(57)【要約】【課題】ポットライフが長く、しかも薄膜硬化性が良好で、硬化物の耐湿性、低硬化収縮率および耐クラック性を兼ね備えたエポキシ樹脂組成物を提供する。【課題を解決するための手段】エポキシ樹脂および一般式（１）で示されるエポキシ変性オルガノポリシロキサン、および蒸発エネルギーが１６．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である酸無水物を５０重量％以上含む硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物である。2006307141.tif 000013式中、Ｒ1は水素原子または脂肪族炭化水素基、Ｘはエポキシ環を有する置換基、ＹはＲ1またはＸ、ａおよびｂは１〜３００の整数、ａ／ｂは０．１〜３００である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、一般式（１）で示されるエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）、および硬化剤（Ｃ）を含有してなるエポキシ樹脂組成物であって、硬化剤（Ｃ）のうちの５０重量％以上が１６．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の蒸発エネルギーを有する酸無水物（Ｃ１）であるエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2006307141.tif 000010
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｘは一般式（２）または（３）で表される置換基、ＹはＲ1またはＸ、ａおよびｂは１〜３００の整数であって、ａ／ｂは０．１〜３００であり、複数のＲ1、ＸおよびＹはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〔  〕内はランダム結合、ブロック結合またはそれらの併用を表す。）
【化２】
2006307141.tif 000011
（式中、Ｒ2は炭素数が１〜１０および酸素数が０〜５の２価の脂肪族基である。）
【請求項２】
前記（Ｂ）の含有量が、前記（Ａ）１００重量部に対して、１〜９０重量部である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
酸無水物（Ｃ１）が１６．４〜４０ｋｃａｌ／ｍｏｌの蒸発エネルギーを有する酸無水物である請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
酸無水物（Ｃ１）が、ドデセニルコハク酸無水物、オクテニルコハク酸無水物、メチルヘキシルジカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、１−イゾプロピル−４−メチルビシクロ（２，２，２）オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物およびこれらの水添物からなる群から選ばれる１種以上のジカルボン酸無水物である請求項１〜３のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、一般式（４）で表される両末端にのみエポキシ基を有するエポキシ変性オルガノポリシロキサン（D）を含有する請求項１〜４のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物。
【化３】
2006307141.tif 000012
（式中、Ｒ3は炭素数が１〜５および酸素数が１〜３の２価の有機基、Ｒ4は炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｒ5は炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、ｃは１〜１０の整数であり、複数のＲ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は一般に、接着性、電気特性、機械特性に優れているため、接着剤、塗料、電気・電子材料として幅広く使用されている。特に近年は電気・電子材料分野、先進複合材料分野を中心にめざましく需要が拡大している。
しかし、エポキシ樹脂は脆いため、クラックが発生する等の問題があった。
特に電気・電子材料分野および先進複合材料分野では、その電気特性や透明性などから酸無水物を硬化剤としたエポキシ樹脂の需要が拡大している。
しかし、アミンやフェノール系硬化剤に比較し、酸無水物は硬化物が剛直であり、硬化収縮が大きいといった問題があった。
また、近年の小型化や薄膜化に伴い、吸湿性が高くて耐湿性が悪い酸無水物は、薄膜硬化性および薄膜硬化後の物性劣化が問題となっていた。特に硬化物の低い耐湿性に起因する周辺材の腐食、および硬化物の低い耐湿性に起因する強度劣化によって熱ストレスによるクラックが発生し易くなっていることが問題となっている。
そこで、耐湿性と薄膜硬化性を解決するものとして、たとえば、芳香族スルホニウム塩などのカチオン硬化系が提案されているが、薄膜硬化性は解決できるが、しかし硬化収縮が大きく、内部応力が高いため、クラック発生は抑制されていない（例えば、特許文献１）。また、酸無水物とエポキシ樹脂をあらかじめ反応させた架橋オリゴマーを一部混合する方法が提案されている。（例えば特許文献２）。  しかし特許文献２の方法であっても、薄膜硬化性はある程度解決できるものの、硬化物の内部応力の低下は不十分であり、かつエポキシ樹脂組成物が経時的に不安定でポットライフが短いという問題点があった。
【特許文献１】特開平１０−１３５５２２号公報
【特許文献２】特開２００３−１７６３３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
すなわち本発明の課題は、エポキシ樹脂組成物のポットライフが長く、しかも薄膜硬化性が良好で、エポキシ樹脂硬化物の耐湿性、低硬化収縮率および耐クラック性を兼ね備えたエポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は上記問題を解決するため鋭意検討し、本発明に到達した。すなわち本発明は、
エポキシ樹脂（Ａ）（以下、単に（Ａ）と表記する場合がある）、一般式（１）で示されるエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）（以下、単に（Ｂ）と表記する場合がある）、および硬化剤（Ｃ）（以下、単に（Ｃ）と表記する場合がある）を含有してなるエポキシ樹脂組成物であって、（Ｃ）のうちの５０重量％以上が１６．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の蒸発エネルギーを有する酸無水物（Ｃ１）（以下、単に（Ｃ１）と表記する場合がある）であるエポキシ樹脂組成物、並びに該エポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物を要旨とする。
【０００５】
【化４】
2006307141.tif 000002
【０００６】
式中、Ｒ1は水素原子または炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、Ｘは一般式（２）または（３）で表される置換基、ＹはＲ1またはＸ、ａおよびｂは１〜３００の整数であって、ａ／ｂは０．１〜３００であり、複数のＲ1、ＸおよびＹはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。〔  〕内はランダム結合、ブロック結合またはそれらの併用を表す。
【０００７】
【化５】
2006307141.tif 000003
【０００８】
式中、Ｒ2は炭素数が１〜１０および酸素数が０〜５の２価の脂肪族基である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、薄膜硬化性に優れ、その硬化物は優れた低硬化収縮率、耐クラック性および耐湿性を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）としては、芳香族系エポキシ樹脂、複素環系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂または脂肪族系エポキシ樹脂が使用でき、特に制限されない。
【００１１】
芳香族系エポキシ樹脂としては、多価フェノールのグリシジルエーテル体、グリシジル芳香族ポリアミンおよびその他の芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂もしくはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒドもしくはホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体が挙げられる。
【００１２】
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンおよびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミンが挙げられる。
【００１３】
その他の芳香族系エポキシ樹脂としては、トリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、グリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー、およびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体が挙げられる。
【００１４】
複素環系エポキシ樹脂としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
【００１５】
脂環族系エポキシ樹脂としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、および３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'、４'−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系エポキシ樹脂の核水添化物も含まれ、例えば多価フェノールの核水添化物のグリシジルエーテル体（水添ビスフェノールＡのグリシジルエーテル体など）が挙げられる。
【００１６】
脂肪族系エポキシ樹脂としては、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル体、脂肪族多価カルボン酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。
脂肪族多価カルボン酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルアジペートが挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
また、本発明において脂肪族系エポキシ樹脂としては、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
【００１７】
これらのうち、好ましいのは芳香族系エポキシ樹脂および脂環族系エポキシ樹脂である。
芳香族系エポキシ樹脂のうち、さらに好ましいのは、多価フェノールのグリシジルエーテル体である。
脂環族系エポキシ樹脂のうち、さらに好ましいのは、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'、４'−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、および多価フェノールの核水添化物のグリシジルエーテル体である。なお、核水添化物は、水添率が９０％以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、いずれも用いることができるが、好ましいのは、分子中に２〜５個有するものである。エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、通常８０〜１，０００ｇ／ｅｑであり、好ましいのは１００〜５００ｇ／ｅｑである。
エポキシ樹脂（Ａ）は単独で、もしくは２種類以上を併用して使用してもよい。
【００１９】
本発明におけるエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、一般式（１）で示される。
【００２０】
【化６】
2006307141.tif 000004
【００２１】
式中、Ｒ1は水素原子または炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基である。Ｒ1が脂環式炭化水素基であると、エポキシ樹脂硬化物の弾性率が高くなり、クラック発生率が高くなる。
【００２２】
炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐のアルキル基およびアルケニル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、３−メチルブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基および２−エチルブチル基等が挙げられる。
【００２３】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基およびヘキセニル基等が挙げられる。
【００２４】
これらのうち、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性の観点から、アルキル基が好ましい。さらに、炭素数１〜３のアルキルが好ましい。Ｒ1は、すべて同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００２５】
一般式（１）におけるXは、一般式（２）または（３）で表される置換基である。
【００２６】
【化７】
2006307141.tif 000005
【００２７】
一般式（２）および（３）中、Ｒ2は炭素数が１〜１０および酸素数が０〜５の２価の脂肪族基である。Ｒ2が芳香族環を含む基であると、得られるエポキシ樹脂硬化物は弾性率が高くてクラックが発生しやすい。
【００２８】
Ｒ2としては、一般式（１）におけるＳｉ原子との結合原子が酸素である脂肪族基と炭素である脂肪族基が挙げられる。
【００２９】
Ｓｉ原子との結合原子が酸素である脂肪族基としては、オキシアルキレン基、オキシアルケニレン基および（ポリ）オキシアルキレン−オキシ基［例えば、式−（ＯＲ）n−Ｏ−で表される基；但し、Ｒはアルキレン基、ｎは１〜１０の整数。］などが挙げられる。
オキシアルキレン基としては、アルキレン基の炭素数１〜１０の基、例えばオキシメチレン基、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基などが挙げられる。
（ポリ）オキシアルキレン−オキシ基としては、アルキレン基の総炭素数が１〜１０の基、例えばオキシメチレン−オキシ基、ジオキシメチレン−オキシ基およびトリオキシメチレン−オキシ基等が挙げられる。
【００３０】
Ｓｉ原子との結合原子が炭素である脂肪族基としては、脂肪族炭化水素基およびアルキレン（ポリ）オキシアルキレン基［例えば、式−Ｒ’−（ＯＲ”）m−で表される基；但し、Ｒ’およびＲ”はアルキレン基、ｍは１〜１０の整数。］が挙げられる。
２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、ブチレン基およびヘキシレン基などが挙げられる。
アルキレン（ポリ）オキシアルキレン基としては、メチレンオキシメチレン基、メチレンオキシプロピレン基およびメチレン（テトラ）オキシメチレン基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ2のうち、好ましいのは炭素数が１〜７の２価の脂肪族炭化水素基、オキシアルキレン基および（ポリ）オキシアルキレン−オキシ基であり、さらに好ましいのは炭素数が２〜５の２価の脂肪族炭化水素基およびオキシアルキレン基である。
【００３２】
一般式（１）におけるＹは、上記のＲ1またはＸで挙げた基のうちのいずれかの基である。なお、一般式（１）における複数のＲ1、ＸおよびＹはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
一般式（１）におけるａおよびｂは、それぞれ１〜３００である。ａが１〜３００であるということは、（Ｂ）が、一般式（２）または（３）で示されるエポキシ基含有基を、少なくとも分子のペンダント位置に１〜３００個有することを示しており、ＹがＸである場合には、さらにエポキシ基を分子の末端にも有していることを示している。
ａが０である場合、即ちエポキシ基を有しないか、または末端にのみエポキシ基を有する場合は、それを使用したエポキシ樹脂組成物は、耐熱性およびクラック発生率の点で劣り、かつ、耐湿性が低くなる。
ａおよびｂは、耐熱性、クラック発生率、耐湿性および相溶性の観点から好ましくは５〜２００の整数であり、さらに好ましくはａは１０〜１００、ｂは２０〜１５０である。ａおよびｂが３００以下の場合、（Ｂ）の粘度が高すぎず、取り扱いやすい。
さらに、ａ／ｂは０．１〜３００、好ましくは０．２〜２８０、さらに好ましくは０．３〜２５０である。この範囲であると、（Ａ）と（Ｂ）が相溶しやすくなる。
一般式（１）における〔  〕内はランダム結合、ブロック結合またはそれらの併用を表す。弾性率の観点から、好ましいのはランダム結合である。
【００３４】
本発明におけるエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ）は公知の方法で製造でき、特に限定されない。例えば、オレフィン基含有シロキサンを過酸化物で酸化反応させる方法、予め臭化マグネシウム等でグリニャード化したシロキサンをエピクロルヒドリンと共にアルカリ処理する方法、クロロシラン又はアセトキシシラン化合物をグリシドールと反応させてグリシジルシリコーンエーテルを生成する方法（例えば、米国特許２，７３０，５３２パンフレット）、エチレン性不飽和基含有エポキシドとオルガノ水素ポリシロキサンを反応させる方法（例えば、特開平７−１３３３５１号公報）等が挙げられる。
【００３５】
（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは２，０００〜３０，０００、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００である。本発明における数平均分子量は、ポリスチレンを標準としたゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるものである。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物における（Ｂ）の含有量は、（Ａ）１００重量部に対して好ましくは１〜９０重量部であり、さらに好ましくは１０〜８０重量部である。（Ｂ）の添加量を１重量部以上とすることで強靱化でき、９０重量部以下であると、耐熱性の観点から好ましく、かつ、クラック発生率をさらに低くすることができる。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、一般式（４）で表される両末端にのみエポキシ基を有するエポキシ変性オルガノポリシロキサン（D）（以下、単に（Ｄ）と表記する場合がある）を添加してもよい。（D）は両末端にのみエポキシ基を有している点において（Ｂ）とは異なる。
【００３８】
【化８】
2006307141.tif 000006
【００３９】
式中、Ｒ3は炭素数が１〜１０および酸素数が０〜５の２価の脂肪族基、Ｒ4は炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐の２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ5は炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐の１価の脂肪族炭化水素基、ｃは１〜１０の整数であり、複数のＲ5は同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
Ｒ3としては、Ｓｉ原子との結合原子が酸素である脂肪族基と炭素である脂肪族基が挙げられる。
【００４１】
結合原子が酸素である基としては、オキシアルキレン基、オキシアルケニレン基および（ポリ）オキシアルキレン−オキシ基が挙げられ、具体的には、前述のＲ2で挙げたのと同様の基が挙げられる。
結合原子が炭素である脂肪族基としては、脂肪族炭化水素基もしくはアルキレン（ポリ）オキシアルキレン基が挙げられ、具体的には、前述のＲ2で挙げたのと同様の基が挙げられる。
Ｒ3のうち、好ましいのは炭素数が１〜３であって酸素数が１の有機基であり、さらに好ましいのはオキシアルキレン基である。
【００４２】
Ｒ4は、炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐の２価の脂肪族炭化水素基であり、具体的には、前述のＲ2で挙げた２価の脂肪族炭化水素基と同様の基が挙げられる。
Ｒ4のうち、好ましいのは炭素数が１〜６のアルキル基であり、さらに好ましいのは炭素数が１〜３のアルキル基である。
【００４３】
Ｒ5は、炭素数が１〜６の直鎖もしくは分岐の１価の脂肪族炭化水素基であり、前述のＲ1で挙げた基と同様の基が挙げられる。Ｒ5のうち好ましいのは炭素数が１〜２のアルキル基である。
【００４４】
（D）の含有量は、（Ｂ）１００重量部に対して、（D）が１〜１００重量部であると好ましい。さらに好ましくは５〜５０重量部である。１重量部以上であれば、耐熱性がさらに向上しやすく、１００重量部以下であればブリードアウトしにくい。
【００４５】
本発明において、硬化剤（Ｃ）は、蒸発エネルギーが１６．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である酸無水物（Ｃ１）を、該（Ｃ）のうちの５０重量％以上、好ましくは７０％以上（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）、さらに好ましくは１００％含む硬化剤である。
（Ｃ１）の蒸発エネルギーは、１６．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であれば特に制限されないが、好ましくは１６．４〜４０ｋｃａｌ／ｍｏｌである。  １６．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であれば薄膜硬化性がさらに良好になる傾向があり、４０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であればハンドリングの観点から好ましい。
ここで、蒸発エネルギーは、酸無水物の構造に基づいて、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ、１９７４，Ｖｏｌ．14，Ｎｏ2，１４７−１５４頁記載の各原子および原子団の蒸発エネルギーの総和を用いる。
蒸発エネルギーは、分子の蒸気圧と関係のある尺度であって、同じ温度では蒸発エネルギーが大きいほど蒸気圧が低くなる。蒸気圧が低いと酸無水物の揮発が少なくなり、エポキシ樹脂の硬化反応において未反応のエポキシ樹脂が残らず、目的の架橋密度をもつことができるので、特に、前記の一般式（１）で示されるエポキシ変性オルガノポリシロキサンを含むエポキシ樹脂が薄膜で硬化した場合に薄膜硬化性が良好で、エポキシ樹脂硬化物が耐湿性、低硬化収縮率および耐クラック性が優れた薄膜となるものと推定される。
【００４６】
蒸発エネルギーが１６．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である酸無水物（Ｃ１）としては、ジカルボン酸無水物（Ｃ１１）、トリカルボン酸無水物（Ｃ１２）、テトラカルボン酸無水物（Ｃ１３）が挙げられ、これらの混合物でもよい。
ジカルボン酸無水物（Ｃ１１）としては、例えば、ドデセニル無水コハク酸（２５．２ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ドデセニル無水コハク酸の水添物（２５．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、オクテニルコハク酸無水物（２０．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、オクテニルコハク酸無水物の水添物（２０．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、メチルヘキシルジカルボン酸無水物（１６．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ナジック酸無水物（１６．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、メチルナジック酸無水物（１７．5ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物（１６．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物（１６．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、１−イゾプロピル−４−メチルビシクロ（２，２，２）オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（２０．８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、１−イゾプロピル−４−メチルビシクロ（２，２，２）オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物の水添物（２１．１ｋｃａｌ／ｍｏｌ）等が挙げられる。
【００４７】
トリカルボン酸無水物（Ｃ１２）としては、トリメリット酸無水物（３２．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、トリメリット酸無水物の水添物（２１．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ）等が挙げられる。
【００４８】
テトラカルボン酸無水物（Ｃ−３）としては、ピロメリット酸（２６．３ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、ピロメリット酸無水物の水添物（２４．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、無水ナフタレンテトラカルボン酸無水物（３４．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、テトラリン−ジ酸無水物（３２．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、無水ナフタレン酸テトラカルボン酸の全水添物（２７．２ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物（３６．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物の水添物（２８．８ｋｃａｌ／ｍｏｌ）等が挙げられる。
【００４９】
これらのうち、好ましいのは、硬化収縮が少ないという観点から、ジカルボン
酸無水物（Ｃ１１）であり、さらに好ましいのは、ドデセニルコハク酸無水物、オクテニルコハク酸無水物、メチルヘキシルジカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、１−イゾプロピル−４−メチルビシクロ（２，２，２）オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物およびこれらの水添物からなる群から選ばれる１種以上のジカルボン酸無水物である。
【００５０】
なお、上記の酸無水物のうちの水添物は、例えば、ラネーニッケル触媒を用い、水素ガスにより水素添加する方法、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属を触媒とし、水素ガスにより水素添加する方法（例えば、Ｒ．Ｌ．Ａｕｇｕｓｔｉｎｅ著「水素化反応」、日刊工業新聞社発行）等により製造できる。
【００５１】
本発明における硬化剤（Ｃ）は、上記の（Ｃ１）以外に、他の硬化剤（Ｃ２）（以下、単に（Ｃ２）と表記する場合がある）を含有してもよい。
（Ｃ２）としては、カルボン酸もしくはその酸無水物であって、蒸発エネルギーが１６．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満のカルボン酸もしくはその酸無水物（Ｃ２１）、アミン系硬化剤（Ｃ２２）、フェノール系硬化剤（Ｃ２３）、メルカプタン系硬化剤（Ｃ２４）、イミダゾール類（Ｃ２５）、有機ホスフィン系（Ｃ２６）、カチオン硬化剤（Ｃ２７）およびこれらのうちの２種以上の併用が挙げられる。
【００５２】
蒸発エネルギーが１６．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満のカルボン酸もしくはその酸無水物（Ｃ２１）としては、例えば、メチルテトラヒドロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、メチルヘキサヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、ペンチルジカルボン酸（無水物）、マレイン酸、２，４−ジエチルグルタル酸無水物およびこれらのうちの２種以上の併用が挙げられる。
【００５３】
（Ｃ２１）のうち、好ましいのは、硬化剤としての反応性および硬化物の耐熱性の観点から、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、および２，４−ジエチルグルタル酸無水物であり、さらに好ましいのは、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、および２，４−ジエチルグルタル酸無水物であり、特に好ましいのは、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸およびヘキサヒドロ無水フタル酸である。
【００５４】
アミン系硬化剤（Ｃ２２）としては、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、４，４‘−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノールエーテル、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等が挙げられる。
【００５５】
フェノール樹脂系硬化剤（Ｃ２３）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ，テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ジヒドロキシナフタレン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック等が挙げられる。
【００５６】
メルカプタン系硬化剤（Ｃ２４）としては、メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂末端メルカプト化合物等が挙げられる。
【００５７】
イミダゾール類（Ｃ２５）等としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
【００５８】
有機ホスフィン系硬化剤（Ｃ２６）としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニルナフチルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン等が挙げられる。
【００５９】
カチオン硬化剤（Ｃ２７）としては、芳香族ホスホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族セレニウム塩等が挙げられる。
【００６０】
これらのうち、好ましいのは、硬化物の透明性と耐熱性の観点から、（Ｃ２１）または（Ｃ２２）であり、さらに好ましいのは、（Ｃ２１）である。
【００６１】
硬化剤（Ｃ）の官能基数と樹脂組成物中のエポキシ官能基数の比は、硬化物の耐熱性、耐湿性の観点から１：０．８〜１：１．２が好ましく、より好ましくは１：０．９〜１：１．１である
【００６２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤のみでなく、さらに硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、通常、エポキシ樹脂用硬化促進剤として使用されている３級アミン系、イミダゾール系、有機ホスフィン系、ホスホニウム系およびテトラフェニルボロン塩系硬化促進剤等から選ばれる１種以上が使用でき、特に制限されない。
硬化促進剤の含有割合は、硬化剤の重量に基づいて０．０１〜１０％、好ましくは０．０５〜５％である。
【００６３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに溶剤を含有していてもよい。
溶剤としては、芳香族系溶剤（トルエンおよびキシレンなど）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなど）、およびアミド系溶剤（ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなど）などが使用できる。
溶剤の含有割合は、エポキシ樹脂組成物の重量に基づいて好ましくは９０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調整剤、可塑剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、着色防止剤、酸化防止剤、安定剤、カップリング剤等を配合してもよい。
これらの添加剤の含有割合は、硬化物の用途によって適宜選択されるが、エポキシ樹脂組成物中の溶剤以外の成分の重量に基づいて、それぞれ８０％以下、好ましくは０．１〜７０％である。
【００６４】
本発明の他の実施態様は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物である。
【００６５】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、熱、紫外線および電子線などから選ばれる１種以上を用いて硬化させて得られる。
硬化に際しては、本発明のエポキシ樹脂組成物を、目的とする形状の硬化物が得られるように、通常は、型枠もしくは金型などに封入するか、基材に塗布、またはエポキシ樹脂組成物中に被塗物をポッティングなどをする。
【００６６】
熱硬化の場合は、硬化温度は特に限定されず、０℃〜２５０℃の範囲で行うことができる。耐熱性および吸湿性の観点から、３０℃〜２００℃の範囲が好ましい。
硬化させる場合は、１段階昇温で行っても、２段階以上で行ってもよい。なかでも硬化収縮の抑制および耐湿性向上の観点から、２段階で行うことが好ましい。
【００６７】
紫外線または電子線硬化の場合は、本発明のエポキシ樹脂組成物に光カチオン系硬化剤を含有させた組成物を紫外線照射により硬化させる。
光カチオン系硬化剤としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム塩および芳香族セレニウム塩などが用いられる。（例えば６フッ化アンチモン酸ベンジルメチル−Ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム等）。光カチオン系硬化剤の含有量はエポキシ樹脂（Ａ）の重量に基づいて０．０１〜５重量％である。
硬化の条件としては、例えば、高圧水銀ランプなどで３６０ｎｍ以下の波長の紫外光を、１０〜３０ｍＷ／ｃｍ2の照度で５〜２０分程度の照射が挙げられる。
【００６８】
上記のようにして得られた硬化物は、耐熱性および耐湿性に優れ、かつ耐クラック性を兼ね備えているため、接着剤、塗料、土木建築用材料および電気・電子部品材料（例えば、半導体用封止材等の絶縁材料等）の様々な分野で使用できる。特に本発明のエポキシ樹脂硬化物は、電気特性およびその他の物理的特性にも優れているので電気・電子部品材料に好適である。また、本発明の硬化物は薄膜であっても硬化性が優れており、表面にタックが残りにくい。また、硬化収縮率が小さい。
【００６９】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［製造例１］
１リットルの撹拌機付き反応器に、アリルグリシジルエーテル１３０ｇ、トルエン６０ｇ、 エタノール３ｇ、塩化白金酸の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を０．０５ｇ投入し、６０〜７０℃に加熱した後、下記式（５）で表されるメチル水素ポリシロキサン２２０ｇを滴下して付加反応を行った。
８０℃で減圧ストリッピングにより溶剤を留去したところ、透明なエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）が得られた。
得られた（Ｂ−１）の数平均分子量は１４，０５０であり、エポキシ当量は１６２ｇ／ｅｑであった。
【００７０】
【化９】
2006307141.tif 000007
【００７１】
但し、〔  〕内はランダム結合。
【００７２】
［製造例２］
式（５）で表される化合物を式（６）で表されるメトキシ水素ポリシロキサンに代え、アリルグリシジルエーテル１００ｇ、トルエン６０ｇ、エタノール４ｇ、塩化白金酸の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を０．０５ｇ投入し、６０〜７０℃に加熱した後、式（６）で表されるメトキシ水素ポリシロキサンを滴下したこと以外は、製造例１と同じようにして淡黄色透明なエポキシ変性オルガノポリシロキサンを得た。これに水２０ｇを添加し、さらにオクチル酸スズ０．１ｇを添加して、７０℃×３時間加熱撹拌後、８０℃で減圧ストリッピングにより、溶剤および水を留去したところ、透明なエポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ−２）を得た。
得られた（Ｂ−２）の数平均分子量は１８，７１０であり、エポキシ当量は２０４ｇ／ｅｑであった。
【００７３】
【化１０】
2006307141.tif 000008
【００７４】
［製造例３］
攪拌機能を備えたＳＵＳ製オートクレーブにドデセニルコハク酸無水物（「ＤＳＡ」三洋化成工業株式会社製）（以下、ＤＳＡと略記）５０部、脱水処理をしたプロピレングリコールジエチルエーテル１５０部、Ａｖｅｃｉａ社製固定化パラジウム触媒０．５部を加え、系内を水素置換後、攪拌しながら５５℃、水素圧２０ＭＰａの条件下１０時間水素添加を行った。反応後、触媒を濾別し、１３０℃、３００Ｐａでプロピレングリコールジエチルエーテルを除去後、ドデセニルコハク酸無水物の水添物を得た。元素分析およびＩＲ、ＮＭＲより、水添率９９．８％であった。
【００７５】
［実施例１］
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７０１５」大日本インキ株式会社製、エポキシ当量２０１ｇ／ｅｑ、以下において「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−７０１５」と略記）２３．４部に、硬化剤としてメチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物（新日本理化株式会社製、酸無水物当量１８３ｇ/ｅｑ、以下において「ＨＮＡ」と略記）２８．５部、硬化促進剤としてエポキシ開環触媒（「Ｕ−５００３」サンアプロ株式会社製、以下において「Ｕ−５００３」と略記）０．２部、エポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）を６．５部加え、攪拌混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００７６】
［実施例２］
脂環式エポキシ樹脂（「セロキサイド２０２１」；３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３´４´−エポキシシクロへキシルメチル、ダイセル化学工業株式会社製、エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ、以下において「セロキサイド２０２１」と略記）２４．８部に、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−６５０」大日本インキ株式会社製、酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ、以下において「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−６５０」と略記）２０．０部、「ＨＮＡ」２８．５部、硬化促進剤として、エポキシ開環触媒（「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」サンアプロ株式会社製、以下において「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」と略記）を０．2部、エポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ−２）を２５部加え、攪拌混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００７７】
［実施例３］
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７０１５」１５．４部および脂環式エポキシ樹脂「セロキサイド２０２１」１．６部に、硬化剤として「ＤＳＡ」２1．３部、硬化促進剤として「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」を０．2部、エポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）を６．０部を加え、攪拌混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００７８】
［実施例４］
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７０１５」１５．３部、脂環式エポキシ樹脂「セロキサイド２０２１」１．７部に、硬化剤として製造例３で得た水添ドデセニルコハク酸無水物（三洋化成工業株式会社製：ＤＳＡの水添物：酸無水物当量２５５ｇ／ｅｑ、以下において「ＨＤＳＡ」と略記）２５．９部、硬化促進剤として「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」を０．２部、エポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）を５．８部を加え、攪拌混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００７９】
［実施例５］
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７０１５」１５．３部および脂環式エポキシ樹脂「セロキサイド２０２１」１．７部に、硬化剤として製造例３で得た「ＨＤＳＡ」１０．５部および「ＨＮＡ」１０．５部、硬化促進剤として「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」を０．2部、エポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）を５．８部を加え、攪拌混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００８０】
［実施例６］
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７０１５」２７部および脂環式エポキシ樹脂「セロキサイド２０２１」１４部に、硬化剤としてメチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物（大日本インキ株式会社製：酸無水物当量１３２ｇ／ｅｑ、以下「ＭＣＴＣ」と略記）１８．０部、「ＨＤＳＡ」３１．０部、硬化促進剤として
「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」を０．１部、エポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）を１５部、（Ｄ）成分（東レダウシリコーン社製：ＢＹ１６−８５５：エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ）を５部加え、攪拌混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００８１】
［比較例１］
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７０１５」３４部に、硬化剤としてヘキサヒドロ無水フタル酸（丸善石油社製：酸無水物当量１５２ｇ/ｅｑ、以下「ＨＨＰＡ」と略記）２９．０部、硬化促進剤として、エポキシ開環触媒「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」０．２部を加え、攪拌混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００８２】
［比較例２］
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−７０１５」２３．４部に、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−６５０」大日本インキ株式会社製：酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ）２1．０部、硬化促進剤としてエポキシ開環触媒「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」０．２部、エポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）を６．５部加え、攪拌混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００８３】
［比較例３］
脂環式エポキシ樹脂「セロキサイド２０２１」２６部に、硬化剤として「ＨＮＡ」４．０部および「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−６５０」２１．０部、硬化促進剤としてエポキシ開環触媒「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」０．２部、エポキシ変性オルガノポリシロキサン（Ｂ−１）を４０部加え、攪拌混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００８４】
［比較例４］
脂環式エポキシ樹脂「セロキサイド２０２１」３０部に、硬化剤として「ＨＮＡ」２８．０部、硬化促進剤としてエポキシ開環触媒「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」０．２部、エポキシ変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）社製：ＫＦ−１０５：エポキシ当量４９０ｇ／ｅｑ）を２５部加え、攪拌混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００８５】
［比較例５］
芳香族スルホニウム塩として、６フッ化アンチモン酸ベンジルメチルＰ−ヒドロキシフェニルスルホニウム（三新化学工業社製） １部と脂環式エポキシ樹脂「セロキサイド２０２１」を１００部を加え、攪拌混合してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００８６】
［比較例６］
３００ｍＬの四つ口フラスコに、脂環式エポキシ樹脂「セロキサイド２０２１」を２５６部と、酸無水物として「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−６５０」を１０．２部と、助触媒としてエチレングリコールを１．７７部（２．８５×１０-2ｍｏｌ部）とを加え、マントルヒータにて徐々に昇温し、９０〜１００℃で１６時間加熱した。室温まで徐冷した後、芳香族スルホニウム塩として６フッ化アンチモン酸ベンジルメチルＰ−ヒドロキシフェニルスルホニウム（三新化学工業社製）０．６部を加え、０．５時間撹拌した後、カルボキシル基のエステル転化率を測定すると９０．６％でのエポキシ樹脂組成物を得た。
ここで、エステル転化率は、酸無水物のもつカルボキシル基のうちエステル結合に変化した割合をモル％で表したものであり、ＫＯＨ水溶液による中和反応によって評価した。具体的には、エポキシ樹脂１．００ｇをエタノール５０ｍＬに溶解させ、０．１ＮＫＯＨ水溶液を添加して、ＢＴＢ指示薬が黄色から青色（ｐＨ７．６）に変色する点を中和点として、中和に要したＫＯＨ水溶液量からエステル転化してないカルボキシル基量を求めた。
【００８７】
エポキシ樹脂組成物の評価；
実施例１〜６、および比較例１〜６で得られたエポキシ樹脂組成物について、ポットライフ、薄膜硬化性、硬化収縮率、耐湿性、熱衝撃試験およびはんだ耐熱性を評価した。
評価方法は以下の通りであり、結果を表１に示した。
【００８８】
＜ポットライフ＞
Ｂ型粘度型を用いて初期粘度を測定し、初期粘度の増粘倍数２．０になった期間を求める。（暗所貯蔵）
【００８９】
＜薄膜硬化性＞
各エポキシ樹脂組成物を、厚さ５０μｍになるようにガラス板上にキャスティング後、１２０℃×３時間、１５０℃×３時間硬化させた。  硬化後に脂触して、タックがあるものを×、タックがないものを○とした。
【００９０】
＜硬化収縮率＞
試験片はそれぞれのエポキシ樹脂組成物を、２枚のガラス板を４ｍｍのスペーサーを介して固定した金型に注型し、１２０℃×３時間、１５０℃×３時間加熱硬化させて硬化させ、冷却後、１０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断して試験片を得た。
硬化前の液比重及び硬化後の試験片の比重を、空気比較式比重計（東京サイエンス株式会社製）で測定した。
硬化前後の比重より、次式にて硬化収縮率を求めた。
硬化収縮率（％）＝［（硬化後の比重−硬化前の比重）／硬化前の比重］×１００
【００９１】
＜耐湿性＞
耐湿性は、ＪＩＳ−６９１１の煮沸吸水率の測定方法に準じた。
それぞれのエポキシ樹脂組成物を、２枚のガラス板を０．２ｍｍのスペーサーを介して固定した金型に注型し、１２０℃×３時間、１５０℃×３時間加熱硬化させて硬化させ、冷却後、直径５０±１ｍｍの円盤状に切断して試験片を得た。
【００９２】
＜耐熱衝撃性＞
３０±０．５ｍｍ直径のシリコーン容器に、内径３ｍｍ、外径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの真鍮製のワッシャーを入れ、各エポキシ樹脂組成物を厚さ３ｍｍになるように流し入れ、１２０℃×３時間、１５０℃×３時間加熱して硬化させた。
シリコーン容器から取り出した硬化物を、熱衝撃試験機（エタック社製）で−２０℃×１５分間と１５０℃×１５分間を５０サイクル繰り返し、５０サンプル中、クラックが入っているサンプル数が５未満の場合を○、５サンプル以上にクラックが入っている場合を×とした。
【００９３】
＜はんだ耐熱性＞
上記の耐熱衝撃性試験と同様にしてシリコーン容器を使用して作製した硬化物サンプルを、
３０℃、７０％ＲＨで１６８時間放置後、１００℃に予熱しておいたはんだリフロー試験機に入れ、５０℃／分の速度で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１分間加熱した。これを２回繰り返す。５０サンプル中、剥がれやクラックが入っているサンプル数が５未満の場合を○、５サンプル以上に剥がれ、クラックが入っているものを×とした。
【００９４】
表１中の略号は以下の通り。
ＨＮＡ：メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物
ＤＳＡ：ドデセニルコハク酸無水物
ＨＤＳＡ：水添ドデセニルコハク酸無水物
ＭＣＴＣ：メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物
ＨＨＰＡ：ヘキサヒドロ無水フタル酸
ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ−６５０：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
【００９５】
【表１】
2006307141.tif 000009
【００９６】
実施例１〜６のエポキシ樹脂組成物から得られたエポキシ樹脂硬化物は、硬化剤として蒸発エネルギーが１６．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の酸無水物を全く含まない比較例１および比較例２のエポキシ樹脂硬化物と比べて、薄膜硬化性に優れ、かつ、硬化収縮率も小さい。
また、比較例３のように、硬化剤として蒸発エネルギーが１６．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の酸無水物を含んでいても、それが少量（硬化剤のうちの５０％重量未満）の場合は、薄膜硬化性が劣り、かつ硬化収縮率が大きい。
また、硬化剤として全てが蒸発エネルギーが１６．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の酸無水物を使用していても、ポリオルガノシロキサンとして本発明の範囲外のもの（シリコーンオイル）を使用した比較例４では、エポキシ樹脂に相溶しない上、耐湿性および耐熱衝撃性が劣化し、はんだ耐熱試験後のはがれが多い。
以上に示した効果により、本発明のエポキシ樹脂硬化物は薄膜硬化性、低硬化収縮率、耐湿性、耐クラック性を兼ね備えたエポキシ樹脂を提供するものであるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、接着剤、塗料、土木建築用材料および電気・電子部品材料（例えば、半導体用封止材等の絶縁材料等）の様々な分野で使用できる。特に本発明のエポキシ樹脂硬化物は、電気特性およびその他の物理的特性にも優れているので電気・電子部品材料に好適である。