(57)【要約】      （修正有）【課題】記録画像の濃度、保存性を解決し、記録画像、特に黒色記録画像が高濃度かつ高保存性である、医療用記録材料用途の要求水準を満足する感熱記録材料を提供すること。【解決手段】支持体上に染料前駆体と、電子受容性化合物及びバインダーを主成分とする感熱記録層を設けてなる感熱記録材料において、該電子受容性化合物としてアルキルオキシカルボニルアミノサリチル酸又はその亜鉛塩を含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、該染料前駆体を加熱発色せしめる電子受容性化合物及びバインダーを主成分とする感熱記録層を設けてなる感熱記録材料において、
１．該染料前駆体１００質量部に対し、該電子受容性化合物を７５質量部以上１５０質量部以下含有し、
２．該染料前駆体が、体積平均粒径０．４０μｍ以下の分散粒子として、または分子分散状態で含有され、
３．該電子受容性化合物が体積平均粒径０．０３μｍ以上０．４０μｍ以下の分散粒子として含有され、
４．該電子受容性化合物が下記一般式（１）で表される化合物又はその亜鉛塩の少なくとも１種である事を特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2006264122.tif 000003
（但し、一般式（１）において、Ｒ1は炭素数８−１８のアルキルオキシ基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物又はその亜鉛塩との間の発色反応などを利用した感熱記録材料（例えば、ビデオプリンター用フィルムなどの透明感熱記録材料）に関するものであり、特にＭＲＩやＣＴ等の画像のシャウカステンでの診断及び参照を目的とした、銀塩フィルムライクで高画質、高濃度、高保存性の医療用画像形成シートとして好適な感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、感熱記録プロセスを利用した記録材料は種々提案されている。この感熱記録材料は、一般的には紙、合成紙あるいはプラスチックフィルム等の支持体上に無色又は淡色の染料前駆体及び電子受容性化合物が溶解または分散された塗布液を塗布して製造される。特に近年医療分野を中心に、銀塩Ｘ線フィルムの湿式プロセスに起因する廃液処理問題及び画像のデジタル化の流れから、簡易にアウトプットできるドライフィルムのシステムが求められている。現在の医療用のドライプロセスとしては、光露光熱定着システム、、熱転写システム、直接感熱記録システムの３つが挙げられる。そのうちの１つである感熱記録材料は、従来より電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の種々の記録材料として使用されており、現像、定着等の頻雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な構造でコンパクトな装置で短時間に記録できること、騒音の発生が少ないこと等の利点により、近年急速に市場が拡大しつつある。
【０００３】
医療画像出力用フィルム（以下、医療用記録材料）には様々な特性が求められている。例えば高い階調性を確保するために高濃度であることが挙げられる。一般に医療用記録材料に求められる最高濃度は、例えば透過型記録材料では２．５以上とする意見が多いが、近年特に注目されているマンモグラフィー用透過型記録材料においては、従来のような低濃度部のみならず、シャウカステン（バックライト）を高輝度化して高濃度部の濃淡が分かるようにして参照する必要があるためさらに高濃度、例えば透過濃度で４．０以上の発色が求められている。
【０００４】
また、反射型医療用記録材料においては、感熱記録層を厚膜化すればある程度まで高濃度にすることが可能であるが、ある領域を境にしてそれ以上の濃度上昇が鈍り、却って地肌濃度上昇などの弊害が生じるために発色効率の良い構成が求められる。これは一般用途の透過型医療用記録材料においても同様のことが言える。薄膜で従来と同じ濃度を得ることが可能であれば、地肌濃度、透明性などの性能面でも、コストや残留溶剤など、製造工程においても有利である。
【０００５】
また、湿式銀塩タイプの医療用記録材料においては、診断フィルムの１０年以上の保管が要求されているため、その代替を狙うとすれば長期間の画像堅牢性も必要である。特に医療用記録材料においては階調性が非常に重要であるため、保存性が確保されていないというのは致命的である。このように医療用途においては、従来の感熱記録記録材料が用いられている分野よりも高濃度、高保存性の要求が極めて高い。例えば、透過銀塩フイルムの代替を考えた場合、濃度では透過濃度で最低でも２．５以上、保存性においても１０年以上の保管が求められている。このような背景の元、染料前駆体タイプの感熱記録で医療用途に対する品質を達成するために必要な電子受容性化合物の条件としては、染料前駆体を強く発色させることができ、且つ長期に渡る高い画像保存性が可能であることが求められている。これらを電子受容性化合物等の素材面から解決しようとする提案もあるが、最も求められる黒記録画像の高濃度、高保存性という要求には未だ達していない。（例えば特許文献１）
【０００６】
一方、一般的な（透明でない）感熱記録材料において、近年、サリチル酸系化合物又はその亜鉛塩が保存性の面から注目されている。（例えば、特許文献２）
しかし、透明感熱用途に用いるには、地肌かぶり防止など解決すべき問題があるなど、実用上の問題があった。
【特許文献１】特開２００２−１６０４５１号公報
【特許文献２】特許第３５２６５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の問題点であった地肌かぶり及び記録画像の濃度、保存性を解決し、地肌部の透明度に優れ、記録画像、特に黒記録画像が高濃度かつ高保存性である、医療用記録材料用途の要求水準を満足する感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討した結果、透明支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、該染料前駆体を加熱発色せしめる電子受容性化合物及びバインダーを主成分とする感熱記録層を設けてなる感熱記録材料において、
１．該染料前駆体１００質量部に対し、該電子受容性化合物を７５質量部以上１５０質量部以下含有し、
２．該染料前駆体が、体積平均粒径０．４０μｍ以下の分散粒子として、または分子分散状態で含有され、
３．該電子受容性化合物が体積平均粒径０．０３μｍ以上０．４０μｍ以下の分散粒子として含有され、
４．該電子受容性化合物が下記一般式（１）で表される化合物又はその亜鉛塩の少なくとも１種である
事を特徴とする感熱記録材料により、特に透明タイプの医療用記録材料の要求水準を満たす非常に優れた性能が得られることを見い出した。
【０００９】
【化１】
2006264122.tif 000002
（但し、一般式（１）において、Ｒ1は炭素数８−１８のアルキルオキシ基を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、地肌部の透明度に優れ、黒色記録画像が高画質、高濃度で保存性に優れ、特にＭＲＩやＣＴ等の画像を表示する医療用記録材料に好適な感熱記録材料を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、無色又は淡色の染料前駆体と、該染料前駆体を加熱発色せしめる電子受容性化合物及びバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層を設けてなる感熱記録材料に関し、該電子受容性化合物として上記一般式（１）の化合物又はその亜鉛塩を用いるものである。（以下、亜鉛塩については説明が煩雑になるので、特に区別する場合以外は化合物又は電子受容性化合物と総称して呼ぶ場合もある。）
【００１２】
本発明において電子受容性化合物を感熱記録層に含有させる場合、染料前駆体１００質量部に対し、該電子受容性化合物を７５質量部以上１５０質量部以下、より好ましくは８５質量部以上１２０質量部以下含有させる。特に８５質量部以上９５質量部以下含有させる事が好ましい。この好ましい下限比率以上では、発色濃度が充分に満足なものとなり、好ましい上限比率以下では地肌の透明度がより好ましく保たれる。
【００１３】
本発明において、上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、次に挙げるものの１種または２種以上である。本発明に好ましく用いられる電子受容性化合物はこれら列挙化合物又はその亜鉛塩が具体例として挙げられる。これらの２種以上を併用してもよい。また、化合物と亜鉛塩が混在してもよい。あるいは、無機亜鉛化合物（酸化亜鉛、水酸化亜鉛等）又は無機亜鉛塩が混在して含有されていてもよい。
【００１４】
４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−デシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−デシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−デシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−ウンデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−トリデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−テトラデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−ペンタデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、５−（ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸。
【００１５】
次に本発明に上記一般式（１）の化合物と併用して用いることができる電子受容性化合物について述べる。それら電子受容性化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれら列挙に限定されない。又、具体例に挙げた化合物の亜鉛塩も本発明に好ましく用いられる。又、亜鉛塩として用いる場合、付随して無機亜鉛化合物（酸化亜鉛、水酸化亜鉛等）又は無機亜鉛塩が含有されていてもよい。（以下、特に区別や説明の必要がある場合以外は亜鉛塩等の金属塩やその他の金属塩、アンモニウム塩も相当する化合物名で示す場合がある。）なお、本発明において、電子受容性化合物の染料前駆体に対する含有比率は、上記一般式（１）の化合物と併用して用いる電子受容性化合物がある場合も、上記一般式（１）の電子受容性化合物の総量と染料前駆体との質量比率である。
【００１６】
４−（ｎ−ブタノイルアミノ）サリチル酸、４−（ｎ−ヘキサノイルアミノ）サリチル酸、４−（ヘキサデカノイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−ブチルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−ヘキシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−オクチルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−デシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ｎ−ドデシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、４−（Ｎ’−ヘキサデシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−ブタノイルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−ヘキサノイルアミノ）サリチル酸、３−（ｎ−オクタノイルアミノ）サリチル酸、３−（ヘキサデカノイルアミノ）サリチル酸、３−（Ｎ’−ｎ−ブチルカルバモイルアミノ）サリチル酸、３−（Ｎ’−ｎ−ヘキシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、３−（Ｎ’−ｎ−オクチルカルバモイルアミノ）サリチル酸、３−（Ｎ’−ｎ−デシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、３−（Ｎ’−ｎ−ドデシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、３−（Ｎ’−ヘキサデシルカルバモイルアミノ）サリチル酸、
【００１７】
４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホン、３，４，４´−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３，４，３´，４´−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ジ（フェニルスルホニル）フェノール、
【００１８】
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
【００１９】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）。４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、ペンタエリスリトールトリス（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、２，２−ジ（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物、
【００２０】
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、４，４’−ビス［３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ’−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、Ｎ−（４−トルエンスルホニル）−Ｎ’−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、
【００２１】
サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ（ｔ−ブチル）サリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−［２’−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、
【００２２】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミドなどである。
【００２３】
以下、本願の感熱記録材料の構成を説明する。まず、感熱記録層について述べる。以下、感熱記録層を単に記録層と表現する場合もある。
【００２４】
本発明で用いられる染料前駆体は電子供与性を示す化合物であり、単独または２種以上混合して適用されるが、それ自体無色あるいは淡色であり、特に限定されず従来公知のもの、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリールメタン系、ジフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフルオラン系、キサンテン系、チアジン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等の化合物が好ましく用いられる。特に好ましくはフルオラン系およびフタリド系の染料前駆体である。
【００２５】
本願の感熱記録材料は発色色相で限定されないが、染料前駆体単独又は２種以上の併用で黒色発色させた場合、従来技術に比べ、高濃度、高保存性という点の優位が明らかである。もちろん、青色発色などに適用しても優位である。以下に本発明に用いる染料前駆体の主なものの具体例を列挙するが、これらに本発明は限定されない。
【００２６】
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチル−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなど、
【００２７】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４’−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなど、
【００２８】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジイソプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジイソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−sec−ブチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ペンチル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジブチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、１０−ジエチルアミノ−２−エチルベンゾ［１，４］チアジノ［３，２−ｂ］フルオランなど、
【００２９】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなど、
【００３０】
（５）スピロピラン系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピランなどを挙げることができる。
【００３１】
またこれらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。黒系（黒、暗緑、濃紫）発色以外の染料前駆体（橙、赤、紫、緑等の発色色調）を黒系発色の染料前駆体と適宜併用すると発色濃度向上のため好ましい。なお、ＯＣＲ用途等に用いられる、発色時に近赤外領域に吸収を持つ染料前駆体も緑発色の染料前駆体として用いてもよい。
【００３２】
これらの中でも特に、黒系発色染料前駆体としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオランが熱応答性、画像保存性に優れ好ましく用いられる。
【００３３】
感熱記録層のバインダーとしては、分散媒体が有機溶剤の場合は、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、セルロースアセテート系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリスチレン、アクリル酸エステル−スチレンコポリマー、ポリエステル樹脂、ポリα−メチルスチレン、ＡＢＳ樹脂、クマロン樹脂、ニトロセルロース、エチレン−酢ビコポリマー等が好ましく用いられる。なお、後で述べるが分散媒体に有機溶媒を用いた方が水の場合より、より良い透明度が得られ好ましい。バインダーに重合度が定義出来るものを用いる場合、重合度が２００以上８００以下であれば、感熱記録層の物理的強度とバインダーの溶剤への溶解性が両立し、好ましい。また、ガラス転移点が定義出来るものであれば、ガラス転移点９０℃以上のものが、感熱記録層の強度や耐久性の点で好ましい。
【００３４】
分散媒体が水の場合のバインダーとしては、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性接着剤、およびスチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックスなどのラテックス等が挙げられる。
【００３５】
なお、バインダーの使用比率は、感熱記録層全体に対して１０〜４５質量％が好ましい。この範囲であれば記録画像が高濃度かつ必要な程度の高感度であり、層としての強度や透明度も維持される。
【００３６】
本発明において感熱記録層を形成する方法について述べる。有機溶剤又は水を使用し、染料前駆体分散液（又は溶液）、電子受容性化合物分散液、その他の含有成分の分散液（又はエマルジョンないし溶液）を混合した塗布液を調製して支持体に塗布すると特に良い。かかる有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、石油エーテル等の炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が、単独あるいは混合有機溶剤として使用される。このうちトルエン、ＭＥＫ、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルが好ましく、特にトルエン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルから選ばれる溶剤を有機溶剤系塗布液中の溶剤成分のうちの５０質量％以上に含有させた混合溶剤にすると、地肌カブリに優れる感熱シートが得られる。
【００３７】
本発明で使用する支持体の具体例としては、トレーシングペーパー、上質紙、中性紙、酸性紙、再生紙、コート紙、ポリオレフィン樹脂ラミネート紙、合成紙、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらを貼り合わせたフィルム等が挙げられ、好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムであるが、これらに限られるものではない。これらの内、透明性が高いシートを得るためには、支持体単独の曇り度（ＪＩＳ  Ｋ７１０５で規定される曇り度、ヘーズ）が１０％以下であるポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。紙系支持体の場合には公知の油脂成分の含浸により透明支持体が得られる。また、感熱記録層塗布液の塗布層の接着性向上のために、少なくとも片面をコロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理等による表面改質をすることができる。
【００３８】
以上、本発明の感熱記録材料の主成分である染料前駆体、電子受容性化合物、バインダー（バインダー樹脂）、使用する溶剤等の具体例を挙げたがこれらに限られるものではない。また、必要に応じ公知の分散剤、フィラー、顔料、界面活性剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、青等の着色染顔料、蛍光増白剤、熱可融性物質等を感熱記録層に含有させることができる。
【００３９】
本発明の感熱記録層は染料前駆体および電子受容性化合物などをバインダー樹脂とともに均一に分散もしくは溶解しこれを支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工方式はダイファウンテン方式、カーテン塗布方式、ワイヤーバー方式、グラビア方式、エアーナイフ方式、ブレードコーター方式等、特に限定されない。これらのうち、塗工層の均一性を得ることができるものとして、支持体に接触することなく塗布することが可能なダイファウンテン方式又はカーテン塗布方式が好ましい。記録層液において、分散物の粒径が記録材料全体の透明性、あるいは保護層の表面粗さ、ひいては印字時のドット再現性に大きく関与するので、染料前駆体の場合、体積平均粒径が０．４０μｍ以下の分散粒子として、あるいは溶解状態（分子分散した状態）で用いられる。染料前駆体が分散粒子であり、かつ、体積平均粒径０．０３μｍ以上０．３０μｍ以下が地肌部の耐光性向上のためより好ましい。なお、０．０３μｍ未満の体積平均粒径の染料前駆体分散粒子は安定に得る事が困難である。電子受容性化合物（又はその亜鉛塩）は、体積平均粒径０．０３μｍ以上０．４０μｍ以下が、透明度の点で好ましい。電子受容性化合物の場合、０．０３μｍ未満の体積平均粒径だと地肌かぶり防止の点で扱いが困難になる。その他の感熱記録層に分散粒子として用いられる成分の体積平均粒径は１．００μｍ以下、特に０．５０μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、更に好ましくは０．３０μｍ以下にすると透明性が著しく向上する。記録層の膜厚は、記録層の組成や感熱記録材料の用途にもよるが１．０〜５０μｍ、好ましくは３．０〜２０μｍである。また、記録層塗布液には、必要に応じて、塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に界面活性剤、増粘剤、消泡剤等種々の添加剤を加えることもできる。
【００４０】
染料前駆体や電子受容性化合物、あるいはその他の必要に応じて含有させる有機物分散粒子の体積平均粒径を小さくするためには、サンドミル等の公知の分散機において、有機物粒子の粉砕と分散に用いるビーズとして径のより小さいものを選択し、ビーズの量も一般的な感熱記録材料用の分散液作成の場合より有機物粒子に対して多くすると好ましい。分散工程で発熱が伴う場合、必要に応じて水冷する。また、分散剤を用いる場合はバインダーに用いるものと同じものでよいが、目的とする体積平均粒径が小さい程、粒子に対する比率を大きくする必要がある。
【００４１】
体積平均粒径の小さい染料前駆体分散液を得るのは上記の工程上手間がかかるので、染料前駆体は有機溶剤に溶解して用いる方が有利である。また、電子受容性化合物はより粉砕されやすく、体積平均粒径の小さな分散粒子を容易に得られる亜鉛塩の方が、塩でない場合（遊離酸）より好ましい。
【００４２】
本発明においては、感熱記録層上に、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びサーマルヘッドに対するヘッドマッチング性の向上のために保護層を設けることが好ましい。感熱記録層上に設ける保護層は透明性の観点から考えると樹脂単独の層を設けるのが理想的であるが、樹脂のみの保護層では平滑性が高すぎて、スティッキング、ゴミの引きずりによる印字欠陥の面で充分な性能が得にくい。特に支持体としてプラスチックフィルムを用いた場合は紙を支持体とした場合と比較して平滑になりやすいことからヘッドマッチングが低下し、ゴミを引きずりやすくなる傾向がある。また、一般的な熱可塑性樹脂の場合、ガラス転移点がサーマルヘッドによる加熱よりも低いため、樹脂単独の保護層では表面の変質や記録層の露出などが起きてしまう場合がある。このような印字不良、欠陥は医療画像を出力する材料としては致命的である。このスティッキング、ゴミの引きずり等に対する性能向上の手段としてはフィラーを含有させるのが一般的である。しかし、透明感熱記録材料の場合、保護層に従来の反射記録材料に使用されるようなフィラーを含有させると透明性が低下する場合が多い。フィラーを添加して透明性を維持するためには小粒径フィラーにより表面を細かく粗らす方法、大粒径フィラーを少量添加して表面を部分的に粗らす方法等がある。本発明においては必要に応じて上記の２つの方法を組み合わせて保護層を形成させることも可能である。保護層表面の摩擦係数としてはヘッドマッチング（滑性を上げる方向）とプラスチックフィルムで発生しやすいゴミの引きずり防止（滑性を下げる方向）の両面から見て０．０７〜０．１４の範囲が好ましい。
【００４３】
本発明において保護層に用いられる樹脂としては、水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線、電子線硬化樹脂等を用いることができ、これらを必要に応じて併用することも可能である。透明性の観点から記録層と保護層の樹脂の屈折率は支持体の屈折率との比で０．８〜１．２の範囲に入る材料を用いることが好ましい。樹脂の具体例としてはポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、セルロースアセテート系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。また、樹脂とともに架橋剤を用いることができ、該架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物等、従来から公知の化合物を使用することができる。イソシアネート化合物の具体例としては、トルイレンジイソシアネート、その２量体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリイソシアネート及びこれらの誘導体等分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物が挙げられる。またエポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００４４】
また、フィラー（顔料）の例としてはホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、板状炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、板状水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、焼成クレー、カオリン、ハイドロタルサイト等の無機フィラーや、架橋ポリスチレン樹脂粒子、尿素−ホルマリン共重合体粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂粒子、グアナミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子、メラミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子の有機フィラーが挙げられる。本発明においてはヘッド摩耗の観点から有機フィラーではメラミン−ホルムアルデヒド共重合体粒子が、無機フィラーとしてはカオリン、タルク、水酸化アルミニウムが好ましい。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、また数々の特性を付与するために複数のフィラーを同時に用いても良い。
【００４５】
さらにヘッドマッチング性を向上させるために保護層にワックス、オイル類を添加したり、樹脂としてシリコーンで変性された樹脂を混合して用いたり、樹脂と充填剤の比を調節する、などにより摩擦係数を調節することができる。ここで用いることができるワックス類としては、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、メチレンビスステアリルアミド、メチロールステアリルアミド、パラフィンワックス、ポリエチレン、酸化パラフィン、ステアリン酸亜鉛、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、セレシン、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、木ロウ、ミツロウ、鯨ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラックワックス、キャンデリラワックス、ペトロラタム、ポリエステルワックス等が挙げられる。オイルとしては一般的なシリコーンオイル等を用いることができる。本発明の感熱記録層に用いたワックスを保護層に添加してもよい。
【００４６】
本発明の保護層塗布液に使用できる溶剤は特に限定されず、例えば水をはじめとして、前記した記録層塗布液に好適な有機溶剤などを、単独あるいは混合溶剤として使用する。これらのうち、特に溶解能が高い溶剤を用いると保護層液塗布時に記録層からの染料前駆体の溶出があるために記録層内の染料含有量が低下し、保存性への悪影響が見られる。溶解能が低い溶剤を用いると低分子が保護層中に拡散しないために保護層の強度低下もないし、記録層塗布後の地肌カブリを溶剤のみで低減することもできる。また高沸点溶剤を用いると溶剤が層中に残りやすく、こちらも保存性には好ましくない。従って、染料前駆体の溶解性が低く沸点も低いという点から、酢酸エチルを主成分（７０重量％以上）とした保護層塗布液を用いるのが特に好ましい。
【００４７】
保護層塗布液の塗工方法は、特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。好ましい保護層の厚さは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。保護層の厚さが薄すぎると、記録材料の保存性やヘッドマッチング等の保護層としての機能が不充分であり、厚すぎると記録材料の熱感度が低下するのに加え、コスト的にも不利である。
【００４８】
本発明では、感熱記録層や保護層は、各層の塗布液を塗布し、引き続き乾燥ボックスに搬送し乾燥して形成するが、この乾燥に供される気体の温度は８０℃以上であると好ましい。（この塗布乾燥工程自体は公知の各種のコーターにおいて知られている。）乾燥温度が８０℃未満であっても塗膜は形成されるが、乾燥工程終了直後では塗液に使用されている溶剤が充分に除去されず、保存性に影響が出る。また製品の性能の安定化のために３０〜６０℃の環境下で数日〜数週間に渡ってキュアが行われることがしばしばあるが、この工程でのブロッキングの懸念があるし、キュアに掛ける時間が延びるために生産管理上好ましくない。乾燥温度は高い程良いが、あまり高くなると塗膜のムラにつながるし、地肌カブリ等の品質にも影響する。地肌カブリは、ある程度のレベルまでは保護層塗布によって低減されるため、特に好ましい乾燥温度範囲は８０〜１５０℃である。この上限温度以下であれば、感熱記録層は有機溶剤又は水の蒸発熱のため各種成分の融解や発色には至らない。
【００４９】
本発明の感熱記録材料の非画像部のＪＩＳ  Ｋ７１０５にて規定される曇り度は、医療用途における透過画像診断の観点から考えると、５０％以下が好ましく、より好ましくは３０％以下である。５０％を超えるとシャウカステン装着時の画像の鮮明さに欠ける。
【００５０】
なお、本発明においては、支持体と感熱記録層との間、保護層と感熱記録層の間に接着性、平滑性の向上などの必要に応じて中間層として顔料、バインダー、熱可融性物質などを含有する層を設けることが出来る。本発明の感熱記録材料において合成紙やプラスチックフィルムを用いた場合、帯電等によるゴミ付着の可能性が非常に高くなる。また、静電気により搬送性が低下する場合もある。これに対して帯電防止材料を含有させるなどにより帯電防止能を有するバック層を設けて帯電防止を行うことが好ましい。帯電防止材料としては電子伝導型、イオン伝導型等の公知の材料が挙げられ、表面抵抗値としてゴミ付着に対して効果が見られる１×１０10オーム／ｍ2以下とすることが好ましい。また、本発明の感熱記録材料においてはカール調整、搬送性調整のためのバック層、銀塩フィルムライクにマット剤を含んだバック層も設けることが可能であり、これについても前記した記録層、保護層の材料等、種々の公知の材料を使用することが出来る。マット剤の粒径としては０．２５〜１０μｍ程度が好ましく、バック層の厚みとしては０．１〜１０μmの範囲が好ましい。
【００５１】
本発明の感熱記録材料は、医療用途のプリンターに対して平板、またはロールの形態で供給されるが、平板の場合は銀塩フィルムと同等となるように感熱記録材料の全厚を１７０〜２５０μmとすることが好ましい。ロールの場合は巻き長さ、巻き癖カール等の点から感熱記録材料の全厚を５０〜１４０μm程度とすることが好ましい。特にプラスチックフイルムを支持体として用いた場合は、ロールの流れ方向のガーレー剛度を１９０〜２５０ｍｇｆとすることが好ましい。
【００５２】
本発明の感熱記録材料の記録方法は仕様目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等、特に限定されないが、この感熱記録材料は医療診断画像などの高精細かつ高階調な画像を印画するのに適しており、また装置のコスト、出力スピード、コンパクト化の観点からもサーマルヘッドを用いて記録するのが最も好ましい。但し、レーザー加熱は精細画像を得るのに適しており、特に細密な画像の要望があれば好ましい場合もある。
【実施例】
【００５３】
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、以下における部及び％はいずれも質量基準である。
【００５４】
＜記録層塗布液〔Ｂ液〕の調整＞
まず、下記配合に従って組成物をボールミルで粉砕、分散し、電子受容性化合物分散液［Ａ液］を調製した。体積平均粒径は後で示す一覧の様に好ましい範囲とし、一部比較例では本発明の範囲外とした。
【００５５】
［Ａ液］
電子受容性化合物                                                  ２７部
１５％バインダー樹脂溶解液（溶媒：ＭＥＫ／トルエン＝５／５）      ２３部
ＭＥＫ                                                            ５０部
トルエン                                                          ８０部
【００５６】
さらに次の配合に従って各成分を混合し、記録層塗布液［Ｂ液］を作製した。
Ｂ液の配合は３通りある。比較のための配合２種（下記配合４、配合５）も示す。
更に、下記配合１の溶媒を変更し、組成物をボールミルで粉砕、分散し、染料前駆体が分散粒子として存在するものを配合６、その比較（染料前駆体の体積平均粒子径が大きい）を配合７として得た。
【００５７】
［Ｂ液］
配合１    （電子受容性化合物は染料前駆体に対し９５質量％）
［Ａ液］                                                        １９０部
染料前駆体                                                        ３０部
１５％バインダー樹脂溶解液（溶媒：ＭＥＫ／トルエン＝５／５）    ２０３部
トルエン                                                          ２７部
染料前駆体は塗布液中に溶解していた。（すなわち、分子分散状態）
【００５８】
配合２    （電子受容性化合物は染料前駆体に対し９０質量％）
［Ａ液］                                                        １８０部
染料前駆体                                                        ３０部
１５％バインダー樹脂溶解液（溶媒：ＭＥＫ／トルエン＝５／５）    ２１３部
トルエン                                                          ２７部
染料前駆体は塗布液中に溶解していた。
【００５９】
配合３    （電子受容性化合物は染料前駆体に対し８５質量％）
［Ａ液］                                                        １７０部
染料前駆体                                                        ３０部
１５％バインダー樹脂溶解液（溶媒：ＭＥＫ／トルエン＝５／５）    ２２３部
トルエン                                                          ２７部
染料前駆体は塗布液中に溶解していた。
【００６０】
配合４    （電子受容性化合物は染料前駆体に対し６７．５質量％）
［Ａ液］                                                        １３５部
染料前駆体                                                        ３０部
１５％バインダー樹脂溶解液（溶媒：ＭＥＫ／トルエン＝５／５）    ２５８部
トルエン                                                          ２７部
染料前駆体は塗布液中に溶解していた。
【００６１】
配合５    （電子受容性化合物は染料前駆体に対し１６０質量％）
［Ａ液］                                                        ３２０部
染料前駆体                                                        ３０部
１５％バインダー樹脂溶解液（溶媒：ＭＥＫ／トルエン＝５／５）      ９３部
トルエン                                                            ７部
染料前駆体は塗布液中に溶解していた。
【００６２】
配合６    （電子受容性化合物は染料前駆体に対し９５質量％）
［Ａ液］（溶媒は下記変更あり）                                  １９０部
染料前駆体                                                        ３０部
１５％バインダー樹脂溶解液（溶媒：シクロヘキサン）              ２０３部
トルエン                                                          ２７部
染料前駆体の体積平均粒径は０．３８μｍであった。
配合６の場合、Ａ液に用いたＭＥＫ５０部とトルエン８０部、計１３０部をシクロヘキサン１３０部に替えている。
【００６３】
配合７    （電子受容性化合物は染料前駆体に対し９５質量％）
［Ａ液］（溶媒は下記変更あり）                                  １９０部
染料前駆体                                                        ３０部
１５％バインダー樹脂溶解液（溶媒：シクロヘキサン）              ２０３部
トルエン                                                          ２７部
染料前駆体の体積平均粒径は０．５０μｍであった。配合６と配合７の体積平均粒径の相違は単に、分散所要時間の違いによる。
配合７の場合、Ａ液に用いたＭＥＫ５０部とトルエン８０部、計１３０部をシクロヘキサン１３０部に替えている。
【００６４】
各塗布液に用いた素材等を次に一覧表にして示した。
（塗布液表）
塗布液      電子受容性化合物  体積平均粒径μｍ      バインダー    Ｂ液
（電子受容性化合物）
記録層塗布液１          Ａ            ０．３０            ａ          配合１
記録層塗布液２          Ｂ            ０．３０            ｂ          配合１
記録層塗布液３          Ａ            ０．３０            ｂ          配合１
記録層塗布液４          Ｂ            ０．３０            ａ          配合１
記録層塗布液５          Ｃ            ０．３０            ａ          配合１
記録層塗布液６          Ｄ            ０．３０            ｂ          配合１
記録層塗布液７          Ｃ            ０．３０            ｂ          配合１
記録層塗布液８          Ｄ            ０．３０            ａ          配合１
記録層塗布液９          Ｅ            ０．３０            ａ          配合１
記録層塗布液１０        Ｆ            ０．３０            ｂ          配合１
記録層塗布液１１        Ｅ            ０．３０            ｂ          配合１
記録層塗布液１２        Ｆ            ０．３０            ａ          配合１
記録層塗布液１３        Ａ            ０．３０            ａ          配合２
記録層塗布液１４        Ｂ            ０．３０            ｂ          配合２
記録層塗布液１５        Ａ            ０．３０            ａ          配合３
記録層塗布液１６        Ｂ            ０．３０            ｂ          配合３
記録層塗布液１７        Ａ            ０．３５            ａ          配合６
記録層塗布液１８        Ｂ            ０．３５            ｂ          配合６
記録層塗布液１９        Ｇ            ０．３０            ａ          配合１
記録層塗布液２０        Ｈ            ０．３０            ｂ          配合１
記録層塗布液２１        Ａ            ０．３０            ａ          配合４
記録層塗布液２２        Ｂ            ０．３０            ｂ          配合４
記録層塗布液２３        Ａ            ０．３０            ａ          配合５
記録層塗布液２４        Ｂ            ０．３０            ｂ          配合５
記録層塗布液２５        Ａ            ０．４５            ａ          配合１
記録層塗布液２６        Ｂ            ０．４５            ｂ          配合１
記録層塗布液２７        Ａ            ０．３５            ａ          配合７
記録層塗布液２８        Ｂ            ０．３５            ｂ          配合７
【００６５】
上記一覧表で符号で示した素材を以下に示す。
（電子受容性化合物）
Ａ：４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛
Ｂ：３−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛
Ｃ：４−（ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛
Ｄ：３−（ｎ−ドデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛
Ｅ：４−（ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛
Ｆ：３−（ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛
Ｇ：４−（ｎ−オクタノイルアミノ）サリチル酸亜鉛
Ｈ：４−（Ｎ’−オクチルカルバモイルアミノ）サリチル酸亜鉛
【００６６】
（染料前駆体）（下記混合物）
２−アニリノ−３−メチル−６− （Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン
６５部
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２− メチルインドール−３−イル）フタリド
５部
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン                        １５部
３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２− エトキシフェニル）−４−アザフタリド
１５部
【００６７】
（バインダー樹脂）
ａ：ポリビニルブチラール樹脂
ｂ：ポリビニルアセタール樹脂
【００６８】
＜保護層塗布液〔Ｄ液〕の調整＞
先ず、下記組成物をボールミルで体積平均粒径０．２５μｍまで粉砕分散しフィラー分散液［Ｃ液］を作製した。
［Ｃ液］
コロイダルシリカ粉末                                                  １５部
１０％ポリビニルアセタール溶解液
（積水化学社製エスレックＫＳ−１、溶媒：ＭＥＫ）                      １５部
ＭＥＫ                                                                ７０部
【００６９】
さらに、下記組成物を充分に攪拌し保護層塗布液［Ｄ液］を作製した。
［Ｄ液］
［Ｃ液］                                                              １０部
１０％ポリビニルアセタール溶解液
（積水化学社製エスレックＫＳ−１、溶媒：ＭＥＫ）                      １０部
ＭＥＫ                                                                １２部
【００７０】
＜感熱記録シートの作製＞
以上のようにして調製した記録層塗布液［Ｂ液］、保護層塗布液［Ｄ液］を、厚さ１７５μｍの透明ポリエステルフィルム（曇り度３％）上にワイヤーバーを用いて順次塗工し、乾燥温度８５℃で充分に乾燥して感熱記録層、保護層を形成した。記録層膜厚は１７μｍ、保護層は厚さ４μｍとした。記録層塗布液１−１８を用いたものがそれぞれ実施例１−１８の感熱記録材料、記録層塗布液１９−２８を用いたものがそれぞれ比較例１−１０の感熱記録材料である。
【００７１】
評価方法、測定方法は下記のとおりである。以上のようにして作製された感熱記録材料に対し、ソニー社製サーマルプリンタＵＰ−７０ＸＲを用いてグレースケールを印画した。このうち、透過濃度０．７付近の画像を保存性試験に用いた。
透過濃度はＧｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製透過濃度計ＴＤ−９０４（ｂｌａｃｋ）を用いて測定した。透過濃度が最大のところの値を記録濃度とした。
保存性試験は６０℃、９０％ｒ．ｈ．の環境に設定された高温高湿保管庫内に４８時間放置して実施した。濃度保存性については、下記式で示される式で算出した。変化量が３０％以内であれば実用に耐えうる画像であり、１５％以内であれば画像濃度の変化を識別しにくい。
保存性（％）＝（保存後濃度÷保存前濃度）×１００
非画像部の曇り度は、スガ試験機社製直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ型により測定した。
粒径は堀場製作所社製レーザー回折式粒径測定装置ＬＡ−７００で測定した。
評価結果を次に示す。
【００７２】
（評価結果）
記録濃度      保存性％        地肌濃度      曇り度％
実施例１      ４．３８        ９０          ０．１２        ３５
実施例２      ４．４１        ９２          ０．１１        ３７
実施例３      ４．４２        ８９          ０．１２        ３１
実施例４      ４．４３        ９０          ０．１１        ３２
実施例５      ４．３９        ９２          ０．０８        ３７
実施例６      ４．４２        ９４          ０．０９        ３３
実施例７      ４．４４        ９１          ０．１１        ３１
実施例８      ４．４３        ９１          ０．１０        ３２
実施例９      ４．４２        ９３          ０．０７        ３４
実施例１０    ４．４５        ９５          ０．０８        ３１
実施例１１    ４．４３        ９２          ０．０９        ３８
実施例１２    ４．４６        ９３          ０．０９        ３８
実施例１３    ４．５０        ９６          ０．１１        ３４
実施例１４    ４．４９        ９７          ０．１１        ３５
実施例１５    ４．３８        ８９          ０．０７        ３７
実施例１６    ４．３７        ８８          ０．０７        ３６
実施例１７    ４．３０        ９０          ０．０６        ３５
実施例１８    ４．３１        ９２          ０．０７        ３７
比較例１      ４．１８        ７８          ０．１９        ３４
比較例２      ４．１９        ７７          ０．１８        ３３
比較例３      ３．５０        ６８          ０．０９        ３２
比較例４      ３．４９        ６６          ０．０８        ３２
比較例５      ４．０２        ８７          ０．２２        ３３
比較例６      ４．０３        ８８          ０．２３        ３４
比較例７      ３．５０        ７７          ０．１８        ３６
比較例８      ３．３３        ７７          ０．１８        ３６
比較例９      ３．８０        ８８          ０．０７        ３１
比較例１０    ３．６３        ８９          ０．０８        ３１
【００７３】
評価結果より、本願発明の実施例は各評価項目で良好な結果であった。他方、本願発明に用いるのと異なる電子受容性化合物を用いた比較例１，２では地肌濃度に難があった。また、電子受容性化合物の染料前駆体に対する比率が本願発明の下限より小さい比較例３，４は記録濃度及び保存性に難があった。逆に、電子受容性化合物の染料前駆体に対する比率が本願発明の上限より大きい比較例５，６では地肌濃度に難があった。また、電子受容性化合物の体積平均粒子径が本願発明の上限より大きい比較例７，８では地肌濃度と記録濃度に難があった。一方、染料前駆体の体積平均粒子径が本願発明の上限より大きい比較例９，１０では記録濃度に難があった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の感熱記録材料は、用途として記録材料が透明ないし半透明である事が前提の、医療用画像形成用、ビデオプリンター用、ＯＨＰ用、第２原図用等において高濃度かつ高保存性の利点が生かされる。