(57)【要約】【課題】  従来の蛍光体は、波長が３７０ｎｍの光を効率よく吸収するが、ＵＶ−ＬＥＤの高い発光効率の波長領域である３９０ｎｍ付近の光では、発光効率が悪いので、３９０ｎｍ付近の光を効率よく蛍光に変換する新規蛍光体の開発が望まれている。【解決手段】  少なくとも式（１）で表されることを特徴とする蛍光体。      Ａx-zＳｉyＳx+2y：Ｂz・・・（１）（ここで、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも一種以上の元素で、Ｂは、発光中心イオンで、ＣｅおよびＥｕから選ばれる少なくとも一種以上の元素で、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０．００１＜ｚ＜０．２で表される）【選択図】  図２
2006104413.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも一種以上の元素、シリコン、硫黄、および、発光中心イオンとして、ＣｅおよびＥｕから選ばれる少なくとも一種以上の元素からなることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
少なくとも式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
Ａx-zＳｉyＳx+2y：Ｂz・・・（１）
（ここで、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも一種以上の元素で、Ｂは、発光中心イオンで、ＣｅおよびＥｕから選ばれる少なくとも一種以上の元素で、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０．００１＜ｚ＜０．２で表される）
【請求項３】
式（１）のＡが、（ＣａaＳｒbＢａ1-a-b）で表されることを特徴とする請求項２に記載の蛍光体。
（ここで、ａ、ｂは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ≦１である）
【請求項４】
少なくとも、紫外線発光ダイオードの発光領域および青色発光ダイオードの発光領域の光で効率よく励起されることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項５】
紫外発光ダイオードと赤色蛍光体と青色発光蛍光体と請求項１記載の蛍光体とからなることを特徴とする白色発光素子。
【請求項６】
青色発光ダイオードと赤色発光蛍光体と請求項１記載の蛍光体とからなることを特徴とする白色発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体に関し、特に紫外発光ダイオードの発光効率の高い波長領域および、青色ダイオードの発光効率の高い波長領域の発光を受けて効率よく蛍光を発光する蛍光体およびそれを用いた白色発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）は、（Ｙ、Ｇｄ）3（Ａｌ、Ｇａ）5Ｏ12の組成式で知られるＹＡＧ系酸化物母体格子中にＣｅをドープした蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体）を、窒化物半導体を用いた青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）を包囲する封止樹脂中に分散させたもの（特許第２９００９２８号明細書、特許第２９９８６９６号明細書、特許第２９２７２７９号明細書）や、非粒子状性の蛍光体層を青色ＬＥＤ上に成膜したもの（特開平１１−４６０１５号公報）が知られている。これらは、ディスプレイ用バックライトやＬＥＤ表示器などに使用されている。しかし、上記構成の白色ＬＥＤでは、色再現性が悪く、演色性が低いために、これら問題の改善が望まれている。
【０００３】
これに対し、紫外発光ダイオード（以下、ＵＶ−ＬＥＤと称す場合がある）と青色、緑色、赤色蛍光体を組み合わせた３波長型の白色ＬＥＤが開発されている。３波長型の白色ＬＥＤの一例が、特表２０００−５０９９１２号公報（米国特許第６０８４２５０号明細書の対応日本出願）に開示されている。
【０００４】
同公報で開示されている白色ＬＥＤは、図３に示すように、透明基板（前面パネル）１上にドーム状に形成された透明樹脂３の内側に紫外発光ダイオード５を配置している。透明樹脂３には赤、緑、青の３種の蛍光体粉末２が混入されており、透明樹脂の表面はミラー４として作用するようミラー加工が施されている。
【０００５】
同公報において、赤色発光蛍光体としては、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+等が挙げられ、青色発光蛍光体として（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）10（ＰＯ4）5Ｃl2：Ｅｕ2+、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+等および緑色発光蛍光体としてＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、Ｍｎ等があげられている。
【０００６】
紫外発光ダイオード５としては、ＩｎＧａＮまたはＧａＮからなる紫外発光ダイオード５を励起光源としている。ＵＶ−ＬＥＤは、発光波長が３７０ｎｍから４１０ｎｍの間で高い発光効率を有し、とくに３９０ｎｍ付近の波長で最も高い発光効率を示す。
【０００７】
また、赤色発光蛍光体としては、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+以外に、Ｌ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ等が知られている。
【特許文献１】特許第２９００９２８号明細書
【特許文献２】特許第２９９８６９６号明細書
【特許文献３】特許第２９２７２７９号明細書
【特許文献４】特開平１１−４６０１５号公報
【特許文献５】特表２０００−５０９９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし上記の赤色、青色および緑色発光蛍光体は、波長が３７０ｎｍの光を効率よく吸収するものであった。
【０００９】
このために、従来蛍光体では紫外線を発光する紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を励起源とした白色発光素子（白色ＬＥＤ）の発光効率および発光強度を改善しようとしても充分な改善が望めなかった。このために、ＵＶ−ＬＥＤの高い発光効率の波長領域である３９０ｎｍ付近の光を効率よく吸収し、ＵＶ−ＬＥＤの発光を効率よく蛍光に変換する新規蛍光体の開発が望まれている。
【００１０】
また、従来の蛍光体は、白色光源を得ようとした場合、紫外線発光ダイオードで励起し青色を発光する蛍光体と青色発光ダイオードで励起し青色を発光するダイオードでは異なった蛍光体を準備する必要があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも一種以上の元素、シリコン、硫黄、および、発光中心イオンとして、ＣｅおよびＥｕから選ばれる少なくとも一種以上の元素からなることを特徴とする蛍光体である。
【００１２】
この蛍光体は、少なくとも式（１）で表すことができる。
【００１３】
Ａx-zＳｉyＳx+2y：Ｂz・・・（１）
（ここで、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも一種以上の元素で、Ｂは、発光中心イオンで、ＣｅおよびＥｕから選ばれる少なくとも一種以上の元素で、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０．００１＜ｚ＜０．２で表される）
更に、本発明の近紫外発光蛍光体は、式（１）のＡが、（ＣａaＳｒbＢａ1-a-b）で表されることを特徴とする紫外線発光蛍光体である。
（ここで、ａ、ｂは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ≦１である）
上述の蛍光体は、紫外線発光ダイオードの発光領域および青色発光ダイオードの発光領域の光で効率よく励起されることを特徴とする蛍光体である。
【００１４】
また、本発明の蛍光体は、紫外発光ダイオードと赤色発光蛍光体と青色発光蛍光体とを組み合わせる、又は、青色発光ダイオードと赤色発光蛍光体と組み合わせることで白色発光素子を形成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の蛍光体は、ＵＶ−ＬＥＤの高い発光効率の波長領域である３９０ｎｍ付近の光を効率よく吸収し青緑色を発光し、且つ、組成を変えることで、発光波長を変えることが可能であるので、白色発光素子および白色光源の用途や要望にあわせ演色性または、効率が改善された蛍光体を提供するものである。
【００１６】
更に、本発明の蛍光体は、青色発光ダイオードの高い発行効率の波長領域である４４０〜４６５ｎｍ付近の発光を効率よく吸収し黄緑色の発光し、且つ、組成を変えることで、発光波長を変えることが可能であるので、白色発光素子および白色光源の用途や要望にあわせ演色性または、効率が改善された蛍光体を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの群から選ばれる少なくとも一種以上の元素、シリコン、硫黄、および、発光中心イオンとして、ＣｅおよびＥｕから選ばれる少なくとも一種以上の元素からなることを特徴とする蛍光体。
【００１８】
そこで、本発明者らは蛍光体の研究開発を重ねた結果、ＣｅまたはＥｕから選ばれる少なくとも一種以上のイオンを発光中心イオンとし、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の元素と、珪素（Ｓｉ）および硫黄（Ｓ）の元素から構成されている式（１）であらわされる蛍光体を見出した。
【００１９】
Ａx-zＳｉyＳx+2y：Ｂz  ・・・（１）
（ここで、Ａは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの群から選ばれる少なくとも一種以上の元素、Ｂは発光中心イオンで、ＣｅまたはＥｕから選ばれる少なくとも一種以上のイオンを表し、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０．００１＜ｚ＜０．２である）
式(１)で表される蛍光体は、ＣａＳｉ2Ｓ5：Ｃｅ、ＣａＳｉ2Ｓ5：Ｅｕ、Ｃａ2ＳｉＳ4：Ｃｅ、Ｃａ2ＳｉＳ4：Ｅｕ、ＳｒＳｉ2Ｓ5：Ｃｅ、ＳｒＳｉ2Ｓ5：Ｅｕ、Ｓｒ2ＳｉＳ4：Ｃｅ、Ｓｒ2ＳｉＳ4：Ｅｕ、ＢａＳｉ2Ｓ5：Ｃｅ、ＢａＳｉ2Ｓ5：Ｅｕ、Ｂａ2ＳｉＳ4：Ｃｅ、Ｂａ2ＳｉＳ4：Ｅｕ、などが挙げられる。
【００２０】
本発明の蛍光体は、３５０から４３０ｎｍにかけて励起帯を有しており、特にＵＶ−ＬＥＤの効率が良いとされる４００ｎｍ付近に於いて効率よく光励起され、且つ、発光ピークを中心にブロードな発光スペクトルを有している。
【００２１】
発光中心イオンがＣｅの方が、発光中心イオンがＥｕの場合よりも方が、発光ピークの波長が短く、発光中心イオンが同一の場合、式（１）の、Ａを構成するＣａ、ＳｒおよびＢａの元素により発光中心波長が異なっている。
【００２２】
このことから、式（２）のように、Ｃａ、ＳｒおよびＢａを組み合わせることで発光ピークを任意に制御することが可能となる。
【００２３】
（ＣａaＳｒbＢａ1-a-b）x-zＳｉyＳx+2y：Ｂz  ・・・（１）
（ここで、Ｂは発光中心イオンで、ＣｅまたはＥｕから選ばれる少なくとも一種以上のイオンを表し、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ≦１、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０．００１＜ｚ＜０．２である）
本発明の蛍光体は、紫外発光ダイオードの高い発光効率の波長領域である３９０ｎｍ付近の光を効率よく吸収して蛍光を発光し、更に、青色ダイオードの発光効率の高い４５０〜４６５ｎｍ付近の波長領域でも効率良く発光するために、紫外発光ダイオード、赤色蛍光体、青色蛍光体と本蛍光体とを組み合わせて白色を発光する３波長型の白色発光素子（ダイオード）、又は、青色発光ダイオード、赤色発光蛍光体と本蛍光体とを組み合わせて白色を発光する、２波長型の白色発光素子（ダイオード）を製造するのに最適な蛍光体である。
【００２４】
更に、本発明の蛍光体は、発光中心の元素や、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの元素の組成比を変える事で発光ピークの波長を制御することが可能であるために、３波長型の白色発光ダイオードの他の２色の発光波長に対して本発明の蛍光体の発光ピークを制御することで色再現性および演色性に優れた白色発光ダイオードを得ることができる。
【実施例】
【００２５】
本実施例の蛍光体は、ＣｅまたはＥｕから選ばれる少なくとも一種以上のイオンを発光中心イオンとし、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の元素と、珪素（Ｓｉ）および硫黄（Ｓ）の元素から構成されている。
【００２６】
次に、実施例の製造方法を説明する。
【００２７】
Ｃａ、ＳｒおよびＢａの原料としては、硫化カルシウム（ＣａＳ）、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）、硫化バリウム（ＢａＳ）などの硫化合物、ＣｅまたはＥｕから選ばれる少なくとも一種以上のイオンの原料としては、硫化セリウム（Ｃｅ2Ｓ3）や硫化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｓ3）などの希土類硫化合物、珪素（Ｓｉ）の材料としては、単体のＳｉあるいはＳｉの酸化物を用いることが好ましい。硫黄（Ｓ）は、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの原料およびＣｅまたはＥｕの原料中に含まれるが、焼成中に硫黄（Ｓ）が飛散し化学組成比で混合しても組成ずれを生じることがあるため、硫黄（Ｓ）を過剰に混合することが好ましい。これら各原料を、秤量、採取し、十分混合する。
【００２８】
この混合物をアルミナルツボ、白金ルツボなどの耐熱容器に充填し、硫化水素（Ｈ2Ｓ）雰囲気中で９５０〜１２００℃で３〜１０時間で焼成し、得られた焼成物を粉砕、篩い分けして、本発明の蛍光体が得られた。
【００２９】
本実施例で得られた蛍光体の組成と発光ピークと発光色とを表１に示す。
【００３０】
【表１】
2006104413.tif 000003
本実施例で得られた蛍光体の組成、発光ピーク波長および発光色
【００３１】
ＣｅおよびＥｕの組成は、今回の実施例では０．００５に統一して製造したので、表１の組成では省略している。
【００３２】
表１からわかるように、発光中心イオンにＣｅを用いることでＥｕよりも短波長の発光が得られやすく、青色〜青緑色発光となることがわかる。
【００３３】
一方で、Ｅｕを選択するとＣｅよりも長波長の青緑色〜黄色発光が得られやすいことがわかる。
【００３４】
次に、得られた蛍光体について図面を参照して詳細に説明する。
【００３５】
Ｓｒ2ＳｉＳ4：Ｃｅを例として、本発明の蛍光体について説明する。
【００３６】
図１および２は、Ｓｒ2ＳｉＳ4：Ｃｅ（実施例３）の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。
【００３７】
図１は、Ｓｒ2ＳｉＳ4：Ｃｅ（実施例３）の４６０ｎｍの発光をモニタすることで得られた励起スペクトルである。図１に示されたように、Ｓｒ2ＳｉＳ4：Ｃｅ蛍光体は、２８０ｎｍから４５０ｎｍの広い励起帯を持っている。特にＵＶ−ＬＥＤの効率が良いとされる４００ｎｍ付近の波長で効率よく光励起されることがわかる。更に、４５０ｎｍ付近にも励起帯を持っているので、青色発光ダイオードによる発光でも励起される。
【００３８】
また、図２は、励起波長３９５ｎｍの発光スペクトルで、図からわかるように、Ｓｒ2ＳｉＳ4：ＣｅはＣｅ発光に起因したブロードで発光ピークを波長４６０ｎｍ付近にもつ青緑色を示す発光を有している。
【００３９】
特に図示していないが、ＢａＳｉ2Ｓ5：Ｅｕ（実施例７）の５００ｎｍの発光をモニターした励起スペクトルは、３００ｎｍから４５０ｎｍにかけて広い励起帯を持っていた。特にＵＶ−ＬＥＤの効率が良いとされる４００ｎｍ付近に於いても効率よく光励起され、且つ、４５０ｎｍ付近にも励起帯を持っているので、青色発光ダイオードによる発光でも励起されることがわかった。
【００４０】
また、励起波長３９５ｎｍのＢａＳｉ2Ｓ5：ＥｕのＥｕ発光に起因した発光スペクトルもＳｒ2ＳｉＳ4：ＣｅのＣｅ発光に起因した発光と同様にブロードな発光スペクトルを示すことがわかった。
【００４１】
発光ピーク波長は、Ｓｒ2ＳｉＳ4：Ｃｅが波長４６０ｎｍ付近にピーク波長を持つのに対して、ＢａＳｉ2Ｓ5：Ｅｕは、波長５００ｎｍ付近に発光ピークをもつ青緑色の発光であった。
【００４２】
Ｓｒ2ＳｉＳ4：Ｅｕ（実施例８）の３９５ｎｍの発光をモニタすることで得られた励起スペクトルは、２５０ｎｍから５００ｎｍにかけて広い励起帯を有している。特にＵＶ−ＬＥＤの効率が良いとされる４００ｎｍ付近、及び、青色発光ダイオードの発光効率の高い４５０ｎｍ付近の波長で効率よく励起され５５０ｎｍ付近に発光ピークを持った黄緑色の発光であった。
【００４３】
また、励起波長４５０ｎｍの発光スペクトルは、Ｓｒ2ＳｉＳ4：ＥｕのＥｕ発光に起因した発光も、Ｓｒ2ＳｉＳ4：ＣｅのＣｅ発光に起因した発光と同様にブロードな発光スペクトルを示すことがわかった。
【００４４】
発光ピーク波長は、Ｓｒ2ＳｉＳ4：Ｃｅが波長４６０ｎｍ付近にピーク波長を持つのに対して、ＢａＳｉ2Ｓ5：Ｅｕは、波長５５０ｎｍ付近に発光ピークをもつ黄緑色の発光であった。
【００４５】
更に、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの元素の組成によっても発光波長が変化するので、発光波長の微調整が可能である。
【００４６】
本発明の蛍光体は、紫外発光ダイオードの発光効率の高い３７０ｎｍ〜４１０ｎｍ、特に３９０ｎｍの発光で効率よく発光する蛍光体であるので、紫外発光ダイオードと本発明の蛍光体、青色蛍光体および赤色蛍光体を組み合わせた３波長型の白色ＬＥＤ（白色発光素子）を構成することができる。
【００４７】
また、本発明の蛍光体は、青色発光ダイオードの発光効率の高い４４０〜４６５ｎｍの発光でも効率よく発光する蛍光体であるので、青色発光ダイオードと本発明の黄緑色を発光するＣａ2ＳｉＳ4：Ｅｕ蛍光体、赤色蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕ）および青色ＬＥＤを組み合わせた２波長型の白色ＬＥＤ（白色発光素子）を構成することができる。
【００４８】
更に、元素および組成を組み合わせる赤色発光蛍光体および／または青色発光蛍光体の発光波長にあわせて変えることで、色再現性および演色性のよい白色ＬＥＤを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】Ｓｒ2ＳｉＳ4：Ｃｅ蛍光体の励起スペクトル。
【図２】Ｓｒ2ＳｉＳ4：Ｃｅ蛍光体の発光スペクトル。
【図３】白色ダイオードの構成を示す図。
【図１】
2006104413.tif 000004
【図２】
2006104413.tif 000005
【図３】
2006104413.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月16日(2004.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
【表１】
2006104413.tif 000007
本実施例で得られた蛍光体の組成、発光ピーク波長および発光色、ＣｅおよびＥｕの組成は、今回の実施例では０．００５に統一して製造したので、表１の組成では省略している。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】削除
【補正の内容】