(57)【要約】【課題】  本発明は、塗布法により二層以上を重ねて形成するにあたり、上層形成用塗工液中の溶媒に下地層の構成成分が溶出するのを抑制することができ、上層形成用塗工液に使用される溶媒や構成材料が制限されることなく、複数の層を積層することが可能な積層体の製造方法を提供することを主目的とする。【解決手段】  本発明は、高分子材料を含有する下地層形成用塗工液を塗布することにより下地層を形成する下地層形成工程と、上記下地層上に上層形成用塗工液を塗布することにより上層を形成する上層形成工程とを有することを特徴とする積層体の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料を含有する下地層形成用塗工液を塗布することにより下地層を形成する下地層形成工程と、前記下地層上に上層形成用塗工液を塗布することにより上層を形成する上層形成工程とを有することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記高分子材料の重量平均分子量が１０万以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記上層形成用塗工液中の溶媒が、前記下地層形成用塗工液中の溶媒に対して相溶性を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記高分子材料が高分子系の有機半導体材料であり、前記上層形成用塗工液が高分子系の有機半導体材料を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
前記高分子系の有機半導体材料が導電性高分子材料であることを特徴とする請求項４に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
基板と、前記基板上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に形成され、少なくとも二つの有機層を含む有機半導体層と、前記有機半導体層上に形成された第２電極層とを有する有機デバイスの製造方法であって、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の積層体の製造方法を用いて前記有機半導体層を形成することを特徴とする有機デバイスの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の有機デバイスの製造方法を用いた有機薄膜太陽電池の製造方法であって、前記有機デバイスの有機半導体層が、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含有する電子正孔輸送層、ｐ型有機半導体材料を含有する正孔輸送層、ならびにｎ型有機半導体材料を含有する電子輸送層からなる群から選択される有機層を二層以上有することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項８】
基板と、前記基板上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に形成され、重量平均分子量１０万以上の高分子系の有機半導体材料を含有する第１有機層、および前記第１有機層上に形成された第２有機層を有する有機半導体層と、前記有機半導体層上に形成された第２電極層とを有することを特徴とする有機デバイス。
【請求項９】
請求項８に記載の有機デバイスを用いた有機薄膜太陽電池であって、前記有機デバイスの有機半導体層が、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含有する電子正孔輸送層、ｐ型有機半導体材料を含有する正孔輸送層、ならびにｎ型有機半導体材料を含有する電子輸送層からなる群から選択される有機層を二層以上有することを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布法により二層以上を重ねて形成する積層体の製造方法に関するものであり、特にその積層体の製造方法を利用した、有機薄膜太陽電池や有機エレクトロルミネッセンス素子等の有機デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗布法により複数の層を重ねて形成した有機デバイスが注目されている。塗布法は、蒸着法やスパッタリング法等の真空成膜法に比べて、設備的に簡素なもので済み、また工程時間の短縮が可能になる等の利点がある。しかしながら、塗布法により複数の層を重ねて形成する際には、層の構成材料を溶媒に溶解もしくは分散させて調製した塗工液が使用される場合が多く、上層形成用塗工液中の溶媒が下層と接触した際に下層の構成成分が溶出するという問題がある。さらに、下層の構成成分が溶出すると、上層のうち下層と接触する部分に下層の構成成分が含まれることになり、上層および下層がそれぞれの機能を十分発揮できないという問題もある。
このため、一般的には上層形成用塗工液の溶媒として、下層の構成成分を全く溶解しないものが使用される（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
有機薄膜太陽電池や有機エレクトロルミネッセンス素子等の有機デバイスの分野においては、有機半導体材料を溶媒に溶解もしくは分散させた塗工液を塗布することにより有機層を形成することができる。この有機層を複数積層して有機半導体層とする場合には、上述したように塗工液に使用できる溶媒が制限されることから、有機半導体層中の各有機層の構成材料の選択や、有機層の積層数には限界がある。このため、素子性能の向上のために好適な材料を用いることや、好適な層構成とすることが困難であった。
【０００４】
【非特許文献１】C.W.Tang, “Two-layer organic photovoltaic cell”, Applied Physics Letters, vol.48, No. 2, p.183-185(1986)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、塗布法により二層以上を重ねて形成するにあたり、上層形成用塗工液中の溶媒に下地層の構成成分が溶出するのを抑制することができ、上層形成用塗工液に使用される溶媒や構成材料が制限されることなく、複数の層を積層することが可能な積層体の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記目的を達成するために、高分子材料を含有する下地層形成用塗工液を塗布することにより下地層を形成する下地層形成工程と、上記下地層上に上層形成用塗工液を塗布することにより上層を形成する上層形成工程とを有することを特徴とする積層体の製造方法を提供する。
【０００７】
本発明においては、下地層が高分子材料を含有するので、耐溶媒性が向上し、上層形成工程にて下地層上に上層形成用塗工液を塗布した際に下地層から高分子材料が溶出等するのを抑制することができる。また本発明は、従来のような下地層の構成材料および上層の構成材料の溶媒に対する溶解度の差を利用して積層するというものではないので、上層形成用塗工液に使用される溶媒の種類や上層の構成材料が制限されないという利点を有する。これにより、従来では塗布法によって積層不可能であったものについても、容易に複数の層を積層することが可能となる。
【０００８】
上記発明においては、上記高分子材料の重量平均分子量が１０万以上であることが好ましい。高分子材料の重量平均分子量が上記範囲であることにより、上層形成用塗工液中の溶媒に下地層中の高分子材料が溶解するのを効果的に抑制することができるからである。
【０００９】
また本発明においては、上記上層形成用塗工液中の溶媒が、上記下地層形成用塗工液中の溶媒に対して相溶性を有することが好ましい。従来であれば、下地層形成用塗工液に用いた溶媒に対して相溶性を有する溶媒は、下地層の構成材料に対して親和性があるために使用することができなかったが、本発明においては上述したように上層形成用塗工液中の溶媒への下地層中の高分子材料の溶出等が抑制されるので、このような溶媒であっても使用することが可能であり、本発明の効果が顕著に発揮されるからである。
【００１０】
さらに本発明においては、上記高分子材料が高分子系の有機半導体材料であり、上記上層形成用塗工液が高分子系の有機半導体材料を含有することが好ましい。これにより、本発明の積層体の製造方法を、有機薄膜太陽電池や有機エレクトロルミネッセンス素子等の有機デバイスの製造方法として適用することができる。
【００１１】
この際、上記高分子系の有機半導体材料が導電性高分子材料であることが好ましい。導電性高分子材料は、高分子主鎖内にπ共役が発達しているため主鎖方向への電荷輸送が基本的に有利であり、塗布法により容易に製膜可能であって大面積の有機デバイスが高価な設備を必要とせず低コストで製造できるという利点を有するからである。
【００１２】
また本発明は、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、少なくとも二つの有機層を含む有機半導体層と、上記有機半導体層上に形成された第２電極層とを有する有機デバイスの製造方法であって、上述した積層体の製造方法を用いて上記有機半導体層を形成することを特徴とする有機デバイスの製造方法を提供する。
【００１３】
本発明においては、上述した積層体の製造方法を用いるので、少なくとも二つの有機層を含む有機半導体層を形成する際に、下地層中の高分子材料が上層形成用塗工液中の溶媒に溶出等するのを抑制することができる。また、上層形成用塗工液に使用される有機半導体材料や溶媒の種類が制限されないので、所望の性質を有する有機半導体材料を使用することが可能となる。これにより、有機半導体層として所望の機能を有する有機層を積層することができ、高い性能を有する有機デバイスを製造することができる。
【００１４】
さらに本発明は、上記有機デバイスの製造方法を用いた有機薄膜太陽電池の製造方法であって、上記有機デバイスの有機半導体層が、上記有機デバイスの有機半導体層が、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含有する電子正孔輸送層、ｐ型有機半導体材料を含有する正孔輸送層、ならびにｎ型有機半導体材料を含有する電子輸送層からなる群から選択される有機層を二層以上有することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明においては、上記有機デバイスの製造方法を用いるので、有機半導体層内の正孔輸送層や電子輸送層や電子正孔輸送層の界面においてｐ型有機半導体材料やｎ型有機半導体材料が混在するのを抑制することができ、正孔輸送層、電子輸送層および電子正孔輸送層にそれぞれの機能を十分に発揮させることが可能である。また、所望の性質を有するｐ型有機半導体材料やｎ型有機半導体材料を用いて正孔輸送層、電子輸送層および電子正孔輸送層を形成することが可能である。これにより、高い性能を有する有機薄膜太陽電池を簡便な工程で製造することが可能である。
【００１６】
本発明は、また、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、重量平均分子量１０万以上の高分子系の有機半導体材料を含有する第１有機層、および上記第１有機層上に形成された第２有機層を有する有機半導体層と、上記有機半導体層上に形成された第２電極層とを有することを特徴とする有機デバイスを提供する。
【００１７】
本発明においては、第１有機層が所定の重量平均分子量を有する高分子系の有機半導体材料を含有するので、第２有機層を形成する際に、第１有機層中の有機半導体材料が第２有機層形成用塗工液中の溶媒に溶出等するのを抑制することができ、第１有機層および第２有機層の界面にて有機半導体材料が混在するのを抑えることができる。また、第２有機層に用いる有機半導体材料や使用する溶媒が制限されることがないので、所望の性質を有する有機半導体材料が使用可能となる。したがって、高性能の有機デバイスとすることができる。
【００１８】
さらに本発明は、上述した有機デバイスを用いた有機薄膜太陽電池であって、上記有機デバイスの有機半導体層が、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含有する電子正孔輸送層、ｐ型有機半導体材料を含有する正孔輸送層、ならびにｎ型有機半導体材料を含有する電子輸送層からなる群から選択される有機層を二層以上有することを特徴とする有機薄膜太陽電池を提供する。
本発明の有機薄膜太陽電池は、上記有機デバイスを用いたものであるので、上述した利点を有し、光電変換効率の向上を図ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明においては、従来では塗布法によって積層不可能であったものについても、容易に複数の層を積層することが可能である。これにより、例えば有機デバイス等の性能を向上させることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の積層体の製造方法、それを用いた有機デバイスの製造方法および有機薄膜太陽電池の製造方法、ならびに、有機デバイスおよび有機薄膜太陽電池について詳細に説明する。
【００２１】
Ａ．積層体の製造方法
まず、本発明の積層体の製造方法について説明する。本発明の積層体の製造方法は、高分子材料を含有する下地層形成用塗工液を塗布することにより下地層を形成する下地層形成工程と、上記下地層上に上層形成用塗工液を塗布することにより上層を形成する上層形成工程とを有することを特徴とするものである。
【００２２】
本発明においては、下地層が高分子材料を含有するので、耐溶媒性が向上し、上層形成工程にて下地層上に上層形成用塗工液を塗布した際に下地層から高分子材料が溶出等するのを抑制することができる。これにより、下地層および上層の構成材料が混ざり合うことによってそれぞれの層の機能が阻害されるのを防ぐことができる。また、下地層からの高分子材料の溶出等が抑制されるので、膜厚ムラの発生を抑え、均一な下地層および上層を形成することができる。
例えば本発明の積層体の製造方法を用いて有機薄膜太陽電池や有機エレクトロルミネッセンス素子等の有機デバイスにおける有機半導体層を形成する場合には、有機半導体層に含まれる複数の有機層にそれぞれ十分な機能を発揮させることが可能となる。また、膜厚ムラなく均一に複数の有機層を形成することができるので、有機半導体層と電極層との界面における抵抗障壁を低減することができるとともに、電極層間で短絡が生じるのを防ぐことができる。
【００２３】
また本発明は、従来のような下地層の構成材料および上層の構成材料の溶媒に対する溶解度の差を利用して積層するというものではないので、上層形成用塗工液に使用される溶媒の種類や上層の構成材料が制限されないという利点がある。これにより、従来では塗布法によって積層不可能であったものについても、容易に複数の層を積層することが可能となる。
【００２４】
したがって本発明の積層体の製造方法は、有機半導体材料を用いる有機薄膜太陽電池や有機エレクトロルミネッセンス素子等の有機デバイスの製造方法として、特に有用である。
【００２５】
本発明の積層体の製造方法は、上記の下地層形成工程および上層工程を有するものであれば特に限定されるものではないが、下地層形成用塗工液に含有される高分子材料の種類により、次の２つの好ましい実施態様を挙げることができる。第１実施態様は、上記高分子材料の重量平均分子量が１０万以上である場合である。すなわち、本発明における下地層形成工程が、重量平均分子量１０万以上の高分子材料を含有する下地層形成用塗工液を塗布することにより下地層を形成する工程であるものである。また、第２実施態様は、上記高分子材料が絶縁性樹脂材料である場合である。すなわち、本発明における下地層形成工程が、絶縁性樹脂材料を含有する下地層形成用塗工液を塗布することにより下地層を形成する工程であるものである。
以下、本発明の積層体の製造方法の各実施態様に分けて説明する。
【００２６】
１．第１実施態様
本発明の積層体の製造方法の第１実施態様は、重量平均分子量１０万以上の高分子材料を含有する下地層形成用塗工液を塗布することにより下地層を形成する下地層形成工程と、上記下地層上に上層形成用塗工液を塗布することにより上層を形成する上層形成工程とを有することを特徴とするものである。
【００２７】
本実施態様においては、下地層が重量平均分子量１０万以上の高分子材料を含有するので、上層形成工程にて下地層上に上層形成用塗工液を塗布した際に下地層から高分子材料が溶出等するのを抑制することができる。
以下、本実施態様の積層体の製造方法の各工程について説明する。
【００２８】
（１）下地層形成工程
本実施態様における下地層形成工程は、重量平均分子量１０万以上の高分子材料を含有する下地層形成用塗工液を塗布することにより下地層を形成する工程である。以下、下地層形成用塗工液および下地層の形成方法について説明する。
【００２９】
（ｉ）下地層形成用塗工液
本実施態様に用いられる下地層形成用塗工液は、重量平均分子量１０万以上の高分子材料を含有するものであり、通常はこの高分子材料を溶媒に溶解もしくは分散させて調製される。以下、所定の重量平均分子量を有する高分子材料および溶媒について説明する。
【００３０】
（所定の重量平均分子量を有する高分子材料）
本実施態様に用いられる高分子材料は、重量平均分子量が１０万以上であり、好ましくは３０万以上、最も好ましくは５０万以上である。また、重量平均分子量は５００万以下であることが好ましく、より好ましくは３００万以下である。高分子材料の重量平均分子量が小さすぎると、上層形成用塗工液中の溶媒に高分子材料が溶解してしまう可能性があるからである。逆に、高分子材料の重量平均分子量が大きすぎると、下地層形成用塗工液の粘度が高くなり、均一な塗膜を形成しにくい場合があるからである。
【００３１】
なお、上記重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値である。測定条件を下記に示す。
測定用カラム：Shodex社製  HF-2002  スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
検出器：示差屈折率検出器（RI）  島津製作所社製  RID-6A
紫外吸収検出器  測定波長254nm  島津製作所社製  SPD-10A
測定条件：移動相  クロロホルム
流量  3ml/min
注入方法  2mlをシリンジにて注入
【００３２】
上記高分子材料は、本発明により製造される積層体の用途に応じて適宜選択されるものであり、例えば種々の機能性をもつ高分子材料が用いられる。本実施態様においては、中でも高分子系の有機半導体材料が好ましく用いられる。有機半導体材料を用いた積層体は、例えば有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池等の有機デバイスに応用することができる。また、有機半導体材料は比較的低温のプロセスで製膜できるので、例えばプラスチックフィルム上に製膜することが可能であり、軽量で柔軟性に優れ、壊れにくい有機デバイスを作製できる。さらに、有機半導体材料は塗布法によって容易に製膜できるので、大面積の有機デバイスを高価な設備を必要とせず低コストで製造できる。またさらに、有機半導体材料は種類が豊富であり、分子構造を変化させることにより材料特性を変えることができるので、所望の機能を有する有機デバイスが得られる可能性がある。
【００３３】
本実施態様に用いられる高分子系の有機半導体材料としては、所定の重量平均分子量を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば高分子系のｐ型有機半導体材料、高分子系のｎ型有機半導体材料、電子供与性化合物もしくは電子受容性化合物がドープされた高分子系の有機半導体材料等が挙げられる。
【００３４】
高分子系のｐ型有機半導体材料としては、電子供与体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリシラン、ポリチオフェン、ポリカルバゾール、ポリビニルカルバゾール、ポルフィリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、およびこれらの誘導体、ならびにこれらの共重合体、あるいは、フタロシアニン含有ポリマー、カルバゾール含有ポリマー、有機金属ポリマー等の導電性高分子材料などが挙げられる。これらの高分子系のｐ型有機半導体材料は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の中でも、チオフェン−フルオレン共重合体、ポリアルキルチオフェン、フェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体、フェニレンエチニレン−チオフェン共重合体、フェニレンエチニレン−フルオレン共重合体、フルオレン−フェニレンビニレン共重合体、チオフェン−フェニレンビニレン共重合体等が好ましく用いられる。これらは、多くのｎ型有機半導体材料に対して、エネルギー準位差が適当であるからである。
なお、例えばフェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体（Poly[1,4-phenyleneethynylene-1,4-(2,5-dioctadodecyloxyphenylene)-1,4-phenyleneethene-1,2-diyl-1,4-(2,5-dioctadodecyloxyphenylene)ethene-1,2-diyl]）の合成方法については、Macromolecules, 35, 3825 (2002) や、Mcromol. Chem. Phys., 202, 2712 (2001) に詳しい。
【００３５】
本実施態様においては、上記の高分子系のｐ型有機半導体材料の中でも導電性高分子材料が好ましく用いられる。
ここで、導電性高分子はいわゆるπ共役高分子であり、炭素−炭素またはヘテロ原子を含む二重結合または三重結合が、単結合と交互に連なったπ共役系から成り立っており、半導体的性質を示すものである。導電性高分子材料においては、高分子主鎖内にπ共役が発達しているため主鎖方向への電荷輸送が基本的に有利である。また、導電性高分子材料は、溶媒に溶解もしくは分散させた塗工液を用いることにより塗布法により容易に製膜可能であることから、大面積の有機デバイスが高価な設備を必要とせず低コストで製造できるという利点がある。
【００３６】
高分子系のｎ型有機半導体材料としては、電子受容体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン、およびこれらの誘導体、ならびにこれらの共重合体、あるいは、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、ＣＮ基またはＣＦ３基含有ポリマーおよびそれらの−ＣＦ３置換ポリマー等の導電性高分子材料などが挙げられる。ポリフェニレンビニレン誘導体の具体例としては、ＣＮ−ＰＰＶ（Poly[2-Methoxy-5-(2´-ethylhexyloxy)-1,4-(1-cyanovinylene)phenylene]）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ（Poly[2-Methoxy-5-(2´-ethylhexyloxy)-1,4-(1-cyanovinylene)phenylene]）等が挙げられる。これらの高分子系のｎ型有機半導体材料は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
本実施態様においては、上記の高分子系のｎ型有機半導体材料の中でも導電性高分子材料が好ましく用いられる。上述したような利点を有するからである。
【００３８】
電子供与性化合物もしくは電子受容性化合物がドープされた高分子系の有機半導体材料としては、例えば上記の高分子系のｐ型有機半導体材料や高分子系のｎ型有機半導体材料に電子供与性化合物もしくは電子受容性化合物をドープしたものを挙げることができる。特に、電子供与性化合物もしくは電子受容性化合物がドープされた導電性高分子材料であることが好ましい。導電性高分子材料は、高分子主鎖内にπ共役が発達しているため主鎖方向への電荷輸送が基本的に有利であり、また、電子供与性化合物や電子受容性化合物をドープすることによりπ共役主鎖中に電荷が発生し、電気伝導度を大きく増大させることが可能であるからである。
【００３９】
ドープされる電子供与性化合物としては、例えばＬｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｓ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属のようなルイス塩基を用いることができる。なお、ルイス塩基は電子供与体として作用する。また、ドープされる電子受容性化合物としては、例えばＦｅＣｌ３（III）、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｓＦ６やハロゲン化合物のようなルイス酸を用いることができる。なお、ルイス酸は電子受容体として作用する。
【００４０】
上述した高分子材料が所定の重量平均分子量となるように高分子量化する方法としては、一般的に用いられている方法を採用することができ、例えば酸化重合法、電解重合法、蒸着重合法、化学重合法、エネルギー照射重合法などが挙げられる。高分子量化する方法は、高分子材料の種類によって適宜選択される。例えばポリフェニレンビニレン（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ；ポリ（２−メトキシ−５−（３´，７´−ジメチルオクチルオキシ）−１−４−フェニレンビニレン）を高分子量化する方法については、Thin Solid Films, 363, 98-101 (2002) に記載の方法を参考にすることができる。
【００４１】
（溶媒）
下地層形成用塗工液に用いられる溶媒としては、上記高分子材料を溶解もしくは分散させることが可能なものであれば特に限定されるものではない。例えば、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化脂肪族および芳香族炭化水素系溶媒等、ならびにこれらの混合物を挙げることができる。より具体的には、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ブタノール、アミルアルコール、酢酸ブチル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレンなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
（その他の下地層の構成材料）
本実施態様に用いられる下地層形成用塗工液は、上記高分子材料を含有するものであれば特に限定されるものではなく、上記高分子材料に加えて、他の構成材料を含有していてもよい。この際、使用可能な下地層の構成材料としては、本発明により製造される積層体の用途に応じて適宜選択されるが、高分子系の材料であることが好ましい。低分子系の材料であると、上層形成用塗工液に溶出等するおそれがあるからである。高分子系の材料の重量平均分子量としては特に限定されるものではなく、上記高分子材料の重量平均分子量より小さくてもよい。本実施態様においては、高分子系の材料の重量平均分子量が上記高分子材料の重量平均分子量より小さくても、高分子系の材料が上層形成用塗工液に溶出等することはほとんどないと考えられるからである。この理由は明らかではないが、上記高分子材料を含有することにより、下地層全体として下地層中の構成材料が溶出等しにくくなると考えられる。
【００４３】
（ii）下地層の形成方法
本実施態様においては、下地層形成用塗工液を塗布することにより下地層を形成することができる。
上記下地層形成用塗工液の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えばダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、ビードコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等を挙げることができる。中でも、スピンコート法またはダイコート法が好ましく用いられる。これらの方法は、所定の膜厚となるように精度良く形成することができるからである。
【００４４】
また、上記下地層形成用塗工液を塗布した後は、通常、乾燥処理が行われる。乾燥方法としては、一般的な乾燥方法を用いることができ、例えば加熱する方法が挙げられる。加熱する方法としては、具体的にオーブンのような特定の空間全体を加熱する装置内を通過または静置させる方法、熱風を当てる方法、遠赤外線等により直接的に加熱する方法、あるいはホットプレートで加熱する方法等を用いることができる。この際の加熱温度としては、上記高分子材料を変質もしくは変性等させることがないような温度であれば特に限定されるものではなく、通常３０℃〜３００℃程度となるように設定され、好ましくは４０℃〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１１０℃の範囲内である。また、加熱時間は適宜調整される。
【００４５】
得られる下地層の厚みとしては、特に限定されるものではなく、本発明により製造される積層体の用途に応じて適宜調整される。具体的には、０．２ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内で設定することができ、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である。本発明の積層体の製造方法を例えば有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池等の有機デバイスの製造方法に適用する場合には、下地層の厚みが上記範囲内であることが好ましいからである。
【００４６】
（２）上層形成工程
本実施態様における上層形成工程は、上記下地層上に上層形成用塗工液を塗布することにより上層を形成する工程である。以下、上層形成用塗工液および上層の形成方法について説明する。
【００４７】
（ｉ）上層形成用塗工液
本実施態様に用いられる上層形成用塗工液は、通常は上層の構成材料を含有するものであり、この上層の構成材料を溶媒に溶解もしくは分散させて調製される。以下、上層の構成材料および溶媒について説明する。
【００４８】
（上層の構成材料）
本実施態様に用いられる上層の構成材料は、後述する上層形成用塗工液に使用する溶媒に溶解もしくは分散可能なものであれば特に限定されるものではなく、上層形成用塗工液に使用する溶媒の種類、および本発明により製造される積層体の用途に応じて適宜選択される。具体的には、種々の機能性をもつ材料が用いられる。本実施態様においては、中でも有機半導体材料が好ましく用いられる。上述した下地層形成工程の欄に記載したような利点を有するからである。
【００４９】
上記有機半導体材料としては、例えばｐ型有機半導体材料、ｎ型有機半導体材料、電子供与性化合物と電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機半導体材料、電子供与性化合物もしくは電子受容性化合物がドープされた有機半導体材料等が挙げられる。また本実施態様においては、低分子系の有機半導体材料および高分子系の有機半導体材料のいずれも用いることができる。中でも、高分子系の有機半導体材料を用いることが好ましい。一般に、高分子系の有機半導体材料は、蒸着法やスパッタリング法等の真空成膜法による製膜は困難であることから、塗布法により製膜されるものであり、本発明の効果を顕著に発揮させることができるからである。
【００５０】
低分子系のｐ型有機半導体材料としては、電子供与体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ポルフィリン、フタロシアニン、メロシアニン、クロロフィル、トリフェニルアミン、トリアリールアミン、カルバゾール、およびこれらの誘導体等が挙げられる。
【００５１】
低分子系のｎ型有機半導体材料としては、電子受容体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばペリレン、キノン、キナクリドン、およびこれらの誘導体等が挙げられる。また、アルミニウムキノリノール錯体（Ａｌｑ３）、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロン（Ｂｐｈｅｎ）等も用いることができる。
【００５２】
なお、高分子系のｐ型有機半導体材料および高分子系のｎ型有機半導体材料の具体例については、上述した下地層形成工程の欄に記載したものと同様である。上層の構成材料として用いられる高分子系のｐ型有機半導体材料および高分子系のｎ型有機半導体材料は、上記高分子材料のように所定の重量平均分子量を有する必要はない。
【００５３】
電子供与性化合物と電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する低分子系の有機半導体材料としては、例えばテトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成するもの等が挙げられる。
【００５４】
電子供与性化合物もしくは電子受容性化合物がドープされた有機半導体材料としては、例えば上記のｐ型有機半導体材料やｎ型有機半導体材料に電子供与性化合物もしくは電子受容性化合物をドープしたものを挙げることができる。
なお、ドープされる電子供与性化合物および電子受容性化合物については、上述した下地層形成工程の欄に記載したものと同様である。
【００５５】
本実施態様においては、上述した有機半導体材料の中でも導電性高分子材料が好ましく用いられる。導電性高分子材料は、上述した下地層形成工程の欄に記載したような利点があるからである。
なお、導電性高分子材料の具体例については、上述した下地層形成工程の欄に記載したものと同様である。
【００５６】
（溶媒）
上層形成用塗工液に用いられる溶媒としては、上記上層の構成材料を溶解もしくは分散させることが可能なものであれば特に限定されるものではない。本実施態様においては、上記高分子材料は上述したように重量平均分子量が大きいので、一般的な溶媒には溶解しにくいと考えられ、上層形成用塗工液に用いられる溶媒は制限されないのである。
【００５７】
また、上層形成用塗工液に用いられる溶媒は、下地層形成用塗工液に用いられる溶媒に対して相溶性を有するものであっても有さないものであってもよい。上層形成用塗工液中の溶媒が下地層形成用塗工液中の溶媒に対して相溶性を有さない場合は、下地層に含まれる高分子材料が上層形成用塗工液中の溶媒に対して親和性がほとんどないということになるので、高分子材料を溶出等させることがないという利点がある。一方、上層形成用塗工液中の溶媒が下地層形成用塗工液中の溶媒に対して相溶性を有する場合は、下地層に含まれる高分子材料が上層形成用塗工液中の溶媒に対して親和性をもつということになるが、上述したように高分子材料の重量平均分子量が大きいので、上層形成用塗工液中の溶媒への高分子材料の溶出等は抑制されるのである。
したがって、上層形成用塗工液中の溶媒が下地層形成用塗工液中の溶媒に対して相溶性を有する場合には、本発明の効果が顕著に発揮される。
【００５８】
上層形成用塗工液に用いられる溶媒の具体例としては、上記の下地層形成用塗工液に用いられる溶媒と同様のものを挙げることができる。
【００５９】
（ii）上層の形成方法
本実施態様においては、下地層上に上層形成用塗工液を塗布することにより上層を形成することができる。
【００６０】
上層形成用塗工液の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えばダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、ビードコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等を挙げることができる。中でも、スピンコート法またはダイコート法が好ましく用いられる。これらの方法は、所定の膜厚となるように精度良く形成することができるからである。
【００６１】
また、上記上層形成用塗工液を塗布した後は、通常、乾燥処理が行われる。なお、乾燥方法については、上述した下地層形成工程の欄に記載したものと同様である。
【００６２】
得られる上層の厚みとしては、特に限定されるものではなく、本発明により製造される積層体の用途に応じて適宜調整される。具体的には、上記下地層の厚みと同様である。
【００６３】
（３）その他
本実施態様においては、上記下地層形成工程および上層形成工程を行うことにより、二層以上を積層することが可能である。例えば三層積層する場合には、下地層形成工程により一層目を形成し、次いでまた下地層形成工程により二層目を形成し、最後に上層形成工程により三層目を形成する。一層目および二層目を所定の重量平均分子量を有する高分子材料を用いて形成することで、三層目までを安定して積層することができるのである。このように、本発明においては複数の層を積層することが可能である。
【００６４】
本実施態様の積層体の製造方法は、例えば有機薄膜太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機半導体素子、発光ダイオード、光センサー等の有機デバイス等の製造方法に適用することができる。特に、有機薄膜太陽電池の製造方法として好適である。
【００６５】
２．第２実施態様
本発明の積層体の製造方法の第２実施態様は、絶縁性樹脂材料を含有する下地層形成用塗工液を塗布することにより下地層を形成する下地層形成工程と、上記下地層上に上層形成用塗工液を塗布することにより上層を形成する上層形成工程とを有することを特徴とするものである。
【００６６】
本実施態様においては、下地層が絶縁性樹脂材料を含有するので、耐溶媒性を向上させることができ、さらに得られる下地層の強度を向上させることができる。
【００６７】
なお、上層形成工程、および積層体の製造方法のその他の点については、上記第１実施態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。以下、下地層形成工程について説明する。
【００６８】
（１）下地層形成工程
本実施態様における下地層形成工程は、絶縁性樹脂材料を含有する下地層形成用塗工液を塗布することにより下地層を形成する工程である。以下、下地層形成用塗工液について説明する。なお、下地層の形成方法については、上記第１実施態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００６９】
（ｉ）下地層形成用塗工液
本実施態様に用いられる下地層形成用塗工液は、絶縁性樹脂材料を含有するものであり、通常はこの絶縁性樹脂材料を溶媒に溶解もしくは分散させて調製される。以下、絶縁性樹脂材料および溶媒について説明する。
【００７０】
（絶縁性樹脂材料）
本実施態様に用いられる絶縁性樹脂材料としては、下地層の耐溶媒性を向上させ、膜強度を高めるものであれば特に限定されるものではなく、例えば熱可塑性樹脂材料、熱硬化性樹脂材料、電離放射線硬化性樹脂材料などが挙げられる。
【００７１】
熱可塑性樹脂材料としては、具体的にポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等を挙げることができる。
【００７２】
熱硬化性樹脂材料としては、具体的にフェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００７３】
また、電離放射線硬化性樹脂材料としては、紫外線硬化性樹脂材料、電子線硬化性樹脂材料等が挙げられる。紫外線硬化性樹脂材料としては、具体的にウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、エステルアクリレート、アクリレート、エポキシ、ビニルエーテル、オキセタン等を挙げることができる。電子線硬化性樹脂材料としては、具体的に不飽和ポリエステル、不飽和アクリル、ポリエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエン、ポリチオール等を挙げることができる。
【００７４】
上記絶縁性樹脂材料は、重量平均分子量が１万以上であることが好ましく、より好ましくは５万以上である。また、重量平均分子量は３００万以下であることが好ましく、より好ましくは１００万以下である。絶縁性樹脂材料の重量平均分子量が小さすぎると、上層形成用塗工液中の溶媒に絶縁性樹脂材料が溶解してしまう可能性があるからである。逆に、絶縁性樹脂材料の重量平均分子量が大きすぎると、下地層形成用塗工液の粘度が高くなり、均一な塗膜を形成しにくい場合があるからである。
なお、上記重量平均分子量の測定方法としては、上述した第１実施態様に記載したものと同様である。
【００７５】
（溶媒）
下地層形成用塗工液に用いられる溶媒としては、上記絶縁性樹脂材料を溶解もしくは分散させることが可能なものであれば特に限定されるものではない。具体例としては、上記第１実施態様の下地層形成用塗工液に用いられる溶媒を挙げることができる。
【００７６】
（その他の下地層の構成材料）
本実施態様に用いられる下地層形成用塗工液は、上記絶縁性樹脂材料を含有するものであれば特に限定されるものではないが、種々の機能性をもつ下地層を形成する場合には、上記絶縁性樹脂材料に加えて、他の構成材料を含有することが好ましい。この際、使用可能な下地層の構成材料としては、本発明により製造される積層体の用途に応じて適宜選択されるものであり、種々の機能性をもつ材料が用いられる。
【００７７】
この種々の機能性をもつ材料としては、例えば上記第１実施態様に記載した上層形成用塗工液に用いられるような、有機半導体材料を挙げることができる。
【００７８】
Ｂ．有機デバイスの製造方法
次に、本発明の有機デバイスの製造方法について説明する。
本発明の有機デバイスの製造方法は、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、少なくとも二つの有機層を含む有機半導体層と、上記有機半導体層上に形成された第２電極層とを有する有機デバイスの製造方法であって、上述した積層体の製造方法を用いて上記有機半導体層を形成することを特徴とするものである。
【００７９】
すなわち、少なくとも二つの有機層を含む有機半導体層を形成するにあたり、第１電極層上に高分子材料を含有する下地層形成用塗工液を塗布することにより下地層（有機層）を形成し、この下地層上に有機半導体材料を含有する上層形成用塗工液を塗布することにより上層（有機層）を形成する。
【００８０】
また本発明においては、上記積層体の製造方法の第１実施態様および第２実施態様のいずれも適用することができる。すなわち、高分子材料として、所定の重量平均分子量を有する高分子系の有機半導体材料を用いてもよく、絶縁性樹脂材料を用いてもよい。高分子材料として絶縁性樹脂材料を用いる場合は、絶縁性樹脂材料と有機半導体材料とを含有する下地層形成用塗工液が用いられる。
【００８１】
本発明によれば、上記積層体の製造方法を用いるので、下地層中の高分子材料が上層形成用塗工液中の溶媒に溶出等するのを防ぐことができる。また、上層形成用塗工液に使用される有機半導体材料や溶媒の種類が制限されないという利点がある。これにより、所望の性質を有する有機半導体材料を使用することが可能となるので、目的とする機能を有する有機層を積層することができ、有機デバイスの性能向上を図ることができる。また、複数の有機層を含む有機半導体層を容易に形成することができ、様々な機能を有する有機層が複数積層された有機半導体層を有する有機デバイスを得ることが可能である。
以下、本発明の有機デバイスの製造方法における各構成部材の形成方法について説明する。
【００８２】
１．有機半導体層の形成方法
本発明における有機半導体層の形成方法は、上記積層体の製造方法を用いるものである。以下、上記積層体の製造方法の、第１実施態様を用いる場合（第１の態様）と、第２実施態様を用いる場合（第１の態様）とに分けて説明する。
【００８３】
（１）第１の態様
有機半導体層の形成方法の第１の態様は、少なくとも二つの有機層を含む有機半導体層を形成するにあたり、第１電極層上に所定の重量平均分子量を有する高分子系の有機半導体材料を含有する下地層形成用塗工液を塗布することにより下地層（有機層）を形成し、この下地層上に有機半導体材料を含有する上層形成用塗工液を塗布することにより上層（有機層）を形成するというものである。
【００８４】
有機半導体層を構成する有機層に用いられる有機半導体材料としては、有機デバイスの機能に応じて適宜選択される。下地層となる有機層には高分子系の有機半導体材料が用いられ、上層となる有機層には高分子系の有機半導体材料および低分子系の有機半導体材料のいずれも用いることができる。なお、有機半導体材料については、上記「Ａ．積層体の製造方法」の欄に記載した有機半導体材料と同様である。
【００８５】
各有機層の厚みとしては、特に限定されるものではなく、有機デバイスの機能に応じて適宜調整される。具体的には、上記「Ａ．積層体の製造方法」の欄に記載した下地層の厚みと同様である。
【００８６】
（２）第２の態様
有機半導体層の形成方法の第２の態様は、少なくとも二つの有機層を含む有機半導体層を形成するにあたり、第１電極層上に絶縁性樹脂材料および有機半導体材料を含有する下地層形成用塗工液を塗布することにより下地層（有機層）を形成し、この下地層上に有機半導体材料を含有する上層形成用塗工液を塗布することにより上層（有機層）を形成するというものである。
【００８７】
有機半導体層を構成する有機層に用いられる有機半導体材料としては、有機デバイスの機能に応じて適宜選択される。下地層となる有機層および上層となる有機層のいずれも、高分子系の有機半導体材料および低分子系の有機半導体材料を用いることができる。なお、有機半導体材料については、上記「Ａ．積層体の製造方法」の欄に記載した有機半導体材料と同様である。
【００８８】
各有機層の厚みとしては、特に限定されるものではなく、有機デバイスの機能に応じて適宜調整される。具体的には、上記「Ａ．積層体の製造方法」の欄に記載した下地層の厚みと同様である。
【００８９】
２．第１電極層および第２電極層の形成方法
本発明における第１電極層および第２電極層に用いられる材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば光の照射方向や取出し方向、または材料の仕事関数等を考慮して適宜選択される。
【００９０】
例えば、基板側から光を照射するまたは取り出す場合には、第１電極層を透明電極とすることが好ましい。透明電極としては、一般的に透明電極として使用されているものを用いることができ、具体的にはＩｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等を挙げることができる。
また、例えば第２電極層に仕事関数の低い材料を用いる場合には、第１電極層には仕事関数の高い材料を用いることが好ましい。仕事関数の高い材料としては、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、フッ素をドープしたＳｎＯ２、ＺｎＯ等を挙げることができる。また、仕事関数の低い材料としては、例えばＬｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ、ＬｉＦ等を挙げることができる。
【００９１】
第１電極層および第２電極層の形成方法としては、一般的な電極の形成方法を用いることができ、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、またはＣＶＤ法などを挙げることができる。
また、第１電極層および第２電極層は、全面に形成してもよく、パターン状に形成してもよい。パターニング方法としては、所望のパターンに精度良く形成することができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えばフォトリソグラフィー法等を挙げることができる。
【００９２】
第１電極層および第２電極層は、単層であってもよく、また異なる仕事関数の材料を用いて積層されたものであってもよい。第１電極層および第２電極層の厚みとしては、有機デバイスの機能に応じて適宜調整される。
【００９３】
３．基板
本発明に用いられる基板は、透明なものであっても不透明なものであっても特に限定されるものではないが、例えば基板側から光を照射したり取り出したりする場合には、透明基板であることが好ましい。この透明基板としては、特に限定されるものではなく、例えば石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を挙げることができる。
【００９４】
上記の中でも、基板が透明樹脂フィルム等のフレキシブル材であることが好ましい。透明樹脂フィルムは、加工性に優れており、製造コスト低減や軽量化、割れにくい有機デバイスの実現において有用であり、曲面への適用等の種々のアプリケーションへの適用可能性が広がるからである。
【００９５】
４．用途
本発明の有機デバイスの製造方法は、例えば有機薄膜太陽電池や有機エレクトロルミネッセンス素子等の製造方法に適用することができる。これらの中でも、有機薄膜太陽電池の製造方法として好適である。
【００９６】
Ｃ．有機薄膜太陽電池の製造方法
次に、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法について説明する。
本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、上述した有機デバイスの製造方法を用いたことを特徴とするものである。
【００９７】
上記有機デバイスの製造方法は、上述した積層体の製造方法を用いて少なくとも二つの有機層を含む有機半導体層を形成するものであり、本発明においては、有機半導体層が、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含有する電子正孔輸送層、ｐ型有機半導体材料を含有する正孔輸送層、ならびにｎ型有機半導体材料を含有する電子輸送層からなる群から選択される有機層を二層以上有することが好ましい。
【００９８】
すなわち、電子正孔輸送層、正孔輸送層および電子輸送層からなる群から選択される少なくとも二つの有機層を形成するにあたり、第１電極層上に高分子材料を含有する下地層形成用塗工液を塗布することにより下地層を形成し、この下地層上にｐ型有機半導体材料やｎ型有機半導体材料を含有する上層形成用塗工液を塗布することにより上層を形成することが好ましい。
【００９９】
この際、上述した積層体の製造方法の実施態様に応じて、高分子材料としては所定の重量平均分子量を有する高分子系の有機半導体材料を用いてもよく、絶縁性樹脂材料を用いてもよい。高分子材料として絶縁性樹脂材料を用いる場合は、絶縁性樹脂材料とｐ型有機半導体材料やｎ型有機半導体材料とを含有する下地層形成用塗工液が用いられる。
【０１００】
本発明により製造される有機薄膜太陽電池について図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明により製造される有機薄膜太陽電池の一例を示す概略断面図である。図１に示す有機薄膜太陽電池１０においては、有機半導体層１１の両面に第１電極層２１および第２電極層２２がそれぞれ形成されており、有機半導体層１１は正孔輸送層２および電子輸送層３を有している。正孔輸送層２と電子輸送層３との界面においてはｐｎ接合が形成されて電荷分離が生じるため、正孔輸送層２および電子輸送層３は二層一組で光電変換能を示す。
なお、ここでいう「光電変換機能」とは、有機薄膜太陽電池の電荷分離に寄与し、生じた電子および正孔を各々反対方向の第１電極層および第２電極層に向かって輸送する機能をいう。
図１に示す有機薄膜太陽電池１０の場合、本発明においては上記積層体の製造方法を用いるので、正孔輸送層上に電子輸送層を形成する際に、正孔輸送層（下地層）からｐ型有機半導体材料が電子輸送層形成用塗工液（上層形成用塗工液）中の溶媒に溶出等するのを防ぐことができる。また、電子輸送層形成用塗工液に使用されるｎ型有機半導体材料や溶媒の種類が制限されないという利点を有する。
【０１０１】
したがって本発明においては、正孔輸送層、電子輸送層および電子正孔輸送層を形成する際に所望の性質を有するｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を使用することができ、また正孔輸送層、電子輸送層および電子正孔輸送層からなる群から選択される有機層を複数有する有機半導体層を容易に形成することができる。このため、高い性能を有する有機薄膜太陽電池を簡便な工程で製造することが可能である。
【０１０２】
また、本発明により製造される有機薄膜太陽電池の他の例を図２に示す。図２に示す有機薄膜太陽電池１０においては、有機半導体層１１の両面に第１電極層２１および第２電極層２２がそれぞれ形成されており、有機半導体層１１は二層の電子正孔輸送層１ａ，１ｂを有している。電子正孔輸送層は、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料の両方を含有するので、層内にてｐｎ接合が形成されて電荷分離が生じ、発生した電子および正孔が第１電極層２１および第２電極層２２に向かってそれぞれ逆方向に移動する。
このような光電変換機能を有する電子正孔輸送層が複数積層された有機半導体層では、例えば各電子正孔輸送層に互いに異なる吸収波長領域を有する有機半導体材料をそれぞれ用いることができるので、有機半導体層全体として吸収波長領域を広げることができる。また、例えば各電子正孔輸送層に同一の吸収波長領域を有する有機半導体材料を用いた場合には、一層の電子正孔輸送層を有する有機半導体層に比べて、複数の電子正孔輸送層を有する有機半導体層では厚みが厚くなるので、厚みの増加に伴って吸光度を大きくすることもできると考えられる。さらに、複数の有機薄膜太陽電池を直列につないだ場合のように、複数の電子正孔輸送層を積層することにより、起電力の向上も期待できる。したがって、複数の電子正孔輸送層を積層することにより、広範囲の波長領域にわたって発電が可能であり、また、高い光電変換効率を実現できる有機薄膜太陽電池を製造することができる。
【０１０３】
さらに、本発明により製造される有機薄膜太陽電池の他の例を図３に示す。図３に示す有機薄膜太陽電池１０においては、有機半導体層１１の両面に電極層２１，２２がそれぞれ形成されており、この有機半導体層１１においては正孔輸送層２と電子正孔輸送層１と電子輸送層３とがこの順に積層されている。有機半導体層１１では、電子正孔輸送層１が光電変換機能を発現し、電子正孔輸送層１内で電子および正孔が発生して、この発生した電子および正孔が第１電極層２１または第２電極層２２に向かってそれぞれ逆方向に移動する。この際、電子正孔輸送層１と第１電極層３１および第２電極層３２との間にそれぞれ正孔輸送層２および電子輸送層３を設けるので、電子正孔輸送層１と第１電極層３１および第２電極層３２との界面における抵抗障壁を低減することができ、正孔および電子を効率良く取り出すことが可能である。
【０１０４】
したがって本発明においては、電子正孔輸送層、正孔輸送層および電子輸送層をそれぞれ組み合わせて複数積層することにより、光の有効利用が可能であり、また高い電荷取り出し効率を得ることができる有機薄膜太陽電池を製造することができる。また、電子正孔輸送層、正孔輸送層および電子輸送層は、介在層を設けることなく積層することができるので、製造工程を簡略化できるという利点を有する。
【０１０５】
本発明において、電子正孔輸送層、正孔輸送層および電子輸送層からなる群から選択される有機層を二層有する有機半導体層を形成する場合は、例えば（１）正孔輸送層／電子輸送層；（２）電子正孔輸送層／電子正孔輸送層；（３）正孔輸送層／電子正孔輸送層；（４）電子正孔輸送層／電子輸送層；等の構成となるように積層する。
【０１０６】
この場合、いずれの層を下地層とするか、および上述した積層体の製造方法の実施態様により製造工程が適宜選択される。
例えば、上記積層体の製造方法の第１実施態様を適用する場合であって、正孔輸送層上に電子輸送層を形成する場合には、所定の重量平均分子量を有する高分子系のｐ型有機半導体材料を含有する正孔輸送層形成用塗工液（下地層形成用塗工液）を塗布して正孔輸送層を形成し、この正孔輸送層上にｎ型有機半導体材料を含有する電子輸送層形成用塗工液（上層形成用塗工液）を塗布して電子輸送層を形成する。
また例えば、上記積層体の製造方法の第２実施態様を適用する場合であって、正孔輸送層上に電子輸送層を形成する場合には、絶縁性樹脂材料およびｐ型有機半導体材料を含有する正孔輸送層形成用塗工液（下地層形成用塗工液）を塗布して正孔輸送層を形成し、この正孔輸送層上にｎ型有機半導体材料を含有する電子輸送層形成用塗工液（上層形成用塗工液）を塗布して電子輸送層を形成する。
【０１０７】
また、本発明において、電子正孔輸送層、正孔輸送層および電子輸送層からなる群から選択される有機層を三層有する有機半導体層を形成する場合は、例えば（１）正孔輸送層／正孔輸送層／電子輸送層；（２）正孔輸送層／電子輸送層／電子輸送層；（３）電子正孔輸送層／電子正孔輸送層／電子正孔輸送層；（４）正孔輸送層／電子正孔輸送層／電子正孔輸送層；（５）電子正孔輸送層／電子正孔輸送層／電子輸送層；（６）電子正孔輸送層／正孔輸送層／電子正孔輸送層；（７）電子正孔輸送層／電子輸送層／電子正孔輸送層；（８）正孔輸送層／電子正孔輸送層／電子輸送層；等の構成となるように積層する。
【０１０８】
この場合においても、いずれの層を下地層とするか、および上述した積層体の製造方法の実施態様により製造工程が適宜選択される。
例えば、上記積層体の製造方法の第１実施態様を適用する場合であって、正孔輸送層上に電子正孔輸送層を形成し、その電子正孔輸送層上に電子輸送層を形成する場合には、所定の重量平均分子量を有する高分子系のｐ型有機半導体材料を含有する正孔輸送層形成用塗工液（下地層形成用塗工液）を塗布して正孔輸送層を形成し、次いでこの正孔輸送層上に所定の重量平均分子量を有する高分子系のｐ型有機半導体材料および高分子系のｎ型有機半導体材料を含有する電子正孔輸送層形成用塗工液（下地層形成用塗工液）を塗布して電子正孔輸送層を形成し、最後に電子正孔輸送層上にｎ型有機半導体材料を含有する電子輸送層形成用塗工液（上層形成用塗工液）を塗布して電子輸送層を形成する。
また例えば、上記積層体の製造方法の第２実施態様を適用する場合であって、正孔輸送層上に電子正孔輸送層を形成し、その電子正孔輸送層上に電子輸送層を形成する場合には、絶縁性樹脂材料およびｐ型有機半導体材料を含有する正孔輸送層形成用塗工液（下地層形成用塗工液）を塗布して正孔輸送層を形成し、次いでこの正孔輸送層上に絶縁性樹脂材料、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含有する電子正孔輸送層形成用塗工液（下地層形成用塗工液）を塗布して電子正孔輸送層を形成し、最後に電子正孔輸送層上にｎ型有機半導体材料を含有する電子輸送層形成用塗工液（上層形成用塗工液）を塗布して電子輸送層を形成する。
【０１０９】
また、具体的な層構成は省略するが、本発明においては電子正孔輸送層、正孔輸送層および電子輸送層からなる群から選択される有機層を四層もしくは五層もしくはそれ以上有する有機半導体層を形成することが勿論可能である。
【０１１０】
なお、第１電極層および第２電極層の形成方法、ならびに使用できる基板については、上記「Ｂ．有機デバイスの製造方法」の欄に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１１１】
Ｄ．有機デバイス
次に、本発明の有機デバイスについて説明する。
本発明の有機デバイスは、基板と、上記基板上に形成された第１電極層と、上記第１電極層上に形成され、重量平均分子量１０万以上の高分子系の有機半導体材料を含有する第１有機層、および上記第１有機層上に形成された第２有機層を有する有機半導体層と、上記有機半導体層上に形成された第２電極層とを有することを特徴とするものである。
【０１１２】
図４は、本発明の有機デバイスの一例を示す概略断面図である。図４に示すように、本発明の有機デバイス２０は、基板２３と第１電極層２１と有機半導体層１１と第２電極層２２とがこの順に積層されたものであり、有機半導体層１１は第１有機層５および第２有機層６を有している。
【０１１３】
本発明においては、有機半導体層を形成する際には第１有機層上に第２有機層が形成される。第１有機層は所定の重量平均分子量を有する高分子系の有機半導体材料を含有するので、第２有機層を形成する際に、第１有機層中の高分子系の有機半導体材料が第２有機層形成用塗工液中の溶媒に溶出等するのを防ぐことができる。また、第２有機層に用いる有機半導体材料や使用する溶媒が制限されることがないので、所望の性質を有する有機半導体材料が使用可能となる。したがって、高性能の有機デバイスとすることができる。
以下、本発明の有機デバイスの各構成について説明する。
【０１１４】
１．有機半導体層
本発明に用いられる有機半導体層は、第１有機層および第２有機層を有するものであり、この第１有機層および第２有機層は、本発明の有機デバイスの目的に応じてその機能が適宜選択されるものである。具体的には、有機薄膜太陽電池における電子正孔輸送層、正孔輸送層、または電子輸送層、あるいは、有機エレクトロルミネッセンス素子における発光層、正孔注入層、または電子注入層などが挙げられる。
【０１１５】
また、本発明に用いられる有機半導体層は、少なくとも第１有機層および第２有機層を有するものであればよく、例えば図５に示すように第１有機層５と第２有機層６との間に形成された第３有機層７を有していてもよい。さらに、図示しないが第３有機層と第２有機層との間に形成された第４有機層を有していてもよい。すなわち、有機半導体層は二層以上の有機層を有するものであり、第１有機層と第２有機層との間にさらに有機層が形成されていてもよい。
なお、ここでいう「第１有機層」とは、所定の重量平均分子量を有する高分子系の有機半導体材料を含有し、有機半導体層のうち最も第１電極層側に形成されている層をいい、「第２有機層」とは、有機半導体層のうち最も第２電極層側に形成されている層をいう。
【０１１６】
例えば有機半導体層が三層の有機層を有する場合、有機半導体層を形成する際には第１有機層、第３有機層および第２有機層の順に積層され、第１有機層が第３有機層に対して下地層となり、第３有機層が第２有機層に対して下地層となるため、第１有機層および第３有機層が所定の重量平均分子量を有する高分子系の有機半導体材料を含有する層となる。
【０１１７】
本発明に用いられる第１有機層は、重量平均分子量１０万以上の高分子系の有機半導体材料を含有するものである。
なお、有機半導体材料の重量平均分子量については、上記「Ａ．積層体の製造方法  １．第１実施態様」の欄に記載した高分子材料の重量平均分子量と同様である。また、第１有機層に用いられる有機半導体材料については、上述した「Ａ．積層体の製造方法」の欄に記載した下地層に用いられる有機半導体材料と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１１８】
また、本発明に用いられる第２有機層は、有機半導体材料を含有するものであり、低分子系の有機半導体材料を含有するものであってもよく高分子系の有機半導体材料を含有するものであってもよい。
なお、第２有機層に用いられる有機半導体材料については、上述した「Ａ．積層体の製造方法」の欄に記載した上層に用いられる有機半導体材料と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１１９】
さらに本発明において第１有機層と第２有機層との間に第３有機層や第４有機層など他の有機層が形成されている場合、それらの有機層は第１有機層と同様に所定の重量平均分子量を有する高分子系の有機半導体材料を含有するものとなる。
【０１２０】
２．その他
本発明の有機デバイスは、例えば有機薄膜太陽電池や有機エレクトロルミネッセンス素子等に適用することができる。これらの中でも、有機薄膜太陽電池として好適である。
【０１２１】
また、本発明の有機デバイスは、上述した有機デバイスの製造方法により製造することができる。すなわち、上述した積層体の製造方法を用いて製造することができるものである。
【０１２２】
なお、第１電極層、第２電極層、および基板については、上記「Ｂ．有機デバイスの製造方法」の欄に記載したものと同様である。
【０１２３】
Ｅ．有機薄膜太陽電池
次に、本発明の有機薄膜太陽電池について説明する。
本発明の有機薄膜太陽電池は、上述した有機デバイスを用いた有機薄膜太陽電池であって、上記有機デバイスの有機半導体層が、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含有する電子正孔輸送層、ｐ型有機半導体材料を含有する正孔輸送層、ならびにｎ型有機半導体材料を含有する電子輸送層からなる群から選択される有機層を二層以上有することを特徴とするものである。
【０１２４】
本発明の有機薄膜太陽電池は、上述した有機デバイスを用いたものであるので、高い光電変換効率を得ることができる。
以下、本発明の有機薄膜太陽電池の各構成について説明する。
【０１２５】
１．有機半導体層
本発明に用いられる有機半導体層は、電子正孔輸送層、正孔輸送層、および電子輸送層からなる群から選択される有機層を二層以上有するものである。
なお、電子正孔輸送層、正孔輸送層、および電子輸送層については、上述した「Ｃ．有機薄膜太陽電池の製造方法」の欄に記載したものと同様である。
【０１２６】
例えば有機半導体層が二層の有機層を有する場合、有機半導体層の構成としては、（１）正孔輸送層／電子輸送層；（２）電子正孔輸送層／電子正孔輸送層；（３）正孔輸送層／電子正孔輸送層；（４）電子正孔輸送層／電子輸送層；等を挙げることができる。
【０１２７】
この場合、いずれの層を所定の重量平均分子量を有する高分子系の有機半導体材料を含有する層としてもよい。例えば、正孔輸送層上に電子輸送層を形成する場合には、正孔輸送層が電子輸送層に対して下地層となるので、所定の重量平均分子量を有する高分子系の有機半導体材料を含有する層となる。
【０１２８】
また例えば有機半導体層が三層の有機層を有する場合、有機半導体層の構成としては、（１）正孔輸送層／正孔輸送層／電子輸送層；（２）正孔輸送層／電子輸送層／電子輸送層；（３）電子正孔輸送層／電子正孔輸送層／電子正孔輸送層；（４）正孔輸送層／電子正孔輸送層／電子正孔輸送層；（５）電子正孔輸送層／電子正孔輸送層／電子輸送層；（６）電子正孔輸送層／正孔輸送層／電子正孔輸送層；（７）電子正孔輸送層／電子輸送層／電子正孔輸送層；（８）正孔輸送層／電子正孔輸送層／電子輸送層；等を挙げることができる。
【０１２９】
この場合、有機半導体層の最表面を構成する層のうち、いずれの層を所定の重量平均分子量を有する高分子系の有機半導体材料を含有する層としてもよい。例えば、正孔輸送層上に電子正孔輸送層を形成し、その電子正孔輸送層上に電子輸送層を形成する場合には、正孔輸送層が電子正孔輸送層に対して下地層となり、電子正孔輸送層が電子輸送層に対して下地層となるので、正孔輸送層および電子正孔輸送層が所定の重量平均分子量を有する高分子系の有機半導体材料を含有する層となる。
【０１３０】
このように、正孔輸送層が下地層となる場合には、所定の重量平均分子量を有する高分子系のｐ型有機半導体材料を含有するが、正孔輸送層が下地層とならない場合には、低分子系のｐ型有機半導体材料を含有してもよく高分子系のｐ型有機半導体材料を含有してもよい。
同様に、電子輸送層が下地層となる場合には、所定の重量平均分子量を有する高分子系のｎ型有機半導体材料を含有し、電子輸送層が下地層とならない場合には、低分子系のｎ型有機半導体材料を含有してもよく高分子系のｎ型有機半導体材料を含有してもよい。
一方、電子正孔輸送層はｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料を含有するので、電子正孔輸送層が下地層となる場合には、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料の少なくともいずれか一方が所定の重量平均分子量を有するものであればよい。また、電子正孔輸送層が下地層とならない場合には、低分子系のｐ型有機半導体材料および高分子系のｐ型有機半導体材料のいずれを含有してもよく、また低分子系のｎ型有機半導体材料および高分子系のｎ型有機半導体材料のいずれを含有してもよい。
【０１３１】
なお、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料については、上述した「Ａ．積層体の製造方法」の欄に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１３２】
また、電子正孔輸送層において、効率良く電荷を発生させるためには、電子正孔輸送層内にてｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料が均一に分散されていることが好ましい。この際、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料の混合比は、使用する有機半導体材料の種類により最適な混合比に適宜調整される。
【０１３３】
本発明に用いられる有機半導体層は、垂直型の積層構造を有していてもよく、水平型の積層構造を有していてもよい。
【０１３４】
２．その他の構成
本発明においては、有機半導体層と第１電極層または第２電極層との間に正孔取出し層または電子取出し層が形成されていてもよい。正孔取出し層は、有機半導体層から陽極（第１電極層または第２電極層）への正孔の取出しが容易に行われるように設けられる層である。また、電子取出し層は、有機半導体層から陰極（第１電極層または第２電極層）への電子の取出しが容易に行われるように設けられる層である。これにより、有機半導体層から第１電極層または第２電極層への電荷取出し効率が高められるため、光電変換効率を向上させることが可能となる。
【０１３５】
正孔取出し層に用いられる材料としては、有機半導体層から陽極（第１電極層または第２電極層）への正孔の取出しを安定化させる材料であれば特に限定されない。具体的には、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物、あるいは、テトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。
【０１３６】
また、電子取出し層に用いられる材料としては、有機半導体層から陰極（第１電極層または第２電極層）への電子の取出しを安定化させる材料であれば特に限定されない。具体的には、ドープされたポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ）等の導電性有機化合物、あるいは、テトラチオフルバレン、テトラメチルフェニレンジアミン等の電子供与性化合物と、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等の電子受容性化合物とからなる電荷移動錯体を形成する有機材料等を挙げることができる。また、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属との金属ドープ層が挙げられる。好適な材料としてはＢＣＰ（バソキュプロイン）または、Ｂｐｈｅｎ（バソフェナントロン）と、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒなどの金属ドープ層が挙げられる。
【０１３７】
本発明の有機薄膜太陽電池は、上述した構成部材の他にも、必要に応じて後述する構成部材を有していてもよい。例えば、本発明の有機薄膜太陽電池は、保護シート、充填材層、バリア層、保護ハードコート層、強度支持層、防汚層、高光反射層、光封じ込め層、紫外線・赤外線遮断層、封止材層等の機能層を有していてもよい。また、層構成に応じて、各機能層間に接着層が形成されていてもよい。
【０１３８】
本発明においては、第２電極層上に保護シートが形成されていてもよい。保護シートは、本発明の有機薄膜太陽電池を外界から保護するために設けられる層である。
保護シートに用いられる材料としては、アルミニウム等の金属板もしくは金属箔、フッ素系樹脂シート、環状ポリオレフィン系樹脂シート、ポリカーボネート系樹脂シート、ポリ（メタ）アクリル系樹脂シート、ポリアミド系樹脂シート、ポリエステル系樹脂シート、または耐候性フィルムとバリアフィルムとをラミネート積層した複合シートなどが挙げられる。また、保護シートはバリア性を有するものであってもよい。さらに、保護シートには着色等により意匠性を付与することもできる。この際、保護シートへの顔料の練り込等により着色してもよく、例えば青色ハードコート層等の着色層を積層することにより着色してもよい。
上記保護シートの厚みは、２０μｍ〜５００μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは５０μｍ〜２００μｍの範囲内である。
【０１３９】
また本発明においては、第２電極層と保護シートとの間に充填材層が形成されていてもよい。充填材層は、有機薄膜太陽電池の裏面側、すなわち第２電極層と上記保護シートとを接着させ、有機薄膜太陽電池を封止するために設けられる層である。
充填材層としては、一般に太陽電池の充填材層として使用されているものであればよく、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂が挙げられる。
また、充填材層の厚みは、５０μｍ〜２０００μｍの範囲内であることが好ましく、２００μｍ〜８００μｍの範囲内であることがより好ましい。厚みが上記範囲より薄くなると強度が低下し、逆に厚みが上記範囲より厚くなるとクラック等が発生しやすくなるからである。
【０１４０】
さらに本発明においては、上記基板の表面、または上記保護シートの表面にバリア層が形成されていてもよい。また、上記基板または上記保護シートが複数層からなる場合は、各層の間にバリア層を設けてもよい。本発明に用いられるバリア層は、透明な層であり、かつ外部からの酸素や水蒸気の浸入を妨げ、本発明の有機薄膜太陽電池を保護するために設けられる層である。
バリア層は、酸素透過率が、５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、中でも０．１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。一方、酸素透過率の下限は測定装置の精度から５．０×１０−３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍとする。なお、上記酸素透過率は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２１）を用い、２３℃、９０％Ｒｈの条件で測定した値である。
また水蒸気透過率は、３７．８℃、１００％Ｒｈの条件において５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、中でも０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。さらに、４０℃、９０％Ｒｈの条件においては、水蒸気透過率が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、測定装置の精度から水蒸気透過率の下限は５．０×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙとする。なお、上記水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３３）を用いて測定した値である。
【０１４１】
バリア層の形成材料としては、上述したバリア性が得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば無機酸化物、金属、ゾルゲル材料等が挙げられる。具体的には、無機酸化物としては、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸化アルミニウム（ＡｌｎＯｍ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化イットリウム、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化窒化炭化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙＣｚ）等が挙げられ、金属としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ等が挙げられ、ゾルゲル材料としてはシロキサン系ゾルゲル材料等が挙げられる。これらの材料は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４２】
上記バリア層の膜厚は、用いられる材料の種類等により適宜選択されるが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記の範囲より薄いと、十分なバリア性が得られない可能性があり、膜厚が上記範囲より厚いと、成膜に長時間を要するからである。
また、バリア層は、単一の層であってもよく、複数の層が積層されたものであってもよい。複数層積層する場合には、直接積層形成してもよく、貼り合わせてもよい。
【０１４３】
バリア層の形成方法としては、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法やＣＶＤ法などの蒸着法、またはロールコート法、スピンコート法などが挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。
さらに、バリア層としては、上述したバリア性を有する層であれば、特に限定されるものではないが、そのバリア性の高さ等から、蒸着法により形成された蒸着層を有することが好ましい。
上記蒸着層としては、蒸着法により形成される層であれば、その蒸着法の種類等は特に限定されるものではなく、ＣＶＤ法であってもよく、またＰＶＤ法であってもよい。蒸着層が、例えばプラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法により形成される場合には、緻密でバリア性の高い層を形成することが可能となるが、本発明においては、製造効率やコスト等の面からＰＶＤ法であることが好ましい。本発明に用いられるＰＶＤ法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられるが、中でも、そのバリア性等の面から、真空蒸着法であることが好ましい。本発明に用いられる真空蒸着法として、具体的には、例えばエレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法、または高周波誘電加熱方式による真空蒸着法等が挙げられる。
また、上記蒸着層の材料としては、金属または無機酸化物が好ましく、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化イットリウム、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ等を挙げることができ、中でも酸化珪素であることが好ましい。酸化珪素からなる層は、高いバリア性と透明性とを有するからである。
【０１４４】
また、本発明における蒸着層の厚さは、用いられる材料の種類や構成により最適条件が異なり適宜選択されるが、５ｎｍ〜１０００ｎｍ、中でも１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。蒸着層の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、均一な層とすることが困難な場合があり、上記バリア性を得ることができない場合があるからである。また、蒸着層の厚さが上記の範囲より厚い場合には、製膜後に、引っ張り等の外的要因により、蒸着層に亀裂が生じること等により、バリア性が著しく損なわれる可能性があるためであり、また形成に時間を要し、生産性も低下するからである。
【０１４５】
また、バリア層の下地層として、アンカー層が形成されていてもよい。これにより、バリア性や耐候性を高めることができるからである。アンカー層の形成材料としては、例えば接着性樹脂、無機酸化物、有機酸化物、金属等が挙げられる。
アンカー層の形成方法としては、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ロールコート法、スピンコート法などが挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。中でも、成膜時のインラインコートが好ましい。これは、量産性に優れ、アンカー層の密着性を高めることができるからである。
【０１４６】
本発明においては、有機薄膜太陽電池の最外面に保護ハードコート層が設けられていてもよい。保護ハードコート層は、紫外線遮蔽性および耐候性を有するものであり、有機薄膜太陽電池を外部環境から保護するため、有機半導体層を保護し、有機半導体層に含まれる有機半導体材料の劣化を防ぐために設けられる層である。
保護ハードコート層の形成材料としては、紫外線遮蔽性および耐候性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばアクリル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記樹脂に耐光性添加剤を添加してもよい。耐光性添加剤としては、光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）等が挙げられる。
【０１４７】
上記保護ハードコート層の膜厚は、０．５μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄いと、紫外線遮蔽性および耐候性が不十分となる場合があり、また膜厚が上記範囲より厚いと、コーティング加工が困難となり、量産性に劣る場合があるからである。
保護ハードコート層の形成方法としては、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ロールコート法、スピンコート法などが挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。中でも、ロールコート法が好ましく用いられる。ロールコート法は量産性に優れ、紫外線遮蔽および耐候性の良好な保護ハードコート層を形成できるからである。
【０１４８】
また、保護ハードコート層の下地層として、アンカー層が形成されていてもよい。これにより、耐候性を高めることができるからである。
アンカー層の形成方法としては、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ロールコート法、スピンコート法などが挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。中でも、成膜時のインラインコートが好ましい。これは、量産性に優れ、アンカー層の密着性を高めることができるからである。
【０１４９】
本発明においては、上記保護ハードコート層の内側に強度支持層が形成されていてもよい。強度支持層の形成位置としては、保護ハードコート層の内側であればいずれの位置に設置されていてもよいが、好ましくは各機能層間に設けられる。また、基板自体に強度支持層の機能が付与されていてもよい。
【０１５０】
強度支持層は、耐熱性、耐湿熱性、耐加水分解性、透明性に優れるものである。
耐熱性としては、温度１００℃で７２時間保持する耐熱試験を行った場合に、耐熱試験前に対する耐熱試験後の発電効率の低下率が１０％以内であることが好ましい。さらに、温度１２５℃で７２時間保持する耐熱試験を行った場合に、耐熱試験前に対する耐熱試験後の発電効率の低下率が１０％以内であることが好ましい。なお、耐熱試験は、JIS C60068-2-2に準ずるものとする。
耐湿熱性としては、あらかじめ温度４０℃以上、湿度９０％ＲＨ以上の条件に調整された恒温恒湿槽環境内に有機薄膜太陽電池を９６時間以上保持する耐湿熱試験を行った場合に、耐湿熱試験前に対する耐湿熱試験後の発電効率の低下率が１０％以内であることが好ましい。さらに、あらかじめ温度８０℃以上、湿度８０％ＲＨ以上の条件に調整された恒温恒湿槽環境内に有機薄膜太陽電池を５００時間以上保持する耐湿熱試験を行った場合に、耐湿熱試験前に対する耐湿熱試験後の発電効率の低下率が１０％以内であることが好ましい。なお、耐湿熱試験は、JIS C60068-2-3に準じ、楠本化成（株）製  環境試験機「HIFLEX αシリーズ  FX424P」を用いて評価するものとする。
透明性としては、全光線透過率が７０％以上、中でも８５％以上であることが好ましい。なお、全光線透過率は、可視光領域において、スガ試験機株式会社製  ＳＭカラーコンピュータ（型番：ＳＭ−Ｃ）を用いて測定した値である。
これは、有機薄膜太陽電池には優れた耐熱性、耐湿熱性、透過性が要求されるためである。
【０１５１】
強度支持層の形成材料としては、例えばシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、シンジオタクチック・ポリスチレン（ＳＰＳ）系樹脂、ポリアミド（ＰＡ）系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（ｍＰＰＥ）系樹脂、ポロフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系樹脂、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＥ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ））、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）系樹脂、ポリスルホン（ＰＳＦ）系樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）系樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）系樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、二軸延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステル（ＰＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が挙げられる。また、これらの樹脂の耐候グレードを用いることもできる。さらに、これらの樹脂をガラス繊維等と組み合わせることにより更に強化してもよい。
【０１５２】
上記強度支持層の膜厚は、１０μｍ〜８００μｍの範囲内であることが好ましく、特に１００μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄いと、十分な強度が得られない場合があり、また膜厚が上記範囲より厚いと、製造工程上の加工が困難となる場合があるからである。
【０１５３】
本発明においては、層構成に応じて、各層間に接着層が形成されていてもよい。
接着層は、耐熱性、耐湿熱性に優れるものである。
耐熱性としては、温度１００℃で７２時間保持する耐熱試験を行った場合に、耐熱試験前に対する耐熱試験後の発電効率の低下率が１０％以内であることが好ましい。さらに、温度１２５℃で７２時間保持する耐熱試験を行った場合に、耐熱試験前に対する耐熱試験後の発電効率の低下率が１０％以内であることが好ましい。
耐湿熱性としては、あらかじめ温度４０℃以上、湿度９０％ＲＨ以上の条件に調整された恒温恒湿槽環境内に有機薄膜太陽電池を９６時間以上保持する耐湿熱試験を行った場合に、耐湿熱試験前に対する耐湿熱試験後の発電効率の低下率が１０％以内であることが好ましい。さらに、あらかじめ温度８０℃以上、湿度８０％ＲＨ以上の条件に調整された恒温恒湿槽環境内に有機薄膜太陽電池を５００時間以上保持する耐湿熱試験を行った場合に、耐湿熱試験前に対する耐湿熱試験後の発電効率の低下率が１０％以内であることが好ましい。
これは、有機薄膜太陽電池には優れた耐熱性、耐湿熱性が要求されるためである。なお、耐熱試験および耐湿熱試験については、上述したものと同様である。
【０１５４】
接着層の形成材料としては、例えばシリコーン系樹脂、ゴム系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ホットメルト系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、スチレンブタジエン系樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の耐候グレードを用いることもできる。
【０１５５】
上記接着層の膜厚は、１μｍ〜２００μｍの範囲内、特に２μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄いと、強度が劣る可能性があり、また膜厚が上記範囲より厚いと、製造工程上の加工が困難となる場合があるからである。
接着層の形成方法としては、例えばドライラミネート法、溶融押し出しラミネート法等が挙げられる。また、粘着シートを介して積層してもよい。好ましくは、ロールコートによるドライラミネート法が用いられる。この方法は、量産性に優れ、良好な密着性が得られるからである。
【０１５６】
本発明の有機薄膜太陽電池は、上述した有機薄膜太陽電池の製造方法により製造することができる。すなわち、上述した積層体の製造方法を用いて製造することができるものである。
【０１５７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１５８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
（第１電極層の形成）
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム基板（厚み：１２５μｍ）の表面にＰＶＤ法によりＳｉＯ２薄膜を形成し、そのＳｉＯ２薄膜の上面に透明電極であるＩＴＯ膜(膜厚：１５０ｎｍ、シート抵抗：２０Ω／□)を圧力勾配型プラズマガンを用いた反応性イオンプレーティング法（パワー：３．７ｋＷ、製膜圧力：０．３Ｐａ、製膜レート：１５０ｎｍ／ｍｉｎ、基板温度：２０℃）により製膜した後に、エッチングによりパターンニングした。次いで、ＩＴＯパターンが形成された基板をアセトン、基板洗浄液、ＩＰＡをそれぞれ用いて洗浄した。
【０１５９】
（正孔取出し層の形成）
正孔取出し層形成用塗工液（導電性高分子ペースト；ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェンの水分散体）を、上記ＩＴＯパターンが形成された基板上に製膜し、１５０℃で３０分間乾燥させて正孔取出し層（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。
【０１６０】
（有機半導体層の形成）
次に、下地層となる一層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ；ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、ポリフェニレンビニレン（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ；ポリ（２−メトキシ−５−（３´，７´−ジメチルオクチルオキシ）−１−４−フェニレンビニレン））（重量平均分子量：１００万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ；１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６、６）−Ｃ６０）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：５：２で混合し、一層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を上記正孔取出し層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて一層目の電子正孔輸送層（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。
【０１６１】
さらに二層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ；ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ；１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６,６）−Ｃ６０）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：１で混合し、二層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を上記の一層目の電子正孔輸送層にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて二層目の電子正孔輸送層（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。
【０１６２】
（第２電極層の形成）
次に、有機半導体層上に、Ｃａ薄膜（膜厚：１００ｎｍ）、Ａｌ薄膜（膜厚：５００ｎｍ）を順次蒸着法にて製膜し、金属電極とした。
【０１６３】
（有機薄膜太陽電池の作製）
最後に、封止用ガラス材により金属電極の上から封止して、バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１６４】
［実施例２］
（透明電極層の形成）
実施例１と同様にして、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム基板上にＳｉＯ２薄膜およびＩＴＯパターンを形成した。
【０１６５】
（正孔取出し層の形成）
正孔取出し層形成用塗工液（導電性高分子ペースト；ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェンの水分散体）を、上記ＩＴＯパターンが形成された基板上に製膜し、１５０℃で３０分間乾燥させて正孔取出し層（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。
【０１６６】
（有機半導体層の形成）
次に、下地層となる一層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリフェニレンビニレン（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ；ポリ（２−メトキシ−５−（３´，７´−ジメチルオクチルオキシ）−１−４−フェニレンビニレン））（重量平均分子量：１００万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ；１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６０）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比５：３で混合し、一層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を上記の一層目の電子正孔輸送層にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて一層目の電子正孔輸送層（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。
【０１６７】
さらに二層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ；ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ；１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６,６）−Ｃ６０）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比５：３で混合し、二層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を上記の一層目の電子正孔輸送層にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて二層目の電子正孔輸送層（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。
【０１６８】
（第２電極層の形成）
次に、有機半導体層上に、Ｃａ薄膜（膜厚：１００ｎｍ）、Ａｌ薄膜（膜厚：５００ｎｍ）を順次蒸着法にて製膜し、金属電極とした。
【０１６９】
（有機薄膜太陽電池の作製）
最後に、封止用ガラス材により金属電極の上から封止して、バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１７０】
［実施例３］
（透明電極層の形成）
実施例１と同様にして、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム基板上にＳｉＯ２薄膜およびＩＴＯパターンを形成した。
【０１７１】
（正孔取出し層の形成）
上記ＩＴＯパターンが形成された基板上に、正孔取出し層形成用塗工液（導電性高分子ペースト；ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェンの水分散体）をスピンコート法にて塗布し、１５０℃で３０分間乾燥させて正孔取出し層（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。
【０１７２】
（有機半導体層の形成）
次に、下地層となる一層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ；ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、ポリフェニレンビニレン（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ；ポリ（２−メトキシ−５−（３´，７´−ジメチルオクチルオキシ）−１−４−フェニレンビニレン）（重量平均分子量１００万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ；１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６０）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：５：２で混合し、一層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を上記正孔取出し層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて一層目の電子正孔輸送層（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。
【０１７３】
さらに二層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ；ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、ポリフェニレンビニレン（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ；ポリ（２−メトキシ−５−（３´，７´−ジメチルオクチルオキシ）−１−４−フェニレンビニレン）（重量平均分子量１００万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ；１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６０）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：５：２で混合し、二層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を上記一層目の電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて二層目の電子正孔輸送層（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。
【０１７４】
さらに三層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリフルオレンの０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ；１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６０）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比１：１で混合し、三層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を上記二層目の電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて三層目の電子正孔輸送層（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。
【０１７５】
（金属電極の形成）
次に、三層目の電子正孔輸送層上に、Ｃａ薄膜（膜厚：１００ｎｍ）、Ａｌ薄膜（膜厚：５００ｎｍ）を順次蒸着法にて製膜し、金属電極とした。
【０１７６】
（有機薄膜太陽電池の作製）
最後に、封止用ガラス材により金属電極の上から封止して、バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１７７】
［実施例４］
（透明電極層の形成）
実施例１と同様にして、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム基板上にＳｉＯ２薄膜およびＩＴＯパターンを形成した。
【０１７８】
（正孔取出し層の形成）
上記ＩＴＯパターンが形成された基板上に、正孔取出し層形成用塗工液（導電性高分子ペースト；ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェンの水分散体）をスピンコート法にて塗布し、１５０℃で３０分間乾燥させて正孔取出し層（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。
【０１７９】
（有機半導体層の形成）
次に、下地層となる一層目の正孔輸送層を形成した。ポリフェニレンビニレン（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ；ポリ（２−メトキシ−５−（３´，７´−ジメチルオクチルオキシ）−１−４−フェニレンビニレン）（重量平均分子量１００万）を、０．３ｗｔ％となるようにクロロホルム溶媒に溶解させ、正孔輸送層形成用塗工液を調製した。この正孔輸送層形成用塗工液を上記正孔取出し層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて正孔輸送層（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。
【０１８０】
さらに二層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ；ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ；１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６０）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：１で混合し、電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を上記正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて電子正孔輸送層（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。
【０１８１】
（金属電極の形成）
次に、電子正孔輸送層上に、Ｃａ薄膜（膜厚：１００ｎｍ）、Ａｌ薄膜（膜厚：５００ｎｍ）を順次蒸着法にて製膜し、金属電極とした。
【０１８２】
（有機薄膜太陽電池の作製）
最後に、封止用ガラス材により金属電極の上から封止して、バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１８３】
［実施例５］
（透明電極層の形成）
実施例１と同様にして、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム基板上にＳｉＯ２薄膜およびＩＴＯパターンを形成した。
【０１８４】
（正孔取出し層の形成）
上記ＩＴＯパターンが形成された基板上に、正孔取出し層形成用塗工液（導電性高分子ペースト；ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェンの水分散体）をスピンコート法にて塗布し、１５０℃で３０分間乾燥させて正孔取出し層（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。
【０１８５】
（有機半導体層の形成）
次に、下地層となる一層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ；ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、ポリフェニレンビニレン（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ；ポリ（２−メトキシ−５−（３´，７´−ジメチルオクチルオキシ）−１−４−フェニレンビニレン）（重量平均分子量１００万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ；１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ６０）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：５：２で混合し、電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を上記正孔取出し層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて電子正孔輸送層（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。
【０１８６】
さらに二層目の電子輸送層を形成した。ポリフルオレンを、０．１ｗｔ％となるようにクロロホルム溶媒に溶解させ、電子輸送層形成用塗工液を調製した。この電子輸送層形成用塗工液を上記電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて電子輸送層（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。
【０１８７】
（金属電極の形成）
次に、電子輸送層上に、Ｃａ薄膜（膜厚：１００ｎｍ）、Ａｌ薄膜（膜厚：５００ｎｍ）を順次蒸着法にて製膜し、金属電極とした。
【０１８８】
（有機薄膜太陽電池の作製）
最後に、封止用ガラス材により金属電極の上から封止して、バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１８９】
［実施例６］
有機半導体層を以下のようにして形成した以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１９０】
（有機半導体層の形成）
次に、下地層となる一層目の電子正孔輸送層を形成した。フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、ポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ；ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））（重量平均分子量：５０万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：５で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、一層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を正孔取出し層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて一層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
【０１９１】
さらに、二層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、ポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ；ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））（重量平均分子量：１００万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：５：２で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、二層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を一層目の電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて二層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
【０１９２】
さらに、三層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリフルオレンの０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比１：１で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、三層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を二層目の電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて三層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
【０１９３】
［実施例７］
有機半導体層を以下のようにして形成した以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１９４】
（有機半導体層の形成）
次に、下地層となる一層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、チオフェン−フルオレン共重合体（Poly[(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(bithiophene)]）（重量平均分子量：１００万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：５：２で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、一層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を正孔取出し層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて一層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
【０１９５】
さらに、二層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、チオフェン−フルオレン共重合体（Poly[(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(bithiophene)]）（重量平均分子量：１００万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：５：２で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、二層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を一層目の電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて二層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
【０１９６】
さらに、三層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比１：１で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、三層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を二層目の電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて三層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
【０１９７】
［実施例８］
有機半導体層を以下のようにして形成した以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を作製した。
【０１９８】
（有機半導体層の形成）
次に、下地層となる一層目の電子正孔輸送層を形成した。フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、チオフェン−フルオレン共重合体（Poly[(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(bithiophene)]）（重量平均分子量：１００万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：５で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、一層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を正孔取出し層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて一層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
【０１９９】
さらに、二層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリフルオレンの０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、チオフェン−フルオレン共重合体（Poly[(9,9-dihexylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(bithiophene)]）（重量平均分子量：１００万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：５：２で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、二層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を一層目の電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて二層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
【０２００】
さらに、三層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比１：１で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、三層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を二層目の電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて三層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
【０２０１】
［実施例９］
有機半導体層を以下のようにして形成した以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を作製した。
【０２０２】
（有機半導体層の形成）
次に、下地層となる一層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、フェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体（重量平均分子量：１００万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：５：２で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、一層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を正孔取出し層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて一層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
【０２０３】
さらに、二層目の電子正孔輸送層を形成した。フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、フェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体（重量平均分子量：１００万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比５：２で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、二層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を一層目の電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて二層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
【０２０４】
さらに、三層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリフルオレンの０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比１：１で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、三層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を二層目の電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて三層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
なお、フェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体としては、下記式に示されるものを用いた。
【０２０５】
【化１】
2006310727.tif 000002
【０２０６】
［実施例１０］
有機半導体層を以下のようにして形成した以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を作製した。
【０２０７】
（有機半導体層の形成）
次に、下地層となる一層目の電子正孔輸送層を形成した。フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、フェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体（重量平均分子量：１００万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：５で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、一層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を正孔取出し層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて一層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
【０２０８】
さらに、二層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、フェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体（重量平均分子量：１００万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：５：２で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、二層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を一層目の電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて二層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
【０２０９】
さらに、三層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリフルオレンの０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比１：１で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、三層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を二層目の電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて三層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
なお、フェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体としては、上記式に示されるものを用いた。
【０２１０】
［実施例１１］
有機半導体層を以下のようにして形成した以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を作製した。
【０２１１】
（有機半導体層の形成）
次に、下地層となる一層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、フェニレンエチニレン−チオフェン共重合体（重量平均分子量：１００万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：５：２で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、一層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を正孔取出し層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて一層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
【０２１２】
さらに、二層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、フェニレンエチニレン−チオフェン共重合体（重量平均分子量：１００万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：５：２で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、二層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を一層目の電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて二層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
【０２１３】
さらに、三層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリフルオレンの０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比１：１で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、三層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を二層目の電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて三層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
なお、フェニレンエチニレン−チオフェン共重合体としては、下記式に示されるものを用いた。
【０２１４】
【化２】
2006310727.tif 000003
【０２１５】
［実施例１２］
有機半導体層を以下のようにして形成した以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を作製した。
【０２１６】
（有機半導体層の形成）
次に、下地層となる一層目の電子正孔輸送層を形成した。フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、フェニレンエチニレン−チオフェン共重合体（重量平均分子量：１００万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：５で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、一層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を正孔取出し層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて一層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
【０２１７】
さらに、二層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリフルオレンの０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、フェニレンエチニレン−チオフェン共重合体（重量平均分子量：１００万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：５：２で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、二層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を一層目の電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて二層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
【０２１８】
さらに、三層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比１：１で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、三層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を二層目の電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて三層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
なお、フェニレンエチニレン−チオフェン共重合体としては、上記式に示されるものを用いた。
【０２１９】
［実施例１３］
有機半導体層を以下のようにして形成した以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を作製した。
【０２２０】
（有機半導体層の形成）
次に、下地層となる一層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、フェニレンエチニレン−フルオレン共重合体（重量平均分子量：１００万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：５：２で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、一層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を正孔取出し層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて一層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
【０２２１】
さらに、二層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、フェニレンエチニレン−フルオレン共重合体（重量平均分子量：１００万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：５：２で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、二層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を一層目の電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて二層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
【０２２２】
さらに、三層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリフルオレンの０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比１：１で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、三層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を二層目の電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて三層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
なお、フェニレンエチニレン−フルオレン共重合体としては、下記式に示されるものを用いた。
【０２２３】
【化３】
2006310727.tif 000004
【０２２４】
［実施例１４］
有機半導体層を以下のようにして形成した以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を作製した。
【０２２５】
（有機半導体層の形成）
次に、下地層となる一層目の電子正孔輸送層を形成した。フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、フェニレンエチニレン−フルオレン共重合体（重量平均分子量：１００万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：５で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、一層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を正孔取出し層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて一層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
【０２２６】
さらに、二層目の電子正孔輸送層を形成した。フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、フェニレンエチニレン−フルオレン共重合体（重量平均分子量：１００万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比５：２で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、二層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を一層目の電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて二層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
【０２２７】
さらに、三層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリフルオレンの０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比１：１で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、三層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を二層目の電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて三層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
なお、フェニレンエチニレン−フルオレン共重合体としては、上記式に示されるものを用いた。
【０２２８】
［実施例１５］
有機半導体層を以下のようにして形成した以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を作製した。
【０２２９】
（有機半導体層の形成）
次に、下地層となる一層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、フルオレン−フェニレンビニレン共重合体（重量平均分子量：１００万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：５：２で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、一層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を正孔取出し層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて一層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
【０２３０】
さらに、二層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、フルオレン−フェニレンビニレン共重合体（重量平均分子量：１００万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：５：２で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、二層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を一層目の電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて二層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
【０２３１】
さらに、三層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリフルオレンの０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比１：１で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、三層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を二層目の電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて三層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
なお、フルオレン−フェニレンビニレン共重合体としては、下記式に示されるものを用いた。
【０２３２】
【化４】
2006310727.tif 000005
【０２３３】
［実施例１６］
有機半導体層を以下のようにして形成した以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を作製した。
【０２３４】
（有機半導体層の形成）
次に、下地層となる一層目の電子正孔輸送層を形成した。フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、フルオレン−フェニレンビニレン共重合体（重量平均分子量：１００万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：５で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、一層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を正孔取出し層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて一層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
【０２３５】
さらに、二層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリフルオレンの０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、フルオレン−フェニレンビニレン共重合体（重量平均分子量：１００万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：５：２で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、二層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を一層目の電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて二層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
【０２３６】
さらに、三層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比１：１で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、三層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を二層目の電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて三層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
なお、フルオレン−フェニレンビニレン共重合体としては、上記式に示されるものを用いた。
【０２３７】
［実施例１７］
有機半導体層を以下のようにして形成した以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を作製した。
【０２３８】
（有機半導体層の形成）
次に、下地層となる一層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、チオフェン−フェニレンビニレン共重合体（重量平均分子量：１００万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：５：２で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、一層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を正孔取出し層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて一層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
【０２３９】
さらに、二層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、チオフェン−フェニレンビニレン共重合体（重量平均分子量：１００万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：５：２で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、二層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を一層目の電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて二層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
【０２４０】
さらに、三層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリフルオレンの０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比１：１で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、三層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を二層目の電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて三層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
なお、チオフェン−フェニレンビニレン共重合体としては、下記式に示されるものを用いた。
【０２４１】
【化５】
2006310727.tif 000006
【０２４２】
［実施例１８］
有機半導体層を以下のようにして形成した以外は、実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を作製した。
【０２４３】
（有機半導体層の形成）
次に、下地層となる一層目の電子正孔輸送層を形成した。フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、チオフェン−フェニレンビニレン共重合体（重量平均分子量：１００万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：５で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、一層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を正孔取出し層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて一層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
【０２４４】
さらに、二層目の電子正孔輸送層を形成した。フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、チオフェン−フェニレンビニレン共重合体（重量平均分子量：１００万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比５：２で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、二層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を一層目の電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて二層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
【０２４５】
さらに、三層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリフルオレンの０．１ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比１：１で混合し、この溶液をφ０．２μｍのろ紙でろ過して、三層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を二層目の電子正孔輸送層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて三層目の電子正孔輸送層（膜厚：３０ｎｍ）を形成した。
なお、チオフェン−フェニレンビニレン共重合体としては、上記式に示されるものを用いた。
【０２４６】
［比較例］
有機半導体層を以下のようにして形成した以外は、実施例１と同様にした。
【０２４７】
（有機半導体層の形成）
下地層となる一層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ；ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））（重量平均分子量：８万）の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ；１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６、６）−Ｃ６０）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：１で混合し、一層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を上記正孔取出し層上にスピンコート法にて塗布し、１１０℃で１０分間乾燥させて一層目の電子正孔輸送層（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。
【０２４８】
さらに二層目の電子正孔輸送層を形成した。ポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＨＴ；ポリ３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル（レジオレギュラー））の０．３ｗｔ％クロロホルム溶液と、フラーレン（ＰＣＢＭ；１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６,６）−Ｃ６０）の０．１ｗｔ％クロロホルム溶液とを重量比３：１で混合し、二層目の電子正孔輸送層形成用塗工液を調製した。
この電子正孔輸送層形成用塗工液を上記の一層目の電子正孔輸送層にスピンコート法にて塗布したところ、下地層である一層目の電子正孔輸送層が溶解し、素子が作製されず、電池性能が発現しなかった。
【図面の簡単な説明】
【０２４９】
【図１】本発明の有機薄膜太陽電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の有機薄膜太陽電池の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の有機薄膜太陽電池の他の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の有機デバイスの他の例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の有機デバイスの他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０２５０】
１，１ａ，１ｂ  …  電子正孔輸送層
２  …  正孔輸送層
３  …  電子輸送層
１０  …  有機薄膜太陽電池
１１  …  有機半導体層
２０  …  有機デバイス
２１  …  第１電極層
２２  …  第２電極層
２３  …  基板
【図１】
2006310727.tif 000007
【図２】
2006310727.tif 000008
【図３】
2006310727.tif 000009
【図４】
2006310727.tif 000010
【図５】
2006310727.tif 000011