(57)【要約】  【課題】  酸化亜鉛を熱可塑性樹脂中に均一に分散させる分散方法、及び高い透明性と紫外線遮蔽性を併せ持つ複合粒子の製造方法の提供。  【解決手段】  酸化亜鉛の熱可塑性樹脂への分散方法であって、振動式撹拌機を用いて、酸化亜鉛を溶融状態の熱可塑性樹脂に混合して分散させる分散方法、並びにこの分散方法で酸化亜鉛を熱可塑性樹脂へ分散させて得られる熱溶融混合物を、熱可塑性樹脂の融点より１０℃低い温度以上で冷媒中に噴霧して冷却固化する複合粒子の製法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛の熱可塑性樹脂への分散方法であって、振動式撹拌機を用いて、酸化亜鉛を溶融状態の熱可塑性樹脂に混合して分散させる、分散方法。
【請求項２】
振動式撹拌機を用いる混合を連続操作で行う請求項１記載の分散方法。
【請求項３】
振動式撹拌機中の混合物の滞留時間が２〜６０秒である請求項１又は２記載の分散方法。
【請求項４】
熱可塑性樹脂と酸化亜鉛の重量比が、熱可塑性樹脂／酸化亜鉛＝９９／１〜３０／７０である請求項１〜３いずれかに記載の分散方法。
【請求項５】
熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である請求項１〜４いずれかに記載の分散方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の分散方法で酸化亜鉛を熱可塑性樹脂へ分散させて得られる熱溶融混合物を、熱可塑性樹脂の融点より１０℃低い温度以上で冷媒中に噴霧して冷却固化する複合粒子の製法。
【請求項７】
複合粒子の体積平均粒径が１〜１０μｍである請求項６記載の複合粒子の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛の熱可塑性樹脂への分散方法、及び優れた紫外線遮蔽性と透明性を有する、酸化亜鉛と熱可塑性樹脂との複合粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オゾン層が一部、破壊されていることによって、地表に到達する紫外線量の増加が問題にされており、従来に増して、効果の高い日焼け止め化粧料が要望されている。従来、このような日焼け止め化粧料における紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、安息香酸系、メトキシケイ皮酸系等の有機化合物が用いられているが、これら有機化合物では、広い範囲の波長域の紫外線を吸収することができないことや、皮膚への刺激性の問題等から、より安全な紫外線遮蔽剤が求められている。
【０００３】
地表に到達する紫外線には、水疱、紅斑等の炎症（所謂日焼け）を起こす短波長の紫外線（Ｂ領域：２８０〜３２０ｎｍ）に加え、より長波長の紫外線（Ａ領域：３２０〜４００ｎｍ）が相乗して、皮膚の老化や発癌性を引き起こすことが明らかにされており、近年、特に、Ａ領域の紫外線の遮蔽に大きな関心がもたれている。
【０００４】
ところで、酸化亜鉛は、本来、３８０ｎｍ付近に鋭い吸収端を有するので、Ａ領域の紫外線に対する遮蔽効果が高いが、更に、その後になって、超微粒子酸化亜鉛が開発され、この超微粒子酸化亜鉛は、Ｂ領域からＡ領域の広い波長域にわたる紫外線を遮蔽するのみならず、超微粒子ルチル型酸化チタンが屈折率２．７を有するところ、超微粒子酸化亜鉛は屈折率が２．０と小さく、透明性に優れているので、紫外線遮蔽剤として注目されている。
【０００５】
他方、一般に微粒子はそのままでは凝集体を形成し易い。そのため微粒子をモノマー中に分散後モノマーを重合して固定化したり、微粒子を溶融樹脂中に混練分散後に樹脂を固化して固定化したりする事が行われている。
【０００６】
特許文献１には懸濁重合法あるいは乳化重合法による金属酸化物を含むポリマー微粒子の製造方法が開示されているが、金属酸化物の凝集を防止するために重合時に分散剤を必要としている。
【０００７】
特許文献２にも乳化重合法による金属酸化物を含むポリマー微粒子の製造方法が開示されているが、重合時にノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤の混合界面活性剤を必要としている。
【特許文献１】特許第３２０５２４９号明細書
【特許文献２】特開平０４−１３２７０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、酸化亜鉛を熱可塑性樹脂中に均一に分散させる分散方法、及び高い透明性と紫外線遮蔽性を併せ持つ複合粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、酸化亜鉛の熱可塑性樹脂への分散方法であって、振動式撹拌機を用いて、酸化亜鉛を溶融状態の熱可塑性樹脂に混合して分散させる分散方法、並びにこの分散方法で酸化亜鉛を熱可塑性樹脂へ分散させて得られる熱溶融混合物を、熱可塑性樹脂の融点より１０℃低い温度以上で冷媒中に噴霧して冷却固化する複合粒子の製法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、熱可塑性樹脂中に酸化亜鉛を均一に分散させることができ、また本発明の方法により得られる複合粒子は高い透明性と紫外線遮蔽性を併せ持つことができ、紫外線遮蔽用化粧料に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［熱可塑性樹脂］
本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、酸化亜鉛の表面活性を抑制する観点から、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００１２】
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテン、ポリブタジエン等のオレフィン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体等のオレフィン共重合体等が挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素原子を有するポリオレフィンも用いることができる。これらのポリオレフィン系樹脂の中では、ポリエチレンが特に好ましい。ポリエチレンとしては、酸化亜鉛の分散性を良くする観点から、酸変性物が有効である。
【００１３】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、分子量が５００〜２００００であるものが好ましく、１０００〜１００００であるものが更に好ましい。熱可塑性樹脂の分子量は、粘度法により求めることが出来る。
【００１４】
熱可塑性樹脂の融点（又は軟化温度）は、複合粒子の製造しやすさの観点から、８０℃以上が好ましく、１００℃以上が更に好ましい。上限は特に限定されないが、製造の容易さから、２００℃以下が好ましい。熱可塑性樹脂の融点は、ＪＩＳ  Ｋ００６４：１９９２により測定できる。
【００１５】
［酸化亜鉛］
本発明に用いられる酸化亜鉛は、粒径０．００１〜０．１μｍの酸化亜鉛が、紫外線遮蔽性を得るために好ましい。また、酸化亜鉛表面を予め疎水化処理した酸化亜鉛を用いると、熱可塑性樹脂との混練性を高めることが出来るため好ましい。酸化亜鉛の表面処理方法としては、オルガノポリシロキサンによる表面処理等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００１６】
［分散方法］
本発明の分散方法は、振動式撹拌機を用いて、酸化亜鉛を溶融状態の熱可塑性樹脂に混合して分散させる方法である。
本発明においては、まず熱可塑性樹脂と酸化亜鉛を予備混合することが好ましい。予備混合は特に限定されないが、熱可塑性樹脂の融点以上の温度で撹拌加熱槽等を用いて行うことができる。
【００１７】
溶融混合物中の熱可塑性樹脂と酸化亜鉛の割合は、本発明の分散方法への適性と紫外線遮蔽効果の観点から、熱可塑性樹脂／酸化亜鉛（重量比）が、９９／１〜３０／７０が好ましく、９０／１０〜５０／５０が更に好ましく、８０／２０〜６０／４０が特に好ましい。
【００１８】
次に、予備混合で得られる混合物を、振動式撹拌機を用い、熱可塑性樹脂中に酸化亜鉛を一次粒子に近い状態で分散するように混合することが、優れた紫外線遮蔽性、透明性を得るために望ましい。振動式撹拌機を用いることにより、広い粘度範囲において短時間で均一な混合ができる。振動式撹拌機としてはバイブロミキサー（冷化工業（株）製）等が挙げられる。
【００１９】
振動式攪拌機の一例を図１に示す。この振動式攪拌機はハウジング１の上部に振動源（図では省略）を有し、撹拌体２に軸方向に沿って上下振動を与える。ハウジング１の内部には、エレメントシャフト３の周囲に振動エレメント４を螺旋状に形成した攪拌体２が挿入され、振動源に連結されている。また、ハウジング１は仕切板５によって軸方向に沿って複数の混合室に区分されており、各混合室に振動エレメント４が配置されている。
予備混合物はハウジング１の下端部の供給口６から供給し、酸化亜鉛が熱可塑性樹脂中に均一に分散した混合物はハウジング１の上部の排出口７から排出される。
【００２０】
予備混合物は振動式攪拌機に連続供給しても、間歇供給してもよいが、予備混合物を連続供給して、連続操作で混合して均一に分散させることが好ましい。攪拌体２の軸方向の振幅は４〜１０ｍｍが好ましい。振動数は５〜５０回／秒が好ましく、２０〜４０回／秒がより好ましい。振動式撹拌機中の混合物の滞留時間は、２〜６０秒が好ましく、５〜３０秒がより好ましい。このように短い滞留時間で混合を行うことで、ポリマー鎖の切断を防止することができる。混合物の滞留時間は、予備混合物の供給量を変えることにより運転中に変えることもできる。
【００２１】
混合温度は熱可塑性樹脂の融点より１０℃低い温度以上が好ましい。上限は特に限定されないが、粘度が高いほうが酸化亜鉛が均一に分散されることから、２００℃以下が好ましい。
【００２２】
［複合粒子の製法］
上記のような本発明の分散方法で得られる溶融混合物から複合粒子を製造する方法としては、粉砕法、噴霧冷却法等が挙げられ、粒度分布が均一な球状の複合粒子を得る観点から噴霧冷却法が好ましい。
噴霧冷却法は熱溶融混合物を冷媒中に噴霧して冷却固化する方法であり、このような方法で得られた複合粒子は、粒子表面にクラックや孔が生じにくく、酸化亜鉛と外界を遮蔽することが可能である。
【００２３】
熱溶融混合物は、熱可塑性樹脂の融点より１０℃低い温度以上で冷媒中に噴霧することが好ましい。
噴霧冷却法では２流体以上の複数流体ノズルを使用して行うことができる。熱溶融混合物は圧縮ガスと共に、冷媒中に噴霧し冷却固化して、複合粒子を回収する。冷媒温度は５〜５０℃が好ましく、冷媒としては、特に気相が好ましい。流体として使用する圧縮アシストガスは、好ましくは９．８×１０4Ｐａ以上、更に好ましくは９．８×１０4〜２９．４×１０4Ｐａの圧縮空気や圧縮窒素を用いることができる。アシストガスは、噴霧温度以上に加熱したものを使用することが、ノズル部での冷却によるつまりを防止し、連続的に粒子を製造できるため、好ましい。
【００２４】
熱溶融混合物をノズルで噴霧する際のアシストガス／溶融混合物の容量比は微粒子を得る観点から１００／１以上が好ましく、１０００／１以上が更に好ましい。容量比の上限は特にないが、経済性の観点から１０００００／１以下が好ましい。
【００２５】
噴霧温度は、良好な噴霧性を得る観点から、熱可塑性樹脂と酸化亜鉛との混合物の粘度が好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下になる温度である。下限は特に無いが、１０ｍＰａ・ｓ以上となる温度が好ましい。
【００２６】
噴霧に用いる溶融混合物は、混練しない状態で固化、加熱溶融を行うと分散した酸化亜鉛が再凝集しやすいため、混練後に固化させずに速やかに噴霧することが好ましい。
【００２７】
［複合粒子］
本発明の複合粒子は、酸化亜鉛と熱可塑性樹脂を主成分とするもので、本発明の効果を損なわない限り、その他の成分、例えば無機及び有機顔料、有機染料等の色材、界面活性剤、シリコーン化合物あるいは酸化防止剤等を含有しても良い。
【００２８】
複合粒子中の熱可塑性樹脂と酸化亜鉛の割合は、紫外線遮蔽効果の観点から、熱可塑性樹脂／酸化亜鉛（重量比）が、９９／１〜３０／７０が好ましく、９０／１０〜５０／５０が更に好ましく、８０／２０〜６０／４０が特に好ましい。
【００２９】
本発明の複合粒子の体積平均粒径は、ざらつき感やきしみ感を抑制する観点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍが更に好ましい。
【００３０】
ここで体積平均粒径は、コールターカウンター（装置名：ベックマンコールター社製，ＬＳ−２３０）を用いて、エタノール中で測定した値である。
【００３１】
本発明の複合粒子は、優れた紫外線遮蔽性と透明性を両立していることが好ましい。この評価の尺度としては、可視光領域である５５０ｎｍの波長と、紫外線領域である３５０ｎｍの波長の透過率の差分ΔＴを用いることが有効である。ΔＴが大きいほど優れた紫外線遮蔽性と透明性を併せ持つ性質であるといえる。
本発明の複合粒子は、以下の実施例に示す方法で測定した５５０ｎｍと３５０ｎｍの波長における透過率の差ΔＴ２が、３５％以上のものが好ましく、４０％以上のものが更に好ましい。
【実施例】
【００３２】
例中のポリオレフィン系樹脂の融点は、ＪＩＳ  Ｋ００６４：１９９２により測定した値である。
【００３３】
実施例１
ポリオレフィン系樹脂としてポリワックスＰＷ−２０００（東洋ペトロライト（株）製、ポリエチレン、分子量２０００、融点１２６℃）、酸化亜鉛としてＦＩＮＥＸ−５０Ｓ−ＬＰ２（平均一次粒径０．０２μｍ、堺化学（株）製）を、ポリエチレン／酸化亜鉛の重量混合比７０／３０で混合し、バイブロミキサー（ＶＭ−３５、冷化工業（株）製）を用いて、振動数３０回／秒、混合温度１７０℃、滞留時間２０秒にて混合分散させ、溶融混合物を得た。
【００３４】
実施例２
バイブロミキサーの混合温度を１２０℃、滞留時間を７秒にした以外は実施例１と同条件にて混合分散させ、溶融混合物を得た。
【００３５】
比較例１
バイブロミキサーの代わりに、エクストルーダーＰＣＭ３０（（株）池貝製）を用いて、スクリュー回転数２００ｒ／ｍｉｎ、シリンダー温度１７０℃、原料フィード１０ｋｇ／ｈ（滞留時間２３０秒）にて混合した以外は実施例１と同条件にて混合分散させ、溶融混合物を得た。
【００３６】
比較例２
エクストルーダーのシリンダー温度を１２０℃にした以外は比較例１と同条件にて混合分散させ、溶融混合物を得た。
実施例１〜２、比較例１〜２で得られた溶融混合物中の酸化亜鉛分散性を下記方法で評価した。結果を表１に示す。
【００３７】
＜溶融混合物の酸化亜鉛分散性の評価法＞
１５０℃に加熱した流動パラフィン（試薬特級：和光純薬工業（株）製）１００部に対し、実施例および比較例で得られた溶融混合物を酸化亜鉛として２．７部相当量混合し、ヘラを使って攪拌し、均一に分散した。このものを、光路長５０μｍの石英セルに入れ、分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ−２５５０）を使用して、５５０ｎｍと３５０ｎｍの波長における透過率の差分をΔＴ１として算出した。
【００３８】
【表１】
2006307005.tif 000002
【００３９】
実施例３
実施例１にて得られた溶融混合物を冷却固化させることなく、連続して下記条件の造粒装置を用い、２５℃気相中に噴霧冷却し、複合粒子として回収した。
【００４０】
＜造粒装置の条件＞
ノズル：３流体ノズル  ペンシル型（Ｍｉｃｒｏ  Ｍｉｓｔ  Ｄｒｙｅｒ  ＭＤＬ−０５０Ｃ、藤崎電機（株）製）
溶融混合物温度：１５０℃
溶融混合物噴霧量：５ｍＬ／分
アシストガス（空気）温度：５００℃
アシストガス（空気）流量：５０Ｌ／分
【００４１】
実施例４
実施例２にて得られた溶融混合物を冷却固化させることなく、連続して実施例３と同じ造粒装置を用い、同じ条件で２５℃気相中に噴霧冷却し、複合粒子として回収した。
【００４２】
比較例３
比較例１にて得られた溶融混合物を、冷却固化、粗粉砕、再溶融後、実施例３を同じ造粒装置を用い、同じ条件で２５℃気相中に噴霧冷却し、複合粒子として回収した。
【００４３】
比較例４
比較例２にて得られた溶融混合物を、冷却固化、粗粉砕、再溶融後、実施例３と同じ造粒装置を用い、同じ条件で２５℃気相中に噴霧冷却し、複合粒子として回収した。
【００４４】
実施例３〜４、比較例３〜４で得られた複合粒子の体積平均粒径を、コールターカウンター（装置名：ベックマンコールター社製，ＬＳ−２３０）を用いて、エタノール中で測定し、また、複合粒子の紫外線遮蔽性および透明性を下記方法で評価した。結果を表２に示す。
＜複合粒子の紫外線遮蔽性および透明性の評価法＞
粒子径の影響を除くために実施例および比較例で得られた複合粒子の粗大粒子を除き、平均粒径３．４〜３．５μｍに調整する。ＳＩ−ＵＧＥ（花王（株）製、アルキルグリセリルエーテル変性シリコーン）１００部に対し、粒径を調整した複合粒子を酸化亜鉛として１部相当量混合し、ヘラを使って均一に分散した。このものを、光路長５０μｍの石英セルに入れ、分光光度計（（株）島津製作所製、ＵＶ−２５５０）を使用して、５５０ｎｍと３５０ｎｍの波長における透過率の差分をΔＴ２として算出した。
【００４５】
【表２】
2006307005.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明で用いる振動式撹拌機の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４７】
１：ハウジング
２：撹拌体
３：エレメントシャフト
４：振動エレメント
５：仕切板
６：供給口
７：排出口
【図１】
2006307005.tif 000004