(57)【要約】【課題】  溶剤に対する溶解性に優れていて容易に薄膜を形成することができ、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として有用な新規なケイ素含有重合体およびその製造方法を提供すること、また、発光特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物および有機エレクトロルミネッセンス素子を提供すること。【解決手段】  ケイ素含有重合体は、特定の繰り返し単位よりなり、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として用いられることを特徴とし、また、有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物は、上記ケイ素含有重合体よりなる重合体成分と三重項発光性金属錯体化合物よりなる錯体成分とを含有してなることを特徴とし、更に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物により形成された発光層を有することを特徴とする。【選択図】  図１
2006307101.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位よりなり、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として用いられることを特徴とするケイ素含有重合体。
【化１】
2006307101.tif 000024
〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示す。〕
【請求項２】
下記一般式（２）で表される単量体をニッケル触媒の存在下において重合させることにより、請求項１に記載のケイ素含有重合体を得ることを特徴とするケイ素含有重合体の製造方法。
【化２】
2006307101.tif 000025
〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはＲ3 −ＳＯ3 −（但し、Ｒ3 は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示す。）で表される基である。〕
【請求項３】
請求項１に記載のケイ素含有重合体よりなる重合体成分と、三重項発光性金属錯体化合物よりなる錯体成分とを含有してなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物により形成された発光層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
ホールブロック層を備えてなることを特徴とする請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として用いられるケイ素含有重合体およびその製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物、並びに有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）は、直流電圧によって駆動することが可能であること、自己発光素子であるために視野角が広くて視認性が高いこと、応答速度が速いことなどの優れた特性を有することから、次世代の表示素子として期待されており、その研究が活発に行われている。
このような有機ＥＬ素子としては、陽極と陰極との間に有機材料よりなる発光層が形成された単層構造のもの、陽極と発光層との間に正孔輸送層を有する構造のもの、陰極と発光層との間に電子輸送層を有するものなどの多層構造のものが知られている。これらの有機ＥＬ素子は、いずれも、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが、発光層において再結合することによって発光するものである。
【０００３】
かかる有機ＥＬ素子において、発光層、電子もしくは正孔などの電荷を輸送する電荷輸送層などの機能性有機材料層を形成する方法としては、有機材料を真空蒸着によって形成する乾式法、並びに、有機材料が溶解されてなる溶液を塗布して乾燥することによって形成する湿式法が知られている。これらのうち、乾式法は、工程が煩雑で大量生産に適用することが困難であり、また、面積の大きい層を形成するには限界がある。これに対して、湿式法においては、工程が比較的に簡単で大量生産に対応することが可能であり、例えばインクジェット法により面積の大きい機能性有機材料層を容易に形成することができる。従って、湿式法は、以上の利点を有するため、乾式法に比較して有利である。
【０００４】
一方、有機ＥＬ素子の発光層は、高い発光効率を有するものであることが要求されている。そして最近においては、高い発光効率を実現するために、有機ＥＬ素子の発光に、励起状態である三重項状態の分子などのエネルギーを利用することが試みられている。
具体的に、このような構成を有する有機ＥＬ素子によれば、従来から有機ＥＬ素子の外部量子効率の限界値と考えられていた５％を超え、８％の外部量子効率が得られることが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
しかしながら、この有機ＥＬ素子は低分子量の材料で構成されており、また、例えば蒸着法などの乾式法によって形成されるものであることから、物理的耐久性および熱的耐久性が小さい、という問題がある。
【０００５】
【非特許文献１】「アプライドフィジックスレターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」，１９９９年，第７５巻，ｐ．４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、溶剤に対する溶解性に優れていて容易に薄膜を形成することができ、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として有用なケイ素含有重合体を提供することにある。
本発明の他の目的は、溶剤に対する溶解性に優れていて容易に薄膜を形成することができ、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として有用なケイ素含有重合体を製造する方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、発光特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物および、有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のケイ素含有重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位よりなり、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として用いられることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
2006307101.tif 000003
【０００９】
〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示す。〕
【００１０】
本発明のケイ素含有重合体の製造方法は、下記一般式（２）で表される単量体をニッケル触媒の存在下において重合させることにより、上記のケイ素含有重合体を得ることを特徴とする。
【００１１】
【化２】
2006307101.tif 000004
【００１２】
〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはＲ3 −ＳＯ3 −（但し、Ｒ3 は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示す。）で表される基である。〕
【００１３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物は、上記のケイ素含有重合体よりなる重合体成分と、三重項発光性金属錯体化合物よりなる錯体成分とを含有してなることを特徴とする。
【００１４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物により形成された発光層を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、ホールブロック層を備えてなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のケイ素含有重合体は、溶剤に対する溶解性に優れていて容易に薄膜を形成することができると共に、良好なキャリア輸送性を有するため、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として有用なものである。
また、本発明のケイ素含有重合体の製造方法によれば、上記のケイ素含有重合体を製造することができる。
【００１７】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物によれば、錯体成分として三重項発光性金属錯体化合物を含有すると共に、重合体成分として、上記のケイ素含有重合体を含有してなるものであるため、優れた発光特性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。
【００１８】
更に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物を発光層の材料として用いることにより、三重項発光による優れた発光特性を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２０】
＜ケイ素含有重合体＞
本発明のケイ素含有重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「特定繰り返し単位」ともいう。）よりなるものであって、上記一般式（２）で表される単量体（以下、「特定のケイ素含有単量体」ともいう。）を重合することによって得られる重合体（以下、「特定ケイ素含有重合体」ともいう。）である。
【００２１】
一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、このＲ1 およびＲ2 は、互いに同一のものであっても異なるものであってもよいが、互いに同一のものであることが好ましい。
【００２２】
基Ｒ1 および基Ｒ2 を示す炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられる。
【００２３】
また、基Ｒ1 および基Ｒ2 を示す炭素数６〜２０のアリール基は、置換基としてフッ素原子を含有するものであってもよく、例えばフェニル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ペンチルオキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、ヘプシルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、ノニルオキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、ウンデシルオキシフェニル基、ドデシルオキシフェニル基、トリデシルオキシフェニル基、テトラデシルオキシフェニル基、フルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２４】
基Ｒ1 および基Ｒ2 は、メチル基、エチル基、フェニル基またはトリル基であることが好ましい。
【００２５】
特定ケイ素含有重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５０００００であることが好ましく、同重量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜１００００００であることが好ましい。
【００２６】
また、特定ケイ素含有重合体は、ＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ  ｕｎｏｃｃｕｐｉｄｅ  ｍｏｌｅｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）のエネルギーレベルが−３．０〜−１．５ｅＶであり、ＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）のエネルギーレベルが−７．０〜−５．０ｅＶであることが好ましい。
これらのエネルギーレベルが上記の範囲以外である場合には、有機ＥＬ素子用材料として用いた際に、有機ＥＬ素子に良好な輝度、発光効率を得ることができない。
【００２７】
特定ケイ素含有重合体は、特定のケイ素含有単量体をニッケル触媒の存在下において重合させる方法により製造することができる。
【００２８】
原料物質として用いられる特定のケイ素含有単量体を示す一般式（２）において、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはＲ3 −ＳＯ3 −で表される基（以下、単に「Ｒ3 ＳＯ3 基」ともいう。）を示し、このＸ1 およびＸ2 は、互いに同一のものであっても異なるものであってもよいが、互いに同一のものであることが好ましい。
【００２９】
Ｒ3 ＳＯ3 基において、Ｒ3 は、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基または置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示す。
【００３０】
基Ｒ3 を示す炭素数１〜６のアルキル基は、置換基としてフッ素原子を含有するものであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００３１】
また、基Ｒ3 を示す炭素数６〜２０のアリール基は、置換基としてフッ素原子を含有するものであってもよく、例えばフェニル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ペンチルオキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、ヘプシルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、ノニルオキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、ウンデシルオキシフェニル基、ドデシルオキシフェニル基、トリデシルオキシフェニル基、テトラデシルオキシフェニル基、フルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３２】
基Ｘ1 および基Ｘ2 は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、Ｒ3 がメチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ｐ−トリル基またはｐ−フルオロフェニル基のいずれかであるＲ3 ＳＯ3 基が好ましい。
【００３３】
ニッケル触媒としては、例えばニッケル（II）ジクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）ジクロライド、｛１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝ニッケル（II）ジクロライド、｛１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝ニッケル（II）ジクロライド、｛１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン｝ニッケル（II）ジクロライド、ビス（２，４−ペンタンジオネート）ニッケル（II）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）ニッケル（II）、ビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）（ＮｉＣＯＤ）などを用いることができる。
これらのうちではニッケル（II）ジクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）ジクロライド、ビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）（ＮｉＣＯＤ）が好ましい。
【００３４】
ニッケル触媒の使用量は、特定のケイ素含有単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、更に好ましくは１〜６質量部である。
【００３５】
特定のケイ素含有単量体の重合反応には、適宜の溶媒が用いられる。
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジエトキシエタン、アニソール等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド類などを用いることができる。これらのうちでは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド類が好ましい。
【００３６】
溶媒の使用量は、特定のケイ素含有単量体１００質量部に対して５０〜１００００質量部であることが好ましく、更に好ましくは２００〜２０００質量部である。
【００３７】
このような製造方法において、特定のケイ素含有単量体の重合反応は、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で行われることが好ましく、具体的な反応条件としては、反応温度は、０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃から選択すればよく、反応時間は０．１〜１００時間、好ましくは１〜３０時間であることが好ましい。
【００３８】
また、特定のケイ素含有単量体の重合反応には、必要に応じてホスフィン配位子、亜鉛、２，２−ビピリジンなどを添加することができる。
【００３９】
ホスフィン配位子としては、例えばトリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジフェニル−ｎ−プロピルホスフィン、メトキシジフェニルホスフィン、エトキシジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホニックアシッドナトリウム塩、４−（ジメチルアミノ）フェニルジフェニルホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（２−チエニル）ホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、および下記式（Ａ）〜下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。これらのうちでは、トリフェニルホスフィンが好ましい。
【００４０】
【化３】
2006307101.tif 000005
【００４１】
特定ケイ素含有重合体は、溶剤に対して優れた溶解性が得られ、薄膜を形成するための塗布液を容易に調製することが可能であるため、当該塗布液によって容易に薄膜を形成することができる。従って、本発明のケイ素含有重合体は、有機ＥＬ素子用材料として有用なものである。
【００４２】
また、特定ケイ素含有重合体は、良好なキャリア輸送性を有するものであることから、例えば燐光発光性を有する発光性材料と共に組み合わせることにより、有機ＥＬ素子の発光層を構成する材料として好適に用いられる。
【００４３】
＜有機ＥＬ素子用重合体組成物＞
本発明の有機ＥＬ素子用重合体組成物は、上記の特定ケイ素含有重合体よりなる重合体成分と、三重項発光性金属錯体化合物よりなる錯体成分とを含有してなるものである。
【００４４】
錯体成分を構成する三重項発光性金属錯体化合物としては、例えばイリジウム錯体化合物、白金錯体化合物、パラジウム錯体化合物、ルビジウム錯体化合物、オスミウム錯体化合物、レニウム錯体化合物などが挙げられるが、これらのうちではイリジウム錯体化合物が好ましい。
【００４５】
錯体成分を構成するイリジウム錯体化合物としては、イリジウムと、フェニルピリジン、フェニルピリミジン、ビピリジル、１−フェニルピラゾール、２−フェニルキノリン、２−フェニルベンゾチアゾール、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、５−フェニル−２−（４−ピリジル）−１，３，４−オキサジアゾールまたはこれらの誘導体などの窒素原子含有芳香族化合物との錯体化合物を用いることができる。
このようなイリジウム錯体化合物の具体例としては、例えば下記一般式（３）〜下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００４６】
【化４】
2006307101.tif 000006
【００４７】
【化５】
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【００４８】
【化６】
2006307101.tif 000008
【００４９】
上記一般式（３）〜一般式（５）において、Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ、フッ素原子、アルキル基またはアリール基よりなる置換基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。ｘは０〜４の整数であり、ｙは０〜４の整数である。
【００５０】
以上において、置換基Ｒ4 およびＲ5 に係るアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基などを挙げることができる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
【００５１】
以上のうち、特に一般式（３）で表されるイリジウム錯体化合物（以下、「特定のイリジウム錯体化合物」ともいう。）を用いることが好ましい。
【００５２】
この特定のイリジウム錯体化合物は、通常、下記一般式（６）で表される化合物と、下記一般式（７）で表される化合物とを極性溶媒の存在下に反応させることにより合成することができるが、その場合に生ずる下記一般式（８）で表される特定の不純物化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが重要である。
【００５３】
【化７】
2006307101.tif 000009
【００５４】
【化８】
2006307101.tif 000010
【００５５】
一般式（６）〜一般式（８）において、Ｒ4 およびＲ5 は、一般式（３）と同じである。ｘは０〜４の整数であり、ｙは０〜４の整数である。
【００５６】
上記の特定の不純物化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下である特定のイリジウム錯体化合物は、上記の合成反応による反応生成物を精製することにより、得ることができる。      
【００５７】
特定のイリジウム錯体化合物において、上記の特定の不純物化合物の含有量が１０００ｐｐｍを超える場合には、当該特定のイリジウム錯体化合物の有する発光性能が阻害されるため、発光輝度が高い有機ＥＬ素子を得ることが困難となる。
【００５８】
本発明の有機ＥＬ素子用重合体組成物における錯体成分の含有割合は、重合体成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。錯体成分の含有割合が過小である場合には、十分な発光を得ることが困難となることがある。一方、錯体成分の割合が過大である場合には、発光の明るさが却って減少する濃度消光の現象が生じることがあるため、好ましくない。
【００５９】
本発明の有機ＥＬ素子用重合体組成物には、必要に応じて、例えば電荷輸送性化合物などの任意の添加物を加えることができる。
【００６０】
電荷輸送性化合物としては、下記式（ア−１）〜下記式（ア−１０）で表される電荷輸送性を有する化合物、下記式（イ−１）〜下記式（イ−２０）で表される電子輸送性を有する化合物および下記式（ウ−１）〜下記式（ウ−３４）で表される正孔輸送性を有する化合物などが挙げられる。
【００６１】
【化９】
2006307101.tif 000011
【００６２】
【化１０】
2006307101.tif 000012
【００６３】
【化１１】
2006307101.tif 000013
【００６４】
ここに、式（イ−１６）において、Ｙは、下記式（ａ）〜式（ｃ）で表される基のいずれかを示す。
【００６５】
【化１２】
2006307101.tif 000014
【００６６】
【化１３】
2006307101.tif 000015
【００６７】
【化１４】
2006307101.tif 000016
【００６８】
【化１５】
2006307101.tif 000017
【００６９】
【化１６】
2006307101.tif 000018
【００７０】
【化１７】
2006307101.tif 000019
【００７１】
【化１８】
2006307101.tif 000020
【００７２】
本発明の有機ＥＬ素子用重合体組成物における電荷輸送性化合物の添加量は、重合体成分１００ｍｏｌ％に対して０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００７３】
本発明の有機ＥＬ素子用重合体組成物は、通常、上記の特定ケイ素含有重合体よりなる重合体成分と、上記の錯体成分とを適宜の有機溶剤に溶解させることによって組成物溶液として調製される。そして、この組成物溶液を、発光層を形成すべき基体の表面に塗布し、得られた塗膜に対して有機溶剤の除去処理を行うことにより、有機ＥＬ素子における発光層を形成することができる。
【００７４】
ここで、組成物溶液を調製するための有機溶剤としては、用いられる重合体成分および錯体成分を溶解し得るものであれば特に限定されず、その具体例としては、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶剤、クロロホルム、クロロベンゼン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、メチルアミルケトンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、均一な厚みを有する薄膜が得られる点で、適当な蒸発速度を有するもの、具体的には沸点が７０〜２００℃程度の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００７５】
有機溶剤の使用割合は、重合体成分および錯体成分の種類によって異なるが、通常、組成物溶液中の重合体成分および錯体成分の合計の濃度が０．５〜１０質量％となる割合である。
また、組成物溶液を塗布する手段としては、例えばスピンコート法、ディッピング法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法などを利用することができる。
形成される発光層の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、１０〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍの範囲で選択される。
【００７６】
このような有機ＥＬ素子用重合体組成物によれば、十分に高い発光輝度で発光する発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができ、しかも、当該発光層をインクジェット法などの湿式法により容易に形成することができる。
【００７７】
＜有機ＥＬ素子＞
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の構成の一例を示す説明用断面図である。
この例の有機ＥＬ素子は、透明基板１上に、正孔を供給する電極である陽極２が例えば透明導電膜により設けられ、この陽極２上に正孔注入輸送層３が設けられ、この正孔注入輸送層３上に発光層４が設けられ、この発光層４上にホールブロック層８が設けられ、このホールブロック層８上に電子注入層５が設けられ、この電子注入層５上に電子を供給する電極である陰極６が設けられている。そして、陽極２および陰極６は、直流電源７に電気的に接続される。
【００７８】
この有機ＥＬ素子において、透明基板１としては、ガラス基板、透明性樹脂基板または石英ガラス基板などを用いることができる。
陽極２を構成する材料としては、好ましくは、仕事関数の大きい例えば４ｅＶ以上の透明性材料が用いられる。ここで、仕事関数とは、固体から真空中に電子を取り出すのに要する最小限の仕事の大きさをいう。陽極２としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）膜、酸化銅（ＣｕＯ）膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜などを用いることができる。
【００７９】
正孔注入輸送層３は、正孔を効率よく発光層４に供給するために設けられたものであって、陽極２から正孔（ホール）を受け取って、発光層４に輸送する機能を有するものである。この正孔注入輸送層３を構成する材料としては、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネートなどの電荷注入輸送材料を好適に用いることができる。また、正孔注入輸送層３の厚みは、例えば１０〜２００ｎｍである。
【００８０】
発光層４は、電子と正孔とを結合させ、その結合エネルギーを光として放射する機能を有するものであり、この発光層４は、上記の有機ＥＬ素子用重合体組成物によって形成されている。発光層４の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、５〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００８１】
ホールブロック層８は、正孔注入輸送層３を介して発光層４に供給された正孔が電子注入層５に侵入することを抑制し、発光層４における正孔と電子との再結合を促進させ、発光効率を向上させる機能を有するものである。
【００８２】
このホールブロック層８を構成する材料としては、例えば下記式（１）で表される２, ９−ジメチル−４, ７−ジフェニル−１, １０−フェナントロリン（バソクプロイン：ＢＣＰ）、下記式（２）で表される１, ３, ５−トリ（フェニル−２−ベンゾイミダゾリル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などを好適に用いることができる。
また、ホールブロック層８の厚みは、例えば１０〜３０ｎｍである。
【００８３】
【化１９】
2006307101.tif 000021
【００８４】
【化２０】
2006307101.tif 000022
【００８５】
電子注入層５は、陰極６から受け取った電子をホールブロック層８を介して発光層４まで輸送する機能を有するものである。この電子注入層５を構成する材料としては、バソフェナントロリン系材料とセシウムとの共蒸着系（ＢＰＣｓ）を用いることが好ましく、その他の材料としては、アルカリ金属およびその化合物（例えばフッ化リチウム、酸化リチウム）、アルカリ土類金属およびその化合物（例えばフッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム）などを用いることができる。この電子注入層５の厚みは、例えば０．１〜１００ｎｍである。
【００８６】
陰極６を構成する材料としては、仕事関数の小さい例えば４ｅＶ以下のものが用いられる。陰極６の具体例としては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、インジウムなどよりなる金属膜、またはこれらの金属の合金膜などを用いることができる。
陰極６の厚みは、材料の種類によって異なるが、通常、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００８７】
本発明において、上記の有機ＥＬ素子は、例えば以下のようにして製造される。
先ず、透明基板１上に、陽極２を形成する。
陽極２を形成する方法としては、真空蒸着法またはスパッタ法などを利用することができる。また、ガラス基板などの透明基板の表面に例えばＩＴＯ膜などの透明導電膜が形成されてなる市販の材料を用いることもできる。
【００８８】
このようにして形成された陽極２上に、正孔注入輸送層３を形成する。
正孔注入輸送層３を形成する方法としては、具体的に、電荷注入輸送材料を適宜の溶剤に溶解することによって正孔注入輸送層形成液を調製し、この正孔注入輸送層形成液を、陽極２の表面に塗布し、得られた塗布膜に対して溶剤の除去処理を行うことによって正孔注入輸送層３を形成する手法を用いることができる。
【００８９】
次いで、本発明の有機ＥＬ素子用重合体組成物を発光層形成液として用い、この発光層形成液を正孔注入輸送層３上に塗布し、得られた塗布膜を熱処理することにより、発光層４を形成する。
発光層形成液を塗布する方法としては、スピンコート法、ディップ法、インクジェット法、印刷法などを利用することができる。
【００９０】
そして、このようにして形成された発光層４上に、ホールブロック層８を形成すると共に、このホールブロック層８の上に電子注入層５を形成し、更に、この電子注入層５の上に、陰極６を形成することにより、図１に示す構成を有する有機ＥＬ素子が得られる。
【００９１】
以上において、ホールブロック層８、電子注入層５および陰極６を形成する方法としては、真空蒸着法などの乾式法を利用することができる。
【００９２】
上記の有機ＥＬ素子においては、直流電源７により、陽極２と陰極６との間に直流電圧が印加されると、発光層４が発光し、この光は、正孔注入輸送層３、陽極２および透明基板１を介して外部に放射される。
このような構成の有機ＥＬ素子によれば、発光層４が上記の有機ＥＬ素子用重合体組成物によって形成されているため、高い発光輝度が得られる。
【００９３】
また、ホールブロック層８が配設されていることにより、陽極２からの正孔と陰極２からの電子とにおける結合が高い効率をもって実現され、その結果、高い発光輝度および発光効率が得られる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９５】
〈特定のケイ素含有単量体の合成例１〉
容積５００ｍｌの三口フラスコに、１，４−ジブロモベンゼン１０．００ｇを加え、脱気処理して窒素置換した後、その全量をジエチルエーテル１５０ｍｌに溶解させた。この反応系を氷浴で０℃に冷却した後、濃度１．５４Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２７．５ｍｌを滴下して２時間攪拌し、その後、ジクロロジメチルシラン２．５ｍｌを滴下して反応系を室温に戻した後、６時間攪拌することにより反応させた。反応終了後、反応溶液に水１００ｍｌを加え、それを分液ろうとに移して激しく振盪することによって有機相を得た。得られた有機相を無水硫酸マグネシウム上において３０分間乾燥処理した後、無水硫酸マグネシウムを濾過により除き、更にエバポレーターにより濃縮した後、シリカゲル−ヘキサンカラムで精製処理することにより、ビス（４−ブロモフェニル）ジメチルシラン（以下、「単量体（１）」ともいう。）５．８５ｇを得た。この単量体（１）の純度をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）によって確認したところ、１００％であった。
【００９６】
〈特定のケイ素含有単量体の合成例２〉
容積５００ｍｌの三口フラスコに、１，４−ジブロモベンゼン１０．００ｇを加え、脱気処理して窒素置換した後、その全量をジエチルエーテル１５０ｍｌに溶解させた。この反応系を氷浴で０℃に冷却した後、濃度１．５４Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２７．５ｍｌを滴下して２時間攪拌し、その後、ジクロロジフェニルシラン４．４ｍｌを滴下して反応系を室温に戻した後、６時間攪拌することにより反応させた。反応終了後、反応溶液に水１００ｍｌを加え、それを分液ろうとに移し激しく振盪することによって有機相を得た。得られた有機相を無水硫酸マグネシウム上において３０分間乾燥処理した後、無水硫酸マグネシウムをを濾過により除き、更にエバポレーターにより濃縮した後、シリカゲル−ヘキサンカラムで精製処理することにより、ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルシラン（以下、「単量体（２）」ともいう。）７．４６ｇを得た。この単量体（２）の純度をＨＰＬＣによって確認したところ、１００％であった。
【００９７】
〈実施例１〉
容積１００ｍｌの三口フラスコに、単量体（１）１．０００ｇと、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル０．０８８ｇと、ヨウ化ナトリウム０．０８１ｇと、トリフェニルホスフィン０．３５４ｇと、亜鉛０．４２４ｇとを加え、脱気処理して窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５．４ｍｌを加え８０℃で１２時間加熱攪拌した。この反応系を室温まで冷却した後、テトラヒドロフラン１０ｍｌで希釈し、不溶部を濾過により取り除き、更にエバポレーターで濃縮した後、メタノール２５０ｍｌに滴下することにより、白色の沈殿物として、一般式（１）においてＲ1 およびＲ2 がメチル基である重合体（以下、「重合体（１）」ともいう。）０．１６７ｇを得た。この重合体（１）のＮＭＲチャート図を図２に示す。
【００９８】
得られた重合体（１）のゲルパーミエションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は３３００であった。
【００９９】
また、重合体（１）のＨＯＭＯのエネルギーレベルＥH を、重合体（１）を粉末状にしたものを試料とし、光電子分光装置「ＡＣ−２」（理研計器社製）を用いて測定したところ、−５．７９ｅＶであった。
更に、重合体（１）のＬＵＭＯのエネルギーレベルＥL を、下記式（Ｉ）により算出したところ、−１．８５ｅＶであった。
式（Ｉ）において、ＥG は、下記式（ＩＩ）から算出されるエネルギーギャップ（単位：ｅＶ）である。
式（ＩＩ）において、ｈは、プランク定数であり、ｃは、光速（単位：ｍ／ｓｅｃ）であって、λl は、石英基板上に、重合体（１）を溶剤（具体的には、キシレン）に溶解させた重合体溶液をスピンコート法によって塗布し、得られた塗膜をホットプレートによって１５０℃で１０分間加熱することによって溶剤を除去した、厚さ２０〜５０ｎｍの薄膜が積層された測定用基板を紫外可視分光光度計「Ｕ−２０１０」（日立製作所製）によって測定した吸収スペクトルの長波長側の吸収端（単位：ｎｍ）である。
【０１００】
（式Ｉ）  ＥL ＝ＥH ＋ＥG 
【０１０１】
（式ＩＩ）  ＥG ＝ｈｃ／λl 
【０１０２】
〈実施例２〉
容積１００ｍｌの三口フラスコに、単量体（２）１．０００ｇと、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル０．０８８ｇと、ヨウ化ナトリウム０．０８１ｇと、トリフェニルホスフィン０．３５４ｇと、亜鉛０．４２４ｇとを加え、脱気処理して窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５．４ｍｌを加え８０℃で１２時間加熱攪拌した。この反応系を室温まで冷却した後、テトラヒドロフラン１０ｍｌで希釈し、不溶部を濾過により取り除き、更にエバポレーターで濃縮した後、メタノール２５０ｍｌに滴下することにより、白色の沈殿物として、一般式（１）においてＲ1 およびＲ2 がフェニル基である重合体（以下、「重合体（２）」ともいう。）０．１６７ｇを得た。この重合体（２）のＮＭＲチャート図を図３に示す。
【０１０３】
得られた重合体（２）のゲルパーミエションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は４５００であった。
【０１０４】
また、重合体（２）のＨＯＭＯのエネルギーレベルおよびＬＵＭＯのエネルギーレベルを、実施例１と同様の手法によって求めたところ、ＨＯＭＯのエネルギーレベルは−５．８３ｅＶであり、ＬＵＭＯのエネルギーレベルは−１．８９ｅＶであった。
【０１０５】
〈実施例３〉
（有機ＥＬ素子の作製例）
透明基板上にＩＴＯ膜が形成されてなるＩＴＯ基板を用意し、このＩＴＯ基板を、中性洗剤、超純水、イソプロピルアルコール、超純水、アセトンをこの順に用いて超音波洗浄した後、更に紫外線−オゾン（ＵＶ／Ｏ3 ）洗浄した。
洗浄を行ったＩＴＯ基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）溶液をスピンコート法によって塗布し、その後、得られた厚さ６５ｎｍの塗布膜を窒素雰囲気下において２５０℃で３０分間乾燥することにより、正孔注入輸送層を形成した。
【０１０６】
次いで、得られた正孔注入輸送層の表面に、発光層形成液として、重合体（１）および一般式（３）において、ｘが０、ｙが０であるイリジウム錯体６ｍｏｌ％をキシレンに溶解することによって得られた濃度３質量％の組成物溶液（以下、「組成物溶液（１）」ともいう。）よりなる有機ＥＬ素子用重合体組成物溶液をスピンコート法によって塗布し、得られた厚さ４０ｎｍの塗布膜を窒素雰囲気下において１５０℃で１０分間乾燥することにより、発光層を形成した。
次いで、ＩＴＯ基板上に正孔注入輸送層および発光層がこの順に積層されてなる積層体を真空装置内に固定し、その後、当該真空装置内を１×１０-4Ｐａ以下にまで減圧し、１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンゾイミダゾリル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）を３０ｎｍ蒸着し、ＴＰＢＩ膜よりなるホールブロック層を形成した。次いで、フッ化リチウムを０．５ｎｍ蒸着することによってフッ化リチウム膜よりなる電子注入層を形成した後、カルシウム３０ｎｍおよびアルミニウム１００ｎｍを、この順で蒸着することによりカルシウム・アルミニウム膜よりなる陰極を形成した。その後、ガラス材料によって封止することにより、有機ＥＬ素子（以下、「有機ＥＬ素子（１）」ともいう。）を製造した。
【０１０７】
（有機ＥＬ素子の特性評価）
得られた有機ＥＬ素子（１）に対し、ＩＴＯ膜を陽極とし、カルシウム・アルミニウム膜を陰極として発光層を発光させたところ、当該有機ＥＬ素子（１）からは、特定のイリジウム錯体に由来する波長５１５ｎｍ付近の発光が得られた。
また、有機ＥＬ素子（１）について、発光層を発光させ、その最高発光輝度および発光効率を測定した。結果を表１に示す。
【０１０８】
〈実施例４〉
（有機ＥＬ素子の作製例）
実施例３の有機ＥＬ素子の作製例において、発光層の材料である重合体（１）に代えて重合体（２）を用い、すなわち、発光層形成液として、組成物溶液（１）に代えて重合体（２）および一般式（３）において、ｘが０、ｙが０である特定のイリジウム錯体６ｍｏｌ％をキシレンに溶解することによって得られた濃度３質量％の組成物溶液（以下、「組成物溶液（２）」ともいう。）よりなる有機ＥＬ素子用重合体組成物溶液を用いたこと以外は実施例３と同様の手法によって有機ＥＬ素子（以下、「有機ＥＬ素子（２）」ともいう。）を製造した。
【０１０９】
（有機ＥＬ素子の特性評価）
得られた有機ＥＬ素子（２）に対し、ＩＴＯ膜を陽極とし、カルシウム・アルミニウム膜を陰極として発光層を発光させたところ、当該有機ＥＬ素子（２）からは、特定のイリジウム錯体に由来する波長５１５ｎｍ付近の発光が得られた。
また、有機ＥＬ素子（２）について、発光層を発光させ、その最高発光輝度および発光効率を測定した。結果を表１に示す。
【０１１０】
〈実施例５〉
（有機ＥＬ素子の作製例）
実施例３の有機ＥＬ素子の作製例において、発光層形成液として、組成物溶液（１）に対して、式（イ−４）で表される電荷輸送性化合物（以下、「ＰＢＤ」ともいう。）が、重合体（１）に対して５０ｍｏｌ％の割合で任意成分として添加されてなるものよりなる有機ＥＬ素子重合体組成物溶液を用いたこと以外は実施例３と同様の手法によって有機ＥＬ素子（以下、「有機ＥＬ素子（３）」ともいう。）を製造した。
【０１１１】
（有機ＥＬ素子の特性評価）
得られた有機ＥＬ素子（３）に対し、ＩＴＯ膜を陽極とし、カルシウム・アルミニウム膜を陰極として発光層を発光させ、その最高発光輝度および発光効率を測定した。結果を表１に示す。
【０１１２】
〈実施例６〉
（有機ＥＬ素子の作製例）
実施例４の有機ＥＬ素子の作製例において、発光層形成液として、組成物溶液（２）に対して、ＰＢＤが、重合体（１）に対して５０ｍｏｌ％の割合で任意成分として添加されてなるものよりなる有機ＥＬ素子重合体組成物溶液を用いたこと以外は実施例４と同様の手法によって有機ＥＬ素子（以下、「有機ＥＬ素子（４）」ともいう。）を製造した。
【０１１３】
（有機ＥＬ素子の特性評価）
得られた有機ＥＬ素子（４）に対し、ＩＴＯ膜を陽極とし、カルシウム・アルミニウム膜を陰極として発光層を発光させ、その最高発光輝度および発光効率を測定した。結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2006307101.tif 000023
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成の一例を示す説明用断面図である。
【図２】実施例１において得られた重合体に係るＮＭＲチャート図である。
【図３】実施例２において得られた重合体に係るＮＭＲチャート図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１    透明基板
２    陽極
３    正孔注入輸送層
４    発光層
５    電子注入層
６    陰極
７    直流電源
８    ホールブロック層
【図１】
2006307101.tif 000026
【図２】
2006307101.tif 000027
【図３】
2006307101.tif 000028