(57)【要約】【課題】水を発泡剤として用い、軽量で、スキン部のフォーム収縮がほとんどなく、断熱性能にも優れた硬質フォームの製造方法の提供。【解決手段】水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリマー微粒子が安定に分散しているポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とを、水を含む発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、ポリオール化合物として、整泡剤として、表面張力が２２ｍＮ／ｍを超えて高い整泡剤（ａ）と表面張力が２２ｍＮ／ｍ以下の整泡剤（ｂ）とを、整泡剤（ｂ）の１００質量部に対して整泡剤（ａ）を５〜１９０質量部の割合で併用することを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、
ポリオール化合物として、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリマー微粒子が安定に分散しているポリオール組成物を用い、
整泡剤として、下記整泡剤（ａ）と下記整泡剤（ｂ）とを、整泡剤（ｂ）の１００質量部に対して整泡剤（ａ）を５〜１９０質量部の割合で併用し、かつ、
発泡剤として水を用いることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
整泡剤（ａ）：表面張力が２２ｍＮ／ｍを超えて高い整泡剤。
整泡剤（ｂ）：表面張力が２２ｍＮ／ｍ以下の整泡剤。
【請求項２】
前記ポリオール組成物が下記ポリオール（ＡＡ）および／または下記ポリオール（ＡＢ）を含む請求項１に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリオール（ＡＡ）：開始剤として芳香族化合物を用い、アルキレンオキシドを開環付加重合させて製造された、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオール（ＡＢ）：芳香族化合物を含むモノマーを重縮合して製造された、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオール。
【請求項３】
前記ポリオール（ＡＡ）の開始剤として、マンニッヒ縮合物、ジアミノトルエンおよびビスフェノールＡからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる、請求項２に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記ポリオール組成物が下記ポリオール（Ｂ）を含む請求項１、２または３に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリオール（Ｂ）：開始剤として脂肪族アミンおよび脂環族アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を用い、アルキレンオキシドを開環付加重合させて製造された、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール。
【請求項５】
前記ポリオール（Ｂ）の開始剤としてピペラジン類を用いる請求項４に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記ポリオール（Ｂ）のアルキレンオキシドとしてエチレンオキシドのみを用いる請求項４または５に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記ポリマー微粒子が重合性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる請求項１〜６のいずれかに記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項８】
充填率を１００〜１２０質量％として製造する請求項１〜７のいずれかに記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項９】
得られる硬質発泡合成樹脂が連続生産式ボードである請求項１〜８のいずれかに記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬質ポリウレタンフォーム等の硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを発泡剤等の存在下で反応させて、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォーム等の硬質発泡合成樹脂（以下、硬質フォームという。）を製造することは広く行われている。ここで、硬質フォームを製造するための発泡剤としては種々の化合物が知られている。以前は低沸点の含フッ素化合物が主に用いられてきた。
【０００３】
しかし環境への負荷を考慮すると含フッ素化合物の使用を削減することが望ましい。そこでその使用量を削減するために、発泡剤として水を多く使用する技術が検討されてきた。しかし水を多く用いて硬質フォームを製造する場合、物性の低下が見られる。特にフォーム収縮による寸法安定性の劣化が顕著である。密度を上げる（高く設定する）ことにより、硬質フォームの物性の維持を図ることは可能であるが、その場合コストアップは避けられない。
【０００４】
フォーム収縮を防止するためにポリマー分散ポリオールを高水酸基価（低分子量）のポリオールに添加し、硬質フォームを製造する方法が知られている（特許文献１）。ポリマー分散ポリオールとは、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等のポリオール中に、ポリマー微粒子が分散したポリオールである。従来から軟質フォームまたは半硬質フォーム等のポリウレタンフォームの原料として使用され、これらポリウレタン組成物の機械的物性を向上させるために用いられてきた。ポリマー分散ポリオールを高水酸基価のポリオールに添加し寸法安定性が良好な硬質フォームを製造する前記技術においては、このポリマー微粒子がフォーム収縮防止に何らかの好ましい作用を及ぼしていると考えられる。
【０００５】
ポリマー分散ポリオールを製造する方法は、代表的な例としては以下の方法が知られている。重合性不飽和結合を有しない飽和ポリオール中で、場合によっては重合性不飽和結合を有する不飽和ポリオールも存在する条件下で、重合性不飽和結合を有するモノマーの重合を行い、その後未反応分を除去する。ポリオールとしては各種のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールが知られている。
【０００６】
従来のポリマー分散ポリオールは、軟質フォームまたは半硬質フォームの原料として使用されている低水酸基価（高分子量、例えば５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）のポリオールである。したがって、従来の低水酸基価のポリマー分散ポリオールは水酸基価が高い硬質フォーム用ポリオールとの相溶性に乏しい傾向にある。その結果、これらを併用すると低水酸基価のポリオールやポリマー微粒子が分離し、またはポリオール組成物が増粘する。すなわち従来の低水酸基価のポリマー分散ポリオールを硬質フォーム用原料として使用することは困難であった。
【０００７】
一般に、ポリオール中で重合性不飽和結合を有するモノマーを重合してポリマー分散ポリオールを合成する際、ポリオールの水酸基価が高くなるほど（ポリオールの分子量が低下するほど）ポリオールによる粒子安定化作用が減少し、重合時粒子が成長する過程での粒子同士の凝集がきわめて起こりやすくなり凝集塊が生成する。このために高水酸基価のポリオールを使用しても、ポリマー微粒子が凝集せず安定に分散するポリマー分散ポリオールを製造する技術、および、当該ポリマー分散ポリオールを使用したフォームの製造方法に関する技術が提案されている（特許文献２、３、４等を参照。）。またこれらの方法でもポリマー微粒子の分散安定性が充分ではなく、さらにポリマー微粒子の安定性を向上させたポリマー分散ポリオールに関する技術が提案されている（例えば特許文献５、６、７、８等を参照。）。
またフォームの収縮防止を目的として、特定の整泡剤を併用する技術も提案されている（例えば特許文献９を参照。）。
【特許文献１】特開昭５７−２５３１３号公報
【特許文献２】特開平２−２４０１２５号公報
【特許文献３】特公平６−６２７９７号公報
【特許文献４】特公平７−８０９８６号公報
【特許文献５】特開平１１−６０６５１号公報
【特許文献６】特開平１１−１０６４４７号公報
【特許文献７】特開平１１−３０２３４０号公報
【特許文献８】特開２００４−１３７４９２号公報
【特許文献９】特開２００１−２４０６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜４の技術に関してはポリマー微粒子の分散安定性が充分でないばかりでなく、フォーム収縮に関しても充分な改良効果が見られない。特許文献５〜８の技術に関してはポリマー微粒子の分散安定性、フォーム収縮改良のいずれにおいても改善効果は見られる。しかし発泡剤として水を使用した場合、フォーム中心部（以下、コア部という。）の収縮に対しては改善効果があるが、フォーム表層部（以下、スキン部という。）の収縮に対しては、改善効果が不充分である。特に水の使用量が多い場合においてはスキン部のフォーム収縮が顕著となり、改善効果も不充分となる。さらに水単独、または水と炭酸ガスのみを併用した場合には改善効果はほとんど見られない。また、水の使用量が多い場合においては、断熱性能が悪くなる傾向があり、さらに水単独、または水と炭酸ガスのみを併用した場合にはその傾向がより顕著となる。また特許文献９の技術に関しては、セル荒れが発生しやすい傾向にあり、断熱性能が悪くなる傾向が見られる。
すなわち本発明は上記の問題を解決し、水を発泡剤として用い、軽量で、スキン部のフォーム収縮がほとんどなく、断熱性能にも優れた硬質フォームの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、ポリオール化合物として、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリマー微粒子が安定に分散しているポリオール組成物を用い、整泡剤として、下記整泡剤（ａ）と下記整泡剤（ｂ）とを、整泡剤（ｂ）の１００質量部に対して整泡剤（ａ）を５〜１９０質量部の割合で併用し、かつ、発泡剤として水を用いることを特徴とする。ただし整泡剤（ａ）とは、表面張力が２２ｍＮ／ｍを超えて高い整泡剤であり、整泡剤（ｂ）とは、表面張力が２２ｍＮ／ｍ以下の整泡剤である。
【００１０】
また前記ポリオール組成物が下記ポリオール（ＡＡ）および／または下記ポリオール（ＡＢ）を含むことが好ましい。ただし、ポリオール（ＡＡ）とは、開始剤として芳香族化合物を用い、アルキレンオキシドを開環付加重合させて製造された、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオールであり、ポリオール（ＡＢ）とは、芳香族化合物を含むモノマーを重縮合して製造された、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオールである。特に前記ポリオール（ＡＡ）の開始剤として、マンニッヒ縮合物、ジアミノトルエンおよびビスフェノールＡからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１１】
また前記ポリオール組成物が下記ポリオール（Ｂ）を含むことが好ましい。ただし、ポリオール（Ｂ）とは、開始剤として脂肪族アミンおよび脂環族アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を用い、アルキレンオキシドを開環付加重合させて製造された、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオールである。また、前記ポリオール（Ｂ）の開始剤としてピペラジン類を用いることが好ましい。また前記ポリオール（Ｂ）のアルキレンオキシドとしてエチレンオキシドのみを用いることが好ましい。
【００１２】
また前記ポリマー微粒子が重合性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られることが好ましい。また充填率を１００〜１２０質量％として製造することが好ましい。さらに、得られる硬質発泡合成樹脂が連続生産式ボードであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法によれば、発泡剤として水を用い、軽量の硬質フォームを製造する場合に、スキン部のフォーム収縮がほとんどなく、断熱性能にも優れた硬質フォームが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の硬質フォームの製造方法においては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する。以下にその詳細について説明する。
【００１５】
（ポリオール化合物）
本発明におけるポリオール化合物としては、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリマー微粒子が安定に分散しているポリオール組成物を用いる。
本発明においてポリオール組成物が、ポリオール（ＡＡ）および／またはポリオール（ＡＢ）を含むことが好ましい。このポリオール（ＡＡ）および／またはポリオール（ＡＢ）を用いることで、得られる硬質フォームに難燃性能が付与できる。
【００１６】
本発明においてポリオール（ＡＡ）とは、開始剤として芳香族化合物を用い、アルキレンオキシドを開環付加重合させて製造された、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオールである。
【００１７】
ポリオール（ＡＡ）を製造する際の開始剤としては芳香族化合物を用いる。ここで芳香族化合物とは、芳香環を有する化合物を意味する。またここで芳香環とは、炭素原子のみからなる環であっても、窒素原子等の炭素原子以外の原子を含む環であってもよい。炭素原子のみからなる環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。また炭素原子以外の原子を含む環としては、ピリジン環等が挙げられる。この芳香族化合物とは、縮合化合物であっても、非縮合化合物であってもよい。
【００１８】
縮合化合物としては、フェノール類、アルカノールアミン類およびアルデヒド類の反応生成物であるマンニッヒ縮合物、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と反応させたノボラック型初期縮合物等が挙げられる。これらの初期縮合物の分子量は、２００〜１００００程度のものが好ましい。上記において、フェノール類としては、フェノール、ノニルフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられ、また、アルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００１９】
また非縮合化合物としては、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等の多価フェノール類；ジアミノトルエン、ジエチルジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン類が挙げられる。
これらのうち、ポリオール（ＡＡ）を製造する際の開始剤としては、マンニッヒ縮合物、ジアミノトルエンおよびビスフェノールＡからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２０】
またポリオール（ＡＡ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、スチレンオキシド等が挙げられる。このうちプロピレンオキシド、エチレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドのみ、または、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの組み合わせが特に好ましい。
【００２１】
またポリオール（ＡＡ）の水酸基価は、１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ポリオール（ＡＡ）の水酸基価が上記範囲内であれば、ポリオール化合物の混合性を保ちつつ充分な難燃性を付与でき好ましい。またポリオ−ル（ＡＡ）の平均官能基数は２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
【００２２】
本発明においてポリオール（ＡＢ）とは、芳香族化合物を含むモノマーを重縮合して製造された、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオールである。すなわち、このポリオール（ＡＢ）を製造するための原料モノマーとしては、芳香環を有する多価アルコールおよび／または芳香環を有する多価カルボン酸を用いる。芳香環を有する多価アルコールとしては、芳香環を有するジオールが好ましい。具体的には、ビスフェノールＡにエチレンオキシドを付加させて得られたジオール等が挙げられる。また芳香環を有する多価カルボン酸としては、ジカルボン酸が好ましい。具体的には、テレフタル酸等のフタル酸類が挙げられる。
またポリオール（ＡＢ）の水酸基価は、１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ポリオール（ＡＡ）の水酸基価が上記範囲内であれば、ポリオール化合物の混合性を保ちつつ充分な難燃性を付与でき好ましい。
【００２３】
本発明に用いるポリオール組成物（１００質量％）のうち、ポリオール（ＡＡ）とポリオール（ＡＢ）との合計の割合は、７〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、１５〜６０質量％がさらに好ましい。ポリオール（ＡＡ）とポリオール（ＡＢ）との合計の割合が上記範囲にあれば、得られる硬質フォームに適度な難燃性を付与でき、かつその他の機械特性等を損ねることがない。またポリオール（ＡＡ）とポリオール（ＡＢ）との割合に特に制限はないが、ポリオール（ＡＡ）とポリオール（ＡＢ）との合計（１００質量％）のうちのポリオール（ＡＡ）の割合は、１５〜１００質量％が好ましい。特に後述するポリウレタン処方においては上記ポリオール（ＡＡ）の割合は、５０〜１００質量％が好ましく、７５〜１００質量％が特に好ましい。この割合の範囲とすることで得られる硬質フォームの強度を改善しやすい。またポリイソシアヌレート処方においては上記ポリオール（ＡＡ）の割合は、１５〜８０質量％が好ましく、１５〜５０質量％が特に好ましい。この割合の範囲とすることで得られる硬質フォームの難燃性を改善しやすい。
【００２４】
本発明において、ポリオール組成物はポリオール（Ｂ）を含むことが好ましい。本発明においてポリオール（Ｂ）とは、開始剤として脂肪族アミンおよび脂環族アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を用い、アルキレンオキシドを開環付加重合させて製造された水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオールである。このポリオール（Ｂ）を用いることで、水とポリオール化合物との溶解安定性が向上する、水とポリイソシアネート化合物との反応性も向上する、より低密度の硬質フォームが製造できる等の効果が得られる。
【００２５】
またポリオール（Ｂ）の水酸基価は、１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、２５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ポリオール（Ｂ）の水酸基価が上記範囲内であれば、ポリオール化合物と水との相溶性が確保でき、またポリオール化合物の反応性が高くでき、硬質フォームの接着性を確保しやすく、好ましい。またポリオール（Ｂ）の平均官能基数は２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。ここで平均官能基数とは、開始剤の活性水素原子の数平均を意味する。
【００２６】
本発明に用いるポリオール組成物のうち、ポリオール（Ｂ）の割合は、２〜９０質量％が好ましく、５〜７５質量％がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましい。ポリオール（Ｂ）の割合が２質量％以上であれば、硬質フォームの接着性が良好である点で好ましい。またポリオール（Ｂ）の割合が９０質量％以下であれば、硬質フォームの強度が充分得られ好ましい。
【００２７】
ポリオール（Ｂ）の製造に用いる開始剤は、脂肪族アミンおよび脂環族アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。ここで開始剤としては、脂環族アミンがより好ましい。前記脂肪族アミンとしては、アルキルアミン類、アルカノールアミン類が挙げられる。アルキルアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンが挙げられる。またアルカノールアミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、アミノエチルエタノールアミンが挙げられる。脂環族アミンとしては、ピペリジン類、ピペラジン類、ピロリジン類等が挙げられ、ピペラジン類が特に好ましく、アミノアルキル基で置換されたピペラジンが最も好ましい。ピペラジン類はウレタン結合生成反応を促進する触媒としての効果が高く、ポリオール（Ｂ）の開始剤として用いることで、硬質フォーム製造時の反応性を高くする効果が得られる。ピペリジン類としては、１−（２−アミノエチル）ピペリジン等が挙げられる。ピペラジン類としては、ピペラジン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン等が挙げられる。ピロリジン類としては、１−（２−アミノエチル）ピロリジン等が挙げられる。
【００２８】
ポリオール（Ｂ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が用いられるが、このうちエチレンオキシドのみが好ましい。エチレンオキシドのみとすることにより、ポリオール（Ｂ）と水との親和性が向上し、水とポリオールとの溶解安定性向上に効果がある。またエチレンオキシドのみを用いることにより、ポリオール（Ｂ）の水酸基が一級水酸基となり、ポリオール（Ｂ）の反応性が高くなり、接着性の向上に効果がある。
【００２９】
本発明においてはポリオール化合物として、ポリマー微粒子が安定に分散しているポリオール組成物を用いる。このポリマー微粒子が安定に分散したポリオール組成物は、前記ポリオール等にポリマー微粒子を分散させて製造してもよく、ポリマー微粒子を分散させたポリオール（以下、ポリマー分散ポリオールという。）と前記ポリオール等とを混合して製造してもよいが、後者がポリオールの安定性の点から特に好ましい。
【００３０】
ポリマー分散ポリオールの製造に用いられるポリオール（以下、ポリオール（Ｗ）という。）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等があり、特にポリエーテルポリオールのみからなるか、またはそれを主成分として少量のポリエステルポリオールや末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等との併用が好ましい。ただしポリオール（Ｗ）で用いるポリエーテルポリオールとしては、前記ポリオール（ＡＡ）またはポリオール（Ｂ）であってもよい。また同じくポリエステルポリオールとしては、前記ポリオール（ＡＢ）であってもよい。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物やアミン類等の開始剤にアルキレンオキシド等の環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールがある。
【００３１】
開始剤として具体的には下記の化合物およびその環状エーテル付加物、これらの２種以上の混合物が挙げられる。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、シュークロース、トリエタノールアミン等の多価アルコール；ビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物等の多価フェノール；ピペラジン、アニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アンモニア、アミノメチルピペラジン、アミノエチルピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミノ化合物。
【００３２】
本発明に使用する環状エーテルとしては環内に１個の酸素原子を有する３〜６員環の環状エーテル化合物があり、具体的には下記の化合物が挙げられる。
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、スチレンオキシド、α−メチルスチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピフルオロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−クロロエチルグリシジルエーテル、ο−クロロフェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、ジヒドロナフタレンオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等の３員環状エーテル基を有する化合物；オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の４〜６員環状エーテル基を有する化合物。
好ましくは、３員環状エーテル基を１個有する化合物（モノエポキシド）であり、特に好ましい化合物は、炭素数２〜４のアルキレンオキシドであるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシドである。
これらの環状エーテルは２種以上併用でき、その場合、それらを混合して反応させたり、順次反応させたりできる。特に好ましい環状エーテルは炭素数２〜４のアルキレンオキシド、特にプロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの組み合わせである。
【００３３】
ポリエステルポリオールとしては、例えば多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルポリオールがある。そのほか、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、環状エステル（ラクトン）の重合、ポリカルボン酸無水物への環状エーテルの重付加、廃ポリエチレンテレフタレートのエステル交換反応によるポリエステルポリオールなどがある。
【００３４】
これら、ポリマー分散ポリオールの製造に用いられるポリオール（Ｗ）の平均の水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオール（Ｗ）の平均の水酸基価がこの範囲より低い場合（小さい場合、すなわち高分子量である場合）、製造したポリマー分散ポリオールが高水酸基価の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールと相溶性に乏しく、併用するとポリオール（ポリマー微粒子）が分離または増粘するため、硬質ポリウレタンフォーム用原料として使用することが困難になりやすい。ポリマー分散ポリオールの製造に用いられるポリオール（Ｗ）の平均の水酸基価が高い場合、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られにくい。
【００３５】
本発明において、これらポリオール（Ｗ）のうち５質量％以上がポリエーテルポリオール（Ｘ）であることが好ましい。ただしポリエーテルポリオール（Ｘ）とは、水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０質量％以上であるポリエーテルポリオールである。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）は、開始剤として多価アルコールを使用し、エチレンオキシドまたはエチレンオキシドと他の環状エーテルを付加して得られるものが好ましい。多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等が好ましい。他の環状エーテルとしてはプロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。
【００３６】
ポリエーテルポリオール（Ｘ）の水酸基価は、６７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｘ）の水酸基価の下限としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が最も好ましい。
該ポリエーテルポリオール（Ｘ）において、ポリエーテルポリオール（Ｘ）全体に対するオキシエチレン基含量は４０質量％以上が好ましい。オキシエチレン基含量が４０質量％以上であれば、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得やすい。このオキシエチレン基含量は５０質量％以上が特に好ましく、５５質量％以上が最も好ましい。オキシエチレン基含量の上限は約１００質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。
【００３７】
ポリエーテルポリオール（Ｘ）の含量は、ポリオール（Ｗ）のうち５質量％以上が好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｘ）の量が５質量％以上であれば、分散性のよいポリマー分散ポリオールが得やすい。ポリオール（Ｗ）のうちのポリエーテルポリオール（Ｘ）の含量は、１０質量％以上が特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｘ）の量の上限は特にないがポリオール（Ｗ）の平均の水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００３８】
ポリオール（Ｗ）は、ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜４０質量％と水酸基価４００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール６０〜９５質量％の混合物であることがより好ましく、ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜３０質量％と水酸基価４００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール７０〜９５質量％の混合物であることが特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｘ）５〜３０質量％と水酸基価４００〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール７０〜９５質量％の混合物であることが最も好ましい。
【００３９】
ポリオール（Ｗ）を用いてポリマー分散ポリオールを製造する方法は例えば２通り挙げられる。第１の方法は必要に応じて溶媒の存在下、ポリオール（Ｗ）中重合性不飽和結合を有するモノマーを重合させ直接粒子を析出させる方法であり、第２の方法は必要に応じて粒子を安定化させるグラフト化剤の存在下、溶媒中で重合性不飽和結合を有するモノマーを重合させ粒子を析出させた後、ポリオール（Ｗ）と溶媒を置換して安定な分散体を得る方法である。本発明ではどちらの方法も採用でき、前者の方法が特に好ましい。
本発明に用いられる重合性不飽和結合を有するモノマーとしては、通常重合性不飽和結合を１個有するモノマーが使用されるが、これに限らない。
【００４０】
具体的なモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１等のシアノ基含有モノマー；スチレンやα−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのアルキルエステルやアクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；イソプレン、ブタジエン、その他のジエン系モノマー；マレイン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和脂肪酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；およびこれら以外のオレフィン、ハロゲン化オレフィンなどがある。
好ましくはアクリロニトリル２０〜９０質量％と他のモノマー１０〜８０質量％の組み合わせであり、他のモノマーとして好ましいのはスチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよび酢酸ビニルである。これら他のモノマーは２種以上併用して用いてもよい。
【００４１】
上記モノマーの使用量は特に限定されないが、ポリオール（Ｗ）から得られるポリマー分散ポリオールのポリマー濃度が約１〜５０質量％となる量であることが好ましく、特に好ましくは２〜４５質量％であり、最も好ましくは１０〜３０質量％である。
重合性不飽和結合を有するモノマーの重合は、通常遊離基を生成して重合を開始させるタイプの重合開始剤が用いられる。
具体的には例えば２，２−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、アセチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、過硫酸塩等がある。特にＡＩＢＮ、２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリルが好ましい。
【００４２】
重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常は８０〜１６０℃で行われ、好ましくは９０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃の範囲である。
従来からポリマー分散ポリオールの製造方法には、反応器にポリオールの一部を仕込み、撹拌下、この反応器に残りのポリオール、重合性不飽和結合を有するモノマー、重合開始剤等の混合物を徐々にフィードして重合を行うバッチ法と、ポリオール、重合性不飽和結合を有するモノマー、重合開始剤等の混合物を撹拌下反応器に連続的にフィードし、同時に生成したポリマー分散ポリオール組成物を連続的に反応器から排出する連続法があり、本発明はこのどちらの方法でも製造できる。
【００４３】
一般にポリマー濃度が高くなればなるほど、モノマーの重合時粒子が成長する過程での粒子同士の凝集が起こり凝集塊が生成しやすい。これを防ぐため溶媒の存在下にポリマー分散ポリオールの製造を行うこともできる。
【００４４】
溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキセン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンジルエチルエーテル、アセタール、アニソール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン等のニトロ化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン等のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物などがある。
本発明ではこれら溶媒を単独または混合して使用できる。重合性不飽和結合を有するモノマーの重合が終了した後、溶媒は除去される。溶媒除去は、通常減圧加熱により行われる。しかし、常圧加熱または減圧常温下に行うこともできる。この際、溶媒とともに未反応モノマーも除去される。
【００４５】
上記のような製造方法でポリマー粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られるが、使用するモノマーによっては安定な分散体が得にくいことがある。さらに粒子の分散安定性を良くするために、安定化剤またはグラフト化剤を使用できる。
安定化剤またはグラフト化剤としては分子内に不飽和結合を有する化合物が好ましい。開始剤としてビニル基、アリル基、イソプロピル基等の不飽和結合含有基を有する活性水素化合物にアルキレンオキシドを反応させて得られた高分子量のポリオールまたはモノオール；ポリオールに無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応させた後、必要に応じてプロピレンオキシド、エチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加して得られた高分子量のポリオールまたはモノオール；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブテンジオール等の不飽和アルコールと他のポリオールとポリイソシアネートとの反応物；アリルグリシジルエーテル等不飽和エポキシ化合物とポリオールとの反応物；などが挙げられる。これらの化合物は水酸基を有することが好ましいがそれに限定されない。
【００４６】
ポリマー分散ポリオールの水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ベースポリオールとして使用するポリオール（Ｗ）に比較して、低くなるのが通常である。
【００４７】
以上により得られる本発明のポリマー分散ポリオールは静置状態で１ケ月間以上、特に２ケ月間以上分離を起すことがないものが好ましい。上記のポリマー分散ポリオールがこのように分散安定性に優れる理由としては、重合性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子の大きさが微細かつ均一であるためと推定できる。
【００４８】
本発明においてはポリオール化合物として、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、ポリマー微粒子が安定に分散しているポリオール組成物を用いる。ここでポリオール組成物の水酸基価（平均水酸基価）は１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、１５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。上記水酸基価がこの範囲であれば、良好な物性の硬質フォームが得られる。
【００４９】
またポリマー微粒子の濃度としては、ポリオール組成物のうち０．０５〜５質量％が好ましく、０．２〜２質量％がより好ましい。ポリマー微粒子の濃度が上記範囲であれば、得られる硬質フォームの収縮が効果的に抑制できる。すなわち、ポリマー微粒子の濃度が２５質量％のポリオール（Ｗ）を混合してポリオール組成物を得るとした場合には、ポリオール（Ｗ）の割合は、０．２〜２０質量％が好ましく、０．８〜８質量％がより好ましい。
【００５０】
上記のポリオール組成物としては、ポリオール（Ｗ）から得られたポリマー分散ポリオールに加えて、前述した上記のポリオール（ＡＡ）、ポリオール（ＡＢ）、ポリオール（Ｂ）を混合してもよく、さらにその他の活性水素含有化合物を混合して併用してもよい。ここでその他の活性水素含有化合物としては、ポリオール類、ポリアミン類が挙げられる。ここで併用してもよいポリオール類とは、ポリオール（ＡＡ）、ポリオール（ＡＢ）、ポリオール（Ｂ）以外の任意のポリオールである。
【００５１】
本発明において、好適なポリオール組成物の組成（全ポリオール組成物を１００質量％とする。）は以下の範囲が例示できる。ただしポリマー分散ポリオールとしては、ポリオール（Ｗ）中で重合性不飽和結合を有するモノマーを重合させて得られるポリマー分散ポリオールが好適である。またポリオール（Ｗ）におけるポリマー微粒子の濃度は、２０〜３０質量％が好適である。
【００５２】
後述するポリウレタン処方においては、ポリオール（ＡＡ）を２０〜４０質量％、ポリオール（ＡＢ）を０〜５質量％、ポリオール（Ｂ）を３０〜５０質量％（ポリオール（Ｂ）のうち、特にアミノアルキル基で置換されたピペラジンを開始剤として得られたポリオールを１０〜４０質量％）、ポリオール（Ｗ）を１〜１０質量％およびその他のポリオールを１０〜３０質量％、それぞれ用いることが好ましい。また後述するポリイソシアヌレート処方においては、ポリオール（ＡＡ）を１０〜４０質量％、ポリオール（ＡＢ）を５０〜７５質量％、ポリオール（Ｂ）を０〜２０質量％（ポリオール（Ｂ）のうち、特にアミノアルキル基で置換されたピペラジンを開始剤として得られたポリオールを０〜２０質量％）、ポリオール（Ｗ）を１〜１０質量％およびその他のポリオールを０〜２０質量％、それぞれ用いることが好ましい。
【００５３】
（発泡剤）
本発明においては、発泡剤として水を用いる。また発泡剤として、低沸点の炭化水素化合物、低沸点の含フッ素化合物、不活性ガスを併用することができる。本発明においては、発泡剤として水のみを用いることが好ましい。
発泡剤としての水の使用量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、１〜１５質量部が好ましく、２〜１３質量部がさらに好ましく、特に４〜１２質量部が好ましい。水の使用量が１質量部以上であれば、得られる硬質フォームの軽量化の点で好ましい。また使用量が１５質量部以下であれば、水とポリオール化合物との混合性を良好にしやすく好ましい。
【００５４】
前記の低沸点の炭化水素化合物としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。また前記の低沸点の含フッ素化合物としては、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（ＨＦＥ−２３６ｐｃ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロピルメチルエーテル（ＨＦＥ−３４７ｍｃｃ）等が挙げられる。また前記の不活性ガスとしては、空気、窒素、炭酸ガス等が挙げられる。なかでも炭酸ガスが好ましい。不活性ガスの添加状態は液状態、超臨界状態、亜臨界状態のいずれでも構わない。
不活性ガスの使用量は、ポリオール１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましい。また炭化水素化合物の使用量は、ポリオール１００質量部に対して１〜４０質量部が好ましい。また含フッ素化合物の使用量は、ポリオール１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましい。
【００５５】
（ポリイソシアネート化合物）
本発明において、ポリイソシアネート化合物としては、特に制限はないが、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネートまたはこれらのプレポリマー型変性体、イソシアヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。このうち、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、またはこれらの変性体が好ましい。
【００５６】
ポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリオール化合物およびその他の活性水素化合物の活性水素の合計数に対するイソシアネート基の数の１００倍で表して（通常この１００倍で表した数値をイソシアネート指数という）、５０〜３００が好ましい。ここで、触媒としてウレタン化触媒を主に用いるポリウレタン処方においては、ポリイソシアネート化合物の使用量はイソシアネート指数で、５０〜１４０が好ましく、６０〜１３０がより好ましい。また触媒としてイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を主に用いるポリイソシアヌレート処方（ウレタン変性ポリイソシアヌレート処方）においては、ポリイソシアネート化合物の使用量はイソシアネート指数で、１２０〜３００が好ましく、１５０〜２５０がより好ましい。
【００５７】
（触媒）
本発明において用いられる触媒としては、ウレタン化反応を促進する触媒であれば特に制限はない。例えば、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の３級アミン類；ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。またイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を併用してもよく、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩等が挙げられる。また硬質フォームの製造方法としてスプレー発泡を採用する場合には、反応を短時間で完結させるために、２−エチルヘキサン酸鉛等の有機金属触媒を併用することが好ましい。触媒の使用量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００５８】
（整泡剤）
本発明においては整泡剤として、下記整泡剤（ａ）と下記整泡剤（ｂ）とを併用する。ここで整泡剤（ａ）とは、表面張力が２２ｍＮ／ｍを超えて高い整泡剤であり、整泡剤（ｂ）とは表面張力が２２ｍＮ／ｍ以下の整泡剤である。
上記２種の整泡剤を併用する際の割合としては、整泡剤（ｂ）の１００質量部に対して整泡剤（ａ）を５〜１９０質量部用いる。この割合は、整泡剤（ｂ）の１００質量部に対して整泡剤（ａ）を５〜１３０質量部用いることが好ましく、４０〜１００質量部用いることが特に好ましい。前記割合において、整泡剤（ａ）の割合が上記範囲を超えて少ないとフォームのスキン部に収縮が発生しやすくなる。また逆に整泡剤（ａ）の割合が上記範囲を超えて多いと、フォームにセル荒れが発生すると同時に断熱性能が悪化しやすくなる。整泡剤全体（整泡剤（ａ）と整泡剤（ｂ）との合計）の使用量は、ポリオール化合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００５９】
（その他の配合剤）
本発明では、上述したポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、発泡剤、触媒、整泡剤の他に、任意の配合剤が使用できる。配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
【００６０】
（成形方法）
本発明の製造方法においては、充填率を１００〜１２０質量％として製造することが好ましい。ここで充填率（パック率）とは、フォームを製造するための反応性組成物を自由発泡させた際の全密度を元に、単位体積内に充填する反応性組成物の割合（単位：質量％）である。具体的には、例えば自由発泡させた際の全密度が４０ｋｇ／ｍ３であった場合に、１ｍ３の体積に４０ｋｇの反応性組成物を充填した場合には充填率が１００質量％となり、同じく４４ｋｇの反応性組成物を充填した場合には充填率が１１０質量％となる。すなわちこの例の反応性組成物を用いて、体積が１ｍ３の硬質フォームを製造した際に、全質量が４０ｋｇであれば充填率は１００質量％であり、同じく４４ｋｇであれば充填率は１１０質量％である。
本発明においては、前記充填率は１００〜１２０質量％が好ましく、１００〜１１０質量％がより好ましく、１００〜１０５質量％がさらに好ましい。充填率が１００％未満であると、独立気泡率が低くなるため断熱性能が落ちる傾向に有り、充填率が１２０％を超えて高くなると独立気泡率が高くなるため、フォームの寸法安定性が悪くなる傾向がある。
【００６１】
（発泡装置）
本発明の硬質フォームの製造方法としては、通常の手発泡でも発泡装置を用いてもよい。発泡装置としては、高圧発泡装置、低圧発泡装置のいずれでも使用できる。また反応条件は適宜選定すればよいが、反応温度としては、０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃がより好ましい。
本発明の製造方法は、連続生産式ボードの製造に好適である。ここでボードとは、２枚の面材の間に硬質フォームが挟まれた積層体を意味し、建築用途において断熱材として好適である。特にフォーム層の厚いものは建築用ボードとして用いられるが、フォーム層が薄い（例えば３０ｍｍより薄い）ものはサイディング材として用いられることが多い。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお以下の例のうち、例１〜４はポリマー分散ポリオールの製造例である。例５〜６１は硬質ポリウレタンフォームの製造例である。例６２〜１０３は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造例である。
また、これらの例のうち、例５〜１９、例２４〜３８、例４３〜５７、例６２〜７１、例７６〜８５、例９０〜９９は実施例であり、例２１〜２３、例４０〜４２、例５９〜６１、例７３〜７５、例８７〜８９、例１０１〜１０３は比較例である。また、例２０、３９、５８、７２、８６、１００は参考例である。
表中で処方を表した部分の数値の単位は質量部である。実施例および比較例で用いた原料は、各表に示したとおりであるが、その詳細は以下のとおりである。また略号として、ＡＮはアクリロニトリル、Ｖａｃは酢酸ビニル、ＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＰＯはプロピレンオキシド、ＥＯはエチレンオキシド、ＥＯ基含有量はオキシエチレン基含有量をそれぞれ表す。ＡＭＢＮは２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリルを表し、重合開始剤である。
【００６３】
（発泡剤）
・発泡剤１：ＨＦＣ−２４５ｆａ。
・発泡剤２：ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ。
・発泡剤３：シクロペンタン。
【００６４】
（ポリオール）
・ポリオールＡＡ１：トリレンジアミンにＥＯ、ＰＯ、ＥＯをこの順で付加させて得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ基含有量が２５質量％のポリエーテルポリオール。
・ポリオールＡＡ２：ノニルフェノール、ホルムアルデヒドおよびジエタノールアミンをモル比１．０対１．４対２．１で反応させて得られたマンニッヒ縮合物にＰＯ、ＥＯをこの順で付加して得られた水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ基含有量が３０質量％のポリエーテルポリオール。
・ポリオールＡＡ３：トリレンジアミンにＰＯを付加して得られる水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
・ポリオールＡＢ１：ジエチレングリコールとテレフタル酸とを重縮合して得られた、水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。
・ポリオールＢ１：エチレンジアミンにＰＯを付加して得られる水酸基価７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
・ポリオールＢ２：１−（２−アミノエチルピペラジン）にＥＯを付加させて得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
・ポリオールＢ３：モノエタノールアミンにＰＯを付加させて得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
・ポリオールＢ４：エチレンジアミンにＰＯを付加させて得られた、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
・ポリオールＥ１：グリセリンにＰＯを付加して得られる水酸基価６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
・ポリオールＥ２：シュークロースとグリセリンの混合物（質量比で５：４）にＰＯのみを付加させて得られた、水酸基価が３８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
・ポリオールＥ３：ペンタエリスリトールにＰＯを付加させて得られた、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
・ポリオールＥ４：グリセリンにＰＯを付加して得られる水酸基価が４３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
・ポリオールＸ１：グリセリンにＰＯおよびＥＯをランダムに付加させて得られた、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ基含有量が７０質量％のポリエーテルポリオール。
【００６５】
（ポリオール（Ｗ））
ポリオール（Ｗ）として、ポリオールＥ１とＸ１との混合物、またはＢ１とＥ１とＸ１との混合物を用いた。これらのポリオール（Ｗ）を用いて以下のようにポリマー分散ポリオールを製造した。
【００６６】
（例１：ポリマー分散ポリオールの製造例）
５Ｌ加圧反応槽に表１に示したポリオール、モノマーおよびＡＭＢＮを全て仕込んだ後、撹拌しながら昇温を開始し、反応液を８０℃に保ちながら１０時間反応させた。モノマーの反応率は８０％以上を示した。反応終了後、１１０℃、２０Ｐａで２時間加熱減圧脱気して未反応モノマーを除去し、ポリマー分散ポリオールを製造した。
【００６７】
（例２〜４：ポリマー分散ポリオールの製造例）
５Ｌ加圧反応槽に表１に示したポリオール混合物のうち７０質量％を仕込み、１２０℃に保ちながら残りのポリオール混合物、表１に示したモノマーおよびＡＭＢＮの混合物を撹拌しながら２時間かけてフィードし、全フィード終了後同温度下で約０．５時間撹拌を続けた。いずれの例においても、モノマーの反応率は８０％以上を示した。反応終了後、未反応モノマーを１２０℃、２０Ｐａで２時間加熱減圧脱気にて除去し、ポリマー分散ポリオールを製造した。
それぞれの例において製造したポリマー分散ポリオールの水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２５℃における粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）、および製造したポリマー分散ポリオール自体の分散安定性を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2006307192.tif 000002
【００６９】
例１〜４で製造したポリマー分散ポリオールを、以下の表では、各々順番に次の通りに表記する。例１：ポリオールＷ１、例２：ポリオールＷ２、例３：ポリオールＷ３、例４：ポリオールＷ４。
【００７０】
（例５〜６１：硬質ポリウレタンフォームの製造例）
表２〜４に示す処方で、ポリオール混合物（ポリマー分散ポリオールと他のポリオールの混合物）および発泡剤を用いた。表中の水は発泡剤に該当する（以下、同様）。
ポリオール混合物、発泡剤、および以下の触媒、整泡剤、難燃剤を添加、混合してポリオール組成物を調製した。
【００７１】
触媒としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ  ＭＲ、東ソー社製）を用いた。その使用量は、ゲルタイムが２５秒となる量とした。
整泡剤としてはシリコーン整泡剤として、以下のものを用いた。整泡剤ａ１：商品名ＳＺ−１６０５（東レ・ダウ・コーニング・シリコーン社製、表面張力２６．３ｍＮ／ｍ）。整泡剤ａ２：商品名ＳＺ−１６５４（東レ・ダウ・コーニング・シリコーン社製、表面張力２３．４ｍＮ／ｍ）。整泡剤ｂ１：商品名ＳＨ−１９３（東レ・ダウ・コーニング・シリコーン社製、表面張力２１．３ｍＮ／ｍ）。
難燃剤としては、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（商品名：ＴＭＣＰＰ、大八化学社製）を１５質量部用いた。
【００７２】
ポリイソシアネート化合物としては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）（商品名：ＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業社製）を用いた。ポリイソシアネート化合物の使用量は、イソシアネート指数で１１０となるようにした。
原料双方の液温を２０℃に保温した。表２では６０℃、表３、４では４０℃に温度調整したアルミ製金型に有機系の離型剤を塗布した状態で、前述の原料を混合、投入して、硬質ポリウレタンフォームを製造した。金型の内寸法は、縦４００ｍｍ×横６００ｍｍ×厚さ５０ｍｍである。また充填率は１０２±２％とした。
【００７３】
【表２】
2006307192.tif 000003
【００７４】
【表３】
2006307192.tif 000004
【００７５】
【表４】
2006307192.tif 000005
【００７６】
（例６２〜１０３：硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造例）
表５〜７に示す処方で、ポリオール混合物（ポリマー分散ポリオールとポリオールの混合物）および発泡剤を用いた。ポリオール混合物、発泡剤、および以下の触媒、整泡剤、難燃剤を添加、混合してポリオール組成物を調製した。
【００７７】
触媒としてはＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン（商品名：ポリキャット４１、エアプロダクツ社製）と、２−エチルヘキサン酸カリウムのジエチレングリコール溶液（カリウム濃度１５％、商品名：プキャット１５Ｇ、日本化学産業社製）とを、質量比２／３で混合して用いた。その使用量は、ゲルタイムが２５秒となる量とした。
整泡剤としてはシリコーン整泡剤として、以下のものを用いた。整泡剤ａ１：商品名ＳＺ−１６０５（東レ・ダウ・コーニング・シリコーン社製、表面張力２６．３ｍＮ／ｍ）。整泡剤ａ２：商品名ＳＺ−１６５４（東レ・ダウ・コーニング・シリコーン社製、表面張力２３．４ｍＮ／ｍ）。整泡剤ｂ１：商品名ＳＨ−１９３（東レ・ダウ・コーニング・シリコーン社製、表面張力２１．３ｍＮ／ｍ）。難燃剤としては、ＴＭＣＰＰを２０質量部用いた。
【００７８】
ポリイソシアネート化合物としては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）（商品名：ＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業社製）を用いた。ポリイソシアネート化合物の使用量は、イソシアネート指数で１６０となるようにした。
原料双方の液温を２０℃に保温した。表５では６０℃、表６、７では４０℃に温度調整したアルミ製金型に有機系の離型剤を塗布した状態で、前述の原料を混合、投入して、硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造した。金型の内寸法は、縦４００ｍｍ×横６００ｍｍ×厚さ５０ｍｍである。また充填率は１０２±２％とした。
【００７９】
【表５】
2006307192.tif 000006
【００８０】
【表６】
2006307192.tif 000007
【００８１】
【表７】
2006307192.tif 000008
【００８２】
（硬質フォームの物性評価）
得られた硬質フォーム（硬質ポリウレタンフォームまたは硬質ポリイソシアヌレートフォーム）の、全密度（単位：ｋｇ／ｍ３）、高温収縮（単位：％）、断熱性能として２４℃における熱伝導率（Ｋｆ、単位：ｍＷ／ｍＫ）、フォーム外観、および、スキン部収縮を表２〜７に示す。
【００８３】
高温収縮は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２１２６−７５に準じた方法で測定した。試料として縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ５０ｍｍ（厚さ方向上下２面はスキン（表皮）付き）を切り出して用いた。フォーム試料を７０℃で保管し、２４時間経過後における、厚さ方向の寸法変化率を示した。ただし負の数値は収縮を意味し、絶対値が大きいことは、寸法変化が大きいことを意味する。
【００８４】
２４℃における熱伝導率（単位：ｍＷ／ｍ・Ｋ）は、ＪＩＳ  Ａ１４１２に準拠し、熱伝導率測定装置（オートラムダＨＣ−０７４型、英弘精機社製）を用いて測定した。
フォーム外観については全体的なセルの均一性を、状態の良好なもの（セルが細かく均一であるもの）を◎、やや良好なものを○、セル荒れが多く不良な場所が多いものを×として評価した。なおセル荒れが多い場合には熱伝導率が高い傾向にあり、断熱性能に劣る傾向にある。
【００８５】
スキン部収縮は、常温で1週間放置したフォームのスキン部（フォーム端部）の収縮度を目視で評価した。収縮のないものを○、収縮によりやや反りが見られるものを△、収縮が大きく反りが大きく見られるものを×として評価した。
表２〜７に示したように、本発明の硬質フォームの製造方法により製造された硬質フォームはいずれも密度が低く、かつ、良好な寸法安定性、熱伝導率を示した。また収縮については、本発明の硬質フォームの製造方法により製造された硬質フォームはいずれも、高温収縮およびスキン部収縮のいずれも見られず良好な外観を示した。なお、参考例の硬質フォームの製造方法により製造したラミネートボードは、小口面等に収縮は見られないものの、断熱性能が若干劣っていた。
【００８６】
（ボード法による硬質フォーム製造例１）
例５〜２０、例２４〜３９、例４３〜５８、例６２〜７２、例７６〜８６、例９０〜１００で調整した組成を用いてボード法により硬質フォームを製造した。インバースラインのベルトコンベアーにより運ばれてくる上下面材の間に、原料をスプレーノズルタイプのミキシングヘッドを介しトラバースしながら均一に分散した。分散後キュアゾーンにてアフターキュアーを実施し、連続ラミネートボードを成形した。その結果例５〜１９、例２４〜３８、例４３〜５７、例６２〜７１、例７６〜８５、例９０〜９９で調整した組成を用いて得られた連続ラミネートボードは小口面等に収縮は見られず、良好な寸法安定性、断熱性能、フォーム外観を示した。一方で、例２０、３９、５８、７２、８６、１００で調整した組成を用いて得られた連続ラミネートボードは、小口面等に収縮は見られないものの、断熱性能が若干劣っていた。
【００８７】
（ボード法による硬質フォーム製造例２）
上記製造例１と同様に、５〜２０、例２４〜３９、例４３〜５８、例６２〜７２、例７６〜８６、例９０〜１００で調整した組成を用い、発泡剤として、さらに超臨界状態の炭酸ガスを併用した。ポリオール組成物１００質量％に対し２質量％の炭酸ガスを液温４０℃、圧力７ＭＰａの超臨界状態で使用した。製造例１と同様に原料を、スプレーノズルタイプのミキシングヘッドを介しトラバースしながら均一に分散した。分散後キュアゾーンにてアフターキュアーを実施、連続ラミネートボードを成形した。その結果、超臨界状態の炭酸ガスを併用した場合においても、例５〜１９、例２４〜３８、例４３〜５７、例６２〜７１、例７６〜８５、例９０〜９９で調整した組成を用いて得られた連続ラミネートボードは、製造例１と同様に小口面等に収縮は見られず、良好な寸法安定性、断熱性能、フォーム外観を示した。一方で、例２０、３９、５８、７２、８６、１００で調整した組成を用いて得られた連続ラミネートボードは、小口面等に収縮は見られないものの、断熱性能が若干劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の硬質フォームの製造方法は、水を発泡剤として用い、軽量で、スキン部のフォーム収縮がほとんどなく、断熱性能にも優れた硬質フォームが得られる。