(57)【要約】【課題】  ジェットプリンター用のインキとしての安定な分散安定性、良好な吐出性を持ち、かつ外壁用サイディング材への絵柄形成に用いたときに、充分な耐候性・耐久性をもつジェットプリンター用インキ組成物、及び耐候性、耐久性に富み高意匠な絵柄を有する外壁用サイディングを提供する。【解決手段】  顔料、特定の環状イミド基を有するイミド（メタ）アクリレートを、モノマー単位として含有するアクリル共重合体である皮膜形成性樹脂、及び有機溶剤を用いたジェットプリンター用インキ組成物が好適に使用される。サイディング基材上に下地塗装層、前記ジェットプリンター用インキ組成物を餅田ジェットインキ塗装層、表面保護層を順次形成して外壁用サイディングを作製することにより、高意匠、高耐久性、高耐候性が達成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、皮膜形成性樹脂、および有機溶剤を含有するジェットプリンター用インキ組成物において、前記皮膜形成性樹脂は一般式（１）及び一般式（２）であらわされる化合物の少なくともひとつをモノマー単位として含有するアクリル系共重合体であることを特徴とするジェットプリンター用インキ組成物。
【化１】
2006307203.tif 000014
（１）
（式中Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数２〜１２の直鎖又は分岐していても良いアルキレン基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表し、Ｒ３＋Ｒ４の和が炭素数４〜１２であるか、またはＲ３及びＲ４は１つとなって５員環を形成する飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表す。）
【化２】
2006307203.tif 000015
（２）
｛式中Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数２〜１２の直鎖又は分岐していても良いアルキレン基を表し、Ｘは一般式（３）から一般式（９）で表される基からなる群より選ばれる基を表す。｝
【化３】
2006307203.tif 000016
（式中Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物の総量が、前記アクリル系共重合体の全モノマー単位の１０〜５０質量％である請求項１に記載のジェットプリンター用インキ組成物。
【請求項３】
前記ジェットプリンター用インキ組成物は、外壁用サイディングの絵柄印刷に用いられる請求項１または２に記載のジェットプリンター用インキ組成物。
【請求項４】
サイディング用基材に、下地塗装層とジェットインキ塗装層と表面保護層とを順次積層した外壁用サイディングであって、前記ジェットインキ塗装層は請求項１に記載のジェットプリンター用インキ組成物を用いて形成されたものである外壁用サイディング。
【請求項５】
サイディング用基材の全面に下地塗装層を形成し、該下地塗装層上の任意の箇所にインキジェット方式によりジェットインキ塗装層を形成し、次いで全面に表面保護層を形成する外壁用サイディングの製造方法であって、前記ジェットインキ塗装層は請求項１に記載のジェットプリンター用インキ組成物を用いて形成されることを特徴とする外壁用サイディングの製造方法。
【請求項６】
アクリル系共重合体が、一般式（１）と一般式（２）で表される2つの化合物のうち一般式（２）で表される化合物のみを含む、請求項１に記載のジェットプリンター用インキ組成物。
【請求項７】
一般式（２）の化合物のＸが式（３）で表される基である、請求項６に記載のジェットプリンター用インキ組成物。
【請求項８】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は水素原子及びメチル基である、請求項７に記載のジェットプリンター用インキ組成物。
【請求項９】
サイディング用基材に、下地塗装層とジェットインキ塗装層と表面保護層とを順次積層した外壁用サイディングにおける、前記ジェットインキ塗装層を形成するための、請求項１に記載のジェットプリンター用インキ組成物の用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は外壁用サイディング材にインキジェット方式を用いて意匠性を高めた絵柄を形成することに適するジェットプリンター用インキに関する。
さらにインキジェット方式を用いて絵柄を形成する外壁用サイディングの製造方法、及び該製造方法によって製造された外壁用サイディングに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来外壁用サイディング材に絵柄を付与するためにはグラビア印刷やロール塗装を用いる方法が一般的であった（特許文献１、特許文献２参照）。しかしながらグラビア印刷では高価な版を使用するため簡単には絵柄の変更が出来ず、改変、修正が困難であった。またグラビア印刷やロール塗装では平坦な面にしか印刷できず、立体感のある絵柄の表現が難しかった。
このためインキジェット方式を用いて印刷することが提案された（特許文献３参照）。インキジェット方式を用い印刷した場合、図柄の変更はオンデマンドで容易にしかも自在に出来、さらに印刷面に凹凸が有っても印刷出来るため立体感の有る図柄を提供する事が出来る。
しかしながら外壁用サイディングに使用されるジェットインキに要求される特性としては、通常のジェットインクで要求される特性に加えて、さらに太陽光に晒されても退色しない高耐候性と、下地の基板や下地塗装層、印刷部保護のため上塗りされるクリヤー層との密着性等の物理的強度とが要求される。
【０００３】
従来より、サイディング材のような非吸収性である被記録材上に画像形成可能なジェットプリンター用インキとしては、樹脂と溶剤の混合液中に着色剤を溶解または分散させたインキが用いられる。
着色剤としては、染料系と顔料系の着色剤があり、一般的に染料系着色剤は分散性、発色性は優れているが退色しやすく、よって退色性、耐候性に於いては顔料系着色剤が有利とされている。このため、外装サイディング用としては、安定性良く、分散させることには困難が伴うが、耐光性の良好な、顔料系着色剤（顔料）が一般に使用される。
また、一般的にジェットプリンター用インキ組成物の皮膜形成樹脂成分としては、ポリエステル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、スチレン・アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ニトロセルロース、フェノール樹脂等種々の樹脂が、単独または混合して用いられている。
しかしながらこれら顔料や樹脂を用いた従来のジェットプリンター用インキ組成物では、これによって図柄を形成された壁材が外壁材として使用された場合に、描かれた図柄の耐候性・耐久性が劣っていた。このため、従来のインキ組成物を外壁への用途として用いるには不十分であった。
このようにインキジェット記録が可能な程度にまでインキ内の顔料が十分に微粒子化されかつ安定に分散されており、さらに外壁用の絵柄をこのインキで形成したときに、該絵柄が優れた耐候性、耐久性を有するような、ジェットプリンター用インキ組成物は未だ実用化されていない。
【特許文献１】特開２００１−１２１０７８号公報
【特許文献２】特開２００３−００１７４９号公報
【特許文献３】特開平１０−２７８４９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の解決しようとしている課題は、ジェットプリンター用のインキとしての安定な分散安定性、及び良好な吐出性を持ち、かつ外壁用サイディング材の絵柄形成に用いたときに、充分な耐候性・耐久性をもつジェットプリンター用インキ組成物を提供する事にある。
さらに本発明の解決しようとする課題は、凹凸の形成されたサイディング表面であっても装飾絵柄を容易に形成でき、優れた耐光性と耐久性を有した外壁用サイディングを製造することができる製造方法を提供することである。
さらにまた本発明の解決しようとする課題は、上記の製造方法によって製造された、表面に装飾絵柄が形成され、優れた耐光性と耐久性を有する外壁用サイディングを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために、インキジェット記録用インキとしての特性を備え、かつ耐光性、耐久性を必要とされる外壁用途で使用できるようなインキを得るために、皮膜形成樹脂、着色剤、分散剤、溶剤等の選定を行い、鋭意検討を重ねた。その結果、皮膜形成性樹脂として特定の環状イミド基を有するイミド（メタ）アクリレートをモノマー単位として含有するアクリル共重合体を含み、着色剤としては顔料系着色剤を含むインキジェット用インキは、インキジェット記録用インキとしての特性を備え、かつ該インキを用いて絵柄の形成されたサイディング材として外壁用に使用された時、該インキにより描かれた図柄は充分な耐光性・耐久性を得られる事を見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、顔料、皮膜形成性樹脂、および有機溶剤を含有するジェットプリンター用インキ組成物において、前記皮膜形成性樹脂は一般式（１）及び一般式（２）であらわされる化合物の少なくともひとつをモノマー単位として含有するアクリル系共重合体であることを特徴とするジェットプリンター用インキ組成物を提供する。
【０００７】
【化１】
2006307203.tif 000002
（１）
（式中Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数２〜１２の直鎖又は分岐していても良いアルキレン基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表しかつＲ３とＲ４の炭素数の和が４〜１２であるか、またはＲ３及びＲ４は１つとなって５員環を形成する飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表す。）
【０００８】
【化２】
2006307203.tif 000003
（２）
｛式中Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数２〜１２の直鎖又は分岐していても良いアルキレン基を表し、Ｘは下記一般式（３）から一般式（９）で表される基からなる群より選ばれる基を表す。｝
【０００９】
【化３】
2006307203.tif 000004
（式中Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００１０】
さらに本発明は、サイディング用基材に、下地塗装層とジェットインキ塗装層と表面保護層を順次積層した外壁用サイディングであって、前記ジェットインキ塗装層は上記のジェットプリンター用インキ組成物を用いて形成されたものである、外壁用サイディングを提供する。
さらに本発明は、サイディング用基材に下地塗装層を形成し、該下地塗装層上の任意の箇所にインキジェット方式によりジェットインキ塗装層を形成し、次いでその上に表面保護層を形成する外壁用サイディングの製造方法であって、前記ジェットインキ塗装層は上記のジェットプリンター用インキ組成物を用いて形成されることを特徴とする外壁用サイディングの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のジェットプリンター用インキ組成物は、環状イミド基を有するイミド（メタ）アクリレートをモノマー単位として含有するアクリル共重合体を皮膜形成成分として含み、また着色剤として顔料を使用している。よって、インキジェット方式により表面に凹凸のある外壁用ＰＣＭ（pre-coated metal）鋼板等の外壁材へ容易に印刷出来、また外壁材または外壁材上に形成された下地塗装層と強固に結合して、充分な耐久・耐候性を備えたサイディング材を提供する事が出来る。
本発明の外壁用サイディングの製造方法によれば、サイディング用基材の好ましくは全面に下地塗装層を形成し、該下地塗装層上の任意の箇所に上記組成のジェットプリンター用インキ組成物を用いてジェットインキ塗装層を形成し、次いで好ましくは全面に表面保護層を形成する。従って、耐久性、耐光性に優れ、精細な絵柄が形成された高意匠な外壁用サイディングを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のジェットプリンター用インキは、皮膜形成樹脂、顔料、有機溶剤を含有する顔料分散液から製造することができる。
本発明で用いる皮膜形成樹脂は、特定の環状イミド基を有するイミド（メタ）アクリレートと必要に応じてその他の単量体を共重合して得られるアクリル共重合体である。
前記したアクリル共重合体に含有されるモノマー単位としての、環状イミド基を有するイミド（メタ）アクリレートとしては、一般式（１）及び一般式（２）であらわされる化合物が挙げられる。
【００１３】
【化４】
2006307203.tif 000005
（１）
（式中Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数２〜１２の直鎖又は分岐していても良いアルキレン基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表しかつＲ３とＲ４の炭素の和が４〜１２であるか、またはＲ３及びＲ４は１つとなって５員環を形成する飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表す。）
【００１４】
【化５】
2006307203.tif 000006
（２）
｛式中Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数２〜１２の直鎖又は分岐していても良いアルキレン基を表し、Ｘは一般式（３）から一般式（９）で表される基からなる群より選ばれる基を表す。｝
【００１５】
【化６】
2006307203.tif 000007
（式中Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
一般式（１）と一般式（２）とでは一般式（２）で表される化合物の方が好ましい。Ｒ２の炭素原子は２〜４が好ましい。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表し、Ｒ３とＲ４の炭素数の和は６〜１０であることが好ましい。またＸとしては式（３）で表される基が良好な耐光性を有し好ましい。さらにＲ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は水素原子及びメチル基が好ましい。
なお本発明の一般式（１）または一般式（２）であらわされる化合物は、単独で用いられてもよく、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００１６】
前記一般式（２）で表される環状イミド基を有するイミド（メタ）アクリレートとしては、ヘキサヒドロフタルイミドエチルアクリレート（東亜合成（株）製アロニックスＭ−１４０）、ヘキサヒドロフタルイミドプロピレンアクリレート、などのヘキサヒドロフタルイミドアルキル（メタ）アクリレート、或いはテトラヒドロフタルイミドエチルアクリレート、などのテトラヒドロフタルイミドアルキル（メタ）アクリレートがさらに好ましく、その中でもヘキサヒドロフタルイミドエチルアクリレート（東亜合成（株）製アロニックスＭ−１４０）が最も好ましい。
【００１７】
イミド（メタ）アクリレートの合成方法は、例えば以下の公知文献で明らかにされている。
加藤清ら、有機合成化学協会誌３０（１０）、８９７，（１９７２）、
Ｊａｖｉｅｒ  ｄｅ  Ａｂａｊｏら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ３３（５）、（１９９２）あるいは、特開昭５６−５３１１９号公報、特開平１−２４２５６９号公報、特開２００１−１７２３３６号公報
【００１８】
環状イミド基を有するアクリル共重合体をジェットインキの皮膜構成成分とする事により、インキの特性としては顔料と樹脂との濡れ性が向上するため、顔料の分散安定性が向上する。また前記アクリル共重合体の使用は、インクと、下地として使用される下地塗装層と、及びオーバーコートされる表面保護層との密着性を向上させるので、例えばＰＣＭ鋼板とインキとの、及びインキとオーバーコートされるクリヤー剤との、良好な密着性を実現できる。
【００１９】
環状イミド基を有するフタルイミド（メタ）アクリレートと共重合するその他の単量体としては特に限定するものではなく公知任意の共重合可能な単量体を用いることが出来る。
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキルエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、該アルキル基は分岐または直鎖であって良い。
イソボニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の置換アリール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリル、α―メチルスチレン等も挙げることが出来る。  これららモノマーは単独で用いてもよく又は２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００２０】
本発明で用いるアクリル共重合体中の上記環状イミド基を有するイミド（メタ）アクリレートモノマー単位の質量含有率は本発明では任意で選択可能である。例えば含有率が１０〜５０質量％であること、更に好ましくは１５〜４５質量％であることが、下地塗装層として使用される樹脂塗膜とインキとの密着性が良好になること、及びインキとオーバーコートされる表面保護層との密着性が良好となることの点において好ましい。また１０％以上であれば顔料分散性、及び沸騰水中での印刷画像の耐久性である耐沸騰水性などの点でより良好な特性が得られ、また５０％以下とすることにより顔料分散性と、耐沸騰水性を含めた密着性とを双方とも良好にバランス良く保持することができる。
環状イミド基を有するイミド（メタ）アクリレートモノマー単位を質量含有率１０％〜５０％の範囲で含有するアクリル共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は任意であるが、基板との密着性、耐沸騰水性の点からはＴｇは低い方が好ましく、４０℃〜―１０℃であることが好ましい。
本発明のインキ組成物中のアクリル共重合体の含有量は必要に応じて選択可能である。例えば、好ましくはインキ組成物全量に対して、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％が更に好ましい。アクリル共重合体の分子量も好ましく選択可能である。例えば、好ましくは重量平均分子量５０００〜３０００００であり、より好ましくは重量平均分子量１００００〜６００００である。また本願のインキ組成物の物性も必要に応じて選択できる。例えば前記インキ組成物の粘度は２〜２０ｍＰａ・ｓが好ましく、６〜１４ｍＰａ・ｓがより好ましい。前記インキ組成物の表面張力は２０〜４０ｄｙｎ／ｃｍが好ましく、２５〜３５ｄｙｎ／ｃｍがより好ましい。
【００２１】
一般的にジェットインキに用いる着色材としては、染料・有機系顔料・無機系顔料が用いられる。本発明で使用される顔料は任意で選択可能であるが、外壁用サイディング材に用いるジェットインキ用途としては耐候・耐久性が求められるため、無機系顔料の使用が好ましい。
具体例としては、ファーネストブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺、酸化チタン（ルチル型及びアナターゼ型）等があげられる。また有機系顔料でも耐光性の強いフタロシアニンブルー等の顔料を用いる事も可能である。
本発明で使用される顔料は単独で用いられても２種類以上を組み合わせて用いても良い。また本発明に用いられる顔料の量は必要に応じて選択可能である。好ましくはインキ組成物固形分に対して、無機顔料では１０〜９０％が好ましく、１５〜８０％がさらに好ましい。また有機顔料では５〜８０％が好ましく、１０〜６０％がさらに好ましい。
【００２２】
これらの顔料は、それぞれの顔料特性に応じ、アニオン性、カチオン性、非イオン性分散剤、高分子系分散剤、その他（両性化合物、フッ素系化合物、等）の分散剤、或いは公知任意の分散助剤を用いて、ジェットインキとしての特性が得られるよう分散する事が出来る。
【００２３】
これらの分散体を分散させ得る有機溶媒は、特に限定するものではなく必要に応じて選択可能である。例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、３―メトキシブチルアセテート、３−メトキシー３−メチルーブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、ｎヘキサン、イソオクタン、ｎオクタン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素系溶剤や、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤を用いることが出来る。
これらの溶剤単独もしくは２種以上の組み合わせにより、ジェットインキの粘度、表面張力、乾燥速度を調整し、印刷する基材及び使用するジェットインキプリンターに適したジェットインキの溶剤組成を設計することができる。
【００２４】
上記原料から顔料分散液を製造するためには、例えば以下の方法で製造することができる。
顔料、有機溶剤、必要に応じて分散剤を、分散攪拌機、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等の分散機を使用して分散混合する。ついでナノミル等の装置を用い顔料をさらに微細分散し、インキベースを作成する。作成したインキベースに、環状イミド基を有するフタルイミド（メタ）アクリレートを共重合したアクリル共重合体、有機溶剤を加え、分散攪拌機にて混合する。その後、有機溶剤にて粘度調整を行い、１ミクロンフィルターにて濾過し、外壁サイディング材用のジェットプリンター用インキ組成物を得ることができる。
【００２５】
上記本発明に必須の成分の他に加えて、必要に応じて、例えば隠蔽性向上のため、シリカ粉、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム等の体質顔料、顔料の沈降防止剤、粘度調整用の増粘剤等の添加剤を加える事が出来る。
【００２６】
本発明の外壁用サイディングを製造するには、例えば以下の方法で製造することができる。サイディング用基材の全面に下地塗装層を形成したのち、その上に、上記ジェットプリンター用インキ組成物を用いて、インキジェット記録法によりジェットインキ塗装層を形成する。その後その上にさらに表面保護層を形成して外壁用サイディングが製造される。
【００２７】
サイディング用基材は必要に応じて選択してよい。例えば、セメントスレート板、ケイ酸カルシウム板等の窯業系基材、及び合板、木材を用いることができ、さらにアルミニウム、スチールなどの金属板、あるいはこれら金属板にエンボス加工、絞り成型加工等によりレンガ調、タイル調、木目調などの凹凸を施したものを用いることができる。特に金属サイディング用基材を用いるときは、外部環境下で表面温度が高温になりやすく、ジェットインキ塗装層にとりわけ高い耐久性、耐候性が要求されるため、本発明のジェットプリンター用インキが極めて好適に使用できる。
【００２８】
下地塗装層も必要に応じて選択可能である。例えば、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂、ヒドロキシメチルセルロース樹脂、アクリル樹脂、及び／又はポリアミド等と溶剤からなる塗料を、スプレー、各種コーター等の装置を用いて上記サイディング基材に塗工して乾燥し、乾燥塗膜による被膜を形成することによって作製することができる。
金属サイディング用基材として、ＰＣＭ塗装板のように基材上に予め下地塗装層として各種樹脂コートを施したものを用いることができる。この場合、下地塗装層は既に存在するので下地塗装層を設ける工程を省略してもよい。
【００２９】
本発明において使用され得る具体的なＰＣＭ塗装板及びその基材は任意で選択できる。使用可能な基材としては、例えば鋼板、チタン、銅、マグネシウム、アルミニウム等の金属板、及びこれらに金属や非金属を被覆したものなどがあげられる。金属を被覆したものの例としては、表面上に金属を溶射した鋼板、金属をメッキした鋼板などが挙げられる。また金属中に無機物や有機物を分散したメッキや溶射も上記に含まれる。上記した金属材料板の中でも取り分け、亜鉛、亜鉛と他の金属との合金、乃び／又は亜鉛化合物で表面を覆われた金属材料板、もしくは亜鉛を表面に溶射或いはメッキした鋼板、及び更にこれらにクロメート処理や燐酸亜鉛処理などの無機系の被膜を形成する処理を施した鋼板材料板、或いは、アルミニウム、スチール、アルミニウム５５％合金のガルバニウム、及び５％合金のガルファンなどの金属板を用いることが好ましい。これら基材である金属板に、イソフタル酸型ポリエステル／メラミン含有の樹脂組成物、フッ化ビニリデン／アクリル／メラミン／ビスフェノールＡ型エポキシ含有の樹脂組成物、またはテレフタル酸型ポリエステル／メラミン／ビスフェノールＡ型エポキシ含有の樹脂組成物等をプリコートして得られるＰＣＭ塗装板を用いる事が出来る。
またＰＣＭ塗装板の裏面側は、防音性、断熱性を付与するためフェノール系樹脂や、ポリウレタン系樹脂等の樹脂発泡体、あるいは石膏ボード等の無機素材を芯材としたアルミラミネートクラフト紙等の裏面材で構成されていてもよい。
【００３０】
このように形成された下地塗装層上には、本発明のインキジェットプリンター用インキ組成物を用いて絵柄を印刷し、ジェットインキ塗装層を形成する事ができる。
ジェットインキ塗装層の上にオーバーコートされ得る表面保護層用のクリヤーコーティング剤は任意で選択可能であり、例えば水系ではシリコンアクリルエマルジョン系、アクリルエマルジョン系、溶剤系としてはアクリル系、アクリルウレタン系、フッ素系等のクリヤーコーティング剤などが挙げられる。これらをスプレーや、各種コーター等を使用してジェットインキ塗装層の上にコーティングする事ができる。
実施例
【００３１】
以下に実施例を示して本発明のより詳細な説明を行う。ただし本発明はこれら例のみに限定される訳ではない。なお、以下実施例の記述中の“部”は“重量部”を表わす。
＜フタルイミドアクリレートの合成例＞
攪拌機、冷却管、水分分離器、窒素吹き込み管を備えた反応容器にメチルテトラヒドロ無水フタル酸化合物（３又は４−メチルー１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸：新日本理化（株）製リカシッドＭＴ−５００ＴＺ）１６６．２部（１モル）及びトルエン３１０部を仕込み、ｎ−プロパノールアミン７５部（１モル）を３０分間にわたり滴下した。その後、９０℃まで昇温し、更に１１５〜１２５℃迄徐々に昇温し、還流温度を３〜４時間保った。酸価が１以下になったら冷却し、アクリル酸７２部（１モル）、ハイドロキノン０．１６部、濃硫酸８．５部を加え、再び昇温し、４時間１１５〜１２５℃（還流温度）に保ち、脱水反応を行った。反応液を冷却後、分液漏斗に移し水６０ｇで一回、２０％ＮａＯＨ水溶液２００ｇで１回抽出した。得られた有機層を減圧下で溶剤留去して淡黄色液体を２８２部得た。１Ｈ−ＮＭＲ，ＧＰＣにより下記化合物＜ＭＴＩＡ＞（メチルテトラヒドロフタルイミドエチルアクリレート）が得られていることが確認できた。
【００３２】
【化７】
2006307203.tif 000008
【００３３】
＜アクリル共重合体の合成＞
アクリル共重合体Ａの合成
攪拌機、コンデンサー、モノマー槽、開始剤槽、窒素吹き込み管、モノマーポンプ、開始剤ポンプを備えた反応容器に、表１に従い、予め、反応容器に溶媒（メトアセテート）を仕込んだ。表１のＡの構成モノマーを各々の重量部で１つのモノマー槽に仕込み、また開始剤を開始剤槽に仕込んだ。反応容器内温度を９５℃に保ち３時間にわたりモノマー及び開始剤を滴下した。滴下終了後２時間で１０５℃に昇温し、１０５℃で２時間維持し、その後更に１１５℃まで昇温した。１１５℃で１．５時間反応後、これを冷却し、ＮＶ（不揮発分）、及び粘度を測定した。以下同様に、表１の配合に従いアクリル共重合体を合成し、表１の反応物性状に記載されている性状の共重合アクリル樹脂A〜Eが得られた。
【００３４】
（表１）
【００３５】
【表１】
2006307203.tif 000009
【００３６】
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
AronixＭ１４０：２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチルアクリレート            （東亜合成（株）製）
ＭＴＩＡ：メチルテトラヒドロフタルイミドエチルアクリレート
ｎＢＡ：アクリル酸ブチル
２ＥＨＡ：２エチルヘキシルアクリレート
カヤマーＰＭ２１：日本化薬（株）製  ε−カプロラクトン変性燐酸アクリレート
ノフマーＭＳＤ：α−メチルスチレンダイマー
パーブチルＩ：日本油脂（株）製  熱重合開始剤
パーブチルＯ：日本油脂（株）製  熱重合開始剤  
粘度（ガードナー粘度）：２５℃  ガードナー気泡粘度計による測定値
外観：室内光下における目視による
ＮＶ：不揮発分  １５０℃３０分  送風オーブンにて乾燥前後の重量を測定し計算した。
【００３７】
（実施例１）
１００ＥＤ                                        ３４．０部
（戸田ピグメント社製マゼンタ顔料）  
アジスパーＰＢ−８２１                            １０．０部
（味の素ファインテクノ社製分散剤）
ＰＭＡ                                            ５６．０部            
（協和発酵ケミカル社製溶剤、プロピレンブリコールモノ
メチルエーテルアセテート）
上記化合物をあらかじめ分散攪拌機で均一に分散後、ナノミルを用い
微細分散させ顔料ベースを作成した。
上記顔料ベース                                    １３．０部
アクリル樹脂Ａ（溶剤分を含む）                  ３５．０部
ＰＭＡ                                          １４．５部
ＭＢＡ                                          ３７．５部
（ダイセル化学工業社製溶剤、メトキシブチルアセテート）
上記のように、顔料ベースにアクリル樹脂Ａと溶剤ＰＭＡ・ＭＢＡを加え、分散攪拌機で攪拌後、１ミクロンフィルターにて濾過し、ジェットプリンター用インキ組成物Ａを得た。
得られたジェットインキＡの粘度、表面張力、分散顔料の平均粒子径等のインキ特性は次の通りである。
粘度（Ｅ型粘度計）；                              １０ｍＰａ・ｓ
表面張力（ウィルヘルミー式表面張力計）；          ２７ｍＮ／ｍ
体積平均粒子径（レーザー回折散乱式粒度分布計）；  ２２０ｎｍ
【００３８】
（実施例２）
ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  ５４３０ＳＤ          ２５．８部
（大日本インキ化学工業社製ブルー顔料）
アジスパーＰＢ−８２１                              ７．７部
ＰＭＡ                                            ６６．５部            
上記化合物をあらかじめ分散攪拌機で均一に分散後、ナノミルを用い
微細分散させ顔料ベースを作成した。
上記顔料ベース                                    １７．０部
アクリル樹脂Ｂ（溶剤分を含む）                    ２６．６部
ＰＭＡ                                            ６．１部
ＭＢＡ                                          ５０．３部
上記のように、顔料ベースにアクリル樹脂Ｂと溶剤ＰＭＡ・ＭＢＡを加え、分散攪拌機で攪拌後、１ミクロンフィルターにて濾過し、ジェットプリンター用インキ組成物Ｂを得た。
得られたジェットプリンター用インキ組成物Ｂのインキ特性は次の通りである。
粘度（Ｅ型粘度計）；                              ９．７ｍＰａ・ｓ
表面張力（ウィルヘルミー式表面張力計）；          ２７ｍＮ／ｍ
体積平均粒子径（レーザー回折散乱式粒度分布計）；  １３４ｎｍ
【００３９】
（実施例３）
三菱カーボンブラック＃９６０                      １６．７部
（三菱化学社製カーボンブラック）        
アジスパーＰＢ−８２１                            １０．０部
ＰＭＡ                                            ７３．３部            
上記化合物をあらかじめ分散攪拌機で均一に分散後、ナノミルを用い
微細分散させ顔料ベースを作成した。
上記顔料ベース                                  ２６．３部
アクリル樹脂Ｃ（溶剤分を含む）                  ２２．６部
ＰＭＡ                                            ５．０部
ＭＢＡ                                          ４６．１部
上記のように、顔料ベースにアクリル樹脂Ｃと溶剤ＰＭＡ・ＭＢＡを加え、分散攪拌機で攪拌後１ミクロンフィルターにて濾過し、ジェットプリンター用インキ組成物Ｃを得た。
得られたジェットプリンター用インキ組成物Ｃのインキ特性は次の通りである。
粘度（Ｅ型粘度計）；                              １０ｍＰａ・ｓ
表面張力（ウィルヘルミー式表面張力計）；          ２８ｍＮ／ｍ
体積平均粒子径（レーザー回折散乱式粒度分布計）；  １００ｎｍ
【００４０】
（実施例４）
ＴＳＹ−１                                      ３７．０部
（戸田ピグメント社製イエロー顔料）
ソルスパース３７５００                          １０．９部
（ルーブリゾール社製分散剤）
ＰＭＡ                                            ５２．１部            
上記化合物をあらかじめ分散攪拌機で均一に分散後、ナノミルを用い
微細分散させ顔料ベースを作成した。
上記顔料ベース                                      １１．９部
アクリル樹脂Ｄ（溶剤分を含む）                      ３４．７部
ＰＭＡ                                          １２．９部
ＭＢＡ                                          ４０．５部
上記のように顔料ベースにアクリル樹脂Ｄと溶剤ＰＭＡ・ＭＢＡを加え、分散攪拌機で攪拌後、１ミクロンフィルターにて濾過し、ジェットプリンター用インキ組成物Ｄを得た。
得られたインキ組成物Ｄのインキ特性は次の通りである。
粘度（Ｅ型粘度計）；                          １０ｍＰａ・ｓ
表面張力（ウィルヘルミー式表面張力計）；      ２７ｍＮ／ｍ
体積平均粒子径（レーザー回折散乱式粒度分布計）；２７０ｎｍ
【００４１】
（比較例１）
ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  ５４３０ＳＤ            ２５．８部
アジスパーＰＢ−８２１                              ７．７部
ＰＭＡ                                            ６６．５部            
上記化合物をあらかじめ分散攪拌機で均一に分散後、ナノミルを用い
微細分散させ顔料ベースを作成した。
上記顔料ベース                                  １７．０部
アクリル樹脂Ｅ（溶剤分を含む）                  ２６．１部
ＰＭＡ                                            ６．１部
ＭＢＡ                                          ５０．８部
顔料ベースにアクリル樹脂Ａと溶剤ＰＭＡ・ＭＢＡを加え、分散攪拌機で攪拌後、１ミクロンフィルターにて濾過し、ジェットプリンター用インキ組成物Ｅを得た。
得られたジェットプリンター用インキ組成物Ｅのインキ特性は次の通りである。
粘度（Ｅ型粘度計）；                              １０ｍＰａ・ｓ
表面張力（ウィルヘルミー式表面張力計）；          ２７ｍＮ／ｍ
体積平均粒子径（レーザー回折散乱式粒度分布計）；  １３５ｎｍ
【００４２】
（比較例２）
１００ＥＤ                                        ３４．０部
アジスパーＰＢ−８２１                            １０．０部
ＰＭＡ                                            ５６．０部            
上記化合物をあらかじめ分散攪拌機で均一に分散後、ナノミルを用い
微細分散させ顔料ベースを作成した。
上記顔料ベース                                      １３．０部
アクリル樹脂Ｆ（溶剤分を含む）                      ３６．０部
ＰＭＡ                                          １４．５部
ＭＢＡ                                          ３６．５部
顔料ベースにアクリル樹脂Ｆと溶剤ＰＭＡ・ＭＢＡを加え、分散攪拌機で攪拌後、１ミクロンフィルターにて濾過し、ジェットプリンター用インキ組成物Ｆを得た。
得られたジェットプリンター用インキ組成物Ｆのインキ特性は次の通りである。
粘度（Ｅ型粘度計）；                              １０ｍＰａ・ｓ
表面張力（ウィルヘルミー式表面張力計）；          ２７ｍＮ／ｍ
体積平均粒子径（レーザー回折散乱式粒度分布計）；  ２３０ｎｍ
【００４３】
（比較例３）
ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  ５４３０ＳＤ        ２５．８部
アジスパーＰＢ−８２１                              ７．７部
ＰＭＡ                                            ６６．５部            
上記化合物をあらかじめ分散攪拌機で均一に分散後、ナノミルを用い
微細分散させ顔料ベースを作成した。
上記顔料ベース                                  １７．０部
アクリル樹脂Ｇ（溶剤分を含む）                  ２７．０部
ＰＭＡ                                            ６．１部
ＭＢＡ                                          ４９．９部
（ダイセル化学工業社製溶剤、メトキシブチルアセテート）
顔料ベースにアクリル樹脂Ｇと溶剤ＰＭＡ・ＭＢＡを加え、分散攪拌機で攪拌後、１ミクロンフィルターにて濾過し、ジェットプリンター用インキ組成物Ｇを得た。
得られたインキ組成物Ｇのインキ特性は次の通りである。
粘度（Ｅ型粘度計）；                              １０ｍＰａ・ｓ
表面張力（ウィルヘルミー式表面張力計）；          ２８ｍＮ／ｍ
体積平均粒子径（レーザー回折散乱式粒度分布計）；  １４０ｎｍ
【００４４】
（比較例４）
三菱カーボンブラック＃９６０                      １６．７部
アジスパーＰＢ−８２１                            １０．０部
ＰＭＡ                                            ７３．３部            
上記化合物をあらかじめ分散攪拌機で均一に分散後、ナノミルを用い
微細分散させ顔料ベースを作成した。
上記顔料ベース                                  ２６．３部
アクリル樹脂Ｈ（溶剤分を含む）                  ２３．０部
ＰＭＡ                                            ５．０部
ＭＢＡ                                          ４５．７部
顔料ベースにアクリル樹脂Ｈと溶剤ＰＭＡ・ＭＢＡを加え、分散攪拌機で攪拌後、１ミクロンフィルターにて濾過し、ジェットプリンター用インキ組成物Ｈを得た。
得られたインキ組成物Ｈのインキ特性は次の通りである。
粘度（Ｅ型粘度計）；                        ９．８ｍＰａ・ｓ
表面張力（ウィルヘルミー式表面張力計）；      ２８ｍＮ／ｍ
平均粒子径（レーザー回折散乱式粒度分布計）；１０５ｎｍ
以上実施例１〜４、比較例１〜４において作製したインキの組成と特性を一覧表に纏める。
【００４５】
【表２】
2006307203.tif 000010
【００４６】
（耐候・耐久性評価）
環状イミド基を有するイミド（メタ）アクリレート（アロニックスＭ１４０）を含有したアクリル樹脂を用い作製した実施例１〜４に対応させて製造したジェットプリンター用インキ組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ（実施例１〜４）と、環状イミド基を有するイミド（メタ）アクリレートを用いずに作製したジェットプリンター用インキ組成物Ｅ（比較例１）、市販のアクリル樹脂を用いて作成したジェットプリンター用インキ組成物Ｆ、Ｇ（比較例２、３）及び塩酢ビ樹脂を用いて作成したジェットプリンター用インキ組成物Ｈ（比較例４）の８点を用いて、以下のような耐候・耐久性評価を行った。
上記各組成物のＰＣＭ鋼板（日本ファインコーティング社製）上への印刷を行い、さらにクリヤー塗料（「ジオテックＥＳ−Ｔ艶消しクリヤー」大日本インキ化学工業社製シリコンアクリルエマルジョン塗料）による表面保護層を作製した。その後、外壁用途で使用可能かどうかを評価するため、塗装鋼板上での碁盤目密着テスト、コインスクラッチテスト、鉛筆強度、耐沸騰水テスト（８０℃１時間、５時間）を実施した。
【００４７】
＜碁盤目密着テスト＞
；ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準ずる方法で碁盤目密度テストを行った。
評価      碁盤目付着  ８０／１００以上は合格で問題なし。
＜コインスクラッチテスト＞
；旧５００円硬貨玉（ギザなし）にてスクラッチ。手前から押し、向こうから引く感じで荷重約１ｋｇにおいて１往復ほど塗膜をひっかく。
評価  ５．  ・・・塗膜表面の変化なし
４．  ・・・塗膜表面にわずかな変化有り
３．  ・・・塗膜に傷は付くが、剥離はなし
２．  ・・・塗膜に傷が付き、わずかに剥離が発生する
１．  ・・・不良塗膜剥離し下地が見える
以上の評価基準をもとに傷付き方を５〜１の５段階をつけて評価した。
３以上は実用上問題ないと考えられ合格とした。
＜鉛筆硬度＞
；ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準ずる方法で鉛筆硬度試験を行った。
評価      Ｈ以上は実用上充分な硬度と考えられるため合格とした。
【００４８】
＜耐沸騰水試験＞
サンプル鋼板として日本ファインコーティング社製ガルファン鋼板を用いた。この鋼板上に実施例１〜４、比較例１〜４に対応したジェットプリンター用インキ組成物Ａ〜Ｈを各塗布し、更にその上に大日本インキ化学工業社製ジオテックＥＳ−ＴＣ（水性シリコンアクリルエマルジョン）クリヤーを上塗りし、試験用サンプル鋼板を作成した。
これら試験用サンプル鋼板を基本的にＪＩＳ  Ｋ５４００−８−２０に準じ、８０度の熱水中に放置し、１時間経過後、５時間経過後において以下の特性を測定した。
評価  １．外観  ；５良（試験前後を比較し変化なし）→
１不良；ブリイスター（塗膜表面のブツブツ）等
外観異常の発生状況をＪＩＳＫ５６００−８−２の評価見本に準じ５〜１の５段階をつけ評価した。
表面の外観異常が発生するため、５以外は不合格である。
２．ＧＲ％  ；光沢変化率、試験前の光沢値を１００とし試験後の光沢低下率を評価する。８０％以上は合格で問題なし。
３．碁盤目付着  ；８０／１００以上は合格で問題なし。
評価結果を以下の表３、表４、表５に示した。
【００４９】
【表３】
2006307203.tif 000011
【００５０】
【表４】
2006307203.tif 000012
【００５１】
環状イミド基を有するイミドアクリレートを含有したアクリル樹脂を使用したジェットインキは、他の物に較べ接着性・耐沸騰水性に優れていた。
【００５２】
耐沸騰水試験と同様に、実施例１〜４に該当するジェットインキ用インク組成物Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄを用い、これをＰＣＭ鋼板に塗布し、さらにクリヤー剤をオーバーコートしたサンプルを用いて、スーパーＵＶ耐侯試験機を使用して、耐候性の評価を実施した。結果を表５に示した。
装置；岩崎電気社製  アイスーパーＵＶテスター
評価；外観：    ブリスターの無いこと合格（異常が無いこと）
ＧＲ％：  ８０％以上合格。
【００５３】
（表５）
【００５４】
【表５】
2006307203.tif 000013
【００５５】
スーパＵＶでの促進試験は、５０時間がおおよそ屋外暴露の１年、５００時間が１０年に相当すると言われている。よって実施例１〜４に対応するサンプルＡ・Ｂ・Ｃ・Dともサイディング材として屋外使用した場合、約１０年は外観上の変化はほぼ見られないと推定される。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
ジェットプリンター用のインキとしての安定な分散安定性、良好な吐出性を持ち、かつ外壁用サイディング材への絵柄形成に用いたときに、充分な耐候性・耐久性をもつジェットプリンター用インキ組成物、及び耐候性、耐久性に富み高意匠な絵柄を有する外壁用サイディングを提供する。