(57)【要約】【課題】  高純度、安価かつ簡便なチアゾール誘導体の製造方法を提供すること。【解決手段】  ケトン類（II）、チオアミド類（III）および４級アンモニウム過ハロゲン化物または４級ホスホニウム過ハロゲン化物を同時に反応させるチアゾール誘導体（Ｉ）の製法（Ｒ1は水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基または置換もしくは無置換の複素環基、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または置換基。）。ケトン類（Ｖ）と４級アンモニウム過ハロゲン化物または４級ホスホニウム過ハロゲン化物を反応させて、α−ハロケトン類（VI）を合成した後、該α−ハロケトン類を単離することなく、これにチオアミド類（VII）を添加して反応させるチアゾール誘導体（IV）の製法（Ｘはハロゲン原子、Ｒ4は水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基または置換もしくは無置換の複素環基、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子または置換基）。【化１】2006225334.tif 000008【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（II）で表されるケトン類、一般式（III）で表されるチオアミド類および４級アンモニウム過ハロゲン化物または４級ホスホニウム過ハロゲン化物を同時に反応させること特徴とする一般式（Ｉ）で表されるチアゾール誘導体の製造方法。
【化１】
2006225334.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基または置換もしくは無置換の複素環基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【請求項２】
一般式（Ｖ）で表されるケトン類と４級アンモニウム過ハロゲン化物または４級ホスホニウム過ハロゲン化物を反応させて、一般式（VI）で表されるα−ハロケトン類を合成した後、該α−ハロケトン類を単離することなく、これに一般式（VII）で表されるチオアミド類を添加して反応させることを特徴とする一般式（IV）で表されるチアゾール誘導体の製造方法。
【化２】
2006225334.tif 000007
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ4は水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基または置換もしくは無置換の複素環基を表し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表されるＲ3または一般式（IV）で表されるＲ6がＮＨ2の２−アミノチアゾール誘導体であることを特徴とする請求項１または２に記載のチアゾール誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記４級アンモニウム過ハロゲン化物または４級ホスホニウム過ハロゲン化物は、塩素、臭素またはヨウ素とハロゲン化４級アンモニウムまたはハロゲン化４級ホスホニウムを同一反応系中で調製されたものであることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載のチアゾール誘導体の製造方法。
【請求項５】
触媒量のハロゲン化４級アンモニウムまたはハロゲン化４級ホスホニウムを用いることを特徴とする請求項４に記載のチアゾール誘導体の製造方法。
【請求項６】
ハロゲン化４級アンモニウムが臭化テトラブチルアンモニウムであることを特徴とする請求項４または５に記載のチアゾール誘導体の製造方法。
【請求項７】
反応溶媒が水と有機溶媒の混合系または２層系であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のチアゾール誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チアゾール誘導体の製造方法に関するものである。より詳細には、本発明は、２−アミノチアゾール誘導体を高収率、高純度、安価かつ簡便に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チアゾール誘導体は、写真用添加剤、増感色素、染料、電子材料、医農薬などの機能性化合物の合成中間体として有用な化合物である。一般式（Ｉ）または一般式（IV）で表されるチアゾール誘導体の合成法に関しては、古くから知られており代表的な合成法が非特許文献１に記載されている。
これらの中で最も一般的な２−アミノチアゾール誘導体の合成法は、α−ハロケトン化合物とチオアミド化合物による縮合反応であり、非常に多くの報告例がある。しかし、ここで用いられるα−ハロケトン化合物は、ケトン化合物の位置および数選択的なハロゲン化反応で得られるが、それほど簡単な反応ではない。例えば、アセトフェノンと臭素の反応では、ベンゼン核への臭素化とα位への臭素化との競争反応になるためα−ハロケトン化合物を選択的に得ることは難しいことが知られている。
一方、ケトン化合物にチオ尿素とハロゲン分子（塩素、臭素、ヨウ素）を反応させて、一挙に２−アミノチアゾール誘導体を得る合成法が非特許文献２に記載されている。この方法は、α−ハロケトン化合物の単離工程がないため簡便な合成法であるが、チオ尿素を過剰量使用することや基質汎用性に乏しいことなどの欠点がある。
しかし、近年、非特許文献３に記載されている４級アンモニウム過ハロゲン化物や４級ホスホニウム過ハロゲン化物が開発されて、ようやくケトン化合物から高収率でα−ハロケトン化合物が得られるようになった。
【０００３】
【非特許文献１】山中宏ほか著“ヘテロ環化合物の化学”
【非特許文献２】R.M.Dodson;J.Amer.Chem.Soc;2242-2243(1945)
【非特許文献３】Kajigaeshi Shoji;Bull.Chem.Soc.Jpn;1159-1160(1987)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように、チアゾール誘導体の製造方法で鍵中間体になるα−ハロケトン類が、４級アンモニウム過ハロゲン化物や４級ホスホニウム過ハロゲン化物を用いて高収率で合成できるようになった。しかし、高価な４級アンモニウム過ハロゲン化物や４級ホスホニウム過ハロゲン化物の使用やα−ハロケトン化合物の単離工程を考えると、とても安価かつ簡便な製造方法とは言えない。従って、本発明の目的は、高純度、安価かつ簡便な一般式（Ｉ）または一般式（IV）で表されるチアゾール誘導体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、従来のこうした課題を克服すべく検討を行った結果、前記一般式（II）または一般式（Ｖ）で表されるケトン類を出発原料にして、４級アンモニウム過ハロゲン化物や４級ホスホニウム過ハロゲン化物の存在下で反応させることにより、前記一般式（VI）で表されるα−ハロケトン類を合成した後、このα−ハロケトン類を単離することなくチオアミド類と反応させることによりチアゾール誘導体を高純度、安価かつ簡便に合成できることを見出した。すなわち、本発明の上記目的は下記方法によって達成された。
１）  一般式（II）で表されるケトン類、一般式（III）で表されるチオアミド類および４級アンモニウム過ハロゲン化物または４級ホスホニウム過ハロゲン化物を同時に反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表されるチアゾール誘導体の製造方法。
【０００６】
【化１】
2006225334.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1は水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基または置換もしくは無置換の複素環基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
２）  一般式（Ｖ）で表されるケトン類と４級アンモニウム過ハロゲン化物または４級ホスホニウム過ハロゲン化物を反応させて、一般式（VI）で表されるα−ハロケトン類を合成した後、該α−ハロケトン類を単離することなく、これに一般式（VII）で表されるチオアミド類を添加して反応させることを特徴とする一般式（IV）で表されるチアゾール誘導体の製造方法。
【０００８】
【化２】
2006225334.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ4は水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基または置換もしくは無置換の複素環基を表し、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
３）  一般式（Ｉ）で表されるＲ3または一般式（IV）で表されるＲ6がＮＨ2の２−アミノチアゾール誘導体であることを特徴とする上記１)または２）に記載のチアゾール誘導体の製造方法。
４）  前記４級アンモニウム過ハロゲン化物または４級ホスホニウム過ハロゲン化物は、塩素、臭素またはヨウ素とハロゲン化４級アンモニウムまたはハロゲン化４級ホスホニウムを同一反応系中で調製されたものであることを特徴とする上記１)〜３）の何れかに記載のチアゾール誘導体の製造方法。
５）  触媒量のハロゲン化４級アンモニウムまたはハロゲン化４級ホスホニウムを用いることを特徴とする上記４）に記載のチアゾール誘導体の製造方法。
６）  ハロゲン化４級アンモニウムが臭化テトラブチルアンモニウムであることを特徴とする上記４）または５）に記載のチアゾール誘導体の製造方法。
７）  反応溶媒が水と有機溶媒の混合系または２層系であることを特徴とする上記１〜６の何れかに記載のチアゾール誘導体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のチアゾール誘導体の製造方法によれば、前記一般式（Ｉ）または一般式（IV）で表されるチアゾール誘導体、特に２−アミノチアゾール誘導体が、高収率、高純度、安価かつ簡便に得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のチアゾール誘導体の製造方法について説明する。
まず、本発明の製造方法で製造されるチアゾール誘導体について詳細に説明する。
本発明の製造方法で得られるチアゾール誘導体は、前記一般式（Ｉ）または一般式（IV）で表される化合物である。
一般式（Ｉ）から一般式（III）において、Ｒ1は水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基または置換もしくは無置換の複素環基を表し、置換基としては以下の基が挙げられる。
例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００１２】
更に詳しくは、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１３】
アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。詳細には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられ、ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【００１４】
アルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基が挙げられ、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を包含する。詳細には、アルケニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられ、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられ、ビシクロアルケニル基としては、置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００１５】
アリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
ヘテロ環基としては、好ましくは、５または６員の置換もしくは無置換の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５または６員の芳香族のヘテロ環基、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００１６】
アリールオキシ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等が挙げられる。
ヘテロ環オキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、好ましくは、ホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
カルバモイルオキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。
【００１７】
アルコキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
アシルアミノ基としては、好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００１８】
アミノカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
スルファモイルアミノ基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００１９】
アルキル及びアリールスルホニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。
ヘテロ環チオ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基等が挙げられる。
スルファモイル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等が挙げられる。
【００２０】
アルキル及びアリールスルフィニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
アルキル及びアリールスルホニル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。
アシル基としては、好ましくは、ホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２１】
アルコキシカルボニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
カルバモイル基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等が挙げられる。
アリール及びヘテロ環アゾ基としては、好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ等が挙げられる。
【００２２】
イミド基としては、好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基等が挙げられる。
ホスフィノ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等が挙げられる。
ホスフィニル基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等が挙げられる。
ホスフィニルオキシ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等が挙げられる。
ホスフィニルアミノ基としては、好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基が挙げられる。
シリル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル等が挙げられる。
【００２３】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、該水素原子が上記の官能基で置換されていても良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ1として好ましくは、置換もしくは無置換の芳香族基または置換もしくは無置換の複素環基であり、特に好ましくは、置換もしくは無置換のフェニル基またはナフチル基である。
【００２５】
一般式（Ｉ）から一般式（III）においてＲ2は、水素原子または置換基を表し、置換基としてはＲ1で説明した置換基と同義である。Ｒ2の置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基またはイミド基であり、Ｒ2の置換基として特に好ましくは、アルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基またはカルバモイル基である。
【００２６】
一般式（Ｉ）から一般式（III）においてＲ3は、水素原子または置換基を表し、置換基としてはＲ1で説明した置換基と同義である。Ｒ3の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはアシルアミノ基であり、Ｒ3の置換基として特に好ましくは、アルキル基またはアミノ基であり、Ｒ3の置換基として最も好ましくは、ＮＨ2基である。
【００２７】
一般式（Ｉ）から一般式（III）において、Ｒ1〜Ｒ3の置換基として拡散性を低下させるために写真用素材で使用されるバラスト基や銀塩への吸着基や水溶性を付与する基を有していてもよいし、互いに重合してポリマーを形成してもよいし、置換基同士が互いに結合してビス型、トリス型、テトラキス型を形成してもよい。Ｒ1とＲ2は互いに結合して環状構造を形成していても良い。
【００２８】
一般式（IV）から一般式（VII）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のそれぞれは、一般式（Ｉ）から一般式（III）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3のそれぞれと同義である。すなわち、Ｒ1はＲ4に、Ｒ2はＲ5に、Ｒ3はＲ6にそれぞれ対応する。
特に、Ｒ3またはＲ6がＮＨ2であることが好ましく、一般式（Ｉ）または一般式（IV）で表されるチアゾール誘導体を２−アミノチアゾール誘導体として好適に製造することができる。
【００２９】
次に具体例として一般式（Ｉ）または一般式（IV）の好ましい化合物例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００３０】
【化３】
2006225334.tif 000004
【００３１】
【化４】
2006225334.tif 000005
【００３２】
前記チアゾール誘導体は、置換基の種類によっては、互変異性体として存在することがある。純粋な形態の任意の互変異性体、互変異性体の任意の混合物は、いずれも本発明の化合物に包含される。
【００３３】
前記チアゾール誘導体には、その合成過程や単離法などによって対塩を伴っているものも含まれる。対塩としてはいずれのものでもよいが、例えば、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、スルホン酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、金属イオン、アンモニウムイオンなどが挙げられる。構造によっては分子内塩を形成しても良い。
【００３４】
次に、前記一般式（Ｉ）および一般式（IV）で表される化合物の製造方法（本発明の製造方法ともいう）について詳しく述べる。
本発明の製造方法は、下記一般式（II）で表わされるケトン類と一般式（III）で表されるチオアミド類を過ハロゲン化４級アンモニウム化物または４級ホスホニウム過ハロゲン化物の存在下で反応させることを特徴とする。
【００３５】
本反応において用いられる４級アンモニウム過ハロゲン化物または４級ホスホニウム過ハロゲン化物としては、例えば、ピリジニウムハイドロブロミドパーブロミド（pyridinium hydrobromide perbromide）、フェニルトリメチルアンモニウムトリブロミド、ピロリドンハイドロトリブロミド（pyrrolidone hydrotribromide）、２−カルボキシエチルトリフェニルホスホニウムトリブロミド、アンバーリスト Ａ−２６-Ｂｒ3-、テトラブチルアンモニウムトリブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムジクロロアイオデート（Benzyltrimethylammonium dichloroiodate）などの（Ｑ1Ｑ2Ｑ3）-イオンを含む４級アンモニウムまたは４級ホスホニウム化合物が挙げられる。ここで表されるＱ1、Ｑ2、Ｑ3は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、代表的な（Ｑ1Ｑ2Ｑ3）-イオンとしては、例えば、Ｂｒ3-イオン、Ｃｌ3-イオン、Ｉ3-イオン、Ｂｒ2Ｉ-イオンやＣｌ2Ｉ-イオンなどが挙げられる。その中でも好ましくは、Ｂｒ3-イオンまたはＣｌ2Ｉ-イオンである。
【００３６】
４級アンモニウム過ハロゲン化物または４級ホスホニウム過ハロゲン化物の使用量は適宜選択可能であるが、通常は一般式（II）または一般式（Ｖ）で表される化合物１モルに対して０．０１〜５モル程度用いることができ、より好ましくは０．１〜２モル程度であり、特に好ましくは、０．５〜１．５モル程度を用いることができる。
【００３７】
上記４級アンモニウム過ハロゲン化物または４級ホスホニウム過ハロゲン化物は、塩素、臭素またはヨウ素とハロゲン化４級アンモニウムまたはハロゲン化４級ホスホニウムを同一反応系中で調製されたものであることが好ましい。
この反応において用いられるハロゲン化４級アンモニウムまたはハロゲン化４級ホスホニウムとしては、例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化ジメチルジオクタデシルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、臭化トリメチルベンジルアンモニウム、ヨウ化トリメチルベンジルアンモニウム、ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウム、臭化ベンジルトリフェニルホスホニウムなどが挙げられる。より好ましいのは、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウムである。
【００３８】
ハロゲン化４級アンモニウムまたはハロゲン化４級ホスホニウムの使用量は適宜選択可能であるが、触媒量用いられることが好ましく、通常は一般式（II）または一般式（Ｖ）で表される化合物１モルに対して０．００１〜１０モル程度用いることができ、より好ましくは０．０１〜５モル程度であり、特に好ましくは、０．０５〜１モル程度を用いることができる。ここで、触媒量とはハロゲン化４級アンモニウムまたはハロゲン化４級ホスホニウムの使用量モル数に対してハロゲン（塩素、臭素またはヨウ素）の使用モル数が小さいことを意味する。
また、上記反応に用いられる該ハロゲンの使用量は適宜選択可能であるが、一般式（II）または一般式（Ｖ）で表される化合物１モルに対して０．１〜１０モル程度用いることができ、より好ましくは０．５〜２モル程度であり、特に好ましくは、０．８〜１．２モル程度を用いることができる。
【００３９】
一般式（Ｉ）または一般式（IV）を製造するにあたり無溶媒でも反応は進行するが、水または有機溶媒を用いても同様に反応は進行する。
有機溶媒の種類は反応系に応じて適宜選択することが可能であるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコール等）、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、又はＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、スルホランが挙げられる。これらの有機溶媒を適宜組み合わせて混合物として用いてもよい。本発明の反応における有機溶媒として好ましくは、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフランであり、特に好ましくは酢酸エチルである。
本発明は、反応溶媒が水と有機溶媒の混合系または２層系であることが好ましい。混合系とは、２種以上の溶媒を含む１層系であり、２層系の場合の各層は混合系であってもよい。
また、水と有機溶媒の混合比は、適宜選択することが可能であるが、通常は水に対して有機溶媒を体積比で０．０１〜１００であり、好ましくは０．１〜１０であり、特に好ましくは０．５〜２である。
用いる反応溶媒の使用量は特に限定されず、反応系の種類などに応じて適宜選択することができるが、通常は一般式（II）または一般式（Ｖ）で表される化合物に対して有機溶媒を重量比でそれぞれ０〜１００倍程度が適当であり、０．５〜５０倍が好ましく、特に好ましくは１〜２０倍程度である。
【００４０】
請求項４の方法を含む本発明の製造方法における反応温度は特に限定されず、反応系の種類や反応種の化合物の濃度などに応じて適宜選択できるが、通常は、−２０℃〜１５０℃程度であり、好ましくは、０℃〜１００℃、特に好ましくは１０℃〜６０℃である。
反応時間も特に限定されないが、通常は１分〜２４時間、好ましくは５分から１２時間、さらに好ましくは１０分〜５時間程度である。
【００４１】
請求項１の製造方法において、一般式（II）および一般式（III）で表わされる化合物、４級アンモニウム過ハロゲン化物または４級ホスホニウム過ハロゲン化物は反応溶媒の反応系内への添加順序は任意であり、特に限定されない。
請求項２の製造方法において、一般式（Ｖ）で表わされる化合物、４級アンモニウム過ハロゲン化物または４級ホスホニウム過ハロゲン化物、反応溶媒の反応系内への添加順序は任意であり、特に限定されない。
また、請求項４の製造方法において、塩素、臭素またはヨウ素とハロゲン化４級アンモニウムまたはハロゲン化４級ホスホニウムを反応させて、同一反応系中で４級アンモニウム過ハロゲン化物または４級ホスホニウム過ハロゲン化物を調製する場合も、同一反応系内への添加順序は任意であり、特に限定されない。しかし通常は、一般式（Ｖ）で表わされる化合物、ハロゲン化４級アンモニウムまたはハロゲン化４級ホスホニウム、及び反応溶媒を含む反応系内に塩素、臭素またはヨウ素を添加することが好ましい。ここで、同一反応系とは、一般式（Ｉ）または（IV）で表わされる化合物が生成される反応系と同じ系であることを意味する。
【実施例】
【００４２】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるべきものではない。まず、例示化合物Ｄ−８の合成例を示す。なお、ＨＰＬＣ純度とは、高速液体クロマトグラフィーを用いて検出波長２５４ｎｍで測定したときの面積パーセントを意味する。
＜合成例：例示化合物Ｄ−８の合成法（１）＞
β−アセトナフトン３４．０４ｇ（０．２ｍｏｌ）とチオ尿素１３．７ｇ（０．１８ｍｏｌ）と臭化テトラブチルアンモニウム１２．８９ｇ（０．０４ｍｏｌ）に酢酸エチル２００ｍＬと水１５０ｍＬを添加して内温３５℃で加熱攪拌した。この混合液に臭素１１．３ｍＬ（０．２２ｍｏｌ）を２０分かけて滴下後、内温４０℃で１時間攪拌した。反応系から析出した結晶をろ取、水と酢酸エチルでかけ洗いした後、乾燥して例示化合物（Ｄ−８）のＨＢｒ塩を４４．２ｇ（白色結晶、収率７２％、ＨＰＬＣ純度９７．５％）で得た。
＜合成例：例示化合物Ｄ−８の合成法（２）＞
β−アセトナフトン３４．０４ｇ（０．２ｍｏｌ）と臭化テトラブチルアンモニウム１２．８９ｇ（０．０４ｍｏｌ）に酢酸エチル２００ｍＬを添加して内温３５℃で加熱攪拌した。この反応混合液に臭素１１．３ｍＬ（０．２２ｍｏｌ）を２０分かけて滴下後、内温３５℃で０．５時間攪拌した。さらに、この反応液に水１５０ｍＬとチオ尿素１３．７ｇ（０．１８ｍｏｌ）を添加した。この反応液を内温４０℃で１時間攪拌した後、反応系から析出した結晶をろ取、水と酢酸エチルでかけ洗い、乾燥して例示化合物（Ｄ−８）のＨＢｒ塩を４９．１ｇ（白色結晶、収率８０％、ＨＰＬＣ純度９８．８％）で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ジメチルスルホキシドｄ−６）
８．３２（ｓ，１Ｈ）、７．８−８．０（ｍ，４Ｈ）、７．４−７．６（ｍ，２Ｈ）、７．１６（ｓ,１Ｈ）、７．１１（ｓ，２Ｈ）
【００４３】
＜合成例：例示化合物Ｄ−７の合成法＞
アセトフェノン６０．００ｇ（０．５ｍｏｌ）と臭化テトラブチルアンモニウム３２．２４ｇ（０．１ｍｏｌ）を酢酸エチル５００ｍＬに懸濁させて、内温３５℃で加熱攪拌した（ほぼ溶解するが一部溶け残りあり）。この反応混合液に臭素２６．５ｍＬ（０．５１４ｍｏｌ）を３０分かけて滴下後、内温３５℃で０．５時間攪拌した。この反応液にチオ尿素３４．２５ｇ（０．４５ｍｏｌ）を水３７４ｍＬに溶解した液を３０分かけて滴下した（４０℃以下に保つ）。この反応液を内温４０℃で１時間攪拌した後、水冷により内温２５℃に冷却して２時間攪拌して、反応系から析出した結晶をろ取、水２００ｍＬとイソプロピルアルコール２００ｍＬでかけ洗い、７０℃で１２時間乾燥して例示化合物（Ｄ−７）のＨＢｒ塩を９３．０ｇ（白色結晶、収率７２．３％、ＨＰＬＣ純度９９．９％）で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ジメチルスルホキシドｄ−６）
７．７８（ｄ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．３６（ｔ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．２５（ｔ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．０６（ｓ，２Ｈ）、７．００（ｓ，１Ｈ）
【００４４】
＜合成例：例示化合物Ｄ−１１の合成法＞
２−アセチルチオフェン１２．６０ｇ（０．１ｍｏｌ）と臭化テトラブチルアンモニウム６．４４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を酢酸エチル１００ｍＬに懸濁させて、内温３５℃で加熱攪拌した（ほぼ溶解するが一部溶け残りあり）。この反応混合液に臭素５．３ｍＬ（０．１０３ｍｏｌ）を３０分かけて滴下後、内温３５℃で０．５時間攪拌した。この反応液にチオ尿素６．８５ｇ（０．０９ｍｏｌ）を水７４．８ｍＬに溶解した液を３０分かけて滴下した（４０℃以下に保つ）。この反応液を内温４０℃で１時間攪拌した後、水冷により内温２５℃に冷却して１時間攪拌して、反応系から析出した結晶をろ取、水５０ｍＬさらにイソプロピルアルコール５０ｍＬでかけ洗い、７０℃で１０時間乾燥して例示化合物（Ｄ−１１）のＨＢｒ塩を１５．４ｇ（白色結晶、収率５８．５％、ＨＰＬＣ純度９４．９％）で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ジメチルスルホキシドｄ−６）
７．３−７．４（ｍ，２Ｈ）、７．０−７．１（ｍ，１Ｈ）、６．８５（ｓ，１Ｈ）
【００４５】
上記の実施例に示される本発明の方法によれば、チアゾール誘導体を高収率，高純度かつ簡便に製造可能であることを見出した。特に、塩素、臭素またはヨウ素とハロゲン化４級アンモニウムから反応系中で４級アンモニウム過ハロゲン化物を調製することで安価に製造することができる。