(57)【要約】【課題】  優れた加工性や生産性を有するとともに、優れた機械的強度、低発熱性、耐摩耗性を示す高機能の固形天然ゴムおよびそれを含むゴム組成物を提供すること。【解決手段】  天然ゴム中に含まれるタンパク質の分解度が５０〜１００％であり且つ窒素含有率が０．３重量％を超え０．６重量％以下であるタンパク分解天然ゴムおよび天然ゴムに含まれるタンパク質の分解度が５０〜９８％であり且つ窒素含有率が０．０２〜０．３重量％であるタンパク分解天然ゴムならびにこれらのタンパク分解天然ゴムを含有するゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム中に含まれるタンパク質の分解度が５０〜１００％であり且つ窒素含有率が０．３重量％を超え０．６重量％以下である
ことを特徴とするタンパク分解天然ゴム。
【請求項２】
天然ゴムに含まれるタンパク質の分解度が５０〜９８％であり且つ窒素含有率が０．０２〜０．３重量％である
ことを特徴とするタンパク分解天然ゴム。
【請求項３】
窒素含有率が０．０２重量％以上０．１２重量％未満である請求項２に記載のタンパク分解天然ゴム。
【請求項４】
窒素含有率が０．１２〜０．３％であり且つ上記分解度が８０％を超え９８％以下である請求項２または３に記載のタンパク分解天然ゴム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のタンパク分解天然ゴムと他のゴムからなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項６】
他のゴムが天然ゴムである請求項５に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固形のタンパク分解天然ゴムおよびそれを含むゴム組成物に関する。さらに詳しくは、天然ゴムラテックスの粒子表面に存在する蛋白質をケン化反応技術により分解し、生成したラテックスを凝固・脱水・洗浄・乾燥する一連の操作に付して得られた固形のタンパク分解天然ゴム、およびそれを含むゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、天然ゴムに含まれるアレルギー症状を引き起こす原因となる蛋白質を除去する天然ゴムラテックスの酵素処理技術が開発され、その技術で生産された脱蛋白天然ゴムラテックスは一部の医用手袋の原材料として実用に供されている。このラテックスを用いたゴム手袋は柔軟性に優れるという特徴があると言われている。脱蛋白質酵素としてプロテアーゼ等が使用されるのが一般的である（特許文献１および特許文献２参照）。また、天然ゴムの総窒素含有率が０．１質量％以下となるような脱蛋白質技術も提案されている（特許文献３参照）。
【０００３】
対アレルギー性が要求される用途は限られるが、脱蛋白質した天然ゴムの持つ、通常の天然ゴムよりはるかに良好な加工性が着目され、天然ゴムが使用されている工業製品、日常生活用品、スポーツ用品の用途においても原材料として使用できないか試験されてきた。しかしながら、良好な加工性の代償として、天然ゴムが本来持っている機械的強度、低発熱性、耐摩耗性が損なわれるという問題点が明らかになってきた。
【０００４】
これに対し、これらの特性を補償する技術も提案されている。その技術は天然ゴムラテックス中に約６％含まれる非ゴム成分の機能に着目したものである。そのための一つの方法は、非ゴム成分を固形ゴム相に残そうとするものである。固形の脱蛋白天然ゴムを得るのに、通常ラテックスから固形ゴムを得るために行われる凝固、乾燥という操作を使用するのではなく、ラテックスを濃縮、固化して固形ゴム化し、ラテックス中の非ゴム成分をゴム分に取り込もうとするものである（特許文献２および４参照）。また、固形ゴムを蛋白分解酵素と一緒にミキサーで混練りすることにより、脱蛋白を実行すると同時に非ゴム分も固形ゴムに含有させようとする提案もある（特許文献５参照）。他の一つは、脱蛋白質ラテックスに非ゴム成分を添加し、それを凝固、乾燥する方法である（特許文献４および特許文献６参照）。また、脱蛋白操作を調節して、適度の脱蛋白処理を行うことにより目的とする性質の両立を図ろうとする試みもある（特許文献７および８参照）。これらの特許文献に共通していることは、分解された蛋白質由来物質を含む非ゴム分を除くと天然ゴムの特性が失われるということである。すなわち、分解された蛋白質由来物質を含む非ゴム成分を如何にして固形ゴム相に残留させるか、ということが課題であり、それが天然ゴムに固有の特性を発現させるための鍵を握っているという技術的判断である。
天然ゴムの蛋白質を分解する技術としては上記の酵素処理以外にも、アルカリによる鹸化反応も知られている。
【０００５】
いずれの分解手法を用いるにしても、天然ゴムの蛋白質を分解するということは、天然ゴムラテックス中のゴム粒子表面に存在する蛋白質の膜を破壊することであり、その破壊により加工性が向上するとされている。工業的な見地から、生産性が高く実用性のある方法は、ラテックス状態で目的とする蛋白質を分解したタンパク分解天然ゴムラテックスを生成させ、それを酸などの凝固剤を加えて凝固する操作で固形ゴムを得る、というものである。したがって、この生産工程を前提にして、目標とするタンパク分解天然ゴム、すなわち天然ゴム本来の機械的強度、低発熱性、耐摩耗性などの特徴を持ちながら良加工性という両立した特性の天然ゴムとその製造方法が求められる。
【特許文献１】特開平６−５６９０６号公報。
【特許文献２】特開２００３−４１０５５号公報。
【特許文献３】特開平６−３２９８３８号公報。
【特許文献４】特開２００３−３１３３６６号公報。
【特許文献５】特開２００３−２９０２号公報。
【特許文献６】特開２００４−１０７５７８号公報。
【特許文献７】国際公開  ＷＯ  ０３／０８２９２５  Ａ１。
【特許文献８】特開２００４−２６２９７３号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、タンパク分解天然ゴムの課題である二律背反の性質を解決して、優れた加工性や生産性を有するとともに、優れた機械的強度、低発熱性、耐磨耗性を示す高機能の固形天然ゴムを提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、天然ゴム粒子表面に存在する蛋白質をケン化反応により分解し、その分解された蛋白質由来物質を含む非ゴム成分を固形ゴム相に選択的に含有させて上記の如き諸特性を備えた高機能のタンパク分解天然ゴムを提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、本発明のタンパク分解天然ゴムを含有するゴム組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
天然ゴムに含まれるタンパク質の分解度が５０〜１００％であり且つ窒素含有率が０．３重量％を超え０．６重量％以下である
ことを特徴とするタンパク分解天然ゴムによって達成される。
【００１１】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、
天然ゴムに含まれるタンパク質の分解度が５０〜９８％であり且つ窒素含有率が０．０２〜０．３重量％である
ことを特徴とするタンパク分解天然ゴムによって達成される。
【００１２】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、
タンパク分解天然ゴムと他のゴムからなることを特徴とするゴム組成物によって達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るタンパク分解天然ゴムは、加工性を支配する蛋白質の分解度と機械的強度などを支配する分解された蛋白質由来物質を含む非ゴム成分の含有量が特定範囲に制御されている。そのため、本発明のタンパク分解天然ゴム及びそれを含むゴム組成物は加工性に優れ、例えば、タイヤ等のゴム製品を製造するに際し生産性を高めることができる。同時に、伸長結晶性の発現と促進効果、老防効果、加硫促進効果等の天然ゴムの特徴が維持され、しかも耐磨耗性を低下させずに低ロス性に優れているという特性も有している。このように、本発明によれば、タンパク分解天然ゴムにおいて課題となっている二律背反、すなわち加工性と機械的強度、低発熱性、耐摩耗性を両立させた優れた特長を持つ天然ゴムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のタンパク分解天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化反応してタンパク分解天然ゴムラテックスを得るケン化反応工程と、そのラテックスを凝固・脱水・洗浄・乾燥の操作で固形のタンパク分解天然ゴム(以下固形ゴム)とする仕上げ工程より成る製造法によって製造することができる。
ケン化反応工程は、アニオン界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の存在下で、水酸化アルカリで天然ゴムラテックスの粒子表面に存在する蛋白質を分解することで行われる。
【００１５】
水酸化アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく用いられるが、実用上は水酸化ナトリウムが好適である。その使用量はラテックス中の固形ゴム分１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。水酸化アルカリの使用量があまりにも高いとゴム粒子に存在する他の成分（脂質など）をも分解してしまう危れがある。なお、水酸化ナトリウムは予め１０〜３０％(w/v)の水溶液に調製して使用するのが好ましい。
【００１６】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレンＣ１２〜Ｃ１８アルキルエーテル硫酸塩が好ましく、また塩としてはＮａ塩、Ｋ塩、Ｃａ塩の如き金属塩、アンモニウム塩およびアミン塩が好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸塩が好ましく、就中ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム塩が特に好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の使用量は、天然ゴムラテックス中の固形ゴム分１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部が好ましい。
【００１７】
この範囲内で使用量が少なくなるほど、得られるタンパク分解天然ゴムの総窒素含有量が高くなり、多くなるほど総窒素含有量が低くなる傾向がある。一方、特定の蛋白質分解度のタンパク分解天然ゴムを生成するためには、主に、反応温度、反応時間および水酸化アルカリの使用量を調節するのが好ましい。一般に反応温度が高いほど、反応時間が長くなるほどそして水酸化アルカリの使用量が多くなるほど蛋白質の分解度は向上する。
ケン化反応の反応温度は２０〜７０℃が好ましく、反応時間は０．５〜７２時間が好ましい。
【００１８】
仕上げ工程の根幹は凝固操作である。凝固操作は二段階の操作で行うのが好ましい。第一段階では、ケン化ラテックスに酸を添加して均一に混合しつつｐＨを調整し、クリーム状とする。第二段階では、この様にして調製されたクリームに高分子凝集剤を添加することによって、クリーム中の固形分を凝集・凝固させ、例えば０．５〜２０ｃｍ大のいわゆるクラムを生成させる。この時、分解された蛋白質由来物質を含む非ゴム成分を固形ゴム相に含有させることができる。
【００１９】
酸としては、各種の無機酸及び有機酸、例えば硫酸、ギ酸、酢酸などが用いられるが、実用上、ギ酸が好ましい。酸を添加してｐＨを３．５〜６．６に調節し、クリーム状になったところへ更に高分子凝集剤を添加することにより、凝固を完結させる。この操作で用いる高分子凝集剤としては、カチオン型高分子凝集剤が好ましい。その使用量はケン化ラテックス中の固形ゴム分１００重量部に対し０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００２０】
カチオン型高分子凝集剤としては、例えばポリ（エチレンアミン）、ポリ（２−ヒドロキシプロピル−Ｎ―メチルアンモニウムクロリド）、ポリ（２−ヒドロキシプロピル−１，１−Ｎ―ジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ［Ｎ―（ジメチルアミノメチル）アクリルアミド］、ポリ（２−ビニルイミダゾリニウムビサルフェート）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ［Ｎ―（ジメチルアミノプロピル）メタアクリルアミド］等を挙げることができる。
得られたタンパク分解天然ゴムは、蛋白分解度と窒素含有量により特定される。
【００２１】
本発明のタンパク分解天然ゴムは、タンパク質の分解度が５０〜１００％であり且つ窒素含有率が０．３重量部％を超え０．６重量％以下である第１タンパク分解天然ゴムと、タンパク質の分解度が５０〜９８％であり且つ窒素含有率が０．０２〜０．３重量％である第２タンパク分解天然ゴムを包含する。
第１タンパク分解天然ゴムと第２タンパク天然ゴムは、共通して、タンパク質の分解度が５０以上である。
先に述べた通り、天然ゴム粒子表面に存在する蛋白質を分解することにより加工性が向上するので、この分解度が加工性の指標となるが、加工性をムーニー粘度とその緩和時間で代表させ分解度と相関してみると、蛋白質の分解度が５０％以上であれば加工性が通常の天然ゴムより優れていることが判明した。蛋白質の分解度が８０％以上であればより好ましい。
【００２２】
総窒素含有量は、分解された蛋白質由来物質を含む非ゴム成分の含有量の代用特性と考えられるが、上記のとおり０．０２〜０．６重量％の範囲で自由に制御できる。上記の蛋白質の分解度の範囲内の天然ゴムを用いてコンパウンドを作成し加硫した加硫物の物性、例えば引っ張り強さ、低発熱性、耐摩耗性を測定した。その結果は天然ゴムと同等以上の特性を示した。
【００２３】
第１タンパク分解天然ゴムと第２タンパク分解天然ゴムとを比較すると、窒素含有量が比較的高い第１タンパク分解天然ゴムは低発熱性や耐摩耗性が優れる傾向を示すので、低発熱性や耐摩耗性が重要視される用途に好適に用いられ、一方窒素含有量が比較的低い第２タンパク分解天然ゴムは柔軟性に優れるのでソフト感や柔軟性も要求される用途に好適に使用される。
第２タンパク分解天然ゴムとしては、窒素含有率が０．０２重量％以上０．１２重量％未満のものと、窒素含有率が０．０２重量％以上０．１２〜０．３重量％であり且つタンパク質分解度が８０％を超え９８％以下であるものが好ましい。
【００２４】
上記のように、ケン化反応を用いたタンパク分解天然ゴムにあっては、蛋白質の分解度と蛋白質由来物質を含む非ゴム成分の含有量（窒素含有量）を個別に自在に調節できる。これは従来言われている、蛋白質の分解度と窒素含有量の一義的な関係から脱却できることを意味し、本発明によれば加工性が良好で且つ機械的強度、低発熱性、耐摩耗性に優れるという二律背反の関係を解決した高機能のタンパク分解天然ゴムを提供できるのである。
【００２５】
合せて、本発明によれば上記タンパク分解天然ゴムの優れた性能を生かして他のゴム成分と配合したゴム組成物が提供される。
【００２６】
本発明に係るゴム組成物において併用されるゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。
本発明のゴム組成物は、タイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも用いることができる。
【００２７】
以下に実施例を挙げて、本発明を詳しく説明するが、これらの実施例はなんら本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００２８】
実施例１〜５および比較例１
実施例の各試料の作成手順は次のとおりである。なお、比較例の試料は下記の手順の(１)を省略して作成した。
（１）天然ゴムラテックスを固形分濃度（ＤＲＣ）３０％(w/v)に調整した後、Ｅｍａｌ−ＥとＮａＯＨを加えケン化反応を行い、ケン化ラテックスを得た。
（２）ケン化ラテックス（比較例においてはFl-ｌａｔｅｘ）をＤＲＣ１５％(w/v)に希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０〜４．５に調整した。
（３）更に高分子凝集剤を加えた。
（４）この試料を脱水、洗浄し、老化防止剤のエマルジョン(ＢＨＴの１％(w/v)エマルジョン)に浸漬した後、乾燥し、固形ゴムとした。
表１には試料作成に用いたラテックスと薬液を示した。
表２には反応条件と凝固条件を示した。
表３には実施例と比較例の物性測定項目とその試験法を示した。
表４には実施例と比較例の物性を示した。表４の実施例から明らかなごとく、この操作法によれば、タンパク質の分解度と含有される総窒素の量を自在に調節できることが分かる。また、比較例との比較では、この様にして調製されたタンパク分解天然ゴムは加工性に優れることを示している。
【００２９】
【表１】
2006307018.tif 000002
【００３０】
【表２】
2006307018.tif 000003
【００３１】
【表３】
2006307018.tif 000004
【００３２】
【表４】
2006307018.tif 000005
【００３３】
実施例６〜１０および比較例２
実施例１〜５および比較例１のタンパク分解天然ゴムを用いて、コンパウンド（ゴム組成物)を作製し、温度１４５℃、３３分間の条件で加硫して加硫ゴムを得た。
表５にはコンパウド作成の配合（重量部）を示した。
表６にはコンパウンド（ゴム組成物)の物性評価項目とその試験方法を示した。
表７にはコンパウンド（ゴム組成物)の評価結果を示した。表７から明らかのごとく、本発明における実施例は比較例と比べて、タンパク分解天然ゴムの欠点といわれる強度、低ロス性そして耐摩耗性において天然ゴムの特徴を維持するだけでなく、より優れていることが判る。また、コンパウンドムーニー粘度が低く加工性に優れていることも明らかである。
【００３４】
【表５】
2006307018.tif 000006
【００３５】
【表６】
2006307018.tif 000007
【００３６】
【表７】
2006307018.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月18日(2005.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム中に含まれるタンパク質の分解度が５０〜１００％であり且つ窒素含有率が０．３重量％を超え０．６重量％以下である
ことを特徴とするタンパク分解天然ゴム。
【請求項２】
天然ゴムに含まれるタンパク質の分解度が５０〜９８％であり且つ窒素含有率が０．０２〜０．３重量％である
ことを特徴とするタンパク分解天然ゴム。
【請求項３】
窒素含有率が０．０２重量％以上０．１２重量％未満である請求項２に記載のタンパク分解天然ゴム。
【請求項４】
窒素含有率が０．１２〜０．３％であり且つ上記分解度が８０％を超え９８％以下である請求項２に記載のタンパク分解天然ゴム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のタンパク分解天然ゴムと他のゴムからなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項６】
他のゴムが天然ゴムまたはジエン系合成ゴムである請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
ジエン系合成ゴムがスチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレン−プロピレン共重合体またはこれらの混合物である請求項６に記載のゴム組成物。