(57)【要約】      （修正有）【課題】塗布性に優れ、高温での加熱が不要な接着剤組成物の提供。【解決手段】マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンと、リン酸塩と、超微粒子シランと、有機溶剤とを含有する主剤と、シランカップリング剤と、エポキシ樹脂および／またはポリイソシアネートとを含有する硬化剤とを有する接着剤組成物。オレフィン樹脂及びガラス板等との接着性に優れ、自動車用のウェザーストリップの材料をオレフィン樹脂に代える場合、ガラス板とオレフィン樹脂の接着用に好適に使用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンと、リン酸塩と、超微粒子シリカと、有機溶剤とを含有する主剤と、
シランカップリング剤と、エポキシ樹脂および／またはポリイソシアネートとを含有する硬化剤とを有する接着剤組成物。
【請求項２】
前記リン酸塩が、トリポリリン酸二水素アルミニウムである請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂が、３官能以上のエポキシ樹脂である請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、塩化ビニルは安価に量産でき、硬質から軟質まで品種も多く、自由に着色できることから熱可塑性の汎用プラスチックとして大量に使用されてきた。しかし、塩化ビニルを燃焼させるとダイオキシンが発生することが懸念されるため、これに代わる材料としてオレフィン樹脂が検討されている。
塩化ビニルの用途の１つとしては、自動車の車両用ウインドガラス上に形成されているウェザーストリップが挙げられる。ウェザーストリップの材料を塩化ビニルからオレフィン樹脂に代える場合、ガラス板とオレフィン樹脂とを接着させるための接着剤が必要となる。
このような接着剤に用いられうる接着剤組成物として、出願人は、以前、特許文献１に記載されている接着剤組成物を提案している。
【０００３】
特許文献１に記載されている接着剤組成物は、（Ａ）平均粒径１００μｍ以下の粉体であるオレフィン樹脂（固形分換算で）２０重量部に対し、（Ｂ）アクリル樹脂（固形分換算で）６〜６０重量部、（Ｃ）フェノール樹脂（固形分換算で）０．１〜２．０重量部、および（Ｄ）シランカップリング剤（固形分換算で）０．１〜２．０重量部を含むことを特徴とする接着剤組成物である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２１２５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、発明者は、特許文献１に記載されている接着剤組成物は、（Ａ）平均粒径１００μｍ以下の粉体であるオレフィン樹脂が接着剤組成物中に分散している状態のため、ガラス板に均一に塗布しにくいことを見出した。
また、本発明者は、特許文献１に記載されている接着剤組成物について、これをガラス板に塗布した後、（Ａ）平均粒径１００μｍ以下の粉体であるオレフィン樹脂を溶融させるために、ガラス板全体を１６０℃以上に加温しなければならず、ガラス板全体をこのような高温に加熱することが困難であることを見出した。
【０００６】
従って、本発明は、塗布性に優れ、高温での加熱が不要な接着剤組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、基材としてマレイン酸変性塩素化ポリプロピレンを用い、これと、リン酸塩と、超微粒子シリカと、有機溶剤とを含有する主剤と、シランカップリング剤と、エポキシ樹脂および／またはポリイソシアネートとを含有する硬化剤とを有する接着剤組成物が、塗布性に優れ、高温での加熱が不要となることを知見した。
【０００８】
本発明者は、（１）マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンが有機溶剤に略溶解し、溶液の状態となりうることによって、上記のような接着剤組成物が塗布性に優れること、（２）マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンが有機溶剤に略溶解していることにより、そのまま被着体に塗布し乾燥させるだけで接着剤組成物の膜が得られ、従来のように、オレフィン樹脂を溶融させるために被着体を１６０℃以上のような高温に加熱する必要がないことを知見した。
また、本発明者は、リン酸塩が粉体で沈降性があると、長期間保存されるとリン酸塩が容器の底に沈降して、容器を振ってもリン酸塩が分散しない場合があることを見出した。このような問題に関し、本発明者はさらに研究を進め、その結果、超微粒子シリカが、リン酸塩の沈降を防止し、接着剤組成物の塗布性を優れたものにできることを知見して、本発明を完成させたのである。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（３）を提供する。
（１）マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンと、リン酸塩と、超微粒子シリカと、有機溶剤とを含有する主剤と、
シランカップリング剤と、エポキシ樹脂および／またはポリイソシアネートとを含有する硬化剤とを有する接着剤組成物。
（２）前記リン酸塩が、トリポリリン酸二水素アルミニウムである上記（１）に記載の接着剤組成物。
（３）前記エポキシ樹脂が、３官能以上のエポキシ樹脂である上記（１）または（２）に記載の接着剤組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の接着剤組成物は、塗布性に優れ、高温での加熱が不要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の接着剤組成物は、
マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンと、リン酸塩と、超微粒子シリカと、有機溶剤とを含有する主剤と、
シランカップリング剤と、エポキシ樹脂および／またはポリイソシアネートとを含有する硬化剤とを有する接着剤組成物である。
【００１２】
本発明の接着剤組成物において、主剤は、マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンと、リン酸塩と、超微粒子シリカと、有機溶剤とを含有するものである。
マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンについて以下に説明する。
マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンは、マレイン酸で変性され、かつ、塩素化されているポリプロピレンである。なお、本発明において、マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンは、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンを含むものとする。
【００１３】
マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンのベースとなるポリプロピレンとしては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンとその他のオレフィン類（例えば、エチレン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン）から選ばれる１種または２種以上の共重合体が挙げられる。共重合体中のプロピレンの含有率は、オレフィン系エラストマーとの接着性の観点から、４０質量％以上であるのが好ましく、６０質量％以上であるのがより好ましい。
【００１４】
マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンは、その製法について、特に限定されない。例えば、ベースとなるポリプロピレンにマレイン酸（無水マレイン酸も含む、以下同じ）をグラフト変性し、次いでこれを塩素化する方法、グラフト変性と塩素化との順序を逆にした方法、グラフト変性と塩素化とを同時に行う方法が挙げられる。
マレイン酸による変性は、特に制限されず、例えば、ポリプロピレンと有機溶剤との混合液中、ラジカル発生剤の存在下でマレイン酸を反応させることによって行うことができる。
【００１５】
マレイン酸変性されたポリプロピレンの塩素化は、特に制限されず、例えば、マレイン酸変性されたポリプロピレンと有機溶剤との混合液中に塩素ガスを導入することによって行うことができる。
マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの塩素含有率は、５〜３０質量％であるのが好ましく、１０〜２５質量％であるのがより好ましい。このような範囲の場合、有機溶剤に対して溶解しやすく、接着剤組成物の貯蔵安定性、塗装性、オレフィン系エラストマーとの接着性に優れる。
【００１６】
マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの重量平均分子量は、接着性、有機溶剤に対する溶解性の観点から、５０，０００〜３００，０００であるのが好ましく、１００，０００〜１５０，０００であるのがより好ましい。
マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンは、オレフィン系エラストマーに対する接着性が優れる。
【００１７】
リン酸塩について、以下に説明する。
リン酸塩は、特に制限されない。例えば、リン酸アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、トリポリリン酸二水素アルミニウム、オルトリン酸水素チタニウム、ピロリン酸チタニウム、オルトリン酸水素ジルコニウム、オルトリン酸水素セリウム、リン酸亜鉛、これらを酸化亜鉛または酸化マグネシウムと湿式混合して変性したものが挙げられる。また、リン酸塩をＳｉおよび／またはＺｎで表面処理したものを使用することができる。リン酸塩は脱水処理を施されたものであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。また、リン酸塩は、再分散性の観点から、微粉砕されたものであるのが好ましい。
中でも、接着性に優れ、接着剤組成物中での分散性に優れ、入手しやすいという観点から、トリポリリン酸二水素アルミニウムが好ましい。
【００１８】
トリポリリン酸二水素アルミニウムは、ＡｌＨ2Ｐ3Ｏ10で表される化合物である。トリポリリン酸二水素アルミニウムは特に制限されず、例えば、ＡｌＨ2Ｐ3Ｏ10、ＡｌＨ2Ｐ3Ｏ10・２Ｈ2Ｏが挙げられる。
トリポリリン酸二水素アルミニウムは、微粉砕されたものを使用するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。微粉砕されたトリポリリン酸二水素アルミニウムは市販されており、このような市販品としては、例えば、テイカ社製Ｋ−ＷＨＩＴＥ＃１０５が挙げられる。
【００１９】
リン酸塩の量は、マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン１００質量部に対して、１〜７０質量部であるのが好ましく、１０〜４０質量部であるのがより好ましい。このような範囲の場合、マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンとの反応性、接着剤組成物中での分散性、耐水性に優れる。
【００２０】
超微粒子シリカについて以下に説明する。
超微粒子シリカは、特に制限されない。例えば、従来公知のものを使用することができる。
超微粒子シリカの粒径は、接着剤組成物の分散性、接着剤組成物の塗布厚を薄く、均一に塗布できるようにする観点から、例えば、平均粒径が７〜３０ｎｍであるのが好ましく、１０〜２０ｎｍであるのがより好ましい。
【００２１】
超微粒子シリカとして、例えば、シリコーンオイル、シランカップリング剤、クロルシランのような表面処理剤を用いて表面処理されたものを使用することができる。このような表面処理により、超微粒子シリカは疎水性の超微粒子シリカとなりうる。表面処理された超微粒子シリカは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
超微粒子シリカの量は、リン酸塩１００質量部に対して、５〜２００質量部であるのが好ましく、２０〜１００質量部であるのがより好ましい。このような範囲の場合、リン酸塩の沈降を防ぎ、本発明の接着剤組成物を再分散させやすくすることができ、貯蔵安定性、耐水性が優れる。
【００２３】
有機溶剤について、以下に説明する。
有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂環式炭化水素；ｎ−ヘキサンのような鎖状の脂肪族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素が挙げられる。
中でも、環境衛生面の観点から、有機溶剤は、トルエン、キシレン以外の、非トルエン系のものが好ましい。また、溶解性、揮発性、環境衛生面、塗布のしやすさ（塗布性）の観点から、メチルシクロヘキサンを主溶剤とし、酢酸エチルを併用するのが好ましい。
【００２４】
有機溶剤の量は、主剤全量中、７０〜９５質量％であるのが好ましく、７５〜９０質量％であるのがより好ましい。このような範囲の場合、マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンを溶解させることができ、接着剤組成物の分散性、溶液安定性、塗布性に優れる。
【００２５】
マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンの量は、有機溶剤１００質量部に対して、５〜３０質量部であるのが好ましく、７〜２０質量部であるのがより好ましい。このような範囲の場合、マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンは有機溶剤に溶解することができ、接着剤組成物の分散性、溶液安定性、塗布性に優れる。
【００２６】
次に、硬化剤について説明する。
硬化剤は、シランカップリング剤と、エポキシ樹脂および／またはポリイソシアネートとを含有するものである。
シランカップリング剤について、以下に説明する。
シランカップリング剤は、特に制限されない。例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシランのようなアミノ基含有シランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのような（メタ）クリロイルオキシ基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランのようなエポキシ基含有シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランが挙げられる。
【００２７】
中でも、耐水性、接着性、貯蔵安定性の観点から、エポキシ基含有シランカップリング剤が好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランがより好ましい。シランカップリング剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
シランカップリング剤の量は、マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン１００質量部に対して、１〜１４質量部であるのが好ましく、３〜１０質量部であるのがより好ましい。このような範囲の場合、マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンとの反応性、ガラスに対する接着性が優れる。
【００２８】
エポキシ樹脂について以下に説明する。
エポキシ樹脂としては、２官能のエポキシ樹脂、３官能以上のエポキシ樹脂が挙げられる。中でも、硬化性、接着性、耐水性の観点から、３官能以上のエポキシ樹脂が好ましい。
３官能以上のエポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型のようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールのようなグリシジルアミノ型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２９】
中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンが好ましい。また、エポキシ樹脂は、液状であるのが取り扱いの観点から好ましい。エポキシ樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
エポキシ樹脂の量は、マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン１００質量部に対して、１〜４０質量部であるのが好ましく、５〜３０質量部であるのがより好ましい。このような範囲の場合、マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンとの硬化性に優れ、接着性により優れる。
【００３１】
ポリイソシアネートについて、以下に説明する。
ポリイソシアネートは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。
ポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアネート基が脂肪族炭化水素に結合しているもの、イソシアネート基が芳香環に結合しているものが挙げられる。中でも、接着発現が早いという観点から、イソシアネート基が芳香環に結合しているものが好ましい。
【００３２】
芳香環としては、例えば、ベンゼン；ナフタレン、アントラセンのような縮合多環炭化水素；フラン、チオフェン、ピロール、ピリジンのような複素環が挙げられる。芳香環はベンゼンであるのが入手がしやすいという観点から好ましい態様の1つとして挙げられる。芳香環は、イソシアネート基の他に置換基を有することができる。置換基は、その種類、位置、数について、特に限定されない。
【００３３】
イソシアネート基が芳香環に結合しているポリイソシアネートとしては、例えば、低分子のポリイソシアネート、イソシアネート基が芳香環に結合している構造を有するウレタンプレポリマーが挙げられる。
イソシアネート基が芳香環に結合している低分子のポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）が挙げられる。
【００３４】
イソシアネート基が芳香環に結合している構造を有するウレタンプレポリマーとしては、例えば、上記の低分子のポリイソシアネートとポリオール化合物との反応物が挙げられる。ポリオール化合物は、特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールのようなポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、その他のポリオール、および、これらの混合ポリオールが挙げられる。
【００３５】
ポリオール化合物と上記の低分子のポリイソシアネートとの組み合わせは、特に限定されない。ポリオール化合物のそれぞれと、上記の低分子のポリイソシアネートのそれぞれとを任意の組み合わせで用いることができる。具体的には、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、および、ポリオキシプロピレントリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種と、ＴＤＩ、および、ＭＤＩからなる群から選ばれる少なくとも１種とから得られるウレタンプレポリマーが、貯蔵安定性、入手の容易さの点から好ましい。
【００３６】
ポリオール化合物と上記の低分子のポリイソシアネートとの混合比は、ポリオール化合物中のヒドロキシ基に対する上記の低分子のポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．３〜２．５であるのが好ましく、１．５〜２．０であるのがより好ましい。このような範囲である場合、ウレタンプレポリマーの粘度が適度であり、硬化物の伸びが優れている。
【００３７】
ポリオール化合物と上記の低分子のポリイソシアネートとの反応は、特に制限されない。例えば、上述の量比のポリオール化合物と上記の低分子のポリイソシアネートとを、５０〜１００℃で加熱しかくはんして製造する方法が挙げられる。必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。
【００３８】
ウレタンプレポリマーは、取り扱いの観点から室温で液状であるのが好ましい。
ポリイソシアネートは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリイソシアネートの量は、マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン１００質量部に対して、１０〜１００質量部であるのが好ましく、３０〜７０質量部であるのがより好ましい。このような範囲の場合、マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンとの硬化性に優れ、接着性により優れる。
また、本発明の接着剤組成物においては、エポキシ樹脂とポリイソシアネートとを組合わせて使用することができる。
【００３９】
本発明の接着剤組成物は、マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン、リン酸塩、超微粒子シリカ、シランカップリング剤、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート、および、有機溶媒以外に、本発明の目的を損わない範囲で、配合剤を含有することができる。配合剤としては、例えば、硬化触媒、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、無機顔料、有機顔料、接着付与剤、難燃剤、脱水剤、安定剤、チクソトロピー付与剤、帯電防止剤が挙げられる。配合剤の量は、特に制限されず、マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン系組成物において一般的に使用されうる量を配合することができる。
【００４０】
本発明の接着剤組成物は、その製造について、特に限定されない。例えば、マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンと、リン酸塩と、超微粒子シリカと、有機溶剤とを含有する主剤と、シランカップリング剤と、エポキシ樹脂および／またはポリイソシアネートとを含有する硬化剤とをそれぞれ調製することにより２液型の接着剤組成物とすることができる。硬化剤に含有される各成分はよく乾燥させてから調製するのが好ましい態様の１つである。有機溶剤は、硬化剤にも添加することができる。必要に応じて使用される配合剤は、主剤および／または硬化剤に添加することができ、少なくとも主剤に添加するのが好適な態様の1つとして挙げられる。２液型の接着剤組成物は、主剤と硬化剤とを別々の容器に保存することができる。使用時に主剤と硬化剤とを混合して使用することができる。また、例えば、主剤と硬化剤と必要に応じて使用される配合剤とをあらかじめ混合して１液型の接着剤組成物とすることができる。１液型の接着剤組成物は、容器内を窒素ガスで置換し、密閉して保存するのが好ましい。
【００４１】
本発明の接着剤組成物の用途としては、例えば、シーリング材、接着剤、コーティング材、プライマー、塗料等が挙げられる。
本発明の接着剤組成物に対して用いられうる被着体としては、例えば、ガラス、オレフィン系エラストマー、オレフィン樹脂、鉄、亜鉛メッキ鋼板、ステンレスのような金属類等が挙げられる。オレフィン系エラストマーやオレフィン樹脂は、特に限定されない。例えば、従来公知のものを使用することができる。
【００４２】
本発明の接着剤組成物の具体的な用途としては、例えば、車両用ウインドガラスのウェザーストリップ用の接着剤が挙げられる。本発明の接着剤組成物に用いられうるウェザーストリップの材料としては、例えば、オレフィン系エラストマーが挙げられる。本発明の接着剤組成物を用いたウェザーストリップの接着は、例えば、以下のような工程で行われる。まず、塗布工程において、ウインド用のガラス基板の周縁部に本発明の接着剤組成物を塗布し風乾させ、次の加温工程で、このガラス基板を８０〜１００℃に加温されたオーブンに入れ、接着剤組成物中の有機溶剤をさらにとばして乾燥させ、ガラス基板全体を加温する。この加温工程において比較的低温でガラス基板を加温することによって、次の射出工程で、（１）本発明の接着剤組成物とオレフィン系エラストマーとのなじみを良くし、これによって接着剤組成物とオレフィン系エラストマーとの接着性を優れたものとすること、（２）オレフィン系エラストマーが急激に冷えることを防ぎ、オレフィン系エラストマーを金型内にまんべんなく注入すること、ができる。加温されたガラス基板はオーブンから取り出されるとすぐに金型内に装填される。次に、射出工程において、金型内に１９０〜２２０℃の温度に熱溶融されたオレフィン系エラストマーを射出注入する。熱溶融されたオレフィン系エラストマーは金型内で射出成型され、それと同時に接着剤組成物を介してガラス基板に十分な接着力をもって接着される。その後、十分に冷ましてからガラス基板を金型から取り出し、ウェザーストリップが形成されたガラスウインドを得ることができる。このガラスウインドはその後、所定の工程を経て自動車の所定の箇所に取り付けられうる。
【００４３】
本発明の接着剤組成物は、塗布しやすく作業性に優れる。これは、本発明の接着剤組成物が有機溶媒を含有することによりマレイン酸変性塩素化ポリプロピレンが有機溶剤に略溶解し、溶液の状態となりうるからである。
また、本発明の接着剤組成物は、マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンが有機溶剤に略溶解しているので、そのまま被着体に塗布し乾燥させるだけで接着剤組成物の膜となりうる。従って、従来のように接着剤組成物を被着体に塗布した後、オレフィン樹脂を溶融させるために被着体を１６０℃以上のような高温に加熱する必要がない。
また、本発明の接着剤組成物に使用されるリン酸塩は粉体で沈降性を有する場合がある。超微粒子シリカは、このリン酸塩を主剤中または接着剤組成物中で沈降させにくくしうる。これにより、本発明の接着剤組成物は、塗布性、主剤の再分散性、貯蔵安定性、接着剤組成物の耐水接着性が優れる。
本発明の接着剤組成物は、常態において高い接着性を有する。また、本発明の接着剤組成物は、耐水性に優れ、温水にさらされたのちも高い接着性を有することができる。これは、本発明の接着剤組成物に含有されるリン酸塩の作用によって、水が接着剤と被着体との界面に浸入しにくくなりうること、水が接着剤中に入り込んでもガラスと接着剤組成物中のシランカップリング剤との間のシラノール結合が切れにくくなりうることによるものと発明者は推察する。
本発明の接着剤組成物は、主剤と硬化剤とを有することにより貯蔵安定性に優れる。また、本発明の接着剤組成物をガラスに対して使用する場合、ガラス専用のプライマーを塗布する必要がなく、本発明の接着剤組成物を１コートするだけでガラスと接着することができ、塗布作業が簡便である。
なお、上記のようなメカニズムはあくまでも本発明者の推定であり、仮に、メカニズムが別であっても本発明の範囲内である。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
１．接着剤組成物の調製
第１表に示す主剤の各成分を、第１表に示す量（単位は質量部）で２０℃、６５％ＲＨの条件下で混合し、各主剤を調製した。
得られた主剤に、第１表に示す各成分の硬化剤を、第１表に示す量（単位は質量部）で添加し、２０℃、６５％ＲＨの条件下で混合し、各接着剤組成物用を調製した。
【００４５】
２．接着剤組成物の評価
得られた各組成物について、下記の方法で、溶液外観および接着性を評価した。結果を第１表に示す。
２−１．溶液外観
上記のように調製された各主剤を容器に入れて密閉し、室温（２０℃）で１週間経過させた。１週間後の容器中の主剤は、容器の底に成分が沈降している状態であった。次にこの容器を振って、振った直後の容器内の主剤の外観を目視で判定した。沈降していた成分が再分散できた場合を○、再分散せず容器の底に成分が沈降したままの場合を×とした。
【００４６】
２−２．接着性
（１）接着テストピースの作製
被着体として縦２５ｍｍ、横１２０ｍｍ、厚さ５ｍｍのガラス板１枚を使用した。
上記のように調製した接着剤組成物を、ガラス板の片面全体に乾燥後の塗布厚が５μｍとなるように塗布し風乾させ、８０℃のオーブンに入れて、５分間加温した。５分後、ガラス板をオーブンから取り出しモールド内に入れて、直ちに２１０℃に熱溶融されたオレフィン系エラストマー（ミラストマー６５度品、三井化学社製）を接着剤組成物の上にインジェクション注入して、５ｍｍ厚のオレフィン系エラストマー膜をガラス板上に成型した。そのまま放冷して冷却させた後、モールドからガラス板を取り出し接着テストピースとした。
（２）接着性
上記のようにして得られた接着テストピースを、室温（２０℃）、６５％ＲＨで２４時間硬化養生させた後、接着テストピースをナイフカットし、手でオレフィン系エラストマー膜をガラス板からはく離させ、常態接着性を評価した。
また、得られた接着テストピースを、室温（２０℃）、６５％ＲＨで２４時間硬化養生させ、次いで８０℃の温水に２４時間浸漬させた後温水から取り出した。温水から取り出された接着テストピースをナイフカットし、手でオレフィン系エラストマー膜をガラス板からはく離させ、耐水接着性を評価した。
接着性の評価は、オレフィン系エラストマーが材質破壊した場合を○、オレフィン系エラストマーがガラス面ではく離した場合を×とした。オレフィン系エラストマーが材質破壊した場合は接着剤の接着力が強く、オレフィン系エラストマーがガラス面ではく離した場合は接着剤の接着力が弱いといえる。
【００４７】
【表１】
2006307104.tif 000002
【００４８】
第１表中の各成分の詳細は、以下のとおりである。
・メチルシクロヘキサン：（有機溶剤）
・酢酸エチル：（有機溶剤）
・マレイン酸変性塩素化ＰＰ：スーパークロン９３０Ｓ、日本製紙ケミカル社製
・リン酸塩：Ｋ−ＷＨＩＴＥ＃１０５（トリポリリン酸二水素アルミニウム）、テイカ社製
・超微粒子シリカ：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社製
・エポキシシラン：シランＡ−１８７、日本ユニカー社製
・４官能エポキシ樹脂：エポトートＹＨ−４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン）、東都化成社製
・芳香族ポリイソシアネート：スミジュールＬ−７５、住化バイエルウレタン社製
【００４９】
実施例１〜３の主剤は混合後液体の状態であり、これに硬化剤を添加した直後も液体の状態であった。このため、得られた接着剤組成物は塗布が容易で、かつ、均一に被着体に塗布することができた。
また、実施例１〜３の接着剤組成物を被着体に塗布し乾燥させるだけで、被着体上に接着剤組成物の均一な膜を得ることができた。
第１表に示す結果から明らかように、実施例１〜３の接着剤組成物は、主剤の再分散性に優れる。実施例１〜３の接着剤組成物の主剤は室温で１週間経過後、リン酸塩が容器の底に沈降している状態であったが、容器を振ると簡単に分散させることができた。このように主剤が再分散性に優れていることから、本発明の接着剤組成物は、長期の保存後においても塗布性が優れるといえる。これに対して、比較例２の主剤は、１週間経過後、リン酸塩が容器の底に固まってしまい、容器を振ってもリン酸塩が容器の底からはがれず分散させることができなかった。
また、第１表に示す結果から明らかように、実施例１〜３の接着剤組成物は、常態接着性および耐水接着性に優れる。これに対して、比較例１はリン酸塩を含まないため耐水接着性に劣る。比較例３はシランカップリング剤を含有しないので耐水接着性に劣る。比較例４はエポキシ樹脂および／またはポリイソシアネートを含有しないので常態接着性、耐水接着性に劣る。