(57)【要約】【課題】  十分な密着性を有するレジストパターンの形成が可能であるとともに感度に十分優れた感光性エレメント、並びに、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線版の製造方法を提供すること。【解決手段】  上記課題を解決する本発明の感光性エレメントは、支持体と、支持体上に設けられ感光性樹脂組成物を含む感光層と、感光層上に設けられた保護層とを有する感光性エレメントであって、保護層がポリプロピレンフィルムからなり、且つ、感光性樹脂組成物が、バインダポリマ、分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、並びに、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体と、Ｎ−フェニルグリシン及び／又はクマリン誘導体とを含む光重合開始剤を含有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に設けられ感光性樹脂組成物を含む感光層と、該感光層上に設けられた保護層と、を有する感光性エレメントであって、
前記保護層が、ポリプロピレンフィルムからなり、且つ、
前記感光性樹脂組成物が、バインダポリマ、分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、並びに、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体と、Ｎ−フェニルグリシン及び／又はクマリン誘導体とを含む光重合開始剤、を含有する、感光性エレメント。
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物が、最大波長３９０ｎｍ〜４４０ｎｍの活性光線に露光されることにより硬化可能である、請求項１に記載の感光性エレメント。
【請求項３】
前記ポリプロピレンフィルムにおける直径８０μｍ以上のフィッシュアイの存在密度が、５個／ｍ２以下である、請求項１又は２に記載の感光性エレメント。
【請求項４】
前記ポリプロピレンフィルムの厚みが、５〜５０μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性エレメント。
【請求項５】
回路形成用基板上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性エレメントを、前記ポリプロピレンフィルムを剥がしながら前記感光層が密着するように積層する積層工程、該積層工程後に前記感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程、及び、前記露光工程後に前記露光部以外の部分を除去する現像工程、を備えるレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきする、プリント配線板の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料として、支持体上に設けられた感光層を保護フィルムで被覆した感光性エレメントが広く用いられている。
【０００３】
このような感光性エレメントの使用方法としては、先ず、保護フィルムを剥離した後、感光層が基材（銅基板等）に直接触れるように圧着（ラミネート）する。次に、光透過性フィルム上にパターニングされたフォトツールを密着させ、紫外線等の活性光線を照射（露光）した後、現像液を噴霧して未露光部を除去することでレジストパターンを形成（現像）する方法が一般的である。
【０００４】
ところで、近年のプリント配線板の高密度化及び高精細化に伴い、感光性エレメントの解像度、密着性に関する要求はますます高くなっている。さらに、生産性の向上という点から、高感度の感光性エレメントが望まれている。そこで、これらの要求を満たすべく、感光性エレメントの感光層を構成する感光性樹脂組成物の特性改善を図る試みがなされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、その一方で、レジストパターンを形成するための新しい技術も検討されており、マスクパターンを用いることなくレジストパターンを直接描画する、いわゆる直接描画露光法が注目されている。この直接描画露光法によれば、高い生産性且つ高い解像度でのレジストパターンの形成が可能と考えられている。そして、近年、波長４０５ｎｍのレーザ光を発振し、長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色レーザ光源が光源として実用的に利用可能になってきており、直接描画露光法においてこのような短波長のレーザ光を利用することで、従来は製造が困難であった高密度のレジストパターンの形成が可能になることが期待される。このような直接描画露光法としては、Ｔｅｘａｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社が提唱したＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）システムを応用した方法がＢａｌｌ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ社から提案されており、既に、この方法を適用した露光装置の実用化が始まっている。そのため、青色レーザ等のレーザを活性光線として用いた直接描画露光法に対応できる感光性エレメントが求められている。
【０００６】
ところが、上記特許文献１に記載のものをはじめとする従来の感光性エレメントは、波長３６５ｎｍの光を中心とした水銀灯光源の全波長露光に対して設計されており、半導体レーザの波長４０５ｎｍの光（以下青紫色レーザ）による露光では、その光に対する感光性エレメントの感度が低いため、生産性を十分に向上させることが困難である。
【０００７】
そこで、青紫色レーザ露光用に適した感光性エレメントを得ることを目的に、ラジカル発生剤としてのヘキサアリールビイミダゾール化合物又はチタノセン化合物と、増感色素としてのジアルキルアミノベンゼン化合物とを感光層に含有させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１１０００８号公報
【特許文献２】特開２００２−２９６７６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献２に記載の感光層を備える感光性エレメントであっても、直接描画露光法によって十分な密着性を有するレジストパターンを形成するには多大な照射エネルギーを必要とし、実用的な感度レベル（特には、１００Ｊ／ｍ２以下）を有しているとはいえない。
【００１０】
そこで、本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、十分な密着性を有するレジストパターンの形成が可能であるとともに感度に十分優れた感光性エレメント、並びに、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線版の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明の感光性エレメントは、支持体と、支持体上に設けられ感光性樹脂組成物を含む感光層と、感光層上に設けられた保護層とを有する感光性エレメントであって、保護層が、ポリプロピレンフィルムからなり、且つ、感光性樹脂組成物が、バインダポリマ、分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、並びに、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体と、Ｎ−フェニルグリシン及び／又はクマリン誘導体とを含む光重合開始剤、を含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の感光性エレメントは、上記構成を一体不可分の関係に備えることにより、青色レーザ等のレーザを活性光線として用いる場合であっても、十分実用的な感度で、十分な密着性を有するレジストパターンを形成することができる。したがって、本発明の感光性エレメントによれば、直接描画露光法であっても、高密度化及び高精細化されたプリント配線板を歩留まりよく製造することが可能となる。
【００１３】
なお、本発明により上記の効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、保護層としてポリプロピレンフィルムを備えることにより、感光層への酸素ガスの透過が十分に抑制され、光重合開始剤に対する酸素阻害を十分に小さくできるものと考えられる。そして、感光性エレメントの感光層を活性光線に露光させたときに、光重合性化合物の重合反応が上記の光重合開始剤によって十分効率よく開始されるものと考えられる。
【００１４】
上記本発明の感光性エレメントは、最大波長が３９０ｎｍ〜４４０ｎｍの光に露光してレジストパターンを形成するために用いられることが好ましい。最大波長が３９０ｎｍ〜４４０ｎｍの光を活性光線として用いた直接描画露光法等によれば、高密度のレジストパターンを容易に形成することが可能であるが、本発明の感光性エレメントは、このような特定波長の光によるレジストパターン形成に対して特に有用なものである。
【００１５】
また、上記ポリプロピレンフィルムにおける直径８０μｍ以上のフィッシュアイの存在密度が、５個／ｍ２以下であることが好ましい。ここで、フィッシュアイとは、フィルム材料を熱溶融し、混錬、押出しし、延伸法又はキャスティング法によりフィルムを製造する際に、材料の未溶解及び劣化物がフィルム中に取り込まれたものを意味する。また、フィッシュアイの直径（φ）は最大径を意味する。なお、フィッシュアイの直径は、光学顕微鏡、接触型表面粗さ計又は走査型電子顕微鏡を用いて測定した値を採用する。
【００１６】
感光性エレメントがこのようなポリプロピレンフィルムを備えることによって、感光層の感度を十分なレベルに保持することがより確実にできるとともに、十分な密着性を有するレジストパターンをより確実且つより容易に形成することができる。この効果は、上記ポリプロピレンフィルムによって感光層への酸素ガスの透過が更に確実に抑制されることにより得られるものと考えられる。
【００１７】
さらに、上記ポリプロピレンフィルムの厚みが、５〜５０μｍであることが好ましい。上記ポリプロピレンフィルムの厚みが、５μｍ未満であると、感光層の感度が低下したり、レジストパターンの密着性が低下したりする傾向にあり、一方、５０μｍを越えると、感光性エレメントの価格が高くなる傾向にある。
【００１８】
また、本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性エレメントのいずれかを、ポリプロピレンフィルムを剥がしながら感光層が密着するように積層する積層工程、積層工程後に感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程、及び、露光工程後に露光部以外の部分を除去する現像工程を備えることを特徴とする。
【００１９】
かかるレジストパターンの形成方法によれば、上記本発明の感光性エレメントを用いていることにより、基板上に高密度なレジストパターンを高い生産性で形成することができる。
【００２０】
また、本発明のプリント配線板の製造方法によれば、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とする。
【００２１】
かかるプリント配線板の製造方法によれば、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を用いていることにより、基板上に高密度な導体パターンを高い生産性で形成することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明よれば、十分な密着性を有するレジストパターンの形成が可能であるとともに感度に十分優れた感光性エレメント、並びに、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線版の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００２４】
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な実施形態を示す模式断面図である。図１の感光性エレメント１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられた感光性樹脂組成物を含む感光層２０と、感光層２０上に設けられた保護層３０とから構成されている。
【００２５】
先ず、感光層２０に含まれる感光性樹脂組成物について説明する。感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダポリマ、（Ｂ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、及び、（Ｃ）光重合開始剤を含む。
【００２６】
上記（Ａ）バインダポリマとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性に優れる点から、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記（Ａ）バインダポリマは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。
【００２８】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。
【００２９】
【化１】
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式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。
【００３０】
上記一般式（１）中のＲ２で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
また、上記（Ａ）バインダポリマは、アルカリ現像性をより良好にする観点から、カルボキシル基を含有させることが好ましい。このようなバインダポリマは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより得ることができる。また、上記（Ａ）バインダポリマは、可とう性をより向上させる観点から、スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。
【００３３】
上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として用いる場合、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、スチレン又はスチレン誘導体の含有量が、共重合成分全量を基準として０．１〜３０質量％含むことが好ましく、１〜２８質量％含むことがより好ましく、１．５〜２７質量％含むことが特に好ましい。この含有量が０．１質量％未満では、密着性が劣る傾向があり、３０質量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００３４】
また、上記（Ａ）バインダポリマは、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜６．０でありことが好ましく、１．０〜３．０であることがより好ましい。分散度が６．０を超えると密着性及び解像度が低下する傾向がある。但し、本発明における重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用したものである。
【００３５】
また、上記（Ａ）バインダポリマの重量平均分子量は、２００００〜３０００００であることが好ましく、４００００〜１５００００であることがより好ましい。重量平均分子量が、２００００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３０００００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。
【００３６】
上記した（Ａ）バインダポリマは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダポリマとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダポリマ、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダポリマ、異なる分散度の２種類以上のバインダポリマなどが挙げられる。
【００３７】
さらに、（Ａ）バインダポリマの酸価は、１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が遅くなる傾向があり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。
【００３８】
（Ｂ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物は、例えば、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００３９】
【化２】
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【００４０】
上記一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。また、上記一般式（２）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、それぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、いずれもエチレン基であることがより好ましい。さらに、上記一般式（２）中、ｐ及びｑは、（ｐ＋ｑ）が４〜４０となるように選ばれる正の整数であり、６〜３４であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、８〜２８であることが特に好ましく、８〜２０であることが非常に好ましく、８〜１６であることが非常に特に好ましく、８〜１２であることが極めて好ましい。（ｐ＋ｑ）が４未満では、上述のバインダポリマとの相溶性が低下する傾向があり、（ｐ＋ｑ）が４０を超えると、親水性が増加し硬化膜の吸水率が高くなる傾向がある。また、上記一般式（２）中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されてもよいアリール基、アルキル基の炭素数が１〜２０のモノアルキルアミノ基若しくはジアルキルアミノ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環を含む基を示し、ｓ及びｔはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示す。
【００４１】
炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる。
【００４２】
また、上記一般式（２）中の芳香環は置換基を有していてもよく、それら置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基又は複素環を含む基、これらの置換基で置換されたアリール基等が挙げられる。上記置換基は、縮合環を形成していてもよい。また、これらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等の上記置換基などに置換されていてもよい。また、置換基の数がそれぞれ２以上の場合、２以上の置換基は各々同一でも相違していてもよい。
【００４３】
上記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００４４】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。これらの中で、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４５】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４６】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４７】
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、その誘導体も使用でき、かかる誘導体としては、ビスフェノールＡ−ジエポキシにアクリル酸を付加させた化合物が挙げられる。例えば、ビスコート♯５４０（大阪有機化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４８】
上記したビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物以外の（Ｂ）分子内にエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、分子内に１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を併用することが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４９】
上記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００５０】
上記グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。
【００５１】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキシ基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキシ基のブロック構造を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１１等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１３等が挙げられる。
【００５２】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００５３】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
（Ｃ）光重合開始剤は、（Ｃ１）２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、並びに、（Ｃ２）Ｎ−フェニルグリシン及び／又はクマリン誘導体を含むことが必要である。
【００５５】
（Ｃ１）成分である２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体としては、特に制限はないが、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等が挙げられる。２つの２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体のアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５６】
（Ｃ２）成分であるＮ−フェニルグリシンとしては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体等が挙げられる。また、（Ｃ２）成分であるクマリン誘導体としては、光感度の見地から分子内にアミノ基を有することが好ましく、例えば、７−アミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−メチルアミノ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−アミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−ジエチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジエチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジメチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−ジエチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−ジメチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン等が挙げられる。上記した（Ｃ２）成分は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５７】
また、上記光重合開始剤以外の光重合開始剤を併用することができる。併用できる光重合開始剤としては、特に制限はないが、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられる。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５８】
本実施形態の感光性樹脂組成物において、上述した、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は、以下のとおり配合させることが好ましい。
【００５９】
（Ａ）バインダポリマの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、４０〜８０質量部とすることが好ましく、４５〜７０質量部とすることがより好ましい。この配合量が４０質量部未満であると、光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いる場合に塗膜性が劣る傾向があり、８０質量部を超えると、光感度が不十分となる傾向がある。
【００６０】
（Ｂ）光重合性化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、２０〜６０質量部とすることが好ましく、３０〜６０質量部とすることがより好ましい。この配合量が２０質量部未満ではテンティング性が不十分となる傾向があり、６０質量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００６１】
（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、１．０〜１０質量部であることがより好ましく、１．５〜７質量部であることが特に好ましい。この配合量が０．５質量部未満では光感度が不十分となる傾向があり、２０質量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
【００６２】
また、（Ｃ１）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部であることがより好ましく、１．０〜６質量部であることが特に好ましい。この配合量が０．１質量部未満では光感度が不十分となる傾向があり、２０質量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
【００６３】
また、（Ｃ２）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０３〜３質量部であることがより好ましく、０．０５〜１質量部であることが特に好ましい。この配合量が０．０１質量部未満では光感度が不十分となる傾向があり、５質量部を超えると解像度が不十分となる傾向がある。
【００６４】
本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６５】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、最大波長３９０ｎｍ〜４４０ｎｍの活性光線に露光されることにより硬化可能となるように、上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分及びそれらの配合割合を調整することが好ましい。このような感光性樹脂組成物を含む感光層を備える感光性エレメントによれば、最大波長が３９０ｎｍ〜４４０ｎｍの光を活性光線として用いる直接描画露光法等によって高密度のレジストパターンを容易に形成することが可能となる。
【００６６】
感光層２０の厚みは、用途に応じて適宜設定することができ、例えば、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが、１μｍ未満であると、かかる厚みとなるように塗布することが困難となる傾向にあり、一方、１００μｍを越えると、レジストパターンの密着性及び解像度が低下する傾向にある。
【００６７】
また、感光層２０は、波長３６５ｎｍの紫外線に対する光透過率が、５〜７５％であることが好ましく、７〜６０％であることがより好ましく、１０〜４０％であることが特に好ましい。この透過率が５％未満であると、レジストパターンの密着性が劣る傾向があり、７５％を超えると、レジストパターンの解像度が劣る傾向がある。上記光透過率は、ＵＶ分光計により測定することができ、ＵＶ分光計としては、例えば、（株）日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計等が挙げられる。
【００６８】
支持体１０としては、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金等（好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金）の金属プレートや、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
【００６９】
また、支持体１０は、厚みが５〜２５μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましく、１０〜１６μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満であると、現像前に支持体をはく離する際に支持体が破ける傾向があり、一方、２５μｍを超えると、レジストパターンの解像度が低下する傾向がある。
【００７０】
更に、支持体１０のヘーズは、０．００１〜５．０であることが好ましく、０．００１〜２．０であることがより好ましく、０．０１〜１．８であることが特に好ましい。このヘーズが、５．０を超えると、レジストパターンの解像度が低下する傾向がある。上記ヘーズはＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して測定した値が採用でき、例えば、ＮＤＨ−１００１ＤＰ（日本電色工業（株）製、商品名）等の市販の濁度計などで測定が可能である。
【００７１】
保護層３０は、ポリプロピレンフィルムであることが必要であり、２軸配向性のポリプロピレンフィルムであることが好ましい。このようなポリプロピレンフィルムは、例えば、「ＰＰタイプＰＴ」（信越フィルム社製）、「トレファンＢＯ−２４００」（東レ社製）、「ＹＲ１２タイプ」（東レ社製）、「アルファンＥ２００シリーズ」（王子製紙社製）等が商業的に入手可能なものとして挙げられる。
【００７２】
また、上記ポリプロピレンフィルムに含まれる直径８０μｍ以上のフィッシュアイの数が、５個／ｍ２以下であることが好ましい。ここで、フィッシュアイとは、フィルム材料を熱溶融し、混錬、押出しし、延伸法又はキャスティング法によりフィルムを製造する際に、材料の未溶解及び劣化物がフィルム中に取り込まれたものを言う。また、フィッシュアイの大きさは、例えば、光学顕微鏡、接触型表面粗さ計又は走査型電子顕微鏡で測定可能である。なお、フィッシュアイの直径（φ）は最大径を意味する。通常、フィッシュアイの大きさは、直径が約１０μｍ〜１ｍｍ、フィルム表面からの高さが約１〜５０μｍであるが、直径８０μｍ以上のフィッシュアイの存在密度が５個／ｍ２以下であるフィルムを用いることによって、感光層の感度を十分なレベルに保持することがより確実にできるとともに、十分な密着性を有するレジストパターンをより確実且つより容易に形成することができる。上記フィッシュアイの存在密度が５個／ｍ２を超えると、感光層の感度が低下したり、レジストパターンの密着性が低下したりする傾向にある。
【００７３】
上記の条件を満たすポリプロピレンフィルムは、例えば、フィルムの製造時において、原料樹脂を熱溶融した後、これをろ過する工程を設ける等の方法により製造可能である。
【００７４】
また、上記ポリプロピレンフィルムは、フィルム長手方向の引張強さが、１３ＭＰａ以上であることが好ましく、１３〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１４〜１００ＭＰａであることが特に好ましく、１５〜１００ＭＰａであることが非常に好ましく、１６〜１００ＭＰａであることが極めて好ましい。この引張強さが１３ＭＰａ未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れる傾向がある。また、フィルム幅方向の引張強さが、９ＭＰａ以上であることが好ましく、９〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１０〜１００ＭＰａであることが特に好ましく、１１〜１００ＭＰａであることが非常に好ましく、１２〜１００ＭＰａであることが極めて好ましい。この引張強さが９ＭＰａ未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れる傾向がある。
【００７５】
上記の引張強さは、ＪＩＳ  Ｃ  ２３１８−１９９７（５．３．３）に準拠して測定することができ、例えば、「テンシロン」（東洋ボールドウィン（株）製、商品名）等の市販の引張強さ試験機などで測定が可能である。
【００７６】
また、上記ポリプロピレンフィルムは、厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。この厚みが、５μｍ未満であると、感光層の感度が低下したり、レジストパターンの密着性が低下したりする傾向にあり、また、感光性エレメントの使用時にポリプロピレンフィルムをはく離する際、ポリプロピレンフィルムが破ける傾向がある。一方、厚みが５０μｍを越えると、感光性エレメントの価格が高くなる傾向にある。
【００７７】
上述した支持体１０及び保護層３０は、必要に応じて表面処理が施されていてもよい。ただし、感光性エレメントの使用時において、感光層２０から除去可能であることが必要であるので、除去が困難とならない程度の表面処理が好ましい。
【００７８】
また、上述した支持体１０及び保護層３０は、必要に応じて帯電防止処理が施されていてもよい。
【００７９】
感光性エレメント１は、例えば、そのままの平板状の形態で、又は円筒状などの巻芯に巻きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。巻芯としては、従来用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。貯蔵時には、支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。また、ロール状に巻き取られた感光性エレメント（感光性エレメントロール）の端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、加えて耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、感光性エレメント１を梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００８０】
感光性エレメント１を製造する方法としては、例えば、支持体１０上に、上述の感光性樹脂組成物を所定の溶剤に溶解して得られる塗布液を塗布した後、溶剤を除去することにより感光層２０を形成し、次いで、感光層２０上に上記したポリプロピレンフィルムを積層する方法が挙げられる。
【００８１】
上記所定の溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤が挙げられる。また、塗布液は、固形分が３０〜６０質量％となるように上記感光性樹脂組成物を上記溶剤に溶解させることが好ましい。
【００８２】
塗布の方法としては、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の方法が挙げられる。また、溶剤の除去は、例えば、加熱により行うことができ、その場合の加熱温度は約７０〜１５０℃であると好ましく、加熱時間は約５〜３０分間であると好ましい。
【００８３】
感光層２０上にポリプロピレンフィルムを積層する方法としては、例えば、ポリプロピレンフィルムを感光層上に供給しながらロールにより加圧する方法が挙げられる。
【００８４】
次に、本実施形態のレジストパターンの形成方法について説明する。
【００８５】
本実施形態のレジストパターンの形成方法は、上記本実施形態の感光性エレメントを、ポリプロピレンフィルムを剥がしながら感光層が密着するように積層する積層工程、積層工程後に感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程、及び、露光工程後に露光部以外の部分を除去する現像工程を備える。なお、「回路形成用基板」とは、絶縁層と、この絶縁層上に形成された導体層とを備える基板をいう。
【００８６】
回路形成用基板上への感光層の積層方法としては、ポリプロピレンフィルムを除去後、感光層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法などが挙げられる。また、密着性及び追従性を向上させる観点から、減圧下で積層することが好ましい。
【００８７】
感光層の加熱温度は、７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光層を７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【００８８】
感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる方法としては、例えば、回路形成用基板上に積層が完了した感光層に、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化する方法が挙げられる。この際、感光層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま、活性光線を照射することができ、支持体が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体を除去した後に、活性光線を感光層に照射する。
【００８９】
活性光線の光源としては、従来公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
【００９０】
また、上記のようにマスクパターンを介して行うマスク露光法以外に、レーザ直接描画露光法及びＤＬＰ露光法等の直接描画露光法により感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめることができる。本実施形態においては、解像度等の点から、直接描画露光法を用いることが好ましい。
【００９１】
上記直接描画露光法で用いる光としては、最大波長が３９０ｎｍ〜４４０ｎｍの光が挙げられる。最大波長が３９０ｎｍ〜４４０ｎｍの光としては、３９０ｎｍ〜４４０ｎｍのレーザ光を発振する半導体レーザを光源とする光が挙げられ、このような半導体レーザとしては、窒化ガリウム系の青色レーザを好適に用いることができる。特に、直接描画露光法でレジストパターンを形成することが容易である点で、半導体レーザを光源として用いることが好ましい。
【００９２】
あるいは、高圧水銀灯等の水銀灯を光源とする光のうち波長３６５ｎｍ以下の光を９９．５％以上カットした活性光線を、最大波長が３９０ｎｍ〜４４０ｎｍの光として用いることもできる。波長３６５ｎｍ以下の光をカットするためのフィルタとしては、シグマ光機社製シャープカットフィルタ「ＳＣＦ−１００Ｓ−３９Ｌ」（製品名）、朝日分光社製分光フィルタ「ＨＧ０４０５」（製品名）などが挙げられる。
【００９３】
上記直接描画露光法を用いる場合、感光性エレメントの感光層に含まれる感光性樹脂組成物が最大波長３９０ｎｍ〜４４０ｎｍの活性光線に露光されることにより硬化可能となるように、上記した感光性樹脂組成物の組成を調整すればよい。
【００９４】
露光後、感光層上の支持体を除去した後、ウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去することによって現像し、レジストパターンを形成する。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液及び有機溶剤等の現像液を用いることができる。これらのうち、アルカリ性水溶液が、安全かつ安定であり、操作性が良好であることから特に好ましい。
【００９５】
アルカリ性水溶液の現像液における塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが挙げられる。また、アルカリ性水溶液の現像液としては、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等を用いることがより好ましい。さらに、アルカリ性水溶液のｐＨは、９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光層の現像性に合わせて調整することができる。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を添加してもよい。
【００９６】
上記水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と１種以上の有機溶剤とからなるものが挙げられる。ここで、アルカリ水溶液の塩基としては、上記の塩基以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。上記有機溶剤としては、例えば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９７】
また、水系現像液は、有機溶剤の濃度を２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、感光層の現像性に合わせて調整することができる。さらに、水系現像液のｐＨは、レジストの現像が十分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、具体的には、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量添加してもよい。
【００９８】
有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【００９９】
本実施形態においては、必要に応じて、上記した現像方式のうち２種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。
【０１００】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【０１０１】
現像後に行われる金属面のエッチングには塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液を用いることができるが、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。
【０１０２】
次に、本実施形態のプリント配線板の製造方法について説明する。
【０１０３】
本実施形態のプリント配線板の製造方法は、本実施形態のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきするものである。
【０１０４】
回路形成用基板のエッチング及びめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の導電体層に対して行われる。エッチングに用いられるエッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液を用いることができるが、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。また、めっきを行う場合のめっき法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。
【０１０５】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、浸漬方式及びスプレー方式を単独で使用してもよいし、併用してもよい。
【０１０６】
以上によりプリント配線板が得られるが、本実施形態のプリント配線板の製造方法においては、単層のプリント配線板の製造のみならず、多層プリント配線板の製造にも適用可能である。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
＜バインダポリマの合成＞
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びスチレンを、質量比２２：４５：２７：６の割合で混合し、これらを共重合させることにより、重量平均分子量１０００００、酸価１４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、分散度２．２の共重合体を得た。さらに、この共重合体をメチルセロソルブ／トルエン（質量比６／４）の混合溶媒に不揮発分（固形分）が４０質量％となるよう溶解させ、バインダポリマＡ溶液を調製した。
【０１０９】
（感光性樹脂組成物１〜８の調製）
まず、表１に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ１）成分、発色剤、染料、溶剤及び可塑剤をそれぞれ表１に示す配合量（質量部）で混合して溶液を得た。続いて、この溶液に、表１に示す（Ｃ２）成分を表１に示す配合量（質量部）で溶解させ、感光性樹脂組成物１〜８の溶液を得た。
【０１１０】
【表１】
2006163312.tif 000005
【０１１１】
＜感光性エレメントの作製＞
（実施例１）
上記で得られた感光性樹脂組成物１を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「ＧＳ−１６」、帝人（株）製、ヘーズ：１．７％）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して、乾燥後の膜厚が２０μｍの感光層を形成した。次いで、この感光層上に、保護フィルムとしてのポリプロピレンフィルム（膜厚：２０μｍ、フィルム長手方向の引張強さ：１５ＭＰａ以上、フィルム幅方向の引張強さ：１０ＭＰａ以上、商品名「Ｅ−２００Ｃ」、王子製紙（株）製）を感光層上に供給しながらロール加圧により積層し、実施例１の感光性エレメントを得た。なお、上記ポリプロピレンフィルムにおける直径８０μｍ以上のフィッシュアイの存在密度は、５個／ｍ２以下であった。
【０１１２】
（実施例２）
感光性樹脂組成物１の代わりに感光性樹脂組成物２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の感光性エレメントを得た。
【０１１３】
（実施例３）
感光性樹脂組成物１の代わりに感光性樹脂組成物３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の感光性エレメントを得た。
【０１１４】
（比較例１）
上記で得られた感光性樹脂組成物４を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「ＧＳ−１６」、帝人（株）製、ヘーズ：１．７％）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して、乾燥後の膜厚が２０μｍの感光層を形成した。次いで、この感光層上に、保護フィルムとしてのポリエチレンフィルム（膜厚：２２μｍ、フィルム長手方向の引張強さ：１６ＭＰａ、フィルム幅方向の引張強さ：１２ＭＰａ、商品名「ＮＦ−１５」、タマポリ（株）製）を感光層上に供給しながらロール加圧により積層し、比較例１の感光性エレメントを得た。なお、上記ポリエチレンフィルムにおける直径８０μｍ以上のフィッシュアイの存在密度は、１０個／ｍ２であった。
【０１１５】
（比較例２）
感光性樹脂組成物４の代わりに感光性樹脂組成物５を用いたこと以外は比較例１と同様にして、比較例２の感光性エレメントを得た。
【０１１６】
（比較例３）
感光性樹脂組成物４の代わりに感光性樹脂組成物６を用いたこと以外は比較例１と同様にして、比較例３の感光性エレメントを得た。
【０１１７】
（比較例４）
感光性樹脂組成物４の代わりに感光性樹脂組成物７を用いたこと以外は比較例１と同様にして、比較例４の感光性エレメントを得た。
【０１１８】
（比較例５）
感光性樹脂組成物１の代わりに感光性樹脂組成物８を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例５の感光性エレメントを得た。
【０１１９】
＜感光性エレメントの評価＞
上記で得られた実施例１〜３及び比較例１〜５の感光性エレメントについて、感度及び密着性を以下の方法により評価した。
【０１２０】
（感度の評価）
先ず、銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工業（株）製、商品名「ＭＣＬ−Ｅ−６１」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。次に、この銅張り積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に、上記で得られた感光性エレメントの感光層を、保護フィルムを剥がしながら１２０℃のヒートロールを用い３ｍ／分の速度でラミネートし、これを試験片とした。なお、感光性エレメントは、作製後、２３℃、６０ＲＨ％の条件下で２時間経過したものを用いた。
【０１２１】
次に、試験片のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを置き、さらにその上に、波長４０５ｎｍ±３０ｎｍの光を分光するハンドパスフィルターである朝日分光株式会社製分光フィルタ「ＨＧ０４０５」（製品名）を置いた。そして、この試験片に対して、高圧水銀灯ランプを有する露光機「ＨＭＷ−２０１Ｂ」（オーク（株）製）を用い、１０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
【０１２２】
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０秒間スプレーし、未露光部分を除去して、現像を行った。そして、銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光層の光感度を評価した。得られた結果を表２に示す。なお、光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。
【０１２３】
（密着性の評価）
先ず、上記感度の評価と同様にして試験片を作成した。次に、この試験片のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツール及び解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が６／４００〜４７／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、さらにその上に、波長４０５ｎｍ±３０ｎｍの光を分光するハンドパスフィルターである朝日分光株式会社製分光フィルタ「ＨＧ０４０５」（製品名）を置いた。そして、この試験片に対して、高圧水銀灯ランプを有する露光機「ＨＭＷ−２０１Ｂ」（オーク（株）製）を用い、１０ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。続いて、ポリエチレンテレフタレートフィルムフィルムを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を感光層に３０秒間スプレーし、未露光部分を除去して現像を行った。ここで、密着性は、現像処理によってはく離せず且つレジストパターン間にレジスト残渣が無いライン幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。得られた結果を表２に示す。なお、上記ライン幅の最も小さい値が小さいほど密着性が良好であることを示す。
【０１２４】
【表２】
2006163312.tif 000006
【０１２５】
表２に示すように、保護層がポリプロピレンフィルムからなり且つ感光層に光重合開始剤として２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体と、Ｎ−フェニルグリシン及び／又はクマリン誘導体とを含む実施例１〜３の感光性エレメントは、波長４０５ｎｍ±３０ｎｍの光に対して十分に高い感度を示すとともに、形成されるレジストパターンの密着性に十分優れていることが分かった。したがって、本発明の感光性エレメントによれば、直接描画露光法でのレジストパターン形成に好適に用いることが可能であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】図１は、本発明の感光性エレメントの好適な実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１…感光性エレメント、１０…支持体、２０…感光層、３０…保護層。 
【図１】
2006163312.tif 000007