(57)【要約】【課題】  本発明は、摩擦帯電特性が優れ、かつ部材との付着力を低減させることによって、安定した現像性・転写性を保持し、長期に渡って安定した画像を得ることのできるトナーを提供することを課題とする。【解決手段】  少なくとも結着樹脂及び着色剤を有するトナーにおいて、特定の構造を有するフッ素原子含有モノマー２種類に対し、カルボキシル基を有するビニルモノマーと芳香族ビニルモノマーとをそれぞれ共重合させてなる２種類のフッ素含有共重合体を含有することを特徴とするトナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を有するトナーであって、該トナーは下記一般式（１）で表されるモノマーＡと、カルボキシル基を有するビニルモノマーと、芳香族ビニルモノマーとを少なくとも有する組成物を重合して得られるフッ素含有共重合体（Ｉ）と、下記一般式（２）で表されるモノマーＢと、カルボキシル基を有するビニルモノマーと、芳香族ビニルモノマーとを少なくとも有する組成物を重合して得られるフッ素含有共重合体（ＩＩ）とを含有していることを特徴とするトナー。
【化１】
2006163185.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基を示し、かつ、ｍ及びｐは１〜１０の整数、ｎは２〜２０の整数、ｑは１〜７の整数を示す。）
【請求項２】
前記フッ素含有共重合体（Ｉ）は、芳香族ビニルモノマー１００モル％に対し、モノマーＡを３．０〜７５．０モル％、カルボキシル基を有するビニルモノマーを０．５〜３０．０モル％の混合比で有する組成物を重合することにより得られた重合体である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記フッ素含有共重合体（ＩＩ）は、芳香族ビニルモノマー１００モル％に対し、モノマーＢを７．０〜１２０．０モル％、カルボキシル基を有するビニルモノマーを０．５〜３０．０モル％の混合比で有する組成物を重合することにより得られた重合体である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記フッ素含有共重合体（Ｉ）は、芳香族ビニルモノマー１００モル％に対し、モノマーＡを３．０〜２５．０モル％、カルボキシル基を有するビニルモノマーを１．５〜１５．０モル％の混合比で有する組成物を重合することにより得られた重合体である請求項１〜３の何れか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記フッ素含有共重合体（ＩＩ）は、芳香族ビニルモノマー１００モル％に対し、モノマーＢを１０．０〜９５．０モル％、カルボキシル基を有するビニルモノマーを１．５〜１５．０モル％の混合比で有する組成物を重合することにより得られた重合体である請求項１〜４の何れか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記モノマーＡは、下記一般式（３）で表される化合物である請求項１〜５の何れか一
項に記載のトナー。
【化２】
2006163185.tif 000013
（式中、Ｒ３はメチル基又は水素原子を示す。）
【請求項７】
前記モノマーＢは、下記一般式（４）で表される化合物である請求項１〜６の何れか一項に記載のトナー。
【化３】
2006163185.tif 000014
（式中、Ｒ４はメチル基又は水素原子を示す。）
【請求項８】
前記芳香族ビニルモノマーは、スチレンである請求項１〜７の何れか一項に記載のトナー。
【請求項９】
前記カルボキシル基を有するビニルモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、又はマレイン酸の中から少なくとも選ばれるものである請求項１〜８の何れか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記フッ素含有共重合体（Ｉ）又は前記フッ素含有共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量は５０００〜２０００００であり、かつ数平均分子量は３０００〜１０００００であることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記フッ素含有共重合体（Ｉ）又は前記フッ素含有共重合体（ＩＩ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるガラス転移点は５０℃〜１００℃であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載のトナー。
【請求項１２】
前記フッ素含有共重合体（Ｉ）又は前記フッ素含有共重合体（ＩＩ）の酸価は５〜４０ｍｇＫＯＨ/ｇであることを特徴とする請求項１〜１１の何れか一項に記載のトナー。
【請求項１３】
前記トナーは、ＥＳＣＡにより測定されるトナー粒子表面のフッ素／炭素の原子比が０．０９〜０．４８を示すトナー粒子を有していることを特徴とする請求項１〜１２の何れか一項に記載のトナー。
【請求項１４】
前記トナーは、前記フッ素含有共重合体を有する組成物を水系媒体中で分散することに
より形成させたトナー粒子、又は前記フッ素含有共重合体を有する単量体組成物を懸濁重合することにより形成させたトナー粒子を有していることを特徴とする請求項１〜１３の何れか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電印刷等の画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナー、またはトナージェット方式の画像形成方法においてトナー像を形成するためのトナーに関し、特にトナーで形成されたトナー像を転写材のようなプリントシートに加熱加圧定着させる定着方式に供されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真、静電印刷等による画像形成方法においては、帯電したトナー粒子が、感光体ドラム上の電位差に応じた静電気力によってドラム上の静電潜像を現像するように構成されている。この際、トナーの帯電は、具体的には、トナーとトナーの間或いはトナーとキャリアとの間、さらには規制ブレード等との摩擦によって生じる。このため、トナーの粒径や粒度分布等に加え、帯電性の制御が必要不可欠である。
【０００３】
また、ドラム上に現像されたトナー画像は、紙等の転写材に転写された後、加熱や圧力等によって定着され複写物が得られる。この際、高画質を得るためには、ドラム上のトナー画像を忠実に、かつ高効率で転写しなければならない。このため、トナーの流動性や部材との付着力等の物性を制御することが望まれている。
【０００４】
トナーの帯電性を制御するためには、バインダー樹脂自体の摩擦帯電特性を利用することもできるが、トナーに用いられるバインダー樹脂の摩擦帯電特性は低いものが多く、その組成による帯電性の制御は容易ではない。そこで、一般的には帯電性を付与する荷電制御剤なるものを添加することが行われている。
【０００５】
従来、負帯電性荷電制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の金属化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、塩素化パラフィン等がある。これらの染顔料を含む荷電制御剤は構造が複雑で性質が一定せず、安定性に乏しいものが多く、特に温度や湿度等の環境により帯電性が変化するものが殆どである。また、熱混練時に分解等により変質するものもある。
【０００６】
更に、これらのトナーに添加される荷電制御剤は、摩擦帯電能を付与するため、ある程度トナー粒子表面に存在していなければならない。そのため、トナー同士の摩擦、キャリアとの衝突、搬送スリーブ又はローラ、規制ブレード、感光体ドラムとの摩擦などにより、トナー表面からこれらの添加剤が脱落し、キャリア等の汚染や、現像部材、感光体ドラムなどの汚染が生じることがある。その結果、耐久枚数が増すに従って、帯電性が悪くなると同時に汚染による劣化も進行し、画像濃度の変化や、画質の低下といった問題を引き起こす。
【０００７】
以上に述べたように、長期間安定してトナーに十分な帯電性を付与し得る荷電制御剤は非常に限られている。また、フルカラートナーに適用するためには、トナーに添加されるものは無色であることが好ましく、さらに、重合トナーに使用するためには重合阻害性がないことが好ましい。従って、これらを考慮すれば実用化可能なものはごく僅かである。
【０００８】
これに対し、トナーの流動性や部材との付着力等を制御する一般的な方法としては、シリカ、チタン、アルミナ等に代表される無機微粒子や、高分子化合物による有機微粒子等をトナー粒子表面に外添する方法がよく知られている。又、上記の如き微粒子材料を外添
剤として添加する方法については、色々な工夫がなされている。例えば、トナー粒子と外添剤との静電力、或いはファンデルワールス力によりトナー粒子の表面に外添剤を付着せしめる手法が一般的である。このトナー粒子の表面に微粒子材料を付着せしめる手法としては、攪拌機や混合機を用いて行われる方法がある。
【０００９】
しかしながら、外添剤は、上記のようにトナー粒子表面に静電力或いはファンデルワールス力等により付着しているだけであるので、連続コピーを行った場合に、トナー粒子表面からの遊離を生じる。逆に、トナー粒子が樹脂であるために、搬送規制部位におけるストレスやトナー粒子同士の摩擦によって外添剤のトナー表面への埋め込みが生じる。連続コピーの後半においては、これらトナーの劣化の増加によって耐久初期の画像を保持し得なくなることが問題となっている。
【００１０】
更に、近年、パーソナルコンピューターが驚異的な普及を遂げる中、電子写真方式を用いたプリンターや複写機の需要は、オフィス向けから一般ユーザー向けへと拡大傾向にある。それに伴い、これらの電子写真方式のプリンターや複写機に対しては、装置の小型化、エコロジー対応に伴う省資源化、低コスト化等が望まれている。これらの課題を解決する一つの方法として、定着温度の低温化が挙げられ、その達成手段として、トナーを構成する結着樹脂の低分子量化、又は、ガラス転移点（Ｔｇ）の低温化、トナーに含有させるワックスの含有量の増量が試みられている。しかしながら、結着樹脂の低分子量化やガラス転移点の低温化によって、溶融温度は低くなるものの、それと同時にトナーの保存安定性が悪化してブロッキング現象を引き起こす恐れがあるだけでなく、特に、高温環境下において、現像器内への融着を起こしてしまい、トナー同士が融着し、流動性の低下を引き起こす。さらには、結果的に帯電性能が低下するため、現像時のトナー飛散やカブリの発生を生じてしまう。
【００１１】
以上のような問題点を解決するために、フッ素原子の特異的な特徴を利用した提案がいくつなされている。例えば、トナーと感光体との付着力をトナー表面にフッ素化合物を局在させることにより、軽減させる技術が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。これによると、いわゆる界面活性能を有するような親水性基含有のフッ素化合物を懸濁重合法により、表面に局在化させることができる。しかし、この方法では、付着力を制御するためのトナー表面のフッ素量は、トナー表面に存在するフッ素化合物の存在量によってのみ制御される。そのため、フッ素化合物を好適な量存在させた場合、親水性基による影響を考慮しなくてはいけない。さらに、この方法では帯電特性の制御はできない。
【００１２】
また、トナー表面にフッ素化合物を局在させる方法において、トナーの帯電特性を改良する技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法においては、トナー表面に存在するフッ素化合物の存在量によって帯電特性を制御することは記載されているが、フッ素含有荷電制御剤としての構造的特徴については言及されていない。それに対して、トナー粒子の表層にフッ素アルキルアクリレート又はフッ素アルキルメタクリレートの重合体又は共重合体を用いて帯電性能を付与させる方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。また、パーフルオロアルキル基中のフッ素原子の数に着目し、トナーに効果的に帯電性能を付与させる方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながらこれらの方法では表面にフッ素含有樹脂を局在させるために、トナー粒子製造後に溶媒中で表面コートさせる工程が必要となりコストアップにつながるだけでなく、フッ素含有樹脂がアルコール等の溶媒に溶ける条件でなければならず帯電制御範囲は十分とはいえない。さらに、フッ素含有樹脂のＴｇについては言及されておらずブロッキング性能に対する問題が懸念される。加えて、上記特許文献３〜５に記載の技術では、トナーと部材との付着力に関する対策がなされておらず、本発明者らの検討によると、トナーがスリーブ上に融着することによる画像不良が発生したり、トナー劣化に伴う転写効率の低下が確認される等の問題が生じることがわかった。
【００１３】
【特許文献１】特開平０１−２３５９５９号公報
【特許文献２】特開平０１−２９５２７０号公報
【特許文献３】特許第３４０７５２１号
【特許文献４】特開平０５−５３３６７号公報
【特許文献５】特開平０８−０４１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記問題を解決したトナーを提供することを課題とする。具体的には、摩擦帯電特性が優れ、かつ部材との付着力を低減させることによって、安定した現像性・転写性を保持し、長期に渡って安定した画像を得ることのできるトナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造を有するフッ素含有共重合体をトナーに含有させることにより、上記課題を解決できるトナーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）少なくとも結着樹脂及び着色剤を有するトナーであって、該トナーは下記一般式（１）で表されるモノマーＡと、カルボキシル基を有するビニルモノマーと、芳香族ビニルモノマーとを少なくとも有する組成物を重合して得られるフッ素含有共重合体（Ｉ）と、下記一般式（２）で表されるモノマーＢと、カルボキシル基を有するビニルモノマーと、芳香族ビニルモノマーとを少なくとも有する組成物を重合して得られるフッ素含有共重合体（ＩＩ）とを含有していることを特徴とするトナー。
【化１】
2006163185.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基を示し、かつ、ｍ及びｐは１〜１０の整数、ｎは２〜２０の整数、ｑは１〜７の整数を示す。）
（２）前記フッ素含有共重合体（Ｉ）は、芳香族ビニルモノマー１００モル％に対し、モノマーＡを３．０〜７５．０モル％、カルボキシル基を有するビニルモノマーを０．５〜３０．０モル％の混合比で有する組成物を重合することにより得られた重合体である（１）に記載のトナー。
（３）前記フッ素含有共重合体（ＩＩ）は、芳香族ビニルモノマー１００モル％に対し、モノマーＢを７．０〜１２０．０モル％、カルボキシル基を有するビニルモノマーを０．５〜３０．０モル％の混合比で有する組成物を重合することにより得られた重合体である（１）又は（２）に記載のトナー。
（４）前記フッ素含有共重合体（Ｉ）は、芳香族ビニルモノマー１００モル％に対し、モノマーＡを３．０〜２５．０モル％、カルボキシル基を有するビニルモノマーを１．５〜１５．０モル％の混合比で有する組成物を重合することにより得られた重合体である（１）〜（３）の何れかに記載のトナー。
（５）前記フッ素含有共重合体（ＩＩ）は、芳香族ビニルモノマー１００モル％に対し、モノマーＢを１０．０〜９５．０モル％、カルボキシル基を有するビニルモノマーを１．５〜１５．０モル％の混合比で有する組成物を重合することにより得られた重合体である（１）〜（４）の何れかに記載のトナー。
（６）前記モノマーＡは、下記一般式（３）で表される化合物である（１）〜（５）の何れかに記載のトナー。
【化２】
2006163185.tif 000003
（式中、Ｒ３はメチル基又は水素原子を示す。）
（７）前記モノマーＢは、下記一般式（４）で表される化合物である（１）〜（６）の何れかに記載のトナー。
【化３】
2006163185.tif 000004
（式中、Ｒ４はメチル基又は水素原子を示す。）
（８）前記芳香族ビニルモノマーは、スチレンである（１）〜（７）の何れかに記載のトナー。
（９）前記カルボキシル基を有するビニルモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、又はマレイン酸の中から少なくとも選ばれるものである（１）〜（８）の何れかに記載のトナー。
（１０）前記フッ素含有共重合体（Ｉ）又は前記フッ素含有共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量は５０００〜２０００００であり、かつ数平均分子量は３０００〜１０００００であることを特徴とする（１）〜（９）の何れかに記載のトナー。
（１１）前記フッ素含有共重合体（Ｉ）又は前記フッ素含有共重合体（ＩＩ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるガラス転移点は５０℃〜１００℃であることを特徴とする（１）〜（１０）の何れかに記載のトナー。
（１２）前記フッ素含有共重合体（Ｉ）又は前記フッ素含有共重合体（ＩＩ）の酸価は５
〜４０ｍｇＫＯＨ/ｇであることを特徴とする（１）〜（１１）の何れかに記載のトナー
。
（１３）前記トナーは、ＥＳＣＡにより測定されるトナー粒子表面のフッ素／炭素の原子比が０．０９〜０．４８を示すトナー粒子を有していることを特徴とする（１）〜（１２）の何れかに記載のトナー。
（１４）前記トナーは、前記フッ素含有共重合体を有する組成物を水系媒体中で分散することにより形成させたトナー粒子、又は前記フッ素含有共重合体を有する単量体組成物を懸濁重合することにより形成させたトナー粒子を有していることを特徴とする（１）〜（１３）の何れかに記載のトナー。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、安定した摩擦帯電性が得られ、さらに、部材との付着力を抑え、結果的に現像性・転写性の良好な長期に渡って安定した画像を得ることが可能なトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を有するトナーであって、該トナーは上記一般式（１）で表されるモノマーＡと、カルボキシル基を有するビニルモノマーＣと、芳香族ビニルモノマーＤとを少なくとも有する組成物を重合して得られるフッ素含有共重合体（Ｉ）と、下記一般式（２）で表されるモノマーＢと、カルボキシル基を有するビニルモノマーＣと、芳香族ビニルモノマーＤとを少なくとも有する組成物を重合して得られるフッ素含有共重合体（ＩＩ）とを含有していることを特徴とする。ここで、フッ素含有共重合体（Ｉ）を構成するビニルモノマーＣとフッ素含有共重合体（ＩＩ）を構成するビニルモノマーＣは、同じ種類のビニルモノマーであっても、異なる種類のビニルモノマーであってもよい。また、フッ素含有共重合体（Ｉ）を構成するビニルモノマーＤとフッ素含有共重合体（ＩＩ）を構成するビニルモノマーＤも、同じ種類のビニルモノマーであっても、異なる種類のビニルモノマーであってもよい。
【００２０】
本発明のトナーに用いられるフッ素含有共重合体は、上述したようにフッ素含有共重合体（Ｉ）とフッ素含有共重合体（ＩＩ）の２種類ある。
【００２１】
通常、パーフルオロアルキル鎖は、Ｃ−Ｆ結合によって特徴付けられる低自由エネルギーによって、撥水性、撥油性、低付着力（高離形性）といった特徴を有する。その効果は、Ｃ−Ｆ結合が多い程、即ち、パーフルオロアルキル鎖が長い程強くなるのが一般的である。このため一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル鎖を有するモノマーＡを重合させてなるフッ素含有共重合体（Ｉ）は、モノマーＡのパーフルオロアルキル鎖の長さの違いにより、撥水性、撥油性、低付着力を調整することができる。
【００２２】
さらに、電気陰性度の大きいフッ素原子が直鎖状に並んだ分子では、ＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）が低いために電子を受け取る能力が高く、マイナス帯電し易い。特に、フッ素原子の数が４、８、１６、２０、２４、２８といった４の倍数のものは、特にＬＵＭＯが低くマイナス帯電し易く、中でも４、８、１６は顕著であることが知られている。このため一般式（２）で示されるパーフルオロアルキル鎖を有するモノマーＢを重合させてなるフッ素含有共重合体（ＩＩ）は、モノマーＢのパーフルオロアルキル鎖のＬＵＭＯの違いにより、マイナス帯電のし易さ（ネガ帯電特性）を調整することができる。
【００２３】
即ち、モノマーＡを共重合させてなるフッ素含有共重合体（Ｉ）とモノマーＢを共重合
させてなるフッ素含有共重合体（ＩＩ）を共に含有するトナーは、撥水性、撥油性、低付着力といった特徴とマイナス帯電し易いといった特徴を併せ持つことができる。さらに、これらの特徴は共重合させる際のモノマーＡもしくはモノマーＢの量比によって自由に制御できるため、所望の特徴を有するフッ素含有共重合体を容易に設計することができる。さらにはトナー中に含有させるフッ素含有共重合体（Ｉ）とフッ素含有共重合体（ＩＩ）の量比をも制御することにより所望の特徴を有するトナーを容易に得ることができる。また、パーフルオロアルキル鎖を有するモノマーは一般的に高価なものが多いが、本発明の構成とすることにより、パーフルオロアルキル鎖の自由エネルギーに起因する機能と、ＬＵＭＯに起因する機能を分離して付与させることができるため、より少ないフッ素含有モノマー量で所望の特徴を有するフッ素含有共重合体を得ることができる。
【００２４】
一般式（１）で示されるモノマーＡとしては、具体的にはパーフルオロヘキシル−エチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル−エチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシル−エチル（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシル−エチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。さらにこれらのメチル（メタ）アクリレートやプロピル（メタ）アクリレート等も挙げられる。中でも上記一般式（３）で表されるパーフルオロオクチル−エチル（メタ）アクリレートが撥水性、撥油性、低付着力といった特徴を顕著に付与することができるため、より好ましい。
【００２５】
また、一般式（２）で示されるモノマーＢとしては、具体的には２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３，３，４，４−テトラフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも上記一般式（４）で表される２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートがネガ帯電特性を顕著に付与することができるため、より好ましい。
【００２６】
上述したように、モノマーＡ又はモノマーＢをそれぞれ共重合させてなるフッ素含有共重合体（Ｉ）及びフッ素含有共重合体（ＩＩ）は、撥水性、撥油性、低付着力といった特徴とマイナス帯電し易いといった特徴の両方を持つことができる。これらの特徴をトナーに付与するためには、トナー粒子の最表面に該フッ素含有共重合体が存在しているとよい。
【００２７】
該フッ素含有共重合体をトナー粒子表面に存在させるためには、大別して二通りの方法がある。一つは予め調整したトナー粒子をフッ素含有共重合体で皮膜させる方法である。しかし、この方法を行うためには、例えばフッ素含有共重合体を溶媒に溶かし、その中にトナー粒子を分散させた後にフッ素含有共重合体を析出させる方法等のように製造工程が増えるだけでなく、皮膜可能な樹脂の物性を含めて設計しなければならない（例えば溶媒への溶解性等）。それに対して、もう一つの方法は、トナー粒子を製造する過程で予め含有させておいたフッ素含有共重合体をトナー粒子表面に局在させる方法である。この方法では新たに製造工程が増えることはない。この方法において、フッ素含有共重合体をトナー粒子表面に局在させるためには、本発明者が検討を行った結果、カルボキシル基を有するビニルモノマーＣをモノマーＡ又はモノマーＢと共重合させることによってフッ素含有共重合体に酸価を持たせることが有効であることを見出した。さらに、理由は定かではないが、モノマーＡやモノマーＢにビニルモノマーＣを共重合させることによって、摩擦帯電の立ち上がり速度が向上することを見出した。
【００２８】
ここで、カルボキシル基を有するモノマーＣとしては、カルボキシル基を有していれば
特に限定はされないが、例えば具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びマレイン酸モノアルキルエステルが挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸、又はマレイン酸の中から選ばれるのがより好ましい。
【００２９】
また、フッ素含有共重合体をトナー表面に局在させる場合、該フッ素含有共重合体のＴｇが低いとトナーの保存安定性が悪化してブロッキング現象を引き起こし、特に、高温環境下において、現像器内や現像部材への融着を引き起こしたり、さらに、トナー同士が融着し、流動性の低下を引き起こす恐れがある。本発明者が検討を行った結果、モノマーＡ又はモノマーＢの効果を阻害することなく、該フッ素含有共重合体のＴｇを十分に高くするためには、モノマーＡやモノマーＢに、モノマーＣを加えたうえ、さらに芳香族ビニルモノマーＤを共重合させることが有効であることを見出した。
【００３０】
ここで、芳香族ビニルモノマーＤとしては、スチレンやその他、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。また、ジビニルベンゼンのようにビニル基を二つ持つようなものであってもよい。中でもスチレンがより好ましい。
【００３１】
次に、フッ素含有共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）において、モノマーＡあるいはモノマーＢとモノマーＣとモノマーＤとの組成比について述べる。
【００３２】
フッ素含有共重合体（Ｉ）において、モノマーＡが少なすぎる場合には、撥水性、撥油性、低付着力といったモノマーＡに由来する特徴が十分発揮されない場合がある。また、フッ素含有共重合体（ＩＩ）においても、モノマーＢが少なすぎる場合には、帯電性が不十分となる場合がある。逆にモノマーＢが多すぎる場合には現像・転写性が低下する場合がある。また、モノマーＤの割合が少なすぎる場合には、樹脂のＴｇが低くなり、トナーの保存安定性や耐久安定性が低下する場合がある。また、モノマーＣが少なすぎる場合には、トナー表面近傍に存在する前記フッ素含有共重合体の存在量が小さくなり、フッ素含有共重合体を含有させる効果が十分に発現されない場合がある。特に懸濁法を用いてトナー粒子を生成する場合には顕著となる。逆に、モノマーＣが多すぎる場合には、帯電性や撥水性、撥油性、低付着力といった特徴を阻害してしまう場合がある。以上の理由からフッ素含有共重合体を重合する際の各モノマーの混合比は、フッ素共重合体（Ｉ）では、モノマーＤ１００モル％に対して、モノマーＡを３．０〜７５．０モル％、カルボキシル基を有するビニルモノマーＣを０．５〜３０．０モル％の割合で混合させるのが好ましく、さらには、モノマーＤ１００モル％に対して、モノマーＡを３．０〜２５．０モル％、モノマーＣを１．５〜１５．０モル％の割合で混合させるのがより好ましい。フッ素共重合体（ＩＩ）では、モノマーＤ１００モル％に対して、モノマーＢを７．０〜１２０．０モル％、カルボキシル基を有するビニルモノマーＣを０．５〜３０．０モル％の割合で混合させるのが好ましく、さらには、モノマーＤ１００モル％に対して、モノマーＢを１０．０〜９５．０モル％、モノマーＣを１．５〜１５．０モル％の割合で混合させるのがより好ましい。
【００３３】
本発明では、溶媒への溶解性や結着樹脂との相溶性、ワックス類との相溶性等を考慮して、上記必須成分の各モノマーの他に、さらに他のモノマーを混合させてもよく、これらを共重合させることにより得たフッ素含有共重合体を用いることもできる。共重合させてもよい他のモノマーとしては、公知のものから任意に選択できるが、具体的に挙げると、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；
ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエスエル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸誘導体などを挙げることができる。
【００３４】
本発明においては、フッ素含有共重合体（Ｉ）又はフッ素含有共重合体（ＩＩ）の分子量が小さすぎる場合にスリーブやキャリアといった部材を汚染する場合がある。逆に分子量が大きすぎる場合には、前記フッ素含有共重合体（Ｉ）や前記フッ素含有共重合体（ＩＩ）のトナー中での存在状態が安定せず、均一な帯電特性が発現されない場合がある。以上の観点から、フッ素含有共重合体（Ｉ）又は（ＩＩ）の分子量は、重量平均分子量が５０００〜２０００００であり、かつ数平均分子量が３０００〜１０００００であることが好ましい。より好ましい範囲としては、重量平均分子量が１００００〜１５００００であり、かつ数平均分子量が５０００〜８００００である。尚、本発明では、フッ素含有共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）の何れもが上記分子量の範囲を満たしているものであるとさらに好ましい。
【００３５】
前記したように、芳香族ビニルモノマーＤを共重合させることによって各フッ素含有共重合体のＴｇを制御することができる。前記フッ素含有共重合体（Ｉ）は５０℃〜１００℃の範囲にＴｇを有することが好ましい。同様に前記フッ素含有共重合体（ＩＩ）も５０℃〜１００℃の範囲にＴｇを有することが好ましい。
【００３６】
前記したように、カルボキシル基含有ビニルモノマーＣを共重合させることによって、フッ素含有共重合体は酸価を有する。フッ素含有共重合体の酸価は、５〜４０ｍｇＫＯＨ/ｇであることが好ましい。したがって、この範囲であれば、モノマーＣの他に酸価を有
する他のモノマー（例えばスルフォニル基を有するような）を併用してもよい。
【００３７】
本発明のトナーは、上記で説明したようなフッ素含有共重合体を含有することによって効果を発揮するものであり、その含有量は特に限定されないが、結着樹脂１００質量部に対して、フッ素含有共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）の総量が０．１〜３５質量部であることが好ましい。また、フッ素含有共重合体（Ｉ）及びフッ素含有共重合体（ＩＩ）の両方の特徴をトナーに付与するためには、両者が所望の割合でトナー粒子表面に存在しなければならない。そのため、フッ素含有共重合体（Ｉ）とフッ素含有共重合体（ＩＩ）のトナーに含有させる量比は以下のとおりであるとよい。各フッ素含有共重合体中のフッ素含有モノマー量によっても左右するが、好ましくはフッ素含有共重合体（Ｉ）：フッ素含有共重合体（ＩＩ）＝１：２０〜２０：１の範囲であり、より好ましくは１：１０〜１０：１である。
【００３８】
本発明の効果をより効率よく発現させるためには、前記フッ素含有共重合体（Ｉ）及びフッ素含有共重合体（ＩＩ）をトナー表面に好適な割合で存在させることが好ましい。このためＥＳＣＡにより測定されるトナー粒子表面の好ましいフッ素／炭素の原子比が、０．０９〜０．４８の範囲であるとよい。０．０９未満では、フッ素含有共重合体の特徴を
トナーに十分付与することができない場合がある。逆に、０．４８を超える場合には、各モノマーの共重合比の好ましい範囲を外れる場合がある。
【００３９】
本発明のトナーの製造方法としては特に限定されないが、本発明の効果がより顕著に表れるのはポリマー溶解（溶融）懸濁法または懸濁重合法である。その理由としては、水性媒体中で造粒させる工程（造粒工程）において、フッ素含有共重合体を効果的にトナー粒子表面に局在させることが可能であるからである。以下に各懸濁法について説明する。
【００４０】
ポリマー溶解（溶融）懸濁法によるトナー粒子の製造方法は、まず有機媒体に結着樹脂および着色剤を溶解混合または分散させたもの、又は熱により溶融状態となった結着樹脂に着色剤を溶解混合または分散させたものに、更にフッ素含有共重合体（Ｉ）とフッ素含有共重合体（ＩＩ）、ワックス、及びその他必要に応じて添加する他の添加剤を加え、攪拌機等によって均一に溶解混合または分散させ、トナー形成用の液状混合物を作製する。この場合、着色剤、フッ素含有共重合体（Ｉ）、フッ素含有共重合体（ＩＩ）、ワックス、他の添加剤を予め溶融混練しておき、これを添加してもよい。こうして得られた液状混合物を、分散安定化剤を含有する分散媒体（好ましくは水系媒体）中に添加し、攪拌装置として高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用してトナー粒子径まで分散懸濁させる（造粒工程）。そして、バインダーを溶解するために有機溶媒を用いた場合には、加熱、または減圧により除去し、さらにメタノール、エタノール、１−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン等の溶媒を添加することによって有機溶媒を完全に除去させ、トナー粒子を得ることができる。
【００４１】
懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法においては、まず、トナーバインダーである結着樹脂を構成する重合性単量体を分散媒として着色剤を攪拌機等によって均一に溶解混合または分散させる。特に着色剤が顔料である場合には、分散機により処理し顔料分散ペーストとする。これを重合性単量体および重合開始剤、更にフッ素含有共重合体（Ｉ）とフッ素含有共重合体（ＩＩ）、ワックス、及びその他必要に応じて添加する他の添加剤とともに、攪拌機等によって均一に溶解混合または分散させ、単量体組成物を作製する。こうして得られた単量体組成物を、分散安定化剤を含有する分散媒体（好ましくは水系媒体）中に添加し、攪拌装置として高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用してトナー粒子径まで微分散させる（造粒工程）。そして、重合工程において微分散された単量体組成物を光や熱により重合反応させ、トナー粒子を得ることができる。
【００４２】
ポリマー溶解（溶融）懸濁法に用いることのできる有機媒体は、トナーバインダーに応じて決められるものであり、特に限定されない。具体的には、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコール、モノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；トリクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサンテトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド等の硫黄・窒素含有有機化合物類等から選ばれる。
【００４３】
懸濁重合法における分散媒として本発明に用いることができる重合性単量体は、付加重合系あるいは縮合重合系単量体である。好ましくは、付加重合系単量体である。具体的にはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビリニデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエスエル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸誘導体などを挙げることができる。
【００４４】
有機媒体に顔料組成物を分散させる方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、有機媒体中に必要に応じて樹脂、顔料分散剤を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を徐々に加え十分に溶媒になじませる。さらにボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで顔料を安定に微分散、すなわち均一な微粒子状に分散することができる。
【００４５】
ポリマー溶解（溶融）懸濁法に使用されるトナーバインダーとしての結着樹脂は特に制限はない。例えば、スチレン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等がトナー特性の上で望ましい。
【００４６】
懸濁重合法に使用されるトナーバインダーとしての結着樹脂を構成する重合性単量体としては、上述した懸濁重合法における分散媒として挙げた重合性単量体の具体例と同じものが使用可能である。
【００４７】
本発明のトナーは、着色剤として公知の顔料及び染料が利用できる。着色剤の添加量は、結着樹脂または重合性単量体１００質量部当たり３〜２０質量部添加することが好ましい。
【００４８】
前記の製造方法において用いることのできる水系の分散媒体は、主としてトナーバインダー、有機媒体、単量体および重合体の溶解性から決められるものである。具体的には、例えば水；メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；エチルエーテル、エチレングリコール等のエーテル
類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の硫黄、窒素含有有機化合物類等から選ばれるが、水またはアルコール類であることが特に好ましい。またこれらの溶媒を２種類以上混合して用いることもできる。分散媒体に対する液状混合物の濃度は、分散媒体に対して単量体１〜８０質量％、好ましくは１０〜６５質量％である。
【００４９】
水系の分散媒体中での造粒工程に用いることのできるトナー粒子の分散安定化剤は公知のものが使用可能である。具体例としては、無機化合物として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等を水相に分散させて使用できる。分散安定化剤の濃度は単量体１００質量％に対して０．２〜２０質量％が好ましい。
【００５０】
懸濁重合法を用いた本発明のトナーに用いる重合開始剤としては公知の重合開始剤を挙げることができる。具体的には、重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンの如き過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩；過酸化水素などが挙げられる。
【００５１】
ラジカル重合性の三官能以上の重合開始剤としては、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン等のラジカル重合性多官能重合開始剤が挙げられる。重合開始剤の濃度は単量体に対して０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００５２】
また、懸濁重合法を用いた本発明のトナーに用いる連鎖移動剤としては公知の連鎖移動剤を挙げることができる。
【００５３】
さらに、本発明ではトナーへの様々な特性付与を目的として、以下に示すようなトナーの添加剤を用いることもできる。
【００５４】
トナーの摩擦帯電特性を補助するために、荷電制御剤を含有させることも可能である。この場合、トナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。重合法によりトナーを製造する場合には、重合阻害性がない荷電制御剤を用いることが特に好ましい。具体的には、ネガ系制御剤としては、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の金属化合物；スル
ホン酸、カルボン酸を側鎖にもつ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリークスアレーン等が好ましい。ポジ系制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましい。これら荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜３．０質量部添加することが好ましい。
【００５５】
また、本発明のトナーは、流動性付与剤、スペーサー粒子、研磨剤、滑剤、荷電制御粒子等の公知の添加剤をトナー粒子に外添させた構成であってもよい。
【００５６】
流動性付与剤としては、金属酸化物（酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン等）が好適に用いられる。これらは疎水化処理を行ったものがより好ましい。研磨剤としては、金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素等）、炭化物（炭化ケイ素等）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）が好適に用いられる。滑剤としては、フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）が好適に用いられる。荷電制御性粒子としては、金属酸化物（酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）、カーボンブラック等が好適に用いられる。
【００５７】
これらの添加剤は、トナー粒子１００質量部に対し０．１〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．１〜５質量部が用いられる。これらの添加剤は、単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。
【００５８】
本発明のトナーの粒径は特に限定されないが、一般的に体積平均粒径で１．０〜１２．０μｍであり、好ましくは４．０〜１０．０μｍである。
【００５９】
本発明のトナーはトナーのみからなる一成系分現像剤として用いることもできるし、キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることもできる。
【００６０】
以上説明したように、本発明によれば、特定の構造及び物性を有するフッ素含有共重合体をトナーに含有させることにより、安定した摩擦帯電性と、さらに、部材との付着力を抑えられたトナーを提供することができ、結果的に現像性・転写性の良好な長期に渡って安定した画像を得ることが可能なトナーを提供することができる。
【実施例１】
【００６１】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中で使用する部はすべて質量部を示す。
【００６２】
＜フッ素含有共重合体（Ｉ）及びモノマーＡを有するフッ素含有共重合体の製造例＞
【００６３】
１）フッ素含有共重合体Ｉ−１の合成
以下に示す方法によりフッ素含有共重合体Ｉ−１の合成を行った。
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｍｌを１リットル反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で加熱攪拌し、１２０℃で還流させた。次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調整した。
【００６４】
＜モノマー組成、混合比＞
スチレン                                  １０６．０ｇ
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート    ９０．０ｇ
アクリル酸                                    ４．０ｇ
【００６５】
このモノマー混合液に、さらに重合開始剤としてtert-ブチルパーオキシベンゾエート
１．０ｇを混合溶解し、反応容器内に３時間かけて滴下した。滴下後、同じ温度条件でさらに３時間還流させた。その後、反応容器を還流系から蒸留系に変え、設定温度を２００℃に上げ、脱溶媒を行った。脱溶媒と共に内温が上昇し、１７０℃に達した時点で減圧を開始した。１時間後に減圧を解除し、室温まで冷却し、フッ素含有共重合体Ｉ−１を１５６．２ｇ得た。
【００６６】
２）フッ素含有共重合体Ｉ−２の合成
前記フッ素含有共重合体Ｉ−１の合成例においてモノマー組成及び混合比を以下のように変更した以外は同様にして、フッ素含有共重合体Ｉ−２を１６１．２ｇ得た。
【００６７】
＜モノマー組成、混合比＞
スチレン                                  １３２．０ｇ
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート    ６０．０ｇ
アクリル酸                                    ８．０ｇ
【００６８】
３）フッ素含有共重合体Ｉ−３の合成
前記フッ素含有共重合体Ｉ−１の合成例においてモノマー組成及び混合比を以下のように変更した以外は同様にして、フッ素含有共重合体Ｉ−３を１５４．９ｇ得た。
【００６９】
＜モノマー組成、混合比＞
スチレン                                  １０２．０ｇ
パーフルオロデシルエチルメタクリレート      ９０．０ｇ
アクリル酸                                    ８．０ｇ
【００７０】
４）フッ素含有共重合体Ｉ−４の合成
前記フッ素含有共重合体Ｉ−１の合成例においてモノマー組成及び混合比を以下のように変更した以外は同様にして、フッ素含有共重合体Ｉ−４を１６８．３ｇ得た。
【００７１】
＜モノマー組成、混合比＞
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート  １９６．０ｇ
アクリル酸                                    ４．０ｇ
【００７２】
５）フッ素含有共重合体Ｉ−５の合成
前記フッ素含有共重合体Ｉ−１の合成例においてモノマー組成及び混合比を以下のように変更した以外は同様にして、フッ素含有共重合体Ｉ−５を１６６．５ｇ得た。
【００７３】
＜モノマー組成、混合比＞
スチレン                                  １１０．０ｇ
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート    ９０．０ｇ
【００７４】
＜フッ素含有共重合体（ＩＩ）及びモノマーＢを有するフッ素含有共重合体の製造例＞
【００７５】
１）フッ素含有共重合体ＩＩ−１の合成
前記フッ素含有共重合体Ｉ−１の合成例においてモノマー組成及び混合比を以下のように変更した以外は同様にして、フッ素含有共重合体ＩＩ−１を１６３．７ｇ得た。
【００７６】
＜モノマー組成、混合比＞
スチレン                                      １０６．０ｇ
2,2,3,3-テトラフルオロプロピルメタクリレート    ９０．０ｇ
アクリル酸                                        ４．０ｇ
【００７７】
２）フッ素含有共重合体ＩＩ−２の合成
前記フッ素含有共重合体ＩＩ−１の合成例においてモノマー組成及び混合比を以下のように変更した以外は同様にして、フッ素含有共重合体ＩＩ−２を１６３．０ｇ得た。
【００７８】
＜モノマー組成、混合比＞
スチレン                                      １３２．０ｇ
2,2,3,3-テトラフルオロプロピルメタクリレート    ６０．０ｇ
アクリル酸                                        ８．０ｇ
【００７９】
３）フッ素含有共重合体ＩＩ−３の合成
前記フッ素含有共重合体ＩＩ−１の合成例においてモノマー組成及び混合比を以下のように変更した以外は同様にして、フッ素含有共重合体ＩＩ−３を１６１．１ｇ得た。
【００８０】
＜モノマー組成、混合比＞
スチレン                                            １０２．０ｇ
2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルアクリレート    ９０．０ｇ
アクリル酸                                              ８．０ｇ
【００８１】
４）フッ素含有共重合体ＩＩ−４の合成
前記フッ素含有共重合体ＩＩ−１の合成例においてモノマー組成及び混合比を以下のように変更した以外は同様にして、フッ素含有共重合体ＩＩ−４を１７１．６ｇ得た。
【００８２】
＜モノマー組成、混合比＞
2,2,3,3-テトラフルオロプロピルメタクリレート    １９６．０ｇ
アクリル酸                                          ４．０ｇ
【００８３】
５）フッ素含有共重合体ＩＩ−５の合成
前記フッ素含有共重合体ＩＩ−１の合成例においてモノマー組成及び混合比を以下のように変更した以外は同様にして、フッ素含有共重合体ＩＩ−５を１４８．３ｇ得た。
【００８４】
＜モノマー組成、混合比＞
スチレン                                        ９０．０ｇ
2,2,3,3-テトラフルオロプロピルメタクリレート    ９０．０ｇ
アクリル酸                                      ２０．０ｇ
【００８５】
＜スチレン／アクリル酸共重合体の合成＞
以下に示す方法によりスチレン／アクリル酸共重合体の合成を行った。
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｍｌを１リットル反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で加熱攪拌し、１２０℃で還流させた。次に、以下のモノマーを混合し、モノマー混合液を調整した。
【００８６】
＜モノマー組成、混合比＞
スチレン                          １９２．０ｇ
アクリル酸                            ８．０ｇ
【００８７】
このモノマー混合液に、さらに重合開始剤としてtert-ブチルパーオキシベンゾエート
１．０ｇを混合溶解し、反応容器内に３時間かけて滴下した。滴下後、同じ温度条件でさ
らに３時間還流させた。その後、反応容器を還流系から蒸留系に変え、設定温度を２００℃に上げ、脱溶媒を行った。脱溶媒と共に内温が上昇し、１７０℃に達した時点で減圧を開始した。１時間後に減圧を解除し、室温に冷却し、スチレン／アクリル酸共重合体を１８２．３ｇ得た。
【００８８】
以上作製したフッ素含有共重合体Ｉ−１からＩ−５、及びフッ素含有共重合体ＩＩ−１〜ＩＩ−５、及びスチレン／アクリル酸共重合体につき、各モノマーの混合比をモル％で表したものを表１に示し、分子量、Ｔｇ、酸価、Ｆ／Ｃ（原子割合）を測定した結果を表２に示す。尚、分子量、Ｔｇ、酸価、Ｆ／Ｃ（原子割合）の測定は以下のように行った。
【００８９】
＜フッ素含有共重合体の物性評価＞
（ａ）分子量
【００９０】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2，２．１×１０3，４×１０3，１．７５×１０4，５．１×１０4，１．１×１０5，３．９×１０5，８．６×１０5，２×１０6，４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００，１０3，１０4，１０5の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１，８
０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
（ｂ）ガラス転移点（Ｔｇ）
【００９１】
ＤＳＣ−７（パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎでＡＳＴＭ（Ｄ３４１８−８２）に準じて行った。
Ｔｇは、２度目の昇温時のＤＳＣカーブより、吸熱ピークの中点をもってＴｇとした。（ｃ）酸価
【００９２】
基本操作はＪＩＳＫ−００７０に基づいて行った。
１）各樹脂の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤する。このときの重量をＷｇとする。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定測定装置を用いて測定する。（たとえば、京都電子株式会社の電位差的定測定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【００９３】
【数１】
2006163185.tif 000005
（ｄ）Ｆ／Ｃ（原子割合）
【００９４】
本発明における樹脂表面に存在する炭素元素の含有量に対するフッ素元素の含有量の比（Ｆ／Ｃ）は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出した。ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
【００９５】
使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）製  Ｑｕａｎｔｕｍ  ２０００  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ＥＳＣＡ  Ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ
測定条件 ：Ｘ線源  Ａｌ（１００μ１００Ｗ２０ＫＶ）、 分光領域１５００×３００μｍ、Ａｎｇｌｅ４５°、Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ１１７．４０ｅＶ、照射時間  ２分
【００９６】
以上の条件により測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（原子％）を算出した。炭素及びフッ素の測定ピークトップ範囲は以下の通りである。
【００９７】
Ｃ１ｓ：２７８〜２９８ｅＶ
Ｆ１ｓ：６８０〜７００ｅＶ
【００９８】
【表１】
2006163185.tif 000006
【００９９】
【表２】
2006163185.tif 000007
【０１００】
表２で示す結果から明らかなように、フッ素含有共重合体Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−５、ＩＩ−１、ＩＩ−２、ＩＩ−３、ＩＩ−５は好適な範囲にＴｇ及び酸価を有することが分かる。一方、フッ素含有共重合体Ｉ−４及びＩＩ−４においては、芳香族モノマーＤが含まれないために、Ｔｇが低いものとなった。フッ素含有共重合体Ｉ−５においては、カルボキシル基含有ビニルモノマーＣが含まれないために酸価は確認されず、逆に、フッ素含有共重合体ＩＩ−５においては酸価が好適な範囲を超えていた。
＜実施例１＞
【０１０１】
顔料分散ペーストの作製：
スチレンモノマー                                    １６０部
Ｃｕフタロシアニン（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）  １３部
【０１０２】
上記材料を容器中でよくプレミクスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約４時間分散し、顔料分散ペーストを作製した。
イオン交換水１１５０部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液３９０部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１１，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液５８部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体を得た。
【０１０３】
単量体組成物の作製：
顔料分散ペースト                        ８６．５部
ｎ−ブチルアクリレート                  ２０    部
パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）    １０    部
フッ素含有共重合体Ｉ−１                  ３．５部
フッ素含有共重合体ＩＩ−１                １．５部
【０１０４】
上記材料を６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに６０℃に保持しながら、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１０部を加えて溶解
し、単量体組成物を調製した。
【０１０５】
前記ホモミキサーの２リットルフラスコ中で調製した上記分散媒体に、上記単量体組成
物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させた後、８０℃で５時間攪拌し、重合を終了させた。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子を得た。さらに得られたトナー粒子を分級して、２〜１０μｍを選択し、トナー粒子１を得た。
【０１０６】
トナー及び現像剤の作製：
得られたトナー粒子１を１００部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ０．７部を外添してトナー１を調整した。さらにトナー１を７部に対し、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体で表面被覆した、粒径４５μｍのフェライトキャリア９３部を混合し、現像剤１を調整した。
＜実施例２＞
【０１０７】
実施例１のフッ素含有共重合体Ｉ−１の投入部数３．５部を２．５部に変更し、フッ素含有共重合体ＩＩ−１の投入部数１．５部を２．５部に変更した以外は同様にしてトナー粒子２を得た。さらに、実施例１と同様にしてトナー２及び現像剤２を調整した。
＜実施例３＞
【０１０８】
実施例１のフッ素含有共重合体Ｉ−１の投入部数３．５部を１．５部に変更し、フッ素含有共重合体ＩＩ−１の投入部数１．５部を３．５部に変更した以外は同様にしてトナー粒子３を得た。さらに、実施例１と同様にしてトナー３及び現像剤３を調整した。
＜実施例４＞
【０１０９】
イオン交換水１２００部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液３５０部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１１，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液５２部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体を得た。
【０１１０】
単量体組成物の作製：
実施例１で使用した顔料分散ペースト      ８６．５部
ｎ−ブチルアクリレート                  ２０    部
パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）    １０    部
フッ素含有共重合体Ｉ−２                  １．０部
フッ素含有共重合体ＩＩ−３                １．０部
【０１１１】
上記材料を６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに６０℃に保持しながら、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１０部を加えて溶解
し、単量体組成物を調製した。
【０１１２】
前記ホモミキサーの２リットルフラスコ中で調製した上記分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させた後、８０℃で５時間攪拌し、重合を終了させた。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子を得た。さらに得られたトナー粒子を分級して、２〜１０μｍを選択し、トナー粒子４を得た。さらに、実施例１と同様にしてトナー４及び現像剤４を調整した。
＜実施例５＞
【０１１３】
実施例４のフッ素含有共重合体Ｉ−２のかわりにフッ素含有共重合体Ｉ−３を用い、フ
ッ素含有共重合体ＩＩ−３のかわりにフッ素含有共重合体ＩＩ−２を用いた以外は同様にしてトナー粒子５を得た。さらに、実施例１と同様にしてトナー５及び現像剤５を調整した。
＜実施例６＞
【０１１４】
実施例４のフッ素含有共重合体Ｉ−２のかわりにフッ素含有共重合体Ｉ−３を用いた以外は同様にしてトナー粒子６を得た。さらに、実施例１と同様にしてトナー６及び現像剤６を調整した。
＜実施例７＞
【０１１５】
結着樹脂（スチレン−アクリル酸ブチル共重合体）          ７０部
（Ｔｇ５８℃、分子量：Ｍｐ１５０００、Ｍｎ１００００、Ｍｗ２０００００）
フッ素含有共重合体Ｉ−１                                １５部
フッ素含有共重合体ＩＩ−１                              １５部
Ｃｕフタロシアニン（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）      ５部
パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）                      ５部
【０１１６】
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。
【０１１７】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、２〜１０μｍを選択し、トナー粒子７を得た。さらに、実施例１と同様にしてトナー７及び現像剤７を調整した。
＜実施例８＞
【０１１８】
結着樹脂（スチレン−アクリル酸ブチル共重合体）          ７０部
（Ｔｇ５８℃、分子量：Ｍｐ１５０００、Ｍｎ１００００、Ｍｗ２０００００）
フッ素含有共重合体Ｉ−１                                １５部
フッ素含有共重合体ＩＩ−５                              １５部
Ｃｕフタロシアニン（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）      ５部
パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）                      ５部
【０１１９】
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。
【０１２０】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、２〜１０μｍを選択し、トナー粒子８を得た。さらに、実施例１と同様にしてトナー８及び現像剤８を調整した。
＜比較例１＞
【０１２１】
実施例２のフッ素含有共重合体Ｉ−１のかわりにフッ素含有共重合体Ｉ−４を用いた以外は同様にしてトナー粒子９を得た。さらに、実施例１と同様にしてトナー９及び現像剤９を調整した。
＜比較例２＞
【０１２２】
実施例２のフッ素含有共重合体ＩＩ−１のかわりにフッ素含有共重合体ＩＩ−４を用い
た以外は同様にしてトナー粒子１０を得た。さらに、実施例１と同様にしてトナー１０及び現像剤１０を調整した。
＜比較例３＞
【０１２３】
実施例２のフッ素含有共重合体Ｉ−１のかわりにフッ素含有共重合体Ｉ−５を用いた以外は同様にしてトナー粒子１１を得た。さらに、実施例１と同様にしてトナー１１及び現像剤１１を調整した。
＜比較例４＞
【０１２４】
実施例１のフッ素含有共重合体Ｉ−１の投入部数３．５部を５．０部に変更し、フッ素含有共重合体ＩＩ−１を投入しなかった以外は同様にしてトナー粒子１２を得た。さらに、実施例１と同様にしてトナー１２及び現像剤１２を調整した。
＜比較例５＞
【０１２５】
実施例１のフッ素含有共重合体ＩＩ−１の投入部数１．５部を５．０部に変更し、フッ素含有共重合体Ｉ−１を投入しなかった以外は同様にしてトナー粒子１３を得た。さらに、実施例１と同様にしてトナー１３及び現像剤１３を調整した。
＜比較例６＞
【０１２６】
イオン交換水１２００部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液３５０部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１１，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液５２部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体を得た。
【０１２７】
単量体組成物の作製：
実施例１で使用した顔料分散ペースト      ８６．５部
ｎ−ブチルアクリレート                  ２０    部
パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）    １０    部
スチレン／アクリル酸共重合体              ５．０部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物  １．０部
【０１２８】
上記材料を６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに６０℃に保持しながら、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１０部を加えて溶解
し、単量体組成物を調製した。
【０１２９】
前記ホモミキサーの２リットルフラスコ中で調製した上記分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させた後、８０℃で５時間攪拌し、重合を終了させた。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子を得た。さらに得られたトナー粒子を分級して、２〜１０μｍを選択し、トナー粒子１４を得た。さらに、実施例１と同様にしてトナー１４及び現像剤１４を調整した。
【０１３０】
以上の実施例１〜８、比較例１〜６のトナー粒子１〜１４の試料につき以下の通りに体積トナー粒子表面のフッ素原子割合の測定を行い、さらにトナー１〜１４の試料につき以下の通りに体積平均粒径及びブロッキング試験を行った。その結果を表３に示す。
【０１３１】
＜トナー粒子及びトナーの物性評価＞
（ａ）Ｆ／Ｃ（原子割合）
【０１３２】
トナー粒子表面に存在する炭素元素の含有量に対するフッ素元素の含有量の比（Ｆ／Ｃ）は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出した。ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、前記した通りである。
（ｂ）体積平均粒径
【０１３３】
各トナーについて、コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いて求めた。電解液は、ＩＳＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用した。
（ｃ）ブロッキング試験
【０１３４】
各トナー５ｇを１００ｍｌのポリカップに入れ、５０℃の恒温乾燥機中に３日間放置した後、そのポリカップを傾けて流動性を観察することにより、ブロッキング試験を行った。評価方法は目視により流動性に変化がないものを良とし、粒子同士が凝集塊となり流動性が著しく劣るものを悪とした。
【０１３５】
【表３】
2006163185.tif 000008
【０１３６】
表３に示す結果から明らかなように、実施例１〜８のトナー粒子１〜８は、トナー粒子表面のフッ素原子割合が好適な範囲で制御されていることが示される。また、フッ素含有共重合体のＴｇが十分に高いものであったために、トナー１〜８はブロッキング試験においても問題は見られなかった。一方、比較例１及び２のトナー９及び１０においては、フッ素含有共重合体のＴｇが低いために起きたと考えられる、ブロッキング現象が見られた。比較例３のトナー１１においては、造粒工程において、液滴を安定させる効果のあるカルボキシル基が他の系に比べ少なかったために、平均粒径も他の系より大きくなったものと思われる。また、トナー粒子表面のフッ素量から、トナー粒子最表面にはフッ素含有共重合体Ｉ−５よりも、フッ素含有共重合体ＩＩ−１が優先的に局在されているものと推測される。比較例６では、当然ではあるが、トナー粒子１４の表面にフッ素原子の存在は見られなかった。
【０１３７】
＜現像剤１〜１４の評価＞
キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００に特開平６−３０１２４２号に開示された以下の改造を行った。現像器及び感光ドラムの距離を４００μｍとし、現像スリーブと感光ドラムの周速比を１.３：１とした。現像器においては、現像極の磁場の強さ１０００
エルステッド、交番電界２０００Ｖｐｐ、周波数３０００Ｈｚであり、現像スリーブと感光ドラムとの距離は５００μｍとした。
【０１３８】
上記ＣＬＣ−５００改造機に各現像剤を用いて画像出しを行った。現像条件は温度２３℃／湿度６０％ＲＨの環境下で現像コントラスト３００Ｖとした。普通紙に印字面積比率５％で１万枚のプリントアウト試験を行った。以下に説明する方法により、耐久前後において、現像剤を少量抜き取り、トナーの帯電量の測定を行い、さらに耐久前後においてベタ画像の転写効率の測定、ベタ画像の濃度の測定、及びハーフトーン画像の画質について評価を行った。また、スリーブ及びキャリアにおいてトナーの融着及び汚染の度合いを観察した。これらの測定、評価結果を表４に示す。
（ａ）トナーの帯電量測定
【０１３９】
摩擦帯電量の測定方法を記載する。各現像剤を、底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の質量差と容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位とから摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨｇとする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
【０１４０】
【数２】
2006163185.tif 000009
（式中、Ｗ１は吸引前の質量を、Ｗ２は吸引後の質量、Ｃはコンデンサーの容量、Ｖはコンデンサーに蓄積された電位を、それぞれ表す。）
（ｂ）ベタ画像濃度測定及びハーフトーン画質評価
【０１４１】
ベタ画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度の測定を行い５点の値の平均をとった。また、ハーフトーン画像はドットにより構成されておりその密度、大きさにより階調性が得られるものである。ハーフトーンの画質は画像濃度ムラ、及びがさつき度合いを目視により評価し、次の基準で評価した。
【０１４２】
Ａ：ムラ発生はなく、均一性も良好。
Ｂ：時々わずかにムラ発生するか、がさつき感を感じるが実用上問題ないレベル。
Ｃ：ムラ発生が広範囲に及ぶか、がさつき感が強く実用上好ましくないレベル。
Ｄ：実用上、明らかに問題となるムラおよびがさつき。
（ｃ）転写性の評価
【０１４３】
ベタ黒画像を現像し、７５ｇ／ｍ２の転写紙上に転写させ、転写動作の途中、まだ転写動作が全て完了していない段階で装置の運転を停止させ、先ず、感光体上の転写前画像を透明なポリエステル製粘着テープではくりさせ白紙上に貼り、その反射濃度をカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）にて測定し、その値をＡとする。次に、感光体上に残った転写残画像を透明なポリエステル製粘着テープではくりさせ白紙上に貼り、その反射濃度をカラー反射濃度計にて測定し、その値をＢとする。標準としてテープのみを白紙上に貼った部分の濃度をＣとして次式により転写効率を算出した。
【０１４４】
【数３】
2006163185.tif 000010
【０１４５】
評価基準は以下の通りである。
Ａ：９７％以上
Ｂ：９４％以上９７％未満
Ｃ：９０％以上９４％未満
Ｄ：９０％未満
（ｄ）トナーのスリーブ融着
【０１４６】
ベタ黒画像上に軽微な白抜けが発生した段階でスリーブ表面を観察し、融着の有無を確認した。
【０１４７】
Ａ：１００００枚まで発生せず
Ｂ：５０００枚から１００００枚未満の間で発生
Ｃ：２５００枚から５０００枚未満の間で発生
Ｄ：２５００枚未満で発生
（ｅ）キャリアの汚染状態
【０１４８】
耐久後の各現像剤において、帯電量測定の際、６３５メッシュ上に吸引されずに残ったキャリアについて電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）により表面性の観察を行った。
【０１４９】
Ａ：特に汚染は見られない
Ｂ：樹脂と思われる融着物が見られる
Ｃ：樹脂以外の固着物が見られる
【０１５０】
【表４】
2006163185.tif 000011
【０１５１】
表４から示す結果から明らかなように、本発明に係わる実施例１〜７のものは（現像剤１〜７）耐久前後において、帯電量及び転写効率の安定性を示し、かつ画像濃度、画質において十分に高いレベルのもであった。加えて、スリーブへのトナーの融着やキャリアの汚染も見られなかった。実施例８のものは（現像剤８）帯電量が低い結果となった。これは、フッ素含有共重合体ＩＩの酸価が高いためと推測させる。一方、比較例１（現像剤９）では、スリーブ上へのトナー融着やキャリアへの融着が確認され、かつハーフトーン画質の劣化が見られた。同様に、比較例２（現像剤１０）においても、スリーブ上へのトナー融着やキャリアへの融着が確認され、かつハーフトーン画質の劣化が見られた。さらに、転写効率においても低い結果となった。比較例３及び５（現像剤１１及び１３）におい
ては、帯電量は安定していたものの、ベタ濃度の低下及びハーフトーン画質の劣化が見られた。比較例４（現像剤１２）においては、耐久前から帯電量が低く、高い転写効率に反して画像濃度が低いものとなってしまった。比較例６（現像剤１４）では、転写効率の低下が表れ、また、キャリア汚染が確認され、帯電量の低下が表れた。加えて、画像濃度の低下に加えてハーフトーン画質の劣化も認められた。