(57)【要約】【課題】  本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、シワ等の発生が抑制されたイオン交換膜の製造方法を提供することを主目的とするものである。【解決手段】  上記目的を達成するために、本発明は、イオン交換膜を荷重をかけて延伸させる延伸工程と、上記延伸工程で延伸させたイオン交換膜を延伸させた状態のまま、水蒸気中かつ飽和水蒸気圧以上の圧力下で加熱する加熱工程と、上記加熱工程で加熱されたイオン交換膜を、荷重を除いた後、熱水中に浸漬させる熱水処理工程とを含むことを特徴とするイオン交換膜の製造方法を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜を荷重をかけて延伸させる延伸工程と、
前記延伸工程で延伸させたイオン交換膜を延伸させた状態のまま、水蒸気中かつ飽和水蒸気圧以上の圧力下で加熱する加熱工程と、
前記加熱工程で加熱されたイオン交換膜を、荷重を除いた後、熱水中に浸漬させる熱水処理工程とを含むことを特徴とするイオン交換膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のイオン交換膜の製造方法により製造されたイオン交換膜を用いたことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば燃料電池等に用いた場合に耐久性を向上させることが可能なイオン交換膜の製造方法、および上記製造方法により製造されたイオン交換膜を用いた燃料電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側には拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【０００３】
従来の固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）においては、例えばフッ素樹脂系イオン交換膜等が固体電解質膜に多く用いられている。一般的に、このような固体電解質膜は、予め別途に形成され、その両面に熱圧着などの方法により触媒電極層が接合されて用いられる。しかしながら、このような固体電解質膜は、膜の表面にシワを有しているものが多く、上述したように両面に触媒電極層を接合させた際、シワを有した部分に集中して負荷がかかり、さらに燃料電池の使用により材料自体の強度が徐々に低下する場合があるため、その部分に割れが発生しやすくなる。したがって、このような固体電解質膜の割れ等により、固体電解質膜の劣化が進み、燃料電池の耐久性の低下を引き起こすといった問題が生じた。
【０００４】
なお、特許文献１では、固体電解質膜の原料であるイオン交換基を有する有機化合物を含む液体から生成した膜を、水中または飽和水蒸気中、加圧下で加熱する方法を用いたイオン交換膜の製造方法が開示されている。しかしながら、この文献においては、膜を水中または飽和水蒸気中、加圧下で加熱することにより膜を構成する高分子を結晶化させるが、結晶化に伴い高分子構造内にひずみが発生してしまうと考えられる。このようなひずみにより、製造された膜にシワ等が発生してしまい、その結果、固体電解質膜の劣化が進み、燃料電池の耐久性の低下を引き起こすといった問題を有する可能性がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１９９１４４号公報
【特許文献２】特開昭６０−１４９６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、シワ等の発生が抑制されたイオン交換膜の製造方法を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、イオン交換膜を荷重をかけて延伸させる延伸工程と、上記延伸工程で延伸させたイオン交換膜を延伸させた状態のまま、水蒸気中かつ飽和水蒸気圧以上の圧力下で加熱する加熱工程と、上記加熱工程で加熱されたイオン交換膜を、荷重を除いた後、熱水中に浸漬させる熱水処理工程とを含むことを特徴とするイオン交換膜の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明によれば、上記製造方法を用いてイオン交換膜を製造することにより、製造されたイオン交換膜のシワ等の発生を抑制することができる。したがって、例えば上記イオン交換膜を燃料電池の固体電解質膜として用い、その燃料電池を発電させた場合、上記イオン交換膜のシワ等に起因する割れを防ぐことができるため、固体電解質膜の劣化が抑制され、燃料電池の耐久性を向上させることが可能となる。
【０００９】
また、本発明においては、上記記載のイオン交換膜の製造方法により製造されたイオン交換膜を用いたことを特徴とする燃料電池の製造方法を提供する。本発明によれば、シワ等の発生が抑制されたイオン交換膜を用いて燃料電池を製造することにより、得られた燃料電池を発電させた際、上記イオン交換膜のシワ等に起因する劣化を抑制することができるため、燃料電池の耐久性を向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のイオン交換膜の製造方法により、シワ等の発生が抑制されたイオン交換膜を製造することができるため、例えば上記イオン交換膜を燃料電池の固体電解質膜として用い、その燃料電池を発電させた場合、上記イオン交換膜のシワ等に起因する割れによる劣化を防ぐことができ、燃料電池の耐久性を向上させることが可能となるといった効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に用いた際、劣化が起こりにくいイオン交換膜の製造方法および、上記製造方法により製造されたイオン交換膜を用いた燃料電池の製造方法に関するものである。以下、これらについて説明する。
【００１２】
Ａ．イオン交換膜の製造方法
本発明のイオン交換膜の製造方法は、イオン交換膜を荷重をかけて延伸させる延伸工程と、上記延伸工程で延伸させたイオン交換膜を延伸させた状態のまま、水蒸気中かつ飽和水蒸気圧以上の圧力下で加熱する加熱工程と、上記加熱工程で加熱されたイオン交換膜を、荷重を除いた後、熱水中に浸漬させる熱水処理工程とを含むことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明によれば、上記製造方法を用いてイオン交換膜を製造することにより、製造されたイオン交換膜のシワ等の発生を抑制することができる。これは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、イオン交換膜を延伸させた状態で、水蒸気中、飽和水蒸気圧以上の圧力下で加熱することにより、より分子鎖運動の活発な状態でイオン交換膜を構成する高分子を結晶化させることができため、結晶化のより進んだイオン交換膜とすることができる。しかしながら、このような処理だけでは、結晶化に伴って分子鎖に局所的に生じるひずみは残ったままと考えられ、このようなひずみは、後にシワ等が発生する原因になるものと考えられる。本発明においては、さらに、上述したような分子鎖に局所的にひずみの残ったイオン交換膜を、延伸させるためにかけていた荷重を除去した状態で熱水に浸漬させることにより、局所的に残ったひずみが解消されるものと考えられる。その結果、得られたイオン交換膜は、シワ等の発生が抑制されたものとすることが可能となるのである。このようなシワ等の発生が抑制されたイオン交換膜を燃料電池の固体電解質膜として用い、その燃料電池を発電させた場合、上記イオン交換膜のシワ等に起因する割れを防ぐことができるため、固体電解質膜の劣化が抑制され、燃料電池の耐久性を向上させることが可能となる。
以下、本発明のイオン交換膜の製造方法について、各工程ごとに詳しく説明する。
【００１４】
１．延伸工程
まず、本発明における延伸工程について説明する。本発明における延伸工程は、イオン交換膜を荷重をかけて延伸させる工程である。
【００１５】
本発明において、上記イオン交換膜を延伸させる方法としては、一般的に用いられている延伸方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、チューブラーフィルム延伸法、熱板延伸法、テンター法同時二軸延伸法、テンター法逐次二軸延伸法、ゴデットロール式一軸延伸法等が挙げられる。これにより、イオン交換膜を所望の寸法に容易に延伸させることが可能となるからである。
【００１６】
また本発明において、上記イオン交換膜を延伸させる方向は、縦方向および横方向の二軸方向であっても、縦方向または横方向のいずれか一軸方向であってもよいが、本発明においては、二軸方向であることが好ましい。これにより、シワ等の発生がより抑制されたイオン交換膜とすることができるからである。
【００１７】
本工程におけるイオン交換膜の延伸率は、イオン交換膜が破断する直前の延伸率となるように延伸させることが好ましい。具体的には、イオン交換膜の種類により大きく異なるものではあるが、通常１２０％以上、中でも１５０〜２００％の範囲内の延伸率となるように延伸させることが好ましい。これにより、シワ等の発生がより抑制されたイオン交換膜とすることができるからである。
【００１８】
本発明に用いられるイオン交換膜は、イオン交換膜として一般的に用いられているものであれば特に限定されるものではないが、例えば、一般的な燃料電池の固体電解質膜として用いられるイオン交換膜を用いることができる。具体的には、Nafion（商品名、デュポン株式会社製）等のパーフルオロスルホン酸系ポリマーのようなフッ素系の樹脂やポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスチレン等のプロトン伝導基を有する炭化水素系の樹脂等が挙げられ、特に結晶性を有する点から、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスチレンが好適に用いられ、中でも機械的強度とコストに優れたポリフェニレンサルファイドが好適に用いられる。
【００１９】
２．加熱工程
本発明においては、上記延伸工程の後に加熱工程が行われる。本発明における加熱工程は、上記延伸工程で延伸させたイオン交換膜を延伸させた状態に固定したまま、水蒸気中かつ飽和水蒸気圧以上の圧力下で加熱する工程である。
【００２０】
ここで、上記延伸工程で延伸させたイオン交換膜を延伸させた状態に固定する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、延伸させたイオン交換膜を治具等を用いて固定する方法等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、上記水蒸気中の水蒸気量としては、特に限定されるものではないが、飽和水蒸気量であることが好ましい。飽和水蒸気量中で本工程を行うことにより、製造されたイオン交換膜のシワ等の発生をより抑制することが可能となるからである。
【００２２】
また、本工程を水蒸気中で行う方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、適量の水が入った密閉容器を加熱し、水蒸気を発生させた密閉容器内で、本工程を行う方法等を用いることができる。
【００２３】
本発明において、飽和水蒸気圧以上の圧力としては、０．２〜２．０ＭＰａの範囲内、中でも０．４〜０．８ＭＰａの範囲内であることが好ましい。これにより、よりシワ等の発生しないイオン交換膜を製造することができるからである。
【００２４】
また、本工程を飽和水蒸気圧以上の圧力下で行う方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、高圧容器内を適量の水と空気等のガスとが存在した状態とし、それをオーブン等で加熱することにより、飽和水蒸気圧以上の圧力とした高圧容器内で、本工程を行う方法等が挙げられる。
【００２５】
本発明において、上記イオン交換膜を加熱する際の加熱温度としては、特に限定されるものではないが、加熱するイオン交換膜を構成する高分子のガラス転移温度よりも高い温度であることが好ましく、特に１０〜１００℃の範囲内、中でも３０〜８０℃の範囲内、ガラス転移温度よりも高い温度であることが好ましい。イオン交換膜を加熱する際の温度をガラス転移温度よりも上記範囲内高い温度とすることにより、製造されたイオン交換膜のシワ等の発生をより抑制することが可能となるからである。また、イオン交換膜を加熱しすぎるとイオン交換膜が劣化するおそれがあるため、ガラス転移温度よりも上記範囲内高い温度で加熱することが好ましい。
【００２６】
また、本発明において、上記イオン交換膜を水蒸気中かつ飽和水蒸気圧以上の圧力下で加熱する際の加熱時間としては、特に限定されるものではないが、０．５〜１５時間の範囲内、中でも１〜５時間の範囲内であることが好ましい。これにより、製造されたイオン交換膜のシワ等の発生をより抑制することが可能となるからである。加熱時間が上記範囲を超えると、イオン交換膜が劣化してしまうおそれがあるからである。また、加熱時間が上記範囲に満たない場合は、本発明における効果が十分に発揮できない可能性があるからである。
【００２７】
３．熱水処理工程
本発明においては、上記加熱工程の後に熱水処理工程が行われる。本発明における熱水処理工程は、上記加熱工程で加熱されたイオン交換膜を、荷重を除いた後、熱水中に浸漬させる工程である。
【００２８】
ここで、本発明でいう荷重を除くとは、例えば上記加熱工程でイオン交換膜を延伸させた状態のままに固定するために用いた治具等を上記イオン交換膜から外し、上記イオン交換膜にかけていた荷重を除去することをいう。
【００２９】
本発明においては、上記イオン交換膜を熱水中に浸漬させるものであるが、上記熱水とは、９０〜１００℃の範囲内、特に１００℃に加熱された水であることが好ましい。これにより、シワ等の発生をより抑制したイオン交換膜を製造することが可能となるからである。
【００３０】
また、本発明において、上記イオン交換膜を熱水中に浸漬させる浸漬時間としては、特に限定されるものではないが、０．５〜６０分の範囲内であることが好ましく、中でも１〜３０分の範囲内であることが好ましい。加熱時間が上記範囲を超えると、イオン交換膜が劣化してしまうおそれがあるからである。また、加熱時間が上記範囲に満たない場合は、本発明における効果が十分に発揮できない可能性があるからである。
【００３１】
４．その他
本発明のイオン交換膜の製造方法においては、上述した工程以外にも、必要に応じて適宜他の工程を有していてもよい。例えば、上記熱水処理工程終了後に、熱水中のイオン交換膜を取り出し、乾燥させる乾燥工程等を有していてもよい。このような乾燥工程に用いられる乾燥方法としては、特に限定されるものではないが、例えば自然乾燥させる乾燥方法や乾燥機等を用いる乾燥方法等が挙げられる。
【００３２】
上記乾燥工程においては、上記イオン交換膜を乾燥させる際、平らな状態となるように乾燥させることが好ましい。上記イオン交換膜を平らな状態となるように乾燥させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えばイオン交換膜の周囲をクリップで固定し、膜に張力をかけながら乾燥させる方法等を用いることができる。なお、張力をかける際の荷重としては、イオン交換膜を平らな状態に乾燥させることが可能な程度の荷重であれば特に限定されるものではなく、例えば１〜１０ｇ／ｃｍの範囲内程度であることが好ましい。
【００３３】
Ｂ．燃料電池の製造方法
本発明の燃料電池の製造方法は、上記「Ａ．イオン交換膜の製造方法」の欄で説明した製造方法により得られたイオン交換膜を用いたことを特徴とするものである。
【００３４】
本発明によれば、上述したイオン交換膜の製造方法により製造された、シワ等の発生が抑制されたイオン交換膜を用いて燃料電池を製造することにより、得られた燃料電池を発電させた際、上記イオン交換膜のシワ等に起因する劣化を抑制することができる。したがって、製造された燃料電池の耐久性を向上させることが可能となる。
【００３５】
本発明の燃料電池の製造方法により製造される燃料電池について、図面を用いて具体的に説明する。図１は、一般的な燃料電池の最小単位である単位セルの構造の一例を示す概略断面図である。このような単位セルは、図１に示すように、固体電解質膜１の両側に触媒電極層２が接合されている膜電極複合体３を有し、この膜電極複合体３の両側にはガス拡散層４が配され、さらに、その外側にはセパレータ５が配されている。本発明の燃料電池の製造方法は、図１における固体電解質膜１として上記「Ａ．イオン交換膜の製造方法」の欄で説明した製造方法を用いることにより得られたイオン交換膜を用いたことに特徴を有するものである。
【００３６】
本発明の燃料電池の製造方法は、上記イオン交換膜を固体電解質膜として用いた製造方法であれば特に限定されるものではないが、例えばイオン交換膜の両側に触媒電極層が形成された膜電極複合体を形成する膜電極複合体形成工程、上記膜電極複合体の両側にガス拡散層を形成するガス拡散層形成工程、上記ガス拡散層の外側にセパレータを形成するセパレータ形成工程を有する製造方法等が挙げられる。
【００３７】
本発明において、上記膜電極複合体形成工程は、上記イオン交換膜を固体電解質膜として用いて膜電極複合体を形成することが可能であればその方法等は特に限定されるものではないが、例えば上記イオン交換膜の両側に、別途形成した触媒電極層を熱圧着等の方法により接合する方法や、上記イオン交換膜の両側に、触媒電極層の材料を含有する触媒電極層形成用塗工液をスプレー法により塗布し、乾燥させる方法等を用いることができる。
【００３８】
上記膜電極複合体形成工程において用いられる触媒電極層の材料としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）等のプロトン伝導材、カーボンブラック等の導電性材料、および上記導電性材料に担持された白金等の触媒等を挙げることができる。
【００３９】
また、本発明において、上記ガス拡散層形成工程およびセパレータ形成工程は、燃料電池の製造に一般的に用いられている方法を用いることができるので、ここでの説明は省略する。また、本発明に用いられるガス拡散層およびセパレータとしては、燃料電池に一般的に用いられているものを用いることができる。具体的には、ガス拡散層としては、カーボン繊維から成るカーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔体が好適に用いられ、セパレータとしては、カーボンタイプのもの、金属タイプのもの等を用いることができる。
【００４０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
【００４２】
[実施例]
（延伸工程）
１０ｃｍ×１０ｃｍのポリフェニレンサルファイドフィルム（ＰＰＳ、商品名：トレリナ、東レ株式会社製）を三酸化硫黄ガスに２０分間接触させ、スルホン化ＰＰＳ膜を作製した。この膜をテンター式同時二軸延伸法により延伸させた。延伸時の温度は９５度、延伸スピードは３０ｍｍ／ｓｅｃとし、１５０％延伸させた。
（加熱工程）
前工程で延伸させたイオン交換膜を、治具を用いて延伸させた状態に固定したまま、２０ｍｌの水が入った、容積２００ｃｍ３の高圧容器内に入れ、高圧容器ごと１２０℃のオーブンに入れ、６０分間加熱した。
（熱水処理工程）
前工程で加熱されたイオン交換膜を固定していた治具を取り外した後、そのイオン交換膜を沸騰水の中へ投入し、３０分間煮沸した。
（乾燥工程）
前工程で処理されたイオン交換膜を沸騰水から取り出し、濡れた状態のままクリップで膜の上部と下部とをそれぞれ挟んだ。上部のクリップを固定して膜を上方から吊るし、さらに下部のクリップに１０ｇの分銅を吊るして自然乾燥させた。乾燥後のイオン交換膜のシワの数は、８個であった。
【００４３】
[比較例]
実施例と同様に、１０ｃｍ×１０ｃｍのポリフェニレンサルファイドフィルム（ＰＰＳ、商品名：トレリナ、東レ株式会社製）を三酸化硫黄ガスに２０分間接触させ、スルホン化ＰＰＳ膜を作製した。得られた膜のシワの数は、８２個であった。
【００４４】
[イオン交換膜の劣化試験]
実施例および比較例で得られたイオン交換膜を固体電解質膜として燃料電池に組み込み、実際の発電状況を模擬し、イオン交換膜の劣化試験を行った。
劣化試験の結果によると、発電できなくなるまでの時間（耐久時間）は、実施例では７２時間、比較例では２０時間であった。以上の結果から、本発明の製造方法により作製した膜は、耐久性が向上することが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】一般的な燃料電池の最小単位である単位セルの構造の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１…固体電解質膜
２…触媒電極層
３…膜電極複合体
４…ガス拡散層
５…セパレータ
【図１】
2006310047.tif 000002