(57)【要約】【課題】  導電ペーストを利用してプラスチックシート上に回路を形成した場合であっても、シートが曲げられても回路が破壊されない回路つきプラスチックシートの提供。【解決手段】  バインダー樹脂成分が導電性粉末の焼結温度以下で熱分解する焼結性導電性ペーストを用いて仮支持基材上に回路パターンを形成させ、少なくとも導電性粉末の焼結温度以上以上に加熱して仮支持基材上で導電性ペーストを焼結させた後、燒結導電性パターンを仮支持基材から耐熱温度が導電性粉末の焼結温度より低いプラスチックシートに転写せしめることを特徴とする回路つきプラスチックシートの製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂成分が導電性粉末の焼結温度以下で熱分解する焼結性導電性ペーストを用いて仮支持基材上に回路パターンを形成させ、少なくとも導電性粉末の焼結温度以上に加熱して仮支持基材上で焼結性導電性ペーストを焼結させた後、燒結導電性パターンを仮支持基材から耐熱温度が導電性粉末の焼結温度より低いプラスチックシートに転写せしめることを特徴とする回路つきプラスチックシートの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法により、焼結導電性パターンがプラスチックシート上に形成されてなることを特徴とする回路つきプラスチックシート。
【請求項３】
焼結導電性パターンよりなるアンテナが形成されたプラスチックシートのアンテナ形成面に他のプラスチックシートを貼り合わせてなることを特徴とする非接触情報カード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結導電性パターンからなる回路を形成させたプラスチックシートの製造方法に関し、焼結性導電性ペーストの焼成中にバインダー樹脂成分を熱分解させて焼結導電性パターンからなる回路を形成せしめるプラスチックシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ペーストは微細配線の形成に広く利用されている。導電性ペーストは微小な導電性粉末をバインダー樹脂に含有させたペースト状物であり、スクリーン印刷や、インクジェット方式等の印刷による回路基板のパターン形成に利用されている。
【０００３】
導電性ペーストを用いた微細配線は、例えば厚み１００μｍ以下、幅１００μｍ以内の配線を形成することができる。ここで、バインダー樹脂は導電性粉末の間をつなぎ、なおかつ配線形状を維持する役割をしている。
【０００４】
このような導電ペーストの利用例として、例えば、導電性ペーストを微細配線を非接触ＩＣカードのアンテナ配線に利用したプラスチックシートが開示されている（特許文献１、２）。ここでは、導電性ペーストをインレットシート表面に印刷した後、インレットシートを加熱して導電性ペースト中の熱硬化性バインダー樹脂成分を硬化させ、アンテナ配線を形成させている。
【０００５】
このように、導電性ペーストは印刷の際にはペースト状であるが、導電配線とするには導電ペーストを硬化させる必要があるため、通常、バインダー樹脂成分に熱硬化性や光硬化性を持たせたり、溶剤を加えておき加熱により固化させていた。そのため得られる微細配線は導電性微粉末同士が接触してはいるが導電性微粉末の間の多くに樹脂が介在した構造となっていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２４２４７２号
【特許文献２】特開２００３−２２３６２６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、樹脂成分を含む導電配線はもろく、プラスチックシートから形成されたフレキシブル基板上に導電ペーストを利用して導電配線を形成した場合には、基板が曲げられた時に導電配線が破壊され易いといった問題点が判明した。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、導電ペーストを利用してプラスチックシート上に回路を形成した場合であっても、シートが曲げられても回路が破壊されない回路つきプラスチックシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の回路つきプラスチックシートの製造方法は、バインダー樹脂成分が導電性粉末の焼結温度以下で熱分解する焼結性導電性ペーストを用いて仮支持基材上に回路パターンを形成させ、少なくとも導電性粉末の焼結温度以上に加熱して仮支持基材上で導電性ペーストを焼結させた後、燒結金属パターンを仮支持基材から耐熱温度が導電性粉末の焼結温度より低いプラスチックシートに転写させる回路つきプラスチックシートを製造する方法である。
また、本発明の回路つきプラスチックシートは、請求項１記載の方法により焼結導電性パターンがプラスチックシート上に形成されてなる回路つきプラスチックシートである。
また、本発明の非接触情報カードは、焼結導電性パターンよりなるアンテナが形成されたプラスチックシートのアンテナ形成面に他のプラスチックシートが貼り合わされてなる非接触情報カードである。
【００１０】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明に用いられる導電性ペーストは、バインダー樹脂成分と導電性粉末を含有し、バインダー樹脂成分が導電性粉末の焼結温度以下で熱分解する焼結性導電性ペーストである。
【００１１】
上記導電性粉末としては、通常の導電性ペーストに用いられる焼結性を有する導電性粉末であれば特に限定されず、例えば、ニッケル、銅、アルミ二ウム、銀、金、白金、パラジウム、半田、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等が挙げられる。
上記導電性粉末の平均粒子径の好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は１０μｍである。粒子径が０．０１μｍ未満であると、バインダー樹脂中に均一に分散させることが困難となることがあり、１０μｍを超えると、形成されるパターンの精度が低下することがある。
【００１２】
上記導電性粉末の量は、用いるバインダー樹脂と導電性粉末の種類により適宜選択されるが、バインダー樹脂成分１００体積部に対して、導電性粉末５０〜１０００体積部が好ましく、さらに好ましくは、１００〜９００体積部である。導電性粉末の量が５０体積部未満の場合はバインダー樹脂成分の熱分解後の焼結時に体積収縮が大きくなり導電性パターンにクラックが入りやすくなり、安定した導通が得られ難くなる。一方、１０００体積部を超えるとバインダー樹脂成分による導電性粉末の決着性が著しく低下し、パターン形成が困難となる。
【００１３】
上記バインダー樹脂成分としては、一般に導電性ペーストに用いられるバインダー樹脂が用いられてよく、導電性粉末の焼結温度に応じて適宜選定して用いられる。例えば、導電性粉末として、銅やアルミニウムが用いられる場合は、焼結温度が４００度以上と高いので、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等の一般に用いられるバインダー樹脂が用いられてよい。これらバインダー樹脂の内、熱分解性等から熱可塑性樹脂バインダーが好ましく、さらに好ましくはアクリル系樹脂である。
また、導電性粉末として、銀、金、白金、パラジウム等が用いられる場合は、焼結温度が比較的低いので、バインダー樹脂としては、より低温で分解が可能なアクリル系樹脂が好適に用いられる。
上記アクリル系樹脂は、１５０〜３５０℃の温度に加熱することにより、比較的低温度短時間の焼成で導電性粉末を残して容易かつ完全に樹脂成分を消滅させることができる。その結果、導電性粉末の焼結時には残留有機分がなく、きれいに焼結させることが可能である。この際アクリル系樹脂がポリオキシアルキレン鎖を含有しているのがさらに好ましく、アクリル系樹脂中がポリアルキレン鎖を含有することにより、１０分以内に重量の９５％以上が消滅することから、より低温で容易に樹脂成分を消滅させることが可能になる。
【００１４】
上記導電性粉末は、後述する工程において焼成を行うことにより、バインダー樹脂成分が失われ焼結金属となる。
【００１５】
上記アクリル系樹脂は、バインダー樹脂として導電性粉末に対する優れた結着性を与え、塗膜面をタックフリーにして塵埃の付着を抑えやすくする性質を与えるものである。
上記アクリル系樹脂としては特に限定されないが、例えば、メタクリル酸アルキルエステル系重合体であることが好ましい。
【００１６】
上記メタクリル酸アルキルエステルとしては特に限定されないが、単独重合体のガラス転移温度が３０℃以上のものであることが好ましく、より好ましくは４０℃以上である。ガラス転移温度が３０℃未満であると、塗膜面にタックが出やすくなり、塵埃の付着やブロッキングを起こしやすくなる。
このようなメタクリル酸アルキルエステルとしては特に限定されず、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。
【００１７】
また、上記アクリル系樹脂は、単独重合体のガラス転移温度が３０℃以上のメタクリル酸アルキルエステル以外に、単独重合体のガラス転移温度が０℃以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を共重合成分として含有していることが好ましい。このような共重合体においては、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来するセグメントの含有量を調整することにより、バインダー樹脂の粘度を容易に調整することができる。
上記単独重合体のガラス転移温度が０℃以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては特に限定されず、例えば、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等が挙げられる。なかでも、分解性に優れることから、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートが好適である。
【００１８】
上記アクリル系重合体中における、単独重合体のガラス転移温度が３０℃以上であるメタクリル酸アルキルエステル単量体に由来するセグメントと、単独重合体のガラス転移温度が０℃以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来するセグメントとの比としては特に限定されず、必要に応じて適宜選択されればよいが、重量比で１００：０〜５０：５０であることが好ましく、より好ましくは１００：０〜７０：３０である。
上記単独重合体のガラス転移温度が３０℃以上であるメタクリル酸アルキルエステル単量体に由来するセグメントの比がこれ未満であると、塗膜面にタックが出やすくなり、塵埃の付着やブロッキングを起こしやすくなることがある。
【００１９】
上記ポリオキシアルキレン鎖は、上記バインダー樹脂成分中における酸素成分の含有率を上昇させ、バインダー樹脂成分の熱分解の際にバインダー樹脂成分が炭化残渣として残留するのを防止する役割を果たすものである。
上記バインダー樹脂成分において、上記アクリル系樹脂と上記ポリオキシアルキレン鎖とは混合物の状態で存在してもよいし、結合した状態で存在してもよいが、導電性ペーストの均一分散性、分散安定性、バインダー樹脂成分の粘度調整等がしやすいことから結合した状態で存在することが好ましい。
【００２０】
上記ポリオキシアルキレン鎖が結合したアクリル系樹脂において、ポリオキシアルキレン鎖の結合位置は、アクリル系樹脂の種鎖中、側鎖、末端のいずれでもよく、種鎖中にある場合には、アクリル系ポリマー鎖とポリオキシアルキレン鎖とが交互ブロック共重合をなしていてもよい。
【００２１】
上記ポリオキシアルキレン鎖としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチルエチレングリコール、ポリベンジルエチレングリコール及びこれらの共重合対等が挙げられる。これらポリオキシアルキレン鎖をアクリル系樹脂に導入する方法としては、特に限定されず、例えば、上記メタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な共重合性官能基とポリオキシアルキレン構造とを有する化合物を共重合する方法が挙げられる。上記共重合性官能基とポリオキシアルキレン構造を有する化合物としては、例えば、下記［化合物１］〜［化合物１８］で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
［化合物１］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物２］
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ３)−Ｃ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物３］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物４］
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ３)−Ｃ(Ｏ)Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物５］
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ３)−Ｃ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−［ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物６］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−［ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物７］
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ３)−Ｃ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−(ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｍＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物８］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−(ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｍＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物９］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−ＣＨ３
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１０］
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ３)−Ｃ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−ＣＨ３
（ｎ＝１〜３０)
［化合物１１］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ］ｎ−ＣＨ３
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１２］
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ３)−Ｃ(Ｏ)Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ］ｎ−ＣＨ３
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１３］
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ３)−Ｃ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−［ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１４］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−［ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１５］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ］ｎ−Ｃ(Ｏ)−ＣＨ＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１６］
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ３)−Ｃ(Ｏ)Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ］ｎ−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(ＣＨ３)＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１７］
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−Ｃ(Ｏ)−ＣＨ＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１８］
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ３)−Ｃ(Ｏ)Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(ＣＨ３)＝ＣＨ2
（ｎ＝１〜２０）
【００２３】
上記アクリル系樹脂中における上記ポリオキシアルキレン鎖の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は５０重量％であり、より好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は３０重量％である。１重量％未満であると、炭化残渣の残存を抑制できないことがあり、５０重量％を超えると、比較的凝集力の弱いポリオキシアルキレン鎖、例えば、ポリプロピレンオキシドセグメントの場合、樹脂に粘着性が発現し、ブロッキングを起こしやすくなり、取扱いが困難となることがある。
【００２４】
上記アクリル系樹脂は、導電性ペーストとした際の糸切れをよくするために、さらに水酸基含有メタクリル酸エステル単量体を共重合成分として含有していてもよい。水酸基含有メタクリル酸エステル単量体として、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート、ネオペンチルグリコールモノメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート等を挙げることができる。アクリル系重合体中における水酸基を含むエステル官能基を有するメタクリル酸エステル単量体の好適な含有量は、アクリル系重合体１００重量部中の３０重量部以下が好ましく、より好適には１〜１５重量部である。３０重量部を超えると、吸水し易くなり導電性粉末を分散させてペースト化した場合、長期で粘度の安定した組成物を得ることが困難になる場合がある。
【００２５】
上記アクリル系樹脂中には、アクリル系樹脂の熱分解性を阻害しない範囲で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の共重合可能な単量体が共重合されていてもよい。
【００２６】
上記アクリル系樹脂の数平均分子量は５００〜５００万が好ましく、より好ましくは１０００〜５０万、さらに好ましくは５０００〜１０万、さらに好ましくは５０００〜５万である。数平均分子量が５００未満であると、粘度が低すぎてバインダー樹脂を安定的に扱うこと難しくなることがあり、５００万を超えると、印刷時に糸引きを起こしやすくなったり、加熱しても速やかに消滅しないことがある。
【００２７】
上記アクリル系樹脂を製造する重合方法としては、特に限定されず、例えば、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等の従来公知の方法を用いることができる。
【００２８】
なお、上記バインダー樹脂成分は、焼成温度を下げる目的で、更に、ポリアルキレンオキシドを含有していることが好ましい。
上記ポリアルキレンオキシドとしては特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチル）エチレングリコール、ポリ（ベンジル）エチレングリコール及びこれらの共重合体等が挙げられる。
上記ポリアルキレンオキシドの分子量としては特に限定されず、上記バインダー樹脂の粘度に合わせて適宜選択すればよい。
【００２９】
上記ポリアルキレンオキシドの配合量としては特に限定されないが、上記アクリル系樹脂１００重量部に対して１００重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５０重量部以下である。ポリアルキレン樹脂の量が１００重量部を超えると、ポリアルキレンオキシドによる低温焼成性は向上するものの、バインダー樹脂とポリアルキレンオキシドとの組み合わせによっては相分離しやすくなり、安定した粘度のペーストを得ることが困難なことがある。
【００３０】
さらに、上記樹脂バインダー成分は、液状樹脂を含有していてもよい。液状樹脂を含有することにより、本発明の低温焼成型バインダー樹脂組成物の消滅開始温度を下げることができ、１５０℃程度の温度でも速やかに消滅させることができる。上記液状樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコールオリゴマー、ポリプロピレンオリゴマー、ポリテトラメチレングリコールオリゴマー、ポリエステルポリオールオリゴマー、ブチルアクリレートオリゴマー、２−エチルヘキシルオリゴマー、ポリイソプレンオリゴマー、ポリブタジエンオリゴマー、ポリイソブチレンオリゴマー等のオリゴマー類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、グリセリンモノオレイル酸エステル等が挙げられる。
【００３１】
本発明の焼結性導電性ペーストには、分解促進剤を含有させることが好ましい。分解促進剤を含有することにより、加熱分解の際に速やかにバインダー樹脂成分を分解させることが出来る。上記分解促進剤としては特に限定されず、例えば、アゾ化合物；硫酸鉄、硝酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト等の重金属化合物；シュウ酸、リノレイン酸、アスコルビン酸等のカルボン酸類；ハイドロキノン、過酸化物、酸化錫等が挙げられる。なかでも、上記過酸化物は、分解促進剤に起因する分解残渣をも低く抑えることができることから好適である。また、上記アゾ化合物は、分解促進剤による分解促進効果と同時に、アゾ化合物の分解で発生する窒素ガスにより分解物の揮発を促進することができることから好適である。
【００３２】
上記過酸化物としては特に限定されず、無機過酸化物であっても有機過酸化物であってもよい。上記無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウム、過ヨウ素酸カリウム等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、１０時間半減期温度が１００℃以上であるものが貯蔵性の点から好適である。１０時間半減期温度が１００℃以上の有機過酸化物としては、例えば、Ｐ−メンタンハイドロキシパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロキシパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロキシパーオキサイド、クメンハイドロキシパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロキシパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロキシパーオキサイド等のハイドロキシパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピルベンゼン）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール；ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等のパーオキシエステル等が挙げられる。
【００３３】
上記アゾ化合物としては特に限定されないが、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルヴァレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等が挙げられる。
【００３４】
上記焼結性導電性ペーストは、取扱い性を向上させる等の目的で、分解遅延剤を含有してもよい。上記分解遅延剤としては特に限定されず、例えば、メルカプト化合物、アミン化合物、有機錫化合物、有機ホウ素化合物等が挙げられる。
上記メルカプト化合物としては特に限定されず、例えば、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、ドデカンチール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
上記アミン化合物としては特に限定されず、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、イソプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、メチルアニリン等が挙げられる。
上記有機錫化合物としては特に限定されず、例えば、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジウラレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビス（２，４−ペンタンジオン）、ジラウリル錫ジウラレート等が挙げられる。
上記有機ホウ素化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチルボレート、トリプロピルボレート、トリブチルボレート、トリメトキシボロキシン、トリメチレンボレート等が挙げられる。
【００３５】
上記上記分解促進剤又は分解遅延剤の含有量としては特に限定されないが、好ましくは、バインダー樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部である。
【００３６】
上記焼結性導電性ペーストは、パターンの形成方法に適した粘性に調製するために、有機溶剤を含有してもよい。上記有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル等のエステル系容剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、シクロヘキシルアルコール等のアルコール系溶剤、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤等を挙げることが出来るが、焼結性導電性ペーストの使用方法に応じて適宜選ばれて用いられる。
【００３７】
また、上記焼結性導電性ペーストの固形分の安定性、印刷時の粘度安定性を持たせるためには、沸点が１５０℃以上の溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、ターピネオール、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール等が挙げられる。
【００３８】
上記焼結性導電性ペーストは、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン等が挙げられる。
【００３９】
上記焼結性導電性ペーストは、チタンカップリング剤を含有してもよい。上記チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピル−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホシフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリドデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート等が挙げられる。
【００４０】
上記焼結性導電性ペーストは、粘着性を高める目的で粘着付与剤を含有してもよい。上記粘着付与剤としては、例えば、ロジン系、ロジンエステル系、不均化ロジンエステル系、水添ロジンエステル系、重合ロジンエステル系、テルペン樹脂系、テルペンフェノール樹脂系、芳香族変性テルペン樹脂系、Ｃ５・Ｃ９石油樹脂系、水添石油樹脂系、フェノール樹脂系、クマロン−インデン樹脂系、ケトン樹脂系、キシレン樹脂系等が挙げられる。
【００４１】
上記焼結性導電ペーストの製造方法としては特に限定されず、例えば、バインダー樹脂に導電性粉末や有機溶剤等を加え、三本ロールやビーズミル等により均一に混合し、脱泡する方法等が挙げられる。
【００４２】
本発明の回路つきプラスチックシートの製造方法は、上述した焼結性導電性ペーストを用いて仮支持基材上に回路パターンを形成させ、次に、少なくとも導電性粉末の焼結温度以上に加熱して仮支持基材上で導電性ペーストを焼結させた後、燒結導電体からなる回路パターンを仮支持基材からプラスチックシートに転写して回路つきプラスチックシートを製造する方法である。
【００４３】
上記仮支持基材としては、焼結性導電性ペーストが回路パターン状に塗布でき、焼成温度に耐えうる素材であれば特に限定されない。仮支持基材としては、例えば、ポリイミド樹脂、ガラス、セラミックスなどがあげられる。また、仮支持基材は硬質板に限らず柔軟なシートやフィルムであってよい。
【００４４】
上記導電性ペーストからなる回路パターンの形成方法としては特に限定されず、例えば、導電性ペーストをスクリーン印刷装置やインクジェット装置等を用いて、仮支持基材に配線パターンの形状に塗布する方法が挙げられる。この際、導電性ペーストからなる塗膜の膜厚は特に限定されないが、薄すぎると焼結した導電配線であっても転写時に破壊する恐れがあり、厚すぎると導電性ペーストを用いる必然性が失われるため、膜厚は０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００４５】
また、仮支持基材上に、光硬化型樹脂を含有させて感光性を与えた導電性ペーストを薄膜状に塗布し、薄膜をフォトリソグラフィーにより配線パターンの形状に固め、未硬化の導電性ペーストを除去して回路パターンを形成してもよい。
【００４６】
上記仮基板上に形成された導電性ペーストからなる回路パターンは、電気炉などで２５０℃以上に加熱して焼成することにより、バインダー樹脂成分は熱分解して消滅し、導電性粉末が焼結されて仮基板上に焼結導電性パターンが形成される。
【００４７】
仮支持基材上の焼結導電性パターンは、仮支持基材より付着性の高いプラスチックシートに転写される。
プラスチックシートとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフトレーと（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂等が挙げられ、ＰＥＴ樹脂が好適に用いられる。
ここで、仮支持基材からプラスチックシート上への転写を容易にするために、プラスチックシートの表面に粘着剤やホットメルト粘着剤を塗布して積極的に粘着性や接着性を与えてもよく、また、反対に仮支持基材にシリコーンを塗布して離型性を与えておいてもよい。また、プラスチックシートの付着性を高めるために転写時にプラスチックシートを加熱してもよい。
【００４８】
焼結導電性パターンが転写されたプラスチックシートは、回路が形成されたプラスチックシートとなる。
このような焼結導電性パターンが形成されたプラスチックシートは、非接触情報カードに用いられるアンテナ等のように強靭さが求められる微細な配線パターンに適している。そのため、焼結導電性パターンによりアンテナ回路が形成されたプラスチックシートを用いた非接触情報カードに特に適している。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の回路つきプラスチックシートの製造方法は、上述した通りであり、得られた回路つきプラスチックシートは焼結導電性パターンからなる回路がプラスチックシート上に形成されているので、導電配線が強靭でありシートが曲げられても回路が破壊されない。
また、本発明の非接触情報カードは、焼結導電性パターンよりなるアンテナが形成されているため、繰り返し曲げられる環境にあるカードに必要な強靭性をアンテナに与えることができる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
〔実施例１〕
（バインダー樹脂の合成）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート９５ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂製、ブレンマーＰＰ−１０００）５ｇ、ラウリルメルカプタン１ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して混合し、モノマー混合溶液を得た。得られたモノマー混合溶液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２時間後に、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０８ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。一回目の重合開始剤投入から５時間後、室温まで冷却し重合を終了させた後に、テレピネオール１００ｇを加え、ロータリーエバポレーターにより酢酸ビニルを除去してアクリル樹脂のテレピネオール溶液を得た。
得られたアクリル系樹脂について、ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による数平均分子量は約３万であった。
【００５１】
（導電性ペーストの調製）
得られたアクリル樹脂のテレピネオール溶液２００重量部、銀粉末（Ｓ−１３３、粒子径：１．１μｍ、大研工業社製）３０００重量部を三本ロールで混合し焼結性導電性ペーストを調製した。
【００５２】
（回路つきプラスチックシートの製造）
上記導電性ペーストを用いてスクリーン印刷装置を用いて厚さ２０μｍ、幅１００μｍ長さ５０ｍｍのストライプ電極パターンを２ｍｍ間隔で１０本、ポリイミドフィルム上に印刷した。ついで１００℃で２０分間溶剤を乾燥した後、２２０℃で３０分、さらに２６０℃で１０分加熱して、バインダー樹脂の脱脂と銀の焼結を行った。得られた焼結導電性パターン面の表面に、厚さ７５μｍのアクリル系粘着剤層が積層された長さ８ｃｍ、幅５ｃｍ、膜厚７５μｍのポリエステルフィルムと貼り合わせ、ポリイミドフィルムとポリエステルフィルムを圧着させた後、ポリイミドフィルムを静かに剥がしてポリエステルフィルムに焼結導電性パターンを転写させて回路つきプラスチックシートを製造した。次に、回路つきプラスチックシートの焼結導電性パターンの両端部を除いて厚さ１５０μｍのポリエステルフィルムを２液型エポキシ接着剤を用いて積層して非接触情報カードをもした試験片を作成した。
【００５３】
（抵抗値の測定）
上記で得られた試験片の長手方向の両端を固定し、中央部の曲げ変移量２０ｍｍ、繰り返し周期３０回／分で、１０００回の繰り返し変形試験を行った。繰り返し変形試験前後の抵抗値をＪＩＳ  Ｋ  ６９１１の測定法に準じて測定した。結果を表１に示した。
【００５４】
〔実施例２〕
実施例１のバインダー樹脂の合成において、メチルメタクリレートをイソブチルメタクリレートに変える以外は実施例と同様に行った。結果を表１に示した。
【００５５】
〔比較例１〕
実施例１において調製した導電ペーストを使用し、スクリーン印刷装置を用いて厚さ２０μｍ、幅１００μｍ、長さ５０ｍｍのストライプ電極パターンを２ｍｍ間隔で１０本、ポリエステルフィルム上に印刷し、ついで１００℃で２０分間溶剤を乾燥して回路つきプラスチックシートを得た。
得られた回路つきプラスチックシートを用いて実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００５６】
〔比較例２〕
銀ペースト（ＤＷ−２５０Ｈ−５、東洋紡社製）を使用し、スクリーン印刷装置を用いて厚さ２０μｍ、幅１００μｍ、長さ５０ｍｍのストライプ電極パターンを２ｍｍ間隔で１０本、ポリエステルフィルム上に印刷し、ついで１３０℃で３０分間硬化させて回路つきプラスチックシートを得た。
得られた回路つきプラスチックシートを用いて実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
2006210202.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、焼結導電性パターンからなる回路を形成させるプラスチックシートの製造方法を提供することができる。