(57)【要約】【課題】前駆体の循環堆積によって三成分金属ケイ素窒化物膜を製造するための改善された方法を提供する。【解決手段】金属アミドと、ＮＨ及びＳｉＨ官能性の両方を有するケイ素源とを前駆体として使用することにあり、それによりこのような金属−ＳｉＮ膜が形成される。これらの前駆体は、循環堆積によって基材表面に逐次的に適用される。例示的なケイ素源は、以下の式、即ち、（Ｒ1ＮＨ）nＳｉＲ2mＨ4-n-m（ｎ＝１、２；ｍ＝０、１、２；ｎ＋ｍ≦３）；及び（Ｒ32Ｎ−ＮＨ）xＳｉＲ4yＨ4-x-y（ｘ＝１、２；ｙ＝０、１、２；ｘ＋ｙ≦３）によって表されるモノアルキルアミノシラン及びヒドラジノシランであり、式中、Ｒ1-4が同じであるか又は異なり、アルキル、ビニル、アリル、フェニル、環状アルキル、フルオロアルキル、シリルアルキルからなる群より独立して選択される。【選択図】図１
2006225764.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に金属ケイ素窒化物膜を形成するための循環堆積法であって、
金属アミドを堆積チャンバーに導入して加熱基材上に膜を堆積させる工程；
堆積チャンバーをパージして未反応の金属アミドと任意の副産物を除去する工程；
Ｎ−ＨフラグメントとＳｉ−Ｈフラグメントを含有するケイ素化合物を堆積チャンバーに導入して加熱基材上に膜を堆積させる工程；
堆積チャンバーをパージして任意の未反応化合物と副産物を除去する工程；及び
所望の膜厚が確立されるまで循環堆積法を繰り返す工程
を含む、循環堆積法。
【請求項２】
前記金属アミドが、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチル）チタン（ＴＥＭＡＴ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチル）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチル）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の循環堆積法。
【請求項３】
Ｎ−ＨフラグメントとＳｉ−Ｈフラグメントの両方を含有する前記ケイ素化合物が、以下の式、即ち、
（Ｒ1ＮＨ）nＳｉＲ2mＨ4-n-m（ｎ＝１、２；ｍ＝０、１、２；ｎ＋ｍ≦３）を有するモノアルキルアミノシランと；
以下の式、即ち、
（Ｒ32Ｎ−ＮＨ）xＳｉＲ4yＨ4-x-y（ｘ＝１、２；ｙ＝０、１、２；ｘ＋ｙ≦３）を有するヒドラジノシランからなる群より選択され、
式中、Ｒ1-4が同じであるか又は異なり、アルキル、ビニル、アリル、フェニル、環状アルキル、フルオロアルキル、シリルアルキルからなる群より独立して選択される、請求項２に記載の循環堆積法。
【請求項４】
前記金属ケイ素窒化物がチタンケイ素窒化物である、請求項３に記載の循環堆積法。
【請求項５】
前記金属アミドが、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチル）チタン（ＴＥＭＡＴ）からなる群より選択される、請求項３に記載の循環堆積法。
【請求項６】
Ｎ−ＨフラグメントとＳｉ−Ｈフラグメントを含有する前記ケイ素化合物が、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、ビス（イソ−プロピルアミノ）シラン、トリス（イソ−プロピルアミノ）シラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）シラン、トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）シラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）エチルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）イソプロピルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）ビニルシランからなる群より選択される、請求項４に記載の循環堆積法。
【請求項７】
前記金属ケイ素窒化物がタンタルケイ素窒化物である、請求項３に記載の循環堆積法。
【請求項８】
前記金属ケイ素窒化物がタングステンケイ素窒化物である、請求項３に記載の循環堆積法。
【請求項９】
前記循環堆積法が循環化学気相成長法である、請求項３に記載の循環堆積法。
【請求項１０】
前記循環堆積法が原子層堆積法である、請求項３に記載の循環堆積法。
【請求項１１】
前記堆積チャンバーの圧力が５０ｍｔｏｒｒ〜１００ｔｏｒｒであり、当該堆積チャンバーの温度が５００℃よりも低い、請求項３に記載の循環堆積法。
【請求項１２】
アンモニアが第３の前駆体として用いられ、添加の順序が、金属アミド−アンモニア−モノアルキルアミノシラン及び金属アミド−モノアルキルアミノシラン−アンモニアからなる群より選択される、請求項１１に記載の循環堆積法。
【請求項１３】
得られた金属ケイ素窒化物膜をプラズマ処理にさらして当該得られた金属ケイ素窒化物膜を減感し（desensify）、並びに当該金属ケイ素窒化物膜の抵抗率を低減する、請求項１２に記載の循環堆積法。
【請求項１４】
複数の前駆体が堆積チャンバーに逐次的に導入され、気化され、そして三成分金属ケイ素窒化物膜を形成するための条件下で基材上に堆積される三成分金属ケイ素窒化物膜を形成するための改善された循環堆積法であって、
金属アミドを前駆体として使用すること；及び
ＮＨ及びＳｉＨフラグメントを有するケイ素化合物を前駆体として使用すること
を含む、循環堆積法。
【請求項１５】
前記堆積チャンバーの圧力が５０ｍｔｏｒｒ〜１００ｔｏｒｒであり、当該堆積チャンバーの温度が約２００〜３５０℃である、請求項１４に記載の循環堆積法。
【請求項１６】
前記金属アミドが前記ケイ素化合物の前に堆積され、当該金属アミドが、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチル）チタン（ＴＥＭＡＴ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチル）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチル）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステンからなる群より選択される、請求項１４に記載の循環堆積法。
【請求項１７】
Ｎ−ＨフラグメントとＳｉ−Ｈフラグメントを含有する前記ケイ素化合物が、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、ビス（イソ−プロピルアミノ）シラン、トリス（イソ−プロピルアミノ）シラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）シラン、トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）シラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）エチルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）イソプロピルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）ビニルシランからなる群より選択される、請求項１６に記載の循環堆積法。
【請求項１８】
各前駆体を導入した後、パージガスが前記堆積チャンバーに通される、請求項１７に記載の循環堆積法。
【請求項１９】
窒素含有反応体が、アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン及びジアルキルヒドラジンからなる群より選択される、請求項１６に記載の循環堆積法。
【請求項２０】
金属アミドが最初に堆積され、ケイ素化合物と窒素含有ガスが適宜交替される、請求項１９に記載の循環堆積法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
金属ケイ素窒化物膜は公知であり、半導体産業において使用されて相互接続のための拡散バリアを提供し、ゲート電極として使用されている。従来、アルミニウムが半導体デバイスにおいて相互接続のために使用されてきたが、近来、アルミニウムよりも低い抵抗及び優れたエレクトロマイグレーション寿命を有する銅が集積化のために使用されている。しかしながら、銅は、半導体デバイスを製作するのに使用される多くの材料の中でも非常に流動性であり、誘電体を含む幾つかの材料を介して直ちに拡散し得る。ケイ素基材への銅のエレクトロマイグレーションによりデバイスの性能が低下する。したがって、半導体デバイス内の如何なる拡散も回避するため、しかるべき場所にバリア層を有することが必要である。
【０００２】
金属窒化物層、例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）層は、半導体デバイス構造、例えば、接点、ビア及びトレンチにおいて、拡散、例えば、銅の拡散に対するバリア層として使用されている。しかしながら、これらのバリア層は、今日のデバイスのより高いアスペクト比に適応するよう可能な限り薄くしなければならない。それは不活性でなければならず、その後の熱サイクルの際に隣接材料と不利に反応してはならず、それを介して隣接材料が拡散又は移動することを防がなければならず、低い抵抗率（高い導電率を示す）、低い接点又はビア抵抗及び低い接合リークを有していなければならない。
【０００３】
例えば、銅の拡散に対するバリア性能は達成することが困難であった。金属ケイ素窒化物膜、特にチタン−ケイ素−窒化物層は、窒化ケイ素が金属窒化物中の粒界をブロックするので、窒化チタンバリアよりも優れたアルミニウム又は銅の相互接続に対する拡散バリアを提供することが見出された。多結晶質の金属窒化物中の粒界は、銅原子のための拡散路を提供する。
【０００４】
近年、三成分膜の形成においては、金属アミド、シラン及びアンモニアが循環堆積によって基材上に逐次的に堆積されるが、このプロセスでは処理上の問題が生じる。シランは自然発火性のガスであり、安全性に危険を生じる可能性がある。その上、それぞれのパージ工程に加えて３つの堆積工程を必要とする循環プロセスにおいて３つの前駆体が用いられる。他方では、アミノシラン又はヒドラジノシラン及びアンモニアが窒化ケイ素を形成すると報告されている。重要なことに、これらの膜においては、化学気相成長又は原子層堆積により形成された金属ケイ素窒化物中に直接的な金属−ケイ素結合がないことが見出されたが、そのことは、金属窒化物と窒化ケイ素が得られた膜において別々の相にあること、即ち、金属窒化物中に窒化ケイ素が詰め込まれていることを意味している。
【０００５】
以下の特許及び論文は、金属−ケイ素窒化物膜及び窒化ケイ素を製造するための方法並びにエレクトロニクス産業におけるそれらの使用の代表的なものである。
【０００６】
米国特許出願公開第２００４／０００９３３６号明細書（特許文献１）は、循環堆積法を用いてチタンケイ素窒化物（ＴｉＳｉＮ）層を形成する方法を開示している。循環堆積法においては、チタン含有前駆体、ケイ素含有ガス及び窒素含有ガスが交互に基材上に吸着される。１つの例示的なプロセスは、テトラキス（ジメチルアミド）チタンのパルス、アンモニア及びシランのパルスを交互に提供して基材上にチタンケイ素窒化物（ＴｉＳｉＮ）層を形成する。
【０００７】
米国特許出願公開第２００４／０１９７４９２号明細書（特許文献２）は、半導体ウェハ上にチタンケイ素窒化物のバリア層を形成する方法であって、テトラキス（ジメチルアミノ）チタンを気化することにより半導体ウェハ上に窒化チタン層を堆積させる工程；Ｎ2／Ｈ2プラズマ中で窒化チタン層をプラズマ処理する工程；及びプラズマ処理した窒化チタン層をシラン環境にさらす工程を含む方法を開示している。ケイ素は窒化ケイ素として窒化チタン層に組み込まれ、それによってチタンケイ素窒化物のバリア層が形成される。
【０００８】
Ａｌｅｎ，Ｐ．，Ｔ，Ａａｌｔｏｎｅｎ，Ｍ．Ｒｉｔａｌａ，Ｍ．Ｌｅｓｋｅｌａ，Ｔ．Ｓａｊａｖａａｒａ，Ｊ．Ｋｅｉｎｏｎｅｎ，Ｊ．Ｃ．Ｈｏｏｋｅｒ及びＪ．Ｗ．ＭａｅｓのＡＬＤ ｏｆ Ｔａ（Ｓｉ）Ｎ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ Ｕｓｉｎｇ ＴＤＭＡＳ ａｓ ａ Ｒｅｄｕｃｉｎｇ Ａｇｅｎｔ ａｎｄ ａｓ ａ Ｓｉ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５１（８）：Ｇ５２３−Ｇ５２７（２００４）（非特許文献１）は、反応性種としてＴａＣｌ5、ＮＨ3及びトリ（ジメチルアミノ）シラン（ＴＤＭＡＳ）を用いることによるＴａ（Ｓｉ）Ｎ膜の堆積を開示している。マルチパルスシーケンスが開示され、ＴａＣｌ5、ＴＤＭＡＳ及びＮＨ3の順序が最良の結果を与えている。
【０００９】
米国特許出願公開第２００３／０１９０４２３号明細書（特許文献３）は、前駆体のうちの少なくとも２種の基材構造への供給が少なくとも部分的に重複する、３種以上の前駆体を利用した複数の前駆体の循環堆積システムを開示している。Ｔａ、Ｔｉ及びＨｆの金属前駆体、例えば、ペンタジメチルアミノタンタル及び塩化ハフニウムは金属前駆体の実例であり、ケイ素前駆体はシラン、クロロシラン及び塩化ケイ素を含み、窒素前駆体はアンモニア及びヒドラジンを含む。
【００１０】
米国特許出願公開第２００３／０１９０８０４号明細書（特許文献４）は、異なる処理領域において複数の化合物を基材上に同時に堆積するための方法を開示している。この方法においては、金属前駆体、例えば、ＴｉＣｌ4又はＰＤＭＡＴがパルスされ、次いで窒素化合物がパルスされる。堆積速度を増すために、第１と第２の化合物の投与が最初に時間の遅れによって分離され、次いで、第１と第２の両方の化合物が基材表面と流体連絡するところで少なくとも１回の投与が行われる。
【００１１】
米国特許第６，４２６，１１７号明細書（特許文献５）は、基材上の半導体デバイスにおいて使用するための、金属、ケイ素及び窒素を含有する三成分膜を形成する方法を開示している。この方法は、ガス状金属化合物、ガス状ケイ素化合物及びアンモニアガスからなる別々の反応性ガスを、ガス状金属化合物とアンモニアガスが混合物を形成しないような条件下で調製する工程を含む。実施例では、テトラキス（ジメチルアミド）チタンがチャンバーに導入された後、アンモニアガスが導入され、次いでシランが導入されるプロセスサイクルを示している。別の実施例では、シランは、テトラキス（ジメチルアミド）チタンのガスと混合され、堆積されている。
【００１２】
Ｍａｒｃａｄａｌ，Ｃ．，Ｍ．Ｅｉｚｅｎｂｅｒｇ，Ａ．Ｙｏｏｎ及びＬ．ＣｈｅｎのＭｅｔａｌｌｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ＴｉＮ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｗｉｔｈ ＳｉＨ4 Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４９：Ｃ５２−Ｃ５８（２００２）（非特許文献２）は、半導体用途における銅の拡散に対するバリア抵抗性を高めるための三成分ＴｉＳｉＮ層の形成を開示している。ＴｉＳｉＮ膜は、有機金属前駆体（ＭＯＣＶＤ−ＴｉＮ）、例えば、（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、シラン及び窒素源を用いた化学気相成長（ＣＶＤ）により調製される。この方法においては、ＴＤＭＡＴが最初に堆積され、次いで窒素の混合ガスでプラズマ処理され、最後に堆積された膜がシランにさらされる。このプロセス経路によってＴｉＳｉＮ膜中にＳｉ−Ｎ結合層が形成される。
【００１３】
Ｍｉｎ，Ｊ．−Ｓ．，Ｊ．−Ｓ．Ｐａｒｋ，Ｈ．−Ｓ．Ｐａｒｋ及びＳ．−Ｗ．ＫａｎｇのＴｈｅ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｓｉ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｓｉ Ｃｏｎｔｅｎｔ Ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ Ｍｅｔａｌｌｏｒｇａｎｉｃ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｉ−Ｓｉ−Ｎ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １４７：３８６８−３８７２（２０００）（非特許文献３）は、前駆体としてテトラキス（ジメチルアミド）チタン（ＴＤＭＡＴ）、アンモニア及びシランを用いた有機金属原子層堆積（ＭＯＡＬＯ）によるチタン−ケイ素−窒化物薄膜の形成を開示している。反応体がＴＤＭＡＴパルス、ＳｉＨ4パルス及びＮＨ3パルスの順序で反応器へ注入されると、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｎ膜におけるＳｉの含有量は１８原子％で飽和する。ＴＤＭＡＴ、ＮＨ3及びＳｉＨ4の順に順序を変更することにより、Ｓｉの含有量は２１原子％まで増加する。
【００１４】
以下の特許及び論文は、窒化ケイ素膜を製造する方法の代表的なものである。
【００１５】
Ｌａｘｍａｎ，Ｒ．Ｋ．，Ｔ．Ｄ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ及びＪ．Ａ．Ｍｅｓｔｅｍａｃｈｅｒの「Ａ ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｏｒ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ７９−８０頁（２０００）（非特許文献４）は、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン及びアンモニアを用いて窒化ケイ素を製造する方法を開示している。
【００１６】
米国特許第５，８７４，３６８号明細書（特許文献６）は、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン及びアンモニアを用いた５５０℃より低い温度での窒化ケイ素の形成を記載している。
【００１７】
米国特許出願公開第２００４／０１４６６４４号明細書（特許文献７）は、アンモニアがある場合とない場合の、ヒドラジノシランを用いた窒化ケイ素の形成方法を開示している。これまで、すべての窒化ケイ素プロセスは５００℃よりも高い温度で堆積されてきた。
【００１８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０００９３３６号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／０１９７４９２号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／０１９０４２３号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／０１９０８０４号明細書
【特許文献５】米国特許第６，４２６，１１７号明細書
【特許文献６】米国特許第５，８７４，３６８号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００４／０１４６６４４号明細書
【非特許文献１】Ａｌｅｎ，Ｐ．，Ｔ，Ａａｌｔｏｎｅｎ，Ｍ．Ｒｉｔａｌａ，Ｍ．Ｌｅｓｋｅｌａ，Ｔ．Ｓａｊａｖａａｒａ，Ｊ．Ｋｅｉｎｏｎｅｎ，Ｊ．Ｃ．Ｈｏｏｋｅｒ及びＪ．Ｗ．ＭａｅｓのＡＬＤ ｏｆ Ｔａ（Ｓｉ）Ｎ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ Ｕｓｉｎｇ ＴＤＭＡＳ ａｓ ａ Ｒｅｄｕｃｉｎｇ Ａｇｅｎｔ ａｎｄ ａｓ ａ Ｓｉ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５１（８）：Ｇ５２３−Ｇ５２７（２００４）
【非特許文献２】Ｍａｒｃａｄａｌ，Ｃ．，Ｍ．Ｅｉｚｅｎｂｅｒｇ，Ａ．Ｙｏｏｎ及びＬ．ＣｈｅｎのＭｅｔａｌｌｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ＴｉＮ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｗｉｔｈ ＳｉＨ4 Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４９：Ｃ５２−Ｃ５８（２００２）
【非特許文献３】Ｍｉｎ，Ｊ．−Ｓ．，Ｊ．−Ｓ．Ｐａｒｋ，Ｈ．−Ｓ．Ｐａｒｋ及びＳ．−Ｗ．ＫａｎｇのＴｈｅ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｓｉ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｓｉ Ｃｏｎｔｅｎｔ Ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ Ｍｅｔａｌｌｏｒｇａｎｉｃ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｉ−Ｓｉ−Ｎ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １４７：３８６８−３８７２（２０００）
【非特許文献４】Ｌａｘｍａｎ，Ｒ．Ｋ．，Ｔ．Ｄ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ及びＪ．Ａ．Ｍｅｓｔｅｍａｃｈｅｒの「Ａ ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｏｒ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ７９−８０頁（２０００）
【発明の開示】
【００１９】
本発明は、列挙される前駆体の循環堆積によって三成分金属ケイ素窒化物膜を製造するための改善された方法に関する。この改善は、金属アミドと、ＮＨ及びＳｉＨ官能性の両方を有するケイ素源とを前駆体として使用することにあり、それによりこのような金属−ＳｉＮ膜が形成される。これらの前駆体は、循環堆積によって基材表面に逐次的に適用される。例示的なケイ素源は、以下の式、即ち、
（Ｒ1ＮＨ）nＳｉＲ2mＨ4-n-m（ｎ＝１、２；ｍ＝０、１、２；ｎ＋ｍ≦３）；及び
（Ｒ32Ｎ−ＮＨ）xＳｉＲ4yＨ4-x-y（ｘ＝１、２；ｙ＝０、１、２；ｘ＋ｙ≦３）
によって表されるモノアルキルアミノシラン及びヒドラジノシランであり、式中、Ｒ1-4が同じであるか又は異なり、アルキル、ビニル、アリル、フェニル、環状アルキル、フルオロアルキル、シリルアルキルからなる群より独立して選択される。
【００２０】
本発明の実施によって複数の利点を達成することができ、そのうちの幾つかは以下のとおりである。
高品質の三成分金属ケイ素窒化物膜を製造できること；
重大な安全上及び腐食の問題がある通常の前駆体のうちの幾つかを除きつつ、高品質の膜を形成できること；
従来のプロセスよりも一般に低い温度、例えば、５００℃よりも低い温度でＴｉＮ中に望ましいケイ素含量を組み込むことができること；
循環堆積法、例えば、ＣＶＤ法においてケイ素源のパルス時間を制御することにより金属ケイ素窒化物中のケイ素含有量を制御できること；
循環ＣＶＤにおいて優れた堆積速度を達成することにより、生産規模でウェハ処理量の増加を可能にできること；
ＡＬＤを用いて超薄金属ケイ素窒化物膜を製造できること；
別の窒素源、例えば、アンモニアを使用することなく、２種の前駆体を用いて金属ケイ素窒化物膜を製造できること；
得られた金属ケイ素中の金属中心を低減することにより、得られた膜の抵抗率を低減できること；並びに
得られる金属ケイ素窒化物中に金属−窒素−ケイ素結合を形成することにより、膜の安定性を向上させることができること。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、循環堆積によって三成分金属ケイ素窒化物膜を製造する方法における改善に関する。選ばれた前駆体の化学気相成長及び原子層堆積法による逐次的な堆積により、優れた品質の膜が可能となり、多くの前駆体処方物に関連する危険が低減される。
【００２２】
本明細書で用いられる「循環堆積」という語は、基材構造体上に薄層を堆積させるための前駆体（反応体）の逐次的な導入について言うものであり、原子層堆積及び急速逐次化学気相成長などの処理技術を含む。反応体の逐次的な導入によって基材上に複数の薄層が堆積され、本プロセスは、所望の厚さを有する膜層を形成するよう必要に応じて繰り返される。
【００２３】
原子層堆積は循環堆積の１つの形態であり、それは、第１の前駆体と、この場合には第２の前駆体のパルスの逐次的な導入を含む。従来技術の手順の多くで第３の前駆体のパルスを使用した。例えば、ＡＬＤ法では、第１の前駆体のパルス、続いてパージガスのパルス及び／又はポンプ排気、続いて第２の前駆体のパルス、続いてパージガスのパルス及び／又はポンプ排気が逐次的に導入される。必要に応じて又は望ましい場合には、第３の前駆体のパルスがあり得る。別々のパルスを逐次的に導入することにより、各前駆体の単層の自己制限的な化学吸着が基材表面上に交互になされ、各サイクルについて堆積材料の単層が形成される。このサイクルは、所望の厚さの膜を生成するよう必要に応じて繰り返すことができる。
【００２４】
ＡＬＤの成長速度は、従来のＣＶＤ法に比べて非常に低い。ＡＬＤ法の典型的な成長速度は１〜２Å／サイクルである。成長速度の向上に対する１つのアプローチは、ＡＬＤよりも高い基材温度で操作することによりＡＬＤ法を改良するものであり、それによってＣＶＤのようなプロセスになるが、依然として前駆体の逐次的な導入が利用される。この方法は循環ＣＶＤと称される。
【００２５】
循環ＣＶＤ堆積はまた、所望の組成及び厚さを有する三成分膜を形成するための方法として使用することもできる。この方法においては、前駆体（反応体）がＣＶＤチャンバーに導入され、基材上で気化される。次の反応体がＡＤＬ法の場合と同様に供給されるが、当然ながら、循環ＣＶＤ法における個々の膜厚は単層に限定されない。
【００２６】
本明細書で意図される三成分膜を形成するための循環堆積法の理解を容易にするために、基材上に堆積するための第１の前駆体は金属アミドである。半導体製作で通常用いられ、金属アミドのための金属成分としても好適な金属としては、チタン、タンタル、タングステン、ハフニウム、ジルコニウムなどが挙げられる。循環法で使用するのに好適な金属アミドの具体的な例としては、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチル）チタン（ＴＥＭＡＴ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチル）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチル）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン及びそれらの混合物からなる群より選択された金属アミドが挙げられる。
【００２７】
金属アミドは、所定のモル体積で所定の時間堆積チャンバーに供給される。典型的には、金属アミドはＣＶＤ又はＡＬＤチャンバーに０．１〜８０秒間供給され、材料が表面を飽和するよう十分に吸着できるようにされる。堆積の際、金属アミドは好ましくは気相中にあり、所定のモル体積、典型的には１〜１００マイクロモルの範囲で供給される。堆積温度は通常の温度であり、約２００〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃である。５０ｍｔｏｒｒ〜１００ｔｏｒｒの圧力が典型的である。
【００２８】
プロセスの第２工程においては、金属アミドの堆積に続いて、不活性ガス、例えば、Ａｒ、Ｎ2又はＨｅを用いて未反応の金属アミドがチャンバーから一掃される。循環堆積法では典型的に、Ａｒ、Ｎ2又はＨｅなどのガスが５０〜２０００ｓｃｃｍの流量でチャンバーに供給され、それにより金属アミド及びチャンバー中に残留する任意の副産物が一掃される。
【００２９】
循環堆積法で用いられる第２の前駆体はケイ素源であり、それは、少なくとも１つの反応性Ｎ−Ｈフラグメントと少なくとも１つのＳｉ−Ｈフラグメントを含有するものである。Ｎ−ＨフラグメントとＳｉ−Ｈフラグメントの両方とも先に列挙した金属アミドと化学的に反応性であり、それによってＭ−Ｎ−Ｓｉ結合、例えば、Ｔｉ−Ｎ−Ｓｉ結合が形成され、Ｓｉ−Ｈにより金属中心が低減される。循環堆積法で使用するのに好適なケイ素源の１つの例は、以下の式、即ち、
（Ｒ1ＮＨ）nＳｉＲ2mＨ4-n-m（ｎ＝１、２；ｍ＝０、１、２；ｎ＋ｍ≦３）
を有するモノアルキルアミノシランである。
【００３０】
モノアルキルアミノシランに代わり、循環堆積のためのケイ素源として好適なものは、以下の式、即ち、
（Ｒ32Ｎ−ＮＨ）xＳｉＲ4yＨ4-x-y（ｘ＝１、２；ｙ＝０、１、２；ｘ＋ｙ≦３）
を有するヒドラジノシランであり、ここで、モノアルキルアミノシランとヒドラジンにおけるＲ1-4は同じであるか又は異なり、アルキル、ビニル、アリル、フェニル、環状アルキル、フルオロアルキル、シリルアルキル及びアンモニアからなる群より独立して選択される。各化合物におけるアルキル官能性は、典型的には１〜１０個の炭素原子を有するが、好ましい場合には１〜４個の炭素原子を有する。
【００３１】
この方法において使用するのに好適なモノアルキルアミノシランの例としては、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、ビス（イソ−プロピルアミノ）シラン及びトリス（イソ−プロピルアミノ）シランが挙げられる。好適なヒドラジノシランの例としては、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）シラン、トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）シラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）エチルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）イソプロピルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）ビニルシランが挙げられる。モノアルキルアミノシランのうち、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シランは、窒素及びケイ素官能性の両方を供給できる好ましい反応体の良い例であり、好ましいモノアルキルアミノシランである。
【００３２】
ＳＨとＮＨを有するケイ素源から構成される第２の前駆体は、所定のモル体積、例えば、１〜１００マイクロモルで、所定の時間、好ましくは約０．１〜１００秒間チャンバーに導入される。ケイ素前駆体が金属アミドと反応して基材表面に吸着し、結果として金属−窒素−ケイ素結合を介して窒化ケイ素が形成される。２００〜５００℃の通常の堆積温度と５０ｍｔｏｒｒ〜１００ｔｏｒｒの圧力が用いられる。
【００３３】
ケイ素源の堆積に続いて、未反応のケイ素源と副産物を堆積チャンバーからパージするために、Ａｒ、Ｎ2又はＨｅなどのガスが、典型的に５０〜２０００ｓｃｃｍの流量で以ってチャンバーに導入される。時には、未反応物又は副産物をパージするため、パージガスは、堆積サイクル全体を通じて連続的に導入することができる。
【００３４】
任意選択で、循環堆積法、特にＡＬＤ法において使用できる第３の前駆体は、窒素源、例えば、アンモニア又はヒドラジンを必要とする場合がある。これらのガスは、窒素リッチな膜を製造するために用いられ、さらには上記の工程において膜に含まれる炭素含有量を低減するために用いられる。
【００３５】
プロセスの実行において、提案される堆積サイクルは以下のとおりである。
１．金属アミドの蒸気を、反応又は堆積チャンバーに装填した加熱基材にさらし；
２．金属アミドを基材表面と反応させ；
３．未反応の金属アミドをパージし；
４．モノアルキルアミノシラン又はヒドラジノシランの蒸気を反応チャンバーに導入して吸収された金属アミドと反応させ；
５．未反応のモノアルキルアミノシラン又はヒドラジノシランをパージし；
６．必要に応じて、窒素含有反応体、例えば、アンモニアを反応チャンバーに導入し：
７．未反応の窒素含有反応体をパージし；そして
８．所望の膜厚に達するまで先に概説したサイクルを繰り返す。
【００３６】
上記サイクルにおいて、チャンバーに導入される前駆体反応体の順序を逆にすることも可能である。例えば、ケイ素源を最初に導入し、次いで金属アミドを添加することができる。しかしながら、ケイ素源が最初に堆積されるときには、より高い堆積温度が一般に必要とされる。記載のとおり、金属アミドはケイ素源よりも低い温度で一般に堆積され、さらにはより低い温度でその堆積が触媒的に促進される。
【００３７】
以下の反応スキーム１では、例としてテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）とビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）を用いた化学反応を示す典型的な２反応体循環堆積法が説明される。このスキームにおいては、ケイ素基材が最初に前処理され、反応部位、例えば、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｈ及びＳｉ−ＮＨフラグメントが表面上に生成される。次いで、表面が、金属アミド、例えば、ＴＤＭＡＴに、反応部位とＴＤＭＡＴの間で化学反応が生じる条件下でさらされ、Ｔｉ−ＮＭｅ2フラグメントによって占められた表面が作り出される。ジメチルアミンが副産物として放出される。工程がＡＬＤ法のように自己制限的であるか又は循環ＣＶＤ法のように非制限的であるかに応じて、チャンバーが窒素でパージされ、未反応のＴＤＭＡＴと任意の副産物が除去される。この時点で、ケイ素源、例えば、ＢＴＢＡＳが導入され、それがＴｉ−ＮＭｅ2部位と反応してＳｉ−Ｈ及びＳｉ−ＮＨ2部位で覆われた表面を生じる。ブテンとジメチルアミンがこの反応中に放出される。この工程はまた、自己制限的である場合にはＡＬＤ法であり、自己制限的でない場合には循環ＣＶＤである。反応は、所望の膜厚が確立されるまで循環される。
【００３８】
Ｔｉ−ＮＭｅ2の吸収は窒化ケイ素の形成にとって重要である。というのも、ＢＴＢＡＳのみを用いた窒化ケイ素の堆積は、５００℃を超える基材温度を一般に必要とするからである。金属アミドが堆積法において使用される場合には、金属アミドは窒化ケイ素の堆積を触媒するよう作用するので、はるかにより低い温度を用いることができる。
【００３９】
以下は、循環堆積法における各反応の説明である。
【化１】
2006225764.tif 000003
【００４０】
以下の反応スキーム２では、前駆体としてテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、アンモニア及びビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）を用いた化学作用を示す典型的な３反応体プロセスが説明される。ケイ素基材が最初に前処理され、反応部位、例えば、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｈ及びＳｉ−ＮＨフラグメントが表面上に生成される。次いで、表面が、金属アミド、例えば、ＴＤＭＡＴに、反応部位とＴＤＭＡＴの間で化学反応が生じる条件下でさらされ、Ｔｉ−ＮＭｅ2フラグメントによって占められた表面が作り出される。ジメチルアミンが副産物として放出される。さらにまた、この工程が自己制限的である場合にはそれはＡＬＤであり、そうでなければそれは循環ＣＶＤ法である。未反応のＴＤＭＡＴと任意の副産物は、窒素でパージすることによってチャンバーから除去される。反応スキーム１とは対照的に、アンモニアが導入され、すべてのＴｉＮＭｅ2部位がＴｉ−ＮＨ2部位へと転化されてジメチルアミンが放出される。ＢＴＢＡＳが堆積チャンバーに導入され、こうして形成されたＴｉ−ＮＨ2部位とＢＴＢＡＳとの反応を可能にし、Ｓｉ−ＨとＳｉ−ＮＨ2で覆われた表面を生じる。ブテン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン及びジメチルアミンがこの工程で放出される。この後者の工程が自己制限的である場合にはプロセスはＡＬＤ法であり、そうでなければそれは循環ＣＶＤ法である。堆積サイクルは、所望の膜厚が確立されるまで繰り返される。
【００４１】
反応化学を反応スキーム２として説明する。
【化２】
2006225764.tif 000004
【００４２】
以下の反応スキーム３では、前駆体としてテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）及びアンモニアを用いた化学作用を示す典型的な３反応体プロセスが説明される。ケイ素基材が最初に前処理され、反応部位、例えば、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｈ及びＳｉ−ＮＨフラグメントが表面上に生成される。次いで、表面が、金属アミド、例えば、ＴＤＭＡＴに、反応部位とＴＤＭＡＴの間で化学反応が生じる条件下でさらされ、Ｔｉ−ＮＭｅ2フラグメントによって占められた表面が作り出される。ジメチルアミンが副産物として放出される。さらにまた、この工程が自己制限的である場合にはそれはＡＬＤであり、そうでなければそれは循環ＣＶＤ法である。未反応のＴＤＭＡＴと任意の副産物は、窒素でパージすることによってチャンバーから除去される。反応スキーム２とは対照的に、ＢＴＢＡＳが堆積チャンバーに導入され、こうして形成されたＴｉ−ＮＭｅ2部位とＢＴＢＡＳとの反応を可能にし、Ｓｉ−ＨとＳｉ−ＮＨＢｕtで覆われた表面を生じる。ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ブタン及びジメチルアミンがこの工程で放出される。この後者の工程がまた自己制限的である場合にはプロセスはＡＬＤ法であり、そうでなければそれは循環ＣＶＤ法である。次のサイクルのために、アンモニアが導入され、すべてのＳｉ−ＮＨＢｕtが反応性Ｓｉ−ＮＨ2部位に転化される。堆積サイクルは、所望の膜厚が確立されるまで繰り返される。
【００４３】
反応化学を反応スキーム３において説明する。
【化３】
2006225764.tif 000005
【００４４】
以下の例は、本発明の種々の実施態様を説明するために与えられるものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００４５】
［例１］
［２００℃でのＴＤＭＡＴとＢＴＢＡＳからのＴｉＳｉＮ膜の堆積］
シリコンウェハを堆積チャンバーに装入し、温度２００℃及び圧力２００Ｐａ（１．５Ｔｏｒｒ）に維持する。２．６マイクロモルのＴｉ含有化合物、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）を１００ｓｃｃｍのＮ2とともに１０秒間のパルスにわたってチャンバーに導入する。Ｔｉアミドを堆積した後、未反応のＴｉアミドと副産物を２０００ｓｃｃｍのＮ2で７．５秒間パージする。次いで、投与量４．７３マイクロモルのＳｉ含有化合物、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）を１００ｓｃｃｍのＮ2とともに８０秒間にわたって導入する。未反応のＢＴＢＡＳと副産物を２０００ｓｃｃｍのＮ2で４０秒間パージすることにより除去する。
【００４６】
上記サイクルを（４工程の）２００サイクル繰り返し、４５Å厚さの膜を生成する。サイクル当たりの堆積速度は、典型的なＡＬＤ法よりもはるかに低い０．２２Åであり、このことは、これらの前駆体にとってこの温度が表面飽和を達成するのに不十分であることを示している。
【００４７】
［例２］
［２５０℃でのＴＤＭＡＴとＢＴＢＡＳからのＴｉＳｉＮ膜のＡＬＤ形成］
シリコンウェハを温度２５０℃及び圧力２００Ｐａ（１．５Ｔｏｒｒ）に維持すること以外は例１の手順に従う。２．６マイクロモルのＴｉ含有化合物、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）を１００ｓｃｃｍのＮ2とともに１０秒間にわたってチャンバーに導入する。続いて２０００ｓｃｃｍのＮ2で７．５秒間パージする。次いで、投与量４．７３マイクロモルのＳｉ含有化合物、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）を１００ｓｃｃｍのＮ2とともに８０秒間にわたって導入する。続いて２０００ｓｃｃｍのＮ2で４０秒間パージする。このサイクルを（４工程の）１００サイクル繰り返し、１４４Å厚さの膜を生成した。
【００４８】
サイクル当たりの堆積速度は、典型的なＡＬＤ法についての範囲内にある１．４４Åであり、このことは、この温度が単層の表面飽和を達成するのに十分であることを示している。Ｔｉ／Ｓｉモル投入量比は０．５５であり、堆積膜におけるＴｉ／Ｓｉ原子比は５．２と分析される。
【００４９】
ＢＴＢＡＳの投与量を変えずに保持しながら、様々な投与量のＴＤＭＡＴによってさらに多くの実験を行う（図を参照されたい）。図におけるグラフは、チタン反応体とケイ素反応体の投与量比を変えることにより、ＡＬＤ法における膜組成（Ｔｉ／Ｓｉ比）が変更できることを示している。したがって、膜厚を有意に変化させることなく広範囲の組成を得ることができる。
【００５０】
［例３］
［ＴＤＭＡＴとＢＴＢＡＳからのＴｉＳｉＮ膜の循環ＣＶＤ形成］
シリコンウェハを温度３００℃及び圧力２００Ｐａ（１．５Ｔｏｒｒ）に維持すること以外は例１の手順に従う。２．６マイクロモルのＴｉ含有化合物、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）を１００ｓｃｃｍのＮ2とともに１０秒間にわたってチャンバーに導入する。続いて２０００ｓｃｃｍのＮ2で７．５秒間パージする。次いで、投与量４．７３マイクロモルのＳｉ含有化合物、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）を１００ｓｃｃｍのＮ2とともに８０秒間にわたって導入する。続いて２０００ｓｃｃｍのＮ2で４０秒間パージする。これを（４工程の）１００サイクル繰り返し、６２９Å厚さの膜を生成する。サイクル当たりの速度は６．２９Åであり、このことは、この温度が高すぎてサイクル当たりの単層に堆積を制限できないことを示している。例１及び２とは対照的に、循環ＣＶＤのようなプロセスがこの温度で生じ、そのためにＡＬＤ法よりもはるかに高い堆積速度になる。
【００５１】
Ｔｉ／Ｓｉモル投入量比は０．５５であり、堆積膜におけるＴｉ／Ｓｉ原子比は５．６と分析される。
【００５２】
［例４］
［３００℃でのＢＴＢＡＳのみを用いた循環ＣＶＤ］
例３の手順に従う。投与量４．７３マイクロモルのＳｉ含有化合物、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）を１００ｓｃｃｍのＮ2とともに８０秒間にわたって導入する。続いて２０００ｓｃｃｍのＮ2で４０秒間パージする。これを（４工程の）１００サイクル繰り返し、膜は生成せず、このことは、５００℃よりも低い温度で窒化ケイ素のＣＶＤを触媒するには吸収された金属アミドが必要であり、金属アミドが金属ケイ素窒化物の形成の際に重要な役割を果たすことを示している。
【００５３】
［例５］
［３００℃でのＢＴＢＡＳとアンモニアを用いた循環ＣＶＤ］
例３の手順に従う。アンモニア（ＮＨ3）を１００ｓｃｃｍのＮ2とともに１０秒間にわたってチャンバーに導入する。続いて２０００ｓｃｃｍのＮ2で７．５秒間パージする。次いで、投与量４．７３マイクロモルのＳｉ含有化合物、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）を１００ｓｃｃｍのＮ2とともに８０秒間にわたって導入する。続いて２０００ｓｃｃｍのＮ2で４０秒間パージする。これを（４工程の）１００サイクル繰り返し、膜は生成しない。この例は、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）の分解を触媒して窒化ケイ素を形成するには吸収された金属アミドが必要であることを示している。
【００５４】
［例６］
［３５０℃でのＴＢＴＤＥＴとＢＴＢＡＳからのＴａＳｉＮ膜のＡＬＤ形成］
シリコンウェハを温度３５０℃及び圧力２００Ｐａ（１．５Ｔｏｒｒ）に維持すること以外は例１の手順に従う。１．１マイクロモルのＴａ含有化合物、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）を５０ｓｃｃｍのＮ2とともに２０秒間にわたってチャンバーに導入する。続いて５００ｓｃｃｍのＮ2で１５秒間パージする。次いで、投与量４．７３マイクロモルのＳｉ含有化合物、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）を５０ｓｃｃｍのＮ2とともに８０秒間にわたって導入する。続いて５００ｓｃｃｍのＮ2で４０秒間パージする。これを（４工程の）２００サイクル繰り返し、２８１Å厚さの膜を生成した。
【００５５】
サイクル当たりの堆積速度は、典型的なＡＬＤ法についての範囲内にある１．８２Åであり、このことは、この温度が単層の表面飽和を達成するのに十分であることを示している。
【００５６】
［例７］
［ＴＢＴＤＥＴとＢＴＢＡＳからのＴａＳｉＮ膜の循環ＣＶＤ形成］
シリコンウェハを温度４００℃及び圧力２００Ｐａ（１．５Ｔｏｒｒ）に維持すること以外は例１の手順に従う。１．１マイクロモルのＴａ含有化合物、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）を５０ｓｃｃｍのＮ2とともに２０秒間にわたってチャンバーに導入する。続いて５００ｓｃｃｍのＮ2で１５秒間パージする。次いで、投与量４．７３マイクロモルのＳｉ含有化合物、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）を５０ｓｃｃｍのＮ2とともに８０秒間にわたって導入する。続いて５００ｓｃｃｍのＮ2で４０秒間パージする。これを（４工程の）２００サイクル繰り返し、２４００Å厚さの膜を生成する。サイクル当たりの速度は１２Åであり、このことは、この温度が高すぎてサイクル当たりの単層に堆積を制限できないことを示している。例６とは対照的に、循環ＣＶＤのようなプロセスがこの温度で生じ、そのためにＡＬＤ法よりもはるかに高い堆積速度になる。
【００５７】
従来技術と比較例をまとめると、知られているように、シラン若しくはクロロシランとともにテトラキス（ジメチルアミノ）チタンを用いるか又はアンモニア及びシランとともにテトラキス（ジエチルアミノ）チタンを用いて、チタンケイ素窒化物膜を堆積することについての徹底的な研究がなされた。それらのプロセスにおいては、シランは安全性の問題を生じ、クロロシランは腐食の問題並びに安全性の問題を生じた。さらに、ＴａＣｌ5、ＴＤＭＡＳ及びアンモニアを用いたタンタルケイ素窒化物膜の形成についての研究がなされた。このプロセスでは、塩素で汚染されたタンタルケイ素窒化物膜が生じ、それは腐食及び他の長期安定性の問題を招く場合がある。
【００５８】
従来技術のプロセスとは対照的に、本明細書で提供された例１〜７は、循環堆積法において前駆体として金属アミドとモノアルキルアミノシランを循環堆積することにより、３種ではなく２種のみの前駆体を使用しつつ良質の膜が得られることを示している。さらには、これらの前駆体を使用することで、シランなどの前駆体の使用に関連した幾つかの安全性の問題が取り除かれる。
【００５９】
好ましい実施態様が示され、そして記載されたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく種々の変更及び置換をそれらに対して行うことができる。したがって、本発明は説明としてのみ記載され、本明細書で開示された説明及び実施態様は特許請求の範囲に対する限定として解釈されるものではないと解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】ＡＬＤ法の堆積速度及び膜組成対ＴＤＭＡＴ／ＢＴＢＡＳの投与量比を示すグラフである。
【図１】
2006225764.tif 000006
【外国語明細書】
2006225764000001.pdf