(57)【要約】【課題】  被検知ガスに対して応答時間及び応答復帰時間が短い半導体式ガス検知素子、及びその製造方法を提供する。【解決手段】  金属酸化物半導体を主成分とするガス感応部２を備える半導体式ガス検知素子１であって、前記ガス感応部２のガスを検知する側の表面と内部とに亘る孔部を有し、当該孔部が前記表面における溝状の開口部に連通している。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物半導体を主成分とするガス感応部を備える半導体式ガス検知素子であって、
前記ガス感応部のガスを検知する側の表面と内部とに亘る孔部を有し、当該孔部が前記表面における溝状の開口部に連通している半導体式ガス検知素子。
【請求項２】
前記表面の開口率は、１０〜５０％である請求項１に記載の半導体式ガス検知素子。
【請求項３】
前記ガス感応部は、酸化亜鉛半導体を主成分とする請求項１または２に記載の半導体式ガス検知素子。
【請求項４】
金属酸化物半導体を主成分とするガス感応部を備える半導体式ガス検知素子の製造方法であって、
金属酸化物粒体と熱消失性粒体とを混合した後、当該混合物を熱処理することにより前記熱消失性粒体を除去すると共に前記金属酸化物を焼結させて前記ガス感応部を形成する半導体式ガス検知素子の製造方法。
【請求項５】
前記熱消失性粒体として、焼失性粒体を用いる請求項４に記載の半導体式ガス検知素子の製造方法。
【請求項６】
前記混合物として、前記熱消失性粒体の粒径が前記金属酸化物粒体の最大粒径より小さいものを用いる請求項４または５に記載の半導体式ガス検知素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
金属酸化物半導体を主成分とするガス感応部を備える半導体式ガス検知素子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体式ガス検知素子は、金属酸化物半導体を主成分とするガス感応部を備えている。そして、検知対象となるガス（以下、「被検知ガス」と称する）が前記半導体式ガス検知素子に接触すると、前記ガス感応部において、被検知ガスは前記金属酸化物半導体によって酸化され、同時に前記金属酸化物半導体は還元される。この反応に伴って被検知ガスと前記半導体との間に電子の授受がなされ、この電子の授受によって前記半導体の抵抗値は変化する。このため前記半導体式ガス検知素子を備えるガスセンサ等は、前記半導体の抵抗値の変化を測定することによって被検知ガスを検知することができる。また、還元された前記金属酸化物半導体は空気に接触することによって酸化され、再びガス検知機能を回復することができる。
【０００３】
前記半導体式ガス検知素子を備えるガスセンサ等によって検知可能な被検知ガスとしては、例えば、メタンやアルコール等の可燃性ガス、一酸化炭素や窒素酸化物等の有毒ガス、硫黄化合物等の悪臭ガス等、様々なものを挙げることができる。
例えば、硫黄化合物等の悪臭ガスを検知対象にする場合には、硫化水素等の硫黄系臭気は嗅覚閾値が低いため非常に低濃度であっても検知する必要がある。このため、半導体式ガス検知素子のガス感応部における金属酸化物半導体としては、水素、一酸化炭素、炭化水素等に対して低感度にしつつ、硫化水素等の還元性硫黄化合物、アルコール、アルデヒド、カルボン酸等の有機化合物に対しては高感度にして、選択的に検出できるように酸化スズより酸化活性の低い酸化亜鉛を適用している。
【０００４】
さらには、酸化亜鉛半導体からなるガス感応部の表面に、被検知ガス以外のガスを選択的に分解除去できる触媒層を設け、被検知ガスに対する選択性を高めたガスセンサ（例えば、特許文献１参照）が知られている。
【０００５】
また、基板型半導体式ガス検知素子においては、ガス感応部中の検出電極間通電領域に被検知ガスの反応を触媒する触媒部を設けること（例えば、特許文献２参照）が提案されている。これによれば、被検知ガスのみを電極間通電領域の触媒部で化学反応させることにより、ガス感応部の見かけ抵抗の変化を大きくして検出感度を高くすることができ、さらには被検知ガスの検出感度を相対的に高めることでガス選択性を高くすることができる。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−６６８５７号公報
【特許文献２】特開２００４−２９４３６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の通り、従来の半導体式ガス検知素子において被検知ガスに対する検知感度や選択性を高めることについては、これまで様々な改良が試みられている。
【０００８】
しかし、被検知ガスを検知する応答時間、及び被検知ガスを検知した後、再び検知機能を回復するまでの時間（以下、「応答復帰時間」と称する）については問題が生じていた。
【０００９】
被検知ガスを検知する応答時間を短縮するためには、電極付近のガス感応層の抵抗変化はガス感応層全体のバルク抵抗変化に最も敏感であるため、被検知ガスのガス感応部の内部への拡散性を高める必要があるが、検知感度を高めるためにはガス感応部における被検知ガスとの接触面積を大きくする必要があり、応答時間の短縮と高感度化とを両立することは困難であった。
【００１０】
また、応答復帰時間を短縮するためには、被検知ガスを検知した後、ガス感応部内の被検知ガスを直ちに空気に置換し、還元された金属酸化物に接触させて酸化させる必要があるが、高感度化を図ることによって金属酸化物半導体は低濃度の被検知ガスに対しても反応し易くなるため、ガス感応部の内部の被検知ガスを金属酸化物半導体と反応しない濃度まで空気に置換させるのに時間がかかり、応答復帰時間が長くなっていた。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、被検知ガスに対して応答時間及び応答復帰時間が短い半導体式ガス検知素子、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための本発明に係る半導体式ガス検知素子の第１特徴構成は、金属酸化物半導体を主成分とするガス感応部を備える半導体式ガス検知素子であって、前記ガス感応部のガスを検知する側の表面と内部とに亘る孔部を有し、当該孔部が前記表面における溝状の開口部に連通している点にある。
【００１３】
つまり、この構成によれば、溝状の開口部を有しているため被検知ガスがガス感応部の内部へ入りやすく、また、溝状の開口部はガス感応部の表面から内部に亘る孔部と連通しているためガス感応部の内部への拡散性を高くすることができる。さらに、拡散性が良好であるため一旦内部へ入ったガスであっても、ガス感応部の内部を他のガスと容易に置換することができる。
したがって、被検知ガスに対する応答速度を速め、応答時間を短縮することができると共に応答復帰時間も短縮することができるため、測定効率を向上させることができる。
【００１４】
本発明に係る半導体式ガス検知素子の第２特徴構成は、前記表面の開口率は、１０〜５０％である点にある。
【００１５】
つまり、この構成によれば、被検知ガスに対する検出感度を維持しつつ、応答時間及び応答復帰時間を短縮することができる。
【００１６】
本発明に係る半導体式ガス検知素子の第３特徴構成は、前記ガス感応部は、酸化亜鉛半導体を主成分とする点にある。
【００１７】
つまり、この構成によれば、硫化水素等の還元性硫黄化合物や、アルコール、アルデヒド、カルボン酸等の有機化合物に対して選択的に検出できるため、測定効率の高い臭気センサとして適用することができる。
【００１８】
本発明に係る半導体式ガス検知素子の製造方法の第１特徴手段は、金属酸化物半導体を主成分とするガス感応部を備える半導体式ガス検知素子の製造方法であって、金属酸化物粒体と熱消失性粒体とを混合した後、当該混合物を熱処理することにより前記熱消失性粒体を除去すると共に前記金属酸化物を焼結させて前記ガス感応部を形成する点にある。
【００１９】
つまり、この手段によれば、熱消失性粒体は除去される際、気体として外部に放出されるため、表面と内部とに亘る孔部、及び孔部と連通する溝状の開口部を形成させることができる。尚、粒体とは、粒子、粉末等を含むものであり、その形状、大きさは問わない。
【００２０】
本発明に係る半導体式ガス検知素子の製造方法の第２特徴手段は、前記熱消失性粒体として、焼失性粒体を用いる点にある。
【００２１】
つまり、この手段によれば、焼失する際に発熱し、焼失性粒体周辺の金属酸化物粒体に対して局所的に熱をかけることができる。したがって、焼失性粒体は、その周辺の金属酸化物粒体が焼結し形状が固定された後、除去されるため、表面及び内部に被検知ガスが良好に拡散できる大きさの孔部を設けることができる。
【００２２】
本発明に係る半導体式ガス検知素子の製造方法の第３特徴手段は、前記混合物として、前記熱消失性粒体の粒径が前記金属酸化物粒体の最大粒径より小さいものを用いる点にある。
【００２３】
つまり、この手段によれば、熱消失性粒体は金属酸化物粒体の粒子間に入り込むことができるため、焼結後において被検知ガスが拡散するのに適した大きさの孔部を設けることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明に係る半導体式ガス検知素子は、金属酸化物半導体を主成分とするガス感応部を備える半導体式ガス検知素子であって、前記ガス感応部のガスを検知する側の表面と内部とに亘る孔部を有し、当該孔部が前記表面における溝状の開口部に連通しているものである。これにより被検知ガスに対する応答速度を速め、応答時間を短縮することができると共に応答復帰時間も短縮することができるため、測定効率の向上、測定試料の少量化、リアルタイム測定方式の精度向上を確保することができる。
【００２５】
以下、本発明に係る半導体式ガス検知素子の一実施形態について、図面を参照して説明する。ここでは、絶縁基板上に一対の検出電極を設けると共に、これら一対の検出電極に亘ってガス感応部を設けた基板型半導体式ガス検知素子を例示するが、これに限られるものではない。その他の半導体式ガス検知素子としては、熱線型半導体式ガス検知素子、直熱型半導体式ガス検知素子、傍熱型半導体式ガス検知素子等が挙げられる。
【００２６】
本実施形態に係る基板型半導体式ガス検知素子１は、図１に示すように絶縁基板３の上面に金属酸化物半導体を主成分とするガス感応部２と、ガス感応部２の電気抵抗を検知する一対の櫛型の検出電極４ａ、４ｂが設けてあり、絶縁基板３の下面には、基板型半導体式ガス検知素子１の動作温度を維持するため、薄膜ヒータ５が設けてある。
【００２７】
絶縁基板３は、従来の基板型半導体式ガス検知素子に用いられるものが好ましく適用でき、その大きさ、形状等は特に限定されない。また、絶縁基板３の材質は、絶縁体であればよく、例えば、アルミナ、シリカ、ガラス等が適用できる。中でもアルミナを絶縁基板３として用いることは、その表面は完全な平滑ではなく、ナノオーダーの凹凸を有するため、アンカー効果により検出電極４ａ、４ｂや薄膜ヒータ５との接合を強固にすることができ、好ましい。
【００２８】
また、検出電極４ａ、４ｂ及び薄膜ヒータ５についても、特に制限されるものではなく、例えば、白金、金、白金パラジウム合金等を蒸着等によって設けることができる。特に白金は非常に耐久性に優れた材料であり、検出電極４ａ、４ｂや薄膜ヒータ５に好ましく適用することができる。
【００２９】
ガス感応部２は、検出電極４ａ、４ｂを覆うように設けてあり、上述の通り被検知ガスを検知する側の表面と内部とに亘る孔部を有し、当該孔部が前記表面における溝状の開口部に連通しているものである。そして、少なくとも被検知ガスを検知する側の表面の開口率は１０〜５０％であることが好ましい。すなわち、表面における開口率が小さくなり過ぎると、被検知ガスがガス感応部２の内部に入り難くなり、応答速度及び応答復帰速度が低下する傾向がある。一方、開口率が大きくなり過ぎると、被検知ガスは内部に拡散し易くなるもののガス感応部２おける被検知ガスとの接触面積が小さくなり、検出感度が低下する傾向がある。さらには、開口率が大きくなることによりガス感応部２にクラックが生じる可能性もある。このような観点から、前記表面の開口率は、２０〜５０％であることがより好ましい。また、溝状開口部における溝幅についても、同様の観点から０．１〜２μｍであることが好ましい。
【００３０】
ガス感応部２の主成分である金属酸化物半導体は、特に限定されず、酸化スズ半導体、酸化亜鉛半導体、酸化タングステン半導体、酸化インジウム半導体等、被検知ガスの種類によって任意に選択することができる。例えば、酸化亜鉛半導体は酸化スズ半導体に比べて還元性ガスに対する酸化活性が低いため、酸化亜鉛半導体を主成分とするガス感応部２であれば、硫化水素等の還元性硫黄化合物や、アルコール、アルデヒド、カルボン酸等の有機化合物に対して選択的に検出でき、臭気センサとして適用することができる。
【００３１】
また、ガス感応部２における金属酸化物半導体は必ずしも１種類である必要はなく、例えば、酸化亜鉛に酸化スズを添加する等、２種以上の混合物であってもよい。さらには、図示しないが、ガス感応部２の被検知ガスを検知する側の表面に、検知を妨害するガスを除去するために除去層を設けることも可能である。このような除去層には、酸化タングステンを担持したアルミナ等、除去したいガス種によって任意に選択可能である。
【００３２】
このような本発明に係る半導体式ガス検知素子のガス感応部は、金属酸化物粒体と熱消失性粒体とを混合した後、当該混合物を熱処理することにより前記熱消失性粒体を除去すると共に前記金属酸化物粒体を焼結させて形成させることができる。熱処理によって熱消失性粒体を除去しつつ金属酸化物粒体を焼結させることにより、多孔質体を形成することができるが、熱消失性粒体は除去される際、気体として外部に放出されるため、表面と内部とに亘る孔部、及び孔部と連通する溝状の開口部を形成させることができる。
【００３３】
本発明の製造方法に使用する金属酸化物粒体は、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化タングステ
ン、酸化インジウム等、任意に選択可能であり、２種類以上の金属酸化物粒体を用いることもできる。また、金属酸化物粒体の粒径は、特に限定されないが、例えば、０．１〜５０μｍのものを用いることができる。
【００３４】
熱消失性粒体は、熱によって消失するものであれば特に制限はなく、昇華によって消失するもの、燃焼によって消失するもの等、任意に選択することができる。中でも、燃焼によって消失する焼失性粒体は、焼失する際に発熱し、焼失性粒体周辺の金属酸化物粒体に対して局所的に熱をかけることができるため、好ましく用いることができる。すなわち、焼失性粒体は、その周辺の金属酸化物粒体が焼結し、形状が固定された後、除去されるため、表面及び内部に被検知ガスの拡散に適した大きさの孔部を設けることができる。熱消失性粒体としては、例えば、カーボン、ポリメチルメタクリル酸、スチロールビーズ、ナフタレン等、比較的粒径の揃った炭素や炭化水素を用いることができる。
【００３５】
また、熱消失性粒体は、任意の粒径のものを用いることができるが、金属酸化物粒体と熱消失性粒体との混合物においては、熱消失性粒体の粒径は金属酸化物粒体の最大粒径より小さいことが好ましい。熱消失性粒体の粒径を金属酸化物粒体の最大粒径より小さくすることにより、熱消失性粒体は、金属酸化物粒体の粒子間に入り込むことができるため、焼結後において適度な大きさの孔部を設けることができる。尚、この熱消失性粒体の粒径は、混合する際の大きさを問わず、混合する際に粉砕され、混合後に金属酸化物粒体の最大粒径よりも小さくなるものでも、同様に好ましく適用することができる。
また、前記混合物における金属酸化物粒体と熱消失性粒体との混合割合は任意に設定可能であり、例えば重量比で金属酸化物粒体１００に対して０．２〜５の熱消失性粒体を混合することができる。
【００３６】
本発明に係る製造方法の熱処理は、熱消失性粒体を除去でき、かつ金属酸化物粒体を焼結させることができる条件であれば特に制限はなく、例えば、６００〜１３００℃で５〜８時間処理することによって達成することができる。
【００３７】
本実施形態の基板型半導体式ガス検知素子１の場合には、検出電極４ａ、４ｂ及び薄膜ヒータ５を蒸着させた絶縁基板１に前記混合物を塗布し、熱処理することによって製造することができる。具体的には、金属酸化物粒体と熱消失性粒体とを混合する際、または混合した後に、例えば蒸留水等と混合してペースト状にしたものを、絶縁基板３に厚みが８０〜１５０μｍ程度になるように層状に塗り付ける。これにより焼結後の厚みが約１５〜３０μｍの層状のガス感応部２とすることができる。層の厚みは特に限定はされないが、薄過ぎる場合には熱処理の際に割れてしまう場合がある。また、除去層を設ける場合には、従来の方法と同様に熱処理によってガス感応部２を形成させた後、その上に形成させることができる。
【００３８】
尚、その他の半導体式ガス検知素子の構成、機能については、従来公知の半導体式ガス検知素子と同様である。そして、本発明に係る半導体式ガス検知素子は、既知のガス検知回路等に組み込むことにより、ガスセンサ等に適用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に本実施形態に係る基板型半導体式ガス検知素子１を用いた実施例について説明する。
（実施例１）
絶縁基板３として、１ｍｍ×１ｍｍのアルミナ基板を用い、従来の基板型半導体式ガス検知素子の製造方法と同様にして、白金の検出電極４ａ、４ｂ及び白金の薄膜ヒータ５を蒸着させた。次いで、蒸留水に、金属酸化物粒体として粒径が０．１〜５μｍの酸化亜鉛粉末と、熱消失性粒体として粒径が約３μｍのカーボン粒子とを重量比で１２０：１となるように加えて混合したペースト状物を、検出電極４ａ、４ｂを蒸着させた側の絶縁基板３上に約１００μｍの厚みになるように層状に塗布し、室温で１時間乾燥させた。その後、５℃／分で昇温し、１１００℃で５時間保持した。この時の熱重量変化を測定したところ、図２に示すように５６３．２℃から９１７．６℃の間で減量しており、本実施例のように熱消失性粒体としてカーボン粒子を使用する場合には、９２０℃までに消失が完了していることが分かった。
このようにして得られた基板型半導体式ガス検知素子１におけるガス感応部２の表面及び断面を電子顕微鏡で観察したところ、図３及び４に示すように表面と内部とに亘る孔部を有しており、表面には孔部と連通する溝状の開口部が形成されていた。尚、このときのガス感応部２は、約２０μｍの厚みの層状で、表面における開口率が約３０％であり、溝の幅が０．１〜１．５μｍ、平均約１μｍであった。
【００４０】
（実施例２〜４）
カーボン粒子の粒径をそれぞれ約１０μｍ、約２０μｍ、約５０μｍにして、実施例１と同様に方法により、基板型半導体式ガス検知素子１を作製した。
【００４１】
（比較例）
カーボン粒子を混合しないこと以外は、実施例１と同様の方法によって基板型半導体式ガス検知素子１を作製し、そのガス感応部２の表面及び断面を電子顕微鏡にて観察した。その結果、図５及び６に示すように多孔質体ではあるが、表面及び内部にはあまり大きな孔部は有していなかった。
【００４２】
実施例１〜４及び比較例によって得られたそれぞれの基板型半導体式ガス検知素子１を用いて、硫化水素ガスに対する応答特性を調べた。すなわち、クリーンエアの状態から硫化水素ガスを、その濃度が１８０秒毎に０．０１ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、３ｐｐｍとなるように順に加えた後、ルームエアに置換し、空気中における電気抵抗値に対するガスの濃度における電気抵抗値の比として、それぞれの抵抗変化率を測定した。そして、硫化水素ガスをルームエアに置換する直前の抵抗変化率を１とし、これに対するそれぞれのガス濃度における抵抗変化率の比を相対感度として示した。その結果、図７に示すようにカーボン粒子を混合して作製したもの（実施例１〜４）は、それぞれのガス濃度において１８０秒間でほぼ出力が安定したのに対し、カーボン粒子を混合せずに作製したもの（比較例）は１８０秒間では出力は安定しなかった。
【００４３】
また、硫化水素ガスの濃度をそれぞれ変化させた際のカーボンの粒径と９０％応答時間との関係を調べたところ、図８に示すようにカーボン粒子を混合したもの（実施例１〜４）は、いずれもカーボン粒子を混合しないもの（比較例）よりも応答時間は短くなった。また、カーボン粒子を混合したもののうちでは、粒径が小さい方が応答時間は短くなる傾向があり、本実施例の中では粒径が３μｍのもの（実施例１）が最も応答時間が短くなった。この結果から、本実施例においては、応答時間を短くするためには、特にカーボン粒子の粒径は１〜５μｍ程度がより好ましいことが分かった。
【００４４】
（実施例５〜８）
また、実施例１と同様の方法により、酸化亜鉛粉末と、粒径が約３μｍのカーボン粒子とをそれぞれ重量比で４８０：１、１２０：１、６０：１、３０：１となるように加えて混合したペースト状物を用い、熱消失性粒体であるカーボン粒子の混合量を変えることでガス感応部２の表面の開口率が１０％、３０％、４０％、５０％の基板型半導体式ガス検知素子１を作製した。そして、それぞれの基板型半導体式ガス検知素子１に対して硫化水素ガス濃度を０．０１ｐｐｍから０．１ｐｐｍへ変化させた際の開口率と９０％応答時間との関係を調べたところ、図９に示すようにいずれの開口率においても応答時間が短く、また開口率が大きい方が応答時間は短くなることが分かった。尚、開口率が６０％のものを得ることを目的として、酸化亜鉛粉末と粒径が約３μｍのカーボン粒子とを重量比で１５：１となるように加えて混合したペースト状物を用いて基板型半導体式ガス検知素子１を作製したが、ガス感応部２にはクラックが生じ、センサとして使用できなかった。
以上により、ガス感応部２の開口率は１０〜５０％のいずれにおいても良好な結果が得られたが、さらに応答時間を短くする観点からは、２０〜５０％が好ましく、３０〜５０％がより好ましいことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明に係る半導体式ガス検知素子は、従来のガスセンサ、ガス警報器、ガス測定器等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本実施形態に係る基板型半導体式ガス検知素子の概略図
【図２】実施例１における温度と重量変化の関係を示すグラフ
【図３】実施例１におけるガス感応部の表面の状態を示す写真
【図４】実施例１におけるガス感応部の断面の状態を示す写真
【図５】比較例におけるガス感応部の表面の状態を示す写真
【図６】比較例におけるガス感応部の断面の状態を示す写真
【図７】硫化水素ガスに対する相対感度を示すグラフ
【図８】カーボンの粒径と応答時間との関係を示すグラフ
【図９】ガス感応部の開口率と応答時間との関係を示すグラフ
【符号の説明】
【００４７】
１          基板型半導体式ガス検知素子
２          ガス感応部
３          絶縁基板
４ａ、４ｂ  検出電極
５          薄膜ヒータ
【図１】
2006275950.tif 000003
【図２】
2006275950.tif 000004
【図７】
2006275950.tif 000005
【図８】
2006275950.tif 000006
【図９】
2006275950.tif 000007
【図３】
2006275950.tif 000008
【図４】
2006275950.tif 000009
【図５】
2006275950.tif 000010
【図６】
2006275950.tif 000011