(57)【要約】【課題】鉛−カルシウム系鉛合金から成る鉛蓄電池において、格子−活物質界面の不動体化を抑制すると共に活物質の軟化を抑制し、且つ長期放置後の容量回復性を向上する鉛蓄電池を提供する。【解決手段】鉛−カルシウム系鉛合金から成る正極基板を備える鉛蓄電池において、正極基板表面に少なくとも一部、および／または該正極基板に充填・塗布された正極活物質中にアンチモンおよび砒素を含み、且つ電解液中にアルミニウムイオンを含む鉛蓄電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛−カルシウム系鉛合金から成る正極基板を備える鉛蓄電池において、正極基板表面の少なくとも一部、および／または該正極基板に充填・塗布された正極活物質中にアンチモンおよび砒素を含み、且つ電解液中にアルミニウムイオンを含む鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池の寿命延長並びに放電状態での放置後の容量回復性、特に正極が改善された蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用鉛蓄電池はＳＬＩバッテリーと呼ばれるように、始動時のスタータ起動、照明、イグニションをはじめ、高級車では１００個以上搭載されていると言うモーターの電源として使用されてきたが、始動時のスタータ起動以外はエンジンが発電機を駆動して電力を供給するため、鉛蓄電池はさほど深い放電が行われることはなかった。また、発電機からの充電により、多くの場合は満充電状態に置かれるため、過充電に強いことが求められていた。同時に、過充電時のガス発生による電解液の減少を抑制し、補水の手間をなくすメンテナンスフリー性が求められ、正極基板合金はＰｂ−Ｓｂ系からＰｂ−Ｃａ系に変更された。
【０００３】
しかし近年、自動車は燃費改善や排出ガスの削減が強く求められるようになり、鉛蓄電池の使用条件は大きく変わってきた。その一つは、信号などによる停車中にエンジンを停止するアイドリングストップである。エンジンの停止により発電機からの電力供給も停止するため、この間の車載電装品への電力は鉛蓄電池の放電によって賄うことになる。そのため、従来と比較して深く放電される様になり、鉛蓄電池は深い充放電状態で使用され、著しく短寿命となった。
【０００４】
この原因の一つは正極基板鉛合金がＰｂ−Ｓｂ系からＰｂ−Ｃａ系に変わったことによるもので、Ｐｂ−Ｓｂ系鉛合金では基板の酸化で生成した５価のＳｂイオンが基板と活物質の界面に強固なα−ＰｂＯ２層を形成し、基板と活物質の密着性を保つとともに高い導電性を確保していた。もう一つの原因は５価のＳｂイオンが活物質に作用してその一部をゲル化し、活物質粒子同士の結合性を強化していると言うものである。そのため、深い充放電を繰り返しても活物質の軟化が抑制されていた。
【０００５】
一方、Ｐｂ−Ｃａ系鉛合金ではＳｂで見られたような作用が弱く、基板と活物質の界面が剥離して電解液である硫酸が侵入して不導体である硫酸鉛を生成し、導電性を著しく損なう結果、早期に寿命に達する現象が現れた。また、放電状態で放置した場合も同様の原因で容量が回復しなくなる現象が現れた。更に、深い充放電を繰り返すとＰｂ−Ｓｂ系鉛合金を用いた場合の半分程度の回数で活物質が軟化し寿命となった。
【０００６】
これらの問題を解決するため、正極基板の表面にＳｂを含む層を設ける（特許文献１）、正極活物質にＳｂ化合物を添加する（特許文献２）などして、Ｐｂ-Ｓｂ系鉛合金を用いた場合と同様の効果を得ようとする提案がなされた。
【０００７】
【特許文献１】特公平６−４４４８７号公報
【特許文献２】特公昭６１−３６３４９号公報
【０００８】
一方、自動車などでは自己放電により長期間放電状態で放置される場合があるが、強固な格子−活物質界面を形成してもこの解決には効果がなく、容量の回復が不十分となった。放電放置後の回復性を向上するため、電解液にアルミニウムを添加する方法が提案されている（特許文献３）。
【０００９】
【特許文献３】特公昭５２−１３６３３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１、２記載のように、Ｓｂの添加は一応の成果を収めたが、現在の市場要求を満たすには更なる改良が必要である。また、特許文献３に記載されるように電解液へのアルミニウムの添加は、白残の発生を防止し容量回復性の向上の点では効果は認められたが、軟化抑制等その他の十分な効果は得られなかった。
このような背景の下、格子−活物質界面の不動体化を抑制すると共に活物質の軟化を抑制し、且つ長期放置後の容量回復性を向上する鉛蓄電池を提供することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、鉛−カルシウム系鉛合金から成る正極基板を備える鉛蓄電池において、正極基板表面の少なくとも一部、および／または該正極基板に充填・塗布された正極活物質中にアンチモンおよび砒素を含み、且つ電解液中にアルミニウムイオンを含むことを特徴としたものである。
【００１２】
本発明は、活物質同士の密着性がアンチモンイオンの作用で強化され、これに砒素イオンを加えることで活物質の導電性が向上し、格子−活物質界面の密着性を高めたのと同じ効果があると考えられる。また、アンチモンのみを活物質に添加したときよりも、砒素を添加することにより水素過電圧の低下を抑えることができ、メンテナンスフリー性を向上させることができる。夫々の添加量は金属換算でアンチモンは正極活物質量の０.００５〜０．５重量％、砒素は０.００５〜１．０重量％とすることが望ましい。
【００１３】
次に、アルミニウムイオンの効果は、放電放置における電解液中の硫酸イオン濃度の低下を抑制することにとどまらず、正極及び負極に生成する硫酸鉛の結晶の粗大化や緻密化を抑制して、回復充電時の充電受け入れ性を大幅に改善する効果がある。添加量は、電解液に対して硫酸塩換算で２〜５０ｇ／ｌの範囲が適当である。２ｇ／ｌ未満では効果が不十分であり、５０ｇ／ｌを越えると電解液の導電率が低下して低温での急放電特性が低下する。アンチモンや砒素の添加効果により格子界面の導電性を確保し、アルミニウムイオンにより正負極に生成した硫酸鉛の可逆性を高めることが同時に実現されることによって、初めて長期放置後の容量回復性の改善は達成されるものである。そして、正極中のアンチモンと砒素および電解液中へのアルミニウムイオンが相俟って正極活物質の軟化を抑制してサイクル寿命の向上が達成されるものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、格子−活物質界面の不動体化を抑制すると共に活物質の軟化を抑制し、且つ長期放置後の容量回復性を向上することができ、アイドリングストップ、ＨＥＶまたサイクルユースなどの深いＤＯＤの用途での長寿命化が可能で、鉛蓄電池の用途拡大に貢献することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明では、正極基板はカルシウム０．０４重量％、スズ１．０重量％、アルミニウム０．０１５重量％、バリウム０．００８重量％、残部が鉛と不可避の不純物からなる溶融鉛合金をブックモールドによる鋳造によって製造した。この正極基板は、上記に限らずＰｂ−Ｃａ−Ａｌ、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ等のＰｂ−Ｃａ系鉛合金なら何であっても良い。
【００１６】
次に、正極用鉛粉に酸化アンチモン及び三酸化二砒素を加えて混合した。これらの添加量は表１に記載の通り種々変化させた。この混合鉛粉を用いて公知の方法で調製した正極ペーストを上記正極基板に充填し、熟成し、乾燥して正極未化成板を得た。これを公知の方法で製造した負極未化成板とポリエチレンセパレータを組み合わせ、硫酸アルミニウムを添加した希硫酸水溶液からなる電解液を注入して電槽化成を行い、５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ鉛蓄電池を各々試作した。
【００１７】
また、硫酸アルミニウムの電解液への添加量は表１に記載の通り種々変化させた。この鉛蓄電池を用いてＪＩＳＤ５３０１に記載される重負荷寿命の試験方法により、寿命を評価した。これとは別に、放電放置試験を行った。即ち、鉛蓄電池を６Ｖになるまで完全放電し、６０℃の環境下に４週間放置後の容量回復性を常温で鉛蓄電池を１５Ｖになるまで充電した後の０.２Ｃで放電した時の放電容量を初期容量と比較することにより評価した。
【００１８】
その結果を表１に示した。表１においてアンチモンと砒素の量は、正極活物質に対する金属換算した重量％である。本発明の鉛蓄電池（本発明１〜９）はサイクル寿命回数が多く長寿命であるとともに、容量回復性も優れていることがわかる。これに対し、正極ペースト中にアンチモンや砒素を含まず、且つ、電解液中にアルミニウムを添加しないもの（比較例１）や、正極ペースト中にアンチモンや砒素を添加したのみのもの（比較例２、３）や、電解液中にアルミニウムを添加したのみのもの（比較例４）はサイクル寿命、容量回復性共に低い値となっている。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
本発明１〜６の鉛蓄電池はアルミニウムの電解液中への添加量を２０ｇ／ｌと一定とし、アンチモンおよび砒素の正極への添加量を種々変化させたものである。アンチモンおよび砒素を正極へ添加することによりサイクル寿命が改善され、さらに電解液中へアルミニウムを添加することで相乗効果を生み、容量回復性の改善も行える。なお、本発明６の鉛蓄電池はアンチモンおよび砒素の添加量が多いため、サイクル寿命および容量回復性は低下する傾向にあり、添加量はアンチモンが金属換算で正極活物質に対して０.００５〜０.５重量％、また砒素は０.００５〜１.０重量％が好ましい。
【００２１】
また、本発明４、７〜９の鉛蓄電池はアンチモンおよび砒素の正極への添加量を一定とし、アルミニウムの電解液中への添加量を種々変化させたものである。アルミニウムの電解液中への添加量を増加することにより容量回復性は改善されるが、５０ｇ／ｌを超えると性能は低下する傾向があり２〜５０ｇ／ｌが好ましい。
【００２２】
尚、本発明は連続鋳造、圧延加工などの方法による基板にも適用することができる。また、本実施例ではアンチモンや砒素は酸化物、並びにアルミニウムは硫酸塩として添加したが、硫酸水溶液や水に可溶性であれば混合し易く、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、水酸化物、アルミン酸塩などの化合物として添加することができる。砒素は硫化砒素、金属砒素でも良い。また、アンチモンは３価又は５価の何れの化合物でも同様の効果が得られる。
【００２３】
更に、正極基板をアンチモンと砒素の溶液に浸漬してその表面にアンチモンおよび砒素を含む層を形成した場合も同様の効果が得られた。また、アンチモンおよび砒素を正極基板および活物質の両方へ付与しても良いことは勿論である。