(57)【要約】    【課題】  本発明は、環状ホスファゼン化合物の工業的に有利な製造方法を提供することを課題とする。    【解決手段】  本発明の環状ホスファゼン化合物は、環状ハロゲン化ホスファゼン化合物とアルカリ金属フェノラートとを、Ｓ＝Ｏ含有鎖状有機化合物、例えばジメチルスルホキシドの存在下で反応させることにより製造される。Ｓ＝Ｏ含有鎖状有機化合物を反応系内に存在させると、環状ハロゲン化ホスファゼン化合物とアルカリ金属フェノラートとの反応速度が向上し、目的とする環状ホスファゼン化合物を短時間で製造することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2006104102.tif 000005
［式中、Ｘはハロゲン原子を、ｍは３〜１０の整数を示す。］
で表される環状ハロゲン化ホスファゼン化合物と下記一般式（２）
ＡｒＭ    （２）
［式中、Ａｒはアリール基を、Ｍはアルカリ金属原子を示す。］
で表されるアルカリ金属フェノラートとを、Ｓ＝Ｏ含有鎖状有機化合物の存在下で反応させる下記一般式（３）
【化２】
2006104102.tif 000006
［式中、Ａｒ及びｍは前記に同じ。］
で表される環状ホスファゼン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記Ｓ＝Ｏ含有鎖状有機化合物が、一般式（４）
【化３】
2006104102.tif 000007
［式中、Ｒ1はアルキル基を示し、Ｒ2はアルキルチオアルキル基を示す。］
で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（４）で表される化合物が、ジメチルスルホキシド及びメチルメチルチオメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記一般式（４）で表される化合物が、ジメチルスルホキシドである請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状ホスファゼン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状ハロゲン化ホスファゼンをアリールオキシ化して得られる環状ホスファゼン化合物は、耐熱性、低発煙性等の優れた特性を有することから、ノンハロゲン系難燃剤として使用されている。
【０００３】
環状ホスファゼン化合物は、一般に環状ハロゲン化ホスファゼンとアルカリ金属フェノラートとを反応させることにより製造される。この反応は、通常非極性有機溶媒中で行われるが、環状ハロゲン化ホスファゼンとアルカリ金属フェノラートとの反応速度が極めて遅く、反応が完結するまでに数１００時間を要する。このため、上記方法は、生産効率が極めて悪く、環状ホスファゼン化合物の大量生産には適していない。
【０００４】
特許文献１には、窒素含有鎖状又は環状有機化合物を含む溶媒中で環状ハロゲン化ホスファゼンとアルカリ金属フェノラートとを反応させる方法が開示されている。
【０００５】
特許文献１の方法では、環状ハロゲン化ホスファゼン化合物とアルカリ金属フェノラート反応との反応速度が改善されているものの、未だ不充分であり、反応完結に長時間を必要とする。
【０００６】
このような現状から、環状ハロゲン化ホスファゼン化合物とアルカリ金属フェノラート反応との反応速度を大幅に改善でき、環状ホスファゼン化合物を工業的に有利に製造できる方法の開発が要望されている。
【特許文献１】特開２００１−２６９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、環状ホスファゼン化合物の工業的に有利な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、環状ハロゲン化ホスファゼン化合物とアルカリ金属フェノラートとの反応速度を大幅に改善させるべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、環状ハロゲン化ホスファゼン化合物とアルカリ金属フェノラートとを反応させるに当たり、反応系内にＳ＝Ｏ含有鎖状有機化合物を存在させることにより、環状ハロゲン化ホスファゼン化合物とアルカリ金属フェノラートとの反応速度が著しく向上し、本発明の上記課題を解決できることを見い出した。
【０００９】
Ｓ＝Ｏ含有鎖状有機化合物として代表的なジメチルスルホキシドは、環状ハロゲン化ホスファゼン化合物と反応し、環状ハロゲン化ホスファゼン化合物の中の１個のハロゲン原子が水酸基に置換した化合物（水酸基置換環状ホスファゼン化合物）とスルフィドとを生成することが知られている（例えば、J. inorg. nucl. Chem., 1976, Vol. 38, pp. 397-399 参照）。
【００１０】
ところが、本発明者らは、ジメチルスルホキシド及び環状ハロゲン化ホスファゼン化合物が存在する反応系内にアルカリ金属フェノラートを共存させた場合に、ジメチルスルホキシドと環状ハロゲン化ホスファゼン化合物との反応が全く起こらず、環状ハロゲン化ホスファゼン化合物とアルカリ金属フェノラートとが速やかに反応し、極めて短時間に環状ホスファゼン化合物が高収率で得られるという、本発明者らが全く予測できなかった顕著な効果が発現されることを見い出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
【００１１】
本発明は、下記１〜４に示す製造方法を提供する。
１．下記一般式（１）
【００１２】
【化１】
2006104102.tif 000002
［式中、Ｘはハロゲン原子を、ｍは３〜１０の整数を示す。］
で表される環状ハロゲン化ホスファゼン化合物と下記一般式（２）
ＡｒＭ    （２）
［式中、Ａｒはアリール基を、Ｍはアルカリ金属原子を示す。］
で表されるアルカリ金属フェノラートとを、Ｓ＝Ｏ含有鎖状有機化合物の存在下で反応させる下記一般式（３）
【００１３】
【化２】
2006104102.tif 000003
［式中、Ａｒ及びｍは前記に同じ。］
で表される環状ホスファゼン化合物の製造方法。
２．前記Ｓ＝Ｏ含有鎖状有機化合物が、一般式（４）
【００１４】
【化３】
2006104102.tif 000004
［式中、Ｒ1はアルキル基を示し、Ｒ2はアルキルチオアルキル基を示す。］
で表される化合物である上記１に記載の製造方法。
３．前記一般式（４）で表される化合物が、ジメチルスルホキシド及びメチルメチルチオメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種である上記２に記載の方法。
４．前記一般式（４）で表される化合物が、ジメチルスルホキシドである上記２に記載の方法。
【００１５】
環状ハロゲン化ホスファゼン化合物
本発明において、出発原料として使用される一般式（１）の環状ハロゲン化ホスファゼン化合物は、公知の化合物である。これらのホスファゼン化合物は、例えば、特開昭５０−４３０９７号公報、特開昭５４−１３８９００号公報、特開昭５５−７５５２号公報等に開示されている。これらの公報では、一般式（１）の環状ハロゲン化ホスファゼン化合物は、五塩化リンと塩化アンモニウムとをモノクロロベンゼン中で反応させ、次いで得られる線状及び環状クロロホスファゼンを石油エーテル又はｎ−ヘキサンで精製することにより、製造されている。
【００１６】
本発明に使用される環状ハロゲン化ホスファゼンは、一般式（１）のｍが３〜１０の範囲内から選ばれる１つの整数である単一物又は２つ以上整数である混合物である。好ましい環状ハロゲン化ホスファゼンは、３量体の単一物、４量体の単一物又は３量体の組成が７０％以上の３量体と４量体との混合物である。
【００１７】
アルカリ金属フェノラート
一般式（２）のアルカリ金属フェノラートは、フェノール化合物とアルカリ金属塩とから容易に調製される。
【００１８】
フェノール化合物としては、例えば、フルオロ基、炭素数１〜８の直鎖又は分枝鎖状アルキル基及び炭素数１〜８の直鎖又は分枝鎖状フルオロアルキル基からなる群より選ばれた置換基が１〜５個置換していてもよい一価フェノールを挙げることができる。
【００１９】
このような一価フェノールの具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−、ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｍ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、トリフルオロ−ｏ−クレゾール、トリフルオロ−ｍ−クレゾール、トリフルオロ−ｐ−クレゾール、２，３−ジフルオロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、２，５−ジフルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，４−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，３，４−トリフルオロフェノール、２，３，５−トリフルオロフェノール、２，３，６−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール等が挙げられる。
【００２０】
これらのフェノール化合物は、１種単独で使用してもよいし、また２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
アルカリ金属塩としては、例えば、アルカリ金属水酸化物が使用される。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
【００２２】
一般式（２）のアルカリ金属フェノラートを調製する際、フェノール化合物及びアルカリ金属水酸化物を等モルで使用するのが望ましい。
【００２３】
また、一般式（２）のアルカリ金属フェノラートを調製するに当たり、フェノール化合物とアルカリ金属水酸化物との反応を非極性有機溶媒中で行うのが好ましい。
【００２４】
非極性有機溶媒としては、水と共沸混合物となることができ、且つアルカリ金属及び環状ハロゲン化ホスファゼンに対して不活性であるものである限り公知のものを広く使用できる。このような非極性有機溶媒の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００２５】
反応終了後、アルカリ金属フェノラートを含む水溶液はスラリーとなるので、非極性有機溶媒の使用量は反応混合物をスムーズに撹拌できる程度が好ましい。
【００２６】
上記反応により生成する一般式（２）のアルカリ金属フェノラートは、反応混合物から取り出して次の反応に使用してもよいし、反応混合物のまま使用してもよい。
【００２７】
環状ホスファゼン化合物の製造方法
一般式（１）の環状ハロゲン化ホスファゼン化合物と一般式（２）のアルカリ金属フェノラートとの反応は、Ｓ＝Ｏ含有鎖状有機化合物の存在下で行われる。
【００２８】
Ｓ＝Ｏ含有鎖状有機化合物としては、例えば、上記一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００２９】
一般式（４）において、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。
【００３０】
Ｒ2で示されるアルキルチオアルキル基としては、例えば、メチルチオメチル、エチルチオメチル、ｎ−プロピルチオメチル、イソプロピルチオメチル、ｎ−ブチルチオメチル、メチルチオエチル、エチルチオエチル、ｎ−プロピルチオエチル、イソプロピルチオエチル、メチルチオ−ｎ−プロピル、エチルチオ−ｎ−プロピル、ｎ−プロピルチオ−ｎ−プロピル、イソプロピルチオ−ｎ−プロピル、ｎ−ブチルチオ−ｎ−プロピル、チオイソプロピル、メチルチオイソプロピル、エチルチオイソプロピル、ｎ−プロピルチオイソプロピル、イソプロピルチオイソプロピル、ｎ−ブチルチオイソプロピル、メチルチオ−ｎ−ブチル、エチルチオ−ｎ−ブチル、ｎ−プロピルチオ−ｎ−ブチル、イソプロピルチオ−ｎ−ブチル、ｎ−ブチルチオ−ｎ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキルチオ基を有する炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。
【００３１】
一般式（４）で表される化合物のうち、ジメチルスルホキシド及びメチルメチルチオメチルスルホキシドが好ましく、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。
【００３２】
Ｓ＝Ｏ含有鎖状有機化合物は、環状ハロゲン化ホスファゼン１００重量部に対して、通常１〜１００重量部程度、好ましくは５〜２０重量部程度使用する。
【００３３】
環状ハロゲン化ホスファゼンとアルカリ金属フェノラートとの使用割合は、前者１ユニットモル（ＰＸ2＝Ｎを１ユニットとして計算）に対して、通常後者を２〜５モル程度、好ましくは２〜３モル程度である。
【００３４】
環状ハロゲン化ホスファゼンとアルカリ金属フェノラートとを反応させるに当たり、アルカリ金属フェノラート調製の際に使用した非極性有機溶媒を必要に応じて用いることができる。
【００３５】
環状ハロゲン化ホスファゼンとアルカリ金属フェノラートとの反応の好ましい実施態様を示せば、例えば、アルカリ金属フェノラート類のスラリーにＳ＝Ｏ含有鎖状有機化合物を添加した後、環状ハロゲン化ホスファゼンを非極性有機溶媒に溶解させた溶液を滴下して反応を行う。環状ハロゲン化ホスファゼン溶液の滴下終了後、通常８０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃の温度条件下で、通常０．５〜２４時間、好ましくは３〜８時間反応させることによって実施することができる。
【００３６】
本発明のＳ＝Ｏ含有鎖状有機化合物、殊にジメチルスルホキシドを反応系内に少量存在させることにより、環状ハロゲン化ホスファゼンとアルカリ金属フェノラートとの反応速度を大幅に向上させることができる。Ｓ＝Ｏ含有鎖状有機化合物の使用量を増加させると、反応時間をより一段と短縮できるので、生産コストを考慮して最適なＳ＝Ｏ含有鎖状有機化合物の使用量及び反応時間を設定すればよい。
【００３７】
本発明の方法により製造される一般式（３）で表される環状ホスファゼン化合物の性状は、環状ハロゲン化ホスファゼンのｍの数及びアリール基によって変化する。例えば、アリール基がフェノキシ基の場合、ｍが３又は４のフェノキシホスファゼンは固体であり、ｍが３〜１５の混合物はｍの組成によって、固体、ワックス状、液体と変化する。これらの固体状、ワックス状又は液体状の環状ホスファゼン化合物は、用途に応じて適切な性状を選択して使用することができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の方法によれば、反応系内にＳ＝Ｏ含有鎖状有機化合物を存在させることにより、原料である環状ハロゲン化ホスファゼン化合物及びアルカリ金属フェノラートの反応速度が著しく向上し、その結果短時間で目的とする一般式（３）で表される環状ホスファゼン化合物を高収率で製造することができる。
【００３９】
従って、本発明の方法は、一般式（３）で表される環状ホスファゼン化合物の工業的製造法として極めて有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下に実施例及び比較例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。
【００４１】
実施例１
水分離管付きジムロート、温度計、可変式撹拌機を２リットルの四つ口フラスコに、フェノール２０６．９ｇ（２．２０モル）、４８％水酸化ナトリウム水溶液１８３．３ｇ（２．２０モル）及びトルエン４００ｇを入れて、撹拌下に加熱し、水酸化ナトリウム水溶液の水及びナトリウムフェノラートを生成する際に生じる反応水をトルエンとの共沸により系外に除去した。このときの脱水量は１３１．３ｇであった。
【００４２】
脱水反応後、上記四つ口フラスコにジメチルスルホキシド９．３ｇを入れ、撹拌下ヘキサクロロホスファゼン１１６ｇ（１ユニットモル）をトルエン３４８．４ｇに溶解した溶液を１時間かけて滴下し、１１２〜１１５℃で８時間反応を行った。
【００４３】
反応経過の追跡は、環状ヘキサクロロホスファゼン溶液滴下終了後から所定の反応時間後に反応系から一部を取り出して、高速液体クロマトグラフィーによって反応率を求めた。反応開始から８時間後の反応率は９９．０％であった。
【００４４】
反応終了後、５％水酸化ナトリウム水溶液５００ｇで２回洗浄し、５％硫酸水溶液で有機層を中和し、水５００ｇで２回洗浄を行った。その後、トルエンを留去し、淡黄色結晶のヘキサフェノキシホスファゼンを得た。
【００４５】
ヘキサフェノキシホスファゼンの収量は２２６．３ｇ、収率は９８．０％であった。
【００４６】
得られたヘキサフェノキシホスファゼンの残存活性塩素を蛍光Ｘ線分析で測定したところ、０．００重量％であった。
【００４７】
比較例１
ジメチルスルホキシド９．３ｇの代わりに、ジメチルホルムアミド９．３ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして１１２〜１１５℃で８時間反応を行ったところ、反応率は７６．３％であった。
【００４８】
７時間反応を延長したところ、反応率は９９．１％であった。
【００４９】
反応終了後、実施例と同様に処理して、淡黄色結晶のヘキサフェノキシホスファゼンを得た。ヘキサフェノキシホスファゼンの収量は２２５．９ｇ、収率は９７．８％であった。