(57)【要約】【課題】  平面表示装置用の配線層として有効な、ウェットエッチング性と耐熱性とを確保しつつ、耐湿性をも改善できる薄膜配線層を提供する。【解決手段】  基板上に形成される薄膜配線層であって、ＡｇまたはＣｕを主成分とする主導体層と該主導体層の上層および／または下層を覆う被覆層からなり、該被覆層は添加元素としてＣｕを１〜２５原子％、（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）から選択される１種または２種以上の添加元素を１〜２５原子％含有し、かつ添加元素の総量を３５原子％以下とし、残部が不可避的不純物およびＮｉからなる薄膜配線層である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成される薄膜配線層であって、ＡｇまたはＣｕを主成分とする主導体層と該主導体層の上層および／または下層を覆う被覆層からなり、該被覆層は添加元素としてＣｕを１〜２５原子％、（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）から選択される１種または２種以上の元素を１〜２５原子％含有し、かつ添加元素の総量を３５原子％以下とし、残部が不可避的不純物およびＮｉからなることを特徴とする薄膜配線層。
【請求項２】
前記主導体層をＡｇを主成分とする層とし、前記被覆層が添加元素としてＣｕを１〜２５原子％、（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）から選択される元素を１種または２種以上の元素を１〜１０原子％含有し、かつ添加元素の総量を３５原子％以下とし、残部が不可避的不純物およびＮｉからなることを特徴とする請求項１に記載の薄膜配線層。
【請求項３】
前記主導体層をＣｕを主成分とする層とし、前記被覆層が添加元素としてＣｕを１〜２５原子％、（Ｖ、Ｍｏ、Ｗ）から選択される１種または２種以上の元素を５〜２５原子％含有し、かつ添加元素の総量を３５原子％以下とし、残部が不可避的不純物およびＮｉからなることを特徴とする請求項１に記載の薄膜配線層。
【請求項４】
前記被覆層が、添加元素として（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）から選択される１種または２種以上の元素を１〜１０原子％含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の薄膜配線層。
【請求項５】
前記被覆層の層厚が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の薄膜配線層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に薄膜を形成して製造される薄膜電子部品等に用いられる薄膜配線層に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ガラス基板またはＳｉウェハ−上に薄膜を積層して製造される平面表示装置（Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ、以下、ＦＰＤという）としては液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤという）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤという）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、ＥＬＤという）、電子ペーパー等種々の新規製品が活発に研究、開発がされている。
【０００３】
ＦＰＤの配線層には、基板との密着性や耐熱性が考慮され高融点金属のＣｒ、Ｍｏ等の膜あるいはその合金膜が用いられている。また、さらに低抵抗が要求される場合には、ＡｌやＡｌ合金といったより低抵抗な膜と高融点金属材料とを積層した薄膜配線層が用いられている。さらに、ディスプレイの大型化や高精細化には配線層の低抵抗化が必要であり、Ａｌより低抵抗なＡｇやＣｕ等を主体とした材料が提案されている。
【０００４】
しかし、ＡｇやＣｕは基板等との密着性が低く、耐候性が悪いという問題を有している。このため、ＡｇやＣｕに添加元素を加えたＡｇ合金やＣｕ合金が提案されているが、十分な基板との密着性と耐候性の確保には至っていない。
このため、ＡｇやＣｕを主体とする膜においてもＡｌ膜やＡｌ合金膜と同様に高融点金属との積層膜とすることが有効であると考えられている。
【０００５】
例えば、Ｃｒ膜は耐食性、耐熱性に優れ、薬液を用いたウェットエッチングが可能であり、ガラス基板やＳｉウェハ−等の基板に対する密着性が高く、ＡｇやＣｕ等を主体とした材料の下地膜として有用な材料である。
また、Ｍｏ膜はＣｒ膜と同様に高融点材料であるために耐熱性は高く、平面表示装置用のガラス基板やＳｉウェハ−等との密着性も良好である。さらに、ウェットエッチングが可能という利点も有するが、耐候性の中で特に耐湿性がＣｒ膜より劣る。このため、Ｍｏ膜の耐湿性を改善したＭｏ合金膜が下地膜として提案されている（例えば、特許文献１乃至３参照）。
【特許文献１】特開２００１−１９２７５２号公報
【特許文献２】特開２００４−９１９０７号公報
【特許文献３】特開２００４−１４０３１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１乃至３には、ＦＰＤの配線膜の形成において、ＡｇやＣｕやその合金膜の上層および下層にＣｒ、Ｍｏやその合金を被覆した積層構造とすることで、密着性の改善や耐候性の向上に効果があることが提案されている。
基板等との密着力の改善や耐候性の向上を実現する上で、ＡｇやＣｕに被覆するＣｒは有用な材料であるが、ＦＰＤ素子を製造する際や、その廃棄、または、再生する際に六価Ｃｒを含んだ廃液が発生する等の問題があり、地球規模の環境保全のために、使用を削減する必要がある。
【０００７】
また、Ｍｏを主成分とした場合、ＡｇやＣｕとの積層膜でウェットエッチングを行うと電極電位差が大きいために、電池作用によりＭｏやＭｏ合金が優先的に腐食してしまうという課題もある。
【０００８】
本発明の目的は、上記の課題を解決し、ＡｇまたはＣｕを主成分とする主導体層の持つ低抵抗な特性を維持するための被覆膜を有する配線層であって、ウェットエッチングで配線パターン形成できる新規の薄膜配線層を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、種々検討の結果、ＣｒやＭｏを主成分とするのではなく、Ｎｉを主成分とする膜に特定の添加元素を使用したＮｉ合金膜をＡｇまたはＣｕを主成分とする配線層の被覆層として積層することで、ウェットエッチングが可能な薄膜配線層とすることができることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、基板上に形成される薄膜配線層であって、ＡｇまたはＣｕを主成分とする主導体層と該主導体層の上層および／または下層を覆う被覆層からなり、該被覆層は添加元素としてＣｕを１〜２５原子％、（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）から選択される１種または２種以上の元素を１〜２５原子％含有し、かつ添加元素の総量を３５原子％以下とし、残部が不可避的不純物およびＮｉからなる薄膜配線層である。
【００１０】
また、前記主導体層をＡｇを主成分とする層とする場合は、前記被覆層が添加元素としてＣｕを１〜２５原子％、（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）から選択される元素を１種または２種以上の元素を１〜１０原子％含有し、かつ添加元素の総量を３５原子％以下とし、残部が不可避的不純物およびＮｉからなる薄膜配線層とすることが好ましい。
また、前記主導体層をＣｕを主成分とする層とする場合は、前記被覆層が添加元素としてＣｕを１〜２５原子％、（Ｖ、Ｍｏ、Ｗ）から選択される１種または２種以上の元素を５〜２５原子％含有し、かつ添加元素の総量を３５原子％以下とし、残部が不可避的不純物およびＮｉからなる薄膜配線層とすることが好ましい。
また、好ましくは、前記被覆層が、添加元素として（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）から選択される１種または２種以上の元素を１〜１０原子％含有する薄膜配線層である。
また、好ましくは、前記被覆層の層厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である薄膜配線層である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の薄膜配線層は、ＡｇまたはＣｕを主成分とする主導体層を低抵抗に維持できるとともに、ウェットエッチングによる配線パタ−ンを形成できるために、特に高速駆動が必要で薄膜の特性の変化を嫌う平面表示装置用のＴＦＴの配線層として極めて有効なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の重要な特徴は、ＡｇまたはＣｕを主成分とする主導体層とそれを覆う被覆層からなる構造の薄膜配線層において、従来、被覆層として適用されていたＣｒやＭｏに代えてＮｉ合金を適用したことにある。
以下本発明に適用するＮｉ合金層について説明する。
【００１３】
Ｎｉの電極電位はＡｇやＣｕに近いために、積層膜の薄膜配線層としてウェットエッチングを行う際に、配線パターン形成が可能となるとともに、電池作用によりＮｉ合金層が優先的に腐食されることを抑制できるため、信頼性の高い積層の薄膜配線層とすることが可能となるものである。この点が、本発明の最も重要な特徴である。
また、Ｎｉは電極電位が高く酸化されにくいためＭｏに比べて著しく優れた耐候性を確保することができ、主導体層の上層にキャップ層としてＮｉ合金膜を被覆した際には、耐候性が確保できるという効果をも有する。また、ＮｉはＡｇやＣｕと比較し、融点が高く、酸化しやすいために、ガラス基板等の上に主導体層の下地層として形成した場合には界面に酸化物等が生成し、凝集しづらくなるため密着性が向上するという効果をも有する。
【００１４】
なお、配線層を形成する上では、通電時に誘導磁界によって磁化して特性変化を起こすことがあるため強磁性を有することは好ましくない。Ｎｉは強磁性を有する元素であるため、Ｎｉに一定の添加元素を加えて磁性を低減する必要がある。また、Ｎｉは１４００℃近辺の融点を持ち、ＡｇまたはＣｕを主成分とする主導体層よりは高い融点を有するために、主導体層の上層にキャップ層として形成した場合に、耐熱性をある程度確保することができるが、耐熱性は高融点金属であるＭｏよりは劣るために、加熱時の膜の変質を抑えるためにも添加元素を加えることが有効である。
【００１５】
そこで、本発明においては、被覆層はＮｉに対して、添加元素としてＣｕを１〜２５原子％、(Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ)から選択される１種または２種以上の添加元素を１〜２５原子％含有したＮｉ合金とする。
【００１６】
ＮｉにＣｕを添加するのは主導体層との積層膜として、ウェットエッチング性を向上させる効果をも有するためである。つまり、ＣｕはＮｉに固溶し易く、また、電極電位をＡｇやＣｕに近づけることができるため、主導体層のＡｇやＣｕを主成分とする薄膜層とＮｉを主成分とする被覆層とのウェットエッチング時のエッチング速度差を抑制することができるのである。また、Ｎｉの磁性を低減する効果も同時に有する。
なお、その効果は１原子％から現れ、３原子％以上でより顕著になるが、含有量が２５原子％を越えるとウェットエッチングにおけるフォトリソグラフィを行う際の現像液やレジスト剥離液等に対して腐食し易くなるとともに、耐熱性が低下するため、ＮｉへのＣｕの添加量は１〜２５原子％とする。
【００１７】
また、Ｎｉの磁性を低減するためには、Ｃｕの添加とともに、４Ａ族元素のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、５Ａ族元素のＶ、Ｎｂ、Ｔａ、６Ａ族元素のＣｒ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種または２種以上の元素を１〜２５原子％添加する。Ｆｅ、Ｃｏ等の強磁性の特性を有する金属元素以外をＮｉへ添加することで磁性の低減が可能であると考えられるが、これらの元素は、特に、少ない添加量でＮｉの有する磁性の低減がはかれるために効果的な元素である。なお、これらの添加元素による効果は、Ｃｕとの複合添加によって、１原子％以上から現れ、３原子％以上で顕著になる。また、２５原子％を越えるとＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒでは耐食性が高くなり、ウェットエッチング性が低下するため、配線のパターン形成が困難になる場合がある。また、Ｖ、Ｍｏ、Ｗでは２５原子％を越えると耐食性が大きく低下する。このため、これらの元素の添加量としては１〜２５原子％とする。
【００１８】
このように、Ｎｉに加える添加元素は種々の効果を有するが、Ｎｉ合金膜を被覆層としてＡｇやＣｕを主成分とする主導体層との積層の薄膜配線層とする場合、ウェットエッチング性が重要であるため、添加元素の総量を３５原子％以下とする必要がある。それは、添加元素の総量が３５％を越えると、ウェットエッチング時に残渣が生じ易くなるためである。また、添加元素の総量が３５原子％を越えるとＮｉ合金膜と基板との間で剥離が発生したり、Ｎｉ合金膜と主導体層との密着性が低下したりすることがあることからも、添加元素の総量は、上記の範囲内とするのが望ましい。なお、この密着性の低下の原因としては、添加元素の量が過大になることでＮｉ合金膜の結晶構造が変化し非晶質（アモルファス）となりやすいことが影響していると考えられる。
【００１９】
また、主導体層がＡｇを主成分とするときは、Ｎｉ膜とＡｇを主成分とする層の密着性は必ずしも高くなく、場合によっては剥がれることがある。その理由は、ＡｇとＮｉは２相分離する元素系のためと考えられる。このため、ＮｉとＡｇの密着性を高めるには、両者と固溶域を有する元素であるＣｕの添加が有効であるとともに、ＡｇとＮｉの両者と化合物を形成する元素である（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）を添加することが特に有効である。
これらの元素の密着性を高める効果は１原子％からでも得られるが、１０原子％を越えるとＣｕの添加量によっては、ウェットエッチング性が低下することや、加熱温度によっては添加元素がＡｇに拡散して抵抗値が増加することがあるため、１〜１０原子％の範囲で含有させることが好ましい。また、これらの元素の中では工業的に安価なＴｉがより望ましい。
なお、主導体層をＡｇとし、Ｎｉを主成分とした膜の積層配線層をウェットエッチングする場合には、リン酸と硝酸と酢酸と水を混合したエッチャントを用いることが好ましい。
【００２０】
また、主導体層がＣｕを主成分とするときは、被覆層のＮｉ合金としては、Ｃｕとともに（Ｖ、Ｍｏ、Ｗ）を５〜２５原子％の添加することが好ましい。それは、加熱処理を施した場合に被覆層のＮｉがＣｕを主成分とする主導体層に拡散し抵抗値を増加させる場合があるため、Ｎｉに固溶域を有し、Ｃｕとは分離する元素である（Ｖ、Ｍｏ、Ｗ）をＮｉ合金に添加することで、被覆層のＮｉが主導体層のＣｕに拡散するのを抑制するためである。これらの元素の添加効果は５原子％以上で明確となり、２５原子％を越えると耐食性に問題を生じるため、５〜２５原子％が好ましい。また、Ｖ、Ｍｏ、Ｗの中では、工業的に安価なＭｏが最も望ましい。
なお、主導体層をＣｕとし、Ｎｉ主成分とする層と積層した膜をエッチングするには、過硫酸アンモニウムと硝酸と水を混合したエッチャントを用いることが好ましい。また、このエッチャントにおいてもＮｉ合金のエッチング性を改善するにはＣｕの添加が望ましい。
【００２１】
また、本発明においては、Ｎｉに添加する元素として、上記元素の他にさらに（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）を１〜１０原子％含有することが望ましい。Ａｌ、Ｓｉ、ＧｅはＮｉ合金膜の膜構造を緻密化し、耐熱性をさらに向上させる効果と基板等との密着性を改善する効果とを有する。これらの元素はＮｉに対して、固溶域を有するとともに、化合物を発現しやすい元素であるため、膜の結晶粒の成長を抑制することで膜を緻密化することが可能となる。これらの効果は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅの添加が１原子％からでも現れるが、Ｃｕや上記の元素と組み合わせた場合には、１０原子％を越えると膜が非晶質化し易くなり、密着性が低下したり、エッチング時に残渣が発生することがあるために、１〜１０原子％とすることが望ましい。
【００２２】
また、本発明のＡｇまたはＣｕを主成分とする主導体層としては、主導体層をより低抵抗とするため、純Ａｇまたは純Ｃｕを含む９９原子％以上のＡｇまたはＣｕからなる層とすることが望ましい。
【００２３】
本発明の構成は、基板上に形成される薄膜配線層であって、ＡｇまたはＣｕを主成分とする主導体層と該主導体層を覆う被覆層からなり、該被覆層は上述のようなＮｉ合金からなるものであるが、密着性を向上させるためにはＡｇまたはＣｕを主成分とする主導体層の下層に下地層として、耐候性を確保するにはＡｇまたはＣｕを主成分とする主導体層の上層にキャップ層として形成する。または両方に形成した薄膜配線層とすることにも有効である。この場合にも、本発明のＮｉ合金膜はＡｇまたはＣｕを主成分とする主導体層との一括のウェットエッチングが可能である。
なお、主導体層がＡｇの場合、基板や酸化保護膜との密着性の低いために、Ｎｉ合金膜は下地膜として特に有効である。また、主導体層がＣｕの場合には、Ｎｉ合金膜を被覆層とすることは、Ｃｕの拡散抑制にも効果があり、液晶ディスプレイ等のスイッチング素子である薄膜トランジスタの配線のバリヤ膜としての特に効果を得ることが可能である。
【００２４】
また、本発明の薄膜配線層においては、被覆層の層厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。５ｎｍ未満では被覆層としての連続性が十分でなく、ＡｇまたはＣｕを主成分とする主導体層の下地膜とした際に、十分な密着性が得られないためである。また、キャップ層とした場合の耐候性も十分に得られないためである。また、層厚が１００ｎｍを越えると成膜する際の時間が掛かるとともに、ウェットエッチング時間も長くなるために、生産効率上望ましくない。さらに、薄膜配線層においては、主導体層と被覆層の両者の構成により、配線層の抵抗値が決まるために、抵抗値がより高いＮｉ合金膜の積層比率が増加すると、低抵抗なＡｇまたはＣｕと積層した薄膜配線層の抵抗値が増加する。このために、Ｎｉ合金膜でなる被覆層は、密着性、耐候性を確保し、出来る限り薄くても効果の得られるようにすることが望ましく、５〜１００ｎｍ、さらには５〜５０ｎｍがより望ましい。
【００２５】
また、ＡｇまたはＣｕを主成分とする主導体層の層厚は、１００〜３５０ｎｍが好ましい。それは、１００ｎｍに満たないと層厚が薄いために表面散乱の影響が大きく十分に低い抵抗値を得にくいためであり、３５０ｎｍを越えると形成する際の時間が掛かり、生産効率上好ましくないためとそれ以上厚くしても比抵抗値の減少に効果が低いためである。
【００２６】
なお、本発明の薄膜配線層を形成するには、スパッタリング法が望ましい。また、本発明の被覆層を形成するためには、同一組成のＮｉを主成分とするターゲット材が必要となるが、Ｎｉは磁性体であり、マグネトロンスパッタリングの効率が悪いという問題がある。しかし、本発明の被覆層におけるＮｉ合金の組成では、添加元素の効果により磁性を低減もしくは消失させる効果もあり、マグネトロンスパッタ時の効率を高めることが可能なために、製造効率の向上に対する利点にもなる。
【００２７】
また、本発明における薄膜配線層の構成として、基板上にＮｉを主成分とする被覆層を形成し、その上に主導体層を形成した場合には、ＡｇまたはＣｕを主成分とする主導体層の原子の拡散や異常粒成長の発生を抑制し、耐熱性を改善することも可能となる。それは、被覆層の主成分であるＮｉが、主導体層であるＡｇまたはＣｕと同じ面心立方格子を有し、（１１１）面に配向し易いために、その上に同じく面心立方格子構造を有するＡｇまたはＣｕを主体とする膜を形成した場合には、主導体層が結晶最密面で成長し、高い（１１１）面の配向を有することで、加熱処理等における原子の拡散による結晶粒成長や部分的な異常粒の発生が抑制されるためであると考えられる。特にＣｕは、Ａｇより酸化し易く、膜を形成する基板上や保護膜上で膜形成界面が酸化し（１１１）配向の膜の得づらいため、Ｃｕを主成分とする主導体層に対する下地層として有効である。
なお、上記の耐熱性の改善は、Ｎｉを主成分とする被覆層が面心立方格子構造を維持する範囲において特に高い効果を有する。
【００２８】
本発明の薄膜配線層を形成する基板は、特に限定されるものではなく、シリコン基板、ガラス基板、樹脂基板等の平滑な表面と絶縁性を有する基板に適用できる。特に耐熱性が高く表面平滑性に優れるガラス基板上で特に好適である。本発明の薄膜配線層における、主導体層および被覆層は、各層と実質同一の組成を有するターゲット材を用いたスパッタリング法により形成することができる。
【００２９】
また、本発明の薄膜配線層は、Ａｌ合金やＡｌ積層膜に比較してより低抵抗な配線層が得られるために、現在主流の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）で駆動する液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイの配線層として有用である。
特に、本発明の薄膜配線層は、ＣｕやＡｇを主体する主導体層に耐候性の高いＮｉ合金膜で被覆した下地膜やキャップ膜が形成されえるために、有機発光体から放出される水分や放出ガスに対して変質しない高い耐候性が要求される有機ＥＬディスプレイに有効である。また、同様に水分を透過し易く、放出しやすい樹脂基板や樹脂絶縁膜上に配線膜を形成するシ−トディスプレイ等に用いる事が有用である。また、特に耐候性が低く変質しやすいＣｕを主導体層とする薄膜配線層として用いる際に効果が高い。
【実施例１】
【００３０】
高純度電解Ｎｉに、純度９９．９％以上のＣｕ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ、９９．３％以上のＶ、Ｚｒ、Ｈｆを所定量加えて、真空誘導溶解炉にて溶解して、厚み５０ｍｍ、幅２００ｍｍ、高さ３００ｍｍの金属製鋳型に鋳造して表１に示す組成のインゴットを作製した。その後、塑性加工により板状にし、さらに機械加工を施して所定のサイズとして、種々組成のＮｉ合金ターゲット材を作製した。また、同時にＣｒ、Ｍｏ、純Ａｇ、純Ｃｕ、Ａｇ−０．５原子％Ｓｉ−０．３原子％Ｇｅのタ−ゲット材を準備した。
【００３１】
準備したタ−ゲット材を使用してアルゴン圧力：０．５Ｐａ、投入電力：５００Ｗ、基板加熱温度１２０℃の条件で、厚み０．７×１００ｍｍ×１００ｍｍのコーニング社製１７３７ガラス基板、Ｓｉウェハ−、ポリカ−ボネイトの樹脂皮膜基板の上に膜厚１０〜１００ｎｍのＮｉ合金膜、Ｍｏ膜、Ｃｒ膜を形成し、その上に２００ｎｍの純Ａｇ膜、純Ｃｕ膜、Ａｇ−０．５原子％Ｓｉ−０．３原子％Ｇｅ合金膜、さらに必要によりキャップ層としてその上に２０〜３０ｎｍのＮｉ合金膜を形成した試料を作製した。また、比較例としてガラス基板上に直接Ａｇ、Ｃｕを２００ｎｍで形成した試料も作製した。
【００３２】
上記で作製した試料を用いて、ウェットエッチングにおけるパタニング性を評価した。まず、スピンコートにより東京応化製ＯＦＰＲ−８００ポジ型レジストを積層膜上に形成し、フォトマスクを用いて紫外線でレジストを露光後、有機アルカリ現像液ＮＭＤ−３で現像し、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）で２５μｍのレジストパターンを作製した。その後、主導体層が純ＡｇまたはＡｇ−０．５原子％Ｓｉ−０．３原子％Ｇｅ合金の場合は、燐酸と硝酸と酢酸の混合水溶液をエッチャントとして用いて、また、主導体層が純Ｃｕの場合は過硫酸アンモニウムと硝酸の混合水溶液をエッチャントとして用いて、レジストパターンのない部分の積層膜が溶解した後、２０ｓｅｃ浸積してエッチングした。エッチング終了後のレジストパターンとその周囲の残渣、およびパターンエッジの形状を光学顕微鏡で観察した。その時、配線パターンが形成できており、残渣が無いものを良好と評価した。なお、１５分以上浸積しても溶解しない場合はその時点でエッチングを終了した。
【００３３】
また、積層膜のパターン形状において、エッジ部は直性であることが最も望ましい。エッチング後のパターン形状観察において、積層膜のエッジ直進性が低く最大幅と最小幅の差が３μｍを越えるものを×、１．５〜３μｍのものを△、１．５μｍ未満のものを○として評価した。また、さらに１μｍ以下のものを◎として評価した。また、その後、有機溶剤に浸積し、純水洗浄、スピン乾燥後、酸素アッシングを行うことでレジストを除去した後の積層膜パターンを光学顕微鏡により観察し、その形状、変色のないものを良好として評価した。以上の観察結果を表１に示す。
【００３４】
なお、表１に示す試料Ｎｏ．１〜１９の組成のＮｉ合金膜については、磁気特性を確認するため、Φ８ｍｍのガラス基板上に膜厚１００ｎｍで薄膜を形成し、ＶＳＭ（振動試料型磁力計（ＢＨＶ−３５、理研電子製）により４０ｋＡ／ｍの印加磁界を加えた際の薄膜の磁束密度も測定した。測定結果を、同様に表１に示す。なお、表１に示すように、Ｎｉ合金膜は全て、磁束密度で０．０５（Ｔ）以下であり、配線材料として問題ない特性を有し、このため、タ−ゲット材も容易にスパッタリングすることが可能であった。
【００３５】
【表１】
2006310814.tif 000002
【００３６】
表１に示すように今回用いたエッチャントでは、試料Ｎｏ．２１の下地層のＣｒ膜や、試料Ｎｏ．１９のＣｕを含有しないＮｉ合金膜は、エッチングすることが出来なかった。また、試料Ｎｏ．１６のＳｉが１０原子％を越えて含有されるＮｉ合金膜では残渣が生じている。また、試料Ｎｏ．１８のＣｕが２５％を越えて含有されるＮｉ合金膜ではＮｉ合金膜のエッチングが早くなり、積層した純Ａｇ膜との間で段差が生じてしまうことがわかる。また、Ｍｏを下地層とした試料Ｎｏ．２０では、Ｍｏ膜が純Ａｇ膜よりも早くエッチングされるために、下地層が狭くなる逆テ−パ−状となり、段差が大きくなる。また、試料Ｎｏ．１〜１５に示すＮｉ合金膜を被覆層として有する薄膜配線層は、ウェットエッチングによって良好な配線パターンの形成が可能であることがわかる。
【実施例２】
【００３７】
次に、実施例１で作製したものと同様の積層膜の各試料に関して、以下の通り評価試験を行った。
まず、作製した各試料の電気伝導性に関して、比抵抗値を４端子薄膜抵抗率計（三菱油化製、ＭＣＰ−Ｔ４００）を用いて測定したシート抵抗値（Ω／□）と試料の膜厚から評価した。
密着性の評価方法として、膜表面に２ｍｍ間隔で切れ目を入れた升目状とした後に、膜表面に２ｍｍ間隔で碁盤の目状に切れ目を入れた後、膜表面にメンディングテープ８１０（スコッチ製）を貼り、斜め４５°に引き剥がし、膜の剥がれ状況を確認した。
また、耐候性の試験として、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に１５０時間放置する試験を行い、その後膜表面を目視で確認した。その際に変色や白点、白濁等の発生しないものを良好（○）と評価した。以上の測定、評価結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2006310814.tif 000003
【００３９】
表２から、基板上に直接Ａｇ膜やＣｕ膜を形成した試料Ｎｏ．２２および２３に比較して、本発明例の試料Ｎｏ．１〜１５のＮｉ合金膜を下地層として形成した積層膜大幅に密着性が改善されていることがわかる。なお、キャップ層を形成しない試料Ｎｏ．３では耐候性試験後に白濁が発生したが、下地層のない試料Ｎｏ．２２やＭｏで下地層を形成した試料Ｎｏ．２０よりも白濁のレベルは低いものであった。
また、Ｎｉ合金膜をキャップ層として形成した試料Ｎｏ．１〜２、５〜１５では、耐候性試験後も、変色、白点や白濁が発生しておらず、良好な耐候性を有していることが分かる。
【００４０】
なお、Ｃｕの含有量が２５原子％を越えたＮｉ合金膜を下地層とキャップ層として被覆層を形成した試料Ｎｏ．１８では、他のＣｕを含有したＮｉ合金膜よりも密着性が低く、また、変色や白点の発生から耐候性が低いことがわかる。また、Ｍｏの含有量が２５原子％を越えたＮｉ合金膜を下地層とキャップ層として被覆層を形成した試料Ｎｏ．１７では、密着性は良好であるが、耐候性が低下し変色や白点が発生していることがわかる。
なお、白点とは部分的な膜の粒成長や酸化等により膜表面の盛り上がった部分であり、白点が生じるとＦＰＤの次工程での電気的や光学的な欠陥につながるため、発生しないことが望ましい。
【００４１】
また、ＳｉやＧｅが添加されたＮｉ合金膜を下地層として形成した試料Ｎｏ．５および７では、密着性がより良好となっている。
【００４２】
以上、表１、表２に示されるように、ＡｇやＣｕを主成分とする主導体層とその上層および／または下層にＮｉを主成分とする被覆層を形成した本発明例の積層構造は、ウェットエッチングによる配線パターンが良好に形成できることがわかる。なお、主導体層の下層として下地層を形成した場合には、良好な密着性を実現でき、また、主導体層の上層としてキャップ層を形成した場合には、良好な耐候性も実現できることも分かる。
また、被覆層の厚さが増加すると比抵抗値が増加するため、被覆層の膜厚は耐候性と密着性を確保出来る範囲で出来る限り薄い方が好ましい事がわかる。
【実施例３】
【００４３】
また、実施例１で作製したものと同様の積層膜のうち、Ｃｕを主成分とする主導体層にＮｉ合金を被覆層として形成した試料に関して、耐熱性試験を行った。
耐熱性試験としては、各試料を、真空雰囲気中で温度２５０℃、１時間で加熱処理した後に、４端子薄膜抵抗率計（三菱油化製、ＭＣＰ−Ｔ４００）を用いて測定したシート抵抗値（Ω／□）と試料の総膜厚から比抵抗値を算出して、加熱処理前後の比抵抗値の変化により評価した。また、加熱試験後の各試料の膜表面を目視で確認し、変色や白点、白濁等の発生しないものを良好（○）と評価した。以上の評価結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
2006310814.tif 000004
【００４５】
表３に示すようにＮｉにＣｕとともにＭｏ、Ｗ、Ｖを含有したＮｉ合金を被覆層とした場合（試料Ｎｏ．９〜１５）の各試料は、加熱試験後に比抵抗値が増加していないことがわかる。
【００４６】
以上のように、本発明の薄膜配線層は低抵抗なＣｕやＡｇを主成分とする膜と耐熱性、耐食性、耐候性に優れるＮｉ合金膜を積層することで、高い信頼性が要求される平面表示装置用の導電膜と最適である。また、特に樹脂を導電膜上に形成する有機ＥＬディスプレイ用の薄膜配線層としても好適であるとともに、高い信頼性が要求される車載用等の移動機器用平面表示装置用の薄膜配線層として用いることが可能である。