(57)【要約】【課題】迅速なＰＣＢ分離方法並びに分離されたＰＣＢの分析方法を提供することを課題とする。【解決手段】第一工程では、ＰＣＢ含有有機液体の試料１をマイクロピペット３を用いて試料台２の平坦な面に載置し、試料１にスパーテル５で採取した油固形化剤４を添加し混合する。第二工程では、第一工程で得たＰＣＢ含有有機液体１と油固形化剤４との混合物７を放置して、試料１中に含まれていた有機液体が油固形化剤４により固形化された固形化物８と油固形化剤４によっても固形化されない液体残渣物９を得る。本発明の第三工程では、試料台２から上記固形化物８を取り除き、試料台２上の液体残渣物９を対象として飛行時間型二次イオン質量分析法によりＰＣＢの定性分析および定量分析を行う。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビフェニールを含む有機液体に油固形剤を混合する第一工程、および上記第一工程で得られた混合物を放置して上記油固形剤により固化した上記有機液体と固化せずに残留する上記ポリ塩化ビフェニールとを得る第二工程を含むことを特徴とするポリ塩化ビフェニールの分離方法。
【請求項２】
上記有機液体は、２０℃における屈折率（ｎＤ）が１．５５以下で且つ４０℃における動粘度が２００センチストークス以下のものであり、上記油固形剤は、溶解度指数（ＳＰ値）が８以下であって、上記有機液体と混合すると分子配向に基づく網目構造を形成して上記有機液体を固形化する固形用ゲル化剤、または上記有機液体を吸収膨潤して上記有機液体を固形化する固形用樹脂であることを特徴とする請求項１記載のポリ塩化ビフェニールの分離方法。
【請求項３】
上記有機液体は、２０℃における屈折率（ｎＤ）が１．４５〜１．５のナフテン系鉱物油であることを特徴とする請求項２記載のポリ塩化ビフェニールの分離方法。
【請求項４】
上記油固形剤の使用量は、上記有機液体１００重量部あたり少なくとも２重量部であることを特徴とする請求項１記載のポリ塩化ビフェニールの分離方法。
【請求項５】
ポリ塩化ビフェニールを含む有機液体に油固形剤を混合する第一工程、および上記第一工程で得られた混合物を放置して上記油固形剤により固化した上記有機液体と固化せずに残留する上記ポリ塩化ビフェニールとを得る第二工程、および上記第二工程で残留する上記ポリ塩化ビフェニールを定性分析および定量分析のいずれか一方または両方を行う第三工程を含むことを特徴とするポリ塩化ビフェニールの分析方法。
【請求項６】
上記定性分析および定量分析のいずれか一方または両方を飛行時間型二次イオン質量分析法により行うことを特徴とする請求項５記載のポリ塩化ビフェニールの分析方法。
【請求項７】
上記有機液体は、２０℃における屈折率（ｎＤ）が１．５５以下で且つ４０℃における動粘度が２００センチストークス以下のものであり、上記油固形剤は、溶解度指数（ＳＰ値）が８以下であって、上記有機液体と混合すると分子配向に基づく網目構造を形成して上記有機液体を固形化する固形用ゲル化剤、または上記有機液体を吸収膨潤して上記有機液体を固形化する固形用樹脂であることを特徴とする請求項５記載のポリ塩化ビフェニールの分析方法。
【請求項８】
上記有機液体は、２０℃における屈折率（ｎＤ）が１．４５〜１．５のナフテン系鉱物油であることを特徴とする請求項７記載のポリ塩化ビフェニールの分離方法。
【請求項９】
上記油固形剤の使用量は、上記有機液体１００重量部あたり少なくとも２重量部であることを特徴とする請求項５記載のポリ塩化ビフェニールの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁油や機械油などの有機液体中に含まれているポリ塩素化ビフェニル（以下、ＰＣＢと記す）の分離方法および分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気絶縁油に含まれている有害なＰＣＢの無害化のために、それを電気絶縁油から容易に分離する技術、並びに分離されたＰＣＢの効果的な無害化処理施設の設計、立地条件、運転条件の確立のために分離されたＰＣＢの定性分析や定量分析方法の確立が要求されている。
【０００３】
電気絶縁油からのＰＣＢの分離技術に関しては、従来から極性を有する充填剤、例えばアミノプロピルシラン、シアノプロピルシラン、２，３−ジヒドロキシプロキシプロピルシランから選ばれる１種または２種以上の混合物を担持した充填剤を利用し、被検査試料に就いてカラムクロマトグラフ操作を行うことにより、前記試料中のＰＣＢとＰＣＢ分析の妨害成分とを分離して採取する方法が後記特許文献１から公知である。その分離方法を説明すると、カラムを準備した後、展開溶媒としてn-ヘキサンを用い、漏斗からカラムに十分な量を流し込んでコンディショニングを行い、ＰＣＢ含有絶縁油からのヘキサン抽出液を充填剤の上部に垂らす。さらに、十分な量のn-ヘキサンを漏斗からガラス管に流し込む。分離された有機成分は、カラムの下部から順に滴下される。最初のうちは分析の妨害成分のみが流出するので、妨害成分採取用の容器を置き、それに溶出液を採取する。妨害成分がすべて溶出してから、採取容器をＰＣＢ分析用の容器に交換する。妨害成分がすべて溶出した後はＰＣＢが溶出する。このＰＣＢ含有溶出液を容器に採取した後、ロータリーエバポレーターにより濃縮を行い、２０〜５０マイクロリッター（以下、μl）に定容し、ガスクロマトグラフ質量分析計に注入して測定する。
【０００４】
ところでカラムクロマトグラフ法では、一般にカラムのコンディショニングが必要であり、またＰＣＢの電気絶縁油からの分離に展開溶媒を用いて展開していくが、溶媒がカラムの中を流れる速度は非常に遅く、かつ妨害成分が先に出るので電気絶縁油からＰＣＢを取り出すのに時間がかかり、このために特許文献1の技術では６時間以上を要している。
【特許文献１】特開２００３−１１４２２２号公報（請求項１、請求項２、段落番号３１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようなＰＣＢ分離技術においては、展開溶媒をあらかじめ流してカラムを調整する必要があり、このために電気絶縁油とＰＣＢとの分離に長時間を要し、且つＰＣＢの分析においては電気絶縁油が分析を妨害する、などの問題があった。本発明は、上記のような問題点を解決するために、より迅速なＰＣＢ分離方法並びに分離されたＰＣＢの分析方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のＰＣＢ分離方法は、ポリ塩化ビフェニールを含む有機液体に油固形剤を混合する第一工程、および上記第一工程で得られた混合物を放置して上記油固形剤にて固化した上記有機液体と固化せずに残留する上記ポリ塩化ビフェニールとを得る第二工程を含むことを特徴とするものである。
【０００７】
本発明のＰＣＢ分析方法は、ポリ塩化ビフェニールを含む有機液体に油固形剤を混合する第一工程、および上記第一工程で得られた混合物を放置して上記油固形剤にて固化した上記有機液体と固化せずに残留する上記ポリ塩化ビフェニールとを得る第二工程、および上記第二工程で残留する上記ポリ塩化ビフェニールを定性分析および定量分析のいずれか一方または両方を行う第三工程を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＰＣＢ分離方法によれば、上記有機液体は、上記油固形剤にて固化するが、ＰＣＢは固化しないので、頗る簡単に両者を分離することができ、しかも有機液体と油固形剤とからなる固化物にはＰＣＢが実質的に残留していないので、かく分離されたＰＣＢの定性分析および定量分析は、前記従来技術におけるような分析妨害物質が存在しないので頗る容易であり、しかも微量のＰＣＢ成分に就いてもごく短時間で正確な分析が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明では、ＰＣＢを含む有機液体がＰＣＢ分離方法並びにＰＣＢ分析方法の対象とされる。なお以下において、ポリ塩化ビフェニールを含む有機液体をＰＣＢ含有有機液体と称し、当該ＰＣＢ含有有機液体の母体となる上記有機液体を単に有機液体と称する。
有機液体としては、用途上から挙げると、例えばトランス油、コンデンサ油、油含浸電力ケーブル（ＯＦケーブル）に使用されているＯＦケーブル油などの電気絶縁油類、スピンドル油、潤滑油、ミシン油などの機械油類などであり、化学構造上から挙げるとパラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油、芳香族系鉱物油などの鉱物油類、ポリブテン油、アルキルべンゼン油、シリコン油などの合成絶縁油類などである。上記有機液体としては、上記した油類の一種あるいは二種以上の混合物であってもよいが、２０℃における屈折率（ｎＤ）が１．５５以下、特に１．４〜１．５の低極性であって、且つ４０℃における動粘度が２００センチストークス以下、特に５〜５０センチストークスの低粘度のものはポリ塩化ビフェニールの分離性が一層良好であるので好ましい。就中、炭化水素油、特に２０℃における屈折率（ｎＤ）が１．４５〜１．５程度のナフテン系鉱物油が好ましい。
【００１０】
上記炭化水素油としては、炭素と水素以外に窒素、硫黄、酸素、あるいはその他の元素が上記屈折率範囲に影響しない程度の少量であれば含有していてもよい。通常の鉱物油を構成する炭化水素は、主としてパラフィン炭素、ナフテン炭素、および芳香族炭素から形成されており、いまパラフィン炭素、ナフテン炭素、および芳香族炭素の各含有率をそれぞれ％Ｃｐ、％Ｃｎ、％Ｃａとすると、上記ナフテン系鉱物油は、％Ｃｎが３０〜４５％のものである。なお鉱物油の％Ｃｐ、％Ｃｎおよび％Ｃａは、斯界ではよく知られた屈折率、密度、および動粘度を用いるｎ・ｄ・Ｍ環分析により定量することができる。
【００１１】
本発明において、ＰＣＢ含有有機液体から分離、分析の対象とされるＰＣＢに就いては特に制限はなく、ビフェニールの１０個の水素の一部または全部が塩素で置換されたものの１種あるいはそれらの混合物、例えば三塩化物ＰＣＢ、四塩化物ＰＣＢ、五塩化物ＰＣＢ、六塩化物ＰＣＢなど、あるいはそれらの混合物などである。
【００１２】
油固形剤は、ＰＣＢ含有有機液体と混合することによりＰＣＢ含有有機液体中の有機液体を固形化するとともに含有ＰＣＢは固形化せず、しかしてＰＣＢを固形化した有機液体から分離する機能をなす。本発明において油固形剤としてはかかる機能をなす限り、斯界で従来から周知あるいは公知の材料、例えば特開平７−１３３３８３号公報に記載されたものなどが使用可能であるが、上記有機液体と混合すると、自体の分子配向に基づいて網目構造を形成して上記有機液体を固形化する固形用有機ゲル化剤、または上記有機液体と混合すると上記有機液体を吸収膨潤して上記有機液体を固形化する固形用有機高分子が好ましく、就中、ＳＰ値が８以下のものが特に好ましい。なお油固形剤のＳＰ値は、接着の化学と実際（黄慶雲著、高分子刊行会、第２３頁、１９７５年）に記載されたＳｍａｌｌの下式（１）から求められる。
ＳＰ＝ｄΣＧ／Ｍ・・・・・・・・・・・・・・・（１）
ここにｄは、２５℃における密度であり、ΣＧは、分子中の原子と原子団に就いての分子引力恒数の総和であり、Ｍは、分子量である。ＳＰ値が８以下の油固形剤は、有機液体とＰＣＢとの分離機能が一層良好であるので、ＰＣＢ含有有機液体から分離された有機液体と油固形剤との混合物の固形物中にはＰＣＢは実質的に残存せず、あるいは残存するとしても０．０１重量％以下の極少量であって、分離ＰＣＢ量の通常の定量上では問題とならない。
【００１３】
固形用有機ゲル化剤の好ましいものとしては、炭素数が少なくとも１４の脂肪族カルボン酸およびその誘導体類、例えば１２−ヒドロキシステアリン酸が例示される。固形用有機高分子の好ましいものとしては、ポリオレフィン類、就中、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂などの樹脂類、ブチルゴム、エチレンープロピレンゴム、エチレンープロピレンゴムなどのゴム類が例示される。油固形剤の使用量は、ＰＣＢ含有有機液体１００重量部あたり少なくとも２重量部、好ましくは、５〜１０重量部である。つぎに実施の形態により本発明を一層詳細に説明する。
【００１４】
実施の形態１．
図１は、図１ａ〜図１ｅからなり、本発明のＰＣＢ分離方法および分析方法における実施の形態１を説明する工程図である。本発明の第一工程では、図１ａに示すようにＰＣＢ含有有機液体１を、マイクロピペット３を用いて試料台２の平坦な面に載置する。ついで図１ｂに示すように、試料台２の上記面上のＰＣＢ含有有機液体１にスパーテル５で採取した油固形化剤４を添加し混合する。
【００１５】
本発明の第二工程では、第一工程で得たＰＣＢ含有有機液体１と油固形化剤との混合物７を放置して、図１ｄに示すようにＰＣＢ含有有機液体１中に含まれていた有機液体が油固形化剤４により固形化された固形化物（当該有機液体と油固形化剤４との混合体）８と油固形化剤４によっても固形化されない液体残渣物９を得る。液体残渣物９には、ＰＣＢ含有有機液体１に含まれていたＰＣＢが含まれていて、かくしてＰＣＢ含有有機液体１中の有機液体とＰＣＢとが分離される。なお油固形化剤として前記固形用有機高分子を使用した場合には、多くの場合、ＰＣＢ含有有機液体１に当該固形用有機高分子の細片を投入して室温下で放置するだけで良い。一方、油固形化剤として前記固形用有機ゲル化剤を使用した場合には、多くの場合、スパーテル５にてＰＣＢ含有有機液体１と油固形化剤４とを充分にかき混ぜて両者が均一混ざり合う様にし、ついで図１ｃに示すようにＰＣＢ含有有機液体１と油固形化剤４とを載置した試料台２をホットプレート６の上に移して加熱し、その後試料台２をホットプレート６から降ろして放冷すれば良い。上記の加熱は、使用した固形用有機ゲル化剤の種類によって多少異なるが、一般的には５０〜１００℃で１〜５分程度が適当である。
【００１６】
本発明の第三工程では、図１ｅに示すように、試料台２から上記固形化物８をピンセット１０を用いて取り除き、試料台２の表面に液体残渣物９を残留させ、液体残渣物９に就き、液体残渣物９中に含まれているＰＣＢの定性分析および定量分析のいずれか一方または両方を行う。本発明において、かかる定性分析および定量分析のいずれもは、従来から周知あるいは公知の方法で行ってよい。その際に注目すべきことは、本発明の上記したＰＣＢ分離方法により分離された液体残渣物９中には、従来から分析妨害物質として知られている上記有機液体が分離除去されているので、ＰＣＢの分析が従来のＰＣＢの分析の場合と比較して格段に迅速且つ正確に行える効果のあることである。なお、ＰＣＢの具体的な定性分析および定量分析方法例については後記する。
【００１７】
液体残渣物９中には、通常、前記した複数のＰＣＢ成分が含まれていて、個々のＰＣＢの定性分析および定量分析は、例えばガスクロマトグラフ（ＥＣＤ−電子捕獲型検出器付）分析、ガスクロマトグラフ質量分析、飛行時間型二次イオン質量分析によるなどにより可能であるが、そのうちでも飛行時間型二次イオン質量分析は他の分析より少量の試料にて頗る短時間で分析可能であるので特に好ましい。当該分析に使用される飛行時間型二次イオン質量分析装置（以下、ＳＩＷＳ）は、斯界ではよく知られているものであるが、例えば測定対象物質をイオン化させる一次イオンパルスビーム発生部、測定対象物質が付着した基板を保持する基板保持部、イオン化により発生する二次イオンを質量分析計に導入するイオン引出部、イオンを質量数／イオン価数比（ｍ／ｚ）毎に分離する飛行時間型質量分析部、二次イオンを検出する検出部、および基板上の一次イオン照射位置を観察するカメラ部を含む構成があれば良い。
【００１８】
上記一次イオンパルスビーム発生部としては、イオン源としてガリウム液体金属イオン源が使用でき、イオン照射のエネルギーは１５ｋｅＶ程度まで照射可能なものであって、イオンドーズ量を１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下程度に調整可能なイオン源であれば良い。上記基板保持部としては、測定対象物質が付着した基板を横方向と縦方向に移動させることが可能なＸ−Ｙステージを具備していることが望ましい。イオン引出部と飛行時間型質量分析部としては、質量数／イオン価数比（ｍ／ｚ）＝０〜７００程度の範囲を検出可能なものであって、質量分解能はＭ／△Ｍ＝５０００程度以上あれば良い。上記検出部としては、正イオンを検出可能なものであって光電子倍増管、シングルチャンネルプレート、およびシンチレータを組み合わせた検出器あるいは単独に具備されたものがあれば良い。上記カメラ部としては、光学顕微鏡とＣＣＤカメラとを組み合わせたものや単独に具備されたものなどでよい。就中、スタティック−ＳＩＷＳは、イオンドーズ量を１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下程度に調整可能であって、しかも極小量の試料、例えば１０〜５０μｌ程度にて短時間で分析が可能であるので好ましい。一方、総ＰＣＢの定量性分析は、例えば以下の諸方法で可能である。
【００１９】
なお図１に示す試料台２としては、一般的には平坦な面を有しない、例えば椀状あるいはその他の形状のものであってもよい。しかしＳＩＷＳを使用する場合には、測定対象とする試料面が曲面や凹凸面を有すると、最適な一次イオンビームの照射および二次イオンの検出が困難になる。もっとも曲面や凸凹面の試料台を用いて残留した液体残渣物９を適当な方法で平坦な試料台に移してＳＩＷＳ分析することは可能ではある。しかしその場合は、操作工程が増えて迅速な分析が達成できない、残留物を移動させる操作は測定精度・再現性を著しく低下させる、などの問題があるので、試料台２としては、平坦な面を有するものが好ましい。
【００２０】
第一の総ＰＣＢの定量性分析は、１種類（塩素数の同じもの）のＰＣＢ、例えば４塩素化ＰＣＢに就いて、ＰＣＢ公定法にて標準値獲得済みの標準試料を用い、上記した分析方法、例えばＳＩＷＳにより標準値と検出強度の検量線を作成する。つぎに未知試料に対して同様の分析を行い、その際の検出強度から４塩素化物濃度を求める。その他の各ＰＣＢに就いても４塩素化物の場合と同様の標準試料による検量線を作成し、同様な方法で未知試料中の濃度を求め、各ＰＣＢの濃度を和から総ＰＣＢ量を求める。第二の総ＰＣＢの定量性分析は、特定のＰＣＢ濃度値、例えば４塩素化物濃度を上記第一の総ＰＣＢの定量性分析法で求め、ＰＣＢ公定法にて得た総ＰＣＢ濃度との相関を求め、その相関式からＰＣＢ公定法で求められる総ＰＣＢ濃度に換算する。
【００２１】
上記第二方法は、上記第一方法より正確度は低いが、例えば３〜６塩素化物の測定のみでＰＣＢ公定法分析値に換算して上記第二方法を採用しても、多くの場合に良い精度で総ＰＣＢ定量が可能である。その理由は、トランス油などの廃油に含まれるＰＣＢは３〜６塩素化物が８０〜９０重量％以上を占めている事実による。
【００２２】
実施の形態２．
ＰＣＢ含有有機液体１の一例として、廃トランスに充填されていたＰＣＢを含む電気絶縁油（以下、絶縁油Ａ）を分離分析の対象とし、これをヘキサン（和光純薬工業製、液体クロマトグラフィー用）で１０倍希釈した溶液を試料１として用いた。絶縁油Ａは、２０℃における屈折率（ｎＤ）が１．４８、４０℃における動粘度が８センチストークスのナフテン系（シクロアルカン）の鉱物油とＰＣＢとの混合物であって、当該ＰＣＢの総含有量は８５重量％であり、４塩化物ＰＣＢの含有量は２９重量％である。絶縁油Ａ中の上記総ＰＣＢ含有量および４塩素化物ＰＣＢ含有量は、廃油中ＰＣＢ含有量の公定分析法である特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法（平成４年厚生省告示第１９２号、改正平成１２年）を用いて定量したものである。なお本発明において、絶縁油Ａなどの有機液体をヘキサンあるいはその他の溶媒にて希釈する必要は必ずしもないが、希釈して有機液体の粘度を下げることにより油固形化剤との混合溶解が容易となり、延いては油固形化剤による有機液体とＰＣＢとの分離性の再現性が向上する効果がある。油固形化剤としては、固形用有機ゲル化剤の一種である１２−ヒドロキシステアリン酸（ＳＰ値；７．９）を主成分とするライオン株式会社製油固形化剤（商品名；ＵＫ）を用いた。以下に前記実施の形態１において図１を用いて説明した分離分析の手順に従って、試料１に就いての分離分析方法を説明する。
【００２３】
試料１の５０μｌをマイクロピペット３を用いて試料台２である銀製の平らな基板の上に載置し、スパーテル５を用いて固体の油固形化剤４の０．００２ｇを試料台２上の試料１上に載せ、試料１と油固形化剤４とを混合した。なお上記の銀製基板として、ＳＩＷＳによる分析用のアルドリッチ社製（アメリカ合衆国）の１００ｍｍ角銀箔（厚さ；０．１２５ｍｍ，銀純度；９９．９９重量％）を１５ｍｍ角に切断して用いた。液体の試料１に固体の油固形化剤４を加えただけでは、それは溶解せずに分散状態にある。よって次に当該分散体が載置された試料台２をホットプレート６の上に移し、８０℃で５分間加熱した。固体の油固形化剤４は、この加熱により液体化して液体の試料１に溶解し、かくして試料１に油固形化物４が良好に溶解した液体状の混合物７が得られた。
【００２４】
次に、混合物７が載置された試料台２をホットプレート６から降ろして室温まで放冷し、かくして固形化物８と液体残渣物９が得られた。その際、試料１に含まれるナフテン系鉱物油は、油固形化剤４の作用によって液体の状態から固体の状態に変化し、ＰＣＢは油固形化剤４で固形化されないので、固形化物８と試料台２の間に液体残渣物９として存在した。次に、試料台２の上の固形化物８をピンセット１０を用いて試料台２から除去した。なお上記一連の工程に要した時間は、１０〜１５分程度であった。上記操作によってナフテン系鉱物油から分離されたＰＣＢを含む液体残渣物９は、以下に示す方法で分析した。即ち、上記液体残渣物９が存在する試料台２の表面をＳＩＷＳにて分析した。当該ＳＩＷＳとして、アルバックファイ社製（アメリカ合衆国）の商品名ＴＲＩＦＴ２を使用し、測定条件は、一次イオンとして６９Ｇａ＋イオンを使用し、測定質量範囲はｍ／ｚ＝1〜１０００とし、質量分解能はδＭ／Ｍ＝５０００とした。
【００２５】
図２は、液体残渣物９におけるの正イオンの質量スペクトルである。同図に示すように、正イオン質量スペクトルにはｍ／ｚ＝３９５〜４０５付近に４塩素化物ＰＣＢに由来する（Ｃ１２Ｈ６Ｃｌ４＋Ａｇ）＋イオンの大きいピークが認められた。また図３に示すように、４塩素化物ＰＣＢ以外の３塩素化物ＰＣＢおよび５塩素化物ＰＣＢに由来して、それぞれｍ／ｚ＝３６０〜３７０付近に（Ｃ１２Ｈ７Ｃｌ３＋Ａｇ）＋イオン、ｍ／ｚ＝４３０〜４４０付近に（Ｃ１２Ｈ５Ｃｌ５＋Ａｇ）＋イオンの各ピークが認められた。また図４に示すように、６塩素化物ＰＣＢに由来してｍ／ｚ＝４６５〜４７５付近に（Ｃ１２Ｈ４Ｃｌ６＋Ａｇ）＋イオンのピークが認められた。上記正イオン質量スペクトルの結果から明らかなように、本分析方法により、絶縁油Ａ中にＰＣＢが含有されていることを確認する定性分析が可能となった。さらに上記ピークの最も強度の大きいピークの面積３９９（Ｃ１２Ｈ６Ｃｌ４＋Ａｇ）＋を、試料台２の銀基板に由来するｍ／ｚ＝２１６のピーク面積２１６Ａｇ２＋で除して規格化した。図５は、この規格化したピーク面積比である、３９９（Ｃ１２Ｈ６Ｃｌ４＋Ａｇ）＋／２１６Ａｇ２＋を、４塩素化物ＰＣＢ（Ｃ１２Ｈ６Ｃｌ４）の含有量に対してプロットした図である。
【００２６】
実施の形態３〜実施の形態５．
実施の形態３〜実施の形態５では、それぞれＰＣＢ含有有機液体１の他の例たる試料２〜試料４として、いずれも廃トランスに充填されていたＰＣＢを含む電気絶縁油をヘキサン（和光純薬工業製、液体クロマトグラフィー用）で１０倍希釈した溶液を用いた。実施の形態３での電気絶縁油（以下、絶縁油Ｂ）におけるＰＣＢの総含有量は５．２重量％であり、４塩化物ＰＣＢの含有量は１．９重量％である。実施の形態４での電気絶縁油（以下、絶縁油Ｃ）におけるＰＣＢの総含有量は０．２１重量％であり、４塩化物ＰＣＢの含有量は０．０８８重量％である。実施の形態５での電気絶縁油（以下、絶縁油Ｄ）におけるＰＣＢの総含有量は０．０２４重量％であり、４塩化物ＰＣＢの含有量は０．００７０重量％である。なお試料２〜試料４における上記絶縁油Ｂ〜絶縁油Ｄに含まれている有機液体は、いずれも実施の形態1における絶縁油Ａの場合と同じナフテン系鉱物油である。
【００２７】
実施の形態３〜実施の形態５は、それぞれ試料２〜試料４を用いた以外は実施の形態２と同様にして、各残渣物９の正イオンの質量スペクトルを求めた。絶縁油Ｂ、ＣおよびＤ中の総ＰＣＢ含有量およびＰＣＢ主成分の４塩素化物ＰＣＢ含有量は公定分析法を用いて定量した。図６に絶縁油Ｄから得た液体残渣物９における正イオンの質量スペクトルを示す。図６に示すように、当該正イオン質量スペクトルには、ｍ／ｚ＝３９５〜４０５付近に４塩素化物ＰＣＢに由来する（Ｃ１２Ｈ６Ｃｌ４＋Ａｇ）＋イオンの明らかなピークが認められた。
【００２８】
上記正イオンの質量スペクトルから、実施の形態２の場合と同様にして求めた４塩素化物ＰＣＢのＣ１２Ｈ６Ｃｌ４の規格化したピーク面積比である、３９９（Ｃ１２Ｈ６Ｃｌ４＋Ａｇ）＋／２１６Ａｇ２＋を、Ｃ１２Ｈ６Ｃｌ４の含有量に対してのプロットを図５に示した。図５から明らかなように、４塩素化物ＰＣＢの規格化したピーク面積比と含有量とが良好な直線関係を示し、実施の形態２〜実施の形態５に示す分析方法により絶縁油Ａ〜絶縁油Ｄ中のＰＣＢの含有量の定量分析が可能となる。なお図示しないが、３塩素化物ＰＣＢ、５塩素化物ＰＣＢ、および６塩素化物ＰＣＢついても同様に良好な直線関係を示すプロットが得られた。即ちこれら実施の形態に示す分析方法は、短時間にしかも少量の試料でも精度良く絶縁油中の塩素数毎にＰＣＢの含有量を定量分析することを可能にする。
【００２９】
比較例１〜比較例４
前記実施の形態２〜実施の形態５とは、それぞれ油固形化剤４を使用せずに、換言すると各絶縁油中のナフテン系鉱物油とＰＣＢとを分離することなく、試料１〜試料４の各５０μｌをマイクロピペット３を用いて試料台２の上に載置した後、しばらく放置して希釈用溶媒を蒸発除去し、次いで絶縁油Ａ〜絶縁油Ｄが存在する基板表面をＳＩＷＳにて分析し、前記実施の形態２などと同様にして絶縁油中ＰＣＢの正イオンの質量スペクトルを求めた。図７は、比較例４（絶縁油Ｄ）に就いての正イオンの質量スペクトルである。同図に示すように、正イオン質量スペクトルには４塩素化物ＰＣＢに由来するピークが検出されるはずのｍ／ｚ＝３９５〜４０５付近に（Ｃ１２Ｈ６Ｃｌ４＋Ａｇ）＋イオンのピークは認められなかった。その付近には絶縁油Ｄの主成分であるナフテン系鉱物油に由来するピークが認められ、それが（Ｃ１２Ｈ６Ｃｌ４＋Ａｇ）＋イオンのピークの検出を妨害した。図示しないが、比較例３の試料台２上の絶縁油Ｃの正イオンの質量スペクトルにおいても、比較例４と同様に絶縁油の主成分であるナフテン系鉱物油に由来するピークが認められ、（Ｃ１２Ｈ６Ｃｌ４＋Ａｇ）＋イオンのピークの検出を妨害した。なお図５には、比較例１および比較例２の結果を実施の形態２〜実施の形態５の結果とともに示し、比較例１および比較例２は白四角で、実施の形態は白丸でプロットした。
【００３０】
実施の形態２〜実施の形態５と比較例１〜４の結果から、絶縁油中の主成分であるナフテン系鉱物油を油固形化剤により固形化してＰＣＢと分離すると、質量スペクトル測定においてＰＣＢのピークは鉱物油由来のピークに妨害されず、その結果、ＳＮ比の高い明瞭なピークを得ることができる。即ち低い濃度のＰＣＢでも、それに由来するピークを得ることができ、検出下限の小さい精度の良い定量分析が短時間で可能となる。
【００３１】
実施の形態６〜実施の形態１０．
実施の形態６〜実施の形態１０では、それぞれＰＣＢ含有有機液体１の他の例たる試料５〜試料９として、いずれも廃トランスに充填されていたＰＣＢを含む電気絶縁油をヘキサン（和光純薬工業製、液体クロマトグラフィー用）で１０倍希釈した溶液を用いた。実施の形態６での電気絶縁油（以下、絶縁油Ｅ）、実施の形態７での電気絶縁油（以下、絶縁油Ｆ）、実施の形態８での電気絶縁油（以下、絶縁油Ｇ）、実施の形態９での電気絶縁油（以下、絶縁油Ｈ）、および実施の形態１０での電気絶縁油（以下、絶縁油Ｉ）におけるＰＣＢの公定分析法と本発明の方法とで測定した１塩化物ＰＣＢ〜１０塩化物ＰＣＢの各含有量を図８の表に示す。同表中のＮ．Ｄ．は公定分析法おいて検出されなかったことを示し、同表中の横線は本発明の方法で検出されなかったことを示す。絶縁油Ｅ〜絶縁油Ｉに含まれている有機液体は、いずれも実施の形態２における絶縁油Ａの場合と同じナフテン系鉱物油である。
【００３２】
絶縁油Ｅ〜絶縁油Ｉに就き、本発明の方法による３〜６塩素化物ＰＣＢの各濃度値は、実施の形態２〜実施の形態５に記載のＰＣＢ濃度と規格化したピーク面積比の関係線、すなわち検量線を用いて求めた。公定法による総ＰＣＢ濃度と本発明の方法による３〜６塩素化物ＰＣＢの総濃度値は、図９に示すように良好な直線関係を示した。即ち、実施の形態２〜実施の形態５に示す分析方法で得られる直線関係を用いて短時間にしかも少量の試料でも精度良く、絶縁油中の総ＰＣＢの含有量を定量分析できる。
【００３３】
実施の形態１１〜実施の形態１４．
実施の形態１１〜実施の形態１４では、それぞれＰＣＢ含有有機液体１の他の例たる試料１０〜試料１３として、いずれもＰＣＢを含む電気絶縁油をヘキサン（和光純薬工業製、液体クロマトグラフィー用）で１０倍希釈した溶液を用いた。実施の形態１１での電気絶縁油（以下、絶縁油J）は、ＰＣＢの総含有量が５３重量％であり、４塩化物ＰＣＢの含有量が１７重量％である。実施の形態１２での電気絶縁油（以下、絶縁油Ｋ）は、ＰＣＢの総含有量が５．０重量％であり、４塩化物ＰＣＢの含有量が２．１重量％である。実施の形態１３での電気絶縁油（以下、絶縁油Ｌ）は、ＰＣＢの総含有量が０．２５重量％であり、４塩化物ＰＣＢの含有量が０．０９５重量％である。実施の形態１４での電気絶縁油（以下、絶縁油Ｍ）は、ＰＣＢの総含有量が０．０１９重量％であり、４塩化物ＰＣＢの含有量が０．００６５重量％である。ＰＣＢの総含有量および４塩化物ＰＣＢの含有量は、前記公定分析法で測定した値であり、絶縁油J〜絶縁油Ｍに含まれている有機液体は、いずれも２０℃における屈折率（ｎＤ）が１．４６、４０℃における動粘度が８センチストークスのパラフィン系鉱物油である。試料１０〜試料１３のそれぞれに就き、実施の形態２と同様にして各残渣物９の正イオンの質量スペクトルを求めた。
【００３４】
図１０に試料１０（絶縁油J）の正イオンの質量スペクトルを示す。同図に示すように、正イオン質量スペクトルにはｍ／ｚ＝３９５〜４０５付近に４塩素化物ＰＣＢに由来する（Ｃ１２Ｈ６Ｃｌ４＋Ａｇ）＋イオンの明らかなピークが認められた。試料１１〜試料１３にも、試料１０と同様に、各正イオン質量スペクトルには４塩素化物ＰＣＢに由来する３９９（Ｃ１２Ｈ６Ｃｌ４＋Ａｇ）＋イオンのイオンピークが認められた。即ち、試料１０〜試料１３に就いても絶縁油中のＰＣＢが含有されていることを確認する定性分析が可能である。
【００３５】
試料１０〜試料１３とも、実施の形態２と同様にして、正イオン質量スペクトルにおける３９９（Ｃ１２Ｈ６Ｃｌ４＋Ａｇ）＋イオンピークを２１６Ａｇ２＋のイオンピークで規格化した。図１１は、試料１０〜試料１３に就き求めた正イオン質量スペクトルのＰＣＢの４塩素化物Ｃ１２Ｈ６Ｃｌ４のピークを実施の形態２の場合と同様に規格化したピーク面積比である、３９９（Ｃ１２Ｈ６Ｃｌ４＋Ａｇ）＋／２１６Ａｇ２＋を、Ｃ１２Ｈ６Ｃｌ４の含有量に対してプロットした図である。同図から明らかなように、その規格化したピーク面積比と含有量とが良好な直線関係を示し、実施の形態１１〜実施の形態１４に示す分析方法は、絶縁油中のＰＣＢの含有量を定量分析できる。すなわち、これら実施の形態に示す分析方法は、短時間にしかも少量の試料でも精度良く、絶縁油中のＰＣＢの含有量を定量分析できるものである。
【００３６】
比較例５〜比較例８
比較例５〜比較例８では、それぞれＰＣＢ含有有機液体１の他の例たる試料１４〜試料１７として、いずれもＰＣＢを含む電気絶縁油をヘキサン（和光純薬工業製、液体クロマトグラフィー用）で１０倍希釈した溶液を用いた。比較例５での電気絶縁油（以下、絶縁油Ｎ）は、ＰＣＢの総含有量が７３重量％であり、４塩化物ＰＣＢの含有量が２４重量％である。比較例６での電気絶縁油（以下、絶縁油Ｏ）は、ＰＣＢの総含有量が４．５重量％であり、４塩化物ＰＣＢの含有量が２．２重量％である。比較例７での電気絶縁油（以下、絶縁油Ｐ）は、ＰＣＢの総含有量が０．３４重量％であり、４塩化物ＰＣＢの含有量が０．０８８重量％である。比較例８での電気絶縁油（以下、絶縁油Ｑ）は、ＰＣＢの総含有量が０．０１５重量％であり、４塩化物ＰＣＢの含有量が０．００５０重量％である。ＰＣＢの総含有量および４塩化物ＰＣＢの含有量は、前記公定分析法で測定した値であり、絶縁油Ｎ〜絶縁油Ｑに含まれている有機液体は、いずれも２０℃における屈折率（ｎＤ）が１．６、４０℃における動粘度が８センチストークスの芳香族系鉱物油である。試料１４〜試料１７のそれぞれに就き、実施の形態２と同様にして各残渣物９の正イオンの質量スペクトルを求めた。しかし、試料１４〜試料１７のいずれの正イオン質量スペクトルにもｍ／ｚ＝３９５〜４０５付近に４塩素化物ＰＣＢに由来する（Ｃ１２Ｈ６Ｃｌ４＋Ａｇ）＋イオンの明らかなピークが認められず、上記のようなで高屈折率の有機液体では、ＰＣＢの分離が困難であった。
【００３７】
実施の形態１５〜実施の形態１８．
実施の形態１５〜実施の形態１８では、それぞれＰＣＢ含有有機液体１のたる前記実施の形態２〜実施の形態５において使用した試料１〜試料４を使用し、油固形化剤として１２−ヒドロキシステアリン酸を主成分とする固形用有機ゲル化剤に代えて、前記した固形用有機高分子の一例であるポリプロピレン樹脂（ＳＰ値；７．９）を主成分とする帝人株式会社製油吸着剤（商品名；オルソーブ）を用い、且つホットプレート６を用いた加熱処理を行わずに室温放置により油固形化をする以外、実施の形態２〜実施の形態５の場合と同様にして各液体残渣物９の正イオン質量スペクトルを求めた。上記油固形化剤の使用方法は、固形化対象油に油固形化剤を接触させて、固形化対象油を吸収させるものであり、室温での放置により固形化する方法であって、当該固形化に５〜１５分程度要した。実施の形態１５〜実施の形態１８とも、実施の形態２〜実施の形態５と同様に、正イオン質量スペクトルには、４塩素化物ＰＣＢに由来する３９９（Ｃ１２Ｈ６Ｃｌ４＋Ａｇ）＋イオンのイオンピークが認められ、絶縁油中のＰＣＢが含有されていることを確認する定性分析が可能である。また、実施の形態１５〜実施の形態１８では実施の形態２〜実施の形態５と同様にして正イオン質量スペクトルにおける３９９（Ｃ１２Ｈ６Ｃｌ４＋Ａｇ）＋イオンピークを２１６Ａｇ２＋のイオンピークで規格化した。
【００３８】
図１２は、実施の形態１５〜実施の形態１８で求めた正イオン質量スペクトルの４塩素化物ＰＣＢのＣ１２Ｈ６Ｃｌ４のピークを実施の形態２〜実施の形態５と同様にして規格化したピーク面積比である、３９９（Ｃ１２Ｈ６Ｃｌ４＋Ａｇ）＋／２１６Ａｇ２＋を、Ｃ１２Ｈ６Ｃｌ４の含有量に対してプロットした図である。同図から明らかなように、その規格化したピーク面積比と含有量とが良好な直線関係を示し、実施の形態１５〜実施の形態１８に示す分析方法は、絶縁油中のＰＣＢの含有量を定量分析できる。即ち、これら実施の形態に示す分析方法は、短時間にしかも少量の試料でも精度良く絶縁油中のＰＣＢの含有量を定量分析できるものである。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、今後、廃棄される大量のＰＣＢ含有電気絶縁油からのＰＣＢの分離とＰＣＢの効果的な無害化処理施設の設計、立地条件、運転条件の確立のために有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施の形態１を説明する工程図である。
【図２】実施の形態２での正イオン質量スペクトルを示す図である。
【図３】実施の形態２での他の正イオン質量スペクトルを示す図である。
【図４】実施の形態２でのさらに他の正イオン質量スペクトルを示す図である。
【図５】実施の形態２〜実施の形態５における３９９（Ｃ１２Ｈ６Ｃｌ４＋Ａｇ）＋／２１６Ａｇ２と４塩素化物ＰＣＢ濃度との関係図である。
【図６】実施の形態５でのさらに他の正イオン質量スペクトルを示す図である。
【図７】比較例４での正イオンの質量スペクトルである。
【図８】実施の形態６〜実施の形態１０での各電気絶縁油の組成を示す表である。
【図９】実施の形態６〜実施の形態１０における本発明で求めた願３〜６塩素化物ＰＣＢの総量とＰＣＢ公定分析法で求めた総ＰＣＢ濃度との関係図である。
【図１０】実施の形態１１での正イオン質量スペクトルを示す図である。
【図１１】実施の形態１１〜実施の形態１４における３９９（Ｃ１２Ｈ６Ｃｌ４＋Ａｇ）＋／２１６Ａｇ２と４塩素化物ＰＣＢ濃度との関係図である。
【図１２】実施の形態１５〜実施の形態１８における３９９（Ｃ１２Ｈ６Ｃｌ４＋Ａｇ）＋／２１６Ａｇ２と４塩素化物ＰＣＢ濃度との関係図である。
【符号の説明】
【００４１】
１  試料、２  試料台、３  マイクロピペット、４  油固形化剤、５  スパーテル、
６  ホットプレート、７  混合物、８  固形化物、９  液体残渣物、１０  ピンセット。
【図１】
2006214983.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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