(57)【要約】【課題】  充填密度が高い正極や負極に対しても、合剤の空隙内に非水電解質を充分に配置できるようにすることで、体積エネルギー密度の高い非水電解質電池を提供することを目的とする。【解決手段】  非水電解質は、無機アニオン及び有機アニオンを含み、前記無機アニオンはＰＦ6-及びＢＦ4-のうちいずれか一方又は両方を含み、前記有機アニオンは（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）Ｎ-（ｎ、ｍは共に１〜４の整数であり、ｎとｍは同じであっても異なっていてもよい）で表される１種又は２種以上を含むものとする。本発明により、非水電解質の含浸が困難であった高密度電極に対しても含浸が容易となる。誘電率４０以上の高誘電率溶媒を６０体積％以上含む非水電解質であっても適用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質電池において、前記正極は、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を含有し、前記正極の正極充填密度が３．５ｇ／ｃｍ3以上であり、前記非水電解質は、無機アニオン及び有機アニオンを含み、前記無機アニオンはＰＦ6-及びＢＦ4-のうちいずれか一方又は両方を含み、前記有機アニオンは（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）Ｎ-（ｎ、ｍは共に１〜４の整数であり、ｎとｍは同じであっても異なっていてもよい）で表される１種又は２種以上を含むことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記正極の正極充填密度が３．７ｇ／ｃｍ3以下である請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質電池において、前記負極は、炭素材からなる負極活物質を含有し、前記負極の負極充填密度が１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、前記非水電解質は、無機アニオン及び有機アニオンを含み、前記無機アニオンはＰＦ6-及びＢＦ4-のうちいずれか一方又は両方を含み、前記有機アニオンは（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）Ｎ-（ｎ、ｍは共に１〜４の整数であり、ｎとｍは同じであっても異なっていてもよい）で表される１種又は２種以上を含むことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項４】
前記負極の負極充填密度が１．８ｇ／ｃｍ3以下である請求項３記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記非水電解質は、誘電率４０以上の溶媒を６０体積％以上含む請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記非水電解質は、ゲル電解質である請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項７】
外装体は、電池内圧の変化によって変形しうるものである請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質電池に関し、エネルギー密度が高く、電池性能に優れた非水電解質電池を提供しようとするものである。
【背景技術】
【０００２】
本明細書において非水電解質とは、溶媒が電解質塩を含んでなるものをいう。ここで非水電解質は液状であってもよく固体状であってもよい。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池は、高い電圧を取り出せることから、原理的にエネルギー密度の高い電池とすることができるといった特徴がある。現在市販されているリチウムイオン二次電池の正極には、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2が主に用いられている。また、負極には、リチウイオンを吸蔵・放出可能な炭素材からなる負極活物質が主に用いられている。
【０００４】
近年、電極活物質材料の改良、電池に使用する各種部材の薄型化、電極製造技術の進歩等により、非水電解質電池のエネルギー密度が改良され向上している。現在、さらなる高エネルギー密度化が求められている。
【０００５】
しかしながら、非水電解質電池のエネルギー密度をさらに高めることについてはほぼ限界に達している。その理由としては、正極活物質材料や、負極活物質材料については基本的に大きく変わっていないこと、集電体、セパレータ、外装体等の厚さは、製造上の問題や品質保証の観点から、薄膜化の限界に近づいていること等が挙げられる。
【０００６】
一般的な非水電解質電池の作製方法を次に例示する。電極（正極、負極）は、例えば、粒子状の活物質（正極活物質、負極活物質）に必要に応じてバインダーや導電剤を添加し、揮発性溶剤を用いて混練してペースト状とし、集電体（正極集電体、負極集電体）上に塗布後、前記揮発溶剤を除去することにより集電体上に電極合剤（正極合剤、負極合剤）が形成される。ここで、電極合剤は活物質粒子間に空隙が設けられている。電極合剤中における活物質の充填密度及び空隙率は、揮発溶剤を除去した後に電極合剤をプレスすること等により制御できる。電極（正極、負極）とセパレータを組み合わせ発電要素を構成した後、外装体内に発電要素を設置し、非水電解質を注液する。これにより、前記空隙部分に非水電解質が配置される。ここで、合剤中に空隙率を一定以上確保することで、注液により非水電解質を空隙内に充分に導入することができ、これにより活物質粒子と非水電解質との接触が充分となり、充電や放電に伴う電極反応を充分に進行させることができる。
【０００７】
電極合剤における活物質の充填密度を高めると、計算上は非水電解質電池のエネルギー密度を高めることができる。合剤の充填密度を高めた電極を作製すること自体は、塗布・乾燥後のプレス圧力等を調整することにより当業者の技術常識を用いれば容易である。しかしながら、充填密度を高めると必然的に空隙率が低下し、注液によって非水電解質を空隙内に充分に導入することができず、このため活物質粒子と非水電解質との接触を充分に確保できなくなるため、電極反応を充分に進行させることができない。従って、充分な電池性能を伴った非水電解質電池とする観点から、現行の非水電解質電池においては、正極合剤における正極充填密度は３．１ｇ／ｃｍ3程度に、負極合剤における負極充填密度は１．４ｇ／ｃｍ3程度に設計されている。
【０００８】
より高いエネルギー密度を有する非水電解質電池とするには、充填密度の高い電極を用いても、非水電解質を電極の空隙内に充分に配置できる技術が望まれていた。
【０００９】
非水電解質電池に用いられる代表的な非水電解質としては、高誘電率溶媒であるエチレンカーボネートと低粘度溶媒であるジエチルカーボネートを２：３の体積比で混合した混合溶媒に電解質塩であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを例示できる。このように、低粘度溶媒を体積比率で多く混合することにより、非水電解質の粘度を低いものとすることができるので、合剤に設けられた空隙内に非水電解質を注液によって充分に配置することができる。ところが、近年、金属樹脂複合フィルム等の柔軟な外装体を備えた電池が開発され実用化される傾向にあるが、金属樹脂複合フィルム等の柔軟な外装体は電池内圧の変化によって変形しうるものであり、低粘度溶媒は概して蒸気圧が高いことから、非水電解質が低粘度溶媒を多く含んでいると、電池の膨れを引き起こしやすいといった問題点があった。従って、低粘度溶媒を含有しないかまたは少ない割合で含有する非水電解質を用いながらも、充分な電池性能を有する非水電解質電池とすることのできる技術が求められていた。
【００１０】
ところが、高誘電率溶媒は概して粘度が高いことから、低粘度溶媒を含有しないかまたは少ない割合で含有する非水電解質を用いると、充填密度を高めた電極合剤の空隙内に非水電解質を充分に配置しようとする上記課題は解決されないどころか逆に非水電解質の充分な配置が困難となる方向にあり、ましてや、正極合剤の充填密度を３．３ｇ／ｃｍ3を超えて設計した場合、あるいは負極合剤の充填密度を１．４ｇ／ｃｍ3を超えて設計した場合には、非水電解質を空隙内にほとんど配置できず、電池性能が大きく低下してしまうといった問題点があった。
【００１１】
一般に、電極合剤の空隙に非水電解質を充分に配置させる方法としては、注液後に長時間のスタンディング工程を設けることや、注液後に高温で放置することが挙げられる。しかしながら、注液後の放置時間を充分に設けることは、製造コストを大幅に引き上げてしまうことになり採用が困難であり、高い温度でスタンディング工程に供することは、電池性能を低下させるといった問題があった。電解質塩としてのＬｉＰＦ6は優れた電極性能を引き出すことができることから一般的な非水電解質電池に標準的に用いられているが、ＬｉＰＦ6は熱的安定性が良好ではないため、注液後に高温で放置することは好ましい方法ではなかった。また、上記したように正極合剤の充填密度を３．３ｇ／ｃｍ3を超えて設計した場合、あるいは負極合剤の充填密度を１．４ｇ／ｃｍ3を超えて設計した場合には、注液後に長時間の放置工程を設ける方法や、高い温度でスタンディング工程に供する方法を用いてもなお、非水電解質を充分に行き渡らせることが実質的に不可能であるといった問題点があった。
【００１２】
また、非水電解質として、液状の非水電解質（電解液）に代えてゲル電解質を用いた電池（以下「ゲル電解質電池」ともいう）があり、特に金属樹脂複合フィルム等の柔軟な外装体を備えた電池に多く用いられようとしている。ここで、電極合剤の空隙内に非水電解質を配置する方法としては、電極合剤（正極合剤、負極合剤）に設けた空隙部分に、ゲルを構成するポリマーの前駆体である重合性官能基を有するモノマーを含んだ非水電解質（以下「モノマー液」ともいう）を配置した後、固化する方法が一般的である。ここで、電極合剤に設けた空隙部分にモノマー液を配置する方法として、必要に応じて導電剤を加えた活物質粒子にモノマー液を添加してペースト状として集電体上に塗布後固化する方法を用いても良いが、この方法では合剤の活物質密度を充分に高いものとすることが困難であるため、あまり採用されていない。
【００１３】
このように、ゲル電解質電池においては、固化後のゲルは流動性を有さないことから、固化の前までに、モノマー液を合剤の空隙内に充分に配置できなければ、充分な電池性能を有する非水電解質電池とすることができないため、活物質を高密度に配した電極の空隙内に非水電解質を充分に配置させようとする課題は、より確実に達成されなければならない。さらに、ゲル電解質電池は外装体を軽量化できるとの特長を生かすため、柔軟な外装体材料を用いる場合が多く、非水電解質が蒸気圧の高い低粘度溶媒を多く含まないものとしたいという要求はより一層高い。加えて、モノマーを含有しない非水電解質に比べてモノマーを含有しているモノマー液は粘度が高くなる場合が多いことから、上記課題はなおさら切実であった。
【００１４】
特許文献１には、溶質としてＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩とＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 等のリチウム塩とを混合して使用することにより、「自己放電を抑制し保存特性を向上させ、電解液の伝導度を向上させ、より高エネルギー密度の非水電解液電池を提供することができる」ことが記載されている。しかし、この特許文献１には、電極合剤の空隙内に非水電解質を充分に配置させようとする課題は存在しない。
【００１５】
特許文献２には、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2  、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等のパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩を使用した高分子固体電解質を正極上に塗布し、含侵させた後に熱重合すること（請求項１）により、「正極合剤と高分子固体電解質との接触の改善された、より高エネルギー密度の高分子固体電解質電池を提供することができる」（段落［００５８］）事が記載されている。しかし、この特許文献２には電解質塩として無機アニオンＬｉＰＦ6あるいはＬｉＢＦ4と有機アニオンＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2（ｎ：１〜４の整数）、あるいはＬｉＣ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）3（ｎ：１〜４の整数）で表されるイミド塩あるいはメチド塩を混合して用いることについては記載がない。
【特許文献１】特許第３０１６４４７号公報
【特許文献２】特許第３４９９９１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、充填率の高い電極を用いながらも電池性能を充分に発揮させることができ、もって高いエネルギー密度を有する非水電解質電池を提供しようとするものである。また、誘電率４０以上の溶媒を６０体積％以上含む非水電解質を用いながらも、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の構成及び作用効果は次の通りである。但し、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の成否は、本発明を制限するものではない。
【００１８】
本発明は、正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質電池において、前記正極は、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を含有し、前記正極の正極充填密度が３．５ｇ／ｃｍ3以上であり、前記非水電解質は、無機アニオン及び有機アニオンを含み、前記無機アニオンはＰＦ6-及びＢＦ4-のうちいずれか一方又は両方を含み、前記有機アニオンは（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）Ｎ-（ｎ、ｍは共に１〜４の整数であり、ｎとｍは同じであっても異なっていてもよい）で表される１種又は２種以上を含むことを特徴とする非水電解質電池である。
【００１９】
このような構成によれば、正極充填率が３．５ｇ／ｃｍ3以上である正極に対しても、非水電解質を充分に配置できるので、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池を提供することができる。正極充填密度は３．６ｇ／ｃｍ3以上とすれば、より高密度に充填された正極において本発明の効果が奏されるため、よりエネルギー密度の高い非水電解質電池を提供することでき、好ましい。
【００２０】
また、本発明は、前記正極の正極充填密度が３．７ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴としている。このような構成によれば、正極合剤の空隙率を充分に確保し、空隙率が低くなりすぎ空隙への非水電解質の配置が不充分となるおそれを低減することができる。
【００２１】
また、本発明は、正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質電池において、前記負極は、炭素材からなる負極活物質を含有し、前記負極の負極充填密度が１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、前記非水電解質は、無機アニオン及び有機アニオンを含み、前記無機アニオンはＰＦ6-及びＢＦ4-のうちいずれか一方又は両方を含み、前記有機アニオンは（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）Ｎ-（ｎ、ｍは共に１〜４の整数であり、ｎとｍは同じであっても異なっていてもよい）で表される１種又は２種以上を含むことを特徴とする非水電解質電池である。
【００２２】
このような構成によれば、負極充填率が１．５ｇ／ｃｍ3以上である負極に対しても、非水電解質を充分に配置できるので、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池を提供することができる。負極充填密度は１．６ｇ／ｃｍ3以上とすれば、より高密度に充填された負極において本発明の効果が奏されるため、よりエネルギー密度の高い非水電解質電池を提供することでき、より好ましい。
【００２３】
また、本発明は、前記負極の負極充填密度が１．８ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴としている。このような構成によれば、負極合剤の空隙率を充分に確保し、空隙率が低くなりすぎ空隙への非水電解質の配置が不充分となるおそれを低減することができる。
【００２４】
また、本発明の非水電解質電池は、前記非水電解質は、誘電率４０以上の高誘電率溶媒を６０体積％以上含むものであることを特徴としている。
【００２５】
このような構成によれば、誘電率４０以上の高誘電率溶媒を６０体積％以上含み、低粘度溶媒の含有率が低い非水電解質を用いながらも、活物質が高密度に配された正極や負極に対して、非水電解質を充分に行き渡らすことができる。従って、非水電解質の蒸気圧を低いものとすることができるので、金属樹脂複合フィルム等の電池内圧の変化によって変形しうる外装体を用いた電池の膨れを抑制できる。この観点から、誘電率４０以上の高誘電率溶媒の比率は、より好ましくは７０体積％以上、さらに好ましくは８５体積％以上、最も好ましくは９０体積％以上である。
【００２６】
また、本発明の非水電解質電池は、前記非水電解質がゲル電解質であることを特徴としている。
【００２７】
このような構成によれば、固化の前までにモノマー液を正極や負極に配置されることが求められるゲル電解質電池において、活物質の充填密度が高い電極を用いながらも、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池（ゲル電解質電池）を提供することができる。
【００２８】
また、本発明の非水電解質電池は、外装体が電池内圧の変化によって変形しうるものであることを特徴としている。
【００２９】
このような構成によれば、金属樹脂複合フィルム等の電池内圧の変化によって変形しうる外装材を用いた電池であっても、本発明により内圧の上昇が抑えられるので、電池の膨れが抑制された非水電解質電池を提供できる。
【００３０】
なお、正極充填密度が３．５ｇ／ｃｍ3以上である前記正極と、負極充填密度が１．５ｇ／ｃｍ3以上である前記負極とを組み合わせると、電池のエネルギー密度を高いものとすることができるので、好ましい。
【００３１】
本願明細書において、「正極充填密度」、「負極充填密度」とは、正極、負極のうち集電体を含まない部分、即ち、活物質材料に必要に応じて導電剤や結着剤等を混合してなる電極合剤部分に対して算出されるものとする。正極合剤または負極合剤は、板状または箔上の集電体上に層をなして形成しているものであってもよく、メッシュ状、網状または繊維状の集電体の中に埋め込まれるように形成されているものでもよく、いずれの場合においても充填密度は集電体部分を差し引いて算出されるものとする。即ち、正極充填密度、負極充填密度は、算出の対象となる前記電極合剤部分の体積と重量から求められる。電極合剤が集電体と一体のなっている場合には、集電体を含む正極又は負極の体積及び重量から集電体に係る体積及び重量を差し引き換算することで、正極、負極の充填密度を求めることができる。「正極充填密度」、「負極充填密度」の算出にあたって、電極中に非水電解質は配置されていないものとして扱う。非水電解質を含んだ電極に対して充填密度を測定する必要がある場合には、電極を低沸点溶媒（例えばジメチルカーボネート）に１分程度浸漬し、次に再度別の低沸点溶媒（例えばジメチルカーボネート）に１分程度浸漬し、最後にロータリーポンプ等で真空乾燥することにより、非水電解質を実質的に取り除くことができる。
【００３２】
本発明に適用することのできるリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質としては、特に限定されるものではないが、一般式ＬｉxＮｉaＭｎbＣｏcＯz（０＜ｘ≦１．３、０≦ａ＜１．０、０≦ｂ＜０．６、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、１．７≦ｚ≦２．３）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、また上記組成範囲内のものにおいて確実に本発明の効果が発揮されることを確認している。なかでも、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.165Ｍｎ0.165Ｃｏ0.67Ｏ2、ＬｉＮｉ0.2Ｍｎ0.2Ｃｏ0.4Ｏ2のように、上記一般式の係数ａとｂの値が実質的に等しいものが好ましい。正極には、周知の材料からなる導電剤やバインダー等を技術常識の範囲内で適用することができる。正極合剤がリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を８５％以上含む正極であれば、導電剤やバインダー等その余の材料の種類や比率によらず本発明の効果が奏される。
【００３３】
本発明に適用することのできる炭素材からなる負極活物質としては、特に限定されるものではなく、一般にリチウム電池の負極に用いることのできるリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料として周知のものが適用可能である。例えば、格子面間隔（ｄ002）が０．３３３〜０．３５０ｎｍ、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）が２０ｎｍ以上、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２０ｎｍ以上、真密度が２．００〜２．２５ｇ／cm3であるものが好適な材料として挙げられる。負極には、周知の材料からなるバインダー等を技術常識の範囲内で適用することができる。負極合剤が炭素材料を９０％以上含む負極であれば、バインダー等その余の材料の種類や比率によらず本発明の効果が奏される。
【００３４】
非水電解質が無機アニオンとしてＰＦ6-及びＢＦ4-のうちいずれか一方又は両方を含むものとするためには、ＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4のうちいずれか一方又は両方を非水溶媒に溶解させることで達成できる。また、非水電解質が有機アニオンとして（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）Ｎ-（ｎ、ｍは共に１〜４の整数であり、ｎとｍは同じであっても異なっていてもよい）で表される１種又は２種以上を含むものとするためには、該有機アニオンのリチウム塩、具体的には、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等の中から１種又は２種以上を選択して溶解させることで達成できる。
【００３５】
非水電解質中の前記有機アニオンの量については特に限定されるものではないが、電極合剤における空隙への非水電解質の配置を充分とするため、無機アニオンに対する前記有機アニオンのモル比は１／９９以上が好ましく、１／４以上がより好ましい。また、電池の内部抵抗が大きくなる虞を低減するため、無機アニオンに対する前記有機アニオンのモル比は２／３以下が好ましく、１／１以下がより好ましい。
【００３６】
本発明の非水電解質を構成する誘電率４０以上の溶媒としては、リチウム塩を好適に溶解しうるものであれば特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブトロラクトン、ジメチルスルフォキシド、γ−バレロラクトン、スルフォランが例示される。なかでも、プロピレンカーボネートを溶媒全体の４０体積％以上用いることが好ましく、プロピレンカーボネートを溶媒全体の５０体積％以上用いることがより好ましい。
【００３７】
また、注液後のスタンディング工程を３０℃以上とすることにより、非水電解質を電極合剤の空隙内に速やかに行き渡らせることができるようになり、短時間で化成（初期充電）を開始することが可能となるので、製造コストを低く抑えながら、高エネルギー密度の非水電解質電池を提供することが可能となる。また、電解質塩としてＬｉＰＦ6を用いると電池性能を優れたものとすることができる一方、ＬｉＰＦ6を単独で用いた非水電解質は熱的安定性が良好ではないので、有機アニオンを含む塩と混合して用いることにより、非水電解質の熱的安定性が向上する。従って、本発明に用いる非水電解質は、無機アニオンとしてＰＦ6-を少なくとも含むものとすることにより、本発明の効果を有効に発揮させることができ、好ましい。
【発明の効果】
【００３８】
請求項１，２により、正極合剤の正極充填密度が３．５ｇ／ｃｍ3以上であっても、非水電解質が空隙内部に充分に行き渡るものとなり、これにより、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池を提供できる。
【００３９】
請求項３，４により、負極合剤の負極充填密度が１．５ｇ／ｃｍ3以上であっても、非水電解質が空隙内部に充分に行き渡るものとなり、これにより、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池を提供できる。
【００４０】
請求項５により、誘電率４０以上の高誘電率溶媒を６０体積％以上含む非水電解質を用いながらも、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池を提供することができ、電池内圧の変化によって変形しうる外装体を用いた場合の電池の膨れを抑制できる。
【００４１】
請求項６により、エネルギー密度の高いゲル電解質電池を提供できる。
【００４２】
請求項７により、電池内圧の変化によって変形しうる外装体を用いた電池の膨れが抑制された、高エネルギー密度の非水電解質電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【実施例】
【００４４】
（非水電解質Ａ）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比５：４：１の割合で混合した混合溶媒に、０．５モル／リットルの濃度のＬｉＰＦ6及び０．５モル／リットルの濃度のＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を溶解させた。
【００４５】
（非水電解質Ｂ）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比５：４：１の割合で混合した混合溶媒に、１．０モル／リットルの濃度のＬｉＰＦ6を溶解させた。
【００４６】
（非水電解質Ｃ）
８５重量部の前記非水電解質Ａに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１２重量部、及びエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）３重量部を加えて均一に混合し、適量のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し、これを非水電解質Ｃとした。
【００４７】
（正極の作製）
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比９０：５：５の割合で混合し、分散媒としてＮ−メチルピロリドンを加えて混練分散し、ペースト状の塗布液を調製した。なお、ＰＶｄＦは固形分が溶解分散された液を用い、固形重量換算した。該塗布液を厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布・乾燥し、プレスすることにより、正極集電体上に正極合剤が形成された正極を作製した。ここで、プレス圧力を適宜調整することにより、正極充填密度が３．１ｇ／ｃｍ3、３．３ｇ／ｃｍ3、３．４ｇ／ｃｍ3、３．５ｇ／ｃｍ3、３．６ｇ／ｃｍ3及び３．７ｇ／ｃｍ3のそれぞれである正極を作製した。
【００４８】
（負極の作製）
グラファイト（負極活物質）、カルボキシメチルセルロース及びスチレンーブタジエンゴムが重量比９７：１．５：１．５の割合で混合しているペースト状の水性塗布液を調製した。該塗布液を厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布・乾燥し、プレスすることにより、負極集電体上に負極合剤が形成された負極を作製した。ここで、プレス圧力を適宜調整することにより、負極充填密度が１．４ｇ／ｃｍ3、１．５ｇ／ｃｍ3、１．６ｇ／ｃｍ3、１．７ｇ／ｃｍ3及び１．８ｇ／ｃｍ3のそれぞれである負極を作製した。
【００４９】
非水電解質電池は次の処方により組み立てる。正極集電体及び負極集電体に正極リード端子及び負極リード端子をそれぞれ取り付ける。ポリプロピレン製セパレータ（空隙率５０％）を介して正極及び負極を積層し、扁平に捲回することにより極群を構成する。金属樹脂複合フィルム（アルミラミネートフィルム）製の袋状外装体に前記極群を収納し、外装体の開口部を注液孔部を除いて封止する。次いで、減圧環境下で注液孔から非水電解質を注入し、注液孔部を封止する。次に、スタンディング工程を経た後、５サイクル初期充放電からなる初期化成を経て非水電解質電池が完成される。初期化成における充電条件は温度２０℃で０．１ＩｔｍＡ、電圧４．２Ｖ、１５時間の定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．２ＩｔｍＡ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とし、充電／放電の切り替わり時にはそれぞれ３０分間の休止を設ける。初期化成の５サイクル目の放電容量をその電池の初期容量とする。本実施例及び比較例で作製する非水電解質電池の寸法は、いずれも厚さ約４ｍｍ、幅３５ｍｍ、高さ６２ｍｍである。
【００５０】
表１に示すように、正極と負極を組み合わせ、それぞれの組み合わせに対して非水電解質Ａ〜Ｃを用いて、前記処方で非水電解質電池を組み立てた。次に、スタンディング工程として２０℃環境下に１日間放置した。初期化成により確認された初期容量の値に基づき、電池内の電極合剤体積当たりの放電容量を表１に併せて示す。なお、電池内の電極合剤体積とは、正極合剤及び負極合剤が占める体積のことであり、正極集電体、負極集電体、セパレータ、外装体等、電極合剤以外の部分の体積は含まない。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１に示したように、電池１〜１０は、いずれも正極充填密度が３．１ｇ／ｃｍ3である正極を用い、負極充填密度が１．４〜１．８ｇ／ｃｍ3のそれぞれである負極と組み合わせ、非水電解質Ａ又はＢを用いて上記処方により作成した非水電解質電池である。これらの結果から次のことがわかる。
【００５３】
電解質塩としてＬｉＰＦ6を単独で用いた非水電解質Ｂを用いた電池６〜１０において、負極充填密度が１．４ｇ／ｃｍ3である負極を用いた電池６に比べ、負極充填密度が１．５ｇ／ｃｍ3である負極を用いた電池７の放電容量は向上している。これは電池７の方がより負極充填密度の高い負極を用いたことによりエネルギー密度が向上したためである。しかしながら、電池８〜１０はより負極充填密度の高い負極を用いているにもかかわらず、放電容量は逆に低下している。これは、負極充填密度が高すぎて非水電解質Ｂが負極の空隙内に充分に配置されなかったことによると考えられる。この結果、同一体積の電池である電池６〜１０の中では電池７が最もエネルギー密度が高い結果となった。
【００５４】
電解質塩としてＬｉＰＦ6及びＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を用いた非水電解質Ａを用いた電池１〜５において、負極充填密度が１．４ｇ／ｃｍ3である負極を用いた電池１の放電容量は前記電池６と同程度であるが、負極充填密度が１．５ｇ／ｃｍ3〜１．８ｇ／ｃｍ3である負極を用いた電池２〜５は、いずれも前記電池７の放電容量を上回っている。これは、負極充填密度の高い負極に対しても、非水電解質Ａが充分に行き渡ったことによると考えられ、この結果、より体積エネルギー密度の高い非水電解質電池が得られた。
【００５５】
電池１１〜２０は、いずれも負極充填密度が１．５ｇ／ｃｍ3である負極を用い、正極充填密度が３．３〜３．７ｇ／ｃｍ3のそれぞれである正極と組み合わせ、非水電解質Ａ又はＢを用いて上記処方により作成した非水電解質電池である。これらの結果から次のことがわかる。
【００５６】
電解質塩としてＬｉＰＦ6を単独で用いた非水電解質Ｂを用いた電池１６〜２０において、正極充填密度が３．３ｇ／ｃｍ3である正極を用いた電池１６に比べ、正極充填密度が３．４ｇ／ｃｍ3である負極を用いた電池１７の放電容量は向上している。これは電池１７の方がより正極充填密度の高い正極を用いたことによりエネルギー密度が向上したためである。しかしながら、電池１８はより正極充填密度の高い正極を用いているにもかかわらず、放電容量は電池１７と同程度であり、さらに正極充填密度の高い正極を用いた電池１９，２０では放電容量が逆に低下している。これは、正極充填密度が高すぎて正極の空隙率が低いため、非水電解質Ｂが正極の空隙内に充分に行き渡らかったことによると考えられる。この結果、電池６〜１０の中では電池７が最もエネルギー密度が高い結果となった。
【００５７】
電解質塩としてＬｉＰＦ6及びＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を用いた非水電解質Ａを用いた電池１１〜１５において、正極充填密度が３．３ｇ／ｃｍ3又は３．４ｇ／ｃｍ3である正極を用いた電池１１，１２の放電容量は前記電池１６，１７とそれぞれ同程度であるが、正極充填密度が３．５ｇ／ｃｍ3又は３．６ｇ／ｃｍ3である正極を用いた電池１３〜１４は、いずれも前記電池１７の放電容量を上回っている。これは、正極充填密度の高い負極に対しても、非水電解質が充分に行き渡ったことによると考えられ、この結果、より体積エネルギー密度の高い非水電解質電池が得られた。正極充填密度が３．７ｇ／ｃｍ3である正極を用いた電池１５の放電容量は前記電池１２と同程度であるが、電極充填密度が大きい電極を用いることで、同一体積内に収納できる活物質量が多くなるために、同一体積の電池を作製して比較すればより放電容量の大きい電池とすることができる利点がある。
【００５８】
（実施例２）
非水電解質には非水電解質Ｃ（モノマー液）を用いたことを除いては、実施例５及び実施例１５と同一の電極の組み合わせにより前記処方で非水電解質電池を組み立てた。次に、スタンディング工程として６０℃環境下に１日間放置した後、２０℃にて１０時間放置した。この工程により、非水電解質Ｃは固化しゲル電解質となっている。この電池をそれぞれ電池２１，電池２２とする。
【００５９】
電池２１，電池２２の初期容量の値は、それぞれ電池５，電池１５とほとんど同程度であった。このことから、メチルメタクリレートやエチレングリコールジメタクリレートが加えられ、非水電解質Ａよりも粘度が高いと考えられるモノマー液（非水電解質Ｃ）であっても活物質が高密度に充填された電極の空隙内へ充分に配置できることがわかった。このように、今回準備した正極及び負極の中でも最も充填密度の高い電極を選んだ場合においても実施例１と同程度の電池性能が確認されたことから、これより充填密度の低い電極を用いた場合にも何ら問題なく適用できることがわかる。従って、スタンディング工程以降に非水電解質が空隙内にさらに行き渡ることが期待されないゲル電解質電池にも本発明が有効に適用できる。なお、初期化成後にこの電池を解体して正極及び負極を調査したところ、正極合剤及び負極合剤の空隙部分には、流動性や滲出性を有さないゲル電解質が配置されていることが確認された。
【００６０】
以上の実施例では、正極側の効果と負極側の効果を独立して確認するため、一方の電極に従来の範囲の充填密度であるものを用いたが、正極及び負極の双方に本発明の範囲の充填密度である電極を用いることが最適であることはいうまでもない。
【００６１】
以上、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いた場合を例に挙げて説明したが、ＬｉＮｉ0.165Ｍｎ0.165Ｃｏ0.67Ｏ2を用いた場合にも同様の効果が確認された。また、リチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2及びＬｉＰＦ6を混合して用いた場合を例に挙げて説明したが、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2及びＬｉＰＦ6を混合して用いた場合、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4を混合して用いた場合にも同様の効果が確認された。