(57)【要約】【課題】  処理の過程で有害な化合物を一切環境中に排出すること無しに、有害有機化合物を無害な化合物にまで分解する方法および装置に提供。【解決手段】  有害有機化合物７をアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または硝酸塩を含んでなる溶融塩１２のミスト９またはベーパーと気相において反応させて、分解・無害化することを特徴とする、有害有機物の気相無害化処理方法およびそれを利用した有害有機物の気相無害化処理装置。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有害有機化合物を溶融塩のミストまたはベーパーと気相において反応させて分解することを特徴とする、有害有機物の気相無害化処理方法。
【請求項２】
前記有害有機化合物が、有機ハロゲン化合物、有機窒素化合物、有機イオウ化合物、および有機リン化合物からなる群から選ばれて成ることを特徴とする、請求項１記載の有害有機物の気相無害化処理方法。
【請求項３】
溶融塩がアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または硝酸塩を含んでなることを特徴とする、請求項１または２記載の有害有機物の気相無害化処理方法。
【請求項４】
前記溶融塩がアルカリ金属の水酸化物を含んでなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の有害有機物の気相無害化処理方法。
【請求項５】
反応塔を具備してなる反応容器中に、前記有害有機化合物を含んでなる処理ガスと前記溶融塩のミストまたはベーパーとを注入し、前記反応塔内の気相部において前記有害有機化合物を分解させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の有害有機物の気相無害化処理方法。
【請求項６】
反応塔を具備してなる反応容器と、この反応塔を加熱または保温する加熱器と、前記反応容器内に有害有機化合物を含んでなる処理ガスを注入する処理ガス注入部と、前記反応容器内に溶融塩を導入する溶融塩導入部とを具備してなり、前記反応容器中において前記処理ガス中に含まれる有害有機化合物と前記溶融塩とを気相状態で接触させ、反応させることによって、有害有機化合物を分解させることを特徴とする有害有機物の気相無害化処理装置。
【請求項７】
前記溶融塩導入部が、反応容器下部に設けられた溶融塩浴と、溶融塩中に設けられたバブリング用ノズルとからなり、バブリング用ノズルから溶融状態の溶融塩にガスを注入することによって溶融塩のミストを発生させることを特徴とする、請求項６記載の有害有機物の気相無害化処理装置。
【請求項８】
前記溶融塩導入部が、反応容器外部に設けられた溶融塩浴と、溶融塩中に設けられたバブリング用ノズルと、ミストを反応容器内に導入するミスト導入管とからなり、バブリング用ノズルから溶融状態の溶融塩にガスを注入することによって溶融塩のミストを発生させ、発生したミストをミスト導入管を経て反応容器内に導入するものであり、かつ反応容器の下部に反応生成物を回収する回収容器を設けたことを特徴とする、請求項６記載の有害有機物の気相無害化処理装置。
【請求項９】
前記反応容器上部にさらに排ガス出口配管を具備してなり、前記排ガス出口配管が、水分除去装置およびガス循環ポンプを介して前記バブリング用ノズルに結合されていることを特徴とする、請求項８記載の有害有機物の気相無害化処理装置。
【請求項１０】
前記溶融塩導入部と、前記処理ガス注入部とが、二流体ノズルに接続され、この二流体ノズルにおいて、前記溶融塩と処理ガスが混合され、前記反応容器内に導入されることを特徴とする、請求項６記載の有害有機物の気相無害化処理装置。
【請求項１１】
前記溶融塩導入部が、溶融塩のミストまたはベーパーを噴霧するものであって、前記反応容器上部に配置されており、前記処理ガス注入部が前記反応容器の下部に配置されていることを特徴とする、請求項６記載の有害有機物の気相無害化処理装置。
【請求項１２】
前記加熱器が前記反応塔の内部に挿入された内挿ヒータであることを特徴とする、請求項６〜１１のいずれか１項記載の有害有機物の気相無害化処理装置。
【請求項１３】
反応塔がフィンをさらに具備してなることを特徴とする、請求項６〜１２のいずれか１項に記載の有害有機物の気相無害化処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリクロロジベンゾ-p-ジオキシン類および／またはポリクロロベンゾフラン類を初めとする有害有機ハロゲン化合物、有害有機窒素化合物、有害有機イオウ化合物、有害有機リン化合物等の各種有害有機化合物、特に焼却排ガス中、焼却炉底灰中、飛灰中、または土壌中に存在しているこれらの有害有機化合物の気相無害化処理方法およびその処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリクロロジベンゾ-p-ジオキシン類およびポリクロロベンゾフラン類（以下合せてダイオキシン類と略す）は猛毒の化合物であって意識的な製造や使用は一切行われてはいないが、廃棄物の焼却処理等に伴って副生し、排ガス、焼却灰、および飛灰の中に高濃度で存在する。またそこからさらに土壌中に移行し、各地の土壌で高濃度のダイオキシン類汚染が明らかになっている。
ポリクロロビフェニル類（以下ＰＣＢと略す）は電気機器類の絶縁油や、熱媒体、複写紙等として以前にはかなり広く用いられていたが、強い毒性（発ガン性や変異原性等）と生物体内への残留・蓄積性が有ることが明らかになり、製造・使用ともに禁止されることになった。
【０００３】
ヘキサクロロシクロヘキサン（以下ＢＨＣと略す）、1,1,1-トリクロロ−2,2-ビス（p-クロロフェニル）エタン（以下ＤＤＴと略す）、アルドリン、ディルドリン、クロルデン等は過去には殺虫剤や農薬として広く使用されていたが、いずれもＰＣＢと同様にその強い毒性と人体内への蓄積性から製造や使用が禁止された。
【０００４】
また、トリクロロエタンやテトラクロロエタンに代表される各種のハロゲン化脂肪族炭化水素類は、以前には半導体産業やドライクリーニング等で洗浄溶剤ととして広く使われたが、やはり発ガン性があるために使用禁止になった。
【０００５】
さらに、クロロフルオロカーボン類およびハイドロクロロフルオロカーボン類（以下合せてフロン類と略す）は冷媒、洗浄剤、発泡剤等として、ブロモフルオロカーボン類（以下ハロン類と略す）は消火剤として、それぞれ広く使用されていた。しかし、いずれも一旦大気中に放出されると成層圏のオゾン層を破壊する作用があることが明らかになり、この作用が特に著しい一部の種類については原則として使用禁止に、それ以外の現在のところ未だ使用が認められている種類についても、早急に他の物質（ハロゲンを含まない化合物）へ代替することが求められている。
【０００６】
これらの有害有機ハロゲン化合物はいずれも化学的に安定な化合物であって、水、酸、アルカリ等によっては容易に分解されないだけでなく、熱的にも安定で、かなりの高温でも分解しにくいという性質がある。従って、製造や使用が禁止された後でも過去に使用された物がそのまま残っていて、その一部は環境（大気、土壌、河川、海洋、地下水等）中に漏れ出し、その中に蓄積されている。
【０００７】
この様な問題点があるため、これらの有害有機ハロゲン化合物をハロゲンを含まない有機化合物、あるいは無機化合物にまで分解・無害化処理を行うことが求められている。
【０００８】
また、有機ハロゲン化合物以外に、有機窒素化合物、有機イオウ化合物、或いは有機リン化合物の中にも、有機ハロゲン化合物と同様に有害な化合物が数多く存在している。例えば有害有機窒素化合物としては、ニトリル類、シアンヒドリン類、イソシアネート類等の有機シアン化合物、ニトロベンゼン類等の有機ニトロ化合物、およびベンジジンやナフチルアミン等の有機アミノ化合物等がその代表例として挙げられる。また有害有機イオウ化合物の例としては硫酸ジメチル等がある。更に有害有機リン化合物には、その毒性のために既に使用禁止になっているパラチオンとメチルパラチオンを初めとする各種の有機リン系農薬の大半がこれに該当する。
【０００９】
これらの化合物の中にも、難分解性であるために長期に亘って環境中に残留していて、人体に取り込まれる危険性が心配されている物質が少なからず存在することは良く知られている。特に農薬類の場合には、誤って漏洩したのでは無く意識的に散布されたのであるから、土壌中や水中での汚染レベルもかなり高くなっている。その上農作物を通して人体に摂取される危険性が大きく、早急に無害化処理することが望まれている。
【００１０】
有害有機化合物を分解・無害化するための方法としては以下の様な例が知られている。
【００１１】
第一は、例えば特許文献１または２に示されているように、有害有機ハロゲン化合物を十分な酸素雰囲気の下で1200 ℃程度以上の非常な高温下で燃焼して二酸化炭素、水およびハロゲン化水素にまで完全に分解する方法（焼却法）である。
【００１２】
なお有害有機化合物が例えばダイオキシン類などの場合には、有害有機化合物自体は単独で存在するのではなくガスや水の中等に含まれている場合が多い。そこで、これを活性炭等の可燃性吸着剤に吸着させてガスや水等の中から取り除いた後で、この吸着剤を焼却処理する方法も良く知られている。
【００１３】
第二の方法は、例えば特許文献３等に示されているように、無酸素ないしは酸素不足の雰囲気中で、有害有機化合物を前述の焼却処理法の場合と同程度ないしやや低い温度にまで加熱することにより分解を行う方法である。この場合の分解物は、炭素および水素等の無機化合物、または元の化合物の基本骨格（ダイオキシン類の場合で言えばベンゼン環）までも分解した非常に簡単な構造の有機化合物（メタン等）になる。
【００１４】
この技術を応用して、焼却灰や飛灰の中に含まれているダイオキシン類を酸素不足の雰囲気下で300〜400 ℃程度に加熱処理することで、熱分解させて灰の中からほぼ完全に除去できることが報告されている（例えば特許文献４または５参照）。
【００１５】
第三の方法は、化学反応によって有害有機化合物のハロゲン原子を水素原子等で置換することにより、ハロゲンを全く含まない無害な有機化合物に変換する方法（化学的分解法）である。そのため具体的な技術としては次の三通りが報告されている。すなわち、（１）例えば特許文献６または７に示されている様に、無溶媒状態で触媒の存在下に高圧水素ガスを作用させる技術、（２）例えば特許文献８または９に示されている様に、アルカリ金属またはその水酸化物とポリエチレングリコールの混合物からなる分解剤と一緒に、窒素ガス雰囲気中溶媒無しに100℃程度に加熱する技術、および（３）例えば特許文献１０または１１に示されている様に、アルコール等の溶液中でアルカリ金属水酸化物の存在下に常温・常圧下で紫外線や放射線等を照射する技術である。
【００１６】
第四の方法は、例えば特許文献１２に示されているように、ある種の微生物に有害有機塩素化合物を取込ませて体内で分解（代謝）させることで、産物である二酸化炭素、水および塩化水素に変える方法である。
【００１７】
第五の方法は、例えば特許文献１３に示されているように、温度380 ℃以上、圧力22 MPa以上の超臨界水を用いて有害有機ハロゲン化合物を二酸化炭素と水（ハロゲン化水素酸）にまで分解させる技術である。
【００１８】
なお以上の各方法は何れも有害有機ハロゲン化合物に対する分解・無害化処理技術ではあるが、その殆どは決して有害有機ハロゲン化合物に対してのみ有効な訳では無く、有害有機窒素化合物、有害有機イオウ化合物、或いは有害有機リン化合物等を分解・無害化処理する場合にも適用できる技術である。
【特許文献１】特公平 01-8242号公報
【特許文献２】特開平 02-241586号公報
【特許文献３】特公平 02-5100号公報
【特許文献４】特開平5-168728号
【特許文献５】特開平8-141547号
【特許文献６】特開昭49-13155号公報
【特許文献７】特開昭51-26852号公報
【特許文献８】特開昭 59-131373号公報
【特許文献９】特開昭 60-114278号公報
【特許文献１０】特公昭52-47459号公報
【特許文献１１】特公昭53-17582号公報
【特許文献１２】特開平01-68281号公報
【特許文献１３】特開平09-327678号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
しかしながら本発明者らの検討によれば、上記の従来技術にはそれぞれ以下のような改善の余地があることがわかった。
【００２０】
第一に焼却法では、非常に高い燃焼温度の維持のために多量のエネルギーが必要であるとともに、その過程でもし温度が下がると猛毒のダイオキシン類が副生する可能性がある。また水銀、鉛、カドミウム等の低沸点の有害重金属は、相当量が揮発して排ガス中に移行する可能性もある。さらに、高温のハロゲン化水素ガスによって焼却炉の炉壁材質が腐食することもあるので、炉壁材質が限定される。
【００２１】
第二の熱分解法も、多量のエネルギーが必要なこと、ダイオキシン生成の危険性、水銀、鉛、カドミウム等の排ガス中への移行、ハロゲン化水素ガスによる焼却炉の炉壁材質の腐食などの点で、焼却法の場合と同様の改善点があることに変りない。その上分解生成ガスを二次燃焼させる設備が必要で、装置構成が非常に大規模になる。
【００２２】
既述した灰中のダイオキシン類を熱分解させて除去するという報告の場合には、加熱処理後の灰を徐冷するとダイオキシン類が再合成されるため、これを防ぐために加熱処理後の灰を急冷する必要が有るとされている。このことから飛灰中のダイオキシン類は無害な無機化合物にまで完全分解していないことは明らかである。すなわち加熱処理によってダイオキシン類は、より簡単な構造の様々な有機化合物の混合物（当然その中の一部または全部は塩素を含んでいる）にまでしか分解していないので、分解・無害化処理技術としては不十分と思われる。
【００２３】
有害有機化合の中でも、特に有機ハロゲン化合物には、ＰＣＢやダイオキシン類に代表されるように非常に強い毒性を有する物が多く有るが、この様な化合物の場合には分解・無害化処理後の残留量はngないしpgレベルであることが要求される。しかし化学的分解法の場合には、このように少ない残留レベルに到達まで分解することは非常に困難である。
【００２４】
第四の微生物分解法の場合には、比較的低濃度で存在している場合には有効ではあるが、高濃度の試料や大量の試料の処理を行うには適さない。また或る特定の有害有機化合物の分解に分解には好適な微生物が存在しても、あらゆる種類の有害有機化合物に対して有効な微生物は無いので、この方法には一般性が無い。
【００２５】
さらに第五の超臨界水酸化法の場合には、水を超臨界状態にするのに多量のエネルギーを必要とする上、超高圧下で分解を行うことによる危険性がある。また特に有害有機化合物がＰＣＢ類やダイオキシン類に代表される有害有機ハロゲン化合物である場合には、分解で生成したハロゲン化水素酸を含む高温高圧の水溶液は非常に強い腐食作用を有しているので、装置に用いることができる材質は非常に強い耐食性を持つ特殊な高価な物に限定される。
【００２６】
本発明は上記の様な従来技術が有する改良すべき点を検討して完成されたもので、処理の過程で有害な化合物を一切環境中に排出すること無しに、有害有機化合物を無害な化合物にまで分解することを特徴とする有害有機化合物の分解・無害化処理方法およびその装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明による有害有機物の気相無害化処理方法は、有害有機化合物を溶融塩のミストまたはベーパーと気相において反応させて、分解することを特徴とするものである。
【００２８】
また、本発明による有害有機物の気相無害化処理装置は、反応塔を具備してなる反応容器と、反応塔を加熱または保温する加熱器と、反応容器内に有害有機化合物を含んでなる処理ガスを注入する処理ガス注入部と、反応容器内に溶融塩を導入する溶融塩導入部とを具備してなり、前記反応容器中において処理ガス中に含まれる有害有機化合物と溶融塩とを気相状態で接触させ、反応させることによって、有害有機化合物を分解させること、を特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、処理の過程で有害物質を一切環境中に排出すること無く、しかも比較的少ない投入エネルギーで、有害有機化合物をほぼ完全に分解・無害化処理することができるうえに、応生成物と処理後の塩の分離が容易、および反応生成物の回収が容易に行える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の実施形態について以下に説明する。
【００３１】
本実施の形態は、有害有機化合物を分解し、無害化する方法に関するものである。本発明において、有害有機化合物とは、人体または環境に対して有害であるものをいう。例えば、「化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律」、「労働安全衛生法」、「特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律」、「特定物質の規制等によるオゾン層の保護に関する法律」、「廃棄物の処理及び清掃に関する法律」等に規定されている「有害化学物質」に包含される有機化合物が本発明における有害有機化合物である。
【００３２】
このような化合物は特に限定されないが、例えば以下のようなものを挙げることができる。
（１）有機ハロゲン化合物、例えば、ダイオキシン類、ポリハロゲン化ビフェニル類、ハロゲン化ベンゼン類、ハロゲン化フェノール類、ハロゲン化トルエン類、ハロゲン化脂肪族炭化水素、
（２）有機窒素化合物、例えば、有機シアン化合物、有機ニトロ化合物、有機アミノ化合物
（３）有害有機イオウ化合物、例えば、硫酸アルキル類
（４）有害有機リン化合物、例えばパラチオン類。
【００３３】
本実施の形態は、溶融塩をミストまたはベーパーとしたものに気相で前記の有害有機化合物を接触させ、分解し、無害化させるものである。
【００３４】
代表的な無機塩の溶融塩は、密度が2 g/cm3程度、粘性率が10-3Ns/m２ 程度でいずれも常温の水と同オーダーであり、導電率が20〜50 S/m程度、熱伝導率が1 W/m・K程度と金属と同程度に大きい、融点は500〜1000 ℃程度と大半の金属よりも低い、溶融金属に比べて化学的安定性が大きく化学変化を起こしにくい、全体がほぼ完全に均一である、他の多くの無機塩や金属に対する溶解性が有る、等の性質を有している。このような性質によって、溶融塩は化学反応の溶媒や熱媒体として用いられることがある。
【００３５】
本発明においても、溶融塩は溶媒及び熱媒体としても作用するが、その溶融塩の中で有害有機化合物は、酸素ガス等の酸化剤の存在下に次の(1)式〜(4)式に示す様な化学反応を起こして、容易に二酸化炭素、水、ハロゲン化水素、二酸化イオウ、等の無機化合物にまで酸化分解される。
ＣｌＨｍＸｎ＋(l+m/4)Ｏ２＝ｌＣＯ２＋(m/2)Ｈ２Ｏ＋ｎＨＸ………………(1)
ＣｌＨｍＳｎ＋(l+m/4+n)Ｏ２＝ｌＣＯ２＋(m/2)Ｈ２Ｏ＋ｎＳＯ２………………(2)
ＣｌＨｍＮｎ＋(l+m/4)Ｏ２＝ｌＣＯ２＋(m/2)Ｈ２Ｏ＋(ｎ/2)Ｎ２………………(3)
ＣｌＨｍ(ＰＯ４)ｎ＋(l+m/4)Ｏ２＝ｌＣＯ２＋(m/2-3n/2)Ｈ２Ｏ＋ｎＨ３ＰＯ４………(4)
【００３６】
本実施の形態において用いられる溶融塩は好ましくは水酸化物、炭酸塩、または硝酸塩であり、これらの溶融塩は解離して酸素イオンを遊離する性質が有るので、新たに酸素ガスを供給しなくても、溶融塩自身が酸素供給源として作用し、有害有機化合物の分解反応を促進する。例えば炭酸塩は次の(5)式に示すように酸素イオンを遊離する。
ＣＯ３2- (l ) ＝ＣＯ２(g )＋Ｏ２-(l )………………(5)
【００３７】
溶融塩がアルカリ性である場合には、有害有機化合物が分解して生成したハロゲン化水素ガスや二酸化イオウガス等の酸性の無機ガスは、アルカリ性である溶融塩によって中和され、安定で無害な中性のハロゲン化アルカリ塩（例えば塩化ナトリウム）や硫酸ナトリウム等に変化して過剰のアルカリ溶融塩の中に保持され、一切環境中に放出されることはない。したがって用いる溶融塩としては、有害有機化合物の分解によって生じる酸性の無機ガスと化合して無害な中性無機アルカリ塩を形成できる性質を有するアルカリ性の無機塩であることが好ましい。ハロゲン化水素ガス等との反応性や、形成される中性の無機アルカリ塩の安定性を考慮すると、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、または炭酸塩、もしくはこの両者の混合物であることがより好ましい。さらには操作温度をできるだけ低くするために、比較的低融点の水酸化物または炭酸塩、例えば水酸化ナトリウム（融点328 ℃）、水酸化カリウム（融点360 ℃）、水酸化ナトリウム−水酸化カリウム共晶塩（融点218 ℃）、水酸化ナトリウム−炭酸ナトリウム共晶塩（融点286 ℃）、炭酸リチウム−炭酸ナトリウム−炭酸カリウム三元共晶塩（融点397 ℃）等、が最も好ましい。ただし溶融塩の温度が低過ぎると有害有機化合物の分解反応速度が遅くなるため、溶融塩の温度は一般に300〜600 ℃の範囲であり、入熱量と分解率との関係から400〜500 ℃であることが効率において特に好ましい。
【００３８】
なお本発明においてこれらのアルカリ金属水酸化物や炭酸塩は必ずしも純粋である必要はなく、これらの塩を主成分として、その融点や、有害有機化合物の分解によって生じるハロゲン化水素ガスと化合して無機ハロゲン化物塩を形成できる性質に特に影響を与えない範囲内で他の無機塩（例えば硝酸塩、塩化物、硫酸塩）が少量混じっていることを何ら妨げるものではない。
【００３９】
本実施の形態が、有害有機化合物の分解・無害化に有効であることはこれまで述べた通りであるが、その有効性は上記有害有機化合物がそれ自体単独で存在している場合に限定されるものではなく、様々な廃棄物や環境試料の中に含まれている有害有機化合物を分解・無害化する場合に最も適している。
【００４０】
具体的には、例えば焼却炉からの排ガス、焼却灰、飛灰等の中には高濃度のダイオキシン類が含まれていることはよく知られている事実であるが、本発明の方法により排ガス、焼却灰、飛灰等に含まれるダイオキシン類を容易に分解・無害化できる。
【００４１】
焼却排ガス、焼却灰、飛灰の中には、焼却前の廃棄物中に含まれていた各種の低沸点有害重金属類（例えば、ヒ素、鉛、カドミウム、水銀等）が焼却する際の高温により揮発して高濃度で含まれている場合が多い。本発明による処理方法の場合によれば、これらの重金属類はいずれも溶融塩中に溶解または沈殿して安定に保持され、環境中に放出されることがない。
【００４２】
また排ガス、焼却灰、飛灰等の中に含まれて放出されたダイオキシン類、過去に使用されたＤＤＴやＢＨＣ等の有機塩素系農薬類、貯蔵保管または使用中の容器等から漏れ出したＰＣＢ類、トリクロロエチレンを初めとする各種の有機塩素系溶剤、或いはフロン類等は、しばしば土壌中に高濃度で蓄積されている。これらの有害有機化合物で汚染された土壌に対して、本発明を適用することによつて、汚染物質である有害有機化合物を選択的に分解・無害化して、土壌を浄化することもできる。
【００４３】
なお本実施の形態において、上述のように有害有機化合物が焼却排ガス、地下水、飛灰、土壌等の廃棄物の中に含まれている場合、これらの廃棄物をそのまま溶融塩中に供給しても良いが、必要に応じて分解反応が起こり易くなる様な何らかの前処理を事前に行った後で溶融塩中に供給することもできる。このような前処理としては例えば、
（１）焼却灰、飛灰、或いは土壌等の造粒処理、
（２）焼却灰、飛灰、或いは土壌等を加熱して含まれている有害有機化合物を加熱ガス化させる処理、
（３）ガス状、液体状、または固体状の廃棄物の中から含まれている有害有機化合物だけを有機溶媒を用いて抽出分離する処理、
（４）ガス状または液体状の廃棄物の中に含まれている有害有機化合物を適当な吸着剤に吸着させる処理、
等がある。なおこれらの前処理は一種類だけに限定されるものではなく、例えば加熱ガス化と吸着、或いは溶媒抽出と吸着と言った様に、二種類以上の前処理操作を組合せて行うこともできる。各前処理について簡単に説明すると以下の通りである。
【００４４】
焼却灰、飛灰、或いは土壌等は通常その見かけ密度が0.2〜0.4程度と小さく、そのままでは溶融塩の中にうまく供給できない。したがつて、有害有機化合物を含む焼却灰、飛灰、或いは土壌に対して造粒前処理を行うと見かけ密度が大きくなり、溶融塩中への供給が容易になる。なおこの造粒前処理は、焼却灰、飛灰、或いは土壌等の廃棄物だけで行うのでは無く、バインダーとして作用する造粒剤を併せて用いて行っても良い。この場合に用いる造粒剤としては、無機塩、特に溶融塩を形成している各無機塩成分の中から選んだ一種類または二種類以上を用いることが最も好ましいが、決してそれらに限定されるものではなく、有害有機化合物を分解・無害化する反応に悪影響を及ぼすような物質でなければ任意のものを使用することができる。
【００４５】
有害有機化合物を含む焼却灰、飛灰、或いは土壌等の固体状の廃棄物をその中に含まれている有害有機化合物の沸点以上に加熱すると、有害有機化合物が蒸発気化する。この際に焼却灰、飛灰、或いは土壌の主要構成成分でアルカリウム、カルシウム、ケイ素等の無機元素の酸化物は、蒸発気化或いは化学変化を起こすこと無く、そのまま無変化で残る。これによって溶融塩中への供給が容易になり、その上、灰等の廃棄物の中に低濃度で分散していた有害有機化合物を分離して濃縮することもできる。
【００４６】
有害有機化合物が有機塩素系溶剤やフロン類等の場合には、その沸点は最高でも150 ℃以下（大半は100 ℃以下）であり、加熱前処理温度は100〜200 ℃程度で十分である。なおこの有機塩素系溶剤やフロン類等は沸点が比較的低いにもかかわらず蒸気圧が大きく、加熱前処理操作を窒素やアルゴン等の不活性ガス気流中で行えば、沸点以下の温度であっても容易に全量が蒸発気化させることができる。また有害有機化合物がＰＣＢやダイオキシン類等の比較的高沸点の化合物である場合には、この加熱前処理操作では有害有機化合物を必ずしも完全に蒸発気化させる必要はなく、部分的に熱分解してガス化されるのであつても構わない。
【００４７】
既述したように、これまでに例えば特許文献４または５等で報告されている、灰等を不活性ガス気流中で加熱してその中に含まれているダイオキシン類を熱分解する方法や装置の場合には、分解・無害化は不十分である。
【００４８】
これに対して本発明の場合には、加熱ガス化処理は飛灰等の廃棄物中に含まれている有害有機化合物をそこから分離してキャリアガスと共に溶融塩の中に供給する目的で加熱前処理操作を行うことができる。従って、この加熱前処理の目的は、有機有害化合物をガス化させることが目的であって、有害有機化合物を塩素を含んでいる有機化合物まで部分分解するだけでも、更には分解せずに単に蒸発するだけであってもよい。ガス化された有機化合物はさらに引き続いて溶融塩による処理によって分解・無害化される。したがって上記の報告例の場合に比較して、本発明で用いることのできる前加熱処理はより低い加熱温度、より短い加熱時間で十分であり、ダイオキシン類が再合成されることも無い。
【００４９】
有害有機化合物は一般的に各種の有機溶剤に対して大きな溶解度がある。したがって有害有機化合物が含まれている各種の廃棄物（焼却灰、飛灰、土壌等の固体状廃棄物だけでなく、各種の廃水、地下水、河川水等の液体状廃棄物、或いは焼却排ガス等のガス状廃棄物）に対して適当な有機溶剤を用いて抽出分離前処理操作を行うことによって、廃棄物の中に低濃度で含まれている有害有機化合物を分離して濃縮することができる。
【００５０】
抽出用溶媒としてはこれらの有害有機化合物に対して十分大きな溶解性を有し、且つその溶融塩中での分解・無害化反応に悪影響を与える物でなければ任意の溶剤を用いることができる。特に有害有機化合物が土壌中のＰＣＢやダイオキシン類等の高沸点化合物である場合には、比較的低沸点のハロゲン化炭化水素系有機溶剤、例えばトリクロロエチレンやフロン類等、を抽出溶媒として用いることが最も好ましい。この場合には、溶媒として用いる溶媒自体が有害有機化合物、即ち分解・無害化処理対象物質であるため、抽出前処理の為だけに新たな溶剤を用いる必要が無く、その上これらの溶剤は低沸点であるので抽出操作後に土壌中に残存する可能性は低い。
【００５１】
なお有害有機化合物を抽出分離した後の溶液を溶融塩中へ供給する方法は、そのまま溶液として供給する方法が最も普通である。しかし場合に応じて、溶媒を蒸発除去した後で残った有害有機化合物だけを供給する方法、或いは溶液を加熱して溶媒と有害有機化合物を共にガス化して供給する方法等を用いることもできる。
【００５２】
さらに、分解・無害化しようとする廃棄物等が液体状またはガス状である場合には、吸着前処理を行うことによっても、その中に低濃度で含まれている有害有機化合物を分離して濃縮することができる。吸着剤としては、これらの有害有機化合物に対して十分大きな吸着能力を有し、且つ有害有機化合物の溶融塩中での分解・無害化反応に悪影響を与える物でなければ任意の吸着剤を用いることができる。しかし、この吸着剤は溶融塩の中で有害有機化合物と共に容易に分解される物質であることが好ましい。
【００５３】
既述したように、焼却炉排ガス中に含まれているダイオキシン類、或いは地下水中や空気中に含まれているトリクレンを初めとする有機塩素系溶剤（液体状でも蒸気状でも）に活性炭を作用させると、その中からダイオキシン類を効率よく吸着除去できるのは周知の事実であり、実際に既に多くの適用例が報告されている。
【００５４】
活性炭は炭素であるから、酸化性雰囲気下の溶融塩中で容易に二酸化炭素にまで酸化されることは明白である。以上述べた様な事実から、焼却炉排ガスや地下水等を始めとする、各種の固体状または液体状の廃棄物の中に低濃度で含まれている有害有機化合物の吸着前処理に用いる吸着剤としては、活性炭が最も好ましい。しかしながら本発明において、この吸着剤が決して活性炭に限定されるものではない。
【００５５】
ダイオキシン類や有機塩素系溶剤等の有害有機化合物を吸着した活性炭は焼却処理するのが一般的であるが、既述したようにこの場合には排ガス系でダイオキシン類が再合成されるので、適当な処理方法ではない。
【００５６】
これに対して本発明の場合には、活性炭に吸着された有害有機化合物（例えばダイオキシン類）は溶融塩の中で二酸化炭素、水、塩化水素にまで完全に分解され、さらに塩化水素は溶媒であるアルカリ性溶融塩と反応して塩化アルカリを形成して安定化される。
【００５７】
なお、この有害有機化合物の吸着前処理を単独ででは無く、別の前処理法と組合せて用いるとさらに効果的である。具体的には例えば、初めに有害有機化合物を加熱ガス化させて分離濃縮し、次いでガス化した有害有機化合物を活性炭等に吸着させ、この活性炭等を溶融塩中に供給する方法。或いは、初めに有害有機化合物を抽出分離して濃縮し、次いで抽出後の溶液中から有害有機化合物を、直接または溶液を加熱ガス化した後で、活性炭等の吸着剤に吸着させ、この吸着剤を溶融塩中に供給する方法等が挙げられる。
【００５８】
さらに本発明によって有害有機化合物を溶融塩中で分解・無害化する場合に、必ずしもこれまで述べてきた様に有害有機化合物等を溶融塩の中に供給する方式を採る必要は無く、逆に溶融塩の方を有害有機化合物或いは有害有機化合物等の周囲に供給して接触させる方式や、更には溶融塩を更に加熱して蒸発または気化して有害有機化合物等と接触させる方式であっても良い。溶融塩の蒸気と接触させる方式の場合に、有害有機化合物等が元々ガス状であるかまたは加熱ガス化前処理でガス状になっていれば、分解・無害化反応が気相−気相反応で進行するので最も好ましい。しかし決してこれに限定されるわけでは無く、有害有機化合物等が液体状や固体状であってもよい。
【００５９】
ところで、既述したように本発明ではアルカリ性の溶融塩の一部分は、有害有機化合物の酸化分解に伴って生成する二酸化炭素、ハロゲン化水素、二酸化イオウ、リン酸等と結合して、炭酸塩（溶融塩として水酸化物を用いた場合のみ）、ハロゲン化物、硫酸塩、およびリン酸塩に変化する。これらの反応生成塩の濃度が高くなると、沈殿の生成、融点の上昇、分解発生酸性ガス捕集能力の低下、分解率の低下等が起こることがある。したがつて、使用後の塩類を抜き出して元の水酸化物や炭酸塩などのアルカリ性塩に再生することによって再使用することができる。
【００６０】
塩の再生に用いる手法としては、例えば隔壁としてβ-アルミナを用いる溶融塩電解法、水溶液化してイオン交換する、等任意の既存技術を単独で、または組合せて用いることができる。もし塩の再生処理を行ったことによってロスが生じ、分解処理に必要な塩の量に不足を来す場合には、別途新たな塩を補充することもできる。
或いは使用後の塩を再生せずに、単に不純物である反応生成塩だけを分離・除去することで元の塩として精製することもできる。この精製法としては、例えば各々の塩の水に対する溶解度の違いに基づいて分別結晶化する等が適用できる。もちろん結晶化溶媒として水以外の溶媒を用いても構わないし、さらには分別結晶化法以外の精製法を用いるのであっても良い。塩を精製するだけの場合でも、必要に応じて別途新たな塩を補充することもできる。
【００６１】
本発明は、前記した有害有機化合物の処理方法を利用した、有害有機化合物の処理装置にも関するものである。本発明による有害有機物の気相無害化処理装置は、
反応塔を具備してなる反応容器と、反応塔を加熱または保温する加熱器と、反応容器内に有害有機化合物を含んでなる処理ガスを注入する処理ガス注入部と、反応容器内にアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または硝酸塩を含んでなる溶融塩を導入する溶融塩導入部とを具備してなり、前記反応容器中において処理ガス中に含まれる有害有機化合物と溶融塩とを気相状態で接触させ、反応させることによって、有害有機化合物を分解・無害化させることを特徴とする。
【００６２】
処理しようとする有害有機化合物を含んでなる処理ガスは、有害有機化合物を含むガス、例えば焼却排ガス等、のほか、有機化合物または有機化合物を含む廃棄物等を前記したような前処理によってガス化させたものであってもよい。
【００６３】
また、溶融塩導入部は、溶融塩のミストまたはベーパーを反応容器内に導入できるものであれば、任意のものを用いることができる。ここで、溶融塩をミスト化またはベーパー化させる装置、例えば溶融塩ミスト発生装置は反応容器の内部にあっても、外部にあってもよい。例えば図１に記載されているように、反応容器の底部に溶融塩浴を配置し、溶融塩中にバブリングノズルを挿入し、ガス、好ましくは窒素ガス等の不活性ガス、を吹き込むことで、ミストを発生させることができる。また、溶融塩浴とバブリングノズルを備えたミスト発生装置を反応容器外に配置し、発生したミストをミスト注入管によって反応容器内に導入することもできる（図２）。また、バブリングノズルを用いずに溶融塩を沸点まで加熱することで溶融塩のベーパーを発生させることもできる。このようにミストを生成させる装置が反応容器外にある場合、反応容器の下部に回収容器を設けることができる。有害有機化合物と溶融塩とが反応して生成する反応生成物のうち、固体成分は沈降する場合が多いので、この回収容器に固体成分が堆積する。
【００６４】
また、通常、反応容器は排ガス出口配管を具備してなる。この排ガス出口配管は、有害有機化合物と溶融塩とが反応した結果生じる無害なガス、例えば二酸化炭素、水蒸気などを含むものである。この排ガスは、必要に応じて、二酸化炭素などのガスを除去したり、微粉状の固体等を除去した後、環境に排出することができる。また、この排ガス出口配管から排出されるガスを、溶融塩のミストを発生させる際に用いることもできる。すなわち、排ガス出口配管から排出されるガスから、水分除去装置により水分を除去し、水分除去後のガスを前記のバブリングノズルにガス循環ポンプ等を利用して送り込み、ミストを発生させることができる（図３）。このような態様にすることによって環境中に排出されるガスを低減させることができる。さらには、消費される酸素などを別の手段により補うことによって、実質的に無排気のクローズドシステムを構築することも可能である。
【００６５】
また別の態様では、二流体ノズルを用いて、液体状態の溶融塩と処理ガスとを混合し、混合物をミストまたはベーパーとして反応容器内に導入することもできる（図４）。このとき、処理ガスにそのほかのガス、例えば窒素等の不活性ガス、を混合することもできる。また、ミストまたはベーパー状態の溶融塩を含むガスを用いることもできる。
【００６６】
さらに別の態様では、溶融塩導入部を、溶融塩のミストまたはベーパーを噴霧するものにして反応容器上部に配置し、一方、処理ガス注入部は反応容器の下部に配置することもできる（図６）。このような構成とすることにより、溶融塩のミストまたはベーパーを反応容器内に上から散布し、有害有機化合物を含むガスを下部から供給することで、両者が混合される位置を反応が促進される反応塔付近に制御することができる。
【００６７】
なお、反応塔は、必要に応じて前処理された有害有機化合物と、前記の溶融塩のミストまたはベーパーとの反応を促進させるものである。反応塔の形状は気体の反応に用いられる一般的なものを任意に用いることができる。反応をより有利に進行させるために、反応塔にフィンを設けることもできる。この反応塔は、反応容器外部または内部に配置された加熱器によって、前記の反応が進行する温度に加熱または保温される。反応塔が保持される温度は、用いられる溶融塩や、処理しようとする有害有機化合物によって変化するが、一般に300〜600 ℃の範囲であり、入熱量と分解率の関係から400〜500 ℃であることが効率において特に好ましい。
【００６８】
本発明による有害有機物の気相無害化処理方法およびそれを用いた処理装置を例を用いて説明すると以下の通りである。なお、これらの例は本発明を説明するためのものであって、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６９】
図１は本発明による有害有機化合物の処理装置のひとつの実施態様を示したものである。
【００７０】
反応容器１は、溶融塩１２を保持する溶融塩浴、反応塔５、反応塔を加熱する加熱器４、処理ガス注入管６、窒素ガス注入管８、バブリング用ノズル１０、排ガス出口配管２、ミストトラップ３を具備してなる。溶融塩１２、例えば水酸化ナトリウムの中に窒素ガス注入管８およびバブリング用ノズル１０を経て窒素ガス１１が注入され、生じた泡１１ａが破裂する際にミスト９が発生する。一方、処理ガス注入管６を経て、有害有機化合物を含む処理ガス７が反応容器１内に導入される。これらの溶融塩１２および有害有機化合物は気相１ａで混合され、反応容器１上部の例えば分解率を考慮して５００〜６００℃に加熱された反応塔５において、反応し、有害有機化合物が分解・無害化される。排ガス３０は排ガス出口配管２から放出される。
【００７１】
なお、本実施例においては分解率を考慮して５００〜６００℃に加熱したが、入熱量を考慮した場合４００〜５００℃に制御した場合、より効率的に処理することができる。
【実施例２】
【００７２】
図２は有害有機化合物の処理装置のひとつの実施態様を示したものである。この例では、ミスト発生装置１４が反応容器外に設けられ、ミスト注入管１５を経て、溶融塩１２のミスト９が反応容器１に導入される。反応容器１下部には回収容器１６が設けられ、反応容器１内において生成した反応生成物１３のうち、固体成分がこの回収容器１６に回収される。また排ガスは排ガス出口配管２から放出される。
【実施例３】
【００７３】
図３は有害有機化合物の処理装置のひとつの実施態様を示したものである。この例では、排ガス出口配管２に、水分除去装置１７およびガス循環ポンプ１８が接続され、反応容器１内で生成したガス３１がミスト発生装置１４においてミスト９を発生させるために利用される。この場合、排ガスが再度ミスト発生装置１４に導入されるので無排気とすることができ、クローズドシステムを構成することも可能となる。
【実施例４】
【００７４】
図４は有害有機化合物の処理装置のひとつの実施態様を示したものである。この例では、溶融塩１２と、処理ガス７および窒素ガス１１の混合ガス３２を二流体ノズル１９において混合し、有害有機化合物７と溶融塩１２のミスト９とを含む混合ガスを反応容器１に供給する。図３二流体ノズル１９が２つ図示されているが、反応容器１の容量、内部における流体流れの性状から１つであっても、３つ以上であってもよい。
【実施例５】
【００７５】
図５は有害有機化合物の処理装置のひとつの実施態様を示したものである。この例では、反応塔５を加熱するための加熱器を内挿ヒータ２２とすることによって、加熱効率を改善したものである。また反応塔５には反応効率を改善するためのフィン２３が設けられている。
【実施例６】
【００７６】
図６は有害有機化合物の処理装置のひとつの実施態様を示したものである。この例では、溶融状態の溶融塩１２を保持する溶融塩貯蔵タンク２５から塩輸送ポンプ２４によって溶融塩注入管２６へと供給する。溶融塩１２は反応容器１内の上部に設けられた塩噴霧ノズル２７から噴霧される。噴霧された溶融塩１２は反応容器１下部から注入された処理ガス７と混合され、反応塔５において反応する。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明による有害有機物無害化処理装置を示す概念図。
【図２】本発明による有害有機物無害化処理装置を示す概念図。
【図３】本発明による有害有機物無害化処理装置を示す概念図。
【図４】本発明による有害有機物無害化処理装置を示す概念図。
【図５】本発明による有害有機物無害化処理装置を示す概念図。
【図６】本発明による有害有機物無害化処理装置を示す概念図。
【符号の説明】
【００７８】
１  反応容器
２  排ガス出口配管
３  ミストトラップ
４  加熱器
５  反応塔
６  処理ガス注入管
７  処理ガス
８  窒素ガス注入管
９  ミスト
１０  バブリング用ノズル
１１  窒素ガス
１２  溶融塩
１３  反応生成物
１４  ミスト発生装置
１５  ミスト注入管
１６  回収容器
１７  冷却器
１８  ガス循環ポンプ
１９  二流体ノズル
２２  内挿ヒータ
２３  フィン
２４  塩輸送ポンプ
２５  溶融塩貯蔵タンク
２６  溶融塩注入管
２７  溶融塩噴霧ノズル
３０  排ガス
３１  ガス
３２  混合ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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