(57)【要約】【課題】  揮発性成分が副生せず、速やかに硬化する熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物を提供する。【解決手段】  ベンゾオキサジン化合物、ホウ素化合物およびプロトン供与性置換基を２個以上有する芳香族化合物を含む熱硬化性樹脂組成物。前記熱硬化性樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂を含むものである。前記ホウ素化合物は、ホウ酸類およびホウ酸類エステル化物から選ばれるものである。前記プロトン供与性置換基を２個以上有する芳香族化合物は、該プロトン供与性置換基の少なくとも２個が芳香環上の隣接位に位置するものである。前記熱硬化性樹脂組成物は、加熱溶融混合されたものである。前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾオキサジン化合物、ホウ素化合物およびプロトン供与性置換基を２個以上有する芳香族化合物を含む熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂を含むものである請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ホウ素化合物は、ホウ酸類およびホウ酸類エステル化物から選ばれるものである請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ホウ素化合物は、オルトホウ酸およびオルトホウ酸エステルから選ばれるものである請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記プロトン供与性置換基を２個以上有する芳香族化合物は、該プロトン供与性置換基の少なくとも２個が芳香環上の隣接位に位置するものである請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂組成物は、加熱溶融混合されたものである請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂には、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とがあり、前記ノボラック型フェノール樹脂には硬化剤（主にヘキサメチレンテトラミンが硬化剤として使用される）が配合されて熱硬化性フェノール樹脂組成物として用いられる。これらはいずれも、耐熱性、機械的強度、電気特性、等、種々の優れた特性を有しており、成形材料、積層板、接着剤、等、種々の用途に使用されている。
【０００３】
反面、従来の熱硬化性フェノール樹脂組成物は、より高い生産性が求められる成形品や積層板の製造において、硬化時間がかかることから、硬化速度が速く、生産時間が短縮できる熱硬化性樹脂組成物が強く望まれている。
【０００４】
これまで、熱硬化性フェノール樹脂組成物の硬化速度を速くする方法として、高分子量のノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献１参照。）、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献２参照。）しているが、いずれも、その効果が不充分である。
【０００５】
また、硬化剤として用いられているヘキサメチレンテトラミンの分解促進剤として有機酸を添加する方法も提案されているが、これもその効果が不充分である。
一方、従来の製造過程では、アンモニアガス等の揮発性成分が副生し、硬化物中に残存すれば製品強度の低下を招く要因となる場合があり、揮発性成分を副生しない熱硬化性樹脂組成物が強く望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−４０１７７号公報（第２−４頁）
【特許文献２】特開平８−３０２１５８号公報（第２−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、揮発性成分が副生せず、速やかに硬化する熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、ベンゾオキサジン化合物、ホウ素化合物およびプロトン供与性置換基を２個以上有する芳香族化合物を含むことにより、揮発性成分が副生せず、速やかに硬化する熱硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、更に検討を進めることにより、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
１．  ベンゾオキサジン化合物、ホウ素化合物およびプロトン供与性置換基を２個以上有する芳香族化合物を含む熱硬化性樹脂組成物、
２．  前記熱硬化性樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂を含むものである第１項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
３．  前記ホウ素化合物は、ホウ酸類およびホウ酸類エステル化物から選ばれるものである第１項または第２項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
４．  前記ホウ素化合物は、オルトホウ酸およびオルトホウ酸エステルから選ばれるものである第３項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
５．  前記プロトン供与性置換基を２個以上有する芳香族化合物は、該プロトン供与性置換基の少なくとも２個が芳香環上の隣接位に位置するものである第１項〜第４項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
６．  前記熱硬化性樹脂組成物は、加熱溶融混合されたものである第１項〜第５項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
７．  第１項〜第６項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、揮発性成分が副生せず、速やかに硬化する熱硬化性樹脂組成物が得られ、成形材料、積層板、接着剤、等の従来より熱硬化性フェノール樹脂組成物が用いられてきた用途に好適に用いられる。また、これらを硬化させて得られる硬化物は、自動車用部品、機構部品および電機・電子部品等の用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、ベンゾオキサジン化合物、ホウ素化合物、プロトン供与性置換基を２個以上有する芳香族化合物を含む熱硬化性樹脂組成物であり、このような成分とすることにより、揮発性成分が副生せず、速やかに硬化する熱硬化性樹脂組成物が得られるものである。また、本発明は、これらを硬化させて得られる硬化物である。
【００１２】
本発明に用いるベンゾオキサジン化合物としては、ジヒドロベンゾオキサジン環またはジヒドロナフトオキサジン環などのオキサジン環を１個または２個以上有する化合物であればよく、オキサジンモノマーであっても、オキサジンモノマーの重合によって得られたオキサジン樹脂であってもよい。
【００１３】
前記オキサジンモノマーは、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、１個または２個以上のアミノ基を有する化合物およびホルムアルデヒドを反応させて得ることができ、このようなオキサジンモノマーとしては、ビスフェノールＡ−アニリン型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＡ−メチルアミン型ベンゾオキサジン、フェノール−アニリン型ベンゾオキサジン、ヒドロキノン−メチルアミン型ベンゾオキサジン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−アニリン型ナフトオキサジン、２，６−ジヒドロキシナフタレン−メチルアミン型ナフトオキサジン等が挙げられる。これらのベンゾオキサジン化合物は、１種または２種以上を用いることができる。
【００１４】
前記フェノール性水酸基を有する化合物と、１個または２個以上のアミノ基を有する化合物と、ホルムアルデヒドとの反応モル比としては、前記フェノール性水酸基を有する化合物におけるフェノール水酸基と、前記アミノ基を有する化合物におけるアミノ基と、ホルムアルデヒドとが、１：０．９〜１．１：１．８〜２．２の比率であることが望ましい。
【００１５】
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、炭素環上の水酸基に対してオルト位に少なくとも一つの水素を有するものが好ましく、そのようなフェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ヒドロキシナフタレン、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４−メチレンビスフェノール、２，４−メチレンビスフェノール、２，２−メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）およびビフェノールなどのフェノール化合物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、トリスフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂およびジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などのフェノール樹脂などを例示することができるが、これらに限定されない。
前記１個または２個以上のアミノ基を有する化合物としては、メチルアミン等のアルキルアミン化合物、アニリンおよびアニリンの芳香核に置換基を有する芳香族アミン化合物、ベンジルアミン等の脂肪族アミンの一部が芳香環で置換されたアミン類、ヒドロキシルアミン等を例示することができるが、これらに限定されない。
【００１６】
前記ホルムアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド水溶液であるホルマリン、あるいは重合物であるパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いるベンゾオキサジン化合物の具体的な合成例の一例としては、フェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基１モルに対して、前記アミノ基を有する化合物１モル、前記ホルムアルデヒド２モルを、無溶媒または溶媒中で、反応させ、合成して得ることができる。反応における反応温度としては、一般的に７０〜１１０℃で、好ましくは、９０〜１００℃で、反応時間としては、２０分〜１０時間反応させることができる。反応終了後は、溶媒を用いた場合、溶媒を留去し、必要に応じてアルカリ洗浄操作を行ない、未反応の前記成分を除去し、その後、１２０℃以下の温度で減圧乾燥することにより、ベンゾオキサジン化合物が得られる。
【００１８】
本発明において任意に用いるノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノールおよびナフトールなどのフェノール類と、ホルムアルデヒドおよびパラホルムなどのアルデヒド類とを、無触媒あるいは触媒存在下で反応させて得られる、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、キシレノール樹脂およびナフトール樹脂等が挙げられ、これらの樹脂における構造としては、ランダムノボラック型であってもハイオルソノボラック型であっても良い。これらの中でも、熱硬化性樹脂組成物において、最も硬化速度を速くする上で、フェノール類として、フェノールを用い、アルデヒド類として、ホルムアルデヒドを用いて反応させて得られるノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が、最も好ましい。
【００１９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるノボラック型フェノール樹脂の含有量（配合量）としては、ベンゾオキサジン化合物１００重量部に対して、好ましい下限値が１０重量部で、好ましい上限値が１０００重量部である。前記含有量（配合量）とすることにより、より好ましい硬化速度が得られ、また、硬化物の外観が良好なものとなる。
【００２０】
本発明に用いるホウ素化合物としては、ホウ素を有する化合物であれば良く、そのような化合物としては、ホウ酸類またはそのエステル化物が好ましく、例えば、前記ホウ酸類としては、次ホウ酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、過ホウ酸および四ホウ酸などが挙げられ、前記ホウ酸エステル化物としては、次ホウ酸エステルおよびオルトホウ酸エステル等が挙げられ、これらの中でも、オルトホウ酸およびオルトホウ酸エステルが好ましい。前記オルトホウ酸エステルは、オルトホウ酸の水酸基をアルキル基で置換した化合物であり、例えば、メチルボレート、エチルボレート、イソプロピルボレート、ｎ−プロピルボレートおよびｎ−ブチルボレート等が挙げられる。これらのホウ素化合物は、１種または２種以上を用いることができ、また、ホウ素化合物を予めノボラック型フェノール樹脂或いはレゾール型フェノール樹脂に混合及びまたはエステル化させたものを用いて添加してもよい。
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるホウ素化合物の含有量（配合量）としては、ベンゾオキサジン化合物１００重量部に対して、ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合はベンゾオキサジン化合物とノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましい下限値が０．５重量部で、好ましい上限値が２０重量部である。前記含有量（配合量）とすることにより、より好ましい硬化速度が得られ、また、硬化時の金属に対する腐食性も極めて少なく、容器や金型の材質の選択に制限は無い。
【００２２】
本発明に用いるプロトン供与性置換基を２個以上有する芳香族化合物としては、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシアントラセニル基、ヒドロキシピリジル基、ヒドロキシメチルフェニル基、ヒドロキシメチルナフチル基、ヒドロキシメチルアントラセニル基、ヒドロキシメチルピリジル基、カルボキシフェニル基、カルボキシナフチル基、カルボキシアントラセニル基、カルボキシピリジル基、メルカプトフェニル基、メルカプトナフチル基、メルカプトアントラセニル基およびメルカプトピリジル基等のプロトン供与性置換基を２個以上有する芳香族化合物であれば良く、この中でも、これらプロトン供与性置換基の少なくとも２個が芳香環上の隣接位に位置するものであるものが好ましい。前記プロトン供与性置換基を２個以上を有し、プロトン供与性置換基の少なくとも２個が芳香環上の隣接位に位置する芳香族化合物としては、例えば、ｏ−フタル酸、１，８−ナフタル酸、２，３−ピリジンカルボン酸、トリメリト酸、ピロメリト酸および１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等のカルボキシル基を２個以上有する芳香族カルボン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシビフェニル−３−カルボン酸、４−ヒドロキシビフェニル−３−カルボン酸、２，２’−ビフェノール−４−カルボン酸、プロトカテク酸および没食子酸等のカルボキシル基を１個以上、かつ、水酸基を１個以上有する芳香族カルボン酸、カテコール、レゾルシノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、ピロガロール、没食子酸メチル、没食子酸エチルおよび没食子酸オクチル等の没食子酸エステル類等の水酸基を２個以上有し、カルボキシル基を有さないフェノール化合物、また、これら以外では、２−ヒドロキシベンジルアルコール、チオサリチル酸、３−ヒドロキシピコリン酸、２−ヒドロキシニコチン酸、２，３−ジヒドロキシピリジン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、４−メチル−１，２−ベンゼンジチオール、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、タンニン酸等が挙げられる。これらのプロトン供与性置換基を２個以上有する芳香族化合物は、１種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるプロトン供与性置換基を２個以上有する芳香族化合物の含有量（配合量）としては、ベンゾオキサジン化合物１００重量部に対して、ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合はベンゾオキサジン化合物とノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましい下限値が０．５重量部で、好ましい上限値が１００重量部である。前記含有量（配合量）とすることにより、より好ましい硬化速度が得られるとともに、硬化物特性も良好なものとなる。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記成分以外に、必要に応じて、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の樹脂、ガラス繊維、炭酸カルシウム、クレーおよび有機繊維などの充填材、シランカップリング剤、着色剤、難燃剤および離型剤などの添加剤を配合することができる。
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、ベンゾオキサジン化合物、ホウ素化合物およびプロトン供与性置換基を２個以上有する芳香族化合物と、任意にノボラック型フェノール樹脂、必要に応じて、上記添加剤を混合して得られる。さらに、予め混合し、これを、加圧ニーダー、ロール、コニーダーおよび二軸押出し機等の混練機を用いて、熱硬化性樹脂組成物が硬化する温度未満、選択する原料により異なるが、例えば、５０〜９０℃程度で、加熱溶融混合してもよい。また、十分な硬化速度を発現するため、ベンゾオキサジン化合物、ホウ素化合物、プロトン供与性置換基を２個以上有する芳香族化合物、任意にノボラック型フェノール樹脂のうち、２種以上の成分を予め加熱混合したものを用いてもよい。
【００２６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化物の大きさや形状等によっても異なるが、例えば、５０℃以上、望ましくは８０〜２００℃に、更には、より硬化時間の短縮が必要とされる場合、１５０〜２００℃程度で、加熱することにより硬化物とすることができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、上記のような硬化の機構は明らかではないが、ホウ素化合物およびプロトン供与性置換基を２個以上有する芳香族化合物が共存することにより、ベンゾオキサジン化合物が分解してホルムアルデヒドを発生し、また、発生したホルムアルデヒドとノボラック型フェノール樹脂が反応することにより、硬化反応が進行すると考えられる。
【００２７】
このようにして得られる本発明の熱硬化性組成物は、例えば、成形材料として、圧縮成形、移送成形または射出成形などの方法により上記加熱温度により成形して成形品とすることができ、また、溶媒に溶解してワニスとして基材上に塗布して塗膜を形成し上記加熱温度により硬化させて樹脂層やフィルムとすることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
ベンゾオキサジン化合物（四国化成工業製、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン）２８重量部、オルトホウ酸５重量部およびプロトカテク酸２５重量部を常温で混合し熱硬化性樹脂組成物を得た。
上記で得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、硬化速度の指標であるゲル化時間の評価を行った。ゲル化時間は、１７０℃に保った熱板上に１ｇの試料をのせ、スパチュラで、常時、かき混ぜながら、スパチュラを持ち上げても、樹脂組成物が糸を引かなくなるまでの時間を測定した。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。
また、上記で得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、設定温度１７５℃、圧力１００ＭＰａで、１分間圧縮成形し、成形品（１０ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍ）を得た。得られた成形品の外観から、フクレの有無を目視により評価した。
得られた結果を、表１に示す。
【００３０】
（実施例２〜４、比較例１〜２）
実施例１において、原料とその割合を表１に示すようにして、実施例１と同様に混合して、熱硬化性樹脂組成物を得た。また、これを実施例１と同様にしてゲル化時間および成形品外観の評価を行った。
【００３１】
【表１】
2006307136.tif 000002
＊１  四国化成工業製、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン
＊２  住友ベークライト製  フェノール・ホルムアルデヒド樹脂ＰＲ−５０７１６
【００３２】
上記の表１の結果からも明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、揮発性有機物が副生せず、速やかに硬化することを示す結果が得られた。