(57)【要約】【課題】  常態接着強度、耐煮沸接着強度に優れ、また、多価イソシアネート化合物配合後の経時的な接着物性低下が少ない接着剤、とくに木工用接着剤を提供すること。【解決手段】  けん化度８０〜９５モル％、重合度４００〜２０００のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、アクリル酸エステル系単量体単位およびメタクリル酸エステル系単量体単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位からなる重合体を分散質とするエマルジョンであって、エマルジョン粒子径分布幅を示す［尺度ａ］が０．３以上である（メタ）アクリル樹脂系エマルジョン（Ａ）および多価イソシアネート化合物（Ｂ）からなる接着剤。【選択図】       なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
けん化度８０〜９５モル％、重合度４００〜２０００のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、アクリル酸エステル系単量体単位およびメタクリル酸エステル系単量体単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位からなる重合体を分散質とするエマルジョンであって、エマルジョン粒子径分布幅を示す［尺度ａ］が０．３以上である（メタ）アクリル樹脂系エマルジョン（Ａ）および多価イソシアネート化合物（Ｂ）からなる接着剤。
【請求項２】
分散質が、さらに１級水酸基含有単量体単位を有する重合体である請求項１記載の接着剤。
【請求項３】
ビニルアルコール系重合体が、分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有するビニルアルコール系重合体である請求項１あるいは２記載の接着剤。
【請求項４】
ビニルアルコール系重合体が、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上含有するビニルアルコール系重合体である請求項１あるいは２記載の接着剤。
【請求項５】
ビニルアルコール系重合体が、分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有し、かつα−オレフィン単位の含有量をＸモル％とするとき、１，２−グリコール結合を（１．７−Ｘ／４０）〜４モル％含有するビニルアルコール系重合体である請求項１あるいは２記載の接着剤。
【請求項６】
接着剤が、木工用接着剤である請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常態接着強度、耐煮沸接着強度に優れ、また、多価イソシアネート化合物配合後の経時的な接着物性低下が少ない接着剤、とくに木工用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性高分子，水性エマルジョンおよびイソシアネート系化合物を主成分とする接着剤は、従来のアミノプラスト系接着剤とは異なりホルマリンの発生がなく、常温で比較的短時間圧締するだけで、極めて高い接着強度および耐水性が得られることから、木質材用接着剤として賞用されている(例えば特許文献１，特許文献２、特許文献３、特許文献４)。また、同様の接着剤として、ポリビニルアルコールを分散剤(保護コロイド)としたポリ酢酸ビニルエマルジョンおよび多価イソシアネート化合物よりなる耐水性接着剤組成物(特許文献５)が提案されている。さらに、ポリビニルアルコールで安定化されたエマルジョンポリマーからなり、該エマルジョンポリマーが、第一段階が１０〜４０℃の範囲内のガラス転移温度を有する酢酸ビニルコポリマーを製造し、第二段階が５０〜１２０℃のガラス転移温度を有するメチルメタクリレートコポリマーを製造することからなる２段階重合法によって製造され、酢酸ビニルコポリマーとメチルメタクリレートコポリマーとの比率が１０：１〜１０：６の範囲である接着剤が報告されている(特許文献６)。
ポリビニルアルコールを分散剤(保護コロイド)とした（メタ）アクリル系樹脂エマルジョンに関しては、ポリビニルアルコールおよび連鎖移動剤の存在下に乳化重合する手法、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ジエン系単量体等の単量体及び水溶性高分子の保護コロイドを連続的または断続的に添加して重合する手法（特許文献７、特許文献８）が提案されているが、後述する比較例７、比較例８に示す様に、該エマルジョンをベースとした木工用接着剤はその物性に満足しうるものではなかった。
また、接着する対象の拡大とともに、場合によっては現在の接着剤の接着性能レベルあるいはハンドリング性をさらに向上する必要も生じてきている。具体的には、初期接着力および常態における接着強度の向上と、経時的な接着強度の低下の抑制が強く求められている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭４８−９４７３９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭４９−２６３４６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開昭４９−２６３４６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開昭５０−６９１３９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平３−３３１７８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平２−３０２４８５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開平１１−３３５４９０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開平４−１８５６０６号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような事情のもとで、常態接着強度、耐煮沸接着強度に優れ、また、多価イソシアネート化合物配合後の経時的な接着物性低下が少ない接着剤、とくに木工用接着剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の実情に鑑み、鋭意検討した結果、けん化度８０〜９５モル％、重合度４００〜２０００のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、アクリル酸エステル系単量体単位およびメタクリル酸エステル系単量体単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位からなる重合体を分散質とするエマルジョンであって、エマルジョン粒子径分布幅を示す［尺度ａ］が０．３以上である（メタ）アクリル樹脂系エマルジョン（Ａ）および多価イソシアネート化合物（Ｂ）からなる接着剤、とくに木工用接着剤が、上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、常態接着強度、耐煮沸接着強度に優れ、また、多価イソシアネート化合物配合後の経時的な接着物性低下が少ない接着剤、とくに木工用接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に用いる（メタ）アクリル樹脂系エマルジョン（Ａ）は、エマルジョン粒子径分布幅を示す［尺度ａ］が０．３以上であることが必須である。さらに好適には０．５以上、最適には０．６以上である。該［尺度ａ］が０．３未満の場合、エマルジョンの粒子径分布幅が広くなり、接着剤、とくに木工用接着剤の多価イソシアネート化合物配合後の経時的な接着物性が低下する。
［尺度ａ］は、動的光散乱法によりエマルジョンの粒子径分布を測定したときの、粒子径および散乱強度から算出される。具体的には、Ｘ軸にエマルジョン粒子径を、Ｙ軸に散乱強度の積算値をプロットし、最小二乗法によりＸとＹの一次式を求め、得られた一次式の傾きを示す係数を［尺度ａ］とする。得られた一次式の傾きが大きいほど、粒子径分布幅が小さいことを示す。
（メタ）アクリル樹脂系エマルジョン（Ａ）の平均粒子径は特に制限されないが、通常、動的光散乱法による測定値が２μｍ以下であることが、皮膜透明性、皮膜強度の点から好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。動的光散乱法による平均粒子径の測定は、例えば、大塚電子（株）製のレーザーゼータ電位計ＥＬＳ−８０００等により行うことができる。
【０００８】
（メタ）アクリル樹脂系エマルジョン（Ａ）は、次の様な方法により好適に得られる。
まず分散剤としてけん化度８０〜９５モル％、重合度４００〜２０００のビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶＡと略記することがある）を使用することは、本発明の目的とする、常態接着強度および耐煮沸接着強度に優れる接着剤、とくに木工用接着剤を得る上で重要である。ビニルアルコール系重合体の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法によりビニルエステルを重合し、けん化することにより得ることができる。ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【０００９】
本発明において、ＰＶＡ系重合体として、分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有するビニルアルコール系重合体（α−オレフィン変性ＰＶＡと略記することがある）を用いることは好ましい態様のひとつである。該ＰＶＡを用いることで（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンの耐アルカリ性が向上する。α−オレフィン変性ＰＶＡは、ビニルエステルと炭素数４以下のα−オレフィンとの共重合体をけん化することにより得ることができる。ここで炭素数４以下のα−オレフィン単位としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン単位が挙げられるが、エチレン単位が好ましく用いられる。
エチレン単位を代表とするα−オレフィン単位の含有量は、１〜２０モル％であることが好適であり、より好ましくは１．５モル％以上、さらに好ましくは２モル％以上であり、また好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１２モル％以下である。エチレン単位を代表とするα−オレフィン単位がこの範囲にある時、常態接着強度および耐煮沸接着強度により優れる接着剤、とくに木工用接着剤が得られる。
【００１０】
また、α−オレフィン単位を１〜２０モル％含有するビニルアルコール系重合体としては、α−オレフィン単位をＸモル％とするとき、１，２−グリコール結合を（１．７−Ｘ／４０）モル％以上有するビニルアルコール系重合体も本発明の好ましい態様の一つであり、この重合体を使用することにより、接着剤、とくに木工用接着剤の経時的な接着物性低下がより抑制される。
この重合体の製法としては、例えば、１，２−グリコール結合量が上記の範囲内の値になるように、ビニレンカーボネートをビニルエステルおよびエチレンと共重合した後、けん化する方法、エチレンとビニルエステル系単量体を共重合する際に、重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃として加圧下に重合した後、けん化する方法などが挙げられる。後者の方法において、重合温度は特に制限されないが、通常９５〜１９０℃、好ましくは１００〜１６０℃である。
【００１１】
この場合、１，２−グリコール結合の含有量は、（１．７−Ｘ／４０）モル％以上であることが好ましく、より好ましくは（１．７５−Ｘ／４０）モル％以上、さらに好ましくは（１．８−Ｘ／４０）モル％以上であり、最適には（１．９−ｘ／４０）モル％以上である。また、１，２−グリコール結合の含有量は４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．５モル％以下、最適には３.２モル％以下である。ここで１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲスペクトルの解析から求められる。
【００１２】
さらに、本発明においては、ＰＶＡ系重合体として、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するビニルアルコール系重合体（高１，２−グリコール結合含有ＰＶＡと略記することがある）を用いることも好ましい態様のひとつである。該ＰＶＡを用いることで、木工用接着剤の経時的な接着物性低下がより抑制される。
高１，２−グリコール結合含有ＰＶＡの製造方法としては特に制限はなく、公知の方法が使用可能である。一例として、１，２−グリコール結合量が上記の範囲内の値になるようにビニレンカーボネートをビニルエステルと共重合する方法、ビニルエステルの重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃として加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法においては、重合温度は９５〜１９０℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることが特に好ましい。また加圧条件としては、重合系が沸点以下になるように選択することが重要であり、好適には０．２ＭＰａ以上、さらに好適には０．３ＭＰａ以上である。また上限は５ＭＰａ以下が好適であり、さらに３ＭＰａ以下がより好適である。上記の重合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行うことができるが、溶液重合、とくにメタノールを溶媒とする溶液重合法が好適である。このようにして得られたビニルエステル重合体を通常の方法によりけん化することにより高１，２−グリコール結合含有ビニルアルコール系重合体が得られる。ビニルアルコール系重合体の１，２−グリコール結合の含有量は１．９モル％以上であることが好適であり、より好ましくは１．９５モル％以上、さらに好ましくは２．０モル％以上、最適には２．１モル％以上である。また、１，２−グリコール結合の含有量は４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．５モル％以下、最適には３.２モル％以下である。ここで、１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲスペクトルの解析から求められる。
【００１３】
また、該ＰＶＡ系重合体は本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリドン、 Ｎ−ビニルホルムアミド、 Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物を用いることもできる。
【００１４】
本発明において分散剤として用いられるＰＶＡ系重合体の重合度（粘度平均重合度）は、４００〜２０００であることが重要であり、より好ましくは４００〜１３００である。また、ＰＶＡ系重合体のけん化度は、８０〜９５モル％であることが重要であり、より好ましくは８３〜９３モル％である。前記の重合度およびけん化度を満足するＰＶＡ系重合体を使用することにより、常態接着強度および耐煮沸接着強度に優れる接着剤、とくに木工用接着剤を得ることが出来る。
【００１５】
また、分散剤として用いられる該ＰＶＡ系重合体の使用量は特に制限されないが、用いる単量体１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは２．５〜１０重量部である。該ＰＶＡ系重合体の使用量が１重量部未満であると、重合安定性が低下する恐れがあり、一方、２０重量部を越える場合には得られる水性エマルジョンの粘度が高くなり、高濃度のエマルジョンを得にくい場合がある。
【００１６】
本発明に用いる（メタ）アクリル樹脂系エマルジョン（Ａ）の分散質を構成する重合体は、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体を（共）重合したものである。該単量体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類などが挙げられる。
また、本発明においては、上記の（メタ）アクリル酸エステル系単量体に、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の１級水酸基を含有する単量体を共重合させたエマルジョンを用いることは好ましい態様の一つである。１級水酸基を含有する単量体を共重合させたエマルジョンを用いることにより、木工用接着剤の経時的な接着物性低下がより抑制される。１級水酸基を含有する単量体の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に対して、０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。
さらに、上記分散質を構成する重合体は、上記（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体であることが好適であるが、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能な他の単量体を共重合したものでも構わない。これら他の単量体の使用量は全単量体に対し２０重量％以下が好ましく、さらには１０重量％以下が好ましい。
【００１７】
本発明に用いる、エマルジョン粒子径分布幅を示す［尺度ａ］が０．３以上である（メタ）アクリル樹脂系エマルジョン（Ａ）は、好適には次の方法により得られる。
すなわち、けん化度８０〜９５モル％、重合度４００〜２０００のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、過酸化物と還元剤からなるレドックス系重合開始剤を用い、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体を乳化（共）重合する際に、（１）鉄化合物、（２）前記単量体および、（３）前記ビニルアルコール系重合体、を初期に仕込み、前記過酸化物を重合系中に連続的または断続的に添加して乳化（共）重合することにより得られる。
【００１８】
本発明に用いる（メタ）アクリル樹脂系エマルジョン（Ａ）の製造においては、重合初期に、鉄化合物を、特にその全量を添加することが、乳化重合操作性、重合安定性をより優れたものにし、さらに、本発明の［尺度ａ］が０．３以上の水性エマルジョンを得る上で好適である。鉄化合物としては特に制限されないが、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄および硫酸第二鉄から選ばれる少なくとも１種の鉄化合物が好ましく用いられ、中でも塩化第一鉄および硫酸第一鉄が特に好ましく用いられる。
【００１９】
鉄化合物の使用量は特に制限されないが、通常使用する全単量体に対して１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは５〜３０ｐｐｍである。鉄化合物の使用量がこの範囲内にあるとき、重合の操作性が良好である。
【００２０】
本発明に用いる（メタ）アクリル樹脂系エマルジョン（Ａ）の製造においては、過酸化物と還元剤からなるレドックス系重合開始剤を用いる。過酸化物としては特に制限されないが、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよびｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどが用いられ、特に過酸化水素が好ましく用いられる。過酸化物は、連続的または断続的に添加することが必要である。連続的または断続的に添加することにより、重合操作性、重合安定性が良好となり、また本発明の目的とする、優れた特性を有する接着剤、とくに木工用接着剤が得られる。
【００２１】
過酸化物として過酸化水素が用いられる場合、過酸化水素の０．１〜５重量％水溶液、好ましくは０．２〜３重量％水溶液、さらに好ましくは０．２５〜２重量％水溶液を用いることにより、重合の操作性が向上する。また、単量体１００重量部に対して、過酸化水素を純分で０．０１〜１重量部用いた場合、重合操作性、重合安定性が良好となり、また本発明の目的とする、優れた特性を有する接着剤、とくに木工用接着剤が得られる。
【００２２】
また、過酸化物として過酸化水素が用いられる場合、還元剤としては、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットまたはこれらの金属塩が好適に用いられる。また、過酸化物として過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが用いられる場合、還元剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好適に用いられる。還元剤の添加方法は特に制限されず、逐次添加、あるいは重合初期添加のいずれでもよいが、重合初期に全還元剤の７０重量以上、好適には８０重量％以上、さらには９０重量％以上、最適には実質的に１００重量％を添加する方法が、重合操作性の観点から好適である。
還元剤の使用量は特に限定されないが、通常、重合開始剤（過酸化物）に対して、０．０５〜３当量、好ましくは０．１〜２当量、より好ましくは０．３〜１．５当量である。
上記還元剤のうち、酒石酸系が好ましく用いられ、詳しくは酒石酸および／またはその金属塩である。酒石酸としては右旋性のＬ（＋）酒石酸、左旋性のＤ（−）酒石酸、これら対掌体のラセミ化合物であるＤＬ酒石酸があり、特に制限されないが、これらの中でもＬ（＋）酒石酸を用いた場合、重合操作性が顕著に良好であり、好ましく用いられる。また、酒石酸の金属塩を用いることも可能であり、金属の種類は特に制限されないが、酒石酸ナトリウムが好適に用いられる。中でもＬ（＋）酒石酸ナトリウムが好ましく用いられる。Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムを用いた場合、重合操作性が最適となる。
【００２３】
また、本発明に用いる（メタ）アクリル樹脂系エマルジョン（Ａ）の製造においては、鉄化合物のみならず、単量体、ＰＶＡ系重合体を重合初期に仕込むことが重要である。特にこれらのそれぞれの７０重量％以上、好適には８０重量％以上、さらには９０重量％、最適には実質的に１００重量％を重合初期に仕込むことが好適である。該手法をとることにより、重合の操作性が向上するのみならず、乳化重合の安定性が顕著に向上し、かつ、本発明の目的とする、優れた特性を有する接着剤、とくに木工用接着剤が得られる。なお、ここで重合初期とは、重合開始直前または直後をいう。
【００２４】
本発明に用いる（メタ）アクリル樹脂系エマルジョン（Ａ）の製造においては、連鎖移動剤を実質的に使用しないで重合することが、得られるエマルジョン中のグラフトポリマー（分散剤および分散質が化学的に結合したもの；測定法は後述）の割合を５０重量％以上とすることができ、常態接着強度および耐煮沸接着強度を向上させることから好適である。グラフトポリマーの割合は好適には５５重量％、さらに好適には６０重量％以上、最適には６５重量％以上である。
【００２５】
また、本発明においては、重合安定性をより向上させるためには、必要に応じ、連鎖移動剤を重合初期にすることもできる。ここで、連鎖移動剤としては、乳化重合時に連鎖移動をおこす化合物であれば特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、チオグリコール酸オクチル等のメルカプタン類などが挙げられる。このうちメルカプタン系の連鎖移動剤が好適である。連鎖移動剤の添加量は特に制限されないが、全単量体１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００２６】
また、本発明に用いる（メタ）アクリル樹脂系エマルジョン（Ａ）の製造においては、従来使用されてきたノニオンまたはアニオン界面活性剤を使用しないで重合することが、重合安定性をより向上させ、またグラフトポリマーの割合を増加させることができ、耐溶剤性を向上させることから好適である。
本発明では、エマルジョンの固形分濃度は特に制限されないが、通常、２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。固形分濃度が２０重量％未満の場合、接着剤、とくに木工用接着剤の放置安定性が低下し、２相に分離する恐れがあり、７０重量％を越える場合、重合時の安定性が低下する懸念が生じる。
【００２７】
本発明に用いる多価イソシアネート化合物（Ｂ）は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであり、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）；水素化ＴＤＩ；トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社製，商品名：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｌ）；トリフェニルメタントリイソシアネート；メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）；水素化ＭＤＩ；重合ＭＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート；４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等があげられる。その他、ポリオールに過剰のポリイソシアネートで予めポリマー化した末端基がイソシアネート基を持つプレポリマーを用いてもよい。
【００２８】
（メタ）アクリル樹脂系エマルジョン（Ａ）と多価イソシアネート化合物（Ｂ）との配合割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／５〜１００／１００（固形分換算）が好ましく、さらに好ましくは、１００／７〜１００／７０である。多価イソシアネート化合物がこの範囲より少ない場合、常態接着強度、耐煮沸接着強度が低くなり、また、この範囲を越えて多くなると、多価イソシアネート配合後のポットライフが短くなり実用的ではないという問題がある。
【００２９】
本発明の接着剤、とくに木工用接着剤は、上記の方法で得られる組成物をそのまま用いることができるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。
なお、本発明に用いるポリビニルエステル系樹脂エマルジョンにおける分散剤としては、前述のビニルアルコール系重合体が用いられるが、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤や、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子を併用しても構わない。
【００３０】
本発明の接着剤は、とくに木工用接着剤として有用であり、ここで木工用接着剤としては、フラッシュパネル、集成材、ツキ板、合板加工用、合板二次加工用（練り合わせ）、一般木工等の木工用接着剤が挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何等限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「％」はいずれも重量基準を意味する。また、得られた木工用接着剤の評価を、下記の要領で評価した。
【００３１】
（木工用接着剤の評価）
接着試験
各実施例、比較例で調整する組成物の調製直後および１時間後のものを用いて、以下の条件で接着試験を行った。
被着材：カバ／カバ(マサ目)含水量８％
塗布量：２５０ｇ／ ｍ２(両面塗布)
堆積時間：１分
圧締条件：２０℃，２４時間，圧力１０ｋｇ／ｃｍ２
（常態強度、煮沸繰返し試験片のみ）
ＪＩＳ  Ｋ−６８５２による圧縮剪断接着強度を測定
常態強度  ：２０℃、７日間養生後そのままの状態で測定
煮沸繰返し：２０℃で７日間養生後、試験片を煮沸水中に４時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、更に煮沸水中に４時間浸漬してから、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供した。
【実施例１】
【００３２】
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水７５０ｇ、ＰＶＡ−１｛重合度５００、けん化度８８モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５｝４０ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解した。６０℃に冷却後、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２６６ｇ、アクリル酸ブチル（アクリル酸ｎ−ブチル）（ＢＡ）２６６ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウム（ＴＡＳ）の１０％水溶液２５ｇを添加した。次に、過酸化水素（ＨＰＯ）の０．５％水溶液１００ｇを３時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素の添加開始から５分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を５０〜５５℃に保って重合を進めたところ、重合温度は５８〜６２℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、１時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度３９．８％のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンのグラフトポリマー割合など、エマルジョンの評価を以下の方法により実施した。結果を表１に示す。次にエマルジョンの１００ｇ（固形分）に対して２５ｇのポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製，商品名：ミリオネートＭＲ−１００）を配合し木工用接着剤を調製した。この木工用接着剤の物性を前述の方法により測定した。結果を併せて表１に示す。
【００３３】
（エマルジョンの評価）
（１）重合操作性
重合開始からの重合温度の推移を測定し、重合熱による温度上昇の程度を観察し、重合のコントロールが容易か否かで判断した。重合推移温度の幅が小さいほど重合のコントロールが容易であることを示す。
（２）重合安定性
得られたエマルジョンを、６０メッシュ（ＡＳＴＭ式標準フルイ）のステンレス製金網を用いろ過した。ろ過後、金網上の残渣を採取し、重量を測定した。エマルジョン（固形分）１ｋｇあたりの残渣量を表１に示す。
なお、固形分濃度およびろ過残渣重量の測定は次のとおりである。
固形分濃度測定法
得られたエマルジョン約３ｇをアルミ皿にとり、精秤後、１０５℃の乾燥機で２４時間乾燥し、水分を揮発させた。その後の乾燥物の重量を測定し、重量比から固形分濃度を算出した。
ろ過残渣重量の測定法
ろ過残渣を１０５℃の乾燥機で２４時間乾燥し、水分を揮発させ、乾燥物の重量をろ過残渣重量とした。
（３）エマルジョンの粒子径分布（尺度ａ）
得られたエマルジョンを０．０５％の濃度に希釈し、動的光散乱法により、平均粒子径および散乱強度の測定を行った｛大塚電子（株）製；レーザーゼータ電位計ＥＬＳ−８０００｝。得られた散乱強度を用い、本文中に記載の方法により、粒子径分布幅を示す尺度ａを求めた。
（４）グラフトポリマー割合（重量％）
得られたエマルジョンを２０℃、６５％ＲＨ下で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に流延し、７日間乾燥させて厚さ５００μｍの乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径２．５ｃｍに打ち抜き、それを試料として、アセトンにて２４時間ソックスレー抽出し、さらに煮沸水中で２４時間抽出を行い、抽出後の皮膜の不溶分（グラフトポリマー分）を求めた。
グラフトポリマー分（％）＝（抽出後の皮膜絶乾重量／抽出前の皮膜絶乾重量）×１００
抽出前の皮膜絶乾重量＝抽出前の皮膜重量（含水）−｛抽出前の皮膜重量（含水）×皮膜含水率（％）／１００｝
＊皮膜含水率：皮膜（アセトンおよび煮沸水で抽出する試料とは別の試料）を、１０５℃、４時間で絶乾し、皮膜の含水率をあらかじめ求める。
＊抽出後の皮膜絶乾重量：抽出後の皮膜を１０５℃、４時間で絶乾した重量。
【００３４】
比較例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を７５０ｇ、ＰＶＡ−１を４０ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。次に窒素置換を行い、１２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に調整した後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムの１０％水溶液２５ｇを添加した。その後、メタクリル酸メチル２６６ｇとアクリル酸ブチル２６６ｇの混合液を滴下ロートから２時間目標で連続的に添加し、併せて０．５％過酸化水素水溶液１００ｇを３時間目標で連続的に添加を開始した。外温を５５℃に保って重合を行っていたところ、１時間後、重合系がゲル化したため、試験を中止した。
【００３５】
比較例２
実施例１において塩化第一鉄を用いなかった他は、実施例１と同様の仕込みで過酸化水素水溶液の添加を開始した。過酸化水素の添加開始から１５分後に発熱、乳化重合が開始したため、外温を５０℃に調整し、過酸化水素の添加を続けたところ、重合温度が６５℃に達したため、過酸化水素の添加を中断した。しかし、発熱は止まらず、重合温度が７０℃に達したため、重合のコントロールが出来ないと判断し、試験を中止した。
【実施例２】
【００３６】
実施例１において、さらにｎ−ドデシルメルカプタンを１．３ｇ重合初期に仕込んだ他は、実施例１と同様に乳化重合を行った。得られたエマルジョンの評価および木工用接着剤としての評価結果を併せて表１に示す。
【００３７】
比較例３
比較例１において、さらにｎ−ドデシルメルカプタンを１．３ｇ重合初期に仕込んだ他は、比較例１と同様に乳化重合を試みた。しかし、重合開始１時間３０分後に重合系がゲル化し、試験を中止した。
【００３８】
比較例４
比較例２において、さらにｎ−ドデシルメルカプタンを１．３ｇ重合初期に仕込んだ他は、比較例２と同様に乳化重合を試みた。しかし、比較例２と同様、発熱をコントロールすることが不可能であり、試験を中止した。
【実施例３】
【００３９】
実施例２においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−２｛重合度１０００、けん化度８８モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２１０｝を用いた他は、実施例２と同様に乳化重合を行った。得られたエマルジョンの評価および木工用接着剤としての評価結果を併せて表１に示す。
【００４０】
比較例５
比較例３においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−２を用いた他は、比較例３と同様に乳化重合を試みた。しかし、重合開始１時間４０分後に重合系がゲル化し、試験を中止した。  
【実施例４】
【００４１】
実施例２においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−３（重合度５００、けん化度８０モル％）を用いた他は、実施例２と同様に乳化重合を行った。得られたエマルジョンの評価および木工用接着剤としての評価結果を併せて表１に示す。
【実施例５】
【００４２】
実施例２においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−４（重合度５００、けん化度９３モル％）を用いた他は、実施例２と同様に乳化重合を行った。得られたエマルジョンの評価および木工用接着剤としての評価結果を併せて表１に示す。
【実施例６】
【００４３】
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を７５０ｇ、ＰＶＡ−１を４０ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。６０℃に冷却後、メタクリル酸メチル２６６ｇ、アクリル酸ブチル２６６ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＨＳ）溶液１０ｇを添加した。次に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）水溶液５０ｇを３時間かけて添加し、乳化重合を行った。過硫酸カリウムの添加開始から１０分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を５０〜５５℃に保って重合を進めたところ、重合温度は５６〜６５℃で推移した。過硫酸カリウム水溶液の添加終了後、１時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度３９．７％のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの評価および木工用接着剤としての評価結果を併せて表１に示す。
【実施例７】
【００４４】
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を７５０ｇ、ＰＶＡ−１を４０ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。６０℃に冷却後、メタクリル酸メチル３９９ｇ、アクリル酸ブチル１３３ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン１．３ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムの１０％水溶液２５ｇを添加した。次に、過酸化水素の０．５％水溶液１００ｇを３時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素の添加開始から５分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を５０〜５５℃に保って重合を進めたところ、重合温度は５８〜６２℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、１時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度３９．８％のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの評価および木工用接着剤としての評価結果を併せて表１に示す。
【００４５】
比較例６
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を７５０ｇ、ＰＶＡ−５（重合度５００、けん化度８８モル％、末端にメルカプト基１．５×１０-５当量／ｇを含有）を４０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタンを１．３ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。次に窒素置換を行い、１２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に調整した後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムの１０％水溶液２５ｇを添加した。その後、メタクリル酸メチル３９９ｇとアクリル酸ブチル１３３ｇの混合液を滴下ロートから２時間で連続的に添加、併せて０．５％過酸化水素水溶液１００ｇを３時間で連続的に添加を行った。添加後、１時間熟成を行った後、系を冷却していたところ、系がゲル化したため、試験を中止した。
【実施例８】
【００４６】
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を７５０ｇ、ＰＶＡ−１を４０ｇ仕込み、９５℃で完全に溶解した。６０℃に冷却後、メタクリル酸メチル１３３ｇ、アクリル酸ブチル３９９ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン１．３ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムの１０％水溶液２５ｇを添加した。次に、過酸化水素の０．５％水溶液１００ｇを３時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素の添加開始から５分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を５０〜５５℃に保って重合を進めたところ、重合温度は５８〜６２℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、１時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度３９．７％のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの評価および木工用接着剤としての評価結果を併せて表１に示す。
【００４７】
比較例７（特開平１１−３３５４９０号公報の手法）
ＰＶＡ−１の４０ｇをイオン交換水４００ｇに添加して、９５℃に加熱、溶解した水溶液を２０℃に冷却し、メタクリル酸メチル２６６ｇおよびアクリル酸ブチル２６６ｇからなる単量体混合物を混合、撹拌して、単量体乳化物を得た。別途、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、３段パドル型撹拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３５０ｇおよびエタノール１０ｇを装入して温度を８０℃に昇温し、８０℃を維持した状態で、過硫酸アンモニウム０．５ｇをイオン交換水１０ｇに溶解した開始剤溶液を添加した。２分後に重合容器に前記単量体乳化物の添加を開始し、４時間かけて添加を終了した。添加終了後、さらに２時間撹拌を継続し、熟成を行った後、冷却してエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの評価および木工用接着剤としての評価結果を併せて表１に示す。
【００４８】
比較例８（特開平４−１８５６０６号公報の手法）
温度計、イカリ型攪拌翼、還流冷却器、窒素吹き込み口および滴下ロートを備えた内容量２リットルの重合容器中でＰＶＡ−６（重合度１００、けん化度８８モル％）８０ｇをイオン交換水６８０ｇに添加して、９５℃に加熱、攪拌して溶解し、その後７０℃に冷却、窒素置換を行った。別の容器にメタクリル酸メチル２００ｇ、アクリル酸ブチル２００ｇ、アクリル酸６ｇを混合し、窒素置換を行った。０．５％過硫酸カリウム水溶液１０ｇと混合単量体の４０ｇを重合容器に添加して初期重合を行い、ついで残りの混合単量体を３時間にわたって滴下した。その間、０．５％過硫酸カリウム水溶液１５ｇを同時に連続添加した。滴下終了後、さらに１時間熟成を行った後、冷却、１０％アンモニア水でｐＨ７．５に調整した。得られたエマルジョンの評価および木工用接着剤としての評価結果を併せて表１に示す。
【実施例９】
【００４９】
実施例２においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−７（エチレン単位含有量３モル％、重合度５００、けん化度９３モル％）を用いた他は、実施例２と同様に乳化重合を行った。得られたエマルジョンの評価および木工用接着剤としての評価結果を併せて表１に示す。
【実施例１０】
【００５０】
実施例２においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−８（１，２−グリコール結合量２．５モル％、重合度５００、けん化度８８モル％）を用いた他は、実施例２と同様に乳化重合を行った。得られたエマルジョンの評価および木工用接着剤としての評価結果を併せて表１に示す。
【実施例１１】
【００５１】
実施例２においてＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−９（エチレン単位含有量２モル％、１，２−グリコール結合量２．２モル％、重合度５００、けん化度８８モル％）を用いた他は、実施例２と同様に乳化重合を行った。得られたエマルジョンの評価および木工用接着剤としての評価結果を併せて表１に示す。
【実施例１２】
【００５２】
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水７５０ｇ、ＰＶＡ−１  ４０ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解した。６０℃に冷却後、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２６６ｇ、アクリル酸ブチル（アクリル酸ｎ−ブチル）（ＢＡ）２６６ｇ、アクリル酸ヒドロキシエチル５．２ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン１．３ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄０．００５８ｇ、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウム（ＴＡＳ）の１０％水溶液２５ｇを添加した。次に、過酸化水素（ＨＰＯ）の０．５％水溶液１００ｇを３時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素の添加開始から５分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を５０〜５５℃に保って重合を進めたところ、重合温度は５８〜６２℃で推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、１時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。得られたエマルジョンの評価および木工用接着剤としての評価結果を併せて表１に示す。
【００５３】
比較例９
実施例１で用いた（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンの替わりにエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョン（（株）クラレ製ＯＭ−４２００ＮＴ）を用い、木工用接着剤としての評価を行った。結果を併せて表１に示す。
【００５４】
【表１】
2006104275.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の接着剤は、常態接着強度および耐煮沸接着強度に優れ、さらに接着物性の経時的な低下の少ない特長を有しており、フラッシュパネル、集成材、ツキ板、合板加工用、合板二次加工用（練り合わせ）、一般木工等の木工用接着剤の分野で好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】エマルジョンの粒子径および散乱強度を動的光散乱法により測定した結果である。棒線グラフは、横軸はエマルジョンの粒子径を示し、縦軸はエマルジョンの散乱強度を示す。また、直線グラフは、横軸はエマルジョンの粒子径を示し、縦軸はエマルジョンの散乱強度の積算値を示す。
【図１】
2006104275.tif 000003