(57)【要約】【課題】  本発明は、燃焼煙道ガス中の窒素酸化物を低減するための方法及びシステムを提供する。【解決手段】  本方法は、少なくとも１つの窒素酸化物スペシーズを含む燃焼煙道ガスの流れを生成するように主燃焼ゾーン（１４）内で燃料（２２）を燃焼させる段階と、燃料リッチゾーンを確立する段階と、燃料リッチゾーン内で複数の還元Ｎ含有スペシーズを形成する段階と、燃料リッチゾーンの下流で燃焼煙道ガス内にオーバファイア空気を噴射する段階と、ＯＦＡゾーン内で還元Ｎ含有スペシーズが窒素酸化物と反応して元素窒素を生成するような条件を設定するようにプロセスパラメータを制御して、窒素酸化物の濃度を低下させるようにする段階とを含む。【選択図】      図１
2006023076.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼煙道ガス中の窒素酸化物を低減する方法であって、
少なくとも１つの窒素酸化物スペシーズを含む燃焼煙道ガスの流れを生成するように主燃焼ゾーン（１４）内で燃料（２２）を燃焼させる段階と、
前記主燃焼ゾーンの下流の燃焼煙道ガスの流れにリバーニング燃料を追加して燃料リッチゾーン（１６）を確立する段階と、
前記燃料リッチゾーン内で複数の還元Ｎ含有スペシーズを形成する段階と、
前記燃焼煙道ガスの流れ内にオーバファイア空気（２４）の流れを噴射して前記燃料リッチゾーンの下流にオーバファイア空気ゾーンを形成する段階と、
前記オーバファイア空気ゾーン内で前記還元Ｎ含有スペシーズが窒素酸化物と反応して元素窒素を生成するような条件を設定するようにプロセスパラメータを制御して、窒素酸化物の濃度を低下させるようにする段階と、
を含む方法。
【請求項２】
前記燃料リッチゾーンを確立する段階が、前記主燃焼ゾーンの下流に燃料リッチゾーンを確立する段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記燃料リッチゾーンを確立する段階が、前記主燃焼ゾーン内部に燃料リッチゾーンを確立する段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記燃焼煙道ガス内にオーバファイア空気を噴射する段階が、約４８２°Ｃ〜約１５３８°Ｃ（９００°Ｆ〜２８００°Ｆ）の範囲の排ガス温度にある燃焼煙道ガス内にオーバファイア空気を噴射する段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記燃焼煙道ガス内にオーバファイア空気を噴射する段階が、約５６６°Ｃ〜約８３７°Ｃ（１０５０°Ｆ〜１７５０°Ｆ）の範囲の排ガス温度にある燃焼煙道ガス内にオーバファイア空気を噴射する段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
燃料（２２）を燃焼させるための主燃焼ゾーン（１４）と、
前記主燃焼ゾーンの下流に設置された燃料リッチゾーン（１６）と、
それぞれのオーバファイア空気ゾーン（１８）において燃焼煙道ガスストリーム内にオーバファイア空気（２４）を噴射するための少なくとも１つのオーバファイア空気ポート（２８）と、
前記燃焼煙道ガスが前記オーバファイア空気ゾーンに到達した時に還元Ｎ含有スペシーズのモル濃度がＮＯＸのモル濃度にほぼ等しくなるように、前記主燃焼ゾーン及び燃料リッチゾーン内のプロセス条件を制御するように構成された制御装置と、
を含む燃焼システム（１０）。
【請求項７】
前記制御装置が、前記燃焼煙道ガスがオーバファイア空気噴射場所の位置に到達した時に前記窒素酸化物濃度に対する還元Ｎ含有スペシーズの比率が約０．８〜約１．２の範囲にあるように、前記主燃焼ゾーン及び燃料リッチゾーン内のプロセス条件を制御するように構成されている、請求項６記載の燃焼システム。
【請求項８】
前記主燃焼ゾーンが、燃料リッチ燃焼して、該主燃焼ゾーン内での燃料リッチ燃焼によって前記燃料リッチゾーンを形成するように構成されている、請求項６記載の燃焼システム。
【請求項９】
前記燃焼煙道ガスストリーム内にリバーニング燃料を噴射して前記主燃焼ゾーンの下流に燃料リッチゾーンを形成するリバーンゾーンをさらに含む、請求項６記載の燃焼システム。
【請求項１０】
前記制御装置が、少なくとも１つのオーバファイア空気ポートを制御するのを可能にする、請求項６記載の燃焼システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、総括的には燃焼システムを運転することに関し、より具体的にはＮＯＸ排出を低減するのを可能にするように燃焼システムを運転するための方法及びシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
典型的なボイラ、燃焼炉、エンジン、焼却炉及び他の燃焼源は、窒素酸化物を含有する排ガスを放出する。窒素酸化物には、酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）及び亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）が含まれる。ＮＯ＋ＮＯ２の合計濃度は通常、ＮＯＸと呼ばれる。燃焼によって生成する窒素酸化物は、主としてＮＯの形態である。幾らかのＮＯ２及びＮ２Ｏも形成されるが、それらの濃度は通常、石炭燃料使用の場合に一般的に２００〜１０００ｐｐｍの範囲にあるＮＯ濃度の約５％未満である。窒素酸化物の排出（エミッション）は、それらが毒性化合物並びに酸性雨及び光化学スモッグの前駆物質であるとされまた温室効果の一因とみられているので、関心が高まっている問題である。
【０００３】
幾つかの商用技術が、燃焼源からのＮＯＸエミッションを低減するのに利用できる。現在のところ、選択接触還元法（ＳＣＲ）が、ＮＯＸ抑制を可能にするために多く使用されている商用技術である。ＳＣＲの場合、ＮＯＸは、触媒の表面全体にわたる窒素還元剤（アンモニア、尿素などのようなＮ−剤）との反応によって還元される。公知のＳＣＲシステムは、約７００゜Ｆの温度で作動し、通常約８０％のＮＯＸ還元を達成できる。しかしながら、幾つかのＳＣＲ固有の欠点、及び最も重要なものとしてはその高いコストにより、ＳＣＲがＮＯＸ除去の問題に対する無限定の解決策になるのが妨げられている。さらに、ＳＣＲは、排ガスストリーム内に大量の触媒を設置することを必要とし、またＳＣＲ触媒の寿命には限界がある。具体的には、多くのメカニズムによる触媒の失活により、石炭燃料使用の場合に、一般的に触媒寿命は約４年に制限される。触媒材料のコストに加えて、システムの変更、据付及び運転に伴うコストにより、ＳＣＲは非常に費用のかかる汚染抑制技術になっている。その上、使用済み触媒は毒性を有するので、触媒はまた、耐用期間の終了時点での廃棄の問題も提起する。
【０００４】
Ｎ−剤のＮＯＸとの反応をより高温で触媒なしで行って、ＳＣＲ法と比べてコストを削減するのを可能にすることができる。このプロセスは、選択非接触還元法（ＳＮＣＲ）と呼ばれる。ＳＮＣＲは、約９８２°Ｃ（１８００゜Ｆ）に中心がある狭い温度範囲すなわち「温度ウインドウ」で有効であり、そこではＮ−剤が、ＮＯと反応するＮＨｉラジカルを形成する。理想的な実験室条件のもとでは、大幅なＮＯＸ抑制を可能にすることができるが、実際の大規模装置においては、温度プロフィールの非一様性、燃焼器全断面にわたるＮ−剤混合の困難性、反応のための滞留時間の制限、及びアンモニア・スリップ（未反応Ｎ−剤）により、ＳＮＣＲの有効性が制限される可能性がある。一般的に、ＳＮＣＲによるＮＯＸ抑制は、約４０％〜約５０％に制限される。しかしながら、ＳＮＣＲは触媒を必要とせず、従ってＳＣＲと比べて資本コストが比較的低いので、ＳＣＲシステムと比べてＮＯＸ抑制の効率が低いＮＯＸ抑制の場合には、ＳＮＣＲは有用な選択肢である。
【０００５】
他の公知の燃焼システムには、燃焼ステージングによるＮＯＸエミッションの抑制のための低ＮＯＸバーナ（ＬＮＢ）、リバーニング及オーバファイア空気（ＯＦＡ）噴射のような燃焼改良が含まれる。これらの方法では、約３０％〜約６０％の比較的中程度のＮＯＸ抑制が得られる。しかしながら、それらの資本コストは低く、またＮ−剤の噴射を必要としないので、それらの運転コストはＳＣＲ又はＳＮＣＲに比べて一般的に低くなる。リバーニングにおけるＮＯＸ抑制は、燃料ステージングによって行われ、例えば約８０％〜約９０％である主部分の燃料が、例えば約１０％である正常の過剰空気量で従来型のバーナによって燃焼される。この燃焼過程の間に或る量のＮＯＸが形成され、第２のステージにおいて、リバーンゾーンと呼ばれる二次燃焼ゾーン内に残りの燃料（リバーン燃料）を加えて、燃料リッチ環境を維持するようにする。リバーン燃料は、石炭、ガス又は他の燃料とすることができる。燃料リッチゾーン内部の還元性雰囲気内で、ＮＯＸ形成及びＮＯＸ除去反応の両方が起こる。実験結果は、特定の条件（リバーンゾーンでの当量比、温度及び滞留時間）の範囲内で、一般的にＮＯＸ濃度を約５０％〜約６０％だけ低下させることができることを示している。リバーン燃料の一部は酸素によって急速に酸化されて、ＣＯ及び水素を形成し、残りのリバーン燃料は、炭素含有ラジカルすなわちＣＨ３、ＣＨ２、ＣＨ、Ｃ、ＨＣＣＯなどの或る濃度を有する燃料リッチ混合気を形成する。これらの活性スペシーズは、分子窒素との反応においてＮＯ前駆物質を形成するか或いはＮＯとの直接反応においてＮＯを消費するかのいずれかを行うことができる。ＮＯ還元には、多くの元素反応ステップが含まれる。リバーンゾーンに形成された炭素含有ラジカル（ＣＨｉ）は、Ｃ−Ｎ結合を有する様々な中間スペシーズにＮＯを転化することによってＮＯ濃度を低下させることができる。これらのスペシーズは次に、ＮＨｉスペシーズ（ＮＨ２、ＮＨ及びＮ）に転化され、ＮＨｉスペシーズは、その後ＮＯと反応して分子窒素を形成する。このように、ＮＯは、２つのタイプのラジカル、すなわちスペシーズＣＨｉ及びＮＨｉとの反応によって除去することができる。しかしながら、中間Ｎ含有スペシーズのＮＯとの反応は一般的に、Ｏ２が存在しないときは緩慢で、リバーンゾーン内でのＮＯ還元に大きくは寄与しない。第３のステージにおいて、ＯＦＡが、燃料の燃焼を完了させるために噴射される。一般的に、ＯＦＡは、完全燃焼を達成するのを可能にするために、煙道ガス温度が約１８００゜Ｆ〜２８００゜Ｆである場所において噴射される。オーバファイア空気が噴射されるポイントでの煙道ガスの温度は、以後ＴＯＦＡと呼ぶ。プロセスの最後のステージで追加されたＯＦＡは、残存するＣＯ、Ｈ２、ＨＣＮ及びＮＨｉスペシーズ、並びに未反応燃料及び燃料フラグメントを酸化して、Ｈ２Ｏ、Ｎ２及びＣＯ２を含む最終生成物にする。このステージにおいて、還元Ｎ含有スペシーズは、主として酸素と反応し、酸化されて元素窒素又はＮＯＸのいずれかになる。Ｎ含有スペシーズのＮＯＸへの好ましくない酸化は、リバーニングプロセスの効率を制限することになる。
【０００６】
一般的に、リバーニング燃料は、約１２６０°Ｃ〜１６５０°Ｃ（２３００゜Ｆ〜３０００゜Ｆ）の煙道ガス温度において噴射される。リバーニングにおけるＮＯＸ還元の効率は、より高温でのリバーニング燃料のより急速な酸化がＮＯＸ還元に関与する炭素含有ラジカルのより高い濃度をもたらすので、噴射温度が高くなるにつれて増大することになる。約２０％までのリバーニング燃料入熱の場合、ＮＯＸ還元の効率は、リバーニング燃料の量の増加とともに増大する。リバーニング燃料の量がより多くなると、ＮＯＸ還元の効率は横ばいになり、また僅かに低下する可能性もある。リバーンゾーンにおける滞留時間の増大もまた、リバーニング化学反応が進行するためのより長い時間を可能とすることによって、窒素酸化物エミッションの低減を向上させる。
【０００７】
最後に、リバーニングとＳＮＣＲとの相乗的統合であるアドバンスド・リバーニング（ＡＲ）法もまた現在使用できる。ＡＲを用いる場合、Ｎ−剤がＯＦＡと共に噴射され、リバーニングシステムは、Ｎ−剤でのＮＯＸ還元を最適化するのを可能にするように調整される。リバーニング燃料噴射率を、リバーンのために普通用いられる燃料リッチ条件の代わりに、化学量論に近い条件を達成するように調整することによって、ＣＯレベルを制御することが可能となり、有効なＳＮＣＲ化学反応のための温度ウインドウを広くすることができる。ＡＲを用いた場合、Ｎ−剤噴射で得られるＮＯＸ還元が、ＳＮＣＲのＮＯＸ還元と比べてほぼ２倍になる。さらにまた、ＡＲの場合、温度ウインンドウを拡幅することにより、噴射システムの設置における自由度が得られ、ＮＯＸ抑制が、広範なボイラ運転範囲にわたって達成可能になる。
【０００８】
しかしながら、上述の方法は、燃焼源からのＮＯＸ濃度の低下に利用できかつ燃焼源からのＮＯＸ濃度を低下させることが可能であるが、それらは、依然として据付、運転及び維持に費用がかかる複雑なシステムである。
【特許文献１】特表２００４−５１９６５１号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１つの実施形態では、燃焼煙道ガス中の窒素酸化物を低減する方法を提供する。本方法は、少なくとも１つの窒素酸化物スペシーズを含む燃焼煙道ガスの流れを生成するように主燃焼ゾーン内で燃料を燃焼させる段階と、燃料リッチゾーンを確立する段階と、燃料リッチゾーン内で複数の還元Ｎ含有スペシーズを形成する段階と、燃料リッチゾーンの下流で燃焼煙道ガス内にオーバファイア空気を噴射する段階と、ＯＦＡゾーン内で還元Ｎ含有スペシーズが窒素酸化物と反応して元素窒素を生成するような条件を設定するようにプロセスパラメータを制御して、窒素酸化物の濃度を低下させるようにする段階とを含む。
【００１０】
別の実施形態では、低ＮＯＸエミッションを有する燃焼炉を提供する。本燃焼炉は、燃料を燃焼させるための主燃焼ゾーンと、主燃焼ゾーンの下流に設置された燃料リッチゾーンと、それぞれのオーバファイア空気ゾーンにおいて燃焼煙道ガスストリーム内にオーバファイア空気を噴射するための少なくとも１つのオーバファイア空気ポートと、燃焼煙道ガスがオーバファイア空気ゾーンに到達した時に還元Ｎ含有スペシーズのモル濃度がＮＯＸのモル濃度にほぼ等しくなるように、主燃焼ゾーン及び燃料リッチゾーン内のプロセス条件を制御するように構成された制御装置とを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書で使用する場合、「窒素酸化物」及び「ＮＯＸ」の用語は、化学スペシーズの酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ２）を意味するために交換可能に使用する。Ｎ２Ｏ、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ４及びＮ２Ｏ５のような他の窒素の酸化物も知られているが、これらのスペシーズは、幾つかのシステムにおけるＮ２Ｏ以外は、定置式燃焼源からは大きな量では放出されない。従って、「窒素酸化物」の用語はより一般的には全ての二成分Ｎ−Ｏ化合物を網羅するように使用できるが、本明細書では、特にＮＯ及びＮＯ２（すなわちＮＯＸ）スペシーズを意味するために使用する。
【００１２】
図１は、主燃焼ゾーン１４、リバーンゾーン１６及びバーンアウトゾーン１８を含む燃焼炉１２を備えた例示的な発電用ボイラシステム１０の概略図である。主燃焼ゾーン１４は、燃料供給源（図示せず）から所定のかつ選択可能な量の燃料２２を供給される１つ又はそれ以上の燃料噴射器及び／又はバーナ２０を含むことができる。この例示的な実施形態では、燃料供給源は、例えば微粉炭機及び排炭機とすることができる。別の実施形態では、燃料源は、石油及び天然ガスを含む任意の化石燃料或いはバイオマス及び廃棄物を含む任意の再生可能燃料とすることができる。バーナ２０にはまた、所定のかつ選択可能な量の空気を供給することができる。バーナ２０は、燃焼炉１２の各コーナ内に接線方向に配置するか、壁面燃焼式とするか、或いは別の構成を有することができる。
【００１３】
リバーンゾーン１６には、所定のかつ選択可能な量の燃料２６を供給することができる。燃料２２と燃料２６は、図１では共通の供給源から出ているものとして示しているが、燃料２２及び／又は燃料２６は別個の供給源から供給される異なった種類の燃料とすることができることを理解されたい。例えば、バーナ２０への燃料は、微粉炭機及び排炭機から供給される微粉炭とすることができ、また燃料２６は、天然ガスとすることができる。オーバファイア空気（ＯＦＡ）は、空気供給源２４から又は別個の供給源（図示せず）からＯＦＡポート２８を通して供給することができる。
【００１４】
運転の間、窒素の様々な酸化物（ＮＯＸ）を含む燃焼副生物が主燃焼ゾーン１４内で形成され、燃焼炉１２を通して煙突３０に運ばれ、最終的に周囲大気３２に出ることになる。ＮＯＸエミッションの除去は、２ステップのプロセスを用いて行うことができ、以後、この２ステップのプロセスをインサイチュ・アドバンスド・リバーニング（ＡＲ）プロセスと呼ぶ。プロセスの第１のステップの間に、リバーニング燃料２６がリバーンゾーン１６内に噴射されて、ＮＯＸが部分的にＮ２に還元される燃料リッチ雰囲気を形成することができる。ＮＨ３及びＨＣＮを含む他の還元Ｎ含有スペシーズが、このプロセスの結果としてリバーンゾーン１６内に形成される。形成される還元Ｎ含有スペシーズの量は、燃焼ゾーン１４及びリバーンゾーン１６内のプロセス条件と主燃料２２及びリバーン燃料２６の化学組成とに応じて決まる。インサイチュ・ＡＲプロセスを用いてＮＯＸ還元を最適化するのを可能にするために、主燃焼ゾーン１４内及びリバーンゾーン１６内の条件は、還元Ｎ含有スペシーズのモル濃度がＯＦＡ噴射のポイントでのＮＯＸ濃度にほぼ等しくなるように選択することができる。リバーンゾーンの燃料リッチ雰囲気内においては、ＮＨ３、ＨＣＮのような還元Ｎ含有スペシーズとＮＯとの間の反応は、比較的緩慢に進行する。第２のステップの間に、ＯＦＡは、リバーンゾーン１６の下流に噴射することができる。ＯＦＡが、特定の温度範囲内にあるＮＯ含有燃焼煙道ガス内に噴射された場合、ＮＯと還元Ｎ含有スペシーズとの間の化学反応が起こり、ＮＯが分子窒素に転化される。この反応は、燃焼ラジカル（ＯＨ、Ｏ及びＨ）のＮＨ３との反応におけるＮＨ２の形成、
ＮＨ３＋ＯＨ→ＮＨ２＋Ｈ２Ｏ、
ＮＨ３＋Ｏ→ＮＨ２＋Ｈ２Ｏ、及び
ＮＨ３＋Ｈ→ＮＨ２＋Ｈ２
で開始する。
【００１５】
ＮＯからＮ２への転化の主要元素反応は、
ＮＨ２＋ＮＯ→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ
である。
【００１６】
同時に、ＨＣＮが酸化されてＮＨ３及びＮ含有ラジカルになり、ＮＨ３及びＮ含有ラジカルは次に、先に示したように燃焼ラジカルと反応する。従来型のＳＮＣＲプロセスにおいては、ＮＨ形成還元剤（Ｎ−剤）とＮＯとの間の反応は、通常約９５４°Ｃ〜約１０６６°Ｃ（１７５０゜Ｆ〜１９５０゜Ｆ）である狭い温度範囲（温度ウインドウ）内で起こる。インサイチュ・ＡＲプロセスにおいては、リバーンゾーン１６内でのリバーニング燃料２６の酸化は、利用できる酸素の不足のために完全には進行できない。従って、リバーンゾーン１６から出る燃焼煙道ガスは比較的高濃度の、例えばＨ２及びＣＯのような未燃焼炭化水素を含有することになる。燃焼煙道ガス中にこれらのスペシーズが存在することにより、従来型ＳＮＣＲのＮＯＸ還元の温度ウインドウがより低い温度の方に移動する。インサイチュ・ＡＲプロセスにおいては、ＯＦＡは、９５４°Ｃ（１７５０゜Ｆ）よりも比較的大幅に低い温度の燃焼煙道ガス内に噴射されて、比較的大きい付加的なＮＯＸ還元をもたらす。ＯＦＡ噴射ゾーンの下流で、還元Ｎ含有スペシーズは主としてＮＯＸと反応して、元素窒素を生成する。従って、還元Ｎ含有スペシーズがＯＦＡ噴射ゾーンの下流で主として酸素と反応する従来型のリバーニングに比べて、より大きいＮＯＸ抑制が得られる。
【００１７】
図２は、第２の例示的な発電用ボイラ燃焼炉システム２００の概略図である。この例示的な実施形態では、ＮＯの濃度は、３ステップのプロセスで低下させることができる。第１のステップにおいて、リバーニング燃料２６は、ＮＯが部分的にＮ２に還元される燃料リッチゾーンを形成するように噴射することができる。第２のステップにおいて、ＯＦＡは、リバーンゾーン１６内で形成されたＮ含有スペシーズによってＮＯ還元を生じる所定の温度範囲内にある、リバーンゾーン１６の下流に噴射することができる。第３のステップにおいて、ＣＯ、残存ＮＯ及び未反応Ｎ含有スペシーズを含む燃焼煙道ガスは、酸化触媒２０２を通るように導くことができる。ＣＯは、触媒２０２によって酸化されるが、Ｎ含有スペシーズは部分的に酸化されまた部分的にＮ２に還元される。
【００１８】
図３は、別の例示的な発電用ボイラ燃焼炉システム３００の概略図である。この例示的な実施形態は、リバーニング燃料が噴射されないで、燃料リッチゾーンが主燃焼ゾーン内での燃料リッチ燃焼によって形成されるような空気ステージングを示す。１つ又はそれ以上の付加的なＯＦＡポート２８を使用してＯＦＡの導入をステージングして、燃焼炉内の条件に随時適合させることができる。付加的なＯＦＡポート２８の各々は、ＯＦＡ空気流量を広い流量範囲にわたって調整することができると共に実質的に遮断することができるように独立して制御することができる。インサイチュ・ＡＲプロセスの他の実施形態におけるのと同様に、ＯＦＡ噴射のポイントにおいて実質的に［ＮＨ３］＋［ＨＣＮ］＝［ＮＯＸ］を満たしてＮＯＸ除去の最適化を可能にするように、条件を選択することができる。この例示的な実施形態では、酸化触媒２０２が使用される。別の実施形態では、酸化触媒２０２は使用されない。
【００１９】
図４は、図１に示す実施形態による、燃焼炉の運転の間におけるＮ含有スペシーズの相対濃度の例示的なトレースを示すグラフ４００である。グラフ４００は、燃焼炉内への全入熱のパーセンテージとしてリバーニング燃料入熱の単位で目盛ったｘ軸４０２を含む。ｙ軸４０４は、ＸＮ／［ＮＯ］ｉのパーセント単位で目盛っており、ここで、ＸＮはリバーニング燃料噴射前のＮ含有スペシーズの全濃度を表し、［ＮＯ］ｉは燃料噴射がない状態で測定した初期ＮＯ濃度を表す。トレース４０６はＮＯの濃度を表す。トレース４０８はＮＨ３の濃度を表す。トレース４１０はＨＣＮの濃度を表し、トレース４１２は総固定窒素の濃度を表す。運転の間、ＮＯ、ＮＨ３、ＨＣＮ及びＴＦＮの濃度は、天然ガスで燃焼させている場合の燃焼炉内で測定した。本明細書で用いるＴＦＮは、ＮＯＸ、ＮＨ３及びＨＣＮの合計として定義される。この例示的な実施形態では、例えば天然ガスであるリバーニング燃料とＯＦＡとは、それぞれ煙道ガス温度が１３７１°Ｃ（２５００゜Ｆ）及び１２０４°Ｃ（２２００゜Ｆ）である場所に噴射された。ＮＯ、ＮＨ３及びＨＣＮの濃度は、リバーンゾーン１６の終端（ＯＦＡ噴射の前）で測定した。トレース４０６、４０８、４１０及び４１２は、リバーニング燃料噴射の前でのＮＯ、ＮＨ３、ＨＣＮ及びＴＦＮを、Ｎ含有スペシーズ全体のうちの割合として示す。ＮＨ３及びＨＣＮは、ＣＨｉラジカルとＮＯとの間の反応の結果としてリバーンゾーン１６内で形成される。
【００２０】
トレース４０６は、リバーンゾーン１６の終端でのＮＯ濃度が、リバーン燃料の相対入熱に応じて決まり、リバーニング燃料の相対入熱が増加するにつれて低下することを示す。図示した相対入熱の範囲において、リバーンゾーン１６の終端での、トレース４０８であるＮＨ３及びトレース４１０であるＨＣＮの濃度が検討される。リバーンゾーン１６の終端でのトレース４１２であるＴＦＮ濃度は、約１８％リバーニング燃料インプットで最も低くなる。この例示的な燃料及びプロセス条件並びに１８％リバーニング燃料入熱の場合、リバーンゾーン１６の終端でのトレース４０６であるＮＯ濃度は、ＮＨ３及びＨＣＮの濃度の合計にほぼ等しい。
【００２１】
図５は、システム１０（図１に示す）を用いてオーバファイア空気を噴射するポイントにおける、煙道ガスの温度ＴＯＦＡの関数としてのＮＯ濃度の例示的なトレースを示すグラフ５００である。グラフ５００は、゜Ｆの目盛で目盛ったｘ軸と、ＮＯ還元パーセントの目盛で目盛ったｙ軸とを含む。トレース５０６は、約１０％入熱のリバーニング燃料の量の場合のＮＯ濃度を示す。トレース５０８は、約１５％入熱のリバーニング燃料の量の場合のＮＯ濃度を示す。トレース５１０は、約２０％入熱のリバーニング燃料の量の場合のＮＯ濃度を示す。この例示的な実施形態では、ＮＯｉは、０％Ｏ２で３１０ｐｐｍであった。主燃焼燃料及びリバーニング燃料として、天然ガスを使用した。図示するように、例示的な入熱の各々で、ＴＯＦＡが低下するにつれてＮＯ還元が増大する。２２００゜Ｆから約１６００゜ＦまでＴＯＦＡが低下するとき、ＮＯ還元の増大はほぼ直線状である。ＮＯ還元におけるこの向上はリバーンゾーン内での滞留時間の増加によるものと言える。さらに、１６００゜Ｆよりも低い方への温度低下により、ＮＯ還元効率の比較的大きな増大が生じる。約１０５０゜Ｆ〜約１１５０゜ＦのＴＯＦＡでの１５％リバーニングの場合のＮＯ還元は約９０％に達し、約１０５０゜Ｆ〜約１１５０゜ＦのＴＯＦＡでの２０％リバーニングの場合のＮＯ還元は約９５％に達する。
【００２２】
図６は、ＣＯエミッションに対するＴＯＦＡの影響を説明する例示的なトレースを示すグラフ６００である。グラフ６００は、゜Ｆの目盛で目盛ったｘ軸６０２と、０パーセントＯ２でのＣＯ濃度百万分の１（ｐｐｍ）の単位に目盛ったｙ軸６０４とを含む。トレース６０６は、１０％リバーニング入熱でのＣＯ濃度を示す。トレース６０８は、１５％リバーニング入熱でのＣＯ濃度を示す。トレース６１０は、２０％リバーニング入熱でのＣＯ濃度を示す。トレース６０６、６０８及び６１０によって示したＣＯエミッションは１３５０゜Ｆを越えるＴＯＦＡでは１５ｐｐｍよりも低く、より低い温度では急激に増加する。比較的低い温度でのＣＯのこの急激な増加は、ＯＦＡゾーン内で利用できる時間内ではＣＯ酸化が完了しないような比較的緩慢に起こる低温でのＣＯ酸化の化学的性質の結果であると言える。従って、運転は、約５６６°Ｃ〜６２１°Ｃ（１０５０゜Ｆ〜１１５０゜Ｆ）の温度範囲におけるＯＦＡ噴射が９５％までのＮＯ還元を生じることを示している。しかしながら、この温度範囲におけるＣＯ酸化は、不完全である可能性がある。
【００２３】
図７は、リバーニング入熱と酸化触媒２０２の入口側及び酸化触媒２０２の出口側でのＣＯ濃度との関係を示すグラフ７００である。グラフ７００は、１５％リバーニング部分７０４と２０％リバーニング部分７０６とに分割したｘ軸７０２と、０％Ｏ２でのＣＯ濃度をｐｐｍで目盛ったｙ軸７０８とを含む。触媒位置での燃焼煙道ガスの温度は、約５００゜Ｆであった。約１５％リバーニングでの運転の間において、バー７１０は、触媒２０２の上流での約１４０００ｐｐｍのＣＯ濃度を示し、バー７１２は、燃焼煙道ガスが触媒２０２を通過した後での約４５００ｐｐｍのＣＯ濃度を示す。２０％リバーニングでの運転の間において、バー７１４は、触媒２０２の上流での約２５０００ｐｐｍのＣＯ濃度を示し、バー７１６は、燃焼煙道ガスが触媒２０２を通過した後での約８５００ｐｐｍのＣＯ濃度を示す。図示したように、触媒２０２によるＣＯ酸化の結果として、ＣＯエミッションは大きく低下する。より有効なＣＯ酸化は、触媒を通過するより低い空間速度で達成することができる。
【００２４】
上述の結果は、高い濃度のＮＨ３及びＨＣＮがリバーンゾーン１６内に存在することになることを示している。これらのスペシーズは、ＮＯと反応することができ、ＮＯエミッションを大きく低減することを可能にする。ＮＯ濃度におけるより大きい低下は、約５６６°Ｃ〜約９５４°Ｃ（１０５０゜Ｆ〜１７５０゜Ｆ）の燃焼煙道ガス温度においてＯＦＡが噴射されたときに実現することができる。この範囲のより低い温度でのＣＯ酸化は完結しない可能性があり、下流での酸化触媒２０２の設置により、ＣＯの完全酸化を可能にすることができる。
【００２５】
図８は、バーンアウトゾーンの終端でのＮＯ、ＴＦＮ及びＣＯ濃度に対するＴＯＦＡの影響の予測を示すグラフ８００である。グラフ８００は、ＯＦＡの噴射温度の目盛で目盛ったｘ軸８０２と、反応剤濃度をｐｐｍの単位の目盛で目盛ったｙ軸とを含む。プロセスモデルを使用して、ＮＯＸ抑制効率を予測することができる。反応剤の混合を特徴付ける気体力学パラメータと組合せた天然ガス・リバーニングの詳細な動力学メカニズムを含むように、プロセスモデルを開発した。プロセスモデリングは、ＮＯＸ抑制性能に対するシステム構成要素及び条件の影響を理解するのを可能にする。モデリングにおいて、反応スペシーズの相互作用を表す均一反応のセットを組合せた。各反応には、特定の速度定数と熱放出又は熱損失パラメータとを割当てた。反応剤の時間依存濃度に関する微分方程式の複数の数値解により、選択したプロセス条件のもとでの全ての反応スペシーズに関する濃度−時間曲線の予測が可能になる。モデル化作業の間に、ＮＯＸ除去における大きな向上を可能にするプロセス条件を決定することができる。
【００２６】
「１次元火炎」（Ｋａｕ，Ｃ．Ｊ．、Ｈｅａｐ，Ｍ．Ｐ．、Ｓｅｅｋｅｒ，Ｗ．ｒ．及びＴｙｓｏｎ，Ｔ．Ｊ．による、１９８７年発行のＥｎｇｉｎｎｅｅｒｉｎｇ  Ａｎａｌｙｓｉｓの第４巻の米国環境保護局報告ＥＰＡ−６０００／７−８７−０２７「汚染物質形成に適用した基礎的燃焼研究」）における化学的動力学コードＯＤＦを使用して、実験データをモデル化した。ＯＤＦは、一連の完全撹拌式又はプラグ流れ式反応器を通して前進するように設計され、詳細な化学メカニズムを解明する。動力学メカニズム（Ｇｌａｒｂｏｒｇ，Ｐ．、Ａｌｚｕｅｔａ，Ｍ．Ｕ．、Ｄａｍ−Ｊｏｈａｎｓｅｎ，Ｋ．及びＭｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ａ．による、Ｆｌａｍｅ  １１５：１−２５（１９９８年）の「燃焼」）は、６５のＣ−Ｈ−Ｏ−Ｎ化学スペシーズの４４７反応から構成された。
【００２７】
モデルを使用して、ＯＦＡが噴射されたところの煙道ガス温度（ＴＯＦＡ）の関数として、天然ガス・リバーニングにおけるＮＯＸ還元を予測した。初期ＮＯＸ（ＮＯｉ）及びリバーニング燃料の量は、それぞれ３００ｐｐｍ及び１８％であると仮定した。図４に示すように、１８％リバーニング入熱において、リバーンゾーン１６の終端での燃焼煙道ガス中のＮＯ濃度が、ＮＨ３及びＨＣＮの合計にほぼ等しいので、このリバーニング燃料の量をモデリングのために選択した。このことは、１．０の窒素化学量論比（ＮＳＲ）を生じた。本明細書で用いる場合、ＮＳＲは、ＮＯに対するＮＨ３＋ＨＣＮのモル比として定義される。モデリングは、工業用ボイラにおいて一般的と言える３％のＯＦＡ噴射後の最終過剰Ｏ２について行われた。燃焼煙道ガスの温度は、これもまた工業用ボイラにおいて一般的と言える約５５０゜Ｆ／秒のほぼ線形の割合で低下した。
【００２８】
プロセスモデルの出力グラフ８００は、ＴＯＦＡが低下するにつれて低下する燃焼煙道ガスのＮＯ濃度の予測値を示すトレース８０６を含む。このＮＯ還元は、ＮＯのＮＨ３及びＨＣＮとの反応によるものと言える。これらの反応は、ＳＮＣＲプロセスで生じる反応と同様である。ＳＮＣＲプロセスの場合の最適温度は、煙道ガス中に存在する大きな量の可燃物がない状態で約９７１°Ｃ〜約１０６６°Ｃ（１７８０゜Ｆ〜１９５０゜Ｆ）の範囲にあり、煙道ガス中のＣＯ濃度が増大するにつれて低下する。最適条件よりも高い温度では、幾らかのＮＨ３及びＨＣＮは、酸化してＮＯを形成する可能性がある。最適条件よりも低い温度では、ＮＯ及びＯ２との反応でＮＨ３及びＨＣＮが全ては消費されず、「アンモニア・スリップ」が生じる。
【００２９】
トレース８０８は、１８％リバーニング燃料入熱でのリバーンゾーン１６の終端における煙道ガス中のＣＯ濃度のモデル予測値が１２％であることを示す。このＣＯ濃度でのＳＮＣＲプロセスの場合の最適温度は、約７３２°Ｃ〜約１０３８°Ｃ（１３５０゜Ｆ〜１９００゜Ｆ）の範囲内である。モデル予測値のトレース８１０は、ＴＦＮが約１３５０゜ＦのＴＯＦＡで最小値に達することを示す。約１０３８°Ｃ（１３５０゜Ｆ）以下の温度でもＮＯはさらに減少し続けるが、ＮＨ３及びＨＣＮがこのプロセスで全ては消費されずＴＦＮの増加が生じた。
【００３０】
トレース８０８は、約７３２°Ｃ〜約１０３８°Ｃ（１３５０゜Ｆ〜１９００゜Ｆ）の範囲内のＴＯＦＡで、ＣＯがＣＯ２にほぼ完全に酸化されたモデル予測値を示す。燃焼煙道ガス中のＣＯ濃度は、ＴＯＦＡが約１０３８°Ｃ（１３５０゜Ｆ）以下に低下するにつれて増大した。このことは、低い温度でのＣＯ酸化が過度に緩慢になり、バーンアウトゾーン１８内で利用できる時間内では実質的に完結しないことによるものと言える。
【００３１】
トレース８１０は、約１０３８°Ｃ（１３５０゜Ｆ）のＯＦＡ噴射のモデル予測値が３００ｐｐｍから約６０ｐｐｍへのＴＦＮ減少を生じたことを示す。ＣＯは、約１３５０゜Ｆ及びそれ以上のＴＯＦＡでほぼ完全に酸化される。実験結果と比較したとき、グラフ８００に示すモデル結果は、密接な相関関係を示した。
【００３２】
本発明の様々な実施形態の利点は、例えば、それに限定されないが、火格子燃焼炉、流動床燃焼炉及びサイクロン燃焼炉のような全ての燃焼システムで得られると考えられる。
【００３３】
上述の窒素酸化物低減方法及びシステムは、燃焼煙道ガスストリーム内へのＮ−還元剤の噴射なしで燃焼煙道ガスエミッション中の窒素酸化物濃度を低下させるための、費用効果がありかつ信頼性がある手段を提供する。より具体的には、実験結果は、リバーンゾーン内に大きな濃度のＮＨ３及びＨＣＮを存在させることができることを示している。これらのスペシーズは、ＯＦＡが約５６６°Ｃ〜約９５４°Ｃ（１０５０゜Ｆ〜１７５０゜Ｆ）の燃焼煙道ガス温度において噴射された場合に、ＮＯと反応し、ＮＯエミッションを大きく低減することができる。この範囲のより低温でのＣＯ酸化は完全ではないので、下流の酸化触媒の設置により、完全なＣＯ酸化を可能にすることができる。従って、Ｎ含有反応剤の形成を促進するプロセス条件を制御することと、ＮＨ３とＮＯとを結合させてＮ２を形成するのを可能にする範囲内の温度においてＯＦＡを噴射することとにより、窒素酸化物エミッションを低減するための、費用効果がある方法及びシステムが得られる。
【００３４】
本発明を様々な特定の実施形態に関して説明してきたが、本発明が特許請求の範囲の技術思想及び技術的範囲内の変更で実施できることは、当業者には明らかであろう。なお、特許請求の範囲に記載された符号は、理解容易のためであってなんら発明の技術的範囲を実施例に限縮するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】例示的な発電用ボイラ燃焼炉システムの概略図。
【図２】第２の例示的な発電用ボイラ燃焼炉システムの概略図。
【図３】別の例示的な発電用ボイラ燃焼炉システムの概略図。
【図４】図１に示す実施形態による、燃焼炉の運転の間におけるＮ含有スペシーズの相対濃度の例示的なトレースを示すグラフ。
【図５】図１に示すシステムを用いてオーバファイア空気を噴射するポイントにおける、煙道ガスの温度ＴＯＦＡの関数としてのＮＯ濃度の例示的なトレースを示すグラフ。
【図６】ＣＯエミッションに対するＴＯＦＡの影響を説明する例示的なトレースを示すグラフ。
【図７】リバーニング入熱と酸化触媒の入口側及び酸化触媒の出口側でのＣＯ濃度との関係を示すグラフ。
【図８】バーンアウトゾーンの終端でのＮＯ、総固定窒素（ＴＦＮ）及びＣＯ濃度に対するＴＯＦＡの影響の予測を示すグラフ。
【符号の説明】
【００３６】
１０  発電用ボイラシステム
１２  燃焼炉
１４  主燃焼ゾーン
１６  リバーンゾーン
１８  バーンアウトゾーン
２０  バーナ
２４  空気供給源
２６  燃料
２８  オーバファイア空気（ＯＦＡ）ポート
３０  煙突
３２  周囲大気
２０２  酸化触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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