(57)【要約】【課題】瞬間的に燃料の供給が円滑ではなくなった場合に，性能を安定的に維持できる燃料電池を提供する。【解決手段】本発明によれば，カソード，アノード，これらの間に介在された電解質膜，及び含水物質を含有する多孔質膜を備え，アノードは，電解質膜に隣接して位置したアノード触媒層及び，アノード触媒層と隣接して位置したアノード拡散層から形成され，アノード触媒層と電解質膜との間に，含水物質を含有する多孔質膜を有することを特徴とする燃料電池である。これにより，使用中であるポンプの誤作動や燃料移動通路の詰まりによって瞬間的に燃料の供給が円滑ではなくなった場合に，燃料電池の性能を安定的に維持できる。【選択図】図１Ａ
2006216559.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード，アノード，前記カソードと前記アノードとの間に介在される電解質膜，および含水物質を含む多孔質膜を備え，
前記アノードは，前記電解質膜に隣接して設けられるアノード触媒層および前記アノード触媒層と隣接して設けられるアノード拡散層から形成され，
前記アノード触媒層と前記電解質膜との間に，前記含水物質を含む多孔質膜が位置することを特徴とする，燃料電池。
【請求項２】
前記含水物質は，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，モルデナイト及びゼオライトからなる群から選択された何れか一つ以上であることを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記多孔質膜は，触媒およびプロトン伝導性樹脂のうち選択された何れか一つ以上をさらに含むことを特徴とする，請求項１または２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記多孔質膜は，前記含水物質１００質量部に対して，１００〜１０００質量部の前記プロトン伝導性樹脂と，２０００〜３０００質量部の前記触媒とを含有することを特徴とする，請求項３に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記アノード触媒層と前記アノード拡散層との間に，前記含水物質を含む多孔質膜が設けられることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記多孔質膜は，連続的なコーティング膜または不連続的なコーティング膜であることを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記多孔質膜の厚みは，０.５〜５μｍであることを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池。
【請求項８】
前記含水物質の平均粒径は，５０ｎｍ〜１００００ｎｍであることを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池。
【請求項９】
カソード，アノード，前記カソードと前記アノードとの間に介在される電解質膜，および含水物質を含む多孔質膜を備え，
前記アノードは，前記電解質膜に隣接して設けられるアノード触媒層および前記アノード触媒層と隣接して設けられるアノード拡散層とから形成され，
前記アノード触媒層と前記アノード拡散層との間に，前記含水物質を含む多孔質膜を備えることを特徴とする，燃料電池。
【請求項１０】
前記含水物質は，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，モルデナイトおよびゼオライトからなる群より選択された何れか一つ以上であることを特徴とする，請求項９に記載の燃料電池。
【請求項１１】
前記アノード触媒層と前記電解質膜との間に，前記含水物質を含む多孔質膜を有することを特徴とする，請求項９に記載の燃料電池。
【請求項１２】
前記多孔質膜は，触媒およびプロトン伝導性樹脂のうち選択された何れか一つ以上をさらに含むことを特徴とする，請求項１１に記載の燃料電池。
【請求項１３】
前記多孔質膜は，前記含水物質１００質量部に対して，１００〜１０００質量部の前記プロトン伝導性樹脂と，２０００〜３０００質量部の前記触媒とを含有することを特徴とする，請求項１２に記載の燃料電池。
【請求項１４】
前記多孔質膜は，連続的なコーティング膜または不連続的なコーティング膜であることを特徴とする，請求項９に記載の燃料電池。
【請求項１５】
前記多孔質膜の厚みは，０.５〜５μｍであることを特徴とする，請求項９に記載の燃料電池。
【請求項１６】
前記含水物質の平均粒径は，５０ｎｍ〜１００００ｎｍであることを特徴とする，請求項９に記載の燃料電池。
【請求項１７】
カソードと，アノードと，前記カソードと前記アノードとの間に介在される電解質膜と，含水物質，触媒及びプロトン伝導性の樹脂を含有する多孔質膜と，を備え，
前記アノードは，前記電解質膜に隣接して設けられるアノード触媒層および前記アノード触媒層と隣接して設けられるアノード拡散層から形成され，
前記アノード触媒層と前記電解質膜との間に，前記含水物質，触媒およびプロトン伝導性樹脂を含む多孔質膜を備えることを特徴とする，燃料電池。
【請求項１８】
前記多孔質膜における触媒の含量は，前記含水物質１００質量部に対して２０００〜３０００質量部であり，前記プロトン伝導性樹脂の含量は，前記含水物質１００質量部に対して１００〜１０００質量部であることを特徴とする，請求項１７に記載の燃料電池。
【請求項１９】
カソード，アノード，前記カソードと前記アノードとの間に介在される電解質膜，およびＳｉＯ２多孔質膜を備え，
前記アノードは，前記電解質膜に隣接して設けられるアノード触媒層および前記アノード触媒層と隣接して設けられるアノード拡散層から形成され，
前記アノード触媒層と前記電解質膜との間に，前記ＳｉＯ２多孔質膜を備えることを特徴とする，燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，燃料電池に係り，さらに詳細には，燃料供給が一時的に中断されても，性能が安定的に維持される燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池には，電解液の種類によって，アルカリ型，リン酸型，溶融炭酸塩型，固体高分子電解質型，固体高分子型など多様なタイプの燃料電池があるが，低温で稼動でき，扱い易く，かつ出力密度の高い固体高分子型の電解質が，電気自動車，家庭などのエネルギー源として注目されている。
【０００３】
この固体高分子電解質型の燃料電池の電解質としては，プロトン伝導膜が利用される。プロトン伝導膜は，燃料電池の電極反応に関与するプロトンに対して高イオン伝導性が要求される。このようなプロトン伝導膜としては，超強酸基含有フッ素系高分子が知られている。しかし，このような高分子電解質の材料は，フッ素系高分子であるので，非常に高価であり，また，プロトン伝導の媒体が水であるという点で，常に加湿して水を補給する必要があるという問題がある。
【０００４】
特許文献１は，支持層上に疎水性の触媒層をコーティングし，粗く処理された電解質膜に非疎水性の触媒層をコーティングしたものを接合して膜電極複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）を製造し，カソード側に疎水性の処理を実施した直接メタノール燃料電池を開示している。
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０１６６３９７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら，既知の燃料電池は，ポンプの誤作動や燃料移動通路の詰まりによって，燃料の供給が瞬間的に円滑ではなくなる場合に，その性能が著しく低下するという問題点があった。
【０００７】
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的は，燃料が瞬間的に供給されない場合にも，ポテンシャルなどの性能が安定的に維持されることが可能な，新規かつ改良された燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために，本発明の第１の観点によれば，カソード，アノード，カソードとアノードとの間に介在された電解質膜，および含水物質（ｍｏｉｓｔｕｒｅ  ｒｅｔｅｎｔｉｖｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）を含有する多孔質膜を備え，アノードは，電解質膜に隣接して設けられるアノード触媒層およびアノード触媒層と隣接して設けられるアノード拡散層から形成され，アノード触媒層と電解質膜との間に，含水物質を含む多孔質膜が位置する燃料電池が提供される。
【０００９】
上記の含水物質は，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，モルデナイト及びゼオライトからなる群から選択された何れか一つ以上であってもよい。
【００１０】
上記の多孔質膜は，触媒およびプロトン伝導性樹脂のうち選択された何れか一つ以上をさらに含んでもよい。
【００１１】
上記の多孔質膜は，含水物質１００質量部に対して，１００〜１０００質量部のプロトン伝導性樹脂と，２０００〜３０００質量部の触媒とを含有してもよい。
【００１２】
アノード触媒層とアノード拡散層との間に，含水物質を含む多孔質膜が設けられてもよい。
【００１３】
上記の多孔質膜は，連続的なコーティング膜または不連続的なコーティング膜であってもよい。
【００１４】
上記の多孔質膜の厚みは，０.５〜５μｍであってもよい。
【００１５】
上記の含水物質の平均粒径は，５０ｎｍ〜１００００ｎｍであってもよい。
【００１６】
上記課題を解決するために，本発明の第２の観点によれば，カソード，アノード，カソードとアノードとの間に介在される電解質膜，および含水物質を含む多孔質膜を備え，アノードは，電解質膜に隣接して設けられるアノード触媒層およびアノード触媒層と隣接して設けられるアノード拡散層とから形成され，アノード触媒層とアノード拡散層との間に，含水物質を含む多孔質膜を備える燃料電池が提供される。
【００１７】
上記含水物質は，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，モルデナイトおよびゼオライトからなる群より選択された何れか一つ以上であってもよい。
【００１８】
アノード触媒層と電解質膜との間に，含水物質を含む多孔質膜を有してもよい。
【００１９】
上記の多孔質膜は，触媒およびプロトン伝導性樹脂のうち選択された何れか一つ以上をさらに含んでもよい。
【００２０】
上記の多孔質膜は，含水物質１００質量部に対して，１００〜１０００質量部のプロトン伝導性樹脂と，２０００〜３０００質量部の触媒とを含有してもよい。
【００２１】
上記の多孔質膜は，連続的なコーティング膜または不連続的なコーティング膜であってもよい。
【００２２】
上記の多孔質膜の厚みは，０.５〜５μｍであってもよい。
【００２３】
上記の含水物質の平均粒径は，５０ｎｍ〜１００００ｎｍであってもよい。
【００２４】
上記課題を解決するために，本発明の第３の観点によれば，カソードと，アノードと，カソードとアノードとの間に介在される電解質膜と，含水物質，触媒及びプロトン伝導性の樹脂を含有する多孔質膜とを備え，アノードは，電解質膜に隣接して設けられるアノード触媒層およびアノード触媒層と隣接して設けられるアノード拡散層から形成され，アノード触媒層と電解質膜との間に，含水物質，触媒およびプロトン伝導性樹脂を含む多孔質膜を備える燃料電池が提供される。
【００２５】
上記多孔質膜における触媒の含量は，含水物質１００質量部に対して２０００〜３０００質量部であり，上記プロトン伝導性樹脂の含量は，含水物質１００質量部に対して１００〜１０００質量部であってもよい。
【００２６】
上記課題を解決するために，本発明の第４の観点によれば，カソード，アノード，カソードとアノードとの間に介在される電解質膜，およびＳｉＯ２多孔質膜を備え，アノードは，電解質膜に隣接して設けられるアノード触媒層およびアノード触媒層と隣接して設けられるアノード拡散層から形成され，アノード触媒層と電解質膜との間に，ＳｉＯ２多孔質膜を備える燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る燃料電池は，使用中のポンプの誤作動や燃料移動通路の詰まりによって，瞬間的に燃料の供給が円滑ではなくなる場合に，燃料電池の性能を安定的に維持させ得る。また，添加した含水物質は，カソード電極で生成された水が逆拡散されてアノード電極に移動するとき，この水を縛る緩衝の役割を果たすので，アノード触媒層内のフルーディング現象を減らすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２９】
図１Ａ，図１Ｂおよび図１Ｃは，本発明の第１の実施形態に係る燃料電池ＭＥＡの積層構造を示す図面である。
【００３０】
図１Ａに示すように，電解質膜１０を介してアノードを構成するアノード触媒層１１ａ及びカソード１２が位置しており，アノードの触媒層１１ａと電解質膜１０との間には，含水物質を含む多孔質膜１３が形成されており，アノード触媒層１１ａの他の一面にも，含水物質を含む多孔質膜１３’が形成されている。図１Ａで，アノードを構成するアノード拡散層は図示されていない。
【００３１】
図１Ｂに示すように，電解質膜１０を介してアノード触媒層１１ａ及びカソード１２が位置しており，アノード触媒層１１ａと電解質膜１０との間には，含水物質を含む多孔質膜１３が形成されている。
【００３２】
図１Ｃに示すように，電解質膜１０を介してアノードの触媒層１１ａ及びカソード１２が位置しており，上記アノードは，アノード拡散層１１ｂ及びアノード触媒層１１ａから構成され，上記アノード拡散層１１ｂとアノード触媒層１１ａとの間には，含水物質を含む多孔質膜１３が形成されている。図１Ｃには図示されていないが，電解質膜１０とアノード触媒層１１ａとの間には，含水物質を含む多孔質膜がさらに形成されてもよい。
【００３３】
また，図１Ａ及び図１Ｂの燃料電池において，上記多孔質膜１３は，含水物質以外に触媒及びプロトン伝導性樹脂のうち選択された何れか一つ以上をさらに含有できる。このとき，触媒の含量は，含水物質１００質量部に対して２０００〜３０００質量部であり，プロトン伝導性樹脂の含量は，含水物質１００質量部に対して１００〜１０００質量部であることが望ましい。もし，触媒及びプロトン伝導性樹脂の含量が上記の範囲を逸脱すれば，プロトンの移動特性が低下して望ましくない。
【００３４】
上記含水物質としては，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，モルデナイト及びゼオライトからなる群から選択された何れか一つ以上があり，望ましくは，ＳｉＯ２を使用する。そして，上記触媒としては，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｏｓ及びＡｕ，その混合物，その合金またはそれらの金属がカーボンブラック，活性炭及び黒鉛に分散された担持触媒が挙げられ，望ましくは，ＰｔＲｕ／Ｃ触媒を利用する。
【００３５】
上記プロトン伝導性樹脂としては，ナフィオン（登録商標），ポリテトラフルオロエチレン，テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などが挙げることができる。
【００３６】
本実施形態において，上記の含水物質を含む多孔質膜の厚みは，０.５〜５μｍであることが望ましい。もし，多孔質膜の厚さが０.５μｍ未満であれば，含水機能を正しく発揮できないので，触媒層や電解質膜が乾燥され易く，５μｍを超えれば，触媒層と電解質膜との間に絶縁物質として作用して，界面抵抗を大きくして性能を低下させるので望ましくない。
【００３７】
本実施形態において含水物質を含む多孔質膜は，連続的なコーティング状または不連続的なコーティング状の形態であってもよいが，その中でも多孔質膜内の含水物質が不連続的なコーティング状の形態であるものは，適切な含水能力を有することによって，触媒層及び電解質が乾燥されることを防止するだけでなく，電解質膜へのイオンの移動及びＣＯ２の排出という側面で望ましい。ここで，上記の連続的とは，多孔質膜内の含水物質が連続に形成されていることを意味し，不連続的とは，多孔質膜内の含水物質が連続的ではなく，島状に形成されていることを意味する。
【００３８】
以下，本実施形態に係る燃料電池の製造方法を説明する。
【００３９】
本発明の第１の実施形態に係る燃料電池，すなわち，図１Ａのような積層構造を有する燃料電池の製造方法を説明するが，本発明が必ずしもこれに限定されるものではない。特に，下記でカソード触媒層及びアノード触媒層の形成時に転写法（ｄｅｃａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ）を利用するが，本発明に係る燃料電池は，このような転写法のみを利用して製造され得ることではない。
【００４０】
まず，触媒に溶媒及びバインダを混合して触媒層形成用の組成物を準備し，これを，シリカのように，含水物質が処理された支持膜に塗布及び乾燥してアノード触媒層を形成する。
【００４１】
本実施形態で使用する含水物質の例として，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，モルデナイト及びゼオライトからなる群から選択された何れか一つ以上があり，望ましくは，ＳｉＯ２を使用する。このような含水物質の平均粒径は，３ｎｍ〜数十μｍ（数万ｎｍ）であり，特に，５０〜１００ｎｍであることが望ましい。
【００４２】
上記含水物質が処理された支持膜は，ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ケプトン等の高分子物質のフィルム上に，ＳｉＯ２またはＴｉＯ２が０.５μｍ〜５μｍコーティングされたものを使用する。このとき，不連続的なコーティング膜を得るためには，既存にコーティングされたフィルムに所望の形態のマスクを使用して不要な部分を除去する。
【００４３】
上記バインダとしては，プロトン伝導性樹脂を使用することが望ましいが，特に，撥水性を有するフッ素樹脂が望ましい。フッ素樹脂のうち，融点が４００℃以下であるものが望ましく，例えば，ナフィオン（登録商標），ポリテトラフルオロエチレン，テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などが挙げられる。そして，バインダの含量は，触媒１００質量部を基準として１０〜１５質量部を使用することができる。
【００４４】
上記触媒の非制限的な例として，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｏｓ及びＡｕ，その混合物，その合金またはそれらの金属が，カーボンブラック，活性炭及び黒鉛に分散された担持触媒が挙げられ，望ましくは，ＰｔＲｕ／Ｃ触媒を利用する。
【００４５】
上記溶媒としては，水，１−プロパノール，エチレングリコール，２−プロパノールなどを利用し，その含量は，触媒１００質量部を基準として５〜２５０質量部であることが望ましい。さらに具体的に説明すれば，溶媒として水を使用する場合，水の含量は，５〜１０質量部が望ましく，１−プロパノールの場合，１５０〜２５０質量部が望ましく，エチレングリコールの場合，１００〜２００質量部が望ましく，２−プロパノールの場合，１５０〜２５０質量部が望ましい。
【００４６】
これと別途に，触媒，溶媒及びバインダを混合してカソード触媒層形成用の組成物を準備する。ここで，バインダ及び溶媒の種類及び含量は，アノード触媒層形成用の組成物の製造時と同じであるか，または類似したものを使用する。この組成物を支持膜にコーティングして，カソード形成用の組成物がコーティングされた支持膜を得る。このとき，上記支持膜としては，ＳｉＯ２がコーティングされたＰＥＴフィルムなどを使用することができる。
【００４７】
一方，電解質膜としては，主に，フッ素化アルキレンから構成された主鎖と，末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテルから構成された側鎖とを有するスルホン化された高フッ化ポリマー（例：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標），Ｄｕｐｏｎｔ社製）のような陽イオン交換性のポリマー電解質が使用される。
【００４８】
上記電解質膜は，前処理過程を経てＨ＋形態にした後，これをシリカのように含水物質で処理された支持膜とホットプレスを実施して，電解質膜上に含水物質から形成された表面コーティング層を形成する。このとき，表面コーティング層は，不連続的なコーティング膜の形態であるか，または連続的なコーティング膜の形態でありうる。上記ホットプレス条件は，７０〜１００℃の温度，１〜５トンの圧力下で実施される。このとき，プレス時間は，加熱温度及び圧力条件によって可変的であるが，３〜１０分間実施する。
【００４９】
ナフィオン（登録商標）膜の上部にコーティングされたシリカのような含水物質の含量，及びコーティングされた部分の比率の調節は，膜の上部にシリカをコーティングする方法を調節することによって，連続的または不連続的にシリカをナフィオン（登録商標）膜上にコーティングして，ナフィオン（登録商標）膜上に転写させるシリカの量を調節できる。
【００５０】
上記のように，一面をシリカのような含水物質で処理した電解質膜と，アノード触媒層形成用の組成物がコーティングされた支持膜と，カソード触媒層形成用の組成物がコーティングされた支持膜とに対するホットプレス工程を経て，ＣＣＭ（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）を製造する。このとき，プレスは，８０℃〜１３０℃で０.５〜５トンの圧力で１〜５分間実施して，アノード触媒層形成用の組成物がコーティングされた膜，及びカソード触媒層形成用の組成物がコーティングされた膜から触媒層を電解質膜にそれぞれ転写させてＣＣＭを得る。
【００５１】
一方，カソード拡散電極及びアノード拡散電極は，カーボンブラックにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素系樹脂を含有したエマルジョンを均一に分散させたインクをスプレイして製造し，インクをスプレイするための支持層としては，ＰＴＦＥが処理されたカーボンペーパ紙を使用する。
【００５２】
最終的に，アノード拡散電極とカソード拡散電極との間に上記製造したＣＣＭを置いて，ホットプレスを実施してＭＥＡを製造する。このとき，上記ホットプレス工程は，温度１００〜１４０℃，圧力０.１〜５トンで行われる。
【００５３】
以下，本発明を下記実施例を挙げて説明するが，本発明が下記実施例にのみ限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１：アノード触媒層とアノード拡散層との間，及びアノード触媒層と電解質膜との間にＳｉＯ２層を形成した場合）
まず，ＰｔＲｕブラック触媒（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ社製）１.２ｇにＤＩ（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ：脱イオン水）０.５ｇを入れて，ＤＩがＰｔＲｕブラック触媒によくウェッティングされるように混合した。これにナフィオンアイオノマー（Ｄｕｐｏｎｔ社製）３ｇを添加して再混合した後，１−プロパノール１.５ｇ及びＥＧ（エチレングリコール）１.５ｇを添加してスターラを利用して分散させて，アノード触媒スラリーを製造した。
【００５５】
上記アノード触媒スラリーは，シリカが処理された支持膜上にドクターブレード方式を利用してコーティングした後，これを８０℃で真空乾燥させてアノード触媒層を製造した。ここで，シリカが処理された支持膜は，ＰＥＴであり，フィルム上にＳｉＯ２がコーティングされたものを使用し，１μｍの厚みの連続膜を使用した。なお，シリカの平均粒径は，約０．５μｍであった。
【００５６】
これと別途に，カソード電極は，６０質量％のＰｔＲｕ／Ｃ０.８ｇに０.１ｇのＤＩを添加して，ＤＩが触媒内によくウェッティングされるように混合した。これに６.４ｇのナフィオンアイオノマー及び２ｇのＥＧを添加して，攪拌器を利用して分散させてカソード触媒スラリーを製造した。
【００５７】
上記カソード触媒スラリーは，シリカが処理されていないＰＥＴ支持膜上にドクターブレード方式を利用してコーティングした後，これを８０℃で真空乾燥させてカソード触媒層を製造した。
【００５８】
一方，電解質膜は，下記方法によって準備した。
【００５９】
まず，ナフィオン膜１１５（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を８０℃の５質量％のＨ２Ｏ２で洗浄して不純物を除去し，再び，８０℃の１ＭのＨ２ＳＯ４溶液で処理して，Ｈ＋形態に置換して使用した。これにより得たナフィオン膜及びシリカが処理された支持膜を，８５℃で１トンの圧力で１分間プレスして，ナフィオン膜にシリカをコーティングした。
【００６０】
上記のように，一面をシリカで処理した電解質膜と，アノード触媒スラリーがコーティングされた支持膜と，カソード触媒スラリーがコーティングされた支持膜とに対するホットプレス工程を経て，ＣＣＭを製造した。このとき，プレスは，８５℃で３トンの圧力で５分間実施して，アノード触媒スラリーがコーティングされた支持膜，及びカソード触媒スラリーがコーティングされた支持膜から，触媒層を電解質膜に転写させてＣＣＭを製造した。
【００６１】
カソード拡散電極及びアノード拡散電極は，カーボンブラックにＰＴＦＥエマルジョンを均一に分散させたインクをスプレイして製造し，インクをスプレイするための支持層としては，ＰＴＦＥが処理されたカーボンペーパを使用した。ここで，アノード拡散電極及びカソード拡散電極の製造時，ＰＴＦＥの含量は，それぞれ１０質量％及び２０質量％であった。
【００６２】
上記アノード拡散電極とカソード拡散電極との間に，上記過程によって得たＣＣＭを配置し，ホットプレスを実施してＭＥＡを製造した。このとき，接合は，温度１２５℃，圧力１トンで５分間プレスする工程を通じて行われた
【００６３】
（実施例２：アノード触媒層とアノード拡散層との間にＳｉＯ２層を形成した場合）
ナフィオン膜をシリカでコーティングする工程がないことを除いては，実施例１と同じ方法で実施して，燃料電池のＭＥＡを製造した。
【００６４】
（実施例３：アノード触媒層と電解質膜との間にＳｉＯ２層を形成した場合）
アノード触媒層の製造時，アノード触媒スラリーを，シリカが処理されていない支持膜の上部に，ドクターブレードを利用してコーティングしたことを除いては，実施例１と同じ方法で実施して燃料電池のＭＥＡを製造した。
【００６５】
（実施例４）
アノード触媒層の製造時，実施例１の方法で製造したアノード触媒スラリーに，触媒１００質量部を基準として５質量部のＳｉＯ２を添加して，シリカが処理されていない支持膜の上部に，ドクターブレードを利用してコーティングしたことを除いては，実施例１と同じ方法で実施して燃料電池のＭＥＡを製造した。
【００６６】
一方，電解質膜は，下記方法によって準備した。
【００６７】
まず，ナフィオン膜１１５（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を８０℃の５質量％のＨ２Ｏ２で洗浄して不純物を除去し，再び８０℃の１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液で処理して，Ｈ＋形態に置換して使用した。
【００６８】
（比較例１）
アノード及び触媒層の製造時，シリカが処理されていない支持膜を使用し，電解質膜としてシリカがコーティングされていないナフィオン膜を利用することを除いては，実施例１と同じ方法によって実施して燃料電池のＭＥＡを製造した。
【００６９】
上記の実施例及び比較例によって製造したＭＥＡを，同じ条件で性能を測定し，その結果を，図２，図３Ａ〜図３Ｄ，図４Ａ〜図４Ｄに示した。図２および図３Ａは，実施例１および比較例１に関する結果であり，図３Ｂおよび図３Ｃは，それぞれ実施例２および実施例３に関する結果であり，図３Ｄは，比較例１に関する結果である。
【００７０】
ここで，測定条件は，常温でアノード側には２Ｍのメタノールを供給し，カソード側には空気を供給した。そして，上記ＭＥＡを全て活性化させた状態で，メタノール燃料の供給を中断した。そして，実験が開始されてから３０分後に燃料の供給を中断して，性能の変化を観察した。
【００７１】
測定の結果，図２に示すように，比較例１の場合，ＭＥＡの性能が次第に低下して，燃料の供給を中断してから３分後には，初期性能の半分以下に低下した。しかし，シリカ層を追加した実施例１及び実施例２では，４０分まではほぼ同じ性能を維持するということが分かった。このような結果から，使用中であるポンプの誤作動や燃料移動通路の詰まりによって，瞬間的に燃料の供給が円滑ではない場合，安定的に燃料電池の性能を維持できるということが分かる。
【００７２】
図３Ａ及び図３Ｂと，図３Ｃ及び図３Ｄとは，分極曲線を通じて実施例１〜３及び比較例１によって製造したＭＥＡの性能を比較したものである。図３Ｂおよび図３Ｃを比較すると，それぞれの場合において内部抵抗値または性能が，実施例１（図３Ａ）の場合よりは落ちるが，比較例１（図３Ｄ）よりは改善されていることがわかる。この結果から，シリカ層がある一方のみにあるよりは，触媒層両側に存在する方が良い結果を得ることができることがわかる。この結果より，実施例１の結果を考察すると，電解質膜に近いシリカ層は，生成された水を利用して電解質膜が脱水されることを防止する役割を果たし，また，拡散層に近いシリカは，生成された水を外部に排出する役割を果たすなど，各々の役割を果たす。
【００７３】
また，図３Ａ〜図３Ｄに示すように，実施例１の性能曲線の傾斜度が，比較例１の場合に比べて小さいということが分かった。これは，触媒層内，触媒層及び電解質膜に存在するシリカが，反応に適したレベルに水を含有することによって，触媒層と電解質との間の界面抵抗や電解質内の内部抵抗値が減ったためである。このように，実施例１のＭＥＡ性能が，比較例１の場合と類似しているか，または等しいと見なされて，シリカ層が存在することによって伝導度が低下して，性能が低下しないということが分かった。
【００７４】
図４Ａ及び図４Ｂは，アノード電極の分極曲線を比較したものであって，これを参照すれば，実施例１のＭＥＡ性能が，初期には比較例１の場合に比べて低かったが，高電流の領域に移動することによって，かえって性能が安定するということが分かった。これは，シリカが，メタノールのクロスオーバーを減少させる効果を有するためである。
【００７５】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は，燃料電池に関連した技術分野に好適に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１Ａ】本発明の第１の実施形態に係るＭＥＡの積層構造を示す図面である。
【図１Ｂ】本発明の第１の実施形態に係るＭＥＡの積層構造を示す図面である。
【図１Ｃ】本発明の第１の実施形態例に係るＭＥＡの積層構造を示す図面である。
【図２】本発明の実施例１及び比較例１によって製造されたＭＥＡにおいて，経時的なポテンシャル変化を示す図面である。
【図３Ａ】本発明の実施例１によって製造されたＭＥＡにおいて，電流密度による電池ポテンシャル変化を示す図面である。
【図３Ｂ】本発明の実施例２によって製造されたＭＥＡにおいて，電流密度による電池ポテンシャル変化を示す図面である。
【図３Ｃ】本発明の実施例３によって製造されたＭＥＡにおいて，電流密度による電池ポテンシャル変化を示す図面である。
【図３Ｄ】本発明の比較例１によって製造されたＭＥＡにおいて，電流密度による電池ポテンシャル変化を示す図面である。
【図４Ａ】本発明の実施例１によって得たアノード電極の分極曲線を示す図面である。
【図４Ｂ】本発明の比較例１によって得たアノード電極の分極曲線を示す図面である。
【符号の説明】
【００７８】
１０      電解質膜
１１ａ      アノード触媒層
１２      カソード
１３，１３’      多孔質膜
【図１Ａ】
2006216559.tif 000003
【図１Ｂ】
2006216559.tif 000004
【図１Ｃ】
2006216559.tif 000005
【図２】
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【図３Ａ】
2006216559.tif 000007
【図３Ｂ】
2006216559.tif 000008
【図３Ｃ】
2006216559.tif 000009
【図３Ｄ】
2006216559.tif 000010
【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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