(57)【要約】【課題】  畜産廃棄物や水産廃棄物などのリンおよびカルシウムを主成分とする生体由来成分から、簡易にリン−カルシウム複合体を製造する方法および本製造方法を用いて製造されたリン−カルシウム複合体を提供する。【解決手段】  リンおよびカルシウムを主成分とする生体由来成分を、鉱酸を用いて酸処理をすることによるリン−カルシウム複合体の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンおよびカルシウムを主成分とする生体由来成分を、
鉱酸を用いて酸処理をすることによる
リン−カルシウム複合体の製造方法。
【請求項２】
リンおよびカルシウムを主成分とする生体由来成分を、
有機酸を用いて酸処理をすることによる
リン−カルシウム複合体の製造方法。
【請求項３】
前記得られた処理物を蒸発乾固させる工程
を含む請求項１または請求項２に記載のリン−カルシウム複合体の製造方法。
【請求項４】
前記得られた処理物を蒸発乾固させる工程中に、過剰の酸を回収すること
を含む請求項３のリン−カルシウム複合体の製造方法。
【請求項５】
前記得られた処理物を中和させる工程
を含む請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のリン−カルシウム複合体の製造方法。
【請求項６】
前記中和工程で得られた処理物を蒸発乾固させる工程と、
該蒸発乾固させる工程により得られた処理物を５００℃〜１０００℃で焼成する工程とを含む請求項５に記載のリン−カルシウム複合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の製造方法により製造されたリン−カルシウム複合体。
【請求項８】
請求項７に記載のリン−カルシウム複合体を用いた重金属捕集剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン−カルシウム複合体の製造方法、およびリン−カルシウム複合体、並びにリン−カルシウム複合体を用いた重金属捕集剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題がクローズアップされており、鶏糞、骨粉などの畜産廃棄物や、魚類の骨、鱗、貝殻などの水産廃棄物を環境に配慮して処理することが重要な課題となっている。従来、これらの廃棄物は、焼却して肥料として用いられることが試みられている。
【０００３】
また、これらの廃棄物は、カルシウム、リンを豊富に含むため、廃棄物からハイドロキシアパタイトを製造することが試みられている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平８−４８５８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、廃棄物から均質なハイドロキシアパタイトを製造するためには、厳密な原料管理や反応制御が必要となる。このため、再利用品として、高品位のハイドロキシアパタイトを製造するのは、コスト的に問題がある。
【０００５】
一方、従来から、重金属捕集剤として、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ピペラジンジチオカルバミン酸などの有機キレート化剤が用いられている。特に、焼却炉において、飛散灰に含まれる有害金属を捕集する必要がある。しかし、キレート化合物を構成する有機物部分は、長い間には、微生物などで分解され、重金属部分が遊離することがある。また、ピペラジンジチオカルバミン酸は、分子内に硫黄原子を含んでいるので、キレート化合物の置かれた条件により、有機物部分が分解し、二硫化炭素、硫化水素などの有害ガスが発生するという問題もある。
【０００６】
すなわち、本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、畜産廃棄物や水産廃棄物などのリンおよびカルシウムを主成分とする生体由来成分から、簡易にリン−カルシウム複合体を製造する方法および本製造方法を用いて製造されたリン−カルシウム複合体を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の別の目的は、本製造方法を用いて製造されたリン−カルシウム複合体を用いた重金属捕集剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、リンおよびカルシウムを主成分とする生体由来成分を、鉱酸又は有機酸を用いて酸処理をすることで、リン−カルシウム複合体が製造できることを見出した。
【０００９】
また、上記処理の後に、上記工程で得られた処理物を蒸発乾固させる工程があってもよい。
過剰の酸を回収することも資源の再利用の見地から有効なことである。
また、前記鉱酸または有機酸が、リン酸のｐKa値より小さい値のｐKa値を持つものであることが好ましい。
さらに、上記工程で得られた蒸発乾固後の処理物を中和させる工程を行ってもよい。そして、前記中和工程で得られた処理物を蒸発乾固させる工程と、該蒸発乾固させる工程により得られた処理物を５００℃〜１０００℃で焼成する工程とを含んでいてもよい。
【００１０】
本発明のリン−カルシウム複合体は、ハイドロキシアパタイト（Ｃａ５（ＰＯ４）３（ＯＨ））、これの反応中間体、及びこれらの混合物等を含む。また、リン−カルシウム複合体は、結晶性、非結晶性いずれの固体も含み、結晶性の場合には、同一物質で結晶度の異なるものを含んでいてもよい。本発明のリン−カルシウム複合体は、ウィトロカイトを含んでいてもよい。さらに、リン−カルシウム複合体において、Ｃａ／Ｐ組成比が異なるものの混合物であってもよい。
【００１１】
このようなリン−カルシウム複合体は、重金属捕集剤として用いることができる。有機キレート化剤を用いる場合のように、微生物により有機キレート化剤と金属とのキレートを切断しないので、長期間にわたり重金属を捕集できる。また、二硫化炭素などの有害なガスを発生しない。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリン−カルシウム複合体の製造方法によれば、リンおよびカルシウムを主成分とする生体由来成分から、簡易にリン−カルシウム複合体を製造することができる。特に、畜産廃棄物や水産廃棄物などの廃棄物を有効に再利用できる。
【００１３】
本発明の製造方法で得られたリン−カルシウム複合体は、例えば、重金属捕集剤として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
[リンおよびカルシウムを主成分とする生体由来成分]
本発明のリン−カルシウム複合体の製造に用いられるリンおよびカルシウムを主成分とする生体由来成分としては、例えば、鶏糞、豚糞、牛糞などの獣鳥類の排泄物、鶏、豚、牛などの獣鳥類の骨粉、魚類の骨、鱗、貝殻などが挙げられる。好ましいのは、鶏糞、豚糞、牛糞などの獣鳥類の排泄物である。なお、これらの生体由来成分のうち、例えば、鶏糞は、リンおよびカルシウムを主成分とする。本発明で使用できる生体成分は、リンおよびカルシウムを主成分とする生体成分に限られず、リンまたはカルシウムのいずれか一方を主成分とする生体成分であってもよい。この場合には、２種類以上の生体成分を混合して、リンおよびカルシウムを主成分とする生体成分とすればよい。これらの生体成分は、燃焼して灰化させたものを、あるいは灰化せずに、そのままで、粉砕して用いる。
【００１５】
[鉱酸]
本発明の製造方法で使用できる鉱酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸など、リン酸のｐＫa値より小さい値を持つ無機酸が使用できる。好ましくは、硝酸である。
【００１６】
［有機酸］
本発明の製造方法で使用できる有機酸としては、例えば、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸など、リン酸のｐＫa値より小さい値を持つ有機酸が使用できる。
【００１７】
（第１の方法）
まず、上記リンおよびカルシウムを主成分とする生体由来成分に、鉱酸または有機酸を用いて酸処理を行う。
【００１８】
上記リンおよびカルシウムを主成分とする生体由来成分に対する鉱酸または有機酸の添加量は、鉱酸または有機酸の酸の濃度、強度により異なる。通常、生体由来成分に含まれるＣａやＰなど含有成分の量から、酸の添加量を見積もることができる。例えば、リンおよびカルシウムを主成分とする生体由来成分１０ｇに対して、濃硝酸（６１ｗｔ％）を用いる場合には、その添加量は、３〜３０ｍｌ、好ましくは５〜２０ｍｌ加える。
【００１９】
リンおよびカルシウムを主成分とする生体由来成分と鉱酸または有機酸とは、両者を混合することによって、酸処理を行う。この酸処理は、常温で行ってもよく、加熱処理を行ってもよい。好ましくは、加熱処理を行う。加熱処理は、６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃で、３０分〜４時間、好ましくは１時間〜３時間行う。このように酸処理を行うことで、生体由来成分に含まれるリンがリン酸として遊離する。酸処理後に、必要に応じて固形物をろ別、遠心分離等の公知の固液分離手法で、固液分離した後、必要に応じて液体分を蒸発乾固してもよい。蒸発乾固することで、余剰の鉱酸または有機酸が除去される。蒸発乾固後に得られた固形物が、本発明におけるリン−カルシウム複合体である。蒸発乾固の工程中に過剰の酸を回収し再利用することも資源の有効利用の見地から有効な方法である。例えば、蒸発乾固させる際に、蒸気に含まれる鉱酸または有機酸を、水、水酸化ナトリウム水溶液などの吸収液に吸収させて捕集すればよい。
【００２０】
（第２の方法）
第２の方法は、上記第１の方法により得られたリン−カルシウム複合体を、さらに中和処理をする。具体的には、以下のように行う。
【００２１】
中和処理は、無機塩基、有機塩基（アミンなど）を用いる。無機塩基としては、水酸化アンモニウムなどのアンモニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物塩などが挙げられる。アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミンなどの脂肪族アミン、アニリンなどの芳香族アミンなどが挙げられる。好ましくは、ｐＨの調整が容易な水酸化アンモニウム、メチルアミンなどのアミンである。
【００２２】
中和処理は、上記第１の方法で得られた蒸発乾固物に、水と、上記中和処理剤とを加えて、ｐＨを調整したものを、３０分〜１０時間、好ましくは３０分〜４時間、さらに好ましくは１時間〜３時間煮沸することにより行う。ｐＨの値を調整することで、得られるリン−カルシウム複合体の性状を変えることができる。ハイドロキシアパタイトを得る場合には、ｐＨは、７〜１３、好ましくは９〜１１に調整すればよい。煮沸処理後に、ろ過、遠心分離等の公知の固液分離方法を用いて、固体分を得る。得られた固体分を加熱乾燥させることで、本発明のリン−カルシウム複合体を得る。さらに、この固体分を５００〜１０００℃で焼成してもよい。
【００２３】
本発明のリン−カルシウム複合体は、重金属捕集剤として優れる。また、使用する原料により、生体用材料、たんぱく質、アミノ酸、ＤＮＡ等の吸着分離材、触媒、無機イオン交換体などの種々の分野への応用が可能である。
【実施例１】
【００２４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００２５】
（実施例１）
下記表１の組成を有する鶏糞燃焼灰フライアッシュ１０ｇに硝酸（６１％）を１０、１５、２０、２５、３０、３５ｍＬと変えて加え、２時間８０℃で加熱処理した。その後、不溶部分をろ過分離し、ろ液を蒸発乾固させ余剰の硝酸等を蒸発させた。蒸発乾固後の固体に水、アンモニア水（２８％）を加えｐＨを１１．５に調節し、２時間煮沸した。煮沸処理後、遠心分離し、２５０℃で乾燥させた。２５０℃で乾燥させたものをＸ線回折測定で定性した。また、２５０℃ではピークがあいまいなため、１０００℃で焼成することにより、試料の性状を確認した。なお、蒸発乾固させる際に、蒸気に含まれる鉱酸または有機酸を、水に吸収させると、余剰の硝酸８４％を回収できたことを確認した。他の実施例においても同様だった。
【００２６】
結果を表２に示す。Ｘ線回折測定結果を図１〜１２に示す。
【表１】
2006240976.tif 000002
【表２】
2006240976.tif 000003
【００２７】
２５０℃乾燥では硝酸量１０ｍＬ、１５ｍＬではハイドロキシアパタイト以外のリン−カルシウム複合体のピークのみだった。一方、硝酸量２０ｍＬ以上では硫酸カルシウムのピークも確認できた。また、硝酸量１０ｍＬでは他のものと比べてハイドロキシアパタイト前駆体の回折ピークが高く鋭く、バックグラウンドも比較的平らなことから純度が高いと考えられる。
【００２８】
１０００℃焼成後の試料では、硝酸量１０ｍＬではハイドロキシアパタイト（Ｃａ５（ＰＯ４）３（ＯＨ））、ライム（ＣａＯ）が生成した。１５ｍＬ以上ではウィトロカイト（Ｃａ３（ＰＯ４）２）のピーク強度が高く、ハイドロキシアパタイト（Ｃａ５（ＰＯ４）３（ＯＨ））は低かった。
【００２９】
（実施例２）
実施例１で用いた鶏糞燃焼灰フライアッシュ１０ｇに、硝酸濃度を、６１％、３０％（６１%硝酸２０ｍＬ＋水２８．５ｍＬ）、３５．６％（６１％硝酸２０ｍＬ＋水１９．６４２mL＝６１％硝酸１０ｍＬ＋３０％硝酸）と変えた硝酸を用いて、鶏糞焼却灰リン−カルシウム複合体合成実験を行った。
【００３０】
結果を表３に示す。Ｘ線回折測定結果を図１３〜２１に示す。
【表３】
2006240976.tif 000004
【００３１】
以上の結果から、焼成後の重量において、三種の方法でほとんど差がないため、低濃度硝酸を用いても、硝酸の絶対量が等しければ高濃度硝酸で処理合成したリン−カルシウム複合体と質、量ともに変わらないものを合成できることがわかった。
【００３２】
図１３〜１５から明らかなように、硝酸濃度６１％、３０％、３５．６％処理後の残渣に含まれている結晶物は結晶構造に違いはあるものの、硫酸カルシウムの水和物であった。
【００３３】
また、図１６〜１８から明らかなように、硝酸濃度６１％、３０％、３５．６％処理の全てにおいて、ハイドロキシアパタイトのピークを確認できた。
【００３４】
また、図１９〜２１から明らかなように、１０００℃乾燥物のほうが、硝酸濃度６１％、３０％、３５．６％処理の全てにおいて、２５０℃乾燥物と比べて、ハイドロキシアパタイトのピークが鋭くなったことから、ハイドロキシアパタイトの純度があがったことがわかる。また、バックグラウンドが平らなことから２５０℃乾燥よりも非晶質部分少ないことがわかる。
【００３５】
（実施例３）
実施例１で用いた鶏糞燃焼灰フライアッシュ１３ｇに、硝酸濃度（６１％）の硝酸を用いて、酸処理時間を変えて、鶏糞焼却灰リン−カルシウム複合体合成実験を行った。
【００３６】
結果を表４に示す。Ｘ線回折測定結果を図２２〜３０に示す。
【表４】
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【００３７】
１０００℃焼成後のＸ線回折図をみると全ての試料でＨＡｐのピーク強度にほとんど差がないことがわかる。また、焼成後の重量をみると三種の方法でほとんど差がないため、硝酸処理時間が短くても、硝酸処理２時間ＨＡｐと質、量ともに同等以上のものを合成できた。
【００３８】
図２２〜２４から明らかなように、硝酸処理時間０．５、１、２時間の残渣に含まれている結晶物は結晶構造に違いはあるものの、硫酸カルシウムの水和物であった。
【００３９】
図２５〜２７から明らかなように、硝酸処理時間０．５、１、２時間、全てにおいて、ハイドロキシアパタイトのピークを確認できた。
【００４０】
また、図２８〜３０から明らかなように、１０００℃乾燥物は、硝酸処理時間が０．５、１、２時間とした全てにおいて、２５０℃乾燥物と比べて、ハイドロキシアパタイトのピークが鋭くなったことから、ハイドロキシアパタイトの純度があがったことがわかる。また、１０００℃乾燥物は、バックグラウンドが平らなことから２５０℃乾燥物よりも非晶質部分が少ないことがわかる。
【００４１】
（実施例４）
下記表５の組成を有する鶏糞燃焼灰フライアッシュ（以下、「ＦＡ」という）、及びボトムアッシュ（以下、「ＢＡ」という）１０ｇに、表６に示す条件で、硝酸（６１％）を加え、加熱処理した。その後、不溶部分をろ過分離し、ろ液を蒸発乾固させ余剰の硝酸等を蒸発させた。蒸発乾固後の固体に水、アンモニア水（２８％）を加えｐＨを調節し、煮沸処理した。煮沸処理後、遠心分離し、２５０℃で乾燥させた。
【００４２】
Ｘ線回折測定結果を図３１〜４２に示す。
【表５】
2006240976.tif 000006
【表６】
2006240976.tif 000007
【００４３】
図３１〜３８から明らかなように、ｐＨ１０．３ではＦＡからは硫酸カルシウムが、ＢＡからはリン酸カルシウムの一種ができていた。これはｐＨが１０．３では低いために、ＯＨ基が必要であるハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）を合成できなかったためと考えられた。
【００４４】
次に、ハイドロキシアパタイトを合成できたｐＨ１１のものを、その純度を確認するために１０００℃にて３０分焼成後、Ｘ線回折測定を行った。また、焼成前後の重量変化も測定した。焼成前後の重量変化（ｇ）を表７に示す。
【表７】
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【００４５】
表７から、ＦＡであっても、ＢＡであっても、焼成前後の重量変化（ｇ）に大差はなかったことがわかる。
【００４６】
図３９〜４２から明らかなように、ハイドロキシアパタイトのピークも存在するものの、ほとんどが亜鉛、マグネシウム、鉄等の金属を含むリン酸カルシウムまたはウィトロカイトに変化した。これもｐＨ１０．３のときと同じように、ｐＨが１１では低いためにＯＨ基が足らず、１０００℃焼成後にはＯＨ基を持っていないリン酸カルシウムに変化したものと考えられた。
【００４７】
（実施例５）
実施例４において、ろ過分離工程を省略して、下記表８の条件で、鶏糞焼却灰リン−カルシウム複合体合成実験を行った。当該ろ過工程の省略は、実用化する場合に製造設備の簡略化を目的とする。
ここでの実施例４の引用は、下記表８以外の条件として、使用する鶏糞燃焼灰フライアッシュが表５の成分であること、蒸発工程、水、アンモニア水を加えてｐＨを調整すること、２５０℃、１０００℃で乾燥させること等である。
【００４８】
Ｘ線回折測定結果を図４３〜５０に示す。リン−カルシウム複合体を得た。
【表８】
2006240976.tif 000009
【００４９】
図４３〜４６から明らかなように、ハイドロキシアパタイトのピークを確認できた。次に、これらの純度を確認するために、図４７〜５０に示すように、１０００℃にて３０分焼成後、Ｘ線回折測定を行った。また、焼成前後の重量変化も測定した。焼成前後の重量変化（ｇ）を表９に示す。
【表９】
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【００５０】
これらの結果から、ハイドロキシアパタイトのピークも存在するものの、ほとんどが亜鉛、マグネシウム、鉄等の金属を含むリン酸カルシウムまたはウィトロカイトに変化していたことがわかる。ｐＨ１０．３のときと同じように、ｐＨが１１では低いために、ＯＨ基が足らず、１０００℃焼成後にはＯＨ基を持っていないリン酸カルシウムに変化したものと考えられる。
【００５１】
（実施例６）
３００ｍＬ三角フラスコに鶏糞燃焼灰ＦＡを１０ｇずつとり、濃硝酸を加え、約６０℃で加熱処理後、ろ過し、ろ液を蒸発乾固させ、そこに水、アンモニア水を加えｐＨを調節した後に２時間煮沸し、２５０℃で乾燥後、Ｘ線回折測定を行い生成物を定性分析した。硝酸処理時に加熱しないサンプルも作成した。合成条件を表１０に示す。
【００５２】
Ｘ線回折測定結果を図５１〜５４に示す。
【表１０】
2006240976.tif 000011
【００５３】
図５１〜５４から明らかなように、ハイドロキシアパタイトのピークのピークを確認できたが、硫酸カルシウムも存在していた。これはｐＨ調節前の蒸発乾固時に硝酸を完全に揮発させなかったために、他の反応系より硝酸アンモニウムを多く含むことから、硝酸塩がハイドロキシアパタイトのピーク合成を阻害したのではないかと考えられた。
【００５４】
（実施例７）
３００ｍＬ三角フラスコに鶏糞燃焼灰ＦＡを１０ｇずつとり、濃塩酸を加え、約８０℃で加熱処理後、ろ過し、ろ液を蒸発乾固させ、そこに水、アンモニア水を加えｐＨを１１に調節した後に２時間煮沸、２５０℃で乾燥後、Ｘ線回折測定を行い生成物を定性分析した。
【００５５】
Ｘ線回折測定結果を図５５〜５６に示す。
【００５６】
図５５〜５６から明らかなように、反応系にＣｌ−が大量に存在したことで、ハイドロキシアパタイトでのＯＨ基の位置にＣｌ−が結合したクロロアパタイトが合成されたと考えられる。
【００５７】
（実施例８）
３００ｍＬ三角フラスコに鶏糞燃焼灰ＦＡを１０ｇずつとり、濃硝酸２０ｍＬを加え、約８０℃で加熱処理後、ろ過し、ろ液を蒸発乾固させ、そこに水、アンモニア水を加えｐＨを１１に調節した後に、一晩放置し１００℃で乾燥後、Ｘ線回折測定を行い、生成物を定性分析した。
【００５８】
Ｘ線回折測定結果を図５７に示す。
【００５９】
図５７から明らかなように、ハイドロキシアパタイトの合成には、ｐＨ調整後の煮沸工程が必要であることがわかった。
【００６０】
（実施例９）
３００ｍＬ三角フラスコに鶏糞燃焼灰ＦＡを１０ｇずつとり、濃硝酸を加え、約８０℃で加熱処理後、ろ過し、ろ液を蒸発乾固させ、そこに水、アンモニア水を加えｐＨを調節した後に、煮沸時間を０．５時間、１時間、２時間と変えて煮沸した後、２５０℃で乾燥後、Ｘ線回折測定を行い生成物を定性分析した。
【００６１】
Ｘ線回折測定結果を図５８〜６０に示す。
【００６２】
図５８〜６０から明らかなように、煮沸時間を０．５、１、２時間と変えたもの全てにおいて、ハイドロキシアパタイトのピークを確認できた。
【００６３】
これらの純度を確認するために、図６１〜６３に示すように、１０００℃にて３０分焼成後、Ｘ線回折測定を行った。また、焼成前後の重量変化も測定した。焼成前後の重量変化（ｇ）を表１１に示す。
【表１１】
2006240976.tif 000012
【００６４】
図６１〜６３から明らかなように、煮沸時間を０．５、１、２時間と変えたもの全てにおいて、２５０℃乾燥物と比べて、ハイドロキシアパタイトのピークが鋭くなったことから、ハイドロキシアパタイトの純度があがったことがわかる。また、バックグラウンドが平らなことから２５０℃乾燥よりも非晶質部分が少ないことがわかる。
【００６５】
以上から、Ｘ線回折図より、ｐＨ調整後の煮沸時間が０．５時間でも、１時間でも、２時間のときと同等のハイドロキシアパタイトを合成できたこと、また、表１１から、焼成後の重量をみると０．５時間煮沸した条件によるものがもっとも多いことがわかる。ｐＨ調整後の煮沸時間を短縮しても、質、量ともに２時間煮沸したものと同等以上のハイドロキシアパタイトを合成できることがわかった。
【００６６】
（実施例１０）
鶏糞燃焼灰フライアッシュ１０ｇに硝酸（６１％）を１５ｍＬ加え、酸処理時間を３０分、６０分、１２０分と変えて、８０℃で加熱処理した。その後、不溶部分をろ過分離し、ろ液を蒸発乾固させ余剰の硝酸等を蒸発させた。蒸発乾固後の固体に水、アンモニア水（２８％）を加えｐＨを１１．５、１２に調節し、２時間煮沸した。煮沸処理後、遠心分離し、２５０℃で乾燥させた。２５０℃で乾燥させたものをＸ線回折測定で定性した。また、２５０℃ではピークがあいまいなため、１０００℃で焼成することにより、生成物の性状を確認した。
【００６７】
結果を表１２に示す。Ｘ線回折測定結果を図６４〜７５に示す。
【表１２】
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【００６８】
図６４〜７５から、ｐＨ１１．５では、ウィトロカイトとハイドロキシアパタイトとが共存し、ｐＨ１２では、硝酸処理３０分のものを除いて、ハイドロキシアパタイトのみが生成されたことがわかる。
【００６９】
硝酸処理時間は、６０分処理したものがｐＨに関係なく、ピークが高く、収量も多かった。
【００７０】
（実施例１１）
鶏糞燃焼灰フライアッシュ１０ｇに６１％硝酸を１５ ｍＬ加え、８０℃で、６０分加熱処理した後、不溶部分を、ろ紙を用いてろ過除去し、ろ液を蒸発乾固させた。蒸発乾固後、水、２８％アンモニア水を加えてｐＨを調節した後、３０分間煮沸した。煮沸処理後、遠心分離し、生成物を乾燥させた。乾燥温度を１０５℃、２５０℃と変えて比較した。また、それらを１０００℃で焼成し、生成物を定性した。
【００７１】
Ｘ線回折測定結果を図７６〜７９に示す。
【００７２】
図７６〜７９から明らかなように、乾燥処理のみで比較しても、焼成後のものを比較しても、生成物に大きな差は見られなかった。すなわち、１０５℃で乾燥しても充分に目的の生成物を得られることがわかった。
【００７３】
（実施例１２）
鶏糞燃焼灰フライアッシュ１３ｇに６１％硝酸を加え、加熱処理した後、不溶部分を、ろ紙を用いてろ過除去し、ろ液を蒸発乾固させた。蒸発乾固後、水、２８％アンモニア水を加えてｐＨを１２に調節した後、２時間煮沸した。煮沸処理後、遠心分離し、生成物を乾燥させた。乾燥温度は２５０℃であった。また、それらを５００、８００、１０００℃と焼成温度を変えて焼成し、Ｘ線回折測定を行い生成物を定性分析した。また、比較例として試薬のハイドロキシアパタイトを用いた。
【００７４】
Ｘ線回折測定結果を図８０〜８７に示す。また、反応条件を表１３に、焼成後の減量を表１４に示す。
【表１３】
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【表１４】
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【００７５】
２５０℃乾燥物では試薬で合成したハイドロキシアパタイトには及ばないものだったが、焼成温度１０００℃では試薬ハイドロキシアパタイト同等のピーク強度を得た。
【００７６】
鶏糞燃焼灰の成分値にあるように、鉄やマンガンが含まれているためか鶏糞燃焼灰から合成したハイドロキシアパタイトは黄土色である。この着色のために白色を求められるような分野には適さないが、図８０〜８７に示すＸ線回折測定結果からもわかるように、性能は十分試薬ハイドロキシアパタイトと同等であることが予想される。
【００７７】
（実施例１３）
鶏鶏糞燃焼灰から得たハイドロキシアパタイト（以下鶏糞灰ＨＡｐと略記する）製造工程におけるｐＨ調整時のｐＨを１１と１２で製造した鶏糞灰ＨＡｐを２５０℃、１０００℃で乾燥焼成したものを試料とした（以下、ｐＨ１１、２５０℃で乾燥させたものを１１−２５０、１０００℃で焼成したものを１１−１０００、ｐＨ１２、２５０℃で乾燥させたものを１２−２５０、１０００℃で焼成したものを１２−１０００という）。
【００７８】
１００ｍＬポリ容器に１１−２５０、１１−１０００、１２−２５０、１２−１０００をそれぞれ０．０５、０．１５、０．２５ｇずつ入れたものに、重金属溶液（Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒ）をそれぞれ５０ｍＬずつ加え、一晩往復振とうし、遠心分離後の上澄液の重金属濃度を、原子吸光光度法を用いて測定した。この吸着試験は２連で行った。また、用いた重金属の種類と濃度を表１５に、一晩振とう後のろ液重金属濃度（Ｐｂ、Ｃｄ濃度）を表１６、１７にそれぞれ示す。
【表１５】
2006240976.tif 000016
【表１６】
2006240976.tif 000017
【表１７】
2006240976.tif 000018
【００７９】
鉛、カドミウムともに排水基準は０．１ｐｐｍであることを考えると、充分な吸着能力が得られた。環境基準は鉛、カドミウム共に０．０１ｐｐｍであることから、鉛については１１−２５０で環境基準をもクリアできる能力があることがわかる。
【００８０】
また、クロムは全く吸着されなかった。
【００８１】
（実施例１４）
下記表１８に示す組成の溶融飛灰に、所定量の鶏糞燃焼灰から得たリン酸カルシウムと水を加え１０分混練した。なお、リン酸カルシウム添加前に、補助剤として硫酸、硫酸ナトリウムを加えた処理も行った。
【表１８】
2006240976.tif 000019
【００８２】
（比較例１）
鶏糞燃焼灰から得たリン酸カルシウムの代わりに、キレート剤を用いた以外は、実験例２と同様にした。
【００８３】
環境庁告示第１３号を元に、同号記載の方法より規模を縮小して、Ｐｂ溶出試験を行なった。結果を表１９、２０に示す。
【表１９】
2006240976.tif 000020
【表２０】
2006240976.tif 000021
【００８４】
（実施例１５）
下記に示すサンプルを用いて、鉛イオン吸着試験を行った。まず、硝酸鉛を用いてＰｂ２＋約２００ｐｐｍの溶液を作成した。次に、１００ｍＬのポリ容器に、下記サンプルのＨＡｐ及びその前駆体を０．０５ｇずつとり、硝酸鉛水溶液を５０ｍＬ加え、５時間振とうした。その後、上澄み液に残存する鉛濃度を、原子吸光光度計を用いて測定した。結果を表２１に示す。
サンプル詳細
０１  原料フライアッシュ
０２  原料ボトムアッシュ
０３  フライアッシュ１０ｇ  硝酸２０ｍＬ  ８０℃
０４  フライアッシュ１０ｇ  硝酸４０ｍＬ  ８０℃
０５  ボトムアッシュ１０ｇ  硝酸２０ｍＬ  ８０℃
０６  ボトムアッシュ１０ｇ  硝酸４０ｍＬ  ８０℃
０７  フライアッシュ１０ｇ  硝酸処理後ろ過なし
０８  ボトムアッシュ１０ｇ  硝酸処理後ろ過なし
０９  フライアッシュ１０ｇ  硝酸２０ｍＬ  常温
１０  フライアッシュ１０ｇ  塩酸２０ｍＬ
１１  フライアッシュ１０ｇ  硝酸２０ｍＬ  ６０℃  ３０分
１２  フライアッシュ１０ｇ  硝酸２０ｍＬ  ６０℃  １２０分
１３  フライアッシュ１０ｇ  ｐＨ調整後煮沸なし（１００℃乾燥）
１４  フライアッシュ１０ｇ  ｐＨ調整後煮沸なし（２５０℃乾燥）
【表２１】
2006240976.tif 000022
【００８５】
この表から、アパタイト化処理をしたものはほぼ０ｐｐｍにまで鉛を吸着していることがわかった。
【００８６】
（実施例１６）
上記実施例１で得たハイドロキシアパタイトとウィトロカイトをそれぞれ０．０５ｍｌずつ５０ｍＬ遠沈菅にとり、鉛濃度６１ｐｐｍの硝酸鉛水溶液を３０ｍＬ加え、１分間分散させた。その後、遠心分離し、上澄み液を回収した。上澄み液を回収した後の残渣に、鉛濃度６１ｐｐｍの硝酸鉛水溶液を３０ｍＬ加え、１分間分散させた。その後、遠心分離し、上澄み液を回収した。この操作を６回繰り返した。各回収した上澄み液の鉛濃度を原子吸光光度計を用いて測定した。結果を表２２に示す。
【表２２】
2006240976.tif 000023
【００８７】
以上から、ウィトロカイトのほうが、鉛の吸着能が高いことがわかった。
【００８８】
（実施例１７）
実施例１で用いた鶏糞燃焼灰に、濃硝酸を加え、約８０℃で加熱処理後、１００℃で蒸発乾固させ、その後、４００℃で加熱し、硝酸をほぼ完全に除去して、本発明のリン−カルシウム複合体を得た。
【００８９】
このリン−カルシウム複合体とキレート剤(東ソー（株）製：商品名ＴＳ−２７５)とを用いて、環境庁告示第１３号による焼却灰等重金属溶出試験方法に準じて行った。但し、環境庁の方法では、試料５０ｇｒ、振とう時の溶液量を５００ｍＬ以上と規定しているが、ここでは、規模を縮小し、試料約１０グラム、水１００ｍＬで行った。
【００９０】
試料は、以下のものを用いた。
（処理対象試料）
１）溶融飛灰
２）医療廃棄物１／２＋産業廃棄物１／２の混焼焼却灰
３）一般ゴミ焼却灰
４）一般ゴミ焼却灰
【００９１】
上記飛灰試料１）〜４）１０ｇｒに加湿水を３０〜５０％加えたものを２系列用意し、それぞれに同じ重量のキレート剤（以下「ＴＳ−２７５」という）と本発明のリン−カルシウム複合体（以下、「Ｐ・Ｃａ複合体」という）を添加し、充分に混練した後、重金属溶出試験を行った。結果を、表２３〜２６、図８８〜９１に示す。但し、Ｐ・Ｃａ複合体の系列には、前処理として、適量の硫酸水溶液を加えた。
【表２３】
2006240976.tif 000024
【表２４】
2006240976.tif 000025
【表２５】
2006240976.tif 000026
【表２６】
2006240976.tif 000027
【００９２】
以上の結果から、本発明のリン−カルシウム複合体のほうが、既存のキレート剤より少量で、Ｐｂの溶出量を押さえることができた。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
畜産廃棄物や水産廃棄物などのリンおよびカルシウムを主成分とする生体由来成分から、簡易にリン−カルシウム複合体を製造する方法および本製造方法を用いて製造されたリン−カルシウム複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】図１は、硝酸１０ｍＬで、２５０℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図２】図２は、硝酸１５ｍＬで、２５０℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図３】図３は、硝酸２０ｍＬで、２５０℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図４】図４は、硝酸２５ｍＬで、２５０℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図５】図５は、硝酸３０ｍＬで、２５０℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図６】図６は、硝酸３５ｍＬで、２５０℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図７】図７は、硝酸１０ｍＬで、１０００℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図８】図８は、硝酸１５ｍＬで、１０００℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図９】図９は、硝酸２０ｍＬで、１０００℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図１０】図１０は、硝酸２５ｍＬで、１０００℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図１１】図１１は、硝酸３０ｍＬで、１０００℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図１２】図１２は、硝酸３５ｍＬで、１０００℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図１３】図１３は、硝酸濃度６１％で酸処理をした後、残渣のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図１４】図１４は、硝酸濃度３０％で酸処理をした後、残渣のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図１５】図１５は、硝酸濃度３５．６％で酸処理をした後、残渣のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図１６】図１６は、硝酸濃度６１％で酸処理をした後、２５０℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図１７】図１７は、硝酸濃度３０％で酸処理をした後、２５０℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図１８】図１８は、硝酸濃度３５．６％で酸処理をした後、２５０℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図１９】図１９は、硝酸濃度６１％で酸処理をした後、１０００℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図２０】図２０は、硝酸濃度３０％で酸処理をした後、１０００℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図２１】図２１は、硝酸濃度３５．６％で酸処理をした後、１０００℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図２２】図２２は、硝酸で０．５時間酸処理をした後、残渣のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図２３】図２３は、硝酸で１時間酸処理をした後、残渣のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図２４】図２４は、硝酸で２時間酸処理をした後、残渣のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図２５】図２５は、硝酸で０．５時間酸処理をした後、２５０℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図２６】図２６は、硝酸で１時間酸処理をした後、２５０℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図２７】図２７は、硝酸で２時間酸処理をした後、２５０℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図２８】図２８は、硝酸で０．５時間酸処理をした後、１０００℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図２９】図２９は、硝酸で１時間酸処理をした後、１０００℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図３０】図３０は、硝酸で２時間酸処理をした後、１０００℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図３１】図３１は、ＦＡ１０ｇを硝酸２０ｍＬで酸処理をした後、ｐＨ１１で中和した本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図３２】図３２は、ＦＡ１０ｇを硝酸４０ｍＬで酸処理をした後、ｐＨ１１で中和した本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図３３】図３３は、ＢＡ１０ｇを硝酸２０ｍＬで酸処理をした後、ｐＨ１１で中和した本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図３４】図３４は、ＢＡ１０ｇを硝酸４０ｍＬで酸処理をした後、ｐＨ１１で中和した本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図３５】図３５は、ＦＡ１０ｇを硝酸２０ｍＬで酸処理をした後、ｐＨ１０．３で中和した本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図３６】図３６は、ＦＡ１０ｇを硝酸４０ｍＬで酸処理をした後、ｐＨ１０．３で中和した本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図３７】図３７は、ＢＡ１０ｇを硝酸２０ｍＬで酸処理をした後、ｐＨ１０．３で中和した本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図３８】図３７は、ＢＡ１０ｇを硝酸４０ｍＬで酸処理をした後、ｐＨ１０．３で中和した本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図３９】図３９は、ＦＡ１０ｇを硝酸２０ｍＬで酸処理をした後、ｐＨ１１で中和した後、１０００℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図４０】図４０は、ＦＡ１０ｇを硝酸４０ｍＬで酸処理をした後、ｐＨ１１で中和した後、１０００℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図４１】図４１は、ＢＡ１０ｇを硝酸２０ｍＬで酸処理をした後、ｐＨ１１で中和した後、１０００℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図４２】図４２は、ＢＡ１０ｇを硝酸４０ｍＬで酸処理をした後、ｐＨ１１で中和した後、１０００℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図４３】図４３は、ＦＡ１０ｇを硝酸１５ｍＬで酸処理をした後、ｐＨ１１で中和した本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図４４】図４４は、ＦＡ１０ｇを硝酸２０ｍＬで酸処理をした後、ｐＨ１１で中和した本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図４５】図４５は、ＢＡ１０ｇを硝酸１５ｍＬで酸処理をした後、ｐＨ１１で中和した本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図４６】図４６は、ＢＡ１０ｇを硝酸２０ｍＬで酸処理をした後、ｐＨ１１で中和した本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図４７】図４７は、ＦＡ１０ｇを硝酸１５ｍＬで酸処理をした後、ｐＨ１１で中和した後、１０００℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図４８】図４８は、ＦＡ１０ｇを硝酸２０ｍＬで酸処理をした後、ｐＨ１１で中和した後、１０００℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図４９】図４９は、ＢＡ１０ｇを硝酸１５ｍＬで酸処理をした後、ｐＨ１１で中和した後、１０００℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図５０】図５０は、ＢＡ１０ｇを硝酸２０ｍＬで酸処理をした後、ｐＨ１１で中和した後、１０００℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図５１】図５１は、ＦＡ１０ｇを硝酸２０ｍＬで、８０℃で０．５時間酸処理をした後、ｐＨ１１で中和した本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図５２】図５２は、ＦＡ１０ｇを硝酸２０ｍＬで、８０℃で１時間酸処理をした後、ｐＨ１１で中和した本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図５３】図５３は、ＦＡ１０ｇを硝酸２０ｍＬで、８０℃で２時間酸処理をした後、ｐＨ１１で中和した本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図５４】図５４は、ＦＡ１０ｇを硝酸２０ｍＬで、常温で酸処理をした後、ｐＨ１１で中和した本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図５５】図５５は、濃塩酸２０ｍＬで酸処理をした後、２５０℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図５６】図５６は、濃塩酸２０ｍＬで酸処理をした後、１０００℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図５７】図５７は、ＦＡ１０ｇを硝酸２０ｍＬで、８０度で２時間酸処理をした後、ｐＨ１１で中和した後、煮沸処理をせずに一晩放置した本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図５８】図５８は、ＦＡ１０ｇを硝酸２０ｍＬで、８０度で２時間酸処理をした後、ｐＨ１１で中和した後、０．５時間煮沸処理をした本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図５９】図５９は、ＦＡ１０ｇを硝酸２０ｍＬで、８０度で２時間酸処理をした後、ｐＨ１１で中和した後、１時間煮沸処理をした本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図６０】図６０は、ＦＡ１０ｇを硝酸２０ｍＬで、８０度で２時間酸処理をした後、ｐＨ１１で中和した後、２時間煮沸処理をした本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図６１】図６１は、ＦＡ１０ｇを硝酸２０ｍＬで、８０度で２時間酸処理をした後、ｐＨ１１で中和した後、０．５時間煮沸処理をした後、１０００℃で焼成した本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図６２】図６２は、ＦＡ１０ｇを硝酸２０ｍＬで、８０度で２時間酸処理をした後、ｐＨ１１で中和した後、１時間煮沸処理をした後、１０００℃で焼成した本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図６３】図６３は、ＦＡ１０ｇを硝酸２０ｍＬで、８０度で２時間酸処理をした後、ｐＨ１１で中和した後、２時間煮沸処理をした後、１０００℃で焼成した本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図６４】図６４は、鶏糞灰１０ｇを硝酸で３０分酸処理をした後、ｐＨ１１．５で中和した後、２時間煮沸処理をした後、２５０℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図６５】図６５は、鶏糞灰１０ｇを硝酸で６０分酸処理をした後、ｐＨ１１．５で中和した後、２時間煮沸処理をした後、２５０℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図６６】図６６は、鶏糞灰１０ｇを硝酸で１２０分酸処理をした後、ｐＨ１１．５で中和した後、２時間煮沸処理をした後、２５０℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図６７】図６７は、鶏糞灰１０ｇを硝酸で３０分酸処理をした後、ｐＨ１２で中和した後、２時間煮沸処理をした後、２５０℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図６８】図６８は、鶏糞灰１０ｇを硝酸で６０分酸処理をした後、ｐＨ１２で中和した後、２時間煮沸処理をした後、２５０℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図６９】図６９は、鶏糞灰１０ｇを硝酸で１２０分酸処理をした後、ｐＨ１２で中和した後、２時間煮沸処理をした後、２５０℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図７０】図７０は、鶏糞灰１０ｇを硝酸で３０分酸処理をした後、ｐＨ１１．５で中和した後、２時間煮沸処理をした後、１０００℃で焼成した本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図７１】図７１は、鶏糞灰１０ｇを硝酸で６０分酸処理をした後、ｐＨ１１．５で中和した後、２時間煮沸処理をした後、１０００℃で焼成した本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図７２】図７２は、鶏糞灰１０ｇを硝酸で１２０分酸処理をした後、ｐＨ１１．５で中和した後、２時間煮沸処理をした後、１０００℃で焼成した本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図７３】図７３は、鶏糞灰１０ｇを硝酸で３０分酸処理をした後、ｐＨ１２で中和した後、２時間煮沸処理をした後、１０００℃で焼成した本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図７４】図７４は、鶏糞灰１０ｇを硝酸で６０分酸処理をした後、ｐＨ１２で中和した後、２時間煮沸処理をした後、１０００℃で焼成した本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図７５】図７５は、鶏糞灰１０ｇを硝酸で１２０分酸処理をした後、ｐＨ１２で中和した後、２時間煮沸処理をした後、１０００℃で焼成した本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図７６】図７６は、煮沸処理後に、１０５℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図７７】図７７は、煮沸処理後に、２５０℃で乾燥させた本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図７８】図７８は、煮沸処理後に、１０５℃で乾燥させた後に、１０００℃で焼成した本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図７９】図７９は、煮沸処理後に、２５０℃で乾燥させた後に、１０００℃で焼成した本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図８０】図８０は、ＦＡ１３ｇを硝酸３０ｍＬで、常温で２時間酸処理をした後、ｐＨ１２で中和した後、２時間煮沸処理をした本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図８１】図８１は、ＦＡ１３ｇを硝酸３０ｍＬで、８０℃で１時間酸処理をした後、ｐＨ１２で中和した後、２時間煮沸処理をした本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図８２】図８２は、ＦＡ１３ｇを硝酸４０ｍＬで、８０℃で２時間酸処理をした後、ｐＨ１２で中和した後、２時間煮沸処理をした本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図８３】図８３は、試薬のハイドロキシアパタイトのＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図８４】図８４は、ＦＡ１３ｇを硝酸３０ｍＬで、常温で２時間酸処理をした後、ｐＨ１２で中和した後、２時間煮沸処理をした後、５００℃で１時間焼成した本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図８５】図８５は、ＦＡ１３ｇを硝酸３０ｍＬで、常温で２時間酸処理をした後、ｐＨ１２で中和した後、２時間煮沸処理をした後、８００℃で１時間焼成した本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図８６】図８６は、ＦＡ１３ｇを硝酸３０ｍＬで、常温で２時間酸処理をした後、ｐＨ１２で中和した後、２時間煮沸処理をした後、１０００℃で３０分焼成した本発明のリン−カルシウム複合体のＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図８７】図８７は、試薬のハイドロキシアパタイトを１０００℃で３０分焼成したＸ線回折の結果を表すチャートである。
【図８８】図８８は、本発明のリン−カルシウム複合体と既存のキレート剤との焼却灰等重金属溶出試験の結果を表すグラフである。
【図８９】図８９は、本発明のリン−カルシウム複合体と既存のキレート剤との別の焼却灰等重金属溶出試験の結果を表すグラフである。
【図９０】図９０は、本発明のリン−カルシウム複合体と既存のキレート剤との別の焼却灰等重金属溶出試験の結果を表すグラフである。
【図９１】図９１は、本発明のリン−カルシウム複合体と既存のキレート剤との別の焼却灰等重金属溶出試験の結果を表すグラフである。
【図１】
2006240976.tif 000028
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６５】
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【図６７】
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【図７０】
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【図７１】
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【図７３】
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【図７７】
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【図８１】
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【図８３】
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【図８５】
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【図８７】
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【図８８】
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【図８９】
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【図９０】
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【図９１】
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