(57)【要約】【課題】単分散・単結晶の新規アンチモン酸ナノ微粒子、その製造方法及びそれを用いた新規高効率光触媒を提供する。【解決手段】アンチモン金属粉末又はアンチモンアルコキシドを過酸化水素溶液中で、攪拌しつつ温度が１２０℃を下回らないように加熱し、反応させた後、残存過酸化水素を分解・除去してから、溶液を徐々に蒸発させ、次いで、残留物を乾燥させることを特徴とする光触媒作用を有するアンチモン酸単分散・単結晶ナノ微粒子の製造方法、この製造方法で得られた光触媒作用を有するアンチモン酸単分散・単結晶ナノ微粒子、及びそれを用いた新規高効率光触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
出発原料のアンチモン金属粉末又はアンチモンアルコキシドを過酸化水素溶液中で、１２０℃を下回らないように加熱し、反応させた後、残存過酸化水素を分解・除去してから、溶液を蒸発させ、次いで、残留物を乾燥させることを特徴とする光触媒作用を有するアンチモン酸単分散・単結晶ナノ微粒子の製造方法。
【請求項２】
アンチモン金属粉末を出発原料として、アンチモン酸ナノ微粒子Ｓｂ−Ｉを合成する、請求項１に記載のアンチモン酸単分散・単結晶ナノ微粒子の製造方法。
【請求項３】
アンチモンアルコキシドを出発原料として、アンチモン酸ナノ微粒子Ｓｂ−ＩＩを合成する、請求項１に記載のアンチモン酸単分散・単結晶ナノ微粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載された方法により製造された光触媒作用を有するアンチモン酸単分散・単結晶ナノ微粒子。
【請求項５】
請求項４に記載された光触媒作用を有するアンチモン酸単分散・単結晶ナノ微粒子からなる光触媒。
【請求項６】
請求項５に記載された光触媒を構成要素として含むことを特徴とする光触媒製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアンチモン酸ナノ微粒子及びそれを用いた光触媒に関するものであり、更に詳しくは、結晶の完全性及び粒子の単分散性が良好な、新規なアンチモン酸ナノ微粒子、その製造方法及びそれを用いた新規高効率光触媒に関するものである。本発明は、光触媒材料の開発及びそれによる環境浄化の技術分野において、光触媒材料は、高活性を得るためには、その結晶性の完全性及び粒子の単分散性が不可欠の要素と認識されることを踏まえて、溶液プロセスにより結晶性が完全で、粒子の良好な単分散性を有する新規アンチモン酸ナノ微粒子を合成する方法及び優れた光触媒作用を有する新規アンチモン酸ナノ微粒子を提供するものであり、特に、新しい光触媒材料を提供するものとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、それを構成している物質が光を吸収して、エネルギーの高い状態となり、そのエネルギーを自ら受容したり、反応物質に与えたりして化学反応を進行させる触媒である。光触媒としては、マグネシウムイオンとポルフィリンとの錯体であるクロロフィル（葉緑素）が古くから知られていたが、１９７１年に、本多、藤嶋により、光で励起される金属酸化物半導体の触媒である二酸化チタン（ルチル型）上での、光による水の酸素と水素への分解（本多−藤嶋効果）という重要な発見がなされて以来、この分野の研究が、日本においてのみならず、世界的に展開されるようになった。
【０００３】
なかでも、光化学半導体である二酸化チタンの強い酸化力の利用が着目され、多方面で実用されている。二酸化チタンは、環境汚染物質や微生物などの分解・除去及び汚れ防止として、汚染空気などの気体や廃液などの液体の中の有害物質、臭気物質、微生物、ウイルスなどを酸化して無害化するための浄化や脱臭、あるいは、建材、ガラス、タイル、テント、衣類、日用品、台所用品などの汚れ防止・除菌、セルフクリーニングなど、多方面で実用化されている。また、二酸化チタンは、光により親水性になるため、防曇用として、ガラス、鏡等に適用されている。
【０００４】
しかし、二酸化チタンは、光触媒反応に利用できる光が、波長としてはエネルギーが高い紫外光域に限られているので、自然光及び人工光の、可視光域も利用できる光触媒が望まれており、例えば、無機酸化物半導体の1種であるインジウムタンタレートをベースにした化合物（４０２ｎｍ）、2種類の酸化物半導体の粉末を利用するもの（４２０ｎｍ）、窒素ドープ酸化チタン（Ｔｉ−Ｏ−Ｎ）（５２０ｎｍ以下）、粒径１０ｎｍのナノ酸化チタン粒子に特殊加工を施したもの、ルチル型酸化チタン微粒子にナノスケールの金属超微粒子を担持させたもの、Ｃｒのような遷移金属をＴｉＯ２の中に導入したものなどが報告され、あるいは実用化されている。
【０００５】
また、触媒の分野においては、常に触媒物質の多様化、例えば、その物性、特性の多様化が求められ、特に、触媒活性が更に高い新規な触媒の探査・研究がなされている。特に、固体光触媒では、粒子が小さい程、比表面積が大きくなるとともに、ブルーシフトとして現れる量子サイズ効果が生じ、触媒作用を受ける化学種の吸着量及びその反応頻度が大きくなることも期待されている。
【０００６】
一方、室温で高いプロトン伝導性を示す物質として、立方晶又はアモルファスのアンチモン酸が知られていた（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。しかし、これらのアンチモン酸は、温度センサー、水蒸気センサー、水素ガスセンサー又は水素燃料電池等用固体電解質などとして利用するもので、アンチモン酸が微粒子であることを必要とするものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２０３８２５号公報
【特許文献２】特開２０００−１０３６２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、光触媒作用を有する新たな物質に関して、鋭意研究を積み重ねた結果、溶液プロセスにより合成したアンチモン酸単分散・単分子ナノ微粒子が光触媒活性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、単分散・単結晶の新規なアンチモン酸ナノ微粒子、その製造方法及びそれを用いた、高い光触媒活性を示す新規光触媒を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）出発原料のアンチモン金属粉末又はアンチモンアルコキシドを過酸化水素溶液中で、１２０℃を下回らないように加熱し、反応させた後、残存過酸化水素を分解・除去してから、溶液を蒸発させ、次いで、残留物を乾燥させることを特徴とする光触媒作用を有するアンチモン酸単分散・単結晶ナノ微粒子の製造方法。
（２）アンチモン金属粉末を出発原料として、アンチモン酸ナノ微粒子Ｓｂ−Ｉを合成する、前記（１）に記載のアンチモン酸単分散・単結晶ナノ微粒子の製造方法。
（３）アンチモンアルコキシドを出発原料として、アンチモン酸ナノ微粒子Ｓｂ−ＩＩを合成する、前記（１）に記載のアンチモン酸単分散・単結晶ナノ微粒子の製造方法。
（４）前記（１）から（３）のいずれかに記載された方法により製造された光触媒作用を有するアンチモン酸単分散・単結晶ナノ微粒子。
（５）前記（４）に記載された光触媒作用を有するアンチモン酸単分散・単結晶ナノ微粒子からなる光触媒。
（６）前記（５）に記載された光触媒を構成要素として含むことを特徴とする光触媒製品。
【００１０】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、出発原料のアンチモン金属粉末又はアンチモンアルコキシドを過酸化水素溶液中で攪拌しつつ１２０℃以上の温度で加熱し、反応させた後、残存過酸化水素を分解・除去してから、溶液を蒸発させ、次いで、残留物を乾燥させることにより、溶液プロセスでアンチモン酸（ＨＳｂＯ３・ｎＨ２Ｏ）単分散・単結晶ナノ微粒子を製造することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明では、アンチモンアルコキシドとして、アルコキシド法で用いられる金属アルコキシドの金属原子をアンチモンとしたもので、一般式（Ｒ’Ｏ）ｎＳｂＲ”３−ｎ（Ｒ’Ｏはアルコール残基、Ｒ”は有機基、ｎは１〜３の整数）で表されるアンチモン（ＩＩＩ）アルコキシドが例示されるが、好適には、例えば、トリ−ｉ−プロポキシアンチモン、トリエトキシアンチモンなどのアンチモン（ＩＩＩ）トリアルコキシドが例示される。また、アンチモン金属粉末及びアンチモンアルコキシドは、過酸化水素溶液と混合、加熱し、反応を進めることになるが、アンチモンアルコキシドを用いる場合には、過酸化水素溶液と混合する際に、有機溶媒を過酸化水素との共通溶媒として使用することが好ましい。有機溶媒としては、好適には、例えば、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどが例示される。
【００１２】
本発明で、アンチモン金属粉末を過酸化水素と反応させる場合には、例えば、ビーカ中で、アンチモン金属粉末と過酸化水素溶液とを混合し、攪拌しながら、１２０℃以上に加熱し、反応させる。この場合、溶液の蒸発による散逸を防ぐため、ビーカを時計皿などで覆う必要がある。その後、反応に使われなかった残存過酸化水素を分解・除去する。その手段として、簡便には、例えば、数枚の白金箔を触媒として浸漬して、加熱を更に続ける。その後、徐々に溶液を蒸発させる。次いで、例えば、残った沈殿物を１２０℃以上に設定した乾燥機の中に入れ、２４時間以上乾燥することにより、本発明のアンチモン酸単分散・単結晶ナノ微粒子（Ｓｂ−Ｉ）が得られる。
【００１３】
また、本発明で、アンチモンアルコキシドを過酸化水素と反応させる場合には、例えば、ビーカ中で、アンチモンアルコキシドを２−メトキシエタノールなどの溶媒に溶解させ、過酸化水素溶液とを混合し、攪拌しながら、１２０℃以上に加熱し、反応させる。この場合、溶液の蒸発による散逸を防ぐため、ビーカを時計皿などで覆う必要がある。その後は、前記のアンチモン金属粉末を過酸化水素と反応させる場合と同様の工程により、本発明のアンチモン酸単分散・単結晶ナノ微粒子（Ｓｂ−ＩＩ）が得られる。
【００１４】
このようにして得られた、本発明のアンチモン酸Ｓｂ−Ｉ微粒子及びアンチモン酸Ｓｂ−ＩＩ微粒子は、共に、単相で、パイロクロア型構造を有しており、結晶性が良い単分散ナノ微粒子である。サイズは、アンチモンアルコキシドから合成したＳｂ−ＩＩ微粒子が約４０ｎｍ程度で、約１００ｎｍ程度の、アンチモン金属から合成したＳｂ−Ｉ微粒子よりも明らかに小さい。しかし、それぞれに粒子サイズの分布はほぼ均一である。また、Ｓｂ−Ｉ微粒子は約４５０ｎｍ以下、Ｓｂ−ＩＩ微粒子は約４００ｎｍ以下の波長の光を吸収し、粒子サイズが小さいＳｂ−ＩＩ微粒子の方が、粒子サイズが大きいＳｂ−Ｉ微粒子よりブルーシフトしている。更に、Ｓｂ−Ｉ微粒子及びＳｂ−ＩＩ微粒子は、ブラックライト照射でメチレンブルー水溶液の脱色テストを行なったところ、両者は共に、強い吸着性及び光触媒的脱色性を示した。特に、Ｓｂ−ＩＩ微粒子は、メチレンブルーを脱色する光触媒活性が市販の光触媒よりも高い。Ｓｂ−Ｉ微粒子は、メチレンブルー吸着性がＳｂ−ＩＩ微粒子とほぼ同じであるが、光触媒活性がＳｂ−ＩＩ微粒子よりも低い。
【００１５】
本発明の光触媒用アンチモン酸ナノ微粒子は、従来、光触媒として用いられていた二酸化チタンなどの微粒子と同様に、光触媒としての形態及び用法で用いることができる。すなわち、本発明の光触媒用アンチモン酸ナノ微粒子は、単独で光触媒として用いてもよく、また、担体に担持させて、あるいは、他の物質と混合して用いてもよい。また、本発明の光触媒用アンチモン酸ナノ微粒子は、汚染空気などの気体の浄化、廃水などの液体の浄化、あるいはそれらによる生活環境浄化、更には、合成用光酸化触媒として有用である。特に、Ｓｂ−Ｉは、約４５０ｎｍ以下の可視光域の光を吸収し利用できること、Ｓｂ−ＩＩは、市販の光触媒よりも活性が高いことで、光触媒としての特性が優れている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、（１）粒子径が約１００ｎｍあるいは約４０ｎｍの結晶性の良い新規な単分散・パイロクロア型単結晶アンチモン酸ナノ微粒子を製造することができる、（２）得られた新規なアンチモン酸ナノ微粒子のＳｂ−Ｉ微粒子及びＳｂ−ＩＩ微粒子は、それぞれ約４５０ｎｍ以下及び約４００ｎｍ以下の波長の光を利用することができる、（３）得られた新規なアンチモン酸ナノ微粒子（Ｓｂ−Ｉ及びＳｂ−ＩＩ微粒子）は、光触媒活性を有する、という効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００１８】
（１）アンチモン酸Ｓｂ−Ｉ微粒子の合成
アンチモン金属粉末０．７３ｇ（６×１０−３グラム原子）をビーカに入れて、３５％過酸化水素溶液３０ｃｍ３を加え、ホートプレットスターラで攪拌しながら、１２０℃以上で４時間加熱した。その際に、溶液の蒸発を防ぐため、ビーカの上に時計皿を被せた。その後、数枚の白金箔をビーカ内の溶液に入れて加熱しながら、過剰の過酸化水素を分解して除いた。次いで、溶液を徐々に蒸発させた。生じた沈殿を、１２０℃に設定した乾燥機内に入れて、２４時間乾燥することにより、Ｓｂ−Ｉアンチモン酸単分散・単結晶ナノ微粒子が得られた。
【００１９】
（２）アンチモン酸Ｓｂ−Ｉ微粒子の確認
図１に、得られたアンチモン酸Ｓｂ−Ｉ微粒子の粉末Ｘ線解析パターン（図中、Ｓｂ−Ｉ）を示した。この図から、Ｓｂ−Ｉ微粒子は、単相で、パイロクロア型構造を有していることが確認された。また、図２に、Ｓｂ−Ｉ微粒子の電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示した。この図から、Ｓｂ−Ｉ微粒子は、結晶性が良く、単分散ナノ微粒子であり、サイズが約１００ｎｍであることが分かる。更に、図３に、Ｓｂ−Ｉ微粒子のＵＶ−Ｖｉｓ拡散反射スペクトルを示す。この図から、Ｓｂ−Ｉ微粒子は、約４５０ｎｍまでの波長の光を吸収することが分かる。
（３）アンチモン酸の光触媒活性
次に、アンチモン酸を光触媒として用いた場合の、ブラックライト照射による、メチレンブルー水溶液の吸光度変化を調べた。Ｓｂ−Ｉ微粒子は、実施例２のＳｂ−ＩＩ微粒子と比較すると、メチレンブルーに対する吸着性はほぼ同じであるが、光触媒活性はＳｂ−Ｉ微粒子の方が低いことが分かった。
【実施例２】
【００２０】
（１）アンチモン酸Ｓｂ−ＩＩナノ微粒子の合成
トリ−ｉ−プロポキシアンチモン［（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）３Ｓｂ］の１．７９ｇ（６×１０−３グラム分子）を量り取り、溶媒として２−エトキシエタノール［Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］を９ｃｍ３加え、混合した。得られた溶液をビーカに入れて、３５％過酸化水素溶液３０ｃｍ３を加え、ホートプレットスターラで攪拌しながら、１２０℃以上で４時間加熱した。その際に、溶液の蒸発を防ぐため、ビーカの上に時計皿を被せた。その後、数枚の白金箔をビーカ内の溶液に入れて加熱しながら、過剰の過酸化水素を分解して除いた。次いで、溶液を徐々に蒸発させた。生じた沈殿を、１２０℃に設定した乾燥機内に入れて、２４時間乾燥することのより、Ｓｂ−ＩＩのアンチモン酸単分散・単結晶ナノ微粒子が得られた。
【００２１】
（２）アンチモン酸Ｓｂ−ＩＩナノ微粒子の確認
図１に、得られたアンチモン酸Ｓｂ−ＩＩ微粒子の粉末Ｘ線解析パターンを示した。この図から、Ｓｂ−ＩＩ微粒子は、単相で、パイロクロア型構造を有していることが確認された。また、図２に、Ｓｂ−ＩＩ微粒子の電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示した。この図から、Ｓｂ−ＩＩ微粒子は、結晶性が良く、単分散ナノ微粒子であり、サイズが約４０ｎｍであることが分かる。更に、図３に、Ｓｂ−ＩＩ微粒子のＵＶ−Ｖｉｓ拡散反射スペクトルを示した。この図から、Ｓｂ−ＩＩ微粒子は、４００ｎｍまでの波長の光を吸収することが分かる。粒子サイズが小さいＳｂ−ＩＩの方は、粒子サイズが大きいＳｂ−Ｉよりブルーシフトしている。
【００２２】
（３）アンチモン酸Ｓｂ−ＩＩ微粒子の光触媒活性
次に、アンチモン酸Ｓｂ−ＩＩ微粒子を光触媒として用いた場合の、ブラックライト照射による、メチレンブルー水溶液の吸光度変化を調べた。その結果を図４に示した。この図から、メチレンブルー水溶液にＳｂ−ＩＩ微粒子光触媒を入れた直後に、ほぼ全てのメチレンブルー分子が、Ｓｂ−ＩＩ微粒子光触媒に吸着されたことが分かる。３０分の暗室テスト後でも吸光度に明確な変化が見られなかった。その後、光を照射してから約５分ぐらいで、メチレンブルー水溶液は脱色され、光を照射してから１時間では、２５０ｎｍ前後の波長の吸収もかなり小さくなっていることが分かる。Ｓｂ−ＩＩ微粒子のメチレンブルーに対する脱色の光触媒活性は、市販の光触媒よりも高いことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
以上詳述したように、本発明は、新規高効率環境浄化用光触媒に係るものであり、本発明により、新規なアンチモン酸ナノ微粒子、その製造方法及びそれを用いた光触媒を提供することができる。本発明のアンチモン酸ナノ微粒子は、結晶性が良く、単分散・パイロクロア型単結晶であり、高い光触媒活性を有することから、光触媒として、光触媒利用分野において使用することができる。本発明のアンチモン酸ナノ微粒子は、特に、汚染気体の浄化あるいは汚染液体の浄化、染料製造工場から排出される廃水の処理などの環境浄化用光触媒として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のＳｂ−Ｉ微粒子及びＳｂ−ＩＩ微粒子の粉末Ｘ線解析パターンを示した図である。
【図２】本発明のＳｂ−Ｉ微粒子（左図）及びＳｂ−ＩＩ微粒子(右図)の電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示した図である。
【図３】本発明のＳｂ−Ｉ微粒子（破線）及びＳｂ−ＩＩ微粒子（実線）のＵＶ−Ｖｉｓ拡散反射スペクトルを示した図である。
【図４】Ｓｂ−ＩＩ微粒子を光触媒として用いた場合の、ブラックライト照射による、メチレンブルー水溶液の吸光度変化を示した図である。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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