(57)【要約】【課題】  １液型の接着剤でありながら、室温での安定性を向上させ、かつ１００℃以下の低温で硬化が可能で、接着信頼性に優れる樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）銀粉、（Ｂ）１分子内にグリシジル基を２個以上有し室温で液状の化合物および（Ｃ）一般式（１）で示される化合物とアクリロイル基を有する化合物の反応物を含むことを特徴とする樹脂組成物。【化３】2006104336.tif 000005  Ｒ1：−Ｈまたは炭素数２０以下のアルキル基  Ｒ2：−Ｈ、メチル基  Ｒ3：−Ｈ、メチル基【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子を支持体に接着する接着剤であって、（Ａ）銀粉、（Ｂ）１分子内にグリシジル基を２個以上有し室温で液状の化合物および（Ｃ）一般式（１）で示される化合物とアクリロイル基を有する化合物の反応物を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2006104336.tif 000004
Ｒ1：−Ｈまたは炭素数２０以下のアルキル基
Ｒ2：−Ｈ、メチル基
Ｒ3：−Ｈ、メチル基
【請求項２】
上記一般式（１）で示される化合物のＲ1がメチル基である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチ材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【請求項４】
放熱板を接着する接着剤であって、（Ａ）銀粉、（Ｂ）１分子内にグリシジル基を２個以上有し室温で液状の化合物および（Ｃ）一般式（１）で示される化合物とアクリロイル基を有する化合物の反応物を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂組成物をヒートシンクアタッチ材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体パッケージの薄型化に伴いＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）に使用される基板の厚みも薄くなりダイアタッチ後の基板の反り問題が取りあげられている。ダイアタッチ後の基板の反りは使用される基板とシリコンなどの半導体チップの熱膨張率の差に基づくものでダイアタッチ材料により低応力性を要求するものである（例えば、特許文献１参照。）が、同時にダイアタッチ材料の硬化温度を低くすることで基板の反りを低減できることも知られている。同様に半導体製品にヒートシンク等の放熱板を接着する場合にも、硬化温度が高ければ硬化処理中に反った状態のパッケージにヒートシンクを接着することになるので接合信頼性を悪化させる原因になりうるため、可能な限り低温で硬化させることが好ましい。
通常市販されているダイアタッチペーストの硬化温度は１５０℃〜１７５℃であり、表面化し始めている反りの問題を解決できるような１液型の接着剤でかつ１００℃以下の低温で硬化可能な材料は存在しなかった。
【特許文献１】特開２００１−０５５４３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、１液化可能でかつ１００℃以下の温度で硬化可能な樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
このような目的は、下記［１］〜［５］に記載の本発明により達成される。
［１］半導体素子を支持体に接着する接着剤であって、（Ａ）銀粉、（Ｂ）１分子内にグリシジル基を２個以上有し室温で液状の化合物および（Ｃ）一般式（１）で示される化合物とアクリロイル基を有する化合物の反応物を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【０００５】
【化２】
2006104336.tif 000002
Ｒ1：−Ｈまたは炭素数２０以下のアルキル基
Ｒ2：−Ｈ、メチル基
Ｒ3：−Ｈ、メチル基
【０００６】
［２］上記一般式（１）で示される化合物のＲ1がメチル基である第［１］項記載の樹脂組成物。
［３］第［１］〜［２］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチ材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
［４］放熱板を接着する接着剤であって、（Ａ）銀粉、（Ｂ）１分子内にグリシジル基を２個以上有し室温で液状の化合物および（Ｃ）一般式（１）で示される化合物とアクリロイル基を有する化合物の反応物を含むことを特徴とする樹脂組成物。
［５］第［４］項に記載の樹脂組成物をヒートシンクアタッチ材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、１液型でありながら１００℃以下の低温で硬化可能な樹脂組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明では銀粉（Ａ）を使用する。銀粉を使用する理由は、硬化物に電気伝導性、熱伝導性を付与するためで、樹脂組成物中７０〜９５重量％含まれる。好ましい粒径は平均粒径が１０μｍ以下である。これより大きい場合にはノズルを使用して塗布する場合にノズル詰まりの原因となりうるので好ましくない。
本発明では１分子内にグリシジル基を２個以上有し室温で液状の化合物（Ｂ）を使用する。グリシジル基が必要な理由はグリシジル基の反応により硬化するためで、１分子内に２個以上必要な理由は反応により３次元架橋構造をとり良好な耐熱性を示すためである。このような化合物としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどあるいはこれらの誘導体をエポキシ化した２官能のもの、トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能のもの、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどをエポキシ化した多官能のものなどが挙げられるがこれに限定されるわけではない。また室温で液状の化合物に限定されるが、これは樹脂組成物が良好な塗布作業性を有するために必要なためである。ここで室温で液状の化合物とは、室温で固形であっても液状のものと混合することで液状化可能なものであれば使用可能である。さらに１分子内にグリシジル基が２個以上あれば使用可能であるが、好ましくは２個あるいは３個であり、これは官能基数がこれより多くなれば樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ作業性が悪化するためである。耐熱性を損なわない範囲で反応性の希釈剤を使用することも可能である。
【０００９】
さらに本発明では一般式（１）に示される化合物とアクリロイル基を有する化合物の反応物（Ｃ）を使用する。１位に活性水素を有するイミダゾールとアクリロイル基の反応は比較的低温で進行するが、２位にフェニル基がある場合には極端に反応性が落ちるので使用できないため一般式（１）のＲ1は−Ｈまたは炭素数２０以下のアルキル基に限定される。具体的には、イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどがあり、好ましくは、２−メチルイミダゾール、２−エチルー４−メチルイミダゾールである。
【００１０】
使用可能なアクリロイル基を有する化合物はたとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ターシャルブチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、その他のアルキルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラメチレングリコールモノアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノアクリレート、ポリアルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、２-ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、１，２−ジアクリルアミドエチレングリコール、ジアクリロイロキシメチルトリシクロデカン、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−アクリロイロキシエチルフタルイミドなどが上げられる。一般式（１）に示される化合物とアクリロイル基を有する化合物の反応は官能基比でアクリロイル基を有する化合物が過剰になる状態で５０〜８０℃で攪��することで可能である。
【００１１】
化合物（Ｂ）に対する反応物（Ｃ）の好ましい割合は１０重量％〜５０重量％である。これより少ない場合には硬化性が不十分になる可能性があり、これより多い場合には保存性が懸念されるとともに、硬化物の機械的強度が悪化する可能性があるからである。より好ましくは１５重量％〜４０重量％である。
本発明の樹脂組成物には、必要によりカップリング剤、消泡剤、界面活性剤等の添加剤を用いることができる。
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
本発明の樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、例えばＰＢＧＡ（プラスチックボールグリッドアレイ）用基板（ＢＴコア）のダイパッド部に樹脂組成物をディスペンサーを用いて塗布し半導体素子をマウント、加熱硬化した後ワイヤーボンダーにて金線を張り、さらにトランスファー成形にて封止を行い、ボールマウンターにて半田ボールを取り付ける等公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００１３】
［実施例１、２、３］
反応物（Ｃ）の調整
２−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、キュアゾール２ＭＺ、一般式（１）のＲ１がメチル基、Ｒ２、Ｒ３がＨ）８２ｇとイソオクチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、ＩＯＡＡ）２０２ｇを６０℃にて２時間攪拌することにより反応を行い、反応物（Ｃ）を得た。反応物（Ｃ）は室温で液体で、Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ中）によりイミダゾールの活性水素の消失（１２．１ｐｐｍ付近）ならびにアクリロイル基の付加（２．８ｐｐｍ、４．１ｐｐｍ付近）の確認を行った。
【００１４】
銀粉（Ａ）としては平均粒径５μｍ、最大粒径３０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）を、化合物（Ｂ）としてはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルビスフェノールＡ（エポキシ当量１８０、室温で液体、以下ビスＡエポキシ）を使用した。クレジルグリシジルエーテル（以下、ＣＧＥ）、グリシジル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下カップリング剤）を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し、脱泡することで樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。
【００１５】
［比較例１、２、３、４，５］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に樹脂組成物を得た。なお比較例２ならびに３では２−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、キュアゾール２ＭＺ、以下２ＭＺ）を、比較例４ではｐ，ｐ’−ビフェノール（本州化学工業（株）製、以下ビフェノール）、２−メチルイミダゾールアジン（四国化成工業（株）製２ＭＺ−Ａ、以下２ＭＺ−Ａ）ジシアンジアミド（以下、ＤＤＡ）、ジアザビシクロウンデセン（以下、ＤＢＵ）を、比較例５では平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍの球状シリカ粉末（以下、シリカ粉末）使用した。
得られた樹脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００１６】
評価方法
・粘度：Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、２．５ｒｐｍでの値を樹脂組成物作製  後ならびに２５℃２４時間放置後に測定した。２４時間放置での粘度の変化率が２０％  以下の場合を合格とした。粘度の単位はＰａ・ｓ。
・ガラス転移温度：幅４ｍｍｘ長さ２０ｍｍｘ厚み０．１ｍｍの硬化物を作製し（硬化条  件：８０℃６時間）ＤＭＡ（Dynamic mechanical analysis）にて動的粘弾性測定を行  った。測定は測定長１０ｍｍ、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分にて行い、Ｔａｎδのピ  ーク温度をガラス転移温度とした。ガラス転移温度が１００℃以上を合格とした。ガラ  ス転移温度の単位は℃。
・反応率：樹脂組成物ならびに８０℃６時間硬化物のＤＳＣ（Differential scannin  g calorimetry）にて発熱量の測定を行った。測定はサンプル約１０ｍｇ、昇温速度１  ０℃／分にて行い、樹脂組成物での発熱量（Ｈ０）と硬化物の発熱量（Ｈ１）より次式  を用いて反応率を計算した。反応率の単位は％。
反応率（％）＝（Ｈ０−Ｈ１）／Ｈ０ｘ１００
反応率が９０％以上の場合を合格とした。
【００１７】
・接着強度：２ｍｍ×２ｍｍのシリコンチップをＰＢＧＡ用基板（ＢＴコア）のソルダー  レジスト面にマウントし、８０℃６時間硬化した。自動接着力測定装置を用い室温（２  ２±３℃）でのダイシェア強度を測定した。室温でのダイシェア強度が１０Ｎ／チップ  以上の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップである。
・熱伝導率：樹脂組成物を用いて直径２ｃｍ、厚さ１ｍｍのディスク状の試験片を作製し  た。（硬化条件は８０℃６時間。ただし比較例４については１５０℃６０分間硬化した  。）レーザーフラッシュ法（ｔ1/2法）にて測定した熱拡散係数（α）、ＤＳＣ法によ  り測定した比熱（Ｃｐ）、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１準拠で測定した密度（ρ）より次式を  用いて熱伝導率を算出した。
熱伝導率＝αｘＣｐｘρ
熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以上のものを合格とした。熱伝導率の単位はＷ／ｍＫ。
・反り量：２５．４ｍｍｘ２５．４ｍｍのニッケルめっきした銅ヒートシンクに１０ｍｍ  ｘ１０ｍｍのシリコンチップを樹脂組成物を用いてマウントし８０℃６時間硬化した。  硬化後のチップ表面の反り量を表面粗さ計にて対角線上１２ｍｍの長さで測定した。反  り量が２０μｍ以下の場合を合格とした。反り量の単位はμｍ。なお比較例４について  は、８０℃６時間硬化では未硬化なので、１５０℃３０分間硬化を行い測定に用いた。  
【００１８】
・耐リフロー性：表１に示す樹脂組成物を用い、下記の基板とシリコンチップを８０℃６  時間硬化し接着し、封止材料（スミコンＧ７７０、住友ベークライト（株）製）を用い  封止し、３０℃、相対湿度６０％、１９２時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２  ６０℃、１０秒、３回リフロー）を行なった。処理後のパッケージを超音波探傷装置（  透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合  を合格とした。剥離面積の単位は％である。
パッケージ：ＰＢＧＡ（３５ｘ３５ｍｍ）
基板：ＢＴコア
チップサイズ：１０×１０ｍｍ
樹脂組成物の硬化条件：オーブン中８０℃、６時間
【００１９】
【表１】
2006104336.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明は、１液型でありながら１００℃以下の低温で硬化可能な樹脂組成物を提供することが可能となる。