(57)【要約】【課題】  バック面側のインクジェット印刷適性およびバック層の耐薬品性等のバリア性能に優れる感熱記録材料を提供することを目的とする。【解決手段】  支持体上の表面にアンダーコート層、ロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱発色層および保護層を順に設け、更に該支持体の裏面側に顔料、水溶性樹脂および架橋剤を主成分とするバック層を設けてなる感熱記録材料において、バック層面がＪ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１に規定されるブリストウ試験で紙の移動速度２．５ｍｍ／ｓ、ヘッドボックスへの液体添加量３５μｌとし、転移させる液体としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールの混合溶媒（６０／４０）を用いた場合の転移量が、１０〜２５ｍｌ／ｍｍ２で且つ、同Ｎｏ．５で規定されている王研式平滑度が１００〜３００秒であることを特徴とする感熱記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の表面にアンダーコート層、ロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱発色層および保護層を順に設け、更に該支持体の裏面側に顔料、水溶性樹脂および架橋剤を主成分とするバック層を設けてなる感熱記録材料において、バック層面がＪ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１に規定されるブリストウ試験で紙の移動速度２．５ｍｍ／ｓ、ヘッドボックスへの液体添加量３５μｌとし、転移させる液体としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールの混合溶媒（６０／４０）を用いた場合の転移量が１０〜２５ｍｌ／ｍｍ２で且つ、同Ｎｏ．５で規定されている王研式平滑度が１００〜３００秒であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記アンダーコート層が平均粒径０．４〜１０μｍ、中空率３０％以上の非発泡性プラスティック微小中空体と水溶性樹脂を含有すること特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記バック層中の顔料の添加比率が水溶性樹脂の１重量部に対して、２〜６重量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記バック層の乾燥付着量が０．３〜１．５ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記バック層が、粘度が１０〜１００ｍＰａｓのバック層塗布液を塗布することにより設けられたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記バック層が、バック層塗布液をブレード塗布法またはワイヤーバー塗布法で塗布して設けられたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した感熱記録媒体に関し、バック面側のインクジェット印刷適性およびバック層のバリア性能に優れる感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光、ストロボランプ等で加熱することにより発色画像が得られる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点により、図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面に亘る記録材料として広く利用されている。
【０００３】
このような感熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般の発色剤と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色剤とからなり、発色剤としては例えばラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また、顕色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質が用いられている。この発色剤と顕色剤とを組合せた記録材料は、殊に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の白色度が高く、しかも、画像の耐候性が優れているという利点を有し、広く利用されている。
【０００４】
しかしながら用途の拡大および情報処理技術や感熱記録システムの発達により、管理された情報を感熱記録材料の感熱記録面側に記録するのみではなく、感熱記録層を有しないバック面側にも他プロセスで記録されることもある。
その１つとして、インクジェット印刷があり、決められた版で印刷されるＵＶ、オフセット印刷等と異なり、１枚毎に異なるパターンの印刷が可能であるために、管理情報として通しナンバーまたはバーコード、更には文字情報等が印刷されることが多い。
インクジェット印刷はヘッドから、吐出されたインクが印刷媒体に吸収されることで乾燥されるため、一般の印刷で使用されるようなコート紙や上質紙では、インクの吸収性が悪いために、印刷媒体上に吐出されたインクが乾燥せずに残り、シート自体やロール形態にした場合には表面側へ転写汚れを起こすという不具合があるが感熱記録材料においても水性または油性インクでのインクジェット印刷の要望がなされている。
【０００５】
これらを改善するために、感熱記録材料のバック面側に顔料と接着剤を主成分とする層を設けた感熱記録材料が、特許文献１、特許文献２、特許文献３等に記載されているが、近年、水性インクジェットタイプに加えて、溶剤系インクジェットインクも多く見られ、感熱記録材料のインクジェットインクに対する耐性が不十分であるために画像部の濃度が経時で消色したり、感熱記録層に地肌カブリが発生するという問題があった。
【特許文献１】特開平１−１１８８４号公報
【特許文献２】特開平４−３４８９８７号公報
【特許文献３】特開２００１−２０５９３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたものであって、バック面側のインクジェット印刷適性およびバック層の耐薬品性等のバリア性能に優れる感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、上記課題が以下の手段により解決されることを見出した。即ち、本発明は以下の通りである。
（１）支持体上の表面にアンダーコート層、ロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱発色層および保護層を順に設け、更に該支持体の裏面側に顔料、水溶性樹脂および架橋剤を主成分とするバック層を設けてなる感熱記録材料において、バック層面がＪ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１に規定されるブリストウ試験で紙の移動速度２．５ｍｍ／ｓ、ヘッドボックスへの液体添加量３５μｌとし、転移させる液体としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールの混合溶媒（６０／４０）を用いた場合の転移量が１０〜２５ｍｌ／ｍｍ２で且つ、同Ｎｏ．５で規定されている王研式平滑度が１００〜３００秒であることを特徴とする感熱記録材料。
【０００８】
（２）前記アンダーコート層が平均粒径０．４〜１０μｍ、中空率３０％以上の非発泡性プラスティック微小中空体と水溶性樹脂を含有すること特徴とする前記（１）記載の感熱記録材料。
（３）前記バック層中の顔料の添加比率が水溶性樹脂の１重量部に対して、２〜６重量部であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の感熱記録材料。
（４）前記バック層の乾燥付着量が０．３〜１．５ｇ／ｍ２であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
（５）前記バック層が、粘度が１０〜１００ｍＰａｓのバック層塗布液を塗布することにより設けられたことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
（６）前記バック層が、バック層塗布液をブレード塗布法またはワイヤーバー塗布法で塗布して設けられたことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【０００９】
以下に本発明について詳細に説明する。
インクジェット印刷は、ヘッドから吐出されたインクが印刷媒体に吸収されることで乾燥となるため、インクの吸収性および表面性がその乾燥性能に大きな影響を及ぼすと考える。
本発明で採用するブリストウ試験法は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１に規定されるものであり、紙および板紙の液体吸収性を測定するものである。具体的には、スリット幅が０．５ｍｍでヘッドボックスを使用して、送り速度を０．５ｍｍ／ｓｅｃから２５ｍｍ／ｓｅｃまでの各時間における液体の転移量を求めるもので以下の公式により算出され、転移量Ｔの値が大きいほど吸収性が大きいことを示す。
液体の転移量Ｔ（ｍｌ／ｍｍ２）
＝（Ｘ（μｌ）×１０００）／（Ａ（ｍｍ）×スリット長さ（ｍｍ））
Ｘ：ヘッドボックスへの液体添加量
Ａ：紙面に転移し終わるまでに液体が残した転移跡の長さ
【００１０】
なお、本発明においては、バック層面の液体の吸収性から、紙の移動速度２．５ｍｍ／ｓ、ヘッドボックスへの液体添加量を３５μｌとする測定条件で、吸収性の優劣に差異を見出している。
また、本発明においてブリストウ試験で転移させる液体として使用するジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールは、溶剤系インクジェットインクの代表的な溶媒であり、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールの混合溶媒（６０／４０）は、水の蒸発速度を１とした場合に０．０５程度で水の約１／２０の蒸発速度のため、特にインク乾燥性に問題を起こしやすく、試験の液体として転移させている。
【００１１】
王研式平滑度は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５に規定されるものであり、紙および板紙の表面平滑性を測定するものであり、ヘッドと紙表面の凹凸を空気が通過する時間を測定し、値が大きいほど平滑性が高いことを示すものである。
【００１２】
このとき、前述の条件におけるブリストウ試験でのジプロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールの混合溶媒（６０／４０）の転移量が１０〜２５ｍｌ／ｍｍ２で、王研式平滑度が１００〜３００秒とすることにより、インクジェットインク乾燥性が十分なものになる。転移量が１０ｍｌ／ｍｍ２未満ではインクジェットインクの吸収性が劣り、乾燥性が十分ではない。また２５ｍｌ／ｍｍ２を超えるとインクジェットインクの吸収性が大きく、感熱発色層へ浸透が大きくなり、感熱発色層へのインクの裏抜けや耐薬品性、インクジェットインク等のバリア性が得られない。王研式平滑度は、１００秒未満であると、表面のボソツキによりインクジェット印刷画像が鮮明でなく、３００秒を超えると表面の平滑性によりインクジェットインクの吸収性が劣り、乾燥性が十分でない。
【００１３】
また、本発明においては、支持体と感熱発色層の間に発色性の向上及びバック面のインクジェットインクからの耐性向上のために、アンダーコート層を設ける。このときアンダーコート層は、好ましくは平均粒径０．４〜１０μｍ、中空率３０％以上、好ましくは中空率３０〜９５％の非発泡性プラスティック微小中空体と水溶性樹脂を有することが好ましい。
【００１４】
本発明において用いられる中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている微小中空粒子であり、この平均粒子径（粒子外径）が０．４μｍより小さいものは、任意の中空率にすることが難しい等の生産上の問題があり、逆に１０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの密着性が低下し、感度向上効果が低下する。従って、このような粒子分布は粒子径が前記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが好ましい。なお、ここで言う中空率とは、中空粒子の外径と内径の比であり、下記式で表わされるものである。
中空率＝{（中空粒子の内径）／（中空粒子の外径）}×１００
【００１５】
本発明で用いる微小中空体は、前記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエンあるいはそれらの共重合体樹脂が挙げられる。特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂、スチレンとアクリルを主体とする共重合体樹脂等が好ましい。
【００１６】
なお、本発明のアンダーコート層で使用される水溶性樹脂は、スチレンブタジエン重合体（ＳＢＲ）が好ましく、バック面からのバリア性向上のためには、中空粒子１重量部に対して１〜３重量部が特に好ましい。１重量部未満では、バック面からのバリア性が劣り、３重量部を超えると層中の中空粒子の存在比率が少なくなるため、発色性が十分でない。
【００１７】
本発明において、バック層は顔料と水溶性樹脂と架橋剤を主成分としてなるが、バック層に含有される顔料としては、シリカ、水酸化アルミニウム、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、珪酸アルミニウム等の無機顔料類、スチレン樹脂系、アクリル樹脂系、尿素樹脂系、メラミン樹脂系、ベンゾグアナミン樹脂系の有機顔料類が挙げられる。樹脂としては、バインダーとして澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル共重合体塩、スチレン／ブタジエン共重合体塩エマルジョンなどを併用しても良いが、これらに限るものではない。また、フィラー、界面活性剤、熱可融性物質、その他の助剤を必要に応じて添加することもできる。
【００１８】
さらにバック層の耐水性を向上させる目的で、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン系樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン系樹脂、ポリジアリルアミン系樹脂等の架橋剤を併用する。さらに必要に応じ、顔料分散剤、消泡剤、抑泡剤、湿潤剤、滑剤等を添加することもできる。
また、さらに必要に応じて感熱記録材料の裏面に粘着剤層及び剥離台紙を順次積層することもできる。
【００１９】
このとき顔料の添加比率が水溶性樹脂の１重量部に対して、２〜６重量部が好ましく、さらに好ましくは３〜５重量部である。顔料の添加比率がこれらの範囲外であると、耐可塑剤性、耐薬品性等のバリア性能が低下する。
また、バック層の乾燥付着量は、０．３〜１．５ｇ／ｍ２が好ましく、０．３ｇ／ｍ２以下ではバリア性能が十分でなく、１．５ｇ／ｍ２以上ではバック層中の樹脂成分の存在比率が多くなりインクの吸収性が低下して乾燥性が十分でない。
【００２０】
本発明で使用されるバック層塗布液は１０〜１００ｍＰａｓで塗布することが好ましい。１００ｍＰａｓを超えると、支持体に対する塗布液の浸込み性が少なく、塗布表面が顔料よりも樹脂成分の存在比率が多くなるために、平滑性が高く、樹脂成分のインクジェットインクの吸収性の悪さのために好ましくない。また、１０ｍＰａｓ未満であると塗布の際の裏移り、裏回りなどの不具合を生じて塗布均一性に問題がある。
なお、本発明のバック層を形成するには従来公知の塗布方法を用いればよく、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、ワイヤーバー塗布法、エクストルージョン塗布法などの塗布方法が利用できるが、高速塗工適性及び塗布欠陥に対する塗布均一性の観点からブレード塗布法またはワイヤーバー塗布法が好ましい。
【００２１】
本発明において感熱発色層に用いられるロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、単独または２種以上混合して適用されるが、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず従来公知のもの、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。このような化合物の例としては、例えば以下に示すようなものが挙げられる。
【００２２】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−���−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルチミルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２���（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２���ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等である。
【００２３】
また、本発明で用いられる顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応して、これを発色させる種々の電子受容性物質が適用され、その具体例を示すと以下に示すようなフェノール性化合物、有機または無機酸性化合物あるいはそれらエステルや塩などが挙げられる。
没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４’−イソプロピリンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドエロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｃ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３−オキサペンタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｓｅｃ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホンなどである。
【００２４】
なお、感熱発色層においては必要に応じて、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えばフィラー、分散剤、発色画像安定化剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定化剤、蛍光増白剤、界面活性剤等を併用することができる。この場合、フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を上げることができる。
【００２５】
本発明において耐薬品性、耐水性、ヘッドマッチング性向上のために感熱記録層上に保護層を設ける。保護層は、顔料及び樹脂を主成分とするが、主に用いられる顔料はホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、板状炭カル、水酸化アルミニウム、板状水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、ハイドロタルイサイト等の無機フィラーや架橋ポリスチレン樹脂、尿素ーホルマリン樹脂、シリコーン樹脂、架橋ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等の有機フィラーが挙げられる。保護層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘導体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性樹脂や、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン／アクリル系共重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの誘導体が挙げられるが、中でも水溶性樹脂が好ましい。更には保護層の耐水性を向上させるために、耐水化剤を共に用いることが特に好ましく、具体例としては、グリオキザール、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。また、保護層には上記の顔料および樹脂の他に、従来より用いられている補助添加成分、例えば界面活性剤、熱可融物質、滑剤、圧力発色防止剤などを併用することができる。この場合、熱可融物質の具体例としては、前記感熱記録層との関連において例示されたものと同様なものが挙げられる。
【００２６】
本発明で使用される支持体は、酸性紙、中性紙のいずれも用いることができ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレンフィルム或いはこれらを貼り合わせたプラスチックフィルムまたは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を主原料とし、これに無機フィラーおよび少量の添加剤を配合して、二軸延伸フィルム成形法により製造された合成紙を使用してもよい。
【００２７】
なお、支持体上にアンダーコート層、感熱発色層および保護層を形成するには従来公知の方法を用いればよく、支持体上に各層塗布液を順次塗布して乾燥させればよい。例えば、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、ワイヤーバー塗布法、エクストルージョン塗布法などの塗布方法が利用できる。
本発明の感熱記録材料の記録方法は、使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されない。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の感熱記録材料は、バック面側のインクジェット印刷適性およびバック層のバリア性能に優れる感熱記録材料である。感熱記録装置はメカニズムが簡単でコンパクト化が容易であり、感熱記録材料は取扱い易く安価であるので、情報処理分野（卓上計算機、コンピューター等のアウトプット）、医療計測用のレコーダー分野、低〜高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券）、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野、タグ分野等多岐にわたり用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
次に、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。なお、以下における部および％はいずれも重量基準である。
実施例１
（１）アンダーコート層塗布液の調整
プラスチック球状微小中空粒（スチレン／アクリルを主体とする共重合体樹脂、
固型分濃度２７．５％、平均粒径１μｍ、中空率５０％）          ３６部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固型分濃度４７．５％）    １０部
水                                                              ５４部
【００３０】
（２）感熱記録層塗布液の調製
［Ａ液］
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン          １０部
１０％イタコン酸変性ポリビニルアルコール水溶液                  １０部
水                                                              ３０部
［Ｂ液］
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン          ３０部
シュウ酸ジ−（ｐ−メチルベンジル）                              １０部
１０％イタコン酸変性ポリビニルアルコール水溶液                  ５０部
シリカ                                                          １５部
水                                                            １９７部
上記組成からなる［Ａ液］および［Ｂ液］をそれぞれ平均粒径が１．５μｍ以下になるようにサンドミルを用いて分散して染料分散液［Ａ液］、顕色剤分散液［Ｂ液］を調製した。
続いて、以下のように攪拌配混合して、感熱記録層塗布液［Ｃ液］を調製した。
［Ｃ液］
染料分散液［Ａ液］                                              ５０部
顕色剤分散液［Ｂ液］                                          ２９２部
【００３１】
（３）保護層塗布液の調製
［Ｄ液］
水酸化アルミニウム
（平均粒径０．６μｍ、昭和電工社製、ハイジライトＨ−４３Ｍ）  ２０部
１０％イタコン酸変性ポリビニルアルコール                        ２０部
水                                                              ６０部
上記組成からなる［Ｄ液］をサンドミルを用いて２４ｈ分散して調整した。
［Ｅ液］
［Ｄ液］                                                        ７５部
１０％ジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液                １００部
１０％アジピン酸ジヒドラジド                                    １５部
４５％室温硬化型シリコーンゴム                              ０．０５部
１％アンモニア水                                              ０．５部
水                                                              ９０部
上記組成のように各薬品を攪拌混合して、保護層塗布液［Ｅ液］を調製した。
【００３２】
（４）バック層塗布液の調製
［Ｆ液］
カオリン（エンゲルハルド社製、ＵＷ−９０）                      ４０部
１０％カルボン酸変性ポリビニルアルコール水溶液                １００部
２５％ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂                          １６部
水                                                            ２５０部
【００３３】
次に原紙支持体の表面に、アンダーコート層、感熱層、保護層及びバック層を各々乾燥後の付着量が３．０ｇ／ｍ２、５．０ｇ／ｍ２、３．０ｇ／ｍ２、０．８ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥し、キャレンダー掛けにより、表面の王研式平滑度が約１０００秒、裏面の王研式平滑度が２００秒になるように処理して、本発明の感熱記録材料を得た。
【００３４】
実施例２
実施例１の［Ｆ液］のカオリンの添加量を２０部とした以外は、実施例１と同様にして実施例２の感熱記録材料を得た。
実施例３
実施例１の［Ｆ液］のカオリンの添加量を６０部とした以外は、実施例１と同様にして実施例３の感熱記録材料を得た。
【００３５】
実施例４
実施例１の裏面の王研式平滑度が１００秒とした以外は、実施例１と同様にして実施例４の感熱記録材料を得た。
実施例５
実施例１の裏面の王研式平滑度が３００秒とした以外は、実施例１と同様にして実施例５の感熱記録材料を得た。
【００３６】
実施例６
実施例１のバック層の乾燥後の付着量が０．３ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして実施例６の感熱記録材料を得た。
実施例７
実施例１のバック層の乾燥後の付着量が１．５ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして実施例７の感熱記録材料を得た。
【００３７】
比較例１
実施例１の［Ｆ液］を塗布しないこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料を得た。
比較例２
実施例１の［Ｆ液］のカオリンの添加量を５部とした以外は、実施例１と同様にして比較例２の感熱記録材料を得た。
【００３８】
実施例８
実施例１の［Ｆ液］のカオリンの添加量を１００部とした以外は、実施例１と同様にして実施例８の感熱記録材料を得た。
比較例３
実施例１の裏面の王研式平滑度を５０秒とした以外は、実施例１と同様にして比較例３の感熱記録材料を得た。
比較例４
実施例１の裏面の王研式平滑度を５００秒とした以外は、実施例１と同様にして比較例４の感熱記録材料を得た。
【００３９】
次に前記で得られた各感熱記録材料に対し、以下に示す確認および試験を行ない、その結果を表１に示した。
［ブリストウ試験］
各感熱記録材料の裏面を転移させる液体として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールの６０／４０の混合溶媒を用い、ヘッドボックスへの液体添加量を３５μｌ、紙の移動速度２．５ｍｍ／ｓで測定し、転移量Ｔを求めた。
【００４０】
［裏面インクジェット乾燥性］
各感熱記録材料の裏面をエプソン製ＰＭ−２２００Ｃインクジェットプリンターにて、１ｃｍ×１ｃｍの大きさの黒四角を印刷し、印刷直後に印刷部を指擦りして、インクの汚れ状態を以下のランクで評価した。
◎：汚れ発生なし
○：汚れ発生ややあり
△：汚れ発生あり
×：著しい汚れ発生あり
【００４１】
［裏面インクジェット印刷適性］
各感熱記録材料の裏面をエプソン製ＰＭ−２２００Ｃインクジェットプリンターにて、１ｃｍ×１ｃｍの大きさの黒四角を印刷し、印刷部の画像濃度をマクベス濃度計にて測定した。
【００４２】
［裏面耐可塑剤性］
各感熱記録材料を１５０℃のホットスタンプで１秒間接触して発色させた後に、塩ビラップを３枚重ね合わせて、５０℃ｄｒｙの環境で５ｋｇ／１００ｃｍ２の荷重をかけて５０ｈ保管し、保管後の画像濃度をマクベス濃度計にて測定した。
【００４３】
【表１】
2006082373.tif 000002