(57)【要約】【課題】配線間の電流リークが少なく、しかも配線へのダメージを少なくして、配線デバイスとしての信頼性を高めた配線を形成できるようにする。【解決手段】絶縁膜内に配線用凹部を形成した基板表面にバリア膜を形成し、該バリア膜の表面に配線材料を形成して該配線材料を前記配線用凹部の内部に埋込んだ基板を用意し、基板表面に形成した余剰の配線材料及びバリア膜を除去して配線用凹部内に埋込んだ配線材料で配線を形成し、基板上の汚染物質を、カルボン酸を含む雰囲気下でカルボン酸と加熱反応させて除去する。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の汚染物質を、カルボン酸を含む雰囲気下でカルボン酸と加熱反応させて除去することを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
絶縁膜内に配線用凹部を形成した基板表面にバリア膜を形成し、該バリア膜の表面に配線材料を形成して該配線材料を前記配線用凹部の内部に埋込んだ基板を用意し、
基板表面に形成した余剰の配線材料及びバリア膜を除去して前記配線用凹部内に埋込んだ配線材料で配線を形成し、
基板上の汚染物質を、カルボン酸を含む雰囲気下でカルボン酸と加熱反応させて除去することを特徴とする基板処理方法。
【請求項３】
絶縁膜内に設けた配線用凹部内に配線材料を埋込んで配線を形成した基板を用意し、
前記配線の表面に金属保護膜を選択的に形成し、
基板上の汚染物質を、カルボン酸を含む雰囲気下でカルボン酸と加熱反応させて除去することを特徴とする基板処理方法。
【請求項４】
前記汚染物質は、金属汚染物質であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記汚染物質は、有機化合物汚染物質であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記汚染物質は、レジスト除去後に基板表面に残ったレジスト残渣であることを特徴とする請求項１記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記配線材料及びバリア膜の除去を、ＣＭＰ法、電解研磨法またはこれらの組合せで行うことを特徴とする請求項２記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記金属保護膜の形成を、無電解めっき法によって行うことを特徴とする請求項３記載の基板処理方法。
【請求項９】
前記金属保護膜が、コバルト、ニッケル、タングステン、バナジウムまたはモリブデン、またはこれらの合金または化合物からなることを特徴とする請求項３記載の基板処理方法。
【請求項１０】
前記配線として、配線幅が０．２μｍ以下の配線を含むことを特徴とする請求項２または３記載の基板処理方法。
【請求項１１】
前記配線材料が、銅、銀、タングステン、タンタル、チタン、ルテニウム、金、スズまたは鉛、またはこれらを含む合金からなることを特徴とする請求項２または３記載の基板処理方法。
【請求項１２】
前記基板上の汚染物質の除去に先だって、基板表面を水洗することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項１３】
前記カルボン酸は、蟻酸、酢酸またはプロピオン酸、またはこれらの混合物からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項１４】
前記絶縁膜は、ＳｉＯ２、Ｌｏｗ−ｋ材またはポーラスＬｏｗ−ｋ材からなることを特徴とする請求項２または３記載の基板処理方法。
【請求項１５】
基板上の汚染物質を、カルボン酸を含む雰囲気下でカルボン酸と加熱反応させて除去する汚染物質除去装置を有することを特徴とする基板処理装置。
【請求項１６】
前記汚染物質は、金属汚染物質であることを特徴とする請求項１５記載の基板処理装置。
【請求項１７】
前記汚染物質は、有機化合物汚染物質であることを特徴とする請求項１５記載の基板処理装置。
【請求項１８】
前記汚染物質は、レジスト除去後に基板の表面に残ったレジスト残渣であることを特徴とする請求項１５記載の基板処理装置。
【請求項１９】
前記汚染物質除去装置は、
真空排気可能で、内部に基板を保持し加熱する基板保持部と該基板保持部で保持した基板に向けて気相のカルボン酸を供給するガス供給ヘッドを有する気密チャンバと、
前記ガス供給ヘッドに気相のカルボン酸を供給するカルボン酸供給系を有することを特徴とする請求項１５記載の基板処理装置。
【請求項２０】
基板表面を水洗し乾燥する水洗乾燥装置を更に有することを特徴とする請求項１５記載の基板処理装置。
【請求項２１】
基板表面に形成した余剰の配線材料及びバリア膜を研磨除去する研磨装置を更に有することを特徴とする請求項１５記載の基板処理装置。
【請求項２２】
基板表面の絶縁膜内に設けた配線用凹部内に配線材料を埋込んで形成した配線の表面に金属保護膜を選択的に形成する保護膜形成装置を更に有することを特徴とする請求項１５記載の基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体デバイスの製造工程において、半導体ウエハ等の基板の表面を清浄化するための基板処理方法及び装置に関し、特に半導体ウエハ等の基板の表面に設けた微細な配線用凹部の内部に銅等の配線材料（金属）を埋込んで配線を形成したり、該配線の表面を金属保護膜で選択的に覆って保護したりするのに使用される基板処理方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体ウエハ等の基板上に配線回路を形成するための配線材料として、アルミニウムまたはアルミニウム合金に代えて、電気抵抗率が低くエレクトロマイグレーション耐性が高い銅（Ｃｕ）を用いる動きが顕著になっている。この種の銅配線は、基板の表面に設けた微細な配線用凹部の内部に銅を埋込むことによって一般に形成される。この銅配線を形成する方法としては、ＣＶＤ、スパッタリング及びめっきといった手法があるが、いずれにしても、基板のほぼ全表面に銅を成膜し、化学機械的研磨（ＣＭＰ）により不要の銅を除去するようにしている。
【０００３】
また、特に４５ｎｍノード以降において、例えば銅配線のエレクトロマイグレーション耐性の更なる向上を主目的として、銅配線の露出表面を、例えばＣｏＷＰ合金等の金属保護膜で選択的に覆って保護することが求められている。この金属保護膜を無電解めっきで形成する場合には、基板表面を高濃度の金属イオンや有機成分を含むめっき液や有機成分を含む洗浄液等の薬液に接触させる必要があり、このため、薬液と配線材料とが錯体を形成し、その残渣物等のディフェクトによる金属汚染や有機化合物汚染の危険性が高まる。
【０００４】
図１及び図２は、半導体装置における銅配線形成例を示す。先ず、図１（ａ）に示すように、下層絶縁膜１０の表面にエッチストッパ膜１２を形成し、このエッチストッパ膜１２の表面に堆積した、例えばＳｉＯ２からなる酸化膜やＬｏｗ−ｋ材膜等からなる上層絶縁膜（層間絶縁膜）１４の内部に、例えばリソグラフィ・エッチング技術により、配線用凹部としての配線溝１６を形成し、この上層絶縁膜１４の表面にＴａやＴａＮや等からなるバリア膜１８、更にバリア膜１８の表面に、必要に応じて、電解めっきの給電層としてのシード層（図示せず）をスパッタリング等により形成した基板Ｗを用意する（ステップ１）。
【０００５】
そして、図１（ｂ）に示すように、基板Ｗの表面に銅めっきを施すことで、基板Ｗの配線溝１６の内部に銅を充填させるとともに、上層絶縁膜１４上に銅膜２０を堆積させる（ステップ２）。その後、化学機械的研磨（ＣＭＰ）などにより、上層絶縁膜１４上のバリア膜１８及び銅膜２０を除去して、配線溝１６内に充填させた銅膜２０の表面と上層絶縁膜１４の表面とをほぼ同一平面にする（ステップ３）。これにより、図１（ｃ）に示すように、上層絶縁膜１４の内部に銅膜２０からなる配線（銅配線）２２を形成する。次に、基板Ｗの表面を洗浄し、純水等でリンス（水洗）した後、スピンドライ等によって基板Ｗを乾燥させる（ステップ４）。
【０００６】
図３及び図４は、前述のようにして形成した配線２２を、ＣｏＷＰ合金からなる金属保護膜で保護するようにした例を示す。先ず、図１（ｃ）に示す、上層絶縁膜１４の内部に配線（銅配線）２２を形成し乾燥させた基板Ｗを用意する（ステップ１）。そして、この基板Ｗの表面にめっき前処理を施して、配線２２の表面に触媒としてのＰｄを選択的に付着させる（ステップ２）。これは、銅からなる配線２２の上に直接めっきするのが困難なためであり、この処理は、例えば硫酸パラジウム液中に基板表面を晒すことで行われる。
【０００７】
次に、基板Ｗの表面を無電解めっき液に接触させて、図３（ａ）に示すように、Ｐｄを核として成長した、例えばＣｏＷＰ合金からなる金属保護膜２４を配線２２の表面に選択的に形成して配線２２を保護する（ステップ３）。この金属保護膜２４の膜厚は、例えば１０ｎｍ程度である。
【０００８】
そして、図３（ｂ）に示すように、例えばロールブラシ２６を使用しためっき後処理を行って、金属保護膜２４の選択性を向上させる（ステップ４）。つまり、例えば、基板Ｗの表面に純水を供給しながら、ロールブラシ２６を機械的に擦りつけるスクラブ洗浄を行って、図３（ｃ）に示すように、基板Ｗの表面に残った残渣等を除去する。この後洗浄の他の例としては、ペンシル状のブラシを回転させつつ機械的に擦りつけて残渣等を除去する方法や、メガソニックによって基板表面に圧力波を与えて残渣等を除去する方法、更には、有機酸液により基板表面の残渣等をエッチング除去する方法等が知られている。次に、基板Ｗの表面を純水等でリンス（水洗）し、スピンドライ等によって基板Ｗを乾燥させる（ステップ５）。
【０００９】
なお、半導体プロセスにおける銅配線上の酸化銅を、氷酢酸を使ってエッチング除去するようにしたもの（例えば、非特許文献１参照）、微細孔底の銅表面や当該孔側壁、及び層間絶縁膜表面の清浄化を図る手段として、酢酸を含む気体中に被処理物を曝すようにしたもの（例えば、特許文献１参照）、及び銅配線表面の酸化膜をギ酸蒸気により還元処理するようにしたもの（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。
【００１０】
【非特許文献１】K. L. Chavezand D. W. Hess: Journal of The Electrochemical. Society, Vol.148, No.11,G640-643 (2001)
【特許文献１】特開２００１−２７１１９２号公報
【特許文献２】特許第３３７３４９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
配線の更なる微細化に伴って、配線リークによる素子の不良化の可能性がより高まってきている。特に、絶縁膜（層間絶縁膜）として、疎水性の強いＬｏｗ−ｋ材料を導入すると、図１（ｃ）に示すように、ＣＭＰ等により不要な配線材料（銅膜）を研磨除去して配線２２を形成した後の基板Ｗの表面に、疎水性の強いＬｏｗ−ｋ材料からなる絶縁膜１４が親水性の配線（銅）２２と共に露出する。このため、水洗（リンス）乾燥時に基板の均一な乾燥が行うことができず、水洗乾燥後の基板表面にウォータマークが残りやすくなる。そして、図１（ｃ）に示すように、絶縁膜１４の表面に研磨した銅からなる残渣２８が除去されずに残っていると、結果的に配線間の電流リークが生じやすくなる。これは、リンス水が配線材料を僅かながら溶解し、それが蒸発することで、ウォータマーク部分に金属汚染が高い部分が生じるからである。
【００１２】
特に、６５ｎｍノード以降においては、配線材料の研磨時に使用する薬液と配線材料とが錯体を形成し、その残渣物等のディフェクトが配線間リークや次工程での不良の原因となっており、ディフェクト数の大幅な減少が求められている。つまり、この研磨に用いられる研磨剤中には、銅等の配線材料とＴａ等のバリア膜との硬さ等の性質の違いから、配線材料を保護しながらバリア膜の研磨に優位性を持たせるための有機成分や、防食剤としての有機成分である難分解性のＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）等が一般に添加されている。このため、研磨後に純水や薬液を使用して基板の洗浄を行っても、配線や絶縁膜の上に研磨した銅と薬液中の有機成分との有機錯体が残渣として僅かに残ってしまう。また、特に層間絶縁膜にＬｏｗ−ｋ材料を用いた場合、ＣＭＰ後にウォータマークが残りやすくなり、結果的に配線間の電流リークが生じやすくなる。これは、リンス水が配線材料を僅かながら溶解して有機錯体を形成し、その液が蒸発することでウォータマークに有機化合物汚染の高い部分を生じるからである。
【００１３】
配線の表面をＣｏＷＰ合金からなる金属保護膜で保護する際にあっても、図１（ｃ）に示すように、絶縁膜１４の表面にＣＭＰ等によって研磨した銅の残渣２８が残っていると、この残渣２８にＰｄが付着して、図３（ａ）に示すように、ＣｏＷＰが残渣３０として絶縁膜１４の表面に堆積する。また絶縁膜１４上に除去されずに残ったＰｄ残渣を核にして、同様にＣｏＷＰが絶縁膜１４の表面に堆積して残渣３０となる。
配線２２や絶縁膜１４の表面に、研磨した銅と薬液中の有機成分との有機錯体が残渣として残っていた場合も同様に、有機錯体残渣にＰｄが付着して、ＣｏＷＰが残渣３０として配線２２や絶縁膜１４の表面に堆積する。
【００１４】
このような残渣３０を基板表面から完全に除去することは一般に困難で、これを機械的に除去しようとして除去する力を大きくすると、基板へのダメージを与えることに繋がってしまう。またエッチング力の強い酸を使用して残渣３０をエッチング除去しようとすると、配線までもが薬液によって腐食され、配線の抵抗が上昇してしまう。更に、後洗浄後の水洗（リンス）乾燥時においても、ＣＭＰ後の水洗（リンス）乾燥時におけるウォータマーク発生と同様のことが起きる。
【００１５】
何れにしても、絶縁膜上に銅やＣｏＷＰ、あるいはそれらの塩、有機化合物のような導電体が残渣として除去されずに存在すると、配線間に無視できない電流リークが生じるとともに、配線材料としての銅等が絶縁膜内に拡散し、配線デバイスとしての信頼性が大きく損なわれてしまう。
【００１６】
本発明は上記事情に鑑みて為されたもので、配線間の電流リークが少なく、しかも配線へのダメージを少なくして、配線デバイスとしての信頼性を高めた配線を形成できるようにした基板処理方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の基板処理方法は、基板上の汚染物質を、カルボン酸を含む雰囲気下でカルボン酸と加熱反応させて除去する。
カルボン酸の供給方法としては加熱気化でもよいし、不活性ガスのバブリンクによるのでも良い。
【００１８】
例えば、金属汚染物質としてのＣｕ（ＯＨ）２を、酢酸を含む雰囲気下で酢酸と加熱反応させると、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２が生成され、このＣｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２は、蒸気圧で蒸発する。このように、基板表面から金属汚染物質を、例えば揮発させて除去することで、例えば配線間のリーク電流を低減させることができる。このことは、基板表面に残った有機化合物汚染物質も同様である。しかも、電気化学的な腐食が発生しない、いわゆるドライ方式で金属汚染物質及び有機化合物汚染物質の除去を行うことで、例えば配線へのダメージを低減させるとともに、洗浄後の基板の乾燥不足によって、配線等の表面に酸化膜が形成されることを抑制することができる。カルボン酸の気化は、例えば減圧気化、加熱気化または不活性ガスのバブリンク等によって行われる。
【００１９】
本発明の他の基板処理方法は、絶縁膜内に配線用凹部を形成した基板表面にバリア膜を形成し、該バリア膜の表面に配線材料を形成して該配線材料を前記配線用凹部の内部に埋込んだ基板を用意し、基板表面に形成した余剰の配線材料及びバリア膜を除去して前記配線用凹部内に埋込んだ配線材料で配線を形成し、基板上の汚染物質を、カルボン酸を含む雰囲気下でカルボン酸と加熱反応させて除去する。
【００２０】
配線形成後の基板表面には、洗浄などによって、配線間の絶縁膜上に存在する配線材料による金属汚染や薬液の有機成分と配線材料との錯体による有機化合物汚染が生じやすい。特に微細化に伴って配線間隔が飛躍的に小さくなるに従って、金属汚染や有機物化合物汚染による電流リークの危険性がより高まる。更に、絶縁膜として、Ｌｏｗ−ｋ材料を導入すると、基板表面に親水と疎水の両方の部分が共存することとなり、リンス後のスピン乾燥において均一な乾燥が困難となる。
本発明によれば、配線形成後の基板表面における配線間の絶縁膜上に存在する配線材料やその化合物等の金属汚染物質や有機化合物汚染物質を除去することで、このような状況下にあっても、リーク電流を低減させ、しかも配線へのダメージを低減させることができる。
【００２１】
本発明の更に他の基板処理方法は、絶縁膜内に設けた配線用凹部内に配線材料を埋込んで配線を形成した基板を用意し、前記配線の表面に金属保護膜を選択的に形成し、基板上の汚染物質を、カルボン酸を含む雰囲気下でカルボン酸と加熱反応させて除去する。
このように、配線の表面を、ＣｏＷＰ合金等の金属保護膜で選択的に覆って該配線を保護した後に、配線間の絶縁膜上に存在する金属汚染物質や有機化合物汚染物質を、例えば揮発させて除去することで、リーク電流の増加と配線抵抗の上昇を防止し、しかも、汚染除去後の洗浄乾燥を不要となして、金属保護膜表面の酸化も防止することができる。
【００２２】
汚染物質には、金属汚染物質、有機化合物汚染物質及びレジスト除去後に基板表面に残ったレジスト残渣が含まれる。
絶縁膜内に配線用凹部を形成した後、不要になったレジストを、例えば薬液洗浄によって完全に除去すると、Ｌｏｗ−ｋ材等からなる絶縁膜中に水分が入り電流リークの危険が高まる。アッシャーによってレジストを完全に除去すると、配線や絶縁膜に腐食等のダメージを与えてしまう。これに対して、不要になったレジストを、レジスト残渣を残して、例えば薬液洗浄やアッシャーによって除去し、残ったレジスト残渣を、カルボン酸を含む雰囲気下でカルボン酸と加熱反応させて除去することで、このような弊害を防止することができる。
【００２３】
前記配線材料及びバリア膜の除去を、ＣＭＰ法、電解研磨法またはこれらの組合せで行うことが好ましい。
配線材料及びバリア膜の除去をＣＭＰ法で行う時には、１ｐｓｉ（約７０ｈＰａ）乃至それ以下の低圧で行うことが、配線へダメージを与えないようにする上で好ましい。電解研磨法としては、砥粒を含まない研磨液中で研磨パッドを基板表面に押当てて該表面を平坦化する方法や、砥粒を含む研磨液中で研磨パッドを基板表面に押当てて該表面を平坦化する方法のいずれでも良い。また、配線材料の除去を電解研磨法で行った後、バリア膜をＣＭＰ法で除去しても良い。
【００２４】
前記金属保護膜の形成を、無電解めっき法によって行うことが好ましい。
前記金属保護膜は、例えば、コバルト、ニッケル、タングステン、バナジウムまたはモリブデン、またはこれらの合金または化合物からなる。
金属保護膜としては、銅等の配線材料との接合力が強く、しかも比抵抗（ρ）が低い、ＣｏＷＰ合金等のＣｏ合金や、ＮｉＷＰ等のＮｉ合金が一般に使用される。
【００２５】
前記配線として、配線幅が０．２μｍ以下の配線が含まれていてもよい。
配線の幅が２μｍ以下の場合に、配線間の電流リークが一般に問題となる。配線の幅が０．１μｍ以下、特に６５〜４５ｎｍ程度の場合に、絶縁膜（層間絶縁膜）として、Ｌｏｗ−ｋ材料が好適に使用される。
【００２６】
前記配線材料は、例えば、銅、銀、タングステン、タンタル、チタン、ルテニウム、金、スズまたは鉛、またはこれらを含む合金からなる。
前記絶縁膜上の汚染物質の除去に先だって、基板表面を水洗することが好ましい。
絶縁膜上の汚染物質の除去に先だって、基板表面を水洗することで、例えば、水洗乾燥後の基板表面に金属汚染や有機化合物汚染の危険性が高いウォータマーク部分が生じても、その後の汚染物質除去処理で、この金属汚染や有機化合物汚染の危険性が高いウォータマーク部分は、例えば揮発、昇華または分解されて除去され、これによって、金属汚染や有機化合物汚染の危険性が高いウォータマーク部分が基板表面に残ることが防止される。
【００２７】
前記カルボン酸は、好ましくは、蟻酸、酢酸またはプロピオン酸、またはこれらの混合物からなる。
蟻酸、酢酸またはプロピオン酸等のカルボン酸は、比較的安価であるばかりでなく、常温で液体であるので取扱いが容易であり、金属または有機化合物と反応して気化させることができる。従って、カルボン酸、特に蟻酸、酢酸またはプロピオン酸を使用することで、金属汚染物質または有機化合物を、容易且つ安価に、例えば揮発、昇華または分解させて除去することができる。
前記絶縁膜は、例えばＳｉＯ２、Ｌｏｗ−ｋ材またはポーラスＬｏｗ−ｋ材からなる。
【００２８】
本発明の基板処理装置は、基板上の汚染物質を、カルボン酸を含む雰囲気下でカルボン酸と加熱反応させて除去する汚染物質除去装置を有する。
【００２９】
本発明の好ましい一態様において、前記汚染物質除去装置は、真空排気可能で、内部に基板を保持し加熱する基板保持部と該基板保持部で保持した基板に向けて気相のカルボン酸を供給するガス供給ヘッドを有する気密チャンバと、前記ガス供給ヘッドに気相のカルボン酸を供給するカルボン酸供給系を有する。
これにより、汚染物質の除去処理を、気密チャンバ内おいて、電気化学的な腐食が発生せず、しかも乾燥不足による酸化膜形成の問題が生じない、いわゆるドライ方式で行うことができる。
【００３０】
本発明の好ましい一態様において、前記基板処理装置は、基板表面を水洗し乾燥する水洗乾燥装置を更に有する。
本発明の好ましい一態様において、前記基板処理装置は、基板表面に形成した余剰の配線材料及びバリア膜を研磨除去する研磨装置を更に有する。
【００３１】
本発明の好ましい一態様において、前記基板処理装置は、基板表面の絶縁膜内に設けた配線用凹部内に配線材料を埋込んで形成した配線の表面に金属保護膜を選択的に形成する保護膜形成装置を更に有する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、例えばＣＭＰ等によって余分な配線材料及びバリア膜を除去した後、または配線の表面にＣｏＷＰ合金等からなる金属保護膜を無電解めっき等で形成した後における配線間の電流リークを、大幅に低減することができる。例えば、絶縁膜の内部に、幅が０．１６μｍの配線を０．１６μｍ間隔で設けた基板を用意し、この基板表面の絶縁膜上の金属汚染物質を、カルボン酸として蟻酸を用いた雰囲気で除去した時、従来の純水洗浄のみの場合と比較して、リーク電流を、約１０分の１に低減できることが確かめられている。この時、２V印加時のリーク電流値を２点測定法のプローバにより測定した。
【００３３】
絶縁膜の内部に、幅が０．２５μｍの配線を０．２５μｍ間隔で設けた基板を用意し、この基板の上の有機化合物汚染物質を、カルボン酸として蟻酸を用いた雰囲気で除去した時、従来の純水洗浄のみの場合と比較して、リーク電流を、約１０分の１に低減できることも確かめられている。この時、１V印加時のリーク電流値を２点測定法のプローバにより測定した。
【００３４】
また、電気化学的な腐食が発生しない、いわゆるドライ方式を採用することで、配線へのダメージを大幅に低減するとともに、洗浄後の基板の乾燥不足によって、配線や金属保護膜等の表面に酸化膜が形成されることを抑制し、しかも薬液の使用量を少なくて済ますことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図５は、本発明の実施の形態の基板処理装置を示す。この基板処理装置は、基板を収納したカセットを搬出入する搬出入部としての一対のロード・アンロード部４０を有する装置フレーム４２を備えている。この装置フレーム４２の内部には、汚染物質除去装置４４と、ロード・アンロード部４０内に搬入したカセットと汚染物質除去装置４４との間で基板の受渡しを行う搬送ロボット４６が配置されている。
【００３６】
図６は、図５に示す基板処理装置に備えられている汚染物質除去装置４４を示す。この汚染物質除去装置４４は、開閉自在なゲート弁５０を有する気密チャンバ５２を備え、この気密チャンバ５２は、内部を真空排気する真空ポンプ５４を有する真空排気系５６に接続され、この真空排気系５６の真空ポンプ５４の上流側に調圧弁５８が、下流側に除害装置６０がそれぞれ設けられている。更に、気密チャンバ５２内の圧力（真空度）を計測する真空計６２が備えられ、この真空計６２からの出力で気密チャンバ５２内の圧力が所定圧となるように調圧弁５８を制御するようになっている。
【００３７】
気密チャンバ５２の内部には、気密チャンバ５２内に入れた基板Ｗを、表面（被処理面）を上向きにして保持する基板保持部６４が収納されている。この基板保持部６４の内部には、基板保持部６４で保持した基板Ｗを所定温度に加熱するヒータが内蔵され、周縁部には、リフタ６８を介して上下動自在なリフトピン７０が基板保持部６４の内部を貫通して設けられている。気密チャンバ５２内の基板保持部６４の上方には、基板保持部６４で保持した基板Ｗに向けて気相のカルボン酸を噴射して供給するガス供給ヘッド７２が配置されている。
【００３８】
気密チャンバ５２の側方に位置して、この例では、例えば窒素ガス等の不活性ガスの液中へのバブリングによって、気相のカルボン酸を順次供給するようにしたカルボン酸供給系７４が配置されている。このカルボン酸供給系７４は、液状のカルボン酸７６を貯留する容器７８と、この容器７８内の液状のカルボン酸７６中に不活性ガスを供給してバブリングする不活性ガス供給管８０と、気相となって容器７８内の上部に溜まったカルボン酸を順次供給するカルボン酸供給管８２を備えている。このカルボン酸供給管８２は、ガス供給ヘッド７２に連通している。不活性ガス供給管８０及びカルボン酸供給管８２には、内部を流れる流量を制御するＭＦＣ（マスフローコントローラ）８４ａ，８４ｂがそれぞれ設けられている。
【００３９】
これによって、不活性ガス供給管８０から容器７８内に不活性ガスを供給することで気相となって容器７８の上部に溜まったカルボン酸は、カルボン酸供給管８２を通してガス供給ヘッド７２に供給され、このガス供給ヘッド７２から気密チャンバ５２内に供給される。気密チャンバ５２内に気相で供給されるカルボン酸の流量は、ＭＦＣ８４ａ，８４ｂによって制御される。
【００４０】
カルボン酸７６は、例えば、蟻酸、酢酸またはプロピオン酸、またはこれらの混合物からなる。蟻酸、酢酸またはプロピオン酸等のカルボン酸は、比較的安価であるばかりでなく、常温で液体であるので取扱いが容易であり、金属または有機化合物と反応して気化させることができる。従って、カルボン酸として、特に蟻酸、酢酸またはプロピオン酸を使用することで、金属汚染物質または有機化合物汚染物質を、容易且つ安価に、例えば揮発、昇華または分解させて除去することができる。
【００４１】
なお、この例では、不活性ガスによるバブリングによって、気相のカルボン酸を順次供給するようにした例を示しているが、従来から一般に知られている方法、例えば、気密な容器内でのその雰囲気と温度、圧力に依存した気化や加熱気化等の方法によって、気相のカルボン酸を順次供給するようにしてもよい。不活性ガスによるバブリングの方が、配管中での液化による腐食や爆発などの懸念がないのでより好ましい。また、ＭＦＣの代わりに開閉弁や絞り弁を使用してもよい。
【００４２】
更に、この例では、ガス供給ヘッド７２に窒素ガス等の不活性ガスを導入する不活性ガス導入管８５がガス供給ヘッド７２に連通して備えられており、この不活性ガス導入管８５に、内部を流れる不活性ガスの流量を制御するＭＦＣ８４ｃが設けられている。これにより、不活性ガス導入管８４からガス供給ヘッド７２に不活性ガスを導入することで、ガス供給ヘッド７２及び気密チャンバ５２の内部をパージしたり、気密チャンバ５２内の圧力を調整したりすることができるようになっている。
【００４３】
また、蟻酸の爆発限界は１８ｖｏｌ％、酢酸の爆発限界は４ｖｏｌ％、プロピオン酸の爆発限界は２．９ｖｏｌ％であるので、これ以上とならないようにすることが安全上好ましい。更に、これらはいずれも毒性を有するものであるので、その排気は、水ないしアルカリスクラバー、熱分解法または燃焼法などを用いた除害装置６０により除害処理されて排気される。
【００４４】
次に、この基板処理装置の操作について説明する。先ず、基板を収納しロード・アンロード部４０に搬入されたカセットから、１枚の基板Ｗを搬送ロボット４６のハンドで取出す。そして、気密チャンバ５２のゲート弁５０を開き、リフトピン７０を上昇させた状態で、搬送ロボット４６のハンドで取出した基板Ｗを気密チャンバ５２内に入れ、リフトピン７０で支持させてハンドを気密チャンバ５２から引抜く。次に、ゲート弁５０を閉じるとともに、リフトピン７０を下降させて、基板Ｗを基板保持部６４で保持する。
【００４５】
この状態で、基板保持部６４で保持した基板Ｗをヒータで加熱して、基板Ｗの温度を、例えば１５０℃以上の２００℃に維持し、気密チャンバ５２内が所定の圧力、例えば約４００Ｐａとなるように気密チャンバ５２内を真空排気しつつ、気密チャンバ５２内にガス供給ヘッド７２から所定量の気相のカルボン酸、例えばガス量約３０ｓｃｃｍの蟻酸を供給する。これによって、基板Ｗの表面の金属汚染物資や有機化合物汚染物質を、カルボン酸を含む雰囲気下でカルボン酸と加熱反応させて除去する。基板Ｗの加熱温度は、例えばＬｏｗ−ｋ材料上の汚染物質を除去する際には、Ｌｏｗ−ｋ材料が耐え得る３００℃以下であることが好ましい。
【００４６】
例えば、金属（銅）汚染物質としてのＣｕ（ＯＨ）２やＣｕＯを、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）を含む雰囲気下で蟻酸と加熱反応させるとＣｕ（ＨＣＯＯ）２が生成され、このＣｕ（ＨＣＯＯ）２は、蒸気圧で蒸発する。このように、基板表面から金属汚染物質を除去することで、例えば配線間のリーク電流を低減させることができる。このことは、基板表面に残った有機化合物汚染物質（有機錯体）も同様である。しかも、電気化学的な腐食が発生しない、いわゆるドライ方式で金属汚染物質及び有機化合物汚染物質の除去を行うことで、例えば配線へのダメージを低減させるとともに、洗浄後の基板の乾燥不足によって、配線等の表面に酸化膜が形成されることを抑制することができる。
【００４７】
この処理を所定の時間、例えば１０分間継続して基板Ｗの表面の金属汚染物質及び有機化合物汚染物質の除去を終了した後、気相のカルボン酸（蟻酸）の気密チャンバ５２内への供給及び基板Ｗの加熱を停止し、気密チャンバ５２内を大気圧に戻す。そして、リフトピン７０を上昇させて基板Ｗを基板保持部６４から持上げた後、ゲート弁５０を開き、このゲート弁５０から搬送ロボット４６のハンドを気密チャンバ５２内に挿入する。搬送ロボット４６のハンドは、リフトピン７０から基板Ｗを受け取って、ロード・アンロード部４０のカセットに戻す。
【００４８】
なお、基板表面の金属汚染物質の除去する他の例としては、室温大気圧下で、窒素ガス５００ｍｌ／ｍｉｎを酢酸中に供給してバブリングして得た約１％の窒素希釈酢酸ガスを、大気圧下の気密チャンバ５２内で２００℃に保持した基板Ｗに５分間供給するようにしたものが挙げられる。
【００４９】
図７は、本発明の他の実施の形態の基板処理装置を示す。この基板処理装置は、図５に示す基板処理装置に以下の構成を付加したものである。つまり、装置フレーム４２の内部には、２台の汚染物質除去装置４４が備えられ、更に４台の研磨装置８６と、各２台のロール型またはペンシル型等の洗浄装置８８及び水洗乾燥装置（スピンドライヤ）９０と、これらの間で基板Ｗを搬送する第２搬送ロボット９２が配置されている。
【００５０】
研磨装置８６は、この例では、１ｐｓｉ（約７０ｈＰａ）乃至それ以下の低圧で化学機械的研磨を行うことで、配線へダメージを与えないようにした一対のＣＭＰ装置８６ａと、砥粒を含まない研磨液中で研磨パッドを基板表面に押当てて該表面を平坦化するか、または砥粒を含む研磨液中で研磨パッドを基板表面に押当てて該表面を平坦化するようにした電解研磨装置８６ｂで構成され、配線材料の除去を電解研磨装置８６ｂで行った後、バリア膜をＣＭＰ装置８６ａで除去するようにしている。なお、全ての研磨装置８６を、ＣＭＰ装置または電解研磨装置の一方で構成してもよい。
洗浄装置８８として、基板の表面を純水等で水洗（リンス）し、スピンドライ等によって乾燥させる機能を有するものを使用した時には、水洗乾燥装置９０を省略しても良い。
【００５１】
この基板処理装置の操作を、図８及び図９を参照して説明する。先ず、図８（ａ）に示すように、下層絶縁膜１０の表面に形成したエッチストッパ膜１２の表面に堆積した上層絶縁膜１４の内部に、配線用凹部としての配線溝１６を形成し、この上層絶縁膜１４の表面にバリア膜１８、更に必要に応じて、電解めっきの給電層としてのシード層（図示せず）を順次形成し、表面に銅めっきを施すことで、配線溝１６の内部に銅を充填させるとともに、上層絶縁膜１４上に銅膜２０を堆積させた基板Ｗを用意する（ステップ１）。
【００５２】
そして、この基板Ｗを収納しロード・アンロード部４０に搬入したカセットから、１枚の基板Ｗを搬送ロボット４６のハンドで取出して、第２搬送ロボット９２に受け渡す。第２搬送ロボット９２は、受け取った基板Ｗを研磨装置８６に搬入する。この研磨装置８６では、この例では、上層絶縁膜１４上の銅膜２０を電解研磨装置８６ｂで除去し、引き続いてバリア膜１８をＣＭＰ装置８６ａで除去して、配線溝１６内に充填させた銅膜２０の表面と上層絶縁膜１４の表面とをほぼ同一平面にする（ステップ２）。これにより、図８（ｂ）に示すように、上層絶縁膜１４の内部に銅膜２０からなる配線（銅配線）２２を形成する。
【００５３】
この配線２２の幅Ｂは、一般的には２μｍ以下である。これは、配線２２の幅Ｂが２μｍ以下の場合に、隣接する配線２２間の電流リークが一般に問題となるからである。配線２２の幅Ｂが０．１μｍ以下、特に６５〜４５ｎｍ程度の場合に、絶縁膜（層間絶縁膜）１４として、Ｌｏｗ−ｋ材料が好適に使用される。
配線材料としては、銅の他に、銀、タングステン、タンタル、チタン、ルテニウム、金、スズまたは鉛、またはこれらを含む合金等が使用される。
【００５４】
次に、研磨後の基板Ｗを第２搬送ロボット９２で洗浄装置８８に搬送し、この洗浄装置で基板Ｗの表面を、例えばロール状またはペンシル状のブラシを擦りつけるスクラブ洗浄する（ステップ３）。そして、この洗浄後の基板Ｗを水洗乾燥装置９０に搬送し、純水等でリンス（水洗）した後、スピンドライ等によって乾燥させる（ステップ４）。このように、基板Ｗの表面をスクラブ洗浄しても、図８（ｂ）に示すように、絶縁膜１４の表面に研磨した銅からなる残渣２８が除去されずに残っている場合があり、このように絶縁膜１４の表面に残渣（銅）２８が残っていると、特に配線の微細化や絶縁膜としてＬｏｗ−ｋ材料の導入等に伴って、水洗（リンス）乾燥後に配線間に電流リークが発生しやすくなる。基板Ｗの表面に、銅と有機成分との有機錯体からなる残渣が残っている場合も同様である。
【００５５】
そこで、この水洗乾燥後の基板Ｗを第２搬送ロボットで汚染物質除去装置４４の気密チャンバ５２内に搬入する。そして、例えば前述と同様に、基板Ｗの温度を２００℃に、気密チャンバ５２内の圧力を約４００Ｐａにそれぞれ維持しつつ、気密チャンバ５２内にガス量約３０ｓｃｃｍの蟻酸を供給し、これを１０分間継続する。これによって、図８（ｃ）に示すように、絶縁膜１４の表面の金属汚染物質、例えば絶縁膜１４の表面に除去されずに残った残渣（銅）２８の化合物であるＣｕ（ＯＨ）２やＣｕＯを、蟻酸との塩Ｃｕ（ＨＣＯＯ）２の蒸気として除去する（ステップ５）。同時に、基板Ｗの表面に残った銅と有機成分との有機錯体も除去する。
【００５６】
例えば、絶縁膜の内部に、幅が０．１６μｍの配線を０．１６μｍ間隔で設けた基板を用意し、この基板表面の絶縁膜上の金属汚染物質を、カルボン酸として蟻酸を用いた雰囲気で除去した時、従来の純水洗浄のみの場合と比較して、リーク電流を、約１０分の１に低減できることが確かめられている。この時、２V印加時のリーク電流値を２点測定法のプローバにより測定した。
【００５７】
また、電気化学的な腐食が発生しない、いわゆるドライ方式を採用することで、配線へのダメージを大幅に低減するとともに、洗浄後の基板の乾燥不足によって、配線等の表面に酸化膜が形成されることを抑制し、しかも薬液の使用量を少なくて済ますことができる。
そして、絶縁膜上の金属汚染物質及び基板上の有機化合物汚染物質を除去した基板Ｗを搬送ロボット４６で汚染物質除去装置４４の気密チャンバ５２から取出し、ロード・アンロード部４０のカセットに戻す。
【００５８】
図１０は、本発明の更に他の実施の形態の基板処理装置を示す。この基板処理装置は、図５に示す基板処理装置に以下の構成を付加したものである。つまり、装置フレーム４２の内部には、２台の汚染物質除去装置４４が備えられ、更に各２台の前洗浄装置９４、前処理装置９６、無電解めっき装置９８及び水洗乾燥装置（スピンドライヤ）９０と、これらの間で基板Ｗを搬送する第２搬送ロボット９２が配置されている。
【００５９】
この例では、保護膜形成装置として無電解めっき装置９８を使用し、更に、これに付帯する処理を行う前洗浄装置９４と前処理装置９６を備えた例を示している。
前洗浄装置９４、前処理装置９６及び無電解めっき装置９８として、基板の表面を純水等で水洗（リンス）し、スピンドライ等によって乾燥させる機能を有するものを使用した時には、水洗乾燥装置９０を省略しても良い。
【００６０】
この基板処理装置の操作を、図１１及び図１２を参照して説明する。先ず、図８（ｃ）に示す、上層絶縁膜１４の内部に配線（銅配線）２２を形成し乾燥させた基板Ｗを用意する（ステップ１）。
【００６１】
そして、この基板Ｗを収納しロード・アンロード部４０に搬入したカセットから、１枚の基板Ｗを搬送ロボット４６のハンドで取出して、第２搬送ロボット９２に受け渡す。第２搬送ロボット９２は、受け取った基板Ｗを前洗浄装置９４に搬入する。この前洗浄装置９４では、例えば液温が２５℃で、希釈Ｈ２ＳＯ４等の洗浄液を基板Ｗの表面に向けて噴射し、絶縁膜１４の表面に残った銅等のＣＭＰ残渣や配線２２上の酸化膜を除去する前洗浄を行う（ステップ２）。そして、この前洗浄後の基板Ｗを水洗乾燥装置９０に搬送し、純水等でリンス（水洗）した後、スピンドライ等によって乾燥させる（ステップ３）。
【００６２】
この乾燥後の基板Ｗを第２搬送ロボットで汚染物質除去装置４４の気密チャンバ５２内に搬入し、例えば前述と同様にして、絶縁膜１４の表面の金属汚染物質を蟻酸等のカルボン酸の金属塩蒸気として、基板表面の有機化合物汚染物質を蟻酸等のカルボン酸の化合物蒸気として除去する（ステップ４）。そして、この金属汚染物質及び有機化合物汚染物質を除去した基板を、第２搬送ロボット９２で前処理装置９６に搬入する。
【００６３】
この前処理装置９６では、例えば、液温が２５℃の硫酸パラジウム液に基板Ｗの表面を晒し、これによって、配線２２の表面に触媒としてのＰｄを付着させる前処理を行う（ステップ５）。そして、このめっき前処理後の基板を水洗乾燥装置９０に搬送し、純水等でリンス（水洗）した後、スピンドライ等によって乾燥させ（ステップ６）、この水洗乾燥後の基板を第２搬送ロボット９２で無電解めっき装置９８に搬入する。
【００６４】
無電解めっき装置９８では、基板Ｗの表面を無電解めっき液に接触させて、図１１（ａ）に示すように、Ｐｄを核として成長した、例えばＣｏＷＰ合金からなる金属保護膜２４を配線２２の表面に選択的に形成して配線２２を保護する（ステップ７）。この金属保護膜２４の膜厚は、例えば１０ｎｍ程度である。
金属保護膜２４としては、例えばコバルト、ニッケル、タングステン、バナジウムまたはモリブデン、またはこれらの合金または化合物が挙げられるが、銅等の配線材料との接合力が強く、しかも比抵抗（ρ）が低い、ＣｏＷＰ合金等のＣｏ合金や、ＮｉＷＰ等のＮｉ合金が一般に使用される。
【００６５】
そして、この金属保護膜２４を形成した基板Ｗを水洗乾燥装置９０に搬送し、純水等でリンス（水洗）した後、スピンドライ等によって乾燥させる（ステップ８）。このように、基板Ｗの表面を水洗乾燥しても、図１１（ｂ）に示すように、ＣｏＷＰや残渣３０として絶縁膜１４の表面に除去されずに残る。また絶縁膜１４上に除去されずに残ったＰｄ残渣を核にして、同様にＣｏＷＰが絶縁膜１４の表面に堆積して残渣３０となる。有機錯体が基板Ｗの表面に残渣として残ることもある。
【００６６】
そこで、この水洗乾燥後の基板Ｗを第２搬送ロボットで汚染物質除去装置４４の気密チャンバ５２内に搬入し、例えば前述と同様にして、図１１（ｃ）に示すように、絶縁膜１４の表面の金属汚染物質を蟻酸等のカルボン酸の金属塩蒸気として、有機錯体を蟻酸等のカルボン酸の化合物蒸気として除去する（ステップ９）。
【００６７】
この例では、配線２２の表面に触媒核としてのＰｄを付着する前に、金属汚染物質及び有機化合物汚染物質の除去を行うことで、絶縁膜上に残ったＣＭＰ残渣や基板上に残った有機化合物汚染物質にＰｄが付着し、このＰｄを核にＣｏＷＰが堆積してリーク電流が増加するのを防ぐようにしている。しかし、この場合、配線２２の目減りにより配線抵抗が上昇してしまうことがある。このため、配線２２の目減りによる配線抵抗の上昇が問題となる場合には、配線２２の表面に触媒核としてのＰｄを付着する前に金属汚染物質及び有機化合物汚染物質の除去を行わない方がよい。一方、配線２２の表面に触媒核としてのＰｄを付着した後に金属汚染物質及び有機化合物汚染物質の除去を行う場合は、触媒が失活して反応性が低下するため、このような問題はない。
【００６８】
このように金属汚染物質及び有機化合物汚染物質の除去を、溶液中ではなく、気密チャンバ５２内で行うことにより、リーク電流の増加と配線抵抗の上昇を防止し、しかも汚染除去後の洗浄乾燥を不要となして、金属保護膜２４の表面の酸化も防止することができる。
【００６９】
金属汚染物質除去におけるプロセス条件を、例えば蟻酸蒸気の場合、プロセス温度２００℃、プロセス圧力約４００Ｐａ、ガス量約３０ｓｃｃｍとして、約１０分間蟻酸ガスに曝露することにより、配線間の電流リークを約十分の一に低減でき、配線の抵抗上昇も、２点測定法のプローバにより測定した結果、従来の純水洗浄のみの場合と比較して、１０％低減できることが確かめられている。しかも、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による外観観察でも、配線間の残渣、変質等は観察されなかった。
【００７０】
また室温大気圧下で、窒素ガス５００ｍｌ／ｍｉｎを酢酸中に供給してバブリングして得た約１％の窒素希釈酢酸ガスを、大気圧下の処理室内で２００℃に保持した基板に５分間供給した時も、同様の結果が得られた。
そして、絶縁膜上の金属汚染物質及び基板上の有機化合物汚染物質を除去した基板Ｗを搬送ロボット４６で汚染物質除去装置４４の気密チャンバ５２から取出し、ロード・アンロード部４０のカセットに戻す。
【００７１】
ＣＭＰ時に使用される研磨剤の成分の一つで、防食剤として使用される難分解性の有機化合物であるＢＡＴ（ベンゾトリアゾール）除去のプロセス評価を行った結果を図１３に示す。図１３は、有機化合物（ＢＴＡ）除去におけるプロセス条件を、例えば蟻酸蒸気の場合、プロセス温度２００℃、プロセス圧力約４００Ｐａ、ガス量約４００ｓｃｃｍとして、ＢＴＡを含む溶液に浸漬させた基板を蟻酸ガスに曝露しや時の、基板の暴露時間の経過に伴う２次イオン強度の変化をＴＯＦ−ＳＩＭＳにより分析した結果を示す。図１３において、２次イオンＡ、Ｂ、Ｃは、ＢＴＡ由来と考えられる２次イオンの信号強度である。
図１３より、蟻酸ガスの曝露時間の経過とともに、基板に付着したＢＴＡは徐々に減少し、約３０秒間蟻酸ガスに暴露することに、基板に付着したＢＴＡをほぼ除去できることが判る。
【００７２】
なお、図８（ａ）に示す、下層絶縁膜１０の表面に形成したエッチストッパ膜１２の表面に堆積した上層絶縁膜１４の内部に、配線用凹部としての配線溝１６を形成した後、不要になったレジストを、レジスト残渣を残して、例えば薬液洗浄やアッシャーによって除去し、残ったレジスト残渣を、図６に示す汚染物質除去装置４４を使用し、カルボン酸を含む雰囲気下でカルボン酸と加熱反応させて除去するようにしてもよい。
これにより、Ｌｏｗ−ｋ材等からなる絶縁膜中に水分が入り込んで電流リークの危険が高まったり、配線や絶縁膜に腐食等のダメージを与えてしまうことを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】従来の半導体装置における銅配線形成例を示す図である。
【図２】従来の半導体装置における銅配線形成例を示すフローチャートである。
【図３】従来の半導体装置における金属保護膜形成例を示す図である。
【図４】従来の半導体装置における金属保護膜形成例を示すフローチャートである。
【図５】本発明の実施の形態の基板処理装置の概要を示す平面図である。
【図６】図５に示す基板処理装置の金属汚染物質除去装置の概要図である。
【図７】本発明の他の実施の形態の基板処理装置の概要を示す平面図である。
【図８】図７に示す基板処理装置における配線形成例を示す図である。
【図９】図７に示す基板処理装置における配線形成例を示すフローチャートである。
【図１０】本発明の更に他の実施の形態の基板処理装置の概要を示す平面図である。
【図１１】図１０に示す基板処理装置における金属保護膜形成例を示す図である。
【図１２】図１０に示す基板処理装置における金属保護膜形成例を示すフローチャートである。
【図１３】ＢＡＴ（ベンゾトリアゾール）除去のプロセス評価を行った結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７４】
１４  絶縁膜（層間絶縁膜）
１６  配線溝（配線用凹部）
１８  バリア膜
２０  銅膜
２２  配線
２４  金属保護膜
４０  ロード・アンロード部
４２  装置フレーム
４４  金属汚染物質除去装置
５２  気密チャンバ
５４  真空ポンプ
５６  真空排気系
５８  調圧弁
６０  除害装置
６２  真空計
６４  基板保持部
７２  ガス供給ヘッド
７４  カルボン酸供給系
７６  カルボン酸
７８  容器
８６  研磨装置
８８  洗浄装置
９０  水洗乾燥装置
９４  前洗浄装置
９６  前処理装置
９８  無電解めっき装置
【図１】
2006216937.tif 000003
【図２】
2006216937.tif 000004
【図３】
2006216937.tif 000005
【図４】
2006216937.tif 000006
【図５】
2006216937.tif 000007
【図６】
2006216937.tif 000008
【図７】
2006216937.tif 000009
【図８】
2006216937.tif 000010
【図９】
2006216937.tif 000011
【図１０】
2006216937.tif 000012
【図１１】
2006216937.tif 000013
【図１２】
2006216937.tif 000014
【図１３】
2006216937.tif 000015