(57)【要約】【課題】逆反応を抑制しつつも光電効率が改善された光電極を提供すること。【解決手段】基板上に形成された金属またはその窒化物を含む伝導性透明電極と、電極に連続相で形成された金属酸化物層と、を備える光電極。これにより、電子移動経路を改善して光電効率を向上させる。【選択図】図５
2006210341.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された金属またはその窒化物を含む伝導性透明電極と、
前記電極に連続相で形成された金属酸化物層と、を備えることを特徴とする光電極。
【請求項２】
前記伝導性透明電極と金属酸化物層との表面抵抗値が１ｋΩ／□以下であることを特徴とする請求項１に記載の光電極。
【請求項３】
前記金属は、チタン、ニオブ、ハフニウム、インジウム、スズ及び亜鉛からなる群から選択された一つ以上の金属であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電極。
【請求項４】
前記金属窒化物は、窒化チタン、窒化ニオブ、窒化ハフニウム、窒化インジウム、窒化スズ、及び窒化亜鉛からなる群から選択された一つ以上の金属窒化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電極。
【請求項５】
前記金属酸化物は、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群から選択された一つ以上の金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電極。
【請求項６】
前記金属酸化物は、量子ドット、ナノドット、ナノチューブ、ナノワイヤー、ナノベルトまたはナノ粒子からなる群から選択された一つ以上のナノ物質であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電極。
【請求項７】
前記金属またはその窒化物及び金属酸化物を形成する金属が同じ金属であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電極。
【請求項８】
色素をさらに含み、前記色素は、前記電極に連続相で形成された金属酸化物層上に形成されたことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電極。
【請求項９】
前記伝導性透明電極と基板との間に介在された第２の金属酸化物層をさらに備えることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電極。
【請求項１０】
前記金属酸化物層上に形成された金属酸化物ナノ粒子層をさらに備えることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電極。
【請求項１１】
基板上に金属またはその窒化物を塗布する工程と、
前記金属またはその窒化物の表面を酸化させて金属酸化物層を形成する工程と、を含むことを特徴とする光電極の製造方法。
【請求項１２】
前記金属酸化物層を、ＡＡＯ法、熱処理法またはナノ印刷法を使用して形成することを特徴とする請求項１１に記載の光電極の製造方法。
【請求項１３】
前記基板上に第２の金属酸化物層をあらかじめ形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載の光電極の製造方法。
【請求項１４】
前記金属酸化物層を形成した後、その表面上に金属酸化物ナノ粒子層をさらに形成することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の光電極の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１０のうちいずれか１項に記載の光電極と、
電解質層と、
対向電極と、を備えることを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電極（例えば、連続相光電極）、その製造方法及びそれを採用した太陽電池に係り、具体的には、電子移動経路を改善して光電効率を向上させた光電極（例えば、連続相光電極）、その製造方法及びそれを採用した太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年直面しているエネルギー問題を解決するために、既存の化石燃料の代替物に対する多様な研究が進みつつある。特に、数十年以内に枯渇する石油資源に代わるものとして風力、原子力、太陽力などの自然エネルギーを活用するための広範囲な研究が進みつつある。それらのうち、太陽エネルギーを利用した太陽電池は、その他のエネルギー源とは違って資源が無限であり、かつ環境にやさしいという利点がある。１９８３年にセレン（Ｓｅ）太陽電池が開発され、以来シリコン太陽電池が脚光を浴びている。
【０００３】
しかし、このようなシリコン太陽電池は、製作コストが非常に高いために実用化が困難であり、電池効率の改善にも多くの難しさがある。このような問題を克服するために、製作コストが顕著に低い色素増感太陽電池の開発が積極的に検討されつつある。
【０００４】
色素増感太陽電池は、シリコン太陽電池とは違って、可視光線を吸収して電子−ホール対を生成できる感光性色素分子、及び生成された電子を伝達する遷移金属酸化物を主な構成材料とする光電気化学的太陽電池である。これまで知られた色素増感太陽電池のうち代表的な例としては、１９９１年スイスのグレッツェル（Ｇｒａｅｔｚｅｌ）らにより発表されたものが挙げられる。グレッツェルらによる太陽電池は、色素分子が覆われたナノ粒子二酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる光電極、対向電極（白金電極）、及びその間に満たされた電解質から構成されている。この電池は、既存のシリコン太陽電池に比べて電力当りのコストが低いために、既存の太陽電池の代替として機能性があるという点で注目されてきた。
【０００５】
このような色素増感太陽電池の構造を図１に示す。図１を参照すれば、色素増感太陽電池は、光電極１０、電解質層１３及び対向電極１４を備え、前記光電極１０は、伝導性透明基板１１及び吸光層１２から形成される。すなわち、光電極１０と対向電極１４との間が電解質層１３で満たされる構造を持つ。
【０００６】
前記吸光層１２は、一般的に金属酸化物１２ａ及び色素１２ｂを含んで形成される。前記色素１２ｂは、Ｓ、Ｓ＊、Ｓ＋で表すことができ、それぞれ中性、遷移状態及びイオン状態を表すところ、太陽光が吸収されれば、色素分子は基底状態（Ｓ／Ｓ＋）から励起状態（Ｓ＊／Ｓ＋）に電子転移して電子−ホール対をなし、励起状態の電子ｅ−は、前記金属酸化物１２ａの伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｂａｎｄ、ＣＢ）に注入されて起電力を発生させる。
【０００７】
しかし、励起状態の電子がいずれも前記金属酸化物１２ａのＣＢに移動するものではなく、再び色素分子と結合して基底状態に戻るか、伝導帯に移動した電子が再び電解質内の酸化還元カップルと結合するなどの逆反応が発生して光電効率を低下させることがあり、起電力を減少させる原因となっている。したがって、このような電子の逆反応を抑制することによって電極の電気伝導度を向上させて、太陽電池の光電効率を改善することが主要な問題となっている。
【０００８】
特に、ナノ粒子を使用して前記金属酸化物層を形成する場合には、ナノ粒子間の界面が抵抗体として作用して電気伝導度が低くなり、光電効率が減少する。すなわち、電極の製造時、伝導性透明基板上に金属酸化物ナノ粒子を印刷または直接成長させた場合に二層間に界面が形成され、その結果、電気抵抗が高くなる。これによって前述のような電子の逆反応が起きて電池の光電効率を低下させる原因となる。このような層間界面形成の例を、図２及び図３に開示した。図２及び図３に示すように、ナノ粒子と基板との間、あるいはナノチューブと基板との間に空いている隙間があるか、あるいはそれらが直接接触できないということが分かる。
【０００９】
特許文献１及び２には、ワイヤーまたはナノチューブ形態などの金属酸化物層が開示されているが、それらも前述したような層間界面が形成されてしまい、それによる抵抗値の増加によって電子の逆反応を効率的に制御できなくて光電効率の低下が必然的に発生する。
【００１０】
したがって、伝導性透明基板と金属酸化物層との界面を改善して抵抗値を減少させることによって、電子の逆反応を抑制して光電効率を向上させる新たな方法が要求されている。
【特許文献１】米国特許第６，２７０，５７１号明細書
【特許文献１】米国特許第６，６４９，８２４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする技術的課題は、逆反応を抑制しつつも光電効率が改善された光電極を提供することである。
【００１２】
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記光電極の製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明が解決しようとするさらに他の技術的課題は、前記光電極を備えた太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記技術的課題を達成するために本発明は、基板上に形成された金属またはその窒化物を含む伝導性透明電極と、前記電極に連続相で形成された金属酸化物層と、を備える光電極を提供する。
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、前記金属は、チタン、ニオブ、ハフニウム、インジウム、スズ及び亜鉛からなる群から選択された一つ以上の金属である。
【００１６】
本発明の一実施形態によれば、前記金属窒化物は、窒化チタン、窒化ニオブ、窒化ハフニウム、窒化インジウム、窒化スズ、及び窒化亜鉛からなる群から選択された一つ以上の金属窒化物である。
【００１７】
本発明の一実施形態によれば、前記金属酸化物は、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群から選択された一つ以上の金属酸化物である。
【００１８】
本発明の一実施形態によれば、前記金属酸化物は、量子ドット、ナノドット、ナノチューブ、ナノワイヤー、ナノベルトまたはナノ粒子からなる群から選択された一つ以上のナノ物質である。
【００１９】
本発明の一実施形態によれば、前記金属またはそれらの窒化物及び金属酸化物を形成する金属が同じ金属であることが好ましい。
【００２０】
本発明の一実施形態によれば、前記光電極は、色素をさらに含み、前記色素は、前記電極に連続相で形成された金属酸化物層上に形成される。
【００２１】
本発明の一実施形態によれば、前記光電極は、前記伝導性透明電極と基板との間に介在された第２の金属酸化物層をさらに備える。
【００２２】
本発明の一実施形態によれば、前記光電極は、前記金属酸化物層上に形成された金属酸化物ナノ粒子層をさらに備える。
【００２３】
前記他の技術的課題を達成するために本発明は、基板上に金属またはその窒化物を塗布する工程と、前記金属またはその窒化物の表面を酸化させて金属酸化物層を形成する工程と、を含む。
【００２４】
前記さらに他の技術的課題を達成するために本発明は、前記光電極と、電解質層と、対向電極とを備える色素増感太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明による光電極は、伝導性透明電極と金属酸化物層とを連続相として形成して逆反応を抑制し、電子の移動をさらに容易にして光転換効率を改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２７】
本発明による光電極は、基板上に形成された金属またはそれらの窒化物を含む伝導性透明電極と、前記電極に連続相で形成された金属酸化物層とを備える。
【００２８】
金属酸化物ナノ粒子などを使用して金属酸化物層を伝導性透明電極上に形成した場合には、その界面上の接触が不完全であるために、ナノ粒子と伝導性透明電極との界面が抵抗体として作用して電気伝導度が低くなる一方、本発明による光電極は、伝導性透明電極上に金属酸化物層が連続相で形成されていて界面がほとんど存在せず、かなり低い電気抵抗値を表す。それにより、前記光電極の外部から注入された電子が金属酸化物層に注入された後、接触界面なしに金属酸化物層の内部から伝導性透明電極への移動が容易になる。すなわち、従来の光電極で必然的に発生する金属酸化物層と伝導性透明電極との両界面間の接触力問題による界面抵抗がほとんど発生せず、電極までの電子移動が容易になるということである。これを通じて、電子移動が円滑になって電子の蓄積及び逆反応を抑制できる。
【００２９】
前記本発明による伝導性透明電極は、金属またはその窒化物を選択的に含むことができ、前記金属はチタン、ニオブ、ハフニウム、インジウム、スズ、亜鉛からなる群から選択された一つ以上であることが好ましく、それらの窒化物は、窒化チタン、窒化ニオブ、窒化ハフニウム、窒化インジウム、窒化スズ及び窒化亜鉛からなる群から選択された一つ以上であることが好ましい。前記金属は、ニオブ、インジウムまたはスズがさらに好ましく、前記金属窒化物は、窒化チタン、窒化ハフニウム、または窒化亜鉛がさらに好ましい。このような金属または金属窒化物の選択要素は、透光度を考慮して選択することが好ましい。すなわち、チタンを例とすれば、純粋金属チタンに比べて窒化チタンの透光度がさらに優秀なので窒化物形態を使用することが好ましく、純粋金属を使用する場合には、その塗布厚さを窒化物に比べてさらに薄く形成することによって目的とする透光度を得ることができる。
【００３０】
このような金属またはその窒化物は、透明伝導膜の役割を担い、同時に金属酸化物層から移動する電子を受けて、そこへ付加された閉回路を通じて移動させることによって電極の役割も担う。それら金属窒化物は、従来透明伝導膜として代表的に使用されてきたＩＴＯ（インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ））と比較して抵抗値が低くて電子を迅速に移動させることができて電子の蓄積を抑制するため、それらが再び外部に戻る逆反応を最大限抑制できる長所を持つ。このように、金属窒化物は前記ＩＴＯに代えられる点で有効である。
【００３１】
前記金属またはそれらの窒化物は、太陽電池などに使われる場合に適切な透光度を持つ必要があり、そのためには前記金属またはそれらの窒化物を適切な厚さに形成する必要がある。前記金属またはそれらの窒化物が透光能に優れたとしても、それらが形成された層の厚さが過度に厚い場合に透光度が減少する恐れがある。上記点を考慮して、金属またはその窒化物は、伝導性透明電極として前記基板上に約５ｎｍ〜１μｍの厚さに形成されることが好ましい。前記金属またはそれらの窒化物の厚さが５ｎｍ未満である場合には、透明伝導膜の役割を十分に行えず、１μｍを超過する場合に透光度が低下する恐れがあって好ましくない。
【００３２】
前記金属またはそれらの窒化物を含む伝導性透明電極の上部には、連続相で金属酸化物層が形成されている。ここで連続相とは、前記金属またはそれらの窒化物で構成された透明伝導膜との界面が形成されず、連続的に前記金属酸化物が形成されていることを意味する。このように形成された金属酸化物は特別に制限されるものではないが、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなってアノード電流を提供するｎ型光であることが好ましい。
【００３３】
前記金属酸化物が金属またはそれらの窒化物を含む透明伝導膜上に連続的に形成された場合、それらの界面上での表面抵抗値は、４プローブ法で測定時に１ｋΩ／□以下、好ましくは０．００００１〜１ｋΩ／□に該当して、不完全な接触界面が存在する場合の表面抵抗値である数〜数十ＭΩ／□と比較してかなり低い抵抗値を持つ。それにより、電子の逆反応を最大限抑制するので光電効率が向上する。
【００３４】
このような金属酸化物としては、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群から選択された一つ以上の金属酸化物を使用でき、それらを単独または２種以上混合して使用できる。好ましくは、酸化チタン（ＴｉＯ２）を使用できる。
【００３５】
このような金属酸化物は、表面に吸着された色素がさらに多くの光を吸収して電解質層との吸着程度を向上させるために表面積を大きくすることが好ましいので、量子ドット、ナノドット、ナノチューブ、ナノワイヤー、ナノベルトまたはナノ粒子からなる群から選択された一つ以上のナノ物質であることが好ましい。
【００３６】
それら金属酸化物の場合、前記透明伝導膜を通じて入った光が透過でき、色素及び電解質層に十分に吸着させなければならないので適切な厚さの調節が必要である。それら金属酸化物の厚さは約１μｍ〜３０μｍが好ましい。前記金属酸化物層の厚さが１μｍ未満である場合には、光励起下で十分な電子生成が困難であり、色素及び電解質層の十分な吸着が困難であるという問題があり、３０μｍを超過する場合に透光度が減少して電子の移動経路が長くなって好ましくない。
【００３７】
前記透明伝導膜を構成する金属またはそれらの窒化物、及び金属酸化物が連続相、すなわち、一体型に形成されるためにはそれらが同じ金属からなることが好ましい。例えば、前記金属窒化物が窒化チタン（ＴｉＮ）である場合、前記金属酸化物は酸化チタン（ＴｉＯ２）でありうる。
【００３８】
さらに、それら金属酸化物層上にはナノ粒子をさらに形成できる。すなわち、それらと同一または相異なる成分の金属酸化物をナノ粒子形態にさらに塗布して形成させることによって、それらによる表面積増加効果をさらに高めて色素及び電解質層の吸着量を増加させることが可能である。そのためには、金属またはそれらの窒化物を含む透明伝導膜上に前記金属酸化物を連続相で形成した後、その表面上にナノ粒子を塗布した後、これを熱処理してナノ粒子をさらに形成する。
【００３９】
本発明で使用される基板としては、透明性のあるものならば特別に限定されるものではなく、ガラス基板、シリカ基板などを使用できる。
【００４０】
本発明による光電極は、前記金属酸化物層上に色素をさらに含むことができる。このような色素粒子は、前記金属酸化物層の表面上に吸着されて形成され、それらは光を吸収することによって基底状態（Ｓ／Ｓ＋）から励起状態（Ｓ＊／Ｓ＋）に電子転移して電子−ホール対をなし、励起状態の電子（ｅ−）は、前記金属酸化物の伝導帯に注入された後に電極に移動して起電力を発生させる。
【００４１】
このような色素としては、太陽電池分野で一般的に使われるものならば何らの制限もなく使用できるが、ルテニウム錯体が好ましい。しかし、電荷分離機能を持って感応作用を表すものならば特別に限定されるものではなく、ルテニウム錯体以外にも、例えば、ローダミンＢ、ロズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンチン系色素、キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物、その他のアゾ色素、フタロシアニン化合物、Ｒｕトリスビピリジルなどの錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素などを挙げられ、それらを単独または２種以上混合して使用できる。前記ルテニウム錯体としては、ＲｕＬ２（ＳＣＮ）２、ＲｕＬ２（Ｈ２Ｏ）２、ＲｕＬ３、ＲｕＬ２などを使用できる（式中、Ｌは、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸などを表す）。
【００４２】
また、本発明による前記光電極は、前記金属またはそれらの窒化物を含む透明伝導膜と基板との間に形成された第２の金属酸化物層をさらに備えることができる。このような第２の金属酸化物層は、基板上に一般的な塗布方法、例えば、スパッタリング、あるいは化学蒸着法などを通じて形成でき、それらは透光度を改善する役割を一次的に行い、付加的には、前記透明伝導膜よりそれらの抵抗値が高いために、前記透明伝導膜に注入された電子が外部の回路に移動できる遮断膜の役割も行う。
【００４３】
このように、透明伝導膜と基板との間に介在される金属酸化物層に使われる第２の金属酸化物としては、前記透明伝導膜に使われる金属またはその窒化物に使われる金属と同一または相異なる種類の金属酸化物を使用できるところ、例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化インジウム、酸化スズ、及び酸化亜鉛からなる群から選択された一つ以上を使用できる。このような第２の金属酸化物層の厚さは１ｎｍ〜３０μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１０μｍの厚さに形成できる。前記厚さが前記範囲を逸脱する場合には透光度が低下して好ましくない。
【００４４】
前述したような光電極の製造方法は、基板上に金属またはそれらの窒化物を塗布する工程と、前記金属またはそれらの窒化物の表面を酸化させて金属酸化物層を形成する工程と、を含む。
【００４５】
前記金属またはそれらの窒化物を基板上に塗布するためには一般的な塗布方法を使用でき、例えば、スパッタリング法、化学蒸着法、物理蒸着法などの方法を使用できる。それらを塗布する場合、その厚さは今後それらの表面が酸化物に転換されることを考慮してその塗布厚さを十分に厚くする必要があり、１μｍ〜３０μｍの厚さに塗布することが好ましい。
【００４６】
それら金属またはそれらの窒化物の表面を酸化させて金属酸化物層を形成するための方法としては、ＡＡＯ（Ａｎｏｄｉｃ  Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ）法、熱処理法、またはナノ印刷法などを例として挙げられる。
【００４７】
それらのうち、ＡＡＯ法は、前記金属またはそれらの窒化物上にアルミニウム膜を形成した後、硫酸またはシュウ酸などの低温の電解液内で電流を加えて前記アルミニウム膜の内部に孔隙が均質でかつ周期的に配列された酸化アルミニウムを形成してこれを鋳型として使用する方法であって、これを通じて金属酸化物のナノ点が前記金属またはそれらの窒化物の表面で成長する。ナノ点を成長させた後には８０〜５００℃の温度で０．１〜２時間熱処理してさらに均質な金属酸化物を前記金属またはそれらの窒化物の表面上に形成できる。このような方法によって形成された金属酸化物は、その表面が突起状に突き上がったナノ点の構造を持つので表面積が増加して、その表面上にさらに多くの色素及び電解質層が吸着する。
【００４８】
前記熱処理法は、空気雰囲気下で前記金属またはそれらの窒化物の表面を熱処理するものであって、この時に熱処理温度は８０〜５００℃が好ましく、０．１〜２時間行うことが好ましい。
【００４９】
本発明による光電極では、前記金属またはそれらの窒化膜と基板との間に第２の金属酸化物層をさらに形成でき、この場合には、前記金属または金属窒化膜を基板上に塗布する前にそれら金属または金属窒化膜と同一または相異なる種類の金属からなる第２の金属酸化物をスパッタリング法、蒸着法などの方法で基板上に形成できる。塗布厚さは約１ｎｍ〜３０μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【００５０】
また、本発明による光電極では、熱処理によって金属またはそれらの窒化膜の表面上に金属酸化物層を形成した後に、その表面積な拡大のためにその表面上にナノ粒子形態の金属酸化物層をさらに形成できる。この場合、一般的な塗布方法を使用することも可能であり、例えば、それら金属酸化物前駆体を溶媒と共に水熱合成してコロイド溶液を製造した後、これを前記金属酸化物層上に塗布及び焼成してナノ粒子酸化物間の接触及び充填を行わせて焼成物形態を得る。
【００５１】
前記金属酸化物前駆体としては、遷移金属のアルコキシド化合物などを例として挙げられ、具体的に酸化チタンの場合にはチタン（ＩＶ）イソプロポキシドを例とすることができるが、それらに限定されるものではない。前記溶媒としては、酢酸などの酸を例として挙げられるが、それらに限定されるものではない。前記焼成は、８０〜５５０℃で行うことが好ましい。
【００５２】
前記本発明による光電極は、逆反応が抑制され、電子の電極への移動が容易になって色素増感太陽電池に使われる場合に光電効率を向上させることが可能である。本発明による光電極を備えた色素増感太陽電池は、本発明の光電極、電解質層及び対向電極を備える。
【００５３】
前記電解質層は電解液からなり、例えば、ヨードのアセトニトリル溶液、ＮＭＰ溶液、３−メトキシプロピオニトリルなどを使用できるが、これに限定されるものではなく、ホール伝導機能があるものならばいずれも制限なく使用できる。
【００５４】
前記対向電極は、導電性物質ならばいずれも制限なく使用可能であるが、絶縁性の物質でも光電極に対向している側に導電層が設置されていれば、これも使用可能である。但し、電気化学的に安定した材料を電極として使用することが好ましく、具体的には白金、金、及びカーボンなどを使用することが好ましい。また酸化還元の触媒効果を向上させる目的に光電極と対向している側は、微細構造であって表面積が増大するものが好ましく、例えば、白金ならば白金黒状態に、カーボンならば多孔質状態になっていることが好ましい。白金黒状態は、白金の陽極酸化法、塩化白金酸処理などにより、また多孔質状態のカーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法により形成できる。
【００５５】
このような構造を持つ本発明による色素増感太陽電池の製造方法は特別に限定されるものではなく、従来技術に知られているいかなる方法も制限なく使用できる。
【００５６】
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００５７】
＜実施例１＞
ガラス基板上にスパッタを使用してＴｉＯ２を７５ｎｍの厚さに塗布した。その上にＴｉＮを、スパッタを使用して約５μｍの厚さに塗布した。次いで、スパッタを使用してＡｌを３００ｎｍの厚さに塗布した。これを基本試片として、図４に示すように、ＡＡＯ法を使用してナノドットを成長させた。この時に０．３Ｍ硫酸水溶液を使用し、−１５℃で１９ボルトの電圧を加えた。次いで、Ａｌを除去して４００℃で１時間熱処理して基板／ＴｉＯ２／ＴｉＮ／ＴｉＯ２層の電極を形成した。それらの厚さはそれぞれ基板／約７５ｎｍ／約５３ｎｍ／約５μｍであった。この電極の断面を図５及び図６に示した。図６は、図５の断面をさらに拡大した写真である。このようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ））写真で確認できるように、界面の形成なく各層が連続相で形成されたことが分かる。図７は、この電極の表面写真であって、表面に規則的に一定に反復されるナノドットが形成されたことが分かる。
【００５８】
次いで、前記電極を０．３ｍＭ濃度のルテニウムジチオシアナート２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸溶液に２４時間浸漬した後に乾燥させて、色素を前記基板上に吸着させることによって光電極を製造した。
【００５９】
＜実施例２＞
前記実施例１で硫酸の代りにシュウ酸を使用したことを除いては、同じ過程を行って光電極を製造した。色素を形成する前の電極の表面ＴＥＭ写真を図８に示した。硫酸に比べてさらに稠密なナノドットが形成されたことが確認できる。
【００６０】
＜実施例３＞
前記実施例１でガラス基板上にＴｉＯ２層をスパッタリングする過程なしに進めてＴｉＮ／ＴｉＯ２層から形成された光電極を形成した。
【００６１】
＜実施例４＞
ガラス基板上にスパッタを使用して、ＴｉＯ２を５０ｎｍの厚さに塗布した。その上にＴｉＮを、スパッタを使用して５０ｎｍの厚さに塗布した。次いで、スパッタを使用してＡｌを３００ｎｍの厚さに塗布した。これを基本試片として、ＡＡＯ法を使用してナノ点を成長させた。この時、０．３Ｍ硫酸水溶液を使用し、−１５℃で１９ボルトの電圧を加えた。次いで、Ａｌを除去して４００℃で１時間熱処理して基板／ＴｉＯ２／ＴｉＮ／ＴｉＯ２層の電極を形成した。それらの厚さは約２０〜１００ｎｍであった。
【００６２】
あらかじめチタンイソプロポキシド及び酢酸を２２０℃に維持されるオートクレーブに加え、水熱合成法により二酸化チタンコロイド溶液を製造した。得られた溶液内で前記二酸化チタンの含有量が１２質量％になるまで溶媒を蒸発させて、ナノレベルの粒径（約５〜３０ｎｍ）を持つ二酸化チタンコロイド溶液を製造した。次いで、濃縮コロイド溶液にヒドロキシプロピルセルロース（分子量８０，０００）を添加した後、２４時間攪拌して二酸化チタンコーティング用のスラリーを製造した。次いで、前記二酸化チタンコーティング用のスラリーを、前記電極上にドクターブレード法でコーティングした後、約４５０℃の温度で１時間熱処理して有機高分子を除いてナノ粒子酸化物間の接触及び充填を行わせて、表面に約１０μｍ厚さの二酸化チタンナノ粒子層が形成された電極を形成した。
【００６３】
次いで、前記電極を０．３ｍＭ濃度を持つルテニウムジチオシアナート２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸溶液に２４時間浸漬した後に乾燥させて、色素を前記基板上に吸着させることによって光電極を製造した。
【００６４】
＜実施例５〜実施例８＞
ＩＴＯがコーティングされた伝導性の透明ガラス基板の表面上に白金をコーティングして対向電極を製造した。次いで、陽極である対向電極と、陰極として前記実施例１〜４で得られた光電極を組立てた。両電極を組立てる場合には陽極及び陰極で伝導性表面を電池の内部に向かわせて前記白金層と前記金属酸化物とを対向させた。この時、陽極と陰極との間にＳＵＲＬＹＮ（デュポン社製）からなる約４０ミクロン厚さの高分子を置いて、約１００〜１４０℃の加熱板上で約１〜３気圧で前記両電極を密着させた。熱及び圧力によって前記高分子が前記両電極の表面に密着させた。
【００６５】
次いで、前記陽極の表面に形成された微細孔を通じて前記両電極間の空間に電解質溶液を充填して、本発明による色素増感太陽電池を完成した。前記電解質溶液は、０．６Ｍの１，２−ジメチル−３−オクチル−ヨウ化イミダゾリウム（１，２−ジメチル−３−オクチル−ヨウ化イミダゾリウム）、０．２ＭＬｉＩ、０．０４ＭＩ２及び０．２Ｍ４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ：４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン）をアセトニトリルに溶解させたＩ３−／Ｉ−の電解質溶液を使用した。
【００６６】
＜比較例１＞
チタンイソプロポキシド及び酢酸を２２０℃に維持されるオートクレーブに加えて、水熱合成法により二酸化チタンコロイド溶液を製造した。得られた溶液内で前記二酸化チタンの含有量が１２質量％になるまで溶媒を蒸発させて、ナノレベルの粒径（約５〜３０ｎｍ）を持つ二酸化チタンコロイド溶液を製造した。次いで、前記金属酸化物の濃縮溶液にヒドロキシプロピルセルロース（分子量８０，０００）を添加した後、２４時間攪拌して二酸化チタンコーティング用のスラリーを製造した。次いで、前記二酸化チタンコーティング用のスラリーを、ＩＴＯでコートされたガラス基板上にドクターブレード法でコーティングした後、約４５０℃の温度で１時間熱処理して、有機高分子を除いたナノ粒子酸化物間の接触及び充填を行わせて、表面に約４ミクロン厚さの二酸化チタン層が形成された電極を形成した。
【００６７】
次いで、前記電極を、０．３ｍＭ濃度を持つルテニウムジチオシアナート２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸溶液に２４時間浸漬した後に乾燥させて、色素を前記基板上に吸着させることによって光電極を製造した。
【００６８】
＜比較例２＞
前記比較例１で製造した光電極に対して、前記実施例５と同じ方法を使用して色素色素増感太陽電池を製造した。
【００６９】
＜実験例１＞
前記実施例１及び３と比較例１で得られた光電極に対して、界面間の接触抵抗を測定した。
【００７０】
実施例１及び３の場合、透明伝導膜であるＴｉＮとその上部のＴｉＯ２層とを閉回路で構成して表面抵抗値を測定し、測定された表面抵抗値は２００Ω／□であった。比較例１の場合、透明伝導膜であるＩＴＯとその上部のＴｉＯ２層とを閉回路で構成して表面抵抗値を測定し、測定された表面抵抗値は１０ＭΩ／□であった。
【００７１】
したがって、実施例１及び３の場合、ＴｉＯ２がＴｉＮに対して連続相を形成することによって、接触抵抗値が大幅に減少して電気伝導度が向上したことが分かる。
【００７２】
＜実験例２＞
前記実施例５〜８、及び比較例２で製造した色素色素増感太陽電池の光転換効率を測定するために、光電圧及び光電流を測定した。
【００７３】
光源としては、キセノンランプ（Ｏｒｉｅｌ社製、０１１９３）を使用し、前記キセノンランプの太陽条件（ＡＭ１．５）は、標準太陽電池（Ｆｒｕｎｈｏｆｅｒ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  Ｓｏｌａｒｅ  Ｅｎｇｅｒｉｅｓｓｙｓｔｅｍｅ，Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｅ  Ｎｏ．Ｃ−ＩＳＥ３６９，Ｔｙｐｅ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌ：Ｍｏｎｏ−Ｓｉ＋ＫＧフィルタ）を使用して補正した。測定された光電流電圧曲線から計算された電流密度（Ｉｓｃ）、電圧（Ｖｏｃ）、及び充填係数（ｆｉｌｌ  ｆａｃｔｏｒ、ＦＦ）を、下記の光転換効率計算式を通じて計算した光転換効率（ηｅ）を、下記表１に表した。
【００７４】
【数１】
2006210341.tif 000003
【００７５】
式中、Ｐｉｎｃは、１００ｍｗ／ｃｍ２（１ｓｕｎ）を表す。
【００７６】
【表１】
2006210341.tif 000004
【００７７】
前記表１の結果から分かるように、本発明による光電極を備えた色素増感太陽電池は、界面上の接触抵抗を減少させて逆反応を抑制すると同時に、電子の移動を容易にすることで全体的な光転換効率の向上がなされたことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明による光電極は、色素増感太陽電池に有効に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】従来技術による色素増感太陽電池の構成を概略的に示す図面である。
【図２】従来技術による二酸化チタンナノチューブの接触界面を示す断面図である。
【図３】従来技術による二酸化チタンナノ粒子の接触界面を示す断面図である。
【図４】実施例１で行なわれる金属窒化物の酸化工程を示す概略図である。
【図５】本発明の実施例１で製造した光電極での層間接触界面を示すＴＥＭ写真である。
【図６】前記図５の接触界面をさらに拡大したＴＥＭ写真である。
【図７】実施例１で得られた光電極の表面写真である。
【図８】実施例４で得られた光電極の表面写真である。
【符号の説明】
【００８０】
１０    光電極、
１１    伝導性透明基板、
１２    吸光層、
１２ａ    金属酸化物、
１２ｂ    色素、
１３    電解質層、
１４    対向電極。
【図１】
2006210341.tif 000005
【図２】
2006210341.tif 000006
【図３】
2006210341.tif 000007
【図４】
2006210341.tif 000008
【図５】
2006210341.tif 000009
【図６】
2006210341.tif 000010
【図７】
2006210341.tif 000011
【図８】
2006210341.tif 000012