(57)【要約】      （修正有）【課題】シリコン過剰酸化物ＥＬデバイス形成に関するもので、高い発光効率と低費用で、かつドーパントも可能な製造方法を提供する。【解決手段】ナノメートルサイズのシリコン粒子を内部に含んだ、シリコン過剰酸化物層を形成する方法であって、基板を用意する工程１２と、ターゲットを用意する工程１４と、基板およびターゲットをスパッタリングチャンバに配置する工程１６と、スパッタリングチャンバのパラメータを設定する工程１８と、材料をターゲットから基板上に堆積し、シリコン過剰酸化物層を形成する工程２０と、基板をアニーリングし、その中に、ナノメートルサイズのシリコン粒子を形成する工程２２と、を含む方法１０。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノメートルサイズのシリコン粒子を内部に含んだ、シリコン過剰酸化物層を形成する方法であって、
基板を用意する工程と、
ターゲットを用意する工程と、
上記基板および上記ターゲットをスパッタリングチャンバに配置する工程と、
上記スパッタリングチャンバのパラメータを設定する工程と、
材料を上記ターゲットから上記基板上に堆積させ、シリコン過剰酸化物層を形成する工程と、
上記基板をアニーリングし、その中にナノメートルサイズのシリコン粒子を形成する工程と、を含む方法。
【請求項２】
上記基板を用意する工程が、バルクシリコン基板を用意する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ターゲットを用意する上記工程が、純シリコンターゲットと、ドーピングされたシリコンターゲットとからなるターゲットのグループから選択されたターゲットを用意する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
上記スパッタリングチャンバのパラメータを設定する上記工程が、上記チャンバの温度をほぼ室温から約２５０℃までの温度に設定する工程と、上記チャンバ内の圧力を約９３３．１〜１０６６．４ミリパスカルに維持する工程と、を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
上記スパッタリング圧力チャンバのパラメータを設定する上記工程が、ガスフローを酸素約３０％から０％にし、残りのガスの割合をアルゴンとする工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アニーリングする上記工程が、約８５０℃〜１，２００℃の温度において上記基板をアニーリングする工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ナノメートルサイズのシリコン粒子を内部に含んだ、シリコン過剰酸化物膜を形成する方法であって、
基板を用意する工程と、
ターゲットを用意する工程と、
上記基板および上記ターゲットをスパッタリングチャンバに配置する工程と、
ガスフローを酸素約３０％から０％にし、残りのガスの割合をアルゴンとする上記スパッタリングチャンバのパラメータを設定する工程と、
材料を上記ターゲットから上記基板上に堆積させ、シリコン過剰酸化物層を形成する工程と、
上記基板をアニーリングし、その中に、ナノメートルサイズのシリコン粒子を形成する工程と、を含む方法。
【請求項８】
基板を用意する上記工程が、バルクシリコン基板を用意する工程を含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ターゲットを用意する上記工程が、純シリコンターゲットと、ドーピングされたシリコンターゲットとからなるターゲットのグループから選択されたターゲットを用意する工程を含む請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
上記スパッタリングチャンバのパラメータを設定する上記工程が、上記チャンバの温度をほぼ室温から約２５０℃までの温度に設定する工程と、上記チャンバ内の圧力を約９３３．１〜１０６６．４ミリパスカルに維持する工程と、を含む請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
アニーリングする上記工程が、上記基板を約８５０℃〜１，２００℃においてアニーリングする工程を含む請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
ナノメートルサイズのシリコン粒子を含んでいるシリコン過剰酸化物層を形成する方法であって、
あらかじめ希土類元素がドーピングされているシリコンをスパッタリングすることによって、希土類元素を含んでいる層を基板に堆積させる堆積工程と、
上記層が堆積されている上記基板をアニーリングすることによって、上記希土類元素を含んでいるシリコン過剰酸化物層を形成するアニーリング工程とを含んでいる方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔発明の技術分野〕
本発明は、シリコンベースのエレクトロルミネセンスデバイスに関するものであり、特に、シリコン過剰酸化物ＥＬデバイスの形成に関するものである。
【０００２】
〔発明の背景〕
ＣａｓｔａｇｎａらによるＨｉｇｈ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｉｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ，  Ｍａｔ．  Ｒｅｓ．  Ｓｏｃ．  Ｓｙｍｐ．  Ｐｒｏｃ．，  Ｖｏｌ．  ７７０，  Ｉ２．１．１．  -  Ｉ２．１．１２，  （２００３）によって、シリコン過剰酸化物（ＳＲＳＯ）を発光材料として用いてエレクトロルミネセンス（ＥＬ）デバイスを形成することが示されて以来、シリコンベースのＥＬデバイスは、シリコンベースの集積回路にますます組み入れられるようになってきた。経済的な理由から、シリコンベースのＥＬデバイスの研究は重要事項となっている。シリコン発光材料の基本的構造は、シリコンをナノメートルサイズの粒子まで微細化して適切な基板へ埋め込むことを必要とする。量子閉じ込め効果および希土類ドーピングにより、シリコンナノ粒子（ＮＰｓ）を含む材料は様々な波長の光を放つことができる。最大の技術的問題は、二酸化ケイ素マトリックスに分散させる高密度のシリコンＮＰｓを生成することである。
【０００３】
二酸化ケイ素マトリックスに高密度のシリコンＮＰｓを分散させる２つの技術が報告されている。１つ目の技術では、ＳＲＳＯ膜を堆積させ、該膜を高温下においてアニーリングすることによってＮＰｓを形成する。このとき、過剰なシリコンが拡散される。二つ目の技術では、超格子（ＳＬ）とも称されることがあるＳｉ／ＳｉＯ多層構造を形成し、その後、上記ＳＬを高温下においてアニーリングし、シリコンＮＰｓを形成する。ＳＲＳＯを堆積させる方法には、ＣＶＤ、および、ＳｉＯ２へのシリコンイオン注入がある。また、希土類ドーピングは通常、イオン注入によって行われる。Ｓｉ／ＳｉＯ２ＳＬ構造では、ＣＶＤはまた、一般的に、ガス組成を変えて行われる。シリコン膜を堆積させるＲＦスパッタリング、および該膜を部分的に酸化させる酸素プラズマが試みられているが、好結果は得られていない。上記の堆積方法においては、通常１回以上のイオン注入が必要であるが、これによって費用がかさみ、商業化への柔軟性が制限されてしまう。上記方法には界面ドーパント技術を用いることができない。
【０００４】
従来技術では、ＣＶＤを用いてＳＲＳＯまたはＳＬ膜構造を生成し、その後、シリコンまたは希土類ドーパントをイオン注入する。注入が一回だけでは、上記膜の活性膜厚全体にドーパントを均一に分散することができないため、複数回、注入する。しかしこのような注入によっても、高い発光効率が得られず、費用効率も悪い。また同時に、界面ドーパント技術を用いることができない。ＲＦスパッタリングは、ＳＬ構造を生成するために用いられる。このとき、シリコン膜を堆積し、さらに該膜の一部をプラズマ酸化するが、その工程が複雑であり、また、商業的な利用に適さない可能性がある。
【０００５】
〔発明の要旨〕
ナノメートルサイズのシリコン粒子を内部に含んだ、シリコン過剰酸化物層を形成する方法であって、基板を用意する工程と、ターゲットを用意する工程と、該基板および該ターゲットをスパッタリングチャンバに配置する工程と、該スパッタリングチャンバのパラメータを設定する工程と、材料を上記ターゲットから上記基板上に堆積させ、シリコン過剰酸化物層を形成する工程と、上記基板をアニーリングし、その中に、ナノメートルサイズのシリコン粒子をその膜中に形成する工程と、を含む方法。
【０００６】
本発明に関するこの概要は、本発明の本質を素早く理解できるようにするためのものである。好適な実施形態に関する下記の説明を図面と共に参照することにより、本発明をより詳しく理解することができるであろう。
【０００７】
〔本発明の好ましい実施形態の詳細な説明〕
本発明では、反応性ＤＣスパッタリング法を用いて、シリコン過剰酸化物（ＳＲＳＯ）を低堆積温度において堆積させる。熱アニーリングすることにより、ＳｉＯ２中においてシリコンナノ粒子を生成する。希土類ドーピングは、同時スパッタリングによって、または、ドーパントが埋め込まれたターゲットを用いて、行われる。このドーパントが埋め込まれたターゲットを用いることによって、イオン注入工程を省略し、製造費用および時間を削減し、かつ上記膜におけるドーピング密度およびドーピング特性（ｐｒｏｆｉｌｅ）をよりよく制御する。１個のシリコンターゲットのみを使用するため、製造工程を容易に最適化することができる。本発明は、シリコンＮＰｓを生成する、適応性のある簡単な方法を提供するものであり、本方法によって、希土類ドーピングおよび位置制御を容易に達成することができる。
【０００８】
図１を参照すると、本発明による方法が、概略的に１０において示されている。本発明は、工程１２において示される、回路基板を用意する工程を含む。該基板は、バルクシリコン基板または、その上に形成した集積回路デバイスを有する基板であってよい。また、そのうえに組み立てた集積回路の別の構成要素を有する基板であってもよい。次に、工程１４において示される、スパッタリングターゲットを用意する。ターゲットは、純シリコンであってよく、または、任意の所望するドーパントがドーピングされているアモルファスシリコンであってもよい。ＤＣスパッタリング堆積を、Ｅｄｗａｒｄｓ３６０システムにおいて行う。このとき、４インチのシリコンターゲットを用いる。上記シリコンターゲットを、工程１２において用意した基板と共に上記チャンバに配置する。次に、工程１８において示される、堆積チャンバのパラメータを設定する。
【０００９】
工程２０において示される堆積は、アモルファスシリコン膜を用いた場合は室温において行ってもよく、アモルファスシリコンおよびシリコン酸化膜を用いた場合は約２５０℃において行ってもよい。堆積圧力を、約９３３．１〜１０６６．４ミリパスカル（ｍＰａ）（７ｍｔｏｒｒ〜８ｍｔｏｒｒ）の範囲内に維持する。アルゴンフローに対する酸素フローの比率を３０％から０％に変えることによって、ガス相における酸素濃度を変化させる。この結果、図２に示しているように、膜組成がＳｉＯ２から純シリコンへとそれぞれ変化する。この図２は、シリコンおよびＳｉＯ２の膜厚測定を示す。図２は、純アルゴンを用いた場合、および、酸素１５％およびアルゴン８５％の比率の混合ガスを用いた場合、それぞれにおいて堆積させたシリコンおよびＳｉＯ２の膜厚測定を示す。シャッターを開ける前に最初の洗浄工程を行うため、ｙ切片は２〜３Åの厚みから始まる。約１．４６〜１．８の範囲の屈折率値を有するＳＲＳＯ膜は、シリコンＥＬデバイスへの使用に最も適していると考えられる。所望の屈折率を得るために、あらかじめ混合し、比率を酸素１５％およびアルゴン８５％に固定した混合ガスを用いること、およびスパッタリング電力を変えることによって、組成制御する。
【００１０】
表１は、１５０Ｗ〜３００Ｗのスパッタリング電力を与えることによって２５０℃において堆積させた３つのサンプルの結果を示す。上記膜の原子組成を、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）を用いて測定した。図３は、酸素１５％およびアルゴン８５％の比率にあらかじめ混合したガスを用いて、異なるスパッタリング電力において堆積させたＳＲＳＯ膜の組成特性を示しており、電力を１５０Ｗ〜３００Ｗまで変えた場合におけるケイ素原子に対する酸素原子の比率の変化を示す散布図である。１５０Ｗにおけるｘ値は２．０であり、これは化学量論的な二酸化ケイ素であることを示す。電力量を増加させた場合、上記膜のシリコン含有量が増加する。２００Ｗ、および６３３ｎｍにおける屈折指数は約１．５２であり、ｘ値は１．７である。３００Ｗ、および６３３ｎｍにおける屈折指数は１．７８であり、ＳｉＯｘ膜におけるｘ値は１．３４に低下する。これはシリコン含有量５０％においても同等である。図４は、上記３つのサンプルにおける、異なる電力において堆積させた、異なるシリコン過剰酸化物の光学的な特性変化を示す偏光解析測定であり、ＲＢＳ結果は、これらの膜の光学的特性によって確認された。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
図１における工程２２に示される、約８５０℃〜１，２００℃の温度において熱アニーリングすることによって、上記スパッタリング方法を用いて堆積させたシリコン過剰酸化物から、シリコンナノ粒子を、二酸化ケイ素マトリックス中において生成することができる。図５は、異なる温度においてアニーリングした後における、結晶の大きさの変化を示す。８５０℃においてポスト熱アニーリングした後、アモルファス堆積膜から、粒子サイズが約３．３ｎｍであるシリコンナノ粒子が生成される。温度を９００℃まで上昇させた場合、結晶は４８Åまで大きくなる。温度を、例えば約９５０℃までさらに上昇させても、結晶はこれ以上大きくならない。これは、ここで使用できるシリコン原子が減少したことを示している。
【００１３】
上記の結果から、ＤＣ反応性スパッタリングシステムを用いることによって、ｘ値０〜２であるＳｉＯｘ膜が堆積されることは明らかである。ドーパントを含有する別のターゲットを用いて同時スパッタリング工程を行うこと、またはドーパントを埋め込んだターゲットを用いることによって、希土類ドーピングを達成することもできる。シリコンナノ粒子の大きさは、熱アニーリングによって制御することができる。上記方法により、製造工程を最適化する簡便な方法が提供される。
【００１４】
上述のように、フォトルミネセンスへの応用を目的とし、ＤＣ反応性スパッタリングを用いて、シリコン過剰酸化物からシリコンナノ粒子を形成する方法がここに開示された。上述の請求項に明示されている本発明の範囲内において、さらなる変形および改変を加えることができることは言うまでもない。
【００１５】
また、本発明に係る方法は、次のように表現することもできる。
【００１６】
（第１の方法）
ナノメートルサイズのシリコン粒子を含んでいるシリコン過剰酸化物層を形成する方法であって、
あらかじめ希土類元素がドーピングされているシリコンをスパッタリングすることによって、希土類元素を含んでいる層を基板に堆積させる堆積工程と、
上記層が堆積されている上記基板をアニーリングすることによって、上記希土類元素を含んでいるシリコン過剰酸化物層を形成するアニーリング工程とを含んでいる方法。
【００１７】
（第２の方法）
上記基板がバルクシリコン基板であることを特徴とする上記第１の方法に係る方法。
【００１８】
（第３の方法）
上記堆積工程において、堆積チャンバ内の温度を室温〜約２５０度に維持し、圧力を約９３３．１〜１０６６．４ミリパスカル（ｍＰａ）（７ｍｔｏｒｒ〜８ｍｔｏｒｒ）に維持することを特徴とする上記第１の方法に係る方法。
【００１９】
（第４の方法）
上記堆積工程において、堆積チャンバ内にアルゴンと酸素からなる混合ガスを流入させ、その際、上記混合ガスに対する酸素の比率を３０％〜０％に変化させると共に、上記混合ガスに含まれている残りのガスをアルゴンにすることを特徴とする上記第１の方法に係る方法。
【００２０】
（第５の方法）
上記アニーリング工程を、約８５０℃〜１，２００℃の温度条件下において行うことを特徴とする上記第１の方法に係る方法。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明による方法のブロック図である。
【図２】ＳｉおよびＳｉＯ２堆積による膜厚測定（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）を示す図である。
【図３】電力を１５０Ｗから３００Ｗまで変化させた場合における、ケイ素原子に対する酸素原子の比率変化の散布図である。
【図４】３つのサンプルの偏光解析測定を示す図である。
【図５】アニーリング温度を変化させた場合の、結晶の大きさの変化を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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