(57)【要約】【課題】  真円度が優れた中空糸膜の製造方法およびその製造装置を提供すること。【解決手段】中空糸膜を紡糸するために、製膜原液を中空部形成用流体とともに吐出させる口金、吐出後の製膜原液を凝固させる凝固浴、凝固した中空糸膜の糸道を変更するタッチロールおよび第１ロールを有する中空糸膜の製造装置を用いて、タッチロールと第１ロール間の中空糸膜の長さを、タッチロールと第１ロールを双方の円周上の１点から最短になるように結んだ接線の長さの１．０１倍〜１．５倍として中空糸膜を製造する。【選択図】  図１
2006239643.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
製膜原液を中空部形成用流体とともに吐出する口金、吐出後の製膜原液を凝固させる凝固浴、凝固した中空糸膜の糸道を変更するタッチロールおよび第１ロールを有する中空糸膜の製造装置において、タッチロールと第１ロール間にフリーロール又は糸道ガイドが１箇所以上設置されてなることを特徴とする中空糸膜の製造装置。
【請求項２】
タッチロールが口金直下の凝固浴中に位置してなることを特徴とする請求項１に記載の中空糸膜の製造装置。
【請求項３】
口金の製膜原液吐出面と中空糸膜が最初に接触するタッチロール上の円周上の１点との長さが、０．１ｍ〜１０ｍの範囲にある請求項１または２に記載の中空糸膜の製造装置。
【請求項４】
フリーロール又は糸道ガイドが凝固浴液面より上部に設置されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中空糸膜の製造装置。
【請求項５】
製膜原液を中空部形成用流体とともに口金から吐出し、吐出後の製膜原液を凝固浴で凝固せしめ、凝固した中空糸膜をタッチロールおよび第１ロールにより糸道を変更させて次工程に搬送する工程を有する中空糸膜の製造方法において、タッチロールと第１ロール間の中空糸膜の長さを、タッチロールと第１ロールを双方の円周上の１点から最短になるように結んだ接線の長さの１．０１倍〜１．５倍に維持して搬送を行うことを特徴とする中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は中空糸膜の製造装置および製造方法に関する。さらに詳しくは、真円度の良好な中空糸膜の製造装置および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密ろ過膜や限外ろ過膜などの分離膜は、食品工業や医療分野、用水製造、排水処理分野等をはじめとして様々な方面で利用されている。特に近年では、飲料水製造分野すなわち上水処理過程においても分離膜が使われるようになってきている。上水処理などの水処理用途で用いられる場合、処理しなければならない水量が大きいため、単位体積あたり有効膜面積が大きい中空糸膜が一般的に用いられている。
【０００３】
中空糸膜は、一般的に塩化ビニリデンやステンレス製の円筒型容器にいれてモジュールとして使用されるが、その際、中空糸膜からなる中空糸膜束の両端部または一方の端部をエポキシ樹脂等で接着して容器に固定する方法が行われている。近年ではモジュール大型化に伴い、両端部を容器固定する方法が主流となっている。
【０００４】
また、近年では下水処理分野においても分離膜が使用されている。その場合、モジュールの形態は浄水とは異なり、膜モジュールを汚水槽に浸漬し、エアスクラビングしながら膜濾過する形態になっている。そのモジュールは平膜を利用しているものが多いが、近年では単位体積あたり有効膜面積が大きい中空糸膜の利用が拡大している。その中空糸膜を利用したモジュールは、中空糸膜の両端を容器に固定し、膜内部を陰圧にして水を吸い上げる形式で膜濾過を行っている。
【０００５】
これらのモジュールでは、中空糸膜の真円度が低いと圧力損失の影響により透過水量が低下するという問題がある。そこで真円度の良好な中空糸膜を製造することが重要である。
【０００６】
たとえば特許文献１には、凝固浴中での糸道変更を２つ以上のガイドを用いることにより、真円度の良好な中空糸膜を製造する方法が開示されている。しかし、この方法を用いた場合では、真円度は０．８程度であるため、内径の変形に起因する透過水圧力損失の増加によって透過水量が低下するという問題がある。よって目標の透過水量を得るためには膜透過水量と膜比からの計算値よりも多く中空糸膜を充填する必要がある。
【特許文献１】特開平７−３９７３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決せんとするものであり、真円度が優れた中空糸膜の製造装置およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。すなわち、
（１）製膜原液を中空部形成用流体とともに吐出する口金、吐出後の製膜原液を凝固させる凝固浴、凝固した中空糸膜の糸道を変更するタッチロールおよび第１ロールを有する中空糸膜の製造装置において、タッチロールと第１ロール間にフリーロール又は糸道ガイドが１箇所以上設置されてなることを特徴とする中空糸膜の製造装置。
【０００９】
（２）タッチロールが口金直下の凝固浴中に位置してなることを特徴とする上記中空糸膜の製造装置。
【００１０】
（３）口金の製膜原液吐出面と中空糸膜が最初に接触するタッチロール上の円周上の１点との長さが、０．１ｍ〜１０ｍの範囲にある上記中空糸膜の製造装置。
【００１１】
（４）フリーロール又は糸道ガイドが凝固浴液面より上部に設置されてなることを特徴とする上記中空糸膜の製造装置。
【００１２】
（５）製膜原液を中空部形成用流体とともに口金から吐出し、吐出後の製膜原液を凝固浴で凝固せしめ、凝固した中空糸膜をタッチロールおよび第１ロールにより糸道を変更させて次工程に搬送する工程を有する中空糸膜の製造方法において、タッチロールと第１ロール間の中空糸膜の長さを、タッチロールと第１ロールを双方の円周上の１点から最短になるように結んだ接線の長さの１．０１倍〜１．５倍に維持して搬送を行うことを特徴とする中空糸膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、真円度の優れた中空糸膜を得ることができるため、中空糸膜モジュール、液体処理装置として使用しても中空糸内径部分の圧力損失が少なくなり、透水性能を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
本発明は、製膜原液を中空部形成用流体とともに吐出させる口金、吐出後の製膜原液を凝固させる凝固浴、凝固した中空糸膜の糸道を変更するタッチロールおよび第１ロールを有する中空糸膜の製造装置において、タッチロールと第１ロール間にフリーロール又は糸道ガイドを１箇所以上設置することを特徴とする中空糸膜の製造装置によって製膜することにより、タッチロールと第１ロール間の中空糸膜の長さ（図１，図２では、点Ａから点Ｂまでの中空糸膜の長さ）を、タッチロールと第１ロールを双方の円周上の１点から最短になるように結んだ接線の長さの１．０１倍〜１．５倍にすることができ、中空糸膜の真円度を向上できるものである。
【００１６】
本発明で得られる中空糸膜は、中空糸膜を形成する樹脂を溶媒に溶解した製膜原液を調製した後、該製膜原液を鞘部に製膜原液、芯部に中空部形成用流体を同時に吐出できる二重管式口金から吐出し、所定の長さの空中走行部を通過させた後、凝固浴中に導いて凝固させることで得られる。かかる中空糸膜の形成方法としては、通常用いられる湿式紡糸、乾湿式紡糸いずれの方法で形成されたものでもよい。また、かかる中空糸膜の表面の細孔を形成する方法としては、非溶媒相分離法、熱誘起相分離法、溶融抽出法などが好ましく用いられる。
【００１７】
本発明で得られる中空糸膜を形成する樹脂としては、例えばポリアクリロニトリル系樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂など、一般的なポリマーでよい。本発明では、これらの樹脂を単独で使用してもよいし、酸化チタンやシリカなどの無機系添加物を０．０１〜１％程度混合してもよい。また、他のビニル化合物を共重合したものを用いてもよい。かかるビニル化合物としては、使用するポリマーに対して共重合性を有する公知の化合物であればよく特に限定されないが、たとえばポリアクリロニトリル系樹脂を使用する場合ではアクリル酸、イタコン酸、アクリル酸メチルなどが例示される。
【００１８】
また、本発明で用いられる中空部形成流体としては、空気、窒素、アルゴンなどの気体や脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などの有機溶媒、水など、特に限定されないが、製膜原液を調整した際に使用した溶媒を５０％以上含有するものから構成されるものが好ましく、他の成分として非溶媒を含んでいてもよい。
【００１９】
本発明において凝固浴とは、口金から吐出された中空糸膜を凝固させるために溶媒が満たされた浴槽を意味する。かかる溶媒としては口金から吐出する製膜原液の溶媒を５０％以上含有するものから構成され、他の成分として非溶媒を含んでいてもよい。例えば、ポリマーにポリアクリロニトリル系樹脂を使用する場合、前記非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、o−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体等が挙げられる。
【００２０】
また、本発明においてタッチロールとは、口金から吐出された製膜原液が最初に接触するロールであり、吐出された後の製膜原液の方向を変更するものである。そして、かかるタッチロールは、口金直下にあることが好ましく、さらに凝固浴中にあることが好ましい。ここで、口金直下とは、口金から見て実質的に鉛直下方であることを意味するが、本発明の目的を損なわない限りにおいては、鉛直下方と２０°以下の角度をなす方向に設置されていても差し支えはなく、好ましくは１０°以下である。これは２０°より大きくなると口金から吐出したポリマー液が凝固浴に入る際、円周方向で時間差ができるため、膜性能のムラにつながる可能性があるからである。
【００２１】
かかるタッチロールの位置は、口金の製膜原液吐出面と中空糸膜が最初に接触するタッチロール上の円周上の１点との長さが、０．１ｍ〜１０ｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．３〜２ｍである。口金の製膜原液吐出面と中空糸膜が最初に接触するタッチロール上の円周上の１点との長さが０．１ｍより短い場合、凝固浴によるポリマー液の凝固時間が不足するため、タッチロールに接触した際に扁平する可能性が高く、１０ｍよりも長い場合、凝固時間は十分であるが、水深が深くなることにより作業効率が低下するためである。
【００２２】
本発明において第１ロールとは、中空糸膜の糸道を変更するためのロールであって、前記タッチロールで糸道を変更した後の工程に存在するロールである。すなわち、口金から吐出した製膜原液を凝固浴で凝固させた後、タッチロールで中空糸膜の糸道を第１ロール方向に変更し、前記第１ロールで前記タッチロールの方向から出てきた中空糸膜を水洗浴などの次工程の方向へ糸道変更させるのである。本発明では、タッチロールと第１ロールの間にフリーロールまたは糸道ガイドを１箇所以上設置することにより、タッチロールと第１ロールの間の中空糸膜の長さが、タッチロールと第１ロールを双方の円周上の１点から最短になるように結んだ法線の長さの１．０１倍〜１．５倍になり、中空糸膜の真円度を向上できるものである。これはタッチロールと第１ロールの間にフリーロールや糸道ガイドを１箇所以上設置することにより、凝固浴中の糸にかかる抵抗と第１ロールによる引き取り力のバランスがとれ、糸に弛みが生じ、これによってタッチロールにおける中空糸膜へかかる力が緩和され、糸の真円度を向上することができるからである。
【００２３】
タッチロールと第１ロールを双方の円周上の１点から最短になるように結んだ接線の長さをかかる範囲にするのは、タッチロールと第１ロール間の中空糸膜の長さを最短である１．００倍にした場合では、第１ロールに引っ張られることにより、タッチロール部分で中空糸膜にタッチロール中心方向への力がかかり扁平し、また、１．５倍よりも長くすると凝固浴中のタッチロール〜第１ロール間で中空糸膜が揺動するため、膜同士が絡み合う可能性があるためである。また、中空糸膜の扁平および膜同士の絡み合いを同時に防ぐという観点からは、タッチロールと第１ロールの間の中空糸膜の長さが、タッチロールと第１ロールを双方の円周上の１点から最短になるように結んだ接線の長さの１．１倍〜１．２５倍であることが好ましく、より好ましくは１．１３倍〜１．２３倍である。
【００２４】
タッチロールと第１ロール間の中空糸膜の長さを、タッチロールと第１ロールを双方の円周上の１点から最短になるように結んだ接線の長さの１．０１倍〜１．５倍とする方法としては、上述の通り、タッチロールと第１ロールの間にフリーロールや糸道ガイドを１箇所以上設置することが重要である。かかる設備を設置することにより、凝固浴中の糸にかかる抵抗と第１ロールによる引き取り力のバランスがとれ、糸に弛みが生じ、これによってタッチロールにおける中空糸膜へかかる力が緩和され、糸の真円度を向上することができるのである。
【００２５】
本発明で用いられるタッチロール、および前記フリーロールや前記糸道ガイドの材質は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ステンレスなど一般的に用いられるものでよく、凝固浴の成分や中空糸膜を形成する溶媒、ポリマーに影響を受けないものを使用するのが好ましい。また、前記フリーロールや前記糸道ガイドの形状は、溝付、溝無しなどがあり本発明では特に規定しないが、凝固浴中における分繊性を考慮して溝付きタイプであることが好ましい。タッチロールと前記フリーロールの距離は特に規定しないが、口金から吐出した製膜原液が凝固浴で凝固できる時間を考慮してそれ以上の時間後にフリーロールに接触するようにすればよい。
【００２６】
前記フリーロールを使用する際には、フリーロールは１〜２００ｇｆ／ｍの荷重で回転するものが好ましい。にかかるトルクが１〜２００ｇｆ／ｍであるものが好ましい。２００ｇｆ／ｍより大きいトルクがかかるより大きい荷重で回転するフリーロールの場合では、タッチロールと第１ロール間の中空糸膜の長さがタッチロールと第１ロールを双方の円周上の１点から最短になるように結んだ接線の長さの１．５倍より大きくなる可能性が高く、凝固浴中で糸同士が絡み合いやすくなり、糸切れが多発する可能性がある。
【００２７】
また、本発明で用いられるフリーロールや糸道ガイドは凝固浴液面より下側にあってもよく、凝固浴液面より上部にあっても良いが、糸かけ作業性、フリーロールのメンテナンス性から、凝固浴液面より上部にあることが好ましい。
【００２８】
なお、タッチロールおよび第１ロールとしては、駆動式、ギヤ式、ベルト式、プーリー式などその種類を問わないが、それぞれのロールについて単独で速度調整が可能なものであることが好ましい。
【００２９】
上述のようにして製造された中空糸膜は、たとえば筒状容器に収容され、モジュールとして使用される。モジュールの形式は内圧型、外圧型いずれでも良い。また、膜モジュールは使用するにしたがって膜が汚れ、圧力損失が高くなるため、エアーによるスクラビング洗浄や濾過水を用いた逆洗、薬洗が必要となるが、これらの洗浄は一般的に知られている方法で行えばよい。例えば、逆洗液には次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素水などの薬剤を５〜５０００ｐｐｍ混合させる方法が例示される。
【実施例】
【００３０】
以下に説明する実施例、比較例において、各膜の透水性能は逆浸透膜処理水を２５℃として、外圧全濾過で供給し、透過した水量を測定して求めた。単位はｍｌ／ｈｒ・ｍｍＨｇ・ｍ２で示した。
【００３１】
重合体の極限粘度は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｃｉｅｎｃｅ（Ａ−１）第６巻、１４７〜１５７（１９６８）に記載されている測定法に準じて３０℃で測定を行った。
【００３２】
破断強伸度は、引張試験機を用いて試験長５０ｍｍでフルスケール２０００ｇの加重をクロスヘッドスピード１００ｍｍ／分で測定して求めた。
【００３３】
真円度は、目盛付き実体顕微鏡を使用して中空糸膜外径の長径と短径を１０サンプル程度測定し、真円度＝短径／長径で求めた。
【００３４】
＜実施例１＞
アクリロニトリル１００モル％、極限粘度（ジメチルスルホキシド中）＝３．２の重合体をジメチルスルホキシド中で重合し、さらに希釈して重合体濃度８．０％のポリマー原液を得た。内径０．３ｍｍ、スリット幅０．１５ｍｍの鞘芯型中空使用口金を用いて鞘部よりこのポリマー原液を吐出し、芯部よりジメチルスルホキシド８０重量％水溶液を中空部形成用流体として注入した。吐出した糸条をいったん５０ｍｍの空気中に通過させた後、６０℃の水からなる凝固浴に導いた。凝固浴の形状は、口金〜タッチロールの距離＝１ｍ、タッチロール〜第１ロールまでの距離＝２ｍ、タッチロールと第１ロールの直径＝１６ｃｍであった。また。タッチロールと第１ロールの間にＰＰ製フリーロール（直径２ｃｍ）を設置し、その設置位置は縦方向は、第１ロールとそのフリーロールの接線が凝固浴液面に垂直に入るようにしたときの場所で、横方向は第１ロールの円周上において凝固浴液面との距離が最短になる点から凝固浴液面までの距離が同じ距離になる場所に設置した。また、その設置したフリーロールは５ｇｆ／ｍの荷重で回転するものであった。そのとき、凝固浴の糸道は口金直下のタッチロールの次にフリーロールに接触するようになっていた。その結果、凝固浴中においてタッチロールとフリーロールの間の中空糸膜は弛みが生じ、（タッチロールと第１ロールを双方の円周上の１点から最短になるように結んだ接線の長さ）／（タッチロール〜第１ロール間の糸の長さ）＝１．１３であった。
【００３５】
得られた中空状膜は、外径５１０μｍ、内径３３０μｍ、真円度０．９３５で、最外層に０．０１〜０．０８μｍの孔径の緻密層を持ち、一部が内表面に貫通している巨大空孔をもつ構造であった。この膜の透水性能は１７６０ｍｌ／ｈｒ・ｍｍＨｇ・ｍ２であった。
【００３６】
＜実施例２＞
凝固浴のフリーロールの位置を糸が接触する部分が凝固浴液面下２ｃｍになるように置いた以外は実施例１と同様に行った。その結果、凝固浴中においてタッチロールとフリーロールの間の中空糸膜に弛みが生じ、（タッチロールと第１ロールを双方の円周上の１点から最短になるように結んだ接線の長さ）／（タッチロール〜第１ロール間の糸の長さ）＝１．２３であった。
【００３７】
得られた中空状膜は、外径５１３μｍ、内径３１７μｍ、真円度０．９４１で、最外層に０．０１〜０．０８μｍの孔径の緻密層を持ち、一部が内表面に貫通している巨大空孔をもつ構造であった。この膜の透水性能は１６９０ｍｌ／ｈｒ・ｍｍＨｇ・ｍ２であった。
【００３８】
＜実施例３＞
フリーロールの代わりに糸道ガイドとして直径３ｃｍのステンレス棒を設置した以外は実施例１と同様に行った。その結果、凝固浴中においてタッチロールとフリーロールの間の中空糸膜に弛みが生じ、（タッチロールと第１ロールを双方の円周上の１点から最短になるように結んだ法線の長さ）／（タッチロール〜第１ロール間の糸の長さ）＝１．１８であった。
【００３９】
得られた中空状膜は、外径５１０μｍ、内径３１９μｍ、真円度０．９２６で、最外層に０．０１〜０．０８μｍの孔径の緻密層を持ち、一部が内表面に貫通している巨大空孔をもつ構造であった。この膜の透水性能は１７９０ｍｌ／ｈｒ・ｍｍＨｇ・ｍ２であった。
【００４０】
＜比較例１＞
フリーロールを外した以外は実施例１と同様に行った。その結果、凝固浴中においてタッチロールと駆動ロールの間の中空糸膜は張っており、（タッチロールと第１ロールを双方の円周上の１点から最短になるように結んだ接線の長さ）／（タッチロール〜第１ロール間の糸の長さ）＝１．００であった。
【００４１】
得られた中空状膜は、外径５１５μｍ、内径３１９μｍ、真円度０．８２６で、最外層に０．０１〜０．０８μｍの孔径の緻密層を持ち、一部が内表面に貫通している巨大空孔をもつ構造であった。この膜の透水性能は１５２０ｍｌ／ｈｒ・ｍｍＨｇ・ｍ２であった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１に示した、本発明の凝固浴にフリーロールもしくは糸道ガイドを組み込んだ中空糸膜の製造工程の一実施態様を示す概略フロー図である。
【図２】比較例１に示した、中空糸膜の製造工程の一実施態様を示す概略フロー図である。
【符号の説明】
【００４３】
１・・・  スピンブロック
２・・・  タッチロール
３・・・  凝固浴
４・・・  フリーロールもしくは糸道ガイド
５・・・  第１ロール
６・・・  中空糸膜
７・・・  口金の製膜原液吐出面と中空糸膜が最初に接触するタッチロール上の円周上の１点との長さ
８・・・  タッチロールと第１ロールを双方の円周上の１点から最短になるように結んだ接線の長さ
９・・・  製膜原液吐出面
【図１】
2006239643.tif 000003
【図２】
2006239643.tif 000004