(57)【要約】【課題】ポリウレタン樹脂及びアルキッド樹脂の双方の特性を短時間で有効に発現できる二液硬化型水性樹脂組成物を提供する。【解決手段】分子中に活性水素原子を有するポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）と、このエマルジョン（Ａ）に分散可能なポリイソシアネートで構成された硬化剤（Ｂ）とを含む二液硬化型水性樹脂組成物を調製する。前記組成物は、さらに金属ドライヤー（Ｃ）を含有し、かつポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）のアルキッド樹脂成分が、不飽和脂肪酸を構成単位として含んでいてもよい。硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有する界面活性又は分散性成分との反応により得られる分散性ポリイソシアネートであってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に活性水素原子を有するポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）と、このエマルジョン（Ａ）に分散可能なポリイソシアネートで構成された硬化剤（Ｂ）とを含む二液硬化型水性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）が、水酸基価が３０〜２５０のアルキッド樹脂とポリイソシアネートとの反応により得られるエマルジョンである請求項１記載の二液硬化型水性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）が、ヒドロキシル基に由来する活性水素原子を有する請求項１記載の二液硬化型水性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、金属ドライヤー（Ｃ）を含有し、かつポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）のアルキッド樹脂成分が、不飽和脂肪酸を構成単位として含む請求項１記載の二液硬化型水性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）が、さらに、重合性基を有する（メタ）アクリル成分を含む請求項１記載の二液硬化型水性樹脂組成物。
【請求項６】
硬化剤（Ｂ）が、ポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有する界面活性又は分散性成分との反応により得られる分散性ポリイソシアネートである請求項１記載の二液硬化型水性樹脂組成物。
【請求項７】
界面活性又は分散性成分が、ノニオン性界面活性剤と少なくともエチレンオキサイド鎖を有する化合物とからなる群から選択された少なくとも一種である請求項６記載の二液硬化型水性樹脂組成物。
【請求項８】
ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）に対する硬化剤（Ｂ）の割合が、固形分換算でイソシアネート基／活性水素原子として０．３〜４（当量比）である請求項１記載の二液硬化型水性樹脂組成物。
【請求項９】
常温で硬化可能である請求項１記載の二液硬化型水性樹脂組成物。
【請求項１０】
分子中に活性水素原子を有するポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）と、このエマルジョン（Ａ）に分散可能なポリイソシアネートで構成された硬化剤（Ｂ）とを含む二液硬化型水性塗料。
【請求項１１】
分子中に活性水素原子を有するポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）と、このエマルジョン（Ａ）に分散可能なポリイソシアネートで構成された硬化剤（Ｂ）とを含む二液硬化型水性プライマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョンと、このエマルジョンに分散可能なポリイソシアネート硬化剤とで構成され、水性コーティング剤（木工用塗料、自動車用塗料などの水性塗料など）、水性プライマーとして有用な二液硬化型水性樹脂組成物（塗料用組成物など）およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、基材への密着性、耐摩耗性、耐衝撃性および機械的強度に優れるため、各種塗料、接着剤や各種コーティング剤の用途などで広く用いられている。このようなポリウレタン樹脂塗料として、ポリウレタン樹脂を有機溶剤に溶解した有機溶剤系ポリウレタン樹脂塗料が知られている。しかし、有機溶剤は、人体や環境に対して必ずしも良い影響を与えず、また、引火の危険性もある。そのため、近年の衛生環境に対する関心が高まるなか、有機溶剤系ポリウレタン樹脂塗料に代えて、ポリウレタン樹脂を水中に分散したポリウレタン樹脂水分散液で構成された水性ポリウレタン樹脂塗料の開発が急速に進められている。
【０００３】
一方、アルキッド樹脂は、塗膜表面の光沢性や耐水性が良好であり、肉持ち感があるうえに、低価格であるため、古くから工業用途や汎用用途として幅広く使用されている。例えば、各種塗料、接着剤や各種コーティング剤の用途などで広く利用するために、アルキッド樹脂のエマルジョン化も検討されている。特に、耐候性や耐溶剤性などの付加価値を与えるために、ウレタン系樹脂を複合化したウレタンアルキッド樹脂エマルジョンも開発されている。
【０００４】
例えば、特開平６−２９９１１７号公報（特許文献１）には、乾性油もしくは半乾性油及び／又はそれらの脂肪酸を必須成分として反応させて得られる水酸基価３０〜２５０の樹脂（Ａ）とオキシカルボン酸（Ｂ）とその他のヒドロキシル化合物（Ｃ）と有機イソシアネート化合物（Ｄ）とを反応させて得られる水性樹脂と顔料と乾燥剤とを含んでなる水性合成樹脂調合ペイント用塗料組成物が開示されている。この文献では、具体的には、（半）乾性油とペンタエリスリトールとのエステル交換反応により得られたアルキッド樹脂を用いて、ウレタン化し、水分散した後、鎖伸長を行っている。このような組成物は、常温での架橋が可能であり、塗膜の乾燥性、肉持ち感、刷毛塗り性が良好であると共に、カルボキシル基に隣接するエステル結合がないため、耐加水分解性にも優れている。しかし、実質的には架橋反応に長時間を要するために、短時間で高硬度な塗膜を得ることができず、耐水性、耐湿熱性、耐溶剤性の改善度合いも低い。
【０００５】
また、特開平６−３２９８９２号公報（特許文献２）には、水酸基価３０〜２５０のアルキッド樹脂（Ａ）とオキシカルボン酸（Ｂ）と有機イソシアネート（Ｃ）とその他のヒドロキシル化合物（Ｄ）とを反応させて得られる水性樹脂と硬化剤とを含有して成る熱硬化型水性樹脂組成物が開示されている。この文献には、前記特許文献１と同様のアルキッド樹脂をアミノ樹脂やブロックイソシアネートなどの硬化剤で硬化することによって、高い硬度や各種耐久性を有する塗膜を形成できることが記載されている。しかし、この組成物では、アミノ樹脂やブロックイソシアネートを硬化剤として使用するため、焼き付けを必須とし、常温では高硬度な塗膜が得られない。
【０００６】
また、ウレタン系塗膜材をはじめとする有機系上塗り材を、スレート、コンクリート、モルタルなどの無機材料被着体に塗布する場合、より強固な接着性を確保するため、湿気硬化型ポリウレタン樹脂などが用いられているが、基体への含浸性、更には塗布作業性を向上させる目的で多量の有機溶剤を配合する必要があった。このような多量の有機溶剤を含有したプライマーは、塗布作業性、硬化後の塗膜性能は優れているものの、作業中の有機溶剤の揮散による作業者の健康への悪影響、環境への悪影響等の問題が指摘されており、水性プライマー組成物の出現が期待されている。
【特許文献１】特開平６−２９９１１７号公報（特許請求の範囲、段落番号［0011］［0047］、実施例）
【特許文献２】特開平６−３２９８９２号公報（特許請求の範囲、段落番号［0028］［0034］、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、ポリウレタン樹脂及びアルキッド樹脂の双方の特性を短時間で有効に発現できる二液硬化型水性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、硬度や耐摩耗性などの機械的特性に優れると共に、耐水性、耐湿熱性、耐溶剤性も高い二液硬化型水性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョンを主剤として用いても、主剤と硬化剤との相溶性にも優れるとともに、塗膜形成における肉持ち感や塗装作業性にも優れる二液硬化型水性樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、ウレタン成分中のアルキッド樹脂成分を任意の割合に調節可能であり、塗膜特性をコントロール可能な二液硬化型水性樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに別の目的は、スレート、コンクリート、モルタルなどの無機材料被着体への接着性、耐久性に優れ、上塗り材との接着性、耐久性にも優れる二液硬化型水性樹脂組成物を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、主に木工用塗料、自動車用塗料、水性プライマーなどとして有用な二液硬化型水性樹脂組成物（又は塗料）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、分子中に活性水素原子を有するポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョンと硬化剤としての特定のポリイソシアネートとを組み合わせると、ポリウレタン樹脂及びアルキッド樹脂の双方の特性を短時間で有効に発現でき、硬度や耐摩耗性などの機械的特性に優れると共に、耐水性、耐湿熱性、耐溶剤性も高い二液硬化型水性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の水性樹脂組成物（二液硬化型水性樹脂組成物）は、分子中に活性水素原子を有するポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）と、このエマルジョン（Ａ）に分散可能なポリイソシアネートで構成された硬化剤（Ｂ）とを含む。前記ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）は、水酸基価が３０〜２５０のアルキッド樹脂とポリイソシアネートとの反応により得られるエマルジョンであってもよい。ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）の活性水素原子は、例えば、ヒドロキシル基に由来してもよい。前記組成物は、さらに金属ドライヤー（Ｃ）を含有し、かつポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）のアルキッド樹脂成分が、不飽和脂肪酸を構成単位として含んでいてもよい。ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）は、さらに、重合性基を有する（メタ）アクリル成分を含んでいてもよい。さらに、硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有する界面活性又は分散性成分との反応により得られる分散性ポリイソシアネートであってもよい。なお、前記界面活性又は分散性成分は、ノニオン性界面活性剤と少なくともエチレンオキサイド鎖を有する化合物とからなる化合物群から選択された少なくとも一種で構成できる。また、前記ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）に対する硬化剤（Ｂ）の割合は、固形分換算で、イソシアネート基／活性水素原子として０．３〜４（当量比）程度であってもよい。この組成物は、通常、常温で硬化可能である。
【００１５】
本発明には、分子中に活性水素原子を有するポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）と、このエマルジョン（Ａ）に分散可能なポリイソシアネートで構成された硬化剤（Ｂ）とを含む二液硬化型水性塗料も含まれる。
【００１６】
本発明には、分子中に活性水素原子を有するポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）と、このエマルジョン（Ａ）に分散可能なポリイソシアネートで構成された硬化剤（Ｂ）とを含む二液硬化型水性プライマーも含まれる。この水性プライマー組成物は、スレート、コンクリート、モルタルなどの無機材料被着体への接着性、耐久性に優れている。さらに、硬化後に優れた被着体保護効果を発揮する防水材、床材、シーリング材などの上塗り材との接着性、耐久性にも優れている。
【００１７】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル系単量体」又は「（メタ）アクリル成分
」とは、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体を総称するだけでなく、重合性不飽和結合を有する重合性単量体（スチレンやビニルトルエンなど）を包含する意味に用いる場合がある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、特定のポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョンと特定のポリイソシアネートで構成された硬化剤とを組み合わせるため、ポリウレタン樹脂及びアルキッド樹脂の双方の特性を短時間で有効に発現できる。また、硬度や耐摩耗性などの機械的特性に優れると共に、耐水性、耐湿熱性、耐溶剤性も向上できる。さらに、ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョンを主剤として用いても、主剤と硬化剤との相溶性にも優れるとともに、塗膜形成における肉持ち感や塗装作業性にも優れる。さらには、ウレタン成分中のアルキッド樹脂成分を任意の割合に調節可能であり、塗膜特性をコントロール可能である。そのため、本発明の二液硬化型水性樹脂組成物は、木工用塗料、自動車用塗料、水性プライマーなどの水性塗料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の二液硬化型水性樹脂組成物は、分子中に活性水素原子を有するポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）と、このエマルジョン（Ａ）に分散可能なポリイソシアネートで構成された硬化剤（Ｂ）とを含んでおり、基材に対する密着性のみならず、塗膜特性（特に高硬度化）や耐水性にも優れている。
【００２０】
［ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）］
ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）は、分子中に活性水素原子（ヒドロキシル基の水素原子など）を有しており、少なくとも、ポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有する化合物（ポリオール成分）としてのアルキッド樹脂との反応により得られる。本発明では、アルキッド樹脂の水酸基価は３０〜２００程度であり、このような水酸基価を有するアルキッド樹脂が、ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョンのポリオール成分として用いられる。さらに、アルキッド樹脂に加えて、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有する他の成分を用いてもよい。前記活性水素原子は、アルキッド樹脂、活性水素原子を有する変性ポリイソシアネート、鎖伸長剤及び他の成分のうち、少なくとも一つの成分に由来していればよい。
【００２１】
（１）アルキッド樹脂
アルキッド樹脂は、長鎖脂肪族ポリカルボン酸を含むポリカルボン酸とポリオールとを縮合反応させて得られるポリエステル（オイルフリーアルキッド樹脂）であってもよいが、油脂や脂肪酸を用いて得られるポリエステル（油変性アルキッド樹脂）であるのが好ましい。
【００２２】
油変性ポリエステルとも称されるアルキッド樹脂には、油脂及び飽和又は不飽和高級脂肪酸から選択された少なくとも一種の油成分とポリオールとの反応により得られるポリエステル、油脂及び飽和又は不飽和高級脂肪酸から選択された少なくとも一種の油成分とポリオールとポリカルボン酸との反応により得られるポリエステルなどが含まれる。なお、これらの反応には、エステル化反応だけでなく、エステル交換反応（例えば、油脂（トリグリセリドなど）とポリオールとのエステル交換反応）も含まれる。
【００２３】
（ポリオール）
ポリオールとしては、ポリエステルの製造に使用される種々のポリオール、例えば、脂肪族ジオール［アルカンジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどのＣ2-22アルカンジオール）、アルケンジオール（２−ブテン−１，４−ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオールなど）、ポリＣ2-4アルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、平均分子量１５０〜４０００程度のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、平均分子量１５０〜４０００程度のポリプロピレングリコール、平均分子量１５０〜４０００程度のポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）など］、脂環族ジオール（１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルカンジオール類、水添ビスフェノールＡなどの水添ビスフェノール類、又はこれらのこれらのＣ2-4アルキレンオキサイド付加体など）、芳香族ジオール（レゾルシンなどのベンゼンジオール類、キシリレングリコールなどの芳香脂肪族ジオール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどのポリエステルジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、又はこれらのＣ2-4アルキレンオキサイド付加体など）、三価以上のポリオール［脂肪族ポリオール（グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールなどの脂肪族Ｃ3-24トリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのペンタエリスリトール類など）、糖アルコール（Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトールなど）など］が例示できる。これらのポリオールは、単独で又は二種類以上組み合わせて使用できる。これらのうち、三価以上のポリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの脂肪族ポリオールが好ましい。
【００２４】
（油成分）
油成分には、油脂、飽和又は不飽和脂肪酸が含まれる。油脂としては、例えば、植物油（綿実油、あまに油、ひまし油、脱水ひまし油、サフラワー油（紅花油）、大豆油、米油、トウモロコシ油、ゴマ油、向日葵油、米糖油、アサミ油、菜種油、落花生油、やし油、パーム油、カポック油、扁桃油、オリーブ油、トール油、えの油、きり油など）、動物油（牛脂、豚脂、羊脂、山羊脂、馬脂、鶏脂、七面鳥脂など）、魚油（ニシン油、カレイ油、タラ油、シタビラメ油、ハリバ油、コイ油、マス油、ナマズ油など）、又はこれらの水添油などが挙げられる。これらの油脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの油脂のうち、植物油、特に、あまに油、えの油、きり油、脱水ひまし油などの乾性油、大豆油、綿実油、サフラワー油、トウモロコシ油、ゴマ油、菜種油、米糠油などの半乾性油、パーム油、やし油などの不乾性油などが好ましい。
【００２５】
飽和脂肪酸としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸などの直鎖又は分岐鎖飽和Ｃ8-24脂肪酸などが挙げられる。不飽和脂肪酸としては、例えば、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、ガトレン酸、アラキドン酸、エルカ酸などの直鎖又は分岐鎖不飽和Ｃ8-24脂肪酸などが挙げられる。これらの脂肪酸は、ヒドロキシル基などの置換基を有していてもよい。ヒドロキシル基を有する脂肪酸としては、例えば、ひまし油の主成分であるリシノレイン酸、サビニン酸、ジオキシステアリン酸などが挙げられる。脂肪酸は、前記油脂からケン化などにより得られる脂肪酸であってもよく、例えば、脱水ひまし油から得られるハイジエン脂肪酸や、脱水ひまし油、あまに油、大豆油、サフラワー油、やし油などから得られる脂肪酸（例えば、脱水ひまし油脂肪酸、あまに油脂肪酸、大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、やし油脂肪酸など）などであってもよい。これらの飽和又は不飽和脂肪酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの脂肪酸のうち、乾性油や半乾性油から得られる脂肪酸（オレイン酸、リノール酸、リノレン酸など）や、ハイジエン脂肪酸などの不飽和脂肪酸が好ましい。また、これらの脂肪酸のうち、不乾性油から得られる脂肪酸（ラウリン酸、カプリン酸、カプリル酸、ミスチリン酸など）や、やし油脂肪酸などの飽和脂肪酸を多く含む脂肪酸は、樹脂の着色を抑制できる点から好ましい。
【００２６】
特に、油成分として、乾性油や半乾性油、不飽和脂肪酸などの不飽和結合を有する油成分を用いた場合には、これらの油成分に含まれる不飽和結合が、空気中の酸素と反応して酸化硬化反応を起こして硬化するため、より優れた塗膜を形成できる。
【００２７】
このような酸化硬化反応は、通常、空気中の酸素を用いて、徐々に反応はするが、この反応を促進するために、さらに、後述する金属ドライヤー又は乾燥剤（Ｃ）を添加してもよい。すなわち、不飽和脂肪酸で変性されたアルキッド樹脂成分を有するポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）と、金属ドライヤー（Ｃ）とを組み合わせることにより、硬度などの特性に優れた塗膜を短時間で形成することができる。
【００２８】
（ポリカルボン酸）
ポリカルボン酸としては、ポリエステルの製造に使用される種々のポリカルボン酸、例えば、芳香族ジカルボン酸又はその無水物（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸など）、脂環族ジカルボン酸又はその無水物（テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸など）、脂肪族ジカルボン酸又はその無水物（コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのＣ4-20アルカンジカルボン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸などの不飽和ジカルボン酸など）、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、又はこれらのカルボン酸のモノ乃至テトラアルキルエステルなどが例示できる。これらのポリカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのポリカルボン酸のうち、イソフタル酸やテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが汎用される。
【００２９】
アルキッド樹脂の調製には、さらに、カルボン酸成分として、前記脂肪酸やポリカルボン酸に加えて、例えば、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの芳香族モノカルボン酸などを用いてもよい。
【００３０】
このようなアルキッド樹脂は、慣用の方法、例えば、脂肪酸を原料とする脂肪酸法、油脂を原料としてエステル交換反応を行うモノグリセリド法により製造できる。脂肪酸法においては、例えば、脂肪酸とポリオールとポリカルボン酸とを仕込み、２２０〜２５０℃程度で、６〜１０時間程度、エステル化反応を行ってもよい。エステル化反応においては、例えば、モノｎ−ブチル錫オキサイドなどのエステル化触媒を極少量添加してもよい。エステル化触媒の割合は、油成分１００重量部に対して、例えば、０．００００１〜０．１重量部、好ましくは０．０００１〜０．０１重量部程度である。また、エステル化反応における縮合水を除去するために、水と共沸する不活性溶剤（トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素など）を使用してもよい。
【００３１】
モノグリセリド法においては、例えば、油脂とポリオールを攪拌しながらアルカリ触媒存在下、２３０〜２５０℃程度で、２〜３時間エステル交換反応を行い、続いて、ポリオール及び必要に応じてポリカルボン酸を仕込み、２２０〜２５０℃程度でエステル化反応を行ってもよい。エステル交換反応においては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウムなどの塩基性触媒を極少量添加してもよい。
【００３２】
アルキッド樹脂における各成分の割合について、油成分と、ポリオール成分及びポリカルボン酸の合計量との比（重量比）は、前者／後者＝１０／１〜１／５、好ましくは５／１〜１／３、さらに好ましくは４／１〜１／１（特に３／１〜１．５／１）程度である。
【００３３】
ポリオール成分の割合は、油成分１００重量部に対して、例えば、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは１５〜７０重量部（特に２０〜５０重量部）程度である。
【００３４】
ポリカルボン酸の割合は、油成分１００重量部に対して、例えば、０〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部（特に１０〜４０重量部）程度である。
【００３５】
アルキッド樹脂は、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有していてもよいが、ポリオール成分として使用するため、通常、少なくともヒドロキシル基を有している。アルキッド樹脂は、ヒドロキシル基を分岐鎖に有していてもよく、両末端に有していてもよい。通常、少なくとも両末端にヒドロキシル基を有している。
【００３６】
アルキッド樹脂の水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、例えば、３０〜２５０、好ましくは４０〜２３０、さらに好ましくは５０〜２２０（特に６０〜２００）程度である。
【００３７】
（２）ポリイソシアネート
ポリイソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する限り特に制限されず、ポリウレタンなどの製造に通常使用されるポリイソシアネート、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどの低分子量ポリイソシアネート、プレポリマー、イソシアヌレート体、トリオン体、及びこれらのポリイソシアネートの誘導体や変性体などが挙げられる。
【００３８】
なお、「ポリイソシアネート」とは、分子中に複数のイソシアネート基を有する化合物の総称であり、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの低分子ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートから得られる誘導体、変性物、プレポリマーなどを含む。「ポリイソシアネート誘導体」とは、低分子ポリイソシアネートから得られる化合物の総称であり、変性物、プレポリマーなどを含む。「ポリイソシアネート変性体」とは、低分子ポリイソシアネートやプレポリマーを変性した反応物を意味する。
【００３９】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート（例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどのＣ2-16アルカンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）、ポリイソシアネート（例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどのＣ6-20アルカントリイソシアネートなど）などが挙げられる。
【００４０】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート（例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロ
ヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネートなど）、ポリイソシアネート（例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどのトリイソシアネートなど）が挙げられる。
【００４１】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート（例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物など）、ポリイソシアネート（例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどのトリイソシアネートなど）が挙げられる。
【００４２】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート（例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなど）、ポリイソシアネート（例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエンなどのトリイソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどのテトライソシアネートなど）が挙げられる。
【００４３】
ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、前記ポリイソシアネートのダイマー、トリマー（イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート）、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体との反応により得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート、カルボジイミド、ウレットジオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）およびクルードＴＤＩなどが挙げられる。
【００４４】
さらに、ポリイソシアネートの変性体としては、例えば、前記ポリイソシアネートやポリイソシアネートの誘導体と、後述する低分子量ポリオール又は低分子量ポリアミンとを、ポリイソシアネートのイソシアネート基が、低分子量ポリオールのヒドロキシル基または低分子量ポリアミンのアミノ基よりも過剰となる当量比で反応させることによって得られる、ポリオール変性体やポリアミン変性体などが挙げられる。これらポリイソシアネートは、単独で又は２種以上併用してもよい。
【００４５】
（３）他の成分
本発明のエマルジョンには、前記アルキッド樹脂、ポリイソシアネートに加えて、他の成分として、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基など）を有する化合物が含まれていてもよい。
【００４６】
（他のポリオール）
ヒドロキシル基を有する化合物として、前記アルキッド樹脂の他に、他のポリオールが含まれていてもよい。他のポリオールとしては、特に制限されず、ポリウレタンの製造に使用される種々のポリオール、例えば、前記アルキッド樹脂の項で例示されたポリオール、ポリエステルポリオール（前記アルキッド樹脂を除く）、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、、ポリウレタンポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ポリブタジエンポリオール、変性ひまし油ポリオールなどが例示でき、これらのポリオールは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４７】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ジカルボン酸とジオールとの反応により得ることができる。ジカルボン酸（又はその無水物）としては、例えば、前記アルキッド樹脂成分におけるポリカルボン酸の項で例示されたジカルボン酸などが挙げられる。ジオールとしては、例えば、前記アルキッド樹脂成分におけるポリオールの項で例示されたジオールなどが挙げられる。なお、必要により、ポリカルボン酸（トリメリット酸、無水ピロメリット酸など）、ポリヒドロキシ化合物（グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど）も使用してもよい。さらに、ポリオール開始剤、例えば、トリオール（例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンなど）、テトラオール（例えば、ペンタエリスリトール、エリスリトール、メチルグルコシドなど）、ヘキサオール（例えば、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなど）、オクタオール（例えば、ショ糖など）や、アミン開始剤、例えば、ジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジンなど）、３官能以上のポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなど）などを用いて、ラクトン類（ε−カプロラクトンなどのカプロラクトン、バレロラクトン、β−メチル−γ−バレロラクトンなどのＣ4-10ラクトンなど）を開環重合して得られるポリエステルポリオールも使用できる。
【００４８】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、オキシラン化合物（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）の単独又は共重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ビスフェノールＡなどの低分子量ポリオール及び／又は後述する低分子量ポリアミンを開始剤として、前記オキシラン化合物を重合させることにより得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられる。
【００４９】
前記ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、前記ジカルボン酸（芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸など）もしくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールとの反応により得られるポリエーテルエステルポリオールなどが挙げられる。
【００５０】
前記ポリエステルアミドポリオールとしては、上記ポリエステルポリオールの反応（ジカルボン酸とジオールとの反応など）において、一部の反応成分としてジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミノ基を有する脂肪族ジアミンなど）を用いることにより得られるポリエステルアミドポリオールな
どが挙げられる。
【００５１】
前記アクリルポリオールとしては、１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する重合性単量体（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなど）と、ヒドロキシル基を含まない（メタ）アクリル系単量体（例えば、（メタ）アクリル酸、又はそのエステル）とを共重合させることによって得られるアクリルポリオールなどが挙げられる。
【００５２】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオールなどのアルカンジオール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの（ポリ）オキシアルキレングリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環族ジオール；ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加体などの芳香族ジオールからなる群から選ばれた１種又は２種以上のグリコール）とカーボネート（ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジフェニルカーボネートなど）、ホスゲンなどとを反応させることにより得られるポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００５３】
前記ポリウレタンポリオールとしては、例えば、１分子中にウレタン結合を有するポリオールが挙げられる。このポリオールは、例えば、分子量２００〜５，０００のポリオール（ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールなど）と前記１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート基含有化合物とを、ヒドロキシル基に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／ヒドロキシル基）が１未満（好ましくは０．９以下、例えば、０．３〜０．７程度）で反応させることにより得られたポリウレタンポリオールなどが挙げられる。
【００５４】
前記ポリヒドロキシアルカンとしては、例えば、イソプレン、ブタジエン、又はブタジエンとアクリルアミドなどとを共重合させて得られる液状ゴムなどが挙げられる。
【００５５】
これら他のポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。これら他のポリオールのうち、低分子量ポリオール、例えば、ネオペンチルグリコールや１，６−ヘキサンジオールなどのアルカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリＣ2-4アルキレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオールなどが好ましい。これらの低分子量ポリオールの分子量は、数平均分子量６２〜５００、好ましくは数平均分子量６２〜２００程度である。
【００５６】
なお、必要であれば、さらに、メタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、２−メルカプトエタノール、ポリオキシメチレンジオールモノメチルエーテルなどのモノオールを併用することができる。
【００５７】
他のポリオールの割合は、例えば、アルキッド樹脂１００重量部に対して、例えば、０．１〜３００重量部、好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは３〜１５０重量部（特に５〜１００重量部）程度である。
【００５８】
（アニオン性基を有する化合物）
ポリウレタンアルキッド樹脂において、アニオン性基は必ずしも必要でないが、アニオ
ン性基を導入することにより、ポリウレタンアルキッド樹脂の分散安定性を向上できる。このアニオン性基は、通常、アニオン性基とイソシアネート基に対して反応性の活性水素原子とを有する化合物を用いることにより、導入する場合が多い。
【００５９】
アニオン性基を有する活性水素原子含有化合物は、特に制限されず、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、スルホベタインなどのべタイン構造含有基などのアニオン性基と、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子含有基（例えば、ヒドロキシル基、アミノ基など）とを含有する。
【００６０】
このようなアニオン性基を有する活性水素原子含有化合物の種類は、特に制限されないが、少なくとも１つのアニオン性基と、２以上の活性水素原子とを有する化合物が挙げられる。
【００６１】
前記カルボキシル基を有する活性水素原子含有化合物として、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸（ジメチロールＣ2-10アルカンカルボン酸又はジヒドロキシルＣ2-10アルカンカルボン酸など）、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸などが挙げられる。
【００６２】
前記スルホニル基又はスルホン酸基を有する活性水素原子含有化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
【００６３】
前記リン酸基を有する活性水素原子含有化合物としては、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェートなどが挙げられる。
【００６４】
前記ベタイン構造含有基を有する活性水素原子含有化合物としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの３級アミンと１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどの反応によって得られるスルホベタイン基含有化合物などが挙げられる。
【００６５】
さらに、これらのアニオン性基を有する活性水素原子含有化合物にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させることによって得られるアルキレンオキサイド変性体をも挙げることができる。
【００６６】
これらのアニオン性基を有する活性水素原子含有化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのアニオン性基を有する化合物のうち、カルボキシル基を有する活性水素原子含有化合物が好ましい。
【００６７】
アニオン性基を有する化合物の割合は、アルキッド樹脂１００重量部に対して、例えば、１〜１００重量部、好ましくは３〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部程度である。また、アニオン性基を有する化合物と、ポリイソシアネートとの割合は、ポリイソシアネート１００重量部に対して、例えば、アニオン性基を有する化合物０．１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは３〜３０重量部程度である。
【００６８】
（重合性基を有する化合物）
ポリウレタンアルキッド樹脂には、塗膜物性を向上させる点から、重合性基を有する化合物（重合性不飽和化合物）と反応させ、重合性不飽和化合物とその重合体による特性を
付与してもよい。重合性不飽和化合物として、活性水素原子を有する化合物を用いると、ポリウレタンアルキッド樹脂に重合性基を有する（メタ）アクリル成分を導入できる。
【００６９】
活性水素原子を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、カルボキシル基含有化合物［（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸など］、ヒドロキシル基含有化合物［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールモノ（（メタ）アクリレート）；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシＣ2-4アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどのポリオール（メタ）アクリレート；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］、イミノ基含有化合物［Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］、エポキシ化合物とカルボン酸との反応より生成するヒドロキシル基含有化合物［ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との付加体、グリシジル（メタ）アクリレートとモノカルボン酸及びジカルボン酸から選択された飽和又は不飽和カルボン酸との付加体など］が挙げられる。前記不飽和カルボン酸は、不飽和脂肪酸も含む。
【００７０】
これらの重合性不飽和化合物のうち、分子中に１〜３個（例えば、１又は２個）のヒドロキシル基を有する化合物、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。特に、分子中に１個のヒドロキシル基を有する重合性不飽和化合物（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなど）、分子中に２個のヒドロキシル基を有する重合性不飽和化合物（例えば、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなど）が好ましい。このような化合物を用いることにより、ポリウレタンアルキッド樹脂は、重合性基を有する（メタ）アクリル成分を分子中に有することとなり、塗膜物性を向上することも可能である。
【００７１】
重合性基を有する化合物の割合は、アルキッド樹脂１００重量部に対して、例えば、０〜５０重量部程度である。
【００７２】
（低分子量ポリアミン）
ポリウレタンアルキッド樹脂には、アミノ基を有する化合物、例えば、低分子量ポリアミンの単位を導入してもよい。低分子量ポリアミンとしては、特に制限されず、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ジアミノトルエン、ビス−（４−アミノフェニル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタンなどの低分子量ジアミン、および、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、２，２’−ジアミノジエチルアミンなどのアミノ基を３つ以上有する低分子量ポリアミンなどが挙げられる。これらの低分子量ポリアミンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これら低分子量ポリアミンの分子量は、数平均分子量３２〜５００、好ましくは数平均分子量６２〜２００程度である。
【００７３】
［ポリウレタンアルキッド樹脂の調製］
ポリウレタンアルキッド樹脂（アルキッド成分を有するポリウレタンプレポリマー）の調製において、ポリイソシアネートと活性水素原子を有する反応成分（アルキッド樹脂、及び必要に応じて他のポリオール、活性水素原子を含有する重合性不飽和化合物、アニオン性基を有する活性水素原子含有化合物、低分子量ポリアミン、以下、これらの成分を単に活性水素原子を有する反応成分という場合がある）との割合は、活性水素原子（ヒドロキシル基およびアミノ基）に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素原子）として０．４〜１０、好ましくは０．６〜５、さらに好ましくは０．８〜５（例えば、１〜３）程度である。特に好ましい前記当量比（イソシアネート基／活性水素原子）は１を越え３以下（例えば、１．０１〜２．７、好ましくは１．１〜２．５、さらに好ましくは１．２〜２．３程度）である。このような範囲とすることにより、遊離のイソシアネート基を利用して、ポリウレタンプレポリマーを水分散後に鎖伸長することができ、水分散後のポリウレタンアルキッド樹脂成分としての分子量を、その目的用途に応じて任意に制御することができる。特に高分子量の樹脂成分が必要となるときには、鎖伸長することにより、均一な分散体を簡便に製造できるため好ましい。
【００７４】
ポリウレタンアルキッド樹脂の調製方法は特に制限されず、例えば、慣用の方法（バルク反応法や溶液反応法など）によって反応させればよい。バルク反応法では、例えば、溶媒の非存在下、窒素気流下、ポリイソシアネートと前記活性水素原子を有する反応成分とを、反応温度４０〜８５℃で、１〜２４時間、好ましくは１〜８時間程度反応させればよい。反応は、通常、ポリイソシアネートを撹拌しつつ、前記活性水素原子を有する反応成分を添加して反応させる場合が多い。
【００７５】
溶液反応法では、例えば、反応に不活性な溶媒（有機溶媒及び／又は活性水素原子を有しない重合性不飽和化合物）の存在下、ポリイソシアネートと活性水素原子を有する反応成分とを、反応温度２０〜９０℃（好ましくは４０〜８０℃）程度で、１〜２４時間（好ましくは１〜８時間）程度反応させればよい。なお、アルキッド樹脂成分を有するポリウレタンプレポリマーの調製には、反応性および粘度の調節がより容易な溶液反応法が好ましい。
【００７６】
［溶媒］
有機溶媒は、特に制限されず、イソシアネート基に対して不活性な溶媒、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、１−メトキシプロピル−２−アセテート、３−メトキシブチルアセテートなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂環族炭化水素類（シクロヘキサンなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、イソオクタンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、セロソルブ類やカルビトール類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、トリエチレングリコールビス２−エチルヘキサエートなど）、窒素含有溶媒（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上の混合溶媒として使用できる。好ましい有機溶媒は、除去が容易な低沸点有機溶媒、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、芳香族炭化水素類（トルエンなど）などが挙げられる。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを用いる場合が多い。
【００７７】
溶媒としては、活性水素原子を有しない重合性不飽和化合物（不活性不飽和化合物）を用いてもよい。不活性不飽和化合物は、特に、ポリウレタンアルキッド樹脂中に重合性基を有する（メタ）アクリル成分を導入した場合に有効である。
【００７８】
不活性不飽和化合物としては、重合性基を有する（メタ）アクリル成分と共重合が可能なα，β−不飽和結合を有する化合物である限り特に制限されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルや芳香族ビニリデン；（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニルやシアン化ビニリデン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのＣ1-20アルキル−（メタ）アクリレート；シクロへキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートなどの不飽和カルボン酸アリルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート；ウレタンジ（メタ）アクリレート；ポリブタジエンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの化合物は単独で又は二種以上併用できる。好ましい化合物としては、芳香族ビニル（スチレン、ジビニルベンゼンなど）、アクリロニトリル、Ｃ1-10アルキル（メタ）アクリレート（メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなど）、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。硬質皮膜を形成する場合、不活性な化合物としては、スチレン、ジビニルベンゼン、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレートなどを用いる場合が多い。
【００７９】
反応には、必要に応じて、例えば、アミン系触媒（第三級アミンなど）、スズ系触媒（有機スズ化合物など）、鉛系触媒などの慣用のウレタン化触媒、キノン系、ハイドロキノン系、フェノール系などのラジカル重合禁止剤を用いてもよい。なお、反応生成物からはポリイソシアネートなどの未反応成分を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段を用いて除去してもよい。
【００８０】
［中和剤］
さらに、アニオン性基を有するポリウレタンアルキッドプレポリマーの調製においては、適当な段階（反応前、反応後又は後述する水分散過程）で、アミン類（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリフェニルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、ジメチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルピペリジンなど）、無機塩基（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニアなど）などの中和剤を添加して、アニオン性基を中和して塩を形成してもよい。このような中和剤の添加量は、例えば、アニオン性基１当量に対して、０．６〜１．２当量、好ましくは０．７〜１．１当量、さらに好ましくは０．８〜１当量程度である。
【００８１】
［鎖伸長剤］
そして、ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）を得るためには、ポリウレタンアルキッドプレポリマーを必要により溶媒（不活性不飽和化合物及び／又は有機溶媒）とともに、水中に分散し、水分散体を得ることができる。なお、アニオン性基を有するポリウレタンアルキッドプレポリマーは、前記中和剤を用いて水分散体を調製してもよい。また、ポリウレタンアルキッドプレポリマーがイソシアネート基を含有する場合には、水中で鎖伸長剤（ポリアミン及び／又は水）と反応させてもよい。この反応により、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンアルキッドプレポリマーが鎖伸長剤で鎖伸長されたポリウレタンアルキッド樹脂を形成でき、ポリウレタンアルキッド樹脂が水中に分散した状態のポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）を得ることができる。
【００８２】
鎖伸長剤としてのポリアミンとしては、２以上のアミノ基を有する化合物であれば、特に制限されず、例えば、アルキレンジアミン（エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン）、脂環族ジアミン（１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（慣用名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン）、芳香族ジアミン（キシリレンジアミンなど）、複素環式ジアミン（ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジンなど）、ヒドラジン、ジカルボン酸ジヒドラジド（アジピン酸ジヒドラジドなど）、ポリアルキレンポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）などのポリアミン類；例えば、ヒドロキシＣ2-10アルキルヒドラジン（ヒドロキシエチルヒドラジンなど）、ヒドロキシＣ2-4アルキルポリＣ2-4アルキレンポリアミン（ヒドロキシエチルジエチレントリアミンなど）、Ｎ−（アミノＣ2-10アルキル）ヒドロキシＣ2-10アルキルアミン（Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなど）、アミノＣ2-10アルカンジオール（３−アミノプロパンジオールなど）などのアミノアルコール類が挙げられる。これらポリアミンは単独で又は二種以上の混合物として使用できる。これらのポリアミンのうちヒドロキシル基を有するポリアミン（前記アミノアルコール類）を用いると、ポリウレタンアルキッド樹脂に活性水素原子を導入できる。また、これらポリアミンは、例えば、ケチミン、ケタジン又はアミン塩などのように、一部あるいは全部がマスクされた形態で添加してもよい。
【００８３】
アルキッド樹脂成分と末端イソシアネート基とを有するポリウレタンプレポリマーとポリアミンとの水中での反応方法は、特に制限されず、公知の分散方法、例えば、前記ポリウレタンアルキッドプレポリマーを分散機（ホモディスパーやホモミキサーなど）を用いて撹拌しながら、水を添加して水中に分散させる方法や、水中に前記ポリポリウレタンアルキッドプレポリマーを添加して、分散する方法などが採用できる。生成した分散体にポリアミンを添加し、アルキッド樹脂成分及び末端イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーをポリアミンによって鎖伸長反応させればよい。
【００８４】
ポリウレタンアルキッドプレポリマーを分散させるための水の使用量は、ポリウレタンアルキッドプレポリマーの水分散液を調製可能である限り特に制限されず、例えば、ポリウレタンアルキッドプレポリマー１００重量部に対して２０〜１０００重量部程度であってもよい。
【００８５】
また、ポリアミンの使用量は、ポリウレタンアルキッドプレポリマーのイソシアネート基に対するポリアミンのアミノ基の当量比（アミノ基／イソシアネート基）として、例えば、０．２〜１．５、好ましくは０．５〜１．３、より好ましくは０．７〜１．１程度である。ポリアミンは、通常、ポリウレタンアルキッドプレポリマーの水分散液を撹拌しながら滴下される。ポリアミンの滴下は、３０℃以下の温度で行うのが好ましく、滴下終了後には、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させればよい。このような鎖伸長反応によって、ポリウレタンアルキッドプレポリマーがポリアミン及び／又は水によって鎖伸長され、かつ活性水素原子を有するポリウレタンアルキッド樹脂の水性分散体を得ることができる。
【００８６】
なお、ポリウレタンアルキッドプレポリマーがイソシアネート基を含まない場合には、鎖伸長を行うことなく、水中に分散することにより、活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド樹脂が水中に分散した水性分散体（ポリウレタンアルキッドエマルジョン）を得ることができる。
【００８７】
安定な水性分散体を得るために有用なアニオン性基の濃度は、ポリウレタンアルキッド樹脂（末端イソシアネート基を含有するポリウレタンアルキッドプレポリマーを中和して鎖伸長した樹脂、又は末端水酸基を含有するポリウレタンアルキッドプレポリマーを中和した樹脂）において、通常、０．１〜１．１５ミリモル／ｇ、好ましくは０．２〜０．９５ミリモル／ｇ、さらに好ましくは０．３〜０．８ミリモル／ｇ程度である。
【００８８】
さらに、ポリウレタンアルキッド樹脂が（メタ）アクリル成分を有している場合など、エマルジョンに必要であれば重合性不飽和化合物を加え、重合性不飽和化合物とポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）中の重合性不飽和結合とをラジカル共重合させることにより、ポリウレタンアルキッド樹脂成分とアクリル成分とが化学的にラジカル共重合されたポリウレタンアルキッドアクリル樹脂エマルジョンを得ることも可能である。
【００８９】
重合性不飽和化合物としては、前記例示の活性水素原子を有する重合性不飽和化合物、前記例示の活性水素原子を有していない重合性不飽和化合物（不活性不飽和化合物）の他、ダイアセトンアクリルアミド、アクロレインなどが挙げられる。これらの重合性不飽和化合物のうち、活性水素原子を有していない化合物として、芳香族ビニル（スチレン、ジビニルベンゼンなど）、シアン化ビニル（アクリロニトリルなど）、Ｃ1-10アルキル（メタ）アクリレート（メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなど）、多官能（メタ）アクリレート（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなど）、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、活性水素原子を有する化合物として、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ2-6アルキル（メタ）アクリレートなど）、カルボキシル基含有化合物（（メタ）アクリル酸など）、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。硬質皮膜を形成する場合、スチレン、ジビニルベンゼン、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを用いる場合が多い。
【００９０】
重合性不飽和化合物の使用量は、特に制限されず、例えば、固形分換算の重量比として、ポリウレタンアルキッド樹脂／重合性不飽和化合物＝１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜５０／５０、さらに好ましくは１００／０〜６０／４０程度であってもよい。共重合方法は、特に制限されず、公知の重合法、例えば、不活性雰囲気中、乳化重合、懸濁重合などを利用して、反応温度２０〜９０℃で、１〜８時間程度反応させることにより、ポリウレタンアルキッド樹脂成分とアクリル成分とが化学的に共重合し、かつ活性水素原子を有するポリウレタンアルキッドアクリル樹脂エマルジョンを得ることができる。
【００９１】
ラジカル重合開始剤としては、特に制限されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メトキシベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などのアゾ系化合物；過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物などが挙げられる。また、有機又は無機過酸化物は、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤を形成してもよい。還元剤としては、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、ロンガリットなどが挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのラジカル重合開始剤のうち、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）などが好ましい。また、重合開始剤として、クメンハイドロパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムを用いる場合が多い。
【００９２】
なお、重合体の分子量を調整するため、分子量調節剤の存在下に重合してもよい。分子量調節剤としては、例えば、メルカプタン類（ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなど）、チオグリコール酸類（チオグリコール酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシルなど）、チオアルコール類（２−メルカプトエタノールなど）などが例示できる。これらの分子量調節剤も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００９３】
ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）がポリウレタンアルキッドアクリル樹脂エマルジョンである場合、樹脂中の活性水素原子は、ポリウレタンアルキッド樹脂成分や（メタ）アクリル成分などに由来していればよく、その由来成分に特に限定はないが、例えば、下記の（１）〜（４）などの活性水素原子などが例示できる。
（１）ポリウレタンアルキッド樹脂に由来するカルボキシル基又はヒドロキシル基
（２）ポリウレタンアルキッド樹脂の鎖伸長に用いるポリアミンなどに由来するヒドロキシル基
（３）共重合又は変性に用いる（メタ）アクリル成分に由来するヒドロキシル基又はカルボキシル基
（４）（メタ）アクリル成分とともに用いる他の共重合性成分に由来するヒドロキシル基又はカルボキシル基。
【００９４】
活性水素原子を有するウレタンアルキッドアクリル樹脂エマルジョンは、前記（１）〜（４）の活性水素原子を有する成分を用いて、樹脂に活性水素原子を導入することにより製造できる。また、前記（１）〜（４）の活性水素原子を有する成分は単独で使用してもよく、二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００９５】
さらに、ポリウレタンアルキッドアクリル樹脂エマルジョンの樹脂成分は、分散安定性を高めるため、アニオン性共重合体で構成してもよい。アニオン性共重合体のアニオン性基は、ウレタンアルキッド成分及び（メタ）アクリル成分のうち少なくとも一方の成分が
有していればよい。例えば、前記例示のアニオン性基を有する化合物によりアニオン性基が導入されたウレタンアルキッド成分とアニオン性基を有さない（メタ）アクリル成分との共重合、アニオン性基が導入されたウレタンアルキッド成分とアニオン性基を有する（メタ）アクリル成分（（メタ）アクリル酸など）との共重合などにより、ポリウレタンアルキッドアクリル樹脂エマルジョンの樹脂成分にアニオン性基を導入できる。好ましい態様では、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子とアニオン性基とを有する化合物を用いて前記ウレタンアルキッド成分にアニオン性基が導入される。
【００９６】
また、重合により生成したエマルジョンが有機溶媒を含む場合、必要により有機溶媒を蒸留などにより除去してもよい。
【００９７】
さらに、ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）には、必要により、ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョンの安定性を向上させるために、耐水性を阻害しない範囲で、界面活性剤を配合してもよい。
【００９８】
界面活性剤としては、特に制限されず、例えば、アニオン系界面活性剤（例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩など）、ノニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなど）、カチオン系および両性イオン系界面活性剤（例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイドなど）、水溶性高分子又は保護コロイド（例えば、ゼラチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール部分ケン化物など）などが挙げられる。さらに、本発明では、これらの高分子分散剤の他、例えば、リン酸三カルシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素などの無機物も界面活性剤として使用できる。これら界面活性剤は、単独で又は２種以上併用してもよい。なお、界面活性剤の添加において、イオン性官能基を有する界面活性剤によっては、ポリウレタンアルキッド樹脂のアニオン性基との相互作用によって、水性分散体の安定性が低下する場合がある。そのため、ノニオン系界面活性剤を用いる場合が多い。
【００９９】
界面活性剤は、例えば、水中に分散する前のポリウレタンアルキッドプレポリマーに添加してもよく、ポリウレタンアルキッドプレポリマーの水性分散体に添加してもよく、ポリアミンにより鎖伸長したポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン、又は鎖伸長することなく水中に分散したポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョンに添加してもよく、ラジカル重合により生成したポリウレタンアルキッドアクリル樹脂エマルジョンに添加してもよい。さらに、界面活性剤は、一括して又は複数回に分けて添加してもよい。
【０１００】
［硬化剤（Ｂ）］
活性水素原子を有するポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）は、水性樹脂組成物（接着剤など）やコーティング組成物（塗料、印刷インキなど）として使用することも可能であるが、耐水性、耐湿熱性、耐溶剤性を改善するためには、主剤としての活性水素原子を有するポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを組み合わせて使用するのが好ましい。硬化剤（Ｂ）としては、前記活性水素原子に対して反応性を有する種々の硬化剤、例えば、イソシアネート系硬化剤（ポリイソシアネート化合物
）、エポキシ系硬化剤（ポリエポキシ化合物）、アミノ樹脂系硬化剤（メラミン化合物、グアナミン化合物など）、ジヒドラジド系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤、アジリジン系硬化剤などが挙げられる。これらの硬化剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。硬化剤は疎水性硬化剤であってもよいが、好ましい硬化剤は、前記ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）に分散可能な硬化剤である。
【０１０１】
このような硬化剤としては、ポリイソシアネート（イソシアネート系硬化剤）が好ましい。硬化剤に用いるポリイソシアネートとしては、ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）に分散可能であれば、いずれのポリイソシアネートであってもよく、ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）に分散可能なポリイソシアネートそのものであってもよく、必要により界面活性剤や分散剤を添加して攪拌（ホモミキサーなどを用いる強攪拌を含む）・混合することにより、ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）に分散可能なポリイソシアネートであってもよい。これらのポリイソシアネートのうち、ポリイソシアネート誘導体が好ましく、ポリイソシアネート変性体を用いることがより好ましく、分散性ポリイソシアネートを用いることが特に好ましい。
【０１０２】
（分散性ポリイソシアネート）
分散性ポリイソシアネートは、例えば、ポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有する界面活性又は分散性成分（界面活性能又は分散能を有する成分）との反応により得ることができる。
【０１０３】
前記ポリイソシアネートとしては、通常、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族イソシアネート、これらのポリイソシアネートをベースとした誘導体又は変性体、これらの誘導体又は変性体を含有するポリイソシアネートなどが挙げられる。これらのポリイソシアネートは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１０４】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、前記脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられ、好ましいポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１０５】
脂環族ポリイソシアネートとしては、前記脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられ、好ましいポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１０６】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、前記芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられ、好ましいポリイソシアネートは、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンなどである。
【０１０７】
芳香族ポリイソシアネートとしては、前記芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。好ましいポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１０８】
これらのポリイソシアネートは単独でまたは２種以上組合わせて使用できる。
【０１０９】
さらに、ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、ダイマー、トリマー（イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート）、ビウレット基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、オキサジアジントリオン環含有ポリイソシアネート、カルボジイミド変性ポリイソシアネートなども利用できる。ポリイソシアネート誘導体の
調製において、必要であれば、ポリイソシアネートと反応性を有するポリオールやポリアミンなどを用いてもよく、ポリオールやポリアミンとしては、例えば、グリコール類およびトリオール類、前記ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ポリブタジエンジオール、ポリウレタンポリオール、低分子量ポリオール、低分子量ポリアミンまたはそれらの混合物を用いることができる。このようなポリイソシアネート誘導体は、ポリオールに前記ポリイソシアネートが付加したアダクト型ポリイソシアネートやイソシアネートプレポリマーであってもよい。これらのポリイソシアネート誘導体も単独で又は二種以上組合わせて使用できるとともに、前記ポリイソシアネート（脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなど）と組合わせて使用してもよい。これらのポリイソシアネート誘導体のうち、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートからなる群から選択された少なくとも一種をベースとする誘導体、特にイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート及び／又はアロファネート基含有ポリイソシアネートなどが好ましい。ポリイソシアネート誘導体においてイソシアネート基含量は、適当に選択でき、通常、ポリイソシアネート全体に対して１２〜４０重量％程度、好ましくは１５〜３５重量％である。
【０１１０】
（界面活性又は分散性成分）
界面活性又は分散性成分は、活性水素原子を有するとともに界面活性能又は分散能を有する成分であればいずれでもよい。界面活性又は分散性成分は、アニオン性界面活性剤であってもよいが、通常、ノニオン性界面活性剤と少なくともエチレンオキサイド鎖を有する化合物とからなる群から選択された少なくとも一種で構成される。ノニオン性界面活性剤は、例えば、ヒドロキシル基、メルカプト基などの活性水素原子を含む反応性基を有しており、ヒドロキシル基を有する界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤は、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのポリオール脂肪酸エステルであってもよいが、少なくともエチレンオキサイド鎖を有するのが好ましい。すなわち、ノニオン性界面活性剤としては、少なくともオキシエチレン単位を有するポリオキシアルキレン系界面活性剤、特にヒドロキシル基を有するポリオキシエチレン系界面活性剤が特に好ましく使用される。
【０１１１】
ポリオキシアルキレン系界面活性剤において、オキシアルキレン単位としては、例えば、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレンなどのオキシＣ2-5アルキレン単位が含まれ、これらのオキシアルキレン単位は、少なくともオキシエチレン単位を含んでいればよく、オキシエチレン単位とオキシＣ3-5アルキレン単位とのランダム又はブロック共重合単位であってもよい。ポリオキシアルキレン単位中のオキシエチレン単位の含有量は、通常、７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％程度である。
【０１１２】
ノニオン性界面活性剤としては、活性水素原子を有するものであればいずれでもよいが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンモノオクチルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレンモノデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノセチルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンＣ8-24アルキルエーテルなど）、ポリオキシエチレンモノアルキルアリールエーテル（例えば、ポリオキシエチレンモノオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノデシルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンＣ8-12アルキル−Ｃ6-12アリールエーテルなど）、ポリオキシエチレンポリオキシアルキレンアルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノオクチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンＣ8-24アルキルエーテルや、これらのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンＣ8-24アルキルエーテルに対応するポリオキシエチレンポリオキシブチレンＣ8-24アルキルエーテルなど）、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン−モノ，ジまたはトリＣ10-24脂肪酸エステルなど）、ポリオキシエチレンモノ高級脂肪酸エステル（例えば、ポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステルなどのポリオキシエチレンモノＣ10-24脂肪酸エステルなど）などが挙げられる。これらのノニオン性界面活性剤は単独で又は二種以上組合わせて使用できる。好ましいノニオン性界面活性剤には、ポリオキシエチレンＣ8-24アルキルエーテル、ポリオキシエチレンＣ8-12アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシＣ3-6アルキレンＣ8-24エーテルが含まれる。なお、ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）に対して安定に分散可能とするためには、ノニオン性界面活性剤の一分子中のオキシエチレン単位の平均含有量は、通常、１０〜３５個程度であり、好ましくは、１２〜３０個程度である。
【０１１３】
エチレンオキサイド鎖（特にポリエチレンオキサイド鎖）を有する化合物としては、活性水素原子を有するものであればいずれでもよいが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノールなどのモノアルカノール（Ｃ1-10アルキルアルコールなどの低級アルコール）を開始剤として、少なくともエチレンオキサイドを含有するアルキレンオキサイドを開環重合により付加させたアルコキシポリアルキレンエーテルグリコールが例示できる。なお、ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）に対して安定に分散可能とするためには、活性水素原子とエチレンオキサイド鎖を有する化合物の平均分子量は、通常１００〜４，０００程度、好ましくは２００〜２，０００程度である。
【０１１４】
さらに、エチレンオキサイド鎖（特にポリエチレンオキサイド鎖）を有する化合物には、ポリイソシアネートにアルコキシポリアルキレンエーテルグリコールとジアルカノールアミンとを反応させた化合物、ジアルカノールアミンとアルコキシポリオキシエチレングリコールモノアリルエーテル又はアルコキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレートとのマイケル付加物なども含まれる。
【０１１５】
アルコキシポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、メトキシポリエチレンエーテルグリコール、エトキシポリエチレンエーテルグリコール、メトキシポリブチレンエーテルグリコール、エトキシポリブチレンエーテルグリコールなどのＣ1-4アルコキシポリＣ2-4アルキレンエーテルグリコールが挙げられる。
【０１１６】
ジアルカノールアミンとしては、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアニリンなどのジヒドロキシＣ2-6アルキルアミンが挙げられる。
【０１１７】
ポリイソシアネートとアルコキシポリアルキレンエーテルグリコールとジアルカノールアミンとの反応は、ポリイソシアネートとアルコキシポリアルキレンエーテルグリコールとをイソシアネート基／ヒドロキシル基の当量比３〜３０、好ましくは１０〜２５程度の割合で反応させた後、未反応のポリイソシアネートを除去し、次いでジアルカノールアミンを、イソシアネート基／アミノ基の当量比０．５〜２、好ましくは０．８〜１．２程度の割合で行うことができる。ポリイソシアネートとアルコキシポリアルキレンエーテルグリコールとの反応は、４０〜１００℃程度で２〜２４時間程度行うことができる。反応は窒素雰囲気下で行うことが望ましく、後述する不活性有機溶媒を用いてもよい。未反応のポリイソシアネートの除去としては、蒸留法、抽出法など公知の手法が用いられる。蒸留法としては、連続蒸留法、回分蒸留法、薄膜蒸留法などが挙げられる。薄膜蒸留法が好適に用いられる。抽出法としては、連続抽出、回分抽出などの液−液抽出などが用いられ、抽出溶媒としてはヘキサン、酢酸エステルなどの比較的低極性の有機溶媒が用いられる。ジアルカノールアミンとの反応は、室温〜１２０℃程度で、窒素雰囲気下で行うのが好ましい。なお、この反応も前記と同様に不活性有機溶媒を用いて行ってもよい。
【０１１８】
前記硬化剤（Ｂ）用のポリイソシアネートと活性水素原子を有するノニオン性化合物（すなわち、活性水素原子を有するノニオン性界面活性剤及び／又はポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物を含む）との割合は、ポリイソシアネート（ポリイソシアネート誘導体を含む）の反応しうるイソシアネート基１当量に対して、ノニオン性化合物の活性水素原子０．０１〜０．２当量、好ましくは０．０１２〜０．１５当量、さらに好ましくは０．０１５〜０．１当量程度の範囲から選択できる。ノニオン性化合物の割合が少ないと、ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）への分散性が低下する場合があり、多すぎると親水性が高くなりすぎて、耐水性などの物性が低下することがある。
【０１１９】
さらに、塗膜の耐水性を高めるためには、前記ポリイソシアネート（好ましくはポリイソシアネート誘導体）とカップリング剤とを反応させるのが有利である。このカップリング剤は、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対して反応性の活性水素原子、例えば、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基を有している。カップリング剤は、架橋または重合性基（加水分解縮合性基など）を有しており、加水分解縮合性基としては、例えば、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ基などのＣ1-4アルコキシ基）などが挙げられる。カップリング剤は、このような加水分解縮合性基を１分子中に１〜３個程度有していてもよい。このようなカップリング剤はチタンカップリング剤などであってもよいが、代表的にはシランカップリング剤である。
【０１２０】
シランカップリング剤としては、例えば、メルカプト基含有シランカップリング剤（β−メルカプトエチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシランなど）、アミノ基含有シランカップリング剤（β−アミノエチルトリメトキシシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシランなど）、カルボキシル基含有シランカップリング剤（β−カルボキシエチルトリメトキシシラン、γ−カルボキシプロピルトリメトキシシラン、γ−カルボキシプロピルトリエトキシシランなどのカルボキシＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシランなど）などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。好ましいカップリング剤は、メルカプト基含有シランカップリング剤、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどである。
【０１２１】
前記ポリイソシアネートとカップリング剤との割合は、ポリイソシアネートのイソシアネート基１当量に対して、カップリング剤の活性水素原子０．０１〜０．３当量、好ましくは０．０２〜０．２５当量、さらに好ましくは０．０５〜０．２当量程度の範囲から選択できる。
【０１２２】
硬化剤（Ｂ）としてのポリイソシアネートは、例えば、前記ポリイソシアネート（好ましくはポリイソシアネート誘導体）と、活性水素原子を有するノニオン性界面活性剤及び／又はポリオキシエチレン鎖を有する化合物と、必要によりカップリング剤とを攪拌しながら反応させることにより得ることができる。反応温度は、適当に選択でき、通常、５０〜９０℃程度である。反応時間も特に制限されず、例えば、１〜２４時間、好ましくは１〜８時間程度である。反応は、触媒（アミン系触媒、錫系触媒など）の存在下で行ってもよい。また、反応は、不活性有機溶媒（非反応性有機溶媒）の存在下で行ってもよいが、二液硬化型水性樹脂組成物の有機溶媒による汚染を防止しつつ、取扱い性を高めるためには、有機溶媒の非存在下で反応させ、室温で流動性を有する液状のポリイソシアネートを生成させるのが好ましい。以下、硬化剤にポリイソシアネートを用いる場合を硬化剤（ポリイソシアネート）と記す。
【０１２３】
なお、前記不活性有機溶媒としては、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、１−メトキシプロピル−２−アセテート、３−メトキシブチルアセテートなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂環族炭化水素類（シクロヘキサンなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、イソオクタンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、セロソルブ類やカルビトール類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、トリエチレングリコールビス２−エチルヘキサエートなど）、窒素含有溶媒（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上の混合溶媒として使用できる。
【０１２４】
また、硬化剤（ポリイソシアネート）（Ｂ）としての界面活性能又は分散能を有するポリイソシアネート誘導体は、公知の合成方法を利用して調製でき、各成分の反応順序は、反応成分の種類などに応じて選択できる。例えば、ポリイソシアネート誘導体（低分子ポリイソシアネートのトリマーなど）に、ノニオン性界面活性剤及び／又はポリオキシエチレン鎖を有する化合物および必要によりカップリング剤を反応させることにより、硬化剤（ポリイソシアネート）（Ｂ）、特に分散性ポリイソシアネートを得ることができる。また、ポリイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有する複数の反応成分とを用いる場合、複数のポリイソシアネートを用いてもよく、各反応成分は適当な順序で反応させてもよい。例えば、ポリイソシアネート（低分子ポリイソシアネート又はポリイソシアネート誘導体）と、ポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物（アルコキシポリエチレンアルキレンエーテルグリコールなど）との反応により末端イソシアネート基とポリエチレンオキサイド鎖とを含有する化合物を生成させ、必要により残存するポリイソシアネートを除去した後、生成した化合物とジアルカノールアミンとの反応により２つのヒドロキシル基とポリエチレンオキサイド鎖とを含有する化合物を生成させ、この化合物と、ポリイソシアネート（好ましくはトリマーなどのポリイソシアネート誘導体）とを反応させてもよい。このように、反応性成分（イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有するノニオン性界面活性剤及び／又はポリオキシエチレン鎖を有する化合物および必要によりカップリング剤）は、例えば、予めポリイソシアネートと反応させてもよく、ポリイソシアネート誘導体の合成途中段階で反応させてもよい。さらには、反応生成物をポリイソシアネート誘導体に反応させてもよい。さらに、ポリイソシアネートと反応性成分とを反応させた後、最終的にトリマー化、アロハネート化、ビウレット化反応などを行ってもよい。例えば、低分子ポリイソシアネートとポリオキシエチレン鎖を有するジオール（ポリエチレングリコールなど）とトリオン体とを反応させ、トリマー化、アロハネート化反応などを行ってもよい。このような種々の反応により、目的とする硬化剤（ポリイソシアネート）（Ｂ）を得ることができる。
【０１２５】
硬化剤（ポリイソシアネート）（Ｂ）の平均官能基数は２〜５、好ましくは２．５〜４であり、また、イソシアネート基含有量は、３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％程度である。硬化剤（ポリイソシアネート）（Ｂ）の平均官能基数が２未満であると耐水性に劣る場合があり、また、５を越えると硬化剤（ポリイソシアネート）（Ｂ）の活性水素原子を有するポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）への分散性が低下する場合がある。また、イソシアネート基含有量が３重量％に満たないと、架橋密度の不足により耐水性が劣る場合があり、５０重量％を超えると、活性水素原子を有するポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）への分散性が低下する場合がある。
【０１２６】
なお、所望のイソシアネート基含有量の硬化剤としてのポリイソシアネートを得るには、反応過程で所定のイソシアネート基含有量となった時点で反応を終了すればよい。好ましい方法は、生成する硬化剤（ポリイソシアネート）（Ｂ）中のイソシアネート基含有量が、前記の範囲となるような割合で、ポリイソシアネート（好ましくはポリイソシアネート誘導体を含む）、活性水素原子を有するノニオン性界面活性剤及び／又はポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物および必要によりカップリング剤を予め混合し、各成分の反応が完結するまで反応が行われる。
【０１２７】
これらの硬化剤（ポリイソシアネート）（Ｂ）は、単独で又は二種以上併用してもよい。これらの硬化剤（ポリイソシアネート）（Ｂ）のうち、好ましいポリイソシアネートとしては、ポリイソシアネート（好ましくはポリイソシアネート誘導体）と、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有するノニオン性界面活性剤との反応により生成する分散性ポリイソシアネートや、ポリイソシアネート（好ましくは低分子ポリイソシアネート又はポリイソシアネート誘導体）と、イソシアネート基に対して反応性の活性水素原子を有するポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物（アルコキシポリエチレンアルキレンエーテルグリコール）と、ジアルカノールアミンとを、前記と同様にして反応させて活性水素原子含有化合物（例えば、末端ヒドロキシル基化合物）を生成させ、この活性水素原子含有化合物とポリイソシアネート（好ましくはトリマーなどのポリイソシアネート誘導体）との反応により生成する分散性ポリイソシアネートなどが挙げられる。より好ましい硬化剤（ポリイソシアネート）（Ｂ）は、分散性ポリイソシアネートであるポリオキシエチレン変性ポリイソシアネートである。
【０１２８】
硬化剤（ポリイソシアネート）（Ｂ）には、イソシアネート基に対して非反応性のカップリング剤（特にシランカップリング剤）を含有させることも可能である。このようなシランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基またはグリシジル基含有シランカップリング剤（例えば、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなど）、ビニル基含有シランカップリング剤（ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、β−（メタ）アリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アリロキシプロピルトリメトキシシランなど）などが挙げられる。
【０１２９】
さらに、ポリイソシアネートなどを硬化剤（Ｂ）として用いる場合、イソシアネート基に対して非反応性の溶媒を含有させることも可能である。このような溶媒としては、種々の不活性有機溶媒が使用でき、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、１−メトキシプロピル−２−アセテート、３−メトキシブチルアセテートなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂環族炭化水素類（シクロヘキサンなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、イソオクタンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、セロソルブ類やカルビトール類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、トリエチレングリコールビス２−エチルヘキサエートなど）、窒素含有溶媒（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上の混合溶媒として使用できる。
【０１３０】
本発明の二液硬化型水性樹脂組成物において、ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）に対する硬化剤（Ｂ）の使用量は、本願発明の効果を奏すれば特に制限はないが、例えば、固形分換算で、ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）１００重量部に対して硬化剤（Ｂ）０．１〜１５０重量部、好ましくは０．５〜６０重量部、さらに好ましくは１〜４０重量部（例えば、２〜３５重量部、好ましくは３〜３０重量部）程度である。
【０１３１】
ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）に対する硬化剤（Ｂ）の使用量は、固形分換算で、例えば、硬化剤（Ｂ）中の反応性基（例えば、ポリイソシアネート中のイソシアネート基）と、ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）のポリウレタンアルキッド樹脂中の活性水素原子の当量比（例えば、イソシアネート基／活性水素原子）として、０．３〜４、好ましくは０．４〜３、より好ましくは０．５〜２程度である。イソシアネート基と活性水素原子との当量比が、この範囲を超えると、過剰のイソシアネート基が水と反応して二酸化炭素が発生し、塗膜の外観を著しく損なうおそれがあり、また、前記当量比が、この範囲未満であれば、架橋密度の不足および塗膜中の残存活性水素原子により耐水性が著しく劣る場合がある。なお、ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）中のポリウレタンアルキッド樹脂中に占める活性水素原子とは、末端イソシアネート基を有するポリウレタンアルキッドプレポリマーの鎖伸長時に用いたポリアミン中のヒドロキシル基、又はポリウレタンアルキッドプレポリマー（イソシアネート基を含有しない）中のヒドロキシル基と、ポリウレタンアルキッドプレポリマー合成時に用いたアニオン性を有する活性水素原子含有化合物中のカルボキシル基と、ラジカル重合時に用いた活性水素原子含有不飽和化合物中のヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基との合計を示す。
【０１３２】
［金属ドライヤー又は乾燥剤（Ｃ）］
本発明の水性樹脂組成物（二液硬化型水性樹脂組成物など）には、金属ドライヤー（Ｃ）が含まれていてもよい。金属ドライヤー（Ｃ）としては、慣用の金属ドライヤー（塗料用乾燥剤）である脂肪酸金属塩を使用できる。このような脂肪酸金属塩としては、例えば、ナフテン酸金属塩（ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸亜鉛などのナフテン酸の多価金属塩など）、オクチル酸金属塩（オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸亜鉛などのオクチル酸の多価金属塩など）などが挙げられる。これらの金属ドライヤーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。一般にはこれらの脂肪酸金属塩を二種以上組み合わせると高い効果を発現することが知られており、例えば、ナフテン酸コバルトと、他のナフテン酸金属塩（例えば、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸亜鉛など）との併用系が汎用されている。さらに、これらの脂肪酸金属塩は、金属がアミンと錯体を形成していてもよい。特に、異種の金属を含有する脂肪酸金属塩や、金属とアミンとの複合体は、鉛フリードライヤーとして、活性の高いドライヤーの調製が可能であり、環境的にも有利である。このような金属ドライヤーは、アミン錯体の金属ドライヤーが、大日本インキ化学工業（株）より、商品名「Ｄｉｃｎａｔｅ  １０００Ｗ」（コバルト・アミン錯体ドライヤー、コバルト含有量３．６重量％）などとして市販され、ミックスドライヤーが、ユーシービー・ジャパン（株）より、商品名「ＡＤＤＩＴＯＬ  ＶＸＷ６２０６」（コバルト・リチウム・ジルコニウム複合塩、コバルト含有量５重量％、リチウム含有量０．２重量％、ジルコニウム含有量７．５重量％）などとして市販されている。
【０１３３】
金属ドライヤー（Ｃ）の割合は、ポリウレタンアルキッド樹脂１００重量部に対して、例えば、０．０１重量部以上（例えば、０．０１〜３０重量部）、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部（特に０．１〜５重量部）程度である。また、金属ドライヤー（Ｃ）の割合は、金属成分に換算して、ポリウレタンアルキッド樹脂成分１００重量部に対して、０．００１重量部以上（例えば、０．００１〜５重量部）、好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部程度であってもよい。アルキッド樹脂成分が、不飽和脂肪酸成分を含有する場合に、金属ドライヤーの割合がこのような範囲にあると、酸化硬化反応が促進され、短期間に高性能の塗膜を得ることができる。
【０１３４】
本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて、その他の樹脂（例えば、アクリル樹脂系エマルジョン、スチレン系樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョンなど）、硬化触媒や種々の添加剤、例えば、可塑剤、成膜助剤、造膜剤、凍結防止剤、消泡剤、レベリング剤、ホルマリンキャッチャー剤、防カビ剤、防錆剤、防菌剤、防腐剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、フィラー、染顔料（染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料など）などを適宜添加してもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の二液硬化型水性樹脂組成物は、接着剤、コーティング剤（塗料、印刷インキなど）、プライマーとして有用であり、種々の基材（金属、プラスチック又は高分子材料、スレート、コンクリート、モルタルなどの無機材料、紙、木など）の表面被覆に好適に使用できる。特に、本発明の二液硬化型水性塗料は、常温硬化及び加熱硬化が可能であり、例えば、常温硬化系では木工用塗料や水性プライマーとして使用でき、加熱硬化系では自動車用塗料として使用できる。
【実施例】
【０１３６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例における「部」および「％」は、重量部および重量％を示す。
【０１３７】
［アルキッド樹脂（ＰＥＳ１）の調製］
撹拌機、窒素導入管、精留塔、および温度計を備えた５つ口フラスコに、ハイジエン脂肪酸（ケイエフ・トレーディング社製、ハイジエン）３３０８．３部、ペンタエリスリトール８２１．２部、およびイソフタル酸４８７．３部を投入し、エステル化触媒であるモノｎ−ブチル錫オキサイド０．２部を、窒素バブリングを行いながら添加し、混合液を２３０℃まで昇温し、８時間撹拌しつつ縮合水を抜きながらカルボキシル基とヒドロキシル基とを反応させた。反応液が所定の水酸基含量に達したことを確認し、３０℃まで降温し、水酸基価７５．３のアルキッド樹脂（ＰＥＳ１）を得た。
【０１３８】
［アルキッド樹脂（ＰＥＳ２、ＰＥＳ３、ＰＥＳ４、ＰＥＳ５）の調製］
表１に示す配合処方において、アルキッド樹脂（ＰＥＳ１）と同様の操作により、アルキッド樹脂（ＰＥＳ２、ＰＥＳ３、ＰＥＳ４、ＰＥＳ５）を調製した。
【０１３９】
【表１】
2006307174.tif 000002
【０１４０】
［活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（ａ１）の調製］
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、および温度計を備えた５つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル（株）製、コスモネート  Ｔ−８０）１７４．２部、およびメチルエチルケトン２０７．１部を投入し、窒素雰囲気下、完全に均一になるまで撹拌し、水酸基価７５．３のアルキッド樹脂（ＰＥＳ１）２７２．９部、ネオペンチルグリコール３８．１部およびジメチロールブタン酸３２．６部を添加し、温度を７０〜８０℃で２時間撹拌し、反応液が所定のイソシアネート含量に達したことを確認し、メチルエチルケトン１３８．１部を添加しながら降温し、ポリウレタンアルキッドプレポリマーを含む反応混合液（アルキッド成分含有末端イソシアネートポリウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液）を得た。
【０１４１】
得られたポリウレタンアルキッドプレポリマーを含む反応混合液８６３部をホモディスパーを用いて撹拌しつつ、２−ジメチルアミノエタノールの１５％水溶液１１７．５部を添加し、さらに脱イオン水１２６８．２部を添加し、乳薄桃色の水分散液を得た。この分散液に、３０℃以下の温度でＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミンの１０％水溶液１９２．３部を滴下することにより鎖伸長化反応を行い、減圧下５０℃でメチルエチルケトンおよび水を除去し、鉛フリードライヤー（ユーシービー・ジャパン（株）製、ＡＤＤＩＴＯＬ  ＶＸＷ６２０６）４．４部を添加することにより、固形分３６．８％、粘度（２５℃）４６ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．６、平均粒子径８４ｎｍの活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（ａ１）を得た。
【０１４２】
［活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（ａ２）の調製］
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、および温度計を備えた５つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル（株）製、コスモネート
Ｔ−８０）１７４．２部、およびメチルエチルケトン２０８．７部を投入し、窒素雰囲気下、完全に均一になるまで撹拌し、水酸基価７４．２のアルキッド樹脂（ＰＥＳ２）２７６．９部、ネオペンチルグリコール３８．１部およびジメチロールブタン酸３２．６部を添加し、温度を７０〜８０℃で２時間撹拌し、反応液が所定のイソシアネート含量に達したことを確認し、メチルエチルケトン１３９．１部を添加しながら降温し、ポリウレタンアルキッドプレポリマーを含む反応混合液（アルキッド成分含有末端イソシアネートポリウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液）を得た。
【０１４３】
得られたポリウレタンアルキッドプレポリマーを含む反応混合液に、ナフテン酸コバルト（コバルト含有量６重量％）溶液３．７部、ナフテン酸ジルコニウム（ジルコニウム含有量６重量％）溶液５．６部およびトリエチルアミン２０部を添加し、均一にさせた。続いて、ホモディスパーを用いて撹拌している脱イオン水１３７７．１部の中に、前記のポリウレタンアルキッドプレポリマーを含む反応混合液８９８．９部を少量づつゆっくりと添加し、乳薄桃色の水分散液を得た。この分散液に、３０℃以下の温度でＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミンの１０％水溶液１９２．３部を滴下することにより鎖伸長化反応を行い、減圧下５０℃でメチルエチルケトンおよび水を除去することにより、固形分３６．７％、粘度（２５℃）３７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．６、平均粒子径５９ｎｍの活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（ａ２）を得た。
【０１４４】
［活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（ａ３、ａ４）の調製］
表２に示す配合処方において、活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（ａ２）と同様の操作により、活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（ａ３，ａ４）を調製した。
【０１４５】
［活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（ａ５）の調製］
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、および温度計を備えた５つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル（株）製、コスモネート  Ｔ−８０）１７４．２部およびメチルエチルケトン１６０．２部を投入し、窒素雰囲気下、完全に均一になるまで撹拌し、水酸基価８５．８のアルキッド樹脂（ＰＥＳ３）２５１．６部、ネオペンチルグリコール３６．４部およびジメチロールブタン酸３３．７部を添加し、温度を７０〜８０℃で２時間撹拌し、反応液が所定のイソシアネート含量に達したことを確認し、メチルエチルケトン１０６．８部を添加しながら降温し、ポリウレタンアルキッドプレポリマーを含む反応混合液（アルキッド成分含有末端イソシアネートポリウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液）を得た。
【０１４６】
得られたポリウレタンアルキッドプレポリマーを含む反応混合液７６２．９部をホモディスパーを用いて撹拌しつつ、２−ジメチルアミノエタノールの１５％水溶液１２１．６部を添加し、さらに脱イオン水１３５５．５部を添加し、乳薄桃色の水分散液を得た。この分散液に、３０℃以下の温度でＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミンの１０％水溶液１９２．３部を滴下することにより鎖伸長化反応を行い、活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョンを得た。
【０１４７】
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、および温度計を備えたフラスコ内で、得られた活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン２４３７．６部に、撹拌しつつ不飽和化合物であるスチレン１２４．０部、ラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル７．９部を加え、８０℃まで昇温し、４時間反応させ、減圧下５０℃でメチルエチルケトンおよび水を除去し、鉛フリードライヤー（ＡＤＤＩＴＯＬ  ＶＸＷ６２０６）５．３部を添加することにより、固形分３７．７％、粘度（２５℃）１３１ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．０、平均粒子径７４ｎｍの活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（ａ５）を得た。
【０１４８】
［活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（ａ６）の調製］
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、および温度計を備えた５つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル（株）製、コスモネート  Ｔ−８０）１７４．２部、およびメチルエチルケトン２０２．９部を投入し、窒素雰囲気下、完全に均一になるまで撹拌し、水酸基価７４．２のアルキッド樹脂（ＰＥＳ２）２５８．９部、グリセロールモノメタクリレート８部、ネオペンチルグリコール３５．６部およびジメチロールブタン酸３０．４部を添加し、温度を７０〜８０℃で２時間撹拌し、反応液が所定のイソシアネート含量に達したことを確認し、メチルエチルケトン１３５．２部を添加しながら３０℃まで降温し、ポリウレタンアルキッドプレポリマーを含む反応混合液（アルキッド成分含有末端イソシアネートポリウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液）を得た。
【０１４９】
得られたポリウレタンアルキッドプレポリマーを含む反応混合液８４５．２部に、ナフテン酸コバルト（コバルト含有量６重量％）溶液４．５部およびナフテン酸ジルコニウム（ジルコニウム含有量６重量％）溶液６．７部を添加しホモディスパーを用いて撹拌しつつ、２−ジメチルアミノエタノールの１５％水溶液１０９．９部を添加し、さらに脱イオン水１６９４．７部を添加し、乳薄桃色の水分散液を得た。この分散液に、３０℃以下の温度でＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミンの１０％水溶液１９２．３部を滴下することにより鎖伸長化反応を行い、活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョンを得た。
【０１５０】
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、および温度計を備えたフラスコ内で、得られた活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン２８５３．３部に、撹拌しつつ不飽和化合物であるメチルメタクリレート１２０．４部およびエチレングリコールジメタクリレート６．３部、ラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル８部を加え、８０℃まで昇温し、４時間反応させ、減圧下５０℃でメチルエチルケトンおよび水を除去することにより、固形分３７．３％、粘度（２５℃）１００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．６、平均粒子径８２ｎｍの活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（ａ６）を得た。
【０１５１】
［活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（ａ７〜ａ９）の調製］
表３に示す配合処方において、活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（ａ２）と同様の操作により、活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（ａ７〜ａ９）を調製した。
【０１５２】
［活性水素原子含有ポリウレタン樹脂エマルジョン（ａ１０）の調製］
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、および温度計を備えた５つ口フラスコに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２部、およびメチルエチルケトン３０３．０部を投入し、窒素雰囲気下、４０℃に昇温し、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが完全に溶解するまで撹拌した。その後、５０℃まで昇温し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６部を添加し、３０分間撹拌しイソシアネート基とヒドロキシル基とを反応させた。反応後、分子量１０００のポリプロピレングリコール（三井武田ケミカル（株）製、アクトコール  Ｐ−２２）９４．０部、ジプロピレングリコール２５．２部、ジエチレングリコール２０部、ジメチロールブタン酸３９部を順次添加し、温度を５０〜６０℃に調整しながら、４時間撹拌し、反応液が所定のイソシアネート含量に達したことを確認し、３０℃まで降温し、ポリウレタンプレポリマーを含む反応混合液（末端イソシアネートポリウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液）を得た。
【０１５３】
得られたポリウレタンプレポリマーを含む反応混合液７５７．４部を、ホモディスパーを用いて撹拌しつつ２−ジメチルアミノエタノールの１５％水溶液１５６．４部を添加し、さらに脱イオン水９８３．４部を添加、乳青白色の水分散液を得た。この水分散液に、３０℃以下の温度でＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミンの１０％水溶液１３８．９部を滴下することにより鎖伸長化反応を行い、減圧下５０℃でメチルエチルケトンおよび水を除去することにより、固形分３４．９％、粘度（２５℃）３４００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．３、平均粒子径３１ｎｍの活性水素原子含有ポリウレタン樹脂エマルジョン（ａ１０）を得た。
【０１５４】
［活性水素原子含有ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（ａ１１）の調製］
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、および温度計を備えた５つ口フラスコに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２部、および不飽和化合物としてスチレン１１６．１部を投入し、窒素雰囲気下、４０℃に昇温し、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが完全に溶解するまで撹拌した。その後、混合液を５０℃まで昇温し、分子量１０００のポリプロピレングリコール（三井武田ケミカル（株）製、アクトコール  Ｐ−２２）１２８．６部、ジエチレングリコール２７．３部、トリメチロールプロパン１２．４部、ジメチロールブタン酸４５．７部、および粘度調節のためにメチルエチルケトン１９３．４部を順次添加し、温度を５０〜６０℃に調整しながら、４時間撹拌し、反応液が所定のイソシアネート含量に達したことを確認し、３０℃まで降温し、ポリウレタンプレポリマーを含む反応混合液（末端イソシアネートポリウレタンプレポリマーの不飽和単量体（スチレン）−メチルエチルケトン溶液）を得た。
【０１５５】
得られたポリウレタンプレポリマーを含む反応混合液７７３．７部に、不飽和化合物であるトリメチロールプロパントリアクリレート１７．４部を投入し、ホモディスパーを用いて撹拌しつつ２−ジメチルアミノエタノールの１５％水溶液１８３．４部を添加し、さらに脱イオン水１３３３部を添加し、乳青白色の水分散液を得た。この水分散液に、３０℃以下の温度でＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミンの１０％水溶液１３８．９部を滴下することにより鎖伸長化反応を行い、不飽和化合物（スチレン−トリメチロールプロパントリアクリレート）を含むポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
【０１５６】
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、および温度計を備えたフラスコ内で、得られた不飽和化合物（スチレン−トリメチロールプロパントリアクリレート）を含むポリウレタン樹脂エマルジョン２４４６．４部に、撹拌しつつラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．８部を加え、８０℃まで昇温し、２時間反応させ、減圧下、５０℃でメチルエチルケトンおよび水を除去することにより、固形分３５．０％、粘度（２５℃）４２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．６、平均粒子径８８ｎｍの活性水素原子含有ポリウレタンアクリル樹脂エマルジョン（ａ１１）を得た。
【０１５７】
【表２】
2006307174.tif 000003
【０１５８】
【表３】
2006307174.tif 000004
【０１５９】
なお、表２及び表３における成分とその略号は下記の通りである。
【０１６０】
［ポリイソシアネート］
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル（株）製、コスモネート  Ｔ−８０）
［ポリオール］
ＰＰＧ：分子量１０００のポリプロピレングリコール（三井武田ケミカル（株）製、アクトコール  Ｐ−２２）
ＰＴＧ：分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土谷化学工業（株）製、ＰＴＧ−２０００ＳＮ）
［低分子量ポリオール］
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン。
【０１６１】
［アニオン性基含有化合物］
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
［活性水素原子含有不飽和化合物］
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＧＬＭ：グリセロールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマー  ＧＬＭ）。
【０１６２】
［有機溶媒］
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
［活性水素原子非含有不飽和化合物（不飽和有機溶媒）］
ＳＭ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＴＭＰ−Ａ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＥＧＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート。
【０１６３】
［中和剤］
１５％ＤＭＥｔＡ：１５％の２−ジメチルアミノエタノール水溶液
ＴＥＡ：トリエチルアミン
［ポリアミン］
１０％Ａ−ＥＡ：１０％のＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン水溶液
［ラジカル重合開始剤］
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
［金属ドライヤー］
ミックスドライヤー：コバルト含有量５重量％、リチウム含有量０．２重量％、ジルコニウム含有量７．５重量％の鉛フリードライヤー（ユーシービー・ジャパン（株）製、ＡＤＤＩＴＯＬ  ＶＸＷ６２０６）
ＮａＰｈＣｏ：ナフテン酸コバルト（コバルト含有量６重量％）
ＮａＰｈＺｒ：ナフテン酸ジルコニウム（ジルコニウム含有量６重量％）
ＮａＰｈＭｎ：ナフテン酸マンガン（マンガン含有量６重量％）。
【０１６４】
実施例１
［二液硬化型水性塗料（ｃ１）の調製］
前記活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（ａ１）１７８．４部に成膜助剤としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９．４部を加え、硬化剤（Ｂ）としてポリオキシエチレン変性ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＷＤ−２４０）１２．２部を混合することにより、二液硬化型水性塗料（ｃ１）を調製した。
【０１６５】
［評価用塗膜の調製］
得られた二液硬化型水性塗料（ｃ１）を１００μｍのアプリケーターを使用し、ガラス板および鋼板に塗布した。なお、前記水性塗料をガラス板に塗布した後、室温にて１週間乾燥硬化させて、評価用の塗膜とした。また、前記水性塗料を鋼板に塗布した後、１２０℃にて３０分間焼き付けを行い、評価用の塗膜とした。
【０１６６】
また、２４０番のサンドペーパーにて素地を研磨したブナ木材に、刷毛塗りを行い翌日まで室温にて乾燥硬化し、４００番のサンドペーパーを用い塗膜表面を研磨し、再度刷毛塗りを行った。その後、重ね塗りを２回繰り返して合計４層の塗膜を作成し、最終の塗布後、室温にて１週間乾燥硬化させて、評価用の塗膜とした。
【０１６７】
実施例２〜９
表４に示す配合処方において、実施例１と同様の操作により、二液硬化型水性塗料（ｃ２〜ｃ９）を調製し、実施例１と同様の操作により、評価用の塗膜を形成した。
【０１６８】
比較例１〜４
表３に示す配合処方において、実施例１と同様の操作により、二液硬化型水性塗料（ｃ１０〜ｃ１３）を調製し、実施例１と同様の操作により、評価用の塗膜を形成した。なお、比較例３および４は、硬化剤（Ｂ）を混合していないので、実施例３および４において硬化剤を含まない配合処方となる。
【０１６９】
【表４】
2006307174.tif 000005
【０１７０】
なお、表４における成分及びその略号は下記の通りである。
【０１７１】
［成膜助剤］
ＮＭＰ：Ｎーメチルピロリドン
［硬化剤（Ｂ）］
Ｂ１：ポリオキシエチレン変性ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、三井武田ケミカル（株）製、タケネート  ＷＤ−２４０、イソシアネート基含有量１６．９重量％
Ｂ２：ポリオキシエチレンポリオキシアルキレン変性ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、三井武田ケミカル（株）製、タケネート  ＷＤ−２４８、イソシアネート基含有量１５．４重量％。
【０１７２】
［評価］
（１）ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との相溶性
活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（ａ１〜ａ１１）の調製例で得られたポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを３００ｍｌのサンプル瓶にて約１分間、表４に示す割合で混合したときの相溶性を目視にて、以下の基準で評価した。
【０１７３】
◎：サンプル瓶を軽く振って完全に混合できる
○：サンプル瓶を強く振ると完全に混合できる
△：サンプル瓶を強く振ってなんとか混合できる（時間が経過すると相分離を起こす）
×：サンプル瓶を強く振っても混合できずに相分離を起こす。
【０１７４】
（２）塗膜の成膜性
各実施例および各比較例で得られた二液硬化型水性塗料をガラス板に塗布したときの塗膜の成膜性を目視にて、以下の基準で評価した。
【０１７５】
◎：塗膜にひび割れが発生しない（問題なく塗膜が得られる）
○：塗膜の一部分にひび割れが発生する
△：塗膜全体にびび割れが発生する
×：成膜できず。
【０１７６】
（３）塗膜外観
各実施例および各比較例で得られた二液硬化型水性塗料をブナ木材に４層塗布したときの塗膜外観を目視にて、以下の基準で評価した。
【０１７７】
◎：塗膜全体が高光沢であり肉持ち感がある
○：塗膜全体に光沢がある
△：塗膜全体が艶消し状態であるか又は白濁している
×：塗膜全体にびび割れが発生する。
【０１７８】
（４）耐水性
各実施例および各比較例で得られた二液硬化型水性塗料を、ガラス板、鋼板およびブナ木材（４層）に塗布したときの塗膜表面に水を垂らし、水が揮発しないように覆って、２４時間保持した後の塗膜状態を目視にて、以下の基準で評価した。
【０１７９】
◎：塗膜全体に何ら変化がみられない
○：塗膜が部分的に膨潤する（ブリスターが発生する）
△：塗膜全体が膨潤または白化する
×：塗膜全体が溶解する
××：ひび割れに水が染み込み評価ができない。
【０１８０】
（５）耐湿熱性
各実施例および各比較例で得られた二液硬化型水性塗料を、ガラス板、鋼板およびブナ木材（４層）に塗布したときの塗膜表面に沸騰水を垂らし、直ちに沸騰水を入れたガラス瓶（底の部分に若干の空間ができる直径約５ｃｍの瓶）をその上に乗せて、水蒸気が揮発しないように覆って２０分間保持した後の塗膜状態を目視にて、以下の基準で評価した。
【０１８１】
◎：塗膜全体に何ら変化がみられない
○：塗膜が部分的に膨潤する
△：塗膜全体が膨潤または白化する
×：塗膜全体が溶解する
××：ひび割れに沸騰水が染み込み評価ができない。
【０１８２】
（６）耐溶剤性
各実施例および各比較例で得られた二液硬化型水性塗料をガラス板および鋼板に塗布したときの塗膜をメチルエチルケトンにてラビング試験（割り箸の先端部にガーゼを付け、メチルエチルケトンに浸したあと塗膜を擦る）を行ったときに、塗膜が剥がれるまでの回数（一往復で一回とし、上限は１００回とする）を、以下の基準で評価した。
【０１８３】
◎：１００回以上でも剥がれず、塗膜全体に何ら変化がみられない
○：１００回以上でも剥がれないが、塗膜全体が若干膨潤する
△：５０回以下で塗膜全体が剥がれる
×：１０回以下で塗膜全体が剥がれる。
【０１８４】
（７）鉛筆硬度
各実施例および各比較例で得られた二液硬化型水性塗料をガラス板、鋼板およびブナ木材（４層）に塗布したときの塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度を測定した。
【０１８５】
（８）耐マジック汚染性
各実施例および各比較例で得られた二液硬化型水性塗料をブナ木材に４層塗布して形成した塗膜に黒および赤のキシレン入りマジックで線を書き、３時間保持した後、エタノールにて拭き取り塗膜状態を目視にて、以下の基準で評価した。
【０１８６】
◎：黒、赤のマジックが完全に拭き取れる
○：黒、赤のマジックが部分的またはどちらかの色のみ拭き取れる
△：黒、赤のマジックが拭き取れるが、塗膜ごと溶解する
×：黒、赤のマジックが塗膜に染み込み、全く拭き取れない。
【０１８７】
各実施例および各比較例の評価結果を表５に示す。
【０１８８】
【表５】
2006307174.tif 000006
【０１８９】
表５の結果から明らかなように、実施例の塗料では、各種特性に優れている。これに対して比較例の塗料では、耐水性や耐湿熱性、耐溶剤性などを向上できない。また、硬度の発現に長時間を要する。
【０１９０】
実施例１０
２３℃，５０％ＲＨの条件下で、前記活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（ａ４）８８．２部に、成膜助剤としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６．８部を加えたポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）として、ポリオキシエチレンポリオキシアルキレン変性ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＷＤ−２４８、イソシアネート基含有量１５．４％）と、水道水とを、ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）／硬化剤（Ｂ）／水道水＝９５／５／９５の割合（重量比）で混合し、二液硬化型水性プライマーを調製した。予め表面をエアブローにて処理したスレート板の表面に、２３℃、５０％ＲＨの条件下で、調製した直後の前記二液硬化型水性プライマーを刷毛で塗布量が１５０ｇ／ｍ２となるよう均一に塗布し、３時間放置した。この塗膜表面に、主剤と硬化剤とを１：１（重量比）の割合で混合した直後の二液型ウレタン系樹脂（床用塗膜材、三井武田ケミカル（株）製、主剤：タケネートＦ−１３５、硬化剤：タケラックＰＣ−５３００）をコテを用いて塗布量が２０００ｇ／ｍ２となるよう均一に塗布し、２３℃，５０ＲＨ下で、７日間養生し、スレート板塗布サンプルを作製した。
【０１９１】
実施例１１
前記活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（ａ４）８８．２部に、成膜助剤としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６．８部を加えたポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）として、８０％濃度で前記変性ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（タケネートＷＤ−２４８）を含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）溶液と、水道水とを、ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）／硬化剤（Ｂ）／水道水＝９５／６．３／９５の割合（重量比）で混合した二液硬化型水性プライマーを用いたこと以外は実施例１０と同様の方法でスレート板塗布サンプルを作製した。
【０１９２】
実施例１２
前記活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（ａ４）８８．２部に、成膜助剤としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６．８部を加えたポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）として、８０％濃度で前記変性ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（タケネートＷＤ−２４８）を含有するアセトン溶液と、水道水とを、ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）／硬化剤（Ｂ）／水道水＝９５／６．３／９５の割合（重量比）で混合した二液硬化型水性プライマーを用いたこと以外は実施例１０と同様の方法でスレート板塗布サンプルを作製した。
【０１９３】
実施例１３
前記活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（ａ９）８６．８部に、成膜助剤としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８．２部を加えたポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）として、８０％濃度で前記変性ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（タケネートＷＤ−２４８）を含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）溶液と、水道水とを、ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）／硬化剤（Ｂ）／水道水＝９５／６．３／９５の割合（重量比）で混合した二液硬化型水性プライマーを用いたこと以外は実施例１０と同様の方法でスレート板塗布サンプルを作製した。
【０１９４】
実施例１４
前記活性水素原子含有ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（ａ２）９０．３部に、成膜助剤としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４．７部を加えたポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）として、前記変性ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（タケネートＷＤ−２４８）と、水道水とを、ポリウレタンアルキッド樹脂エマルジョン（Ａ）／硬化剤（Ｂ）／水道水＝９５／５／９５の割合（重量比）で混合した二液硬化型水性プライマーを用いたこと以外は実施例１０と同様の方法でスレート板塗布サンプルを作製した。
【０１９５】
比較例５
二液硬化型水性プライマーの代わりに、ＴＤＩ系１液湿気硬化型溶剤系プライマー組成物（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＭ−４０２ｐ）を用いたこと以外は実施例１０と同様の方法でスレート板塗布サンプルを作製した。
【０１９６】
比較例６
二液硬化型水性プライマーの代わりに、ＭＤＩ系１液湿気硬化型溶剤系プライマー組成物（三井武田ケミカル（株）製、ハイプレンＡＸ−６１６）を用いたこと以外は実施例１０と同様の方法でスレート板塗布サンプルを作製した。
【０１９７】
これらの実施例１０〜１４及び比較例５〜６の評価用スレート板塗布サンプルを以下の評価試験に供した。
【０１９８】
［評価試験］
（１）耐水後の外観変化
蓋付きのプラスチック容器に水道水を充填し、サンプル（塗膜が形成されたスレート板）の全体が完全に水に浸かるような状態で水中に浸漬し、２３℃，５０％ＲＨで７日間放置した。その後、水より取り出し、ポリウレタン塗膜の表面状態を目視で観察して、剥がれ、膨れが見られないサンプルは○、剥がれ、膨れ等の変化が認められたサンプルをＸとした。
【０１９９】
（２）常態接着性
サンプルのポリウレタン塗膜表面に、２５ｍｍ幅で切り目を入れ、９０度ピール試験によって接着強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。
【０２００】
（３）耐水接着性
耐水後の外観評価で用いたサンプルを用いて、常態接着性と同じ方法で接着強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。
【０２０１】
（４）乾燥接着性
耐水後の外観評価で用いたサンプルを２３℃，５０％ＲＨの条件下で１日間放置後、常態接着性と同じ方法で接着強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。
【０２０２】
各実施例および各比較例の試験結果を表６に示す。
【０２０３】
【表６】
2006307174.tif 000007
【０２０４】
表６の結果から明らかなように、実施例の水性プライマーでは、各種無機材料被着体、上塗り材への接着性、耐久性に優れた溶剤系プライマー並みの二液硬化型水性プライマーが得られる。