(57)【要約】【課題】低温エーロゾルの製造および制御による基材の処理。【解決手段】１種以上の寒剤の液体流または液体／気体流を第１の圧力でノズルから、該ノズルに対して下流側に固体のエーロゾル粒子を有する低温エーロゾルスプレーを形成するように、第１の圧力より低い第２の圧力に維持されているチャンバー中に注入することからなる、低温エーロゾルスプレーを該チャンバー中に配置された基材に衝突させることにより該基材を処理するための方法であって、上記液体流または液体／気体流は注入されて、内部に気泡を有する液体粒子を含むスプレーを形成し、そして上記第２の圧力は１．６×１０4 パスカル以下であり、それにより、上記液体粒子は、上記スプレーの液体粒子中の上記気泡の成長により起沸して噴出し、そして上記固体のエーロゾル粒子が形成される際に、上記気泡は上記液体粒子を崩壊し、それにより該固体粒子が減少した粒度に形成される方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に低温エーロゾルスプレーを衝突させることにより該基材を処理するための方法であって、上記低温エーロゾルスプレーは、ノズル下流で少なくとも１種の寒剤からなる少なくとも実質的にソリッドのエーロゾル粒子を形成するように、少なくとも１種の寒剤の加圧されたリキッドまたはリキッド／ガス流をノズルから処理チャンバー中に約１．６×１０4 パスカル以下の圧力で膨張させることにより形成される、上記方法。
【請求項２】
低温エーロゾルスプレーが少なくとも１種のガスおよび実質的にソリッドのエーロゾル粒子からなり、該ガスおよび粒子の両方はヘリウム、窒素、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素、クロロフルオロ炭化水素、不活性炭化水素およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化学物質からなる請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種の寒剤がアルゴン、窒素およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項４】
処理チャンバーの圧力が約１．２×１０4 パスカル以下である請求項１記載の方法。
【請求項５】
処理チャンバーの圧力が約８．０×１０3 パスカル以下である請求項１記載の方法。
【請求項６】
基材に低温エーロゾルスプレーを衝突させることにより該基材を処理するための方法であって、上記低温エーロゾルスプレーは、
１種またはそれ以上の寒剤の加圧されたリキッドまたはリキッド／ガス流をノズルからより低圧の処理チャンバー中に膨張させることにより第１のエーロゾルスプレーを形成し、そして
ノズルの下流に少なくとも実質的にソリッドのエーロゾル粒子の低温エーロゾルスプレーを形成するように、上記第１のエーロゾルスプレーを起沸性フラッシュすることによりが形成される、上記方法。
【請求項７】
低温エーロゾルスプレーが少なくとも１種のガスおよび実質的にソリッドのエーロゾル粒子からなり、該ガスおよび粒子の両方はヘリウム、窒素、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素、クロロフルオロ炭化水素、不活性炭化水素およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化学物質からなる請求項６記載の方法。
【請求項８】
低温エーロゾルスプレーがリキッドおよびガス窒素から形成される請求項７記載の方法。
【請求項９】
低温エーロゾルスプレーがリキッドおよびガスアルゴンから形成される請求項７記載の方法。
【請求項１０】
処理チャンバーの圧力が約１．２×１０4 パスカル以下である請求項７記載の方法。
【請求項１１】
処理チャンバーの圧力が約８．０×１０3 パスカル以下である請求項７記載の方法。
【請求項１２】
加圧されたリキッドまたはリキッド／ガス混合物がリキッドからなり、低温エーロゾルのエーロゾル粒子がリキッド内での泡の急速核形成および成長により主として形成され、該泡はノズルの上流および／または下流で核形成される請求項１記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１種の寒剤の少なくとも実質的にソリッドのエーロゾル粒子を形成するように、上記少なくとも１種の寒剤の加圧されたリキッドまたはリキッド／ガス流をノズルか
ら処理チャンバー中に約１．６×１０4 パスカル以下の圧力で膨張させることにより低温エーロゾルスプレーを形成する方法。
【請求項１４】
少なくとも１種の寒剤の少なくとも実質的にソリッドのエーロゾル粒子を形成するように、上記少なくとも１種の寒剤の加圧されたリキッドまたはリキッド／ガス流をノズルから処理チャンバー中に約１．６×１０4 パスカル以下の圧力で膨張させることにより形成された低温エーロゾルスプレー。
【請求項１５】
基材が約０．３ミクロンより小さい粒子で汚染されている請求項１記載の方法。
【請求項１６】
１種以上の寒剤の加圧されたリキッドまたはリキッド／ガス流を第１の圧力のノズルから、該ノズル下流に少なくとも実質的にソリッドのエーロゾル粒子を有する低温エーロゾルスプレーを形成するように、第２のより低い圧力の処理チャンバー中に注入することからなる低温エーロゾルスプレーを基材に衝突させることにより該基材を処理するための方法であって、
上記リキッド流またはリキッド／ガス流は注入されて、その中に気泡を有するリキッド粒子を含むスプレーを形成し、そして
処理チャンバーは約１．６×１０4 パスカル以下の圧力を有し、
それにより、上記リキッド粒子はその中の上記気泡の成長により起沸して噴出し、上記気泡は上記リキッド粒子を崩壊して、減少した粒度を有する実質的にソリッドのエーロゾル粒子を形成することを特徴とする上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低温エーロゾルの製造方法および低温エーロゾルの物性の制御方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、半導体およびマイクロエレクトロニクス産業、そして特に、例えばシリコンからなる、およびガリウム砒素からなる半導体ウエハ、多重チップキャリア、フラットパネルディスプレイ、磁気ハードディスク、ＭＥＭＳ（マイクロエレクトロメカニカルシステムズ）および他の電子部品等の汚染された基材の洗浄への適用のために開発された。多くの方法がそのような表面を洗浄するために開発された。その方法には、表面から汚染薄膜を除去するための溶媒または化学的洗浄の使用、高エネルギー音波の使用、およびそれらの組合せ等が含まれる。化学物質のための溶媒はガスジェットまたはリキッドスプレーとして適用されてもよい。冷凍水蒸気を用いるエーロゾルスプレーはTada等（ＵＳ５０３５７５０，ＵＳ５０２５５９７およびＵＳ４９７４３７５）により開示されている。
ごく最近、表面に対してジェットスプレーするために、特に半導体産業において、McDermott 等（ＵＳ５２９４２６１）およびTamai 等（ＵＳ５５１２１０６）（これら両文献は参照により本明細書に編入される）に記載されるように粒状物の除汚を促進するために、そして上記と同じ被譲渡人に譲渡され同時に出願された代理人書類番号Ｆ３２．２−６３７９で「低温エーロゾルを使用する静止摩擦力の除去」という表題の同時継続出願（参照により本明細書に編入される）に記載される静止摩擦力の除去のために、低温エーロゾルが開発された。
低温エーロゾルはガスおよび／またはリキッド寒剤をノズルに導入することにより形成される。ノズルから混合物が噴出されると、１９９６年１２月２３日出願の同時継続米国特許出願第０８／７７３４８９号（参照により本明細書に編入される）に記載されるように、低温エーロゾルが形成される。低温エーロゾルは少なくとも実質的に寒剤のソリッドエーロゾル粒子を含有する。「エーロゾル粒子」という用語は本明細書では一般的に直径約０．０１ないし約１００ミクロンまたはそれ以上のリキッドおよび／またはソリッドから構成される小滴を意味する。エーロゾル粒子はさらに一部ソリッドであるか、または一部リキッドであってよい。  典型的に、低温エーロゾルは化学物質、例えばアルゴン、窒素、二酸化炭素およびそれらの混合物から形成される。両方とも不活性であるアルゴンおよび窒素が低温エーロゾルの好ましい成分である。他の不活性化学物質もまた同様に使用され得る。
これまで低温エーロゾルはガスおよび／またはリキッド寒剤を処理チャンバー中に２×１０4 パスカルを越える圧力で膨張させることにより形成されてきた。そのような圧力で、低温エーロゾルは高質量および低速度のエーロゾル粒子により特徴づけられる。また、エーロゾル密度（単位体積あたりのエーロゾル粒子の数）は低い。これらの高質量エーロゾル粒子で表面を処理すると、特に直径５ミクロン以下の汚染粒子に対して不十分な洗浄を生じ得る。半導体産業がより小さい幾何学的領域に進むにつれ、「より清浄な」基材に対する必要性がより明白になってくる。現在の標準は平方メートルあたり大きさ０．１２ミクロン以上の１７００個までの粒子を許容しているのに対し、２０１０年までに産業基準は平方メートルあたり大きさ０．０２ミクロン以上の１５０個未満の粒子が許容されるように計画されている。これらの増加する厳重な産業的要求のために、より有効な処理方法、特に小さい汚染粒子を有する表面を成功裏に処理することができる処理方法に対する要望がある。
【特許文献１】米国特許第５０３５７５０号明細書
【特許文献２】米国特許第５０２５５９７号明細書
【特許文献３】米国特許第４９７４３７５号明細書
【特許文献４】米国特許第５２９４２６１号明細書
【特許文献５】米国特許第５５１２１０６号明細書
【特許文献６】同時継続米国特許出願第０８／７７３４８９号明細書
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、改良された汚染粒子除去効率により特徴づけられる、基材を処理するための方法を提供することであり、該方法は小さい汚染粒子を除去するのに十分に適している。
本発明は以下に関する。
１）基材に低温エーロゾルスプレーを衝突させることにより該基材を処理するための方法であって、上記低温エーロゾルスプレーは、ノズル下流で少なくとも１種の寒剤からなる少なくとも実質的にソリッドのエーロゾル粒子を形成するように、少なくとも１種の寒剤の加圧されたリキッドまたはリキッド／ガス流をノズルから処理チャンバー中に約１．６×１０4 パスカル以下の圧力で膨張させることにより形成される、上記方法。
２）低温エーロゾルスプレーが少なくとも１種のガスおよび実質的にソリッドのエーロゾル粒子からなり、該ガスおよび粒子の両方はヘリウム、窒素、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素、クロロフルオロ炭化水素、不活性炭化水素およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化学物質からなる１）の方法。
３）少なくとも１種の寒剤がアルゴン、窒素およびそれらの混合物からなる群から選択される１）の方法。
４）処理チャンバーの圧力が約１．２×１０4 パスカル以下である１）の方法。
５）処理チャンバーの圧力が約８．０×１０3 パスカル以下である１）の方法。
６）基材に低温エーロゾルスプレーを衝突させることにより該基材を処理するための方法であって、上記低温エーロゾルスプレーは、
１種またはそれ以上の寒剤の加圧されたリキッドまたはリキッド／ガス流をノズルからより低圧の処理チャンバー中に膨張させることにより第１のエーロゾルスプレーを形成し、そして
ノズルの下流に少なくとも実質的にソリッドのエーロゾル粒子の低温エーロゾルスプレーを形成するように、上記第１のエーロゾルスプレーを起沸性フラッシュすることによりが形成される、上記方法。
７）低温エーロゾルスプレーが少なくとも１種のガスおよび実質的にソリッドのエーロゾル粒子からなり、該ガスおよび粒子の両方はヘリウム、窒素、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素、クロロフルオロ炭化水素、不活性炭化水素およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化学物質からなる６）の方法。
８）低温エーロゾルスプレーがリキッドおよびガス窒素から形成される７）の方法。
９）低温エーロゾルスプレーがリキッドおよびガスアルゴンから形成される７）の方法。１０）処理チャンバーの圧力が約１．２×１０4 パスカル以下である７）の方法。
１１）処理チャンバーの圧力が約８．０×１０3 パスカル以下である７）の方法。
１２）加圧されたリキッドまたはリキッド／ガス混合物がリキッドからなり、低温エーロゾルのエーロゾル粒子がリキッド内での泡の急速核形成および成長により主として形成され、該泡はノズルの上流および／または下流で核形成される１）の方法。
１３）少なくとも１種の寒剤の少なくとも実質的にソリッドのエーロゾル粒子を形成するように、上記少なくとも１種の寒剤の加圧されたリキッドまたはリキッド／ガス流をノズルから処理チャンバー中に約１．６×１０4 パスカル以下の圧力で膨張させることにより低温エーロゾルスプレーを形成する方法。
１４）少なくとも１種の寒剤の少なくとも実質的にソリッドのエーロゾル粒子を形成するように、上記少なくとも１種の寒剤の加圧されたリキッドまたはリキッド／ガス流をノズルから処理チャンバー中に約１．６×１０4 パスカル以下の圧力で膨張させることにより形成された低温エーロゾルスプレー。
１５）基材が約０．３ミクロンより小さい粒子で汚染されている１）の方法。
１６）１種の寒剤の加圧されたリキッドまたはリキッド／ガス流を第１の圧力のノズルから、該ノズル下流に少なくとも実質的にソリッドのエーロゾル粒子を有する低温エーロゾルスプレーを形成するように、第２のより低い圧力の処理チャンバー中に注入することからなる低温エーロゾルスプレーを基材に衝突させることにより該基材を処理するための方法であって、
上記リキッド流またはリキッド／ガス流は注入されて、その中に気泡を有するリキッド粒子を含むスプレーを形成し、そして
処理チャンバーは約１．６×１０4 パスカル以下の圧力を有し、
それにより、上記リキッド粒子はその中の上記気泡の成長により起沸して噴出し、上記気泡は上記リキッド粒子を崩壊して、減少した粒度を有する実質的にソリッドのエーロゾル粒子を形成することを特徴とする上記方法。
【０００４】
また、本発明は以下の態様に関する。
１．１種以上の寒剤のリキッド流またはリキッド／ガス流を第１の圧力でノズルから、該ノズルに対して下流側にソリッドのエーロゾル粒子を有する低温エーロゾルスプレーを形成するように、第１の圧力より低い第２の圧力に維持されているチャンバー中に注入することからなる、低温エーロゾルスプレーを該チャンバー中に配置された基材に衝突させることにより該基材を処理するための方法であって、
上記リキッド流またはリキッド／ガス流は注入されて、内部に気泡を有するリキッド粒子を含むスプレーを形成し、そして
上記第２の圧力は１．６×１０4 パスカル以下であり、
それにより、上記リキッド粒子は、上記スプレーのリキッド粒子中の上記気泡の成長により起沸して噴出し、そして上記ソリッドのエーロゾル粒子が形成される際に、上記気泡は上記リキッド粒子を崩壊し、それにより該ソリッド粒子が減少した粒度に形成されることを特徴とする方法。
２．低温エーロゾルスプレーが少なくとも１種のガスおよびソリッドのエーロゾル粒子からなり、該ガスおよび粒子の両方はヘリウム、窒素、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素、クロロフルオロ炭化水素、不活性炭化水素およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化学物質からなる１．の方法。
３．少なくとも１種の寒剤がアルゴン、窒素およびそれらの混合物からなる群から選択される１．の方法。
４．第２の圧力が１．２×１０4 パスカル以下である１．の方法。
５．第２の圧力が８．０×１０3 パスカル以下である１．の方法。
６．基材が０．３ミクロンより小さい粒子で汚染されている１．の方法。
７．第１の圧力が２．４×１０5 〜４．８×１０6 パスカルである１．の方法。
８．第１の圧力が２．４×１０5 〜７．８×１０5 パスカルである７．の方法。
９．低温エーロゾルスプレーを基材に衝突させることにより該基材を処理するための方法であって、
上記低温エーロゾルスプレーは、
１種以上の寒剤の加圧したリキッド流またはリキッド／ガス流を、第１の圧力で、ノズルを通して、基材が存在する、１．６×１０4 パスカル以下の圧力を有するチャンバー内に膨張させることにより、リキッド粒子および気泡を含む第１のエーロゾルスプレーを形成し、そして  ノズルに対して下流側にソリッドのエーロゾル粒子を含む低温エーロゾルスプレーを形成するように、上記第１のエーロゾルスプレーを起沸して噴出させることにより形成され、
上記起沸・噴出は、上記第１のエーロゾルスプレー中の上記気泡の成長を促進し、そして上記ソリッドのエーロゾル粒子が形成される際に、上記気泡は上記リキッド粒子を崩壊し、それにより該ソリッド粒子が減少した粒度に形成される方法。
【０００５】
本発明は１種以上の寒剤の加圧リキッドまたはリキッド／ガス流をノズルから処理チャ
ンバー中に約１．６×１０4 パスカル以下の圧力で膨張させることにより低温エーロゾルを形成する方法を提供する。１種以上の寒剤の少なくとも実質的にソリッドのエーロゾル粒子は膨張および／または蒸発により生じる冷却により形成され、結果的に少なくとも実質的にソリッドのエーロゾル粒子を含有するエーロゾルを生じる。
もう一つの面において、本発明は基材を上記のように形成された低温エーロゾルスプレーに衝突させることにより該基材を処理する方法を提供する。
もう一つの面において、本発明は１種以上の寒剤の加圧リキッドまたはリキッド／ガス流をノズルから、該加圧リキッドまたはリキッド／ガス流がノズルの下流で起沸性フラッシュ（発泡噴出）に暴露されて、それにより少なくとも実質的にソリッドエーロゾル粒子の低温エーロゾルを形成するような低圧の処理チャンバー中に膨張させることにより低温エーロゾルを形成する方法を提供する。本明細書で使用されるような「起沸性フラッシュ（発泡噴出）」という用語は、急速な泡発生（成長）が生じ、そして寒剤流の分散に関連するエーロゾル形成のための機構（膨張機構）を意味する。上記泡はノズルから寒剤の噴出前に寒剤流に存在してもよく、および／または上記泡はノズルからの寒剤の噴出後に核形成されてもよい。
もう一つの態様において、本発明は上記のようなリキッドまたはリキッド／ガス流を起沸性フラッシュすることにより形成される低温エーロゾルスプレーを提供する。
本発明は、その種々の態様において、低温エーロゾルのエーロゾル粒子がリキッドまたはリキッド／ガス流をエーロゾル粒子形成のための新しい機構が効果をもたらし、かつ優勢である低圧レジュメで膨張させることにより形成されており、従来技術と異なっている。ノズルの下流に形成された得られる低温エーロゾルは他の方法により形成された低温エーロゾルに比べより高速で、より低い質量のエーロゾル粒子により特徴づけられる。さらに、エーロゾル密度（単位容量あたりの粒子の数）はより高い。本発明はより高い汚染除去効果を一般に生じ、そして約０．３ミクロンより小さい汚染粒子の粒子除去効果において劇的な向上を生じる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
基材の低温エーロゾル洗浄は、洗浄されるべき基材に対してエーロゾル粒子の流れを高速で衝突させることにより行われる。特別な理論により拘束されることなしに、衝突エーロゾル粒子は、基材の表面から汚染物を除去するのに十分なエネルギーを付与するものと考えられる。除去された汚染物を次いでガスフローで運び去ってもよい。エーロゾル粒子の製造の際、大きく重く、そして低密度のエーロゾル（単位容量あたりの少数の粒子）を生じ、そして基材の不十分な洗浄を生じるエーロゾル粒子の製造を避けるように注意しなければならない。しかしながら、エーロゾル粒子の質量を減少させると、結果的にエーロゾル粒子のエネルギーが直線的に減少する。エネルギーは速度の二乗に関連するので、エネルギーの上記減少はエーロゾル粒子の速度を増加させることにより相殺され得る。最も望ましいのは、基材を効率よく洗浄することができ、かつ、大型汚染粒子（≧約０．３ミクロン）および小型汚染粒子（≦約０．８ミクロン）の両方を除去することができる高速低質量エーロゾル粒子からなる高いエーロゾル密度を有するエーロゾル（単位容量あたりの多数のエーロゾル粒子）である。
高速低質量エーロゾル粒子からなる低温エーロゾルを形成する方法が開発された。本発明の低温エーロゾルは特に、基材の表面から小さい汚染粒子の除去に有用であり、そして半導体産業において増大している要望を満たす。
低温エーロゾルはリキッドまたはリキッド／ガス寒剤をノズルに誘導することにより形成される。ノズルから混合物を噴出させると、低温エーロゾルが形成される。そのようにして形成された低温エーロゾルは実質的に寒剤のソリッドおよび／またはリキッドエーロゾル粒子を含んでいてもよい。エーロゾル粒子はさらに部分的にソリッドであっても、部分的にリキッドであってもよい。
低温エーロゾルにおけるエーロゾル粒度およびエネルギーの分散は寒剤および処理チャンバーの圧力および温度等の熱力学、寒剤の初期状態、寒剤の流速および低温エーロゾル
を形成するために使用される方法に依存する。本願において、処理チャンバーの圧力ならびに膨張前の圧力は興味深い。低温エーロゾルの形成のための標準的方法の一つである、リキッドおよびガス混合物がより高い圧力から処理チャンバーに少なくとも２×１０4 パスカルの圧力で膨張させる方法を用いると、液流の乱れがいくつかの方法（非対称流，空気流等）により生じ、小滴形成が起こる。乱れの波長がある最小の波長より小さいならば、その乱れはリキッドの表面張力により減衰される。乱れの波長がこの最小の波長より長いならば、その液流は小滴に崩壊する。液流を攪乱する一つの機構は、表面振動からのリキッド崩壊によるエーロゾル分散を示している図１に説明されている。液流を攪乱するためのもう一つの機構は高圧処理チャンバー圧で高速ガスジェットからのリキッド崩壊によるエーロゾル分散を示している図２に説明されている。
【０００７】
しかしながら、同様の混合物が１．６×１０4 パスカル未満の圧力で処理チャンバー中に膨張される場合、本明細書において起沸性フラッシュ（膨張メカニズム）と記載されている液流を崩壊する第三の機構が主な因子になることが発見された。そのような低い圧力で、急速な泡形成および／または成長（増大）が液流に起こる。特別な理論により拘束されることなしに、この機構による小滴への液流の崩壊は低圧チャンバー中への膨張の場合に以下のようにして起こると考えられる。ノズルオリフィスを出ると、リキッドには大きな圧力での落下が生じる。処理チャンバー内の圧力は非常に低い（例えば約１．６×１０4 パスカル以下）ので、リキッドは処理チャンバー圧でその沸点より十分に高い（過剰加熱されている）。寒剤流に予め存在する泡の急速成長および／または泡の形成、それに続く急速成長は、図３に示されるようなリキッドの小滴への粉砕を結果として導く。泡成長速度は処理チャンバー圧の増加と共に低下するので、新しく開発された機構は低い処理チャンバー圧で低温エーロゾルの特徴を決定する際にのみ極めて重要であるようにみえる。
これらの異なる機構は小滴の大きさならびに該小滴の相（リキッドまたはソリッド）の両方に影響を及ぼす。より高い（例えば約２．０×１０4 パスカル）処理チャンバー圧では、標準的な崩壊機構が優勢となり、より大きい小滴を導く。対照的に、従来技術により教示される圧力に比べより低い処理チャンバー圧力、すなわち約１．６×１０4 パスカル以下では、起沸性フラッシュ機構が優勢であると考えられる。これはより小さい小滴を導く。それ故に、ノズルからのマスフローは、起沸性フラッシュがより高密度のエーロゾルを導くことに有効である条件下でより多いエーロゾル粒子を生じるであろう。さらに、エーロゾル粒子からの物質の蒸発により該エーロゾル粒子から熱が奪われ、そして残留する粒子マスの一部または全部の固化を補助し得る。エーロゾル粒子が小さい場合、固化を引き起こすために奪われるべき熱はより少ない。従って、小さいエーロゾル粒子は凍結して多数の小さいソリッドまたは部分的にソリッドのエーロゾル粒子を急速に導く。
プロセスの関与は重要である。処理チャンバー圧の制御は低温エーロゾルの特徴に劇的に影響を与える。汚染粒子および残留物除去のため、特に小さい汚染粒子（≦約０．３ミクロン）の除去のため、ならびにＭＥＭＳデバイスにおける静止摩擦力の除去のために、ほとんどがソリッドエーロゾル粒子から構成される低温エーロゾルは改善された性能のために望ましいとみなされる。従来技術のものより低い処理チャンバー圧での操作は従って顕著で、かつ予期し得なかった効果を奏する。
低圧での操作のさらなる効果はエーロゾル衝突角度、ノズル−基材の距離およびノズル上流のガス／リキッド圧にあまり関係がないことである。
エーロゾル中のソリッドエーロゾル粒子の細分化に影響を及ぼす他のパラメータはノズルに分配される寒剤のガス：リキッドの比率、ガス／リキッド圧、デュワー瓶背圧、寒剤の化学組成、全体のガス流および基材とノズルとの間の距離を包含する。ガス：リキッドの比率はノズルからエーロゾルの噴出の際に形成される小滴の大きさに影響を与える。より高いガス：リキッドの比率は一般にエーロゾル中により小さい小滴を導き、該小滴は基材に衝突する前により凍結しやすい。ノズル内のガス／リキッド圧はエーロゾル粒度分布および速度に影響を及ぼし得る。一般に、より高いノズル内のガス／リキッド圧はノズル内のより低いガス／リキッド圧に比べて、より高い速度をもつより小さいエーロゾル粒子
を生じ得る。デュワー瓶背圧は処理ガスと熱交換器との間の熱交換の量を制御する。また、熱交換された量は上記のガス：リキッドの比率に影響を及ぼす。寒剤の化学組成はまた、凝縮温度が異なる化学物質および化学的混合物で変化するので、エーロゾル特性に影響を与える。化学組成はまた、上記のガス：リキッドの比率に影響を与える。全体のガス流はガス／リキッド圧およびガス：リキッドの比率に影響を及ぼす。基材表面に衝突するソリッドエーロゾル粒子の量に影響を及ぼすもう一つのパラメータは基材とノズルとの間の距離である。
より大きい距離はエーロゾル粒子が凍結するための時間を延長し、そして表面に当たるソリッドエーロゾル粒子を増加させる。もちろん基材までの距離を伸ばすと、ジェットにおける乱れ混合によりエーロゾル粒子速度が低下し、そして蒸発によりエーロゾル粒子の数が減少するかもしれない。これらのパラメータの最適な均衡は十分に当該分野の技術の範囲である。
【０００８】
図４に示されるような装置は基材を処理するために使用され得る。図４を参照すると、基材１２は室温または加温されている可動チャック１４に載置されている。チャックという用語は処理されるべき物体を機能的に支持する装置を意味する。チャックは適当なスライドもしくはグライド機構または回転台を含む。低温エーロゾルがそこから発する回転ノズル１８は処理チャンバー１６内に支持されている。ノズル１８は供給ライン２６と連結され、該ラインはそれ自身が、具体的な方法に応じて、アルゴン、窒素等の実際のガスまたはリキッド供給源に連結された気密な供給ライン２８および３０にさらに連結されていてもよい。その他の処理工程、例えばガス冷却は具体的な方法に応じて再び供給ライン２６内で起こってもよく、その結果、ノズル１８は所望の低温エーロゾルを噴出する。処理チャンバー１６の内部は、具体的な方法に基づいて処理チャンバー１６内で所望の圧力を選択的に制御するために、真空装置もしくは加圧装置のいずれか、またはその両方にさらに連結されていてもよい。真空装置（図示していない）は排気ダクト２０を介して連結されていてもよい。
処理チャンバー１６内のリキッド力学を制御するために、バッフルブレート３４からなるフローセパレータが可動チャック１４の端部に連結され、そして排気ダクト２０中に伸長している。さらに、シュラウド３６が処理チャンバー１６内に設けられ、そしてノズル周辺の流れを制御するために、処理チャンバー１６、例えばその上部に連結されたプレートからなる。バッフルプレート３４およびシュラウド３６による処理チャンバー１６内のリキッド力学の制御は、１９９６年９月１１日に出願され、そして参照により本明細書に編入される同時継続の米国特許出願第０８／７１２３４２号により詳細に記載されている。
また、図４に示されているように、カーテンガス、好ましくは不活性ガス、例えば窒素は１またはそれ以上の供給流路３８を介して処理チャンバー１６中に導入され得る。必須ではないけれども、そのようなカーテンガスは処理チャンバー１６の排気とは反対の位置から導入されるのが好ましい。該カーテンガスは、ノズル内の不安定性および圧力制御により引き起こされる処理チャンバー内のわずかな圧力変化を補正するか、または補填して、処理チャンバー内での全体の確実な流れを可能にするために使用されてもよい。慣用の供給技術が使用され得る。
ノズル角度は粒子噴出および流れ力学に対して最適化される。
【０００９】
一態様において、アルゴン／窒素混合物が何らかの汚染粒子を含むことなく濾過され、そして熱交換器内で液化点またはその近くまで冷却される。この冷却操作の後、アルゴン／窒素混合物はガスおよびリキッドの組合せである。
もう一つの態様において、アルゴン／窒素混合物が何らかの汚染粒子を含むことなく濾過され、そして液化点よりわずかに高い温度まで予備冷却される。この予備冷却操作の後、アルゴン／窒素混合物はガスである。上記予備冷却操作は凝縮や熱交換器壁上の残留微量不純物の除去を行うことにより、さらなる精製を可能にする。予備冷却はモレキャラー
シーブまたは触媒による不純物除去装置または熱交換器の上流の他の適当な不純物フィルターを用いて微量不純物の同時除去と組み合わせてもよい。アルゴン／窒素混合物は次に、液化の温度近くまで混合物をさらに冷却するために、第２の熱交換器中に供給されてもよい。不活性ガスから微量の分子不純物を除去するための上記方法は当該分野で十分に公知である。アルゴン／窒素混合物の圧力は典型的には２．４×１０5 パスカルないし４．８×１０5 パスカル、好ましくは２．４×１０5 パスカルないし７．８×１０5 パスカルの範囲に保持される。混合物の温度は典型的には約−２００℃ないし約−１２０℃、好ましくは約−２００℃ないし約−１５０℃の範囲である。窒素の流速は０ないし６００標準リットル／分（ｓ１ｐｍ）、好ましくは１００−２００ｓ１ｐｍであり、そしてアルゴンの流速は０ないし６００ｓ１ｐｍ、好ましくは３００−６００ｓ１ｐｍである。
リキッドまたはリキッド／ガスのいずれかである冷却された混合物は次にノズル１８または膨張バルブから、約２．４×１０5 パスカルないし４．８×１０6 パスカル、好ましくは２．４×１０5 パスカルないし７．８×１０6 パスカルの圧力からより低圧に、そしてアルゴン／窒素混合物の液化温度またはその近くで膨張させて、ガス状アルゴンおよび／または窒素との混合物内に混合物の少なくとも実質的にソリッドのエーロゾル粒子を形成する。該エーロゾル粒子はリキッドおよびガスの膨張の際に生じる起沸性フラッシュの結果としてノズルの下流に形成される。この結果を完了するために、処理チャンバーは約１．６×１０4 パスカル以下の圧力に維持され、その場合、エーロゾル崩壊はリキッド内での泡の急速核形成および成長が優勢となる。さらに好ましくは、処理チャンバーは約１．２×１０4 パスカル以下、そして最も好ましくは約８．０×１０3 以下の圧力に維持される。ノズルは好ましくは、１９９６年１２月２３日に出願された同時継続出願第０８／７７３４８９号に記載されるように、回転可能であり、処理されるべき基材に近づいたり、基材から遠ざかったりの移動が可能である。ノズルは同時継続出願第０８／７７３４８９号に開示されるようなノズルデザイン内のノズルであってよい。
単一チューブおよび他のノズルもまた同様に使用され得る。
【００１０】
ノズルおよびノズルから噴出する低温エーロゾルは汚染物を含有する基材１２の表面に向けて実質的には平行と垂直の間のある角度、適当には０°と９０°の間の傾斜した角度、より好ましくは３０°と６０°の間のある角度で基材に方向づけられている。当業者は、粒子の一定の単一流が必ずしも汚染物に向けられないように低温エーロゾルがノズルから発散するであろうと考える。むしろ、エーロゾル自身はノズルから１°ないし１８０°の角度の範囲で発散し得る。ジェットは典型的には汚染物の約数ミリメートルないしは数センチメートル上方の垂直距離にある。ノズルおよび／またはチャンバーデザインの選択によって、多数の基材が同時に処理され得る。
上記の低温エーロゾルを形成し、そして上記のように基材を処理することができる一つの装置はエフエスアイ・インターナショナル・インコーポレイテッド（ミネソタ州チャスカ）により供給されるアライズ（登録商標）（ARIES ）低温エーロゾル装置であり、そしてそれには上記の処理チャンバーおよびノズルが配置されている。
好ましい態様において、窒素／アルゴン混合物が寒剤として使用される。しかしながら、他の化学物質、例えばヘリウム、窒素、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素、不活性炭化水素およびそれらの混合物が同様に使用され得る。別の態様において、窒素のみのエーロゾルが使用される。ガスおよび／またはリキッド窒素が寒剤として使用される。リキッド窒素が充填され、そして窒素ガスで加圧されたデュワー瓶がノズルに直接リキッドおよびガス状窒素の流れを供給する。１０００ｓ１ｐｍまでの窒素の流速が使用され得る。もう一つの別の態様において、アルゴンのみのエーロゾルが使用される。ガスおよび／またはリキッドアルゴンが寒剤として使用される。リキッドアルゴンが充填され、そしてアルゴンガスまたは窒素ガスで加圧されたデュワー瓶がノズルに直接リキッドおよびガス状アルゴンの流れを供給する。さらに別の態様において、低温エーロゾルは１種またはそれ以上のクロロフルオロ炭化水素からなる。
【実施例】
【００１１】
本発明はそれらにより限定されない以下の実施例により説明される。
実施例１ａ，比較例１ｂ：
低温エーロゾルは窒素流を変更したアライズ（登録商標）システム処理チャンバー中に５種類の異なる処理チャンバー圧で膨張させることにより形成された。
このアライズ（登録商標）システム処理チャンバーはノズルの基部近傍の領域に光学的接近が可能なように変更された。窒素は熱交換器において冷却されてリキッド／ガス流を発生させた。熱交換器はリキッド窒素を含有するデュワー瓶であった。デュワー瓶背圧は０ｐｓｉｇだった。窒素ガス流は５０ｓ１ｐｍであり、そして窒素圧は３６−４０ｐｓｉｇだった。  エーロメトリクス・インコーボレイテッドのフェーズド・ドップラー粒子分析機（ＰＤＰＡ）が粒子速度分析を行うために使用された。ＰＤＰＡシステムは波長４８８ｎｍで操作するアルゴンレーザーから発生した単一光線を２つの光線に分け、次にその両方の光線を視準および透過レンズ（１００ｍｍ）に通す。厚さ３／８インチの光学級パイレックス（登録商標）（Pyre１）ウインドウに光線を通し、そして真空チャンバーに進入させた。この光線をエーロゾルノズルから互いに０．０４メートル（１．７５インチ）の距離でエーロゾルを横切らせた。レンズを透過するレーザー光とビーム交叉との距離は０．１ｍであった。測定容量は長さが約１ｍｍで横断面１００μｍ2 だった。レーザー光（分散および非分散）は厚さ３／８インチの第２の光学級パイレックス（登録商標）ウインドウを通って真空チャンバーから出た。検出器はレーザービームが初期の光方向に対して約３０°の角度で（しかしレーザーと同一の水平面内で）エーロゾルを横切った。
生データは平明化され、そしてＰＤＰＡと一緒に供給された適正ソフトウエアを用いてガウス曲線に適合された。
図５ａおよび図５ｂはチャンバー圧１．６×１０3 Ｐａでの本発明のエーロゾルスプレーおよび４．０×１０4 Ｐａでの従来のエーロゾルスプレーに対するエーロゾル粒子速度の分散を示している。本発明の低下されたチャンバー圧で、エーロゾルの平均速度が４．０×１０4 Ｐａでの２４ｍ／ｓから１．６×１０3 Ｐａで６１ｍ／ｓに顕著に向上していることを図面は示している。
【００１２】
実施例２：
窒素ガス流が９５ｓ１ｐｍであったことを除いて実施例１と同様に低温エーロゾルが形成された。マルバーン・インストルメンツ・フラウンホーファ回折装置（モデル♯２６００）がエーロゾルの寸法測定を行うために使用された。この装置は２つの主要部、トランスミッターボックスおよびレシーバーボックスを有する。トランスミッターボックスの正面はレシーバーボックスの正面から約０．３ｍ離間されていた。トランスミッターボックスは波長６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを有する。レーザービームはマルバーン装置上のレンズにより視準され、そして得られたビーム直径は７ないし１０ｍｍであった。レーザー光は次に厚さ３／８インチの光学級パイレックス（登録商標）ウインドウを通って真空チャンバー中に通された。レーザー光は次にエーロゾル流方向に対して垂直にエーロゾルノズルから０．１ｍ（４．５インチ）の距離からエーロゾルを横切った。測定領域は７ないし１０ｍｍであった。レーザー光（分散および非分散）は厚さ３／８インチの第２の光学級パイレックス（登録商標）ウインドウを通って真空チャンバーから出た。マルバーン装置のレシーバーボックスの受容レンズは分散光ならびに透過光を検出器に焦点を集中させた。透過光は光軸上の一点に焦点を合わされる一方、分散光は一連の同心環（フラウンホーファーパターン）を形成する。受容レンズは分散光のフーリエ変換を行うので、照射された試料容量中の任意の場所に位置する粒子によりある角度で分散された光は変換面の同じ放射状の位置に焦点が集められる。従って、得られるパターンは粒子の位置または動きに影響されない。生データは平明化され、そしてフラウンホーファー回折装置と一緒に供給された適正ソフトウエアを用いて対数正規分布に適合された。
表Ｉは、本発明の低下されたチャンバー圧で、エーロゾル粒子のソーター平均直径がより高いチャンバー圧での従来のエーロゾル粒子のソーター平均直径に比べ減少しているこ
とを示す。
【表１】
2006310885.tif 000003
【００１３】
実施例３：
粒状物（Ｓｉ3 Ｎ4 ）で汚染されたシリコン基材がアライズ（登録商標）低温エーロゾル装置にて２種の異なる処理チャンバー圧で低温エーロゾル処理に晒された。処理チャンバー内にアルゴンおよび窒素の３：１混合物を膨張させることにより低温エーロゾルが形成された。アルゴンガス流は３６０ｓ１ｐｍであり、窒素ガス流は１２０ｓ１ｐｍであった。アルゴンおよび窒素は処理ガスライン中で熱交換器内での冷却前に混ぜられた。熱交換器はリキッド窒素を含有するデュワー瓶であった。デュワー瓶背圧は３６ｐｓｉａだった。冷却されたリキッド／ガス混合物は次にノズルを通して処理チャンバー中に膨張された。除去効果は処理前の汚染物粒子の数および処理後の汚染物粒子の数に基づいて計算された。表ＩＩは汚染物除去効果がチャンバー圧の低下に伴い向上していることを示す。特に０．１５−０．３ミクロンの小さい汚染物粒度に対しては、より低圧の処理チャンバー圧での処理により汚染物除去効果における劇的な向上を生じている。
【表２】
2006310885.tif 000004
【００１４】
本発明の方法はまた、本願と同時に出願され、そして参照により本明細書に編入される「低温エーロゾルを使用する静止摩擦力の除去」という表題のDavid S ．Becker，Ronald
J．Hanestad，Gregory P ．Thomes，James F ．Wetgand ，Larry D ．Zimmerman の出願に開示されているような静止摩擦力の除去に有効に使用され得る。
当業者は、本発明の方法が本明細書に特記された以外の適用にも有用であり、そのような他の適用が本願に認められる特許の範囲内であるとみなされるべきであることを認識するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は大きい滴を生じる表面振動によるリキッド円筒状コアの崩壊（分散）の結果として高い処理チャンバー圧力で起こるエーロゾル分散を示す図である。
【図２】図２は高速ガスジェットからのリキッド崩壊による高い処理チャンバー圧力で起こるエーロゾル分散を示す図である。
【図３】図３はリキッド寒剤内での泡の急速核形成および成長による低い処理チャンバー圧力で起こるエーロゾル分散を示す図である。
【図４】図４は本発明において使用される装置の模式図である。
【図５】図５ａおよび図５ｂはそれぞれ１．６×１０3 Ｐａのチャンバー圧での本発明のエーロゾルの速度分散および４．０×１０4 Ｐａのチャンバー圧での従来のエーロゾルの速度分散を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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