(57)【要約】【課題】アンモニアを用いることなしで、タングステン含有率が高く、硬度が高く、耐食性に優れ、耐摩耗性に優れ、離型性に優れたニッケル−タングステン合金めっき皮膜を形成することができるニッケル−タングステン合金めっき液及びニッケル−タングステン合金めっき皮膜の形成方法を提供すること。【解決手段】タングステン酸のナトリウム塩及びカリウム塩の少なくとも１種０．２〜０．５Ｍ、硫酸ニッケル０．０７〜０．２Ｍ、クエン酸アンモニウム０．２〜０．４Ｍ及びクエン酸又はクエン酸のナトリウム塩又はカリウム塩０．２〜０．４Ｍを必須成分として含有し、酸又はアルカリの添加によりｐＨが４〜６に維持されているニッケル−タングステン合金めっき液、該めっき液を用い、浴温５０〜７０℃、電流密度３０〜１５０ｍＡ／ｃｍ2の条件下で電気めっきするニッケル−タングステン合金めっき皮膜の形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン酸のナトリウム塩及びカリウム塩の少なくとも１種０．２〜０．５Ｍ（Ｍはモル濃度、以下同じ）、
硫酸ニッケル０．０７〜０．２Ｍ、
クエン酸アンモニウム０．２〜０．４Ｍ、及び
クエン酸又はクエン酸のナトリウム塩又はカリウム塩０．２〜０．４Ｍ
を必須成分として含有し、酸又はアルカリの添加によりｐＨが４〜６に維持されていることを特徴とするニッケル−タングステン合金めっき液。
【請求項２】
タングステン酸のナトリウム塩０．０５〜０．４５Ｍ、カリウム塩０．０５〜０．４５Ｍ且つナトリウム塩及びカリウム塩の合計０．２〜０．５Ｍ、
硫酸ニッケル０．０７〜０．２Ｍ、
クエン酸アンモニウム０．２〜０．４Ｍ、及び
クエン酸又はクエン酸のナトリウム塩又はカリウム塩０．２〜０．４Ｍ
を必須成分として含有し、酸又はアルカリの添加によりｐＨが４〜６に維持されていることを特徴とする請求項１記載のニッケル−タングステン合金めっき液。
【請求項３】
タングステン酸のナトリウム塩０．２〜０．５Ｍ、
硫酸ニッケル０．０７〜０．２Ｍ、
クエン酸アンモニウム０．２〜０．４Ｍ、及び
クエン酸のナトリウム塩０．２〜０．４Ｍ
を必須成分として含有し、酸の添加によりｐＨが４〜６に維持されていることを特徴とする請求項１記載のニッケル−タングステン合金めっき液。
【請求項４】
ｐＨが４．５〜５．５に維持されていることを特徴とする請求項１、２又は３記載のニッケル−タングステン合金めっき液。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載のニッケル−タングステン合金めっき液を用い、浴温５０〜７０℃、電流密度３０〜１５０ｍＡ／ｃｍ2の条件下で電気めっきすることを特徴とするニッケル−タングステン合金めっき皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬度が高く、耐食性に優れ、耐摩耗性に優れ、離型性に優れたニッケル−タングステン合金めっき皮膜を形成することができるニッケル−タングステン合金めっき液及びニッケル−タングステン合金めっき皮膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
機械部品や金型等の表面に施すめっき皮膜として、硬度が高い、耐摩耗性に優れている、離型性が良い、耐食性に優れている、等の特性を有する工業用クロムめっきが広く利用されてきた。しかしながら、工業用クロムめっき浴は無水クロム酸（６価クロム）を多量に使用するため、安全・衛生・環境汚染等の点で問題があり、それでその代替めっきが望まれており、ニッケル基合金めっき（Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｗ等）が期待されている。
【０００３】
タングステン含有率が高いニッケル−タングステン合金めっき皮膜は、硬度が高く、耐食性に優れ、耐摩耗性に優れ、離型性に優れていることが知られている。ニッケル−タングステン合金めっきの基本浴は１９４６年にＶａａｌｅｒ、１９４７年にＢｒｅｎｎｅｒにより報告されており、それらのめっき浴はｐＨが８〜９、浴温が７０〜９０℃の、アンモニアによる弱アルカリ性の高温浴である。それらのめっき浴は必須成分であるアンモニアの揮発や臭気に対処するための浴管理並びに作業環境対策に問題があり、また、錯化剤のクエン酸塩が不溶性アノードにより分解・劣化し、めっき皮膜の応力が増加して皮膜の柔軟性が失われるという問題点を有している。その後、１９６０年代には、タングステン酸ナトリウム及び硫酸ニッケルを主成分とするｐＨ７のワグラミン浴をベースとしためっき浴が発表され、現在最も広く使用されている。
【０００４】
現在、わが国においては、工業的ニッケル−タングステン合金めっきに、ｐＨ６の中性クエン酸浴を用い、クエン酸塩を分解させない低過電圧の不溶性アノード（Ｉｒ−Ｔａ）が使用されているが、このめっき浴においても依然としてアンモニアの使用量が多く、めっき浴の約１０％にも達する。最近ではアンモニアよりも揮発性の低いトリエタノールアミン、ヒドラジン等のアミン類を使用しためっき浴が研究されている。また、グリシンを使用しためっき浴が報告されており、電流効率は高いものの合金めっき皮膜中のタングステン含有率は約２０％程度と低い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、アンモニアを用いることなしで、タングステン含有率が高く、硬度が高く、耐食性に優れ、耐摩耗性に優れ、離型性に優れたニッケル−タングステン合金めっき皮膜を形成することができるニッケル−タングステン合金めっき液及びニッケル−タングステン合金めっき皮膜の形成方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、タングステン酸ナトリウム及び／又はカリウム塩と硫酸ニッケルとを含む浴に更にクエン酸アンモニウムと、クエン酸又はクエン酸のナトリウム塩又はカリウム塩とを添加し、ｐＨを４〜６に維持することにより上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明のニッケル−タングステン合金めっき液は、
タングステン酸のナトリウム塩及びカリウム塩の少なくとも１種０．２〜０．５Ｍ（Ｍはモル濃度、以下同じ）、
硫酸ニッケル０．０７〜０．２Ｍ、
クエン酸アンモニウム０．２〜０．４Ｍ、及び
クエン酸又はクエン酸のナトリウム塩又はカリウム塩０．２〜０．４Ｍ
を必須成分として含有し、酸又はアルカリの添加によりｐＨが４〜６に維持されていることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のニッケル−タングステン合金めっき皮膜の形成方法は、
上記の本発明のニッケル−タングステン合金めっき液を用い、浴温５０〜７０℃、電流密度３０〜１５０ｍＡ／ｃｍ2の条件下で電気めっきすることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のニッケル−タングステン合金めっき液を用いて本発明のニッケル−タングステン合金めっき皮膜の形成方法を実施することにより、タングステン含有率が高く、硬度が高く、耐食性に優れ、耐摩耗性に優れ、離型性に優れたニッケル−タングステン合金めっき皮膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明においては、タングステン含有率が高く、好ましくはタングステン含有率が５０％以上であり、めっき応力が小さく、硬度が高く、耐食性に優れ、耐摩耗性に優れ、離型性に優れたニッケル−タングステン合金めっき皮膜が形成できることが必要であり、そのためには
タングステン酸のナトリウム塩及びカリウム塩の少なくとも１種０．２〜０．５Ｍ
硫酸ニッケル０．０７〜０．２Ｍ、
クエン酸アンモニウム０．２〜０．４Ｍ、及び
クエン酸又はクエン酸のナトリウム塩又はカリウム塩０．２〜０．４Ｍ
を含有し、酸又はアルカリの添加によりｐＨが４〜６、好ましくは４．５〜５．５に維持されているニッケル−タングステン合金めっき液を用いることが必須である。
【００１１】
本発明においては、タングステン含有率が５０％以上となるために、また、めっき応力及び電流効率が許容範囲内にあるためには、タングステン酸のナトリウム塩及びカリウム塩の少なくとも１種を０．２〜０．５Ｍの濃度で、硫酸ニッケルを０．０７〜０．２Ｍの濃度で含有するニッケル−タングステン合金めっき液を用いる必要がある。また、めっき応力及び電流効率が許容範囲内にあるためには、クエン酸アンモニウムを０．２〜０．４Ｍの濃度で、クエン酸又はクエン酸のナトリウム塩又はカリウム塩を０．２〜０．４Ｍの濃度で含有するニッケル−タングステン合金めっき液を用いる必要がある。上記の各成分について上記の範囲から外れる場合には、本発明で目的とする効果の達成が不十分となる傾向がある。
【００１２】
本発明においては、タングステン酸のナトリウム塩及びカリウム塩の少なくとも１種を０．２〜０．５Ｍの濃度で含有するニッケル−タングステン合金めっき液を用いるのであるが、タングステン酸のナトリウム塩及びカリウム塩を併用する場合には、Ｎｉ−Ｗ合金の均一電着性（めっきのつきまわり性）が改善される。タングステン酸のナトリウム塩及びカリウム塩を併用する場合には、タングステン酸のナトリウム塩を０．０５〜０．４５Ｍの濃度で含有し、カリウム塩を０．０５〜０．４５Ｍの濃度で含有することが好ましい。ただし、ナトリウム塩及びカリウム塩の合計を０．２〜０．５Ｍの濃度で含有することが必須である。ナトリウム塩及びカリウム塩の何れか一方の濃度が０．０５Ｍ未満である場合には、ナトリウム塩及びカリウム塩の併用による均一電着性の効果が不十分となる傾向がある。本発明においてはナトリウム塩及びカリウム塩の合計濃度の上限は０．５Ｍであり、ナトリウム塩及びカリウム塩の各々の下限を０．０５Ｍとすれば、ナトリウム塩及びカリウム塩の各々の上限は０．４５Ｍとなる。
【００１３】
従って、均一電着性に優れたニッケル−タングステン合金めっき液とするためには、
タングステン酸のナトリウム塩０．０５〜０．４５Ｍ、カリウム塩０．０５〜０．４５Ｍ且つナトリウム塩及びカリウム塩の合計０．２〜０．５Ｍ、
硫酸ニッケル０．０７〜０．２Ｍ、
クエン酸アンモニウム０．２〜０．４Ｍ、及び
クエン酸又はクエン酸のナトリウム塩又はカリウム塩０．２〜０．４Ｍ
を必須成分として含有し、酸又はアルカリの添加によりｐＨが４〜６に維持されていることが好ましい。
【００１４】
また、本発明においては、タングステン酸のナトリウム塩及びカリウム塩の少なくとも１種を０．２〜０．５Ｍの濃度で含有するニッケル−タングステン合金めっき液を用いるのであるが、タングステン酸のカリウム塩を用いるよりもナトリウム塩を用いた場合に、得られるニッケル−タングステン合金めっき皮膜のタングステン含有率が高くなる傾向がある。
【００１５】
従って、本発明の好ましい実施態様のニッケル−タングステン合金めっき液は、
タングステン酸のナトリウム塩０．２〜０．５Ｍ、
硫酸ニッケル０．０７〜０．２Ｍ、
クエン酸アンモニウム０．２〜０．４Ｍ、及び
クエン酸のナトリウム塩０．２〜０．４Ｍ
を必須成分として含有し、酸の添加によりｐＨが４〜６に維持されていることが好ましい。
【００１６】
本発明においてはｐＨを４〜６、好ましくは４．５〜５．５に維持するのであるが、添加するクエン酸の相対量によっては追加の酸やアルカリを添加することなしでｐＨが４〜６の範囲内にある場合もある。しかし、例えば、クエン酸を用いないでクエン酸ナトリウム又はクエン酸カリウムを用いる場合には、酸、例えば硫酸を添加してｐＨを４〜６の範囲内に調整し、クエン酸の相対量が多い場合にはアルカリ、例えば水酸化ナトリウム水溶液を添加する。
【００１７】
本発明のニッケル−タングステン合金めっき皮膜の形成方法においては、上記したニッケル−タングステン合金めっき液を用い、浴温を５０〜７０℃に維持し、電流密度３０〜１５０ｍＡ／ｃｍ2の条件下で電気めっきすることが必須である。浴温を５０〜７０℃に維持する理由は浴中の成分が分解消耗するのを防止し、電流効率の低下を防止し、高温による電解槽の劣化を防止し、エネルギー消費を低減するためである。電流密度を３０〜１５０ｍＡ／ｃｍ2の条件とする理由はクラック発生の原因になるめっき応力の増大を防止し、被めっき材の表面に無めっき部が生じないようにするためである。
【００１８】
以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
実施例１〜６
第１表に示す組成のめっき液に硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ５．０に調整し、浴温を６０℃に維持した。カソードとして純度９９．９％の圧延銅板を用い、アノードとしてカソードとほぼ同じ面積の白金メッシュを用いた。電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ2に維持した定電流電解を実施して約２０μｍの厚さのＮｉ−Ｗ合金めっき皮膜を形成した。実施例１〜６についての過電圧は第１表に示す通りであり、Ｎｉ−Ｗ合金めっき皮膜中のＷ含有量は第１表に示す通りであった。
【００１９】
【表１】
2006104574.tif 000002
【００２０】
実施例７
第２表に示す組成のめっき液（Ａ浴、Ｂ浴、Ｃ浴及びＤ浴）に硫酸を添加してｐＨ５．０に調整し、浴温を６０℃に維持した。カソードとして純度９９．９％の圧延銅板を用い、アノードとしてカソードとほぼ同じ面積の白金メッシュを用いた。電流密度を変化させてカソード電位の変化を測定した。電流密度とカソード電位との相関関係は図１のグラフに示す通りであった。図１から明らかなように、タングステン酸ナトリウム２水和物及びタングステン酸カリウムを用いたＢ浴の場合にはタングステン酸ナトリウム２水和物のみを用いたＡ浴の場合よりも分極が増大しており、同様に、タングステン酸ナトリウム２水和物及びタングステン酸カリウムを用いたＤ浴の場合にはタングステン酸ナトリウム２水和物のみを用いたＣ浴の場合よりも分極が増大しており、均一電着性（めっきのつきまわり性）が期待される。
【００２１】
【表２】
2006104574.tif 000003
【００２２】
実施例８及び９
それぞれ、実施例７で用いたＡ浴のめっき液（実施例８）及びＢ浴のメッキ液（実施例９）を用い、浴温を６０℃に維持した。カソードとして図２（ｂ）に示す形状の純度９９．９％の圧延銅板を用いた。なお、図２（ａ）はアノード側から見たカソード上のＮｉ−Ｗ合金めっき皮膜の膜厚測定点を示している。アノードとしてカソードとほぼ同じ面積の白金メッシュを用いた（図２（ｃ）の通り）。電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ2に維持した定電流電解を実施して約２０μｍの厚さのＮｉ−Ｗ合金めっき皮膜を形成した。実施例８の場合の各膜厚測定点の膜厚は図３に示す通りであり、実施例９の場合の各膜厚測定点の膜厚は図４に示す通りであった。
【００２３】
電気めっきにおいては、一般的に、アノードに近い部分（図２中の６、８の部分）は多く（厚く）めっきされ、アノードから遠い部分（図２中の３、１２の部分）は少なく（薄く）めっきされるが、これらの近い部分のめっき膜厚と遠い部分のめっき膜厚との差が小さい（相対比が１に近い）結果となる場合には均一電着性（めっきのつきまわり性）が優れていると言える。
【００２４】
図３及び図４から明らかなように、タングステン酸ナトリウム２水和物及びタングステン酸カリウムを用いたＢ浴の場合にはタングステン酸ナトリウム２水和物のみを用いたＡ浴の場合よりも、アノードに近い部分（図２中の６、８の部分）のめっき膜厚とアノードから遠い部分（図２中の３、１２の部分）のめっき膜厚との差が小さい（相対比が１に近い）結果となっており、タングステン酸ナトリウム２水和物及びタングステン酸カリウムを用いたＢ浴の場合に均一電着性（めっきのつきまわり性）が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例７で測定した電流密度とカソード電位との相関関係を示すグラフである。
【図２】実施例８及び９で用いたカソードとアノードとの位置関係、カソードの形状及びアノード側から見たカソード上のＮｉ−Ｗ合金めっき皮膜の膜厚測定点を示す概略説明図である。
【図３】実施例８で測定された各膜厚測定点の膜厚を示すグラフである。
【図４】実施例９で測定された各膜厚測定点の膜厚を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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