(57)【要約】【課題】  燃料電池用燃料を安定的に保存することの可能な燃料電池用燃料の保存方法を提供する。【解決手段】  燃料電池用燃料を分子化合物として安定的に保存する。分子化合物としては、燃料電池用燃料とホスト化合物とから形成される包接化合物を用いることができる。この燃料電池としては、固体高分子型燃料電池、特にダイレクトメタノール型燃料電池が好適である。また、前記燃料電池用燃料はアルコール類、エーテル類、炭化水素類、及びアセタール類よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であるのが好ましい。この燃料電池用燃料は、前記分子化合物をカートリッジに充填するなど種々の形態とすることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用燃料を分子化合物として安定的に保存することを特徴とする燃料電池用燃料の保存方法。
【請求項２】
前記分子化合物をカートリッジに充填することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用燃料の保存方法。
【請求項３】
前記燃料電池が、固体高分子型燃料電池であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用燃料の保存方法。
【請求項４】
前記固体高分子型燃料電池が、ダイレクトメタノール型燃料電池であることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用燃料の保存方法。
【請求項５】
前記燃料電池が、携帯用小型燃料電池であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用燃料の保存方法。
【請求項６】
前記燃料電池用燃料が、アルコール類、エーテル類、炭化水素類、及びアセタール類よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１，２，３又は５に記載の燃料電池用燃料の保存方法。
【請求項７】
前記燃料電池用燃料の分子化合物が、該燃料電池用燃料とホスト化合物とから形成される包接化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用燃料の保存方法。
【請求項８】
前記ホスト化合物が多孔質物質に担持されていることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用燃料の保存方法。
【請求項９】
前記ホスト化合物が有機化合物、無機化合物及び有機・無機複合化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項７又は８に記載の燃料電池用燃料の保存方法。
【請求項１０】
前記ホスト化合物が単分子系、多分子系及び高分子系ホスト化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の燃料電池用燃料の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用燃料の保存方法に関し、特に地震や台風などの自然災害等により電力の供給ができなくなった場合に、燃料電池をオンサイトで稼動させ発電させるために、燃料電池用の燃料を安全かつ安定的に保存することの可能な燃料電池用燃料の保存方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池は、パーフルオロスルホン酸膜等の固体電解質膜を電解質とし、この膜の両面に燃料極（アノード）及び酸化剤極（カソード）を接合して構成され、アノードに水素やメタノールを、カソードに酸素を供給して電気化学反応により発電する装置である。各電極で生じる電気化学反応は、燃料としてメタノールを用いた場合、アノードでは、
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋ＣＯ２＋６ｅ−    ・・・（１）
であり、カソードでは、
３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ          ・・・（２）
である。この反応を起こすために、両電極は触媒物質が担持された炭素微粒子と固体高分子電解質との混合体より構成されている。
【０００３】
このような固体高分子電解質型燃料電池において、燃料としてメタノールを用いた場合、アノードに供給されたメタノールは、電極中の細孔を通過して触媒に達し、触媒によりメタノールが分解されて、上記反応式（１）の反応で電子と水素イオンとを生成する。水素イオンはアノード中の電解質及び両電極間の固体電解質膜を通ってカソードに達し、カソードに供給された酸素及び外部回路より流れ込む電子と反応して、上記反応式（２）の反応で水を生じる。一方、メタノールより放出された電子はアノード中の触媒担体を通って外部回路へ導き出され、外部回路よりカソードに流れ込む。この結果、外部回路ではアノードからカソードへ向かって電子が流れ電力が取り出される。
【０００４】
このメタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池は、携帯用小型燃料電池として適用できる可能性が高く、近年、携帯用コンピューターや携帯電話等の次世代二次電池として開発が活発化してきている。また、このダイレクトメタノール型燃料電池は、市販の乾電池と対比した場合大きな電力を長時間供給できるので、地震や台風などの自然災害時に商用電源が使用できなくなった場合の電力としてオンサイトで発電できるため有用である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、燃料電池の燃料として使用される水素やメタノールは、危険性が高く、取扱い上の問題が多い。特に、災害時や非常時用の燃料としては長期間備蓄したり、緊急的に輸送したりする必要があるが、メタノールは危険物であるので１ヶ所に備蓄できる量や輸送量には制限があった。
【０００６】
具体的にはメタノールの場合以下のような問題があった。すなわち、
（１）メタノールの原液は毒劇物取締法上の劇物に該当し、また消防法上の危険物第４類にも該当するため、備蓄するにはこれらの法規制の範囲内でしか備蓄することができない。
（２）上記（１）の法規制の問題を解決するために、１〜３０質量％程度のメタノール水溶液として備蓄する方法があるが、この程度の濃度の水溶液では凍結する可能性があるので、保存容器が破裂し、解凍にも時間がかかるなどの問題があり、寒冷地での備蓄には適しない。
（３）メタノールもメタノール水溶液も液体であるため、液漏れのない密閉性の高い容器とする必要がある。
【０００７】
そこでこのような燃料としてのメタノールを安全性や法規制上の制限なく備蓄や輸送するために非危険物として安全に保存する技術が求められていた。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、燃料電池用燃料を安定的に保存することの可能な燃料電池用燃料の保存方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の燃料電池用燃料の燃料電池用燃料の保存方法は、燃料電池用燃料を分子化合物として安定的に保存することを特徴とする（請求項１）。これにより、商用電源から電力の供給ができなくなった場合には、この分子化合物を水又は燃料水溶液と接触することにより燃料電池用燃料を放出させ、燃料電池をオンサイトで稼動させて発電することができる。
【００１０】
特に前記分子化合物をカートリッジに充填して保存するのが好ましい（請求項２）。これにより燃料電池に着脱可能にしたり、燃料電池用燃料を少しずつ供給したりするなどの機能を付与した状態で燃料電池用燃料を保存することができ、さらに燃料電池用燃料の保存性や輸送性を大幅に向上することができる。
【００１１】
本発明の燃料電池用燃料の保存方法は、固体高分子型燃料電池、特にダイレクトメタノール型燃料電池に好適に適用可能である（請求項３，４）。
【００１２】
また、本発明の燃料電池用燃料の保存方法は、携帯用小型燃料電池に特に好適である（請求項５）。携帯用小型燃料電池に適用することにより、電源としての燃料電池自体とともに燃料を簡単に携行することができ、非常用の電源として好適である。
【００１３】
前記燃料電池用燃料はアルコール類、エーテル類、炭化水素類、及びアセタール類よりなる群から選ばれる１種又は２種以上である（請求項６）。これらの燃料は分子化合物とすることが可能であり、本発明の保存方法を適用するのに適している。
【００１４】
前記燃料電池用燃料の分子化合物が、該燃料電池用燃料とホスト化合物とから形成される包接化合物である（請求項７）。ホスト化合物に燃料を包接させて包接化合物とすることにより、水又は燃料水溶液と接触することにより燃料電池用燃料を放出させることができる。
【００１５】
このホスト化合物は多孔質物質に担持されていてもよく（請求項８）、また有機化合物、無機化合物及び有機・無機複合化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上（請求項９）、あるいは、単分子系、多分子系及び高分子系ホスト化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上（請求項１０）を用いることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、燃料電池用燃料を比較的簡単に軽量に、常温、常圧に近い条件で貯蔵することができる。また、燃料電池用燃料は危険物や劇物に指定されているものが多いが、本発明の方法によれば、燃料電池用燃料の引火点を上昇させることができ、安全性の高い燃料電池用燃料として保存することができる。しかも、本発明の方法により保存した燃料電池用燃料は、加熱を行わず、簡単に供給することができる。さらに、燃料電池用燃料を含む分子化合物をカートリッジに充填することにより、液体成分が共存しないため、持ち運びの際に液漏れしない。
【００１７】
例えば、燃料電池用燃料としてメタノールを例にすると、以下のような効果が得られる。すなわち、
（１）メタノールを備蓄する際に、その危険性から備蓄できる指定数量が決められているが、この制限を回避して備蓄することができる。
（２）メタノール水溶液として備蓄する場合には、寒冷地では凍結による容器の破裂や、解凍に時間がかかるなどの問題があるが、これらの問題を回避することができる。
（３）メタノールやメタノール水溶液は液体であるため、備蓄する際は液漏れのない密閉性の高い容器を準備する必要があるが、この液漏れの問題も回避することができる。
なお、以上メタノールを例に本発明の効果を説明したが、他の燃料電池用燃料であっても同様の効果が期待できることについては言うまでもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の燃料電池用燃料の保存方法について詳細に説明する。
本発明において燃料電池用燃料としては、水素、アルコール類、エーテル類、炭化水素類又はアセタール類などがあげられるが、固体高分子型燃料電池の燃料に使用できるものであれば良く、これらに限定されるものではない。具体的には水素；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類；プロパン、ブタン等の炭化水素類；ジメトキシメタン、トリメトシキメタン等のアセタール類などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、またこれらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００１９】
また、燃料電池の形態としては、好ましくは固体高分子型燃料電池であり、この固体高分子型燃料電池としては、ダイレクトメタノール型燃料電池が最も代表的であるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
本発明において、分子化合物とは、単独で安定に存在することのできる２種類以上の化合物が、水素結合やファンデルワールス力などに代表される共有結合以外の比較的弱い相互作用によって結合した化合物であり、水化物、溶媒化物、付加化合物、包接化合物などが含まれる。このような分子化合物は、分子化合物を形成する化合物と燃料電池用燃料との接触反応により形成することができ、燃料電池用燃料を固体状の化合物に変化させることができ、比較的軽量で安定に燃料電池用燃料を保存することができる。
【００２１】
このような分子化合物としては、ホスト化合物と燃料電池用燃料との接触反応により燃料電池用燃料を包接した包接化合物が好ましい。
【００２２】
分子化合物のうち、燃料電池用燃料を包接した包接化合物を形成するホスト化合物としては、有機化合物、無機化合物及び有機・無機複合化合物よりなるものが知られており、また、有機化合物において単分子系、多分子系、高分子系ホスト化合物などが知られている。
【００２３】
単分子系ホスト化合物としては、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、クリプタンド類、シクロファン類、アザシクロファン類、カリックスアレン類、シクロトリベラトリレン類、スフェランド類、環状オリゴペプチド類などが挙げられる。また、多分子系ホスト化合物としては、尿素類、チオ尿素類、デオキシコール酸類、コール酸類、ペルヒドロトリフェニレン類、トリ−ｏ−チモチド類、ビアンスリル類、スピロビフルオレン類、シクロフォスファゼン類、モノアルコール類、ジオール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、アセチレンアルコール類、フェノール類、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類、ポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ジフェニルメタノール類、カルボン酸アミド類、チオアミド類、ビキサンテン類、カルボン酸類、イミダゾール類、ヒドロキノン類などが挙げられる。さらに、高分子系ホスト化合物としては、セルロース類、デンプン類、キチン類、キトサン類、ポリビニルアルコール類、１，１，２，２−テトラキスフェニルエタンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類、α，α，α’，α’−テトラキスフェニルキシレンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類などが挙げられる。また、その他に有機りん化合物、有機ケイ素化合物なども挙げられる。
【００２４】
無機系ホスト化合物としては、酸化チタン、グラファイト、アルミナ、遷移金属ジカルゴゲナイト、フッ化ランタン、粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、銀塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ゼオライト、シリカ、多孔質ガラスなどが挙げられる。
【００２５】
さらに、有機金属化合物にもホスト化合物としての性質を示すものがあり、例えば有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物、有機ガリウム化合物、有機テルル化合物、有機スズ化合物、有機ジルコニウム化合物、有機マグネシウム化合物などが挙げられる。また有機カルボン酸の金属塩や有機金属錯体などを用いることも可能であるが、有機金属化合物であれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００２６】
これらのホスト化合物のうち、包接能力がゲスト化合物の分子の大きさに左右されにくい多分子系ホスト化合物がより有効である。
【００２７】
多分子系ホスト化合物としては、具体的には、尿素、１，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール、１，１−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−プロピン−１−オール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１，６，６−テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、９，１０−ジフェニル−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、９，１０−ビス（４−メチルフェニル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、１，１，２，２−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール、４−メトキシフェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−スルホニルビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、３，６，３’，６’−テトラメトキシ−９，９’−ビ−９Ｈ−キサンテン、３，６，３’６’−テトラアセトキシ−９，９’−ビ−９Ｈ−キサンテン、３，６，３’，６’−テトラヒドロキシ−９，９’−ビ−９Ｈ−キサンテン、没食子酸、没食子酸メチル、カテキン、ビス−β−ナフトール、α，α，α’，α’−テトラフェニル１，１’−ビフェニル−２，２’−ジメタノール、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）、フマル酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）、コール酸、デオキシコール酸、１，１，２，２−テトラキス（４−カルボキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−カルボキシフェニル）エタン、アセチレンジカルボン酸、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、１，２，４，５−テトラフェニルイミダゾール、２−フェニルフェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｏ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｍ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（ｐ−シアノフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、ヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ビス（２，４−ジメチルフェニル）ヒドロキノンなどが挙げられるが、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなフェノール系ホスト化合物が工業的に使用しやすい点で有利である。
【００２８】
これらのホスト化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これらのホスト化合物は、燃料電池用燃料と固体状の包接化合物を形成するものであれば、どのような形状の化合物でもかまわない。
【００２９】
また、上述の有機ホスト化合物は、無機系多孔質物質に担持させた有機・無機複合素材として使用することもできる。この場合、有機ホスト化合物を担持する多孔質物質としては、シリカ類、ゼオライト類、活性炭類の他に、粘土鉱物類、モンモリロナイト類などの層間化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような有機・無機複合素材の製造方法としては、前述の有機ホスト化合物を溶解することのできる溶媒に溶解させ、その溶液を無機多孔質物質中に含浸させ、溶媒を乾燥、減圧乾燥するなどすることにより製造することができる。無機多孔質物質に対する有機ホスト化合物の担持量としては特に制限はないが、通常の場合、無機多孔質物質に対して１０〜８０質量％程度である。
【００３０】
前述の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのホスト化合物を用いて燃料電池用燃料の包接化合物を合成する方法としては、燃料電池用燃料とホスト化合物を直接接触、混合することで容易に合成することができ、また加熱等をした燃料電池用燃料にホスト化合物を溶解させ再結晶する方法でも得ることができる。また、燃料電池用燃料が気体や液体の場合であれば燃料を加圧状態でホスト化合物と接触することでも得ることができる。
【００３１】
燃料電池用燃料とホスト化合物とを接触させる温度は、特に制限はないが、常温〜１００℃程度が好ましい。
【００３２】
また、燃料電池用燃料とホスト化合物とを接触させる時間についても特に制限はないが、作業効率等の面から０．０１〜２４時間程度とするのが好ましい。
【００３３】
なお、ホスト化合物と接触させる燃料電池用燃料は、高純度の燃料が好ましいが、燃料電池用燃料の選択的包接能を有したホスト化合物を用いる場合には、燃料電池用燃料と他の成分との混合液体であっても良い。
【００３４】
このようにして得られる包接化合物は、用いたホスト化合物の種類、燃料電池用燃料との接触条件等によっても異なるが、通常ホスト化合物１モルに対して燃料電池用燃料分子０．１〜１０モルを包接した包接化合物である。
【００３５】
このようにして得られた包接化合物は、常温・常圧環境において、長期に亘り燃料電池用燃料を安定に貯蔵することができる。しかも、この包接化合物は、軽量で取扱い性にも優れ、しかも固体状であるため、ガラス、金属、プラスチック等の容器に入れて容易に貯蔵することができ、液漏れの問題も解消される。また、通常液体状の燃料が包接化により固体状になることで劇物や危険物としての性質を回避できるようにもなる。さらには、燃料電池用燃料が有する化学的反応性を低減できるようになり、例えば金属に対する腐食性なども緩和できるようになる。
【００３６】
上述したような燃料電池用燃料を包接した包接化合物は、燃料電池に着脱可能であり、かつ、燃料電池用燃料を少量ずつ供給できるような機能を備えたカートリッジ式の容器に入れて保存してもよい。
【００３７】
本発明の燃料電池用燃料の保存方法において、包接化合物とすることにより燃料電池用燃料を貯蔵した状態から燃料電池用燃料を取り出す方法としては、燃料電池用燃料の固体状の包接化合物に水又は燃料電池用燃料水溶液を接触させて、包接化合物の中の燃料電池用燃料を水又は燃料電池用燃料水溶液側に放出させることで取り出すことができる。また、燃料電池用燃料の固体状の包接化合物を加熱することで、燃料電池用燃料を取り出すこともできる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、何ら以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
〔実施例１〕
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＨＣ）２６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）をメタノール５０ｍＬに６０℃で加熱溶解して再結晶を行うことにより、ＢＨＣ：メタノール＝１：１（モル比）の固体状のメタノール包接化合物（メタノール含有率＝１０．６質量％）を得た。
【００４０】
この包接化合物について、セタ密閉式引火点評価装置で試験を２回行った結果、いずれも引火点は９４℃であった。メタノールを原液で備蓄した場合の引火点は１１℃であり、メタノールは、消防法の危険物第４類（引火性液体）のアルコール類に属するので、指定数量が４００Ｌまでとなっているが、上記包接化合物にすることで固体粉末化されるので危険物第４類とはならず、さらに引火点を９４℃まで上昇できたので、消防法の危険物第２類（可燃性固体）ともならず、この結果、これらの法規の指定数量の制限なく備蓄することができることが明らかになった。
【００４１】
〔実施例２〕
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）３９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）をメタノール１００ｍＬに６０℃で加熱溶解して再結晶を行うことにより、ＴＨＰＥ：メタノール＝１：２（モル比）で固体状のメタノール包接化合物（メタノール含有率１４質量％）を得た。
【００４２】
この包接化合物について、セタ密閉式引火点評価装置で試験を２回行った結果、いずれも引火点は７５℃であった。メタノールを原液で備蓄した場合の引火点は１１℃であり、消防法の危険物第４類（引火性液体）のアルコール類に属するので、指定数量が４００Ｌまでとなっているが、上記包接化合物にすることで固体粉末化されるので危険物第４類とはならず、さらに引火点を７５℃まで上昇できたので、消防法の危険物第２類（可燃性固体）ともならず、この結果、これらの法規の指定数量の制限なく備蓄することができることが明らかになった。