(57)【要約】      （修正有）【課題】容器内容物に抗菌作用を発揮できる容器、包装等の樹脂製品であって、より低コストで簡易に製造できるものを提供する。【解決手段】本発明は、表面（少なくとも内容物と接触する面）について抗菌作用を有する物質が固定された樹脂製品、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、塩化ビニールのいずれかよりなる樹脂基材表面に銀コロイド粒子が吸着してなる抗菌作用を有する樹脂製品である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材表面に銀コロイド粒子が吸着してなる抗菌作用を有する樹脂製品。
【請求項２】
樹脂がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、塩化ビニールのいずれかよりなる請求項１記載の樹脂製品。
【請求項３】
銀コロイド粒子の吸着量が、樹脂基材表面に対して０．１ｍｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２である請求項１又は請求項２記載の樹脂製品。
【請求項４】
銀コロイド粒子は、銀粒子と該銀粒子を保護する保護剤とからなり、該保護剤はポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、カルボキシメチルセルロース、クエン酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、グルコース、オリゴ糖、環状オリゴ糖、オリゴグルコサミン、キトサン、増粘多糖類、寒天、ゼラチンデンプン、アルギン酸ナトリウムの少なくとも１種である請求項１〜請求項３記載の樹脂製品。
【請求項５】
樹脂基材形状は、ボトル形状、シート形状、袋形状、容器形状、チューブ形状の樹脂である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の樹脂製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬品、化粧品、清涼飲用水、食品等の容器となる樹脂製品に関する。詳しくは、内容物中で細菌が増殖し難い抗菌作用を有する樹脂製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂材料は、丈夫で軽量であることから、医薬品、化粧品、清涼飲用水、食品等の容器又は包装の材料に広く用いられている。
【０００３】
ところで、最近の消費者の清潔さへの志向から、これら樹脂材料からなる容器等に抗菌性を持たせたものが求められている。例えば、清涼飲用水、お茶等の飲料品の容器としてポリエチレンテレフタレートを原料とするペットボトルが最近広く使用されている。ペットボトルには、開封後も開閉して密閉可能なキャップが取り付けられているものが多く、必要なとき（喉が渇いたとき）にキャップを空け、用が済んだら閉めることができる。
【０００４】
そして、ペットボトルのキャップを空けて中の飲料を飲んだ後キャップを閉じた際には、人の口からボトル内に細菌が侵入するおそれがある。この細菌は、気温等の環境によっては飲料品中で増殖することが予測される。特に、中の飲料品が比較的長時間、飲みかけの状態に晒される場合には、相応の細菌が増殖している予測される。この細菌の増殖は、著しく健康に影響を与える程に衛生状態を害するものではないと考えられるが、清潔さを求める消費者の中にはこれを気にする者も多い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような要望に対して、抗菌作用を具備させた樹脂製品として、例えば下記特許文献１及び２記載のものが提案されている。これらの先行技術では、構成材料中に抗菌剤として銀を含む抗菌剤を混合させてペットボトルを成形したものが開示されている。
【特許文献１】特開平９−１１８３７３号公報
【特許文献２】特開２００３−１６５５２２号公報
【０００６】
銀は抗菌作用を有する金属として従来から知られていることから、上記した抗菌剤が混合された樹脂製品は、表面に露出した細菌の増殖を抑制する効果があると考えられ、その点では有用なものである。しかしながら、容器内容物に抗菌性を付与するために容器等を構成する材料全体に抗菌剤を混合することは表面の抗菌剤のみが有効であり、抗菌剤の量も著しく多量となりコスト面において支障がある。
【０００７】
本発明は、以上のような背景の下になされたものであり、容器内容物に抗菌作用を発揮できる容器、包装等の樹脂製品であって、より低コストで簡易に製造できるものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行い、樹脂製品の内部の内容物に抗菌作用を及ぼすためには、樹脂製品の表面（少なくとも内容物と接触する面）について抗菌作用を有する物質を固定すれば足りると考えた。そして、樹脂製品の表面に効果的、効率的に固定可能な抗菌剤として銀コロイド粒子を吸着させることに想到した。
【０００９】
即ち、本発明は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、塩化ビニール、ポリアミド、酢酸セルロースなどのいずれかよりなる樹脂基材表面に銀コロイド粒子が吸着してなる抗菌作用を有する樹脂製品である。
【００１０】
樹脂基材表面に銀を固定する場合において、蒸着法等の一般的な皮膜形成方法で銀を均一にコートするのは困難である。また、例えば、一般的な銀粉を溶媒に分散させたものを樹脂基材に塗布する場合も、粒径の細かな銀粉は溶媒中で吸着しやすくなり、均一な塗布が困難となる。また、銀粉の粒径を大きくすると、溶媒で沈殿しやすくなり、この場合も均一な塗布を形成し難くなる。
【００１１】
本発明で適用するコロイド粒子とは、媒体中を懸濁する直径数〜数百ｎｍの金属、セラミックス等の微小粒子である。そして、コロイド粒子においては、通常、微小粒子に保護剤と称される化合物が吸着しており、この保護剤の作用により媒体中で微小粒子同士が吸着することなく微小な粒径を維持して均一に懸濁している。そのため、銀コロイド溶液を樹脂基材に塗布、或いは、銀コロイド溶液に樹脂基材を浸漬させることで、微細な銀粒子を樹脂基材表面に均一に吸着させることができる。この銀コロイド粒子を吸着させる作業は、比較的簡易な作業であって、ボトルの製造工程を煩雑とさせることはない。
【００１２】
また、本発明に係る樹脂製品においては、その表面にのみ銀コロイド粒子を吸着させるものであり、実際の銀の使用量は僅かなものとなる。従って、その製造コストの増大を最小限のものとすることができる。
【００１３】
更に、銀コロイド粒子は、その保護剤の作用により樹脂基材への密着性が良好であり、吸着後に樹脂製品内に飲料品や医薬品等を充填した後にも溶出し難く、長期にわたり抗菌作用を持続させることができる。また、本発明者等の検討によれば、銀コロイド粒子による抗菌作用は、樹脂製品の内容物に均一に及び、樹脂製品表面と接触する面のみならず内部にまで抗菌作用が及ぶ。従って、本発明は、飲料品のような流動性の高いものに加え、固体状或いは粘性が高く流動性の低いものを収容する樹脂製品に好適である。
【００１４】
ここで、吸着させる銀コロイド粒子について説明すると、まず、コロイド粒子中の銀の粒子径は、数ｎｍ〜数百ｎｍのものが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下のものが好ましい。小粒径とすることで表面積を確保することができ、抗菌作用をより有効に発揮できるからである。
【００１５】
そして、コロイド粒子には、通常、保護剤が含まれるが、本発明において好ましい保護剤は、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、カルボキシメチルセルロース、クエン酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、グルコース、オリゴ糖、環状オリゴ糖、オリゴグルコサミン、キトサン、増粘多糖類（カラギナン、キサンタンガム、グァーガム、ローストビーンガム、タラガム、アラビアガム）、寒天、ゼラチンデンプン、アルギン酸ナトリウムである。中ではポリビニルピロリドンの吸着性が優れ好ましい。これらの保護剤を含む銀コロイド粒子は、樹脂基材との親和性に特に優れており、吸着後脱離することなく抗菌作用を発揮するからである。また、これらの保護剤は、人体へ悪影響を及ぼすこともなく、飲料水等と接触しても健康を害することがないからである。
【００１６】
銀コロイド粒子の吸着量は、塗布する樹脂基材の表面積に対し銀の重量換算で０．１ｍｇ/ｍ２〜１ｇ／ｍ２とするのが好ましい。０．１ｍｇ/ｍ２未満では、十分な抗菌作用を発揮させることができず、また、１ｇ／ｍ２を超えても作用に大差はなく、コスト増の要因になるだけだからである。尚、この吸着量は、樹脂製品の内容物の種類により変化させても良い。例えば、ミネラルウォーター等の養分のないものの容器等については０．３ｍｇ／ｍ２（５００ｍＬのペットボトル（内面表面積約３００ｃｍ２）では９μｇ）以上で足りるが、菌にとって栄養分を豊富に含む飲料品の容器等の場合、１７０ｍｇ／ｍ２（５００ｍＬのペットボトルでは５ｍｇ）以上とするのが好ましい。銀の単位面積あたり吸着量はＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
【００１７】
尚、本発明において、銀コロイド粒子を吸着させる樹脂基材の形態には特に限定なく、ボトル形状、シート形状、袋形状、容器形状、チューブ形状の樹脂に適用可能である。またこの形状は、樹脂の外側に紙、金属箔などにより複合されていてもよい。そして、これにより抗菌作用を有するボトル、シート（ラップ）、カップ、トレイ、ボウル等の容器、チューブとすることができる。また、銀コロイド粒子は、抗菌作用を及ぼす物質と接する面に吸着されていれば良い。従って、例えば、ボトルでは内容物と接するボトル内面に銀コロイド粒子を吸着させればよく、シートについては片面のみに吸着されていてもよい。
【００１８】
樹脂基材に銀コロイド粒子を吸着させる方法としては、樹脂基材を銀コロイド溶液に浸漬させる方法、樹脂基材に銀コロイド溶液を塗布する方法いずれも適用できる。また、銀コロイド溶液を塗布する場合には、スプレー法、印刷法等の各種方法が適用できる。
【００１９】
銀コロイド溶液の製造方法としては、従来からコロイド溶液の製法として公知である還元法によるのが好ましい。還元法とは、溶媒中に微粒子を構成する金属の金属塩を溶解させてイオン化し、これに保護剤及び必要に応じて還元剤を添加して金属イオンを還元させて微粒子とすると共に、保護剤により生成した微粒子を保護するものである。保護剤は、金属塩と同時に溶解させても良い。複数の金属からなる微粒子を分散させるためには、複数の金属塩を溶媒に溶解させることで可能となる。
【００２０】
原料となる金属塩としては、塩素酸銀、硝酸銀、酢酸銀の他、乳酸銀等の有機酸銀を適用できる。また、保護剤は、当該化合物に応じた公知の製造方法により製造でき、市販のものを適用しても良い。更に、還元剤としては、化学還元法に適用可能なものであれば特に限定されるものではなく、金属塩と保護剤との混合溶液を還元できるものであれば良い。好ましい還元剤としては、エタノール等のアルコール、ギ酸、水素、ヒドラジン、アミン類、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランである。尚、保護剤の種類によっては還元作用を有するものもあり、この場合においては還元剤の添加は不要である。
【００２１】
そして、吸着させる銀コロイド溶液の濃度は、スプレー法等の塗布による場合には、銀濃度で０．１〜１０００ｐｐｍとするのが好ましい。また、浸漬法により吸着させる場合には１０〜１００００ｐｐｍの濃度の銀コロイド溶液を用いるのが好ましい。
【００２２】
尚、予め製造した銀コロイド溶液を塗布等する製造方法の他、吸着させる樹脂基材内で銀コロイド溶液を製造し、放置することによっても銀コロイド粒子の吸着が可能である。この場合、樹脂製品に水等の溶媒を入れた後に、銀化合物、保護剤、必要に応じて還元剤を投入することで銀コロイド溶液が製造でき、これを放置することで銀コロイド粒子が樹脂製品内面に吸着する。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように本発明によれば、抗菌作用を有する各種樹脂製品を比較的低コストで簡易に提供可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な実施形態を比較例と共に説明する。本実施形態では、ポリエチレンテレフタレート製のボトル（ペットボトル）に銀コロイド粒子を吸着させ抗菌作用を付与した。
【００２５】
銀コロイドの製造：９０ｍＬの純水に硝酸銀０．１６ｇを溶解させ、保護剤としてポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰとする）１．６ｇを投入し、更に還元剤としてエタノールを１０ｇを滴下した。そして、１時間９０℃で攪拌して十分に反応させた。その後、この溶液をアセトン５００ｍＬに投入し、沈降した銀コロイド粒子を分取し、アセトンを留去し、純水で銀濃度を調整して銀コロイド溶液（銀濃度２％）を得た。
【００２６】
銀コロイド粒子の吸着：
「実施例１」上記銀コロイド溶液をエタノールにて銀濃度０．１％にまで希釈し、これを容量３３０ｍＬのペットボトルにスプレー法にて塗布し、ボトル内面に銀コロイド粒子を吸着させた。その後、滅菌精製水で洗浄した。洗浄後のボトル内面は無色透明であり、肉眼では銀コロイド粒子の存在は確認できなかった。銀の吸着量は２７０ｍｇ／ｍ２であった。
【００２７】
以上の工程で銀コロイド粒子を吸着させたペットボトルについて、その抗菌作用を確認した。上記ペットボトルに滅菌精製水３３０ｍＬをいれ、更に黄色ブドウ球菌（ＪＣＭ  Ｎｏ．２１５１）の希釈液（１０−６）を１００μＬ入れ、３２℃で２４時間放置した。その後、ボトル内の水全量を、滅菌したメンブレンフィルター（０．４５μ）でろ過し、３２℃で５日間培養した後のコロニー数をカウントした。以上の試験は３本のボトルについて行った。その結果、何れのボトルでもカウント数は、０ＣＦＵであり、菌は検出されなかった。
【００２８】
同様の試験を、銀コロイド粒子の吸着を行っていない同種のペットボトルについて行ったところ、培養後のカウント数は、４〜１０ＣＦＵであった。従って、本実施形態で製造したペットボトルの抗菌性が確認された。
【００２９】
次に、本実施形態で製造したペットボトルにおいて、銀コロイド粒子の樹脂への親和性を確認した。この検討では、比較例として硝酸銀溶液（銀濃度０．１％、エタノール８０％溶液）を同種のペットボトルにスプレーした後に洗浄したものを用意した。
【００３０】
そして、本実施形態、比較例のペットボトルを２本用意し各ボトルについて、５０ｍＬの純水を入れて攪拌後、水を抜出して水中の銀濃度を測定した。この操作は、２回行い各回の銀濃度を測定した。表１にその結果を示す。
【００３１】
【表１】
2006104272.tif 000002
【００３２】
上記結果よりわかるように、比較例のペットボトルでは、１ｐｐｍ以上の銀の溶出が確認され、また、２回目に水を入れた際にも同量の溶出が生じている。これに対し、本実施形態に係るボトルでは、銀溶出量が極めて少ない上に、２回目の溶出量が減少している。このことから、本実施形態に係るペットボトルでは、抗菌剤である銀コロイド粒子の密着性に優れていることが確認された。
【００３３】
「実施例２」実施例１と同様にしてペットボトルの替わりに、厚さ２０μｍのポリエチレンに銀コロイド液をスプレー乾燥した後、ヒートシールして製造した本発明の袋にのみ変更し、同様にして５日間培養した後のコロニー数をカウントした。以上の試験は３個の袋について行った。その結果、何れの袋でもカウント数は、０ＣＦＵであり、菌は検出されなかった。銀の吸着量は１８０ｍｇ／ｍ2であった。