(57)【要約】【課題】  化学的に安定した基板表面に、滑らかで一様で、かつ閉じられたフィルム(または層)の形成を許容しない。【解決手段】  この発明は一般に、集積回路(IC)製作プロセスに関する。この発明は、より特別にはその後の金属、金属酸化物、金属窒化物、および/または、金属カーバイドの層のために、二酸化珪素やシリコン窒化酸化物層などの表面の処理に関する。この発明はさらにこの発明の方法で入手できる高いkのゲートに関する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物、および/または、金属カーバイドの層の成長を高めるための方法であり、前述の金属、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物、および/または、金属カーバイドの層をSixNy層上に堆積するステップを備え、xおよびyは、実数で、xはおよそ3に等しいか、またはおよそ3より大きく、yは0より大きいか、およそ4未満であり、xとyは、等しいか、または異なることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記金属、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物、および/または、金属カーバイドを堆積するステップの前に、前記SixNy層は、金属成長阻害表面上に堆積される請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記金属酸化物は、酸化チタン、タンタル酸化物、アルミニウム酸化物、酸化ジルコニウム、ランタン酸化物、ハフニウム酸化物、ハフニウム酸化スカンジウム、ハフニウムシリコン酸化物、およびそれらのいずれか2、3、4、またはそれ以上の結合からなるグループから選択される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属は、タンタル、ルセニウム、チタニウム、タングステン、アルミニウム、銅、コバルト、ニッケル、モリブデン、およびそれらのいずれか2、3、4、5、6、またはそれ以上の結合からなるグループから選択される請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記金属窒化物は、タンタル窒化物、窒化チタン、タングステン窒化物と、ニオブ窒化物、モリブデン窒化物、ハフニウム窒化物、およびそれのいずれか2、3、4、5または6つの組み合わせの結合から成るグループから選択される請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記金属窒化酸化物は、チタニウム窒化酸化物、タンタル窒化酸化物、アルミニウム窒化酸化物、ジルコニウム窒化酸化物、ランタン窒化酸化物、ハフニウム窒化酸化物、ハフニウムスカンジウム窒化酸化物、ハフニウムシリコン窒化酸化物、およびそれのいずれか2、3、4、またはそれ以上の組み合わせの結合から成るグループから選択される請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記金属カーバイドは、タンタルカーバイド、炭化チタン、タングステンカーバイド、ニオブカーバイド、モリブデンカーバイド、ハフニウムカーバイド、およびそれのいずれか2、3、4、5または6つの組み合わせの結合から成るグループから選択される請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記金属成長阻害表面は、シリコン酸化物とシリコン窒化酸化物から成るグループから選択される請求項２から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記SixNy層は、化学的気相成長法(CVD)のプロセスにより堆積される請求項２から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記化学的気相成長法のプロセスは少なくとも１つのシランとアンモニアを用いる請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記SixNy層は、精密化学的気相成長法(RACVD)のプロセス、プラズマエンハンスト化学的気相成長法(PECVD)のプロセス、または遠隔ラズマエンハンスト化学的気相成長法(PECVD)(RPECVD)のプロセスにより堆積される請求項２から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記RACVD、RPECVD、またはPECVDのプロセスがシラン、窒素基および選択的なアンモニアの少なくとも１つを用いる請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１つのシランが、モノシラン、ジシレン、トリシレン、モノクロシレン、ジクロロシラン、トリクロロシレン、およびテトラクロロシレンから成るグループから選択される請求項１０または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物、および/または、金属カーバイドが、化学的気相成長法のプロセス、MOCVDのプロセスまたはALDのプロセスで堆積される請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
金属、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物、および/または、金属カーバイド層のその後の堆積のために、前記金属成長阻害表面を処理する請求項２記載の方法に基づく使用。
【請求項１６】
請求項１から１４のいずれかに基づく方法を備える高いkのゲートスタックを製造するための方法。
【請求項１７】
請求項１６に基づく方法により得ることのできる高いkのスタック。
【請求項１８】
請求項１から１６のいずれかに基づく方法を備える集積回路を製造方法。
【請求項１９】
金属、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物、および/または、金属カーバイドを成長させるためのサポートとしてのSixNy層の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は一般に集積回路(IC)の製作プロセスに関する。
【０００２】
この発明は、より特に、二酸化珪素やシリコン窒化酸化物層などの堆積後に対する金属、金属酸化物、金属窒化物または金属カーバイド層の表面の処理に関する。
【背景技術】
【０００３】
集積回路の設計は、より速い回路動作および低電力消費量の追求で絶えず小型化されている。
【０００４】
半導体デバイスが小型化されるとき、より高い誘電率(高いk)のゲート材料の要求がある。
【０００５】
多くの高誘電率の誘電体(高いkの誘電体)が二酸化珪素(これはゲート電極に対する選択の材料である)への可能な代替として調査されてきた。しかし、残った問題の１つは、求められる特性およびアプリケーションと両立する層の厚さを得るために、前述の高いkの材料を板表面素に堆積することである。
【０００６】
WO02/43115は、非堆積のプラズマ生成手段によって、その後の核検知堆積および吸着駆動堆積に対する準備において、基板表面を処理するための方法を開示している。
【０００７】
米国 6,620,720 は、遠隔の熱窒化ステップが遠隔のプラズマ窒化ステップにより置換される、半導体製造プロセスにおける熱配分を下げるための方法を開示している。
【０００８】
これらの方法のいずれもが、化学的に安定した基板表面に、滑らかで一様で、かつ閉じられたフィルム(または層)の形成を許容しない。
【特許文献１】WO02/43115
【特許文献２】米国 6,620,720
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
実際に、この発明までは、化学的に安定した表面上に高いkの金属酸化物の堆積はゆっくりと開始され、三次元(単一層よりも高い)の島のローカルな核形成を通して、表面全体に分配された。島が一緒に成長できる程度に大きくなると、フィルムの閉鎖が起きる。その結果、半導体のアプリケーション(例えば、およそ10nm以上)に使用されるべき閉じたフィルムを得る前に、材料のある最小肉厚が堆積されなければならなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明の方法は特に高いkの誘電性のフィルムの堆積に適しているが、金属、金属窒化物、金属窒化酸化物または金属カーバイドフィルムの化学的に安定した表面への堆積においても同様の問題に遭遇し、それらに対しても本発明の方法を有益に適用できる。
【００１１】
この発明は、SixNy層上で金属、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物、および/または前記金属を堆積させるステップを含む金属カーバイド層、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物、および/または、金属カーバイド層の成長を高めるための方法を提供する。ここでxおよびyは実数であり、xはおよそ３に等しいか、およそ３以上であり、yは０より大きく、またはおよそ４未満であり、xおよびyは等しいか、異なる。好ましくはx/yの比はおよそ０．７５より大きく、上限はない。
【００１２】
この発明は、前述のフィルムがSi3N4類の層上で形成されるとき、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物または金属カーバイドフィルムの成長阻害が強く減少しているか、または完全に排除されてさえいるという驚くべき発見に基づく。
【００１３】
この発明に基づく方法は、前述のSixNy層上に金属、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物、および/または、金属カーバイドフィルム(または層)の堆積を強化することを可能にし、高品質の極めて薄い、特に8nm未満、好ましくは(約)5nm未満、(約)4nm未満または(約)4nm未満、そしてより好ましくは(約)2nm未満のフィルムを得る。
【００１４】
金属、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物、および/または、金属カーバイド層の成長を高めるためのこの発明の方法は、前記金属、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物、および/または、金属カーバイド層をSixNy層上に堆積するステップを備える。ここでxおよびyは実数であり、xは(約)３に等しいか、(約)３以上であり、yは０より大きく、または(約)４未満であり、xおよびyは等しい。
【００１５】
(スパッタリングなどの)物理的気相成長法(PVD)プロセスにより、化学的気相成長法(CVD)プロセス、メタルオーガニック化学的気相成長法(MOCVD)またはAtomic Layer Deposition(ALD)プロセスにより、前記金属、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物、および/または、金属カーバイドを堆積できる。
【００１６】
この発明の方法では、前述の高いkの金属酸化物は、酸化チタン、タンタル酸化物、アルミニウム酸化物、酸化ジルコニウム、ランタン酸化物、ハフニウム酸化物、ハフニウム酸化スカンジウム、ハフニウムシリコン酸化物、およびそれらのいずれか2つ、3つ、4つ、5つまたは6つの結合からなるグループから選択できる。
【００１７】
前述の金属は、タンタル、ルセニウム、チタニウム、タングステン、アルミニウム、銅、コバルト、ニッケル、モリブデン、およびそれらのいずれか2つ、3つ、4つ、5つまたは6つの結合から成るグループから選択できる。
【００１８】
前述の金属窒化物は、それの2、3、4、5または6のタンタル窒化物、窒化チタン、タングステン窒化物、ニオブ窒化物、モリブデン窒化物、ハフニウム窒化物、およびそれらのいずれか2つ、3つ、4つ、5つまたは6つの結合からなるグループから選択できる。
【００１９】
この発明の方法では、前述の金属窒化酸化物は、チタニウム窒化酸化物、タンタル窒化酸化物、アルミニウム窒化酸化物、ジルコニウム窒化酸化物、ランタン窒化酸化物、ハフニウム窒化酸化物、ハフニウムスカンジウム窒化酸化物、ハフニウムシリコン窒化酸化物、およびそれらのいずれか2つ、3つ、4つ、5つまたは6つの結合からなるグループから選択できる。
【００２０】
前述の金属カーバイドは、タンタルカーバイド、炭化チタンと、タングステンカーバイド、ニオブカーバイド、モリブデンカーバイド、ハフニウムカーバイド、およびそれらのいずれか2つ、3つ、4つ、5つまたは6つの結合のグループから選択できる。さらに、金属窒化物と金属カーバイドのどんな組み合わせも、タングステン窒化物カーバイドのように選択され得る。
【００２１】
この発明の適した方法では、前記金属、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物、および/または金属カーバイド層を堆積するステップの前に、特に熱SiO2層または熱SiON層内で、熱酸化被膜のような、金属成長阻害表面上に前述のSixNy層が堆積される。
【００２２】
前述のSixNy層は、少なくとも１つのシランおよびアンモニア(NH3)を含む物質を使用した、ケミカル雰囲気堆積プロセスの手段によって、または少なくとも１つのシランおよび窒素基および選択的にアンモニアを備える物質を用いた、RACVD、RPECVDまたはPECVDのプロセスの手段によって堆積できる。
【００２３】
モノシラン、ディシレン、トリシレン、モノクロロシレン、ジクロロシラン、トリクロロシレン、およびテトラクロロシレンから成るグループから前述の少なくとも１つのシランを選択することができる。
【００２４】
この発明の別の目的は、この発明の方法により入手可能な高いkのゲートに関する。
【発明の効果】
【００２５】
この発明は、前述のフィルムがSi3N4類の層上で形成されるとき、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物または金属カーバイドフィルムの成長阻害が強く減少しているか、または完全に排除されてさえいるという驚くべき発見に基づく。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
この発明は、前述の金属、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物、および/または、金属カーバイド層の成長を高めるための方法を提供し、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物、および/または、金属カーバイド層をSixNy上に堆積させるステップを備える。ここでxおよびyは実数であり、xは約３に等しいか、約３以上であり、yは０より大きく、または約４未満であり、xおよびyは等しいか等しくない。
【００２７】
好ましくは x である。
【００２８】
望ましくは、比率x/yは0.75より大きく、上限なしで変化し、この発明の範囲で取り囲まれる各値は、約0.75 より大きく(または等しい)。
【００２９】
また、この発明は、SixNy層を堆積するステップを含む、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物、および/または、金属カーバイド層のその後の堆積の準備として、(基板)表面を処理するための方法を提供する。ここで(基板)表面上ではxおよびyは実数であり、xは約３に等しいか、約３以上であり、yは０より大きく、または約４未満であり、xおよびyは等しいか等しくない。
【００３０】
前述の金属、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物、および/または、金属カーバイド層は、直接に前述のSixNy層に堆積される。
【００３１】
この発明の内容において、x および y は実数であり、x は(約) 3に等しいか、(約) 3より大きく、y は０より大きく、かつ、(約) 4に等しいか、それ未満であり、そして x および y は等しいか、異なる、SixNy層は、“Si3N4類の層”としても参照される。
【００３２】
この発明の内容では、扱われるべき表面は、金属の成長が阻害される(妨げられるか、または妨害される)半導体処理に用いられるいずれの表面であってもよい。前記表面は、ここでは、「化学的に安定した表面」として、「(金属の成長)を阻害した表面」として、または「困難な表面」として言及することができる。
【００３３】
前述の表面は、非常に低い不純含有量を有し、阻害されたフィルムの成長が観察される。どんな(実質的に)化学量論的な材料であってもよい。例えば、熱SiO2と熱SiONはそのような表面である。
【００３４】
半導体処理、特に金属ゲートを作るか、またはバリヤー層に使用されるどんな金属も使用することができます。
【００３５】
前述の金属は、スパッタリングのようなPVD(物理的気相成長法)プロセスにより、ALD(原子層成長法)プロセスにより、化学的気相成長法(CVD)のプロセスにより、MOCVD(金属有機的な化学的気相成長法)プロセスまたは他の適したプロセスにより、堆積することができる。
【００３６】
例えば、タンタル(Ta)、ルセニウム(Ru)、チタニウム(Ti)、タングステン(W)、アルミニウム(Al)、銅(Cu)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、(モリブデン(Mo)、またはそれらの2、3、4、5、6、またはそれ以上のどんな組み合わせもこの発明に使用することができる。
【００３７】
半導体装置の速度は、電圧が適用されていた後の電界効果トランジスタ(FET)のゲート誘電体の応答に正比例する。ゲートの誘電体の応答は、誘電率kに正比例し、その厚さに反比例する。したがって、アプリケーションによっては、極めて薄く高いkの誘電体の必要性が、ゲート誘電体に対して非常に好ましい。
【００３８】
半導体処理に特に高いkの誘電性の金属酸化物のゲートを作るために、使用されるどんな金属酸化物も、この発明の方法で使用することができる。
【００３９】
前述の金属酸化物は、スパッタリングのようなPVDプロセスにより、ALDプロセスにより、CVDプロセスにより、MOCVDプロセスにより、または他の適したプロセスにより、堆積できる。
【００４０】
例えば、使用することができる金属酸化物(高い誘電率を有する)は、酸化チタン(TiO2)、タンタルpentoxide(Ta2O5)、アルミニウム酸化物(Al2O3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、ランタン酸化物(La2O3)、ハフニウム酸化物(HfO2)、またはそれらの2、3、4またはそれ以上の様々な組み合わせ(多層または複数要素の形態で)を使用できる。さらなる例は、金属シリコン酸化物などの第３の酸化物であり、例えば、ハフニウム酸化スカンジウム、特定のハフニウムシリコン酸化物、バリウムチタン酸ストロンチウム(BST)、リードジルコニウムチタン酸塩(PZT)、および/または、ケイ酸ジルコニウムである。
【００４１】
入手するために金属酸化被膜の厚さによって、SixNy層に前述の金属酸化物を堆積させるために、PVD、ALD、CVD、またはMOCVDのプロセスなどの異なったプロセスを実行することができる。
【００４２】
この発明の適した方法では、金属酸化物の材料は原子層堆積(ALD)のプロセスにより堆積する。
【００４３】
半導体処理に特に金属ゲートを作るために、使用されるどんな金属窒化物も、この発明の方法で使用することができる。
【００４４】
スパッタリングのようなPVDプロセスにより、ALDフムロセスにより、CVDプロセスにより、 MOCVDプロセスにより、または他の適したフムロセスにより、前述の金属窒化物を堆積できる。
【００４５】
例えば、タンタル窒化物(TaN)、窒化チタン(TiN)、タングステン窒化物(WN)、ニオブ窒化物(NbN)、モリブデン窒化物(MoN)、またはそれらのいずれかの2、3、4、4以上の組み合わせを、この発明の方法で使用することができる。
【００４６】
半導体処理に、特に金属ゲートを作るために使用されるどんな金属カーバイドも、この発明の方法で使用することができる。
【００４７】
タンタルカーバイド、炭化チタン、タングステンカーバイド、ニオブカーバイド、モリブデンカーバイド、およびハフニウムカーバイドから成るグループから前述の金属カーバイドを選択することができる。さらに、タングステン窒化物カーバイドなどのように金属窒化物と金属カーバイドから成るどんな組み合わせも使用することができる。
【００４８】
前述の金属カーバイドは、スパッタリングのようなPVDプロセスにより、ALDプロセスにより、CVDプロセスにより、MOCVDプロセスにより、まてたは他の適したプロセスにより、堆積できる。
【００４９】
この発明の方法は、前述の金属、金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物、および/または、金属カーバイド層を堆積する前に、表面に、特に、シリコン酸化被膜やシリコン窒化酸化物層のような金属成長阻害表面に、前述のSixNy層を堆積するステップを備えてもよい。
【００５０】
いずれかの適したプロセスにより、望ましくは(熱)CVD(化学的気相成長法)、精密化学的気相成長法(RACVD)のプロセスにより、または(リモート)のラズマエンハンスト化学的気相成長法(RPECVDかPECVD)のプロセスにより、前述のSixNy層を堆積することができる。
【００５１】
望ましくは、SixNy層を堆積するための(熱)CVDのプロセスは、少なくとも１つのシランとアンモニア(NH3)を含む物質を利用する。
【００５２】
望ましくは、SixNy層を堆積するためのRACVD、RPECVDまたはPECVDのプロセスは、少なくとも１つのシランおよび窒素基(N*)および選択的にアンモニア(NH3)を含む物質を用いる。
【００５３】
この発明の方法においては、モノシラン(SiH4)、ダイシレン(Si2H6)、トリシレン(Si3H8)、モノクロロシレン、ジクロロシラン(DCS)、トリクロロシレン(TCS)、およびテトラクロロシレン(SiCl4、シリコンクロライドとしても言及される)からなるグループから選択できる。
【００５４】
この発明に基づく適した方法では、ハフニウム酸化被膜はSi3N4類の層上に堆積される。
【００５５】
この発明までは、ゲートスタックのアプリケーションでは、化学酸化物上に堆積されたHfO2は、熱酸化物上に堆積されたHfO2よりも、明らかに良好な漏洩電流および、特性をスケーリングする厚さを持つことが見いだされている。
【００５６】
それに加えて、ゲートスタックにポリシリコン電極とのHfO2の統合は、熱酸化物の下層が使用されたとき、問題の多いことがわかっている。
【００５７】
これは、HfO2が化学酸化物上で良好に成長し、そして、熱酸化物上で明確な成長阻害を示したという事実に相関する。
【００５８】
しかしながら、HfO2のより良い電気特性のために半導体デバイスで、より良いキャリヤーの移動性をもたらすので、HfO2に対する熱成長の下層は、ゲートスタックのアプリケーションで望ましい。
【００５９】
この発明に基づく適した方法は、そのような熱酸化物の下層に対して高品質のHfO2フィルムの製造を許可する。前述のHfO2層を堆積する前に、前述の熱酸化物の下層は、このようにして処理され、その処理にはSixNy層を堆積するステップを備えるかそのステップからなる。
【００６０】
その結果、この発明の適した方法は、金属成長阻害表面上にSixNyを堆積するステップを備え、続いて、前記SixNy層上にHfO2層を堆積するステップが続く。
【００６１】
前述のSixNy層の最小厚さはおよそ0.25nmであり、これは、金属成長阻害表面を、SixNyの１分子層で覆うことに対応する。
【００６２】
この発明の適した方法では、ハフニウム酸化被膜は、ALDプロセス(これはナノメートル厚さの範囲でフィルムを堆積させるのに一般的に使用される)により堆積される。
【００６３】
その堆積は、HfCl4およびH2Oを備えるか、それらでなる物質でもって、望ましくは(約)200℃と(約)500℃との間で、望ましくは、(約)250℃と(約)400°の間で、より望ましくは(約)300℃で行われる。
【００６４】
反応装置の圧力は、(約)0、1と(約)10torrsの間(すなわち、(約)0.0001333224 barと(約)0.01333224 barの間の)にあり、望ましくは、(約)1Torr(すなわち、(約)0.001333224 bar)である。
【００６５】
図１で示されるように、HfO2の成長増進は、Si3N4類の堆積時間に依存し、言い換えれば、Si3N4類の層の厚さに依存する。
【００６６】
例えば、およそ4nmの厚みを持っているSi3N4類の層は、最適のHfO2成長特性をもたらす。それにもかかわらず、およそ0.25nmのSi3N4類の層の厚さは、HfO2層成長の大きく増進を発生させるのに既に十分である。
【００６７】
一方、ゲートスタックでの表面処理のうまくいっている応用のためには、難しい表面に堆積されたSi3N4類の層が、ゲートスタックの電気的な厚さ(Equivalent Oxide Thickness(EOT)とも呼ばれる)に容認できない増加をもたらさないことは重要である。
【００６８】
XPS分析(図２)は、10秒後に堆積された材料の量を示し、これはSi3N4のようなフィルムの厚みでおよそ0.25nmである。したがって、電気的厚さの小さい増加で、顕著な成長改良を達成することができる。およそ15秒かおよそ20秒のわずかに長い処理は、Si3N4のようなフィルムにそれぞれおよそ0.5nmとおよそ0.7nmの厚みをもたらし、許容限界内で、電気的厚さ(EOT)が0.18nmからおよそ0.24nmに達する。
【００６９】
同様の理由で、望ましくは、HfO2層の厚さは8nm未満であり、より望ましくは、(約)7nmであり、よりより望ましくは(約)5nm、4nm、または(約)3nm、より望ましくは(約)2nm未満である。
【００７０】
Si3N4類の層は(熱)シリコン窒化酸化物層に堆積されるが、(熱)シリコン酸化被膜に堆積することもできる。
【００７１】
前述のSi3N4類の層を堆積するために異なった方法を適用することができる。
【００７２】
前記Si3N4類の層を堆積するために、窒素基および追加的にNH3と共に、少なくとも１つのシラン、望ましくはSiH4を備えるか、それらからなる物質を用いて、RACVDプロセスを実行できる。
【００７３】
望ましくは、前述の窒素基は反応チャンバに隣接して位置する基発生器で発生する。適当な基発生器はMicrowave Radical Generator(MRG)である。
【００７４】
代わりに、シリコン物質と窒素物質の両方がプラズマによってアクティブにされたために、PECVDのプロセスを用いることができる。プラズマが反応チャンバに位置することができ、またはそれは遠隔である場合がある。
【００７５】
Si3N4類の層を堆積するための別の方法は、熱的にアクティブにされるCVDプロセスがあり、物質は少なくとも１つのシラン、望ましくはSiH4、およびNH3から成る。
【００７６】
望ましくは、実行されたプロセスのいずれにおいても、Si3N4類の層は、(約)400℃と(約)800℃の間で、より望ましくは(約)500℃と(約)700℃の間で、特別には(約)600℃の温度において堆積される。
【００７７】
図１によって例証されているように、RACVDプロセスによるSi3N4類の層のほんの10秒の堆積(XPS測定による約0.25nmの明確な厚さに対応する)が、HfO2成長阻害にかなりの低減をもたらす。
【００７８】
そして、図４によって例証されるように、Si3N4類のより多くの量の堆積(およそ4nmの厚さ)は、HfO2成長阻害の完全に排除する結果となる。
【００７９】
NO-RTO成長のSiON層(1000℃でNOガス中のRTO)が最初に、600℃で精密CVDのプロセスに基づき、SiH4/N*で処理された時、HfO2の成長阻害が、著しく低減しているか、完全に排除されていることを、実際に図４は示している。
【００８０】
実際に図４の単なる観察である成長曲線(ALD反応サイクル数に関する関数としての堆積層の範囲に関する)は、基板の効果の最初のしるしを与える。
【００８１】
一般に、直線的な成長曲線(一定の成長率)は、良好なフィルム構造および高速の層閉鎖に関連する。
【００８２】
成長阻害(最初の反応サイクルでの下側の成長率)は、基板および島の成長につながるポイント上の物質の核形成の困難さ、低フィルム品質、および遅い層の閉鎖を示す。
【００８３】
熱で育てられなかったRTO全くSiONの他の多くの表面処理がした、あれほど、焼きなまし、NH3中のSiON、N*、H*、N*/H*、N*/NH3またはSiH4の焼き入れとして、同じ実験でテストされたNO-RTO 熱成長SiONの他の多くの表面処理は、成長阻害を排除することに成功していない。
【００８４】
SiH4/NH3 CVDプロセスおよびSiH4/N* または SiH4/N*/NH3 RACVD プロセスでの表面処理は、化学的に非常に安定の熱的成長したSiON表面上における成長阻害を排除できる。
【００８５】
この発明の方法で得られた結果から見て、わずかな最初の数オングストロームのHfO2の堆積が、表面全体にわたって一様に開始し、そのため、堆積の最初の段階で、良好に閉じた原子の単一層が急速に形成され、そして、フィルムの成長は一定の方法で継続することを結論できる。
【００８６】
この発明の別の目的は、この発明の方法で入手可能な高いkのゲートスタックに関する。
【００８７】
この発明の高いkのゲートスタックは、成長阻害表面、特に熱SiO2または熱SiON表面を備えるスタックの層であり、その層の上にSi3N4類の層が堆積され、その層の上に高いkの酸化金属の(閉じた)フィルムが堆積される。前述の高いkの金属酸化物の閉じたフィルムは、8nm未満、望ましくは(約)7nm未満、より望ましくは(約)5nm未満、(約)4nm未満、または(約)3nm未満、そして、更により望ましくは(約)2nm未満の厚さを持つ。
【００８８】
またこの発明の高いkのゲートスタックは、成長を阻害する高いkの誘電体表面を備えるスタックの層であり、その層の上にSi3N4類の層が堆積され、その層の上に、ゲート電極として、金属窒化の(閉じた)フィルムが堆積される。この場合、高いkのゲート層は成長抑制であり、そして、窒化物類の層は、金属か金属窒化物ゲート電極の成長を高める。
【００８９】
この発明は、以下の実施例の中で更に詳細に述べるが、その実施例は図示の目的のみに意図されたものであり、この発明の範囲を限定するために構成されたてものでないこと
を理解すべきである。
【実施例１】
【００９０】
第１ステップでは、シリコン(Si)基板はフッ化水素酸(HF)へ浸すことによって清浄化される。
【００９１】
シリコン基板上で、熱SiON層は、1000℃の酸化窒素の雰囲気中(NO)内で急速熱酸化(NO-RTO)により成長する。
【００９２】
Si3N4類の層は、次に、SiH4と窒化基および選択的にNH3物質から、精密化学的気相成長法(RACVD)の手段により、または、NH3物質と共にSiH4を用い、熱でアクティブにされるCVDプロセスにより、600℃で堆積される。
【００９３】
匹敵する結果を持つために、および、化学的気相成長法のプロセスの堆積速度が、表１の模範的プロセスで使用されるRACVDの過程の堆積速度と異なっているので、堆積時間は、Si3N4層の厚さがおよそ4nmとおよそ5nmの間あるように選択される。
【００９４】
他のNO-RTOのSiON層の600℃での他の処理も考慮される。
【００９５】
すべてのプロセスパラメータは表１に示される。
【００９６】
すべての熱処理が、Polygon(商標名) 8200 プラットホーム上で一体化した、窒化物化学的気相成長法の反応装置で実行される。
【００９７】
基は、Microwave Radical Generator(MRG)にて発生される。
【００９８】
表１に要約された処理の有無に関係なく、異なる表面に対して、Polygon(登録名) プラットホームに一体化されたASM ALCVD(商標名) Pulsar(登録名) 2000 反応装置内で堆積される。
【００９９】
すべてのHfO2の堆積は、HfCl4およびH2Oでもって300℃で実行される。
【０１００】
反応装置の圧力は１Torr(すなわち、0.001333224 bar)である。
【０１０１】
サイクル数は１から100の間に及ぶ。
【０１０２】
パルスおよび浄化回数に対し、一様なフィルム厚みおよび低感度は、表面飽和が得られ、ALD状態が行き渡ることを示した。
【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
NO-SiON基板およびNO-RTOのRTO SiON/Si3N4類の基板に対するHfO2の成長特性が図１に示される。
【０１０５】
NO-RTO のSiON基板に対しては、成長阻害は最初の30 ALD反応サイクル内に起こる。HfO2のそのような成長阻害効果はNO-RTO基板で典型的である。それらはO2-RTO基板(図１)に関しても観測される。それらは典型的に島の成長を指す。
【０１０６】
NO-RTO SiON 基板上のRACVD Si3N4類の層は、図１で成長阻害の兆候をほとんど、または全く示さない成長曲線により示されるように、HfO2核生成を改善する。
【０１０７】
また、図１から、HfO2成長増進がSi3N4類の層の堆積時間に、および、その結果、Si3N4類の厚さに依存することも明白である。
【０１０８】
120秒のSi3N4類の堆積は、直線的なHfO2の成長曲線の結果となり、これは、1nmのSiの化学酸化物上のHfO2のALDに関するものに似る。化学酸化物は多くのOHグループを含み、これらは核生成のための容易に位置し、その結果、そのような酸化物は、成長阻害の影響を受けない。残念ながら、そのような化学的酸化物は電気的に劣った性質であり、そのため、半導体装置構造では使用できない。
【０１０９】
そのような直線的な成長曲線は、二次元に成長挙動および良好なHfO2フィルムの品質に関連する。  
【０１１０】
600℃でのXPS Si3N4類の堆積速度は2.1nm/分である。したがって、120秒のSi3N4類の堆積は、厚さ4.3nmのSi3N4類の層に対応し、最適のHfO2成長特性の結果となる。
【０１１１】
10秒のSi3N4類の堆積に対して、HfO2成長速度に際だった増進が、最初のサイクルで観測されたが、120秒に対するものよりも小さい。
【０１１２】
10秒のSi3N4類の層の堆積は、HfO2成長挙動の改善につながるという事実は、ゲートスタックのアプリケーションに対してきわめて関心がある。
【０１１３】
最小量のEOT(同等な酸化物の厚さ)を対象とするゲートスタックのアプリケーションに対しては、Si3N4類の層の厚さは最小にすべきである。10秒のSi3N4類の層の堆積は、XPS(図２)によれば、およそ0.25nmの厚さを与え、これはおよそ0.12nmのEOTのみに対応する。したがって、より小さいEOT貢献で、そんなにもHfO2成長改善を達成することができる。
【０１１４】
それぞれN*、SiH4、NH3、N*+NH3、H*、およびN*+H*でのNO-RTO 表面処理について、どんなSi3N4類の堆積も図３に示されるように観測されなかった。
【０１１５】
薄膜評価装置の結果(図３)は、Si3N4類の層の実際の堆積をもたらす、３つの考察されたプロセス(処理)のみを示す。そのプロセスは、RACVDプロセスによる SiH4 と N*との結合、 RACVDプロセスによる SiH4, N* および NH3の結合、および(熱) CVD プロセスによる SiH4 および NH3の結合である。
【０１１６】
それらの場合では、薄膜評価装置の測定された厚さは、およそ4nmからおよそ5nmの厚さであり、が測定した偏光解析装置はNO-RTOの始めの層の厚さ(およそ1.7nmの厚さを持つ)より薄い。
【０１１７】
異なった基板上のHfO2成長曲線は図４に示される。
【０１１８】
Si3N4類の層がNO-RTO基板上に堆積された時のみ、成長の改善が観測される。
【０１１９】
SiH4、N*および選択的にNH3物質を用いたRACVD プロセスにより、および、SiH4、およびNH3物質を用いたCVD プロセスにより、得られた層は、成長改善を引き起こす。
【０１２０】
Si3N4類の層を堆積しない他の処理は、HfO2の成長挙動に改善をもたらさない。
【０１２１】
これらのデータは、SiH4/N*、SiH4/NH3またはSiH4/N*/NH3でのこれらの処理が、HfO2成長開始に対して好ましい表面の背後に留まることを示唆する。
【０１２２】
他の処理のいずれも、熱酸化物の上にこれを達成することができない。
【０１２３】
他の処理とは対照的に、発明された処理は、熱酸化物の上に何らかのシリコン窒化物のような材料を堆積させ、そして明らかにHfO2堆積プロセスのHfCl4/H2O物質との反応に、好ましい化学基(おそらく-NH)の背後に留める。
【０１２４】
そのうえ、難しい表面に堆積されるシリコン窒化物のような材料は、ゲートの誘電体としてフィルムの適用と完全に互換性がある。
【０１２５】
結論として、Si3N4類の基板(これは熱SiON(NO-RTO)基板に堆積される)上のHfO2の成長は実質的に改善される。
【０１２６】
600℃で堆積された熱および精密CVDのSi3N4類の層の双方は、HfO2 ALDに対して、良好に基板を開始させる。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】異なった基板表面上のHfO2の成長曲線を表し、1000℃で大気が存在しない状態(酸化ガスのような窒化酸化物(NO)を用いた急速熱酸化(NO-RTO))で成長した熱SiON層、O2雰囲気中(O2-RTO)にて750℃での成長した熱SiO2層、SiH4およびニトロゲン基を用いた基支援のケミカル雰囲気堆積(RACVD)の10秒プロセスにより600℃で堆積されたSiH4層、およびSiH4およびニトロゲン基を用いた120秒プロセスにより120℃で堆積されたSi3H4層を表す。
【図２】NO-RTO基板上のSi3N4のためのXPS(X-レイPhotoelectron Spectroscopy)成長曲線を表す。
【図３】RACVDプロセス、異なった物質、アンモニア、窒素または水素内で熱またはプラズマ支援の処理によるそれらの処理後の、異なった薄膜評価装置の厚さを表す。
【図４】前述のSiON層の異なった処理の有無にかかわらず、NO-RTO SiON層上のHfO2の成長曲線を表す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
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