(57)【要約】【課題】  酸素欠陥量の少ない絶縁膜を提供する。【解決手段】  絶縁膜は、正の価数を有する構成元素の酸化物または酸窒化物を含み、構成元素の価数より大きな価数の添加元素を３×１０-8ａｔ％以上１．６×１０-3ａｔ％未満含む。【選択図】      図１
2006210518.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の価数を有する構成元素の酸化物または酸窒化物を含み、前記構成元素の価数より大きな価数の添加元素を３×１０-8ａｔ％以上１．６×１０-3ａｔ％未満含むことを特徴とする絶縁膜。
【請求項２】
正の価数を有する構成元素の酸化物または酸窒化物を含み、前記構成元素の価数より大きな価数の添加元素を含み、前記添加元素の量が、以下の条件を満たすことを特徴とする絶縁膜。
添加元素の量≦１．１×添加元素が無い状態での酸素欠陥量×（２÷価数差）
ここで、価数差＝前記添加元素の価数ー前記構成元素の価数
【請求項３】
前記添加元素の量が３×１０-8ａｔ％以上１．６×１０-3ａｔ％未満であることを特徴とする請求項２に記載の絶縁膜。
【請求項４】
前記構成元素がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇであって、
前記添加元素が、Ｓｃ、Ｙ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓである、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の絶縁膜。
【請求項５】
前記構成元素が、Ｓｃ、Ｙ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕであって、
前記添加元素が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓである、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の絶縁膜。
【請求項６】
前記構成元素が、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎであって、
前記添加元素が、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓである、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の絶縁膜。
【請求項７】
前記構成元素が、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉであって、
前記添加元素が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓである、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の絶縁膜。
【請求項８】
前記構成元素が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗであって、
前記添加元素が、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓである、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の絶縁膜。
【請求項９】
前記構成元素が、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅであって、
前記添加元素が、Ｒｕ、Ｏｓである、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の絶縁膜。
【請求項１０】
半導体層と、
前記半導体層の上に設けられた請求項１乃至９のいずれか１項に記載の絶縁膜と、
前記絶縁膜の上に設けられたゲート電極と、
前記半導体層表面において前記ゲート絶縁膜下方の領域を挟むソース／ドレイン領域と、
を具備することを特徴とする半導体装置。
【請求項１１】
第１電極と、
前記第１電極の上に設けられた請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の絶縁膜と、
前記絶縁膜の上に設けられた第２電極と、
を具備することを特徴とする半導体装置。
【請求項１２】
半導体層と、
前記半導体基板の上に設けられた第１絶縁膜と、
前記第１絶縁膜の上に設けられた第１電極と、
前記第１電極の上に設けられた第２絶縁膜と、
前記第２絶縁膜の上に設けられた第２電極と、
前記半導体層の表面において前記第１絶縁膜下方の領域を挟むソース／ドレイン領域と、
を具備し、
前記第１絶縁膜および前記第２絶縁膜の少なくともいずれか一方が請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の絶縁膜からなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物および酸窒化物を含んだ絶縁膜、およびこれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＭＩＳＦＥＴ（metal insulator semiconductor field effect transistor）のチャネルに誘起される電荷量を確保するために、ゲート絶縁膜を薄膜化することによって容量を大きくする手法が採られてきた。その結果として、ゲート絶縁膜であるＳｉＯ2膜の薄膜化が推し進められ、現在は１ｎｍを大きく切る厚さにまで到達しようとしている。
【０００３】
ここに至り、ＳｉＯ2膜では、ゲート漏れ電流が大きくなり、待機電力の散逸から消費電力が押さえられないところまで来ている。例えば、膜厚０．８ｎｍのＳｉＯ2膜は、ゲート漏れ電流が１ｋＡ／ｃｍ2にまで達しており、消費電力の面での問題が極めて大きい。
【０００４】
消費電力を低下させるためには、膜厚を厚くすることが有効である。このため、誘電率の高い物質（high-K dielectric）を用いることにより、ＳｉＯ2膜より厚くても電荷量を確保できる絶縁膜が検討されている。誘電率が高く安定な物質として多くの金属酸化物および金属酸窒化物が知られている。
【０００５】
このような特性を有する絶縁膜として、現在、特に有望視されているものとして以下のものが挙げられる。すなわち、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、これらのシリケート膜（ＨｆＳｉＯ、ＺｒＳｉＯ）や、これらのアルミネート薄膜（ＨｆＡｌＯ、ＺｒＡｌＯ）、そしてこれらの窒化物（ＨｆＯＮ、ＺｒＯＮ、ＨｆＳｉＯＮ、ＺｒＳｉＯＮ、ＨｆＡｌＯＮ、ＺｒＡｌＯＮ）などである。
【０００６】
また高誘電体である層状ペロブスカイト構造を持った薄膜なども有力な候補となりうる。ここでペロブスカイト構造の幾つかの例を示す。まず、ＡＢＯ3構造でＡサイトが＋２価の物質（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の中から少なくとも１つから構成され、且つＢサイトが＋４価の物質（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ）の中から少なくとも１つから構成された物質、およびこの窒化物が該当する。より具体的には、例えば、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＺｒＯ3、ＣａＨｆＯ3、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3などである。
【０００７】
また、ＡＢＯ3構造でＡサイト、Ｂサイトが、それぞれ＋３価の物質（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、およびＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどのランタノイド）の中から少なくとも１つから構成された物質、およびこの窒化物が該当する。より具体的には、例えばＹＡｌＯ3、ＬａＡｌＯ3、ＹＳｃＯ3、ＬａＳｃＯ3、ＰｒＳｃＯ3、ＮｄＳｃＯ3、ＳｍＳｃＯ3、ＥｕＳｃＯ3、ＧｄＳｃＯ3、ＴｂＳｃＯ3、ＤｙＳｃＯ3、ＨｏＳｃＯ3、ＥｒＳｃＯ3、ＴｍＳｃＯ3、ＹｂＳｃＯ3、ＬｕＳｃＯ3、（Ｌａ，Ｙ）（Ａｌ，Ｓｃ）Ｏ3なども有力な候補となりうる。これらのＡ、Ｂサイト共に＋３価物質からできている物質は、バンドギャップが比較的大きく（５ｅＶから７ｅＶ）、かつ比誘電率も大きい（１５から４０）ため、ゲート絶縁膜として、非常にバランスの取れた物質群である。
【０００８】
さらにパイロクロア構造物質も有力である。すなわち、Ａ2Ｂ2Ｏ7構造で、Ａサイトが＋２価の物質（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の中から少なくとも１つから構成され、Ｂサイトが＋５価の物質（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）の中から少なくとも１つから構成された物質、およびこの窒化物である。より具体的には、Ｓｒ2Ｖ2Ｏ7、Ｓｒ2Ｎｂ2Ｏ7などが有力候補である。
【０００９】
さらに、Ａ2Ｂ2Ｏ7構造で、Ａサイトが＋３価の物質（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、およびＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどのランタノイド）の中から少なくとも１つから構成され、Ｂサイトが＋４価の物質（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ）の中から少なくとも１つから構成された物質、およびこの窒化物も該当する。より具体的には、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｌａ2Ｈｆ2Ｏ7、Ｙ2Ｚｒ2Ｏ7、Ｙ2Ｈｆ2Ｏ7などが有力候補である。
【００１０】
しかしながら、高誘電体金属酸化物は、酸素欠陥を含有し易いという問題がある。
【００１１】
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては次のものがある。
【特許文献１】特開2002-280461号公報
【特許文献２】特開平11-274429号公報
【特許文献３】特開2004-31760号公報
【特許文献４】特開2001-189422号公報
【特許文献５】特開2001-223346号公報
【非特許文献１】「日経エレクトロニクス」、2003.9.15号、p.30
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、酸素欠陥量の少ない絶縁膜を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の視点による絶縁膜は、正の価数を有する構成元素の酸化物または酸窒化物を含み、前記構成元素の価数より大きな価数の添加元素を３×１０-8ａｔ％以上１．６×１０-3ａｔ％未満含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、酸素欠陥量の少ない絶縁膜を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者等は、本発明の開発の過程において、上記した高い誘電率を有する金属酸化物の酸素欠陥量を減少させる方法について研究した。その結果、本発明者等は、以下に述べるような知見を得た。
【００１６】
現在の代表的な成膜方法としては、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法、ＡＬＤ(atomic layer deposition)法、ＭＢＥ(molecular beam epitaxy)法、スパッタ法などが考えられている。５×１０-3ａｔ％程度の酸素欠陥の膜であれば、成膜条件の工夫などを通じて、これらの何れの方法を用いても成膜できる。しかし、さらに酸素欠陥密度の低い金属酸化膜が必要となってきている。その理由は、ゲート絶縁膜中の酸素欠陥は、不要な電荷を作り出し、ＭＩＳＦＥＴの閾値を動かしたり、酸素欠陥を通してリーク電流を流しやすい部分（リークパス）が発生し、長期信頼性に多大な影響を及ぼしたりするためである。
【００１７】
また、長期動作を考えると、誘電体膜には電界印加のオン・オフが繰り返し作用する。この時、酸素欠陥に電荷が出入りしているうちに、誘電特性や電気特性が劣化してしまう。場合によっては、劣化状態が固定され、正常動作ができない状態になる。この原因の多くは、直接的、間接的に酸素欠陥が源になっている。よって酸素欠陥量をできる限り減らすということは、材料特性を維持するために必要なことである。現在の酸素欠陥の目標値は１×１０-5ａｔ％よりも小さい値であるが、将来的にはさらに小さな値が求められるようになる。
【００１８】
まず、この酸素欠陥の目標値に関して説明する。金属酸化膜中に酸素欠陥準位が形成されると、それは誘電率に依存して、影響範囲が大きな広がりを持つことになる。その広がりは、高誘電体膜では１０ｎｍ以上に達する。さらに酸素欠陥は可動性であるということを考慮すると、酸素欠陥密度がおよそ、１×１０16ｃｍ-3、アトミックパーセントにして１×１０-5ａｔ％以下でなくてはならない。当然であるが、この値が小さい程、酸化膜としては高性能である。このように、目標とする酸素欠陥密度が決定される。
【００１９】
ここで、酸素欠陥量に関して詳しく分類する。酸素欠陥量が２×１０-3ａｔ％以上、密度にして２×１０18ｃｍ-3以上の領域に属する場合は、全く満足な膜とは言えない。大きな問題としては、酸素欠陥のクラスター化（酸素欠陥同士の結合）が挙げられる。欠陥同士の相互作用が無視できず、電荷の出し入れとともに局所的な構造変化などが容易に発生する。この結果、絶縁膜の電気特性および誘電特性が時間的に大きく揺らぎ、経時変化が非常に大きく発現してしまう。これだけの量の酸素欠陥を含む膜は、特性が非常に悪いので、膜そのものの作り方を工夫して酸素欠陥を減少させる必要がある。このレベルであれば、成膜条件などを多少調整すれば可能である。
【００２０】
次に、酸素欠陥量が２×１０-4ａｔ％以上、２×１０-3ａｔ％未満の領域では、密度はおよそ１０17ｃｍ-3オーダーとなる。この領域では、酸素欠陥への電荷のトラップなどが発現し、閾値がシフトしたり、リークパスが形成されるといった可能性が依然として残る。また欠陥のクラスター化や局所的構造変化を伴う経時変化も、高電界下においては発現する。この領域の膜を作りだす事も、成膜プロセスの工夫によって可能である。２×１０-4ａｔ％という量は、酸素欠陥の（可動性まで考慮した）影響範囲が重なりを持つ限界の値であり大きな意味を持っている。
【００２１】
それに対し、酸素欠陥量が２×１０-4ａｔ％未満、密度にして２×１０17ｃｍ-3未満の領域では、欠陥クラスターなどが発現する可能性は低く、欠陥のクラスター化や局所的構造変化を伴う経時変化の問題も深刻ではない。それでも電荷の出入りなどに伴う閾値電圧のシフトの問題や、リークパスの問題などが発生する。この領域の膜を作りだす事は、成膜自身ではできなくても、成膜後の長時間酸素中アニールなどによって可能である。しかし、場合によっては、酸素中アニールなどの通常プロセスが使用できないこともある。例えば、ゲート絶縁膜の作成では、Ｓｉ基板との界面に低誘電率膜が発生したり、低誘電率膜の膜厚が増加するといった副作用が伴う。このため、様々な工夫を行った上でなければ、酸素中アニールはできない場合が多い。
【００２２】
次に、酸素欠陥量が１×１０-5ａｔ％以下、密度にしてが１×１０16ｃｍ-3以下の場合について考察する。この領域に達すると、トラップ電荷は、ホッピングできない距離（波動関数の重なりが無くなる距離）での分布となるため、リークにはほとんど寄与しない。しかも、閾値電圧のシフトの値が、急激に小さくなることが分かっており、この起源は酸素欠陥に誘発された酸素欠陥の増加や構造変化が発生しないことと考えられる。半導体装置において閾値電圧のシフトの許される大きさは世代によって次第に小さくなっている。現在は１００ｍＶ以下と考えられているが、将来は、さらに小さな値が求められる。現状の１００ｍＶは、１×１０-5ａｔ％以下の領域の酸素欠陥に抑えることで達成可能である。さらに小さな閾値電圧のシフト量が要求される数年後には、１×１０-6ａｔ％以下の領域も求められる。
【００２３】
しかしながら、現在、金属酸化物の酸素欠陥を１×１０-5ａｔ％以下の極微量に抑える技術は開発されていない。
【００２４】
以下に本発明の実施形態について図面を参照して説明する。なお、以下の説明において、略同一の機能および構成を有する構成要素については、同一符号を付し、重複説明は必要な場合にのみ行う。
【００２５】
（構成）
本実施形態では、正の価数を有する構成元素（例えば、金属または半導体）の酸化物または酸窒化物に、上記の構成元素よりも高価数の元素を添加する。まず、価数の大きい物質を添加する直感的な意味を説明する。酸化物を形成する、正の価数を有する構成元素（以下、単に構成元素）が、より価数の大きな物質に置換されると、正の電荷が余分に存在することになる。このため、外部から引き寄せられた酸素によって酸素欠陥が埋まり、Ｏ2-イオンが生成され、系全体の電気中性が保持される方向に変化する。これによって、添加物量に応じて酸素欠陥が減少する。
【００２６】
酸化物が、様々な価数の構成元素からできている場合には、置き換え可能な構成元素の全てを意味している。例えば、ＳｒＴｉＯ3であれば、＋２価のＳｒと＋４価のＴｉである。そして、Ｓｒを置換する物質は＋３価以上（例えばＬａなど）であり、Ｔｉを置換する物質は＋５価以上（例えばＮｂ、Ｖなど）を考えるということになる。ＳｒとＴｉのどちらを置換するかによって、物質が選択される。
【００２７】
次に添加する量に関して説明する。例えば、ＨｆＯ2中に＋４価のＨｆの代わりに＋５価のＮｂを導入した場合を考えると、
２Ｎｂ＋２ＨｆHf＋Ｖ++O＋（１／２）Ｏ2  →  ２（ＮｂHf＋ｈ+）＋ＯO＋２Ｈｆ
という反応が進行して、酸素欠陥が減少することが分かる。
【００２８】
ここで、
ＨｆHf：ＨｆサイトにあるＨｆ（Ｈｆがある位置に存在するＨｆ）、
Ｖ++O：酸素欠陥（Ｎｂを添加しなかった場合に発生している酸素欠陥）、
ＮｂHf：ＨｆサイトにおいてＨｆと置換されたＮｂ、
ｈ+：正の電荷を持ったホール、
ＯO：酸素のあるべき位置に導入された酸素
である。Ｖ++Oは、成膜を工夫することにより、８×１０-4ａｔ％以下に抑えられていると考えてよい。この酸素欠陥量に対し、添加物の最適な量は添加する物質と置換される物質との価数差によって決定される。すなわち、
添加物導入最適値＝添加物が無い場合の酸素欠陥量×［２÷（価数差）］・・・（１）
である。
【００２９】
価数差（置換される物質の価数と置換する物質の価数の差）が大きいほど、最適な添加物は少なくてすむことが分かる。また、この式は添加物量のおよその上限を示しているとも言える。余分な添加物は後述のように欠陥でしかないので、添加物量はできる限り少ないに越したことはないからである。ここで、添加物量が一割を超えると、急激に劣化が始まることは、後述の酸素欠陥の時と同じである。その意味では、
添加物導入量≦１．１×添加物が無い場合の酸素欠陥量×［２÷（価数差）］
という上限が存在する。ここで、２という値は、酸素欠陥の価数が２であることに起因する。
【００３０】
次に添加物量の上限および下限に関して説明する。現状の酸化膜中の酸素欠陥量は、上記のように、成膜プロセスなどの工夫により、１×１０-3ａｔ％乃至１×１０-4ａｔ％に落とすことが可能である。また将来は、成膜方法が進歩することによって、１×１０-6ａｔ％程度までは期待できるだろう。このため、添加物が最も少なくて済むのは、酸素欠陥が１×１０-6ａｔ％程度であり、且つ添加物と元の構成元素との価数差が最大の６に達した場合である。
【００３１】
酸素欠陥量が十分に少ない領域では、酸素欠陥量が１割減るだけで、一定時間後の閾値電圧のシフト量が約５割も急に減ることが、本実施形態を用いたシミュレーションにより示された。また、酸素欠陥を１割以上減らすことにより、その他の電気的および誘電特性に関しても同様の効果が顕著になることが判明している。この急激な効果の発現は、「酸素欠陥数の減少」と、「隣接する酸素欠陥間の距離の増加」の２つによっている。このように、１割以上酸素欠陥を減らすことができれば、十分な効果を期待できる。価数差６の添加物を用いて、１×１０-6ａｔ％の１割の酸素欠陥を無くすためには、添加物の量は式（１）を用いて以下のように算出される。
【００３２】
１×１０-6×０．１×（２÷６）≒３×１０-8ａｔ％
そして、この値を以って添加物量の下限と定める。
【００３３】
次に添加物量の上限について説明する。添加物量は、１．６×１０-3ａｔ％未満である必要がある。これは、高誘電体酸化物中での、添加物の影響範囲が重なりを持つ限界の値から決まる値である。この値そのものは、現状の高誘電体酸化物に対して求められる値であるが、さらに高い誘電率を有する高誘電体酸化物では、次第に小さくなる傾向にある。例えば、誘電率が１００に達した場合は、１×１０-3ａｔ％程度が上限となる。このように、誘電率の上昇に伴って、添加物量の上限は低下していくことを含めた、上限である。
【００３４】
ここまで述べた酸化膜を形成する際には、大きく分けて２通りのプロセスが考えられる。その第１は、酸化膜の成膜後に適切な添加物を添加する方法である。その第２は、成膜時に同時に添加物を添加する方法である。後者の場合は、添加物が無いときの酸素欠陥量をおおよそ把握した上で、行えばよい。
【００３５】
添加物の下限、上限として、３×１０-8ａｔ％、１．６×１０-3ａｔ％を示した。そして、この下限は、１×１０-6ａｔ％の１割の酸素欠陥を無くすための最低の条件であり、上限は、添加物の影響範囲が重な合わないための値から決まる最低の条件である。よって、これらの下限、上限を狭めることにより、酸素欠陥の減少量は増大する。そして、後述の効果がより大きくなる。以上の観点から、添加物の量は、例えば、より好ましくは、３×１０-8ａｔ％以上９．３×１０-4ａｔ％以下とすることができる。さらに好ましくは、添加量を３×１０-7ａｔ％以上９．３×１０-4ａｔ％以下とすることができる。
【００３６】
下限の３×１０-8ａｔ％という値は、以下の理由により設定される。すなわち、酸素欠陥量が１割減少するだけで、上記の効果を得るのに非常に有効であることは既に述べたとおりである。酸素欠陥が１割減少すると、ある一定の測定時間経過後の閾値電圧のシフト量が５割程度減少することが分かっている。しかしながら、酸素欠陥を減らすことが、絶縁膜としての特性を発揮する上で最も重要である。よって、酸素欠陥を完全に無くすことが最も好ましい。酸素欠陥が全くなくなるように添加物の量を導入できれば、同じ測定時間経過後の閾値電圧のシフト量がほとんど無くなることも分かっている。しかも、測定時間を１０倍以上に延ばしても、シフトがほとんど起こらないことも判明している。このことから、１×１０-6ａｔ％の１０割の酸素欠陥を無くすためには、式（１）を用いて、
１×１０-6×１．０×（２÷６）≒３×１０-7ａｔ％
となる。
【００３７】
また、上限の９．３×１０-4ａｔ％という値は、以下の理由により設定される。すなわち、添加物の量の上限は、上記のように、「添加物自身の影響範囲が重ならない」という条件に依存して決まり、第１の上限として、１．６×１０-3ａｔ％を示した。さらに、この値を√３で割ることにより、熱揺らぎによる添加物の位置の不確定性を考慮した上での、添加物自身の影響範囲が重ならない条件が得られる。よって、９．３×１０-4ａｔ％という、第２の上限が得られる。この条件を満たすことにより、絶縁膜が、成膜時等の高温にさらされた際に、添加物同士が出会ってしまう確率を１％以下に落とすことが可能である。よって、添加物同士がほぼ全く出会わないことになり、添加物に由来した絶縁膜の構造の変化および電子の状態変化が無くなる。このことは、絶縁膜の誘電特性の向上に有効である。
【００３８】
（構成元素の酸化膜の具体例）
本実施形態は酸化物全般に適用可能であるが、酸化物の代表的な物質をここでまとめておく。種々の構成元素の酸化物、酸窒化物が該当する。酸化物として、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ３、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＬａＡｌＯ3、ＳｒＨｆＯ3、ＳｒＺｒＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＡｌＯ、ＺｒＳｉＯ、ＺｒＡｌＯ、ＡｌＳｉＯ等に本実施形態を適用することができる。
【００３９】
また、酸窒化物として、例えば、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＹＯＮ、ＬａＯＮ、ＧｄＯＮ、ＣｅＯＮ、ＴａＯＮ、ＨｆＯＮ、ＺｒＯＮ、ＴｉＯＮ、ＬａＡｌＯＮ、ＳｒＨｆＯＮ、ＳｒＺｒＯＮ、ＳｒＴｉＯＮ、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＡｌＯＮ、ＺｒＳｉＯＮ、ＺｒＡｌＯＮ、ＡｌＳｉＯＮ等に本実施形態を適用することができる。
【００４０】
このように多くの絶縁膜が採用可能になるのは、本実施形態の方法では、界面付近に新たな低誘電率層が発生しないうえに、低誘電率層の増膜が起こらないからである。
【００４１】
（添加物質の具体例）
次に添加する元素に関して説明する。本実施形態では、上記のように、置換される側の酸化物の被酸化元素よりも価数の大きな元素が添加される。全ての組み合わせを取り上げることは不可能であるので、代表的な場合を列挙するにとどめる。考え方は、上記のように大きな価数の物質を酸素欠陥量に見合う量だけ導入することである。ただし、上記したように、添加物量には上限および下限や最適値があり、これらの値は非常に重要な規定である。
【００４２】
酸化物または酸窒化物が、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ等の＋２価の物質を含む場合、後述する、＋３価物質、＋４価物質、＋５価物質、＋６価物質、＋７価物質、＋８価物質が使用可能である。＋２価の物質を含む絶縁膜の例として、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＨｆＯ3、ＣａＺｒＯ3など、あるいはこれらの酸窒化物が挙げられる。ここで上記の物質中のＨｆやＳｉは＋４価として考えられるので、＋５価以上のものによって置換することで酸素欠陥を減少させることが可能である。
【００４３】
酸化物または酸窒化物が、Ｓｃ、Ｙ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、およびＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどのランタノイド等の＋３価の物質を含む場合、後述する、＋４価物質、＋５価物質、＋６価物質、＋７価物質、＋８価物質が使用可能である。＋３価の物質を含む絶縁膜の例として、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、その他ランタノイド元素からできた物質全般、ＬａＡｌＯ3、ＨｆＡｌＯ、ＳｉＡｌＯなど、あるいはこれらの酸窒化物が挙げられる。ここで上記の物質中のＨｆやＳｉは＋４価として考えられるので、＋５価以上のものを置換することで酸素欠陥を減少させることが可能である。
【００４４】
酸化物または酸窒化物が、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等の＋４価の物質を含む場合、後述する、＋５価物質、＋６価物質、＋７価物質、＋８価物質が使用可能である。＋４価の物質を含む絶縁膜の例として、ＳｉＯ2、ＣｅＯ2、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｒＨｆＯ3、ＳｒＺｒＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＨｆＳｉＯ4、ＺｒＳｉＯ4、ＴｉＳｉＯ2、あるいはこれらの酸窒化物が挙げられる。
【００４５】
酸化物または酸窒化物が、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等の＋５価の物質を含む場合、後述する＋６価物質、＋７価物質、＋８価物質が使用可能である。＋５価の物質を含む絶縁膜の例として、Ｔａ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5など、あるいはこれらの酸窒化物が挙げられる。
【００４６】
酸化物または酸窒化物が、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等の＋６価の物質を含む場合、後述する、＋７価物質、＋８価物質が使用可能である。＋６価の物質を含む絶縁膜の例として、ＣｒＯ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3あるいはこれらの酸窒化物が挙げられる。
【００４７】
酸化物または酸窒化物が＋、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ等の７価の物質を含む場合、後述する、＋８価物質が使用可能である。＋７価の物質を含む絶縁膜の例として、Ｍｎ2Ｏ7、Ｔｃ2Ｏ7、Ｒｅ2Ｏ7など、あるいはこれらの酸窒化物が挙げられる。
【００４８】
添加される＋３価物質としては、例えばＳｃ、Ｙ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、およびＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどのランタノイドを用いることができる。
【００４９】
添加される＋４価物質としては、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどを用いることができる。
【００５０】
添加される＋５価物質としては、例えばＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉなどを用いることができる。
【００５１】
添加される＋６価物質としては、例えばＣｒ、Ｍｏ、Ｗなどを用いることができる。
【００５２】
添加される＋７価物質としては、例えばＭｎ、Ｔｃ、Ｒｅなどを用いることができる。
【００５３】
添加される＋８価物質としては、例えばＲｕ、Ｏｓなどを用いることができる。
【００５４】
なお、酸化物を構成する構成元素が複数存在する場合には、添加された元素によってどの構成元素が置換されるのかを考慮して、置換される構成元素より置換する元素の価数が大きくなるようにしなくてはならない。例えば、ＳｒＴｉＯ3膜では、＋２価のＳｒと＋４価のＴｉが構成元素として含有されているが、＋４価の物質Ｔｉなどを導入してもＳｒが置換されないため、酸素欠陥を減少させることはできない。例えば、ＳｒＴｉＯ3膜では、Ｓｒ（＋２価）を置換するためにはＹ（＋３価）を添加し、Ｔｉ（＋４価）を置換するためにはＮｂ（＋５価）を添加することが可能である。もちろん、これら両方を添加することにより、Ｓｒ、ＴｉをそれぞれＹ、Ｎｂによって同時に置換することも可能である。
【００５５】
（先行技術文献に関して）
上記したように、本実施形態での添加物の量は１．６×１０-3ａｔ％を切る領域である。それに対し、非特許文献１、特許文献１、２は添加物量が２×１０-3ａｔ％を越える領域を議論している。２×１０-3ａｔ％を越える領域の添加は過剰であり、過剰な添加は逆に酸化膜の劣化を引き起こしてしまい、上記した課題を克服することはできない。その理由を以下に記す。２×１０-3ａｔ％を超える場合、添加物同士の相互作用を見過ごすことができない領域となってしまう。この場合、添加物が新たな欠陥となってしまい、電荷の出し入れとともに局所的な構造変化などが発生する。その結果、絶縁膜の電気特性および誘電特性が時間的に大きく揺らぎ、経時変化が非常に大きく発現してしまう。実際に特許文献１の中に記されているように、価数の違うものが大量に入ると、そこに電荷の偏りが生じる。特許文献１では、この電荷の偏りを積極的に使用する内容になっており、本実施形態とは両立しない内容となっている。また、いずれの場合も、最適な添加物量が示されていない。
【００５６】
特許文献３には、あらゆる物質が列挙されている。しかし、この中で実際に使用可能な物質を限定し、その量を限定する必要があることは、既に説明した通りである。例えば、特許文献３では、ＨｆＯ2中にＹを添加した場合が含まれることになるが、このような組み合わせでは、上記の説明から分かるように、酸素欠陥が増加してしまうことになる。しかも、Ｙが多量に含まれると、Ｙ自信がＨｆＯ2内部に欠陥レベルを作りだしてしまい、電流が多量に流れる膜ができ上がることになる。また、添加物の量によっては様々な弊害が出ることを本明細書において既に示しているが、特許文献３では、酸素欠陥が減り、膜特性が向上する特別な組成領域に関する規定がなされていない。このように、本実施形態によって初めて可能となった効果を発揮するための規定が、特許文献３ではなされていない。特に添加物同士が相互作用を持たない領域という考え方は、本実施形態において初めてなされた考え方であり、このことを規定する特別な領域に限ることで、本実施形態の効果が始めて発揮されることは特筆すべきことである。
【００５７】
特許文献４は、酸素欠陥量と構成物質欠陥量を合わせるという内容である。酸素欠陥は移動し易く、信頼性に著しい影響を及ぼすが、構成欠陥との複合欠陥を作らせることで、移動を制限するという内容である。この方法は、構成物質の欠陥の導入を伴うため、本質的に不安定であり、複合欠陥量も相当な量入っていることになる。特許文献４中にもペロブスカイト構造をＡＢＯ3としたときに、Ａサイト欠陥導入により、０．８２＜Ａ／Ｂ＜０．９７としており、酸素欠陥も同量だけ残存していることになり、酸素欠陥量を減らした物質を作成しているわけではない。また高価数物質を添加しているわけではないので、本実施形態とは全く違う内容である。
【００５８】
特許文献５は、５価物質の酸化物Ｔａ2Ｏ5に対し、４価物質であるＴｉを添加するという内容である。特許文献５には添加されるＴｉ量としてはＴａ量の０．０１倍から等量までとしている。これは、低価数物質の添加にあたるので、本実施形態とは全く違う内容である。
【００５９】
（第１実施例）
次に、本実施形態の第１実施例として、本実施形態に係る酸化膜を含んだＭＩＳＦＥＴについて図１を参照して説明する。図１は、第１実施例に係るＭＩＳＦＥＴの主要部を示す断面図である。
【００６０】
図１に示すように、ＭＩＳＦＥＴは、基板１１、ソース領域Ｓ、ドレイン領域Ｄ、ゲート絶縁膜１２、ゲート電極１３を含んでいる。基板１１は、例えばシリコン等から構成される。ソース領域Ｓおよびドレイン領域Ｄは、基板１１の表面に形成される。ゲート絶縁膜１２は、後述するように本実施形態に係る酸化物から構成され、ソース領域Ｓおよびドレイン領域Ｄの間に形成されたチャネル領域の上に設けられる。ゲート電極１３は、ゲート絶縁膜１２上に設けられる。
【００６１】
次に、図１に示すＭＩＳＦＥＴの製造工程について説明する。まず、主面が（００１）の基板１１の清浄表面を出現させた。この過程では、通常用いられているＨＦ（フッ酸）処理を行い、次いで極薄の酸化膜ＳｉＯ2を室温のオゾン酸化によって作成し、次いで表面の保護を行った。
【００６２】
次に、この基板１１をスパッタ装置に搬送し、超高真空において、２５０℃にて最表面の不純物を飛ばして除去し、次いで８８０℃の高温にすることで表面の酸化膜ＳｉＯ2を飛ばして除去した。この時は、清浄表面が出現して、２×１構造となっていることをＲＨＥＥＤにより確認した。
【００６３】
次に、ゲート絶縁膜１２としてのアモルファスＨｆＯ2を、化合物モード（ＨｆＯ2やＨｆＯの形にて粒子が飛んでいる状態）で２５０℃の低温にてスパッタによって成膜した。ＨｆＯ2の膜厚は４ｎｍとした。ここでは酸素分圧をスパッタ成膜初期から低めに設定（化合物モードぎりぎりの酸素分圧とする）した。化合物モードで成膜している効果もあって、ＨｆＯ2膜中の酸素欠陥は４×１０-4ａｔ％程度に抑えられていた。これは、後述するように、閾値電圧のシフト量とリーク電流の経時変化から判断できる。この値は、質量分析から得られる値によく一致している。
【００６４】
ＨｆＯ2膜を作成する際に、Ｎｂ2Ｏ5のターゲットを導入して、同時スパッタを行った。ここで、Ｎｂ2Ｏ5の量は非常に少ない量でなくてはならない。Ｎｂ2Ｏ5の量は、Ｎｂ2Ｏ5への印加電圧を調整することで制御した。本実施例であれば、ＨｆＯ2膜の酸素欠陥量（４×１０-4ａｔ％であった）の２倍以下である。本実施例において、印加電圧を調整して得られた最も良い膜は、Ｎｂ添加量がＨｆＯ2膜の酸素欠陥量の約２倍となる８×１０-4ａｔ％程度の膜であった。ここでは成膜方法としてスパッタ法を用いたが、ＭＢＥ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などでもほとんど同様の結果が得られた。次に、ゲート電極１３として、ＴｉＮをスパッタにより成膜した。この後、イオン注入等により、ソース領域Ｓ、ドレイン領域Ｄを形成した。
【００６５】
このようにして得られたｎ型のＭＩＳＦＥＴに関して調べた。より詳しくは、Ｎｂを添加する前後において、その特性を調べた。まず、添加前後のどちらの場合も、ゲート絶縁膜１２はＳｉＯ2膜厚に換算した膜厚（ＥＯＴ）が０．６７ｎｍと小さいゲート絶縁膜であった。
【００６６】
また、５ＭＶ／ｃｍという大きな電界をかけた時のリーク電流を測定すると、Ｎｂ添加前は、１．０Ａ／ｃｍ2以下であったが、Ｎｂ添加後は、０．０１Ａ／ｃｍ2と大きく減少した。
【００６７】
また、電圧を掛けているときの経時変化をみると、Ｎｂを導入していないものは、数時間以内に破壊されたが、Ｎｂを導入したものは１０倍の時間経過しても破壊されなかった。
【００６８】
また、Ｎｂを導入する前は、時間と共に閾値電圧がシフトする現象が顕著に現れ、約１時間で約１００ｍＶのシフトが観測されたが、Ｎｂを導入した膜では１０時間後でも１０ｍＶ程度のシフトにとどまっていた。
【００６９】
ここまでに示した効果は、酸素欠陥量が桁違いに減少して電気的および誘電的特性の劣化が抑えられたためである。
【００７０】
（第２実施例）
次に、本実施形態の第２実施例として、Ｐｔ／ＳｒＴｉＯ３／ＰｔからなるＭＩＭ（metal insulator metal）キャパシタについて図２を参照して説明する。図２は、第２実施例に係るＭＩＭキャパシタの主要部を示す断面図である。
【００７１】
図２に示すように、ＭＩＭキャパシタは、基板２１、および基板２１上に順次堆積されたバッファ膜２２、電極２３、キャパシタ絶縁膜２４、電極２５を含んでいる。基板２１は、例えばシリコン等から構成される。バッファ膜２２は、例えばアモルファスＴｉＮから構成される。電極２３、２５は、例えばＰｔから構成される。キャパシタ絶縁膜２４は、後に詳述するように、本実施形態に係る酸化物から構成される。
【００７２】
次に、図２に示すＭＩＭキャパシタの製造工程について説明する。まず、第１実施例と同じ工程により、主面が（００１）の基板２１の清浄表面を出現させた。
【００７３】
次に、バッファ膜２２、電極２３、キャパシタ絶縁膜２４としてのＳｒＴｉＯ3を化合物モードで２５０℃の低温にてスパッタにより成膜した。ＳｒＴｉＯ3の膜厚は１０ｎｍとした。ここでは酸素分圧をスパッタ成膜初期から低めに設定（化合物モードぎりぎりの酸素分圧とする）した。化合物モードで成膜している効果もあって、ＳｒＴｉＯ3膜中の酸素欠陥は３×１０-4ａｔ％程度に抑えられていた。この値は、質量分析から得られる値によく一致している。
【００７４】
ＳｒＴｉＯ3膜を作成する際に、Ｎｂ2Ｏ5のターゲットを導入して、同時スパッタを行った。ここで、Ｎｂ2Ｏ5の量は非常に少ない量でなくてはならない。Ｎｂ2Ｏ5の量は、Ｎｂ2Ｏ5への印加電圧を調整することで制御した。本実施例であれば、ＳｒＴｉＯ3膜の酸素欠陥量（３×１０-4ａｔ％であった）の２倍以下である。本実施例において、印加電圧を調整して得られた最も良い膜は、Ｎｂ添加量がＳｒＴｉＯ3膜の酸素欠陥量の約２倍となる６×１０-4ａｔ％程度の膜であった。ここでは成膜方法としてスパッタ法を用いたが、ＭＢＥ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などでもほとんど同様の結果が得られている。次に、電極２５として、Ｐｔをスパッタにより成膜した。
【００７５】
このようにして得られたＭＩＭキャパシタに関して調べた。より詳しくは、Ｎｂを添加する前後において、その特性を調べた。まず、添加前後のどちらの場合も、キャパシタ絶縁膜２４はＳｉＯ2膜厚に換算した膜厚（ＥＯＴ）が０．５ｎｍと小さいゲート絶縁膜であった。
【００７６】
また、５ＭＶ／ｃｍという大きな電界をかけた時のリーク電流を測定すると、Ｎｂ添加前は、２．０Ａ／ｃｍ2以下であったが、Ｎｂ添加後は、０．０１Ａ／ｃｍ2と大幅に減少した。
【００７７】
また、電圧を掛けているときの経時変化をみると、Ｎｂを導入していないものは、数時間以内に破壊されたが、Ｎｂを導入したものは１０倍の時間経過しても破壊されなかった。
【００７８】
また、Ｎｂを導入する前は、時間と共に電荷が蓄積してキャパシタンス・電圧（ＣＶ）図をとると、大きなヒステリシスを示していたが、Ｎｂを導入した膜ではヒステリシスが２０ｍＶ以下にとどまっていた。
【００７９】
ここまでに示した効果は、酸素欠陥量が桁違いに減少して電気的および誘電的特性の劣化が抑えられためである。
【００８０】
（第３実施例）
次に、本実施形態の第３実施例として、ポリシリコン、Ａｌ2Ｏ3、ポリシリコンからなるキャパシタ構造について図３を参照して説明する。この構造は、フラッシュメモリのセルトランジスタのフローティングゲートとコントロールゲートの間の絶縁膜（いわゆるインターポリ絶縁膜）とその周辺部分に対応する。図３は、第３実施例に係るキャパシタの主要部を示す断面図である。
【００８１】
図３に示すように、キャパシタ構造は、基板３１、および基板３１上に順次堆積された絶縁膜３２、電極３３、絶縁膜３４、電極３５を含んでいる。基板３１は、例えばシリコン等から構成される。絶縁膜３２は、例えばアモルファスＳｉＯＮから構成される。電極３３、３５は、ポリシリコン（Ｐドープ）から構成される。絶縁膜３４は、後に詳述するように、本実施形態に係る酸化物から構成される。
【００８２】
次に、第３実施例に係るキャパシタの製造工程について説明する。まず、第１実施例と同じ工程により、主面が（００１）の基板２１の清浄表面を出現させた。
【００８３】
次に、絶縁膜３２、電極３３、絶縁膜３４としてのＡｌ2Ｏ3を化合物モードで２５０℃の低温にてスパッタにより成膜した。Ａｌ2Ｏ3の膜厚は１５ｎｍとした。ここでは酸素分圧をスパッタ成膜初期から低めに設定（化合物モードぎりぎりの酸素分圧とする）した。化合物モードで成膜している効果もあって、Ａｌ2Ｏ3膜中の酸素欠陥は４×１０-3ａｔ％程度に抑えられていることが質量分析から確認された。
【００８４】
Ａｌ2Ｏ3膜を作成する際に、ＨｆＯ2のターゲットを導入して、同時スパッタを行った。ここで、ＨｆＯ2の量は非常に少ない量でなくてはならない。ＨｆＯ2の量は、ＨｆＯ2への印加電圧を調整することで制御した。本実施例であれば、Ａｌ2Ｏ3膜の酸素欠陥量（４×１０-4ａｔ％であった）の２倍以下である。本実施例において、印加電圧を調整して得られた最も良い膜は、Ｈｆ添加量がＡｌ2Ｏ3の酸素欠陥量の約２倍となる８×１０-4ａｔ％程度の膜であった。ここでは成膜方法としてスパッタ法を用いたが、ＭＢＥ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などでもほとんど同様の結果が得られた。次に、電極３５として、ポリシリコンをスパッタにより成膜した。
【００８５】
この後、イオン注入等により、基板３１の表面に、電極３３下方のチャネル領域を挟むようにソース領域Ｓ、ドレイン領域Ｄを形成すれば、フラッシュメモリのセルトランジスタが形成される。
【００８６】
このようにして得られたキャパシタに関して調べた。より詳しくは、Ｈｆを添加する前後において、その特性を調べた。まず、添加前後のどちらの場合も、絶縁膜３４はＳｉＯ2膜厚に換算した膜厚（ＥＯＴ）が２．５ｎｍと小さいゲート絶縁膜であった。
【００８７】
また、５ＭＶ／ｃｍという大きな電界をかけた時のリーク電流を測定すると、Ｎｂ添加前は、０．１Ａ／ｃｍ2以下であったが、Ｎｂ添加後は、０．００１Ａ／ｃｍ2と大幅に減少した。
【００８８】
また、電圧を掛けているときの経時変化をみると、Ｈｆを導入していないものは、数時間以内に破壊されたが、Ｈｆを導入したものは１０倍の時間経過しても破壊されなかった。
【００８９】
また、Ｈｆを導入する前は、時間と共に電荷が蓄積してキャパシタンス・電圧（ＣＶ）図をとると、大きなヒステリシスを示していたが、Ｈｆを導入した膜ではヒステリシスが１０ｍＶ以下にとどまっていた。
【００９０】
ここまでに示した効果は、酸素欠陥量が桁違いに減少して電気的および誘電的特性の劣化が抑えられたためである。
【００９１】
（第４実施例）
次に、本実施形態の第４実施例として、ポシリコン、ＬａＡｌＯ3、ポリシリコンからなるキャパシタ構造について説明する。この構造は、フラッシュメモリのいわゆるインターポリ絶縁膜とその周辺部分に対応する。
【００９２】
断面構造は、以下に述べる部分の材料が異なることを除いて、第３実施例と同じである。第４実施例において、絶縁膜３４は、ＬａＡｌＯ3から構成される。
【００９３】
次に、第４実施例に係るキャパシタの製造工程について説明する。まず、第１実施例と同じ工程により、主面が（００１）の基板２１の清浄表面を出現させた。
【００９４】
次に、絶縁膜３２、電極３３、絶縁膜３４としてのＬａＡｌＯ3を化合物モードで２５０℃の低温にてスパッタにより成膜した。ＬａＡｌＯ3の膜厚は１２ｎｍとした。ここでは酸素分圧をスパッタ成膜初期から低めに設定（化合物モードぎりぎりの酸素分圧とする）した。化合物モードで成膜している効果もあって、ＬａＡｌＯ3膜中の酸素欠陥は３×１０-4ａｔ％程度に抑えられていることが質量分析から確認された。
【００９５】
ＬａＡｌＯ3膜を作成する際に、ＺｒＯ2のターゲットを導入して、同時スパッタを行った。ここで、ＺｒＯ2の量は非常に少ない量でなくてはならない。ＺｒＯ2の量は、ＺｒＯ2への印加電圧を調整することで制御した。本実施例であれば、ＬａＡＬＯ3膜の酸素欠陥量（３×１０-4ａｔ％であった）の２倍以下である。本実施例において、印加電圧を調整して得られた最も良い膜は、Ｚｒ添加量がＬａＡＬＯ3膜の酸素欠陥量の約２倍となる６×１０-4ａｔ％程度の膜であった。ここでは成膜方法としてスパッタ法を用いたが、ＭＢＥ法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などでもほとんど同様の結果が得られている。次に、電極３５として、ポリシリコンをスパッタにより成膜した。
【００９６】
この後、イオン注入等により、基板３１の表面に、電極３３下方のチャネル領域を挟むようにソース領域Ｓ、ドレイン領域Ｄを形成すれば、フラッシュメモリのセルトランジスタが形成される。
【００９７】
このようにして得られたキャパシタに関して調べた。より詳しくは、Ｚｒを添加する前後において、その特性を調べた。添加前後のどちらの場合も、絶縁膜３４はＳｉＯ2膜厚に換算した膜厚（ＥＯＴ）が２ｎｍと小さいゲート絶縁膜であった。
【００９８】
また、５ＭＶ／ｃｍという大きな電界をかけた時のリーク電流を測定すると、Ｎｂ添加前は、０．１Ａ／ｃｍ2以下であったが、Ｎｂ添加後は、０．００１Ａ／ｃｍ2と大幅に減少した。
【００９９】
また、電圧を掛けているときの経時変化をみると、Ｚｒを導入していないものは、数時間以内に破壊されたが、Ｚｒを導入したものは１０倍の時間経過しても破壊されなかった。
【０１００】
また、Ｚｒを導入する前は、時間と共に電荷が蓄積してキャパシタンス・電圧（ＣＶ）図をとると、大きなヒステリシスを示していたが、Ｚｒを導入した膜ではヒステリシスが２ｍＶ以下にとどまっていた。
【０１０１】
ここまでに示した効果は、酸素欠陥量が桁違いに減少して電気的・誘電的特性の劣化が抑えられるようになったためである。
【０１０２】
（効果等）
本発明の実施形態に係る絶縁膜は、構成元素の酸化物または酸窒化物に、構成元素よりも高価数の元素が添加される。このため、絶縁膜内の酸素欠陥の量が減少する。
【０１０３】
将来、求められる誘電率がさらに大きくなると、酸素欠陥の広がりはさらに大きくなる傾向にある。この場合でも、初期膜の酸素欠陥量はそれ程減らせるわけではないので、非常にリークの大きな膜となる危険性が高い。その時にも、本実施形態の方法は有効であり、非常に微量の酸素欠陥を一掃することが可能となる。
【０１０４】
また、本実施形態では、元素を添加することにより、酸化物または酸窒化物内の酸素欠陥の量を減少させる。添加物は酸素欠陥よりも、かなり動き難いため、酸素欠陥よりも特性劣化を引き起こし難い。このため、酸化物または酸窒化物の特性劣化を起こすこと無く、酸素欠陥の量を減少させることができる。
【０１０５】
また、本実施形態によれば、酸素欠陥の再生を阻止するメカニズムが働くため、後のプロセスにおいて、酸素欠陥が生成されることを抑制することができる。
【０１０６】
また、本実施形態によれば、酸化物または酸窒化物の酸素欠陥量を減少させることがプロセス上困難な場合に、酸素欠陥を減少させることが可能である。さらに、添加物量を最適化することによって、例えば１×１０−４ａｔ％以下の極微量の酸素欠陥をより少なくすることが可能である。原理的には、酸素欠陥量をさらに桁違いに抑えることが可能である。
【０１０７】
酸化物または酸窒化物酸化物内の酸素欠陥が減少することにより、次のような効果が認められる。１．内部固定電荷や固定分極が解消され、誘電特性が向上する。２．トラップレベル数の減少により、リークが減少する。３．ＭＩＳＦＥＴの閾値電圧シフトが解消する。４．トラップレベルが原因となる破壊が抑制され、長期信頼性が向上する。以上の効果が得られた結果、従来の酸化物または酸窒化物の限界を超えた電気特性および誘電特性の向上が得られる。特に、経時変化の問題が格段に向上する。
【０１０８】
その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の実施形態の第１実施例に係るＭＩＳＦＥＴの主要部を示す断面図。
【図２】本発明の実施形態の第２実施例に係るキャパシタの主要部を示す断面図。
【図３】本発明の実施形態の第３実施例に係るキャパシタの主要部を示す断面図。
【符号の説明】
【０１１０】
１１、２１、３１…基板、１２…ゲート絶縁膜、１３…ゲート電極、２２…バッファ膜、２３、２５、３３、３５…電極、２４…キャパシタ絶縁膜、３２、３４…絶縁膜、Ｓ…ソース領域、Ｄ…ドレイン領域。
【図１】
2006210518.tif 000003
【図２】
2006210518.tif 000004
【図３】
2006210518.tif 000005