(57)【要約】【課題】高温下での保存特性の低下と高充電電圧下での劣化を抑止した、燃焼性の低い電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】正極と負極と非水電解液とを具備し、非水電解液にホスファゼン化合物と、イオン性液体とを含有させる。イオン性液体を使用することで塩の解離度が大きくなり、高温下でのホスファゼン化合物の分解が抑制される。イオン性液体のカチオンおよびアニオンが電極に吸着し、負極上においてホスファゼン化合物の吸着をブロックして、その分解を抑止する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解液を具備するキャパシタであって、前記非水電解液は、ホスファゼン化合物と、イオン性液体とを含有していることを特徴とする、電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
非水電解液に、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状または鎖状カーボネートを含むことを特徴とする、請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
非水電解液に、Ｃ＝Ｏ以外が飽和結合である環状カーボネートまたは環状エステルを含むことを特徴とする、請求項１および２記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液電気二重層キャパシタ、特に、非水電解液による電極反応の特性改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極および負極に分極性電極を用いる電気二重層キャパシタは、充放電過程でカチオンおよびアニオンを電極表面において吸脱着するため、高負荷での充放電が可能である。これは、電極に高い比表面積を有する活性炭粉末または繊維が使用されるためであり、分極性電極は、活性炭と、必要に応じて、導電剤であるカーボンブラックや結着剤とを混練、成形して作製される。また、支持塩を溶解する電解液用溶媒に非水溶媒を用いることで、電気二重層キャパシタの充電電圧を高く設定することができ、キャパシタのエネルギー密度が高くなる。
【０００３】
代表的な非水溶媒は、環状カーボネートであるエチレンカーボネート（以下、ＥＣと略記）、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略記）、ブチレンカーボネート（以下、ＢＣと略記）、環状エステルであるγ−ブチロラクトン（以下、γ−ＢＬと略記）である。非水電解液は、これらの非水溶媒に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（以下、ＴＥＡ・ＢＦ4と略記）やＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（以下、ＴＥＭＡ・ＢＦ4と略記）などの４級アンモニウム塩を溶解して調製される。
【０００４】
しかし、非水溶媒を主成分とする非水電解液は燃焼性が高いため、電気二重層キャパシタの安全性が危惧されており、また非水溶媒と活性炭やカーボンブラックとの副反応が起こりやすいため、信頼性の低下が問題となっていた。
【０００５】
非水電解液の燃焼性を低減するために、ホスファゼン化合物を非水溶媒として用い、必要に応じて環状カーボネートや環状エステルと混合することが提案されている。具体的には、４級アンモニウム塩と有機溶媒に、対リチウム参照極での電位窓が０．５〜４．５Ｖのホスファゼン化合物を混合させた電解液（例えば、特許文献１）や、４級アンモニウム塩を０．５モル／リットル溶解し、導電率が２．０ｍＳ／ｃｍ以上となるホスファゼン化合物を選択した混合溶液からなる電解液（例えば、特許文献２）、さらには２５℃での比誘電率が１５以上であり粘度が２０ｃＰ以下のホスファゼン化合物を選択し、４級アンモニウム塩と混合させた電解液（例えば、特許文献３）が提案されている。ここで、特許文献１〜３において使用されているアンモニウム塩は、ＴＥＡ・ＢＦ4に代表される、常温で固体の電解質塩である。
【特許文献１】特開２００１−２１７１５５号公報
【特許文献２】特開２００１−２１７１５６号公報
【特許文献３】特開２００１−２１７１５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１〜３にて提案された非水電解液を用いても、高温における保存特性の低下や、充電電圧を高く設定した場合での顕著な劣化という課題があった。特に保存特性の低下は、溶媒１ｋｇ当たり、塩を１モル以上溶解させると顕著になった。この理由として、ホスファゼン化合物を電解液に混合すると塩の解離度が低下し、高温になると塩が分解してＢＦ3などが発生することにより、ホスファゼン化合物の分解が始まったためと考えられる。一方、高充電電圧下での劣化の理由として、ホスファゼン化合物が負極に吸着されることにより、負極電位下で還元分解されやすくなったためと推察できる。ホスファゼン化合物の吸着を防止するには塩濃度を高くすることが効果的であるが、上述した保存特性の低下や、電解液の高粘度化による伝導度の低下がおこるため、実用的ではない。
【０００７】
本発明の目的は上述した課題を鑑みてなされたものであり、高温下での保存特性の低下と高充電電圧下での劣化を抑止した、燃焼性の低い電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明の電気二重層キャパシタは、正極と負極と非水電解液とを具備し、非水電解液にホスファゼン化合物と、イオン性液体とを含有させることを特徴とする。ここで本発明のイオン性液体とは、常温で液体である有機塩のことを指す。
【０００９】
燃焼性の低いホスファゼン化合物を含む非水溶媒に、支持塩としても働くイオン性液体を混合する効果は、以下のように推察される。すなわち、イオン性液体は常温で液体の塩であり、解離度が大きい。したがって、加熱を行ってもイオン性液体の分解が起こりにくく、それに伴うホスファゼン化合物の分解もまた抑制される。さらに、イオン性液体ゆえに高濃度のカチオンおよびアニオンが存在するため、これらが電極に吸着し、負極上においてはホスファゼン化合物の吸着をブロックして、その分解を抑止するものと考えられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ホスファゼン化合物の効果として燃焼性の低下が図れた上で、イオン性液体の効果として高温保存特性に優れ、かつ高充電電圧下での劣化を抑止した、高性能な電気二重層キャパシタを提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、ホスファゼン化合物を含む非水溶媒にイオン性液体を混合した電解液を使用することで、電気二重層キャパシタにおける高温保存特性などの改善を行えることを見いだしたものである。ここでホスファゼン化合物とは、リンと窒素とを構成元素とする難燃焼性化合物である。本発明の効果を具現化させるためには、ホスファゼン化合物の中でも特に、環状および鎖状のホスファゼンで、１分子中のリンおよび窒素原子の数がそれぞれ３以下のものが好ましい例として挙げられる。
【００１２】
さらにイオン性液体を構成するカチオンとしては、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられ、アニオンとしては、ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートイオンなどが挙げられる。アニオンとカチオンの組合せの中では、その強い腐食性のためアニオンがクロロアルミネートである化合物は好ましくなく、アンモニウムイオンをカチオン成分とするイオン性液体が好ましい。特に、鎖状の４級アンモニウム化合物、ピロリジニウム化合物、ピペリジニウム化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピル・ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド（以下、ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩと略記）、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチル−ピロリジニウム・ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド（以下、Ｐ１４・ＴＦＳＩと略記）、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチル−ピロリジニウム・トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（以下、Ｐ１４・ＦＡＰと略記）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム・テトラフルオロボレート（以下、ＤＥＭＥ・ＢＦ4と略記）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピペリジニウム・ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド（以下、ＰＰ１３・ＴＦＳＩと略記）が挙げられる。
【００１３】
ここで上述の非水電解液に、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状または鎖状カーボネートを混合すると、正負極上に皮膜を形成し、ホスファゼン化合物の吸着が強固にブロックされるため、その分解を抑制するのにより効果的である。このようなＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートとして、ビニレンカーボネート（以下、ＶＣと略記）、ビニルエチレンカーボネート（以下、Ｖｅｃと略記）、ジビニルエチレンカーボネート（以下、ＤＶｅｃと略記）、フェニルエチレンカーボネート（以下、Ｐｅｃと略記）、ジフェニルエチレンカーボネート（以下、ＤＰｅｃと略記）が挙げられ、特にＶｅｃ、Ｐｅｃが好ましい。また、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネートとして、メチルビニルカーボネート（以下、ＭＶＣと略記）、エチルビニルカーボネート（以下、ＥＶＣと略記）、ジビニルカーボネート（以下、ＤＶＣと略記）、アリルメチルカーボネート（以下、ＡＭＣと略記）、アリルエチルカーボネート（以下、ＡＥＣと略記）、ジアリルカーボネート（以下、ＤＡＣと略記）、アリルフェニルカーボネート（以下、ＡＰＣと略記）、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記）などが挙げられ、特にＤＡＣ、ＡＰＣ、ＤＰＣが好ましい。
【００１４】
上述の非水電解液に、さらにＣ＝Ｏ以外が飽和結合である環状カーボネートまたは環状エステルを混合することで、イオン性液体の塩解離が促進し、ひいてはホスファゼン化合物の分解が顕著に抑止されるので、より好ましい。このような作用効果を示す環状カーボネートまたは環状エステルとして、ＥＣ、ＰＣ、ＢＣおよびγ−ＢＬなどが挙げられる。
【００１５】
さらに電解液の粘度を下げる目的で鎖状カーボネートを、電解液の漏液性を低下させる目的でポリエチレンオキシドなどの高分子を加えるのも、より好ましい態様の１つである。
【００１６】
以下に、本発明に関する実施例を示す。
【実施例】
【００１７】
＜検討１．イオン性液体と従来アンモニウム塩との比較＞
（実施例１）
ホスファゼン化合物として、化学式（１）で表される化合物１を用いた。
【００１８】
【化１】
2006120902.tif 000003
【００１９】
イオン性液体として、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム・テトラフルオロボレート（以下、ＤＥＭＥ・ＢＦ4と略記）を用いた。
【００２０】
化合物１とＤＥＭＥ・ＢＦ4を、モル比で、化合物１／ＤＥＭＥ・ＢＦ4＝６／１となるように混合し、電解液を調製した。これを実施例１の電解液とする。
【００２１】
（比較例１）
実施例１で使用したイオン性液体に換えて、常温で固体であるＴＥＡ・ＢＦ4を用いた以外は、実施例１と同様の電解液を調製した。これを比較例１の電解液とする。
【００２２】
実施例１および比較例１の電解液を、それぞれテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（以下、ＰＦＡと略記）容器に入れて密栓し、さらにＰＦＡ容器をアルミラミネート袋内に納めて封止した。これらのサンプルを９０℃で１０日間保存した後、色調の変化を調べた。その結果、実施例１の電解液は、薄い橙色とほとんど変色しなかったのに対し、比較例１の電解液は黒色に近い橙色に変色していた。
【００２３】
さらにこれら電解液を用いて、以下に示す手順で図１に示す電気二重層キャパシタを組み立てた。以下、図１に基づいて説明する。
【００２４】
まず活物質層３、４の活物質として比表面積１７００ｍ2／ｇのフェノール樹脂製活性炭粉末と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩と、分散溶剤として水およびメタノールとを重量比１０：２：１：１００：４０の配合比になるように混合した。この混合物を厚み２０μｍのアルミニウム箔製集電体１、２の片面に、塗布乾燥して厚みが８０μｍの活物質層３，４を形成し、これを３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切断して、集電体１、２とアルミニウム集電板７、８とを超音波溶接した。そして集電板７、８に、それぞれアルミニウムリード９、１０を超音波溶接し、分極性電極５、６を得た。
【００２５】
さらに上述した分極性電極５、６の間に、活物質層塗布面が対向するようにポリプロピレン製不織布セパレータ１１を配置し、２つのリード９、１０を相対する方向になるようにしてテープで固定し、極板群１２を得た。次にアルミニウム箔を含むポリプロピレンのラミネートフィルムからなるチューブ１３に上記極板群１２を収納し、一方のリード９を引き出したチューブ１３の開口部をリード９と共に熱溶着封止した。さらにもう一方のリード１０を引き出したチューブ１３の開口部から上述した非水電解液を注入し、減圧脱気（−７５０ｍｍＨｇ、１０秒間）を行った後、減圧状態でチューブ１３の開口部をリード１０と共に熱溶着封止し、電気二重層キャパシタを得た。これを実施例１Ａおよび比較例１Ａのキャパシタとする。
【００２６】
実施例１Ａおよび比較例１Ａのキャパシタを用いて、高温保存特性を比較した。まず、２０℃、２ｍＡの定電流で、０〜２．４Ｖの電圧範囲において、充放電を繰り返し、それぞれのキャパシタの容量を確認した。そして２．４Ｖの電圧を印可したまま９０℃に保持しつつ、所定の時間においてキャパシタを取り出し、再び２０℃で充放電を行い保存後の容量を調べた。以上の方法で求めた実施例１Ａに対する比較例１Ａの容量比を、表１に示す。
【００２７】
【表１】
2006120902.tif 000004
【００２８】
表１より、本発明である実施例１Ａのキャパシタの方が、比較例１Ａのキャパシタよりも高温保存特性が優れており、本発明の効果を具現化させるためには、イオン性液体を用いることが必須であることがわかる。
【００２９】
さらに予め９０℃で１０日間保存した後の電解液を用いて、実施例１Ａおよび比較例１Ａと同様の電気二重層キャパシタを組み立てた。これを実施例１Ｂおよび比較例１Ｂのキャパシタとする。
【００３０】
実施例１Ｂおよび比較例１Ｂのキャパシタを用いて、実施例１Ａおよび比較例１Ａと同様に高温保存特性を比較した。この方法で求めた実施例１Ｂに対する比較例１Ｂの容量比を、表２に示す。
【００３１】
【表２】
2006120902.tif 000005
【００３２】
表２の結果から、本発明の非水電解液の劣化が抑止されていることが、高温保存時の変色度合だけでなく、キャパシタ特性としても反映されていることがわかる。
【００３３】
＜検討２．イオン性液体種の検討＞
（実施例２Ａ〜２Ｉ）
イオン性液体として、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（以下、ＥＭＩ・ＢＦ4と略記）、Ｎ−ブチルピリジニウム・テトラフルオロボレート（以下、ＢＰ・ＢＦ4と略記）、ＤＥＭＥ・ＢＦ4、ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩ、Ｐ１４・ＴＦＳＩ、Ｐ１４・ＦＡＰ、ＰＰ１３・ＴＦＳＩ、Ｓ−エチル−Ｓ，Ｓ−ジブチルスルホニウム・ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド（以下、ＥＤＢＳ・ＴＦＳＩと略記）、Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリヘキシル−Ｐ−テトラデシルホスホニウム・トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（以下、ＴＨｔＤＰ・ＦＡＰと略記）を用いた。
【００３４】
さらにホスファゼン化合物として化学式２で表される環状６員環ホスファゼン化合物２を用い、上記のイオン性液体と化合物２を、モル比で、１／０．１となるように混合した。これらの電解液を用い、実施例１Ａと同様の電気二重層キャパシタを構成した。これを実施例２Ａ〜２Ｉのキャパシタとする。ここで、例えば、ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩ／化合物２＝１／０．１の電解液は、塩濃度が２．５モル／ｋｇの電解液となる。
【００３５】
【化２】
2006120902.tif 000006
【００３６】
（比較例２）
アンモニウム塩として、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチル・ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド（ＴＥＭＡ・ＴＦＳＩ）を用いた。このアンモニウム塩は、常温で固体であり、化合物２に溶解しないため、電解液の調製には、エチレンカーボネート（ＥＣ）を混合し溶解させた。組成は、モル比で、ＥＣ／ＴＥＭＡ・ＴＦＳＩ／化合物２＝３／１／０．１となるようにした。ここで、この電解液は、塩濃度が１．５モル／ｋｇの電解液となる。このように調製した電解液を用いた以外は、実施例２Ａと同様の電気二重層キャパシタを構成した。これを比較例２のキャパシタとする。
【００３７】
上述した実施例および比較例のキャパシタに対し、以下に示す方法で高電圧での充電特性を比較した。まず２０℃、２ｍＡの定電流で、０〜２．４Ｖの電圧範囲において、充放電を繰り返し、それぞれのキャパシタの容量を確認した。この容量をＡとする。そして２．４Ｖの電圧を印可したまま、２０℃において１週間保持し、その後再び０〜２．４Ｖの電圧範囲において充放電を行い、キャパシタの容量を確認した。この容量をＢとする。さらに０〜２．４Ｖの電圧範囲で容量確認を行ったキャパシタを２．８Ｖまで充電し、２．８Ｖの電圧を印可したまま、２０℃において１週間保持し、その後再び０〜２．４Ｖの電圧範囲において充放電を行い、キャパシタの容量を確認した。この容量をＣとする。そして、２．４Ｖ定電圧保持前後の劣化比率Ｂ／Ａと２．８Ｖ定電圧保持前後の劣化比率Ｃ／Ａを、（Ｃ／Ａ）／（Ｂ／Ａ）＝Ｃ／Ｂによって計算した。この値を表３に示す。
【００３８】
【表３】
2006120902.tif 000007
【００３９】
表３より、実施例２Ａ〜２Ｉのいずれのキャパシタも、比較例２に対して高充電電圧下における安定性が高いことがわかる。中でも、鎖状の４級アンモニウム化合物、ピロリジニウム化合物、ピペリジニウム化合物が好ましい結果となった。
【００４０】
＜検討３．Ｃ＝Ｃ不飽和結合化合物種の検討＞
（実施例３Ａ〜３Ｍ）
イオン性液体としてＴＭＰＡ・ＴＦＳＩを、ホスファゼン化合物として化学式２で表される環状６員環ホスファゼン化合物２を用いた電解液に、それぞれＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートとしてＶＣ、Ｖｅｃ、ＤＶｅｃ、Ｐｅｃ、ＤＰｅｃを、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネートとしてＭＶＣ、ＥＶＣ、ＤＶＣ、ＡＭＣ、ＡＥＣ、ＤＡＣ、ＡＰＣ、ＤＰＣを、ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩ／ホスファゼン化合物２／Ｃ＝Ｃ不飽和結合化合物のモル比が１／０．１／０．０１となるように混合した。これらの電解液を用い、実施例２Ａと同様の電気二重層キャパシタを構成した。これを実施例３Ａ〜３Ｍのキャパシタとする。
【００４１】
これら実施例のキャパシタを、検討２と同様の方法で高充電電圧下での安定性を評価した。その結果を、Ｃ＝Ｃ不飽和結合化合物を添加しなかった実施例２Ｄの結果とともに、表４に示す。
【００４２】
【表４】
2006120902.tif 000008
【００４３】
表４より、実施例３Ａ〜３Ｍのいずれのキャパシタも、実施例２Ｄに対して高充電電圧下における安定性が高いことがわかる。中でも、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートとしてＶｅｃ、Ｐｅｃが、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネートとしてＤＡＣ、ＡＰＣ、ＤＰＣが好ましいことがわかる。
【００４４】
＜検討４．Ｃ＝Ｏ以外が飽和結合である化合物種の検討＞
（実施例４Ａ〜４Ｄ）
イオン性液体としてＰＰ１３・ＴＦＳＩを、ホスファゼン化合物として化学式２で表される環状６員環ホスファゼン化合物２を用いた電解液に、Ｃ＝Ｃ不飽和結合化合物としてＶｅｃを、Ｃ＝Ｏ以外が飽和結合である環状カーボネートとしてＥＣ、ＰＣ、ＢＣを、環状エステルとしてγ−ＢＬを、ＰＰ１３・ＴＦＳＩ／ホスファゼン化合物２／Ｖｅｃ／Ｃ＝Ｏ以外が飽和結合を有する化合物のモル比が１／０．１／０．０１／０．１となるように混合した。これらの電解液を用い、実施例３Ａと同様の電気二重層キャパシタを構成した。これを実施例４Ａ〜４Ｄのキャパシタとする。
【００４５】
（実施例４Ｅ）
電解液にＶｅｃを加えなかったこと以外は、実施例４Ａと同様の電気二重層キャパシタを構成した。これを実施例４Ｅのキャパシタとする。
【００４６】
（実施例４Ｆ）
電解液にＣ＝Ｏ以外が飽和結合である化合物を加えなかったこと以外は、実施例４Ａと同様の電気二重層キャパシタを構成した。これを実施例４Ｆのキャパシタとする。
【００４７】
（実施例４Ｇ）
電解液にＶｅｃおよびＣ＝Ｏ以外が飽和結合である化合物を加えなかったこと以外は、実施例４Ａと同様の電気二重層キャパシタを構成した。これを実施例４Ｇのキャパシタとする。
【００４８】
これら実施例のキャパシタを、検討１の実施例１Ａと同様の方法で高温保存特性を評価した。その３０日目における結果を表５に示す。
【００４９】
【表５】
2006120902.tif 000009
【００５０】
表５より、イオン性液体とホスファゼン化合物のみからなる電解液を用いた電気二重層キャパシタよりも、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートやＣ＝Ｏ以外が飽和結合である環状カーボネートまたはエステルをさらに混合した電解液を用いるキャパシタの方が、高温保存特性において、優れることがわかる。高温保存後の維持率から見ると、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートの方が、Ｃ＝Ｏ以外が飽和結合である環状カーボネートよりも、より優れた効果を与えることがわかる。
【００５１】
＜検討５．Ｃ＝Ｃ不飽和結合化合物の混合量の検討＞
（実施例５Ａ〜５Ｈ）
イオン性液体としてＴＭＰＡ・ＴＦＳＩを、ホスファゼン化合物として化学式３で表される化合物３を用いた電解液に、Ｃ＝Ｃ不飽和結合化合物としてＶｅｃを、Ｃ＝Ｏ以外が飽和結合である化合物としてＥＣを、ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩ／ホスファゼン化合物３／Ｖｅｃ／ＥＣのモル比が１／０．０５／０．００１〜２．０／１となるように混合した。これらの電解液を用い、実施例４Ａと同様の電気二重層キャパシタを構成した。これを実施例５Ａ〜５Ｈのキャパシタとする。
【００５２】
【化３】
2006120902.tif 000010
【００５３】
これら実施例のキャパシタの１ｋＨｚにおける内部抵抗を測定した。また２０℃において２．８Ｖまで充電を行い、１週間保持した後の発生ガスをキャパシタから抜き取り、その量を測定した。これらの結果を表６に示す。
【００５４】
【表６】
2006120902.tif 000011
【００５５】
表６より、Ｖｅｃの比率が高いと、キャパシタの内部抵抗は増加することがわかる。一方、Ｖｅｃの比率が低いと、キャパシタ内の発生ガス量は増加することがわかる。この結果から、ＶｅｃをはじめとするＣ＝Ｃ不飽和結合化合物の添加量の好適な範囲は、電解液全体において、およそ、０．５〜２０モル％である。
【００５６】
＜検討６．Ｃ＝Ｏ以外が飽和結合である化合物の混合量の検討＞
（実施例６Ａ〜６Ｈ）
イオン性液体としてＴＭＰＡ・ＴＦＳＩを、ホスファゼン化合物として化学式３で表される化合物３を用いた電解液に、Ｃ＝Ｃ不飽和結合化合物としてＶｅｃを、Ｃ＝Ｏ以外が飽和結合である化合物としてＥＣを、ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩ／ホスファゼン化合物３／Ｖｅｃ／ＥＣのモル比が１／０．０５／０．０５／０．１〜１０となるように混合した。これらの電解液を用い、実施例５Ａと同様の電気二重層キャパシタを構成した。これを実施例６Ａ〜６Ｈのキャパシタとする。
【００５７】
これら実施例のキャパシタの１ｋＨｚにおける内部抵抗を測定した。またこのキャパシタに用いた電解液を丸めたグラスウールに滲み込ませてバーナーで加熱し、燃焼の有無を確認した。これらの結果を表７に示す。
【００５８】
【表７】
2006120902.tif 000012
【００５９】
表７より、Ｃ＝Ｏ以外が飽和結合であるＥＣの比率を高めていくと、キャパシタの内部抵抗は、いったん、減少していくことがわかる。一方、ＥＣの混合比率を高めていくと、電解液は燃焼しやすくなることがわかる。ＥＣの適切な範囲は、電解液全体において、およそ、１０〜７０モル％である。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上のように、ホスファゼン化合物にイオン性液体を混合することで、難燃性を維持しつつ、高温保存特性や高充電電圧下での安定性を向上することができるので、電気二重層キャパシタの信頼性を高めるのに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明を実施した形態の一実施例における電気二重層コンデンサの断面概略図
【符号の説明】
【００６２】
１、２    アルミニウム箔集電体
３、４    活物質層
５、６    分極性電極
７、８    アルミニウム集電板
９、１０  アルミニウムリード
１１      ポリプロピレン製不織布セパレータ
１２      極板群
１３      チューブ
【図１】
2006120902.tif 000013