(57)【要約】 【課題】  酸素をｎ型ドーパントとして取り込むことができる窒化ガリウム単結晶の成長方法を提供すること。【解決手段】  Ｃ面以外の面を表面（上面）にもつ種結晶を用いて、ガリウム原料と窒素原料とドーピングすべき酸素を含む原料ガスを供給しながらＣ面以外の表面を保ちつつ窒化ガリウム結晶を気相成長させることにより当該表面を通して窒化ガリウム結晶中に酸素をドーピングする。または、Ｃ面を表面にもつ種結晶を使って、ガリウム原料と窒素原料とドーピングすべき酸素を含む原料ガスを供給しながらＣ面以外のファセット面を発生させ当該ファセット面を保ちつつ窒化ガリウム結晶をｃ軸方向に気相成長させることによりファセット面を通して窒化ガリウム結晶中に酸素をドーピングする。【選択図】  図２
2006240988.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非Ｃ面を上面に持つ窒化ガリウム基板の上に、Ｓｉ化合物を含まずガリウム原料と窒素原料とドーピングすべき酸素を含む原料ガスを供給しつつ、Ｃ面以外の一定方位の表面を保ちつつ窒化ガリウム結晶を気相成長させることにより、当該Ｃ面以外の面を通して結晶中に酸素ドーピングを行うことを特徴とする窒化ガリウム結晶への酸素ドーピング方法。
【請求項２】
｛ｋｋ−２ｋｈ｝面（ｋ，ｈは整数）を保ちつつ窒化ガリウム結晶を成長させることにより、｛ｋｋ−２ｋｈ｝面を通して結晶中に酸素ドーピングを行うことを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム結晶への酸素ドーピング方法。
【請求項３】
｛ｋ−ｋ０ｈ｝面（ｋ，ｈは整数）を保ちつつ窒化ガリウム結晶を成長させることにより、｛ｋ−ｋ０ｈ｝面を通して結晶中に酸素ドーピングを行うことを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム結晶への酸素ドーピング方法。
【請求項４】
｛１１−２０｝面（Ａ面）を保ちつつ窒化ガリウム結晶を成長させることにより、｛１１−２０｝面を通して結晶中に酸素ドーピングを行うことを特徴とする請求項２に記載の窒化ガリウム結晶への酸素ドーピング方法。
【請求項５】
｛１−１００｝面（Ｍ面）を保ちつつ窒化ガリウム結晶を成長させることにより、｛１−１００｝面を通して結晶中に酸素ドーピングを行うことを特徴とする請求項３に記載の窒化ガリウム結晶への酸素ドーピング方法。
【請求項６】
窒化ガリウム結晶の成長方法がＨＶＰＥ法、ＭＯＣ法、ＭＯＣＶＤ法、あるいは昇華法であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の窒化ガリウム結晶への酸素ドーピング方法。
【請求項７】
窒化ガリウム結晶に酸素ドープするために原料ガスに含まれた水、或いは元々原料ガスに含まれていた水を酸素源とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の窒化ガリウム結晶への酸素ドーピング方法。
【請求項８】
Ｃ面以外の面（非Ｃ面）をもつ基板の上に、Ｓｉ化合物を含まずガリウム原料と窒素原料と酸素あるいは酸素化合物を含む原料ガスを供給しつつ、Ｃ面以外の一定方位の表面（非Ｃ面）を保ちつつ窒化ガリウム結晶を非Ｃ軸方向に気相成長させることにより、当該Ｃ面以外の非Ｃ面を通して結晶中に酸素ドーピングを行い、非Ｃ面窒化ガリウム基板を除去しあるいは除去しないでえられた酸素をｎ型不純物として含む非Ｃ面ｎ型である酸素ドープされたｎ型窒化ガリウム単結晶基板。
【請求項９】
｛ｋｋ−２ｋｈ｝面（ｋ，ｈは整数）をもつ基板の上に、｛ｋｋ−２ｋｈ｝面を保ちつつ窒化ガリウム結晶を成長させることにより、｛ｋｋ−２ｋｈ｝面を通して結晶中に酸素ドーピングを行うことによってえられたｎ型で｛ｋｋ−２ｋｈ｝面をもつことを特徴とする請求項８に記載の酸素ドープされたｎ型窒化ガリウム単結晶基板。
【請求項１０】
｛ｋ−ｋ０ｈ｝面（ｋ，ｈは整数）をもつ基板の上に、｛ｋ−ｋ０ｈ｝面を保ちつつ窒化ガリウム結晶を成長させることにより、｛ｋ−ｋ０ｈ｝面を通して結晶中に酸素ドーピングを行うことによって得られたｎ型で｛ｋ−ｋ０ｈ｝面をもつことを特徴とする請求項８に記載の酸素ドープされたｎ型窒化ガリウム単結晶基板。
【請求項１１】
｛１１−２０｝面（Ａ面）をもつ基板の上に、｛１１−２０｝面（Ａ面）を保ちつつ窒化ガリウム結晶を成長させることにより、｛１１−２０｝面を通して結晶中に酸素ドーピングを行うことによって得られたｎ型で｛１１−２０｝面（Ａ面）をもつことを特徴とする請求項９に記載の酸素ドープされたｎ型窒化ガリウム単結晶基板。
【請求項１２】
｛１−１００｝面（Ｍ面）をもつ基板の上に、｛１−１００｝面（Ｍ面）を保ちつつ窒化ガリウム結晶を成長させることにより、｛１−１００｝面を通して結晶中に酸素ドーピングを行うことによって得られたｎ型で｛１−１００｝面（Ｍ面）を有することを特徴とする請求項１０に記載の酸素ドープされたｎ型窒化ガリウム単結晶基板。
【請求項１３】
非Ｃ面を通して酸素ドープしながら成長した結晶において酸素の活性化率が７５％以上であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の酸素ドープされたｎ型窒化ガリウム単結晶基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、３−５族窒化物系化合物半導体からなる発光ダイオードや、半導体レ−ザなどの発光デバイスや、電子デバイスに用いられる窒化ガリウム（ＧａＮ）単結晶基板結晶の酸素ドーピング方法に関する。基板の上にエピ成長するＧａＮ薄膜成長およびＧａＮバルク結晶成長における、ＧａＮ結晶自体への不純物ドーピングである。窒化物系化合物半導体と一般的に表現するのは、積層される薄膜がＧａＮ薄膜だけでなく、これにＩｎ、Ｐ、Ａｓ、…などの成分を加えた三元混晶膜、四元混晶膜を積層することがあるからである。光を発生する活性層はＧａＩｎＮである。しかし主体はＧａＮである。がその他の成分もあるので窒化物系と正確に述べているのである。だから以後の記述において、ＧａＮ系デバイスとかＧａＩｎＮ系デバイスとか表現するが同一のものをさしているのである。
【背景技術】
【０００２】
窒化物系半導体を用いた発光デバイスは、青色ＬＥＤをはじめ、既に実用化がなされている。従来、窒化物系半導体を用いた発光デバイスは、基板としてサファイヤが用いられていた。単結晶サファイヤ基板の上に、ＧａＮ層、ＧａＩｎＮ層などをエピタキシャル成長させてエピウエハとする。ＧａＮに対し、ｎ型ドーパントとして利用されているものはＳｉである。エピウエハの上にウエハプロセスによってＧａＩｎＮ−ＬＥＤデバイスを作製する。サファイヤは極めて安定した堅牢な基板である。サファイヤ基板の上にＧａＮ層やさらにその上にＧａＩｎＮ層が良好にエピ成長する。現在でもＧａＮ系の青色ＬＥＤはサファイヤ基板の上に作られている。サファイヤ（α−Ａｌ２Ｏ３）とＧａＮは格子定数が違う（ミスマッチ）が、それでもサファイヤ基板の上にＧａＮ層はうまく成長するのである。しかもＧａＮ層は多大な転位の存在にも拘らず劣化せず堅牢である。
【０００３】
サファイヤは三方晶系の単結晶を作るので、そのＣ面の上にＧａＮ薄膜を成長させる。サファイヤとＧａＮは晶系が異なるから３回対称性のあるＣ面の上にしかＧａＮをエピタキシャル成長させることができない。だから現在使用され実績のあるＧａＩｎＮ−ＬＥＤは何れもＣ面のサファイヤ基板に、ｃ軸方向に成長した薄膜の集合からなっている。
【０００４】
つまりサファイヤ面上のＧａＮやＧａＩｎＮ薄膜などエピ層はいずれもＣ面成長している。サファイヤを基板に使う限りＣ面成長しかできない。他の面方位でエピタキシャル成長することは不可能であった。だから現在製造され利用されているＧａＩｎＮ−ＬＥＤ、ＧａＩｎＮ−ＬＤはいずれもＣ面成長のＧａＮ、ＧａＩｎＮ層などのを積み重ねであり、他の面方位の薄膜は存在しない。しかしながら、ＥＬＯ（エピタキシャルラテラルオーバーグロース）やｐｅｎｄｅｏ−ｅｐｉについては成長途中段階で端部にＣ面以外の面が現れ、その限りではない。
【０００５】
サファイヤとＧａＮは格子不整合が大きく欠陥が多いのであるが、ＧａＮはセラミックに近い堅牢さをもっており欠陥が成長しない、欠陥が増大して脆性化するということはない。夥しい欠陥密度であるがＧａＮ−ＬＥＤは長寿命であり、すでに厚い実績があり高い評価がなされている。
【０００６】
ところがサファイヤ基板にはいくつかの欠点がある。サファイヤ基板は極めて硬くて劈開面がない。そのためにウエハプロセスによってデバイスをウエハ上に形成した後、チップに切り出すときに劈開によって分離することができない。機械的に切断（ダイシング）する他はない。ダイシング工程のためにコスト高になる。
【０００７】
ＬＥＤの場合はそれでもよいが、ＬＤ（半導体レ−ザ）の場合は共振器をなすミラー面が活性層の両側に必要である。が、劈開面がないから自然劈開によってミラー面を形成することができない。ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）等の気相エッチングなどで端面を精度良く平坦平滑に加工してミラー面を出す必要がある。これは簡単な作業でない。またチップ毎に加工しなければならず煩雑な作業である。共振器面出しの作業がＧａＩｎＮ系−ＬＤの製造コストを押し上げる原因になっている。
【０００８】
さらにサファイヤは絶縁体であるから、底面に電極を形成するということができない。ｐ電極、ｎ電極ともに上面に形成しなければならない。サファイヤ基板の上にｎ型層を何層か積層する必要がある。電流が横に流れるからｎ型導電層を厚く形成しなければならない。積層したｎ型層の上にｐ型層を積んでｐｎ接合を形成する。上面にあるｐ型層にｐ電極を付けるのは当然であるが、外周部のｐ型層を少し除去してｎ型層を露呈させて、その部分にｎ電極をオーミック接合するという煩雑さがある。工程数、工程時間が増えてコスト高になる。また同一面に電極を二箇所形成する必要性から、必要なチップの面積が大きくなる。その点からもコスト増大を招いていた。サファイヤ基板のＧａＮ系のＬＥＤは実績があるが、上記のような欠点を克服できないでいる。
【０００９】
このような問題を解決できる理想的な基板はＧａＮ単結晶基板である。ＧａＮやＧａＩｎＮなどのエピ層を堆積させるのであるから、ＧａＮ基板であれば結晶格子のミスマッチの問題は全くない。それにｎ型ＧａＮを作ることができれば、ｎ型電極をチップの底面からとることが可能になる。上下にｐ電極、ｎ電極を配分できればデバイス製造もより楽になるし、パッケージへの実装においてワイヤボンディングも容易になる。必要なチップ面積を削減することができる。
【００１０】
それに何よりも、ＧａＮには劈開があるから自然の劈開によってウエハをチップに切り出すことができる。但し劈開面は正三角形の辺の方向にあり、矩形上の劈開面でない。だから劈開だけで矩形状のチップを切り出すことができない。その点Ｓｉ半導体や、ＧａＡｓ半導体とは違って不利な点である。しかし一部は劈開によってチップ分離できる。だからダイシングによる切り出し加工が軽減される。それに半導体レ−ザ（ＬＤ）とする場合に必須の共振器のミラー面を劈開によって作り出すことができるのである。劈開によって平坦平滑のミラー面ができればＧａＩｎＮ系青色ＬＤをより簡単に作ることができるはずである。
【００１１】
しかしながら高品質で大面積のＧａＮ単結晶を長い間、育成することができなかった。ＧａＮ基板を入手できないから、ＧａＮ基板の上にＧａＩｎＮ系のＬＥＤ、ＬＤを作製するということは不可能であった。だから実用的なＧａＮ基板上のＬＥＤ、ＬＤを作製することはできなかった。
【００１２】
窒素の蒸気圧が高いので、ＧａＮ融液を入れたるつぼに種結晶を付けて引き上げるという通常の引き上げ法ではＧａＮ結晶を作る事はできない。超高圧を掛けてＧａＮ単結晶を合成することはできるが小さいものしか製造することができない。とても実用的な大きさのＧａＮ結晶を成長させることは不可能である。また石英管に封入したボートの中に多結晶を入れて加熱溶融し端から固化してゆくボート法でもＧａＮ単結晶を作ることはできない。その他の結晶成長技術によってもＧａＮの大型の基板を製造することはできなかった。
【００１３】
ところが近年になって気相成長法によってＧａＮの単結晶を成長させるという手法が提案され様々な改良がなされている。大型ＧａＮ基板がないので異種材料の基板を使う。その基板の上に薄膜成長と同様の気相合成法によってＧａＮの単結晶層を堆積してゆく。気相成長法は本来は薄膜の成長のための方法であるが、時間を掛けて成長を持続することによって厚い結晶層が得られる。厚いＧａＮ結晶が成長したら基板をエッチングや研磨によって除去することによってＧａＮの単体の基板ができる。もちろん単純に気相合成するだけではなかなか良質のＧａＮ結晶を得る事はできない。いくつもの工夫が必要である。
【００１４】
気相合成といっても幾つかの異なる方法がある。これらはいずれもサファイヤ基板の上にＧａＮの薄層を成長させるために開発された手法である。有機金属（例えばトリメチルガリウムＴＭＧ）とアンモニアを原料とする有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、ガリウム単体をボートに入れてＨＣｌガスによって酸化しＧａＣｌとするＨＶＰＥ（ハイドライド気相エピタキシ−）や、有機金属とＨＣｌを反応させＧａＣｌを作りアンモニアと反応させるＭＯＣ法（有機金属塩化物気相成長法）、ＧａＮ多結晶を加熱し昇華させて基板へ堆積させる昇華法というのがある。サファイヤ基板の上に成長させて先述のＧａＩｎＮ系ＬＥＤを製造するのに用いることができる。それぞれに長所と短所がある。
【００１５】
（１）有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法） 
そのうちで最もよく利用されているのはＭＯＣＶＤ法である。コールドウオールの反応炉において、ＴＭＧとアンモニアを水素で希釈した原料ガスを加熱したサファイヤ基板に吹き付けることによって基板上で直ちに反応をおこさせてＧａＮを合成する。これは大量のガスを吹き付けてその一部だけがＧａＮ薄膜形成に寄与するので残りは無駄になる。収率が低い。成長速度も大きくすることはできない。ＬＥＤの一部をなすＧａＮ薄層の形成にはよいが、厚いＧａＮ結晶層を積むのには向いていない。それに有機金属に含まれる炭素が不純物として混入するので特性を落とす場合がある。
【００１６】
（２）有機金属塩化物成長法（ＭＯＣ法） 
ＭＯＣ法はホットウオール型反応炉においてＴＭＧとＨＣｌを反応させ一旦ＧａＣｌを作り、これを加熱させた基板の近くでアンモニアと反応させＧａＮとする。この方法はＧａＣｌを経るのでＭＯＣＶＤ法よりも炭素の混入が少ないがそれでも炭素混入があり、電子移動度の低下などを招く場合がある。
【００１７】
（３）ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）
ＨＶＰＥ法は、Ｇａ単体を原料とする。図１によって説明する。ホットウオール型反応炉１の周囲にはヒ−タ２が設置されている。反応炉１の上頂部に２種類の原料ガスを導入するためのガス導入管３、４が設けられる。反応炉１の内部上方空間にＧａボート５を設ける。Ｇａ融液６をＧａボート５に収容しヒ−タ２によって加熱する。反応炉１の上方のガス導入口３はＧａボート５に向かって開口している。これはＨ２＋ＨＣｌガスを導入する。もう一方のガス導入管４はＧａボート５より下方で開口している。これはＨ２＋ＮＨ３ガスを導入する。
【００１８】
反応炉１の内部空間の下方にはサセプタ７が回転軸８によって回転昇降自在に支持される。サセプタ７の上にはＧａＡｓ基板を載せる。あるいはＧａＡｓ基板から出発しＧａＮを作ることができれば、サセプタ７上にＧａＮ基板を載せることもできる。ヒ−タ２によってサセプタ７や基板９を加熱する。ＨＣｌ（＋Ｈ２）ガスをガス導入管３から供給しＧａ融液６に吹き付けるとＧａＣｌというガス状の中間生成物ができる。これが炉内を落下して加熱された基板の近傍でアンモニアと接触する。基板９の上でＧａＣｌとＮＨ３の反応が起こってＧａＮが合成される。この方法は原料が炭素を含まないからＧａＮ薄膜に炭素が混入せず電気特性を劣化させるということがない、という利点がある。
【００１９】
（４）昇華法 
ＧａＮは高圧を掛けないと融液にできない。低圧で加熱すると昇華してしまう。この方法は、ＧａＮ多結晶を加熱し昇華させて空間中を輸送し、より温度の低い基板に堆積させるものである。
【００２０】
さらにサファイヤ基板の上に、ＧａＮ薄膜を成長させる手法の改良も提案されている。有力な改良法の一つを述べる。
【００２１】
［ラテラルオーバーグロース法（Lateral Overgrowth）］ 
【非特許文献１】碓井彰「ハイドライドＶＰＥによる厚膜ＧａＮ結晶の成長」電子情報通信学会論文誌ｖｏｌ．Ｊ８１−Ｃ−ＩＩ、Ｎｏ．１、ｐ５８〜６４（１９９８年１月）
【００２２】
非特許文献１などにラテラルオーバーグロース法によるＧａＮ成長の詳しい説明がある。サファイヤ基板の上に縞状（或いはストライプ状）の窓のあるマスクを付けその上にＧａＮを成長させる。窓の中から別個の結晶粒が成長し窓を越えてゆき窓の外のマスクの上で合体する。そのために欠陥密度が減少する。これはサファイヤ基板の上にＧａＮ膜を付ける際において欠陥密度を減らすための工夫である。
【００２３】
本発明者は気相合成法の中でもＨＶＰＥ法を利用したＧａＮ結晶基板の製造方法について改良を進めている。ＧａＮ基板を作ろうとするのであるから異種材料を基板にするが、サファイヤを基板とするとサファイヤだけを除く事ができない。化学的にも物理的にも堅牢で、研磨やエッチングでサファイヤだけ除去できないのである。
【００２４】
それに対して、基板としてＧａＡｓを用いるという方法がある。３回対称性のあるＧａＡｓの基板の上に、Ｇａ金属と水素ガス希釈ＨＣｌ、水素ガス希釈ＮＨ３を原料としてＧａＮを成長させる。当然にｃ軸方向に成長し成長面はＣ面である。そのままでは転位が線状に成長してゆく。転位が消える事なく永久に伸びてゆく。
【００２５】
そこでＧａＡｓ基板へ直接に或いはある程度ＧａＮ層が成長したあと多数の規則正しく配列された穴を有するマスクを載せてマスク穴を通じてＧａＮの成長を続ける方法などを本発明者は創案している。これはサファイヤ基板でなく、ＧａＡｓ基板上のＧａＮ成長にラテラルオーバーグロース法（Lateral Overgrowth）を適用したものである。例えば本出願人による
【００２６】
【特許文献１】特願平１０−１８３４４６号（特開２０００−２２２１２）
【００２７】
特許文献１などに説明がある。これはＧａＡｓ（１１１）面を基板としてドット、ストライプ窓のあるマスクによって基板を覆い、その上にＧａＮ膜を気相成長させるものである。孤立した窓から結晶核が独立に成長しマスクの上で合体するから欠陥の数を減らすことができる。転位の延伸を断ち切って欠陥の少ない結晶を成長させることができる。
【００２８】
そのような方法によって三回対称性のあるＧａＡｓ（１１１）面の上にＧａＮ層を気相成長させて、ＧａＡｓ基板をエッチング（王水）、研磨によって除去しＧａＮのみからなる自立膜を製造することが可能となる。そのようにしてできたＧａＮ結晶は表面がＣ面（０００１）である。つまり（０００１）面ＧａＮ結晶である。
【００２９】
さらに特許文献１には、そのような製造方法で作製した２０ｍｍ以上の直径、０．０７ｍｍ以上の厚さをもつＧａＮ自立単結晶基板を提案している。これもＣ面をもつＧａＮ（０００１）結晶である。さらに本発明者の発明にかかる
【００３０】
【特許文献２】特願平１０−１７１２７６号 （特開２０００−１２９００）
【００３１】
特許文献２も、そのような製造方法で作製したＧａＮ自立単結晶基板を提案する。これも（０００１）面ＧａＮ結晶である。これらの発明においては、ＧａＡｓ基板にＧａＮを厚く気相成長させるからどうしても反りができてしまい、反りを減ずるにはどうすればよいのか？ということが問題になっている。また成長面（Ｃ面）が平坦な面になる場合とギザギザな粗面になる場合があるがその条件などを求めている。導電型は殆ど問題になっていない。
【００３２】
【非特許文献２】Kensaku Motoki, TakujiOkahisa, Naoki Matsumoto, Masato Matsushima, Hiroya Kimura, Hitoshi Kasai,Kikurou Takemoto, Koji Uematsu, Tetsuya Hirano, Masahiro Nakayama, SeijiNakahata, Masaki Ueno, Daijirou Hara, Yoshinao Kumagai, Akinori Koukitu andHisashi Seki,"Preparation of Large Freestanding GaN Substrates by HydrideVapor Phase Epitaxy Using GaAs as a Starting Substrate", Jpn. J.Appl.Phys. Vol.40(2001) pp.L140-143
【００３３】
非特許文献２は、ＧａＡｓ（１１１）結晶を基板としてラテラルオーバーグロース法によってＧａＮ単結晶自立膜を製造している。これも（０００１）ＧａＮ結晶である。厚みは５００μｍで直径は２インチの結晶である。ｎ型の導電型であったと述べている。転位密度は２×１０５ｃｍ−２であり、キャリヤ濃度はｎ＝５×１０１８ｃｍ−３で、移動度は１７０ｃｍ２／Ｖｓ、抵抗率は８．５×１０−３Ωｃｍであると説
明している。ｎ型ドーパントについては説明していない。
【００３４】
【特許文献３】特願平１１−１４４１５１号 （特開２０００−４４４００）
【００３５】
特許文献３は、本発明者になるものであるが、ｎ型のドーパントとして酸素が有効であることを初めて見い出している。そして酸素をｎ型ドーパントとしたｎ型ＧａＮ自立膜を提案している。さらに酸素はＧａＮ中で活性化率が高くて１に近いということも発見している。炭素（Ｃ）もＧａＮ中でｎ型不純物であるから炭素を極力排除する必要があるといっている。そのためにも現在主流であるＭＯＣＶＤ法は好ましくない。ＨＶＰＥ法がよいと主張している。
【００３６】
ＧａＮは３回対称性のある六方晶系（Hexagonal
symmetry）の結晶であるから、
結晶面の表記がＧａＡｓ（閃亜鉛鉱型）など立方晶系（cubic
symmetry）の場合とは相違する。六方晶系の結晶表記法について簡単に述べる。３つのパラメータによって表現する方法と、４つのパラメータを使う方法がある。ここでは４パラメータを使った表現を用いる。初めの３つの主軸ａ軸、ｂ軸、ｄ軸とする。これらの主軸は一平面上にあって、１２０度の中心角を成している。しかもａ＝ｂ＝ｄである。
【００３７】
ａ、ｂ、ｄのいずれにも直交する軸がある。これをｃ軸という。ａ軸、ｂ軸、ｄ軸に対してｃ軸は独自のものである。平行な多数の結晶面がある。その結晶面の原点からかぞえて１番目の結晶面がａ軸、ｂ軸、ｄ軸、ｃ軸を切る切片が原点から、ａ／ｈ、ｂ／ｋ、ｄ／ｍ、ｃ／ｎの距離にあるとする。これらの軸の正の部分を切ることができない場合は反対に延長した−ａ、−ｂ，−ｄとの交差点を考える。ｈ，ｋ，ｍ，ｎは必ず整数である。その場合の面指数を（ｈｋｍｎ）と書くものと約束する。
【００３８】
３つの主軸ａ、ｂ、ｄに関する指数は幾何学的な制限則ｈ＋ｋ＋ｍ＝０が存在する。ｃ軸との交差点の指数ｎは自由である。面指数の表現にはカンマを入れない習わしであるから正負の整数４つを括弧の中に入れたものが表記となる。負の数は数字の上に上線を引いて表現するのが鉱物学の決まりである。それができないのでここでは前にマイナス符号を付して表す。
【００３９】
（ｈｋｍｎ）によって表現されるのは個別面表現である。｛ｈｋｍｎ｝によって表現されるものは包括面表現である。その結晶の対称操作によって変換し得る全ての面方位を包含する包括的な表現である。
【００４０】
面方位とは別に、線方向を示す表現がある。個別方向は［ｈｋｍｎ］によって表現する。これは個別面方位（ｈｋｍｎ）と直交する方向を意味する。包括方向表示は、＜ｈｋｍｎ＞である。これは個別方位（ｈｋｍｎ）から結晶が許す対称操作によって到達できる全ての個別方位の集合である。
【００４１】
Ｃ面が最も代表的な面である。これまでの結晶成長によって作製されたＧａＮは全てＣ面成長だといえる。サファイヤやＧａＡｓなど異種単結晶基板を用いる場合、三回対称性面を使うしかないのでその上に成長する面はＣ面に限定される。Ｃ面（０００１）以外に重要な面が二つある。
【００４２】
一つは｛１−１００｝面である。これは劈開面である。Ｃ面に垂直な面であるが、これは６つの個別面の集合である。（１−１００）、（１０−１０）、（０１−１０）、（−１１００）、（−１０１０）、（０−１１０）の全てをＭ面と呼ぶ。劈開面は互いに６０度の角度を成しており直交しない。
【００４３】
もう一つ重要な面は｛１１−２０｝面である。これにも通称があってＡ面と呼ばれる。Ａ面は劈開面でない。Ａ面も６つの個別面の総称である。（１１−２０）、（１−２１０）、（−２１１０）、（２−１−１０）、（−１２−１０）、（−１−１２０）の全てをＡ面と呼ぶ。
【００４４】
Ｃ面は一義的に決まるが、Ａ面とＭ面は３つの異なる方向のものがある。あるＡ面とあるＭ面とは直交する。だからＡ面、Ｍ面、Ｃ面は直交する面の組を構成することができる。本発明者の
【００４５】
【特許文献４】特願平１０−１４７０４９号特許文献４は、劈開面（Ｍ面）を辺にもつＧａＮデバイスを提案している。これもＣ面を表面にするＧａＮ結晶である。劈開面を問題にする発明なのでここに挙げた。貫通転位を減らすための工夫もいろいろと提案されている。本発明者の
【００４６】
【特許文献５】特願平１１−２７３８８２号特許文献５はＣ面を鏡面成長させるのでなく、Ｃ面以外のファセット面を保有したままｃ軸方向に成長させることによってファセットに転位を掃きよせ転位を低減している。これはファセット面を維持しつつというが、平均的にはＣ面成長である。さらに本発明者の
【００４７】
【特許文献６】特願２０００−２０７７８３号特許文献６はＧａＮ中の貫通転位が面と直交して延伸するという性質を発見している。Ｃ面成長ならｃ軸方向に貫通転位が伸びる。そこでこの発明はＣ面成長させたＧａＮをＡ面方向に切り出し、その上にＡ面成長させるあるいはＣ面成長させたＧａＮをＭ面方向に切り出し、その上にＭ面成長させるという凝った方法を提案する。その後Ｃ面で切り出し、低転位のＧａＮ結晶を得るという巧妙な発明である。
【００４８】
この従来技術の特許文献５、特許文献６だけがＣ面以外の面で成長させるということを初めて提唱している。目的は違うが面方位に着眼した初めての発明であるからここに紹介した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００４９】
サファイヤ基板上へのＧａＮ気相成長法は例外なくＣ面を上面として成長させている。サファイヤ基板（α−Ａｌ２Ｏ３）の３回対称面の上にＧａＮを成長させる場合、Ｃ面は６回対称性をもち鏡面になり最も成長させ易いのである。だから現在製造され使用されているサファイヤ基板上のＧａＩｎＮ−ＬＥＤやＧａＩｎＮ系−ＬＤはＣ面のＧａＮ層、ＧａＩｎＮ層の積み重ねである。
【００５０】
それはＧａＡｓを基板とするときも同様でＧａＡｓの３回対称面（１１１）の上にＧａＮを成長させるときもＣ面が表面になるように成長させる。
本発明者はＧａＮのｎ型ドーパントとして酸素（Ｏ）を使いたい。酸素をドープしようとする場合、成長面（Ｃ面）にはなかなか入っていかない、ということを最近本発明者が発見した。
【００５１】
これはわかりやすい現象ではない。だから最近まで誰も気付かなかったのである。本発明者はＣ面成長させたＧａＮ試料の表面の組成をＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy）によって分析した。これはイオン（一次イオン）を加速して試料に当て試料からたたき出される二次イオンの数を数えることによって試料表面に存在する物質の存在比を求める方法である。初めの頃は分解能が充分でなくイオンビームがかなりの広がりを持っていたので二次イオンが広い範囲から放出されていた。それで酸素の二次イオンも試料面から出ていたのでＣ面にも酸素がドープされるかのように見えたのである。
【００５２】
しかしながらビームを絞ることによってＳＩＭＳの分解能を上げると意外な事が分かってきた。粗面化したＣ面は細かく見ると、Ｃ面部分の他に凹凸（ファセット）がたくさんあって傾斜面を保持しながら成長することがある。二次イオンはＣ面からも凹凸部分からも放出される。Ｃ面と凹凸部（ファセット）を区別して酸素二次イオンを測定すると、Ｃ面から酸素が殆どでて来ないということがわかった。換算してみると、Ｃ面以外の酸素濃度が５×１０１８ｃｍ−３の時でも、同じ結晶表面上のＣ面での酸素濃度は１×１０１７ｃｍ−３未満であることが分かった。つまり酸素を取り込む能力において５０倍もの相違があるという事である。酸素二次イオンはＣ面から出るのでなく実はファセットから放出されているのである。
【００５３】
また、成長条件を変化させ、全面鏡面のＣ面としたサンプルを作成し、表面よりＳＩＭＳにて分析を行うと、やはり、酸素は1×１０１７ｃｍ−３未満であり濃度は低かった。
【００５４】
ということはＣ面には酸素が殆どドープされないということである。Ｃ面成長でありＣ面には酸素が入らないのに酸素が自然に入ってしまうのはＣ面以外のファセット面があるからである。そういうことが初めて分かってきた。
【００５５】
単結晶が成長しているのであるから面内のどの部分も結晶方位は同一である。ファセットの部分も上方がｃ軸になるような構造をもっている。だからｃ軸方向に成長しているのである。それはそうなのであるが、表面に露呈した面がＣ面でないということである。そして原料ガスに含まれる酸素が結晶内に取り込まれるかどうかということはその部位の内部的な結晶構造によるのでなくて、結晶成長時の表面自体の微視的な構造によるのである。表面が傾いておりＣ面以外の面、たとえばＭ面やＡ面が露呈しているのであれば、その面がもつ独自の酸素吸着能力によって酸素を取り込むということになる。
【００５６】
ＧａＮの成長においてファセットとなる部分は平均的な成長方向に沿って連続する事が多い。ファセットは頻繁に消滅・発生を繰り返すのでない。例えば、ｃ軸方向に結晶成長する場合、ファセット面が維持されて縦方向にＧａＮがｃ軸方向に成長してゆくということである。だからＳＩＭＳとエッチングを組み合わせて酸素濃度を結晶の深さ方向にｃ軸方向に測定すると酸素濃度分布はだいたいどの深さでも同じようなばらつきを示す。だからＣ面成長においても酸素がドープされるのはＣ面以外の微視的なファセット面が存在するからである。
【００５７】
そのようなことは未だに斯界の専門家にも知られていない。酸素ドープしたＧａＮがｎ型になる理由は本発明者等が特許文献３によって初めて明らかにしている。酸素が窒素サイトを置換してｎ型不純物になるのであろう。しかし酸素をＧａＮ中でｎ型ドーパントとして利用するというのは未だ主流でない。本発明者が主張しているだけである。ＧａＮ中のｎ型ドーパントとして主流であるのは硅素（Ｓｉ）である。Ｓｉがガリウム（Ｇａ）サイトを置き換えてｎ型になると考えられている。酸素をｎ型ドーパントとするという着想は本発明者以外に見当たらないのが現状である。それに酸素ドープには面方位依存性がある事がいまだに知られていない。ＧａＮ成長は３回対称性のある異種材料から成長するので必ずＣ面を表面とする成長しか行われていない。しかし前記の実験からＣ面には酸素が殆ど入らない。だからＣ面鏡面成長に固執すると酸素を所望の濃度でドープすることができない。ということは所望の抵抗率のｎ型ＧａＮ基板を作ることができないということである。そのような新発見に基づき本発明は酸素を効率良くドーピングすることのできるＧａＮ結晶成長方法を提案する。
【課題を解決するための手段】
【００５８】
成長面を変えて成長させるなど詳細な検討を重ねた結果、酸素の取り込み量は面方位依存性があるということが分かった。酸素ドープ量の面方位依存性があることを発見したのは本発明者の実験の成果である。それに、Ｃ面には入らないがどのような面方位にも酸素が入らないということでないということが分かった。Ｃ面以外で酸素が入り（ドーピングされ）易い面が存在するのである。酸素ドープしやすい面方位は大きく２つの種類のものがある、ということが分かってきた。
【００５９】
それは次のような面方位である。 
（１）  ｛ｋｋ−２ｋｈ｝  （ｋ，ｈは整数）
特に、｛１１−２０｝面が顕著な効果を示す、ということがわかっている。｛１１−２２｝面でも酸素の取り込み効率は大きい。高面指数になるに従い、酸素の取り込み効率は低下してゆく傾向があるようである。
【００６０】
（２）  ｛ｋ−ｋ０ｈ｝    （ｋ，ｈは整数）
特に、｛１−１００｝面が顕著な効果を示す。｛１−１０１｝面でも酸素の取り込み効率は大きい。この面方位も高面指数になるに従い、酸素の取り込み効率が低下してゆく傾向があるようである。
【００６１】
つまり面｛ｈｋｍｎ｝には固有の酸素ドーピング能力というようなものがあり、これをＯＤ｛ｈｋｍｎ｝という関数によって表現できる。
【００６２】
ＯＤ｛ｈｋｍｎ｝の詳細はいまだよくわからないが、Ｃ面以外の面｛ｈｋｍｎ｝についてＯＤ｛ｈｋｍｎ｝＞ＯＤ｛０００１｝ということが言える。つまりＣ面は酸素ドーピングが最も難しい面だということである。
【００６３】
Ａ面｛１１−２０｝については、ＯＤ｛１１−２０｝＞５０ＯＤ｛０００１｝である。 Ａ面はＣ面よりも５０倍以上も酸素ドーピングしやすいということである。
【００６４】
Ｍ面｛１−１００｝についても、ＯＤ｛１−１００｝＞５０ＯＤ｛０００１｝である。Ｍ面はＣ面よりも５０倍以上も酸素ドーピングしやすいのである。
【００６５】
酸素ドーピングを行うには、Ｃ面以外の面を上面に持つように結晶成長することによって効率的にドーピングができる。この方法によってドーピングするには、バルク結晶内で、結晶成長の履歴がＣ面以外の面である領域において、酸素ドーピングがなされる。
【００６６】
必ずしも全面がこれらの（Ｃ面以外の）結晶面である必要はない。部分的にファセット面という形で存在するだけであってもよい。もちろんＣ面成長部分が広く存在する場合は、その部分での酸素取り込み効率は低下している。
【００６７】
酸素取り込みの面方位依存性はその現象を本発明者らが発見したばかりである。そのメカニズムの詳細は未だ不明である。結晶面の表面に出ている原子の結合の手の状態が異なる事に起因する特定元素の結合の仕方が異なるため、不純物の取り込まれ方が変化するものと考えられる。 
特にＧａＮ（０００１）Ｇａ面が成長面となった場合、酸素がｎ型キャリヤとして入るべき窒素サイトに、非常に入りにくいメカニズムが働いているものと推測される。これらの現象は当然ながら、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＮ等のいかなる下地基板、種結晶を用いた場合においても見られる普遍的な現象である。
【発明の効果】
【００６８】
これまで行われてきたＧａＮのＣ面鏡面成長では酸素ドーピングが殆ど不可能であった。本発明は、Ｃ面以外の面が上面になるように成長させるか、ファセットを維持しながらＣ面成長させることによって、Ｃ面以外の面を露呈させつつＧａＮ成長を行うようにする。本発明によって、ＧａＮ結晶中へ効果的に酸素を取り込むようにすることができる。面方位を決めることによって酸素のドーピング量を正確に制御することができる。酸素がｎ型ドーパントとして有効に機能することができる。極めて効率的な酸素ドーピング方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６９】
なお酸素のドーピングは、結晶成長中の原料ガスの中に水を含ませるのが最も効果的である。ＨＶＰＥの場合はアンモニア（ＮＨ３）、塩化水素ガス（ＨＣｌ）に水を含ませる。もともとＮＨ３、ＨＣｌには不純物として水が含まれている事が多く、特に水を原料ガスに追加しなくても元々含まれた水分によって酸素ドープされる事もある。しかし安定的に酸素ドーピングを行うためには微量の水を原料ガスに定量的に加えるのが望ましい。
【００７０】
本発明の思想に従って、効率的に酸素ドーピングする方法には多く分けて二つの手法がある。一つはＣ軸以外の方向に成長させる（非Ｃ軸成長）させることであり、もうひとつはＣ軸方向にファセット成長させることである。つまり非Ｃ軸成長とファセットＣ軸成長である。
【００７１】
（甲）［非Ｃ軸成長］Ｃ面以外の面｛ｈｋｍｎ｝を表面（上面）にもつ種結晶を用いて、Ｃ面以外の面で結晶成長させ、その面方位にのびた単結晶インゴットを製造する方法。
甲の方法は、種結晶の結晶面｛ｈｋｍｎ｝をそのまま維持して結晶成長した場合、全面において、効率的に酸素ドーピングがなされる。
【００７２】
例えば、種結晶全面において、｛１−１００｝面（Ｍ面）、或いは一般的に｛ｋ−ｋ０ｈ｝面（ｋ，ｈは整数）である場合に効率的な酸素ドーピングが行われる。
【００７３】
また｛１１−２０｝（Ａ面）或いは一般的に｛ｋｋ−２ｋｈ｝面（ｋ，ｈは整数）においても同様である。この場合の酸素ドープ効率は単純に
【００７４】
ＯＤ＝ＯＤ｛ｈｋｍｎ｝
【００７５】
によって象徴的に表現される。この方法は原理は単純であるが実行するには幾つかの問題がある。Ｃ面以外の表面を持つＧａＮ単結晶は天然に存在しないし、異種基板から気相成長によって製造することもできない。現在ＬＥＤやＬＤに使われている、サファイヤの３回対称面の上に成長させたＧａＮ、ＧａＩｎＮ薄膜はＣ面結晶である。先述のようにサファイヤ基板上に成長させた場合はサファイヤを除去できずＧａＮ結晶単体を得ることはできない。
【００７６】
ＧａＡｓ（１１１）面の上に気相成長させた場合、Ｃ面をもつＧａＮ結晶が成長する。ＧａＡｓ基板を王水で除去できるからＧａＮの単体単結晶が得られる。しかしその結晶も表面はＣ面である。厚いＧａＮの結晶を作り、例えばＡ面方向に切断してＡ面を表面に持つ単結晶を作り、これを種結晶とする。このようにＣ面以外の面をもつ種結晶を作るという前工程が必要になる。
【００７７】
（乙）［ファセットＣ軸成長］Ｃ面を上面とする結晶を成長させるが、ミクロに見ればＣ面以外のファセット面を持つように成長させる方法。
【００７８】
乙の方法は種結晶表面の平均的な結晶面がＣ面であっても、ミクロにＣ面以外のファセット面を持って成長した場合、ファセット面を通して酸素をドーピングする効果が得られるのである。
【００７９】
具体的なファセット面としては、｛１−１０１｝面などの｛ｋ−ｋ０ｈ｝面（ｋ，ｈは整数）がある。これらはＭ面を傾斜させた面である。Ｍ面自体はＣ面と垂直であるからファセット面とはならない。
【００８０】
或いは｛１１−２２｝面などの｛ｋｋ−２ｋｈ｝面などがある。これらはＡ面を傾斜させた面である。Ａ面自体はＣ面と垂直であるからＣ面成長でのファセット面とはならない。これは単一のファセット面をＣ面内に含む場合である。
【００８１】
単一といってもＧａＮ結晶はｃ軸まわりに６回対称性があるからこれらの面は６つの個別面の集合である。単一の面であっても６角錘状の穴（ピット）や６角錘状の突起をＣ面上に形成することができる。全部の面が出現しないこともあるがそれでも３角錐状穴、突起とか異形の５角錘状の穴、突起を形成する。
【００８２】
これは単一のファセット面を含む場合であるが、複数のファセット面を含むようなＣ面成長をさせることによって酸素ドープを有効にすることができる。例えば、｛ｋｋ−２ｋｈ｝面、｛ｋ−ｋ０ｈ｝面からなる複数のファセット面を含んで結晶成長させる事によって酸素ドーピングさせることができる。例えば｛１１−２１｝面が６つと｛１−１０１｝面が６つで正１２角錐を形成することができる。二つの面の組み合わせによってそのような穴または突起を形成できる。３以上の面が集まればより複雑な形状の角錐の穴や突起を作り出すことができる。
【００８３】
｛ｋｋ−２ｋｈ｝面、｛ｋ−ｋ０ｈ｝面（ｋ，ｈは整数）の集合からなる逆六角錐（六角錐穴）、逆十二角錐（十二角錐穴）形状のピット状ファセット面を保有しながらＣ面成長させる場合、このピット状ファセット面において酸素ドープすることができる。この方法は複合的であり、｛ｈｋｍｎ｝面のＣ面内での存在確率をρ｛ｈｋｍｎ｝と書くと、酸素ドープ効率は
【００８４】
ＯＤ＝Σρ｛ｈｋｍｎ｝ＯＤ｛ｈｋｍｎ｝
というように象徴的に表現することができる。
【００８５】
ＧａＮの成長方法は従来のサファイヤ基板上の成長方法として有効なＨＶＰＥ法、ＭＯＣ法、ＭＯＣＶＤ法、昇華法など全てを利用することができる。
【実施例１】
【００８６】
［実施例１（Ｍ面（１−１００）を上面とする結晶成長；図２）］
ＧａＮ単結晶のインゴットから切り出した表面がＭ面（１−１００）からなるＧａＮ種結晶を準備した（図２（ａ））。ＧａＮ単結晶は、ＧａＡｓ基板の上にラテラルオーバーグロース法によってＧａＮをＣ面成長させＧａＡｓ基板を王水で溶解除去したものである。Ｍ面だからこの結晶の成長方向に平行な一つの面で切っていることになる。
【００８７】
このＭ面種結晶は表面研磨してあり、表面に加工変質層は除去されて全く存在しない。
【００８８】
この種結晶の上に、ＨＶＰＥ法によって、ＧａＮ結晶を成長させた（図２（ｂ））。その成長条件は、以下の通りである。なお窒素分の原料ガスであるＮＨ３については、２ｐｐｍほどの水を含んだ原料ガスを使用した。水は酸素源として含ませているのである。
【００８９】
・成長温度      １０２０℃ 
・ＮＨ３分圧     ０．２ａｔｍ  （２×１０４Ｐａ）
・ＨＣｌ分圧    １×１０−２ａｔｍ（１０３Ｐａ）
・成長時間      ６時間 
【００９０】
成長膜厚さが約５００μｍとなった。その後、下地の種結晶部を研削除去した（図２（ｃ））。さらに表面を研磨した（図２（ｄ））。種結晶を除いて成長部だけにした結晶層の厚みは約４００μｍであった。
【００９１】
この試料の電気的特性をホール（Hall）測定によって求めると、４点での平均が、
・キャリヤ濃度  ＝  ６×１０１８ｃｍ−３ 
・キャリヤ移動度＝  １６０Ｖｓ／ｃｍ２ 
の程度であり結晶内でほぼ均一であった。
【００９２】
さらに同一サンプルの表面付近のＳＩＭＳ（Secondary
Ion Mass Spectroscopy）分析を行った。その測定の結果次のようなことが分かった。
【００９３】
水素（Ｈ）    ２×１０１７ｃｍ−３ 
炭素（Ｃ）    ３×１０１６ｃｍ−３ 
酸素（Ｏ）    ８×１０１８ｃｍ−３ 
珪素（Ｓｉ）  ３×１０１７ｃｍ−３
【００９４】
キャリヤ濃度が６×１０１８ｃｍ−３であり、酸素濃度が８×１０１８ｃｍ−３である。ＧａＮの中でｎ型不純物になる可能性のある炭素（１０１６ｃｍ−３のオーダー）、珪素（１０１７ｃｍ−３のオーダー）はキャリヤ濃度（１０１８ｃｍ−３のオーダー）よいもずっと低い。ということはこれらのキャリヤ（電子）は、酸素に由来するということである。酸素がｎ型不純物として働いており、その活性化率がかなり高いということを示唆する。
【００９５】
抵抗率を測定したところ、７×１０−３Ωｃｍ程度でかなり高い導電性をもっている。ｎ型導電性のＧａＮ基板として利用できる。つまりサファイヤのように上面にｎ電極をとらなければならないということはなくｎ型ＧａＮ基板の底面からｎ電極をとることが可能となる。
この実施例によって製造された試料は、表面が平坦な、厚さ４００μｍの単体のＧａＮ基板である。ＧａＮ基板の上に、その後、エピタキシャル成長を行ってデバイスを作製することができるような形状となっている。
【００９６】
［比較例１（Ｃ面（０００１）を上面とする結晶成長；図３）］
ＧａＮ単結晶のインゴットから切り出した、表面がＣ面（０００１）面からなるＧａＮ種結晶を準備した（図３（ａ））。表面の極性はＧａ面である。このＣ面種結晶は表面研磨してあり、表面に加工変質層が全く存在しない。
【００９７】
この種結晶の上にＨＶＰＥ法によってＧａＮを成長させた。その成長条件は、以下の通りである。実施例１と同様に窒素分の原料ガスであるＮＨ３については、２ｐｐｍほどの水を含んだ原料ガスを使用した。
【００９８】
・成長温度      １０５０℃ 
・ＮＨ３分圧     ０．１５ａｔｍ  （１．５×１０４Ｐａ） 
・ＨＣｌ分圧    ５×１０−３ａｔｍ（５×１０２Ｐａ） 
・成長時間      １０時間 
【００９９】
成長膜厚さが約５００μｍとなった（図３（ｂ））。表面は（０００１）面からなる平坦な鏡面状態であった。成長後の表面もＣ面を維持している事が分かる。
その後、下地の種結晶部を研削除去した（図３（ｃ））。表面を研磨し種結晶を除いて成長部だけにした結晶層の厚みは約４００μｍであった（図３（ｄ））。
【０１００】
この試料の電気的特性をホール（Hall）測定によって求めようとしたが測定不能であった。その原因は、ＧａＮ結晶が高抵抗の膜となっており極めて電気伝導度が低くて現在保有している測定機器では測定できないからである。基板面内どの点においても測定不能であった。つまり自由に動き得る電子が乏しくキャリヤ濃度が低すぎて充分な電流が流れず測定できないということである。
【０１０１】
さらにこの試料の表面付近のＳＩＭＳ（Secondary Ion
Mass Spectroscopy）分析を行った。その測定の結果次のようなことが分かった。
【０１０２】
水素（Ｈ）    １×１０１８ｃｍ−３ 
炭素（Ｃ）    ７×１０１６ｃｍ−３ 
酸素（Ｏ）    １×１０１７ｃｍ−３ 
珪素（Ｓｉ）  ２×１０１６ｃｍ−３以下
【０１０３】
このように酸素濃度が実施例１よりずっと低い。約１／１００程度に低下していることが分かる。これは面方位（Ｃ面とＭ面）の違いだけに起因する。つまり酸素の取り込みについて著しい面方位依存性があるということである。Ｓｉについても約１／１０に減少しており、Ｓｉについても面方位依存性が見られる。炭素や水素はむしろＣ面成長の方が結晶中へより多く入るようである。が、依存性は少ない。もっとも顕著な面方位依存を示すのは酸素である。
【０１０４】
この比較例ではｎ型不純物としての酸素の取り込み量が少ないからｎ型キャリヤ（電子）が放出されず絶縁体になるのであろうと考えられる。このような高抵抗の基板は底面からｎ電極を取り出せないのでＧａＮデバイスの導電性基板としては使用不能である。
【実施例２】
【０１０５】
［実施例２（Ｃ面（０００１）を上面としピット状ファセット面を維持する結晶成長；図４）］
ＧａＮ単結晶のインゴットから切り出した、表面がＣ面（０００１）からなるＧａＮ種結晶を準備した（図４（ａ））。この表面の極性はＧａ面である。このＣ面種結晶は表面研磨してあり、表面の加工変質層は除去されて全く存在しない。
【０１０６】
この種結晶の上に、ＨＶＰＥ法によって、ＧａＮを成長させた。その成長条件は、以下の通りである。窒素分の原料ガスであるＮＨ３については、２ｐｐｍほどの水を含んだ原料ガスを使用した。
【０１０７】
・成長温度       １０３０℃ 
・ＮＨ３分圧      ０．２ａｔｍ  （２×１０４Ｐａ）
・ＨＣｌ分圧     １×１０−２ａｔｍ（１０３Ｐａ）
・成長時間       ５時間 
【０１０８】
成長膜厚さが約５００μｍとなった（４（ｂ））。表面状態は、比較例１のように平坦なＣ面の鏡面ではなかった。成長後の結晶の表面は、Ｃ面以外の小面からなる多数のファセット面を有する。ファセット面がキラキラと光を反射し光って見える。特に逆六角錐状、逆十二角錐状のファセット面からなるピット状形態が見られる。つまり角錐のピットの集合である。これらの錘面がファセット面である。このサンプルにおいては、Ｃ面はほとんど見られない。
【０１０９】
様々な面方位のものが混在している。多いのは｛１−１０１｝面、｛１１−２２｝面、｛１−１０２｝面、｛１１−２４｝面である。これらを纏めて｛ｋ−ｋ０ｈ｝（ｋ，ｈは整数）、｛ｋｋ−２ｋｈ｝面（ｋ，ｈは整数）というように表現することができる。
【０１１０】
その後、下地の種結晶部を研削除去した（図４（ｃ））。種結晶を除いて成長部だけにした結晶層の厚みは約４００μｍであった。この基板はファセット面のため表面が平坦でない。そこで両面を研磨して厚さ３５０μｍの基板とした（図４（ｄ））。
【０１１１】
この試料の電気的特性をホール（Hall）測定によって求めると、４点での平均が、
・キャリヤ濃度  ＝  ５×１０１８ｃｍ−３ 
・キャリヤ移動度＝  １７０Ｖｓ／ｃｍ２
【０１１２】
の程度であり結晶内でほぼ均一であった。
さらに同じ試料の表面付近のＳＩＭＳ（Secondary Ion
Mass Spectroscopy）分析を行った。その測定の結果次のようなことが分かった。
【０１１３】
水素（Ｈ）    ２×１０１７ｃｍ−３ 
炭素（Ｃ）    ３×１０１６ｃｍ−３ 
酸素（Ｏ）    ５×１０１８ｃｍ−３ 
珪素（Ｓｉ）  ４×１０１６ｃｍ−３ 以下
【０１１４】
キャリヤ濃度が５×１０１８ｃｍ−３であり、酸素濃度が５×１０１８ｃｍ−３である。ＧａＮの中でｎ型不純物になる可能性のある炭素（１０１６ｃｍ−３のオーダー）、珪素（１０１６ｃｍ−３のオーダー）はキャリヤ濃度（１０１８ｃｍ−３のオーダー）よいもずっと低い。ということはこれらのキャリヤ（電子）は、酸素に由来するということである。酸素濃度とキャリヤ濃度が同程度だということは、酸素がｎ型不純物として働いており、その活性化率がかなり高いということを示唆する。
【０１１５】
抵抗率を測定したところ、６×１０−３Ωｃｍ程度でかなり高い導電性をもっている。ｎ型導電性のＧａＮ基板として利用できる。つまりサファイヤのように上面にｎ電極をとらなければならないということはなくｎ型ＧａＮ基板の底面からｎ電極をとることが可能となる。この実施例はｃ軸方向の成長でもＣ面以外のファセット面を維持しつつ成長させるとファセット面から酸素が入り込み低抵抗のｎ型ＧａＮ結晶を製造できるということを意味している。
この実施例にかかる試料片は、表面が平坦な、厚さ３５０μｍの単体のｎ型ＧａＮ基板であった。その後に、ＧａＮ基板表面上にさらにエピタキシャル成長を行い、デバイス作製が可能な形状であった。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】ＨＶＰＥ法によるＧａＮ結晶の成長装置の概略断面図。
【０１１７】
【図２】Ｍ面（１−１００）を持つＧａＮ種結晶の上に、ＧａＮ層を気相成長法によって成長させる実施例１の工程を示すＧａＮ結晶の断面図。（ａ）はＭ面（１−１００）を持つＧａＮ種結晶断面図、（ｂ）はＧａＮ種結晶の上に、（１−１００）結晶を成長させた状態のＧａＮ結晶断面図。（ｃ）は種結晶を除去した成長部分だけのＧａＮ結晶断面図。（ｄ）はさらに研磨した状態のＭ面ＧａＮ結晶の断面図。
【０１１８】
【図３】Ｃ面（０００１）を持つＧａＮ種結晶の上に、ＧａＮ層を気相成長法によって成長させる比較例１の工程を示すＧａＮ結晶の断面図。（ａ）はＣ面（０００１）を持つＧａＮ種結晶断面図、（ｂ）はＧａＮ種結晶の上に、（０００１）結晶を成長させた状態のＧａＮ結晶断面図。（ｃ）は種結晶を除去した成長部分だけのＧａＮ結晶断面図。（ｄ）はさらに研磨した状態のＣ面ＧａＮ結晶の断面図。
【０１１９】
【図４】Ｃ面（０００１）を持つＧａＮ種結晶の上に、ファセット面を維持しながらＧａＮ層を気相成長法によって成長させる実施例２の工程を示すＧａＮ結晶の断面図。（ａ）はＣ面（０００１）を持つＧａＮ種結晶断面図、（ｂ）はＧａＮ種結晶の上に、ファセットを多数有する（０００１）結晶を成長させた状態のＧａＮ結晶断面図。（ｃ）は種結晶を除去した成長部分だけのＧａＮ結晶断面図。（ｄ）はさらに研磨した状態のＣ面ＧａＮ結晶の断面図。
【符号の説明】
【０１２０】
１  ＨＶＰＥ反応炉 
２  ヒ−タ 
３  原料ガス導入管 
４  原料ガス導入管 
５  Ｇａ溜（Ｇａボート）
６  Ｇａ融液 
７  サセプタ 
８  回転軸 
９  基板 
１０  ガス排出口 
【図１】
2006240988.tif 000003
【図２】
2006240988.tif 000004
【図３】
2006240988.tif 000005
【図４】
2006240988.tif 000006