(57)【要約】  【課題】動作温度を上昇させることができる上、電解質層内においてプロトンの移動を妨げる粒界の低減が可能なプロトン伝導形燃料電池及びその製造方法を提供する。  【解決手段】電解質層(11)と、電解質層(11)の少なくとも一部を挟持する一対の多孔質電極層(12,13)とを有するプロトン伝導形燃料電池(10)であって、電解質層(11)のうち一対の多孔質電極層(12,13)で挟持された領域は、プロトン伝導性の金属酸化物からなる結晶(11a)の集合体を含み、結晶(11a)は、一方の多孔質電極層(12)の表面(12a)の略法線方向に沿って延出した柱状構造を有することを特徴とする。【選択図】  図１
2006310190.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層と、前記電解質層の少なくとも一部を挟持する一対の多孔質電極層とを有するプロトン伝導形燃料電池であって、
前記電解質層のうち前記一対の多孔質電極層で挟持された領域は、プロトン伝導性の金属酸化物からなる結晶の集合体を含み、
前記結晶は、一方の前記多孔質電極層の表面の略法線方向に沿って延出した柱状構造を有することを特徴とするプロトン伝導形燃料電池。
【請求項２】
前記結晶における前記略法線方向の結晶長さを、前記結晶における前記略法線方向と直交する方向の結晶径で除した値が、２以上である請求項１に記載のプロトン伝導形燃料電池。
【請求項３】
前記結晶は、単結晶である請求項１又は２に記載のプロトン伝導形燃料電池。
【請求項４】
前記結晶は、単結晶であり、
前記単結晶の両端は、前記一対の多孔質電極層のそれぞれの表面に接している請求項１に記載のプロトン伝導形燃料電池。
【請求項５】
前記集合体は、前記結晶が前記一方の多孔質電極層の表面に沿って配列した集合体である請求項１に記載のプロトン伝導形燃料電池。
【請求項６】
前記電解質層は、前記一方の多孔質電極層の表面に沿って形成された前記金属酸化物からなる第１被膜を更に含み、
前記集合体は、前記結晶が前記第１被膜の表面に沿って配列した集合体である請求項１に記載のプロトン伝導形燃料電池。
【請求項７】
前記第１被膜は、厚みが１０ｎｍ以上１０μｍ以下である請求項６に記載のプロトン伝導形燃料電池。
【請求項８】
前記電解質層は、前記一方の多孔質電極層内の気孔を形成する壁面の少なくとも一部を被覆する第２被膜を更に含む請求項１又は６に記載のプロトン伝導形燃料電池。
【請求項９】
前記第２被膜は、厚みが１０ｎｍ以上１μｍ以下である請求項８に記載のプロトン伝導形燃料電池。
【請求項１０】
前記電解質層のうち前記一対の多孔質電極層で挟持された領域は、厚みが１０ｎｍ以上５０μｍ以下である請求項１に記載のプロトン伝導形燃料電池。
【請求項１１】
前記金属酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する請求項１に記載のプロトン伝導形燃料電池。
【請求項１２】
前記金属酸化物は、ＡＢＯ3で表される金属酸化物であり、
前記Ａは、アルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素であり、
前記Ｂは、前記Ａよりイオン半径が小さい金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素である請求項１１に記載のプロトン伝導形燃料電池。
【請求項１３】
前記Ａ及び前記Ｂの少なくとも一方は、原子価が相違する複数の金属元素である請求項１２に記載のプロトン伝導形燃料電池。
【請求項１４】
前記一対の多孔質電極層は、燃料極層及び空気極層である請求項１に記載のプロトン伝導形燃料電池。
【請求項１５】
前記一対の多孔質電極層は、燃料極層及び空気極層であり、
前記プロトン伝導形燃料電池は、前記燃料極層と前記電解質層との間に配置された、プロトンを選択的に透過させるプロトン透過膜を更に含む請求項１に記載のプロトン伝導形燃料電池。
【請求項１６】
前記プロトン透過膜は、パラジウムを含む請求項１５に記載のプロトン伝導形燃料電池。
【請求項１７】
多孔質電極層と、前記多孔質電極層上に形成された、プロトン伝導性の金属酸化物膜からなる電解質層とを含むプロトン伝導形燃料電池の製造方法であって、
加熱された前記多孔質電極層上に、金属源を含む金属酸化物膜形成用溶液を噴霧することによって、前記金属酸化物膜を形成することを特徴とするプロトン伝導形燃料電池の製造方法。
【請求項１８】
前記多孔質電極層の加熱温度は、前記金属源を構成する金属元素が酸素と結合して前記多孔質電極層上に前記金属酸化物膜が形成される最低温度以上である請求項１７に記載のプロトン伝導形燃料電池の製造方法。
【請求項１９】
前記金属源は、金属塩、金属錯体及び有機金属化合物から選ばれる少なくとも一つである請求項１７又は１８に記載のプロトン伝導形燃料電池の製造方法。
【請求項２０】
前記金属源は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ及びＧｄから選ばれる少なくとも一つの金属元素を含む請求項１７〜１９のいずれか１項に記載のプロトン伝導形燃料電池の製造方法。
【請求項２１】
前記金属酸化物膜形成用溶液は、酸化剤及び還元剤から選ばれる少なくとも一つを更に含む請求項１７に記載のプロトン伝導形燃料電池の製造方法。
【請求項２２】
前記金属酸化物膜形成用溶液は、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、次臭素酸イオン、硝酸イオン及び亜硝酸イオンから選ばれる少なくとも一つのイオン種を更に含む請求項１７又は２１に記載のプロトン伝導形燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性の金属酸化物を電解質層に用いたプロトン伝導形燃料電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空気（酸素）と燃料ガス（水素等）の電気化学反応によって発電する燃料電池がエネルギ源として注目されている。燃料電池のうち、プロトン伝導形燃料電池としては、電解質層にナフィオン（登録商標）等のプロトン伝導性高分子膜を用いたものが知られている。プロトン伝導性高分子膜は、一般に含水率が低くなるとイオン伝導性が低下し、膜抵抗が大きくなる。従って、プロトン伝導性高分子膜を用いた燃料電池では、膜抵抗を実用的な範囲に抑えるために、水分の極端な蒸発を回避できる低温での運転が必要とされる。現状では、上記燃料電池は、通常１５０℃以下の動作温度で使用されている。
【０００３】
一般に、燃料電池の電極反応は、動作温度が高いほど円滑に進行する。一方、極端に動作温度が高い場合、燃料電池を用いるシステムにおいて、耐熱性を考慮した構成部材や構造とする必要があり、設計上の制約が大きくなる。このような背景から、動作温度が２００〜５００℃程度の範囲のプロトン伝導形燃料電池が望まれている。
【０００４】
上記要望を満たすプロトン伝導形燃料電池として、非特許文献１に、プロトン伝導性の金属酸化物を電解質層に用いたプロトン伝導形燃料電池が提案されている。このプロトン伝導形燃料電池では、ＢａＣｅＯ3系ペロブスカイト型金属酸化物を電解質層に用いているため、従来のプロトン伝導性高分子膜を用いた燃料電池に比べ、動作温度を上昇させることができる。
【非特許文献１】第１１回燃料電池シンポジウム  講演予稿集  Ａ２０（７３〜７５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、非特許文献１に提案されたプロトン伝導形燃料電池では、電解質層をレーザーアブレーション法により形成していることから、電解質層内において厚み方向（即ちプロトンの移動方向）にほぼ直交する結晶粒界が多数存在するため、電解質層のプロトン伝導性が低下するおそれがある。その結果、プロトン伝導形燃料電池内の電気抵抗（内部抵抗）が増大するおそれがある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、動作温度を上昇させることができる上、電解質層内においてプロトンの移動を妨げる粒界の低減が可能なプロトン伝導形燃料電池及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のプロトン伝導形燃料電池は、電解質層と、前記電解質層の少なくとも一部を挟持する一対の多孔質電極層とを有するプロトン伝導形燃料電池であって、
前記電解質層のうち前記一対の多孔質電極層で挟持された領域は、プロトン伝導性の金属酸化物からなる結晶の集合体を含み、
前記結晶は、一方の前記多孔質電極層の表面の略法線方向に沿って延出した柱状構造を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明のプロトン伝導形燃料電池の製造方法は、多孔質電極層と、前記多孔質電極層上に形成された、プロトン伝導性の金属酸化物膜からなる電解質層とを含むプロトン伝導形燃料電池の製造方法であって、
加熱された前記多孔質電極層上に、金属源を含む金属酸化物膜形成用溶液を噴霧することによって、前記金属酸化物膜を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のプロトン伝導形燃料電池は、プロトン伝導性の金属酸化物を電解質層に用いているため、動作温度を上昇させることができる。また、電解質層のうち一対の多孔質電極層で挟持された領域が結晶の集合体を含み、この結晶が一方の多孔質電極層の表面の略法線方向に沿って延出した柱状構造を有するため、電解質層内におけるプロトンの移動を妨げる粒界を低減することができる。これにより、電解質層のプロトン伝導性を向上させることができるため、例えば内部抵抗の低減が可能なプロトン伝導形燃料電池を提供することができる。また、本発明のプロトン伝導形燃料電池の製造方法によれば、上述した本発明のプロトン伝導形燃料電池を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のプロトン伝導形燃料電池は、電解質層と、この電解質層の少なくとも一部を挟持する一対の多孔質電極層とを有し、上記電解質層のうち上記一対の多孔質電極層で挟持された領域が、プロトン伝導性の金属酸化物からなる結晶の集合体を含む。これにより、従来のプロトン伝導性高分子膜を用いた燃料電池に比べ、動作温度を上昇させることができる。また、本発明のプロトン伝導形燃料電池は、上記結晶が、一方の上記多孔質電極層の表面の略法線方向に沿って延出した柱状構造を有する。これにより、電解質層内におけるプロトンの移動を妨げる粒界（例えば、プロトンの移動方向に対し直交する方向の粒界）を低減することができる。よって、本発明のプロトン伝導形燃料電池によれば、電解質層のプロトン伝導性を向上させることができるため、例えば内部抵抗の低減が可能なプロトン伝導形燃料電池を提供することができる。
【００１１】
上記一対の多孔質電極層としては、燃料極層及び空気極層を使用することができる。この場合、上記結晶は、燃料極層及び空気極層のいずれか一方の表面の略法線方向に沿って延出した柱状構造を有する。なお、上記一対の多孔質電極層は、上記電解質層の少なくとも一部を挟持していればよい。よって、後述するように、例えば上記電解質層の一部が、上記一対の多孔質電極層のいずれか一方の内部に形成されていてもよい。また、上記一対の多孔質電極層のいずれか一方は、必ずしも上記電解質層に接触している必要はない。例えば上記一対の多孔質電極層が、上記電解質層とともに別の層（例えば後述するプロトン透過膜）を挟持していてもよい。
【００１２】
上記結晶を構成するプロトン伝導性の金属酸化物としては、例えばペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物が挙げられる。このうち、一般式ＡＢＯ3で表される金属酸化物であって、上記Ａがアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素であり、上記Ｂが上記Ａよりイオン半径が小さい金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素である金属酸化物は、プロトン伝導性が良好であるため好ましい。このような金属酸化物としては、ＳｒＣｅＯ3、ＳｒＺｒＯ3、ＢａＺｒＯ3、ＢａＣｅＯ3、ＣａＺｒＯ3等が挙げられる。また、電解質層のプロトン伝導性をより向上させるには、上記Ａ及び上記Ｂの少なくとも一方が、原子価の相違する複数の金属元素であることが好ましい。このような金属酸化物としては、ＳｒＣｅＯ3を母体とする金属酸化物であって、構成元素であるＣｅの１〜１５％程度を３価の金属元素（例えばＳｃ等）に置換したものや、ＢａＺｒＯ3を母体とする金属酸化物であって、構成元素であるＺｒの１〜１５％程度を３価の金属元素（例えばＹ等）に置換したもの等が例示できる。
【００１３】
上記燃料極層や上記空気極層の材料は、特に限定されず、例えば一般の固体高分子膜形燃料電池に使用されている燃料極層や空気極層の材料が使用できる。その一例としては、白金触媒を担持したカーボン微粒子を挙げることができる。また、上記燃料極層の材料として、Ｙを添加した安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」と略称する）とＮｉとのサーメット（Ｎｉ−ＹＳＺ）や、ＹＳＺとＲｕとのサーメット（Ｒｕ−ＹＳＺ）等を使用することもできる。また、上記空気極層の材料として、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ3等のランタンストロンチウムマンガネート系や、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ3等を使用することもできる。なお、上記燃料極層及び上記空気極層の気孔率は、いずれも通常２０〜６０体積％であり、好ましくは３０〜５０体積％である。また、上記燃料極層及び上記空気極層の厚みは、いずれも通常５〜５０μｍである。また、上記燃料極層内及び上記空気極層内の気孔の平均径は、いずれも０．１〜１００μｍの範囲内が好ましく、０．１〜１０μｍの範囲内がより好ましい。
【００１４】
また、本発明において電解質層のプロトン伝導性をより向上させるには、上記結晶のアスペクト比が２以上であることが好ましい。ここで「アスペクト比」とは、上記結晶における上記一方の多孔質電極層の表面の略法線方向の結晶長さを、上記結晶における上記略法線方向と直交する方向の結晶径で除した値をいう。なお、上記結晶における上記略法線方向の結晶長さは、例えば１０ｎｍ〜５０μｍ程度であり、上記結晶における上記略法線方向と直交する方向の結晶径は、例えば５ｎｍ〜２５ｎｍ程度である。
【００１５】
また、本発明において電解質層のプロトン伝導性を更に向上させるには、上記結晶が単結晶であることが好ましい。特に、この単結晶の両端が上記一対の多孔質電極層のそれぞれの表面に接していると、プロトン伝導性をより一層向上させることができるため好ましい。
【００１６】
また、上記集合体は、上記結晶が上記一方の多孔質電極層の表面に沿って配列した集合体であってもよい。この構成によれば、上記結晶同士が密接するため、電解質層の緻密性が向上する。これにより、電解質層のガス不透過性を向上させることができる。
【００１７】
また、本発明においては、上記電解質層が、上記一方の多孔質電極層の表面に沿って形成された上記金属酸化物からなる第１被膜を更に含み、上記集合体が、上記第１被膜の表面に沿って配列した上記結晶の集合体であってもよい。この構成によれば、上記第１被膜に含まれる結晶を結晶核とし、この結晶核から柱状に結晶成長した上記結晶の集合体を得ることができるため、上記結晶同士がより密接した上記集合体とすることができる。これにより、電解質層のガス不透過性をより向上させることができる。なお、上記効果を確実に発揮させるためには、上記第１被膜の厚みが、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
【００１８】
また、上記電解質層は、上記一方の多孔質電極層内の気孔を形成する壁面の少なくとも一部を被覆する第２被膜を更に含んでいてもよい。例えば、上記多孔質電極層と上記電解質層との界面近傍に位置する上記多孔質電極層の表面層に上記第２被膜が存在すると、上記多孔質電極層と上記電解質層との密着性が向上するため好ましい。また、上記第２被膜が存在すると、電極反応の反応場が増大するため電極反応の円滑化が可能となる。上記効果をより確実に発揮させるためには、上記多孔質電極層と上記電解質層との界面から、上記多孔質電極層の深さ方向に少なくとも１０ｎｍ（より好ましくは少なくとも１００ｎｍ、特に好ましくは少なくとも１μｍ）までの範囲に存在する上記気孔内に、上記第２被膜が存在していることが好ましい。また、上記第２被膜の厚みは、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。この範囲内であれば、上記多孔質電極層のガス透過性を良好に維持した上で、電極反応の反応場を増大させることができる。なお、上記第２被膜の材料は、例えば上記第１被膜と同様であればよい。
【００１９】
上記電解質層のうち上記一対の多孔質電極層で挟持された領域の厚みは、通常１０ｎｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上５μｍ以下であり、最も好ましくは、１００ｎｍ以上１μｍ以下である。上記厚みが１０ｎｍ未満の場合、上記一対の多孔質電極層同士が接触するおそれがある。一方、上記厚みが５０μｍを超えると、上記電解質層のプロトン伝導性が低下するおそれがある。なお、上記電解質層の上記領域において、上記柱状構造を有する結晶の集合体が占める割合は、例えば９５体積％以上であり、プロトン伝導性をより向上させるには、９８体積％以上であることが好ましく、最も好ましくは１００体積％である。
【００２０】
また、本発明のプロトン伝導形燃料電池は、上記燃料極層と上記電解質層との間に配置された、プロトンを選択的に透過させるプロトン透過膜を更に含んでいてもよい。例えば、炭化水素系燃料を改質して得られる水素リッチガスを燃料ガスとして用いる場合、上記プロトン透過膜によって、上記水素リッチガスに含まれる二酸化炭素等が電解質層へ拡散することを防止できるため、二酸化炭素等による電解質層の劣化を防止できるからである。この場合、上記水素リッチガスからプロトンのみを確実に分離するには、上記プロトン透過膜がパラジウムを含むことが好ましい。なお、上記プロトン透過膜の厚みは、通常０．５〜３０μｍであり、好ましくは１〜１５μｍである。
【００２１】
次に、本発明のプロトン伝導形燃料電池の製造方法について説明する。
【００２２】
本発明のプロトン伝導形燃料電池の製造方法では、多孔質電極層（燃料極層又は空気極層）を加熱した状態で、この多孔質電極層上に金属源を含む金属酸化物膜形成用溶液を噴霧することにより、プロトン伝導性の金属酸化物膜からなる電解質層を形成する。本方法により得られる電解質層は、上記多孔質電極層の表面の略法線方向に沿って延出した柱状構造を有する結晶の集合体を含む。また、本方法によれば、例えば１０００℃以上の高温での熱処理工程が不要となり、電解質層の緻密化を容易に行うことができるため、製造工程をより簡便にすることができる。
【００２３】
上記多孔質電極層の加熱温度は、金属酸化物膜形成温度以上であることが好ましい。ここで、「金属酸化物膜形成温度」とは、上記金属源を構成する金属元素が酸素と結合して上記多孔質電極層上に金属酸化物膜が形成される最低温度のことである。上記金属酸化物膜形成温度は、金属源の種類や溶媒等の上記金属酸化物膜形成用溶液の組成によって大きく異なり、通常２００〜５００℃の範囲内である。特に、生産性の観点から、３００〜４００℃の範囲内となるように、金属源の種類や溶媒等を選択するのが好ましい。また、上記金属酸化物膜形成用溶液が、後述する酸化剤や還元剤を含む場合、上記金属酸化物膜形成温度は、通常１５０〜４００℃の範囲内であり、特に、生産性の観点から、３００〜４００℃の範囲内となるように、金属源の種類や溶媒等を選択するのが好ましい。
【００２４】
上記金属酸化物膜形成温度は、以下の方法により測定することができる。まず、所望の金属源を含む金属酸化物膜形成用溶液を調製する。次に、多孔質電極層の加熱温度を変化させて、上記多孔質電極層上に上記金属酸化物膜形成用溶液を接触させることにより、金属酸化物膜を形成することができる多孔質電極層の加熱温度のうち、最低の加熱温度を測定する。この最低の加熱温度を本明細書における「金属酸化物膜形成温度」とすることができる。この際、金属酸化物膜が形成したか否かは、例えばＸ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）により得られた結果から判断することができる。
【００２５】
上記多孔質電極層の加熱方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ホットプレート、オーブン、焼成炉、赤外線ランプ、熱風送風機等による加熱方法を挙げることができ、中でも、ホットプレートを使用すると、多孔質電極層の温度を所望の温度に確実に保持できるため好ましい。
【００２６】
上記電解質層を形成する際の支持基板として使用する上記多孔質電極層は、上述した燃料極層又は空気極層が使用できる。その構成材料等については、上述と同様であるため省略する。なお、上記多孔質電極層は、それ自体を上記電解質層の形成用の支持基板として使用してもよいし、多孔質な支持基板上に電極層の材料をコーティングしたものを多孔質電極層とし、これを上記電解質層の形成用の支持基板として使用してもよい。多孔質な支持基板の材料としては、耐熱性セラミックスや耐熱性金属等を使用することができる。
【００２７】
上記金属源としては、上記金属酸化物膜を構成する金属を含み、かつ後述する溶媒に溶解するものであればよい。例えば、金属塩、金属イオンに対して無機物又は有機物が配位した金属錯体、分子中に金属−炭素結合を有する有機金属化合物等を使用することができる。上記金属源は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
上記金属源を構成する金属元素としては、所望の金属組成の金属酸化物膜を得ることができれば特に限定されるものではないが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ及びＧｄから選ばれる少なくとも一つの金属元素であることが好ましい。上記金属元素は、プールベ線図において、金属酸化物として存在する領域（以下、「金属酸化物領域」という）、又は金属水酸化物として存在する領域（以下、「金属水酸化物領域」という）を有しているため、金属酸化物膜の主用構成元素として適している。更に好ましくは、プロトン伝導性の良好な金属酸化物を構成することができるＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｅが適している。上記金属源（１種又は複数種）は、上記金属元素を２種類以上含有していてもよい。
【００２９】
上記金属塩としては、上記金属元素を含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩を使用することが好ましい。これらの化合物は汎用品として入手が容易だからである。
【００３０】
また、上記金属錯体や上記有機金属化合物の具体例としては、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、カルシウムジ（メトキシエトキシド）、グルコン酸カルシウム一水和物、クエン酸カルシウム四水和物、サリチル酸カルシウム二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物、ジシクロペンタジエニル鉄(II)、乳酸鉄(II)三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、コバルト(II)アセチルアセトナート、ニッケル(II)アセチルアセトナート二水和物、銅(II)アセチルアセトナート、銅(II)ジピバロイルメタナート、エチルアセト酢酸銅(II)、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、サリチル酸亜鉛三水和物、ステアリン酸亜鉛、ストロンチウムジピバロイルメタナート、イットリウムジピバロイルメタナート、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（IV）エトキシド、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタイソプロポキシニオブ、トリス（アセチルアセトナト）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド、ランタンアセチルアセトナート二水和物、トリ（メトキシエトキシ）ランタン、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、タンタル（Ｖ）エトキシド、セリウム（III）アセチルアセトナート、クエン酸鉛(II)三水和物、シクロヘキサン酪酸鉛等を挙げることができる。中でも、入手が容易で扱いやすい点から、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、乳酸鉄（II）三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、ストロンチウムジピバロイルメタナート、ペンタエトキシニオブ、トリス（アセチルアセトナト）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、ランタンアセチルアセトナート二水和物、トリ（メトキシエトキシ）ランタン、セリウム（III）アセチルアセトナートを使用することが好ましい。
【００３１】
上記金属源を適宜選択することによって、例えば、プロトン伝導形燃料電池用の電解質材料として好適なペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物膜を形成することができる。
【００３２】
上記金属酸化物膜形成用溶液に用いられる溶媒は、上述した金属源を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、金属源が金属塩の場合は、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、水、トルエン、これらの混合溶媒等を使用することができ、金属源が金属錯体又は有機金属化合物の場合は、水、上述した低級アルコール、トルエン、これらの混合溶媒等を使用することができる。また、本発明においては、上記溶媒を組み合わせて使用してもよい。例えば、水への溶解性は低いが有機溶媒への溶解性は高い金属錯体と、有機溶媒への溶解性は低いが水への溶解性は高い材料（例えば後述する還元剤）とを使用する場合は、水と有機溶媒との混合溶媒を使用して両者を溶解させ、均一な金属酸化物膜形成用溶液とすることができる。
【００３３】
上記金属酸化物膜形成用溶液における上記金属源の濃度としては、通常０．００１〜１０ｍｏｌ／リットルであり、中でも０．０１〜１ｍｏｌ／リットルであることが好ましい。濃度が０．００１ｍｏｌ／リットル未満であると、金属酸化物膜の成膜反応が起こり難く、所望の金属酸化物膜を得ることができない可能性があり、濃度が１０ｍｏｌ／リットルを超えると、沈殿物が生成する可能性があるからである。
【００３４】
上記金属酸化物膜形成用溶液は、酸化剤及び還元剤から選ばれる少なくとも一つを更に含んでいてもよい。金属酸化物膜の成膜反応を促進させることができるからである。例えば、上記金属酸化物膜形成用溶液に酸化剤が含まれていると、上記金属源が溶解してなる金属イオン等の酸化が速やかに行われるため、金属酸化物膜の成膜反応が促進する。また、例えば、上記金属酸化物膜形成用溶液に還元剤が含まれていると、この還元剤が分解して電子を放出することにより水（溶媒）の電気分解反応を誘発すると考えられる。水の電気分解反応が起こると水酸化物イオンが発生し、これにより、金属酸化物膜形成用溶液のｐＨが上昇し、プールベ線図における金属酸化物領域又は金属水酸化物領域へとシフトするため、金属酸化物膜の成膜反応が促進する。
【００３５】
上記酸化剤としては、上述した溶媒に溶解し、かつ上記金属源が溶解してなる金属イオン等を酸化することができるものであれば特に限定されず、例えば、過酸化水素、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、酸化銀、二クロム酸、過マンガン酸カリウム等が挙げられ、中でも過酸化水素、亜硝酸カリウムを使用するのが好ましい。
【００３６】
上記金属酸化物膜形成用溶液における上記酸化剤の濃度は、酸化剤の種類に応じて異なるが、通常０．００１〜１ｍｏｌ／リットルであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／リットルであることが好ましい。濃度が０．００１ｍｏｌ／リットル未満であると、金属酸化物膜の成膜反応を促進させる効果を充分に発揮することができない可能性があり、濃度が１ｍｏｌ／リットルを超えると、濃度の増加に見合う効果が得られず、コスト上好ましくないからである。
【００３７】
上記還元剤としては、上述した溶媒に溶解し、かつ分解反応により電子を放出することができるものであれば、特に限定されず、例えば、ボラン−ｔｅｒｔ−ブチルアミン錯体、ボラン−Ｎ，Ｎジエチルアニリン錯体、ボラン−ジメチルアミン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体等のボラン系錯体、水酸化シアノホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素ナトリウム等を挙げることができ、中でもボラン系錯体を使用することが好ましい。
【００３８】
上記金属酸化物膜形成用溶液における上記還元剤の濃度は、還元剤の種類に応じて異なるが、通常０．００１〜１ｍｏｌ／リットルであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／リットルであることが好ましい。濃度が０．００１ｍｏｌ／リットル未満であると、金属酸化物膜の成膜反応を促進させる効果を充分に発揮することができない可能性があり、濃度が１ｍｏｌ／リットルを超えると、濃度の増加に見合う効果が得られず、コスト上好ましくないからである。
【００３９】
また、上記金属酸化物膜形成用溶液は、補助イオン源や界面活性剤等の添加剤を含有していても良い。
【００４０】
上記補助イオン源は、電子と反応して水酸化物イオンを発生するものであり、金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上昇させ、金属酸化物膜の成膜反応を促進させることができる。これは、プールベ線図において、金属酸化物領域や金属水酸化物領域へと誘導する働きのことである。従って、上記補助イオン源は、熱で分解して電子を放出する還元剤と組み合わせることで効果を発揮するが、金属酸化物膜形成用溶液に還元剤が含まれていなくても、加熱により酸素を放出するため、単独で酸化剤としても使用できる。なお、上記補助イオン源の使用量は、使用する金属源等に応じて適宜設定すればよい。
【００４１】
このような補助イオン源としては、具体的には、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、次臭素酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン等のイオン種を挙げることができる。これらの補助イオン源は、溶液中で下記の反応を起こすと考えられている。
（化１）  ＣｌＯ4-  ＋  Ｈ2Ｏ  ＋  ２ｅ-  ⇔  ＣｌＯ3-  ＋  ２ＯＨ-
（化２）  ＣｌＯ3-  ＋  Ｈ2Ｏ  ＋  ２ｅ-  ⇔  ＣｌＯ2-  ＋  ２ＯＨ-
（化３）  ＣｌＯ2-  ＋  Ｈ2Ｏ  ＋  ２ｅ-  ⇔  ＣｌＯ-  ＋  ２ＯＨ-
（化４）  ２ＣｌＯ-  ＋  ２Ｈ2Ｏ  ＋  ２ｅ-  ⇔  Ｃｌ2  ＋  ４ＯＨ-
（化５）  ＢｒＯ3-  ＋  ２Ｈ2Ｏ  ＋  ４ｅ-  ⇔  ＢｒＯ-  ＋  ４ＯＨ-
（化６）  ２ＢｒＯ-  ＋  ２Ｈ2Ｏ  ＋  ２ｅ-  ⇔  Ｂｒ2  ＋  ４ＯＨ-
（化７）  ＮＯ3-  ＋  Ｈ2Ｏ  ＋  ２ｅ-  ⇔  ＮＯ2-  ＋  ２ＯＨ-
（化８）  ＮＯ2-  ＋  ３Ｈ2Ｏ  ＋  ３ｅ-  ⇔  ＮＨ3  ＋  ３ＯＨ-
【００４２】
上記界面活性剤は、多孔質電極層表面に対する金属酸化物膜形成用溶液の濡れ性を向上させ、金属酸化物膜の成膜反応を促進させることができる。このような界面活性剤としては、具体的にはサーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール５０４、サーフィノールＧＡ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＰＰＭ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４ＰＡ等のサーフィノールシリーズ（以上、全て日信化学工業社製商品名）、ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ３０１、ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ３１３ＯＮ（以上、全て日光ケミカル社製商品名）等を挙げることができる。なお、上記界面活性剤の使用量は、使用する金属源等に応じて適宜設定すればよい。
【００４３】
上記金属酸化物膜形成用溶液を上記多孔質電極層上に噴霧する方法は、例えばスプレー装置等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。上記スプレー装置等を用いて噴霧する場合、液滴の径は、通常０．１〜１０００μｍであり、中でも０．５〜３００μｍであることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、噴霧による上記多孔質電極層の温度の低下を抑制することができ、均一な金属酸化物膜を得ることができるからである。
【００４４】
また、上記スプレー装置の噴射ガスとしては、金属酸化物膜の形成を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素等を挙げることができ、中でも不活性な気体である窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましい。また、金属酸化物膜形成用溶液の噴射量としては、通常０．００１〜１リットル／ｍｉｎであり、得られる金属酸化物膜の緻密性をより向上させるためには、０．００１〜０．０５リットル／ｍｉｎであることが好ましい。この際、形成される金属酸化物膜の厚みは、繰り返し噴霧することによって任意に調整できる。また、上記スプレー装置は、固定されているもの、可動式のもの、回転によって上記溶液を噴射させるもの、圧力によって上記溶液を噴射させるもの等であってもよい。このようなスプレー装置としては、一般的に用いられるスプレー装置を用いることができ、例えばハンドスプレー（アズワン社製）等を用いることができる。
【００４５】
また、上記方法によって金属酸化物膜、即ち電解質層を形成した後、この電解質層の洗浄及び乾燥を行ってもよい。上記電解質層の洗浄は、電解質層の表面等に存在する不純物を取り除くために行われるものである。洗浄方法としては、例えば、金属酸化物膜形成用溶液に使用した溶媒を用いて洗浄する方法等を挙げることができる。また、上記電解質層の乾燥を行う際は、常温で放置することにより乾燥してもよいが、オーブン等の加熱装置中で乾燥してもよい。
【００４６】
次に、上述の方法で得られた電解質層上に、上記電解質層を形成する際の支持基板として使用した多孔質電極層と対をなす多孔質電極層（燃料極層又は空気極層）を形成する方法の一例について説明する。まず、電極層の材料とバインダーとを溶媒に加えてペーストを調製し、このペーストをスクリーン印刷法、ドクターブレード法等の塗布方法により上記電解質層上に塗布する。そして、これらを例えば１００℃程度の温度で乾燥させることにより、上記電解質層上に燃料極層又は空気極層を形成する。以上の方法により、本発明のプロトン伝導形燃料電池が得られる。
【００４７】
以上、本発明のプロトン伝導形燃料電池の製造方法について説明したが、本発明のプロトン伝導形燃料電池の製造方法は、上述した内容以外の工程が追加されていてもよい。以下に、上述した内容以外の工程が追加された本発明のプロトン伝導形燃料電池の製造方法（電解質層の形成方法のみ）について説明する。
【００４８】
まず、（１）金属源と、酸化剤又は還元剤とを含む第１金属酸化物膜形成用溶液に、多孔質電極層（燃料極層又は空気極層）を浸漬することにより、この多孔質電極層上に接触する第１金属酸化物膜（プロトン伝導性金属酸化物膜）を形成する。次に、（２）第１金属酸化物膜を金属酸化物膜形成温度以上に加熱した状態で、この第１金属酸化物膜上に金属源を含む第２金属酸化物膜形成用溶液を噴霧することにより第２金属酸化物膜（プロトン伝導性金属酸化物膜）を形成して、上記第１金属酸化物膜と上記第２金属酸化物膜とからなる電解質層を得る。これにより、上述した製造方法と同様の効果を発揮させることができる上、上記第２金属酸化物膜を形成する際、上記第１金属酸化物膜に含まれる結晶を結晶核として柱状に結晶を成長させることができるため、上記柱状構造からなる結晶同士が密接した集合体を含む第２金属酸化物膜を得ることができる。よって、得られる電解質層のガス不透過性をより向上させることができる。なお、上記第１金属酸化物膜のうち上記多孔質電極層上に形成された領域は、上記「第１被膜」に相当する。
【００４９】
また、上述した方法によれば、第１金属酸化物膜を多孔質電極層の表面だけでなく、多孔質電極層内の気孔を形成する壁面上にも形成することができる。通常、上述した方法により得られる第１金属酸化物膜の一部は、上記多孔質電極層の上記壁面の少なくとも一部に沿って形成される。なお、上記多孔質電極層内の気孔を形成する壁面に沿って形成された上記第１金属酸化物膜の一部は、上記「第２被膜」に相当する。
【００５０】
なお、上記（２）工程については上述と同様であるため、以下、上記（１）工程についてのみ説明し、重複する説明は省略する。
【００５１】
上記（１）工程で使用する第１金属酸化物膜形成用溶液は、金属源と、酸化剤又は還元剤とを含む。金属源、酸化剤及び還元剤の具体例は、上述と同様なので説明を省略する。また、第１金属酸化物膜形成用溶液のその他の成分（溶媒、添加剤等）についても、上述と同様なので説明を省略する。なお、上記第１金属酸化物膜形成用溶液と、上記第２金属酸化物膜形成用溶液とは、同じものを使用してもよいし、それぞれ異なるものを使用してもよい。上記第１金属酸化物膜形成用溶液と、上記第２金属酸化物膜形成用溶液とが相違する場合、上記第１金属酸化物膜形成用溶液により得られる上記第１金属酸化物膜の結晶系と、上記第２金属酸化物膜形成用溶液により得られる上記第２金属酸化物膜の結晶系とが近似する（又は一致する）ように、それぞれの溶液組成を選択するのが好ましい。
【００５２】
上記第１金属酸化物膜形成用溶液に上記多孔質電極層を浸漬する際、上記第１金属酸化物膜形成用溶液及び上記多孔質電極層の少なくとも一方（好ましくは双方）を、１０℃以上の温度に保持してもよい。第１金属酸化物膜の成膜反応を促進させることができるからである。第１金属酸化物膜の成膜反応をより促進させるためには、５０℃以上の温度に加熱することが好ましく、６０℃以上の温度に加熱することがより好ましい。この場合、加熱温度は、作業性の観点から、上記第１金属酸化物膜形成用溶液の沸点以下の温度とすることが好ましい。例えば、上記第１金属酸化物膜形成用溶液及び上記多孔質電極層の少なくとも一方（好ましくは双方）を、通常１０〜１００℃の範囲に保持すればよく、生産性の観点から５０〜９０℃の範囲に加熱することが好ましい。
【００５３】
上記第１金属酸化物膜形成用溶液に上記多孔質電極層を浸漬する際、上記多孔質電極層と上記第１金属酸化物膜形成用溶液とが接触している部分に、気泡状の酸化性ガスを接触させてもよい。上記金属源が溶解してなる金属イオン等の酸化が速やかに行われるため、第１金属酸化物膜の成膜反応が促進するからである。このような酸化性ガスとしては、上記金属源が溶解してなる金属イオン等を酸化することができるものであれば特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、亜硝酸ガス、二酸化窒素、二酸化塩素、ハロゲンガス等が挙げられ、中でも酸素、オゾンを使用することが好ましく、特にオゾンを使用することが好ましい。工業的に入手が容易であり、低コスト化が実現できるからである。また、上述した気泡状の酸化性ガスの導入方法については、特に限定されるものではないが、例えば、バブラーを使用する方法を挙げることができる。バブラーを使用することにより、上記多孔質電極層と上記第１金属酸化物膜形成用溶液とが接触している部分と、酸化性ガスとの接触面積を増大させることができ、第１金属酸化物膜の成膜速度を効率よく向上させることができるからである。このようなバブラーとしては、一般的なバブラーを使用することができ、例えば、ナフロンバブラー（アズワン社製）等を挙げることができる。また、上記酸化性ガスは、通常ガスボンベから第１金属酸化物膜形成用溶液に供給することができ、オゾンに関しては、オゾン発生装置から第１金属酸化物膜形成用溶液に供給することができる。
【００５４】
また、上記第１金属酸化物膜形成用溶液に上記多孔質電極層を浸漬する際、上記多孔質電極層と上記第１金属酸化物膜形成用溶液とが接触している部分に、紫外線を照射してもよい。紫外線を照射することによって、水の電気分解反応を促進させたり、上述した還元剤の分解を促進させたりすることができると考えられ、発生した水酸化物イオンによって、上述したように第１金属酸化物膜の成膜反応を促進させることができるからである。また、紫外線を照射することにより、上述した補助イオン源から水酸化物イオンを発生させたり、得られる第１金属酸化物膜の結晶性を向上させたりすることもできる。なお、上記紫外線としては、波長が４７０ｎｍ以下の近紫外光も含むものとする。
【００５５】
上記紫外線の波長としては、通常１８５〜４７０ｎｍであり、成膜反応をより促進させるためには、１８５〜２６０ｎｍであることが好ましい。また、上記紫外線の強度としては、通常１〜２０ｍＷ／ｃｍ2であり、成膜反応をより促進させるためには、５〜１５ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。このような紫外線照射を行う紫外線照射装置としては、例えば市販の紫外線照射装置を使用することができ、具体的には、ＳＥＮ特殊光源社製のＨＢ４００Ｘ−２１等を使用することができる。
【００５６】
以下、本発明の一実施形態について、適宜図面を参照して説明する。
【００５７】
［第１実施形態］
まず、本発明の第１実施形態について図面を参照して説明する。参照する図１は、本発明の第１実施形態に係るプロトン伝導形燃料電池を示す模式断面図である。
【００５８】
図１に示すように、第１実施形態に係るプロトン伝導形燃料電池１０は、電解質層１１と、電解質層１１の一部を挟持する燃料極層１２及び空気極層１３とを有する。そして、電解質層１１のうち燃料極層１２及び空気極層１３で挟持された領域は、プロトン伝導性の金属酸化物からなる結晶１１ａの集合体を含む。これにより、従来のプロトン伝導性高分子膜を用いた燃料電池に比べ、動作温度を上昇させることができる。
【００５９】
結晶１１ａは、燃料極層１２の表面１２ａの略法線方向に沿って延出した柱状構造を有しており、これらの結晶１１ａは、燃料極層１２の表面１２ａに沿って配列した集合体を形成している。これにより、電解質層１１内におけるプロトンの移動を妨げる粒界（例えば、プロトンの移動方向に対し直交する方向の粒界）を低減することができるため、電解質層１１のプロトン伝導性を向上させることができる。更に、結晶１１ａ同士が密接するため、電解質層１１の緻密性が向上する。これにより、電解質層１１のガス不透過性を向上させることができる。
【００６０】
また、電解質層１１の一部１１ｂは、燃料極層１２内の気孔を形成する壁面１２ｂの一部を被覆している。これにより、電極反応の反応場が増大するため、燃料極層１２内における電極反応の円滑化が可能となる。なお、電解質層１１の一部１１ｂは、上述した「第２被膜」に相当する。
【００６１】
次に、上述した第１実施形態に係るプロトン伝導形燃料電池１０の製造方法の一例について、図面を参照して説明する。参照する図２Ａ〜Ｃは、本発明の第１実施形態に係るプロトン伝導形燃料電池１０の製造方法の一例を示す概略工程図である。なお、図２Ａ〜Ｃにおいて、図１と同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
【００６２】
まず、金属源を水等の溶媒に溶解させて金属酸化物膜形成用溶液１（図２Ａ参照）を調製する。次に、図２Ａに示すように、燃料極層１２を、例えばホットプレート（図示せず）等により金属酸化物膜形成温度以上に加熱した状態で、スプレー装置２により金属酸化物膜形成用溶液１を燃料極層１２上に噴霧する。これにより、図２Ｂに示すように、燃料極層１２上に、結晶１１ａの集合体を含む電解質層１１が形成される。この際、電解質層１１の一部１１ｂは、燃料極層１２内の気孔を形成する壁面１２ｂの一部を被覆する。
【００６３】
続いて、図２Ｃに示すように、電解質層１１上に、スクリーン印刷法等の手段を用いて空気極層１３を形成し、第１実施形態に係るプロトン伝導形燃料電池１０が得られる。
【００６４】
［第２実施形態］
次に、本発明の第２実施形態について図面を参照して説明する。参照する図３は、本発明の第２実施形態に係るプロトン伝導形燃料電池を示す模式断面図である。なお、図３において、図１と同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
【００６５】
図３に示すように、第２実施形態に係るプロトン伝導形燃料電池２０は、電解質層２１と、電解質層２１の一部を挟持する燃料極層１２及び空気極層１３とを有する。そして、電解質層２１のうち燃料極層１２及び空気極層１３で挟持された領域は、プロトン伝導性の金属酸化物からなる結晶２１ａの集合体を含む。また、電解質層２１は、上記金属酸化物からなる被膜２１ｂを更に含む。この被膜２１ｂは、燃料極層１２の表面１２ａに沿って形成された領域２１１ｂと、燃料極層１２内の気孔を形成する壁面１２ｂの一部に沿って形成された領域２１２ｂとを含む。なお、領域２１１ｂは、上記「第１被膜」に相当し、領域２１２ｂは、上記「第２被膜」に相当する。
【００６６】
結晶２１ａは、燃料極層１２の表面１２ａの略法線方向に沿って延出した柱状構造を有しており、これらの結晶２１ａは、被膜２１ｂの領域２１１ｂに沿って配列した集合体を形成している。これにより、第２実施形態に係るプロトン伝導形燃料電池２０は、上述した第１実施形態に係るプロトン伝導形燃料電池１０と同様の効果を有する上、被膜２１ｂの領域２１１ｂに含まれる結晶を結晶核とし、この結晶核から柱状に結晶成長した結晶２１ａの集合体を得ることができるため、結晶２１ａ同士がより密接した集合体とすることができる。これにより、電解質層２１のガス不透過性をより向上させることができる。
【００６７】
次に、上述した第２実施形態に係るプロトン伝導形燃料電池２０の製造方法の一例について、図面を参照して説明する。参照する図４Ａ，Ｂ及び図５Ａ〜Ｃは、本発明の第２実施形態に係るプロトン伝導形燃料電池２０の製造方法の一例を示す概略工程図である。なお、図４Ａ，Ｂ及び図５Ａ〜Ｃにおいて、図３と同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
【００６８】
まず、金属源と、例えば還元剤とを、水等の溶媒に溶解させて第１金属酸化物膜形成用溶液１ａ（図４Ａ参照）を調製する。そして、図４Ａに示すように、第１金属酸化物膜形成用溶液１ａに燃料極層１２を浸漬する。これにより、図４Ｂに示すように、燃料極層１２に接触する被膜２１ｂが形成される。その後、被膜２１ｂで覆われた燃料極層１２を、第１金属酸化物膜形成用溶液１ａから取り出す。
【００６９】
次に、図５Ａに示すように、被膜２１ｂ及び燃料極層１２を、例えばホットプレート（図示せず）等により金属酸化物膜形成温度以上に加熱した状態で、スプレー装置２により第２金属酸化物膜形成用溶液１ｂ（例えば第１金属酸化物膜形成用溶液１ａと同じ組成）を被膜２１ｂの領域２１１ｂ上に噴霧する。これにより、図５Ｂに示すように、被膜２１ｂの領域２１１ｂ上に結晶２１ａの集合体が形成され、被膜２１ｂと結晶２１ａの集合体とを含む電解質層２１が得られる。
【００７０】
続いて、図５Ｃに示すように、電解質層２１上に、スクリーン印刷法等の手段を用いて空気極層１３を形成し、プロトン伝導形燃料電池２０が得られる。
【００７１】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態には限定されない。例えば、上記実施形態では、集合体を構成する結晶が燃料極層の表面の略法線方向に沿って延出した柱状構造を有する場合について例示したが、集合体を構成する結晶が空気極層の表面の略法線方向に沿って延出した柱状構造を有する結晶であってもよい。その場合、図６に示すように、燃料極層１２と電解質層１１との間に、Ｐｄ合金膜等のプロトン透過膜３０を配置してもよい。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７３】
本実施例では、上述した図１に示すような構造を有する単セルを作製した。まず、実施例１について説明する。
【００７４】
（実施例１）
白金担持カーボンと、ＳｒＣｅＯ3粉末（粒径範囲：０．０１〜１０μｍ、平均粒径：１μｍ）と、セルロース系バインダー樹脂とを、質量比（白金担持カーボン：ＳｒＣｅＯ3：セルロース系バインダー樹脂）が６０：３０：１０となるように、２−プロパノールに加えてペーストを調製した。そして、このペーストをブレードコータにて、シリコン処理を施したポリエステルフィルム（厚み：２５μｍ）に塗布した後、これらを１００℃で乾燥させて、上記ポリエステルフィルム上に多孔質電極層となる燃料極（厚み：２５μｍ）を形成した。
【００７５】
続いて、塩化セリウム（III）（関東化学社製）、硝酸ストロンチウム（和光純薬社製）及び塩化イットリウム（純正化学社製）を、それぞれの濃度が０．１モル／リットル、０．０３モル／リットル及び０．０１モル／リットルとなるように純水に溶解させて金属酸化物膜形成用溶液を調製した。そして、４５０℃に加熱した上記燃料極上へ上記金属酸化物膜形成用溶液（１５０ミリリットル）をハンドスプレー（アズワン社製）で噴霧して、上記燃料極上にＳｒＣｅ0.95Ｙ0.05Ｏ3からなる電解質層（上記燃料極上の厚み：１μｍ）を形成した。この際の噴射量は０．００５リットル／ｍｉｎであった。
【００７６】
続いて、白金とＳｒ0.95Ｌａ0.05ＴｉＯ3とカーボンとからなる白金担持複合酸化物−カーボンと、セルロース系バインダー樹脂とを、質量比（白金担持複合酸化物−カーボン：セルロース系バインダー樹脂）が９０：１０となるように、２−プロパノールに加えてペーストを調製した。そして、このペーストをブレードコータにて、上記電解質層上に塗布した後、これらを１００℃で乾燥させて空気極（厚み：２０μｍ）を形成し、プロトン伝導形燃料電池（単セル）を得た。
【００７７】
（実施例２）
実施例２は上述した実施例１に対し、電解質層の形成方法のみが異なるので、電解質層の形成方法のみ説明する。
【００７８】
セリウム（III）アセチルアセトナート（関東化学社製）、酢酸ストロンチウム（キシダ化学社製）及び塩化イットリウム（純正化学社製）を、それぞれの濃度が０．１モル／リットル、０．０３モル／リットル及び０．０１モル／リットルとなるように、トルエン、イソプロパノール、エタノール及びメチルエチルケトンからなる混合溶媒に溶解させて金属酸化物膜形成用溶液を調製した。使用した混合溶媒は、容量比（トルエン：イソプロパノール：エタノール：メチルエチルケトン）が５０：２０：２０：１０であった。そして、３５０℃に加熱した上記燃料極上へ上記金属酸化物膜形成用溶液（１５０ミリリットル）をハンドスプレー（アズワン社製）で噴霧して、上記燃料極上にＳｒＣｅ0.95Ｙ0.05Ｏ3からなる電解質層（上記燃料極上の厚み：３μｍ）を形成した。この際の噴射量は０．００５リットル／ｍｉｎであった。
【００７９】
（実施例３）
実施例３は上述した実施例１に対し、電解質層の形成方法のみが異なるので、電解質層の形成方法のみ説明する。
【００８０】
塩化酸化ジルコニウム八水和物（関東化学社製）、硝酸バリウム（キシダ化学社製）及び硝酸イットリウム（関東化学社製）を、それぞれの濃度が０．１モル／リットル、０．０１モル／リットル及び０．０１モル／リットルとなるように、水、イソプロパノール及びエタノールからなる混合溶媒に溶解させて金属酸化物膜形成用溶液を調製した。使用した混合溶媒は、容量比（水：イソプロパノール：エタノール）が３０：５０：２０であった。そして、４５０℃に加熱した上記燃料極上へ上記金属酸化物膜形成用溶液（１００ミリリットル）をハンドスプレー（アズワン社製）で噴霧して、上記燃料極上にＢａＺｒ0.9Ｙ0.1Ｏ3からなる電解質層（上記燃料極上の厚み：３μｍ）を形成した。この際の噴射量は、０．００１リットル／ｍｉｎであった。
【００８１】
（実施例４）
実施例４は上述した実施例１に対し、電解質層の形成方法のみが異なるので、電解質層の形成方法のみ説明する。
【００８２】
塩化酸化ジルコニウム八水和物（関東化学社製）、酢酸カルシウム（キシダ化学社製）及び硝酸イットリウム（関東化学社製）を、それぞれの濃度が０．１モル／リットル、０．０１モル／リットル及び０．０１モル／リットルとなるように、水、イソプロパノール及びエタノールからなる混合溶媒に溶解させて金属酸化物膜形成用溶液を調製した。使用した混合溶媒は、容量比（水：イソプロパノール：エタノール）が５０：３０：２０であった。そして、４００℃に加熱した上記燃料極上へ上記金属酸化物膜形成用溶液（８０ミリリットル）をハンドスプレー（アズワン社製）で噴霧して、上記燃料極上にＣａＺｒ0.9Ｙ0.1Ｏ3からなる電解質層（上記燃料極上の厚み：３μｍ）を形成した。この際の噴射量は、０．００１リットル／ｍｉｎであった。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の第１実施形態に係るプロトン伝導形燃料電池を示す模式断面図である。
【図２】Ａ〜Ｃは、本発明の第１実施形態に係るプロトン伝導形燃料電池の製造方法の一例を示す概略工程図である。
【図３】本発明の第２実施形態に係るプロトン伝導形燃料電池を示す模式断面図である。
【図４】Ａ，Ｂは、本発明の第２実施形態に係るプロトン伝導形燃料電池の製造方法の一例を示す概略工程図である。
【図５】Ａ〜Ｃは、本発明の第２実施形態に係るプロトン伝導形燃料電池の製造方法の一例を示す概略工程図である。
【図６】本発明の別の実施形態に係るプロトン伝導形燃料電池を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００８４】
１，１ａ，１ｂ  金属酸化物膜形成用溶液
１０，２０  プロトン伝導形燃料電池
１１，２１  電解質層
１１ａ，２１ａ  結晶
１２    燃料極層
１２ａ  表面
１２ｂ  壁面
１３    空気極層
２１ｂ  被膜
３０    プロトン透過膜
【図１】
2006310190.tif 000003
【図２】
2006310190.tif 000004
【図３】
2006310190.tif 000005
【図４】
2006310190.tif 000006
【図５】
2006310190.tif 000007
【図６】
2006310190.tif 000008