(57)【要約】【課題】  耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性、耐磨耗性、成形時の溶融流動性、耐熱性およびスクラッチ性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得る。【解決手段】  所定のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を有するアクリル系重合体（Ｂ）からなる熱可塑性エラストマー組成物とする。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、これらの重合体ブロックのうち少なくとも一方に酸無水物基および／またはカルボキシル基を有する。また、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸メチルと、アクリル酸エチルおよび／またはアクリル酸−２−メトキシエチルとからなる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を有するアクリル系重合体（Ｂ）とからなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、これらの重合体ブロックのうち少なくとも一方に酸無水物基および／またはカルボキシル基を有し、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が、メタアクリル酸メチルと、アクリル酸エチルおよび／またはアクリル酸−２−メトキシエチルとからなるブロック共重合体である。
【請求項２】
酸無水物基および／またはカルボキシル基が、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の主鎖中に存在し、酸無水物基が一般式（１）：
【化１】
2006104419.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基で、２つのＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）で表されることを特徴とする請求項１熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）１０〜６０重量％と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）９０〜４０重量％とからなることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が、メタアクリル酸メチルとアクリル酸エチルからなるブロック共重合体であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が、２５〜１３０℃であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％と、これらと共重合可能な異種のアクリル酸エステルおよび／又はビニル系単量体５０〜０重量％とからなることを特徴とする請求項1から５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、３０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が、３０，０００以下であることを特徴とする請求１から９のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１１】
アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度が、１００℃以下であることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１２】
アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が、５００〜１０，０００であることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１３】
アクリル系重合体（Ｂ）の粘度が、３５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１４】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、さらに充填剤を５〜２００重量部添加したことを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、さらに滑剤を０．１〜２０重量部添加したことを特徴とする請求項１から１４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれかに記載の組成物を含有することを特徴とするパウダースラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれかに記載の組成物をパウダースラッシュ成形して成ることを特徴とする成形品。
【請求項１８】
請求項１から１６のいずれかに記載の組成物をパウダースラッシュ成形して成ることを特徴とする自動車内装用表皮。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性、耐磨耗性、スクラッチ性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関する。また、パウダースラッシュ成形に好適な組成物およびその組成物を用いたパウダースラッシュ成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタアクリル酸メチルなどをハードセグメント、アクリル酸ブチルなどをソフトセグメントに有するアクリル系ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとしての特性を有することが知られている。ブロック体を構成する成分を適宜選択することで、スチレン系ブロック体などの他の熱可塑性エラストマーに比べて極めて柔軟なエラストマーを与えることも可能である。特許文献１には、イニファーター法で製造したメタアクリルブロックとアクリルブロックを有するアクリル系ブロック共重合体の機械特性が開示されている。
【０００３】
また、アクリル系ブロック共重合体は、耐候性、耐熱性、耐久性、耐油性、耐磨耗性に優れるという特徴を有している。
【０００４】
このようなアクリル系ブロック共重合体の特性を活かした用途として、種々の表皮材、内装材、その他触感を生かして直接人手に触れる部材用途の材料があり、これらの用途における展開が期待されている。
【０００５】
これら表皮材などに必要な物性としては、上記機械特性（引張り強度や伸び等）、耐擦り傷性、耐熱性、歪回復性などに加えて、接触可能性のある薬剤に対する耐性がある。さらに、表皮と基材とを直接接着させる場合には、表皮と基材との接着性、表皮と基材との間に緩衝材を設ける場合には、表皮と緩衝材との接着性が挙げられる。
【０００６】
この表皮材の成形方法として、軟質の粉末材料を用いた、粉末成形法であるパウダースラッシュ成形法がある。この方法は、インストルメントパネル、コンソールボックス、ドアートリム等の自動車内装品の表皮の成形に広く採用されている。これは、この成形法によれば、ソフトな感触の製品が得られ、皮シボやステッチを製品に設けることができること、および設計自由度が大きいことや意匠性が良好なこと等による。この成形方法は、他の成形方法である射出成形や圧縮成形とは異なり、成形の際に賦形圧力をかけない。このため、成形時に粉末材料を複雑な形状の金型に均一付着させる必要があり、粉体流動性に優れることが要求される。それと同時に、金型に付着した粉体が溶融して無加圧下でも流動して皮膜を形成する必要から、溶融粘度が低いことも要求される。
【０００７】
このような材料として、従来、十分な使用表面硬度を有し、柔軟性に優れたポリ塩化ビニルシートが幅広く使用されている。しかし、ポリ塩化ビニル樹脂は、分子中に塩素を多量に含むため、環境に対する負荷が大きいことが懸念されており、有効な代替材料が求められている（特許文献２）。
【０００８】
そのため、近年、ポリ塩化ビニル樹脂の代替として、熱可塑性エラストマーのシート成形物の開発がなされて来た（特許文献３、特許文献４、特許文献５）。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂や、スチレン系エラストマーを用いたシートでは、耐磨耗性や柔軟性や耐油性が不足している。また、熱可塑性ポリウレタンを用いたシートでは、成形性が悪く、コスト面でも問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開平１−２６６１９号公報
【特許文献２】特開平５−２７９４８５号公報
【特許文献３】特開平７−８２４３３号公報
【特許文献４】特開平１０−３００３６号公報
【特許文献５】特開平２０００−１０３９５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、アクリル系ブロック共重合体の特徴である、耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性及び耐磨耗性を保持しつつ、成形時の溶融流動性（成形性）や耐熱性、スクラッチ性に優れたアクリル系ブロック共重合体組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、成形時に、所定の方法でアクリル系ブロック共重合体を高分子量化または架橋することにより、上記課題を効果的に解決できることを見出し、本発明を解決するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を有するアクリル系重合体（Ｂ）からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、これらの重合体ブロックのうち少なくとも一方に酸無水物基および／またはカルボキシル基を有し、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が、メタアクリル酸メチルと、アクリル酸エチルおよび／またはアクリル酸−２−メトキシエチルとからなるブロック共重合体である。
好ましい実施態様としては、酸無水物基および／またはカルボキシル基が、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の主鎖中に存在し、酸無水物基が一般式（１）：
【化２】
2006104419.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基で、２つのＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）で表されることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）１０〜６０重量％と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）９０〜４０重量％とからなることを特徴と熱可塑性エラストマー組成物に関する。
好ましい実施態様としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が、メタアクリル酸メチルとアクリル酸エチルからなるブロック共重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
好ましい実施態様としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が、２５〜１３０℃であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよび、アクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％と、これらと共重合可能な異種のアクリル酸エステルおよび／又はビニル系単量体５０〜０重量％とからなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が、３０，０００〜２００，０００であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が３０，０００以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度が１００℃以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５００〜１０，０００であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
好ましい実施態様としては、アクリル系重合体（Ｂ）の粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、さらに充填剤を５〜２００重量部添加したことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
好ましい実施態様としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、さらに滑剤を０．１〜２０重量部添加したことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
好ましい実施態様としては、上記の組成物を含有することを特徴とするパウダースラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１３】
また、本発明の別の実施態様としては、上記の組成物をパウダースラッシュ成形して成ることを特徴とする成形品に関する。
【００１４】
更に別の実施態様としては、上記の組成物をパウダースラッシュ成形して成ることを特徴とする自動車内装用表皮に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、アクリル系ブロック共重合体の特徴である耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性及び耐磨耗性を有するばかりでなく、さらに、成形性や耐熱性に優れている。このため、本発明の組成物は、パウダースラッシュ成形に好適に使用することができる。また、良好なスクラッチ性を示すことから、内装用材料として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を有するアクリル系重合体（Ｂ）から成る。ここで、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックに酸無水物基および／またはカルボキシル基を有している。また、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸メチルと、アクリル酸エチルおよび、アクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステル単量体とからなるブロック共重合体である。
【００１７】
酸無水物基および／またはカルボキシル基とエポキシ基は、通常、成形時に反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化もしくは架橋させる。
【００１８】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、線状ブロック共重合体、分岐状（星状）ブロック共重合体のいずれか、またはこれらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて適宜選択されるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。
【００１９】
前記線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性および組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）n型、ｂ−（ａ−ｂ）n型および（ａ−ｂ）n−ａ型（ｎは１以上の整数、たとえば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や組成物の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００２０】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）には、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の少なくとも一方の重合体ブロックに、少なくとも１つ、酸無水物基および／またはカルボキシル基が導入される。その数が２つ以上である場合には、無水物基および／またはカルボキシル基を含有する単量体が重合されている様式は、ランダム共重合またはブロック共重合であることができる。すなわち、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体を例にとって表わすと、（ａ／ｚ）−ｂ−ａ型、（ａ／ｚ）−ｂ−（ａ／ｚ）型、ｚ−ａ−ｂ−ａ型、ｚ−ａ−ｂ−ａ−ｚ型、ａ−（ｂ／ｚ）−ａ型、ａ−ｂ−ｚ−ａ型、ａ−ｚ−ｂ−ｚ−ａ型、（ａ／ｚ）−（ｂ／ｚ）−（ａ／ｚ）型、ｚ−ａ−ｚ−ｂ−ｚ−ａ−ｚ型などのいずれであってもよい。ここでｚとは、酸無水物基および／またはカルボキシル基を含む単量体または重合体ブロックを表し、（ａ／ｚ）とは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に酸無水物基および／またはカルボキシル基を含む単量体が共重合されていることを表し、（ｂ／ｚ）とは、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に酸無水物基および／またはカルボキシル基を含む単量体が共重合されていることを表す。
【００２１】
また、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）あるいはアクリル系重合体ブロック（ｂ）中で、ｚの含有される部位と含有される様式は適宜設定してよく、目的に応じて適宜選択される。
【００２２】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は、特に限定されず、所望の特性を得る上で、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体系ブロック（ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から適宜決定される。ただし、分子量が小さい場合には、エラストマーとして充分な機械特性を発現出来ない場合があり、逆に分子量が必要以上に大きいと、加工特性が低下する場合がある。特に、パウダースラッシュ成形を行う場合は、無加圧下でも流動する必要があるが、分子量が大きいと、溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる傾向にある。このような観点から、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は、３０，０００〜２００，０００とするのが好ましく、より好ましくは３５，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは４０，０００〜１００，０００とする。
【００２３】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も、とくに限定はされないが、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体の均一性が悪化する場合がある。
【００２４】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、ブロック（ａ）が５〜９０重量％、ブロック（ｂ）が９５〜１０重量％である。成形時の形状の保持およびエラストマーとしての弾性の観点から、組成比の好ましい範囲は、（ａ）が１０〜６０重量％、（ｂ）が９０〜４０重量％であり、さらに好ましくは、（ａ）が１５〜５０重量％、（ｂ）が８５〜５０重量％である。（ａ）の割合が５重量％より少ないと、成形時に形状が保持されにくくなり、（ｂ）の割合が１０重量％より少ないと、エラストマーとしての弾性および成形時の溶融性が低下する傾向がある。また、（ａ）の割合が少ないと硬度が低くなり、（ｂ）の割合が少ないと、エラストマー組成物の硬度が高くなる傾向がある。このため、ブロック（ａ）とブロック（ｂ）の組成比は、エラストマー組成物の必要とされる硬度を考慮して、適宜設定する必要がある。更に、（ａ）の割合が少ないと粘度が低く、また、（ｂ）の割合が少ないと粘度が高くなる傾向がある。このため、ブロック（ａ）とブロック（ｂ）の組成比は、必要とする加工特性も考慮して、適宜設定する必要がある。
【００２５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇa、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇbとして、機械強度やゴム弾性発現等の点で下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｇa＞Ｔｇb
前記重合体（メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ））のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ1／Ｔｇ1）＋（Ｗ2 ／Ｔｇ2）＋…＋（Ｗm／Ｔｇm）
Ｗ1＋Ｗ2＋…＋Ｗm＝１
式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表わし、Ｔｇ1，Ｔｇ2，…，Ｔｇmは各重合単量体のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ1，Ｗ2，…，Ｗmは各重合単量体の重量比率を表わす。
【００２６】
前記Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度は、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ(Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  １９８９）記載の値を用いればよい。
【００２７】
なお、前記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができるが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の極性が近すぎたり、ブロックの単量体の連鎖数が少なすぎると、それら測定値と、前記Ｆｏｘ式による計算式とがずれる場合がある。
【００２８】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸メチルと、アクリル酸エチルおよび／またはアクリル酸−２−メトキシエチルとからなる。ただし、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、酸無水物基および／またはカルボキシル基を有する単量体を含んでいても良い。なお、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に引き続きメタアクリル系重合体ブロック（ａ）を重合した場合には、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体の未重合物が一部、共重合される場合があり、本発明においては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）として、このようなものも含む。
【００２９】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸メチルは、耐候性や、低コスト、入手容易性などの特長を有しており、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）中に５０〜１００重量％含まれることが好ましい。メタアクリル酸メチルが５０重量％未満であると、得られる熱可塑性エラストマーの機械特性やゴム弾性が低下する傾向にある。
【００３０】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の高温での分解抑制や、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度の調整のために、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステル単量体が共重合される。これらは、コスト、入手容易性、メタアクリル酸メチルとの共重合容易性およびメタアクリル酸メチルとの相溶性に優れている。メタアクリル酸メチルとの相溶性の点で、アクリル酸エチルがより好ましい。
【００３１】
特に、パウダースラッシュ成形の場合は無加圧下でも流動する必要があり、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇaが向上すると、溶融粘度が高くなり成形性が悪化する傾向にある。このため、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物の熱変形の観点および、成形性の観点から、２５〜１３０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１１０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【００３２】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）のＴｇaの設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
【００３３】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％およびこれと共重合可能な異種のアクリル酸エステルおよび／又はビニル系単量体５０〜０重量％とからなることが好ましい。アクリル酸−ｎ−ブチルは、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点で好ましい。アクリル酸エチルは、耐油性および機械特性の点で好ましい。また、アクリル酸−２−メトキシエチルは、低温特性と耐油性の付与、及び樹脂の表面タック性の改善の点で好ましい。更に、耐油性および低温特性のバランスが必要な場合は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルを組み合わせて使用するのが好ましい。また、酸無水物基および／またはカルボキシル基を有する単量体をアクリル酸エステルとして含んでいても良い。なお、アクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴である組成物の物性、とくに柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。
【００３４】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチル以外のアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００３６】
メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。
【００３７】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００３８】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００３９】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００４０】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００４１】
不飽和カルボン酸化合物としては、たとえば、メタアクリル酸、アクリル酸などをあげることができる。
【００４２】
不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。
【００４３】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００４４】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００４５】
これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その際、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などのバランスを勘案して、適宜好ましいものを選択する。たとえば、組成物の耐油性の向上を目的とした場合、アクリロニトリルを共重合するとよい。
【００４６】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物のゴム弾性の観点から、２５℃以下であるのが好ましく、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度がエラストマー組成物の使用される環境の温度より高いと、柔軟性やゴム弾性が発現されにくくなる。
【００４７】
以上述べた観点から、アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、酸無水物基、カルボキシル基または酸無水物基、カルボキシル基の前駆体を有する単量体および、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする単量体を重合してなるブロックであることが好ましい。
【００４８】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のＴｇbの設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
【００４９】
＜酸無水物基およびカルボキシル基＞
本発明において、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の酸無水物基およびカルボキシル基は、アクリル系重合体（Ｂ）との反応点として作用すればよく、ブロック共重合体が高分子量化または架橋されるための反応点または架橋点として作用することが好ましい。
【００５０】
酸無水物基およびカルボキシル基は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中、いずれかが含有されていても良いし、共に含有されていてもよく、これらは、反応の容易性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易性、コストなどの点から、適宜選択すれば良い。
【００５１】
酸無水物基およびカルボキシル基は、酸無水物基およびカルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、酸無水物基およびカルボキシル基の前駆体となる形でブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で酸無水物基およびカルボキシル基を生成させることもできる。
【００５２】
また、酸無水物基およびカルボキシル基は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のいずれか一方のブロックのみに含有されていてもよいし、両方のブロックに含有されていてもよい。これらは、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の反応点や、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロック（メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ））の凝集力やガラス転移温度、さらには、必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性など、所望の物性等に応じて適宜選択する。たとえば、酸無水物基およびカルボキシル基と反応性を有するアクリル系重合体（Ｂ）を用い、酸無水物基および／またはカルボキシル基を反応点として、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）やアクリル系重合体ブロック（ｂ）を選択的に反応させたい場合には、酸無水物基および／またはカルボキシル基を反応させたいブロックに導入すればよい。
【００５３】
また、酸無水物基および／またはカルボキシル基をメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に導入することにより、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性や耐熱分解性向上させることが可能である。更に、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に酸無水物基および／またはカルボキシル基を架橋点として導入することにより、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に耐油性や更なるゴム弾性、圧縮永久歪み特性を付与することが可能である。
【００５４】
前記酸無水物基およびカルボキシル基の含有数は、酸無水物基およびカルボキシル基の凝集力、反応性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度によって変化させ、その数は必要に応じて適宜設定する必要があるが、好ましくはブロック共重合体１分子あたり1．０個以上、より好ましくは２．０個以上とする。これは、１．０個より少なくなるとブロック共重合体の２分子間反応による高分子量化や架橋による耐熱性向上が不充分になる傾向があるためである。
【００５５】
また、パウダースラッシュ成形を行う場合は、無加圧下でもエラストマー組成物が流動する必要があるが、酸無水物基および／またはカルボキシル基導入により（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇaが向上すると、溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる傾向にある。このため、酸無水物基および／またはカルボキシル基を導入後の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度Ｔｇaは、１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下になるような範囲で酸無水物基および／またはカルボキシル基を導入することが好ましい。
【００５６】
同様に、酸無水物基および／またはカルボキシル基導入によりアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇbが向上すると、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾向にある。このため、酸無水物基および／またはカルボキシル基を導入後のアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇbは、２５℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下になるような範囲で酸無水物基および／またはカルボキシル基を導入することが好ましい。
【００５７】
以下に、酸無水物基およびカルボキシル基について説明する。
【００５８】
＜酸無水物基＞
組成物中に活性プロトンを有する化合物を含有する場合、酸無水物基はエポキシ基と容易に反応する。酸無水物基の導入位置は、特に限定されるものではなく、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の主鎖中に導入されていても、側鎖に導入されていても良い。ここで、酸無水物基はカルボキシル基の無水物基であり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易性から主鎖中へ導入されていることが好ましく、具体的には一般式（1）で表される。一般式（１）：
【化３】
2006104419.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基で、２つのＲ1は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）で表される形で含有される。
【００５９】
一般式（１）中のｎは０〜３の整数であって、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になる傾向にある。
【００６０】
前記酸無水物基の導入方法としては、酸無水物基の前駆体となる形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに環化させることが好ましい。特に、一般式（２）：
【化４】
2006104419.tif 000004
（式中、Ｒ2は水素またはメチル基を表わす。Ｒ3は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ3のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して環化導入することが好ましい。
【００６１】
アクリル系ブロック共重合体への一般式（２）で表される単位の導入は、一般式（２）に由来するアクリル酸エステル、またはメタアクリル酸エステル単量体を共重合することによって行なうことができる。単量体としては、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどが挙げられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性などの点から（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００６２】
前記酸無水物基の形成は、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱することにより行うのが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することが好ましい。これは、１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不充分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体自体が分解する傾向があるためである。
【００６３】
＜カルボキシル基＞
カルボキシル基はエポキシ基と容易に反応する。カルボキシル基は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の主鎖中に導入されていても、側鎖に導入されていても良いが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましい。
【００６４】
カルボキシル基の導入は、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、直接重合により導入することが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させる場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入するのが好ましい。
【００６５】
官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに公知の化学反応で官能基を生成させることができる。この方法により、カルボキシル基を導入することができる。
【００６６】
例えば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルなどのように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むアクリル系ブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）や、一般式（２）：
【化５】
2006104419.tif 000005
（式中、Ｒ2は水素またはメチル基を表わす。Ｒ3は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ3のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ3は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練する方法により導入することができる。一般式（２）で示される単位は、高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基を生成し、そのカルボキシル基の一部が環化することにより生成する。これを利用して、一般式（２）で示される単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することで、カルボキシル基を導入することができる。
また前記酸無水物基を加水分解することによりカルボキシル基を導入することもできる。
【００６７】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法は、とくに限定されないが、開始剤を用いた制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられる。なかでも、リビングラジカル重合が、アクリル系ブロック共重合体の分子量および構造の制御の点から好ましい。
【００６８】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００６９】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」）、１９９４年、第１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、第２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合(Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ)などをあげることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００７０】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（たとえば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、第２７２巻、８６６頁、または、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、１７２１頁参照）。
【００７１】
これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００７２】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、または、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて適宜選択すればよく、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から、２官能性化合物を使用するのが好ましい。また、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から、多官能性化合物を使用するのが好ましい。
【００７３】
開始剤としては、高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外の制御重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。
【００７４】
１官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ3、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、
Ｒ4−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ5、
Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯＯＲ5、
Ｒ4−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ5、
Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ5、
Ｒ4−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
【００７５】
式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表わす。Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ5は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【００７６】
Ｒ4として、炭素数１〜２０のアルキル基（脂環式炭化水素基を含む）の具体例としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イソボルニル基などがあげられる。炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、たとえば、フェニル基、トリイル基、ナフチル基などがあげられる。炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、たとえば、ベンジル基、フェネチル基などがあげられる。
【００７７】
Ｒ5である炭素数１〜２０の１価の有機基の具体例としては、たとえばＲ4と同様の基などがあげられる。
【００７８】
１官能性化合物の具体例としては、たとえば、臭化トシル、２−臭化プロピオン酸メチル、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチル、２−臭化イソ酪酸メチル、２−臭化イソ酪酸エチル、２−臭化イソ酪酸ブチルなどがあげられる。これらのうちでは、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から好ましい。
【００７９】
２官能性化合物としては、たとえば、
Ｘ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ6）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ6）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ6）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ6）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ6）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
【００８０】
式中、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基、または、炭素数７〜２０アラルキル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ4、Ｘは、前記と同様である。
【００８１】
Ｒ6の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例は、Ｒ4の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例と同じである。
【００８２】
２官能性化合物の具体例としては、たとえば、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモエチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼン、２，３−ジブロモコハク酸ジメチル、２，３−ジブロモコハク酸ジエチル、２，３−ジブロモコハク酸ジブチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジメチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジエチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジブチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジメチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジブチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジメチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジブチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジメチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジエチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジブチルなどがあげられる。これらのうちでは、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手性の点から好ましい。
【００８３】
多官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＳＯ2−Ｘ）3
で示される化合物などがあげられる。
【００８４】
式中、Ｃ6Ｈ3は三価のフェニル基（３つの結合手の位置は１位〜６位のいずれであってもよく、その組み合わせは適宜選択可能である）、Ｘは前記と同じである。
【００８５】
多官能性化合物の具体例としては、たとえば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンなどがあげられる。これらのうちでは、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが、原料の入手性の点から好ましい。
【００８６】
なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端または分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などがあげられる。
【００８７】
前記開始剤として用いることができる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲン基（ハロゲン原子）が結合している炭素がカルボニル基またはフェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするアクリル系ブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体とのモル比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、アクリル系ブロック共重合体の分子量を制御することができる。
【００８８】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、とくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体があげられる。
【００８９】
これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′−ビピリジル、その誘導体（たとえば４，４′−ジノリル−２，２′−ビピリジル、４，４′−ジ（５−ノリル）−２，２′−ビピリジルなど）などの２，２′−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。
【００９０】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好ましい。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加してもよい。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好ましい。
【００９１】
使用する触媒、配位子および活性化剤は、とくに限定されず、使用する開始剤、単量体および溶媒と、必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。たとえば、アクリル酸エステルなどのアクリル系単量体の重合には、開始剤としては有機臭化物または臭化スルホニル化合物、溶媒としてはアセトニトリル、金属錯体触媒としては臭化銅、好ましくは臭化第一銅に含まれる銅を中心金属とする触媒、配位子としてはペンタメチルジエチレントリアミンなどを用いることが好ましい。これは、高分子鎖の成長末端が炭素−臭素結合をもつことが重合の制御の点から好ましいことによる。また、メタアクリル酸エステルなどのメタアクリル系単量体の重合には、開始剤としては有機塩化物または塩化スルホニル化合物、溶媒としてはアセトニトリル、必要に応じてトルエンなどとの混合溶媒、金属錯体触媒としては、塩化銅、好ましくは塩化第一銅に含まれる銅を中心金属とする触媒、配位子としてはペンタメチルジエチレントリアミンなどを用いることが好ましい。これは、高分子鎖の成長末端が炭素−塩素結合をもつことが重合の制御の点から好ましいことによる。
【００９２】
使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から決定すればよい。たとえば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得ようとする場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶媒を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。
【００９３】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、または、各種の溶媒中で行なうことができる。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において、重合を途中で停止させることもできる。
【００９４】
前記溶媒としては、たとえば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒などを用いることができる。
【００９５】
炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどをあげることができる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどをあげることができる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルムなどをあげることができる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどをあげることができる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどをあげることができる。ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどをあげることができる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなどをあげることができる。カーボネート系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどをあげることができる。
【００９６】
上記の溶媒は、それぞれ単独で、又は二以上組み合わせて用いることができる。
【００９７】
溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率の関係から適宜決定すればよい。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において重合を途中で停止させる場合においても、反応を停止させる点での単量体の転化率は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率の関係から適宜決定すればよい。
【００９８】
前記重合は、２３℃〜２００℃の範囲、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なうことができる。
【００９９】
アクリル系ブロック共重合体を重合させる方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などがあげられる。これらの方法はいずれを用いてもよく、目的に応じて適宜選択すればよい。なお、製造工程の簡便性の点からは単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【０１００】
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含んでおり、カルボキシル基、もしくは、スルホニル基を含有する有機酸を添加して金属錯体との塩を生成させ、生成した金属錯体との塩を濾過などにより、固形分を除去し、引き続き、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体吸着処理により溶液中に残存する酸などの不純物を除去することで、アクリル系ブロック共重合体溶液を得ることができる。
【０１０１】
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き、蒸発操作により重合溶媒及び未反応モノマーを除去する。これにより、アクリル系ブロック共重合体を単離することができる。蒸発方式としては薄膜蒸発方式、フラッシュ蒸発方式、押出しスクリューを備えた横型蒸発方式などを用いることができる。アクリル系ブロック共重合体は粘着性を有するため、上記蒸発方式の中でも押出しスクリューを備えた横型蒸発方式単独、あるいは他の蒸発方式と組み合わせることにより効率的な蒸発が可能である。
【０１０２】
＜アクリル系重合体（Ｂ）＞
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を構成するアクリル系重合体（Ｂ）は、一分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を含有する重合体である。アクリル系重合体（Ｂ）は、組成物の成形時に可塑剤として成形流動性を向上させると同時に、成形時にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基および／またはカルボキシル基と反応して、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を２分子間反応による高分子量化、あるいは架橋する。ここでいう個数はアクリル系重合体（Ｂ）全体中に存在するエポキシ基の平均の個数を表す。
【０１０３】
エポキシ基は、アクリル系重合体（Ｂ）中に１．１個以上、好ましくは１．５個以上、より好ましくは２．０個以上含有させる。その数は、エポキシ基の反応性、エポキシ基の含有される部位および様式、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基および／またはカルボキシル基の含有される数や部位および様式に応じて変化させる。エポキシ基の含有数が１．１個より少なくなると、ブロック共重合体の２分子間反応のための高分子量化反応剤、あるいは架橋剤としての効果が低くなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性向上が不充分になる傾向がある。
【０１０４】
アクリル系重合体（Ｂ）は１種または２種以上のアクリル系単量体を重合させるか、又は、１種または２種以上のアクリル系単量体とアクリル系単量体以外の単量体との混合物を重合させることにより得られたものであることが好ましい。
【０１０５】
アクリル系単量体としては、アクリロイル基含有単量体及びメタクリロイル基含有単量体が挙げられ、具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられる。尚、本明細書において（メタ）アクリルはアクリル又はメタクリルを意味する。前記アクリル系単量体以外の単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体、例えば酢酸ビニル、スチレン等を用いることができる。
【０１０６】
アクリル系重合体（Ｂ）は、アクリロイル基含有単量体単位を含む。アクリル系重合体（Ｂ）中の全単量体単位に対するアクリロイル基含有単量体単位の割合は７０質量％以上であることが好ましい。その割合が７０質量％未満の場合、そのような重合体の耐候性は比較的低く、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性も低下する傾向にある。また、その成形物に変色が生じやすくなる。
【０１０７】
アクリル系重合体（Ｂ）は、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％と、これらと共重合可能な異種のアクリル酸エステルおよび／又はビニル系単量体５０〜０重量％からなるものが好ましい。ビニル系単量体としては、スチレンが好ましい。
【０１０８】
また、アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、特に制限はないが、３０，０００以下の低分子量のものが好ましく、５００〜３０，０００のものがさらに好ましく、５００〜１０，０００のものが特に好ましい。重量平均分子量が５００未満の場合、成形体にべとつきが生じる傾向があり、一方、重量平均分子量が３０，０００を越えた場合、成形物の可塑化が不十分になる傾向がある。
【０１０９】
好ましくは、アクリル系重合体（Ｂ）の粘度は、２５℃においてコーン・プレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計）で測定した時、３５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。より好ましい粘度は、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。特に好ましい粘度は、５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓより高いと、組成物の可塑化効果が低下する傾向にある。好ましい粘度の下限は特にないが、アクリル系重合体の通常の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上である。
【０１１０】
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定される、アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは２５℃以下であり、さらに好ましくは０℃以下であり、特に好ましくは−３０℃以下である。ガラス転移温度Ｔｇが１００℃を超える場合、可塑剤として成形性を向上させる効果が不十分になる傾向があり、また、得られる成形体の柔軟性が低下する傾向にある。
【０１１１】
前記アクリル系重合体（Ｂ）は、公知の方法で重合させることにより製造される。重合方法は必要に応じて適宜選択すればよく、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いる重合およびリビングラジカル重合等の制御重合等により行なうことができるが、耐候性や耐熱性が良好で比較的低分子量かつ分子量分布の小さい重合体が得られる制御重合が好ましく、以下に記載の高温連続重合を用いる方法がコスト面などの点でより好ましい。
【０１１２】
アクリル系重合体（Ｂ）は１８０〜３５０℃の温度での重合反応により得ることが好ましい。この重合温度では、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することなく、比較的低分子量のアクリル系重合体が得られることから、そのアクリル系重合体は優れた可塑剤であり、耐候性も良好である。具体的には、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報及びＷＯ０１／０８３６１９号公報に開示される高温連続重合による方法が例示される。すなわち、所定の温度及び圧力に設定された反応器内に上記の単量体の混合物を一定の供給速度で連続して供給し、その供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法である。
【０１１３】
アクリル系重合体（Ｂ）としては、具体的には東亞合成（株）のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＸＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＤ９４５、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＤ９５０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０３０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０７０などが好適に使用できる。これらは、オールアクリル、アクリレート/スチレン等のアクリル系重合体であって、エポキシ基を１分子中に１．１個以上含む。
【０１１４】
＜熱可塑性エラストマー組成物＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形時に溶融粘度が低く成形性に優れる一方で、成形時にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基および／またはカルボキシル基と、アクリル系重合体（Ｂ）中のエポキシ基とが反応して、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化あるいは架橋することが好ましく、耐熱性向上の点で、成形時に架橋することがより好ましい。
【０１１５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、成形時の反応を促進させるために、種々の添加剤や触媒を添加しても良い。例えば、酸二無水物などの酸無水物系、アミン系、イミダゾール系等のエポキシ樹脂に一般に用いられる硬化剤を用いることが可能である。
【０１１６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて充填剤を配合し、好適に使用することができる。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸など）、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなどのような繊維状充填材などがあげられる。これら充填材のうちでは機械特性の改善や補強効果、コスト面等から無機充填剤がより好ましく、酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、タルクがより好ましい。
【０１１７】
ここで、シリカとしては、その表面がオルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカを用いてもよい。また、炭酸カルシウムとしては、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステルなどの有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤などの各種カップリング剤などの表面処理剤を用いて表面処理を施したものを用いてもよい。
【０１１８】
充填材を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、充填材を５〜２００重量部の範囲で使用するのが好ましく、１０〜１００重量部の範囲で使用するのがより好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、得られる成形体の補強効果が不充分となることがあり、２００重量部を越えると得られる組成物の成形性が低下する傾向にある。充填材は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて成形性や金型からの離型性、得られる成形体の表面の低摩擦化のために、各種滑剤を配合してもよい。
【０１２０】
滑剤としては、たとえば、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどのワックス類、低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレンなどの低分子量ポリオレフィン、ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、オクタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドなどのアミド系滑剤、４フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカなどを用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドがコスト面や成形性の点で優れており好ましい。
【０１２１】
滑剤を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、滑剤を０．１〜２０重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．２〜１０重量部の範囲で使用するのがより好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、成形性の改善効果や得られる成形体低摩擦化が不十分となることがあり、２０重量部を越えると得られる成形体の機械特性や耐薬品性などが悪化する傾向にある。滑材は少なくとも１種用いることができる。
【０１２２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、熱可塑性エラストマー組成物および得られる成形体の諸物性の調整を目的として、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、安定剤、可塑剤、柔軟性付与剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などがあげられる。
【０１２３】
上記の安定剤としては、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられる。例えば、老化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、オクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＮ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン誘導体、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、アルキル化フェニレンジアミン、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリルフェニレンジアミン混合物、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン誘導体などのアミン系老化防止剤、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）などのイミダゾール系老化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチルテトラキス[３−（５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピネート]などのフェノール系老化防止剤、ニッケルジエチル−ジチオカーバメイトなどのリン酸塩系老化防止剤、トリフェニルホスファイトなどの２次老化防止剤、２−t−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−t−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートなどがあげられる。また、光安定剤や紫外線吸収剤としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、エチル−２−シアノ−３，３‘−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、モノグリコールサリチレート、オキザリック酸アミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどがあげられる。
【０１２４】
工業製品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノール（登録商標）ＬＳ７７０（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−５７（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６８（旭電化工業株式会社製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、サノールＬＳ７６５（三共ライフテック株式会社）、アデカスタブＬＡ−６２（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６３（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３６（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、アデカスタブＡＯ−２０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＡＯ−５０（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブ２１１２（旭電化工業株式会社製）、アデカスタブＰＥＰ−３６旭電化工業株式会社製）、スミライザー（登録商標）ＧＭ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＧＳ（住友化学工業株式会社）、スミライザーＴＰ−Ｄ（住友化学工業株式会社）などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでもアクリル系ブロック体の熱や光による劣化防止効果やコスト点で、サノールＬＳ７７０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、スミライザーＧＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４が好ましい。
【０１２５】
上記の可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。本発明において可塑剤はこれらに限定されるいことがなく、種々の可塑剤を用いることができ、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。これらの化合物は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の粘度を低くすることが期待できる。市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザー（登録商標）Ｏ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７３５（旭電化社製）などが挙げられる。これら以外の高分子量の可塑剤としては、アクリル系重合体、ポリプロピレングリコール系重合体、ポリテトラヒドロフラン系重合体、ポリイソブチレン系重合体などがあげられる。特に限定されないが、このなかでも低揮発性で加熱による減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、などが好ましい。
【０１２６】
上記の柔軟性付与剤としては、特に限定はなく、プロセスオイル等の軟化剤；動物油、植物油等の油分；灯油、軽油、重油、ナフサ等の石油留分などが挙げられる。軟化剤としては、プロセスオイルが挙げられ、より具体的には、パラフィンオイル；ナフテン系プロセスオイル；芳香族系プロセスオイル等の石油系プロセスオイル等が挙げられる。植物油としては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等が例示でき、これらの柔軟性付与剤は少なくとも１種用いることができる。
【０１２７】
上記の難燃剤としては、次の化合物が挙げられるが、特に限定はなく、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなどが例示でき、これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１２８】
上記の顔料としては、次の化合物が挙げられるが、特に限定はなく、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などが例示でき、これらは単独で用いてもよく、複数を組合わせて用いてもよい。
【０１２９】
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
熱可塑性エラストマー組成物の製造方法には特に制限はなく、バッチ式混錬装置や連続混錬装置を用いることにより、熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。例えばバッチ式混練装置としては、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、高剪断型ミキサーが使用でき、連続混練装置としては単軸押出機、二軸押出機、ＫＣＫ押出混練機などを用いても良い。さらに、機械的に混合しペレット状に賦形する方法などの既存の方法を用いることができる。
【０１３０】
熱可塑性エラストマー組成物を製造するための混練時の温度はアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが反応し、成形性が低下しない温度が好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが反応することにより成形性が悪化する温度は、酸無水物基やカルボキシル基やエポキシ基の種類、導入量、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）やアクリル系重合体（Ｂ）の組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の相溶性などによって決まる。このため、これらの条件を適宜変更して、所望の温度で反応が行われるようにする。ここで、反応温度は、得られる組成物が成形可能である成形可能である必要から、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１３１】
高分子量化や架橋が起こり、かつ、成形も可能な温度で加工することが好ましいが、一部高分子量化や部分的に架橋が起こっても成形可能な程度であればよい。
【０１３２】
パウダースラッシュ成形の場合は、熱可塑性エラストマー組成物を粉体として得ることが好ましい。粉体を得る方法としては、上記の方法で加工したブロック状態またはペレット状態の熱可塑性エラストマー組成物を、ターボミル、ピンミル、ハンマーミル、遠心ミル等の衝撃型微粉砕機を用いて、微粉砕する方法がある。粉砕は、通常は常温で行うが、冷媒や冷却設備を使用して機械粉砕することもできる。
【０１３３】
＜熱可塑性エラストマー組成物の成形方法＞
前記、熱可塑性エラストマーの製造方法の項で得られた組成物は、種々の方法で成形でき、パウダースラッシュ成形、射出成形、射出ブロー成形、ブロー成形、押出ブロー成形、押出成形、カレンダー成形、真空成形、プレス成形などに適用可能であるが、パウダースラッシュ成形がより好適に使用される。パウダースラッシュ成形とは、組成物パウダーを高温に加熱された成形金型に流し込み、溶融成形させ、ある一定時間経過後に冷却固化された成形体を取り出す方法である。パウダースラッシュ成形では、無加圧下でも流動して溶融成形される必要がある。一方、成形後の成形体は１００℃以上の使用環境に曝されることから、成形性と耐熱性とのバランスをとることが困難である。しかし、本発明の組成物においては、成形前はアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）が未反応の状態であり、（Ｂ）が可塑剤として効果的に働くため、金型内において優れた溶融性を示す。また、冷却固化されるまでの一定時間内にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）が反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化あるいは架橋されることによって成形後の耐熱性が向上する。このことから、パウダースラッシュ成形に好適な材料であるといえる。
【０１３４】
パウダースラッシュ成形において、成形時、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の高分子量化によって耐熱性を付与する場合には、成形後のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量を１００，０００以上とするのが好ましく、１５０，０００以上とするのがより好ましく、２００，０００以上とするのがさらに好ましい。これは、数平均分子量が１００，０００より小さいと耐熱性の改善効果が低くなるためである。
【０１３５】
また、成形時、架橋によって耐熱性を付与する場合には、成形後の成形体の不溶分率（重量％）を５０重量％以上とするのが好ましく、７０重量％以上とするのがより好ましく、８０重量％以上とするのがさらに好ましい。これは、不溶分率が５０重量％より低いと耐熱性の改善効果が低くなるためである。一方、成形前の不溶分率は、３０重量％以下とするのが好ましく、１０重量％以下とするのがより好ましく、５重量％以下とするのがさらに好ましい。これは、３０重量％以上とすると成形性が悪化する傾向にあるためである。
【０１３６】
上記の不溶分率（重量％）は、熱可塑性エラストマー組成物１ｇを３５０メッシュ金網に包み、８０℃のトルエンまたは６０℃のアセトン中で２４時間浸漬したのち（トルエンかアセトンかは、アクリル系ブロック共重合体が可溶な方を選択する）、トルエンまたはアセトン可溶分を分別し、残留固形分を８０℃で真空乾燥し、乾燥後の残留固形分の重量を測定して、熱可塑性エラストマー組成物１ｇに対する残留固形分の重量を表すことにより行う。
【０１３７】
＜用途＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる成形体は、耐熱性、耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性、耐磨耗性等に優れる。このことから、表皮材料、タッチパネル等の触感材料、外観が重要視される材料、耐磨耗性材料、耐油性材料、制振材料、粘着材料のような目的を有する材料として、形状としてはシート、平板、フィルム、小型成型品、大型成型品その他任意の形状として、またパネル類、ハンドル類、グリップ類、スイッチ類のような部品として、さらにそれ以外にもシーリング部材として用いることができる。用途としては、特に制限されないが、自動車用、家庭用電気製品用、または事務用電気製品用が例示される。たとえば、自動車用表皮材料、自動車用触感材料、自動車用外観材料、自動車用パネル類、自動車用ハンドル類、自動車用グリップ類、自動車用スイッチ類として、また、家庭用または事務用電気製品用パネル類、家庭用または事務用電気製品用スイッチ類などを例示することができる。この中でも、自動車内装用表皮に好適に使用される。
【実施例】
【０１３８】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＥＡ、ＭＥＡ、ＴＢＡ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡはそれぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチルを表わす。また、実施例中に記載した分子量や重合反応の転化率、各物性評価は、以下の方法に従って行った。
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【０１３９】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＩＮＣ製、キャピラリーカラムＳｕｐｅｌｃｏｗａｘ−１０、０．３５ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度６０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、酢酸ブチルまたはアセトニトリルを内部標準物質とした。
【０１４０】
＜耐エタノール性試験＞
本実施例および比較例に示す耐エタノール性は以下に示す条件で測定した。
実施例および比較例にて作成した、シボ模様のシートを平面に設置し、ピペットにてエタノール（和光純薬（株）製）を１滴滴下し、２４時間室温で放置した。その後表面を目視で観察し、跡のないものを◎、極僅かに跡がみとめられるが白化はないものを○、跡がみとめられるが白化はないものを△、白化がみとめられるものを×で評価した。
【０１４１】
＜耐油性試験＞
本実施例および比較例に示す耐油性は以下に示す条件で測定した。
実施例および比較例にて作成した、シボ模様のシートを平面に設置し、ピペットにて流動パラフィン（ナカライテスク（株）製）を１滴滴下し、２４時間室温で放置した。その後、流動パラフィンをキムワイプ（登録商標）（（株）クレシア製）でふき取り、表面を目視で観察し、跡のないものを◎、極僅かに跡がみとめられるが白化はないものを○、跡がみとめられるが白化はないものを△、白化がみとめられるものを×で評価した。
【０１４２】
＜耐熱性試験＞
本実施例および比較例に示す耐熱性は以下に示す条件で測定した。
【０１４３】
実施例および比較例にて作成した、シボ模様のシートを２４時間１２０℃で放置した。その後、表面を目視で観察し、シボ模様の変化が認められないものを◎、シボ模様の変化は明確でないものの、初期に比べ表面光沢が極僅かに増したものを○、シボ模様の変化は明確でないものの、初期に比べ表面光沢が増したものを△、シボ模様の変化が認められるものを×とした。
＜ウレタン接着性試験＞
実施例に従って組成物をプレス成型して表皮材を作成した。主成分が４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであるカートリッジタイプポリウレタン（エアータイト（株）製）を金属板上に塗布し、すぐにその発泡体上に表皮材を乗せ接着させた。１２時間以上経過した後（完全に発泡体が硬化している状態）で、発泡ウレタンから表皮材を手で剥離させて破壊の状態を観察し、ウレタン材料で破壊が起こっているものを◎、極一部シートとウレタンの界面で破壊が起こっているものを○、一部シートとウレタンの界面で破壊が起こっているものを△、シートとウレタンの界面で破壊が起こっているものを×とした。
【０１４４】
＜パウダースラッシュ性試験＞
本実施例および比較例に示すパウダースラッシュ性は、以下に示す方法で評価した。
実施例または比較例に従って作製したブロック状態サンプルを、粉砕機（（株）朋来鉄工所製ＶＣ２１０ＫＷ２．２）を用いて粉砕し、粗粒状サンプルを得た。次いで、得られた粗粒状サンプル、または実施例若しくは比較例で得られたペレット１００重量部にシリカ粉末（株式会社龍森製、マイクロ結晶性ソフトシリカＡ−１０）を６重量部ドライブレンドし、粉砕機（三井鉱山株式会社製ＵＣＭ１５０（ディスク径３００ｍｍ、モーター出力３．７ｋＷ））のディスク回転数を１００００ｒｐｍに設定して、粉砕処理を実施し、パウダー状サンプルを得た。得られたパウダーをさらにステンレス製のメッシュ（２２メッシュ、７１０μｍ）を用いて篩い、均一なパウダーを得た。
【０１４５】
得られたパウダーを２６０℃に加熱した皮シボ金属板上に置き、１０秒間経てから前記金型を反転して余剰の粉末を落とし、熱溶融しているパウダーをさらに３０秒間保持した。次いで、前記金型を６０℃まで水冷した後、シートを剥がし、成形シートを得た。
【０１４６】
評価指標：得られた成形シートを目視にて、シボ転写性が良好で、ピンホール／気泡がないもの：◎、シボ転写性が良好で、ピンホール／気泡がないがシート裏面が平滑でないもの：○、シボ転写性が良好でないか、ピンホール／気泡があるもの：△、シボ形成不良個所有りかつピンホール／気泡有るもの：×として評価した。
【０１４７】
＜スクラッチ試験＞
実施例に従って組成物をプレス成型して表皮材を作成した。そこからサンプルを切り出し、台紙に貼り付けて、測定サンプルとした。以下の条件にて、スクラッチ試験を行った。
使用機器：テーバースクラッチテスタ（東洋精機製）
回転数：０．５ｒｐｍ
カッター：タングステンカーバイド、４．８ｍｍ角ｘ１９ｍｍ長、刃先半径１２．７ｍｍ
カッターの向き：カッターの刃側が上になるように、カッターの長い面が下になるように取り付けた。
荷重：１Ｎ〜３Ｎで変化させた
サンプル寸法：１０ｃｍ角
評価指標：得られた成形シートを目視にて、シートにほとんど傷がなく、シートをいずれの角度からみても白くみえないもの：◎、シートに傷があり、シートを斜めから見ると白く見えるもの○、シートに傷があり、シートを正面から見ても僅かに白く見えるもの：△、シートを正面から見ても白く見え、表面が削りとられているもの：×として評価した。
【０１４８】
（製造例１）
（ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＥＡ−）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）型アクリル系ブロック共重合体−１（以下「前駆体１」と記載する）の合成
前駆体１を得るために以下の操作を行なった。１５Ｌの耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅８.６１ｇ（６０ミリモル）、ＢＡ９６８ｇ（７.６モル）およびＴＢＡ４３ｇ（０．３４モル）を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１２．０ｇ（３３ミリモル）をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）８８.７ｇに溶解させた溶液を仕込み、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。内温が７５℃に到達した時点で、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン１.０４ｇ（６ミリモル）を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１４９】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡ、ＴＢＡの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計３回（合計３.１２ｇ）添加した。
【０１５０】
ＢＡの転化率が９９.０％、ＴＢＡの転化率が９８.７％の時点で、ＭＭＡ６３７ｇ（６.４モル）、ＭＥＡ７３ｇ（０.５６モル）、塩化銅５．９４ｇ（６０ミリモル）、ペンタメチルジエチレントリアミン１.０４ｇ（６ミリモル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）１３０３ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【０１５１】
アクリル系重合体ブロック重合時と同様にして、ＭＭＡ、ＢＡの転化率を決定した。ＭＭＡ、ＢＡを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてＭＭＡ、ＢＡの転化率を決定した。ＭＭＡ、ＢＡを投入後、内温を８５℃に設定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタアクリル系重合体ブロック重合時に合計４回（合計４.１６ｇ）添加した。ＭＭＡの転化率が９４.５％の時点でトルエン２４００ｇを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。
【０１５２】
得られた反応溶液にトルエンを加えて、重合体濃度が２５重量％になるように希釈した。この溶液に  ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２４．０ｇを加えて室温で３時間撹拌し、析出した固形分を濾過で除いた。
【０１５３】
得られたポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学（株）製）を３４．７ｇ加えて室温でさらに１時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のアクリル系ブロック共重合体前駆体１を得た。
【０１５４】
得られたアクリル系ブロック共重合体前駆体１のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎは７４０５７、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であった。
【０１５５】
＜前駆体１の酸無水物化反応＞
上記で得られた前駆体１；７００ｇとイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４．２ｇと酸トラップ剤としてハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業（株）製）７．０ｇを配合し、２６０℃に設定したＤＳ１−５ＭＨＢ−Ｅ型ニーダー（株式会社モリヤマ製）を用いて、約５０ｒｐｍで５０分間溶融混練して、目的の酸無水物基およびカルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体（得られたポリマーを以下「重合体１」と記載する）を得た。ｔ−ブチルエステル部位の酸無水物基およびカルボキシル基への変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）および13Ｃ（1Ｈ）−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により確認できた。すなわち、ＩＲでは、変換後には１８００ｃｍ-1あたりに酸無水物基に由来する吸収スペクトルが見られるようになることから確認できた。13Ｃ（1Ｈ）−ＮＭＲでは、変換後には、ｔ−ブチル基の４級炭素由来の８２ｐｐｍのシグナルとメチル炭素由来の２８ｐｐｍシグナルが消失し、新たに酸無水物基のカルボニル炭素由来の１７２〜１７３ｐｐｍ（ｍ）のシグナルと、カルボキシル基のカルボニル炭素由来の１７６〜１７９ｐｐｍ（ｍ）のシグナルが出現することから確認できた。
【０１５６】
（製造例２）
（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ−）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）型アクリル系ブロック共重合体−１（以下「前駆体２」と記載する）の合成
前駆体２得るために以下の操作を行った。
【０１５７】
窒素置換した５００Ｌ反応器に、アクリル酸ｎ−ブチル７０．１９ｋｇ、アクリル酸ｔ−ブチル４．８１ｋｇ、及び臭化第一銅０．６２５ｋｇを仕込み、攪拌を開始した。その後、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．８７２ｋｇをアセトニトリル６．５９ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、ジャケットに温水を通水し、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間撹拌した。内温が７５℃に到達した時点でペンタメチルジエチレントリアミン７５．５ｇを加えて、アクリル系重合体ブロックの重合を開始した。重合の際は、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計３回（合計２２６．５ｇ）添加した。
【０１５８】
転化率が９７.４％に到達したところで、トルエン１０１．７ｋｇ、塩化第一銅０．４３１ｋｇ、メタアクリル酸メチル４５．５４ｋｇ、アクリル酸エチル９.２６ｋｇ、及びペンタメチルジエチレントリアミン７５．５ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。メタアクリル酸メチルの転化率が９１.１％に到達したところでトルエン２２０ｋｇを加え、反応溶液を希釈すると共に反応器を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは７３７００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。
【０１５９】
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエン３０ｋｇを加えて重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を１．７４ｋｇ加え、反応器内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を２．４８ｋｇ添加した。その後反応器を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ2）を用いて固体分を分離した。
【０１６０】
濾過後のブロック共重合体溶液約４５０ｋｇに対し、キョーワード５００ＳＨ１．８６ｋｇを加え反応機内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応器を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ2）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液にイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）７３７ｇを添加、溶解した。
【０１６１】
引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００（伝熱面積１ｍ2）を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を９０Ｔｏｒｒ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し重合体溶液の蒸発を実施した。重合体は排出機を通じ、φ４ｍｍのダイスにてストランドとし、アルフローＨ５０ＥＳ（主成分：エチレンビスステアリン酸アミド、日本油脂（株）製）の３％懸濁液で満たした水槽で冷却後、ペレタイザーにより円柱状のペレットを得た。このようにして目的のアクリル系ブロック共重合体前駆体２のペレットを作製した。
【０１６２】
＜前駆体２の酸無水物化反応＞
上記で得られた前駆体２、１００重量部に対して、酸トラップ剤としてハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業（株）製）１重量部を配合し、ベント付二軸押出機（４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２．２５）（日本製鋼所（株）製）を用い、１５０ｒｐｍの回転数、ホッパー設置部分のシリンダー温度を１００℃とし、その他は全て２６０℃に温度設定で押出混練して、目的の酸無水物基およびカルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体（得られたポリマーを以下「重合体２」と記載する）を得た。押出し時は、ベント口は塞いた。また、この時、二軸押出機の先端に水中カットペレタイザー（ＧＡＬＡ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ  ＩＮＣ．製ＣＬＳ−６−８．１  ＣＯＭＰＡＣＴ  ＬＡＢ  ＳＹＳＴＥＭ）を接続し、水中カットペレタイザーの循環水中に防着剤としてアルフロー（登録商標）Ｈ−５０ＥＳ（日本油脂株式会社製）を添加することで、防着性のない球形状のペレットを得た。
【０１６３】
ｔ−ブチルエステル部位の酸無水物基およびカルボキシル基への変換は、製造例１と同様にして確認した。
【０１６４】
（製造例３）
（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ−）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）型アクリル系ブロック共重合体−２（以下「前駆体３」と記載する）の合成
前駆体３得るために以下の操作を行った。
【０１６５】
窒素置換した５００Ｌ反応器にアクリル酸ｎ−ブチル７１．８３ｋｇ、アクリル酸ｔ−ブチル３．２３ｋｇ、及び臭化第一銅０．８０４ｋｇを仕込み、攪拌を開始した。その後、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．１２ｋｇをアセトニトリル６．５９ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、ジャケットに温水を通水し、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間撹拌した。内温が７５℃に到達した時点でペンタメチルジエチレントリアミン９７．１ｇを加えて、アクリル系重合体ブロックの重合を開始した。重合の際は、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計３回（合計２９１．３ｇ）添加した。
【０１６６】
転化率が９９．１％に到達したところで、トルエン９７.６ｋｇ、塩化第一銅０．５５５ｋｇ、メタアクリル酸メチル４５．２９ｋｇ、アクリル酸エチル７．３６ｋｇ、及びペンタメチルジエチレントリアミン９７.１ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。メタアクリル酸メチルの転化率が９５.８％に到達したところでトルエン２２０ｋｇを加え、反応溶液を希釈すると共に反応器を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは６２４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。
【０１６７】
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエン３０ｋｇを加え、重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を２．２４ｋｇ加え、反応器内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を２．４４ｋｇ添加した。その後反応器を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ2）を用いて固体分を分離した。
【０１６８】
濾過後のブロック共重合体溶液約４５０ｋｇに対し、キョーワード５００ＳＨ２.４４ｋｇを加え反応器内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応器を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ2）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液にイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）７２８ｇを添加、溶解した。
【０１６９】
引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００（伝熱面積１ｍ2）を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を９０Ｔｏｒｒ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し重合体溶液の蒸発を実施した。重合体は排出機を通じ、φ４ｍｍのダイスにてストランドとし、アルフローＨ５０ＥＳ（主成分：エチレンビスステアリン酸アミド、日本油脂（株）製）の３％懸濁液で満たした水槽で冷却後、ペレタイザーにより円柱状のペレットを得た。このようにして目的のアクリル系ブロック共重合体前駆体３のペレットを作製した。
【０１７０】
＜前駆体３の酸無水物化反応＞
上記で得られた前駆体３、１００重量部に対して、酸トラップ剤としてハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業（株）製）１重量部を配合し、ベント付二軸押出機（４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２．２５）（日本製鋼所（株）製）を用い、１５０ｒｐｍの回転数、ホッパー設置部分のシリンダー温度を１００℃とし、その他は全て２６０℃に温度設定で押出混練して、目的の酸無水物基およびカルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体（得られたポリマーを以下「重合体３」と記載する）を得た。押出し時は、ベント口は塞いた。また、この時、二軸押出機の先端に水中カットペレタイザー（ＧＡＬＡ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ  ＩＮＣ．製ＣＬＳ−６−８．１  ＣＯＭＰＡＣＴ  ＬＡＢ  ＳＹＳＴＥＭ）を接続し、水中カットペレタイザーの循環水中に防着剤としてアルフローＨ−５０ＥＳ（日本油脂株式会社製）を添加することで、防着性のない球形状のペレットを得た。  ｔ−ブチルエステル部位の酸無水物基およびカルボキシル基への変換は、製造例２と同様にして確認した。
【０１７１】
（製造例４）
（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ−）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＥＡ）型アクリル系ブロック共重合体−４（以下「前駆体４」と記載する）の合成
前駆体４得るために以下の操作を行った。
窒素置換した５００Ｌ反応器にアクリル酸ｎ−ブチル７３.４０ｋｇ、アクリル酸ｔ−ブチル１.６１ｋｇ、及び臭化第一銅０．６３８ｋｇを仕込み、攪拌を開始した。その後、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．１２ｋｇをアセトニトリル６．５９ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、ジャケットに温水を通水し、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間撹拌した。内温が７５℃に到達した時点でペンタメチルジエチレントリアミン７７．１ｇを加えて、アクリル系重合体ブロックの重合を開始した。重合の際は、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計１５４.２ｇ）添加した。
【０１７２】
転化率が９９．２％に到達したところで、トルエン９７.６ｋｇ、塩化第一銅０．４４１ｋｇ、メタアクリル酸メチル４５．２７ｋｇ、アクリル酸エチル７．３６ｋｇ、及びペンタメチルジエチレントリアミン７７．１ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。メタアクリル酸メチルの転化率が９５.４％に到達したところで、トルエン２２０ｋｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応器を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは６０４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４９であった。
【０１７３】
得られたブロック共重合体溶液に対してトルエン３０ｋｇを加え、重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を２．０３ｋｇ加え、反応器内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を６.１０ｋｇ添加した。その後反応器を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ2）を用いて固体分を分離した。
【０１７４】
濾過後のブロック共重合体溶液約４５０ｋｇに対し、キョーワード５００ＳＨ２.４４ｋｇを加え反応器内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応器を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ2）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液にイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）７２８ｇを添加、溶解した。
【０１７５】
引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００（伝熱面積１ｍ2）を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を９０Ｔｏｒｒ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し、重合体溶液の蒸発を実施した。重合体は排出機を通じ、φ４ｍｍのダイスにてストランドとし、アルフローＨ５０ＥＳ（主成分：エチレンビスステアリン酸アミド、日本油脂（株）製）の３％懸濁液で満たした水槽で冷却後、ペレタイザーにより円柱状のペレットを得た。このようにして、目的のアクリル系ブロック共重合体前駆体４のペレットを作製した。
【０１７６】
＜前駆体４の酸無水物化反応＞
上記で得られた前駆体４、１００重量部に対して、酸トラップ剤としてハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業（株）製）１重量部を配合し、ベント付二軸押出機（４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２．２５）（日本製鋼所（株）製）を用い、１５０ｒｐｍの回転数、ホッパー設置部分のシリンダー温度を１００℃とし、その他は全て２６０℃に温度設定で押出混練して、目的の酸無水物基およびカルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体（得られたポリマーを以下「重合体４」と記載する）を得た。押出し時は、ベント口は塞いた。また、この際、二軸押出機の先端に水中カットペレタイザー（ＧＡＬＡ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ  ＩＮＣ．製ＣＬＳ−６−８．１  ＣＯＭＰＡＣＴ  ＬＡＢ  ＳＹＳＴＥＭ）を接続し、水中カットペレタイザーの循環水中に防着剤としてアルフローＨ−５０ＥＳ（日本油脂株式会社製）を添加することで、防着性のない球形状のペレットを得た。
ｔ−ブチルエステル部位の酸無水物基およびカルボキシル基への変換は、製造例２と同様にして確認した。
【０１７７】
（製造例５）
（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＡ）型アクリル系ブロック共重合体（以下「重合体５」と記載する）の合成
重合体５を得るために以下の操作を行なった。
５Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、臭化銅５．７ｇ（４０ミリモル）を量り取り、アセトニトリル（窒素バブリングしたもの）５９ｇを加えた。３０分間７０℃で加熱攪拌したのち、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル８．０ｇ（２２ミリモル）およびＢＡ６７１ｇ（５．２モル）を加えた。８５℃で加熱攪拌し、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン０．６９ｇ（４．０ミリモル）を加えて重合を開始した。
【０１７８】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡの転化率を決定した。ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。ＢＡの転化率が９４．５％の時点で、ＭＭＡ３９１ｇ（３．９モル）、ＢＡ６１ｇ（０．４７モル）、塩化銅４．０ｇ（４０ミリモル）、ペンタメチルジエチレントリアミン０．６９ｇ（４．０ミリモル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）８４１ｇを加えた。同様にして、ＭＭＡ、ＢＡの転化率を決定した。ＭＭＡの転化率が９０．５％、ＭＭＡ／ＢＡ添加直後のＢＡ濃度を基準としたＢＡの転化率が６７．１％の時点で、トルエン１５００ｇを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。
【０１７９】
反応溶液をトルエン７００ｇで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１６．０ｇを加えて室温で３時間撹拌し、析出した固形分を濾過で除いた。得られたポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学（株）製）を１６．０ｇ加えて室温でさらに１時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的の重合体５を得た。
【０１８０】
得られた重合体５のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎは６２６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。
【０１８１】
（製造例６）
（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＡ）型アクリル系ブロック共重合体−２（以下「重合体６」と略称する）の合成
重合体６を得るために以下の操作を行なった。
５ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、臭化銅１１．３ｇ（７８．５モル）を量り取り、アセトニトリル（モレキュラーシーブス３Ａで乾燥後窒素バブリングしたもの）１８０ｍＬを加えた。５分間７０℃で加熱攪拌したのち、再び室温に冷却し、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．７ｇ（１５．７モル）、アクリル酸−ｎ−ブチル８０４．６ｇ（９００．０ｍｌ）を加えた。８０℃で加熱攪拌し、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン１．６ｍｌ（７．９ｍモル）を加えて重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍｌを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりアクリル酸ブチルの転化率を決定した。ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。アクリル酸−ｎ−ブチルの転化率が９５％の時点で、メタアクリル酸メチル３４５．７ｇ（３６９．３ｍｌ）、塩化銅７．８ｇ（７８．５ｍモル）、ペンタメチルジエチレントリアミン１．６ｍｌ（７．９ｍモル）、トルエン（モレキュラーシーブス３Ａで乾燥後窒素バブリングしたもの）１１０７．９ｍｌを加えた。同様にして、メタアクリル酸メチルの転化率を決定した。メタアクリル酸メチルの転化率が８５％、アクリル−ｎ−酸ブチルの転化率が９８％の時点で、トルエン１５００ｍｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。反応中常に重合溶液は緑色であった。
【０１８２】
反応溶液をトルエン４０００ｍＬで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２２．１ｇを加えて２３℃で３時間撹拌した。析出した不溶部を桐山漏斗で濾過して除いたのち、ポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨを９．７ｇ加えて２３℃でさらに３時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的の重合体６を得た。
【０１８３】
得られた重合体６のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎは１１９２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であった。またＮＭＲによる組成分析を行なったところ、ＢＡ／ＭＭＡ＝７２／２８（重量％）であった。
【０１８４】
（製造例７）
（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＡ−）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＡ）型アクリル系ブロック共重合体（以下「前駆体７」と記載する）の合成
前駆体７を得るために以下の操作を行った。
窒素置換した５００Ｌ反応器にアクリル酸ｎ−ブチル６８．５７ｋｇ、アクリル酸ｔ−ブチル６．４０ｋｇ、及び臭化第一銅０．６２５ｋｇを仕込み、攪拌を開始した。その後、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．８７２ｋｇをアセトニトリル６．５９ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、ジャケットに温水を通水し、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間撹拌した。内温が７５℃に到達した時点でペンタメチルジエチレントリアミン７５．５ｇを加えて、アクリル系重合体ブロックの重合を開始した。重合の際は、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計３回（合計２２６．５ｇ）添加した。
【０１８５】
転化率が９７％に到達したところで、トルエン１０１．７ｋｇ、塩化第一銅０．４３１ｋｇ、メタアクリル酸メチル４４．４０ｋｇ、アクリル酸ブチル１０．０７ｋｇ、及びペンタメチルジエチレントリアミン７５．５ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。転化率が９１％に到達したところで、トルエン２２０ｋｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応器を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが７４９００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３９であった。
【０１８６】
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエン３０ｋｇを加えて、重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を１．７４ｋｇ加え、反応器内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を２．４８ｋｇ添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ2）を用いて固体分を分離した。
【０１８７】
濾過後のブロック共重合体溶液約４５０ｋｇに対し、キョーワード５００ＳＨ１．８６ｋｇを加え反応器内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応器を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ2）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液にイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）７３０ｇを添加、溶解した。
【０１８８】
引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００（伝熱面積１ｍ2）を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を９０Ｔｏｒｒ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し重合体溶液の蒸発を実施した。重合体は排出機を通じ、φ４ｍｍのダイスにてストランドとし、アルフローＨ５０ＥＳ（主成分：エチレンビスステアリン酸アミド、日本油脂（株）製）の３％懸濁液で満たした水槽で冷却後、ペレタイザーにより円柱状のペレットを得た。このようにして目的のアクリル系ブロック共重合体前駆体７のペレットを作製した。
【０１８９】
＜前駆体７の酸無水物化反応＞
上記で得られた前駆体７、１００重量部に対して、酸トラップ剤としてハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業（株）製）１重量部を配合し、ベント付二軸押出機（４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２．２５）（日本製鋼所（株）製）を用い、１５０ｒｐｍの回転数、ホッパー設置部分のシリンダー温度を１００℃とし、その他は全て２６０℃に温度設定で押出混練して、目的の酸無水物基およびカルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体（得られたポリマーを以下「重合体７」と記載する）を得た。押出し時は、ベント口は塞いた。また、この時、二軸押出機の先端に水中カットペレタイザー（ＧＡＬＡ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ  ＩＮＣ．製ＣＬＳ−６−８．１  ＣＯＭＰＡＣＴ  ＬＡＢ  ＳＹＳＴＥＭ）を接続し、水中カットペレタイザーの循環水中に防着剤としてアルフローＨ−５０ＥＳ（日本油脂株式会社製）を添加することで、防着性のない球形状のペレットを得た。
ｔ−ブチルエステル部位の酸無水物基およびカルボキシル基への変換は、製造例１と同様にして確認した。
【０１９０】
（実施例１）
製造例１で得られた重合体１；１００重量部（７００ｇ）に対し、オールアクリルで、エポキシ基を１分子中に１．１個以上（概算値４個（カタログより））含有するアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ  ＸＧ４０１０（東亞合成（株）製）１０重量部、炭酸カルシウム（備北粉化工業（株）製、ソフトン３２００）４３重量部、  カーボンブラック（旭カーボン（株）製、旭＃１５）１．４重量部の割合で、１００℃に設定したＤＳ１−５ＭＨＢ−Ｅ型ニーダー（株式会社モリヤマ製）を用いて、約５０ｒｐｍで約３０分間溶融混練して、ブロック状サンプルを得た。この際、樹脂温度が１３０℃を超えそうになった時点で、適宜回転数を低下させた。
【０１９１】
得られたサンプルを、皮シボ金属板を用い、設定温度２００℃で５分間熱プレス（（株）神藤金属工業所製  圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、皮シボ模様が転写された厚さ１ｍｍの評価用の成形体を得た。これらの成形体について、スクラッチ試験を実施した。結果を表１に示す。また、上記で得られたブロック状サンプルを粉砕したパウダーにて、パウダースラッシュ性試験を実施した。さらに、パウダースラッシュ性試験にて得られたシートを用いて、耐エタノール性、耐油性、ウレタン接着性、耐熱性試験を測定した。結果を表１に示す。
【０１９２】
（実施例２）
製造例２で得られた重合体２；１００重量部に対し、アクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ  ＸＧ４０１０（東亞合成（株）製）１０重量部、炭酸カルシウム（備北粉化工業（株）製、ソフトン３２００）４３重量部、  カーボンブラック（旭カーボン（株）製、旭＃１５）１．４重量部の割合で、ベント付二軸押出機ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ（日本製鋼所（株）製）を用い、１００ｒｐｍの回転数、シリンダー温度をすべて８０℃として押出混練して、ペレット状サンプルを得た。
【０１９３】
得られたサンプルを、皮シボ金属板を用い、設定温度２００℃で５分間熱プレス（（株）神藤金属工業所製  圧縮成形機ＮＳＦ−５０））成形し、皮シボ模様が転写された厚さ１ｍｍの評価用の成形体を得た。これらの成形体について、スクラッチ試験を実施した。結果を表１に示す。また、上記で得られたブロック状サンプルを粉砕したパウダーにてパウダースラッシュ性試験を実施した。さらに、パウダースラッシュ性試験にて得られたシートを用いて、耐エタノール性、耐油性、ウレタン接着性、耐熱性試験を測定した。結果を表１に示す。
【０１９４】
（実施例３）
実施例２の重合体２を重合体３に変更した以外は、実施例２と同様に操作を行って、ペレット状サンプルおよび成形体を得て、これらを用いて同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９５】
（実施例４）
実施例２の重合体２を重合体４に変更した以外は、実施例２と同様に操作を行って、ペレット状サンプルおよび成形体を得て、これらを用いて同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１９６】
（比較例１）
製造例５で得られた重合体２；１００重量部（３８ｇ）に対し、カーボンブラック（旭カーボン（株）製、旭＃１５）１．４重量部、ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））０．６重量部、炭酸カルシウム（備北粉化工業（株）製、ソフトン３２００）４３重量部の割合で、１９０℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０  東洋精機（株）製）を用いて１００ｒｐｍで１５分間、溶融混練し、ブロック状サンプルを得た。
【０１９７】
得られたサンプルを、皮シボ金属板を用いて、設定温度２００℃で５分間熱プレス（（株）神藤金属工業所製  圧縮成形機ＮＳＦ−５０））成形し、皮シボ模様が転写された厚さ１ｍｍの評価用の成形体を得た。これらの成形体について、耐エタノール性、耐油性、ウレタン接着性、耐熱性、スクラッチ性試験を測定した。結果を表１に示す。また、上記で得られたブロック状サンプルを粉砕したパウダーにてパウダースラッシュ性試験を実施した。結果を表１に示す。表１からわかるように、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中に酸無水物基等を含有しない組成物は、パウダースラッシュ成形性は優れるが、耐熱性、ウレタン接着性、スクラッチ性は劣ることがわかる。
【０１９８】
（比較例２）
比較例１の重合体５に替えて重合体６を用いた以外は比較例１と同様に操作を行ってブロック状サンプルおよび成形体を得て、これらを用いて同様に評価を行った。結果を表１に示す。表１からわかるように、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中に酸無水物基等を含有しない組成物は、耐熱性は優れるが、パウダースラッシュ成形性、ウレタン接着性、スクラッチ性は劣ることがわかる。
【０１９９】
（比較例３）
実施例２の重合体２を製造例７の重合体１に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行って、ブロック状サンプルおよび成形体を得て、これらを用いて同様に評価を行った。結果を表１に示す。表１からわかるように、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のメタアクリル系重合体ブロック（ａ）にアクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルを含有しない組成物は耐エタノール性、耐油性、耐熱性、パウダースラッシュ成形性、ウレタン接着性は優れるが、スクラッチ性は劣ることがわかる。
【０２００】
（比較例４）
実施例４のＡＲＵＦＯＮ  ＸＧ４０１０（東亞合成（株）製）に替えて、オールアクリルで、分子中にエポキシ基を含まないアクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０００（東亞合成（株）製）に変更した以外は、実施例４と同様に操作を行ってブロック状サンプルを得、評価した。結果を表１に示す。エポキシ基を含まないアクリル系重合体を用いた場合は、パウダースラッシュ成形性は優れるが、耐エタノール性、耐油性、耐熱性、ウレタン接着性、スクラッチ性は劣ることがわかる。
【０２０１】
【表１】
2006104419.tif 000006
【０２０２】
表１（実施例１〜４および比較例１〜４）から明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、パウダースラッシュ成形性に優れるばかりでなく、得られた成形体の耐熱性が、ブロック体だけのものに比べて向上していることがわかる。また、耐エタノール性や耐油性、スクラッチ性にも優れることがわかる。さらに、適宜、可塑剤や滑剤を添加したり、フィラー種を変更することにより、成形性やスクラッチ性等をより改善することができることがわかる。さらに、得られたシートを自動車用表皮材として用いる場合、一般的には、基材として用いられているポリウレタン等にシートを接着する必要があるが、本発明に係る組成物は、良好な接着性を示すことがわかる。