(57)【要約】【課題】溶媒への溶解性、光透過性（透明性）、耐熱性等にすぐれる（メタ）アクリル酸の第３級アルキルエステル類を提供する。【解決手段】本発明によれば、一般式（Ｉ）【化１】2006104172.tif 000010（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）で表される１−アルキルシクロヘキシル（メタ）アクリレート類が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2006104172.tif 000009
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるシクロヘキシル（メタ）アクリレート類。
【請求項２】
１，３，３，５−テトラメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な１−アルキルシクロヘキシル（メタ）アクリレート類に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸の第３級アルキルエステル類は、フォトレジスト用モノマー、高分子改質剤、帯電防止剤、安定剤、その他種々の機能性化学品やその原料として用いられているが、その機能性を一層向上させるために、更なる多様な構造を有するものが求められている。
【０００３】
従来、（メタ）アクリル酸の第３級アルキルエステル類としては、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート（特許文献１参照）、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（特許文献２参照）、８−エチル−８−トリシクロデカニルアクリレート（特許文献３参照）等、幾つかが知られている。しかしながら、フォトレジスト用モノマーや高分子改質剤の用途等においては、溶媒への溶解性、光透過性（透明性）、耐熱性等が更に改良された（メタ）アクリル酸の第３級アルキルエステル類の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２０００−３１９２２６号公報
【特許文献２】特開２０００−２２９９１１号公報
【特許文献３】特開２００１−２３３８３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、（メタ）アクリル酸の第３級アルキルルエステル類に関する上述した事情に鑑みてなされたものであって、溶媒への溶解性、光透過性（透明性）、耐熱性等が更に改良された（メタ）アクリル酸の第３級アルキルエステル類を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化１】
2006104172.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される１−アルキルシクロヘキシル（メタ）アクリレート類が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による上記１−アルキルシクロヘキシル（メタ）アクリレート類は、（メタ）アクリレートのカルボキシル基に置換シクロヘキシル基が結合した（メタ）アクリル酸の第３級アルキルエステル類であって、溶媒への溶解性、光透過性（透明性）、耐熱性等にすぐれており、フォトレジスト用モノマーや高分子改質剤の用途等において有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明による新規な１−アルキルシクロヘキシル（メタ）アクリレート類は、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化２】
2006104172.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される。本発明において、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを意味するものとする。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）で表される１−アルキルシクロヘキシル（メタ）アクリレート類において、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。炭素原子数１〜４のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を挙げることができる。このうち、プロピル基とブチル基は直鎖状でも、分枝鎖状でもよい。
【００１３】
従って、本発明によるシクロヘキシル（メタ）アクリレート類の具体例として、例えば、
１，２，３，５−テトラメチルシクロヘキシルアクリレート、
１，２，３，５−テトラメチルシクロヘキシルメタアクリレート、
１，３，３，５−テトラメチルシクロヘキシルアクリレート、
１，３，３，５−テトラメチルシクロヘキシルメタアクリレート、
１，２，３，４−テトラメチルシクロヘキシルアクリレート、
１，２，３，４−テトラメチルシクロヘキシルメタアクリレート、
１，３，４，５−テトラメチルシクロヘキシルアクリレート、
１，３，４，５−テトラメチルシクロヘキシルメタクリレート、
１，３，３，４−テトラメチルシクロヘキシルアクリレート、
１，３，３，４−テトラメチルシクロヘキシルメタクリレート、
１−エチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、
１−エチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタアクリレート、
１−イソプロピル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、
１−イソプロピル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタアクリレート、
１−ｎ−プロピル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、
１−ｎ−プロピル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタアクリレート、
１−ｎ−ブチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、
１−ｎ−ブチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタアクリレート、
１−イソブチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、
１−イソブチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタアクリレート、
１−ｔ−ブチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、
１−ｔ−ブチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタアクリレート
等を挙げることができる。
【００１４】
本発明によるこのような１−アルキルシクロヘキシル（メタ）アクリレート類は、下記のスキームに示すように、例えば、トリメチルシクロヘキサノン（II）にメチルマグネシウムクロライド等のアルキルグリニヤール試薬（III) を反応させ、次いで、得られた付加反応生成物（IV）に塩化（メタ）アクリロイル（Ｖ）等の（メタ）アクリル酸塩化物を反応させることによって得ることができる。
【００１５】
【化３】
2006104172.tif 000004
【００１６】
上記スキームに示したように、本発明によれば、好ましくは、上記トリメチルシクロヘキサノンとアルキルグリニヤール試薬との付加反応生成物（IV）に塩化（メタ）アクリロイルを反応させる。
【００１７】
上記式（II）で表されるトリメチルシクロヘキサノンとしては、例えば、２，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，３，４−トリメチルシクロヘキサノン、２，３，６−トリメチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３，４，６−トリメチルシクロヘキサノン、３，５，６−トリメチルシクロヘキサノン等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンが好ましく用いられる。
【００１８】
他方、上記グリニヤール試薬としては、例えば、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド等が好ましく用いられる。上記トリメチルシクロヘキサノンとアルキルグリニヤール試薬との反応は溶媒中で行われる。この溶媒としては、好ましくは、無水テトラヒドロフランが用いられる。
【００１９】
グリニヤール反応終了後、上述したように、生成した付加反応生成物に常法に従って塩化（メタ）アクリロイルを反応させることによって、目的とする新規な１−アルキルシクロヘキシル（メタ）アクリレート類を得ることができる。
【００２０】
反応終了後、例えば、得られた反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液等のアルカリ水溶液で中和した後、酢酸エチル、ジエチルエーテル等の溶媒を用いて目的物を抽出し、その後、洗浄、乾燥することによって、目的物の精製品を得ることができる。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
（１，３，３，５−テトラメチルシクロヘキシルメタクリレートの合成）
アルゴン雰囲気下、反応容器に無水テトラヒドロフラン５０ｍＬを入れ、これにメチルマグネシウムクロライドの３．０モル／Ｌ濃度のテトラヒドロフラン溶液１２．５ｍＬを加え、攪拌した。アルゴン雰囲気下、このメチルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液を攪拌しながら、これに３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン５．０ｇを滴下漏斗から反応混合物の温度を５０℃以下に保ちながら滴下した後、上記滴下漏斗を無水テトラヒドロフラン２５ｍＬで洗浄し、この洗浄液も滴下漏斗から滴下した。この後、１時間攪拌した。
【００２３】
次いで、アルゴン雰囲気下、反応混合物を攪拌しながら、これに塩化メタクリロイル５．１２ｇを滴下し、３時間室温で攪拌した。得られた反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液中に注いだ後、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、この後、減圧濃縮した。このようにして得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液１０％酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、無色油状の１，３，３，５−テトラメチルシクロヘキシルメタクリレート４．９ｇを得た。収率は６１％であった。
【００２４】
赤外線吸収スペクトル：図１に示す。νＣ＝Ｏの吸収ピークが１７１０ｃｍ-1にみられる。
【００２５】
プロトンＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）：
【００２６】
【化４】
2006104172.tif 000005
【００２７】
【表１】
2006104172.tif 000006
【００２８】
実施例２
（１，３，３，５−テトラメチルシクロヘキシルアクリレートの合成）
実施例１において、塩化メタクリロイル５．１２ｇに代えて、塩化アクリロイル３．７４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、無色油状の１，３，３，５−テトラメチルシクロヘキシルアクリレート３．２ｇを得た。収率は４２％であった。
【００２９】
赤外線吸収スペクトル：図２に示す。νＣ＝Ｏの吸収ピークが１７２０ｃｍ-1にみられる。
【００３０】
プロトンＮＭＲスペクトル（溶媒ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ）：
【００３１】
【化５】
2006104172.tif 000007
【００３２】
【表２】
2006104172.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明による１，３，３，５−テトラメチルシクロヘキシルメタクリレートの赤外線吸収スペクトルである。
【図２】本発明による１，３，３，５−テトラメチルシクロヘキシルアクリレートの赤外線吸収スペクトルである。
【図１】
2006104172.tif 000011
【図２】
2006104172.tif 000012