(57)【要約】【課題】良好な帯電特性を示す静電荷像現像用トナー、該静電荷像現像用トナーを含む現像剤および該現像剤を用いる画像形成方法ならびに静電荷像現像用トナーの帯電性能の評価方法を提供する。【解決手段】少なくともバインダー樹脂、着色剤、荷電制御樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、走査型プローブ顕微鏡の表面電位測定モードで測定した接触帯電処理後の該静電荷像現像用トナー粒子の任意の表面の表面電位が、該接触帯電処理前の表面電位に対し正又は負に１，０００ｍＶ以上変化することを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともバインダー樹脂、着色剤および荷電制御樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、走査型プローブ顕微鏡の表面電位測定モードで測定した接触帯電処理後の該静電荷像現像用トナー粒子の任意の表面の表面電位が、該接触帯電処理前の表面電位に対し正又は負に１，０００ｍＶ以上変化することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
少なくともバインダー樹脂、着色剤および荷電制御樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、走査型プローブ顕微鏡の表面電位測定モードで測定した接触帯電処理後の該静電荷像現像用トナー粒子の任意の断面の表面電位が、該接触帯電処理前の断面の表面電位に対し正又は負に５００ｍＶ以上変化することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
請求項１または２記載の静電荷像現像用トナーであって、重合法によって製造されたものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
平滑化処理した静電荷像現像用トナー粒子もしくは該静電荷像現像用トナー粒子を包埋し薄片状に切削して調製した切片を、平滑な導電性基板上に載せ被験試料を調製し、該被験試料を接触帯電処理し該接触帯電処理前後における該被験試料の静電荷像現像用トナー粒子表面もしくは断面の表面電位の変化を走査型プローブ顕微鏡の表面電位測定モードで測定する静電荷像現像用トナーの帯電性能の評価方法であって、該静電荷像現像用トナーを成分とする二成分現像剤において使用されるキャリアーまたはキャリアー構成材料を表面に付着したもしくは該キャリアー構成材料で表面を被覆されたキャリアーを用いて該被験試料を接触帯電処理することを特徴とする静電荷像現像用トナーの帯電性能の評価方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含む現像剤。
【請求項６】
像担持体上に画像情報に応じた静電荷像を形成し、現像剤を用いて該静電荷像を現像して現像剤像を形成し、該現像剤像を中間の転写体に転写し、該中間の転写体に転写した該現像剤像を被転写材に転写し、該被転写材を挟持搬送して定着手段により加圧加熱して該現像剤像を定着させる画像形成方法において、該現像剤が請求項５記載の現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、該静電荷像現像用トナーを含む現像剤、該現像剤を用いる画像形成方法および該静電荷像現像用トナーの帯電性能の評価方法に関し、特に接触帯電処理前後におけるトナー粒子の表面または断面の表面電位が所定の値以上変化する静電荷像現像用トナー、該静電荷像現像用トナーを含む現像剤、該現像剤を用いる画像形成方法および該静電荷像現像用トナーの帯電性能の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（荷電制御剤およびこれを用いたトナーについて）
静電荷像を現像するために使用されるトナーは、カブリ等のない鮮明な画像を得るために適正な帯電量を有することが要求され、適正な帯電量を付与する目的でトナーには通常荷電制御剤が添加されている。
【０００３】
今日、当該技術分野で知られている公知の荷電制御剤としては、例えば、負摩擦帯電性の負荷電制御剤としては、アゾ染料金属錯体、芳香族ジカルボン酸の金属錯体、サリチル酸誘導体の金属錯体等がある。また、正摩擦帯電性の正荷電制御剤としてはニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、各種４級アンモニウム塩ジブチル錫オキサイド等の有機スズ化合物等が知られているが、これらを荷電制御剤として含有したトナーは、その組成によっては帯電性、経時安定性等トナーに要求される品質特性を必ずしも充分に満足させるものではない場合がある。
【０００４】
例えば負荷電制御剤として知られるアゾ染料金属錯体を含有したトナーは、帯電量の高さについては一応の水準を有するものの、アゾ染料金属錯体は低分子の結晶であるため、組み合わせるバインダー樹脂の種類によっては分散性が劣る場合がある。その場合はバインダー樹脂中に負荷電制御剤が均一に分布せず、得られたトナーの帯電量分布も極めてシャープさに欠けるものであり、得られる画像は階調が低く画像形成能に劣るものである。更に、アゾ染料金属錯体は固有の色調をもつため、黒を中心とした限定された色相のトナーにのみ使用されているのが現状であり、カラートナーとして使用する場合には、色調に対する要求性の高い画像を得るために必要とされる着色剤の鮮明さを有しないという点が大きな課題である。
【０００５】
また、無色に近い負荷電制御剤の例として芳香族ジカルボン酸の金属錯体が挙げられるが、やはり完全な無色ではないという点、および低分子の結晶であるゆえの低分散性が問題となる場合がある。
【０００６】
一方、正荷電制御剤として知られるニグロシン系染料や、トリフェニルメタン系染料は、それ自体着色しているため、黒を中心とした限定された色相のトナーにのみ使用されているのが現状であり、また、トナーの連続複写に対する経時安定性が良好でない場合がある。また、従来の４級アンモニウム塩は、トナー化した場合耐湿性が不十分である場合があり、その場合は経時安定性が劣り、繰り返し使用で良質な画像を与えない場合がある。
【０００７】
また近年、環境保護の観点からも、廃棄物の削減と廃棄物の安全性の向上が世界的に問題視されている。このような問題は、電子写真の分野においても同様である。すなわち、イメージング装置の広い普及にともない、印刷された用紙、使用済みの廃トナー、複写紙の廃棄量が年ごとに増大しており、地球環境の保全の見地から、そのような廃棄物の安全性も重要な課題である。
【０００８】
このような点を考慮して高分子系の荷電制御剤が検討されている。例えば、ポリ無水物樹脂（例えば、特許文献１参照）、メタクリル酸若しくはその誘導体またはアクリル酸若しくはその誘導体等の単量体単位を含むＡブロック、スチレン若しくは置換スチレン、ブタジエン、アルキル（Ｃ1-20）メタクリレート若しくはアクリレートから選ばれた単量体単位からなるＢブロックを有するＡＢ、ＢＡＢ、ＡＢＡタイプのブロック共重合体（例えば、特許文献２参照）、スチレンマレイン酸共重合体樹脂（例えば、特許文献３参照）、ビニルベンゼンスルホン酸亜鉛単位等を含む芳香環に結合したスルホン酸塩基を有する高分子（例えば、特許文献４）などの化合物が挙げられる。更に、一般にトナーに負帯電性を発揮させる場合の高分子荷電制御剤としては、スチレンおよび/またはα-メチルスチレンと、スルホン酸基を有するアルキル(メタ)アクリレートエステル或いはアルキル(メタ)アクリレートアミドとの共重合体(例えば、特許文献５〜９参照)が用いられる例が多い。このような材料は、無色である点では有利であるが、目的とする帯電量のトナーを得るためには大量の添加が必要となる。
【０００９】
また、電子写真用トナーおよび荷電制御剤などにおいては、いずれも原料に、自然界では分解されることのない、そのまま廃棄されると様々な環境問題を発生する場合のある材料が用いられており、使用量も年々増加する傾向にあるため、廃棄物の処理について早急な対策が強く望まれている。そのため生分解性樹脂をこれらの用途に応用するための研究が進められているが、従来の生分解性樹脂には、下記のような問題点があった。
【００１０】
まず、従来報告されている、ビニル基を有するポリエステルを化学的に反応・処理して得られるポリエステルは、様々な機能を付与することは可能であるものの、側鎖あるいは主鎖骨格に中・長鎖のアルキル鎖あるいはアルキレン鎖を有していることにより、熱的性質は必ずしも好ましいものではない。即ち、ガラス転移温度や融点が低く、応用範囲を著しく狭める結果となっている（例えば、非特許文献１〜４参照）。
【００１１】
一方、側鎖に芳香環を有するポリエステルは、既に述べたように、一般的に、融点が高く、応用範囲も広いという特色を有している。しかしながら、様々な応用に耐え得る官能基で置換された芳香環を含むユニットを有するポリヒドロキシアルカノエート型ポリエステルの性能としては、生分解性でかつ成形品等として様々な用途、例えば、食品容器、飲料用ボトル、化粧品用容器、植木鉢等の容器等の用途に耐え得るという性能があるのみであり、荷電制御剤としての性能をもつものではなかった。
【００１２】
この様に、これらの化合物は荷電制御剤としての十分な性能を有しておらず、これらの化合物を荷電制御剤として用いたトナーは、帯電量、帯電の立ち上がり特性、経時安定性等に課題があり、安全でかつ優れた荷電特性を有する荷電制御剤が待望されている。
【００１３】
（帯電性評価について）
一方、優れた荷電特性を有する荷電制御剤の選定に当たっては様々な荷電制御剤について実際にトナーを作製し、あるいはその配合比を変えたトナーを作製し、帯電特性や環境試験、実機を用いた絵だし試験による耐久性評価などを行う必要がある。例えば荷電制御樹脂に関しては、帯電性に寄与する官能基を変えたポリマーを合成し、その一つ一つについて大量のトナーを製造し試験する必要があった。またこのような評価方法からは複合材料であるトナー粒子の帯電性能に何が影響しているかを解析することが困難であった。荷電制御剤の開発にあたってはトナーの帯電特性に何がどのように寄与しているのかを知る必要があり、トナー粒子内部における荷電制御剤や顔料等の添加剤の分散状態と帯電状態を知ることができれば、より優れた荷電特性を有する荷電制御剤の開発が可能となる。最近の研究でトナー粒子の断面の帯電状態を走査型プローブ顕微鏡で測定した報告（例えば、非特許文献５参照）があるが、この報告では帯電処理が実際のトナー帯電とは異なることや、トナー粒子内部に見られる電位分布と荷電制御剤との関連やトナーの帯電特性との関連については未知領域であり、これらを関連付ける技術が求められている。
【００１４】
【特許文献１】米国特許第４４４２１８９号明細書
【特許文献２】米国特許第４９２５７６５号明細書
【特許文献３】特開昭６０−１０８８６１号公報
【特許文献４】特開昭６３−８８５６４号公報
【特許文献５】特開平７−７２６５８号公報
【特許文献６】特開平８−１７９５６４号公報
【特許文献７】特許第２１１４４１０号公報
【特許文献８】特許第２６２３６８４号公報
【特許文献９】特許第２８０７７９５号公報
【非特許文献１】「ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）」、第４１巻、２０００年、ｐ.１７０３−１７０９
【非特許文献２】「マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」第３１巻、１９９８年、ｐ.１４８０−１４８６
【非特許文献３】「ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）」、第４０巻、１９９９年、ｐ.３７８７−３７９３
【非特許文献４】「ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）」、第３５巻、１９９４年、ｐ.２０９０−２０９７
【非特許文献５】「ジャパン  ハードコピー（Japan Hardcopy）２００３論文集」、ｐ．３０１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、良好な帯電特性を示す静電荷像現像用トナー、該静電荷像現像用トナーを含む現像剤および該現像剤を用いる画像形成方法を提供すると供に、試作段階においてより少量の静電荷像現像用トナーで簡便かつ正確に帯電性能を評価し開発効率とコスト低減を図ることのできる、静電荷像現像用トナーの帯電性能の評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記本発明の目的は、少なくともバインダー樹脂、着色剤および荷電制御樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、走査型プローブ顕微鏡の表面電位測定モードで測定した接触帯電処理後の該静電荷像現像用トナー粒子の任意の表面の表面電位が、該接触帯電処理前の表面電位に対し正または負に１０００ｍＶ以上変化することを特徴とする静電荷像現像用トナーにより達成される。
また、上記本発明の目的は、少なくともバインダー樹脂、着色剤および荷電制御樹脂を含む静電荷像現像用トナーであって、走査型プローブ顕微鏡の表面電位測定モードで測定した接触帯電処理後の該静電荷像現像用トナー粒子の任意の断面の表面電位が、該接触帯電処理前の断面の表面電位に対し正又は負に５００ｍＶ以上変化することを特徴とする静電荷像現像用トナーにより達成される。
また、上記本発明の目的は、平滑化処理した静電荷像現像用トナー粒子もしくは該静電荷像現像用トナー粒子を包埋し薄片状に切削して調製した切片を、平滑な導電性基板上に載せて被験試料を調製し、該被験試料を接触帯電処理し該接触帯電処理前後における該被験試料の静電荷像現像用トナー粒子表面もしくは断面の表面電位の変化を走査型プローブ顕微鏡の表面電位測定モードで測定する静電荷像現像用トナーの帯電性能の評価方法であって、該静電荷像現像用トナーを成分とする二成分現像剤において使用されるキャリアーまたはキャリアー構成材料を表面に付着したもしくは該キャリア構成材料で表面を被覆されたキャリアーを用いて該被験試料を接触帯電処理することを特徴とする静電荷像現像用トナーの帯電性能の評価方法により達成される。
また、上記本発明の目的は、上記本発明の静電荷像現像用トナーを含む現像剤により達成される。
また、上記本発明の目的は、像担持体上に画像情報に応じた静電荷像を形成し、現像剤を用いて該静電荷像を現像して現像剤像を形成し、該現像剤像を中間の転写体に転写し、該中間の転写体に転写した該現像剤像を被転写材に転写し、定着手段により該被転写材を挟持搬送して加圧加熱して該現像剤像を定着させる画像形成方法において、該現像剤が本発明の現像剤であることを特徴とする画像形成方法により達成される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明者等は、適正な帯電量を示し安定性のよい静電荷像現像用トナーを開発すべく鋭意研究を重ね本発明を完成するに至った。すなわち上記本発明の静電荷像現像用トナーは、走査型プローブ顕微鏡の表面電位測定モードで測定した接触帯電処理後の該静電荷像現像用トナー粒子の任意の表面の表面電位が、該接触帯電処理前の表面電位に対し１０００ｍＶ以上変化するものとすることによって、または、接触帯電処理後の該静電荷像現像用トナー粒子の任意の断面の表面電位が、該接触帯電処理前の断面の表面電位に対し正又は負に５００ｍＶ以上変化するものとすることによって、適正な帯電量を示し安定性のよい静電荷像現像用トナーおよび現像剤を効率よく低コストで提供することを可能とした。
また、上記本発明の静電荷像現像用トナーの帯電性能の評価方法により、これまでの、複雑で時間のかかる静電荷像現像用トナーの帯電性能の評価作業の一部を代替でき、優れた帯電特性を有する荷電制御剤の選定が容易となり高性能な荷電制御剤および静電荷像現像用トナーの開発を効率よくかつ低コストで行うことを可能とした。
また、上記本発明の画像形成方法により優れた画像を得ることを可能とした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（走査型プローブ顕微鏡による帯電性評価）
静電荷像現像用トナーの帯電性は静電荷像現像用トナーを構成する材料の特性およびそれらの構成材の分散状態が影響すると考えられている。
【００１９】
静電荷像現像用トナー一粒子の表面や内部の電位分布を調べることができれば静電荷像現像用トナーを構成する材料の特性およびそれらの構成材の分散状態を評価することができる。静電荷像現像用トナー一粒子の電位分布は、その表面や断面を走査型プローブ顕微鏡の表面電位測定モードで測定することにより知ることができる。走査型プローブ顕微鏡で表面電位を検出する手法としては、Kelvin probe Force Microscope(KFM)やScanning Maxwell stress Microscope(SMM)、Surface Potential  Microscope(SPoM)等いくつか種類があり、その観察原理等は電気化学会誌  第１８巻  第２号(１９９４)ｐ９９、や応用物理  第７０巻  第１０号  （２００１）等に記載されている。本発明では表面電位の測定にDigital Instruments 社製、Ｎａｎｏ  Ｓｃｏｐｅ  III  のＳＰｏＭモード、および、ＳＩＩ社製ＳＰＩ４０００のＫＦＭモードを用いたが、原理的にはどの方法を用いても試料-探針間の電位差を同様に検出することが可能である。本発明における静電荷像現像用トナーの帯電性能はそのいずれを用いても評価することができる。
【００２０】
静電荷像現像用トナーの帯電性能の評価に、走査型プローブ顕微鏡の表面電位測定モードによる評価を組み込むことで、これまで静電荷像現像用トナーの帯電性能の評価に必要であった多量のテスト用トナー作製および複雑な評価工程を簡略化し、極少量の試料で帯電性能の評価が可能となり、これにより帯電性能のよい荷電制御樹脂および静電荷像現像用トナーを効率よく、低コストで見出すことが可能となった。
【００２１】
即ち、目的となる荷電制御樹脂を含む静電荷像現像用トナーに接触帯電処理を施しその処理前後における静電荷像現像用トナー粒子の表面および断面の表面電位の変化を走査型プローブ顕微鏡で測定し、表面電位の変化が一定値以上である荷電制御樹脂あるいは静電荷像現像用トナーを選択することで、帯電性能の良好な荷電制御樹脂をスクリーニングすることを可能とした。
【００２２】
更に具体的に本発明を説明すると、荷電制御樹脂の帯電性能の評価用の試料は、静電荷像現像用トナーとしたときの荷電制御樹脂の分散状態や帯電状態が反映されていればよく、簡便には静電荷像現像用トナーの製造と類似の方法でバインダー樹脂と荷電制御樹脂の溶解混合物あるいは溶融・混練物を作製する方法もあるが、より好ましくは実際に近い状態で擬似トナーを作製する。他の添加剤による影響をも評価したい場合はそれらを含めた形で試料を作製するとよい。
【００２３】
静電荷像現像用トナー表面を観察する場合の被験試料の作製方法は、シリコンウエハー等の表面の平滑な導電性基板上に静電荷像現像用トナー粒子同士が重ならないように載せ、静電荷像現像用トナー粒子の表面に圧力をかけて平滑化処理する。一方、静電荷像現像用トナー粒子の断面の表面電位を測定するための被験試料の作製は、まず、静電荷像現像用トナー粒子を樹脂に包埋した後、硬化し、樹脂ブロックをミクロトームで切削して薄片化し切片を作製する。このとき用いる包埋樹脂は常温硬化型が好ましく、また静電荷像現像用トナー粒子にダメージを与えない樹脂を選定する必要がある。あるいはダメージを避けるために静電荷像現像用トナー粒子の表面にAu等の金属蒸着を行った後に包埋しても良い。ミクロトームにより薄片化して作製した切片は鏡面研磨した導電性基板、あるいはシリコンウエハーなどの導電性基板上に載せ被験試料を作製する。導電性基板は確実に接地し切片以外の部分で電位のばらつきが生じないようにする必要がある。
【００２４】
以上のようにして用意した被験試料について、接触帯電処理を行う前に、静電荷像現像用トナー粒子の表面または断面の表面電位を走査型プローブ顕微鏡の表面電位測定モードにて測定する。
【００２５】
表面電位測定モードの詳細は装置により多少異なるが、いずれの測定モードでも、被験試料の静電荷像現像用トナー粒子の表面または断面の表面電位を測定することにより帯電性能の評価を行うことができる。
【００２６】
以下に走査型プローブ顕微鏡DI3000（日本ビーコ社製；商品名）SPoMによる測定条件を挙げる。測定に用いるプローブは電気力測定用のものであればいずれも使用可能である。通常は単結晶シリコンのプローブにPtIrコート等の導電処理を施したものを使用し、バネ定数0.1〜10.0Ｎ／ｍ、長さ２２５μｍ、周波数１０〜１００ｋＨｚで測定するのが好ましい。探針の先端径は測定後SEM観察などで実測することが好ましい。
【００２７】
導電性基板に接着した試料を測定装置にセットし、導電性基板およびプローブが確実に接地されていることを確認後、試料表面の表面形状および表面電位を観察する。試料表面と探針の距離は近いほど分解能がよく、探針が試料にぶつかる直前まで接近させた状態で測定するのが好ましい。測定に際しては探針の曲率半径や探針-試料間の距離ができるだけ同じになるように条件を設定する必要があり、できれば同じプローブで測定することが望ましい。
【００２８】
接触帯電処理前の表面形状および表面電位の観察を終了した後、被験試料を取り出し接触帯電処理を行う。接触帯電処理における電荷の付与は、できるだけ実際の電子写真装置内でのトナー帯電を再現できることが望ましく、静電荷像現像用トナーの電荷付与剤として用いられるキャリアとの接触あるいはキャリア構成材料との接触により行うのがよい。キャリアとしては、従来知られているものをいずれも使用することができる。具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属およびそれらの合金または酸化物で形成される平均粒径 20〜300μｍの粒子あるいは、上記したキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如きキャリア構成材料を付着しまたはこれらのキャリア構成材料で表面を被覆したもの等である。接触帯電の方法はさまざまな方法が可能であり限定されない。ここで使用した接触帯電処理を一例として具体的に説明すると、キャリアの入った容器に被験試料を入れ水平振動(ストローク１０ｍｍ、振動回数３回／ｓｅｃ、1分間)を与え接触させる。接触帯電処理時間は帯電処理方法により異なるため限定はできないが、試料にダメージを与えない程度で帯電量が最も高くなる条件で設定されるべきである。あるいは接触帯電処理を数回に分けて行い、処理ごとの電位の変化を測定し帯電量が最も高くなる条件を求める方法もある。接触帯電処理を行った後に表面電位を走査型プローブ顕微鏡で観察する。
【００２９】
上記では接触帯電処理前の被験試料のトナー粒子の表面電位を測定した後に接触帯電処理を行ったが、被験試料の一部を被いキャリアとの非接触領域を設けた上で接触帯電処理を行い、非処理領域と処理領域を比較しても良い。以上のような方法で接触帯電処理前後の表面電位の変化を測定することで、静電荷像現像用トナーの帯電性能を評価し、そこに内包される荷電制御樹脂の性能を評価することができる。
【００３０】
接触帯電処理を施すことにより、トナー表面で１０００ｍV以上、トナー断面で５００ｍV以上電位の変化が認められるトナーにおいては、適正な帯電量を保持できる。
【００３１】
SPI4000（SII社）におけるKFMモードで測定する場合においても上記同様の方法で測定することができる。プローブについても通常の電気力測定用のものであればいずれも使用可能であるが、好ましくはＳＰＩ4000のＫＦＭモードに推奨されている単結晶シリコン（Auコート）、バネ定数0.1〜10.0Ｎ／ｍ、長さ４５０μｍ、周波数１０〜３０ｋＨｚを用いるのが良い。
【００３２】
（荷電制御樹脂）
本発明において使用する荷電制御樹脂（ｃｃｒと表すことがある）としては、トナー表面に均一な負電荷あるいは正電荷を発生させることができ、且つ電荷付与材へのスペントのない材料であればよく、例えばスチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂中に官能基を導入したものがあげられる。荷電制御樹脂には、トナーの帯電特性に応じて正電荷制御用と負電荷制御用の２種がある。正電荷制御用の荷電制御樹脂には、前記官能基として、例えば第四級アンモニウム塩などの塩基性窒素原子を導入すればよい。一方、負電荷制御用の荷電制御樹脂としては、前記官能基として例えばカルボキシル基、スルホ基等の基を導入すればよい。なお、上記官能基はそのままの状態で導入してもよいが、例えば塩酸塩、硫酸塩等の塩の状態であるのが好ましい。
【００３３】
本発明において使用する荷電制御樹脂は、20〜150℃、特に40〜150℃の融点を持つか、または融点は持たないが 20〜150℃、特に 40〜150℃のガラス転移点を持つことが好ましい。上記融点が 20℃未満または融点を持たずガラス転移点が 20℃未満の場合は、トナーの流動性や、保存性に悪影響を与えやすい。
【００３４】
＜他の構成材料＞
以下、本発明の静電荷像現像用トナーを構成するその他の構成材料について説明する。本発明の静電荷像現像用トナーは、上記荷電制御樹脂の他に、バインダー樹脂、着色剤、および必要に応じて添加されるその他の添加物から構成されている。
【００３５】
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂としては、通常、トナーを製造する際に用いられているものであればいずれも使用することができ、特に限定されない。例えば、バインダー樹脂としては、スチレン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマーおよびポリウレタン系ポリマーなどが挙げられ、単独または混合して使用することができる。
【００３６】
スチレン系ポリマーとしては、スチレンと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体およびこれらと共重合可能な他の単量体の共重合体、スチレンとジエン系単量体(ブタジエン、イソプレンなど)との共重合体およびこれらと共重合可能な他の単量体の共重合体などが挙げられる。ポリエステル系ポリマーとしては芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物との重縮合物などが挙げられる。エポキシ系ポリマーとしては芳香族ジオールとエピクロルヒドリンとの反応物およびこれの変性物などが挙げられる。ポリオレフィン系ポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれらと他の共重合可能な単量体との共重合体などが挙げられる。ポリウレタン系ポリマーとしては芳香族ジイソシアネートと芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物との重付加物などが挙げられる。
【００３７】
本発明において用いられるバインダー樹脂の具体例としては、以下に挙げる重合性単量体の重合体、または、これらの混合物、或いは、以下に挙げる重合性単量体を２種類以上使用して得られる共重合生成物が挙げられる。このようなものとしては、具体的には、例えば、スチレン-アクリル酸共重合体、或いはスチレン-メタクリル酸系共重合体などのスチレン系ポリマー、さらにはポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマーおよびポリウレタン系ポリマー等が挙げられ、好ましく使用できる。
【００３８】
重合性単量体の具体例としては、例えば、スチレン、o-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、p-フェニルスチレン、p-クロルスチレン、３,４-ジクロルスチレン、p-エチルスチレン、２,４-ジメチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オクチルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレン、p-n-ドデシルスチレンの如きスチレンおよびその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類もしくはハロゲン化ビニリデン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n-オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα-メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２-エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２-クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ-ビニルピロール、Ｎ-ビニルカルバゾール、Ｎ-ビニルインドール、Ｎ-ビニルピロリドンの如きＮ-ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体；前述のα,β-不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類；マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、フタル酸、コハク酸、テレフル酸などのジカルボン酸類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、１,３-プロピレングリコール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ等のポリオール化合物；p-フェニレンジイソシアネート、p-キシリレンジイソシアネート、１,４-テトラメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類；エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、１,４-ジアミノベンゼン、１,４-ジアミノブタン、モノエタノールアミン等のアミン類；ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が挙げられる。
【００３９】
(架橋剤)
本発明において使用するバインダー樹脂を形成する場合、必要に応じて下記に挙げるような架橋剤を用いることもできる。例えば、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス(４-アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１,３-ブチレングリコールジアクリレート、１,４-ブタンジオールジアクリレート、１,５-ペンタンジオールジアクリレート、１,６-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃200、＃400、＃600 の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート(ＭＡＮＤＡ日本化薬)、および以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの等が挙げられる。
【００４０】
２官能以上の多官能の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびそのメタクリレート、２,２-ビス(４-メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル)プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。
【００４１】
(重合開始剤)
また、本発明において使用するバインダー樹脂を形成する場合には、下記に挙げるような重合開始剤を必要に応じて用いることができる。例えば、t-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、t-ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス(２-メチルブチロニトリル)、２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、２,２'-アゾビス(４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル)、１,１-ビス(t-ブチルパーオキシ)３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、１,１-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、１,４-ビス(t-ブチルパーオキシカルボニル)シクロヘキサン、２,２-ビス(t-ブチルパーオキシ)オクタン、n-ブチル４,４-ビス(t-ブチルパーオキシ)バリレート、２,２-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン、１,３-ビス(t-ブチルパーオキシ-イソプロピル)ベンゼン、２,５-ジメチル-２,５-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、２,５-ジメチル-２,５-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、２,５-ジメチル-２,５-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ジ-t-ブチルジパーオキシイソフタレート、２,２-ビス(４,４-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、ジ-t-ブチルパーオキシα-メチルサクシネート、ジ-t-ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ-t-ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ-t-ブチルパーオキシアゼラート、２,５-ジメチル-２,５-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジエチレングリコール-ビス(t-ブチルパーオキシカーボネート)、ジ-t-ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス(t-ブチルパーオキシ)トリアジン、ビニルトリス(t-ブチルパーオキシ)シラン等が挙げられる。これらが単独或いは併用して使用できる。その使用量はモノマー 100質量部に対し、0.05質量部以上(好ましくは 0.1〜15質量部)の濃度で用いられる。
【００４２】
(生分解性プラスチック)
さらに本発明においては、生分解性プラスチックについても好ましく使用できる。生分解性プラスチックとしては、「エコスター」「エコスタープラス」(萩原工業)「バイオポール」(モンサント)「アジコート」(味の素)「プラクセル」「ポリカプロラクトン」(ダイセル化学)「ショーレックス」「ビオノーレ」(昭和電工)「ラクティ」(島津製作所)「レイシア」(三井化学)等が挙げられる。
【００４３】
これらのバインダー樹脂と荷電制御樹脂の組合せは、バインダー樹脂の高分子構造と荷電制御樹脂のポリマー鎖の高分子構造とができるだけ類似していることが好ましい。バインダー樹脂の高分子構造と荷電制御樹脂のポリマー鎖の高分子構造が大きく異なるとバインダー樹脂中への荷電制御樹脂の分散が不十分になりやすい。
【００４４】
荷電制御樹脂をトナーに含有させる方法としては、トナーに内添する方法とトナーに外添する方法がある。荷電制御樹脂をバインダー樹脂に内添する場合の質量割合は、通常バインダー樹脂に対し0.1〜50質量％、好ましくは 0.3〜30質量％、さらに好ましくは、0.5〜20質量％である。ここで、内添する荷電制御樹脂の質量割合が 0.1質量％未満であると、帯電量が低く、50質量％を超えるとトナーの帯電安定性が悪くなる。
【００４５】
バインダー樹脂に分散した荷電制御樹脂は少なくとも一部が不連続なドメインを形成していることが好ましい。完全相溶する場合と比較して、添加した荷電制御樹脂がトナー表面に露出しやすくなり、少量の添加で効果を発現する。また、該ドメインの平均粒径は、好ましくは 0.01〜４μｍであり、さらに好ましくは 0.05〜２μｍである。４μｍを超えると分散性が悪く、帯電量分布が広くなるとともに、耐環境性、耐刷性が低下したり、トナーの透明性が悪くなる問題が生じる。また、分散粒径が 0.01μｍ未満では、不連続なドメインを形成せずにバインダー樹脂中に完全相溶する場合と同様であり、多量の荷電制御樹脂の添加が必要となる。前記荷電制御樹脂の少なくとも一部が不連続なドメインを形成していること、およびその分散粒径は、走査型プローブ顕微鏡による観察や、透過型電子顕微鏡などでトナーの切片を観察することで確認できる。界面を明瞭に観察するために、四酸化ルテニウム、四酸化オスニウムなどでトナー切片を染色した後に電子顕微鏡観察をすることも有効である。
【００４６】
また、外添する場合には、荷電制御樹脂の質量割合はバインダー樹脂に対し0.01〜５質量％とすることが好ましく、特に、メカノケミカル的にトナー表面に固着させるのが好ましい。
【００４７】
本発明では、以上のようなバインダー樹脂と荷電制御樹脂の基本的物性および相溶性から荷電制御樹脂とバインダー樹脂を選択し、更に走査型プローブ顕微鏡を用いた帯電性の評価および接触帯電処理におけるダメージの評価を行うことで、帯電性能の良好な荷電制御樹脂を選択すると同時に、分散が良好で接触帯電処理によるダメージに強いバインダー樹脂と荷電制御樹脂の組み合わせの判定を行う。
【００４８】
この組み合わせが決定された後、更に、以下に記す着色剤その他の各種添加剤を加えることで本発明の静電荷像現像用トナーを形成することができる。
【００４９】
＜他の構成材料＞
本発明の静電荷像現像用トナーの組成比は、トナー質量に基づき、通常、前記荷電制御樹脂が 0.1〜50質量％、バインダー樹脂が20〜95質量％、着色材料が０〜15質量％であり、必要により磁性粉(鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの化合物)を着色材料としての機能を兼ねて 60質量％以下含有していてもよい。さらに種々の添加剤(滑剤(ポリテトラフルオロエチレン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸、もしくはその金属塩またはアミドなど)および他の荷電制御剤(含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩など)など)を含有させることができる。また、トナーの流動性改良のために疎水性コロイダルシリカ微粉末等を用いることもできる。これら添加剤の量はトナー質量に基づき通常 10質量％以下である。
【００５０】
また更に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で(バインダー樹脂成分の含有量より少ない割合で)以下の化合物を含有させてもよい。例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、低分子量ポリエチレンまたは低分子量ポリプロピレンの如き脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、および、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等である。これらの中でも好ましく用いられるワックス類としては、具体的には、低分子量ポリプロピレンおよびこの副生成物、低分子量ポリエステルおよびエステル系ワックス、脂肪族の誘導体が挙げられる。これらのワックスから、種々の方法によりワックスを分子量により分別したワックスも本発明に好ましく用いられる。また、分別後に酸価やブロック共重合、グラフト変性を行なってもよい。
【００５１】
（着色剤）
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色剤としては、通常、トナーを製造する際に用いられているものであればいずれも使用でき、特に限定されるものではない。例えば、カーボンブラック、チタンホワイト、その他あらゆる顔料および/または染料を用いることができる。
【００５２】
例えば、本発明の静電荷像現像用トナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、着色剤としては、例えば、Ｃ.I.ダイレクトレッド１、Ｃ.I.ダイレクトレッド４、Ｃ.I.アシッドレッド１、Ｃ.I.ベーシックレッド１、Ｃ.I.モーダントレッド 30、Ｃ.I.ダイレクトブルー１、Ｃ.I.ダイレクトブルー２、Ｃ.I.アシッドブルー９、Ｃ.I.アシッドブルー 15、Ｃ.I.ベーシックブルー３、Ｃ.I.ベーシックブルー５、Ｃ.I.モーダントブルー７、Ｃ.I.ダイレクトグリーン６、Ｃ.I.ベーシックグリーン４、Ｃ.I.ベーシックグリーン６等を使用することができる。
【００５３】
顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を使用することができる。
【００５４】
また、本発明の静電荷像現像用トナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として次の様なものを使用することができる。例えば、マゼンタ色トナー用の着色顔料としては、Ｃ.I.ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209、Ｃ.I.ピグメントバイオレット 19、Ｃ.I.バットレッド１、２、10、13、15、23、29、35 等が挙げられる。
【００５５】
本発明においては、上記に挙げた顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料とを併用して、その鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。その場合に使用し得るマゼンタ用染料としては、Ｃ.I.ソルベントレッド１、３、８、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121、Ｃ.I.ディスパースレッド９、Ｃ.I.ソルベントバイオレット８、13、14、21、27、Ｃ.I.ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ.I.ベーシックレッド１、２、９、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40、Ｃ.I.ベーシックバイオレット１、３、７、10、14、15、21、25、26、27、28 等の塩基性染料が挙げられる。
【００５６】
その他の着色顔料としては、シアン用着色顔料としては、Ｃ.I.ピグメントブルー２、３、15、16、17、Ｃ.I.バットブルー６、Ｃ.I.アシッドブルー 45、または、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００５７】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ.I.ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、83、Ｃ.I.バットイエロー１、３、20 等が挙げられる。
【００５８】
上記したような染料および顔料は、単独で使用してもよく、さもなければ、所望とするトナーの色調を得るために任意に混合して使用してもよい。なお、環境保全や人体に対する安全性などを考慮した場合には、各種の食用色素を好適に使用できる。
【００５９】
上記したような着色剤のトナー中の含有量は、所望とする着色効果などに応じて広く変更することが可能である。通常、最も良好なトナー特性を得るため、すなわち、印字の着色力、トナーの形状安定性、トナーの飛散などを考慮した場合、これらの着色剤は、通常、バインダー樹脂 100質量部に対して、0.1〜60質量部好ましくは 0.5〜20質量部程度の割合で使用される。
【００６０】
(シリカ外添剤)
本発明においては、上記のような方法によって作製されたトナーに、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を外添することが好ましい。この際に用いられるシリカ微粉末としては、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が 20ｍ2/g 以上(特に 30〜400ｍ2/g)の範囲内のものが良好な結果を与える。この場合のシリカ微粉末の量としては、トナー粒子 100質量部に対して、シリカ微粉体を 0.01〜８質量部、好ましくは 0.1〜５質量部程度使用することが好ましい。この際に使用するシリカ微粉末としては、必要に応じて、疎水化および帯電性コントロールの目的で、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で処理されたものを使用することが好ましい。これらの処理剤は混合して使用してもよい。
【００６１】
(無機粉体)
また、トナーの現像性および耐久性を向上させるために、次に挙げるような無機粉体を添加することも好ましい。例えば、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンの如き金属の酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムの如き複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウムの如き金属塩；カオリンの如き粘土鉱物；アパタイトの如きリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素の如きケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトの如き炭素粉末が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムの微粉体を使用することが好ましい。
【００６２】
(滑剤)
更に、下記に挙げるような滑剤粉末をトナーに添加してもよい。例えば、テフロン、ポリフッ化ビニリデンの如きフッ素樹脂；フッ化カーボンの如きフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体；硫化モリブデン等が挙げられる。
【００６３】
上記のような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナーは、単独で非磁性一成分現像剤として使用されたり、磁性キャリアとともに磁性二成分現像剤を構成して磁性二成分現像剤として使用されたり、磁性材料をトナー粒子中に含有させ磁性一成分トナー（磁性一成分現像剤と表すことがある）として使用される等の、従来公知の種々の現像剤に適用することができる。
【００６４】
＜キャリア＞
ここで二成分現像剤として用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものをいずれも使用することができる。具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属およびそれらの合金または酸化物で形成される平均粒径 20〜300μｍの粒子を、キヤリア粒子として使用できる。また、本発明において用いるキャリアは、上記したキャリア粒子の表面が、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き物質によって付着または被覆されているものであることが好ましい。
【００６５】
＜磁性トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性材料をトナー粒子中に含有させ磁性トナー（磁性一成分現像剤と表すことがある）としてもよい。この場合には、磁性材料に、着色剤の役割を兼ねさせることもできる。この際に使用される磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金およびその混合物が挙げられる。本発明において用いることのできるこれらの磁性材料としては、平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは 0.1〜0.5μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては、バインダー樹脂 100質量部に対し 20〜200質量部、特に好ましくは、バインダー樹脂 100質量部に対して 40〜150質量部とすることが好ましい。
【００６６】
＜トナーの製造方法＞
上記のような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナーを製造する具体的な方法としては、従来公知の方法をいずれも用いることができる。本発明の静電荷像現像用トナーは、下記のような所謂重合法によって製造することもできる。即ち、この場合には、荷電制御樹脂と、重合性単量体、着色剤としての顔料、染料、または磁性体、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤、ワックス、その他の添加剤等の材料を混合分散し、界面活性剤等の存在下、水系分散媒体中で懸濁重合することにより重合性着色樹脂粒子を合成し、得られた粒子を固液分離した後、乾燥し、必要に応じて分級を行なって本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【００６７】
また、バインダー樹脂と荷電制御樹脂を溶剤(トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、エチレンジクロライドなどのハロゲン化物、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンおよびジメチルホルムアミドなどのアミドなど)を用い、溶液混合し、攪拌処理後、水その他の非溶剤中に投じて再沈澱せしめ、濾過、乾燥後、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機により固化物を粉砕した後、分級を行なって所望の粒径を有する本発明の静電荷像現像用トナーを得ることもできる。尚、上記分級工程においては、生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【００６８】
さらには、荷電制御樹脂を含まない着色微粒子を上記方法により調製し、次いで上記荷電制御樹脂を単独もしくはコロイダルシリカ等の外添剤と供にメカノケミカル的な方法等により粒子表面に固着添加することも出来る。
【００６９】
更に、高画質化を達成するためには、より微小な潜像ドットを忠実に現像することを可能にする必要があり、そのためには、例えば、本発明の静電荷像現像用トナー粒子の重量平均径が４μｍ〜９μｍの範囲内となるように調整することが好ましい。即ち、重量平均径が４μｍ未満のトナー粒子では、転写効率の低下が生じ、像担持体である感光体ドラム上に転写残トナーが多く残り易く、カブリ・転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となり易く、好ましくない。また、トナー粒子の重量平均径が９μｍを超える場合には、文字やライン画像の飛び散りが生じ易い。
【００７０】
本発明において、トナーの平均粒径および粒度分布は、コールターカウンターＴＡ-II型(コールター社製）或いはコールターマルチサイザー(コールター社製；商品名)等を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス(日科機製)およびＰＣ-9801 パーソナルコンピューター(ＮＥＣ製)を接続して測定することができる。その際に使用する電解液として、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮaＣl水溶液を調製する。電解液としては、例えば、市販の IＳＯＴＯＮ Ｒ-II(コールターサイエンティフィックジャパン社製；商品名)を使用することもできる。具体的な測定法としては、上記電解液 100〜150ｍＬ 中に、分散剤として界面活性剤(好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩を使用する)を 0.1〜５ｍＬ加え、更に、トナー試料を２〜20ｍg 加えて測定用試料とする。測定の際には、この測定試料が懸濁された電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行なった後、前記コールターカウンターＴＡ-II型によりアパーチャーとして 100μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定し、体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径を求めた。
【００７１】
＜帯電量＞
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、単位質量あたりの帯電量(二成分法)が-10〜-80μＣ/g、より好ましくは-15〜-70μＣ/g であることが、電圧を印加した転写部材を用いる転写方法において転写効率を向上させる上で好ましい。
【００７２】
本発明において使用することのできる二成分法による帯電量(二成分トリボ)の測定法の一例を以下に示す。測定装置として、図７に示した帯電量測定装置を使用した。先ず、一定環境下、キャリアとしてＥＦＶ 200 / 300(パウダーテック社製；商品名)を用い、該キャリア 9.5g に対して、測定対象のトナー 0.5g を加えた混合物を、50〜100ｍＬ 容量のポリエチレン製の瓶に入れ、振幅を一定にした振とう機に設置して、振とう条件を、振幅 100ｍｍ、振とう速度１分間 100回往復に設定し、一定時間振とうする。次いで、図７に示した帯電量測定装置の底に 500 メッシュのスクリーン 43を備えた金属製の測定容器 42 に、前記混合物 1.0〜1.2g を入れて、金属製のフタ 44 をする。この時の測定容器 42 全体の質量を秤かりＷ１(g)とする。次に、不図示の吸引機(測定容器 22 と接する部分は少なくとも絶縁体)で吸引口 47から吸引し、風量調節弁 46 を調節して真空計 45 の圧力が 2450Ｐa(250ｍｍＡq)になるようにする。この状態で一分間吸引を行なって、トナーを吸引除去する。この時の電位計 49 の電位をＶ(ボルト)とする。ここで 48 はコンデンサーであり容量をＣ(μＦ)とする。また、吸引後の測定機全体の質量を秤かりＷ２(g)とする。トナーの摩擦帯電量(μＣ/g)は、これらの測定値から、下式（1）によって計算される。
摩擦帯電量(μＣ/g)=Ｃ×Ｖ/(Ｗ１-Ｗ２)    （1）
【００７３】
＜バインダー樹脂の分子量分布＞
また、本発明の静電荷像現像用トナーを構成するバインダー樹脂としては、特に、粉砕法で本発明の静電荷像現像用トナーを製造した場合に、ＧＰＣによる分子量分布において、低分子量領域におけるピークが ３,000〜15,000 の範囲にあるようにすることが好ましい。即ち、低分子量領域におけるＧＰＣピークが 15,000 を超えると、転写効率の向上が充分なものが得られ難くなる場合がある。また、低分子量領域におけるＧＰＣピークが 3000 未満のバインダー樹脂を用いると、表面処理時に融着を生じ易くなるので、好ましくない。
【００７４】
本発明において、静電荷像現像用トナーを構成するバインダー樹脂の分子量は、ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定することができる。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予め本発明の静電荷像現像用トナーをＴＨＦ(テトラヒドロフラン)で、ソックスレー抽出器を用いて 20時間抽出を行なったサンプルを被験試料とし、カラム構成を、例えば、昭和電工製Ａ-801、802、803、804、805、806、807 （商品名）を連結したものとし、標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定する方法を挙げることができる。本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、上記のようにして測定した重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量(Ｍn)との比率(Ｍｗ/Ｍn)が、２〜100 の範囲内にあるバインダー樹脂を含むことが好ましい。
【００７５】
＜静電荷像現像用トナーのガラス転移点＞
更に、本発明の静電荷像現像用トナーは、適宜な材料を用いることによって、定着性、保存性の観点から、そのガラス転移点Ｔg が、40℃〜75℃、更に好ましくは、52℃〜70℃となるように調製されることが好ましい。この場合におけるガラス転移点Ｔgの測定には、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ-７（商品名）のような高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計を用いて測定を行なえばよい。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ 3418-82 に準じて行なうことができる。本発明においては、ガラス転移点Ｔgを測定する場合に、測定試料を１回昇温して全履歴をとった後、急冷し、再度、温度速度 10℃/ｍin、温度０〜200℃の範囲で昇温させたときに測定されるＤＳＣ曲線を用いるとよい。
【実施例】
【００７６】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明にかかる実施形態の一例であり本発明を限定するものではない。また、以下の配合における部数は全て質量部である
【００７７】
製造例Ａ−１
０．５％のポリペプトン（和光純薬）、６ｍｍｏｌ／Ｌの５−フェニル吉草酸、及びω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸として、５−（４−ビニルフェニル）吉草酸０．５ｍｍｏｌ／ＬをＭ９培地１０００ｍＬに溶解し、２０００ｍＬ容振とうフラスコに入れてオートクレーブにより滅菌した後、室温まで冷却した。調製した培地中に、予め０．５％のポリペプトンを含むＭ９培地で３０℃、８時間振とう培養したシュードモナス・チコリアイ  ＹＮ２株の培養液を２ｍＬ加え、３０℃、４０時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を回収し、メタノールで洗浄した後乾燥した。乾燥菌体を秤量後、クロロホルムを加え、３５℃で１５時間攪拌することによりポリマーを抽出した。ポリマーが抽出されたクロロホルムをろ過し、エバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈殿固化した部分を集め、減圧乾燥して、目的とするポリマーを得た。
（Ｍ９培地の組成）
Ｎａ2 ＨＰＯ4 ：６．３
ＫＨ2 ＰＯ4 ：３．０
ＮＨ4 Ｃｌ ：１．０
ＮａＣｌ ：０．５
（ｇ／Ｌ、ｐＨ＝７．０）
【００７８】
得られたポリマーの構造決定を、  1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００； 1Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：ＣＤＣｌ3 ；測定温度：室温）によって行った。
その結果、下記式（１）：
【００７９】
【化１】
2006163149.tif 000002
【００８０】
に示すユニットを、含有比率（モル％）Ａ：Ｂ＝９４：６で含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【００８１】
ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した（東ソー ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ、カラム：東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒：クロロホルム、ポリスチレン換算）。得られたポリマーの重量（ＰＤＷ）は０．５６ｇ／Ｌ、得られたポリマーの数平均分子量Ｍnは６１０００、重量平均分子量Ｍw  は１９７０００であった。
【００８２】
製造例Ａ−２
製造例Ａ−１で合成したポリヒドロキシアルカノエート１３２．２０ｇを３Ｌ四つ口フラスコ中に加え、アセトン１５８６ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸２６４ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル１．３５ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム３２．３４ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌した後、室温で３時間攪拌した。一夜室温で放置後、再度、室温で３時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチル３９６６ｍｌ、水１９８３ｍｌ及び亜硫酸水素ナトリウムを７３．４０ｇ加えた。その後、１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｎ）塩酸により、液性をｐＨ１にした。１時間攪拌した後、有機層を抽出した。抽出液をエバポレーターにより留去した後、ポリマーを回収した。これを純水８．４Ｌで洗浄した後、８．４Ｌメタノールで洗浄し、さらに、８．４Ｌ純水で３回洗浄した後、最後に８．４Ｌメタノールで洗浄しポリマーを回収した。ここで得られたポリマーは、テトラヒドロフラン９８６ｍｌに溶解させ、透析膜（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ社製、Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｇｅｎａｒａｔｅｄ Ｃｅｌｌｕｒｏｓｅ Ｄｉａｌｙｓｉｓ Ｍｅｍｂｒａｎｅ３）を用いて、メタノール３２Ｌの入った５０Ｌステンレスバット中で１昼夜、透析を行った。透析膜中のポリマーを回収し、再度、テトラヒドロフラン９８６ｍｌに溶解させ、透析膜（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ社製、Ｓｐｅｃｔｒａ／ＰｏｒＳｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｇｅｎａｒａｔｅｄ Ｃｅｌｌｕｒｏｓｅ Ｄｉａｌｙｓｉｓ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ３）を用いて、メタノール３２Ｌの入った５０Ｌステンレスバット中で１昼夜、透析を行った。透析膜中のポリマーを回収し、減圧乾燥することで目的とするポリヒドロキシアルカノエート（ポリヒドロキシアルカノエートをＰＨＡと表すことがある）を１２０．６ｇ得た。
【００８３】
得られたＰＨＡの構造を特定するため、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００； 共鳴周波数：４００ＭＨｚ； 測定核種： 1Ｈ； 使用溶媒：重ＤＭＳＯ； 測定温度：室温）で、分析を行った。その結果、モノマーユニットとして３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニット及び３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸ユニットを有するＰＨＡであることが確認された。
【００８４】
更に、得られたＰＨＡのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いＰＨＡの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。目的物であるＰＨＡ６１ｍｇを１００ｍｌナスフラスコ中に加え、クロロホルム４．２ｍｌ、メタノール１．４ｍｌを加えて溶解した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５ｍｌを加えて、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄した後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでＰＨＡを６０ｍｇ得た。
【００８５】
前述と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った結果、得られたＰＨＡは、３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニット５．７ｍｏｌ％及び３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸ユニット９２．０ｍｏｌ％、その他（炭素数４〜１２の直鎖３−ヒドロキシアルカン酸及び３−ヒドロキシアルケン酸など）２．３ｍｏｌ％を含有することが明らかになった。
【００８６】
また、得られたポリマーとトリメチルシリルジアゾメタンを反応させたものについて、平均分子量をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝３００００、重量平均分子量Ｍｗ＝６２０００であった。
【００８７】
製造例Ａ−３
窒素雰囲気下、実施例Ａ−２で得られた３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニットを５．７ｍｏｌ％含むポリマーを１０３．４６ｇ、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸 ３６．１９ｇを１０Ｌ四つ口フラスコに入れて、ピリジン５４０５ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１００．６ｇを加え、１００℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５４Ｌに再沈殿させ、ろ過して回収した。得られたポリマーをイオン交換水５４Ｌ中で６時間攪拌し洗浄を行った。デカンテーションにより、洗浄水を除去した後、ＴＨＦ １０．３Ｌに溶解させて、１Ｎ塩酸 １０．３Ｌと混合攪拌した。５．５時間攪拌した後、一番放置し、混合溶液中のＴＨＦをエバポレーターにより留去した。ここで得られたポリマーを、イオン交換水４Ｌを用いて３回洗浄した後、減圧乾燥することで目的とするＰＨＡを９５ｇ得た。
【００８８】
得られたポリマーの構造決定は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種：1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定の結果、カルボン酸に由来する１６９３ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６６９ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。また、得られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、下記式（２）：
【００８９】
【化２】
2006163149.tif 000003
【００９０】
に示すユニットを４．６ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
【００９１】
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；東ソー ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝２２０００、重量平均分子量Ｍw ＝３２０００であった。
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物（Ｉ）として、トナー調製ならびに評価に供した。
【００９２】
製造例Ａ−４
実施例Ａ−３で得られた、ＰＨＡ ３０ｇを２Ｌナスフラスコ中に加え、クロロホルム２１００ｍｌ、メタノール５２５ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５１ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム７５０ｍｌ、メタノール２００ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。
ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでＰＨＡ２８ｇを得た。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたＰＨＡは、下記式（３）：
【００９３】
【化３】
2006163149.tif 000004
【００９４】
に示すユニットを３．７ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；東ソー ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝１６０００、重量平均分子量Ｍw ＝３５０００であった。
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物（II）として、トナー調製ならびに評価に供した。
【００９５】
製造例Ａ−５
０．５％のポリペプトン（和光純薬）、６ｍｍｏｌ／Ｌの５−フェニル吉草酸、及びω−（４−ビニルフェニル）アルカン酸として、５−（４−ビニルフェニル）吉草酸を０．７５ｍｍｏｌ／Ｌを前記Ｍ９培地１０００ｍＬに溶解し、２０００ｍＬ容振とうフラスコに入れてオートクレーブにより滅菌した後、室温まで冷却した。調製した培地中に、予め０．５％のポリペプトンを含むＭ９培地で３０℃、８時間振とう培養したシュードモナス・チコリアイ ＹＮ２株の培養液を２ｍＬ加え、３０℃、６４時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を回収し、メタノールで洗浄した後乾燥した。乾燥菌体を秤量後、クロロホルムを加え、３５℃で８８時間攪拌することによりポリマーを抽出した。ポリマーが抽出されたクロロホルムをろ過し、エバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈殿固化した部分を集め、減圧乾燥して、目的とするポリマーを得た。
【００９６】
得られたポリマーの構造決定を、1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００； 1Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：ＣＤＣｌ3 ；測定温度：室温）によって行った。
その結果、下記式（４）：
【００９７】
【化４】
2006163149.tif 000005
【００９８】
に示すユニットを、含有比率（モル％）Ａ：Ｂ＝９１：９で含有していることが確認され、ポリヒドロキシアルカノエート共重合体２９９０ｍｇを得た。
ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した（東ソー ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒：クロロホルム、ポリスチレン換算）。得られたポリマーの重量（ＰＤＷ）は０．４４ｇ／Ｌ、得られたポリマーの数平均分子量Ｍn は８６０００、重量平均分子量Ｍw は２４２０００であった。
【００９９】
製造例A−６
２００ｍＬフラスコに実施例Ａ-５で得られた３−ヒドロキシ−ω−（４−ビニルフェニル）吉草酸ユニットを９ｍｏｌ％含むポリエステル１．００１７ｇ、１８−クラウン−６−エーテル０．８７１０ｇ、ジクロロメタン６０．０ｍＬ、酢酸１０ｍｌを入れて、攪拌した。フラスコを氷浴につけて、反応系を０℃にした。４５分後、過マンガン酸カリウム０．６９３２ｇを加え、１５時間攪拌した。反応終了後、亜硫酸水素ナトリウム５％水溶液を加えて攪拌し、１．０Ｎ塩酸により液性をｐＨ＝１にした。混合溶液中のジクロロメタンをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。さらに、純水１００ｍｌを用いて洗浄を２回繰り返した後、メタノール１００ｍｌで洗浄し、ポリマーを回収した。減圧乾燥することで目的とするＰＨＡを０．８０５３ｇ得た。
【０１００】
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：ＣＤＣｌ3 ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定の結果、１６９３ｃｍ-1に新たにカルボン酸に由来する吸収が見られたことから、得られたＰＨＡは３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニットを有することが判明した。
【０１０１】
更に、得られたＰＨＡのユニットの割合を算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いたＰＨＡの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。目的物であるＰＨＡ１８．７ｍｇを１００ｍｌナスフラスコ に加え、クロロホルム１．４ｍｌ、メタノール０．３５ｍｌを加えて溶解した。これに２．０ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液０．４ｍｌを加えて、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでＰＨＡを８．９ｍｇ得た。
前述と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行ったその結果、下記式（５）：
【０１０２】
【化５】
2006163149.tif 000006
【０１０３】
に示すユニットを、３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニット７ｍｏｌ％及び３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸ユニット９３ｍｏｌをで含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認され、回収量は２０７５ｍｇであった。また、トリメチルシリルジアゾメタンを用いたＰＨＡの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化して得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；東ソー ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn＝６１０００、重量平均分子量Ｍw＝８２０００であった。
【０１０４】
製造例Ａ−７
窒素雰囲気下、実施例Ｋ−２で得られた３−ヒドロキシ−ω−（４−カルボキシフェニル）吉草酸ユニットを７ｍｏｌ％含むポリマーを１.４９９６ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸５０７.２ｍｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン５６.５ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１.５３ｍｌを加え、１００℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５６５ｍｌに再沈殿させて回収した。得られたポリマーを純水５６５ｍｌ中で５.５時間攪拌し洗浄を行い、ポリマーをろ過して回収し、減圧乾燥させた後、ＴＨＦ１５０ｍｌに溶解させて、１Ｎ塩酸１５０ｍｌと混合攪拌した。１４時間後、混合溶液中のＴＨＦをエバポレーターにより留去した後、溶液中のポリマーを回収した。
【０１０５】
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定の結果、カルボン酸に由来する１６９３ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６７１ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。次に、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸が導入されたことによる芳香環由来のピークが見られたことから、得られたＰＨＡは、その結果、下記式（６）：
【０１０６】
【化６】
2006163149.tif 000007
【０１０７】
に示すユニットを、７ｍｏｌ％含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ５μＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn＝２５０００、重量平均分子量Ｍw＝３７０００であった。
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物（III）として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０１０８】
製造例Ａ−８
実施例Ａ−７で得られた、ＰＨＡ １.００１０ｇを３００ｍｌナスフラスコ中に加え、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２７.９ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム７０ｍｌ、メタノール１７.５ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。
ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでＰＨＡ０.９０２３ｇを得た。
得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたＰＨＡは、下記式（７）：
【０１０９】
【化７】
2006163149.tif 000008
【０１１０】
に示すユニットを７ｍｏｌ％含有している含有しているポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。
また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
得られたＰＨＡの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝２３０００、重量平均分子量Ｍw ＝３４０００であった。
調製法をスケールアップすることにより５０ｇを得、この化合物を例示化合物（IV）として、トナー調製ならびに評価に供した。
【０１１１】
次に、上記製造例でで製造された例示化合物（I）〜（IV)を荷電制御剤として用いて各種トナーを製造し、評価を行なった。
実施例１（静電荷像現像用トナーの製造〜走査型プローブ顕微鏡による評価）
＜静電荷像現像用トナーの製造＞
高速撹拌装置ＴＫ-ホモミキサーを備えた２リットル用の四つ口フラスコ中に、Ｎa3ＰＯ4水溶液を添加し、回転数を 10,000 rpｍに調整し、60℃に加温せしめた。ここにＣaＣl2水溶液を徐々に添加していき、微小な難水溶性分散剤Ｃa3(ＰＯ4)2を含む水系分散媒体を調製した。
【０１１２】
一方、下記原料をボールミルを用いて３時間分散させた後、離型剤(エステルワックス)10質量部と、重合開始剤である２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)10質量部を添加して重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン単量体                              ８２    質量部
・エチルヘキシルアクリレート単量体            １８    質量部
・ジビニルベンゼン単量体                        ０．１質量部
・シアン着色剤(Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５)    ６    質量部
・酸化ポリエチレン樹脂(分子量３２００、酸価８)  ５    質量部
・例示化合物（Ｉ）                              ２    質量部
【０１１３】
次に、上記重合性単量体組成物を、先に調製した上記水系分散媒体中に投入し、回転数１０，０００ｒｐｍを維持しつつ造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６５℃で３時間反応させた後、さらに、８０℃で６時間重合させて重合反応を終了した。反応終了後、懸濁液を冷却し、酸を加えて難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を溶解した後、濾過、水洗、乾燥してシアン（青色）トナー(１)（青（１）と表すことがある）を得た。
得られた青色トナー(１)の平均粒径をコールターカウンターマルチサイザー(コールター社製；商品名)を用いて測定した。青色トナー(１)の平均粒径は、重量平均粒径６．９μｍで、微粉量(個数分布における 長さ平均粒径3.17μｍ以下の粒子の存在割合)は ５．３個数％であった。
【０１１４】
＜評価＞
（走査型プローブ顕微鏡による静電荷像現像用トナー粒子表面の帯電性能評価）
（ＫＦＭモード）
上記青色トナー（１）について前記した方法で粒子表面の表面電位測定用の被験試料を作製した。即ち、銅基板上にドータイト（藤倉化成；商品名）を極薄く平らに塗布し乾固させた後、青色トナー（１）を粒子同士が重ならないように載せ、その上から銅基板と平行になるよう注意してガラス板を載せ強く押し付け青色トナー（１）の粒子の表面を平らにし被験試料とした。
【０１１５】
上記被験試料を走査型プローブ顕微鏡にセットし、光学顕微鏡で表面が平らになった青色トナー（１）粒子の中から測定対象とする粒子を選び帯電処理前の粒子表面の表面電位を測定した。
走査型プローブ顕微鏡による表面電位測定はＳＰＩ４０００（ＳＩＩ社製；商品名）を用いＫＦＭモードで測定した。プローブは電気力測定用導電性カンチレバー（単結晶シリコン:Ａｕコート、バネ定数１．６Ｎ／ｍ、周波数２８ｋＨｚ）を用い大気中にて測定した。表面形状測定で青色トナー（１）粒子の表面の凹凸が２００ｎｍ以下である領域を選び、２０μｍ領域の表面電位を測定し、ドータイト表面の表面電位との表面電位の差Ａ（ｍＶ）を測定した。
【０１１６】
上記測定後に、上記被験試料を取り出し接触帯電処理を行った。帯電処理を行う際に、銅箔で被験試料の一部を覆い非接触帯電処理領域とした。
帯電処理は、実際の現像剤の帯電を再現できるように実際に使用される接触帯電処理用の電荷付与剤であるキャリア（ＥＦＶ  ２００／３００  パウダーテック社製；商品名）を用いた。キャリアの入った容器に被験試料を入れ水平振動(振動巾１０ｍｍ、振動回数３回／ｓｅｃ、１分間)を与え接触帯電させた。
接触帯電処理後、接触帯電処理領域における青色トナー（１）粒子表面と接触帯電処理領域のドータイト表面の表面電位の差Ｂ（ｍＶ）を測定した。また、非接触帯電処理領域におけるドータイト表面の表面電位Ｃ（ｍＶ）と接触帯電処理領域のドータイト表面の表面電位Ｄ（ｍＶ）を測定し、上記青色トナー（１）粒子の表面の帯電処理前後の表面電位の変化Ｐｓを下記式（２）
Ｐｓ＝Ｂ−Ａ＋（Ｄ−Ｃ）    （２）
によって求め、帯電性能を以下の基準で評価し表１にまとめて示した。
◎  表面電位の変化Ｐｓが３０００ｍＶ以上
○        〃            ２０００ｍＶ以上３０００ｍＶ未満
△        〃            １０００ｍＶ以上２０００ｍＶ未満
×        〃            １０００ｍＶ未満
【０１１７】
（ＳＰｏＭモード）
次に、上記ＫＦＭモードの測定におけると同様にして青色トナー（１）の被験試料を調製し、帯電処理を行い、DigitalInstruments 社製、スキャニングプローブマイクロスコープ（ＳＰＭ）コントロールステーション、モデル  Ｎａｎｏ  Ｓｃｏｐｅ III（商品名）を用いSurface Potential Detection Microscopy（ＳＰｏＭ）モードで帯電処理前後の表面電位の変化を評価した。
【０１１８】
プローブは電気力測定用導電性カンチレバー（単結晶シリコン:ＰｔＩｒコート、バネ定数３．８Ｎ／ｍ、長さ２２５μｍ、周波数７０．８ｋＨｚ）を用い、大気中にて測定した。また、このとき同時に表面形状を測定し上記ＫＦＭモード測定の場合と同様にして測定領域を選択し、接触帯電処理前の青色トナー（１）粒子表面の表面電位とドータイト表面の表面電位の差Ａ（ｍＶ）、接触帯電処理後の青色トナー（１）粒子の表面の表面電位とドータイト表面の表面電位の差Ｂ（ｍＶ）、接触帯電処理後の、非接触帯電処理領域のドータイト表面の表面電位Ｃ（ｍＶ）および接触帯電処理領域のドータイト表面の表面電位Ｄ（ｍＶ）を測定し、青色トナー（１）粒子の表面の帯電処理前後の表面電位の変化Ｐｓを上記式（２）によって求めた。
帯電性能は次の基準で評価し表１にまとめて示した。
◎  表面電位の変化Ｐｓが３０００ｍＶ以上
○        〃            ２０００ｍＶ以上３０００ｍＶ未満
△        〃            １０００ｍＶ以上２０００ｍＶ未満
×        〃            １０００ｍＶ未満
【０１１９】
（走査型プローブ顕微鏡による静電荷像現像用トナー粒子断面の帯電性能評価）
上記青色トナー（１）について前記した方法で青色トナー粒子断面の表面電位測定用の被験試料を作製した。即ち、青色トナー（１）粒子を光硬化樹脂  Ｄ８００（日本電子製；商品名）に包埋した後、ミクロトームにより切片を切り出し、シリコンウエハー基板上に載せ接着して被験試料とした。
【０１２０】
上記被験試料を用いた以外は前記青色トナー（１）粒子の表面の表面電位測定と同様にして、ＫＦＭモードおよびＳＰｏＭモードで、帯電処理前後の表面電位（接触帯電処理前の青色トナー（１）粒子断面の表面電位と包埋剤断面の表面電位の差ａ（ｍＶ）、接触帯電処理後の青色トナー（１）粒子断面の表面電位と包埋剤断面の表面電位の差ｂ（ｍＶ）、接触帯電処理後の、青色トナー（１）の被験試料の非接触帯電処理領域の包埋剤断面の表面電位ｃ（ｍＶ）および接触帯電処理領域の包埋剤断面の表面電位d（ｍＶ））を測定し、青色トナー（１）粒子断面の帯電処理前後の表面電位の変化Ｐｃを下記式（３）によって求めた。
Ｐｃ＝b−a＋（d−c）    （３）
帯電性能は下記基準で評価し表２にまとめて示した。
◎  表面電位の変化Ｐｃが１０００ｍＶ以上
○        〃              ５００ｍＶ以上１０００ｍＶ未満
△        〃              １００ｍＶ以上５００ｍＶ未満
×        〃              １００ｍＶ未満
【０１２１】
実施例２
例示化合物(Ｉ)を例示化合物（II）とした以外は実施例１と同様にして青色トナー（
２）（青（２）と表すことがある）を得た。この青色トナー（２）の粒度特性、表面および断面の表面電位の変化を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。
【０１２２】
実施例３
例示化合物(Ｉ)を例示化合物（III）とした以外は実施例１と同様の方法で実施例３の青色トナー（３）（青（３）と表すことがある）を得た。この青色トナーの粒度特性、帯電処理前後の表面および断面の表面電位の変化を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。
【０１２３】
実施例４
例示化合物(Ｉ)を例示化合物（IV）とした以外は実施例１と同様の方法で実施例４の
青色トナー（４）（青（４）と表すことがある）を得た。この青色トナーの粒度特性、帯電処理前後の表面および断面の表面電位の変化を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。
【０１２４】
比較例１
例示化合物（Ｉ）をＦＣＡ−１００１−Ｎ（スチレンと２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）との共重合樹脂：軟化点１３７℃：藤倉化成社製；商品名）（ＦＣＡと表すことがある）とした以外は実施例１と同様の方法により、比較例１の青色トナー（５）（青（５）と表すことがある）を得た。この青色トナーの粒度特性、帯電処理前後の表面および断面の表面電位の変化を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。
【０１２５】
比較例２
例示化合物（Ｉ）を使用しない点以外は実施例１と同様の方法により、比較例２の青色
トナー（６）（青（６）と表すことがある）を得た。この青色トナーの粒度特性、帯電処理前後の表面および断面の表面電位の変化を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。
【０１２６】
実施例５、６
実施例１および３の各々のシアン着色剤の代わりにイエロー着色剤(ハンザイエローＧ)とした以外は、実施例１および３の各々と同様の方法で、実施例５および６の各々のイエロー（黄色）トナー（１）（黄（１）と表すことがある）および（２）（黄（２）と表すことがある）を得た。これらのトナーの粒度特性、帯電処理前後の表面および断面の表面電位の変化を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。
【０１２７】
比較例３、４
比較例１および２の各々のシアン着色剤の代わりにイエロー着色剤(ハンザイエローＧ)とした以外は、比較例１および２の各々と同様の方法で、比較例３および４の各々のイエロー（黄色）トナー（３）（黄（３）と表すことがある）および（４）（黄（４）と表すことがある）を得た。これらのトナーの粒度特性、帯電処理前後の表面および断面の表面電位の変化を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。
【０１２８】
実施例７、８
実施例１および３の各々のシアン着色剤の代わりにカーボンブラック（ＤＢＰ吸油量１１０ｍＬ／１００ｇ）とした以外は、実施例１および３の各々と同様の方法で、実施例７および８の各々のブラック（黒色）トナー（１）（黒（１）と表すことがある）および（２）（黒（２）と表すことがある）を得た。これらのトナーの粒度特性、帯電処理前後の表面および断面の表面電位の変化を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。
【０１２９】
比較例５、６
比較例１および２の各々のシアン着色剤の代わりにカーボンブラック(ＤＢＰ吸油量１１０ｍＬ／１００ｇ）とした以外は比較例１および２の各々と同様の方法で、比較例５および６の各々の黒色トナー（３）（黒（３）と表すことがある）および（４）（黒（４）と表すことがある）を得た。このトナーの粒度特性、帯電処理前後の表面および断面の表面電位の変化を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。
【０１３０】
実施例９、１０
実施例１および３の各々のシアン着色剤の代わりにマゼンタ顔料(Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４）とした以外は実施例１および３の各々と同様の方法で、実施例９および１０の各々のマゼンタ（赤色）トナー（１）（赤（１）と表すことがある）および（２）（赤（２）と表すことがある）を得た。このトナーの粒度特性、帯電処理前後の表面および断面の表面電位の変化を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。
【０１３１】
比較例７、８
比較例１および２の各々のシアン着色剤の代わりにマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４）とした以外は比較例１および２の各々と同様の方法で、比較例７および８の各々のマゼンタ（赤色）トナー（３）（赤（３）と表すことがある）および（４）（赤（４）と表すことがある）を得た。このトナーの粒度特性、帯電処理前後の表面および断面の表面電位の変化を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。
【０１３２】
【表１】
2006163149.tif 000009
【０１３３】
実施例１１〜２０および比較例９〜１６
（現像剤の調製）
上記実施例および比較例のトナーのそれぞれ１００質量部に対して、流動性改良のためにヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体(ＢＥＴ：２７０ｍ2／ｇ）１．３質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して外添し、更にこのトナー７質量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア(平均粒子径:４５μｍ)９３質量部とを混合して、実施例１１〜２０および比較例９〜１６の各々の磁気ブラシ現像用の２成分系現像剤を調製した。
【０１３４】
（現像剤の帯電性評価）
上記で得られた磁気ブラシ現像用の２成分系現像剤の各々について、常温常湿(２５℃、６０％ＲＨ)、および高温高湿(３０℃、８０％ＲＨ)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、１０秒および３００秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。帯電量の測定値の少数以下第２位を四捨五入し、得られた結果に基づき、磁気ブラシ現像用の２成分系現像剤について下記の基準で帯電性を評価した。その結果を表２にまとめて示した。
◎:非常に良好(-２０．０μＣ／ｇ以下)
○:良好      (-２０．０μＣ/ｇを超え、-１０．０μＣ/ｇ以下)
△:実用可    (-１０．０μＣ/ｇを超え、  -５．０μＣ／ｇ以下)
×:実用不可  (-５．０μＣ/ｇを超える)
【０１３５】
【表２】
2006163149.tif 000010
【０１３６】
実施例２１〜２４および比較例１７〜２４
（現像剤）
上記実施例１１、１５、１７および１９にて調製した磁気ブラシ現像用の２成分系現像剤ならびに比較例９〜１６にて調製した磁気ブラシ現像用の２成分系現像剤の各々を本実施例および比較例の各々に用いた。
（画像形成装置）
先ず、本実施例および比較例の画像形成方法に用いた画像形成装置について説明する。図１は、本実施例および比較例の画像形成方法を実行するための画像形成装置の断面の概略的説明図である。図１に示した画像形成装置の像担持体である感光体ドラム１は、基材１b上に有機光半導体を有する感光層１aを備え、矢印方向に回転するように構成されている。感光体ドラム１は、感光体ドラム１に対向し、且つ該感光体ドラムと接触回転している帯電部材である帯電ローラー２によって、その表面が約−６００Ｖの表面電位に帯電されている。図１に示したように、帯電ローラー２は、芯金２bの上に導電性弾性層２aが被覆されて構成されている。
【０１３７】
次に、表面が帯電された感光体ドラム１に向けて露光３が行われるが、その際、ポリゴンミラーにより感光体ドラム上にデジタル画像情報に応じてオン-オフさせることで、露光部電位が −１００Ｖ、暗部電位が−６００Ｖの静電荷像が形成される。続いて、この感光体ドラム１上の静電荷像は、複数の現像装置４-１、４-２、４-３、４-４を用いて反転現像されて顕在化され、感光体ドラム１上に現像剤像が形成される。この際、本実施例および比較例においては、現像剤として、実施例１１、１５、１７、１９および比較例１９〜１６で得た上記磁気ブラシ現像用の２成分系現像剤をそれぞれ用い画像を形成した。
【０１３８】
図２は、その際に用いた二成分現像剤用の各現像装置４の要部の拡大断面図である。
次に、感光体ドラム１上の現像剤像は、感光体ドラム１と接触回転している中間の転写体５上に転写される。この結果、中間の転写体５上には、四色の色重ね顕色像が形成される。感光体ドラム１上に転写されずに残った転写残現像剤は、クリーナー部材８によって、残現像剤容器９内に回収される。尚、クリーナー部材８によって回収された感光体ドラム１上の転写残現像剤は、リユース機構により現像器に搬送し再使用される。
【０１３９】
中間の転写体５は、図１に示したように、支持体としての芯金５bと、その上に積層された弾性層５aとで構成されている。本実施例および比較例においては、パイプ状の芯金５b上に、カーボンブラックを導電付与材料とし、ニトリル-ブタジエンラバー(ＮＢＲ)中にこれを充分に分散させた弾性層５bが積層された中間の転写体５を使用した。ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準拠して測定した弾性層５bの硬度（JIS  A硬度）は３０度であり、ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠して測定した体積固有抵抗値は、１０9Ω・cｍであった。感光体ドラム１から中間の転写体５への転写に必要な転写電流は約５μＡであるが、これは、電源より＋５００Ｖを芯金５bに付与することで得られた。
【０１４０】
中間の転写体５上に形成された四色のトナーの色重ね顕色像は、転写部材である転写ローラー７によって、紙等の被転写材６に転写され、その後、定着手段である加熱定着装置Ｈによって加熱加圧し定着されて固定される。本実施例および比較例においては、転写ローラー７として、その外径の直径が１０ｍｍの芯金７b上に、カーボンを導電性付与材料とし、エチレン-プロピレン-ジエン系三次元共重合体(ＥＰＤＭ)の発泡体中に該カーボン分散された弾性層７aを有し、そのＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠して測定した体積固有抵抗値は、１０6Ω・cｍであり、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準拠して測定した硬度（JIS  A硬度）が３５度の値を示すものを用いた。又、この転写ローラー７には電圧を印加して、１５μＡの転写電流を流した。
【０１４１】
また、図１に示した画像形成装置の加熱定着装置Ｈに、図５および図６に示したようなオイル塗布機構のないフィルム定着方式の定着装置を用いた。このとき、上側の加熱部の定着フィルム３２、下側の加熱ローラー３３の表面層共にフッ素系樹脂からなるものを使用した。又、これらの外径は６０ｍｍであった。定着の際の定着温度を１６０℃とし、ニップ幅を７ｍｍに設定した。
【０１４２】
上記画像形成装置を用い、常温常湿(２５℃、６０％ＲＨ)および、高温高湿(３０℃、８０％ＲＨ)環境下、８枚(Ａ４サイズ)/分のプリントアウト速度で、前記現像剤を逐次補給しながら、単色での間歇モード(即ち、一枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の予備動作で現像剤の劣化を促進させるモード)でプリントアウト試験を行ない、得られたプリントアウト画像を下記の項目について評価した。得られた評価結果を表３にまとめて示した。
【０１４３】
[プリントアウト画像の評価]
１．画像濃度
通常の複写機用普通紙(坪量：７５ｇ／ｍ2)に、ベタ黒画像を所定枚数（5000枚）のプリントアウトをして、初期の画像に対するプリント終了時における画像の画像濃度維持の程度により評価した。尚、画像濃度はマクベス反射濃度計(マクベス社製)を用い、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、次の基準で画像濃度を評価した。
◎:優    (終了時の画像濃度が１．４０以上)
○:良    (終了時の画像濃度が１．３５以上１．４０未満)
△:可    (終了時の画像濃度が１．００以上１．３５未満)
×:不可  (終了時の画像濃度が１．００未満)
【０１４４】
２．画像カブリ
通常の複写機用普通紙(坪量：７５ｇ／ｍ2)に所定枚数（5000枚）のベタ白画像をプリントアウトし、プリント終了時のベタ白画像の濃度を測定し評価した。具体的には、下記のような方法で評価した。
反射式濃度計(TOKYO DENSHOKU CO.,LTD 社製 REFLECTOMETER MODEL ＴＣ-６ＤＳ；商品名)を用いて上記プリント終了時のベタ白画像の白地部反射濃度を測定し最高濃度値をＤｓ、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤｒとし、これらの値から(Ｄｓ−Ｄｒ)を求め、これをカブリ量とし、下記の基準で画像カブリを評価した。
◎:非常に良好  (カブリ量が０％以上１．５％未満)
○:良好        (カブリ量が１．５％以上３．０％未満)
△:実用可      (カブリ量が３．０％以上５．０％未満)
×:実用不可    (カブリ量が５．０％以上)
【０１４５】
３．転写性
通常の複写機用普通紙(坪量：７５ｇ／ｍ2)に、黒ベタ画像を所定枚数（5000枚）プリントアウトし、プリント終了時の画像の画像抜け量を目視により観察し、下記の基準で転写性を評価した。
◎  ：非常に良好(殆ど発生せず)
○  ：良好(軽微)
△  ：実用可（目視で３．０％以上５．０％未満）
×  ：実用不可（目視で５．０％以上）
【０１４６】
また、実施例２１〜実施例２４および比較例１７〜比較例２４で、５，０００枚の画像出力を行なった直後の感光体ドラム１および中間の転写体５の表面の傷や残留トナーの固着の発生状況ならびにそのプリントアウト画像への影響(画像形成装置とのマッチング)を目視で評価したところ、実施例１１、１５、１７および１９の磁気ブラシ現像用の２成分系現像剤を使用した実施例２１〜２４では、感光体ドラム１および中間の転写体５の表面の傷や、残留トナーの固着が全く確認できず、画像形成装置とのマッチングが非常に良好であった。一方、比較例９〜１６の磁気ブラシ現像用の２成分系現像剤を使用した比較例１７〜２４では、いずれも感光体ドラム１の表面にトナーの固着が認められ、更に、中間の転写体５の表面上にトナーの固着と表面傷が確認でき、画像上にも縦スジ状の画像欠陥を生じるといった、画像形成装置とのマッチングにおいて問題を生じた。
【０１４７】
【表３】
2006163149.tif 000011
【０１４８】
実施例２５〜実施例２８および比較例２５〜比較例２８
実施例２５〜２８および比較例２５〜２８の画像形成方法の実施にあたって、現像剤として、実施例１、５、７および９ならびに比較例１、３、５および７で得たトナーをそれぞれ用いた。
また、画像形成装置としては、市販のレーザービームプリンターＬＢＰ-ＥＸ(キヤノン社製；商品名)にリユース機構を取り付けて改造し、再設定した画像形成装置を用いた。図３にこの画像形成装置の概略説明図を示す。この画像形成装置には、転写後に感光体ドラム２０上に残った未転写トナーを、該感光体ドラム２０に当接しているクリーナー２１の弾性ブレード２２により掻き落とした後、クリーナーローラーによってクリーナー２１内部へと送り、更にクリーナーリユース２３を経て、搬送スクリューを設けた供給用パイプ２４によってホッパー２５を介して現像器２６に戻し、再度、回収トナーを利用するリュース機構が取り付けられている。
【０１４９】
図３に示した画像形成装置では、帯電部材である帯電ローラー２７により、像担持体である感光体ドラム２０の表面の帯電がなされる。帯電ローラー２７として、ナイロン樹脂で被覆された導電性カーボンが分散された弾性層を有するゴムローラー(直径１２ｍｍ）を用い、これを感光体ドラム２０に対し当接圧０．４９Ｎ／ｃｍで当接させてバイアス電圧を印加し、感光体ドラム２０を帯電させる。この感光体ドラム２０上に、レーザー露光(６００ｄｐｉ、不図示)により、暗部電位ＶＤ＝−７００Ｖ、明部電位ＶＬ＝−２００Ｖの静電荷像を形成した。現像剤担持体として、その表面に、カーボンブラックが分散された樹脂がコートされているＪＩＳ  Ｂ−０６０１に規定される算術平均粗さＲａが１．１を呈する現像スリーブ２８を用いた。
【０１５０】
図４に、実施例２５〜２８、比較例２５〜２８で用いた一成分現像剤用の現像装置の要部の拡大断面図を示した。静電荷像を現像する条件としては、現像スリーブ２８の速度を、対向する感光体ドラム２０面の移動速度に対して１．１倍の速さになるように設定し、更に、感光体ドラム２０と現像スリーブ２８との間隔αを２７０μｍとした。トナーの層厚を規制する部材として、ウレタンゴム製ブレード２９を現像スリーブ２８に当接させて用いた。又、紙等の被転写材に転写した現像剤像であるトナー画像を定着させる定着装置Ｆの定着温度は１６０℃とした。なお、定着装置Ｆとして、図５および図６に示した定着装置を用いた。
【０１５１】
以上のようにして、常温常湿(２５℃、６０％ＲＨ)環境下、８枚(Ａ４サイズ)/分のプリントアウト速度で、トナーを逐次補給しながら連続モード(即ち、現像器を休止させることなくトナーの消費を促進させるモード)で、３万枚までプリントアウトを行ない、得られたプリントアウト画像について画像濃度を測定し、その耐久性について下記に示した基準で評価した。又、１０，０００枚目の画像を観察し、画像カブリについて下記の基準で評価した。又、同時に、耐久試験後における画像形成装置を構成している各装置の様子を目視で観察し、各装置と上記の各トナーとのマッチングについても評価した。以上の結果を表４にまとめて示した。
【０１５２】
[耐久時の画像濃度推移]
通常の複写機用普通紙(坪量：７５ｇ／ｍ2）に、プリントアウトして、所定枚数プリントアウト時の画像の画像濃度を測定し得られた画像濃度により耐久性を評価した。尚、画像濃度はマクベス反射濃度計(マクベス社製)を用い、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、下記の基準で耐久性を評価した。
◎:優    (画像濃度が１．４０以上)
○:良    (画像濃度が１．３５以上１．４０未満)
△:可    (画像濃度が１．００以上１．３５未満)
×:不可  (画像濃度が１．００未満)
【０１５３】
[画像カブリ]
通常の複写機用普通紙(坪量：７５ｇ／ｍ2）に所定枚数（１万枚）のプリントアウトをし、所定枚数プリントアウト時のベタ白画像の画像濃度を測定し得られた画像濃度によりカブリを評価した。具体的には、下記のような方法で評価した。
反射式濃度計(TOKYO DENSHOKU CO.,LTD 社製 REFLECTOMETER MODEL ＴＣ-６ＤＳ；商品名)を用い画像の白地部の反射濃度を測定し測定された反射濃度の最大値をＤｓ、プリント前の用紙の反射濃度の平均値をＤｒとし、得られた値から(Ｄｓ−Ｄｒ)を求め、これをカブリ量とし、下記の基準でカブリを評価した。
◎:非常に良好  (カブリ量が０％以上１．５％未満)
○:良好        (カブリ量が１．５％以上３．０％未満)
△:実用可      (カブリ量が３．０％以上５．０％未満)
×:実用不可    (カブリ量が５．０％以上)
【０１５４】
[画像形成装置マッチング評価]
１．現像スリーブとのマッチング
プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で観察し、下記の基準で現像スリーブとのマッチングを評価した。
◎  ：非常に良好(未発生)
○  ：良好(殆ど発生せず)
△  ：実用可(固着があるが、画像への影響が少ない)
×  ：実用不可(固着が多く、画像ムラを生じる)
【０１５５】
２．感光体ドラムとのマッチング
感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で観察し、下記の基準で感光体ドラムとのマッチングを評価した。
◎  ：非常に良好(未発生)
○  ：良好(僅かに傷の発生が見られるが、画像への影響はない)
△  ：実用可(固着や傷があるが、画像への影響が少ない)
×  ：実用不可(固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる)
【０１５６】
３．定着装置とのマッチング
定着フィルムについて、下記の項目について評価した。得られた結果を表４に示した。
【０１５７】
(１)表面性
プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の傷や削れの発生の様子を目視で観察し、下記の基準で表面性を評価した。
◎  ：非常に良好(傷、削未発生)
○  ：良好(傷、削殆ど発生せず)
△  ：実用可(傷、削があるが、画像への影響が少ない)
×  ：実用不可(傷、削が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる)
【０１５８】
(２)残留トナーの固着状況
プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の残留トナーの固着状況を目視で観察し、下記の基準で残留トナーの固着状況を評価した。
◎  ：非常に良好(未発生)
○  ：良好(殆ど発生せず)
△  ：実用可(固着があるが、画像への影響が少ない)
×  ：実用不可(固着が多く、画像ムラを生じる)
【０１５９】
【表４】
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【０１６０】
実施例２９
画像形成装置のクリナーリュース２３および搬送スクリューを設けた供給用パイプ２４（これらをトナーリユース機構と表すことがある）を取り外し、プリントアウト速度を１６枚(Ａ４サイズ)/分とした以外は実施例２５と同様にしてプリントアウト試験を行ない、プリントアウト画像を評価した。その結果、いずれの項目についても良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明の静電荷像現像用トナー、該静電荷像現像用トナーを含む現像剤、該現像剤を用いる画像形成方法は、電子写真方式を利用した、プリンター、複写機等の画像形成装置に用いられる。また本発明の静電荷像現像用トナーの帯電性能の評価方法は、帯電制御樹脂の開発、静電荷像現像用トナーの開発に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】実施例２１〜実施例２４および比較例１７〜比較例２４に用いた画像形成装置の断面の概略的説明図である。
【図２】実施例２１〜実施例２４および比較例１７〜比較例２４に用いた二成分現像剤用の各現像装置の要部の拡大断面図である。
【図３】実施例２５〜実施例２９および比較例２５〜比較例２８に用いたトナーのリユース機構を有する画像形成装置の概略的説明図である。
【図４】実施例２５〜実施例２９および比較例２５〜比較例２８に用いた一成分現像剤用の現像装置の要部の断面図である。
【図５】実施例２１〜実施例２９および比較例１７〜２８に用いた、フィルム定着方式の定着装置の要部の分解斜視図である。
【図６】実施例２１〜実施例２９および比較例１７〜２８に用いた、フィルム定着方式の定着装置の加熱部の要部の拡大断面図である。
【図７】トナーの帯電量を測定するブローオフ帯電量測定装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１６３】
１、２０    感光体ドラム(像担持体)
２、２７    帯電ローラー（帯電部材）
３          露光
４、２６    現像装置(４-１、４-２、４-３、４-４)
５          中間の転写体
６          被転写材
７          転写ローラー
１３        感光体ドラム
１１、２８  現像スリーブ（現像剤担持体）
３０        ステー
３１        加熱体
３１ａ      ヒーター基板
３１ｂ      発熱体
３１ｃ      表面保護層
３１ｄ      検温素子
３２        定着フィルム
３３        加熱ローラー
３４        コイルばね
３５        フィルム端部規制フランジ
３６        給電コネクター
３７        絶縁部材
３８        入口ガイド
３９        出口ガイド(分離ガイド)
４３        スクリーン
４５        真空計
４７        吸引口
４９        電位計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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