(57)【要約】【課題】  安価な材料である酸化亜鉛を母材とし、高い熱電性能を有する亜鉛系複合酸化物を提供する。【解決手段】  Ｚｎ酸化物、Ｎｉ及びＭｇを含有する亜鉛系複合酸化物。この亜鉛系複合酸化物に含まれるＮｉとＭｇの合計含有量は、Ｚｎ１モルに対して０．２モル以下であることが好ましく、さらに、Ｎｉ及びＭｇのモル比（Ｎｉ／Ｍｇ）が、０．１〜１０であることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ酸化物、Ｎｉ及びＭｇを含有する亜鉛系複合酸化物。
【請求項２】
前記ＮｉとＭｇの合計含有量が、Ｚｎ１モルに対して０．３モル以下である請求項１に記載の亜鉛系複合酸化物。
【請求項３】
前記Ｎｉ及びＭｇのモル比（Ｎｉ／Ｍｇ）が、０．１〜１０である請求項１又は２に記載の亜鉛系複合酸化物。
【請求項４】
さらに、前記Ｚｎ酸化物に対して電子供与性がある元素を含む請求項１〜３のいずれかに記載の亜鉛系複合酸化物。
【請求項５】
Ｌａを除く希土類元素、Ｚｒ及びＳｎの群から選択される少なくとも1種の元素を、前記Ｚｎ１モルに対して０．２モル以下含む請求項１〜４のいずれかに記載の亜鉛系複合酸化物。
【請求項６】
Ｃｏ系酸化物からなるｐ型熱電変換材料と、
請求項１〜５のいずれかに記載の亜鉛系複合酸化物からなるｎ型熱電変換材料と、を含む熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛系複合酸化物及び熱電変換モジュールに関する。さらに詳しくは、良電気伝導性であり、かつ高い熱起電力を持つ亜鉛系複合酸化物、及びこの酸化物からなるｎ型熱電変換材料を使用した熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電発電は、熱電効果を利用して熱エネルギーを直接電力に変換する技術であり、可動部がなく安定性に優れている。このため、この技術は体温で作動する腕時計、僻地用電源、宇宙用電源又は軍事用電源等として、一部で実用化されている。
熱電発電用の熱電変換素子材料としては、これまで、ＰｂＴｅ系、Ｂｉ２Ｔｅ３系等が使用されている。しかしながら、価格と毒性の面で発電用の材料としては問題がある。
【０００３】
この問題に対して、近年、毒性が少なく、価格の安い元素からなる、Ｃｏを含む層状ペロブスカイト型酸化物で、高い熱電性能をもつ材料が発見されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
しかし、このＣｏ系の複合酸化物はｐ型の熱電変換材料であり、安全で化学的に安定な酸化物を用いた熱電素子の実現のためには、ｎ型の酸化物熱電材料が必要であった。
【０００４】
ｎ型の熱電変換材料としては、安価なＺｎＯにアルミニウム、イットリウム及びインジウムを加え、真空中で焼結することにより高性能化した材料が開示されている（例えば、特許文献３−５参照。）。
また、特許文献６には、ＺｎＯにアルミニウム添加し大気圧下で焼成した材料が開示されている。
しかしながら、これらの材料では、いまだ熱電性能は十分ではなく、特に、ＺｎＯ系酸化物では、熱伝導度の低減が高性能化のために必要であった。
ＺｎＯの熱伝導度の低減のためには、ＮｉやＭｇを固溶させることが有効であると知られているが、Ｎｉの添加では電荷の移動度の低下が大きく、また、Ｍｇの添加では熱伝導度の低減効果が十分ではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３２１３４６号公報
【特許文献２】特願平１０−２５６６１２号公報
【特許文献３】特開昭６２−１３２３８０号公報
【特許文献４】特開昭６２−１７９８１号公報
【特許文献５】特開昭６３−１１５３８８号公報
【特許文献６】特開平８−１８６２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を克服するためになされたものであり、安価な材料である酸化亜鉛を母材とし、高い熱電性能を有する亜鉛系複合酸化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究したところ、亜鉛系酸化物に、ＮｉとＭｇを共存させることにより、Ｎｉ及びＭｇをそれぞれ単独で添加した場合よりも、さらに熱伝導度を低減させることができ、かつ電荷移動度の低下を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明によれば、以下の亜鉛系複合酸化物、及び熱電変換モジュールが提供される。
１．Ｚｎ酸化物、Ｎｉ及びＭｇを含有する亜鉛系複合酸化物。
２．前記ＮｉとＭｇの合計含有量が、Ｚｎ１モルに対して０．３モル以下である１に記載の亜鉛系複合酸化物。
３．前記Ｎｉ及びＭｇのモル比（Ｎｉ／Ｍｇ）が、０．１〜１０である１又は２に記載の亜鉛系複合酸化物。
【０００９】
４．さらに、前記Ｚｎ酸化物に対して電子供与性がある元素を含む１〜３のいずれかに記載の亜鉛系複合酸化物。
５．Ｌａを除く希土類元素、Ｚｒ及びＳｎの群から選択される少なくとも1種の元素を、前記Ｚｎ１モルに対して０．２モル以下含む１〜４のいずれかに記載の亜鉛系複合酸化物。
６．Ｃｏ系酸化物からなるｐ型熱電変換材料と、上記１〜５のいずれかに記載の亜鉛系複合酸化物からなるｎ型熱電変換材料と、を含む熱電変換モジュール。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の亜鉛系複合酸化物は、酸化亜鉛を主成分としているため安価であり、かつ高い熱電性能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の複合酸化物は、Ｚｎ酸化物を主体とし、Ｎｉ及びＭｇを含む複合酸化物である。Ｎｉ及びＭｇの両者を含むことにより、複合酸化物の熱伝導度を低減でき、かつ電荷移動度の低下を抑制できる。
本発明の亜鉛系複合酸化物では、複合酸化物に含まれるＮｉとＭｇの合計含有量（Ａ）がＺｎ１モルに対し、０＜Ａ≦０．３であることが好ましい。Ａが０．３を超えると、複合酸化物の熱伝導度は低下することができるものの、電気伝導度が小さくなりすぎるため、熱電素子として適さない場合がある。Ａ量としては、より好ましくは０．００１＜Ａ≦０．２５であり、さらに好ましくは、０．０１＜Ａ≦０．２である。
【００１２】
亜鉛系複合酸化物に含まれるＮｉとＭｇのモル比（Ｎｉ／Ｍｇ）は、０．１〜１０であることが好ましい。モル比が０．１よりも小さい場合、熱伝導の低減が不十分となるおそれがある。一方、モル比が１０よりも大きい場合、電荷移動度が小さくなりすぎるおそれがある。モル比（Ｎｉ／Ｍｇ）は、０．２〜２であることが特に好ましい。
【００１３】
本発明の亜鉛系複合酸化物では、上述したＮｉ及びＭｇの他に、Ｚｎ酸化物に対し電子供与性である元素を添加することが好ましい。電子供与性元素を添加することによって、負のキャリア数を制御することができるため、熱電変換材料として高い性能指数を有する複合酸化物が得られる。
Ｚｎ酸化物に対し電子供与性である元素としては、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ等が挙げられる。好ましくは、Ａｌ、Ｓｃである。
電子供与性元素の添加量は、Ｚｎ１モルに対して０．００１〜０．００５モルであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の亜鉛系複合酸化物では、Ｌａを除く希土類元素、Ｚｒ及びＳｎから選択される少なくとも１種の元素を添加することが好ましい。これにより、複合酸化物の電荷移動度を向上することができる。
希土類元素としては、例えば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｎｄが好ましく使用できる。特に好ましくは、Ｃｅ、Ｙｂである。
これら元素の添加量は、Ｚｎ１モルに対して０．２モル以下、特に、０．００５〜０．１モルであることが好ましい。
【００１５】
本発明の複合酸化物は、必要な元素源を含む原料の粉末等を均一に混合し、加圧プレス等により所望の形状に成型したものを焼成することにより得られる。尚、成型及び焼成は、この技術分野にて一般に実施されている方法にて行なうことができる。また、原料粉末の混合時には、必要に応じて水等の溶媒を使用してもよい。
【００１６】
本発明の複合酸化物の製造に用いられる原料として、各成分元素、各成分元素の酸化物又はその焼成時に酸化物となる原料が使用できる。
Ｚｎ源としては、例えば、金属（Ｚｎ）、酸化物（ＺｎＯ）、水酸化物〔Ｚｎ（ＯＨ）２〕、硝酸塩〔Ｚｎ（ＮＯ３）２〕等が用いられる。
Ｎｉ源としては、金属（Ｎｉ）、酸化物（ＮｉＯ）、Ｎｉの炭酸化物、Ｎｉの硝酸塩等が用いられる。
Ｍｇ源としては、金属（Ｍｇ）、酸化物（ＭｇＯ）、Ｍｇの炭酸化物、Ｍｇの硝酸塩等が用いられる。
【００１７】
本発明の複合酸化物に、上述したＺｎ酸化物に対し電子供与性である元素、及び／又は、Ｌａを除く希土類元素、Ｚｒ並びにＳｎから選択される少なくとも１種の元素を添加する場合も、これら各元素の単体、酸化物、炭酸化物及び硝酸塩等を原料として混合物に配合すればよい。
例えば、希土類元素であるＣｅ源としては、金属（Ｃｅ）、酸化物（ＣｅＯ２）、炭酸化物［Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ］、硝酸塩［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］等が使用できる。
【００１８】
本発明の熱電変換モジュールは、上記の複合酸化物をｎ型熱電変換材料に用い、Ｃｏ系酸化物からなるｐ型熱電変換材料と組み合わせたものである。それ以外の他の構成部分は、公知の材料で構成できる。
【００１９】
図１は、本発明の熱電変換モジュールの一実施形態を示す模式図である。
熱電変換モジュール１において、ｎ型熱電変換材料２及びｐ型熱電変換材料３は、共通の高温側電極４と、２つの低温側電極５及び６に接合している。ここで、高温側電極４を加熱すると、高温側接合部７の温度が上がりＴｈとなり、低温側接合部８の温度Ｔｃとの間に温度差ΔＴ（ΔＴ＝Ｔｈ−Ｔｃ）が生じ、高温側電極４と低温側電極５及び６との間に電圧が発生する。そして、低温側電極５及び６の間に負荷抵抗（Ｒ）を接続すると電流（Ｉ）が流れ、この電流を電力（Ｗ）として取り出すことができる。
このように構成される熱電変換モジュールは、温度差から起電力を得るだけでなく、電力を逆に加えることで冷却や加熱を行なうヒートポンプとしても用いることができる。
【００２０】
本発明において、ｐ型熱電変換材料には、Ｃｏ酸化物からなるものを使用する。これにより、高温での使用が可能で、高い変換効率の素子が得られる。
Ｃｏ酸化物系ｐ型熱電変換材料は、例えば、特開２０００−１５６５２９に開示された材料を用いることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００２２】
実施例１
酸化亜鉛粉（ＺｎＯ：純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）９０．６７６ｇ、ＮｉＯ（純度９９．９％）２．４９６ｇ、ＭｇＯ（純度９９．９％）０．４４９ｇ及び酸化セリウム（純度９９．９％）５．７５２ｇを秤量、混合し、これらに１０ｗｔ％の硝酸アルミニウム９水塩の水溶液を６．２７ｇ添加し、乳鉢で混合した。
次に、この混合物を乾燥機にて８０℃、５時間乾燥させた後、５００℃で１時間仮焼成した。この仮焼成した粉末を、さらに乳鉢で粉砕し、ボールミルで２０時間混合粉砕した。この粉末を１００メッシュのふるいにかけ、粒度をそろえた。得られた粉末を金型に入れて、約幅７ｍｍ、厚さ７ｍｍ、長さ２０ｍｍの棒状及び１０ｍｍφ×２ｍｍの円盤状に成型し、ＣＩＰ（冷間等方圧プレス）成型により圧力１ｔにて加圧成型した。
こうして得られた成形体を室温から２時間かけて１４８０℃まで昇温し、７時間保持した後、２時間かけて室温まで冷却して、亜鉛系複合酸化物を作製した。
【００２３】
この亜鉛系複合酸化物の表面を約１ｍｍ程度研磨又は切断して、測定用の試料とした。
この試料をＸ線回折にて評価した結果、ＺｎＯ及びＣｅＯ２の回折ピークは観測されたものの、Ｎｉ，Ｍｇ，Ａｌの酸化物の回折ピークについては観測されず、これらは固溶していることが確認できた。
【００２４】
また、以下に示す項目について評価した。
（１）電気伝導度及び熱起電力
熱電特性評価装置（アルバック理工（株）製、ＺＥＭ−２）を用いて測定した。
（２）熱伝導度
レーザーフラッシュ法により熱拡散率を求め、比熱をＤＳＣ法により求めて、下記式により算出した。
熱伝導率＝熱拡散率×比熱×密度
（３）ホール移動度
東洋テクニカ製、ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００を用いたホール測定から求めた。
（４）性能指数（Ｚ）
以下の計算式により求めた。
性能指数（Ｚ）＝［電気伝導度×（熱起電力）２］／熱伝導度
【００２５】
実施例１及び以下に示す実施例、比較例で作製した亜鉛系複合酸化物について、複合酸化物に含有されているＺｎに対するＮｉ及びＭｇのモル比、及び測定結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１の記載から、実施例１の亜鉛系複合酸化物は、後述する比較例（Ｎｉ及びＭｇ単独添加の場合）に比べて、性能指数（Ｚ）がはるかに高くなっており、ｎ型の熱電変換材料として有用な材料であることがわかった。
【００２８】
実施例２
酸化亜鉛粉（純度９９．９％，平均粒径約２μｍ）９１．０２５ｇ、ＮｉＯ（純度９９．９％）１．６７１ｇ、ＭｇＯ（純度９９．９％）０．９０１ｇ及び酸化セリウム（純度９９．９％）５．７７４ｇを秤量、混合し、これに１０ｗｔ％の硝酸アルミニウム９水塩の水溶液を６．２９ｇ添加し、乳鉢で混合した。
以下、この混合物を実施例１と同様に成型、焼成することにより亜鉛系複合酸化物を作製した。
【００２９】
得られた複合酸化物をＸ線回折にて評価した結果、ＺｎＯ及びＣｅＯ２の回折ピークは観測されたものの、Ｎｉ，Ｍｇ，Ａｌの酸化物の回折ピークについては観測されず、これらは固溶していることが確認できた。
表１の記載から、後述する比較例（Ｎｉ及びＭｇ単独添加の場合）に比べて、性能指数（Ｚ）がはるかに高くなっており、ｎ型の熱電変換材料として有用な材料であることがわかった。
【００３０】
実施例３
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）９１．３７６ｇ、ＮｉＯ（純度９９．９％）０．８３９ｇ、ＭｇＯ（純度９９．９％）１．３５７ｇ及び酸化セリウム（純度９９．９％）５．７９６ｇを秤量、混合し，これに１０ｗｔ％の硝酸アルミニウム９水塩の水溶液を６．３１ｇ添加し、乳鉢で混合した。
以下、この混合物を実施例１と同様に成型、焼成することにより亜鉛系複合酸化物を作製した。
【００３１】
得られた複合酸化物をＸ線回折にて評価した結果、ＺｎＯ及びＣｅＯ２の回折ピークは観測されたものの、Ｎｉ，Ｍｇ，Ａｌの酸化物の回折ピークについては観測されず、これらは固溶していることが確認できた。
表１の記載から、後述する比較例（Ｎｉ及びＭｇ単独添加の場合）に比べて、性能指数（Ｚ）がはるかに高くなっており、ｎ型の熱電変換材料として有用な材料であることがわかった。
【００３２】
比較例１
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）９１．７３０ｇ、ＭｇＯ（純度９９．９％）１．８１７ｇ及び酸化セリウム（純度９９．９％）５．８１９ｇを秤量、混合し、これに１０ｗｔ％の硝酸アルミニウム９水塩の水溶液を６．３４ｇ添加し、乳鉢で混合した。
以下、この混合物を実施例１と同様に成型、焼成することにより亜鉛系複合酸化物を作製した。
【００３３】
得られた複合酸化物をＸ線回折にて評価した結果、ＺｎＯ及びＣｅＯ２の回折ピークは観測されたものの、Ｍｇ，Ａｌの酸化物の回折ピークについては観測されず、これらは固溶していることが確認できた。
表１に示すように、Ｍｇ単独添加の場合は、ホール移動度は高いものの、熱伝導度の低減が十分ではなく、性能指数（Ｚ）が低い値にとどまる事があきらかになった。
【００３４】
比較例２
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）９０．３３０ｇ、ＮｉＯ（純度９９．９％）３．３１６ｇ及び酸化セリウム（純度９９．９％）を５．７３ｇを秤量、混合し、これに１０ｗｔ％の硝酸アルミニウム９水塩の水溶液を６．２４ｇ添加し、乳鉢で混合した。
以下、この混合物を実施例１と同様に成型、焼成することにより亜鉛系複合酸化物を作製した。
【００３５】
得られた複合酸化物をＸ線回折にて評価した結果、ＺｎＯ及びＣｅＯ２の回折ピークは観測されたものの、Ｎｉ，Ａｌの酸化物の回折ピークについては観測されず、これらは固溶していることが確認できた。
表１に示したように、Ｎｉ単独添加の場合は、熱伝導度の低減効果は高いものの、ホール移動度が低く、Ｎｉ，Ｍｇ混合体に比べ性能指数（Ｚ）が低い値にとどまる事があきらかになった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の亜鉛系複合酸化物は、熱電変換モジュールで使用されるｎ型熱電変換材料として好適であり、これを使用した熱電変換モジュールは、腕時計等の小型機器用電源、僻地用電源、宇宙用電源及び軍事用電源等に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の熱電変換モジュールの一実施形態を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  熱電変換素子
２  ｎ型熱電変換材料（亜鉛系複合酸化物）
３  ｐ型熱電変換材料
４  高温側電極
５、６  低温側電極
７  高温側接合部
８  低温側接合部
【図１】
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