(57)【要約】【課題】膜強度の高い防眩膜の製造方法を提供する。【解決手段】下記の条件（１）および（２）を満たす、無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）および無機微粒子（Ｃ）が液体分散媒中に分散している混合無機微粒子分散液を調製すること、該混合無機微粒子分散液を基材上に塗布すること、および前記基材に塗布した前記分散液から液体分散媒を除去して、基材上に無機微粒子からなる防眩膜を形成することを含む、基材上に無機微粒子からなる防眩膜を形成する方法。（１）無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）、無機微粒子（Ｃ）の平均粒子径が異なる（２）０．０１≦Ｖｃａ／（Ｖｃａ＋Ｖｃｂ＋Ｖｃｃ）≦０．４５、かつ０．４５≦Ｖｃｂ／（Ｖｃａ＋Ｖｃｂ＋Ｖｃｃ）≦０．９８、かつ０．０１≦Ｖｃｃ／（Ｖｃａ＋Ｖｃｂ＋Ｖｃｃ）≦０．４５【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に無機微粒子からなる防眩膜を形成する方法であって、
下記の条件（１）および（２）を満たす、無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）および無機微粒子（Ｃ）が液体分散媒中に分散している混合無機微粒子分散液を調製すること、
該混合無機微粒子分散液を基材上に塗布すること、および
前記基材に塗布した前記分散液から液体分散媒を除去して、基材上に無機微粒子からなる防眩膜を形成すること
を含む、基材上に無機微粒子からなる防眩膜を形成する方法。
（１）無機微粒子（Ａ）の平均粒子径Ｄａが１〜２０ｎｍ、無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｄｂが３０〜３００ｎｍ、無機微粒子（Ｃ）の平均粒子径Ｄｃが０．４〜１０μｍ、かつＤａ≦０．１５Ｄｂ
（２）０．０１≦Ｖｃａ／（Ｖｃａ＋Ｖｃｂ＋Ｖｃｃ）≦０．４５、かつ０．４５≦Ｖｃｂ／（Ｖｃａ＋Ｖｃｂ＋Ｖｃｃ）≦０．９８、かつ０．０１≦Ｖｃｃ／（Ｖｃａ＋Ｖｃｂ＋Ｖｃｃ）≦０．４５
但し、Ｖｃａ＝Ｗａ／ｄａ、Ｖｃｂ＝Ｗｂ／ｄｂ、Ｖｃｃ＝Ｗｃ／ｄｃであり、ここでＷａ：混合無機微粒子分散液中の無機微粒子（Ａ）の重量、Ｗｂ：混合無機微粒子分散液中の無機微粒子（Ｂ）の重量、Ｗｃ：混合無機微粒子分散液中の無機微粒子（Ｃ）の重量、ｄａ：無機微粒子（Ａ）の密度、ｄｂ：無機微粒子（Ｂ）の密度、ｄｃ：無機微粒子（Ｃ）の密度
【請求項２】
前記混合無機微粒子分散液がさらに以下の条件（３）を満たす混合無機微粒子分散液である、請求項１に記載の方法。
（３）０．０１≦（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）／Ｗｔ≦０．３０
但し、Ｗｔ：混合無機微粒子分散液の重量
【請求項３】
無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）および無機微粒子（Ｃ）がシリカである請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に無機微粒子層からなる防眩膜を形成する防眩膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、有機ＥＬ、無機ＥＬ、ＦＥＤのような各種ディスプレイでは、太陽光や蛍光灯からの光といった外部光がディスプレイ表面で正反射することにより映り込みやギラツキが発生し、視認性が低下することが問題となっていた。
【０００３】
上記問題はディスプレイ表面に微細な凹凸構造を有する防眩層を形成し、正反射光を拡散させることにより解決することができる。ディスプレイ表面に凹凸を形成する方法としては、シリカなどの微粒子を紫外線硬化型樹脂組成物に含有させてフィルム上に塗布した後、紫外線を照射して凹凸を有する硬化皮膜を形成する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら紫外線硬化型樹脂をバインダーとして防眩層を形成した場合には、帯電防止性能が低く埃が付着しやすい、耐候性が低い、耐溶剤性が低い等の問題があった。このような問題を解決する方法として、バインダーとして低融点ガラスを用いる方法が知られているが、この方法では塗膜強度を上げるために３００℃近い温度で加熱処理する必要があるため、使用可能な基材は実質的にガラスのみであった（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３０４６０３号公報
【特許文献２】特開平１０−８１５４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高温での加熱処理をすることなく、帯電防止性、耐候性および耐溶剤性に優れ、かつ膜強度の高い防眩膜を製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、  基材上に無機微粒子からなる防眩膜を形成する方法であって、
下記の条件（１）および（２）を満たす、無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）および無機微粒子（Ｃ）が液体分散媒中に分散している混合無機微粒子分散液を調製すること、
該混合無機微粒子分散液を基材上に塗布すること、および
前記基材に塗布した前記分散液から液体分散媒を除去して、基材上に無機微粒子からなる防眩膜を形成すること
を含む、基材上に無機微粒子からなる防眩膜を形成する方法。
（１）無機微粒子（Ａ）の平均粒子径Ｄａが１〜２０ｎｍ、無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｄｂが３０〜３００ｎｍ、無機微粒子（Ｃ）の平均粒子径Ｄｃが０．４〜１０μｍ、かつＤａ≦０．１５Ｄｂ
（２）０．０１≦Ｖｃａ／（Ｖｃａ＋Ｖｃｂ＋Ｖｃｃ）≦０．４５、かつ０．４５≦Ｖｃｂ／（Ｖｃａ＋Ｖｃｂ＋Ｖｃｃ）≦０．９８、かつ０．０１≦Ｖｃｃ／（Ｖｃａ＋Ｖｃｂ＋Ｖｃｃ）≦０．４５
但し、Ｖｃａ＝Ｗａ／ｄａ、Ｖｃｂ＝Ｗｂ／ｄｂ、Ｖｃｃ＝Ｗｃ／ｄｃであり、ここでＷａ：混合無機微粒子分散液中の無機微粒子（Ａ）の重量、Ｗｂ：混合無機微粒子分散液中の無機微粒子（Ｂ）の重量、Ｗｃ：混合無機微粒子分散液中の無機微粒子（Ｃ）の重量、ｄａ：無機微粒子（Ａ）の密度、ｄｂ：無機微粒子（Ｂ）の密度、ｄｃ：無機微粒子（Ｃ）の密度
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高温での加熱処理をすることなく、帯電防止性、耐候性および耐溶剤性に優れ、かつ膜強度の高い防眩膜を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いる基材の素材はガラスや金属部材等の硬質材料でもよいが、加工・取扱の容易さから熱可塑性樹脂が好ましい。基材を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレンおよび／またはα−オレフィンと他の重合性単量体との共重合体などのオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素含有樹脂；テトラフルオロエチレンの単独重合体、テトラフルオロエチレンと他の重合性単量体（例えばエチレンやα−オレフィンなど）との共重合体などのフッ素含有樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸メチルと他の重合性単量体との共重合体などのアクリル系樹脂；ポリスチレンやスチレンと他の重合性単量体との共重合体などのスチレン系樹脂；トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアミド樹脂；ウレタン系樹脂；これらの混合物などが挙げられる。
【００１０】
基材上に防眩膜が積層された積層体を光学用途で用いる場合には、透明性に優れる基材を用いる必要がある。このような場合には、オレフィン系樹脂、塩素含有樹脂、フッ素含有樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる基材を使用することが好ましい。
基材は、単一の層からなる単層基材であってもよく、また、２層以上の層からなる多層基材であってもよい。多層基材の例としては、各々が熱可塑性樹脂からなる２以上の層からなる多層基材や、熱可塑性樹脂からなる一層以上の層と、熱可塑性樹脂以外の材料（例えば金属）からなる一層以上の層とからなる複合多層基材が挙げられる。
基材の形状、大きさ、厚さは特に限定されるものではない。
【００１１】
本発明で使用する混合無機微粒子分散液は、下記の条件（１）および（２）を満たす。
（１）無機微粒子（Ａ）の平均粒子径Ｄａが１〜２０ｎｍであり、無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｄｂが３０〜３００ｎｍであり、無機微粒子（Ｃ）の平均粒子径Ｄｃが０．４〜１０μｍであり、かつＤａ≦０．１５Ｄｂである。
（２）０．０１≦Ｖａ／（Ｖａ＋Ｖｂ＋Ｖｃ）≦０．４５であり、かつ０．４５≦Ｖｂ／（Ｖａ＋Ｖｂ＋Ｖｃ）≦０．９８であり、かつ０．０１≦Ｖｃｃ／（Ｖａ＋Ｖｂ＋Ｖｃ）≦０．４５である。
（但し、Ｖａ、ＶｂおよびＶｃは、それぞれ、混合無機微粒子分散液の調製に使用した無機微粒子（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の体積の合計に対する、無機微粒子（Ａ）の体積の分率、無機微粒子（Ｂ）の体積の分率および無機微粒子（Ｃ）の体積の分率である。）
【００１２】
前記混合無機微粒子分散液の調製では、平均粒子径Ｄａが１〜２０ｎｍである無機微粒子（Ａ）と、平均粒子径Ｄｂが３０〜３００ｎｍである無機微粒子（Ｂ）とをＤａ≦０．１５Ｄｂを満たすように選択し、さらにこれら２種類の無機微粒子と平均粒子径Ｄｃが０．４〜１０μｍである無機微粒子（Ｃ）とを上記条件（２）を満たすような量関係で混合する。このような特定の平均粒子径の無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）、無機微粒子（Ｃ）を特定量使用することにより、防眩性に優れた無機微粒子層を形成することができる。
【００１３】
無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）、無機微粒子（Ｃ）は、それぞれ同じ化学組成であっても、異なる化学組成であってもよい。無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）、無機微粒子（Ｃ）としては、金属酸化物微粒子、金属水酸化物微粒子、金属炭酸塩微粒子、金属硫酸塩微粒子等が挙げられる。金属微粒子の金属元素としては、金、パラジウム、白金、銀などが例示される。金属酸化物微粒子、金属水酸化物微粒子、金属炭酸塩微粒子、金属硫酸塩微粒子における金属元素としては、珪素、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、セリウム、ニッケル、スズなどが例示される。
無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）、無機微粒子（Ｃ）としては、金属酸化物微粒子または金属水酸化物微粒子を用いることが好ましく、特に珪素またはアルミニウムの酸化物微粒子もしくは水酸化物微粒子が好ましい。
【００１４】
本発明において使用される混合無機微粒子分散液は、典型的には、例えば下記［１］〜［９］のいずれかの方法により調製することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
［１］無機微粒子（Ａ）の粉末と無機微粒子（Ｂ）の粉末と無機微粒子（Ｃ）の粉末を同時に共通の液体分散媒中に添加し、分散させる方法。
［２］無機微粒子（Ａ）を第一の液体分散媒中に分散させて第一の分散液を調製し、別途、無機微粒子（Ｂ）を第二の液体分散媒中に分散させて第二の分散液を調製し、更に別途、無機微粒子（Ｃ）を第三の液体分散媒中に分散させて第三の分散液を調製し、次いで第一、第二の分散液および第三の分散液を混合する方法。
［３］無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）および無機微粒子（Ｃ）のうちのいずれか１種の無機微粒子を液体分散媒中に分散させて分散液を調製し、次いで該分散液に残りの２種の無機微粒子の粉末をそれぞれ添加し、分散させる方法。（これは、［１］の方法の変法である。）
［４］無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）および無機微粒子（Ｃ）のうちのいずれか２種の無機微粒子を共通の液体分散媒中に分散させて分散液を調製し、次いで該分散液に残りの１種の無機微粒子の粉末を添加し、分散させる方法。（これも、［１］の方法の変法である。）
［５］無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）および無機微粒子（Ｃ）のいずれか２種の無機微粒子をそれぞれ別々の液体分散媒中に分散させて第一および第二の分散液を調製し、これらの分散液を混合した後に、更に残りの１種の無機微粒子の粉末を添加し、分散させる方法。
［６］無機微粒子（Ａ）を第一の液体分散媒中に分散させて第一の分散液を調製し、別途、無機微粒子（Ｂ）を第二の液体分散媒中に分散させて第二の分散液を調製し、更に別途、無機微粒子（Ｃ）を第三の液体分散媒中に分散させて第三の分散液を調製し、次いで第一、第二の分散液および第三の分散液のうちの２つを混合し、その後更に残りの分散液を混合する方法。（これは［２］の方法の変法である。）
［７］分散媒中で粒成長させて無機微粒子（Ａ）を含有する第一の分散液を調製し、別途、分散媒中で粒成長させて無機微粒子（Ｂ）を含有する第二の分散液を調製し、次いで第一、第二の分散液を混合した後、無機微粒子（Ｃ）の粉末を添加し、分散させる方法。
［８］分散媒中で粒成長させて無機微粒子（Ａ）を含有する第一の分散液を調製し、別途、分散媒中で粒成長させて無機微粒子（Ｂ）を含有する第二の分散液を調製し、更に別途、無機微粒子（Ｃ）を第三の液体分散媒中に分散させて第三の分散液を調製し、次いで第一、第二の分散液および第三の分散液を混合する方法。
［９］分散媒中で粒成長させて無機微粒子（Ａ）を含有する第一の分散液を調製し、別途、分散媒中で粒成長させて無機微粒子（Ｂ）を含有する第二の分散液を調製し、更に別途、無機微粒子（Ｃ）を第三の液体分散媒中に分散させて第三の分散液を調製し、次いで第一、第二の分散液および第三の分散液のうちの２つを混合し、その後更に残りの分散液を混合する方法。（これは［８］の方法の変法である。）
超音波分散、超高圧分散等の強分散手法を適用することにより、混合無機微粒子分散液中において、無機微粒子を特に均一に分散させることが出来る。
より均一な分散を達成するために、混合無機微粒子分散液の調製に使用する無機微粒子（Ａ）の分散液や、無機微粒子（Ｂ）の分散液や、無機微粒子（Ｃ）の分散液や、最終的に得られる混合無機微粒子分散液中で無機微粒子はコロイド状態であることが好ましい。
【００１５】
前記［２］〜［９］の方法において、無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）または無機微粒子（Ｃ）の分散液、または２種類の無機微粒子の混合分散液などの中間的な無機微粒子分散液がコロイダルアルミナである場合には、陽性に帯電するアルミナ粒子を安定化させるため、コロイダルアルミナ中に塩素イオン、硫酸イオン、酢酸イオンなどの陰イオンを対アニオンとして添加することが好ましい。コロイダルアルミナのｐＨは特に限定されるものではないが、分散液の安定性の観点からｐＨ２〜６であることが好ましい。
また、前記［１］の方法においても、無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）および無機微粒子（Ｃ）のうちの少なくとも一つがアルミナであって、混合無機微粒子分散液がコロイド状態である場合には、該混合無機微粒子分散液に塩素イオン、硫酸イオン、酢酸イオンなどの陰イオンを添加することが好ましい。
【００１６】
前記［２］〜［９］の方法において、無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）または無機微粒子（Ｃ）の分散液、または２種類の無機微粒子の混合分散液などの中間的な無機微粒子分散液がコロイダルシリカである場合には、陰性に帯電するシリカ粒子を安定化させるため、コロイダルシリカ中にアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンなどの陽イオンを対カチオンとして添加することが好ましい。コロイダルシリカのｐＨは特に限定されるものではないが、分散液の安定性の観点からｐＨ８〜１１であることが好ましい。
また、前記［１］の方法においても、無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）および無機微粒子（Ｃ）のうちの少なくとも一つがシリカであって、混合無機微粒子分散液がコロイド状態である場合には、該混合無機微粒子分散液にアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンなどの陽イオンを添加することが好ましい。
【００１７】
本発明において、無機微粒子（Ａ）の平均粒子径Ｄａは１〜２０ｎｍであり、無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｄｂは３０〜３００ｎｍであり、無機微粒子（Ｃ）の平均粒子径Ｄｃは０．４〜１０μｍであり、かつＤａ≦０．１５Ｄｂであることが必要である。ここで、無機微粒子（Ａ）の平均粒子径Ｄａは動的光散乱法またはシアーズ法により求められる。動的光散乱法による平均粒子径の測定は、市販の粒度分布測定装置を使用して行なうことができる。シアーズ法とは、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．２８，ｐ．１９８１−１９８３，１９５６に記載された方法であって、シリカ粒子の平均粒子径の測定に適用される分析手法であり、ｐＨ＝３のコロイダルシリカ分散液をｐＨ＝９にするまでに消費されるＮａＯＨの量から表面積を求め、求めた表面積から球相当径を算出する方法である。このようにして求められた球相当径を平均粒子径とする。また、無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径ＤｂはＢＥＴ法またはレーザー回折散乱法により求められる球相当径である。無機微粒子（Ｃ）の平均粒子径Ｄｃは、ＢＥＴ法、遠心沈降法またはレーザー回折散乱法により求められる球相当径である。
【００１８】
本発明で用いる混合無機微粒子分散液は、下記の条件（２）を満たさなければならない。
（２）０．０１≦Ｖａ／（Ｖａ＋Ｖｂ＋Ｖｃ）≦０．４５であり、かつ０．４５≦Ｖｂ／（Ｖａ＋Ｖｂ＋Ｖｃ）≦０．９８であり、かつ０．０１≦Ｖｃｃ／（Ｖａ＋Ｖｂ＋Ｖｃ）≦０．４５
但し、Ｖａ、ＶｂおよびＶｃは、それぞれ、混合無機微粒子分散液の調製に使用した無機微粒子（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の体積の合計に対する、無機微粒子（Ａ）の体積の分率、無機微粒子（Ｂ）の体積の分率および無機微粒子（Ｃ）の体積の分率である。
無機微粒子（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の体積分率は、それぞれの無機微粒子の密度と質量とから算出することができる。すなわち、Ｖｃａ＝Ｗａ／ｄａ、Ｖｃｂ＝Ｗｂ／ｄｂ、Ｖｃｃ＝Ｗｃ／ｄｃであり、ここでＷａ：混合無機微粒子分散液中の無機微粒子（Ａ）の重量、Ｗｂ：混合無機微粒子分散液中の無機微粒子（Ｂ）の重量、Ｗｃ：混合無機微粒子分散液中の無機微粒子（Ｃ）の重量、ｄａ：無機微粒子（Ａ）の密度、ｄｂ：無機微粒子（Ｂ）の密度、ｄｃ：無機微粒子（Ｃ）の密度  である。無機微粒子の密度は定容積膨張法で求めることができる。なお、無機微粒子（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が全て同じ化学種であれば、一般に、無機微粒子（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の体積分率は、無機微粒子（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重量分率と等しいため、式（２）におけるＶａをＷａに、ＶｂをＷｂに、ＶｃをＷｃに置き換えることができる。この条件（２）は、混合無機微粒子分散液の調製に使用する無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）および無機微粒子（Ｃ）のそれぞれの密度と量を適宜選択することにより充足させることができる。
【００１９】
本発明で用いる混合無機微粒子分散液は、さらに下記の条件（３）を満たすことが好ましい。
（３）０．０１≦（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）／Ｗｔ≦０．３０
但し、Ｗａは混合無機微粒子分散液中の無機微粒子（Ａ）の重量であり、Ｗｂは混合無機微粒子分散液中の無機微粒子（Ｂ）の重量であり、Ｗｃは混合無機微粒子分散液中の無機微粒子（Ｃ）の重量であり、Ｗｔは混合無機微粒子分散液の重量である。このような条件を満たす混合無機微粒子分散液を用いることにより、基材への塗工性がより良好になる。この条件（３）は、混合無機微粒子分散液の調製に使用する無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）、無機微粒子（Ｃ）および液体分散媒の量を適宜選択することにより充足させることができる。（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）／Ｗｔ≦０．２０であることがより好ましい。
【００２０】
本発明において、混合無機微粒子分散液には、無機微粒子の分散の安定化などを目的として、例えば界面活性剤、有機系電解質などの添加剤を添加してもよい。
混合無機微粒子分散液が界面活性剤を含む場合、その含有量は分散媒１００重量部に対し、通常０．１重量部以下である。用いられる界面活性剤は特に限定されるものではなく、例えばアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸のアルカリ金属塩が挙げられ、具体的にはカプリル酸ナトリウム、カプリル酸カリウム、デカン酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸テトラメチルアンモニウム、ステアリン酸ナトリウムなどが挙げられる。特に、炭素原子数６〜１０のアルキル鎖を有するカルボン酸のアルカリ金属塩が好ましい。
【００２１】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、臭化−Ｎ−オクタデシルピリジニウム、臭化セチルトリエチルホスホニウムなどが挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステルグリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインなどが挙げられる。
【００２２】
混合無機微粒子分散液が有機系電解質を含む場合、その含有量は分散媒１００重量部に対し、通常０．０１重量部以下である。本発明における有機系電解質とは、電離性イオン性基を有する有機化合物のうちで界面活性剤でないものを指す。例えば、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ブチルスルホン酸カリウム、フェニルホスフィン酸ナトリウム、ジエチルリン酸ナトリウムなどが挙げられる。該有機系電解質はベンゼンスルホン酸誘導体であることが好ましい。
【００２３】
本発明において、基材上に混合無機微粒子分散液を塗布する方法は特に限定されるものではなく、例えば、基材表面に、グラビアコーティング、リバースコーティング、刷毛ロールコーティング、スプレーコーティング、キスコーティング、ダイコーティング、ディッピング／ロール・バーコーティングなどの公知の方法で塗布することができる。
【００２４】
基材に混合無機微粒子分散液を塗布する前に、基材表面にコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、フレーム処理、電子線処理、アンカーコート処理、洗浄処理などの前処理を行なうことが好ましい。
【００２５】
また、ベース材に本発明で用いる混合無機微粒子分散液とは異なる無機物含有液をベース材に塗布し、乾燥することにより、該ベース材上に無機物被膜を形成して調製した積層物を基材として使用してもよい。ベース材としては、先に基材として例示したものを使用することができる。無機物含有液としては、コロイダルアルミナ、コロイダルシリカおよび分散媒に膨潤及びへき開する性質を有する粘土系鉱物を含有する液が好適に用いられる。
【００２６】
基材上に塗布した混合無機微粒子分散液から、適宜の方法により液体分散媒を除去することにより、基材上に無機微粒子層を形成する。液体分散媒の除去は、例えば、常圧下、または減圧下における加熱により行なうことができる。液体分散媒を除去する際の圧力、加熱温度は、使用する無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）、無機微粒子（Ｃ）および液体分散媒に応じて適宜選択することができる。例えば、分散媒が水であるときは、一般的には５０〜８０℃で、好ましくは約６０℃で乾燥することができる。
【実施例】
【００２７】
本発明の実施例と比較例を以下に示す。
防眩膜としての特性評価は以下の方法に従った。各実施例および比較例における無機微粒子の平均粒子径と、混合無機微粒子分散液中の各無機微粒子の全無機微粒子に対する体積分率は表１にまとめた。なお、全ての例において、無機微粒子層の形成に使用した無機微粒子（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、いずれもシリカであったので、各無機微粒子の重量分率を体積分率として使用した。製造した積層体の評価結果は表２にまとめた。
なお、形成した無機微粒子層の防眩膜としての特性の評価は以下の方法によって行った。
＜グロス測定＞
変角光沢計（ＧＭ−３Ｄ；株式会社村上色彩技術研究所製）を用いて入射角６０°にて測定を実施した。
＜防眩性評価＞
蛍光灯の映り込みを目視により観察し、蛍光灯の像の輪郭が明確なものを「防眩性不良」と判定して記号×で表わし、輪郭がやや不明瞭なものを「防眩性普通」と判定して記号△で表わし、輪郭が不明瞭なものを「防眩性良好」と判定して記号○で表わした。
＜無機微粒子層の膜強度評価＞
積層体の無機微粒子層表面について、以下の方法で膜強度の評価を行った。
キムワイプ（商品名：クレシア社製）で無機微粒子層表面を２０往復こすり、こする前と後のＨａｚｅ値の変化の大きさを求めた。変化が小さいほど、膜強度に優れる。ＨａｚｅはＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、直読式ヘーズコンピューター（ＨＧＭ−２ＤＰ；Ｃ光源；スガ試験機製）を用いて測定した。
＜鉛筆硬度＞
無機微粒子層の鉛筆硬度を、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて荷重１ｋｇｆにて測定した。
＜無機微粒子層の表面観察＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により表面観察を行い、そのＳＥＭ像に基づいて無機微粒子層表面状態を評価した。
【００２８】
［実施例１］
無機微粒子（Ａ）としてコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＳＴ−ＸＳ；シアーズ法による平均粒子径４〜６ｎｍ；固形分濃度２０重量％；分散媒：水；日産化学工業株式会社製）を３５ｇ、無機微粒子（Ｂ）としてコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＳＴ−ＺＬ；ＢＥＴ比表面積法による平均粒子径７８ｎｍ；固形分濃度４０重量％；分散媒：水；日産化学工業株式会社製）を１４０ｇ、無機微粒子（Ｃ）としてシリカ粉末（商品名：シーホスターＫＥ−Ｐ１００；レーザー回折散乱法による平均粒子径１．０１μｍ；株式会社日本触媒製）を１４ｇ、５１１ｇの純水に投入後、高剪断流体処理装置（商品名：マイクロフルイダイザー；マイクロフルイディクス社製）を用いて２０ＭＰａに加圧して分散処理を行い、混合無機微粒子分散液を得た。上記混合無機微粒子分散液中の全無機微粒子に占める無機微粒子（Ａ）、（Ｂ）および無機微粒子（Ｃ）の割合は表１のとおりであった。該混合無機微粒子分散液をバーコーターを用いて富士写真フィルム株式会社製トリアセチルセルロースフィルム（鉛筆硬度：ＨＢ）上に塗布し、６０℃で乾燥して無機微粒子層を形成した。得られた無機微粒子層のグロスは５５．４であり、映り込んだ蛍光灯の像の輪郭は不明瞭であった。また、無機微粒子層の膜強度は高く、鉛筆硬度はＨ、無機微粒子層の外観は良好であった。このようにして形成した無機微粒子のみからなる防眩膜は、帯電防止性、耐候性および耐溶剤性に優れるものである。
【００２９】
［実施例２］
無機微粒子（Ａ）としてスノーテックスＳＴ−ＸＳを７０ｇ、無機微粒子（Ｂ）としてスノーテックスＳＴ−ＺＬを１４０ｇ、無機微粒子（Ｃ）としてシーホスターＫＥ−Ｐ１００を１４ｇ、４７６ｇの純水に投入後、マイクロフルイダイザーを用いて２０ＭＰａに加圧して分散処理を行い、混合無機微粒子分散液を得た。上記混合無機微粒子分散液中の全無機微粒子に占める無機微粒子（Ａ）、（Ｂ）および無機微粒子（Ｃ）の割合は表３のとおりであった。該混合無機微粒子分散液中を用いて、実施例１と同様にしてトリアセチルセルロースフィルム上に無機微粒子層を形成した。得られた無機微粒子層のグロスは６１．６であり、映り込んだ蛍光灯の像の輪郭は不明瞭であった。また、無機微粒子層の膜強度は高く、鉛筆硬度はＨ、無機微粒子層の外観は良好であった。このようにして形成した無機微粒子のみからなる防眩膜は、帯電防止性、耐候性および耐溶剤性に優れるものである。
【００３０】
［実施例３］
無機微粒子（Ａ）としてスノーテックスＳＴ−ＸＳを７０ｇ、無機微粒子（Ｂ）としてスノーテックスＳＴ−ＺＬを１４０ｇ、無機微粒子（Ｃ）としてシーホスターＫＥ−Ｐ１００を２８ｇ、４６２ｇの純水に投入後、マイクロフルイダイザーを用いて２０ＭＰａに加圧して分散処理を行い、混合無機微粒子分散液を得た。上記混合無機微粒子分散液中の全無機微粒子に占める無機微粒子（Ａ）、（Ｂ）および無機微粒子（Ｃ）の割合は表３のとおりであった。該混合無機微粒子分散液を用いて、実施例１と同様にしてトリアセチルセルロースフィルム上に無機微粒子層を形成した。得られた無機微粒子層のグロスは４１．２であり、映り込んだ蛍光灯の像の輪郭は不明瞭であった。また、無機微粒子層の膜強度は高く、鉛筆硬度はＨ、無機微粒子層の外観は良好であった。このようにして形成した無機微粒子のみからなる防眩膜は、帯電防止性、耐候性および耐溶剤性に優れるものである。
【００３１】
［実施例４］
無機微粒子（Ａ）としてスノーテックスＳＴ−ＸＳを３５ｇ、無機微粒子（Ｂ）としてスノーテックスＳＴ−ＺＬを７０ｇ、無機微粒子（Ｃ）としてシリカ粉末（商品名：シーホスターＫＥ−Ｗ５０；遠心沈降法による平均粒子径０．５５μｍ；株式会社日本触媒製）を１０６ｇ、１３９ｇの純水に投入、マグネチックスターラーを用いて撹拌し、混合無機微粒子分散液を得た。上記混合無機微粒子分散液中の全無機微粒子に占める無機微粒子（Ａ）、（Ｂ）および無機微粒子（Ｃ）の割合は表１のとおりであった。該混合無機微粒子分散液を用いて、実施例１と同様にしてトリアセチルセルロースフィルム上に無機微粒子層を形成した。得られた無機微粒子層のグロスは２６．１であり、映り込んだ蛍光灯の像の輪郭は不明瞭であった。また、無機微粒子層の膜強度は高く、鉛筆硬度はＨ、無機微粒子層の外観は良好であった。このようにして形成した無機微粒子のみからなる防眩膜は、帯電防止性、耐候性および耐溶剤性に優れるものである。
【００３２】
［実施例５］
無機微粒子（Ａ）としてスノーテックスＳＴ−ＸＳを７０ｇ、無機微粒子（Ｂ）としてスノーテックスＳＴ−ＺＬを１４０ｇ、無機微粒子（Ｃ）としてシーホスターＫＥ−Ｐ１００を１４ｇ、無機微粒子（Ｃ）としてシリカ粉末（商品名：シーホスターＫＥ−Ｐ５０；レーザー回折散乱法による平均粒径０．５４μｍ；株式会社日本触媒製）を１４ｇ、４６２ｇの純水に投入後マイクロフルイダイザーを用いて２０ＭＰａに加圧して分散処理を行い、混合無機微粒子分散液を得た。上記混合無機微粒子分散液中の全無機微粒子に占める無機微粒子（Ａ）および（Ｂ）および無機微粒子（Ｃ）の割合は表１のとおりであった。該混合無機微粒子分散液を用いて、実施例１と同様にしてトリアセチルセルロースフィルム上に無機微粒子層を形成した。得られた無機微粒子層のグロスは３２．８であり、映り込んだ蛍光灯の像の輪郭は不明瞭であった。また、無機微粒子層の膜強度は高く、鉛筆硬度はＨ、無機微粒子層の外観は良好であった。このようにして形成した無機微粒子のみからなる防眩膜は、帯電防止性、耐候性および耐溶剤性に優れるものである。
【００３３】
［比較例１］
無機微粒子（Ａ）としてスノーテックスＳＴ−ＸＳを７０ｇ、無機微粒子（Ｂ）としてスノーテックスＳＴ−ＺＬを１４０ｇ、２４５ｇの純水に投入し、マグネチックスターラーを用いて撹拌し、混合無機微粒子分散液を得た。上記混合無機微粒子分散液中の全無機微粒子に占める無機微粒子（Ａ）および（Ｂ）の割合は表１のとおりであった。該混合無機微粒子分散液を用いて、実施例１と同様にしてトリアセチルセルロースフィルム上に無機微粒子層を形成した。得られた無機微粒子層のグロスは１２５．７であり、映り込んだ蛍光灯の像の輪郭は鮮明であり無機微粒子層の防眩性が不十分であった。また、無機微粒子層の膜強度は高く、鉛筆硬度はＨであった。
【００３４】
［比較例２］
無機微粒子（Ｂ）としてスノーテックスＳＴ−ＺＬを１４０ｇ、無機微粒子（Ｃ）としてシーホスターＫＥ−Ｐ１００を１４ｇ、５４６ｇの純水に投入後、マイクロフルイダイザーを用いて２０ＭＰａに加圧して分散処理を行い、混合無機微粒子分散液を得た。上記混合無機微粒子分散液中の全無機微粒子に占める無機微粒子（Ｂ）および無機微粒子（Ｃ）の割合は表１のとおりであった。該混合無機微粒子分散液を用いて、実施例１と同様にしてトリアセチルセルロースフィルム上に無機微粒子層を形成した。得られた無機微粒子層のグロスは８５．４であり、映り込んだ蛍光灯の像の輪郭はやや不明瞭であった。また、無機微粒子層の膜強度の評価により無機微粒子層の脱離が起こり、鉛筆硬度はＨＢと低かった。
【００３５】
［比較例３］
無機微粒子（Ａ）としてスノーテックスＳＴ−ＸＳを２８０ｇ、無機微粒子（Ｃ）としてシーホスターＫＥ−Ｐ１００を２８ｇ、３９２ｇの純水に投入後、マイクロフルイダイザーを用いて２０ＭＰａに加圧して分散処理を行い、混合無機微粒子分散液を得た。上記混合無機微粒子分散液中の全無機微粒子に占める無機微粒子（Ａ）および（Ｃ）の割合は表１のとおりであった。該混合無機微粒子分散液を用い、実施例１と同様にしてトリアセチルセルロースフィルム上に無機微粒子層を形成した。得られた防眩膜のグロスは４６．４であり、映り込んだ蛍光灯の像の輪郭は不明瞭であった。無機微粒子層の膜強度は高く、鉛筆硬度はＨであったが、外観観察により多数のクラックが観察された。
【００３６】
【表１】
2006264332.tif 000002
V=Va+Vb+Vc
注）平均粒子径が1.01μmの無機微粒子と0.54μmの無機微粒子との混合
【００３７】
【表２】
2006264332.tif 000003