(57)【要約】【課題】少なくとも０．８の結合材に対する顔料の比で存在する、結合材及び顔料の混合物を含む、フィルムを形成する組成物を開示する。【解決手段】  顔料の混合物は、顔料の混合物の合計の重量に基づいて、少なくとも８０重量％の二酸化チタン、及び、わずかに２０重量％の二酸化非チタンの顔料からなり、二酸化非チタンの顔料は、カーボンブラック、タルク、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、及び、前記のものの二つ以上を含む組み合わせからなる群より選択される。その組成物は、わずかに１００ｇ／Ｌの調節されたＶＯＣを有し、その顔料の混合物におけるもの以外の全ての顔料がないものであり、且つ、３８４秒−１でわずかに２００ｃｐｓの粘度を有し、且つ、少なくとも２０％の弾性を有する。その組成物は、改善された欠けの性能を有する多層コーティングの系を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムを形成する組成物であって、
フィルムを形成する結合材、及び
顔料の混合物
を含み、
前記の顔料の混合物は、少なくとも０．８の結合材に対する顔料の比で存在すると共に、（ｉ）その顔料の混合物の合計の重量に基づいた、少なくとも８０重量％の二酸化チタン、及び、（ｉｉ）その顔料の混合物の合計の重量に基づいた、わずかに２０重量％の二酸化非チタンの顔料からなり、
前記の二酸化非チタンの顔料は、カーボンブラック、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、及び、前記のものの二つ以上を含む組み合わせからなる群より選択され、
フィルムを形成する組成物は、わずかに１００ｇ／Ｌの調節されたＶＯＣを有し、その顔料の混合物におけるもの以外の全ての顔料がないものであり、且つ、３８４秒−１でわずかに２００ｃｐｓの粘度を有し、且つ、１５０℃で２５分の間に硬化させたとき、冷たい圧延された鋼において０．８ミルから２．０ミルの乾燥したフィルムの造りで少なくとも２０％の弾性を有する硬化したフィルムを提供する、フィルムを形成する組成物。
【請求項２】
前記硬化したフィルムは、サンドペーパー磨き可能であると共に少なくとも２０ｍＮ／ｍｍ２の硬度を有する、請求項１に記載のフィルムを形成する組成物。
【請求項３】
前記顔料の混合物は、わずかに０．９９を超える結合材に対する顔料の比で存在する、請求項１に記載のフィルムを形成する組成物。
【請求項４】
前記顔料の混合物は、０．８５から０．９５までの結合材に対する顔料の比で存在する、請求項１に記載のフィルムを形成する組成物。
【請求項５】
前記顔料の混合物は、前記顔料の混合物の合計の重量に基づいて、１００重量％の二酸化チタンからなる請求項１に記載のフィルムを形成する組成物。
【請求項６】
前記顔料の混合物は、前記顔料の混合物の合計の重量に基づいて、８５重量％から１００重量％までの二酸化チタンからなる請求項５に記載のフィルムを形成する組成物。
【請求項７】
本質的には、
基体、
電着コーティング、
地塗り塗料の組成物、及び
上塗り塗料からなる、多層のコーティングの系であって、
その地塗り塗料の組成物は、
フィルムを形成する結合材及び
顔料の混合物
を含み、
前記の顔料の混合物は、
少なくとも０．８の結合材に対する顔料の比で存在すると共に、
（ｉ）その顔料の混合物の合計の重量に基づいた、少なくとも８０重量％の二酸化チタン、及び、（ｉｉ）その顔料の混合物の合計の重量に基づいた、わずかに２０重量％の二酸化非チタンの顔料からなり、
前記の二酸化非チタンの顔料は、カーボンブラック、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、及び、前記のものの二つ以上を含む組み合わせからなる群より選択され、
その地塗り塗料の組成物は、わずかに１００ｇ／Ｌの調節されたＶＯＣを有し、その顔料の混合物におけるもの以外の全ての顔料がないものであり、且つ、３８４秒−１でわずかに２００ｃｐｓの粘度を有する、多層のコーティングの系。
【請求項８】
前記コーティングの系は、わずかに２％喪失の欠けの性能を有する、請求項７に記載のコーティングの系。
【請求項９】
前記フィルムを形成する地塗り塗料の組成物は、２５分間に１５０℃で硬化させたとき、冷たい圧延された鋼において、０．８ミルから２．０ミルまでの乾燥させたフィルムの造りで、少なくとも２０％の弾性を有する、請求項７に記載のコーティングの系。
【請求項１０】
前記上塗り塗料は、下塗り塗料及び透明塗料を含む、請求項７に記載のコーティングの系。
【請求項１１】
前記下塗り塗料及び透明塗料は、ウェット・オン・ウェットで塗布される複合のコーティングである、請求項１０に記載のコーティングの系。
【請求項１２】
わずかに２％の喪失の欠けの性能を有する、多層のコーティングの系を作る方法であって、
地塗りされた基体を提供するために基体へ地塗り塗料の組成物を塗布すること、
上塗り塗料を前記地塗りされた基体へ塗布すること、及び
硬化した多層のコーティングの系を提供するために前記上塗り塗料を硬化させること、
を含み、
前記地塗り塗料の組成物は、
冷たい圧延された鋼において０．８ミルから２．０ミルの乾燥したフィルムの造りで少なくとも２０％の弾性を有する
フィルムを形成する結合材、及び
顔料の混合物
を含み、
前記の顔料の混合物は、少なくとも０．８の結合材に対する顔料の比で存在すると共に、（ｉ）その顔料の混合物の合計の重量に基づいた、少なくとも８０重量％の二酸化チタン、及び、（ｉｉ）その顔料の混合物の合計の重量に基づいた、わずかに２０重量％の二酸化非チタンの顔料からなり、
前記の二酸化非チタンの顔料は、カーボンブラック、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、及び、前記のものの二つ以上を含む組み合わせからなる群より選択され、
地塗り塗料の組成物は、わずかに１００ｇ／Ｌの調節されたＶＯＣを有し、その顔料の混合物におけるもの以外の全ての顔料がないものであり、且つ、３８４秒−１でわずかに２００ｃｐｓの粘度を有する、方法。
【請求項１３】
前記基体は、電着コーティングを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記電着コーティングは、前記地塗り塗料の塗布の前に、硬化させられてある、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記上塗り塗料の塗布の前に前記塗布された地塗り塗料を硬化させることをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記上塗り塗料は、ウェット・オン・ウェットで塗布される複合の下塗り塗料及び透明塗料を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
多層のコーティングの系を作る方法であって、
地塗りされた基体を提供するために基体へ地塗り塗料の組成物を塗布すること、
上塗り塗料を前記地塗りされた基体へ塗布すること、及び
硬化した多層のコーティングの系を提供するために前記上塗り塗料を硬化させること、
前記硬化した多層のコーティングの系は、わずかに２％の喪失の欠けの性能を有し、
前記地塗り塗料の組成物は、
フィルムを形成する結合材、及び
顔料の混合物
を含み、
前記の顔料の混合物は、少なくとも０．８の結合材に対する顔料の比で存在すると共に、（ｉ）その顔料の混合物の合計の重量に基づいた、少なくとも８０重量％の二酸化チタン、及び、（ｉｉ）その顔料の混合物の合計の重量に基づいた、わずかに２０重量％の二酸化非チタンの顔料からなり、
前記の二酸化非チタンの顔料は、カーボンブラック、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、及び、前記のものの二つ以上を含む組み合わせからなる群より選択され、
前記硬化した多層のコーティングの系は、わずかに２％の喪失の欠けの性能を有する、方法。
【請求項１８】
被覆された基体を作る方法であって、
基体へ請求項１に記載の前記フィルムを形成する組成物を塗布すること及び被服された基体を提供するために前記塗布されたコーティングを硬化させることを含む、方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法によって作られた被覆された基体。
【請求項２０】
冷たい圧延された鋼で０．８から２．０ミルの乾燥させたフィルムの造りで少なくとも２０％の弾性を有する請求項１９に記載の被覆された基体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された欠けの性能を有する、熱硬化性コーティング及びコーティングの系、特に、自動車用のコーティング及びコーティングの系、並びに、同じものを得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性の熱硬化性コーティング組成物は、コーティングの技術において広く使用される。それらは、しばしば、自動車用の及び産業用のコーティングの産業における上塗り塗料として使用される。このような上塗り塗料は、下塗り塗料、透明塗料、又はそれらの混合物であってもよい。色塗りプラス透明複合コーティングは、別格な光沢、色の深み、画像の明瞭さ、又は、特別な金属の効果が望まれるところの上塗り塗料として特に有用なものである。自動車産業は、自動車の本体のパネル用のこれらのコーティングの広範囲の使用をなしてきた。
【０００３】
色塗りプラス透明複合コーティングは、しかしながら、所望の視覚的な効果を達成するために、透明塗料において極度に高い程度の透明度を要求する。また、高い光沢のコーティングは、高い画像の明瞭さ（distinctness of image）（ＤＯＩ）のような所望の視覚的な効果を達成するためには、コーティングの表面における低い程度の視覚的な異常を要求する。最後に、このような組成物のコーティングは、また、同時に、欠けの性能、耐久性、硬度、柔軟性、及び、環境的な食刻、引っ掻き、擦傷、溶剤、及び／又は、酸に対する抵抗性のような、仕上げられたフィルムの性質の所望のバランスを提供しなければならない。
【０００４】
欠けの性能又は砂利抵抗性は、自動車用のコーティング、特に、ロッカーパネル及びフロント・バンパーのようなリーディングエッジを備えた自動車の構成部品における使用のための意図されたものにおいては、特に重要なものである。欠けることに対する弱い又は乏しい抵抗性は、全体的な乗り物の外観及び際だって減少した耐久性に対する顕著な損傷に帰着し得る。
【０００５】
先行技術の自動車用のコーティングの系は、このような望ましい欠けの抵抗性を提供する個々のコーティング又はコーティングの系を長く探し求めてきた。様々なタイプの上塗り塗料を用いる多種多様なコーティングの系において、改善された欠けの抵抗性を提供するために使用することができるであろう単一のコーティングを得ることは、特に好都合なものであろう。
【０００６】
また、先行技術は、特定のコーティングの樹脂又は結合材の構成成分の化学又は分子の構造と無関係である、欠けの抵抗性を改善するための方式を長く探し求めてきた。
【０００７】
もちろん、欠けの抵抗性における改善を、外観及びＶＯＣのような他の重要な性質を犠牲にして、得ることをしてはならない。
【０００８】
コーティングの産業に一般に要求される極度に滑らかな仕上げを得るためには、コーティング組成物は、硬化する前に、良好な流動を示さなければならない。良好な流動は、そのコーティング組成物が、それを基体に塗布した後に且つそれが滑らかな外観を呈するために硬質なフィルムへ硬化する前に、いくつかの点で十分に流体であるとき、観察される。いくつかのコーティング組成物は、塗布次第良好な流動を示すと共に、他のものは、上昇した温度の塗布の後にのみ良好な流動を示す。
【０００９】
コーティング組成物への流体の特性及び良好な流動を付与するための一つの方式は、その組成物の中に揮発性の有機溶剤を組み込むことである。これらの溶剤は、そのコーティングの工程の間に所望の流動率及び流動を提供するが、しかし、後にコーティングの構成成分のみを残して、上昇した硬化温度への露出で蒸発する。
【００１０】
しかしながら、このような溶剤の使用は、そのコーティング組成物の揮発性の有機の内容物（volatile organic content）（ＶＯＣ）を増加させる。揮発性の有機溶剤がその環境で有することもある有害な影響のために、多くの政府規制が、使用することができる揮発性の溶剤の量に制限を課する。コーティング組成物の不揮発性の百分率を増加させることは、又は、ＶＯＣを減少させることは、環境の関心事、空気が容認する要件、及び費用に関して競合的な利点を提供する。
【００１１】
このように、自動車産業によって要求された性能の性質の最適なバランスをなお所有する一方で、改善された欠けの性能を有する熱硬化性コーティングを得るための引き続く要望がある。仕上げられたフィルムにおける性能の性質のこの最適なバランスは、滑らかさ及び外観の最適なレベルをなお維持する一方で、その組成物の問題点の無い塗布に要求されたコーティング組成物の流動学的な性質を犠牲にすることなく、得なければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特に多層のコーティングの系において、欠けの抵抗性における改善を提供する地塗り塗料として有用なコーティングを得ることは、特に好都合なことであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
一つの実施形態において、フィルムを形成する結合材及び顔料の混合物を含む、フィルムを形成する組成物が、開示されるが、前記の顔料の混合物は、少なくとも０．８の結合材に対する顔料の比で存在する。その顔料の混合物は、（ｉ）その顔料の混合物の合計の重量に基づいた、少なくとも８０重量％の二酸化チタン、及び、（ｉｉ）その顔料の混合物の合計の重量に基づいた、わずかに２０重量％の二酸化非チタンの顔料からなり、前記の二酸化非チタンの顔料は、カーボンブラック、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、及び、前記のものの二つ以上を含む組み合わせからなる群より選択される。この実施形態の開示されるフィルムを形成する組成物は、わずかに１００ｇ／Ｌの調節されたＶＯＣを有し、その顔料の混合物におけるもの以外の全ての顔料がないものであり、且つ、（３８４秒−１で）わずかに２００ｃｐｓの粘度を有し、且つ、１５０℃で２５分の間に硬化させたとき、冷たい圧延された鋼において０．８ミルから２．０ミルの乾燥したフィルムの造りで少なくとも２０％の弾性を有する硬化したフィルムを提供する。
【００１４】
別の実施形態において、本質的には、基体、電着コーティング、地塗り塗料の組成物、及び上塗り塗料からなる、多層のコーティングの系が、開示される。その地塗り塗料の組成物は、フィルムを形成する結合材及び顔料の混合物を含み、前記の顔料の混合物は、少なくとも０．８の結合材に対する顔料の比で存在すると共に、（ｉ）その顔料の混合物の合計の重量に基づいた、少なくとも８０重量％の二酸化チタン、及び、（ｉｉ）その顔料の混合物の合計の重量に基づいた、わずかに２０重量％の二酸化非チタンの顔料からなり、前記の二酸化非チタンの顔料は、カーボンブラック、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、及び、前記のものの二つ以上を含む組み合わせからなる群より選択される。その地塗り塗料の組成物は、わずかに１００ｇ／Ｌの調節されたＶＯＣを有し、その顔料の混合物におけるもの以外の全ての顔料がないものであり、且つ、３８４秒−１でわずかに２００ｃｐｓの粘度を有する。
【００１５】
また、開示されるのは、地塗りされた基体を提供するために基体へ地塗り塗料の組成物を塗布すること、その地塗りされた基体へ上塗り塗料を塗布すること、及び、硬化した多層のコーティングの系を提供するためにその上塗り塗料を硬化させることからなる、多層のコーティングの系を作る方法である。この実施形態において、その硬化した多層のコーティングの系は、わずかに２％の塗料の喪失の欠けの性能を有すると共にその地塗り塗料の組成物は、フィルムを形成する結合材及び顔料の混合物を含み、前記の顔料の混合物は、少なくとも０．８の結合材に対する顔料の比で存在すると共に、（ｉ）その顔料の混合物の合計の重量に基づいた、少なくとも８０重量％の二酸化チタン、及び、（ｉｉ）その顔料の混合物の合計の重量に基づいた、わずかに２０重量％の二酸化非チタンの顔料からなり、前記の二酸化非チタンの顔料は、カーボンブラック、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、及び、前記のものの二つ以上を含む組み合わせからなる群より選択される。地塗り塗料の組成物は、わずかに１００ｇ／Ｌの調節されたＶＯＣを有し、その顔料の混合物におけるもの以外の全ての顔料がないものであり、３８４秒−１でわずかに２００ｃｐｓの粘度を有し、且つ、冷たい圧延された鋼において０．８ミルから２．０ミルの乾燥したフィルムの造りで少なくとも２０％の弾性を有する。
【００１６】
また、開示されるのは、わずかに２％の塗料の喪失の欠けの性能を有する多層のコーティングの系を作る方法であり、その方法は、地塗りされた基体を提供するために基体へ地塗り塗料の組成物を塗布することを含み、前記の地塗り塗料の組成物は、冷たい圧延された鋼において０．８ミルから２．０ミルの乾燥したフィルムの造りで少なくとも２０％の弾性を有すると共にフィルムを形成する結合材及び顔料の混合物を含み、前記の顔料の混合物は、少なくとも０．８の結合材に対する顔料の比で存在すると共に（ｉ）その顔料の混合物の合計の重量に基づいた、少なくとも８０重量％の二酸化チタン、及び、（ｉｉ）その顔料の混合物の合計の重量に基づいた、わずかに２０重量％の二酸化非チタンの顔料からなり、前記の二酸化非チタンの顔料は、カーボンブラック、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、及び、前記のものの二つ以上を含む組み合わせからなる群より選択され、その方法は、その地塗りされた基体へ上塗り塗料を塗布すること、及び、硬化した多層のコーティングの系を提供するためにその上塗り塗料を硬化させることを含み、ここで、その硬化した多層のコーティングの系は、わずかに２％の塗料の喪失の欠けの性能を有する。
【００１７】
最後に、その開示されるフィルムを形成する組成物を基体へ塗布すること、及び、被覆された基体を提供するために、その塗布されたコーティングを硬化させることを含む、被覆された基体を作る方法が、開示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
好適な実施形態の以下の記述は、単に、事実上例示的なものであると共に本発明、それの用途、又は使用を限定することが少しも意図されるものではない。単数の形態の不定冠詞及び定冠詞は、文脈が、明らかに別なように規定しない限り、複数の参照先を含む。“自由選択の”又は“自由選択で”は、後に記載した事象又は状況が、起こることもあるか又は起こらないこともあることを、及び、その記述が、その事象が起こる事例及びそれが起こらない事例を含むことを、意味する。ある量と関連して使用される修飾語“約”は、その述べた値を含めたものであると共に文脈によって規定された意味を有する（例えば、特定の量の測定と関連した誤差の程度を含む）。
【００１９】
本発明は、形成するフィルムである熱硬化性コーティング組成物を提供する。一つの実施形態において、その開示されるコーティング組成物は、エネルギー、特に熱エネルギー、化学線、又は、それらの組み合わせにさらされるとき、フィルムを形成する。そのフィルムを形成する組成物は、フィルムを形成する結合材及び顔料の混合物を含む。
【００２０】
一つの実施形態において、その開示されるコーティング組成物は、ここでは、架橋性の樹脂ともまた呼ばれる、一つ以上の活性な水素を含有する化合物、及び、一つ以上の架橋剤を含むフィルムを形成する結合材を含むことになる。
【００２１】
ここで使用されるような“活性な水素の基”は、一つ以上の架橋剤の官能基との反応の間に、水素の基を供与する官能基を指す。活性な水素の基の例は、カルバマート基、水酸基、アミノ基、チオール基、酸基、ヒドラジン基、活性化されたメチレン基などである。好適な活性な水素の基は、カルバマートの基、水酸基、及びそれらの混合物である。
【００２２】
一つ以上の架橋性の樹脂は、水が所持された、溶剤を主材料とした、粉末のコーティング組成物、粉末のスラリーの組成物、地塗り塗料、上塗り塗料、下塗り塗料、又は、透明塗料における使用に適切などんな架橋性の樹脂であってもよい。一つの例示的な実施形態においては、その架橋性の樹脂は、地塗り塗料の組成物、特に、水が所持された又は水性の粉末のスラリーの組成物における使用に適切なものであることになる。
【００２３】
ここで使用されるように、用語“架橋性の樹脂”は、熱の適用の際に架橋されることが可能なそれらの樹脂だけではなく、熱の適用無しに架橋されることが可能なものであるそれらの樹脂もまたを含むことが、意図される。このような架橋性の樹脂の例は、熱硬化性アクリル系樹脂、アミノプラスト樹脂、カルバマート官能性の樹脂、ポリエステル類、エポキシ類、シリコーン類、及びポリアミド類、改質されたアクリル系重合体、ポリカーボナート類、ポリウレタン類、ポリイミド類、並びに、ポリシロキサン類を含む。また、これらの樹脂は、望まれるとき、例えば、ポリエステルアミド類、ウレタンアクリラート類、カルバマートアクリラート類などのような、一つを超える部類に特有な官能基を含有してもよい。
【００２４】
一つの実施形態において、その架橋性の樹脂は、アクリル系重合体、改質されたアクリル系樹脂、又は、ポリエステルポリウレタン重合体の少なくとも一つであることになる。別の実施形態においては、その架橋性の樹脂は、アクリル系又はポリウレタンの重合体であることになる。
【００２５】
本発明の一つの実施形態において、その架橋性の樹脂は、アクリル系の重合体である。適切なアクリル系の重合体は、５００から１，０００，０００までの、及び、より好ましくは、１５００から５０，０００までの、分子量を有してもよい。ここで使用したように、“分子量”は、ポリスチレンの基準を使用するＧＰＣの方法によって決定されることもある、数平均分子量を指す。このような重合体は、当技術において周知なものであると共に、メチル＝アクリラート、アクリル酸、メタクリル酸、メチル＝メタクリラート、ブチル＝メタクリラート、シクロヘキシル＝メタクリラートなどのような単量体から調製されることができる。その活性な水素の官能基、例えば、ヒドロキシルを、そのアクリル系単量体のエステル部分の中へ組み込むことができる。例えば、このような重合体を形成するために使用することができるヒドロキシ−官能性のアクリル系単量体は、ヒドロキシルエチル＝アクリラート、ヒドロキシブチル＝アクリラート、ヒドロキシブチル＝メタクリラート、ヒドロキシプロピル＝アクリラートなどを含む。アミノ官能性のアクリル系単量体は、ｔ−ブチルアミノエチル＝メタクリラート及びｔ−ブチルアミノ＝エチルアクリラートを含むであろう。また、単量体のエステル部分における活性な水素の官能基を有する他のアクリル系単量体は、当技術内にある。
【００２６】
また、改質されたアクリル系樹脂を、架橋性の樹脂として使用することができる。このようなアクリル系樹脂は、当技術において周知なものであるような、ポリエステルで改質されたアクリル系樹脂又はポリウレタンで改質されたアクリル系樹脂であってもよい。ε−カプロラクトンで改質された、ポリエステルで改質されたアクリル系樹脂は、Ｅｔｚｅｌｌ等の米国特許第４，５４６，０４６号に記載され、その開示は、ここでは、参照によって組み込まれる。また、ポリウレタンで改質されたアクリル系樹脂は、当技術において周知なものである。それらは、例えば、米国特許第４，５８４，３５４号明細書に記載され、その開示は、ここでは、参照によって組み込まれる。
【００２７】
架橋性の樹脂として有用な、好適なカルバマート官能性のアクリル系樹脂を、様々な方式で調製することができる。このような重合体を調製するための一つの方式は、単量体のエステル部分におけるカルバマートの官能性を有するアクリル系の単量体を調製することである。このような単量体は、当技術において周知なものであると共に、例えば、米国特許第３，４７９，３２８号明細書、米国特許第３，６７４，８３８号明細書、米国特許第４，１２６，７４７号明細書、米国特許第４，２７９，８３３号明細書、及び米国特許第４，３４０，４９７号明細書、米国特許第５，３５６，６６９号明細書、並びに、国際公開第９４／１０２１１号パンフレットに記載され、それらの開示は、ここでは、参照によって組み込まれる。合成の一つの方法は、カルバミルオキシ＝カルボキシラート（すなわち、カルバマートで改質されたアクリル系樹脂）を形成するために、尿素とのヒドロキシエステルの反応を伴う。合成の別の方法は、カルバミルオキシ＝カルボキシラートを形成するために、ヒドロキシカルバマートエステルと不飽和の酸のエステルを反応させる。さらに別の技術は、エチレンカーボナートのような環状のカーボナートと、第一級若しくは第二級アミン又はジアミンを反応させることによって、ヒドロキシアルキル＝カルバマートの形成を伴う。そして、ヒドロキシアルキル＝カルバマートにおける水酸基は、単量体を形成するために、アクリル又はメタクリル酸との反応によってエステル化される。カルバマートで改質されたアクリル系単量体を調製する他の方法は、当技術において記載され、且つ、同様に利用されることができる。そして、アクリル系単量体を、他のエチレン性で不飽和の単量体と一緒に、望まれるのであれば、当技術における周知の技術によって、重合させることができる。
【００２８】
架橋性の樹脂として有用な一つ以上の重合体又はオリゴマーを調製するための代替の経路は、その開示がここでは参照によって組み込まれる米国特許第４，７５８，６３２号明細書に記載されるような、重合体の骨格へ付けられたカルバマートの官能基を形成するために、アクリル系の重合体のような既に形成された重合体を、別の構成成分と、反応させることである。架橋性の樹脂として有用な重合体を調製するための別の技術は、カルバマート官能性アクリル系重合体を形成するために、ヒドロキシ官能性のアクリル系重合体の存在下で（アンモニア及びＨＮＣＯを発生させるための）熱的に分解する尿素を伴う。別の技術は、カルバマート官能性のアクリル系樹脂を形成するために、イソシアナート官能性のアクリル系又はビニル単量体のイソシアナート基と、ヒドロキシアルキル＝カルバマートの水酸基を反応させることを伴う。イソシアナート官能性のアクリル樹脂は、当技術において知られると共に、例えば、米国特許第４，３０１，２５７号明細書に記載され、その開示は、ここでは、参照によって組み込まれる。イソシアナートビニル単量体は、当技術において周知なものであると共に、（ＴＭＩ（Ｒ）としてＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄによって販売される）不飽和のｍ−テトラメチルキシレンイソシアナートを含む。さらに別の技術は、最も好適なカルバマート官能性のアクリル系樹脂を形成するためには、アンモニアと、環状のカーボナート官能性のアクリル系樹脂における環状のカーボナート基を反応させることである。環状のカーボナート官能性のアクリル系の重合体は、当技術において知られると共に、例えば、米国特許第２，９７９，５１４号明細書に記載され、その開示は、ここでは、参照によって組み込まれる。別の技術は、アルキル＝カルバマートと、ヒドロキシ官能性のアクリル系重合体をトランスカルバミル化することである。その重合体を調製する、より困難な、しかし、実行可能な方式は、ヒドロキシアルキル＝カルバマートとアクリラート重合体をトランスエステル化することであろう。
【００２９】
一つの実施形態において、架橋性の樹脂として有用な重合体は、一般に、２０００−２０，０００の、及び好ましくは、３０００−６０００の数平均分子量を有することになる。カルバマート官能性の当量当たりの分子量における、その重合体のカルバマートの含有率は、一般に、２００と１５００との間に、及び好ましくは、３００と５００との間にあることになる。
【００３０】
また、水酸基のような活性な水素の基を有するポリエステル類を、開示されるコーティング組成物における架橋性の樹脂として使用することもできる。このようなポリエステル類は、当技術において周知なものであると共に、第一級又は第二級の水酸基を含有する有機ポリオール類（例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール）との、有機ポリカルボン酸類（例えば、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、マレイン酸）又はそれらの無水物類のポリエステル化によって調製されることもある。
【００３１】
また、カルバマート官能性のポリエステル類は、開示されるコーティング組成物における架橋性の樹脂としての使用に適切なものである。適切なポリエステル類を、ポリオール及び／又はエポキシドとの、ポリカルボン酸又はそれの無水物のエステル化によって、調製することができる。そのポリエステルを調製するために使用されるポリカルボン酸類は、主として、分子当たり２個から１８個までの炭素原子を有する単量体のポリカルボン酸類又はそれの無水物からなる。それら酸の中で、有用であるものは、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、及び、様々なタイプの他のジカルボン酸類である。少量の一塩基酸、例えば、安息香酸、ステアリン酸、酢酸、及びオレイン酸を、その反応混合物中に含むことができる。また、より高いカルボン酸類、例えば、トリメリト酸及びトリカルバリル酸を、使用することができる。上で参照された酸の無水物類は、ここでそれらが存在するが、その酸の代わりに使用されることができる。また、それら酸のより低いアルキルエステル類、例えば、ジメチル＝グルタラート及びジメチル＝テレフタラートを、使用することができる。
【００３２】
適切なポリエステル類を調製するために使用することができるポリオール類は、アルキレングリコール類のようなジオール類を含む。具体的な例は、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、及び２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル＝２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオナートを含む。他の適切なグリコール類は、水素化されたビスフェノールＡ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ｅ−カプロラクトン及びエチレングリコールの反応生産物のようなカプロラクトンを主材料としたジオール類、ヒドロキシアルキル化されたビスフェノール類、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールのようなポリエーテルグリコール類などを含む。
【００３３】
ポリオールの構成成分が、全てのジオール類を含むことができるとはいえ、より高い官能性のポリオール類をもまた、使用することができる。そのポリオールが、少なくとも一つのジオール及び少なくとも一つのトリオールの混合物又はより高い官能性の一つのポリオールであることは、好適なことである。より高い官能性のポリオール類の例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを含むであろう。トリオール類は、好適なものである。より高い官能性のポリオール類の、ジオールに対する、モルの比は、一般には、３．３／１未満、好ましくは、１．４／１までである。
【００３４】
第一に、ポリエステルを形成する際に使用されるポリ酸類及びポリオール類と反応させることができるヒドロキシアルキル＝カルバマートを形成することによって、カルバマート基を、ポリエステルの中へ組み込むことができる。ポリエステルオリゴマーを、ヒドロキシアルキル＝カルバマートと、上に述べたもののようなポリカルボン酸を反応させることによって、調製することができる。ヒドロキシアルキル＝カルバマートの例は、アンモニア及びプロピレンカルボナートの反応生産物である。ヒドロキシアルキル＝カルバマートは、ポリエステル又はポリカルボン酸における酸の官能性と縮合され、末端のカルバマート官能性を生じる。また、末端のカルバマート官能基を、ヒドロキシ官能性のポリエステルとイソシアン酸を反応させることによって、ポリエステルの中へ組み込むことができる。また、カルバマート官能性を、尿素とヒドロキシ官能性ポリエステルを反応させることによって、ポリエステルの中へ組み込むことができる。
【００３５】
また、カルバマート基を、トランスカルバマート化（transcarbamalation）反応によって、ポリエステルの中へ組み込むことができる。この反応において、メチル＝カルバマートのような、低い分子量のアルコール又はグリコールエーテルから誘導された、より低い分子量のカルバマート官能性の材料は、ヒドロキシル官能性のポリエステルの水酸基と反応させられ、カルバマート官能性のポリエステル及び元来のアルコール又はグリコールエーテルを生じる。アルコール又はグリコールエーテルから誘導された低い分子量のカルバマート官能性の材料は、第一に、触媒の存在下で、尿素とアルコール又はグリコールエーテルを反応させることによって、調製される。適切なアルコール類は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、及び、３−メチルブタノールのような、より低い分子量の脂肪族の、脂環式の、及び、芳香族のアルコール類を含む。適切なグリコールエーテル類は、エチレングリコールメチルエーテル及びプロピレングリコールメチルエーテルを含む。プロピレングリコールメチルエーテルは、好適なものである。
【００３６】
カルバマート官能性の他には、架橋性の樹脂としての使用に適切なポリエステル重合体及びオリゴマーは、水酸基、カルボン酸基、及び／又は、無水物の基のような他の官能基を含有してもよい。末端のカルバマート基を含有するこのようなポリエステル類の当量は、カルバマート基の当量に基づいて、約１４０から２５００までであってもよい。その当量は、そのポリエステルを作る際に使用された様々な成分の相対的な量に基づいて、算出された値であると共に、その材料の固形物に基づく。
【００３７】
架橋性の樹脂としての使用に適切なものである上に記載したもののような活性な水素の官能基を有するポリウレタン類は、また、当技術において周知なものである。それらは、ポリイソシアナート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ＭＤＩなど）及びポリオール（例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン）の鎖伸張反応によって、調製される。それらには、過剰なジオール、ポリアミン、アミノアルコールなどでポリウレタンの鎖をキャップ形成すること（capping）によって、活性な水素の官能基を提供することができる。
【００３８】
カルバマート官能性のポリウレタン類を、低い分子量のアルコール又はメチルのようなグリコールエーテルから誘導された低い分子量のカルバマート官能性の材料と活性な水素の基を反応させることによって、調製してもよい。
【００３９】
架橋性の樹脂としての使用に好適な他のカルバマート官能性の化合物は、ポリイソシアナート又は鎖が伸張した重合体を含む混合物の反応生産物であるカルバマート官能性の化合物、及び、カルバマート基又はカルバマートへ変換することができる基のみならず、鎖が伸張した重合体におけるイソシアナート又は官能基と反応性である基を含む化合物である。このような化合物は、これによって参照によって組み込まれる米国特許第５，３７３，０６９号明細書及び米国特許第５，５１２，６３９号明細書に記載される。
【００４０】
一つの例示的な実施形態において、架橋性の樹脂は、カルバマート官能性のアクリル系樹脂、カルバマート官能性の改質されたアクリル系樹脂、ヒドロキシル官能性のアクリル系樹脂、ヒドロキシ官能性の改質されたアクリル系樹脂、ポリウレタン類、ポリエステル類、及びそれらの混合物の少なくとも一つであってもよい。
【００４１】
開示される硬化性の又はフィルムを形成するコーティング組成物は、架橋性のものである。一つの例示的な実施形態において、開示される組成物は、それら自体、すなわち、自己架橋すること（self-crosslinking）を介してか、又は、架橋剤と共にかのいずれかで、架橋することになると共に、このように、一つ以上の架橋性の官能基を有する一つ以上の架橋剤を含むことになる。このような基は、例えば、ヒドロキシ基、イソシアナート基、アミン基、エポキシ基、アクリラート基、ビニル基、シラン基、及び、アセトアセタート基を含む。このような基を、遮断してもよい又は遮断しなくてもよい。一つの実施形態において、このような官能基を、遮断されなくなると共に所望の硬化する条件又は事象、一般には上昇した温度の下での架橋に利用可能になるような方式で、遮蔽してもよい又は遮断してもよい。
【００４２】
有用な架橋性の官能基は、ヒドロキシ基、エポキシ基、酸基、無水物基、シラン基、及び、アセトアセタート基、及び／又は、活性なメチロール基又はメチルアルコキシ基を含む。一つの実施形態において、適切な架橋剤は、ヒドロキシ官能基、アミノ官能基、イソシアナート基、及び、活性なメチロール基又はメチルアルコキシ基から選択された少なくとも一つの架橋性の官能基を有することになる。
【００４３】
実例としての架橋剤は、制限なしに、単量体の又は重合体のメラミン樹脂及び部分的に又は十分にアルキル化されたメラミン樹脂、尿素樹脂、及び、尿素−ホルムアルデヒド樹脂のようなメチロール尿素類、ブチル化された尿素−ホルムアルデヒド樹脂のようなアルコキシ尿素類、並びに、ポリイソシアナート類及び遮断されたポリイソシアナート類を含む、メラミン−ホルムアルデヒド架橋剤を含む。硬化剤は、前述のものの組み合わせであってもよい。一つの例示的な実施形態において、フィルムを形成する結合材の架橋剤は、ポリイソシアナート類又はアミノプラスト樹脂の少なくとも一つであることになる。
【００４４】
一つの実施形態において、架橋剤は、不揮発性の結合材又はビヒクルの、少なくとも約５重量％、より好ましくは、少なくとも約１０重量％であると共に、不揮発性の結合材の残部は、架橋性の樹脂で構成される。“不揮発性のビヒクル”は、結合材のフィルムを形成する又は架橋する構成成分の固体の部分を指す。また、架橋剤が、不揮発性のビヒクルの約４０重量％まで、より好ましくは、約３０重量％までであることは、好適なことである。一つの実施形態において、架橋剤は、好ましくは、不揮発性のビヒクルの約５重量％から約４０重量％までである。
【００４５】
フィルムを形成する組成物は、顔料の混合物をさらに含むことになる。一つの実施形態において、顔料の混合物は、（ｉ）二酸化チタン及び（ｉｉ）二酸化非チタンの顔料からなる。
【００４６】
一つの例示的な実施形態において、顔料混合物は、できるだけ球形のものに近いものである粒子の形状を有する顔料の粒子からなることになる。小板の形状又は楕円の形状を有する顔料の粒子が、ブロック形状の顔料の粒子よりも好まれることは、認識されると思われる。一つの例示的な実施形態において、顔料の混合物は、球形の粒子を有する顔料からなることになる。
【００４７】
一つの例示的な実施形態において、顔料の混合物は、実質的に、顔料（ｉ）及び（ｉｉ）以外のどんな着色顔料、効果的な顔料、充填剤の顔料、及び体質顔料も無いものであることになる。別の例示的な実施形態において、フィルムを形成するコーティング組成物は、実質的に、顔料の混合物に存在する顔料（ｉ）及び（ｉｉ）以外のどんな着色顔料、効果的な顔料、充填剤の顔料、及び体質顔料も無いものであることになる。
【００４８】
顔料（ｉ）は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる。適切な二酸化チタンは、フィルムを形成するコーティングの用途における使用のために商業的に入手可能なものを含む。適切な二酸化チタンは、優れた色、不透明性、分散性、熱安定性、耐光堅牢度、高い屈折率、及び、化学物質、酸、及びアルカリの材料に対する抵抗性によって特徴付けられてもよい。一つの例示的な実施形態において、二酸化チタンの顔料（ｉ）は、ルチルの二酸化チタンであることになる。一つの特別に例示的な実施形態において、二酸化チタンの顔料（ｉ）は、球形の粒子及び少なくとも約２．５の、より特別には、少なくとも約２．７５の屈折率を有するルチルの二酸化チタンであることになる。
【００４９】
一つの実施形態において、二酸化非チタンの顔料は、カーボンブラック、タルク、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、及び前述のものの二つ以上を含む組み合わせからなる群より選択される。一つの例示的な実施形態において、二酸化非チタンの顔料は、硫酸バリウム又はタルクのいずれかであることになる。一つの特別に例示的な実施形態において、二酸化非チタンの顔料（ｉｉ）は、硫酸バリウムであることになる。
【００５０】
一つの例示的な実施形態において、顔料の混合物は、（ｉ）顔料の混合物の合計の重量に基づいた、少なくとも約８０重量％の二酸化チタン、及び、（ｉｉ）顔料の混合物の合計の重量に基づいた、わずかに約２０重量％の二酸化非チタンの顔料からなる。別の実施形態において、全てが顔料の混合物の合計の重量に基づいて、顔料（ｉｉ）が、約２０重量％から約０重量％までの量で存在してもよい一方で、顔料（ｉ）は、約８０重量％から約１００重量％までの量で存在することになる。一つの特別に例示的な実施形態において、顔料（ｉｉ）は、可能な範囲まで最小にさせられることになる。別の特別に例示的な実施形態において、顔料（ｉ）は、顔料の混合物の合計の重量に基づいて、約８５重量％から約９５重量％までの量で存在することになる。
【００５１】
顔料の混合物は、組成物が、少なくとも約０．８の結合材に対する顔料の比（Ｐ／Ｂ）を有するような量で、フィルムを形成するコーティング組成物に存在する。そのＰ／Ｂの比は、フィルムを形成する結合材の量に対する固体の顔料の量に基づく。別の実施形態において、顔料の混合物は、臨界的な顔料容量濃度（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）（ＣＰＶＣ）未満のＰ／Ｂの比を提供するために十分な量で存在する。その容量濃度又はコーティングの重合体の結合材に分散した固体の顔料の相の容積の割合は、通常、顔料容量濃度（ｐｉｇｍｅｎｔ  ｖｏｌｕｍｅ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）（ＰＣＶ）として定義される。ＣＰＶＣを、顔料のその濃度として定義してもよく、ここで、個々の粒子の間における空所を湿らす及び充填するためのちょうど十分な重合体の基材がある。
【００５２】
一つの例示的な実施形態において、顔料の混合物は、約０．９５未満のＰ／Ｂ比を提供するために十分な量で存在することになる。別の例示的な実施形態において、顔料の混合物は、約０．８５から約０．９５までのＰ／Ｂ比を提供するために十分な量で存在する。
【００５３】
特定の理論に束縛されることを望まない一方で、約０．８未満の開示される顔料の混合物のＰ／Ｂ比が、最適化したもの未満の欠けの性能を有するこのような硬化したフィルムを使用する、硬化したフィルム及び多層のコーティングの系に帰着することが、信じられる。また、ＣＰＶＣを超えるＰ／Ｂ比は、最適値未満の欠けの性能を有する硬化したフィルムを生じさせることが信じられる。
【００５４】
ここで使用されるような用語“欠けの性能”は、欠け又は砂利の抵抗性を指す。硬化したフィルム又は硬化した多層のコーティングの系のこの性能の性質は、グラベロメーター欠け試験（Ｇｒａｖｅｌｏｍｅｔｅｒ  Ｃｈｉｐ  Ｔｅｓｔ）に従って、評価されてもよい。硬化した被覆された基体は、その試験より先の少なくとも一時間の間に−２０度Ｃまで冷却される。その冷たい基体は、砂利の経路から９０度、直立した位置で、“グラベロメーター”と呼ばれた、試験機において位置決めされる。そして、三パイントの砂利を、７０ＰＳＩの空気の圧力で冷たい基体上へ吹き付ける。その砂利は、好ましくは、水で摩損させられた道の砂利、破砕されてない石灰石又は岩であるが、それは、すり砕かれたとき、５／８’’の空間のスクリーンを通過することになるが、しかし、３／８’’の空間のスクリーンに保持されることになる。適切なグラベロメーターは、Ｑ−Ｐａｎｅｌ  Ｌａｂ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能である。そして、試験の基体は、画像ソフトウェア及びスキャナーを使用して、分析される。その基体は、走査されると共に、その画像ソフトウェアは、その基体の表面から百分率の塗料のフィルムの喪失を測定する。
【００５５】
一つの実施形態において、百分率の塗料のフィルムの喪失を、７５ｄｐｉの分解能及び（０から２５０までの尺度で）１２５のコントラストを有するＨＰ  ＳｃａｂｊｅｔＴＭ  ４ｃ上で黒色及び白色の図面として試験の基体を走査することによって、得ることができるが、ここで、ＨＰ  ＤｅｓｋＳｃａｎＴＭ  ＩＩ  Ｖ２．４ソフトウェアが、走査するために利用される。そして、その基体の走査された画像を、Ｎｏｅｓｉｓ  Ｖｉｓｉｏｎ，Ｉｎｃ．から入手可能なＶｉｓｉｌｏｇＴＭ  ５．１  ソフトウェアを使用して、分析することができる。試験の基体の分析を、その基体の１２．５掛ける６．８ｃｍのエリアで行ってもよい。百分率のフィルムの喪失を、そのソフトウェアにおける“Ａｒｅａ”のルーチンを使用して、算出することができる。そのソフトウェアは、ピクセルの合計の数（おおよそ７４，０００個）に対する暗いピクセルの数に基づいて、百分率の塗料のフィルムの喪失を算出する。
【００５６】
あるいは、その基体を、ある尺度で視覚的に評価すると共に測定することができる。一つの実施形態において、視覚的な基準を、百分率の塗料又はフィルムの喪失を決定するために、用いてもよい。
【００５７】
一つの実施形態において、約２％以下の塗料の喪失を有する硬化したフィルムは、２％を超える％の塗料の喪失を有するものが、乏しい又は望ましくない欠けの性能を有するものとして特徴付けられることもある一方で、望ましい欠けの性能を有する。一つの実施形態において、開示されるコーティング組成物で上で議論したように調製された後の基体は、砂利欠け試験（Ｇｒａｖｅｌ  Ｃｈｉｐ  Ｔｅｓｔ）に従って、０．０５パーセントから０．８パーセントまでの塗料のフィルムの喪失を生じさせる。
【００５８】
開示されるコーティング組成物のフィルムの造りが、増加すると、基体における塗料のフィルムの喪失は、減少することは、認識されると思われる。一つの実施形態において、開示されるコーティング組成物のフィルムの造りを二倍にするとき、塗料のフィルムの喪失は、約半分までに減少させられる。従って、開示されるコーティング組成物は、光沢、剥離、及びＤＯＩのような他の望ましい性質を保持するとき、先に知られた地塗り塗料と比較すると、改善された欠けの抵抗性を提供する。
【００５９】
コーティング職人に周知な他の材料、例えば、界面活性剤、安定剤、湿潤剤、分散剤、定着剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳのような光安定剤、酸化防止剤、溶剤、触媒及び／又はレオロジー制御剤を、顔料の混合物に関する前述の考察が、観察される限りは、コーティング組成物の中へ組み込んでもよい。使用されるこれらの材料の量を、所望の性能の性質を達成するために、及び／又は、コーティングの特性に悪影響を及ぼすことを回避するために、制御しなければならない。
【００６０】
単数又は複数の溶剤を、コーティング組成物において利用してもよい。一般には、溶剤は、どんな有機溶剤及び／又は水であることができる。一つの好適な実施形態において、溶剤は、極性の有機溶剤を含む。別の実施形態において、溶剤は、極性の脂肪族の溶剤又は極性の芳香族の溶剤から選択された一つ以上の有機溶剤を含む。一つの実施形態において、溶剤は、ケトン、エステル、アセタート、非プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシド、非プロトン性アミン、又は、これらの任意の組み合わせを含む。有用な溶剤の例は、制限無しに、メチル＝エチル＝ケトン、メチル＝イソブチル＝ケトン、ｍ−アミル＝アセタート、エチレングリコールブチルエーテル＝アセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族炭化水素のブレンド、及びこれらの混合物を含む。一つの特別に例示的な実施形態において、溶剤は、水又は小さい量の補助溶剤を伴った水の混合物である。
【００６１】
また、開示されるコーティング組成物は、一成分の、二成分の、多成分の、溶剤が所持された、水が所持された、水性の、無溶剤の、粉末のコーティング、粉末のスラリーのコーティング、分散系、乳濁液、及びそれらの組み合わせとして特徴付けられることもある。一つの実施形態においては、フィルムを形成するコーティング組成物は、水が所持されたコーティング又は一成分の水性の粉末のスラリーのコーティングであることになる。
【００６２】
一つの実施形態において、開示されるフィルムを形成するコーティング組成物は、低いＶＯＣを有することになる。一つの例示的な実施形態において、“低いＶＯＣ”は、揮発性の有機溶剤のわずかに１００ｇ／Ｌの調節されたＶＯＣを有する、フィルムを形成する組成物を指す。ここで使用されるような、調節されたＶＯＣは、水を含まないコーティング組成物のＬ当たりの揮発性の有機溶剤の濃度を指す。
【００６３】
低いＶＯＣの要件にもかかわらず、開示されるフィルムを形成するコーティング組成物は、３８４秒−１でわずかに約２００ｃｐｓの粘度を有することになる。一つの実施形態において、開示されるフィルムを形成する組成物は、３８４秒−１で約１１０ｃｐｓから約１６０ｃｐｓの粘度を有することになる。
【００６４】
開示されるフィルムを形成するコーティング組成物を、当技術において周知の多くの技術のいずれによっても、物品へ被覆させることができる。これらは、例えば、スプレー塗工、浸漬塗工、ロール塗工、カーテン塗工などを含む。自動車の本体のパネルについては、スプレー塗工が、好適なものである。コーティングが、相対的に厚いものであることになるとき、それらを、通常、若干の水及び／又は溶剤が、塗布されたコーティング層から蒸発すること（“フラッシュ”）を可能にすることに十分な時間によって分離された二つ以上の被膜で塗布する。塗布されたような被膜は、通常、１ミルから３ミルまでのコーティング組成物であると共に、十分な数の被膜が、所望の最終的なコーティングの厚さを生じるために、塗布される。
【００６５】
開示されるコーティング組成物は、硬化する際に、架橋されたフィルムを形成する。ここで使用されるような硬化は、熱エネルギー、電磁エネルギー、又はそれらの組み合わせのような刺激の適用を指す。ここで使用されるような電磁エネルギーは、化学線及び電子線のような粒子線を指す。一つの実施形態において、フィルムを形成するコーティング組成物は、熱エネルギーの適用で、硬化性であることになる。
【００６６】
開示されるコーティング組成物は、硬化させたとき、望ましい光沢、弾性、硬度、及びサンドペーパー磨き性（sandability）のフィルムを提供する。例えば、一つの実施形態において、約０．８ミルから２．０ミルの乾燥したフィルムの厚さを有する硬化させたフィルムは、少なくとも２０ｍＮ／ｍｍ２の硬度でサンドペーパー磨き可能なものであることになる。サンドペーパー磨き可能なフィルムは、ペーパーの過剰なガム引き無しに、媒体の粗粒の商業的に入手可能なサンドペーパーで、手によってサンドペーパーで磨くことができるものである。
【００６７】
別の実施形態において、光沢が、約０．８ミルから２．０ミルの乾燥したフィルムの厚さで約７０から９８まで（６０度）であることになる一方で、別の実施形態において、開示されたコーティング組成物は、硬化させたとき、約０．８ミルから２．０ミルの乾燥したフィルムの厚さにおける少なくとも７０の最小の光沢（６０度）を有するフィルムを提供する。
【００６８】
一つの実施形態において、開示されるコーティング組成物は、Ｈ．Ｆｉｓｃｈｅｒ  ＧｍｂＨ−Ｓｉｎｄｅｌｆｉｎｇｅｎから入手可能なＦｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ  Ｈ１００  ＳＭＣのようなフィッシャーの微小硬度ツールを使用して、少なくとも２０％の弾性を有する硬化したフィルムを提供する。関連性のある測定を、以下のパラメータで取得することができる。すなわち、硬化した被覆された試験のパネルが、ステージに表を下にして置かれると共に２５．０００ｍＮ／２０秒で適用されたＶｉｃｋｅｒのダイヤモンドの角錐を使用して評価される。試験のパネルは、約０．８ミルから２．０ミルの乾燥したフィルムの造りを有した。試験パネルは、１５分から３０分の間における１４０度Ｃから１６０度Ｃまでの硬化の予定で、裸の又は電着された基体へ開示されるコーティング組成物の適用及び硬化によって用意された。他のコーティングは、試験パネルに適用しなかった。ＷＩＮ−ＨＣＵＴＭのソフトウェアを使用して、測定を開始した。別の実施形態において、開示されるコーティング組成物は、硬化したとき、約２０％から約３５％までの弾性を有するフィルムを提供する。
【００６９】
特定の理論に束縛されることを望むものではない一方で、２０％未満の弾性を有する開示されるコーティング組成物の硬化したフィルムは、一般に、望ましいものよりも少ない欠けの性能を有することが、見出されてきた。一つの実施形態において、２０％未満の弾性を有するコーティング組成物が、一般には、２％より多くの喪失を備えた許容されない欠けの性能を有することが、見出されてきた。
【００７０】
開示されるフィルムを形成するコーティング組成物を利用する多層コーティングの系を、改善された欠けの性能を提供するために、調製することができる。一つの例示的な実施形態において、開示されるフィルムを形成する組成物は、地塗り塗料、シーラー、又は抗欠けコーティング組成物、特に、低いＶＯＣの水が所持された又は水性の粉末のスラリーの地塗り塗料の組成物として使用されることになる。全てのこのような場合において、コーティング組成物は、開示されるＰ／Ｂの比における上で議論した結合材及び顔料の混合物の存在によって特徴付けられる。
【００７１】
一つの実施形態において、わずかに２％の喪失の欠けの性能を有する多層のコーティングの系を作る方法は、地塗りされた基体を提供するために、基体へ地塗り塗料の組成物を塗布すること、地塗りされた基体へ上塗り塗料を塗布すること、及び、硬化した多層のコーティングの系を提供するために上塗り塗料を硬化させることを含む。この場合には、地塗り塗料の組成物は、ここで議論した開示されるフィルムを形成する組成物である。一つの実施形態において、結果として生じる硬化した多層のコーティングの系は、わずかに２％のフィルムの喪失の欠けの性能を有し、一方、別の実施形態においては、結果として生じる硬化した多層のコーティングの系は、約０．１％から約１％のフィルムの喪失の欠けの性能を有する。
【００７２】
適切な基体は、金属の基体、プラスチックの基体、及びそれらの組み合わせを含むがしかしそれらに限定されない、全ての自動車用の基体を含む。自動車用の基体は、自動車は、欠けたものになることにより影響されやすいものであると共に改善された欠けの抵抗性を有するフィルムを形成するコーティング組成物又は多層のコーティング系の塗布から利益を得るであろう、ロッカーパネル及びリーディングエッジのような所定のエリアを有するのではあるが、特に適切なものである。開示されるコーティング組成物を、アルミニウム及び亜鉛メッキされた鋼へ塗布してもよい。また、ここで開示した地塗り塗料、シーラー、又は抗欠け組成物を、バンパー、ミラーハウジング、又は内部のダッシュボードのような、自動車用のプラスチックの基体へ塗布してもよい。鋼又は亜鉛メッキされた鋼のような金属の基体は、一つの例示的な実施形態において、使用される。
【００７３】
地塗り塗料の組成物が塗布される基体は、裸のものであっても、予備処理されても、及び／又は、当技術において知られるもののような塗布された電着コーティングで被覆されてもよい。このような電着コーティングは、カチオン性又はアニオン性であってもよいと共に、カチオン性の電着コーティングは、一つの例示的な例で使用される。電着コーティングで被覆された基体を、ここに開示した地塗り塗料の組成物の塗布の前又は後に、硬化させてもよい。例えば、電着コーティング及びと塗布された地塗り塗料組成物を、両方のコーティングにおいて架橋を果たすための十分な時間の間における熱エネルギーの適用と共に硬化させてもよい。一つの例示的な実施形態において、上に記載したような結合材及び顔料の混合物を含む地塗り塗料の組成物が、硬化した電着コーティングへ塗布されることになる。
【００７４】
開示されるコーティング組成物は、地塗り塗料として使用されるとき、約０．５ミルから約５ミルまでの乾燥したフィルムの造りを有するために、基体へ塗布される。一つの実施形態において、乾燥したフィルムの造りは、０．８ミルから約４ミルまでである一方で、一つの実施形態において、開示されるコーティング組成物の乾燥したフィルムの造りは、約１ミルから約３ミルまでである。基体は、周囲条件で三分間に急速に蒸発させられると共に、そして、１２２度Ｆ（５０℃）で五分間に急速に蒸発させられる。基体は、そして、３０２度Ｆ（１５０℃）のオーブン内で三十分間にベーキングされる。
【００７５】
上塗り塗料は、地塗り塗料の層へ塗布される。上塗り塗料の層は、それぞれ、光沢及び酸の食刻に対する抵抗性を増加させることのような、審美的な目的及び機能的な目的の両方に役立つ。上塗り塗料の層は、地塗り塗料の層へ塗布されると共に硬化させられる。下塗り塗料の層は、上で議論したような、一つ以上の着色材及び／又は効果顔料を含有してもよい。透明塗料の層は、基体へ魅力的な滑らかな及び光沢性の仕上げを提供すると共に下塗り塗料の層へ塗布される透明なコーティングである。下塗り塗料の層及び透明塗料の層は、通常、ウェット・オン・ウェットで塗布される、それら層は、また着色した組成物の最後の被覆物と第一の透明塗料の層との間における急速な蒸発と共に、下に記載するような、急速な蒸発によって分離された被覆物に塗布される。そして、二つのコーティング層は、同時に硬化させられる。一つの実施形態において、硬化した下塗り塗料の層のフィルムの造りは、別の実施形態においては、それが、約０．８ミルから約１．４ミルまでの厚さである一方で、約０．６ミルから約１．６ミルまでである。一つの実施形態における硬化した透明塗料の層の乾燥したフィルムの造りは、より例示的な実施形態においては、それが、約１．４ミルから約２．４ミルまでである一方で、約１ミルから約３ミルまでである。
【００７６】
塗布された地塗り塗料及び上塗り塗料を、ウェット・オン・ウェットで塗布することができる。例えば、開示される地塗り塗料の組成物を、同時における地塗り塗料及び上塗り塗料の硬化が後に続く、上塗り塗料の塗布及び急速な蒸発が後に続く、塗布すると共に急速に蒸発させることができる。再度、上塗り塗料は、ウェット・オン・ウェットで塗布された、上塗り塗料の層及び透明塗料の層を含むことができる。
【００７７】
また、異なるタイプの上塗り塗料が、様々に開示される第一のコーティング組成物と互換性のあるものであることは、理解されることである。これらの異なるタイプのものは、一成分の溶剤が所持された透明塗料、一成分の水が所持された透明塗料、二成分の溶剤が所持された透明塗料、及び、二成分の水が所持された透明塗料を含むが、しかし、それらには限定されない。一つの例示的な実施形態において、上塗り塗料は、複合の下塗り塗料の透明塗料のコーティングであることになる。
【００７８】
一つの例示的な実施形態において、上塗り塗料は、架橋する組成物である。下塗り塗料及び透明塗料の組成物において有用なものであることが当技術において知られた重合体は、制限無しに、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン類、ポリカーボナート類、ポリエステル類、アルキド樹脂、及び、ポリシロキサン類を含む。アクリル系樹脂及びポリウレタン類は、好適なものである。熱硬化性下塗り塗料及び透明塗料の組成物は、また、好適なものであると共に、その目的のために、好適な重合体は、カルバマート、ヒドロキシ、イソシアナート、アミン、エポキシ、アクリラート、ビニル、シラン、アセトアセタートなどのような、一つ以上の種類の架橋性の官能基を含む。その重合体は、自己架橋するものであってもよいか、又は、好ましくは、その組成物は、上に記載した種類のポリイソシアナート又はアミノプラスト樹脂のような架橋剤を含むものであってもよい。
【００７９】
開示される方法で使用された、顔料で着色した上塗り塗料は、マイカなどのような効果顔料のみならず、二酸化チタン、カーボンブラック、及び、酸化鉄の顔料のような無機の顔料又はアゾレッド、キナクリドン類、ペリレン類、銅フタロシアニン類、カルバゾールバイオレット、モノアリーリドイエロー及びジアリーリドイエロー、ナフトールオレンジなどのような有機の顔料のような、当技術において周知な一つ以上の顔料を含むものであってもよい。
【００８０】
また、コーティングの職人に周知の他の材料、例えば、界面活性剤、充填剤、安定剤、湿潤剤、分散剤、定着剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳのような光安定剤、酸化防止剤、溶剤、触媒、及び／又は、レオロジー制御剤を、開示される方法で使用される、上塗り塗料又は複合のコーティングの中へ組み込んでもよい。使用されるこれらの材料の量を、所望の性能の性質を達成するために、及び／又は、コーティングの特性に悪影響を及ぼすことを回避するために、制御しなければならない。
【００８１】
多層のコーティングの系の各々の層を、当技術において周知の多くの技術のいずれかに従って、基体又は先に塗布されたコーティング層へ塗布することができる。これらは、例えば、スプレー塗工、浸漬塗工、ロール塗工、カーテン塗工などを含む。電着コーティングは、好ましくは、電着によって塗布される。自動車用の用途については、開示されるフィルムを形成するコーティング組成物及び単数又は複数の上塗り塗料の層は、好ましくは、スプレー塗工、特に静電的なスプレーの方法によって、塗布される。
【００８２】
一ミル以上のコーティング層は、典型的には、若干の溶剤又は水性媒体を、塗布された層から蒸発させること又は“急速に蒸発させること”を可能にするために十分な時間によって分離された、二つ以上の被覆物に塗布される。急速な蒸発は、周囲温度又は上昇した温度にあってもよい、例えば、その急速な蒸発は、放射熱を使用してもよい。
【００８３】
一つの実施形態において、記載された層は、熱で硬化させられる。硬化する温度は、遮断されない酸の触媒を含む組成物について７０度Ｃから１８０度Ｃまで、及び特に好ましくは、１７０度Ｆから２００度Ｆまで（７６度Ｃから９３度Ｃ）、又は、遮断された酸の触媒を含む組成物について２４０度Ｆから３２５度Ｆまで（１１５度Ｃから１６３度Ｃ）であってもよい。これらの温度における典型的な硬化する時間は、１５分から６０分までの範囲にわたると共に、好ましくは、その温度は、１５分から３０分までの硬化時間を可能にするために、選ばれる。好適な実施形態において、被覆された基体は、自動車用の本体又は部分である。塗布されるような被覆物は、０．５ミルから３ミルまでの乾燥したフィルムの造りであることができると共に、十分な数の被覆物は、多層のコーティングの系の所望な合計のフィルムの厚さを生じるために、塗布される。
【００８４】
本発明を、好適な実施形態を参照して記載してきた一方で、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変化をなしてもよいと共に等価物をそれの要素を置換してもよいことは、当業者によって理解されると思われる。加えて、本発明の教示に、その必須の範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料を適合させるために、多くの変更をなしてもよい。従って、本発明が、本発明を実行するための予期されたベストモードとして開示される特定の実施形態に限定されないこと、しかし、本発明が、添付した特許請求の範囲の範囲内に属する全ての実施形態を含むことになることは、意図される。
【００８５】
本発明は、以下の例でさらに記載される。それら例は、単に、実例としてのものであると共に、いかなる方式でも、記載した及び請求したような本発明の範囲を限定するものではない。
【００８６】
例
例で使用したポリエステル結合材の調製
【００８７】
地塗り塗料として有用な第一のコーティング組成物を調製するために使用したポリエステル結合材は、一連の単量体及びプレポリマーの組み合わせから調製した水性のポリエステル分散系である。
【００８８】
高い温度の加熱のために攪拌機及び充填されたカラムが備え付けられた１０００ｍｌの反応フラスコに３０７．８重量部のネオペンチルグリコールを添加することによって、プレポリマーを作った。次に、７２．４部のトリメチルプロパンが、反応フラスコへ添加される。その混合物は、攪拌させられると共に、熱が、１００℃（２１２°Ｆ）の標的の温度について加熱マントルの組みを介して、反応フラスコへ加えられる。一度溶液が得られると、２０７．７部のアジピン酸及び２３８．８部のイソフタル酸を添加する。そして、その混合物の温度を、時間当たり２３．９℃（７５°Ｆ）の速度で２４０℃（４６４°Ｆ）へ増加させる。一度標的の温度が達成されると、反応混合物を、時間ごとに試料採取する。各々の１時間毎の試料の酸価を、決定する。試料を、酸価が７未満であるまで、取る。その後、反応混合物を、冷却水の冷却浴を介して、急速に冷却する。最終的な酸価を実証するために、反応混合物の温度が、１５０℃（３０２°Ｆ）まで冷却してしまったとき、別の試料を取る。その温度が、１２０℃（２４８度Ｆ）に到達するとき、２４７．０部のメチル＝イソブチル＝ケトンを、徹底的に反応混合物の中へ混合する。溶剤のさらなる添加を、標的とされた８０％の固体を達成するために、なすことができる。
【００８９】
ポリエステル結合材の調製の第二のフェーズについて、以下の試薬、５６．３４重量部の脂肪酸、５０．６６部の１，６−ヘキサンジオール、５８．９８部のエチル＝ブチル＝プロパンジオール、５７．２１部のイソフタル酸、１３．４０部のトリメチロールプロパン、及び、７．０８部のトルエンが、１０００ｍｌの反応フラスコへ添加される。反応フラスコには、次に、高い温度の加熱のための充填されたカラムが備え付けられる。それら試薬は、徹底的に混合させられると共に、熱が、約２３０℃（４４６°Ｆ）の標的とされた温度について２時間の周期にわたって加えられる。標的とされた温度は、一時間の間に維持される。その後、試料は、酸価の決定のために３０分毎に取られる。一度、酸価が、９．５から１０．５までの範囲に属すると、加熱を、中止すると共に反応混合物を、１４０℃（２８４°Ｆ）まで急速に冷却する。次に、４５．１部のトリメリト酸無水物を、反応混合物へ添加すると共に、加熱を、１７０℃（３３８°Ｆ）の標的とされた温度について再開する。１７０℃を達成した後、酸価の値が、５２−５５の範囲にあるまで、試料を、酸価の決定のために３０分毎に取る。そして、反応混合物を、１２０℃（２４８°Ｆ）まで冷却する。次に、第一のフェーズで調製された１３９．８７部のプレポリマーの添加は、９．８９部のメチル＝イソブチル＝ケトンと一緒に、反応混合物へなされる。反応混合物を、３０分間ずっと攪拌する。そして、その混合物の温度を、１８０℃（３５６°Ｆ）まで増加させる。そして、溶剤の除去を、真空によって、この加熱の段階の間に開始する。試料を、酸価が、２９から３１までの範囲に属するまで、１５分毎に取る。一度標的とされた酸価が、達成されると、その混合物を、１５０℃（３０２°Ｆ）まで冷却する。３１．６７部の３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールの添加が、その混合物へなされ、そして、その混合物を、別の３０分間に攪拌する。そして、その系を、７５°（１６７°Ｆ）まで冷却すると共に以下のもの、１０．６６部のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、９３．４部のメチル化されたブチル化されたメラミン、４．９部のポリエーテルの溶液Ｋ２０００、及び、９．９部の３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールを添加する。徹底的な混合を、３０分の周期の間に実施する。最後に、４１０．９部の脱イオン水を、そのバッチへ添加すると共に均質な分散系を達成するために徹底的に攪拌する。理論的な合計の不揮発性分は、おおよそ４８重量％である。
【実施例１】
【００９０】
例１：二酸化チタンのみを備えた地塗り塗料
【００９１】
地塗り塗料の組成物を、３２．６重量部のＢＡＹＨＹＤＲＯＬ  １４０ＡＱのポリウレタン分散系（約４０％の不揮発性分、５９％の水、及び１％のトルエン、約６．０から約７．５までのｐＨ、陰イオン性のＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗ／１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート／ポリエステル  ポリオールを主材料としたポリウレタン、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐａから入手可能）、１２２．３重量部のアクリル系重合体の乳濁液（２０℃のガラス転移温度、水における約４１％の不揮発性分の含有率、約８ｍｇＫＯＨ／ｇの不揮発性分の酸価、５１０のヒドロキシルの当量、約６から７までのｐＨへ２−アミノ−２−メチルプパノールで塩にした）、２６．９部の脱イオン水、及び、５３０．０重量部の顔料のペースト（水における６０重量％の不揮発性分、不揮発性分が、２１．７重量％のＢＡＹＨＹＤＲＯＬ  １４０ＡＱのポリウレタン樹脂である、７６．８重量％の二酸化チタン、６ミクロンの細度まで水平ミル（horizontal mill）で粉砕された１．５％のカーボンブラック）を最初に互いに混合することによって、調製した。この混合物に対して、添加されたものは、１８．９重量部のＲＥＳＩＭＥＮＥ  ７４７（Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｏ．から入手可能なメラミン−ホルムアルデヒド樹脂）、合計で２６５部のポリエステル樹脂（４０％の固形分、Ａｃｉｄ  ｎｕｍｂｅｒ  ３２）であった。そして、合計で３．７重量部の添加剤のパッケージ（流動性添加剤及び増粘剤）を添加した。最後に、地塗り塗料の組成物のｐＨを、２−アミノ−２−メチルプロパノールで約８．０まで調節した。
【００９２】
地塗り塗料の組成物は、５２重量％の不揮発性分の含有率を有した。地塗り塗料の組成物の揮発性の有機含有率は、８５グラム／リットルであった。地塗り塗料の組成物を、スプレー塗布の前に、脱イオン水で、３８４秒−１での１２０センチポアズから１５０センチポアズまでの粘度まで、調節した。
【実施例２】
【００９３】
例２：二酸化チタン及び硫酸バリウムを備えた地塗り塗料
【００９４】
硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）を含んだ地塗り塗料の組成物を、３０．２重量部のＢＡＹＨＹＤＲＯＬ  １４０ＡＱのポリウレタン分散系（約４０％の不揮発性分、５９％の水、及び１％のトルエン、約６．０から約７．５までのｐＨ、陰イオン性のＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗ／１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート／ポリエステル  ポリオールを主材料としたポリウレタン、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐａから入手可能）、１１３．１重量部のアクリル系重合体の乳濁液（２０℃のガラス転移温度、水における約４１％の不揮発性分の含有率、約８ｍｇＫＯＨ／ｇの不揮発性分の酸価、５１０のヒドロキシルの当量、約６から７までのｐＨへ２−アミノ−２−メチルプパノールで塩にした）、２４．９部の脱イオン水、及び、５６５．４重量部の顔料のペースト（水における６５．６重量％の不揮発性分、不揮発性分が、１７．２重量％のＢＡＹＨＹＤＲＯＬ  １４０ＡＱのポリウレタン樹脂である、６０．９重量％の二酸化チタン、６ミクロンの細度まで水平ミルで粉砕された１．２％のカーボンブラック及び２０．７％の硫酸バリウム）を最初に互いに混合することによって、調製した。この混合物に対して、添加されたものは、２４５．０部のポリエステル樹脂（４０％の固形分、Ａｃｉｄ  ｎｕｍｂｅｒ  ３２）の添加が後に続いた、１７．５重量部のＲＥＳＩＭＥＮＥ  ７４７（Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｏ．から入手可能なメラミン−ホルムアルデヒド樹脂）であった。次に、合計で３．５重量部の添加剤のパッケージ（流動性添加剤及び増粘剤）を添加した。最後に、地塗り塗料の組成物のｐＨを、２−アミノ−２−メチルプロパノールで約８．０まで調節した。地塗り塗料の組成物は、５６重量％の不揮発性分の含有率を有した。地塗り塗料の組成物の揮発性の有機含有率は、８５グラム／リットルであった。地塗り塗料の組成物を、スプレー塗布の前に、脱イオン水で、３８４秒−１での１２０センチポアズから１５０センチポアズまでの粘度まで、調節した。
【実施例３】
【００９５】
例３：二酸化チタン及びタルクを備えた地塗り塗料
【００９６】
タルク（ケイ酸マグネシウム）を含んだ地塗り塗料の組成物を、３１．３重量部のＢＡＹＨＹＤＲＯＬ  １４０ＡＱのポリウレタン分散系（約４０％の不揮発性分、５９％の水、及び１％のトルエン、約６．０から約７．５までのｐＨ、陰イオン性のＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｗ／１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート／ポリエステル  ポリオールを主材料としたポリウレタン、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐａから入手可能）、１１７．５重量部のアクリル系重合体の乳濁液（２０℃のガラス転移温度、水における約４１％の不揮発性分の含有率、約８ｍｇＫＯＨ／ｇの不揮発性分の酸価、５１０のヒドロキシルの当量、約６から７までのｐＨへ２−アミノ−２−メチルプパノールで塩にした）、２５．８部の脱イオン水、及び、５４８．４重量部の顔料のペースト（水における６５．４重量％の不揮発性分、不揮発性分が、１８．４重量％のＢＡＹＨＹＤＲＯＬ  １４０ＡＱのポリウレタン樹脂である、６５．５重量％の二酸化チタン、６ミクロンの細度まで水平ミルで粉砕された１．３％のカーボンブラック及び１４．８％のタルク）を最初に互いに混合することによって、調製した。この混合物に対して、添加されたものは、２４５．０部のポリエステル樹脂（４０％の固形分、Ａｃｉｄ  ｎｕｍｂｅｒ  ３２）の添加が後に続いた、１８．２重量部のＲＥＳＩＭＥＮＥ  ７４７（Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｏ．から入手可能なメラミン−ホルムアルデヒド樹脂）であった。次に、合計で３．６重量部の添加剤のパッケージ（流動性添加剤及び増粘剤）を添加した。最後に、地塗り塗料の組成物のｐＨを、２−アミノ−２−メチルプロパノールで約８．０まで調節した。最後に、地塗り塗料の組成物は、５６重量％の不揮発性分の含有率を有した。地塗り塗料の組成物の揮発性の有機含有率は、８５グラム／リットルであった。地塗り塗料の組成物を、スプレー塗布の前に、脱イオン水で、３８４秒−１での１２０センチポアズから１５０センチポアズまでの粘度まで、調節した。
【００９７】
地塗り塗料の評価
【００９８】
例１、２及び３の地塗り塗料組成物を、約２５ミクロンの乾燥したフィルムの厚さの地塗り塗料の層を形成するために、地塗りされた４’’掛ける１２’’の鋼のパネルを電着するために塗布したと共に１５０℃で２５分の間に硬化させた。そして、硬化させた地塗り塗料を、商業的な下塗り塗料組成物及び透明塗料組成物で上塗りした。そして、パネルを、ＳＡＥ  Ｊ４００の試験の手順に従って、グラベロメーターの検定にかけた。手短に、ＳＡＥ  Ｊ４００の手順において、パネルを、砂利試験より先の１時間の間に−２０℃まで冷却する。そのパネルを、直立位置、砂利の経路から９０°でグラベロメーターの機械において位置決めする。一パイントの砂利を、７０プサイ（ｐｓｉ）で空気の圧力で、パネル上へ吹き付ける。そして、そのパネルを、室温まで暖め、３Ｍ８９８ストラッピングテープでテープ引きし、且つ、１から５の尺度で欠けを見積もる基準に従って見積もったが、ここで１は、４％を超える上塗り塗料の塗料の喪失を有する基準に対応し、及び、５は、欠けることによる０．３％未満の塗料の喪失を有する基準に対応する。例１、２及び３の組成物を使用して得られたパネルについてのグラベロメーターの見積もりを、以下の表に組に示す。
【００９９】
％の塗料の喪失の評価
【０１００】
各々の試料の欠けのパネルを、Ａｔｌａｓ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによって分析されたＶｉｅｅｗディジタル画像を使用して、最初に走査した。ディジタル画像を、ＶｉｅｅｗソフトウェアのＡｑｕｉｎｔｏ  ａ４ｉ  ｖｅｒｓｉｏｎ  ５．００（ｌｅｖｅｌ  ５９３）を使用して、評価した。そのソフトウェアにおけるＰａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓの手順を、基体における及び地塗り塗料における欠損モードを差別化するための色のコントラストを定義することによって、塗料の損失の現実の百分率を決定するために、使用した。各々の塗料の試料を、％の塗料の損失の平均値を得るために、三つ組で分析した。
【０１０１】
Ｆｉｓｃｈｅｒの微小硬度
【０１０２】
角錐の形状をしたダイヤモンドの圧子が備え付けられたＦｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ（Ｒ）Ｈ１００Ｃを、地塗り塗料の微小硬度を測定するために、使用した。そのパネルを、圧子に面する地塗り塗料の表面を備えた機器の載物台に置いたと共に機器のレバーで固着した。その機器は、測定するパラメータを定義することができるであろうというように、コンピューターに接続されたと共にＷＩＮ−ＨＣＵソフトウェアを介した対話型のものであった。使用した試験の設定の手順において、２５ｍＮの最大の力を、２０秒の周期にわたって加えたと共に５秒の周期の間で一定なものに保持した。そして、その力を、２５ｍＮから２０秒にわたって負荷を除去したと共に５秒の間で最小の力に維持した。一連の三個の読み取りを、全てがきわめて接近した異なるスポットで同じ試料のパネルにおける２５ミクロンのフィルムの造りで取得した。測定値の三個の組みの平均を、得たと共にＮ／ｍｍ２でのＨＵ、ユニバーサル硬度、マイクロメートルでのｈｍａｘ、最大の押し込み、％におけるＣｒ１、最大の力でのクリープ、Ｃｒ２、％における最小の力でのクリープ、ギガパスカルにおけるＹ、ヤング率、及び、％におけるＷｅ／Ｗｔｏｔ、合計の材料の変形の仕事のうち弾性的な変形の仕事を含んだ。
【０１０３】
【表１】
2006307213.tif 000002
【０１０４】
開示されるコーティング組成物が、改善された欠けの抵抗性を提供することを、見ることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成18年7月3日(2006.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムを形成する組成物であって、
フィルムを形成する結合材、及び
顔料の混合物
を含み、
該顔料の混合物は、少なくとも０．８の結合材に対する顔料の比で存在すると共に、（ｉ）該顔料の混合物の合計の重量に基づいた、少なくとも８０重量％の二酸化チタン、及び、（ｉｉ）該顔料の混合物の合計の重量に基づいた、わずかに２０重量％の二酸化非チタンの顔料からなり、
該二酸化非チタンの顔料は、カーボンブラック、タルク、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、及び、前記のものの二つ以上を含む組み合わせからなる群より選択され、
当該フィルムを形成する組成物は、わずかに１００ｇ／Ｌの調節されたＶＯＣを有し、該顔料の混合物におけるもの以外の全ての顔料がないものであり、且つ、３８４秒−１でわずかに２００ｃｐｓの粘度を有し、且つ、１５０℃で２５分の間に硬化させたとき、冷たい圧延された鋼において０．８ミルから２．０ミルの乾燥したフィルムの造りで少なくとも２０％の弾性を有する硬化したフィルムを提供する、フィルムを形成する組成物。
【請求項２】
前記硬化したフィルムは、サンドペーパー磨き可能であると共に少なくとも２０ｍＮ／ｍｍ２の硬度を有する、請求項１に記載のフィルムを形成する組成物。
【請求項３】
前記顔料の混合物は、わずかに０．９９を超える結合材に対する顔料の比で存在する、請求項１又は２に記載のフィルムを形成する組成物。
【請求項４】
前記顔料の混合物は、０．８５から０．９５までの結合材に対する顔料の比で存在する、請求項３に記載のフィルムを形成する組成物。
【請求項５】
前記顔料の混合物は、前記顔料の混合物の合計の重量に基づいて、１００重量％の二酸化チタンからなる請求項１乃至４のいずれか一項に記載のフィルムを形成する組成物。
【請求項６】
前記顔料の混合物は、前記顔料の混合物の合計の重量に基づいて、８５重量％から１００重量％までの二酸化チタンからなる請求項５に記載のフィルムを形成する組成物。
【請求項７】
本質的には、
基体、
電着コーティング、
地塗り塗料の組成物、及び
上塗り塗料からなる、多層のコーティングの系であって、
該地塗り塗料の組成物は、
フィルムを形成する結合材及び
顔料の混合物
を含み、
該顔料の混合物は、
少なくとも０．８の結合材に対する顔料の比で存在すると共に、
（ｉ）該顔料の混合物の合計の重量に基づいた、少なくとも８０重量％の二酸化チタン、及び、（ｉｉ）該顔料の混合物の合計の重量に基づいた、わずかに２０重量％の二酸化非チタンの顔料からなり、
該二酸化非チタンの顔料は、カーボンブラック、タルク、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、及び、前記のものの二つ以上を含む組み合わせからなる群より選択され、
該地塗り塗料の組成物は、わずかに１００ｇ／Ｌの調節されたＶＯＣを有し、該顔料の混合物におけるもの以外の全ての顔料がないものであり、且つ、（３８４秒−１で）わずかに２００ｃｐｓの粘度を有する、多層のコーティングの系。
【請求項８】
前記コーティングの系は、わずかに２％喪失の欠けの性能を有する、請求項７に記載のコーティングの系。
【請求項９】
前記フィルムを形成する地塗り塗料の組成物は、２５分間に１５０℃で硬化させたとき、冷たい圧延された鋼において、０．８ミルから２．０ミルまでの乾燥させたフィルムの造りで、少なくとも２０％の弾性を有する、請求項７に記載のコーティングの系。
【請求項１０】
前記上塗り塗料は、下塗り塗料及び透明塗料を含む、請求項７に記載のコーティングの系。
【請求項１１】
前記下塗り塗料及び透明塗料は、ウェット・オン・ウェットで塗布される複合のコーティングである、請求項１０に記載のコーティングの系。
【請求項１２】
多層のコーティングの系を作る方法であって、
地塗りされた基体を提供するために基体へ地塗り塗料の組成物を塗布すること、
上塗り塗料を該地塗りされた基体へ塗布すること、及び
硬化した多層のコーティングの系を提供するために該上塗り塗料を硬化させること、
からなり、
該硬化した多層のコーティングの系は、わずかに２％の喪失の欠けの性能を有し、且つ、
該地塗り塗料の組成物は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の組成物であり、
該地塗り塗料は、３８４秒−１でわずかに１５０ｃｐｓの粘度を有する、方法。
【請求項１３】
前記基体は、電着コーティングを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記電着コーティングは、前記地塗り塗料の組成物の塗布の前に、硬化させられてある、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記上塗り塗料の塗布の前に前記塗布された地塗り塗料を硬化させることをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記上塗り塗料は、ウェット・オン・ウェットで塗布される複合の下塗り塗料及び透明塗料を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
わずかに２％の喪失の欠けの性能を有する、多層のコーティングの系を作る方法であって、
地塗りされた基体を提供するために基体へ地塗り塗料として請求項１乃至６のいずれか一項に記載の組成物を塗布すること、
上塗り塗料を該地塗りされた基体へ塗布すること、
及び
硬化した多層のコーティングの系を提供するために該上塗り塗料を硬化させること
を含み、
該硬化した多層のコーティングの系は、わずかに２％の喪失の欠けの性能を有する、方法。
【請求項１８】
被覆された基体を作る方法であって、
基体へ請求項１乃至６のいずれか一項に記載のフィルムを形成する組成物を塗布すること及び被覆された基体を提供するために該塗布されたコーティングを硬化させることを含む、方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法によって作られた被覆された基体。
【請求項２０】
冷たい圧延された鋼で０．８ミルから２．０ミルの乾燥させたフィルムの造りで少なくとも２０％の弾性を有する、請求項１９に記載の被覆された基体。