(57)【要約】【課題】  着色力、帯電性、低温定着性、転写性を向上したトナー粒子の製造方法を提供する【解決手段】  少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解または分散させて調整された混合溶液を、水系媒体中にて懸濁造粒し、該有機溶媒を除去するトナー粒子の製造方法において、上記トナー組成物にアミド基を有する化合物及び亜鉛フタロシアニン化合物を加えることにより、懸濁造粒法において、着色剤の分散性を向上せしめる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解または分散させて調整された混合溶液を、水系媒体中にて懸濁造粒し、該有機溶媒を除去するトナー粒子の製造方法において、上記トナー組成物がアミド基を有する化合物及び以下の構造式（１）で示される亜鉛フタロシアニン化合物を含有することを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【化１】
2006301218.tif 000016
【請求項２】
着色剤１００質量部に対する亜鉛フタロシアニン化合物の添加量が、０．０５〜５．００質量部である請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
亜鉛フタロシアニン化合物の粒径が０．１〜１００ｎｍである請求項１または２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
着色剤の比表面積が３０〜１５０ｍ2／ｇで、平均粒径が１０〜８０ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項５】
着色剤がｐＨ値４〜１１のカーボンブラックである請求項１〜４のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項６】
結着樹脂のゲルパーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）における重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜５００００であり、かつガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜９０℃である請求項１〜５のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項７】
結着樹脂が、酸価が３〜３０で水酸基価が５〜５０のポリエステル樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項８】
アミド基を有する化合物が、下記構造式（２）〜（４）のいずれかで示される（メタ）アクリルアミド重合性単量体を重合体ユニットとして含有する樹脂、ポリアミド樹脂、アミドワックスのいずれかである請求項１〜７のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【化２】
2006301218.tif 000017
〔上記構造式（２）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、アリール基またはＣ1〜Ｃ10のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示し、Ｘ1は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または４級アンモニウム塩を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。〕
【化３】
2006301218.tif 000018
〔上記構造式（３）において、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、アリール基、芳香族基またはＣ1〜Ｃ10のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示すが、Ｒ5〜Ｒ8のうち少なくとも１つは無置換または置換基を有する芳香族基を示す。Ｘ2は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または４級アンモニウム塩を示す。〕
【化４】
2006301218.tif 000019
〔上記構造式（４）において、Ｒ9は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立して水素原子、アリール基またはＣ1〜Ｃ20のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示す。尚、Ｒ10とＲ11は相互に連結して、炭素原子以外の異種原子を有し且つＣ4〜Ｃ20の環状構造を有する非芳香族有機基を形成してもよい。〕
【請求項９】
アミド基を有する化合物のＧＰＣにおけるＭｗが３００〜５００００である請求項１〜８のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１０】
トナー粒子の残有機溶媒濃度５００ｐｐｍ以下である請求項１〜９のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１１】
トナー粒子のコールターカウンターにおける体積平均粒子径５０％値が４〜９μｍである請求項１〜１０のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１２】
トナー粒子のコールターカウンターにおける５．０４μｍ以下が５０個数％以下である請求項１〜１１のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１３】
トナー粒子の形状係数の変動係数が２〜３０％である請求項１〜１２のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、静電印刷法、トナージェット法の如き画像形成方法に用いられるトナー粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の電子写真法は、様々な手段により感光ドラム上に帯電した後、電気的な潜像を形成し、次いで前記潜像にトナーを現像し、紙の如き転写材にトナー像を転写した後、加熱、圧力などの手段により定着し、トナー画像を得るものである（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
近年、上記方法によるプリンター、複写機において、長期に渡ってプリントしても初期画像と変わらぬ画像への要求が強まり、マシン設計にとって高画質・高信頼性は必要不可欠なものになってきている。
【０００４】
ここでいう高画質・高信頼性とは、長期に渡ってプリントしても、初期プリント画像を維持し続けることを示し、具体的には、着色力が高く、帯電性良好、定着性良好、さらに転写性も良好な画像を出力し続けることである。
【０００５】
このニーズに対し、トナー材料の機能分離性のし易さから、従来の粉砕法でのトナー製造方法よりも、水中で造粒後に重合反応により粒子を得る懸濁重合法や、有機溶媒に結着樹脂を溶解させた後、水中で造粒後、有機溶媒を揮発させながら粒子を得る懸濁造粒法への期待が高まっている。
【０００６】
懸濁重合法は、トナー材料の機能分離性に対し非常に有効な手段であること、有機溶媒を使用しないことから優れたトナー製造法である。しかしながら結着樹脂となるトナー材料選択の自由度があまり広くない。
【０００７】
これに対して懸濁造粒法は、懸濁重合法よりも結着樹脂となるトナー材料の選択肢が広く、一般的に定着性に有利とされるポリエステルを主成分にすることが容易なために注目を集めている。
【０００８】
高画質達成のために、着色剤の分散性を良好にする提案がある（例えば、特許文献１参照）。具体的には、顔料分散剤として中心金属が五配位構造または六配位構造をとることのできるフタロシアニン構造を有する金属化合物と、分散媒に対して親和性を示しかつ該金属化合物の中心金属に配位可能なｎ−電子供与性化合物とを含有することを特徴とする。
【０００９】
また、重合反応をしない有機溶媒とともに、水系媒体中で懸濁造粒を行いトナー粒子を製造する先行技術の中に、スルホン酸基を有する樹脂、つまりアミド基を有する樹脂を使用する提案がある（例えば、特許文献２参照）。具体的には、トナーバインダー、ワックス、着色剤からなる負帯電性トナーにおいて、該トナーバインダーがウレタン結合及び／またはウレア結合で変性されたポリエステルからなり、該トナー表面の少なくとも一部が酸価５０〜８００の負帯電性基を含有する樹脂で覆われており、該負帯電性基樹脂の例示がスルホン酸基を有する樹脂というものである。
【００１０】
さらにまた、重合反応をしない有機溶媒とともに、水系媒体中で懸濁造粒を行いトナー粒子を製造する先行技術の中で、顔料分散剤を使用できる提案がある（例えば、特許文献３参照）。具体的には、顔料を含有する有機溶媒中の分散液と、分散剤を含有する水系媒体を混合してなる水系分散体を造粒して樹脂組成物粒子を製造する方法において、分散液が、樹脂、顔料、有機溶媒及び必要により顔料分散剤を自転公転機能を有する混合機で混合分散してなる固形分濃度５０〜９８質量％の混合分散物を必要により有機溶媒で希釈してなる固形分濃度２０〜７０％の調整液であることを特徴とする樹脂組成物粒子の製造方法である。分散剤としては、顔料に対して吸着性を有する極性基を含有した高分子型分散剤等が挙げられる。顔料に対して吸着性を有する極性基としては、リン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルファミン酸基等の酸性基及びその中和塩基、アミノ基及びアミノ基の中和塩基、４級アンモニウム塩基、アミド基、イミド基等が挙げられる。高分子型分散剤の主骨格としては、アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル等のビニル系モノマーの（共）重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミン等が挙げられる。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−２７７６４３号公報
【特許文献２】特許第３５３００５８号公報
【特許文献３】特許第３４６９２２６号公報
【非特許文献１】電子写真学会編  「電子写真技術の基礎と応用」  株式会社コロナ社  昭和６３年６月１５日、Ｐ４６〜７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、着色力、帯電性、低温定着性、転写性を向上したトナー粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解または分散させて調整された混合溶液を、水系媒体中にて懸濁造粒し、該有機溶媒を除去するトナー粒子の製造方法において、上記トナー組成物がアミド基を有する化合物及び以下の構造式（１）で示される亜鉛フタロシアニン化合物を含有することを特徴とする。
【００１４】
【化１】
2006301218.tif 000002
【００１５】
本発明においては、以下の構成を好ましい形態として含む。
着色剤１００質量部に対する亜鉛フタロシアニン化合物の添加量が、０．０５〜５．００質量部である。
亜鉛フタロシアニン化合物の粒径が０．１〜１００ｎｍである。
着色剤の比表面積が３０〜１５０ｍ2／ｇで、平均粒径が１０〜８０ｎｍである。
着色剤がｐＨ値４〜１１のカーボンブラックである。
結着樹脂のゲルパーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）における重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜５００００であり、かつガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜９０℃である。
結着樹脂が、酸価が３〜３０で水酸基価が５〜５０のポリエステル樹脂である。
アミド基を有する化合物が、下記構造式（２）〜（４）のいずれかで示される（メタ）アクリルアミド重合性単量体を重合体ユニットとして含有する樹脂、ポリアミド樹脂、アミドワックスのいずれかである。
【００１６】
【化２】
2006301218.tif 000003
【００１７】
〔上記構造式（２）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、アリール基またはＣ1〜Ｃ10のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示し、Ｘ1は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または４級アンモニウム塩を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。〕
【００１８】
【化３】
2006301218.tif 000004
【００１９】
〔上記構造式（３）において、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、アリール基、芳香族基またはＣ1〜Ｃ10のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示すが、Ｒ5〜Ｒ8のうち少なくとも１つは無置換または置換基を有する芳香族基を示す。Ｘ2は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または４級アンモニウム塩を示す。〕
【００２０】
【化４】
2006301218.tif 000005
【００２１】
〔上記構造式（４）において、Ｒ9は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立して水素原子、アリール基またはＣ1〜Ｃ20のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示す。尚、Ｒ10とＲ11は相互に連結して、炭素原子以外の異種原子を有し且つＣ4〜Ｃ20の環状構造を有する非芳香族有機基を形成してもよい。〕
アミド基を有する化合物のＧＰＣにおけるＭｗが３００〜５００００である。
トナー粒子の残有機溶媒濃度５００ｐｐｍ以下である。
トナー粒子のコールターカウンターにおける体積平均粒子径５０％値が４〜９μｍである。
トナー粒子のコールターカウンターにおける５．０４μｍ以下が５０個数％以下である。
トナー粒子の形状係数の変動係数が２〜３０％である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、長期プリントにおいても、着色力及び帯電力が良好で、高温高湿環境下での放置後のカブリ、低温低湿環境下での低温定着性及び転写性が良好な画像形成が可能なトナー粒子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
トナー粒子の製造に用いられる顔料分散剤の構造は、顔料に強固に吸着するための化学構造（Ａ）と、顔料を分散時に使用する溶媒もしくは樹脂への親和性を持ちながら、顔料の再凝集を抑制する立体障害となりうる化学構造（Ｂ）とから成り立っていると考えられている。そして該（Ａ）−（Ｂ）構造の顔料分散剤は、溶媒もしくは樹脂系内での顔料分散において、溶媒のｐＨや樹脂の官能基や溶媒の粘性等の影響を非常に受けやすい。
【００２４】
所望の樹脂を有機溶媒中に溶解または分散させた混合液を、水系媒体中で懸濁造粒後に残存有機溶媒を除去するトナー製造方法では、有機溶媒揮発時に該混合溶液の急激な液物性変化を受けた結果、（Ａ）−（Ｂ）構造が解離し、トナー化した際に顔料が再凝集してしまうという問題が発生する。
【００２５】
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解または分散させて調整された混合溶液を、水系媒体中にて懸濁造粒をするトナー粒子の製造方法において、上記トナー組成物中に亜鉛フタロシアニン化合物とアミド基を有する化合物を含有させることにより、従来の懸濁造粒法のデメリットであった有機溶媒揮発時の該混合溶液の急激な液物性変化を受けても顔料分散性の悪化が抑制でき、本発明の課題である着色力、帯電性、低温定着性、転写性を著しく良好できることを本発明者らは、鋭意検討の結果見出した。
【００２６】
以下に詳細な説明をする。
【００２７】
本発明によれば、懸濁造粒時の液滴粒子内部の顔料分散性は良好で、所望の造粒粒径になってから有機溶媒を揮発させた時でも、顔料分散剤の働きは失活せず、良好な顔料分散を維持しながらトナー粒子化される。本発明に用いられるアミド基を有する化合物は、優れた配位能力を示す非共有電子対を窒素原子に存在させているため、亜鉛フタロシアニン化合物の亜鉛と容易に配位結合をとり、高い分散能力をもつ顔料分散剤となる。その結果、急激な液物性変化においても顔料分散を良好なまま維持する事が可能となった。
【００２８】
また、液滴粒子内の顔料分散が良化すると、他の添加剤の分散性も相互作用で良化すると考えられ、帯電リーク物質、例えば黒色着色剤で使用されるカーボンブラックや他の添加剤の低分子量成分などのトナー表面への露出を防止し、均一な帯電性や迅速な帯電立ち上がりが得られる。その結果、高温高湿のトナーが吸湿し易い環境において長期間放置された場合であっても、カブリが良好な画像が得られる。
【００２９】
さらに、トナーの帯電性が低いことによる弊害は、高温高湿環境だけではなく、低温低湿環境にも悪影響を及ぼす場合があり、転写時のボソ抜け画像がこれにあたる。この現象は不均一で低帯電性のトナーが転写材に転写されると、未定着画像が転写部材を通って定着器に突入する際に、静電気力により転写材との親和性の低いトナー、つまり低帯電性のトナーが分離し、定着後にボソ抜け画像になってしまうと考えられる。本発明においては、前記の如き帯電リーク物質や低分子量成分のトナー表面への露出を防止し、均一な帯電性や迅速な帯電立ち上がりが得られた結果、低温低湿環境下で転写性が良好な画像を入手することができる。
【００３０】
さらにまた、着色剤、特にカーボンブラック、が微分散する事で、着色剤との親和性が高いワックスが着色剤の凝集体もしくは再凝集体内部に存在しにくくなるため、定着時にワックスが溶融した際、迅速にトナー表面に染み出してきて、定着材質との離型性を向上させる。この結果、低温低湿環境下で低温定着性が良好な画像を入手することができる。
【００３１】
以下に本発明にかかる適正範囲を説明をする。
【００３２】
本発明に用いる亜鉛フタロシアニン化合物は、以下の構造式（１）で示される。
【００３３】
【化５】
2006301218.tif 000006
【００３４】
着色剤１００質量部に対する該亜鉛フタロシアニン化合物の添加量は、０．０５〜５．００質量部が好ましい。より好ましくは０．１〜３．００質量部である。０．０５質量部未満では顔料分散剤添加効果が発現しにくく、５．００質量部を超える場合には、顔料分散としての効果が飽和になるだけでなく、トナー表面の汚染につながり、帯電性を悪化させてしまう。
【００３５】
亜鉛フタロシアニン化合物の粒径は、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは、０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。０．１ｎｍ未満の場合では亜鉛フタロシアニン化合物製造時の前処理が複雑になり収率が低下し、１００ｎｍを超える場合には、本発明の期待している顔料分散剤の機能を発現しにくくなる。
【００３６】
着色剤の比表面積は、３０ｍ2／ｇ以上１５０ｍ2／ｇ以下が好ましい。より好ましくは、５０ｍ2／ｇ以上１５０ｍ2／ｇ以下である。比表面積が３０ｍ2／ｇ未満の場合では顔料の分散径が小さくなりにくく、１５０ｍ2／ｇを超える場合には、溶媒揮発時に再凝集を起し易くなる。
【００３７】
着色剤の平均粒径は、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。１０ｎｍ未満の場合には溶媒揮発時に再凝集を起し易く、８０ｎｍを超える場合には顔料の分散径が小さくなりにくい。またできたとして製造タクトが悪化してしまう。
【００３８】
着色剤としては、カーボンブラックが好ましく用いられ、該カーボンブラックのｐＨ値は４以上１１以下が好ましい。より好ましくは８以上１１以下である。ｐＨ値が４未満、１１以上の場合にともに、本発明の期待する十分な分散が得にくい。
【００３９】
結着樹脂は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）における重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上５００００以下、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０以上９０℃以下であることが好ましい。より好ましくはＭｗが６０００以上３００００以下、Ｔｇは５０以上８５以下である。Ｍｗが５０００未満の場合には定着性は優れるものの、長期プリント時に現像システムの部材汚染を起しやすくする。また、Ｍｗが５００００を超える場合は、低温定着性が不十分になる。さらに、Ｔｇが５０℃未満の場合には、高温時の保存安定性が悪化し、９０℃以上の場合には低温定着性が不十分になる。
【００４０】
結着樹脂としては、酸価が１以上３０以下、水酸基価が５以上５０以下のポリエステル樹脂が好ましい。より好ましくは、酸価が３以上２５以下、水酸基価が５以上４０以下のポリエステル樹脂である。該樹脂の酸価が１未満の場合には、帯電性が低くなることで、前記効果が得にくくなる。また、酸価が３０を超える場合には、液滴粒子内での顔料分散時に再凝集が起きやすくなる。水酸基価が５未満の場合には、液滴粒子内での顔料分散時に再凝集が起きやすくなり、５０を超える場合には、帯電性が低くなることで、前記効果が得にくくなる。
【００４１】
アミド基を有する化合物は、ＧＰＣにおけるＭｗが３００以上５００００以下が好ましい。より好ましくは、Ｍｗが４００以上４００００以下、さらに好ましくはＭｗが１０００以上３００００以下である。Ｍｗが３００未満の場合には、低分子量成分のトナー表面への露出を抑制しにくくさせ、低帯電性トナーとなることにより前記効果が得にくく、５００００以上の場合には、有機溶媒中への溶解が不均一になり、均一な粒度分布を得にくくし、帯電性／転写性が悪化する。
【００４２】
本発明で得られるトナー粒子の残有機溶媒濃度は５００ｐｐｍ以下が好ましい。より好ましくは、３００ｐｐｍ以下である。５００ｐｐｍを超える場合には、帯電性が低くなることで、前記効果が得にくくなる。
【００４３】
本発明で得られるトナー粒子のコールターカウンターにおける体積平均粒子径５０％値は４μｍ以上９μｍ以下が好ましい。より好ましくは、４．５μｍ以上８．５μｍである。体積平均粒子径５０％が４μｍ未満の場合には、クリーニング不良が発生しやすくなったり、マシン構成部材へのトナーの付着性が強くなるため、顔料分散を良好にしたトナーでも前記効果が得にくくなる。また、９μｍを超える場合には、長期プリントの際に、低温低湿下における転写性が悪化し、ボソ画像が悪くなる。
【００４４】
本発明で得られるトナー粒子のコールターカウンターにおける５．０４μｍ以下は５０個数％以下が好ましい。より好ましくは、４０個数％である。５０個数％を超える場合には、微粒子が多いことに起因するマシン構成部材への付着性が強くなるため、顔料分散性を良好にしても、前記効果を得にくくなる。
【００４５】
本発明で得られるトナー粒子は、形状係数の変動係数が２％以上３０％以下であることが好ましい。より好ましくは２％以上２５％以下である。２％未満の場合には、トナー製造が複雑化し汎用性に欠け、３０％を超える場合には、粒子の均一性に欠けるため、迅速帯電が不十分になる。
【００４６】
本発明で用いるアミド基を有する化合物としては、以下の構造式（２）〜（４）のいずれかで示される（メタ）アクリルアミド重合性単量体を重合体ユニットとして含有する樹脂、ポリアミド樹脂、アミドワックスが好ましく挙げられる。
【００４７】
【化６】
2006301218.tif 000007
【００４８】
上記構造式（２）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、アリール基またはＣ1〜Ｃ10のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示し、Ｘ1は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または４級アンモニウム塩を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。
【００４９】
【化７】
2006301218.tif 000008
【００５０】
上記構造式（３）において、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、アリール基、芳香族基またはＣ1〜Ｃ10のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示すが、Ｒ5〜Ｒ8のうち少なくとも１つは無置換または置換基を有する芳香族基を示す。Ｘ2は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または４級アンモニウム塩を示す。
【００５１】
【化８】
2006301218.tif 000009
【００５２】
上記構造式（４）において、Ｒ9は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立して水素原子、アリール基またはＣ1〜Ｃ20のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示す。尚、Ｒ10とＲ11は相互に連結して、炭素原子以外の異種原子を有し且つＣ4〜Ｃ20の環状構造を有する非芳香族有機基を形成してもよい。
【００５３】
製造時のトナー組成物を上記構成とすることによって、トナー粒子中での着色剤の分散状態を著しく改善しかつトナーに望ましい特性を与えることが可能となる。
【００５４】
上記ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。
【００５５】
また、アミドワックスとしては、下記構造式（５）で示される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化９】
2006301218.tif 000010
【００５７】
上記構造式（５）において、Ｘ1，Ｘ2はＣ9〜Ｃ45を有する炭化水素基であり、Ｘ1とＸ2は同じものであってもなくても良く、また、Ｘ1とＸ2は不飽和基を有していても良い。
【００５８】
この中でも、特に上記構造式（２）〜（４）のいずれかで示される（メタ）アクリルアミド重合性単量体を重合体ユニットとして含有する共重合体が好ましい。尚、当該共重合体において該重合性単量体ユニットをユニット単位として有する割合は、０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【００５９】
具体的には下記表１にいくつかの例示をする。
【００６０】
【表１】
2006301218.tif 000011
【００６１】
また、結着樹脂に１００質量部に対して前記アミド基を有する化合物は０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜７質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部であることが望ましい。０．０５質量部未満の場合には、本発明の顔料分散効果が十分に発揮されず、１０質量部を超える場合には、造粒時の粒径分布がブロード化し、トナー粒子として均一帯電性が本発明の期待するものでなくなる。
【００６２】
上記構造式（２）〜（４）のいずれかで示される（メタ）アクリルアミド重合性単量体と共重合される重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００６３】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン；塩化ビニル、塩化ビリニデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニルの如きハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体を挙げることができる。
【００６４】
本発明で用いる結着樹脂としては、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニル；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独でまたは混合して使用される。特に好ましくは、ポリエステル樹脂である。
【００６５】
また、前記結着樹脂の表層が変性されても構わない。ポリエステル樹脂の場合には、ウレタン結合及び／またはウレア結合で変性されるものが特に好ましい。
【００６６】
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、主として、多価カルボン酸類と多価アルコール類とからなる。多価カルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸、スルホテレフタル酸、及びまたはそれらの金属塩、アンモニウム塩などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂肪族、及び、脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等が挙げられる。
【００６７】
多価アルコール類としては脂肪族多価アルコール類、脂環族多価アルコール類、芳香族多価アルコール類等が挙げられる。脂肪族多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエルスリトール等のトリオール及びテトラオール類等が挙げられる。
【００６８】
脂環族多価アルコール類としては１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。
【００６９】
芳香族多価アルコール類としてはパラキシレングリコール、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。さらにポリエステルポリオールとして、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクトン系ポリエステルポリオール類等を例示することができる。
【００７０】
ポリエステル高分子末端の極性基を封鎖し、トナー帯電特性の現像性を改善する目的において単官能単量体がポリエステルに導入される場合がある。単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、及びこれらの低級アルキルエステル、等のモノカルボン酸類或いは脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環族アルコール等のモノアルコール等が挙げられる。
【００７１】
本発明で用いる着色剤としては、公知の顔料が利用できるが、特にフタロシアニン系顔料の如き有色顔料及びカーボンブラックが好ましく用いられる。フタロシアニン系顔料としては、下記構造式（６）で示されるものが挙げられる。
【００７２】
【化１０】
2006301218.tif 000012
上記構造式（６）において、Ｍは金属である。
【００７３】
特に銅フタロシアニン顔料が好ましい。
【００７４】
本発明には、荷電制御剤を併用して用いることができる。
【００７５】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記に代表的な化合物を挙げる。
【００７６】
例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、オキシカルボン酸及びジカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸並びにその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン等が挙げられる。
【００７７】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記に代表的な化合物を挙げる。
【００７８】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩；これらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドのようなジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートのようなジオルガノスズボレート類、等が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００７９】
荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当たり０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。
【００８０】
本発明において用いるワックスとしては、天然ワックスでいえば、植物系ワックス（キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックスなど）、動物系ワックス（みつろう、ラノリンなど）、鉱物系ワックス（モンタンワックス、オゾケライト、セレシンなど）、石油系ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなど）が挙げられる。合成ワックスでいえば、合成炭化水素（フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）、変性ワックス（モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体など）、水素化ワックス（硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体など）、脂肪酸、エステルワックス、ケトンワックスなどが挙げられる。場合によっては精製することも構わない。
【００８１】
ワックスは結着樹脂１００質量部に対し１〜４０質量部、より好ましくは３〜２０質量部、特に好ましくは３〜１５質量部使用される。
【００８２】
本発明で用いるワックスとしては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定におけるワックス吸熱ピーク温度が５０〜１００℃であるものが好ましい。より好ましくは６５℃〜８５℃である。ＤＳＣピークが５０℃未満の場合には適正範囲と比べ、ワックスの可塑効果でトナーが劣化し易くなり、本発明の効果は発現しにくい。また、ＤＳＣピークが１００℃を超える場合には、適正範囲と比べ、結着樹脂中に微分散しにくいことから、それに伴い帯電性も不均一になり、カブリが悪化傾向にある。
【００８３】
本発明によるトナー粒子には、各種の特性向上を目的として添加剤を添加して用いることができる。このような添加剤としては、長期プリントの観点から、トナー粒子の体積平均粒径の１／２以下の粒径であることが好ましい。添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
【００８４】
流動性付与剤としては、金属酸化物（酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなど）カーボンブラック、フッ化カーボンなどが挙げられる。それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【００８５】
研磨剤としては、金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）が挙げられる。
【００８６】
滑剤としては、フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
【００８７】
荷電制御性粒子としては、金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなど）などが挙げられる。
【００８８】
これら添加剤は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０１乃至５質量部が用いられ、好ましくは、０．１乃至３質量部が用いられる。これら添加剤は単独で用いても、また、複数併用しても良い。さらに必要に応じ疎水化処理（オイル、カップリング）をしても構わない。
【００８９】
以下に本発明における物性測定方法を説明する。
【００９０】
〔粒径〕
本発明にかかる亜鉛フタロシアニン化合物及び着色剤の粒径は任意の方法で求めることが可能であるが、一例を挙げると、トナー表面を電子顕微鏡にて撮影し、得られた画像から外添剤の粒径を測定し、個数平均粒径を求める。尚、測定数は２０個以上とし、外添剤の判断は、電子線励起Ｘ線元素分析により、定性分析する。
【００９１】
〔比表面積〕
本発明にかかる着色剤のＢＥＴ比表面積は、脱ガス装置バキュプレップ０６１（マイクロメソティック社製）及びＢＥＴ測定装置ジェミニ２３７５（マイクロメソティック社製）を用いて行う。
【００９２】
先ず、空のサンプルセルの質量を測定した後、測定試料を２〜３ｇの間に入るように充填し、試料が充填されたサンプルセルを脱ガス装置にセットし、室温で３時間以上脱ガスを行う。脱ガス終了後、サンプルセル全体の質量を測定し、空サンプルセルとの差から試料の正確な質量を算出する。
【００９３】
ＢＥＴ測定装置のバランスポート及び分析ポートに空のサンプルセルをセットする。次に、所定の位置に液体窒素の入ったデュワー瓶をセットし、飽和蒸気圧（Ｐ０）測定コマンドにより、Ｐ０を測定する。Ｐ０測定終了後、分析ポートに調製されたサンプルセルをセットし、サンプル質量及びＰ０を入力後、ＢＥＴ測定コマンドにより測定を開始する。後は自動でＢＥＴ比表面積が算出される。
【００９４】
〔ｐＨ値〕
本発明にかかる着色剤のｐＨ値は以下のように求められる。尚、基本操作は、ＪＩＳ−８８０２（ｐＨ測定方法）に準ずる。
【００９５】
サンプル１〜１０ｇをビーカーに秤り取り、試料１ｇにつき１０ｍｌの割合で水を加えて時計皿で覆い、１５分間煮沸する。この際に試料を濡れ易くするため、エチルアルコール数滴を加えてもよい。煮沸後、室温まで冷却し、傾斜法または遠心分離法により上澄み液を除去して、泥状物を残す。この泥状物中に、ガラス電極ｐＨ計の電極を入れ、ｐＨを測定する。この場合、電極の挿入位置により測定値が変化することがあるから、ビーカーを動かして電極の位置を変えて、電極面と泥状面が充分に接触するように注意して測り、ｐＨ値が一定になったところの値を読む。
【００９６】
〔ＧＰＣ〕
本発明にかかる結着樹脂のＧＰＣにおける重量平均分子量（Ｍｗ）は以下のように求められる。
【００９７】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。
【００９８】
試料は以下のようにして作製する。
【００９９】
試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。この時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５：東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ：ゲルマン・サイエンス・ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１００】
〔ガラス転移点〕
本発明にかかる結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は以下のように求められる。
【０１０１】
ＤＳＣ測定では、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。測定は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、１０℃／ｍｉｎで昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【０１０２】
〔酸価〕
本発明にかかる結着樹脂の酸価は以下のように求められる。尚、基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。酸価は試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
【０１０３】
（１）試薬
（ａ）溶剤：エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【０１０４】
（２）操作
試料１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【０１０５】
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
【０１０６】
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価
Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【０１０７】
〔水酸基価〕
本発明にかかる結着樹脂の水酸基価は以下のように求められる。尚、基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。水酸基価は、試料１ｇを規定の方法によってアセチル化するとき水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
【０１０８】
（１）試薬
（ａ）アセチル化試薬：無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜる。（場合によっては、ピリジンを追加しても良い）。アセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス及び酸の蒸気に触れないようにし、褐色びんに保存する。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／２水酸化カリウム−エチルアルコール溶液：水酸化カリウム３５ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日間放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６によって行う。
【０１０９】
（２）操作
試料０．５〜２．０ｇを丸底フラスコに正しくはかりとり、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首が浴の熱を受けて温度が上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円盤をフラスコの首の付根にかぶせる。１時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エチルアルコール５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗い、フェノールフタレイン溶液を指示薬としてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定する。尚、本試験と並行して空試験を行う。場合によっては、指示薬としてＫＯＨ−ＴＨＦ溶液にしても構わない。
【０１１０】
（３）計算式
次の式によって水酸基価を算出する。
【０１１１】
Ａ＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｓ｝＋Ｄ
Ａ：水酸基価
Ｂ：空試験のＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ：本試験のＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
Ｄ：酸価
【０１１２】
〔残有機溶媒濃度〕
本発明によるトナー粒子の残有機溶媒濃度は以下のように求められる。
【０１１３】
ガスクロマトグラフィーを用いて以下の条件で各物質のピーク面積を求めて測定した。測定は、試料中に重合禁止剤を添加し、芒硝乾燥後０．２ｇをＴＨＦ４ｍｌに溶解して行なった。
【０１１４】
Ｇ．Ｃ．条件
測定装置：島津ＧＣ−１５Ａ（キャピラリー付き）
キャリア：Ｎ2，２Ｋｇ／ｃｍ2  ５０ｍｌ／ｍｉｎ．
Ｓｐｌｉｔ  １０ｍｌ／１３ｓ
カラム：ＵＬＢＯＮ  ＨＲ−１  ５０ｍ×０．２５ｍｍφ
昇温：５０℃  ５ｍｉｎ．保持
↓  １０℃／ｍｉｎ．
１００℃
↓  ２０℃／ｍｉｎ．
２００℃保持
試料量：２μｌ
標示物質：トルエン
【０１１５】
〔形状係数の変動係数〕
本発明にかかるトナー粒子の形状係数（ＳＦ−１）の変動係数は以下のように求められる。
【０１１６】
例えば日立制作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い倍率５００倍に拡大したトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介して例えば、ＡＮＡＬＹＳＩＳ（ｓｏｆｔ  ｉｍａｇｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ  Ｇｍｂｈ）に導入し解析を行なった。
【０１１７】
トナー粒子の形状係数の変動係数は下記式から算出される。
【０１１８】
変動係数＝（Ａ／Ｂ）×１００（％）
Ａ：１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差
Ｂ：形状係数の平均値
【０１１９】
下式より算出し得られた値を形状係数（ＳＦ−１）と定義する。尚、形状係数（ＳＦ−１）はトナー粒子の丸さの度合を示す。
【０１２０】
【数１】
2006301218.tif 000013
ＭＸＬＮＧ：トナー粒子の絶対最大長
ＡＲＥＡ：トナー粒子の投影面積
【０１２１】
〔体積平均粒子径５０％値、個数粒径５．０４μｍ以下の個数％〕
本発明にかかるトナー粒子の体積平均粒子径５０％値、及び、個数粒径５．０４μｍ以下の個数％はコールター法による粒度分布解析にて測定される。測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積及び個数を各チャンネルに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナーの個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄ１）と、トナーの体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１２２】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１２３】
次に本発明のトナー粒子の製造方法を以下に示す。
【０１２４】
トナー粒子の粒径は、トナー原材料を有する分散質相の種類、連続相（分散媒系）の種類等の条件を勘案の上、ミクロ多孔体の細孔径を適宜選択することで、所望の粒径にコントロールすることができる。細孔径はより均一であることが好ましく、その分布は相対累積細孔分布曲線において、「累積した細孔容積が細孔容積全体の１０％をしめる時の細孔径（φ１０）」を「累積した細孔容積が細孔容積全体の９０％をしめる時の細孔径（φ９０）」で除した値εが、通常１〜４、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２である。このεの値が１に近いほどより孔径が均一であることを示す。
【０１２５】
トナー粒子は、トナー原料を有する有機系分散質相（トナー組成物）を前記のミクロ多孔体に通過させて水系媒体中に分散し、水系分散体中で形成される。しかし本発明においては、必ずしも、全部のトナー原料を水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、一部の原料は粒子を形成せしめた後、添加してもよい。
【０１２６】
上記有機系分散質相の分散は、該分散質相をミクロ多孔体に通過させて水系媒体中に圧入して行う。そのときの圧力Ｐは、下式（Ａ）
Ｐｃ＝２ｒｃｏｓθ／Ｒ        （Ａ）
で示される臨界圧力Ｐｃ（該分散質相がミクロ多孔体の細孔を通過し得る最小の圧力［ｋＰａ］）よりも高く設定する必要がある。尚、式（Ａ）中、ｒは分散質相、連続相間の界面張力（ｄｙｎｅ／ｃｍ）、θは分散相の連続相への接触角（ｄｅｇ）、Ｒはミクロ多孔体中の平均細孔半径（μｍ）を表す。
【０１２７】
分散時に該分散質相にかける圧力は、通常、上記式（Ａ）で示される最小圧力Ｐｃの１〜１５倍、好ましくは１〜１０倍、特に好ましくは１〜５倍である。圧力が１倍以下では分散質相がミクロ多孔体を通過せず造粒ができない。圧力が１５倍を超えると粒子径のばらつきが大きくなる。
【０１２８】
分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜１００℃である。
【０１２９】
本発明に用いる水系媒体としては、水単独が好ましい。水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。水系媒体の使用量は、該分散質相全体１００質量部に対して、５０〜１０００質量部である。５０質量部未満では該分散質相の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００質量部を超えると生産性は低下してしまう。
【０１３０】
粒子の分散を安定化させるために、分散安定剤が必要である。用いる分散剤として例えば、無機系酸化物としてリン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、ドデシル硫酸ナトリウム等が挙げられる。有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が使用される。
【０１３１】
これら分散剤は、分散質１００質量部に対して０．１〜５．０質量部を使用することが好ましい。これら分散剤の微細化のために０．００１〜０．１質量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【０１３２】
本発明に用いられる溶剤としては、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエンなどが挙げられる。分散質１００質量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００質量部、好ましくは０〜１００質量部、さらに好ましくは２５〜７０質量部である。
【０１３３】
次に本発明で製造されたトナー粒子を用いて画像出力する時の現像装置及び画像形成方法の一例を説明する。図１に、好ましく用いられる現像装置の概略構成を示す。
【０１３４】
図１の装置において、トナー担持体１４としては、一例として、ＮＢＲの基層にエーテルウレタンを表層コートした、直径１６ｍｍ、表面粗さＲｚが３〜１０μｍ、抵抗が１０4〜１０8Ωの弾性ローラーを用いることができる。感光ドラム１０の周速は５０〜１７０ｍｍ／ｓ、トナー担持体１４の周速は感光ドラム１０の周速に対して１〜２倍の周速で回転させる。尚、１１は感光ドラム帯電部材を示す。
【０１３５】
トナー規制部材１６としては、例えば、厚さ１．０ｍｍの板状のウレタンゴムをブレード支持板金２４に接着した構成で、トナー担持体１４に対する当接圧を、適宜設定したものが好ましく用いられる。尚、線圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算する。また、規制部材１６は、トナー担持体１４に対する当接状態を先端を当接させるエッジ当接とすることも可能である。尚、エッジ当接とする場合は、トナー担持体との接点におけるトナー担持体の接線に対する規制部材の当接角を４０度以下になるよう設定するとトナーの層規制の点でさらに望ましい。
【０１３６】
弾性ローラー１５の一例としては、芯金１５ａ上にポリウレタンフォームを設けた直径１２ｍｍの弾性ローラー１５が用いられる。この弾性ローラー１５のトナー担持体１４に対する当接幅としては、１〜８ｍｍが有効で、またトナー担持体１４に対してその当接部において相対速度を持たせることが好ましい。
【０１３７】
トナー帯電ローラー２９はＮＢＲ、シリコーンゴム等の弾性体であり、抑圧部材３０に取り付けられている。そしてこの抑圧部材３０によるトナー帯電ローラー２９のトナー担持体１４への当接荷重は０．４９〜４．９Ｎに設定される。
【０１３８】
トナー帯電ローラー２９のバイアスは、トナーと同極性の放電開始電圧以上のバイアスであり、トナー担持体１４に対して１０００〜２０００Ｖの電位差が生じるように設定される。
【０１３９】
本発明によるトナー粒子は、フルカラー画像形成においても使用できる。フルカラー画像形成方法の一例として、図２に現像装置の一例の概略構成を示す。
【０１４０】
図２に示す装置システムにおいて、現像器４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄに、それぞれシアントナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する現像剤、イエロートナーを有する現像剤及びブラックトナーを有する現像剤が導入され、接触一成分現像方式によって感光ドラム１に形成された静電荷像を現像し、各色トナー像が感光ドラム１上に形成される。感光ドラム１は光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトである。感光ドラム１は図示しない駆動装置によって矢印方向に回転される。
【０１４１】
帯電ローラー２は、中心の芯金２ｂとその外周を形成した表面層２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラー２は、感光ドラム１面に押圧力をもって圧接され、感光ドラム１の回転に伴い従動回転する。
【０１４２】
感光ドラム上のトナー像は、電圧（例えば、±０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写体５に転写される。転写後の感光ドラム表面は、クリーニングブレード８を有するクリーニング手段９でクリーニングされる。
【０１４３】
中間転写体５は、パイプ状の導電性芯金５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層５ａからなる。芯金５ｂは、プラスチックのパイプに導電性メッキを施したものでも良い。
【０１４４】
中抵抗の弾性体層５ａは、シリコーンゴム、テフロン（登録商標）ゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）などの弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化すず、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０5〜１０11Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッド或いは発泡肉質の層である。
【０１４５】
中間転写体５は感光ドラム１に対して並行に軸受けさせて感光ドラム１の下面部に接触させて配設してあり、感光ドラム１と同じ周速度で矢印の反時計方向に回転する。
【０１４６】
感光ドラム１の面に形成担持された第１色のトナー像が、感光ドラム１と中間転写体５とが接する転写ニップ部を通過する過程で中間転写体５に対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によって、中間転写体５の外面に対して順次に中間転写されていく。
【０１４７】
必要により、着脱自在なクリーニング手段９により、転写材へのトナー像の転写後に、中間転写体５の表面がクリーニングされる。中間転写体５上にトナー像がある場合、トナー像を乱さないようにクリーニング手段９は、中間転写体５表面から離される。
【０１４８】
中間転写体５に対して並行に軸受けさせて中間転写体５の下面部に接触させて転写手段が配設され、転写手段７は例えば転写ローラーまたは転写ベルトであり、中間転写体５と同じ周速度で矢印の時計方向に回転する。転写手段７は直接中間転写体５と接触するように配設されていても良く、またベルト等が中間転写体５と転写手段７との間に接触するように配置されても良い。転写ローラーの場合、中心の芯金７ｂとその外周を形成した表面層７ａとを基本構成とするものである。
【０１４９】
転写手段７は中間転写体５と等速度或は周速度に差をつけて回転させる。転写材６は中間転写体５と転写手段７との間に搬送されると同時に転写手段７にトナーが有する摩擦電荷と逆極性のバイアスを転写バイアス手段から印加することによって中間転写体５上のトナー像が転写材６の表面側に転写される。
【０１５０】
転写用回転体の材質としては、帯電ローラーと同様のものも用いることができ、好ましい転写のプロセス条件としては、ローラーの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧が±０．２〜±１０ｋＶである。
【０１５１】
次いで転写材６は、ハロゲンヒータ等の発熱体を内蔵させた加熱ローラーとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラーとを基本構成とする定着器Ｈへ搬送され、加熱ローラーと加圧ローラー間を通過することによってトナー像が転写材に加熱加圧定着される。フィルムを介してヒータにより定着する方法を用いても良い。
【０１５２】
尚、単色のみの評価の場合には、各現像剤に同じトナーを４本セットし、連続通紙印字を行う。
【実施例】
【０１５３】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明を何ら限定するものではない。尚、実施例中及び比較例中の部及び％は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【０１５４】
（ブラックトナー粒子Ｎｏ．１の製造）
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業製）を備えた容器に、イオン交換水９００質量部とリン酸三カルシウム３質量部を添加し、回転数を１００００回転／分に調整し、６０℃に加温して分散媒系とした。
【０１５５】
一方、分散質系は、
・酢酸エチル              ８０質量部
・飽和ポリエステル樹脂    ８０質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝５８℃、Ｍｗ＝２００００、酸価＝８、水酸基価＝１３）
をＴＫ式ホモミキサーで５００回転／分で９０分間溶解させた。
【０１５６】
次に前記溶液内に
・ステアリン酸ステアリルワックス                          ２０質量部
（ＤＳＣピーク＝６３℃）
・カーボンブラック                                          ５質量部
（比表面積＝６５ｍ2／ｇ、平均粒径＝３０ｎｍ、ｐＨ＝９．０）
・構造式（１）の亜鉛フタロシアニン化合物            ０．０１５質量部
（平均粒径＝２．０ｎｍ；前記カーボンブラックに対して０．３質量部）
・アミド基を有する化合物（１）からなるスチレン共重合体      ２質量部
（Ｍｗ＝１２０００）
を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで５００回転／分で６０分間溶解させ、その後さらに、１２０００回転／分で６０分間溶解させ分散質を調整した。
【０１５７】
細孔径２．０μｍ、細孔容積０．３８ｍｌ／ｇ、１０φ×５０ｍｍの多孔質ガラス管（２重構造）の内層部に６０℃にした前記分散質をポンプで圧入（ε＝１．５）し、同時にガラス管の外層部に、前記分散媒を流して、多孔質ガラス管の細孔を通過して粒子となった分散液を得た。
【０１５８】
この分散液を撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに受けた後、８０℃まで昇温して、残有機溶媒濃度が３００ｐｐｍになるまでｐＨ＝６．０を維持し、さらに残有機溶媒濃度を６０ｐｐｍに除去したスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、乾燥をしてブラック粒子を得た後、得られたトナー粒子１００質量部に対し、シリカ（個数平均径＝３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝３８ｍ2／ｇ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）を用いて３０００回転／分で２分間混合して、ブラックトナー粒子Ｎｏ．１を得た。処方及び物性を表１に示す。
【０１５９】
（ブラックトナー粒子Ｎｏ．２の製造）
アミド基を有する化合物（１）からなるスチレン共重合体（Ｍｗ＝１２０００）を、アミド基を有する化合物（２）からなるスチレン共重合体（Ｍｗ＝１１５００）へ変更する以外は、ブラックトナー粒子Ｎｏ．１と同様にしてブラックトナー粒子Ｎｏ．２を製造した。物性を表１に示す。
【０１６０】
（ブラックトナー粒子Ｎｏ．３の製造）
アミド基を有する化合物（１）からなるスチレン共重合体（Ｍｗ＝１２０００）を、アミド基を有する化合物（３）からなるスチレン共重合体（Ｍｗ＝１１６００）へ変更する以外は、ブラックトナー粒子Ｎｏ．１と同様にしてブラックトナー粒子Ｎｏ．３を製造した。物性を表１に示す。
【０１６１】
（ブラックトナー粒子Ｎｏ．４の製造）
アミド基を有する化合物（１）からなるスチレン共重合体（Ｍｗ＝１２０００）を、アミド基を有する化合物（４）からなるスチレン共重合体（Ｍｗ＝１１７００）へ変更する以外は、ブラックトナー粒子Ｎｏ．１と同様にしてブラックトナー粒子Ｎｏ．４を製造した。物性を表１に示す。
【０１６２】
（ブラックトナー粒子Ｎｏ．５の製造）
アミド基を有する化合物（１）からなるスチレン共重合体（Ｍｗ＝１２０００）を、アミド基を有する化合物（５）からなるスチレン共重合体（Ｍｗ＝１２１００）へ変更する以外は、ブラックトナー粒子Ｎｏ．１と同様にしてブラックトナー粒子Ｎｏ．５を製造した。物性を表１に示す。
【０１６３】
（ブラックトナー粒子Ｎｏ．６の製造）
アミド基を有する化合物（１）からなるスチレン共重合体（Ｍｗ＝１２０００）を、アミド基を有する化合物（６）からなるスチレン共重合体（Ｍｗ＝１２２００）へ変更する以外は、ブラックトナー粒子Ｎｏ．１と同様にしてブラックトナー粒子Ｎｏ．６を製造した。物性を表１に示す
（ブラックトナー粒子Ｎｏ．７の製造）
アミド基を有する化合物（１）からなるスチレン共重合体（Ｍｗ＝１２０００）を、アミド基を有する化合物（７）からなるスチレン共重合体（Ｍｗ＝１２５００）へ変更する以外は、ブラックトナー粒子Ｎｏ．１と同様にしてブラックトナー粒子Ｎｏ．７を製造した。物性を表１に示す。
【０１６４】
（ブラックトナー粒子Ｎｏ．８の製造）
アミド基を有する化合物をナイロン６，６（Ｍｗ＝４５０００）とする以外はブラックトナー粒子Ｎｏ．１と同様にしてブラックトナー粒子Ｎｏ．８を製造した。物性を表１に示す。
【０１６５】
（ブラックトナー粒子Ｎｏ．９の製造）
アミド基を有する化合物をアミドワックス（構造式（５）のＸ1＝１８、Ｘ2＝１８）へ変更する以外はブラックトナー粒子Ｎｏ．１と同様にしてブラックトナー粒子Ｎｏ．９を製造した。物性を表１に示す。
【０１６６】
（ブラックトナー粒子Ｎｏ．１０の製造）
亜鉛フタロシアニン化合物の平均粒径２．０μｍを５５μｍへ変更する以外はブラックトナー粒子Ｎｏ．１と同様にしてブラックトナー粒子Ｎｏ．１０を製造した。物性を表１に示す。
【０１６７】
（ブラックトナー粒子Ｎｏ．１１の製造）
アミド基を有する化合物（１）からなるスチレン共重合体（Ｍｗ＝１２０００）を、アミド基を有する化合物（１）からなるスチレン共重合体（Ｍｗ＝３５０００）へ変更する以外は、ブラックトナー粒子Ｎｏ．１と同様にしてブラックトナー粒子Ｎｏ．１１を製造した。物性を表１に示す。
【０１６８】
（ブラックトナー粒子Ｎｏ．１２の製造）
飽和ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝５８℃、Ｍｗ＝２００００、酸価＝８、水酸基価＝１３）から飽和ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝７０℃、Ｍｗ＝４１０００、酸価＝１５、水酸基価＝２５）へ変更する以外は、ブラックトナー粒子Ｎｏ．１と同様にしてブラックトナー粒子Ｎｏ．１２を製造した。物性を表１に示す。
【０１６９】
（ブラックトナー粒子Ｎｏ．１３の製造）
飽和ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝５８℃、Ｍｗ＝２００００、酸価＝８、水酸基価＝１３）からスチレン−メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）共重合体（Ｔｇ＝８２℃、Ｍｗ＝４５０００、酸価＝５０、水酸基価＝０）へ変更する以外は、ブラックトナー粒子Ｎｏ．１と同様にしてブラックトナー粒子Ｎｏ．１３を製造した。物性を表１に示す。
【０１７０】
（ブラックトナー粒子Ｎｏ．１４の製造）
カーボンブラック（比表面積＝６５ｍ2／ｇ、平均粒径＝３０ｎｍ、ｐＨ＝９．０）を、カーボンブラック（比表面積＝１１０ｍ2／ｇ、平均粒径＝２５ｎｍ、ｐＨ＝３）へ変更する以外は、ブラックトナー粒子Ｎｏ．１と同様にしてブラックトナー粒子Ｎｏ．１４を製造した。物性を表１に示す。
【０１７１】
（ブラックトナー粒子Ｎｏ．１５の製造）
カーボンブラック（比表面積＝６５ｍ2／ｇ、平均粒径＝３０ｎｍ、ｐＨ＝９．０）を、カーボンブラック（比表面積＝２００ｍ2／ｇ、平均粒径＝１６ｎｍ、ｐＨ＝９．５）へ変更する以外は、ブラックトナー粒子Ｎｏ．１と同様にしてブラックトナー粒子Ｎｏ．１５を製造した。物性を表１に示す。
【０１７２】
（ブラックトナー粒子Ｎｏ．１６の製造）
トナー粒子の残存有機濃度を製造変更により、６０ｐｐｍから６００ｐｐｍへ変更する以外は、ブラックトナー粒子Ｎｏ．１と同様にしてブラックトナー粒子Ｎｏ．１６を製造した。物性を表１に示す。
【０１７３】
（ブラックトナー粒子Ｎｏ．１７の製造）
アミド基を有する化合物（１）からなるスチレン共重合体（Ｍｗ＝１２０００）を抜くこと以外は、ブラックトナー粒子Ｎｏ．１と同様にしてブラックトナー粒子Ｎｏ．１７を製造した。物性を表１に示す。
【０１７４】
（ブラックトナー粒子Ｎｏ．１８の製造）
アミド基を有する化合物（１）からなるスチレン共重合体（Ｍｗ＝１２０００）の添加量を０．３質量部から０．０３質量部へ変更をする以外は、ブラックトナー粒子Ｎｏ．１と同様にしてブラックトナー粒子Ｎｏ．１８を製造した。物性を表１に示す。
【０１７５】
（ブラックトナー粒子Ｎｏ．１９の製造）
アミド基を有する化合物（１）からなるスチレン共重合体（Ｍｗ＝１２０００）の添加量を０．３質量部から０．６質量部へ変更をする以外は、ブラックトナー粒子Ｎｏ．１と同様にしてブラックトナー粒子Ｎｏ．１９を製造した。物性を表１に示す。
【０１７６】
（ブラックトナー粒子Ｎｏ．２０の製造）
アミド基を有する化合物（１）からなるスチレン共重合体と亜鉛フタロシアニン化合物を抜くこと以外は、ブラックトナー粒子Ｎｏ．１と同様にしてブラックトナー粒子Ｎｏ．１９を製造した。物性を表１に示す。
【０１７７】
（ブラックトナー粒子Ｎｏ．２１の製造）
アミド基を有する化合物（１）からなるスチレン共重合体を抜くこと、亜鉛フタロシアニン化合物をアルミニウムフタロシアニン化合物へ変更すること、さらにカーボンブラック（比表面積＝６５ｍ2／ｇ、平均粒径＝３０ｎｍ、ｐＨ＝９．０）をカーボンブラック（比表面積＝１１０ｍ2／ｇ、平均粒径＝２５ｎｍ、ｐＨ＝３）へ変更すること以外は、ブラックトナー粒子Ｎｏ．１と同様にしてブラックトナー粒子Ｎｏ．２１を製造した。物性を表１に示す。
【０１７８】
（ブラックトナー粒子Ｎｏ．２２の製造）
・飽和ポリエステル樹脂                                １００質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝７０℃、Ｍｗ＝４１０００、酸価＝１５、水酸基価＝２５）
・カーボンブラック                                      １０質量部
（比表面積＝１１０ｍ2／ｇ、平均粒径＝２５ｎｍ、ｐＨ＝３）
・ステアリン酸ステアリルワックス                        １０質量部
（ＤＳＣピーク＝６３℃）
・カーボンブラック                                        ５質量部
（比表面積＝６５ｍ2／ｇ、平均粒径＝３０ｎｍ、ｐＨ＝９．０）
・アミド基を有する化合物（１）からなるスチレン共重合体    ２質量部
（Ｍｗ＝１２０００）
【０１７９】
これらをヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、２軸式押出し機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、ブラック粒子を得た。
【０１８０】
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサー（特殊機化工業製）を備えた容器に、イオン交換水９００質量部とリン酸三カルシウム３質量部を添加し、回転数を１００００回転／分に調整し、６０℃に加温した状態の分散媒を調整する。
【０１８１】
その後、６０℃に保温した状態で３００回転／分に調整し、そこへ該ブラック粒子を９０質量部添加し３０分間分散させた。該粒子が分散媒に十分馴染んだことを確認後、８０℃へ昇温し１００００回転／分で６０分間造粒して分散液を得た。
【０１８２】
この分散液を撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び備えたフラスコに受けた後、スラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、乾燥をしてブラック粒子を得た後、得られたトナー粒子１００質量部に対し、シリカ（個数平均径＝３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝３８ｍ2／ｇ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）を用いて３０００回転／分で２分間混合して、ブラックトナー粒子Ｎｏ．２２を得た。処方及び物性を表１に示す。
【０１８３】
（シアントナー粒子Ｎｏ．１の製造）
カーボンブラック（比表面積＝６５ｍ2／ｇ、平均粒径＝３０ｎｍ、ｐＨ＝９．０）を、銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、比表面積＝６０ｍ2／ｇ、平均粒径＝５８ｎｍ、ｐＨ＝５）へ変更する以外は、ブラックトナー粒子Ｎｏ．１と同様にしてシアントナー粒子Ｎｏ．１を製造した。物性を表１に示す。
【０１８４】
以下に帯電性、定着性、転写性、着色力の評価方法及び評価基準について説明する。
【０１８５】
〔帯電性〕
図２に示す接触１成分現像システムの画像形成装置において、現像器４に実施例及び比較例記載のトナーを１８０ｇ充填した後セットし、高温高湿環境下（３２℃／８０％ＲＨ）印字比率１％で連続プリントを行い、帯電性を評価した。
【０１８６】
尚、モノカラー評価の時にはモノカラーモードで画像出力をした。紙種はゼロックス４０２４（７５ｇ／ｃｍ2）を使用した。
【０１８７】
サンプリングのタイミングは、１０枚目、３０００枚目、３０００枚目のプリント後放置４８時間して再プリント、６０００枚目、６０００枚目のプリント後４８時間放置して再プリントとし、サンプリング画像は、ベタ白画像とした。尚、１０枚目の画像を初期画像とした。
【０１８８】
本発明の帯電性は、カブリ測定によって判断した。
【０１８９】
カブリは、前記高温高湿環境下における低印字連続プリント後に得られたベタ白画像より下記基準に従い評価した。評価はＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄとした。
【０１９０】
カブリの測定は、ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を用い測定した。イエロートナー画像はブルーフィルターで、マゼンタトナー画像はグリーンフィルターで、シアントナー画像はアンバーフィルターをそれぞれ使用し下記式により算出した。尚、カブリ値は少ない方が良好である。
【０１９１】
カブリ（反射率；％）＝（標準紙の反射率；％）−（サンプルの反射率；％）
Ａ；１．０％以下で実使用上全く問題ないレベル。
Ｂ：１．０％を超え２．０％以下で実使用上問題ないと判断できるレベル。
Ｃ：２．０％を超え３．０％以下で実使用上、モノカラーとしては問題ないが、フルカラーとしたときにカブリが懸念されると判断できるレベル。
Ｄ：３．０％を超え、実使用上問題あると判断できるレベル。
【０１９２】
〔定着性〕
図２に示す接触１成分現像システムの画像形成装置において、現像器４に実施例及び比較例記載のトナーを１８０ｇ充填した後セットし、低温低湿環境下（１０℃／４０％ＲＨ）にて、先端余白５ｍｍのベタ全面出力画像（単色トナー乗り量＝０．６〜０．７ｍｇ／ｃｍ2）を取り、低温定着性を評価した。
【０１９３】
尚、定着性の評価は、モノカラーモードで単色のみとし、紙種はゼロックス４０２４（７５ｇ／ｃｍ2）を使用した。サンプリングのタイミングは１０枚目とし、下記基準に従い評価した。評価はＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄとした。
Ａ：定着器の加熱部材側への巻きつきが全く無く、実用上全く問題ないレベル。
Ｂ：定着器の加熱部材側へ巻きつき気味になるが分離し、実用上問題ないレベル。
Ｃ：定着器の加熱部材側へ巻きつくが、先端余白を１０ミリにすれば分離するレベルで、実用上問題となる可能性があるレベル。
Ｄ：定着器の加熱部材側へ巻きつき、実用上問題となるレベル。
【０１９４】
〔転写性〕
図２に示す接触１成分現像システムの画像形成装置において、現像器４に実施例及び比較例記載のトナーを１８０ｇ充填した後セットし、低温低湿環境下（１０℃／４０％ＲＨ）にて、ハーフトーン画像（単色トナー乗り量＝０．３〜０．４ｍｇ／ｃｍ2）を出力し評価した。
【０１９５】
尚、転写性の評価は、モノカラーモードで単色のみとし、紙種は前記環境に２４〜７２時間放置したゼロックス４０２４（７５ｇ／ｃｍ2）を使用した。サンプリングのタイミングは、１０枚目、３０００枚目、６０００枚目とし、下記基準に従い評価した。評価はＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄとした。
Ａ：画像均一性が非常に良好で、ドットの乱れも無く、実用上全く問題ないレベル。
Ｂ：画像均一性が良好で、ドットの乱れは少しあるものの、実用上問題ないレベル。
Ｃ：画像均一性がやや不良で、ドットの乱れがあり、実用上問題となる可能性があるレベル。
Ｄ：画像均一性が不良で、ドットの乱れが大きくあり、実用上問題となるレベル。
【０１９６】
〔着色力〕
図２に示す接触１成分現像システムの画像形成装置において、現像器４に実施例及び比較例記載のトナーを１８０ｇ充填した後セットし、低温低湿環境下（１０℃／４０％ＲＨ）にて、先端余白２０ｍｍのベタ全面出力画像（単色トナー乗り量＝０．６〜０．７ｍｇ／ｃｍ2）を取り、該画像の濃度において着色力を評価した。サンプリングのタイミングは、１０枚目、３０００枚目とし、下記基準に従い評価した。評価はＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄとした。
Ａ：ベタ画像濃度が１．４以上
Ｂ：ベタ画像濃度が１．３以上１．４未満
Ｃ：ベタ画像濃度が１．２以上１．３未満
Ｄ：ベタ画像濃度が１．２以下
【０１９７】
（実施例１〜１７、比較例１〜６）
表２記載のトナー粒子を、表３記載の組み合わせにて評価をした。結果を表３に記載する。
【０１９８】
【表２】
2006301218.tif 000014
【０１９９】
【表３】
2006301218.tif 000015
【図面の簡単な説明】
【０２００】
【図１】非磁性１成分接触現像を行う現像装置の一例の概略図である。
【図２】非磁性１成分接触現像を行う現像装置の他の例の概略図である。
【符号の説明】
【０２０１】
１  感光ドラム
２  帯電ローラー
２ａ  表面層
２ｂ  芯金
４，４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ  現像器
５  中間転写体
５ａ  弾性体層
５ｂ  導電性芯金
６  転写材
７  転写手段
７ａ  表面層
７ｂ  芯金
８  クリーニングブレード
９  クリーニング手段
１０  感光ドラム（潜像担持体）
１１  感光ドラム帯電部材（弾性ローラー）
１３  現像装置
１４  トナー担持体
１５  弾性ローラー
１６  トナー規制部材（弾性ブレード）
１７  トナー
２３  現像器
２４  ブレード支持板金
２５  撹拌手段
２６  トナー漏れ防止部材
２７  電源
２９  トナー帯電ローラー（圧接弾性部材）
３０  抑圧部材
３１  クリーニング部材
【図１】
2006301218.tif 000020
【図２】
2006301218.tif 000021