(57)【要約】【課題】  光照射により長期にわたり、その表面が水の濡れ性（親水性、疎水性）の制御能及び／又は光触媒活性を発現する耐久性に優れた光触媒体や機能性複合体を煩雑な工程を必要とせずに得ることができる光触媒組成物を提供する。【解決手段】  光触媒粒子（ａ）を、トリオルガノシラン単位、モノオキシジオルガノシラン単位、ジオキシオルガノシラン単位、及びフッ化メチレン（―ＣＦ２−）単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理することによって得られた変性光触媒（Ａ）と該変性光触媒（Ａ）より表面エネルギーが大きいバインダー成分（Ｂ）を含有し、該バインダー成分（Ｂ）がビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基からなる群より選ばれる少なくとも一つの反応性基を含有することを特徴とする光触媒組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位、及びジフルオロメチレン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）で光触媒粒子（ａ）を変性処理することによって得られる変性光触媒（Ａ）と該変性光触媒（Ａ）より表面エネルギーが大きいバインダー成分（Ｂ）を含有し、該バインダー成分（Ｂ）がビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の反応性基を含有することを特徴とする光触媒組成物。
Ｒ3 Ｓｉ−                  （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。）
−（Ｒ2 ＳｉＯ）−              （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【化１】
2006000783.tif 000007
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【請求項２】
該変性剤化合物（ｂ）が、Ｓｉ−Ｈ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、エステル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの反応性基を含有することを特徴とする請求項１に記載の光触媒組成物。
【請求項３】
該変性光触媒粒子（Ａ) と該バインダー成分（Ｂ）の質量比（Ａ) ／（Ｂ）が０．０１／９９．９９〜５０／５０であることを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒組成物。
【請求項４】
該バインダー成分（Ｂ）が、式（４）で表されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）であることを特徴とする請求項１〜３に記載の光触媒組成物。
Ｒ1 p Ｒ2 q Ｘr Ｙs ＳｉＯ(4-p-q-r-s)/2         （４）
（式中、各Ｒ1 はフェニル基を表し、Ｒ2 は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。Ｙは、各々独立に炭素数１〜２０のエポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基を表す。そしてｐ、ｑ、ｒ及びｓは、０＜ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｒ＜４、０＜ｓ＜４及び０＜（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＜４であり、そして０．０５≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１である。）
【請求項５】
該バインダー成分（Ｂ）の反応性基としてエポキシシクロヘキシル基を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒組成物。
【請求項６】
金属化合物（Ｃ）をさらに含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒組成物。
【請求項７】
該バインダー成分（Ｂ）がヒドロキシシリル基及び／又は加水分解性シリル基をさらに含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光触媒組成物。
【請求項８】
酸発生型カチオン重合開始剤（Ｄ）をさらに含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光触媒組成物。
【請求項９】
高エネルギー線を照射することにより硬化することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光触媒組成物。
【請求項１０】
高エネルギー線源として、高圧水銀灯および／またはメタルハライドランプを用いることを特徴とする請求項９に記載の光触媒組成物。
【請求項１１】
該変性光触媒（Ａ）が可視光応答型光触媒であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の光触媒組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の光触媒組成物から形成されてなる光触媒体。
【請求項１３】
該変性光触媒( Ａ) のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより光触媒活性及び／又は親水性を示すことを特徴とする請求項１２に記載の光触媒体。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の光触媒体が基材上に形成されてなる機能性複合体。
【請求項１５】
光触媒体の膜厚が０．０１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１４に記載の機能性複合体。
【請求項１６】
該光触媒体が変性光触媒（Ａ）の分布について異方性を有し、該変性光触媒（Ａ）の濃度が、該光触媒体の基材に接する面より他方の露出面の方が高いことを特徴とする請求項１４または１５に記載の機能性複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギーによって物質の分解作用や表面の親水化作用を示すことから、環境浄化や防汚、防曇等の分野へ応用が知られている酸化チタンに代表される光触媒の部材表面への固定化技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種の物質に、その物質の伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップ（バンドギャップ）よりも大きなエネルギーを持つ光、即ちその物質のバンドギャップに対応する光よりも波長の短い光（励起光）を照射すると、光エネルギーによって価電子帯中の電子の励起（光励起）が起こり、伝導帯に電子が、価電子帯に正孔が生成する。このとき、伝導帯に生成した電子の還元力および／または価電子帯に生成した正孔の酸化力を利用して、種々の化学反応を行うことができる。
即ち、上記のような物質は、励起光照射下において触媒のように用いることができる。そのため、上記のような物質は光触媒と呼ばれており、その最も代表的な例として酸化チタンが知られている。  この光触媒によって促進される化学反応の例としては、種々の有機物の酸化分解反応を挙げることができる。従って、この光触媒を種々の基材の表面に固定化させれば、基材の表面に付着した種々の有機物を、光エネルギーを利用して酸化分解することができることになる。
一方、ある種の光触媒に光を照射すると、その光触媒の表面の親水性が高まることが知られている。従って、この光触媒を種々の基材の表面に固定化させれば、光の照射によりその基材の表面の親水性を高めることができるようになる。
【０００３】
近年、上記のような光触媒の特性を、環境浄化、種々の基材の表面への汚れの付着防止や曇りの防止を始めとする、種々の分野に応用するための研究が盛んになってきている。この場合、光触媒を種々の基材の表面に固定化するための方法が非常に重要な役割を担う。
光触媒を固定化する方法については、これまでに種々の提案がなされているが、特に有用な方法の１つとして、光触媒を含む組成物によって基材の表面をコーティングし、光触媒を含む皮膜を形成させることにより、光触媒を基材の表面に固定する方法が注目されている。
この方法によって光触媒の固定化を行う場合、（１）光触媒の活性を損なうことなく、光触媒を基材の表面に強固に固定化できること、および（２）形成される皮膜およびその皮膜によって被覆された基材が、光触媒の作用で劣化しない耐久性を有すること、が要求される。
さらに、固定化する基材の適応範囲を広げるための好ましい条件として（３）固定化条件が穏和であり（室温〜１５０℃程度）、（４）コーティング膜は透明性に優れ、耐久性、耐汚染性、硬度等に優れた皮膜を形成することがあげられる。
コーティングによって光触媒を固定化する方法については、これまでに種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１では、光触媒の前駆体、例えば有機チタネートを含有するゾルを基材の表面に塗布した後、焼成によって光触媒の前駆体をゲル化させ、光触媒に変換すると共に、生成した光触媒を基材の表面に固定化する方法が提案されている。しかしこの方法は、光触媒の微粒子状結晶を基材の表面で生成させる工程を含んでおり、この工程には高温での焼成が必要である。そのため、基材の表面積が広い場合には光触媒の固定化が困難になる、という欠点がある。
【０００４】
特許文献２では、光触媒含有ゾルを使用する（従って光触媒の微粒子状結晶の生成過程を必要としない）方法として、水中に解膠させた酸化チタンゾルを用いて基材の表面をコーティングする方法が提案されている。しかし、酸化チタンゾルは穏和な条件下では成膜性がないため、この方法においても高温度での焼成が必要である。その上、生成する被膜は脆く容易に破壊され、光触媒が基材の表面から脱落してしまうため、光触媒が基材の表面で効果を示すようにすることができなくなる、という欠点があった。
また、光触媒を混合した樹脂塗料を用いて基材の表面をコーティングする方法も提案されている。例えば、特許文献３〜５では、フッ素樹脂やシリコーン樹脂等の、光触媒の作用によって分解されにくい樹脂を塗膜形成要素として含む樹脂塗料に光触媒を混合し、この樹脂塗料を用いて基材の表面をコーティングする方法が提案されている。しかしこれらの方法では、樹脂塗料に対する光触媒の分散性が悪いため、樹脂塗料が白濁してしまう。また、これらの方法によって良好な物性を示す被膜を得るためには、上記の樹脂の使用量を多くする必要があるが、そのようにするとコーティングによって形成された皮膜の中に光触媒が埋没してしまい、十分な活性を示さないという欠点がある。
さらに、光触媒を固定化する基材として、プラスチック成形体、フィルム、有機塗膜等の有機基材を用いた場合、上述した従来技術で得られる光触媒皮膜は光触媒作用により該有機基材を酸化分解し、有機基材と光触媒皮膜との間の界面劣化を生じ、長期にわたる耐久性を維持できないという欠点も有している。
特許文献６では、樹脂塗料と、その樹脂塗料を構成する溶剤に対する濡れ性を調整した光触媒粒子を併用する方法が提案されている。即ち、まず基材の表面に樹脂塗料を塗布し、次いでその樹脂塗料が硬化する前に、樹脂塗料の上に光触媒粒子を塗布する方法が提案されている。しかしこの方法では、工程が煩雑な上、均質で透明な塗膜が得られない欠点がある。なおこの特許公報中では、さらに、工程の簡略化を目的として、溶剤に対する濡れ性を調整した光触媒粒子を樹脂塗料中に混合したものを塗布することによりコーティングを行う方法も提案されている。しかし、溶剤に対する濡れ性を調整しただけでは、コーティングによって形成された皮膜の中への光触媒粒子の埋没を阻止することはできず、ほとんどの光触媒粒子が皮膜の中に完全に埋没してしまうので光触媒作用による有機基材の劣化を防止する効果はない。
【０００５】
上述した従来技術の種々の欠点を克服するための方法として、我々は、表面エネルギーの低いシリコーン化合物で光触媒粒子の表面を変性した変性光触媒と、それより表面エネルギーの高いバインダーからなる光触媒組成物を提案した（特許文献７）。該光触媒組成物は、光触媒粒子の濃度が有機基材と接する界面近傍では小さく、皮膜表面近傍では大きく分布するような表面方向に異方分布した皮膜（自己傾斜皮膜）を形成するため、光触媒作用による有機基材との界面劣化が無く、耐候性に優れた光触媒活性が大きい光触媒皮膜を形成する。しかし、固定化する基材の適応範囲を広げるために穏和な条件（特に８０℃以下の温度）で皮膜を形成した場合、透明性が良好で、耐久性、耐汚染性、硬度等に優れた皮膜を再現性良く形成することが困難であった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１１８２３６号公報
【特許文献２】特開平６−２７８２４１号公報
【特許文献３】特開平７−１７１４０８号公報
【特許文献４】特開平９−１００４３７号公報
【特許文献５】特開平１１−１８８２７１号公報
【特許文献６】特開平９−３１４０５２号公報
【特許文献７】国際公開２０００−３０７４７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、有機基材と光触媒皮膜との間の界面劣化や光触媒皮膜中のバインダーの劣化を生じることが無く、光照射により長期にわたり、その表面が水の濡れ性（親水性、疎水性）の制御能及び／又は光触媒活性を発現する耐久性に優れた機能性複合体を煩雑な工程を必要とせずに、穏和な条件で再現性良く得ることができる光触媒組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の通りである。
１．式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位、及びジフルオロメチレン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）で光触媒粒子（ａ）を変性処理することによって得られる変性光触媒（Ａ）と該変性光触媒（Ａ）より表面エネルギーが大きいバインダー成分（Ｂ）を含有し、該バインダー成分（Ｂ）がビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の反応性基を含有することを特徴とする光触媒組成物。
Ｒ3 Ｓｉ−                  （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。）
−（Ｒ2 ＳｉＯ）−              （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【０００９】
【化１】
2006000783.tif 000002
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
２．該変性剤化合物（ｂ）が、Ｓｉ−Ｈ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、エステル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの反応性基を含有することを特徴とする発明１の光触媒組成物。
３．該変性光触媒粒子（Ａ) と該バインダー成分（Ｂ）の質量比（Ａ) ／（Ｂ）が０．０１／９９．９９〜５０／５０であることを特徴とする発明１または２に記載の光触媒組成物。
【００１０】
４．該バインダー成分（Ｂ）が、式（４）で表されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）であることを特徴とする発明１〜３のいずれかの光触媒組成物。
Ｒ1 p Ｒ2 q Ｘr Ｙs ＳｉＯ(4-p-q-r-s)/2       （４）
（式中、各Ｒ1 はフェニル基を表し、Ｒ2 は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。Ｙは、各々独立に炭素数１〜２０のエポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基を表す。そしてｐ、ｑ、ｒ及びｓは、０＜ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｒ＜４、０＜ｓ＜４及び０＜（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＜４であり、そして０．０５≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１である。）
５．該バインダー成分（Ｂ）の反応性基としてエポキシシクロヘキシル基を含有することを特徴とする発明１〜４のいずれかの光触媒組成物。
【００１１】
６．金属化合物（Ｃ）をさらに含有することを特徴とする発明１〜５のいずれかの光触媒組成物。
７．該バインダー成分（Ｂ）がヒドロキシシリル基及び／又は加水分解性シリル基をさらに含有することを特徴とする発明１〜６のいずれかの光触媒組成物。
８．酸発生型カチオン重合開始剤（Ｄ）をさらに含有することを特徴とする発明１〜７のいずれかの光触媒組成物。
９．高エネルギー線を照射することにより硬化することを特徴とする発明１〜８のいずれかの光触媒組成物。
１０．高エネルギー線源として、高圧水銀灯および／またはメタルハライドランプを用いることを特徴とする発明９の光触媒組成物。
１１．該変性光触媒（Ａ）が可視光応答型光触媒であることを特徴とする発明１〜１０のいずれかの光触媒組成物。
１２．発明１〜１１のいずれかの光触媒組成物から形成されてなる光触媒体。
１３．該変性光触媒（Ａ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより光触媒活性及び／又は親水性を示すことを特徴とする発明１２の光触媒体。
１４．発明１２または１３の光触媒体が基材上に形成されてなる機能性複合体。１５．光触媒体の膜厚が０．０１〜１００μｍであることことを特徴とする発明１４の機能性複合体。
１６．該光触媒体が変性光触媒（Ａ）の分布について異方性を有し、該変性光触媒（Ａ）の濃度が、該光触媒体の基材に接する面より他方の露出面の方が高いことを特徴とする発明１４または１５の機能性複合体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光触媒組成物は、光照射により長期にわたり、その表面が水の濡れ性（親水性、疎水性）の制御能及び／又は光触媒活性を発現する耐候性に優れた光触媒体や機能性複合体を煩雑な工程を必要とせずに再現性良く提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光触媒組成物は、変性光触媒（Ａ）と該変性光触媒（Ａ）より表面エネルギーが大きいバインダー成分（Ｂ）を含有し、該バインダー成分（Ｂ）がビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の反応性基を含有することを特徴とする。
本発明の光触媒組成物に含まれる変性光触媒（Ａ）と該変性光触媒（Ａ）より表面エネルギーが大きいバインダー成分（Ｂ）の組み合わせは、それから形成する光触媒体が変性光触媒（Ａ）の分布について大きな自己傾斜性を有することが可能である。
ここで自己傾斜性とは、光触媒体の形成過程において変性光触媒（Ａ）が、光触媒体が接する界面の性状（特に親水／疎水性）に対応して、変性光触媒（Ａ）の濃度勾配を有する構造を自律的に形成することを意味し、特に光触媒体が空気と接するように形成される場合は、変性光触媒（Ａ）は空気と接する光触媒体表面に多く存在するようになる。
【００１４】
本発明において光触媒活性とは、光照射によって酸化、還元反応を起こすことを言う。これらの光触媒活性は、例えば材料表面の光照射時における色素等の有機物の分解性を測定することにより判定することができる。光触媒活性を有する表面は、優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性を発現する。
また、本発明において親水性とは、好ましくは２０℃での水の接触角が６０゜以下である場合を言うが、特に水の接触角が２０゜以下の親水性を有する表面は、降雨等の水による自己浄化能（セルフクリーニング）による耐汚染性を発現するので好ましい。さらに優れた耐汚染性発現や防曇性発現の点からは表面の水の接触角は１０゜以下であることが好ましく、更に好ましくは５゜以下である。
本発明の変性光触媒（Ａ）は、光触媒粒子（ａ）を、後述する少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理することによって得られる。
本発明において変性とは、後述する少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を、光触媒粒子（ａ）の表面に固定化することを意味する。上記の変性剤化合物の光触媒粒子の表面への固定化は、ファン・デル・ワールス力（物理吸着）または化学結合によるものと考えられる。特に、化学結合を利用した変性は、変性剤化合物と光触媒との相互作用が強く、変性剤化合物が光触媒粒子の表面に強固に固定化されるので好ましい。
【００１５】
本発明において使用可能な光触媒粒子（ａ）の例としては、例えば、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3 、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ3 、ＢａＴｉＯ4 、ＢａＴｉ4 Ｏ9 、Ｋ2 ＮｂＯ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｋ3 Ｔａ3 Ｓｉ2 Ｏ3 、ＷＯ3 、ＳｎＯ2 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＢｉＶＯ4 、ＮｉＯ、Ｃｕ2 Ｏ、ＳｉＣ、ＭｏＳ2 、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ2 、ＣｅＯ2 、Ｔａ3 Ｎ5 等、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）を挙げることができる。
これらの光触媒（ａ）の中でＴｉＯ2 （酸化チタン）は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのいずれも使用できる。
また、本発明に使用する光触媒粒子（ａ）として、可視光（例えば約４００〜８００ｎｍの波長）の照射により光触媒活性及び／又は親水性を発現することが出来る可視光応答型光触媒を選択すると、本発明の光触媒組成物から形成される光触媒体は、室内等の紫外線が十分に照射されない場所等においても抗菌・防汚効果等を十分に発現することが出来るため好ましい。
【００１６】
上記可視光応答型光触媒は、可視光で光触媒活性及び／又は親水性を発現するものであれば全て使用することが出来るが、例えばＴａＯＮ、ＬａＴｉＯ2 Ｎ、ＣａＮｂＯ2 Ｎ、ＬａＴａＯＮ2 、ＣａＴａＯ2 Ｎ等のオキシナイトライド化合物（例えば特開２００２−６６３３３号公報参照）やＳｍ2 Ｔｉ2 Ｓ2 Ｏ7 等のオキシサルファイド化合物（例えば特開２００２−２３３７７０号公報参照）、Ｔａ3 Ｎ5 等の窒化化合物、ＣａＩｎ2 Ｏ4 、ＳｒＩｎ2 Ｏ4 、ＺｎＧａ2 Ｏ4 、Ｎａ2 Ｓｂ2 Ｏ6 等のｄ１０電子状態の金属イオンを含む酸化物（例えば特開２００２−５９００８号公報参照）、アンモニアや尿素等の窒素含有化合物存在下でチタン酸化物前駆体（オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタン等）や高表面酸化チタンを焼成して得られる窒素ドープ酸化チタン（例えば特開２００２−２９７５０号公報、特開２００２−８７８１８号公報、特開２００２−１５４８２３号公報、特開２００１−２０７０８２号公報参照）、チオ尿素等の硫黄化合物存在下にチタン酸化物前駆体（オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタン等）を焼成して得られる硫黄ドープ酸化チタン、酸化チタンを水素プラズマ処理したり真空下で加熱処理したりすることによって得られる酸素欠陥型の酸化チタン（例えば特開２００１−９８２１９号公報参照）、さらには光触媒粒子をハロゲン化白金化合物で処理したり（例えば特開２００２−２３９３５３号公報参照）、タングステンアルコキシドで処理（特開２００１−２８６７５５号公報参照）することによって得られる表面処理光触媒等を好適に挙げることができる。
【００１７】
上記可視光応答型光触媒の中でオキシナイトライド化合物、オキシサルファイド化合物、ナイトライド化合物は可視光による光触媒活性が大きく、特に好適に使用することができる。
更に、上述した光触媒粒子（ａ）は、好適にＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属及び／又はこれらの酸化物を添加あるいは固定化したり、多孔質リン酸カルシウム等で被覆したり（例えば特開平１０−２４４１６６号公報参照）して使用することもできる。
本発明においては、用いる光触媒粒子（ａ）の性状が、変性光触媒（Ａ）の分散安定性、成膜性、及び種々の機能の発現にとって重要な因子となる。本発明に使用される光触媒粒子（ａ）としては、１次粒子と２次粒子との混合物（１次粒子、２次粒子何れかのみでも良い）の数平均分散粒子径が４００ｎｍ以下の光触媒粒子が変性後の光触媒の表面特性を有効に利用できるために望ましい。特に数平均分散粒子径が１００ｎｍ以下の光触媒粒子を使用した場合、生成する変性光触媒（Ａ）からなる光触媒組成物からは透明性に優れた皮膜を得ることができるため非常に好ましい。より好ましくは８０ｎｍ以下３ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以下３ｎｍ以上の光触媒粒子が好適に選択される。
【００１８】
光触媒粒子（ａ）の形態としては粉体、分散液、ゾルのいずれでも用いることが出来る。本発明における変性剤化合物（ｂ）による変性処理は、効率性、均一性等の理由から光触媒ゾルまたは光触媒分散液を使用することが好ましい。ここで、本発明に用いる光触媒ゾルおよび光触媒分散液とは、光触媒粒子が水及び／又は有機溶媒中に０．０１〜８０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％で一次粒子及び／または二次粒子として分散されたものである。
ここで、上記光触媒ゾルまたは光触媒分散液に使用される上記有機溶媒としては、例えばエチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等、さらにはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
該光触媒ゾルとして酸化チタンのゾルを例にとると、例えば実質的に水を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が解膠された酸化チタンヒドロゾル等を挙げることができる。（ここで、実質的に水を分散媒とするとは、分散媒中に水が８０質量％程度以上含有されていることを意味する。）かかるゾルの調整は公知であり、容易に製造できる（例えば特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等参照）。例えば、硫酸チタンや四塩化チタンの水溶液を加熱加水分解して生成したメタチタン酸をアンモニア水で中和し、析出した含水酸化チタンを濾別、洗浄、脱水させると酸化チタン粒子の凝集物が得られる。この凝集物を、硝酸、塩酸、又はアンモニア等の作用の下に解膠させ水熱処理等を行うことにより酸化チタンヒドロゾルが得られる。さらに、ｐＨが中性付近の水溶液中においても分散安定性に優れる、粒子表面がペルオキソ基で修飾されたアナターゼ型酸化チタンゾルも例えば特開平１０−６７５１６号公報で提案された方法によって容易に得ることができる。
上述した酸化チタンヒドロゾルはチタニアゾルとして市販もされている。（例えば、石原産業株式会社製  製品名「ＳＴＳ−０２」、田中転写株式会社製  製品名「ＴＯ−２４０」等）
【００２０】
また、例えば酸化セリウムゾル（例えば特開平８−５９２３５号公報参照）やＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物のゾル（例えば特開平９−２５１２３号公報、特開平９−６７１２４号公報、特開平９−２２７１２２号公報、特開平９−２２７１２３号公報、特開平１０−２５９０２３号公報等参照）等、様々な光触媒ゾルの製造方法についても酸化チタンゾルと同様に知られている。
さらに、本発明で好適に使用できる可視光応答型の光触媒ゾルも市販されている。（例えば、昭和電工（株）製  製品名「ＮＴＢ−２００」、住友化学工業（株）製  製品名「ＴＳＳ」等）
【００２１】
また、実質的に有機溶媒を分散媒とし、その中に光触媒粒子が分散された光触媒オルガノゾルは、例えば上記光触媒ヒドロゾルをポリエチレングリコール類の如き相間移動活性を有する化合物（異なる第１の相と第２相との界面に第３の相を形成し、第１の相、第２の相、第３の相を相互に溶解及び／又は可溶化する化合物）で処理し有機溶媒で希釈したり（例えば特開平１０−１６７７２７号公報）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤で水に不溶性の有機溶剤中に分散移行させてゾルを調整する方法（例えば特開昭５８−２９８６３号公報）やブチルセロソルブ等の水より高沸点のアルコール類を上記光触媒ヒドロゾルに添加した後、水を（減圧）蒸留等によって除去する方法等により得ることができる。また、実質的に有機溶媒を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が分散された酸化チタンオルガノゾルは市販されている（例えば、テイカ株式会社製  製品名「ＴＫＳ−２５１」）。ここで、実質的に有機溶媒を分散媒とするとは、分散媒中に有機溶媒が８０質量％程度以上含有されていることを意味する。
また、光触媒分散液は、上述した光触媒粒子（ａ）の粉体を、必要に応じて分散安定剤を添加し、強力なせん断力の下で水中及び／または有機溶媒中に分散させることにより得ることができる。
【００２２】
本発明において、変性光触媒（Ａ）を得るのに用いられる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）は、式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位、及びフッ化メチレン（―ＣＦ2 −）単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる。
Ｒ3 Ｓｉ−                  （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す）
−（Ｒ2 ＳｉＯ）−              （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【００２３】
【化２】
2006000783.tif 000003
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
本発明において、光触媒粒子（ａ）の変性剤化合物（ｂ）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、前述した光触媒粒子（ａ）と、同じく前述した変性剤化合物（ｂ）を好ましくは質量比（ａ）／（ｂ）＝１／９９〜９９．９９／０．０１、より好ましくは（Ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜９９．５／０．５の割合で混合し、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜８０℃にて加熱したり、（減圧）蒸留等により該混合物の溶媒組成を変化させる等の操作をすることにより得ることができる。
ここで上記変性処理を行う場合、使用できる有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２４】
本発明の変性光触媒（Ａ）を得るのに使用される上記変性剤化合物（ｂ）としては、例えばＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等の光触媒粒子（ａ）と反応性を有する、ケイ素化合物、フルオロアルキル化合物、フルオロオレフィン重合体等を挙げることができる。
また、上記変性剤化合物（ｂ）の他の例としては、例えば光触媒粒子（ａ）とファン・デル・ワールス力、クーロン力等により相互作用する構造、例えばポリオキシアルキレン基、スルホン酸基、カルボキシル基等を有する、ケイ素化合物、フルオロアルキル化合物、フルオロオレフィン重合体等を挙げることができる。
【００２５】
本発明において、上記変性剤化合物（ｂ）として、組成式（７）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を用いると、非常に効率よく光触媒粒子表面を変性することができると共に、種々の機能性基を光触媒粒子（ａ）に有効に導入することもできるため好ましい。
Ｈx Ｒy Ｑz ＳｉＯ(4-x-y-z)/2     （７）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。
また、式中Ｑは、又は下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基（本発明において環状酸無水物基と非環状酸無水物基をまとめて表す）、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（う）少なくとも１つの分光増感基。
また、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４、０≦ｚ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。）
【００２６】
本発明において、光触媒粒子（ａ）の上記組成式（７）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、光触媒粒子（ａ）と該Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を好ましくは質量比（ａ）／（ｂ１）＝１／９９〜９９．９９／０．０１、より好ましくは（ａ）／（ｂ１）＝１０／９０〜９９．５／０．５の割合で、好ましくは０〜２００℃にて混合することにより実施できる。この変性の操作により混合液からは水素ガスが発生すると共に、光触媒粒子（ａ）として光触媒ゾルまたは光触媒分散液を用いた場合、その平均分散粒子径の増加が観察される。また、例えば光触媒粒子（ａ）として酸化チタンを用いた場合、上記変性の操作により、Ｔｉ−ＯＨ基の減少がＩＲスペクトルにおける３６３０〜３６４０ｃｍ−１の吸収の減少として観測される。
これらのことより、変性剤化合物（ｂ）として上記式（７）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を選択した場合は、本発明の変性光触媒（Ａ）は、Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）と光触媒粒子（ａ）との単なる混合物ではなく、両者の間には化学反応に伴う何らかの相互作用を生じていることが予測できるため非常に好ましい。実際、この様にして得られた変性光触媒（Ａ）は、溶媒に対する分散安定性や化学的安定性、耐久性等等において非常に優れたものとなる。
本発明において、光触媒粒子（ａ）の上記式（７）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）による変性処理は、Ｓｉ−Ｈ基に対する脱水素縮合触媒を使用して好ましくは０〜１５０℃で実施することもできる。
この場合、あらかじめ光還元法等の方法で脱水素縮合触媒を光触媒粒子（ａ）に固定し、上記Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）で変性処理しても良いし、脱水素縮合触媒の存在下に上記Ｓｉ−Ｈ基含有化合物ケイ素（ｂ１）で光触媒粒子（ａ）を変性処理しても良い。
ここでＳｉ−Ｈ基に対する脱水素縮合触媒とは、Ｓｉ−Ｈ基と光触媒表面に存在する水酸基（酸化チタンの場合はＴｉ−ＯＨ基）やチオール基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素基、さらには水等との脱水素縮合反応を加速する物質を意味し、該脱水素縮合触媒を使用することにより温和な条件で光触媒粒子表面を変性することが可能となる。
【００２７】
該脱水素縮合触媒としては、例えば白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の単体及びその化合物や、銀、鉄、銅、コバルト、ニッケル、錫等の単体及びその化合物が挙げられる。これらの中で白金族触媒が好ましく、白金の単体及びその化合物が特に好ましい。
ここで、上記白金の化合物としては、例えば塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）カリウム、水酸化白金（ＩＩ）、二酸化白金（ＩＶ）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体等を使用することができる。
本発明の上記式（７）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物において、Ｓｉ−Ｈ基は光触媒を穏和な条件で選択性良く変性するために好ましい官能基である。これに対し、加水分解性基は、同様に光触媒の変性に利用することもできるが、副反応を抑制し、得られる変性光触媒の安定性を向上するためには、その含有量は少ない方が好ましい。
【００２８】
即ち、本発明で好適に利用できるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）としては、例えば式（８）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を挙げることができる。
Ｈx Ｒ’y Ｑz ＳｉＯ(4-x-y-z)/2     （８）
（式中、Ｒ’は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基を表す。また、式中Ｑは式（７）で定義した通りである。また、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４、０≦ｚ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。）
また、本発明に好適に使用できる上記一般式（７）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）としては、例えば式（９）や式（１０）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物、式（１１）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物、式（１２）で表されるＨシリコーン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を挙げることができる。
【化３】
2006000783.tif 000004
( 式中、Ｒ5 は各々独立して直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、もしくは式（１３）で表されるシロキシ基から選ばれた１種以上からなる基を表す。
−Ｏ−（Ｒ6 2 ＳｉＯ）n −ＳｉＲ6 3     ・・・（１３）
（式中、Ｒ6 はそれぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基から選ばれた１種以上からなる基を表す。また、ｎは整数であり、０≦ｎ≦１０００である。））
Ｈ−（Ｒ5 2 ＳｉＯ）m −ＳｉＲ5 2 −Ｑ    ・・・（１０）
（式中、Ｒ5 は式（９）で定義した通りである。Ｑは式（７）で定義した通りである。ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
Ｈ−（Ｒ5 2 ＳｉＯ）m −ＳｉＲ5 2 −Ｈ  ・・・（１１）
（式中、Ｒ5 は式（９）で定義した通りである。ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
（Ｒ5 ＨＳｉＯ）p （Ｒ5 2 ＳｉＯ）q （Ｒ5 ＱＳｉＯ）r （Ｒ5 3 ＳｉＯ1/2 ）s 
・・・（１２）
（式中、Ｒ5 は式（９）で定義した通りであり、Ｑは式（７）で定義した通りである。ｐは１以上の整数であり、ｑ及びｒは０又は１以上の整数であり、（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦１００００であり、そしてｓは０又は２である。但し、（ｐ＋ｑ＋ｒ）が２以上の整数であり且つｓ＝０の場合、該Ｈシリコーン化合物は環状シリコーン化合物であり、ｓ＝２の場合、該Ｈシリコーン化合物は鎖状シリコーン化合物である。）
【００２９】
本発明において、上記式（９）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物の具体例としては、例えばビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）エチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−プロピルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｉ−プロピルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−ブチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−ヘキシルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）シクロヘキシルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）フェニルシラン、ビス（トリエチルシロキシ）メチルシラン、ビス（トリエチルシロキシ）エチルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、トリス（トリエチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，６，６−ノナメチルテトラシロキサン、トリメチルシラン、エチルジメチルシラン、メチルジエチルシラン、トリエチルシラン、フェニルジメチルシラン、ジフェニルメチルシラン、シクロヘキシルジメチルシラン、ｔ−ブチルジメチルシラン、ジ−ｔ−ブチルメチルシラン、ｎ−オクタデシルジメチルシラン、トリ−ｎ−プロピルシラン、トリ−ｉ−プロピルシラン、トリ−ｉ−ブチルシラン、トリ−ｎ−ヘキシルシラン、トリフェニルシラン、アリルジメチルシラン、１−アリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、クロロメチルジメチルシラン、７−オクテニルジメチルシラン等を挙げることができる。
【００３０】
これらのモノＳｉ−Ｈ基含有化合物の中で、光触媒の変性処理時におけるＳｉ−Ｈ基の反応性（脱水素縮合反応）の良さや表面エネルギーの低さから、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジシロキサン等の分子中にシロキシ基を有するものが好ましい。
本発明において、上記式（１１）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物の具体例としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジメチルシロキサン類や、１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタエチルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジエチルシロキサン類や、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジフェニルシロキサン類や、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニル−トリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニル−テトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリフェニルメチルシロキサン類や、ジメチルシラン、エチルメチルシラン、ジエチルシラン、フェニルメチルシラン、ジフェニルシラン、シクロヘキシルメチルシラン、ｔ−ブチルメチルシラン、ジ−ｔ−ブチルシラン、ｎ−オクタデシルメチルシラン、アリルメチルシラン等を例示することができる。
【００３１】
本発明に用いる上記式（１１）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物としては、光触媒の変性処理時における分散安定性（光触媒粒子の凝集の防止）の点より、数平均分子量が、好ましくは１００００以下、より好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下の両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物が好適に使用できる。
本発明に用いることができる上記式（１２）で表されるＨシリコーン化合物としては、光触媒の変性処理時における分散安定性（光触媒粒子の凝集の防止）の点より、数平均分子量が、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下、さらに好ましくは２０００以下のＨシリコーン化合物が好適に使用できる。
また、上記一般式（７）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）として、機能性付与基含有基（Ｑ）を有するもの（式（１０）、式（１２）であってｒが１以上の正数のもの等）を選択すると、本発明で得られる変性光触媒（Ａ）に種々の機能を付与できるため好ましい。
【００３２】
ここで機能性付与基含有基（Ｑ）は下式（１４）で表される基であることが好ましい。
−Ｚ−（Ｗ）c           ・・・（１４）
（式中、Ｚは分子量１４〜５０，０００のａ価の有機基（当該有機基Ｚの珪素原子との結合以外にｃ価である基）を表し、Ｗは上記式（７）中の機能性付与基（あ）〜（う）からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、ａは１〜２０の整数である。）
例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、カルボキシル基あるいはその塩を含む１価の基、リン酸基あるいはその塩を含む１価の基、スルホン酸基あるいはその塩を含む１価の基、アミノ基あるいはその塩を含む１価の基、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基［式（７）中の（あ）］を有するものを選択すると、得られる変性光触媒（Ａ）の水に対する分散安定性が非常に良好なものとなる。
また、例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基［式（７）中の（い）］を含有する基を選択すると本発明の変性光触媒（Ａ）は架橋性を有し、本発明の光触媒組成物から形成される光触媒体の硬度や耐薬品性が向上するため好ましい。
また、例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、分光増感基を有するものを選択すると、本発明の変性光触媒（Ａ）は、紫外線領域だけでなく、可視光領域及び／又は赤外光領域の光の照射によっても触媒活性や光電変換機能を発現することができる。
【００３３】
ここで、分光増感基とは、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つ種々の金属錯体や有機色素（即ち、増感色素）に由来する基を意味する。
増感色素としては、例えばキサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ローダシアニン系色素、スチリル系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素（金属錯体を含む）、ポルフィリン系色素（金属錯体を含む）、トリフェニルメタン系色素、ペリレン系色素、コロネン系色素、アゾ系色素、ニトロフェノール系色素、さらには例えば特開平１−２２０３８０号公報や特許出願公表平５−５０４０２３号公報に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体や、他にルテニウムレッド等の金属錯体を挙げることができる。
これらの増感色素の中で、４００ｎｍ以上の波長領域で吸収を持ち、かつ最低空軌道のエネルギー準位（励起状態の酸化還元電位）が光触媒の伝導帯のエネルギー準位より高いという特徴を有するものが好ましい。このような増感色素の特徴は、赤外・可視・紫外領域における光の吸収スペクトルの測定、電気化学的方法による酸化還元電位の測定( 例えばT.Tani, Photogr. Sci. Eng., 14, 72 (1970); R.W.Berriman et al., ibid., 17. 235 (1973); P.B.Gilman Jr., ibid., 18, 475 (1974)等) 、分子軌道法を用いたエネルギー準位の算定( 例えばT.Tani et al., Photogr. Sci. Eng., 11, 129 (1967); D.M.Sturmer et al., ibid., 17. 146 (1973); ibid., 18, 49 (1974); R.G.Selby et al., J. Opt. Soc. Am., 33, 1 (1970)等) 、更には光触媒と分光増感色素によって作成したGratzel 型湿式太陽電池の光照射による起電力の有無や効率等によって確認することができる。
【００３４】
上記の特徴を有する増感色素の例としては、９−フェニルキサンテン骨格を有する化合物、２，２−ビピリジン誘導体を配位子として含むルテニウム錯体、ペリレン骨格を有する化合物、フタロシアニン系金属錯体、ポルフィリン系金属錯体等を挙げることができる。
本発明において、上述した機能性付与基含有基（Ｑ）を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得る方法としては、
（Ｑ−１）：下記一般式（１５）で表されるＳｉ−Ｈ基含有化合物と、機能性付与基［式（４）中の（あ）〜（う）］を有する炭素−炭素不飽和結合化合物をヒドロシリル化反応させる方法。
（Ｑ−２）：下記一般式（１５）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物と、反応性基［式（７）中の（い）］を有する炭素−炭素不飽和結合化合物をヒドロシリル化反応させて反応性基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得た後、該反応性基と反応性を有する機能性付与基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
Ｈ(x+z) Ｒy ＳｉＯ( 4-x-y-z)/2    （１５）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基を表す。  また、０＜（ｘ＋ｚ）＜４、０＜ｙ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。）
【００３５】
まず、機能性付与基（Ｑ）を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得る方法として、上述した（Ｑ−１）の方法［以下（Ｑ−１）−方法］について説明する。  （Ｑ−１）−方法において、上記式（１５）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物に、機能性付与基として親水性基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基、（環状）酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基を有するオレフィン類、アリルエーテル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。
上記親水性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の好ましい具体例として、例えば式（１６）で表されるポリオキシエチレン基含有アリルエーテルや、さらには５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、アリルコハク酸無水物等を挙げることができる。
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）d Ｒ7     （１６）
（式中、ｄは１〜１０００の整数を表す。Ｒ7 は、水素原子或いは直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基を表す。）
また、上記式（１５）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物に反応性基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性基を有するオレフィン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。
【００３６】
上記反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の好ましい具体例として、例えばアリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、ジアリルエーテル、ジアリルフタレート、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ヘキセン−２−オン、アリルイソシアネート、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルアミン、アリルイソチオシアネート、アリルセミカルバジド、（メタ）アクリル酸ヒドラジド、４−アリルオキシメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン等を挙げることができる。
また、上記式（１５）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物に分光増感基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、前述した分光増感色素を有するオレフィン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。これらは、例えば前述した反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物と、該反応性基と反応性を有する分光増感色素との反応によって容易に得ることができる。
【００３７】
例えば、反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の反応性基がエポキシ基、（環状）酸無水物基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基、ケト基、（メタ）アクリロイル基の場合は、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、ヒドラジン残基、（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を有する分光増感色素であり、逆に反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の反応性基がアミノ基、カルボキシル基、水酸基、ヒドラジン残基、（メタ）アクリロイル基の場合は、エポキシ基、（環状）酸無水物基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基、ケト基、（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を有する分光増感色素が挙げられる。
上記反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物とそれに反応性を有する分光増感色素との反応は、各々の反応性基の種類に応じた反応温度、反応圧力、溶媒等の反応条件を選択して実施できる。その際、分光増感色素の安定性の点から、反応温度としては３００℃以下が好ましく、１５０℃以下０℃以上がさらに好ましい。
（Ｑ−１）−方法において、上記炭素−炭素不飽和結合化合物と上記式（１５）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物とのヒドロシリル化反応は、好ましくは触媒の存在下、有機溶媒の存在下あるいは非存在下において０〜２００℃で炭素−炭素不飽和結合化合物（Ｆ）と式（１５）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１’）を、質量比（Ｆ）／（ｂ１’）＝０．０１以上、より好ましくは（Ｆ）／（ｂ１’）＝０．０１〜２、さらに好ましくは（Ｆ）／（ｂ１’）＝０．０１〜１で接触させることにより行うことができる。
【００３８】
上記ヒドロシリル化反応の触媒としては、白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の化合物が適しているが、特に白金の化合物とパラジウムの化合物が好適である。白金の化合物としては、例えば塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）カリウム、水酸化白金（ＩＩ）、二酸化白金（ＩＶ）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体や白金の単体、アルミナやシリカや活性炭に固体白金を担持させたものが挙げられる。パラジウムの化合物としては、例えば塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム、酸化パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。
また、ヒドロシリル化反応に使用できる有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３９】
次に、機能性付与基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得る方法として、上述した（Ｑ−２）の方法［以下（Ｑ−２）−方法］について説明する。
（Ｑ−２）−方法において使用される反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物としては、（Ｑ−１）−方法において述べたものを挙げることができる。また、上述した式（１５）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物と該反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物とのヒドロシリル化反応は、（Ｑ−１）−方法で述べたヒドロシリル化反応と同じ条件で実施することができる。
（Ｑ−２）−方法によると、上記ヒドロシリル化反応によって反応性基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得ることができる。この反応性基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物とそれに反応性を有する機能性付与基含有化合物との反応は、各々の反応性基の種類に応じた反応温度、反応圧力、溶媒等の反応条件を選択して実施できる。その際、Ｓｉ−Ｈ基の安定性の点から、反応温度としては３００℃以下が好ましく、１５０℃以下０℃以上がさらに好ましい。
【００４０】
また、本発明に使用される変性剤化合物（ｂ２）として、例えばＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等の光触媒粒子と化学結合の生成が期待できる反応性基やポリオキシアルキレン基、、スルホン酸基、カルボキシル基等の光触媒粒子との親和性が期待できる親水性基を有する、炭素数１〜３０のフルオロアルキル化合物や数平均分子量１００〜１，０００，０００のフルオロアルキレン化合物等のフッ素系化合物を使用すると、得られる変性光触媒（Ａ）の表面エネルギーは非常に小さくなり、本発明の光触媒組成物からは、光触媒活性が大きく、抗菌性、防汚性等に優れた光触媒体を得ることができるため好ましい。
上記フッ素系化合物としては、例えば式（１７）で表されるフルオロアルキル化合物、及び式（１８）で表されるフルオロオレフィン重合体が挙げられる。
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）g −Ｙ−（Ｖ）w             （１７）
（式中、ｇは０〜２９の整数を表す。Ｙは分子量１４〜５００００のｗ価の有機基を表す。ｗは１〜２０の整数である。Ｖは、エポキシ基、水酸基、アセトアセチル基、チオール基、環状酸無水物基、カルボキシル基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基、及び下式で表される基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を表す。
−ＳｉＷx Ｒy 
（式中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基から選ばれた少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか或いは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上３以下の整数であり、ｙは０以上２以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝３である。）)   
【００４１】
【化４】
2006000783.tif 000005
（式中、Ａ1 〜Ａ5 は同一でも異なっていても良く、それぞれフッ素原子、水素原子、塩素原子、炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数１〜６のハロ置換アルキル基から選ばれる１種を示す。Ｙは分子量１４〜５００００のｗ価の有機基（当該有機基Ｙの主鎖との結合以外にｗ価である基、好ましくはフッ化メチレン単位を有する基、より好ましくはパーフルオロアルキル基を有する基）を表す。Ｖは、エポキシ基、水酸基、アセトアセチル基、チオール基、環状酸無水物基、カルボキシル基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基、加水分解性シリル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を表す。ｋは０以上１００００００以下の整数であり、ｌは１以上１０００００以下の整数を表す。ただし、ｋ＝０の時は、好ましくはＡ３〜Ａ５の少なくとも１つがフッ素原子、より好ましくはＡ３、Ａ４が共にフッ素原子を表す。ｗは１〜２０の整数である。) 
上記フッ素系化合物の具体的な例としては、例えば２−パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルメチルジメトキシシラン、トリフルオロメチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルエチルトリエトキシシラン等のフルオロアルキルシラン類、ナフィオン樹脂、クロロトリフルオロエチレンやテトラフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類とエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アセトアセチル基、チオール基、環状酸無水物基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基等を有するモノマー類（ビニルエーテル、ビニルエステル、アリル化合物等）との共重合体等を挙げることができる。
【００４２】
本発明において、光触媒粒子（ａ）の上記フッ素系化合物（ｂ２）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、光触媒粒子（ａ）と該フッ素系化合物（ｂ２）を好ましくは質量比（ａ）／（ｂ２）＝１／９９〜９９．９９／０．０１、より好ましくは（ａ）／（ｂ２）＝１０／９０〜９９．５／０．５の割合で好ましくは０〜２００℃にて混合し、好ましくは（減圧）蒸留等により該混合物の溶媒組成を変化させる等の操作をすることにより得ることができる。
本発明における変性光触媒（Ａ）の好ましい形態は、変性光触媒の一次粒子と二次粒子との混合物の数平均分散粒子径が８００ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上４００ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。ゾルまたは分散液の状態であることが好ましい。
また、特に数平均分散粒子径が４００ｎｍ以下の変性光触媒ゾルまたは変性光触媒分散液を本発明の光触媒組成物に用いると、それから形成される光触媒体において、該変性光触媒粒子の濃度が光触媒体の内部、あるいは光触媒体が基材と接する界面近傍では小さく、光触媒体の露出面である表層部の表面近傍では大きく分布するような表面方向に異方分布した光触媒体を形成するのに有利となり、光触媒活性が大きい光触媒体を形成するため非常に好ましい。この様な変性光触媒ゾルは、上記変性剤化合物（ｂ）で変性処理をする光触媒粒子（ａ）として前述した光触媒ゾルまたは光触媒分散液を用いることにより得ることができる。また、光触媒粉体を変性剤化合物（ｂ）で変性処理した場合は、変性処理後にビーズミル、ボールミル等で溶媒に分散させて本発明の光触媒組成物に供するのが好ましい。
なお、従来、二酸化チタンなどで単に粒径として表示されている数値は、多くの場合一次粒子径（結晶子径）であり、凝集による二次粒子径を考慮した数値ではない。
【００４３】
本発明の該変性光触媒粒子（Ａ) と該バインダー成分（Ｂ）の質量比（Ａ) ／（Ｂ）は０．０１／９９．９９〜５０／５０であることが好ましい。さらに好ましくは０．５／９９．５〜３０／７０である。
本発明の光触媒組成物において、変性光触媒（Ａ）より表面エネルギーの高いバインダー成分（Ｂ）としては、例えば合成樹脂及び天然樹脂、各種単量体等が挙げられ、また光触媒体の形成後に、乾燥、加熱、吸湿、光照射等により硬化するものを特に好ましく挙げることができる。
上記合成樹脂としては、変性光触媒（Ａ）より表面エネルギーの高い全ての熱可塑性樹脂と硬化性樹脂（熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、湿気硬化性樹脂等）の使用が可能であり、例えばアクリル樹脂、メタクリル樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン−アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、さらには水ガラスやジルコニウム化合物、過酸化チタン等の無機系化合物等を挙げることができる。
また、上記天然高分子としては、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、天然ゴム等のイソプレン系樹脂、カゼイン等のタンパク質系樹脂やでんぷん等を挙げることができる。
【００４４】
バインダー成分（Ｂ）の有する反応性基は、穏和な条件でも高い硬化反応性を有するものであり、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の基である。なかでも、エポキシ基、特にエポキシシクロヘキシル基が反応性の面から好ましい。
バインダー成分（Ｂ）の有する反応性基の当量は、バインダー成分（Ｂ）の２００ｇ〜５０００ｇ当たり１ｍｏｌが好ましく、より好ましくは２５０ｇ〜２５００ｇ／ｍｏｌであり、よりさらに好ましくは３００ｇ〜１５００ｇ／ｍｏｌである。
本発明において、上記表面エネルギーや表面エネルギーの相対差は、例えばPolymer Handbook（米国 A Wiley-interscience publication 出版）等を参照したり、ぬれ張力試験(JIS K 6768)や、さらには以下の方法等で測定することにより好ましく求めることができる。
例えば、バインダー成分（Ｂ）の皮膜を有する基材を調整し、脱イオン水を滴下して２０℃における接触角（θ）を測定し、下記のＳｅｌｌとＮｅｕｍａｎｎの実験式により、表面エネルギーを求めることもできる。
【００４５】
【数１】
2006000783.tif 000006
［式中、γs は脱イオン水の接触角を測定した表層部の表面エネルギー（ｍＮ／ｍ）を表し、γl は水の表面エネルギー｛７２．８ｍＮ／ｍ（２０℃）｝を表わす。］
本発明の光触媒組成物に用いるバインダー成分（Ｂ）としては、上述した変性光触媒（Ａ）より、表面エネルギーが好ましくは２ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは１０ｍＮ／ｍ以上大きいものを選択すると、上記自己傾斜性が大きくなり非常に好ましい。
本発明の光触媒組成物に変性光触媒（Ａ）と共に用いることができる表面エネルギーの比較的大きなバインダー成分（Ｂ）としては、例えば、下式（４）で表されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）が、その骨格を成すシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−）は光触媒作用による酸化分解がおこらないため、最も好適に使用できる。
Ｒ1 p Ｒ2 q Ｘr Ｙs ＳｉＯ(4-p-q-r-s)/2         （４）
（式中、各Ｒ1 はフェニル基を表し、Ｒ2 は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。Ｙは、各々独立に炭素数１〜２０のエポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基を表す。そしてｐ、ｑ、ｒ及びｓは、０＜ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｒ＜４、０＜ｓ＜４及び０＜（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）＜４であり、そして０．０５≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１である。）
【００４６】
また、上記フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）として、下記式（１９）で表されるアルキル基を含有しないフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）は、表面エネルギーがより高くなり、好ましい。
Ｒ1 t Ｘu Ｙv ＳｉＯ(4-t-u-v)/2       （１９）
（式中、Ｒ1 はフェニル基を表し、Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。Ｙは、各々独立に炭素数１〜２０のエポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基を表す。そして、ｔ、ｕ及びｖは、０＜ｔ＜４、０≦ｕ＜４、０＜ｖ＜４であり、そして０＜（ｔ＋ｕ＋ｖ）＜４である。）
本発明の光触媒組成物であって、金属化合物（Ｃ）をさらに含有するものはバインダー成分（Ｂ）が有するビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の反応性基の反応性が非常に向上するため好ましい。該金属化合物（Ｃ）としては、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉄、コバルト、クロム、鉛、銅、白金、ルテニウム、ニオブ、モリブテン、バナジウム等の酸化物や窒化物、硫化物、錯体等の有機化合物等が例示でき、それらの中でジルコニウム、アルミニウムの化合物が好ましく、特に有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物が本発明のバインダー成分（Ｂ）の反応性向上に最も有効であるので好ましい。
【００４７】
上記有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウム−テトラアセチルアセトナート、テトラ−（エチルアセトアセトナト）ジルコニウム、ジルコニウム−トリブトキシ−アセチルアセトナート、ジルコニウム−ジブトキシ−ジアセチルアセトナート、ジルコニウム−ジクロロ−ジアセチルアセトナート、テトラブチルジルコネート等が例示できる。
また、上記有機アルミニウム化合物としてはアルミニウム−トリイソプロポキシド、アルミニウム−トリアセチルアセトナート、トリス−（エチルアセトアセトナト）アルミニウム等が例示できる。  本発明において、変性光触媒（Ａ）と反応性基としてエポキシシクロヘキシル基を有するバインダー成分（Ｂ）、及び金属化合物（Ｃ）としてジルコニウム化合物、好ましくはジルコニウム−テトラアセチルアセトナートを組み合わせて使用した光触媒組成物は、非常に貯蔵安定性が優れるだけでなく、それから形成する光触媒体は硬度、耐薬品性、耐沸騰水性、耐候性等に非常に優れたものとなるため好ましい。また、この組成物は変性光触媒（Ａ）の自己傾斜性に非常に優れるという特徴を有する。
更に、バインダー成分（Ｂ）がヒドロキシシリル基及び／又は加水分解性シリル基を有すると、硬化性が非常に向上し好ましい。
また、本発明の光触媒組成物は酸発生型カチオン重合開始剤（Ｄ）を含有することにより、より硬化が促進する。
【００４８】
本発明でいう酸発生型カチオン重合開始剤は加熱や紫外線などの活性エネルギー線の照射によって変化し、酸などのカチオン重合を開始させる物質を生成する化合物であり、カルボン酸のように最初から酸の形をとっている化合物は含まれない。
酸発生型カチオン重合開始剤（Ｄ）としては、公知のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩およびフェロセン類等が挙げられる。以下に具体的に例示するが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００４９】
スルホニウム塩系の酸発生型カチオン重合開始剤としては、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、などが挙げられる。
【００５０】
ヨードニウム塩系の酸発生型カチオン重合開始剤としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、などが挙げられる。
【００５１】
ホスホニウム塩系の酸発生型カチオン重合開始剤としては、エチルトリフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが挙げられる。
ジアゾニウム塩系の酸発生型カチオン重合開始剤としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、などが挙げられる。
アンモニウム塩系の酸発生型カチオン重合開始剤としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、などが挙げられる。
【００５２】
フェロセン系の酸発生型カチオン重合開始剤としては、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、などが挙げられる。
これらの酸発生型カチオン重合開始剤ではヨードニウム塩系の開始剤が硬化速度、安定性の面から好ましい。市販品としては、「ロードシルフォトイニシエーター（ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ）２０７４」；（ローディア社製４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）等が挙げられる。
これら酸発生型カチオン重合開始剤は、上述した材料の中から選択し、単独で使用することもでき、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。酸発生型カチオン重合開始剤の使用量の好適な範囲は、特に制限がないが、変性光触媒（Ａ）とバインダー成分（Ｂ）の合計量１００質量％に対して、好ましくは０．０５〜２５質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。添加量が０．０５質量％より少ないと感度不良となり硬化するために著しく大きな光照射エネルギーや長時間の高温処理が必要である。また、２５質量％を超えて添加しても感度の向上はせず、経済的にも好ましくない。
本発明の光触媒組成物は、高エネルギー線を照射することにより硬化時間の短縮が可能である。ここでいう高エネルギー線とは、紫外線、Ｘ線、電子線、γ線等を示す。
【００５３】
高エネルギー線源としては、特に限定される物ではないが、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、殺菌灯、紫外用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯などを自由に選択し、単独または組み合わせて用いることができる。また、屋外光や蛍光灯などの室内光に含まれる紫外線を利用しても硬化させることができる。高エネルギー線源としては、特に高圧水銀灯および／またはメタルハライドランプを用いることが好ましい。これらのランプにより照射する高エネルギー線の照射量は、０．０１〜５０Ｊ／ｃｍ2 が好ましく、より好ましくは０．１〜２０Ｊ／ｃｍ2 である。照射する時間は０．１〜３００分が好ましく、より好ましくは０．５〜１５分であり、その際の温度は１０〜２００℃が好ましく、より好ましくは２０〜１００℃である。
本発明において、バインダー成分（Ｂ）として上述したフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）等のシリコーン樹脂を含有する場合であって、該シリコーン樹脂がヒドロキシシリル基及び／又は加水分解性シリル基を有する場合、従来公知の加水分解触媒や硬化触媒を、該シリコーン樹脂に対し、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％の割合で添加することができる。
【００５４】
該加水分解触媒としては、酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン酸、酸性あるいは弱酸性の無機塩、イオン交換樹脂などの固体酸などが好ましい。また、加水分解触媒の量は、ケイ素原子上の加水分解性基1 モルに対して好ましくは０．００１〜５モルの範囲内であることが好ましい。
また上記硬化触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのごとき塩基性化合物類；トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのごときアミン化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートのようなチタン化合物；アルミニウム−トリイソプロポキシド、アルミニウム−トリアセチルアセトナート、トリス−（エチルアセトアセトナト）アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウムのようなアルミニウム化合物；錫アセチルアセトナート、ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物；ジルコニウム−テトラアセチルアセトナート、テトラ−（エチルアセトアセトナト）ジルコニウム、ジルコニウム−トリブトキシ−アセチルアセトナート、ジルコニウム−ジブトキシ−ジアセチルアセトナート、ジルコニウム−ジクロロ−ジアセチルアセトナート、テトラブチルジルコネートのようなジルコニウム化合物；コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナートのごとき含金属化合物類；リン酸、硝酸、フタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸のごとき酸性化合物類などが挙げられる。
【００５５】
本発明において、上記硬化触媒のうち金属化合物を用いると、上述したように反応性基の反応性向上剤としての効果も発揮するため好ましい。なかでも、ジルコニウム化合物、好ましくはジルコニウム−テトラアセチルアセトナートを用いると、それから形成する光触媒体の硬度、耐薬品性、耐沸騰水性、耐候性等がさらに向上するため好ましい。
また、本発明の光触媒組成物におけるバインダー成分（Ｂ）としては、水酸基及び／又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、エノキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの加水分解性基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体分子鎖の末端及び／又は側鎖に有するアクリル重合体も、表面エネルギーが比較的高く、耐候性に優れるため好ましく用いることができる。
本発明において、エポキシ基を有する化合物をさらに加えることにより、密着性・硬度・対薬品性がさらに向上する。このエポキシ化合物は１分子中に１個以上のエポキシ基を有する物であれば特に限定されない。
具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂（例えばフェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂）、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等を用いることができる。
【００５６】
また、脂肪族エポキシ化合物として、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３, ４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）が挙げられる。
【００５７】
更にエポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエーテル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレゾルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン等を挙げることができる。
これらのエポキシ化合物は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。その配合量（２種以上を併用する場合はそれらの合計量）は本発明における変性光触媒（Ａ）とバインダー成分（Ｂ）の合計量１００質量％に対して、０．１〜１００質量％が好ましく、さらに好ましくは１〜５０質量％である。
これらのエポキシ化合物の中では、密着性、硬度の面から（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが好ましく、商品例として、ユニオンカーバイト社製ＣＹＡＣＵＲＥ  ＵＶＲ−６１１０が挙げられる。
【００５８】
本発明の光触媒組成物には、沸点が１５０℃以上で分子量が１０００以下の化合物（Ｄ）を配合することが可能である。
沸点が１５０℃以上で分子量が１０００以下の化合物を配合することにより、光触媒体形成過程における環境（温度、湿度、塗装条件等）の影響がより小さくなり、上述した変性光触媒（Ａ）に関する自己傾斜光触媒体の形成再現性をより向上することが可能となる。
本発明の光触媒組成物において、沸点が１５０℃以上で分子量が１０００以下の化合物としては、沸点が１５０℃以上の各種溶剤や可塑剤を挙げることができる。
上記溶剤としては、例えばブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類、デカン、ウンデカン、ドデカン、ソルベッソ類等の炭化水素類、セロソルブアセテート等のエステル類、シクロヘキサノン等のケトン類、ジエチルカルビトール、ジブチルカルビトール等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は組み合わせて用いられる。
【００５９】
また、上記可塑剤としては、例えばアジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）等の脂肪族二塩基酸エステル類、リン酸トリ（２−エチルヘキシル）等のリン酸トリエステル類、グリコールエステル類、ジブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジラウリルフタレート等のフタル酸ジエステル類、テトラリンパラフィン、イソパラフィン等を挙げることができる。
これらの中で、本発明に用いる沸点が１５０℃以上で分子量が１０００以下の該化合物として好ましい化合物は、下式（５）で表されるエチレングリコール誘導体、下式（６）で表されるプロピレングリコール及びその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましい例としてブチルカルビトールを例示することができる。
Ｒ3 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）a Ｒ4     （５）
（式中、ａは１〜２０の整数を表す。Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子或いは一価の有機基を表す。）
Ｒ3 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ）b Ｒ4     （６）
（式中、ｂは１〜１５の整数を表す。Ｒ3 及びＲ4 は各々独立に水素原子或いは一価の有機基を表す。）
【００６０】
本発明の光触媒組成物は、無溶媒の状態（液体、固体）であっても溶媒に溶解あるいは分散した状態であっても良く、特に制限はないが、コーティング剤として用いる場合は、粘度調整の観点から溶媒に対し溶解あるいは分散した状態が好ましい。この際、該光触媒組成物中の変性光触媒（Ａ）とバインダー成分（Ｂ）の総量は、好ましくは０．０１〜９５質量％、より好ましくは０．１〜７０質量％である。
この際、本発明の光触媒組成物に用いる粘度調整用の溶媒としては、上述した溶媒以外に沸点が１５０℃以下の溶媒を挙げることができる。これらの例としては、水やエチレングリコール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が例示できる。これらの溶媒は、単独で又は組み合わせて用いられる。
また、本発明の光触媒組成物には、必要により通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される成分、例えば、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、分散剤、光安定剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、成膜助剤、防錆剤、染料、防腐剤等がそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。
【００６１】
本発明の光触媒体は、皮膜状または成形体の様態であることが好ましい。
本発明における光触媒体を皮膜状とする場合は、例えば上記光触媒組成物を基材に塗布し、乾燥した後、所望により好ましくは２０℃〜５００℃、より好ましくは４０℃〜２５０℃の熱処理および／または高エネルギー線照射を行い、基材上に皮膜を形成することにより得ることができる。上記塗布方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。
この際、本発明の光触媒組成物から形成される皮膜の膜厚は、好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは０．０１〜２０μｍであり、よりさらに好ましくは０．０１〜１μｍである。  なお、本明細書では、皮膜という表現を使用しているが、必ずしも連続膜である必要はなく、不連続膜、島状分散膜等の態様であっても構わない。
この様にして得られた基材上に本発明の光触媒体である皮膜を有する機能性複合体は、光照射により疎水性あるいは親水性及び／又は光触媒活性、さらには光電変換機能を発現することが可能である。即ち、本発明の別の態様においては、上記光触媒組成物から形成される光触媒体として、成形体や、基材上に皮膜を有する機能性複合体が提供される。
本発明の機能性複合体を得るのに用いられる基材としては、特に限定はされなく、例えば本発明で開示した用途に使用される基材は全て用いることができる。  
【００６２】
本発明の機能性複合体を得るのに用いられる基材としては、例えば合成樹脂、天然樹脂等の有機基材や、金属、セラミックス、ガラス、石、セメント、コンクリート等の無機基材や、それらの組み合わせ等を挙げることができる。
本発明の機能性複合体においては、光触媒で分解する有機基材を用いた場合でも、耐久性は非常に優れたものとなる。すなわち、本発明の光触媒組成物は、耐久性の問題から従来用いることができなかった有機基材に対しても、耐久性の優れた機能性複合体を提供することができる。
本発明の機能性複合体の製造方法は、基材上に本発明の光触媒体を形成する場合に限定されない。基材と本発明の光触媒組成物を同時に成形、たとえば、一体成形、してもよい。また、本発明の光触媒組成物を成形後、基材の成形を行ってもよい。また、本発明の光触媒組成物と基材を個別に成形後、接着、融着等により機能性複合体としてもよい。上記方法で、本来の基材と接しない状態で成形する場合は別の基材を用いても良い。この場合の基材は固体に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲で、液体、気体でも良い。
本発明の成形体または機能性複合体は、必要により、樹脂成形に用いる方法により、フィルム、シート、ブロック、ペレットさらに複雑な形状の成形体とすることができる。成形にあたり、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂と併用する事も可能である。
【００６３】
上記成形や上記併用のための混合を、本発明の成形体または機能性複合体や他の樹脂を粉体あるいは予めペレットとして行うことができる。一部に液状成分を含んでも良い。また、混合後の樹脂を下記方法でペレットに成形し、さらに成形に供する方法も可能である。ペレットは本発明の成形体または機能性複合体を他の樹脂中に高濃度に含有した所謂マスターバッチとすることもできる。
本発明のための成形方法は、押出し成形法、射出成形法、プレス成形法等が可能である。また、熱可塑性樹脂を併用する等、樹脂の選定によってはカレンダー成形法も可能である。また、天然繊維を含む有機繊維、ガラス等の無機繊維（及びこれらの織物を含む）などを補強材に用いて本発明の成形体または機能性複合体、及びこれらと他の樹脂混合物を含浸し、積層成形する事も可能である。
【００６４】
本発明の成形体または機能性複合体は繊維状とすることもできる。繊維状に加工するにためには、本発明の効果を阻害しない範囲で通常の紡糸方法が使用できる。当該紡糸方法としては溶融紡糸、溶液紡糸が用いられる。紡糸に当って、前述の他の樹脂とともに用いて繊維状に加工する事もできる。例えば、通常の樹脂（熱可塑性樹脂が成形上は好ましい）、たとえばポリエステル、ナイロン等に本発明の成形体または機能性複合体をブレンドしたり、あるいは本発明の成形体または機能性複合体とこれら樹脂を複合紡糸（鞘芯、サイドバイサイド型等）してもよい。
繊維は、長繊維でも短繊維でもよく、長さ方向に均一なものや太細のあるものでもよく、断面形状においても丸型、三角、Ｌ型、Ｔ型、Ｙ型、Ｗ型、八葉型、偏平、ドッグボーン型等の多角形型、多葉型、中空型や不定形なものでもよい。  繊維状とした本発明の成形体または機能性複合体は織物や不織布（短繊維又は長繊維）として用いる事もできる。
又、使用できる繊維の形態は、糸条、糸条の集合体であるチーズ状、織物、編物、不織布等が挙げられ、他の樹脂の繊維と混用されていても良い。糸条の形態としては、原糸、仮撚糸（延伸仮撚糸を含む）、先撚仮撚糸、空気噴射加工糸、リング紡績糸、オープンエンド紡績糸等の紡績糸、マルチフィラメント原糸（極細糸を含む）、混繊糸等が挙げられる。又、混用する繊維としては、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリアクリル系繊維、ポリビニル系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリウレタン系等の弾性繊維（酸化マグネシウム、酸化亜鉛に代表される金属酸化物、金属水酸化物等の塩素水劣化防止剤を添加したものを含む）等の合成繊維や、綿、麻、ウール、絹等の天然繊維やキュプラ、レーヨン、ポリノジック等のセルロース系繊維やアセテート系繊維がある。
上記繊維状に加工した本願発明の成形体または機能性複合体は抗菌、防汚、防臭、有毒ガス分解を目的として衣料用、ガス、液体のフィルター用に用いることができる。
【００６５】
本発明の光触媒体、あるいは光触媒体が基材に固定化された上記の機能性複合体は、それに含まれる変性光触媒( Ａ) のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより親水性及び／又は光触媒活性、さらには光電変換機能を示す。
この際、変性光触媒（Ａ）が、上述した式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）で光触媒粒子（ａ）を変性処理したものである場合、励起光照射により光触媒粒子（ａ）の近傍に存在する該変性剤化合物（ｂ）の珪素原子に結合した有機基（Ｒ）の少なくとも一部は、光触媒の分解作用により水酸基に置換される。その結果、本発明の光触媒体表面の親水性が高まると共に、生成した水酸基同士が脱水縮合反応してシロキサン結合が生成した場合には、該光触媒体の硬度が非常に高くなる。この様な状態は、本発明の様態において好ましい。
また、バインダー成分（Ｂ）として上述したシリコーン系樹脂を用いたときも同様に、励起光照射により変性光触媒（Ａ）の近傍に存在するシリコーンの珪素原子に結合した有機基の少なくとも一部は、光触媒の分解作用により水酸基に置換され、本発明の光触媒体表面の親水性が高まると共に、生成した水酸基同士の脱水縮合反応が進行しシロキサン結合が生成した場合には、該光触媒体の硬度が非常に高くなる。この様な状態は、本発明の様態において好ましい。
【００６６】
本発明において、変性光触媒( Ａ) のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光の光源としては、太陽光や室内照明灯等の一般住宅環境下で得られる光の他、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯、ＬＥＤ等の光が利用できる。
本発明の光触媒組成物によって提供される上記光触媒体又は機能性複合体であって、有機物分解等の光触媒活性を有するものは、抗菌、防汚、防臭、ＮＯｘ分解等の様々な機能を発現し、大気、水等の環境浄化等の用途に使用することができる。
本発明の光触媒組成物によって提供される上記光触媒体又は機能性複合体であって、光照射により２０℃における水との接触角が６０゜以下（好ましくは１０゜以下）となった親水性のもの（親水性膜、及び該親水性膜で被覆された基材等）は、鏡やガラスの曇りを防止する防曇技術、さらには建築外装等に対する防汚技術や帯電防止技術等への応用が可能である。
本発明の光触媒体又は機能性複合体の防汚技術分野への応用例としては、例えば建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、住宅等建築設備、特に便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇等、また、乗物の外装および塗装、用途によってはその内装にも使用でき、車両用照明灯のカバー、窓ガラス、計器、表示盤等透明性が要求される部材での使用に効果があり、また、機械装置や物品の外装、防塵カバーおよび塗装、表示機器、そのカバー、交通標識、各種表示装置、広告塔等の表示物、道路用、鉄道用等の遮音壁、橋梁、ガードレールの外装および塗装、トンネル内装および塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー等外部で使用される電子、電気機器の外装部、特に透明部材、ビニールハウス、温室等の外装、特に透明部材、また、室内にあっても汚染のおそれのある環境、たとえば医療用や体育用の施設、装置等の用途を挙げることができる。
【００６７】
本発明の光触媒体又は機能性複合体の防曇技術分野への応用例としては、例えば鏡（車両用後方確認ミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡等）、レンズ（眼鏡レンズ、光学レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズ、車両用後方確認カメラレンズ等）、プリズム、建物や環視塔の窓ガラス、乗物の窓ガラス（自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウェイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船等）、乗物の風防ガラス（自動車、オートバイ、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、ロープウェイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船等）、防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス、保温食品の陳列ケースのガラス、計測機器のカバー、車両用後方確認カメラレンズのカバー、レーザー歯科治療器等の集束レンズ、車間距離センサー等のレーザー光検知用センサーのカバー、赤外線センサーのカバー、カメラ用フィルター等の用途を挙げることができる。  本発明の光触媒体又は機能性複合体の帯電防止技術分野への応用例としては、例えばブラウン管、磁気記録メディア、光記録メディア、光磁気記録メディア、オーディオテープ、ビデオテープ、アナログレコード、家庭用電気製品のハウジングや部品や外装および塗装、ＯＡ機器製品のハウジングや部品や外装および塗装、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装および塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバーおよび塗装等の用途を挙げることができる。
【００６８】
本発明の光触媒組成物によって提供される光触媒体又は機能性複合体の抗菌、防カビ技術分野への応用例としては、例えば建材、建物外装、建物内装、窓枠、構造部材、住宅等建築設備、特に便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、食器棚、飾り棚、浴室や洗面所の壁、天井、ドアノブ、さらには医療用や公共施設等、例えば病院内の部材、救急車の各種部材あるいは食品・医薬品工場、学校・体育館・駅などの公共施設、公衆浴場、公衆トイレ、旅館、ホテル、その他における衛生管理のために、壁面、床面や天井面、各所の什器、備品、ドアノブなどの用途を挙げることができる。特に、院内感染防止方法として病院内の部材に広範囲に用いることが可能である。該病院内の部材としては、例えば病室、診察室、廊下、階段、エレベーター、待合室、洗面所等、不特定多数のものが接触する場所における床、壁、天井、手すり、ドア把手、水道蛇口、各種診療機器等が挙げられる。また、病院内に限らず、救急車や食品保管室、食品調理室等の衛生を必要とする場所の各種部材に対しても効果的に抗菌性や防カビ性を付与することができる。
【００６９】
本発明によって提供される上記光触媒体又は機能性複合体であって、光照射により２０℃における水との接触角が７０゜以上（好ましくは９０゜以上）となった疎水性のもの（疎水性の成形体や疎水性膜、及び該疎水性膜で被覆された基材等）は、防滴性や水切れ性の付与、水系汚れの付着防止や流水洗浄性を利用した防汚技術、さらには着氷雪防止技術等への応用が可能であり、窓ガラス、風防ガラス、鏡、レンズ、ゴーグル、カバー、碍子、建材、建物外装、建物内装、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、各種表示装置、照明装置、住宅設備、食器、台所用品、家庭用電気製品、屋根材、アンテナ、送電線、氷雪滑走具等の用途に使用することができる。
本発明によって提供される上記光触媒体又は機能性複合体であって光電変換機能を有するものは、太陽エネルギーの電力変換等の機能を発現することが可能であり、（湿式）太陽電池等に用いる光半導体電極等の用途に使用することができる。
また、本発明によって提供される、光照射によって水との濡れ性が変化（疎水性から親水性への変化、あるいは親水性から疎水性への変化）する部材は、オフセット印刷用原版等への応用に対し非常に有用である。
【実施例】
【００７０】
以下の実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例、参考例及び比較例中において、各種の物性は下記の方法で測定した。１．粒径分布及び数平均粒子径
試料中の光触媒含有量が１〜２０質量％となるよう適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
２．重量平均分子量
ポリスチレン標品を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた。
ＧＰＣの条件は以下の通りである。
・装置：東ソー製ＨＬＣ−８０２０ＬＣ−３Ａ型クロマトグラフ
・カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬおよびＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ（いずれも東ソー製）を直列に接続して用いた。
・データ処理装置：島津製作所製ＣＲ−４Ａ型データ処理装置
・移動相：
テトラヒドロフラン（フェニル基含有シリコーンの分析に使用）
トルエン（フェニル基を含有しないシリコーンの分析に使用）
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
・サンプル調製法
移動相に使用する溶媒で希釈（濃度は０．５〜２重量％の範囲で適宜調節した）して分析に供した。
【００７１】
３．赤外線吸収スペクトル
日本分光製ＦＴ／ＩＲ−５３００型赤外分光計を用いて測定した。
４．２９Ｓｉ核磁気共鳴の測定
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて測定した。
５．皮膜硬度
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、鉛筆硬度（皮膜のすり傷）として求めた。
６．紫外線照射後の皮膜硬度
皮膜表面に、東芝ライテック製ＦＬ２０ＳＢＬＢ型ブラックライトの光を７日間照射後、上記の方法（５）にて測定した。
なおこのとき、日本国トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計｛受光部として、日本国トプコン製ＵＤ−３６型受光部（波長３１０〜４００ｎｍの光に対応）を使用｝を用いて測定した紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ２となるよう調整した。
７．透明性
日本電色工業製濁度計ＮＤＨ２０００を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じてヘイズ値を測定した。
８．皮膜表面に対する水の接触角
皮膜の表面に脱イオン水の滴を乗せ、２０℃で１分間放置した後、協和界面科学製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計を用いて測定した。
皮膜に対する水の接触角が小さいほど、皮膜表面は親水性が高い。
【００７２】
９．紫外線照射前後の、皮膜表面の親水性（疎水性）の変化
皮膜の表面に、上記６の方法で紫外線を７日間照射した後、上記８の方法にて水の接触角を測定した。
１０．光触媒活性
皮膜表面にメチレンブルーの５質量％エタノール溶液を塗布した後、上記６の方法にて紫外線を５日間照射した。
その後、光触媒の作用によるメチレンブルーの分解の程度（皮膜表面の退色の程度に基づき、目視で評価）に基づき、光触媒の活性を以下の３段階で評価した。
◎：メチレンブルーが完全に分解。
△：メチレンブルーの青色がわずかに残る。
×：メチレンブルーの分解はほとんど観測されず。
１１．耐候性（透明性）
スガ試験器製サンシャインウェザーメーターを使用して曝露試験（ブラックパネル温度６３℃、降雨１８分／２時間）を行った。曝露１０００時間後の水の接触角、透明性を評価した。
１２．耐候性（光沢保持率）
スガ試験器製ＤＰＷＬ−５Ｒ型デューパネル光コントロールウェザーメーターを使用して曝露試験（照射：６０℃４時間、暗黒・湿潤：４０℃４時間）を行った。曝露１０００時間後の６０°−６０°鏡面反射率を最終的な光沢値として測定し、これを初期光沢値で割り、この値を光沢保持率として算出した。また、色差計でＬ値を測定し、初期Ｌ値との差から△Ｌを求めて外観変化の尺度とした。（△Ｌが小さいほど外観の変化は少ない）
１３．耐候性試験後のテープ剥離試験
【００７３】
耐候性試験（上記１２）後の皮膜にセロハン粘着テープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２）を貼り付けた後、一気に剥がして皮膜の目視観察を行い、以下の３段階で評価した。
◎：外観は全く変化せず。
△：若干の剥がれが生じる。
×：皮膜表層が全て剥がれる。
１４．耐汚染性
試験板を一般道路（トラック通行量５００〜１０００台／日程度）に面したフェンスに３ケ月間張りつけた後、試験板表面を水洗し、汚染の度合いを目視にて評価した。
【００７４】
［参考例１］
フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたジオキサン７８ｇにフェニルトリクロロシラン２６．０ｇを添加した後、室温にて約１０分間撹拌した。これに水３．２ｇとジオキサン１２．９ｇからなる混合液を、反応液を１０〜１５℃に保ちながら約３０分かけて滴下した後、さらに１０〜１５℃で約３０分撹拌し、続いて反応液を６０℃に昇温させ３時間撹拌した。得られた反応液を２５〜３０℃に降温させ、３９２ｇのトルエンを約３０分かけて滴下した後、再度反応液を６０℃に昇温させ２時間撹拌した。
得られた反応液を１０〜１５℃に降温させ、メタノール１９．２ｇを約３０分かけて添加した。その後さらに２５〜３０℃にて約２時間撹拌を続行し、続いて反応液を６０℃に昇温させ２時間撹拌した。得られた反応液から６０℃で減圧下に溶媒を溜去することにより重量平均分子量２６００のラダ−骨格を有するフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）を得た。（得られたフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）には、ＩＲスペクトルにおけるラダ−骨格の伸縮振動に由来する吸収（１１３０ｃｍ-1及び１０３７ｃｍ-1）が観測された。）
また、２９Ｓｉ核磁気共鳴の測定結果より求めた上記フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）の式は、（Ｐｈ）1 （ＯＣＨ3 ）0 . 58ＳｉＯ1 . 21であった。（ここでＰｈはフェニル基を表す。）
【００７５】
［参考例２］
エポキシ基含有シリコーン（ＢＥ）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたトルエン１００ｇに参考例１で得たフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）を１００ｇ加え、室温にて約１０分間撹拌した。これに、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレートを１ｇ加えた。その後反応液を８０℃に昇温させ３時間撹拌した。
得られた反応液から６０℃で減圧下に溶媒を溜去することにより重量平均分子量３０００のエポキシ基含有シリコーン（ＢＥ）を得た。（得られたエポキシ基含有シリコーン（ＢＥ）には、ＩＲスペクトルにおけるエポキシ骨格に由来する吸収（７９０ｃｍ-1）が観測された。）
【００７６】
［参考例３］
変性光触媒（Ａ）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたＴＫＳ−２５１｛酸化チタンオルガノゾルの商品名（テイカ製）、分散媒：トルエンとイソプロパノールの混合溶媒、ＴｉＯ２濃度２０質量％、平均結晶子径６ｎｍ（カタログ値）｝４０ｇにビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン８ｇを４０℃にて約５分かけて添加し、さらに４０℃で１２時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な変性光触媒オルガノゾル（Ａ）を得た。この時、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランの反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において７１８ｍｌであった。また、得られた変性酸化チタンオルガノゾルをＫＢｒ板上にコーティングしＩＲスペクトルを測定したところ、Ｔｉ−ＯＨ基の吸収（３６３０〜３６４０ｃｍ-1）の消失が観測された。
また、変性光触媒オルガノゾル（Ａ）の粒径分布は単一分散（数平均粒子径は１７ｎｍ）であり、さらに変性処理前のＴＫＳ２５１の単一分散（数平均粒子径は１２ｎｍ）の粒径分布が大きな粒径側に平行移動していることが確認できた。  
【００７７】
［実施例１］
参考例２で合成したエポキシ基含有シリコーン（ＢＥ）６．２ｇに、トルエン３０．７ｇ、イソプロパノール３．６ｇを添加し、室温で撹拌した後、１．７ｇのＸ−１０４４｛テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウムの２０質量％溶液（質量比がトルエン／メタノール＝５／１）の商品名（松本製薬製）｝を添加した。これに参考例３で調整した変性光触媒オルガノゾル（Ａ）６．２ｇを室温にて撹拌下において添加して光触媒組成物（Ｅ−１）を得た。
５ｃｍ×５ｃｍのアクリル樹脂板（厚み２ｍｍ）に上記光触媒組成物（Ｅ−１）を膜厚が０．２μｍとなるようにバーコートした後、室温で３０分乾燥し、８０℃で３０分加熱する事により、光触媒含有皮膜を有する試験板（Ｇ−１）を得た。
上記操作を、日を変えて９回繰り返し、同様の試験板（Ｇ−１）を１０枚得た。得られた１０枚の試験板（Ｇ−１）の試験・測定を実施し、それぞれの測定値の平均値として性能を評価した。
【００７８】
得られた光触媒含有皮膜を有する試験板（Ｇ−１）の平均鉛筆硬度はＢであり、水との平均接触角は１００゜であった。
透明性は平均ヘイズ値が０であり、外観の透明性も良好であった。
得られた光触媒含有皮膜を有する試験板（Ｇ−１）の紫外線（ブラックライト）照射後の鉛筆硬度はＨＢであり、水の接触角は０゜であった。さらに光触媒活性評価の結果も全て非常に良好（◎）であった。
また、得られた試験板（Ｇ−１）の耐汚染性評価の結果は、全ての試験板で表面に全く汚れは見受けられず、非常に良好な耐汚染性を示した。  さらに、サンシャインウェザーメーターによる曝露試験（１０００時間後）による透明性は平均ヘイズ値０．８であり、外観変化もほとんどなく、水の接触角も０°と、非常に良好な耐候性を示した。
得られた試験板（Ｇ−１）をＦＩＢ加工し、ＴＥＭによる皮膜断面の観察を行った結果を図１（ａ）の写真に示す。また、図１（ａ）の写真のイラストレーションが図１（ｂ）である。光触媒含有皮膜（図１（ｂ）中の参照番号１で示す）と、基材であるアクリル樹脂（図１（ｂ）中の参照番号２で示す）との界面には変性光触媒粒子は存在せず、光触媒含有皮膜方面に変性光触媒粒子が存在することが観察される。
【００７９】
［実施例２］
参考例２で合成したエポキシ基含有シリコーン（ＢＥ）６．２ｇに、トルエン３０．７ｇ、イソプロパノール３．６ｇを添加し、室温で撹拌した後、０．３１ｇの４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを添加した。これに参考例３で調整した変性光触媒オルガノゾル（Ａ）６．２ｇを室温にて撹拌下において添加して光触媒組成物（Ｅ−２）を得た。
黒色のアクリルウレタン塗装を行ったアルミ板に上記光触媒組成物（Ｅ−２）を膜厚が０．５μｍとなるようにスプレー塗布した後、室温で３０分乾燥し、高圧水銀灯（２０ｍｗ／ｃｍ２）で１０分間照射する事により、光触媒含有皮膜を有する試験板（Ｇ−２）を得た。
上記操作を、日を変えて９回繰り返し、同様の試験板（Ｇ−２）を１０枚得た。得られた１０枚の試験板（Ｇ−２）の試験・測定を実施し、それぞれの測定値の平均値として性能を評価した。
得られた光触媒含有皮膜を有する試験板（Ｇ−２）の平均鉛筆硬度は２Ｈであり、水との平均接触角は１００゜であった。
得られた光触媒含有皮膜を有する試験板（Ｇ−２）の紫外線（ブラックライト）照射後の平均鉛筆硬度は３Ｈであり、水の接触角は０゜であった。さらに光触媒活性評価の結果も全て非常に良好（◎）であった。
また、得られた試験板（Ｇ−２）の耐汚染性評価の結果は、全ての試験板で表面に全く汚れは見受けられず、非常に良好な耐汚染性を示した。
さらに、デューパネル光コントロールウェザーメーターによる曝露試験（１０００時間後）による平均光沢保持率は９１％であり、全て外観変化もなく（平均△Ｌは０．１）非常に良好な耐候性を示した。
【００８０】
［比較例１］
エポキシ基含有シリコーン（ＢＥ）６．２ｇの代わりに参考例１で得たフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）６．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い光触媒組成物（Ｅ−３）を得た。
得られた光触媒組成物（Ｅ−３）を用い、実施例１と同様の操作を行って光触媒含有皮膜を得ようとしたが、被膜は硬化せず、評価不能であった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の光触媒組成物によって提供される上記光触媒体又は機能性複合体であって、有機物分解等の光触媒活性を有するものは、抗菌、防汚、防臭、ＮＯｘ分解等の様々な機能を発現し、大気、水等の環境浄化等の用途に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】図１（ａ）は、実施例１で得られた光触媒含有皮膜を有する試験板（Ｇ−１）の断面のＴＥＭ写真である。  図１（ｂ）は、図１（ａ）のイラストレーションである。
【符号の説明】
【００８３】
１  光触媒含有皮膜
２  アクリル樹脂
３  変性光触媒粒子（Ａ）
４  バインダー成分（Ｂ）
【図１】
2006000783.tif 000008