(57)【要約】      （修正有）【課題】  着色顔料を含有しないアニオン電着塗料（Ａ）の浴を汚染することなく、着色顔料を含有するアニオン電着塗料（Ｂ）を下層に、着色顔料を含有しないアニオン電着塗料（Ａ）を上層とした着色複層塗膜を得ること。【解決手段】  被塗物に、着色顔料を含有しないアニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装して未硬化の電着塗膜を形成し、ついで、着色顔料を含有するアニオン電着塗料（Ｂ）を電着塗装し、（Ｂ）に基づく電着塗膜（Ｂ１）が形成され、（Ｂ１）上に電着塗膜（Ａ１）が形成された複層電着塗膜を形成する方法であって、（Ａ）の連続被膜形成最低温度が１０〜２２℃であり、（Ａ）を電着塗装する際の浴温度が該連続被膜形成最低温度以下であり、かつ（Ｂ）を電着塗装する際の浴温度が２０〜３５℃の範囲内であるとともに上記アニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装する際の浴温度より５〜３５℃高い温度であることを特徴とする複層電着塗膜形成方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物に、着色顔料を含有しないアニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装して該アニオン電着塗料（Ａ）に基づく未硬化の電着塗膜を形成し、ついで、該未硬化の電着塗膜を形成した被塗物に、着色顔料を含有するアニオン電着塗料（Ｂ）を電着塗装し、被塗物上にアニオン電着塗料（Ｂ）に基づく電着塗膜（Ｂ１）が形成され、該電着塗膜（Ｂ１）上に電着塗膜（Ａ１）が形成された複層電着塗膜を形成する方法であって、アニオン電着塗料（Ａ）の連続被膜形成最低温度が１０〜２２℃であって、アニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装するに際しての浴温度が該連続被膜形成最低温度以下であり、かつアニオン電着塗料（Ｂ）を電着塗装するに際しての浴温度が２０〜３５℃の範囲内であるとともに上記アニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装するに際しての浴温度より５〜３５℃高い温度であることを特徴とする複層電着塗膜形成方法。
【請求項２】
水洗水（Ｃ）の温度が０〜３５℃である、請求項１に記載された複層電着塗膜形成方法。
【請求項３】
アニオン電着塗料（Ａ）がカルボキシル基含有樹脂３０〜９０重量％、架橋剤７０〜１０重量％であり、アニオン電着塗料（Ｂ）は、カルボキシル基含有樹脂２０〜６５重量％、架橋剤５〜３０重量％、顔料成分１〜４０重量％である、請求項１または２に記載された複層電着塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐候性のアニオン電着塗膜を得ることができるアルミニウム、マグネシウム、チタン製の被塗物への複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アニオン電着塗料の塗装ラインは、図１のように顔料を含有しないアニオン電着塗料の電着浴（図１（１））と、着色顔料を含有するアニオン電着塗料の電着浴（図１（２））を連続して設置し、目的に応じて、顔料を含有しないアニオン電着塗料を電着塗装して透明の塗膜を形成したり、被塗物に着色顔料を含有するアニオン電着塗料を電着塗装して着色塗膜を形成する。
現状の塗装ラインの一例を図１に示す。図１では、着色顔料を含有しないアニオン電着塗料（Ａ）（以下、「クリヤ電着塗料」と称する場合がある）の浴と着色顔料を含有するアニオン電着塗料（Ｂ）の浴が連続して設置されている。さらなる高耐候性で着色した塗膜を得ることを目的として、着色顔料を含有するアニオン電着塗料（Ｂ）の塗膜を下層に、着色顔料を含有しないアニオン電着塗料（Ａ）の塗膜を上層とした着色複層塗膜を形成する必要がある。
しかし最初に着色顔料を含有するアニオン電着塗料（Ｂ）で電着塗装を行って塗膜を形成し、次に着色顔料を含有しないアニオン電着塗料（Ａ）を塗装すると、水洗で十分に洗浄できなかった余分なアニオン電着塗料（Ｂ）がアニオン電着塗料（Ａ）に混入することとなり、アニオン電着塗料（Ａ）の浴塗料をアニオン電着塗料（Ｂ）で汚染する。その為、次に、着色顔料を含有しないアニオン電着塗料（Ａ）を塗装する場合には、不具合が生じる。
【０００３】
従来、導電性素材に酸価１０〜１５０、ガラス転移温度０〜４０℃で中和度５０〜１２０％のアニオン性合成樹脂をビヒクルとする着色電着塗料を電着塗装し、形成された塗膜の焼付けを行わずに、その上に酸価１０〜１５０、ガラス転移温度０〜４０℃で中和度７０〜１２０％のアニオン性合成樹脂を主成分とするクリヤー電着塗料を電着塗装し、焼付けて総合塗膜を形成することを特徴とする２コート電着塗装方法がある［特許文献１］。
他に、被塗装面に、一段目として、（Ａ）電析塗膜分極値（ｋΩ・ｃｍ２）２００〜２５００であるアニオン型アクリル系樹脂電着塗料（Ｉ）を電着塗装して被膜を形成させた後、二段目として、（Ｂ）電析塗膜分極値（ｋΩ・ｃｍ２）が（Ａ）電析塗膜分極値（ｋΩ・ｃｍ２）と同一もしくは小さい、小さい場合には、その差が最高１５００である、アニオン型フッ素系樹脂電着塗料（II）を電着塗装して塗り重ね、次いで加熱させることを特徴とする高耐久性アニオン電着塗膜の形成方法に、関する発明がある［特許文献２］。
これらの公報に従って、まず先に着色顔料を含有するアニオン電着塗料（Ｂ）を電着塗装し、未硬化のアニオン電着塗料（Ｂ）の塗膜上に、次に着色顔料を含有しないアニオン電着塗料（Ａ）を塗装して焼付け乾燥した塗膜は、下層にアニオン電着塗料（Ｂ）の塗膜、上層にアニオン電着塗料（Ａ）の塗膜を有する着色複層塗膜を形成できる。しかし塗装ラインでは連続的に電着塗装を行っており、水洗が不十分なアニオン電着塗料（Ｂ）の被塗物によって、着色顔料を含有しないアニオン電着塗料（Ａ）の浴に着色顔料が混入して汚染することとなってしまう。
他に、アルミニウム又はアルミニウム合金の塗装工程において、被塗装材の表面に、クリヤー塗料と艶消し塗料のうち、いずれか一方の塗料による電着塗装手段で第１の塗装を行い、次いで、この塗膜を未硬化のまま他方の塗料による電着塗装手段で第２次塗装を行った後、塗膜の焼付け乾燥処理を施すことを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金の塗装方法がある［特許文献３］。
この塗装方法によると、各塗膜の膜厚を調整することによって、表面光沢度の異なった多種類の塗膜が自由に得られる。しかし着色顔料を含有するアニオン電着塗料を使用した塗装方法ではなく、さらに着色顔料を含有するアニオン電着塗料の混入を配慮した発明ではない。また１回目に塗装した塗料が下層塗膜を形成し、２回目に塗装した塗料が上層塗膜を形成するものである。
【特許文献１】特開昭６１−１４９４９７号公報
【特許文献２】特開平２−１２２０９５号公報
【特許文献３】特開昭６２−５６５９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
解決しようとする課題は、着色顔料を含有しないアニオン電着塗料（Ａ）（クリヤ電着塗料）の浴を汚染することなく、着色顔料を含有するアニオン電着塗料（Ｂ）を下層に、着色顔料を含有しないアニオン電着塗料（Ａ）（クリヤ電着塗料）を上層とした高耐候性の着色複層塗膜を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記した問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、被塗物に、着色顔料を含有しないアニオン電着塗料（Ａ）（以下、アニオン電着塗料（Ａ）と略する場合がある）を電着塗装して該アニオン電着塗料（Ａ）に基づく未硬化の電着塗膜を形成し、ついで、該未硬化の電着塗膜を形成した被塗物に、着色顔料を含有するアニオン電着塗料（Ｂ）（以下、アニオン電着塗料（Ｂ）と略する場合がある）を電着塗装し、被塗物上にアニオン電着塗料（Ｂ）に基づく電着塗膜（Ｂ１）が形成され、該電着塗膜（Ｂ１）上に電着塗膜（Ａ１）が形成する。ここで、アニオン電着塗料（Ａ）は１０〜２２℃の範囲内の連続被膜形成最低温度を有し、アニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装するに際しての浴温度が該連続被膜形成最低温度以下であり、かつアニオン電着塗料（Ｂ）を電着塗装するに際しての浴温度が２０〜３５℃の範囲内であるとともに上記アニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装するに際しての浴温度より５〜３５℃高い温度である。上記の条件下で塗膜形成することにより、下層にアニオン電着塗料（Ｂ）に基づく塗膜、上層にアニオン電着塗料（Ａ）に基づく複層塗膜が得られることを見出し、課題を解決して発明を完成した。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の複層塗膜形成方法によって、容易に、下層に着色顔料を含有するアニオン電着塗料（Ｂ）に基づく塗膜、上層に着色顔料を含有しないアニオン電着塗料（Ａ）に基づく塗膜を形成して高耐候性の着色複層塗膜を得ることができる。本複層塗膜形成方法は、従来の設備を適用でき、かつ着色顔料を含有しないアニオン電着塗料（Ａ）の浴を汚染することはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
被塗物としては、陽極酸化処理を施したアルミニウム、マグネシウム、チタン製の建材、電気製品、自動車部品などが挙げられる。
本発明によると、被塗物に、着色顔料を含有しないアニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装して該アニオン電着塗料（Ａ）に基づく未硬化の電着塗膜を形成し、ついで、該未硬化の電着塗膜を形成した被塗物に、着色顔料を含有するアニオン電着塗料（Ｂ）を電着塗装し、焼付硬化することによって、被塗物上にアニオン電着塗料（Ｂ）に基づく電着塗膜（Ｂ１）が形成され、該電着塗膜（Ｂ１）上に電着塗膜（Ａ１）が形成される。以下、詳細に説明する。
着色顔料を含有しないアニオン電着塗料（Ａ）：
本発明で用いられる着色顔料を含有しないアニオン電着塗料（Ａ）は、連続被膜形成最低温度（注１）が１０〜２２℃の範囲にあって、さらに該連続被膜形成最低温度以下の浴温度で電着塗装して、透明の塗膜（クリヤ塗膜）を形成することを特徴としている。アニオン電着塗料（Ａ）の連続被膜形成最低温度が１０℃未満であっても、また２２℃を越えても、下層にアニオン電着塗料（Ｂ）に基づく塗膜、上層にアニオン電着塗料（Ａ）に基づく塗膜を形成できない。この理由としては、アニオン電着塗料（Ａ）の連続被膜形成最低温度が１０℃未満であると仕上り性が低下することとなり、一方、２２℃を越えるとガス穴が融着し、アニオン電着塗料（Ｂ）が下層に析出しない。
（注１）    連続被膜形成最低温度：連続被膜形成最低温度は、電着塗料を用いて一定の
印加電圧で電着塗装を実施する場合、浴温と膜厚の関係は、図２のように示される。図２によれば、電着塗装を行う時の浴温が、低温から高くなるに従って被塗物上に形成される電着塗膜の膜厚が低下し、一定の浴温以上になれば、逆に膜厚が増大する。このような浴温と膜厚の関係において、膜厚が最小になるときの浴温（図２に示すカーブの極小値に対応する浴温）を連続被膜形成最低温度（ＭＦＴ）という。
【０００８】
なおアニオン電着塗料（Ａ）に用いる樹脂成分としては、例えば、従来から公知のカルボキシル基含有樹脂と、架橋剤との組み合わせを使用することができる。カルボキシル基含有樹脂は、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有し、好ましくは少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂が挙げられ、この中でも耐候性の面からアクリル樹脂が好適である。上記のアクリル樹脂は、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体、必要に応じて水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体を共重合せしめることによって製造することができる。
上記カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の単量体が挙げられる。水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びこれ以外にプラクセルＦＭ１（ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）、プラクセルＦＭ２（同左）、プラクセルＦＭ３（同左）、プラクセルＦＡ１（同左）、プラクセルＦＡ２（同左）、プラクセルＦＡ３（同左）等が挙げられる。
上記その他のラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有不飽和単量体；例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のアルキル又はシクロアルキルエステル類、スチレンなどの芳香族ビニルモノマ−類、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド及びその誘導体類、（メタ）アクリロニトリル化合物類等が挙げられる。
【０００９】
アクリル樹脂としては通常、上記のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体、必要に応じて水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体を溶媒中にて重合開始剤によりラジカル重合反応して得られる。この重合反応に際し、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体が１〜２０重量％、好ましくは４〜１０重量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体が０〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、その他のラジカル重合性不飽和単量体が４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９１重量％の範囲が好適である。
【００１０】
重合反応に使用する溶媒としては、例えば、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノブチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類などが好適に使用できる。
これ以外にも必要に応じて、例えば、キシレン、トルエンなどの芳香族類；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；も併用することができる。
ラジカル共重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンザンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物、α，α'−アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。
上記のようにして製造されたアクリル樹脂の重量平均分子量（注２）は、５，０００〜１５０，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００の範囲が好適である。
（注２）重量平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて行ない、分離カラムにＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ+Ｇ３０００ＨＸＬ+Ｇ２５００ＨＸＬ+Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー社製）を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラフとポリスチレンの検量線から計算により求めた。
【００１１】
架橋剤は、従来から公知の化合物を使用することができ、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂、該メチロール化アミノ樹脂のアルキルエーテル化物及びブロックポリイソシアネート化合物があげられる。
上記メチロール化アミノ樹脂としては、メチロール化メラミン樹脂が好適であり、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基の一部もしくは全部がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等の１種もしくは２種以上の１価アルコールで変性されたメラミン樹脂を使用することができる。
上記のメラミン樹脂の市販品としては、例えば、ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５（以上、いずれも三井化学社製、商品名）、スーパーベッカミンＧ８４０、スーパーベッカミンＧ８２１（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製、商品名）などのブチルエーテル化メラミン樹脂；スミマールＭ−１００、スミマールＭ−４０Ｓ、スミマールＭ−５５（以上、いずれも住友化学社製、商品名）、サイメル２３２、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０（以上、いずれも日本サイテックインダストリーズ社製、商品名）、ニカラックＭＳ１７、ニカラックＭＸ１５、ニカラックＭＸ４３０、ニカラックＭＸ６００、（以上、いずれも三和ケミカル社製、商品名）、レジミン７４１（モンサント社製、商品名）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３５、サイメル２０２、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３０（以上、いずれも三井サイテック社製、商品名）、スマミールＭ６６Ｂ（住友化学社製、商品名）等のメチル化とイソブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂；サイメルＸＶ８０５（三井サイテック社製、商品名）、ニカラックＭＳ９５（三和ケミカル社製、商品名）等のメチル化とｎ−ブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
【００１２】
ブロックポリイソシアネート化合物は、従来から公知のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものを使用することができる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。
ブロックポリイソシアネート化合物の市販品の例としては、バーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５−４５５、（以上、大日本インキ化学工業社製、商品名）、デスモジュールＬ、Ｎ、ＨＬ、ＩＬもしくはＮ３３９０（以上、バイエル社製品社製）、タケネートＤ−１０２、−２０２、−１１０Ｎもしくは１２３Ｎ（武田薬品工業社製、商品名）、コロネートＬ、ＨＬ、ＥＨもしくは２０３（日本ポリウレタン工業社製、商品名）またはデュラネート２４Ａ−９０ＣＸ（旭化成工業社製、商品名）等が挙げられる。
【００１３】
アニオン電着塗料（Ａ）において、カルボキシル基含有樹脂、架橋剤の配合割合は、カルボキシル基含有樹脂が３０〜９０重量％、架橋剤が７０〜１０重量％、好ましくはカルボキシル基含有樹脂が３５〜８０重量％、架橋剤が６５〜２０重量％である。上記の範囲であることが、塗料安定性（例えば、塗装ラインで長期間に亘って塗料を使用した場合、仕上り性の低下や塗料残渣の発生がない）のために好ましい。
カルボキシル基含有樹脂の中和に用いる塩基性化合物は、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−iso −プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミントリエチルアミンなどがある。
アニオン電着塗料（Ａ）における、塩基性化合物の配合割合は、中和当量として０．１〜１．２当量の範囲が好ましく、カルボキシル基含有樹脂、架橋剤の固形分の総合計量に対して塩基性化合物が０．０１〜１０重量％の範囲、好ましく０．０５〜５重量％である。カルボキシル基含有樹脂の水分散化は、カルボキシル基含有樹脂に、架橋剤、塩基性化合物、脱イオン水を加え、ディスパーなどで攪拌しながらエマルションを得ることができる。
【００１４】
アニオン電着塗料（Ａ）は、上記のエマルションのほかに、必要に応じて、硬化触媒、表面調整剤を加えて、ｐＨ調整を行い、脱イオン水を加えて固形分５〜２０重量％のアニオン電着塗料を得ることができる。該アニオン電着塗料の被塗物としては、例えば、陽極酸化を施したアルミニウム材が挙げられる。
該アニオン電着塗料を使用して塗膜を形成するには、上記で得られたアニオン電着塗料（Ａ）を浴（図１（１））とし、この浴中に被塗物を浸漬した後、連続被膜形成最低温度以下の浴温度、好ましくは１０〜２０℃、さらに好ましくは１４〜１８℃で、通常の塗装電圧（１２０〜１６０Ｖ）で乾燥膜厚が約５〜３０μｍになるようにアニオン電着塗装を行い、必要に応じて、温度が０〜３５℃程度の純水又は逆浸透膜（ＲＯ）水などの水で水洗を行い、さらに好ましくはセッティング又はエアブローを施した後、着色顔料を含有するアニオン電着塗料（Ｂ）を塗装する。
純水または逆浸透膜(ＲＯ)水は、夾雑イオンがなく仕上り性が良好となる。水洗水（Ｃ）の温度が０℃以下では、仕上り性が低下することとなり、３５℃を越えるとガス穴が融着し、アニオン電着塗料（Ｂ）が下層に析出し難くなる。また、セッテングまたはエアブローを施すことによって水洗水（Ｃ）をなくしてアニオン電着塗料（Ｂ）が汚染することを防ぐ、さらにアニオン電着塗料（Ａ）のガス穴へアニオン電着塗料（Ｂ）が析出し易くなる。
【００１５】
着色顔料を含有するアニオン電着塗料（Ｂ）：
本発明に用いる着色顔料を含有するアニオン電着塗料（Ｂ）の電着塗装は、アニオン電着塗料を浴（図１（２））とし、浴温度が２０〜３５℃でかつ、アニオン電着塗料（Ａ）の浴温度より５〜３５℃高い温度にてアニオン電着塗装を行って塗膜を形成する。
アニオン電着塗料（Ｂ）の浴温度が２０℃未満でも、または３５℃を越えても、下層にアニオン電着塗料（Ｂ）に基づく塗膜、上層にアニオン電着塗料（Ａ）に基づく塗膜を形成できなくなる。この理由としては、アニオン電着塗料（Ｂ）の浴温度が２０℃未満では、アニオン電着塗料（Ｂ）のエマルション粒子の柔軟性が低下し、アニオン電着塗料（Ａ）の塗膜のガス穴に塗料が析出してしまい、下層に良好な塗膜を形成することができず、またアニオン電着塗料（Ｂ）の浴温度が３５℃を越えると塗料安定性を損なう為、正常な塗膜の析出が阻害されることが考えられる。
またアニオン電着塗料（Ｂ）の浴温度が２０〜３５℃の範囲であっても、アニオン電着塗料（Ａ）の浴温度から５〜３５℃高い範囲をはずれる場合は、下層にアニオン電着塗料（Ｂ）に基づく塗膜、上層にアニオン電着塗料（Ａ）に基づく塗膜を形成できなくなる。この理由としては、アニオン電着塗料（Ａ）の塗膜のガス穴にアニオン電着塗料（Ｂ）が析出してしまい、塗膜を形成することができなくなる為と考えられる。
アニオン電着塗料（Ｂ）のカルボキシル基含有樹脂、架橋剤は、それぞれアニオン電着塗料（Ａ）において用いることができるものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、カルボキシル基含有樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂が挙げられ、この中でも耐候性の面からアクリル樹脂が好適である。
架橋剤としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂、該メチロール化アミノ樹脂のアルキルエーテル化物及びブロックポリイソシアネート化合物があげられる。
上記メチロール化アミノ樹脂としては、メチロール化メラミン樹脂が好適であり、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基の一部もしくは全部がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等の１種もしくは２種以上の１価アルコールで変性されたメラミン樹脂を使用することができる。
アニオン電着塗料（Ｂ）において、カルボキシル基含有樹脂の中和に用いる塩基性化合物の配合割合は、中和当量として０．１〜１．２当量の範囲が好ましく、カルボキシル基含有樹脂、架橋剤の固形分の総合計量に対して塩基性化合物が０．０１〜１０重量％の範囲、好ましく０．０５〜５重量％である。
カルボキシル基含有樹脂の水分散化は、カルボキシル基含有樹脂に、架橋剤、塩基性化合物、脱イオン水を加え、ディスパーなどで攪拌しながらエマルションを得ることができる。
【００１６】
アニオン電着塗料（Ｂ）に用いる顔料成分であるが、例えば、二酸化チタン、べんがら、カーボンブラック、黄色酸化鉄（オーカー）、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等の着色顔料、必要に応じて、例えば、クレー（カオリン）、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム等を用いることができる。なお上記の顔料成分は、適宜に、顔料分散用樹脂、界面活性剤、水を加え、ボールミルやサンドミル等を用いて分散してなる顔料分散ペースを製造し、アニオン電着塗料（Ｂ）に用いることが好ましい。アニオン電着塗料（Ｂ）において、カルボキシル基含有樹脂、架橋剤の配合割合は、カルボキシル基含有樹脂が２０〜６５重量％、架橋剤が５〜３０重量％、顔料成分が１〜４０重量％、好ましくはカルボキシル基含有樹脂が３０〜６０重量％、架橋剤が１０〜２５重量％、顔料成分が５〜３５重量％、である。上記の範囲であることが、塗料安定性のために好ましい。
なおアニオン電着塗料（Ｂ）は、必要に応じて、硬化触媒、表面調整剤を加えて、ｐＨ調整を行い、脱イオン水を加えて固形分５〜２０重量％のアニオン電着塗料を得ることができる。
【００１７】
アニオン電着塗料（Ｂ）を使用して複層塗膜を形成するには、上記で得られたアニオン電着塗料（Ｂ）の浴中に、アニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装した被塗物を浸漬し、通常の塗装電圧（１２０〜１６０Ｖ）で乾燥膜厚が約５〜３０μｍになるようにアニオン電着塗装を行った後、必要に応じて水洗を行う。ついで６０〜１９０℃、好ましくは、８０〜１８０℃で約２０〜４０分間加熱することにより、アニオン電着塗料（Ａ）とアニオン電着塗料（Ｂ）の両塗膜を同時に焼付けて複層塗膜を形成することができる。得られた複層塗膜は、下層にアニオン電着塗料（Ｂ）に基づく電着塗膜（Ｂ１）、上層にアニオン電着塗料（Ａ）に基づく電着塗膜（Ａ１）が形成され、高耐候性の着色複層塗膜を得ることができる。また、アニオン電着塗料（Ａ）の塗装電圧よりもアニオン電着塗料（Ｂ）の塗装電圧が高い方が、下層に電着塗膜（Ｂ１）、上層に電着塗膜（Ａ１）が形成され易い。
【００１８】
このような複層塗膜が形成される理由としては、アニオン電着塗料（Ａ）に基づく電着塗膜（Ａ１）の電着塗装時に発生したガス穴を通じてアニオン電着塗料（Ｂ）が被塗物側に移行し、アニオン電着塗料（Ｂ）に基づく電着塗膜（Ｂ１）が析出すること、及び焼付け加熱による塗膜の熱フローによって、電着塗膜（Ｂ１）を下層に、電着塗膜（Ａ１）を上層とした複層塗膜を得ることができるものと考えられる。
このようにして複層塗膜を形成するためには、アニオン電着塗料（Ａ）の連続被膜形成最低温度が１０〜２２℃であって、アニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装するに際しての浴温度が該連続被膜形成最低温度以下であり、かつアニオン電着塗料（Ｂ）を電着塗装するに際しての浴温度が２０〜３５℃の範囲内であるとともに上記アニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装するに際しての浴温度より５〜３５℃高い温度でなければならない。
アニオン電着塗料の連続被膜形成温度が１０℃未満では、仕上り性が低下することとなり、２２℃を越えるとガス穴が融着し、アニオン電着塗膜が下層に析出しなくなる。
また、アニオン電着塗料（Ｂ）を電着塗装するに際しての浴温度を２０〜３５℃の範囲であって、アニオン電着塗料（Ａ）の電着塗装の際の浴温度より５〜３５℃高い温度としなければならない。
アニオン電着塗料（Ｂ）の電着塗装浴の浴温度が２０℃未満ではアニオン電着塗料（Ａ）の塗膜の下層に析出しなくなり、また３５℃を越えると塗料安定性を損なう。
アニオン電着塗料（Ｂ）の浴温度がアニオン電着塗料（Ａ）の浴温度より５℃以下低いと仕上り性が低下することとなり、３５℃以上高いと塗料安定性を損なうこととなる。
本発明の複層塗膜形成方法の一例として、例えば、アニオン電着塗料（Ａ）として連続被膜形成最低温度が１８℃であるものを用い、浴温１０℃にて被塗物に電着塗装を行う。次に、好ましくは水洗を施し、さらに好ましくはセッティング又はエアブローを行った後、浴温２０℃のアニオン電着塗料（Ｂ）の浴中に上記アニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装した被塗物を浸漬して電着塗装を行い、焼付け硬化することによって複層塗膜を形成する方法を挙げることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
製造例１    アクリル樹脂溶液Ｎｏ．１の製造例
反応容器中に混合溶剤Ａ（注３）２１０部を仕込み８５℃に保持した中へ以下の「混合物（Ａ）」を３時間掛けて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル３部を添加し、８５℃で４時間保持して反応を行って、固形分７０重量％のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１を製造した。
混合物（Ａ）
スチレン                                                １０．５部
メチルメタクリレート                                    ３６．８部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ３．７部
エチルアクリレート                                      ２０．０部
２−エチルヘキシルメタクリレート                          ４．０部
アクリル酸                                                ５．５部
２−ヒドロキシエチルアクリレート                        １２．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                        ７．５部
アゾビスジメチルバレロニトリル                            ２．１部
（注３）混合溶剤Ａ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２１℃）／イソプロピルアルコール（沸点８２℃）／ｎ−ブチルアルコール（沸点１１８℃）／エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）＝４２部／４２部／４２部／８４部
【００２０】
製造例２〜４    アクリル樹脂溶液Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４の製造  
表１の単量体とする以外は、製造例１と同様にして、アクリル樹脂溶液Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４を得た。
【００２１】
【表１】
2006239651.tif 000002
【００２２】
製造例５     アニオン電着塗料Ｎｏ．１（クリヤ電着塗料）の製造
上記の製造例１で得た７０％のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１  ９２．７部（固形分６５部）、サイメル２３２（注４）３５部（固形分３５部）、トリエチルアミン１．９部（０．４中和当量分）を加えて水分散後、脱イオン水で希釈して固形分８％、ｐＨ８．２のアニオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。アニオン電着塗料Ｎｏ．１の連続被膜形成最低温度は、１４℃であった。
（注４）サイメル２３２：三井サイテック社製、商品名、メチル／ブチルの混合エーテル化のメラミン樹脂）
【００２３】
製造例６〜８    アニオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４（クリヤ塗料）の製造
配合内容を表２とする以外は、製造例５と同様にして、アニオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４を得た。
【００２４】
【表２】
2006239651.tif 000003
【００２５】
製造例９    顔料分散ペーストの製造例
ボールミルに、６０％アミン中和アクリル樹脂系顔料分散樹脂  ９．６部（固形分５．８）、ＣＲ−９７（石原産業社製、商品名、チタン白）  ４８．３、トダカラーＫＮ−Ｏ（注５）  ０．０７部、ＴＡＲＯＸ  ＬＬ５０(注６)  ０．９部、及び脱イオン水４１．１７部を仕込み、２０時間分散処理し、固形分５５％の顔料分散ぺーストを得た。
（注５）トダカラーＫＮ−Ｏ：戸田工業社製、商品名、べんがら
（注６）ＴＡＲＯＸ  ＬＬ５０：チタン工業社製、商品名、黄色酸化鉄
【００２６】
製造例１０     アニオン電着塗料Ｎｏ．５（着色電着塗料）の製造
上記の製造例１で得た７０％のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１  ８５．７部（固形分６０部）、サイメル２３２（注４）４０部（固形分４０部）、トリエチルアミン１．９部（０．４中和当量分）を加えて水分散後、製造例９で得た５５％の顔料分散ぺースト１００部を加えて攪拌し、脱イオン水で希釈して固形分１２％、ｐＨ８．２のアニオン電着塗料Ｎｏ．５を得た。
試験板について
１次電解処理（脱脂−エッチング−中和−陽極酸化処理−封孔）を施した被膜厚さ約１０μｍのアルミニウム材（シルバー：大きさは１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．５ｍｍ）を試験板として用いた。
【００２７】
実施例１
以下の工程１〜４により、複層塗膜Ｎｏ．１を作成した。
工程１：上記の試験板を用いて、アニオン電着塗料Ｎｏ．１（連続被膜形成最低温度１４℃）を浴温１０℃にて、塗装電圧１４０Ｖで１５０秒間アニオン電着塗装を行った。得られた塗膜は１０μｍであった。
工程２：工程１で得られた塗膜を１５℃の逆浸透膜（ＲＯ）水を用いて水洗し、その後、３分間室温でセッティングを施した。
工程３：アニオン電着塗料Ｎｏ．５を浴温２２℃にて、塗装電圧１７０Ｖで１５０秒間アニオン電着塗装を行った。得られた塗膜は５μｍであった。
工程４：１８０℃で２０分間熱風乾燥機にて加熱乾燥した。焼付け乾燥後、複層塗膜として上層にアニオン電着塗料Ｎｏ．１に基く塗膜、下層にアニオン電着塗料Ｎｏ．５に基く塗膜が形成されていることを目視、及び走査型電子顕微鏡（日本電子社製  ＪＳＭ−５３１０ＬＶ、にて測定、図３）にて確認した。
【００２８】
実施例２〜５
表３に示す工程とする以外は、実施例１と同様にして、複層塗膜Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５を得た。併せて、塗膜性能を示す。
【００２９】
【表３】
2006239651.tif 000004
【００３０】
比較例１
以下の工程により、複層塗膜Ｎｏ．６を作成した。
工程１：上記の試験板を用いて、アニオン電着塗料Ｎｏ．３（連続被膜形成最低温度１４℃）を浴温８℃にて、塗装電圧１００Ｖで１２０秒間アニオン電着塗装を行った。得られた塗膜は５μｍであった。
工程２：工程１で得られた塗膜を１８℃の逆浸透膜（ＲＯ）水を用いて水洗し、その後、３分間室温でセッティングを施した。
工程３：アニオン電着塗料Ｎｏ．５を浴温２２℃にて、塗装電圧２００Ｖで１５０秒間アニオン電着塗装を行った。得られた塗膜は１０μｍであった。
工程４：１８０℃で２０分間熱風乾燥機にて加熱乾燥した。焼付け乾燥後、下層にアニオン電着塗料Ｎｏ．３に基く塗膜、上層にアニオン電着塗料Ｎｏ．５に基く塗膜を形成することを目視、及び走査型電子顕微鏡写真（図４）にて確認した。
【００３１】
【表４】
2006239651.tif 000005
【００３２】
（注７）複層塗膜の形成状態：
○は、塗膜上層に１回目に電着塗装を行ったアニオン電着塗料に基く塗膜、塗膜下層に２回目に電着塗装を行ったアニオン電着塗料に基く塗膜を目視、走査型電子顕微鏡写真にて確認できた。
△は、１回目に電着塗装を行ったアニオン電着塗料に基く塗膜と、２回目に電着塗装を行ったアニオン電着塗料に基く塗膜が塗膜表面で混在する。
×は、塗膜上層に２回目に電着塗装を行ったアニオン電着塗料に基く塗膜、塗膜下層に１回目に電着塗装を行ったアニオン電着塗料に基く塗膜を形成し、電着塗装を行った順番に複層塗膜を形成している。
（注８）耐候性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、カーボンアーク灯式促進耐候性試験機サンシャインウェザオメーターを使用して塗膜の光沢を測定し、暴露試験前の光沢に対する光沢保持率が８０％を割る時間を測定した。さらに塗膜表面を目視により観察した。
◎は、光沢保持率が８０％を割る時間が３，０００時間を越える
○は、光沢保持率が８０％を割る時間が２，５００時間以上、かつ３，０００時間未満
○△は、光沢保持率が８０％を割る時間が２，０００時間以上、かつ２，５００時間未満
△は、光沢保持率が８０％を割る時間１，０００時間以上、かつ２，０００時間未満、
×は、光沢保持率が８０％を割る時間１，０００時間未満
（注９）仕上り性：
○は、良好
△は、ユズ肌、凹凸、ツヤムラ、ハジキ、ブツ、ヘコミにおける、いづれかの塗膜異常が認められる。
×は、ユズ肌、凹凸、ツヤムラ、ハジキ、ブツ、ヘコミにおける、いづれかの塗膜異常が著しい。
（注１０）６０度鏡面光沢度：複層塗膜の光沢の程度を、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ７．６（１９９０）の６０度鏡面光沢度に従い、入射角と受光角とがそれぞれ６０度のときの反射率を測定して、鏡面光沢度の基準面の光沢度を１００としたときの百分率で表した。
（注１１）密着性：４０℃にて２４０時間浸漬したそれぞれの鋼板に、カッターナイフでクロスカットをいれて、セロテープ（ニチバン株式会社の登録商標）を貼り付けて瞬時に剥離した。
○は、異常のないもの
△は、塗膜の一部が剥離したもの
×は、塗膜が剥離したもの
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明のアニオン複層電着塗膜形成方法により、省工程にて、高耐候性のアニオン電着塗膜を得ることができるので、アルミニウム等の塗装に広く用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】アルミニウムの電着塗装ラインのモデル図である。
【図２】一定電圧で電着塗装を行った時の、浴温と膜厚の関係を示すグラフである。
【図３】着色顔料を含有するアニオン電着塗料（Ｂ）を下層に、着色顔料を含有しないアニオン電着塗料（Ａ）を上層とした塗膜の断面写真である
【図４】着色顔料を含有しないアニオン電着塗料（Ａ）を下層に、着色顔料を含有するアニオン電着塗料（Ｂ）を上層とした塗膜の断面写真である
【符号の説明】
【００３５】
１  着色顔料を含有しないアニオン電着塗料の浴
２  着色顔料を含有するアニオン電着塗料の浴
３  水洗設備
４  被塗物
５  連続被膜形成最低温度（ＭＦＴ）
６  素材
７  処理被膜
８  着色顔料を含有する塗膜
９  クリヤ塗膜
【図１】
2006239651.tif 000006
【図２】
2006239651.tif 000007
【図３】
2006239651.tif 000008
【図４】
2006239651.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月13日(2005.4.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
アニオン電着塗料（Ｂ）を使用して複層塗膜を形成するには、上記で得られたアニオン電着塗料（Ｂ）の浴中に、アニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装した被塗物を浸漬し、通常の塗装電圧（１２０〜２５０Ｖ）で乾燥膜厚が約５〜３０μｍになるようにアニオン電着塗装を行った後、必要に応じて水洗を行う。ついで６０〜１９０℃、好ましくは、８０〜１８０℃で約２０〜４０分間加熱することにより、アニオン電着塗料（Ａ）とアニオン電着塗料（Ｂ）の両塗膜を同時に焼付けて複層塗膜を形成することができる。得られた複層塗膜は、下層にアニオン電着塗料（Ｂ）に基づく電着塗膜（Ｂ１）、上層にアニオン電着塗料（Ａ）に基づく電着塗膜（Ａ１）が形成され、高耐候性の着色複層塗膜を得ることができる。また、アニオン電着塗料（Ａ）の塗装電圧よりもアニオン電着塗料（Ｂ）の塗装電圧が高い方が、下層に電着塗膜（Ｂ１）、上層に電着塗膜（Ａ１）が形成され易い。