
前記正負両未化成板にポリエチレンセパレータを組み合わせ、ＣＯＳ方式で極板同士を溶接して極板群とした。これをポリプロピレン製の電槽に入れ、ヒートシールにより蓋をしたのち、電槽蓋の液口から電解液を注入し、次いで電槽化成を行い、Ｄ２３サイズ、５０Ａｈ、１２Ｖの鉛蓄電池を製造した。前記電解液には、比重１．２００の希硫酸に、硫酸Ａｌの水和物を（Ａｌ２（ＳＯ４）３）換算で２０ｇ／ｌ添加し、化成終了後に比重調整を行い比重１．２８０の電解液とした。
【００２３】
（４）アイドリングストップ寿命試験
得られた各々の鉛蓄電池を２５℃、５時間率電流で完全充電し、次いで同温度で、４５Ａ−５９秒間および３００Ａ−１秒間の定電流放電と、１００Ａ−６０秒間、上限電圧１４．２Ｖの定電流・定電圧充電を１サイクルとするアイドリングストップ寿命試験を行った。定電流放電時の電圧が７．２Ｖを下回った時点のサイクル数を電池の寿命とした。
寿命サイクルが３万回以上を良好、３万回未満を不良と判定した。
また、試験後の鉛蓄電池を解体して負極格子板耳部および負極格子板上部のやせ細り状態を観察した。やせ細りが認められなかったものは良好（○）、やせ細りが認められたものは不良（△）、耳部が破断したものは極めて不良（×）と判定した。
【実施例２】
【００２４】
負極鋳造格子板の耳部厚みを１．２５ｍｍとし、電解液に、比重１．２００の希硫酸に、硫酸Ａｌの水和物を（Ａｌ２（ＳＯ４）３）換算で２〜５０ｇ／ｌ添加した電解液を用いた他は、実施例１と同じ方法により鉛蓄電池を製造し、実施例１と同じ方法によりサイクル寿命試験および試験後の状態観察を行った。
【００２５】
［比較例１］実施例１において、負極鋳造格子板の耳部厚みを１．１５ｍｍ（従来の厚さ）とした他は、実施例１と同じ方法により鉛蓄電池を製造し、実施例１と同じ方法によりサイクル寿命試験および試験後の状態観察を行った。
【００２６】
［比較例２］実施例１において、電解液に硫酸Ａｌの水和物を添加しなかった他は、実施例１と同じ方法により鉛蓄電池を製造し、実施例１と同じ方法によりサイクル寿命試験および試験後の状態観察を行った。
【００２７】
実施例１、２および比較例１、２の結果を表１に示す。
なお、サイクル寿命回は１０００回未満の端数を切り捨てて表示した。
【００２８】
【表１】
2006210058.tif 000002
【００２９】
表１から明らかなように、本発明例の鉛蓄電池（実施例１、２）は、いずれもサイクル寿命が３万回以上で優れていた。また負極格子板耳部や負極格子板上部にやせ細りが殆ど認められなかった。これは、耳部の表面積を低減し、かつ電解液にＡｌを含有させたので硫酸鉛が耳部から脱落し難かったこと、また前記電解液中のＡｌがサルフェーションを抑制したことによる。
【００３０】
これに対し、比較例１はサイクル寿命が劣った。解体したところ、負極格子板の耳部が極度にやせ細っていた。このやせ細りの原因は耳部の表面積が大きいため硫酸鉛の生成量が多くなり脱落し易かったためである。
【００３１】
比較例２はサイクル寿命試験中に突然寿命に至った。解体したところ、耳部が破断していた。これは電解液にＡｌが含有されていなかったため、負極格子板耳部の硫酸鉛が脱落し易かったのと、サルフェーションが発生し易かったためである。
【００３２】
前記実施例１、２では、負極格子板に鋳造格子板を用いた液式鉛蓄電池について説明したが、本発明は、負極格子板が、圧延材または押出加工材をエキスパンド加工または打抜加工したものでも、また鉛蓄電池が制御弁式鉛蓄電池の場合でも同様の効果が得られる。