(57)【要約】【課題】  正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を用いた二次電池において、繰り返しの充放電による容量の低下を抑制する手段を提供する。【解決手段】  正極活物質として、リチウムニッケル酸化物およびリチウムマンガン酸化物を有する二次電池であって、前記リチウムニッケル酸化物の平均粒径が、前記リチウムマンガン酸化物の平均粒径よりも小さく、かつ、前記リチウムニッケル酸化物の含有量が、前記リチウムニッケル酸化物および前記リチウムマンガン酸化物の総量に対し、２２ｗｔ％〜３８ｗｔ％である、二次電池である。【選択図】  図３
2006216305.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として、リチウムニッケル酸化物およびリチウムマンガン酸化物を有する二次電池であって、
前記リチウムニッケル酸化物の平均粒径が、前記リチウムマンガン酸化物の平均粒径よりも小さく、かつ、前記リチウムニッケル酸化物の含有量が、前記リチウムニッケル酸化物および前記リチウムマンガン酸化物の総量に対し、２２ｗｔ％〜３８ｗｔ％である、二次電池。
【請求項２】
前記リチウムニッケル酸化物の含有量が、前記リチウムニッケル酸化物および前記リチウムマンガン酸化物の総量に対し、２８ｗｔ％〜３２ｗｔ％である、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記リチウムニッケル酸化物は、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（式中、Ｍは、コバルト、マンガン、アルミニウム、鉄、銅およびストロンチウムよりなる群から選択された、少なくとも１種の金属原子であり、０≦Ｘ≦０．５である）で示す構造を有する、請求項１または２に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムニッケル酸化物およびリチウムマンガン酸化物を有する二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する意識の向上を背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）の開発が進められている。これらの動力源としては、繰り返し充放電が可能な二次電池が最適であり、特に、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池が注目を集めている。ところで、リチウムマンガン酸化物は、リチウムイオン二次電池用の正極材料の一つであり、低コストかつ熱安定性に優れているなどの利点を持つ。しかし、リチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すことによる充放電の容量の低下を招きやすいといった欠点があり、リチウムイオン電池の実用化にあたっては避けることのできない大きな課題である。
【０００３】
繰り返しの充放電による容量の低下を効果的に抑制するための従来の手法としては、例えば、特許文献１に記載されたものがある。特許文献１のリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を用いた二次電池であり、電池内の電解液と接触する場所に水素イオン捕捉剤が配置されていることを特徴としている。繰り返しの充放電による容量の低下の原因は、リチウムマンガン酸化物からのＭｎの溶出による、電解液中のＭｎ濃度の増加であると考えられている。また、電解液中に存在する水素イオン（Ｈ＋）がリチウムマンガン酸化物中のＭｎの溶出を促進することが示唆されている。そこで、水素イオン捕捉剤が電解液中の水素イオン濃度を低減し、リチウムマンガン酸化物からのＭｎの溶出を防止することにより、容量の低下を抑制している。
【０００４】
ところで、上記特許文献では、水素イオン捕捉剤としてリチウムニッケル酸化物が用いられている。また、リチウムニッケル酸化物およびリチウムマンガン酸化物の総量に対するリチウムニッケル酸化物の含有量が多いほど、電解液中のＭｎ濃度が低くなることが示されており、上記含有量が２０％において電解液中のＭｎ濃度がほぼゼロとなることが示されている（特許文献１の表１を参照）。
【０００５】
しかし、上記のようなリチウムイオン二次電池においても、繰り返しの充放電による容量の低下の抑制を実現しうるものの、更なる容量の低下の抑制が要望されていた。
【特許文献１】特開２０００−０７７０９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を用いた二次電池において、繰り返しの充放電による容量の低下を抑制する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、正極活物質として、リチウムニッケル酸化物およびリチウムマンガン酸化物を有する二次電池であって、前記リチウムニッケル酸化物の平均粒径が、前記リチウムマンガン酸化物の平均粒径よりも小さく、かつ、前記リチウムニッケル酸化物の含有量が、前記リチウムニッケル酸化物および前記リチウムマンガン酸化物の総量に対し、２２ｗｔ％〜３８ｗｔ％である、二次電池である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の二次電池によれば、繰り返しの充放電による容量の低下を効果的に抑制するため、寿命特性が大幅に改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１０】
本発明は、正極活物質として、リチウムニッケル酸化物およびリチウムマンガン酸化物を用いた二次電池において、リチウムニッケル酸化物およびリチウムマンガン酸化物の平均粒径の大小関係を定義し、かつ、リチウムニッケル酸化物の含有量を最適な範囲に設定することにより、寿命特性を大幅に向上する、異質な効果を見出したことで完成された。
【００１１】
上述のように、特許文献１では、リチウム・マンガン複合酸化物からのＭｎの溶出を低減することが、二次電池の寿命特性向上に不可欠であると示唆されている（特許文献１の「００２５」を参照）。また、電解液中のＭｎ濃度を低減するために、リチウム・マンガン複合酸化物の総量に対するリチウムニッケル酸化物の含有量を多くすればよいことが示されているものの、上記含有量が２０％において電解液中のＭｎ濃度がほぼゼロとなることが示されている（特許文献１の表１を参照）。よって、電解液中のＭｎ濃度の低減を図るには、上記含有量は２０％までで十分であり、それ以上リチウムニッケル酸化物を加えたとしても、寿命特性に変化は生じないはずである。
【００１２】
しかし、本発明においては、リチウムニッケル酸化物の平均粒径をリチウムマンガン酸化物の平均粒径よりも小さくした場合において、リチウム・マンガン複合酸化物の総量に対するリチウムニッケル酸化物の含有量が２２ｗｔ％〜３８ｗｔ％の範囲で、寿命特性がさらに大幅に向上することが見出された。特に、含有量が３０ｗｔ％において、寿命特性が最も高くなることが分かった。よって、本発明における効果は、従来のような電解液中のＭｎの濃度を低減したことを原因とするものではなく、他の何らかのメカニズムによりもたらされたものと考えられる。なお、特許文献１の二次電池は、リチウムニッケル酸化物およびリチウムマンガン酸化物の平均粒径の大小関係については規定していない。
【００１３】
本発明に係る二次電池は、リチウムニッケル酸化物の平均粒径が、リチウムマンガン酸化物の平均粒径よりも小さく、かつ、リチウムニッケル酸化物の含有量が、リチウムニッケル酸化物およびリチウムマンガン酸化物の総量に対し、２２ｗｔ％〜３８ｗｔ％である。これらの条件を満たす場合に、従来の二次電池よりも大幅な寿命特性向上の効果がもたらされる。この効果をもたらすメカニズムについては定かではないが、２２ｗｔ％から３８ｗｔ％までの範囲において、他の範囲に比べ正極密度が高くなっており、この正極密度が高いことで寿命特性が向上しているものと思われる。ここで、平均粒径とは、５０％累積粒径であり、粒度分布図において、それぞれ０μｍから積分した体積が５０％となるときの粒径である。平均粒径の算出のため、マイクロトラック粒度分布分析計を用いて、レーザー光の散乱により、粒子個数ｎおよび粒子１個当たりの直径ｄを測定する。粒径分析装置は上記装置に限られないが、粒径分析装置によって数値に有意なブレが生じる場合には、上記装置によって測定された値を平均粒径とする。
【００１４】
なお、リチウムニッケル酸化物およびリチウムマンガン酸化物の総量に対する、リチウムニッケル酸化物の含有量のより好ましい範囲は、２８ｗｔ％〜３２ｗｔ％である。上記含有量が３０ｗｔ％に近くなるほど寿命特性向上の効果が大きくなり、上記含有量が３０ｗｔ％のときに、その効果が最大となる。
【００１５】
以下、図面を参照して、本発明の二次電池について詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本発明に係る二次電池の構成図である。なお、図１は、ポリマー型二次電池の構成図であるが、本発明に係る二次電池は、液体型あるいはゲル型であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１７】
ポリマー型二次電池１０は、正極（電極）２０と負極（電極）３０の間に、電解質層４０が挟まれてなる。電解質層４０は、ポリマー固体電解質層であり、ポリマー成分を有する高分子ゲル電解質か、あるいは全固体（真性）ポリマー電解質からなる。
【００１８】
正極２０は、正極集電体２２および正極活物質層２４を含む。正極集電体２２上に正極活物質層２４が形成され、相互に電気的に接続されている。正極集電体２２は、たとえば、アルミニウム箔により形成される。
【００１９】
負極３０は、負極集電体３２および負極活物質層３４を含む。負極集電体３２上に負極活物質層３４が形成され、相互に電気的に接続されている。負極集電体３２は、たとえば、銅箔により形成される。
【００２０】
次に、本発明の二次電池の製造方法について説明する。
【００２１】
図２は、ポリマー型二次電池１０の構成要素を順次積層する様子を示す図である。まず、正極集電体２２と正極活物質層２４により、正極２０が形成される。また、負極集電体３２上と負極活物質層３４により、負極３０が形成される。続いて、電解質層４０が用意され、正極２０上に電解質層４０が重ねられる。電解質層４０には、さらに、負極３０が重ねられる。これにより、電解質層４０が、正極２０の正極活物質層２４および負極３０の負極活物質層３４の間に挟まれ、ポリマー型二次電池１０が形成される。
【００２２】
なお、ポリマー型二次電池１０の構成は、特に説明したものを除き、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている公知の材料を用いればよく、特に限定されるものではない。
【００２３】
以下、集電体２２、３２、正極活物質層２４、負極活物質層３４、電解質層４０について説明する。ただし、以下で例示する物質は、単なる例示であり、本発明の技術的範囲が以下の材料を用いる実施態様に限定されるわけではない。
【００２４】
まず、集電体について説明する。
【００２５】
集電体は、正極に用いる正極集電体と、負極に用いる負極集電体とがある。正極集電体は、例えば、アルミニウムにより形成されている。また、負極集電体は、例えば、銅により形成されている。集電体は、製法上、スプレーコートなどの薄膜製造技術により、どのような形状を有するものにも製膜積層して形成し得る必要上、たとえば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などの金属粉末を主成分として、これにバインダー（樹脂）、溶剤を含む集電体金属ペーストを加熱して成形してなるものである。これらの金属粉末を１種だけ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。製法上の特徴を生かして、金属粉末の種類の異なるものを多層に積層したものであってもかまわない。上記バインダーとしては、特に制限されるべきものではなく、たとえば、エポキシ樹脂など、従来公知の樹脂バインダー材料を用いることができるほか、導電性高分子材料を用いても良い。集電体の厚さは、特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００２６】
続いて、正極活物質層について説明する。
【００２７】
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、バインダーや導電助剤を含んでいてもかまわない。
【００２８】
本発明では、正極活物質として、リチウムニッケル酸化物およびリチウムマンガン酸化物を採用するが、上記酸化物以外に、正極活物質として用いることのできる化合物を含んでいてもかまわない。
【００２９】
リチウムニッケル酸化物は、リチウム、ニッケルおよび酸素からなる複合酸化物であり、例えば、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＮｉＯ２、ＬｉＮｉ２Ｏ４、およびＬｉ２Ｎｉ２Ｏ４、ならびにこれらの酸化物に対し、他の元素を一部に含むもの等を挙げることができる。なお、リチウムニッケル酸化物は合金であるので、一部に不純物を含んでいてもかまわない。
【００３０】
これらリチウムニッケル酸化物の中でも、特に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）およびこれに他の元素を一部に含むものを用いるのが好ましい。すなわち、リチウムニッケル酸化物は、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（式中、Ｍは、コバルト、マンガン、アルミニウム、鉄、銅およびストロンチウムよりなる群から選択された、少なくとも１種の金属原子であり、０≦Ｘ≦０．５である）で示す構造を有することが好ましい。リチウム、ニッケルおよび酸素からなるリチウムニッケル酸化物に、他の金属元素をドープすることにより、二次電池の安定化、高容量化、安全性向上等が図られる。特に、ニッケル酸リチウムおよびこれに他の金属元素を一部に含むものは、より大きな効果が期待できる。
【００３１】
リチウムマンガン酸化物は、リチウム、マンガンおよび酸素からなる複合酸化物であり、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造のマンガン酸リチウム、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２およびＬｉ２ＭｎＯ３、ならびにこれらの酸化物に対し、他の元素を一部に含むもの等を挙げることができる。これらリチウムマンガン酸化物の中でも、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造を持つものが好ましい。なお、リチウムマンガン酸化物は合金であるので、一部に不純物を含んでいてもかまわない。
【００３２】
正極活物質の粒径は、ポリマー電池の電極抵抗を低減するために、電解質が固体でない溶液タイプのリチウムイオン電池で一般に用いられる粒径よりも小さいものを使用するとよい。具体的には、正極活物質の平均粒径が０．１〜５μｍであるとよい。
【００３３】
導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト等、銅粉、銀粉などやそれらの混合物からなる金属粉が挙げられる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００３４】
正極活物質層における、正極活物質、バインダーおよび導電助剤の配合量は、出力重視やエネルギー重視などの電池の使用目的、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。また、正極活物質層の厚さは、特に限定するものではなく、出力重視やエネルギー重視などの電池の使用目的、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。ところで、一般的な正極活物質層の厚さは５〜５００μｍ程度である。
【００３５】
続いて、負極活物質層について説明する。
【００３６】
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、バインダーを含んでいてもかまわない。負極活物質の種類以外は、基本的に正極活物質についての記載内容と同様である。負極活物質に用いられる例としては、ハードカーボンのような非晶質炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素あるいは黒鉛等のように、正極活物質のリチウムイオンを吸蔵および放出することのできる材料を挙げることができる。
【００３７】
続いて、電解質層について説明する。
【００３８】
電解質層とは、イオン伝導性を有する高分子から構成される層であり、イオン伝導性を示すのであれば材料は限定されない。例えば、電解質層として、真性ポリマー電解質や高分子ゲル電解質などが挙げられる。
【００３９】
真性ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体のような公知の固体高分子電解質が挙げられる。固体高分子電解質層中には、イオン伝導性を確保するために支持塩（リチウム塩）が含まれることが好ましい。支持塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリアルキレンオキシド系高分子は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。
【００４０】
また、高分子ゲル電解質は、一般的に、イオン伝導性を有する全固体高分子電解質に、電解液を保持させたものを言う。高分子ゲル電解質により電解質層を形成する場合、電解液を０ｗｔ％より多く、かつ９８ｗｔ％以下保持する。電解液（電解質塩および可塑剤）としては、特に制限されるべきものではなく、従来既知の各種電解液を適宜使用することができるものである。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩（電解質塩）を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の可塑剤（有機溶媒）を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
【００４１】
なお、本願では、リチウムイオン伝導性を有しない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも、前記高分子ゲル電解質に含まれるものとする。用いられる電解液（電解質塩および可塑剤）の種類等は特に制限されない。
【００４２】
イオン導伝性を有する固体高分子電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体のような公知の固体高分子電解質が挙げられる。
【００４３】
高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限定されるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかと言えば、イオン伝導性がほとんどない部類に入るものであり、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン導伝性を持たない高分子として例示したものである。
【００４４】
また、電解質層が高分子ゲル電解質からなる場合、前記電解質層は、高分子ゲル原料溶液を不織布などのセパレータに含浸させた後、上記の種々の方法を用いて重合することにより形成されたものであってもよい。セパレータを用いることにより、電解液の充填量を高めることができるとともに、電池内部の熱伝導性が確保される。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００４６】
（リチウムニッケル酸化物の含有量と、内部抵抗上昇率との関係）
リチウムニッケル酸化物およびリチウムマンガン酸化物中の、リチウムニッケル酸化物の含有量と、充放電サイクル１０００回後の内部抵抗上昇率との関係を検証するため、本発明に係る二次電池に対し、充放電サイクル試験を行った。
【００４７】
（実験１）
正極活物質として、平均粒径１０μｍのリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ１．２Ｍｎ１．８Ｏ４）と、平均粒径５μｍのリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉ０．８1Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４Ｏ２）を採用した。また、負極活物質として、ハードカーボンを採用し、ハードカーボンとＰＶｄＦの混合比は９０：１０とした。さらに、導電剤としてカーボンブラックを、バインダー（結着剤）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用した。まず、正極活物質と導電剤を混合し、バインダーであるポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に、混合された正極活物質および導電剤を均一に分散させ、スラリーを作成した。続いて、作成したスラリーを正極側集電体となるアルミ金属箔上に均一に塗布し、ＮＭＰを蒸発させることにより、正極層を作成した。正極活物質、導電剤およびＰＶＤＦの重量比は、８９：８：３であり、正極活物質（リチウムニッケル酸化物およびリチウムマンガン酸化物）中のリチウムニッケル酸化物の含有量は、０ｗｔ％から５０ｗｔ％まで変化させた。
【００４８】
上記の正極活物質を用いた二次電池を、４５℃において、１ＣＡの電流値で充放電を１０００サイクル繰り返し、１０００回後の内部抵抗上昇率を算出した。充放電サイクルは、電池を定電流で充放電させて行った。また、１回の充放電サイクルには、充電−充電休止−放電−放電休止の４ステップがある。表１に、充放電サイクルの条件を示す。
【００４９】
【表１】
2006216305.tif 000003
【００５０】
内部抵抗は、電池を定電流で放電し、そのときの電圧降下を用いて、オームの法則により算出される。また、内部抵抗上昇率（％）は、「（充放電前の内部抵抗／充放電後の内部抵抗−１）×１００」で計算される。
【００５１】
図３に、リチウムマンガン酸化物およびリチウムニッケル酸化物の平均粒径がそれぞれ１０μｍ、５μｍである場合の、リチウムニッケル酸化物およびリチウムマンガン酸化物中の、リチウムニッケル酸化物の含有量と、充放電サイクル１０００回後の内部抵抗上昇率の関係を示す。図３より、リチウムニッケル酸化物の含有量が２２ｗｔ％から３８ｗｔ％までの範囲において、内部抵抗上昇率が他の範囲に比べて顕著に低くなっており、３０ｗｔ％で特に低くなっていることが分かる。このメカニズムについては定かではないが、２２ｗｔ％から３８ｗｔ％までの範囲において、他の範囲に比べ正極密度が高くなっており、この正極密度が高いことで寿命特性が向上しているものと思われる。
【００５２】
（実験２）
正極活物質として採用するリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉ０．８1Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４Ｏ２）の平均粒径を５μｍから１０μｍに変更したこと以外は、実験１と同様の手順により、充放電サイクル試験を行った。図４に、リチウムマンガン酸化物およびリチウムニッケル酸化物の平均粒径がそれぞれ１０μｍ、１０μｍである場合の、リチウムニッケル酸化物およびリチウムマンガン酸化物中の、リチウムニッケル酸化物の含有量と、充放電サイクル１０００回後の内部抵抗上昇率の関係を示す。図４では、図３に見られるような内部抵抗上昇率が顕著に低下している部分は現れなかった。よって、本発明に係る二次電池の寿命特性の向上において、リチウムニッケル酸化物の平均粒径がリチウムマンガン酸化物の平均粒径よりも小さいことが好ましいと考えられる。
【００５３】
（実験３）
正極活物質として採用するリチウムニッケル酸化物を、ＬｉＮｉ０．８1Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４Ｏ２からＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２に変更したこと以外は、実験１と同様の手順により、充放電サイクル試験を行った。図５に、リチウムニッケル酸化物としてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２を用いた場合の、リチウムニッケル酸化物およびリチウムマンガン酸化物中の、リチウムニッケル酸化物の含有量と、充放電サイクル１０００回後の内部抵抗上昇率の関係を示す。図５より、リチウムニッケル酸化物の含有量が２２ｗｔ％から３８ｗｔ％までの範囲において、実験１の場合と比較して、内部抵抗上昇率の低下は小さいものの、他の範囲に比べて低くなっており、３０ｗｔ％で特に低くなっていることが分かる。
【００５４】
（リチウムニッケル酸化物の平均粒径と、内部抵抗上昇率との関係）
続いて、リチウムニッケル酸化物の平均粒径と、充放電サイクル１０００回後の内部抵抗上昇率との関係を検証するため、本発明に係る二次電池に対し、充放電サイクル試験を行った。
【００５５】
（実験４）
正極活物質中のリチウムニッケル酸化物の含有量は３０ｗｔ％に固定し、リチウムニッケル酸化物の平均粒径を、０．５μｍ〜２０μｍまで変化させた。また、リチウムマンガン酸化物の平均粒径は、１０μｍに固定した。それ以外は、実験１と同様の手順である。図６に、リチウムニッケル酸化物の含有量が３０ｗｔ％の、リチウムニッケル酸化物の平均粒径と、充放電サイクル１０００回後の内部抵抗上昇率の関係を示す。図６より、リチウムニッケル酸化物の平均粒径がリチウムマンガン酸化物の平均粒径以上の範囲においては、内部抵抗上昇率は一定であることが分かる。また、リチウムニッケル酸化物の平均粒径がリチウムマンガン酸化物の平均粒径よりも小さな範囲においては、リチウムニッケル酸化物の平均粒径が小さくなればなるほど、内部抵抗上昇率が低下することが分かる。よって、本発明に係る二次電池の寿命特性の向上において、リチウムニッケル酸化物の平均粒径がリチウムマンガン酸化物の平均粒径よりも小さいことが好ましいと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明に係る二次電池は、例えば、電気自動車などの駆動用バッテリーに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明に係る二次電池の構成図である。
【図２】本発明の二次電池の構成要素を、順次積層する様子を示す図である。
【図３】リチウムマンガン酸化物およびリチウムニッケル酸化物の平均粒径がそれぞれ１０μｍ、５μｍである場合の、リチウムニッケル酸化物およびリチウムマンガン酸化物中の、リチウムニッケル酸化物の含有量と、充放電サイクル１０００回後の内部抵抗上昇率の関係を示すグラフである。
【図４】リチウムマンガン酸化物およびリチウムニッケル酸化物の平均粒径がそれぞれ１０μｍ、１０μｍである場合の、リチウムニッケル酸化物およびリチウムマンガン酸化物中の、リチウムニッケル酸化物の含有量と、充放電サイクル１０００回後の内部抵抗上昇率の関係を示すグラフである。
【図５】リチウムニッケル酸化物としてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２を用いた場合の、リチウムニッケル酸化物およびリチウムマンガン酸化物中の、リチウムニッケル酸化物の含有量と、充放電サイクル１０００回後の内部抵抗上昇率の関係を示すグラフである。
【図６】リチウムニッケル酸化物の含有量が３０ｗｔ％の、リチウムニッケル酸化物の平均粒径と、充放電サイクル１０００回後の内部抵抗上昇率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５８】
１０…ポリマー型二次電池、２０…正極（電極）、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、３０…負極（電極）、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…電解質層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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