(57)【要約】  【課題】  アルミニウム製熱交換器などの製造に使用され、その製造時に消費されるエネルギーを大幅に低減し得ると共に、フラックス塗布に伴う問題を解決可能な、アルミニウム系材料の接着用樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いたアルミニウムコア接着シートを提供する。  【解決手段】  （Ａ）重量平均分子量が９０００以上である熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤及び（Ｄ）金属酸化物及び／又は金属水酸化物を含み、かつ前記（Ａ）成分の含有量が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に基づき、１０〜９０質量％であって、アルミニウム系材料の接着用である樹脂組成物、及びアルミニウム系材料と、その少なくとも一方の面に設けられた半硬化状態で、かつタックフリーの前記樹脂組成物からなる層を有するアルミニウムコア接着シートである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量が９０００以上である熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤及び（Ｄ）金属酸化物及び／又は金属水酸化物を含み、かつ前記（Ａ）成分の含有量が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に基づき、１０〜９０質量％であって、アルミニウム系材料の接着用であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分がアルミナである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
アルミニウム系材料と、その少なくとも一方の面に設けられた半硬化状態で、かつタックフリーの請求項１又は２に記載の樹脂組成物からなる層を有することを特徴とするアルミニウムコア接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及びそれを用いたアルミニウムコア接着シートに関する。さらに詳しくは、本発明は、耐熱性、耐薬品性、柔軟性などに優れ、かつ半硬化状態でタックフリーであり、アルミニウム系材料の接着加工に用いられる樹脂組成物、及びアルミニウム系材料の少なくとも片面に、半硬化状態でタックフリーの前記樹脂組成物からなる層を有し、プレス加工及び接着加工が可能なアルミニウムコア接着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムは軽量性、塑性加工性、耐食性に優れ、かつ電気・熱伝導性が良好であるなど、金属として優れた特性を有している。また、このアルミニウムに銅、マグネシウム、亜鉛、珪素、リチウム、ニッケル、クロム、マンガン、鉄、ジルコニウムなどを加え合金化すれば、固溶体硬化、加工硬化、時効硬化などによって、常温並びに高温において機械的性質が著しく向上し、また耐食性、耐摩耗性、低熱膨張係数などの特性も付加されることが知られている。したがって、このような性質を有するアルミニウム又はアルミニウム合金などのアルミニウム系材料は、例えば家庭用品、家具、インテリアをはじめ、航空、宇宙、自動車、電気・電子製品、車両、船舶、土木・建築など、多くの分野において幅広く用いられている。
【０００３】
アルミニウム系材料は、これらの用途の中で、特に放熱、熱交換などの分野に多く用いられている。そして、熱交換の分野においては、芯材となるアルミニウム系材料の両面あるいは片面に、芯材に対して融点の低いろう材が被覆された材料を、熱交換器の構成部材の一部又は全部に使用して各部材を成形し、それらを組み立てた後、炉内で該ろう材が溶融する温度以上に加熱して、ろう材により各構成部材同士を接合することにより熱交換器コアを製造している。
ところが、上記のようにアルミニウム製熱交換器を製造する場合、ろう材の溶融温度が通常６００℃程度であるため、その温度あるいはそれ以上のろう付け温度まで上昇する必要があり、ろう付け時にろう付け設備が消費するエネルギーが大きいという問題がある。
【０００４】
また、ろう付けを行う場合には、良好なろう付け性を確保するために、通常、フラックスを塗布する必要がある。そのため、使用するフラックスの費用、フラックス塗布のための工数等により、製造コストが高くつくのを免れないという問題がある。その上、フラックス塗布不良が生じると、その製品が不合格となり、廃棄、回収処分を余儀なくされたり、ろう付け不良個所の特別な修正作業が必要になるという問題もある。
さらに、ヒータコア等として使用する熱交換器に対しては、水と接触する側の耐食性を向上させるために、防食性材料を被覆する必要があり、被覆材が高価になるとともに、使用できる被覆材が限定されるのを避けられない。
また、熱交換器の各構成部材は、組み立て前にプレス型等を用いて成形されることが多いが、その場合、良好な成形性を得るためには、プレス型との間の良好な滑り性が重要になる。通常、潤滑剤（潤滑油）を使用しているが、その費用、塗布、脱脂作業性が必要な分、製造コストが増大するという問題もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、アルミニウム製熱交換器などの製造に使用され、その製造時に消費されるエネルギーを大幅に低減し得ると共に、フラックス塗布に伴う問題を解決可能な、アルミニウム系材料の接着用樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いたアルミニウムコア接着シートを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の成分を含む樹脂組成物、及びアルミニウム系材料の少なくとも片面に半硬化状態でタックフリーの前記樹脂組成物からなる層を設けてなるアルミニウムコア接着シートにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）重量平均分子量が９０００以上である熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤及び（Ｄ）金属酸化物及び／又は金属水酸化物を含み、かつ前記（Ａ）成分の含有量が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に基づき、１０〜９０質量％であって、アルミニウム系材料の接着用であることを特徴とする樹脂組成物、
（２）（Ｄ）成分がアルミナである上記（１）項に記載の樹脂組成物、及び
（３）アルミニウム系材料と、その少なくとも一方の面に設けられた半硬化状態で、かつタックフリーの上記（１）又は（２）項に記載の樹脂組成物からなる層を有することを特徴とするアルミニウムコア接着シート、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐熱性、耐薬品性、柔軟性などに優れ、かつ半硬化状態でタックフリーであり、アルミニウム系材料の接着加工に用いられる樹脂組成物、及びアルミニウム系材料の少なくとも片面に、半硬化状態でタックフリーの前記樹脂組成物からなる層を有し、プレス加工及び接着加工が可能なアルミニウムコア接着シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、アルミニウム系材料の接着用であって、（Ａ）重量平均分子量が９０００以上である熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤及び（Ｄ）金属酸化物及び／又は金属水酸化物を含むと共に、半硬化状態でタックフリーになる樹脂組成物である。
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分である重量平均分子量が９０００以上である熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂としては、樹脂の構造を規定するものではなく、樹脂組成物にフィルム性を付与するものであって、接着性及び可とう性に優れたものが好ましく、例えばエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、強化ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン等が挙げられる。これらの樹脂は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
前記の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の重量平均分子量が９０００以上であれば、樹脂組成物に良好なフイルム性を付与することができる。この重量平均分子量の上限については特に制限はないが、通常１００００００程度である。好ましい重量平均分子量は１００００〜２０００００であり、特に２００００〜１０００００であることが好ましい。
また、この（Ａ）成分である熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の含有量は、該（Ａ）成分と後述の（Ｂ）〜（Ｄ）成分との合計量に基づき、１０〜９０質量％の範囲で選定される。この含有量が１０質量％以上であれば得られる樹脂組成物は良好なフィルム形成能を有し、一方９０質量％以下では硬化時の樹脂フローが十分であり、良好な接着力を発揮することができる。該（Ａ）成分の好ましい含有量は２０〜８０質量％であり、特に３０〜７０質量％が好ましい。
【００１０】
本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を含有するような多官能のエポキシ樹脂などを挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、この（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂の含有量は、前述の（Ａ）成分及び該（Ｂ）成分と後述の（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分との合計量に基づき、通常１０〜９０質量％、好ましくは１５〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％の範囲で選定される。
【００１１】
本発明の樹脂組成物において、（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂用硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化に使用されている化合物であれば特に制限なく使用でき、例えば、アミン硬化系としては、ジシアンジアミド、芳香族ジアミンなどが挙げられ、フェノール硬化系としてはフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂などが挙げられ、これらは単独又は二種以上組み合わせて用いることができる。
このエポキシ樹脂用硬化剤の含有量は、硬化性及び硬化物物性のバランスなどの点から、前記（Ｂ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対し、通常１〜５０質量部程度、好ましくは５〜３０質量部の範囲で選定される。
また、必要に応じ、エポキシ樹脂用硬化促進剤を併用することができる。このエポキシ樹脂用硬化促進剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化促進剤に使用されているものであり、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、三フッ化ホウ素アミン錯体、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
このエポキシ樹脂用硬化促進剤の含有量は、硬化促進性及び硬化樹脂物性のバランスなどの点から、前記（Ｂ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対し、通常０．０５〜１０質量部程度、好ましくは０．０５〜５質量部の範囲で選定される。
【００１２】
本発明の樹脂組成物において、（Ｄ）成分である金属酸化物及び／又は金属水酸化物としては特に制限はないが、熱交換媒体流路形成用部材に用いられることを考慮すると耐薬品性に優れ、かつ熱伝導率の高いものが好ましく使用できる。例えば、アルミナ、マグネシア、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが使用できる。特にアルミナは安価で熱伝導率も高いため、熱交換器用途には好ましく使用できる。
この金属酸化物及び金属水酸化物の粒径については特に制限はないが、平均粒径で、通常０．１〜２０μｍ程度であり、好ましくは０．５〜１０μｍである。また、その含有量は、前述の（Ａ）〜（Ｃ）成分と該（Ｄ）成分との合計量に基づき、通常３〜７０質量％、好ましくは４〜６０質量％、より好ましくは５〜５０質量％の範囲で選定される。
【００１３】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて、プレス型との滑り性を向上するための滑り剤、消泡剤、レベリング剤などの界面活性剤、微粉末の無機質又は有機質の充填剤、顔料及び劣化防止剤等を添加配合することができる。
また、本発明の樹脂組成物は、メチルエチルケトン、トルエン、アセトン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド
等の好適な有機溶媒で希釈して液状の樹脂組成物の形態で用いることができる。
このようにして得られた樹脂組成物は、アルミニウム系材料の接着用として用いられる。前記アルミニウム系材料は、アルミニウム又はアルミニウム合金であり、アルミニウム合金としては、例えばＡｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｃｏ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ−Ｍｇ系などが挙げられる。
【００１４】
次に、本発明のアルミニウムコア接着シートは、前記アルミニウム系材料と、その少なくとも一方の面に設けられた半硬化状態で、かつタックフリーの前記樹脂組成物からなる層を有する接着シートである。
このアルミニウムコア接着シートは、前記アルミニウム系材料の少なくとも一方の面に、前述のようにして得られた液状の樹脂組成物を塗工、乾燥処理することにより製造することができる。樹脂組成物層の厚さに特に制限はないが、５〜５０μｍ程度が好ましい。樹脂組成物層の厚さが上記範囲にあれば、均一な塗工が可能であると共に、得られるアルミニウムコア接着シートは適度の板厚を有し、良好な加工性、軽量性及び熱交換性能などを発揮することができる。樹脂組成物層のより好ましい厚さは５〜２００μｍであり、特に３０〜１５０μｍが好ましい。
このようにして得られたアルミニウムコア接着シートは、タックフリーであって、プレス加工及び接着加工が可能である。
【００１５】
本発明のアルミニウムコア接着シートを熱交換器用構成部材に用いることにより、各構成部材同士を接合するための溶着材料が樹脂となり、その融点または軟化点である９０〜３００℃程度の温度への加熱、及び硬化で、溶着による熱交換器コアの製造が可能となる。したがって、従来のろう付け用の温度である６００℃程度まで昇温する必要がなくなり、従来ろう付け時に消費していた加熱用のエネルギーを大幅に低減させることが可能になる。
また、樹脂の溶着による接合であるから、フラックスの塗布が不要となり、フラックス費の削減、フラックス塗布工数の削減が可能になるとともに、フラックス塗布不良によるろう付け不良箇所発生の問題もなくなる。
また、一般に、樹脂は水などに対する耐食性に優れているので、従来のように特別な耐食性材料を被覆する必要もなくなるため、単にアルミニウムコア接着シートを使用するだけで、熱交換器に必要な優れた耐食性を持たせることが可能になる。耐食性が向上される結果、アルミニウム系材料自身の使用量の低減も可能である。
更に、タックフリーでプレス型との潤滑性を備えた樹脂を使用すれば、部材をプレス成形する際に、潤滑油等を塗布する必要がなくなり、成形の簡素化、成形費用の低減が可能になる。
【実施例】
【００１６】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
ビスフェノールＡ型高分子エポキシ樹脂［ジャパンエポキシレジン社製、商品名「エピコート１２５６」、エポキシ当量７９００、重量平均分子量約５０，０００、樹脂固形分４０質量％］１９５質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［油化シェル社製、商品名「エピコート８２８」、エポキシ当量１９０］５０質量部、ノボラック型フェノール樹脂［昭和高分子社製、商品名「ＢＲＧ−５５８」、水酸基当量１０６、軟化点９５℃］２８質量部、アルミナ（平均粒径１μｍ）２８質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０５質量部及びメチルセロソルブを加えて、固形分濃度５０質量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００１７】
実施例２
ビスフェノールＡ型高分子エポキシ樹脂「エピコート１２５６」（前出）１４０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」（前出）５０質量部、ジシアンジアミド５．５質量部、アルミナ（平均粒径１μｍ）２０質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０５質量部およびジメチルホルムアミドを加えて固形分５０質量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００１８】
実施例３
ノボラック型フェノール樹脂［岐阜セラック社製、商品名「ＧＰＸ１」、水酸基当量１２０、重量平均分子量１０，０００］４６．６質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」（前出）７３．４質量部、アルミナ（平均粒径１μｍ）２１質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０５質量部及びメチルエチルケトン／メチルセロソルブ質量比＝７／３の溶剤を加えて固形分７０質量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００１９】
比較例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」（前出）５０質量部、ノボラック型フェノール樹脂「ＢＲＧ−５５８」（前出）２８質量部、アルミナ（平均粒径１μｍ）２８質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０５質量部及びメチルエチルケトン／メチルセロソルブ質量比＝７／３の溶剤を加えて固形分７０質量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２０】
比較例２
ビスフェノールＡ型高分子エポキシ樹脂「エピコート１２５６」（前出）１９５質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」（前出）５０質量部、ノボラック型フェノール樹脂「ＢＲＧ−５５８」（前出）２８質量部、窒化アルミニウム４．８質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０５質量部及びメチルエチルケトン／メチルセロソルブ質量比＝７／３の溶剤を加えて固形分７０質量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２１】
試験例
実施例１〜３及び比較例１、２で製造したエポキシ樹脂ワニスを厚さ１００μｍのアルミニウム板に塗布し、乾燥後の厚さが４０μｍとなるように１５０℃で３分間乾燥し、加工性及び樹脂特性について、以下に示す要領で評価を行った。その結果を表１に示す。
（１）加工性
半硬化状態で下記の項目について評価した。
（イ）切断性
押し切りカッターでサンプルをカットした際の端部の樹脂の状態を観察し、次の判定基準に従って評価した。
○：樹脂割れなし
△：樹脂割れ発生
×：樹脂割れ・樹脂粉落ち発生
（ロ）密着力
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて、碁盤目密着力にて評価した。数値は１００マスのうちの残存マスの数を示す。この値が１００／１００に近いほど密着力に優れることを示す。
（ハ）タック性
室温でのタック性を、次の判定基準で評価した。
○：タックなし
△：樹脂割れ発生
×：タックあり
（２）樹脂特性
（イ）接着性
樹脂面同士を合わせて、１８０℃で６０分間硬化させ、破断強度をＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準じて測定した。
（ロ）耐薬品性
１８０℃で６０分間硬化させたものを、室温で１日間浸漬して、外観の変化を観察し、次の判定基準で評価した。
○：変化なし
×：変化あり
（ハ）熱伝導率
１８０℃で６０分間硬化させてなる厚さ３００μｍの樹脂板を作製し、熱伝導率を測定した。
【００２２】
【表１】
2006104300.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性、耐薬品性、柔軟性などに優れ、かつ半硬化状態でタックフリーであり、アルミニウム系材料の接着加工に好適に用いられる。
また、アルミニウム系材料の少なくとも片面に、前記樹脂組成物からなる層が設けられた本発明のアルミニウムコア接着シートはプレス加工や接着加工が可能で、例えば熱交換器コアなどの製造に好適に用いられる。