(57)【要約】【課題】α，β−不飽和アルデヒドから高収率でα，β−不飽和カルボン酸を製造可能なパラジウム含有担持触媒及びその製造方法、並びにそれを用いたα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供すること。【解決手段】担体、前記担体に担持された、少なくともパラジウムを含む金属、前記金属に配位したニトロ配位子又は前記担体とイオン結合した亜硝酸イオン、及び、前記金属とイオン結合した有機酸イオン、を含有するパラジウム含有担持触媒とする。この触媒は、担体、パラジウム源、亜硝酸イオン又はニトロ配位子源、及び、有機酸イオン源、を含有する水溶液中で、パラジウム化合物を還元剤により還元することで好適に製造できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒であって、
（Ａ）担体、
（Ｂ）前記担体に担持された、少なくともパラジウムを含む金属、
（Ｃ）前記金属に配位したニトロ配位子又は前記担体とイオン結合した亜硝酸イオン、及び、
（Ｄ）前記金属とイオン結合した有機酸イオン、
を含有するパラジウム含有担持触媒。
【請求項２】
α，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒であって、
（Ａ）担体、
（Ｂ）前記担体に担持された、少なくともパラジウムを含む金属、
（Ｃ’）アセトン及び水による洗浄によって除去されないニトロ配位子又は亜硝酸イオン、及び、
（Ｄ’）アセトン及び水による洗浄によって除去されない有機酸イオン、
を含有するパラジウム含有担持触媒。
【請求項３】
α，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒の製造方法であって、
（ａ）担体、
（ｂ）パラジウム源、
（ｃ）亜硝酸イオン又はニトロ配位子源、及び、
（ｄ）有機酸イオン源、
を含有する水溶液中で、パラジウム化合物を還元剤により還元するパラジウム含有担持触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のパラジウム含有担持触媒の存在下、液相中でα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒、その製造方法、及びそれを用いたα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒として、パラジウムが担体に担持されたパラジウム含有担持触媒が広く用いられており、その製造方法として、例えば、特許文献１には、水と有機溶媒の混合溶媒に溶解したパラジウム化合物の溶液中で、還元剤によりパラジウム化合物を還元する方法が記載されている。なかでも、水と有機溶媒の混合溶媒に溶解したパラジウム有機酸塩の溶液をオレフィンで還元する方法が特に好ましい製造法として記載されている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ０２／０８３２９９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、本願発明者は、特許文献１の実施例に記載された方法に準じて製造したパラジウム含有担持触媒を用いてメタクロレインからメタクリル酸を製造したところ、触媒活性及びメタクリル酸収率が低いことを見出した。そのため、特許文献１記載のパラジウム含有担持触媒を用いたα，β−不飽和カルボン酸の製造方法の収率は未だ十分ではなく、より高収率でα，β−不飽和カルボン酸を製造できる触媒が望まれている。
【０００４】
したがって本発明の目的は、α，β−不飽和アルデヒドから高収率でα，β−不飽和カルボン酸を製造可能なパラジウム含有担持触媒、及びその製造する方法、並びにそのパラジウム含有担持触媒を用いたα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、α，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒であって、
（Ａ）担体、
（Ｂ）前記担体に担持された、少なくともパラジウムを含む金属、
（Ｃ）前記金属に配位したニトロ配位子又は前記担体とイオン結合した亜硝酸イオン、及び、
（Ｄ）前記金属とイオン結合した有機酸イオン、
を含有するパラジウム含有担持触媒である。
【０００６】
また、本発明は、α，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒であって、
（Ａ）担体、
（Ｂ）前記担体に担持された、少なくともパラジウムを含む金属、
（Ｃ’）アセトン及び水による洗浄によって除去されないニトロ配位子又は亜硝酸イオン、及び、
（Ｄ’）アセトン及び水による洗浄によって除去されない有機酸イオン、
を含有するパラジウム含有担持触媒である。
【０００７】
また、本発明は、α，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒の製造方法であって、
（ａ）担体、
（ｂ）パラジウム源、
（ｃ）亜硝酸イオン又はニトロ配位子源、及び、
（ｄ）有機酸イオン源、
を含有する水溶液中で、パラジウム化合物を還元剤により還元するパラジウム含有担持触媒の製造方法である。
【０００８】
また、本発明は、上記のパラジウム含有担持触媒を用いて、液相中でα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高収率でα，β−不飽和カルボン酸を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、α，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有担持触媒（以下、単に触媒ということもある。）であって、
（Ａ）担体、
（Ｂ）前記担体に担持された、少なくともパラジウムを含む金属、
（Ｃ）前記金属に配位したニトロ配位子又は前記担体とイオン結合した亜硝酸イオン、及び、
（Ｄ）前記金属とイオン結合した有機酸イオン、
を含有するパラジウム含有担持触媒である。
【００１２】
担体（Ａ）としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニア等を挙げることができる。担体の比表面積は、３００ｍ2／ｇ以上が好ましく、６００ｍ2／ｇ以上が特に好ましい。また、４０００ｍ2／ｇ以下が好ましく、２５００ｍ2／ｇ以下が特に好ましい。担体の中では活性炭が好ましい。活性炭の原料、形状、賦活の有無及び賦活方法には特に限定されない。活性炭の原料としては、例えば、木材、ヤシ殻、石炭、合成樹脂等が挙げられる。活性炭の形状としては、例えば、粉末状、破砕状、粒状、タブレット状、繊維状等が挙げられる。賦活されている活性炭の賦活方法としては、例えば、水蒸気賦活、二酸化炭素賦活、リン酸塩賦活、アルカリ賦活、塩化亜鉛賦活等が挙げられる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
本発明の触媒は、上記の担体に少なくともパラジウムを含む金属（Ｂ）が担持されているものである。担体に担持される金属としては、少なくともパラジウムを含んでいれば良く、パラジウム単独でも、さらに、鉛、ビスマス、タリウム等の他の金属を１種または２種以上含有することもできる。高い触媒活性を発現させる観点から、担体に担持される金属のうち、パラジウムが７０質量％以上であることが好ましい。
【００１４】
担体に担持されたパラジウムの担持率は、担持前の活性炭に対して、通常０．１〜４０質量％である。好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、特に好ましくは４質量％以上である。また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。このような担持率になるように各種条件を適宜設定する。
【００１５】
本発明の触媒は、担体に担持された金属に配位したニトロ配位子又は担体とイオン結合した亜硝酸イオン（Ｃ）、及び、担体に担持された金属とイオン結合した有機酸イオン（Ｄ）を含有する。有機酸イオン（Ｄ）としては、炭素数２〜６のカルボン酸類のイオンが好ましい。中でも、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ｎ−酪酸イオン、ｉｓｏ−酪酸イオン、ｎ−吉草酸イオンおよびｉｓｏ−吉草酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましく、ｎ−吉草酸イオンが特に好ましい。
【００１６】
本発明の触媒中に含まれるニトロ配位子又は亜硝酸イオン（Ｃ）及び有機酸イオン（Ｄ）は、アセトン及び水による洗浄によって除去されない状態のものである。すなわち、それぞれ、アセトン及び水による洗浄によって除去されないニトロ配位子又は亜硝酸イオン（Ｃ’）、及び、アセトン及び水による洗浄によって除去されない有機酸イオン（Ｄ’）とすることができる。具体的には、触媒を大過剰のアセトンで１回以上、大過剰の水で１回以上洗浄した後、大過剰のアルカリ水溶液で抽出し、その抽出液をろ過したろ液をイオンクロマトグラフィーにより分析した際に、それぞれ、亜硝酸イオン及び有機酸イオンとして検出されなければならない。なお、抽出に用いるアルカリ水溶液としては、イオンクロマトグラフィー測定の妨害とならない炭酸ナトリウム水溶液が好ましい。
【００１７】
洗浄後の触媒中のパラジウムに対するニトロ配位子及び亜硝酸イオンの合計のモル比は、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上が特に好ましい。また、２以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１以下が特に好ましい。
【００１８】
また、洗浄後の触媒中のパラジウムに対する有機酸イオンのモル比は、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上が特に好ましい。また、２以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１以下が特に好ましい。
【００１９】
本発明のパラジウム含有担持触媒を用いると、高収率でα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造できる。α，β−不飽和カルボン酸の収率が高いメカニズムの詳細は不明であるが、以下のように推定している。
【００２０】
パラジウム含有担持触媒において、少なくともパラジウムを含む金属は、通常微粒子の状態で担体に担持されている。パラジウムのほとんどは０価として存在しているが、表面に露出しているパラジウムの一部は１価または２価となっていると考えられる。また、他の金属を含む場合には、その他の金属のほとんどは０価として存在しているが、表面に露出している他の金属の一部は１価以上の酸化状態となっていると考えられる。そして、その１価または２価のパラジウム（あるいは、他の金属を含む場合には、１価以上の酸化状態の他の金属）と、配位結合を形成しているニトロ配位子、及び、イオン結合をしている有機酸イオン（Ｄ）が安定に存在していると推定される。さらに、担体（Ａ）とイオン結合を形成している亜硝酸イオンも同様に安定に存在していると推定される。このようにニトロ配位子又は亜硝酸イオン（Ｃ）及び有機酸イオン（Ｄ）は何らかの結合を形成して安定して存在していることで、アセトン及び水による洗浄によって除去されない状態になっていると考えられる。
【００２１】
そして、パラジウムに配位したニトロ配位子と有機酸イオンの両方の作用により、触媒作用を示すパラジウムの電子状態を変化させて、α，β−不飽和カルボン酸を生成する主反応の割合が高く、なおかつ触媒活性低下を招く表面状態の変化が起こりにくい電子状態になっていると考えられる。他の金属を含む場合に、その他の金属に配位したニトロ配位子及び／又は有機酸イオンの一部は、反応中にパラジウムの表面に移動してパラジウムの電子状態を変化させる作用を示すと考えられる。また、担体とイオン結合した亜硝酸イオンの一部は、反応中にパラジウムの表面に移動してニトロ配位子としてパラジウムの電子状態を変化させる作用を示すと考えられる。
【００２２】
一方、触媒が、上記のように安定して存在している、ニトロ配位子又は亜硝酸イオン（Ｃ）及び有機酸イオン（Ｄ）のいずれか一方又は両方を含有していなければ、触媒作用を示すパラジウムは、α，β−不飽和カルボン酸以外の成分を生成する副反応の割合が高く、なおかつ触媒活性低下を招く表面状態の変化が起こりやすい電子状態になっていると考えられる。
【００２３】
本発明のパラジウム含有担持触媒は、
（ａ）担体、
（ｂ）パラジウム源、
（ｃ）亜硝酸イオン又はニトロ配位子源、及び、
（ｄ）有機酸イオン源、
を含有する水溶液中で、パラジウム化合物を還元剤により還元することにより好適に製造される。以下、この製造法について詳細に説明する。
【００２４】
本発明で用いられる担体（ａ）としては、最終的に得られるパラジウム含有担持触媒の担体となるものを用いることができる。具体的には、上記の担体（Ａ）として例示したものを用いることができる。
【００２５】
本発明で用いられるパラジウム源（ｂ）としては特に限定されないが、酸化状態のパラジウムを有する化合物を用いることができる。酸化状態のパラジウムを有する化合物としては、例えば、パラジウム塩、パラジウム錯体、パラジウム酸化物等が挙げられる。パラジウム塩としては、例えば、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、ｎ−酪酸パラジウム、ｉｓｏ−酪酸パラジウム、ｎ−吉草酸パラジウム、ｉｓｏ−吉草酸パラジウム等の有機酸のパラジウム塩の他、硝酸パラジウム、亜硝酸パラジウム、塩化パラジウム、ビスアセチルアセトナートパラジウム等のパラジウム塩等が挙げられる。パラジウム錯体としては、例えば、テトラニトロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラニトロパラジウム（ＩＩ）酸カリウム、ジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）等のニトロ配位子を有するパラジウム錯体の他、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウム、テトラブロモパラジウム（ＩＩ）酸カリウム、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物等が挙げられる。パラジウム酸化物としては、例えば、酸化パラジウム等が挙げられる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、有機酸水溶液又はケトン類の水溶液への溶解性が高いパラジウム塩が好ましく、有機酸のパラジウム塩がさらに好ましく、特に酢酸パラジウムが好ましい。
【００２６】
本発明で用いられる亜硝酸イオン又はニトロ配位子源（ｃ）としては特に限定されないが、亜硝酸イオン又はニトロ配位子を有する化合物を用いることができる。亜硝酸イオンを有する化合物としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸パラジウム等が挙げられる。ニトロ配位子を有する化合物としては、例えば、テトラニトロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラニトロパラジウム（ＩＩ）酸カリウム、ジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）等のパラジウムに配位したニトロ配位子を有する化合物の他、テトラニトロ白金（ＩＩ）酸カリウム、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）等が挙げられる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの化合物の中で、亜硝酸イオンを有する化合物及びパラジウムに配位したニトロ配位子を有する化合物が好ましく、亜硝酸カリウム又はジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）がさらに好ましく、中でも水への溶解性が高い亜硝酸カリウムが特に好ましい。
【００２７】
有機酸イオン源（ｄ）としては特に限定されないが、有機酸又は有機酸塩を用いることができる。これらのなかでは、有機酸が好ましい。有機酸としては、特に限定されないが、炭素数２〜６のカルボン酸類が好ましく、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸およびｉｓｏ−吉草酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物がより好ましく、ｎ−吉草酸が特に好ましい。有機酸塩としては、上記のような有機酸の塩を用いることができ、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、パラジウム塩、鉛塩、ビスマス塩等が挙げられる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
本発明のパラジウム含有触媒の製造方法で使用する原料としては、例えば、上記の担体（ａ）及び（ｂ）〜（ｄ）となる化合物をそれぞれ少なくとも１種選択して用いることができる。
【００２９】
また、亜硝酸パラジウム及びニトロ配位子を有するパラジウム錯体は、パラジウム源（ｂ）と、亜硝酸イオン又はニトロ配位子源（ｃ）と、の両方の役割を有する化合物として用いることができる。すなわち、パラジウム源（ｂ）となる化合物と、亜硝酸イオン又はニトロ配位子源（ｃ）となる化合物と、をそれぞれ少なくとも１種選択して用いる代わりに、亜硝酸パラジウム及び／又はニトロ配位子を有するパラジウム錯体を用いることができる。この場合、さらに、パラジウム源（ｂ）となる化合物、及び／又は、亜硝酸イオン又はニトロ配位子源（ｃ）となる化合物を用いることもできる。
【００３０】
さらに、有機酸のパラジウム塩は、パラジウム源（ｂ）と、有機酸イオン源（ｄ）と、の両方の役割を有する化合物として用いることができる。すなわち、パラジウム源（ｂ）となる化合物と、有機酸イオン源（ｄ）と、をそれぞれ少なくとも１種選択して用いる代わりに、有機酸のパラジウム塩を用いることができる。この場合、さらに、パラジウム源（ｂ）となる化合物、及び／又は、有機酸イオン源（ｄ）となる化合物を用いることもできる。
【００３１】
本発明の触媒にパラジウム以外の金属を含有させる場合は、その金属元素が酸化状態で含まれる化合物の共存下で還元を行うことで得ることができる。金属元素が酸化状態で含まれる化合物としては、例えば、金属塩、金属錯体、金属酸化物等が挙げられる。
【００３２】
上記の原料となる各成分の配合比は、目的とするパラジウム含有触媒が製造可能なように適宜設定することができる。ただし、原料全体に含まれる、パラジウムに対する亜硝酸イオン及びニトロ配位子の合計のモル比は、０．１以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．２以上が特に好ましい。また、原料中の、パラジウムに対する亜硝酸イオン及びニトロ配位子の合計のモル比は、４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下が特に好ましい。
【００３３】
本発明では上記の成分を含有する水溶液を調製する。その水溶液における水の割合は特に限定されず、任意の割合とすることができるが、有機酸イオン源（ｄ）となる化合物と水との合計量に対する水の量が、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、４質量％以上がさらに好ましく、８質量％以上が特に好ましく、１０質量％以上が最も好ましい。また、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下が特に好ましく、１５質量％以下が最も好ましい。なお、ここでいう有機酸イオン源（ｄ）となる化合物の質量には、パラジウム源（ｂ）と、有機酸イオン源（ｄ）と、の両方の役割を有する化合物である有機酸のパラジウム塩の質量も含まれるものとする。
【００３４】
また、上記の水溶液中に、他の有機溶媒、例えば、ケトン類、エステル類、アルコール類等を含有してもよい。これらの他の有機溶媒の種類及び使用量は、用いる原料の溶解性を考慮して適宜選択すればよい。
【００３５】
上記水溶液中のパラジウム源（ｂ）となる化合物の濃度は特に限定されないが、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また、１０質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましい。なお、ここでいうパラジウム源（ｂ）となる化合物の質量には、パラジウム源（ｂ）と、亜硝酸イオン又はニトロ配位子源（ｃ）と、の両方の役割を有する化合物である亜硝酸パラジウム及びニトロ配位子を有するパラジウム錯体、並びに、パラジウム源（ｂ）と、有機酸イオン源（ｄ）と、の両方の役割を有する化合物である有機酸のパラジウム塩、の質量も含まれるものとする。
【００３６】
本発明では、上記水溶液中でパラジウム化合物を還元剤により還元する。ここで、パラジウム化合物とは、酸化状態のパラジウムを有する化合物のことであり、少なくともパラジウム源（ｂ）として用いうる化合物を意味する。そして、パラジウム化合物に含まれる酸化状態のパラジウムの少なくとも一部を還元剤により還元して、担体に担持させることで、本発明のパラジウム含有担持触媒を得ることができる。
【００３７】
本発明で用いられる還元剤としては、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。上記の還元剤の中では、比較的還元力が弱い還元剤が好ましく、具体的には、炭素数２〜６のオレフィン類が好ましく、プロピレン、イソブチレン、１−ブテンおよび２−ブテンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、プロピレンが最も好ましい。
【００３８】
還元剤が気体の場合、パラジウム化合物の還元はオートクレーブ等の加圧装置を反応容器として行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧する。その圧力は通常０．１〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧；以下、圧力の表記は全てゲージ圧表記とする）である。還元剤は通常、過剰量用いるが、気体（還元剤）の供給量は、還元反応時の圧力変化と反応容器の気相部の容積から決定できる。なお、気体の供給回数は一回に限定されず、断続的に加圧することにより数回に分けてもよい。
【００３９】
また、還元剤が液体又は固体の場合は、パラジウム化合物の還元を行う装置に制限はなく、パラジウム化合物の溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。このときの還元剤の使用量は特に限定されないが、パラジウム化合物１モルに対して通常１〜５０モル程度である。
【００４０】
還元温度は特に限定されないが、通常−１０〜１５０℃であり、−５℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましい。還元処理の時間は特に限定されないが、通常０．１〜４時間であり、０．５時間以上が好ましく、２時間以下が好ましい。
【００４１】
還元処理により得られるパラジウム含有担持触媒は、適宜溶媒で洗浄し、遠心分離やろ過等の固液分離手段により溶媒から分離する。分離した触媒は適宜乾燥する。
【００４２】
次に、本発明の触媒を用いてα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。α，β−不飽和カルボン酸の製造方法としては、液相中でα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で酸化する方法（この方法を液相酸化という。）が好ましい。
【００４３】
液相酸化の原料であるα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。
【００４４】
液相酸化で製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がアクロレインの場合、得られるα，β−不飽和カルボン酸はアクリル酸である。また、原料がメタクロレインの場合、得られるα，β−不飽和カルボン酸はメタクリル酸である。
【００４５】
本発明の触媒は、アクロレインからアクリル酸、メタクロレインからメタクリル酸を製造する液相酸化に好適である。
【００４６】
原料のα，β−不飽和アルデヒドには、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等が少々含まれていてもよい。
【００４７】
液相酸化反応に用いる分子状酸素の源には、空気が経済的であるが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。
【００４８】
液相酸化反応に用いる溶媒は特に限定されないが、水；アルコール類；ケトン類；有機酸類；有機酸エステル類；炭化水素類等が使用できる。アルコール類としては、例えば、ターシャリーブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。有機酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸等が挙げられる。有機酸エステル類としては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。中でも、炭素数２〜６の有機酸類、炭素数３〜６のケトン類、ターシャリーブタノールが好ましく、特に酢酸、ｎ−吉草酸が好ましい。溶媒は１種でも、２種以上の混合溶媒でもよい。また、アルコール類、ケトン類、有機酸類および有機酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する場合は、水との混合溶媒とすることが好ましい。その際の水の量は特に限定されないが、混合溶媒の質量に対して、通常２〜７０質量％であり、５質量％以上が好ましく、５０質量％以下が好ましい。混合溶媒は均一であることが望ましいが、不均一な状態で用いても差し支えない。
【００４９】
液相酸化反応は連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると連続式が好ましい。
【００５０】
原料であるα，β−不飽和アルデヒドの使用量は、溶媒１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部であり、０．５質量部以上が好ましく、１０質量部以下が好ましい。
【００５１】
分子状酸素の使用量は、原料であるα，β−不飽和アルデヒド１モルに対して、通常０．１〜２０モルであり、０．３モル以上が好ましく、０．５モルが特に好ましい。また、１５モル以下が好ましく、１０モル以下が特に好ましい。
【００５２】
通常、触媒は反応液に懸濁させた状態で使用されるが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液１００質量部に対して、反応器内に存在する触媒として通常０．０１〜１０質量部であり、０．２質量部以上が好ましく、６質量部以下が好ましい。
【００５３】
反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および反応原料によって適宜選択される。反応温度は通常６０〜２００℃であり、７０℃以上が好ましく、１５０℃以下が好ましい。また、反応圧力は通常０．５〜１０ＭＰａであり、２ＭＰａ以上が好ましく、７ＭＰａ以下が好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００５５】
触媒性能評価において原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、α，β−不飽和アルデヒドの反応率、生成するα，β−不飽和カルボン酸の選択率および収率は以下のように定義される。
【００５６】
α，β−不飽和アルデヒドの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の収率（％）  ＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｂは反応したα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｃは生成したα，β−不飽和カルボン酸のモル数である。
【００５７】
［実施例１］
（パラジウム含有担持触媒の調製）
酢酸パラジウム２．１部及び亜硝酸カリウム０．２１部を８８質量％ｎ−吉草酸水溶液１１０部に添加し、８０℃において加熱及び攪拌を行い溶解させた。原料中のパラジウムに対する亜硝酸イオンのモル比は０．２６であった。
【００５８】
得られた溶液を室温まで放冷した後、攪拌装置を備えたオートクレーブに活性炭（比表面積７１０ｍ2／ｇ）１０部とともに仕込み密閉した。回転数を４００ｒｐｍに合わせて攪拌を開始し、窒素ガスの導入と放出を数回繰り返して装置内部を窒素置換した。プロピレンガスを０．５ＭＰａ（ゲージ圧）まで導入した後、ヒーターにより５０℃まで昇温し１時間保持した。反応終了後、２０℃まで冷却し、内部のガスを放出した後、オートクレーブを開放した。オートクレーブ内の反応液をろ過した。ろ取した固体をさらに真空乾燥してパラジウム含有担持触媒１１部を得た。
【００５９】
（パラジウム含有担持触媒の分析）
（パラジウム含有率の定量）
上記で得られたパラジウム含有担持触媒、濃硝酸、濃硫酸及び過酸化水素水をテフロン（登録商標）製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置（ＣＥＭ社製、ＭＡＲＳ５（商品名））で分解処理を行った。処理液中のパラジウム量をＩＣＰ発光分析装置（サーモエレクトロン社製、ＩＲＩＳ−Ａｄｖａｎｔａｇｅ（商品名））で定量した。パラジウム含有担持触媒は、パラジウムを９．１質量％含有していた。
【００６０】
（アセトン及び水による洗浄後の、ニトロ配位子又は亜硝酸イオン及び有機酸イオンの定量）
前処理として、触媒１部をアセトン５００部、蒸留水１０００部及びアセトン５００部によって順に洗浄して、洗浄した触媒を真空乾燥した。別途、炭酸ナトリウム１．０６部に蒸留水を加えて合計１０００部の炭酸ナトリウム水溶液を調製した。上記洗浄後の触媒に、上記の炭酸ナトリウム水溶液１０００部を加えて３０分間室温で攪拌した。その後、溶液をろ過して、得られたろ液に含まれる亜硝酸イオン及びｎ−吉草酸イオンをイオンクロマトグラフィー（ダイオネックスＤＸ５００（商品名））により定量した。なお、パラジウムに配位したニトロ配位子又は担体とイオン結合した亜硝酸イオンは、いずれも本手法により亜硝酸イオンとして検出される。
【００６１】
洗浄後のパラジウム含有担持触媒が含有するニトロ配位子及び亜硝酸イオンの合計は０．２５質量％であり、洗浄後の触媒中のパラジウムに対するニトロ配位子及び亜硝酸イオンの合計のモル比は０．０６４であった。また、洗浄後の触媒が含有するｎ−吉草酸イオンは４．６質量％であり、洗浄後の触媒中のパラジウムに対するｎ−吉草酸イオンのモル比は０．５３であった。
【００６２】
（触媒性能評価）
攪拌装置を備えたオートクレーブに、ｐ−メトキシフェノールを２００ｐｐｍ含有する８８質量％酢酸水溶液２７６部、及び上記の触媒５．５部を仕込んだ。さらにメタクロレイン９．６部を添加した。オートクレーブを密閉した後、攪拌回転数８００ｒｐｍで攪拌を開始し、ヒーターにより９０℃まで昇温した。９０℃に達した時点で３．２ＭＰａ（ゲージ圧）まで空気を導入し、そのまま４０分間（反応時間）保持した。
【００６３】
反応終了後、２０℃まで冷却した。また、オートクレーブのガス出口には、冷水を入れた吸収管とガス捕集袋をこの順に取り付けた。ガス出口を開き、ガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。反応液を遠沈管に移液し、遠心分離により触媒を沈降させた。上澄み液をＰＴＦＥ製のメンブレンフィルター（孔径：０．５μｍ）に通して回収した。
【００６４】
この結果、メタクロレイン反応率８１．０％、メタクリル酸選択率８５．１％およびメタクリル酸収率６８．９％であった。
【００６５】
［実施例２］
実施例１におけるパラジウム含有担持触媒の調製で用いた酢酸パラジウム２．１部及び亜硝酸カリウム０．２１部の代わりに、酢酸パラジウム１．６８部及びジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）０．４３５部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてパラジウム含有担持触媒を調製した。原料中のパラジウムに対するニトロ配位子のモル比は０．４０であった。
【００６６】
触媒は、パラジウムを９．１質量％含有していた。洗浄後の触媒が含有するニトロ配位子及び亜硝酸イオンの合計は０．２２質量％であり、洗浄後の触媒中のパラジウムに対するニトロ配位子及び亜硝酸イオンの合計のモル比は０．０５６であった。また、洗浄後の触媒が含有するｎ−吉草酸イオンは２．８質量％であり、触媒中のパラジウムに対するｎ−吉草酸イオンのモル比は０．３２であった。
【００６７】
実施例１と同様に触媒性能評価を行った結果、メタクロレイン反応率７５．７％、メタクリル酸選択率８３．０％およびメタクリル酸収率６２．８％であった。
【００６８】
［比較例１］
亜硝酸カリウムを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてパラジウム含有担持触媒を調製した。
【００６９】
触媒は、パラジウムを９．１質量％を含有していた。また、洗浄後の触媒が含有するｎ−吉草酸イオンは３．９質量％であり、洗浄後の触媒中のパラジウムに対するｎ−吉草酸イオンのモル比は０．４５であった。なお、洗浄後の触媒からニトロ配位子及び亜硝酸イオンは検出されなかった（０．０５質量％未満、洗浄後の触媒中のパラジウムに対するモル比で０．０１３未満）。
【００７０】
実施例１と同様に触媒性能評価を行った結果、メタクロレイン反応率６２．０％、メタクリル酸選択率７９．３％およびメタクリル酸収率４９．２％であった。
【００７１】
以上の結果を表１にまとめて示すが、本発明によれば高収率でメタクリル酸が製造可能であることが分かった。
【００７２】
【表１】
2006000814.tif 000002