(57)【要約】【課題】グリップ性能を維持したまま、ゴム加工時の作業性、発熱特性および乾燥路面における操縦安定性を改良したタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ガラス転移点≧−４０℃、スチレン含有量≧３０％のスチレンブタジエンゴムの単独、又は該ゴム５０重量％以上と他のジエン系ゴム５０重量％以下のブレンドからなるゴム成分１００重量部に対し、シリカ２０〜１００重量部とカーボンブラック０〜１００重量部を、両者の合計量が７０〜１５０重量部となるよう配合し、下記式（１）のシランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して２〜２５重量部配合し、ノボラック型フェノール樹脂、レゾルシンまたはレゾルシン縮合物を０．５〜１０重量部配合する。（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１  （１）（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは５〜９の整数）【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機リチウム化合物を開始剤とする１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合により得られた共重合体ゴムであって、ガラス転移点が−４０℃以上、スチレン含有量が３０重量％以上である共重合体ゴムの単独、又は該共重合体ゴム５０重量％以上と他のジエン系ゴム５０重量％以下とのブレンドからなるゴム成分１００重量部に対し、
シリカ２０〜１００重量部と、カーボンブラック０〜１００重量部を、両者の合計量が７０〜１５０重量部となるよう配合し、
下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して２〜２５重量部配合し、
更に、ノボラック型フェノール樹脂、レゾルシン及びレゾルシン縮合物からなる群より選択される少なくとも一種のフェノール系成分を０．５〜１０重量部配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１  （１）
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは５〜９の整数である）
【請求項２】
ヘキサメチレンテトラミン及びメラミン誘導体の少なくとも一種を前記フェノール系成分１００重量部に対して５〜３０重量部配合したことを特徴とする請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のゴム組成物からなるトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカが配合されたタイヤトレッド用ゴム組成物、及び、それを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、空気入りタイヤ、特にいわゆる高性能タイヤと呼ばれる空気入りタイヤでは、グリップ性能、操縦安定性および発熱特性のバランスが高いレベルで要求されている。
【０００３】
一般的に、湿潤路面および乾燥路面におけるグリップ性能を改良するためには、充填剤とオイルの配合量を増やす手法が用いられるが、発熱性、耐摩耗性が低下してしまう。また、未加硫状態での粘度が上昇し、充填剤の分散性が悪化するため、充分な性能を得るためには、混合回数が増加するなどの作業性が低下する。
【０００４】
また、湿潤路面におけるグリップ性能を改良するために、一般にシリカが使用されているが、シリカを使用すると、混合回数の増加、押出し速度の低下など、作業性が大きく劣る。この場合、加工助剤を使用することにより、加工性を改良することも可能であるが、使用量の増加に伴い剛性が低下し、操縦安定性の悪化を招くことになる。
【０００５】
ところで、下記特許文献１には、加工中における許容できない粘度上昇を抑え、早期硬化（スコーチ）を改善するために、シリカと共に使用するシランカップリング剤として新規な保護化メルカプトシランが提案されている。
【０００６】
なお、下記特許文献２には、タイヤ用のゴム組成物において、接着性向上などのため、レゾルシンやフェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンやメラミン誘導体とを配合することが開示されているが、この技術はタイヤコード等の補強部材の周辺ゴムに用いるゴム組成物に関するものであり、タイヤトレッドに配合することは示唆されていない。
【特許文献１】特表２００１−５０５２２５号公報
【特許文献２】特開２００２−３２７１５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１に開示されたような保護化メルカプトシランをシランカップリング剤として使用すると、湿潤路面および乾燥路面におけるグリップ性能を維持したまま、混合中のゴムへのシリカ取り込み、及びシリカ分散性を向上させることができる。そのため、ゴム加工時の作業性及び発熱特性を改良することが可能である。しかしながら、この場合、シリカの分散性向上により、加硫後のゴム硬度と動的弾性率Ｅ’が低下するため、乾燥路面での操縦安定性の悪化が懸念される。
【０００８】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、保護化メルカプトシランを用いた場合の上記問題点を解消することにより、グリップ性能を維持したまま、ゴム加工時の作業性および発熱特性を改良し、更には乾燥路面における操縦安定性を改良することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ガラス転移点の高いスチレン−ブタジエンゴムに対し、特定の保護化メルカプトシランとともに、ノボラック型フェノール樹脂やレゾルシン等のフェノール系成分とを組み合わせて配合することにより、上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、有機リチウム化合物を開始剤とする１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合により得られた共重合体ゴムであって、ガラス転移点が−４０℃以上、スチレン含有量が３０重量％以上である共重合体ゴムの単独、又は該共重合体ゴム５０重量％以上と他のジエン系ゴム５０重量％以下とのブレンドからなるゴム成分１００重量部に対し、シリカ２０〜１００重量部と、カーボンブラック０〜１００重量部を、両者の合計量が７０〜１５０重量部となるよう配合し、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して２〜２５重量部配合し、更に、ノボラック型フェノール樹脂、レゾルシン及びレゾルシン縮合物からなる群より選択される少なくとも一種のフェノール系成分を０．５〜１０重量部配合してなるものである。
【００１１】
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１  （１）
式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは５〜９の整数である。
【００１２】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、ヘキサメチレンテトラミン及びメラミン誘導体の少なくとも一種を前記フェノール系成分１００重量部に対して５〜３０重量部配合してもよい。
【００１３】
本発明に係る空気入りタイヤは、これらのゴム組成物からなるトレッドを有するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、グリップ性能を維持したまま、ゴム加工時の作業性および発熱特性を改良することができ、更には乾燥路面における操縦安定性を改良することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１６】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分として使用される共重合体ゴムは、有機リチウム化合物を開始剤とする１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合により得られるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。かかる共重合体ゴムは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテルなどの不活性有機溶媒を用いた公知の溶液重合法により製造することができ、上記有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチウムブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられる。この共重合体ゴムは、スズ系、ケイ素系、アルコキシシラン系カップリング剤により、その共重合体鎖末端が処理されたものであってもよく、また、末端または主鎖がシリカのシラノール基と相互作用や化学反応性を有する官能基（例えば、水酸基やアミノ基）で変性されたものであってもよい。
【００１７】
上記共重合体ゴムとしては、ガラス転移点（Ｔｇ）が−４０℃以上のものを用いる。このようなガラス転移点の高い共重合体ゴムを使用することにより、湿潤路面および乾燥路面におけるグリップ性能を向上することができる。ガラス転移点の上限は特に限定されないが、通常−１０℃以下である。なお、ガラス転移点はＡＳＴＭ Ｄ３４１８により測定される値である。
【００１８】
上記共重合体ゴムとしては、また、スチレン含有量が３０重量％以上のものを用いる。スチレン含有量が３０重量％未満では、湿潤路面、乾燥路面ともに充分なグリップ性能を得ることが難しく、また、シリカの分散性向上による硬さの低下の影響が大きくなる。スチレン含有量の上限は、特に限定されないが、５０重量％以下であることが好ましい。なお、スチレン含有量は赤外分光法で測定される値である。
【００１９】
上記共重合体ゴムは、剛性を高くして乾燥路面におけるグリップ性能を一層向上させるために、重量平均分子量が８０万以上である高分子量の共重合体ゴムを使用することがより好ましい。
【００２０】
本発明のゴム組成物におけるゴム成分は、上記共重合体ゴムの単独、又は該共重合体ゴム５０重量％以上と他のジエン系ゴム５０重量％以下とのブレンドゴムからなる。該共重合体ゴムの比率が５０重量％未満では、上記した本発明の効果を充分に発揮することができない。ここで、他のジエン系ゴムとしては、特に限定はなく、天然ゴムの他、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴムなどのジエン系合成ゴムが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。これらの内でも、天然ゴム、ブタジエンゴムがより好ましい。
【００２１】
本発明のゴム組成物に使用されるシリカとしては、特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられ、特に含水珪酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。シリカは、ゴム成分１００重量部に対して２０〜１００重量部配合され、より好ましい配合量は、下限が４０重量部、上限が９０重量部である。シリカの配合量が２０重量部未満では、十分なグリップ性能の向上効果が得られない。
【００２２】
本発明のゴム組成物において、充填剤は、上記シリカ単独でもよいが、シリカとともにカーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックは、ゴム成分１００重量部に対して、０〜１００重量部配合される。また、シリカとカーボンブラックは、その合計量で７０〜１５０重量部配合される。なお、本発明のゴム組成物においては、充填剤として上記シリカ及びカーボンブラックの他に、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、クレー、タルク等を他のフィラーを配合することもできる。
【００２３】
本発明のゴム組成物に使用されるシランカップリング剤は、上記一般式（１）で表される保護化メルカプトシランである。かかる保護化メルカプトシランは特表２００１−５０５２２５号公報に記載の方法に準拠して製造することができる。この保護化メルカプトシランは、上記した本発明の効果を充分に発揮させる上で、シリカ１００重量部に対して２〜２５重量部配合される。なお、かかるシランカップリング剤は、予めシリカに処理しておいて、この処理済みのシリカを上記ゴム成分に添加混合して配合することもできる。
【００２４】
本発明のゴム組成物には、ノボラック型フェノール樹脂やレゾルシン、レゾルシン縮合物からなるフェノール系成分を配合する。ノボラック型、即ち熱可塑性のフェノール樹脂としては、フェノールとホルムアルデヒドを縮合してなる未変性フェノール樹脂（ストレートフェノール樹脂）、アルキル置換フェノール樹脂、オイル変性フェノール樹脂などが挙げられる。アルキル置換フェノール樹脂としては、フェノールの代わりにクレゾールを用いたクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂が挙げられ、その他、フェノールの代わりにキシレノールやオクチルフェノール等の他のアルキルフェノールを用いたアルキルフェノール樹脂が挙げられる。また、オイル変性フェノール樹脂としては、カシューナッツ油、トール油、ロジン油などの各種オイルで変性されたノボラック型変性フェノール樹脂が挙げられる。また、レゾルシン縮合物としては、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物、レゾルシン・アルキルフェノール共縮合ホルムアルデヒド樹脂などのレゾルシンとホルムアルデヒドの縮合物が挙げられる。
【００２５】
これらのフェノール系成分は、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部配合される。該フェノール系成分の配合量が０．５重量部未満であると、上記した本発明の効果を奏することができず、特に、前記保護化メルカプトシランを配合したことによる硬度低下を解消することができず、乾燥路面での操縦安定性に劣る。逆に、該フェノール系成分の配合量が１０重量部を越えると、湿潤路面におけるグリップ性能が大きく低下してしまう。なお、一般にゴム組成物の硬度アップの手法としては、充填剤を増量したり、オイルを減量したり、硫黄などの加硫剤を増量するなどの方法があるが、これらの方法では硬度とともにモジュラスも上昇していまい脆くなるという欠点があり、また、特に充填剤の増量やオイルの減量では加工性も悪化してしまう。これに対し、上記フェノール系成分を用いる本発明では、モジュラスは維持しながら硬度を上昇させることができ、また加工性にも優れる。
【００２６】
本発明のゴム組成物には、これらのフェノール系成分とともに、メチレン供与体としてヘキサメチレンテトラミンやメラミン誘導体を配合することが硬度を高める上で好ましい。メラミン誘導体としては、メラミンとホルムアルデヒドを反応させて得られるヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル、多価メチロールメラミンなどが挙げられる。これらのメチレン供与体の配合量は上記フェノール系成分１００重量部に対して３０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは５〜３０重量部である。この配合量が３０重量部を越えると、過剰となり効果はない。
【００２７】
本発明のゴム組成物には、上記した成分の他に、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤトレッド用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。なお、ゴム組成物の混合は、公知の混合機を用いて行うことができ、その際、上記ゴム成分とシリカ（場合によりカーボンブラックを含んでもよい）とシランカップリング剤を１５０〜１８０℃で混合することが、本発明の上記効果を発揮させる上で好ましい。
【００２８】
以上よりなるゴム組成物であると、ゴム成分にガラス転移点の高いスチレン−ブタジエンゴムを用い、かつ上記保護化メルカプトシランをシランカップリング剤として、上記フェノール系成分とともに使用したことにより、混合中のゴム成分へのシリカの取り込みを改良してシリカの分散性を改良することができる。そのため、ゴム加工の作業性に優れる。しかも、かかる特有の組み合わせにより、湿潤路面や乾燥路面におけるグリップ性能を損なうことなく、発熱特性にも優れ、即ち発熱しにくくなることにより、低燃費性に優れるとともに、特にレース用タイヤなどの高性能タイヤに使用した場合に、熱劣化を抑えて耐久性の向上に寄与することもできる。更に、シリカの分散性向上による硬度低下を抑制して、操縦安定性を向上することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、ゴム組成物を調製した。その際、ゴム組成物の混合温度は１６０℃とした。表１の各成分の詳細は以下の通りである。
【００３１】
・ＳＢＲ１：旭化成製の溶液重合ＳＢＲ「ＴＵＦＤＥＮＥ Ｅ５０」（スチレン含有量＝３６重量％、ガラス転移点Ｔｇ＝−３０℃、重量平均分子量Ｍｗ＝約９０万）
・ＳＢＲ２：ＪＳＲ社製の溶液重合ＳＢＲ「ＳＢＲ１５０２」（スチレン含有量＝２４重量％、ガラス転移点Ｔｇ＝−６６℃、重量平均分子量Ｍｗ＝約６０万）。
【００３２】
・シリカ：デグサ社製「Ultrasil 7000GR」（ＢＥＴ比表面積＝１７０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積＝１６０ｍ２／ｇ）
・カーボンブラック：ＩＳＡＦ、三菱化学社製「ダイヤブラックＮ２３４」。
【００３３】
・汎用カップリング剤：ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、デグサ社製「Ｓｉ−７５」。
【００３４】
・保護化メルカプトシラン：上記式（１）で表されるカップリング剤（ｎ＝２，ｍ＝３，ｋ＝７）、ＧＥシリコーンズ社製「ＮＸＴ」。
【００３５】
・オイル変性フェノール樹脂：住友ベークライト製のノボラック型オイル変性フェノール樹脂「スミライトレジンＰＲ−１３３４９１」
・レゾルシン・アルキルフェノール樹脂：住友化学工業株式会社製のレゾルシン・アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共重合体「スミカノール６２０」
・レゾルシン：住友化学工業製「レゾルシン」
・メラミン誘導体：三井サイテック株式会社製「サイレッツ９６４ＲＰＣ」（ヘキサメトキシメチルメラミン６５％＋シリカ３５％）
・ヘキサメチレンテトラミン：大内新興化学工業製「ノクセラーＨ」。
【００３６】
また、各ゴム組成物には、共通配合として、アロマ系プロセス油（ジャパンエナジー株式会社製「ＪＯＭＯプロセスＸ−１４０」）４０重量部、ワックス（日本精鑞製「オゾエース０３５５」）２重量部、老化防止剤（フレキシス社製「サントフレックス６ＰＰＤ」）２重量部、ステアリン酸（花王石鹸製「ルナックＳ２０」）２重量部、亜鉛華（三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」）２重量部、加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学工業製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」）１．８重量部、硫黄（細井化学工業株式会社製「粉末硫黄１５０メッシュ」）２．０重量部を配合した。
【００３７】
得られた各ゴム組成物について加工性と発熱特性を評価するとともに、各ゴム組成物を用いて空気入りタイヤを作製した。タイヤは、キャップ／ベース構造のトレッドを有する１８５／７０Ｒ１４の試験用ラジアルタイヤのキャップトレッドに各ゴム組成物を適用し、定法に従い加硫成形することにより製造した。そして、得られた各タイヤについて、湿潤路面でのグリップ性能（ウェットグリップ性能）と乾燥路面での操縦安定性を評価した。各評価方法は次の通りである。
【００３８】
・加工性：島津製作所製のムーニー粘度計により測定されるムーニー粘度により加工性を評価した。試験法はＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、比較例１の値を１００として逆指数表示した。数字が大きいほど粘度が低いこと、即ち加工性が良好であることを示す。
【００３９】
・発熱特性：上島製作所製の定応力フレクソメータにより測定される温度上昇により発熱特性を評価した。試験方法は、ＪＩＳ Ｋ６２６５に準拠して行い、比較例１を１００として逆指数表示した。数字が大きいほど、発熱特性に優れることを示す。
【００４０】
・ウェットグリップ性能：乗用車に上記空気入りタイヤを４本装着し、２〜３ｍｍの水深で水をまいた路面上を走行し、時速１００ｋｍにて摩擦係数を測定し、ウェットグリップ性能を評価した。比較例１の値を１００とした指数で表示し、数値が大きいほどグリップ性能に優れることを示す。
【００４１】
・操縦安定性：乗用車に上記空気入りタイヤを４本装着して、官能テスト担当ドライバーが操舵応答性、走行安定性などに注意しながらテストコースを高速で走行して操縦安定性能を評価した。結果は、コントロールの比較例１と比較して、優れているものを「＋２」、やや優れているものを「＋１」、同等のものを「±０」、やや劣っているものを「−１」、劣っているものを「−２」にした。
【表１】
2006225448.tif 000002
【００４２】
表１に示すように、コントロールである比較例１に対し、単に保護化メルカプトシランを組み合わせた比較例２では、加工性及び発熱特性には優れていたものの、操縦安定性が悪化していた。また、比較例１に対し、単にフェノール系成分を配合した比較例３，４では、乾燥路面での操縦安定性には優れていたが、ウェットグリップ性が悪化していた。また、ガラス転移点の低いＳＢＲと保護化メルカプトシランとフェノール系成分を組み合わせた比較例５では、加工性及び発熱特性が向上していたものの、ウェットグリップ性及び乾燥路面での操縦安定性が悪化していた。これに対し、ガラス転移点が高い特定のＳＢＲと保護化メルカプトシランとフェノール系成分とを組み合わせて使用した実施例１〜４では、比較例１に比べて、ゴム加工の作業性に優れると共に、ウェットグリップ性を損なうことなく、発熱特性と乾燥路面での操縦安定性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドを形成するゴムとして使用され、特に、上記のように発熱特性とグリップ性能と操縦安定性のバランスに優れるため、レース用タイヤなどの高性能タイヤのトレッドとして好適である。