(57)【要約】【課題】保存安定性を損なうことなく硬化性に優れたインク組成物を提供する。また、目詰まりが少なく被記録媒体への密着性にも優れ、良好な文字又は画像を被記録媒体に印刷することができるインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】スチリル基又はα−メチルスチリル基を有するカチオン重合性化合物、例えば、４−メチルスチレンと、光カチオン重合開始剤とを含有する。好ましくは、これらに加えて、オキシラン基及びオキセタン基の少なくとも一方の基を含有する他のカチオン重合性化合物を更に含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチリル基又はα−メチルスチリル基を有するカチオン重合性化合物と、光カチオン重合開始剤とを含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項２】
前記スチリル基又はα−メチルスチリル基を有するカチオン重合性化合物が、スチリル基のｐ位及びｏ位の少なくとも一方に電子供与性官能基を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記スチリル基又はα−メチルスチリル基を有するカチオン重合性化合物以外の他のカチオン重合性化合物を更に含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記他のカチオン重合性化合物が、オキシラン基及びオキセタン基の少なくとも一方を有する化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
着色剤を更に含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記着色剤が、顔料及び油溶性染料からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記着色剤が油溶性染料である場合、該油溶性染料の酸化電位が少なくとも１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）である請求項６記載のインク組成物。
【請求項８】
インクジェット印刷用である請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のインク組成物をインクジェットプリンタにより被記録媒体に射出する工程と、射出されたインク組成物に活性放射線を照射して硬化する工程と、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のインク組成物を用いてなることを特徴とする印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、それを用いたインクジェット記録方法及び印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性のインクジェット用インクは、普通紙に印字した場合に耐水性が劣ったり、滲みが生じやすく、さらに、プラスチックなど非吸水性の被記録媒体に印字した場合には、インク液滴の付着が悪いために画像形成ができなかったり、溶剤の乾燥が極めて遅いために印字直後には記録物を重ねずに乾燥させる必要があったり、画像がにじみやすいといった欠点があった。
【０００３】
非吸水性の被記録媒体に対する印刷に適するものとして、被記録媒体との接着性に優れた多官能モノマーを用いた紫外線硬化性インクが開発されたが、水分散型のインクのために乾燥が遅く、フルカラーの画像を形成するには不十分であった。乾燥性を解決するために、インクの溶剤として揮発性の有機溶剤を用いる方法が行われてきたが、急速に乾燥させるためにはメチルエチルケトン及びエタノールなど高度に引火性があり、さらに揮発性の高い溶剤を用いる必要があった。
【０００４】
これらの問題点を解決するために、インク溶媒の揮発ではなく放射線によって硬化し固着するインクジェット用インクが開発されている。例えば、特許文献１〜３には、重合性基を有するモノマーと油溶性染料とを含むインクが開示されている。また、特許文献４には、光重合可能な化合物と光重合開始剤とを含む光重合性組成物が開示されている。しかし、これらのインクには硬化速度が不十分であるという問題点があった。一般的にラジカル重合は、酸素により重合が阻害されるため、特に空気中、薄膜での硬化性が問題となっている。
そのため、酸素により重合の阻害を受けないカチオン重合を用いたインクが開示されている。例えば、特許文献５には、オキシラン、オキセタンを有する活性エネルギー線硬化型組成物が開示されているが、硬化速度が十分でない。また、特許文献６には、硬化速度を向上させたオキシラン、オキセタン、ビニルエーテルを有する活性エネルギー線硬化型組成物が開示されているが、保存安定性が悪化するという問題があり、またビニルエーテルは分解しアセトアルデヒドを生成するという問題があった。一方、特許文献７には、保存安定性を具備するという目的でテトラヒドロフラン、オキセパン、単環アセタール等の環状化合物を併用する活性エネルギー線硬化型インクが開示されているが、硬化速度が十分ではなかった。
【特許文献１】特開２００３−２２１５２８号公報
【特許文献２】特開２００３−２２１５３２号公報
【特許文献３】特開２００３−２２１５３０号公報
【特許文献４】特開２００１−２２２１０５号公報
【特許文献５】特開２０００−１６９５５２号公報
【特許文献６】特開２００１−２２０５２６号公報
【特許文献７】特開２００４−１０６２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、硬化性及び安定性に優れたインク組成物を提供することである。またそのようなインク組成物を用いたインクジェット記録方法及び印刷物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のインク組成物は、スチリル基又はα−メチルスチリル基を有するカチオン重合性化合物と、光カチオン重合開始剤とを含有することを特徴としている。
ここで、前記スチリル基又はα−メチルスチリル基を有するカチオン重合性化合物は、スチリル基のｐ（パラ）位及びｏ（オルト）位の少なくとも一方に電子供与性官能基を有する化合物であることが好ましい。
またここで本発明のインク組成物は、スチリル基又はα−メチルスチリル基を有するカチオン重合性化合物以外に他のカチオン重合性化合物を更に含むものであってもよい。この場合、この他のカチオン重合性化合物が、オキシラン基及びオキセタン基の少なくとも一方を有する化合物であることが好ましい。
また、本発明のインク組成物は、着色剤を更に含んでもよく、この着色剤が顔料及び油溶性染料からなる群から選択されたものであってもよい。
ここで、前記着色剤が油溶性染料である場合、油溶性染料の酸化電位が少なくとも１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）であることが好ましい。
このような本発明のインク組成物は、インクジェット用であることが好ましい。
【０００７】
本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明のインク組成物をインクジェットプリンタにより被記録媒体に射出する工程と、射出されたインク組成物に活性放射線を照射して硬化する工程と、を含むことを特徴としている。
本発明の印刷物は、上記本発明のインク組成物を用いてなることを特徴としている。
【０００８】
本発明のインク組成物では、反応性の高いスチリル基またはα−メチルスチリル基を有するカチオン重合化合物を含むので、硬化速度を速くすることができると共に良好なインク安定性を有することができる。またインクの硬化速度が充分に速く、インクの安定性が良好なので、目詰まりが少なく被記録媒体への密着性にも優れ、良好な文字又は画像を被記録媒体に記録することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、硬化性及び安定性に優れたインク組成物を提供することができる。またそのようなインク組成物を用いたインクジェット記録方法及び印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の詳細について説明する。
＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、スチリル基又はα−メチルスチリル基を有するカチオン重合性化合物と、光カチオン重合開始剤とを含有するものである。ここで、カチオン重合性化合物としては、上記スチリル基又はα−メチルスチリル基を有するカチオン重合性化合物以外に他のカチオン重合性化合物を含むものであってもよい。
ここで、カチオン重合性化合物とは、カチオン重合開始剤により生成したカチオンまたは、カチオンラジカルにより重合する化合物を指す。
以下、本発明のインク組成物を構成する各成分について説明する。
【００１１】
〔スチリル基又はα−メチルスチリル基を有するカチオン重合性化合物〕
本発明において、スチリル基又はα−メチルスチリル基を有するカチオン重合性化合物とは、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれでもよく、また置換基を有していてもよい。
本発明のインク組成物においては、スチリル基又はα−メチルスチリル基を有するカチオン重合性化合物の少なくとも１種が含有されていればよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、カチオン重合性化合物におけるスチリル基又はα−メチルスチリル基の数は、６個以下が好ましく、３個以下がより好ましい。この範囲にすることで、硬化性と安定性（溶解性及び粘度）とを両立するインク組成物を得ることができる。
【００１２】
本発明にかかるスチリル基またはα−メチルスチリル基を有するカチオン重合性化合物では、表面硬化性向上の観点から、スチリル基における芳香環のｐ位およびｏ位の少なくとも一方が電子供与性官能基で置換されていることが好ましい。
【００１３】
ここで電子供与性官能基とは、Hammett則の置換基定数σ値が負となるものをいい、このような官能基としては、アミノ基、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、などが挙げられる。中でも、重合中に活性末端と反応しにくいことから、アルコキシ基、アルキル基、ジメチルアミノ基が好ましく用いられる。
【００１４】
スチリル基またはα−メチルスチリル基を含有するカチオン重合性化合物としては、例えば以下のものが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
スチリル基又はα−スチリル基を１個含む化合物、即ち単官能の化合物としては、スチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，６−メチルスチレン、２−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−エチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、２−ｎ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、４−ブテニルスチレン、４−オクテニルスチレン等の２−アルキルスチレン類および４−アルキルスチレン類、４−メトキシスチレン、２−メトキシスチレン、４−ｔ−ブチルスチレンなどの２−アルコキシスチレン、または４−アルコキシスチレン類、４−アセトキシスチレン、４−ジメチルアミノスチレン、４−ジメチルアミノメチルスチレン、４−グリシジルメチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２，４−ジアルキルスチレン、２，４，６−トリアルキルスチレン、２，４−ジアルコキシスチレン、２，４，６−トリアルコキシスチレン等が挙げられる。
【００１５】
スチリル基又はα−スチリル基を２個以上含む化合物、即ち多官能スチレンとしては、ジビニルベンゼン、ビス（４−ビニルフェニル）メタン、ビス（４−ビニルフェニル）エタン、ビス（４−ビニルフェニル）ブタン、ビス（４−ビニルフェニル）ヘキサン、ビス（４−ビニルフェニル）ヘプタン、ビス（４−ビニルフェニル）オクタン、ビス（４−ビニルフェノキシ）ヘキサン、エチレングリコールビス（４−ビニルフェニル）エーテル、プロピレングリコールビス（4-ビニルフェニル）エーテル、１，６−ヘキサンジオールビス（４−ビニルフェニル）エーテル、１，８−オクタンジオールビス（４−ビニルフェニル）エーテル、オリゴエチレングリコールビス（４−ビニルフェニル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（４−ビニルフェニルエーテル）、オリゴプロピレングリコールビス（４−ビニルフェニル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（４−ビニルフェニル）エーテル、グリセリントリス（４−ビニルフェニル）エーテル等が挙げられる。
【００１６】
スチリル基又はα−メチルスチリル基を有するカチオン重合性化合物の総含有量は、インク組成物の硬化性及び経時安定性の観点から、インク組成物の全質量に対して、５質量％以上９５質量％以下の範囲で用いることが好ましく、２０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上９５質量％以下が最も好ましい。
【００１７】
〔他のカチオン重合性化合物〕
本発明では本発明の効果を損なわない範囲で、スチリル基又はα−メチルスチリル基を有するカチオン重合性化合物に加えて含有可能な他のカチオン重合性化合物を用いることができる。この場合、他のカチオン重合性化合物はインク組成物中の全カチオン重合化合物に対して、５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上９０質量％以下であることが更に好ましい。
【００１８】
スチリル基またはα−メチルスチリル基を有するカチオン重合性化合物と併用可能な他のカチオン重合性化合物としては、一般に知られているカチオン重合性基を有する化合物であれば、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができる。カチオン重合性化合物としては、例えば、以下に例示する化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、公知のカチオン重合性化合物であれば問題なく使用することができる。また、カチオン重合性化合物は、反応速度や、インク物性、硬化膜物性等を調整する目的で１種または複数を混合して用いることができる。
【００１９】
このような他のカチオン重合性化合物の中でも、更に接着性を高めるために、オキシラン基及びオキセタン基の少なくとも一方を有する化合物を更に含有することが好ましい。これらの化合物は、インク組成物に含まれるカチオン重合性化合物の総量に対して５質量％〜９０質量％で用いられ、体積収縮抑制の観点から好ましくは２０質量％〜９０質量％で含有することができる。
【００２０】
また、オキシラン基含有化合物（オキシラン化合物、即ちエポキシ化合物）及びオキセタン基含有化合物（オキセタン化合物）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化速度と硬化度を向上させる観点から、それぞれ少なくとも１種のオキセタン化合物とオキシラン化合物とを併用することが好ましい。この場合、オキシラン化合物とオキセタン化合物のインク組成物中の含有量の比率はそれぞれ４０：６０〜９０：１０が好ましく用いられる。この間に設定すると硬化性と硬化速度とのバランスの良いインク組成物が得られる。
【００２１】
［オキシラン化合物］
オキシラン化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシドなどが挙げられる。芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００２２】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
これらのオキシラン化合物のなかでも、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
またオキシラン化合物のうち官能基数が少ないものは、溶解性及び粘度の調整作用も同時に兼ね備えることができるため、好ましい。
【００２３】
本発明で用いられる単官能エポキシドの例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００２４】
多官能エポキシドの例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【００２５】
［オキセタン化合物］
本発明におけるオキセタン化合物としては、オキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６、同２００１−３１０９３７、同２００３−３４１２１７の各公報に記載されるような、公知オキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明のインク組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましく、なかでもインク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個または２個有する化合物を使用することが好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【００２６】
分子内に１〜２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で示される化合物等が挙げられる。
【００２７】
【化１】
2006307188.tif 000002
【００２８】
Ｒa1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基を表す。分子内に２つのＲa1が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
Ｒa2は、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒa3は、線状または分枝状アルキレン基、線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状または分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【００３０】
【化２】
2006307188.tif 000003
【００３１】
Ｒa3が上記多価基である場合、Ｒa4は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基を表す。
Ｒa5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又は、Ｃ（ＣＨ3）2を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基を表し、ｎは０〜２０００の整数である。Ｒa7は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する１価の基を表す。下記式中、Ｒa8は炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
【００３２】
【化３】
2006307188.tif 000004
【００３３】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化４】
2006307188.tif 000005
【００３５】
一般式（４）において、Ｒa1は、前記一般式（１）におけるのと同義である。また、多価連結基であるＲa9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００３６】
【化５】
2006307188.tif 000006
【００３７】
上記Ａにおいて、Ｒa10はメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００３８】
また、本発明に好適に使用しうるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記一般式（５）で示される化合物が挙げられる。
【００３９】
【化６】
2006307188.tif 000007
【００４０】
一般式（５）において、Ｒa1およびＲa8は前記式におけるのと同義である。Ｒa11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００４１】
本発明で用いられるオキセタン化合物には、単官能オキセタンの例としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００４２】
また多官能オキセタンとしては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタンが挙げられる。
【００４３】
［ビニルエーテルの例］
また本発明では更に硬化度を付与するためにビニルエーテル基を有する化合物を含有させてもよい。この場合、ビニルエーテル基を有する化合物は、硬化物の表面物性やインク組成物の溶解性の調整の観点からインク組成物中に１質量％〜２０質量％の範囲で存在することができる。
本発明で用いられる単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００４５】
＜光カチオン重合開始剤＞
本発明のインク組成物は、光カチオン重合開始剤を含有する。この光カチオン重合開始剤とは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生してカチオン重合を開始する化合物をいい、公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
光カチオン重合開始剤は、以下に挙げるものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本光カチオン重合開始剤のインク組成物中の含量は０．１〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量が０．１％質量以下になると酸の発生量が低下するため硬化性が低下する場合があり、また光カチオン重合開始剤の含量が２０質量％以上になると硬化物の脆性や残存開始剤による酸の発生が問題となる場合がある。
【００４６】
本発明における光カチオン重合開始剤としては、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００４７】
また、これらの光カチオン重合開始剤又は、それと同等の作用を有する基若しくは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００４８】
本発明に使用しうる光酸発生剤として好ましい化合物として、下記一般式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）で表される化合物を挙げることができる。
【００４９】
【化７】
2006307188.tif 000008
【００５０】
一般式（ｂ１）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）アニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-や以下に示す基などが挙げられ、好ましくは、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、及び、以下に示す基が用いられ、更に好ましくはＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-である。
【００５１】
【化８】
2006307188.tif 000009
【００５２】
【化９】
2006307188.tif 000010
【００５３】
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として炭素数１−３０のものが挙げられ、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。更に、これらの有機基は置換基を更に有していてもよい。
【００５４】
Ｒｄ1は、水素原子、アルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5の有機基として、好ましくはＲｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１−４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２−４のパーフロロアルキレン基である。
【００５５】
Ｒｃ1、Ｒｃ3−Ｒｃ5の有機基として、最も好ましくはフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【００５６】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００５７】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、（ｂ１−３）における対応する基を挙げることができる。
なお、一般式（ｂ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ｂ１）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203のうち少なくともひとつが、一般式（ｂ１）で表される他の化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと直接、又は、連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００５８】
更に好ましい（ｂ１）成分として、以下に説明する化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、及び（ｂ１−３）を挙げることができる。
【００５９】
化合物（ｂ１−１）は、上記一般式（ｂ１）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【００６０】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
【００６１】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
【００６２】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６３】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基としては、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００６４】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００６５】
次に、化合物（ｂ１−２）について説明する。
化合物（ｂ１−２）は、式（ｂ１）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【００６６】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができ、直鎖、分岐２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【００６７】
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができ、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
【００６８】
Ｒ201〜Ｒ203の直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基としては、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Oを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００６９】
化合物（ｂ１−３）とは、以下の一般式（ｂ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００７０】
【化１０】
2006307188.tif 000011
【００７１】
一般式（ｂ１−３）に於いて、Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成してもよい。
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ｂ１）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００７２】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
【００７３】
Ｒ1c〜Ｒ7cのシクロアルキル基として、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【００７４】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【００７５】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【００７６】
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００７７】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx及びＲyは、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【００７８】
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基、シクロアルキル基である。
【００７９】
一般式（ｂ２）、（ｂ３）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ｂ１）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００８０】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【００８１】
使用してもよい光カチオン重合開始剤として、更に、下記一般式（ｂ４）、（ｂ５）、（ｂ６）で表される化合物を挙げることができる。
【００８２】
【化１１】
2006307188.tif 000012
【００８３】
一般式（ｂ４）〜（ｂ６）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【００８４】
前記光カチオン重合開始剤のなかでも好ましいものとしては、一般式（ｂ１）〜（ｂ３）で表される化合物を挙げることができる。
本発明に用いうる光カチオン重合開始剤の、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００８５】
【化１２】
2006307188.tif 000013
【００８６】
【化１３】
2006307188.tif 000014
【００８７】
【化１４】
2006307188.tif 000015
【００８８】
【化１５】
2006307188.tif 000016
【００８９】
【化１６】
2006307188.tif 000017
【００９０】
【化１７】
2006307188.tif 000018
【００９１】
【化１８】
2006307188.tif 000019
【００９２】
また、特開２００２−１２２９９４公報、段落番号［００２９］乃至［００３０］に記載のオキサゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体なども好適に用いられる。
特開２００２−１２２９９４公報、段落番号［００３７］乃至［００６３］に例示されるオニウム塩化合物、スルホネート系化合物も本発明に好適に使用しうる。
【００９３】
［活性エネルギー線］
本発明のインク組成物の重合を進行させるための活性エネルギー線としては、α線、γ線、X線、紫外線、可視光線、電子線などが使用できる。これらのうち、紫外線、可視光線を用いることがコスト及び安全性の点から好ましく、紫外線を用いることが更に好ましい。
紫外線を発生させる光源としては、公知の紫外線ランプである低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ショートアーク放電ランプ、紫外線発光ダイオードなどを使用することができ、開始剤に適した光量や波長により高圧放電ランプに属する高圧水銀ランプやメタルハライドランプ、ショートアーク放電ランプに属するキセノンランプが好ましく用いられる。また、省エネルギーの観点から紫外線発光ダイオードも好ましく用いられる。
【００９４】
［重合禁止剤］
本発明においては、光カチオン重合開始剤による重合を効果的に進行させるために、カチオン性重合以外の重合の進行を禁止する重合禁止剤を併用することが好ましい。
適当な重合禁止剤としてはフェノール系水酸基含有化合物およびキノン類、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン １−オキシル フリーラジカル化合物類、ピロリジン １−オキシル フリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、及びカチオン染料類からなる群より選択される化合物である。好ましい重合禁止剤としては、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、レゾルシノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、4,4−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−ｔ−ブチルフェノール) 、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびその誘導体、ジ−ｔ−ブチルニトロキシド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシドおよびその誘導体等、ピペリジン １−オキシル フリーラジカル、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン １−オキシル フリーラジカル、４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン １−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン １−オキシル フリーラジカル、４−アセトアミド−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン １−オキシル フリーラジカル、４−マレイミド−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン １−オキシル フリーラジカル、４−ホスホノキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン １−オキシル フリーラジカル、３−カルボキシ−２,２,５,５−テトラメチルピロリジン １−オキシル フリーラジカル、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレット及びビクトリアピュアブルーＢＯＨ等が挙げられる。重合禁止剤の添加量は、インク組成物中、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
【００９５】
［着色剤］
本発明のインク組成物には着色剤を添加することができる。着色剤を添加した場合、可視画像を形成させる事ができ、活性エネルギー線により硬化させた後の印刷物は、着色剤が樹脂で覆われているため、耐水性や耐溶剤性に優れている。
ここで用いることのできる着色剤には、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の色材、（顔料、染料）を適宜選択して用いることができる。例えば、耐候性に優れた画像を形成する場合には、顔料が好ましい。また、透明のフィルム上に画像を形成させた場合の透明性を与える場合には、染料を用いることが好ましい。染料としては、重合性化合物に溶解し得る染料であれば、水溶性染料及び油溶性染料のいずれも使用できるが、重合性化合物との相溶性が悪いとインクの安定性が悪くなるため、油溶性染料を用いることが好ましい。すなわち、顔料又は油溶性染料を着色剤として含むものとすることが好ましい。また、このようなインクは水溶性の着色剤を用いていないため、特に耐水性に優れている。
これらの着色剤はインク組成物中、０．５〜２０質量％添加されることが好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、５〜１５質量％が更に好ましい。
【００９６】
本発明に好ましく使用される顔料について述べる。
〔顔料〕
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、または顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、W.Herbst,K.Hunger、「Industrial Organic Pigments」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【００９７】
本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【００９８】
赤あるいはマゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【００９９】
青あるいはシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【０１００】
緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン7（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
【０１０１】
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ2、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
【０１０２】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【０１０３】
顔料の分散には、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【０１０４】
インク組成物において顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記カチオン重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Volatile Organic Compound）の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、カチオン重合性化合物を用い、なかでも、最も粘度が低いカチオン重合性モノマーを選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【０１０５】
顔料粒子の平均粒径は、０．０８〜０．５μｍであることが好ましく、最大粒径が好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０１０６】
［染料］
次に、本発明における着色剤として好ましく使用される染料について述べる。
染料としては、従来公知の化合物（染料）から適宜選択して使用することができる。具体的には、特開２００２−１１４９３０号公報の段落［００２３］から［００８９］に記載されている染料などが挙げられる。
【０１０７】
イエロー染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料、例えば、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、例えば、ベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料、例えば、ナフトキノン染料、アントラキノン染料等のキノン系染料などがあり、これ以外の染料としては、キノフタロン染料、ニトロ、ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げられる。
【０１０８】
マゼンタ染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、ピラゾロトリアゾール類、閉環型活性メチレン化合物類（例えば、ジメドン、バルビツール酸、４−ヒドロキシクマリン誘導体）、電子過剰ヘテロ環（例えば、ピロール、イミダゾール、チオヘン、チアゾール誘導体）、を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料、例えば、カップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのキノン系染料、例えばジオキサジン染料などのような縮合多環系染料等を挙げることができる。
【０１０９】
シアン染料としては、例えば、インドアニリン染料、インドフェノール染料のようなアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピロロピリミジン−オン、ピロロトリアジン−オン誘導体を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料を挙げることができる。
【０１１０】
前記各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンは、アルカリ金属やアンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機カチオンであってもよく、更にそれらの部分構造を有するカチオンポリマーであってもよい。
【０１１１】
本発明に用いる染料は、油溶性のものが好ましい。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解する色素の質量）が１ｇ以下であるものを意味し、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下である。従って、所謂、水に不溶性の油溶性染料が好ましく用いられる。
【０１１２】
本発明に用いる染料は、インク組成物に必要量溶解させるために上記記載の染料母核に対して油溶化基を導入することも好ましい。
油溶化基としては、長鎖、分岐アルキル基、長鎖、分岐アルコキシ基、長鎖、分岐アルキルチオ基、長鎖、分岐アルキルスルホニル基、長鎖、分岐アシルオキシ基、長鎖、分岐アルコキシカルボニル基、長鎖、分岐アシル基、長鎖、分岐アシルアミノ基長鎖、分岐アルキルスルホニルアミノ基、長鎖、分岐アルキルアミノスルホニル基及びこれら長鎖、分岐置換基を含むアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニル基、アリールアミノスルホニル基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
また、カルボン酸、スルホン酸を有する水溶性染料に対して、長鎖、分岐アルコール、アミン、フェノール、アニリン誘導体を用いて油溶化基であるアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アリールアミノスルホニル基に変換することにより染料を得てもよい。
【０１１３】
前記油溶性染料としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、融点が１５０℃以下であるものがより好ましく、融点が１００℃以下であるものが更に好ましい。融点が低い油溶性染料を用いることにより、インク組成物中での色素の結晶析出が抑制され、インク組成物の保存安定性が良くなる。
【０１１４】
また、退色、特にオゾンなどの酸化性物質に対する耐性や硬化特性を向上させるために、酸化電位が貴である（高い）ことが望ましい。このため、本発明で用いる油溶性染料として、酸化電位が少なくとも１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）であるものが好ましく用いられる。酸化電位は高いほうが好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上２．０Ｖ以下のものがより好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上２．０Ｖ以下のものが特に好ましい。
【０１１５】
イエロー色の染料としては、特開２００４−２５０４８３号公報の記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表される構造の化合物が好ましい。
特に好ましい染料は、特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００３４］に記載されている一般式（Ｙ−ＩＩ）〜（Ｙ−ＩＶ）で表される染料であり、具体例として特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００６０］から［００７１］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（Ｙ−Ｉ）の油溶性染料はイエローのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いても良い。
【０１１６】
マゼンタ色の染料としては、特開２００２−１１４９３０号公報に記載の一般式（３）、（４）で表される構造の化合物が好ましく、具体例としては、特開２００２−１１４９３０号公報の段落［００５４］〜［００７３］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００８４］から［０１２２］に記載されている一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）で表されるアゾ染料であり、具体例として特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１２３］から［０１３２］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（３）、（４）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）の油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いても良い。
【０１１７】
シアン色の染料としては、特開２００１−１８１５４７号公報に記載の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される染料、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００６３］から［００７８］に記載されている一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）で表される染料が好ましいものとして挙げられ、具体例として特開２００１−１８１５４７号公報の段落番号［００５２］から［００６６］、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００７９］から［００８１］に記載の化合物が挙げられる。
【０１１８】
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１３３］から［０１９６］に記載されている一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料であり、更に一般式（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料が好ましい。この具体例としては、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１９８］から［０２０１］に記載の化合物が挙げられる。尚、前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）、（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）、（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）の油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインクなどのいかなる色のインクに用いても良い。
【０１１９】
（酸化電位）
本発明における染料の酸化電位の値（Ｅｏｘ）は、当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばP.Delahay著 "New Instrumental Methods in Electrochemistry"（１９５４年，Interscience Publishers社刊）や、A.J.Bard他著 "Electrochemical Methods" （１９８０年、John Wiley & Sons社刊）、藤嶋昭他著"電気化学測定法"（１９８４年  技報堂出版社刊）に記載されている。
【０１２０】
具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０-2〜１×１０-6モル／リットル溶解して、各種ボルタンメトリー（滴下水銀電極を用いるポーラログラフィー、サイクリックボルタンメトリー、回転ディスク電極を用いた方法等）を用いてＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。
【０１２１】
なお、本発明では、０．１ｍｏｌ／リットルの過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中（染料の濃度は０．００１ｍｏｌ／リットル）で、参照電極としてＳＣＥ（飽和カロメル電極）、作用極としてグラファイト電極、対極として白金電極を使用して測定した値（ｖｓＳＣＥ）を染料の酸化電位とした。
【０１２２】
Ｅｏｘの値は試料から電極への電子の移りやすさを表し、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。化合物の構造との関連では、電子求引性基を導入することにより酸化電位はより貴となり、電子供与性基を導入することにより酸化電位はより卑となる。本発明では、求電子剤であるオゾンとの反応性を下げるために、染料骨格に電子求引性基を導入して酸化電位をより貴とすることが望ましい。
以下に、本発明で使用される好ましい染料の具体例を示すが、本発明に用いられる染料は、下記の具体例に限定されるものでない。
【０１２３】
【化１９】
2006307188.tif 000020
【０１２４】
【化２０】
2006307188.tif 000021
【０１２５】
【化２１】
2006307188.tif 000022
【０１２６】
【化２２】
2006307188.tif 000023
【０１２７】
【化２３】
2006307188.tif 000024
【０１２８】
【化２４】
2006307188.tif 000025
【０１２９】
【化２５】
2006307188.tif 000026
【０１３０】
【化２６】
2006307188.tif 000027
【０１３１】
［その他の成分］
以下に、本発明のインク組成物に、必要に応じて含有可能な種々の添加剤について述べる。
〔紫外線吸収剤〕
得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成分の０．０１〜１０質量％程度である。
【０１３２】
〔酸化防止剤〕
インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の０．００１〜１質量％程度である。
【０１３３】
〔褪色防止剤〕
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の０．００１〜５質量％程度である。
【０１３４】
〔導電性塩類〕
本発明のインク組成物には、射出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の０．００１〜１．０質量％程度である。
【０１３５】
〔溶剤〕
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
【０１３６】
〔高分子化合物〕
インク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、スチレン系重合体、アクリル系重合体、環状エーテル重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、スチレン系モノマー、アクリル系のモノマー、環状エーテルの共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、「環状エーテル基含有モノマー」、「ビニルエーテル基含有モノマー」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の０．０１〜１０．０質量％程度である。
【０１３７】
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の０．００１〜５．０質量％程度である。
【０１３８】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０１３９】
本発明のインク組成物は、射出性を考慮し、射出時の温度において、インク粘度が５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓであり、上記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。なお、２５℃でのインク粘度は、１０〜３００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。２５℃におけるインク粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満では、滲み防止効果が小さく、逆に３００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる場合がある。
【０１４０】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１４１】
〔インクジェット記録方法およびインクジェット記録装置〕
このようにして調整された本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いられる。本発明のインク組成物を用いてインクジェット記録する場合には、本発明のインク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に射出する工程と、射出されたインク組成物に活性放射線を照射して硬化する工程とを含む。この結果、射出されたインク組成物によって被記録媒体上に文字及び／又は画像の記録を行う。
本発明のインク組成物を用いて得られた印刷物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成など、種々の用途に使用しうる。
【０１４２】
次に、本発明に好適に採用され得るインクジェット記録方法およびインクジェット記録装置について、以下説明する。
【０１４３】
本発明のインクジェット記録方法においては、前記インクジェット記録用インクを用いて記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なおインクジェト記録方法は特開２００１−２７９１４１号の段落番号［０２４７］に記載のものを用いることができる。特に好ましいのは、電荷制御方式、圧力パルス方式、音響インクジェット方式である。
【０１４４】
インクジェット記録方法においては、上記インク組成物を４０〜８０℃に加熱して、インク組成物の粘度を５〜３０ｍＰａ・ｓに下げた後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。一般に、放射線硬化型インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、より好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０１４５】
インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが一つの特徴であり、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
【０１４６】
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１４７】
次に放射線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
【０１４８】
また本発明では、インク組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１〜０．５秒とすることが望ましく、好ましくは０．０１〜０．３秒、更に好ましくは０．０１〜０．１５秒後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。上記説明したインクジェット記録方法と本発明のインク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、２５℃におけるインク粘度が１０〜３００ＭＰ・ｓのインク組成物を用いると大きな効果を得ることが出来る。このような記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことが出来、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを重ねると、下部のインクまで照射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加および臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【０１４９】
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
【０１５０】
〔被記録媒体〕
本発明のインク組成物は、公知の被記録媒体に好適に印字等を行うことができる。
本発明のインク組成物を適用しうる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の普通紙、非コート紙、コート紙、インクジェット専用紙、電子写真共用紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等を挙げることができる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類、布帛、陶磁器等も被記録媒体として使用可能である。被記録材に関しては、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００１−２７９１４１号の段落番号［０２２８］から［０２４６］に記載されているものも用いることができる。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また実施例中の％は、特に断らない限り、重量基準である。
【０１５２】
［実施例１〜１１、比較例１〜４］
重合性化合物、重合開始剤、着色剤を、表１中の数量部で攪拌混合し、染料インク又は顔料インクを得た。
表中の化合物はそれぞれ以下のとおりである。
＊１：下記化−１の化合物。これは、次のようにして得た。
クロロメチルスチレンのGrignard試薬を1,6-ヘキサンジブロミドと反応させることで合成した。
＊２：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン（ＯＸＴ−２２１、東亜合成社製）
＊３：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ、ダイセルユーシービー社製）
＊４：下記化−２の化合物。エチレングリコールブチルビニルエーテル（Aldrich社製）
＊５：ＨＤＤＡ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ダイセルユーシービー社製）
＊６：ＤＥＧＤＡ（ジエチレングリコールジアクリレート）
【０１５３】
＊７：光カチオン重合開始剤、トリフェニルスルフォニウム塩（ＵＶＩ−６９９２、ダウケミカル社製）
＊８：光ラジカル重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド（ＴＯＰ−Ｌ、ＢＡＳＦジャパン社製）
＊９：下記化合物Ｍ−１  酸化電位  １．３９Ｖ  (CH Instruments 製  ALS Model 610A で測定)
＊１０：下記化合物Ｙ−１  酸化電位  １．１５Ｖ  (CH Instruments 製  ALS Model 610A で測定)
＊１１：以下のようにして調製した顔料分散物Ｐ−１。ピグメントイエロー１２を１０ｇ、高分子分散剤（Ａｖｅｃｉａ社製  Ｓｏｌｓｐｒｓｅシリーズ）５ｇ、ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製）８５ｇを、顔料粒子の粒径が０．２〜０．３μｍの範囲となるように、公知の分散装置を用いて分散させ、次いで、加熱フィルターろ過を用いて得た。
＊１２：下記化合物化−３
２００ｍｌの３口フラスコにカリウムエトキシド８．４２ｇとエチルアルコール６０ｍｌとを加え攪拌溶解後、ｐ−アセトキシスチレン１６．２ｇを氷浴下で滴下した。３０分の攪拌後、１，６−ヘキサンジブロミド１１．３ｇと炭酸カリウム３８ｇとを加え５０℃で８時間攪拌した。反応溶液に加水後、酢酸エチルで反応物を抽出し、溶媒を減圧留去した。粗生成物をアセトニトリルから再結晶し、減圧乾燥することで下記化−３の化合物８．４ｇを淡褐色の結晶として得た。
＊１３：以下のように調製した顔料分散物Ｐ−２。ピグメントイエロー１２を１０ｇ、高分子分散剤（Ａｖｅｃｉａ社製  Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）５ｇ、４−メトキシスチレン８５ｇを、顔料粒子の粒径が０．２〜０．３μｍの範囲となるように、公知の分散装置を用いて分散させ、次いで、過熱フィルターろ過を用いて得た。
【０１５４】
【化２７】
2006307188.tif 000028
【０１５５】
得られたインク組成物をインクジェットプリンター（印字密度３００ｄｐｉ、打滴周波数４ｋＨｚ、ノズル数６４）でアート紙上に５ｃｍ2四方のベタ印字をしてから、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ（ウシオ製、ＳＰ−７）で１５ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーとなる条件で露光し、印字サンプルを得た。
印字後１０分経ったサンプルを、下記評価項目に従って評価した。
【０１５６】
（硬化性）
印字面をタックフリーテストにて評価した。印字された硬化皮膜を指で触れて、べたつきが無い場合をＡ、僅かにべたつきがある場合をＢ、著しくべたつく場合をＣとして評価した。
Ａの評価の中で、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプによる露光エネルギーを７．５ｍＪ／ｃｍ2にすること以外は同様にして作成した印字サンプルを評価した場合でも、べたつきが無い場合をＳとして評価した。
（接着性）
印字部中央部の１ｃｍ2四方の硬化皮膜に、１mm間隔で碁盤目状にカッターで切れ目をいれた後、その表面が全面覆われるように粘着テープを貼り付け、ついで、粘着テープを剥離した際の基材上の硬化皮膜の残存状態を観察した。剥離が見られない場合をＡ、剥離した皮膜が５０％未満である場合をＢ、剥離した皮膜が５０％以上である場合をＣ、硬化が不十分で評価できないものをＤとして評価した。
【０１５７】
（耐光性評価）
前記印字を行ったアート紙に、ウエザーメーター（アトラスＣ．１６５）を用いて、キセノン光（100000ｌuｘ）を３日間照射した。キセノン照射前後の印字画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、キセノン照射前の印字画像濃度に対するキセノン照射後の印字画像濃度の比率を色素残存率として評価した。色素残存率が８０％以上の場合をＡ、８０％未満をＢ、７０％未満をＣ、硬化が不十分で評価できないものをＤとして４段階で評価した。
（インク安定性）
調整したインク１ｇを５ｍｌの試験管に入れ、室温で２週間静置し、インクの沈降を評価した。変化が見られないものをＡ、沈降が見られたものをＣとして評価した。
（吐出安定性）
別途、インクをインクジェットプリンターでＡ４サイズのベタ印字をした場合に、問題なく吐出できるものをＡ、不吐出を起こすものをＣとして評価した。
それぞれの評価結果を、結果を表１に示す。
【０１５８】
【表１】
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【０１５９】
表１に示されるように、スチレン基を有するカチオン重合性化合物を含む本実施例のインク組成物を用いた場合には、いずれも吐出安定性、硬化性、接着性、耐光性及びインク安定性に関して、良好な評価を得ることができた。これにより、本実施例のインク組成物を用いることによって、インクの安定性に優れ、良好な画像を形成でき、着色剤として染料を用いた場合の硬化性や被記録媒体との接着性に優れたインクジェット記録用インク及び、インクジェット記録方法を提供できることがわかった。
また、このようなインク組成物では、目詰まりが少なく、更に、硬化後に透明支持体に印刷した場合であっても、インクの透明性が良好であることがわかっている。
これに対して、スチレン基を有するカチオン重合性化合物を含まない比較例のインク組成物又は、光ラジカル重合開始剤を含む比較例のインク組成物では、すべての評価項目において良好な評価を得ることができなかった。