(57)【要約】【課題】            ＰＦＡＳ（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）フリーで、かつ皮膜安定性に優れた反射防止膜用組成物を提供すること。【解決手段】        下記一般式（１）  ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｈ      （１）（式中、ｎは１〜２０の整数を示し、ｍは１〜２０の整数である。）で表されるパーフルオロアルキルアルキルスルホン酸（Ａ）とＮ置換エチレンジアミン（Ｂ）及び／又はＮ−アルキルモルホリン（Ｃ）を含有することを特徴とする反射防止膜用組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｈ      （１）
（式中、ｎは１〜２０の整数を示し、ｍは１〜２０の整数である。）
で表されるパーフルオロアルキルアルキルスルホン酸（Ａ）とＮ置換エチレンジアミン（Ｂ）及び／又はＮ−アルキルモルホリン（Ｃ）を含有することを特徴とする反射防止膜用組成物。
【請求項２】
前記一般式（１）中のｎが４〜１２であり、ｍが１である請求項１記載の反射防止膜用組成物。
【請求項３】
Ｎ置換エチレンジアミン（Ｂ）が下記一般式（２）
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）      （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、少なくとも一つは炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表される化合物である請求項１記載の反射防止膜用組成物。
【請求項４】
Ｎ−アルキルモルホリン（Ｃ）が下記一般式（３）
ＲＮ（Ｃ２Ｈ４）２Ｏ      （３）
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表される化合物である請求項１記載の反射防止膜用組成物。
【請求項５】
Ｎ置換エチレンジアミン（Ｂ）がジメチルエチレンジアミン及び／又はジエチルエチレンジアミンである請求項３記載の反射防止膜用組成物。
【請求項６】
前記パーフルオロアルキルアルキルスルホン酸（Ａ）とＮ置換エチレンジアミン（Ｂ）及び／又はＮ−アルキルモルホリン（Ｃ）成分の割合が重量比で、（Ａ）成分を１とした場合、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計が０．０１〜０．３である請求項１〜５の何れか１項記載の反射防止膜用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膜の経時安定性に優れる、ＰＦＡＳ（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）を含有しない反射防止膜用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の製造においては、シリコンウェハなどの基板上にフォトレジスト膜を形成し、これに活性光線を選択的に照射した後、現像処理を行い、基板上にレジストパターンを形成するリソグラフィー技術が応用されている。
【０００３】
近年、ＬＳＩにおいてより高い集積度を得るために、リソグラフィープロセスにおける加工線幅の微細化が急速に進められている。この加工線幅の微細化を進めるに際し、フォトレジスト、反射防止膜、露光方法、露光装置、現像剤、現像方法、現像装置等をはじめとして、リソグラフィーのあらゆる工程、使用材料について様々な提案がなされている。
【０００４】
例えば、レジスト層上に該レジストの屈折率よりも低い屈折率を有する反射防止膜を設けると、レジスト膜厚対感度曲線の振幅の幅が小さくなり、レジスト層の膜厚がばらついた場合でも、感度ばらつきが小さくなり、ひいては寸法ばらつきが小さくなると言う利点がある。また、このような反射防止膜を用いると入射光と反射光或いは反射光同士の干渉によるスタンディングウエーブを低減できる利点を有する。
【０００５】
一方、フッ素原子を含有する化合物は、フッ素原子の大きな分子容と小さな原子屈折を有するという特徴により低屈折率を示すことから、前記反射防止膜用の組成物としてフッ素系化合物含有組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかしながら、前記特許文献１に提案されている反射防止膜組成物の必須成分であるＰＦＡＳ（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）は、人体や環境への蓄積性の観点等から安全性に関し問題視されている。例えば米国ＥＰＡ（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｃｙ）のＳＮＵＲ（Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ  Ｎｅｗ  Ｕｓｅ  Ｒｕｌｅ，２００２年３月１１日付等）などでは輸入、製造時には制限を設けようとする動きもある。そのような環境下においてＰＦＡＳを使用しない、すなわちＰＦＡＳフリーの反射防止膜用組成物が強く望まれているのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−００３００１号公報（第４−７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記のような状況に鑑み、ＰＦＡＳフリーで、かつ皮膜安定性に優れた反射防止膜用組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、パーフルオロアルキルアルキルスルホン酸と特定の有機アミンを組み合わせて使用することにより、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｈ      （１）
（式中、ｎは１〜２０の整数を示し、ｍは１〜２０の整数である。）
で表されるパーフルオロアルキルアルキルスルホン酸（Ａ）とＮ置換エチレンジアミン（Ｂ）及び／又はＮ−アルキルモルホリン（Ｃ）を含有することを特徴とする反射防止膜用組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、人体や環境中への蓄積性が高く、環境安全上問題視されているＰＦＡＳを用いることなく、皮膜の経時安定性に優れた低屈折率のフッ素系化合物を含有してなる反射防止膜用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いる下記一般式（１）
ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｈ      （１）
（式中、ｎは１〜２０の整数を示し、ｍは１〜２０の整数である。）
で表されるパーフルオロアルキルアルキルスルホン酸（Ａ）は、フッ素原子に由来する低屈折率を有し、かつ水現像可能であり、反射防止性能を発揮させる上で必須の成分である。上記一般式（１）で表されるパーフルオロアルキルアルキルスルホン酸（Ａ）が欠如すると皮膜の屈折率が増大することになり、十分な反射防止性能を発揮することができない。
【００１３】
一般にパーフルオロアルキル基中の炭素数が大きいものほど、フッ素原子含有量が多くなることから、低屈折率性に優れるものであるが、前記一般式（１）中のｎが２０を超えるものについては、結晶性が高くなるため、得られる皮膜に割れ等が生じ、経時安定性が不良であり好ましくない。さらに、皮膜の経時安定性やフッ素含有率による屈折率の最適化を考えると式中のｎとしては４〜１２の化合物であることが好ましく、さらに好ましくはｎ＝６〜８である。また、式中のｍが２０を超えるものを用いると、得られる反射防止膜としての低屈折率性を維持できなくなるために好ましくない。さらに、低屈折率性を容易に発現できる観点から、ｍとしては１〜３の範囲である化合物である事が好ましく、さらに、パーフルオロアルキルアルキルスルホン酸（Ａ）の水溶性、得られる皮膜の経時安定性や合成の容易さの点から、特に好ましくはｍ＝１の化合物である。また、前記一般式（１）で表されるパーフルオロアルキルアルキルスルホン酸（Ａ）としては、単独でも、２種以上の混合物として使用しても良い。
【００１４】
パーフルオロアルキルアルキルスルホン酸（Ａ）の製造方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、米国特許第３８２５５７７号明細書に記載されている方法、即ち、フッ素化アルキル基含有スルホニルハライドを約１００倍当量の水と約５倍当量の濃硫酸の存在下で、１００℃で８時間加熱することにより加水分解反応を行い、反応終了後、反応液をジエチルエーテルを用いた抽出によって、該エーテル中にパーフルオロアルキルアルキルスルホン酸を溶解させ、その後、該エーテルを蒸留によって取り除く方法が挙げられる。
【００１５】
本発明で用いるＮ置換エチレンジアミン（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（２）
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）      （２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、少なくとも一つは炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表されるものが、得られる皮膜の経時安定性に優れるために好ましい。中でも特にジメチルエチレンジアミン、ジエチルエチレンジアミンが好ましい。
【００１６】
本発明で用いるＮ−アルキルモルホリン（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが下記一般式（３）
ＲＮ（Ｃ２Ｈ４）２Ｏ      （３）
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表されるものが、得られる皮膜の経時安定性に優れるために好ましい。
【００１７】
前記Ｎ置換エチレンジアミン（Ｂ）、前記Ｎ−アルキルモルホリン（Ｃ）は前記パーフルオロアルキルアルキルスルホン酸（Ａ）を中和し、反射防止膜用組成物のｐＨを調製する役割がある。これらのアミンは、単独あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００１８】
また、得られる反射防止膜の低屈折率を維持し、且つ皮膜の経時安定性が良好である点から、（Ａ）成分を１とした場合、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計が重量比で、０．０１〜０．３であることが好ましい。
【００１９】
本発明の反射防止膜用組成物は、前記パーフルオロアルキルアルキルスルホン酸（Ａ）と前記Ｎ置換エチレンジアミン（Ｂ）及び／又は前記Ｎ−アルキルモルホリン（Ｃ）を用いること以外にはなんら制限されるものではなく、通常反射防止膜用組成物に用いられる種々の水性重合体、添加剤、有機溶剤及び水等を、目的とする皮膜の性能、塗布方法等に応じて任意に選択して用いる事が出来る。
【００２０】
前記水性重合体は、優れた経時的な皮膜形成安定性能を得たい場合に、目的とする反射防止性を損なわない範囲で、水に可溶或いは分散する樹脂として使用するものである。反射防止膜をフォトレジスト用に用いる場合、フォトレジスト工程終了後、反射防止膜を容易に除去、即ち水で除去できる水性重合体であることが好ましく、例えば、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（α−トリフルオロメチルアクリル酸）、ポリ（ビニルメチルエーテル−コ−無水マレイン酸）、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−酢酸ビニル）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−ビニルアルコール）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸メチル）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−メタクリル酸）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−メタクリル酸メチル）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−マレイン酸）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−マレイン酸ジメチル）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−無水マレイン酸）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−イタコン酸）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−イタコン酸メチル）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−無水イタコン酸）、フッ素化ポリエーテルなどが挙げられ、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルピロリドン）、フッ素化ポリエーテルなどが好ましいものである。これら水性重合体は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
【００２１】
前記水性重合体の分子量としては、目的とする皮膜の伸度、強度等の力学特性、膜厚、相溶性、塗工方法等により適当なものを選択されるものであり、特に制限されないが、重量平均分子量で１，０００〜１，０００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００のものがより好ましい。また、前記水性重合体としては、水に溶解あるいは分散し易い親水性単位の単独重合体であっても、他の成分との共重合体であってもよく、共重合体である場合、皮膜の強度、相溶性等によって、共重合する成分を選択することも可能である。また、単独重合体、共重合体何れの場合もその製造方法としては、特に制限はない。
【００２２】
前記添加剤としては、得られる反射防止膜用組成物を基材上に塗布する際のレベリング性の向上、作業性、膜厚の制御ひいては反射防止膜としての性能発現の観点から所望の性能に応じて適宜選択して使用されるものであり、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなど、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシ脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アセチレングリコール誘導体などが、またアニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキル硫酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩などが、両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。
【００２３】
前記有機溶剤としては、塗布性の向上を目的として用いるものであり、水に対して０．１重量％以上溶解する有機溶剤である事が好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、アルキルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート等の極性溶媒が挙げられる。
【００２４】
本発明の反射防止膜用組成物を塗布する基材としても特に制限はなく、例えばガラス、石英、シリコン等の無機物、鉄、銅、フェライト、コバルト、ニッケル、アルミニウム等の金属及びそれらの合金、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレート等のポリエステル類、ポリパラフェニレンサルファイト、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等のエンジニアリングプラスチック、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、シリコーンゴム、フッ素ゴム等の各種ゴム類、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリカーボネート樹脂、紙、木材等が挙げられる。これら基材は、密着性良く被覆する場合、必要に応じて種々のプライマー処理、プラズマ処理等の前処理を施すことも可能である。
【００２５】
また塗布方法に関しても特に制限はなく、必要に応じて水あるいは前記有機溶剤で適当な濃度または粘度に調整した後、例えばグラビアコーター、リバースコーター、スピンコーター、刷毛塗り、デイッピング塗布、スプレー塗布等の方法により前述の各種基材上に塗布することができる。
【００２６】
さらに、本発明の反射防止膜用組成物を目的とする基材上に塗布し、形成した反射防止膜は、種々の用途に用いることができる。例えばフォトレジスト用の様に加工工程上必要とされる一時的なものから、テレビ、パソコン、屋外大型掲示板等のディスプレイ、携帯電話、電子手帳、電卓、オーディオ等各種電子・電気機器の表示部分等の様に、それぞれの機器を使用する上で半永久的なものまで何れの用途にも用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらの説明によって本発明が何等限定されるものではないことは勿論である。
【００２８】
実施例１
パーフルオロオクチルエチルスルホン酸を２．５８重量部、水性重合体として重量平均分子量４，０００のポリ（ビニルピロリドン）（ＢＡＳＦ武田ビタミン社製）を０．７４重量部、純水（蒸留水）を９６．２８重量部加え室温（２３℃）にて均一に溶解させた後、ジエチルエチレンジアミンを０．４５重量部加えて均一に溶解させた。この溶液を０．１μｍのフィルターを通して濾過して反射防止膜用組成物を得た。
【００２９】
この反射防止膜用組成物を押鐘社製スピンコーター（ＳＣ−３０８）を用いて４インチのシリコンウェハ上に塗布し、９０℃、６０秒間ホットプレートにて乾燥を行い、シリコンウェハ上に膜厚およそ０．５μｍの反射防止膜（皮膜）を形成した。皮膜を形成したシリコンウェハをデシケーター中で保存し、外観を観察評価した。皮膜の経時安定性に関し表１にその結果を記した。皮膜の外観は、目視にて行い、透明であり、表面が均質で平滑であり、剥がれや割れのないものを○とした。
【００３０】
実施例２〜５、及び比較例１〜３
用いるアミンの種類と添加量を表１のようにすること以外は、実施例１と同様にし、表１および表２の結果を得た。
【００３１】
【表１】
2006023450.tif 000002
【００３２】
【表２】
2006023450.tif 000003
【００３３】
比較例４
表３の配合組成で実施例１と同様にしてシリコンウェハ上に皮膜を形成し、外観を評価した。
【００３４】
【表３】
2006023450.tif 000004