(57)【要約】      （修正有）【課題】  種々の官能基の導入が容易なシリコン表面修飾方法を提供する。【解決手段】  表面に水素終端化されたシリコン層をもつシリコン基板を有機反応液に浸漬して攪拌する。その有機反応液は電子吸引性又は共役系置換基をもって不飽和結合部分が活性化されたアルキンを含む液であり、反応工程では有機反応液にエネルギー源としての光照射を行なわない。好ましくは、反応工程は有機反応液を加熱しないで室温にて行なう。【選択図】図１４
2006210844.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機基で修飾されたシリコン基板を製造する方法において、
シリコン基板を有機反応液に浸漬して攪拌する反応工程を含み、
前記有機反応液に浸漬する際のシリコン基板は表面が水素終端化されたものであり、
前記有機反応液は電子吸引性又は共役系置換基をもって不飽和結合部分が活性化されたアルキンを含む液であり、
前記反応工程では前記有機反応液にエネルギー源としての光照射を行なわないことを特徴とする有機基修飾シリコン基板の製造方法。
【請求項２】
前記置換基はエステル基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、アリール基、スルホン酸基、スルホンエステル酸基、リン酸基、及びリン酸エステル基、並びにそれらの塩からなる群から選ばれたいずれかである請求項１に記載の有機基修飾シリコン基板の製造方法。
【請求項３】
前記アルキンは末端に不飽和三重結合をもったものである請求項１又は２に記載の有機基修飾シリコン基板の製造方法。
【請求項４】
前記置換基は不飽和三重結合の炭素に結合したものである請求項１から３のいずれかに記載の有機基修飾シリコン基板の製造方法。
【請求項５】
前記アルキンはアセチレン誘導体である請求項４に記載の有機基修飾シリコン基板の製造方法。
【請求項６】
前記アセチレン誘導体は、プロピオール酸エステル類、プロピオール酸、プロピオーロニトリル及びアリールアセチレン類からなる群から選ばれた１種である請求項５に記載の有機基修飾シリコン基板の製造方法。
【請求項７】
前記有機反応液はアルキンのみからなる液である請求項１から６のいずれかに記載の有機基修飾シリコン基板の製造方法。
【請求項８】
前記有機反応液はアルキンを無水溶媒に溶解した溶液である請求項１から６のいずれかに記載の有機基修飾シリコン基板の製造方法。
【請求項９】
前記反応工程は前記有機反応液を加熱しないで室温にて行なう請求項１から８のいずれかに記載の有機基修飾シリコン基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面を有機基修飾したシリコン基板を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機基修飾したシリコン基板は水素終端化した表面をもつシリコン基板に比べて、安定性や電気化学的性質が向上されることが知られており（非特許文献１参照。）、太陽電池電極やバイオセンサーなどへの応用が期待されている（非特許文献１，２参照。）。
シリコン基板表面を有機基修飾するための、これまでに知られている方法は、高温処理法、光照射法及び有機金属試薬法である。
【０００３】
高温処理法の一例として、不飽和炭化水素である１−アルケンを水素終端化シリコン基板と接触させて加熱することによりＳｉ−Ｃ結合によりシリコン基板表面にアルキル基を導入することが報告されている（非特許文献３参照。）。例えば、１−オクタデセン中に水素終端化シリコン基板を置いて１００〜２００℃に加熱しており、高温の方が好ましい結果が報告されている。
【０００４】
光照射法の一例として、不飽和炭化水素である１−アルケン又は１−アルキンを水素終端化シリコン基板と接触させて紫外線を照射することにより、シリコン基板表面の水素が紫外線照射により脱離して反応が開始されて、Ｓｉ−Ｃ結合が生成し、シリコン基板表面に炭化水素基が導入されることが報告されている（非特許文献４参照。）。
【０００５】
有機金属試薬法の一例として、シリコン基板表面を塩素化した後、有機金属試薬としてのグリニャール試薬と反応させることによりシリコン基板表面をアルキル化することが報告されている非特許文献５参照。）。
【非特許文献１】Bansal, A.; Lewis, N. S., J. Phys. Chem. B 1998, 102, 1067-1070.
【非特許文献２】(a) Strother, T.; Cai, W.; Zhao, X.; Hamers, R.; Smith, L. M., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1205-1209.  (b) de Smet, L. C. P. M.; Stork, G. A.; Hurenkamp, G. H. R; Sun, Q.-Y; Topal, H.; Vronen, P. J. E.; Sieval, A. B.; Wright, A.; Visser, G. M.; Zuihof, H.; Sudholter, E. J. R., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 13916-13917.  (c) Lasseter, T. L.; Clare, B.; Abbott, N. L.; Hamers, R. J., J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 10220-10221.
【非特許文献３】(a) Linford, M. R.; Fenter, P.; Eisenberger, P. M.; Chidsey, C. E. D., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 3145-3155.  (b) Sieval, A. B.; Vleeming, V; Zuihof, H.; Sudholter, E. J. R., Langmuir 1999, 15, 8288-8291.
【非特許文献４】(a) Cicero, R. L.; Linford, M. R.; Chidsey, C. E. D., Langmuir 2000, 16, 5688-5695.  (b) Sun,Q.-Y; de Smet, L. C. P. M.; van Lagen, B.; Wright, A; Zuilhof, H.; Sudholter, E. J. R., Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 1352-1355.
【非特許文献５】(a) Webb, L. J.; Lewis, N. S., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 5404-5412.  (b) Kim, N. Y; Laibinis, P. E., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 7162-7163.
【非特許文献６】Himpsel, F. J.; McFeely, F. R.; Taleb-Ibrahimi, A.; Yarmoff, J. A., Phys. Rev. B 1988, 38, 6084-6096.
【非特許文献７】Seah, M. P.; Dench, W. A., Surf. Interface Anal. 1979, 1, 2-11.
【非特許文献８】Cumpson, P. J., Surf. Interface Anal. 2001, 31, 23-34.
【非特許文献９】Okubo, T.; Tsuchiya, H.; Sadakata, M.; Yasuda, T.; Tanaka, K., Appl. Surf. Chem. 2001, 171, 252.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらの方法は、有機基を導入するために水素終端化されたシリコン基板表面でヒドロシリル化反応を開始させるための活性化エネルギーを熱又は光により供給しているため、シリコン表面の性能を向上させると考えられる種々の官能基を導入しようとした場合、その官能基も反応を起こすおそれがあるために、官能基の導入に問題がある。また、グリニャール試薬のような特殊な試薬を通して官能基を導入する場合には導入できる官能基が制約される。
そのため、これらの方法より温和な条件でのシリコン表面修飾法の開発が望まれている。
本発明は、種々の官能基の導入が容易なシリコン表面修飾方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、シリコン基板表面に有機基を導入するために水素終端化シリコンと容易にヒドロシリル化反応を行なう化合物を使用する。そのような化合物として、シリコンとのヒドロシリル化反応に対して反応性が高く、また有用な官能基となる電子吸引性又は共役系置換基を含む活性アルキンを用いることで、温和な条件でのシリコン表面の有機基修飾を達成する。
【０００８】
すなわち、本発明の有機基修飾シリコン基板の製造方法は、シリコン基板を有機反応液に浸漬して攪拌する反応工程を含むが、その有機反応液に浸漬する際のシリコン基板は表面が水素終端化されたものであり、その有機反応液は電子吸引性又は共役系置換基をもって不飽和結合部分が活性化された活性アルキンを含む液であり、かつその反応工程では有機反応液にエネルギー源としての光照射を行なわないことを特徴とする。
【０００９】
有機基を導入しようとするシリコン基板は、表面がシリコン層であればよく、シリコン単結晶基板のほか、絶縁基板の表面にシリコン層を形成したＳＯＩ(Silicon on Insulator)基板でもよい。また、表面のシリコン層は単結晶に限らず、多結晶でも非晶質でもよい。
【００１０】
温和な反応条件とするために、反応工程では有機反応液にエネルギー源としての紫外線や可視光による光照射は行なわない。ここでの光照射を行なわないということの意味は、エネルギー源として光源を用いて積極的に光照射することはしないという意味であり、外来光も遮光しなければならないことまで意味するものではない。
【００１１】
反応工程ではシリコン基板を有機反応液に浸漬して攪拌する。この攪拌の方法や強さは特に限定されるものではなく、化学反応を行なわせるために通常行なう攪拌と同じ意味である。攪拌方法としては、反応液にスターラを入れて反応液を攪拌してもよく、反応液とシリコン基板を収容した容器を回転台に載せて回転させる方法でもよい。
【００１２】
活性アルキンにおける電子吸引性又は共役系置換基は、エステル基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、アリール基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基もしくはリン酸エステル基、又はそれらの塩である。
【００１３】
本発明で使用する活性アルキンの好ましいものは、置換基が不飽和結合の炭素に結合した不飽和三重結合をもったものであり、より好ましくは末端に三重結合をもったアセチレン誘導体である。
【００１４】
活性アルキンは、室温では、分子量によって液体状又は固体状の性状をとる。液体状アルキンの場合は、有機反応液はアルキンのみからなる液とするのが好ましい。また、固体状アルキンの場合は、有機反応液はアルキンを無水溶媒に溶解した溶液とすることができる。固体状アルキンを溶解する溶媒は特に限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどを使用することができる。
【００１５】
本発明では有機反応液のアルキン自体が電子吸引性又は共役系置換基によって活性化されているので、従来の方法とは異なり、反応を起こさせるための活性エネルギーを熱や光の形で与えなくても反応が進行する。
【００１６】
反応温度に関しては、温和な反応条件とするために、有機反応液を加熱しないで室温にて反応を行なわせるのが好ましい。しかしながら、温度の上昇とともに反応速度が高まるので、稼働率を向上させる目的で適度な加熱を行なってもよい。その場合でも、加熱温度は１００℃未満であり、特にアルキンの不飽和三重結合が重合したり、官能基が化学反応を起こしたりするのを避けるためにも室温に近い方が好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、高温での反応は行なわず、エネルギー源としての光照射は行なわず、さらに有機金属試薬も用いないため、これらの反応条件では安定して導入することが困難であった官能基でも導入が可能になる。例えば、有機金属試薬を用いる方法では導入が難しい、エステル基、シアノ基、又はカルボキシル基などの官能基をシリコン基板表面に容易に導入することができる。その結果、本発明方法を用いることにより、様々な性能をもつシリコン基板材料を提供できる。
そして、本発明の方法はエネルギー源としての光照射を必要としない上、加熱も必須のものとはしないので、製造装置も簡便なものですみ、低コストで実施することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（実施例）
表面が水素終端化された（１１１）表面をもつ単結晶シリコン基板の表面に、活性化アルキンによりヒドロシリル化反応を行なって有機基を導入した。使用した有機反応液のアルキンは、プロピオール酸エステル類、プロピオール酸、プロピオーロニトリル及びアリールアセチレン類であった。
【００１９】
このヒドロシリル化反応を概略的に図１に示す。図１の上端の反応式がそのヒドロシリル化反応であり、アルキンの不飽和三重結合の末端の炭素に結合した水素をＨと表わし、その不飽和三重結合の反対側の炭素に結合した置換基をＸと表わしている。この実施例では、好ましいアルキンとして末端に三重結合をもち、その三重結合を挟んで一方に水素Ｈ、他方に置換基Ｘが結合したものを使用しているが、本発明はこの種のアルキンに限定されるものではなく、三重結合が末端以外の場所にあるものも含んでいる。
【００２０】
置換基Ｘとしては図１の左側の１ａ〜１ｍで示されるものを使用した。１ａ〜１ｈはプロピオール酸エステル類、１ｉはプロピオール酸、１ｊはプロピオーロニトニル、１ｋ〜１ｍはアリールアセチレン類である。
上段の式の左辺の右側はシリコン（１１１）基板表面を表わしており、表面のシリコンには水素が結合して水素終端化されている状態を示している。
【００２１】
反応液として、１ａ〜１ｍで示される置換基をもつアルキンの純液又はその溶液を使用する。それらのアルキンのうち、１ｅの置換基をもつプロピオール酸エステルは室温で固体であるので、ジクロロメタンを溶媒として反応溶液とした。その濃度は０．４ｍｏｌ／Ｌとした。他のアルキンは全て室温で液体状であるので、溶液にはしないでそれらアルキンのみを反応液とした。
【００２２】
反応式の右辺はシリコン基板表面に有機基が導入されてアルケニルシリコンとなったシリコン基板表面を表わしたものである。アルキンの不飽和結合の末端の炭素がシリコン基板表面のシリコンと共有結合して導入され、三重結合が二重結合となり、その二重結合に置換基が残り、それが有用な官能基となる。
【００２３】
次に、具体的な反応条件を示す。
（水素終端化基板の調製）
入手したシリコン（１１１）基板（抵抗率１０〜１５Ωｃｍ）をアセトンに浸漬し１０分〜１５分超音波洗浄したのち、ＲＣＡ洗浄方法により基板表面の金属不純物や有機物を除去した。ＲＣＡ洗浄は４段階の洗浄を含む。第１段階では、容積比で９８％硫酸４に対して３０％過酸化水素水を１の割合で混合した洗浄液を用い、９５〜１００℃でシリコン基板を１４〜１６分間浸漬する。第２段階では、５％フッ酸水溶液を用いて、室温で４〜５分程度浸漬する。第３段階では、容積比で２５％アンモニア１に対して３０％過酸化水素水を１〜２、水５〜７の割合で混合した洗浄液を用い、７５〜８５℃でシリコン基板を９〜１１分間浸漬する。第４段階では、容積比で塩酸１に対して３０％過酸化水素水１〜２、水５〜７の割合で混合した洗浄液を用い、７５〜８５℃でシリコン基板を９〜１１分間浸漬する。各操作の間には水洗を行なった。また、水はすべて超純水を用いた。
【００２４】
続いて５％のフッ酸水溶液で４〜６分間、例えば５分間エッチングし、さらに４０％のフッ化アンモニウム溶液で１４〜１６分間、例えば１５分間エッチングした。これによりシリコン表面が清浄化されるとともに、シリコン表面にＳｉ−Ｈ結合が生成した水素終端化シリコン基板が得られた。
【００２５】
（ヒドロシリル化反応による有機基導入）
表面を水素終端化処理したシリコン基板を容器に入れられた有機反応液としてのアルキン液に浸漬した。シリコン基板を浸漬したアルキン反応液を撹拌するために、その容器を回転速度１００〜１２０ｒｐｍで回転させながら反応を行なわせた。
【００２６】
このときの反応温度は、特に熱源を設けて加熱をすることなく、室温でおこなった。室温は１５〜２５℃であった。
また、反応は１昼夜又はそれ以上にわたって連続して行なわせた。すなわち、反応時間は２４〜４０時間であった。さらに、この反応の間は、紫外線照射などエネルギー源としての光照射も行なわなかった。
【００２７】
この反応によりシリコン基板表面のシリコンに有機基が結合し、シリコン基板表面は図１の式の右辺のようにアルケニルシリコン表面となる。それらのアルケニル基の二重結合には、アルキンの置換基が残って、４ａ〜４ｍで示されるエステル類、フリーカルボキシル基、シアノ基又はアリール基などの官能基が結合された状態となる。４ａ〜４ｍの官能基をもったものを以後サンプル４ａ〜４ｍと称す。
【００２８】
（有機基によるシリコン表面被覆率の測定）
このように得られたアルケニルシリコン表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。ＸＰＳスペクトル測定のために、ｎ型シリコン（１１１）ウエハの片面を研磨し、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさのシリコン基板に切り出し、上述のように水素終端化処理とヒドロシリル化反応による有機基導入を行なって測定試料を調製した。その後、シリコン基板は、ジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）とイソプロパノールでリンスし、真空乾燥させた。
【００２９】
ＸＰＳスペクトルの測定には、ＫＲＡＴＯＳ−ＡＸＩＳ−１６５スペクトロメータ（ＫＲＡＴＯＳ  ＡＮＡＲＹＴＩＣＡＬ社の製品）を使用し、ＭｇのＫα線（１２５３．６ｅＶ）又は単色化したＡｌのＫα線（１４８６．６ｅＶ）をＸ線源として使用した。
サンプル４ｂ〜４ｄ、４ｆ、４ｈ及び４ｌについての測定結果を図２から図１３に示す。図２と図３はサンプル４ｂについてのＸＰＳスペクトル、図４と図５はサンプル４ｃについてのＸＰＳスペクトル、図６と図７はサンプル４ｄについてのＸＰＳスペクトル、図８と図９はサンプル４ｆについてのＸＰＳスペクトル、図１０と図１１はサンプル４ｊについてのＸＰＳスペクトル、図１２と図１３はサンプル４ｌについてのＸＰＳスペクトルである。横軸は結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸は光電子強度を表わすカウント数（ＣＰＳ）である。
【００３０】
各ＸＰＳスペクトルにおいて、「wide」と表示されている（Ａ）のスペクトルは測定した全エネルギー範囲のスペクトルであり、（Ｂ）〜（Ｄ）の「Ｓｉ２ｐ」、「Ｃ１ｓ」、「Ｏ１ｓ」、「Ｆ１ｓ」、「Ｎ１ｓ」は全エネルギー範囲のスペクトルに含まれる各原子の詳細なスペクトルである。
【００３１】
通常、シリコン表面が酸化された場合にはＳｉ−Ｏに対応する１０３ｅＶでのＳｉ２ｐピークが現われるが、これらの結果ではそのピークがほとんど見られないことから、本発明の方法ではシリコン基板の酸化が起こりにくく、この点からも本発明の方法は有機基導入シリコン基板を得るのに有利な方法といえる。
【００３２】
サンプル４ｃ（図４（Ｂ））、４ｆ（図８（Ｂ））及び４ｌ（図１２（Ｂ））のスペクトルに見られるＣ１ｓのピークは２９３〜２９４ｅＶに結合エネルギーをもつ典型的な化学シフトの（増加側へ）移動したＣＦ3である。サンプル４ｂ（図２（Ｂ））、４ｃ（図４（Ｂ））、４ｄ（図６（Ｂ））及び４ｆ（図８（Ｂ））のスペクトルには、２８９．５〜２９０ｅＶ領域にカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の結合エネルギーのピークが見られる。
【００３３】
サンプル４ｃ（図５（Ｄ））及び４ｆ（図９（Ｄ））のスペクトルではＦ１ｓピークが見られ、サンプル４ｄ（図７（Ｄ））と４ｊ（図１１（Ｄ））のスペクトルにはＮ１ｓのピークが見られる。そこで、Ｓｉ２ｐピークに対するこれらのＦ１ｓピークとＮ１ｓピークの相対強度を使ってシリコン表面の有機基の被覆率を計算した。Ｃ１ｓピークは汚染物の炭素ピークを含むことが多いので使用しなかった。
ＸＰＳスペクトルをいろいろな検出角度で検出し、それぞれの角度で得られたデータに基づいて被覆率を計算した。その結果を表１に示す。
【００３４】
（表１）
2006210844.tif 000003
【００３５】
表１で、０°，３０°，６０°は検出角度を示している。検出角度はシリコン基板表面の法線方向を０°とし、それからの傾斜角として設定した。サンプル４ｃでは０°、２０°及び５０°で行ない、他の試料では０°、３０°及び６０°で行なった。「Coverage Ratio」が被覆率であり、シリコン基板表面の何％が有機基で被われているかを示している。
【００３６】
被覆率の計算は、例えばＣＦ3官能基が導入された図１４のモデルについて示すと、次の式のように与えられる（非特許文献６参照。）。
2006210844.tif 000004
2006210844.tif 000005
2006210844.tif 000006
【００３７】
ここでｄ'111は平均の層間隔であり、図１４に示されるｄ111を基にして、
ｄ'111＝２ｄ111＝１．５６８Åの値を用いた。
相対感度因子ＲＳＦはＫＲＡＴＯＳ−ＡＸＩＳ−１６５データライブラリーにある値を用い、ＭｇのＫα線に対してはＲＳＦFls＝１．０００，ＲＳＦN1s＝０．５０５，ＲＳＦSi2p＝０．３７１とし、単色化したＡｌのＫα線に対してはＲＳＦN1s＝０．４７７，ＲＳＦSi2p＝０．３２８とした。
【００３８】
また、非弾性平均自由行程（ＩＭＦＰ）λSiは、ＭｇのＫα線による運動エネルギー１１５４ｅＶのＳｉ光電子については２１．８８Å、単色化したＡｌのＫα線による運動エネルギー１３８７ｅＶのＳｉ光電子については２５．０Åとした（非特許文献７参照。）。
【００３９】
θはＸＰＳ測定における検出角度、ｄmlはモデル化合物（例えば図１４では
（Ｍｅ3Ｓｉ）3Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ｐ−ＣＦ3）を用いて単層の距離を半経験的分子軌道計算ＭＯＰＡＣのＰＭ３法によって計算した。
【００４０】
有機単一層のＩＭＦＰは次の（４）〜（６）式により計算した（非特許文献８参照。）。
2006210844.tif 000007
2006210844.tif 000008
2006210844.tif 000009
【００４１】
ここで、
λ……ＩＭＦＰ、
χ……原子結合指数、
δ(v)……全原子価電子数（水素との結合における電子を除く）、
Ｚ……原子番号、
Ｚ(ν)……１原子中の原子価電子数
h ……原子に結合している水素原子数
である。
表１の結果によれば、検出角０°での測定で、シリコン表面での有機基による被覆率は３７〜５６％と推定される。
【００４２】
（有機基の赤外吸収測定）
次に、シリコン表面に有機基が導入されていることを赤外吸収によっても確認した。
ＡＴＲ−ＩＲ測定のために、ｎ型シリコン（１１１）ウエハを、上底面の平面形状が縦３０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの長方形で、その縦方向の両端面が４５°の傾斜面をもつ台形型４５°入射出射のプリズム形状のシリコン基板に切り出した。すなわち、このプリズム形状の縦方向の断面形状は、上底辺が３０ｍｍ、下底辺が２８．４ｍｍ、高さが０．８ｍｍの台形である。そのシリコン基板の両面及び傾斜した端面を研磨し、上述のように水素終端化処理とヒドロシリル化反応による有機基導入を行なって測定試料を調製した。その後、シリコン基板は、ジクロロメタンとイソプロパノールでリンスし、真空乾燥させた。
【００４３】
ＡＴＲ−ＩＲ測定はＭＣＴ検出器を備えたＪＡＳＣＯ  ＦＴ／ＩＲ−４６０スペクトロメータ（日本分光社の製品）を用い、水分の影響を避けるために試料を窒素ガスでパージしながら測定した。測定用の赤外光はＡＴＲプリズムの４５度傾斜面に集光させた。バックグラウンドスペクトルは、シリコン表面を９８％硫酸と３０％過酸化水素水の混合液で完全酸化させた対照基板を使用して得た。
【００４４】
実施例のサンプル４ｅのシリコン基板のＡＴＲ−ＩＲ測定の結果のスペクトルを図１５に示す。Ｃ−Ｈのストレッチ振動に対応する２９２５ｃｍ-1と２８５５ｃｍ-1の吸収ピークが観察され、サンプル４ｅのヒドロシリル化反応によりオクタデシルプロピオネート基が導入されていることが確認できる。
【００４５】
（有機基導入による接触角測定）
シリコン基板表面に有機基を導入すると、その官能基の種類によって表面の親水性に対する性状が変化することが期待される。そこで、次に水素終端化シリコン基板の接触角と、本発明により官能基を導入したシリコン基板表面の接触角を測定した。
【００４６】
試料調製のための水素終端化処理とヒドロシリル化処理は上述の通りである。ただし、１１番目のサンプル４ｉは9番目のサンプル４ｈをＴＦＡ：ＣＨ2Ｃｌ2＝１：４（体積比）（ＴＦＡはトリフルオロ酢酸）の溶液で処理して得た。調製した試料はＸＰＳ測定時や赤外吸収測定時と同様にジクロロメタンとイソプロパノールでリンスし、真空乾燥させた。接触角の測定は温度と湿度を特に制御しない環境で行なった。シリコン基板表面にマイクロシリンジを用いて約１μＬの水滴を滴下し、側方から顕微鏡観察し、デジタルカメラで画像を取り込んだ。接触角の測定は、図１６に示されるようにデジタルカメラによる画像からその水滴の底辺の長さｄと高さｈを求め、接触角θは
θ＝２ｔａｎ-1（２ｈ／ｄ）
として求めた。各サンプル表面について５点ずつの測定を行ない、その平均値を求めた。
その結果を表２に示す。接触角（Contact Angle）が小さい方が親水性、大きい方が疎水性であることを意味する。標準誤差（Standard error, SE）は
2006210844.tif 000010
（個々の測定値をxi, 平均値を
2006210844.tif 000011
, 測定値をnとする）により求めた。
【００４７】
（表２）
2006210844.tif 000012
【００４８】
水素終端化したシリコン基板（Ｓｉ−Ｈ）の接触角は８３°であり、これは文献値とも一致する（非特許文献９参照。）。シリコン基板表面を短かいアルキルエステル又はニトリル基で修飾したサンプル４ａ〜４ｄ、４ｈの接触角は６２〜７７°であり、これはこれらの官能基が分極性であることを反映してＳｉ−Ｈ表面の接触角よりも小さい。さらに長いアルキル（Ｃ１８）基をもつエステル基を導入したサンプル４ｅのシリコン基板表面の接触角は８５°であり、これは疎水性であることを示している。ＣＯＯＨ基を導入したサンプル４ｉのシリコン基板表面は３１°というような小さい接触角をもち、親水性であることを示している。
【００４９】
参考のために、９８％硫酸と３０％過酸化水素の混合液によって表面を完全に酸化したシリコン基板の接触角の測定も試みたが、表面の濡れ性が大きすぎるために接触角が小さすぎて測定することができなかった。
このように、接触角の測定によってもシリコン基板表面に有機基が導入されていること、及び官能基の種類により親水性に対する性状の異なるものが得られることが確認できる。
【００５０】
実施例では、シリコン基板として表面が（１１１）面の単結晶シリコン基板を使用したが、本発明は表面が水素終端化できるシリコン層を表面にもつシリコン基板であれば同様に適用できることは明らかである。例えば、（１００）面をもつ単結晶シリコン基板に有機基を導入している例としては非特許文献４の（ｂ）を挙げることができる。（１１０）面をもつ単結晶シリコン基板に対しても同様である。さらに、シリコン基板は単結晶に限らず、多結晶でも非晶質でも、表面がシリコン層であるものには同様に本発明が適用できることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明により表面に有機基を導入したシリコン基板は太陽電池の電極やバイオセンサーとして利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施形態におけるヒドロシリル化反応を概略的に示す反応式である。
【図２】一実施例におけるサンプル４ｂのシリコン基板表面のＸＰＳスペクトルを示す波形図である。
【図３】同実施例におけるサンプル４ｂのシリコン基板表面のＸＰＳスペクトルを示す波形図である。
【図４】他の実施例におけるサンプル４ｃのシリコン基板表面のＸＰＳスペクトルを示す波形図である。
【図５】同実施例におけるサンプル４ｃのシリコン基板表面のＸＰＳスペクトルを示す波形図である。
【図６】さらに他の実施例におけるサンプル４ｄのシリコン基板表面のＸＰＳスペクトルを示す波形図である。
【図７】同実施例におけるサンプル４ｄのシリコン基板表面のＸＰＳスペクトルを示す波形図である。
【図８】さらに他の実施例におけるサンプル４ｆのシリコン基板表面のＸＰＳスペクトルを示す波形図である。
【図９】同実施例におけるサンプル４ｆのシリコン基板表面のＸＰＳスペクトルを示す波形図である。
【図１０】さらに他の実施例におけるサンプル４ｊのシリコン基板表面のＸＰＳスペクトルを示す波形図である。
【図１１】同実施例におけるサンプル４ｊのシリコン基板表面のＸＰＳスペクトルを示す波形図である。
【図１２】さらに他の実施例におけるサンプル４ｌのシリコン基板表面のＸＰＳスペクトルを示す波形図である。
【図１３】同実施例におけるサンプル４ｌのシリコン基板表面のＸＰＳスペクトルを示す波形図である。
【図１４】一実施例におけるシリコン基板表面を概略的に示す化学構造式である。
【図１５】一実施例におけるシリコン基板表面のＡＴＲ−ＩＲスペクトルを示す波形図である。
【図１６】接触角を測定するための水滴を示す側面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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