(57)【要約】【課題】  本発明が解決しようとする課題は、工業的により安価かつ高純度な第４級アミジニウム塩の製造方法を提供することである。【解決手段】   Ｎ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基を有する化合物（Ａ）好ましくはイミダゾール誘導体、イミダゾリン誘導体およびピリミジン誘導体と、有機カルボン酸エステル（Ｂ）好ましくはアルキルモノカルボン酸エステル特にギ酸アルキル又は酢酸アルキルを反応させて得られる第４級アミジニウムカルボン酸塩（Ｃ）と、酸（Ｄ）好ましくは過塩素酸、４フッ化ホウ素酸、６フッ化リン酸、６フッ化砒素酸、６フッ化アンチモン酸、パーフルオロアルカンスルホン酸およびパーフルオロアルカンスルホニルイミドとを反応させることを特徴とする第４級アミジニウム塩（Ｅ）の製造方法を採用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基を有する化合物（Ａ）と有機カルボン酸エステル（Ｂ）を反応させて得られる下記一般式（２）で示される第４級アミジニウムカルボン酸塩（Ｃ）と、下記一般式（３）で示される酸（Ｄ）とを反応させることを特徴とする下記一般式（４）で示される第４級アミジニウム塩（Ｅ）の製造方法。
【化１】
2006104143.tif 000006
【化２】
2006104143.tif 000007
ＨＡ                          （３）
【化３】
2006104143.tif 000008
［式中、Ｒ1は水酸基，アミノ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，エーテル結合を有する基及び／又はホルミル基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は水酸基，アミノ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，エーテル結合を有する基及び／又はホルミル基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の一部又は全部が相互に結合して環を形成していてもよい。Ｘ-は有機カルボン酸のモノアニオン又は有機カルボン酸エステルのモノアニオン。Ａ-は酸（Ｄ）のモノアニオンを表す。］
【請求項２】
前記第４級アミジニウム塩（Ｅ）が電解液用電解質である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記有機カルボン酸エステル（Ｂ）がアルキルモノカルボン酸エステルである請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
前記アルキルモノカルボン酸エステルがギ酸アルキル又は酢酸アルキルである請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）が、下記一般式（５）で示される環状アミジン化合物（Ａ１）である請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
【化４】
2006104143.tif 000009
［式中、Ｒ6は水酸基，アミノ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，エーテル結合を有する基及び／又はホルミル基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ7は水酸基，アミノ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，エーテル結合を有する基及び／又はホルミル基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。；Ｑは、炭素数１〜５の炭化水素基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基もしくはホルミル基で置換されていてもよい、炭素数２〜１０のアルキレン、アリーレン、アルケニレン基を表す。］
【請求項６】
前記環状アミジン化合物（Ａ１）が、イミダゾール誘導体、イミダゾリン誘導体およびピリミジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上である請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記酸（Ｄ）が、過塩素酸、４フッ化ホウ素酸、６フッ化リン酸、６フッ化砒素酸、６フッ化アンチモン酸、パーフルオロアルカンスルホン酸およびパーフルオロアルカンスルホニルイミドからなる群から選ばれる１種又は２種以上の酸である請求項１〜６いずれか記載の製造方法。
【請求項８】
前記酸（Ｄ）が、フタル酸、サリチル酸、マレイン酸、ボロジシュウ酸エステル、ボロジグリコール酸エステルおよびボロジサリチル酸エステルからなる群から選ばれる１種又は２種以上の酸である請求項１〜６いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第４級アミジニウム塩の製造方法に関する。さらに詳しくは、電気２重層キャパシター用電解液、電解コンデンサー用電解液、二次電池用電解液、色素増感太陽電池用電解液、反応用溶媒および触媒等に有用な第４級アミジニウム塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、第４級アミジニウム塩の製造方法としては、アミジンと炭酸ジエステルを反応させて、副生する炭酸ガスを系外に除去しながら第４級アミジニウム塩を得る製造方法が提案されている。（例えば、特許文献１）
【特許文献１】特開２００１−３１６３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記製造方法で使用する炭酸ジエステルは、比較的高価であり工業的にはより安価な製造方法が求められていた。本発明が解決しようとする課題は、工業的により安価かつ高純度な第４級アミジニウム塩の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は下記一般式（１）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基を有する化合物（Ａ）と有機カルボン酸エステル（Ｂ）を反応させて得られる下記一般式（２）で示される第４級アミジニウムカルボン酸塩（Ｃ）と、下記一般式（３）で示される酸（Ｄ）とを反応させることを特徴とする下記一般式（４）で示される第４級アミジニウム塩（Ｅ）の製造方法である。
【化５】
2006104143.tif 000002
【化６】
2006104143.tif 000003
ＨＡ                                （３）
【化７】
2006104143.tif 000004
［式中、Ｒ1は水酸基，アミノ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，エーテル結合を有する基及び／又はホルミル基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は水酸基，アミノ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，エーテル結合を有する基及び／又はホルミル基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であって、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の一部又は全部が相互に結合して環を形成していてもよい。Ｘ-は有機カルボン酸のモノアニオン又は有機カルボン酸エステルのモノアニオン。Ａ-は酸（Ｄ）のモノアニオンを表す。］
【発明の効果】
【０００５】
本発明の方法によれば、工業的により安価かつ高純度な第４級アミジニウム塩の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の第４級アミジニウム塩（Ｅ）の製造方法の第１工程は、上記一般式（１）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基を有する化合物（Ａ）と有機カルボン酸エステル（Ｂ）を反応させて第４級アミジニウムアルキルカルボン酸塩（Ｃ）を得る工程である。
【０００７】
上記化合物（Ａ）と（Ｂ）との反応に用いる（Ｂ）の使用量は、（Ａ）に対して、通常１．０〜２．０倍モル程度、好ましくは１．０〜１．５倍モル程度である。
【０００８】
（Ａ）と（Ｂ）との反応は、無溶媒で行うか、又は溶媒中で行う。反応が速やかに進行する点と収率が向上する点から、溶媒中、特に極性溶媒中で行うことが好ましい。  上記溶媒の具体例としては、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトン、エチルイソブチルケトン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等）、ニトリル類（アセトニトリル等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等、及び上記溶媒の２種以上の混合溶媒が挙げられる。これらのうち、溶媒の留去という観点から、メタノール、エタノールが好ましい。その使用量は特に限定されるものではないが、（Ａ）に対して、通常０．５〜５倍重量程度であり、好ましくは１〜３倍重量程度である。
【０００９】
上記の反応の反応温度は、（Ａ）および溶媒の種類により異なるが、通常５０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の範囲である。反応時間は、通常１〜３０時間程度の範囲であり、好ましくは２〜１０時間程度の範囲である。このようにして生成した第４級アミジニウムアルキルカルボン酸塩（Ｃ）は、溶媒、未反応有機カルボン酸エステルの除去等により容易に単離することができる。
【００１０】
本発明において、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基を有する化合物（Ａ）としては、一般式（１）においてＲ1は、水酸基，アミノ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，エーテル結合を有する基及び／又はホルミル基を有していてもよい炭素数１〜２０の１の価炭化水素基または水素原子を表す。炭素数が２１以上であるとカチオンサイズが大きくなり、電解液とした時の電気電導度が小さくなる。Ｒ1の好ましい例は、水素原子、メチル基、エチル基などが挙げられる。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、フォルミル基又はエーテル基を有する基を有していてもよい、炭素数１〜10の炭化水素基を表し、好ましいものは炭素数１〜７の炭化水素基である。炭素数が１１以上であるカチオンサイズが大きくなり、電解液とした時の電気電導度が小さくなる。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の好ましい例は、下記に記載した環状アミジン化合物の基である。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の一部または全てが相互に結合して環を形成していてもよく、例えばＲ1とＲ2との結合、Ｒ2とＲ3との結合、Ｒ3とＲ4との結合が挙げられる。
一般式（１）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基を有する化合物（Ａ）は鎖状の場合と環状の場合がある。
【００１１】
上記化合物（Ａ）のうち鎖状のものの具体例としては、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ’−ベンジルフォルムアミジン、Ｎ−メチル−Ｎ,Ｎ’−ジベンジルフォルムアミジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ’−ベンジルアセトアミジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニルアセトアミジン、Ｎ−メチル−Ｎ,Ｎ’−ジベンジルアセトアミジンなどが挙げられる。
【００１２】
上記化合物（Ａ）のうち環状のものとしては、例えば下記一般式（５）で示される環状アミジン化合物が挙げられる。
【００１３】
【化８】
2006104143.tif 000005
【００１４】
式中、Ｒ6は水酸基，アミノ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，エーテル結合を有する基及び／又はホルミル基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ7は水酸基，アミノ基，ニトロ基，シアノ基，カルボキシル基，エーテル結合を有する基及び／又はホルミル基を有していてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。Ｒ6の好ましい例は、水素原子、メチル基、エチル基などが挙げられる。Ｒ7の好ましい例は、下記に記載した環状アミジン化合物の基である。
Ｑは、炭素数１〜５の炭化水素基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基もしくはフォルミル基又はエーテル基を有する基で置換されていてもよい、炭素数１〜10の炭化水素基、好ましくはアルキレン、アリーレンもしくはアルケニレンを表し、Ｑとしてさらに好ましいものはエチレン、ｎ−またはiso−プロピレン、フェニレンおよびビニレン基である。
【００１５】
上記一般式（５）で示される環状アミジン化合物としては、例えばイミダゾール環、２−イミダゾリン環もしくはテトラヒドロイミダゾリン環を有する化合物が挙げられ、これらの具体例は下記のとおりである。
（１）イミダゾール単環化合物：・イミダゾール同族体:1−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メトキシエチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾール、1,4−ジメチルイミダゾール、1,5−ジメチルイミダゾール、1,2,4−トリメチルイミダゾール、1,4−ジメチル−２−エチルイミダゾールなど・オキシアルキル誘導体:1−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール、１−メチル−４−オキシメチルイミダゾール、１−（β−オキシエチル）−イミダゾール、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾール、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾールなど・ニトロおよびアミノ誘導体:1−メチル−４（５）ニトロイミダゾール、1,2−ジメチル−４（５）−ニトロイミダゾール、1,2−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール、１−メチル−４（５）−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−（β−アミノエチル）イミダゾールなど。
【００１６】
（２）ベンゾイミダゾール化合物： １−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５（６）−ニトロベンゾイミダゾールなど。（３）２−イミダゾリン環を有する化合物： １−メチルイミダゾリン、1,2−ジメチルイミダゾリン、1,2,4−トリメチルイミダゾリン、1,4−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイミダゾリン、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−（β−オキシエチル）−２−メチルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン、１−エトキシメチル２−メチルイミダゾリンなど。
（４）テトラヒドロピリミジン環を有する化合物： １−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、1,8−ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデセン−７、1,5−ジアザビシクロ［4,3,0］ノネン−５をはじめとして、特公昭46−37503号公報に記載されているものなど。
【００１７】
以上上記化合物（Ａ）として例示したもののうち好ましいものは、一般式（５）で示される環状アミジン化合物である。更に好ましいものは、イミダゾール環、２−イミダゾリン環もしくはテトラヒドロイミダゾリン環を有する化合物；特に、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メトキシエチルイミダゾール、1,4−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾリン、1,2,4−トリメチルイミダゾリン、1,4−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、1,2−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、1,8−ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデセン−７および1,5−ジアザビシクロ［4,3,0］ノネン−５である。
【００１８】
有機カルボン酸エステル（Ｂ）は、目的とする第４級アミジニウムカルボン酸塩（Ｃ）の種類に応じて適宜選択される。具体的には、飽和モノカルボン酸エステル；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸ベンジル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アリル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、ラウリル酸メチル、ラウリル酸エチル、ラウリル酸プロピル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、
飽和ポリカルボン酸エステル；しゅう酸ジメチル、しゅう酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アジピン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、クエン酸ジメチル、クエン酸ジエチル、
不飽和モノカルボン酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、安息香酸メチル、トルイル酸メチル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、ヒドロキシ安息香酸メチル、ヒドロキシ安息香酸エチル、ニトロ安息香酸メチル、メトキシ安息香酸メチル、
不飽和ポリカルボン酸エステル；フタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、
等が例示される。
これらのうち、アルキルモノカルボン酸エステルが好ましい。入手のし易さ、用途あるいは反応性などの点から、ギ酸アルキル、酢酸アルキル、プロピオン酸アルキルがさらに好ましく、具体的には、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等が好ましい。これらの中でもギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチルがより好ましい。
【００１９】
本発明の第４級アミジニウム塩（Ｅ）の製造方法の第２工程は、上記第４級アミジニウムカルボン酸塩（Ｃ）と、酸（Ｄ）とを反応させ、第４級アミジニウム塩（Ｅ）を得る工程である。
【００２０】
本工程は、無溶媒下、又は溶媒中で行うが、溶媒中で行うのが好ましい。上記酸（Ｄ）の使用量は、（Ｃ）に対して、通常１．０〜１．５倍モル程度、好ましくは１．０〜１．２倍モル程度である。
上記第２工程の反応に用いる溶媒としては、上記第１工程、すなわち（Ａ）と（Ｂ）との反応で使用する溶媒及び水が使用できるが、反応物の乾燥の観点から、メタノール、エタノールが好ましい。その使用量は、特に限定されるものではないが、（Ｃ）に対して、通常０．５〜５倍重量であり、好ましくは１〜３倍重量である。
【００２１】
上記の反応の反応温度は、通常０〜５０℃程度、好ましくは２０〜４０℃程度の範囲である。反応時間は、通常０．５〜８時間程度の範囲であり、好ましくは１〜３時間程度の範囲である。
反応終了後、反応液を加熱乾燥して、副生物のカルボン酸、未反応の酸（Ｄ）、および溶媒を除去することにより、目的とする第４級アミジニウム塩（Ｅ）が得られる。さらに得られた第４級アミジニウム塩（Ｅ）をメタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコールまたはアセトンを用いて再結晶してもよい。あるいは、反応終了後、得られた反応生成物のスラリー液を、濾過し、目的とする第４級アミジニウム塩（Ｅ）をさらに高純度に得ることもできる。
【００２２】
酸（Ｄ）としては、以下のものが挙げられる。
（１）無機酸：リン酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化ヒ素酸などが挙げられる。 電気二重層コンデンサの場合、好ましいものは四フッ化ホウ酸、過塩素酸、六フッ化リン酸である。
（２）スルホン酸：アルキル（炭素数１〜１５）ベンゼンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など）、スルホサリチル酸、メタンスルホン酸など。
（３）パーフルオロアルカンスルホン酸およびパーフルオロアルカンスルホニルイミド：三フッ化メタンスルホン酸、五フッ化エタンスルホン酸、七フッ化プロパンスルホン酸、三フッ化メタンスルホニルイミド、五フッ化エタンスルホニルイミド、七フッ化プロパンスルホニルイミドなど。
（４）有機カルボン酸
・炭素数２〜１５の２〜４価のポリカルボン酸：脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ウンデンカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−メチル−３−エチルグルタル酸、３,３−ジエチルグルタル酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−メチルアジピン酸など）、脂肪族不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸など）］、芳香族ポリカルボン酸（Ｂ１１１）［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］、Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジブロピオン酸など］；
・炭素数２〜２０のオキシカルボン酸：脂肪族オキシカルボン酸［グリコール酸、乳酸、酒酪酸、ひまし油脂肪酸など］；芳香族オキシカルボン酸［サリチル酸、マンデル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸など］；
・炭素数１〜３０のモノカルボン酸：脂肪族モノカルボン酸［飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウラリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデンカン酸など）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸など）］；芳香族モノカルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、イソブチル安息香酸、第２ブチル安息香酸、第３ブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸イソブトキシ安息香酸、第２ブトキシ安息香酸、第３ブトキシ安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−エチルアミノ安息香酸、Ｎ−プロピルアミノ安息香酸、Ｎ−イソプロピルアミノ安息香酸、Ｎ−ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−イソブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第２ブチルアミノ安息香酸、Ｎ−第３ブチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸、ニトロ安息香酸、フロロ安息香酸など］
・ＲｆＣＯＯＨ、（Ｒｆは炭素数１〜３０のフルオロアルキル基）（トリフルオロ酢酸、パーフルオロプロピオン酸、パーフルオロイソプロピオン酸、パーフルオロ酪酸、パーフルオロ吉草酸、パーフルオロカプロン酸、パーフルオロペラルゴン酸、パーフルオロカプリン酸、パーフルオロウンデシル酸、パーフルオロラウリル酸、パーフルオロトリデカン酸、パーフルオロテトラデカン酸、パーフルオロｎ−オクタン酸、パーフルオロラウリン酸、パーフルオロパルミチン酸など）
（５）モノおよびジアルキルリン酸エステル
モノメチルリン酸エステル、ジメチルリン酸エステル、モノエチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、モノプロピルリン酸エステル、ジプロピルリン酸エステル、モノイソプロピルリン酸エステル、ジイソプロピルリン酸エステル、モノブチルリン酸エステル、ジブチルリン酸エステル、モノペンチルリン酸エステル、ジペンチルリン酸エステル、モノヘキシルリン酸エステル、ジヘキシルリン酸エステル、モノヘプチルリン酸エステル、ジヘプチルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、モノ−２−エチルヘキシルリン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルリン酸エステル、モノノニルリン酸エステル、ジノニルリン酸エステル、モノデシルリン酸エステル、ジデシルリン酸エステル、モノイソデシルリン酸エステル、ジイソデシルリン酸エステルなど。
（６）有機含ホウ素化合物：ボロジシュウ酸エステル、ボロジグリコール酸エステル、ボロジサリチル酸エステルなど。
【００２３】
本発明の製造方法による第４級アミジニウム塩は、工業的により安価かつ高純度であることから、電解液、具体的には電気２重層キャパシター用電解液、電解コンデンサー用電解液、二次電池用電解液、色素増感太陽電池用電解液、および反応溶媒、触媒等の用途に有用であり、電解液用に特に有用である。
【００２４】
実施例
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。例の中で、部は重量部を示す。
下記の実施例において、電解質の純度は核磁気共鳴法（ＮＭＲ）分析により測定した。
ＮＭＲ測定装置：日本ブルカー株式会社製、Ａｖａｎｃｅ３００。電解質の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、目的成分に由来するピーク積分値と不純物に由来成分の由来するピーク積分値の比率から純度の計算を行った。
実施例１
ステンレス製オートクレーブに１−エチルイミダゾール１９２部とメタノール１９２部とギ酸メチル１４４部を仕込み、１４０℃で１０時間反応を行った。反応物を乾燥することにより（Ｃ−１）を３１２部得た。（Ｃ−１）を３１２部とメタノール３１２部をフラスコに仕込み、撹拌下に四フッ化ホウ素酸水溶液４１８部（純分４２．０重量％）を室温で約１時間かけて徐々に滴下した。反応液を１００℃で２時間真空乾燥したところ、（Ｅ−１）を３９６部得た。（Ｅ−１）をＮＭＲ分析したところ１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートであり、純度は９９．７％であった。
【００２５】
実施例２
ステンレス製オートクレーブに１，２−ジメチルイミダゾール１９２部とエタノール１５４部とギ酸エチル１８５部を仕込み、１５０℃で８時間反応を行ない、反応物を乾燥することにより（Ｃ−２）を３４０部得た。（Ｃ−２）３４０部とメタノール３４０部をフラスコに仕込み、撹拌下に四フッ化ホウ素酸水溶液４１８部（純分４２．０重量％）を室温で約１時間かけて徐々に滴下した。反応液を９０℃で３時間真空乾燥したところ、（Ｅ−２）を４２４部得た。（Ｅ−２）をＮＭＲ分析したところ１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートであり、純度は９９．８％であった。
【００２６】
実施例３
ステンレス製オートクレーブに１−メチルベンゾイミダゾール２６４部とエタノール２６４部とギ酸エチル１９３部を仕込み、１６０℃で６時間熟成を行った。反応物を乾燥することにより（Ｃ−３）を４１２部得た。（Ｃ−３）４１２部とエタノール８２５部をフラスコに仕込み、撹拌下に三フッ化メタンスルホン酸３００部を室温で約１時間かけて徐々に仕込んだ。反応液を１００℃で２時間真空乾燥したところ、（Ｅ−３）を６２０部得た。（Ｅ−３）をＮＭＲ分析したところ１−エチル−３−メチルベンゾイミダゾリウム三フッ化メタンスルホン酸塩であり、純度は９９．６％であった。
【００２７】
実施例４
ステンレス製オートクレーブに１，２，４−トリメチルイミダゾリン２２４部とメタノール１３４部と酢酸メチル１８５部を仕込み、１５０℃で１０時間熟成を行った。反応物を乾燥することにより（Ｃ−４）を３２５部得た。（Ｃ−４）３２５部とメタノール３７３部をフラスコに仕込み、撹拌下に六フッ化リン酸水溶液４８７部（純分６０．０重量％）を室温で約１時間かけて徐々に滴下した。反応液を９０℃で２時間真空乾燥したところ、（Ｅ−４）を５４４部得た。（Ｅ−４）をＮＭＲ分析したところ１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム六フッ化リン酸塩であり、純度は９９．５％であった。
【００２８】
比較例１
１−エチルイミダゾール１９２部、ジメチル炭酸３６０部およびメタノール２５６部をステンレス製オートクレーブに仕込み均一に溶解させた。ついで１５０℃まで昇温し反応を開始した。約２０時間反応を行った。冷却後、反応液をＮＭＲ分析した結果、１−エチルイミダゾールが消失し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわかった。得られた１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩／メタノール／ジメチル炭酸溶液８０８部（塩純分４６重量％）をフラスコに仕込み、攪拌下に四フッ化ホウ素酸水溶液４１８部（純分４２重量％）を室温で約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下終了後反応液を１００℃で真空乾燥したところ、電解質を３９６部得た。ＮＭＲ分析したところ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボーレートであり、純度は９７．５％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の製造方法による第４級アミジニウム塩は電気２重層キャパシター用電解液、電解コンデンサー用電解液、二次電池用電解液、色素増感太陽電池用電解液、反応溶媒および触媒等の用途に極めて有用である。