(57)【要約】【課題】先行技術の欠点を回避して、酸窒化アルミニウムを有し、それが封止領域に存在するセラミック放電容器のフリットシールにおける気泡形成を制御又は排除する。【解決手段】セラミック体と酸窒化アルミニウム材料を含んで成る少なくとも１箇所の封止領域を有するセラミック放電容器であって、該封止領域がフリット材料と接触するための表面層を有し、該表面層が封止の間に、酸窒化アルミニウム材料よりもフリット材料と反応性が低いセラミック放電容器を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック体と酸窒化アルミニウム材料を含んで成る少なくとも１箇所の封止領域を有するセラミック放電容器であって、該封止領域がフリット材料と接触するための表面層を有し、該表面層が封止の間に、酸窒化アルミニウム材料よりもフリット材料に対する反応性が低いセラミック放電容器。
【請求項２】
放電容器全体が酸窒化アルミニウム材料を含んで成る、請求項１記載のセラミック放電容器。
【請求項３】
セラミック放電容器が２箇所の封止領域を有する、請求項１記載のセラミック放電容器。
【請求項４】
放電容器がセラミック体から外側に伸びる少なくとも１つのキャピラリー管を有し、かつ封止領域がキャピラリー管中に位置する、請求項１記載のセラミック放電容器。
【請求項５】
表面層が酸窒化アルミニウム材料より低い窒素含量を有する、請求項１記載のセラミック放電容器。
【請求項６】
表面層が酸化アルミニウムを含んで成る、請求項１記載のセラミック放電容器。
【請求項７】
表面層が１〜２０μｍの厚さを有する、請求項６記載のセラミック放電容器。
【請求項８】
セラミック体と少なくとも１箇所の封止領域とを有するセラミック放電容器であって、該放電容器が酸窒化アルミニウム材料を含んで成り、該封止領域がフリット材料と接触するための表面層を有し、該表面層が酸窒化アルミニウム材料よりも窒素含量が低いセラミック放電容器。
【請求項９】
表面層が酸化アルミニウムを含んで成る、請求項８記載のセラミック放電容器。
【請求項１０】
表面層が１〜２０μｍの厚さを有する、請求項８記載のセラミック放電容器。
【請求項１１】
セラミック放電容器の処理方法において、
（ａ）セラミック体と酸窒化アルミニウム材料を含んで成る少なくとも１箇所の封止領域を有するセラミック放電容器を提供する、及び
（ｂ）少なくとも前記封止領域を還元性雰囲気下に加熱して、封止の間に酸窒化アルミニウムよりもフリット材料に対する反応性が低い表面層を形成する
を含む方法。
【請求項１２】
表面層が酸窒化アルミニウムより低い窒素含量を有する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
還元性雰囲気がＮ２−８％Ｈ２ガス混合物を含有する、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
封止領域を、約１４００℃〜約１７００℃の範囲の温度に加熱する、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
封止領域を、約１〜約１０分にわたって加熱する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
表面層が酸窒化アルミニウムより低い窒素含量を有する、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
フリット材料がＤｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含んで成る、請求項１記載のセラミック放電容器。
【請求項１８】
フリット材料がＤｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含んで成る、請求項８記載のセラミック放電容器。
【請求項１９】
フリット材料がＤｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含んで成る、請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも部分的に酸窒化アルミニウムセラミックで構成されている高輝度放電（ＨＩＤ）ランプ用のセラミック放電容器に関する。殊に、本発明はフリット材料に酸窒化アルミニウムセラミックを封着させることに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な照明のためのセラミックメタルハライドランプは、半透明の多結晶アルミナ（ＰＣＡ）放電容器を利用している。ＰＣＡは、六方アルミナ結晶粒の複屈折のため透明ではなく半透明である。その透明性の欠如のため、ＰＣＡ放電容器は、一般に集束ビームショートアークランプ、例えば映写ランプ及び自動車のヘッドライトのためには適さない。集束ビームランプのために、サファイアのような透明なセラミックが必要である。
【０００３】
酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）は、サファイアと同等の高さのインライン透過率値を有する透明なセラミック材料である。ＡｌＯＮは、立方スピネル構造であり、そしてその組成は一般に実験式Ａｌ（６４＋ｘ）／３Ｏ３２−ｘＮｘ［式中、２．７５≦ｘ≦５］によって表すことができる。ＡｌＯＮの機械的強度及び熱膨張はＰＣＡのそれに近いので、ＡｌＯＮは高輝度放電（ＨＩＤ）ランプにおけるストレスに耐えうるべきである。事実、幾つかの出典、例えば日本国特許第０９−９２２０６号及び米国特許第５，９２４，９０４号及び同第５，２３１，０６２号でＨＩＤランプに適した材料としてＡｌＯＮが確認されている。
【０００４】
しかしながら、ＨＩＤランプに確実な材料として考えられるＡｌＯＮについて克服せねばならない幾つかの技術的難点が残っている。その一つは、特にＡｌＯＮと、放電容器の封止に使用されるガラス／セラミック製のフリット材料との反応である。典型的なＨＩＤランプにおいて、フリットの機能は、放電容器のセラミック体を電極集合体のフィードスルー部に対して気密封止することである。ＡｌＯＮとフリットとの反応により、フリット中に気泡が形成し、これにより、特に放電容器がより高い圧力にある場合に気密封止の品質と機能が低下することがある。このように、これらの気泡の形成を制御又は排除できることが好ましい。
【特許文献１】日本国特許第０９−９２２０６号
【特許文献２】米国特許第５，９２４，９０４号
【特許文献３】米国特許第５，２３１，０６２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、先行技術の欠点を回避することである。
【０００６】
本発明のもう一つの課題は、酸窒化アルミニウムを有し、それが封止領域に存在するセラミック放電容器のフリットシールにおける気泡形成を制御又は排除することである。
【０００７】
本発明の更なる課題は、セラミック放電容器を処理して、溶融フリット材料との反応性がより低い表面層を得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様によれば、セラミック体と酸窒化アルミニウム材料を含んで成る少なくとも１箇所の封止領域を有するセラミック放電容器が提供される。その封止領域は、フリット材料と接触する表面層であって、封止の間に酸窒化アルミニウム材料よりもフリット材料に対して反応性が低い表面層を有する。
本発明のもう一つの態様によれば、セラミック放電容器の処理法が提供される。本方法は、セラミック体と酸窒化アルミニウム材料を含んで成る少なくとも１箇所の封止領域とを有するセラミック放電容器を提供し、かつ少なくとも前記封止領域を還元性雰囲気で加熱して、より反応性が低い表面層を形成する。有利には、該封止領域をＮ２−８％Ｈ２雰囲気において約１４００℃〜約１７００℃で約１分〜約１０分間にわたって加熱する。
【０００９】
本発明のもう一つの態様によれば、酸化アルミニウム層を前記封止領域に堆積させて、より反応性が低い表面層を形成する。
【００１０】
本発明を、別の及び更なる課題、その利点及び性能と共により良く理解するために、図面に関連して採用される以下の開示及び特許請求の範囲が参照される。
【００１１】
セラミック放電容器を封止するために有利なフリット材料はＤｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラス−セラミック系である。この系は、そのハライド抵抗性及び好ましい溶融特性と熱膨張特性のため、照明製造業者によって、ＰＣＡ放電容器の封止に広範に使用される。Ｄｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２フリットシールは、Ｄｙ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏガラスマトリクス中にＤＡ（３Ｄｙ２Ｏ３−５Ａｌ２Ｏ３）とＤＳ（Ｄｙ−Ｓｉ−Ｏ）の結晶相からなる。ＰＣＡ部に封止する場合に、ＰＣＡ部の幾らかのアルミナはフリット−ＰＣＡ界面でフリット中に溶解されるが、ＰＣＡのフリットシール中には一般に気泡は存在しない。既に説明されているように、これは、酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）部で同じフリットを使用した場合とは異なる。
【００１２】
封止作業の間に、ＡｌＯＮは溶融したＤｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２フリットと接触し、反応してＡｌ２Ｏ３となるとともに、幾らかの限られた量の窒素がフリット中に溶解される。反応により発生する殆どの窒素は、フリットガラス中に収容されずに、気泡としてフリット溶融物へと逃げる。その問題の一例は、フリット封止され、焼結されたままのＡｌＯＮキャピラリー横断面の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した顕微鏡写真である図４で理解できる。フリット中に大きな気泡があることは明らかに分かる。
【００１３】
Ｄｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２フリットと酸窒化アルミニウムとの反応は、第一に、式（１）のように化学量論比とは異なる酸窒化アルミニウム、つまりＡｌ２３Ｏ２７Ｎ５−ｘの形成を伴うと考えられている。Ｄｙ−Ａｌ−Ｓ−Ｏガラス中の窒素濃度がその溶解度限界に達した時に、溶融フリット中に溶解できるより多くの窒素ガスが形成される。
【００１４】
【化１】
2006216546.tif 000002
【００１５】
前記の反応が進行すると、化学量論比とは異なるＡｌ２３Ｏ２７Ｎ５−ｘは最終的には、式（２）に示されるようにＡｌ２Ｏ３とＡｌＮとになる。
【００１６】
【化２】
2006216546.tif 000003
【００１７】
少なくとも前記の反応の見込みを減らすために、本発明は放電容器のフリット封止領域中に少なくとも、より反応性が低い表面層を形成することを含む。有利な方法では、ＡｌＯＮ放電容器を還元性雰囲気で加熱して、外表面を分解して、Ａｌ２Ｏ３とＡｌＮとを形成させる。そのＡｌＮを更に炉での残留酸素分圧で反応させて、Ａｌ２Ｏ３を形成させ、それにより表面層中の窒素量を低減させることができる。溶融フリットの存在下に、表面層中のＡｌ２Ｏ３はフリット中に溶解する傾向にあるが、一方で依然として存在しうる全てのＡｌＮは決して多くを溶解しない。更に、Ａｌ２Ｏ３とＡｌＮが表面領域に存在することで、前記の反応が左方向に移行する傾向にあり、それにより窒素ガスの放出が低減される。選択的な方法では、表面層は、ＡｌＯＮ放電容器の封止領域に少なくとも堆積されている酸化アルミニウム層を含んで成る。前記の方法では、その酸化アルミニウム層は、任意の幾つかのよく知られた技術、例えば反応スパッタリング及び化学蒸着によって形成させることができる。有利には、酸化アルミニウム層は１〜２０μｍ厚である。
【００１８】
図１に関して、そこにはメタルハライドランプ用のセラミック放電容器１の断面図が示されており、図中、放電容器１は、酸窒化アルミニウムを含んで成るセラミック体３を有する。セラミック体３は対向型キャピラリー管５を有し、これらの管は中心軸６に沿って両側から外側に延びている。キャピラリー５は、電極集合体を収容するための中央内腔９と、キャピラリー５の遠心端１１に隣接する封止領域８を有する。封止領域８は、フリット材料と接触するための表面層７を有する。表面層７は、封止の間に溶融フリットに対して酸窒化アルミニウム材料よりも反応性が低い。有利には、該表面層７は、バルクの酸窒化アルミニウム材料よりも窒素含量が低い。
【００１９】
より反応性が低い表面層は、封止の間にフリット中での気泡形成を最小限にさせる働きがある。全体が酸窒化アルミニウムから製造される放電容器を有することが好ましいが、本発明ではその必要はない。また本発明は、他のセラミック材料をＡｌＯＮと一緒に使用するが、但し、ＡｌＯＮが封止領域に使用されるセラミック放電容器にも同様に当てはまる。放電容器全体がＡｌＯＮから製造される場合に、封止領域を含む全放電容器を処理して、加工工程数を減らすことも好ましい。しかしながらその処理は、容器の透明性に実質的に悪影響を与えないことが望ましい。その他に、その処理は、封止領域と光学的に殆ど重要でない部分とに限ることが望ましい。
【００２０】
図１のセラミック放電容器は、図２において、キャピラリー５に封止された電極集合体２０と一緒に示されている。放電室１２は、一般的に水銀とメタルハライド塩、例えばＮａＩ、ＣａＩ２、ＤｙＩ３、ＨｏＩ３、ＴｍＩ３及びＴｌＩの混合物とを含有してよいメタルハライド封入材料を含有している。また放電室１２はバッファガス、例えば３０〜３００トルのＸｅ又はＡｒを含有する。より高い封入ガス圧、例えば２０℃で３０バールまでのＸｅを使用することもできる。かかる高い圧力は、瞬時点灯が必要なランプ、例えば自動車ランプのために有用である。この実施態様での電極集合体は、ニオブ製フィードスルー２２、タングステン製電極２６及びモリブデン製コイル２４から構成され、該コイルはモリブデン又はＭｏ−Ａｌ２Ｏ３サーメット棒の周りに巻かれて、前記タングステン製電極２６とニオブ製フィードスルー２２との間で溶接されている。タングステン製コイル３０又は他のアークのための接触点の形成に適した手段がタングステン製電極の末端部に付けられていてよい。
【００２１】
フリット材料１７は電極集合体２０とキャピラリー５との間に気密封止を作成する。このことは図３でより良く分かる。溶融状態にあるフリット１７は、電極集合体２０に沿ってモリブデン製コイル２４にまで流した。封止領域８を本発明により事前に処理して、より反応性が低い表面層７を形成して、溶融フリットとの反応を低減させる。一度固化したら、フリット１７は電極集合体２０とキャピラリー５との間に気密封止を作成する。メタルハライドランプでは、フリット材料のキャピラリー中への溶け込みを最小限にして、腐蝕性メタルハライド封入物との不利な反応を妨げることが望ましい。
【００２２】
好ましいフリット材料はＤｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２フリットであって、６７〜６８質量％のＤｙ２Ｏ３、１１〜１６質量％のＡｌ２Ｏ３、そして２２〜１３質量％のＳｉＯ２といった組成を有するフリットである。また他の酸化物を基礎とするフリット、例えばＤｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｌａ２Ｏ３及びＤｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＭｏＯ３を使用することもできる。フリットの溶融は約１３５０℃で開始する。一般的なフリット封止サイクルは、約１０００℃への真空下での加熱、１０００℃での短時間の保持、アルゴンガスの封入、１５００〜１６５０℃への迅速な加熱、１５００〜１６５０℃での保持、そして迅速な冷却によるフリットの固化を含む。冷却後の結晶化は、ガラスマトリクスにおける幾つかの結晶相の複雑な混合物をもたらす。
【実施例】
【００２３】
試験を実施して、Ｎ２−８％Ｈ２雰囲気における１０００℃及び１２００℃での１００時間にわたるＡｌＯＮの安定性を試験した。焼結されたままのＡｌＯＮキャピラリーを使用した。ＡｌＯＮ部は１０００℃でＮ２−８％Ｈ２下に１００時間後に澄明かつ透明に維持されるが、１２００℃でＮ２−８％Ｈ２下に１００時間後に半透明になった。研磨された部分は、１２００℃でＮ２−８％Ｈ２下に１００時間にわたって処理されたＡｌＯＮの表面領域にＡｌＮとＡｌ２Ｏ３の形成を示した。このことは、キャピラリーの断面の光学顕微鏡写真である図５で理解できる。その表面層は、ＡｌＯＮキャピラリーの縁部に僅かに明るい帯状部として見られる。更なるエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）分析による調査によって、この表面層にはバルクのＡｌＯＮに対して、窒素の存在が検出されず、これはＡｌＯＮ表面の分解とつじつまが合っている。
【００２４】
ＡｌＯＮの分解を比較的薄い表面層までに制限することで、ＡｌＯＮ部分が依然として透明であることが望まれる。有利にはその層は１〜２０μｍ厚である。他の雰囲気、例えば空気（ＡｌＯＮはＡｌ２Ｏ３となる）を使用できるが、乾燥又は湿潤の水素（ＡｌＯＮはＡｌＮとなる）又は真空（ＡｌＯＮは化学量論比とは異なるＡｌＯＮとなる）は、より激しい分解か、又は低すぎる分解のいずれかをもたらす。分解量を制限するためには、より厳密な制御が必要とされる。Ｎ２−８％Ｈ２雰囲気では、分解は比較的制御が容易で、所望の表面層のみが生ずる。
【００２５】
焼結されたままのＡｌＯＮキャピラリーのもう一方の組を１６５０℃でＮ２−８％Ｈ２下で１分間及び１０分間にわたり処理した。１６５０℃の温度を選択したのは、その温度が通常のＤｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２フリット封止条件に近い温度だからであった。対照物（焼結されたままのＡｌＯＮ及びＰＣＡ）と一緒に前処理されたＡｌＯＮキャピラリーを、種々の条件下にＤｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２フリットでタングステン元素モリブデン遮蔽炉（W-element, Mo-shield furnace）中で、真空下又は静的アルゴンガス下のいずれかで、種々の圧力（０．３トル〜３００トル〜１バール）で封止した。ニオブ製ワイヤをキャピラリーの端部に挿入し、次いでフリットリングをワイヤの突出端部上で、かつキャピラリーの端部近くに載置した。これらのキャピラリーを、頂部に置かれたフリットリングで垂直方向に封止した。フリット封止試験の間のアルゴンガス圧は、フリットそれ自身の分解に影響することが判明した。真空下で高温（１４００〜１６００℃）で、フリットそれ自身が蒸発した。アルゴンガスの静的圧力は、フリットの早期蒸発を抑えるのに必要であった。
【００２６】
より反応性が低い表面層を形成させる前処理は、ＡｌＯＮの表面のみを改変し、キャピラリーの透明性に大きな影響を及ぼさない（これは溶融中のフリット流動の観察に必要である）。前処理されたＡｌＯＮ製キャピラリーは、焼結されたままのＡｌＯＮ対照物より実質的に気泡が少ないことが明らかに示された。このことは、酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）放電容器の封止領域の前処理が封止の間にフリット中に気泡を発生させることを少なくとも減らすことを裏付けている。
【００２７】
目下、本発明の好ましい実施態様であると考えられるものについて示し、記載してきたが、付属の特許請求の範囲に定義された本発明の範囲を逸脱することなく多様な変更及び改良がなされてよいことは、当業者にとって明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明によるセラミック放電容器の断面図である
【図２】図２は、図１のセラミック放電容器であって、その中に電極集合体が封止された後の放電容器の横断面図である
【図３】図３は、図２に示される放電容器のフリット封止領域の１箇所の拡大断面図である
【図４】図４は、未処理の酸窒化アルミニウム製放電容器のフリット領域における気泡形成を示すＳＥＭ顕微鏡写真である
【図５】図５は、本発明による処理された酸窒化アルミニウムキャピラリー管の断面の光学顕微鏡写真である
【符号の説明】
【００２９】
１  放電容器、  ３  セラミック体、  ５  キャピラリー、  ６  中心軸、  ７  表面層、  ８  封止領域、  ９  中央内腔、  １１  遠心端、  １２  放電室、  １７  フリット材料、  ２０  電極集合体、  ２２  ニオブ製フィードスルー、  ２４  モリブデン製コイル、  ２６  タングステン製電極、  ３０  タングステン製コイル
【図１】
2006216546.tif 000004
【図２】
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【図３】
2006216546.tif 000006
【図４】
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【図５】
2006216546.tif 000008