(57)【要約】【課題】  セリア含有触媒における炭酸セリウムの形成を抑制し、それによって低温時の触媒性能を改良する排ガス浄化装置及び方法を提供する。【解決手段】  セリアを含有するセリア含有触媒２と、このセリア含有触媒の排ガス流れ上流側で排ガス中の二酸化炭素濃度を低下させる二酸化炭素除去装置１とを有する、排ガス浄化装置とする。また、排ガス中の二酸化炭素の濃度を低下させ、その後で二酸化炭素の濃度を低下させた排ガスを、セリアを含有するセリア含有触媒に接触させることを含む、排ガス浄化方法とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリアを含有するセリア含有触媒と、
前記セリア含有触媒の排ガス流れ上流側で排ガス中の二酸化炭素濃度を低下させる二酸化炭素除去装置と、
を有する、排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記セリア含有触媒が三元触媒である、請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記セリア含有触媒がセリア−ジルコニア固溶体を含有する、請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
前記二酸化炭素除去装置が、二酸化炭素吸着材を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
【請求項５】
前記二酸化炭素除去装置が、炭化水素改質触媒を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
【請求項６】
排ガス中の二酸化炭素の濃度を低下させ、その後で二酸化炭素の濃度を低下させた前記排ガスを、セリアを含有するセリア含有触媒に接触させることを含む、排ガス浄化方法。
【請求項７】
前記排ガスが、理論空燃比での燃焼によってもたらされた排ガスである、請求項６に記載の排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セリアを含有する触媒を排ガス浄化触媒として用いる排ガス浄化装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれるが、これらの物質は、ＣＯ及びＨＣを酸化し、またＮＯｘを還元する排ガス浄化触媒によって除去できる。この排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を、γ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持させた三元触媒などが知られている。
【０００３】
この金属酸化物担体は様々な材料で作ることができるが、従来は高表面積を得るためにアルミナを使用することが一般的であった。しかしながら近年では、担体の化学的性質を利用して排ガスの浄化を促進するために、セリア（ＣｅＯ２）を、他の材料と組み合わせて又は組み合わせないで、使用することも提案されている。
【０００４】
例えば、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出する酸素吸蔵能（ＯＳＣ能）を有するセリア、特にセリア−ジルコニア固溶体を、排ガス浄化触媒に用いることが行われている。
【０００５】
三元触媒の作用によって一酸化炭素及び炭化水素の酸化と、窒素酸化物の還元とが効率的に進行するためには、内燃機関の空燃比が理論空燃比（ストイキ）であることが必要である。従って、ＯＳＣ能を有する材料によって、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収し、理論空燃比付近の酸素濃度を維持することは、三元触媒が排ガス浄化能力を発揮するために好ましい。
【０００６】
上述のように、様々な触媒が排ガス浄化のために考慮されているが、これらの触媒は、低温時において必ずしも活性が十分でないことがあった。
【０００７】
この問題を解決するために、特許文献１では、ＮＯｘ吸蔵還元触媒のような触媒の排ガス流れ上流側にＮＯｘ吸蔵材を配置し、低温時には、このＮＯｘ吸蔵材でＮＯｘを吸蔵してＮＯｘ吸蔵還元触媒にＮＯｘが流通しないようにする排ガス浄化装置を提案している。
【０００８】
また、特許文献２では、ＮＯｘ吸蔵触媒の排ガス流れ上流側に、水蒸気改質反応によって水素を生成する水素生成触媒を配置した排ガス浄化触媒を提案している。この排ガス浄化装置では、水素生成触媒において発生する水素によってＮＯｘ吸蔵触媒での還元反応を促進できるとしている。
【０００９】
また更に特許文献３では、内燃機関から排出される排ガスの排ガス流路に配設され、酸素吸着材、炭化水素吸着材及び炭化水素燃焼材を有する触媒部を備え、内燃機関の始動時から排ガスの温度が炭化水素燃焼温度に達する間での期間、空燃比を理論空燃比より高く制御した内燃機関からの排ガスを上記触媒部に接触させることを特徴とする排ガス浄化装置を開示している。特許文献３では、この排ガス浄化装置によれば、エンジン始動時に比較的多量に含まれる炭化水素を炭化水素吸着材に吸着させ、排ガス温度が炭化水素燃焼温度に上昇した時に酸素吸着材から酸素が放出されるため、炭化水素を燃焼することができるとしている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２８９０３５号公報
【特許文献２】特開２００３−１０６４６号公報
【特許文献３】特開２００４−６０５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように、排ガス浄化触媒においては、セリアを用いて触媒の排ガス浄化性能を改良することが提案されており、またエンジン始動時のような低温時における触媒性能の向上が課題とされていた。
【００１２】
このようなセリアを用いる触媒が低温域において十分な活性を有しないことの原因の１つとして考えられるのが、排ガス中の二酸化炭素とセリアとの反応による炭酸セリウム（Ｃｅ２（ＣＯ３）３）の形成であった。この炭酸セリウムの分解温度は６００℃と比較的高く、従っていったん炭酸セリウムが形成されると、これが分解されるまでは触媒においてセリアの特性、例えばＯＳＣ能を利用することができなかった。
【００１３】
従って本発明では、セリア含有触媒における炭酸セリウムの形成を抑制し、それによって低温時の触媒性能を改良する排ガス浄化装置及び方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の排ガス浄化装置は、セリアを含有するセリア含有触媒と、前記セリア含有触媒の排ガス流れ上流側で排ガス中の二酸化炭素濃度を低下させる二酸化炭素除去装置とを有する。
【００１５】
この排ガス浄化装置によれば、含有される二酸化炭素の濃度を低下させた排ガスを、セリア含有触媒に接触させ、それによってセリア含有触媒での炭酸セリウムの形成、すなわちセリア含有触媒の不活性化を抑制することができる。
【００１６】
セリア含有触媒としては、三元触媒、すなわち一酸化炭素及び炭化水素を酸化すると同時に、窒素酸化物を還元して、二酸化炭素、窒素及び水にする排ガス浄化触媒を用いることができる。また、セリア含有触媒は、セリア−ジルコニア固溶体を含有することができる。このセリア−ジルコニア固溶体は優れたＯＳＣ能を有し、従って三元触媒において特に好ましく使用することができる。
【００１７】
本発明の排ガス浄化装置では、二酸化炭素除去装置が、二酸化炭素吸着材、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類からなる群より選択される金属の酸化物、特に酸化カルシウム、酸化リチウムを有することができる。
【００１８】
例えば酸化カルシウムを二酸化炭素吸着材として使用する場合、酸化カルシウムと二酸化炭素との反応によって形成される炭酸カルシウムの分解温度は８９８℃である。また、例えば酸化リチウムを二酸化炭素吸着材として使用する場合、酸化リチウムと二酸化炭素との反応によって形成される炭酸リチウムの分解温度は１５００℃である。
【００１９】
炭酸セリウムの分解温度は約６００℃であるので、酸化カルシウム又は炭酸リチウムを二酸化炭素吸着材として使用した場合、セリア含有触媒が暖機されて、炭酸セリウムが形成されない温度になった後で、二酸化炭素をセリア含有触媒に流通させることが可能になる。
【００２０】
また本発明の排ガス浄化装置では、二酸化炭素除去装置が炭化水素改質触媒、すなわち下記の反応を促進する触媒を有することもできる：
ＨＣ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋Ｏ２  →  ＣＯ＋Ｈ２
ここで、この反応で得られる一酸化炭素は、セリア含有触媒に対して触媒毒として作用せず、またこの反応で得られる水素は、活性な還元剤としてセリア含有触媒において好ましく作用する。
【００２１】
本発明の排ガス浄化方法は、排ガス中の二酸化炭素の濃度を低下させ、その後で二酸化炭素の濃度を低下させた前記排ガスを、セリアを含有するセリア含有触媒に接触させることを含む。
【００２２】
この排ガス浄化方法によれば、セリア含有触媒での炭酸セリウムの形成、すなわちセリア含有触媒の不活性化を抑制することができる。
【００２３】
この排ガス浄化方法では、排ガスが、理論空燃比での燃焼によってもたらされた排ガスであってよい。すなわちこの排ガスは、いわゆるリーン燃焼によってもたらされるガスではなく、ストイキでの燃焼によってもたらされる排ガスであってよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
図１に示すように、本発明の排ガス浄化装置は、セリアを含有するセリア含有触媒２と、触媒の排ガス流れ上流側で二酸化炭素濃度を低下させる二酸化炭素除去装置（ＣＯ２除去装置）１とを有する。また、浄化される排ガスは、矢印３で示すようにして、二酸化炭素除去装置１、そしてセリア含有触媒２の順で流通させる。
【００２５】
この図１で示す排ガス浄化装置においては、二酸化炭素除去装置１とセリア含有触媒２とを別体とするタンデム構造を採用しているが、当然に１つの担体の排ガス流れ上流側と下流側とをそれぞれ二酸化炭素除去装置１とセリア含有触媒２とするゾーンコートを使用することもできる。
【００２６】
この本発明の排ガス浄化装置は、排ガス浄化のための任意の用途で使用できるが、特に自動車からの排ガスの浄化のために使用することができる。
【００２７】
＜二酸化炭素吸着材＞
ここで、この二酸化炭素除去装置は二酸化炭素吸着材を有することができ、この二酸化炭素吸着材としては二酸化炭素を吸着できる任意の材料を使用することができる。すなわち例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類からなる群より選択される金属の酸化物、特に酸化カルシウム、酸化リチウムを有することができる。また二酸化炭素を吸着するものであれば、ゼオライトのような遷移金属の酸化物を用いることもできる。当然にこれらの二酸化炭素吸着材を、複数種類組み合わせて使用することもできる。また、これらの二酸化炭素吸着材を、アルミナ、ゼオライト等の高表面積担体に担持して用いることもできる。尚、本明細書の記載において、用語「吸着」は、単なる表面への物理吸着だけでなく、一時的な化学的結合を伴う保持も含むものとする。
【００２８】
これらの二酸化炭素吸着材の選択においては、その吸着及び脱離特性に注目すべきである。すなわち、本発明では低温時に二酸化炭素とセリア含有触媒とが接触することを避けることが重要であるので、二酸化炭素吸着材は、セリア含有触媒中のセリアが二酸化炭素と反応する温度において二酸化炭素を保持し、且つセリア含有触媒中のセリアと二酸化炭素との反応が比較的起こらない温度において二酸化炭素を放出し、その二酸化炭素吸着能を回復することが好ましい。
【００２９】
上述のように、炭酸セリウムの分解温度は約６００℃、炭酸カルシウムの分解温度は８９８℃であるので、酸化カルシウムを二酸化炭素吸着材として使用した場合、セリア含有触媒が暖機された後で、二酸化炭素をセリア含有触媒に流通させることが可能になる。
【００３０】
また、二酸化炭素吸着材から二酸化炭素を放出させて、二酸化炭素吸着能を回復させるために、二酸化炭素吸着材に流通する排ガスの温度を高める操作を行うことも可能である。これは例えば、排ガスが燃料リッチになるように燃料噴射の制御を行い、二酸化炭素吸着材の排ガス流れ上流側で空気を添加して、燃料成分の酸化反応によって達成することができる。またこれは、エンジンで点火遅角させて運動効率を低下させて、熱エネルギーを発生させることによっても達成できる。また更にこれは、エンジンの複数の気筒のうちの一部を燃料リッチで運転し、また他の気筒を燃料リーンで運転して、これらの気筒からの排気が混合されるときの酸化反応によって達成することもできる。
【００３１】
＜炭化水素改質触媒＞
ここで、この二酸化炭素除去装置は炭化水素改質、すなわち下記の反応を促進する触媒を有することもできる：
ＨＣ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→  ＣＯ＋Ｈ２
【００３２】
この炭化水素改質触媒の例としては、メタン改質触媒、すなわち下記の反応を促進する触媒を挙げることができる：
ＣＨ４＋ＣＯ２（＋Ｈ２Ｏ）  →  ２ＣＯ＋２Ｈ２（＋Ｈ２Ｏ）
【００３３】
このメタン改質触媒は、多くの文献で開示されており、例えば特開２００２−１７２３２６号公報を参照することができる。この特許文献では、ニッケル微粒子を含有するアルミナであるメタン改質触媒を開示している。また「メタンのＣＯ２改質による水素・合成ガス製造用触媒の開発」、岸田昌浩、ＮＥＤＯ（技術開発機構）平成１４年度研究助成事業（２事業合同）成果報告会、Ｇ−３５、予稿集で示されているように、メタン改質触媒の二酸化炭素に対する親和性を改良するために、ニッケル微粒子を含有するアルミナの表面にセリアを担持させることもできる。
【００３４】
このような炭化水素改質触媒を使用する場合、二酸化炭素除去装置の排ガス流れ上流側に、酸化触媒（例えばＣａＯ／ＭｎＯ２又は共沈法で調製したＡｇ２Ｏ−０．５ＦｅＯ３−ＣｅＺｒＯ４）を配置することができる。このような酸化触媒は、排ガス中の一酸化炭素を酸化して排ガス温度を上昇させて、排ガス流れ下流側の炭化水素改質触媒における改質反応を促進することができる。
【００３５】
尚、セリア含有触媒からの流出ガス中に一酸化炭素が含有される場合、セリア含有触媒の排ガス流れ下流側に酸化触媒を配置して、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化することもできる。
【００３６】
＜セリア含有触媒＞
セリア含有触媒としてはセリアを含有する任意の触媒を用いることができるが、特にいわゆる三元触媒を用いることができる。この三元触媒は例えば、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属、特に白金を、γ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持させたものである。
【００３７】
またこのセリア含有触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、金、銀のような貴金属を、０．３ｎｍ〜３００ｎｍといった粒径で有する触媒とすることもできる。また更に、このセリア含有触媒は、セリア及びジルコニアの固溶体を含有する担体を有することができる。一般に知られているように、このセリア及びジルコニアの固溶体は優れたＯＳＣ能を提供し、従って三元触媒において担体として好ましく使用される。
【００３８】
またセリア含有触媒は、ＮＯｘ吸蔵還元触媒、すなわち排ガスの空燃比が燃料リーン状態のときにＮＯxを吸蔵し、一定間隔で排ガスを燃料リッチにしたときに、吸蔵したＮＯxをＮ2に還元する触媒である。これは例えば、アルミナのような多孔質酸化物担体に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ若しくはＲｕのような貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選択されるＮＯx吸蔵剤とを担持させたものとして使用することができる。
【００３９】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
〔実施例１〕
排ガス流れ上流側に二酸化炭素吸着材としての粉末状の酸化カルシウム（２００ｇ）を配置し、その下流側に三元触媒（２００ｇ）を配置して、実施例１の排ガス浄化装置を得る。
【００４１】
ここでこの三元触媒は、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＬａＯ３、Ｐｒ６Ｏ１１の複合酸化物担体に白金及びロジウム（２．０ｇ／担体ｇ）を担持させたものである。
【００４２】
この実施例１の排ガス浄化装置に対して、下記の組成のモデルガスを下記の入ガス温度で流通させて、ＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣの浄化率を測定する。尚、測定は、二酸化炭素吸着材における二酸化炭素吸着容量の範囲内で行った。
【表１】
2006226218.tif 000003
【００４３】
結果は下記の表２に示す。
【表２】
2006226218.tif 000004
【００４４】
この表２から明らかなように、三元触媒の排ガス流れ上流側に二酸化炭素吸着材が存在し、ここで二酸化炭素を吸着するようにした場合、比較的低温（２００℃及び４００℃）において、下流の三元触媒における排ガス浄化性能が改良される。
【００４５】
〔実施例２〕
排ガス流れ上流側にメタン改質触媒（２００ｇ）、そしてその下流側に実施例１と同じ三元触媒（２００ｇ）を配置して、実施例２の排ガス浄化装置を得る。
【００４６】
ここでこのメタン改質触媒は、ニッケル微粒子を含有するアルミナの表面にセリアを担持させたものであり、その製造方法は下記のようなものである。すなわち、ポリエチレングリコール（２０）モノ−４−ノニルフェニルエーテル（ＮＰ−２０）／ヘキサノール／Ｎｉ（ＮＯ３）２溶液に、トリエチルアミンを直接加え、Ｎｉ（ＯＨ）２微粒子を合成する。その後、アルミニウムトリイソプロポキシドを添加し加水分解を行うことで、Ｎｉ（ＯＨ）２微粒子を含有するアルミナの沈澱を得る。その沈澱を洗浄し、８０℃で一晩乾燥させた後に４５０℃で５時間空気焼成し、界面活性剤を除去する。その後、Ｃｅ／Ｎｉモル比が０．５となるようにＣｅＯ２を含浸担持する。
【００４７】
この実施例２の排ガス浄化装置に対して、実施例１と同じ組成のモデルガスを流通させて、ＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣの浄化率を測定する。結果は下記の表３に示す。
【００４８】
〔実施例３〕
排ガス流れ上流側に一酸化炭素及び水素の酸化反応を促進する酸化触媒（２００ｇ）を配置し、その下流側に実施例２と同じメタン改質触媒（２００ｇ）、そしてその更に下流側に実施例１と同じ三元触媒（２００ｇ）を配置して、実施例３の排ガス浄化装置を得る。
【００４９】
ここでこの酸化触媒は、Ａｇ２Ｏ−０．５Ｆｅ２Ｏ３−ＣｅＺｒＯ４であり、その製造方法は下記のようなものである。すなわち、４０．４ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、１７．０ｇのＡｇＮＯ３、４３．４ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、２６．７ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏを、３００ｃｃの水に溶解する。この溶液にｐＨが９になるまでアンモニア水を加え、８０℃のお湯を用いて遠心分離を計５回繰り返した後で、脱脂炉（１２０℃）で一昼夜乾燥させ、５００℃で５時間焼成する。
【００５０】
この実施例３の排ガス浄化装置に対して、実施例１と同じ組成のモデルガスを流通させて、ＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣの浄化率を測定する。結果は下記の表３に示す。
【表３】
2006226218.tif 000005
【００５１】
この表３から明らかなように、実施例２でのように、三元触媒の排ガス流れ上流側にメタン改質触媒が存在し、ここで炭化水素の改質反応によって二酸化炭素濃度を低下させるようにした場合、下流の三元触媒における排ガス浄化性能が改良される。
【００５２】
またこの表３から明らかなように、実施例３でのように、メタン改質触媒排ガス流れの上流側に酸化触媒が存在すると、この酸化触媒での酸化反応によって排ガス温度が上昇してメタン改質触媒での反応を促進し、それによって実施例２の場合と比較しても、下流の三元触媒における排ガス浄化性能が改良される。
【００５３】
〔参考例〕
参考のために、表１に示すモデルガスにおいて二酸化炭素含有率を０％にしたことを除いて実施例１と同様にして、２００℃、４００℃及び９００℃で実験を行う。結果を表４に示す。
【表４】
2006226218.tif 000006
【００５４】
この表４から明らかなように、モデルガスが二酸化炭素を含有しない場合には、三元触媒の排ガス流れ上流側の二酸化炭素吸着材の存在によっては排ガス浄化性能が変化しない。これは、二酸化炭素吸着材による二酸化炭素の吸着によって、三元触媒の活性が維持されていることを示す。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の排ガス浄化装置の第１の実施態様を表す側面図及び断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１    二酸化炭素除去装置
２    セリア含有触媒
３    排ガス流れ方向を示す矢印
【図１】
2006226218.tif 000007