(57)【要約】【課題】平坦化性、透明性、密着性及び封止性に優れ、低水蒸気透過性及び低誘電性である、電子部品の封止膜、絶縁膜及び平坦化膜などとして好適な樹脂膜を形成することができる、良好な面内膜厚均一性と印刷連続性を有するスクリーン印刷用樹脂組成物を提供する。【解決手段】一般式(１)又は(２)で表される構造単位と、一般式(３)又は(４)で表される構造単位とを有し、重量平均分子量が３,０００以上１０,０００未満である脂環式オレフィン重合体と、脂肪族炭化水素化合物とを含有するスクリーン印刷用樹脂組成物、及び、該組成物を塗布する工程を有する樹脂膜の形成方法。ただし、Ｒ1とＲ2は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ3とＲ4は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又は極性基であって、Ｒ3とＲ4のうちいずれか一方のみは極性基であり、ｎは０〜２である。また、Ｒ5〜Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜２である。2006307153.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）又は一般式（２）で表される構造単位（ａ）と、一般式（３）又は一般式（４）で表される構造単位（ｂ）とを有し、重量平均分子量が３,０００以上１０,０００未満である脂環式オレフィン重合体と、脂肪族炭化水素化合物とを含有することを特徴とするスクリーン印刷用樹脂組成物。
【化１】
2006307153.tif 000008
（ただし、式中、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ3とＲ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又は極性基であって、Ｒ3とＲ4のうちいずれか一方のみは極性基であり、ｎは０〜２の整数である。）
【化２】
2006307153.tif 000009
（ただし、式中、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜２の整数である。）
【請求項２】
脂肪族炭化水素化合物が、沸点１５０℃以上の脂環式炭化水素である請求項１に記載のスクリーン印刷用樹脂組成物。
【請求項３】
脂環式オレフィン重合体における構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）との合計に対する構造単位（ａ）の割合が、０.００５〜４０モル％である請求項１又は請求項２に記載のスクリーン印刷用樹脂組成物。
【請求項４】
脂環式オレフィン重合体における構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）との合計に対する一般式（２）で表される構造単位と一般式（４）で表される構造単位との合計の割合が、９０モル％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のスクリーン印刷用樹脂組成物。
【請求項５】
固形分濃度が１〜７０重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のスクリーン印刷用樹脂組成物。
【請求項６】
２５℃における粘度が５〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜５のいずれか１項に記載のスクリーン印刷用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のスクリーン印刷用塗料組成物を、スクリーン印刷法により基板に塗布する工程を有することを特徴とする樹脂膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクリーン印刷用樹脂組成物及び樹脂膜の形成方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、電子部品の封止膜、絶縁膜、平坦化膜などとして好適な樹脂膜を形成することができるスクリーン印刷用樹脂組成物及び樹脂膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子や液晶表示素子などの各種表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルター、ブラックマトリックスなどの電子部品には、その劣化や損傷を防止するための封止膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための絶縁膜など、種々の機能性膜が設けられている。こうした機能性膜は、無機材料や有機材料を単独で又は複合して用いて形成される。そして、特に表示素子、固体撮像素子及びカラーフィルターに用いる場合、機能性膜は透明性に優れたものであることが求められる。
さらに、透明性に加えて、封止膜、絶縁膜、平坦化膜などの機能性膜には、それぞれの物性が求められる。例えば、封止膜であれば低水蒸気透過性が求められ、絶縁膜であれば低誘電性すなわち高い電気絶縁性が求められ、平坦化膜であれば段差に追従しない優れた平坦化性が求められる。そして、これらの各種の膜は、一つの電子部品に同時に搭載される場合があり、そのような場合には、膜同士の密着性を向上させる観点から、各膜の材料がより近いものであることが望まれている。
脂環式オレフィン重合体は、低誘電性、低吸水性、耐溶剤性、透明性などに優れた成形品が得られることが知られいる。例えば、長期間使用しても有機ＥＬ発光体の劣化を防止することができる封止剤として、極性基を有しない脂環式オレフィン重合体であって、重量平均分子量が１０,０００以上の比較的高分子量の重合体からなるエレクトロルミネッセンス素子用封止剤が提案されている（特許文献１）。また、比誘電率、耐熱寸法安定性、平坦化性に優れるばかりでなく、良好な透明性や耐熱変色性をもつ樹脂膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物として、２個のカルボキシル基をもつ繰り返し単位を有するアルカリ可溶性脂環式オレフィン樹脂、酸発生剤、架橋剤及び溶剤を含有する感放射線性樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。
ところで、樹脂膜の形成に、スクリーン印刷が広く用いられている。スクリーン印刷では、印刷に不要な個所を塞いだスクリーンにインクを載せ、スキージで擦ることにより被印刷物へインクを転写する。スクリーン印刷は、装置が比較的簡単であり、インクの無駄が発生せず、紙、繊維、プラスチック、金属、セラミックスなど多種多様な材質への印刷が可能であり、フィルムから成形品まで、厚さ、大きさ、平面、曲面を問わず、ほとんどの形状に対応することができ、インク皮膜が厚く、鮮明で、耐候性、耐薬品性などに優れた樹脂膜が得られる。しかし、スクリーン印刷では、スクリーン版と被印刷物との間にクリアランスがあり、版のメッシュにインクが絡み、スキージによる押し出し力と、インクのローリングによる被印刷物へのインクの押し出しと、版のテンションによりインクが引きちぎられることによる版と被印刷物の間のインクの取り合いにより、塗布量が決定される。したがって、均一な膜厚の樹脂膜を安定に連続して形成することは容易ではなく、良好な面内膜厚均一性と印刷連続性を有するスクリーン印刷用樹脂組成物の開発が試みられている。
例えば、スクリーン印刷法などのインク状態での塗布皮膜適性に優れ、塗工適性、印刷膜寸法精度、均一性などにおいて経時劣化が少ない絶縁性塗膜形成樹脂組成物として、メチロール基又はアルコキシル基を有するメラミン樹脂と、メチロール基又はアルコキシル基と架橋反応性を有する樹脂とを含有する樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。また、耐屈曲性、耐折性、柔軟性、耐めっき性、耐熱性、ＰＣＴ耐性、電気絶縁性、密着性などに優れた熱硬化性樹脂組成物として、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸樹脂、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂及び有機溶剤を含有する熱硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献４）。
【特許文献１】特開２００３−５９６４５号公報
【特許文献２】特開２００４−２１２４５０号公報
【特許文献３】特開平１１−１４０１４７号公報
【特許文献４】特開平１１−１５８２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者は、前記したような電子部品用の樹脂膜に要求される種々の特性を満足する樹脂膜を形成することができ、しかも良好な面内膜厚均一性と印刷連続性を有するスクリーン印刷用樹脂組成物を得るべく従来技術について鋭意検討を行ったところ、特許文献１の封止剤により得られる樹脂膜は平坦化性に劣り、基板への密着性も不充分であること、特許文献２の樹脂組成物により得られる樹脂膜は封止膜に要求される水蒸気透過性が充分には低くないこと、また、特許文献１〜４の樹脂組成物をスクリーン印刷に用いた場合、面内膜厚均一性と印刷連続性が不充分であることが明らかとなった。
本発明は、平坦化性、透明性、密着性及び封止性に優れ、低水蒸気透過性及び低誘電性である、電子部品の封止膜、絶縁膜及び平坦化膜などとして好適な樹脂膜を形成することができる、良好な面内膜厚均一性と印刷連続性を有するスクリーン印刷用樹脂組成物及び樹脂膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、重量平均分子量が３,０００〜１０,０００で、特定の構造単位を有する脂環式オレフィン重合体と、該重合体の溶剤として沸点１５０℃以上の脂環式炭化水素を用いることにより、封止膜、絶縁膜、平坦化膜などに必要な低水蒸気透過性、高平坦化性、低誘電性などを兼ね備えた透明な樹脂膜を、均一な膜厚で、安定して連続的にスクリーン印刷により形成し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）一般式(１)又は一般式(２)で表される構造単位(ａ)と、一般式(３)又は一般式(４)で表される構造単位(ｂ)とを有し、重量平均分子量が３,０００以上１０,０００未満である脂環式オレフィン重合体と、脂肪族炭化水素化合物とを含有することを特徴とするスクリーン印刷用樹脂組成物、
【化１】
2006307153.tif 000002
（ただし、式中、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ3とＲ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又は極性基であって、Ｒ3とＲ4のうちいずれか一方のみは極性基であり、ｎは０〜２の整数である。）
【化２】
2006307153.tif 000003
（ただし、式中、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜２の整数である。）、
（２）脂肪族炭化水素化合物が、沸点１５０℃以上の脂環式炭化水素である(１)に記載のスクリーン印刷用樹脂組成物、
（３）脂環式オレフィン重合体における構造単位(ａ)と構造単位(ｂ)との合計に対する構造単位(ａ)の割合が、０.００５〜４０モル％である(１)又は(２)に記載のスクリーン印刷用樹脂組成物、
（４）脂環式オレフィン重合体における構造単位(ａ)と構造単位(ｂ)との合計に対する一般式(２)で表される構造単位と一般式(４)で表される構造単位との合計の割合が、９０モル％以上である(１)〜(３)のいずれか１項に記載のスクリーン印刷用樹脂組成物、
（５）固形分濃度が１〜７０重量％である(１)〜(４)のいずれか１項に記載のスクリーン印刷用樹脂組成物、
（６）２５℃における粘度が５〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓである(１)〜(５)のいずれか１項に記載のスクリーン印刷用樹脂組成物、及び、
（７）(１)〜(６)のいずれか１項に記載のスクリーン印刷用塗料組成物を、スクリーン印刷法により基板に塗布する工程を有することを特徴とする樹脂膜の形成方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物は印刷連続性が良好であり、該組成物から得られる樹脂膜は、面内膜厚均一性が良好である上に、透明性や密着性が高く、低水蒸気透過性であって、平坦化性に優れ、絶縁性が高く、封止性に優れた樹脂膜であり、例えば、集積回路素子、表示素子、固体撮像素子などの電子部品の製造における封止膜、絶縁膜、平坦化膜などの形成に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物は、一般式(１)又は一般式(２)で表される構造単位(ａ)と、一般式(３)又は一般式(４)で表される構造単位(ｂ)とを有し、重量平均分子量が３,０００以上１０,０００未満である脂環式オレフィン重合体と、沸点１５０℃以上の脂環式炭化水素とを含有する。
【化３】
2006307153.tif 000004
ただし、一般式(１)及び一般式(２)において、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ3とＲ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又は極性基であって、Ｒ3とＲ4のうちいずれか一方のみは極性基であり、ｎは０〜２の整数である。また、一般式(３)及び一般式(４)において、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜２の整数である。
一般式(１)〜(４)における炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などを挙げることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などを挙げることができる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。アリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、ベンジル基などを挙げることができる。これらの中で、炭素数１〜１０の炭化水素基が炭素数が１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、エチル基であることがさらに好ましい。
【０００７】
一般式(１)及び一般式(２)における極性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基などの酸素原子を有する極性基；第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基（Ｎ−アルキルアミド基）などの窒素原子を有する極性基；チオール基などのイオウ原子を有する極性基などのプロトン性極性基；エステル基（アルコキシカルボニル基及びアリーロキシカルボニル基を総称していう。）、エポキシ基、ハロゲン原子、ニトリル基、アルコキシル基、アクリロイル基、Ｒ3とＲ4とから構成されたカルボニルオキシカルボニル基（ジカルボン酸の酸無水物残基）、Ｎ−置換イミド基、カルボニル基、第三級アミノ基、スルホン基などの非プロトン性極性基；などを挙げることができる。
これらの中で、他の材料に対する密着性が高く、耐熱性が高い重合体が得られる点から、プロトン性極性基が好ましく、酸素原子を有する極性基及び窒素原子を有する極性基がより好ましく、酸素原子を有する極性基がさらに好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。
本発明における脂環式オレフィン重合体の構造単位(ａ)では極性基が１つ存在するが、そのような極性基の存在は、本発明の組成物により形成される樹脂膜が、基板への高密着性と低水蒸気透過性とをバランスよく発揮するのに寄与するものと考えられる。
【０００８】
本発明において、構造単位(ａ)と構造単位(ｂ)との合計のうち、構造単位(ａ)の割合が、０.００５〜４０モル％であることが好ましく、０.０１〜３０モル％であることがより好ましく、０.０２〜２０モル％であることがさらに好ましい。構造単位(ａ)の割合が０.００５〜４０モル％であれば、密着性と耐熱性が高く、水蒸気透過性が低い樹脂膜を容易に得ることができる。また、構造単位(ａ)と構造単位(ｂ)との合計の割合は、脂環式オレフィン重合体の全構造単位中の６５モル％以上であることが好ましい。このような脂環式オレフィン重合体は、樹脂膜を構成するための脂環式オレフィン重合体として好適である。
構造単位(ａ)と構造単位(ｂ)との合計に対する一般式(２)で表される構造単位及び一般式(４)で表される構造単位の合計の割合、すなわち主鎖不飽和結合の水素化率は、高耐熱性を得る観点から、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましい。耐熱性が高いと、成形加工時や製品としての使用時の加熱によってその特性が劣化することが防止又は抑制されるという利点がある。
【０００９】
本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物に用いる脂環式オレフィン重合体は、一般式(５)で表される極性基を有する脂環式オレフィンと、一般式(６)で表される無極性の脂環式オレフィンとを、メタセシス触媒の存在下に開環重合させることにより得ることができる。さらに重合反応後に、必要に応じて水素添加反応を行うこともできる。また、ニトリル基、エステル基、アミド基、酸無水物基などの加水分解によってカルボキシル基を生成する極性基を有する脂環式オレフィン重合体を得たのち、これを加水分解してカルボキシル基に変換することもできる。
【化４】
2006307153.tif 000005
ただし、一般式(５)において、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ3とＲ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又は極性基であって、Ｒ3とＲ4のうちいずれか一方のみは極性基であり、ｎは０〜２の整数である。また、一般式(６)において、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜２の整数である。一般式(５)及び一般式(６)における炭素数１〜１０の炭化水素基としては、一般式(１)〜(４)について述べたものと同じ基を挙げることができる。一般式(５)における極性基としては、一般式(１)〜(２)について述べたものと同じ基を挙げることができる。
【００１０】
本発明において、開環重合は、メタセシス触媒の存在下に行うことができる。メタセシス触媒としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、白金などの白金族化合物；タングステン、モリブデン又はレニウムと、周期表１族、２族、４族、１２族、１３族又は１４族元素との化合物であって、該元素−炭素結合又は該元素−水素結合を有するもの；チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどのハロゲン化物又はアセチルアセトン化物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒；ビス(シクロペンタジエニル)ルテニウム、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロリド、[(ｐ−シメン)(ＣＨ3ＣＮ)3Ｒｕ](ＢＦ4)2などの有機化合物を配位子として有するルテニウム化合物などを挙げることができる。これらの中で、モリブデン、ルテニウム、オスミウムなどを含有するメタセシス触媒は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも生産が可能であるために好ましく、中でもルテニウムを含有するメタセシス触媒は、重合活性が高く特に好ましい。
本発明において、脂環式オレフィン重合体の水素添加反応は、水素添加触媒の存在下に行うことができる。水素添加触媒としては、例えば、チタン、コバルト、ニッケルなどの有機酸塩又はアセチルアセトン塩とリチウム、マグネシウム、アルミニウム、スズなどの有機金属化合物とを組み合わせた均一系触媒；パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属を担体に担持した固体触媒；ロジウム、レニウム、ルテニウムなどの貴金属錯体触媒；周期表８〜１０族遷移金属化合物を主成分とする均一系水素化触媒；周期表８〜１０族遷移金属を担体に担持した担持型触媒などを挙げることができる。
【００１１】
構造単位(ａ)は、一般式(１)又は一般式(２)で表される構造単位であって、一般式(５)で表される極性基を有する脂環式オレフィンの開環重合により得ることができる。プロトン性である極性基を有する脂環式オレフィンとしては、例えば、５−カルボキシビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−カルボキシビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−カルボキシビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、８−カルボキシテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−カルボキシテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エンなどのカルボキシル基を有する脂環式オレフィン；５−(４−ヒドロキシフェニル)ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−(４−ヒドロキシフェニル)ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、８−(４−ヒドロキシフェニル)テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−(４−ヒドロキシフェニル)テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エンなどのヒドロキシ基を有する脂環式オレフィンなどを挙げることができる。これらの中で、カルボキシル基を有する脂環式オレフィンを好適に用いることができる。
【００１２】
非プロトン性である極性基を有する脂環式オレフィンとしては、例えば、５−アセトキシビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、８−アセトキシテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−(２,２,２−トリフルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−(２,２,２−トリフルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エンなどのエステル基を有する脂環式オレフィン；８−シアノテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−シアノテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、５−シアノビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エンなどのニトリル基を有する脂環式オレフィン；などを挙げることができる。非プロトン性極性基としてエステル基やニトリル基を有するこれらの脂環式オレフィンは、加水分解によりプロトン性の極性基を生成することができる。
極性基を有する脂環式オレフィンとして、８−カルボキシテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン及び８−メチル−８−カルボキシテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エンを特に好適に用いることができる。
【００１３】
構造単位(ｂ)は、一般式(３)又は一般式(４)で表される構造単位であって、一般式(６)で表される無極性の脂環式オレフィンの開環重合により得ることができる。
一般式(６)で表される無極性の脂環式オレフィンとしては、例えば、ビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−ブチルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−エチリデンビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−メチリデンビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、５−ビニルビシクロ[２.２.１]ヘプト−２−エン、トリシクロ[４.３.０.１２,５]デカ−３,７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ[８.４.０.１11,14.０3,7]ペンタデカ−３,５,７,１１,１２−ペンタエン、テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]デカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、８−プロペニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、ペンタシクロ[６.５.１.１3,6.０2,7.０9,13]ペンタデカ−３,１０−ジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、１,４−メタノ−１,４,４ａ,５,１０,１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、８−フェニルテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン、テトラシクロ[９.２.１.０2,10.０3,8]テトラデカ−３,５,７,１２−テトラエン(別名：１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン)、ペンタシクロ[７.４.０.１3,6.１10,13.０2,7]ペンタデカ−４,１１−ジエン、ペンタシクロ[９.２.１.１4,7.０2,10.０3,8]ペンタデカ−５,１２−ジエンなどを挙げることができる。
【００１４】
本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物に用いる脂環式オレフィン重合体には、上記の構造単位(ａ)及び構造単位(ｂ)以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という。）、例えば、メタセシス触媒によって開環重合し得る単量体に由来する他の構造単位が含有されていてもよい。このような他の構造単位を導入するための単量体としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、３−フェニルシクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのシクロオレフィン類などを挙げることができる。
本発明に用いる脂環式オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍw）は、３,０００以上１０,０００未満であり、より好ましくは４,０００以上９,５００未満であり、さらに好ましくは５,０００以上９,０００未満である。脂環式オレフィン重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって、４０℃のテトラヒドロフランを溶媒として測定し、ポリスチレン換算重量平均分子量として求めることができる。脂環式オレフィン重合体の重量平均分子量が３,０００以上１０,０００未満であると、透明性、面内膜厚均一性、密着性に優れた樹脂膜を得ることができる。
脂環式オレフィン重合体のガラス転移温度は、２０〜２５０℃であることが好ましく、５０〜２００℃であることがより好ましく、７０〜１７０℃であることがさらに好ましい。脂環式オレフィン重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
本発明においては、脂環式オレフィンの開環重合に際して、アリルクロリド、アリルアルコール、アクリルアミドなどのビニル化合物；１,５−ヘキサジエン、１,６−ヘプタジエンなどのジエン化合物；１−ヘキセンなどのα−オレフィン化合物；などの分子量調整剤を、モノマー全量に対して０.１〜１０モル％添加すると、開環重合体の分子量の調整が容易になる。用いる分子量調整剤の量が少ない場合は、比較的高い重量平均分子量の重合体が得られ、逆に多い場合は、比較的低い重量平均分子量の重合体が得られる。
【００１５】
本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物は、前記脂環式オレフィン重合体に加え、脂肪族炭化水素化合物を含有する。本発明においては、該脂肪族炭化水素化合物が、沸点１５０℃以上の脂環式炭化水素であることが好ましく、沸点１５０〜２５０℃の脂環式炭化水素であることがより好ましく、沸点１６０〜２３０℃の脂環式炭化水素であることがさらに好ましく、沸点１７０〜２００℃の脂環式炭化水素であることが特に好ましい。脂環式炭化水素の沸点があまりに高いと樹脂膜形成時の揮発性に劣り、そのため、揮発を充分に行おうとすると樹脂膜の酸化劣化が進行する恐れがある。沸点１５０℃以上の脂環式炭化水素としては、例えば、シクロオクタン（沸点１５１℃）、シクロノナン（沸点１７１℃）、シクロデカン（沸点２０１℃）、シクロウンデカン（沸点９１℃(１.６ｋＰａ)）などのシクロアルカン；シクロノネン（沸点１６８℃）、シクロオクタジエン、１,４,７−シクロデカトリエン、１,５,９−シクロデカトリエン（沸点２３１℃）、シクロオクチン（沸点１５７℃）などの不飽和脂環式単環炭化水素；デカヒドロナフタレン（慣用名：デカリン、沸点１９０℃、シス−トランス混合物）などの飽和脂環式多環炭化水素、ジシクロペンタジエン（沸点１７０℃）などの不飽和脂環式多環炭化水素；リモネン（沸点１７６℃）、ｍ−メンタン（沸点１６７℃）、ｐ−メンタン（沸点１７１℃）、３−ｐ−メンテン（沸点１６９℃）、α−フェランドレン（沸点６７℃(２.１ｋＰａ)）、β−フェランドレン（沸点１８０℃）、α−ピネン（沸点１５６℃）、β−ピネン（沸点１６５℃）などのモノテルペン類；α−セリネン（沸点１４３℃(２.７ｋＰａ)）、β−セリネン（沸点１３４℃(１７.８ｋＰａ)）などのセスキテルペン類などを挙げることができる。これらの脂環式炭化水素は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、デカヒドロナフタレン及びｐ−メンタンを好適に用いることができる。
本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物において、沸点１５０℃以上の脂環式炭化水素の配合量は、脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、２０〜１０,０００重量部であることが好ましく、５０〜５,０００重量部であることがより好ましく、１００〜１,０００重量部であることがさらに好ましい。
本発明において、脂環式オレフィン重合体と沸点１５０℃以上の脂環式炭化水素との混合方法に特に制限はなく、例えば、撹拌子とマグネティックスターラー、高速ホモジナイザー、ディスパージョン、遊星撹拌機、二軸撹拌機、ボールミル、三本ロールなどを使用して混合することができる。脂環式オレフィン重合体と沸点１５０℃以上の脂環式炭化水素とを、任意の順序で混合したのち、例えば、孔径が０.５μｍ程度のフィルタなどを用いてろ過し、使用に供することが好ましい。
【００１６】
本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物には、脂環式オレフィン重合体及び沸点１５０℃以上の脂環式炭化水素以外に、必要に応じて、架橋剤、感放射線化合物、酸化防止剤、その他添加剤を含有させることができる。
架橋剤は、脂環式オレフィン重合体の極性基の種類に応じて選択することができ、脂環式オレフィン重合体の極性基と反応し得る官能基を分子内に２個以上、好ましくは３個以上有する化合物を好適に用いることができる。脂環式オレフィン重合体がプロトン性極性基を有する場合には、好ましい官能基として、例えば、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基などを挙げることができる。これらの中で、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基が好ましく、エポキシ基及びオキセタニル基が特に好ましい。
エポキシ基を有する架橋剤としては、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましく、エポキシ基を３個以上有するエポキシ化合物がより好ましく、脂環式オレフィン重合体との相溶性の良好さから、脂環式構造を有し、エポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ化合物がさらに好ましい。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル、エポキシアクリレート重合体などを挙げることができる。
【００１７】
オキセタニル基を有する架橋剤としては、２個以上のオキセタニル基を有するオキセタニル化合物が好ましく、脂環式オレフィン重合体との相溶性の良好さから、脂環式構造を有し、オキセタニル基を２個以上有する多官能オキセタニル化合物がより好ましい。オキセタニル化合物としては、例えば、ビスオキセタン類、トリスオキセタン類、ノボラック型オキセタン類、カリックスアレーン型オキセタン類、カルド型オキセタン類、ポリヒドロキシスチレン型オキセタン類、シルセスキオキサンなどのシリコーン樹脂類などの水酸基を有する樹脂とのエーテル化合物などを挙げることができる。
架橋剤の分子量は、加熱時の安定性やゲル化の効率の点から、１００〜１００,０００であることが好ましく、５００〜５０,０００であることがより好ましく、１,０００〜１０,０００であることがさらに好ましい。架橋剤の配合量は、使用目的に応じて選択することができ、脂環式オレフィン重合体１００重量部に対し、１〜１,０００重量部であることが好ましく、５〜５００重量部であることがより好ましく、１０〜１００重量部であることがさらに好ましい。架橋剤の配合量が脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して１〜１,０００重量部であると、形成される樹脂膜の耐熱性を高度に向上することができる。
【００１８】
感放射線化合物は、活性放射線を用いて樹脂膜をパターン化する場合に用いることができる。感放射線化合物は、紫外線や電子線などの活性放射線を吸収し、化学反応を引き起こすことができる化合物である。本発明において、プロトン性極性基を有する脂環式オレフィン重合体を使用する場合には、そのアルカリ溶解性を制御し得る化合物であることが好ましい。感放射線化合物としては、例えば、フォトリソグラフィ用の感放射線性樹脂組成物中の光酸発生剤として広く用いられているアセトフェノン化合物、トリアリールスルホニウム塩、キノンジアジド化合物などのアジド化合物などを挙げることができる。これらの中で、アジド化合物が好ましく、キノンジアジド化合物が特に好ましい。感放射線化合物の配合量は、脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましく、５〜５０重量部であることがより好ましく、１０〜４０重量部であることがさらに好ましい。感放射線化合物の配合量が脂環式オレフィン重合体１００重量部に対して１〜１００重量部であると、基板上に形成させた樹脂膜をパターン化する際に、放射線照射部と放射線未照射部との溶解度差が大きくなり、現像によるパターン化が容易で、かつ、放射線感度も高くなる。
【００１９】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などを挙げることができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−(３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、２,２'−メチレンビス(４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−(３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチル−２'−ヒドロキシベンジル)−４−メチルフェニルアクリレート、４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)、４,４'−チオビス(３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)、アルキル化ビスフェノールなどを挙げることができる。リン系酸化防止剤としては、例えば、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス(ノニルフェニル)などを挙げることができる。イオウ系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリルなどを挙げることができる。これらの中で、加熱時の透明性維持の観点から、フェノール系酸化防止剤が好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス(３−[３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル]プロピオネート)［イルガノックス(登録商標)１０１０］が特に好ましい。
【００２０】
その他添加剤としては、例えば、増感剤、界面活性剤、潜在的酸発生剤、密着助剤、帯電防止剤、消泡剤、顔料、染料などを挙げることができる。増感剤としては、例えば、２Ｈ−ピリド−(３,２−ｂ)−１,４−オキサジン−３(４Ｈ)−オン類、１０Ｈ−ピリド−(３,２−ｂ)−１,４−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類などを挙げることができる。
界面活性剤は、ストリエーション（塗布筋あと）の防止、塗布性の向上などの目的で使用され、例えば、ノニオン系界面活性剤；フッ素系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；(メタ)アクリル酸共重合体系界面活性剤などを挙げることができる。
潜在的酸発生剤は、本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物から得られる樹脂膜の耐熱性及び耐薬品性を向上する目的で使用され、例えば、加熱により酸を発生するカチオン重合触媒であり、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。これらの中で、スルホニウム塩及びベンゾチアゾリウム塩を好適に用いることができる。
密着助剤としては、例えば、官能性シランカップリング剤などを挙げることができ、その具体例としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの中で、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを好適に用いることができる。
【００２１】
本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物は、固形分濃度が１〜７０重量％であることが好ましく、５〜５０重量％であることがより好ましく、１０〜４０重量％であることがさらに好ましい。脂環式オレフィン重合体と必要に応じて添加される他の成分からなる固形分の濃度が１〜７０重量％であると、操作性が良好であり、樹脂膜の厚さの制御が容易となり、樹脂膜の面内膜厚均一性と印刷連続性が向上する。
本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物は、２５℃における粘度が５〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜１０,０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０〜１,０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。２５℃における粘度が５〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓであると、操作性が良好であり、樹脂膜の厚さの制御が容易となり、樹脂膜の面内膜厚均一性と印刷連続性が向上する。
本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物を基板に塗布、乾燥し、必要に応じて樹脂を架橋させることにより樹脂膜を形成することができる。基板は、樹脂溶液に溶解しない成形体であれば特に制限はなく、例えば、プリント配線基板、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板などの電子部品を構成する基板；樹脂フィルムや金属フィルムなどの支持基板；などを挙げることができる。また、基板は、薄型トランジスタなどの電子回路や発光体などが搭載されたものであってもよい。基板として、電子部品を構成する基板を用いる場合、基板に樹脂溶液を塗布し、乾燥して得られた樹脂膜は、必要に応じて膜中の樹脂が架橋されて、そのまま部品中の機能性膜となる。基板として支持基板を用いる場合、支持基板上に、樹脂溶液を塗布し、乾燥して得られた樹脂膜を、任意の電子部品を構成する基板などにフィルム積層法などによって積層し、必要に応じて積層した樹脂膜中の樹脂を架橋することにより、機能性膜が形成された電子部品を得ることができる。
【００２２】
塗布した樹脂溶液を乾燥する条件は、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃の環境下に、好ましくは０.５〜９０分間、より好ましくは１〜６０分間、さらに好ましくは１〜３０分間放置する方法を挙げることができる。乾燥する方法に特に制限はなく、例えば、加熱乾燥、減圧乾燥、風乾などを挙げることができる。
樹脂膜中の樹脂の架橋は、架橋剤の種類に応じた方法を採用することができ、例えば、加熱や光照射によって行うことができる。加熱は、例えば、ホットプレート、オーブンなどを用いて行うことができる。加熱温度は、１００〜２５０℃であることが好ましく、加熱時間は、樹脂膜の大きさや厚み及び使用機器などにより適宜選択することができる。例えば、ホットプレートを用いる場合は、５〜６０分間、オーブンを用いる場合は、１０〜９０分間であることが好ましい。加熱は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行うことができる。光照射は、露光機などを用いて、紫外線などの光線を照射することによって行うことができる。照射時間は、照射する光の強さや膜の厚みなどを考慮して任意に設定することができる。
【００２３】
フィルム積層法は、例えば、樹脂溶液を支持基板に塗布した後に加熱乾燥により溶剤を除去してＢステージフィルムを得、次いで、このＢステージフィルムを基板上に積層する方法である。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、好ましくは０.５〜９０分間、より好ましくは１〜６０分間、さらに好ましくは１〜３０分間行うことができる。積層は、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの圧着機を用いて行うことができる。基板上に形成された樹脂膜は、パターン化されていてもよい。
このようにして得られる樹脂膜の厚さは、樹脂膜の使用目的に応じて適宜設定することができるが、通常は０.１〜１,０００μｍであることが好ましく、０.３〜５００μｍであることがより好ましく、０.５〜１００μｍであることがさらに好ましい。厚さが０.１〜１,０００μｍであると、水蒸気透過率１,５００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の樹脂膜を得ることができる。
本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物から得られる樹脂膜は、表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルター、ブラックマトリックスなどの電子部品の製造における封止膜、絶縁膜、平坦化膜などの形成に用いることができる。特に、有機ＥＬ素子などの表示素子や、これを含む表示装置において、基板上に設けられた素子や配線を覆う状態で設けられる封止膜、絶縁膜、平坦化膜などの形成に好適に用いることができる。
本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物は印刷連続性が良好であり、得られる樹脂膜は、膜厚の均一性が良好である上に、透明性や密着性が高く、低水蒸気透過性であって、平坦化性に優れ、絶縁性が高く、樹脂膜と接触する封止内容物が水により腐食や劣化することを抑制することができ、長期安定駆動可能な電子部品を構成することができる。
【実施例】
【００２４】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、水素化率、重量平均分子量、粘度、面内膜厚均一性、平坦化性、光線透過率、水蒸気透過率、絶縁性、密着性、封止性及び印刷連続性は、以下に示す方法に従って測定した。
（１）水素化率
水素化率、すなわち構造単位(ａ)及び構造単位(ｂ)の合計に対する一般式(２)で表される構造単位及び一般式(４)で表される構造単位の合計の割合は、核磁気共鳴装置［日本電子(株)、ＪＮＭ−ＥＣＡ５００］を用い、1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（２）重量平均分子量（Ｍw）
重合体の重量平均分子量（Ｍw）は、高速ゲルパーミエーションクロマトグラフ［東ソー(株)、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ］を用い、テトラヒドロフランを溶媒としてポリスチレン換算値を測定した。
（３）粘度
２５℃において、Ｅ型粘度計を用いて測定した。
（４）面内膜厚均一性
１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１.４ｍｍのガラス基板［コーニング社、コーニング１７３７ガラス］上に、ステンレス鋼スクリーン［東京プロセスサービス(株)、ＳＴ５００］を用い、スクリーン印刷用樹脂組成物をマイクロスキージ［マイクロテック(株)］を用いてスキージスピード５０ｍｍ／秒で、スクリーン印刷機［マイクロテック(株)、ＭＴ−３２０ＴＶＣ］にて塗布した。その後、ホットプレートを用いて８０℃で３０分加熱して、膜厚３μｍの樹脂膜を形成した。得られた樹脂膜について、光学式膜厚計［ナノメトリクス・ジャパン(株)、Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｎａｎｏｓｐｅｃ Ｍ６５００］を用いて、面内１２１点の膜厚を測定した。測定点は、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのガラス基板を縦横１２分割したときの交点とした。この測定された膜厚に基づいて、次式により面内膜厚均一性を算出した。
面内膜厚均一性（％）＝｛(膜厚最大値−膜厚最小値)／(平均膜厚)｝×１００
この値が小さいほど、樹脂膜の基板面内での膜厚が均一であることを意味し、一般に面内膜厚の均一性が高い場合は、樹脂組成物の塗布性も良好である。この値が１０％未満のときに ○、１０％以上のときに × と評価した。
（５）平坦化性
２μｍの段差を有するシリコン酸化膜基板に、面内膜厚均一性と同様の方法にて、膜厚３μｍの樹脂膜を形成した。得られた基板のシリコン酸化膜段差部を、接触式膜厚測定器［ケーエルエー・テンコール(株)、Ｐ−１０］を用いて測定し、段差が０.２μｍ未満のときに ○、０.２μｍ以上のときに × と評価した。
（６）光線透過率
ガラス基板［コーニング社、コーニング１７３７ガラス］上に、面内膜厚均一性と同様の方法にて、膜厚２μｍの樹脂膜を形成した。この樹脂膜について、光線透過率を、分光光度計［日本分光(株)、Ｖ−５６０］を用いて５５０ｎｍの波長で測定した。測定値をＬａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの式に基づいて２.０μｍの光線透過率に換算して評価した。光線透過率が高いほど、透明性に優れている。
（７）水蒸気透過率
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム［東レ・デュポン(株)、カプトン１００Ｈ］上に、面内膜厚均一性と同様の方法にて、膜厚３μｍの樹脂膜を形成した。この複合膜について、水蒸気透過率測定装置［ＭＯＣＯＮ社、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ］を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１９２ ７.Ｂ法に準じて、４０℃、９０％ＲＨの条件にて水蒸気透過率を測定した。同様にして、ポリイミドフィルム自体の水蒸気透過率を測定することにより、樹脂膜の水蒸気透過率を次式に基づいて算出した。
樹脂膜の水蒸気透過率 ＝（１／複合膜透過率−１／ポリイミドフィルム透過率）-1
水蒸気透過率が低いほど、内部の電子材料を保護する性能が高い。
（８）絶縁性
Ｐ型シリコンウェハ（抵抗値１Ω以下）上に、面内膜厚均一性を評価した場合と同様の方法にて、膜厚３μｍの樹脂膜を形成した。水銀プローバー［フォーディメンションインク社製、ＣＶｍａｐ９２Ａ］を用い、電流−電圧特性評価を行った。すなわち、電圧量１ＭＶ／ｃｍ印加を行った際の樹脂膜中に流れる電流値を測定した。電流値が３×１０-10Ａ／ｃｍ2未満の時は ○、３×１０-10Ａ／ｃｍ2以上の時は × とした。
（９）密着性
ガラス基板［コーニング社、コーニング１７３７ガラス］上に、面内膜厚均一性と同様の方法にて、膜厚が２μｍの樹脂膜を形成した。この樹脂膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に従い、１００箇所を観察し、剥れなかった部分を数えた。剥れなかった部分が多いほど、密着性が高い。
（１０）封止性（有機エレクトロルミネッセンス素子の発光輝度評価)
後述する方法により作製された、封止された有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、４０℃、９０％ＲＨの環境下で１０,０００時間放置する試験を行った。放置試験前及び放置試験後の素子それぞれに、クロム電極層を陽極、透明電極層を陰極として直流電圧を印加した。
放置試験後にも放置試験前と同様に、発光面にダークスポットが見られなかった場合に ○、放置試験後にダークスポットは発生したが、明所にて５Ｖから陰極側より青色発光が確認したときの視認性が良好であった（すなわち、発生したダークスポットの数が少ない）場合に △、放置試験後にダークスポットが発生し、明所にて５Ｖから陰極側より青色発光が確認したときの視認性が悪かった（すなわち、発生したダークスポットの数が多い）場合に × と評価した。
（１１）印刷連続性
ガラス基板［コーニング社、コーニング１７３７ガラス］上に、面内膜厚均一性と同様の方法にて膜厚２μｍの樹脂膜を３回連続して形成した。得られた樹脂膜を、面内膜厚均一性と同様の方法にて膜厚測定をし、印刷回数１〜３回での膜厚の平均値の標準偏差を印刷連続性として評価した。この値が小さいほど、連続して印刷しても樹脂膜の膜厚が均一であることを意味し、印刷連続性が優れているといえる。この値が０.５μｍ未満のときは ○、０.５μｍ以上のときは × と評価した。
【００２５】
実施例１
構造単位(ａ)を与える８−カルボキシテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン（以下、ＴＣＤＣとする。）５.４重量部（５モル％）、構造単位(ｂ)を与える８−エチリデンテトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデカ−３−エン（以下、ＥＴＤとする。）９４.６重量部（９５モル％）、１,５−ヘキサジエン５.５重量部、１,３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロリド０.０５重量部及びトルエン４００重量部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、撹拌しつつ７０℃にて２時間開環重合反応させて、重合体溶液（固液分濃度約２０重量％）を得た。この重合体の重量平均分子量は６,０００であり、数平均分子量は２,９００であった。この重合体溶液の一部を撹拌機付きオートクレーブに移し、１５０℃にて水素を圧力４ＭＰａで溶存させて５時間反応させ、水素化された重合体を含む重合体水素添加物溶液（固液分濃度約２０重量％）を得た。この重合体水素添加物の水素化率は１００％、重量平均分子量は６,０００であった。その結果を表１に示す。
重合体水素添加物溶液１００重量部に粉末活性炭１重量部を添加し、オートクレーブに入れ、撹拌しつつ１５０℃にて水素を圧力４ＭＰａで３時間溶存させた。次いで、溶液を取り出して孔径０.２μｍのフッ素樹脂製フィルタでろ過し、活性炭を分離して重合体溶液を得た。ろ過は、滞りなく行うことができた。この重合体溶液にデカリン（シス−トランス混合物、沸点１９０℃）２３３重量部を添加し、混合溶液をエバポレーターにより減圧濃縮してトルエンを除去し、樹脂のデカリン溶液を得た。このデカリン溶液を、孔径０.４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルタでろ過して樹脂溶液（ア）を調製した。
樹脂溶液（ア）を用いて樹脂膜Ａを形成し、面内膜厚均一性、平坦化性、光線透過率、水蒸気透過率、絶縁性、密着性、封止性及び印刷連続性を評価した。その結果を表２に示す。
【００２６】
実施例２
ＴＣＤＣの量を１.１重量部（１モル％）、ＥＴＤの量を９８.９重量部（９９モル％）、１,５−ヘキサジエンの量を４重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で樹脂溶液（イ）を調製した。この重合体水素添加物の水素化率は１００％、重量平均分子量は８,２００であった。その結果を表１に示す。
樹脂溶液（イ）を用いて樹脂膜Ｂを形成し、面内膜厚均一性、平坦化性、光線透過率、水蒸気透過率、絶縁性、密着性、封止性及び印刷連続性を評価した。その結果を表２に示す。
実施例３
ＴＣＤＣの量を２１.３重量部（２０モル％）、ＥＴＤの量を７８.７重量部（８０モル％）、１,５−ヘキサジエンの量を３.５重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で樹脂溶液（ウ）を調製した。この重合体水素添加物の水素化率は１００％、重量平均分子量は８,９００であった。その結果を表１に示す。
樹脂溶液（ウ）を用いて樹脂膜Ｃを形成し、面内膜厚均一性、平坦化性、光線透過率、水蒸気透過率、絶縁性、密着性、封止性及び印刷連続性を評価した。その結果を表２に示す。
実施例４
デカリン２３３重量部の代わりに、ｐ−メンタン（シス−トランス混合物、沸点１７１℃）２３３重量部を添加した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂溶液（エ）を調製した。この重合体水素添加物の水素化率は１００％、重量平均分子量は６,０００であった。その結果を表１に示す。
樹脂溶液（エ）を用いて樹脂膜Ｄを形成し、面内膜厚均一性、平坦化性、光線透過率、水蒸気透過率、絶縁性、密着性、封止性及び印刷連続性を評価した。その結果を表２に示す。
【００２７】
比較例１
ＴＣＤＣの量を６.５重量部（６モル％）、ＥＴＤの量を９３.５重量部（９４モル％）、１,５−ヘキサジエンの量を２重量部とする以外は、実施例１同様の方法で樹脂溶液（オ）を調製した。この重合体水素添加物の水素化率は１００％、重量平均分子量は１６,３００であった。その結果を表１に示す。
樹脂溶液（オ）を用いて樹脂膜Ｅを形成し、面内膜厚均一性、平坦化性、光線透過率、水蒸気透過率、絶縁性、密着性、封止性及び印刷連続性を測定した。その結果を表２に示す。
比較例２
ＴＣＤＣを用いず、ＥＴＤの量を１００重量部（１００モル％）、１,５−ヘキサジエンの量を３.５重量部とする以外は、実施例１と同様の方法で樹脂溶液（カ）を調製した。この重合体水素添加物の水素化率は１００％、重量平均分子量は８,８００であった。その結果を表１に示す。
樹脂溶液（カ）を用いて樹脂膜Ｆを形成し、面内膜厚均一性、平坦化性、光線透過率、水蒸気透過率、絶縁性、密着性、封止性及び印刷連続性を測定した。その結果を表２に示す。
比較例３
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［ジャパンエポキシレジン(株)、エピコート８２８］５０重量部、光酸発生剤［旭電化工業(株)、アデカオプトマーＳＰ−１７０］５重量部及びポリテトラメチレングリコール［三菱化学(株)、ＰＴＭＧ１０００］１０重量部をホモディスパー型撹拌混合機［特殊機化工業(株)、ホモディスパーＬ］を用い、撹拌速度３,０００ｒｐｍで均一に撹拌混合したのち、孔径０.４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルタでろ過して樹脂溶液（キ)を調製した。この重合体の重量平均分子量は７,０００であった。その結果を表１に示す。
樹脂溶液（キ）を用いて樹脂膜Ｇを形成し、面内膜厚均一性、平坦化性、光線透過率、水蒸気透過率、絶縁性、密着性、封止性及び印刷連続性を測定した。その結果を表２に示す。
【００２８】
比較例４
デカリン２３３重量部の代わりに、１,２−ジメチルシクロヘキサン（シス体、沸点１３０℃）２３３重量部を添加した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂溶液（ク）を調製した。この重合体水素添加物の水素化率は１００％、重量平均分子量は６,０００であった。その結果を表１に示す。
樹脂溶液（ク）を用いて樹脂膜Ｈを形成し、面内膜厚均一性、平坦化性、光線透過率、水蒸気透過率、絶縁性、密着性、封止性及び印刷連続性を評価した。その結果を表２に示す。
比較例５
デカリン２３３重量部の代わりに、フルフリルアルコール（沸点１７１℃）２３３重量部を添加した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂溶液（ケ）を調製した。この重合体水素添加物の水素化率は１００％、重量平均分子量は６,０００であった。その結果を表１に示す。
樹脂溶液（ケ）を用いて樹脂膜Ｉを形成しようとしたが、溶液から樹脂が析出してしまい、均一な樹脂膜を形成できなかったために、面内膜厚均一性、平坦化性、光線透過率、水蒸気透過率、絶縁性、密着性、封止性及び印刷連続性を評価することができなかった。
なお、実施例１〜４、比較例１〜２及び比較例４〜５において、脂環式オレフィンの開環重合反応の重合転化率が１００％であったことを、ガスクロマトグラフ［(株)島津製作所、ＧＣ−１７Ａ］によって、残留する脂環式オレフィンのないことで確認した。
【００２９】
【表１】
2006307153.tif 000006
【００３０】
【表２】
2006307153.tif 000007
【００３１】
この結果から、重量平均分子量を制御した、特定の構造単位を有する脂環式オレフィン重合体と、沸点１５０℃以上の脂環式炭化水素を用いて得られたスクリーン印刷用樹脂組成物を用いると、透明性が高く、面内膜厚均一性が良好である上に、密着性が高く、低水蒸気透過性であって、絶縁性、平坦化性、封止性、印刷連続性に優れ、電子部品の製造に好適な電子部品用樹脂膜が得られることが分かる。
特定の構造単位を有していても、重量平均分子量が高すぎる脂環式オレフィン重合体を用いた比較例１では、面内膜厚均一性、平坦化性、封止性、印刷連続性が劣る。特定の構造単位を有しない脂環式オレフィン重合体を用いた比較例２では、封止性と印刷連続性が劣る。脂環式オレフィン重合体の代わりにエポキシ樹脂を用いた比較例３では、絶縁性と封止性に劣る。溶剤として沸点１３０℃のシス−１,２−ジメチルシクロヘキサンを用いた比較例４では、面内膜厚均一性、平坦化性、封止性、印刷連続性が劣る。溶剤としてフルフリルアルコールを用いた比較例５では、均一な樹脂膜を形成することができない。
【００３２】
（封止された有機エレクトロルミネッセンス素子の形成）
表面にパターニングされたクロム電極層を有する２５ｍｍ×７５ｍｍ×１.１ｍｍサイズのガラス板上に、厚さ１.０μｍの遮光膜を介して、膜厚３.５μｍの逆テーパ型樹脂隔壁層が設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子用基板を用い、蒸着装置［日本真空技術(株)］の基板ホルダーに固定すると共に、モリブデン製抵抗加熱ボートにＮ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−[１,１'−ビフェニル]−４,４'−ジアミン（以下、ＴＰＤと略記する。）２００ｍｇを入れ、また別のモリブデン製抵抗加熱ボートに４,４'−ビス(２,２'−ジフェニルビニル)ビフェニル（以下、ＤＰＶＢｉと略記する。）２００ｍｇを入れたのち、真空槽を１×１０-4Ｐａまで減圧した。
次いで、ＴＰＤ入りのボートを２１５〜２２０℃まで加熱し、ＴＰＤを蒸発速度０.１〜０.３ｎｍ／秒で蒸着させて、膜厚６０ｎｍの正孔注入輸送層を形成した。この際の基板温度は室温であった。これを真空槽より取り出すことなく、ＤＰＶＢｉ入りのボートを２４０℃まで加熱し、ＤＰＶＢｉを蒸着速度０.１〜０.３ｎｍ／秒で上記正孔注入輸送層上に蒸着させ、膜厚４０ｎｍの発光層を形成した。この際の基板温度も室温であった。これを真空槽より取り出し、上記発光層の上にステンレス鋼製のマスクを設置し、再び基板ホルダーに固定したのち、モリブデン製ボートにトリス(８−キノリノール)アルミニウム（以下、Ａｌｑ3と略記する。）２００ｍｇを入れ、また別のモリブデン製ボートにマグネシウムリボン１ｇを入れ、さらにタングステン製バスケットに銀ワイヤー５００ｍｇを入れて、これらのボートを真空槽に装着した。次に、真空槽を１×１０-4Ｐａまで減圧してから、Ａｌｑ3入りのボートを２３０℃まで加熱し、Ａｌｑ3を蒸着速度０.０１〜０.０３ｎｍ／秒で上記発光層上に蒸着させて、膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。さらに、銀を蒸着速度０.０１ｎｍ／秒で上記電子注入層上に蒸着させると同時に、マグネシウムを蒸着速度０.１４ｎｍ／秒で上記電子注入層上に蒸着させ、マグネシウムと銀との混合金属からなる膜厚１０ｎｍの電子注入金属層を形成した。最後に、これを別の真空槽に移し、同じマスクを通して、ＤＣスパッタリングにより、電子注入金属層上に、膜厚２００ｎｍのＩｎ−Ｚｎ−Ｏ系の非晶質透明導電層を形成した。なお、ＤＣスパッタリング条件は、スパッタガスとしてアルゴンと酸素の混合ガス（体積比１０００：５）を用い、圧力０.３Ｐａ、ＤＣ出力４０Ｗであった。このようにして、電子注入金属層及び非晶質透明導電層から構成された透明電極層（陰極)を形成することにより、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光体部を形成した。
上記で得られたガラス板の、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光体部のある面に、樹脂溶液（ア）〜（ケ）を面内膜厚均一性と同様の方法で厚さ３.５μｍにて塗布し、８０℃、３０分間ホットプレート上で加熱し、透明電極層（陰極）上に、厚さ３μｍの樹脂膜を形成した。このようにして、封止された有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。この素子を用いて封止性を評価した。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物は印刷連続性が良好であり、該組成物から得られる樹脂膜は、面内膜厚均一性が良好である上に、透明性や密着性が高く、低水蒸気透過性であって、平坦化性に優れ、絶縁性が高く、封止性に優れた樹脂膜であり、例えば、集積回路素子、表示素子、固体撮像素子などの電子部品の製造における封止膜、絶縁膜、平坦化膜などの形成に好適に用いることができる。