(57)【要約】【課題】  ＴｉＷ膜を選択的にエッチングし、そのエッチング速度を向上させる。【解決手段】  半導体装置１００の製造において、過酸化水素と遷移金属イオンとを含むエッチング液を用いて第二のＴｉＷ膜１１５および第一のＴｉＷ膜１１１を選択的に除去する。【選択図】  図１
2006210778.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の上部にＴｉＷ膜を設ける工程と、
薬液を用いて前記ＴｉＷ膜を選択的に除去する工程と、を含み、
前記薬液が、過酸化水素と遷移金属イオンとを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、
前記薬液が、キレート剤を実質的に含まないことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法において、
ＴｉＷ膜を設ける前記工程の後、ＴｉＷ膜を選択的に除去する前記工程の前に、前記ＴｉＷ膜の上部に絶縁性の保護膜を設ける工程を含み、
ＴｉＷ膜を選択的に除去する前記工程は、前記保護膜をマスクとして前記ＴｉＷ膜の一部を選択的に除去する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、
ＴｉＷ膜を設ける前記工程の後、ＴｉＷ膜の一部を選択的に除去する前記工程の前に、前記ＴｉＷ膜の上部に、触媒供給源として、遷移金属を含む膜を設ける工程を含み、
ＴｉＷ膜を選択的に除去する前記工程は、遷移金属を含む前記膜の少なくとも一部を前記薬液中に露出させた状態で、前記遷移金属のイオンを触媒として前記ＴｉＷ膜の一部を選択的に除去する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、
前記半導体基板上に電極パッドを設ける工程を含み、
電極パッドを設ける前記工程が、
ＴｉＷ膜を設ける前記工程と、
前記ＴｉＷ膜の上部に、触媒供給源として、遷移金属を含む膜を設ける工程と、
遷移金属を含む前記膜を形成する前記工程の後、前記ＴｉＷ膜の上部の所定の領域に、絶縁性の保護膜を形成する工程と、
前記保護膜をマスクとして、遷移金属を含む前記膜の一部を選択的に除去し、遷移金属を含む前記膜の側面を露出させる工程と、
ＴｉＷ膜を選択的に除去する前記工程と、
を含み、
ＴｉＷ膜を選択的に除去する前記工程が、前記保護膜をマスクとするとともに、前記遷移金属のイオンを触媒として前記ＴｉＷ膜の一部を選択的に除去する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の半導体装置の製造方法において、
遷移金属を含む前記膜がＣｕ膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至３いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、
ＴｉＷ膜を選択的に除去する前記工程は、
基板上に前記遷移金属イオンを含む膜が設けられたダミー基板を前記薬液に接触させて、前記ダミー基板から前記薬液中に前記遷移金属イオンを供給する工程と、
遷移金属イオンを供給する前記工程の後、当該半導体装置の前記ＴｉＷ膜を前記薬液に接触させる工程と、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、ＴｉＷ膜を選択的に除去する前記工程において、前記薬液を循環させて処理を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、ＴｉＷ膜を選択的に除去する前記工程は、前記半導体基板を水平に保持して回転させた状態で、前記半導体基板の前記ＴｉＷ膜の形成面にノズルを介して前記薬液を供給し、前記ＴｉＷ膜を除去する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記薬液の温度が２０℃以上４０℃以下であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記薬液中の前記過酸化水素の濃度が５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１いずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記遷移金属イオンが、Ｔｉ、Ｃｕ、およびＷからなる群から選択される一または二以上の遷移金属のイオンであることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
ＴｉＷ膜を除去する薬液であって、過酸化水素と、遷移金属イオンとを含み、キレート剤を実質的に含まないことを特徴とするエッチング液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法およびエッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置において、ＴｉＷ膜が用いられることがある。ＴｉＷ膜は、たとえばフリップチップ接続される半導体チップのパッド領域に用いられる。ＴｉＷ膜を用いる場合、フリップチップ製造工程中の所定の段階で、ＴｉＷ膜の所定の領域をウェットエッチング等により除去することが必要になることがある。ＴｉＷ膜をウェットエッチングする技術として、特許文献１に記載のものがある。
【０００３】
特許文献１には、ＴｉＷ膜のエッチングに過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が用いられてきたことが記載されている。また、特許文献１〜特許文献３には、ＴｉＷ膜のエッチング液として、過酸化水素にキレート剤を添加した液体を用いることが記載されている。
【０００４】
また、上記特許文献３には、Ｐｂを含有するはんだの層をマスクとしてＴｉＷ膜のエッチングを行うことが記載されている。このとき、ＴｉＷ膜上へのＰｂの再堆積を抑制する材料としてキレート剤が用いられるとされている。
【特許文献１】特開平８−５３７８１号公報
【特許文献２】特開２００２−１５５３８２号公報
【特許文献３】特開２０００−１０６３６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、上記特許文献１〜特許文献３に記載の技術について本発明者が検討したところ、ＴｉＷ膜の上部に積層された他の金属膜のエッチングを抑制しつつ、ＴｉＷ膜のエッチング速度を向上させる点で、改善の余地があった。
【０００６】
たとえば、特許文献２によれば、エッチング液に過酸化水素とキレート剤とが含まれている場合、キレート剤がＴｉＷ膜中のＴｉイオンやＷイオンと錯体を形成する。ところが、本発明者が検討したところ、キレート剤の添加により、ＴｉＷ膜だけでなく、他の金属膜もエッチング液中に溶解しやすくなることが見出された。そして、ＴｉＷ膜の上部に形成された他の金属膜のエッチング速度が増加して、サイドエッチングが生じる原因となっていた。
【０００７】
また、特許文献１および特許文献３についても、エッチング液に過酸化水素とキレート剤とが含まれているため、同様の課題が生じていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、
半導体基板の上部にＴｉＷ膜を設ける工程と、
薬液を用いて前記ＴｉＷ膜を選択的に除去する工程と、を含み、
前記薬液が、過酸化水素と遷移金属イオンとを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【０００９】
この製造方法によれば、過酸化水素と遷移金属イオンとを含む薬液を用いて前記ＴｉＷ膜を選択的に除去するため、ＴｉＷ膜のエッチング速度を選択的に増加させることができる。このため、ＴｉＷの除去工程を短ＴＡＴ（Ｔｕｒｎ  Ａｒｏｕｎｄ  Ｔｉｍｅ）化することができる。このメカニズムは、必ずしも明らかではないが、薬液中の過酸化水素のラジカルが遷移金属イオンにより活性化され、エッチング反応を促進したものと推察される。
【００１０】
なお、本明細書において、ＴｉＷ膜は、ＴｉとＷとを必須とし、ＴｉとＷとから主としてなる膜であるが、他にＮ等の第三成分を含んでもよい。また、本明細書において、遷移金属イオンとは、長周期型周期表の３〜１１属に含まれる元素を指す。さらに具体的には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＴａおよびＷからなる群から選択される一または二以上の金属のイオンが挙げられる。この中で、Ｃｕ、Ｔｉ、またはＷのイオンとすることが好ましく、さらにＣｕイオンを含むことが好ましい。
【００１１】
本発明の半導体装置の製造方法において、前記薬液が、キレート剤を実質的に含まない構成とすることができる。こうすることにより、ＴｉＷ膜をより一層選択的に除去することができる。
【００１２】
なお、本明細書において、キレート剤を実質的に含まないとは、薬液中にキレート剤が意図的に添加された構成となっていないことをいい、さらに具体的には、薬液中のキレート剤の濃度がたとえば０．００１質量％以下であることを指す。
【００１３】
なお、これらの各構成の任意の組み合わせや、本発明の表現を方法、装置などの間で変換したものもまた本発明の態様として有効である。
【００１４】
たとえば、本発明によれば、ＴｉＷ膜を除去する薬液であって、過酸化水素と、遷移金属イオンとを含み、キレート剤を実質的に含まないことを特徴とするエッチング液が提供される。このエッチング液によれば、ＴｉＷ膜を選択的に速やかにエッチングすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、過酸化水素と遷移金属イオンとを含む薬液を用いてＴｉＷ膜を選択的に除去することにより、ＴｉＷ膜を選択的に迅速に除去する技術が実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、共通の構成要素には同じ符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１７】
（第一の実施形態）
図１は、本実施形態の半導体装置の構成を示す断面図である。図１に示した半導体装置１００においては、シリコン基板１０１上に、多層膜１０２および層間絶縁膜１０３がこの順に積層されている。多層膜１０２上の所定の位置に、配線が設けられ、配線は層間絶縁膜１０３中に埋設されている。配線は、ＴｉＮ／Ｔｉ膜１０５、Ａｌ配線１０７およびＴｉＮ／Ｔｉ膜１０５がこの順に積層された構成である。配線の上面の一部においては、層間絶縁膜１０３が除去された開口部となっており、開口部において層間絶縁膜１０３から露出した配線が電極パッドの第一のＴｉＷ膜１１１に接している。第一のＴｉＷ膜１１１の上部には、Ｃｕ膜１１３および第二のＴｉＷ膜１１５がこの順に積層されて、電極パッドを構成している。第一のＴｉＷ膜１１１、Ｃｕ膜１１３、および第二のＴｉＷ膜１１５の側面全面および上面の一部をポリイミド膜１０９が被覆している。ポリイミド膜１０９からの露出部においては、第二のＴｉＷ膜１１５が除去されてＣｕ膜１１３の上面が露出しており、ポリイミド膜１０９上に、Ｃｕ膜１１３に接してハンダボール１１７が設けられている。
【００１８】
次に、半導体装置１００の製造方法を説明する。本実施形態および以下の実施形態においては、製造工程中のウェットエッチングを枚葉式処理により行う場合を例に説明する。
本実施形態の製造方法は、半導体基板（シリコン基板１０１）の上部にＴｉＷ膜（第二のＴｉＷ膜１１５、第一のＴｉＷ膜１１１）を設ける工程と、薬液（エッチング液）を用いて第二のＴｉＷ膜１１５または第一のＴｉＷ膜１１１を選択的に除去する工程と、を含み、薬液が、過酸化水素と遷移金属イオンとを含む。この製造方法において、薬液は、キレート剤を実質的に含まない構成とすることができる。
第二のＴｉＷ膜１１５を設ける工程の後、第一のＴｉＷ膜１１１または第二のＴｉＷ膜１１５を選択的に除去する工程の前に、第二のＴｉＷ膜１１５の上部に絶縁性の保護膜（フォトレジスト膜１２１）を設ける工程を含み、第一のＴｉＷ膜１１１または第二のＴｉＷ膜１１５を選択的に除去する工程は、フォトレジスト膜１２１をマスクとして第一のＴｉＷ膜１１１または第二のＴｉＷ膜１１５の一部を選択的に除去する工程を含む。
また、第一のＴｉＷ膜１１１を設ける工程の後、第一のＴｉＷ膜１１１の一部を選択的に除去する工程の前に、第一のＴｉＷ膜１１１の上部に、触媒供給源として、遷移金属を含む膜（Ｃｕ膜１１３）を設ける工程を含み、第一のＴｉＷ膜１１１を選択的に除去する工程は、Ｃｕ膜１１３の少なくとも一部を薬液中に露出させた状態で、遷移金属のイオン（Ｃｕイオン）を触媒として第一のＴｉＷ膜１１１の一部を選択的に除去する工程を含む。遷移金属を含む膜は、Ｃｕ膜である。
さらに具体的には、シリコン基板１０１の上部に電極パッド（第一のＴｉＷ膜１１１、Ｃｕ膜１１３および第二のＴｉＷ膜１１５の積層膜）を設ける工程を含み、電極パッドを設ける工程が、第一のＴｉＷ膜１１１を設ける工程と、第一のＴｉＷ膜１１１上に、触媒供給源として、Ｃｕ膜１１３を設ける工程と、Ｃｕ膜１１３を形成する工程の後、第一のＴｉＷ膜１１１の上部の所定の領域に、フォトレジスト膜１２１を形成する工程と、フォトレジスト膜１２１をマスクとして、Ｃｕ膜１１３の一部を選択的に除去し、Ｃｕ膜１１３の側面を露出させる工程と、第一のＴｉＷ膜１１１を選択的に除去する工程と、を含む。  第二のＴｉＷ膜１１５を選択的に除去する工程は、シリコン基板１０１上にＣｕ膜１１３が設けられたダミー基板を薬液に接触させて、ダミー基板から薬液中にＣｕイオンを供給する工程と、Ｃｕイオンを供給する工程の後、半導体装置１００の第二のＴｉＷ膜１１５を薬液に接触させる工程と、を含む。
また、第一のＴｉＷ膜１１１および第二のＴｉＷ膜１１５を選択的に除去する工程は、フォトレジスト膜１２１をマスクとするとともに、Ｃｕイオンを触媒として当該ＴｉＷ膜１１１の一部を選択的に除去する工程を含む。
第一のＴｉＷ膜１１１および第二のＴｉＷ膜１１５を選択的に除去する工程においては、薬液を循環させて、枚葉式処理等の処理を行う。
また、第一のＴｉＷ膜１１１および第二のＴｉＷ膜１１５を選択的に除去する工程は、シリコン基板１０１を水平に保持して回転させた状態で、シリコン基板１０１の当該ＴｉＷ膜の形成面にノズルを介して薬液を供給し、当該ＴｉＷ膜を除去する工程を含む。
薬液の温度は、２０℃以上４０℃以下である。また、薬液中の過酸化水素の濃度は、５質量％以上３０質量％以下とすることができる。
また、遷移金属イオンは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＴａおよびＷからなる群から選択される一または二以上の遷移金属のイオンとすることができる。
【００１９】
以下、図面を参照して半導体装置１００の製造方法をさらに詳細に説明する。図２（ａ）〜図２（ｃ）、図３（ａ）〜図３（ｃ）、および図４は、図１に示した半導体装置１００の製造工程を示す断面図である。なお、図２（ａ）〜図２（ｃ）、図３（ａ）〜図３（ｃ）、および図４では、シリコン基板１０１および多層膜１０２を不図示とし、層間絶縁膜１０３以上の層を示す。
【００２０】
まず、図２（ａ）に示したように、シリコン基板１０１（不図示）上に、配線層および層間絶縁膜等が積層した多層膜１０２（不図示）を形成する。そして、最上層の層間絶縁膜上に、ＴｉＮ／Ｔｉ膜１０５、Ａｌ配線１０７およびＴｉＮ／Ｔｉ膜１０５がこの順で積層した配線層を形成する。ついで、ＳｉＯＮおよびＳｉＯ2を含む２層構造の層間絶縁膜１０３を形成し、配線層表面から開口する開口部１１９を層間絶縁膜１０３に形成する（図２（ａ））。
【００２１】
つづいて、層間絶縁膜１０３上に、密着膜として機能する第一のＴｉＷ（チタンタングステン）膜１１１、Ｃｕ（銅）膜１１３および第二のＴｉＷ膜１１５を順次形成する（図２（ｂ））。第一のＴｉＷ膜１１１、Ｃｕ膜１１３、および第二のＴｉＷ膜１１５の膜厚はそれぞれ、たとえば２００ｎｍ、３０００ｎｍ、および５０ｎｍとする。なお、図２（ｂ）等においては、半導体装置１００の構成を模式的に示しているため、第一のＴｉＷ膜１１１と第二のＴｉＷ膜１１５の膜厚を便宜的に同程度に表している。Ｃｕ膜１１３は、開口部１１９を埋め込むように形成する。
【００２２】
その後、第一のＴｉＷ膜１１１、Ｃｕ膜１１３および第二のＴｉＷ膜１１５を、ハンダボール１１７の搭載に適した大きさにパターニングして、パッド電極を形成する。具体的には、パッド電極の形成領域の上部を被覆するフォトレジスト膜１２１を第二のＴｉＷ膜１１５上にパターニングする（図２（ｃ））。そして、フォトレジスト膜１２１をマスクとして、第二のＴｉＷ膜１１５、Ｃｕ膜１１３および第一のＴｉＷ膜１１１を順次ウェットエッチングし、フォトレジスト膜１２１直下の領域をパッド電極とする（図３（ａ））。本実施形態では、第二のＴｉＷ膜１１５のウェットエッチング前に、ダミーウェーハを用いたダミーランを行う。この点については後述する。
【００２３】
パッド電極形成後、フォトレジスト膜１２１を剥離させる（図３（ｂ））。そして、塗布法により、パッド電極を覆うようにポリイミド膜１０９を形成する。つづいて、ポリイミド膜１０９をパターニングして開口部１２３を設け、パッド電極の一部を露出させる（図３（ｃ））。その後、ポリイミド膜１０９をマスクとして、開口部１２３底部の第二のＴｉＷ膜１１５をウェットエッチングによって除き、図４に示した構造を得る。その後、開口部１２３を埋め込むように、第二のＴｉＷ膜１１５に接するハンダボール１１７を形成することにより、図１に示した半導体装置１００が得られる。
【００２４】
以上の製造工程のうち、図２（ｃ）に示した構成が得られた後に行われるフォトレジスト膜１２１をマスクとする金属膜のウェットエッチングを、本実施形態では以下の手順で行う。
（ステップ１）ダミーウェーハエッチング：５質量％以上３０質量％以下の過酸化水素水をエッチング液として用いる。このエッチング液はキレート剤を含まない。
（ステップ２）第二のＴｉＷ膜１１５エッチング：ダミーウェーハエッチング後のエッチング液を用いる。
（ステップ３）Ｃｕ膜１１３エッチング：ＳＰＭ（硫酸−過酸化水素水−水）を用いる。
（ステップ４）第一のＴｉＷ膜１１１エッチング：５質量％以上３０質量％以下の過酸化水素水をエッチング液として用いる。このエッチング液はキレート剤を含まない。
以下、各膜のエッチング方法について、さらに詳細に説明する。
【００２５】
ステップ１〜４のエッチングは、たとえば、液体循環の枚葉式処理により行う。
枚葉式は、基板一枚毎に処理を行うもので、基板を保持台上に水平固定し、基板面内で回転させながら、その表面にノズルを介してエッチング液を吹き付け処理を行うものである。枚葉式とすることにより、シリコン基板１０１の素子形成面の近傍におけるエッチング液中の成分濃度やエッチング液の温度の制御をさらに安定的に行うことができる。
【００２６】
また、液体循環による処理は、一枚目の基板を処理した処理後のエッチング液を循環させて、二枚目の基板の選択的なエッチングの薬液として用いる方法である。こうすることにより、ステップ１〜ステップ２の工程を連続的にさらに効率よく実施することができる。また、二枚目の基板のエッチング時のエッチング液中の遷移金属イオン濃度をさらに確実に調節することができる。
【００２７】
よって、液体循環の枚葉式とすることにより、製品ウェーハ１枚１枚について、素子形成面の表面近傍におけるエッチング液中の遷移金属イオン濃度やエッチング液の温度をさらに精密に制御することが可能となり、より一層安定的にエッチング処理を施すことができる。
【００２８】
ステップ１〜４のエッチングに用いる装置は、枚葉式のチャンバーを備え、エッチング液を収容する薬液槽と、シリコン基板１０１を保持する保持手段と、保持手段に保持されたシリコン基板１０１を回転させる回転手段と、保持手段に保持されたシリコン基板１０１上にエッチング液を供給するエッチング液供給手段と、シリコン基板１０１上に供給されたエッチング液を薬液槽に回収するエッチング液回収手段と、を有する。
【００２９】
シリコン基板１０１へのエッチング液の供給は、シリコン基板１０１の素子形成面の全体にエッチング液が接触するように行い、エッチング液を連続的あるいは断続的に供給しながら、または供給後に所定の保持時間を設けるなどして第二のＴｉＷ膜１１５を除去することができる。その際、シリコン基板１０１を回転可能なステージに保持し、回転させることにより、シリコン基板１０１表面とエッチング液との均一な接触が可能となり、より効果的な洗浄を行うことができる。また、エッチング液の供給開始時には比較的高速で回転させて、シリコン基板１０１全体に速やかにエッチング液を行き渡らせ、その後に、比較的低速で回転させてあるいは回転を停止して所定時間保持してもよい。
【００３０】
ステップ１〜４のうち、ステップ１およびステップ２は、第二のＴｉＷ膜１１５のエッチングを行う工程であり、ステップ１はステップ２の予備工程である。本実施形態においては、過酸化水素水の濃度および温度を所定の値に設定した上で、ステップ１のダミーウェーハの処理を行うとともに、ダミー基板の処理後のエッチング液を用いて所定の条件でステップ２の第二のＴｉＷ膜１１５のエッチングを行うことにより、第二のＴｉＷ膜１１５の選択的かつ迅速なエッチングがはじめて可能となる。
【００３１】
ステップ１で用いられるダミーウェーハは、シリコンウェーハと、シリコンウェーハ上に設けられた遷移金属を含む膜とを有する。
なお、本明細書において、ダミーウェーハは、目的の製品ウェーハに設けられたＴｉＷ膜のエッチングのために用いられるウェーハである。ダミーウェーハは、遷移金属を含む膜がウェーハ上に露出した構成であればよく、ステップ１の処理に供される前の製品ウェーハと同じ状態のウェーハとしてもよいし、異なる構成のウェーハであってもよい。製品ウェーハと異なる構成のウェーハをダミーウェーハとして用いる場合、たとえば、シリコンウェーハの全面に、遷移金属を含む所定の膜が設けられた構成とすることができる。
【００３２】
遷移金属を有する膜中の遷移金属としては、たとえば、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｃｏ等が挙げられる。これらの金属は半導体装置に通常使用される金属膜中に含まれるため、これらを含む膜とすることにより、ダミーウェーハの作製をさらに容易に行うことができる。また、これらの金属のうち、たとえばＣｕ、ＴｉまたはＷ、さらに好ましくはＣｕを用いることにより、少ない添加量でＴｉＷ膜のエッチング速度を顕著に増すことができる。また、膜中の遷移金属を、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、およびＴａのうち少なくとも一種とすることもできる。これらの金属も、Ｃｕ、Ｔｉ、およびＷのように、過酸化水素による酸化反応の触媒作用を有するため、これらを含む膜とすることにより、ＴｉＷ膜のエッチングをさらに迅速に行うことができる。
【００３３】
また、ステップ１において、エッチング液中の過酸化水素濃度は、たとえば５質量％以上３０質量％以下とする。５質量％以上とすることにより、ＴｉＷ膜の表面をさらに確実に酸化することができる。３０質量％以下とすることにより、製品ウェーハのエッチングをさらに安定的に行うことができる。なお、現在市販の過酸化水素水の原液は３０質量％である。
【００３４】
また、エッチング液の温度は、たとえば２０℃以上、好ましくは２５℃以上とすることができる。こうすることにより、第二のＴｉＷ膜１１５をさらに効率よくエッチングすることができる。また、エッチング液の温度は、たとえば４０℃以下、好ましくは３５℃以下とすることができる。こうすることにより、第二のＴｉＷ膜１１５のエッチングをさらに安定的に行うことができる。
【００３５】
ステップ１では、所定の濃度の過酸化水素水を薬液槽に入れ、所定の温度に保持する。また、チャンバーにダミーウェーハを設置し、ダミーウェーハを中心軸周りに回転させる。そして、薬液槽に接続しているノズルから、チャンバー内のダミーウェーハの遷移金属を含む膜の形成面にエッチング液を吹き付ける。使用後のエッチング液は、チャンバーから回収し、薬液槽に戻す。こうすることにより、簡便な方法でダミーウェーハからエッチング液中に遷移金属イオンを確実に供給することができる。
【００３６】
ステップ２においては、第二のＴｉＷ膜１１５のウェットエッチングを行う際のエッチング液として、遷移金属イオンと過酸化水素とを含み、キレート剤を実質的に含まない液体を用いる。このエッチング液は、ステップ１において、過酸化水素水中で、遷移金属を含む膜が形成されたダミーウェーハのウェットエッチングを行うことにより得られる。ダミーウェーハのエッチング後、同じエッチング液を用いて引き続き製品ウェーハのエッチングを行う。具体的には、チャンバー内のダミーウェーハを取り出した後、製品ウェーハを入れて回転させ、ノズルからダミーウェーハの処理後のエッチング液を吹き付ける。
【００３７】
ステップ２において、エッチング液の温度は、たとえばステップ１のダミーウェーハの処理において例示した温度範囲とすることができ、この範囲の所定の温度に設定することができる。
【００３８】
なお、ポリイミド膜１０９から露出している第二のＴｉＷ膜１１５のエッチング（図３（ｃ）、図４）においても、ステップ１およびステップ２の順でエッチングを行う。ただし、フォトレジスト膜１２１に代えてポリイミド膜１０９をマスクとする。これにより、第二のＴｉＷ膜１１５のエッチング速度を増加させて、Ｃｕ膜１１３を迅速に露出させることができる。
【００３９】
一方、ステップ４において、第一のＴｉＷ膜１１１をエッチングする際には、エッチング液中の過酸化水素の濃度、遷移金属イオンの濃度、およびエッチング温度を所定の値に設定するとともに、およびエッチング方式を適切に選択することにより、ダミーウェーハのエッチングを行うことなく製品ウェーハのエッチングを行うことができる。以下、この理由を説明する。
【００４０】
前述した第二のＴｉＷ膜１１５は、積層膜の最上層をなしており、フォトレジスト膜１２１または開口部１２３中に上面が露出している。このため、ダミーウェーハを用いることにより、エッチング液中に微量の遷移金属イオンを供給することができる。これに対し、第一のＴｉＷ膜１１１は、上部にＣｕ膜１１３および第二のＴｉＷ膜１１５が設けられており、第一のＴｉＷ膜１１１のエッチング時には、Ｃｕ膜１１３および第二のＴｉＷ膜１１５の側面が露出した状態となっている。
【００４１】
このため、第一のＴｉＷ膜１１１をエッチングする際に、エッチング液中の過酸化水素の濃度、遷移金属イオンの濃度、およびエッチング温度を所定の値に設定するとともに、エッチング方式を適切に選択することにより、Ｃｕ膜１１３または第二のＴｉＷ膜１１５を溶解させることなく、当該膜の側面から、微量のＣｕイオン、Ｔｉイオン、およびＷイオンを過酸化水素水中に供給することが可能である。
【００４２】
このとき、Ｃｕ膜１１３および第二のＴｉＷ膜１１５の側面を溶解させることなくエッチング液中に金属イオンを供給することができるため、Ｃｕ膜１１３および第二のＴｉＷ膜１１５のサイドエッチングの進行を好適に抑制しつつ、第一のＴｉＷ膜１１１のエッチング速度を選択的に増加させることができる。なお、本明細書において、遷移金属を含む膜を溶解させることなくエッチング液中に微量の遷移金属イオンを供給するとは、ＴｉＷ膜のエッチングの触媒となるのに充分な程度の微量の遷移金属イオンがエッチング液中に溶解することをいう。さらに具体的には、第一のＴｉＷ膜１１１上にＣｕ膜１１３が形成されている場合、実験例にて後述するように、エッチング液中でのＣｕ膜１１３のエッチング速度が６ｎｍ／ｍｉｎ以下であることをいう。
【００４３】
また、ステップ３におけるＣｕ膜１１３のエッチングは、フォトレジスト膜１２１、第二のＴｉＷ膜１１５および第一のＴｉＷ膜１１１に対してＣｕ膜１１３を選択的に除去可能な液体であればよく、ＳＰＭ（Ｈ2ＳＯ4＋Ｈ2Ｏ2＋Ｈ2Ｏ）等、公知の液体を用いて行うことができる。
【００４４】
なお、ＴｉＷ膜を選択的かつ速やかにエッチングするためのエッチング液の選別およびエッチング条件の選択については、後述する実験例において、従来の製法と比較してさらに詳細に説明する。
【００４５】
次に、本実施形態の効果を説明する。
本実施形態においては、半導体装置１００の製造工程において、第一のＴｉＷ膜１１１および第二のＴｉＷ膜１１５のウェットエッチングの際に、過酸化水素と遷移金属イオンとを含むエッチング液を用いる。このため、従来の過酸化水素水を用いたエッチングに比べて、エッチング速度を向上させて、ＴｉＷ膜を選択的かつ速やかにエッチングすることができる。このため、ウェットエッチング工程を短ＴＡＴ（Ｔｕｒｎ  Ａｒｏｕｎｄ  Ｔｉｍｅ）化するとともに、安定的にエッチングを行うことができる。ＴｉＷ膜のエッチングにおいては、上述したように、エッチング液中の遷移金属イオンの濃度の制御が重要となるため、この効果は、エッチング液を循環させる枚葉式処理とすることにより、顕著に発揮される。
【００４６】
また、半導体装置１００においては、ＴｉＷ膜のウェットエッチング時のエッチング液がキレート剤を含まないため、上記特許文献１〜３に記載の構成に対して、ＴｉＷ膜上部の金属膜の溶解およびそれに伴うサイドエッチングの進行が抑制された構成となっている。この点については、第三の実施形態において、従来の方法と比較してさらに詳細に説明する。
【００４７】
また、半導体装置１００においては、第二のＴｉＷ膜１１５のエッチング時（図２（ｃ）〜図３（ａ）および図３（ｃ）〜図４）に、予めダミーウェーハを用いたダミーランを行う（ステップ１）。ダミーランを行うことにより、製品ウェーハの処理前に、簡便な方法でエッチング液中の遷移金属イオンの濃度を所定の値に安定的に調節することが可能となる。このため、製品ウェーハのＴｉＷ膜のエッチングを選択的かつ速やかに行うとともに、より一層安定的に行うことができる。
【００４８】
また、特許文献２では、エッチング温度を７０℃とすることが好ましいとされているが、過酸化水素水を含むエッチング液を比較的高温で取り扱う場合、エッチング液の取扱の利便性の面でも改善の余地があった。これに対し、本実施形態においては、遷移金属イオンを含むエッチング液を用いてＴｉＷ膜をエッチングするため、エッチング温度をたとえば２０℃以上４０℃以下という比較的低い温度にすることができる。このため、過酸化水素水濃度が高い場合にも、エッチング液の取扱の利便性を向上させるとともに、エッチングを安定的に行うことが可能であり、半導体装置１００は製造安定性に優れた構成となっている。
【００４９】
以下の実施形態においては、第一の実施形態と異なる点を中心に説明する。
【００５０】
（第二の実施形態）
第一の実施形態においては、半導体装置１００の製造工程のうち、第二のＴｉＷ膜１１５のウェットエッチング工程が、ダミーウェーハのエッチング工程（ステップ１）と、ダミーウェーハのエッチング後のエッチング液を用いた製品ウェーハのエッチング工程（ステップ２）とからなっていた。本実施形態では、ダミーウェーハのエッチングを行うことなく製品ウェーハの第二のＴｉＷ膜１１５のエッチングを行う方法を説明する。第二のＴｉＷ膜１１５のうち、図２（ｃ）に示した構成が得られた後、フォトレジスト膜１２１をマスクとして第二のＴｉＷ膜１１５をウェットエッチングする工程（図２（ｃ）、図３（ａ））、およびポリイミド膜１０９をマスクとする第二のＴｉＷ膜１１５のエッチング工程（図３（ｃ）、図４）のいずれについても以下の方法を適用することができる。
【００５１】
本実施形態では、第二のＴｉＷ膜１１５のエッチングに、過酸化水素と遷移金属イオンとを含み、ＥＤＴＡ等のキレート剤を実質的に含まない液体を用いる。エッチング液中の過酸化水素濃度は、たとえば第一の実施形態で前述した範囲に含まれる濃度とする。
【００５２】
また、エッチング液中の遷移金属イオンとしては、過酸化水素によるＴｉＷ膜の酸化の触媒作用を有する金属のイオンが挙げられる。また、過酸化水素中に、触媒作用を発揮できる程度の濃度まで溶解可能な金属のイオンとすることが好ましい。このような金属として、たとえば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕ等の第４周期の金属；
ＲｕやＲｈ等の第５周期の金属；および
ＴａやＷ等の第６周期の金属等が挙げられる。これらの金属のうち、さらに具体的にはＣｕやＴｉ、さらに好ましくはＣｕを用いることにより、少ない添加量でＴｉＷ膜のエッチング速度を顕著に増加させることができる。
【００５３】
エッチング液中の遷移金属イオンの濃度は、触媒作用が発揮できる程度であればよく、金属の種類に応じて実験的に決定することができる。たとえば、Ｔｉイオンを含むエッチング液を用いる場合、エッチング液中のＴｉ濃度をたとえば３０ｐｐｂ（ｎｇ／ｇ）以上、好ましくは１００ｐｐｂ以上とすることができる。また、Ｃｕイオンを含むエッチング液を用いる場合、エッチング液中のＣｕ濃度をたとえば５ｐｐｂ以上、好ましくは１０ｐｐｂ以上とすることができる。また、Ｗイオンを含むエッチング液を用いる場合、エッチング液中のＷ濃度をたとえば１５００ｐｐｂ以上、好ましくは４０００ｐｐｂ以上とすることができる。こうすることにより、ＴｉＷ膜のエッチング速度をさらに確実に増加させることができる。なお、エッチング液中の遷移金属イオンの上限は、ＴｉＷ膜の選択的なエッチングが安定的に生じる範囲であれば特に制限はない。また、エッチング液中の遷移金属イオンは一種類であってもよいし、複数種類であってもよい。
【００５４】
本実施形態によれば、ダミーウェーハのエッチング工程が不要となるため、第一の実施形態の効果に加えて、ＴＡＴのさらなる短縮効果が得られる。
【００５５】
（第三の実施形態）
第一および第二の実施形態では、電極バッドにハンダボール１１７（図１）が接続される構成を例に説明したが、このハンダボールが鉛フリーハンダであってもよい。本実施形態では、鉛フリーハンダからなるはんだボールを備える半導体装置について説明する。
【００５６】
図５は、本実施形態の半導体装置の構成を示す断面図である。図５に示した半導体装置１１０の基本構成は第一の実施形態に記載の半導体装置１００の構成と同様であるが、以下の点が異なる。まず、パッド電極の構成が異なる。半導体装置１１０では、Ｔｉ／ＴｉＷ膜１３１、Ｃｕシード層１３３、Ｎｉ膜１３５、およびＣｕ膜１３７が下からこの順に積層された膜からなるパッド電極が設けられている。また、Ｔｉ／ＴｉＷ膜１３１およびＣｕシード層１３３が、ポリイミド膜１０９の開口部側面からポリイミド膜１０９上面にわたって設けられている。また、Ｃｕ膜１３７に接して設けられたハンダボールの材料が、鉛フリーハンダ１３９である。
【００５７】
次に、図５に示した半導体装置１１０の製造方法を説明する。図６（ａ）〜図６（ｃ）、図７（ａ）〜図７（ｃ）、図８（ａ）および図８（ｂ）は、半導体装置１１０の製造工程を示す断面図である。なお、図６（ａ）〜図６（ｃ）、図７（ａ）〜図７（ｃ）、図８（ａ）および図８（ｂ）では、シリコン基板１０１および多層膜１０２を不図示とし、層間絶縁膜１０３以上の層を示す。
【００５８】
まず、シリコン基板１０１上に、多層膜１０２、層間絶縁膜１０３、および配線層（ＴｉＮ／Ｔｉ膜１０５、Ａｌ配線１０７、およびＴｉＮ／Ｔｉ膜１０５の積層膜）を順次形成する。これらの部材は、たとえば第一の実施形態に記載の方法を用いて形成する。次に、層間絶縁膜１０３の全面に、塗布法によりポリイミド膜１０９を形成する。そして、ポリイミド膜１０９の表面から層間絶縁膜１０３の内部にわたって開口する開口部１４１を形成し、配線上部のＴｉＮ／Ｔｉ膜１０５の表面の一部を露出させる（図６（ａ））。
【００５９】
そして、ポリイミド膜１０９上に、密着膜として機能するＴｉ／ＴｉＷ膜１３１をスパッタリング法により形成する（図６（ｂ））。Ｔｉ／ＴｉＷ膜１３１は、たとえば２００ｎｍのＴｉＷ膜と３０ｎｍのＴｉ膜とが下からこの順に積層した構成とする。次に、Ｔｉ／ＴｉＷ膜１３１上にＣｕシード層１３３をたとえば３００ｎｍ形成する（図６（ｃ））。つづいて、Ｃｕシード層１３３上に、開口部１４１の上部の領域が開口したレジストパターンを形成し、このレジストパターン上に、開口部１４１を埋め込むように、Ｎｉ膜１３５およびＣｕ膜１３７をこの順に成膜する。Ｎｉ膜１３５およびＣｕ膜１３７はたとえばめっき法により形成され、Ｎｉ膜１３５およびＣｕ膜１３７の厚さは、たとえば、それぞれ３．０μｍおよび０．４μｍとする。そして、レジストパターンを除去することにより、リフトオフ法により電極パッドが得られる（図７（ａ））。
【００６０】
引き続き、シリコン基板１０１（不図示）の上面全面にフォトレジスト膜１４３を設ける。その後、パッド電極の上面および側面を被覆する形状となるようにフォトレジスト膜１４３を加工する（図７（ｂ））。つづいて、フォトレジスト膜１４３をマスクとして、Ｃｕシード層１３３およびＴｉ／ＴｉＷ膜１３１を順次ウェットエッチングする（図７（ｃ）、図８（ａ））。Ｃｕシード層１３３のウエットエッチングには、たとえば第一の実施形態で前述したＳＰＭを用いる。Ｔｉ／ＴｉＷ膜１３１のウエットエッチングについては、以下に詳細に説明する。そして、フォトレジスト膜１４３を剥離させた後、（図８（ｂ））。Ｃｕ膜１３７上に鉛フリーハンダ１３９を形成することにより、図５に示した半導体装置１１０が得られる。
【００６１】
ここで、フォトレジスト膜１４３から露出した領域のＴｉ／ＴｉＷ膜１３１を除去する工程（図８（ａ））を、
（ステップ５）Ｔｉ膜のウェットエッチング：エッチング液としてＤＨＦ（ＨＦ−Ｈ2Ｏ）を用いる。
（ステップ６）ＴｉＷ膜のウェットエッチング：エッチング液として、５質量％以上３０質量％以下の過酸化水素水をエッチング液として用いる。このエッチング液はキレート剤を含まない。
の順で行う。
【００６２】
半導体装置１１０においては、Ｔｉ／ＴｉＷ膜１３１上に、ＴｉＷエッチングの触媒となる遷移金属イオンの供給源として機能するＣｕシード層１３３が形成されている。このため、エッチング液中の過酸化水素の濃度、遷移金属イオンの濃度、およびエッチング温度を所定の値に設定するとともに、およびエッチング方式を適切に選択することにより、第一の実施形態の半導体装置１００における第一のＴｉＷ膜１１１の除去工程（ステップ４）と同様に、Ｃｕシード層１３３からエッチング液中にごく微量のＣｕを供給しつつ、Ｃｕシード層１３３のサイドエッチングが進行しない条件でＴｉ／ＴｉＷ膜１３１下層のＴｉＷ膜を選択的にエッチング除去することができる。このため、本実施形態においても、第一の実施形態と同様に、ＴｉＷ膜のエッチング速度を増加させることができる。かつ、上層２層(Ｃｕシード層１３３およびＴｉ／ＴｉＷ膜１３１上層のＴｉ膜)に対して、ＴｉＷ膜を高い選択性でエッチングすることができる。
【００６３】
また、本実施形態の半導体装置１１０は、ハンダボールが鉛フリーハンダ１３９により構成されている。鉛フリーハンダに対応する電極パッドとするには、電極パッドを、ハンダ中のスズ等の拡散を防止する材料によって構成することが望ましい。このような材料としてニッケルやニッケル合金が挙げられる。しかしながらこれらの材料は酸化しやすく、ハンダ塗れ性も良好ではない。そこで本実施形態では、バリアメタル層として機能するＮｉ膜１３５と、その上に形成されるとともにコンタクト層として機能するＣｕ膜１３７との２層構造からなる電極パッドを形成している。このため、電極パッド上に鉛フリーハンダ１３９をさらに安定的に形成することができる。
【００６４】
なお、バリアメタル層としては、本実施形態で用いたＮｉ膜１３５またはニッケル合金が好ましく用いられる。ニッケルは、鉛フリーハンダに含まれるスズの拡散に対するバリア性能に優れるからである。Ｎｉ膜１３５に代えてニッケル合金を用いる場合、具体的には、ニッケル−バナジウム合金を用いたることができる。また、他に、添加成分としてタングステン、タンタル、シリコン、銅等を選択することもできる。
【００６５】
また、Ｃｕ膜１３７は、鉛フリーハンダ１３９と直接接触するコンタクト層として機能する。コンタクト層としては、ハンダ塗れ性が良好で、低抵抗の材料が好ましく用いられる。本実施形態では銅を用いたが、他の遷移金属イオンを含む膜として、Ｃｕシード層１３３をコンタクト層（本実施形態ではＣｕ膜１３７）と同種の遷移金属イオンを含む膜としてもよい。たとえば、Ｃｕ膜１３７に代えて、銅−アルミ合金等を用いることができる。コンタクト層は、バリアメタル層を覆う形態となっていれば充分であり、その厚みは０．５μｍ以下とすることが好ましい。あまり厚くすると鉛フリーハンダ１３９中のスズ等の拡散防止能が低下することがある。なお、コンタクト層を銅または銅合金により構成する場合、成膜方法としてはスパッタリング法に代えて、メッキ法を用いることもできる。メッキ法を用いることにより、Ｃｕ膜１３７の表面に適度な凹凸を制御性良く形成することができるので、鉛フリーハンダ１３９の密着性をさらに向上させることができる。
【００６６】
なお、背景技術の項で前述した特許文献３には、基板に設けられたボンディングパッド上に、ＴｉＷＮｘで構成される層、ＴｉＷで構成される層、Ｃｕで構成された層、およびＳｕおよびＰｂはんだで構成される層が下からこの順に設けられた電子部品が記載されている。この電子部品を製造する際には、Ｃｕの層上にあらかじめはんだの層を形成し、はんだの層をマスクとしてＴｉＷ膜のエッチングを行う。エッチング液として、マスクのはんだが溶解しない薬液を用いる必要があった。具体的には、特許文献２において、過酸化水素とキレート剤を含むエッチング液を用いてエッチングしている。
【００６７】
これに対し、本実施形態では、絶縁性の保護膜であるレジスト膜をマスクとして用い、Ｔｉ／ＴｉＷ膜１３１中のＴｉＷ膜をエッチングしている。このため、鉛フリーハンダ１３９の溶解性を考慮せずにエッチング液を選択することができる。そして、本実施形態では、過酸化水素と遷移金属イオンとを含むエッチング液を用いてＴｉＷ膜をエッチングしている。このエッチング液は、はんだを溶解させるため、特許文献２の場合のように、はんだの層をマスクとする製造方法に適用することはできない。
【００６８】
また、特許文献２で用いられるエッチング液は、はんだ中のＰｂがエッチング対象の金属膜上に堆積してエッチングを妨げないように、キレート剤を含む構成となっている。ところが、発明が解決しようとする課題の項で説明したように、キレート剤を含むエッチング液を用いた場合、ＴｉＷ膜の上部に積層された他の金属層のエッチング速度も増加するため、サイドエッチングが生じる原因となっていた。特許文献２にも、Ｃｕのエッチング速度が高くなると、他の層に大きなアンダーカットが生じ、信頼性およびその他の問題が発生する可能性があると記載されている。一方、ＴｉＷ膜のエッチングについては、キレート剤が存在すると、過酸化水素の反応の触媒として作用していると考えられる遷移金属イオンがキレート剤と錯体を形成して捕捉されてしまう。このため、他の金属層から溶出した遷移金属イオンをＴｉＷ膜のエッチングの触媒として充分に機能させることができなかった。このため、ＴｉＷ膜のエッチング速度を選択的に増加させる点で改善の余地があった。
【００６９】
これに対し、本実施形態においては、Ｃｕのエッチング速度を増加させるキレート剤自体を実質的に含まないため、ＴｉＷ膜のエッチングの選択性を高め、Ｃｕシード層１３３等の他の金属膜のサイドエッチングの進行が効果的に抑制された構成となっている。このため、上記ステップ６では、Ｃｕシード層１３３のエッチング速度を抑制してＴｉＷ膜を選択的にエッチングしつつ、Ｃｕシード層１３３からエッチング液中に微量のＣｕイオンを供給することが可能であり、ＴｉＷ膜を選択的かつ速やかにウェットエッチングすることができる。
【００７０】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００７１】
たとえば、以上の実施形態においては、ＴｉＷ膜をエッチングする際のマスクとしてフォトレジスト膜を用いたが、絶縁性の保護膜であればフォトレジスト膜にはかぎられず、たとえばハードマスクとして用いられる膜等を用いることもできる。
【００７２】
また、以上の実施形態においては、ＴｉＷ膜のウェットエッチングを枚葉式で行う場合を例に説明したが、ディップ方式のウェットエッチングとしてもよい。たとえば、第一の実施形態において前述したステップ１およびステップ２の工程を以下の方法でディップ式により行うこともできる。まず、所定の濃度の過酸化水素水を入れた薬液槽に、ダミーウェーハを浸漬し、ステップ１のダミーランを行う。ダミーウェーハを取り出した後、同じ薬液槽に製品ウェーハを浸漬し、ステップ２のＴｉＷ膜１１５のエッチングを行う。ディップ方式を用いることにより、一度に複数のウェーハを浸漬して処理を行うことができるため、エッチング処理時間をさらに短縮することができる。また、エッチング液の使用量を減少させることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、シリコン基板上に形成されたＴｉＷ膜のエッチング速度のエッチング液組成に対する影響について検討した。
（実験例１）
シリコンウェーハ上にＴｉＷ膜が形成されたダミーウェーハを用いて所定の時間ダミーランを行った後、別のウェーハにＴｉＷ膜が形成された別のウェーハのエッチングを行った。そして、ダミーラン終了後におけるエッチング液中のＴｉ濃度およびＷ濃度とＴｉＷ膜のエッチング速度との関係を調べた。エッチングは液体循環式の枚葉処理とした。ダミーラン開始時のエッチング液は３０質量％の過酸化水素水とし、ダミーラン終了後のエッチング液を別のウェーハのエッチングにそのまま用いた。また、エッチング温度は２０℃とした。結果を図９および図１０に示す。
【００７４】
図９および図１０に示したように、ダミーランにより、エッチング液中にＴｉおよびＷが微量に溶出することにより、ＴｉＷ膜のエッチング速度が上昇することがわかる。なお、エッチング液中に遷移金属イオンが含まれない場合、ＴｉＷ膜のエッチングの進行が遅く、２００ｎｍのＴｉＷ膜をエッチングするのに約３０００ｓかかった。また、ダミー処理で金属イオンを溶かし込んだ方が、エッチングレートが早くなるとともに、再現性の高い結果となった。
【００７５】
（実験例２）
実験例１において、ダミーウェーハ上に形成する膜をＴｉＷ膜に代えてＣｕ膜とした他は、実験例１と同様にして検討を行った。エッチング液中のＣｕイオン濃度とＴｉＷ膜のエッチング速度との関係を図１１に示す。図１１より、Ｃｕ膜が形成されたダミーウェーハを用いることにより、実験例１よりもさらに低い遷移金属イオン濃度でＴｉＷ膜のエッチング速度をより一層向上させることが可能であった。
【００７６】
また、３０質量％過酸化水素水に対するＣｕ膜のエッチング特性を調べるため、ダミーウェーハのエッチング時間とＣｕ膜のエッチング量について検討した。結果を図１２に示す。図１２に示したように、処理時間を長くした場合にもＣｕ膜のエッチングは４ｎｍ程度以上進行しないことがわかった。たとえば、Ｃｕ膜を有するダミーウェーハを２００秒エッチングしたとき、Ｃｕ膜は４ｎｍ程度エッチングされた。この原因は、Ｃｕ膜の表面の不安定な層が過酸化水素によって酸化されて安定なＣｕ酸化物が生成し、この酸化物が防食膜として作用することによると推察される。
【００７７】
これらの結果から、ＴｉＷ膜上にＣｕ膜を設けた場合にも、Ｃｕ膜のサイドエッチングを抑制しつつ、簡素な工程でＴｉＷ膜のエッチング速度を顕著に向上させることができると考えられる。
【００７８】
（実験例３）
本実験例においては、３０質量％過酸化水素とキレート剤を含むエッチング液を用いて、ＴｉＷ膜が設けられたシリコンウェーハのエッチングを行った。キレート剤としては、エチレン・ジニトリロ四酢酸（ＥＤＴＡ）を用い、エッチング液中のＥＤＴＡの濃度は０．１５ｗｔ％とし、エッチング液のｐＨは４とした。
【００７９】
２０℃および４０℃でそれぞれエッチングを行ったところ、いずれの温度条件においても、実験例１および２に比べてＴｉＷ膜のエッチング速度が小さかった。
【００８０】
また、ＴｉＷ膜およびＣｕ膜がこの順に積層されたシリコンウェーハについて、４０℃にて同じ検討を行ったところ、ＴｉＷ膜のエッチングの選択性が低下し、１０μｍ以上のＣｕ膜のサイドエッチングが生じた。本実験例では、エッチング剤中に過酸化水素に加えてキレート剤が含まれるため、Ｃｕ膜の表面に生じた酸化物がキレート剤により除去される。このため、実験例２の場合とは異なり、連鎖的反応が進み、エッチングが進行するものと推察される。また、同じ実験を繰り返し行ったところ、ＴｉＷ膜のエッチング速度の再現性が実験例２よりも低かった。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の実施の形態における半導体装置の構成を示す断面図である。
【図２】図１の半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【図３】図１の半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【図４】図１の半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【図５】本発明の実施の形態における半導体装置の構成を示す断面図である。
【図６】図５の半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【図７】図５の半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【図８】図５の半導体装置の製造手順を示す工程断面図である。
【図９】実験例におけるエッチング液中のＴｉ濃度とＴｉＷ膜のエッチング速度との関係を示す図である。
【図１０】実験例におけるエッチング液中のＷ濃度とＴｉＷ膜のエッチング速度との関係を示す図である。
【図１１】実験例におけるエッチング液中のＣｕ濃度とＴｉＷ膜のエッチング速度との関係を示す図である。
【図１２】実験例におけるＣｕ膜のエッチング時間とエッチング量との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００８２】
１００  半導体装置
１０１  シリコン基板
１０２  多層膜
１０３  層間絶縁膜
１０５  ＴｉＮ／Ｔｉ膜
１０７  Ａｌ配線
１０９  ポリイミド膜
１１０  半導体装置
１１１  第一のＴｉＷ膜
１１３  Ｃｕ膜
１１５  第二のＴｉＷ膜
１１７  ハンダボール
１１９  開口部
１２１  フォトレジスト膜
１２３  開口部
１３１  Ｔｉ／ＴｉＷ膜
１３３  Ｃｕシード層
１３５  Ｎｉ膜
１３７  Ｃｕ膜
１３９  鉛フリーハンダ
１４１  開口部
１４３  フォトレジスト膜
【図１】
2006210778.tif 000003
【図２】
2006210778.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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