(57)【要約】【課題】  第１の目的は、中空形状の電解質膜であってその内面及び外面に電極である触媒層を設けたものを基本構成要素とする燃料電池用セルモジュール及び当該セルモジュールを有する燃料電池において、水素のクロスリークによる電解質膜の劣化を防止し、セルモジュール及び燃料電池の耐久性を向上させることであり、第２の目的は、前記中空セルモジュール及び当該セルモジュールを有する燃料電池において、担持された電極触媒の電極反応への有効利用を可能とすることにある。【解決手段】  中空形状の電解質膜と、当該電解質膜の中空内面及び外面に設けられた一対の電極を有する燃料電池用セルモジュールであって、前記中空形状の電解質膜はプロトン伝導性電解質膜であり、プロトンを通過させる細孔を有し、前記電解質膜の中空内面又は外面のうち、少なくともプロトンを生成する電極に面する側において、前記細孔の内面又は入口近傍に、電極触媒が選択的に分布していることを特徴とする燃料電池用セルモジュール。【選択図】      図４
2006216469.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空形状の電解質膜と、当該電解質膜の中空内面及び外面に設けられた一対の電極を有する燃料電池用セルモジュールであって、前記中空形状の電解質膜はプロトン伝導性電解質膜であり、プロトンを通過させる細孔を有し、前記電解質膜の中空内面又は外面のうち、少なくともプロトンを生成する電極に面する側において、前記細孔の内面又は入口近傍に、電極触媒が選択的に分布していることを特徴とする燃料電池用セルモジュール。
【請求項２】
前記電極触媒の少なくとも一部が、前記細孔の内面に担持している請求項１に記載の燃料電池用セルモジュール。
【請求項３】
前記電解質膜の少なくともプロトンを生成する電極に面する側において、電極触媒の面内分布が、前記細孔の中心点を中心（分布密度の頂点）とし、且つ、該細孔の半径の１．１倍又はそれ以下の面内方向距離を半径とする円周を１σとする正規分布を示す請求項１又は２に記載の燃料電池用セルモジュール。
【請求項４】
前記電解質膜の少なくともプロトンを生成する電極に面する側において、前記細孔の中心点を中心とし、且つ、１０μｍ又はそれ以下の面内方向距離を半径とする円周の領域内に、単位面積あたりの平均担持量の５倍以上の電極触媒が担持されている請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用セルモジュール。
【請求項５】
前記電解質膜の少なくともプロトンを生成する電極に面する側において、電解質膜の表面から電解質膜の内部側への垂直方向の距離が１μｍ又はそれ以下の領域と、電解質膜の表面から当該表面と面する電極側への垂直方向の距離が９μｍ又はそれ以下の領域とに含まれる電極触媒の担持量が、総担持量の９０重量％以上である請求項３又は４に記載の燃料電池用セルモジュール。
【請求項６】
前記電解質膜の細孔の内面又は入口近傍に電極触媒が選択的に分布している側の電極が、電解質膜に配向されるとともに電極触媒を担持したナノ柱状体を有する請求項１乃至５のいずれかに記載の燃料電池用セルモジュール。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の燃料電池用セルモジュールを備えた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空形状の電解質膜を有するセルモジュール及び該セルモジュールを備える燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、カルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。固体高分子電解質型燃料電池は、電解質として固体高分子電解質膜を用いる燃料電池であり、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池では、水素を燃料とした場合、アノードでは（１）式の反応が進行する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    …（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソードに到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に、電気浸透により移動する。
【０００４】
また、酸素を酸化剤とした場合、カソードでは（２）式の反応が進行する。
２Ｈ＋  ＋  （１／２）Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ    …（２）
カソードで生成した水は、主としてガス拡散層を通り、外部へと排出される。
このように、燃料電池では、水以外の排出物がなく、クリーンな発電装置である。
【０００５】
従来、固体高分子電解質型燃料電池としては主に、平面状の固体高分子電解質膜の一面にアノード及び他面にカソードとなる触媒層を設け、得られた平面状の膜・電極接合体の両側にさらにそれぞれガス拡散層を設け、最後に平面状のセパレータで挟みこむことによって作製される平型の単セルを、複数積層することで得られる燃料電池スタックを有するものが開発されてきた。
固体高分子電解質型燃料電池の出力密度向上のために、固体高分子電解質膜としては非常に膜厚の薄いプロトン伝導性高分子膜が用いられている。この膜厚はすでに１００μｍ以下のものが主流であり、さらなる出力密度向上のためにさらに薄い電解質膜を用いたとしても、単セルの厚みを現在のものより劇的に薄くすることはできない。同様に、触媒層、ガス拡散層及びセパレータ等についてもそれぞれ薄膜化が進んでいるが、それらすべての部材の薄膜化によっても、単位体積当たりの出力密度の向上には限界がある。従って、小型化の要求に対しても、今後充分に応えられなくなることが予想される。
【０００６】
また、前記セパレータには、通常、腐食性に優れたシート状のカーボン材料を用いる。このカーボン材料自体も高価であるが、さらに、平面状の膜・電極接合体の面全体にほぼ均一に燃料ガス及び酸化剤ガスを行き渡らせるために、前記セパレータの面上には、通常、ガス流路となる溝を微細加工するので、その加工によって、セパレータは非常に高価になってしまい、燃料電池の製造原価を押し上げていた。
以上の問題の他にも、平型の単セルには、前記ガス流路から燃料ガス及び酸化剤ガスが漏れ出さないように幾層にもスタックされた単セルの周縁を確実にシールすることが技術的に難しいこと、平面状の膜・電極接合体のたわみや変形に起因して発電効率が低下してしまうことがあることなど、多くの問題がある。
【０００７】
近年、中空状電解質膜の内面側と外面側にそれぞれ電極を設けたセルモジュールを基本的な発電単位とする固体高分子電解質型燃料電池が開発されている。（例えば、特許文献１〜４参照）。
通常このような中空形状のセルモジュールを有する燃料電池では、平型で使用されるセパレータに相当する部材は使用する必要がない。そして、その内面と外面とにそれぞれ異なった種類のガスを供給して発電するので、特別にガス流路を形成する必要もない。従って、その製造においては、コストの低減が見込まれる。さらに、セルモジュールが３次元形状であるので、平型の単セルに比べて体積に対する比表面積が大きくとれ、体積当たりの発電出力密度の向上が見込める。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２２３５０７号公報
【特許文献２】特開２００２−１５８０１５号公報
【特許文献３】特開２００２−２６０６８５号公報
【特許文献４】特開２００２−２８９２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
中空形状のセルモジュールの電解質膜としてプロトン伝導性高分子膜を用いる場合には、水素ガスの一部がプロトン化した水素とともに電解質膜を通過して反対側の電極に到達するクロスリークの問題がある。燃料極側に供給された水素の一部がプロトン化せずに、水素分子（Ｈ２）の状態で電解質膜を通過し、酸化剤極側に到達すると、そこで過酸化水素を生成し、次いで水酸化ラジカルとなり、電解質膜を劣化させる。このような水素ガスのクロスリークは、セルモジュールを小型化するために電解質膜の膜厚を薄膜化すると顕著になる。また、フッ素系炭化水素膜や炭化水素膜等の有機電解質膜は、特に水素ガスのクロスリークにより劣化しやすいので問題である。
さらに別の問題として、中空形状のセルモジュールを有する燃料電池は、上述した通り平型の単セルに比べて体積当たりの発電出力密度の向上が見込めるが、その出力密度をさらに向上させることが望まれる。電極反応は、電極触媒とプロトン伝導性物質が接し、かつ反応ガスが供給される部分、即ち三相界面で起こると考えられるが、従来から三相界面の設計は困難であって、例えば、電極触媒がプロトン伝導性物質中に埋もれ反応ガスの供給が妨げられたり、逆に電極触媒がプロトン伝導性物質から離れた位置に担持され、プロトン伝導性物質からのプロトン供給又はプロトン伝導性物質へのプロトン供与が妨げられたりしていた。これらのことから、高価な貴金属触媒が有効に利用されないという課題があった。
【００１０】
このような事情に鑑み、本発明の第１の目的は、中空形状の電解質膜であってその内面及び外面に電極である触媒層を設けたものを基本構成要素とする燃料電池用セルモジュール及び当該セルモジュールを有する燃料電池において、水素のクロスリークによる電解質膜の劣化を防止し、セルモジュール及び燃料電池の耐久性を向上させることにある。
また、本発明の第２の目的は、前記中空セルモジュール及び当該セルモジュールを有する燃料電池において、担持された電極触媒の電極反応への有効利用を可能とすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の燃料電池用セルモジュールは、中空形状の電解質膜と、当該電解質膜の中空内面及び外面に設けられた一対の電極を有する燃料電池用セルモジュールであって、前記中空形状の電解質膜はプロトン伝導性電解質膜であり、プロトンを通過させる細孔を有し、前記電解質膜の中空内面又は外面のうち、少なくともプロトンを生成する電極に面する側において、前記細孔の内面又は入口近傍に、電極触媒が選択的に分布していることを特徴とするものである。
【００１２】
このように、電解質膜のプロトンを生成する電極に面する側において、プロトンを通過させる細孔の内面又は入口近傍に電極触媒を選択的に分布させることによって、プロトン生成電極に供給された燃料中の水素又は燃料から発生した水素を、前記細孔の内面又は細孔の入口近傍において高い確率で電極触媒と接触させ、プロトン化することができる。その結果、プロトン化せずに分子の状態で、プロトンを生成する電極から前記細孔を通って他方の電極へと移動する水素量を低減することができる。従って、本発明によれば、水素分子が前記他方の電極へと到達することによって生じる電解質膜の劣化を抑制することが可能である。
【００１３】
前記電極触媒の少なくとも一部は、前記細孔の内面に担持していることが好ましい。プロトンと共に水素分子も通過する前記細孔の内面に電極触媒が担持されていることによって、水素分子が電極触媒に遭遇し、プロトン化される確率が高くなるからである。
電極触媒の分布形態として、具体的には、前記電解質膜の少なくともプロトンを生成する電極に面する側において、電極触媒の面内分布が、前記細孔の中心点を中心とし、且つ、該細孔の半径の１．１倍又はそれ以下の面内方向距離を半径とする円周を１σとする正規分布を示すものであることが好ましい。
或いは、前記電解質膜の少なくともプロトンを生成する電極に面する側において、前記細孔の中心点を中心とし、且つ、１０μｍ又はそれ以下の面内方向距離を半径とする円周の領域内に、単位面積あたりの平均担持量の５倍以上の電極触媒が担持されていることが好ましい。
電極触媒の面内分布を上記いずれかの形態とすることによって、より確実に水素分子が電極触媒と接触してプロトン化される。
【００１４】
このとき、電解質膜の垂直方向（厚み方向）における電極触媒の分布形態としては、前記電解質膜の少なくともプロトンを生成する電極に面する側において、電解質膜の表面から電解質膜の内部側への垂直方向の距離が１μｍ又はそれ以下の領域と、電解質膜の表面から当該表面と面する電極側への垂直方向の距離が９μｍ又はそれ以下の領域とに含まれる電極触媒の担持量が、総担持量の９０重量％以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明の燃料電池用セルモジュールの具体的な構成としては、前記電解質膜の細孔の内面又は入口近傍に電極触媒が選択的に分布している側の電極が、電解質膜に配向されるとともに電極触媒を担持したナノ柱状体を有するものが挙げられる。このように電解質膜に配向させたナノ柱状体上に電極触媒を担持させることによって、電極触媒を電解質膜の細孔近傍に高密度担持させることが可能である。また、電極触媒を担持したナノ柱状体を、電解質膜に配向して電極を構成するようことで、発電に際し供給される反応ガスは、電極反応の場となる三相界面付近まで容易に到達し、均一に拡散される。従って、電極触媒を電極反応に有効に利用することができる。
以上のような燃料電池用セルモジュールを備えた燃料電池は、水素分子が電解質膜を透過することによる電解質膜等の劣化が防止されているので、優れた耐久性を示すものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のセルモジュールは、電解質膜内に形成されたプロトンが通過する細孔の内面又は細孔の入口近傍に電極触媒が選択的に分布しているため、プロトンとともに前記細孔内を通って電解質膜を通過しようとする水素分子が高い確率で電極触媒と遭遇し、電子を奪われてプロトン化する。すなわち、本発明のセルモジュールによれば、電解質膜を通過する水素分子量が低減されるため、水素分子のクロスリークによる電解質膜の劣化を防止することができ、その結果、耐久性の高い燃料電池を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の燃料電池用セルモジュールは、中空形状の電解質膜と、当該電解質膜の中空内面及び外面に設けられた一対の電極を有する燃料電池用セルモジュールであって、前記中空形状の電解質膜はプロトン伝導性電解質膜であり、プロトンを通過させる細孔を有し、前記電解質膜の中空内面又は外面のうち、少なくともプロトンを生成する電極に面する側において、前記細孔の内面又は入口近傍に、電極触媒が選択的に分布していることを特徴とするものである。
【００１８】
以下、本発明の燃料電池用セルモジュール及びこれを備えた燃料電池を、電解質膜としてプロトン伝導膜の一種である固体高分子電解質膜を用いた場合を例に説明する。尚、ここでは、固体高分子電解質膜としてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を用いる。
【００１９】
まず、図１〜図３を用いて、本発明を適用した燃料電池の一形態（第一実施形態）を説明する。図１は、本発明において用いられるセルモジュールの一形態例を示す概念図、図２は、図１のセルモジュールのチューブの長さ方向に沿った切断面の一部を示す断面図、図３は、図２中の点線で囲った領域Ａの拡大図である。
【００２０】
図１、図２において、セルモジュール１０１は、チューブ状の電解質膜（パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜）１を有し、アノード（燃料極）２が電解質膜１の中空内面側に、カソード（酸化剤極）３が電解質膜１の中空外面側に形成されている。本実施形態において、プロトン（Ｈ＋）は、アノード２で生成し、電解質膜１内を通ってカソード３側へと移動する。アノード２の内側には、アノード２に供給される反応ガスが流入する中空部（通常、水素ガス等の燃料ガスの流路）５が形成されている。中空内面側に設けられたアノード２は中空部５内に燃料ガス（水素ガス）を、中空外面側に設けられたカソード３はセルモジュールの外表面に酸化剤ガス（空気）を通流させることによって、それぞれの電極２，３に反応ガスが供給される。アノード２及びカソード３には、スプリングワイヤからなる集電体６，７がそれぞれ接続されており、集電体６，７の一端は出力端子として機能する。
【００２１】
ここでは、チューブ状電解質膜の内面側にアノード、外面側にカソードが設けられているが、各電極の配置は特に限定されるものではなく、内面側にカソード、外面側にアノードが設けられてもよい。また、反応ガス（酸化剤ガス、燃料ガス）の流通方向も特に限定されるものではない。また、図２において、セルモジュールの中空部は、セルモジュールの両端が開口し、その一方が中空部へのガス入口、他方が中空部からのガス出口となる構造を有しているが、セルモジュールの一端のみで開口し、そこから中空内へガスを供給する構造（いわゆるデッドエンド）を有するものであってもよい。
【００２２】
図３に示すように、電解質膜１には、アノード２側からカソード３側へと延在する細孔４が複数形成されており、プロトン（Ｈ＋）はこの細孔４を通過してアノード２からカソード３へと移動する。
また、電解質膜１のプロトンを生成するアノード２に面する側においては、細孔４の内面及び入口近傍に電極触媒９が選択的に分布している。一方、アノード２と対をなすカソード３においては、電極触媒９はほぼ均一に分布している。
【００２３】
このように本発明の燃料電池用セルモジュールは、電解質膜のプロトン生成電極（本実施形態においてはアノード２）と面する側において、電極反応（本実施形態においては、上記式（１）：Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−）を促進する電極触媒９が、電解質膜１に形成されたプロトンを通過させる細孔４の内面又は入口近傍に選択的に分布していることを特徴とするものである。このように電解質膜のプロトン入口側となるアノード２側において電極触媒９を選択的に分布させることによって、電解質膜の細孔４内に入り込もうとする水素分子や、細孔４内に入り込み、カソード３側へと移動しようとしている水素分子が高い確率で電極触媒に遭遇し、プロトン化される。すなわち、本発明のセルモジュールにおいては、電解質膜の細孔を通過してアノードからカソードへと移動しようとする水素分子が高い確率でプロトン化されるため、電解質膜１を透過してカソード３へと到達する水素分子量を低減することができる。
【００２４】
非プロトン状態の水素分子が電解質膜を透過するいわゆるクロスリークは、既述したように、電解質膜、特に高分子電解質膜等の有機電解質膜の劣化を招き、ひいては燃料電池の寿命を縮める要因の一つである。本発明によれば、電解質膜を透過しようとする水素分子を高い確率でプロトン化することが可能であるため、クロスリークによる電解質膜の劣化を抑制することができ、その結果、燃料電池の耐久性を向上させることが可能である。
【００２５】
ここで、電解質膜１の中空内面又は外面のうち少なくともプロトンを生成する電極に面する側において、細孔の内面又は入口近傍に電極触媒が選択的に分布しているとは、当該領域に担持されている電極触媒量が、プロトンを生成する電極側における他の領域に担持されている電極触媒量よりも多ければよく、具体的な分布形態や触媒担持量等は特に限定されるものではない。
電解質膜を透過しようとする水素分子をより確実にプロトン化させるためには、電極触媒の少なくとも一部は、水素分子が通過する細孔４の内面に担持されていることが好ましい。細孔４内という極限られた空間の中に、電極触媒を担持させることによって、細孔４の入口近傍に担持された電極触媒やその他の領域に存在する電極触媒によるプロトン化を受けずに、細孔４内に入り込んでしまった水素分子を、カソード３に到達する前にプロトン化することができるからである。
【００２６】
本発明による効果を充分高めるためには、具体的には、電解質膜１のアノード２（プロトンを生成する電極）に面する側において、該電解質膜１の面内方向における電極触媒の分布（存在確率）が、前記細孔４の中心点を中心（すなわち分布密度の頂点）とし、且つ、該細孔の半径の１．１倍又はそれ以下の面内方向距離を半径とする円周を１σの領域とする正規分布を示すものであることが好ましい。
【００２７】
また、或いは、上記電解質膜１のアノード２に面する側において、細孔４の中心点を中心とし、且つ、１０μｍ又はそれ以下の面内方向距離を半径とする円周の領域内に、単位面積当りの平均担持量の５倍以上の電極触媒が担持されていることが好ましい。ここで、電極触媒の単位面積あたりの平均担持量は、後述する電極触媒の総担持量を、プロトンを生成する電極（本実施形態ではアノード２）の面積で割った値である。
電極触媒が上記いずれかの面内分布、さらに好ましくは上記２つの条件を同時に満たす面内分布を有するセルモジュールは、電解質膜１のプロトン生成電極に面する側において、細孔４（クラスタ）の分布に沿って電極触媒が高密度に分布しているので、アノード２に供給された水素が、高い確率で電極触媒と接触してプロトン化されるため、細孔４を通過する水素分子量を低減することができる。
【００２８】
また、このとき、電解質膜１のアノード２に面する側において、電解質膜１の表面から電解質膜１の内部側への垂直方向の距離（図４においてｄで示される距離）が１μｍ又はそれ以下の領域と、電解質膜１の表面から当該表面と面する電極（アノード２）側への垂直方向の距離が９μｍ又はそれ以下の領域とに含まれる電極触媒の担持量が、総担持量の９０重量％以上であることが好ましい。
ここで、電極触媒の総担持量は、プロトンを生成する電極（本実施形態ではアノード２）側に担持された全電極触媒の量であり、プロトン生成電極２内に存在する電極触媒の他、電極２側の電解質膜表面及び内部に存在する電極触媒を含む。
上記のような電極触媒の面内分布を有し、さらに、電解質膜１の垂直方向（厚み方向）において、電解質膜１の表面近傍に選択的に電極触媒が担持された電極触媒分布を有するセルモジュールは、上記電解質膜の表面近傍であって且つ細孔４の近傍に位置する領域や細孔４の内面に、多くの電極触媒が担持されているため、細孔４の入口近傍或いは細孔４の内部に存在する水素分子をより確実にプロトン化することができる。
【００２９】
本実施形態においては、中空形状の電解質膜１の中空内面及び中空外面のうち、プロトンを生成するアノード２に面する側においてのみ、電極触媒が細孔４の内面又は入口近傍に選択的に分布しているが、本発明においては、電解質膜の中空内面及び中空外面の両面において、上記のような電極触媒分布を有していてもよい。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を電解質膜とし、アノード側及びカソード側の触媒として白金系金属を用いる場合には、アノード側において選択的に分布された白金系金属間を掻い潜ってカソード側へと移動してきた水素分子があったとしても、カソード側の細孔内面又は細孔の入口（出口）近傍に白金系金属が選択的に分布していることによって、カソードへの水素分子の到達を防止することが可能である。
また、酸素分子が透過するおそれのある径を有する細孔が形成された電解質膜を用いる場合には、酸素分子のクロスリークを防止することできる。
なお、本発明のセルモジュールを構成する各材料やセルモジュールの製造方法等については、従来の固体高分子型燃料電池と同様のものを適用することが可能であり、後述する第二実施形態において詳しく説明する。また、電解質膜の表面や電解質膜の細孔内面への電極触媒９の担持は、例えば、イオン交換法などを用いて行うことができる。
【００３０】
本発明の燃料電池用セルモジュールの実施形態としては、図４〜図６に示すような実施形態（第二実施形態）も挙げられる。以下、第二実施形態を例に本発明のセルモジュールについて、詳しく説明していく。尚、本実施形態においても、プロトン伝導性固体高分子電解質膜であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を電解質膜として用いており、本実施形態のセルモジュールは、巨視的な構造としては、図１及び図２に示すような構造を有している。そのため、第一実施形態と同様の構造を有する部分においては、同じ符号を用いて説明する。また、本実施形態においては、カーボンナノチューブをナノ柱状体として、白金を電極触媒として、用いている。
図４は、図２の領域Ａに相当する領域の拡大図である。本実施形態のセルモジュールでは、電解質膜１の細孔４の内面又は入口近傍に電極触媒が選択的に分布している側の電極（アノード）２、及びアノード２と対をなすカソード３は、電解質膜１の内面及び外面に、電極触媒９を担持するナノ柱状体（カーボンナノチューブ）８（８Ａ，８Ｂ）が配向された状態で接合されて形成されている。
【００３１】
アノード２を構成するカーボンナノチューブ８Ａは、電解質膜１と接合する側に選択的に電極触媒９を多く担持しており、電解質膜１のアノード２と面する側の表面近傍に電極触媒（白金）９が多く分布されるようになっている。また、電解質膜１に接合されているカーボンナノチューブ８Ａのうちの一部は、電解質膜１に突き刺さるか又は単にその上に位置することで接合されているが、残りの一部は電解質膜１に形成されている細孔４に挿入された状態で接合されている。このように、カーボンナノチューブ８Ａが電極触媒を多く担持した一端において細孔４に挿入されることによって、電解質膜の細孔４の内面又は入口近傍に電極触媒９が選択的に分布することとなる。しかも、これら細孔４に挿入されたカーボンナノチューブ８Ａは、それら自身がより強固に電解質膜に接合されるのみならず、他のただ単に膜上に位置しているカーボンナノチューブ８Ａを支えることによって、それらの配向状態をも安定に保つことができる。
【００３２】
さらに、以上のように電極触媒９を担持したカーボンナノチューブ８Ａを、電解質膜１に配向した状態で接合して形成されるアノード２は、電極触媒９を高密度担持することが可能であるという利点も有する。また、プロトン伝導性電解質膜を用いた燃料電池での電極反応は、電極触媒とプロトン伝導性物質とが接しさらに反応ガスが供給される部分、即ち三相界面にて起こるが、このセルモジュールでは、電極触媒９を担持したカーボンナノチューブ８を、電解質膜１に配向して電極を構成するようにしたので、発電に際し供給される反応ガスは、三相界面付近まで容易に到達し、均一に拡散される。従って、担持された電極触媒を電極反応に有効に利用することができる。
【００３３】
カーボンナノチューブ８Ａの表面に担持された電極触媒の分布は、カーボンナノチューブの電解質膜に接合する側に担持された電極触媒量の方が、もう一方の側よりも多ければよく、具体的な形態や担持量は特に限定されないが、電解質膜１のアノード２と面する側における電極触媒の面内分布や、電解質膜の垂直方向における電極触媒の分布が、上記第一実施形態において述べたようなものとなるように、電極触媒９がカーボンナノチューブ８Ａに担持されていることが好ましい。尚、本実施形態において、電極触媒は、カーボンナノチューブに担持されている以外にも、電解質膜の表面や電極内部等に存在していてよい。
【００３４】
一方、カソード３を形成するカーボンナノチューブ８Ｂは、その表面に均一に電極触媒９を担持している。このように電極触媒を担持したナノ柱状体で電極を形成することは、上述したように電極触媒を有効に利用することができたり、集電部材との電気的接続を良好にすることができるといった利点を有している。本実施形態において、カソード３はアノード２とは異なり、電極触媒９がカーボンナノチューブ８の電解質膜と接合する側に選択的に担持されていないが、第一実施形態において述べたように、アノードからカソードへの水素分子の透過をより確実に防止したい場合や、カソードからアノードへの酸素分子の透過の防止を期待する場合には、ナノ柱状体８Ｂの電解質膜１と接合する側に電極触媒９を選択的に担持させてもよい。
【００３５】
図４においては、電解質膜１の膜面にほぼ垂直に、カーボンナノチューブ８（８Ａ、８Ｂ）がその一端で接合して配向されている。カーボンナノチューブ（ナノ柱状体）８が電解質膜１の膜面に略垂直に配向されているようにすることで、よりガス供給が良好に行われるようになり、担持された電極触媒を電極反応に有効に利用することができ、且つ、セルモジュールと集電部材との電気的接続をより良好にすることができるため好ましい。
【００３６】
電解質膜１の細孔４の径は、プロトンを通過させることができる大きさであれば特に限定されず、細孔４の内面に電極触媒９を担持させた際に、細孔４内におけるプロトンの通過が妨げられない程度の空間を確保できる大きさを有することが好ましい。これは、用いる電極触媒の大きさや量によるが、通常、細孔４の径は１ｎｍ以上であることが好ましい。一方、水素分子の透過を防止する観点からは、細孔４の径は大きすぎない方がよく、通常、４ｎｍ以下であることが好ましい。以上の観点から、通常、電解質膜の細孔４は、２〜３ｎｍ程度の径を有することが好ましい。
ここで、細孔の径とは、個々の細孔に対して最小二乗法に従って特定される真円の径である。
細孔４の径の測定方法は、特に限定されない。例えば、電子顕微鏡で細孔４の寸法を測定し、最小二乗法に従って最も近い真円の径を算出する方法が挙げられる。さらに、水銀圧入法またはＮ２（窒素ガス）吸着法によって、細孔径の分布を測定することが可能である。
【００３７】
また、本発明において、上記範囲内の径を有する細孔を有する電解質膜を用いる場合には、ナノ柱状体がその細孔にちょうどはまり込んで固定することができるので、ナノ柱状体が配向状態を保ったまま接合されやすくなるという効果もある。また、電解質膜の細孔の容積は０．１〜０．５ｃｍ２／ｇ、特に０．２〜０．３ｃｍ２／ｇであることが好ましい。
【００３８】
第二実施形態及び上記第一実施形態においては、電解質膜としてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を用いているが、本発明における電解質膜はこれに限らず、その他のフッ素系イオン交換樹脂膜を用いることができる。フッ素系イオン交換樹脂膜としては、一部又は全部の水素がフッ素で置換されたポリオレフィン骨格を有する重合体で、且つ、側鎖にプロトン交換基を有するものが好適である。好ましいプロトン交換基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、及び、リン酸基などが挙げられる。特に好ましいフッ素系イオン交換樹脂は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂である。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂には、例えば米国デュポン社製ナフィオンや旭硝子社製フレミオン等のように市販されているものもある。
上記フッ素系イオン交換樹脂膜を形成する重合体の重量平均分子量は、耐久性の観点から、５０００以上であることが好ましい。
【００３９】
本発明に係るセルモジュール１０１は中空形状であり、従来の平型の単セルに比べて比表面積が大きいので、フッ素系イオン交換樹脂膜よりプロトン伝導度の低い固体電解質膜を用いても対体積比での出力密度の大きい燃料電池を作製することができる。従って、様々なプロトン伝導性を有する固体電解質膜を適用できる。
【００４０】
具体的にプロトン伝導性を有する固体電解質膜の例を示すと、スルホン酸基を有するポリスチレン系陽イオン交換膜等などのポリオレフィンのような炭化水素を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン酸基、及び、リン酸基等のプロトン交換基のうちから一種を有するもの、特表平１１−５０３２６２号公報などに開示されている、ポリベンズイミダゾール、ポリピリミジン、ポリベンゾオキサゾールなどの塩基性高分子に強酸をドープした塩基性高分子と強酸との複合体からなる固体ポリマー電解質膜、ハイドロゲル化リン酸ガラス（春日敏宏、燃料電池、ＶＯＬ．３  Ｎｏ．３  ２００４等参照）などの無機質のプロトン伝導体などが挙げられる。また、多孔質ガラスの細孔中に有機化合物を導入しプロトン伝導性を付与したもの（蔵岡孝治、菊川敬、矢澤哲夫、化学と工業、第５７巻、第１号、４１頁、２００４年）などの有機−無機ハイブリッド固体電解質膜とするものも使用可能である。
【００４１】
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜１の細孔径や細孔容積は、例えば、高分子中の親水性基含有モノマーユニットと疎水性モノマーユニットとの含有割合を変えたり、高分子鎖中でのそれらのモノマーユニットの配列を変化させたりすることで制御することができる。また、多孔質ガラスの細孔中に有機化合物を導入しプロトン伝導性を付与した電解質膜の細孔径や細孔容積は、例えば、分相法によって制御することができる。分相法は、組成の異なる２種類のガラス相に分相するガラスを用いて多孔質ガラスを作製する方法であり、熱処理による分相によって生成した２相のうち、一方の相を酸や熱水によって溶解除去することによって、細孔（空隙）を形成し、微細な細孔を多数有する多孔質ガラスを作製することができる。分相法において、細孔の径や細孔容積は、熱処理の時間や温度、温度勾配によって制御が可能である。
【００４２】
電解質膜の細孔の形成方法は上記した方法以外にも、例えば、ナノサイズの凸部を有するアルミナやゼオライト等の多孔体及びナノチューブ等を用いた鋳型加工、Ｘ線や電子線やレーザー等の照射による機械加工、その他一般的に用いられている微細加工等の方法を用いることができる。
【００４３】
本発明のセルモジュールにおいて、電解質膜は、その形状が中空形状であるという特徴があり、特に本実施形態ではチューブ状である。中空形状であることで、様々な利点が得られる。特に大きな利点はセパレータが不要であること、及び、発電に有効な電極面積が大きくとれることである。
【００４４】
チューブ状電解質膜の外径は特に制限されるものではないが、０．０１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１〜１ｍｍであることがさらに好ましく、０．１〜０．５ｍｍであることが特に好ましい。チューブ状電解質膜の外径が０．０１ｍｍ未満のものは、現時点では技術的な問題で製造することが難しく、一方、その外径が１０ｍｍを越えるものでは、占有体積に対する表面積が小さくなることとなって、得られるセルモジュールの単位体積当たりの発電出力が小さくなってしまうので好ましくない。
【００４５】
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜は、プロトン伝導性の向上の点からは薄い方が好ましいが、あまりに薄すぎるとガスを隔離する機能が低下し、非プロトン水素の透過量が増大してしまう。しかしながら、従来の平型の燃料電池用単セルを積層した燃料電池と比べると、本発明に係る中空形状のセルモジュールを多数集めることにより作製された燃料電池では発電に有効な電極面積が大きくとれるので、やや厚みのある膜を用いた場合でも充分な出力を示す。かかる観点から、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜の厚みは、１０〜１００μｍであり、より好ましくは５０〜６０μｍであり、さらに好ましくは５０〜５５μｍである。
また、上記の外径と膜厚の好ましい範囲から、内径の好ましい範囲は０．０１〜１０ｍｍであり、より好ましくは０．１〜１ｍｍであり、さらに好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。
【００４６】
カーボンナノチューブ８は、２００μｍ以上の長さとするのが望ましい。該長さが２００μｍ未満になるとチューブ状電解質膜１と集電部材６，７との間隔が狭くなりすぎるため、反応ガス成分の供給、拡散量が低下して発電効率が低下することがある。
【００４７】
本実施形態ではナノ柱状体として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）８を用いた例を示したが、本発明においてナノ柱状体は、例えばナノガラスなどナノサイズの径を有する細長い形状の微細構造を持つ物質ならばなんでもよい。寸法は一般的には、軸方向に細長い形状を有し、横断面の径（横断面が真円でない場合には、各ナノ柱状体の横断面に対して、最小二乗法に従って特定される真円の径）が１ｎｍ以下で、軸方向長さと径のアスペクト比は１０以上のものであることが好ましい。このように、ナノサイズ径をもつ細長い形状の物質（ナノ柱状体）に触媒が担持されていると、その表面での担持量が多くなる。
さらに、本発明では、ナノ柱状体を中空電解質膜に配向しているので、ナノ柱状体全体が中空電解質膜に埋もれてしまうことがなく、電極反応に有効な触媒表面が大きい。このようなナノ柱状体としては、単層及び多層のカーボンナノチューブやカーボンナノホーン、ガラスナノ柱状体、セラミックナノ柱状体、金属ナノ柱状体、高分子ナノ柱状体等が挙げられる。そして、単層及び多層構造カーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンは高い電気伝導性を合わせ持つことから好ましく、カーボンナノチューブ等のナノチューブが特に好ましい。また、カーボンナノチューブは、チューブ内を反応ガスが通ることも可能であるため、前述電極触媒の大きさとカーボンナノチューブの大きさにもよるが、電極触媒をカーボンナノチューブの外面と共に、中空内面にも担持した場合には、より触媒密度の高い電極を形成することができる。この場合、燃料ガス（反応ガス）流路表面に電極触媒が存在することになるので、燃料ガスが電極触媒に接触し、水素分子がプロトン化される確率が高くなる。
【００４８】
カーボンナノチューブ８は、アーク放電法やレーザー蒸着法、カーボンナノチューブを生成するための触媒金属（以下、「ＣＮＴ生成触媒金属」という）を用い、これに炭化水素系ガスや水素系ガスを供給する等して合成するＣＶＤ法、高温・高圧条件下において一酸化炭素の不均化反応（ＣＯ＋ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ２）を起こさせて合成するＨｉＰｃｏ法（P. Nikolaev, M.J．Bronikowski, R.K. Bradley, F. Rohmund, D.T. Colbert, K.A. Smith, R.E. Smalley, Chem. Phys. Lett. 313 (1999) 91-97.等参照）など、公知の合成法を利用して生成することができる。
カーボンナノチューブ８の各々には、その壁面に電池反応を担う電極触媒９が担持されている。直線状のカーボンナノチューブ８を電極触媒の担体とすることで、表面積が広く確保されて電極触媒９が高密度担持されると共に、発電中に水が過剰に発生する条件下でも、ガスの三相界面への供給、拡散性が得られ、大きな電圧低下（濃度過電圧）が生じないようになっている。
【００４９】
本実施形態においては電極触媒として白金を用いているが本発明に係るセルモジュール１０１は中空形状であり、従来の平型の単セルに比べて比表面積が大きいので、一般的に電極触媒として用いられている白金（Ｐｔ）より活性の低い触媒を用いても対体積比での出力密度の大きい燃料電池を形成することができる。従って、触媒材料としては、アノード（燃料極）、カソード（空気極）において水素の酸化反応及び酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば良く、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又はそれらの合金から選択することができる。好ましくは、Ｐｔ、及びＰｔと例えばＲｕなど他の金属とからなる合金である。
なお、カーボンナノチューブ８の表面へのＰｔ（電極触媒）９の担持は、例えば、塩化白金酸や白金硝酸溶液等の白金薬液のアルコール等の溶剤希釈液などを用いて行うことができ、その詳細については後述する。
【００５０】
図４に示すように、電極触媒９が担持されたカーボンナノチューブ８の外周には、更にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ナフィオン）等のプロトン伝導性物質（プロトン伝導性物質層１０）が配置されていることが好ましい。ナノ柱状体の表面にプロトン伝導性物質層１０を設けることによって、電池反応でのプロトンの伝導性及びフッ素系プロトン伝導性電解質膜である電解質膜１との接合強度が確保されるようになっている。
【００５１】
本実施形態では、このように、プロトン伝導性物質としてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を用いているが、本発明においてナノ柱状体表面に配置されるプロトン伝導性物質は特に限定されず、プロトン伝導性を有するポリマーや無機物を広く用いることができる。好ましくは、含フッ素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン酸基、及び、リン酸基等のプロトン交換基のうちから一種を有するポリマーがある。また、スルホン酸基を有するポリスチレン系陽イオン交換膜等などのポリオレフィンのような炭化水素を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン酸基、及び、リン酸基等のプロトン交換基のうちから一種を有するものや、特表平１１−５０３２６２号公報などに開示されている、ポリベンズイミダゾール、ポリピリミジン、ポリベンゾオキサゾールなどの塩基性高分子に強酸をドープした塩基性高分子と強酸との複合体からなる固体ポリマー電解質膜等も使用できる。
無機物としては、スルホン化したリン珪酸ガラス、ほう珪酸ソーダガラス又はγ−アルミナなどが挙げられる。特に好ましいプロトン伝導性物質は、ナフィオンなどのパーフルオロスルホン酸系ポリマー、ポリスチレンスルホン酸、リン珪酸ガラス、ほう珪酸ソーダガラス及びγ−アルミナ等である。
【００５２】
また、カーボンナノチューブ８上のプロトン伝導性物質層（プロトン伝導性物質）１０の上には更にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水化剤よりなる撥水層１１を設け、電池反応で生じた生成水などの排出性が確保できるようにすることが好ましい。撥水層１１はプロトン伝導性物質層１０の表面の少なくとも一部に形成されていればよく、さらに、一部の撥水化剤がプロトン伝導性物質層１０内部に侵入していてもよい。
撥水化材としては、フッ素系樹脂の少なくとも一種を適宜選択して用いるのが好適であるが、特に限定されるものではない。上記のポリテトラフルオロエチレン以外に、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、エチレン−テトラフルオロエチレンポリマー等も効果的な化合物として挙げることができる。また、複数種を併用してもよい。
以上のように構成されたセルモジュール１０１は、導電性接着剤１２を用いて集電部材６，７と接合されることが好ましい。導電性接着剤としてはＡｇペーストなどが好適である。
【００５３】
図４に示すように、電極２，３と集電部材６，７とが接触する領域に、カーボンナノチューブ８（ナノ柱状体）の少なくとも一部が設けられている燃料電池用セルモジュールにおいては、カーボンナノチューブ８が電解質膜１に配向され、その一端が接合され、且つ、その他端が集電部材６，７と効果的に接触している。従って、集電部材６，７とセルモジュール１０１との間に外部からの面圧が付加されておらず、しかも、スプリングワイヤ状の集電部材６，７が、セルモジュール１０１と線接触しており、その接触面積は少ないにも関わらず、セルモジュール１０１と集電部材６，７との電気的接続は良好である。
【００５４】
アノード側集電部材６及びカソード側集電部材７は、例えば金属製のワイヤをコイル状に巻くことで製造することができる。使用する金属としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｉｎ等の中から選ばれる少なくとも１種以上の金属、又はステンレス鋼などのそれらの合金が好ましい。また、その表面がＡｕ、Ｐｔ、導電性樹脂等によりコーティングされていても良い。特に耐蝕性に優れることから、ステンレスやチタンが好ましい。そして、ワイヤの太さやコイルの巻き数は特に制限されるものではない。
【００５５】
アノード側集電部材６を製造する時に、そのコイルの外径を、チューブ状の電解質膜１の内径よりも、わずかに大きくしておくことが好ましい。わずかに大きいアノード側集電部材６を電解質膜１の中空部内に挿入することで、圧力がわずかに印加された状態で集電部材６とアノード２とが接触することになるので、アノード側集電部材６が中空部内に固定され、且つ、アノード側集電部材６とアノード２との電気的な接続状態が良好になる。
また、カソード側集電部材７を製造する時に、そのコイルの内径を、チューブ状電解質膜１の外径よりも、わずかに小さくしておくことが好ましい。わずかに小さいカソード側集電部材７を、アノード側集電部材６を取り付けた電解質膜１の外側に取り付けることで、圧力がわずかに印加された状態で集電部材７とカソード３とが接触することになるので、カソード側集電部材７がセルモジュールの外面に固定され、かつ、カソード側集電部材７とカソード３との電気的な接続状態が良好になる。
【００５６】
本実施形態では、このようにスプリングワイヤ形状の集電部材６、７を使用しているが、形状はスプリングワイヤ状に限られず、電気伝導性材料からなるものであればその形状は任意である。従って、線状でも筒形状でもよく、例えば、直線状金属ワイヤからなるものや、金属シート又はカーボンシート等のシート材料からなるものなどが適用できる。また、チューブ状のセルモジュールの内側に通気性を保つ程度に導電性粒子を詰めてアノード側集電部材としてもよく、さらには、セルモジュールの外側のケーシング（図示しない）に導電性粒子を詰めてカソード側集電部材としてもよい。
【００５７】
以下、ＣＮＴ生成触媒担持体を用いて単層カーボンナノチューブを合成する場合を例に、カーボンナノチューブの生成方法の一例を示す。
【００５８】
まず、必要に応じて、基体洗浄工程を行う。基体洗浄工程では、カーボンナノチューブを生成させるために使用する基体（基板等）の表面を洗浄する。例えば、基体である基板を真空にした電気炉中で加熱処理することにより洗浄を行うことができる。
次に、ＣＮＴ生成触媒担持工程を行い、基体にＣＮＴ生成触媒金属を担持させてカーボンナノチューブの生成に用いるＣＮＴ生成触媒担持体を作製する。具体的な方法については特に制限はなく、例えば、所望の基体の上に蒸着などによりＦｅ等の所望のＣＮＴ生成触媒金属を均一に微粒化して担持させることでＣＮＴ生成触媒担持体とすることができる。
【００５９】
ＣＮＴ生成触媒金属としては、Ｆｅ以外にＰｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ又はこれらの合金などが挙げられる。基体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス、Ｓｉ、ＳｉＣ、ゼオライト、活性炭（Ｃ）等が挙げられる。ＣＮＴ生成触媒担持体用の基体は任意形状のものが使用できる。中空形状の固体電解質膜の中空部内に電極触媒層（アノード又はカソード）を設ける場合には、ＣＮＴ生成触媒担持体のための基体としては、該中空部の径より小さい外径を有する棒状体が好ましい。また、中空形状の固体電解質の外面に電極触媒層（カソード又はアノード）を設ける場合には、ＣＮＴ生成触媒担持体のための基体としては、シート又は板状体が好ましい。
本発明では、基体の上に蒸着によりＦｅからなるＣＮＴ生成触媒金属を所望の厚み（４ｎｍ）となるように均一に担持させてＣＮＴ生成触媒担持体を作製する。
【００６０】
次に、カーボンナノチューブ生成工程を行う。カーボンナノチューブ生成工程では、ＣＮＴ生成触媒担持体を真空の空間に配置すると共にカーボンナノチューブの生成に適した所定温度に加熱された状態とし、該ＣＮＴ生成触媒担持体に原料ガス（炭化水素系ガス、アルコール系ガス、及び水素系ガス等）を供給することで、前記ＣＮＴ生成触媒担持体上にカーボンナノチューブを生成させる。
原料ガスの供給にあたり原料ガスの流量や反応温度、滞在温度を調整する、ＣＮＴ生成触媒金属の大きさ（粒子径）を変える、あるいは生成されたカーボンナノチューブを更に１５００〜１８５０℃の温度領域で加熱する、等することによって形成するカーボンナノチューブのチューブ径を制御することができる。また、原料ガスを例えばイオン銃等を用いてイオン化するなど、原料ガスの性状を生成させようとするカーボンナノチューブの層構造や径、長さ等の形状、配向性に合わせて制御することも有用である。
ＣＮＴ生成触媒担持体の表面における原料ガスの流速は、２ｍｍ／ｓｅｃ以上とすることが好ましい。このような流速で原料ガスを供給することによって、長さが２００μｍ以上のカーボンナノチューブを効率よく生成させることができる。
【００６１】
原料ガス供給時のＣＮＴ生成触媒担持体の温度は、４００℃以上とすることが好ましい。ＣＮＴ生成触媒担持体の温度が上記範囲であると、量産可能な生成速度を達成でき、また、径や長さ、配向性の均一なカーボンナノチューブを安定的に生成させることができる。特にＣＮＴ生成触媒担持体の温度を５００℃〜１０００℃とすることによって、均質なカーボンナノチューブをより効率よく生成させることができる。また、本工程における真空状態としては、一般に１０−３〜１０Ｐａ程度が望ましい。
【００６２】
原料ガスには、炭化水素系ガスやアルコール系ガス（ＣＨ系ガス）、水素ガス（Ｈ系ガス）が含まれる。具体的には、炭化水素系ガス及びアルコール系ガスから選択される少なくとも一種、あるいは炭化水素系ガス及びアルコール系ガスから選択される少なくとも一種と水素系ガスから選択される少なくとも一種の両方を（場合によりガス化して）用いることができる。前記炭化水素系ガスの炭化水素成分としては、炭素数１〜６の炭化水素（例えばメタン、エタン、アセチレン、ベンゼン等）が好適に挙げられ、前記アルコール系ガスとしては、例えばメタノール、エタノール等が好適に挙げられる。ＣＨ系あるいはＨ系の原料が液相もしくは固相状態である場合には、予め気相にして供給することができる。また、ＣＨ系ガスとＨ系ガスとの混合系の場合、その混合比（ＣＨ系：Ｈ系）は、１：１〜１：２０（分圧比あるいは流量比）が好ましい。
【００６３】
また、前記カーボンナノチューブ生成工程の後、必要に応じて、前記カーボンナノチューブ生成工程で生成させたカーボンナノチューブやカーボンナノチューブが生成されたＣＮＴ生成触媒担持体の後処理工程を行う。具体的には、以下の工程等を行うことができる。例えば、生成されたカーボンナノチューブに対し、更に１５００〜１８５０℃で加熱することによりチューブ径を調整する処理を行うことができる。さらに、カーボンナノチューブを空気中で再び５００〜６００℃程度に加熱（空気酸化処理）したり、あるいは塩酸、王水等を用いた酸処理などを行うことにより、チューブ端を開口（キャップオープン）させることができる。また、前記酸処理では、前記キャップオープンさせる処理に加えて、カーボンナノチューブの生成後に行うＣＮＴ生成触媒金属の除去処理、付着したアモルファスカーボン等の煤を除去する処理、などを行うことが可能である。
【００６４】
次に図１、図２、図４で示されるセルモジュール１０１（第二実施形態）の作製方法の一例を以下に示す。
セルモジュール１０１は、例えば、細孔を複数有するチューブ状の電解質膜１を用意し、ＣＮＴ生成触媒担持体に生成したカーボンナノチューブ８にＰｔ（電極触媒）９を担持する電極触媒担持工程と、Ｐｔが担持されたカーボンナノチューブ８を電解質膜１に転写する転写工程とを、行うことによって作製される。また、カーボンナノチューブ８の上にプロトン伝導性物質層１０を配置し、さらにその上に必要に応じて撥水化材１１を設ける付与工程は、必要に応じて、前記電極触媒担持工程と転写工程との間、又は、前記転写工程の後に行うことができる。
【００６５】
電極触媒担持工程では、ＣＮＴ生成触媒担持体に生成させたカーボンナノチューブ８に電極触媒（Ｐｔ）９を担持させる。このとき、アノード２を形成するカーボンナノチューブ８Ａには、電解質膜と接合される側の領域に選択的に電極触媒を担持させ、カソード３を形成するカーボンナノチューブ８Ｂには、ほぼ均一に電極触媒を担持させる。カーボンナノチューブ８（８Ａ、８Ｂ）の表面へのＰｔの担持は、湿式法、乾式法のいずれの方法によっても行うことができる。湿式法による場合には、エタノール等のアルコール中に塩化白金酸や白金硝酸溶液等の白金薬液を適量溶解させた溶液を付与した後、水素雰囲気中で１５０℃以上に加熱処理する方法が望ましい。上記溶液のカーボンナノチューブ表面への付与は、例えば、上記溶液中にカーボンナノチューブ８を浸漬する、あるいはカーボンナノチューブ８の表面に上記溶液を滴下、噴霧（スプレー）等するなどして好適に行うことができる。また、乾式法による場合には、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法、静電塗装法などが望ましい。
【００６６】
次に、必要に応じて、Ｐｔが担持されたカーボンナノチューブ８にプロトン伝導性物質（パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂）を付与して層厚約１０ｎｍのプロトン伝導性物質層１０を形成する付与工程を行う。この場合、その後の転写においてＰｔが担持され且つプロトン伝導性物質層１０が設けられたカーボンナノチューブ８が転写される。
また、付与工程を設けるときには、上記のようにプロトン伝導性物質層１０を形成すると共に、形成されたプロトン伝導性物質層１０上にさらにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水化材溶液を付与して撥水層１１が更に設けられることが好ましい。この場合には、その後の転写工程において、Ｐｔが担持され且つプロトン伝導性物質層１０及び撥水層１１が設けられたカーボンナノチューブ８が転写される。
付与工程でのプロトン伝導性物質層１０及び撥水層１１の形成は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液（プロトン伝導性物質の溶液）及びＰＴＦＥ溶液（撥水化材の溶液）を用い、塗布法、浸漬法などの公知の方法により行うことができる。特に、精細なカーボンナノチューブの一本一本の表面に均一に付与できる点で特に浸漬法が好ましい。
【００６７】
本実施形態では、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂がプロトン伝導性物質であり、予め重合体であるものを溶媒に溶解させ、その溶液を塗布後乾燥することでプロトン伝導性物質層１０を設けているが、他の物質及び他の形成方法で、プロトン伝導性物質層１０を設けても良い。例えば、前記付与工程で、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液の代わりに、スチレンスルホン酸モノマーの溶液を用意し、各種重合開始剤等の添加物を必要に応じて加えた重合組成物溶液を用い、当該重合組成物溶液をカーボンナノチューブ８を生成させたＣＮＴ生成触媒担持体に塗布し、必要に応じて乾燥させた後、紫外線などの放射線の照射又は加熱により重合させることでプロトン伝導性物質層１０を形成してもよい。このように、カーボンナノチューブ８の表面に、いわゆる「オンサイト重合」で形成したプロトン伝導性物質層１０は密着性に優れるので好ましい。このオンサイト重合により形成されたプロトン伝導性物質層１０上にも、撥水化材溶液を塗布し、撥水層１１を設けることが好ましい。
【００６８】
転写工程では、Ｐｔが担持されたカーボンナノチューブ８をＣＮＴ生成触媒担持体から電解質膜１へ転写する。転写は、カーボンナノチューブ８をＣＮＴ生成触媒担持体に生成させた配向状態のまま、ＣＮＴ生成触媒担持体と接しない側の端部が電解質膜１と接するように配置し、両者を加熱及び加圧処理して接合体とした後、この接合体からＣＮＴ生成触媒担持体を剥離除去することによって行うことができる。このとき、アノード２を構成するカーボンナノチューブ８Ａは、電極触媒９を選択的に担持した一端が転写によって電解質膜１と接合するように電極触媒９が担持されている。
本工程での加熱及び加圧処理は、例えばホットプレス法など、加圧可能な一対の熱板等を用いて行うことができる。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜１との接合性の観点から、ここでの加熱温度は１１０〜１３０℃程度、加圧は１〜２ＭＰａ程度が好ましい。
【００６９】
本実施形態のチューブ状の電解質膜１の中空内部にカーボンナノチューブ８を転写する場合には、電解質膜１の中空部内径より外径が小さい棒状の基体上にカーボンナノチューブを形成し、それを電解質膜１の中空内部に挿入しながら、棒状基体に電解質膜１を押し付け、さらに必要に応じ熱を加えることで転写する。
電解質膜１の外面に対しては、シート状基体上にカーボンナノチューブを形成し、そのシートのカーボンナノチューブ面を内側にして前記電解質膜１を圧力を加えながら巻き込み、必要に応じて加熱して転写する。
【００７０】
上記のように加熱及び加圧した後、ＣＮＴ生成触媒担持体を剥離除去することで転写が完了する。このような転写工程によれば、生成時の配向状態をほぼ維持したまま、カーボンナノチューブ８が電解質膜１に接合される。そのため、カーボンナノチューブ生成工程において生成されたカーボンナノチューブ８が、ＣＮＴ生成触媒担持体の担持面に対しほぼ垂直に直線状に生成されているときには、これを転写することで電解質膜１の膜面に対しほぼ垂直な状態で、直線状のカーボンナノチューブ８を設けることが可能である。このようにほぼ垂直に配向させる技術として、特願２００２−５１３９１号に記載の方法や、「基板上に合成されたカーボンナノチューブを熱可塑性材料への転写によりほぼ垂直に配向させる方法」を応用することができる。
【００７１】
このようにして作製したセルモジュール１０１から電気を効率よく取り出すために、アノード側集電部材６及びカソード側集電部材７を取り付ける。この取り付け工程では、導電性接着剤１２を併用し、セルモジュール１０１と集電部材６，７との密着性及び電気的接続状態を高めることが好ましい。
導電性接着剤１２は、取り付ける前に予めセルモジュール１０１のアノード２上（内面側）及びカソード３上（外面側）或いはアノード側集電部材６及びカソード側集電部材７に塗布する。この塗布は公知の方法で行える。
そして、前記チューブ状の電解質膜１の内径よりも、そのコイルの外径をわずかに大きく作製したスプリングワイヤ状のアノード側集電部材６を、コイルの巻き方向に絞ることで、そのコイルの見かけの外径を小さくしながらチューブ状電解質膜１の中空部内に挿入する。次にコイルを絞っていた力を開放することで、前記セルモジュール１０１の内面側に圧力がわずかに印加された状態で固定できる。こうすることによって、アノード側集電部材６とアノード２を電気的に接続する。
【００７２】
次に、前記チューブ状の電解質膜１の外径よりも、そのコイルの内径をわずかに小さく作製したスプリングワイヤ状のカソード側集電部材７を、コイルの巻きとは反対方向にねじり、そのコイルの見かけの内径を大きくしながら、そのコイル内に、前記アノード側集電部材６を組み込んだセルモジュール１０１を挿入する。次にコイルをねじっていた力を開放することで、前記セルモジュール１０１の外面側に圧力がわずかに印加された状態で固定できる。こうすることによって、カソード側集電部材７とカソード３を電気的に接続する。
【００７３】
以上説明した本実施形態のチューブ状（中空形状）のセルモジュール１０１では、その内側にアノード２、外側にカソード３が形成されているので、チューブ状セルモジュール１０１内部に水素を含む燃料ガス又はメタノール等の液体燃料、チューブ外部に酸素を含む酸化剤ガスを供給することで発電する。これに対し、逆に内側にカソード、外側にアノードを形成し、チューブ状セルモジュール内部に酸素を含む酸化剤ガス、チューブ外部に水素を含む燃料ガス又はメタノール等の液体燃料を供給することで発電することもできる。
【００７４】
以上のようにして集電部材６，７が取り付けられたセルモジュール１０１は、複数集合させて、並列又は直列につないでセルモジュール集合体とし、さらにそのセルモジュール集合体を並列又は直列につないで用いることができる。
【００７５】
尚、本発明においては、カーボンナノチューブに比べ、電気伝導性に劣るナノガラスなどのナノチューブを用いる場合でも、セルモジュールと集電部材との電気的接続は良好である。その理由は次のように推測される。
ナノチューブは、微視的には固体電解質膜と集電部材間にほぼ垂直に多数乱立している。しかも、このナノチューブ表面は良好な水の伝達路として作用しうる。ナノチューブ上で集電部材の近傍にある電極触媒は、ナノチューブ表面からイオンを供給され気相から反応ガスを供給されることで電極反応を行い、発生した電荷は集電部材へとホッピング等の機構で移動する。つまり、ナノチューブにより、集電部材の近傍に反応場が形成されることで、生じた電荷がホッピング等によりすぐに集電部材に移動できるので、セルモジュールと集電部材との電気的接続が良好になっていると考えられる。
【００７６】
本発明のセルモジュールは、上記第二実施形態のセルモジュール１０１において、その中空内面側（アノード側）及び外面側（カソード側）に更に拡散層を設け、電極２，３を触媒層と拡散層とで構成するようにすることもできる（第三実施形態：図５、６参照。図６は、図５中の領域Ｂの拡大図）。この場合、セルモジュール１０１はチューブ状の電解質膜１と、その中空内面側にカーボンナノチューブ８Ａを配向させてなるアノード触媒層１３と、外面側にカーボンナノチューブ８Ｂを配向させてなるカソード触媒層１４と、アノード触媒層１３を介してチューブ状の電解質膜１の内面側に設けられたアノード拡散層１５と、カソード触媒層１４を介してチューブ状の電解質膜１の外面側に設けられたカソード拡散層１６で構成されている。
【００７７】
アノード拡散層１５及びカソード拡散層１６としては、電気伝導性の多孔質体が利用できる。例えば、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト及びそれらを撥水化処理したもの；Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｉｎの中から選ばれる少なくとも１種以上の金属又はステンレス鋼などのそれらの合金から形成される多孔質金属及びそれらの表面がＡｕ、Ｐｔ、導電性樹脂等によりコーティングされたもの；などが挙げられる。
これら拡散層１５，１６は構造部材としても働くので、セルモジュールが頑丈になり耐久性が向上する。
【００７８】
このような構造を有するセルモジュールを作製する方法としては、チューブ状のアノード拡散層１５を先に形成し、次にその外面側にナノチューブ８Ａを転写することで、拡散層／ナノチューブ層中間体を作製する。この拡散層／ナノチューブ層中間体の外面側（ナノチューブ層側）に電解質膜１を溶液からの塗布法や、固体膜を接合することで設ける。さらにその外面側にナノチューブ８Ｂを転写する。そして、そのさらに外面側にカソード拡散層１６を設ける。
このように、本実施形態のセルモジュールの場合、構造部材でもあるアノード拡散層１５をまずチューブ状に作製することで、その後の全ての工程を、その拡散層チューブ１５の外面側から行ってセルモジュールを作製することができるので、セルモジュールを容易に作製することができる。
また、第三実施形態のセルモジュールにおいては、図５に示すように、導電性材料からなる拡散層１５，１６を触媒層１３，１４上に設けることで、電極触媒９による電極反応で生成した電荷が拡散層１５，１６に容易に到達でき、さらにはその導電性の拡散層１５，１６から集電部材６，７へと効率よく電荷が移動できる。従って、セルモジュール１０１は、集電部材６，７と良好に電気的に接続されている。
【００７９】
尚、ここでは、拡散層を一対の電極２，３の両方に設けたが、拡散層は、アノード２のみ、若しくはカソード３のみに設けてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明のチューブ状のセルモジュールとそれに取り付けたスプリングワイヤ（集電部材）の一形態例を示す概略斜視図。
【図２】図１のチューブ状のセルモジュールとそれに取り付けたスプリングワイヤの、チューブの長さ方向に沿った切断面を示す概略断面図。
【図３】図２中、点線で囲った領域Ａの拡大図。
【図４】本発明の他の実施形態における図２中の点線で囲った領域Ａの拡大図。
【図５】本発明のチューブ状のセルモジュールとそれに取り付けたスプリングワイヤの他の形態例を示す図であって、チューブの長さ方向に沿った切断面を示す概略断面図。
【図６】図５中、点線で囲った領域Ｂの拡大図。
【符号の説明】
【００８１】
１０１…セルモジュール
１…中空電解質膜（パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜）
２…カソード
３…アノード
４…電解質膜の細孔
５…中空部
６、７…集電体（スプリングワイヤ）
８…カーボンナノチューブ
９…電極触媒（白金）
１０…プロトン伝導性物質層
１１…撥水層
１２…導電性接着剤
１３…アノード触媒層
１４…カソード触媒層
１５…アノード拡散層
１６…カソード拡散層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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